(57)【要約】【課題】負極芯体に対する負極活物質合剤層の密着性が良好で、充放電サイクル特性に優れている非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質を有する正極と、負極と、非水溶媒と電解質塩を有する非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、前記負極活物質が、粒度分布でメディアン径が３０〜５０μｍ、比表面積が２．０〜４．５ｍ２／ｇである大粒子炭素材料と、粒度分布でメディアン径が９〜１３μｍ、比表面積が６．５〜７．８ｍ２／ｇである小粒子炭素材料と、を大粒子炭素材料／小粒子炭素材料＝８／２〜６／４の割合で混合されていることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩を有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、
前記負極活物質は、粒度分布でメディアン径が３０〜５０μｍ、比表面積が２．０〜４．５ｍ２／ｇである大粒子炭素材料と、粒度分布でメディアン径が９〜１３μｍ、比表面積が６．５〜７．８ｍ２／ｇである小粒子炭素材料と、を大粒子炭素材料／小粒子炭素材料＝８／２〜６／４の割合で混合した混合物であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記大粒子炭素材料及び小粒子炭素材料は、天然黒鉛からなることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に、粒径分布が異なる複数種の炭素材料からなる負極活物質材料を用いた初期効率及びサイクル特性の良好な非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日の携帯電話機、携帯型パーソナルコンピューター、携帯型音楽プレイヤー等の携帯型電子機器の駆動電源として、更には、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）用の電源として、高エネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が広く利用されている。
【０００３】
これらの非水電解質二次電池の正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉｘＭｙＯ２（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（ｘ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）又はＬｉＦｅＰＯ４などが一種単独もしくは複数種を混合して用いられている。
【０００４】
このうち、特に各種電池特性が他のものに対して優れていることから、リチウムコバルト複合酸化物や異種金属元素添加リチウムコバルト複合酸化物が多く使用されている。しかしながら、コバルトは高価であると共に資源としての存在量が少ない。そのため、これらのリチウムコバルト複合酸化物や異種金属元素添加リチウムコバルト複合酸化物を非水電解質二次電池の正極活物質として使用し続けるには非水電解質二次電池の更なる高性能化が望まれている。
【０００５】
一方、これらの非水電解質二次電池の負極活物質としては、リチウムの析出（デンドライトの生成）が少ないことから炭素材料が一般的に使われており、中でも黒鉛粒子を用いた非水電解質二次電池は、安全性が高く、かつ、高容量であるために広く用いられている。
【０００６】
例えば、下記特許文献１には、リチウムイオン二次電池の負極用材として、平均粒子径の異なる少なくとも２種の黒鉛粉を配合・充填することで、負極活物質の充填率を向上させ、リチウムイオン二次電池の放電容量を高めた非水電解質二次電池の発明が開示されている。具体的には、粉砕した黒鉛粒子を、平均粒子径が２５．８μｍでＢＥＴ比表面積が３．２１ｍ２／ｇの粗粒と、平均粒子径が１２．１μｍでＢＥＴ比表面積が２．９５ｍ２／ｇの中粒と、平均粒子径が５．１μｍでＢＥＴ比表面積が５．２４ｍ２／ｇの微粒とに分別し、粗粒と中粒、粗粒と微粒ないし中粒と微粒を混合して負極活物質として用いている。
【０００７】
また、下記特許文献２には、特定の物理特性を有し、レーザー回折式粒度分布計を用いて測定した体積分率５０％時の粒子径Ｄ５０が１５〜３０μｍで、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積が１ｍ２／ｇ以下である大粒径の等方性人造黒鉛粒子Ａと、レーザー回折式粒度分布計を用いて測定した体積分率５０％時の粒子径Ｄ５０が５〜１５μｍで、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積が８ｍ２／ｇ以下である小粒径の球状黒鉛粒子Ｂとの混合物からなり、負極活物質全体に占める球状黒鉛粒子Ｂの混合比率が５〜 ４５重量％である負極合剤層を用いた非水電解質二次電池の発明が開示されている。下記特許文献２に開示されている発明によれば、初期不可逆容量が小さく、高率放電特性、低温放電特性、充放電サイクル特性及び安全性に優れた非水電解質二次電池が得られるとされている。
【０００８】
なお、下記特許文献２に開示されている特定の物理特性を有する大粒径の等方性人造黒鉛粒子Ａは、バルクメソフェーズピッチを粉砕して作製した基材と、軟化状態にあるピッチ及び／又は熱硬化性樹脂とを混練・造粒し、得られた造粒物を７００〜１５００℃で炭素化し、更に２５００〜３０００℃で黒鉛化することによってのみ得られている。
【０００９】
更に、下記特許文献３には、特定の物理特性を有し、高結晶性構造を有する黒鉛材料の表面を非黒鉛質炭素で被覆することにより得られる平均粒径が１０〜３０μｍ、比表面積が５ｍ２／ｇ以下の被覆炭素材料Ａと、特定の物理特性を有し、平均粒径が１０〜３０μｍ、比表面積が７ｍ２／ｇ以下である黒鉛材料Ｂを混合した混合物からなり、前記黒鉛材料Ｂの含有割合が２０〜８０ｗｔ％である負極活物質を用いた非水電解質二次電池の発明が開示されている。下記特許文献３に開示されている発明によれば、室温及び低温における充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−  ２５９８１号公報
【特許文献２】特開２００４−１２９７１３号公報
【特許文献３】特開２００１−１８５１４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従来から使用されている負極活物質としての炭素材料は、高密度領域において充放電を繰り返すことで、負極活物質表面にリチウム金属が析出し、液枯れや導電パスの遮断によるサイクル特性の低下といった劣化が生じる。また、負極活物質としての炭素材料は、粒子径を大きくすることで初期効率が向上し、粒子径を小さくすることで反応面積の増大によって負荷特性が向上することが知られている。
【００１２】
しかし、負極活物質として大粒径の炭素材料を単独で使用した場合は、充放電による負極活物質の膨張・収縮の繰り返しにより導電パスが遮断され、サイクル特性が悪化する。また、負極活物質として小粒径の炭素材料を単独で使用した場合は、電解液との反応が過剰となり、液枯れ・ガス発生を引き起こすことで、やはりサイクル特性が劣化してしまう。
【００１３】
これらの問題点を解決するためには、大粒径の炭素材料と小粒径の炭素材料を混合して用いることが考えられる。ところが、上記特許文献１に開示されている発明では、単に負極活物質材料として大粒径の炭素材料と小粒径の炭素材料とを混合して用いることにより負極活物質の充填密度を大きくして放電容量を高めているが、放電容量以外の電池特性については何も考慮されていない。また、上記特許文献２に開示されている発明では、負極活物質として特定の物理特性を有する大粒径の等方性人造黒鉛粒子と小粒径の球状黒鉛粒子とを用いているが、特に特定の物理特性を有する大粒径の等方性人造黒鉛粒子の製造工程が複雑であり、高価となるという問題点が存在する。
【００１４】
なお、上記特許文献３に開示されている発明では、実質的に同粒径範囲で、特定の物理特性を有する天然黒鉛の表面を非晶質炭素により被覆したものと被覆しないものとを混合した負極活物質を用いているが、室温及び低温における充放電サイクル特性以外の電池特性については何も考慮されていない。
【００１５】
上述のように、従来から非水電解質二次電の電池特性を改善すべく種々の改良が行われているが、非水電解質二次電池の用途の拡大に伴い、更なる電池特性の向上が望まれている。本発明者らは、上記のような従来技術に関する知見に基づき鋭意研究を重ねた結果、負極活物質としての炭素材料としてそれぞれ所定の粒子径及びＢＥＴ比表面積を持つ大粒子炭素材料及び小粒子炭素材料を所定の割合で混合することにより、負極極板の充填性が向上し、初期効率及びサイクル特性に優れた負極極板が得られることを見出し、本発明を完成させるに至ったのである。
【００１６】
すなわち、本発明は、負極極板密度が高密度領域であってもリチウムの析出が抑えられ、液枯れや導電パスの遮断が起こり難く、初期効率及びサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩を有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、前記負極活物質は、粒度分布でメディアン径が３０〜５０μｍ、比表面積が２．０〜４．５ｍ２／ｇである大粒子炭素材料と、粒度分布でメディアン径が９〜１３μｍ、比表面積が６．５〜７．８ｍ２／ｇである小粒子炭素材料と、を大粒子炭素材料／小粒子炭素材料＝８／２〜６／４の割合で混合した混合物であることを特徴とする
【００１８】
本発明の非水電解質二次電池では、負極活物質として、粒度分布でメディアン径が３０〜５０μｍ、比表面積が２．０〜４．５ｍ２／ｇである大粒子炭素材料と、粒度分布でメディアン径が９〜１３μｍ、比表面積が６．５〜７．８ｍ２／ｇである小粒子炭素材料と、を大粒子炭素材料／小粒子炭素材料＝８／２〜６／４の割合で混合した混合物を用いている。なお、本発明における「メディアン径」とは、相対粒子量が５０％となる粒径を表し、上述したＤ５０と同意である。
【００１９】
本発明で使用している大粒子炭素材料のメディアン径は３０〜５０μｍである。一方、上記引用文献１にかかる発明で使用されている大粒子炭素材料の平均粒径は２５．８μｍ（粗粒の場合）ないし１２．１μｍ（中粒の場合）であり、上記引用文献２にかかる発明で使用されている大粒子炭素材料のメディアン径は１５〜３０μｍであり、上記引用文献３にかかる発明で使用されている炭素材料の平均粒径は１０〜３０μｍである。従って、本発明で使用している大粒子炭素材料のメディアン径は従来例のものよりも大きくなっている。
【００２０】
また、本発明で使用している大粒子炭素材料のＢＥＴ比表面積は２．０〜４．５ｍ２／ｇである。一方、上記引用文献１にかかる発明で使用されている大粒子炭素材料のＢＥＴ比表面積は３．２１ｍ２／ｇであり、上記引用文献２にかかる発明で使用されている大粒子炭素材料のＢＥＴ比表面積は１ｍ２／ｇ以下であり、更に、上記引用文献３にかかる発明で使用されている炭素材料の比表面積は５ｍ２／ｇ以下及び７ｍ２／ｇ以下である。従って、本発明で使用している大粒子炭素材料のＢＥＴ比表面積は、上記特許文献１に開示されているものとは実質的に同一であるが、上記特許文献２及び３に開示されているものとは相違している。
【００２１】
なお、本発明で使用している小粒子炭素材料のメディアン径は９〜１３μｍである。一方、上記引用文献１にかかる発明で使用されている小粒子炭素材料の平均粒径は１２．１μｍ（中粒の場合）ないし５．１μｍ（細粒の場合）であり、上記引用文献２にかかる発明で使用されている小粒子炭素材料のメディアン径が５〜１５μｍであり、上記引用文献３にかかる発明で使用されている炭素材料の平均粒径が１０〜３０μｍである。従って、本発明で使用している小粒子炭素材料のメディアン径はこれらの従来例のものと実質的に同等となっている。
【００２２】
また、本発明で使用している小粒子炭素材料のＢＥＴ比表面積は６．５〜７．８ｍ２／ｇである。一方、上記引用文献１にかかる発明で使用されている小粒子炭素材料のＢＥＴ比表面積は２．９５ｍ２／ｇ（中粒の場合）又は５．２４ｍ２／ｇ（細粒の場合）であり、上記引用文献２にかかる発明で使用されている小粒子炭素材料のＢＥＴ比表面積は８ｍ２／ｇ以下であり、更に、上記引用文献３にかかる発明で使用されている炭素材料の比表面積は５ｍ２／ｇ以下及び７ｍ２／ｇ以下である。従って、本発明で使用している小粒子炭素材料のＢＥＴ比表面積は少なくとも従来例のものと実質的に同等となっている。
【００２３】
このように、本発明の非水電解質二次電池は、大粒子炭素材料のメディアン径が従来のものよりも大きいものを使用することにより、その他の物性が従来例のものと同等であっても、以下に各種実施例及び比較例によって説明するように、初期効率及びサイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られるようになる。
【００２４】
なお、本発明の非水電解質二次電池においては、大粒子炭素材料のメディアン径が３０μｍ未満では、比表面積が２．０〜４．５ｍ２／ｇの範囲内に入っていても、初期効率及び容量維持率ともに小さくなるので、好ましくない。同じく、大粒子炭素材料のメディアン径が５０μｍを超えると、初期効率は良好であるが、容量維持率が低下し出すので、好ましくない。
【００２５】
また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記大粒子炭素材料及び小粒子炭素材料は、天然黒鉛からなることが好ましい。
【００２６】
本発明で使用する大粒子炭素材料及び小粒子炭素材料は、天然黒鉛を粉砕した後に分粒し、適宜所定の粒径範囲のものを所定のメディアン径及び比表面積となるように混合することによって容易に得ることができる。
【００２７】
黒鉛系炭素材料は従来から安全性が高く、かつ、高容量であるために広く用いられている負極活物質材料である。本発明の非水電解質二次電池においても、黒鉛系炭素材料を負極活物質として用いているので、上記効果を奏しながらも、安全性が高く高容量な非水電解質二次電池が得られる。
【００２８】
また、本発明の非水電解質二次電池で使用し得る正極活物質としては、上述のような従来から普通に使用されているリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉｘＭｙＯ２（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（ｘ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）又はＬｉＦｅＰＯ４などを一種単独もしくは複数種を混合して用いることができる。
【００２９】
また、本発明の非水電解質二次電池で使用し得る非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などを使用することができ、これら溶媒の２種類以上を混合して用いることもできる。これらの中では、特に誘電率が大きく、非水電解液のイオン伝導度が大きいカーボネート類が好ましい。
【００３０】
具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２、４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３オキサゾリジン−２−オン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１、２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１、３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、１、４−ジオキサンなどを挙げることができる。
【００３１】
なお、本発明における非水電解質の溶質としては、非水電解質二次電池において一般に溶質として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が特に好ましい。前記非水溶媒に対する溶質の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本願発明を実施するための形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池の一例を例示するものであって、本発明をこの実施例に限定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
【００３３】
最初に、実施例１〜６及び比較例１〜１２に共通する非水電解質二次電池の具体的製造方法について説明する。
［正極極板の作製］
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、導電剤としての黒鉛粉末、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末を、９５：３：２（質量比）の割合で均一に混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極活物質スラリーを調製した。この正極活物質スラリーを厚さ１５μｍのアルミホイル製の正極集電体の両面にドクターブレード法により均一な厚みで塗布した後、乾燥機内に通してＮＭＰを乾燥除去することで、正極集電体の両面に正極活物質層を形成した。その後、この正極極板をロールプレス機を用いて圧延し、所定の大きさに切り出して、実施例１〜６及び比較例１〜１２で共通して使用する各正極極板を作成した。
【００３４】
［負極極板の作製］
負極活物質としての炭素材料には、それぞれ所定のメディアン径を持つ大粒子黒鉛及び小粒子黒鉛を所定の割合（質量比）で混合したものを使用し、この炭素材料混合物と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、９５：３：２（質量比）の割合で均一に混合した後、水に分散させて負極活物質スラリーを調製した。この負極活物質スラリーを厚さ１０μｍの銅製の負極集電体の両面に、ドクターブレード法により均一な厚みで塗布した後、乾燥機内に通して水を乾燥除去することで、負極集電体の両面に負極活物質層を形成した。その後、この負極極板をロールプレス機を用いて充填密度が１．７０ｇ／ｃｍ３となるように圧延し、所定の大きさに切り出して、実施例１〜６及び比較例１〜１２で使用するそれぞれの負極極板を作成した。なお、正極と負極の充電容量比は、充電時の電池電圧を４．２Ｖとしたときに、負極充電容量／正極充電容量＝１．１となるように、調整した。
【００３５】
［巻回電極体の作製］
上記のようにして作製された正極極板と各負極極板とセパレータとしてのポリエチレン製微多孔膜とを、巻き取り機により巻回し、巻回終端部に絶縁性の巻き止めテープを取り付け、プレスすることによって、実施例１〜６及び比較例１〜１２で使用する各偏平状の巻回電極体をそれぞれ作製した。
【００３６】
［非水電解質の調製］
非水電解質としては、エチレンカーボネ一ト、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネートを、１０：１０：８０（１気圧、２５℃での体積比）となるよう混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、実施例１〜６及び比較例１〜１２で共通して使用する電解質とした。
【００３７】
［電池の作製］
上記のようにして得られた巻回電極体と非水電解質とを角形外装缶内に挿入し、外装缶の開口部に封口板を嵌め合わせてレーザー溶接することにより、実施例１〜６及び比較例１〜１２で使用する厚み４．３ｍｍ×幅３４ｍｍ×高さ４３ｍｍの角形の非水電解質二次電池をそれぞれ作製した。得られた各非水電解質二次電池の公称容量は８００ｍＡｈである。
【００３８】
以上のようにして作製した、実施例１〜６及び比較例１〜１２のそれぞれの負極極板を用いて作製された非水電解質二次電池について、以下に示す各試験をそれぞれ実施した。
【００３９】
［初期効率の測定］
実施例１〜６及び比較例１〜１２の各非水電解質二次電池を、２５℃に維持された恒温槽中において、０．２Ｉｔ（１６０ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は、更に、４．２Ｖの定電圧で電流値が１／５０Ｉｔ（１６ｍＡ）になるまで充電した。このときの全充電容量を初期充電容量として用いた。次いで、０．２Ｉｔの定電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電し、このときの放電容量を初期放電容量として求めた。そして、以下の計算式により初期効率を求めた。
初期効率（％）＝（初期放電容量／初期充電容量）×１００
【００４０】
［容量維持率］
上述のようにして初期効率を測定したそれぞれの電池について、１Ｉｔ（８００ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は、更に、４．２Ｖの定電圧で電流値が１／５０Ｉｔ（１６ｍＡ）になるまで充電した後、１Ｉｔの定電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電し、このときの放電容量を１サイクル目の放電容量として求めた。この充放電サイクルを１００回繰り返して１００回目の放電容量を求め、以下の計算式に基づいて１００サイクル目の容量維持率を求めた。
容量維持率（％）
＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００４１】
［実施例１〜３、比較例１〜６］
実施例１〜３及び比較例１〜６としては、天然黒鉛より作製した小粒子炭素材料のメディアン径を１０μｍ一定、比表面積を７．２ｍ２／ｇ一定とし、天然黒鉛より作製した大粒子炭素材料と小粒子炭素材料の混合比（質量比）を８：２一定とし、大粒子炭素材料のメディアン径及び比表面積を種々変更して作製したそれぞれの非水電解質二次電池を用いて初期効率及び容量維持率を測定した。結果を各大粒子炭素材料のメディアン径及び比表面積と共に表１に纏めて示した。
【００４２】
【表１】
2010176973.tif 000002
【００４３】
表１に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、大粒子炭素材料のメディアン径が１５μｍ〜６０μｍへと大きくなっていくと、大粒子炭素材料のメディアン径に比例して初期効率が上昇していく。一方、大粒子炭素材料のメディアン径が２０μｍと同一であるが、比表面積が０．８ｍ２／ｇ及び５．２ｍ２／ｇである比較例２及び比較例３では、初期効率及び容量維持率ともに実質的に同一となっている。また、大粒子炭素材料のメディアン径が３０μｍと同一であるが、比表面積が０．７ｍ２／ｇ及び４．５ｍ２／ｇである比較例４及び実施例１では、初期効率はほぼ同一であるが、比較例４では容量維持率が大きく低下している。更に、大粒子炭素材料のメディアン径が４０μｍと同一であるが、比表面積が１．５ｍ２／ｇ及び３．２ｍ２／ｇである比較例５及び実施例２では、初期効率は実質的に同一であるが、比較例５では容量維持率が大きく低下している。なお、大粒子メディアン径が６０μｍと大きい比較例６では、比表面積は１．６ｍ２／ｇであり、初期効率は最も良好であるが、容量維持率は大きく低下している。
【００４４】
そうすると、大粒子炭素材料は、メディアン径が３０μｍ〜５０μｍの範囲及び比表面積が２．０ｍ２／ｇ〜４．５ｍ２／ｇの両条件を満たす場合において、初期効率及び容量維持率共に良好な結果が得られることが分かる。
【００４５】
［実施例４，５及び比較例７〜１０］
実施例４，５及び比較例７〜１０としては、天然黒鉛より作製した大粒子炭素材料のメディアン径を４０μｍ一定、比表面積を３．２ｍ２／ｇ一定とし、大粒子炭素材料と天然黒鉛より作製した小粒子炭素材料の混合比（質量比）を８：２一定とし、小粒子炭素材料のメディアン径及び比表面積を種々変更して作製したそれぞれの非水電解質二次電池を用いて初期効率及び容量維持率を測定した。結果を各小粒子炭素材料のメディアン径及び比表面積と共に表２に纏めて示した。なお、表２には実施例２の結果をも纏めて示してある。
【００４６】
【表２】
2010176973.tif 000003
【００４７】
大粒子炭素材料のメディアン径が４０μｍ一定、比表面積が３．２ｍ２／ｇ一定である実施例２，４，５及び比較例７〜１０共に初期効率は良好な結果が得られている。一方、小粒子炭素材料のメディアン径が５μｍと同一であるが、比表面積が７．３ｍ２／ｇ及び１０．８ｍ２／ｇである比較例７及び比較例８では、初期効率及び容量維持率ともにほぼ同一となっている。また、小粒子炭素材料のメディアン径が１０μｍと同一であるが、比表面積が５．５ｍ２／ｇ及び７．２ｍ２／ｇである比較例９及び実施例２では、比較例９の方が初期効率は優れているが、容量維持率が大きく劣っている。更に、小粒子炭素材料のメディアン径８μｍであり、比表面積が７．８ｍ２／ｇである実施例４、小粒子炭素材料のメディアン径１３μｍであり、比表面積が６．５ｍ２／ｇである実施例５では、良好な容量維持率が得られている。なお、小粒子メディアン径が１５μｍと大きい比較例１０では、比表面積は６．１ｍ２／ｇであり、初期効率は最も良好であるが、容量維持率は大きく低下している。
【００４８】
そうすると、小粒子炭素材料は、メディアン径が８μｍ〜１３μｍの範囲及び比表面積が６．５ｍ２／ｇ〜７．８ｍ２／ｇの両条件を満たす場合において、初期効率及び容量維持率共に良好な結果が得られることが分かる。
【００４９】
［実施例６、比較例１１及び１２］
実施例６、比較例１１及び１２としては、天然黒鉛より作製した大粒子炭素材料のメディアン径を４０μｍ一定、比表面積を３．２ｍ２／ｇ一定とし、天然黒鉛より作製した小粒子炭素材料のメディアン径を１０μｍ一定、比表面積を７．２ｍ２／ｇ一定とし、大粒子炭素材料と小粒子炭素材料の混合比（質量比）を５：５（比較例１１）、６：４（実施例６）及び９：１（比較例１２）と変化させた場合の結果を表３に纏めて示した。なお、表３には大粒子炭素材料と小粒子炭素材料の混合比が８：２である実施例２の結果も纏めて示してある。
【００５０】
【表３】
2010176973.tif 000004
【００５１】
表３に示した結果から、大粒子炭素材料と小粒子炭素材料の混合比は、８：２〜６：４であれば、初期効率及び容量維持率共に良好な結果が得られることが分かる。
【００５２】
以上述べたとおり、負極活物質として、粒度分布でメディアン径が３０〜５０μｍ、比表面積が２．０〜４．５ｍ２／ｇである大粒子炭素材料と、粒度分布でメディアン径が９〜１３μｍ、比表面積が６．５〜７．８ｍ２／ｇである小粒子炭素材料と、を大粒子炭素材料／小粒子炭素材料＝８／２〜６／４の割合で混合した混合物を用いると、初期効率及び容量維持率共に良好な非水電解質二次電池が得られることが分かる。