(57)【要約】【課題】ＰＭ捕集開始直後の急激な圧力損失上昇がなく、ＰＭ堆積量と圧力損失との関係がヒステリシス特性を持たず、ＰＭが堆積していない初期状態の圧力損失を低く抑え、表層が剥離し難く、ＰＭの酸化処理に触媒全量が有効に使われるＤＰＦを提供すること。【解決手段】ハニカム触媒体は、表層の内部細孔表面、及び表層の表面に触媒が担持され、流入側の表層の表層断面における、触媒の占める触媒面積比率：Ａ、空隙の占める空隙面積比率：Ｂ、の関係が、表層の厚さ方向中央部において、１％＜Ａ／Ｂ＜９０％であり、流入側の表層の表面を含み表面より表層厚さの１／３深さまでの平均の触媒面積比率Ａ１と、表層の中央部における触媒面積比率Ａ２との関係が、Ａ１／Ａ２＞１．５である。【選択図】図３Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁母材と、その隔壁母材の流入側のみ又は流入側と流出側に設けられた表層と、を有する隔壁を備え、
一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止された所定の前記セルと、前記一方の端部が目封止され且つ前記他方の端部が開口された残余の前記セルと、が交互に配設されるとともに、前記表層の内部細孔表面、及び前記表層の表面に触媒が担持され、
前記流入側の前記表層の表層断面における、前記触媒の占める触媒面積比率：Ａ、空隙の占める空隙面積比率：Ｂ、の関係が、前記表層の厚さ方向中央部において、
１％＜Ａ／Ｂ＜９０％
であり、
前記流入側の前記表層の表面を含み前記表面より表層厚さの１／３深さまでの平均の触媒面積比率Ａ１と、前記表層の中央部における触媒面積比率Ａ２との関係が、
Ａ１／Ａ２＞１．５
であるハニカム触媒体。
【請求項２】
前記流入側の前記表層の厚さ方向中央部において、
５％＜Ａ／Ｂ＜５０％
である請求項１に記載のハニカム触媒体。
【請求項３】
前記流入側の前記表層の前記表面を前記表面に垂直な方向から撮影した画像上において、
５％＜Ａ＜８０％
である請求項１又は２に記載のハニカム触媒体。
【請求項４】
前記表層は、触媒担持後の、細孔分布のピークを構成するピーク細孔径が、０．３μｍ以上１０μｍ未満、気孔率が４０％以上９５％未満である請求項１〜３の何れか一項に記載のハニカム触媒体。
【請求項５】
前記表層の厚さＬ１が、前記隔壁の厚さＬ２の、３％以上１５％未満である請求項１〜４の何れか一項に記載のハニカム触媒体。
【請求項６】
前記隔壁母材は、平均細孔径が９μｍ以上６０μｍ未満、気孔率が２８％以上５０％未満である請求項１〜５の何れか一項に記載のハニカム触媒体。
【請求項７】
前記隔壁母材が、コージェライト、Ｓｉ結合ＳｉＣ、再結晶ＳｉＣ、アルミニウムチタネート、ムライト、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア、アルミナ、及びシリカからなる材料群より選択される少なくとも一種の材料を主成分として構成される請求項１〜６の何れか一項に記載のハニカム触媒体。
【請求項８】
前記隔壁母材と前記表層とが、同一の材料を主成分として構成される請求項１〜７の何れか一項に記載のハニカム触媒体。
【請求項９】
前記表層に、白金及びパラジウムの何れか又は両方を含む触媒が担持されている請求項１〜８の何れか一項に記載のハニカム触媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス中の粒子状物質を捕集するハニカム触媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境への影響を考慮して、自動車用エンジン、建設機械用エンジン、産業機械用定置エンジン等の内燃機関、その他の燃焼機器等から排出される排気ガスに含まれる粒子状物質を、排気ガスから除去する必要性が高まっている。特に、ディーゼルエンジンから排出される粒子状物質（パティキュレート・マター、（ＰＭともいう））の除去に関する規制は、世界的に強化される傾向にある。このような事情から、ＰＭを捕集し除去するためのＤＰＦ（ディーゼル・パティキュレート・フィルタ）が注目を集めている。
【０００３】
ＤＰＦの一態様として、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を備え、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止された所定のセルと、一方の端部が目封止され且つ他方の端部が開口された残余のセルと、が交互に配設され、所定のセルが開口する一方の端部から流入した流体（排気ガス）が、隔壁を透過し、残余のセル側へ透過流体として流出し、更に、残余のセルが開口する他方の端部から流出することによって、排気ガス中のＰＭが捕集除去されるハニカムフィルタを挙げることが出来る。このハニカムフィルタのような、排気ガスが多孔質の隔壁を透過する構造のフィルタ（ウォールフロー型のフィルタ）は、濾過面積を大きくとれることから、濾過流速（隔壁透過流速）を低くすることが出来、圧力損失が小さく、且つ、粒子状物質の捕集効率が比較的良好なものである。ＤＰＦに堆積する粒子状物質はカーボンを主成分とするものであり、ある周期で堆積した微粒子状物質は酸素または酸素と二酸化窒素を含む高温ガスをＤＰＦに流すことにより微粒子状物資を酸化除去する方法がとられるが、これを効率良く行うために、ＤＰＦの隔壁細孔内及び隔壁表面に触媒を担持すると良いことが知られている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２９３７３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、このようなハニカムフィルタを適用したＤＰＦは、以下のような改善すべき課題を抱えていた。
【０００６】
（ａ）ＤＰＦは、クリーンな状態からＰＭの捕集を開始すると、先ず、多孔質の隔壁の細孔にＰＭが侵入して隔壁の内部でＰＭが捕集される深層濾過と、隔壁の表面でＰＭが捕集される表面濾過の状態となり、やがて隔壁の表面にＰＭが堆積されると、それ以降は、ＰＭが層を形成して、その層自体がフィルタの役割を果たすケーク濾過に移行する。そして、このような濾過作用の進行において、初期の深層濾過の過程では、隔壁の内部（細孔）にＰＭが堆積していく。そのため、ＰＭ捕集開始直後に、隔壁の実質的な気孔率が低下し、隔壁を通過する排気ガスの流速が速くなって、急激に圧力損失が上昇する場合がある。このようなＰＭ捕集開始直後の急激な圧力損失の上昇は、エンジン性能を低下させる要因となり、好ましくない。
【０００７】
（ｂ）ＤＰＦでは、一定のＰＭが捕集され堆積した時点で、ＰＭを燃焼除去し、再生する必要がある。この場合において、一般的に、堆積したＰＭの量は、圧力損失から推定される。ところが、従来の隔壁細孔構造を有するＤＰＦでは、細孔に堆積したＰＭのみが自然に燃焼してしまうことから、圧力損失がＰＭの全体堆積量に対してヒステリシスを持ち、精度よく圧力損失に基づいてＰＭの量を推定することが出来ない。
【０００８】
（ｃ）ＤＰＦは、その隔壁の細孔径が小さく且つ隔壁の厚さが厚いほど、ＰＭを効率よく捕集することが出来る。又、隔壁の内部（細孔）へのＰＭの侵入を防止し、早期にケーク濾過へ移行させるためにも、隔壁の細孔径は小さくする方が好ましい。しかしながら、隔壁の細孔径を小さくし、隔壁を厚くすれば、ＰＭ堆積以前の隔壁自体の圧力損失の増大を招来し、エンジン性能を低下させる要因となるため、望ましくない。
【０００９】
（ｄ）ＤＰＦでは、多孔質の隔壁母材に表層を形成した２層構造を採る場合があるが、従来、表層が剥離し、濾過精度が低下する場合がある。
【００１０】
（ｅ）ＤＰＦでは、隔壁細孔内、および隔壁表面に触媒を担持し、ＰＭの酸化速度を速めたりＰＭの酸化開始温度を低下させたりしてＰＭ堆積量を低減したり再生時間を短縮したり、再生温度を下げて燃料を節約したりする場合があるが、ＰＭ（微粒子状物質）は隔壁入り口側に多く堆積し、出口側表面近傍まで達さないことが多いため、隔壁内の触媒が有効に利用されない。
【００１１】
（ｆ）（ｅ）の問題を改善するために隔壁表層にのみ触媒層を形成させると、ガスの隔壁通過抵抗が大きくなり過ぎ、ＤＰＦの圧損増大化をまねき、エンジン出力、燃費性能の悪化を招く。
【００１２】
本発明は、このような課題を解決すべく、研究が重ねられてなされたものであり、本発明は、ＰＭの捕集効率が良好であり且つＰＭ堆積時の圧力損失が小さいことに加えて、ＰＭ捕集開始直後（ＰＭ堆積初期）の急激な圧力損失上昇がなく（上記課題（ａ）（ｆ）の解決）、ＰＭ堆積量と圧力損失との関係がヒステリシス特性を持たず（上記課題（ｂ）の解決）、ＰＭが堆積していない初期状態の圧力損失を低く抑え（上記課題（ｃ）の解決）、表層が剥離し難く（上記課題（ｄ）の解決）、ＰＭの酸化処理に触媒全量が有効に使われ（上記（ｅ）の解決）るＤＰＦを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
即ち、本発明によれば、以下のハニカム触媒体が提供される。
【００１４】
［１］  流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁母材と、その隔壁母材の流入側のみ又は流入側と流出側に設けられた表層と、を有する隔壁を備え、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止された所定の前記セルと、前記一方の端部が目封止され且つ前記他方の端部が開口された残余の前記セルと、が交互に配設されるとともに、前記表層の内部細孔表面、及び前記表層の表面に触媒が担持され、前記流入側の前記表層の表層断面における、前記触媒の占める触媒面積比率：Ａ、空隙の占める空隙面積比率：Ｂ、の関係が、前記表層の厚さ方向中央部において、１％＜Ａ／Ｂ＜９０％であり、前記流入側の前記表層の表面を含み前記表面より表層厚さの１／３深さまでの平均の触媒面積比率Ａ１と、前記表層の中央部における触媒面積比率Ａ２との関係が、Ａ１／Ａ２＞１．５であるハニカム触媒体。
【００１５】
［２］  前記流入側の前記表層の厚さ方向中央部において、５％＜Ａ／Ｂ＜５０％である前記［１］に記載のハニカム触媒体。
【００１６】
［３］  前記流入側の前記表層の前記表面を前記表面に垂直な方向から撮影した画像上において、５％＜Ａ＜８０％である前記［１］又は［２］に記載のハニカム触媒体。
【００１７】
［４］  前記表層は、触媒担持後の、細孔分布のピークを構成するピーク細孔径が、０．３μｍ以上１０μｍ未満、気孔率が４０％以上９５％未満である前記［１］〜［３］の何れかに記載のハニカム触媒体。
【００１８】
［５］  前記表層の厚さＬ１が、前記隔壁の厚さＬ２の、３％以上１５％未満である前記［１］〜［４］の何れかに記載のハニカム触媒体。
【００１９】
［６］  前記隔壁母材は、平均細孔径が９μｍ以上６０μｍ未満、気孔率が２８％以上５０％未満である前記［１］〜［５］の何れかに記載のハニカム触媒体。
【００２０】
［７］  前記隔壁母材が、コージェライト、Ｓｉ結合ＳｉＣ、再結晶ＳｉＣ、アルミニウムチタネート、ムライト、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア、アルミナ、及びシリカからなる材料群より選択される少なくとも一種の材料を主成分として構成される前記［１］〜［６］の何れかに記載のハニカム触媒体。
【００２１】
［８］  前記隔壁母材と前記表層とが、同一の材料を主成分として構成される前記［１］〜［７］の何れかに記載のハニカム触媒体。
【００２２】
［９］  前記表層に、白金及びパラジウムの何れか又は両方を含む触媒が担持されている前記［１］〜［８］の何れかに記載のハニカム触媒体。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係るハニカム触媒体は、これをＤＰＦとして適用することによって、以下の効果を奏する。
【００２４】
本発明に係るハニカム触媒体は、多孔質の隔壁母材と、その隔壁母材の流入側のみ又は流入側と流出側に設けられた表層と、を有する隔壁を備え、流入側の表層の表層断面における、触媒の占める触媒面積比率：Ａ、空隙の占める空隙面積比率：Ｂ、の関係が、表層の厚さ方向中央部において、１％＜Ａ／Ｂ＜９０％であり、流入側の表層の表面を含み表面より表層厚さの１／３深さまでの平均の触媒面積比率Ａ１と、表層の中央部における触媒面積比率Ａ２との関係が、Ａ１／Ａ２＞１．５である。このためＰＭの捕集効率を良好に維持した上で、ＰＭ捕集開始直後（ＰＭ堆積初期）の急激な圧力損失上昇がなく（上記課題（ａ）を解決し）、ＰＭ堆積量と圧力損失との関係がヒステリシス特性を持たず（上記課題（ｂ）を解決し）、ＰＭ堆積時に加えて、ＰＭが堆積していない初期状態（ハニカム触媒体自体）の圧力損失を低く抑える（上記課題（ｃ）を解決する）ことが可能である。
【００２５】
本発明に係るハニカム触媒体は、その好ましい態様において、表層は、ピーク細孔径が、０．３μｍ以上１０μｍ未満、気孔率が４０％以上９５％未満であるので、良好なＰＭ捕集効率の維持、ＰＭ捕集開始直後の急激な圧力損失上昇防止、ＰＭ堆積時の圧力損失低減、表層の耐久性、という観点から、そうでない場合より優れている。
【００２６】
本発明に係るハニカム触媒体は、その好ましい態様において、表層の厚さＬ１が、隔壁の厚さＬ２の、３％以上１５％未満であるので、ＰＭ堆積時及びＰＭが堆積していない初期状態の圧力損失を低く抑え得るという点で、特に優れている。
【００２７】
本発明に係るハニカム触媒体は、その好ましい態様において、隔壁母材が、コージェライト、Ｓｉ結合ＳｉＣ、再結晶ＳｉＣ、アルミニウムチタネート、ムライト、窒化珪素、及びサイアロンからなる材料群より選択される少なくとも一種の材料を主成分として構成されるので、高温で使用される条件において、熱的安定性に優れる。
【００２８】
本発明に係るハニカム触媒体は、その好ましい態様において、隔壁母材と表層とが、同一の材料を主成分として構成されるものであるので、隔壁母材と表層との間で熱膨張の違いがなく、表層が剥離し難い（上記課題（ｄ）が解決される）。
【００２９】
本発明に係るハニカム触媒体は、その好ましい態様において、表層に、白金及びパラジウムの何れか又は両方を含む（酸化）触媒が担持されているので、堆積されるＰＭの酸化を促進することが出来る。具体的には、表層は、隔壁母材より高い気孔率であり、表面積が大きいため、ここに酸化触媒を担持することによって、従来の隔壁母材の細孔に触媒を担持する場合よりも、触媒とＰＭとの接触頻度を上げることが可能となり、堆積されるＰＭの酸化がより促進され、その結果、ＰＭの堆積量を低く維持することが可能となり、ＰＭ堆積時の圧力損失を低減することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明に係るハニカム触媒体の一実施形態を模式的に示す正面図である。
【図２】本発明に係るハニカム触媒体の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図３Ａ】図２におけるＰ部分を拡大して示す部分断面図である。
【図３Ｂ】隔壁の断面の分割と面積比率の測定について説明するための模式図である。
【図４】表面からの距離による触媒面積比率Ａと空隙面積比率Ｂとの和Ａ＋Ｂを示すグラフである。
【図５】本発明に係るハニカム触媒体の一実施形態の、水銀圧入法によって求められる細孔分布を示すグラフである。
【図６】本発明に係るハニカム触媒体のヒステリシス特性を表した図であり、圧力損失と容積あたりのＰＭ堆積量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明について、適宜、図面を参酌しながら、実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されて解釈されるべきものではない。本発明に係る要旨を損なわない範囲で、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良、置換を加え得るものである。例えば、図面は、好適な本発明に係る実施の形態を表すものであるが、本発明は図面に表される態様や図面に示される情報により制限されない。本発明を実施し又は検証する上では、本明細書中に記述されたものと同様の手段若しくは均等な手段が適用され得るが、好適な手段は、以下に記述される手段である。
【００３２】
図１は、本発明に係るハニカム触媒体の一実施形態を模式的に示す正面図である。図２は、本発明に係るハニカム触媒体の一実施形態を模式的に示す断面図である。図３Ａは、図２におけるＰ部分を拡大して示す部分断面図である。尚、図１及び図２においては、表層は省略されており描かれていない。
【００３３】
図１〜３Ａに示されるハニカム触媒体１は、外周壁２０で囲われた内部に、流体の流路となる複数のセル３を区画形成する、多孔質の隔壁母材４を備えたハニカム構造体５０において、セル３の端部を目封止する目封止部１０を形成し、更に、隔壁母材４の流入側のみ（又は流入側と流出側）に表層２４を設けたものである。即ち、ハニカム触媒体１では、隔壁母材４と表層２４とで隔壁１４を構成している。
【００３４】
隔壁母材４（隔壁１４）は、二つの端面２ａ，２ｂ間を連通する複数のセル３が形成されるように配置され、目封止部１０は、何れかの端面２ａ，２ｂにおいてセル３を目封止するように配置されている。目封止部１０は、隣接するセル３が互いに反対側の端部（端面２ａ，２ｂの何れか側の端部）で目封止されるように存在し、その結果、図１に示されるように、ハニカム触媒体１（ハニカム構造体５０）の端面は市松模様状（千鳥模様状）を呈する。
【００３５】
ハニカム触媒体１は、その使用時においては、排気ガス（流体）は、一方の端面２ａ側から（所定のセル３が開口する一方の端部（端面２ａ側の端部）から）、セル３内に流入し、表層２４が設けられた側から、濾過層となる隔壁１４を通過し、透過流体として、他方の端面２ｂ側が開口したセル３（残余のセル３）へ流出させ、他方の端面２ｂ側（残余のセル３の他方の端部（端面２ｂ側の端部））から外部へと流出する。この隔壁１４を通過する際に、排気ガスに含まれるＰＭが隔壁１４で捕集される。
【００３６】
尚、ハニカム触媒体１の最外周に位置する外周壁２０は、製造時に（成形時に）、隔壁母材１４で構成される部分と一体的に成形する成形一体壁であってもよく、成形後に隔壁母材１４で構成される部分の外周を研削して所定形状としセメント等で外周壁を形成するセメントコート壁であってもよい。又、ハニカム触媒体１では、目封止部１０が、端面２ａ，２ｂにおいてセル３を目封止するように配置された状態が示されているが、本発明に係るハニカム触媒体は、このような目封止部の配置状態に限定されるものではなく、セルの内部に目封止部を配置してもよく、濾過性能より圧力損失低減を優先させて、一部のセルについては目封止部を設けない態様を採ることも出来る。
【００３７】
隔壁母材が、コージェライト、Ｓｉ結合ＳｉＣ、再結晶ＳｉＣ、アルミニウムチタネート、ムライト、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア、アルミナ、及びシリカからなる材料群より選択される少なくとも一種の材料を主成分として構成される。
【００３８】
表層も、隔壁母材と同様の材料を主成分として構成することができる。隔壁母材と表層とが、同一の材料を主成分として構成されると、隔壁母材と表層との間で熱膨張の違いがなく、表層が剥離し難くなるため好ましい。
【００３９】
ハニカム触媒体１のセル３の密度（セル密度）は、１５個／ｃｍ２以上６５個／ｃｍ２未満であることが好ましく、且つ、隔壁１４の厚さは、２００μｍ以上６００μｍ未満であることが好ましい。ＰＭ堆積時の圧力損失は、濾過面積が大きいほどに低減されるから、セル密度は大きい方が、ＰＭ堆積時の圧力損失は低下する。一方、初期の圧力損失は、セルの水力直径を小さくすることによって増加する。よって、ＰＭ堆積時の圧力損失低減の観点からはセル密度は大きい方がよいが、初期圧損低減の観点からはセル密度を小さくした方がよい。隔壁１４の厚さは、厚くすれば捕集効率が向上するが、初期の圧力損失は増加する。初期の圧力損失、ＰＭ堆積時の圧力損失、及び捕集効率のトレードオフを考慮して、全てを満足するセル密度及び隔壁の厚さの範囲が、上記した範囲である。
【００４０】
ハニカム触媒体１の（ハニカム構造体５０の）、４０〜８００℃における、セル３の連通方向の熱膨張係数は、１．０×１０−６／℃未満であることが好ましく、０．８×１０−６未満／℃であることが更に好ましく、０．５×１０−６未満／℃であることが特に好ましい。４０〜８００℃におけるセルの連通方向の熱膨張係数が１．０×１０−６／℃未満であると、高温の排気ガスに晒された際の発生熱応力を許容範囲内に抑えることが出来、熱応力破壊が防止されるからである。
【００４１】
図１及び図２に示されるように、ハニカム触媒体１は、その全体形状が円柱形（円筒形）であり、セル３の形状（セル３の連通方向に垂直な面でハニカム触媒体１の径方向に切断した断面の形状）が四角形であるが、本発明に係るハニカム触媒体において、その全体形状及びセルの形状は、特に制限されない。例えば、全体形状は、楕円柱形、長円柱形、あるいは四角柱形、三角柱形、その他の多角柱形であってよく、セル形状は、六角形、三角形等を採用し得る。
【００４２】
ハニカム触媒体１では、流入側および流出側の表層２４の厚さＬ１のそれぞれが、隔壁１４の厚さＬ２の、３％以上１５％未満であることが好ましい（図３Ａを参照）。表層の厚さＬ１が隔壁の厚さＬ２の３％未満であるとＰＭ堆積時の圧力損失低減効果が小さくなり、１５％を超えると初期の圧力損失が過大になるおそれがある。
【００４３】
本明細書において、表層の厚さは、以下のように定義する。ＳＥＭを通じて、ハニカム触媒体の隔壁の断面の画像を撮り、図３Ｂに示すように、隔壁の厚さの半分の厚さの領域につき、厚さ方向に１０００以上に分割し（画像処理ピクセル数としてこの分解能以上の分解能があるようピクセル数を選択し）、分割した各領域における空隙面積比率Ｂ，触媒面積比率Ａの和Ａ＋Ｂを、表面に近い領域から、画像上測定していき、図４に示すように、表面からの距離に対して、距離毎に、２０視野の平均値をプロットする。そして、表層のＡ＋Ｂ（面積比率ｘとよぶ）と隔壁母材のＡ＋Ｂ（面積比率ｙとよぶ）との算術平均が形成する直線と上記気孔率のプロットを結んだ線とが交差する位置における表面からの距離（換言すれば、上記プロットを結ぶ線上において上記算術平均のＡ＋Ｂに相当する表面からの距離）を、表層の厚さとする。
【００４４】
本発明に係るハニカム触媒体では、表層に、白金及びパラジウムの何れか又は両方を含む触媒が担持されていることが好ましい。この場合において、助触媒として、セリア、ジルコニア等の酸素吸蔵性を有する酸化物等が担持されていると、尚好ましい。
【００４５】
そして、ハニカム触媒体１は、表層の内部細孔表面、及び表層の表面に触媒が担持されており、流入側の表層の表層断面における、触媒の占める触媒面積比率：Ａ、空隙の占める空隙面積比率：Ｂ、の関係が、表層の厚さ方向中央部において、１％＜Ａ／Ｂ＜９０％とされている。１％未満では、触媒機能が不足して、ＰＭを酸化除去する再生機能が不足し再生効率が悪化する。９０％を超えると、層内流速が過剰に高くなり、ＰＭ堆積圧損の悪化を引き起こす。
【００４６】
ハニカム触媒体１は、流入側の表層の表面を含み表面より表層厚さの１／３深さまでの平均の触媒面積比率Ａ１と、表層の中央部における触媒面積比率Ａ２との関係が、Ａ１／Ａ２＞１．５であることがさらに好ましい。
【００４７】
ＰＭは表層側から侵入し表層近傍に多くトラップされ、深い位置ほどＰＭのトラップ量は少なくなる。このため、表層から離れた深い位置に触媒が多量に存在しても、触媒が有効に使われない。ＰＭが多く存在する表層近傍により多くの触媒が存在するような分布を持たせることが、各位置のＰＭ量と触媒量のバランスがとれ、触媒が有効にできる。このため、流入側において、Ａ１／Ａ２は１．５を超えることが望ましい。これを下回ると触媒が有効に使いきれない。
【００４８】
このように、触媒の占める触媒面積比率と空隙の占める空隙面積比率とを規定すること、触媒面積比率Ａ１、Ａ２を規定することにより、ＰＭ捕集開始直後（ＰＭ堆積初期）の急激な圧力損失上昇がなく（上記課題（ａ）を解決し）、ＰＭ堆積量と圧力損失との関係がヒステリシス特性を持たず（上記課題（ｂ）を解決し）、ＰＭ堆積時に加えて、ＰＭが堆積していない初期状態（ハニカム触媒体自体）の圧力損失を低く抑える（上記課題（ｃ）を解決する）ことが可能である。
【００４９】
さらに、流入側の表層断面における、触媒の占める触媒面積比率：Ａ、空隙の占める空隙面積比率：Ｂ、の関係が、前記表層の厚さ方向中央部において、５％＜Ａ／Ｂ＜５０％であることが好ましい。
【００５０】
また、流入側の表層の表面（表層表面）を表面に垂直な方向から撮影した画像上において、５％＜Ａ＜８０％であることが好ましい。言い換えると、最表面を上から撮影した画像において、５％＜Ａ＜８０％であることが好ましい。
【００５１】
ハニカム触媒体１では、表層２４のピーク細孔径が、隔壁母材４の平均細孔径と同等か又は小さい。ピーク細孔径は、細孔分布のピークを構成する細孔径である。本明細書において、隔壁母材の細孔の細孔分布は、水銀圧入法により測定した値で表される。細孔分布と、後述する平均細孔径及び気孔径は、例えば、島津製作所社製、商品名：ポロシメータ  型式９８１０を使用して測定することが出来る。図５は、水銀圧入法によって求められる細孔分布を示すグラフであり、細孔容積と細孔径の関係を表している。本明細書において、表層のピーク細孔径は、（表層をつけたまま（表層あり）の）隔壁の細孔分布の測定結果と、遷移層（表層と隔壁母材との境界）を含まない表層を除去したもの（隔壁母材に相当、表層なし）における細孔分布の測定結果と、の差を、表層の細孔分布とみなし、そのピークにより定義される（図５を参照）。
【００５２】
本発明のハニカム触媒体の流入側及び流出側の表層は、触媒担持後のピーク細孔径が、０．３μｍ以上１０μｍ未満、気孔率が４０％以上９５％未満であるであることが好ましい。ピーク細孔径は、０．３μｍ未満ではＰＭが堆積していない初期の圧力損失が過大になるおそれがあり、１０μｍを超えると捕集効率が悪化するおそれがある。気孔率は、４０％以上であればＰＭ堆積時の圧力損失低減の効果が大きくなり、一方、９５％以上になると耐久性のある表層を製造することが困難である。
【００５３】
ハニカム触媒体１では、隔壁母材４の平均細孔径は、９μｍ以上６０μｍ未満である。本明細書において、隔壁母材の平均細孔径は、水銀圧入法により測定した値である。隔壁母材４の平均細孔径は、隔壁１枚を切り出した後、表層を研削により除去し、残りの部分（隔壁母材に相当）について測定することにより得られる。
【００５４】
ハニカム触媒体１では、表層２４の気孔率は、隔壁母材４の気孔率より大きい。本明細書において、気孔率は、水浸漬法により測定した値であり、体積％で表現される（本明細書において、単に％で示す）。隔壁母材の気孔率は、隔壁１枚を切り出した後、表層を研削により除去し、残りの部分（隔壁母材に相当）について測定することにより得られる。
【００５５】
次に、本発明のハニカム触媒体の製造方法について説明する。本発明のハニカム触媒体の製造方法では、例えば、上記したハニカム触媒体１を作製する場合に、ハニカム構造体５０を、予め焼成体として作製する。ハニカム構造体（ハニカム構造体５０）は、表層を設ける前に、セル３の端部を目封止部１０によって目封止し、目封止ハニカム構造体として作製しておくことが好ましい。ハニカム構造体（目封止ハニカム構造体）を得るための手段は限定されない。ハニカム構造体は、例えば、以下の方法によって作製することが出来る。
【００５６】
先ず、ハニカム触媒体の隔壁母材の材料として挙げたものの原料を用い、その原料を混合、混練して坏土を形成する。例えば、コージェライトを隔壁母材の材料とする場合には、コージェライト化原料に、水等の分散媒、及び造孔材を加えて、更に、有機バインダ及び分散剤を加えて混練し、粘土状の坏土を形成する。コージェライト化原料（成形原料）を混練して坏土を調製する手段は、特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることが出来る。
【００５７】
コージェライト化原料とは、焼成によりコージェライトとなる原料を意味し、シリカが４２〜５６質量％、アルミナが３０〜４５質量％、マグネシアが１２〜１６質量％の範囲に入る化学組成となるように配合されたセラミックス原料である。具体的に、タルク、カオリン、仮焼カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、及びシリカの中から選ばれた複数の無機原料を上記化学組成となるような割合で含むものが挙げられる。造孔材としては、焼成工程により飛散消失する性質のものであればよく、コークス等の無機物質や発泡樹脂等の高分子化合物、澱粉等の有機物質等を単独で用いるか組み合わせて用いることが出来る。有機バインダとしては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を使用することが出来る。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。分散剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を使用することが出来る。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５８】
次に、得られた坏土を、ハニカム形状に成形してハニカム成形体を作製する。ハニカム成形体を作製する方法は、特に制限はなく、押出成形、射出成形、プレス成形等の従来公知の成形法を用いることが出来る。中でも、上述のように調製した坏土を、所望のセル形状、隔壁の厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形する方法等を好適例として挙げることが出来る。
【００５９】
次に、例えば、得られたハニカム成形体の両端部を目封止する。封止部の材料としては、例えば、上記した隔壁母材の材料として挙げたものから選択された少なくとも一種の材料を使用することが出来る。例えば、コージェライト化原料、水又はアルコール、及び有機バインダを含む目封止用スラリーを、容器に貯留しておき、ハニカム成形体の一方の端面には、セルを交互に塞いで市松模様状（千鳥模様状）にマスクを施す。そして、そのマスクを施した端面側の端部を、上記容器の中に浸漬し、マスクを施していないセルに目封止スラリーを充填して、目封止部（目封止部１０）を形成する。他方の端部については、一方の端部において目封止されたセルについてマスクを施し、上記一方の端部に目封止部を形成したのと同様の方によって目封止部を形成する。これにより、ハニカム成形体は、一方の端部において開口した（目封止されていない）セルが他方の端部において目封止され、一方の端部及び他方の端部において、セルが市松模様状に交互に塞がれた構造を有するものとなる。
【００６０】
次に、目封止を施したハニカム成形体を乾燥させて、ハニカム乾燥体を作製する。乾燥の手段は、特に制限はなく、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の、従来公知の乾燥法を用いることが出来る。中でも、成形体全体を迅速且つ均一に乾燥することが出来る点で、熱風乾燥と、マイクロ波乾燥又は誘電乾燥とを組み合わせた乾燥方法が好ましい。
【００６１】
次に、得られたハニカム乾燥体を本焼成する前に仮焼して仮焼体を作製する。仮焼とは、ハニカム成形体中の有機物（有機バインダ、分散剤、造孔材等）を燃焼させて除去する操作を意味する。一般に、有機バインダの燃焼温度は１００〜３００℃程度、造孔材の燃焼温度は２００〜８００℃程度であるので、仮焼温度は２００〜１０００℃程度とすればよい。仮焼時間としては特に制限はないが、通常は、１０〜１００時間程度である。
【００６２】
次に、得られた仮焼体を焼成（本焼成）することによって、（目封止）ハニカム構造体を得る。本発明において、本焼成とは、仮焼体中の成形原料を焼結させて緻密化し、所定の強度を確保するための操作を意味する。焼成条件（温度・時間）は、成形原料の種類により異なるため、その種類に応じて適当な条件を選択すればよい。コージェライト化原料を焼成する場合には、１４１０〜１４４０℃で焼成することが好ましい。又、３〜１０時間程度焼成することが好ましい。
【００６３】
目封止ハニカム構造体を得た後、以下のようなハニカム触媒体の製造方法によって、隔壁母材４の流入側（のみ）に表層２４を設けることによって、ハニカム触媒体１を得ることが出来る。
【００６４】
本発明に係るハニカム触媒体では、表層に、白金及びパラジウムの何れか又は両方を含む触媒が担持されていることが好ましい。この場合において、助触媒として、セリア、ジルコニア等の酸素吸蔵性を有する酸化物等が担持されていると、尚好ましい。
【００６５】
上記のように、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁母材を備えたハニカム構造体を、予め焼成体として製造した後、平均粒子径１０μｍ未満の原料粉として、ＳｉＣ，コージェライト、アルミノチタネート、アルミノシリケート、シリカ、アルミナ、コージェライト、ムライト、及びガラスからなる材料群より選択される少なくとも一種の製膜用原料材料と、乾燥により固化するシリカ又はアルミナを主成分とする接着材料と、有機バインダと、水又はアルコールと、を混合してスラリーを得て、そのスラリーを隔壁母材の流入側のみ又は流入側と流出側に堆積させ、その後、乾燥、又は、乾燥及び焼成をすることによって、隔壁母材の流入側のみ又は流入側と流出側に表層を設ける。造孔材として、焼成により除去される高分子有機物質からなるコロイド粒子をスラリーに混入させておいても良い。造孔材としては、焼成工程により飛散消失する性質のものであればよく、カーボンや、発泡樹脂等の高分子化合物、澱粉等の有機物質等を単独で用いるか組み合わせて用いることが出来る。有機バインダとしては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を使用することが出来る。
【００６６】
本発明のハニカム触媒体の製造方法においては、スラリーを隔壁母材の流入側のみ又は流入側と流出側に堆積させるに際し、スラリー液体をセル構造体に流し込む、または吸引することによっても良いが、スラリーを霧吹きで霧化し、ハニカム構造体のセルの端部から空気とともに吸引することが好ましい。
【００６７】
本発明に係るハニカム触媒体の製造方法において、乾燥、又は、乾燥及び焼成の後に表層となるスラリーを、表層用のスラリーということがある。特に、ハニカム触媒体の製造方法における表層用のスラリーに含ませる造孔材であって上記要件に合致するものとして、コークス等の無機物質や、発泡樹脂等の高分子化合物、澱粉等の有機物質等を単独で用いるか組み合わせたものを挙げることが出来る。これらは、本発明に係るハニカム触媒体の製造方法において、ハニカム成形体（隔壁母材）を作製する際に使用する造孔材としても使用可能である。
【００６８】
本発明に係るハニカム触媒体の製造方法においては、造孔材の平均粒子径が５μｍ未満であることが好ましい。更には、本発明に係るハニカム触媒体の製造方法において、造孔材の平均粒子径が３μｍ未満であることが好ましい。
【００６９】
本発明に係るハニカム触媒体の製造方法においては、造孔材の原料固形分に占める割合が７０質量％以上８０％質量未満であることが好ましい。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例により、更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７１】
（実施例１〜実施例１５、比較例１〜４）
［ハニカム成形体の作製］コージェライト化原料として、アルミナ、水酸化アルミニウム、カオリン、タルク、及びシリカを使用し、コージェライト化原料１００質量部に、造孔材を１３質量部、分散媒を３５質量部、有機バインダを６質量部、分散剤を０．５質量部、それぞれ添加し、混合、混練して坏土を調製した。分散媒として水を使用し、造孔材としては平均粒子径１０μｍのコークスを使用し、有機バインダとしてはヒドロキシプロピルメチルセルロースを使用し、分散剤としてはエチレングリコールを使用した。次いで、所定の金型を用いて坏土を押出成形し、セル形状が四角形で、全体形状が円柱形（円筒形）のハニカム成形体を得た。
【００７２】
［目封止ハニカム構造体の作製］ハニカム成形体をマイクロ波乾燥機で乾燥し、更に熱風乾燥機で完全に乾燥させた後、ハニカム成形体の両端面を切断し、所定の寸法に整えた。そして、ハニカム成形体の一方の端面のセル開口部に、市松模様状（千鳥模様状）に交互にマスクを施し、マスクを施した側の端部をコージェライト化原料を含有する目封止スラリーに浸漬し、市松模様状に交互に配列された目封止部を形成した。他方の端部については、一方の端部において目封止されたセルについてマスクを施し、上記一方の端部に目封止部を形成したのと同様の方法で目封止部を形成した。その後、目封止部を形成したハニカム成形体を熱風乾燥機で乾燥し、更に、１４１０〜１４４０℃で、５時間、焼成することによって、目封止ハニカム構造体を得た。
【００７３】
［表層の形成（ハニカム触媒体の作製）］製膜用原料材料として平均径が３μｍのコージェライト原料、有機バインダとしてセルロース、造孔剤として平均径４μｍのカーボンを、それらが質量比で９０：１０：５となる量を使用し、全体で質量１００ｇにしたものを、５リットルの水と混合して、表層用のスラリーを得た。そして、そのスラリーを、先に得られた目封止ハニカム構造体の一端より吸引し、目封止ハニカム構造体の隔壁母材の流入側に堆積させた。その後、１３０℃で、１時間の乾燥をした後、１４１０℃で、１時間の焼成を行い、目封止ハニカム構造体に表層を設けたハニカム構造体を得た。なお、比較例１は、表層がない試料である。
【００７４】
［触媒の担持］貴金属として白金（Ｐｔ）を含有し、活性アルミナ、及び酸素吸蔵剤としてのセリアを更に含有する触媒スラリーを調製した。吸引法により、実施例のハニカム構造体の隔壁内表面、及び細孔内表面に、調製した触媒スラリーのコート層を形成した。次いで、加熱乾燥することにより、表１に示す隔壁（触媒層つき）の細孔構造を有するハニカム触媒体を作製した。なお、ハニカム構造体（担体）１リットルあたりの貴金属（Ｐｔ）の量は２ｇであった。また、ハニカム構造体（担体）１リットルあたりの触媒スラリーのコート量は１００ｇであった。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
［ハニカム触媒体の評価］得られたハニカム触媒体は、直径１４４ｍｍ、長さ１５２ｍｍの円柱形（円筒形）であった。このハニカム触媒体の表層に触媒を担持したハニカム触媒体について、以下に示す方法により、表層の厚さＬ１、隔壁の厚さＬ２、表層のピーク細孔径、表層の気孔率、隔壁母材の平均細孔径、隔壁母材の気孔率、入口側、中央、出口側の各位置における表層の厚さ及び質量を測定するとともに、初期捕集効率、ＰＭ堆積時の圧力損失、圧力損失増加率、ヒステリシス特性により、ハニカム触媒体を評価した。結果を、総合評価とともに、表２に示す。尚、総合評価では、初期捕集効率、ＰＭ堆積時の圧力損失、圧力損失増加率、及びヒステリシス特性の全てにおいて○の評価（後述する）が得られたものを○、そうでないものを×とした。平均細孔径、細孔分布、及び気孔率は、島津製作所社製、商品名：ポロシメータ  型式９８１０を使用して測定した。
【００７７】
【表２】
2010167366.tif 000004
【００７８】
［隔壁母材の気孔率］ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を通じて、ハニカム触媒体の隔壁の断面の画像を撮り、隔壁の表面から充分に離れた位置（隔壁の厚さ方向の中央部分）において、正方形２０視野（正方形の一辺は隔壁の厚さの１／１０００）の平均の空間／固体面積比を測定し、これを隔壁母材の気孔率とした。
【００７９】
［表層の気孔率］ＳＥＭを通じて、ハニカム触媒体の隔壁の断面の画像を撮り、表面に近い領域から、分割した各領域における正方形２０視野（正方形の一辺は隔壁の厚さの１／１０００）の平均の空間／固体面積比を測定し、最も表面に近い１点を除く表面に近い３点の平均を求め、これを表層の気孔率とした。
【００８０】
［隔壁の厚さ］ＳＥＭを通じて、ハニカム触媒体の隔壁の断面の画像を撮り、画像を通して測定した。
【００８１】
［表層の厚さ］ＳＥＭを通じて、ハニカム触媒体の隔壁の断面の画像を撮り、隔壁の厚さの半分の厚さの領域につき、厚さ方向に１０００以上に分割し（画像処理ピクセル数としてこの分解能以上の分解能があるようピクセル数を選択し）、分割した各領域における空隙面積比率Ｂ，触媒面積比率Ａの和Ａ＋Ｂを、表面に近い領域から、画像上測定していき、表面からの距離に対して、距離毎に、２０視野の平均値をプロットした。そして、表層のＡ＋Ｂと隔壁母材のＡ＋Ｂとの算術平均が形成する直線と上記気孔率のプロットを結んだ線とが交差する位置における表面からの距離（換言すれば、上記プロットを結ぶ線上において上記算術平均のＡ＋Ｂに相当する表面からの距離）を、表層の厚さとした。
【００８２】
［隔壁母材の平均細孔径］ハニカム触媒体から隔壁を切り出し、表層を研削により除去し、残りの部分（隔壁母材に相当）について平均細孔径を測定し、これを隔壁母材の平均細孔径とした。
【００８３】
［表層のピーク細孔径］ハニカム触媒体から隔壁を切り出し、その隔壁の細孔分布を測定した。その後、隔壁から表層を研削により除去し、残った部分（隔壁母材に相当）の細孔分布を測定した。隔壁の細孔分布と、隔壁から表層を除去した部分の細孔分布と、の差を、表層の細孔分布とみなして、その細孔分布においてピークを形成する細孔径を、表層のピーク細孔径とした。尚、上記の差を算出するに際し、サンプル容積あたりの細孔容積に換算して計算した。
【００８４】
［触媒と空隙の面積比率］ハニカム触媒体の長さ方向中央部において、セル流路方向に垂直な面で切断した断面のＳＥＭ写真を撮影し、断面内の触媒部分と基材部分とが色彩、または明度により区別される閾値を設定して、画像処理により、表層断面における、触媒の占める触媒面積比率Ａ、空隙の占める空隙面積比率Ｂを求め、さらに表層の厚さ方向中央部におけるＡ／Ｂの値を求めた。また、ハニカム触媒体の長さ方向中央部の隔壁を切り出し、その隔壁表面に垂直な方向から撮影した顕微鏡写真において、触媒部分と基材部分とが色彩、または明度により区別される閾値を設定して表層表面の触媒面積比率Ａ３を求め、一方で、その隔壁をセル流路方向に垂直な面で切断した切断面のＳＥＭ写真を撮影し、表層から表層厚さの１／３までの深さの触媒面積比率Ａ１を画像処理により求め、これらの比率として表層中央部の触媒面積比率Ａ２を求めた。
【００８５】
［再生時間の評価］ハニカム触媒体にハニカム触媒体の容積当たり６ｇ／Ｌのススをあらかじめエンジン排気系に装着して堆積した後、ハニカム触媒体に流れ込むエンジン排気温度を６００℃に上昇させた後、６００℃に維持する時間を種種変更して、スス残量を調べることにより６００℃維持時間と再生効率：（初期スス量−スス残量）／初期スス量との関係を求め、再生効率９０％に達する時間を再生時間と定義した。
【００８６】
［初期捕集効率］ＰＭ濃度が１ｍｇ／ｍ３、温度が２００℃、流量が２．４Ｎｍ３／ｍｉｎの条件で、軽油バーナーからの排気ガスを、ハニカム触媒体に流入させ、ＰＭがハニカム触媒体に堆積する前の初期状態において、上流（ハニカム触媒体に流入する前）及び下流（ハニカム触媒体から流出した後）のＰＭ粒子数を測定した。そして、（（上流のＰＭ粒子数）−（下流のＰＭ粒子数））／（上流のＰＭ粒子数）×１００の式により、捕集効率を算出した。ＰＭ粒子数の測定は、ＴＳＩ社製のＳＭＰＳ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｍｏｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅｒ）を使用して、ＰＭ粒子をカウントすることにより行った。初期捕集効率は、８０％以上であれば評価を○とし、８０％未満であれば×とした。
【００８７】
［初期圧力損失］ＰＭが堆積していないハニカム触媒体に、８Ｎｍ３／ｍｉｎの流量で常温の空気を流入させ、ハニカム触媒体の上流と下流との圧力差を、差圧計で測定し、初期圧力損失を求めた（表１に記載しない）。
【００８８】
［ＰＭ堆積時の圧力損失］ＰＭが堆積していないハニカム触媒体に対して、ＰＭを容積あたりの質量として２ｇ／Ｌ堆積させ、そのＰＭを堆積させたハニカム触媒体に、２．４Ｎｍ３／ｍｉｎの流量で２００℃の空気を流入させ、ハニカム触媒体の上流と下流との圧力差を、差圧計で測定し、ＰＭ堆積時の圧力損失（圧力損失Ａと呼ぶ、後述する図６を参照）を求めた。表１に示されるＰＭ堆積時の圧力損失は、比較例１の結果を１とした相対値である。ＰＭ堆積時の圧力損失は、０．５未満であれば評価を○とし、０．５以上であれば×とした。
【００８９】
［初期圧力損失増加率］（（初期圧力損失）−（比較例１の初期圧力損失））／（比較例１の初期圧力損失）×１００の式により、初期圧力損失増加率を算出した。初期圧力損失増加率は、１０％未満であれば評価を○とし、１０％以上であれば×とした。
【００９０】
［ヒステリシス特性］図６は、ハニカム触媒体のヒステリシス特性を表したグラフであり、圧力損失と容積あたりのＰＭ堆積量との関係を示すものである。本実施例では、ハニカム触媒体に、２００℃の温度で、ＰＭを容積あたりの質量として４ｇ／Ｌ堆積させた後、４００℃の温度で一部のＰＭを燃焼させ、ＰＭが２ｇ／Ｌに減少したときの圧力損失（圧力損失Ｃと呼ぶ）を求めた。そして、上記圧力損失Ａと圧力損失Ｃとの差である圧力損失差Ｂの算出し、圧力損失Ａに対する圧力損失差Ｂの比を％表示し、これをヒステリシス特性とした。
【００９１】
表２に示すように、本発明の構成では、再生時間が短いこと、初期捕集効率が高いこと、ＰＭ堆積時の圧力損失が低いこと、ヒステリシスが小さいことの全てを満足し、本発明の目的を満足することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明に係るハニカム触媒体は、自動車用エンジン、建設機械用エンジン、産業機械用定置エンジン等の内燃機関、その他の燃焼機器等から排出される排気ガス中の粒子状物質を排気ガス中から除去するために利用することが出来る。
【符号の説明】
【００９３】
１：ハニカム触媒体、２ａ，２ｂ：端面、３：セル、４：隔壁母材、１０：目封止部、１４：隔壁、２０：外周壁、２４：表層、５０：ハニカム構造体。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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