(57)【要約】【課題】カチオン開始剤、カチオン重合性樹脂および放射線遮断性充填剤に基づく有用な複合材を製造する。【解決手段】ａ）カチオン活性官能基と、（ｂ）前記カチオン活性官能基のカチオン重合を開始させることが可能な開始系と、（ｃ）重合性組成物を放射線不透過性にするために十分な量の金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硼酸塩、金属燐酸塩、金属珪酸塩、金属炭酸塩、金属ゲルマニウム酸塩、金属テトラフルオロ硼酸塩、金属ヘキサフルオロ燐酸塩およびそれらの組合せから成る群から選択される放射線遮断性充填剤を含む充填剤組成物とを含む重合性組成物であって、前記重合性組成物が重合して、ＧＹＺＪ−９３５硬度計を用い測定して、２５℃の反応温度での前記カチオン活性官能基の開始から３０分以内に少なくとも１０のバーコル硬度を有する重合された組成物を生成するように成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）が選択される重合性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）カチオン活性官能基と、
（ｂ）前記カチオン活性官能基のカチオン重合を開始させることが可能な開始系と、
（ｃ）重合性組成物を放射線不透過性にするために十分な量の金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硼酸塩、金属燐酸塩、金属珪酸塩、金属炭酸塩、金属ゲルマニウム酸塩、金属テトラフルオロ硼酸塩、金属ヘキサフルオロ燐酸塩およびそれらの組合せから成る群から選択される放射線遮断性充填剤を含む充填剤組成物とを含む重合性組成物であって、
前記重合性組成物が重合して、ＧＹＺＪ−９３５硬度計を用い測定して、２５℃の反応温度での前記カチオン活性官能基の開始から３０分以内に少なくとも１０のバーコル硬度を有する重合された組成物を生成するように成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）が選択される重合性組成物。
【請求項２】
前記重合性組成物が重合して、ＧＹＺＪ−９３４−１硬度計を用い測定して、２５℃の反応温度での前記カチオン活性官能基の開始から３０分以内に少なくとも１０のバーコル硬度を有する重合された組成物を生成する、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
前記カチオン活性官能基のカチオン重合が、ＧＹＺＪ−９３５硬度計を用い測定して、２５℃の反応温度での前記カチオン活性官能基の開始から３０分以内に少なくとも１０のバーコル硬度を有する重合された組成物を生成する、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項４】
前記放射線遮断性充填剤の量が前記重合性組成物の少なくとも５０重量％である時に、前記放射線遮断性充填剤が試験手順Ｂにより測定して７以下の等電点を有するように前記充填剤組成物が選択される、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項５】
前記充填剤組成物の量が前記重合性組成物の７０重量％である時に、前記充填剤組成物を含む試験手順Ｃにおいて定義された試験重合性組成物が試験手順Ｃによる表面積滴定で測定して約２０マイクロモル／充填剤ｇ以下の吸着値を有するように前記充填剤組成物が選択される、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項６】
前記充填剤組成物の量が前記重合性組成物の５０質量％である時に、前記充填剤組成物を含む試験手順Ｃにおいて定義された試験重合性組成物が試験手順Ｃによる表面積滴定で測定して約８０マイクロモル／充填剤ｇ以下の吸着値を有するように前記充填剤組成物が選択される、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項７】
前記充填剤組成物の量が前記重合性組成物の７０質量％である時に、前記充填剤組成物が試験手順Ｄにより測定して６０ｍＶ以下の試験溶液の導電率の変化を引き起こすように前記充填剤組成物が選択される、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項８】
前記充填剤組成物の量が前記重合性組成物の５０質量％である時に、前記充填剤組成物が試験手順Ｄにより測定して１２５ｍＶ以下の試験溶液の導電率の変化を引き起こすように前記充填剤組成物が選択される、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項９】
前記放射線遮断性充填剤が少なくとも３０の原子番号を有する元素を含む、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項１０】
前記元素がイットリウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオビウム、タンタル、タングステン、モリブデン、錫、亜鉛、ランタノイド元素およびそれらの組合せから成る群から選択される、請求項９に記載の重合性組成物。
【請求項１１】
前記放射線遮断性充填剤が
（ａ）酸化ランタン、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウムおよびそれらの組合せから成る群から選択される酸化物と、
（ｂ）酸化アルミニウム、酸化硼素、酸化珪素およびそれらの組合せから成る群から選択される酸化物と
を含む、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項１２】
前記充填剤組成物がゾル−ゲル誘導型充填剤を含むと共に、前記充填剤組成物が試験手順Ｅによるフーリエ変換赤外分光分析法で測定して８０％を超える相対ピーク高さを有するように前記充填剤組成物が選択される、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項１３】
前記放射線遮断性充填剤が０．５〜５５質量％の酸化ランタンおよび４５〜９９質量％の酸化珪素を含む、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項１４】
前記放射線遮断性充填剤が０．５〜５５質量％の酸化ランタン、０．５〜５０質量％の酸化アルミニウムおよび０．５〜９０質量％の酸化珪素を含む、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項１５】
前記放射線遮断性充填剤が０．５〜５５質量％の酸化ランタン、０．１〜５５質量％の酸化アルミニウム、０．０１〜８０質量％の酸化硼素および１〜９０質量％の酸化珪素を含む、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項１６】
前記放射線遮断性充填剤が０．５〜５５質量％の酸化ランタン、０．０１〜８０質量％の酸化硼素および１〜９０質量％の酸化珪素を含む、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項１７】
前記放射線遮断性充填剤が０．５〜５５質量％の酸化亜鉛、０．５〜５５質量％の酸化ランタン、０．１〜４０質量％の酸化アルミニウム、０．０１〜８０質量％の酸化硼素および１〜８０質量％の酸化珪素を含む、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項１８】
前記放射線遮断性充填剤がコロイド誘導型酸化ジルコニウムを含む、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項１９】
前記放射線遮断性充填剤が０．５〜５５質量％の酸化ジルコニウムおよび４５〜９９質量％の酸化珪素を含む、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項２０】
前記放射線遮断性充填剤が０．５〜５５質量％の酸化ジルコニウム、０．０１〜４０質量％の酸化硼素および１〜９０質量％の酸化珪素を含む、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項２１】
前記放射線遮断性充填剤が０．５〜５５質量％の酸化イットリウムおよび１〜９０質量％の酸化珪素を含む、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項２２】
前記放射線遮断性充填剤が０．５〜５５質量％の酸化イットリウム、０．１〜５０質量％の酸化アルミニウムおよび１〜９０質量％の酸化珪素を含む、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項２３】
前記放射線遮断性充填剤がゾル−ゲル誘導型充填剤を含む、請求項１、１３、１４、１５、１６、１９、２０、２１および２２のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項２４】
前記放射線遮断性充填剤が半結晶質である、請求項１３、１４、１６、１９、２０、２１および２２のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項２５】
前記放射線遮断性充填剤が０．５〜５５質量％の酸化バリウム、０．１〜４０質量％の酸化アルミニウム、０．０１〜８０質量％の酸化硼素および１〜９０質量％の酸化珪素を含む、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項２６】
前記放射線遮断性充填剤が０．５〜５５質量％の酸化ストロンチウム、０．１〜４０質量％の酸化アルミニウム、０．０１〜８０質量％の酸化硼素および１〜９０質量％の酸化珪素を含む、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項２７】
前記放射線遮断性充填剤が融解誘導型充填剤を含む、請求項１、１３、１４、１５、１６、１７、２２、２５および２６のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項２８】
前記放射線遮断性充填剤が非晶質である、請求項１３、１４、１５、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２５および２６のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項２９】
前記放射線遮断性充填剤が弗化イットリウム、弗化亜鉛、弗化錫、弗化ランタンおよびそれらの組合せから成る群から選択される、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３０】
前記放射線遮断性充填剤が第１の化学的組成を有するコアと前記第１の化学的組成とは異なる第２の化学的組成を有する前記コアの表面上のコーティングとを含む、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３１】
石英、融解石英、珪酸塩ガラス、酸化ジルコニウム−酸化珪素、酸化ジルコニウム−酸化硼素−酸化珪素およびそれらの組合せから成る群から前記コアが選択される、請求項３０に記載の重合性組成物。
【請求項３２】
珪酸塩、酸化硼素、コロイド誘導型酸化珪素、コロイド誘導型酸化ジルコニウムおよびそれらの組合せから成る群から前記コーティングが選択される、請求項３０に記載の重合性組成物。
【請求項３３】
前記コーティングがポリマーを含む、請求項３０に記載の重合性組成物。
【請求項３４】
前記放射線遮断性充填剤がポリマーマトリックス中に分散された一種以上の無機放射線遮断性粒子を含む、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３５】
前記充填剤組成物の量が前記重合性組成物の全重量に対して少なくとも５０重量％である、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３６】
前記充填剤組成物の量が前記重合性組成物の全重量に対して少なくとも７０重量％である、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３７】
前記充填剤組成物が非放射線遮断性充填剤をさらに含む、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３８】
前記開始剤系が光開始剤系を含む、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３９】
前記重合性組成物が重合して、３７℃の反応温度での前記カチオン活性官能基の開始から３０分以内に少なくとも２ｍｍの硬化の深さを有する重合された組成物を生成する、請求項３８に記載の重合性組成物。
【請求項４０】
前記重合性組成物が重合して、３７℃の反応温度での前記カチオン活性官能基の開始から３０分以内に少なくとも６ｍｍの硬化の深さを有する重合された組成物を生成する、請求項３８に記載の重合性組成物。
【請求項４１】
前記開始剤系がヨードニウム塩、スルホニウム塩、有機金属錯体塩およびそれらの組合せから成る群から選択される塩を含む、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項４２】
前記重合性組成物がカチオン活性官能基を含むエポキシ樹脂を含む、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項４３】
前記重合性組成物がカチオン活性官能基を含むビニルエーテルを含む、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項４４】
前記重合性組成物がラジカル活性官能基と前記ラジカル活性官能基のラジカル重合を開始させることが可能な開始剤系とをさらに含む、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項４５】
前記重合性組成物が前記カチオン活性官能基のカチオン重合および前記ラジカル活性官能基のラジカル重合を開始させることが可能な開始剤系を含む、請求項４４に記載の重合性組成物。
【請求項４６】
前記重合性組成物が歯科用複合材を含む、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項４７】
前記重合性組成物が矯正用ブラケット接着剤を含む、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項４８】
前記重合性組成物が矯正用バンドセメントを含む、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項４９】
（ａ）カチオン活性官能基と、
（ｂ）可視光に照射されると前記カチオン活性官能基のカチオン重合を開始させることが可能な光開始系と、
（ｃ）重合性複合材を放射線不透過性にするために十分な量の放射線遮断性充填剤を含む充填剤組成物とを含む光重合性歯科用複合材であって、前記光重合性複合材が重合して、ＧＹＺＪ−９３５硬度計を用い測定して、２５℃の反応温度での前記カチオン活性官能基の開始から３０分以内に少なくとも１０のバーコル硬度を有する重合された組成物を生成するように成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）が選択される光重合性歯科用複合材。
【請求項５０】
可視光に照射されると前記複合材が重合して、ＧＹＺＪ−９３４−１硬度計を用い測定して、２５℃の反応温度での前記カチオン活性官能基の開始から３０分以内に少なくとも１０のバーコル硬度を有する重合された複合材を生成する、請求項４９に記載の光重合性歯科用複合材。
【請求項５１】
前記充填剤組成物の量が前記重合性複合材の全重量に対して少なくとも５０重量％である、請求項４９に記載の光重合性歯科用複合材。
【請求項５２】
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびそれらの組合せから成る群から選択されるラジカル活性官能基を含むエチレン系不飽和反応物をさらに含む、請求項４９に記載の光重合性歯科用複合材。
【請求項５３】
可視光に照射されると前記光重合性組成物が重合して、３７℃の反応温度での前記カチオン活性官能基の開始から３０分以内に少なくとも２ｍｍの硬化の深さを有する重合された複合材を生成する、請求項４９に記載の光重合性歯科用複合材。
【請求項５４】
（ａ）カチオン活性官能基と、
（ｂ）前記カチオン活性官能基のカチオン重合を開始させることが可能な開始系と、
（ｃ）重合性組成物を放射線不透過性にするために十分な量の硫酸塩以外の放射線遮断性充填剤とを含む充填剤組成物とを含む重合性組成物であって、前記重合性組成物が重合して、ＧＹＺＪ−９３５硬度計を用い測定して、２５℃の反応温度での前記カチオン活性官能基の開始から３０分以内に少なくとも１０のバーコル硬度を有する重合された組成物を生成するように成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）が選択される重合性組成物。
【請求項５５】
（ａ）（ｉ）カチオン活性官能基と、
（ｉｉ）前記カチオン活性官能基のカチオン重合を開始させることが可能な開始系と、
（ｉｉｉ）重合性組成物を放射線不透過性にするために十分な量の金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硼酸塩、金属燐酸塩、金属珪酸塩、金属炭酸塩、金属ゲルマニウム酸塩、金属テトラフルオロ硼酸塩、金属ヘキサフルオロ燐酸塩およびそれらの組合せから成る群から選択される放射線遮断性充填剤を含む充填剤組成物とを含む重合性組成物であって、前記重合性組成物が重合可能で、ＧＹＺＪ−９３５硬度計を用い測定して、２５℃の反応温度での前記カチオン活性官能基の開始から３０分以内に少なくとも１０のバーコル硬度を有する重合された組成物を生成するように成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）が選択される重合性組成物を提供する工程と、
（ｂ）前記カチオン活性官能基の重合を開始させて前記重合された組成物を生成させる工程とを含む重合された組成物を製造する方法。
【請求項５６】
３７℃以下の反応温度で前記カチオン活性官能基の重合を開始させることを含む、請求項５５に記載の製造方法。
【請求項５７】
前記開始系が光開始系を含むと共に、前記重合性組成物を化学線に照射して前記カチオン活性官能基の重合を開始させることを含む、請求項５５に記載の製造方法。
【請求項５８】
前記光開始系が可視光増感剤を含むと共に、前記重合性組成物を可視光に照射して前記カチオン活性官能基の重合を開始させることを含む、請求項５５に記載の製造方法。
【請求項５９】
前記光開始系が熱開始系を含むと共に、前記組成物を熱放射に暴露して前記カチオン活性官能基の重合を開始させることを含む、請求項５５に記載の製造方法。
【請求項６０】
前記重合された製品が歯科用複合材を含む、請求項５５に記載の製造方法。
【請求項６１】
５〜２５質量％の酸化アルミニウム、１０〜３５質量％の酸化硼素、１５〜５０質量％の酸化ランタンおよび２０〜５０質量％の酸化珪素を含む融解誘導型充填剤。
【請求項６２】
１０〜３０質量％の酸化アルミニウム、１０〜４０質量％の酸化硼素、２０〜５０質量％の酸化珪素および１５〜４０質量％の酸化タンタルを含む融解誘導型充填剤。
【請求項６３】
５〜３０質量％の酸化アルミニウム、５〜４０質量％の酸化硼素、０〜１５質量％の酸化ランタン、２５〜５５質量％の酸化珪素および１０〜４０質量％の酸化亜鉛を含む融解誘導型充填剤。
【請求項６４】
１５〜３０質量％の酸化アルミニウム、１５〜３０質量％の酸化硼素、２０〜５０質量％の酸化珪素および１５〜４０質量％の酸化イッテルビウムを含む融解誘導型充填剤。
【請求項６５】
非晶質酸化珪素の水性または有機性の分散液またはゾルを放射線遮断性金属酸化物あるいは前駆物質有機または無機化合物の水性または有機の分散液、ゾルまたは溶液と混合するゾルゲル法によって製造され、Ｘ線粉末回折を介して検出可能な結晶質微小領域も不均質性も実質的にない非ガラス質微小粒子。
【請求項６６】
非晶質酸化珪素の水性または有機性の分散液またはゾルを放射線遮断性金属酸化物あるいは前駆物質有機または無機化合物の水性または有機の分散液、ゾルまたは溶液と混合するゾルゲル法によって製造される非ガラス質微小粒子であって、
（ｉ）酸素と珪素とを含む複数の非晶質微小領域であって、複数の半結晶質微小領域が実質的に均一に散在されている複数の非晶質微小領域と、
（ｉｉ）複数の半結晶質放射線遮断性金属酸化物微小領域と、
（ｉｉｉ）約４０重量％以下のＢ2Ｏ3またはＰ2Ｏ5とを含み、直径が０．４マイクロメートルより大きい結晶質微小領域も不均質性も実質的にない非ガラス質微小粒子。
【請求項６７】
２０〜４０質量％の酸化ジルコニウム、０．０１〜２０質量％の酸化硼素および１〜９０質量％の酸化珪素を含む、請求項６６に記載の非ガラス質微小粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン活性官能基および放射線遮断性充填剤を含む重合用放射線不透過性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
充填剤は、ポリマー樹脂自体よりも高い強度値をもつ複合材を形成させるためにポリマー樹脂に添加されることが多い。例えば、歯科用複合材は、一般に、ほぼ５０質量％以上の高い充填剤装填率を特徴としている。
【０００３】
石英およびシリカなどの非放射線遮断性充填剤は、重合条件にさらされた後に有用な歯科用複合材を生成させるために、アクリレートおよびメタクリレートなどのラジカル重合性成分およびラジカル開始剤と好適に組み合わされてきた。こうした充填剤はまた、カチオン開始重合後に有用な歯科用複合材を生成させるために、エポキシ樹脂などのカチオン重合性成分およびカチオン開始剤と合わせて好適に用いられてきた。
【０００４】
多くの場合、放射線不透過性複合材を製造するために放射線遮断性充填剤を用いることが望ましい。こうした複合材はＸ線により検出が可能であるので歯科用途において特に有用である。放射線遮断性充填剤は、歯科用複合材を生成させるためにラジカル重合性成分およびラジカル開始剤と好適に組み合わされてきた。放射線遮断性充填剤をカチオン開始剤、および重合するとアクリレートおよびメタクリレートよりも収縮が少ないエポキシ樹脂などのカチオン重合性成分と組み合わせることも望ましいであろう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
カチオン開始剤、カチオン重合性成分および放射線遮断性充填剤を組み合わせることにより製造される放射線不透過性複合材が必要とされているけれども、本発明者らは、ラジカル重合可能な系とは異なり、重合性樹脂−充填剤−開始剤のすべての組合せが重合条件にさらされると有用な複合材（すなわち、ＧＹＺＪ−９３５硬度計を用い測定して、少なくとも１０のバーコル硬度を有する放射線不透過性複合材）をもたらすとは限らないことを発見した。多くの場合、放射線遮断性充填剤がカチオン重合機構を妨害または抑制することを本発明者らは発見した。場合によって、最終的な結果は、充填剤入りでない樹脂の硬度値よりも低い硬度値を有する複合材である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ある種の放射線遮断性充填剤が、カチオン開始剤およびカチオン重合性成分と組み合わされた時、重合条件にさらされた後に少なくとも１０（ＧＹＺＪ−９３５硬度計を用い測定して）のバーコル硬度を有する複合材をもたらすことを今発見した。場合によって、これには、処理しなければカチオン重合機構を妨げるであろう充填剤を、例えば、充填剤の加熱またはコーティングによって処理することが必要である。本発明者らは、さらに、カチオン開始剤−放射線遮断性充填剤の組合せを選別するために使用できる選択基準を見出した。本発明者らは、こうして、カチオン開始剤、カチオン重合性樹脂および放射線遮断性充填剤に基づく有用な複合材を製造することを可能にした。
【０００７】
従って、本発明は、第１の態様において、
（ａ）カチオン活性官能基と、
（ｂ）前記カチオン活性官能基のカチオン重合を開始させることが可能な開始系と、
（ｃ）重合性組成物を放射線不透過性にするために十分な量の放射線遮断性充填剤を含む充填剤組成物とを含む重合性組成物を特徴とする。放射線遮断性充填剤は、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硼酸塩、金属燐酸塩、金属珪酸塩、金属炭酸塩、金属ゲルマニウム酸塩、金属テトラフルオロ硼酸塩、金属ヘキサフルオロ燐酸塩およびそれらの組合せから成る群から選択される。その組合せは、物理的ブレンドまたは化学的化合物の形態をとってもよい。
【０００８】
成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、重合性組成物が重合して、ＧＹＺＪ−９３５硬度計を用いる下記の試験手順Ａにより測定して、２５℃の反応温度でのカチオン活性官能基の開始から３０分以内に少なくとも１０のバーコル硬度を有する重合された組成物を生成するように選択される。開始は示差走査熱分析を用いて決定することが可能であり、エンタルピーの増加として現れる。
【０００９】
本明細書において用いられる「放射線不透過性組成物」は、国際規格ＩＳＯ４０４９の手順７．１１、１９８８（Ｅ）「Ｄｅｎｔｉｓｔｒｙ−−Ｒｅｓｉｎ−Ｂａｓｅｄ  Ｆｉｌｌｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」に準拠し測定して組成物のＸ線画像の密度がアルミニウムのＸ線画像の密度よりも小さいように、同じ厚さを有するアルミニウムサンプルと同じ程度にＸ線の通路を縮小させる能力をもつ組成物である。
【００１０】
「カチオン活性官能基」とは、カチオン活性官能基をもつ他の化合物との反応のためにそれが利用できるように、カチオン重合を開始することが可能な開始剤の存在下で活性化される化学的部分である。
【００１１】
「ラジカル活性官能基」とは、ラジカル活性官能基をもつ他の化合物との反応のためにそれが利用できるように、ラジカル重合を開始することが可能な開始剤の存在下で活性化される化学的部分である。
【００１２】
「金属酸化物」とは、金属と酸素のみを含有する化合物である。
【００１３】
「金属ハロゲン化物」とは、少なくとも金属とハロゲン（例えば、塩素、臭素、沃素または弗素）を含有する化合物である。
【００１４】
「金属硼酸塩」とは、少なくとも金属、硼素および酸素を含有する化合物である。
【００１５】
「金属燐酸塩」とは、少なくとも金属、燐および酸素を含有する化合物である。
【００１６】
「金属珪酸塩」とは、少なくとも金属、珪素および酸素を含有する化合物である。従って、例えば、金属、アルミニウム、珪素および酸素を含有する金属アルミノ珪酸塩は、本発明の目的において「金属珪酸塩」と考えられる。
【００１７】
「金属炭酸塩」とは、少なくとも金属およびＣＯ3基を含有する化合物である。
【００１８】
「金属ゲルマニウム酸塩」とは、少なくとも金属、ゲルマニウムおよび酸素を含有する化合物である。
【００１９】
「金属テトラフルオロ硼酸塩」とは、金属およびＢＦ4基のみを含有する化合物である。
【００２０】
「金属ヘキサフルオロ燐酸塩」とは、金属およびＰＦ6基のみを含有する化合物である。
【００２１】
本組成物は、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルなどのラジカル重合性成分を含むことも可能である。こうした組成物は、「ハイブリッド」組成物と呼ばれることが多い。ハイブリッド組成物において、ラジカル活性官能基のラジカル重合は、複合材の必要なバーコル硬度値を得るのを助ける。それにもかかわらず、ハイブリッド組成物においてさえ、上述した重合条件下で必要な硬度値を有する重合された組成物を好ましくは生成させるのはカチオン活性官能基のカチオン重合である。
【００２２】
幾つかの実施形態において、重合性組成物は重合して、下記の試験手順Ａに準拠するＧＹＺＪ−９３４−１硬度計を用い測定して、カチオン活性基の開始から３０分以内に少なくとも１０のバーコル硬度を有する重合された組成物を生成する。
【００２３】
本発明者らは、満足のいく重合性組成物の設計において用いるための幾つかの選別試験を見出した。好ましくは、これらの試験は、互いに組み合わせて用いられる。
【００２４】
一つの試験は、放射線遮断性充填剤自体に焦点を当てており、等電点測定に基づいている。特定のいかなる放射線遮断性充填剤の等電点も充填剤装填率とは無関係である。しかし、充填剤装填率は、満足のいくカチオン重合をもたらすために等電点のどの値が必要とされるかに影響を及ぼす。従って、この試験によると、充填剤組成物は、放射線遮断性充填剤の量が重合性組成物の少なくとも５０質量％である時に、放射線遮断性充填剤が下記の試験手順Ｂにより測定して７以下の等電点を有するように選択される。
【００２５】
他の試験は、放射線遮断性充填剤と、カチオン重合性成分およびカチオン開始剤を含む試験重合性組成物との間の相互作用に焦点を当てている。一つのこうした試験によると、充填剤組成物は、充填剤組成物の量が重合性組成物の７０重量％である時に、充填剤組成物を含む以下の試験手順Ｃにおいて定義された試験重合組成物が試験手順Ｃによる表面積滴定で測定して約２０マイクロモル／充填剤ｇ以下の吸着値を有するように選択される。充填剤組成物の量が重合性組成物の５０重量％である時、吸着値は８０マイクロメートル／充填剤ｇ以下である。
【００２６】
もう一つの試験によると、充填剤組成物は、充填剤組成物の量が重合性組成物の７０質量％である時に、充填剤組成物が下記の試験手順Ｄにより測定して６０ｍＶ以下の試験溶液の導電率の変化を引き起こすように選択される。充填剤組成物の量が重合性組成物の５０質量％である時、導電率の変化は１２５ｍＶ以下である。
【００２７】
選択基準は、特定の充填剤装填率に関して表される。しかし、特定の充填剤装填率が試験として与えられていることが理解されるべきである。従って、選択基準に関連した装填率とは異なる充填剤装填率をもつ重合性組成物は、特定の充填剤／樹脂／開始剤のあらゆる組合せについて、充填剤装填率が選択基準において挙げられた量と同じだったならば基準の要件が満たされていたであろうことを条件として本発明の範囲内である。
【００２８】
放射線遮断性充填剤の化学的組成および放射線遮断性充填剤の表面特性を含む物理的形状の両方、ならびに充填剤を調製するために用いられる方法は変えられるものであり、それらは、所定の重合性樹脂−充填剤−開始剤の組合せにおけるカチオン重合機構に対する充填剤の作用に影響を及ぼす。ゾルゲル誘導型放射線遮断性充填剤、融解誘導型放射線遮断性充填剤、蒸気誘導型放射線遮断性充填剤および鉱質放射線遮断性充填剤を用いることができる。放射線遮断性充填剤は、ポリマーマトリックス中に分散された一種以上の無機放射線遮断性粒子の形態をとることも可能である。ゾルゲル誘導型充填剤の場合、充填剤組成物は、充填剤組成物が下記の試験手順Ｅによるフーリエ変換分光分析法によって測定して８０％より大きい相対ピーク高さを有するように選択される。
【００２９】
半結晶質微細構造および非晶質微細構造は一般に好ましい。「非晶質」充填剤は、認識可能なＸ線粉末回折パターンを生じさせない充填剤である。「半結晶質」充填剤は、認識可能なＸ線粉末回折パターンを生じさせる充填剤である。
【００３０】
化学的組成に関して、放射線遮断性充填剤は、好ましくは、少なくとも３０の原子番号を有する元素を含む。その例には、イットリウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオビウム、タンタル、タングステン、モリブデン、錫、亜鉛、ランタノイド元素（すなわち、５７〜７１の範囲の原子番号を有する元素）およびそれらの組合せが挙げられる。（ａ）酸化ランタン、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウムおよびそれらの組合せから成る群から選択される酸化物と、（ｂ）酸化アルミニウム、酸化硼素、酸化珪素およびそれらの組合せから成る群から選択される酸化物との組合せ酸化物を含む放射線遮断性充填剤は特に好ましい。適する放射線遮断性充填剤の特定の例には以下のものが挙げられる。
【００３１】
（ａ）０．５〜５５質量％の酸化ランタンおよび４５〜９９質量％の酸化珪素を含む充填剤。充填剤は、好ましくは、半結晶質または非晶質の微細構造を有する。処理に関して、充填剤は、好ましくはゾルゲル誘導型または融解誘導型である。
【００３２】
（ｂ）０．５〜５５質量％の酸化ランタン、０．５〜５０質量％の酸化アルミニウムおよび０．５〜９０質量％の酸化珪素を含む充填剤。充填剤は、好ましくは、半結晶質または非晶質の微細構造を有する。処理に関して、充填剤は、好ましくはゾルゲル誘導型または融解誘導型である。
【００３３】
（ｃ）０．５〜５５質量％の酸化ランタン、０．１〜５５質量％の酸化アルミニウム、０．０１〜８０質量％の酸化硼素および１〜９０質量％の酸化珪素を含む充填剤。充填剤は、好ましくは非晶質の微細構造を有する。処理に関して、充填剤は、好ましくはゾル−ゲル誘導型または融解誘導型である。
【００３４】
（ｄ）０．５〜５５質量％の酸化ランタン、０．０１〜８０質量％の酸化硼素および１〜９０質量％の酸化珪素を含む充填剤。充填剤は、好ましくは、半結晶質または非晶質の微細構造を有する。処理に関して、充填剤は、好ましくはゾルゲル誘導型または融解誘導型である。
【００３５】
（ｅ）０．５〜５５質量％の酸化亜鉛、０．５〜５５質量％の酸化ランタン、０．１〜４０質量％の酸化アルミニウム、０．０１〜８０質量％の酸化硼素および１〜８０質量％の酸化珪素を含む充填剤。充填剤は、好ましくは非晶質の微細構造を有する。処理に関して、充填剤は、好ましくは融解誘導型である。
【００３６】
（ｆ）コロイド誘導型酸化ジルコニウムを含む充填剤。
【００３７】
（ｇ）０．５〜５５質量％の酸化ジルコニウムおよび４５〜９９質量％の酸化珪素を含む充填剤。充填剤は、好ましくは、半結晶質または非晶質の微細構造を有する。処理に関して、充填剤は、好ましくはゾルゲル誘導型である。
【００３８】
（ｈ）０．５〜５５質量％の酸化ジルコニウム、０．０１〜４０質量％の酸化硼素および１〜９０質量％の酸化珪素を含む充填剤。充填剤は、好ましくは、半結晶質または非晶質の微細構造を有する。処理に関して、充填剤は、好ましくはゾルゲル誘導型である。
【００３９】
（ｉ）０．５〜５５質量％の酸化イットリウムおよび１〜９０質量％の酸化珪素を含む充填剤。充填剤は、好ましくは、半結晶質または非晶質の微細構造を有する。処理に関して、充填剤は、好ましくはゾルゲルから誘導される。充填剤は、好ましくは、半結晶質または非晶質の微細構造を有する。処理に関して、充填剤は、好ましくはゾルゲル誘導型である。
【００４０】
（ｊ）０．５〜５５質量％の酸化イットリウム、０．１〜５０質量％の酸化アルミニウムおよび１〜９０質量％の酸化珪素を含む充填剤。充填剤は、好ましくは、半結晶質または非晶質の微細構造を有する。処理に関して、充填剤は、好ましくはゾルゲル誘導型または融解誘導型である。
【００４１】
（ｋ）０．５〜５５質量％の酸化バリウム、０．１〜４０質量％の酸化アルミニウム、０．０１〜８０質量％の酸化硼素および１〜９０質量％の酸化珪素を含む充填剤。充填剤は、好ましくは非晶質の微細構造を有する。処理に関して、充填剤は、好ましくは融解誘導型である。
【００４２】
（ｌ）０．５〜５５質量％の酸化ストロンチウム、０．１〜４０質量％の酸化アルミニウム、０．０１〜８０質量％の酸化硼素および１〜９０質量％の酸化珪素を含む充填剤。充填剤は、好ましくは非晶質の微細構造を有する。処理に関して、充填剤は、好ましくは融解から誘導される。
【００４３】
（ｍ）弗化ランタノイド（例えば、弗化イッテルビウム）、弗化イットリウム、弗化亜鉛、弗化錫およびそれらの組合せなどの弗化物を含む充填剤。
【００４４】
上述した放射線遮断性充填剤は、「そのままの状態で」用いることが可能である場合もあり、例えば、充填剤を熱処理することによって、あるいは充填剤に被覆することによって充填剤を処理することが必要である場合もある。従って、最初は上述した選択基準を満たさない充填剤でさえ、適切に処理するならば、好適に用いることができる。
【００４５】
被覆された放射線遮断性充填剤は、第１の化学的組成を有するコアと前記第１の化学的組成とは異なる第２の化学的組成を有する前記コアの表面上のコーティング（連続であっても、連続でなくてもよい）とを含む。有用なコア材料の例には、石英、融解石英、珪酸塩ガラス（硼珪酸塩ガラスを含む）、酸化ジルコニウム−酸化珪素、酸化ジルコニウム−酸化硼素−酸化珪素およびそれらの組合せが挙げられる。有用なコーティングの例には、珪酸塩ガラス（硼珪酸塩ガラスを含む）、酸化硼素、コロイド誘導型酸化珪素、コロイド誘導型酸化ジルコニウムおよびそれらの組合せが挙げられる。ポリマーコーティングも用いることができる。場合によって、コーティングは、重合した後の収縮の減少および不透明度の減少の追加の利点をもたらす。不透明度の減少は、次に、光重合性組成物における硬化の良好な深さを得る能力を強化する。コーティングは、例えば、シラン処理のための定着部分をもたらすことも可能である。
【００４６】
充填剤組成物の量は、重合性組成物の全重量に対して少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも７０質量％である。充填剤は、放射線遮断性充填剤に加えて、石英、炭酸カルシウム、長石、ＫＢＦ4、氷晶石およびそれらの組合せなどの非放射線遮断性充填剤を含むことが可能である。
【００４７】
開始剤系は、好ましくは光開始剤系である。光開始された組成物は好ましくは重合して、３７℃の反応温度でのカチオン活性官能基の開始から３０分以内に少なくとも２ｍｍ、好ましくは少なくとも６ｍｍ、より好ましくは少なくとも８ｍｍの硬化の深さを有する重合された組成物を生成する。有用な開始系には、ヨードニウム塩およびスルホニウム塩などのオニウム塩、ならびに有機金属錯体塩が挙げられる。
【００４８】
カチオン活性官能基をもつ適する材料の例には、エポキシ樹脂、ビニルエーテル、スピロオルトエステル、スピロオルトカーボネート、二環式オルトエステル、二環式モノラクトン、二環式ビスラクトン、環式カーボネートおよびそれらの組合せが挙げられる。こうした材料は、単独で、あるいはハイブリッド組成物を生成させるためにラジカル活性官能基を有する反応物と組み合わせて用いることが可能である。単一分子中にラジカル活性官能基およびカチオン活性官能基の両方を含む反応物を含むことも可能である。
【００４９】
ハイブリッド組成物の場合、組成物は、ラジカル活性官能基のラジカル重合を開始させることが可能な別個の開始剤系を含むことが可能である。あるいは、組成物は、ラジカル重合およびカチオン重合の両方を開始させることが可能な単一開始剤系を含むことが可能である。
【００５０】
有用な重合性組成物の例には、歯科用複合材、矯正用ブラケット接着剤および矯正用バンドセメントが挙げられる。本明細書において用いられる「複合材」という用語は充填剤入り歯科用材料を意味する。「修復」という用語は、歯の近傍に配置された後に重合される複合材に関連する。「義歯」という用語は、歯の近傍に配置される前に最終用途（例えば、歯冠、架工義歯、化粧義歯、インレーまたはオンレーなど）向けに重合される複合材を意味する。「シーラント」という用語は、歯の近傍に配置された後に重合される少量充填剤入り複合材を意味する。これらの材料の各々は、一時的用途または永久的用途のために適する。
【００５１】
第２の態様において、本発明は、
（ａ）カチオン活性官能基と、
（ｂ）可視光に照射されると前記カチオン活性官能基のカチオン重合を開始させることが可能な光開始系と、
（ｃ）重合性組成物を放射線不透過性にするために十分な量の放射線遮断性充填剤を含む充填剤組成物とを含む光重合性歯科用複合材を特徴とする。可視光に照射されると複合材が重合して、ＧＹＺＪ−９３５硬度計を用い以下の試験手順Ａにより測定して、２５℃の反応温度での前記カチオン活性官能基の開始から３０分以内に少なくとも１０のバーコル硬度を有する重合された歯科用複合材を生成する。本複合材は、上述したようにエチレン系不飽和反応物をさらに含むことが可能である。
【００５２】
好ましくは、得られた複合材は、試験手順ＡによるＧＹＺＪ−９３４−１硬度計を用い測定して、２５℃の反応温度でのカチオン活性官能基の開始から３０分以内に少なくとも１０のバーコル硬度を有する。複合材中の充填剤の量は、重合性複合材の全重量に対して少なくとも５０重量％である。複合材は好ましくは重合して、３７℃の反応温度でのカチオン活性官能基の開始から３０分以内に少なくとも２ｍｍの硬化の深さを有する重合された複合材を生成する。
【００５３】
第３の態様において、本発明は、
（ａ）カチオン活性官能基と、
（ｂ）前記カチオン活性官能基のカチオン重合を開始させることが可能な開始系と、
（ｃ）重合性組成物を放射線不透過性にするために十分な量の硫酸塩以外の放射線遮断性充填剤を含む充填剤組成物とを含む重合性組成物を特徴とする。成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、重合性組成物が重合して、ＧＹＺＪ−９３５硬度計を用いる下記の試験手順Ａにより測定して、２５℃の反応温度での前記カチオン活性官能基の開始から３０分以内に少なくとも１０のバーコル硬度を有する重合された組成物を生成するように選択される。
【００５４】
第４の態様において、本発明は、
（ａ）（ｉ）カチオン活性官能基と、（ｉｉ）前記カチオン活性官能基のカチオン重合を開始させることが可能な開始系と、（ｉｉｉ）前記組成物を放射線不透過にするために十分な量の放射線遮断性充填剤を含む充填剤組成物とを含む重合性組成物を提供する工程と、
（ｂ）好ましくは３７℃以下の反応温度で前記カチオン活性官能基の重合を開始させて重合された組成物を生成させる工程とを含む重合された組成物を製造する方法を特徴とする。放射線遮断性充填剤は、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硼酸塩、金属燐酸塩、金属珪酸塩、金属炭酸塩、金属ゲルマニウム酸塩、金属テトラフルオロ硼酸塩、金属ヘキサフルオロ燐酸塩およびそれらの組合せから成る群から選択され、これらの用語は上で定めた意味を有する。重合性組成物は、重合性組成物が重合して、ＧＹＺＪ−９３５硬度計を用いる下記の試験手順Ａにより測定して、２５℃の反応温度での前記カチオン活性官能基の開始から３０分以内に少なくとも１０のバーコル硬度を有する重合された組成物を生成することが可能であるように選択される。有用な重合された製品の例には歯科用複合材が挙げられる。
【００５５】
一つの実施形態において、開始系は光開始系であり、この実施形態の場合、本方法は、重合性組成物を化学線に照射して、カチオン活性官能基の重合を開始させることを含む。好ましくは、開始系は、組成物を可視光に照射することにより重合が開始されるように、可視光増感剤も含む。他の適する化学線源には、紫外線源が挙げられる。熱開始系も用いることができ、この場合、本方法は、組成物を熱放射に暴露してカチオン活性官能基の重合を開始させることを含む。
【００５６】
本発明者らは、さらに、多くの新規充填剤を発見した。こうした充填剤は、ラジカル重合性組成物、カチオン重合性組成物の両方およびラジカル重合性成分とカチオン重合性成分の両方を特徴とするハイブリッド組成物において有用である。これらの充填剤の幾つかは高い透明性をもち、可視光に対して比較的低い不透明度を有する組成物を生成させる。これらの充填剤の幾つかは小さい表面積および小さい残留ポロシティも示す。
【００５７】
一つの充填剤は、５〜２５質量％の酸化アルミニウム、１０〜３５質量％の酸化硼素、１５〜５０質量％の酸化ランタンおよび２０〜５０質量％の酸化珪素を含む融解誘導型充填剤である。
【００５８】
もう一つの充填剤は、１０〜３０質量％の酸化アルミニウム、１０〜４０質量％の酸化硼素、２０〜５０質量％の酸化珪素および１５〜４０質量％の酸化タンタルを含む融解誘導型充填剤である。
【００５９】
第３の充填剤は、５〜３０質量％の酸化アルミニウム、５〜４０質量％の酸化硼素、０〜１５質量％の酸化ランタン、２２〜５５質量％の酸化珪素および１０〜４０質量％の酸化亜鉛を含む融解誘導型充填剤である。
【００６０】
第４の充填剤は、１５〜３０質量％の酸化アルミニウム、１５〜３０質量％の酸化硼素、２０〜５０質量％の酸化珪素および１５〜４０質量％の酸化イッテルビウムを含む融解誘導型充填剤である。
【００６１】
第５の充填剤は、非晶質酸化珪素の水性または有機性の分散液またはゾルを放射線遮断性金属酸化物あるいは前駆物質有機または無機化合物の水性または有機の分散液、ゾルまたは溶液と混合するゾルゲル法によって製造される非ガラス質微小粒子の形態をとっている。微小粒子は、Ｘ線粉末回折を介して検出可能な結晶質微小領域も不均質性も実質的にない。
【００６２】
第６の充填剤は、非晶質酸化珪素の水性または有機性の分散液またはゾルを放射線遮断性金属酸化物あるいは前駆物質有機または無機化合物の水性または有機の分散液、ゾルまたは溶液と混合するゾルゲル法によって製造される非ガラス質微小粒子の形態をとっている。微小粒子は、（ｉ）酸素と珪素とを含む複数の非晶質微小領域と、（ｉｉ）複数の半結晶質放射線遮断性金属酸化物微小領域と、（ｉｉｉ）約４０質量％以下のＢ2Ｏ3またはＰ2Ｏ5とを含む。非晶質微小領域は、半結晶質微小領域に実質的に均一に散在されている。さらに、微小粒子には、直径が０．４マイクロメートルより大きい結晶質微小領域も不均質性も実質的にない。
【００６３】
本発明のその他の特徴および利点は、本発明の好ましい実施形態の以下の説明および請求の範囲から明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１（ａ）】充填剤装填率がそれぞれ５０および７０％（ｗ／ｗ）の複合材についてのバーコル硬度（照射後３０分におけるＧＹＺＪ−９３５）対、試験手順Ｂにより測定された等電点を示すプロットである。
【図１（ｂ）】充填剤装填率がそれぞれ５０および７０％（ｗ／ｗ）の複合材についてのバーコル硬度（照射後３０分におけるＧＹＺＪ−９３５）対、試験手順Ｂにより測定された等電点を示すプロットである。
【図２（ａ）】充填剤装填率がそれぞれ５０および７０％（ｗ／ｗ）の複合材についてのバーコル硬度（照射後３０分におけるＧＹＺＪ−９３５）対、試験手順Ｃにより測定された吸着値を示すプロットである。
【図２（ｂ）】充填剤装填率がそれぞれ５０および７０％（ｗ／ｗ）の複合材についてのバーコル硬度（照射後３０分におけるＧＹＺＪ−９３５）対、試験手順Ｃにより測定された吸着値を示すプロットである。
【図３（ａ）】充填剤装填率がそれぞれ５０および７０％（ｗ／ｗ）の複合材についてのバーコル硬度（照射後３０分におけるＧＹＺＪ−９３５）対、試験手順Ｄにより測定された導電率変化を示すプロットである。
【図３（ｂ）】充填剤装填率がそれぞれ５０および７０％（ｗ／ｗ）の複合材についてのバーコル硬度（照射後３０分におけるＧＹＺＪ−９３５）対、試験手順Ｄにより測定された導電率変化を示すプロットである。
【図４（ａ）】充填剤装填率がそれぞれ５０および７０％（ｗ／ｗ）の複合材についてのバーコル硬度（照射後３０分におけるＧＹＺＪ−９３５）対、試験手順Ｅにより測定された％ピーク高さを示すプロットである。
【図４（ｂ）】充填剤装填率がそれぞれ５０および７０％（ｗ／ｗ）の複合材についてのバーコル硬度（照射後３０分におけるＧＹＺＪ−９３５）対、試験手順Ｅにより測定された％ピーク高さを示すプロットである。
【図５】バーコル硬度（ＧＹＺＪ−９３４−１）対光開始剤濃度のプロットを特徴とする吸着等温線分析（試験手順Ｃ）である。
【発明を実施するための形態】
【００６５】
本発明は、有用な複合材を形成するためにカチオン開始重合を受ける放射線不透過性の充填剤入りカチオン重合性組成物を提供する。ラジカル重合反応物および開始剤も含めることが可能である。本組成物は歯科用途に対して特に適する。本発明者らは、開始剤、重合性成分および放射線遮断性充填剤を含む組成物の個々の成分を慎重に選択することにより、カチオン重合を妨害または抑制し、よって適切に硬い複合材の形成を妨げる充填剤の問題を回避できることを発見した。選択プロセスは、充填剤−重合性樹脂−開始剤の適切な組合せを設計するために、上述した発明の概要において明示した選別試験を用いることを含む。最善の結果のために、各種試験は互いに組み合わせて用いられるべきである。
【００６６】
重合性組成物の個々の成分を今から説明する。
【００６７】
充填剤組成物
充填剤組成物は、重合性組成物の好ましくは少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも７０質量％を形成する。しかし、より少ない充填剤装填率も用いることが可能である。充填剤組成物は、少なくとも一種の放射線遮断性充填剤を含む。放射線遮断性充填剤の量は、重合性組成物を放射線不透過性にするために十分な量である。適する放射線遮断性充填剤は、上述した発明の概要において記載されている。好ましくは、充填剤は、半結晶質または非晶質の微細構造を有する。
【００６８】
放射線遮断性充填剤の市販されて原料は、以下の実施例において記載されている。あるいは、放射線遮断性充填剤は、ゾルゲル処理、融解処理、気相処理およびコロイド処理を含むセラミック処理技術を用いて合成することができる。
【００６９】
場合によって、上述した選別試験を満たさない特定の放射線遮断性充填剤は、得られる充填剤組成物が後でこれらの試験の一つ以上に合格するように処理することができる。処理は、充填剤の表面特性、従って重合性組成物の他の成分との充填剤の相互作用を改質する。例えば、充填剤の熱処理は、感覚的には使用できない放射線遮断性充填剤を有用な充填剤に変換することが可能である。特定の熱処理温度は個々の充填剤の関数である。しかし、一般に、融解誘導型充填剤およびゾルゲル誘導型充填剤の両方に対する熱処理温度は、ほぼ約４００℃以上である。
【００７０】
もう一つの処理プロトコルは、コア充填剤の組成とは異なる組成を有する一種以上の材料を充填剤粒子に被覆することを含む。適するコーティングの例には、ゾル（例えば、コロイド酸化ジルコニウムゾルなどのコロイドゾル）の形態をとって塗布され、その後任意にファイアされる低温溶融非晶質材料、ポリマーおよび重合性モノマーが挙げられる。適するコーティング技術には、噴霧乾燥、磁気コーティング、棚型乾燥、蒸気コーティング、溶射、静電塗装、流動層プロセスおよびゾルゲルプロセスが挙げられる。
【００７１】
放射線遮断性充填剤の表面特性を変えるために使用できる有用な処理プロトコルの他の例には、湿式粉砕（ガラス充填剤の場合）、粉砕（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）、および充填剤調製中に酸化硼素などの融剤を配合することが挙げられる。
【００７２】
充填剤組成物は、非放射線遮断性充填剤も含むことが可能である。その例には、石英、融解石英、ヒュームドシリカ、炭酸カルシウム、長石、ＫＢＦ4、氷晶石およびそれらの組合せが挙げられる。
【００７３】
開始系
有用な開始剤の一つのクラスには、ラジカル重合およびカチオン重合の両方を開始することが可能な化学種源が挙げられる。代表的な例には、オニウム塩、および「ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，Ｖｏｌ．ＩＩ，ｅｄ．Ｊ．Ｃ．Ｓｃａｉａｎｏ，ｐｐ．３３５〜３３９（１９８９）において記載されたような錯体金属ハロゲン化物イオンを含む混合配位子アレンシクロペンタジエニル金属塩が挙げられる。好ましくは、こうした化学種源は、スルホニウム塩またはヨードニウム塩などのオニウム塩である。オニウム塩の内、ヨードニウム塩（例えば、アリールヨードニウム塩）は特に有用である。ヨードニウム塩は、組成物に可溶であるのがよく、好ましくは貯蔵安定性であり、それは、カチオン重合改良剤および光増感剤（含まれているなら）の存在下で組成物に溶解した時にヨードニウム塩が重合を自然に促進しないことを意味する。従って、特定のヨードニウム塩の選択は、特定の重合反応物、カチオン重合改良剤および増感剤（存在するなら）に応じてある程度決まる可能性がある。
【００７４】
適するヨードニウム塩は、米国特許第３，７２９，３１３号、第３，７４１，７６９号、第４，２５０，０５３号および第４，３９４，４０３号に記載されている。それらのヨードニウム塩の開示は本明細書に引用して援用する。ヨードニウム塩は、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｃ4Ｈ5ＳＯ3-またはＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3-などのアニオンを含む単純な塩、あるいはＳｂＦ5ＯＨ-、ＡｓＦ6-またはＢ（Ｃ6Ｆ5）4-などのアンチモン酸塩、砒酸塩、燐酸塩または硼酸塩を含有する金属錯体塩であることが可能である。ヨードニウム塩の混合物を必要ならば用いることができる。
【００７５】
有用な芳香族ヨードニウム錯体塩光開始剤の例には、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロ硼酸塩、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロ硼酸塩、フェニル−４−メチルフェニルヨードニウムテトラフルオロ硼酸塩、ジ（４−ヘプチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロ硼酸塩、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロ燐酸塩、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロ燐酸塩、ジ（ナフチル）ヨードニウムテトラフルオロ硼酸塩、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロ硼酸塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ燐酸塩、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロ燐酸塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ砒酸塩、ジ（４−フェノキシフェニル）ヨードニウムテトラフルオロ硼酸塩、フェニル−２−チエニルヨードニウムヘキサフルオロ燐酸塩、３，５−ジメチルピラゾリル−４−フェニルヨードニウムヘキサフルオロ燐酸塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩、２，２’−ジフェニルヨードニウムテトラフルオロ硼酸塩、ジ（２，４−ジクロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロ燐酸塩、ジ（４−ブロモフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロ燐酸塩、ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロ燐酸塩、ジ（３−カルボキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロ燐酸塩、ジ（３−メトキシカルボニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロ燐酸塩、ジ（３−メトキシスルホニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロ燐酸塩、ジ（４−アセトアミドフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロ燐酸塩、ジ（２−ベンゾチエニル）ヨードニウムヘキサフルオロ燐酸塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩、ジフェニルヨードニウムトリストリフルオロメチルスルホニルメチド、ジアリールヨードニウムトリストリフルオロメチルスルホニルメチド、ジフェニルヨードニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸塩またはジアリールヨードニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸塩が挙げられる。
【００７６】
開始系は、可視光増感剤などの、重合性組成物に可溶である増感剤も含むことが可能である。増感剤は、好ましくは、波長が約３００〜約１０００ナノメートルの範囲の光を吸収することが可能である。
【００７７】
適する増感剤の例には、ケトン、クマリン染料（例えば、ケトクマリン）、キサンテン染料、アクリジン染料、チアゾール染料、チアジン染料、オキサジン染料、アジン染料、アミノケトン染料、ポルフィリン、芳香族多環式炭化水素、ｐ−置換アミノスチリルケトン化合物、アミノトリアリールメタン、メロシアニン、スクアリーリウム染料およびピリジニウム染料が挙げられる。ケトン（例えば、モノケトンまたはアルファ−ジケトン）、ケトクマリン、アミノアリールケトンおよびｐ−置換アミノスチリルケトン化合物は好ましい増感剤である。深い硬化を必要とする用途（例えば、多量充填剤入り複合材の硬化）の場合、光重合のための必要な照射波長において約１００ｌｍｏｌｅ-1ｃｍ-1未満、より好ましくは１００ｌｍｏｌｅ-1ｃｍ-1近辺または未満の吸光率を有する増感剤を用いることが好ましい。アルファ−ジケトンは、この特性を有する増感剤のクラスの例であり、歯科用途に対して特に好ましい。
【００７８】
特に好ましい可視光増感剤の例には、樟脳キノン、グリオキサール、ビアセチル、３，３，６，６−テトラメチルシクロヘキサンジオン、３，３，７，７−テトラメチル−１，２−シクロヘプタンジオン、３，３，８，８−テトラメチル−１，２−シクロオクタンジオン、３，３，１８，１８−テトラメチル−１，２−シクロオクタデカンジオン、ジピバロイル、ベンジル、フリル、ヒドロキシベンジル、２，３−ブタンジオン、２，３−ペンタンジオン、２，３−ヘキサンジオン、３，４−ヘキサンジオン、２，３−ヘプタンジオン、３，４−ヘプタンジオン、２，３−オクタンジオン、４，５−オクタンジオンおよび１，２−シクロヘキサンジオンが挙げられる。これらの内、樟脳キノンは最も好ましい増感剤である。
【００７９】
場合によって、カチオン重合の開始を遅らせることが望ましい場合がある。例えば、ラジカル活性官能基およびカチオン活性官能基の両方を含むハイブリッド組成物の場合、所定の反応温度において、ラジカル重合の光開始が有限誘導期Ｔ1後に起き、カチオン重合の光開始がＴ1より長い有限誘導期Ｔ3後に起きるように設計されるラジカル重合およびカチオン重合の両方の開始のために適する開始系を用いることが望ましい場合がある。ここで、Ｔ1およびＴ3は、Ｔ0で発生する化学線の最初の線量の照射（ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ）を基準に測定される。こうした開始系は、１９９８年６月５日出願のオクスマン（Ｏｘｍａｎ）らによる米国特許出願第０９／０９２，５５０号「Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  Ｆｅａｔｕｒｉｎｇ  Ｃａｔｉｏｎｉｃａｌｌｙ  Ａｃｔｉｖｅ  ａｎｄ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌｌｙ  Ａｃｔｉｖｅ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｇｒｏｕｐｓ，ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｉｎｇ  Ｓｕｃｈ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ」において記載されている。この特許出願は本出願と同じ譲受人に譲渡されており、本明細書に引用して援用する。そこに記載されているように、光開始系には、（ｉ）ラジカル活性官能基のラジカル重合およびカチオン活性官能基のカチオン重合を開始させることが可能な化学種源、および（ｉｉ）カチオン重合改良剤が挙げられる。改良剤の量およびタイプは、改良剤が存在しない状態で、同じ照射条件下でのカチオン重合の開始がＴ3より短い有限誘導期Ｔ2（これもＴ0を基準にして測定される）の終わりに起きるように選択される。
【００８０】
誘導期（Ｔ1、Ｔ2およびＴ3）は、示差走査熱分析を用いて測定することができる。Ｔ0における最初の照射時点後、反応のエンタルピーは時間の関数として測定される。ラジカル重合の開始およびカチオン重合の開始の両方はエンタルピーの増加を生じ、それはグラフ上で別個のピークの対として観察される。開始が起きる時間は、エンタルピーが上昇し始める時間であると考えられる。
【００８１】
カチオン重合改良剤は、好ましくは、上述したオクスマン（Ｏｘｍａｎ）らによる出願において記載された手順に従い測定して、２−ブタノン中の２．９×１０-5モル／ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩ｇおよび１．５×１０-5モル／樟脳キノンｇの標準溶液中の３−ジメチルアミノ安息香酸のそれより小さい光誘導電位を有する。一般に、有用なカチオン重合改良剤は、代表的には、水溶液中で測定して１０未満のｐＫb値を有する塩基である。適するカチオン重合改良剤のクラスの例には、芳香族アミン、脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族ウレア、脂肪族および芳香族ホスフィンならびに有機酸または無機酸の塩（例えば、スルフィン酸の塩）が挙げられる。特定の例には、４−（ジメチルアミノ）フェニル酢酸、ジメチルアミノフェンエタノール、ジヒドロキシｐ−トルイジン、Ｎ−（３，５−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、２，４，６−ペンタメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、２−（メチルアミノ）エタノール、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリメチル−１，３−プロパンジアミン、３−キヌクリジノール、トリフェニルホスフィン、トルエンスルフィン酸ナトリウム、トリシクロヘキシルホスフィン、Ｎ−メチルピロリドンおよびｔ−ブチルジメチルアニリンが挙げられる。これらの改良剤は、単独で、あるいは互いに組み合わせて、あるいは２−ブタノン中の２．９×１０-5モル／ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩ｇおよび１．５×１０-5モル／樟脳キノンｇの標準溶液中の３−ジメチルアミノ安息香酸のそれより大きい光誘導電位を有する材料と合わせて用いることができる。こうした材料の例としてエチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート（「ＥＤＭＡＢ」）がある。
【００８２】
カチオン重合の開始を加速することが望ましい場合もある。例えば、特定のハイブリッド組成物において、ラジカル活性官能基およびカチオン活性官能基のほぼ同時の開始を達成することが望ましい場合がある。この目的を実行するために適する開始系の例は、１９９７年４月１１日出願のオクスマン（Ｏｘｍａｎ）らによるＵＳＳＮ第０８／８３８，８３５号、発明の名称「Ｔｅｒｎａｒｙ  Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ  Ｓｙｓｔｅｍ  ｆｏｒ  Ｃｕｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ／Ｐｏｌｙｏｌ  Ｒｅｓｉｎ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ」および１９９７年４月１１日出願のオクスマン（Ｏｘｍａｎ）らによるＵＳＳＮ第０８／８４０，０９３号、発明の名称「Ｔｅｒｎａｒｙ  Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ  Ｓｙｓｔｅｍ  ｆｏｒ  Ｃｕｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎ」に記載されている。両方は本出願と同じ譲受人に譲渡されており、本明細書に引用して援用する。そこにおいて記載されているように、光開始剤系は、ヨードニウム塩（例えば、アリールヨードニウム塩）、可視光増感剤（例えば、樟脳キノン）および電子供与体を含む。その系は、上述したオクスマン（Ｏｘｍａｎ）らによる出願において記載された手順に従い測定して、２−ブタノン中の２．９×１０-5モル／ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩ｇおよび１．５×１０-5モル／樟脳キノンｇの標準溶液中の３−ジメチルアミノ安息香酸のそれ以上の光誘導電位を有する。適する電子供与体の例としてエチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート（「ＥＤＭＡＢ」）がある。
【００８３】
ラジカル活性官能基およびカチオン活性官能基の両方を含むハイブリッド組成物の場合、ラジカル重合のために一つの開始系およびカチオン重合のために別の開始系を用いることが望ましい場合がある。ラジカル重合開始系は、活性化されるとラジカル重合のみが開始されるように選択される。
【００８４】
ラジカル活性官能基の重合を開始させることが可能であるがカチオン活性官能基の重合を開始させることが可能ではない開始剤の一つのクラスには、ペルオキシドとアミンの組合せなどの従来の化学的開始剤が含まれる。熱酸化還元反応に依存するこれらの開始剤は「自動硬化触媒」と呼ばれることが多い。それらは、一般に二液型系として供給され、その中で反応物は互いに離して貯蔵され、その後使用直前に混ぜられる。
【００８５】
ラジカル活性官能基の重合を開始させることが可能であるがカチオン活性官能基の重合を開始させることが可能ではない開始剤の第２のクラスにはラジカル発生光開始剤が含まれ、それは任意に光増感剤または促進剤と組み合わされる。こうした開始剤は、一般に、２００〜８００の間のある波長で付加重合のためのラジカルを発生することが可能である。その例には、アルファ−ジケトン、アルファ−ジケトンまたはケトアルデヒドのモノケタール、アシロインおよびそれらの対応するエーテル、発色団置換ハロメチル−ｓ−トリアジン、発色団置換ハロメチル−オキサジアゾールが挙げられる。
【００８６】
ラジカル活性官能基の重合を開始させることが可能であるがカチオン活性官能基の重合を開始させることが可能ではない開始剤の第３のクラスには、ラジカル発生熱開始剤が含まれる。その例には、ペルオキシドおよびＡＩＢＮなどのアゾ化合物が挙げられる。
【００８７】
二重開始系は、カチオン活性官能基の重合の開始のための別個の光開始系をさらに含む。カチオン開始系は、ラジカル開始系の活性化がカチオン開始系を活性化しないように選択される。二重開始系組成物のために適するカチオン光開始系の例には、オニウム塩、および上述した錯体金属ハロゲン化物を含む混合配位子アレンシクロペンタジエニル金属塩が挙げられる。
【００８８】
重合性成分
重合性組成物は、カチオン活性官能基および任意にラジカル活性官能基を含む。カチオン活性官能基を有する材料には、カチオン重合性エポキシ樹脂が含まれる。こうした材料は、開環によって重合できるオキシラン環、すなわち、式
【化１】
2010070766.tif 000002
の基を有する有機化合物である。これらの材料には、モノマーエポキシ化合物およびポリマータイプのエポキシドが挙げられ、これらの材料は脂肪族、脂環式、芳香族またはヘテロ環式であることが可能である。これらの材料は、一般に、平均で分子当たり少なくとも一個の重合性エポキシ基、好ましくは少なくとも約１．５個、より好ましくは分子当たり少なくとも約２個の重合性エポキシ基を有する。ポリマーエポキシドには、末端エポキシ基を有する直鎖ポリマー（例えば、ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）、骨格オキシラン単位を有するポリマー（例えば、ポリブタジエンポリエポキシド）およびペンダントエポキシ基を有するポリマー（例えば、グリシジルメタクリレートポリマーまたはコポリマー）が挙げられる。エポキシドは、純粋な化合物であってもよく、あるいは分子当たり一個、二個またはそれ以上のエポキシ基を含む化合物の混合物であってもよい。分子当たりのエポキシ基の「平均」数は、エポキシ含有材料中のエポキシ基の全数を存在するエポキシ含有分子の全数で除することにより決定される。
【００８９】
これらのエポキシ含有材料は、低分子量モノマー材料から高分子量ポリマーまで異なることが可能であり、それらの主鎖および置換基の種類において非常に異なることが可能である。可能な置換基の例には、ハロゲン、エステル基、エーテル、スルホネート基、シロキサン基、ニトロ基およびホスフェート基などが挙げられる。エポキシ含有材料の分子量は、約５８から約１００，０００以上まで異なることが可能である。
【００９０】
有用なエポキシ含有材料には、エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどのシクロヘキサンオキシド基を含むものが挙げられ、それらは、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレートおよびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペートによって代表される。この種類の有用なエポキシドのより詳細なリストについては、米国特許第３，１１７，０９９号を参照すること。この特許は本明細書に引用して援用する。
【００９１】
本発明の組成物中で有用である別のエポキシ含有材料には、式
【化２】
2010070766.tif 000003
（式中、Ｒ’はアルキルまたはアリールであり、ｎは１〜６の整数である）
のグリシジルエーテルモノマーが含まれる。その例として、多価フェノールと、エピクロルヒドリンなどの過剰のクロロヒドリンとの反応によって得られる多価フェノールのグリシジルエーテル（例えば、２，２−ビス−（２，３−エポキシプロポキシフェノール）−プロパンのジグリシジルエーテル）がある。このタイプのエポキシドの別の例は、米国特許第３，０１８，２６２号および「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ」，ｂｙ  Ｌｅｅ  ａｎｄ  Ｎｅｖｉｌｌｅ，ＭｃＧｒａｗ−ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９６７）に記載されている。その特許は本明細書に引用して援用する。
【００９２】
本発明において使用できる市販されている多くのエポキシ樹脂がある。特に、容易に入手できるエポキシドには、オクタデシレンオキシド、エピクロロヒドリン、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、グリシドール、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（例えば、シェルケミカル（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から商品名「Ｅｐｏｎ８２８」、「Ｅｐｏｎ８２５」、「Ｅｐｏｎ１００４」および「Ｅｐｏｎ１０１０」で入手できるもの、ダウケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）製の「ＤＥＲ−３３１」、「ＤＥＲ−３３２」および「ＤＥＲ−３３４」）、ビニルシクロヘキセンジオキシド（例えば、ユニオンカーバイド（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．）製の「ＥＲＬ−４２０６」）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（例えば、ユニオンカーバイド（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．）製の「ＥＲＬ−４２２１」または「ＣＹＲＡＣＵＲＥ  ＵＶＲ  ６１１０」または「ＵＶＲ−６１０５」）、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキセンカルボキシレート（例えば、ユニオンカーバイド（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．）製の「ＥＲＬ−４２０１」）、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート（例えば、ユニオンカーバイド（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．）製の「ＥＲＬ−４２８９」）、ビス（２，３−エポキシシクロフェニル）エーテル（例えば、ユニオンカーバイド（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．）製の「ＥＲＬ−０４００」）、ポリプロピレングリコールから変性された脂肪族エポキシ（例えば、ユニオンカーバイド（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．）製の「ＥＲＬ−４０５０」および「ＥＲＬ−４０５２」）、ジペンテンジオキシド（例えば、ユニオンカーバイド（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．）製の「ＥＲＬ−４２６９」）、エポキシ化ポリブタジエン（例えば、エフエムシー（ＦＭＣ  Ｃｏｒｐ．）製の「Ｏｘｉｒｏｎ２００１」）、エポキシ官能基を含むシリコーン樹脂、難燃性エポキシ樹脂（例えば、ダウケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）製の「ＤＥＲ−５８０」臭素化ビスフェノールタイプエポキシ樹脂）、フェノールホルムアルデヒドノボラックの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（例えば、ダウケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）製の「ＤＥＮ−４３１」および「ＤＥＮ−４３８」）、レゾルシノールジグリシジルエーテル（例えば、コッパーズカンパニー（Ｋｏｐｐｅｒｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．）製の「Ｋｏｐｏｘｉｔｅ」）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート（例えば、ユニオンカーバイド（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．）製の「ＥＲＬ−４２９９」および「ＵＶＲ−６１２８」）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン（例えば、ユニオンカーバイド（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．）製の「ＥＲＬ−４２３４」）、ビニルシクロヘキセンモノオキシド１，２−エポキシヘキサデカン（例えば、ユニオンカーバイド（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．）製の「ＵＶＲ−６２１６」）、アルキルＣ8〜Ｃ10グルシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル（例えば、シェルケミカル（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）製の「ＨＥＬＯＸＹ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ  ７」、アルキルＣ12〜Ｃ14グルシジルエーテル（例えば、シェルケミカル（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）製の「ＨＥＬＯＸＹ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ  ８」）、ブチルグリシジルエーテル（例えば、シェルケミカル（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）製の「ＨＥＬＯＸＹ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ  ６１」）、クレシルグリシジルエーテル（例えば、シェルケミカル（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）製の「ＨＥＬＯＸＹ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ  ６２」）、ｐ−ター（ｔｅｒ）ブチルフェニルグリシジルエーテル（例えば、シェルケミカル（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）製の「ＨＥＬＯＸＹ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ  ６５」）、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテルなどの多官能性グリシジルエーテル（例えば、シェルケミカル（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）製の「ＨＥＬＯＸＹ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ  ６７」）、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル（例えば、シェルケミカル（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）製の「ＨＥＬＯＸＹ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ  ６８」）、シクロヘキサンジメタノールのジシジルエーテル（例えば、シェルケミカル（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）製の「ＨＥＬＯＸＹ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ  １０７」）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル（例えば、シェルケミカル（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）製の「ＨＥＬＯＸＹ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ  ４４」）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（例えば、シェルケミカル（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）製の「ＨＥＬＯＸＹ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ  ４８」）、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル（例えば、シェルケミカル（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）製の「ＨＥＬＯＸＹ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ  ８４」）、ポリグリコールジエポキシド（例えば、シェルケミカル（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）製の「ＨＥＬＯＸＹ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ  ３２」）、ビスフェノールＦエポキシド（例えば、チバガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐ．）製の「ＥＰＮ−１１３８」または「ＧＹ−２８１」、９，９−ビス[４−（２，３−エポキシプロポキシ）−フェニル]フルオレノン（例えば、シェルケミカル（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）製の「Ｅｐｏｎ１０７９」）が挙げられる。
【００９３】
なお他のエポキシ樹脂は、アクリル酸エステルまたはグリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートなどのグリシドールと一種以上の共重合性ビニル化合物とのコポリマーを含有する。こうしたコポリマーの例として、１：１スチレン−グリシジルメタクリレート、１：１メチルメタクリレート−グリシジルアクリレートおよび６２．５：２４：１３．５メチルメタクリレート−エチルアクリレート−グリシジルメタクリレートがある。
【００９４】
他の有用なエポキシ樹脂はよく知られており、エピクロロヒドリンのようなエポキシド、アルキレンオキシド、例えば、プロピレンオキシド、スチレンオキシド、アルケニルオキシド、例えば、ブタジエンオキシド、グリシジルエーテル、例えば、エチルグリシデートを含有する。
【００９５】
種々のエポキシ含有材料のブレンドも考慮されている。こうしたブレンドの例には、低分子量（２００未満）、中間分子量（約２００〜１０，０００）およびより高い分子量（約１０，０００を超える）などの二つ以上の重量平均分子量分布のエポキシ含有化合物が含まれる。変形として、あるいは追加的に、エポキシ樹脂は、脂肪族および芳香族などの異なる化学的種類、あるいは極性または非極性などの官能性を有するエポキシ含有材料のブレンドを含有することが可能である。
【００９６】
カチオン活性官能基を有する有用な材料の他のタイプには、ビニルエーテル、オキセタン、スピロオルトカーボネートおよびスピロオルトエステルなどが挙げられる。
【００９７】
ラジカル活性官能基を有する材料には、一個以上のエチレン系不飽和基を有するモノマー、オリゴマーおよびポリマーが挙げられる。適する材料は、少なくとも一個のエチレン系不飽和結合を含み、付加重合を受けることが可能である。こうしたラジカル重合性材料には、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、アリルアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ビス[１−（２−アクリロキシ）]−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス[１−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシ）]−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタンおよびトリスヒドロキシエチル−イソシアヌレートトリメタクリレートなどのモノ−、ジ−またはポリ−アクリレートおよびメタクリレート、分子量２００〜５００のポリエチレングリコールのビス−アクリレートおよびビス−メタクリレート、米国特許第４，６５２，２７４号のものなどのアクリレート化モノマーの共重合可能な混合物、米国特許第４，６４２，１２６号のものなどのアクリレート化オリゴマー、ならびにスチレン、ジアリルフタレート、ジビニルスクシネート、ジビニルアジペートおよびジビニルフタレートなどのビニル化合物が挙げられる。二種以上のこれらのラジカル重合性材料の混合物を必要ならば用いることができる。
【００９８】
必要ならば、カチオン活性官能基およびラジカル活性官能基の両方を単一分子中に含有することが可能である。こうした分子は、例えば、ジエポキシドまたはポリエポキシドを１当量以上のエチレン系不飽和カルボン酸と反応させることにより得ることができる。こうした材料の例として、ＵＶＲ−６１０５（ユニオンカーバイド（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）製）と１当量のメタクリル酸との反応生成物がある。エポキシおよびラジカル活性官能基を有する市販されている材料には、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ  Ｍ−１００、Ｍ−１０１などの「Ｃｙｃｌｏｍｅｒ」シリーズ、日本のダイセル（Ｄａｉｃｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）製のＡ−２００およびラドキュアスペッシャルティーズ（Ｒａｄｃｕｒｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）製のＥｂｅｃｒｙｌ−３６０５が挙げられる。
【００９９】
その他の添加剤
本重合性組成物は、さらにヒドロキシル含有材料を含むことが可能である。適するヒドロキシル含有材料は、少なくとも一個、好ましくは少なくとも２個のヒドロキシル官能基を有するあらゆる有機材料であることが可能である。好ましくは、ヒドロキシル含有材料は、二個以上の第一または第二脂肪族ヒドロキシル基を含む（すなわち、ヒドロキシル基は非芳香族炭素原子に直接結合されている）。ヒドロキシル基は末端に位置することが可能であるか、あるいはポリマーまたはコポリマーから垂れ下がっていることが可能である。ヒドロキシル含有有機材料の分子量は、極めて小さい（例えば、３２）から極めて大きい（例えば、百万以上）まで異なることが可能である。適するヒドロキシル含有材料は、低分子量、すなわち、約３２〜２００、中間分子量、すなわち、約２００〜１０，０００、あるいは高分子量、すなわち、約１０，０００より高い分子量を有することが可能である。本明細書において用いられるすべての分子量は重量平均分子量である。
【０１００】
ヒドロキシル含有材料は、種類において非芳香族であることが可能であるか、あるいは芳香族官能基を含むことが可能である。ヒドロキシル含有材料は、任意に、窒素、酸素および硫黄などの、分子の主鎖中にヘテロ原子を含むことが可能である。ヒドロキシル含有材料は、例えば、天然に存在するセルロース材料または合成で製造されたセルロース材料から選択されることが可能である。もちろん、ヒドロキシル含有材料はまた、熱的に不安定または光分解に対して不安定でありうる基を実質的に含まない。すなわち、材料は、約１００℃未満の温度でも、重合性組成物のラジカル活性成分に対する必要な重合条件中に直面しうる化学線の存在下でも分解せず、揮発性成分を遊離しない。
【０１０１】
一個のヒドロキシル官能基を有する適するヒドロキシル含有材料の代表的な例には、アルカノール、ポリオキシアルキレングリコールのモノアルキルエーテル、アルキレングリコールのモノアルキルエーテルおよび当該技術分野において公知の他のものが挙げられる。
【０１０２】
有用な低分子量ポリヒドロキシ有機材料の代表的な例には、アルキレングリコール（例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，１８−ジヒドロキシオクタデカン、３−クロロ−１，２−プロパンジオール）、ポリヒドロキシアルカン（例えば、グルセリン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、ソルビトール）、および他のポリヒドロキシ化合物、２−ブチン−１，４−ジオール、４，４−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルスルホンおよびヒマシ油などが挙げられる。
【０１０３】
有用な高分子ヒドロキシル含有材料の代表的な例には、ポリオキシエチレングリコールおよびポリオキシプロピレングリコール、特に、ジオールについては１００〜５０００またはトリオールについては７０〜３３００のヒドロキシ当量に対応する約２００〜約１０，０００の分子量を有するポリオキシエチレングリコールジオールおよびトリオールならびにポリオキシプロピレングリコールジオールおよびトリオール、種々の分子量のポリテトラヒドロフランすなわち「ポリＴＨＦ」などのポリテトラメチレンエーテルグリコール、ヒドロキシプロピルアクリレートおよびメタクリレートならびにヒドロキシエチルアクリレートおよびメタクリレートと、アクリレートエステル、ビニルハロゲン化物またはスチレンなどの他のラジカル重合性モノマーとのコポリマー、酢酸ビニルコポリマーの加水分解または部分的加水分解によって生成するペンダントヒドロキシ基を含むコポリマー、ペンダントヒドロキシル基を含むポリビニルアセタール樹脂、ヒドロキシエチル化セルロースおよびヒドロキシプロピル化セルロースなどの変性セルロースポリマー、ヒドロキシ末端ポリエステル、ヒドロキシ末端ポリラクトン、および特にポリカプロラクトン、弗素化ポリオキシエチレングリコールまたは弗素化ポリオキシプロピレングリコールならびにヒドロキシ末端ポリアルカジエンが挙げられる。
【０１０４】
市販されている有用なヒドロキシル含有材料には、「ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ」６５０、１０００、２０００および２９００などのポリテトラメチレンエーテルグリコールの「ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ」シリーズ（デラウェア州ウィルミントンのデュポン・ヌムール（ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ）から入手できる）、「ＰＥＰ」４５０、５５０および６５０などの第二ヒドロキシル基を有するポリオキシアルキレンテトロールの「ＰＥＰ」シリーズ、「ＢＵＴＶＡＲ」Ｂ−７２Ａ、Ｂ−７３、Ｂ−７６、Ｂ−９０およびＢ−９８などのポリビニルアセタール樹脂の「ＢＵＴＶＡＲ」シリーズ（ミズーリ州セントルイスのモンサントケミカル（Ｍｏｎｓａｎｔｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手できる）、７／７０、１２／８５、７／９５Ｓ、７／９５Ｅ、１５／９５Ｓおよび１５／９５Ｅなどの樹脂の「ＦＯＲＭＶＡＲ」シリーズ（モンサントケミカル（Ｍｏｎｓａｎｔｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手できる）、「ＴＯＮＥ」０２００、０２１０、０２３０、０２４０、０３００および０３０１などのポリカプロラクトンポリオールの「ＴＯＮＥ」シリーズ（ユニオンカーバイド（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）から入手できる）、「ＰＡＲＡＰＬＥＸ  Ｕ−１４８」脂肪族ポリエステルジオール（ペンシルバニア州フィラデルフィアのロームアンドハース（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）から入手できる）、「ＭＵＬＴＲＯＮ」Ｒ−２、Ｒ−１２Ａ、Ｒ−１６、Ｒ−１８、Ｒ−３８、Ｒ−６８およびＲ−７４などの飽和ポリエステルポリオールの「ＭＵＬＴＲＯＮ」Ｒシリーズ（モベイケミカル（Ｍｏｂａｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から入手できる）、約１００の当量を有するヒドロキシプロピル化セルロースである「ＫＬＵＣＥＬ  Ｅ」（ハーキュレス（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．）から入手できる）、約４００のヒドロキシル当量を有する酢酸セルロースブチレートエステルである「Ａｌｃｏｈｏｌ  Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｂｕｔｙｒａｔｅ」（ニューヨーク州ロチェスターのイーストマンコダック（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｋｏｄａｋ  Ｃｏ．）から入手できる）、ポリプロピレングリコールジオールなどのポリエーテルポリオール（例えば、アーコケミカル（ＡＲＣＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）製の「ＡＲＣＯＬ  ＰＰＧ−４２５」、「ＡＲＣＯＬ  ＰＰＧ−７２５」、「ＡＲＣＯＬ  ＰＰＧ−１０２５」、「ＡＲＣＯＬ  ＰＰＧ−２０２５」、「ＡＲＣＯＬ  ＰＰＧ−３０２５」、「ＡＲＣＯＬ  ＰＰＧ−４０２５」）、ポリプロピレングリコールトリオール（例えば、アーコケミカル（ＡＲＣＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）製の「ＡＲＣＯＬ  ＬＴ−２８」、「ＡＲＣＯＬ  ＬＨＴ−４２」、「ＡＲＣＯＬ  ＬＨＴ−１１２」、「ＡＲＣＯＬ  ＬＨＴ−２４０」、「ＡＲＣＯＬ  ＬＧ−５６」、「ＡＲＣＯＬ  ＬＧ−１６８」、「ＡＲＣＯＬ  ＬＧ−６５０」）、エチレンオキシド封止ポリオキシプロピレントリオールまたはジオール（例えば、アーコケミカル（ＡＲＣＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）製の「ＡＲＣＯＬ  １１−２７」、「ＡＲＣＯＬ  １１−３４」、「ＡＲＣＯＬ  Ｅ−３５１」、「ＡＲＣＯＬ  Ｅ−４５２」、「ＡＲＣＯＬ  Ｅ−７８５」、「ＡＲＣＯＬ  Ｅ−７８６」）、エトキシ化���スフェノールＡ、プロピレンオキシドまたはエチレンオキシド系ポリオール（例えば、ダウケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）製の「ＶＯＲＡＮＯＬ」ポリエーテルポリオール）が挙げられる。
【０１０５】
重合性組成物中で用いられるヒドロキシル含有有機材料の量は、ヒドロキシル含有材料のエポキシドおよび／またはラジカル重合性成分との適合性、ヒドロキシル含有材料の当量と官能性、最終組成物中で必要な物理的特性および重合の望ましい速度などの要素に応じて広い範囲にわたり異なることが可能である。
【０１０６】
種々のヒドロキシル含有材料のブレンドも用いることができる。こうしたブレンドの例には、低分子量（２００未満）、中間分子量（約２００〜１０，０００）およびより高い分子量（約１０，０００を超える）などの二つ以上の分子量分布のヒドロキシル含有化合物が含まれる。変形として、あるいは追加的に、ヒドロキシル含有材料は、脂肪族および芳香族などの異なる化学的種類、あるいは極性または非極性などの官能性を有するヒドロキシル含有材料のブレンドを含有することが可能である。別の例として、二種以上の多官能性ヒドロキシ材料の混合物あるいは一種以上の一官能性ヒドロキシ材料と多官能性ヒドロキシ材料との混合物を用いることができる。
【０１０７】
重合性材料（複数を含む）は、単一分子中にヒドロキシル基およびラジカル活性官能基を含むこともできる。こうした材料の例には、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレート、グルセロールモノ−またはジ−（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ−またはジ−（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールモノ−またはジ−（メタ）アクリレート、ソルビトールモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−またはペンタ−（メタ）アクリレート、および２，２−ビス[４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロポキシ）フェニル]プロパンが挙げられる。
【０１０８】
重合性材料（複数を含む）は、単一分子中にヒドロキシル基およびカチオン活性官能基を含むことも可能である。その例は、ヒドロキシル基およびエポキシ基の両方を含む単一分子である。
【０１０９】
重合性組成物は、弗化物源、抗菌剤、促進剤、安定剤、吸収剤、顔料、染料、粘度調節剤、表面張力抑制剤、湿潤剤、酸化防止剤および当業者に対してよく知られている他の原料（ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ）などの適する添加剤を含有することも可能である。各原料の量およびタイプは、重合の前および後に必要な物理的特性および取扱特性をもたらすために調節するのがよい。
【０１１０】
重合手順
重合性組成物は、好ましくは、「安全光」条件下で組成物の種々の成分を混合することにより製造される。混合を行う時に必要ならば適する不活性溶媒を用いることができる。適する溶媒の例には、アセトン、ジクロロメタンおよびアセトニトリルが挙げられる。
【０１１１】
単一開始系の場合、重合は、放射線源、好ましくは可視光源を組成物に照射することにより行われる。石英ハロゲンランプ、タングステンハロゲンランプ、水銀アーク、炭素アーク、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、プラズマアーク、発光ダイオードおよびレーザーなどの、紫外線または可視光を放出する光源を用いるのが便利である。
【０１１２】
一般に、有用な光源は、２００〜５００ｍＷ／ｃｍ2の範囲の強度を有する。歯科用途のために特に有用である一つの例は、ミネソタ州セントポールのスリーエム（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されているＶｉｓｉｌｕｘ歯科用キュアリング光である。こうした光は、４００〜５００ｎｍの波長で約２００ｍＷ／ｃｍ2の強度を有する。
【０１１３】
照射は幾つかのやり方で行うことができる。例えば、重合性組成物は、重合プロセス全体を通して放射線に連続的に照射することが可能である。組成物を放射線の単一線量に照射し、その後放射線源を取り去り、よって重合が起きることを可能にすることもできる。ハイブリッド組成物の場合、組成物は、好ましくは、最初はラジカル活性官能基の重合を開始させるために放射線の単一線量に照射され、その後、カチオン活性官能基の重合を開始させるために放射線の第２の線量に照射される。
【０１１４】
本発明を以下の実施例を用いて今からさらに説明する。
【実施例】
【０１１５】
試験手順
Ａ．硬度
重合後の各複合材の硬度は、特定のどの充填剤入り組成物がカチオン重合を妨害または抑制するか否かの尺度を提供する。二つのバーコル硬度計（モデルＧＹＺＪ−９３４−１およびＧＹＺＪ−９３５：イリノイ州ラブズパークのバーバーコールマン（Ｂａｒｂｅｒ  Ｃｏｌｅｍａｎ，Ｉｎｃ．））を用いる。硬度計に付属している校正ディスクのセットを用いて、これらの硬度計の性能一定性を監視する。
【０１１６】
プレ重合された各複合材を４ｍｍ深さのＤｅｌｒｉｎ型内の直径５ｍｍの球状カットアウトに詰め込む。型が完全に充填されると共にサンプルを型表面と合わせてフラッシュすることを確実にするために、型の各側でライナーとしてＭｙｌａｒフィルムを用いる。その後、サンプルを熱線または化学線に照射して重合を開始させる。
【０１１７】
サンプルの滑らかで平らな領域内で複合材表面に相対してテスターの先端を強く押し付けることにより二つの硬度計を用いて、重合後に各サンプルを試験する。熱源または放射線源を取り去った直後と３０分とにおいて二つの読みを最上表面で取り、各時点における平均読みを報告する。硬化を格付けするために両方の硬度計を用いる。Ｂａｒｃｏｌ  ＧＹＺＪ−９３５は、中間硬さのプラスチックを区別し、ＧＹＺＪ−９３４−１は硬いプラスチックを測定する。ＧＹＺＪ−９３４−１で１０未満を記録するすべての値を、ＧＹＺＪ−９３５を用いて試験する。ＧＹＺＪ−９３５硬度計で８０を超える硬さを記録するサンプルを作り直し、ＧＹＺＪ−９３４−１硬度計で再試験する。
【０１１８】
Ｂ．等電点
Ｍａｔｅｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｋｉｎｅｔｉｃ  Ｓｏｎｉｃ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｓｙｓｔｅｍ  ＭＢＳ−８０００（マサツセッチュ州ホプキントンのマテックアプライドサイエンシーズ（Ｍａｔｅｃ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ）を用いて等電点を測定する。プローブの大きさと極性を１０％（ｖ／ｖ）Ｌｕｄｏｘ溶液で校正する。１２ｇの充填剤サンプルを２２８ｇの蒸留水に分散させて、約５％（ｗ／ｗ）分散液を生じさせる。１．０規定のＨＣｌおよび１．０規定ＮａＯＨを用いて１〜１０のｐＨ範囲にわたって滴定しつつゼータ電位を測定する。
【０１１９】
Ｃ．吸着等温線分析
充填剤を１５０℃で１週間にわたり乾燥し、デシケータ内に保管する。０．１％〜１５％（ｗ／ｗ）の範囲の光開始剤濃度で７０％（ｗ／ｗ）の充填剤を含有する一連の複合材のバーコル硬度（照射後３０分におけるＧＹＺＪ−９３４−１）を測定することにより表面積滴定を行う。付随した硬化の減少深さによる屈折率ミスマッチを最小にするために、樹脂ブレンドの屈折率が試験される充填剤の屈折率とほぼ一致するように樹脂Ｂ２（以下に記載する）を選択する。代表的な充填剤（以下に記載する充填剤（ｌ））の場合、図５に示したように樹脂（充填剤で希釈されていない）中の初期光開始剤濃度に対してバーコル硬度（３０分におけるＧＹＺＪ−９３４−１）をプロットする。完全硬化を達成するために必要な開始剤の濃度（Ｃ）を決定することにより、充填剤の表面上で吸着または不活性化された光開始剤誘導化学種の量を計算する。充填剤入りでない樹脂系における完全硬化が充填剤入り樹脂のこの試験において用いられた濃度よりずっと低い光開始剤濃度で得られるので、無に近い微少濃度の光開始剤誘導化学種が存在する時でさえ、完全硬化を得るという単純な仮定を行う。これを実験によって確認した。
【０１２０】
光開始剤濃度をＣ＝Ｃ0−Ｃfとして表現することができる。Ｃf＝０である時、すべての開始剤誘導化学種は吸着されるか、あるいは不活性化され、樹脂の硬化が生じない。充填剤によって吸着されるか、あるいは別に不活性化される開始剤誘導化学種の最大濃度は、図５に示したようにＣ＝Ｃ0によって与えられる。
【０１２１】
充填剤表面に吸着されるか、あるいは別に妨害される開始剤誘導化学種の量は、以下の通り、吸光度（Γ）、充填剤のＢＥＴ表面積（ＳＡ）および複合材中の充填剤の重量（Ｗ）に関連づけられる。
吸着または妨害される開始剤＝（Ｗ）（ＳＡ）（Γ）      （１）
【０１２２】
樹脂中の開始剤の量（モル）は次の通りその濃度と樹脂の体積に関連づけられる。
開始剤変化＝（Ｖ）（Ｃ）      （２）
Ｖ＝充填剤のない樹脂の体積（ｍＬ）
Ｃ＝樹脂中の開始剤の濃度
Ｃ0＝樹脂中の開始剤の初期濃度
Ｃf＝樹脂中の開始剤の最終濃度
Ｗ＝固体の重量
ＳＡ＝ＢＥＴによって決定される固体の比面積（ｍ2／ｇ）
Γ＝充填剤表面積に対して正規化された開始剤誘導化学種の吸光度（μモル／ｍ2）
Γ’＝開始剤誘導化学種の吸光度（μモル／充填剤ｇ）
【０１２３】
光開始剤誘導化学種の吸光度（Γ’；μモル／充填剤ｇ）または充填剤の単位表面積当たりの吸光度（Γ；μモル／ｍ2）を計算する。吸光度に関して解くために、我々は、材料組のパラメータ内で、無に近い微少量でさえある光開始剤の存在が試験の時間枠において充填剤が存在しない状態で完全な硬化を引き起こすことに着目する。例えば、充填剤が存在しない状態で、完全な硬化がヨードニウム（ＣＤ１０１２）０．１％（ｗ／ｗ）未満の濃度で得られるのに対して、殆どの選別試験はヨードニウム１〜１５％（ｗ／ｗ）を利用する。従って、これらの試験の場合、我々は、妨害されていないあらゆる光開始剤誘導化学種が充填剤の存在下において３０分で実質的な硬化を生じさせると想定することが可能である。従って、我々は、バーコル硬度によって測定されるような硬化の妨害を、式（１）および（２）を等置することにより吸着または不活性化される光開始剤誘導化学種の濃度に関連づけることができる。
開始剤変化 = 吸収または不活性化される開始剤誘導化学種（３ａ）
（Ｖ）（Ｃo）＝（Ｗ）（ＳＡ）（Γ）      （３ｂ）
【０１２４】
配列変えして、我々は式（４）における吸光度（Γ）に関して解くことができる。
Γ＝（Ｖ）（Ｃo）／（Ｗ）（ＳＡ）      （４）
【０１２５】
吸光度のＢＥＴ表面積への従属性は、式（５）のように乗算して充填剤グラム当たりの吸光度を与えることにより取り除くことができる。
Γ’＝ΓｘＳＡ      （５）
【０１２６】
Ｄ．導電率
充填剤を１５０℃で１週間にわたり乾燥し、デシケータ内に保管する。ベーカー（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ）（ニュージャージー州フィリップスバーグ）によって供給されたメチルエチルケトンおよび無水エタノールをモレキュラーシーブ上で乾燥する。湿気のある周囲条件にさらすことを避ける。０．２５部のＣＰＱ、１．５部のＳａｒｔｏｍｅｒ  ＣＤ１０１２、０．５部のエチル−４−ジメチルアミノベンゾエートおよび９０／１０（ｗ／ｗ）メチルエチルケトン／無水エタノール溶液９７．７５部を含有する原液を調製する。４グラムの原液サンプルをガラスバイアルに計量して供給する。校正されたガラスｐＨ電極（Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＰＮ４７６５４０）を溶液に入れ、Ｂｅｃｋｍａｎ２１０ｐＨ計を溶液で０の目盛りに合わせる。ｐＨ計をｐＨ４およびｐＨ７の緩衝溶液中で定期的に標準化する。
【０１２７】
バイアルに３Ｍ（登録商標）ＸＬ３０００（登録商標）歯科用キュアリング光を２０秒にわたり照射する。初期溶液の導電率をミリボルトで読み、Ｅ0として記録する。１．０ｇの充填剤サンプルを４ｇの照射済み原液に添加し、４５秒まで激しく攪拌する。導電率を測定すると共に放置して平衡に至らしめる。最終の導電率を測定しＥとして記録する。導電率の変化を初期と最終の導電率の間の差として表現する。
【０１２８】
最終の導電率の読みを得た後に、電極を２−ブタノンとエタノールの乾燥混合物でリンスし、静かに拭い、放置して次の試験での使用前に３０〜６０秒にわたり乾燥させる。
【０１２９】
Ｅ．ＦＴＩＲ分析
充填剤を１５０℃で１週間にわたり乾燥し、デシケータ内に保管する。サンプルをＮｕｊｏｌムル（ｍｕｌｌ）として調製する。酢酸エチル（フルカケミカ（Ｆｌｕｋａ  Ｃｈｅｍｉｋａ）：９９．５％（ＧＣ））四滴（約０．０８ｍｌ）をＮｕｊｏｌ（パドックラボラトリーズ（Ｐａｄｄｏｃｋ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）製の鉱油ＵＳＰ）の１ｃｃ部分に添加する。Ｎｕｊｏｌ／酢酸エチル混合物約二滴（約０．０４ｍｌ）を乾燥された充填剤（１５０℃で１週間）約３００ｍｇに添加すると共に混練して、多量充填剤入りの凝集性のムル（ｍｕｌｌ）を形成させる。ＦＴＩＲに供するためにＮａＣｌプレート間にサンプルを置く。ＮａＣｌプレートを５００粗粒ＷｅｔまたはＤｒｙサンドペーパー（スリーエム（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ））を用いて一表面上でサンダーがけして、粗い表面を出してムルの広がりを促進し、磨いた表面を用いる時に見られる干渉縞を防止する。
【０１３０】
すべてのスペクトルをＢｏｍｅｍ  ＭＢ−１０２ＦＴＩＲ（ケベックカナダ、ケベック州のボーメン（Ｂｏｍｅｍ／Ｈａｒｔｍａｎ  ＆  Ｂｒａｕｎ））で吸光度モードにおいて記録する。１６のスキャン（４ｃｍ-1解像度）をスペクトルごとに共添加（ｃｏ−ａｄｄｅｄ）する。充填剤が存在しない状態で、Ｎｕｊｏｌ中の酢酸エチルは１７４７ｃｍ-1において吸収帯を示す。１７４７ｃｍ-1におけるピーク高さ対充填剤の存在下での酢酸エチルによる全吸収高さの相対比を計算する。例えば、充填剤の存在が１７０３、１７１０および１７２６ｃｍ-1へのシフトを引き起こす時、相対ピーク高さを次の通り計算する。
％ＰH,1747cm-1＝（１００*ＰH,1747）／［ＰH,1747＋ＰH,1703＋ＰH,1710＋ＰH,1726］．
【０１３１】
１００％の％ＰH,1747cm-1値は、充填剤表面と酢酸エチルとの相互作用がないことを示す。
【０１３２】
（スペクトルの「フラット」な領域から）前もって選択されたベースラインポイントの使用および測定されるべき高さの選択を可能にする商用プログラム（Ｇｒａｍｓ３２、Ｇａｌａｃｔｉｃ）を用いてピーク高さの測定を行った。
【０１３３】
Ｆ．硬化の深さ
３部の樹脂を７部の充填剤と混ぜることにより三つの複合材ペーストを調製する。ペーストをシリンジに満たし、４５℃において２４時間にわたり圧力下で脱泡する。その後、高さが２〜８ｍｍの範囲の円筒形ナイロン型（直径＝約６ｍｍ）にペーストを押し出す。３０分にわたりオーブン内に入れることにより、充填された型を３７℃に加温した後、型に３Ｍモデル５５３０歯科用キュアリング光を６０秒にわたり照射する。その後、照射されたサンプルを３７℃のオーブンに戻す。３０分後、サンプルを取り出し、試験手順Ａに記載されたようにサンプルの底面上でバーコル硬度（ＧＹＺＪ−９３４−１）を試験する。
【０１３４】
Ｇ．カールフィッシャー滴定
６５２ＫＦ  Ｃｏｕｌｏｍｅｔｅｒ（テキサス州ヒューストンのメトローム（Ｍｅｔｒｏｈｍ））を用いて充填剤の水分含有率を測定する。サンプルをドライボックス内で調製する。約１ｇの充填剤を漿液バイアルに計量して供給する。１０ｍＬのメタノールサンプルをバイアルに添加し、バイアルを漿液キャップで密封し秤量する。サンプルをシェーカーに２〜６時間にわたり入れた後、充填剤を放置して一晩沈殿させる。三回の読みのために三つのバイアルを充填剤サンプルごとに調製した。
【０１３５】
２０ゲージの針とシリンジを用いて上澄みのサンプルをバイアルから抜き取る。その後、０．４５マイクロメートルのフィルターをシリンジの端に置き、濾過されたサンプルをカールフィッシャー滴定器に注入する。「定量的化学分析」（Ｈａｒｒｉｓ）に記載されたようにサンプルを沃素滴定する。
【０１３６】
Ｈ．ＢＥＴ表面積
「Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ，Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ，ａｎｄ  Ｐｏｒｏｓｉｔｙ」（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ  Ｉｎｃ．，Ｌｏｎｄｏｎ１９８２）においてグレッグ（Ｓ．Ｊ．Ｇｒｅｇｇ）およびシング（Ｋ．Ｓ．Ｗ．Ｓｉｎｇ）によって記載されたように、単一点Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌ（ＢＥＴ）法において窒素の吸着を用いて表面積を測定する。約１２グラムのサンプルをＨｏｒｉｂａ  ＳＡ−６２１０（カリフォルニア州アーヴィン）サンプル調製ステーションのチャンバに入れ、２００℃で１０〜１２時間にわたり排気する。サンプルの表面積をＨｏｒｉｂａ  ＳＡ−６２０１で２回測定し、排気され繰り返された両方の測定値を比較する。排気された測定値を報告する。
【０１３７】
Ｉ．粒子サイズ
Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ−９１０レーザー光散乱計器を用いて粒子サイズを測定する。粒子サイズを三つの媒体中で測定する。Ｈｏｒｉｂａ乾燥粉末装置であるＰｏｗｄｅｒｊｅｔを用いて乾燥充填剤の粒子サイズを測定する。Ｌｉｑｕｉｎｏｘ、Ｔｗｅｅｎ８０、ＣａｌｇｏｎおよびＮａＦを含有する緩衝水溶液に０．２〜０．４％（ｗ／ｗ）の充填剤を分散させ、超音波ホーンおよびマグネチックスターラーを１０分にわたり用いることにより、水溶液に分散された時の充填剤の一次粒子サイズを測定する。約８５％の透過率を与えるために、試験チャンバ内の界面活性剤溶液の溶液に十分なサンプルを添加する。粒子サイズを平均体積直径（マイクロメートル）として報告する。
【０１３８】
Ｊ．屈折率（ｎD）
「Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｒｙ  ｂｙ  Ｍｅａｎｓ  ｏｆ  ａ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ」（Ｒｏｙ  Ｍ．Ａｌｌｅｎ，２nd  Ｅｄｄｉｔｉｏｎ，Ｃａｒｇｉｌｌｅ，ＮＪ）に記載されたように、Ｂｅｃｋｅ  Ｌｉｎｅ法を用いて充填剤粒子の屈折率を測定する。
【０１３９】
Ｋ．比重
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（ジョージア州ノークロス）ＡｃｃｕＰｙｃ１３３０ヘリウム比重瓶を用いて比重（ｇ／ｃｃ）を測定する。
【０１４０】
Ｌ．Ｘ線回折
Ｐｈｉｌｌｉｐｓ垂直回折計またはＰｉｃｋｅｒ４サークル回折計のいずれかで銅Ｋ−アルファ照射を用いてＸ線回折を行う。「Ａｍ」とは非晶質を意味し、「ｕｎｉｄ．ｐｈ．」とは未特定相を意味し、「ｕｎｉｄ．ｃｒｙｓ．ｐｈ．」とは未特定結晶相を意味し、「Ｔ」とは正方晶構造を意味し、「ｐｃ」とは擬立方構造を意味し、「ｃ」とは立方構造を意味し、「ｃｒｉｓｔ．ｕｎｉｄ．」とはアルファ−クリストバライトおよび未特定結晶相を意味する。
【０１４１】
Ｍ．蛍光
Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｅ  ＥＮＦ−２６０Ｃ長波長ＵＶ光（ニューヨーク州ウェストベリーのスペクトロニックス（Ｓｐｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｃｏｒｐ．））による照射下で充填剤の蛍光挙動を観察する。大文字の場合は観察されたカラーの鮮やかな蛍光を示す。小文字（ｙ＝黄色、ｗ＝白、ｂ＝青）の場合は鈍い蛍光を示す。文字「Ｎ」の場合は蛍光が見られない。
【０１４２】
Ｎ．放射線不透過性
国際規格ＩＳＯ４０４９：１９８８（Ｅ）の７．１１節に規定された手順に準拠して、重合されたサンプルの放射線不透過性を測定する。
【０１４３】
Ｏ．直径引張強度（ＤＴＳ）
ＤＴＳ測定のため、硬化されていない複合材サンプルを内径３．２ｍｍ外径９．５ｍｍの硬質アクリルチューブに注入した。充填されたチューブを５分にわたり２．２〜２．９ｋｇ／ｃｍ2（３０〜４０ｐｓｉ）の圧力下に置き、その後、二つのＶｉｓｉｌｕｘ−２（セントポールのスリーエム（３Ｍ））歯科用キュアリング光に８０秒にわたり照射することにより圧力下の間に硬化させた。硬化されたサンプルを圧力を加えずに５分にわたり放置し、その後、３７℃の脱イオン水中に１〜２時間にわたり入れた後に一定長さに切断した。サンプルをダイアモンド鋸で切断して、直径引張強度の測定用の約１．５ｍｍ長さの円筒形プラグを形成した。各材料の五サンプルをＤＴＳ結果のために調製した。プラグを約３７℃で約１６〜２４時間にわたり脱イオン水中に保管し、Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（モデル１１２３）を用い全米歯科協会仕様書Ｎｏ．２７に準拠して、それらのＤＴＳ値を測定した。
【０１４４】
Ｐ．圧縮強度（ＣＳ）
ＣＳ測定のため、硬化されていない複合材サンプルを内径３．２ｍｍ外径９．５ｍｍの硬質アクリルチューブに注入した。充填されたチューブを５分にわたり２．２〜２．９ｋｇ／ｃｍ2（３０〜４０ｐｓｉ）の圧力下に置き、その後、二つのＶｉｓｉｌｕｘ−２（セントポールのスリーエム（３Ｍ））歯科用キュアリング光に８０秒にわたり照射することにより圧力下の間に硬化させた。硬化されたサンプルを圧力を加えずに５分にわたり放置し、その後、３７℃の脱イオン水中に１〜２時間にわたり入れた後に一定長さに切断した。サンプルをダイアモンド鋸で切断して、圧縮強度の測定用の約６ｍｍ長さの円筒形プラグを形成した。各材料の五サンプルをＣＳ結果のために調製した。プラグを約３７℃で約１６〜２４時間にわたり脱イオン水中に保管し、Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（モデル１１２３）を用い全米歯科協会仕様書Ｎｏ．２７に準拠して、それらのＣＳ値を測定した。
【０１４５】
Ｑ．目視不透明度
６ミリメートル離してディスクの各面上で６０秒にわたり３Ｍ  Ｖｉｓｉｌｕｘ−２歯科用キュアリング光からの光に照射することにより、複合材のディスク状の厚さ１ミリメートル×直径２０ミリメートルのサンプルを硬化させた。その後、可視光フィルターを装備したＭａｃＢｅｔｈ透過濃度計モデルＴＤ−５０４を用いるディスクの厚さを通した光の透過率の測定によって、硬化された複合材サンプルの目視不透明度を評価した。
【０１４６】
組成物の製造
一連の原液を調製し、その後、所定の原液を所定の開始剤溶液と混合することにより、六つの異なる重合性樹脂組成物を製造した。種々の原液を以下に記載する。すべての量をｗ／ｗ％で示す。Ｖｅｒｔｉｓｈｅａｒ  Ｃｙｃｌｏｎｅ  Ｉ．Ｑ．を用いて成分を氷上で１０分にわたり６００ｒｐｍで混合することにより原液を調製した。
【０１４７】
【表１】
2010070766.tif 000004
【０１４８】
開始剤溶液を原液の一つと混ぜて、氷上で４０分にわたり１５，０００ｒｐｍでＶｅｒｔｉｓｈｅａｒ  Ｃｙｃｌｏｎｅ  Ｉ．Ｑ．を用いて二つの溶液を混合することにより重合性樹脂溶液を生成させた。重合性樹脂溶液を以下に示す。すべての量をｗ／ｗ％で示している。
【０１４９】
【表２】
2010070766.tif 000005
【０１５０】
樹脂Ｂ６は、０．５％（ｗ／ｗ）ＣＰＱ、１．５％（ｗ／ｗ）ＣＤ１０１２および９０％（ｗ／ｗ）Ｖｅｃｔｏｍｅｒ４０１０ビニルエーテル樹脂を混合して原液を形成し、その後、９９．５％（ｗ／ｗ）の原液と０．５％（ｗ／ｗ）のパラ−ジメチルアミノ安息香酸を混合することにより調製されたビニルエーテル系組成物である。
【０１５１】
試験用の２グラムの複合材サンプルを手によるへら操作によって調製した。重合性樹脂組成物Ｂを白色プラスチック容器に計量して供給し、Ｍａｔｔｌｅｒ  天秤ＡＥ２００（ニュージャージー州ハイズタウンのＭａｔｔｌｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐ．）を用いて適切な量の充填剤を添加した。その後、充填剤が樹脂に十分に分散されるまで（約１〜５分）プラスチック攪拌棒を用いてサンプルを混合した。サンプルを室内灯から遮るためにあらゆる努力を払った。光開始反応を防ぐために、すべての調製および分析を黄色灯下で行った。
【０１５２】
複合材サンプルを可視、ＵＶ光および／または熱を用いて重合した。約４００ｎｍ〜４８０ｎｍの波長の範囲で光を放出するフィルター付きランプである３Ｍ  Ｖｉｓｉｌｕｘ２９を用いて可視光による重合を行った。ミラー上に置かれた複合材表面（Ｍｙｌａｒ内に覆われている）に相対してランプフラッシュを１２０秒（上面６０秒、下面６０秒）にわたり置くことにより各サンプルに照射した。
【０１５３】
幾つかの実施例において、ＵＶ光を用いてサンプルを硬化させた。これらの場合、Ｓｙｌｖａｎｉａ３５０Ｂｌａｃｋ白熱電球Ｆ１５Ｔ８／３５０ＢＬ（１５ワット）ならびにＦｕｓｉｏｎ  ＨおよびＤ光源（ミッドランド州ロックビルのフュージョンシステムズ（Ｆｕｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ））を用いた。Ｄｙｎａｃｈｅｍ５００ＵＶ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ（カリフォルニア州タスティン）を用いて光出力（ｍＪ／ｃｍ2）を測定した。
【０１５４】
実施例１〜４
これらの実施例は、重合すると、ＧＹＺＪ−９３５硬度計を用いる試験手順Ａにより測定して、２５℃の反応温度でのカチオン活性官能基の開始から３０分以内に少なくとも１０のバーコル硬度を有する重合された組成物を生成する放射線遮断性充填剤／樹脂／開始剤の組合せを選択するための種々の選別試験の使用法を実証している。放射線遮断性充填剤および放射線透過性充填剤の両方と種々のカチオン重合性組成物との相互作用を調査することにより選別試験を開発した。これらの実施例において用いられた充填剤を次の通り調製した。
【０１５５】
充填剤（ａ）
炉内で６００℃において１８時間にわたりＲａｉｓｏｒｂ（登録商標）Ｔ３０００ガラス（ペンシルバニア州エシントンのイーエスエス（ＥＳＳ−Ｔｅｃｈ））を加熱することにより充填剤サンプル（ａ）を調製した。Ｒａｉｓｏｒｂ（登録商標）Ｔ３０００は、販売業者によると３３％の酸化バリウムを含有するバリウムアルミノ硼珪酸ガラスである。
【０１５６】
充填剤（ｂ）
充填剤サンプル（ｂ）は、製造業者から受領した状態のＲａｉｓｏｒｂ（登録商標）Ｔ３０００であった。
【０１５７】
充填剤（ｃ）〜（ｅ）
従来の溶融プロセスによって充填剤サンプル（ｃ）〜（ｅ）を調製した。表１に示した酸化物組成を生じさせるために、酸化ランタン、酸化珪素、酸化アルミニウム、硼酸および炭酸ナトリウムを秤量した。バッチ原料をブレンドし、白金るつぼに投入し、均質溶融を確実にするために十分な時間にわたり１４００〜１５００℃に加熱し、水中で急冷し、乾燥した。サンプル（ｃ）および（ｄ）用のガラスをアルミナプレート粉砕機内で粉砕して、直径約２ｍｍ未満のフリットを生じさせた。０．５インチアルミナ媒体を用いる磁気ボールミル内で、サンプル（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）用のガラスを粉砕した。ガラス９９部当たり１質量部のエタノールをミルに投入した。サンプル（ｃ）に対する粉砕時間は２４時間であった。サンプル（ｄ）に対する粉砕時間は４８時間であった。サンプル（ｅ）に対する粉砕時間は２４時間であった。
【０１５８】
充填剤（ｆ）
充填剤サンプル（ｆ）を次の通り調製した。０．２５５部の濃硝酸の迅速添加によって２５．５部のシリカゾル（デュポン・ヌムール（ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．））製の「Ｌｕｄｏｘ」ＬＳ）を酸性化した。別の容器内で、１２．９部のイオン交換された酢酸ジルコニル（マグネシウムエレクトロン（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ，Ｉｎｃ．））を２０部の脱イオン水で希釈し、得られた溶液を０．２５５部の濃硝酸で酸性化した。シリカゾルを攪拌された酢酸ジルコニル溶液にポンプで送り、１時間にわたり混合した。攪拌された混合物を３マイクロメートルのフィルター、次に１マイクロメートルのフィルターを通して濾過した。濾液を深さ約２５ｍｍまでトレーに注ぎ、強制空気炉内で６５℃において約３５時間にわたり乾燥した。得られた乾燥済み材料をオーブンから取り出し、９５０℃に予熱された回転管状炉（ハーパーファーニス（Ｈａｒｐｅｒ  Ｆｕｒｎａｃｅ  Ｃｏｒｐ．））を通して混転した。０．５〜１．２マイクロメートル（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ５１００沈降グラフで測定）の平均粒子サイズを得るまで、焼成された材料を１／４インチアルミナ媒体を用いる混転ボールミル内で粉砕した。ミルの投入物は、７５部の焼成された材料、３部のメタノール、１．９部の安息香酸および１．１部の脱イオン水を含んでいた。その後、充填剤をセラミックサガーに投入し、８８０〜９００℃において約８時間にわたり空気中において電気炉（エルアンドエルファーニス（Ｌ＆Ｌ  Ｆｕｒｎａｃｅ  Ｃｏｒｐ．））内でファイアした。その後、ファイアされた充填剤を４〜５時間にわたりボールミルで粉砕した。ミルの投入物は、３２部のファイアされた充填剤、１．２５部のエタノールおよび０．３部の脱イオン水を含んでいた。次に、充填剤を振動篩（Ｖｏｒｔｉｓｉｖ  Ｖ／Ｓ１００１０）内の７４マイクロメートルのナイロンスクリーンに通した。その後、充填剤をＶ−ブレンダー（パターソンケリー（Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ−Ｋｅｌｌｅｙ  Ｃｏｒｐ．）内で約１５分にわたりブレンドした。
【０１５９】
充填剤（ｇ）
充填剤サンプル（ｇ）を次の通り調製した。１．１〜１．８マイクロメートル（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ５１００沈降グラフで測定）の平均粒子サイズを得るまで、サンプル（ｆ）の場合のように調製され焼成された材料を１／４インチアルミナ媒体を用いる混転ボールミル内で粉砕した。ミルの投入物は、９４．４部の焼成された材料、１．４部のメタノールおよび４．１部の脱イオン水を含んでいた。その後、充填剤をセラミックサガーに投入し、８００〜１０００℃において約９時間にわたり空気中において電気炉（ハーパーファーニス（Ｈａｒｐｅｒ  Ｆｕｒｎａｃｅ  Ｃｏｒｐ．））内でファイアした。その後、ファイアされた充填剤を４〜５時間にわたりボールミルで粉砕した。ミルの投入物は、３４部のファイアされた充填剤、３．４部のメタノールおよび０．８５部の脱イオン水を含んでいた。次に、充填剤を振動篩（Ｖｏｒｔｉｓｉｖ  Ｖ／Ｓ１００１０）内の７４マイクロメートルのナイロンスクリーンに通した。その後、充填剤をＶ−ブレンダー（パターソンケリー（Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ−Ｋｅｌｌｅｙ  Ｃｏｒｐ．）内で約１５分にわたりブレンドした。
【０１６０】
充填剤（ｈ）
ファイア条件が８８０〜９００℃で約８時間の代わりに１０００℃で４時間であった以外は、充填剤サンプル（ｈ）を充填剤サンプル（ｆ）と同じように調製した。ファイアした後、充填剤を７２時間にわたりアルミナ媒体を用いるボールミルで粉砕した。投入物は、９００部の充填剤、２０部のエタノールおよび５部の脱イオン水を含んでいた。ミルを２４時間および４８時間で開放し、詰め込んだ充填剤を取り除いた。
【０１６１】
充填剤（ｉ）
充填剤サンプル（ｉ）を次の通り調製した。１．４２重量部の硼酸（３３９０６−７：ミルウォーキーのアルドリッチケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，  Ｉｎｃ．））を激しく攪拌しながら１９．８７部のコロイドシリカゾル（１０４２：ナパービルのナルコケミカル（Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ））に添加した。１５．３２部の脱イオン水の添加後、硼酸が完全に溶解するまで攪拌を続けた。もう一つの容器内に、３１．８３部の酢酸ジルコニル（マグネシウムエレクトロン（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  Ｅｌｅｋｔｒｏｎ，Ｉｎｃ．））を投入した。激しく攪拌しながら１．３４部のＡＣＳグレード硝酸を酢酸ジルコニルに添加した。コロイドシリカ調合物を激しく攪拌しながら酢酸ジルコニル調合物に添加した。攪拌は１時間続けられた。回転アトマイザーセットを備えた３フィートのＮｉｒｏ噴霧乾燥装置内でゾルを２０，０００ＲＰＭで噴霧乾燥した。得られた粉末は微細で易流動性であった。噴霧乾燥された粉末をセラミックサガーに投入し、２００℃への傾斜、１時間均熱、５５０℃への傾斜、４時間保持、室温への冷却というプロフィールに従って空気中において電気炉（カリフォルニア州エルモントのクレスマニュファクチャリング（Ｃｒｅｓｓ  Ｍｆｇ．Ｃｏｍｐａｎｙ））内で焼成した。その後、１／４インチアルミナ媒体を用いるボールミルで粉末を３２時間にわたり粉砕した。投入物は、２６０重量部の粉末、６．５部の安息香酸、１０．４部のメタノールおよび４部の脱イオン水を含んでいた。次に、得られた粉末をセラミックサガーに投入し、空気中において電気炉（１４℃／分で９００℃への傾斜、１２時間保持、室温への冷却）内でファイアした。その後、１／４インチアルミナ媒体を用いるボールミルで粉末を２４時間にわたり粉砕した。投入物は、４００重量部の粉末、４部のエタノールおよび１部の脱イオン水を含んでいた。
【０１６２】
充填剤（ｊ）
ファイア温度が９００℃の代わりに７５０℃であった以外は（ｉ）と同じように充填剤サンプル（ｊ）を調製した。
【０１６３】
充填剤（ｋ）
ファイア温度が９００℃の代わりに８５０℃であった以外は（ｉ）と同じように充填剤サンプル（ｋ）を調製した。
【０１６４】
充填剤（ｌ）
充填剤サンプル（ｌ）を次の通り調製した。充填剤サンプル（ｍ）の一部をセラミックサガーに投入し、１０００℃への傾斜、４時間保持、室温への冷却というプロフィールに従って空気中において電気炉（カリフォルニア州エルモントのクレスマニュファクチャリング（Ｃｒｅｓｓ  Ｍｆｇ．Ｃｏｍｐａｎｙ））内でファイアした。その後、１／４インチアルミナ媒体を用いるボールミルで充填剤を２４時間にわたり粉砕した。投入物は、１１４５重量部の充填剤、４０部のエタノールおよび１０部の脱イオン水を含んでいた。
【０１６５】
充填剤（ｍ）
充填剤サンプル（ｍ）を次の通り調製した。１９．２９７重量部のアルミニウムホルモアセテート（「ＡＦＡ」）を容器に投入した。ＡＦＡを次の通り調製した。４００ｇの脱イオン水、３４．５ｍｌの氷酢酸および２５．６ｍｌの濃蟻酸をフラスコに投入する。得られた溶液を激しく沸騰させ、その後、それぞれ約９ｇを三回に分けて２時間にわたって２６．９８ｇのアルミニウム金属粉末を添加した。最初の添加後に発熱反応が起き、室温の脱イオン水の添加によって反応の速度を減速させた。熟成を１０時間にわたり続け、その後、溶液を冷却し濾過して、９．２５重量％のＡｌ2Ｏ3（ｐＨ＝４．４５）が生成した。
【０１６６】
別の容器内で、１部の脱イオン水への硝酸ランタン六水和物１重量部の溶液を調製した。激しく攪拌しながら１６．３４７部の硝酸ランタン六水和物溶液をアルミニウムホルモアセテート調合物に添加し、１時間にわたり攪拌した。激しく攪拌しながら７．６４７部のコロイドシリカゾル（１０４２：ナパービルのナルコケミカル（Ｎａｒｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ））を調合物に添加し、１時間にわたり攪拌した。激しく攪拌しながら１．２０８部のＡＣＳグレード硝酸を調合物に添加し、２０分にわたり攪拌した。回転アトマイザーセットを備えた３フィートのＮｉｒｏ噴霧乾燥装置内でゾルを２０，０００ＲＰＭで噴霧乾燥した。得られた粉末は微細で易流動性であった。噴霧乾燥された粉末をセラミックサガーに投入し、２００℃への傾斜、１時間均熱、５５０℃への傾斜、４時間保持、室温への冷却というプロフィールに従って空気中において電気炉（カリフォルニア州エルモントのクレスマニュファクチャリング（Ｃｒｅｓｓ  Ｍｆｇ．Ｃｏｍｐａｎｙ））内で焼成した。その後、１／４インチアルミナ媒体を用いるボールミルで粉末を６時間にわたり粉砕した。投入物は、９００重量部の粉末および４部の脱イオン水を含んでいた。
【０１６７】
充填剤（ｎ）
充填剤サンプル（ｎ）を次の通り調製した。ケイ石を約６６０℃に加熱し、水中で急冷し、水を切り、その後、強制空気炉内で約２００°Ｆにおいて１６時間にわたり乾燥した。急冷された石英をミル内で石英媒体と混合し、約７０時間にわたり混転した。投入物は、９９重量部の急冷された石英および１部のメタノールを含んでいた。得られた粒子をＶ−ブレンダー内で約１時間にわたり０．１重量％のカーボンブラックとブレンドし、その後、約９５０℃で４時間にわたり電気炉内でファイアした。得られた粒子を１００マイクロメートルのナイロンスクリーンに通し、その後、３０分にわたりＶ−ブレンダー内でブレンドした。
【０１６８】
充填剤（ｏ）
充填剤サンプル（ｏ）を次の通り調製した。壁厚さ１ｍｍの融解石英チューブをハンマーで破片に壊した後、０．５インチアルミナ媒体を用いるボールミルで２４時間にわたり粉砕した。投入物は、９９質量部の破片および１部のエタノールを含んでいた。
【０１６９】
充填剤（ｐ）
充填剤（ｐ）は市販されている炭酸カルシウム充填剤（イリノイ州クインシーのフーバー（Ｈｕｂｅｒ））であった。
【０１７０】
充填剤（ｑ）
充填剤（ｑ）は市販されている炭酸カルシウム充填剤（アラバマ州シラコーガのイーシーシーインターナショナル（ＥＣＣ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ））であった。
【０１７１】
充填剤（ｒ）
充填剤（ｒ）は市販されている長石充填剤（ジョージア州アトランタのフェルドスパー（Ｆｅｌｄｓｐａｒ  Ｃｏｒｐ．））であった。
【０１７２】
充填剤（ｓ）
充填剤（ｓ）は、サウスカロライナ州ロックヒルのアトテック（Ａｔｏｔｅｃｈ）から得られるＫＢＦ4であった。
【０１７３】
充填剤（ｔ）
充填剤（ｔ）は、デンマークのアベルナッケのタルコノード（Ｔａｒｃｏｎｏｒｄ  Ａ／Ａ）から得られる融解誘導型氷晶石充填剤であった。
【０１７４】
充填剤（ｕ）
充填剤（ｕ）は、コネチカット州グリニッジのカリケミー（Ｋａｌｉ−Ｃｈｅｍｉｅ  Ｃｏｒｐ．）から得られる合成氷晶石であった。
【０１７５】
充填剤（ｖ）
充填剤（ｖ）は、デュポン（デラウェア州ウィルミントン）から得られる処理二酸化チタン（ＩＴ−Ｐｕｒｅシリーズ）であった。
【０１７６】
充填剤（ｗ）
充填剤（ｗ）は、３０％（ｗ／ｗ）充填剤（ｆ）と４０％（ｗ／ｗ）充填剤（ｎ）とのブレンドであった。
【０１７７】
充填剤（ｘ）
充填剤（ｘ）は、９％（ｗ／ｗ）三弗化イッテルビウム（アルドリッチケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．））と６１％（ｗ／ｗ）充填剤（ｎ）とのブレンドであった。
【０１７８】
充填剤（ａ）〜（ｍ）の化学的組成を以下の表１において要約している。すべての量は重量％で示されている。充填剤（ａ）および（ｂ）の場合、ＢａＯの量は、販売業者によって報告された情報に基づいている。
【０１７９】
【表３】
2010070766.tif 000006
【０１８０】
充填剤（ａ）〜（ｖ）を試験手順Ｇ〜Ｍに従って特性決定した。結果を以下の表２に要約している。「−−」という印は試験しなかったことを意味する。
【０１８１】
粒子サイズのデータの場合、括弧内の数字は標準偏差を表している。文字Ｂ、ＭおよびＴは、粒子サイズ分布を反映していおり、それぞれ単峰分布、双峰分布および三峰分布に対応する。
【０１８２】
【表４】
2010070766.tif 000007
【０１８３】
実施例１
この実施例は、選別試験として等電点を使用できることを実証している。種々の充填剤組成物の等電点を試験手順Ｂに従って測定した。上述した一般手順に従って、硬度試験のサンプルを５０％（ｗ／ｗ）と７０％（ｗ／ｗ）充填剤装填率で調製した。各場合の樹脂は樹脂Ｂ２であった。３Ｍ  Ｖｉｓｉｌｕｘ２（登録商標）光を用いてサンプルを可視光で硬化させた。複合材表面（Ｍｙｌａｒ内に覆われている）に相対してランプフラッシュを１２０秒（上面６０秒、下面６０秒）にわたり置くことにより各サンプルに照射した。硬化中に複合材をミラーに相対して置いた。
【０１８４】
硬度を試験手順Ａに従って評価した。結果を表３Ａおよび３Ｂにおいて表形式で要約している。「硬化せず」とは、複合材が二つの硬度計のいずれでも記録しなかった、すなわち、Ｍｙｌａｒフィルムを型から取り除いた時、硬化しなかった樹脂がフィルムと共に引き剥がされたか、あるいは容易に針入されたことを意味する。ＧＹＺＪ−９３５硬度計を用いた結果を図１ａ（５０％（ｗ／ｗ）充填剤装填率）および１（ｂ）（７０％（ｗ／ｗ）充填剤装填率）においてもグラフで示している。−５のバーコル値は硬化せずを表している。
【０１８５】
これらの結果は、一般に、５０％（ｗ／ｗ）以上の充填剤装填率の場合、７以下の等電点を有する放射線遮断性充填剤を好適に使用できることを実証している。
【０１８６】
７以下のＩＥＰ値をもっていてさえ好適に重合しなかった幾つかの充填剤（５０％装填率の充填剤（ｆ）、（ｈ）、（ｖ）および７０％装填率の充填剤（ｂ）、（ｆ）、（ｈ）および（ｖ））があった。しかし、これらの充填剤は、以下に記載するような他の選別試験を満足させなかった。これらの結果は、最善の結果のために好ましくは、個々の選別試験を互いに組み合わせて用いるべきであることを示している。
【０１８７】
【表５】
2010070766.tif 000008
【０１８８】
【表６】
2010070766.tif 000009
【０１８９】
実施例２
この実施例は、選別試験として吸着等温線分析を使用できることを実証している。種々の充填剤組成物の吸着値を試験手順Ｃに従って測定した。硬度試験用のサンプルを実施例１の場合のように５０％（ｗ／ｗ）と７０％（ｗ／ｗ）充填剤装填率で調製した。各場合の樹脂は樹脂Ｂ２であった。
【０１９０】
吸着値（Γ’）を観察吸着に充填剤のＢＥＴ表面積（表２参照）を乗じたものとしてμモル／ｇ充填剤で報告した。
【０１９１】
硬度を実施例１の場合のように評価した。結果を表４Ａおよび４Ｂにおいて表形式で要約している。ＧＹＺＪ−９３５硬度計を用いた結果を図２（ａ）（５０％（ｗ／ｗ）充填剤装填率）および２（ｂ）（７０％（ｗ／ｗ）充填剤装填率）においてもグラフで示している。−５のバーコル値は硬化せずを表している。
【０１９２】
これらの結果は、一般に、７０％（ｗ／ｗ）の充填剤装填率の場合、上述したように測定して約２０マイクロモル／ｇ充填剤以下の吸着値を示す充填剤組成物を好適に使用できることを実証している。５０と７０％（ｗ／ｗ）の間の充填剤装填率の場合、８０マイクロモル／ｇ充填剤以下の吸着値を有する充填剤組成物を好適に使用できる。
【０１９３】
充填剤（ｔ）の吸着値が８０マイクロモル／ｇ充填剤より大きくてさえ、５０％および７０％（ｗ／ｗ）装填率の充填剤（ｔ）は最小バーコル硬度レベルを満たした。逆に、充填剤（ｇ）が８０マイクロモル／ｇ充填剤未満の吸着値をもっていてさえ、７０％（ｗ／ｗ）装填率の充填剤（ｇ）は最小バーコル硬度レベルを満たさなかった。これは、最善の結果のために好ましくは、個々の選別試験を互いに組み合わせて用いるべきであることを示している。
【０１９４】
【表７】
2010070766.tif 000010
【０１９５】
【表８】
2010070766.tif 000011
【０１９６】
実施例３
この実施例は、選別試験として導電率を使用できることを実証している。充填剤組成物を含有する試験溶液に関する導電率値を試験手順Ｄに従って測定した。硬度試験用のサンプルを実施例１に記載したように５０％（ｗ／ｗ）と７０％（ｗ／ｗ）充填剤装填率で調製した。各場合の樹脂は樹脂Ｂ２であった。
【０１９７】
硬度を実施例１の場合のように評価した。結果を表５Ａおよび５Ｂにおいて表形式で要約している。ＧＹＺＪ−９３５硬度計を用いた結果を図３（ａ）（５０％（ｗ／ｗ）充填剤装填率）および３（ｂ）（７０％（ｗ／ｗ）充填剤装填率）においてもグラフで示している。−５のバーコル値は硬化せずを表している。
【０１９８】
これらの結果は、一般に、７０％（ｗ／ｗ）の充填剤装填率の場合、６０ｍＶ以下の導電率変化を引き起こす充填剤を好適に使用できることを実証している。５０％（ｗ／ｗ）の充填剤装填率の場合、１２５ｍＶ以下の導電率変化を引き起こす充填剤を好適に使用できる。
【０１９９】
【表９】
2010070766.tif 000012
【０２００】
【表１０】
2010070766.tif 000013
【０２０１】
実施例４
この実施例は、標準物質として酢酸エチルを用いるＦＴＩＲ分光分析法をゾルゲル誘導型充填剤の場合に選別試験として使用できることを実証している。充填剤組成物を含有する試験溶液に関する％ピーク高さ値を試験手順Ｅに従って測定した。硬度試験用のサンプルを実施例１に記載したように５０％（ｗ／ｗ）と７０％（ｗ／ｗ）充填剤で調製した。各場合の樹脂は樹脂Ｂ２であった。
【０２０２】
硬度を実施例１に記載したように評価した。結果を表６Ａおよび６Ｂにおいて表形式で要約している。ＧＹＺＪ−９３５硬度計を用いた結果を図４（ａ）（５０％（ｗ／ｗ）充填剤装填率）および４（ｂ）（７０％（ｗ／ｗ）充填剤装填率）においてもグラフで示している。−５のバーコル値は硬化せずを表している。
【０２０３】
結果は、一般に、８０％より大きい酢酸エチルに対するＦＴＩＲピーク高さを有する充填剤組成物を好適に使用できることを実証している。
【０２０４】
充填剤（ｊ）のピーク高さ値が８０％未満でさえ、５０％および７０％（ｗ／ｗ）装填率両方の充填剤（ｊ）は好適に重合した。逆に、充填剤（ｇ）の％ピーク高さ値が８０％より大きくてさえ、７０％装填率の充填剤（ｇ）は最小バーコル硬度値を満たさなかった。これらの結果は、最善の結果のために好ましくは、個々の選別試験を互いに組み合わせて用いるべきであることを示している。
【０２０５】
【表１１】
2010070766.tif 000014
【０２０６】
【表１２】
2010070766.tif 000015
【０２０７】
実施例５〜４４
これらの実施例は、種々の放射線遮断性充填剤組成物を用いる多くのカチオン重合された組成物の満足のいく製造を実証している。種々の充填剤を次の通り調製した。
【０２０８】
実施例５
充填剤サンプルは、市販されているストロンチウムアルミノ硼珪酸ガラスであるＲａｙｓｏｒｂ（登録商標）Ｔ４０００（ペンシルバニア州エシントンのイーエスエス（ＥＳＳ−Ｔｅｃｈ））であった。
【０２０９】
実施例６
充填剤サンプルは、市販されているバリウムアルミノ硼珪酸ガラスであるＳｃｈｏｔｔ  ＧＭ−２７８８４（ドイツのランツフートのショットグラスベルケ（Ｓｃｈｏｔｔ  Ｇｌａｓｗｅｒｋｅ））であった。販売業者によって報告された組成を表７に示している。
【０２１０】
実施例７
市販されているバリウムアルミノ硼珪酸ガラスであるＣｏｒｎｉｎｇ７７２４（ニューヨーク州コーニングのコーニングガラスワークス（Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｇｌａｓｓ  Ｗｏｒｋｓ））を３時間にわたりアルミナ媒体を用いるボールミルで粉砕することにより充填剤サンプルを調製した。その後、粉砕されたガラスを６００℃で１８時間にわたり加熱した。
【０２１１】
実施例８
従来の溶融プロセスによって充填剤サンプルを調製した。表７に示した酸化物組成を生じさせるために適切な前駆物質を計量した。ブレンド後、均質な溶融を確実にするために十分な時間にわたりバッチを１４００〜１５００℃に加熱し、水中で急冷し乾燥した。その後、ガラスフリットをボールミルで粉砕した。
【０２１２】
実施例９
Ｓｐｅｘ８０００装置（ニュージャージー州エジソンのスペックスインダストリーズ（Ｓｐｅｘ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ））内のアルミナミルでガラスフリットを１０分にわたり粉砕することにより充填剤サンプルを調製した。表７に示した酸化物組成を生じさせるために適切な前駆物質を計量することによりガラスフリットを調製した。ブレンド後、均質な溶融を確実にするために十分な時間にわたりバッチを１４００〜１６５０℃に加熱し、水中で急冷し乾燥した。
【０２１３】
実施例１０
実施例９に記載したように調製されたガラスフリットをＳｐｅｘ８０００内のアルミナミルで３０分にわたり粉砕することにより充填剤サンプルを調製した。その後、充填剤を４００マイクロメートルのナイロンスクリーンで篩った。
【０２１４】
実施例１１
実施例９に記載したように調製されたガラスフリットをＳｐｅｘ８０００内のアルミナミルで２０分にわたり粉砕することにより充填剤サンプルを調製した。
【０２１５】
実施例１２
実施例９に記載したように調製されたガラスフリットをアルミナ媒体を用いるボールミル内で２４時間にわたり粉砕することにより充填剤サンプルを調製した。その後、粉末を６００℃で２４時間にわたり加熱した。
【０２１６】
実施例１３
実施例９に記載したように調製されたガラスフリットをＳｐｅｘ８０００内のアルミナミルで３０分にわたり粉砕することにより充填剤サンプルを調製した。その後、充填剤を４００マイクロメートルのナイロンスクリーンで篩った。
【０２１７】
実施例１４
実施例９に記載したように調製されたガラスフリットをＳｐｅｘ８０００内のジリコニアミルで１０分にわたり粉砕することにより充填剤サンプルを調製した。
【０２１８】
実施例１５
実施例９に記載したように調製されたガラスフリットをアルミナ媒体を用いるボールミルで粉砕することにより充填剤サンプルを調製した。ミルの投入物は、６００質量部のガラスフリットおよび６部のエタノールを含んでいた。
【０２１９】
実施例１６
実施例９に記載したように調製されたガラスフリットをＳｐｅｘ８０００内のアルミナミルで２０分にわたり粉砕することにより充填剤サンプルを調製した。
【０２２０】
実施例１７
実施例９に記載したように調製されたガラスフリットをアルミナ媒体を用いるボールミルで２４時間にわたり粉砕することにより充填剤サンプルを調製した。その後、粉砕された充填剤を６０マイクロメートルのナイロンスクリーンを通して篩った。
【０２２１】
実施例１８
２１．３９質量部の硝酸を激しく攪拌しながら１０７１．３部のコロイドシリカゾル（Ｎａｌｃｏ１０４２：ナルコケミカル（Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．））に添加した。もう一つの容器内で、激しく攪拌しながら１２．５８部の硝酸を６１６．１部の酢酸ジルコニル（マグネシウムエレクトロン（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  Ｅｌｅｋｔｒｏｎ，Ｉｎｃ．））に添加した。次に、酢酸ジルコニル調合物をコロイドシリカ調合物に激しく攪拌しながら徐々に添加した。得られたゾルをＮｉｒｏ３フィート噴霧乾燥機内で噴霧乾燥した。得られた粉末は微細で易流動性であった。粉末を５００℃で４時間にわたり焼成し、その後、アルミナ媒体を用いるボールミルで粉砕した。ミルの投入物は、７５部の焼成された材料、３部のメタノール、１．９部の安息香酸および１．１部の脱イオン水を含んでいた。その後、充填剤を１０００℃で４時間にわたりファイアした。
【０２２２】
実施例１９
８．９部の硼酸を激しく攪拌しながら１０５８重量部のコロイドシリカゾル（Ｎａｌｃｏ１０４２：ナルコケミカル（Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．））に添加した。もう一つの容器内で、激しく攪拌しながら３２．２３部の硝酸を６１６．５部の酢酸ジルコニルに添加した。次に、酢酸ジルコニル調合物をコロイドシリカ調合物に激しく攪拌しながら徐々に添加した。得られたゾルをＮｉｒｏ３フィート噴霧乾燥機内で噴霧乾燥した。得られた粉末は微細で易流動性であった。粉末を５００℃で４時間にわたり焼成し、その後、アルミナ媒体を用いるボールミルで粉砕した。ミルの投入物は、７５部の焼成された材料、３部のメタノール、１．９部の安息香酸および１．１部の脱イオン水を含んでいた。その後、充填剤を１０００℃で４時間にわたりファイアした。
【０２２３】
実施例２０
４４．５部の硼酸を激しく攪拌しながら９９８重量部のコロイドシリカゾル（Ｎａｌｃｏ１０４２：ナルコケミカル（Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．））に添加した。もう一つの容器内で、激しく攪拌しながら２９．０３部の硝酸を６１６．８部の酢酸ジルコニルに添加した。次に、酢酸ジルコニル調合物をコロイドシリカ調合物に激しく攪拌しながら徐々に添加した。得られたゾルをＮｉｒｏ３フィート噴霧乾燥機内で噴霧乾燥した。得られた粉末は微細で易流動性であった。粉末を５００℃で４時間にわたり焼成し、その後、アルミナ媒体を用いるボールミルで粉砕した。ミルの投入物は、７５部の焼成された材料、３部のメタノール、１．９部の安息香酸および１．１部の脱イオン水を含んでいた。その後、充填剤を９００℃で４時間にわたりファイアした。配合されたゾルのバイアルを周囲条件下で貯蔵した。ゾルは２．５年後にゲル化も沈殿も示さなかった。
【０２２４】
実施例２１
１．３３部の硼酸（３３９０６−７：ミルウォーキーのアルドリッチケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃ．））を激しく攪拌しながら２９．９部のコロイドシリカゾル（１０４２：ナパービルのナルコケミカル（Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．））に添加した。１３．２部の脱イオン水の添加後、硼酸が完全に溶解するまで攪拌を続けた。もう一つの容器内で、１８．６３部の酢酸ジルコニル（マグネシウムエレクトロン（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  Ｅｌｅｋｔｒｏｎ，Ｉｎｃ．））を添加した。激しく攪拌しながら０．９７部のＡＣＳグレード硝酸を酢酸ジルコニルに添加した。コロイドシリカ調合物を酢酸ジルコニル調合物に激しく攪拌しながら添加した。攪拌を１時間にわたり続けた。回転アトマイザーセットを備えた３フィートのＮｉｒｏ噴霧乾燥装置内でゾルを２０，０００ＲＰＭで噴霧乾燥した。得られた粉末は微細で易流動性であった。噴霧乾燥された粉末をセラミックサガーに投入し、２００℃への傾斜、１時間均熱、５５０℃への傾斜、４時間保持、室温への冷却というプロフィールに従って空気中において電気炉（カリフォルニア州エルモントのクレスマニュファクチャリング（Ｃｒｅｓｓ  Ｍｆｇ．Ｃｏｍｐａｎｙ））内で焼成した。その後、１／４インチアルミナ媒体を用いるボールミルで粉末を６５時間にわたり粉砕した。投入物は、１３０重量部の粉末、３部の安息香酸、５部のメタノールおよび２部の脱イオン水を含んでいた。Ｖ−ブレンダー（パターソンケリー（Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ−Ｋｅｌｌｅｙ））内で３０分にわたりブレンドした後、粉末をセラミックサガーに投入し、空気中において電気炉（９００℃への傾斜、１２時間保持、室温への冷却）内でファイアした。その後、１／４インチアルミナ媒体を用いるボールミルで粉末を２４時間にわたり粉砕した。投入物は、４００重量部の粉末、４部のエタノールおよび１部の脱イオン水を含んでいた。
【０２２５】
実施例２２
１８．５９質量部の硝酸を８５６．３部の脱イオン水に添加した。次に、激しく攪拌しながらこの溶液を１０７１．３部のコロイドシリカゾル（Ｎａｌｃｏ１０４２：ナルコケミカル（Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．））に添加した。その後、激しく攪拌しながら８８．１部の硼酸を添加した。もう一つの容器内で、１２．５８部の硝酸を６１６．１部の酢酸ジルコニル（マグネシウムエレクトロン（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  Ｅｌｅｋｔｒｏｎ，Ｉｎｃ．））に激しく攪拌しながら添加した。次に、酢酸ジルコニル調合物をコロイドシリカ調合物に激しく攪拌しながら徐々に添加した。得られたゾルをＮｉｒｏ３フィート噴霧乾燥機内で噴霧乾燥した。得られた粉末は微細で易流動性であった。粉末を５００℃で４時間にわたり焼成し、その後、アルミナ媒体を用いるボールミルで粉砕した。ミルの投入物は、７５部の焼成された材料、３部のメタノール、１．９部の安息香酸および１．１部の脱イオン水を含んでいた。その後、充填剤を８００℃で４時間にわたりファイアした。配合されたゾルのバイアルを周囲条件下で貯蔵した。ゾルは２．５年後にゲル化も沈殿も示さなかった。
【０２２６】
実施例２３
７質量部の硝酸を１４１４部の脱イオン水に添加した。次に、激しく攪拌しながらこの溶液を３８９部のコロイドシリカゾル（Ｎａｌｃｏ１０４２：ナルコケミカル（Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．））に添加した。その後、激しく攪拌しながら８８．１部の硼酸を添加した。もう一つの容器内で、６．０部の硝酸を３０８部の酢酸ジルコニル（マグネシウムエレクトロン（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  Ｅｌｅｋｔｒｏｎ，Ｉｎｃ．））に激しく攪拌しながら添加した。次に、酢酸ジルコニル調合物をコロイドシリカ調合物に激しく攪拌しながら徐々に添加した。得られたゾルをＮｉｒｏ３フィート噴霧乾燥機内で噴霧乾燥した。得られた粉末は微細で易流動性であった。粉末を５００℃で４時間にわたり焼成し、その後、アルミナ媒体を用いるボールミルで粉砕した。ミルの投入物は、７５部の焼成された材料、３部のメタノール、１．９部の安息香酸および１．１部の脱イオン水を含んでいた。配合されたゾルのバイアルを周囲条件下で貯蔵した。ゾルは２．５年後にゲル化も沈殿も示さなかった。
【０２２７】
実施例２４
１１質量部のＡＦＡを容器に投入した。次に、激しく攪拌しながら、４６６．６部の脱イオン水に溶解された２３．３部の硼酸の溶液６４．５部、２１．４部の酢酸ジルコニル（マグネシウムエレクトロン（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  Ｅｌｅｋｔｒｏｎ，Ｉｎｃ．））、３６．９部のコロイドシリカゾル（１０３４Ａ：ナルコケミカル（Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．））および１６．３部の氷酢酸を添加した。ゾルを３日にわたり攪拌し、その後、Ｂｃｈｉ噴霧乾燥機内で噴霧乾燥した。粉末を５００℃で４時間にわたり焼成し、その後、１０５０℃で２時間にわたりファイアした。
【０２２８】
実施例２５
１４０質量部の硝酸ランタン六水和物（１２９１５：マサツセッチュ州ワードヒルのアルファアエサー（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ））を１２０部の脱イオン水に溶解した。９７部のコロイドシリカゾル（１０３４Ａ：ナルコケミカル（Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．））を８３．９部の硝酸ランタン溶液に激しく攪拌しながら添加した。得られたゾルをＰｙｒｅｘ（登録商標）トレーに注ぎ、５５℃で２日にわたりオーブンに入れた。その後、乾燥されたゲルをＳｐｅｘ８０００装置（ニュージャージー州エジソンのスペックスインダストリーズ（Ｓｐｅｘ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ））内のアルミナミルで５時間にわたり粉砕した。その後、粉末を１０５０℃で２時間にわたりファイアした。
【０２２９】
実施例２６
８８９質量部の硝酸ランタン六水和物を９０２部の脱イオン水に溶解した。３４．２部のコロイドシリカゾル（１０３４Ａ：ナルコケミカル（Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．））を４３．２部の硝酸ランタン溶液に激しく攪拌しながら添加した。得られたゾルをＰｙｒｅｘ（登録商標）トレーに注ぎ、粗い粒状ゲルに向けて５５℃で乾燥した。乾燥されたゲルを５５０℃で３時間にわたり焼成し、アルミナ乳鉢および乳棒で手により砕き粉末にし、その後、１０５０℃で２時間にわたりファイアした。
【０２３０】
実施例２７
９６５質量部のＡＦＡをビーカーに投入した。次に、激しく攪拌しながら、９０２部の脱イオン水中の８８９部の硝酸ランタン六水和物の溶液１５８部を添加し、続いて３８３部のコロイドシリカゾル（１０３４Ａ：ナルコケミカル（Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．））を添加した。得られたゾルをＮｉｒｏ３フィート乾燥機内で噴霧乾燥した。得られた粉末を５５０℃で４時間にわたり焼成し、その後、１／４インチアルミナ媒体を用いるボールミルで粉砕した。投入物は、１３０重量部の粉末、３部の安息香酸、５部のメタノールおよび２部の脱イオン水を含んでいた。充填剤を１０００℃で４時間にわたりファイアした。ファイアされた充填剤を１／４インチアルミナ媒体を用いるボールミルで粉砕した。投入物は、１３０重量部の充填剤、５．２部のエタノールおよび１．３部の水を含んでいた。
【０２３１】
実施例２８
１２８．４質量部の脱イオン水を９９．５部のコロイドシリカゾル（１０３４Ａ：ナルコケミカル（Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．））に激しく攪拌しながら添加した。２０．０部の硼酸（３３９０６７：アルドリッチケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．））を添加した。１１３．４部の脱イオン水を添加した。すべての粉末が溶解するまで激しい攪拌を続けた。別の容器内で、６７４．３部の硝酸ランタン六水和物を８０９部の脱イオン水に溶解した。次に、２９．４部の硝酸ランタン溶液をコロイドシリカ調合物に添加した。得られたゾルを脱イオン水２部当たりゾル１重量部によって希釈し、その後、Ｎｉｒｏ３フィート乾燥機内で噴霧乾燥した。５５０℃で４時間にわたり焼成した後、粉末を８５０℃で２時間にわたりファイアした。得られた粉末は易流動性であった。
【０２３２】
実施例２９
１００質量部の脱イオン水を１１１．７部のコロイドシリカゾル（１０３４Ａ：ナルコケミカル（Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．））に激しく攪拌し僅かに加熱しながら添加した。８．９部の硼酸（３３９０６７：アルドリッチケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．））を添加した。すべての粉末が溶解するまで激しい攪拌を続けた。別の容器内で、６７４．３部の硝酸ランタン六水和物を８０９部の脱イオン水に溶解した。次に、４１．０部の硝酸ランタン溶液をコロイドシリカ調合物に添加した。得られたゾルを脱イオン水２部当たりゾル１重量部によって希釈し、その後、Ｎｉｒｏ３フィート乾燥機内で噴霧乾燥した。５００℃で４時間にわたり焼成した後、粉末を８５０℃で２時間にわたりファイアした。得られた粉末は易流動性であった。
【０２３３】
実施例３０
ファイア温度が８５０℃の代わりに１０５０℃であった以外は、充填剤サンプルを実施例２９の充填剤サンプルと同じように調製した。
【０２３４】
実施例３１
すべての粉末が溶解するまで激しく攪拌し僅かに加熱しながら、２．７部の硼酸（３３９０６７：アルドリッチケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．））を１１１．７部のコロイドシリカゾル（１０３４Ａ：ナルコケミカル（Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．））に添加した。別の容器内で、６７４．３部の硝酸ランタン六水和物を８０９部の脱イオン水に溶解した。次に、４８．０部の硝酸ランタン溶液をコロイドシリカ調合物に添加した。得られたゾルを脱イオン水２部当たりゾル１重量部によって希釈し、その後、Ｎｉｒｏ３フィート乾燥機内で噴霧乾燥した。５００℃で４時間にわたり焼成した後、粉末を８５０℃で２時間にわたりファイアした。得られた粉末は易流動性であった。
【０２３５】
実施例３２
ファイア温度が８５０℃の代わりに１０５０℃であった以外は、充填剤サンプルを実施例３１の充填剤サンプルと同じように調製した。
【０２３６】
実施例３３
ファイア温度が８５０℃の代わりに１２００℃であった以外は、充填剤サンプルを実施例３１の充填剤サンプルと同じように調製した。
【０２３７】
実施例３４
激しく攪拌し僅かに加熱しながら、４．４３部の硼酸（３３９０６７：アルドリッチケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．））を９７部のコロイドシリカゾル（１０３４Ａ：ナルコケミカル（Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．））に添加した。別の容器内で、１４０重量部の硝酸ランタン六水和物（１２９１５：マサツセッチュ州ワードヒルのアルファアエサー（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ））を１２０部の脱イオン水に溶解した。激しく攪拌し僅かに加熱しながら、７０．９部の硝酸ランタン溶液をコロイドシリカ調合物に添加した。得られたゾル約２５ｍｌをＰｙｒｅｘ（登録商標）ビーカーに注ぎ、高周波オーブン（モデルＲ−９Ｈ８３：ニュージャージー州マーワのシャープエレクトリニックス（Ｓｈａｒｐ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｃｏｒｐ．））内で９時間にわたり加熱した。結果は不透明で湿ったゲルであった。このゲルを５５０℃で２．５時間にわたり焼成し、その後、Ｓｐｅｘ８０００内のアルミナミルで２分にわたり粉砕した。
【０２３８】
実施例３５
実施例３４の充填剤サンプルと同じように調製されたゾルをトレーに注ぎ、３日にわたり６０℃で乾燥した。その後、乾燥されたゲルをＳｐｅｘ８０００内のアルミナミルで２０分にわたり粉砕した。粉砕された粉末を５００℃で２時間にわたり加熱し、その後、９００℃で４時間にわたり加熱した。
【０２３９】
実施例３６
１７３質量部のＡＦＡを容器に投入した。激しく攪拌しながら、５３部のコロイドシリカゾル（１０３４Ａ：ナルコケミカル（Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．））、硝酸ランタン六水和物６７４．３部および脱イオン水８０９．４部の溶液２６３．３部、２８．４部の硼酸から成る原料を一度に添加した。粉末が完全に溶解するまで攪拌を続けた。ゾルをＢｕｃｈｉ噴霧乾燥機内で噴霧乾燥した。得られた粉末を５００℃で４５分にわたり焼成し、その後、８００℃で１４時間にわたり焼成した。粉末を８５０℃で６時間にわたりファイアした。
【０２４０】
実施例３７
実施例３８（下記）に記載されたように調製された噴霧乾燥粉末を５００℃で２：４５時間にわたり焼成し、その後、Ｓｐｅｘ８０００装置ニュージャージー州エジソンのスペックスインダストリーズ（Ｓｐｅｘ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ））内のアルミナミルで５分にわたり粉砕した。
【０２４１】
実施例３８
８６．５質量部のＡＦＡを容器に投入した。激しく攪拌しながら、３３．９部のコロイドシリカゾル（１０３４Ａ：ナルコケミカル（Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．））、硝酸ランタン六水和物６７４．３部および脱イオン水８０９．４部の溶液１３１．６部、１４．２部の硼酸から成る原料を一度に添加した。粉末が完全に溶解するまで攪拌を続けた。ゾルをＢｕｃｈｉ噴霧乾燥機内で噴霧乾燥した。得られた粉末を５００℃で４５分にわたり焼成し、その後、８００℃で１４時間にわたり焼成した。粉末を８５０℃で６時間にわたりファイアした。
【０２４２】
実施例３９
激しく攪拌しながら、１５．７質量％の酸化イットリウムを生じる脱イオン水中の硝酸イットリウム六水和物の溶液３８．４部を２６．６部のコロイドシリカゾル（１０３４Ａ：ナルコケミカル（Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．））に添加した。ｐＨを約４〜５から０〜０．５に低下させるために硝酸数滴を添加した。ゾルをＰｙｒｅｘ（登録商標）ビーカーに注ぎ、その後、高周波オーブン内で１４分にわたり加熱した。得られた乾燥ゲルを１０００℃で２時間にわたりファイアし、その後、アルミナ乳鉢および乳棒で手により粉砕し粉末にした。
【０２４３】
実施例４０
４８．７質量部のＡＦＡを容器に投入した。激しく攪拌しながら、１５．７質量％の酸化イットリウムを生じる脱イオン水中の硝酸イットリウム六水和物の溶液２８．８部を１７．９部のコロイドシリカゾル（１０３４Ａ：ナルコケミカル（Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．））に添加した。ゾルをＰｙｒｅｘ（登録商標）ビーカーに注ぎ、その後、高周波オーブン内で１９分にわたり加熱した。得られた乾燥ゲルを１０００℃で２時間にわたりファイアし、その後、アルミナ乳鉢および乳棒で手により粉砕し粉末にした。
【０２４４】
実施例４１
約４．８６ｋｇのＮａｌｃｏ２３２６シリカゾル（１４．５重量％固形物のシリカゾル、ｐＨ９．０、アンモニウムイオン安定化）を６．０２ｋｇの水と混合した。１．３４ｋｇのＮｙａｃｏｌ１０／２０ジルコニアゾル（２０重量％固形物のジルコニアゾル、ｐＨ０．５、硝酸塩イオン安定化）と水に前もって溶解された硼酸３０ｇを含有する水１．４８ｋｇとの混合物をこれに添加した。これは、固形物質量基準でシリカ約７０％、ジルコニア２７％および硼酸３％であるゾルを生成した。
【０２４５】
その後、入口温度約２００℃および出口温度１００℃のＮｉｒｏ３フィート乾燥機で３０，０００ＲＰＭにおいて、このゾルを噴霧乾燥した。その後、得られた粉末を１０００℃で６時間にわたりファイアした。
【０２４６】
実施例４２
約５．０３ｋｇのＮａｌｃｏ２３２６シリカゾル（１４．５質量％固形物のシリカゾル、ｐＨ９．０、アンモニウムイオン安定化）を５．０６ｋｇの水と混合した。１．３４ｋｇのＮｙａｃｏｌ１０／２０ジルコニアゾル（２０質量％固形物のジルコニアゾル、ｐＨ０．５、硝酸塩イオン安定化）と水１．３６ｋｇとの混合物をこれに添加した。これは、固形物質量基準でシリカ約７３％およびジルコニア２７％であるゾルを生成した。
【０２４７】
その後、入口温度約２００℃および出口温度１００℃のＮｉｒｏ３フィート乾燥機で３０，０００ＲＰＭにおいて、このゾルを噴霧乾燥した。その後、得られた粉末を１０００℃で６時間にわたりファイアした。試験手順Ｅに従って評価した時、充填剤は１００の％ピーク高さを示した。
【０２４８】
実施例４３
Ｎｙａｃｏｌ１０／２０ジルコニアゾル（２０質量％固形物のジルコニアゾル、ｐＨ０．５、硝酸塩イオン安定化）を１４０℃においてオーブン内で一晩乾燥して水を除去した。その後、サンプルを乳鉢と乳棒を用いて手で砕いて紛状凝集物をばらばらにした。得られた粉末を１０００℃でファイアして、一切の残留硝酸塩を除去した。試験手順Ｅに従って評価した時、充填剤は１００の％ピーク高さを示した。
【０２４９】
実施例４４
サンプルを８００℃で４時間にわたりファイアした以外は、実施例２０に記載したのと同じように充填剤サンプルを調製した。
【０２５０】
実施例５〜４４において用いられた充填剤の化学的組成を以下の表７において要約している。すべての量を質量％で示している。
【０２５１】
【表１３】
2010070766.tif 000016
【０２５２】
実施例５〜４４において用いられた充填剤も試験手順Ｈ〜Ｍに従って特性決定した。結果を以下の表８に要約している。
【０２５３】
「−−」という印は試験しなかったことを意味する。
【０２５４】
【表１４】
2010070766.tif 000017
【０２５５】
実施例１に記載したように複合材を製造するために各充填剤を用いた。各実施例において用いられた樹脂は、実施例１１（樹脂Ｂ４）、１２（樹脂Ｂ３）および４１〜４３（樹脂Ｂ４）を除いて樹脂Ｂ１であった。
【０２５６】
ＧＹＺＪ−９３４−１硬度計を用いて硬化後３０分において試験手順Ａに従って各複合材の硬度を評価した。結果を表９において報告している。星印は、可視光源を取り去った直後にバーコル硬度を測定したことを意味している。
【０２５７】
【表１５】
2010070766.tif 000018
【０２５８】
実施例４５〜４９
これらの実施例は、種々の放射線遮断性充填剤を含有する多くのカチオン重合された組成物の満足のいく製造を説明している。種々の充填剤ブレンドを次の通り調製した。
【０２５９】
実施例４５
充填剤サンプルは、５質量部の石英充填剤（充填剤（ｎ））と２部の二弗化錫（アルドリッチケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．））とのブレンドから成っていた。
【０２６０】
実施例４６
充填剤サンプルは、５質量部の石英充填剤（充填剤（ｎ））と２部の二弗化亜鉛（アルドリッチケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．））とのブレンドから成っていた。
【０２６１】
実施例４７
充填剤サンプルは、５質量部の石英充填剤（充填剤（ｎ））と２部の酸化ビスマス（アルドリッチケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．））とのブレンドから成っていた。
【０２６２】
実施例４８
充填剤サンプルは、１４．６部の石英充填剤（充填剤（ｎ））と５．４部のコロイドジルコニア充填剤とのブレンドから成っていた。
【０２６３】
実施例４９
充填剤サンプルは、６質量部の石英充填剤（充填剤（ｎ））と１０部の二弗化亜鉛（アルドリッチケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．））とのブレンドから成っていた。
【０２６４】
上述した一般手順に従って複合材を製造するために各充填剤を用いた。
【０２６５】
ＧＹＺＪ−９３４−１硬度計を用いて硬化後３０分において試験手順Ａに従って各複合材の硬度を評価した。結果を表１０において報告している。
【０２６６】
【表１６】
2010070766.tif 000019
【０２６７】
実施例５０〜５２
これらの実施例は、ＵＶ光および熱による多くの異なるカチオン重合開始剤を用いる放射線不透過性複合材の製造を説明している。原液Ａ１を用いて各複合材を製造した。三つの異なる光開始剤を用いた。各場合の光開始剤の量は２％（ｗ／ｗ）であった。各場合の充填剤は充填剤（ａ）であった。各場合の充填剤装填率は５０％（ｗ／ｗ）であった。紫外線（フュージョンシステムズ（Ｆｕｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）製のＦｕｓｉｏｎ  Ｄランプによって供給される）および熱（１００℃１０分間）の組合せを用いて開始を実行した。全ＵＶ線エネルギーは約１５００ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０２６８】
ＧＹＺＪ−９３４−１硬度計を用いる試験手順Ａに従って各複合材の硬度を評価した。結果を表１１に示している。その結果は、種々のカチオン開始剤を用いるカチオン重合により放射線不透過性複合材を好適に製造できることを実証している。
【０２６９】
【表１７】
2010070766.tif 000020
【０２７０】
実施例５３
この実施例は、カチオン活性官能基およびラジカル活性官能基を特徴とするハイブリッド樹脂系を用いる複合材の製造を説明している。複合材を実施例１に記載したように製造した。樹脂は、ＵＶＲ−６１０５エポキシ樹脂、ポリテトラヒドロフラン２５０（Ｍ．Ｗ．＝２５０Ｄａ）およびＴＭＰＴＡ（三官能性アクリレート）の８０：２０：３０ブレンドであった。樹脂は、１．２５％（ｗ／ｗ）のＣＤ１０１２ヨードニウム塩および０．５％（ｗ／ｗ）のＣＰＱ可視光増感剤を含有していた。
【０２７１】
ＧＹＺＪ−９３４−１硬度計を用いる試験手順Ａに従って各複合材の硬度を評価した。結果を表１２に示している。エポキシ樹脂のみと組み合わせた時とは対照的に、両方の充填剤は硬化しない複合材をもたらした。その結果は、ハイブリッド樹脂系を用いて放射線不透過性複合材を好適に製造できることを実証している。
【０２７２】
【表１８】
2010070766.tif 000021
【０２７３】
実施例５４〜６０
これらの実施例は、カチオン重合性樹脂から複合材を製造するために、コアとコアの化学的組成とは異なる化学的組成を有するコーティングとを特徴とする被覆された放射線遮断性充填剤を使用できることを実証している。被覆された充填剤を次の通り調製した。
【０２７４】
実施例５４
この充填剤は、ジルコニアコーティングを伴った石英コアを特徴としていた。生じる酸化物組成が約１０質量％のジルコニアおよび９０質量％の石英であるように、石英充填剤（充填剤（ｎ））を激しく攪拌しながらコロイドジルコニアゾル（Ｎｙａｃｏｌ  ＺＲＹＳ−４）に分散させた。得られたスラリーを噴霧乾燥し、その後、１０００℃で６時間にわたりファイアした。得られた被覆充填剤粒子は、試験手順Ｈに従い測定して０．７５ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積をもっていた。
【０２７５】
実施例５５
この充填剤は、ジルコニアコーティングを伴った石英コアを特徴としていた。ファイア工程を省いた以外は実施例５４の手順に従って充填剤を調製した。得られた被覆充填剤粒子は、試験手順Ｈに従い測定して４．０４ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積をもっていた。
【０２７６】
実施例５６
この充填剤は、ジルコニアコーティングを伴った石英コアを特徴としていた。酸化物組成が約５０質量％のジルコニアおよび５０重量％の石英であったこと以外は実施例５４の手順に従って充填剤を調製した。得られた被覆充填剤粒子は、試験手順Ｈに従い測定して０．７５ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積をもっていた。
【０２７７】
実施例５７
この充填剤は、ボリア−シリカコーティングを伴ったジルコニア−シリカコアを特徴としていた。第１のボールミル粉砕後の工程を省いた以外は充填剤（ｆ）を調製するために用いられた手順に従ってジルコニア−シリカ充填剤を調製した。激しく攪拌しながら、５３２．９部の硼酸、１６７６５部のコロイドシリカゾル（１０４２：ナルコケミカル（Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．））および３１３１部の脱イオン水を含有するゾル２００部および１６０００部の脱イオン水に８００質量部のジルコニア−シリカ充填剤を入れてスラリー化した。こうして塗布されたコーティングは、５質量％のＢ2Ｏ3および９５重量％のＳｉＯ2の公称組成をもっていた。得られた懸濁液をＮｉｒｏ噴霧乾燥機内で噴霧乾燥した。その後、得られた粉末を８５０℃で６時間にわたりファイアした。得られた被覆充填剤粒子は、試験手順Ｈに従って測定して２７．９８ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積をもっていた。
【０２７８】
実施例５８
この充填剤は、ボリアコーティングを伴ったジルコニア−シリカコアを特徴としていた。ファイア温度が８５０℃の代わりに９５０℃であった以外は実施例５７の手順に従って充填剤を調製した。得られた被覆充填剤粒子は、試験手順Ｈに従って測定して２．６３ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積をもっていた。
【０２７９】
実施例５９
この充填剤は、硬化したメタクリレートマトリックスに分散された無機放射線不透過性ジルコニア−シリカ充填剤を特徴としていた。注射器一本分の３Ｍ（登録商標）Ｒｅｓｔｒａｃｔｉｖｅ  Ｚ１００（登録商標）Ｉｎｃｉｓａｌ  Ｐａｓｔｅをプラスチックフィルムの二シート間に分配し、１ｍｍ未満の厚さに搾り、Ｋｕｌｚｅｒ  Ｄｅｎｔａｃｏｌｏｒ  ＸＳ装置内で９０秒にわたり光硬化させ、Ｓｐｅｘ８０００装置内のアルミナミルで２分にわたり粉砕した。得られた被覆充填剤粒子のＢＥＴ表面積を測定しなかった。
【０２８０】
実施例６０
この充填剤は、ジルコニア−シリカゾルゲル充填剤コア上のエポキシ樹脂コーティングを特徴としていた。第１のボールミル粉砕後のすべての工程を省いた以外は充填剤（ｆ）を調製するために用いられた手順に従って調製されたジルコニア：シリカゾルゲル充填剤の表面上に、Ｅｐｏｎ８２５（８０部）、ポリテトラヒドロフラン２５０（２０部）、１．２５％（ｗ／ｗ）ＣＤ１０１２および０．５％（ｗ／ｗ）ＣＰＱのブレンドを磁気的に被覆した。ＷＯ９７／０７９００に記載された手順に従って磁気的コーティングを行った。被覆された粒子にＳｙｌｖａｎｉａ  ＵＶランプ下で１時間にわたり照射して（６００ｍＪ／ｃｍ2）、粒子の表面上に樹脂を硬化させた。
【０２８１】
実施例１に記載した手順に従って複合材を製造した。ＧＹＺＪ−９３４−１硬度計を用いる試験手順Ａに従って各複合材の硬度を評価した。結果を表１３において報告している。星印は、ＧＹＺＪ−９３５硬度計を用いて硬度を評価したことを意味している。
【０２８２】
【表１９】
2010070766.tif 000022
【０２８３】
表１３に示した結果は、カチオン重合性樹脂を用いて複合材を製造するために、（ａ）放射線透過性コアおよび放射線遮断性コーティング、あるいは（ｂ）放射線遮断性コアおよび放射線透過性コーティングを特徴とする被覆された充填剤を好適に使用できることを実証している。
【０２８４】
実施例６１
この実施例は、カチオン重合性樹脂および放射線遮断性充填剤を用いて硬化の良好な深さをもつ複合材を製造できることを実証している。
【０２８５】
実施例１に記載したように複合材を製造するために各充填剤を用いた。各複合材は、７０％（ｗ／ｗ）充填剤の充填剤装填率を特徴としていた。各複合材中で用いられた重合性組成物は樹脂Ｂ４であった。
【０２８６】
硬化の深さを０〜８ｍｍの範囲の深さで試験手順Ｆに従って複合材ごとに評価した。ＧＹＺＪ−９３４−１硬度計を用いて測定されたバーコル硬度値の形をとった結果を表１４において報告している。「−−」という印は試験しなかったことを意味する。
【０２８７】
【表２０】
2010070766.tif 000023
【０２８８】
表１４に示した結果は、放射線遮断性充填剤を用いて８ｍｍ以下の硬化の深さを達成できることを実証している。
【０２８９】
実施例６２〜６４および比較例Ａ
これらの実施例は、放射線遮断性充填剤およびカチオン重合性樹脂を用いて有用な歯科用複合材を製造できることを実証している。充填剤を次の通り調製した。
【０２９０】
比較例Ａ
１部のエタノールおよび１部の蒸留水を含有する溶液約３０ｍｌをポリエチレンビーカーに秤量して供給した。ｐＨを４．５±０．１に調節するために、トリフルオロ酢酸（ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏ．））を添加した。テフロン（登録商標）被覆マグネチック攪拌棒で攪拌しつつ１．４３質量部の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｇ６７２０：ペンシルバニア州ブリストルのユナイテッドケミカルテクノロジーズ（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．））を徐々に添加した。約３０ｍＬの変性エタノールを用いてシラン添加ビーカーをリンスし、その後、これを加水分解性シラン水溶液に添加した。溶液を放置して室温で約１時間にわたり攪拌し、シランを完全に加水分解した。石英充填剤９８部とヒュームドシリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  Ｍ５：イリノイ州ツコーラのキャボットコーポレーション（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．））２部との充填剤ブレンド３０重量部をシラン溶液に徐々に添加した。得られた分散液のｐＨは充填剤添加後３６分で４．９４であった。スラリーを室温で一晩攪拌した後、熱対流炉内で５０℃において４０時間にわたり乾燥した。乾燥したケーキを乳鉢と乳棒で粉砕し、その後、メカニカルシェーカーで密封容器内において７４マイクロメートルのナイロンスクリーンを通して振とうした。透湿性を低下させるための箔被覆紙シールを備えた１ピントのガラスジャーに篩った粉末を保管した。
【０２９１】
実施例６２
１０部の水および１０部のエタノールの溶液を希釈トリフルオロ酢酸（ｐＨ約０．５）の添加によって４．５±０．１のｐＨに調節した。０．２５部の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｇ６７２０：ペンシルバニア州ブリストルのユナイテッドケミカルテクノロジーズ（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．））を激しく攪拌しながら添加した。シラン用の秤量ビーカーを２０〜３０ｍｌのエタノールでリンスした。その後、調合物を放置して６０分にわたり加水分解した。次に、実施例２１に従って調製された充填剤サンプル２０部を激しく攪拌しながらシラン調合物に添加した。スラリーｐＨは５．２３だった。スラリーを放置して一晩攪拌した後、それをガラストレーに注ぎ、４０〜５０℃で２４時間にわたり乾燥した。得られたケーキを手で砕き、７４マイクロメートルのナイロンスクリーンに通した。
【０２９２】
実施例６３
実施例２７に従って調製された充填剤サンプルの一部をシラン処理することにより充填剤を調製した。１０部の水および１０部のエタノールの溶液３０ｍｌを希釈トリフルオロ酢酸（ｐＨ約０．５）の添加によって４．５±０．１のｐＨに調節した。０．７２部の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｇ６７２０：ペンシルバニア州ブリストルのユナイテッドケミカルテクノロジーズ（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．））を激しく攪拌しながら添加した。シラン用の秤量ビーカーを２０〜３０ｍｌのエタノールでリンスした。その後、調合物を放置して６０分にわたり加水分解した。次に、充填剤３０部を激しく攪拌しながらシラン調合物に添加した。スラリーを放置して一晩攪拌した後、それをガラストレーに注ぎ、５０℃で４０時間にわたり乾燥した。得られたケーキを手で砕き、７４マイクロメートルのナイロンスクリーンに通した。
【０２９３】
実施例６４
実施例１５に従って調製された充填剤サンプルの一部をシラン処理することにより充填剤を調製した。シラン処理手順は、０．２９部の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを０．７２部の代わりに用いた以外は実施例６３の充填剤サンプルの場合と同じであった。
【０２９４】
実施例６５
実施例４１に記載したように調製された充填剤を１／４インチアルミナ媒体を用いるボールミルで粉砕し、その後１０００℃で６時間にわたり焼鈍した。その後、得られた充填剤を次の通りシラン処理した。ｐＨが５．０〜５．６に達するまで脱イオン水を沸騰させ、その後室温に冷却した。この水１８７ｇを１０ｇのエタノールおよび２．９６ｇのグリシドキシプロピルトリメトキシシランと混合し、得られた混合物を３０分にわたり攪拌した。その後、１００ｇの充填剤をこの混合物に添加してスラリーを形成させ、それを２時間にわたり攪拌し、その後、オーブン内で４５℃において１６時間にわたり乾燥した。
【０２９５】
実施例１に記載した手順に従って複合材を製造するために各充填剤を用いた。実施例６５において用いられた樹脂は樹脂Ｂ４であった。実施例Ａおよび６２〜６４において用いられた樹脂は次の組成をもっていた。
２０．５４％（ｗ／ｗ）Ｈｅｌｏｘｙ  ４８エポキシ樹脂（シェルケミカル（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．））
６１．６１％（ｗ／ｗ）ＵＶＲ６１０５エポキシ樹脂
１６％（ｗ／ｗ）ｐＴＨＦ
１．２５％（ｗ／ｗ）ＣＤ１０１２
０．５％（ｗ／ｗ）ＣＰＱ
０．１％（ｗ／ｗ）ＥＤＭＡＢ
【０２９６】
放射線源を取り去ってから５分後にバーコル値を記録したことを除き、複合材ごとの硬度（ＧＹＺＪ−９３４−１硬度計を用いて測定）、圧縮強度、直径引張強度および目視不透明度をそれぞれ試験手順Ａ、Ｐ、ＯおよびＱに従って評価した。結果を表１５に示している。「−−」という印は試験しなかったことを意味する。
【０２９７】
【表２１】
2010070766.tif 000024
【０２９８】
実施例６６
この実施例は、ポリマーマトリックスをビニルエーテルから誘導した放射線不透過性複合材の製造を説明している。複合材を実施例１に記載した手順に従って製造した。各場合に用いられた樹脂は樹脂Ｂ６であった。各場合の充填剤装填率は５０％（ｗ／ｗ）であった。
【０２９９】
放射線源を取り去った直後にバーコル値を記録したことを除き、ＧＹＺＪ−９３５硬度計を用いる試験手順Ａに従って各複合材の硬度を評価した。結果を表１６において記録している。
【０３００】
【表２２】
2010070766.tif 000025
【０３０１】
「実施例２２’」は、充填剤を９００℃で４時間にわたりファイアしたこと以外は、この複合材中で用いられた充填剤を実施例２２に記載されたように調製したことを意味している。
【０３０２】
結果は、マトリックス材料としてビニルエーテル樹脂を用いて有用な複合材を製造できることを実証している。両方の充填剤入り複合材は、充填入りでないサンプルよりも高いバーコル値を示し、充填剤が認めうるほどにはカチオン重合機構を妨害しないことを実証した。
【０３０３】
実施例６７〜７９
これらの実施例は、多くの新規充填剤組成物の製造を説明している。充填剤を次の通り調製した。表１７に示した酸化物組成を生じさせるために適切な前駆物質を秤量することにより充填剤ごとのガラスフリットを調製した。ブレンド後、均質溶融を確実にするために十分な時間にわたりバッチを１４００〜１６５０℃に加熱し、水中で急冷し、乾燥した。すべての場合、透明なガラスを得た。
【０３０４】
【表２３】
2010070766.tif 000026
【０３０５】
表１７において報告したすべての値は質量で示されている。
【０３０６】
表１７に示した充填剤の特性を試験手順Ｊ、ＬおよびＭに従って評価した。結果を表１８において報告している。「−−」という印は試験しなかったことを意味する。
【０３０７】
【表２４】
2010070766.tif 000027
【０３０８】
その他の実施形態は以下の請求の範囲内である。
【図１（ａ）】
2010070766.tif 000028
【図１（ｂ）】
2010070766.tif 000029
【図２（ａ）】
2010070766.tif 000030
【図２（ｂ）】
2010070766.tif 000031
【図３（ａ）】
2010070766.tif 000032
【図３（ｂ）】
2010070766.tif 000033
【図４（ａ）】
2010070766.tif 000034
【図４（ｂ）】
2010070766.tif 000035
【図５】
2010070766.tif 000036
【手続補正書】
【提出日】平成21年12月16日(2009.12.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（ｉ）カチオン重合性エポキシ樹脂と、
（ｉｉ）前記カチオン重合性エポキシ樹脂のカチオン重合を開始させることが可能な開始系であって、オニウム塩又は錯体金属ハロゲン化物イオンを含む混合配位子アレンシクロペンタジエニル金属塩を含む開始系と、
（ｉｉｉ）重合性組成物を放射線不透過性にするために十分な量の、（ｉ）酸化ランタン、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム及びこれらの組み合わせからなる群から選択される酸化物と、（ｉｉ）酸化アルミニウム、酸化硼素、酸化珪素、及びこれらの組み合わせわせからなる群から選択される酸化物、との組み合わせ酸化物を含む放射線遮断性充填剤を含む充填剤組成物とを含み、この充填剤組成物が重合性組成物の少なくとも５０質量％を構成する重合性組成物であって、
前記重合性組成物が重合して、ＧＹＺＪ−９３５硬度計を用い測定して、２５℃の反応温度での前記カチオン重合性エポキシ樹脂の重合の開始から３０分以内に少なくとも１０のバーコル硬度を有する重合された組成物を生成するように成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）が選択され、
前記放射線遮断性充填剤の量が前記重合性組成物の少なくとも５０質量％である時に、前記放射線遮断性充填剤が試験手順Ｂにより測定して７以下の等電点を有するように前記充填剤組成物が選択される重合性組成物を提供する工程と、
（ｂ）前記カチオン活性官能基の重合を開始させて前記重合された組成物を生成させる工程とを含む重合された組成物を製造する方法。
【請求項２】
前記充填剤組成物の量が前記重合性組成物の７０質量％である時に、前記充填剤組成物を含む試験手順Ｃにおいて定義された試験重合性組成物が試験手順Ｃによる表面積滴定で測定して２０マイクロモル／充填剤ｇ以下の吸着値を有するように前記充填剤組成物が選択され、及び／又は前記充填剤組成物の量が前記重合性組成物の５０質量％である時に、前記充填剤組成物を含む試験手順Ｃにおいて定義された試験重合性組成物が試験手順Ｃによる表面積滴定で測定して８０マイクロモル／充填剤ｇ以下の吸着値を有するように前記充填剤組成物が選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記充填剤組成物の量が前記重合性組成物の７０質量％である時に、前記充填剤組成物が試験手順Ｄにより測定して６０ｍＶ以下の試験溶液の導電率の変化を引き起こすように前記充填剤組成物が選択され、及び／又は前記充填剤組成物の量が前記重合性組成物の５０質量％である時に、前記充填剤組成物が試験手順Ｄにより測定して１２５ｍＶ以下の試験溶液の導電率の変化を引き起こすように前記充填剤組成物が選択される、請求項１に記載の方法。
【外国語明細書】
2010070766000001.pdf