(57)【要約】      （修正有）【課題】表面平滑性に優れる導電ポリマーの提供。【解決手段】下記式（１）で表される化合物（１）に基づく構成単位を有する導電性ポリマーであり、ＧＰＣにより得られるクロマトグラムにおいて、前記導電性ポリマーに由来する全領域の面積（Ｙ）に対する、分子量（Ｍ）が１０００以下の領域の面積（Ｘ）の比（Ｘ／Ｙ）が０．０５〜０．３である。式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又はＩ）であり、Ｒ１〜Ｒ５のうち、少なくとも１つは水素原子、少なくとも１つはアルコキシ基、かつ少なくとも１つは酸性基である。2020132667.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物（１）に基づく構成単位を有し、
下記工程（Ｉ）〜（ＶＩ）を含む評価方法にて算出した面積比（Ｘ／Ｙ）が０．０５〜０．３である、導電性ポリマー。
（Ｉ）前記導電性ポリマーを、ｐＨが１０以上の溶離液に、前記導電性ポリマーの固形分濃度が０．１質量％となるように溶解させて試験溶液を調製する工程。
（ＩＩ）前記試験溶液について、ゲルパーミエーションクロマトグラフを備えた高分子材料評価装置を使用して分子量分布を測定し、クロマトグラムを得る工程。
（ＩＩＩ）前記工程（ＩＩ）により得られたクロマトグラムについて、保持時間をポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算の分子量（Ｍ）へと換算する工程。
（ＩＶ）前記工程（ＩＩＩ）により得られたクロマトグラムにおいて、分子量（Ｍ）が１０００以下の領域の面積（Ｘ）を求める工程。
（Ｖ）前記工程（ＩＩＩ）により得られたクロマトグラムにおいて、前記導電性ポリマーに由来する全領域の面積（Ｙ）を求める工程。
（ＶＩ）前記面積（Ｘ）と前記面積（Ｙ）との面積比（Ｘ／Ｙ）を求める工程。
【化１】
2020132667.tif 000006
（式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又はＩ）であり、Ｒ１〜Ｒ５のうち、少なくとも１つは水素原子、少なくとも１つはアルコキシ基、かつ少なくとも１つは酸性基である。）
【請求項２】
前記Ｒ１〜Ｒ５のうち、少なくとも１つはメトキシ基である、請求項１に記載の導電性ポリマー。
【請求項３】
荷電粒子線描画時の帯電防止用である、請求項１または２に記載の導電性ポリマー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性ポリマーと、溶剤とを含む、導電性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ポリマー及び導電性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子線やイオン線等の荷電粒子線を用いたパターン形成技術は、光リソグラフィーの次世代技術として期待されている。荷電粒子線を用いる場合、生産性向上には、レジスト層の感度向上が重要である。
従って、露光部分又は荷電粒子線が照射された部分に酸を発生させ、続いてポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）処理と呼ばれる加熱処理により架橋反応又は分解反応を促進させる、高感度な化学増幅型レジストの使用が主流となっている。
また、近年、半導体デバイスの微細化の流れに伴い、数ｎｍオーダーでのレジスト形状の管理も要求されるようになってきている。
【０００３】
ところで、荷電粒子線を用いるパターン形成方法においては、特に基板が絶縁性の場合、基板の帯電（チャージアップ）によって発生する電界が原因で、荷電粒子線の軌道が曲げられ、所望のパターンが得られにくいという課題がある。
この課題を解決する手段として、導電性ポリマーを含む導電性組成物をレジスト層の表面に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜でレジスト層の表面を被覆してレジスト層に帯電防止機能を付与する技術が有効であることが既に知られている。
【０００４】
導電性ポリマーとして、酸性基を有するポリアニリンが知られている。酸性基を有するポリアニリンは、ドープ剤を添加することなく導電性を発現できる。
例えば特許文献１には、酸性基を有する導電性ポリマーと、界面活性能を発現する水溶性ポリマーを含む導電性組成物を、レジスト層の表面に塗布して導電膜を形成した例が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２２６７２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、半導体デバイスの微細化の流れに伴い、数ｎｍオーダーでのレジスト形状の管理が要求されるようになっている。このため、レジスト層上に形成する帯電防止膜には表面平滑性が求められる。
しかしながら、特許文献１に記載の導電性組成物の塗膜は、必ずしも表面平滑性が充分ではない。
本発明は、塗膜にした際に表面平滑性に優れる導電ポリマー及び導電性組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の態様を有する。
［１］  下記式（１）で表される化合物（１）に基づく構成単位を有し、下記工程（Ｉ）〜（ＶＩ）を含む評価方法にて算出した面積比（Ｘ／Ｙ）が０．０５〜０．３である、導電性ポリマー。
（Ｉ）前記導電性ポリマーを、ｐＨが１０以上の溶離液に、前記導電性ポリマーの固形分濃度が０．１質量％となるように溶解させて試験溶液を調製する工程。
（ＩＩ）前記試験溶液について、ゲルパーミエーションクロマトグラフを備えた高分子材料評価装置を使用して分子量分布を測定し、クロマトグラムを得る工程。
（ＩＩＩ）前記工程（ＩＩ）により得られたクロマトグラムについて、保持時間をポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算の分子量（Ｍ）へと換算する工程。
（ＩＶ）前記工程（ＩＩＩ）により得られたクロマトグラムにおいて、分子量（Ｍ）が１０００以下の領域の面積（Ｘ）を求める工程。
（Ｖ）前記工程（ＩＩＩ）により得られたクロマトグラムにおいて、前記導電性ポリマーに由来する全領域の面積（Ｙ）を求める工程。
（ＶＩ）前記面積（Ｘ）と前記面積（Ｙ）との面積比（Ｘ／Ｙ）を求める工程。
【０００８】
【化１】
2020132667.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又はＩ）であり、Ｒ１〜Ｒ５のうち、少なくとも１つは水素原子、少なくとも１つはアルコキシ基、かつ少なくとも１つは酸性基である。）
［２］  前記Ｒ１〜Ｒ５のうち、少なくとも１つはメトキシ基である、［１］の導電性ポリマー。
［３］  荷電粒子線描画時の帯電防止用である、［１］または［２］の導電性ポリマー。
［４］  ［１］〜［３］のいずれかの導電性ポリマーと、溶剤とを含む、導電性組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、塗膜にした際に表面平滑性に優れる導電ポリマー及び導電性組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】評価方法の工程（II）において、ゲル浸透クロマトグラフィーにより得られるクロマトグラムの一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。以下の実施の形態は、本発明を説明するための単なる例示であって、本発明をこの実施の形態にのみ限定することは意図されない。本発明は、その趣旨を逸脱しない限り、様々な態様で実施することが可能である。
【００１３】
なお、本発明において「導電性」とは、１×１０１１Ω／□以下の表面抵抗値を有することである。表面抵抗値は、一定の電流を流した場合の電極間の電位差より求められる。
また、本明細書において「溶解性」とは、単なる水、塩基及び塩基性塩の少なくとも一方を含む水、酸を含む水、水と水溶性有機溶媒との混合物のうち、１０ｇ（液温２５℃）に、０．１ｇ以上均一に溶解することを意味する。また、「水溶性」とは、前記溶解性に関して、水に対する溶解性のことを意味する。
また、本明細書において、「末端疎水性基」の「末端」とは、ポリマーを構成する繰り返し単位以外の部位を意味する。
また、本明細書において「質量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される質量平均分子量（ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算）である。
本明細書において、式（１）で表される化合物を「化合物（１）」と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
本明細書において、化合物（１）に基づく構成単位を「構成単位（１）」と記す。他の構成単位も同様に記す。
【００１４】
＜導電性ポリマー＞
本発明の導電性ポリマー（Ａ）は、下記式（１）で表される化合物（１）に基づく構成単位（１）を有する。
構成単位（１）は、化合物（１）の窒素原子に結合している水素原子の１個又は２個と、ベンゼン環に結合している水素原子の１個を除いたものである。
本発明の導電性ポリマー（Ａ）は、酸性基を有する。導電性ポリマー（Ａ）が酸性基を有していれば、水溶性が高まる。その結果、導電性ポリマー（Ａ）を含む導電性組成物の塗布性が高まり、均一な厚さの塗膜が得られやすくなる。
【００１５】
［化合物（１）］
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又はＩ）であり、Ｒ１〜Ｒ５のうち、少なくとも１つは水素原子、少なくとも１つはアルコキシ基、かつ少なくとも１つは酸性基である。
化合物（１）において、芳香環上の酸性基以外の置換基は、化合物（１）への反応性付与の観点から電子供与性基が好ましい。具体的には、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアルコキシ基、ハロゲン基（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又はＩ）等が好ましく、このうち、電子供与性の観点から、炭素数１〜２４のアルコキシ基が最も好ましい。
【００１６】
【化２】
2020132667.tif 000003
【００１７】
式（１）中のアルコキシ基は、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。前記Ｒ１〜Ｒ５のうち、少なくとも１つはメトキシ基であることが好ましい。
【００１８】
式（１）中の酸性基は、スルホン酸基（スルホ基）又はカルボン酸基（カルボキシ基）が好ましい。酸性基は塩を形成していてもよい。
スルホン酸基は、酸の状態（−ＳＯ３Ｈ）で含まれていてもよく、イオンの状態（−ＳＯ３−）で含まれていてもよい。さらに、スルホン酸基には、スルホン酸基を有する置換基（−Ｒ１１ＳＯ３Ｈ）も含まれる。
一方、カルボン酸基は、酸の状態（−ＣＯＯＨ）で含まれていてもよく、イオンの状態（−ＣＯＯ−）で含まれていてもよい。さらに、カルボン酸基には、カルボン酸基を有する置換基（−Ｒ１１ＣＯＯＨ）も含まれる。
前記Ｒ１１は炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアリーレン基、又は炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアラルキレン基を表す。
【００１９】
酸性基の塩としては、スルホン酸基又はカルボン酸基のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又は置換アンモニウム塩などが挙げられる。
アルカリ金属塩としては、例えば、硫酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが挙げられる。
アルカリ土類金属塩としては、例えばマグネシウム塩、カルシウム塩などが挙げられる。
置換アンモニウム塩としては、例えば脂肪族アンモニウム塩、飽和脂環式アンモニウム塩、不飽和脂環式アンモニウム塩などが挙げられる。
脂肪族アンモニウム塩としては、例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、メチルエチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、メチルプロピルアンモニウム、エチルプロピルアンモニウム、メチルイソプロピルアンモニウム、エチルイソプロピルアンモニウム、メチルブチルアンモニウム、エチルブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラメチロールアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラｎ−ブチルアンモニウム、テトラｓｅｃ−ブチルアンモニウム、テトラｔ−ブチルアンモニウムなどが挙げられる。
飽和脂環式アンモニウム塩としては、例えば、ピペリジニウム、ピロリジニウム、モルホリニウム、ピペラジニウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが挙げられる。
不飽和脂環式アンモニウム塩としては、例えば、ピリジニウム、α−ピコリニウム、β−ピコリニウム、γ−ピコリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、ピロリニウム、及びこれらの骨格を有する誘導体などが挙げられる。
【００２０】
式（１）において、製造が容易な点で、Ｒ１〜Ｒ５のうち、いずれか１つが炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基であり、他のいずれか１つが酸性基であり、残りが水素原子であるものが好ましい。
製造が容易な点で、Ｒ１、Ｒ２のいずれか一方が酸性基であり、Ｒ４、Ｒ５のいずれか一方がアルコキシ基であることがより好ましい。
前記酸性基はスルホン酸基がより好ましい。
【００２１】
化合物（１）は、式（１）において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ２がスルホン酸基であり、Ｒ５がメトキシ基である化合物（２−アミノアニソール−４−スルホン酸）、又はその塩が好ましい。
【００２２】
導電性ポリマー（Ａ）は、溶解性、導電性及び性状に影響を及ぼさない範囲で、化合物（１）以外の他の化合物に基づく構成単位を含んでもよい。
他の化合物は、化合物（１）と共重合可能なモノマーであればよく、置換又は無置換のアニリン（ただし化合物（１）は除く。）、チオフェン、ピロール、フェニレン、ビニレン等が挙げられる。
【００２３】
導電性ポリマー（Ａ）は、ｐＨに関係なく水及び有機溶媒への溶解性に優れる観点から、該導電性ポリマー（Ａ）の全構成単位（１００ｍｏｌ％）に対して、構成単位（１）の含有量が１０〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、５０〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、１００ｍｏｌ％が特に好ましい。
また、導電性ポリマー（Ａ）は、導電性に優れる観点で、構成単位（１）を１分子中に１０以上含有することが好ましい。
【００２４】
導電性ポリマー（Ａ）としては、高い導電性と溶解性を発現できる観点から、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物であることが好ましく、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物の中でも、ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）が特に好ましい。
【００２５】
【化３】
2020132667.tif 000004
【００２６】
式（２）中、Ｒ１２〜Ｒ２７は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又はＩ）を表す。また、Ｒ１２〜Ｒ２７のうち少なくとも１つは酸性基又はその塩である。また、ｎは重合度を示す。ｎは５〜２５００の整数であることが好ましい。
【００２７】
導電性ポリマー（Ａ）に含有される酸性基は、導電性向上の観点から少なくともその一部が遊離酸型であることが望ましい。
【００２８】
導電性ポリマー（Ａ）の質量平均分子量は、ＧＰＣのポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算で、導電性、溶解性及び成膜性の観点から、１０００〜１００万が好ましく、１５００〜８０万がより好ましく、２０００〜５０万がさらに好ましく、２０００〜１０万が特に好ましい。導電性ポリマー（Ａ）の質量平均分子量が１０００未満の場合、溶解性には優れるものの、導電性、及び成膜性が不足する場合がある。一方、質量平均分子量が１００万を超える場合、導電性には優れるものの、溶解性が不充分な場合がある。
ここで、「成膜性」とは、ハジキ等が無い均一な膜となる性質のことを指し、ガラス上へのスピンコート等の方法で評価することができる。
【００２９】
（物性）
本実施形態の導電性ポリマー（Ａ）は、下記条件１を満たす。
条件１：下記工程（Ｉ）〜（ＶＩ）を含む評価方法にて算出した面積比（Ｘ／Ｙ）が０．０５〜０．３である。
（Ｉ）導電性ポリマー（Ａ）を、ｐＨが１０以上の溶離液に、導電性ポリマー（Ａ）の固形分濃度が０．１質量％となるように溶解させて試験溶液を調製する工程。
（ＩＩ）試験溶液について、ゲルパーミエーションクロマトグラフを備えた高分子材料評価装置を使用して分子量分布を測定し、クロマトグラムを得る工程。
（ＩＩＩ）工程（ＩＩ）により得られたクロマトグラムについて、保持時間をポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算の分子量（Ｍ）へと換算する工程。
（ＩＶ）工程（ＩＩＩ）により得られたクロマトグラムにおいて、分子量（Ｍ）が１０００以下の領域の面積（Ｘ）を求める工程。
（Ｖ）工程（ＩＩＩ）により得られたクロマトグラムにおいて、前記導電性ポリマー（Ａ）に由来する全領域の面積（Ｙ）を求める工程。
（ＶＩ）面積（Ｘ）と面積（Ｙ）との面積比（Ｘ／Ｙ）を求める工程。
【００３０】
工程（Ｉ）は、導電性ポリマー（Ａ）の固形分濃度が０．１質量％になるように、導電性ポリマー（Ａ）を溶離液に溶解させて、試験溶液を調製する工程である。
溶離液は、溶媒に溶質が溶解した液である。溶媒としては、水、アセトニトリル、アルコール（メタノール、エタノールなど）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。
溶質としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、グリシン、水酸化ナトリウム、塩化カリウム、ホウ酸などが挙げられる。
【００３１】
工程（Ｉ）で用いる溶離液のｐＨは１０以上である。ｐＨが１０未満であると、定量値がぶれることがある。ｐＨが１０以上の溶離液を用いることで、安定した測定結果が得られる。
ｐＨが１０以上の溶離液は、例えば以下のようにして調製することができる。
まず、水（超純水）とメタノールを、容積比が水：メタノール＝８：２となるように混合して、混合溶媒を得る。ついで、得られた混合溶媒に、炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムを、それぞれの固形分濃度が２０ｍｍｏｌ／Ｌ、３０ｍｍｏｌ／Ｌになるように添加して、溶離液を得る。
このようにして得られる溶離液は２５℃でのｐＨが１０．８である。
なお、溶離液のｐＨは、溶離液の温度を２５℃に保持した状態で、ｐＨメータを用いて測定した値である。
【００３２】
ｐＨが１０以上の溶離液の調製方法は上述した方法に限定されず、例えば水とメタノールの混合溶媒（水：メタノール＝８：２）を用いて、固形分濃度が２０ｍｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウムと、固形分濃度が３０ｍｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウムを別々に調製し、これらを混合して溶離液としてもよい。
【００３３】
工程（ＩＩ）は、試験溶液について、高分子材料評価装置を使用して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量分布を測定する工程である。
高分子材料評価装置は、ゲルパーミエーションクロマトグラフを備えており、分子量の大きさにより化合物（ポリマー、オリゴマー、モノマー）を分離して分析できる。
ゲルパーミエーションクロマトグラフには、フォトダイオードアレイ検出器、ＵＶ検出器などの検出器が接続されている。
工程（ＩＩ）では、ＧＰＣにより、例えば図１に示すようなクロマトグラムが得られる。
図１に示すクロマトグラムは、縦軸が吸光度、横軸が保持時間であり、高分子量成分は比較的短い保持時間で検出され、低分子量成分は比較的長い保持時間で検出される。
【００３４】
工程（ＩＩＩ）は、工程（ＩＩ）により得られたクロマトグラムについて、保持時間をポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算の分子量（Ｍ）へと換算する工程である。
具体的には、ピークトップ分子量が２０６、１０３０、４２１０、１３５００、３３５００、７８４００、１５８０００、２３５００００のポリスチレンスルホン酸ナトリウムを標準試料として用い、試験溶液と同様にして、各標準試料を固形分濃度が０．０５質量％、ただし、ピークトップ分子量が２０６の標準試料のみは固形分濃度が０．００２５質量％となるように溶離液に溶解させて、標準溶液を調製する。そして、各標準溶液についてＧＰＣにより保持時間と分子量の関係を求め、検量線を作成する。作成した検量線から、工程（ＩＩ）で得られたクロマトグラムについて、保持時間をポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算の分子量（Ｍ）へと換算する。
例えば図１の例において、保持時間２７．１分に対応する分子量（Ｍ）は１００００であり、保持時間３１．０分に対応する分子量は１０００である。
【００３５】
工程（ＩＶ）は、前記クロマトグラムにおいて分子量（Ｍ）が１０００以下の領域の面積（Ｘ）を求める工程である。
また、工程（Ｖ）は、前記クロマトグラムにおいて、導電性ポリマー（Ａ）に由来する全領域の面積（Ｙ）を求める工程である。
工程（ＶＩ）は、面積（Ｘ）と面積（Ｙ）との面積比（Ｘ／Ｙ）を求める工程である。
【００３６】
本実施形態の導電性ポリマー（Ａ）は、上述した評価方法により算出した面積比（Ｘ／Ｙ）、すなわち、導電性ポリマー（Ａ）に由来する全領域の面積（Ｙ）に対する、分子量（Ｍ）が１０００以下の領域の面積（Ｘ）の比率が０．０５〜０．３である。面積比（Ｘ／Ｙ）は、導電性ポリマー（Ａ）の全量に対する分子量（Ｍ）が１０００以下である分子の含有割合の指標となる。
面積比（Ｘ／Ｙ）が０．３以下であると塗膜を形成したときの表面平滑性に優れ、０．０５以上であれば導電膜の導電性に優れる。前記面積比（Ｘ／Ｙ）は０．０６〜０．２が好ましい。
【００３７】
面積（Ｘ）は、分子量（Ｍ）が１０００以下の領域の面積であり、この領域に存在する低分子量成分は表面平滑性の向上に寄与すると考えられる。一方で、かかる低分子量成分には、導電性ポリマー製造時の副反応の併発に伴うオリゴマー、酸性物質、塩基性物質（塩基性反応助剤や、酸化剤の分解物であるアンモニウムイオンなど）等が含まれ、これらの成分は導電性を阻害する要因となる。
【００３８】
前記面積比（Ｘ／Ｙ）が０．０５〜０．３の導電性ポリマーを得るためには、例えば、導電性ポリマーの製造において、反応生成物を精製する工程を設け、低分子量成分を適度に除去することが好ましい。
【００３９】
＜導電性ポリマー（Ａ）の製造方法＞
本実施形態の導電性ポリマー（Ａ）の製造方法は、重合溶媒及び酸化剤の存在下、化合物（１）を含む原料モノマーを重合する工程（重合工程）と、重合工程で得られた反応生成物を精製する工程（精製工程）を含む。
原料モノマーは化合物（１）以外に、化合物（１）と共重合可能な他の化合物の１種以上含んでもよい。
【００４０】
重合溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合溶媒などが挙げられる。有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、エチルイソブチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類などが挙げられる。
重合溶媒としては、水、又は水と有機溶媒との混合溶媒が好ましい。
【００４１】
酸化剤としては、標準電極電位が０．６Ｖ以上である酸化剤であれば限定はないが、例えばペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム等のペルオキソ二硫酸類；過酸化水素などが挙げられる。
これらの酸化剤は、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００４２】
重合工程は、重合溶媒及び酸化剤に加えて、塩基性反応助剤の存在下で原料モノマーを重合してもよい。
塩基性反応助剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の無機塩基；アンモニア；メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミン等の脂式アミン類；環式飽和アミン類；ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリン等の環式不飽和アミン類などが挙げられる。
これらの中では、無機塩基、脂式アミン類、環式不飽和アミン類が好ましく、環式不飽和アミン類がより好ましい。
これらの塩基性反応助剤は、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００４３】
重合の方法としては、例えば、酸化剤溶液中に原料モノマー溶液を滴下する方法、原料モノマー溶液に酸化剤溶液を滴下する方法、反応容器等に原料モノマー溶液と、酸化剤溶液を同時に滴下する方法などが挙げられる。原料モノマー溶液には、必要に応じて塩基性反応助剤が含まれていてもよい。
酸化剤溶液及び原料モノマー溶液の溶媒としては、上述した重合溶媒を用いることができる。
【００４４】
重合反応の反応温度は、５０℃以下が好ましく、−１５〜３０℃がより好ましく、−１０〜２０℃がさらに好ましい。重合反応の反応温度が５０℃以下、特に３０℃以下であれば、副反応の進行や、生成する導電性ポリマー（Ａ）の主鎖の酸化還元構造の変化による導電性の低下を抑止できる。重合反応の反応温度が−１５℃以上であれば、十分な反応速度を維持し、反応時間を短縮できる。
【００４５】
重合工程により、反応生成物である導電性ポリマー（Ａ）が重合溶媒に溶解または沈殿した状態で得られる。
反応生成物が重合溶媒に溶解している場合は、重合溶媒を留去して反応生成物を得る。
反応生成物が重合溶媒に沈殿している場合は、遠心分離器等の濾過器により重合溶媒を濾別して反応生成物を得る。
【００４６】
（精製工程）
重合工程で得られた反応生成物を、前記面積比（Ｘ／Ｙ）が０．０５〜０．３となるように精製して精製品を得る。
反応生成物を精製する方法としては、洗浄溶媒を用いた洗浄法、膜濾過法、イオン交換法、加熱処理による不純物の除去、中和析出など公知の方法を用いることができる。２種以上の精製方法を組み合わせてもよい。
【００４７】
反応生成物の精製方法としては、例えば下記方法（１）〜（３）を用いることができる。
方法（１）：反応生成物を洗浄溶媒で洗浄して低分子量成分を除去する方法。
洗浄溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、３−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブチノール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメトキシエタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、グリセリルモノアセテート等の多価アルコール誘導体；アセトン；アセトニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；Ｎ−メチルピロリドン；ジメチルスルホキシド及びその水との混合溶媒などが挙げられる。これらの中でも、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、アセトニトリル及びその水との混合溶媒が効果的である。
【００４８】
方法（２）：反応生成物を水に溶解させた後、濾過して、水不溶性の低分子量成分を除去する方法。濾液として得られる精製品（導電性ポリマー（Ａ））の水溶液は、そのまま導電性組成物として用いることができる。または乾燥させて固体状の導電性ポリマー（Ａ）を得てもよい。
濾過膜としては透過膜が好ましく、精密ろ過膜、限外ろ過膜が特に好ましい。
【００４９】
精密ろ過膜の材質としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、酢酸セルロース（ＣＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ナイロン（Ｎｙ）等の有機膜などが挙げられる。特に耐溶剤性に優れる観点から、ナイロン、ポリエチレンが好ましい。
精密ろ過膜のフィルタ構造としては、通常の精密ろ過膜の材質として使用されるものであれば特に制限はないが、例えば、平膜プリーツタイプ、中空糸タイプなどが挙げられる。
【００５０】
限外ろ過膜の材質としては、通常の限外ろ過膜の材質として使用されるものであれば特に制限はないが、例えば、セルロース、セルロースアセテート、ポリサルホン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン等の有機膜やセラミックス等の無機膜、もしくは有機−無機のハイブリッド膜などが挙げられる。特に耐溶剤性に優れており、薬液洗浄などのメンテナンスが容易である観点から、セラミックス膜が好ましい。
なお、限外ろ過膜の分画分子量の値が大きくなるほど限界透過流束は高くなり、精製後に得られる導電性組成物の導電性が高くなる傾向があるが、収率は低下する傾向にある。
同様に、限外ろ過膜の孔径の値が大きくなるほど限界透過流束は高くなり、精製後に得られる導電性組成物の導電性が高くなる傾向があるが、収率は低下する傾向にある。
【００５１】
膜ろ過法により未精製の混合液を精製する場合、ろ過圧力は、限外ろ過膜やろ過装置にもよるが、生産性を考慮し、およそ０．０１〜１．０ＭＰａとすることが好ましい。
また、ろ過時間については特に制限されないが、その他の条件が同じであれば、時間が長くなるほど精製度は高くなる。
【００５２】
方法（３）：反応生成物を良溶媒に溶解させた後、貧溶媒を加えて再結晶することで、反応生成物中の低分子量成分を除去する方法。
良溶媒としては、後述する重合溶媒が挙げられる。
貧溶媒としては、ケトン類、アルコール類、アセトニトリル等が挙げられる。
【００５３】
＜作用効果＞
本発明の導電性ポリマー（Ａ）は、分子量（Ｍ）が１０００以下である低分子量成分を特定の割合で含むため、導電膜を形成する際の表面平滑性に優れるとともに、導電膜における良好な導電性も得られる。
【００５４】
［導電性組成物］
導電性組成物は、上述した本発明の導電性ポリマー（Ａ）と、溶剤（Ｂ）とを含む。導電性組成物は、必要に応じて塩基性化合物（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）などを含んでいてもよい。
【００５５】
＜導電性ポリマー（Ａ）＞
導電性ポリマー（Ａ）は、上述した本発明の導電性ポリマー（Ａ）であり、その説明を省略する。
導電性ポリマー（Ａ）の含有量は、導電性組成物の総質量に対して、０．１〜５質量％が好ましく、０．２〜３質量％がより好ましく、０．５〜２質量％がさらに好ましい。
また、導電性ポリマー（Ａ）の含有量は、導電性組成物の固形分の総質量に対して、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、９５〜１００質量％がさらに好ましい。なお、導電性組成物の固形分は、導電性組成物から溶剤（Ｂ）を除いた残分である。
導電性ポリマー（Ａ）の含有量が上記範囲内であれば、導電性組成物の塗布性と、導電性組成物より形成される塗膜の導電性のバランスにより優れる。
【００５６】
＜溶剤（Ｂ）＞
溶剤（Ｂ）としては、導電性ポリマー（Ａ）と、後述の塩基性化合物（Ｃ）及び界面活性剤（Ｄ）を溶解することができる溶剤であれば、本発明の効果を有する限り特に限定はされないが、水、有機溶剤、水と有機溶剤との混合溶剤が挙げられる。
水としては、水道水、イオン交換水、純水、蒸留水などが挙げられる。
有機溶剤としては、導電性ポリマー（Ａ）の製造方法の説明において先に例示した重合溶媒のうちの有機溶媒が挙げられる。
溶剤（Ｂ）として、水と有機溶剤との混合溶剤を用いる場合、これらの質量比（水／有機溶剤）は１／１００〜１００／１であることが好ましく、２／１００〜１００／２であることがより好ましい。
【００５７】
溶剤（Ｂ）の含有量は、導電性組成物の総質量に対して、１〜９９．９質量％が好ましく、１０〜９８質量％がより好ましく、５０〜９８質量％がさらに好ましい。溶剤（Ｂ）の含有量が上記範囲内であれば、塗布性がより向上する。
なお、導電性ポリマー（Ａ）を、精製などして水性媒体に溶解した状態（以下、この状態の導電性ポリマー（Ａ）を「導電性ポリマー溶液」ともいう。）で用いる場合、導電性ポリマー溶液由来の水性媒体も導電性組成物中の溶剤（Ｂ）の含有量に含まれる。
【００５８】
＜塩基性化合物（Ｃ）＞
導電性組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含んでいてもよい。
導電性組成物が塩基性化合物（Ｃ）を含んでいれば、塩基性化合物（Ｃ）が導電性ポリマー（Ａ）中の酸性基へ効率良く作用して塩を形成することで、導電性ポリマー（Ａ）の安定性を高めることが可能になると考えられる。その結果、網目構造が形成されやすくなり、導電膜に電流が均一に流れやすくなり、導電性がより均一となる。
【００５９】
塩基性化合物（Ｃ）としては、塩基性を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、下記の４級アンモニウム塩（ｃ−１）、塩基性化合物（ｃ−２）、塩基性化合物（ｃ−３）などが挙げられる。
第４級アンモニウム塩（ｃ−１）：窒素原子に結合する４つの置換基のうちの少なくとも１つが炭素数３以上の炭化水素基である第４級アンモニウム化合物。
塩基性化合物（ｃ−２）：１つ以上の窒素原子を有する塩基性化合物（ただし、第４級アンモニウム塩（ｃ−１）及び塩基性化合物（ｃ−３）を除く。）。
塩基性化合物（ｃ−３）：同一分子内に塩基性基と２つ以上のヒドロキシ基とを有し、かつ３０℃以上の融点を有する塩基性化合物。
【００６０】
第４級アンモニウム化合物（ｃ−１）において、４つの置換基が結合する窒素原子は、第４級アンモニウムイオンの窒素原子である。
第４級アンモニウム化合物（ｃ−１）において、第４級アンモニウムイオンの窒素原子に結合する炭化水素基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基などが挙げられる。
第４級アンモニウム化合物（ｃ−１）としては、例えば、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００６１】
塩基性化合物（ｃ−２）としては、例えば、アンモニア、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノメチルピリジン、３，４−ビス（ジメチルアミノ）ピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、及びそれらの誘導体などが挙げられる。
【００６２】
塩基性化合物（ｃ−３）において、塩基性基としては、例えば、アレニウス塩基、ブレンステッド塩基、ルイス塩基等で定義される塩基性基が挙げられる。具体的には、アンモニア等が挙げられる。ヒドロキシ基は、−ＯＨの状態であってもよいし、保護基で保護された状態であってもよい。保護基としては、例えば、アセチル基；トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等のシリル基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基等のアセタール型保護基；ベンゾイル基；アルコキシド基などが挙げられる。
塩基性化合物（ｃ−３）としては、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−［Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−２−アミノエタンスルホン酸などが挙げられる。
【００６３】
これらの塩基性化合物は、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
これらの中でも、導電性ポリマー（Ａ）の酸性基と塩を形成しやすい点から、第４級アンモニウム塩（ｃ−１）及び塩基性化合物（ｃ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００６４】
塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、導電性組成物の塗布性がより向上する観点から、導電性ポリマー（Ａ）を構成する単位のうち、酸性基を有する単位１ｍｏｌに対して、０．１〜１ｍｏｌ当量が好ましく、０．１〜０．９ｍｏｌ当量がより好ましい。さらに、導電膜としての性能の保持性に優れ、導電性ポリマー（Ａ）中の酸性基をより安定にできる観点から、０．２５〜０．８５ｍｏｌ当量が特に好ましい。
【００６５】
＜界面活性剤（Ｄ）＞
導電性組成物は、界面活性剤（Ｄ）を含んでいてもよい。
導電性組成物が界面活性剤（Ｄ）を含んでいれば、導電性組成物を基材やレジスト層の表面に塗布する際の塗布性が向上する。
界面活性剤としては、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの界面活性剤は、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００６６】
陰イオン系界面活性剤としては、例えば、オクタン酸ナトリウム、デカン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ペルフルオロノナン酸、Ｎ‐ラウロイルサルコシンナトリウム、ココイルグルタミン酸ナトリウム、アルファスルホ脂肪酸メチルエステル塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェノールスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリルリン酸、ラウリルリン酸ナトリウム、ラウリルリン酸カリウムなどが挙げられる。
【００６７】
陽イオン系界面活性剤としては、例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化ドデシルジメチルベンジルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化オクチルトリメチルアンモニウム、塩化デシルトリメチルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化アルキルトリメチルアンモニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、臭化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、モノメチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、トリメチルアミン塩酸塩、塩化ブチルピリジニウム、塩化ドデシルピリジニウム、塩化セチルピリジニウム などが挙げられる。
【００６８】
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ドデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン、オクタデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン、コカミドプロピルベタイン、コカミドプロピルヒドロキシスルタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、ラウロイルグルタミン酸カリウム、ラウロイルメチル−β−アラニン、ラウリルジメチルアミン−Ｎ−オキシド、オレイルジメチルアミンＮ−オキシドなどが挙げられる。
【００６９】
非イオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ペンタエチレングリコールモノドデシルエーテル、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、オクチルフェノールエトキシレート、ノニルフェノールエトキシレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヘキシタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルポリエチレングリコール、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オクチルグルコシド、デシルグルコシド、ラウリルグルコシド、セタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールなどが挙げられる。
【００７０】
非イオン系界面活性剤として、上述した以外にも、含窒素官能基及び末端疎水性基を有する水溶性ポリマーを用いてもよい。この水溶性ポリマーは従来の界面活性剤とは異なり、含窒素官能基を有する主鎖部分（親水性部分）と、末端の疎水性基部分とによって界面活性能を有し、塗布性の向上効果が高い。よって、他の界面活性剤を併用しなくても、優れた塗布性を導電性組成物に付与できる。しかも、この水溶性ポリマーは酸や塩基を含まないうえ、加水分解により副生成物が生じにくいことから、レジスト層等への悪影響が特に少ない。
【００７１】
含窒素官能基としては、溶解性の観点から、アミド基が好ましい。
末端疎水性基としては、例えばアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、一級又は二級のアルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、アリールアミノ基などが挙げられる。これらの中でも、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基が好ましい。
末端疎水性基の炭素数は、３〜１００が好ましく、５〜５０がより好ましく、７〜３０が特に好ましい。
水溶性ポリマー中の末端疎水性基の数は特に制限されない。また、同一分子内に末端疎水性基を２つ以上有する場合、末端疎水性基は同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。
【００７２】
水溶性ポリマーとしては、含窒素官能基を有するビニルモノマーのホモポリマー、又は含窒素官能基を有するビニルモノマーと、含窒素官能基を有さないビニルモノマー（その他のビニルモノマー）とのコポリマーを主鎖構造とし、かつ、ポリマーを構成する繰り返し単位以外の部位に疎水性基を有する化合物が好ましい。
含窒素官能基を有するビニルモノマーとしては、アクリルアミド及びその誘導体、含窒素官能基を有する複素環状モノマー等が挙げられ、その中でもアミド結合を持つものが好ましい。具体的には、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。これらの中でも、溶解性の観点から、アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が特に好ましい。
その他のビニルモノマーとしては、含窒素官能基を有するビニルモノマーを共重合可能であれば特に制限されないが、例えば、スチレン、アクリル酸、酢酸ビニル、長鎖α−オレフィンなどが挙げられる。
【００７３】
水溶性ポリマーへの末端疎水性基の導入方法としては特に制限されないが、通常、ビニル重合時の連鎖移動剤を選択することにより導入するのが簡便で好ましい。この場合、連鎖移動剤としてはアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基等の疎水性基を含む基が、得られる重合体の末端に導入されるものであれば特に限定はされない。例えば、末端疎水性基としてアルキルチオ基、アラルキルチオ基、又はアリールチオ基を有する水溶性ポリマーを得る場合は、これらの末端疎水性基に対応する疎水性基を有する連鎖移動剤、具体的にはチオール、ジスルフィド、チオエーテルなどを用いてビニル重合することが好ましい。
【００７４】
水溶性ポリマーの主鎖部分は水溶性であり、含窒素官能基を有する。主鎖部分の単位数（重合度）は、１分子中に２〜１０００が好ましく、３〜１０００がより好ましく、５〜１０が特に好ましい。含窒素官能基を有する主鎖部分の単位数が大きすぎる場合は、界面活性能が低下する傾向がある。
水溶性ポリマー中の主鎖部分と、末端疎水性基部分（例えばアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基などの部分）との分子量比（主鎖部分の質量平均分子量／末端疎水性基部分の質量平均分子量）は、０．３〜１７０であることが好ましい。
【００７５】
界面活性剤（Ｄ）としては、上述した中でもレジスト層への影響が少ない点で、非イオン系界面活性剤が好ましい。
【００７６】
界面活性剤（Ｄ）の含有量は、導電性ポリマー（Ａ）と塩基性化合物（Ｃ）と界面活性剤（Ｄ）の合計を１００質量部としたときに、５〜８０質量部が好ましく、１０〜７０質量部がより好ましく、１０〜６０質量部がさらに好ましい。界面活性剤（Ｄ）の含有量が上記範囲内であれば、導電性組成物のレジスト層への塗布性がより向上する。
【００７７】
＜任意成分＞
導電性組成物は、必要に応じて、導電性ポリマー（Ａ）、溶剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び界面活性剤（Ｄ）以外の成分（任意成分）を含んでいてもよい。
任意成分としては、例えば高分子化合物（導電性ポリマー（Ａ）、塩基性化合物（Ｃ）及び界面活性剤（Ｄ）を除く）、添加剤などが挙げられる。
【００７８】
高分子化合物としては、例えばポリビニールホルマール、ポリビニールブチラール等のポリビニルアルコール誘導体類、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）、ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸等のポリアクリルアミド類、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸類、水溶性アルキド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリブタジエン樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ウレタン樹脂、水溶性アクリルスチレン共重合体樹脂、水溶性酢酸ビニルアクリル共重合体樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性スチレンマレイン酸共重合樹脂、水溶性フッ素樹脂及びこれらの共重合体が挙げられる。
添加剤としては、例えば顔料、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、防腐剤などが挙げられる。
【００７９】
＜導電性組成物の製造方法＞
導電性組成物は、本発明の導電性ポリマー（Ａ）と、溶剤（Ｂ）と、必要に応じて塩基性化合物（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）及び任意成分の１つ以上とを混合することで得られる。
固体状で得られた導電性ポリマー（Ａ）と溶剤（Ｂ）とを混合して導電性ポリマー溶液を調製し、得られた導電性ポリマー溶液を導電性組成物として用いてもよい。また、必要に応じて、導電性ポリマー溶液に塩基性化合物（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）及び任意成分の１つ以上を添加して、導電性組成物としてもよい。
溶液状で得られた導電性ポリマー溶液は、そのまま導電性組成物として用いてもよいし、溶剤（Ｂ）でさらに希釈してもよい。また、必要に応じて、導電性ポリマー溶液に塩基性化合物（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）及び任意成分の１つ以上を添加して、導電性組成物としてもよい。
【００８０】
＜作用効果＞
本発明の導電性組成物は、分子量（Ｍ）が１０００以下である低分子量成分を特定の割合で含む導電性ポリマー（Ａ）を含むため、導電膜を形成する際の表面平滑性に優れるとともに、導電膜における良好な導電性も得られる。
【００８１】
＜用途＞
本発明の導電性組成物は、荷電粒子線描画時の帯電防止用として好適である。具体的には、本発明の導電性組成物を、化学増幅型レジストを用いた荷電粒子線によるパターン形成法のレジスト層の表面に塗布して導電膜を形成する。こうして形成された導電膜がレジスト層の帯電防止膜となる。
また、上述した以外にも、本発明の導電性組成物は、例えばコンデンサ、透明電極、半導体等の材料として使用することもできる。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
なお、実施例及び比較例における各種測定・評価方法は以下の通りである。
【００８３】
［測定・評価方法］
＜面積比（Ｘ／Ｙ）の算出＞
まず、水（超純水）とメタノールを、容積比が水：メタノール＝８：２となるように混合した混合溶媒に、炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムを、それぞれの固形分濃度が２０ｍｍｏｌ／Ｌ、３０ｍｍｏｌ／Ｌになるように添加して、溶離液を調製した。得られた溶離液は、２５℃でのｐＨが１０．８であった。
この溶離液に、導電性ポリマー（Ａ）を、導電性ポリマー（Ａ）の固形分濃度が０．１質量％となるように溶解させ、試験溶液を調製した（工程（Ｉ））。
得られた試験溶液について、フォトダイオードアレイ（ＰＤＡ）検出器が接続されたゲルパーミエーションクロマトグラフを備えた高分子材料評価装置（Ｗａｔｅｒｓ社製、「Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ２６９５、２４１４（屈折率計）、２９９６（ＰＤＡ）」）を使用して分子量分布を測定し、クロマトグラムを得た（工程（ＩＩ））。
ついで、得られたクロマトグラムについて、保持時間をポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算の分子量（Ｍ）へと換算した（工程（ＩＩＩ））。具体的には、ピークトップ分子量が２０６、４３００、６８００、１７０００、３２０００、７７０００、１５０００、２６０００００のポリスチレンスルホン酸ナトリウムを標準試料として用い、試験溶液と同様にして、各標準試料を固形分濃度が０．０５質量％となるように、ただし、ピークトップ分子量が２０６の標準試料のみは固形分濃度が０．００２５質量％となるように、溶離液に溶解させて標準溶液を調製した。そして、各標準溶液についてＧＰＣにより保持時間と分子量の関係を求め、検量線を作成した。作成した検量線から、工程（ＩＩ）で得られたクロマトグラムについて、保持時間をポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算の分子量（Ｍ）へと換算した。
そして、分子量（Ｍ）が１０００以下の領域の面積（Ｘ）と、導電性ポリマー（Ａ）に由来する全領域の面積（Ｙ）を求めた（工程（ＩＶ）、工程（Ｖ））。
これら面積（Ｘ）と面積（Ｙ）との面積比（Ｘ／Ｙ）を求めた（工程（ＶＩ））。
【００８４】
＜導電性の評価＞
基材としてガラス基材上に導電性組成物を２．０ｍＬ滴下し、基材表面全体を覆うように、スピンコーターにて２０００ｒｐｍ×６０秒間の条件で回転塗布して塗膜を形成した後、ホットプレートにて８０℃で２分間加熱処理を行い、基材上に膜厚約３０ｎｍの導電膜を形成して導電体を得た。
ハイレスタＵＸ−ＭＣＰ−ＨＴ８００（株式会社三菱ケミカルアナリテック製）を用い２端子法（電極間距離２０ｍｍ）にて、導電膜の表面抵抗値［Ω／□］を測定した。
【００８５】
＜表面平滑性の評価＞
走査型プローブ顕微鏡（セイコーインスツル株式会社製、「ＳＰＩ４０００／ＳＰＡ４００」）を用い、下記の測定条件にて、塗膜（導電膜）の算術平均粗さ（Ｒａ）を測定した。
<<測定条件>>
・カンチレバー：ＳＩ−ＤＦ２０
・測定モード：タッピングモード
・走査範囲：１μｍ×１μｍ
・走査速度：０．６Ｈｚ
【００８６】
＜実施例１＞
［導電性ポリマー（Ａ）の製造］
２−アミノアニソール−４−スルホン酸１００ｍｍｏｌに、ピリジン１００ｍｍｏｌと水１００ｍＬを添加して、モノマー溶液を得た。
得られたモノマー溶液に、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液（酸化剤溶液）を１０℃で滴下した。滴下終了後、２５℃で１５時間さらに攪拌した後、３５℃まで昇温してさらに２時間撹拌して、反応生成物が沈殿した反応液を得た（重合工程）。
得られた反応液を遠心濾過器にて濾過し、沈殿物（反応生成物）を回収して、１Ｌのメタノールにて反応生成物を洗浄した後に乾燥させ、粉末状の導電性ポリマー（Ａ１）を得た（精製工程）。
精製工程で用いたメタノールの量は、導電性ポリマー（Ａ１）１００質量部に対して５０００質量部に相当する。
上記の方法で、導電性ポリマー（Ａ１）のクロマトグラムにおける面積比（Ｘ／Ｙ）を測定した。導電性ポリマー（Ａ１）の質量平均分子量と面積比（Ｘ／Ｙ）の測定結果を表１に示す（以下、同様）。
【００８７】
［導電性組成物の調製］
導電性ポリマー（Ａ１）２質量部と、水９３．１質量部と、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）４．９質量部とを混合し、導電性組成物を得た。
得られた導電性組成物について、上記の方法で導電膜を形成し導電性と表面平滑性を評価した。結果を表１に示す（以下、同様）。
【００８８】
＜実施例２＞
実施例１において、洗浄溶媒として、１Ｌのメタノールの代わりに１Ｌのエタノールを用いたほかは実施例１と同様にして、粉末状の導電性ポリマー（Ａ２）を得た。
【００８９】
＜比較例１＞
実施例１において、反応生成物の洗浄を行わなかった。そのほかは実施例１と同様にして、粉末状の導電性ポリマー（Ａ３）を得た。
【００９０】
＜比較例２＞
実施例１で得られた導電性高分子を１％の水溶液として、分画分子量５万ダルトンの限界濾過にて精製し、水溶液状の導電性ポリマー（Ａ４）を得た。
【００９１】
【表１】
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【００９２】
表１に示されるように、反応生成物を適度に洗浄した実施例１、２の導電性ポリマーは、面積比（Ｘ／Ｙ）が０．０５〜０．３の範囲内であり、分子量（Ｍ）が１０００以下の低分子量成分を少量含んでいる。実施例１、２の導電性ポリマーを用いて形成した導電膜は、導電膜の算術平均粗さ（Ｒａ）が小さくて表面平滑性に優れ、かつ表面抵抗値が小さく導電性も良好であった。
反応生成物の洗浄を行わなかった比較例１の導電性ポリマーは、面積比（Ｘ／Ｙ）が０．３よりも大きく、分子量（Ｍ）が１０００以下の低分子量成分を多く含んでいる。実施例１、２に比べて表面抵抗値が大きく導電性が劣った。
反応生成物の洗浄条件を変更した比較例２の導電性ポリマーは、面積比（Ｘ／Ｙ）が０．０５よりも小さく、分子量（Ｍ）が１０００以下の低分子量成分が極端に少ない。実施例１、２に比べて表面平滑性が劣った。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の導電性ポリマーは、塗膜（導電膜）にしたときの表面平滑性及び導電性に優れ、荷電粒子線描画時の帯電防止用として有用である。
【図１】
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