(57)【要約】【課題】ゴム組成物に添加した場合にその架橋硬化物のシリカ分散性、耐磨耗性、転がり抵抗およびウェットグリップ性を改善することができ、所望の低燃費タイヤを実現し得るゴム組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）下記式（１）で表される有機ケイ素化合物を含むゴム組成物。2020132715.tif 000008（Ｒ1はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ2はアルキル基またはアリール基を表し、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは０より大きい数を表し、ｇ／（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）は０．０２より小さい数を表し、ｍは１〜３の整数を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で表される有機ケイ素化合物を含むゴム組成物。
【化１】
2020132715.tif 000007
（式中、Ｒ1は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ2は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、互いに独立して、０より大きい数を表し、ｇ／（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）は０．０２より小さい数を表し、ｍは、１〜３の整数を表す。ただし、各繰り返し単位の順序は任意である。）
【請求項２】
（Ａ）有機ケイ素化合物の数平均分子量が１００，０００以下である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
（Ｂ）ジエン系ゴム、（Ｃ）充填剤を含む請求項１または２記載のゴム組成物。
【請求項４】
（Ｃ）充填剤がシリカである請求項３記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載のゴム組成物を成形してなるタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物に関し、さらに詳述すると、ポリブタジエン骨格を有する有機ケイ素化合物を含むゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカ充填タイヤは、自動車用途で優れた性能を有し、特に、耐磨耗性、転がり抵抗およびウェットグリップ性に優れている。これらの性能向上は、タイヤの低燃費性向上と密接に関連しているため、昨今盛んに研究されている。
【０００３】
シリカ充填ゴム組成物は、タイヤの転がり抵抗を低減し、ウェットグリップ性を向上させるものの、未加硫粘度が高く、多段練り等を要し、作業性に問題がある。
そのため、シリカ等の無機質充填剤を単に配合したゴム組成物においては、充填剤の分散が不足し、破壊強度および耐磨耗性が大幅に低下するといった問題が生じる。そこで、無機質充填剤のゴム中への分散性を向上させるとともに、充填剤とゴムマトリックスとを化学結合させるため、含硫黄有機ケイ素化合物が必須であった（特許文献１参照）。含硫黄有機ケイ素化合物は、シリカ充填ゴム組成物からなるタイヤを製造する際の必須成分として有用である。
【０００４】
含硫黄有機ケイ素化合物としては、アルコキシシリル基とポリスルフィドシリル基を分子内に含む化合物、例えば、ビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィドやビス−トリエトキシシリルプロピルジスルフィド等が有効であることが知られている（特許文献２〜５参照）。
【０００５】
一方、特許文献６では、シラン変性スチレンブタジエン重合体をシリカ充填ゴム組成物に配合する検討がなされている。特許文献６では、液状のシラン変性ブタジエン重合体が提案されており、加水分解性シリル基を有する単位は５％以上含有していることが好ましいとの記載がある。しかしながら、シリカの分散性や、耐磨耗性、転がり抵抗およびウェットグリップ性といったタイヤ物性の点でさらなる改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭５１−２０２０８号公報
【特許文献２】特表２００４−５２５２３０号公報
【特許文献３】特開２００４−１８５１１号公報
【特許文献４】特開２００２−１４５８９０号公報
【特許文献５】米国特許第６２２９０３６号明細書
【特許文献６】特開２０１７−８３０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、架橋硬化物のシリカ分散性、耐磨耗性、転がり抵抗およびウェットグリップ性を改善することができ、所望の低燃費タイヤを実現し得るゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、加水分解性シリル基とスチレンブタジエン骨格を有する有機ケイ素化合物を含むゴム組成物が、シリカ分散性、耐磨耗性、転がり抵抗およびウェットグリップ性に優れた硬化物を与えることができ、所望の低燃費タイヤ特性を実現しうることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
１．  （Ａ）下記式（１）で表される有機ケイ素化合物を含むゴム組成物、
【化１】
2020132715.tif 000002
（式中、Ｒ1は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ2は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、互いに独立して、０より大きい数を表し、ｇ／（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）は０．０２より小さい数を表し、ｍは、１〜３の整数を表す。ただし、各繰り返し単位の順序は任意である。）
２．  （Ａ）有機ケイ素化合物の数平均分子量が１００，０００以下である１記載のゴム組成物、
３．  （Ｂ）ジエン系ゴム、（Ｃ）充填剤を含む１または２記載のゴム組成物、
４．  （Ｃ）充填剤がシリカである３記載のゴム組成物、
５．  １〜４のいずれかに記載のゴム組成物を成形してなるタイヤ
を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のゴム組成物は、加水分解性シリル基とスチレンブタジエン骨格を有する有機ケイ素化合物を含有しており、この組成物から形成されたタイヤは、所望の低燃費タイヤ特性を満足することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について具体的に説明する。
［（Ａ）有機ケイ素化合物］
本発明のゴム組成物に含まれる有機ケイ素化合物（Ａ）は、下記式（１）で表される。なお、式（１）において、各繰り返し単位の順序は任意である。
【００１２】
【化２】
2020132715.tif 000003
【００１３】
ここで、式中、Ｒ1は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ2は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、互いに独立して、０より大きい数を表し、ｇ／（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）は０．０２より小さい数を表し、ｍは、１〜３の整数を表す。
【００１４】
Ｒ1およびＲ2の炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等が挙げられる。
炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。
【００１５】
これらの中でも、Ｒ1としては、直鎖のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
また、Ｒ2としては、直鎖のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００１６】
ｅは、好ましくは１〜５００であり、より好ましくは５〜３００である。
ｆは、好ましくは１〜５００であり、より好ましくは５〜３００である。
ｇは、好ましくは０．１〜５００であり、より好ましくは０．１〜１０であり、さらに好ましくは０．５〜５である。
ｈは、好ましくは１〜５００であり、より好ましくは５〜３００である。
【００１７】
ｇ／（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）は、０．０２より小さい数を表し、好ましくは０．０１２より小さい数を表す。０．０２以上の数の場合、架橋硬化物のシリカ分散性が悪化する。
【００１８】
ここで、式（１）で表される有機ケイ素化合物の数平均分子量は、１００，０００以下であることが好ましく、１，０００〜５０，０００の範囲がより好ましい。分子量が１００，０００より大きいと粘度が高くなり、取扱いが難しい場合がある。なお、本発明において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。
【００１９】
式（１）で表される有機ケイ素化合物は、下記スキームに示されるように、式（２）で表されるブタジエン−スチレンコポリマーと、式（３）で表される有機ケイ素化合物とを白金含有触媒の存在下、好ましくは白金含有触媒および助触媒の存在下でヒドロシリル化することで得ることができる。
【００２０】
【化３】
2020132715.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｍは、上記と同じ意味を表す。）
【００２１】
式（２）で表されるブタジエン−スチレンコポリマーは、ブタジエンとスチレンを原料モノマーとし、乳化重合や溶液重合等の公知の手法で合成することができるが、市販品として入手することもでき、例えば、Ｒｉｃｏｎ１００、Ｒｉｃｏｎ１８１、Ｒｉｃｏｎ１８４（以上、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｙ社製）、Ｌ−ＳＢＲ−８２０、Ｌ−ＳＢＲ−８４１（以上、（株）クラレ製）が上市されている。
【００２２】
一方、式（３）で表される有機ケイ素化合物としては、トリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン等が挙げられる。
【００２３】
式（２）のコポリマーと式（３）の化合物の反応割合は、式（２）のコポリマー１モルに対して、式（３）の化合物を５モル以下が好ましく、より好ましくは３モル以下である。下限は特に制限されないが、０．５モル以上が好ましい。
【００２４】
上記ヒドロシリル化反応に用いられる白金含有触媒としては、特に限定されるものではなく、その具体例としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエンまたはキシレン溶液、テトラキストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビスアセトニトリル白金、ジクロロビスベンゾニトリル白金、ジクロロシクロオクタジエン白金等や、白金−炭素、白金−アルミナ、白金−シリカ等の担持触媒などが挙げられる。
ヒドロシリル化の際の選択性の面から、０価の白金錯体が好ましく、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエンまたはキシレン溶液がより好ましい。
白金含有触媒の使用量は特に限定されるものではないが、反応性や、生産性等の点から、式（３）で示される有機ケイ素化合物１モルに対し、含有される白金原子が１×１０-7〜１×１０-2モルとなる量が好ましく、１×１０-7〜１×１０-3モルとなる量がより好ましい。
【００２５】
上記反応における助触媒としては、無機酸のアンモニム塩、酸アミド化合物およびカルボン酸から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
無機酸のアンモニウム塩の具体例としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、アミド硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸二水素一アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ジ亜リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硫化アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、ホウフッ化アンモニウム等が挙げられるが、中でも、ｐＫａが２以上の無機酸のアンモニウム塩が好ましく、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムがより好ましい。
【００２６】
酸アミド化合物の具体例としては、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、アクリルアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、フマルアミド、ベンズアミド、フタルアミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド等が挙げられる。
【００２７】
カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、メトキシ酢酸、ペンタン酸、カプロン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、乳酸、グリコール酸等が挙げられ、これらの中でも、ギ酸、酢酸、乳酸が好ましく、酢酸がより好ましい。
【００２８】
助触媒の使用量は特に限定されるものではないが、反応性、選択性、コスト等の観点から式（３）で示される有機ケイ素化合物１モルに対して１×１０-5〜１×１０-1モルが好ましく、１×１０-4〜５×１０-1モルがより好ましい。
【００２９】
なお、上記反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。
使用可能な溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒などが挙げられ、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
上記ヒドロシリル化反応における反応温度は特に限定されるものではなく、０℃から加熱下で行うことができるが、０〜２００℃が好ましい。
適度な反応速度を得るためには加熱下で反応させることが好ましく、このような観点から、反応温度は４０〜１１０℃がより好ましく、４０〜９０℃がより一層好ましい。
また、反応時間も特に限定されるものではなく、通常、１〜６０時間程度であるが、１〜３０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましい。
【００３１】
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、上述した式（１）で表される有機ケイ素化合物（Ａ）とジエン系ゴム（Ｂ）、充填剤（Ｃ）を含むものである。
【００３２】
（Ａ）有機ケイ素化合物
式（１）で表される有機ケイ素化合物（Ａ）の配合量は、得られるゴムの物性や、発揮される効果の程度と経済性とのバランス等を考慮すると、後述する充填剤（Ｃ）１００質量部に対し、０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。
【００３３】
（Ｂ）ジエン系ゴム
ジエン系ゴム（Ｂ）としては、従来、各種ゴム組成物に一般的に用いられている任意のゴムを用いることができ、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）；各種イソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴムなどが挙げられ、これらは、１種単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。また、ジエン系ゴム以外に、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）等の非ジエン系ゴムなどを併用することができる。
【００３４】
（Ｃ）充填剤
充填剤（Ｃ）としては、シリカ、タルク、クレー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン等が挙げられる。これらの中でも、シリカが好ましく、本発明のゴム組成物は、シリカ含有ゴム組成物として用いることがより好ましい。
この場合、充填剤（Ｃ）の配合量は、得られるゴムの物性や、発揮される効果の程度と経済性とのバランス等を考慮すると、ジエン系ゴム１００質量部に対し、５〜２００質量部が好ましく、３０〜１２０質量部がより好ましい。
【００３５】
その他の成分
本発明のゴム組成物には、前述した各成分に加えて、シランカップリング剤、カーボンブラック、加硫剤、架橋剤、加硫促進剤、架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤等のタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができる。これら添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００３６】
シランカップリング剤としては、（Ｄ）成分として、硫黄原子を含む有機ケイ素化合物を含有することが好ましい。含硫黄原子を含む有機ケイ素化合物としては、ポリスルフィド基含有有機ケイ素化合物、メルカプト基含有有機ケイ素化合物、チオエステル基含有有機ケイ素化合物、チオエーテル基含有有機ケイ素化合物等が挙げられる。ポリスルフィド基含有有機ケイ素化合物は、特に限定されるものではなく、その具体例としては、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等が挙げられる。本発明のゴム組成物は、硫黄原子を含む有機ケイ素化合物（Ｄ）を含有することが好ましい。硫黄原子を含む有機ケイ素化合物（Ｄ）の配合量は、得られるゴムの物性や、発揮される効果の程度と経済性とのバランス等を考慮すると、充填剤（Ｃ）１００質量部に対し、０．１〜３０質量部が好ましく、５〜１５質量部がより好ましい。
【００３７】
［組成物の製造方法］
本発明のゴム組成物は、常法に従い、ジエン系ゴム（Ｂ）に、有機ケイ素化合物（Ａ）、シリカ（Ｃ）およびその他の成分を加えて混練することで得ることができる。
【００３８】
［ゴム製品（タイヤ）］
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で混練して組成物とし、これを加硫または架橋するゴム製品、例えば、タイヤ等のゴム製品の製造に使用することができる。特に、タイヤを製造するにあたっては、本発明のゴム組成物がトレッドに用いられていることが好ましい。
本発明のゴム組成物を用いて得られるタイヤは、転がり抵抗が大幅に低減されていることに加え、耐磨耗性も大幅に向上していることから、所望の低燃費性を実現できる。
なお、タイヤの構造は、従来公知の構造とすることができ、その製法も、従来公知の製法を採用すればよい。また、気体入りのタイヤの場合、タイヤ内に充填する気体として通常空気や、酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例、合成例、比較合成例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、下記において、「部」は質量部を意味する。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めたポリスチレン換算の数平均分子量である。粘度は、回転粘度計を用いて測定した２５℃における値である。
【００４０】
［１］有機シラン化合物の製造
［合成例および比較合成例］
【００４１】
［合成例１−１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、Ｒｉｃｏｎ１８１（上記式（２）におけるｅ＝５２、（ｆ＋ｇ）＝２２、ｈ＝２９、数平均分子量７，１００、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｙ社製、以下同じ。）１，０００ｇ、トルエン２００ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として１．５×１０-3モル）、および酢酸０．１ｇ（１．５×１０-3モル）を納めた。この中に、トリエトキシシラン２２．８ｇ（０．１４モル）を内温７５〜８５℃で２時間かけて滴下した後、８０℃で１時間撹拌した。
撹拌終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度１２，５００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量７，３００の褐色透明液体を得た。
生成物の分子量および1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めた平均構造は、上記式（１）においてｅ＝５２、ｆ＝２１、ｇ＝１、ｈ＝２９で表される有機ケイ素化合物であった。ｇ／（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）は０．０１０である。
【００４２】
［合成例１−２］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、Ｒｉｃｏｎ１８１を１，０００ｇ、トルエン２００ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として１．５×１０-3モル）、および酢酸０．１ｇ（１．５×１０-3モル）を納めた。この中に、トリエトキシシラン３５．５ｇ（０．２１モル）を内温７５〜８５℃で２時間かけて滴下した後、８０℃で１時間撹拌した。
撹拌終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度１２，５００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量７，４００の褐色透明液体を得た。
生成物の分子量および1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めた平均構造は、上記式（１）においてｅ＝５２、ｆ＝２０．５、ｇ＝１．５、ｈ＝２９で表される有機ケイ素化合物であった。ｇ／（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）は０．０１５である。
【００４３】
［比較合成例１−３］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、Ｒｉｃｏｎ１８１を１，０００ｇ、トルエン２００ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として１．５×１０-3モル）、および酢酸０．１ｇ（１．５×１０-3モル）を納めた。この中に、トリエトキシシラン７１．０ｇ（０．４２モル）を内温７５〜８５℃で２時間かけて滴下した後、８０℃で１時間撹拌した。
撹拌終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度１１，５００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量７，６００の褐色透明液体を得た。
生成物の分子量および1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めた平均構造は、上記式（１）においてｅ＝５２、ｆ＝１９、ｇ＝３、ｈ＝２９で表される有機ケイ素化合物であった。ｇ／（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）は０．０２９である。
【００４４】
［合成例１−４］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、Ｒｉｃｏｎ１８４（上記式（２）におけるｅ＝１２６、（ｆ＋ｇ）＝５４、ｈ＝７０、数平均分子量１７，０００、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｙ社製、以下同じ。）１，０００ｇ、トルエン２００ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として３．１×１０-3モル）、および酢酸０．２ｇ（３．１×１０-3モル）を納めた。この中に、トリエトキシシラン１０ｇ（０．０６モル）を内温７５〜８５℃で２時間かけて滴下した後、８０℃で１時間撹拌した。
撹拌終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度５０，０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量１７，０００の褐色透明液体を得た。生成物の分子量および1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めた平均構造は、上記式（１）においてｅ＝１２６、ｆ＝５３、ｇ＝１、ｈ＝７０で表される有機ケイ素化合物であった。ｇ／（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）は０．００４である。
【００４５】
［合成例１−５］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、Ｒｉｃｏｎ１８４を１，０００ｇ、トルエン２００ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として３．１×１０-3モル）、および酢酸０．２ｇ（３．１×１０-3モル）を納めた。この中に、トリエトキシシラン３０ｇ（０．１８モル）を内温７５〜８５℃で２時間かけて滴下した後、８０℃で１時間撹拌した。
撹拌終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度４９，０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量１８，０００の褐色透明液体を得た。生成物の分子量および1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めた平均構造は、上記式（１）においてｅ＝１２６、ｆ＝５１、ｇ＝３、ｈ＝７０で表される有機ケイ素化合物であった。ｇ／（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）は０．０１２である。
【００４６】
［比較合成例１−６］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、Ｒｉｃｏｎ１８４を１，０００ｇ、トルエン２００ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として３．１×１０-3モル）、および酢酸０．２ｇ（３．１×１０-3モル）を納めた。この中に、トリエトキシシラン６０ｇ（０．３６モル）を内温７５〜８５℃で２時間かけて滴下した後、８０℃で１時間撹拌した。
撹拌終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度４８，０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量１７，０００の褐色透明液体を得た。生成物の分子量および1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めた平均構造は、上記式（１）においてｅ＝１２６、ｆ＝４８、ｇ＝６、ｈ＝７０で表される有機ケイ素化合物であった。ｇ／（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）は０．０２４である。
【００４７】
［２］ゴム組成物の調製
［実施例１−１〜１−５、比較例１−１〜１−３］
４Ｌのインターナルミキサー（ＭＩＸＴＲＯＮ、（株）神戸製鋼所製）を用いて、表１、表２記載のＳＢＲとＢＲを３０秒間混練した。
次いで、表１、表２記載のオイル成分、カーボンブラック、シリカ、スルフィドシラン、合成例および比較合成例記載の有機ケイ素化合物、ステアリン酸、老化防止剤、ワックスを加え、内温を１５０℃まで上昇させ、１５０℃で２分間保持をかけた後、排出した。その後、ロールを用いて延伸した。得られたゴムを、再度インターナルミキサー（ＭＩＸＴＲＯＮ、神戸製鋼所製）を用いて内温が１４０℃になるまで混練し、排出した後、ロールを用いて延伸した。
これに表１、表２記載の酸化亜鉛、加硫促進剤および硫黄を加えて混練し、ゴム組成物を得た。また、得られたゴム組成物をプレス成形（１５０℃、１５〜４０分）して、加硫ゴムシート（厚み２ｍｍ）を作製した。
【００４８】
上記実施例１−１〜１−５および比較例１−１〜１−３で得られたゴム組成物について、未加硫および加硫物性を下記の方法で測定した。結果を表１、２に併せて示す。
〔未加硫物性〕
（１）ムーニー粘度
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００に準拠し、温度１００℃、余熱１分、測定４分にて測定し、比較例１−１を１００として指数で表した。指数の値が小さいほど、ムーニー粘度が低く、加工性に優れている。
〔加硫物性〕
（２）動的粘弾性（歪分散）
粘弾性測定装置（メトラビブ社製）を使用し、温度２５℃、周波数５５Ｈｚの条件にて、歪０．５％の貯蔵弾性率Ｅ’（０．５％）と歪３．０％の貯蔵弾性率Ｅ’（３．０％）を測定し、[Ｅ’（０．５％）−Ｅ’（３．０％）]の値を算出した。なお、試験片は厚さ０．２ｃｍ、幅０．５ｃｍのシートを用い、使用挟み間距離２ｃｍとして初期荷重を１Ｎとした。
[Ｅ’（０．５％）−Ｅ’（３．０％）]の値は、比較例１−１を１００として指数で表し、指数値が小さい程、シリカの分散性が良好であることを示す。
（３）動的粘弾性（温度分散）
粘弾性測定装置（メトラビブ社製）を使用し、引張の動歪１％、周波数５５Ｈｚの条件にて測定した。なお、試験片は厚さ０．２ｃｍ、幅０．５ｃｍのシートを用い、使用挟み間距離２ｃｍとして初期荷重を１Ｎとした。
ｔａｎδ（０℃）、ｔａｎδ（６０℃）の値は、比較例１−１を１００として指数で表した。ｔａｎδ（０℃）の値は、指数値が大きいほどウェットグリップ性が良好であることを示す。ｔａｎδ（６０℃）の値は、指数値が小さいほど転がり抵抗が良好であることを示す。
（４）耐磨耗性
ＦＰＳ試験機（上島製作所製）を用いて、サンプルスピード２００ｍ／分、荷重２０Ｎ、路面温度３０℃、スリップ率５％の条件で試験を行った。
得られた結果を比較例１−１を１００として指数表示した。指数値が大きいほど、磨耗量が少なく耐磨耗性に優れることを示す。
【００４９】
【表１】
2020132715.tif 000005
【００５０】
【表２】
2020132715.tif 000006
【００５１】
ＳＢＲ：ＳＬＲ−４６０２（トリンセオ製）
ＢＲ：ＢＲ−０１（ＪＳＲ（株）製）
オイル：ＡＣ−１２（出光興産（株）製）
カーボンブラック：シースト３（東海カーボン（株）製）
シリカ：ニプシルＡＱ（東ソー・シリカ（株）製）
スルフィドシラン：ＫＢＥ−８４６（信越化学工業（株）製）
ステアリン酸：工業用ステアリン酸（花王（株）製）
老化防止剤：ノクラック６Ｃ（大内新興化学工業（株）製）
ワックス：オゾエース０３５５（日本精蝋（株）製）
酸化亜鉛：亜鉛華３号（三井金属興行（株）製）
加硫促進剤（ａ）：ノクセラーＤ（大内新興化学工業（株）製）
加硫促進剤（ｂ）：ノクセラーＤＭ−Ｐ（大内新興化学工業（株）製）
加硫促進剤（ｃ）：ノクセラーＣＺ−Ｇ（大内新興化学工業（株）製）
硫黄：５％オイル処理硫黄（細井化学工業（株））製）
【００５２】
表１および表２に示されるように、実施例１−１〜１−５のゴム組成物の加硫物は、比較例１−１〜１−３のゴム組成物の加硫物に比べ、歪分散[Ｅ’（０．５％）−Ｅ’（３．０％）]の値が小さく、シリカ分散性に優れていることが分かる。また、動的粘弾性ｔａｎδ（０℃）の値が高くウェットグリップ性に優れ、動的粘弾性ｔａｎδ（６０℃）が低く、ヒステリシスロスが小さく低発熱性であり、また、耐摩耗性に優れていることが分かる。