(57)【要約】【課題】硬化性に優れ、かつ、耐熱性に優れ、無機基材や無機化合物層との密着性に優れ、高温高湿環境下に長期間晒されても剥がれが生じにくい硬化物が得られる硬化性組成物、前記硬化性組成物を用いた硬化物、及び積層体を提供する。【解決手段】特定の金属酸化物微粒子Ａと、特定の（メタ）アクリレートＢと、特定の酸化防止剤と、オルガノポリシロキサンと、ラジカル重合開始剤とを含み、特定のエポキシ（メタ）アクリレートＣをさらに含んでいてもよく、特定のウレタン（メタ）アクリレートＤをさらに含んでいてもよい硬化性組成物。前記硬化性組成物を硬化した硬化物、及び前記硬化物を有する積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族環を有さず、メディアン径が５〜２０ｎｍである金属酸化物微粒子Ａと、
オルガノポリシロキサンを除く、脂環式縮合環を有し、単独重合体のガラス転移温度が９０〜３５０℃である（メタ）アクリレートＢと、
酸化防止剤と、
オルガノポリシロキサンと、
ラジカル重合開始剤と、を含み、
オルガノポリシロキサン及び前記（メタ）アクリレートＢを除く、芳香族環を有さず、エチレン性不飽和基の物質量が０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであるエポキシ（メタ）アクリレートＣをさらに含んでいてもよく、
オルガノポリシロキサン、前記（メタ）アクリレートＢ及び前記エポキシ（メタ）アクリレートＣを除く、芳香族環を有さないウレタン（メタ）アクリレートＤをさらに含んでいてもよく、
前記酸化防止剤は、フェノール部位を有する酸化防止剤と、前記のフェノール部位を有する酸化防止剤を除く、スルフィド部位を有する酸化防止剤とを含む、硬化性組成物。
【請求項２】
前記金属酸化物微粒子Ａ、前記（メタ）アクリレートＢ、前記オルガノポリシロキサン、前記エポキシ（メタ）アクリレートＣ、及び前記ウレタン（メタ）アクリレートＤの合計質量のうち、前記金属酸化物微粒子Ａの割合が３〜５５質量％であり、前記（メタ）アクリレートＢの割合が３〜７０質量％であり、前記オルガノポリシロキサンの割合が３〜６０質量％であり、前記エポキシ（メタ）アクリレートＣの割合が０〜８０質量％であり、前記ウレタン（メタ）アクリレートＤの割合が０〜４０質量％であり、
前記金属酸化物微粒子Ａ、前記（メタ）アクリレートＢ、前記オルガノポリシロキサン、前記エポキシ（メタ）アクリレートＣ、及び前記ウレタン（メタ）アクリレートＤの合計質量１００質量部に対して、前記酸化防止剤の割合が０．１〜１０質量部であり、前記ラジカル重合開始剤の割合が０．１〜１０質量部である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記金属酸化物微粒子Ａの金属種が、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｗ、Ｚｎ及びＹからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記金属酸化物微粒子Ａが、ＳｉＯ２微粒子、ＺｒＯ２微粒子及びＴｉＯ２微粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記金属酸化物微粒子Ａが、ＳｉＯ２微粒子及びＺｒＯ２微粒子のいずれか一方又は両方である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記硬化性組成物を硬化した硬化物の厚み１ｍｍあたりの波長４００ｎｍの光の透過率が、３０％以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物が硬化した硬化物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物が硬化した硬化物と、前記硬化物上に設けられている無機化合物層とを有する、積層体。
【請求項９】
前記無機化合物層を形成する無機化合物が、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｒ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属種を含む、請求項８に記載の積層体。
【請求項１０】
前記無機化合物層を形成する無機化合物が、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＷＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＣ、ＴｉＮ、Ｃｒ２Ｏ３及びＧａ２Ｏ３からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項８に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、硬化物及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性組成物を硬化した硬化物は、（ｉ）インプリント法、注型成形法等によって硬化性組成物から様々な形状の硬化物を短時間で形成できる、（ｉｉ）ガラスに比べて割れにくい、（ｉｉｉ）ガラスに比べて軽量である、等の利点を有する。そのため、前記硬化物はガラスに代わる光学部材用の材料として注目されている。
【０００３】
特許文献１には、脂環式エポキシ化合物、カチオン重合開始剤、及びオルガノポリシロキサンを含む硬化性組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１８−００８５１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１のように、カチオン重合によって硬化する硬化性組成物は、ラジカル重合によって硬化する硬化性組成物に比べて硬化性が劣っており、また得られる硬化物の耐熱性が不充分である。硬化物をガラス基板等の無機基材や、金属酸化物膜等の無機化合物層と積層した積層体を、高温高湿環境下で長期にわたって使用すると、層間の密着性が低下して剥がれが生じることがある。
【０００６】
本発明は、硬化性に優れ、かつ、耐熱性に優れ、無機基材や無機化合物層との密着性に優れ、高温高湿環境下に長期間晒されても剥がれが生じにくい硬化物が得られる硬化性組成物、前記硬化性組成物を用いた硬化物、及び積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、芳香族環を有さず、メディアン径が５〜２０ｎｍである金属酸化物微粒子Ａと、オルガノポリシロキサンを除く、脂環式縮合環を有し、単独重合体のガラス転移温度が９０〜３５０℃である（メタ）アクリレートＢと、酸化防止剤と、オルガノポリシロキサンと、ラジカル重合開始剤と、を含み、オルガノポリシロキサン及び前記（メタ）アクリレートＢを除く、芳香族環を有さず、エチレン性不飽和基の物質量が０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであるエポキシ（メタ）アクリレートＣをさらに含んでいてもよく、オルガノポリシロキサン、前記（メタ）アクリレートＢ及び前記エポキシ（メタ）アクリレートＣを除く、芳香族環を有さないウレタン（メタ）アクリレートＤをさらに含んでいてもよく、前記酸化防止剤は、フェノール部位を有する酸化防止剤と、前記のフェノール部位を有する酸化防止剤を除く、スルフィド部位を有する酸化防止剤とを含む、硬化性組成物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、硬化性に優れ、かつ、耐熱性に優れ、無機基材や無機化合物層との密着性に優れ、高温高湿環境下に長期間晒されても剥がれが生じにくい硬化物が得られる硬化性組成物、前記硬化性組成物を用いた硬化物、及び積層体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［用語の意味］
「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基の総称である。
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の総称である。
「光」とは、紫外線、可視光線、赤外線、電子線及び放射線の総称である。
金属酸化物微粒子Ａの有機分は、熱重量測定装置を用いて、窒素雰囲気下で金属酸化物微粒子Ａを１０℃から５００℃まで２５℃／分の速度で昇温したときの熱重量減少量である。
硬化性組成物中の金属酸化物微粒子のメディアン径は、動的光散乱法による粒度分布測定器を用いて求めた値である。
硬化物中の金属酸化物微粒子のメディアン径は、薄片について透過型電子顕微鏡で観察し、この薄片で確認できる充分な数（例えば１００個以上、好ましくは２００個以上）の金属酸化物微粒子について直径を計測し、それらを平均した値である。
（メタ）アクリレートの単独重合体のガラス転移温度は、実施例に記載の方法で得られた評価用単独重合体についてＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７（対応国際規格ＩＳＯ  ３１４６）に準じ、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した中間点ガラス転移温度である。単独重合体のガラス転移温度が９０〜３５０℃であるとは、３５０℃以下にガラス転移温度が観測されるものの他に、ＤＳＣ法によって３５０℃以下にガラス転移温度が観測されないものも含まれるとする。
硬化物の波長４００ｎｍの光の透過率は、実施例に記載の方法で得られた評価サンプルの硬化物について、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１：１９９７（ＩＳＯ  １３４６８−１：１９９６）に記載された方法によって波長４００ｎｍの光を用いて２５℃で測定された値である。
「重量平均分子量」（以下、「Ｍｗ」と記す。）とは、テトラヒドロフランを溶離液とするゲル浸透クロマトグラフィーを使用し、分子量既知のポリスチレンを用いて検量線を作成して測定したポリスチレン換算分子量のことである。
数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
【００１０】
［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、金属酸化物微粒子Ａと、（メタ）アクリレートＢと、オルガノポリシロキサンと、酸化防止剤と、ラジカル重合開始剤とを必須として含む。本発明の硬化性組成物は、エポキシ（メタ）アクリレートＣをさらに含んでいてもよい。本発明の硬化性組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートＤをさらに含んでいてもよい。また、本発明の硬化性組成物は、必要に応じて他の（メタ）アクリレート、添加剤、溶媒等を含んでいてもよい。
【００１１】
金属酸化物微粒子Ａは、芳香族環を有さず、メディアン径が５〜２０ｎｍである金属酸化物微粒子である。金属酸化物微粒子Ａによって硬化物のアッベ数が向上する。また、金属酸化物微粒子Ａは、高温高湿環境下でも酸化劣化、形状変化等の変質が起こりにくい。
【００１２】
金属酸化物微粒子Ａは、有機物で表面修飾されていている金属酸化物微粒子であってもよい。「金属酸化物微粒子Ａが芳香族環を有さない」とは、有機物で表面修飾されていない金属酸化物微粒子Ａであるか、有機物で表面修飾されていたとしても、当該有機物が芳香族環を有さない金属酸化物微粒子Ａであることを意味する。
【００１３】
金属酸化物微粒子Ａの金属種としては、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｗ、Ｚｎ、Ｙを例示できる。他の成分との相溶性、及び入手性の点から、金属酸化物微粒子Ａの金属種としては、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｗ、Ｚｎ及びＹからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、Ｓｉ、Ｚｒ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、Ｓｉ及びＺｒのいずれか一方又は両方がさらに好ましい。
【００１４】
金属酸化物微粒子Ａとしては、ＳｉＯ２微粒子、ＺｒＯ２微粒子、ＴｉＯ２微粒子、Ａｌ２Ｏ３微粒子、ＣｅＯ２微粒子、Ｆｅ３Ｏ４微粒子、ＷＯ３微粒子、ＺｎＯ微粒子、Ｙ２Ｏ３微粒子を例示できる。他の成分との相溶性、及び入手性の点から、金属酸化物微粒子Ａとしては、ＳｉＯ２微粒子、ＺｒＯ２微粒子、ＴｉＯ２微粒子、Ａｌ２Ｏ３微粒子、ＣｅＯ２微粒子、Ｆｅ３Ｏ４微粒子、ＷＯ３微粒子、ＺｎＯ微粒子、及びＹ２Ｏ３微粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＳｉＯ２微粒子、ＺｒＯ２微粒子及びＴｉＯ２微粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ＳｉＯ２微粒子及びＺｒＯ２微粒子のいずれか一方又は両方がさらに好ましい。
【００１５】
金属酸化物微粒子Ａが有機物で表面修飾されている場合、有機物の表面修飾としては、表面処理による微粒子表面への有機物の被覆、静電相互作用、水素結合等の分子間力による微粒子表面への有機物の付着を例示できる。
金属酸化物微粒子Ａの表面修飾に用いる有機物としては、有機ケイ素化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物を例示できる。
【００１６】
金属酸化物微粒子Ａの有機分は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、３質量％以下が特に好ましく、１質量％以下が最も好ましい。金属酸化物微粒子Ａの有機分が前記上限値以下であれば、高温高湿下における有機分の酸化による黄変が抑えられ、硬化物の透明性の低下が抑えられる。金属酸化物微粒子Ａの有機分は少なければ少ないほどよく、有機分の下限値は０質量％である。
【００１７】
金属酸化物微粒子Ａの形状は、球状であってもよく、鎖状であってもよく、その他の形状でもよい。なかでも、金属酸化物微粒子Ａが凝集しにくく、硬化物の透明性の低下が抑えられる点から、球状が好ましい。
金属酸化物微粒子Ａは、中実の粒子であってもよく、中空の粒子であってもよい。なかでも、屈折率が高くなり、透過率の損失が少なくなる点から、中実の金属酸化物微粒子Ａが好ましい。
【００１８】
金属酸化物微粒子Ａのメディアン径は、５〜２０ｎｍであり、６〜１５ｎｍが好ましく、７〜１０ｎｍがより好ましい。金属酸化物微粒子Ａのメディアン径が前記範囲の下限値以上であれば、ハンドリング性がよい。また、金属酸化物微粒子Ａが凝集しにくいため、硬化物の透明性が高くなる。金属酸化物微粒子Ａのメディアン径が前記範囲の上限値以下であれば、金属酸化物微粒子Ａによる光の散乱が小さく、硬化性組成物及び硬化物の透明性が高くなる。
【００１９】
金属酸化物微粒子Ａとしては、市販品を用いてもよい。
金属酸化物微粒子Ａの市販品としては、オルガノシリカゾル（日産化学工業社製のＭＥＫ−ＳＴ−４０、ＴＯＬ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０等）、表面修飾ジルコニア粒子分散液（日本触媒社製のジルコスター  ＺＰ−１５３−Ａ、ｐｉｘｅｌｌｉｇｅｎｔ社製のＰＣＰＲ−５０−ＥＴＡ等）、チタニアゾル（ｃａｔａｌｙｓｔ  ａｎｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＯｐｔｏｌａｋｅ  ６３２０ｚ（１１ＲＵ−７・ＭＫ）等）を例示できる。
硬化性組成物に含まれる金属酸化物微粒子Ａは、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００２０】
（メタ）アクリレートＢは、脂環式縮合環を有し、単独重合体のガラス転移温度が９０〜３５０℃である（メタ）アクリレート（ただし、オルガノポリシロキサンを除く。）である。
（メタ）アクリレートＢは、エチレン性不飽和基を有するため、光又は熱によりラジカル重合できる。本発明の硬化性組成物は、（メタ）アクリレートＢとラジカル重合開始剤を組み合わせ、ラジカル重合によって硬化させるため、硬化性に優れ、得られる硬化物の耐熱性に優れる。
【００２１】
（メタ）アクリレートＢは、芳香族環を含まないことが好ましい。（メタ）アクリレートＢがアッベ数の低い芳香族環を含まず、アッベ数の高い脂環式構造を有することで、硬化物のアッベ数が向上する。
【００２２】
脂環式縮合環は、複数の脂環式環が縮合したものである。脂環式縮合環は、炭素原子間の結合力が高く、高温高湿下における酸化や結合切断が起こりにくい。そのため、（メタ）アクリレートＢが脂環式縮合環を有することで、硬化物は着色しにくくなり、透明性が低下しにくい。
【００２３】
脂環式縮合環としては、（メタ）アクリレートＢの入手しやすさの点から、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンタニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルアダマンチル基、アダマンチル基及びアマンチル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基に由来する環が好ましい。なかでも、イソボルニル基又はジシクロペンタニル基が好ましい。
【００２４】
（メタ）アクリレートＢが有するエチレン性不飽和基の数は、入手の容易さや、分子内に占める脂環式縮合環の割合の大きさの点から、１個又は２個が好ましく、１個が特に好ましい。
【００２５】
（メタ）アクリレートＢの単独重合体のガラス転移温度は、９０〜３５０℃であり、１５０〜３５０℃が好ましく、２００〜３５０℃がより好ましく、２５０〜３５０℃がさらに好ましい。前記単独重合体のガラス転移温度が前記範囲の下限値以上であれば、高温高湿下で硬化物が軟化しにくく、硬化物の各種特性に優れる。前記単独重合体のガラス転移温度が前記範囲の上限値以下であれば、（メタ）アクリレートＢを入手しやすい。
【００２６】
（メタ）アクリレートＢとしては、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、１−アダマンチルメタクリレート、２−アダマンチルアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートを例示できる。
硬化性組成物に含まれる（メタ）アクリレートＢは、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００２７】
エポキシ（メタ）アクリレートＣは、芳香族環を有さず、エチレン性不飽和基の物質量が０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであるエポキシ（メタ）アクリレート（ただし、オルガノポリシロキサン及び（メタ）アクリレートＢを除く。）である。
【００２８】
エポキシ（メタ）アクリレートＣは、エポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を付加させたものである。エポキシ（メタ）アクリレートＣは、エポキシ基の開環によって形成された水酸基を有するため、特に表面にシラノール基を有する金属酸化物微粒子Ａとの相溶性がよい。また、（メタ）アクリレートＢとも相溶性がよい。そのため、エポキシ（メタ）アクリレートＣを含む硬化性組成物中では、金属酸化物微粒子Ａと（メタ）アクリレートＢとエポキシ（メタ）アクリレートＣとが相溶し、その結果、硬化物の透明性が高くなる。
【００２９】
エポキシ（メタ）アクリレートＣは、芳香族環を有さない。エポキシ（メタ）アクリレートが芳香族環を有さないことで、硬化物のアッベ数の低下が抑えられる。
エポキシ（メタ）アクリレートＣにおけるエチレン性不飽和基の物質量は、エポキシ（メタ）アクリレートＣの１ｇあたり、０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであり、０．３〜２．７ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５〜２．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。前記エチレン性不飽和基の物質量が前記範囲の下限値以上であれば、充分に硬化できる。エチレン性不飽和基の物質量が前記範囲の上限値以下であれば、硬化性組成物を硬化するときに硬化物が収縮しにくく、硬化物にクラックが発生しにくい。そのため、硬化物を光学部材として好適に使用できる。
【００３０】
エポキシ（メタ）アクリレートＣの市販品としては、新中村化学工業社製のＮＫオリゴ（ＥＡ−５３１１、ＥＡ−５５１１等）、ナガセケムテックス社製のデナコールアクリレート（ＤＡ−７２２、ＤＡ−３１４等）、ＭＩＷＯＮ社製のエポキシアクリレート（Ｍｉｒａｍｅｒ  ＰＥ２３０等）を例示できる。
【００３１】
ウレタン（メタ）アクリレートＤは、芳香族環を有さないウレタン（メタ）アクリレート（ただし、オルガノポリシロキサン、（メタ）アクリレートＢ及びエポキシ（メタ）アクリレートＣを除く。）である。
ウレタン（メタ）アクリレートＤはアッベ数を低下させる芳香族環を有さないため、硬化物のアッベ数の低下が抑えられる。
【００３２】
ウレタン（メタ）アクリレートＤは、ウレタン結合を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する。ウレタン（メタ）アクリレートＤは、水素結合性を示すウレタン結合を有するため、特に表面にシラノール基を有する金属酸化物微粒子Ａとの相溶性がよい。また、（メタ）アクリレートＢ及びエポキシ（メタ）アクリレートＣとも相溶性がよい。そのため、ウレタン（メタ）アクリレートＤを含む硬化性組成物中では、金属酸化物微粒子Ａと（メタ）アクリレートＢとエポキシ（メタ）アクリレートＣとウレタン（メタ）アクリレートＤが相溶し、その結果、硬化物の透明性が高くなる。さらに、水素結合性を示すウレタン結合を有しており、硬化物の柔軟性が向上するため、耐クラック性が高くなる。特に硬化物の厚みが５ｍｍ以上のときや硬化物の体積が１ｃｍ３以上となるときにその効果が顕著となる。評価サンプルの作製の簡便さの観点から、硬化物の厚みは５０ｍｍ以下、体積は５０ｃｍ３以下が好ましい。
【００３３】
ウレタン（メタ）アクリレートＤにおけるエチレン性不飽和基の物質量は、ウレタン（メタ）アクリレートＤの１ｇあたり、０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであり、０．３〜２．７ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５〜２．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。かかる物質量が前記範囲の下限値以上であれば、充分に硬化できる。かかる物質量が前記範囲の上限値以下であれば、硬化性組成物を硬化するときに硬化物が収縮しにくく、硬化物にクラックが発生しにくい。そのため、硬化物を光学部材として好適に使用できる。
【００３４】
ウレタン（メタ）アクリレートＤの市販品としては、新中村化学工業社製のＮＫオリゴ（ＵＡ−１６０ＴＭ、Ｕ−４１２Ａ、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−１２２Ｐ等）、ダイセル・オルネクス社製のＥＢＥＣＲＹＬ（８４０２、８８０７、９２６０等）、ダイセル・オルネクス社製のＫＲＭ（８６６７、８９０４等）、共栄社化学社製のＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ、日本化薬社製のＵＸ−３２０４、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−８１０１を例示できる。
硬化性組成物に含まれるウレタン（メタ）アクリレートＤは、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００３５】
酸化防止剤は、フェノール部位を有する酸化防止剤と、スルフィド部位を有する酸化防止剤（ただし、前記のフェノール部位を有する酸化防止剤を除く。）とを含む。
フェノール部位を有する酸化防止剤は、硬化物中に発生した着色の原因となるラジカルを捕捉し、硬化物の透明性の低下を抑える。スルフィド部位を有する酸化防止剤は、ラジカルを捕捉したフェノール部位を有する酸化防止剤を再生できる。よって、フェノール部位を有する酸化防止剤とスルフィド部位を有する酸化防止剤とを併用することによって、長期にわたって硬化物の透明性の低下を抑制できる。
【００３６】
フェノール部位を有する酸化防止剤の市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のＩＲＧＡＮＯＸ（商品名）（２５９、１０１０、１０３５、１０７６、１０９８、１１３５等）、ＡＤＥＫＡ社製のアデカスタブ（商品名）（ＡＯ−５０、ＡＯ−６０等）を例示できる。フェノール部位を有する酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
スルフィド部位を有する酸化防止剤の市販品としては、東京化成工業社製の硫黄系酸化防止剤Ｔ０２０５、ＡＤＥＫＡ社製のアデカスタブ（商品名）（ＡＯ−４１２Ｓ、ＡＯ−５０３等）を例示できる。スルフィド部位を有する酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
酸化防止剤は、フェノール部位を有する酸化防止剤及びスルフィド部位を有する酸化防止剤以外の酸化防止剤を含んでもよい。
全ての酸化防止剤のうちのフェノール部位を有する酸化防止剤及びスルフィド部位を有する酸化防止剤の合計の割合は、５０質量％以上が好ましく、１００質量％が特に好ましい。
フェノール部位を有する酸化防止剤及びスルフィド部位を有する酸化防止剤の合計のうちのフェノール部位を有する酸化防止剤の割合は、５〜９５質量％が好ましく、１０〜９０質量％がより好ましく、１５〜８５質量％がさらに好ましい。
硬化性組成物に含まれる酸化防止剤は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００３８】
本発明の硬化性組成物に含まれるオルガノポリシロキサンは、硬化したときに硬化物の表面に偏析しやすい。そのため、本発明の硬化性組成物を硬化した硬化物は、無機基材や無機化合物層への密着性に優れる。
オルガノポリシロキサンは、下式ｆ１で表される構成単位（以下、「単位ｆ１」とも記す。）、下式ｆ２で表される構成単位（以下、「単位ｆ２」とも記す。）、下式ｆ３で表される構成単位（以下、「単位ｆ３」とも記す。）、及び下式ｆ４で表される構成単位（以下、「単位ｆ４」とも記す。）からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する。
【００３９】
【化１】
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【００４０】
ただし、前記式ｆ１〜ｆ４中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数３〜８のシクロアルキル基、アリール基、炭素原子７〜１２のアラルキル基、エチレン性不飽和基を有する基、又は水素原子である。−＊は、結合手である。
【００４１】
炭素原子数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基を例示できる。
【００４２】
炭素原子数３〜８のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を例示できる。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基を例示できる。
炭素原子数が７〜１２のアラルキル基としては、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基を例示できる。
【００４３】
エチレン性不飽和基を有する基としては、−Ｑ１−ＣＲ＝ＣＨ２、−Ｑ１−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ２（ただし、前記式中、Ｑ１は、単結合、又は炭素原子数１〜６のアルキレン基である。Ｒは、水素原子又はメチル基である。）を例示できる。
【００４４】
Ｑ１の炭素原子数１〜６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ｔｅｒｔ−ペンチレン基、１−メチルブチレン基、２−メチルブチレン基、１，２−ジメチルプロピレン基、１−エチルプロピレン基、ヘキシレン基、イソヘシレン基、１−メチルペンチレン基、２−メチルペンチレン基、３−メチルペンチレン基、１，１−ジメチルブチレン基、１，２−ジメチルブチレン基、２，２−ジメチルブチレン基、１−エチルブチレン基、１，１，２−トリメチルプロピレン基、１，２，２−トリメチルプロピレン基、１−エチル−２−メチルプロピレン基、１−エチル−１−メチルプロピレン基を例示できる。
Ｑ１としては、原料の入手の容易さから単結合、又は炭素原子数が２〜４のアルキレン基が好ましい。
【００４５】
Ｒ１〜Ｒ６としては、表面への偏析のしやすさから、炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜３のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００４６】
単位ｆ１〜ｆ４のうち、長期的に安定である点、粘度が低く扱いやすい点から、単位ｆ１、単位ｆ２、単位ｆ３が好ましく、単位ｆ１、単位ｆ２がより好ましい。
硬化性の点から、オルガノポリシロキサンは、エチレン性不飽和基を有することが好ましい。
【００４７】
オルガノポリシロキサンは、鎖状であってもよく、環状であってもよい。
鎖状のオルガノポリシロキサンとしては、製造のしやすさから、下式Ｆ１で表されるオルガノポリシロキサンＦ１が好ましい。
【００４８】
【化２】
2020132857.tif 000003
【００４９】
ただし、前記式Ｆ１中、Ｒ１１及びＲ２１は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は水素原子である。ｉ及びｊは、それぞれ独立に０〜２である。Ｑ２及びＱ３は、それぞれ独立して、ｉ、ｊが０の場合は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｉ、ｊが１の場合は単結合、又は炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、ｉ、ｊが２の場合は炭素原子数１〜６の３価の炭化水素基である。Ｘ１及びＸ２は、−ＣＲ７＝ＣＨ２、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ７＝ＣＨ２（ただし、Ｒ７は、水素原子又はメチル基である。）、又は−Ｓｉ（Ｒ８）ｂ（ＯＲ９）３−ｂ（ただし、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜３のアルキル基である。ｂは、０〜３である。）である。ａは、０〜３００である。
【００５０】
Ｒ１１及びＲ２１の炭素原子数１〜６のアルキル基としては、Ｒ１〜Ｒ６の炭素原子数１〜６のアルキル基として例示したものと同じものを例示できる。複数のＲ１１及びＲ２１は、同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。Ｒ１１及びＲ２１としては、表面偏析のしやすさから、炭素原子数１〜３のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
ａは、０〜１００が好ましく、０〜５０がより好ましい。
【００５１】
Ｒ８及びＲ９としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を例示できる。
ｂとしては、１〜２が好ましい。
Ｘ１及びＸ２としては、−ＣＲ７＝ＣＨ２、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ７＝ＣＨ２が好ましく、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ７＝ＣＨ２が特に好ましい。
Ｑ２及びＱ３としては、原料の入手の容易さから単結合、又は炭素原子数が２〜４のアルキレン基が好ましい。
【００５２】
オルガノポリシロキサンＦ１のなかでも、下式Ｆ１１で表されるオルガノポリシロキサンＦ１１がより好ましい。
【００５３】
【化３】
2020132857.tif 000004
【００５４】
ただし、前記式Ｆ１１におけるＲ１１、Ｒ２１、Ｑ２、Ｑ３、Ｒ７、ａは、前記式Ｆ１のＲ１１、Ｒ２１、Ｑ２、Ｑ３、Ｒ７、ａと同じである。ｉ及びｊは、それぞれ独立に０〜２である。複数のＲ１１、Ｒ２１は、同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。Ｑ２及びＱ３は、同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。複数のＲ７は、同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。
【００５５】
環状のオルガノポリシロキサンとしては、下式Ｆ２で表されるオルガノポリシロキサンＦ２が好ましい。
【００５６】
【化４】
2020132857.tif 000005
【００５７】
ただし、前記式Ｆ２中、Ｒ１１〜Ｒ３１は、式Ｆ１のＲ１１及びＲ２１と同じである。Ｑ４は、単結合、又は炭素原子数１〜６のアルキレン基である。Ｘ３は、式Ｆ１のＸ１及びＸ２と同じである。ｃは、０〜１２である。ｄは、０〜１２である。ｃ＋ｄは、１〜２４である。
ｃは、０〜１０が好ましく、２〜８がより好ましい。
ｄは、０〜１０が好ましく、２〜８がより好ましい。
【００５８】
オルガノポリシロキサンＦ２の具体例としては、下式Ｆ２１で表される化合物、下式Ｆ２２で表される化合物、下式Ｆ２３で表される化合物を例示できる。ただし、下式Ｆ２１〜Ｆ２３中のＲ１１〜Ｒ３１、Ｑ４、Ｘ３は、式Ｆ１のＲ１１及びＲ２１、式Ｆ２のＱ４、Ｘ３と同じである。
【００５９】
【化５】
2020132857.tif 000006
【００６０】
オルガノポリシロキサンのＭｗは、１００〜１００，０００が好ましく、１２０〜７５，０００がより好ましく、１５０〜５０，０００がさらに好ましい。オルガノポリシロキサンのＭｗが前記範囲の下限値以上であれば、表面偏析できる。オルガノポリシロキサンのＭｗが前記範囲の上限値以下であれば、他の成分と均一に相溶させられる。
【００６１】
なお、オルガノポリシロキサンは、エポキシ基を有していてもよい。
硬化性組成物に含まれるオルガノポリシロキサンは、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００６２】
ラジカル重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤を例示できる。硬化物を製造しやすい点から、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、アルキルフェノン系、アシルホスフィンオキシド系、チタノセン系、オキシムエステル系、オキシフェニル酢酸エステル系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、ベンジル−（ｏ−エトキシカルボニル）−α−モノオキシム、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートを例示できる。感度及び相溶性の点から、アルキルフェノン系、アシルホスフィンオキシド系、ベンゾイン系又はベンゾフェノン系が好ましい。
【００６３】
熱ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシドを例示できる。分解温度の点から、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシドが好ましい。
硬化性組成物に含まれるラジカル重合開始剤は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００６４】
本発明の硬化性組成物は、界面活性剤、チクソトロピック剤、消泡剤、光安定剤、ゲル化防止剤、光増感剤、樹脂、樹脂オリゴマー、炭素化合物、金属微粒子、金属酸化物粒子（ただし、金属酸化物微粒子Ａを除く。）、シランカップリング剤、他の有機化合物等の添加剤を含んでいてもよい。
【００６５】
本発明の硬化性組成物は、溶媒を含んでもよい。ただし、硬化性組成物を硬化する前には、溶媒を除去することが好ましい。
溶媒としては、（メタ）アクリレートＢ、オルガノポリシロキサン、エポキシ（メタ）アクリレートＣ、ウレタン（メタ）アクリレートＤ、酸化防止剤、及びラジカル重合開始剤を溶解可能な溶媒であればいずれも使用できる。なかでも、エステル構造、ケトン構造、水酸基、芳香族炭化水素基、エーテル構造のいずれか１つ以上を有する溶媒が好ましい。溶媒としては、１−メトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−プロパノール、トルエンが好ましく、メチルエチルケトン、２−プロパノール、トルエンが特に好ましい。
本発明において溶媒を使用する場合、硬化性組成物中の溶媒の含有量は、目的の粘度、塗布性、目的とする膜厚等によって適宜調整すればよい。
【００６６】
硬化性組成物中の金属酸化物微粒子Ａの割合は、金属酸化物微粒子Ａ、（メタ）アクリレートＢ、オルガノポリシロキサン、エポキシ（メタ）アクリレートＣ及びウレタン（メタ）アクリレートＤの合計質量のうち、３〜５５質量％が好ましく、５〜５１質量％がより好ましく、１５〜５０質量％がさらに好ましく、１５〜４０質量％が特に好ましく、１５〜２５質量％が最も好ましい。金属酸化物微粒子Ａの割合が前記範囲の下限値以上であれば、硬化物のアッベ数が高くなる。金属酸化物微粒子Ａの割合が前記範囲の上限値以下であれば、他の成分との相溶性がよく、硬化性組成物において金属酸化物微粒子Ａが均一に分散しやすく、硬化物の透明性に優れる。また、硬化物が脆くなりにくく、硬化物にクラックが発生しにくい。
【００６７】
硬化性組成物中の（メタ）アクリレートＢの割合は、金属酸化物微粒子Ａ、（メタ）アクリレートＢ、オルガノポリシロキサン、エポキシ（メタ）アクリレートＣ及びウレタン（メタ）アクリレートＤの合計質量のうち、３〜７０質量％が好ましく、５〜６６質量％がより好ましく、２０〜６５質量％がさらに好ましく、４０〜５５質量％が特に好ましく、４５〜５０質量％が最も好ましい。（メタ）アクリレートＢの割合が前記範囲の下限値以上であれば、硬化性組成物の硬化性がよい。（メタ）アクリレートＢの割合が前記範囲の上限値以下であれば、硬化物のアッベ数が高くなる。
【００６８】
硬化性組成物中のオルガノポリシロキサンの割合は、金属酸化物微粒子Ａ、（メタ）アクリレートＢ、オルガノポリシロキサン、エポキシ（メタ）アクリレートＣ及びウレタン（メタ）アクリレートＤの合計質量のうち、３〜６０質量％が好ましく、５〜５５質量％がより好ましく、１０〜５０質量％がさらに好ましく、１５〜４５質量％が特に好ましく、２０〜４０質量％が最も好ましい。オルガノポリシロキサンの割合が前記範囲の下限値以上であれば、無機基材や無機化合物層との密着性に優れる。オルガノポリシロキサンの割合が前記範囲の上限値以下であれば、他の成分の特性を損なうことがない。
【００６９】
エポキシ（メタ）アクリレートＣは、本発明の硬化性組成物において必要に応じて含まれる。硬化性組成物中のエポキシ（メタ）アクリレートＣの割合は、金属酸化物微粒子Ａ、（メタ）アクリレートＢ、オルガノポリシロキサン、エポキシ（メタ）アクリレートＣ及びウレタン（メタ）アクリレートＤの合計質量のうち、０〜８０質量％が好ましく、１０〜６５質量％がより好ましく、２０〜５０質量％がさらに好ましく、２２〜４６質量％が特に好ましく、２４〜４２質量％が最も好ましい。エポキシ（メタ）アクリレートＣの割合が前記範囲の下限値以上であれば、他の成分との相溶性がよく、硬化物の透明性に優れる。エポキシ（メタ）アクリレートＣの割合が前記範囲の上限値以下であれば、硬化物のアッベ数が高くなる。
【００７０】
ウレタン（メタ）アクリレートＤは、本発明の硬化性組成物において必要に応じて含まれる。硬化性組成物中のウレタン（メタ）アクリレートＤの割合は、金属酸化物微粒子Ａ、（メタ）アクリレートＢ、オルガノポリシロキサン、エポキシ（メタ）アクリレートＣ及びウレタン（メタ）アクリレートＤの合計質量のうち、０〜４０質量％が好ましく、３〜３６質量％がより好ましく、５〜３２質量％がさらに好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートＤの割合が前記範囲の下限値以上であれば、硬化物の柔軟性を向上させることができるため、耐クラック性が高くなる。ウレタン（メタ）アクリレートＤの割合が前記範囲の上限値以下であれば、硬化物のアッベ数が高くなる。
【００７１】
硬化性組成物中の酸化防止剤の割合は、金属酸化物微粒子Ａ、（メタ）アクリレートＢ、オルガノポリシロキサン、エポキシ（メタ）アクリレートＣ及びウレタン（メタ）アクリレートＤの合計質量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜８質量部がより好ましく、１〜６質量部がさらに好ましい。酸化防止剤の割合が前記範囲の下限値以上であれば、長期にわたって硬化物の透明性の低下を抑制できる。酸化防止剤の割合が前記範囲の上限値以下であれば、硬化物の硬化性の低下を防止できる。
【００７２】
硬化性組成物中のラジカル重合開始剤の割合は、金属酸化物微粒子Ａ、（メタ）アクリレートＢ、オルガノポリシロキサン、エポキシ（メタ）アクリレートＣ及びウレタン（メタ）アクリレートＤの合計質量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜７質量部がより好ましく、０．５〜５質量部がさらに好ましい。ラジカル重合開始剤の割合が前記範囲の下限値以上であれば、容易に硬化物を形成できる。ラジカル重合開始剤の割合が前記範囲の上限値以下であれば、均一に混合できることから、硬化物に残存するラジカル重合開始剤が少なくなり、硬化物の物性の低下が抑えられる。
【００７３】
添加剤等の他の成分の合計の量は、金属酸化物微粒子Ａ、（メタ）アクリレートＢ、オルガノポリシロキサン、エポキシ（メタ）アクリレートＣ及びウレタン（メタ）アクリレートＤの合計質量１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。
【００７４】
なお、本発明の硬化性組成物がエポキシ（メタ）アクリレートＣを含み、ウレタン（メタ）アクリレートＤを含まない場合、各成分の割合の算定の基準は、ウレタン（メタ）アクリレートＤの割合が０質量％のため、実質的には金属酸化物微粒子Ａ、（メタ）アクリレートＢ、オルガノポリシロキサン及びエポキシ（メタ）アクリレートＣの合計となる。
本発明の硬化性組成物がウレタン（メタ）アクリレートＤを含み、エポキシ（メタ）アクリレートＣを含まない場合、各成分の割合の算定の基準は、エポキシ（メタ）アクリレートＣの割合が０質量％のため、実質的には金属酸化物微粒子Ａ、（メタ）アクリレートＢ、オルガノポリシロキサン及びウレタン（メタ）アクリレートＤの合計となる。
本発明の硬化性組成物がエポキシ（メタ）アクリレートＣとウレタン（メタ）アクリレートＤの両方を含まない場合、各成分の割合の算定の基準は、実質的には金属酸化物微粒子Ａ、（メタ）アクリレートＢ及びオルガノポリシロキサンの合計となる。
【００７５】
［硬化物］
本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物を硬化した硬化物であり、脂環式縮合環を有するマトリックス樹脂と、マトリックス樹脂中に分散した金属酸化物微粒子とを含む。
マトリックス樹脂は、例えば、本発明の硬化性組成物における（メタ）アクリレートＢ、エポキシ（メタ）アクリレートＣ、ウレタン（メタ）アクリレートＤ、オルガノポリシロキンサン等の、金属酸化物微粒子Ａ以外の成分が硬化したものである。
【００７６】
硬化物中の金属酸化物微粒子の割合は、マトリックス樹脂及び金属酸化物微粒子の合計のうち、３〜５５質量％が好ましく、５〜５１質量％がより好ましく、１５〜５０質量％がさらに好ましい。金属酸化物微粒子の割合が前記範囲の下限値以上であれば、高温高湿環境下でも硬化物の酸化劣化、形状変化等の変質が起こりにくい。金属酸化物微粒子の割合が前記範囲の上限値以下であれば、硬化物の透明性に優れる。また、硬化物が脆くなりにくく、硬化物にクラックが発生しにくい。
硬化物中のマトリックス樹脂の割合は、マトリックス樹脂及び金属酸化物微粒子の合計のうち、４５〜９７質量％が好ましく、４９〜９５質量％がより好ましく、５０〜８５質量％がさらに好ましい。
【００７７】
硬化物の厚みは、特に限定されず、例えば、０．０５〜１０．０ｍｍにできる。
硬化物の形成方法としては、微細パターンの反転パターンを表面に有するモールドと硬化性組成物とを接触させた状態で前記硬化性組成物を硬化させ、微細パターンを表面に有する硬化物を形成する方法（インプリント法）を例示できる。また、モールドのキャビティ内に硬化性組成物を注入し、前記硬化性組成物を硬化させて硬化物を形成する方法（注型成形法）でもよい。
硬化方法は、光硬化又は熱硬化が挙げられ、重合開始剤に応じて適宜選択すればよい。硬化方法としては、硬化物の製造のしやすさの点から、光硬化が好ましい。
【００７８】
本発明の硬化性組成物を硬化した硬化物の厚み１ｍｍあたりの波長４００ｎｍの光の透過率は、３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、８８％以上がさらに好ましく、９０％以上がさらに好ましい。前記透過率が前記下限値以上であれば、硬化物の透明性がさらに優れる。
【００７９】
硬化物の厚み１ｍｍあたりの波長４００ｎｍの光の透過率は下式１から求める。
Ｔ＝Ｔ１×（１−ｒ）２  ・・・式１
ただし、Ｔは、硬化物の厚み１ｍｍあたりの波長４００ｎｍの光の透過率である。ｒ＝｛（ｎ−１）／（ｎ＋１）｝２である。Ｔ１は、硬化物の厚み１ｍｍあたりの波長４００ｎｍの光の内部透過率であり、下式２から求める。ｎは、硬化物の２５℃における波長４００ｎｍの光に対する屈折率である。
Ｔ１＝（ＴＹ／１００）１／Ｙ×１００  ・・・式２
ただし、ＴＹは、硬化物の厚みＹｍｍあたりの波長４００ｎｍの光の内部透過率であり、下式３から求める。
ＴＹ＝（硬化物の厚みＹｍｍあたりの波長４００ｎｍの光の透過率）／（１−ｒ）２  ・・・式３
【００８０】
式２及び式３から求めた、硬化物の厚み１ｍｍあたりの波長４００ｎｍの光の内部透過率は、５０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上がさらに好ましく、９７％以上がさらに好ましい。前記内部透過率が前記範囲の下限値以上であれば、硬化物の透明性が特に優れる。前記内部透過率は高ければ高いほどよく、上限は１００％である。
【００８１】
温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気で１０００時間保持した後における、硬化物の厚み１ｍｍあたりの波長４００ｎｍの光の内部透過率は、５０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上がさらに好ましく、９６％以上がさらに好ましい。前記内部透過率が前記範囲の下限値以上であれば、長期にわたって硬化物の透明性の低下を抑制できる。
【００８２】
下式４によって、硬化物の厚み１ｍｍあたりの、耐湿熱試験前後における、波長４００ｎｍの光の内部透過率の保持率を算出する。
内部透過率の保持率（％）＝（耐熱試験後の硬化物の厚さ１ｍｍあたりの波長４００ｎｍの光の内部透過率／耐熱試験前の硬化物の厚さ１ｍｍあたりの波長４００ｎｍの光の内部透過率）×１００  ・・・式４
【００８３】
式４から求めた、耐湿熱試験前後の内部透過率の保持率は、９５％以上が好ましく、９７％以上がより好ましく、９９％以上がさらに好ましい。前記内部透過率の保持率が前記範囲の下限以上であれば、長期にわたって硬化物の透明性の低下を抑制できる。
【００８４】
以上説明したように、本発明の硬化性組成物は、金属酸化物微粒子Ａ、（メタ）アクリレートＢ、特定の酸化防止剤、オルガノポリシロキサン、及びラジカル重合開始剤を必須成分として含む。（メタ）アクリレートＢとラジカル重合開始剤を含み、ラジカル重合によって硬化するため、本発明の硬化性組成物は硬化性に優れ、硬化物は耐熱性に優れる。また、オルガノポリシロキサンを含むため、本発明の硬化性組成物を硬化した硬化物は無機基材や無機化合物層への密着性に優れる。そのため、高温高湿環境下に長期間晒されても、硬化物と無機基材の間や、硬化物と無機化合物層との間で剥がれが生じにくい。
また、本発明の硬化性組成物では、金属酸化物微粒子Ａ、（メタ）アクリレートＢ及び特定の酸化防止剤と、必要に応じて用いるエポキシ（メタ）アクリレートＣ及びウレタン（メタ）アクリレートＤを用いるため、形成される硬化物の透明性にも優れる。
【００８５】
［積層体］
本発明の積層体は、本発明の硬化性組成物が硬化した硬化物と、前記硬化物上に設けられている無機化合物層とを有する。本発明の積層体としては、例えば、無機基材と、無機基材の表面に設けられた本発明の硬化性組成物が硬化した硬化物と、前記硬化物の前記無機基材の反対側の表面に設けられた無機化合物層とを有する積層体を例示できる。
【００８６】
無機基材としては、ガラス、石英ガラス、金属等の無機材料製基材を例示できる。無機基材は、平面状の基材であってもよく、曲面状の基材であってもよい。
無機基材の厚みは、特に限定されず、例えば、０．０２５〜５．０ｍｍにできる。
【００８７】
硬化物のガラス転移温度は、９０〜３５０℃が好ましく、１００〜３５０℃がより好ましく、１５０〜３５０℃がさらに好ましく、２００〜３５０℃が特に好ましい。硬化物のガラス転移温度が下限値以上であれば、高温高湿下で硬化物が軟化しにくい。硬化物のガラス転移温度が上限値以下であれば、本発明の硬化性組成物を入手しやすい。
【００８８】
硬化物の波長５８９ｎｍの光に対する屈折率は、１．４５以上が好ましく、１．４８〜１．５３がより好ましい。屈折率が前記範囲内であれば、ガラス基板等の他部材と組み合せた場合であってもフレネル反射が起こりにくく、透過率の損失が少ない。
【００８９】
硬化物の下式５から求めたアッベ数は、５４以上が好ましく、５６以上がより好ましく、５８以上がさらに好ましい。アッベ数が前記範囲の下限値以上であれば、色収差が発生しにくい。アッベ数は高ければ高いほどよく、上限は特に限定されないが、有機物であることを考慮すると７０程度である。
νＤ＝（ｎＤ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）  ・・・式５
ただし、νＤは、アッベ数である。ｎＤは、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率である。ｎＦは、波長４８６ｎｍの光に対する屈折率である。ｎＣは、波長６５６ｎｍの光に対する屈折率である。
【００９０】
積層体における硬化物の厚みは、特に限定されず、例えば、０．０５〜１０．０ｍｍにできる。
硬化物の形成方法としては、微細パターンの反転パターンを表面に有するモールドと硬化性組成物とを接触させた状態で前記硬化性組成物を硬化させ、微細パターンを表面に有する硬化物を形成する方法（インプリント法）を例示できる。また、モールドのキャビティ内に硬化性組成物を注入し、前記硬化性組成物を硬化させて硬化物を形成する方法（注型成形法）でもよい。
硬化方法は、光硬化又は熱硬化が挙げられ、重合開始剤に応じて適宜選択すればよい。硬化方法としては、硬化物の製造のしやすさの点から、光硬化が好ましい。
【００９１】
無機化合物層を形成する無機化合物としては、金属化合物を例示できる。金属化合物の金属種としては、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａを例示できる。光学特性制御の点から、金属化合物の金属種としては、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｒ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａ又はＮｂがより好ましい。
【００９２】
無機化合物層を形成する無機化合物としては、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＷＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＣ、ＴｉＮ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３を例示できる。光学特性制御の点から、無機化合物としては、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＷＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＣ、ＴｉＮ、Ｃｒ２Ｏ３及びＧａ２Ｏ３からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５又はＮｂ２Ｏ５がより好ましい。
【００９３】
無機化合物層としては、金属化合物の蒸着膜層を例示できる。
無機化合物層の厚みは、特に限定されず、例えば、１０〜５０００ｎｍにできる。
無機化合物層を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法を例示できる。
【００９４】
以上説明した本発明の積層体は、本発明の硬化性組成物を硬化した硬化物を有するため、耐熱性に優れ、硬化物と無機基材及び無機化合物層との密着性に優れるため、高温高湿環境下に長期間晒されても剥がれが生じにくい。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１〜５は実施例であり、例６、７は比較例である。
［評価方法］
（金属酸化物微粒子のメディアン径）
動的光散乱法による粒度分布測定器（大塚電子社製、ＦＰＡＲ１０００）を用いて求めた。
【００９６】
（評価サンプルＩの作製）
離型処理した石英ガラス基板の表面に（メタ）アクリレート又は硬化性組成物を塗布した。離型処理したスライドガラス基板と石英ガラス基板とを厚み１００μｍのスペーサーを介して向かい合わせ、それらの間に硬化性組成物を挟み込んだ。その状態で、高圧水銀ランプから紫外線を露光量：３０００ｍＪ／ｃｍ２で硬化性組成物に照射した。離型処理した石英ガラス基板を剥がし、硬化物の表面をエタノールで洗浄し、乾燥させた後、１８０℃で１５分間熱処理した。スライドガラス基板を剥がすことで、厚み１００μｍの評価サンプルＩ（硬化物）を得た。
【００９７】
（ガラス転移温度）
示差走査熱量計（ＴＡインスツルメント社製、ＤＳＣ−Ｑ２０）を用い、窒素雰囲気下で評価サンプルＩを１０℃から３５０℃まで２０℃／分の速度で昇温し、ガラス転移温度を求めた。３５０℃でガラス転移温度が観測されないものについては、ガラス転移温度は３５０℃以上とした。
【００９８】
（エチレン性不飽和基の物質量）
ＦＴ−ＮＭＲ装置（日本電子社製、ＪＮＭ−ＡＬ３００）を用いて、エポキシアクリレート又は硬化性組成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した（３００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：テトラメチルシラン）。内部標準を１，４−ビス（トリフルオロベンゼン）とし、６ｐｐｍ付近のエチレン性不飽和基の物質量を算出した。
【００９９】
（硬化性組成物の屈折率）
アッベ屈折計（アタゴ社製、多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２）を用い、温度２５℃、波長５８９ｎｍにおいて測定した。
【０１００】
（硬化性組成物のアッベ数）
アッベ屈折計（同上）を用い、温度２５℃で、波長５８９ｎｍ、４８６ｎｍ及び６５６ｎｍのそれぞれの屈折率を測定し、上式５から算出した。
【０１０１】
（硬化性）
硬化性組成物について、粘弾性測定装置（商品名「ＭＣＲ３０１」、アントンパール・ジャパン（株）製）と紫外線照射装置（商品名「ＬＣ８」、浜松ホトニクス（株）製）を使用し、ＵＶ照射時における粘弾性挙動を測定することにより反応速度（硬化性）の評価を実施した。具体的には、貯蔵弾性率が１×１０４Ｐａに達する点をゲル化点の目安とし、ＵＶ照射後からの時間（ＵＶ照射開始から貯蔵弾性率が１×１０４Ｐａに達するまでの時間（秒））を計測した。尚、粘弾性測定装置の分析条件は以下の通りである。
測定モード：振動モード
測定プレート形状：パラレル（１２ｍｍφ）
測定温度：２５℃
測定周波数：１Ｈｚ
測定ひずみ：０．１％
【０１０２】
（評価サンプルＩＩ、ＩＩＩの作製）
離型処理した石英ガラス基板の表面に硬化性組成物を塗布した。離型処理していないスライドガラス基板と離形処理した石英ガラス基板とを厚み１ｍｍのスペーサーを介して向かい合わせ、それらの間に硬化性組成物を挟み込んだ。その状態で、高圧水銀ランプから紫外線を露光量：３０００ｍＪ／ｃｍ２で硬化性組成物に照射した。離型処理した石英ガラス基板を剥がし、硬化物の表面をエタノールで洗浄し、乾燥させた後、１８０℃で１５分間熱処理して、スライドガラス基板の表面に厚み１ｍｍの硬化物が形成された評価サンプルＩＩを得た。
評価サンプルＩＩＩは、離形処理していないスライドガラス基板に代えて、プライマー処理したスライドガラス基板を用いる以外は評価サンプルＩＩと同様にして作製した。
【０１０３】
（評価サンプルＩＶの作製）
評価サンプルＩＩ又はＩＩＩの硬化物上に、スパッタリングガス圧力０．３０Ｐａ、ＡｒとＯ２の流量比１：９、成膜室内温度３０℃で金属酸化物（ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２）をスパッタリング成膜し、膜厚２００ｎｍの無機化合物層を成膜した。
【０１０４】
（硬化物の屈折率）
屈折率測定装置（米国メトリコン社製プリズムカプラ：２０１０／Ｍ）を用いて、温度：２５℃で、評価サンプルＩの厚み１００μｍの硬化物について、波長４７３ｎｍ、５９４ｎｍ及び６５８ｎｍの光に対する屈折率を測定し、装置付属のＭｅｔｒｉｃｏｎ  Ｆｉｔを用いて波長５８９ｎｍの光に対する屈折率を算出した。
【０１０５】
（硬化物のアッベ数）
前記屈折率測定装置付属のＭｅｔｒｉｃｏｎ  Ｆｉｔを用いて各波長における評価用硬化物の屈折率を算出し、上式５からアッベ数を算出した。
【０１０６】
（耐湿熱試験）
評価サンプルＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶを温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下で１０００時間保持した。
【０１０７】
（透過率の測定）
耐湿熱試験の前後の評価サンプルＩＩ、ＩＩＩの硬化物について、紫外・可視・近赤外分光光度計（島津製作所社製、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｐｅｃ−３７００）を用い、波長４００ｎｍの光に対する透過率を測定した。
【０１０８】
（硬化物と無機化合物層との密着性）
ＪＩＳ  Ｚ１５２２で規定されている粘着テープを、耐湿熱試験後の評価サンプルＩＶの無機化合物層上に貼り付けた後に剥離した。次いで、無機化合物層側の外観を目視し、無機化合物層の剥がれを確認して、下記の基準で無機化合物層との密着性の評価を行った。
〇：剥がれが一切発生しなかった。
△：一部剥がれが発生した。
×：完全に剥がれた。
【０１０９】
［原料］
本実施例で使用した原料を以下に示す。
（金属酸化物微粒子Ａ分散液）
金属酸化物微粒子Ａ−１分散液：オルガノシリカゾル（日産化学工業社製、ＭＥＫ−ＳＴ−４０、分散媒：メチルエチルケトン、ＳｉＯ２濃度：４０質量％、粒子形状：球状、粒子径（メディアン径）：１０ｎｍ、微粒子の有機分：３質量％）。
金属酸化物微粒子Ａ−２分散液：オルガノシリカゾル（日産化学工業社製、ＴＯＬ−ＳＴ、分散媒：トルエン、ＳｉＯ２濃度：４０質量％、粒子形状：球状、粒子径（メディアン径）：１０ｎｍ、微粒子の有機分：５質量％）。
金属酸化物微粒子Ａ−３分散液：表面修飾ジルコニア粒子分散液（ｐｉｘｅｌｌｉｇｅｎｔ社製、（製品名）ＰＣＰＲ−５０−ＥＴＡ、分散媒：酢酸エチル、ＺｒＯ２濃度：５０質量％、粒子径（メディアン径）：１０ｎｍ、微粒子の有機分：１７質量％）。
金属酸化物微粒子Ａ−４分散液：チタニアゾル（ｃａｔａｌｙｓｔ  ａｎｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、（製品名）Ｏｐｔｏｌａｋｅ  ６３２０ｚ（１１ＲＵ−７・ＭＫ）、分散媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＴｉＯ２濃度：２０質量％、粒子径（メディアン径）：１３ｎｍ、微粒子の有機分：８質量％）。
【０１１０】
（（メタ）アクリレートＢ）
アクリレートＢ−１：ジシクロペンタニルアクリレート（下式Ｂ−１で表される化合物。東京化成工業社製、単独重合体のガラス転移温度：１２０℃）。
アクリレートＢ−２：イソボルニルアクリレート（下式Ｂ−２で表される化合物。東京化成工業社製、単独重合体のガラス転移温度：９０℃）。
メタクリレートＢ−３：１−アダマンチルメタクリレート（下式Ｂ−３で表される化合物。大阪有機化学工業社製、ＡＤＭＡ、単独重合体のガラス転移温度：２５０℃）。
【０１１１】
【化６】
2020132857.tif 000007
【０１１２】
（エポキシ（メタ）アクリレートＣ）
エポキシアクリレートＣ−１：エポキシアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫオリゴＥＡ−５３１１、トリメチロールプロパンとエピクロロヒドリンとの反応物にアクリル酸を付加した化合物、エチレン性不飽和基の物質量：２．８ｍｍｏｌ／ｇ）。
エポキシアクリレートＣ−２：エポキシアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫオリゴＥＡ−５５１１、グリシジルエーテルにアクリル酸を付加した化合物、エチレン性不飽和基の物質量：１．５ｍｍｏｌ／ｇ）。
【０１１３】
（ウレタン（メタ）アクリレートＤ）
ウレタンアクリレートＤ−１：ウレタンアクリレート（新中村化学工業社製、ＵＡ−４２００、質量平均分子量：１３００、エチレン性不飽和基の物質量：１．５ｍｍｏｌ／ｇ）。
【０１１４】
（酸化防止剤）
酸化防止剤Ｅ−１：テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（下式Ｅ−１で表される化合物。ＢＡＳＦジャパン社製、ＩＲＧＡＮＯＸ（商品名）１０１０）。
酸化防止剤Ｅ−２：２、２’−チオジエチルビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート（下式Ｅ−２で表される化合物。ＢＡＳＦジャパン社製、ＩＲＧＡＮＯＸ（商品名）１０３５）。
酸化防止剤Ｅ−３：３，３’−チオジプロピオン酸ジドデシル（下式Ｅ−３で表される化合物、東京化成工業社製）。
酸化防止剤Ｅ−４：２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（下式Ｅ−４で表される化合物。ＡＤＥＫＡ社製、（商品名）ＨＰ−１０）。
【０１１５】
【化７】
2020132857.tif 000008
【０１１６】
（オルガノポリシロキサン）
オルガノポリシロキサンＦ−１：オルガノポリシロキサン（下式Ｆ−１で表される化合物。信越化学社製、Ｘ−２２−１６４ＡＳ）。
オルガノポリシロキサンＦ−２：環状シロキサン（信越化学工業社製、（商品名）Ｘ−４０−２６７０）。
オルガノポリシロキサンＦ−３：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンとポリエーテルの混合物（ビックケミー・ジャパン社製、（商品名）ＢＹＫ−３０７）。
【０１１７】
【化８】
2020132857.tif 000009
【０１１８】
（エポキシ化合物）
エポキシ化合物Ｉ−１：特開２０１８−００８５１８号公報の［０１３８］調製例１に記載の方法にて合成した化合物、（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル。
エポキシ化合物Ｉ−２：非エステル系水添ビスフェノール型ジグリシジル化合物（三菱化学社製、ＹＸ８０００）。
【０１１９】
（ラジカル重合開始剤）
ラジカル重合開始剤Ｇ−１：２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（ＢＡＳＦジャパン社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商品名）１１７３）。
ラジカル重合開始剤Ｇ−２：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商品名）ＴＰＯ）。
【０１２０】
（カチオン重合開始剤）
カチオン重合開始剤Ｈ−１：４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート（サンアプロ社製、（商品名）ＣＰＩ−１０１Ａ）。
【０１２１】
［例１〜７］
固形分の割合が表１に示す割合となるように、金属酸化物微粒子Ａ分散液、（メタ）アクリレートＢ、オルガノポリシロキサン、エポキシ（メタ）アクリレートＣ、及びウレタン（メタ）アクリレートＤを、溶媒としてメチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを単独又は二種以上用いて均一になるように混合し、４０℃で溶媒を減圧留去した。次いで、得られた混合物に、酸化防止剤、及びラジカル重合開始剤を表１に示す添加量で添加して硬化性組成物を得た。
各例の評価結果を表２及び表３に示す。
【０１２２】
【表１】
2020132857.tif 000010
【０１２３】
【表２】
2020132857.tif 000011
【０１２４】
【表３】
2020132857.tif 000012
【０１２５】
表２及び表３に示すように、金属酸化物微粒子Ａ、（メタ）アクリレートＢ、酸化防止剤、オルガノポリシロキサン、及びラジカル重合開始剤を含む例１〜５の硬化性組成物は、硬化性に優れていた。また、耐湿熱試験後の硬化物と無機化合物層との密着性に優れ、また耐湿熱試験の前後の硬化物の透過率の変化が小さかった。
一方、オルガノポリシロキサンを含まない例６の硬化性組成物では、硬化物と無機化合物層との密着性が劣っていた。（メタ）アクリレートＢを含まない例７の硬化性組成物では、硬化性に劣り、また硬化物の耐湿熱性が劣っていた。