(57)【要約】【課題】高硬度かつ高温条件下における硬度変化及び質量減少の少ない硬化物を与えるダイボンディング用シリコーン樹脂組成物を提供する。【解決手段】ダイボンディング用シリコーン樹脂組成物が、（Ａ）特定の直鎖状オルガノポリシロキサン、（Ｂ）特定の分岐状オルガノポリシロキサン、（Ｃ）特定のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｄ）白金族金属系触媒、及び（Ｅ）Ｓｉ−Ｏ−Ｃｅ結合とＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を含有する特定のポリオルガノメタロシロキサンをそれぞれ特定の範囲の含有量で含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有し、２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満である直鎖状オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記平均単位式（１）で表され、２５℃において蝋状もしくは固体である分岐状オルガノポリシロキサン：（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して（Ｂ）成分が５０〜９０質量部となる量、
（Ｒ２３ＳｉＯ１／２）ｌ（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｍ（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ）ｎ（Ｒ２２ＳｉＯ）ｐ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｑ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｒ（ＳｉＯ４／２）ｓ  （１）
（式中、Ｒ１は独立にアルケニル基を表し、Ｒ２は独立に付加反応性炭素−炭素二重結合を含まない非置換または置換の１価炭化水素基を表し、但し、全Ｒ２の少なくとも８０モル％はメチル基であり、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ、ｌ≧０、ｍ≧０、ｎ≧０、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ≧０およびｓ≧０を満たす数であり、但し、ｍ＋ｎ＋ｑ＞０、ｑ＋ｒ＋ｓ＞０であり、かつ、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１を満たす数である。）
（Ｃ）下記平均組成式（２）で表され、ＳｉＨ結合を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１個に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ結合が０．５〜５．０個となる量、
Ｒ３ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２      （２）
（式中、Ｒ３は独立に付加反応性炭素−炭素二重結合を含まない非置換または置換の１価炭化水素基であって、全Ｒ３の少なくとも５０モル％はメチル基であり、ａ及びｂは０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０、かつ、０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満たす数である。）
（Ｄ）白金族金属系触媒：（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計に対して金属原子の質量換算で１〜５００ｐｐｍとなる量、及び
（Ｅ）Ｓｉ−Ｏ−Ｃｅ結合、及び、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を含有し、Ｃｅ含有量が５０〜５，０００ｐｐｍ、Ｔｉ含有量が５０〜５，０００ｐｐｍであり、２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノメタロシロキサン：（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜５質量部
を含有することを特徴とするダイボンディング用シリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のダイボンディング用シリコーン樹脂組成物を硬化したものであることを特徴とする硬化物。
【請求項３】
２５０℃で５００時間加熱後の硬度変化が２０％以内のものであることを特徴とする請求項２に記載の硬化物。
【請求項４】
２５０℃で５００時間加熱後の質量減少率が５％以内のものであることを特徴とする請求項２又は３に記載の硬化物。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれか１項に記載の硬化物でダイボンディングされたものであることを特徴とする発光ダイオード素子。
【請求項６】
請求項１に記載のダイボンディング用シリコーン樹脂組成物を製造する方法であって、
（ｉ）２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン、
（ｉｉ）下記一般式（ｅ−１）で表されるセリウムカルボン酸塩を含む希土類カルボン酸塩：セリウムの質量が前記（ｉ）成分１００質量部に対して０．０５〜５質量部となる質量、及び
（Ｒ５ＣＯＯ）ｘＣｅ      （ｅ−１）
（式中、Ｒ５は同種又は異種の一価炭化水素基であり、ｘは３又は４である。）
（ｉｉｉ）下記一般式（ｅ−２）で表されるチタン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物：チタンの質量が前記（ｉ）成分１００質量部に対して０．０５〜５質量部となる質量、
（Ｒ６Ｏ）４Ｔｉ      （ｅ−２）
（式中、Ｒ６は同種又は異種の一価炭化水素基である。）
を含む混合物を１５０℃以上の温度で熱処理して前記（Ｅ）成分を得る工程、
前記（Ａ）〜（Ｅ）成分を混合する工程
を含むことを特徴とするダイボンディング用シリコーン樹脂組成物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード素子等のダイボンディング用シリコーン樹脂組成物、硬化物、発光ダイオード素子及び該組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）素子の封止材およびダイボンド材としてシリコーン樹脂が使用されている（特許文献１及び２）。シリコーン樹脂は、耐熱性、耐候性、耐変色性が従来のエポキシ樹脂に比較して優れているが、近年、ＬＥＤへの通電量の増加に伴いＬＥＤ素子周辺の温度が上昇しており、シリコーン樹脂を使用した場合にも封止材料が劣化し、クラックが発生する、あるいは変色によって光透過率が低下するという問題あった。このような背景から、近年では、ＬＥＤ素子の封止材料およびダイボンド材に高温環境下における長期信頼性（即ち、耐熱性）が求められている。
【０００３】
耐熱性を改善させたＬＥＤ封止材として、ポリオルガノメタロシロキサンを含有するシリコーン樹脂組成物が、透明性に優れ、かつ高温条件下における硬度変化及び重量減少の少ない硬化物を与えることが開示されている（特許文献３及び４）。
しかし、特にダイボンド材においては、樹脂が軟らかすぎると、ダイボンド工程の後に行われるワイヤーボンディング工程において、ボンディングができないという不具合が発生するため、より高硬度のダイボンド材が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１８６１６８号公報
【特許文献２】特開２００６−３４２２００号公報
【特許文献３】特開２０１７−８８７７６号公報
【特許文献４】特開２０１８−１８４５７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、高硬度かつ高温条件下における硬度変化及び質量減少の少ない硬化物を与えるダイボンディング用シリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を達成するために、本発明は、
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有し、２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満である直鎖状オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記平均単位式（１）で表され、２５℃において蝋状もしくは固体である分岐状オルガノポリシロキサン：（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して（Ｂ）成分が５０〜９０質量部となる量、
（Ｒ２３ＳｉＯ１／２）ｌ（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｍ（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ）ｎ（Ｒ２２ＳｉＯ）ｐ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｑ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｒ（ＳｉＯ４／２）ｓ  （１）
（式中、Ｒ１は独立にアルケニル基を表し、Ｒ２は独立に付加反応性炭素−炭素二重結合を含まない非置換または置換の１価炭化水素基を表し、但し、全Ｒ２の少なくとも８０モル％はメチル基であり、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ、ｌ≧０、ｍ≧０、ｎ≧０、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ≧０およびｓ≧０を満たす数であり、但し、ｍ＋ｎ＋ｑ＞０、ｑ＋ｒ＋ｓ＞０であり、かつ、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１を満たす数である。）
（Ｃ）下記平均組成式（２）で表され、ＳｉＨ結合を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１個に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ結合が０．５〜５．０個となる量、
Ｒ３ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２      （２）
（式中、Ｒ３は独立に付加反応性炭素−炭素二重結合を含まない非置換または置換の１価炭化水素基であって、全Ｒ３の少なくとも５０モル％はメチル基であり、ａ及びｂは０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０、かつ、０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満たす数である。）
（Ｄ）白金族金属系触媒：（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計に対して金属原子の質量換算で１〜５００ｐｐｍとなる量、及び
（Ｅ）Ｓｉ−Ｏ−Ｃｅ結合、及び、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を含有し、Ｃｅ含有量が５０〜５，０００ｐｐｍ、Ｔｉ含有量が５０〜５，０００ｐｐｍであり、２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノメタロシロキサン：（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜５質量部
を含有するダイボンディング用シリコーン樹脂組成物を提供する。
【０００７】
このダイボンディング用シリコーン樹脂組成物は、高い硬度を有し、かつ高温条件下における硬度変化及び質量減少が少ない硬化物を与え、ＬＥＤ素子等のダイボンディングに用いられるダイボンド材として特に有用なものである。
【０００８】
また、本発明は、上記ダイボンディング用シリコーン樹脂組成物を硬化したものである硬化物を提供する。
この硬化物は、高い硬度を有し、かつ高温条件下における硬度変化及び質量減少が少ないものである。
【０００９】
この硬化物は２５０℃で５００時間加熱後の硬度変化が２０％以内、質量減少率が５％以内のものであることが好ましい。
高温環境下で硬度変化及び質量減少が上記範囲にある硬化物は、特に長期信頼性が高いＬＥＤ素子等の光半導体素子のダイボンド材となるものである。
【００１０】
本発明は、上記硬化物でダイボンディングされたものである発光ダイオード素子を提供する。
この発光ダイオード素子は、長期信頼性が高く、その生産性も向上したものである。
【００１１】
さらに、本発明は、上記ダイボンディング用シリコーン樹脂組成物を製造する方法であって、
（ｉ）２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン、
（ｉｉ）下記一般式（ｅ−１）で表されるセリウムカルボン酸塩を含む希土類カルボン酸塩：セリウムの質量が前記（ｉ）成分１００質量部に対して０．０５〜５質量部となる質量、及び
（Ｒ５ＣＯＯ）ｘＣｅ      （ｅ−１）
（式中、Ｒ５は同種又は異種の一価炭化水素基であり、ｘは３又は４である。）
（ｉｉｉ）下記一般式（ｅ−２）で表されるチタン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物：チタンの質量が前記（ｉ）成分１００質量部に対して０．０５〜５質量部となる質量、
（Ｒ６Ｏ）４Ｔｉ      （ｅ−２）
（式中、Ｒ６は同種又は異種の一価炭化水素基である。）
を含む混合物を１５０℃以上の温度で熱処理して前記（Ｅ）成分を得る工程、
前記（Ａ）〜（Ｅ）成分を混合する工程
を含むダイボンディング用シリコーン樹脂組成物を製造する方法を提供する。
【００１２】
この製造方法により、所定のＣｅ含有量及びＴｉ含有量を有する上記（Ｅ）成分を容易に合成することができるため、上記ダイボンディング用シリコーン樹脂組成物を容易に製造することができる。
【発明の効果】
【００１３】
以上のように、本発明のダイボンディング用シリコーン樹脂組成物は、高い硬度を有し、かつ高温条件下における硬度変化及び質量減少が少ない硬化物を与え、ＬＥＤ素子等のダイボンディングに用いられるダイボンド材として特に有用なものである。そして、ダイボンド工程の後に行われるワイヤーボンディング工程において、チップの剥離や、ボンディングができないという不具合が発生し難いため、このシリコーン硬化物で光半導体素子がダイボンディングされた光半導体装置は、信頼性が高く、その生産性も向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
上述のように、硬度及び耐熱性に優れた硬化物を与え、ＬＥＤ素子等のダイボンディングに用いられるダイボンド材となるシリコーン硬化物を与えるシリコーン樹脂組成物の開発が求められていた。
【００１５】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、下記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を含むダイボンディング用シリコーン樹脂組成物であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１６】
即ち、本発明は、
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有し、２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満である直鎖状オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記平均単位式（１）で表され、２５℃において蝋状もしくは固体である分岐状オルガノポリシロキサン：（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して（Ｂ）成分が５０〜９０質量部となる量、
（Ｒ２３ＳｉＯ１／２）ｌ（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｍ（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ）ｎ（Ｒ２２ＳｉＯ）ｐ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｑ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｒ（ＳｉＯ４／２）ｓ  （１）
（式中、Ｒ１は独立にアルケニル基を表し、Ｒ２は独立に付加反応性炭素−炭素二重結合を含まない非置換または置換の１価炭化水素基を表し、但し、全Ｒ２の少なくとも８０モル％はメチル基であり、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ、ｌ≧０、ｍ≧０、ｎ≧０、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ≧０およびｓ≧０を満たす数であり、但し、ｍ＋ｎ＋ｑ＞０、ｑ＋ｒ＋ｓ＞０であり、かつ、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１を満たす数である。）
（Ｃ）下記平均組成式（２）で表され、ＳｉＨ結合を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１個に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ結合が０．５〜５．０個となる量、
Ｒ３ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２      （２）
（式中、Ｒ３は独立に付加反応性炭素−炭素二重結合を含まない非置換または置換の１価炭化水素基であって、全Ｒ３の少なくとも５０モル％はメチル基であり、ａ及びｂは０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０、かつ、０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満たす数である。）
（Ｄ）白金族金属系触媒：（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計に対して金属原子の質量換算で１〜５００ｐｐｍとなる量、及び
（Ｅ）Ｓｉ−Ｏ−Ｃｅ結合、及び、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を含有し、Ｃｅ含有量が５０〜５，０００ｐｐｍ、Ｔｉ含有量が５０〜５，０００ｐｐｍであり、２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノメタロシロキサン：（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜５質量部
を含有するダイボンディング用シリコーン樹脂組成物である。
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本明細書において、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｖｉ」はビニル基を表す。
【００１８】
＜ダイボンディング用シリコーン樹脂組成物＞
以下、各成分について更に詳細に説明する。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有し、２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満（通常、１ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ未満であり、好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓである）の直鎖状オルガノポリシロキサンである。粘度が５０ｍＰａ・ｓを超える場合には、本成分が必要以上にソフトセグメントとして働くために目標とする高硬度を得ることが困難となる。
【００１９】
ケイ素原子に結合したアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、エチニル基等の炭素数２〜１０のものが好ましく、より好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基であり、特にビニル基が好ましい。
このケイ素原子に結合したアルケニル基は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの分子中において、分子鎖末端および分子鎖側鎖のいずれかに存在しても、あるいはこれらの両方に存在してもよいが、少なくとも分子鎖両末端に存在することが好ましい。
【００２０】
アルケニル基以外のケイ素原子に結合した基としては、付加反応性炭素−炭素二重結合を有しないものであれば特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の、通常、炭素原子数が１〜１２、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の、非置換又はハロゲン置換の一価炭化水素基が挙げられ、特にメチル基が好ましい。
【００２１】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、例えば、平均組成式（５）で表されるものが好ましい。
Ｒ６ｄＲ７ｅＳｉＯ（４−ｄ−ｅ）／２      （５）
（式中、Ｒ６は独立に、付加反応性炭素−炭素二重結合を有しない非置換または置換の一価炭化水素基であり、Ｒ７は独立に、アルケニル基であり、ｄは１．９〜２．１の数、ｅは０．００５〜１．０の数であり、但し、ｄ＋ｅは１．９５〜３．０を満たす。）
【００２２】
Ｒ６で表される付加反応性炭素−炭素二重結合を有しない非置換または置換の一価炭化水素基としては、前記アルケニル基以外のケイ素原子に結合した基として例示したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ７で表されるアルケニル基は、前記ケイ素原子に結合したアルケニル基として例示したものと同様のものが挙げられる。
ｄは１．９５〜２．００の数であることが好ましく、ｅは０．０１〜０．５の数であることが好ましく、ｄ＋ｅは１．９８〜２．５を満たすことが好ましい。
【００２３】
（Ａ）成分の直鎖状オルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記式で表されるもの等が例示される。
Ｖｉ（Ｒ８）２ＳｉＯ［Ｓｉ（Ｒ８）２Ｏ］ｆＳｉ（Ｒ８）２Ｖｉ
Ｖｉ（Ｒ８）２ＳｉＯ［Ｓｉ（Ｒ８）ＶｉＯ］ｇ［Ｓｉ（Ｒ８）２Ｏ］ｈＳｉ（Ｒ８）２Ｖｉ
（Ｖｉ）２Ｒ８ＳｉＯ［Ｓｉ（Ｒ８）２Ｏ］ｆＳｉＲ８（Ｖｉ）２ 
（Ｖｉ）３ＳｉＯ［Ｓｉ（Ｒ８）２Ｏ］ｆＳｉ（Ｖｉ）３ 
（Ｖｉ）２Ｒ８ＳｉＯ［Ｓｉ（Ｒ８）ＶｉＯ］ｇ［Ｓｉ（Ｒ８）２Ｏ］ｈＳｉＲ８（Ｖｉ）２
（Ｖｉ）３ＳｉＯ［Ｓｉ（Ｒ８）ＶｉＯ］ｇ［Ｓｉ（Ｒ８）２Ｏ］ｈＳｉ（Ｖｉ）３
（Ｒ８）３ＳｉＯ［Ｓｉ（Ｒ８）ＶｉＯ］ｇ［Ｓｉ（Ｒ８）２Ｏ］ｈＳｉ（Ｒ８）３
（式中、Ｒ８は独立に付加反応性炭素−炭素二重結合を含まない非置換または置換の１価炭化水素基を表し、ｆは０〜６０、好ましくは５〜４０の整数、ｇは１〜１０、好ましくは１〜５の整数、ｈは０〜５０、好ましくは５〜３０の整数である。ｆは０〜２００、好ましくは３〜１２０の整数、ｇは１〜１０、好ましくは１〜５の整数、ｈは０〜２００、好ましくは３〜１１０の整数である。）
【００２４】
上記式中、Ｒ８で表される非置換または置換の１価炭化水素基は、炭素原子数が、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のものである。その具体例としては、好ましくは前記アルケニル基以外のケイ素原子に結合した基として例示した中でアリール基、アラルキル基以外のものと同種のものが挙げられるが、硬化物の耐光性および耐熱性点から、より好ましくはアルキル基、特に好ましくはメチル基である。
【００２５】
（Ａ）成分の具体例としては、下記式で表されるもの等が例示される。
【化１】
2020132743.tif 000002
（式中、括弧内のシロキサン単位は、任意の配列順でよい。）
（Ａ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００２６】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、下記平均単位式（１）で表される分岐状オルガノポリシロキサンである。
（Ｒ２３ＳｉＯ１／２）ｌ（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｍ（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ）ｎ（Ｒ２２ＳｉＯ）ｐ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｑ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｒ（ＳｉＯ４／２）ｓ  （１）
（式中、Ｒ１は独立にアルケニル基を表し、Ｒ２は独立に付加反応性炭素−炭素二重結合を含まない非置換または置換の１価炭化水素基を表し、但し、全Ｒ２の少なくとも８０モル％はメチル基であり、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ、ｌ≧０、ｍ≧０、ｎ≧０、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ≧０およびｓ≧０を満たす数であり、但し、ｍ＋ｎ＋ｑ＞０、ｑ＋ｒ＋ｓ＞０であり、かつ、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１を満たす数である。）
【００２７】
なお、（Ｂ）成分は、Ｒ１ＳｉＯ３／２単位又はＳｉＯ４／２単位等の分岐構造を有する分岐状のオルガノポリシロキサンである。また、（Ｂ）成分は、２５℃において蝋状もしくは固体であり、「蝋状」とは、２５℃において、１０，０００Ｐａ・ｓ以上、特に１００，０００Ｐａ・ｓ以上の、ほとんど自己流動性を示さないガム状（生ゴム状）であることを意味する。
【００２８】
上記平均組成式（１）中、Ｒ１で表されるアルケニル基は、（Ａ）成分においてケイ素原子に結合したアルケニル基として例示したものと同種のものであるが、入手のし易さおよび価格面からビニル基が好ましい。
【００２９】
Ｒ２で表される付加反応性炭素−炭素二重結合を含まない非置換または置換の１価炭化水素基は、（Ａ）成分においてアルケニル基以外のケイ素原子に結合した基として例示したものと同種のものであるが、全Ｒ２の少なくとも８０モル％（８０〜１００モル％）はメチル基である。メチル基の割合が全Ｒ２の８０モル％未満の場合には、（Ａ）成分との相溶性に劣るため、組成物が白濁してしまい、目的とする高透明性の硬化物が得られないことがある。
【００３０】
ｌは０〜０．６５、ｍは０〜０．６５、ｎは０〜０．５、ｐは０〜０．５、ｑは０〜０．８、ｒは０〜０．８、ｓは０〜０．６の数であることが好ましい。また、ｍ＋ｎ＋ｑは０．１〜０．８、特に０．２〜０．６５の数であることが好ましく、ｑ＋ｒ＋ｓは０．１〜０．８、特に０．２〜０．６の数であることが好ましい。
【００３１】
（Ｂ）成分中、ケイ素原子に結合したアルケニル基の含有量は、（Ｂ）成分１００ｇ当たり、０．０１〜１ｍｏｌの範囲であることが好ましく、０．０５〜０．５ｍｏｌの範囲であることがより好ましい。アルケニル基の含有量が０．０１〜１ｍｏｌの範囲を満たすと、架橋反応が十分に進行し、より高硬度の硬化物が得られる。
【００３２】
このような（Ｂ）成分として、具体的には、下記平均単位式で表されるオルガノポリシロキサンが例示される。
（Ｒ２３ＳｉＯ１／２）ｌ（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｍ（ＳｉＯ４／２）ｓ
（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｍ（ＳｉＯ４／２）ｓ
（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ）ｎ（Ｒ２２ＳｉＯ）ｐ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｒ
（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｍ（Ｒ２２ＳｉＯ）ｐ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｑ
（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｍ（Ｒ２２ＳｉＯ）ｐ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｒ
（Ｒ２３ＳｉＯ１／２）ｌ（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｍ（Ｒ２２ＳｉＯ）ｐ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｒ
（Ｒ２３ＳｉＯ１／２）ｌ（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｍ（Ｒ２２ＳｉＯ）ｐ（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ）ｎ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｒ
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、前記と同じである。）
【００３３】
（Ｂ）成分の具体例としては、下記平均単位式で表されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．４（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．１（ＳｉＯ４／２）０．５
（ＶｉＭｅＳｉＯ）０．４（Ｍｅ２ＳｉＯ）０．１５（ＭｅＳｉＯ３／２）０．４５
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２（Ｍｅ２ＳｉＯ）０．２５（ＭｅＳｉＯ３／２）０．５５
【００３４】
本発明においては、（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する比率も重要であり、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して（Ｂ）成分が５０〜９０質量部となる量であり、好ましくは６０〜８０質量部、より好ましくは７０〜８０質量部である。（Ｂ）成分の含有量が５０質量部未満の場合には、目標とする高硬度が得られないことがあり、９０質量部を超える場合には、組成物の粘度が著しく高くなり、組成物をＬＥＤ素子等のダイボンド材として用いることが困難となる。
（Ｂ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００３５】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、下記平均単位式（２）で表され、ＳｉＨ結合を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、この（Ｃ）成分は、上述の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中に含まれるアルケニル基とヒドロシリル化反応により反応して架橋させる架橋剤として働く成分である。
Ｒ３ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２      （２）
（式中、Ｒ３は独立に付加反応性炭素−炭素二重結合を含まない非置換または置換の１価炭化水素基を表し、但し、全Ｒ３の少なくとも５０モル％はメチル基であり、ａ及びｂは０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０、かつ、０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満たす数である。）
【００３６】
（Ｃ）成分が架橋剤として働く成分であるという観点から、（Ｃ）成分の粘度は、２５℃において好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは０．５〜１，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２〜２００ｍＰａ・ｓである。
【００３７】
また、架橋のバランスの観点から、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のアルケニル基１個に対して、（Ｃ）成分中のＳｉＨ結合の数が０．５〜５．０個となる量であり、好ましくは０．７〜３．０個となる量である。
【００３８】
なお、（Ｃ）成分において、一分子中に２個以上（通常、２〜２００個）、好ましくは３個以上（例えば、３〜１００個）、より好ましくは４〜５０個程度含有されるＳｉＨ結合は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置していてもよい。
【００３９】
（Ｃ）成分中、ＳｉＨ結合の含有量は、（Ｃ）成分１ｇ当たり、０．００１〜０．０２ｍｏｌの範囲であることが好ましく、０．００２〜０．０１７ｍｏｌの範囲であることがより好ましい。
【００４０】
また、（Ｃ）成分の分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよい。また、（Ｃ）成分の一分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は、通常２〜２００個であってよく、好ましくは３〜１００個、より好ましくは４〜５０個程度である。
【００４１】
上記平均組成式（２）において、Ｒ３は付加反応性炭素−炭素二重結合を含まない非置換または置換の１価炭化水素基であり、（Ａ）成分においてアルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基として例示したものと同様のものが挙げられるが、全Ｒ３の少なくとも５０モル％、好ましくは６０〜１００モル％はメチル基である。メチル基の割合が全Ｒ３の５０モル％未満の場合には、（Ａ）成分および（Ｂ）成分との相溶性に劣り、白濁もしくは組成物が相分離したりするという問題が発生する場合がある。
ａは１．０〜２．０、ｂは０．０１〜１．０、ａ＋ｂは１．１〜２．６の数であることが好ましい。
【００４２】
上記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とから成る共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とから成る共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＯ１／２単位とから成る共重合体等が挙げられる。
【００４３】
（Ｃ）成分の具体例としては、下記式で表される直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンや環状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）ｉＳｉＭｅ３
Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）ｉ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｊＳｉＭｅ３
（式中、ｉ、ｊは２〜１００、好ましくは２〜２０の整数である。）
【００４４】
【化２】
2020132743.tif 000003
【００４５】
【化３】
2020132743.tif 000004
（式中、括弧内のシロキサン単位は、任意の配列順でよい。）
（Ｃ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００４６】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は白金族金属系触媒であり、この（Ｄ）成分は、上述の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との反応（ヒドロシリル化反応）を促進する反応触媒として働く成分である。
この白金族金属系触媒としては、ヒドロシリル化反応触媒として公知であるいずれのものも使用できる。例えば、白金黒、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ２ＰｔＣｌ４・ｋＨ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｋＨ２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ６・ｋＨ２Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ６・ｋＨ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ６・ｋＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｋＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ４・ｋＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ２、Ｎａ２ＨＰｔＣｌ４・ｋＨ２Ｏ（式中、ｋは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である）等の塩化白金、塩化白金酸、及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）；塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィンコンプレックス；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸、又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックス等が挙げられる。これらの中で、好ましいものとして、相溶性の観点及び塩素不純物の観点から、塩化白金酸をシリコーン変性したものが挙げられ、具体的には例えば塩化白金酸をテトラメチルビニルジシロキサンで変性した白金触媒が挙げられる。
【００４７】
（Ｄ）成分の含有量は、いわゆる有効量であり、具体的には（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計に対して、金属原子の質量換算で１〜５００ｐｐｍ、好ましくは３〜１００ｐｐｍ、より好ましくは５〜４０ｐｐｍとなる量である。
【００４８】
［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分は、Ｓｉ−Ｏ−Ｃｅ結合、及びＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を含有し、Ｃｅ含有量が５０〜５，０００ｐｐｍ、Ｔｉ含有量が５０〜５，０００ｐｐｍであり、２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノメタロシロキサンであり、この（Ｅ）成分は、本発明のダイボンディング用シリコーン樹脂組成物の耐熱性を向上させるための添加剤である。なお、この（Ｅ）成分のポリオルガノメタロシロキサンを製造する方法については後述する。
【００４９】
（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜５質量部であり、好ましくは０．１〜３質量部、より好ましくは０．５〜３質量部である。（Ｅ）成分の含有量が５質量部を超えると、得られるダイボンディング用シリコーン樹脂組成物が変色したり、硬化物の硬度が低下する恐れがある。また、（Ｅ）成分の含有量が０．０１質量部未満だと、十分な耐熱性が得られない。
【００５０】
［その他の成分］
本発明のダイボンディング用シリコーン樹脂組成物には、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分以外に、必要に応じて、以下に例示するその他の成分を配合してもよい。その他の成分としては、例えば、ヒュームドシリカ等のチクソ性制御剤；結晶性シリカ等の光散乱剤；ヒュームドシリカ、結晶性シリカ等の補強材；蛍光体；石油系溶剤、反応性官能基を有しない非反応性シリコーンオイル等の粘度調整剤；カーボンファンクショナルシラン、エポキシ基、アルコキシ基、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ結合）及びケイ素原子に結合したビニル基等のアルケニル基の少なくとも一種を有する（Ａ）〜（Ｅ）成分以外のシリコーン化合物等の接着性向上剤；銀、金等の金属粉等の導電性付与剤；着色のための顔料及び染料；エチニルシクロヘキサノール、テトラメチルテトラビニルテトラシクロシロキサン等の反応抑制剤等が挙げられる。これらのその他の成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００５１】
＜硬化物＞
さらに、本発明は、上記ダイボンディング用シリコーン樹脂組成物の硬化物を提供する。
本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化は、公知の条件で行えばよく、例えば、６０〜１８０℃で１０分〜３時間加熱することにより行うことができる。特に、組成物を硬化させて得られる硬化物のショアＤ硬度は６０以上であることが好ましく、該ショアＤ硬度を６０以上とするための硬化条件は、通常、本発明の組成物を１２０〜１８０℃にて３０分〜３時間の条件で加熱し硬化させることである。
【００５２】
また、本発明のダイボンディング用シリコーン樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の２５０℃、５００時間加熱後の硬度変化が２０％以内、質量減少率が５％以内であることが好ましい。
本発明の上記ダイボンディング用シリコーン樹脂組成物の硬化物は、高硬度で高温条件下における硬度変化及び質量減少が少ないものであるため、特にＬＥＤ素子等のダイボンディングに用いられるダイボンド材として有用である。
【００５３】
＜発光ダイオード素子＞
さらに、本発明は、上記硬化物でダイボンディングされたものである発光ダイオード素子を提供する。
本発明の組成物を用いて光学素子をダイボンディングする方法の一例としては、本発明の組成物をシリンジに充填し、ディスペンサを用いてパッケージ等の基体上に乾燥状態で５〜１００μｍの厚さとなるように塗布した後、塗布した組成物上に光学素子（例えば、発光ダイオード）を配し、該組成物を硬化させることにより、光学素子を基体上にダイボンディングする方法が挙げられる。またスキージ皿に組成物を載せ、スキージしながらスタンピングによる方法で基体上に乾燥状態で５〜１００μｍの厚さとなるように塗布した後、塗布した組成物上に光学素子を配し、該組成物を硬化させることにより、光学素子を基体上にダイボンディングする方法でも良い。組成物の硬化条件は、上述のとおりとすればよい。こうして信頼性の高い、本発明のダイボンディング用シリコーン樹脂組成物の硬化物でダイボンディングされた発光ダイオード素子とすることができる。
【００５４】
＜ダイボンディング用シリコーン樹脂組成物の製造方法＞
本発明は、本発明のダイボンディング用シリコーン樹脂組成物を製造する方法であって、
（ｉ）２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン、
（ｉｉ）下記一般式（ｅ−１）で表されるセリウムカルボン酸塩を含む希土類カルボン酸塩：セリウムの質量が前記（ｉ）成分１００質量部に対して０．０５〜５質量部となる質量、及び
（Ｒ５ＣＯＯ）ｘＣｅ      （ｅ−１）
（式中、Ｒ５は同種又は異種の一価炭化水素基であり、ｘは３又は４である。）
（ｉｉｉ）下記一般式（ｅ−２）で表されるチタン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物：チタンの質量が前記（ｉ）成分１００質量部に対して０．０５〜５質量部となる質量、
（Ｒ６Ｏ）４Ｔｉ      （ｅ−２）
（式中、Ｒ６は同種又は異種の一価炭化水素基である。）
を含む混合物を１５０℃以上の温度で熱処理して前記（Ｅ）成分を得る工程、
前記（Ａ）〜（Ｅ）成分を混合する工程
を含むダイボンディング用シリコーン樹脂組成物を製造する方法を提供する。
【００５５】
このような製造方法であれば、所定のＣｅ含有量及びＴｉ含有量を有するポリオルガノメタロシロキサン（即ち、上記（Ｅ）成分）を容易に合成することができるため、本発明のダイボンディング用シリコーン樹脂組成物を容易に製造することができる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｖｉ」はビニル基を表す。粘度は回転粘度計を用いた２５℃における値である。
【００５７】
［合成例１］
（Ｅ）成分の合成：２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００質量部に、セリウムを主成分とする２−エチルヘキサン酸塩のターペン溶液（希土類元素含有量６質量％）１０質量部（セリウムの質量：０．５５質量部）とテトラｎ−ブチルチタネート２．１質量部（チタンの質量：１．６５質量部）を予め混合したものを充分攪拌しながら添加したところ、黄白色の分散液が得られた。これに窒素ガスを少量流通させながら、加熱してターペンを流出させ、次いで３００℃で１時間加熱したところ、濃赤褐色で透明なポリオルガノメタロシロキサンの均一組成物が得られた。このようにして合成したポリオルガノメタロシロキサンのＣｅ含有量は３，４００ｐｐｍ、Ｔｉ含有量は３，７００ｐｐｍであり、２５℃における粘度は１０４ｍＰａ・ｓであった。
【００５８】
［合成例２］
（Ｄ）成分の合成：六塩化白金酸と１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの反応生成物を、白金含量が１．０質量％となるように平均式：ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１８０ＳｉＭｅ２Ｖｉで表される直鎖状ジメチルポリシロキサン（粘度６００ｍＰａ・ｓ）で希釈し、白金触媒を調製した。
【００５９】
［実施例１］
平均分子式：ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０ＳｉＭｅ２Ｖｉで表される両末端がビニル基で封鎖された２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓである直鎖状のジメチルポリシロキサン（Ａ−１）と、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２、ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２、及びＳｉＯ４／２単位で構成され、ＳｉＯ４／２に対してＭｅ３ＳｉＯ１／２およびＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２のモル比が０．８で、固形分に対するビニル基量が０．０８５モル／１００ｇである２５℃において固体状のシリコーンレジン（Ｂ）のキシレン溶液とを、有効成分換算にて質量比で２５：７５の割合で混合した。この混合物から１６０℃で１０ｍｍＨｇ以下の減圧下でキシレンを除去し、ポリシロキサンの混合液体を得た。
【００６０】
次に、このポリシロキサンの混合液体１００質量部に、平均分子式：Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）４５（Ｍｅ２ＳｉＯ）１７ＳｉＭｅ３で表されるメチルハイドロジェンシロキサン（Ｃ−１）１４．８質量部と、その他の成分として、下記式で表わされるエポキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ｆ−１）１．２質量部、及び付加反応制御剤としてテトラメチルテトラビニルテトラシクロシロキサン（Ｇ）３質量部を混合し、透明の液体を得た（組成物中の総アルケニル基に対する総ＳｉＨ基のモル比は１．１４）。
【化４】
2020132743.tif 000005
（式中、括弧内のシロキサン単位の配列順は任意である。）
【００６１】
更に、合成例１で得られた（Ｅ）成分を１質量部、合成例２で得られた白金触媒（Ｄ）を０．１２質量部、及び、ヒュームドシリカ（（株）トクヤマ製レオロシールＤＭ−３０Ｓ）（Ｈ）８質量部を混合して２５℃における粘度が３１Ｐａ・ｓの透明なダイボンディング用シリコーン樹脂組成物を得た。
【００６２】
［実施例２］
平均分子式：ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０ＳｉＭｅ２Ｖｉで表される両末端がビニル基で封鎖された２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓである直鎖状のジメチルポリシロキサン（Ａ−１）と、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２、ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２、及びＳｉＯ４／２単位で構成され、ＳｉＯ４／２に対してＭｅ３ＳｉＯ１／２およびＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２のモル比が０．８で、固形分に対するビニル基量が０．０８５モル／１００ｇであるシリコーンレジン（Ｂ）のキシレン溶液とを、有効成分換算にて質量比で２５：７５の割合で混合した。この混合物から１６０℃で１０ｍｍＨｇ以下の減圧下でキシレンを除去し、ポリシロキサンの混合液体を得た。
【００６３】
次に、このポリシロキサンの混合液体１００質量部に、平均分子式：Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）６６（Ｍｅ２ＳｉＯ）３２ＳｉＭｅ３で表されるメチルハイドロジェンシロキサン（Ｃ−２）１５．７質量部と、その他の成分として、下記式で表わされるアルコキシシリル基含有化合物（Ｆ−２）２．４質量部、及び付加反応制御剤であるテトラメチルテトラビニルテトラシクロシロキサン（Ｇ）３質量部を混合し、透明の液体を得た（組成物中の総アルケニル基に対する総ＳｉＨ基のモル比は１．１４）。
【化５】
2020132743.tif 000006
更に、合成例１で得られた（Ｅ）成分を１質量部、合成例２で得られた白金触媒（Ｄ）を０．１２質量部、及び、ヒュームドシリカ（（株）トクヤマ製レオロシールＤＭ−３０Ｓ）（Ｈ）９質量部を混合して２５℃における粘度が４４Ｐａ・ｓの透明なダイボンディング用シリコーン樹脂組成物を得た。
【００６４】
［比較例１］
（１）平均分子式：ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）４０ＳｉＭｅ２Ｖｉで表される両末端がビニル基で封鎖された２５℃における粘度が６０ｍＰａ・ｓである直鎖状のジメチルポリシロキサン（Ａ−２）と、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２、ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２、及びＳｉＯ４／２単位で構成され、ＳｉＯ４／２に対してＭｅ３ＳｉＯ１／２およびＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２のモル比が０．８で、固形分に対するビニル基量が０．０８５モル／１００ｇであるシリコーンレジン（Ｂ）のキシレン溶液とを、有効成分換算にて質量比で２５：７５の割合で混合した。この混合物から１６０℃で１０ｍｍＨｇ以下の減圧下でキシレンを除去し、ポリシロキサンの混合液体を得た。
【００６５】
次に、このポリシロキサンの混合液体１００質量部に、平均分子式：Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）８ＳｉＭｅ３で表されるメチルハイドロジェンシロキサン（Ｃ−３）１０質量部と、その他の成分として、下記式で表わされるエポキシ基含有化合物（Ｆ−３）５質量部、及び付加反応制御剤としてテトラメチルテトラビニルテトラシクロシロキサン（Ｇ）３質量部を混合し、透明な液体を得た（組成物中の総アルケニル基に対する総ＳｉＨ基のモル比は１．６５）。
【００６６】
【化６】
2020132743.tif 000007
更に、合成例１で得られた（Ｅ）成分を１質量部、合成例２で得られた白金触媒（Ｄ）を０．１２質量部、及び、ヒュームドシリカ（（株）トクヤマ製レオロシールＤＭ−３０Ｓ）（Ｈ）５質量部を混合して２５℃における粘度が３５Ｐａ・ｓの透明な付加硬化型シリコーン樹脂組成物を得た。
【００６７】
［比較例２］
（Ｅ）成分を使用しない以外は実施例１と同様な操作を行い、透明な付加硬化型シリコーン樹脂組成物を得た。
【００６８】
［比較例３］
（Ｅ）成分を使用しない以外は実施例２と同様な操作を行い、透明な付加硬化型シリコーン樹脂組成物を得た。
【００６９】
上記のようにして調製した組成物について、以下のような試験を行った。試験の結果を表１に示す。
（硬化物の硬度の測定）
各実施例及び各比較例において得られた組成物を用いて、１５０℃で３時間加熱することにより得られた硬化物のＳｈｏｒｅＤ硬度を測定し、初期の硬度とした。
【００７０】
（耐熱性試験後の硬度の測定）
上記の硬度の測定に用いた硬化物を２５０℃、５００時間の環境下に保管後、再度硬化物のＳｈｏｒｅＤ硬度を測定した。硬度の変化率は下記の式に従って求めた。
（変化率）＝（（耐熱性試験後の硬度）÷（初期の硬度）×１００）−１００（％）
【００７１】
（耐熱性試験による質量減少率の測定）
上記の光透過率の測定に用いた硬化物の初期質量を１００とし、２５０℃、５００時間の環境下に保管後の質量を測定し、質量％で比較し、質量減少率を算出した。
【００７２】
【表１】
2020132743.tif 000008
【００７３】
表１に示されるように、本発明のダイボンディング用シリコーン樹脂組成物を用いた実施例では、得られる硬化物の耐熱性試験における物性変化が小さい結果となり良好である。一方、本発明の（Ａ）成分の範囲を外れる比較例１では得られる硬化物の硬度が劣り、（Ｅ）成分を含有しない比較例２、３においては、耐熱性試験における硬度変化、及び、質量変化が大きいため信頼性に劣っていた。
【００７４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【手続補正書】
【提出日】令和1年12月18日(2019.12.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、例えば、平均組成式（５）で表されるものが好ましい。
Ｒ９ｄＲ７ｅＳｉＯ（４−ｄ−ｅ）／２      （５）
（式中、Ｒ９は独立に、付加反応性炭素−炭素二重結合を有しない非置換または置換の一価炭化水素基であり、Ｒ７は独立に、アルケニル基であり、ｄは１．９〜２．１の数、ｅは０．００５〜１．０の数であり、但し、ｄ＋ｅは１．９５〜３．０を満たす。）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
Ｒ９で表される付加反応性炭素−炭素二重結合を有しない非置換または置換の一価炭化水素基としては、前記アルケニル基以外のケイ素原子に結合した基として例示したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ７で表されるアルケニル基は、前記ケイ素原子に結合したアルケニル基として例示したものと同様のものが挙げられる。
ｄは１．９５〜２．００の数であることが好ましく、ｅは０．０１〜０．５の数であることが好ましく、ｄ＋ｅは１．９８〜２．５を満たすことが好ましい。