(57)【要約】【課題】機械強度を有しつつ、吸湿による減磁力率の低下を防止する。【解決手段】表面処理された希土類系磁性粉末の製造方法は、希土類系磁性粉末を準備する工程と、一般式；Ｘ−Ｓｉ−（ＯＲ）n（ただし、Ｘ：末端に極性基を有するアルキル基、Ｒ：炭素数が１〜３のアルキル、ｎ＝１〜３）で表わされる第一カップリング剤と、一般式；Ｘ−Ｍ−（ＯＲ）n（ただし、Ｘ：炭素数が６以上であるアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基、Ｍ：Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒのいずれか一種類、Ｒ：炭素数が１〜３のアルキル、ｎ＝１〜３）で表わされる第二カップリング剤とを用いて、前記希土類系磁性粉末を表面処理する工程とを含み、希土類系磁性粉末を準備する工程において、表面にシリカ膜が形成されている前記希土類系磁性粉末を準備する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類系磁性粉末を準備する工程と、
一般式；Ｘ−Ｓｉ−（ＯＲ）n（ただし、Ｘ：末端に極性基を有するアルキル基、Ｒ：炭素数が１〜３のアルキル、ｎ＝１〜３）で表わされる第一カップリング剤と、一般式；Ｘ−Ｓｉ−（ＯＲ）n（ただし、Ｘ：炭素数が６以上であるアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基、Ｒ：炭素数が１〜３のアルキル、ｎ＝１〜３）で表わされる第二カップリング剤とを用いて、前記希土類系磁性粉末を表面処理する工程と
を含み、
前記希土類系磁性粉末を準備する工程において、表面にシリカ膜が形成されている前記希土類系磁性粉末を準備する表面処理された希土類系磁性粉末の製造方法。
【請求項２】
前記極性基が、アミノ基、ウレイド基、エポキシ基、チオール基、メタクリロキシ基の少なくとも何れかを含む請求項１に記載の表面処理された希土類系磁性粉末の製造方法。
【請求項３】
前記第一カップリング剤におけるＸが３−アミノプロピル基である請求項１に記載の表面処理された希土類系磁性粉末の製造方法。
【請求項４】
前記第一カップリング剤の添加量が前記希土類系磁性粉末１００重量部に対して０．０１〜３重量部である請求項１〜３のいずれか一項に記載の表面処理された希土類系磁性粉末の製造方法。
【請求項５】
前記第二カップリング剤におけるＸがフェニル基又はジフェニル基である請求項１〜４のいずれか一項に記載表面処理された希土類系磁性粉末の製造方法。
【請求項６】
前記第二カップリング剤の添加量が前記希土類系磁性粉末１００重量部に対して０．０１〜３重量部である請求項１〜５のいずれか一項に記載の表面処理された希土類系磁性粉末の製造方法。
【請求項７】
前記希土類系磁性粉末を準備する工程において、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末である前記希土類系磁性粉末を準備する請求項１〜６のいずれか一項に記載の表面処理された希土類系磁性粉末の製造方法。
【請求項８】
前記表面処理する工程において、第一カップリング剤で表面処理し、その後第二カップリング剤で表面処理する請求項１〜７のいずれか一項に記載の表面処理された希土類系磁性粉末の製造方法。
【請求項９】
前記表面処理する工程において、第二カップリング剤で表面処理し、その後第一カップリング剤で表面処理する請求項１〜７のいずれか一項に記載の表面処理された希土類系磁性粉末の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法にて表面処理された希土類系磁性粉末を得る工程と、それにより得られた希土類系磁性粉末とバインダ材とを混錬する工程と、を含むボンド磁石の製造方法。
【請求項１１】
一般式；Ｘ−Ｓｉ−（ＯＲ）n（ただし、Ｒ：炭素数が１〜３のアルキル、ｎ＝１〜３）で表わされるカップリング剤で表面処理された希土類系磁性粉末であって、
前記カップリング剤が第一カップリング剤と、第二カップリング剤とを含み、
前記第一カップリング剤におけるＸが、末端に極性基を有するアルキル基であって、
前記第二カップリング剤におけるＸが、炭素数が６以上であるアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、
前記希土類系磁性粉末の表面にシリカ膜が形成されている表面処理された希土類系磁性粉末。
【請求項１２】
前記極性基が、アミノ基、ウレイド基、エポキシ基、チオール基、メタクリロキシ基の少なくとも何れかを含む請求項１１に記載の表面処理された希土類系磁性粉末。
【請求項１３】
前記第一カップリング剤におけるＸが３−アミノプロピル基である請求項１１に記載の表面処理された希土類系磁性粉末。
【請求項１４】
前記第一カップリング剤の添加量が前記希土類系磁性粉末１００重量部に対して０．０１〜３重量部である請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の表面処理された希土類系磁性粉末。
【請求項１５】
前記第二カップリング剤におけるＸがフェニル基又はジフェニル基である請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の表面処理された希土類系磁性粉末。
【請求項１６】
前記第二カップリング剤の添加量が前記希土類系磁性粉末１００重量部に対して０．０１〜３重量部である請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の表面処理された希土類系磁性粉末。
【請求項１７】
前記希土類系磁性粉末が、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末である請求項１１〜１６のいずれか一項に表面処理された希土類系磁性粉末。
【請求項１８】
請求項１１〜１７のいずれか一項に記載の、表面処理された希土類系磁性粉末と、バインダ材とを含むボンド磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カップリング剤で表面処理された希土類系磁性粉末及びその製造方法並びにボンド磁石及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、希土類系磁性粉末を使用した希土類ボンド磁石が市場を拡大させている。このような希土類磁性粉末には、ネオジム鉄ボロン（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ）系、サマリウムコバルト（Ｓｍ−Ｃｏ）系、サマリウム鉄窒素（Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ）系等の粉末が使用されている。
【０００３】
これらの希土類ボンド磁石は、屋外で長期間雨や紫外線、熱に晒される製品や自動車のエンジンルーム内といった、過酷な条件下での使用が求められている。
【０００４】
しかしながら、希土類磁性粉末は活性な微粒子の金属磁性粉末であるため、高温、高湿度環境下では酸化や腐食等の変質が進み易く、長期に亘って高い磁気特性を維持することが難しいという課題がある。
【０００５】
この課題に対して、磁性粉末の表面処理を実施することで、希土類ボンド磁石の長期耐久性を高める試みがなされている。例えば特許文献１には、アルキル基やフェニル基を有するシランカップリング剤により疎水処理したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末と、１２ナイロン樹脂とを複合化することにより、耐水性の高い磁石を得ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２５８１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、この技術では一定の効果が確認されるものの、８０℃、相対湿度９５％の条件下で磁気特性の低下がみられており、その耐水性が充分とはいえない。また、多くの親水基（アミド基）を有するナイロン樹脂に対して、アルキル基やフェニル基を有するシランカップリング剤により疎水処理した磁性粉末を複合化しているため、電気的な作用により両者が馴染み難く、結果として機械特性を損ねていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る実施形態は、希土類系磁性粉末を準備する工程と、一般式；Ｘ−Ｓｉ−（ＯＲ）n（ただし、Ｘ：末端に極性基を有するアルキル基、Ｒ：炭素数が１〜３のアルキル、ｎ＝１〜３）で表わされる第一カップリング剤と、一般式；Ｘ−Ｓｉ−（ＯＲ）n（ただし、Ｘ：炭素数が６以上であるアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基、Ｒ：炭素数が１〜３のアルキル、ｎ＝１〜３）で表わされる第二カップリング剤とを用いて、前記希土類系磁性粉末を表面処理する工程とを含み、前記希土類系磁性粉末を準備する工程において、表面にシリカ膜が形成されている前記希土類系磁性粉末を準備する表面処理された希土類系磁性粉末の製造方法である。
【０００９】
また、本発明に係る他の実施形態は、一般式；Ｘ−Ｓｉ−（ＯＲ）n（ただし、Ｒ：炭素数が１〜３のアルキル、ｎ＝１〜３）で表わされるカップリング剤で表面処理された希土類系磁性粉末であって、前記カップリング剤が第一カップリング剤と、第二カップリング剤とを含み、前記第一カップリング剤におけるＸが、末端に極性基を有するアルキル基であって、前記第二カップリング剤におけるＸが、炭素数が６以上であるアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、前記希土類系磁性粉末の表面にシリカ膜が形成されている表面処理された希土類系磁性粉末である。
【発明の効果】
【００１０】
上記によれば、高湿度条件で減磁が少なく、かつ優れた機械強度を有するボンド磁石およびそれらボンド磁石の製造方法およびそれら原料となるカップリング剤で表面処理された希土類系磁性粉末及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第二カップリング剤の有機（Ｘ）基の炭素原子数とＰＣＴ減磁率の関係を示すグラフである。
【図２】第二カップリング剤の添加量とＰＣＴ減磁率の関係を示すグラフである。
【図３】実施形態に係る相分離構造をもつシランカップリング処理粒子の概念図である。
【図４】第二カップリング剤の添加量とＰＣＴ減磁率の関係を示すグラフである。
【図５】第二カップリング剤の添加量と曲げ強度の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は以下のものに特定されない。なお、各図面が示す部材の大きさや位置関係等は、説明を明確にするため誇張していることがある。さらに以下の説明において、同一の名称、符号については同一もしくは同質の部材を示しており、詳細説明を適宜省略する。
（表面処理された磁性粉末）
【００１３】
表面処理された磁性粉末は、バインダ材と混成してボンド磁石を構成する。本実施形態に使用される磁性粉末は特に限定されないが、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系、Ｓｍ−Ｃｏ系の希土類磁性粉末が使用可能である。希土類系磁性粉末は、一般式；Ｘ−Ｓｉ−（ＯＲ）n（ただし、Ｒ：炭素数が１〜３のアルキル、ｎ＝１〜３）で表わされるカップリング剤で表面処理されている。ここでカップリング剤は、第一カップリング剤と、第二カップリング剤を含む。
【００１４】
希土類系磁性粉末は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系と比べて耐熱性の点で、またＳｍ−Ｃｏ系と比べて希少金属を使用しない点でＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末とすることがより好ましい。Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末としては、Ｔｈ2Ｚｎ17型の結晶構造をもち、一般式がＳｍxＦｅ100-x-yＮyで表される希土類金属Ｓｍと鉄Ｆｅと窒素Ｎからなる窒化物である。ここで、希土類金属Ｓｍの原子％のｘ値は、８．１〜１０％の範囲に、Ｎの原子％のｙは、１３．５〜１３．９（原子％）の範囲に、残部が主としてＦｅとされる。
【００１５】
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末について、例えば、本出願人が先に出願した特許第３６９８５３８号で開示された方法で製造できる。これにより、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末の平均粒径が２μｍ〜５μｍであり、標準偏差が１．５以内のものを好適に使用できる。
【００１６】
一方で、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末については、例えば、特許第３５６５５１３号に記載されたＨＤＤＲ法により製造できる。このＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末は、平均粒径が４０〜２００μｍ、最大エネルギー積が３４〜４２ＭＧＯｅ（２７０〜３３５ｋＪ／ｍ3）のものを好適に使用できる。
【００１７】
さらにＳｍ−Ｃｏ磁性粉末については、例えば、特許第３５０５２６１号により製造でき、平均径１０〜３０μｍのものが使用できる。
（磁性粉末のカップリング処理）
【００１８】
次に、カップリング剤による磁性粉末の表面処理について述べる。結合樹脂と磁性粉末を混練する前に磁性粉末をカップリング処理することにより、樹磁性粉末の樹脂との結合性を高め、複合化を容易にできる。本実施形態では、Ｘ−Ｓｉ−（ＯＲ）n（ただしＸ：有機成分基、Ｒ：ＣmＨ2m+1、ｍ＝１，２，３…）の化学式で表わされるシランカップリング剤を好適に使用することができ、耐水性底上げと機械強度の両立との課題を解決するために、２種類のカップリング剤として第一カップリング剤と第二カップリング剤を使用する。
（第一カップリング剤）
【００１９】
第一カップリング剤は、一般式；Ｘ−Ｓｉ−（ＯＲ）n（ただし、Ｘ：末端に極性基を有するアルキル基、Ｒ：炭素数が１〜３のアルキル、ｎ＝１〜３）で表され、Ｘにおける極性基がアミノ基、ウレイド基、エポキシ基、チオール基、メタクリロキシ基を有するものが好ましい。代表的なものを例示すると３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等のアミノ基を有するもの、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基を有するもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメエキシシラン等のメタクリロキシ基を有するもの、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト（チオール）基を有するもの、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ-イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、等のものを使用することができる。本実施形態においては、ナイロン樹脂と馴染みの良いアミノ基をもつカップリング剤を使用するのが好ましく、特に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルトリエトキシシランを使用することが好ましい。第一カップリング剤の添加量としては、磁性粉末１００重量部に対して０．０１〜３重量部が好ましく、０．２〜１．５重量部がより好ましい。これより少ないと樹脂との結合強度が不足するため機械強度が不十分となり、これより多いと磁石としての耐水性が低下するだけでなく処理中の液架橋により凝集し、磁気特性の減少を招くため好ましくない。
（第二カップリング剤）
【００２０】
第二カップリング剤（Ｂ）は、一般式；Ｘ−Ｓｉ−（ＯＲ）n（ただし、Ｘ：炭素数が６以上であるアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基、Ｒ：炭素数が１〜３のアルキル、ｎ＝１〜３）で表わされ、Ｘがフェニル基又はジフェニル基を有するものが好ましい。代表的なものを例示すると、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン等を使用することができる。本実施形態においては、耐水性向上のため水との親和性が少ない点で炭素数６以上のアルキル基又はアリール基が好ましく、特にフェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランを使用することが好ましい。第二カップリング剤の添加量としては、磁性粉末１００重量部に対して０．０１〜３重量部が好ましく、０．１〜０．５重量部がより好ましい。これより少ないと磁石の耐水性は不十分となり、これより多いと樹脂との結合性が弱くなり、機械強度に悪影響を及ぼす恐れがある。
（磁性粉末の耐酸化処理）
【００２１】
これら磁性粉末は、カップリング剤により表面処理される前に、耐酸化性、耐食性、樹脂との濡れ性等を改善する目的で表面処理膜が施されていることが好ましい。表面処理膜としては、酸化物、リン酸塩、シリカ、アルミナ、チタニア等種々の表面処理膜を使用することができる。これらの処理は、必要に応じて組み合わせて用いることが可能である。表面処理膜形成方法は、基本的には湿式での化成処理、ミキサ、流動層型混合機を用いた乾式、メッキ、蒸着等により行われ、必要に応じて最適な処理方法をとることができる。この中で、シランカップリング剤との結合性を考慮すると、シリカ膜を使用することが好ましい。シリカ膜を希土類系磁性粉末の表面に形成することで、結合性のよい表面処理膜を形成できる。
【００２２】
シリカ膜の表面処理膜形成方法としては、例えば、特許第３７１９４９２号公報に記載されている方法で、ミキサ中で混合しながら、アルコキシシランを触媒存在下で加水分解、脱水縮合させて磁性粉末上にシリカ膜を形成させる方法を使用することができる。ＳｉＯ2の付着量としては、磁性粉末１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、０．３〜１．５重量部がより好ましい。これより少ないとバリア性の高いシリカ膜にならず、これより多いと処理中の液架橋により凝集し、磁気特性の減少を招くため好ましくない。
（バインダ材）
【００２３】
バインダ材は、射出成形可能な熱可塑性樹脂であれば特に限定されず、種々のものが使用できる。なかでも、ナイロン樹脂（ポリアミド樹脂）が好適に使用できる。ナイロン樹脂は、アミド結合をもつ高分子化合物であり、６ナイロン、１１ナイロン、１２ナイロンのようなポリラクタム類、６，６ナイロン、６，１０ナイロン、６，１２ナイロンのようなジカルボン酸とジアミンとの縮合物、６／６，６ナイロン、６／６，１０ナイロン、６／１２ナイロン、６／６，１２ナイロン、６／６，１０／６，１０ナイロン、６／６，６／６，１２ナイロン、６−ナイロン／ポリエーテルのような共重合ポリアミド類、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ナイロンＭＸＤ６、芳香族ナイロン、非晶質ナイロン等が挙げられる。このうち、吸水率の低さと成形性、機械強度との兼ね合いから、１２ナイロンを使用することが好ましい。
（添加剤）
【００２４】
さらに、酸化防止剤、滑剤そして安定剤等といった添加剤も必要に応じて添加することができる。例えば、公知の特開２００４−２６６１５１で挙げられたものを添加剤として使用できる。
（表面処理された希土類系磁性粉末の製造方法）
【００２５】
次に表面処理された希土類系磁性粉末の製造方法を説明する。概ね、希土類系磁性粉末の製造方法は、希土類系磁性粉末を準備する工程と、この希土類系磁性粉末をカップリング剤を用いて表面処理する工程とを含む。得られた希土類系磁性粉末を、さらにバインダ材と混錬する工程を経て、ボンド磁石を製造できる。
【００２６】
表面処理する工程には、上述の通り第一カップリング剤による表面処理と、第二カップリング剤による表面処理とを含む。それら表面処理は、第一カップリング剤と第二カップリング剤を同時に投入又は事前にそれらカップリング剤を混合したものを投入することもできるが、別々に投入することが好ましい。個別に表面処理することで、同時に表面処理した際に生じる凝集を避け、効果を高めることが可能となる。
（混練工程）
【００２７】
混練工程は、上述した磁性粉末と、バインダ材である樹脂に、必要に応じて添加剤を混合し、混練することで、射出成形ボンド磁石用組成物（コンパウンド）を得ることができる。混練機は特に限定されないが、単軸スクリュー混練機、二軸スクリュー混練機、ミキシングロール、ニーダ、バンバリーミキサ、噛み合わせ型二軸スクリュー押出機、非噛み合わせ二軸スクリュー押出機等を用いることができる。また混練は、１８０〜２２０℃の温度範囲で行うことが好ましい。
【００２８】
このようにして得られた表面処理された希土類系磁性粉末を用いることで、現行品並みに強度を維持しつつも、高温、高湿下においても磁力が低下しない高品質なボンド磁石用組成物が得られる。
＜実施例＞
（磁性粉末の耐酸化処理工程）
【００２９】
ＳｍＦｅＮ磁性粉末（日亜化学製、平均粒径２．８μｍ）１０００ｇを塩化水素：１４０ｇの希塩酸中で１分間攪拌した後、上澄み液の導電率が１００μＳ・ｃｍ以下になるまで排水と注水を繰り返した。続いて、オルトリン酸：リン酸二水素ナトリウム＝１：３５の重量比で混合したものをｐＨ３．２、ＰＯ4濃度を２０ｗｔ％に調整したリン酸処理液５０ｇを処理槽中にゆっくり添加し、１０分間攪拌した後に吸引濾過し、真空乾燥した。乾燥後の磁性粉末９００ｇに、２５．５ｇのテトラエトキシシランと、４．５ｇの水を添加してミキサで混合した。その混合物を真空中２００℃で加熱して、粒子表面に酸化珪素膜を形成した。このようにして得られた磁性粉末は、表面の一層目に微細なリン酸塩膜、二層目に微細なシリカ膜が確認され、固有保磁力は１５．８ｋＯｅであった。
（シランカップリング処理工程）
【実施例１】
【００３０】
ここで、実施例１に係る表面処理された希土類系磁性粉末を説明する。上記で得られたシリカ膜が形成された磁性粉末９００ｇに、第一カップリング剤として３−アミノプロピルトリエトキシシラン３．６ｇとエタノールと水を１：１の重量比にて混合した液１．８ｇを加え、ミキサで窒素ガス中３分間混合した後、減圧下９０℃で３０分間加熱処理することで、第一のカップリング処理された磁性粉末を得た。
【００３１】
引き続いて、第二カップリング剤としてフェニルトリメトキシシラン０．９ｇとエタノールと水をエタノールと水を１：１の重量比にて混合した液１．８ｇを加え、ミキサで窒素ガス中３分間混合した。次に、磁粉を取り出し、減圧下９０℃で３０分間加熱処理することで、第二シランカップリング処理された磁性粉末を得た。
（混練・成形工程）
【００３２】
以上のようにして得られたＳｍＦｅＮ磁性粉末に１２ナイロン樹脂と酸化防止剤を重量比にしてそれぞれ９１：８．５：０．５の重量比で混合し、二軸押出機で混練してボンド磁石用組成物であるコンパウンドを得た。このときの混練温度は２１０℃であった。
【００３３】
このコンパウンドを射出成形機のバレル内で２３０℃に加熱し、溶融させたコンパウンドを磁場印加しながら９０℃に温調した金型内に射出成形し、径（Φ）１０ｍｍ−高さ（ｔ）７ｍｍの耐水性評価用の円筒状成形品と幅（ｗ）１０×長さ（ｌ）１００×高さ（ｔ）３ｍｍの機械強度測定用の板状成形品を得た。
【実施例２】
【００３４】
実施例２として、ジフェニルジメトキシシラン１．０８ｇを第二カップリング剤に使用した以外は、実施例１と同様の方法でボンド磁石用組成物を作製した。
【実施例３】
【００３５】
実施例３として、ｐ−スチリルトリメトキシシラン０．９９ｇを第二カップリング剤に使用した以外は、実施例１と同様の方法でボンド磁石用組成物を作製した。
【実施例４】
【００３６】
実施例４として、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン０．９ｇを第二カップリング剤に使用した以外は、実施例１と同様の方法でボンド磁石用組成物を作製した。
【実施例５】
【００３７】
実施例５として、ｎ−オクチルトリメトキシシラン１．２６ｇを第二カップリング剤に使用した以外は、実施例１と同様の方法でボンド磁石用組成物を作製した。
【実施例６】
【００３８】
実施例６として、実施例１の第二カップリング剤の使用量を０．４５ｇ（０．５倍量）とした以外は、実施例１と同様の方法でボンド磁石用組成物を作製した。
【実施例７】
【００３９】
実施例７として、実施例１の第二カップリング剤の使用量を１．８ｇ（２倍量）とした以外は、実施例１と同様の方法でボンド磁石用組成物を作製した。
【実施例８】
【００４０】
実施例８として、実施例１の第二カップリング剤の使用量を２．７ｇ（３倍量）とした以外は、実施例１と同様の方法でボンド磁石用組成物を作製した。
【実施例９】
【００４１】
実施例９として、実施例１の第二カップリング剤の使用量を３．６ｇ（４倍量）とした以外は、実施例１と同様の方法でボンド磁石用組成物を作製した。
【実施例１０】
【００４２】
実施例１０として、実施例１の第一カップリング剤を投入し窒素ガス中３分間混合した後に、減圧下９０℃で３０分間の乾燥工程（中間乾燥）を挿まず、引き続き第二カップリング剤を投入し混合した以外は、実施例１と同様の方法でボンド磁石用組成物を作製した。
【実施例１１】
【００４３】
実施例１１として、実施例１０の第二カップリング剤の使用量を１．８ｇ（２倍量）とした以外は、実施例１０と同様の方法でボンド磁石用組成物を作製した。
【実施例１２】
【００４４】
実施例１２として、実施例１０の第二カップリング剤の使用量を２．７ｇ（３倍量）とした以外は、実施例１０と同様の方法でボンド磁石用組成物を作製した。
【実施例１３】
【００４５】
実施例１３として、実施例１０の第二カップリング剤の使用量を３．６ｇ（４倍量）とした以外は、実施例１０と同様の方法でボンド磁石用組成物を作製した。
【実施例１４】
【００４６】
実施例１４として、実施例１１の第一カップリング剤と第二カップリング剤の処理の順番を入れ替えた以外は、実施例９と同様の方法でボンド磁石用組成物を作製した。
【実施例１５】
【００４７】
実施例１５として、実施例１５の第一カップリング剤と第二カップリング剤の処理の順番を入れ替えた以外は、実施例１３と同様の方法でボンド磁石用組成物を作製した。
【比較例１】
【００４８】
比較例１として、シリカ膜が形成された磁性粉末９００ｇに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン３．６ｇとエタノールと水を１：１の重量比にて混合した液１．８ｇを加え、ミキサで窒素ガス中３分間混合した。次に、磁粉を取り出し、減圧下９０℃で３０分間加熱処理することで、シランカップリング処理された磁性粉末を得た。さらに、実施例１と同様の方法でボンド磁石用組成物を作製した。
【比較例２】
【００４９】
比較例２として、磁性粉末９００ｇに、シランカップリング剤としてフェニルトリメトキシシランを３．６ｇ加えた以外は、比較例１と同様の方法でボンド磁石用コンパウンドを得た。得られたコンパウンドは溶融粘度が高く、ボンド磁石成形品を得るためには成形温度を高める必要があった。射出成形機のバレル内で２６０℃に加熱した溶融コンパウンドを、磁場印加しながら９０℃に温調した金型内に射出成形し、径（Φ）１０ｍｍ−高さ（ｔ）７ｍｍの耐水性評価用の円筒状成形品を得た。また、２８０℃に加熱した溶融コンパウンドを、９０℃に温調した金型内に射出成形し、幅（ｗ）１０×長さ（ｌ）１００×高さ（ｔ）３ｍｍの機械強度測定用の板状成形品を得た。
【比較例３】
【００５０】
比較例３として、ビニルトリメトキシシラン０．７２ｇを第二カップリング剤に使用した以外は、実施例１と同様の方法でボンド磁石用組成物を作製した。
【比較例４】
【００５１】
比較例４として、メチルトリメトキシシラン０．６３ｇを第二カップリング剤に使用した以外は、実施例１と同様の方法でボンド磁石用組成物を作製した。
【比較例５】
【００５２】
比較例５として、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン１．１７ｇを第二カップリング剤に使用した以外は、実施例１と同様の方法でボンド磁石用組成物を作製した。
（耐水性の評価）
【００５３】
得られた円柱状磁石を空芯コイルで６０ｋＯｅの着磁磁界で着磁した後、磁石表面の汚れや油分をふき取って耐圧容器に仕込み、１２１℃オーブン中で２００時間保持するプレッシャークッカーテストを行い、試験前後でのフラックスから不可逆減磁率を求めた。結果を表１に示す。
（機械強度の評価）
【００５４】
続いて、板状磁石を用いて、アイゾッド衝撃強度とインストロン万能試験機にて曲げ機械強度を測定し、ボンド磁石の機械強度を求めた。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2020023752.tif 000003
【００５６】
以下、得られた結果について考察する。最初に、本実施例における第二カップリング剤の化学構造について検証した。図１は、表１の実施例１〜５と比較例１、３、４、５より第二カップリング剤１分子あたりの有機基（Ｘ）成分の炭素原子数と減磁率の関係を示すが、炭素原子数と減磁率には明瞭な傾向がみられ、耐水性改善に効果的な炭素原子数は６以上であるといえる。
【００５７】
続いて、第二カップリング剤の添加量について検証した。結果を表２に示す。図２には、第二カップリング剤（Ｘ＝フェニル基）添加量と減磁率の関係を示す。減磁率は、カップリング剤添加量が磁性粉末１００重量部に対して０．１重量部までは急な減少がみられ、また、０．１重量部以上の添加で緩やかな減少に転じる傾向が見られた。これより、耐水性改善により効果的な第二カップリング剤の添加量は０．１重量部以上である。
【００５８】
【表２】
2020023752.tif 000004
【００５９】
以上により、第二カップリング剤の添加効果が確認された。本実施例によると、一層のカップリング剤だけで優れた耐水性を得ることは困難である。表１の比較例１は第一カップリング剤のみであるため耐水性に乏しく、比較例２は第二カップリング剤のみであるため減磁率の改善に一定の効果が見られるものの、ナイロン樹脂と馴染み難くなり、溶融粘度の増大が確認されるとともに、機械強度の大幅な低下がみられた。溶融粘度が増大したコンパウンドは成形温度も高くなる傾向があり、結果、樹脂や磁粉の酸化劣化が生じやすく、耐水性や機械強度を損ないやすい。本実施例によると、第二カップリング剤の添加量を増やしても溶融粘度の上昇は確認できなかった（逆に低下した）。このことから、カップリング処理された粉末の最表面には、第二カップリング剤成分だけでなく、第一カップリング剤成分が頭を出し、図３で示すような相分離構造を形成していると考えるのが自然である。相分離構造における第一カップリング剤成分１が樹脂との馴染みに寄与し、第二カップリング剤成分２が磁粉の耐水化に寄与する。
【００６０】
続いて、２種類のカップリング剤の処理方法について検証した。結果を表２、図４、図５に示す。図４、図５は、第一のカップリング処理と第二のカップリング処理の間の乾燥工程（中間乾燥）の有無と、ボンド磁石の機械強度の関係を示したものである。図４によると、減磁率は中間乾燥の有無に関係がなかった。また、図５によると中間乾燥を入れた場合、カップリング剤処理量の増加に伴って曲げ強度は向上した。これは磁粉の凝集の影響であると考えられる。中間乾燥を入れた場合、処理中の液量が減少することで液架橋による凝集が起こりにくくなるためと考えられる。
【００６１】
続いて、２種類のカップリング剤の処理の順番について検証した。結果を表３に示す。表３は、第二カップリング剤を先に塗布し、第一カップリング剤を後から塗布することで磁石を作製した。結果として、カップリング剤の順番は耐水性や機械強度に影響しないことがわかった。
【００６２】
【表３】
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【００６３】
この構成により作製された磁性粉末を用いた１２ナイロンのボンド磁石は、高温高湿度環境下での耐久性と優れた機械強度を併せ持つ。よって磁性粉末の耐水性とナイロン樹脂との結合性を高めることで、高温高湿度環境下での耐久性と優れた機械強度を併せ持つボンド磁石が実現できる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の実施形態に係る希土類系磁性粉末及びその製造方法並びにボンド磁石及びその製造方法によれば、ナイロンバインダのボンド磁石の耐水性を効果的に高めることが可能となり、１００℃以上の高温と高湿度雰囲気に曝されるモータ、センサ用の磁性材料への応用が可能である。
【符号の説明】
【００６５】
１…第一カップリング剤成分
２…第二カップリング剤成分
【図１】
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【図２】
2020023752.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
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