【事件の表示】
　特許第６６３５０３１号発明「チタン酸バリウム微粒子粉末、分散体及び塗膜」の特許異議申立事件について、次のとおり決定する。
【結　論】
　特許第６６３５０３１号の明細書及び特許請求の範囲を訂正請求書に添付された訂正明細書及び訂正特許請求の範囲のとおり、訂正後の請求項〔１−５〕について訂正することを認める。
　特許第６６３５０３１号の請求項２ないし５に係る特許を維持する。 
　特許第６６３５０３１号の請求項１に係る特許についての特許異議の申立てを却下する。
【理　由】
第１．手続の経緯
　特許第６６３５０３１号の請求項１〜５に係る特許についての出願は、２０１５年（平成２７年）６月１１日（優先権主張：平成２６年６月１３日　日本国（ＪＰ））を国際出願日とする出願であって、令和元年１２月２７日に特許権の設定登録がされ、令和２年１月２２日に特許掲載公報の発行がされ、請求項１〜５に係る特許に対し、同年７月２０日に特許異議申立人菊地いのり（以下「申立人」という。）から特許異議の申立てがなされた。
　その後の手続の経緯は以下のとおりである。
　　令和２年　９月２４日付け：取消理由通知 
　　　　同年１１月２４日　　：訂正の請求及び意見書の提出（特許権者）
　　令和３年　１月　６日　　：意見書の提出（申立人）
　　 
第２．訂正の適否
１．訂正の内容 
　令和２年１１月２４日にされた訂正の請求（以下、「本件訂正請求」という。）による訂正の内容は以下の（１）ないし（１０）のとおりである。 
（１）訂正事項１ 
　特許請求の範囲の請求項１を削除する。
　　　
（２）訂正事項２
　特許請求の範囲の請求項２に、
「一次粒子の粒度分布を一次粒子の平均粒径で除した値が０．２０〜０．２５である請求項１記載のチタン酸バリウム微粒子粉末。」とあるのを、「
一次粒子の平均粒径が２０〜６０ｎｍであり、比誘電率が３００〜８００であり、
るチ
　　　
（３）訂正事項３ 
　特許請求の範囲の請求項３に、
「格子定数比ｃ／ａが１．００３未満である請求項１又は２記載のチタン酸バリウム微粒子粉末。」とあるのを、「格子定数比ｃ／ａが１．００３未満である
請求項２
　　　
（４）訂正事項４ 
　特許請求の範囲の請求項４に、
「請求項１〜３のいずれかに記載のチタン酸バリウム微粒子粉末を含有する分散体。」とあるのを、「
請求項２又は３
　　　
（５）訂正事項５ 
　特許請求の範囲の請求項５に、
「請求項１〜３のいずれかに記載のチタン酸バリウム微粒子粉末を含有する塗膜。」とあるのを、「
請求項２又は３
（６）訂正事項６
　明細書の【００１３】を削除する。
（７）訂正事項７
　明細書の【００１４】に、
「また、本発明は、一次粒子の粒度分布を一次粒子の平均粒径で除した値が０．２０〜０．２５である本発明１記載のチタン酸バリウム微粒子粉末である（本発明２）。」とあるのを、「
本
一次粒子の平均粒径が２０〜６０ｎｍであり、比誘電率が３００〜８００であり、
るチ
１
（８）訂正事項８
　明細書の【００１５】に、
「また、本発明は、格子定数比ｃ／ａが１．００３未満である請求項１又は２記載のチタン酸バリウム微粒子粉末である（本発明３）。」とあるのを、「また、本発明は、格子定数比ｃ／ａが１．００３未満である
本発明１に
２
（９）訂正事項９
　明細書の【００１６】に、
「また、本発明は、本発明１〜３のいずれかに記載のチタン酸バリウム微粒子粉末を含有する分散体である（本発明４）。」とあるのを、「また、本発明は、本発明
１又は２
３
（１０）訂正事項１０
　明細書の【００１７】に、
「また、本発明は、本発明１〜３のいずれかに記載のチタン酸バリウム微粒子粉末を含有する塗膜である（本発明５）。」とあるのを、「また、本発明は、本発明
１又は２
４
　ここで、訂正前の請求項２〜５は、訂正前の請求項１を引用し、これら請求項１〜５は一群の請求項を構成するところ、上記訂正事項１〜５に係る特許請求の範囲の訂正は、特許法第１２０条の５第４項の規定に従い、この一群の請求項１〜５を訂正の単位として請求されたものである。
　また、上記訂正事項６〜１０に係る明細書の訂正は、特許法第１２０条の５第９項で準用する同法第１２６条第４項の規定に従い、この一群の請求項１〜５を訂正の単位として請求されたものである。
　　　
２．訂正の目的の適否、新規事項の有無、及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
（１）訂正事項１について 
　訂正事項１は、請求項を削除するものであるから、「特許請求の範囲の減縮」を目的とするものである。また、この訂正により新規事項が発生したり、特許請求の範囲の拡張ないし変更が発生するものでもないことは明らかであるから、訂正事項１は、願書に添付された明細書、特許請求の範囲又は図面に記載された事項の範囲内においてなされたものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　　　
（２）訂正事項２について 
　訂正事項２は、訂正前の請求項２が、請求項１の記載を引用する記載であったものを、請求項１との引用関係を解消して、独立形式請求項へ改めるものであるから、「他の請求項の記載を引用する請求項の記載を当該他の請求項の記載を引用しないものとすること」を目的とするものである。また、この訂正により新規事項が発生したり、特許請求の範囲の拡張ないし変更が発生するものでもないことは明らかであるから、訂正事項２は、願書に添付された明細書、特許請求の範囲又は図面に記載された事項の範囲内においてなされたものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　　　
（３）訂正事項３ないし５について 
　訂正事項３ないし５は、それぞれ、訂正前の請求項２ないし４における選択的引用請求項の一部を削除するものであるから、「特許請求の範囲の減縮」を目的とするものである。また、この訂正により新規事項が発生したり、特許請求の範囲の拡張ないし変更が発生するものでもないことは明らかであるから、訂正事項３ないし５は、願書に添付された明細書、特許請求の範囲又は図面に記載された事項の範囲内においてなされたものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　　　
（４）訂正事項６ないし１０について
　訂正事項６ないし１０は、それぞれ、訂正事項１ないし５による訂正に伴って、特許請求の範囲の記載と願書に添付された明細書の記載を合致させるものであるから、「明瞭でない記載の釈明」を目的とするものであり、願書に添付された明細書、特許請求の範囲又は図面に記載された事項の範囲内においてなされたものであり、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　　 
３．小括 
　以上のとおりであるから、本件訂正請求による訂正は、特許法第１２０条の５第２項ただし書第１号、第３号及び第４号に掲げる事項を目的とするものであり、かつ、同条第９項で準用する同法第１２６条第５項及び第６項の規定に適合する。
　したがって、明細書及び特許請求の範囲を、訂正請求書に添付された訂正明細書及び訂正特許請求の範囲のとおり、訂正後の請求項〔１−５〕について訂正することを認める。 
　　　
第３．本件特許請求の範囲の記載
　本件訂正請求により訂正された請求項２ないし５に係る発明（以下、それぞれ、「本件発明２」ないし「本件発明５」という。）は、その特許請求の範囲の請求項２ないし５に記載された次の事項により特定されるとおりのものである。 
「【請求項２】 
　一次粒子の平均粒径が２０〜６０ｎｍであり、比誘電率が３００〜８００であり、一次粒子の粒度分布を一次粒子の平均粒径で除した値が０．２０〜０．２５であるチタン酸バリウム微粒子粉末。
【請求項３】 
　格子定数比ｃ／ａが１．００３未満である請求項２記載のチタン酸バリウム微粒子粉末。 
　　　
【請求項４】 
　請求項２又は３に記載のチタン酸バリウム微粒子粉末を含有する分散体。
　　　
【請求項５】 
　請求項２又は３に記載のチタン酸バリウム微粒子粉末を含有する塗膜。」 
　　 
第４．取消理由通知に記載した取消理由について
１．令和２年９月２４日付け取消理由通知に記載した取消理由の概要 
　訂正前の請求項１、３〜５に係る特許に対して令和２年９月２４日付けで特許権者に通知した取消理由の要旨は、次のとおりである。
＜取消理由＞
　請求項１に係る発明は、下記の甲第１号証（以下、「甲１」という。）又は引用文献１に記載された発明であるか、甲１又は引用文献１に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであり、請求項３に係る発明は、引用文献１に記載された発明であるか、引用文献１に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであり、さらに、請求項４及び５に係る発明は、甲１又は引用文献１に記載された発明、及び引用文献２に記載された技術事項に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、請求項１、３、４及び５に係る特許は、特許法第２９条第１項又は第２項の規定に違反してされたものである。
＜引用する刊行物一覧＞
・甲１：「チタン酸バリウムナノ粒子の構造と巨大誘電特性の発現機構」、保科拓也、日本結晶学会誌、第５１巻、第５号（２００９）、３００〜３０５頁
・引用文献１：「Size and temperature induced phase transition behaviors of barium titanate nanoparticles」、T.Hoshina, H.Kakemoto, T.Tsurumi, M.Yashima and S.Wada: J.Appl.Phys. 99, 054311 (2006)（甲第１号証の引用文献１０）
・引用文献２：特開２０１２−１４８９７０号公報
　　　　　　
２．取消理由通知に記載した取消理由に対する判断
（１）請求項１に係る特許について
　請求項１は、本件訂正請求による訂正により削除されたため、取消理由通知に記載した取消理由の対象となる請求項は存在しない。
　　　
（２）請求項３〜５に係る特許について
　本件発明３〜５は、本件訂正請求による訂正により、取消理由を通知していない本件発明２を引用するものとなったため、取消理由通知に記載した取消理由の対象とはならなくなった。
　　　
３．小括
　以上のとおりであるから、令和２年９月２４日付けで特許権者に通知した取消理由に理由はない。
　　　
第５．取消理由において採用しなかった特許異議申立理由について
１．特許異議申立書における特許異議申立理由（甲１を主引例とする特許法第２９条第２項）について
　申立人は、訂正前の請求項２に係る発明及びこれを引用する請求項３〜５に係る発明は、甲１に記載された発明及び甲第２号証（特開２０１１−１３２０７１号公報、以下「甲２」という。）に記載された事項に基いて、当業者が容易に発明をすることができたものである旨主張している。
　　　
２．各甲号証について記載
（１）甲１の記載事項及び甲１に記載された発明
ア．甲１の記載事項
　甲１には、次の事項が記載されている（当審注：「・・・」は省略を表す。以下、同じ。）。
（ア）「図１は２段階熱分解法を用いて得られたBaTiO3超微粒子のＴＥＭ写真である．得られた微粒子は平均粒子径約２０ｎｍの単結晶粒子であることが明らかとなった．・・・
　また，シュウ酸塩の２段階熱分解法で合成した粒子径２０ｎｍの微粒子を空気中でさらに熱処理することにより．最終的に粒子径２０ｎｍから４３０ｎｍの範囲でBaTiO3微粒子を作製した．」（３０１頁左欄２２行〜右欄２行）
（イ）「
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　」
（ウ）「合成したBaTiO3微粒子の誘電率を測定したところ，図２に示すような誘電率のサイズ依存性が得られた．8),10)すなわち，・・・粒子径２０ｎｍにおいて比誘電率は２５０という値をとることがわかった．」（３０１頁右欄「３．チタン酸バリウム微粒子の誘電特性」における１３行〜２２行）
（エ）「
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　」
（オ）「2．チタン酸バリウム微粒子の合成
　BaTiO3微粒子の合成方法として,これまでに数多くの報告がある.従来からの固相法に加え，シュウ酸法，水熱法，ゾルゲル法，エマルジョン法などの液相法，最近では気相法による合成も行われている．中でもナノオーダーの超微粒子を得る方法であるゾルゲル法や，それよりもやや大きいが数十ｎｍ以上の超微粒子を得ることができる水熱法が有名である．しかしながら，液相法による問題点は，不純物や欠陥がBaTiO3中に容易に導入される点である．ゾルゲル法では前駆体に含まれる水や有機炭素などが残留し不純物となること，水熱法においては溶媒である水中の水酸基を結晶格子内に容易に取り込みやすいという問題点がある．6)また，固相法やシュウ酸法では欠陥を含まないBaTiO3微粒子を合成できるものの，数十ｎｍの粒子径をもつ微粒子の合成が非常に困難であるという問題点がある．このように，従来の方法では，不純物の存在を無視することができ，Ba/Ti原子比が1：1で，相対密度が100％に近い欠陥の存在を無視できるようなBaTiO3超微粒子の合成が非常に困難であった．
　本研究ではこれらの問題を解決し理想的なBaTiO3超微粒子を合成するために，シュウ酸塩の2段階熱分解法7)、8)という合成法を開発した．この方法では、シュウ酸バリウムチタニル（BaTiO（C2O4）2・4H2O、Ba/Ti＝1.000、純度99.98％以上）を原料とし，空気中低温熱処理と真空高温熱処理という2段階の熱処理によって目的のBaTiO3超微粒子を得る。まず、第1段階では、空気中500℃でBaTiO（C2O4）2・4H2Oを熱処理することによって，非晶質構造の反応中間体（組成：Ba2Ti2O5CO3）を得る．続く第2段階では、雰囲気を真空下（1Pa程度）に切り替え、620℃で熱処理することによって、BaTiO3超微粒子を得る．酸素の存在が必要ではない第2段階の熱分解反応（炭酸基の脱離反応）において，雰囲気を真空下にすることにより，通常のシュウ酸塩法の場合よりも炭酸基の脱離が低温で実現し，結果的に，より粒子サイズの小さなBaTiO3微粒子が得られることがわかった。」（３００頁右欄１５行〜３０１頁左欄２２行）
イ．甲１に記載された発明
　上記ア．（ア）及び（イ）の記載事項によると、上記ア．（ウ）の記載事項における「粒子径」は、一次粒子の平均粒子径であるといえる。
　また、上記ア．（エ）の記載事項において、粒子径が２０〜６０ｎｍの範囲内、かつ、比誘電率が３００〜８００の範囲内にプロットが見て取れる。
　すると、上記ア．（ア）〜（エ）の記載事項によれば、甲１には、
「一次粒子の平均粒子径が２０〜６０ｎｍの範囲内、かつ、比誘電率が３００〜８００の範囲内であるBaTiO3微粒子」
の発明（以下、「甲１発明」という。）が記載されているといえる。
　　　
（２）甲２の記載事項
　甲２には、次の事項が記載されている。
ア．「【０００７】
　本発明は、上記現状に鑑み、粒径が小さく、かつ、粒径のバラツキが少ない、誘電体層の薄層化に適した誘電体セラミックス材料を製造する方法を提供することを課題とする。」
　　　　　　
イ．「【００５０】
　ＢａＣＯ３粉末（比表面積；３０ｍ２／ｇ又は５０ｍ２／ｇ）とＴｉＯ２粉末（比表面積；５０ｍ２／ｇ又は１００ｍ２／ｇ）とを用意し、用意した粉末をＡ／Ｂ比（Ｂａ／Ｔｉ比）１．００２となるよう秤量した。次に、秤量した粉末に、実施例においてはエタノール（Ｅｔｈａ）、又は、トルエンとエタノールとを重量比３０：７０で混合したトルエン／エタノール混合溶液（Ｅｔｈａ／Ｔｏｌｕ）を添加し、比較例においては水を添加し、ミキサーで前混合を行い、得られた混合スラリーをビーズミルで粉砕混合した。次に、粉砕混合した混合スラリーを乾燥させ、乾燥後の混合粉末を乾式粉砕した。次に、乾式粉砕後の混合粉末を下記表１〜５に記載の温度で真空仮焼した。
【００５１】
　得られたチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末について、ＸＲＤ測定を行ったところ、得られたＸＲＤ測定データより、チタン酸バリウム単相であることが確認された（図４参照）。なお、図４に示すデータは実施例４について得られたものであるが、他の実施例についても同様なデータが得られた。また、得られたＢａＴｉＯ３粉末をＳＥＭ観察し、粒径測定を行った。この際、１００個以上の粒子の粒径を測定して、平均粒径とともに標準偏差σを算出した。更に、得られたＢａＴｉＯ３粉末について、ＢＥＴ法により比表面積（ＳＳＡ）を測定した。また、得られたＢａＴｉＯ３粉末をＴＥＭ観察し、双晶の存在率を算出した。これらの結果は下記表１〜５及び図５に示した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】
【表４】
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　」
ウ．「【００１０】すなわち本発明に係る誘電体セラミックス材料の製造方法は、炭酸バリウムと二酸化チタンとを固相反応により反応させて誘電体セラミックス材料を製造する方法であって、炭酸バリウム粉末及び二酸化チタン粉末を含有する混合粉末を有機溶媒中で粉砕混合する粉砕混合工程と、粉砕混合した前記混合粉末を焼成してチタン酸バリウム系化合物の粉末を得る仮焼工程とを備えていることを特徴とする。」
　　　
３．特許異議申立理由に対する判断
（１）本件発明２について
ア．本件発明２と甲１発明との対比・判断
　本件発明２と甲１発明とを対比すると、 
　甲１発明における「一次粒子の平均粒子径が２０〜６０ｎｍの範囲内、かつ、比誘電率が３００〜８００の範囲内であるBaTiO3微粒子」は、本件発明２における「一次粒子の平均粒径が２０〜６０ｎｍであり、比誘電率が３００〜８００であることを特徴とするチタン酸バリウム微粒子」に相当する。
　すると、本件発明２と甲１発明は、
「一次粒子の平均粒径が２０〜６０ｎｍであり、比誘電率が３００〜８００であることを特徴とするチタン酸バリウム微粒子」
の点で一致し、以下の点で相違する。
（相違点ａ）
　本件発明２は一次粒子の粒度分布を一次粒子の平均粒径で除した値が０．２０〜０．２５であることを特定するのに対して、甲１発明ではそのような特定がない点
（相違点ｂ）
　本件発明２はチタン酸バリウム微粒子「粉末」と特定するのに対して、甲１発明ではそのような特定がない点
　　　
　まず、相違点ａについて検討する。
　上記２．（２）ア.の記載事項によると、甲２には、粒径が小さく、かつ、粒径のバラツキが少ない、誘電体層の薄層化に適した誘電体セラミックス材料を製造する方法を提供することを課題とすることが記載されており、上記２．（２）イ．及びウ．の記載事項によると、甲２の表１〜４には、固相法によって作製されたチタン酸バリウムの粉末の粒子径の標準偏差σとＳＥＭ粒径（ｎｍ）が開示されており、同記載事項の【００５１】の記載からすると、前記ＳＥＭ粒径は平均粒径のことであると認められる。
　そして、表１〜４の測定値から、粒度分布を平均粒径で除した値、すなわち、標準偏差σ／ＳＥＭ粒径を算出し、表にまとめると、以下のようになる。
　そうしてみると、甲２には、固相法によってチタン酸バリウムの粉末を作製した際に、その粉末の平均粒径（ＳＥＭ粒径）が２０〜６０ｎｍであり、粒度分布を平均粒径で除した値（標準偏差σ／ＳＥＭ粒径）が０．２０〜０．２５であるとの技術的事項が記載されているといえる。
　これに対して、甲１には、上記１．（１）ア．（オ）の記載事項によると、BaTiO3微粒子の合成方法としては、従来からの固相法等があるが、固相法では欠陥を含まないBaTiO3微粒子を合成できるものの、数十nmの粒子径をもつ微粒子の合成が非常に困難であるという問題点があり、従来の方法では、不純物の存在を無視することができ、Ba/Ti原子比が1：1で、相対密度が100％に近い欠陥の存在を無視できるようなBaTiO3超微粒子の合成が非常に困難であったこと、そして、これらの問題を解決し理想的なBaTiO3超微粒子を合成するために、シュウ酸塩の2段階熱分解法という合成法を採用したことが示されている。
　そうしてみると、甲１発明においては、固相法が有する上記問題を解決すべく、BaTiO3微粒子の合成方法として、上記シュウ酸塩の2段階熱分解法を採用し、当該シュウ酸塩の2段階熱分解法によりBaTiO3微粒子を作製していることからして、甲１発明において、上記シュウ酸塩の2段階熱分解法に代えて、上記問題を有する固相法を採用することには阻害要因があるといえるから、甲１発明において、甲２に記載された固相法を採用して、BaTiO3微粒子の粒度分布を平均粒径で除した値を０．２０〜０．２５とすることは、容易想到な事項であるといえない。
　よって、相違点ａに係る本件発明２の発明特定事項は、甲１発明及び甲２に記載された技術事項から当業者が容易に想到し得たものとはいえない。
　　 
イ．小括
　したがって、本件発明２は、相違点ｂについて検討するまでもなく、甲１発明及び甲２に記載された技術事項から当業者が容易に発明をすることができたとはいえない。
　　　
（２）本件発明３〜５について 
　本件発明３〜５は、本件発明２の全てを含んだものであるところ、本件発明３は、前記（１）に記載したとおり、甲１発明及び甲２に記載された技術事項に基いて、当業者が容易に発明をすることができたものでもないから、本件発明３〜５も同様に甲１発明及び甲２に記載された技術事項に基いて当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。
　　　　　　
４．小括
　以上のとおりであるから、上記１．の特許異議申立理由は採用できない。
　　 
第６．むすび 
　以上のとおりであるから、取消理由通知書に記載した取消理由及び特許異議申立書に記載された特許異議申立理由によっては、本件請求項２ないし５に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項２ないし５に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。 
　さらに、請求項１に係る特許は、訂正により削除されたため、本件特許の請求項１に対して、特許異議申立人がした特許異議の申立てについては、対象となる請求項が存在しないものとなったから、特許法第１２０条の８第１項が準用する同法第１３５条の規定により却下する。
　よって、結論のとおり決定する。 
【異議決定日】
令和３年４月６日（２０２１．４．６）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
チタン酸バリウム微粒子粉末、分散体及び塗膜
【発明の詳細な説明】
　【技術分野】
　【０００１】
　本発明は、微細でありながら高い誘電率（比誘電率）を有するチタン酸バリウム微粒子粉末を提供することを目的とするものである。
　【背景技術】
　【０００２】
　高い誘電率を有するチタン酸バリウムは、積層セラミックコンデンサなどの誘電材料として広く用いられている。
　【０００３】
　一方、各種ディスプレーなどに用いられる光学フィルムに対して、透明樹脂にジルコニアなどの無機粒子フィラーを添加し誘電率や屈折率を制御することが行われている。
　【０００４】
　液晶ディスプレー制御用ＴＦＴにおいても、低電力化のため、絶縁膜などの材料として微粒子かつ高誘電率なものが求められている。
　【０００５】
　そこで、チタン酸バリウムを前記光学用途に用いるため、粒径を微細化してチタン酸バリウムを含有する樹脂フィルムとした際にフィルムの透明性を確保するとともに、誘電率の大きなチタン酸バリウム粒子粉末を得ることが求められている。
　【０００６】
　従来、５００℃以上の熱処理を行うことによって誘電率を高くしたチタン酸バリウム粒子粉末（特許文献１、２）、水熱反応によって得られた微細なチタン酸バリウム粒子粉末（特許文献３）等が知られている。
　【先行技術文献】
　【特許文献】
　【０００７】
　【特許文献１】　特開２００２−２１１９２６号公報
　【特許文献２】　特開２００５−２８９６６８号公報
　【特許文献３】　特開２００７−１３７７５９号公報
　【発明の概要】
　【発明が解決しようとする課題】
　【０００８】
　前記諸特性を満たすチタン酸バリウム微粒子粉末は現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
　【０００９】
　即ち、前出特許文献１及び２には、５００℃以上の温度範囲でチタン酸バリウム粒子粉末を熱処理することが記載されているが、熱処理温度が高いので、粒子サイズが粗大化する場合がある。
　【００１０】
　また、特許文献３記載の水熱反応により製造されたチタン酸バリウム粒子粉末では、高い誘電率を有するとは言い難いものであった。
　【００１１】
　そこで、本発明では、粒径を小さく保ったまま、誘電率の大きなチタン酸バリウム粒子粉末を得ることを技術的課題とする。
　【課題を解決するための手段】
　【００１２】
　前記技術的課題は、次のとおりの本発明によって達成できる。
　【００１３】（削除）
　【００１４】
　本
一次粒子の平均粒径が２０〜６０ｎｍであり、比誘電率が３００〜８００であり、
るチ
１
　【００１５】
　また、本発明は、格子定数比ｃ／ａが１．００３未満である
本発明１に
２
　【００１６】
　また、本発明は、本発明
１又は２
３
　【００１７】
　また、本発明は、本発明
１又は２
４
　【発明の効果】
　【００１８】
　本発明に係るチタン酸バリウム微粒子粉末は、非常に微細な粒子でありながら、高い誘電率を有するので、光学材料用として好適である。
　【００１９】
　また、本発明に係るチタン酸バリウム微粒子粉末を用いて樹脂フィルムを形成した場合、透明性に優れたシートが得られるので光学材料用として好適である。
　【図面の簡単な説明】
　【００２０】
　【図１】実施例１で用いたチタン酸バリウム微粒子粉末（熱処理前）である。
　【図２】実施例１で得られたチタン酸バリウム微粒子粉末（熱処理後）である。
　【発明を実施するための最良の形態】
　【００２１】
　本発明の構成を詳述すれば、次の通りである。
　【００２２】
　本発明に係るチタン酸バリウム微粒子粉末の一次粒子の平均粒径（ｘ）は２０〜６０ｎｍである。チタン酸バリウム微粒子粉末の平均粒径を前記範囲に制御することによって、チタン酸バリウム微粒子粉末を含有する樹脂フィルムを製造した際に透明性に優れた樹脂フィルムを得ることができる。好ましい平均粒径は２２〜５８ｎｍであり、より好ましくは２５〜５５ｎｍである。
　【００２３】
　本発明に係るチタン酸バリウム微粒子粉末は、後述する評価方法で測定した比誘電率が３００〜８００である。チタン酸バリウム微粒子粉末の比誘電率が前記範囲に制御されることによって、粒子成長が抑えられた微粒子を得ることができる。より好ましい比誘電率は４１０〜７５０である。
　【００２４】
　本発明に係るチタン酸バリウム微粒子粉末の一次粒子の粒度分布（σ）を一次粒子の平均粒径（ｘ）で除した値は０．２０〜０．２５が好ましい。前記数値が前記範囲内に制御されることによって、粒度分布に優れたチタン酸バリウム微粒子粉末となる。より好ましい範囲は０．２０５〜０．２４８である。
　【００２５】
　本発明に係るチタン酸バリウム微粒子粉末の結晶性は、格子定数のａ軸長（ａ）及びｃ軸長（ｃ）を用いて格子定数比ｃ／ａで示した場合に、１．００３未満が好ましい。格子定数比ｃ／ａが１．００３以上のチタン酸バリウム微粒子粉末は本発明の粒径では工業的に製造することが困難である。
　【００２６】
　本発明に係るチタン酸バリウム微粒子粉末の比表面積は１０〜８０ｍ２／ｇが好ましい。１０ｍ２／ｇ未満の場合には、粒子粉末が粗大となり、粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、バインダを混合する場合に、分散性が損なわれやすい。比表面積値が８０ｍ２／ｇを超えるチタン酸バリウム微粒子粉末を工業的に生産することは困難である。
　【００２７】
　本発明に係るチタン酸バリウム微粒子粉末のＸ線回折ピークから算出した（１１１）面の半価幅（ＦＷＨＭ）は０．２〜０．４が好ましい。
　【００２８】
　本発明に係るチタン酸バリウム微粒子粉末の粒子形状は球形又は粒状が好ましい。
　【００２９】
　次に、本発明に係るチタン酸バリウム微粒子粉末の製造方法について述べる。
　【００３０】
　本発明に係るチタン酸バリウム微粒子粉末は、あらかじめ水熱反応によって作製した平均粒径が１０〜５０ｎｍのチタン酸バリウム微粒子粉末を１００〜４００℃の温度範囲で熱処理して得ることができる。
　【００３１】
　本発明において、水熱反応は特に限定されるものではないが、例えば、水酸化バリウム水溶液を塩化チタン水溶液に滴下・中和して水酸化チタンコロイドを得、次いで、前記水酸化チタンコロイドを水酸化バリウム水溶液に投入し、得られた混合溶液を加熱してチタン酸バリウムを生成した。冷却、水洗した後、１００〜２５０℃の温度範囲で水熱処理を行い、水洗、乾燥、粉砕して得ることができる。
　【００３２】
　水熱反応では、反応温度、濃度、ｐＨなどを変化させることによって大きさの異なるチタン酸バリウムを製造することができる。
　【００３３】
　水熱反応によって得られたチタン酸バリウムの平均粒径は１０〜５０ｎｍが好ましい。
　【００３４】
　水熱反応により作製したチタン酸バリウム粒子（粒径：１０〜５０ｎｍ）を１００〜４００℃までの温度範囲で熱処理を行うことにより、本発明の目的とするチタン酸バリウム微粒子粉末を得ることができる。熱処理温度を前記範囲に制御することによって、チタン酸バリウム微粒子の粒径の成長を抑制するとともに、誘電率を増大させることができる。熱処理温度は、高すぎると粒子同士が融着する場合がある。
　【００３５】
　熱処理時間は、１〜３時間が好ましい。
　【００３６】
　次に、本発明に係る分散体について述べる。
　【００３７】
　本発明における分散媒体としては、水系及び溶剤系のいずれをも用いることができる。
　【００３８】
　水系分散体の分散媒体としては、水、もしくは、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のグリコールエーテル系溶剤；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン付加重合体；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール等のアルキレングリコール；グリセリン、２−ピロリドン等の水溶性有機溶剤を用いることができる。これらの水系分散体用の分散媒体は、目的とする用途に応じて１種又は２種以上を混合して用いることができる。
　【００３９】
　溶剤系分散体用の分散媒体としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエー
テルアセテート類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等の酢酸エステル類；乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸プロピルエステル等の乳酸エステル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類及び各種モノマー等を用いることができる。これらの溶剤系分散体用の分散媒体は、目的とする用途に応じて１種又は２種以上を混合して用いることができる。
　【００４０】
　本発明に係る分散体を製造するために用いる分散機としては特に限定されるものではなく、粉体層にせん断力、衝撃力、圧縮力、及び／または摩擦力を加えることのできる装置が好ましく、例えば、ローラーミル、高速回転ミル、分級機内蔵型高速回転ミル、ボールミル、媒体攪拌式ミル、気流式粉砕機、圧密せん断ミル、コロイドミル、ロールミル等を用いることができる。
　【００４１】
　本発明に係る分散体は、チタン酸バリウム粒子粉末を分散体構成基材１００重量部に対して０．１〜６０重量部含有し、好ましくは０．５〜５０重量部、より好ましくは１〜４０重量部含有している。チタン酸バリウム粒子粉末の分散体の構成基材としては、上記チタン酸バリウム粒子粉末の他に、分散媒体からなり、必要に応じて分散剤、添加剤（樹脂、消泡剤、助剤等）等を添加することもできる。
　【００４２】
　本発明における分散剤としては、使用するチタン酸バリウム粒子粉末や分散媒体の種類に応じて適宜選択して使用することができ、アルコキシシラン、シラン系カップリング剤及びオルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、界面活性剤あるいは高分子分散剤等を用いることができ、これらは１種または２種以上を混合して用いることができる。
　【００４３】
　上記有機ケイ素化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン及びテトラメトキシシラン等のアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、ポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、変性ポリシロキサン等のオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
　【００４４】
　上記界面活性剤としては、脂肪酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル等のポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール型非イオン界面活性剤等のノニオン性界面活性剤；アミン塩型カチオン系界面活性剤、第４級アンモニウム塩型カチオン系界面活性剤等のカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられる。
　【００４５】
　高分子分散剤としては、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリカルボン酸及びその塩等を用いることができる。
　【００４６】
　分散剤の添加量は、分散体中のチタン酸バリウム粒子粉末の総表面積に依存すると共に、チタン酸バリウム粒子粉末の分散体の用途及び分散剤の種類に応じて適宜調製すればよいが、一般的には、分散媒中のチタン酸バリウム粒子粉末に対して分散剤を０．０１〜１００重量％添加することによって、チタン酸バリウム粒子粉末を分散媒体中に均一且つ微
細に分散させることができると共に、分散安定性も改善することができる。また、上記分散剤は、分散媒体に直接添加する他に、チタン酸バリウム粒子粉末に予め処理しておいてもよい。
　【００４７】
　次に、本発明に係る塗膜について述べる。
　【００４８】
　本発明に係る塗膜の作成は前述の分散体に樹脂を添加し、混合した後、バーコーターやスピンコーターなどのコーターを使用してＰＥＴフィルムなどのフィルム上に形成する。
　使用する樹脂はアクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等が一般的に用いられる。
　【００４９】
　本発明に係るチタン酸バリウム微粒子粉末を用いた塗膜は、後述する方法によって評価した場合に、全光透過率が８５％以上であって、ヘイズが０．６５以上であり、透明性に優れるものである。
　【００５０】
＜作用＞
　本発明では、微細でありながら高い誘電率を有するチタン酸バリウム微粒子粉末が得られている。
　本発明においては、水熱反応後の微細なチタン酸バリウム粒子粉末を、粒子間の焼結が生じにくい温度範囲で加熱処理を行ったことにより、熱処理前のチタン酸バリウム粒子粉末に対して粒径、格子定数比ｃ／ａおよび（１１１）反射の半値幅はほとんど変化することなく、誘電率だけ向上させることができたものである。
　チタン酸バリウム粒子の誘電率に影響を及ぼす因子として、粒子のサイズ効果が考えられる。発明者らの測定によると、水熱反応により得られた粒径１７５ｎｍのチタン酸バリウム粒子粉末の比誘電率は１３０程度であった。
　本発明における熱処理による粒子成長は十分に小さいため、粒径の増大が誘電率に及ぼす影響だけで本発明の結果を説明することはできないと考えられる。
　熱処理による誘電率が増大する他の原因として、水酸基除去による粒子表層の改質が考えられる。低温での熱処理では、通常、特性の変化は期待できないが、本発明では熱処理を行うチタン酸バリウム粒子がナノサイズであるため、表面積が大きく、誘電率に大きな増大が発現したものと考えられる。
　なお、より高温で熱処理を行い粒子内部まで改質を行うことができれば、誘電率のさらなる向上が期待できるが、高温での熱処理は、粒子同士の融着などにより粒径が急速に成長してしまう可能性があり、光学フィルム用途チタン酸バリウム粒子粉末の製造には適さない。
　【実施例】
　【００５１】
　本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
　【００５２】
　チタン酸バリウム微粒子粉末の一次粒子の平均粒径（ｘ）は、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所Ｓ−４３００）によって観察した写真（倍率５万倍）について、約５００個の粒子から粒子径を計測するとともに、粒度分布（σ）を求めた。なお、一次粒子の平均粒径とは各々の粒子に対して写真から求まる面積と同等面積の円の直径を粒子径とし、それを測定全粒子に対して平均した粒子径である。視野による計測値の差が出にくくするため、低倍率で広く各視野を観察し、平均的と思える視野にて測定を行った。
　【００５３】
　チタン酸バリウム微粒子粉末について、粉末Ｘ線回折で評価し、格子定数のｃ／ａ比、（１１１）面の半値幅（ＦＷＨＭ）を測定した。
　【００５４】
　比表面積値はＢＥＴ法により測定した値で示した。
　【００５５】
　チタン酸バリウム微粒子粉末の比誘電率は下記評価方法によって測定した。
　即ち、チタン酸バリウム微粒子粉末２．５ｇと濃度３ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液０．５ｇとを混合したものを、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で圧粉し、直径２５ｍｍ、厚さ１〜２ｍｍの円盤状圧粉体を作製した。圧粉体は水分を含むため、５０℃の乾燥空気中に１２時間以上放置した。
　乾燥後の圧粉体の重量と体積から、チタン酸バリウム粒子粉末、ＰＶＡおよび空隙の体積比率を求めた。なお、圧粉体は、チタン酸バリウム微粒子粉末が４１〜５５ｖｏｌ％、ＰＶＡが０．１〜３ｖｏｌ％、残部が空隙となるように調整した。
　得られた圧粉体について、Ａｇｉｌｅｎｔ社製インピーダンスアナライザー　Ｅ４９９１Ａおよび誘電率測定フィクスチャー１６４５３Ａにより、室温約２５℃、湿度約４０％ＲＨの環境下で１０ＭＨｚにおける比誘電率を測定した。得られた比誘電率の測定結果には、チタン酸バリウム粒子粉末、ＰＶＡおよび空隙の各成分からの寄与を含んでいるため、本発明では対数混合則を用いて測定値からチタン酸バリウムのみの寄与を見積もった。
　【００５６】
　実施例１：
　水酸化バリウム八水塩（関東化学（株）製、９７％Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ試薬特級）１．１２ｋｇを水に溶解、精製したものを、塩化チタン水溶液６８８ｇに滴下・中和して水酸化チタンコロイドを得た。次に、水酸化バリウム八水塩１．２８ｋｇを水に溶解、精製したものを温度７０℃、ｐＨ１２．５で窒素雰囲気の反応容器中に保持した。次に、前記水酸化チタンコロイドを前記水酸化バリウム水溶液に２分間かけて投入した。該混合溶液を１００℃で０．５時間かけてチタン酸バリウムを生成した。室温まで冷却した後、ヌッチェで濾液にＢａイオンが認められなくなるまで水洗し、濾過、乾燥を行ってチタン酸バリウム微粒子粉末を得た。得られたチタン酸バリウム微粒子粉末の平均粒径は３２ｎｍであった。得られたチタン酸バリウム微粒子粉末の電子顕微鏡写真を図１に示す。
　【００５７】
　得られた平均粒径が３２ｎｍのチタン酸バリウム粒子粉末を電気炉を用いて４００℃下で空気中にて２時間、加熱した。得られた熱処理粉をＳＥＭにより観察したところ、４００℃での焼成では、一部に数１０ｎｍ程度の大きさに融着した粒子がみられるが、粒径は６０ｎｍ以下であり全体の粒子成長はわずかであった。得られたチタン酸バリウム微粒子粉末の電子顕微鏡写真を図２に示す。
　【００５８】
　実施例２：
　水熱反応の条件を変更して平均粒径が４６ｎｍのチタン酸バリウム粒子粉末を得、次いで、実施例１に記載と同様の方法により４００℃の温度下で熱処理してチタン酸バリウム微粒子粉末を得た。得られたチタン酸バリウム微粒子粉末の諸特性を１に示す。
　【００５９】
　実施例３：
　水熱反応の条件を変更して平均粒径が５１ｎｍのチタン酸バリウム粒子粉末を得、次いで、実施例１に記載と同様の方法により４００℃の温度下で熱処理してチタン酸バリウム微粒子粉末を得た。得られたチタン酸バリウム微粒子粉末の諸特性を表１に示す。
　【００６０】
　実施例４：
　熱処理温度を３００℃に変更した以外は実施例１と同様にしてチタン酸バリウム微粒子粉末を得た。得られたチタン酸バリウム微粒子粉末の諸特性を表１に示す。
　【００６１】
　実施例５：
　熱処理温度を３００℃に変更した以外は実施例２と同様にしてチタン酸バリウム微粒子粉末を得た。得られたチタン酸バリウム微粒子粉末の諸特性を表１に示す。
　【００６２】
　実施例６：
　水熱反応の条件を変更して平均粒径が２０ｎｍのチタン酸バリウム粒子粉末を得、次いで、実施例１に記載と同様の方法により３００℃の温度下で熱処理してチタン酸バリウム微粒子粉末を得た。得られたチタン酸バリウム微粒子粉末の諸特性を表１に示す。
　【００６３】
　実施例７：
　平均粒径が３２ｎｍのチタン酸バリウム粒子粉末を実施例１に記載と同様の方法により１００℃の温度下で熱処理し、比誘電率、ｃ／ａ比、半値幅および比表面積を、実施例１に記載と同様の方法で評価を行った。得られたチタン酸バリウム微粒子粉末の諸特性を表１に示す。
　【００６４】
　比較例１：
　実施例１で得られた熱処理前の平均粒径が３２ｎｍのチタン酸バリウム粒子粉末の比誘電率、ｃ／ａ比、半値幅および比表面積を、実施例１に記載と同様の方法で評価を行った。得られたチタン酸バリウム微粒子粉末の諸特性を表１に示す。
　【００６５】
　比較例２：
　実施例２で得られた熱処理前の平均粒径が４６ｎｍのチタン酸バリウム粒子粉末の比誘電率、ｃ／ａ比、半値幅および比表面積を、実施例１に記載と同様の方法で評価を行った。得られたチタン酸バリウム微粒子粉末の諸特性を表１に示す。
　【００６６】
　比較例３：
　実施例３で得られた熱処理前の平均粒径が５１ｎｍのチタン酸バリウム粒子粉末の比誘電率、ｃ／ａ比、半値幅および比表面積を、実施例１に記載と同様の方法で評価を行った。得られたチタン酸バリウム微粒子粉末の諸特性を表１に示す。
　【００６７】
　比較例４：
　平均粒径が３２ｎｍのチタン酸バリウム粒子粉末を実施例１に記載と同様の方法により７００℃の温度下で熱処理し、比誘電率、ｃ／ａ比、半値幅および比表面積を、実施例１に記載と同様の方法で評価を行った。高温での熱処理により、比誘電率が大きく増加しているが、平均粒径も大きく増加している。得られたチタン酸バリウム微粒子粉末の諸特性を表１に示す。
　【００６８】
　比較例５：
　平均粒径が６２ｎｍの熱処理していないチタン酸バリウム粒子粉末の比誘電率、ｃ／ａ比、半値幅および比表面積を、実施例１に記載と同様の方法で評価を行った。得られたチタン酸バリウム微粒子粉末の諸特性を表１に示す。
　【００６９】
　比較例６：
　平均粒径が６４ｎｍの熱処理していないチタン酸バリウム粒子粉末の比誘電率、ｃ／ａ比、半値幅および比表面積を、実施例１に記載と同様の方法で評価を行った。得られたチタン酸バリウム微粒子粉末の諸特性を表１に示す。
　【００７０】
　比較例７：
　固相法により作製されたチタン酸バリウム粒子粉末に対して、実施例１に記載と同様の方法により比誘電率測定を行った。結果、１０ＭＨｚでの比誘電率は約１７０であった。
　【００７１】
　実施例８：
　実施例１で得られたチタン酸バリウム粒子粉末を縦型ビーズミル（コトブキ技研工業株式会社製「ウルトラアペックスミル　ＵＡＭ−０５」）のジルコニア製０．５リットル攪拌容器にジルコニアビーズ（粒径５０μｍ）を攪拌容器の７０ｖｏｌ％になるように入れ、分散剤としてＥＤ１５３（楠本化成製）、溶媒のＰＧＭＥＡを混合した溶液を添加し、循環させながら１時間分散させて、チタン酸バリウム粒子粉末の分散体を得た。
　【００７２】
　実施例９：
　得られた分散体を、アクリル樹脂（ＳＢ−１９３岐阜セラツク製）と、チタン酸バリウム／バインダ（分散剤含む）＝６／４の割合にて混合し、バーコーターにて、ルミラーＵ−４６（東レ製）上に塗布し、膜厚３μｍ程度の塗膜を作製した。得られた塗膜について、日本電色工業株式会社製「ヘーズメーター　ＮＤＨ　２０００」を用いて全光透過率とヘイズを測定した。
　【００７３】
　実施例１０、１１：
　実施例３、６のチタン酸バリウム粒子粉末を実施例８、実施例９の方法に従い、シート化を行った。得られたシートの諸特性を表２に示す。
　【００７４】
　比較例８、９：
　比較例１、２のチタン酸バリウム粒子粉末を実施例８、実施例９の方法に従い、シート化を行った。得られたシートの諸特性を表２に示す。
　【００７５】
　表２から明らかなとおり、本発明に係るチタン酸バリウム粒子粉末（実施例）を用いた塗膜（実施例９〜１１）では、全光透過率が８５％以上であって、ヘイズは表２の基材のみの１．０５以下であり、透明性に優れることが明らかになった。
　【００７６】
　【表１】
　【００７７】
　【表２】
　【産業上の利用可能性】
　【００７８】
　本発明に係るチタン酸バリウム粒子粉末は、凝集が抑制され分散性に優れているので、各種誘電材料に好適に用いることができる。
　本発明に係るチタン酸バリウム粒子粉末は高い誘電率を有するので、チタン酸バリウム粒子粉末と透明樹脂を混合させる場合、従来よりもチタン酸バリウム粒子粉末の使用量を抑えることができると考えられ、また、チタン酸バリウムが微細な粒子であることから、光学フィルム用途に必要とされる透明性の確保が容易になる。
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】（削除）
　【請求項２】
　
一次粒子の平均粒径が２０〜６０ｎｍであり、比誘電率が３００〜８００であり、
るチ
　【請求項３】
　格子定数比ｃ／ａが１．００３未満である
請求項２
　【請求項４】
　
請求項２又は３
　【請求項５】
　
請求項２又は３