(57)【要約】【課題】  硬化物が耐候性、復元性、基材への密着性、賦型物としての低反り性を有する重合性組成物を提供する。【解決手段】  脂肪族ポリイソシアネート、ポリオール、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから合成されるウレタンポリ（メタ）アクリレート（Ａ）、アルコキシアルキルアクリレート（Ｂ）、並びに活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）を含有する注型用活性エネルギー線重合性樹脂組成物：その組成物の硬化物を積層した光学部品、キーシート、プランジャー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリイソシアネート、ポリオール、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから合成されるウレタンポリ（メタ）アクリレート（Ａ）、アルコキシアルキルアクリレート（Ｂ）、並びに活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）を含有する注型用活性エネルギー線重合性樹脂組成物。
【請求項２】
重合性成分全体を１００質量部とした時に、（Ａ）成分が３５質量部以上６５質量部以下、（Ｂ）成分が３５質量部以上６５質量部以下である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
基材上に、請求項１に記載の組成物の硬化物を積層した光学部品。
【請求項４】
基材上に、請求項１に記載の組成物の硬化物を積層したキーシート又はプランジャー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線の照射により速やかに硬化し、耐候性、復元性、基材への密着性、賦型物としての低反り性を有する硬化物を製造するに適した、作業性の良好な注型用活性エネルギー線重合性樹脂組成物に関する。更に詳しくはモールドプリント賦型に適した、注型用活性エネルギー線重合性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
注型用活性エネルギー線重合性樹脂組成物は、強靭性、柔軟性、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性等の優れた特性を持たせることが可能であり、更に活性エネルギー線により短時間で硬化する特性を持ち、一般的に透明性に優れるという点で、特に光学用途部材の量産に向いている。
【０００３】
近年、携帯電話等の電子機器において機器の薄肉化のために、特にシート状またはフィルム状の透明プラスチック基材上に樹脂硬化物からなる微細で複雑な凹凸表面形状を形成した部品が用いられる。例えば携帯電話のキーに相当する部分に、凹凸形状を設けた樹脂賦型物（以下、「キーシート」という）や、携帯電話のキー裏面にクッション材として、凸形状を設けた樹脂賦型物（以下、「プランジャー」という）を用いることが挙げられる。このような場合、賦型物には耐候性、復元性、基材への密着性、賦型物としての低反り性が求められている。
【０００４】
このような用途においては、特許文献１では優れた耐熱性、耐薬品性、低反り性を持つ樹脂組成物が、特許文献２では良好な活性エネルギー線硬化性を持つ樹脂組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２４８０３号
【特許文献２】特開２００６−３０７１５１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、前述した従来技術においては、活性エネルギー線による硬化の際、硬化収縮の影響から賦型物が大きく反る現象が生じてしまう、基材への密着に劣る、硬化物の復元性が足りない等、キーシートやプランジャー用途には不適切な問題がある。
【０００７】
従って、本発明は耐候性、復元性、基材への密着性、賦型物としての低反り性を有する注型用活性エネルギー線重合性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、脂肪族ポリイソシアネート、ポリオール、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから合成されるウレタンポリ（メタ）アクリレート（Ａ）、アルコキシアルキルアクリレート（Ｂ）、並びに活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）を含有する、注型用活性エネルギー線重合性樹脂組成物が良好な物性を示すことを見出した。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の注型用活性エネルギー線重合性樹脂組成物は、得られる硬化物が耐候性、復元性、基材への密着性、賦型物としての低反り性を有するという点で、活性エネルギー線での注型重合による成形材料、特に、プラスチックフィルム基材上へのモールドプリント賦型に非常に適している。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、脂肪族ポリイソシアネート、ポリオール、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから合成されるウレタンポリ（メタ）アクリレート（Ａ）、アルコキシアルキルアクリレート（Ｂ）、並びに活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）を含む。
【００１１】
［ウレタンポリ（メタ）アクリレート（Ａ）］
本発明の樹脂組成物は、基材との密着性や復元性を持たせる為、ウレタンポリ（メタ）アクリレート（以下「Ａ成分」という）を含有する。（Ａ）成分は、以下に説明する脂肪族ポリイソシアネート（ａ１）と、ポリオール（ａ２）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）との反応により得られる。
【００１２】
［脂肪族ポリイソシアネート（ａ１）］
脂肪族ポリイソシアネート（以下「（ａ１）成分」という）の具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等が挙げられる。更に、これらの脂肪族ポリイソシアネート化合物と、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、水等の活性水素原子を少なくとも２個有する化合物との反応により得られる脂肪族ポリイソシアネート化合物、又は前記の脂肪族ポリイソシアネート化合物の３量体〜５量体等を用いることもできる。これらの中で、得られる（Ａ）成分の粘度が低く注型の作業性が向上する点や、硬化物の透明性がという点でイソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００１３】
［ポリオール（ａ２）］
ポリオール（以下「（ａ２）成分」という）の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、２，４−ジエチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、スピログリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール等の単量体またはこれらの単量体から選ばれる少なくとも１種から構成されるポリアルキレンポリオール、前記単量体にε−カプロラクトン等のラクトン類を付加したポリカプロラクトンポリオール、前記単量体と、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート及びジフェニルカーボネート等の炭酸エステルのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオール等が使用可能である。これらは一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。これらの中で、復元性が得られるという点で、ポリアルキレンポリオール、ポリカプロラクトンポリオールが好ましい。
【００１４】
［ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）］
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（以下「（ａ３）成分」という）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、及びそのカプロラクトン変性品やアルキルオキサイド変性品等に代表される、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート変性品；ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のモノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物等が挙げられる。これらの中で、得られる（Ａ）成分の粘度が低く、注型の作業性が向上するというという点で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１５】
（ａ１）成分と（ａ２）成分、（ａ３）成分との付加反応は、従来知られる各種の方法に従って行なうことができる。例えば、３０〜９０℃に加温した（ａ１）成分とジブチル錫ジラウレート等の触媒との混合物中に、（ａ２）成分を２〜６時間かけて滴下し、さらに１〜３時間反応させ、（ａ３）成分を１〜３時間かけて滴下し、さらに１〜３時間反応させることにより、（Ａ）成分を合成できる。（Ａ）成分の合成に用いる（ａ１）成分（ａ２）及び（ａ３）成分の使用割合は、０．５≦（（ａ１）成分のイソシアネート基総数）／（（ａ２）成分及び（ａ３）成分のヒドロキシル基総数）≦１．０となるようにするのが好ましい。０．５以上にすることによって、硬化物に基材への密着性を付与することができる。一方、１．０以下にすることによって、イソシアネート基の反応率が高くなり、樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させることができる。特に好ましい（ａ１）成分及び（ａ２）成分の使用割合は、０．９≦（ａ１）成分のイソシアネート基総数／（ａ２）成分及び（ａ３）成分のヒドロキシル基総数≦１．０である。
【００１６】
ウレタンポリ（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量は、下限値が５００以上であることが好ましく、更には２,０００以上であることがより好ましい。また、その上限値は４０,０００以下であることが好ましく、更には２０,０００以下であることがより好ましい。上記の各下限値は、得られる樹脂硬化物の耐折り曲げ性の点で意義がある。また、上記の各上限値は、粘度を低くして注型作業性を向上する点で意義がある。
【００１７】
本発明の樹脂組成物において、（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）を含む重合性成分全体の合計１００質量部を基準として、３５〜６５質量部が好ましい。上記下限値は、樹脂硬化物の復元性や基材への密着性を向上する点で意義がある。また上記上限値は、粘度を低くして注型作業性を向上する点で意義がある。
【００１８】
樹脂組成物の硬化物の反りを軽減する観点から、ウレタンポリ（メタ）アクリレート（Ａ）はウレタンジ（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００１９】
［アルコキシアルキルアクリレート（Ｂ）］
本発明の樹脂組成物は、賦型物としての低反り性を付与するため、アルコキシアルキルアクリレートを含有することが好ましい。（Ｂ）成分の具体例としては、メトキシメチルアクリレート、エトキシメチルアクリレート、プロポキシメチルアクリレート、ブトキシメチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−プロポキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−メトキシプロピルアクリレート、２−エトキシプロピルアクリレート、２−プロポキシプロピルアクリレート、２−ブトキシプロピルアクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、３−プロポキシプロピルアクリレート、３−ブトキシプロピルアクリレート、２−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシブチルアクリレート、２−プロポキシブチルアクリレート、２−ブトキシブチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、３−エトキシブチルアクリレート、３−プロポキシブチルアクリレート、３−ブトキシブチルアクリレート、４−メトキシブチルアクリレート、４−エトキシブチルアクリレート、４−プロポキシブチルアクリレート、４−ブトキシブチルアクリレート等が挙げられる。これらの中で、組成物の粘度が適度になる、賦型物としての低反り性を持つという点で、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレートがさらに好ましい。
【００２０】
本発明の樹脂組成物において、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）を含む重合性成分全体の合計１００質量部を基準として、３５〜６５質量部が好ましい。上記下限値は、粘度を低くして注型作業性を向上する点で意義がある。また上記上限値は、良好な硬化性が得られる点で意義がある。
【００２１】
また、（Ａ）、（Ｂ）の成分は合計９０質量部以上であることが好ましい。（Ａ）、（Ｂ）の合計を９０質量部以上であれば、低反り性や復元性を持った樹脂組成物を得ることができる。
【００２２】
［活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）］
本発明の樹脂組成物は、活性エネルギー線照射により効率よく硬化物を得るため、活性エネルギー線重合開始剤（以下「Ｃ成分」という）を含有する。（Ｃ）成分は、主として波長３００〜４００ｎｍの紫外線に感応してラジカル源を発生するものが好ましい。（Ｃ）成分の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２,２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレ−ト、エチルフェニルグリオキシレ−ト、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−1−｛４−[４−（２−ヒドロキシ−２-メチル−プロピオニル）−ベンジル]フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド；等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよいし、二種以上の混合系で用いてもよい。これらの中でも、硬化物に表面硬度や基材への密着性を付与できるという点で、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンがより好ましい。
【００２３】
本発明の樹脂組成物において、（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）、（Ｂ）を含む重合性成分全体の合計１００質量部を基準として、０．００５〜５質量部が好ましく、０．１〜１．５質量部がより好ましい。上記各下限値は、樹脂硬化物の表面硬度や基材への密着性を向上する点で意義がある。また上記各上限値は、硬化物の透明性や耐候性を確保する点で意義がある。
【００２４】
［その他の成分］
本発明の樹脂組成物は必要に応じ、重合性成分として（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくとも１つ有する希釈用化合物、添加剤として酸化防止剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、顔料、消泡剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、樹脂重合体、充填材、溶剤等を配合してもよい。
【００２５】
例えば、希釈用化合物としては、アクリルアミド、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンモノ（メタ）アクリレート、ポリエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスフォナイト化合物等が挙げられる。
【００２７】
紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレートに代表されるサリチル酸系紫外線吸収剤、ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００２８】
ブルーイング剤としては、通常、青系、紫系、緑系の顔料が用いられる。さらに、必要に応じて赤系、橙系、茶系等の顔料を混合することによって、調色することができる。赤系、橙系、茶系等の顔料として、アゾ系化合物、アントラキノン系化合物、キナクリドン系化合物、ペリレン系化合物等が挙げられる。
【００２９】
顔料としては、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III)）、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等が挙げられる。
【００３０】
消泡剤としては、非シリコーン系消泡剤であるポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等のポリシロキサン系消泡剤や、非シリコーン系消泡剤であるアルキルメタクリレート、ポリアクリレート、アクリル酸共重合物等のアクリル酸系消泡剤や、ブタジエン共重合物系消泡剤、ミネラルオイル系消泡剤等が挙げられる。
【００３１】
熱安定剤としては、トリフェニルホスファイト、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（混合モノ−及びジ−ノニルフェニル）ホスファイト、ジメチルベンゼンホスホネート及びトリメチルホスフェート等が挙げられる。
【００３２】
光安定剤としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン類が挙げられる。
【００３３】
帯電防止剤としては、グリセロールモノステアレート、ステアリルスルホン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３４】
防曇剤としては、グリセロール−１−メタクリロイルオキシエチルウレタン、グリセロール−１−メタクリロイルオキシプロピルウレタン等が挙げられる。
【００３５】
樹脂重合体としては、アクリル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。
【００３６】
充填材としては、有機あるいは無機からなる微粒子、フィラー等が挙げられる。微粒子、フィラーの具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、石英粉、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、硫酸バリウム、マイカ、タルク等が挙げられる。
【００３７】
溶剤としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００３８】
本発明の樹脂組成物は、活性エネルギー線を使用した注型重合の用途、特にプラスチック基材上へのモールドプリント賦型において非常に有用である。なお、本発明においてモールドプリント賦型とは、注型用重合性樹脂組成物を流し込んだ凹部を有する鋳型をプラスチックフィルム基材でシールして、活性エネルギー線を照射することにより注型用重合用樹脂組成物を硬化させて鋳型を剥離することによってプラスチックフィルム基材上に凸型に賦型することをいう。
【００３９】
例えば、予め易付着処理を施した透明プラスチックフィルム等の被賦型基材に、本発明の組成物を介して、用途に応じた凹部を有する鋳型を重ね合わせ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等を用いて活性エネルギ−線を透明プラスチックフィルム基材面より照射することにより、樹脂組成物を共重合硬化させ、その基材と樹脂組成物の硬化物とからなる賦型物を鋳型より離型して目的の賦型物を得ることができる。
【００４０】
［基材］
本発明の樹脂組成物の硬化物を賦型するために使用される基材としては、例えば、アクリル系、ポリカーボネート系、ポリエステル系及び塩化ビニル系のフィルム状物が挙げられる。特に、樹脂組成物の硬化物を基材上に形成する場合には、予めエッチング等の易付着処理をその表面に施した基材を使用することが好ましい。
【００４１】
［光学部品］
本願の光学部品とは、電子機器のスイッチ、クッション部位や、製品表層の装飾、プリズムシート、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズといったシート状レンズ、液晶テレビ等の前面パネルや拡散板等の透明部材のことである。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明について実施例を用いて説明する。なお、以下「部」は質量部を意味する。
【００４３】
［合成例１］（ウレタンジアクリレート（Ａ１）の製造）
５リットルの４つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン（株）製、商品名；デスモジュールＩ）２２０部、ジブチル錫ジラウレート（旭電化工業（株）製、商品名：アデカスタブＢＴ−１１）０．１部を入れた。この混合物を７０℃とし、攪拌しながらポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学（株）製、商品名；プラクセル２０５）２６０部を４時間にわたって滴下した。及びハイドロキノンモノメチルエーテル（川口化学工業（株）製、商品名；ＭＱ）０．３部を入れた。この混合物を攪拌しながら、２時間かけて７５℃まで昇温、さらに攪拌しながら２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学（株）製、商品名；ＨＥＡ）１２０部を２時間にわたって滴下した。滴下終了後、更に２時間反応を続行し（Ａ１）を得た。ウレタンジアクリレート（Ａ１）のＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）による重量平均分子量（Ｍｗ）を、ＧＰＣシステム（東ソー(株)製、商品名ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて以下の条件にて測定した。その結果Ｍｗは、３，６００であった。
【００４４】
カラム：「ＴＳＫ−ｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」、「ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＨＺＭ−Ｍ」、「ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＨＺ２０００」、
溶離液：ＴＨＦ、
流量：０.３５ｍｌ／ｍｉｎ、
注入量：１０μｌ、
カラム温度：４０℃、
検出器：ＵＶ−８０２０。
【００４５】
［合成例２］（ウレタンジアクリレート（Ａ２）の製造）
イソホロンジイソシアネート２２０部の代わりに、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（住化バイエルウレタン（株）製、商品名；デスモジュールＷ）２６０部を使用した。それ以外は合成例１と同様にして（Ａ２）を得た。そのＭｗは、４，５００であった。
【００４６】
［合成例３］（ウレタンジアクリレート（Ａ３）の製造）
ポリカプロラクトンジオール２６０部の代わりに、ポリアルキルジオール（保土谷化学工業（株）製、商品名；ＰＴＧ８５０ＳＮ）４３０部を使用し、ハイドロキノンモノメチルエーテルを０．４部とした。それ以外は合成例１と同様にして（Ａ３）を得た。そのＭｗは、４，７００であった。
【００４７】
［合成例４］（ウレタンジアクリレート（Ａ４）の製造）
ポリカプロラクトンジオール２６０部の代わりに、ポリアルキレンジオール（保土谷化学工業（株）製、商品名；ＰＴＧ８５０ＳＮ）１７０部及び、ポリカプロラクトンジオール（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名；Ｔ−５６５０Ｊ）２００部を使用し、ハイドロキノンモノメチルエーテルを０．４部とした。それ以外は合成例１と同様にして（Ａ４）を得た。そのＭｗは、４，５００であった。
【００４８】
［合成例５］（ウレタンジアクリレート（Ｘ１）の製造）
５リットルの４つ口フラスコに２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学（株）製、商品名；ＨＥＡ）１００部を、ジブチル錫ジラウレート（旭電化工業（株）製、商品名：アデカスタブＢＴ−１１）０．１部、ハイドロキノンモノメチルエーテル（川口化学工業（株）製、商品名；ＭＱ）０．３部を入れた。この混合物を６０℃とし、攪拌しながらイソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン（株）製、商品名；デスモジュールＩ）２００部を２時間にわたって滴下した。滴下終了後、更に２時間反応を続行し（Ｘ１）を得た。そのＭｗは、５４０であった。
【００４９】
［実施例１］
（１）樹脂組成物の調製
（Ａ）成分として（Ａ１）５０部、（Ｂ）成分として２−メトキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名；２−ＭＴＡ）５０部、（Ｃ）成分として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名；イルガキュア１８４）１部を室温で混合攪拌して樹脂組成物を得た。
（２）鋳型の作製
縦１２０ｍｍ、横１２０ｍｍ及び厚さ１.８ｍｍのガラス板の四辺上に、幅２０ｍｍ及び厚さ２５μｍの両面粘着テープ（トラスコ中山（株）製、品番；ＴＲＴ−２５）を貼り、この両面テープの上に、幅２５ｍｍ及び厚さ０．５ｍｍの鉄板（大祐機材（株）製、圧伸鋼板）を、ガラス板の端面と鉄板の端面とが揃うように積層して鋳型１を作製した。また、前記と同様のガラス板の四辺上に、幅１０ｍｍ及び厚さ２５μｍの粘着テープ（日東電工（株）製、品番；Ｎｏ.３１Ｂ）を１枚積層して鋳型２を作製した。
（３）サンプル作成方法
前記で得た鋳型１及び２の中に、先に調製した樹脂組成物を注入した。次いで、注入した側を、予め易付着処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績(株)製、商品名コスモシャインＡ４１００、厚み１８８μｍ）の易付着処理面でシールした。このフィルム面側から、高圧水銀灯により照度９０ｍＷ／ｃｍ２、光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、樹脂組成物を硬化させた。この賦型物を鋳型から脱型し、ＰＥＴフィルムの表面に、厚みが０.５２５ｍｍまたは２５μｍの樹脂硬化物が積層された２種類の賦型フィルムを得た。そして、以下の物性評価を実施した。その結果を表１に示す。
【００５０】
（４）物性評価
＜Ｅ型粘度＞
東機産業(株)製の粘度計（商品名ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＥ−２０Ｈ）を用い、ＪＩＳ−Ｚ８８０３に従って樹脂組成物のＥ型粘度を測定した。評価基準としては、Ｅ型粘度［ｍＰａ・ｓ］が５０以上５００未満である場合を◎、１０以上５０未満もしくは５００以上１０００未満である場合を○、これらの範囲以外を×とした。
＜表面硬化性＞
鋳型２を用いて得た賦型フィルムの硬化物面を指で触り、ベタツキがない場合を◎、ベタツキがある場合を×とした。
＜耐候試験後色差＞
鋳型１を用いて得た賦型フィルムを、サンシャインウエザーメータを用いて、樹脂組成物の硬化物面に対して１００時間（条件：４８分間ＵＶ照射、１２分間ＵＶ照射及び降雨の繰り返し）耐候試験を実施し、その前後の色差△ＥをＪＩＳ−Ｋ７１０５に従って測定し、３未満である場合を◎、３以上である場合を×とした。
【００５１】
＜復元性＞
鋳型１を用いて得た賦型フィルムの硬化物面を内側に折り曲げ、元の形に復元するまでの時間［秒］を計測した。折り目の角度が０°から１７５°に戻るまでの時間が、１秒未満である場合を◎、１秒以上１０秒未満である場合を○、１０秒以上経過しても戻らない場合もしくは硬化物が割れてしまった場合を×とした。
＜反り＞
鋳型１を用いて得た賦型フィルムから３５ｍｍ角の切片を切り出した。この切片の最も浮き上がっている角Ａの対角Ｂを上から水平台へ押し付けたときの角Ａの水平台からの浮き上がり高さを計測し、反りのレベルを判断した。この反りが６ｍｍ未満の場合を◎、６ｍｍ以上１０ｍｍ未満の場合を○、１０ｍｍ以上の場合を×とした。
＜密着性＞
鋳型２を用いて得た賦型フィルム上の樹脂硬化物５ｍｍ×５ｍｍの部分に、縦横１ｍｍ間隔でカッターを用いてフィルムまで達する切り込みを入れて、マス目を２５個形成した。これに粘着テープ（日東電工(株)製、品番Ｎｏ.３１Ｂ）を貼り付けてから剥がし、基材に残ったマスの数により密着性を評価した。この試験方法は、ＪＩＳ−Ｋ５６００に従った。試験回数を４回行い、基材に残ったマスの数が１００である場合を◎、それ以外の場合を×とした。
【００５２】
［実施例２〜８及び比較例１〜６］
表１及び２に示す樹脂組成物を用い、その他は実施例１と同様にして賦型フィルムを得た。実施例１と同様に各種評価を実施した。結果を表１及び２に示す。
【００５３】
【表１】
2010163537.tif 000002
【００５４】
【表２】
2010163537.tif 000003
【００５５】
表中の略号は以下の通りである。
・「Ａ１」：合成例１で得られたウレタンジアクリレート（重量平均分子量３，６００）
・「Ａ２」：合成例２で得られたウレタンジアクリレート（重量平均分子量４，５００）
・「Ａ３」：合成例３で得られたウレタンジアクリレート（重量平均分子量４，７００）
・「Ａ４」：合成例４で得られたウレタンジアクリレート（重量平均分子量４，５００）
・「Ｘ１」：合成例５で得られたウレタンジアクリレート（重量平均分子量５４０）
・「Ｘ２」：芳香族ウレタンジアクリレート（アクロスケミカルズ社製、商品名；アクチラン１７０、重量平均分子量１３，０００）
・「Ａ５」：ウレタンジアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名；ＮＫオリゴ  ＵＡ−４２００、重量平均分子量１，７００）
・「ＭＥＡ」：２−メトキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名；２−ＭＴＡ）
・「ＭＢＡ」：３−メトキシブチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名；ビスコート＃１５８）
・「ＰＥＧＤＡ２００」：ポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学（株）製、商品名；ＮＫエステルＡ−２００）エチレンオキサイドの繰り返し単位＝平均４
・「ＩＢＸＡ」：イソボニルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名；ＩＢＸＡ）
・「ＣＨＡ」：シクロヘキシルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名；ビスコート＃１５５）
・「ＥＨＡ」：２−エチルヘキシルアクリレート（三菱油化（株）製、商品名；ＥＨＡ）
・「Ｉｒｇ．１８４」：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名；イルガキュア１８４）