(57)【要約】【課題】  有機溶剤に対する溶解性を有し、また低温での成膜が可能であると共に効率よく硬化することが可能で、接続信頼性に優れる反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物、この化合物を有する樹脂組成物及びこれらを用いた電子材料を提供する。【解決手段】  反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物、この化合物を有する樹脂組成物及びこれらを用いた電子材料に関し、上記の反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物が、反応性二重結合を有するモノ（又はジ）イソシアネート化合物とカルボン酸化合物との反応により得られる反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物が好ましく、また反応性二重結合が、（メタ）アクリル基である上記の反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物がより好ましい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物。
【請求項２】
反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物が、反応性二重結合を有するモノ（又はジ）イソシアネート化合物とカルボン酸化合物との反応により得られるものである請求項１記載の反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物。
【請求項３】
反応性二重結合が、（メタ）アクリル基である請求項１又は２記載の反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物を含む樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物又は請求項４記載の樹脂組成物を用いた電子材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物、この化合物を含む樹脂組成物及びこれらを用いた電子材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料用途において、電子機器の小型化や高機能化、高性能化に伴い、使用する材料には接続信頼性、高耐熱性、低熱膨張等の特性が求められている。例えば、フレキシブル配線板、ディスプレイ用基板等では、柔軟性、耐熱性や機械強度に優れるポリイミド樹脂やポリアミドイミド樹脂が用いられ、単独又は他の成分と混合した樹脂組成物として用いる場合がある（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００３】
イミド化合物としては、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ビスマレイミド等が挙げられ、ポリイミド樹脂の製造方法としては、テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネートとの反応を利用したイソシアネートベースポリイミド法（例えば、特許文献３参照）や、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応を利用したポリアミック酸法（例えば、特許文献４参照）、ポリイソイミド法（例えば、特許文献５参照）等が例示できる。
【０００４】
しかしながら、一般的なイミド化合物は、溶剤可溶性が低いため、例えば、他の成分と混合した樹脂組成物として用いる場合には、イミド化合物に溶剤可溶性を付与する必要があり、イミド化合物の構造として溶剤溶解性に優れるような構造を導入する必要があった。
【０００５】
例えば、イミド化合物としてポリイミドが例示できる。ポリイミドは一般的に溶剤可溶性を示さないものが多いが、中には溶剤可溶性を有するものもある。溶剤可溶性ポリイミド樹脂を得るための合成手法としては、イソシアネートベースポリイミド法やポリイソイミド法が挙げられるが、これらの手法を用いても材料の選択によっては溶剤可溶性ポリイミド樹脂を得られないことが多い。
【０００６】
また、イソシアネートベースポリイミド法では反応系中の水分を十分に除去しないと副反応を引き起こすため、良好なポリマが得られない可能性がある。
さらに、ポリイソイミド法によれば、イソイミド化する際には触媒が必要であり、合成終了後に触媒を取り除く必要があった。
【０００７】
また、一般的なポリイミドは架橋点を有していないものが多く、熱可塑性を示すためガラス点移転より高温での線膨張係数は熱硬化性樹脂と比べ非常に大きくなる傾向がある。
一方、他のイミド化合物としてビスマレイミドが挙げられ、ビスマレイミドの製造方法としては、ジアミンに無水マレイン酸を反応させる手法が例示できる（特許文献６）。
【０００８】
しかしながら、イミド基の閉環反応には脱水剤として無水酢酸の添加や、閉環触媒として金属触媒や塩基性触媒を添加するため、合成終了後にそれらを除去する必要があった。
また、ビスマレイミドの反応性は反応性二重結合として（メタ）アクリル基に比べ反応温度が高温であるため、十分に硬化させるには２００℃以上の高温での加熱条件が必要である（例えば、特許文献７参照）。
【０００９】
イミド化合物として例えば、ポリイミド樹脂は一般的に有機溶剤に不溶であるため、溶剤可溶性を有するポリアミック酸をフィルム化した後、加熱することで溶剤除去とイミド閉環を行う。
【００１０】
しかし、ポリアミック酸からポリイミド樹脂を得るためには、反応率の観点から、高温、長時間の加熱処理が必要であり、低温硬化が求められる分野に適用することが出来ず、改良の余地があった。
【００１１】
また、溶剤可溶性ポリイミドとした場合、溶剤可溶性とするために柔軟な骨格の導入が必要であり、耐熱性が低下したり、線熱膨張係数が増加する傾向がある。
一方、一般的なポリイミドは架橋点を有さないものが多いため、熱可塑性を示すものが多く、ガラス転移点より高温での線熱膨張係数は例えばエポキシ樹脂の様な熱硬化性樹脂と比較した場合、非常に大きくなる傾向がある。
【００１２】
線膨張係数が大きく変化すると、例えば、プリント配線板の様に数種の部品を組み合わせて使用する場合、部品間の線熱膨張係数の差から接合部分に浮きやクラックなどの欠陥が生じやすくなる。
【００１３】
また、架橋点を有するイミド化合物としてビスマレイミド化合物が例示できるが、合成には金属触媒や塩基性触媒、無水酢酸等の添加が必要であり、合成終了後に触媒を除去する必要があった。さらにビスマレイミドが有する二重結合の反応は高温での加熱が必要であり、低温硬化が求められる分野に適用することが難しいため、これらの点で改良の余地があった。
【００１４】
【特許文献１】特開平０７−２２４１５１号公報
【特許文献２】特公昭６１−０２４１７８号公報
【特許文献３】特開昭６１−１１１３１７号公報
【特許文献４】特開平０４−３３９８３５号公報
【特許文献５】特開平０８−００３３１４号公報
【特許文献６】特許第２５６６９４９号公報
【特許文献７】特開平８−２１７８３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、有機溶剤に対する溶解性を有し、また低温での成膜が可能であると共に効率よく硬化することが可能で、接続信頼性に優れる反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物、この化合物を有する樹脂組成物及びこれらを用いた電子材料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するため、本発明の反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物は、反応性二重結合を有するモノ（又はジ）イソシアネート化合物とカルボン酸化合物との反応により得られる、反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物であることを特長とする。
【００１７】
本発明は、反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物に関する。
また、本発明は、反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物が、反応性二重結合を有するモノ（又はジ）イソシアネート化合物とカルボン酸化合物との反応により得られるものである上記の反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物に関する。
また、本発明は、反応性二重結合が、（メタ）アクリル基である上記のいずれかに記載の反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物に関する。
【００１８】
また、本発明は、上記のいずれかに記載の反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物を含む樹脂組成物に関する。
さらに、本発明は、上記のいずれかに記載の反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物又は上記の樹脂組成物を用いた電子材料に関する
【００１９】
上記反応性二重結合を有するモノ（又はジ）イソシアネート化合物とカルボン酸化合物との反応によれば、反応性二重結合を有するモノ（又はジ）イソシアネート化合物のイソシアネート基とカルボン酸化合物のカルボキシル基の反応によりアミド基、反応性二重結合を有するモノ（又はジ）イソシアネート化合物のイソシアネート基とカルボン酸化合物のジカルボン酸無水物基の反応によりイミド基の生成を伴い、反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物が得られる。
【００２０】
そのため、イミド基は、反応性二重結合を有するモノ（又はジ）イソシアネート化合物又はカルボン酸化合物が有しているか、モノ（又はジ）イソシアネート化合物とカルボン酸化合物との反応によりイミド基が形成されるものであってもよいが、材料選択性の観点からカルボン酸化合物又はイソシアネート化合物とカルボン酸化合物の反応物を有していることがより好ましい。
【００２１】
また、上記反応性二重結合を有するモノ（又はジ）イソシアネート化合物とカルボン酸化合物との反応によれば、副生成物が二酸化炭素であるため、特に除去する必要がなく製造上好適である。
【００２２】
本発明の反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物は、分子内に反応性二重結合を有していることから、例えば、樹脂組成物として硬化させる場合、反応性二重結合同士又は反応性二重結合と硬化剤の反応により架橋構造を効率よく生じることができる。そのため、反応性二重結合を有さない(溶剤可溶性)イミド化合物に比して低温であっても十分に架橋させることが可能である。
【００２３】
このような本発明の反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物は、上述した反応性二重結合を複数有していることがより好ましい。かかる反応性二重結合を一分子中に複数有することで、硬化の際に架橋構造をより効率的に形成することができ、より低温でも十分に架橋反応を生じ、硬化させることができるようになる。
【００２４】
特に、反応性二重結合は、（メタ）アクリル基であると好適である。（メタ）アクリル基は、特に低温でも架橋反応を生じさせることが可能であり、反応性二重結合として（メタ）アクリル基を有することで、低温硬化や光硬化が求められるような分野においても使用可能となる。
【００２５】
また、反応性二重結合を有するイミド化合物が溶剤可溶性を有すると、樹脂組成物とした場合に混合し易くなったり、分散性も向上するため良好な架橋反応を生じ易くなる。
また、樹脂組成物が均一になるため、フィルム化する際に良好な塗膜が得られやすくなる。
【００２６】
反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物は、反応性二重結合を有するモノ（又はジ）イソシアネート化合物とカルボン酸化合物との反応により得られる反応性二重結合を有するイミド化合物が溶剤可溶性を有していればよく、反応性二重結合を有するモノ（又はジ）イソシアネート化合物とカルボン酸化合物がいずれも溶剤可溶性を有していると、反応性二重結合を有するイミド化合物が溶剤可溶性を有しやすいため、好適であり、中でも、カルボン酸化合物が溶剤可溶性を有することが材料選択性の観点から特に好ましい。
【００２７】
上記カルボン酸化合物としては、反応性二重結合を有するモノ（又はジ）イソシアネート化合物とカルボン酸化合物の反応により得られる反応性二重結合を有するイミド化合物が溶剤溶解性を有するように選択されればよい。
【００２８】
また、カルボン酸化合物は、カルボキシル基やジカルボン酸無水物基を複数有してもよいが、反応性二重結合を有するジイソシアネートとカルボン酸化合物とを反応させる場合には、カルボン酸化合物が有するカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基の総数が３個以上であると、ゲル化するため２個以下であることが好ましい。
【００２９】
カルボン酸化合物としては、例えば、溶剤可溶性（ポリ）イミド樹脂や、（ポリ）アミドイミド樹脂、テトラカルボン酸二無水物、トリカルボン酸無水物、モノカルボン酸、ジカルボン酸、多価カルボン酸等が例示でき、単独又は複数を組み合わせて用いることが出来る。また、カルボン酸化合物が溶剤可溶性を有していると反応性二重結合を有するイミド化合物が溶剤可溶性を有しやすいため好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物は反応性二重結合により硬化可能であり、また反応性二重結合が（メタ）アクリル基であることから低温でも硬化可能であるため、低温硬化が求められる分野に適用可能である。
【００３１】
また、反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物によれば、硬化性を有するため、熱可塑性を示すイミド化合物に比べガラス転移点より高温での線熱膨張係数を小さくすることが可能であり接続信頼性に優れた材料を提供することが可能となる。
【００３２】
さらに、反応性二重結合を有するイミド化合物が溶剤可溶性を有することから、樹脂組成物等にした場合にワニスの混合がし易くなる他、分散性も向上するためフィルムなどにした後に硬化させる場合、良好な架橋反応を生じ易くなる。
また、樹脂組成物が均一になるため、フィルム化する際に良好な塗膜が得られやすくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、発明を実施するための最良の形態について説明する。
好適な実施形態の反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物は、反応性二重結合を有するモノ（又はジ）イソシアネート化合物のイソシアネート基とカルボン酸化合物のカルボキシル基若しくは反応性二重結合を有するモノ（又はジ）イソシアネート化合物のイソシアネート基とカルボン酸化合物のジカルボン酸無水物基との反応により得られるものであることが好ましい。
【００３４】
また、反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物において、この化合物が有する反応性二重結合としては、（メタ）アクリル基であることが好ましい。反応性二重結合が（メタ）アクリル基であれば反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物を含む樹脂組成物を硬化する際に、優れた低温硬化性や光硬化性が得られ易くなる。
【００３５】
さらに、反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物が反応性二重結合を複数有すれば、３次元架橋が生じやすくなり良好な架橋を形成しやすくなるため好ましい。
上述したような反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物は、以下に示すような製造方法によって得られたものであるとさらに好適である。すなわち、反応性二重結合を有するモノ（又はジ）イソシアネート化合物とカルボン酸化合物との反応により得られたものであると好ましい。
【００３６】
以下、反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物を得る方法について具体的に説明する。
反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物は、反応性二重結合を有するモノ（又はジ）イソシアネート化合物とカルボン酸化合物の反応により得ることが出来る。
【００３７】
より具体的には、反応性二重結合を有するモノ（又はジ）イソシアネート化合物のイソシアネート基とカルボン酸化合物のカルボキシル基が反応することによりアミド基を形成した反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物が得られる。
【００３８】
また、反応性二重結合を有するモノ（又はジ）イソシアネート化合物のイソシアネート基とカルボン酸化合物のジカルボン酸無水物基が反応することによりイミド基を形成した反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物が得られる。
【００３９】
反応性二重結合を有するイミド化合物は、反応性二重結合を有するモノ（又はジ）イソシアネート化合物とカボン酸化合物の反応物である反応性二重結合を有するイミド化合物が溶剤可溶性を有していればよいが、反応性二重結合を有するモノ（又はジ）イソシアネート化合物又はカボン酸化合物が溶剤可溶性を有していると反応性二重結合を有するイミド化合物とした場合に溶剤可溶性を有しやすいため好ましく、反応性二重結合を有するモノ（又はジ）イソシアネート化合物とカボン酸化合物の両方が溶剤可溶性を有していると溶剤可溶性を有し易いため特に好ましい。
【００４０】
反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物が有するイミド基は、反応性二重結合を有するモノ（又はジ）イソシアネート化合物若しくはカルボン酸化合物を有していても、反応性二重結合を有するモノ（又はジ）イソシアネート化合物とカルボン酸化合物の反応物を有していてもよい。
反応性二重結合を有するモノ（又はジ）イソシアネート化合物は反応性二重結合を複数有していてもよい。
【００４１】
上記反応性二重結合を有するモノ（又はジ）イソシアネート化合物としては、例えば、２−イソシアナトエチルアクリレートや２−イソシアナトエチルメタクリレート、カレンズＭＯＩ−ＥＧ〔(昭和電工（株）、商品名〕、カレンズＢＥＩ〔昭和電工（株）、商品名〕等が例示でき、単独又は複数を組み合わせて用いることが出来る。
【００４２】
また、上記反応性二重結合を有するモノ（又はジ）イソシアネート化合物とカルボン酸化合物の反応温度としては、１００℃以上で行うことが好ましく、１４０〜１６０℃で行うことが好ましい。このような反応温度とすることで、良好な反応速度が得られ、効率よく（ポリ）アミドイミド樹脂を得ることが可能となる。
【００４３】
また、上記反応に際しては、イミダゾールやトリアルキルアミン等の３級アミンを触媒として用いてもよい。これらの触媒を用いることで、より効率よくポリアミドイミド樹脂を生成させることが可能となる。この場合、上記よりも低い反応温度としても十分に反応が生じることから、高温条件に起因して生じる副反応等も大幅に抑制することが可能となる。
【００４４】
上記カルボン酸化合物としては、例えば、溶剤可溶性（ポリ）イミド樹脂、（ポリ）アミドイミド樹脂、テトラカルボン酸二無水物、トリカルボン酸無水物、モノカルボン酸、ジカルボン酸、多価カルボン酸等が例示でき、これらは単独又は複数を組み合わせて用いることが出来る。
また、カルボン酸化合物が溶剤可溶性を有していると反応性二重結合を有するイミド化合物を溶剤可溶性とすることが容易となるため好ましい。
【００４５】
また、上記カルボン酸化合物は、カルボキシル基やジカルボン酸無水物基を複数有してもよいが、反応性二重結合を有するジイソシアネートとカルボン酸化合物とを反応させる場合には、カルボン酸化合物が有するカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基が３個以上であるとゲル化しやすいため２個以下であることが好ましい。
【００４６】
溶剤可溶性（ポリ）イミド樹脂は、反応性二重結合を有するモノ（又はジ）イソシアネート化合物のイソシアネート基と溶剤可溶性（ポリ）イミド樹脂が有するカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基が反応することで、反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物が得られる。
【００４７】
溶剤可溶性（ポリ）イミド樹脂は、反応性二重結合を有するモノ（又はジ）イソシアネート化合物と溶剤可溶性（ポリ）イミド樹脂の反応により得られる反応性二重結合を有するイミド化合物が溶剤可溶性を有するように選択されたジアミンとテトラカルボン酸二無水物を溶剤中で反応させ、ポリアミック酸とした後に、アミック酸部位を脱水閉環することにより得られる。溶剤可溶性（ポリ）イミド樹脂のテトラカルボン酸二無水物は、ジアミン（モル）に対し、１．０〜２．０モル添加することが好ましい。
【００４８】
上述したジアミンとテトラカルボン酸二無水物を溶剤中で反応させる温度としては、０〜８０℃が好ましく、４０〜６０℃がさらに好ましい。
また、得られた（ポリ）アミック酸をイミド閉環させるには、イミド閉環時に生成する水を除去する必要がある。イミド閉環時に生成する水の除去法としては、無水酢酸の添加や、水と共沸可能な溶剤としてトルエン、キシレン等を用いて除去する手法、窒素気流による蒸気除去等が例示できる。
【００４９】
しかしながら、無水酢酸を用いる手法であると、酢酸が生成するため、特に絶縁材料として電子材料用途に用いる場合、イオン性不純物となるため、接続信頼性が低下する恐れがあり、十分に除去する必要がある。
【００５０】
上述した（ポリ）アミック酸をイミド閉環する際の温度としては、手法によっても異なるが、８０〜２１０℃が好ましく、１３０〜２００℃がさらに好ましい。このような反応温度とすることで、良好な反応速度が得られ、効率よく（ポリ）イミド樹脂を得ることが可能となる。
【００５１】
また、上記反応に際して特に触媒などを添加する必要はないが、イミダゾール、トリアルキルアミン等の３級アミンを触媒として用いてもよい。これらの触媒を用いることで、より効率よく（ポリ）イミド樹脂を生成させることが可能となる。この場合、上記よりも低い反応温度としても十分に反応が生じることから、高温条件に起因して生じる副反応なども大幅に抑制することが可能となる。
【００５２】
（ポリ）アミドイミド樹脂は、反応性二重結合を有するモノ（又はジ）イソシアネート化合物のイソシアネート基と（ポリ）アミドイミド樹脂が有するカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基が反応することで、反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物が得られる。
【００５３】
また、（ポリ）アミドイミド樹脂は、（ポリ）アミドイミド樹脂と、反応性二重結合を有するモノ（又はジ）イソシアネート化合物との反応により得られる反応性二重結合を有するイミド化合物が溶剤可溶性を有するように選択されたジアミンとトリカルボン酸無水物の反応物を脱水閉環することにより得られたジイミドジカルボン酸化合物又はアミノ酸とトリカルボン酸無水物の反応物を脱水閉環することにより得られたイミドジカルボン酸若しくはトリカルボン酸無水物とジイソシアネートの反応により得ることができる。
【００５４】
さらに、上記（ポリ）アミドイミド樹脂を得るためにジイソシアネートと反応させる、ジイミドジカルボン酸、イミドジカルボン酸、トリカルボン酸無水物は単独で、又は複数種組み合わせて用いることができる。
【００５５】
また、（ポリ）アミドイミド樹脂と、反応性二重結合を有するモノ（又はジ）イソシアネート化合物との反応により得られる反応性二重結合を有するイミド化合物が溶剤可溶性を有するような範囲でジイミドジカルボン酸、イミドジカルボン酸、トリカルボン酸無水物の一部を他のジカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物等に置き換えてもよい。
【００５６】
上記（ポリ）アミドイミド樹脂を得るために、ジイソシアネートは、上記ジイミドジカルボン酸、イミドジカルボン酸、トリカルボン酸無水物の総量（モル）に対し、０．５〜１．１（モル）添加することが好ましく、反応性二重結合を有するモノ（又はジ）イソシアネート化合物との反応により得られる反応性二重結合を有するイミド化合物が溶剤可溶性を有するような範囲で選択されればよい。
【００５７】
上述したジイソシアネートとしては、カルボン酸化合物と反応性二重結合を有するモノ（又はジ）イソシアネート化合物の反応により得られる反応性二重結合を有するイミド化合物が、溶剤可溶性を有するように選択されれば特に制限はなく、例えば、メチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。ジイソシアネートとしては、単一の化合物だけを用いてもよく、複数種類を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
上述したジイミドジカルボン酸は、ジアミンの総量１．０（モル）に対し、トリカルボン酸無水物を２．０〜２．０５（モル）反応させることにより得られるアミック酸を、イミド閉環することにより得られる。
【００５９】
また、イミドジカルボン酸は、アミノ酸の総量１．０（モル）に対して、トリカルボン酸無水物を１．０〜１．０５（モル）反応させることにより得られるアミック酸をイミド閉環することにより得られる。
【００６０】
上述したジイミドジカルボン酸又はイミドジカルボン酸を得るうえで、ジアミンとトリカルボン酸無水物又はアミノ酸とトリカルボン酸無水物を溶剤中で反応させる温度としては、０〜８０℃が好ましく、４０〜８０℃がさらに好ましい。
【００６１】
また、得られたジアミンとトリカルボン酸無水物又はアミノ酸とトリカルボン酸無水物の反応物をイミド閉環するには、生成する水を除去する必要がある。イミド閉環時に生成する水の除去法としては、無水酢酸の添加や、溶剤と共沸可能な溶剤としてトルエン、キシレン等を用いて除去する手法、窒素気流による蒸気除去法等が例示できる。
【００６２】
しかしながら、無水酢酸を用いる手法であると、酢酸が生成するため、特に絶縁材料として電子材料用途に用いる場合、イオン性不純物となるため、接続信頼性が低下する恐れがあり、十分に除去する必要がある。
【００６３】
イミド閉環する際の温度としては、手法によっても異なるが、８０〜２１０℃が好ましく、１３０〜２００℃がさらに好ましい。このような反応温度とすることで、良好な反応速度が得られ、効率よくジイミドジカルボン酸又はイミドジカルボン酸を得ることが可能となる。
【００６４】
また、上記反応に際して特に、触媒などを添加する必要はないが、イミダゾール、トリアルキルアミン等の３級アミンを触媒として用いてもよい。これらの触媒を用いることで、より効率よくジイミドジカルボン酸又はイミドジカルボン酸を生成させることが可能となる。この場合、上記よりも低い反応温度としても十分に反応が生じることから、高温条件に起因して生じる副反応等も大幅に抑制することが可能となる。
【００６５】
また、ジイミドジカルボン酸、イミドジカルボン酸、トリカルボン酸無水物、さらにこれらの一部として置き換えられたジカルボン酸化合物やテトラカルボン酸二無水物と、ジイソシアネートとの反応温度としては、１００℃以上で行うことが好ましく、１４０〜１８０℃で行うことが好ましい。このような反応温度とすることで、良好な反応速度が得られ、効率よく（ポリ）アミドイミド樹脂を得ることが可能となる。
【００６６】
また、上記反応に際しては、イミダゾール、トリアルキルアミン等の３級アミンを触媒として用いてもよい。これらの触媒を用いることで、より効率よくポリアミドイミド樹脂を生成させることが可能となる。この場合、上記よりも低い反応温度としても十分に反応が生じることから、高温条件に起因して生じる副反応なども大幅に抑制することが可能となる。
【００６７】
上述したカルボン酸化合物を得るためのテトラカルボン酸二無水物及びカルボン酸化合物としてのテトラカルボン酸二無水物は、カルボン酸化合物と反応性二重結合を有するモノ（又はジ）イソシアネート化合物の反応生成物である、反応性二重結合を有するイミド化合物が溶剤可溶性を有する様に選択されれば特に制限はなく、例えば、４，４’−ビフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、１−トリフルオロメチル−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、フエナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフエン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−（４，４’イソプロピリデンジフェノキシ）−ビス（フタル酸無水物）、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソビシクロ（２，２，１）ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物）スルホン及び上述した芳香族テトラカルボン酸二無水物における水添化合物等が挙げられ、これらは単独で又は複数種類組み合わせて用いることが出来る。
【００６８】
上述したカルボン酸化合物を得るためのジアミンは、カルボン酸化合物と、反応性二重結合を有するモノ（又はジ）イソシアネート化合物との反応生成物である反応性二重結合を有するイミド化合物が溶剤可溶性を有するように選択されれば特に制限するものではなく、例えば、芳香族ジアミンとして３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニル−ビフェニル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４’−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３’−ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチル−５，５’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−５，５’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−２−メチル−５ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸、５，５’−メチレンビスアントラニル酸等が例示できる。
【００６９】
また、脂肪族ジアミンとしては（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン、ポリプロピレンオキサイドジアミン（商品名ジェファーミン）等が例示でき、シロキサンジアミンとしては、ポリジメチルシロキサンジアミン〔シリコーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）、Ｘ−２２−９４０９（アミン当量７００）、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（アミン当量２２００）、ＫＦ−８０１０（アミン当量４１５）以上、信越化学工業（株）製〕及び上述した芳香族ジアミンにおける水添化合物等を例示できる。なお、ジアミン成分としては、上述したものを単独で又は複数種類組み合わせて用いることが出来る。
【００７０】
また、上述したカルボン酸化合物を得るためのトリカルボン酸無水物及びカルボン酸化合物としてのトリカルボン酸無水物は、カルボン酸化合物と反応性二重結合を有するモノ（又はジ）イソシアネート化合物の反応生成物である反応性二重結合を有するイミド化合物が溶剤可溶性を有するように選択されれば特に制限はなく、例えば、無水トリメリット酸又はシクロヘキサントリカルボン酸無水物が挙げられ、これらのものを単独で又は複数種類組み合わせて用いることができる。
【００７１】
上述したカルボン酸化合物を得るためのアミノ酸としては、（ポリ）アミドイミド樹脂と反応性二重結合を有するモノ（又はジ）イソシアネート化合物の反応により得られる反応性二重結合を有するイミド化合物が、溶剤可溶性を有するようなアミノ酸を選択すれば特に制限はなく、例えば、３−アミノサリチル酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、４−アミノ−３−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシアントラニル酸、５−ヒドロキシアントラニル酸、３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸、２−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、ｍ−チロシン、ｏ−チロシン、チロシン、３−フルオロ−チロシン、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）アラニン、グリシン、アラニン、アミノヘプタン酸、アミノヘキサン酸、アミノ吉草酸、アミノブチル酸、アミノラウリル酸、２−フェニルグリシン、２−フルオロフェニルアラニン、３−フルオロフェニルアラニン、ホモフェニルアラニン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、３−アミノ−ｐ−トルイル酸、３−アミノ−ｏ−トルイル酸、２−アミノ−ｍ−トルイル酸、４−アミノ−ｍ−トルイル酸、６−アミノ−ｍ−トルイル酸、６−アミノ−ｏ−トルイル酸、３，５−ジメチルアントラニル酸、ｐ−アミノメチル安息香酸等が例示できる。これらは単独で又は複数種類組み合わせて用いることができる。
【００７２】
また、カルボン酸化合物としてのモノカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イソ絡酸、安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、ジメチル安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等、下記一般式（１）で表されるものが例示でき、カルボン酸化合物と反応性二重結合を有するモノ（又はジ）イソシアネート化合物の反応により得られる反応性二重結合を有するイミド化合物が、溶剤可溶性を有するように選択されれば特に制限はない。
【００７３】
【化１】
2010070604.tif 000002
〔Ｒ：イソシアネート基と反応する有機基を有さない有機基（ただしフェノール性水酸基を除く）。〕
これらは単独で又は複数種類組み合わせて用いることができる。
【００７４】
また、カルボン酸化合物としてのジカルボン酸としては、上述したイミドジカルボン酸、ジイミドジカルボン酸及び、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、メチレンジサリチル酸、パモ酸、５，５'−チオジサリチル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等、下記一般式（２）で表されるものが例示でき、カルボン酸化合物と反応性二重結合を有するモノ（又はジ）イソシアネート化合物の反応により得られる反応性二重結合を有するイミド化合物が、溶剤可溶性を有するように選択されれば特に制限はない。
【００７５】
【化２】
2010070604.tif 000003
〔Ｒ：イソシアネート基と反応する有機基を有さないニ価の有機基（ただしフェノール性水酸基を除く）。〕
これらは単独で又は複数種類組み合わせて用いることができる。
【００７６】
また、カルボン酸化合物としての多価カルボン酸としては、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等、下記一般式（３）で表されるものが例示でき、カルボン酸化合物と反応性二重結合を有するモノ（又はジ）イソシアネート化合物の反応により得られる反応性二重結合を有するイミド化合物が、溶剤可溶性を有するように選択されれば特に制限はない。
【００７７】
【化３】
2010070604.tif 000004
〔Ｒ：イソシアネート基と反応する有機基を有さないｎ価の有機基（ただしフェノール性水酸基を除く）。ｎは整数〕
これらは単独で又は複数種類組み合わせて用いることができる。
【００７８】
反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物は、溶剤に５重量％以上溶解すればよく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコ−ルモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ガンマブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が例示でき、１種又は２種以上を混合して使用できる。
さらに、溶剤は、反応溶媒と同一であることが本発明の溶剤可溶性ポリイミド樹脂を製造する上で好ましく、トルエンやＮ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。
【００７９】
反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物は単一でも使用可能であるが、樹脂組成物として好適なものは、反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物に加え、反応性二重結合を有さない溶剤可溶性イミド化合物や、エラストマ、硬化促進剤、希釈剤及び必要に応じて架橋剤、粒子、難燃剤、増感剤をさらに含んでもよい。
【００８０】
硬化促進剤を配合することにより架橋を効率よくすることができる。硬化促進剤としては、反応性二重結合の反応を促進するものであれば特に制限はないが、使用する硬化温度や波長によって、過酸化物系、ラジカル系、カチオン系化合物から選択又は組み合わせて使用する必要がある。
【００８１】
このような化合物の代表的なものとしては、過酸化物系として１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン等のペルオキシケタール化合物、α，α’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキサン、ジ−ｔ−ヘキシルペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ｔ−ブチルクミルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド等のジアルキルペルオキサイド系、メチルエチルケトンペルオキサイド等のケトンペルオキサイド化合物、ペルオキシ安息香酸ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン等のペルオキシエステル化合物など、ラジカル系としてベンゾフェノン、２−メチル−［４―（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物、チタノセン等の金属錯体、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のフォスフィン酸化合物、２−ヒドロキシ−１，２−ジフェニルエタノン、２−イソプロピル−１，２−ジフェニルエタノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタノン、１―ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のベンゾイン化合物、メチルジエタノールアミン等のアミン化合物、４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル等のエステル化合物など、カチオン系としてビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィド、ビスヘキサフロロフォスフェート、ジフェニルヨードニウム、ヘキサフロロフォスフェート等のオニウム塩や（シクロペンタジエニル）（イソプロピルベンゼン）鉄（ＩＩ）等の金属錯体などを例示することができる。
【００８２】
硬化促進剤の配合量は特に制限はないが、反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物の特性を維持するために反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物の１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、０．０５〜１０重量部が特に好ましい。なお、１種類の化合物を用いても良く、数種を混合して用いてもよい。
【００８３】
希釈剤を用いることより、他の成分が溶解又は分散された状態とすることができ、作業上、有利となる傾向がある。希釈剤は組成物を溶解又は分散させるものなら特に制限はない。
【００８４】
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ガンマブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が例示でき、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００８５】
希釈剤の割合は特に制限はないが、反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物１００重量部に対して１０〜２０００重量部の範囲が好ましく、２５〜１０００重量部の範囲がさらに好ましい。希釈剤の量が１０重量部未満であると分散性に劣り、２０００重量部を超えると作業性に劣るため望ましくない。
【００８６】
架橋剤を配合することにより硬化を効率よくすることができ、熱膨張率、接着性、耐薬品性等の物性を改善することができる。
架橋剤としては、反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物が有する反応性二重結合と反応可能な官能基を複数含む化合物であれば制限はないが、反応性二重結合を複数個含む化合物が好ましい。このような化合物としては、ビスマレイミド化合物、ビスナジック酸化合物、（メタ）アクリレート化合物が例示できる。
【００８７】
架橋剤の配合量は特に制限はないが、反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物の１００重量部に対して１〜２０００重量部配合することができるが、５〜１５００重量部が好ましい。１重量部未満であると架橋剤の効果が発現せず、２０００重量部を超えると架橋剤の特性が支配的になり反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物の特性が失われる傾向がある。
【００８８】
粒子を配合することにより、膨張率、電気特性を改善できる。
粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等を例示することができる。粒子の最大粒径は５００ｎｍ以下とすることが好ましい。
粒子の粒径が５００ｎｍを超えると硬化膜としたときに欠陥を生ずる可能性が高まり好ましくない。
【００８９】
粒子の配合量は特に制限はないが、反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物１００重量部のうち１〜２０００重量部になるようにするのが好ましい。１重量部未満であると粒子の効果が少なく、２０００重量部を超えると欠陥の発生等により信頼性の低下を招くため好ましくない。
【００９０】
難燃剤を配合することにより難燃性を付与することができる。一般に使用される添加型の難燃剤であれば特に制限はない。
難燃剤の配合量は特に制限はないが、反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物１００重量部のうち０．１〜１０００重量部になるようにするのが好ましい。０．１重量部未満であると難燃剤の効果が少なく、１０００重量部超えると反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物の物性の低下を招くため好ましくない。
【００９１】
光の吸収を効率的にするために増感剤を添加することが有効である。増感剤は照射する光源の波長によって選択される。増感剤の添加量は特に制限はないが、反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物の特性を維持しつつ効率的に像形成させるために反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物の固形分に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。
【００９２】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、エラストマ、顔料、レベリング剤、消泡剤、イオントラップ剤等を配合してもよい。
【００９３】
（樹脂組成物層（接着層）及びその製造方法）
上述した樹脂組成物は、層状に形成された樹脂組成物層として適用することができる。この樹脂組成物層は、例えば、電子部品等に搭載される基板等の上に形成され、この基板とこの上に積層される他の基板との接着を行う接着層として機能することができる。
【００９４】
また、樹脂組成物層は、さらに硬化されることによって、基板などを保護する保護層や層間の絶縁層を形成することもできる。
樹脂組成物層は、例えば、樹脂組成物を、接着層を形成させるべき基体上に直接塗布する方法や、樹脂組成物からなるフィルム（接着フィルム）を形成した後、これを基体と貼り合わせる方法等によって形成することができる。
【００９５】
樹脂組成物を直接塗布する方法の場合、例えば、樹脂組成物をそのまま又は有機溶媒等に溶解した溶液とし、これを、スピンコーター、マルチコーター等を用いて基体の所望の面上に塗布する。
【００９６】
その後、塗布によって形成された層を加熱したり、この層に熱風を吹きつけたりすることによって、この層から希釈剤や有機溶媒を揮発させ、これらを除去する。これによって、樹脂組成物（主に固形分）から構成される樹脂組成物層が形成される。
【００９７】
一方、後者のフィルムを用いる方法においては、予め所定の支持体上に樹脂組成物からなるフィルムが形成されたものを準備しておき、このフィルムを基体に貼り付けるなどして積層して、樹脂組成物層を形成する。
【００９８】
この場合、フィルムは、支持体に対し、樹脂組成物をそのまま又は上記のような溶媒に溶解等した溶液としてこれを塗布した後、塗布後の層から加熱や熱風吹き付けにより希釈剤や有機溶媒を揮発し、除去することによって形成することができる。なお、支持体は、基体への積層前にフィルムから除去してもよく、積層後に除去してもよい。
【００９９】
フィルム形成に用いる支持体としては、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、４フッ化エチレンからなるフィルム、離型紙又は銅箔、アルミ箔等の金属箔等が例示できる。
【０１００】
支持体の厚さは、特に制限はないが、１０〜１５０μｍであることが好ましい。なお、支持体の表面（特に樹脂組成物のフィルムが形成される面）には、マット処理、コロナ処理、離型処理等が施されていてもよい。
【０１０１】
このようなフィルムは、支持体を剥離したフィルム単体の状態又は支持体上にフィルムが積層された積層体の状態で保管することができる。この保管方法としては、フィルム又は積層体を一定の長さに裁断してシート状で保存する方法や、これをさらに巻き取ってロール状で保存する方法が挙げられる。
【０１０２】
保存性、生産性及び作業性の観点からは、積層体において、フィルムをさらに保護フィルムで被覆して保護した状態とし、これをロール状に巻き取って保管することが好ましい。この場合、保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、離型紙等が挙げられる。保護フィルムには、マット処理、エンボス加工、離型処理が施されていてもよい。
【０１０３】
上述した樹脂組成物層を形成させるべき基体としては、特に制限はないが、銅、アルミ等の金属、ポリイミドなどの樹脂、セラミック、ガラス等の無機材料からなる基体を適用できる。
また、例えば、樹脂からなる絶縁基板上に金属からなる配線が形成されたような基板であってもよい。
【０１０４】
基体上に形成された樹脂組成物層は、光の照射や熱によって全面又は部分的に重合させ硬化させることができる。
熱の場合、ホットプレート、オーブン等を利用して硬化することができる。
硬化温度は、硬化促進剤の有無、種類によって変わるが、１００〜２３０℃が作業上好ましい。
【０１０５】
光の照射の場合、光源はいずれの光源を用いることができるが、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザー光源などが挙げられる。
【０１０６】
特定の波長を使用する場合には、必要に応じて光学フィルターを利用することができる。
さらに、ホットプレート、オーブン等で後加熱することで硬化を完全にすることができる。
【０１０７】
また、本発明は、上記反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物を含む硬化性樹脂組成物とすることも可能であり、硬化剤、硬化促進剤、希釈剤等を含む樹脂組成物とすることで、熱や光により硬化させることが出来る。
【０１０８】
本発明に係る反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物は、熱や光により硬化させることが可能であり、樹脂組成物とすることで広範な用途に適用可能とすることが出来る。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。
実施例１
窒素下、ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジアミンとして２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン９１．９ｍｍｏｌ、ポリプロピレンオキサイドジアミン〔三井化学ファイン（株）製、商品名：ジェファーミンD−２０００〕１３．１ｍｍｏｌ及び非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４１９．７ｇを加えた。
【０１１０】
さらに、テトラカルボン酸二無水物として２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物１０６．９ｍｍｏｌを加え、温度を５０℃に昇温させて１時間撹拌した。
【０１１１】
撹拌終了後、温度を１８０℃に昇温して３時間反応させた。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の留出が見られなくなっていることを確認したら、室温（２５℃）まで冷却した。
【０１１２】
反応性二重結合を有するモノイソシアネート化合物として２−イソシアナトエチルアクリレート〔昭和電工（株）製、商品名：カレンズＡＯＩ〕７．８ｍｍｏｌを加え、温度を１５０℃に昇温させて１時間撹拌して、反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物のＮＭＰ溶液を得た。
【０１１３】
得られた反応性二重結合を有するイミド化合物のＮＭＰ溶液を水と混合し、樹脂を析出させ、析出物を濾過、乾燥して実施例１の反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物を得た。
【０１１４】
実施例２
窒素下、ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジアミンとして２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン９１．９ｍｍｏｌ、ポリプロピレンオキサイドジアミン〔三井化学ファイン（株）製、商品名：ジェファーミンD−２０００〕１３．１ｍｍｏｌ及び非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４２５．５ｇを加えた。
【０１１５】
さらに、テトラカルボン酸二無水物として２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物１０８．９ｍｍｏｌを加え、温度を５０℃に昇温させて１時間撹拌した。
【０１１６】
撹拌終了後、温度を１８０℃に昇温して３時間反応させた。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の留出が見られなくなっていることを確認したら、室温まで冷却した。
【０１１７】
反応性二重結合を有するモノイソシアネート化合物として２−イソシアナトエチルアクリレート〔昭和電工（株）製、商品名カレンズＡＯＩ〕１５．５ｍｍｏｌを加え、温度を１５０℃に昇温させて１時間撹拌して、実施例２の反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物のＮＭＰ溶液を得た。
【０１１８】
得られた反応性二重結合を有するイミド化合物のＮＭＰ溶液を水と混合し、樹脂を析出させ、析出物を濾過、乾燥して実施例２の反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物を得た。
【０１１９】
実施例３
窒素下、ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジアミンとして２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニルヘキサフルオロプロパン９１．９ｍｍｏｌ、ポリプロピレンオキサイドジアミン〔三井化学ファイン（株）製、商品名ジェファーミンD−２０００〕１３．１ｍｍｏｌ及び非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４４８．４ｇを加えた。
【０１２０】
さらに、テトラカルボン酸二無水物として２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物１１６．７ｍｍｏｌを加え、温度を５０℃に昇温させて１時間撹拌した。
【０１２１】
撹拌終了後、温度を１８０℃に昇温して３時間反応させた。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の留出が見られなくなっていることを確認したら、室温まで冷却した。
【０１２２】
反応性二重結合を有するモノイソシアネート化合物として２−イソシアナトエチルアクリレート（昭和電工（株）製、商品名カレンズＡＯＩ］４６．６ｍｍｏｌを加え、温度を１５０℃に昇温させて１時間撹拌して、実施例３の反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物のＮＭＰ溶液を得た。
【０１２３】
得られた反応性二重結合を有するイミド化合物のＮＭＰ溶液を水と混合し、樹脂を析出させ、析出物を濾過、乾燥して実施例３の反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物を得た。
【０１２４】
実施例４
窒素下、ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジアミンとして２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン６７．５ｍｍｏｌ及び非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１０５．６ｇを加えた。
【０１２５】
さらに、テトラカルボン酸二無水物として２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物１３５．０ｍｍｏｌを加え、温度を５０℃に昇温させて１時間撹拌した。
【０１２６】
撹拌終了後、温度を１８０℃に昇温して３時間反応させた。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の留出が見られなくなっていることを確認したら、室温まで冷却した。
【０１２７】
反応性二重結合を有するモノイソシアネート化合物として２−イソシアナトエチルアクリレート〔昭和電工（株）製、商品名：カレンズＡＯＩ〕１３５．０ｍｍｏｌを加え、温度を１５０℃に昇温させて１時間撹拌して、実施例４の反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物のＮＭＰ溶液を得た。
【０１２８】
得られた反応性二重結合を有するイミド化合物のＮＭＰ溶液を水と混合し、樹脂を析出させ、析出物を濾過、乾燥して実施例４の反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物を得た。
【０１２９】
実施例５
窒素下、ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジアミンとして２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン６７．５ｍｍｏｌ及び非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）９８．９ｇを加えた。
【０１３０】
さらに、テトラカルボン酸二無水物として２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物１３５．０ｍｍｏｌを加え、温度を５０℃に昇温させて１時間撹拌した。
【０１３１】
撹拌終了後、温度を１８０℃に昇温して３時間反応させた。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の留出が見られなくなっていることを確認したら、室温まで冷却した。
【０１３２】
反応性二重結合を有するモノイソシアネート化合物として２−イソシアナトエチルアクリレート〔昭和電工（株）製、商品名：カレンズＡＯＩ〕）１３５．０ｍｍｏｌを加え、温度を１５０℃に昇温させて１時間撹拌して、実施例５の反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物のＮＭＰ溶液を得た。
【０１３３】
得られた反応性二重結合を有するイミド化合物のＮＭＰ溶液を水と混合し、樹脂を析出させ、析出物を濾過、乾燥して実施例５の反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物を得た。
【０１３４】
比較例１
窒素下、ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジアミンとして２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン７５．０ｍｍｏｌ及び非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２４７．３ｇを加えた。
【０１３５】
さらに、テトラカルボン酸二無水物として２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物７５．０ｍｍｏｌを加え、温度を５０℃に昇温させて１時間撹拌した。
【０１３６】
撹拌終了後、温度を１８０℃に昇温して３時間反応させた。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の留出が見られなくなっていることを確認したら、室温まで冷却して、比較例１の反応性二重結合を有さない溶剤可溶性イミド化合物のＮＭＰ溶液を得た。
【０１３７】
得られた反応性二重結合を有さないイミド化合物のＮＭＰ溶液を水と混合し、樹脂を析出させ、析出物を濾過、乾燥して比較例１の反応性二重結合を有さない溶剤可溶性イミド化合物を得た。
【０１３８】
［樹脂の評価］
実施例１〜５及び比較例１で得られた化合物の重量平均分子量（スチレン換算）は表１に示す通りであった。
【０１３９】
【表１】
2010070604.tif 000005
【０１４０】
［硬化性樹脂組成物の作製］
実施例６
実施例１の反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物５．０ｇを１０ｇのメチルエチルケトンに溶解した後、硬化促進剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン〔日本油脂（株）製、商品名：ｐ−ヘキサ２５Ｏ、固形分５０％〕を０．１０ｇ配合して、樹脂組成物を作製した。
【０１４１】
実施例７
実施例２の反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物５．０ｇを１０ｇのメチルエチルケトンに溶解した後、硬化促進剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン〔日本油脂（株）製、商品名：ｐ−ヘキサ２５Ｏ、固形分５０％）を０．１０ｇ配合して、樹脂組成物を作製した。
【０１４２】
実施例８
実施例３の反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物５．０ｇを１０ｇのメチルエチルケトンに溶解した後、硬化促進剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン〔日本油脂（株）製、商品名：ｐ−ヘキサ２５Ｏ、固形分５０％）を０．１０ｇ配合して、樹脂組成物を作製した。
【０１４３】
比較例２
比較例１の反応性二重結合を有さない溶剤可溶性イミド化合物５．０ｇを１０ｇのメチルエチルケトンに溶解した後、硬化促進剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン〔日本油脂（株）製、商品名：ｐ−ヘキサ２５Ｏ、固形分５０％）を０．１０ｇ配合して、樹脂組成物を作製した。
【０１４４】
［樹脂フィルムの作製］
実施例６〜８及び比較例２で作製した樹脂組成物をＰＥＴ上に均一に塗布し、８０℃で５０分乾燥させた。ＰＥＴからフィルムを剥がして、硬化性樹脂フィルムを得た。
【０１４５】
［ＤＳＣの測定］
示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ：パーキンエルマ社製、ＰＹＲＩＳ１  ＤＳＣ）を用いて、実施例６〜８及び比較例２の硬化性樹脂フィルム（１０ｍｇ）の５０〜３５０℃の温度範囲（１０℃／分昇温）で発熱量及び発熱温度の測定を行った。得られた結果を表２に示す。なお、発熱量は硬化促進剤のみのブランク値を差し引いた値、温度は最大発熱量を示した温度である。
【０１４６】
【表２】
2010070604.tif 000006
【０１４７】
表２に示すように、実施例６〜８の硬化性樹脂フィルムは、１２０〜１３０℃で明瞭な発熱ピークを示し、反応性二重結合の重合によって効率よく硬化が進行していること明らかである。一方、比較例２において、測定範囲で明瞭なピークを示さなかった。