(57)【要約】【課題】水中に均一かつ安定に分散することのできるセルロースナノファイバー及びその用途を提供すること。【解決手段】セルロース生産菌が産生したバクテリアセルロース繊維をセルロース分解酵素の存在下に加水分解して得られる、加水分解バクテリアセルロース繊維とする。また、当該加水分解バクテリアセルロース繊維が水中に分散している分散液とする。特に、加水分解バクテリアセルロース繊維に、ポリフェノールなどのアルカリ可溶性かつ水不溶性の化合物が担持されてなる、セルロース−水不溶性化合物複合体が水中に分散している分散液とする。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース生産菌が産生したバクテリアセルロース繊維をセルロース分解酵素の存在下に加水分解して得られる、加水分解バクテリアセルロース繊維。
【請求項２】
繊維径が１０〜２００ｎｍである請求項１記載の加水分解バクテリアセルロース繊維。
【請求項３】
前記バクテリアセルロース繊維がナタデココに含まれるものである、請求項１又は２に記載の加水分解バクテリアセルロース繊維。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の加水分解バクテリアセルロース繊維が水中に分散している分散液。
【請求項５】
さらに増粘剤を含む請求項４に記載の分散液。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の加水分解バクテリアセルロース繊維及び増粘剤を含む粉体。
【請求項７】
セルロース生産菌が産生したバクテリアセルロース繊維をセルロース分解酵素の存在する水中で加水分解し、加水分解バクテリアセルロース繊維を水中に分散させる、分散液の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載の加水分解バクテリアセルロース繊維が水中に分散しているとともに、水不溶性化合物の塩が溶解している、アルカリ性水溶液を調製する工程、及び
前記アルカリ性水溶液に酸を加えて中和し、前記水不溶性化合物を前記加水分解バクテリアセルロース繊維の表面に担持させてセルロース−水不溶性化合物複合体を形成する工程を有し、
前記水不溶性化合物が、水には溶解せずアルカリ水には溶解するものである、セルロース−水不溶性化合物複合体を含む分散液の製造方法。
【請求項９】
前記水不溶性化合物が、ポリフェノール、カロテノイド、フラボノイド、テルペノイド、ビタミン又は脂肪酸である請求項８に記載の分散液の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれかに記載の加水分解バクテリアセルロース繊維に水不溶性化合物が担持されてなるセルロース−水不溶性化合物複合体が水中に分散している分散液であって、前記水不溶性化合物が水には溶解せずアルカリ水には溶解するものである、分散液。
【請求項１１】
請求項１０に記載の分散液を乾燥する、セルロース−水不溶性化合物複合体を含む粉体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜３のいずれかに記載の加水分解バクテリアセルロース繊維に水不溶性化合物が担持されてなるセルロース−水不溶性化合物を含む粉体であって、前記水不溶性化合物が水には溶解せずアルカリ水には溶解するものである、粉体。
【請求項１３】
請求項１〜３のいずれかに記載の加水分解バクテリアセルロース繊維とゲル化剤を含む組成物からなる成形品。
【請求項１４】
請求項１〜３のいずれかに記載の加水分解バクテリアセルロース繊維とゲル化剤を含む組成物からなるストロー。
【請求項１５】
請求項１〜３のいずれかに記載の加水分解バクテリアセルロース繊維、ゲル化剤及び水を含む組成物を成形してから乾燥させる、成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バクテリアセルロース繊維を加水分解して得られる、加水分解バクテリアセルロース繊維に関する。また本発明は、当該加水分解バクテリアセルロース繊維を含む分散液、粉体及び成形品に関する。さらに本発明は、それらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酢酸菌であるアセトバクター・キシリナム(Acetobacter xylinum)をココナッツミルク中で培養するとバクテリアセルロース繊維を生産する。このバクテリアセルロース繊維が絡み合い凝固してゲルを形成することによって、食品であるナタデココが生産される。このナタデココは寒天に近い外観で独特の歯ごたえがある食感をもち、これを含有するデザート、飲料等、多くの食品が販売されている。ナタデココはカロリーが低いため、ダイエット食品や特定保健用食品としても利用されている。
【０００３】
特許文献１には、ココナッツミルク中に、色素、香料、長鎖不飽和脂肪酸、ビタミン類、抗酸化剤、栄養素材などの機能性素材を添加してから、酢酸菌を接種し、培養することによって、機能性素材含有バイオセルロースゲルを製造する方法が記載されている。この方法によれば、固形のナタデココの中に機能性素材を取り込んだ食品が提供される。
【０００４】
ポリフェノールは、分子内に複数のフェノール性水酸基を有する化合物であり、主に植物に含まれている。ポリフェノールの摂取が健康増進や疾病予防に役立つことから、消費者のニーズに対応した様々な形態のポリフェノール含有製品が販売されている。しかしながら、多くのポリフェノールは水に対して不溶であるために、均一な飲料や化粧液を得ることは困難であった。特許文献２には、水不溶性生体活性ポリフェノールをアルカリ水に溶解させてから、ゲランガムなどの分散安定剤を含む酸性の水溶液中に加えて中和することによって、粒子の約９０％が約５０μｍ未満の粒径を有するポリフェノール微粒子が安定に分散した分散液を得る方法が記載されている。しかしながら、粒径が光の波長よりもはるかに大きいために、濁った分散液しか得ることができなかった。
【０００５】
特許文献３には、天然繊維を含む基材の上にナタデココ由来のセルロースナノファイバーを含むコーティング層を形成したスピーカー用振動板が記載されている。セルロースナノファイバーを含むコーティング層は、弾性率が高く、内部損失が小さいことから、ボイスコイルの振動を振動板に伝達しやすくなり、高性能のスピーカーを得ることができるとされている。しかしながら、セルロースナノファイバー層は強度が低く、このように基材の上にコーティングするような形態でなければ実用的な強度を得ることは困難であった。
【０００６】
パルプを原料としてセルロースナノファイバーを製造する方法として、様々な方法が提案されている。パルプを機械的に磨砕することによってセルロースナノファイバーを製造する方法が知られている。このとき、磨砕する前に原料のパルプを化学的に変性する方法も知られている。
【０００７】
またパルプからセルロースナノファイバーを得る方法として、セルロース繊維を酵素によって加水分解する方法が提案されている。例えば、パルプを酵素によって加水分解してから機械的に解繊して、セルロースナノファイバーを得る方法（特許文献４）や、化学変性したパルプをセルラーゼによって加水分解してから機械的に解繊して、セルロースナノファイバーを得る方法（特許文献５）が報告されている。しかしながら、パルプに含まれる太径のセルロース繊維を機械的に解繊したのでは、繊維径の揃ったセルロースナノファイバーを得ることは困難であった。また、パルプを化学的に変性したセルロース繊維に由来するセルロースナノファイバーは、食品として用いるのには適していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１２０１９７号公報
【特許文献２】特表２０１５−５０５６７２号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１５／０１１９０３Ａ
【特許文献４】特開２０１８−５９２１７号公報
【特許文献５】特開２０１０−２３５６７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、水中に均一かつ安定に分散することのできるセルロースナノファイバー及びその用途を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、セルロース生産菌が産生したバクテリアセルロース繊維をセルロース分解酵素の存在下に加水分解して得られる、加水分解バクテリアセルロース繊維を提供することによって解決される。このとき、前記加水分解バクテリアセルロース繊維の繊維径が１０〜２００ｎｍであることが好ましい。また、前記バクテリアセルロース繊維がナタデココに含まれるものであることも好ましい。
【００１１】
好適な実施態様は、前記加水分解バクテリアセルロース繊維が水中に分散している分散液である。このとき、前記分散液がさらに増粘剤を含むことが好ましい。また、別の好適な実施態様は前記加水分解バクテリアセルロース繊維及び増粘剤を含む粉体である。
【００１２】
また上記課題は、セルロース生産菌が産生したバクテリアセルロース繊維をセルロース分解酵素の存在する水中で加水分解し、加水分解バクテリアセルロース繊維を水中に分散させる、分散液の製造方法を提供することによっても解決される。
【００１３】
上記課題は、前記加水分解バクテリアセルロース繊維が水中に分散しているとともに、水不溶性化合物の塩が溶解している、アルカリ性水溶液を調製する工程、及び前記アルカリ性水溶液に酸を加えて中和し、前記水不溶性化合物を前記加水分解バクテリアセルロース繊維の表面に担持させてセルロース−水不溶性化合物複合体を形成する工程を有し、前記水不溶性化合物が、水には溶解せずアルカリ水には溶解するものである、セルロース−水不溶性化合物複合体を含む分散液の製造方法を提供することによっても解決される。このとき、前記水不溶性化合物が、ポリフェノール、カロテノイド、フラボノイド、テルペノイド、ビタミン又は脂肪酸であることが好ましい。
【００１４】
上記課題は、前記加水分解バクテリアセルロース繊維に水不溶性化合物が担持されてなるセルロース−水不溶性化合物複合体が水中に分散している分散液であって、前記水不溶性化合物が水には溶解せずアルカリ水には溶解するものである、分散液を提供することによっても解決される。また、この分散液を乾燥する、セルロース−水不溶性化合物複合体を含む粉体の製造方法を提供することによっても解決される。
【００１５】
また上記課題は、前記加水分解バクテリアセルロース繊維に水不溶性化合物が担持されてなるセルロース−水不溶性化合物を含む粉体であって、前記水不溶性化合物が水には溶解せずアルカリ水には溶解するものである、粉体を提供することによっても解決される。
【００１６】
本発明の別の好適な実施態様は、前記加水分解バクテリアセルロース繊維とゲル化剤を含む組成物からなる成形品、好適にはストローである。また、前記加水分解バクテリアセルロース繊維、ゲル化剤及び水を含む組成物を成形してから乾燥させる、成形品の製造方法も、本発明の好適な実施態様である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の加水分解バクテリアセルロース繊維は、繊維径のバラツキが小さく繊維長が長すぎないので、水中に均一かつ安定に分散することができる。このとき、繊維径が光の波長よりも十分に小さいので透明性の良好な分散液を得ることができる。また、分散液の透明性を維持したままで機能性化合物を担持することもできる。さらに、分散液を乾燥させることによって実用的強度を有する成形品を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】セルラーゼで加水分解する前のバクテリアセルロース繊維の形態を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】セルラーゼで加水分解した後のバクテリアセルロース繊維の形態を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１において、加水分解の前（左）及び後（右）のバクテリアセルロース繊維を含む分散液の写真である。
【図４】実施例１のケルセチン含有透明液（右）と比較例１のケルセチンが沈殿した液（左）の写真である。
【図５】実施例１のケルセチン含有透明液を濾紙の上に１滴垂らした時の写真である。
【図６】実施例１のケルセチン含有黄色粉末の写真である。
【図７】実施例２のカルタミン含有透明液（右）と比較例２のカルタミンが沈殿した液（左）の写真である。
【図８】実施例２のカルタミン含有透明液を濾紙の上に１滴垂らした時の写真である。
【図９】実施例２のカルタミン含有赤色粉末の写真である。
【図１０】実施例３のシート成形品の写真である。
【図１１】比較例３のシート成形品の写真である。
【図１２】実施例４で得られたストローの写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、セルロース生産菌が産生したバクテリアセルロース繊維をセルロース分解酵素の存在下に加水分解して得られる、加水分解バクテリアセルロース繊維に関する。
【００２０】
糖質を含む液を酢酸菌などのセルロース生産菌によって発酵させて得られるバクテリアセルロース繊維は、太径の繊維をほとんど含んでおらず、光の波長よりも細いセルロース繊維である。しかしながら、そのようなバクテリアセルロース繊維を水中に分散させた場合に得られる分散液は濁ってしまい、均一な分散液を得ることは容易ではない。この点は、本願の図３に示されている通りである。今回、本発明者らがこのバクテリアセルロース繊維をセルロース分解酵素で分解したところ、透明な分散液が得られることがわかった。この分散液中には、切断されたバクテリアセルロース繊維が含まれており、繊維長が長すぎないので、絡み合って塊になることがなく、光の波長よりも細いセルロース繊維が水中に均一かつ安定に分散することができ、その結果透明性の高い均一な液が得られることを見出した。以下、本発明について詳細に説明する。
【００２１】
本発明で原料として用いられるバクテリアセルロース繊維は、糖質を含む培養液中で、酢酸菌などのセルロース生産菌が産生したものである。本発明で用いられるバクテリアセルロース繊維の種類は特に限定されるものではないが、代表的なものとしてナタデココに含まれる繊維が挙げられる。酢酸菌であるアセトバクター・キシリナム(Acetobacter xylinum)をココナッツミルクで培養するとセルロース繊維を生産する。このセルロース繊維が絡み合って凝固することによってゲルを形成したものがナタデココである。本発明では、食品として摂取できるナタデココを用いることが好ましく、例えば、主としてタイで製造され、缶詰で輸入され、販売されているナタデココを使用することができる。ナタデココをミキサーなどで粉砕することによって、水中にバクテリアセルロース繊維を分散させることができる。本発明の原料のバクテリアセルロース繊維の直径は、通常１０〜２００ｎｍ、好適には２０〜１００ｎｍである。セルロース繊維の直径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真に基づいて計測することができる。一方、セルロース繊維の長さは、平均値で通常１０μｍを超えるが、顕微鏡の視野から外れるので厳密な長さは不明である。
【００２２】
原料のバクテリアセルロース繊維をセルロース分解酵素の存在する水中で加水分解する。ここで使用される酵素は、セルロースを資化する分解酵素であれば特に限定されず、公知のセルロース分解酵素を１種又は２種以上、自由に選択して用いることができる。例えば、セルラーゼ、ヘミセルラーゼ、ペクチナーゼなどの多糖類分解酵素の他、セルラーゼ活性およびヘミセルラーゼ活性を副活性として有するプロテアーゼなどを挙げることができる。この中でも本発明では特に、綿や紙などの天然セルロースによく作用するAspergillus niger起源のセルラーゼを選択することが好ましい。具体的な酵素製剤名としては、例えば、セルラーゼＡ「アマノ」３、セルラーゼＴ「アマノ」４、ペクチナーゼＧ「アマノ」、ペクチナーゼＰＬ「アマノ」（以上、天野エンザイム株式会社製）、スクラーゼＣ（三菱ケミカルフーズ株式会社製）、セルロシンAC40、セルロシンAL8、セルロシンHC100、セルロシンTP25、セルロシンGM5（以上、エイチビィアイ株式会社製）セルラーゼ「オノズカ」３Ｓ、セルラーゼＹ−ＮＣ、ペクチナーゼＳＳ、ペクチナーゼ３Ｓ、ペクチナーゼＨＬ（以上、ヤクルト薬品工業株式会社製）などが挙げられる。
【００２３】
以下、加水分解方法について説明する。まず、ナタデココのようなゲルであれば、適当な寸法にカットしてから、必要に応じ多量の水に浸漬し、酢酸などを洗浄除去しておく。引き続きミキサー等でゲルを破砕して繊維をほぐして分散液を調製する。そしてこれに、セルロース分解酵素を添加し、セルロースを加水分解させる。セルロース分解酵素の添加量は、バクテリアセルロース繊維を適度に切断できる量であればよく、特に限定されないが、通常、ゲルを破砕して得られた液１００質量部に対して０．１〜３質量部である。加水分解反応時の温度は通常３０〜６０℃、液のｐＨは通常３．５〜６．０、反応時間は通常２〜４８時間である。加水分解反応中、撹拌することが好ましい。撹拌翼を使用して撹拌する時の撹拌速度は特に限定されないが、通常２０〜４００ｒｐｍである。
【００２４】
以上のようにして加水分解することによって、本発明の加水分解バクテリアセルロース繊維が得られる。加水分解によってセルロース繊維が切断されるが、切断された繊維の長さは、好適には５０ｎｍ〜１０μｍの繊維が９５質量％以上である。また、加水分解バクテリアセルロース繊維の直径は、原料と大きく変化せず、通常１０〜２００ｎｍ、好適には２０〜１００ｎｍである。このように短い寸法に切断されることによって、水中に均一かつ安定に分散することのできるセルロースナノファイバーが提供される。繊維同士が絡まった塊を形成せず、光の波長よりもかなり小さい直径の繊維がよく分散しているので、得られる分散液は透明性が高い。そして、室温で放置して１日以上経っても沈殿を生じない。また、加水分解が進んで水溶性の単糖（グルコース）や多糖になったものが含まれていてもよい。
【００２５】
本発明の分散液が、増粘剤を含むことが好ましい。増粘剤を添加して分散液の粘度を上昇させることによって、より確実な分散性が確保され、長期間にわたって均一性を維持することができる。用いられる増粘剤は、水に溶解し、水の粘度を上昇させることができるものであればよく、特に限定されない。具体的には、アルギン酸、アルギン酸塩、カラギナン、寒天、ペクチン、ゼラチン、タマリンドシードガム、キサンタンガム、グアーガム、タラガム、ローカストビーンガム、カシアガム、ゼラチン、アラビアガム、アラビノガラクタン、カードラン、プルラン、グルコマンナン、ジェランガム、ネイティブ型ジェランガム、澱粉、加工澱粉、デキストリン、キチン、キトサン、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩、メチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロースが例示される。好適に用いられる増粘剤は、セルロース繊維に対して親和性を有する水溶性多糖類である。増粘剤の含有量は、用途によって適当に調整されるが、通常０．０５〜５質量％である。
【００２６】
こうして得られた、加水分解バクテリアセルロース繊維と増粘剤を含む分散液を乾燥することによって、加水分解バクテリアセルロース繊維と増粘剤を含む粉体を得ることができる。この粉末は、増粘剤を含むことによって、セルロース繊維同士が直接水素結合で繋がることを防止できるとともに、セルロース繊維が短く切断されているために互いに絡み合いにくい。そのため、粉末を水に溶かすことができ、セルロースナノファイバーの分散液を容易に得ることができる。これまで、パルプから製造されたセルロースナノファイバーは、一度乾燥すると固まってしまって水に再分散させることが困難であったが、本発明の粉末は、容易に水中に分散させることができるので便利である。乾燥させる方法は特に限定されず、スプレードライ法、フリーズドライ法、加熱乾燥法、減圧乾燥法などが例示される。
【００２７】
本発明の好適な実施態様は、上記加水分解バクテリアセルロース繊維が水中に分散しているとともに、水不溶性化合物の塩が溶解している、アルカリ性水溶液を調製する工程、及び前記アルカリ性水溶液に酸を加えて中和し、前記水不溶性化合物を前記加水分解バクテリアセルロース繊維の表面に担持させてセルロース−水不溶性化合物複合体を形成する工程を有し、前記水不溶性化合物が、水には溶解せずアルカリ水には溶解するものである、セルロース−水不溶性化合物複合体を含む分散液の製造方法である。
【００２８】
ここで用いられる水不溶性化合物は、２５℃の水に対する溶解度が５０ｍｇ／１００ｇ未満であるものをいう。水不溶性化合物の２５℃の水に対する溶解度は、好適には２０ｍｇ／１００ｇ未満であり、より好適には１０ｍｇ／１００ｇ未満である。そして、水には溶解しないけれども、アルカリ水に対しては、塩を形成して溶解するものである。アルカリ水への溶解度は、ｐＨ１１．０の水溶液において、５０ｍｇ／１００ｇ以上である。このような化合物としては、分子全体としては疎水性であるにも関わらず、フェノール性水酸基やカルボキシル基を有する化合物が挙げられる。
【００２９】
水不溶性化合物が、生体に対する機能性を有する機能性化合物であることが、好適な実施態様である。このような機能性化合物としては、ポリフェノール、カロテノイド、フラボノイド、テルペノイド、ビタミン、脂肪酸などが例示される。
【００３０】
水不溶性化合物のなかでも好適なものが、ポリフェノールである。ポリフェノールは、複数のフェノール性水酸基を有する化合物であって、通常、植物に含まれる機能性化合物である。多くのポリフェノールは、水溶性に乏しいが、アルカリ性水溶液の中ではフェノキシドイオンを形成して溶解度が大きく向上するので、本発明の製造方法において好適に用いられる。このようなポリフェノールとしては、ケルセチン、カルタミン、アントシアニン、カテキン、ルチン、ショウガオール、クロロゲン酸などが例示される。
【００３１】
本発明の製造方法では、まず、加水分解バクテリアセルロース繊維が水中に分散している分散液に対して、アルカリ化合物と水不溶性化合物を混合して、水不溶性化合物の塩が溶解しているｐＨが９〜１２のアルカリ性水溶液を調製する。この時の配合の順番は特に限定されず、結果としてこれらのものが混合されればよい。次に、得られたアルカリ性水溶液に酸を加えて中和し、ｐＨを３〜６に調整する。中和することで、塩を形成していたフェノール性水酸基やカルボキシル基が遊離する。しかしながら、分散液は着色した透明なままであり、水不溶性化合物は沈殿しないし濁らない。このことは、光の波長と同等以上の寸法の水不溶性化合物の結晶が生じていないということである。微細なセルロース繊維の存在下で中和されることで、セルロースと水不溶性化合物との複合体が形成されたと考えられる。このときのセルロース−水不溶性化合物複合体は、セルロース表面に光の波長より小さい微細な水不溶性化合物の結晶が析出して結合している態様や、水不溶性化合物が単分子としてセルロース表面又は内部に保持されている態様であると考えられる。この時の結合形態は、共有結合、イオン結合、水素結合などのいずれであってもよく、セルロースと水不溶性化合物とが何らかの相互作用で接近しておりさえすればよい。また、一部の不溶性化合物が、沈降しないほど小さい寸法の結晶として水中に分散していてもよい。
【００３２】
前記製造方法によって、加水分解バクテリアセルロース繊維に、水には溶解せずアルカリ水には溶解する水不溶性化合物が担持されてなる、セルロース−水不溶性化合物複合体が水中に分散している分散液が得られる。これによって、本来水溶性を有さない化合物を、水中に、均一かつ微細に、しかも安定に分散させることができる。ポリフェノールなどの水溶性を有さない機能性化合物を、飲料や化粧液などに添加する際に、均一な分散液を得ることが困難であったところ、本発明によって、透明性が良好な均一な分散液を得ることができた。結晶として含まれていたとしても、極めて小さい寸法なので、体内への吸収性も良好である。
【００３３】
前記分散液を乾燥することによって、セルロース−水不溶性化合物複合体を含む粉体を製造することができる。この粉体は、加水分解バクテリアセルロース繊維に水不溶性化合物が担持されてなるセルロース−水不溶性化合物を含む粉体であって、前記水不溶性化合物が水には溶解せずアルカリ水には溶解するものである。これによって、本来水溶性を有さない化合物を、水中に、均一かつ微細に、しかも安定に分散させることができる粉体が提供される。
【００３４】
以上のようにして、ポリフェノールなどの機能性成分からなる水不溶性化合物を極めて細かく水中に分散させることができ、透明性が高く、機能性成分の体内への吸収性が向上した製品が提供される。食品、機能性食品、医薬品、医薬部外品、化粧品等へ広く応用することが可能である。
【００３５】
また、本発明の別の実施態様は、前記加水分解バクテリアセルロース繊維とゲル化剤を含む組成物からなる成形品である。ゲル化剤としては、寒天、アルギン酸、アルギン酸塩、カラギナン、ペクチン、ゼラチン、タマリンドシードガム、キサンタンガム、グアーガム、タラガム、ローカストビーンガム、カシアガム、ゼラチン、アラビアガム、アラビノガラクタン、カードラン、プルラン、グルコマンナン、ジェランガム、ネイティブ型ジェランガム、澱粉、加工澱粉、デキストリン、キチン、キトサン、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩、メチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが例示される。
【００３６】
この成形品は、前記加水分解バクテリアセルロース繊維、上記ゲル化剤及び水を含む組成物を成形してから乾燥させることによって製造される。具体的な用途としては、ストローなどの食器や、食品包装容器、乳幼児玩具などが例示される。食品由来原料からなる生分解性の成形品が提供されることで、難分解性プラスチックの使用を抑制することができる。
【００３７】
近年、プラスチックごみの増加は、地球規模の環境問題である。ビニール袋やストロー、ペットボトルなどが海に流れ、海に流入するプラスチックごみの総重量が、世界の海に生息する魚の総重量を超えるとの予測もあるほどであり、海洋生物に悪影響を及ぼしている。本発明の成形品は、生分解性を有しており、プラスチックの代替品として有用である。
【実施例】
【００３８】
実施例１
市販のナタデココを一辺１１ｍｍの立方体にカットしたもの１８００ｇをジューサーミキサーのミキサーで粉砕してから、クエン酸ナトリウムを添加してｐＨを５．０に調整し、その後セルラーゼ製剤（セルラーゼＡ「アマノ」３：天野エンザイム株式会社製）９ｇを添加した。得られた液を５０℃に保ち、攪拌羽根の回転速度を２００ｒｐｍとして、２４時間撹拌し、加水分解されたバクテリアセルロース繊維を含む分散液を得た。
【００３９】
セルラーゼで加水分解する前のバクテリアセルロース繊維の形態を示す電子顕微鏡写真を図１に、セルラーゼで加水分解した後のバクテリアセルロース繊維の形態を示す電子顕微鏡写真を図２に、それぞれ示す。図１に示されるように、ナタデココに含まれるバクテリアセルロース繊維は、比較的繊維径が揃っていて、２０〜１００ｎｍに含まれるものがほとんどである。一方、繊維の長さは、ＳＥＭ観察時の視野が限定されることから、具体的数値は明らかではないが、平均値で１０μｍを超えることは明らかである。また、図２に示されるように、加水分解後のバクテリアセルロース繊維は、薄い糊に覆われているが、これは、加水分解が進んで水溶性の単糖（グルコース）や多糖になったものが含まれていることを示しており、シリカゲル薄層クロマトグラフィーで展開することによって、グルコースが検出されることを確認した。図２における繊維の直径は、加水分解する前と同程度であり、元のバクテリアセルロース繊維が切断されて含まれていることがわかる。また、繊維の長さは、５０ｎｍ〜１０μｍのものが９５質量％以上であった。
【００４０】
得られた加水分解されたバクテリアセルロース繊維を含む分散液を約２０倍の体積の水に添加して撹拌して得られた分散液の写真を図３に示す。左側の濁った分散液が、セルラーゼで加水分解する前のものであり、右側の透明な分散液が、セルラーゼで加水分解した後のものである。２０〜１００ｎｍという直径は、可視光の波長よりも相当に短いので、本来均質に分散しているのであれば透明なはずであるが、図３の左側に示されるように、加水分解する前のバクテリアセルロース繊維が分散した分散液は濁っている。これは、バクテリアセルロース繊維が長いために、絡み合って塊を形成しているためであると考えられる。一方、図３の右側に示されるように、セルラーゼで加水分解した後のバクテリアセルロース繊維が分散した分散液はほぼ透明である。これは、バクテリアセルロース繊維が切断されたために、水中で相互に絡み合って塊を形成することがなく、均一に分散されているためであると考えられる。そのため、室温で５日間以上放置してもほとんど沈殿を生じず、ほぼ透明なままであった。
【００４１】
加水分解して得られたバクテリアセルロース繊維を含む分散液１００ｇに、増粘剤であるキサンタンガム０．５ｇを添加して５０℃で溶解させて高粘度液を得た。この透明な液を、スプレードライ法で乾燥して、白色粉末を得た。この白色粉末２ｇを、１００ｍＬの水に加えて室温で撹拌したところ、容易に分散し、無色でほぼ透明な液が得られた。この液は、室温で５日間以上放置してもほとんど沈殿を生じず、ほぼ透明なままであった。
【００４２】
また、加水分解して得られたバクテリアセルロース繊維を含む分散液１００ｇに、下記式（１）で示されるケルセチンの粉末０．５ｇを添加して撹拌したところ、黄色の濁った液になった。液が濁ったのは、ケルセチンが水に溶解しないためである。その後、食品用水酸化ナトリウムでｐＨ１１．０に調整したところ、わずかに濁った透明感を有する黄色液になった。これは、ケルセチンのフェノール性水酸基の少なくとも一部がナトリウム塩を形成して、水に対する溶解度が上昇したためであると考えられる。その後、クエン酸でｐＨ３．０に調整したところ、わずかに濁った透明感を有する黄色液のままであった。ｐＨ３．０の酸性下では、ケルセチンのフェノール性水酸基がナトリウム塩を形成しているとは考えられず、塩を形成していないケルセチンが光の波長以下の寸法でセルロース繊維の表面に担持されて、透明感を有しているものと考えられる。
【００４３】
【化１】
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【００４４】
こうして得られた黄色液に、増粘剤であるキサンタンガム０．５ｇを添加して５０℃で溶解させて高粘度液を得た。この高粘度液２ｇを水１００ｍｌに添加したところ、約１００ｐｐｍのケルセチンが含まれる液が得られた。こうして得られた液は、図４の右側に示されるように、ほぼ透明な黄色液であった。この黄色液は、室温で５日間以上放置してもほとんど沈殿を生じず、ほぼ透明なままであった。この透明な黄色液を濾紙の上に１滴垂らした時の写真を図５に示す。垂らした場所から着色部分は広がらず、無色透明の液が濾紙中に浸透して拡がった。このことから、透明な液でありながらも、均一に溶解しているのではなく、切断されたバクテリアセルロース繊維に担持された微細な固体として、ケルセチンが水中に分散して、透明な黄色液となっていると考えられる。
【００４５】
この透明な黄色液を、スプレードライ法で乾燥して、黄色粉末を得た。この黄色粉末には、切断されたバクテリアセルロース繊維、セルロースが加水分解した糖類、ケルセチン、クエン酸、クエン酸ナトリウム及びキサンタンガムが含まれる。この時のケルセチンは、切断されたバクテリアセルロース繊維に担持された複合体となっていると考えられる。黄色粉末の写真を図６に示す。この粉末２ｇを、１００ｍＬの水に加えて室温で撹拌したところ、容易に分散し、約１００ｐｐｍのケルセチンが含まれるほぼ透明な黄色液が得られた。この黄色液は、室温で５日間以上放置してもほとんど沈殿を生じず、ほぼ透明なままであった。
【００４６】
比較例１
実施例１において調製した、セルラーゼで加水分解する前のバクテリアセルロース繊維を含む濁った水分散液１００ｇに、ケルセチンの粉末０．５ｇを添加して撹拌したところ、薄黄色の濁った液になった。この濁った液を放置したところ、数分程度で黄色のケルセチン粉末が沈殿し、液の黄色はほとんど消失した。その後、食品用水酸化トリウムでｐＨ１１．０に調整したところ、黄色の沈殿は消失し、全体が黄色の透明液になった。ケルセチンのフェノール性水酸基の少なくとも一部がナトリウム塩を形成して、水に対する溶解度が上昇したためであると考えられる。その後、クエン酸でｐＨ３．０に調整したところ、黄色の沈殿が生じ、上澄みはほとんど着色していなかった。こうして得られた液に、実施例１と同様にして、増粘剤であるキサンタンガム０．５ｇを添加して５０℃で溶解させて高粘度液を得た。この高粘度液２ｇを水１００ｍｌに添加して得られた液は、図４の左側に示されるように、黄色の沈殿が生じ、上澄みはほとんど着色していなかった。
【００４７】
実施例２
市販のナタデココを５ｃｍ角（一辺５０ｍｍの立方体）にカットしたもの２０００ｇをジューサーミキサーのミキサーで粉砕してから、クエン酸ナトリウムを添加してｐＨを５．０に調整し、その後セルラーゼ製剤（スクラーゼＣ：三菱ケミカルフーズ株式会社製）１５ｇを添加した。得られた液を４５℃に保ち、攪拌羽根の回転速度を３００ｒｐｍとして、１２時間撹拌し、加水分解されたバクテリアセルロース繊維を含む分散液を得た。
【００４８】
加水分解後のバクテリアセルロース繊維の直径は、２０〜１００ｎｍに含まれるものがほとんどであり、元のバクテリアセルロース繊維が切断されて含まれていることがわかる。得られた加水分解されたバクテリアセルロース繊維を含む分散液を約２０倍の体積の水に添加して撹拌して得られた分散液はほぼ透明であった。そして、室温で５日間以上放置してもほとんど沈殿を生じず、ほぼ透明なままであった。
【００４９】
乾燥したベニバナ花弁５０ｇをベニバナ黄色素が抽出されなくなるまで十分に撹拌水洗した。これによって、水溶性のベニバナ黄色素（サフロミン）が除去された含水状態の花弁を得た。こうして得られた花弁に、炭酸カリウムの１質量％水溶液１００ｇを加え、充分に撹拌してから吸引濾過して、ベニバナ赤色素（カルタミン）のカリウム塩を含む１２０ｇの赤色水溶液を得た。下記式（２）で示されるカルタミンは水に難溶であるが、アルカリ性水溶液中では、フェノール性水酸基が塩を形成して溶解する。
【００５０】
【化２】
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【００５１】
加水分解されたバクテリアセルロース繊維を含む分散液１００ｇに、上記赤色水溶液１００ｇを加えて混合した。その後、食品用水酸化ナトリウムでｐＨ１１．０に調整したところ、わずかに濁った透明感を有する橙色液になった。その後、クエン酸でｐＨ４．６に調整したところ、わずかに濁った透明感を有する赤色液になった。ｐＨ４．６の酸性下では、カルタミンのフェノール性水酸基がアルカリ金属塩を形成しているとは考えられず、塩を形成していないカルタミンが光の波長以下の寸法でセルロース繊維の表面に担持されて、透明感を有していたと考えられる。
【００５２】
こうして得られた赤色液に、増粘剤であるキサンタンガム０．５ｇを添加して５０℃で溶解させて高粘度液を得た。この高粘度液５ｇを水１００ｍｌに添加したところ、約１２５ｐｐｍのカルタミンが含まれる液が得られた。こうして得られた液は、図７の右側に示されるように、ほぼ透明な赤色液であった。この赤色液は、室温で５日間以上放置してもほとんど沈殿を生じず、ほぼ透明なままであった。この透明な赤色液を濾紙の上に１滴垂らした時の写真を図８に示す。垂らした場所から着色部分は広がらず、無色透明の液が濾紙中に浸透して拡がった。このことから、透明な液でありながらも、均一に溶解しているのではなく、切断されたバクテリアセルロース繊維に担持された微細な固体として、カルタミンが水中に分散して、透明な赤色液となっていると考えられる。
【００５３】
この透明な赤色液を、スプレードライ法で乾燥して、赤色粉末を得た。この赤色粉末には、切断されたバクテリアセルロース繊維、セルロースが加水分解した糖類、カルタミン、クエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム及びキサンタンガムが含まれる。この時のカルタミチンは、切断されたバクテリアセルロース繊維に担持された複合体となっていると考えられる。赤色粉末の写真を図９に示す。この粉末４ｇを、１００ｍＬの水に加えて室温で撹拌したところ、容易に分散し、約１００ｐｐｍのカルタミンが含まれるほぼ透明な赤色液が得られた。この赤色液は、室温で５日間以上放置してもほとんど沈殿を生じず、ほぼ透明なままであった。
【００５４】
比較例２
実施例２において、加水分解されたバクテリアセルロース繊維を含む分散液の代わりに、セルラーゼで加水分解する前の濁った水分散液を用いた以外は、実施例２と同様の試験を行った。その結果、赤色が黄色に変わったこと以外は、比較例１と同様の結果が得られた。図７の左側に、カルタミンが含まれる液の写真を示す。比較例１と同様に赤色の沈殿が生じ、上澄みはほとんど着色していなかった。
【００５５】
実施例３
市販のナタデココを一辺１１ｍｍの立方体にカットしたもの１０００ｇをジューサーミキサーのミキサーで粉砕してから、クエン酸ナトリウムを添加してｐＨを５．０に調整し、その後セルラーゼ製剤（セルラーゼＡ「アマノ」３：天野エンザイム株式会社製）２ｇを添加した。得られた液を５０℃に保ち、攪拌羽根の回転速度を１００ｒｐｍとして、２時間撹拌し、加水分解されたバクテリアセルロース繊維を含む分散液を得た。得られた加水分解されたバクテリアセルロース繊維を含む分散液を約２０倍の体積の水に添加して撹拌して得られた分散液は、ほぼ透明で室温で５日間以上放置してもほとんど沈殿を生じず、ほぼ透明なままであった。
【００５６】
得られた加水分解されたバクテリアセルロース繊維を含む分散液を１００ｇに、ゲル化剤として伊那寒天Ｓ−６粉末寒天（伊那食品工業株式会社製）１ｇを添加して撹拌し、８５℃で寒天を溶解した。こうして得られた液をトレーに薄く流し入れ、６０℃の対流オーブン中で２４時間乾燥したところ、穴のない均一なシートが得られた。得られた成形品の写真を図１０に示す。
【００５７】
比較例３
実施例１において調製した、セルラーゼで加水分解する前の濁った水分散液１００ｇに、ゲル化剤として伊那寒天Ｓ−６粉末寒天（伊那食品工業株式会社製）１ｇを添加して撹拌し、８５℃で寒天を溶解した。こうして得られた液をトレーに薄く流し入れ、６０℃の対流オーブン中で２４時間乾燥したところ、得られたシートは破れており、均一なシートを得ることができなかった。得られた成形品の写真を図１１に示す。
【００５８】
実施例４
実施例３で得られた、ゲル化剤入りの分散液を、内径２５ｍｍの円筒容器に流し入れ、中心に外径８ｍｍの棒を入れてから冷却してゲル化させた。ゲル化させた後に、容器から取り出し、棒を抜いてパイプ状の成形品を得た。この成形品を６０℃の対流オーブン中で２４時間乾燥したところ、均質なパイプ状のストローが得られた。得られたストローの写真を図１２に示す。こうして得られたストローは、ナタデココ及び寒天を主原料としており、食品由来原料からなる生分解性ストローであり、実際に問題なく飲料を飲むこともできた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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