(57)【要約】【課題】オレフィン化合物と酸素と水からケトン化合物をより効率的に製造する方法を提供すること。【解決手段】ヘテロポリアニオン、パラジウム触媒、及び鉄化合物の存在下、アセトニトリル含有水溶液中、反応系内のアルカリ金属量がヘテロポリアニオン１モル当たり1グラム原子以下である条件下で、有効量のプロトン存在下、オレフィンを分子状酸素と反応させることを特徴とするカルボニル化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘテロポリアニオン、パラジウム触媒、及び鉄化合物の存在下、アセトニトリル含有水溶液中、反応系内のアルカリ金属量がヘテロポリアニオン１モル当たり1グラム原子以下である条件下で、有効量のプロトン存在下、オレフィンを分子状酸素と反応させることを特徴とするカルボニル化合物の製造方法。
【請求項２】
オレフィンが環状オレフィンであり、カルボニル化合物が環状ケトンである請求項1に記載の製造方法。
【請求項３】
オレフィンがシクロヘキセンであり、カルボニル化合物がシクロヘキサノンである請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
ヘテロポリアニオンがバナジウムを含有する請求項１〜３のいずれかに記載のカルボニル化合物の製造方法。
【請求項５】
アセトニトリル含有水溶液に含まれるアセトニトリルの量は、当該水溶液に含まれる水１重量部に対して４．８〜０．１重量部である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボニル化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン類の直接酸化によるカルボニル化合物の製造方法としては、古くからＰｄＣｌ２−ＣｕＣｌ２触媒によるワッカー法が知られている。しかし、このワッカー法においては、塩素による装置の腐食や塩素化合物の副生などの問題がある。そのうえ、原料オレフィンの炭素数が増加するにつれて反応速度が著しく低下することや、内部オレフィンの反応性が低いなどの問題があり、工業的にはアセトアルデヒドやアセトン等の低級カルボニル化合物の製造以外には用いられていない。このような問題を解決する方法として、特許文献１ではパラジウム及びヘテロポリ酸の存在下、レドックス金属を添加して反応を行う方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許出願公表昭６３−５００９２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１記載の方法では環状オレフィンの酸化においてＰｄ単位量あたりの活性が十分でなく、生産性の観点から必ずしも満足できるものではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ヘテロポリアニオン、パラジウム、及び鉄化合物の存在下、アセトニトリル含有水溶液中、反応系内のアルカリ金属量がヘテロポリアニオン１モル当たり1グラム原子以下である条件下でオレフィンを分子状酸素と反応させることを特徴とするカルボニル化合物の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、Ｐｄ単位量あたりの活性を上げ、オレフィンから効率的に対応するカルボニル化合物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明において使用できるパラジウム触媒となるパラジウム源としては、例えば、パラジウム金属、パラジウム化合物及びそれらの混合物が挙げられる。パラジウム化合物の具体例としては、例えば、パラジウムの有機酸塩、パラジウムの酸素酸塩、酸化パラジウム、硫化パラジウムが挙げられる。また、これらの塩や酸化物、硫化物の有機錯体又は無機錯体、並びにこれらの混合物などが挙げられる。
【０００８】
パラジウムの有機酸塩の例としては、例えば、酢酸パラジウムやシアン化パラジウムが挙げられる。パラジウムの酸素酸塩の例としては、例えば、硝酸パラジウムや硫酸パラジウムが挙げられる。これらの塩、酸化物、及び硫化物の有機錯体又は無機錯体の例としては、例えば、硝酸テトラアミンパラジウム（ＩＩ）、ビス（アセチルアセトナート）パラジウムなどが挙げられる。中でも、パラジウムの有機酸塩又はパラジウムの酸素酸塩が好ましく、酢酸パラジウムが、より好ましい。特にシクロヘキセンを酸化する際には、パラジウム源は塩化物ではなく、パラジウム源に塩素が含まれていないことが望ましい。
【０００９】
本発明の方法においては、反応系内のアルカリ金属量がヘテロポリアニオン１モル当たり1グラム原子以下である条件下で実施する。したがって、この範囲内のアルカリ金属濃度が維持されれば、アルカリ金属型ヘテロポリ酸酸性塩を使用することもできる。酸性塩の調製方法は特に限定されるものではないが、例えばヘテロポリ酸と所定量のアルカリ金属源を含む水溶液を調製し、溶媒を蒸発乾固することによって任意の組成のヘテロポリ酸酸性塩を合成することができる。好ましくはカウンターイオンが全てプロトンのものを使用することである。
【００１０】
本発明で使用されるヘテロポリアニオンは、好ましくは、Ｐ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含有するヘテロポリアニオンであり、さらに好ましいヘテロポリアニオンは、Ｐ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含有するヘテロポリアニオンである。
【００１１】
酸性ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸酸性塩を構成するヘテロポリアニオンの典型的な組成例としては、下記（１Ａ）および（１Ｂ）の組成式を有するものが例示される。
ＸＭ１２Ｏ４０    （１Ａ）
（式中、Ｘは、Ｐ又はＳｉであり、Ｍは、Ｍｏ、Ｖ及びＷからなる群から選択される少なくとも１つの元素を表す）
又は、組成式（１Ｂ）：
Ｘ２Ｍ１８Ｏ６２    （１Ｂ）
（式中、Ｘは、Ｐ又はＳｉであり、Ｍは、Ｍｏ、Ｖ及びＷからなる群から選択される少なくとも１つの元素を表す。）
【００１２】
このような組成を有するヘテロポリ酸のヘテロポリアニオンの例としては、例えば、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リンバナドタングステン酸及びリンバナドモリブデン酸等のヘテロポリアニオンが挙げられる。中でも、バナジウムを含有するヘテロポリ酸が好適に用いられ、リンバナドタングステン酸またはリンバナドモリブデン酸が特に好ましい。より具体的には、Ｈ４ＰＶ１Ｍｏ１１Ｏ４０、Ｈ５ＰＶ２Ｍｏ１０Ｏ４０、Ｈ６ＰＶ３Ｍｏ９Ｏ４０、Ｈ７ＰＶ４Ｍｏ８Ｏ４０が特に好ましいヘテロポリ酸として用いられる。
【００１３】
好適なヘテロポリ酸もしくはヘテロポリ酸の酸性塩の添加量はヘテロポリ酸の種類等によってことなるが、多くの場合、アセトニトリル含有水溶液中の濃度が０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１００ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにすることが好ましく、１ｍｍｏｌ／Ｌ〜５０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲となるようにすることが更に好ましい。また、ヘテロポリ酸もしくはヘテロポリ酸の酸性塩の添加量は、通常、パラジウム１モルに対して５０〜０．１モル、好ましくは２０〜０．５モル、更に好ましくは１〜１０モルである。
【００１４】
酸化反応は、有効量のプロトン存在下で行われ、ヘテロポリ酸又はその酸性塩以外のプロトン酸を別途添加して反応を行うこともできる。ヘテロポリ酸またはその酸性塩とは別に添加してもよいプロトン酸としては、無機酸、有機酸、又は固体酸が例示される。無機酸としては、塩酸、フッ化水素酸のような二元酸(水素酸)と、硫酸、硝酸のようなオキソ酸(酸素酸)が例示される。有機酸の例としては、例えば、ギ酸、脂肪族カルボン酸（例えば酢酸）、脂環式カルボン酸（例えばシクロヘキサンカルボン酸）、芳香族カルボン酸（例えば安息香酸）、スルホン酸(例えばｐ−トルエンスルホン酸)などが挙げられる。固体プロトン酸の例としては、例えば、イオン交換樹脂（例えば、スルホン酸型イオン交換樹脂など）、酸性ゼオライトなど、及び硫酸化ジルコニアが挙げられる。
【００１５】
ヘテロポリ酸とは別のプロトン酸の添加量としては、ヘテロポリアニオン１モルあたり好ましくは１０グラム原子以下である。なお、より好ましくはヘテロポリ酸又はその酸性塩の添加によって有効量のプロトンを供給することである。
【００１６】
本発明において鉄化合物は、特に限定されず、公知のものを使用することができるが、具体的には、例えば、硫酸鉄、ミョウバン鉄（硫酸アンモニウム鉄）、硝酸鉄、リン酸鉄などの無機塩や、クエン酸鉄、酢酸鉄などの有機酸塩、フタロシアニン鉄、アセチルアセトナート鉄などの錯体、及び酸化鉄などが例示される。なかでも鉄の無機塩が好適に用いられ、硫酸鉄やミョウバン鉄が好ましい。好適な鉄化合物の添加量としては、ヘテロポリ酸１モルに対して０．０１モル〜１００モル、より好ましくは０．１モル〜５０モルである。
【００１７】
本発明においては、反応はアセトニトリル含有水溶液中で行われる。好ましいアセトニトリル／水の重量比は使用するヘテロポリ酸の種類や反応条件によって異なるため一概には規定できないが、水１重量部に対してアセトニトリル４．８〜０．１重量部であることが好ましく、３〜０．２重量部であることがより好ましい。上記範囲のアセトニトリルの使用量は、例えばリンバナドモリブデン酸を使用する場合などにも好適である。
【００１８】
本発明において用いられるオレフィンは制限されないが、特に環状オレフィンを酸化して効率的に環状ケトンを得ることができる。環状オレフィンの例としては、炭素数４〜２０個の環状オレフィンが挙げられる。例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、シクロオクタデセンなどが挙げられる。より好適に使用されるシクロオレフィンはシクロヘキセンであり、シクロヘキセンからシクロヘキサノンが効率的に製造される。
【００１９】
分子状酸素としては、純酸素又は空気を使用することができ、これらのガスを、窒素又はヘリウムなどの不活性ガスで希釈することによって分子状酸素を含有するガスとして使用してもよい。使用する酸素量は、通常、反応系内に導入される酸素含有ガスの圧力によって調整され、酸素分圧として、好ましくは０．０１〜１０ＭPａ、さらに好ましくは０．０５〜５ＭＰａの範囲に設定する。この反応ガスは、全量を反応前に導入しておいても良いし、反応中に系内に吹き込むなどして、連続的に供給しながら反応を行っても良い。
【００２０】
反応は、通常、０．０１〜１０ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは０．０５〜７ＭＰａ（ゲージ圧）、さらに好ましくは０．１〜５ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力範囲内で行なわれる。酸化反応は、通常は、０〜２００℃、好ましくは１０〜１５０℃、さらに好ましくは３０〜１００℃の温度範囲で行なわれる。
【００２１】
生成物を含有する反応溶液、又は反応ガスは捕集されオレフィンに対応する所望のケトン等のカルボニル化合物を単離する。生成したケトン化合物は、通常は、蒸留、相分離などによって分離することができる。ケトンの例としては、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロドデカノンなどが挙げられる。反応は、回分式、半回分式、連続法、又はそれらの組合せにおいて行うことができる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
下記の混合物を１２０ｍｌオートクレーブに入れ、空気２ＭＰａ、窒素３ＭＰａ（酸素分圧０．４２ＭＰａ、窒素分圧４．５８ＭＰａ）下、撹拌子で撹拌しながら３２３Ｋで２時間反応させた。得られた反応マスをガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表１に示す。
（混合物）
シクロヘキセン：１．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、
溶媒：アセトニトリル／水（３．０ｍｌ／２．０ｍｌ）、
Ｐｄ（ＯＡｃ）２：４ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、
Ｈ７ＰＶ４Ｍｏ８Ｏ４０（日本無機化学工業製）：１２０ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、
ミョウバン鉄（ＦｅＮＨ４（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ、関東化学)：５８mg（０．１２ｍｍｏｌ）。
【００２４】
実施例２
溶媒としてアセトニトリル／水（２．０ｍｌ／３．０ｍｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
【００２５】
実施例３
下記の混合物を１２０ｍｌオートクレーブに入れ、空気２ＭＰａ、窒素３ＭＰａ（酸素分圧０．４２ＭＰａ、窒素分圧４．５８ＭＰａ）下、撹拌子で撹拌しながら３２３Ｋで２時間反応させた。得られた反応マスをガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表１に示す。
（混合物）
シクロヘキセン：０．３２ｇ（４ｍｍｏｌ）、
溶媒：アセトニトリル／水（３．０ｍｌ／２．０ｍｌ）、
Ｐｄ（ＯＡｃ）２：４ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、
Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０（日本無機化学工業製）：２４０ｍｇ、
硫酸鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ、関東化学）５８ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）。
【００２６】
比較例１
ミョウバン鉄を用いなかった以外は、実施例１と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
【００２７】
比較例２
特許文献１開示の方法に従ってＫ５Ｈ４ＰＭｏ６Ｖ６Ｍｏ４０を次のようにして調製した。すなわち、蒸留水３８ｍｌにメタバナジン酸ナトリウム７．３２ｇを溶解させ、９０℃にした。また、これとは別に蒸留水１２ｍｌにモリブデン酸ナトリウム８．０７ｇを加え９０℃に加熱し、先に調製したメタバナジン酸ナトリウム水溶液を加えた。この混合液に８５％リン酸５ｍｌを添加した。冷却後、硝酸カリウム８ｇを加えて撹拌した後、固形物をろ過した。その固体を０．２５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４から再結晶した。得られた固体を元素分析したところ、Ｋ５Ｈ４ＰＭｏ６Ｖ６Ｏ４０であった。
【００２８】
このようにして調製したＫ５Ｈ４ＰＭｏ６Ｖ６Ｏ４０を１００ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）用い、更に硫酸を８．７ｍｇ加えた以外は、実施例１と同様にしてシクロヘキセンの酸化反応を行った。
【００２９】
比較例３
特許文献１記載の触媒混合物を用いてシクロヘキセンの酸化反応を次のようにして実施した。すなわち、アセトニトリル／水（１．３ｍｌ／３．８ｍｌ）にＰｄ（ＮＯ３）２  ８ｍｇ、比較例２で調製したＫ５Ｈ４ＰＭｏ６Ｖ６Ｏ４０  １６０ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）及びＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ  １２０ｍｇを加え、更に硫酸７．７ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を添加した。ここにシクロヘキセン２１０ｍｇ（２．６ｍｍｏｌ）を加えて、１２０ｍｌオートクレーブに入れ、空気２ＭＰａ、窒素３ＭＰａ（酸素分圧０．４２ＭＰａ、窒素分圧４．５８ＭＰａ）下、撹拌子で撹拌しながら３２３Ｋで２時間反応させた。得られた反応マスをガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表１に示す。
【００３０】
比較例４
硫酸鉄を使用しなかった以外は実施例３と同様にしてシクロヘキセンの酸化反応を行った。結果を表１に示す。  
【００３１】
【表１】
2010163412.tif 000002
＊重量比
【００３２】
表１において、何れの実験結果も、転化率はシクロヘキセンの転化率を表し、選択率は生成したシクロヘキサノンの転化シクロヘキセンに対する比率であり、ＴＯＦ（ｈ−１）は（シクロヘキサノンの生成モル数）／（Ｐｄのモル数）／（反応時間）を意味する。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明は、オレフィンから対応するカルボニル化合物を製造する工業的製造方法として利用可能である。