(57)【要約】      （修正有）【課題】液体アンモニアを用いた接着方法と同等の接着力を有しつつも、厳しい安全管理が要求されず、かつ低コストであり、従来の接着方法よりも高温での連続使用を可能とする、フッ素樹脂を用いた積層体を提供する。【解決手段】無機物および／または耐熱性有機物からなる層１と樹脂を含む層４とが、少なくともケイ素原子と酸素原子との結合を有する化合物からなる多孔質体３、または樹脂４と該化合物３とからなる多孔質体を介して接着されてなることを特徴とする。【選択図】図１
2010167703.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機物および／または耐熱性有機物からなる層（ｉ）と、樹脂（１）を含む層（ｉｉｉ）とが、
少なくともケイ素原子と酸素原子との結合を有する化合物（２）からなる多孔質体（Ｘ）、または
樹脂（１）と該化合物（２）とからなる多孔質体（Ｙ）
を介して接着されてなることを特徴とする積層体。
【請求項２】
上記の無機物および／または耐熱性有機物からなる層（ｉ）が、金属板であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
上記金属板が、ステンレス、黄銅、アルミニウム、銅、チタンおよびこれらの合金からなる群から選択される１種の金属からなることを特徴とする請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
上記の樹脂（１）を含む層（ｉｉｉ）が、フッ素樹脂を含んでなるフィルムまたはシートから形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
上記フッ素樹脂が、２００℃以上の融点を有するフッ素樹脂であることを特徴とする請求項４に記載の積層体。
【請求項６】
上記多孔質体（Ｘ）が、シランカップリング剤を３００〜６００℃で１〜６０分間加熱して得られることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
上記多孔質体（Ｙ）が、樹脂（１）からなる平均粒径５０μｍ以下の微粒子とシランカップリング剤との混合物を３００〜６００℃で１〜６０分間加熱して得られることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
【請求項８】
下記工程（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ１）および（Ｄ）を含むか、または
下記工程（Ａ）、（Ｃ２）および（Ｄ）を含むことを特徴とする積層体の製造方法；
工程（Ａ）：無機物および／または耐熱性有機物からなる層（ｉ）の表面に、
シランカップリング剤の溶液、または
樹脂（１）からなる平均粒径５０μｍ以下の微粒子とシランカップリング剤との混合物の溶液
を塗布することによって、シランカップリング剤が含まれた塗膜を形成する工程、
工程（Ｂ）：工程（Ａ）にて形成された塗膜を３００〜５００℃で加熱し、
少なくともケイ素原子と酸素原子との結合を有する化合物（２）からなる多孔質体（Ｘ）を含む層（ｉｉ−Ｘ）、または
樹脂（１）と該化合物（２）とからなる多孔質体（Ｙ）を含む層（ｉｉ−Ｙ）
を形成する工程、
工程（Ｃ１）：該層（ｉｉ−Ｘ）または該層（ｉｉ−Ｙ）の表面に、樹脂（１）を含む層（ｉｉｉ）を重ねることによって、積層物（３）を得る工程、
工程（Ｃ２）：工程（Ａ）にて形成された塗膜の表面に、樹脂（１）を含む層（ｉｉｉ）を重ねることによって、積層物（４）を得る工程、
工程（Ｄ）：該積層物（３）または（４）を、真空加熱プレス機の金型に挟み、
樹脂（１）の融点が３００℃以上の場合は、樹脂（１）の融点以上〜分解温度以下の温度（Ｚ）まで、または
樹脂（１）の融点が３００℃未満の場合は、３００℃〜樹脂（１）の分解温度以下の温度（Ｚ）まで昇温しつつプレスし、
温度（Ｚ）に達したときに、真空加熱プレス機のプレス圧のみを下げ、圧抜きし、その状態を１〜６０分間保持した後、
該積層物（３）または（４）を冷却することによって、該層（ｉ）と該層（ｉｉｉ）とを接着させる工程。
【請求項９】
下記工程（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ１）および（Ｄ）を含むか、または
下記工程（Ａ）、（Ｃ２）および（Ｄ）を含むことを特徴とする、無機物および／または耐熱性有機物からなる層（ｉ）と樹脂（１）を含む層（ｉｉｉ）との接着方法；
工程（Ａ）：無機物および／または耐熱性有機物からなる層（ｉ）の表面に、
シランカップリング剤の溶液、または
樹脂（１）からなる平均粒径５０μｍ以下の微粒子とシランカップリング剤との混合物の溶液
を塗布することによって、シランカップリング剤が含まれた塗膜を形成する工程、
工程（Ｂ）：工程（Ａ）にて形成された塗膜を３００〜５００℃で加熱し、
少なくともケイ素原子と酸素原子との結合を有する化合物（２）からなる多孔質体（Ｘ）を含む層（ｉｉ−Ｘ）、または
樹脂（１）と該化合物（２）とからなる多孔質体（Ｙ）を含む層（ｉｉ−Ｙ）
を形成する工程、
工程（Ｃ１）：該層（ｉｉ−Ｘ）または該層（ｉｉ−Ｙ）の表面に、樹脂（１）を含む層（ｉｉｉ）を重ねることによって、積層物（３）を得る工程、
工程（Ｃ２）：工程（Ａ）にて形成された塗膜の表面に、樹脂（１）を含む層（ｉｉｉ）を重ねることによって、積層物（４）を得る工程、
工程（Ｄ）：該積層物（３）または（４）を、真空加熱プレス機の金型に挟み、
樹脂（１）の融点が３００℃以上の場合は、樹脂（１）の融点以上〜分解温度以下の温度（Ｚ）まで、または
樹脂（１）の融点が３００℃未満の場合は、３００℃〜樹脂（１）の分解温度以下の温度（Ｚ）まで昇温しつつプレスし、
温度（Ｚ）に達したときに、真空加熱プレス機のプレス圧のみを下げ、圧抜きし、その状態を１〜６０分間保持した後、
該積層物（３）または（４）を冷却することによって、該層（ｉ）と該層（ｉｉｉ）とを接着させる工程。
【請求項１０】
上記の無機物および／または耐熱性有機物からなる層（ｉ）が、金属板であることを特徴とする請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
上記金属板が、ステンレスからなることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
上記の樹脂（１）を含む層（ｉｉｉ）が、フッ素樹脂を含んでなるフィルムまたはシートであることを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
上記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）およびポリ（クロロトリフルオロエチレン）（ＰＣＴＦＥ）からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
上記工程（Ｄ）の加熱プレスする際の圧力が、０．１〜５ＭＰａであることを特徴とする請求項８〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
請求項８および１０〜１４のいずれかに記載の製造方法により製造されることを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素樹脂を用いた積層体、その製造方法および接着方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、シランカップリング剤を焼成してなる多孔質体を介して、無機物および／または耐熱性有機物からなる層とフッ素樹脂を含む層とが接着されている積層体、その製造方法、および無機物および／または耐熱性有機物からなる層とフッ素樹脂を含む層との接着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フッ素樹脂と他物質との接着において、フッ素樹脂としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いる場合、例えば、ナトリウム−アンモニア処理やナトリウム−ナフタレン処理、またはプラズマ処理などを施してフッ素樹脂表面を活性化させた後に、エナメルや熱硬化性接着剤により接着していた。
【０００３】
しかしながら、いずれの処理を施して接着させてなるＰＴＦＥと他物質との接着体も、ＰＴＦＥ単体の連続使用温度（２６０℃）での使用に耐えられず、剥離が生じやすくなる。
【０００４】
また、ナトリウム−アンモニア処理方法によりＰＴＦＥと他物質とを接着する際、用いる液体アンモニアは、そのガスが極めて可燃性または引火性が高く、熱すると爆発するおそれがあり、また吸入すると人体に有害であることから、厳しい安全管理が要求される。
【０００５】
また、フッ素樹脂と他物質との従来の接着方法、例えば、プラズマや化学処理といった表面改質による易接着処理を施している場合、フッ素樹脂と他物質（対象物）との接着に際して、フッ素樹脂と対象物との膨張率の差を緩和するための充填剤を混入している場合には、高温下では、フッ素樹脂と他物質との剥離が起こるため、最高使用温度は１５０℃程度である。それに対して、ＰＴＦＥやテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂単体の最高使用温度は２６０℃程度であり、従来の接着方法で得られる接着物ではフッ素樹脂の特性を充分に生かしているとは言い難い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来のフッ素樹脂の接着方法に係る問題点を解決しようとするものであって、液体アンモニアを用いた接着方法と同等の接着力を有しつつも、厳しい安全管理が要求されず、かつ低コストであり、従来の接着方法よりも高温での連続使用を可能とする、フッ素樹脂を用いた積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、フッ素樹脂に対して表面活性化処理や改質を施さずに強固な接着力を示すフッ素樹脂と他物質との接着方法を鋭意検討した結果、シランカップリング剤を用いつつ、シランカップリング剤の一般的な使用温度範囲（例：室温〜１３０℃程度）で使用するのではなく、これを大きく超えた温度に加熱してシランカップリング剤を焼成させその多孔質体を形成させることにより、金属板などの他物質（対象物）とフッ素樹脂フィルムとを強固に接着できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の積層体は、無機物および／または耐熱性有機物からなる層（ｉ）と樹脂（１）を含む層（ｉｉｉ）とが、少なくともケイ素原子と酸素原子との結合を有する化合物（２）からなる多孔質体（Ｘ）、または樹脂（１）と該化合物（２）とからなる多孔質体（Ｙ）を介して接着されてなることを特徴とする。
【０００９】
上記「無機物および／または耐熱性有機物からなる層（ｉ）」は、金属板であることが好ましく、該「金属板」は、ステンレス、黄銅、アルミニウム、銅、チタンおよびこれらの合金からなる群から選択される１種の金属からなることが好ましい。
【００１０】
上記「樹脂を含む層（ｉｉｉ）」は、フッ素樹脂を含んでなるフィルムまたはシートから形成されていることが好ましく、該「フッ素樹脂」は、２００℃以上の融点を有するフッ素樹脂が好ましい。
【００１１】
上記「多孔質体（Ｘ）」は、シランカップリング剤を３００〜６００℃で１〜６０分間加熱して得られることが好ましく、上記「多孔質体（Ｙ）」は、樹脂（１）からなる平均粒径５０μｍ以下の微粒子とシランカップリング剤との混合物を３００〜６００℃で１〜６０分間加熱して得られることが好ましい。
【００１２】
本発明の積層体の製造方法、および本発明の、無機物および／または耐熱性有機物からなる層（ｉ）と樹脂（１）を含む層（ｉｉｉ）との接着方法は、それぞれ下記工程（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ１）および（Ｄ）を含むか、または下記工程（Ａ）、（Ｃ２）および（Ｄ）を含むことを特徴とする；
工程（Ａ）：無機物および／または耐熱性有機物からなる層（ｉ）の表面に、シランカップリング剤の溶液、または樹脂（１）からなる平均粒径５０μｍ以下の微粒子とシランカップリング剤との混合物の溶液を塗布することによって、シランカップリング剤が含まれた塗膜を形成する工程、
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で形成された塗膜を３００〜５００℃で加熱し、少なくともケイ素原子と酸素原子との結合を有する化合物（２）からなる多孔質体（Ｘ）を含む層（ｉｉ−Ｘ）、または樹脂（１）と該化合物（２）とからなる多孔質体（Ｙ）を含む層（ｉｉ−Ｙ）を形成する工程、
工程（Ｃ１）：該層（ｉｉ−Ｘ）または該層（ｉｉ−Ｙ）の表面に、樹脂（１）を含む層（ｉｉｉ）を重ねることによって、積層物（３）を得る工程、
工程（Ｃ２）：工程（Ａ）で形成された塗膜の表面に、樹脂（１）を含む層（ｉｉｉ）を重ねることによって、積層物（４）を得る工程、
工程（Ｄ）：該積層物（３）または（４）を、真空加熱プレス機の金型に挟み、
樹脂（１）の融点が３００℃以上の場合は、樹脂（１）の融点以上〜分解温度以下の温度（Ｚ）まで、または
樹脂（１）の融点が３００℃未満の場合は、３００℃〜樹脂（１）の分解温度以下の温度（Ｚ）まで昇温しつつプレスし、
温度（Ｚ）に達したときに、真空加熱プレス機のプレス圧のみを下げ、圧抜きし、その状態を１〜６０分間保持した後、
該積層物（３）または（４）を冷却することによって、該層（ｉ）と該層（ｉｉｉ）とを接着させる工程。
【００１３】
上記「無機物および／または耐熱性有機物からなる層（ｉ）」は、金属板であることが好ましく、該「金属板」は、ステンレスからなることが好ましい。
上記「樹脂（１）を含む層（ｉｉｉ）」が、フッ素樹脂を含んでなるフィルムまたはシートであることが好ましく、該「フッ素樹脂」は、２００℃以上の融点を有するフッ素樹脂であることが好ましく、なかでも、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）およびポリ（クロロトリフルオロエチレン）（ＰＣＴＦＥ）からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂が特に好ましい。
【００１４】
上記「工程（Ｄ）」の加熱プレスする際の圧力は、０．１〜５ＭＰａであることが好ましい。
また、本発明の積層体は、上記製造方法により製造されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、シランカップリング剤を焼成してなる、少なくともケイ素原子と酸素原子との結合を有する化合物からなる多孔質体を介して無機物および／または耐熱性有機物からなる層（例：ステンレス板）と、樹脂を含む層（例：フッ素樹脂からなるフィルム）とを接着させることにより、得られる積層体の通常の使用においては、ナトリウム−アンモニア処理やプラズマ処理などと同等の接着力を有し、さらに、これらの処理を施して得られる積層体には耐えられない高温での使用が可能となる、低コストで製造可能な積層体、その製造方法、および無機物および／または耐熱性有機物からなる層と、樹脂を含む層との接着方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の積層体の製造方法に含まれる工程（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ１）、（Ｃ２）および（Ｄ）の一態様を模式的に示した図であって、工程（Ｄ）の矢印は、プレスする圧力の向きを表す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜積層体＞
本発明の積層体は、無機物および／または耐熱性有機物からなる層（以下「耐熱性物質層」ともいう。）（ｉ）と樹脂（１）を含む層(以下「樹脂含有層」ともいう。)（ｉｉｉ）とが、少なくともケイ素原子と酸素原子との結合を有する化合物（２）からなる多孔質体（Ｘ）、または樹脂（１）と該化合物（２）とからなる多孔質体（Ｙ）を介して接着されてなることを特徴とするものである。
【００１８】
このような本発明に係る積層体では、金属板やセラミックス等からなる耐熱性物質層（ｉ）と、ＰＴＦＥに代表される、（種々の部材に対し非粘着性を有し、耐薬品性等を有することの多い）樹脂含有層（ｉｉｉ）とが、多孔質体（ＸまたはＹ）にて接着・接合され、一体化されている。この一体化物としての積層体では、多孔質体（ＸまたはＹ）の多孔中に層（ｉｉｉ）中の樹脂（１）等の一部が入り込みアンカー効果を発揮して、強固な結合を形成しているものと思われる。そのため、本発明では層間剥離が生じにくく、隣接する各層、すなわち層（ｉ）と多孔質体（ＸまたはＹ）との層間、多孔質体（ＸまたはＹ）と樹脂含有層（ｉｉｉ）との層間は、いずれも強固に結合しており、その結果として、金属板やセラミックス等からなる耐熱性物質層（ｉ）と、ＰＴＦＥに代表される樹脂含有層（ｉｉｉ）とが強固に結合、一体化されているものと考えられる。
【００１９】
［無機物および／または耐熱性有機物からなる層（ｉ）］
「無機物からなる層」としては、耐熱性に優れていることから、金属板やセラミックスからなる層であることが好ましく、「金属板」としては、ステンレス、黄銅、アルミニウム、銅、チタン、およびこれらの合金からなる群から選択される１種の金属からなることが好ましい。なお、本発明において、金属板は、金属製である限り、その厚さは特に限定されず、箔、フィルム、シートを包含するものとする。
【００２０】
「耐熱性有機物からなる層」の耐熱性有機物としては、例えば、ポリイミド、ポリイミドと炭素繊維との複合材料などが挙げられる。
「無機物および耐熱性有機物からなる層」の無機物および耐熱性有機物の混合物としては、例えば、ポリイミドと無機結晶との複合材料などが挙げられる。
フッ素樹脂以上の耐熱性樹脂がポリイミドしかないことから
金属板の表面には、その表面に塗布されるシランカップリング剤のはじきを防ぐことができることから油脂等の付着のないものが好ましい。
【００２１】
［樹脂（１）を含む層（ｉｉｉ）］
本発明で用いられる樹脂含有層（ｉｉｉ）としては、耐熱性および耐薬品性に優れることから、フッ素樹脂を含んでなるフィルムまたはシートから形成されていることが好ましい。
「フッ素樹脂を含んでなるフィルムまたはシート」とは、フッ素樹脂のみ（フッ素樹脂含有率：１００重量％）からなるフィルムまたはシートであってもよく、フッ素樹脂を１〜９９重量％と該フッ素樹脂以外の樹脂を１〜９９重量％（両者の合計を１００重量％とする。）とを含んでなるフィルムまたはシートであってもよく、もしくはフッ素樹脂を１〜９９重量％と有機フィラーおよび／または無機フィラーを１〜９９重量％（樹脂成分とフィラー成分との合計を１００重量％とする。）とを含んでなるフィルムまたはシートであってもよい。
【００２２】
このような「フッ素樹脂」としては、通常２００℃以上の融点、好ましくは２１０℃〜（ＰＴＦＥの融点である。）３２７℃の融点、より好ましくは３００〜３２７℃の融点を有するフッ素樹脂が挙げられ、具体例として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、融点：３２７℃）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ、融点：３０２〜３１０℃）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ、融点：２５３〜２８２℃）、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）（ＰＣＴＦＥ、融点：２１０℃）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ、融点：２６０℃）、低融点エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（商品名「アフロンＬＭ−ＥＴＦＥ」、融点：２２０〜２４０℃）などの耐熱性のフッ素樹脂が好ましく、なかでもより高融点を有するフッ素樹脂が耐熱性の点でさらに好ましい。
【００２３】
なお、ＰＦＡは、モノマーとしてテトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとを用いて、懸濁重合、乳化重合または溶液重合により共重合したものであり、本発明において、ＰＦＡとしては、テトラフルオロエチレンから導かれる構造単位を１〜９９重量％、およびパーフルオロアルキルビニルエーテルから導かれる構造単位を９９〜１重量％含有することが好ましい。ただし、テトラフルオロエチレンから導かれる構造単位とパーフルオロアルキルビニルエーテルから導かれる構造単位との合計を１００重量％とする。また、ＰＦＡは、市販の物を用いてもよく、例えば、住友スリーエム（株）製の「Ｄｙｎｅｏｎ  ＰＦＡ」（商品名）、旭硝子（株）製の「Ｆｌｕｏｎ（登録商標）ＰＦＡ」（商品名）などが好適である。
なお、樹脂含有層（ｉｉｉ）の厚さは、特に限定されるものではない。
【００２４】
［少なくともケイ素原子と酸素原子との結合を有する化合物（２）からなる多孔質体（Ｘ）］
本発明で用いられる多孔質体の１つの態様は、少なくともケイ素原子と酸素原子との結合を有する化合物（２）からなる多孔質体（Ｘ）である。
【００２５】
このような多孔質体（Ｘ）は、作業効率の観点から、好ましくは下記（イ）、より好ましくは下記（ロ）、特に好ましくは下記（ハ）によって形成される。
（イ）「シランカップリング剤の溶液」または「樹脂（１）からなる微粒子（パウダー）とシランカップリング剤を含有する溶液」（以下、両者をまとめて「シランカップリング剤溶液（Ｓ）」ともいう。）を、２００℃を超える温度、好ましくは３００〜６００℃の温度で、１〜６０分間程度加熱すること。
【００２６】
（ロ）シランカップリング剤溶液（Ｓ）を下記のように乾燥および焼成という２段階に分けて加熱すること。
（ハ）真空加熱プレス機を用いて、シランカップリング剤溶液（Ｓ）を、独立した乾燥段階を経由せずに直接焼成し、設定した最高温度に達した後に充分な圧抜き（バンピング）をすること。なお、工程（ハ）は、実質上シランカップリング剤溶液（Ｓ）の乾燥処理を含んでいると考えられる。
【００２７】
本発明で用いられる真空加熱プレス機は、真空到達度が４ｋＰａ程度の減圧下に、真空チャンバー内で加熱しつつプレス（圧着）することができ、真空チャンバーに取り付けられている圧力制御弁（リリーフ弁）によって圧抜き（または、ガス抜き、バンピングともいう。圧抜きによって減圧されている状態から、常圧の状態になる。）することができる機器であれば、本発明は特に限定されない。このような真空加熱プレス機は、市販品として、例えば、北川精機（株））製の「五段真空プレス（４１０℃）」、北川精機（株））製の「高温真空プレスＫＶＨＣ−Ｓ」などを用いることができる。
【００２８】
（乾燥）
乾燥とは、１段階目の加熱であることが望ましく、常圧下または減圧下、５０〜１５０℃で１〜６０分間、好ましくは１００〜１３０℃で１０〜３０分間加熱することである。これにより、シランカップリング剤溶液（Ｓ）に含まれる水分や溶媒を完全に蒸発させ、シランカップリング剤と耐熱性物質層（ｉ）とを強固に接着することができる。
【００２９】
（焼成）
焼成とは、乾燥に引き続いて行われる２段階目の加熱であることが望ましく、３００〜６００℃で１〜６０分間、好ましくは３００〜４５０℃で２０〜４０分間加熱することである。シランカップリング剤を焼成することによって、用いられた未焼成のシランカップリング剤の少なくとも一部、好ましくは全部が分解および／または脱水縮合することで多くの細孔構造を有する多孔質体が生成し、該多孔質体は少なくともケイ素原子と酸素原子との結合を有する化合物からなる複雑な構造を有していると考えられる。
【００３０】
なお、細孔構造を有する多孔質が形成されていることは、特開平０９−１７４７０１号公報などから推測される。  したがって、本発明の積層体では、多孔質体中に存在する複雑な構造の細孔中に、融解した樹脂が入り込み、（融点以下で）樹脂が凝固することによってアンカー効果を発揮し、耐熱性物質層（ｉ）と樹脂含有層（ｉｉｉ）との接着強度（剥離強度）に優れるものと考えられる。特に、樹脂同士が、多孔質体の細孔構造内部で繋がっている状態を相互貫通網目構造といい、このような構造を形成すると、樹脂と多孔質体とが破損するか、または樹脂が溶解しない限り、樹脂と多孔質体とが自然に剥離することはない。
【００３１】
［樹脂（１）と上記「化合物（２）」とからなる多孔質体（Ｙ）］
本発明で用いられる多孔質体のもう１つの態様は、樹脂（１）と、少なくともケイ素原子と酸素原子との結合を有する化合物（２）とからなる多孔質体（Ｙ）である。
【００３２】
このような多孔質体（Ｙ）は、樹脂（１）からなる平均粒径（測定法：ＳＥＭ観察）５０μｍ以下、好ましくは１０〜３０μｍの微粒子（またはパウダー）とシランカップリング剤との混合物を、上記の工程（イ）、（ロ）または（ハ）を経ることによって形成される。
【００３３】
樹脂（１）からなる微粒子１００重量部に対して、シランカップリング剤は、好ましくは０．１〜９９重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは０．２〜１０重量部、特に好ましくは０．５〜３重量部配合することが望ましい。
【００３４】
シランカップリング剤の配合量が上記範囲内であると、シランカップリング剤が溶液中に安定して分散し、樹脂（１）の線膨張率（線膨張係数）が低下し、樹脂（１）の末端部がシランカップリング剤により架橋する（特開２０００−３０９００３号公報を参照）ため好適である。なお、樹脂（１）の線膨張係数が低下すると、積層体の製造工程において加熱後、放冷した際、異なる膨張係数に起因する歪みにより積層体が破壊されにくい。これは、耐熱性物質層（ｉ）に結合したシランカップリング剤を焼成してなる多孔質体と樹脂（１）からなる微粒子とが相互貫通網目構造または半相互貫通網目構造を形成することによって、異なる熱膨張の歪みによる樹脂（１）を含む層（ｉｉｉ）の剥離を大幅に抑えるからである。
【００３５】
（シランカップリング剤）
本発明で用いられる「シランカップリング剤」としては、従来公知のものを使用でき、例えば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、特開平１１−２０９７０２号公報の段落［００１１］〜［００１４］に記載の化合物、特開２００１−７９９４８号公報の段落［００４３］〜［００４５］に記載の化合物などが挙げられる。
【００３６】
特開平１１−２０９７０２号公報に記載のシランカップリング剤としては、下記式（Ｉ）で表されるものが用いられる。
【００３７】
【化１】
2010167703.tif 000003
（式（Ｉ）中、Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基または炭素原子数１〜５のアルコキシ基を表し、Ｒは、炭素原子数２〜３のアルキレン基を表し、Ｙは、イソシアネート基、アミノ基、アリール基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ハロゲン、スルフィド基またはウレイド基を表す。）
以下、本発明で用いられるシランカップリング剤の具体例を挙げるが、本発明では特にこれらに限定されるものではない。
【００３８】
γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類；
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；
β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；
トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類
などを挙げることができる。
【００３９】
また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、ブロックイソシアネートシラン、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステルなども用いることができる。
【００４０】
シランカップリング剤は１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
また、本発明において、シランカップリング剤は市販されているものを用いてもよく、例えば、信越化学工業（株）製「ＫＢＥ−９００７」（γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製「ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ｙ−５１８７  ＳＩＬＡＮＥ」（イソシアネート系シランカップリング剤）および「ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１８７１  ＳＩＬＡＮＥ」（エポキシ系シランカップリング剤）などが挙げられる。
【００４１】
なお、信越化学工業（株）製「ＫＢＥ−９００７」に同封されている製品安全データシート（ＭＳＤＳ）には、２００℃を超える温度において該製品の使用を禁ずる旨記載されており、本発明のように、シランカップリング剤が焼結されるような過酷な温度条件での使用をまったく予定してない。
【００４２】
本発明で用いられるシランカップリング剤は、通常、有機溶媒により希釈して用いられ、その濃度としては、好ましくは０．１〜５．０重量％、より好ましくは０．１〜３．０重量％、さらに好ましくは０．５〜１．５重量％である。シランカップリング剤の濃度がこのような範囲にあると、無機物層と樹脂含有層とが剥離しづらい点、本発明の積層体がエレクトレット固定電極用である場合、エレクトレット層の帯電減衰を低く抑えることができる点で望ましい。一方、シランカップリング剤の濃度が５．０重量％を超えると、シランカップリング剤が凝集しやすいため、シランカップリング剤の溶液の調製が困難な場合がある。また、シランカップリング剤は高価であるため、大量に使用することは望ましくない。
「有機溶媒」としては、シランカップリング剤を溶解し得るものであれば特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、ヘキサン、イソプロパノールなどが挙げられる。
【００４３】
＜積層体の製造方法／接着方法＞
本発明の積層体の製造方法および、本発明の、無機物および／または耐熱性有機物からなる層（ｉ）と、樹脂（１）を含む層（ｉｉｉ）との接着方法は、それぞれ下記工程（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ１）および（Ｄ）を含むか、または下記工程（Ａ）、（Ｃ２）および（Ｄ）を含むことを特徴とするものである。
【００４４】
工程（Ａ）：無機物および／または耐熱性有機物からなる層（ｉ）の表面に、
シランカップリング剤の溶液、または
樹脂（１）からなる平均粒径５０μｍ以下の微粒子とシランカップリング剤との混合物の溶液
を塗布することによって、シランカップリング剤が含まれた塗膜を形成する工程、
工程（Ｂ）：工程（Ａ）にて形成された塗膜を３００〜５００℃で加熱し、
少なくともケイ素原子と酸素原子との結合を有する化合物（２）からなる多孔質体（Ｘ）を含む層（ｉｉ−Ｘ）、または
樹脂（１）と該化合物（２）とからなる多孔質体（Ｙ）を含む層（ｉｉ−Ｙ）
を形成する工程、
工程（Ｃ１）：該層（ｉｉ−Ｘ）または該層（ｉｉ−Ｙ）の表面に、樹脂（１）を含む層（ｉｉｉ）を重ねることによって、積層物（３）を得る工程、
工程（Ｃ２）：工程（Ａ）にて形成された塗膜の表面に、樹脂（１）を含む層（ｉｉｉ）を重ねることによって、積層物（４）を得る工程、
工程（Ｄ）：該積層物（３）または（４）を、真空加熱プレス機の金型に挟み、
樹脂（１）の融点が３００℃以上の場合は、樹脂（１）の融点以上〜分解温度以下の温度（Ｚ）まで、または
樹脂（１）の融点が３００℃未満の場合は、３００℃〜樹脂（１）の分解温度以下の温度（Ｚ）まで昇温しつつプレスし、
温度（Ｚ）に達したときに、真空加熱プレス機のプレス圧のみを下げ、圧抜きし、その状態を１〜６０分間保持した後、
該積層物（３）または（４）を冷却することによって、該層（ｉ）と該層（ｉｉｉ）とを接着させる工程。
【００４５】
［工程（Ａ）］
工程（Ａ）とは、無機物および／または耐熱性有機物からなる層（ｉ）の表面に、シランカップリング剤の溶液、または樹脂（１）からなる平均粒径５０μｍ以下の微粒子とシランカップリング剤とが含まれた混合液を塗布することによって、シランカップリング剤が含まれた塗膜（ウェット膜）を形成する工程である。
【００４６】
すなわち、工程（Ａ）とは、上記「有機溶媒」に溶解させた上記「シランカップリング剤」の溶液、または溶剤に溶解させた樹脂（１）からなる平均粒径５０μｍ以下、好ましくは０．１〜３０μｍの微粒子（または、パウダー）と該「シランカップリング剤」とが含まれた混合液を、例えば、ディップコート、スピンコート、ワイヤーコート、バーコート、ロールコート、ブレードコート、カーテンコート、スクリーン印刷、スプレーなどの方法によって上記「無機物および／または耐熱性有機物からなる層（ｉ）」の表面に塗布することによって、該「シランカップリング剤」が含まれた塗膜（ウェット膜）を形成する工程である。
【００４７】
「樹脂（１）」は、フッ素樹脂が好ましく、２００℃以上の融点を有するフッ素樹脂、具体的には、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、ＰＣＴＦＥなど、上述したようなフッ素樹脂がより好ましい。
【００４８】
「溶剤」は、樹脂（１）からなる微粒子（樹脂微粒子）とシランカップリング剤とを溶解し得るものであれば特に限定するものではないが、例えば、トルエン、ヘキサン、イソプロパノールなどが挙げられる。
【００４９】
樹脂微粒子とシランカップリング剤とが含まれた混合液中の、樹脂微粒子とシランカップリング剤との合計の濃度は、好ましくは０．１〜９９．９重量％、より好ましくは０．１〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。濃度が上記範囲内であると、樹脂微粒子とシランカップリング剤が均一に混合しやすく、かつ混合液の塗布性が良好であることから好適である。
【００５０】
なお、シランカップリング剤溶液（Ｓ）をステンレス板のような無機物の表面に塗布する場合、従来、塗布後に無機物と結合していないシランカップリング剤を洗い流して取り除く工程を必要とするが、本発明の積層体の製造方法および本発明の接着方法においては、該工程は設けなくてもよい。
【００５１】
好ましい態様として、塗膜（ウェット膜）を乾燥（５０〜１５０℃で１〜６０分間、好ましくは１００〜１３０℃で１０〜３０分間加熱）させ薄膜（ドライ膜）を形成した場合、薄膜（ドライ膜）に残留する有機溶媒量または溶剤量は、１重量％以下であることが好ましい。残留する有機溶媒量または溶剤量が、１重量％を超えると、多孔質体層と樹脂（１）とのアンカー効果による接着強度（剥離強度）が低下するおそれがある。
【００５２】
［工程（Ｂ）］
工程（Ｂ）とは、上記工程（Ａ）で形成した塗膜（ウェット膜）、好ましくは該塗膜（ウェット膜）を乾燥させて得られた薄膜（ドライ膜）を３００〜５００℃で加熱し、少なくともケイ素原子と酸素原子との結合を有する化合物（２）からなる多孔質体（Ｘ）を含む層（ｉｉ−Ｘ）、または樹脂（１）と該化合物（２）とからなる多孔質体（Ｙ）を含む層（ｉｉ−Ｙ）を形成する工程である。
【００５３】
このようにして得られた多孔質体層（ｉｉ−Ｘ）または（ｉｉ−Ｙ）（以下、まとめて「多孔質体層（ｉｉ）」ともいう。）が耐熱性物質層（ｉ）の上に形成されると同時に、多孔質体層（ｉｉ）と耐熱性物質層（ｉ）とが一体化すると考えられる。
【００５４】
「加熱」は、上記温度３００〜５００℃で通常１〜６０分間、好ましくは３００〜４５０℃で２０〜４０分間加熱することにより行われる。このような条件で上記ウェット膜、またはドライ膜を加熱すると、これらの膜は焼成される。焼成する温度および時間が上記範囲内であると、少なくともケイ素原子と酸素原子との結合を有する化合物（２）からなる多孔質体（Ｘ）、または樹脂（１）と該化合物（２）とからなる多孔質体（Ｙ）が形成され、かつ該化合物（２）が融解しないため好適である。なお、多孔質体層（ｉｉ−Ｙ）では、融解した樹脂（１）が多孔質層中の多孔質体内部に含浸・吸着されてアンカー効果を発揮すると考えられる。
【００５５】
塗膜（ウェット膜）を乾燥（１段階目の加熱）し薄膜（ドライ膜）を形成させた場合、通常は、引き続いて焼成（２段階目の加熱）の温度に速やかに移行して加熱されるが、１段階目の加熱後、一旦常温等に戻して保管等した後、再度加熱して２段階目の処理を行ってもよい。
【００５６】
このように多孔質体層（ｉｉ）と耐熱性物質層（ｉ）とが一体化したものは、デシケータ等で長期間保存可能であり、１ヶ月経過後でもあっても多孔質体と樹脂含有層（ｉｉｉ）に含まれる樹脂（１）との接着強度（剥離強度）は低下しない。ただし、多孔質体層（ｉｉ−Ｘ）は、該多孔質体の多孔質内部に水（水分）が吸着すると接着強度（剥離強度）が著しく損なわれることがある。
なお、多孔質体層（ｉｉ）の厚さは極めて薄いため、計測することができず、その厚さは特に限定されるものではない。
【００５７】
［工程（Ｃ１）］
工程（Ｃ１）とは、上記工程（Ｂ）で得られた多孔質体層（ｉｉ）の表面に、樹脂（１）を含む層（ｉｉｉ）を重ねることによって、積層物（３）を得る工程である。
得られた積層物（３）は、耐熱性物質層（ｉ）、多孔質体層（ｉｉ）および樹脂含有層（ｉｉｉ）がこの順に積層されてなる状態にある。
【００５８】
［工程（Ｃ２）］
工程（Ｃ２）とは、上記工程（Ａ）で形成した塗膜（ウェット膜）、好ましくは該塗膜（ウェット膜）を乾燥させて得られた薄膜（ドライ膜）の表面に、樹脂（１）を含む層（ｉｉｉ）を重ねることによって、積層物（４）を得る工程である。
得られた積層物（４）は、耐熱性物質層（ｉ）、塗膜（好ましくは薄膜）および樹脂含有層（ｉｉｉ）が順に積層されてなる状態にある。
【００５９】
［工程（Ｄ）］
工程（Ｄ）とは、上記工程（Ｃ１）で得られた積層物（３）、または上記工程（Ｃ２）で得られた積層物（４）を、真空加熱プレス機の金型に挟み、樹脂（１）の融点が３００℃以上の場合は、樹脂（１）の融点以上〜分解温度以下の温度（Ｚ）まで、または樹脂（１）の融点が３００℃未満の場合は、３００℃〜樹脂（１）の分解温度以下の温度（Ｚ）まで昇温しつつプレスし、温度（Ｚ）に達したときに、真空加熱プレス機のプレス圧のみを下げ、圧抜きし、その状態を１〜６０分間、好ましくは２０〜４０分間保持した後、「無機物および／または耐熱性有機物からなる層（ｉ）」と「樹脂（１）を含む層（ｉｉｉ）」とを接着させる工程である。
【００６０】
加熱プレスする際の温度（Ｚ）は、樹脂（１）の融点が３００℃以上の場合は、樹脂（１）の融点以上〜分解温度以下、好ましくは３５０〜３９０℃の温度であり、樹脂（１）の融点が３００℃未満の場合は、３００℃〜分解温度以下の温度である。
【００６１】
加熱プレスする際の圧力は、０．１〜５ＭＰａが好ましく、１〜４ＭＰａがより好ましい。また、プレスする際、真空加熱プレス機の他に、例えば、シャコ万力などを用いることができるが、圧力を調整でき、かつ耐熱性物質層（ｉ）と多孔質体層（ｉｉ）と樹脂含有層（ｉｉｉ）とをこの順に積層させた状態で均一に加圧することができるものであれば、特に限定されるものではない。
【００６２】
圧抜き（ガス抜き、またはバンピング）した際、シランカップリング溶液（Ｓ）に含まれる溶媒、少なくともケイ素原子と酸素原子との結合を有する化合物（２）からなる多孔質体が形成されることによって生じた水および二酸化炭素が除去される。
【００６３】
なお、水は、シランカップリング剤が加水分解されたことで生じるシラノールと金属（耐熱性物質層（ｉ））の表層水、およびシランカップリング剤のアルコキシド同士の脱水縮合により生じる。
【００６４】
上記工程（Ａ）で形成した塗膜（ウェット膜）を乾燥させない場合であっても、このように圧抜きすることによって、塗膜（ウェット膜）を乾燥させ薄膜（ドライ膜）を形成した場合と同じ効果を有する。
【００６５】
また、圧抜きしない場合は、該多孔質体に含まれる蒸気（ガス）によってアンカー効果を発揮せずに、接着力低下や未接着部分を生じるおそれがある。なお、圧抜きは１〜数回行うことが好ましい。
【００６６】
温度（Ｚ）で１〜６０分間、好ましくは２０〜４０分間保持したのち、２５０℃に達するまで３℃／分の速度で冷却し、２５０℃以下に冷却する際は水冷することが望ましい。
樹脂含有層がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含んでなるフィルムであるとき、加熱プレス時の温度は、上記樹脂の融点以上が好ましく、３２７〜４００℃がより好ましい。加熱プレス時の温度が上記範囲内であると、融解したＰＴＦＥが多孔質体の多孔質内部に含浸・吸着しアンカー効果を発揮すると考えられるため好適である。
【００６７】
樹脂含有層が、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などの３０７〜３８７℃で融解する樹脂を含んでなるフィルムであるとき、多孔質体層の、耐熱性物質層と接していないもう一方の表面に、溶融させた樹脂をコーティングした後、冷却固化させ形成すると同時に接着させることもできる。
【００６８】
［積層体］
また、本発明の積層体は、上記の製造方法により製造されることを特徴とする。
このような積層体の用途としては、例えば、エレクトレット固定電極用、ライニング用、摺動材用などが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例で得られた積層体について、以下のように評価した。
【００７０】
（Ｉ）積層体を２８０℃のオーブン中で加熱し、１０〜５０日後の積層体の剥離および／または膨れを目視で評価した。
なお、試験片の大きさは、真空加熱プレス機を用いたことから、３２ｃｍ×５０ｃｍに調製し、評価は、この試験片を８ｃｍ×１０ｃｍに切断した後（合計２０枚）、面積比で行った。
【００７１】
評価基準は、剥離および膨れが見られない場合を「○」とし、２０％未満の剥離または膨れが確認できた場合を「△」とし、２０％以上の剥離または膨れが確認できた場合を「×」とした。
【００７２】
（ＩＩ）積層体を加熱（２８０℃）して冷却（０℃）するというサイクルを、１，０００〜５，０００回繰り返した後、積層体の剥離および／または膨れを目視で評価した。評価基準は、上記（１）と同様である。
【００７３】
［実施例１］
（工程（Ａ））
シランカップリング剤としてγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）をイソプロパノール（特級）に溶解させた溶液を調製（濃度：１重量％）した溶液中に、ディップコーター（サツマ通信工業（株））製の「ＤＴ−１５０１」）により、ステンレス板（０．２ｍｍ（厚）×３２０ｍｍ×５００ｍｍ；オーステナイト系ステンレス鋼であるＳＵＳ３０４）を浸漬し、１ｍｍ／秒でステンレス板をシランカップリング剤溶液から引き上げ、図１の工程（Ａ）に示すようにシランカップリング剤が含まれた塗膜（ウェット膜）２をステンレス板１の表面に形成した。
【００７４】
（工程（Ｂ））
工程（Ａ）で形成した塗膜２を４００℃×６０分間加熱後することによって焼成し、図１の工程（Ｂ）に示すように多孔質体層３をステンレス板１の表面に形成した。
【００７５】
（工程（Ｃ１））
多孔質体層３の表面に、１ｍｍ（厚）×３５０ｍｍ×５５０ｍｍに調製したＰＴＦＥフィルム４を重ねることによって、図１の工程（Ｃ１）に示すように積層物（３）５ａを得た。
【００７６】
（工程（Ｄ））
積層物（３）５ａの外側（ステンレス板表面１ｓおよびＰＴＦＥフィルム表面４ｓ）にそれぞれポリイミドフィルム６を重ね、図示していない真空加熱プレス機（北川精機（株）製の「３段真空プレス（ただし、４００℃対応は特注）」（商品名））の金型に挟み、減圧し（真空到達度：４ｋＰａ）、図１中の工程（Ｄ）（真空加熱プレス機の金型は図示せず。）に示すように、積層物（３）５ａを３８０℃で３０分間、３ＭＰａで、図中矢印で示すようにポリイミドフィルム６にてサンドウィッチされた積層物（３）５ａの上下方向から加熱プレスし、積層物をこの加熱・加圧状態で真空乾燥プレス機を数回圧抜きした。圧抜きすることによって、多孔質体層３（積層体のフッ素樹脂とステンレス板との間）に残留していたイソプロパノール、シランカップリング剤が加水分解されたことで生じるシラノールと金属の表層水との脱水縮合によって生じた水分、およびシランカップリング剤のアルコキシド同士の脱水縮合によって生じた水分が系外に除去された。
【００７７】
このようにして得られた加熱・加圧処理物１０を１００℃以下まで冷却した後、金型とポリイミドフィルム６とを外し、本発明の積層体（図示せず。）を得た。
得られた積層体の評価結果を表１に示す。
【００７８】
［実施例２］
実施例１において、ＰＴＦＥフィルム４の代わりにＰＦＡフィルム(図示せず)を用い、さらに工程（Ｄ）において温度および圧力をそれぞれ３２０℃および２ＭＰａに変更した以外は実施例１と同様にして積層体を製造した。
得られた積層体の評価結果を表１に示す。
【００７９】
［実施例３］
（工程（Ａ））
実施例１の工程（Ａ）と同様にして、塗膜２を形成した。
【００８０】
（工程（Ｃ２））
図１に示すように塗膜の表面に、１ｍｍ（厚）×３５０ｍｍ×５５０ｍｍに調製したＰＴＦＥフィルムを重ねることによって、積層物（４）５ｂを得た。
【００８１】
（工程（Ｄ））
実施例１において、圧力を２ＭＰａに変更した以外は実施例１の工程（Ｄ）と同様にして積層体を得た。
得られた積層体の評価結果を表１に示す。
【００８２】
［実施例４］
実施例３において、ＰＴＦＥフィルムの代わりにＰＦＡフィルムを用い、圧力を２ＭＰａに変更した以外は実施例３と同様にして積層体を製造した。
得られた積層体の評価結果を表１に示す。
【００８３】
［実施例５］
（工程（Ａ））
まず、ＰＴＦＥ分散液（名古屋合成（株）製の「ＮＳ−05」；ＰＴＦＥ粒径は０．３μｍ、ＰＴＦＥ濃度は４０重量％、溶媒はイソプロパノール。）１００重量部に対して、シランカップリング剤としてγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社（株）製）を１重量部配合し、攪拌して溶液を調製した。
【００８４】
次に、該溶液中に、ディップコーター（サツマ通信工業（株））製の「ＤＴ−１５０１」）により、ステンレス板（０．２ｍｍ（厚）×３２０ｍｍ×５００ｍｍ；ＳＵＳ３０４）を浸漬し、１ｍｍ／秒でステンレス板を該溶液から引き上げることによって、シランカップリング剤を含む塗膜を形成した。
【００８５】
（工程（Ｃ２））
実施例３と同様にして積層物を得た。
（工程（Ｄ））
実施例３とおいて、圧力を３ＭＰａに変更した以外は実施例３と同様にして積層体を製造した。
得られた積層体の評価結果を表１に示す。
【００８６】
［比較例１］
ステンレス板（０．２ｍｍ（厚）×３２０ｍｍ×５００ｍｍ）の表面に、厚さ１ｍｍ×３２０ｍｍ×５００ｍｍに調製したＰＴＦＥフィルムを重ねることによって積層物を得た。
【００８７】
積層物の外側にそれぞれポリイミドフィルムを重ね、真空加熱プレス機（北川精機（株）製の「３段真空プレス」（商品名））の金型に挟み、真空乾燥プレス機を充分に圧抜きし、３８０℃で３０分間、３ＭＰａで圧着した。
これを室温まで冷却した後、金型とポリイミドフィルムとを外し、積層体を得た。
得られた積層体の評価結果を表１に示す。
【００８８】
［比較例２］
エポキシ接着剤（（アレコムプロダクツ社製の「アレコムボンド５７０」（商品名））を均一にステンレス板（０．２ｍｍ（厚）×８０ｍｍ×８０ｍｍ）の片面に塗布した。
厚さ１ｍｍ×３２０ｍｍ×５００ｍｍに調製したＰＴＦＥフィルムの片面に易接着処理を施した。
なお、「易接着処理」とは、テトラエッチＡ（潤工社（株）製）をＰＴＦＥ片面に塗布し、５秒以内に拭き取った後、エタノール、水の順で洗浄することで、ＰＴＦＥの表面を活性化する処理である。
【００８９】
ステンレス板のエポキシ接着剤が塗布されている面と、ＰＴＦＥフィルムの易接着処理を施した面とが接するように重ね合わせた。
その外側にそれぞれポリイミドフィルムを重ね、この状態で積層物を真空加熱プレス機（北川精機（株）製の「３段真空プレス」（商品名））の金型に挟み、１５０℃で３０分間、０．５ＭＰａの加圧下に加熱圧着した。
これを室温まで冷却した後、金型とポリイミドフィルムとを外し、積層体を得た。
得られた積層体の評価結果を表１に示す。
【００９０】
［比較例３］
実施例２において、工程（Ｄ）の圧抜きを行わなかった以外は実施例２と同様にして積層体を得た。
得られた積層体の評価結果を表１に示す。
【００９１】
［比較例４］
実施例３において、工程（Ｄ）の圧抜きを行わなかった以外は実施例３と同様にして積層体を得た。
得られた積層体の評価結果を表１に示す。
【００９２】
［比較例５］
ステンレス板（０．２ｍｍ（厚）×１６０ｍｍ×５００ｍｍ）に、グラスファイバー入りＰＴＦＥシート（日東電工（株）製の「ニトフロンＮＯ．９００Ｆ−ＵＬ」（商品名）；厚さ０.５ｍｍ）を重ね、さらにその上に、厚さ１ｍｍ×２００ｍｍ×５５０ｍｍに調製したＰＴＦＥフィルムを重ねた。
【００９３】
なお、積層体の剥離および／または膨れを評価するため、これを２枚作製した。
その外側にそれぞれポリイミドフィルムを重ね、この状態で積層物を金型に挟み真空加熱プレス機北川精機（株）製の「３段真空プレス」（商品名））で、３９０℃で３０分間、３ＭＰａの加圧下に加熱圧着した。途中、充分に圧抜きを行った。
【００９４】
これを室温まで冷却した後、金型とポリイミドフィルムとを外し、積層体を得た。
得られた積層体の評価結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
2010167703.tif 000004
表１から、シランカップリング剤を焼成することで得られる多孔質体内部にフッ素樹脂が侵入することで複雑に絡み合い相互貫通網目構造または半相互貫通網目構造が得られたと推定される実施例は、比較例と比べて、樹脂の融点付近まで樹脂とステンレス板との剥離は起こりづらいことがわかった。
【符号の説明】
【００９６】
１  ・・・ステンレス板
１ｓ・・・ステンレス板表面
２  ・・・塗膜（ウェット膜）
３  ・・・多孔質体層
４  ・・・ＰＴＦＥフィルム
４ｓ・・・ＰＴＦＥフィルム表面
５ａ・・・積層物（３）
５ｂ・・・積層物（４）
６  ・・・ポリイミドフィルム
１０・・・ポリイミドフィルムにてサンドウィッチされた加熱・加圧処理物
【図１】
2010167703.tif 000005