(57)【要約】【課題】本発明の課題は、長期間にわたって画像メモリーの発生を防止できるとともに、カブリ、黒ポチ等の画像欠陥の発生を防止することができる電子写真感光体、電子写真画像形成方法及び電子写真画像形成装置を提供することである。【解決手段】本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に少なくとも、中間層、電荷発生層及び電荷輸送層がこの順に積層された電子写真感光体であって、前記中間層が、酸化チタンで被覆した酸化亜鉛粒子及びバインダー樹脂を含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも、中間層、電荷発生層及び電荷輸送層がこの順に積層された電子写真感光体であって、
前記中間層が、酸化チタンで被覆した酸化亜鉛粒子及びバインダー樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記酸化チタンで被覆した酸化亜鉛粒子における酸化チタンの被覆量が、前記酸化亜鉛粒子と前記酸化チタン粒子の総量に対して０．１〜１０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記酸化チタンで被覆した酸化亜鉛粒子の平均粒径が、１０〜１００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記中間層の厚さが、０．５〜２０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記酸化チタンで被覆した酸化亜鉛粒子が、シランカップリング剤で表面修飾されたことを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記バインダー樹脂が、熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記電荷発生層が、チタニルフタロシアニンを含有することを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする電子写真画像形成方法。
【請求項９】
請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の電子写真感光体を具備していることを特徴とする電子写真画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、電子写真画像形成方法及び電子写真画像形成装置に関し、特に、長期間にわたって画像メモリーの発生を防止できるとともに、カブリ、黒ポチ等の画像欠陥の発生を防止することができる電子写真感光体等に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置では、形成しようとする画像に対応した静電潜像を形成するために電子写真感光体（以下、単に「感光体」ともいう。）が使用されている。前記静電潜像は、帯電している感光体の表面に光を照射することにより形成される。静電潜像が形成された感光体にトナーが供給されるとトナー像が形成される。当該トナー像は、記録媒体に転写される。
【０００３】
前記感光体として、導電性支持体と、当該導電性支持体上に配置されている中間層と、当該中間層上に配置されている感光層と、を有する感光体が知られている。
中間層（ＵＣＬ）の機能として、（ｉ）電荷発生層（ＣＧＬ）内部で発生する熱励起キャリアのブロック、（ii）導電性支持体からの対向正孔電荷のブロック、及び、（iii）露光により発生した負電荷の導電性支持体への輸送の３つがあり、これらの両立が求められる。中間層の機能（ｉ）〜（iii）が不足すると、それぞれ、白地部への感光体周期の局所的な黒ポチ発生、白地部への全面的なカブリ発生、及び画像メモリー発生の原因となる。
【０００４】
金属酸化物粒子、特にＮ型半導体特性を示す酸化チタン粒子及び酸化亜鉛粒子を含有する中間層が検討されてきた。例えば、酸化チタン粒子を含有する中間層は（例えば、特許文献１参照。）、機能（ii）及び（iii）に優れるものの、機能（ｉ）に問題があり、高温高湿環境下での白ベタ印刷時に感光体周期の局所的な黒ポチが発生しやすい。
一方、酸化亜鉛粒子を含有する中間層は（例えば、特許文献２参照。）、機能（ｉ）及び（iii）に優れるものの、機能（ii）に問題があり、高温高湿環境下での白ベタ印刷時に全面的なカブリが発生しやすい。特に長期使用後の状態で、カブリ発生が顕著である。
また、シリカ等の絶縁性金属酸化物を被覆した酸化亜鉛粒子を含有する中間層も検討されているが（例えば、特許文献３参照。）、機能（ｉ）及び（ii）に優れるものの、機能（iii）に問題があり、特に低温低湿環境下での画像メモリーが発生しやすい。
このように、従来の酸化物半導体粒子を含有する中間層では、画像メモリー発生防止、白地部への全面的なカブリ発生防止、及び白地部への感光体周期の局所的な黒ポチ発生防止を十分なレベルで両立するには至らなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１３６９２４号公報
【特許文献２】特開２００３−８４４７２号公報
【特許文献３】特開２０１０−１１３０７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、長期間にわたって画像メモリーの発生を防止できるとともに、カブリ、黒ポチ等の画像欠陥の発生を防止することができる電子写真感光体、電子写真画像形成方法及び電子写真画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、酸化チタンで被覆した酸化亜鉛粒子及びバインダー樹脂を中間層に含有させることによって、長期間にわたる画像メモリーの発生を防止し、かつ、画像欠陥の発生を防止することができる電子写真感光体、電子写真画像形成方法及び電子写真画像形成装置を提供することができることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【０００８】
１．導電性支持体上に少なくとも、中間層、電荷発生層及び電荷輸送層がこの順に積層された電子写真感光体であって、
前記中間層が、酸化チタンで被覆した酸化亜鉛粒子及びバインダー樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【０００９】
２．前記酸化チタンで被覆した酸化亜鉛粒子における酸化チタンの被覆量が、前記酸化亜鉛粒子と前記酸化チタン粒子の総量に対して０．１〜１０質量％の範囲内であることを特徴とする第１項に記載の電子写真感光体。
【００１０】
３．前記酸化チタンで被覆した酸化亜鉛粒子の平均粒径が、１０〜１００ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の電子写真感光体。
【００１１】
４．前記中間層の厚さが、０．５〜２０μｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【００１２】
５．前記酸化チタンで被覆した酸化亜鉛粒子が、シランカップリング剤で表面修飾されたことを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【００１３】
６．前記バインダー樹脂が、熱可塑性樹脂であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【００１４】
７．前記電荷発生層が、チタニルフタロシアニンを含有することを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【００１５】
８．第１項から第７項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする電子写真画像形成方法。
【００１６】
９．第１項から第７項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体を具備していることを特徴とする電子写真画像形成装置。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の上記手段により、長期間にわたって画像メモリーの発生を防止できるとともに、カブリ、黒ポチ等の画像欠陥の発生を防止することができる電子写真感光体、電子写真画像形成方法及び電子写真画像形成装置を提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
《中間層の機能（ｉ）：電荷発生層（ＣＧＬ）内部で発生する熱励起キャリアのブロック⇔黒ポチ発生》
黒ポチの発生原因の一つとして、電荷発生物質（ＣＧＭ）の熱励起キャリアが考えられる。感光体表面が負に帯電しているとき、電荷発生物質の熱励起キャリアは感光体の内部電場により電荷分離し、周囲に電子受容体が存在するとき、励起した電子は電子受容体に移動する。酸化チタン中のチタン原子は通常＋４価であるが、電子を一つ受け取って＋３価でも存在できるので、酸化チタン粒子自体が電子受容体として働く。このため、中間層に酸化チタン粒子を含有するときは、電荷分離した熱励起キャリアのうち、電子は中間層側に移動するので、残りの正孔が再結合相手を失い、感光体の内部電場により電荷輸送層（ＣＴＬ）を経て感光体表面まで移動して感光体表面の負電荷をキャンセルする。
電荷発生層は微粒子分散系であるため、熱励起キャリア発生密度の高い特異点が局所的に存在すると考えられる。このような特異点では前述のプロセスが繰り返し発生するため、結果として局所的な表面電位の低下による感光体周期での黒ポチ発生の原因となる。
これに対して、酸化亜鉛中の亜鉛原子は＋２価であり、それ以外の価数を取らないため、酸化チタンとは異なり電子受容体として働かない。このため、中間層に酸化亜鉛を含有するときは、前述のメカニズムによる黒ポチは発生しない。
本発明に係る酸化チタンで被覆した酸化亜鉛では、粒子の最表面には＋４価のチタン原子が存在している。しかし、粒子全体に対する＋４価のチタン原子の存在割合が少ないことと、粒子の一部に偏って存在しており混合電荷状態での電荷の非局在化による安定化による効果が少ないことにより、酸化亜鉛単独粒子と同様に電子受容体としては働かないことが予想できる。このため、酸化チタンで被覆した酸化亜鉛粒子を含有する中間層では、前述のメカニズムによる黒ポチは発生しないと考えられる。
【００１８】
《中間層の機能（ii）：導電性支持体からの対向正孔電荷のブロック⇔カブリ発生》
感光体表面を負帯電させたときに、導電性支持体と中間層の境界に対向正孔電荷を生じる。中間層に含まれる粒子の正孔移動度ができるだけ小さく、対向正孔電荷を導電性支持体と中間層の界面でブロックするのが感光体として理想である。酸化亜鉛と酸化チタンは、ともに電子移動度が正孔移動度よりも大きく、Ｎ型半導体として知られているが、感光体の中間層として用いたときの電気特性を比較すると、酸化チタンの方が暗所での表面電位の減衰が小さいため、正孔移動度がより小さいと推測できる。
ここで、本発明のように、酸化チタンで被覆した酸化亜鉛粒子を中間層として用いると、正孔が粒界をまたぐたびに正孔移動度のより小さい酸化チタンの薄膜が伝導方向に対して直列に存在するため、中間層全体として充分な正孔電荷のブロック機能を有することができる。
【００１９】
《中間層の機能（iii）：露光により発生した負電荷の導電性支持体への輸送⇔画像メモリー発生》
画像メモリーのうち、ネガメモリーの発生原因は、露光時に電荷発生層で生じた電子が中間層にとどまり、逆向きの局所電場による次露光時での減感作用をもたらすため、印画履歴部分の画像濃度低下につながることであると考えられる。これらの電子を中間層から導電性支持体に掃きだすためには、電子伝導性の高い酸化亜鉛粒子を中間層に含有するのが有効である。
ただし、酸化亜鉛粒子は、酸やアルカリに対する化学的安定性に劣るため、そのままの状態で中間層に用いると感光体の長期使用後の性能低下が懸念される。より化学的に安定なシリカやアルミナで酸化亜鉛粒子を被覆する手段が検討されてきたが、これらは絶縁体であるため、中間層の電子輸送性能を低下させるため、前述の減感作用によるネガメモリーの発生要因となってしまう。化学的に安定でありかつＮ型半導体である酸化チタンで酸化亜鉛を被覆する場合は、中間層の電子輸送性能を維持できるので、ネガメモリー発生を防止することができる。
【００２０】
以上のようなメカニズムにより本発明では、酸化チタンで被覆した酸化亜鉛粒子を中間層に含有することで、上記効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の電子写真画像形成装置の一例を示す模式断面図
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に少なくとも、中間層、電荷発生層及び電荷輸送層がこの順に積層された電子写真感光体であって、前記中間層が、酸化チタンで被覆した酸化亜鉛粒子及びバインダー樹脂を含有することを特徴とする。
この特徴は、下記各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。
【００２３】
本発明の実施態様としては、前記酸化チタンで被覆した酸化亜鉛粒子における酸化チタンの被覆量が、前記酸化亜鉛粒子と前記酸化チタン粒子の総量に対して０．１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。０．１質量％以上であると、酸化亜鉛粒子のほぼ全表面を酸化チタンで被覆することができるので、中間層の正孔電荷ブロック機能が向上し、かぶり発生防止につながる。また、感光体の長期使用後の性能低下をより防止することができる。１０質量％以下であると、中間層に含有する粒子の電子受容性が弱まるため、電荷発生層内部で発生する熱励起キャリアをブロックすることができ、感光体周期での黒ポチ発生を防止することができる。
【００２４】
また、前記酸化チタンで被覆した酸化亜鉛粒子の平均粒径が、１０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。１０ｎｍ以上であると、製造工程に用いる塗布液分散性が高まる。１００ｎｍ以下であると、中間層の塗布均一性が高まり、局所欠陥による感光体周期での黒ポチ発生防止につながる。
【００２５】
また、前記中間層の厚さは、０．５〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。０．５μｍ以上であると、導電性支持体の表面全体を十分に被覆することができるため、導電性支持体からの正孔の注入を十分にブロックすることができ、その結果、黒ポチ、カブリなどの画像欠陥の発生をより防止できる。２０μｍ以下であると、電気抵抗を適切にでき、十分な電子輸送性が得られ、その結果、濃度ムラの発生をより抑制することができる。
【００２６】
また、前記酸化チタンで被覆した酸化亜鉛粒子が、シランカップリング剤で表面修飾されたことが、製造工程に用いる塗布液分散性が高まるため好ましい。また、粒子表面の親水基サイトが減少して使用環境の温湿度差による感光体電気特性の変動が少なくなるため好ましい。
【００２７】
また、前記バインダー樹脂は熱可塑性樹脂であることが、樹脂部分に反応残基がないことから、使用環境の温湿度差による感光体電気特性の変動が少なくなるため好ましい。
【００２８】
前記電荷発生層はチタニルフタロシアニンを含有することが、電荷発生層の感度を高める点で好ましい。
【００２９】
本発明の電子写真感光体は、電子写真画像形成方法や電子写真画像形成装置に好適に用いられる。
【００３０】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３１】
［本発明の電子写真感光体の概要］
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に少なくとも、中間層、電荷発生層及び電荷輸送層がこの順に積層された電子写真感光体であって、前記中間層が、酸化チタンで被覆した酸化亜鉛粒子及びバインダー樹脂を含有することを特徴とする。
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に、中間層、電荷発生層、電荷輸送層及び保護層がこの順に積層されてなり、電荷発生層及び電荷輸送層から感光層が構成されていることが好ましい。
【００３２】
＜酸化チタンで被覆した酸化亜鉛粒子＞
本発明に係る中間層に含有する粒子が、酸化チタンで被覆した酸化亜鉛粒子であることは、以下の（１）〜（３）の条件を満たすことで判別できる。
（１）電界放射透過型電子顕微鏡（ＦＥＴＥＭ）を用い、粒子コア部分と表面部分が別個の無機化合物からなる構造を観測すること。
（２）エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）において、亜鉛、チタン及び酸素原子に由来するピークを観測すること。
（３）酸化亜鉛に起因するＸ線回折ピーク（ＸＲＤ）を示すこと。例えば、ＣｕＫα線に対して、回折角３１．７，  ３４．４，  ３６．２，  ４７．５，  ５６．６，  ６２．８のピークが該当する。なお、酸化チタン由来のＸＲＤピークを示すことは必須ではない。
【００３３】
前記酸化チタンで被覆した酸化亜鉛粒子における酸化チタン被覆量は、前記酸化亜鉛粒子と前記酸化チタン粒子の総量に対して０．１〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、１〜１０質量％の範囲内であることがより好ましい。０．１質量％以上であるとき、酸化亜鉛粒子のほぼ全表面を酸化チタンで被覆することができるので、中間層の正孔電荷ブロック機能が向上し、カブリ発生防止につながり好ましい。加えて、感光体の長期使用後の性能低下をより防止することができるので好ましい。また、１０質量％以下であるとき、中間層に含有する粒子の電子受容性が弱まるため、電荷発生層内部で発生する熱励起キャリアをブロックすることができ、感光体周期での黒ポチ発生を防止することができるので好ましい。
前記酸化チタンで被覆した酸化亜鉛粒子における酸化チタン被覆量は、ＥＤＸピーク積分強度比に各化学種の式量を乗じて、質量割合として得たものである。
【００３４】
前記酸化チタンで被覆した酸化亜鉛粒子（すなわち、被覆後の酸化亜鉛粒子）の平均粒径は、１０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２０〜６０ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。１００ｎｍ以下のとき、中間層の塗布均一性が高まり、局所欠陥による感光体周期での黒ポチ発生防止につながるので好ましい。１０ｎｍ以上のとき、製造工程に用いる塗布液分散性が高まるので好ましい。
前記被覆後の酸化亜鉛粒子の平均一次粒径は、ＦＥＴＥＭ画像データの処理により得ることができる。
【００３５】
［中間層］
中間層は、感光層で生成した電子を導電性支持体側へ輸送する機能（電子輸送機能）と、導電性支持体から感光層への正孔の注入を防止する機能（ブロッキング機能）を有するものであり、導電性支持体と有機感光層との間に接着機能とを付与するものである。
中間層は、バインダー樹脂（以下、「中間層用バインダー樹脂」ともいう。）中に、本発明に係る酸化チタンで被覆した酸化亜鉛粒子を含む各種金属酸化物微粒子等の無機微粒子が含有されてなるものである。
【００３６】
中間層用バインダー樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂及びゼラチンなどが挙げられる。これらの中でも、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂及びゼラチンのような熱可塑性樹脂であることが、樹脂部分に反応残基がないため、使用環境の温湿度差による感光体電気特性の変動が少なくなる点で好ましい。特に、後述する電荷発生層形成用塗布液を中間層上に塗布するときに当該中間層用バインダー樹脂が溶解されることを抑制する観点などから、ポリアミド樹脂を用いることが好ましく、メトキシメチロール化ポリアミド樹脂などのアルコール可溶性のポリアミド樹脂を用いることが好ましい。
【００３７】
各種金属酸化物微粒子等の無機微粒子として、前記した本発明に係る酸化チタンで被覆した酸化亜鉛粒子を用いる。
前記酸化チタンで被覆した酸化亜鉛粒子以外に、その他の金属酸化物微粒子が含まれていてもよい。
その他の金属酸化物微粒子としては特に制限はなく、例えば、酸化亜鉛、アルミナ（酸化アルミニウム）、シリカ（酸化ケイ素）、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化タンタル、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化セレン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウムなどの金属酸化物微粒子、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの微粒子を用いることができる。これらは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
このような金属酸化物微粒子の平均粒径は好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲内である。
【００３８】
無機微粒子は、表面修飾剤によって表面が修飾されていることが好ましい。特に、本発明に係る酸化チタンで被覆した酸化亜鉛粒子は表面修飾剤によって表面修飾されていることが好ましい。表面修飾剤としては、例えば、無機系化合物、有機系化合物が挙げられ、有機系化合物としては、反応性有機ケイ素化合物、有機チタン化合物などが挙げられる。具体的には、シランカップリング剤が好ましく、シランカップリング剤としては、後述する保護層に用いられる（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤が好ましく、具体的には、後述する式Ｓ−１〜Ｓ−３４で表される化合物が含まれる。本発明に係る酸化亜鉛粒子をシランカップリング剤で表面修飾することにより、製造工程に用いる塗布液分散性が高まるため好ましい。また、粒子表面の親水性基サイトが減少して使用環境の温湿度差による感光体電気特性の変動が少なくなるので好ましい。また、表面修飾剤は、単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
本発明に係る酸化チタンで被覆した酸化亜鉛粒子は、前記中間層用バインダー樹脂を１００質量部に対して３００〜１０００質量部の範囲内で含有させることが好ましい。
【００３９】
［導電性支持体］
導電性支持体は、中間層、感光層及び保護層を支持し、かつ、導電性を有する部材である。
導電性支持体の例には、金属製のドラム又はシートと、ラミネートされた金属箔を有するプラスチックフィルムと、蒸着された導電性物質の層を有するプラスチックフィルムと、導電性物質又は導電性物質及びバインダー樹脂からなる塗料を塗布してなる導電層を有する金属部材、プラスチックフィルム、又は紙と、が含まれる。
金属の例には、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレス鋼が含まれる。
導電性物質の例には、上記金属、酸化インジウム及び酸化スズが含まれる。加工性、堅牢性及び軽量性の観点からは、上記金属は、アルミニウムであることが好ましい。
【００４０】
［感光層］
感光層は、後述する露光により所期の画像に対応する静電潜像を上記感光体の表面に形成するための層である。
感光層は、例えば、電荷発生層用のバインダー樹脂及び電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送層用のバインダー樹脂及び電荷輸送物質を含有する電荷輸送層との積層物により構成されうる。
【００４１】
［電荷発生層］
電荷発生層用のバインダー樹脂としては、電荷発生層用のバインダー樹脂として用いられている公知の樹脂を使用することができる。
電荷発生層用のバインダー樹脂の例には、ホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂及びフェノキシ樹脂が含まれる。電荷発生層用のバインダー樹脂は、１種であってもよいし、それ以上であってもよい。
【００４２】
電荷発生物質の例には、スーダンレッドやダイアンブルーなどのアゾ原料；ピレンキノンやアントアントロンなどのキノン化合物；キノシアニン化合物；ペリレン化合物；インジゴやチオインジゴなどのインジゴ化合物；ピランスロン、ジフタロイルピレン多環キノン化合物；及びフタロシアニン化合物が含まれる。電荷発生物質は、１種であってもよいし、それ以上であってもよい。
【００４３】
フタロシアニン化合物は、中心金属を有していてもよいし、有していなくてもよい。当該中心金属の例には、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｚｎ及びＭｇが含まれる。当該中心金属は、１種であってもよいし、それ以上であってもよい。電荷発生層の感度を高める観点から、フタロシアニン化合物は、中心金属としてＴｉを有するチタニルフタロシアニン化合物であることが好ましい。
また、上記観点から、当該チタニルフタロシアニン化合物は、ＣｕＫα線によるＸ線回折において、ブラッグ角（２θ±０．２）２７．３°に最大ピークを有し、７．４°、９．７°及び２４．２°に明瞭な回折ピークを有するＹ型チタニルフタロシアニン化合物、又はブラッグ角８．３°、２４．７°、２５．１°及び２６．５°に明瞭な回折ピークを有する２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンであることが好ましい。
【００４４】
電荷発生物質の含有量は、電荷発生層用のバインダー樹脂１００質量部に対して２０〜６００質量部の範囲内であることが好ましく、５０〜５００質量部の範囲内であることがより好ましい。電荷発生物質の含有量が上記範囲内であれば、電荷発生物質の分散性を高め、電荷発生層の電気抵抗を低減することができる。結果として、感光体の使用に伴う残留電荷の増加がより抑制される。
【００４５】
電荷発生層の厚さは、例えば、０．０１〜２μｍの範囲内が好ましく、０．１５〜１．５μｍの範囲内であることがより好ましい。電荷発生層の厚さは、電荷発生層用のバインダー樹脂の種類、並びに電荷発生物質の種類及び含有量に応じて適宜調整されうる。
【００４６】
［電荷輸送層］
電荷輸送層用のバインダー樹脂としては、電荷輸送層用のバインダー樹脂として用いられている公知の樹脂を使用することができる。電荷輸送層用のバインダー樹脂の例には、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、これらの樹脂の繰り返し単位のうち２以上を有する共重合樹脂などの絶縁性樹脂；及びポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールなどの有機半導体が含まれる。電荷発生物質の分散性を高め、上記感光体の特性を高める観点からは、電荷輸送層用のバインダー樹脂は、ポリカーボネート樹脂であることが好ましい。電荷輸送層用のバインダー樹脂は、１種であってもよいし、それ以上であってもよい。
【００４７】
電荷輸送物質の例には、トリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物及びブタジエン化合物が含まれる。電荷輸送物質は、１種であってもよいし、それ以上であってもよい。
【００４８】
電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層用のバインダー樹脂１００質量部に対して１０〜２００質量部の範囲内であることが好ましい。
【００４９】
電荷輸送層の厚さは、１０〜４０μｍの範囲内であることが好ましい。感光体の内部電場を強め、感光体の使用に伴う残留電荷の増加を抑制する観点から、電荷輸送層の厚さは、１０〜２０μｍの範囲内であることがより好ましい。電荷輸送層の厚さは、電荷輸送層用のバインダー樹脂の種類、並びに電荷輸送物質の種類及び含有量に応じて適宜調整されうる。
【００５０】
電荷輸送層は、必要に応じて他の成分を含有していてもよい。当該他の成分の例には、酸化防止剤、電子導電剤、安定剤、シリコーンオイルが含まれる。
【００５１】
なお、本発明に係る感光層は、単層で構成されていてもよい。この場合、感光層は、例えば、上記感光層用のバインダー樹脂、上記電荷輸送物質及び上記電荷発生物質を含む単層物により構成されうる。
感光層の厚さは、１０〜５０μｍの範囲内が好ましく、２０〜４０μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００５２】
感光層が、単層で構成されている場合、感光層用のバインダー樹脂の例には、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、これらの樹脂のうち２以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）、ポリ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリアクリレート樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、及びスチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂、が含まれる。
【００５３】
［保護層］
保護層は、感光層を保護するための層である。
保護層は、感光層の上に配置されるとともに感光体の表面を構成する。保護層は、例えば、保護層用のバインダー樹脂と、保護層用の金属酸化物粒子と、保護層用の電荷輸送物質とを含む。
【００５４】
保護層用のバインダー樹脂としては、保護層用のバインダー樹脂として用いられている公知の樹脂を使用することができる。保護層用のバインダー樹脂の例には、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂及び塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体が含まれる。保護層用のバインダー樹脂は、１種であってもよいし、それ以上であってもよい。
【００５５】
感光体の耐久性の観点からは、保護層用のバインダー樹脂は、ラジカル重合性モノマーを含むラジカル重合性組成物の重合硬化物であることが好ましい。この場合、ラジカル重合性組成物は、保護層用の金属酸化物粒子及び保護層用の電荷輸送物質をさらに含んでいてもよい。
【００５６】
ラジカル重合性モノマーは、２以上のラジカル重合性官能基を有する。当該ラジカル重合性官能基は、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。（メタ）アクリロイル基を有する上記ラジカル重合性モノマーの例には、下記式Ｍ１〜Ｍ１５で表される化合物が含まれる。
なお、本明細書中、「（メタ）アクリロイル基」は、ラジカル重合性官能基であり、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）及びメタクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ−）の一方又は両方を意味する。
【００５７】
【化１】
2020086043.tif 000002
【００５８】
【化２】
2020086043.tif 000003
【００５９】
上記式Ｍ１〜Ｍ１５において、Ｒはアクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）を示し、Ｒ′はメタクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ−）を示す。
【００６０】
保護層の電気抵抗を適切に調整して画質安定性を高めるとともに、保護層の強度を高める観点からは、保護層は、保護層用の金属酸化物粒子を含むことが好ましい。
【００６１】
保護層用の金属酸化物粒子を構成する金属酸化物の例には、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ（酸化アルミニウム）、シリカ（酸化ケイ素）、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化タンタル、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化セレン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウム、スズがドープされた酸化インジウム、アンチモンがドープされた酸化スズ及び酸化ジルコニウムが含まれる。保護層用の金属酸化物粒子は、１種であってもよいし、それ以上であってもよい。保護層用の金属酸化物粒子が、２種以上である場合には、当該金属酸化物粒子は、固溶体であってもよいし、融着体であってもよい。
【００６２】
保護層用の金属酸化物粒子の数平均一次粒径は、例えば、１〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましく、３〜１００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。保護層用の金属酸化物粒子の数平均一次粒径は、中間層用の金属酸化物粒子の数平均一次粒径と同様の方法により測定されうる。
【００６３】
保護層用の金属酸化物粒子の含有量は、例えば、保護層中のバインダー樹脂１００体積部に対して５〜１００体積部の範囲内であることが好ましく、１５〜３０体積部の範囲内であることがより好ましい。保護層用の金属酸化物粒子の含有量が上記範囲内であることは、保護層の強度、画質安定性及び成膜性を高める観点から好ましい。
【００６４】
保護層用の金属酸化物粒子の分散性を高める観点から、保護層用の金属酸化物粒子は、表面処理剤（表面修飾剤）により表面処理されていることが好ましい。保護層の強度をより高める観点から、当該表面処理剤は、上記ラジカル重合性モノマーと反応しうる反応性官能基を有することが好ましい。当該反応性官能基は、ラジカル反応性官能基であることが好ましい。
当該ラジカル反応性官能基は、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
表面処理剤の例には、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、無機酸化物、フッ素変性シリコーンオイル、フッ素系界面活性剤及びフッ素系グラフトポリマーが含まれる。表面処理剤は、１種であってもよいし、それ以上であってもよい。
【００６５】
表面処理剤は、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤であることが好ましい。（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤の例には、下記式Ｓ−１〜Ｓ−３４で表される化合物が含まれる。
【００６６】
Ｓ−１：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３
Ｓ−４：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−５：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−８：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−９：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１０：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−１２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１３：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１５：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１６：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１７：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−２０：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２１：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２５：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−２６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３０：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
【００６７】
【化３】
2020086043.tif 000004
【００６８】
保護層用の金属酸化物粒子に対する表面処理剤の処理量は、例えば、保護層用の金属酸化物粒子１００質量部に対して０．１〜１００質量部の範囲内であることが好ましい。
上記処理量は、上記保護層用の金属酸化物粒子の数平均一次粒径及び表面処理剤の種類に応じて適宜調整されうる。
【００６９】
保護層用の金属酸化物粒子の表面が、上記表面処理剤により表面処理されている場合には、保護層中の金属酸化物粒子の表面には、表面処理剤の反応後の成分が、担持されている。保護層用の金属酸化物粒子の表面処理は、公知の方法により行われうる。
【００７０】
保護層は、画像メモリーの発生をより抑制する観点から、保護層用の電荷輸送物質を含むことが好ましい。
保護層用の電荷輸送物質は、保護層に電荷輸送能を付与する化合物である。保護層用の電荷輸送物質は、当該機能を発揮できればよく、公知の化合物から適宜選択されうる。例えば、保護層が、上記ラジカル重合性組成物の紫外線による重合硬化膜により構成されている場合には、保護層用の電荷輸送物質は、紫外線に対して吸収が小さいか、又は紫外線を吸収しない化合物であることが好ましい。
保護層用の電荷輸送物質は、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００７１】
【化４】
2020086043.tif 000005
【００７２】
上記一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜７のアルキル基、又は炭素原子数１〜７のアルコキシ基を表す。
ｋ、ｐ及びｎは、１〜５の整数を表し、かつ、ｍは１〜４の整数を表す。ｋ、ｐ、ｍ及びｎが２以上である場合は、複数の基は互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００７３】
上記一般式（３）で表される電荷輸送物質の例には、下記式ＣＴＭ−１〜ＣＴＭ−２２で表される化合物が含まれる。
【００７４】
【化５】
2020086043.tif 000006
【００７５】
【化６】
2020086043.tif 000007
【００７６】
【化７】
2020086043.tif 000008
【００７７】
保護層用の電荷輸送物質の含有量は、例えば、上記保護層用のバインダー樹脂１００質量部に対して、２０〜１００質量部の範囲内であり、４０〜７０質量部の範囲内であることがより好ましい。
保護層用の電荷輸送物質の含有量が２０質量部以上であることは、所期の電気特性を得て、画像メモリーの発生を抑制する観点から好ましい。保護層用の電荷輸送物質の含有量が１００質量部以下であることは、所期の膜強度を得る観点から好ましい。保護層用の電荷輸送物質の含有量は、保護層の所期の膜強度及び電気特性に応じて適宜調整されうる。
【００７８】
保護層は、必要に応じて他の成分を含有していてもよい。当該他の成分の例には、滑剤粒子及び酸化防止剤が含まれる。
【００７９】
滑剤粒子の例には、フッ素樹脂粒子が含まれる。当該フッ素樹脂粒子を構成するフッ素樹脂の例には、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂及びこれらの共重合体が含まれる。
フッ素樹脂は、四フッ化エチレン樹脂又はフッ化ビニリデン樹脂であることが好ましい。滑剤粒子は、１種であってもよいし、それ以上であってもよい。
【００８０】
滑剤粒子の数平均一次平均粒径は、０．０１〜１μｍの範囲内であることが好ましく、０．０５〜０．５μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００８１】
滑剤粒子の含有量は、保護層用のバインダー樹脂１００質量部に対して５〜７０質量部の範囲内の割合で含有されることが好ましく、１０〜６０質量部の範囲内であることがより好ましい。
【００８２】
保護層の厚さは、例えば、０．２〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、０．５〜６μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００８３】
［感光体の製造方法］
本発明の電子写真感光体の製造方法は、酸化亜鉛粒子に対して有機チタン化合物の溶液処理により前記酸化チタンで被覆した酸化亜鉛粒子を形成する工程を有することが好ましい。
具体的には、（１）前記酸化チタンで被覆した酸化亜鉛粒子を形成する工程、（２）前記酸化チタンで被覆した酸化亜鉛粒子を用いて、導電性支持体上に中間層を形成する工程と、（３）中間層上に感光層を形成する工程と、（４）感光層上に保護層を形成する工程とを有する。
【００８４】
（１）酸化チタンで被覆した酸化亜鉛粒子の形成工程
酸化チタンで被覆した酸化亜鉛粒子を形成する工程は、特に限定されないが一例として、酸化亜鉛粒子を有機チタン化合物の溶液処理による吸着、加水分解及び焼成処理を連続して行う。
前記有機チタン化合物としては、例えば、テトライソプロピルチタネート（別名オルトチタン酸テトライソプロピル）、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
【００８５】
前記焼成処理における焼成温度としては、有機チタン化合物の熱分解により酸化チタンに変化させるために、最終的な焼成温度は２５０℃以上が好ましく、３５０〜６００℃の範囲内であることがさらに好ましい。
また、前記有機チタン化合物と前記酸化亜鉛粒子との添加割合としては、酸化亜鉛のモル数を基準として、有機チタン化合物を０．１〜１０モル％の割合で添加することが好ましい。
さらに、必要に応じて、前記酸化チタンで被覆した酸化亜鉛粒子を表面修飾剤によって表面修飾することが好ましい。前記酸化チタンで被覆した酸化亜鉛粒子の質量を基準として、表面修飾剤を１〜１０質量％の割合で添加することが好ましい。
【００８６】
（２）中間層を形成する工程
中間層は、例えば、中間層用バインダー樹脂を溶媒に溶解又は分散させ、次いで、本発明に係る酸化チタンで被覆した酸化亜鉛粒子を均質に分散させて分散液を得、この分散液を静置後、濾過して中間層形成用塗布液を調製し、この中間層形成用塗布液を導電性支持体の表面に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥することにより形成することができる。
【００８７】
中間層の形成に用いられる溶媒としては、中間層用バインダー樹脂を溶解させることができ、かつ、本発明に係る酸化チタンで被覆した酸化亜鉛粒子の良好な分散性が得られるものであればよく、例えば中間層用バインダー樹脂としてポリアミド樹脂を用いる場合には、ポリアミド樹脂について良好な溶解性と塗布性能を発現することができることから、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールなどのアルコール類が好ましく用いられる。これらの溶媒は１種単独で又は２種以上の混合溶媒として用いることができる。
また、保存性や本発明に係る酸化チタンで被覆した酸化亜鉛粒子の分散性を向上させるために、助溶媒を併用してもよい。助溶媒としては、例えばベンジルアルコール、トルエン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００８８】
本発明に係る酸化チタンで被覆した酸化亜鉛粒子の分散手段としては、超音波分散機、ビーズミル、ボールミル、サンドミル及びホモミキサーなどを用いることができる。
【００８９】
中間層形成用塗布液における中間層用バインダー樹脂の濃度は、中間層の厚さや塗布方法によっても異なるが、例えば中間層用バインダー樹脂１００質量部に対する溶媒の使用量が１００〜３０００質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５００〜２０００質量部の範囲内である。
【００９０】
中間層形成用塗布液の塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、浸漬塗布法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法などが挙げられる。
塗布膜の乾燥方法は、溶媒の種類や形成する中間層の厚さに応じて公知の乾燥方法を適宜に選択することができ、特に熱乾燥することが好ましい。乾燥条件は、例えば１００〜１５０℃で１０〜６０分間とすることができる。
【００９１】
中間層の厚さは、０．５〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。
中間層の厚さが０．５μｍ以上であれば、導電性支持体の表面全体を十分に被覆することができるため、導電性支持体からの正孔の注入を十分にブロックすることができ、この結果、黒ポチ、カブリなど画像欠陥の発生をより抑制することができる。一方、中間層の厚さが２０μｍ以下であれば、電気抵抗を適切にでき、十分な電子輸送性が得られ、この結果、濃度ムラの発生をより抑制することができる。
【００９２】
（３）感光層を形成する工程
感光層を形成する工程は、中間層上に電荷発生層を形成する工程と、当該電荷発生層上に電荷輸送層を形成する工程とを含む。
【００９３】
まず、電荷発生層形成用塗布液を調製する。次いで、電荷発生層形成用塗布液を中間層上に塗布して、中間層上に電荷発生層形成用塗布液の塗膜を形成する。次いで、当該塗膜を乾燥させることにより電荷発生層を形成する。
【００９４】
電荷発生層形成用塗布液は、例えば、公知の溶剤に、上記電荷発生層用のバインダー樹脂や上記電荷発生物質などのなどの上記電荷発生層用の材料を分散させることで調製されうる。
【００９５】
電荷発生層形成用塗布液に使用される溶剤は、上記成分の分散性と中間層への塗布性とに応じて、適宜選択されうる。
電荷発生層形成用塗布液に使用される溶剤の例には、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジエチレングリコール ジメチルエーテル、２−メトキシ
エタノール、２−エトキシエタノール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロエタン及びトリクロロエタンが含まれる。溶剤は、１種であってもよいし、それ以上であってもよい。
【００９６】
電荷発生物質の分散手段は、公知の分散装置から適宜選択されうる。電荷発生物質の分散手段の例は、中間層用の酸化チタン粒子の分散手段の例と同じである。
【００９７】
電荷発生層形成用塗布液の塗布方法は、電荷発生層形成用塗布液の組成に応じて公知の塗布方法から適宜選択されうる。電荷発生層形成用塗布液の塗布方法の例は、上記中間層形成用塗布液の塗布方法の例と同じである。
【００９８】
電荷発生層形成用塗布液の塗膜の乾燥方法は、溶剤の種類や、電荷発生層の所期の厚さなどに応じて適宜選択されうる。電荷発生層形成用塗布液の塗膜の乾燥方法の例は、上記中間層形成用塗布液の塗膜の乾燥方法の例と同じである。
【００９９】
次いで、電荷発生層上に電荷輸送層を形成する。具体的には、まず、電荷輸送層用塗布液を調製する。次いで、電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に塗布して、電荷発生層上に電荷輸送層用塗布液の塗膜を形成する。最後に、当該塗膜を乾燥させることにより電荷輸送層を形成することができる。
【０１００】
電荷輸送層用塗布液は、例えば、公知の溶剤に、上記電荷輸送層用のバインダー樹脂や上記電荷輸送物質などの上記電荷輸送層用の材料を分散させることで調製されうる。電荷輸送層用塗布液に使用される溶剤の例は、電荷発生層形成用塗布液に使用される溶剤の例と同じである。
【０１０１】
電荷輸送層用塗布液の塗布方法は、電荷輸送層用塗布液の組成に応じて公知の塗布方法から適宜選択されうる。電荷輸送層用塗布液の塗布方法の例は、中間層形成用塗布液の塗布方法の例と同じである。
【０１０２】
電荷輸送層用塗布液の塗膜の乾燥方法は、溶剤の種類や上記電荷輸送層の所期の厚さなどに応じて適宜選択されうる。電荷輸送層用塗布液の塗膜の乾燥方法の例は、上記中間層形成用塗布液の塗膜の乾燥方法の例と同じである。
【０１０３】
（４）保護層を形成する工程
保護層を形成する工程は、電荷輸送層上に保護層を形成する。具体的には、まず、保護層形成用塗布液を調製する。次いで、保護層形成用塗布液を電荷輸送層上に塗布して、電荷輸送層上に保護層形成用塗布液の塗膜を形成する。最後に、当該塗膜を硬化させることにより保護層を形成する。
【０１０４】
保護層形成用塗布液は、例えば、公知の溶剤に、上記ラジカル重合性モノマーや、上記保護層用の金属酸化物粒子、上記保護層用の電荷輸送物質などの保護層用の材料を分散させることで調製されうる。
【０１０５】
保護層形成用塗布液に使用される溶剤の例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミンが含まれる。上記溶剤は、１種であってもよいし、それ以上であってもよい。
【０１０６】
保護層用の材料の分散手段の例は、中間層用の酸化チタン粒子の分散手段の分散手段の例と同じである。保護層形成用塗布液の塗布方法の例は、中間層形成用塗布液の塗布方法の例と同じである。
【０１０７】
保護層形成用塗布液は、本実施形態の効果が得られる範囲において、上記成分以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。当該他の成分の例には、ラジカル重合開始剤が含まれる。当該ラジカル重合開始剤は、熱重合開始剤であってもよいし、光重合開始剤であってもよい。当該重合開始剤は、光重合開始剤であることが好ましい。
【０１０８】
光重合開始剤の例には、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどのアセトフェノン系又はケタール系光重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系光重合開始剤；ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼンなどのベンゾフェノン系光重合開始剤；及び２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤が含まれる。
【０１０９】
光重合開始剤のほかの例には、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、及びイミダゾール系化合物が含まれる。
【０１１０】
重合開始剤は、１種であってもよいし、それ以上であってもよい。重合開始剤の含有量は、上記ラジカル重合性モノマー１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲内であり、０．５〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。
【０１１１】
保護層形成用塗布液の塗膜を硬化させるための方法の例には、当該塗膜への活性光線の照射、及び上記塗膜の加熱が含まれる。活性光線の上記塗膜への照射は、例えば、ラジカル反応性成分のラジカル反応によって保護層を形成する公知の条件で行うことが可能である。
【０１１２】
活性光線の照射エネルギーや照射時間などは、使用される光源の種類や光源の出力、保護層を形成するためのラジカル反応性官能基の種類などに応じて適宜設定されうる。活性光線の照射エネルギーは、５〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、５〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることがより好ましい。また、照射時間は、０．１秒〜１０分であることが好ましく、０．１秒〜５分であることがより好ましい。
【０１１３】
活性光線の光源の種類の例には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノン、紫外線ＬＥＤが含まれる。活性光線の光源の出力は、０．１〜５ｋＷの範囲内であることが好ましく、０．５〜３ｋＷの範囲内であることがより好ましい。活性光線の種類の例には、可視光、紫外線、電子線、Ｘ線及びガンマ線が含まれる。活性光線の波長は、２５０〜４００ｎｍ（紫外光）であることが好ましい。
【０１１４】
最後に、保護層形成用塗布液の塗膜を乾燥し、上記塗膜を硬化させることによって、上記保護層を形成する。保護層形成用塗布液の塗膜の乾燥方法の例は、中間層形成用塗布液の塗膜の乾燥方法と同じである。
以上のようにして、感光体を製造することができる。
【０１１５】
［電子写真画像形成方法及び電子写真画像形成装置］
本発明の電子写真画像形成装置は、上述した本発明の電子写真感光体を用いることを特徴とする。また、本発明の電子写真画像形成装置は、上述した本発明の電子写真感光体を具備していることを特徴とする。
具体的に、本発明の電子写真画像形成装置は、本発明の電子写真感光体を具備し、帯電プロセス、露光プロセス、現像プロセス及び転写プロセスを有することが好ましい。
【０１１６】
以下に、本発明の電子写真感光体を用いた電子写真画像形成装置とともに電子写真画像形成方法について説明する。図１は、本発明の実施形態の一例を示すフルカラーの電子写真画像形成装置の断面構成図である。なお、以下の説明において、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ及び１Ｂｋに本発明の電子写真感光体が用いられているものとする。
【０１１７】
このカラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７ａと、給紙手段２１及び定着手段２４とから成る。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１１８】
イエロー色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段（帯電プロセス）２Ｙ、露光手段（露光プロセス）３Ｙ、現像手段（現像プロセス）４Ｙ、一次転写手段（転写プロセス）としての一次転写ローラー５Ｙ及びクリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｍ及びクリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｃ及びクリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成ユニット１０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｂｋ及びクリーニング手段６Ｂｋを有する。
【０１１９】
前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ又は１Ｂｋを中心に、帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ又は２Ｂｋと、露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ又は３Ｂｋと、現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ又は４Ｂｋ及び感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ又は１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ又は６Ｂｋより構成されている。
【０１２０】
前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ又は１Ｂｋに、それぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
【０１２１】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ（以下、「帯電器２Ｙ」ともいう。）、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ及びクリーニング手段６Ｙを配置し、感光体１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ及びクリーニング手段６Ｙを一体化するように設けている。
【０１２２】
帯電手段２Ｙは、感光体１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体１Ｙにコロナ放電型の帯電器２Ｙが用いられている。
【０１２３】
露光手段３Ｙは、帯電器２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子（商品名：セルフォック（登録商標）レンズ）とから構成されるもの又はレーザー光学系などが用いられる。
【０１２４】
現像手段４Ｙは、例えば、マグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ及び感光体と、この現像スリーブとの間に直流及び交流バイアス電圧又は直流若しくは交流バイアス電圧を印加する電圧印加装置よりなるものである。
【０１２５】
無端ベルト状中間転写体ユニット７ａは、複数のローラーにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０１２６】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ及び５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する支持体：例えば普通紙、透明シート等）としての転写材Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラー２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ及びレジストローラー２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラー５ｂに搬送され、転写材Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラー２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や転写材等の感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体という。
【０１２７】
一方、二次転写手段としての二次転写ローラー５ｂにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。
【０１２８】
画像形成処理中、一次転写ローラー５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ及び５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ又は１Ｃに当接する。
【０１２９】
二次転写ローラー５ｂは、ここを転写材Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。
【０１３０】
また、画像形成装置の本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ及び８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【０１３１】
筐体８は、画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７ａとから成る。
【０１３２】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ及び１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７ａが配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７ａは、ローラー７１、７２、７６、７３及び７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ及びクリーニング手段６ｂとから成る。
【０１３３】
＜除電工程＞
なお、従来、電子写真画像形成装置においては、転写後に光照射による除電工程を行うことができる構成のものがあり、この工程を行う除電手段（光除電装置）としては、蛍光灯、ＬＥＤ等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の３倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。
しかしながら、本発明の感光体を採用した電子写真画像形成装置においては、上記除電手段を用いなくても、長期間にわたる耐メモリー性と、黒ポチ、カブリ等の画像欠陥の発生の防止を両立できるため、除電手段を有さない構成とすることができる。このように光除電装置を有さない構成とした場合、画像形成装置の省スペース化、低コスト化を実現することが可能であり、感光体への光ダメージ低減にもつながるため好ましい。
【０１３４】
＜プロセスカートリッジ＞
本発明の電子写真画像形成装置としては、本発明の電子写真感光体と、上述の帯電手段（帯電器）、露光手段（露光器）、現像手段（現像器）又はクリーニング手段（クリーニング器）の少なくとも一つとを一体として有したプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として構成し、この画像形成ユニットを電子写真画像形成装置本体に対して出し入れ可能（着脱自在）に構成されていることが好ましい。また、帯電手段、露光手段、現像手段の他、転写手段（転写器）、分離手段（分離器）の少なくとも一つを感光体とともに一体として有したプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【０１３５】
本発明の電子写真画像形成装置は電子写真複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶シャッター式プリンター等の電子写真画像形成装置一般に適応するが、さらに、電子写真技術を応用したディスプレイ、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。
【０１３６】
なお、本発明を適用可能な実施形態は、上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【実施例】
【０１３７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り、「質量部」又は「質量％」を表す。
【０１３８】
［感光体１の作製］
（１）導電性支持体の作製
直径６０ｍｍの円筒状のアルミニウム支持体の表面を切削加工することにより、表面が細かい粗面とされた導電性支持体〔１〕を得た。
【０１３９】
（２）中間層の形成
（２−１）酸化チタンで被覆した酸化亜鉛粒子の作製
オルトチタン酸テトライソプロピル（東京化成（株）製）２８質量部と２−プロパノール１０００質量部の混合溶液に、平均粒径３５ｎｍの酸化亜鉛粒子（ＦＩＮＥＸ−３０；堺化学（株）製）１６３質量部を加え、２５℃で３時間撹拌して酸化亜鉛粒子表面にオルトチタン酸テトライソプロピルを吸着させた。続いて、イオン交換水２０質量部を徐々に加えた後、２５℃で３時間撹拌してオルトチタン酸テトライソプロピルを加水分解した。減圧処理により水を留去した後、２５０℃で２４時間加熱乾燥処理し、引き続き５００℃で３時間焼成処理を行い、酸化チタンで被覆した酸化亜鉛粒子〔１〕を得た。
電界放射透過型電子顕微鏡（ＨＦ−３３００：日立ハイテクノロジーズ（株））により１００万倍で撮影し、酸化亜鉛粒子の表面に厚さ０．６ｎｍの酸化チタンが被覆されていることを確認した。また、１０万倍で撮影した画像より一次粒子の平均粒径が３５ｎｍであることを確認した。蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ−１７００：島津製作所（株））を用いて、Ｔｉ  ２ｐピーク強度（４５９ｅＶ）とＺｎ  ２ｐピーク強度（１０２２ｅＶ）との比から、酸化亜鉛粒子の酸化チタン被覆量が、酸化チタン粒子及び酸化亜鉛粒子の総量に対して５質量％であることを確認した。ＲＩＮＴ２０００（リガク（株）を用いたＸ線回折スペクトル（ＣｕＫα）測定において、酸化亜鉛に起因する３１．７，  ３４．４，  ３６．２，  ４７．５，  ５６．６及び６２．８°の回折ピークを確認した。
【０１４０】
（２−２）中間層形成用塗布液の調製
前記酸化チタンで被覆した酸化亜鉛粒子〔１〕５００質量部をトルエン２０００部と撹拌混合し、有機表面修飾剤（表面処理剤）として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３；信越化学工業（株）製）（本発明に係るシランカップリング剤）１２質量部を添加し、５０度で３時間撹拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去した後、１２０℃で２時間焼き付けを行って有機表面修飾済み（表面処理済み）の酸化チタンで被覆した酸化亜鉛粒子〔１〕を得た。
下記化学式（Ｎ−１）で表されるポリアミド樹脂１００質量部を、エタノール／ｎ−プロピルアルコール／テトラヒドロフラン（体積比５０／２０／３０）の混合溶媒１８５０質量部に加え、２０℃で撹拌混合し、この溶液に、有機表面修飾済みの酸化チタンで被覆した酸化亜鉛粒子〔１〕５００質量部を添加し、ビーズミルにより、ミル滞留時間２時間として分散させた。この溶液を一昼夜静置した後、日本ポール社製のリジメッシュ５μｍフィルターを使用して５０ｋＰａの圧力下で濾過することにより、中間層形成用塗布液〔１〕を調製した。
【０１４１】
【化８】
2020086043.tif 000009
【０１４２】
（２−３）中間層の形成
このようにして得られた中間層形成用塗布液〔１〕を、導電性支持体〔１〕の外周面に浸漬塗布法で塗布し、１２０℃で３０分間乾燥することにより、乾燥厚さ１．５μｍの中間層〔１〕を形成した。
【０１４３】
（３）電荷発生層の形成
（３−１）電荷発生物質〔ＣＧ−１〕の調製
１，３−ジイミノイソインドリン２９．２質量部をｏ−ジクロロベンゼン２００質量部に分散し、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド２０．４質量部を加え、窒素雰囲気下において１５０〜１６０℃で５時間加熱した。放冷後、析出した結晶を濾過し、クロロホルム、２％塩酸水溶液、水、メタノールで順次洗浄し、乾燥することにより、２６．２質量部（収率９１％）の粗チタニルフタロシアニンを得た。
次いで、この粗チタニルフタロシアニンを５℃以下において濃硫酸２５０質量部中で１時間撹拌して溶解し、これを２０℃の水５０００質量部に注ぎ、析出した結晶を濾過し、水洗してウェットペースト品２２５質量部を得た。
このウェットペースト品を冷凍庫にて凍結し、再度解凍した後、濾過、乾燥することにより、無定形チタニルフタロシアニン２４．８質量部（収率８６％）を得た。
この無定形チタニルフタロシアニン１０．０質量部と、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール０．９４質量部（０．６当量比）（当量比はチタニルフタロシアニンに対する当量比、以後同じ）をオルトジクロロベンゼン（ＯＤＢ）２００質量部中に混合し６０〜７０℃で６．０時間加熱撹拌した。一夜放置後、この反応液にメタノールを加えて生じた結晶を濾過し、濾過後の結晶をメタノールで洗浄することにより、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料からなる電荷発生物質〔ＣＧ−１〕１０．３質量部を得た。電荷発生物質〔ＣＧ−１〕のＸ線回折スペクトルにおいては、８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークが生じ、マススペクトルにおいては５７６と６４８にピークが生じ、ＩＲスペクトルにおいては９７０ｃｍ−１付近にＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れた。また、熱分析（ＴＧ）においては３９０〜４１０℃に約７％の質量減少が生じた。以上のことより、電荷発生物質〔ＣＧ−１〕は、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体と非付加体（付加していない）チタニルフタロシアニンの混合物（表ＩにはＹ−ＴｉＯＰｃと示す。）と推定される。
【０１４４】
（３−２）電荷発生層形成用塗布液〔１−１〕の調製
下記原料を混合し、循環式超音波ホモジナイザー「ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ」（株式会社日本精機製作所製、１９．５ｋＨｚ、６００Ｗ）を用いて循環流量４０Ｌ／Ｈで分散し、電荷発生層形成用塗布液〔１−１〕を調製した。
・電荷発生物質〔ＣＧ−１〕                                          ２４質量部
・ポリビニルブチラール樹脂「エスレックＢＬ−１」（積水化学社製）    １２質量部
・溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝４／１（Ｖ／Ｖ）    ６００質量部
【０１４５】
（３−３）電荷発生層の形成
電荷発生層形成用塗布液〔１−１〕を上記中間層〔１〕上に、浸漬塗布法により塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥し、厚さ０．５μｍの電荷発生層〔１〕を形成した。
【０１４６】
（４）電荷輸送層の形成
下記原料を混合して溶解し、電荷輸送層形成用塗布液〔１〕を調製した。
・電荷輸送物質：下記化学式（Ａ）で表される化合物                  ２２５質量部
・電荷輸送層用バインダー樹脂：ポリカーボネート樹脂「Ｚ３００」（三菱ガス化学社製）                                                                ３００質量部
・酸化防止剤「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（ＢＡＳＦジャパン社製）        ６質量部
・溶媒：ＴＨＦ                                                  １６００質量部
・溶媒：トルエン                                                  ４００質量部
・シリコーンオイル「ＫＦ−５０」（信越化学工業（株）製）              １質量部
上記電荷発生層〔１〕上に、この電荷輸送層形成用塗布液〔１〕を円形スライドホッパー塗布装置を用いて塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥し、厚さ２５μｍの電荷輸送層〔１〕を形成した。
【０１４７】
【化９】
2020086043.tif 000010
【０１４８】
［感光体２、３、５〜８及び１３の作製］
感光体１の作製において、母体となる酸化亜鉛粒子の平均粒径及びメーカー・型番を表Ｉのとおりに変更したことの他は、同様にして感光体２、３、５〜８、１３を得た。
【０１４９】
［感光体４の作製］
感光体１の作製において、酸化亜鉛粒子に対する有機表面修飾剤を３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−５０２；信越化学工業（株）製）に変更したことの他は、同様にして感光体４を得た。
【０１５０】
［感光体９の作製］
感光体１の作製において、オルトチタン酸テトライソプロピル（東京化成（株）製）の量を０．３質量部に変更したことの他は、同様にして感光体９を得た。
【０１５１】
［感光体１０の作製］
感光体１の作製において、オルトチタン酸テトライソプロピル（東京化成（株）製）の量を１．１質量部に変更したことの他は、同様にして感光体１０を得た。
【０１５２】
［感光体１１の作製］
感光体１の作製において、オルトチタン酸テトライソプロピル（東京化成（株）製）の量を５６質量部に変更したことの他は、同様にして感光体１１を得た。
【０１５３】
［感光体１２の作製］
感光体１の作製において、オルトチタン酸テトライソプロピル（東京化成（株）製）の量を１１２質量部に変更したことの他は、同様にして感光体１２を得た。
【０１５４】
［感光体１４及び１５の作製］
感光体６の作製において、中間層形成用塗布液のポリアミド樹脂の量を２００質量部に、有機表面修飾済みの酸化チタンで被覆した酸化亜鉛粒子〔１〕の量を１０００質量部に変更し、中間層の厚さを表Ｉのとおりに変更したことの他は、同様にして感光体１４及び１５を得た。
【０１５５】
［感光体１６及び１７の作製］
感光体１の作製において、導電性支持体〔１〕の外周面に浸漬塗布法で塗布する際の引き上げ速度を、感光体１の作製時の０．１６倍及び０．０４倍にそれぞれ変更したことの他は、同様にして感光体１６及び１７を得た。
【０１５６】
［感光体１８の作製］
感光体６の作製において、酸化亜鉛粒子に対する有機表面修飾剤をハイドロゲンジメチコン（ＭＨＰＳ；信越化学工業（株）製）（本発明に係るシランカップリング剤には該当しない。）に変更したことの他は、同様にして感光体１８を得た。
【０１５７】
［感光体１９の作製］
感光体１の作製において、中間層形成用塗布液の組成を、有機表面修飾済みの酸化チタンで被覆した酸化亜鉛粒子〔１〕１４００質量部、硬化剤（ブロック化イソシアネート スミジュール３１７５；住友バイエルンウレタン社製)４２０質量部、ブチラール樹脂（ＢＭ−１；積水化学社製)２１０質量部、メチルエチルケトン１８００質量部、に変更し、乾燥温度を１５０℃に変更し、中間層の厚さを１８μｍに変更したことの他は、同様にして感光体１９を得た。
【０１５８】
［感光体２０の作製］
感光体１の作製において、電荷発生物質をＸ線回折スペクトルにおいて７．３°、１６．０°、２４．９°、２８．０°に明確なピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン（表ＩにはＧａ（ＯＨ）Ｐｃと示す。）に変更したことの他は、同様にして感光体２０を得た。
【０１５９】
［感光体２１の作製］
感光体１の作製において、オルトチタン酸テトライソプロピル溶液処理及び加熱処理を実施しなかったことの他は、同様にして感光体２１を得た。
【０１６０】
［感光体２２の作製］
感光体１の作製において、有機表面修飾済みの酸化チタンで被覆した酸化亜鉛粒子〔１〕を平均粒径３５ｎｍのシリカで被覆した酸化亜鉛粒子「ＦＩＮＥＸ−３３Ｗ−ＬＰ２」（堺化学（株）製）に変更し、かつ、酸化亜鉛粒子に対する有機表面修飾剤をハイドロゲンジメチコン（ＭＨＰＳ；信越化学工業（株）製）に変更したことの他は、同様にして感光体２２を得た。
【０１６１】
［感光体２３の作製］
感光体２１の作製において、酸化亜鉛粒子に対する有機表面修飾剤をチタネート系カップリング剤（プレンアクトＫＲ−ＴＴＳ；味の素ファインケミカル製）に変更したことの他は、同様にして感光体２３を得た。
【０１６２】
［感光体２４の作製］
感光体２１の作製において、平均粒径３５ｎｍの酸化亜鉛粒子（ＦＩＮＥＸ−３０；堺化学（株）製）の量を１５５質量部に変更し、平均粒径１５ｎｍの酸化チタン粒子（ＳＭＴ−１５０ＭＫ；テイカ（株）製）８質量部を追加したことの他は、同様にして感光体２４を得た。
【０１６３】
［感光体２５の作製］
感光体２１の作製において、酸化亜鉛粒子を平均粒径１５ｎｍの酸化チタン粒子（ＳＭＴ−１５０ＭＫ；テイカ（株）製）９８質量部に変更したことの他は、同様にして感光体２５を得た。
【０１６４】
［評価方法］
＜感光体１〜２５の評価＞
市販のフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  Ｐｒｅｓｓ  Ｃ１０７０」（コニカミノルタ社製）に感光体１〜２５をそれぞれ搭載し、電子写真画像形成装置１〜２５を使用して評価を行った。
まず、画像比率５％の文字画像をＡ４横送りで各５万枚両面連続プリントを行う耐久試験（以下、「長期印刷」ともいう。）を実施し、長期印刷前（初期）及び長期印刷試験後に、パターンメモリー、黒ポチ及びカブリについての評価を行った。
【０１６５】
（１）パターンメモリーの評価
長期印刷の前後に、温度１０℃、湿度１５％ＲＨの環境下において、縦方向の帯ベタ画像を、転写材：「Ａ３／ＰＯＤグロスコート（Ａ３サイズ、１００ｇ／ｍ２）」（王子製紙社製）上に２０枚連続印刷し、続けて全面ベタ画像を３枚印刷する。得られた全面ベタ画像の帯ベタ部の履歴発生、すなわちパターンメモリーの発生を、以下の評価基準に従って評価した。濃度計（ＲＤ−９１８；グレタグ・マクベス社製）を用いて、得られた全面ベタ画像のうち帯ベタ履歴部に対応する領域の反射濃度と、帯ベタ履歴部に該当しない領域の反射濃度を測定した。そして、測定された２つの反射濃度差（ΔＩＤ）を算出した。結果を表IIに示す。
−評価基準−
Ａ：全面ベタのΔＩＤが０．００５未満（合格）
Ｂ：全面ベタのΔＩＤが０．００５以上０．０１０未満（合格）
Ｃ：全面ベタのΔＩＤが０．０１０以上０．０３０未満（不合格）
Ｄ：全面ベタのΔＩＤが０．０３０以上（不合格）
【０１６６】
（２）黒ポチ及びカブリの評価
長期印刷の前後に、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境下において、転写材：「Ａ３／ＰＯＤグロスコート（Ａ３サイズ、１００ｇ／ｍ２）」（王子製紙社製）上に、グリッド電圧−９００Ｖ、現像バイアス−７２０Ｖの条件で、無地画像（白ベタ画像）を形成し、得られた転写材上の１０×１０ｃｍ２の範囲における直径０．１ｍｍ以上の黒点発生数（感光体周期＝１８８ｍｍ間隔で発生するもの）をカウントした。結果を表IIに示す。
−黒ポチ評価基準−
Ａ：１０×１０ｃｍ２の範囲に直径０．１ｍｍ以上の黒点が観測されない（合格）
Ｂ：１０×１０ｃｍ２の範囲に直径０．１ｍｍ以上の黒点が１〜２個（合格）
Ｃ：１０×１０ｃｍ２の範囲に直径０．１ｍｍ以上の黒点が３〜９個（合格）
Ｄ：１０×１０ｃｍ２の範囲に直径０．１ｍｍ以上の黒点が１０〜９９個（不合格）
Ｅ：１０×１０ｃｍ２の範囲に直径０．１ｍｍ以上の黒点が１００個以上（不合格）
また、同じ無地画像（白ベタ画像）をドットアナライザー（ＤＡ−７０００；王子計測機器製）を用いた黒化率の計測により、白地部へのカブリを評価した。結果を表IIに示す。
−カブリ評価基準−
Ａ：黒化率が０．５０％未満（合格）
Ｂ：黒化率が０．５０％以上１．００％未満（合格）
Ｃ：黒化率が１．００％以上５．００％未満（不合格）
Ｄ：黒化率が５．００％以上（不合格）
【０１６７】
【表１】
2020086043.tif 000011
【０１６８】
なお、表Ｉに記載の平均粒径は、酸化チタンで被覆した酸化亜鉛粒子（被覆後の酸化亜鉛粒子）の平均粒径であるが、被覆前の母体である酸化亜鉛粒子の平均粒径と変わらない値である。
【０１６９】
【表２】
2020086043.tif 000012
【０１７０】
上記結果に示されるように、本発明の感光体を用いた場合、比較例の感光体に比べて、パターンメモリー、黒ポチ及びカブリの発生を防止することができることが分かる。
【符号の説明】
【０１７１】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ  感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ  帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ  露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ  現像手段
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋ  クリーニング手段
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ  画像形成ユニット
【図１】
2020086043.tif 000013