(57)【要約】      （修正有）【課題】新規構造を有するメチン化合物およびそれらの有効な合成方法の提供。【解決手段】４，４′−ジアミノスチルベン類から誘導される特定メチン化合物。および該化合物を合成するにあたり、ジアザビシクロウンデセンとクレゾール類を使用する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）または一般式（２）で表されるメチン化合物。
【化１】
2020132842.tif 000013
（一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は水素原子または置換基を表す。Ｌ１〜Ｌ４はメチン基を表す。ｍ、ｎは１以上の整数を表す。Ｚ１、Ｚ２は含窒素複素環を表す。一般式（２）において、Ｒ３、Ｒ４は水素原子または置換基を表す。Ｌ５〜Ｌ１０はメチン基を表す。ｔ、ｕは０または１以上の整数を表す。Ｚ３、Ｚ４は含窒素複素環を表す。）
【請求項２】
上記一般式（１）または一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４としてスチルベン基の２，２′位にそれぞれスルホ基を有するメチン化合物を合成するにあたり、中和塩基としてジアザビシクロウンデセンを使用し、溶媒としてクレゾール類を使用するメチン化合物の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メチン化合物およびその合成方法に関するものであり、さらに詳しくは４，４′−ジアミノスチルベン類から誘導される新規メチン化合物およびその合成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から種々の用途に応じた多数の有機色素（染料、顔料を含む）が提案されている。中でもメチン化合物と称される共役メチン基を有する色素は、多様な分子構造デザインが可能であり、極めて多くの応用例が知られている。
【０００３】
また４，４′−ジアミノスチルベン類もいわゆる蛍光増白剤の母核として極めて多くの応用例が知られているが、蛍光増白剤としてではなく複数の色素単位構造を連結する連結基としての応用例が下記特許文献１〜３などで提案されている。
【０００４】
一方、４，４′−ジアミノビフェニル類から誘導されるメチン化合物およびその用途が下記特許文献４などで提案されている。
【０００５】
以上のように４，４′−ジアミノスチルベン類から誘導される化合物、そしてメチン化合物について多数の既知化合物が開示されているものの、さらなる応用展開検討のために新規化合物の提案が望まれている。
【０００６】
またメチン化合物についての合成方法は極めて多数のものが知られているが、分子中の置換基の組み合わせによっては適用困難なものも多数あり、その問題を改善するための検討も望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−０６４０９９号公報
【特許文献２】特開２０１３−１８１０６５号公報
【特許文献３】特開２０１４−００５４６２号公報
【特許文献４】特開２０１８−１５４７８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の第一の課題は、新規構造を有するメチン化合物を提供することである。本発明の第二の課題は、該メチン化合物の有効な合成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第一の課題は、下記一般式（１）または一般式（２）で表されるメチン化合物によって達成される。
【００１０】
【化１】
2020132842.tif 000002
【００１１】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は水素原子または置換基を表す。Ｌ１〜Ｌ４はメチン基を表す。ｍ、ｎは１以上の整数を表す。Ｚ１、Ｚ２は含窒素複素環を表す。
【００１２】
一般式（２）において、Ｒ３、Ｒ４は水素原子または置換基を表す。Ｌ５〜Ｌ１０はメチン基を表す。ｔ、ｕは０または１以上の整数を表す。Ｚ３、Ｚ４は含窒素複素環を表す。
【００１３】
本発明の第二の課題は、上記一般式（１）または一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４としてスチルベン基の２，２′位にそれぞれスルホ基を有するメチン化合物を合成するにあたり、中和塩基としてジアザビシクロウンデセンを使用し、溶媒としてクレゾール類を使用するメチン化合物の合成方法により達成される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、新規構造を有するメチン化合物および該メチン化合物の有効な合成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について説明する。一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は水素原子または置換基を表す。この置換基の例としては、脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基、アリル基、ブテニル基などのアルケニル基、プロパルギル基などのアルキニル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基などのアラルキル基など、なお可能であるならば、以上の脂肪族基は分枝構造であってもよい）、芳香族基（例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基など）、複素環基（例えば、インドリル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基など）、アミノ基、ビニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホスホン酸基、スルホ基、ハロゲン原子などがある。うち好ましいものはスルホ基であり、特に４，４′−ジアミノスチルベン骨格の２，２′位に同時に存在するスルホ基が好ましい。
【００１６】
Ｌ１〜Ｌ４はメチン基を表す。このメチン基は、複数の炭素原子から構成される共役メチン基であってもよい。また該メチン基は、Ｒ１、Ｒ２で述べたような当業界で周知の置換基を有していてもよい。ｍ、ｎは１以上の整数を表す。以上述べたメチン基およびｍ、ｎのうち好ましい組み合わせのものは、Ｌ１〜Ｌ４のいずれもが炭素数１のメチン基で、かつｍ、ｎともに１のものである。
【００１７】
Ｚ１、Ｚ２は含窒素複素環を表す。この含窒素複素環は、４，４′−ジアミノスチルベン骨格のアミノ基からメチン基を介して複素環内の窒素原子に共役する形で色素構造を構成している。その例としては、ベンゾ縮環、ナフト縮環構造を有していてもよい３Ｈ−インドリウム環、オキサゾリウム環、イミダゾリウム環、チアゾリウム環などがある。
【００１８】
以上述べたＺ１、Ｚ２はＲ１、Ｒ２で述べたような当業界で周知の置換基を有していてもよい。またその置換基は、複数であってもそれぞれが組み合わさったものであってもよい。
【００１９】
またＺ１、Ｚ２は同じでも異なっていてもよいが、色合いの鮮明さを要求される用途においては、２つの色素成分による光吸収領域の混濁を避ける意味で同じものの組み合わせであることが好ましい。
【００２０】
次に一般式（２）について説明する。一般式（２）において、Ｒ３、Ｒ４は、前述の一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２に同義である。
【００２１】
Ｌ５〜Ｌ１０はメチン基を表す。このメチン基は前述の一般式（１）におけるＬ１〜Ｌ４と同様に、複数の炭素原子から構成される共役メチン基であってもよく、またＲ１、Ｒ２で述べたような当業界で周知の置換基を有していてもよい。ｔ、ｕは０または１以上の整数を表す。以上述べたメチン基およびｔ、ｕのうち好ましい組み合わせのものは、Ｌ５、Ｌ１０のいずれもが炭素数１のメチン基で、かつｔ、ｕともに０のものである。
【００２２】
Ｚ３、Ｚ４は含窒素複素環を表す。この含窒素複素環は前述の一般式（１）におけるＺ１、Ｚ２と同様に、４，４′−ジアミノスチルベン骨格のアミノ基からメチン基を介して複素環内のカルボニル基に共役する形で色素構造を構成している。その例としてはオキサゾリジノン環、チアゾリジノン環、イミダゾリジノン環、ピラゾロン環などがあり、これらは二量体以上に複数連結していてもよい。
【００２３】
以上述べたＺ３、Ｚ４は前述の一般式（１）におけるＺ１、Ｚ２で述べたような当業界で周知の置換基を有していてもよい。またその置換基は、複数であってもそれぞれが組み合わさったものであってもよい。
【００２４】
またＺ３、Ｚ４は同じでも異なっていてもよいが、色合いの鮮明さを要求される用途においては、前述の一般式（１）におけるＺ１、Ｚ２と同様に２つの色素成分による光吸収領域の混濁を避ける意味で同じものの組み合わせであることが好ましい。
【００２５】
なお一般式（２）においてＺ３とＬ５、Ｚ４とＬ１０の二重結合連結部位、そして含窒素複素環が二量体以上に複数連結している場合の二重結合連結部位においては、それぞれの部位にＺ型とＥ型の異性体が生じる可能性があるが、本発明においてはどのような組み合わせであっても構わない。
【００２６】
以上述べた本発明のメチン化合物、特に前述の本発明の好ましい態様であるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４としてスチルベン基の２，２′位にそれぞれスルホ基を有するメチン化合物を合成するにあたり、４，４′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸を原料として用いたメチン化合物を合成する場合、反応時に分子内のスルホ基を中和する塩基および反応溶媒の組み合わせで、収量およびその純度が大きく異なる場合がある。
【００２７】
このような合成方法において、中和塩基としてジアザビシクロウンデセンを使用し、溶媒としてクレゾール類を使用した場合、収量および純度を改善することが可能となる。なおクレゾール類は、オルト置換体、メタ置換体、パラ置換体の各種異性体単独、あるいはそれらの混合物であっても構わない。
【００２８】
以下に本発明の一般式（１）で表される化合物の具体例を記載する。なお本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
【化２】
2020132842.tif 000003
【００３０】
【化３】
2020132842.tif 000004
【００３１】
【化４】
2020132842.tif 000005
【００３２】
【化５】
2020132842.tif 000006
【００３３】
【化６】
2020132842.tif 000007
【００３４】
【化７】
2020132842.tif 000008
【００３５】
以下に本発明の一般式（２）で表される化合物の具体例を記載する。上記一般式（１）の場合と同様に、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
【化８】
2020132842.tif 000009
【００３７】
【化９】
2020132842.tif 000010
【００３８】
【化１０】
2020132842.tif 000011
【実施例】
【００３９】
以下、本発明のメチン化合物およびメチン化合物の合成方法について実施例を用いて詳細に説明する。
【００４０】
＜実施例１＞
＜Ｄ−１の合成＞
４，４′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸７．４ｇ、オルトぎ酸エチル７．１ｇ、ジアザビシクロウンデセン６．１ｇ、ｍ−クレゾール５０ｍｌを混合し、浴温１００℃にて３時間攪拌を行った。次にこの反応混合物中に中間体Ａ１２．５ｇを加え、さらに浴温１００℃にて３時間攪拌を行った。ついでメタノール３００ｍｌを加えて、室温下で１時間攪拌した。分散している結晶性固体を濾取、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトンの順に洗浄後、乾燥して、８．２ｇのＤ−１を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ／ＤＭＳＯ−ｄ６）：３．８３ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）、５．８４ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、７．４５〜８．２１ｐｐｍ（ｍ，１６Ｈ）、８．７５ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、１１．７３ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、吸収極大（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液）：４２５ｎｍ
【００４１】
【化１１】
2020132842.tif 000012
【００４２】
＜実施例２＞
＜Ｄ−１１の合成＞
Ｄ−１の合成例で使用した中間体Ａの代わりに上記中間体Ｂ１８．７ｇを用い、その他の条件および処理は同様にして、７．４ｇのＤ−１１を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ／ＤＭＳＯ−ｄ６）：１．３５ｐｐｍ（ｔ，６Ｈ）、１．５５〜２．０９ｐｐｍ（ｍ，２０Ｈ）、４．１９ｐｐｍ（ｑ，４Ｈ）、６．１０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、７．５５〜８．２０ｐｐｍ（ｍ，１４Ｈ）、８．７７ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、１２．１５ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、吸収極大（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液）：４３３ｎｍ
【００４３】
＜実施例３＞
＜Ｄ−２４の合成＞
Ｄ−１の合成例で使用した中間体Ａの代わりに前記中間体Ｃ１９．４ｇを用い、その他の条件および処理は同様にして一旦ジアザビシクロウンデセン塩で単離した。ついでこの塩を酢酸カリウム３ｇ／メタノール６０ｍｌ溶液中に加え、室温で３時間攪拌後、分散している結晶性固体を濾取、そしてメタノール、アセトンの順に洗浄後、乾燥して、４．２ｇのＤ−２４を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ／ＤＭＳＯ−ｄ６）：０．８５ｐｐｍ（ｔ，６Ｈ）、１．２２ｐｐｍ（ｍ，２０Ｈ）、１．５３ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、４．０２ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ）、４．７５ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）、６．５５ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、７．４７〜８．２２ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ）、１０．７８ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、吸収極大（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液）：４９２ｎｍ
【００４４】
＜本発明のメチン化合物の合成方法に対する比較例１＞
＜Ｄ−１の合成：中和塩基なしの場合。＞
実施例１でジアザビシクロウンデセンを使用しない以外はすべて同様に処理を行ったが、目的化合物であるＤ−１は合成できなかった。
【００４５】
＜本発明のメチン化合物の合成方法に対する比較例２＞
＜Ｄ−１の合成：中和塩基がトリエチルアミンの場合。＞
実施例１でジアザビシクロウンデセンの代わりにトリエチルアミン４．１ｇを使用した以外はすべて同様に処理を行ったが、目的化合物であるＤ−１の収量は１．２ｇで、かつ１Ｈ−ＮＭＲで複数の不純ピークが確認された。
【００４６】
＜本発明のメチン化合物の合成方法に対する比較例３＞
＜Ｄ−１の合成：中和塩基がピリジンの場合。＞
実施例１でジアザビシクロウンデセンの代わりにピリジン３．２ｇを使用した以外はすべて同様に処理を行ったが、目的化合物であるＤ−１の収量は０．５ｇで、かつ１Ｈ−ＮＭＲで複数の不純ピークが確認された。
【００４７】
＜本発明のメチン化合物の合成方法に対する比較例４＞
＜Ｄ−１の合成：反応溶媒がエタノールの場合。＞
実施例１でｍ−クレゾールの代わりにエタノール５０ｍｌを使用し、環流条件下の反応とした以外はすべて同様に処理を行ったが、目的化合物であるＤ−１は合成できなかった。
【００４８】
＜本発明のメチン化合物の合成方法に対する比較例５＞
＜Ｄ−１の合成：反応溶媒がスルホランの場合。＞
実施例１でｍ−クレゾールの代わりにスルホラン５０ｍｌを使用した以外はすべて同様に処理を行ったが、目的化合物であるＤ−１の収量は２．２ｇで、かつ１Ｈ−ＮＭＲで複数の不純ピークが確認された。
【００４９】
＜本発明のメチン化合物の合成方法に対する比較例６＞
＜Ｄ−１の合成：反応溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの場合。＞
実施例１でｍ−クレゾールの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌを使用した以外はすべて同様に処理を行ったが、目的化合物であるＤ−１の収量は１．１ｇで、かつ１Ｈ−ＮＭＲで複数の不純ピークが確認された。
【００５０】
＜本発明のメチン化合物の合成方法に対する比較例７〜１８＞
上記Ｄ−１で実施した合成条件比較（比較例１〜６）をＤ−１１、Ｄ−２４でも同様に行ったが、Ｄ−１と同様の結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のメチン化合物は、従来の有機色素の用途として提案されている表示、装飾、調光フィルターなどの用途の他に、蛍光発光特性を応用した波長変換材料などに活用することができる。