(57)【要約】【課題】硬化物の低温での耐衝撃性が高い硬化性エポキシ樹脂組成物、及びそれを用いた積層体を提供する。【解決手段】本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対し、コアシェル構造を有するポリマー（Ｂ）を１〜５０質量部、及びブロックドイソシアネート（Ｃ）を１〜５０質量部含有し、コアシェル構造を有するポリマー（Ｂ）は、コア層がジエン系ゴムからなり、かつシェル層が、当該シェル層を構成するモノマー全量を１００質量％とした場合、ビニルシアンモノマーを３〜５０質量％含み、ブロックドイソシアネート（Ｃ）は、分子内に平均１個以上のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー及びブロック剤で構成されており、並びに、特定のブロックドイソシアネート（ＣＩ）、ブロックドイソシアネート（ＣＩＩ）及びブロックドイソシアネート（ＣＩＩＩ）からなる群から選ばれる１種以上である硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対し、コアシェル構造を有するポリマー（Ｂ）を１質量部以上５０質量部以下、及びブロックドイソシアネート（Ｃ）を１質量部以上５０質量部以下含有する硬化性エポキシ樹脂組成物であって、
前記コアシェル構造を有するポリマー（Ｂ）は、コア層がジエン系ゴムからなり、かつシェル層が、当該シェル層を構成するモノマー全量を１００質量％とした場合、ビニルシアンモノマーを３質量％以上５０質量％以下含み、
前記ブロックドイソシアネート（Ｃ）は、分子内に平均１個以上のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー及びブロック剤で構成されており、並びに、下記のブロックドイソシアネート（ＣＩ）、ブロックドイソシアネート（ＣＩＩ）及びブロックドイソシアネート（ＣＩＩＩ）からなる群から選ばれる１種以上であり、
（Ｉ）ブロックドイソシアネート（ＣＩ）において、ウレタンプレポリマーは直鎖状のポリヒドロキシ化合物及び脂肪族ポリイソシアネート化合物で構成されており、かつブロックドイソシアネート（ＣＩ）の数平均分子量が３０００以上８０００以下であり、
（ＩＩ）ブロックドイソシアネート（ＣＩＩ）において、ウレタンプレポリマーは分岐構造を有するポリヒドロキシ化合物及び脂肪族ポリイソシアネート化合物で構成されており、かつブロックドイソシアネート（ＣＩＩ）の数平均分子量が５５００以上１２０００以下であり、
（ＩＩＩ）ブロックドイソシアネート（ＣＩＩＩ）において、ウレタンプレポリマーは分岐構造を有するポリヒドロキシ化合物及び芳香族ポリイソシアネート化合物で構成されており、かつブロックドイソシアネート（ＣＩＩＩ）の数平均分子量が５０００以上９１００以下であることを特徴とする、硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて、ＩＳＯ  １１３４３に準じて、−４０℃にて測定した動的割裂抵抗力が２０ｋＮ／ｍ以上である、請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記ブロックドイソシアネート（ＣＩ）の数平均分子量が５５００以上８０００以下である、請求項１又は２に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記ブロックドイソシアネート（ＣＩＩＩ）の数平均分子量が５５００以上９１００以下である、請求項１から３のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４に準じて、２３℃にて測定したＴ字剥離接着強さが２００Ｎ／２５ｍｍであり、かつ剥離面の凝集破壊率が４０％以上である、請求項１から４のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記コアシェル構造を有するポリマー（Ｂ）が、シェル層にエポキシ基を有する、請求項１から５のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、更に、エポキシ硬化剤（Ｄ）を１質量部以上４０質量部以下含有する、請求項１から６のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、更に、硬化促進剤（Ｅ）を０．１質量部以上１０質量部以下含有する、請求項１から７のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
車両用構造接着剤として用いる請求項１から８のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
複数の基材が請求項１から９のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物を介して接合されていることを特徴とする、積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化物の低温での耐衝撃性が高く、構造用接着剤として好適に用いることができる硬化性エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、接着強度、耐熱性、及び耐薬品性等に優れていることから、自動車等の車両に広く用いられている。また、電気的特性に優れていることから、電気、エレクトロニクス分野にも用いられている。一方、エポキシ樹脂の硬化物は、破壊靱性が小さく、非常に脆性的な性質を示すことがある。そこで、構造用接着剤として用いる場合の耐衝撃性を向上するために、エポキシ樹脂と、強靭化剤を併用した硬化性エポキシ樹脂組成物が好適に用いられている。例えば、特許文献１及び２には、エポキシ樹脂と、コアシェルポリマー及びブロックドイソシアネートを含む硬化性エポキシ樹脂組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１６／１５９２２３号
【特許文献２】特開２０１８−９０６５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、構造接着剤、特に車両用構造接着剤の場合、低温における耐衝撃性が求められているところ、特許文献１及び特許文献２では、エポキシ樹脂組成物の硬化物の低温での耐衝撃性については検討されていない。
【０００５】
本発明は、上述した問題を解決するため、硬化物の低温での耐衝撃性が高い硬化性エポキシ樹脂組成物、及びそれを用いた積層体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対し、コアシェル構造を有するポリマー（Ｂ）を１質量部以上５０質量部以下、及びブロックドイソシアネート（Ｃ）を１質量部以上５０質量部以下含有する硬化性エポキシ樹脂組成物であって、前記コアシェル構造を有するポリマー（Ｂ）は、コア層がジエン系ゴムからなり、かつシェル層が、当該シェル層を構成するモノマー全量を１００質量％とした場合、ビニルシアンモノマーを３質量％以上５０質量％以下含み、前記ブロックドイソシアネート（Ｃ）は、分子内に平均１個以上のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー及びブロック剤で構成されており、並びに、下記のブロックドイソシアネート（ＣＩ）、ブロックドイソシアネート（ＣＩＩ）及びブロックドイソシアネート（ＣＩＩＩ）からなる群から選ばれる１種以上であり、（Ｉ）ブロックドイソシアネート（ＣＩ）において、ウレタンプレポリマーは直鎖状のポリヒドロキシ化合物及び脂肪族ポリイソシアネート化合物で構成されており、かつブロックドイソシアネート（ＣＩ）の数平均分子量が３０００以上８０００以下であり、（ＩＩ）ブロックドイソシアネート（ＣＩＩ）において、ウレタンプレポリマーは分岐構造を有するポリヒドロキシ化合物及び脂肪族ポリイソシアネート化合物で構成されており、かつブロックドイソシアネート（ＣＩＩ）の数平均分子量が５５００以上１２０００以下であり、（ＩＩＩ）ブロックドイソシアネート（ＣＩＩＩ）において、ウレタンプレポリマーは分岐構造を有するポリヒドロキシ化合物及び芳香族ポリイソシアネート化合物で構成されており、かつブロックドイソシアネート（ＣＩＩＩ）の数平均分子量が５０００以上９１００以下であることを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００７】
前記硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて、ＩＳＯ  １１３４３に準じて、−４０℃にて測定した動的割裂抵抗力が２０ｋＮ／ｍ以上であることが好ましい。
【０００８】
前記ブロックドイソシアネート（ＣＩ）の数平均分子量が５５００以上８０００以下であることが好ましい。前記ブロックドイソシアネート（ＣＩＩＩ）の数平均分子量が５５００以上９１００以下であることが好ましい。
【０００９】
前記硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４に準じて、２３℃にて測定したＴ字剥離接着強さが２００Ｎ／２５ｍｍであり、かつ剥離面の凝集破壊率が４０％以上であることが好ましい。
【００１０】
前記コアシェル構造を有するポリマー（Ｂ）が、シェル層にエポキシ基を有することが好ましい。
【００１１】
前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、更に、エポキシ硬化剤（Ｄ）を１質量部以上４０質量部以下含有することが好ましい。
【００１２】
前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、更に、硬化促進剤（Ｅ）を０．１質量部以上１０質量部以下含有することが好ましい。
【００１３】
前記硬化性エポキシ樹脂組成物は、車両用構造接着剤として用いることが好ましい。
【００１４】
本発明は、また、複数の基材が前記の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物を介して接合されていることを特徴とする積層体に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、硬化物の低温での耐衝撃性が高い硬化性エポキシ樹脂組成物、及びそれを用いた積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の発明者らは、エポキシ樹脂（Ａ）、コアシェル構造を有するポリマー（Ｂ）、及びブロックドイソシアネート（Ｃ）を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の低温での耐衝撃性を改善するために検討を重ねた。その結果、コアシェル構造を有するポリマー（Ｂ）として、コア層がジエン系ゴムからなり、かつシェル層が当該シェル層を構成するモノマー全量を１００質量％とした場合、ビニルシアンモノマーを３質量％以上５０質量％以下含むポリマーを用い、ブロックドイソシアネート（Ｃ）として、分子内に平均１個以上のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー及びブロック剤で構成されており、並びに、下記のブロックドイソシアネート（ＣＩ）、ブロックドイソシアネート（ＣＩＩ）及びブロックドイソシアネート（ＣＩＩＩ）からなる群から選ばれる１種以上であり、（Ｉ）ブロックドイソシアネート（ＣＩ）において、ウレタンプレポリマーは直鎖状のポリヒドロキシ化合物及び脂肪族ポリイソシアネート化合物で構成されており、かつブロックドイソシアネート（ＣＩ）の数平均分子量が３０００以上８０００以下であり、（ＩＩ）ブロックドイソシアネート（ＣＩＩ）において、ウレタンプレポリマーは分岐構造を有するポリヒドロキシ化合物及び脂肪族ポリイソシアネート化合物で構成されており、かつブロックドイソシアネート（ＣＩＩ）の数平均分子量が５５００以上１２０００以下であり、（ＩＩＩ）ブロックドイソシアネート（ＣＩＩＩ）において、ウレタンプレポリマーが分岐構造を有するポリヒドロキシ化合物及び芳香族ポリイソシアネート化合物で構成されており、かつブロックドイソシアネート（ＣＩＩＩ）の数平均分子量が５０００以上９１００以下であるブロックドイソシアネートを用いることで、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の低温での耐衝撃性が高まることを見出した。本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算分子量である。
【００１７】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物においては、コアシェル構造を有するポリマー（Ｂ）のシェル層に高極性のモノマーであるビニルシアンモノマーを３質量％以上５０質量％以下含ませることで、コアシェル構造を有するポリマー（Ｂ）とブロックドイソシアネート（Ｃ）のウレタン結合との間に相互作用が働き、エポキシ樹脂（Ａ）中に分散するコアシェル構造を有するポリマー（Ｂ）とウレタン相（ブロックドイソシアネート（Ｃ））が互いに排斥されないと推定される。それゆえ良好な分散性が維持され、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の低温での耐衝撃性が向上する。また、ブロックドイソシアネート（Ｃ）において、ウレタンプレポリマーを構成するポリヒドロキシ化合物が直鎖状の場合は、脂肪族ポリイソシアネートと併用し；ウレタンプレポリマーを構成するポリヒドロキシ化合物が分岐構造を有する場合は、脂肪族ポリイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネートと併用することで、ブロックドイソシアネート（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ａ）との反応性が良好となり、密着性向上に寄与し、低温での耐衝撃性は非常に良好となる。また、ブロックドイソシアネート（Ｃ）の数平均分子量を所定の範囲にすることで、ブロックドイソシアネート（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ａ）が相分離せず、それゆえ、エポキシ樹脂（Ａ）中のコアシェル構造を有するポリマー（Ｂ）粒子の分散性が向上し、低温での耐衝撃性は非常に良好となる。すなわち、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物によると、エポキシ樹脂（Ａ）中のコアシェル構造を有するポリマー（Ｂ）粒子の分散性の向上と、エポキシ樹脂（Ａ）とウレタン相（ブロックドイソシアネート（Ｃ））との密着性の向上により、接着剤中の欠陥点を減少し、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の低温での耐衝撃性が良好になる。
【００１８】
［硬化性エポキシ樹脂組成物］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）（以下において、「Ａ成分」とも記す。）、コアシェル構造を有するポリマー（Ｂ）（以下において、「Ｂ成分」とも記す。）、及びブロックドイソシアネート（Ｃ）（以下において、「Ｃ成分」とも記す。）を必須成分として含有する。
【００１９】
＜エポキシ樹脂（Ａ）＞
《エポキシ樹脂（ＡＩ）：ポリエポキシド》
本発明のエポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ基を有する化合物であれば特に制限されないが、本発明に用いられるエポキシ樹脂はポリエポキシドとも言われるエポキシ樹脂（ＡＩ）を含むことが好ましい。エポキシ樹脂（ＡＩ）としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノール、フェノール類ノボラック等の多価フェノールとエピクロルヒドリンの付加反応生成物等のポリグリシジルエーテル（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等）；アニリン、ジアミノベンゼン、アミノフェノール、フェニレンジアミン、ジアミノフェニルエーテル等のモノアミン及び多価アミンより誘導される多価グリシジルアミン化合物；シクロヘキシルエポキシ等の脂環式エポキシ構造を有する脂環式エポキシ樹脂；多価アルコール類とエピクロルヒドリンとの付加反応生成物；これらの一部の水素を臭素等のハロゲン元素で置換したハロゲン化エポキシ樹脂；アリルグリシジルエーテル等の不飽和モノエポキシドを含む単量体を重合して得られるホモポリマーもしくはコポリマー等が例示される。多価フェノールより合成される多くのポリエポキシドは、例えば米国特許第４４３１７８２号に開示されている。ポリエポキシドの例としては更に、米国特許第３８０４７３５号、同第３８９２８１９号、同第３９４８６９８号、及び同第４０１４７７１号に開示されているものが挙げられる。
【００２０】
エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂（ＡＩ）を４０質量％以上１００質量％以下含むことが好ましく、より好ましくは５０質量％以上９５質量％以下含み、さらに好ましくは６０質量％以上９０質量％以下含む。
【００２１】
《エポキシ樹脂（ＡＩＩ）：ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリコールジグリシジルエーテル等》
エポキシ樹脂（Ａ）としては、エポキシ樹脂（ＡＩ）に加えて、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリコールジグリシジルエーテル、脂肪族多塩基酸のジグリシジルエステル、二価以上の多価脂肪族アルコールのグリシジルエーテル、ジビニルベンゼンジオキシド等のエポキシ樹脂（ＡＩＩ）を用いることができる。これらは比較的低い粘度を有するエポキシ樹脂であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等の他のエポキシ樹脂と併用すると、反応性希釈剤として機能し、組成物の粘度と硬化物の物性のバランスを改良することができる。
【００２２】
前記ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルとしては、例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。前記グリコールジグリシジルエーテルとしては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等が挙げられる。前記脂肪族多塩基酸のジグリシジルエステルとしては、例えば、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、マレイン酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。前記二価以上の多価脂肪族アルコールのグリシジルエーテルとしては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ひまし油変性ポリグリシジルエーテル、プロポキシ化グリセリントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２３】
エポキシ樹脂（ＡＩＩ）の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）成分１００質量％中０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下がより好ましく、１質量％以上５質量％以下が更に好ましい。
【００２４】
《エポキシ樹脂（ＡＩＩＩ）：変性エポキシ樹脂》
本発明のエポキシ樹脂（Ａ）は、更に、例えば、キレート変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂（ＡＩＩＩ）を含んでもよい。
【００２５】
前記キレート変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂とキレート官能基を含有する化合物（キレート配位子）との反応生成物であり、キレート変性エポキシ樹脂を含む硬化性エポキシ樹脂組成物を車両用接着剤として用いた場合、油状物質で汚染された金属基材表面への接着性を改善できる。そのため、エポキシ樹脂（Ａ）はキレート変性エポキシ樹脂を含むことが好ましい。キレート官能基は、金属イオンへ配位可能な配位座を分子内に複数有する化合物の官能基であり、例えば、リン含有酸基（例えば、−ＰＯ（ＯＨ）2）、カルボン酸基（−ＣＯ2Ｈ）、硫黄含有酸基（例えば、−ＳＯ3Ｈ）、アミノ基及び水酸基（特に、芳香環において互いに隣接した水酸基）等が挙げられる。キレート配位子としては、エチレンジアミン、ビピリジン、エチレンジアミン四酢酸、フェナントロリン、ポルフィリン、クラウンエーテル等が挙げられる。市販されているキレート変性エポキシ樹脂としては、例えば、ＡＤＥＫＡ製「アデカレジンＥＰ−４９−１０Ｎ」等が挙げられる。
【００２６】
エポキシ樹脂（Ａ）成分１００質量％中のキレート変性エポキシ樹脂の使用量は、好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上３質量％以下である。
【００２７】
ゴム変性エポキシ樹脂は、ゴムとエポキシ基含有化合物とを反応させて得た、１分子当り平均して、エポキシ基を１．１個以上、好ましくは２個以上有する反応生成物である。ゴムとしては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素添加ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ブタジエンゴム、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド及びポリテトラメチレンオキシド等のポリオキシアルキレン等のゴム系重合体を挙げることができる。前記ゴムは、アミノ基、ヒドロキシ基、又はカルボキシル基等の反応性基を末端に有するものが好ましい。これらの中でも、アクリロニトリルブタジエンゴム変性エポキシ樹脂及び/又はポリオキシアルキレン変性エポキシ樹脂が、硬化性エポキシ樹脂組成物の接着性や耐衝撃剥離接着性の観点から好ましく、アクリロニトリルブタジエンゴム変性エポキシ樹脂がより好ましい。なお、アクリロニトリルブタジエンゴム変性エポキシ樹脂は、例えば、カルボキシル基末端ＮＢＲ（ＣＴＢＮ）とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応により得られる。アクリロニトリルブタジエンゴム変性エポキシ樹脂としては、例えば、ＣＶＣ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ製の「ＣＴＢＮ  Ａｄｄｕｃｔ  Ｈｙｐｏｘ（登録商標）  ＲＡ１３４０」等の市販品を用いることができる。
【００２８】
前記アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量％中のアクリロニトリルモノマー成分の含有量は、硬化性エポキシ樹脂組成物の接着性や耐衝撃剥離接着性の観点から、５質量％以上４０質量％以下が好ましく、１０質量％以上３５質量％以下がより好ましく、１５質量％以上３０質量％以下がさらに好ましい。得られる硬化性エポキシ樹脂組成物の作業性の観点から、２０質量％以上３０質量％以下が特に好ましい。
【００２９】
前記ゴム中の１分子当たりの平均のエポキシド反応性末端基の数は、１．５個以上２．５個以下が好ましく、１．８個以上２．２個以下がより好ましい。前記ゴムの数平均分子量は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算分子量にて、１０００以上１００００以下が好ましく、２０００以上８０００以下がより好ましく、３０００以上６０００以下が特に好ましい。
【００３０】
前記ゴム変性エポキシ樹脂の製法について特に制限は無く、例えば、多量のエポキシ基含有化合物中でゴムとエポキシ基含有化合物とを反応させて製造することができる。具体的には、ゴム中の１当量のエポキシ反応性末端基当たり、２当量以上のエポキシ基含有化合物を反応させて製造することが好ましい。得られる生成物が、ゴムとエポキシ基含有化合物との付加体と、遊離のエポキシ基含有化合物との混合物となるのに十分な量のエポキシ基含有化合物を反応させることがより好ましい。例えば、フェニルジメチル尿素やトリフェニルホスフィン等の触媒の存在下で、１００℃以上２５０℃以下の温度に加熱することにより、ゴム変性エポキシ樹脂を製造することができる。ゴム変性エポキシ樹脂を製造する際に使用されるエポキシ基含有化合物は特に制限は無いが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましい。なお、本発明において、ゴム変性エポキシ樹脂の製造時に過剰量のエポキシ基含有化合物が使用された場合には、反応後に残存する未反応のエポキシ基含有化合物は、本発明で用いるゴム変性エポキシ樹脂には、含まれないものとする。
【００３１】
なお、アミノ基末端ポリオキシアルキレンとエポキシ樹脂との付加反応生成物の製造は、例えば、米国特許第５０８４５３２号明細書や米国特許第６０１５８６５号明細書等に記載されているように、公知の方法で簡易に製造することができる。エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましい。前記アミノ基末端ポリオキシアルキレンは、例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製の「Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２３０」、「Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−４００」、「Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２０００」、「Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−４０００」、及び「Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｔ−５０００」等が挙げられる。
【００３２】
ゴム変性エポキシ樹脂では、ビスフェノール成分と予備反応させることでエポキシ樹脂を改質することができる。改質に使用するビスフェノール成分は、ゴム変性エポキシ樹脂中のゴム成分１００質量部に対し、３質量部以上３５質量部以下が好ましく、５質量部以上２５質量部以下がより好ましい。改質されたゴム変性エポキシ樹脂を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物は、高温曝露後の接着耐久性に優れ、また、低温時の耐衝撃性にも優れる。
【００３３】
ゴム変性エポキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限は無いが、−２５℃以下が好ましく、−３５℃以下がより好ましく、−４０℃以下がさらに好ましく、−５０℃以下が特に好ましい。
【００３４】
ゴム変性エポキシ樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算分子量にて、１５００以上４００００以下が好ましく、３０００以上３００００以下がより好ましく、４０００以上２００００以下が特に好ましい。分子量分布（質量平均分子量と数平均分子量との比）は、１以上４以下が好ましく、１．２以上３以下がより好ましく、１．５以上２．５以下が特に好ましい。
【００３５】
硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性や弾性率（剛性）を良好にする観点から、エポキシ樹脂（Ａ）成分１００質量％中のゴム変性エポキシ樹脂の使用量は、好ましくは１質量％以上４０質量％以下、より好ましくは５質量％以上２５質量％以下である。
【００３６】
ウレタン変性エポキシ樹脂は、イソシアネート基との反応性を有する基とエポキシ基とを含有する化合物と、イソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーを反応させて得た、１分子当り平均して、エポキシ基を１．１個以上、好ましくは２個以上有する反応生成物である。例えば、ヒドロキシ基含有エポキシ化合物とウレタンプレポリマーを反応させることにより、ウレタン変性エポキシ樹脂が得られる。
【００３７】
ウレタン変性エポキシ樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算分子量にて、１５００以上４００００以下が好ましく、３０００以上３００００以下がより好ましく、４０００以上２００００以下が特に好ましい。分子量分布（質量平均分子量と数平均分子量との比）は、１以上４以下が好ましく、１．２以上３以下がより好ましく、１．５以上２．５以下が特に好ましい。
【００３８】
硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性や弾性率（剛性）を良好にする観点から、エポキシ樹脂（Ａ）成分１００質量％中のウレタン変性エポキシ樹脂の使用量は、好ましくは１質量％以上４０質量％以下、より好ましくは５質量％以上２５質量％以下である。
【００３９】
ダイマー酸変性エポキシ樹脂は、ダイマー酸で変性したエポキシ樹脂である。具体的には、ダイマー酸構造中の少なくとも一つのカルボキシル基と多官能エポキシ樹脂が反応したものである。
【００４０】
前記ダイマー酸とは、不飽和脂肪酸の二量体であり、原料の不飽和脂肪酸は特に限定されない。前記不飽和脂肪酸としては、例えばオレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレイン酸、アラキドン酸等の炭素数２４以下の不飽和脂肪酸が挙げられ、これらの不飽和脂肪酸を主成分とする植物由来油脂を適宜使用可能である。前記ダイマー酸は、不飽和脂肪酸を２分子加熱重合させて作製することができ、副生成物のトリマー酸を含むものでも使用でき、さらに、それらの一部あるいはすべてを水添したダイマー酸や、不飽和脂肪酸とアクリル酸の加熱重合で得られるＣ２１カルボン酸等も使用できる。前記ダイマー酸の構造は、環状及び非環状のいずれでもよい。前記ダイマー酸としては、例えば、ハリダイマー２００、ハリダイマー３００（ハリマ化成品）、プリポール１０１７、プリポール１０９８（ユニケマ品）、エンポール１００８、エンポール１０６２（コグニス品）、ダイアシッド１５５０（ハリマ化成品）、及びユニダイム２７（アリゾナケミカル品）等の市販品を用いてもよい。
【００４１】
前記エポキシ樹脂の種類も特に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノール型、エーテルエステル型、ノボラックエポキシ型、エステル型、脂肪族型、芳香族型等の各種エポキシ樹脂を適宜用いることができる。
【００４２】
ダイマー酸変性エポキシ樹脂は、例えば、エポキシ当量は、１００ｇ／ｅｑ以上８００ｇ／ｅｑ以下の範囲内であることが好ましい。また、ダイマー酸変性エポキシ樹脂の質量平均分子量は、特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選択すればよいが、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算分子量にて、好ましくは３００以上２０００以下の範囲内である。
【００４３】
ダイマー酸変性エポキシ樹脂としては、例えば、三菱化学（株）製の「ｊＥＲ８７１」（商品名、以下同様）、「ｊＥＲ８７２」、新日鐵化学（株）製の「ＹＤ−１７１」、「ＹＤ−１７２」等の市販品を用いてもよい。また、例えば、ＷＯ２０１０／０９８９５０号に記載されているような、トール油脂肪酸の二量体（ダイマー酸）とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との付加反応物を用いてもよい。
【００４４】
硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性や弾性率（剛性）を良好にする観点から、エポキシ樹脂（Ａ）成分１００質量％中のダイマー酸変性エポキシ樹脂の使用量は、好ましくは１質量％以上４０質量％以下、より好ましくは５質量％以上２５質量％以下である。
【００４５】
上述したエポキシ樹脂（Ａ）としては、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
上述したエポキシ樹脂の中でも、エポキシ基を一分子中に少なくとも２個有するものが、硬化に際し、反応性が高く硬化物が３次元的網目を作りやすい等の点から好ましい。
【００４７】
上述したエポキシ樹脂の中でも、得られる硬化物の弾性率が高く、耐熱性及び接着性に優れ、比較的安価であることから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び/又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００４８】
また、上述した各種のエポキシ樹脂の中でも、得られる硬化物の弾性率及び耐熱性の観点から、エポキシ当量が２２０ｇ/ｅｑ未満のエポキシ樹脂が好ましく、エポキシ当量が９０ｇ/ｅｑ以上２１０ｇ/ｅｑ以下のエポキシ樹脂がより好ましく、エポキシ当量が１５０ｇ/ｅｑ以上２００ｇ/ｅｑ以下のエポキシ樹脂がさらに好ましい。特に、エポキシ当量が２２０ｇ/ｅｑ未満のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、常温（２０℃±５℃）で液体であり、得られる硬化性エポキシ樹脂組成物の取扱い性がよい為に好ましい。「常温で液体」というのは、軟化点が常温以下であることを意味し、常温で流動性を示すものである。本発明の１以上の実施形態において、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６に準じて測定する。
【００４９】
また、エポキシ当量が２２０ｇ/ｅｑ以上５０００ｇ/ｅｑ未満のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び/又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を、エポキシ樹脂（Ａ）成分１００質量％中に、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下の範囲で配合すると、得られる硬化物が耐衝撃性に優れる。
【００５０】
＜コアシェル構造を有するポリマー（Ｂ）＞
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、コアシェル構造を有するポリマー（Ｂ）を１質量部以上５０質量部以下含む。これにより、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の靱性が高まり、硬化性エポキシ樹脂組成物の取り扱い性も良好になる。硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の靱性をより高める観点から、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、コアシェル構造を有するポリマー（Ｂ）を２質量部以上含むことが好ましく、より好ましくは３質量部以上含む。また、硬化性エポキシ樹脂組成物の取り扱い性の観点から、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、コアシェル構造を有するポリマー（Ｂ）を５０質量部以下含み、好ましくは４５質量部以下含み、より好ましくは４０質量部以下含む。
【００５１】
コアシェル構造を有するポリマー（Ｂ）は、特に限定されないが、工業的生産性を考慮すると、体積平均粒子径が１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがさらにより好ましく、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが特に好ましい。なお、コアシェル構造を有するポリマー（Ｂ）の体積平均粒子径（Ｍｖ）は、動的散乱方式の粒度分布測定装置であるマイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
【００５２】
コアシェル構造を有するポリマー（Ｂ）は、硬化性エポキシ樹脂組成物中で１次粒子の状態で分散していることが好ましい。ここで、「コアシェル構造を有するポリマー（Ｂ）が硬化性エポキシ樹脂組成物中で１次粒子の状態で分散している」（以下、一次分散とも呼ぶ。）とは、コアシェル構造を有するポリマー（Ｂ）の粒子同士が実質的に独立して（接触することなく）硬化性エポキシ樹脂組成物中に分散していることを意味し、その分散状態は、例えば、硬化性エポキシ樹脂組成物の一部をメチルエチルケトンのような溶剤に溶解し、これをレーザー光散乱による粒子径測定装置等により、その粒子径を測定することにより確認できる。
【００５３】
コアシェル構造を有するポリマー（Ｂ）は、コア層と、コア層を被覆するシェル層を含むコアシェル構造を有すれば、その構造は特に限定されないが、例えば、コア層とシェル層を含む２層以上の構造を有することが好ましい。また、コア層と、コア層を被覆する中間層と、この中間層をさらに被覆するシェル層とから構成される３層以上の構造を有することも可能である。
【００５４】
以下、コアシェル構造を有するポリマー（Ｂ）の各層について具体的に説明する。
≪コア層≫
コア層は、ジエン系ゴムからなる弾性コア層である。これにより、硬化性エポキシ樹脂組成物（硬化物）の低温での耐衝撃性が高まる。前記ジエン系ゴムは、コア層形成用モノマーを重合したコア層ポリマーで構成されている。前記ジエン系ゴムを構成する共役ジエン系モノマー（以下において、第１モノマーとも記す。）としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。これらの共役ジエン系モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
前記共役ジエン系モノマーの含有量は、コア層を構成するモノマー全量を１００質量％とした場合、５０質量％以上１００質量％以下の範囲であることが好ましく、７０質量％以上１００質量％以下の範囲であることがより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下の範囲であることがさらに好ましい。共役ジエン系モノマーの含有量が５０質量％以上であると、硬化性エポキシ樹脂組成物（硬化物）の低温での耐衝撃性が向上する。
【００５６】
前記ジエン系ゴムは、共役ジエン系モノマー由来の構成単位に加えて、共役ジエン系モノマーと共重合可能な他のビニル系モノマー（以下、第２モノマーとも記す。）由来の構成単位を含んでもよい。前記他のビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等のビニルアレーン類；アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン類；塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレン等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類;ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等の多官能性モノマー等が挙げられる。これらのビニル系モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に好ましくはスチレンである。
【００５７】
前記他のビニル系モノマーの含有量は、コア層を構成するモノマー全量を１００質量％とした場合、０質量％以上５０質量％以下の範囲であることが好ましく、０質量％以上３０質量％以下の範囲であることがより好ましく、０質量％以上１０質量％以下の範囲であることがさらに好ましい。前記他のビニル系モノマーの含有量が５０質量％以下であると、硬化性エポキシ樹脂組成物（硬化物）の低温での耐衝撃性が高まる。
【００５８】
前記ジエン系ゴムは、靱性改良効果及び低温での耐衝撃性改良効果が高い点、及び、マトリックス樹脂であるエポキシ樹脂との親和性が低く、それゆえコア層の膨潤による経時での粘度上昇が起こり難い点から、１，３−ブタジエンからなるブタジエンゴム、又は、１，３−ブタジエンとスチレンの共重合体であるブタジエン−スチレンゴムであることが好ましく、ブタジエンゴムであることがより好ましい。また、ブタジエン−スチレンゴムは、屈折率の調整により硬化性エポキシ樹脂組成物（硬化物）の透明性を高めることができ、好ましい。
【００５９】
コア層のガラス転移温度（Ｔｇ）は、硬化性エポキシ樹脂組成物（硬化物）の靱性を高める為に、０℃以下であることが好ましく、−２０℃以下がより好ましく、−４０℃以下がさらに好ましく、−６０℃以下であることが特に好ましい。
【００６０】
また、コア層を構成するコア層ポリマーの体積平均粒子径は３０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。体積平均粒子径が１０ｎｍ以上であると、コア層ポリマーを安定的に得ることができ、２０００ｎｍ以下であると、最終構造体の耐熱性や耐衝撃性を高めやすい。なお、本発明において、コア層を構成するコア層ポリマーの体積平均粒子径は、動的散乱方式の粒度分布測定装置であるマイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
【００６１】
コア層（コア層を構成するコア層ポリマー）の含有量は、コアシェル構造を有するポリマー（Ｂ）を１００質量％とした場合、４０質量％以上９７質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以上９３質量％以下であることがさらに好ましく、８０質量％以上９０質量％以下であることが特に好ましい。コアシェル構造を有するポリマー（Ｂ）中のコア層の含有量が４０質量％以上であると、硬化物の靱性改良効果が高まる。コアシェル構造を有するポリマー（Ｂ）中のコア層の含有量が９７質量％以下であると、コアシェル構造を有するポリマー（Ｂ）の微粒子が凝集せず、常温での硬化性エポキシ樹脂組成物が高粘度とならず、取り扱い性が良好である。
【００６２】
本発明において、コア層は単層構造であることが多いが、ゴム弾性を有する層を２層以上有する多層構造であってもよい。また、コア層が多層構造の場合は、各層のポリマー組成は、前記開示の範囲内で各々相違していてもよい。
【００６３】
≪中間層≫
（Ｂ）成分は、必要により、中間層を有してもよい。具体的には、中間層として、ゴム表面架橋層を形成させてもよい。硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の靱性改良効果及び耐衝撃剥離接着性改良効果の点からは、中間層を含有しないこと、特に、以下のゴム表面架橋層を含有しないことが好ましい。
【００６４】
中間層が存在する場合、コア層（コア層ポリマー）１００質量部に対する中間層（中間層ポリマー）の割合は、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．２質量部以上２０質量部以下がより好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下がさらに好ましく、１質量部以上５質量部以下が特に好ましい。
【００６５】
前記ゴム表面架橋層は、同一分子内にラジカル重合性二重結合を２以上有する多官能性モノマー３０質量％以上１００質量％以下、及びその他のビニルモノマー０質量％以上７０質量％以下からなるゴム表面架橋層成分を重合してなる中間層ポリマーで構成することができる。上述した構成のゴム表面架橋層を有することで、硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度を低下させる効果、コアシェル構造を有するポリマー（Ｂ）のエポキシ樹脂（Ａ）への分散性を向上させる効果を有する。また、コア層の架橋密度を上げたりシェル層のグラフト効率を高めたりする効果も有する。
【００６６】
前記多官能性モノマーとしては、例えば、ブタジエン等の共役ジエン系モノマー以外の、アリル（メタ）アクリレート、アリルアルキル（メタ）アクリレート等のアリルアルキル（メタ）アクリレート類；アリルオキシアルキル（メタ）アクリレート類；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレート類；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。中でも、好ましくはアリルメタクリレート及び/又はトリアリルイソシアヌレートである。本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び/又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリルとは、アクリル及び/又はメタクリルを意味する。
【００６７】
≪シェル層≫
コアシェル構造を有するポリマー（Ｂ）の粒子の最も外側に存在するシェル層は、シェル形成用モノマーを重合したシェル層ポリマーで構成されている。該シェル層ポリマーは、（Ｂ）成分と（Ａ）成分との相溶性を向上させ、硬化性エポキシ樹脂組成物又はその硬化物中に（Ｂ）成分の微粒子が一次粒子の状態で分散することを可能にする役割を担う。
【００６８】
前記シェル層ポリマーは、好ましくは前記コア層及び／又は中間層にグラフトしている。コアシェル構造を有するポリマー（Ｂ）は、シェル形成用モノマーをコア層にグラフト重合したものであることが好ましい。なお、以下、「コア層にグラフトしている」という場合、このコア層に中間層が形成されている時には、中間層にグラフトしている態様も含むものとする。より正確には、シェル層形成用モノマー成分が、コア層を形成するコア層ポリマー（中間層を含む場合は、勿論、中間層を形成する中間層ポリマーも意味する。以下、同じ）にグラフト重合して、実質的にシェル層ポリマーとコア層ポリマーとが化学結合していることが好ましい（中間層を有する場合は、勿論、中間層ポリマーと化学結合していることも好ましい）。即ち、好ましくは、シェル層ポリマーは、コア層ポリマー（中間層を有する場合は、中間層が形成されたコア層ポリマーの意味。以下、同じである。）の存在下に前記シェル形成用モノマーをグラフト重合させることで形成されており、それゆえ、シェル層ポリマーがコア層ポリマーにグラフト重合されており、コア層ポリマーの一部又は全体を覆っている。この重合操作は、水性のポリマーラテックス状態で調製されたコア層ポリマーのラテックスに対して、シェル層ポリマーの構成成分であるモノマーを加えて重合させることで実施できる。
【００６９】
シェル層は、シェル層形成用モノマーの全量を１００質量％とした場合、ビニルシアンモノマーを３質量％以上５０質量％以下含む。これにより、（Ｂ）成分の硬化性エポキシ樹脂組成物中での相溶性及び分散性が良好になるとともに、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の低温での耐衝撃性が良好になる。好ましくは、ビニルシアンモノマーを５質量以上５０質量％以下含み、１０質量％以上５０質量％以下含むことがより好ましく、１５質量％以上５０質量％以下含むことがさらに好ましい。
【００７０】
シェル層は、ビニルシアンモノマーに加えて、（Ｂ）成分の硬化性エポキシ樹脂組成物中での相溶性及び分散性の点から、例えば、芳香族ビニルモノマー及び／又は（メタ）アクリレートモノマーを含むことが好ましく、（メタ）アクリレートモノマーを含むことがより好ましい。
【００７１】
ビニルシアンモノマー、並びに芳香族ビニルモノマー及び／又は（メタ）アクリレートモノマーの合計量は、シェル層形成用モノマー１００質量％中に、１０質量％以上９９．５質量％以下含まれていることが好ましく、５０質量％以上９９質量％以下含まれていることがより好ましく、６５質量％以上９８質量％以下含まれていることがさらに好ましく、６７質量％以上８５質量％以下含まれていることが特に好ましく、６７質量％以上８０質量％以下含まれていることが最も好ましい。
【００７２】
硬化性エポキシ樹脂組成物やその硬化物中で（Ｂ）成分が凝集せずに良好な分散状態を維持すること、及び（Ａ）成分と化学結合させる観点から、シェル層形成用モノマーは、エポキシ基、オキセタン基、アミノ基、イミド基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、環状エステル、環状アミド、ベンズオキサジン基、及びシアン酸エステル基からなる群から選ばれる１種以上の反応性官能基を含有する反応性官能基含有モノマーを含有することが好ましく、エポキシ基を有するモノマーを含有することがより好ましい。
【００７３】
エポキシ基を有するモノマーは、シェル形成用モノマー１００質量％中に、０．５質量％以上９０質量％以下含まれていることが好ましく、１質量％以上５０質量％以下がより好ましく、２質量％以上３５質量％以下がさらに好ましく、３質量％以上３０質量％以下が特に好ましい。シェル形成用モノマー中のエポキシ基を有するモノマーの含有量が上述した範囲内であると、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐衝撃性改良効果が高くなりやすく、硬化性エポキシ樹脂組成物の耐衝撃接着性も良好になりやすい。エポキシ基を有するモノマーは、シェル層のみに使用することが好ましい。
【００７４】
前記ビニルシアンモノマーとしては、特に限定されず、例えば、アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
前記芳香族ビニルモノマーとしては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のビニルアレーン類、ジビニルベンゼン等のビニルベンゼン類が挙げられる。
【００７６】
前記（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００７７】
前記エポキシ基を有するモノマーとしては、特に限定されず、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ビニルモノマーが挙げられる。
【００７８】
本発明において、シェル層は、例えば、ビニルシアンモノマー（好ましくはアクリロニトリル）３質量％以上５０質量％以下（好ましくは１０質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１５質量％以上５０質量％以下）、芳香族ビニルモノマー（好ましくはスチレン）０質量％以上５０質量％以下（好ましくは１質量％以上５０質量％以下、より好ましくは２質量％以上４８質量％以下）、（メタ）アクリレートモノマー（好ましくはメチルメタクリレート）０質量％以上９４．５質量％以下（好ましくは０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上８５質量％以下）、エポキシ基を有するモノマー（好ましくはグリシジルメタクリレート）０．５質量％以上５０質量％以下（好ましくは１質量％以上３５質量％以下、より好ましくは２質量％以上３０質量％以下）を組み合わせたシェル層形成用モノマー（合計１００質量％）を重合したポリマーで構成されていることが好ましい。これにより、靱性改良効果と機械特性をバランス良く実現することができる。
【００７９】
≪コアシェル構造を有するポリマー（Ｂ）の製造方法≫
コア層の形成は、コア層形成用モノマーを、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合等の重合方法によって重合することで製造することができ、例えばＷＯ２００５／０２８５４６号に記載の方法を用いることができる。
【００８０】
中間層は、中間層形成用モノマーを公知のラジカル重合により重合することによって形成することができる。コア層を構成するコア層ポリマー（具体的には、ジエン系ゴム）をエマルジョンとして得た場合には、ラジカル重合性二重結合を２以上有するモノマーの重合は乳化重合法により行うことが好ましい。
【００８１】
シェル層は、シェル層形成用モノマーを、公知のラジカル重合により重合することによって形成することができる。コア層を構成するコア層ポリマー、又は、コア層及び中間層を構成するポリマーをエマルジョンとして得た場合には、シェル層形成用モノマーの重合は乳化重合法により行うことが好ましく、例えば、ＷＯ２００５／０２８５４６号に記載の方法に従って製造することができる。
【００８２】
乳化重合において用いることができる乳化剤（分散剤）としては、アニオン性乳化剤、非イオン性乳化剤、ポリビニルアルコール、アルキル置換セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸誘導体等が挙げられる。アニオン性乳化剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキルエーテルスルホン酸及びアリールエーテルスルホン酸等のスルホン酸類、アルキル硫酸、アリール硫酸、アルキルエーテル硫酸及びアリールエーテル硫酸等の硫酸類、アルキル置換燐酸、アリール置換燐酸、アルキルエーテル置換燐酸及びアリールエーテル置換燐酸等の燐酸類、Ｎ−アルキルザルコシン酸及びアリールザルコシン酸等のザルコシン酸類、アルキルカルボン酸、アリールカルボン酸、アルキルカルボン酸及びアリールエーテルカルボン酸等のカルボン酸類等の各種の酸類、これら酸類のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩等が挙げられる。スルホン酸類として、より具体的には、ジオクチルスルホコハク酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられ、硫酸類として、より具体的にはドデシル硫酸等が挙げられ、ザルコシン酸類として、より具体的にはドデシルザルコシン酸等が挙げられ、カルボン酸類として、より具体的には、オレイン酸、ステアリン酸等が挙げられる。非イオン性乳化剤としては、例えば、アルキル置換ポリエチレングリコール、アリール置換ポリエチレングリコール等が挙げられる。これらの乳化剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
コアシェル構造を有するポリマー（Ｂ）の水性ラテックスの分散安定性に支障を来さない限り、乳化剤の使用量は少なくすることが好ましい。また、乳化剤は、その水溶性が高いほど好ましい。水溶性が高いと、乳化剤の水洗除去が容易になり、最終的に得られる硬化物への悪影響を容易に防止できる。
【００８４】
乳化重合法を採用する場合には、特に限定されないが、公知の開始剤、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等を熱分解型開始剤として用いることができる。
【００８５】
また、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキサイド等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物といった過酸化物と、必要に応じてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、グルコース等の還元剤、及び必要に応じて硫酸鉄（ＩＩ）等の遷移金属塩、さらに必要に応じてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム等のキレート剤、さらに必要に応じてピロリン酸ナトリウム等のリン含有化合物等を併用したレドックス型開始剤を使用することもできる。
【００８６】
レドックス型開始剤を用いた場合には、前記過酸化物が実質的に熱分解しない低い温度でも重合を行うことができ、重合温度を広い範囲で設定できるようになり好ましい。中でも、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物をレドックス型開始剤として用いることが好ましい。前記開始剤の使用量、レドックス型開始剤を用いる場合には前記還元剤、遷移金属塩及びキレート剤等の使用量は公知の範囲で用いることができる。またラジカル重合性二重結合を２以上有するモノマーを重合するに際しては公知の連鎖移動剤を公知の範囲で用いることができる。追加的に界面活性剤を用いることができるが、これも公知の範囲である。
【００８７】
重合に際しての重合温度、圧力、脱酸素等の条件は、公知の範囲のものが適用できる。また、中間層形成用モノマーの重合は１段で行なっても２段以上で行なってもよい。例えば、弾性コア層を構成するゴム弾性体のエマルジョンに中間層形成用モノマーを一度に添加する方法、連続追加する方法の他、あらかじめ中間層形成用モノマーが仕込まれた反応器に弾性コア層を構成するゴム弾性体のエマルジョンを加えてから重合を実施する方法等を採用することができる。
【００８８】
＜ブロックドイソシアネート（Ｃ）＞
硬化性エポキシ樹脂組成物は、ブロックドイソシアネート（ブロックドウレタンとも称される。）（Ｃ）を含むことにより、硬化物の靱性が高まるとともに、耐衝撃接着性が良好になる。特に、（Ｃ）成分として、分子内に平均１個以上のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー及びブロック剤で構成され、かつ、下記（１）から（３）のいずれかの要件を満たすブロックドイソシアネートを用いることで、低温での耐衝撃性が向上する。硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の接着性を高める観点から、ウレタンプレポリマーは、分子内に平均１．３個以上のイソシアネート基を有することが好ましく、分子内に平均１．５個以上のイソシアネート基を有することがより好ましい。以下において、要件（１）を満たすブロックドイソシアネート（Ｃ）をブロックドイソシアネート（ＣＩ）、又は、（ＣＩ）成分とも記し；要件（２）を満たすブロックドイソシアネート（Ｃ）をブロックドイソシアネート（ＣＩＩ）、又は、（ＣＩＩ）成分とも記し；要件（３）を満たすブロックドイソシアネート（Ｃ）をブロックドイソシアネート（ＣＩＩＩ）、又は、（ＣＩＩＩ）成分とも記す。
【００８９】
《ブロックドイソシアネート（ＣＩ）》
ブロックドイソシアネート（ＣＩ）のウレタンプレポリマーは直鎖状のポリヒドロキシ化合物及び脂肪族ポリイソシアネート化合物で構成されている。
【００９０】
ブロックドイソシアネート（ＣＩ）のウレタンプレポリマーにおいて、ポリヒドロキシ化合物としては、直鎖状のものであればよく、特に限定されないが、例えば、ウレタン系化合物の製造に一般的に用いられる直鎖状のポリオールを好適に用いることができる。ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリジエンポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。これらの中でも、ポリエーテルポリオール、及びポリアクリルポリオールは、エポキシ樹脂（Ａ）成分との相溶性に優れ、ガラス転移温度が比較的低く、硬化性エポキシ樹脂組成物（硬化物）が低温での耐衝撃接着性に優れることから好ましく、ポリエーテルポリオールは特に好ましい。
【００９１】
ブロックドイソシアネート（ＣＩ）のウレタンプレポリマーを構成するポリエーテルポリオールは、本質的に一般式（１）：
−Ｒ1−Ｏ−    （１）
で示される繰り返し単位が直鎖状に結合されており、末端に水酸基を有する重合体である。すなわち、ブロックドイソシアネート（ＣＩ）のウレタンプレポリマーにおいて、ポリエーテルポリオールの官能基数は２である。一般式（１）において、Ｒ1は、直鎖状のアルキレン基であり、好ましくは炭素数が１以上１４以下の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数が２以上４以下の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基である。一般式（１）で示される繰り返し単位の具体例としては、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｏ−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−等が挙げられる。ポリエーテル系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特に、プロピレンオキシドの繰り返し単位を５０質量％以上有するポリプロピレングリコールを主成分とする重合体からなるものは、Ｔ字剥離接着強さの観点で好ましい。また、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）を主成分とする重合体からなるものは、動的割裂抵抗力の観点で、好ましい。
【００９２】
前記ポリオールは、特に限定されないが、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。ポリオールの水酸基価が上述した範囲内であると、ウレタンプレポリマーの作製時に、ポリイソシアネートとの反応性が良好になる。
【００９３】
ブロックドイソシアネート（ＣＩ）のウレタンプレポリマーを構成する脂肪族系ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ジイソシアン酸ヘキサメチレンとも称される。）、トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート、水素化トルエンジイソシアネート、及び水素化ジフェニルメタンジイソシアネート等を挙げることができる。これらの中でも、入手性の点から、イソフォロンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
【００９４】
ブロックドイソシアネート（ＣＩ）のウレタンプレポリマーは、直鎖状のポリヒドロキシ化合物及び脂肪族ポリイソシアネート化合物をウレタン反応させることで得ることができる。具体的には、ウレタン反応時に、直鎖状のポリヒドロキシ化合物が有する水酸基のモル数に対して、脂肪族ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基のモル数が過剰となるように反応させることで、分子内に平均１個以上のイソシアネート基を有するウレタンポリマーを得ることができる。直鎖状のポリヒドロキシ化合物が有する水酸基のモル数ＯＨｍに対する脂肪族ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基のモル数ＮＣＯｍ（ＮＣＯｍ／ＯＨｍ）は、２以上５以下であることが好ましく、２以上４以下であることがより好ましい。
【００９５】
ウレタン化反応は、特に限定されず、従来公知の反応条件で行うことができる。反応温度は、例えば、２０℃以上１５０℃以下であってもよく、３０℃以上１２０℃以下であってもよく、４０℃以上１００℃以下であってもよい。反応時間は、例えば、２時間以上２０時間以下であってもよく、３時間以上８時間以下であってもよい。ウレタン反応は、通常、常圧下で行われるが、加圧下で行ってもよい。
【００９６】
ウレタン反応時に、反応を促進するために、ウレタン反応触媒を添加することができる。触媒としては、トリエチルアミン等の三級アミン、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸すず等の金属塩、ジラウリン酸ジブチルすず（ＩＶ）、ジラウリン酸ジオクチルすず（ＩＶ）等の有機金属化合物等が挙げられる。触媒を使用する場合、その添加量は、反応物に対して通常０．５ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下にしてもよい。
【００９７】
ウレタン反応の際に、必要に応じて、有機溶媒を使用してもよい。有機溶媒としては、例えば、酢酸ブチルや酢酸エチル等のエステル系、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系、トルエン、キシレン等の芳香族系の有機溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００９８】
ブロックドイソシアネート（ＣＩ）において、ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基の全部又は一部がブロック剤でキャップされている。特に、ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基の全部がブロック剤でキャップされていることが好ましい。ブロックドイソシアネート（ＣＩ）は、上述したように、ウレタン反応でウレタンプレポリマーを得た後、あるいは同時に、末端イソシアネート基の全部又は一部をブロック剤でキャップすることにより得られる。
【００９９】
前記ブロック剤としては、例えば、第一級アミン系ブロック剤、第二級アミン系ブロック剤、オキシム系ブロック剤、ラクタム系ブロック剤、活性メチレン系ブロック剤、アルコール系ブロック剤、メルカプタン系ブロック剤、アミド系ブロック剤、イミド系ブロック剤、複素環式芳香族化合物系ブロック剤、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート系ブロック剤、フェノール系ブロック剤等が挙げられる。これらの中でも、オキシム系ブロック剤、ラクタム系ブロック剤、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート系ブロック剤、及びフェノール系ブロック剤が好ましい。
【０１００】
前記オキシム系ブロック剤としては、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム（２−ブタノンオキシムとも称される。）、ジアセチルモノオキシム、及びシクロヘキサンオキシム等が挙げられる。
【０１０１】
前記ラクタム系ブロック剤としては、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、及びβ−ブチロラクタム等が挙げられる。
【０１０２】
前記ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート系ブロック剤は、１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートである。ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート系ブロック剤の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０３】
前記フェノール系ブロック剤は、少なくとも１個のフェノール性ヒドロキシル基、即ち、芳香環の炭素原子に直接結合したヒドロキシル基を含有する。フェノール性化合物は２個以上のフェノール性ヒドロキシル基を有していてもよいが、好ましくはフェノール性ヒドロキシル基を一つだけ含有する。フェノール性化合物は、他の置換基を含有していてもよいが、これら置換基は好ましくはキャッピング反応の条件下でイソシアネート基と反応しないものであり、アルケニル基、及びアリル基が好ましい。他の置換基としては、直鎖状アルキル、分岐鎖状アルキル又はシクロアルキル等のアルキル基；芳香族基（例えば、フェニル、アルキル置換フェニル、アルケニル置換フェニル等）；アリール置換アルキル基；フェノール置換アルキル基等が挙げられる。フェノール系ブロック剤の具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール、エチルフェノール、アリルフェノール（特にｏ−アリルフェノール）、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＭ、テトラメチルビフェノール及び２，２’−ジアリル−ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【０１０４】
前記ブロック剤は、それが結合する末端がもはや反応性基を有しないような態様で、ウレタンプレポリマーのポリマー鎖の末端に結合していることが好ましい。前記ブロック剤は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
【０１０５】
ブロックドイソシアネート（ＣＩ）は、鎖延長剤の残基を含有していてもよい。前記鎖延長剤の分子量は７５０以下が好ましく、より好ましくは５０以上５００以下であり、かつ、１分子当たり２個のヒドロキシル基を有するポリオール化合物、或いはアミノ基及び／又はイミノ基を有するポリアミン化合物である。鎖延長剤は、官能価を増加させずにブロックドイソシアネートの分子量を上げるのに有用である。
【０１０６】
ブロックドイソシアネート（ＣＩ）は、数平均分子量が３０００以上８０００以下であり、低温での耐衝撃性を高める観点から、好ましくは３５００以上７５００以下であり、より好ましくは４０００以上７０００以下である。硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の低温での耐衝撃性を高めるとともに、Ｔ字剥離接着強度及び凝集破壊率を向上する観点から、ブロックドイソシアネート（ＣＩ）は、数平均分子量が５５００以上８０００以下であることが好ましく、６０００以上８０００以下であることがより好ましい。
【０１０７】
《ブロックドイソシアネート（ＣＩＩ）》
ブロックドイソシアネート（ＣＩＩ）のウレタンプレポリマーは分岐構造のポリヒドロキシ化合物及び脂肪族ポリイソシアネート化合物で構成されている。
【０１０８】
ブロックドイソシアネート（ＣＩＩ）のウレタンプレポリマーにおいて、ポリヒドロキシ化合物は、分岐構造を有するものであればよく、特に限定されないが、例えば、ウレタン系化合物の製造に一般的に用いられる分岐構造のポリオールを好適に用いることができる。ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリジエンポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。これらの中でも、ポリエーテルポリオール、及びポリアクリルポリオールは、エポキシ樹脂（Ａ）成分との相溶性に優れ、ガラス転移温度が比較的低く、硬化性エポキシ樹脂組成物（硬化物）が低温での耐衝撃接着性に優れることから好ましく、ポリエーテルポリオールは特に好ましい。
【０１０９】
ブロックドイソシアネート（ＣＩＩ）のウレタンプレポリマーを構成するポリエーテルポリオールは、本質的に一般式（１）：
−Ｒ1−Ｏ−    （１）
で示される繰り返し単位を有し、末端に水酸基を有する重合体であり、繰り返し単位間の結合様式が分枝を有する。すなわち、ブロックドイソシアネート（ＣＩＩ）のウレタンプレポリマーにおいて、ポリエーテルポリオールの官能基数は３以上である。一般式（１）において、Ｒ1は、直鎖状のアルキレン基であり、好ましくは炭素数が１以上１４以下の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数が２以上４以下の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基である。一般式（１）で示される繰り返し単位の具体例としては、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｏ−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−等が挙げられる。ポリエーテル系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特に、プロピレンオキシドの繰り返し単位を５０質量％以上有するポリプロピレングリコールを主成分とする重合体からなるものは、Ｔ字剥離接着強さの観点で好ましい。また、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）を主成分とする重合体からなるものは、動的割裂抵抗力の観点で、好ましい。
【０１１０】
前記ポリオールは、特に限定されないが、分子量が２００以上８０００以下であることが好ましく、４００以上７０００以下であることがより好ましく、５００以上６０００以下であることがさらに好ましい。ポリオールの分子量が上述した範囲内であると、目的とする数平均分子量を有するブロックドイソシアネートを得やすくなる。
【０１１１】
前記ポリオールは、特に限定されないが、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。ポリオールの水酸基価が上述した範囲内であると、ウレタンプレポリマーの作製時に、ポリイソシアネートとの反応性が良好になる。
【０１１２】
ブロックドイソシアネート（ＣＩＩ）のウレタンプレポリマーを構成する脂肪族系ポリイソシアネートとしては、特に限定されず、例えば、ブロックドイソシアネート（ＣＩ）のウレタンプレポリマーを構成する脂肪族系ポリイソシアネートとして例示したものを適宜用いることができ、入手性の点から、イソフォロンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
【０１１３】
ブロックドイソシアネート（ＣＩＩ）のウレタンプレポリマーは、ポリヒドロキシ化合物として、分岐構造を有するポリヒドロキシ化合物を用いる以外は、ブロックドイソシアネート（ＣＩ）のウレタンプレポリマーの場合と同様に、ポリヒドロキシ化合物及びポリイソシアネート化合物をウレタン反応させることで得ることができる。
【０１１４】
ブロックドイソシアネート（ＣＩＩ）のウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基の全部又は一部がブロック剤でキャップされている。特に、ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基の全部がブロック剤でキャップされていることが好ましい。ブロックドイソシアネート（ＣＩＩ）は、ブロックドイソシアネート（ＣＩ）の場合と同様、ウレタン反応でウレタンプレポリマーを得た後、あるいは同時に、末端イソシアネート基の全部又は一部をブロック剤でキャップすることにより得られる。ブロック剤としては、特に限定されないが、例えば、ブロックドイソシアネート（ＣＩ）に用いるものとして例示したものを適宜用いることができる。
【０１１５】
ブロックドイソシアネート（ＣＩＩ）は、架橋剤の残基を含有していてもよい。前記架橋剤の分子量は７５０以下が好ましく、より好ましくは５０以上５００以下であり、かつ、１分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基を有するポリオール化合物、或いはアミノ基及び／又はイミノ基を有するポリアミン化合物である。架橋剤はブロックドイソシアネートに分岐を付与し、ブロックドイソシアネートの官能価（即ち、キャップされたイソシアネート基の１分子当たりの数）を増加させるのに有用である。
【０１１６】
ブロックドイソシアネート（ＣＩＩ）は、数平均分子量が５５００以上１２０００以下であり、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の低温での耐衝撃性を高める観点から、７０００以上１２０００以下であることが好ましい。
【０１１７】
《ブロックドイソシアネート（ＣＩＩＩ）》
ブロックドイソシアネート（ＣＩＩＩ）のウレタンプレポリマーは分岐構造のポリヒドロキシ化合物及び芳香族ポリイソシアネート化合物で構成されている。
【０１１８】
ブロックドイソシアネート（ＣＩＩＩ）のウレタンプレポリマーにおいて、ポリヒドロキシ化合物は、分岐構造を有するものであればよく、特に限定されないが、例えば、ブロックドイソシアネート（ＣＩＩ）のウレタンプレポリマーを構成するものとして例示したものを適宜用いることができる。
【０１１９】
ブロックドイソシアネート（ＣＩＩＩ）のウレタンプレポリマーを構成する芳香族系ポリイソシアネート化合物としては、特に限定されず、例えば、１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。
【０１２０】
ブロックドイソシアネート（ＣＩＩＩ）のウレタンプレポリマーは、ポリヒドロキシ化合物として、分岐構造を有するポリヒドロキシ化合物を用い、ポリイソシアネート化合物として芳香族系ポリイソシアネート化合物を用いる以外は、ブロックドイソシアネート（ＣＩ）のウレタンプレポリマーの場合と同様に、ポリヒドロキシ化合物及びポリイソシアネート化合物をウレタン反応させることで得ることができる。
【０１２１】
ブロックドイソシアネート（ＣＩＩＩ）のウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基の全部又は一部がブロック剤でキャップされている。特に、ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基の全部がブロック剤でキャップされていることが好ましい。ブロックドイソシアネート（ＣＩＩＩ）は、ブロックドイソシアネート（ＣＩ）の場合と同様、ウレタン反応でウレタンプレポリマーを得た後、あるいは同時に、末端イソシアネート基の全部又は一部をブロック剤でキャップすることにより得られる。ブロック剤としては、特に限定されないが、例えば、ブロックドイソシアネート（ＣＩ）に用いるものとして例示したものを適宜用いることができる。
【０１２２】
ブロックドイソシアネート（ＣＩＩＩ）は、ブロックドイソシアネート（ＣＩＩ）と同様、架橋剤の残基を含有していてもよい。
【０１２３】
ブロックドイソシアネート（ＣＩＩＩ）は、数平均分子量が５０００以上９１００以下であり、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の低温での耐衝撃性を高めるとともに、Ｔ字剥離接着強度及び凝集破壊率を向上する観点から、数平均分子量が５５００以上９１００以下であることが好ましく、６０００以上９１００以下であることがより好ましい。
【０１２４】
ブロックドイソシアネート（Ｃ）としては、ブロックドイソシアネート（ＣＩ）、ブロックドイソシアネート（ＣＩＩ）及びブロックドイソシアネート（ＣＩＩＩ）からなる群から選ばれる１種以上を用いることができる。
【０１２５】
ブロックドイソシアネート（Ｃ）の使用量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下であり、２質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上３０質量部以下であることがより好ましい。ブロックドイソシアネート（Ｃ）の使用量が１質量部以上であると、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の靱性が向上し、耐衝撃剥離接着性が良好になる。ブロックドイソシアネート（Ｃ）の使用量が５０質量部以下であると、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性や弾性率（剛性）が良好になる。
【０１２６】
＜エポキシ硬化剤（Ｄ）＞
前記硬化性エポキシ樹脂組成物は、必要に応じてエポキシ硬化剤（Ｄ）を含むことができる。硬化性エポキシ樹脂組成物を一液型硬化性エポキシ樹脂組成物等の一成分型組成物として使用する場合、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１４０℃以上の温度まで加熱すると硬化性エポキシ樹脂組成物が急速に硬化するような（Ｄ）成分を選択する。なお、室温（約２２℃）や５０℃以下の温度では硬化するとしても非常にゆっくりと硬化するような（Ｄ）成分及び後述の（Ｅ）成分を選択するのが好ましい。
【０１２７】
エポキシ硬化剤（Ｄ）としては、加熱により活性を示す成分（潜在性硬化剤と称する場合もある。）が使用できる。潜在性エポキシ硬化剤は、硬化性エポキシ樹脂組成物を一液化できるため好ましい。このような潜在性エポキシ硬化剤としては、特定のアミン系硬化剤（イミン系硬化剤を含む。）等のＮ含有硬化剤が使用でき、例えば、三塩化ホウ素／アミン錯体、三フッ化ホウ素／アミン錯体、ジシアンジアミド、メラミン、ジアリルメラミン、グアナミン（例えば、アセトグアナミン及びベンゾグアナミン）、アミノトリアゾール（例えば、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール）、ヒドラジド（例えば、アジピン酸ジヒドラジド、ステアリン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セミカルバジド）、シアノアセトアミド、並びに芳香族ポリアミン（例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等）が挙げられる。ジシアンジアミド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、及び４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを用いるのがより好ましく、ジシアンジアミドが特に好ましい。
【０１２８】
硬化性エポキシ樹脂組成物における潜在性エポキシ硬化剤（例えば、ジシアンジアミド）の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下が好ましく、５質量部以上９質量部以下がより好ましく、６質量部以上８質量部以下がさらに好ましい。潜在性エポキシ硬化剤（ジシアンジアミド）の使用量が上述した範囲内であると、硬化が十分となり、得られる硬化物の接着性も良好になる。
【０１２９】
硬化性エポキシ樹脂組成物を二成分型又は多成分型組成物として使用する場合、上記以外のアミン系硬化剤（イミン系硬化剤を含む）やメルカプタン系硬化剤（室温硬化性硬化剤と称する場合もある）を、室温程度の比較的低温で活性を示す（Ｄ）成分として選択することができる。
【０１３０】
このような比較的低温で活性を示す（Ｄ）成分としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロプレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、及びヘキサメチレンジアミン等の鎖状脂肪族ポリアミン類；Ｎ−アミノエチルピベラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（スピロアセタールジアミン）、ノルボルナンジアミン、トリシクロデカンジアミン、及び１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の環状脂肪族ポリアミン類；メタキシレンジアミン等の脂肪芳香族アミン類；エポキシ樹脂と過剰のポリアミンとの反応物であるポリアミンエポキシ樹脂アダクト類；ポリアミンとメチルエチルケトンやイソブチルメチルケトン等のケトン類との脱水反応生成物であるケチミン類；トール油脂肪酸の二量体（ダイマー酸）とポリアミンとの縮合により生成するポリアミドアミン類；トール油脂肪酸とポリアミンとの縮合により生成するアミドアミン類；ポリメルカプタン類等を挙げることができる。
【０１３１】
ポリエーテル主鎖を含み、１分子あたり平均して、好ましくは１個以上４個以下（好ましくは１．５個以上３個以下）のアミノ基及び／又はイミノ基を有するアミン末端ポリエーテルもまた（Ｄ）成分として使用できる。
【０１３２】
さらに、共役ジエン系ポリマー主鎖を含み、１分子あたり平均して、好ましくは１個以上４個以下（より好ましくは１．５個以上３個以下）のアミノ基及び／又はイミノ基を有するアミン末端ゴムもまた（Ｄ）成分として使用できる。ここで、ゴムの主鎖はポリブタジエンのホモポリマー又はコポリマーが好ましく、ポリブタジエン／アクリロニトリルコポリマーがより好ましく、アクリロニトリルモノマー含有量が、５質量％以上４０質量％以下（より好ましくは１０質量％以上３５質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以上３０質量％以下）であるポリブタジエン／アクリロニトリルコポリマーが特に好ましい。市販されているアミン末端ゴムとしては、ＣＶＣ社製の「Ｈｙｐｒｏ  １３００Ｘ１６  ＡＴＢＮ」等が挙げられる。
【０１３３】
室温程度の比較的低温で活性を示す上記アミン系硬化剤の中では、ポリアミドアミン類、アミン末端ポリエーテル、及び、アミン末端ゴムがより好ましく、ポリアミドアミン類とアミン末端ポリエーテルとアミン末端ゴムを併用することが特に好ましい。
【０１３４】
また、（Ｄ）成分としては、酸無水物類やフェノール類等も使用できる。酸無水物類やフェノール類等は、アミン系硬化剤と比較して高温を必要とするが、ポットライフが長く、硬化物は電気的特性、化学的特性、機械的特性等の物性バランスが良好である。酸無水物類としては、ポリセバシン酸ポリ無水物、ポリアゼライン酸ポリ無水物、無水コハク酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニル置換コハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水マレイン酸、トリカルバリル酸無水物、等酸無水物、メチル等酸無水物、無水マレイン酸によるリノール酸付加物、アルキル化末端アルキレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物、トリメリット酸無水物、無水フタル酸、テトラクロロフタル酸無水物、テトラブロモフタル酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、クロロ等酸無水物、及びクロレンド酸無水物、ならびに無水マレイン酸−グラフト化ポリブタジエン等を挙げることができる。フェノール類としては、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、及びクレゾールノボラック等を挙げることができる。（Ｄ）成分は、１種を単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
【０１３５】
（Ｄ）成分は、硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させるのに十分な量で使用する。例えば、（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１質量部以上８０質量部以下が好ましく、２質量部以上４０質量部以下がより好ましく、３質量部以上３０質量部以下がさらに好ましく、５質量部以上２０質量部以下が特に好ましい。（Ｄ）成分の使用量が上述した範囲内であると、前記硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化性が良好になるとともに、貯蔵安定性が良好となり、取り扱い性が高まる。
【０１３６】
＜硬化促進剤（Ｅ）＞
前記硬化性エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて硬化促進剤（Ｅ）を含んでもよい。（Ｅ）成分は、エポキシ基と、エポキシ硬化剤や硬化性エポキシ樹脂組成物の他の成分中のエポキシド反応性基との反応を促進するための触媒である。
【０１３７】
（Ｅ）成分としては、例えば、ｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（商品名：Ｍｏｎｕｒｏｎ）、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素（商品名：Ｐｈｅｎｕｒｏｎ）、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（商品名：Ｄｉｕｒｏｎ）、Ｎ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素（商品名：Ｃｈｌｏｒｔｏｌｕｒｏｎ）、及び１，１−ジメチルフェニルウレア（商品名：Ｄｙｈａｒｄ）等の尿素類；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）マトリックスに組み込まれた２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、及びＮ，Ｎ−ジメチルピペリジン等の三級アミン類；Ｃ１−Ｃ１２アルキレンイミダゾール、Ｎ−アリールイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、及びエポキシ樹脂とイミダゾールとの付加生成物等のイミダゾール類；６−カプロラクタム等が挙げられる。触媒は封入されていてもよく、あるいは、温度を上げた場合にのみ活性となる潜在的なものでもよい。
【０１３８】
なお、三級アミン類やイミダゾール類は、（Ｄ）成分のアミン系硬化剤と併用することにより、硬化速度、硬化物の物性（耐熱性）等を向上させることができる。（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
【０１３９】
（Ｅ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．２質量部以上５質量部以下がより好ましく、０．５質量部以上３質量部以下がさらに好ましく、０．８質量部以上２質量部以下が特に好ましい。（Ｅ）成分の使用量が上述した範囲内であると、前記硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化性が良好になるとともに、貯蔵安定性が良好となり、取り扱い性が高まる。
【０１４０】
＜無機充填材＞
前記硬化性エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、無機充填材を含んでもよい。
【０１４１】
前記無機充填材としては、例えば、ケイ酸及び／又はケイ酸塩を用いることができる。具体例としては、乾式シリカ、湿式シリカ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ウォラストナイト、及びタルク等が挙げられる。前記乾式シリカはヒュームドシリカとも呼ばれ、表面無処理の親水性ヒュームドシリカと、親水性ヒュームドシリカのシラノール基部分にシランやシロキサンで化学的に処理することによって製造した疎水性ヒュームドシリカが挙げられるが、（Ａ）成分への分散性の点から、疎水性ヒュームドシリカが好ましい。
【０１４２】
前記無機充填材としては、例えば、ドロマイト及びカーボンブラックの如き補強性充填材、膠質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華等を用いてもよい。無機充填材は、表面処理剤により表面処理していることが好ましい。表面処理により無機充填材の組成物への分散性が向上し、その結果、硬化性エポキシ樹脂硬化物の各種物性が向上する。
【０１４３】
前記無機充填材の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、２質量部以上７０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上４０質量部以下であることがさらに好ましく、７質量部以上２０質量部以下であることが特に好ましい。無機充填材は１種を単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
【０１４４】
＜酸化カルシウム＞
前記硬化性エポキシ樹脂組成物は、更に酸化カルシウムを含んでもよい。酸化カルシウムは、硬化性エポキシ樹脂組成物中の水分との反応により水分を除去し、水分の存在により引き起こされる種々の物性上の問題を解決する。例えば、水分除去による気泡防止剤として機能し、接着強度の低下を抑制する。
【０１４５】
酸化カルシウムは、表面処理剤により表面処理することが可能である。表面処理により酸化カルシウムの硬化性エポキシ樹脂組成物への分散性が向上する。その結果、表面処理を施していない酸化カルシウムを使用した場合と比較して、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の接着強度等の物性が向上する。特に、Ｔ字剥離接着性、耐衝撃剥離接着性が顕著に改善される。前記表面処理剤は、特に制限はないが、脂肪酸が好ましい。
【０１４６】
酸化カルシウムの使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以上５質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以上３質量部以下であることがさらに好ましく、１質量部以上２質量部以下であることが特に好ましい。酸化カルシウムの使用量が上述した範囲内であると、水分除去効果を奏するとともに、硬化性エポキシ樹脂組成物硬化物の強度を低減しない。酸化カルシウムは、１種を単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１４７】
＜ラジカル硬化性樹脂＞
前記硬化性エポキシ樹脂組成物は、分子内に２個以上の二重結合を有するラジカル硬化性樹脂を、必要に応じて含むことができる。また、必要により、分子内に少なくとも１個の二重結合を有する分子量３００未満の低分子化合物を使用することができる。前記低分子化合物は、前記ラジカル硬化性樹脂との併用により、粘度や硬化物の物性や硬化速度を調整する機能を有し、ラジカル硬化性樹脂の所謂反応性希釈剤として機能するものである。ここで、ラジカル重合開始剤は、温度を上げる（好ましくは、約５０℃以上約１５０℃以下）と活性化される潜在的なタイプであることが好ましい。
【０１４８】
前記ラジカル硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、及びアクリル化（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。前記ラジカル硬化性樹脂の具体例としては、ＷＯ２０１４／１１５７７８号に記載の化合物が挙げられる。また、前記低分子化合物や前記ラジカル重合開始剤の具体例としては、ＷＯ２０１４／１１１５７７８号に記載の化合物が挙げられる。
【０１４９】
ＷＯ２０１０／０１９５３９号に記載のように、ラジカル重合開始剤がエポキシ樹脂の硬化温度と異なる温度で活性化すれば、前記ラジカル硬化性樹脂の選択的な重合によって硬化性エポキシ樹脂組成物の部分硬化が可能となる。この部分硬化により、塗布後に硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度を上昇させ、洗い落とされにくさ（ｗａｓｈ−ｏｆｆ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を向上させることができる。なお、車両等の製造ラインにおける水洗シャワー工程では、未硬化状態の接着剤組成物が、水洗シャワー工程中に、シャワー水圧により、組成物が一部溶解したり、飛散したり、変形して、塗布部の鋼板の耐食性に悪影響を与えたり、鋼板の剛性が低下する場合があり、前記「洗い落とされにくさ」とは、この課題に対する抵抗力を意味するものである。また、この部分硬化により、組成物の硬化完了までの間、基板同士を仮止め（仮接着）する機能を与えることができる。この場合、フリーラジカル開始剤は、８０℃以上１３０℃以下に加熱することで活性化されることが好ましく、１００℃以上１２０℃以下がより好ましい。
【０１５０】
＜モノエポキシド＞
前記硬化性エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、モノエポキシドを含むことができる。モノエポキシドは反応性希釈剤として機能しうる。モノエポキシドの具体例としては、ブチルグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、及びクレジルグリシジルエーテル等の芳香族グリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等の炭素数８〜１０のアルキル基とグリシジル基とからなるエーテル、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェニルグリシジルエーテル等の炭素数２〜８のアルキル基で置換され得る炭素数６〜１２のフェニル基とグリシジル基とからなるエーテル、ドデシルグリシジルエーテル等の炭素数１２〜１４のアルキル基とグリシジル基とからなるエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルマレエート等の脂肪族グリシジルエステル、バーサチック酸グリシジルエステル、ネオデカン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル等の炭素数８〜１２の脂肪族カルボン酸のグリシジルエステル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸グリシジルエステル等が挙げられる。
【０１５１】
前記モノエポキシドの使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下であることがより好ましく、１質量部以上５質量部以下であることが特に好ましい。モノエポキシドの使用量が上述した範囲内であると、硬化性エポキシ樹脂組成物の常温付近等の低温での粘度を低減することができる。
【０１５２】
＜光重合開始剤＞
前記硬化性エポキシ樹脂組成物を光硬化する場合には、光重合開始剤を含んでもよい。前記光重合開始剤としては、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロホスフェート、及びテトラフェニルボレート等のアニオンとの芳香族スルホニウム塩や芳香族ヨードニウム塩等のオニウム塩や、芳香族ジアゾニウム塩、及びメタロセン塩等の光カチオン重合開始剤（光酸発生剤）等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５３】
＜その他の配合成分＞
前記硬化性エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、その他の配合成分を添加することができる。その他の配合成分としては、アゾタイプ化学的発泡剤や熱膨張性マイクロバルーン等の膨張剤、アラミド系パルプ等の繊維パルプ、顔料や染料等の着色剤、体質顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定化剤（ゲル化防止剤）、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、減粘剤、低収縮剤、有機質充填剤、熱可塑性樹脂、乾燥剤、及び分散剤等が挙げられる。
【０１５４】
＜硬化性エポキシ樹脂組成物の製法＞
前記硬化性エポキシ樹脂組成物は、前記硬化性エポキシ樹脂組成物中にコアシェル構造を有するポリマー（Ｂ）を１次粒子の状態で分散させて作製することが好ましい。
【０１５５】
コアシェル構造を有するポリマー（Ｂ）が１次粒子の状態で分散した硬化性エポキシ樹脂組成物を得る方法は、種々の方法が利用できるが、例えば水性ラテックス状態で得られたコアシェル構造を有するポリマー（Ｂ）を（Ａ）成分と接触させた後、水等の不要な成分を除去する方法、コアシェル構造を有するポリマー（Ｂ）を一旦有機溶剤に抽出後に（Ａ）成分と混合してから有機溶剤を除去する方法等が挙げられるが、ＷＯ２００５／０２８５４６号に記載の方法を利用することが好ましい。その具体的な製造方法は、順に、コアシェル構造を有するポリマー（Ｂ）を含有する水性ラテックス（詳細には、乳化重合によってポリマー微粒子を製造した後の反応混合物）を、２０℃における水に対する溶解度が５質量％以上４０質量％以下の有機溶媒と混合した後、さらに過剰の水と混合して、コアシェル構造を有するポリマー（Ｂ）の微粒子を凝集させる第１工程と、凝集したコアシェル構造を有するポリマー（Ｂ）を液相から分離・回収した後、再度有機溶媒と混合して、コアシェル構造を有するポリマー（Ｂ）の有機溶媒溶液を得る第２工程と、有機溶媒溶液をさらに（Ａ）成分と混合した後、前記有機溶媒を留去する第３工程とを含んで調製されることが好ましい。
【０１５６】
（Ａ）成分が２３℃で液状であると、前記第３工程が容易となる為、好ましい。「２３℃で液状」とは、軟化点が２３℃以下であることを意味し、２３℃で流動性を示すものである。
【０１５７】
上記の工程を経て得た、（Ａ）成分にコアシェル構造を有するポリマー（Ｂ）が１次粒子の状態で分散した組成物に、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、無機充填材、酸化カルシウム、ラジカル硬化性樹脂、モノエポキシド、光重合開始剤、及び、前記その他配合成分の各成分を、必要により追加混合する事により、コアシェル構造を有するポリマー（Ｂ）が１次粒子の状態で分散した硬化性エポキシ樹脂組成物が得られる。
【０１５８】
一方、塩析等の方法により凝固させた後に乾燥させて得た、粉体状のコアシェル構造を有するポリマー（Ｂ）は、３本ペイントロール、３本ロールミル、及びニーダー等の高い機械的せん断力を有する分散機を用いて、（Ａ）成分中に分散させることが可能である。この際、（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、高温で機械的せん断力を与えることで、効率良く、（Ｂ）成分の分散を可能にする。分散させる際の温度は、５０℃以上２００℃以下であることが好ましく、７０℃以上１７０℃以下がより好ましく、８０℃以上１５０℃以下がさらに好ましく、９０℃以上１２０℃以下が特に好ましい。分散させる際の温度が上述した範囲内であると、分散性が良好になるうえ、（Ａ）成分や（Ｂ）成分が熱劣化することもない。
【０１５９】
前記硬化性エポキシ樹脂組成物は、すべての配合成分を予め配合した後密封保存し、塗布後加熱や光照射により硬化する一液型硬化性エポキシ樹脂組成物として使用することができる。また、前記硬化性エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）成分を主成分とし、さらに（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分を含有するＡ液と、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を含有し、さらに必要に応じて（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分を含有する別途調製したＢ液からなる、二液型又は多液型の硬化性エポキシ樹脂組成物として調製しておき、該Ａ液と該Ｂ液を使用前に混合して、使用することもできる。（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分は、それぞれＡ液及びＢ液の少なくとも一方に含まれていればよく、例えば、Ａ液にのみ、Ｂ液にのみでもよく、Ａ液とＢ液の両方に含まれていてもよい。貯蔵安定性及び取り扱い性に優れる観点から、前記硬化性エポキシ樹脂組成物は、一液型硬化性エポキシ樹脂組成物として使用した場合に、特に有益である。
【０１６０】
前記硬化性エポキシ樹脂組成物は、車両や航空機向けの構造用接着剤及び風力発電用構造用接着剤等の構造用接着剤；塗料；ガラス繊維との積層用材料；プリント配線基板用材料；ソルダーレジスト；層間絶縁膜；ビルドアップ材料；ＦＰＣ用接着剤；半導体及びＬＥＤ等電子部品用封止材等の電気絶縁材料；ダイボンド材料、アンダーフィル、ＡＣＦ、ＡＣＰ、ＮＣＦ及びＮＣＰ等の半導体実装材料；液晶パネル、ＯＬＥＤ照明及びＯＬＥＤディスプレイ等の表示機器・照明機器用封止材の用途に好ましく用いられる。特に、車両向けの構造用接着剤として有用である。
【０１６１】
前記硬化性エポキシ樹脂組成物は、具体的には、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物は、低温での耐衝撃性が高いという観点から、ＩＳＯ  １１３４３に準じて、−４０℃にて測定した動的割裂抵抗力が、２０ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、２５ｋＮ／ｍ以上であることがより好ましく、３０ｋＮ／ｍ以上であることがさらに好ましく、３５ｋＮ／ｍ以上であることがさらにより好ましく、４０ｋＮ／ｍ以上であることが特に好ましい。
【０１６２】
前記硬化性エポキシ樹脂組成物は、具体的には、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物は、剥離接着性が高いという観点から、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４に準じて、２３℃にて測定したＴ字剥離接着強さが２００Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、２１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、２２０Ｎ／２５ｍｍ以上であることがさらに好ましく、２３０Ｎ／２５ｍｍ以上であることがさらにより好ましく、２４０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが特に好ましい。
【０１６３】
前記硬化性エポキシ樹脂組成物は、具体的には、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物は、凝集破壊率が高いという観点から、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４に準じて、２３℃にて測定したＴ字剥離試験における剥離面の凝集破壊率が４０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは６０％以上であり、さらにより好ましくは７０％以上であり、特に好ましくは８０％以上である。
【０１６４】
［積層体］
本発明の１以上の実施形態の積層体において、複数の基材が前記硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物を介して接合されている。
【０１６５】
＜基材＞
前記基材としては、特に限定されず、例えば、木材、金属、プラスチック、ガラス等が挙げられる。金属としては、例えば、冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣとも称される。）や溶融亜鉛メッキ鋼等の鋼材、アルミニウムや被覆アルミニウム等のアルミニウム材等が挙げられ、プラスチックとしては、例えば、汎用プラスチック、エンジニアリングプラスチック、並びにＣＦＲＰ及びＧＦＲＰ等の複合材料等の各種のプラスチックが挙げられる。前記基材は、自動車部品であることが好ましい。自動車部品は、自動車フレームであってもよく、自動車フレーム以外の自動車部品であってもよい。自動車フレーム同士が前記硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物を介して接合されていてもよく、自動車フレームとその他の自動車部品が前記硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物を介して接合されていてもよい。前記硬化性エポキシ樹脂組成物は、靭性に優れる為に、線膨張係数の異なる異種基材間の接合に用いることができる。また、前記硬化性エポキシ樹脂組成物は、航空宇宙用の構成材、特に、外装金属構成材の接合にも使用できる。
【０１６６】
２枚以上の複数の基材の間に、前記硬化性エポキシ樹脂組成物を挟んで貼り合せた後に、前記硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化することで得られる前記基材を接合させてなる積層体は、低温での耐衝撃性が高い。また、コアシェル構造を有するポリマー（Ｂ）が一次粒子の状態で分散している硬化性エポキシ樹脂組成物の場合には、これを硬化することによって、コアシェル構造を有するポリマー（Ｂ）が均一に分散した硬化物を容易に得ることができる。
【０１６７】
前記硬化性エポキシ樹脂組成物は、任意の方法によって塗布可能である。室温程度の低温で塗布可能であり、必要に応じて、例えば５０℃程度に加温して塗布することも可能である。前記硬化性エポキシ樹脂組成物は、塗布ロボットを使用してビード状、モノフィラメント状又はスワール（ｓｗｉｒｌ）状に基材上へ押出したり、コーキングガン等の機械的な塗布方法や他の手動塗布手段を用いることもできる。また、ジェットスプレー法又はストリーミング法を用いて前記硬化性エポキシ樹脂組成物を基材へ塗布することもできる。前記硬化性エポキシ樹脂組成物を、一方又は両方の基材へ塗布し、接合しようとする基材間に硬化性エポキシ樹脂組成物が配置されるよう基材同士を貼り合せ、硬化させることにより接合する。前記硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物が低温での耐衝撃性に優れることから、低温での耐衝撃性が良好である積層体を得ることができる。
【０１６８】
＜硬化＞
前記硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化温度は、特に限定はないが、一液型硬化性エポキシ樹脂組成物として使用する場合には、８０℃以上２５０℃以下が好ましく、１００℃以上２２０℃以下がより好ましく、１１０℃以上２００℃以下がさらに好ましく、１３０℃以上１８０℃以下が特に好ましい。
【０１６９】
前記硬化性エポキシ樹脂組成物を自動車等の車両用構造接着剤として使用する場合、該接着剤を自動車基材へ施工した後、次いでコーティングを塗布し、該コーティングを焼付け・硬化するのと同時に接着剤を硬化させるのが工程短縮・簡便化の観点から好ましい。
【実施例】
【０１７０】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではなく、前後記の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更して実施することが可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【０１７１】
まず、各種測定方法及び評価方法を説明する。
【０１７２】
（ラテックス中のブタジエンゴム粒子とコアシェル構造を有するポリマー粒子の体積平均粒子径の測定）
ポリブタジエンゴムラテックス中のポリブタジエンゴム粒子、コアシェル構造を有するポリマーラテックス中のコアシェル構造を有するポリマー粒子について、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて、体積平均粒子径を測定した。
脱イオン水で希釈したものを測定試料として用いた。測定は、水又はメチルエチルケトンの屈折率、及びそれぞれのコアシェル構造を有するポリマーの屈折率を入力し、計測時間６００秒、Ｓｉｇｎａｌ  Ｌｅｖｅｌが０．６〜０．８の範囲内になるように試料濃度を調整して行った。
【０１７３】
（分子量測定）
分子量は、システム；東ソー製ＨＬＣ−８２２０１、カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ（×２本）、溶媒：ＴＨＦを用いて測定し、ポリスチレン換算で数量平均分子量として測定した。
【０１７４】
（ＩＲ測定）
ＩＲ（赤外分光分析）は、日本分光製  ＦＴ／ＩＲ−４２００を用いて、ＡＴＲ法にて行った。
【０１７５】
（エポキシ当量）
エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６に準じて測定した。
【０１７６】
（動的割裂抵抗力）
ＩＳＯ  １１３４３に準じて動的割裂抵抗力を評価した。幅２０ｍｍ×長さ９０ｍｍ×厚み０．８ｍｍの２枚のＳＰＣＣ鋼板に、硬化性エポキシ樹脂組成物を塗布し、接着層が幅２０ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚み０．２６ｍｍとなるように貼り合わせ、１７０℃の条件下で３０分硬化させ試験体を作製した。該試験体を用い、測定温度を−４０℃、衝撃エネルギーを５０Ｊ、衝撃スピードを２ｍ／ｓとした測定条件で、単位をｋＮ／ｍとした動的割裂抵抗力を測定した。
【０１７７】
（Ｔ字剥離接着強さ）
ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４に準じてＴ字剥離接着強さを評価した。幅２５ｍｍ×長さ２００ｍｍ×厚み０．５ｍｍの２枚のＳＰＣＣ鋼板に、硬化性エポキシ樹脂組成物を塗布し、接着層が幅２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚み０．２６ｍｍとなるように貼り合わせ、１７０℃の条件下で３０分硬化させ、試験体を作製した。設定温度を２３℃、テストスピードを２５４ｍｍ／ｍｉｎとした測定条件で、単位をＮ／２５ｍｍとしたＴ字剥離接着強さを測定した。また、試験体の剥離面を観察し、凝集破壊率（ＣＦ（％））を測定した。
【０１７８】
＜コアシェル構造を有するポリマーの製造例、コアシェル構造を有するポリマーが分散しているエポキシ樹脂の製造例＞
製造例１−１及び製造例１−２に、それぞれ、コアシェル構造を有するポリマー（Ｂ）のコア層を構成するポリブタジエンゴムを含むポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ−１）及び（Ｒ−２）の調製方法を記載した。製造例２−１から２−３に、コアシェル構造を有するポリマー（Ｂ−１）から（Ｂ−３）のそれぞれのラテックス（Ｌ−１）から（Ｌ−３）の調製方法を記載した。製造例３−１から３−３に、コアシェル構造を有するポリマー（Ｂ−１）から（Ｂ−３）のそれぞれが分散しているエポキシ樹脂（Ｎ−１）から（Ｎ−３）の調製方法を記載した。コアシェル構造を有するポリマー（Ｂ）を、以下において、単にコアシェルポリマー（Ｂ）とも記す。
【０１７９】
製造例１−１：ポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ−１）の調製
耐圧重合機中に、脱イオン水２００質量部、リン酸三カリウム０．０３質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．００２質量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１質量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）１．５５質量部を投入し、攪拌しつつ十分に窒素置換を行って酸素を除いた後、ブタジエン（Ｂｄ）１００質量部を耐圧重合機中に投入し、４５℃に昇温した。パラメンタンハイドロパーオキサイド（ＰＨＰ）０．０３質量部、続いてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．１０質量部を投入し重合を開始した。重合開始から３、５、７時間目それぞれに、パラメンタンハイドロパーオキサイド（ＰＨＰ）０．０２５質量部を投入した。また、重合開始４、６、８時間目それぞれに、ＥＤＴＡ０．０００６質量部、及び硫酸第一鉄・７水和塩０．００３質量部を投入した。重合１５時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去して重合を終了し、ポリブタジエンゴムを主成分とするポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ−１）を得た。得られたラテックス中のポリブタジエンゴム粒子の体積平均粒子径は０．０８μｍであった。
【０１８０】
製造例１−２：ポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ−２）の調製
耐圧重合機中に、製造例１−１で得たポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ−１）を２１質量部（ポリブタジエンゴム７質量部を含む）、脱イオン水１８５質量部、リン酸三カリウム０．０３質量部、ＥＤＴＡ０．００２質量部、及び硫酸第一鉄・７水和塩０．００１質量部を投入し、攪拌しつつ十分に窒素置換を行って酸素を取り除いた後、Ｂｄ９３質量部を耐圧重合機中に投入し、４５℃に昇温した。ＰＨＰ０．０２質量部、続いてＳＦＳ０．１０質量部を投入し重合を開始した。重合開始から２４時間目まで３時間おきに、それぞれ、ＰＨＰ０．０２５質量部、ＥＤＴＡ０．０００６質量部、及び硫酸第一鉄・７水和塩０．００３質量部を投入した。重合３０時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去して重合を終了し、ポリブタジエンゴムを主成分とするポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ−２）を得た。得られたラテックスに含まれるポリブタジエンゴム粒子の体積平均粒子径は０．２０μｍであった。
【０１８１】
製造例２−１：コアシェル構造を有するポリマー（Ｂ−１）のラテックス（Ｌ−１）の調製
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、及びモノマーの添加装置を有するガラス反応器に、製造例１−２で調製したポリブタジエンゴム粒子を８７質量部含むポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ−２）２６２質量部、及び、脱イオン水５９質量部を仕込み、窒素置換を行いながら６０℃で攪拌した。次いで、ＥＤＴＡ０．００５質量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１質量部、及びＳＦＳ０．２質量部を加えた後、シェル層形成用モノマー１３質量部（スチレン５．５質量部、メチルメタクリレート１．５質量部、アクリロニトリル２．５質量部、グリシジルメタクリレート３．５質量部）、及びクメンヒドロパーオキサイド０．０３５質量部の混合物を１．３時間かけて連続的に添加しグラフト重合した。添加終了後、さらに２時間攪拌して反応を終了させ、コアシェル構造を有するポリマー（Ｂ−１）のラテックス（Ｌ−１）を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェル構造を有するポリマー粒子（Ｂ−１）の体積平均粒子径は０．２１μｍであった。
【０１８２】
製造例２−２：コアシェル構造を有するポリマー（Ｂ−２）のラテックス（Ｌ−２）の調製
シェル層形成用モノマーを、下記表１に示す組成にした以外は、製造例２−１と同様にして、コアシェル構造を有するポリマー（Ｂ−２）のラテックス（Ｌ−２）を作製した。
【０１８３】
製造例２−３：コアシェル構造を有するポリマー（Ｂ−３）のラテックス（Ｌ−３）の調製
シェル層形成用モノマーを、下記表１に示す組成にした以外は、製造例２−１と同様にして、コアシェル構造を有するポリマー（Ｂ−３）のラテックス（Ｌ−３）を作製した。
【０１８４】
【表１】
2020132833.tif 000002
【０１８５】
製造例３−１：コアシェル構造を有するポリマー（Ｂ−１）が分散しているエポキシ樹脂（Ｎ−１）の調製
２５℃の１Ｌ混合槽に、メチルエチルケトン１３２ｇを導入し、攪拌しながら、製造例２−１で得られたコアシェル構造を有するポリマー（Ｂ−１）４０ｇを含むコアシェル構造を有するポリマー（Ｂ−１）のラテックス（Ｌ−１）を１３２ｇ投入した。均一に混合後、水２００ｇを８０ｇ／分の供給速度で投入した。水を供給した後、速やかに攪拌を停止したところ、浮上性の凝集体及び有機溶媒を一部含む水相からなるスラリー液を得た。次に、一部の水相を含む凝集体を残し、水相３６０ｇを槽下部の払い出し口より排出させた。得られた凝集体にメチルエチルケトン９０ｇを追加して均一に混合し、コアシェル構造を有するポリマー（Ｂ−１）粒子が分散した溶液を得た。この溶液に、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂（Ａ−１：三菱ケミカル社製、ｊＥＲ（登録商標）８２８ＥＬ）６０ｇを混合し、回転式の蒸発装置で揮発分を除去し、コアシェル構造を有するポリマー（Ｂ−１）粒子が分散しているエポキシ樹脂（Ｎ−１）を得た。コアシェル構造を有するポリマー（Ｂ−１）粒子が分散しているエポキシ樹脂（Ｎ−１）は、コアシェル構造を有するポリマー（Ｂ−１）を４０質量％含む。
【０１８６】
製造例３−２：コアシェル構造を有するポリマー（Ｂ−２）が分散しているエポキシ樹脂（Ｎ−２）の調製
コアシェル構造を有するポリマー（Ｂ−１）のラテックス（Ｌ−１）に代えて、コアシェル構造を有するポリマー（Ｂ−２）のラテックス（Ｌ−２）を用いた以外は、製造例３−１と同様にして、コアシェル構造を有するポリマー（Ｂ−２）が分散しているエポキシ樹脂（Ｎ−２）を作製した。コアシェル構造を有するポリマー（Ｂ−２）が分散しているエポキシ樹脂（Ｎ−２）は、コアシェル構造を有するポリマー（Ｂ−２）を４０質量％含む。
【０１８７】
製造例３−３：コアシェル構造を有するポリマー（Ｂ−３）が分散しているエポキシ樹脂（Ｎ−３）の調製
コアシェル構造を有するポリマー（Ｂ−１）のラテックス（Ｌ−１）に代えて、コアシェル構造を有するポリマー（Ｂ−３）のラテックス（Ｌ−３）を用いた以外は、製造例３−１と同様にして、コアシェル構造を有するポリマー（Ｂ−３）が分散しているエポキシ樹脂（Ｎ−３）を作製した。コアシェル構造を有するポリマー（Ｂ−３）が分散しているエポキシ樹脂（Ｎ−３）は、コアシェル構造を有するポリマー（Ｂ−３）を４０質量％含む。
【０１８８】
＜ブロックドイソシアネート（Ｃ）の製造例＞
製造例４−１から製造例４−２７に、ブロックドイソシアネート（Ｃ−１）〜（Ｃ−２９）の調製方法を記載した。
【０１８９】
（製造例４−１：ブロックドイソシアネート（Ｃ−１）の調製）
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ゼオライトで脱水処理したポリオールｃ２４００ｇ、トリレン２，４−ジイソシアネート４１８．４ｇ、ジラウリン酸ジブチルすず（ＩＶ）０．２４ｇを仕込み、窒素フロー下で攪拌しながら８０℃で３時間反応を行い、ウレタンプレポリマーを得た。その後、この反応液中に、ブロック剤である２−ブタノンオキシム２０８．８ｇを仕込み、窒素フロー下で攪拌しながら８０℃で３時間反応を行った。ＩＲ測定にて、ＮＣＯ基由来のピーク（２２６０ｃｍ-1付近）の消失、ならびに、ウレタン結合のＣ＝Ｏ基由来のピーク（１７２０ｃｍ-1付近）の生成を確認した後、加熱攪拌を停止し、数平均分子量５３８０のブロックドイソシアネートを得た。
【０１９０】
（製造例４−２〜４−２８）
ポリヒドロキシ化合物、ポリイソシアネート及びブロック剤として、下記表２〜表４に示すものを下記表２〜表４に示す配合割合で用いた以外は、製造例１と同様にブロックドイソシアネートを調製した。下記表２に、ブロックドイソシアネート（Ｃ−１）〜（Ｃ−２８）のそれぞれの数平均分子量を示す。
【０１９１】
【表２】
2020132833.tif 000003
【０１９２】
【表３】
2020132833.tif 000004
【０１９３】
【表４】
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【０１９４】
上記表２〜表４中に記載の化合物は、下記の通りである。
ポリオールａ：ポリエーテルポリオール、分子量１０００、官能基数２（直鎖状）、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリオールｂ：ポリエーテルポリオール、分子量２０００、官能基数２（直鎖状）、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリオールｃ：ポリエーテルポリオール、分子量３０００、官能基数３（分岐構造を有する）、水酸基価５８ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリオールｄ：ポリエーテルポリオール、分子量５０００、官能基数３（分岐構造を有する）、水酸基価３４ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリオールｅ：ポリエーテルポリオール、分子量４０００、官能基数４（分岐構造を有する）、水酸基価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＴＤＩ：トリレン２，４−ジイソシアネート、東京化成工業製
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート、東京化成工業製
ＨＤＩ：ジイソシアン酸ヘキサメチレン、関東化学製、
ＭＥＫＯ：２−ブタノンオキシム、和光純薬工業製
ＢＰＡ−ＣＡ：２，２−ビス（３−アリルー４−ヒドロキシフェニル）プロパン、小西化学工業製
ＤＴＬ：ジラウリン酸ジブチルすず（ＩＶ）、和光純薬工業製
【０１９５】
実施例及び比較例で用いた化合物を以下に示した。
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ａ−１）ＪＥＲ８２８ＥＬ（三菱ケミカル製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ、常温で液状）
（Ａ−２）ｊＥＲ１００１（三菱ケミカル製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４８０ｇ／ｅｑ、常温で固体）
（Ａ−３）（ＣＴＢＮ  Ａｄｄｕｃｔ）Ｈｙｐｏｘ  ＲＡ１３４０（ＣＶＣ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ製、ゴム変性エポキシ樹脂）
（Ａ−４）反応性希釈剤：ＹＥＤ  ２１６Ｍ（三菱ケミカル製、アルキルジグリシジルエーテル）
（Ｂ）コアシェル構造を有するポリマー
（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）：製造例２−１〜製造例２−３のそれぞれで調製したコアシェル構造を有するポリマーのラテックス（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）のそれぞれに含まれるコアシェル構造を有するポリマー（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）である。
（Ｃ）ブロックドイソシアネート
（Ｃ−１）〜（Ｃ−２９）：製造例４−１〜製造例４−２９のそれぞれで作製したブロックドイソシアネート（Ｃ−１）〜（Ｃ−２９）である。
（Ｄ）エポキシ硬化剤
（Ｄ−１）Ｄｙｈａｒｄ  １００Ｓ（ＡｌｚＣｈｅｍ製、ジシアンジアミド）
（Ｅ）硬化促進剤
（Ｅ−１）Ｄｙｈａｒｄ  ＵＲ３００（ＡｌｚＣｈｅｍ製、１，１−ジメチルー３−フェニルウレア）
（Ｎ−１）〜（Ｎ−３）：製造例３−１〜製造例３−３のそれぞれで調製したコアシェル構造を有するポリマー（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）のそれぞれが分散しているエポキシ樹脂（Ｎ−１）〜（Ｎ−３）
カーボンブラック：ＭＯＮＡＲＣＨ  ２８０（Ｃａｂｏｔ製）
ヒュームドシリカ：ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  ＴＳ７２０（Ｃａｂｏｔ製）
重質炭酸カルシウム：ホワイトンＳＢ赤（白石カルシウム製、無処理重質炭酸カルシウム、平均粒子径：１．８μｍ）
酸化カルシウム：ＣＭＬ＃３１（近江化学工業製）
【０１９６】
（実施例１〜１８、比較例１〜９）
上述した化合物を、下記表５〜７に示す混合比で均一に混合し、下記表５〜７に示す配合組成を有する硬化性エポキシ樹脂組成物を作製した。
【０１９７】
実施例及び比較例で得られた硬化性エポキシ樹脂組成物の動的割裂抵抗力、並びにＴ字剥離接着強さ及び凝集破壊率を上述したとおりに測定し、その結果を下記表５〜表７に示した。
【０１９８】
【表５】
2020132833.tif 000006
【０１９９】
【表６】
2020132833.tif 000007
【０２００】
【表７】
2020132833.tif 000008
【０２０１】
上記表５〜表７のデータから分かるように、実施例１〜２２の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の低温での耐衝撃性が高かった。具体的には、実施例１〜２２の硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて、ＩＳＯ  １１３４３に従って−４０℃にて測定した動的割裂抵抗力が、２０ｋＮ／ｍ以上であった。
【０２０２】
また、表３及び表６から分かるように、ブロックドイソシアネート（ＣＩ）の場合、数平均分子量が５５００以上８０００以下であると、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物は、低温での耐衝撃性が高い上、Ｔ字剥離接着強度及び凝集破壊率も高かった。
【０２０３】
また、表２及び表５から分かるように、ブロックドイソシアネート（ＣＩＩＩ）の場合、数平均分子量が５５００以上９１００以下であると、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物は低温での耐衝撃性が高い上、Ｔ字剥離接着強度及び凝集破壊率も高かった。
【０２０４】
一方、ウレタンプレポリマーが分岐状のポリヒドロキシ化合物及び芳香族ポリイソシアネート化合物で構成されているが、ブロックドイソシアネート（Ｃ）の数平均分子量が５０００未満である比較例５及びブロックドイソシアネートの数平均分子量が９１００を超えている比較例６の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の低温での耐衝撃性が低かった。
【０２０５】
また、ウレタンプレポリマーが直鎖状のポリヒドロキシ化合物及び芳香族ポリイソシアネート化合物で構成されているブロックドイソシアネート（Ｃ）を用いた比較例１〜４では、ブロックドイソシアネートの数平均分子量に関係なく、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の低温での耐衝撃性が低かった。
【０２０６】
また、ウレタンプレポリマーが直鎖状のポリヒドロキシ化合物及び脂肪族ポリイソシアネート化合物で構成されているが、ブロックドイソシアネート（Ｃ）の数平均分子量が３０００未満である比較例８及びブロックドイソシアネートの数平均分子量が８０００を超えている比較例９の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の低温での耐衝撃性が低かった。
【０２０７】
コア層がジエン系ゴムからなり、かつシェル層がビニルシアンモノマーを含まないコアシェル構造を有するポリマー（Ｂ）を用いた比較例７の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の低温での耐衝撃性が低かった。