(57)【要約】      （修正有）【課題】アラインの発生方法、並びにポリオルトアリーレンの製造方法の提供。【解決手段】一般式（１）2020132537.tif 000025(式中、Ｒ１は炭素数１から１０のアルコキシ基、または水素原子を示す。二つのＲ１は同一または相異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子を表す。Ａはペルフルオロアルカンスルホニル基を表す。）で表される２−ハロゲノスルホン酸アリールエステル誘導体と、一般式（３）2020132537.tif 000026(式中、Ｒ２は炭素数４から１０のヘテロアリール基、炭素数２から６のアルキニル基、アリル基又はベンジル基を示す)で表される有機ケイ素試薬、及びセシウム塩からなるアラインの発生剤とそれを用いたアラインの発生方法、並びにポリオルトアリーレンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2020132537.tif 000019
(式中、Ｒ１は炭素数１から１０のアルコキシ基、または水素原子を示す。二つのＲ１は同一または相異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子を表す。Ａは一般式（２）
【化２】
2020132537.tif 000020
(式中、ｎは１から１０の整数を示す。)で示されるペルフルオロアルカンスルホニル基を表す。）で表される２−ハロゲノスルホン酸アリールエステル誘導体と、一般式（３）
【化３】
2020132537.tif 000021
(式中、Ｒ２は炭素数４から１０のヘテロアリール基、炭素数２から６のアルキニル基、アリル基又はベンジル基を示す。)で表される有機ケイ素試薬とをセシウム塩存在下で反応させることを特徴とする、一般式（４）
【化４】
2020132537.tif 000022
（式中、Ｒ１は一般式（１）中のＲ１と同じ意味を表す。）で表されるアラインの発生方法。
【請求項２】
セシウム塩がフッ化セシウム又は炭酸セシウムである請求項１に記載のアラインの発生方法。
【請求項３】
Ｒ２が炭素数４から１０のヘテロアリール基である請求項１又は２に記載のアラインの発生方法。
【請求項４】
Ｒ２が５−チアゾリル基、２−チアゾリル基、２−チアナフチル基又は３−チアナフチル基である請求項１から３のいずれかに記載のアラインの発生方法。
【請求項５】
Ｒ２が５−チアゾリル基又は３−チアナフチル基である請求項１から３のいずれかに記載のアラインの発生方法。
【請求項６】
銅塩存在下、請求項１から５のいずれかに記載の発生方法により一般式（４）
【化５】
2020132537.tif 000023
（式中、Ｒ１は炭素数１から２０のアルコキシ基、または水素原子を示す。二つのＲ１は同一または相異なっていてもよい。）で表されるアラインを発生させ、該アラインを重合させることを特徴とする
、  一般式（５）
【化６】
2020132537.tif 000024
（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。）で表される構造単位を有するポリオルトアリーレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２−ハロゲノスルホン酸アリールエステル誘導体と有機ケイ素試薬とをセシウム塩存在下で反応させるアライン発生方法、及び該発生方法を銅触媒存在下で実施するポリオルトアリーレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香環がオルト位で連続的に結合したポリオルトアリーレンは導電性材料や液晶分子の配向材として期待される次世代材料である（非特許文献１、２及び３）。芳香環同士を直接連結してポリマーを合成する技術は求核部位と求電子部位を有するモノマーに触媒を作用させる技術が一般的であるが、該技術では芳香環をオルト位で重合することはできないとされている（非特許文献４）。オルト位で連続的に芳香環を重合する技術として、非特許文献４及び特許文献１に開示されるアラインの重合が報告されている。該重合ではモノマー前駆体である２−（トリメチルシリル）フェニルトリフラート誘導体に対して塩基を作用させることによりモノマーであるアラインを反応系中で発生させて重合に用いるが、モノマー前駆体の製造に多段階を要すること、及び該重合に用いることが出来るモノマー前駆体の構造が限定されることが工業化における課題の一つである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Macromolecules,2011年, Vol.44,p.8425−8432.
【非特許文献２】Nature Chemistry,2011年, Vol.3, p.68−73.
【非特許文献３】Journal of the American Chemical Society, 2013年, Vol.135, p.14564−14567.
【非特許文献４】Journal of the American Chemical Society,2015年,Vol.137,p.74-77.
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−２１４６１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は従来技術よりも入手容易な原料を用いたアライン発生方法、及び該発生方法を活用したポリオルトアリーレンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明者は鋭意検討を行った結果、２−ハロゲノスルホン酸アリールエステル誘導体と有機ケイ素試薬とをセシウム塩存在下で反応させることによりアラインを発生させることが出来、本反応を銅塩存在下で実施することにより生成したアラインを重合させることによりポリオルトアリーレンを製造することが可能であることを見出し本発明の完成に至った。
【０００７】
すなわち本発明は以下の要旨から構成される。
［要旨１］
一般式（１）
【０００８】
【化１】
2020132537.tif 000002
【０００９】
(式中、Ｒ１は炭素数１から１０のアルコキシ基、または水素原子を示す。二つのＲ１は同一または相異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子を表す。Ａは一般式（２）
【００１０】
【化２】
2020132537.tif 000003
【００１１】
(式中、ｎは１から１０の整数を示す。)で示されるペルフルオロアルカンスルホニル基を表す。）で表される２−ハロゲノスルホン酸アリールエステル誘導体と、一般式（３）
【００１２】
【化３】
2020132537.tif 000004
【００１３】
(式中、Ｒ２は炭素数４から１０のヘテロアリール基、炭素数２から６のアルキニル基、アリル基又はベンジル基を示す。)で表される有機ケイ素試薬とをセシウム塩存在下で反応させることを特徴とする、一般式（４）
【００１４】
【化４】
2020132537.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒ１は一般式（１）中のＲ１と同じ意味を表す。）で表されるアラインの発生方法。
［要旨２］
セシウム塩がフッ化セシウム又は炭酸セシウムである請求項１に記載のアラインの発生方法。
［要旨３］
Ｒ２が炭素数４から１０のヘテロアリール基である請求項１又は２に記載のアラインの発生方法。
［要旨４］
Ｒ２が５−チアゾリル基、２−チアゾリル基、２−チアナフチル基又は３−チアナフチル基である請求項１から３のいずれかに記載のアラインの発生方法。
［要旨５］
Ｒ２が５−チアゾリル基又は３−チアナフチル基である請求項１から３のいずれかに記載のアラインの発生方法。
［要旨６］
銅塩存在下、請求項１から５のいずれかに記載の発生方法により一般式（４）
【００１６】
【化５】
2020132537.tif 000006
【００１７】
（式中、Ｒ１は炭素数１から２０のアルコキシ基、または水素原子を示す。二つのＲ１は同一または相異なっていてもよい。）で表されるアラインを発生させ、該アラインを重合させることを特徴とする
、  一般式（５）
【００１８】
【化６】
2020132537.tif 000007
【００１９】
（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。）で表される構造単位を有するポリオルトアリーレンの製造方法（本明細書中では、本発明の製造方法と称することがある。）。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の製造方法を用いることによって、入手容易な２−ハロゲノスルホン酸アリールエステル誘導体を原料としてアラインを発生させることが出来、またポリオルトアリーレンを製造することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。まずＲ１、Ｘ、Ａ及びＲ２の定義の説明に併せて一般式（１）、（２）及び（３）について説明する。
【００２２】
Ｒ１で表される炭素数１から１０のアルコキシ基としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基等の直鎖アルコシキ基、イソプロポキシ基、１−（２−メチルプロピル）オキシ基、２−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基等の分岐アルコキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の環状アルコキシ基を例示することができる。Ｒ１は得られるポリマーの溶解性や導電性、配向性などの機能が良好な点で炭素数１から６のアルコキシ基又は水素原子が好ましく、メトキシ基又は水素原子が更に好ましい。
Ｘはハロゲン原子を表し、ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子、及びフッ素原子を例示することができる。製造収率が良い点でヨウ素原子、臭素原子が好ましく、ヨウ素原子がさらに好ましい。
【００２３】
Ａで表されるペルフルオロアルカンスルホニル基（２）としては、直鎖状、又は分岐状のペルフルオロアルカンスルホニル基のいずれでもよく、アライン（４）及びポリオルトアリーレン（５）の収率が良い点でｎが１から８のものが好ましく、ペルフルオロ−１−ブタンスルホニル基、ペルフルオロ−１−オクタンスルホニル基又はトリフルオロメタンスルホニル基が更に好ましく、ノナフルオロ−１−ブタンスルホニル基又はトリフルオロメタンスルホニル基が殊更好ましい。一般式（１）で表される具体的な２−ハロゲノスルホン酸アリールエステル誘導体は（１−１）から（１−１２）
【００２４】
【化７】
2020132537.tif 000008
【００２５】
【化８】
2020132537.tif 000009
【００２６】
（式中、Ｔfはトリフルオロメタンスルホニル基を表す。）
本発明のアライン発生方法及び本発明の製造方法における製造効率が良い点で（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−７）又は（１−８）が好ましい。
有機ケイ素試薬（３）の具体的な構造としては、例えば（３−１）から（３−１５）
【００２７】
【化９】
2020132537.tif 000010
【００２８】
【化１０】
2020132537.tif 000011
【００２９】
【化１１】
2020132537.tif 000012
【００３０】
を挙げることが出来る。製造効率が良い点で（３−１）から（３−７）、（３−１０）から（３−１５）が好ましく、（３−１）、（３−３）、（３−６）、（３−７）がさらに好ましく、（３−３）、（３−６）が殊更好ましい。
【００３１】
次に本発明のアラインの発生方法（本明細書中では、本発明の発生方法とも称する。）について詳細に説明する。
【００３２】
まず２−ハロゲノスルホン酸アリールエステル誘導体（１）と有機ケイ素試薬（３）の当量について説明する。有機ケイ素試薬（３）の量に特に制限は無いが、反応収率がよい点で、２−ハロゲノスルホン酸アリールエステル誘導体（１）に対して、１〜３０当量の範囲にあることが好ましく、１〜１０当量の範囲にあることがさらに好ましく、１〜６当量の範囲になることが殊更好ましい。
【００３３】
本発明の発生方法に用いるセシウム塩としては、フッ化セシウム、炭酸セシウム、水酸化セシウムなどを例示することが出来、これらを任意の比で混合して用いてもよい。反応収率が良い点でフッ化セシウム、炭酸セシウム、又はフッ化セシウムと炭酸セシウムの混合物が好ましく、フッ化セシウム又は炭酸セシウムがさらに好ましい。また、クラウンエーテルなどの錯化剤を添加してもよい。
【００３４】
用いるセシウム塩の量に特に制限は無いが、反応収率がよい点で、２−ハロゲノスルホン酸アリールエステル誘導体（１）に対して、１〜２０当量の範囲にあることが好ましく、１〜１０当量の範囲にあることがさらに好ましく、１〜６当量の範囲にあることが殊更好ましい。
【００３５】
本発明の発生方法は溶媒中で実施することが可能である。用いることのできる溶媒としては、反応に害を及ぼさないものであれば特に制限は無く、ヘキサン、ヘプタン、デカン、トリデカン等の脂肪族炭化水素溶媒、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−フルオロエチレンカーボネート等の炭酸エステル溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、γ−ラクトン等のエステル溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド溶媒、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア（ＴＭＵ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア（ＤＭＰＵ）等のウレア溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２，２，２−トリフルオロエタノール等のアルコール溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン溶媒、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）＝Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホスホロアミダート（ＰＦ−３７）、リン酸＝トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰ）等のフッ素溶媒、ニトロメタン、水等を例示することができ、これらを任意の比で混合して用いてもよい。
【００３６】
これらのうち、製造収率がよい点で脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、エーテル溶媒が好ましく、芳香族炭化水素溶媒、エーテル溶媒がさらに好ましく、トルエン、ＴＨＦが殊更好ましい。
【００３７】
溶媒の使用量に特に制限はないが、２−ハロゲノスルホン酸アリールエステル誘導体（１）の重量に対して、０．１〜１００ｍＬ／ｍｇの範囲にあることが好ましく、０．１〜１０ｍＬ／ｍｇの範囲にあることがさらに好ましい。
【００３８】
本発明の製造方法はアルゴンガスまたは窒素ガスといった不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３９】
本発明の製造方法を実施する反応温度に制限はないが、−７８℃〜２００℃の範囲で実施することが好ましく、０℃〜１５０℃の範囲で実施することより好ましく、４０℃〜１３０℃の範囲で実施することが殊更好ましい。
【００４０】
反応時間は用いる２−ハロゲノスルホン酸アリールエステル誘導体（１）、溶媒、及び反応温度など諸条件により異なるが、０．１〜１００時間が好ましく、０．５〜７８時間がさらに好ましく、１〜４８時間が殊更好ましい。
なお、本発明の発生方法に用いる２−ハロゲノスルホン酸アリールエステル誘導体（１）は、反応系中で生成したものを用いることも出来る。すなわち一般式（６）
【００４１】
【化１２】
2020132537.tif 000013
【００４２】
（式中、Ｒ１及びＸは前記と同じ意味を表す。）
にハロゲン化スルホニルを作用させることで、反応系中で発生させることも可能である。用いることのできるハロゲン化スルホニルとしては、フッ化テトラフルオロ−２−（テトラフルオロ−２−ヨードエトキシ）エタンスルホニル、フッ化ペンタフルオロ−１−ブタンスルホニル、フッ化ペンタデカフルオロ−１−オクタンスルホニル、塩化２−フルオロベンゼンスルホニル、塩化３−フルオロベンゼンスルホニル、塩化４−フルオロベンゼンスルホニル等を例示することができる。反応収率が良い点でフッ化テトラフルオロ−２−（テトラフルオロ−２−ヨードエトキシ）エタンスルホニル、フッ化ペンタフルオロ−１−ブタンスルホニル、フッ化ペンタデカフルオロ−１−オクタンスルホニルが好ましく、フッ化ノナタフルオロ−１−ブタンスルホニル、フッ化ペンタデカフルオロ−１−オクタンスルホニルがさらに好ましく、フッ化ノナフルオロ−１−ブタンスルホニルが殊更好ましい。
【００４３】
一般式（６）で表される具体的な構造は（６−１）から（６−６）
【００４４】
【化１３】
2020132537.tif 000014
【００４５】
で表される。製造効率が良い点で（６−１）、（６−２）、（６−３）、（６−５）が好ましい。
【００４６】
次に本発明のポリオルトアリーレンの製造方法（以下、本発明の製造方法）、すなわち本発明の発生方法を実施してアライン（４）を発生させ、該アライン（４）を重合することによりポリオルトアリーレン（５）を製造する方法について詳細に説明する。
【００４７】
本発明の製造方法は一価の銅塩存在下で本発明の発生方法を実施することで達成される。用いることのできる銅塩としては塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、シアン化銅などを例示することができる。反応収率が良い点で臭化銅、ヨウ化銅又はシアン化銅が好ましく、臭化銅又はシアン化銅がさらに好ましく、臭化銅が殊更好ましい。
【００４８】
銅塩の使用量は、特に限定されないが、２−ハロゲノスルホン酸アリールエステル誘導体（１）に対する銅塩の量を変化させることにより、ポリオルトアリーレン（５）の重合度を変化させることができるため、目的とする重合体の重合度に合わせて適宜選択することができる。通常、２−ハロゲノスルホン酸アリールエステル誘導体（１）に対して、０．００１〜１当量であることが好ましく、０．０１〜０．１当量であることがさらに好ましい。
【００４９】
本発明の製造方法は第三級リン化合物やカルベン化合物存在下で実施することも可能である。用いることのできる第三級リン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリオクチルホスフィン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフィン、２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリス（２，５−キシリル）ホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル等が例示できる。用いることのできるカルベン化合物としては、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール−２−イリデン、又は１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン等が例示できる。
【００５０】
第三級リン化合物やカルベン化合物の使用量は、特に限定されないが、銅塩に対して、０.０１〜１０当量であることが好ましく、０．１〜５当量であることがさらに好ましい。
【００５１】
ポリオルトアリーレン（５）は、本発明の製造方法の終了後に通常の処理をすることで得られる。必要に応じて、沈殿、ろ過、透析、カラムクロマトグラフィー、分取ＨＰＬＣ、ソックスレー抽出等で精製してもよい。
【００５２】
２−ハロゲノスルホン酸アリールエステル誘導体（１）は市販品を用いてもよく、文献記載（ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，４６巻，７０２８−７０３０ページ，２０１０年、Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，８０巻、１１４６０−１１４６７、２０１５年）の方法に従って調製してもよい。
【００５３】
有機ケイ素試薬（３）は市販品を用いてもよく、文献記載（Ｎａｔｕｒｅ，５１８巻，８０−８４ページなど）の方法に従って調製してもよい。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５５】
実施例で得られたモノマーは、１Ｈ−ＮＭＲ測定により構造解析を行った。実施例で得られた高分子の分子量と分子量分布はＧｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏ，ａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＣ）測定により見積もった。試薬類は市販品を用いた。
＜ＮＭＲ測定条件＞
測定装置：Ｂｒｕｋｅｒ社  ＡＳＣＥＮＤＴＭ  ＡＤＶＡＮＣＥ  III  ＨＤ（４００ＭＨｚ）
測定溶媒：重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）
内部標準物質：テトラメチルシラン
＜ＴＧＡ測定条件＞
測定装置：ＳＩＩ株式会社  ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＴＧＡ／ＤＴＡ６２００
試料容器：アルミパン
測定雰囲気：窒素
Ｔｄ３、Ｔｄ５並びにＴｄ１０は３％、５％並びに１０％重量減少温度をそれぞれ表す。
［実施例１］
【００５６】
【化１４】
2020132537.tif 000015
【００５７】
フッ化セシウム（０．４５８ｇ）と１８−クラウン−６エーテル（１．５７１ｇ）の混合物にトルエン（５ｍＬ）を加えて減圧下で溶媒を留去した。そこにそこに１，３−ジフェニルイソベンゾフラン（０．４０６ｇ）、２−ヨードフェニルトリフルオロメタンスルホン酸エステル（０．３５０ｇ）とテトラヒドロフラン（５ｍＬ）、３-トリメチルシリルベンゾ［３，２−ｂ］チオフェン（０．３０９ｇ）、並びに内標としてヘキサデカン（０．２２７ｇ）を加えて６０℃で２１時間攪拌した。反応溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した後に酢酸エチルで抽出した。集めた有機層を水、並びに飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。減圧下で溶媒を留去し、褐色固体を得た（１．００８ｇ、８０％）。その固体は何だったのか名称を文章中にきちんと書く。収率は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルに基づいて決定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．９４（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），７．６０（t，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），７．４９（t，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３６（ｄｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，５．２Ｈｚ，４Ｈ），７．０３（ｄｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，５．２Ｈｚ，４Ｈ）。
【００５８】
［実施例２〜実施例１７］
実施例１と同じ操作を繰り返して、表１に示される有機ケイ素試薬、塩基、添加剤を用いてアラインを発生させる検証実験を行なった。表１には実施例１から１７の結果を示した。アラインが発生していることは文献記載（Journal of the American Chemical Society, 2008年, 130巻, p.472−480.（例えば、p.474、第二カラムにおける１９行目から４０行目）、Journal of the American Chemical Society, 2017年, 139巻, p.8416−8419.（例えば、p.8417の第二カラムにおける４行目からp.8418の第一カラムにおける１８行目））の方法に従って確認した。
【００５９】
【表１】
2020132537.tif 000016
【００６０】
実施例１〜１７において反応系中でアラインが発生していることを確認した。
［実施例１８］
【００６１】
【化１５】
2020132537.tif 000017
【００６２】
フッ化セシウム（０．３９９ｇ）と１８−クラウン−６エーテル（０．０７１ｇ）の混合物にトルエン（５ｍＬ）を加えて減圧下で溶媒を留去した。そこに２−ヨードフェニルトリフルオロメタンスルホン酸エステル（０．２９８ｇ）とテトラヒドロフラン（９ｍＬ）、臭化銅（０．０２６ｇ）、５−トリメチルシリルチアゾール（０．２００ｇ）、並びに内標としてヘキサデカン（０．１９２ｇ）を加えて６０℃で１９時間攪拌した。反応溶液をメタノールで希釈してろ過し、得られた固体を水とメタノールで洗浄することにより、白色の固体を得た（０．０４８ｇ、７５％）。ＩＲ（ＡＴＲ、ｃｍ−１）３０７６，１４７１，１３６９，１３０２，１２１５，１１５７，１１１３，９７４，８９３，８６９，８０２，７５８，６１１。Ｔｄ３＝１８６℃、Ｔｄ５＝２１１、Ｔｄ１０＝２７０。
［実施例１９］
【００６３】
【化１６】
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【００６４】
炭酸セシウム（０．６６３ｇ）とフッ化セシウム（０．３３５ｇ）、並びに１８−クラウン−６エーテル（０．０５６ｇ）の混合物にトルエン（５ｍＬ）を加えて減圧下で溶媒を留去した。そこに２−ヨードフェノール（０．２２０ｇ）とテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）、臭化銅（０．０３２ｇ）、５−トリメチルシリルチアゾール（０．６３１ｇ）、ノナフルオロ−１−ブタンスルホニルフロリド（０．５９８ｇ）、及び内標としてヘキサデカン（０．２３１ｇ）を加えて７０℃で１８時間攪拌した。反応溶液をメタノールで希釈してろ過を行った後に、得られた固体を水とメタノールで洗浄することで、黒色固体を得た（０．０５２ｇ、７３％）。ＩＲ（ＡＴＲ、ｃｍ−１）３０７８，１６８４，１６３５，１５５８，１５４１，１４８９，１４５８，１３３８，１２３０，１１５１，１１１１，８９９，８７０，８０６，７６０，６１３。Ｔｄ３＝１１７℃、Ｔｄ５＝１３５、Ｔｄ１０＝２１７。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の発生方法に関する利用可能性も記載を。本発明により提供されるポリオルトフェニレンは導電性材料や分子配向材料として有機ＥＬや液晶ディスプレイ等の電子デバイス等に有用な新規な化合物として期待される。