(57)【要約】【課題】各部材間の接合信頼性が確保された微細構造体の製造方法及びこの製造方法を利用した液体吐出ヘッドの製造方法の提供。【解決手段】開口を有する基板上に、感光性樹脂組成物を含む積層物を転写する工程と、該積層物をパターニングする工程とを有する微細構造体の製造方法であり、該積層物は、感光性を有する第一の樹脂組成物を含みかつ転写時に固体状態である第一の層と、第二の樹脂組成物を含みかつ転写時に液体状態となる第二の層とを有し、該積層物を転写する工程において、該積層物が、該第二の層を基板側に向けて転写されることを特徴とする微細構造体の製造方法。並びに、その方法を利用した液体吐出ヘッドの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
開口を有する基板上に、感光性樹脂組成物を含む積層物を転写する工程と、
前記積層物をパターニングする工程と、
を有する微細構造体の製造方法であって、
前記積層物は、感光性を有する第一の樹脂組成物を含みかつ転写時に固体状態である第一の層と、第二の樹脂組成物を含みかつ転写時に液体状態となる第二の層とを有し、
前記積層物を転写する工程において、該積層物が、前記第二の層を基板側に向けて転写されることを特徴とする微細構造体の製造方法。
【請求項２】
前記第一の樹脂組成物および前記第二の樹脂組成物が、それぞれ、エポキシ基を有するカチオン重合可能な化合物を含むネガ型の感光性樹脂組成物である、請求項１に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項３】
前記第一の樹脂組成物および前記第二の樹脂組成物が、二官能以上のエポキシ樹脂を含む、請求項２に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項４】
前記第一の樹脂組成物と比較して、前記第二の樹脂組成物が含むエポキシ基を有するカチオン重合可能な化合物のエポキシ当量が小さい、請求項２または３に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項５】
前記第一の樹脂組成物が、二官能エポキシ樹脂と、三官能以上のエポキシ樹脂とを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項６】
前記二官能エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０００〜１０００００である、請求項５に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項７】
前記第一の樹脂組成物が、光酸発生剤を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項８】
前記積層物において、前記第一の層よりも前記第二の層の厚みが薄い、請求項１〜７のいずれか一項に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項９】
前記開口を有する基板が、無機材料層を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記無機材料層が、酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン、炭窒化シリコンおよび金属のうちの少なくとも１種を含む、請求項９に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記積層物を転写する工程において、前記基板が有する前記無機材料層の表面に、該積層物の前記第二の層が配されるように、該積層物を転写する、請求項９または１０に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項１２】
前記積層物を転写する工程において、固体状態の前記第二の層を、加熱条件下で、前記開口を有する基板上に配置することで、転写時に該第二の層を液体状態へと変化させる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項１３】
前記積層物を転写する工程において、前記開口を有する基板上に転写された液体状態の前記第二の層の転写時における粘度が、３０ｍＰａ・ｓ以上、５００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項１４】
前記積層物をパターニングする工程において、前記開口を有する基板の開口部近傍に位置する第二の層部分が、該パターニングによって除去される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項１５】
液体を吐出する吐出口と、該吐出口に連通する流路とを有するノズル層と、
前記吐出口から液体を吐出するためのエネルギーを発生するエネルギー発生素子と、前記流路に連通し液体を供給する液体供給口とを有する素子基板と、
を有する液体吐出ヘッドの製造方法であって、
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の微細構造体の製造方法を利用して、前記素子基板上に、前記ノズル層の少なくとも一部を、前記積層物を用いて作製することを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項１６】
前記素子基板上に転写された前記積層物の第一の層上に、感光性を有する第三の樹脂組成物を含む第三の層を転写する工程を有する、請求項１５に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項１７】
前記第三の樹脂組成物が、三官能以上のエポキシ樹脂と、光酸発生剤とを含む、請求項１６に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項１８】
前記積層物を露光して、前記流路のパターンを形成する工程と、
前記第三の層を露光して、前記吐出口のパターンを形成する工程と、
を含む、請求項１６または１７に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項１９】
前記流路のパターンおよび前記吐出口のパターンを一括して現像して、該流路および該吐出口を形成する工程を含む、請求項１８に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項２０】
前記第三の層の露光感度が、前記第一の層の露光感度よりも高い、請求項１８または１９に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細構造体の製造方法、及び、この製造方法を利用した液体吐出ヘッドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性樹脂等を用いて形成される微細構造体の一例として、液体を吐出する液体吐出ヘッドが挙げられる。液体吐出ヘッドは、インクジェット記録装置等の液体吐出装置に用いられ、ノズル層と素子基板とを有する。ノズル層は、素子基板上に設けられ、液体を吐出する吐出口や、該吐出口に連通する流路が形成されている。また、素子基板には、該流路に連通する液体供給口が形成されており、ノズル層が形成されるおもて面側には、エネルギー発生素子が配されている。液体吐出ヘッドでは、液体が液体供給口から流路に供給され、エネルギー発生素子でエネルギーを与えられ、吐出口から吐出されて紙等の記録媒体に着弾する。
【０００３】
基板上に配されるノズル層等の構造物は、有機材料層で形成されることが知られており、特に、感光性樹脂を用いた場合には、フォトリソグラフィーによって高精度な微細構造体に形成できる。
【０００４】
上述した構成の液体吐出ヘッドを製造する方法として、特許文献１には、以下の工程を有する方法が記載されている。具体的には、まず、液体供給口が形成された基板に対して、感光性樹脂を含むドライフィルムを転写することより、液体供給口の開口部に露出する基板部分にドライフィルムを接触させ保護する。その後、所望の形状に当該ドライフィルムをパターニングした後、上記流路及び吐出口を有するノズル層を、感光性樹脂を含む他のドライフィルムを用いた転写法と、フォトリソグラフィーとを利用して形成する。その際、露光により形成した、当該流路のパターン（潜像）と、当該吐出口のパターン（潜像）とを、現像により一括で除去している。
【０００５】
また、特許文献２には、以下の工程を有するインクジェット記録ヘッドの製造方法が記載されている。具体的には、まず、インク供給口及び吐出圧力発生素子を有する基板上に、感光性樹脂材料で形成される、流路形成層と、接着層とを含むドライフィルムを成膜し、一括して（同時に）露光及び現像することにより、流路を画定する流路壁を形成する。次に、該流路壁上に、感光性を有するドライフィルムを積層し、露光及び現像することにより、流路と連通する吐出口を有するノズルプレートを形成する。ここでは、流路壁とノズルプレートを合わせてノズル層と呼ぶ。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−１０４８７５号公報
【特許文献２】米国特許第８５００２４６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、ノズル層の少なくとも一部を、ドライフィルムを用いた転写法により形成することが知られている。なお、特許文献１及び２に記載の方法のように、開口（凹部や貫通孔）を有する基板上に、感光性樹脂を用いてノズル層を形成する場合には、ドライフィルムによる転写方法が主に用いられる。
【０００８】
本発明者らの検討によれば、同一組成の感光性樹脂材料を用いて、液体レジストによる成膜とドライフィルムによる成膜とを比較した場合、以下の傾向があることが分かった。即ち、成膜時の成膜対象（例えば基板）への濡れ性の違いから、ドライフィルムを用いた構造物の方が、成膜対象との密着力が低くなることが分かった。
【０００９】
また、特許文献１に記載の方法では、各パターンを一括で除去するため、長時間の現像が必要となる。このように、現像に長時間を要する場合や、流路に流す液体として特に溶剤比率の高い液体を用いる場合には、成膜対象とドライフィルムを用いた構造物との間で密着力の低下が顕著に見られる傾向があり、両部材間で剥離が生じることがあった。
【００１０】
なお、この傾向は、予め開口が設けられている基板上に、感光性樹脂層を転写し、パターニングする微細構造体の製造方法にも共通して見られものである。
【００１１】
本発明の目的は、開口を有する基板上に微細構造を有する微細構造体を形成する、各部材（各層）間の接合信頼性が確保された製造方法を提供することである。さらに、本発明の目的は、この微細構造体の製造方法を利用した、ヘッドの構成部材間の接合信頼性が確保された液体吐出ヘッドの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、開口を有する基板上に、感光性樹脂組成物を含む積層物を転写する工程と、前記積層物をパターニングする工程と、を有する微細構造体の製造方法であって、
前記積層物は、感光性を有する第一の樹脂組成物を含みかつ転写時に固体状態である第一の層と、第二の樹脂組成物を含みかつ転写時に液体状態となる第二の層とを有し、前記積層物を転写する工程において、該積層物が、前記第二の層を基板側に向けて転写されることを特徴とする微細構造体の製造方法である。
【００１３】
また、本発明は、液体を吐出する吐出口と、該吐出口に連通する流路とを有するノズル層と、前記吐出口から液体を吐出するためのエネルギーを発生するエネルギー発生素子と、前記流路に連通し液体を供給する液体供給口とを有する素子基板と、を有する液体吐出ヘッドの製造方法であって、
前記微細構造体の製造方法を利用して、前記素子基板上に、前記ノズル層の少なくとも一部を、前記積層物を用いて作製することを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、開口を有する基板上に微細構造を有する微細構造体を形成する、各部材間の接合信頼性が確保された製造方法を提供することができ、さらに、この微細構造体の製造方法を利用した液体吐出ヘッドの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の微細構造体の製造方法の一実施形態における各工程を説明するための模式的工程断面図である。
【図２】（Ａ）は本発明の一実施形態より得られる液体吐出ヘッドの構成を示す模式的斜図であり、（Ｂ）は図１（Ａ）のＡ−Ａ’線でヘッドを切断した際の模式的断面図である。
【図３】本発明の液体吐出ヘッドの製造方法の一実施形態における各工程を説明するための模式的工程断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、ノズル層等の構造物を、感光性樹脂組成物を含む特定の構成の積層物を基板上に転写して形成することにより、微細構造体の各部材間の接合信頼性を確保することができる。具体的には、本発明では、感光性樹脂組成物を含みかつ転写時に固体状態である第一の層と、樹脂組成物を含みかつ転写時に液体状態となる第二の層とを含む積層物を、基板側に該第二の層を向けて転写している。即ち、液体状態の層を転写対象に転写することにより、転写対象に対する濡れ性が向上し、上記目的を達成することができる。
【００１７】
なお、基板は、通常、シリコンなどの無機材料で構成されており、その基板表面には、エネルギー発生素子を覆う絶縁層や保護層、或いはその他の様々な目的で、多くの場合、無機材料層が設けられている。このため、液体吐出ヘッド等の微細構造体は、無機材料層を有する基板と、該無機材料層に対して接合された有機材料層で構成されるノズル層等の構造物を有している。
【００１８】
ここで、無機材料層と有機材料層との接合は、有機材料層同士の接合の場合と比較して、互いの密着力が低い傾向があり、密着力の低さによって剥離が生じ易い。また、本発明者らの検討により、用いる無機材料層の材質によっては、この傾向が更に顕著になることが分かった。
【００１９】
実際、上述した特許文献２では、無機材料である窒化シリコンからなるパッシベーション層上に、有機材料である感光性材料からなるノズル層を形成しており、溶剤比率の高い液体を用いた場合等には、両者の間で剥離が発生することがあった。
しかしながら、上述したように、本発明では、特定の構成の積層物を用いて構造物を形成しているため、転写時に無機材料層に対する濡れ性を向上することができ、両者の間の剥離を容易に抑制することができる。なお、このような本発明の効果は、微細構造体の各部材が有機材料層で構成されていた場合も同様に得られるものである。
以下、図面を参照して本発明の好ましい実施形態を説明する。また、以下の説明では、同一の機能を有する構成には図面中に同一の番号を付し、その説明を省略する場合がある。
【００２０】
＜微細構造体及びその製造方法＞
本発明の微細構造体の製造方法より得られる微細構造体は、例えば、図１（ｆ）に示すように、開口２を有する基板１上に、感光性樹脂組成物を含む積層物を用いて形成された微細構造物８が配されている。この微細構造物８の厚みや形状等は、作製する微細構造体（例えば、液体吐出ヘッド）に応じて、適宜設定することができ特に限定されない。
【００２１】
本発明の微細構造体の製造方法は、以下の工程を有する。
・開口を有する基板上に、感光性樹脂組成物を含む積層物を転写する工程（転写工程）。
・前記積層物をパターニングする工程（パターニング工程）。
なお、前記積層物は、特定の第一の層及び第二の層を有し、上記転写工程において、該積層物が、該第二の層を基板側に向けて転写される。また、第一の層は、感光性を有する第一の樹脂組成物を含みかつ転写時に固体状態である。一方、第二の層は、第二の樹脂組成物を含みかつ転写時に液体状態となる。なお、本発明における転写時の固体状態及び液体状態とは、転写の際に、基板にかかる温度よりも、各層の形成に用いた樹脂組成物の融点が高い場合を固体状態、融点が低い場合を液体状態であるとしている。
【００２２】
本発明では、これらの工程の他に、後述する開口基板用意工程や積層物形成工程等を有することもできる。また、本発明の微細構造体の製造方法における工程の順序は特に限定されず、順次行われてもよいし、複数の工程（例えば、開口基板用意工程、積層物形成工程）が並行して行われてもよい。以下に、各工程について詳しく説明する。
【００２３】
図１は、本発明の微細構造体の製造方法の一実施形態における各工程を説明するための工程断面図である。
【００２４】
まず、図１（ａ）に示すように、開口２を有する基板１を用意する（開口基板用意工程）。開口は、凹部による開口であってもよいし、基板を貫通する貫通孔による開口であってもよいが、少なくとも積層物を転写する側の面に開口部が配置されるようにする。開口形状は特に限定されず、適宜設定することができる。また、基板１を構成する材質も特に限定されず、適宜選択することができるが、例えば、シリコンで形成されたシリコン基板を用いることができる。
基板１に開口２を形成する方法も特に限定されないが、例えば、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）等のアルカリ系のエッチング液によるウェットエッチングや、反応性イオンエッチング等のドライエッチングを用いて、所望の位置に形成する。
【００２５】
また、開口を有する基板は、無機材料層を有することができる。この無機材料層は、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）及び金属（例えば、ＴａやＩｒ）のうちの少なくとも１種を含むことができる。
【００２６】
次に、図１（ｂ）に示すように、感光性を有する第一の樹脂組成物をフィルム基材３上に、スピンコート法やスリットコート法等で塗布し、プリベークを行うことで、第一の層４を形成する。フィルム基材３は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリイミドなどから構成されることができる。また、第一の層は、微細構造体の形状維持の観点から、転写時は固体の状態となる第一の樹脂組成物からなる。
【００２７】
次に、図１（ｃ）に示すように、第一の層４上に、第二の樹脂組成物を塗布し、転写時に液体状態となる第二の層５を形成し、感光性樹脂組成物を含む積層物６を作製する（積層物形成工程）。第二の樹脂組成物の塗布方法としては、表面均一性の観点から、スリットコート法による塗布が好ましい。なお、第二の樹脂組成物中に、光又は熱重合開始剤（例えば、光酸発生剤）を添加することで、感光性樹脂組成物とすることもできる。第二の層５は、第二の樹脂組成物から構成されることができる。また、転写時に液体状態となる第二の層を用いることにより、転写対象物（図１では基板１）に対する濡れ性が向上し、両部材間の接合信頼性を向上させることができる。
【００２８】
また、積層物６において、密着性、耐プロセス性、解像性等の観点から、第一の層４よりも第二の層５の厚みを薄くすることが好ましい。また、積層物６の合計厚みは、作製する微細構造体に応じて適宜設定することができる。
【００２９】
続いて、図１（ｄ）に示すように、開口２を有する基板１上に、第二の層５を基板１側に向けて積層物６を転写する（転写工程）。この際、常温（例えば、２５℃）で固体状態の第二の層５を、加熱条件下で、例えば、基板１に熱を加えた状態で、開口を有する基板上に転写することで、転写時に第二の層の状態を固体状態から液体状態へと変化させることができる。この場合、用いた第二の層（第二の樹脂組成物）の融点は、常温よりも高く、上記加熱温度よりも低いということが言える。
ここで、基板を加熱する温度は特に限定されず、用いる基板及び積層物などの材質に応じて適宜設定することができる。加熱温度としては、例えば、３０℃以上、９０℃以下とすることができる。
また、液状化した第二の層が、基板の開口内に流れ落ちることを防止する観点から、液体状態の第二の層の（転写時、例えば加熱温度における）粘度は、３０ｍＰａ・ｓ以上、５００ｍＰａ・ｓ以下とすることが好ましい。
なお、第二の層５は、例えば、常温（例えば、２５℃）において液体状態であっても良く、液体状態の第二の層をその状態のまま、開口を有する基板上に配置しても良い。しかしながら、その際にも、第二の層５は、形状を維持できる程度の粘度（例えば、上述した３０〜５００ｍＰａ・ｓ）を有することが好ましい。
【００３０】
開口を有する基板１が無機材料層をその表面に有する場合、転写工程において、その無機材料層の表面に、積層物６の第二の層５が配されるように、積層物を転写することができる。無機材料層と有機材料層である第二の層が接合されることにより、本発明の効果をより一層得ることができる。
なお、フィルム基材３は積層物６の転写後、従来公知の方法で除去（剥離）する（不図示）。
【００３１】
ここで、第一の樹脂組成物及び第二の樹脂組成物は、他の部材との密着性、機械的強度、解像性等を考慮すると、それぞれ、エポキシ基を有するカチオン重合可能な化合物（エポキシ樹脂）を含むネガ型の感光性樹脂組成物であることが好ましい。当該ネガ型の感光性樹脂組成物としては、例えば、ビスフェノールＡ型及びＦ型のエポキシ樹脂、フェノールノボラック型のエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型のエポキシ樹脂、オキシシクロヘキサン骨格を有する多官能エポキシ樹脂等を含有する、光カチオン重合型のエポキシ樹脂組成物を挙げることができる。
【００３２】
これらの樹脂組成物は、二官能以上のエポキシ基を有する樹脂（エポキシ樹脂）、言い換えると、１分子中に（平均で）二つ以上のエポキシ基を有する樹脂を含むことが好ましい。第一及び第二の樹脂組成物に、二官能以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含有することで、架橋が３次元的に進行し、所望の特性を得るのに適している。なお、第一の樹脂組成物は、三官能以上のエポキシ樹脂、言い換えると、１分子中に（平均で）三つ以上のエポキシ基を有する樹脂を含むことが好ましい。具体的には、第一の樹脂組成物は、二官能エポキシ樹脂と、三官能以上のエポキシ樹脂とを含むことが好ましい。これらの樹脂を含むことで、架橋をより３次元的に進行させ、感光性材料としての感度をより向上せることができる。
【００３３】
ここで、第一の樹脂組成物は、開口を有する基板に対するテント性を確保する観点から、転写して成膜する際や他の熱工程の際に未硬化状態においても層が変形しないような膜強度を有していることが求められる。そのため、第一の樹脂組成物に含まれる二官能以上のエポキシ樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が高いことが好ましい。具体的には、二官能以上のエポキシ樹脂（例えば、二官能エポキシ樹脂）のＭｗが５０００〜１０００００であることが好ましい。二官能以上のエポキシ樹脂のＭｗが５０００以上であれば、優れた膜強度が容易に得られ、転写される際や他の熱工程において、第一の樹脂組成物が基板の開口内に垂れ落ちることを容易に防ぐことができる。これにより、各層の厚さを均一に形成することが容易にできる。一方、二官能以上のエポキシ樹脂のＭｗが１０００００以下であれば、第一の樹脂組成物の架橋密度を適度に保ち易く、安定したパターン形状を容易に形成できる。樹脂のＭｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（例えば島津製作所社製）を用いて、ポリスチレン換算で算出することができる。
また、第一の樹脂組成物が含有する二官能以上のエポキシ樹脂の軟化点は、９０℃以上であることが好ましい。軟化点が９０℃以上であれば、上述したような開口内への垂れ込みを容易に防ぐことができる。
【００３４】
第一の樹脂組成物に含有される三官能以上のエポキシ樹脂は、エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）が５００未満のものであることが好ましい。このエポキシ当量が５００未満であれば、適度な感度が得られ適度なパターン解像性や、適度な硬化物の機械的強度や密着性を容易に得ることができる。
【００３５】
また、第二の樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂も、パターン解像性等の観点から、エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）が５００未満のものであることが好ましい。さらに、第二の樹脂組成物が含むエポキシ樹脂のエポキシ当量は、パターン解像性等の観点から、第一の樹脂組成物が含むエポキシ樹脂のエポキシ当量より小さいことが好ましい。なお、各樹脂組成物が複数のエポキシ樹脂を含む場合は、第二の樹脂組成物が含む全てのエポキシ樹脂のエポキシ当量が、第一の樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂における最大のエポキシ当量よりも小さければ良い。言い換えると、第一の樹脂組成物と第二の樹脂組成物とにおけるエポキシ樹脂の最大のエポキシ当量を比較したときに、第二の樹脂組成物の方が小さければ良い。
【００３６】
また、第二の樹脂組成物は、複数の樹脂成分から構成されてもよく、三官能以上のエポキシ樹脂を含むことが好ましい。三官能以上のエポキシ樹脂を含むことで、架橋が３次元的により進行し、反応性をより向上せることができる。
なお、第一の樹脂組成物及び第二の樹脂組成物はそれぞれ、光酸発生剤などの重合開始剤を含有することができる。
【００３７】
第一の樹脂組成物に用いることができる市販のエポキシ樹脂としては、以下のものを挙げることができる。
ダイセル化学工業製「セロキサイド２０２１」、「ＧＴ−３００シリーズ」、「ＧＴ−４００シリーズ」、「ＥＨＰＥ３１５０」（いずれも商品名）、
三菱ケミカル社製「ｊＥＲ１０３１Ｓ」、「ｊＥＲ１００１」、「ｊＥＲ１００４」、「ｊＥＲ１００７」、「ｊＥＲ１００９」、「ｊＥＲ１０１０」、「ｊＥＲ１２５６」、「１５７Ｓ７０」（いずれも商品名）、
大日本インキ化学工業社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５」、「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−８６５」、「ＥＰＩＣＬＯＮ  ４０５０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ  ７０５０」（いずれも商品名）、
プリンテック社製「ＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ３１０１」、「ＥＰＯＸ−ＭＫＲ１７１０」（いずれも商品名）、
ナガセケムテックス社製「デナコールシリーズ」（商品名）、
ＡＤＥＫＡ社製「ＥＰ−４０００シリーズ」（商品名）等。
【００３８】
また、第二の樹脂組成物に用いることができる市販のエポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ社製「アデカレジン  ＥＰシリーズ」、「アデカグリシロール  ＥＤシリーズ」（いずれも商品名）等を挙げることができる。
【００３９】
上述した樹脂組成物に添加することができる光酸発生剤等の重合開始剤としては、スルホン酸化合物、ジアゾメタン化合物、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ジスルホン系化合物等が挙げられ、いずれも好ましく用いることができる。
上記（光）重合開始剤としては、市販品では、
ＡＤＥＫＡ社製「アデカオプトマーＳＰ−１７０」、「アデカオプトマーＳＰ−１７２」、「ＳＰ−１５０」（いずれも商品名）、
みどり化学社製「ＢＢＩ−１０３」、「ＢＢＩ−１０２」（いずれも商品名）、
三和ケミカル社製「ＩＢＰＦ」、「ＩＢＣＦ」、「ＴＳ−０１」、「ＴＳ−９１」（いずれも商品名）、
サンアプロ社製、「ＣＰＩ−２１０」、「ＣＰＩ−３００」、「ＣＰＩ−４１０」（いずれも商品名）、
ＢＡＳＦジャパン社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９０」（いずれも商品名）等を挙げることができる。これらの重合開始剤は２種類以上を混合して使用することもできる。
【００４０】
さらに、上述した樹脂組成物には、密着性能の向上を目的に、ポリオール類やシランカップリング剤を添加することもできる。市販のシランカップリング剤としては、例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「Ａ−１８７」（商品名）等が挙げられる。
【００４１】
また、上述した樹脂組成物には、パターン解像性の向上や感度（硬化に必要な露光量）の調整に、アントラセン化合物などの増感剤、アミン類などの塩基性物質や弱酸性（ｐＫａ＝−１．５〜３．０）のトルエンスルホン酸を発生させる酸発生剤等を添加することもできる。市販のトルエンスルホン酸を発生させる酸発生剤としては、みどり化学社製「ＴＰＳ−１０００」（商品名）や和光純薬工業社製「ＷＰＡＧ−３６７」（商品名）等が挙げられる。
【００４２】
また、上述した樹脂組成物には、ネガ型レジストとして市販されている化薬マイクロケム社製「ＳＵ−８シリーズ」、「ＫＭＰＲ−１０００」（いずれも商品名）、東京応化工業社製「ＴＭＭＲ  Ｓ２０００」、「ＴＭＭＦ  Ｓ２０００」（いずれも商品名）等も用いることができる。
【００４３】
続いて、図１（ｅ）及び（ｆ）に示すように、積層物６を所望の形状にパターニングする（パターニング工程）。具体的には、フォトマスク７を介して、感光性を有する第一の層４をパターン露光し、必要に応じて熱処理（Ｐｏｓｔ−Ｅｘｐｏｓｕｒｅ−Ｂａｋｅ）を行う。さらに、現像（除去工程）することで、図１（ｆ）に示す所望形状の微細構造物８を基板１上に有する微細構造体を得ることができる。ここで、第二の層５も感光性を有する場合は、これらの図に示すように、第一の層４と第二の層５とを一括して（同時に）パターニングすることができる。これらの図では、第一及び第二の層をネガ型の感光性樹脂組成物を用いて形成しており、露光部４ａ及び５ａが微細構造物８として残存し、非露光部４ｂ及び５ｂが現像によって除去される。
また、第二の層が感光性を有さない場合は、例えば、第一の樹脂組成物に光酸発生剤を含有させることで、露光の際に第一の層より発生した酸により所望の位置の第二の層５部分を硬化させることができる。
【００４４】
なお、転写時に液体状態となる第二の層５が開口２内に一部垂れ込んだとしても、パターニング工程において、基板１の開口部近傍に位置する第二の層部分をパターニングによって、除去することができる。
【００４５】
ここで、フォトマスク７としては、液体吐出ヘッドの分野などで公知のものを適宜用いることができる。例えば、フォトマスクとして、露光波長の光を透過するガラスや石英などの材質からなる基板に、所望形状のパターンに合わせてクロム膜などの遮光膜が形成されたものを用いることができる。露光装置としては、例えば、ｉ線露光ステッパー、ＫｒＦステッパーなどの単一波長の光源や、マスクアライナーＭＰＡ−６００Ｓｕｐｅｒ（商品名、キヤノン製）などの水銀ランプのブロード波長を光源に持つ投影露光装置を用いることができる。
【００４６】
以下の説明では、一例として、本発明の微細構造体の製造法を液体吐出ヘッドの製造に適用した場合を説明するが、本発明の微細構造体の製造方法は、液体吐出ヘッドの製造への適用に限定されるものではない。
【００４７】
＜液体吐出ヘッド＞
本発明の微細構造体の製造方法を利用して作製した液体吐出ヘッドは、プリンタ、複写機、通信システムを有するファクシミリ、更には、各種処理装置と複合的に組み合わせた産業記録装置に搭載可能である。
図２（Ａ）に、本発明の一実施形態より得られる液体吐出ヘッドの模式的斜視図を示す。また、図２（Ｂ）に、この図２（Ａ）におけるＡ−Ａ’線で液体吐出ヘッドを切断した際の模式的断面図を示す。
【００４８】
図２に示す液体吐出ヘッドは、エネルギー発生素子１２及び液体供給口１３を有する基板（素子基板１０）と、（液体）吐出口１４及び（液体）流路１５を有するノズル層１１とを有する。
【００４９】
（素子基板）
素子基板１０に用いる基板１６としては、例えば、シリコンで形成されたシリコン基板を用いることができる。シリコン基板は、シリコンの単結晶で、表面の結晶方位が（１００）であることが好ましい。
エネルギー発生素子１２は、吐出口１４から液体（例えば、インク等の記録液）を吐出するためのエネルギーを発生させるものであればよい。エネルギー発生素子１２としては、例えば、液体を沸騰させる電気熱変換素子（発熱抵抗体素子、ヒータ素子）や、体積変化や振動により液体に圧力を与える素子（ピエゾ素子、圧電素子）等を用いることができる。なお、エネルギー発生素子１２の数や配置は、作製する液体吐出ヘッドの構造に応じて適宜選択することができる。例えば、この素子を複数所定のピッチで１列に並べて形成された素子列を、液体供給口１３の両側の素子基板のおもて面上にそれぞれ設けることができる。エネルギー発生素子１２は、素子基板１０のおもて面に接するように設けられていてもよいし、素子基板１０のおもて面からその一部が浮いた状態で設けられていてもよい。なお、素子基板１０（基板１６）のおもて面とは、ノズル層１１が形成される側の面を意味し、このおもて面に対向する面が裏面となる。
【００５０】
また、素子基板１０には、流路１５に連通しかつ液体を供給するための液体供給口１３を有する。この液体供給口１３は、素子基板１０を、基板面に対して略垂直な方向に貫通しており、素子基板のおもて面及び裏面において開口している。
さらに、基板１６上には、エネルギー発生素子１２を動作するための制御信号入力電極（不図示）を有することができる。
【００５１】
さらに、図２に示す液体吐出ヘッドでは、素子基板１０のおもて面側に、絶縁層１７と保護層１８が形成されている。絶縁層１７は、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン及び炭窒化シリコン等を用いて形成することができる。保護層５は、エネルギー発生素子１２を保護するものであり、例えばＴａやＩｒで形成されることができる。なお、絶縁層１７は、蓄熱層として機能することもでき、エネルギー発生素子１２の表面を覆っていてもよいし、覆っていなくてもよい。図２に示す液体吐出ヘッドにおいては、絶縁層１７は、基板１６のおもて面側のほぼ全面に形成されている。
このように、素子基板１０は、上記絶縁層１７や保護層１８等の無機材料層を有することができる。この無機材料層は、上述したように、酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン、炭窒化シリコン及び金属のうちの少なくとも１種を含むことができる。
【００５２】
（ノズル層）
素子基板１０上に配されるノズル層１１は、吐出口１４及び流路１５を有し、単層で構成されていてもよいし、複数層で構成されていてもよい。図２（Ｂ）に示すノズル層１１は、吐出口１４を有するオリフィスプレートと、流路１５を有する流路壁部材とから構成されているが、本発明はこの形態に限定されるものではない。
吐出口１４は、液体を吐出するためのものであり、例えば、図２（Ｂ）に示すように、エネルギー発生素子１２の上方（紙面上方）のオリフィスプレート部分に形成することができる。また、このオリフィスプレートは、吐出口形成部材２１と、撥液層２２とを含む。
流路１５は、吐出口１４に連通しており、絶縁層１７上に、第一の流路壁部材２０及び第二の流路壁部材１９によって、流路１５の側壁が形成されている。
【００５３】
本発明より得られる液体吐出ヘッドは、液体供給口１３から流路１５を通って供給される液体を、エネルギー発生素子１２によって発生するエネルギーによって、吐出口１４から液滴として吐出させる。そして、この液滴を紙等の被記録媒体に着弾させることによって、記録を行うことができる。
【００５４】
＜液体吐出ヘッドの製造方法＞
本発明の液体吐出ヘッドの製造方法は、上述した微細構造体の製造方法を利用して、素子基板１０上に、ノズル層１１の少なくとも一部（例えば、流路壁部材）を、上述した積層物を用いて作製する。次に、図３を用いて、本発明の液体吐出ヘッドの製造方法における各工程について詳しく説明する。なお、図３は、本発明の液体吐出ヘッドの製造方法の一実施形態における各工程を説明するための模式的工程断面図であり、各工程の基板における図２（Ａ）に示すＡ−Ａ’線での切断面を示すものである。
【００５５】
（開口基板用意工程）
まず、図３（ａ）に示すように、エネルギー発生素子３１をおもて面に有する基板３０を用意する。
【００５６】
次に、図３（ｂ）に示すように、エネルギー発生素子３１を被覆するように、基板３０のおもて面側に、絶縁層３２及び保護層３３を形成する。なお、保護層は、エネルギー発生素子３１の上方に形成する。絶縁層３２及び保護層３３は、必要に応じてパターニングを行う。
【００５７】
次に、図３（ｃ）に示すように、基板３０を貫通し、液体を供給する液体供給口３４を形成し、素子基板を得る。液体供給口３４は、ＴＭＡＨ等のアルカリ系のエッチング液によるウェットエッチングや、反応性イオンエッチング等のドライエッチングを用いて、所望の位置に形成することができる。
【００５８】
（（第一の層及び第二の層の）積層物形成工程）
次に、図１（ｂ）及び（ｃ）に示すように、フィルム基材上に、感光性を有する第一の樹脂組成物及び第二の樹脂組成物を用いて、第一の層３５及び第二の層３６をそれぞれ形成し、積層物を作製する。なお、この積層物の厚さ、即ち、第一の層３５及び第二の層３６の合計の厚さは、流路の高さに相当するため、液体吐出ヘッドの吐出設計により適宜決定することができる。しかしながら、その合計の厚さは、例えば３〜２５μｍとすることができる。また、積層物において、第二の層３６の厚みは、密着性、耐プロセス性、解像性等の観点から、第一の層３５の厚みよりも薄くなることが好ましく、例えば０．５〜３μｍの厚みとすることができる。
【００５９】
ここでは、第一及び第二の層をそれぞれ形成する第一及び第二の樹脂組成物には、エポキシ基を有するカチオン重合可能な化合物を含むネガ型の感光性樹脂組成物を用いる。このような樹脂組成物を用いることにより、オリフィスプレート（特に吐出口形成部材）との密着性能、機械的強度、インク等の液体に対する安定性（耐性）、フォトリソグラフィー材料としての解像性等を容易に向上させることができる。これらの樹脂組成物としては、微細構造体の製造方法において上述したものを適宜用いることができる。
【００６０】
（（第一の層及び第二の層の）転写工程）
続いて、図３（ｄ）に示すように、得られた積層物を、エネルギー発生素子３１と液体供給口３４を配置した基板３０（素子基板）の無機材料層（絶縁層３２及び保護層３３）の表面に、第二の層３６が配されるように、ラミネート法等を用いて積層物を転写する。この際、加熱条件下で、転写工程を行うことで、固体状態の第二の層３６を転写時に液体状態へと変化させることができる。一方、第一の層３５は転写時においても固体状態を維持し続ける。転写時の加熱温度等は、上述した範囲内とすることができる。なお、図３（ｄ）では基板３０に対して、感光性樹脂組成物を含む積層物を貼り合わせて転写したが、当該積層物に対して、基板側を貼り合わせて転写してもよい。さらに、フィルム基材は、適宜、液体吐出ヘッドの分野で公知の方法によって第一の層上から除去される（不図示）。
【００６１】
（流路パターン形成工程）
次に、図３（ｅ）に示すように、流路パターンを有するフォトマスク３７を介して、第一の層３５及び第二の層３６をパターン露光し、露光部３５ａ及び３６ａと、非露光部３５ｂ及び３６ｂとを作製し、流路パターンを形成する。さらに、熱処理することで露光部を硬化させる。
【００６２】
（（第三の層の）転写工程）
次に、感光性を有する第三の樹脂組成物をＰＥＴやポリイミド等からなるフィルム基材に塗布し、フィルム基材上に第三の層３８が形成されたドライフィルムレジストを作製する（不図示）。続いて、この第三の層を、素子基板上に転写された積層物の第一の層３５上上に、ラミネート法等を用いて転写する。第三の層を構成する第三の樹脂組成物は、その硬化物の密着性能、機械的強度、液体（インク）耐性、フォトリソグラフィー材料としての解像性等の観点から、第一及び第二の樹脂組成物と同様の組成物を用いることが好ましい。即ち、上述したようなエポキシ基を有するカチオン重合可能な化合物を含むネガ型の感光性樹脂組成物であることが好ましい。
この中でも、硬化物の機械的強度及び解像性の観点から、第三の樹脂組成物は、三官能以上のエポキシ樹脂と、光酸発生剤とを含むことが好ましい。
【００６３】
また、第三の層の厚さは、液体吐出ヘッドの吐出設計により適宜決定されるもので特に限定されないが、機械的強度等の観点から、３〜２５μｍとすることが好ましい。
【００６４】
なお、図３では、第一の層及び第二の層を露光した後に、第三の層を第一の層上に積層しているが、第一の層等の露光前に第三の層を積層してもよい。
また、加熱条件下で（例えば、基板を加熱した状態で）、第三の層を第一の層上に転写してもよいが、その際の加熱温度は、密着性の観点から３０℃以上、形状安定性の観点から７０℃以下とすることが好ましい。
【００６５】
さらに、図３（ｆ）に示すように、必要に応じて撥液層３９を第三の層３８上に成膜することができる。
撥液層３９は、インク等の液体に対する撥液性を有するものであり、カチオン重合性を有するパーフルオロアルキル組成物やパーフルオロポリエーテル組成物を用いることが好ましい。通常、パーフルオロアルキル組成物やパーフルオロポリエーテル組成物は、塗布後のベーク処理によってフッ化アルキル鎖が、当該組成物と空気の界面に偏析することが知られており、当該組成物の表面の撥液性を高めることが可能である。
【００６６】
（吐出口パターン形成工程）
次に、図３（ｇ）に示すように、吐出口パターンを有するフォトマスク４０を介して、第三の層３８と撥液層３９をパターン露光し、露光部３８ａ及び３９ａと、非露光部３８ｂ及び３９ｂとを作製し、吐出口パターンを形成する。さらに、熱処理することで露光部を硬化させる。ここで、第一の層３５と同一波長の光を用いて第三の層を露光する際には、第三の層に照射する露光量を、第一の層を硬化させる露光量よりも少なくするようにする。つまり、第三の層３８を露光する際に、第三の層を透過した光が第一の層を硬化させる露光量である場合、後述するパターン除去工程（現像工程）で第一の層の非露光部の除去が困難となる可能性が考えられる。このことから、第三の層の露光感度は、第一の層の露光感度よりも高いことが好ましい。
なお、吐出口形成用のフォトマスク４０は、露光波長の光を透過するガラスや石英などの材質からなる基板に、吐出口のパターンに合わせてクロム膜などの遮光膜が形成されたものであることができる。露光装置としては、ｉ線露光ステッパー、ＫｒＦステッパーなどの単一波長の光源や、マスクアライナーＭＰＡ−６００Ｓｕｐｅｒ（商品名、キヤノン製）などの水銀ランプのブロード波長を光源に持つ投影露光装置を用いることができる。
【００６７】
（パターン除去工程）
次に、図３（ｈ）に示すように、流路のパターン及び吐出口のパターン、即ち、非露光部３５ｂ、３６ｂ、３８ｂ及び３９ｂを一括して（同時に）現像液で現像することにより、一括除去し、流路４２及び吐出口４１を形成する。その際、必要に応じて熱処理をしてもよい。現像液としては、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）やキシレン等を用いることができる。また、必要に応じて、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）等によるリンス処理を行ってもよい。
以上より、液体吐出ヘッドを得ることができる。
【実施例】
【００６８】
以下に実施例を示すことによって、さらに本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６９】
［実施例１〜７］
実施例ごとに、下記表１、表２に記載の組成の第一の樹脂組成物及び転写時に液体状態となる第二の樹脂組成物を用いて、積層物を作製した。そして、図３に示す製造方法により、上記組成の積層物を用いた液体吐出ヘッドを作製した。
【００７０】
【表１】
2020059146.tif 000003
【００７１】
【表２】
2020059146.tif 000004
【００７２】
まず、図１（ｂ）に示すように、表１に記載の組成の第一の樹脂組成物を１００μｍ厚のＰＥＴフィルム上にスピンコート法により塗布し、９０℃で１０分間ベークしてＰＧＭＥＡ溶剤を揮発させ、第一の層として１５．０μｍの膜を成膜した。
【００７３】
次に、図１（ｃ）に示すように、表２に記載の組成の第二の樹脂組成物を第一の層上にスリットコート法により塗布して、第二の層を形成し、積層物を作製した。
【００７４】
次に、図３（ａ）に示すように、ＴａＳｉＮからなるエネルギー発生素子３１をおもて面側に有するシリコンで形成された基板３０を用意した。
【００７５】
次に、図３（ｂ）に示すように、エネルギー発生素子３１を被覆するように、基板３０のおもて面側に、絶縁層３２として、ＳｉＣＮをプラズマＣＶＤ法によって厚さ１．０μｍで成膜した。続いて、スパッタリング法によって、保護層３３として、Ｔａを厚さ０．２５μｍで形成した。さらに、保護層上にフォトリソグラフィーにより所望形状のエッチングマスクを形成し、そのエッチングマスクを介した反応性イオンエッチングによって、これらの無機材料層をパターニングした。
【００７６】
次に、図３（ｃ）に示すように、基板を貫通する液体供給口３４を形成した。具体的には、ポジ型感光性樹脂であるＯＦＰＲ（商品名、東京応化工業社製）を用いて、所望形状のエッチングマスク（不図示）を基板裏面に形成し、このエッチングマスクを介した反応性イオンエッチングにより、液体供給口を形成した。反応性イオンエッチングは、ＩＣＰエッチング装置（アルカテル社製、型式番号：８Ｅ）を用い、ボッシュプロセスで行った。液体供給口３４の形成後に、剥離液を用いて、このエッチングマスクを除去した。なお、エッチングは基板の表面から行ってもよい。
【００７７】
次に、図３（ｄ）に示すように、基板上に、第一の層３５及び第二の層３６を形成した。具体的には、液体供給口３４が形成された基板の無機材料層の表面に、上記で作製した積層物の第二の層が配置されるように、ラミネート法を用いて７０℃の熱を加えながら積層物を転写した。その後、基板の無機材料層上に転写された積層物から、ＰＥＴフィルムを剥離テープにより剥離した（不図示）。なお、各実施例において、転写前（常温（２５℃）時）及び転写時のいずれにおいても、第一の層３５は固体状態であり、第二の層３６は液体状態であった。
【００７８】
次に、図３（ｅ）に示すように、流路パターンを有するフォトマスク３７を介して、第一の層３５（及び第二の層３６）を、ｉ線露光ステッパー（キヤノン製、商品名：ｉ５）を用いて、１００００Ｊ／ｍ２の露光量でパターン露光した。さらに５０℃、５分の熱処理を行うことで露光部３５ａ（及び３６ａ）を硬化させた。なお、第二の層に光酸発生剤を含まない場合は、第一の層を露光する際に発生する酸によって、第二の層の流路壁となる部分を硬化させ、流路パターンを形成した。
【００７９】
次に、図３（ｆ）に示すように、この流路パターン上に第三の層３８及び撥液層３９を形成した。具体的には、まず、下記表３に記載の第三の樹脂組成物を１００μｍ厚のＰＥＴフィルム上に塗布し、９０℃、５分ベークして溶媒を揮発させ、厚み１０μｍの膜を成膜し、ドライフィルムレジストを作製した。次に、このドライフィルムレジストを流路パターン上に、ラミネート法を用いて５０℃の熱を加えながら転写して積層させた。その後、流路パターン上に転写されたドライフィルムレジストから、ＰＥＴフィルムを剥離テープにより剥離した（不図示）。続いて、カチオン重合性を有するパーフルオロポリエーテル組成物を第三の層３８上にスリットコート法を用いて塗布し、撥液層３９を形成した。
【００８０】
【表３】
2020059146.tif 000005
【００８１】
次に、図３（ｇ）に示すように、吐出口パターンを有するフォトマスク４０を介して、第三の層３８及び撥液層３９をｉ線露光ステッパー（キヤノン製、商品名：ｉ５）を用いて、１１００Ｊ／ｍ２の露光量でパターン露光した。さらに９０℃、５分の熱処理を行うことで露光部３８ａ及び３９ａを硬化させて吐出口パターンを形成した。
【００８２】
次に、図３（ｈ）に示すように、各非露光部３５ｂ、３６ｂ、３８ｂ及び３９ｂをＰＧＭＥＡで１時間現像することにより一括除去し、２００℃の熱でキュアして、流路４２及び吐出口４１を有する液体吐出ヘッドを得た。
【００８３】
各実施例において、第三の層を積層後に、液体供給口３４内への樹脂組成物層全体の垂れ込み量を計測した。ここで、液体供給口の上部に位置する第三の層の最表面が、他の部分と比較してどれだけ液体供給口側に凹んでいるかを計測し、垂れ込み量とした。具体的には、レーザー顕微鏡（キーエンス社製、商品名：ＶＤ−９７１０）を用いて、第三の層の最表面における高低差（液体供給口上部の第三の層の最表面の他の部分の最表面に対する高低差）を計測し、液体供給口内への垂れ込み量とした。各実施例で作製した液体吐出ヘッドにおいては、いずれも垂れ込み量は０．５μｍ未満であった。
【００８４】
［比較例１〜４］
下記表４、表５に記載の組成の第一の樹脂組成物及び第二の樹脂組成物を用いて、積層物を作製した以外は実施例１と同様にして、比較例１〜４に示す液体吐出ヘッドを作製した。
なお、比較例１、３及び４に関しては、第二の層を形成せず、転写時に固体状態である第一の層を基板側に向けて転写を行った。
また、比較例２に関しては、この積層物の作製において、第二の樹脂組成物を塗布後に９０℃、６０分の熱処理を行い、第二の樹脂組成物を硬化させた。従って、比較例２では、第一の層及び第二の層を含む積層物の基板への転写時に第二の層が固体状態となっていた。
比較例１〜４でそれぞれ作製した液体吐出ヘッドは、現像時に、絶縁層や保護層等の無機材料層と、流路壁部材との間の一部で剥離が発生していた。
【００８５】
上述した実施例と同様に、レーザー顕微鏡（キーエンス社製、商品名：ＶＤ−９７１０）を用いて、液体供給口内への樹脂組成物層全体の落ち込み量を計測した。その結果、比較例１、２の液体吐出ヘッドにおいては、落ち込み量が０．５μｍ未満であったが、比較例３、４の液体吐出ヘッドは落ち込み量が１．５μｍ以上であった。
【００８６】
【表４】
2020059146.tif 000006
【００８７】
【表５】
2020059146.tif 000007
【００８８】
なお、表１〜５中に記載の各成分は以下のものを表す。
（エポキシ樹脂）
・ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（商品名、大日本インキ化学工業社製）。
・ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１００９及びｊＥＲ１２５６（いずれも商品名、三菱ケミカル社製）。
・アデカレジンＥＰ−４０８８（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）。
・アデカグリシロールＥＤ−５０５（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）。
・１５７Ｓ７０（商品名、三菱ケミカル社製）。
（酸発生剤）
・ＣＰＩ−４１０Ｓ（商品名、サンアプロ社製）。
・アデカオプトマーＳＰ−１７２（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）。
・アデカオプトンＣＰ−７７（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）。
・ＴＰＳ−１０００（商品名、みどり化学社製）。
（シランカップリング剤）
・Ａ−１８７（商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）。
【００８９】
［評価］
＜耐剥離性＞
実施例１〜７、比較例１〜４で作製したそれぞれの液体吐出ヘッドの流路に、以下の表６に示すインクを充填し、７０℃のオーブン中で９０日間放置した。なお、黒色顔料として、カーボンブラックを使用した。
【００９０】
【表６】
2020059146.tif 000008
【００９１】
放置後の無機材料層と流路壁部材との接合状態を金属顕微鏡（商品名：ＭＸ６３Ｌ、オリンパス社製）にて観察し、以下の基準で評価を行った。
・評価基準
○：７０℃、９０日間保存後でも、無機材料層と流路壁部材間で剥離は発生していなかった。
×：７０℃、９０日間保存後に、無機材料層と流路壁部材間で、液体吐出ヘッド完成時には見られなかった剥離が発生した。
【００９２】
＜印字評価（印字品位）＞
各実施例及び比較例で作製したそれぞれの液体吐出ヘッドに、エチレングリコール／尿素／イソプロピルアルコール／Ｎ−メチルピロリドン／黒色染料（Ｃ．Ｉ．フードブラック２）／水＝５／３／２／５／３／８２からなるインクを充填した。そして、その液体吐出ヘッドを、７０℃で、９０日間保存する前と後で、それぞれ印字物（罫線印字、ドット印字）を作製し、以下の評価基準に従い印字評価を行った。
・評価基準
良好：７０℃、９０日間保存の前後に作製した印字物に違いが見られなかった。
不良：７０℃、９０日間保存後に作製した印字物にヨレが見られた。
上記耐剥離性、印字品位の評価結果を表７に示す。
【００９３】
【表７】
2020059146.tif 000009
【００９４】
実施例１〜７で作製した液体吐出ヘッドでは、無機材料層と流路壁部材の耐剥離性が良好で、印字品位も良好であった。一方、比較例１〜４で作製した液体吐出ヘッドでは、耐剥離性が低く、無機材料層と流路壁部材との間で剥離が発生した影響で、印字品位の低下が見られた。なお、比較例３、４においては樹脂組成物層全体の供給口への垂れ込みが比較例１、２よりも大きかったため、比較例１、２よりもさらに印字品位の低下が顕著であった。
【００９５】
以上のように、本発明によれば、部材間の接合信頼性を有する、開口を有する基板を用いた微細構造体の製造方法、及び、この製造方法を利用した液体吐出ヘッドの製造方法を提供できることがわかる。
【符号の説明】
【００９６】
１、１６、３０  基板
２                開口
４、３５          第一の層
５、３６          第二の層
６                積層物
１０              素子基板
１１              ノズル層
１２、３１        エネルギー発生素子
１３、３４        液体供給口
１４、４１        （液体）吐出口
１５、４２        （液体）流路
３８              第三の層
【図１】
2020059146.tif 000010
【図２】
2020059146.tif 000011
【図３】
2020059146.tif 000012