(57)【要約】【課題】Ｒｕ系酸素生成触媒の高電流域における失活を抑制する方法、及び、このようなＲｕ系酸素生成触媒を含むアノードを備えた燃料電池システムを提供すること。【解決手段】まず、固体高分子形燃料電池の燃料欠運転を模擬した耐久試験条件を決定する。次いで、アノードへのＲｕ系酸素生成触媒の添加量を変えて、耐久試験条件下においてアノードのリニアスイープボルタモグラムを測定し、Ｒｕ系酸素生成触媒の失活電流密度を求める。さらに、失活電流密度／制御電流密度比が１．００以上１．１０以下となる時のＲｕ系酸素生成触媒の添加量のいずれかを最小添加量として設定する。燃料電池システムは、固体高分子形燃料電池のアノードにＲｕ系酸素生成触媒が添加されており、その添加量は、最小添加量以上である。【選択図】図８
2020191233.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成を備えた酸素生成触媒の添加量の決定方法。
（１）固体高分子形燃料電池の燃料欠運転を模擬した耐久試験条件であって、セル温度、湿度、カソード酸素濃度、及び制御電流密度の組み合わせを含むものを決定する第１工程。
（２）アノードへのＲｕ系酸素生成触媒の添加量が異なる複数個の前記固体高分子形燃料電池について、前記耐久試験条件に含まれる前記セル温度、前記湿度、及び前記カソード酸素濃度において前記アノードのリニアスイープボルタモグラムを測定し、前記Ｒｕ系酸素生成触媒の失活電流密度を求める第２工程。
（３）前記失活電流密度と、前記アノードの単位面積当たりの前記Ｒｕ系酸素生成触媒の添加量との関係をプロットする第３工程。
（４）前記プロットにおいて、前記制御電流密度に対する前記失活電流密度の比が１．００以上１．１０以下となる時の前記Ｒｕ系酸素生成触媒の添加量のいずれかを最小添加量として設定する第４工程。
【請求項２】
以下の構成を備えた燃料電池システム。
（１）前記燃料電池システムは、
アノードにＲｕ系酸素生成触媒が添加された固体高分子形燃料電池スタックと、
前記固体高分子形燃料電池スタックの動作を制御する制御装置と
を備えている。
（２）前記制御装置は、燃料欠運転状態となる可能性がある時に、電流密度を制御電流密度以下に制限する手段を備えている。
（３）前記アノードの単位面積当たりの前記Ｒｕ系酸素生成触媒の添加量は、請求項１に記載の方法により設定される最小添加量以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素生成触媒の添加量の決定方法、及び燃料電池システムに関し、さらに詳しくは、固体高分子形燃料電池のアノードへのＲｕ系酸素生成触媒の添加量を決定する方法、及び、アノードにＲｕ系酸素生成触媒が添加された固体高分子形燃料電池を備えた燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素生成反応（ＯＥＲ）活性を示す材料として、酸化ルテニウム、酸化イリジウムなどが知られている。このようなＯＥＲ活性を示す材料は、
（ａ）水電解装置の酸素極側の触媒、
（ｂ）燃料電池スタック内の一部の単セルへの燃料供給が途絶えた状態で発電を継続した場合において、燃料供給が途絶えた単セル（燃料欠セル）のアノードで生ずるカーボン材料の酸化を抑制するための触媒
などに利用されている。
【０００３】
これらの中でも、酸化イリジウムは、他の材料に比べてＯＥＲ活性の耐久性が高い。そのため、酸素生成触媒として、酸化イリジウムが用いられることが多い。しかし、酸化イリジウムは、初期活性が低く、コストも高い。
一方、酸化ルテニウムは、酸化イリジウムに比べて低コストであり、初期活性も高い。しかし、酸化ルテニウムは、ＯＥＲ活性の耐久性が低いという問題がある。
【０００４】
このようなＯＥＲ触媒に関し、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、
燃料を電気化学的に酸化させる第１の触媒組成物（例えば、Ｐｔ）と、
水から酸素を発生させる第２の触媒組成物（例えば、ＲｕＯx、ＩｒＯxなど）と
を備えた燃料電池アノードが開示されている。
【０００５】
同文献には、
（Ａ）単セルを直列接続した燃料電池スタックにおいて、一部の単セルが電圧反転状態（燃料不足などによって、電池の極性が強制的に逆の極性になる状態）になると、水の電気分解とアノードの成分の酸化（腐食）が発生する点、及び、
（Ｂ）水の電気分解を促進する触媒をアノードに添加すると、電圧反転状態が生じた場合であっても、電池を通過する電流を、アノードの成分の酸化ではなく水の電気分解により多く消費させることが可能となる点
が記載されている。
【０００６】
また、非特許文献１には、
（ａ）酸素生成反応（ＯＥＲ）を促進させる触媒としてＲｕＯxを用いた場合に、高電流域で突如失活する現象が確認された点、及び、
（ｂ）それを抑制する方法として、ＲｕＯxを高温（３５０℃）で熱処理することが有効である点
が記載されている。
【０００７】
特許文献１において、ＯＥＲ触媒として酸化イリジウム、あるいは酸化ルテニウムを使用している。しかし、特許文献１には、ＲｕＯ2の失活を抑制するための手段については記載されていない。
一方、非特許文献１には、ＲｕＯxの失活を抑制するために、ＲｕＯxを熱処理する方法が開示されている。しかし、この方法は、熱処理により全電流域での活性が低下するという問題がある。また、熱処理時の酸素濃度やバッチ量などの影響が大きく、生産スケールで同様の失活抑制効果を得るのは容易ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００１／０１５２４７号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Applied Catalysis B: Environmental 218(2017)385
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、アノード成分の酸化を抑制するための酸素生成触媒としてＲｕ系酸素生成触媒を用いた場合において、高電流域におけるＲｕ系酸素生成触媒の失活を抑制する方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、アノード成分の酸化を抑制するための酸素生成触媒としてＲｕ系酸素生成触媒を用いた場合において、高電流域におけるＲｕ系酸素生成触媒の失活を抑制することが可能な燃料電池システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために本発明に係る酸素生成触媒の添加量の決定方法は、以下の構成を備えている。
（１）固体高分子形燃料電池の燃料欠運転を模擬した耐久試験条件であって、セル温度、湿度、カソード酸素濃度、及び制御電流密度の組み合わせを含むものを決定する第１工程。
（２）アノードへのＲｕ系酸素生成触媒の添加量が異なる複数個の前記固体高分子形燃料電池について、前記耐久試験条件に含まれる前記セル温度、前記湿度、及び前記カソード酸素濃度において前記アノードのリニアスイープボルタモグラムを測定し、前記Ｒｕ系酸素生成触媒の失活電流密度を求める第２工程。
（３）前記失活電流密度と、前記アノードの単位面積当たりの前記Ｒｕ系酸素生成触媒の添加量との関係をプロットする第３工程。
（４）前記プロットにおいて、前記制御電流密度に対する前記失活電流密度の比が１．００以上１．１０以下となる時の前記Ｒｕ系酸素生成触媒の添加量のいずれかを最小添加量として設定する第４工程。
【００１２】
本発明に係る燃料電池システムは、以下の構成を備えている。
（１）前記燃料電池システムは、
アノードにＲｕ系酸素生成触媒が添加された固体高分子形燃料電池スタックと、
前記固体高分子形燃料電池スタックの動作を制御する制御装置と
を備えている。
（２）前記制御装置は、燃料欠運転状態となる可能性がある時に、電流密度を制御電流密度以下に制限する手段を備えている。
（３）前記アノードの単位面積当たりの前記Ｒｕ系酸素生成触媒の添加量は、本発明に係る方法により設定される最小添加量以上である。
【発明の効果】
【００１３】
Ｒｕ系酸素生成（ＯＥＲ）触媒は、一般に、電流密度が大きくなるほど、失活しやすくなる。また、失活電流密度（Ｒｕ系ＯＥＲ触媒の失活が生じ始める電流密度の臨界値）の大きさは、アノードの単位面積当たりのＲｕ系ＯＥＲ触媒の添加量と正の相関がある。
一方、燃料電池システムの仕様や使用条件が決まると、制御電流密度（燃料欠運転状態になる可能性がある時にアノードの致命的な劣化の進行を抑制するために設定される電流密度の臨界値）がほぼ一義的に定まる。
【００１４】
そのため、予めＲｕ系ＯＥＲ触媒の添加量と失活電流密度との関係を求めておくと、制御電流密度が既知となった時に、失活電流密度／制御電流密度比がほぼ１になる時のＲｕ系ＯＥＲ触媒の添加量（すなわち、Ｒｕ系ＯＥＲ触媒の失活を回避するための最小添加量）を知ることができる。
さらに、制御電流密度が既知である燃料電池システムのアノードに対し、最小添加量以上のＲｕ系ＯＥＲ触媒を添加すれば、燃料欠運転状態に陥った場合であっても、燃料欠セルにおいて水の電気分解反応が優先的に進行する。その結果、アノードの致命的な劣化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】水素欠運転を模擬したセル耐久試験の結果である。
【図２】アノードのリニアスイープボルタモグラムである。
【図３】リニアスイープボルタモグラムに及ぼすＲｕＯx添加量の影響を示す図である。
【図４】ＲｕＯx添加セル及びＩｒＯx添加セルの水素欠運転耐久試験の結果である。
【図５】失活電流密度／制御電流密度比と相対寿命（＝ＲｕＯx添加セルの寿命／ＩｒＯx添加セルの寿命）のとの関係を示す図である。
【００１６】
【図６】失活電流密度／制御電流密度比とセル電圧差（＝ＲｕＯx添加セルのセル電圧−ＩｒＯx添加セルのセル電圧）との関係を示す図である。
【図７】失活電流密度の求め方の模式図である。
【図８】ＲｕＯx添加量と失活電流密度との関係の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  燃料電池システム］
本発明に係る燃料電池システムは、
アノードにＲｕ系酸素生成触媒が添加された固体高分子形燃料電池スタックと
前記固体高分子形燃料電池スタックの動作を制御する制御装置と
を備えている。
【００１８】
［１．１．  固体高分子形燃料電池スタック］
固体高分子形燃料電池スタックは、複数個の単セルが直列に接続されたものからなる。各単セルは、膜電極接合体と、膜電極接合体の両面に配置された、ガス流路を備えたセパレータとを備えている。膜電極接合体は、電解質膜と、電解質膜の両面に接合された電極とを備えている。電極は、一般に、触媒層と、ガス拡散層の二層構造を取る。さらに、触媒層は、電極触媒と触媒層アイオノマとの複合体からなる。
本発明において、固体高分子形燃料電池スタックを構成する各部材の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な材料を選択することができる。
【００１９】
本発明に係る固体高分子形燃料電池において、アノードには、所定量のＲｕ系酸素生成（ＯＥＲ）触媒が添加される。この点が従来とは異なる。Ｒｕ系ＯＥＲ触媒の詳細については後述する。
【００２０】
［１．２．  制御装置］
制御装置は、燃料電池システムの動作を制御するためのものである。制御装置は、燃料電池システムの各部の動作を制御するための各種の手段に加えて、燃料欠運転状態となる可能性がある時に、電流密度を制御電流密度以下に制限する手段を備えている。
【００２１】
「燃料欠運転状態となる可能性がある時」とは、例えば、
（ａ）固体高分子形燃料電池スタックの始動時であって、外気温が氷点下であり、一部のアノードガス流路内において滞留水が凍結している時、
（ｂ）何らかの原因で液水がアノード電極細孔内に多量に存在している時、
などがある。
【００２２】
「制御電流密度」とは、燃料欠運転状態になる可能性がある時にアノードの致命的な劣化の進行を抑制するために設定される電流密度の臨界値（上限値）をいう。通常、固体高分子形燃料電池スタックの仕様や使用条件が決まると、制御電流密度の大きさはほぼ一義的に定まる。
一般に、燃料欠運転状態にある場合において、電流密度が大きくなるほど、燃料欠セルに流れる電流が多くなるので、アノード成分の酸化が進行しやすくなる。本発明に係る燃料電池システムは、このような場合において、燃料欠状態が解消されるまで電流密度を臨界値以下に制限し、アノード成分の酸化を抑制する。この点が、従来とは異なる。
【００２３】
［１．３．  Ｒｕ系酸素生成（ＯＥＲ）触媒］
［１．３．１．  組成］
「Ｒｕ系酸素生成（ＯＥＲ）触媒」とは、Ｒｕを含み、かつ、酸素生成反応（ＯＥＲ）活性を示す触媒をいう。
【００２４】
Ｒｕ系ＯＥＲ触媒としては、例えば、
（ａ）金属Ｒｕ、
（ｂ）ＲｕＯx（ｘ〜２）、
（ｃ）ＲｕＯxと、ＯＥＲ活性を示さない金属酸化物（例えば、ＴｉＯ2）との複合体、
（ｄ）ＲｕxＩｒyＯz（ｚ〜２(ｘ＋ｙ)）、
（ｅ）（ａ）〜（ｄ）のいずれか２以上の材料の組み合わせ、
などがある。
【００２５】
［１．３．２．  Ｒｕ系ＯＥＲ触媒の添加量］
「失活電流密度」とは、Ｒｕ系酸素生成触媒の失活が生じ始める電流密度の臨界値をいう。失活電流密度の詳細については、後述する。
Ｒｕ系ＯＥＲ触媒は、電流密度が失活電流密度を超えると、短時間で失活するという性質がある。この問題を解決する最も単純な方法は、アノードへのＲｕ系ＯＥＲ触媒の添加量を増やすことである。
【００２６】
失活電流密度は、アノードの単位面積当たりのＲｕ系ＯＥＲ触媒の添加量と正の相関がある。一般に、単位面積当たりのＲｕ系ＯＥＲ触媒の添加量が多くなるほど、失活電流密度は大きくなる。換言すれば、アノードの単位面積当たりのＲｕ系ＯＥＲ触媒の添加量や燃料電池の運転条件で決まる失活電流密度が制御電流密度を超えている場合には、Ｒｕ系ＯＥＲ触媒の失活を抑制することができる。
【００２７】
Ｒｕ系ＯＥＲ触媒の「最小添加量」とは、アノードに添加されたＲｕ系ＯＥＲ触媒の失活電流密度が制御電流密度にほぼ等しくなる時の、アノードの単位面積当たりのＲｕ系ＯＥＲ触媒の添加量をいう。最小添加量の決定方法の詳細については、後述する。
【００２８】
Ｒｕ系ＯＥＲ触媒の失活を抑制するためには、Ｒｕ系ＯＥＲ触媒の添加量は、最小添加量以上である必要がある。添加量は、好ましくは、最小添加量の１．１倍以上、さらに好ましくは、最小添加量の１．２倍以上である。
一方、必要以上にＲｕ系ＯＥＲ触媒を添加するのは、実益が少ないだけでなく、高コスト化を招く。従って、Ｒｕ系ＯＥＲ触媒の添加量は、好ましくは、０．１５ｍｇ／ｃｍ2以下である。
【００２９】
［２．  酸素生成触媒の添加量の決定方法］
本発明に係る酸素生成触媒の添加量の決定方法は、以下の構成を備えている。
（１）固体高分子形燃料電池の燃料欠運転を模擬した耐久試験条件であって、セル温度、湿度、カソード酸素濃度、及び制御電流密度の組み合わせを含むものを決定する第１工程。
（２）アノードへのＲｕ系酸素生成触媒の添加量が異なる複数個の前記固体高分子形燃料電池について、前記耐久試験条件に含まれる前記セル温度、前記湿度、及び前記カソード酸素濃度において前記アノードのリニアスイープボルタモグラムを測定し、前記Ｒｕ系酸素生成触媒の失活電流密度を求める第２工程。
（３）前記失活電流密度と、前記アノードの単位面積当たりの前記Ｒｕ系酸素生成触媒の添加量との関係をプロットする第３工程。
（４）前記プロットにおいて、前記制御電流密度に対する前記失活電流密度の比が１．００以上１．１０以下となる時の前記Ｒｕ系酸素生成触媒の添加量のいずれかを最小添加量として設定する第４工程。
【００３０】
［２．１．  第１工程］
まず、固体高分子形燃料電池の燃料欠運転を模擬した耐久試験条件であって、セル温度、湿度、カソード酸素濃度、及び制御電流密度の組み合わせを含むものを決定する（第１工程）。
耐久試験に用いられる固体高分子形燃料電池は、単セルであっても良く、あるいは、スタックであっても良い。
「耐久試験条件」は、燃料欠運転状態を模擬した条件であって、少なともセル温度、湿度、カソード酸素濃度、及び制御電流密度の組み合わせを含むものをいう。耐久試験条件は、Ｒｕ系ＯＥＲ触媒を添加する固体高分子形燃料電池スタックの仕様や使用条件が決まると、ほぼ一義的に定まる。
【００３１】
［２．２．  第２工程］
次に、アノードへのＲｕ系ＯＥＲ触媒の添加量が異なる複数個の固体高分子形燃料電池について、耐久試験条件に含まれるセル温度、湿度、及びカソード酸素濃度においてアノードのリニアスイープボルタモグラム（ＬＳＶ）を測定し、前記Ｒｕ系酸素生成触媒の失活電流密度を求める（第２工程）。
【００３２】
Ｒｕ系ＯＥＲ触媒を含むアノードのＬＳＶを測定した場合、電位の増加に伴い、電流密度はＳ字型に変化する。低電位領域では、主としてＲｕ系触媒上でのＯＥＲ（水の電気分解反応）が進行する。一方、高電位領域では、主としてＰｔ触媒上でのＯＥＲやアノード成分の酸化反応が進行する。さらに、両者の中間にはプラトー領域が現れる。
【００３３】
失活電流密度は、低電位領域とプラトー領域の境界の電流密度と定義することができるが、両者の境界の決定方法には種々の方法がある。本発明において、境界の決定方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法を選択することができる。
境界の決定方法としては、例えば、
（ａ）ＬＳＶの低電位領域の外挿線と、プラトー領域の外挿線との交点の電流密度を失活電流密度とする方法（図７参照）、
（ｂ）（ａ）で求めた交点の電流密度に安全係数（例えば、０．９）を乗算した値を失活電流密度とする方法、
などがある。
Ｒｕ系ＯＥＲ触媒の添加量が異なる複数の固体高分子形燃料電池について、それぞれ、このようなＬＳＶの測定及び失活電流密度の決定を行う。
【００３４】
［２．３．  第３工程］
次に、前記失活電流密度と、前記アノードの単位面積当たりの前記Ｒｕ系酸素生成触媒の添加量との関係をプロットする（第３工程）。
Ｒｕ系ＯＥＲ触媒の添加量が異なる複数の固体高分子形燃料電池についてＬＳＶの測定を行うと、Ｒｕ系ＯＥＲ触媒の添加量と失活電流密度の組み合わせからなる複数個のデータセットが得られる。例えば、Ｒｕ系ＯＥＲ触媒の添加量をｘ軸、失活電流密度をｙ軸にとり、データセットをグラフ上にプロットし、プロット間を滑らかな線で結ぶと、触媒添加量−失活電流密度曲線が得られる（図８参照）。
【００３５】
［２．４．  第４工程］
次に、前記プロットにおいて、前記制御電流密度に対する前記失活電流密度の比が１．００以上１．１０以下となる時の前記Ｒｕ系酸素生成触媒の添加量のいずれかを最小添加量として設定する（第４工程）。
【００３６】
上述したように、本発明に係る燃料電池システムは、燃料欠運転状態となる可能性がある時にアノードを保護するために、電流密度が制御電流密度以下に制限される。しかし、Ｒｕ系ＯＥＲ触媒の添加量が相対的に少ない時（すなわち、制御電流密度がその燃料電池システムにおける失活電流密度を大幅に超えている時）には、電流密度を制御電流密度以下に制限してもアノードの劣化を抑制することができない。
そこで、本発明においては、失活電流密度が制御電流密度にほぼ等しくなる時の、アノードの単位面積当たりのＲｕ系ＯＥＲ触媒の添加量を求め、これを「最小添加量」として設定する。アノードには、この「最小添加量」以上のＲｕ系ＯＥＲ触媒が添加される。
【００３７】
例えば、失活電流密度／制御電流密度比が１である時の添加量を「最小添加量」と定義しても良い。しかし、「失活電流密度」は、ＬＳＶから便宜的に求められた電流密度の臨界値であるため、電流密度が失活電流密度未満であるときにアノードの酸化が全く進行しないことを保証するものではない。また、燃料電池システムに要求される特性に応じて、許容されるアノードの酸化量も異なる。そのため、目的に応じて、失活電流密度／制御電流密度比がほぼ１となる範囲内において、最小添加量を選択するのが好ましい。
【００３８】
最小添加量を決定する際の失活電流密度／制御電流密度比が１より小さいと、アノードの酸化のリスクが著しく大きくなる。従って、最小添加量を決定する際の失活電流密度／制御電流密度比は、１．００以上が好ましい。
一方、最小添加量を決定する際の失活電流密度／制御電流密度比が大きくなりすぎると、Ｒｕ系ＯＥＲ触媒をより多く添加することになり、高コスト化に繋がる可能性がある。従って、最小添加量を決定する際の失活電流密度／制御電流密度比は、１．１０以下が好ましい。
【００３９】
［３．  作用］
Ｒｕ系酸素生成（ＯＥＲ）触媒は、一般に、電流密度が大きくなるほど、失活しやすくなる。また、失活電流密度の大きさは、アノードの単位面積当たりのＲｕ系ＯＥＲ触媒の添加量と正の相関がある。一方、燃料電池システムの仕様や使用条件が決まると、制御電流密度がほぼ一義的に定まる。
【００４０】
そのため、予めＲｕ系ＯＥＲ触媒の添加量と失活電流密度との関係を求めておくと、制御電流密度が既知となった時に、失活電流密度／制御電流密度比がほぼ１になる時のＲｕ系ＯＥＲ触媒の添加量（すなわち、Ｒｕ系ＯＥＲ触媒の失活を回避するための最小添加量）を知ることができる。
さらに、制御電流密度が既知である燃料電池システムのアノードに対し、最小添加量以上のＲｕ系ＯＥＲ触媒を添加すれば、燃料欠運転状態に陥った場合であっても、燃料欠セルにおいて水の電気分解反応が優先的に進行する。その結果、アノードの致命的な劣化を抑制することができる。
【実施例】
【００４１】
［１．  Ｒｕ系ＯＥＲ触媒の特徴］
酸化ルテニウム（ＲｕＯx）などのＲｕ系ＯＥＲ触媒は、酸化イリジウム（ＩｒＯx）よりＯＥＲ活性が高いといわれている。これは、多くの研究機関で回転ディスク電極（ＲＤＥ）法を用いて確認されたきたことである。従って、Ｒｕ系ＯＥＲ触媒を燃料電池のアノードの劣化を抑制するための耐水素欠用触媒として用いれば、ＩｒＯxを用いた場合よりアノードの電位上昇を抑えることができ、カーボン酸化を抑制できるはずである。
【００４２】
図１に、水素欠運転を模擬した耐久試験（以下、「水素欠耐久試験」ともいう）の結果を示す。水素欠耐久試験は、アノードに窒素、カソードに空気を供給した状態で、０．２Ａ／ｃｍ2で保持することにより行った。ＯＥＲ触媒の添加量は、いずれも０．０１ｍｇ／ｃｍ2とした。また、図１の横軸は電流保持時間、縦軸はセル電圧（＝カソード電位−アノード電位）である。
図１より、ＩｒＯx添加セルは１２０００ｓ以上電流を保持できているのに対し、ＲｕＯx添加セルは試験開始直後に電流保持できなくなっていることが分かる。従って、ＲｕＯxは、ＲＤＥ試験で報告されている高いＯＥＲ活性を実際のセルで発揮できていないと言える。
【００４３】
この原因を明らかにするために、ＲｕＯx及びＩｒＯxのＯＥＲ活性の特徴をより詳細に解析した。図２に、上記セルを用いて、アノードのリニアスイープボルタモグラム（ＬＳＶ）を測定した結果を示す。
この実験では、アノードに窒素、カソードに５０％水素を供給し、カソードに対するアノードの電位を制御している。図２より、ＲｕＯx添加セルは、ＯＥＲ立ち上がりの電位がＩｒＯx添加セルのそれより９０ｍＶ低く、活性が高いといえる。しかし、１．７〜１．９Ｖ付近でプラトーを示しており、失活していることが分かる。そして、高電流域ではＲｕＯxの活性は、ＩｒＯxのそれより低くなっている。このことが、上記水素欠耐久試験でＲｕＯxがＩｒＯxに対して優位性を示さない理由であると考えられる。
【００４４】
これらの結果から、上述のように報告されているＲＤＥでのＲｕＯxの高活性は、図２のＬＳＶにおけるＯＥＲの立ち上がり付近の傾向を示しているに過ぎないことがわかる。また、セル試験では、より高電流域の挙動が重要になってくることが分かる。
【００４５】
［２．  Ｒｕ系ＯＥＲ触媒の添加量］
以上の課題への対策として、単純にＲｕＯxの添加量を多くすることが有効である。図３に、リニアスイープボルタモグラムに及ぼすＲｕＯx添加量の影響を示す。ＲｕＯx添加量は、０．０１ｍｇ／ｃｍ2、０．０３ｍｇ／ｃｍ2、又は、０．１ｍｇ／ｃｍ2とした。ここで、カソード供給ガスは、図２の場合（５０％水素）と異なり、空気としており、電位の値はその際のカソード電位を基準としている。
【００４６】
図３より、ＲｕＯxの添加量の増加と共にＬＳＶの電流が増加していることが分かる。添加量が０．０３ｍｇ／ｃｍ2及び０．１ｍｇ／ｃｍ2である場合、失活電流密度は、上記水素欠耐久試験における保持電流密度（０．２Ａ／ｃｍ2）より大きい。従って、これらの添加量では、水素欠耐久試験でもＲｕＯxの高いＯＥＲ活性が発揮されると期待される。
【００４７】
図４に、ＲｕＯx添加セル及びＩｒＯx添加セルの水素欠運転耐久試験の結果を示す。ＲｕＯx添加量は、０．０３ｍｇ／ｃｍ2、又は０．０１ｍｇ／ｃｍ2とした。また、ＩｒＯx添加量は、０．０１ｍｇ／ｃｍ2とした。
図４より、添加量０．０１ｍｇ／ｃｍ2のＲｕＯx添加セルは試験開始直後に電流保持できなくなっているのに対し、添加量０．０３ｍｇ／ｃｍ2のＲｕＯx添加セルは寿命が著しく伸びていることが分かる。また、添加量０．０３ｍｇ／ｃｍ2のＲｕＯx添加セルの電流保持中のセル電圧は、ＩｒＯx添加セルのそれより高く、アノード電位の上昇が抑制されていることが分かる。
【００４８】
ここで、ＩｒＯx添加セルの触媒量は０．０１ｍｇ／ｃｍ2と少ないが、たとえＲｕＯx添加セルと添加量を揃えたとしても、図２に示すようにＲｕＯxが失活する電流密度以下では活性はＲｕＯx＞ＩｒＯxであり、ＩｒＯx添加セルのアノード電位の上昇抑制効果がＲｕＯx添加セルのそれを上回ることはない。
すなわち、ＲｕＯxの添加量を、ＬＳＶで調べた失活電流密度が制御電流密度より大きくなるレベルにすることで、ＲｕＯxはその高活性を水素欠耐久試験でも発揮できるようになることが分かる。
【００４９】
なお、図４において、ＲｕＯx添加セルの水素欠耐久試験での寿命は、ＩｒＯx添加セルのそれより若干短いが、この寿命における急激な電位降下はＯＥＲ触媒自体の劣化によるものである。両者の寿命はほぼ同程度と見ることができ、ＯＥＲ触媒自体の耐久性は同程度と考えられる。
他方、アノード電位の上昇抑制効果はＲｕＯxの方が大きいことから、水素欠運転時のカーボン及びＰｔの劣化抑制効果については、ＲｕＯxはＩｒＯxに対して優位性を持つと言える。
【００５０】
［３．  失活電流密度／制御電流密度比］
図５に、失活電流密度／制御電流密度比と相対寿命（＝ＲｕＯx添加セルの寿命／ＩｒＯx添加セルの寿命）のとの関係を示す。図６に、失活電流密度／制御電流密度比とセル電圧差（＝ＲｕＯx添加セルのセル電圧−ＩｒＯx添加セルのセル電圧）との関係を示す。
【００５１】
図５及び図６は、水素欠耐久試験での寿命及びアノード電位の上昇抑制効果が、ＬＳＶで調べた失活電流密度／制御電流密度比に対してどのように依存するかを示している。
各データは、
（ａ）いくつかの水準の触媒添加量、温度条件で水素欠耐久試験を行い、また、同じ添加量、温度条件でＬＳＶを測定した上で、
（ｂ）耐久試験での寿命及び電流保持中のセル電圧（ともにＩｒＯx添加セルとの比較）を、ＬＳＶで調べた失活電流密度／制御電流密度比に対してプロットしたものである。
また、失活電流密度は、図７に示すように、ＯＥＲ電流の立ち上がりの外挿線と、失活後のプラトーの外挿線との交点から求めた。
【００５２】
図５より、失活電流密度／制御電流密度比が１以上になる（すなわち、制御電流密度に対してＲｕＯx添加量が相対的に多くなる）と、ＲｕＯx添加セルの水素欠耐久試験での寿命が伸び、ＩｒＯx添加セルのそれに近づくことがかる。また、図６より、電流保持中のセル電圧についても、失活電流密度／制御電流密度比が１以上になると、ＩｒＯx添加セルよりＲｕＯx添加セルの方が値が高くなっており、アノード電位の上昇を抑制する効果が高くなっていることが分かる。
以上から、失活電流密度／制御電流密度比を１以上にすることが、ＲｕＯxの高活性を水素欠運転条件で発揮する上で重要であることが分かる。
【００５３】
失活電流密度／制御電流密度比を、より確実に１以上にするには、
（ａ）制御電流密度をなるべく小さくし、かつ、
（ｂ）失活電流密度をなるべく大きくすべきである。
しかし、（ａ）については、システムの要求から下限値がある。また、（ｂ）については、図３より、ＲｕＯx添加量をなるべく多くすることが有効であることがわかるが、材料コストの観点から制約がある。そこで、必要最小限のＲｕＯx添加量を決め、その上でコストも考慮し、適切な添加量を判断する必要がある。
【００５４】
［４．  最小添加量］
必要最小限のＲｕＯxの添加量（最小添加量）を求める方法は、
（ａ）水素欠運転によるアノードの致命的な劣化を回避したい条件（セル温度、湿度、カソード酸素濃度、制御電流）を決め、
（ｂ）いくつかの水準のＲｕＯx添加量のセルを用意し、（ａ）と同じ温度、湿度、カソード酸素濃度でアノードのＬＳＶを測定し、
（ｃ）ＯＥＲ触媒が失活する電流密度をＯＥＲ触媒の添加量に対してプロットし、
（ｄ）失活電流密度／制御電流密度比≒１となる添加量を最小添加量とする
という手順が適切である。
【００５５】
図８に、このようにして得られたＲｕＯx添加量と失活電流密度との関係の一例を示す。図８は、セル温度：３０℃、アノード湿度：１００％、カソード湿度：０％、カソード酸素濃度：０％、制御電流密度：０．２Ａ／ｃｍ2の条件下において、ＲｕＯx添加量の異なる複数のセルについてＬＳＶを測定し、ＬＳＶから失活電流密度を求め、失活電流密度をＲｕＯx添加量に対してプロットしたものである。図８より、制御電流密度が０．２Ａ／ｃｍ2である場合において、失活電流密度／制御電流密度比が１となる時のＲｕＯxの添加量は０．０２ｍｇ／ｃｍ2と求められる。
【００５６】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明に係る酸素生成触媒は、固体高分子形燃料電池のアノードに添加されるカーボン劣化抑制触媒などに用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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