(57)【要約】【課題】新規な金属光沢有機結晶薄膜の製造方法を提供する。【解決手段】金属光沢有機結晶薄膜の製造方法は、下記式（１）で表される化合物の結晶粒子を分散させた分散液に電場を印加して結晶粒子を泳動させ、分散液中に配置された製膜対象部材に結晶粒子を堆積させる工程を含む。式中、Ｘは−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ＝Ｃ−、又は−ＣＯＮＨ−で表される基を示す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基等を示す。2020132980.tif 000012【選択図】図１
2020132980.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物の結晶粒子を分散させた分散液に電場を印加して前記結晶粒子を泳動させ、前記分散液中に配置された製膜対象部材に前記結晶粒子を堆積させる工程を含む金属光沢有機結晶薄膜の製造方法。
【化１】
2020132980.tif 000011
［式中、Ｘは−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ＝Ｃ−、又は−ＣＯＮＨ−で表される基を示す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、及び−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ３、−（ＣＨ２）ｎＲ４、−（ＣＨ２）ｎＣＯＮＨＲ５、−ＣＲ６Ｒ７ＣＯＯＲ８、又は−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣＨ３で表される基のいずれかを示し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ４はヒドロキシ基、炭素数１〜２のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルケニルオキシ基、フェニル基、フェニルアルキル基（アルキル部分の炭素数が１〜３）、ナフチル基、又はナフチルアルキル基（アルキル部分の炭素数が１〜３）を示し、Ｒ５は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ８は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｎは１〜１２の整数を示す。］
【請求項２】
前記分散液中に配置された一対の電極に電圧を印加することにより、前記分散液に電場を印加する請求項１に記載の金属光沢有機結晶薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記製膜対象部材が前記電極である請求項２に記載の金属光沢有機結晶薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記製膜対象部材が前記一対の電極間に配置されている請求項２に記載の金属光沢有機結晶薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記式（１）で表される化合物を再結晶化する工程と、
再結晶化により得られた前記式（１）で表される化合物の結晶粒子を分散媒に分散させて前記分散液を調製する工程と、をさらに含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属光沢有機結晶薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属光沢有機結晶薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高級感のある意匠性を付与するため、物品に金属光沢薄膜を形成することが広く行われている。
【０００３】
金属光沢薄膜を形成する際には、アルミニウム等の金属粉末を分散させた光輝性顔料組成物が用いられることが多い。しかし、このような光輝性顔料組成物を用いて形成した金属光沢薄膜は、導電性を有し、また、電磁波を遮蔽する性質を有するため、電子機器の筐体等に形成する薄膜としては不向きである。
【０００４】
そこで、近年、金属に替わる材料として金属光沢を示す新規材料の開発がなされている。例えば、特許文献１〜３には、金属光沢結晶を形成する低分子有機化合物を含有する着色組成物が開示されている。特許文献１〜３の着色組成物をインクジェット記録装置やバーコーター等を用いて記録媒体に印刷することにより、金属光沢を示す記録物を得ることが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１８−３５２３９号公報
【特許文献２】特開２０１８−５８９７１号公報
【特許文献３】特開２０１９−１４８７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、新規な金属光沢有機結晶薄膜の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞  下記式（１）で表される化合物の結晶粒子を分散させた分散液に電場を印加して前記結晶粒子を泳動させ、前記分散液中に配置された製膜対象部材に前記結晶粒子を堆積させる工程を含む金属光沢有機結晶薄膜の製造方法。
【化１】
2020132980.tif 000003
［式中、Ｘは−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ＝Ｃ−、又は−ＣＯＮＨ−で表される基を示す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、及び−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ３、−（ＣＨ２）ｎＲ４、−（ＣＨ２）ｎＣＯＮＨＲ５、−ＣＲ６Ｒ７ＣＯＯＲ８、又は−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣＨ３で表される基のいずれかを示し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ４はヒドロキシ基、炭素数１〜２のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルケニルオキシ基、フェニル基、フェニルアルキル基（アルキル部分の炭素数が１〜３）、ナフチル基、又はナフチルアルキル基（アルキル部分の炭素数が１〜３）を示し、Ｒ５は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ８は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｎは１〜１２の整数を示す。］
【０００８】
＜２＞  前記分散液中に配置された一対の電極に電圧を印加することにより、前記分散液に電場を印加する＜１＞に記載の金属光沢有機結晶薄膜の製造方法。
【０００９】
＜３＞  前記製膜対象部材が前記電極である＜２＞に記載の金属光沢有機結晶薄膜の製造方法。
【００１０】
＜４＞  前記製膜対象部材が前記一対の電極間に配置されている＜２＞に記載の金属光沢有機結晶薄膜の製造方法。
【００１１】
＜５＞  前記式（１）で表される化合物を再結晶化する工程と、
再結晶化により得られた前記式（１）で表される化合物の結晶粒子を分散媒に分散させて前記分散液を調製する工程と、をさらに含む＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の金属光沢有機結晶薄膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、新規な金属光沢有機結晶薄膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】電気泳動堆積法による金属光沢有機結晶薄膜の製造方法の一態様を示す図である。
【図２】電気泳動堆積法による金属光沢有機結晶薄膜の製造方法の他の態様を示す図である。
【図３】電気泳動堆積法により得られた金属光沢有機結晶薄膜の正反射率のスペクトルを示す図である。
【図４】印加電圧又は電圧印加時間を変化させた場合の金属光沢有機結晶薄膜の堆積量を示す図である。
【図５】印加電圧を変化させて形成した金属光沢有機結晶薄膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を示す図である。
【図６】印加電圧を変化させて形成した金属光沢有機結晶薄膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を示す図である。
【図７】印加電圧を変化させて形成した金属光沢有機結晶薄膜の膜厚を示す図である。
【図８】電気泳動堆積法により得られた金属光沢有機結晶薄膜（ＥＰＤ膜）、及び溶液を滴下して得られた有機結晶薄膜（滴下膜）の正反射率のスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本実施形態に係る金属光沢有機結晶薄膜の製造方法（以下、単に「本実施形態に係る製造方法」ともいう。）は、下記式（１）で表される化合物の結晶粒子を分散させた分散液に電場を印加して結晶粒子を泳動させ、分散液中に配置された製膜対象部材に結晶粒子を堆積させる工程を含む。
【００１５】
【化２】
2020132980.tif 000004
［式中、Ｘは−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ＝Ｃ−、又は−ＣＯＮＨ−で表される基を示す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、及び−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ３、−（ＣＨ２）ｎＲ４、−（ＣＨ２）ｎＣＯＮＨＲ５、−ＣＲ６Ｒ７ＣＯＯＲ８、又は−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣＨ３で表される基のいずれかを示し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ４はヒドロキシ基、炭素数１〜２のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルケニルオキシ基、フェニル基、フェニルアルキル基（アルキル部分の炭素数が１〜３）、ナフチル基、又はナフチルアルキル基（アルキル部分の炭素数が１〜３）を示し、Ｒ５は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ８は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｎは１〜１２の整数を示す。］
【００１６】
上記式（１）で表される化合物の結晶粒子は平板状であり、その積層体は金属光沢を発現する。本発明者らは、上記式（１）で表される化合物の結晶粒子の性質について鋭意検討を進めた結果、上記式（１）で表される化合物の結晶粒子が分散液中で負に帯電していること；この分散液に電場を印加すると、結晶粒子が泳動して分散液中の製膜対象部材に堆積し、金属光沢有機結晶薄膜が得られること；等を見出した。本実施形態に係る製造方法は、このような知見に基づくものである。後述する実施例に示すとおり、本実施形態に係る製造方法によれば、例えば、最大正反射率が２％以上である金属光沢有機結晶薄膜を得ることができる。
【００１７】
上記式（１）で表される化合物の結晶粒子は、泳動性を高める観点から、微細な粒子であることが好ましい。微細な結晶粒子を得るため、分散媒に分散させる前に、必要に応じて上記式（１）で表される化合物を再結晶化してもよい。すなわち、本実施形態に係る製造方法は、上記式（１）で表される化合物を再結晶化する工程と、再結晶化により得られた上記式（１）で表される化合物の結晶粒子を分散媒に分散させて分散液を調製する工程と、をさらに含むものであってもよい。
【００１８】
再結晶化の方法としては、例えば、アセトン、エタノール、クロロホルム、酢酸エチル等の有機溶媒、或いはこれら有機溶媒と水との混合溶媒に上記式（１）で表される化合物を加え、必要に応じて加熱して完全に溶解させた後、溶液を冷却する方法が挙げられる。その際、溶液を２０℃以下の温度に急冷することが、結晶成長を抑えて微細な結晶粒子を得る観点から好ましい。
【００１９】
上記式（１）で表される化合物の結晶粒子を分散させる分散媒としては、結晶粒子の溶解性が低く、かつ、電場を印加した際に電気分解し難い溶媒であれば特に制限されない。分散媒の例としては、ヘキサン、アセトン、エタノール等が挙げられ、その中でもヘキサンが好ましい。
【００２０】
分散液中における上記式（１）で表される化合物の結晶粒子の含有率は特に制限されない。結晶粒子の含有率は、例えば、０．００８ｇ／ｍＬ〜０．１ｇ／ｍＬであってもよく、０．０１ｇ／ｍＬ〜０．０２ｇ／ｍＬであってもよい。
【００２１】
上記式（１）で表される化合物の結晶粒子を分散させた分散液に電場を印加することにより、結晶粒子を泳動させることができる。
【００２２】
例えば、図１に示すように、容器１０に分散液２０を入れ、分散液２０中に直流電源に接続した一対の電極（陽極１５ａ及び陰極１５ｂ）を浸漬する。該一対の電極に直流電圧を印加すると、結晶粒子が陽極１５ａ側に泳動し、陽極１５ａの表面に堆積する。その結果、陽極１５ａ上に金属光沢有機結晶薄膜３０を形成することができる。この態様では、陽極１５ａが製膜対象部材となる。
【００２３】
陽極１５ａ及び陰極１５ｂとしては、電気泳動堆積法で使用されている電極を特に制限なく使用することができる。一例としては、金、白金、ステンレス鋼、アルミニウム、炭素等からなる電極や、ガラス等からなる基板にインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、フッ素錫酸化物（ＦＴＯ）等からなる導電膜を形成した電極等が挙げられる。
電極間の距離は、例えば、０．５ｃｍ〜５ｃｍ程度に設定される。
【００２４】
印加電圧は、例えば、３０Ｖ〜２００Ｖが好ましい。電圧印加時間は、印加電圧等に応じて適宜設定することができる。電圧印加時間は、例えば、５秒間〜３分間程度に設定される。
【００２５】
或いは、図２に示すように、容器１０に分散液２０を入れ、分散液２０中に直流電源に接続した一対の電極（陽極１５ａ及び陰極１５ｂ）を浸漬するとともに、一対の電極間に製膜対象部材４０を配置してもよい。該一対の電極に直流電圧を印加すると、結晶粒子が陽極１５ａ側に泳動し、製膜対象部材４０の表面に堆積する。その結果、製膜対象部材４０上に金属光沢有機結晶薄膜３０を形成することができる。
【００２６】
製膜対象部材４０としては特に制限されず、任意の材質からなる部材を使用することができる。
【００２７】
本実施形態の製造方法で得られる金属光沢有機結晶薄膜は、平板上の結晶粒子が複数積層された積層構造を有する。金属光沢有機結晶薄膜の膜厚は、例えば、２０μｍ〜２００μｍであってもよく、３０μｍ〜１５０μｍであってもよい。
【００２８】
なお、以上の説明では、分散液中に一対の電極を配置し、該一対の電極に直流電圧を印加することにより分散液に直流電場を印加するものとしたが、この態様に限定されるものではない。例えば、分散液を入れた容器の外部に配置された電極に直流電圧を印加し、分散液に直流電場を印加するようにしてもよい。この場合にも、分散液中に製膜対象部材を配置することにより、該製膜対象部材の表面に金属光沢有機結晶薄膜を形成することができる。
【００２９】
また、以上の説明では、分散液に直流電場を印加するものとしたが、この態様に限定されず、分散液に交流電場を印加するようにしてもよい。分散液に交流電場を印加する場合であっても、バイアス、デューティー比、波形等を調整することで、製膜対象部材の表面に金属光沢有機結晶薄膜を形成することができる。
【００３０】
以下、上記式（１）で表される化合物について詳細に説明する。
【００３１】
上記式（１）中のＸは、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ＝Ｃ−、又は−ＣＯＮＨ−で表される基を示す。Ｘが−Ｎ＝Ｎ−で表される基である場合、製造した金属光沢有機結晶薄膜は金色光沢を示す。一方、Ｘが−Ｃ＝Ｃ−又は−ＣＯＮＨ−で表される基である場合、製造した金属光沢有機結晶薄膜は銀色光沢を示す。
【００３２】
なお、上記式（１）で表される化合物は、Ｘに結合する基の立体配置によってトランス体及びシス体の異性体が存在するが、金属光沢を発現するためにはトランス体であることが好ましい。ただし、金属光沢を発現する限りトランス体とシス体との混合物であっても構わない。
【００３３】
上記式（１）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、及びその他の基のいずれかを示す。
【００３４】
Ｒ１及びＲ２における炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は、２〜２０が好ましく、３〜２０がより好ましく、３〜１１がさらに好ましい。
【００３５】
Ｒ１及びＲ２における炭素数２〜２０のアルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、構造中に複数の炭素−炭素二重結合を有していてもよい。具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、シクロペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、１，３−ブタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロペンタジエニル基等が挙げられる。
【００３６】
Ｒ１及びＲ２におけるフェニル基は、金属光沢の発現等に悪影響を与えない範囲で置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、シアノ基、シアノアルキル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基等が挙げられる。置換基中のアルキル部分の炭素数は１〜６が好ましい。
【００３７】
Ｒ１及びＲ２におけるナフチル基は、金属光沢の発現等に悪影響を与えない範囲で置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、シアノ基、シアノアルキル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基等が挙げられる。置換基中のアルキル部分の炭素数は１〜６が好ましい。
【００３８】
Ｒ１及びＲ２におけるその他の基としては、−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ３、−（ＣＨ２）ｎＲ４、−（ＣＨ２）ｎＣＯＮＨＲ５、−ＣＲ６Ｒ７ＣＯＯＲ８、又は−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣＨ３で表される基が挙げられる。
【００３９】
Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示す。
Ｒ４は、ヒドロキシ基、炭素数１〜２のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルケニルオキシ基、フェニル基、フェニルアルキル基（アルキル部分の炭素数が１〜３）、ナフチル基、又はナフチルアルキル基（アルキル部分の炭素数が１〜３）を示す。
Ｒ５は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を示す。
Ｒ６は、水素原子又はメチル基を示す。
Ｒ７は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。
Ｒ８は、炭素数１〜５のアルキル基を示す。
ｎは、１〜１２の整数を示す。
【００４０】
Ｒ３における炭素数１〜２のアルキル基としては、メチル基及びエチル基が挙げられる。
【００４１】
Ｒ４における炭素数１〜２のアルコキシ基としては、メトキシ基及びエトキシ基が挙げられる。
【００４２】
Ｒ４における炭素数２〜５のアルケニルオキシ基は、アルケニル部分が直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。具体例としては、ビニルエーテル基、メチルビニルエーテル基、エチルビニルエーテル基等が挙げられる。
【００４３】
Ｒ４におけるフェニル基、及びアルキル部分の炭素数が１〜３のフェニルアルキル基は、金属光沢の発現等に悪影響を与えない範囲でフェニル基の部分に置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、シアノ基、シアノアルキル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基等が挙げられる。置換基中のアルキル部分の炭素数は１〜６が好ましい。
【００４４】
Ｒ４におけるナフチル基、及びアルキル部分の炭素数が１〜３のナフチルアルキル基は、金属光沢の発現等に悪影響を与えない範囲でフェニル基の部分に置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、シアノ基、シアノアルキル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基等が挙げられる。置換基中のアルキル部分の炭素数は１〜６が好ましい。
【００４５】
Ｒ５における炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
【００４６】
Ｒ５における炭素数２〜２０のアルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、構造中に複数の炭素−炭素二重結合を有していてもよい。具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、シクロペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、１，３−ブタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロペンタジエニル基等が挙げられる。
【００４７】
Ｒ５における炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基は、アルキル部分が直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。具体例としては、−（ＣＨ２）ｍＯＨ（ただし、ｍは１〜１２の整数）で表される基が挙げられる。
【００４８】
Ｒ７における炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
【００４９】
Ｒ８における炭素数１〜５のアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基等が挙げられる。
【００５０】
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記実施例や特許文献１〜３に記載された化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。
【００５２】
＜合成例１＞
（ＯＨ−ａｚｏの合成）
【化３】
2020132980.tif 000005
【００５３】
ビーカーにｐ−アミノフェノール（１０．５ｇ，９６．３ｍｍｏｌ）を量りとり、水（９２．９ｍＬ）を加えて撹拌した後、３℃以下に氷冷した。次いで、濃塩酸（３６．６ｍＬ）を水（１１５ｍＬ）で希釈した溶液を３℃以下が保たれるように滴下し、塩酸塩水溶液とした。次いで、水（５５０ｍＬ）に溶解させた亜硝酸ナトリウム（６．９８ｇ，１００ｍｍｏｌ）を３℃以下が保たれるように滴下し、ジアゾ化を行った。
【００５４】
別のビーカーに水（９１．４ｍＬ）を入れ、そこに硫酸銅（ＩＩ）五水和物（４１．４ｇ，１６４ｍｍｏｌ）を加えて溶解させた後、アンモニア水（２７．４ｍＬ）を加えて撹拌した。次いで、塩化ヒドロキシルアンモニウム（６．９８ｇ，１００ｍｍｏｌ）を発泡に注意しながら加えた。この溶液を撹拌すると溶液の色が青色から緑色を経て橙色に変化した。ジアゾ化を行った溶液に対してこの橙色の溶液を３℃以下が保たれるように滴下することでカップリング反応を行った。得られた混合溶液を１時間撹拌し、吸引濾過によって濾物を得た。この濾物を酢酸エチルに溶解させ、再度吸引濾過した。目的物質が溶解した酢酸エチル溶液を飽和食塩水で分液した後、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムにて脱水乾燥した。この酢酸エチル層をエバポレーターにて減圧留去することにより、目的物質であるＯＨ−ａｚｏを得た。合成の確認は１Ｈ−ＮＭＲを用いて行った。収率は３０％であった。
【００５５】
＜調製例１＞
（ＤＣ−ａｚｏの合成）
【化４】
2020132980.tif 000006
【００５６】
セプタムを付けた二口ナスフラスコにＯＨ−ａｚｏ（２．０１ｇ，９．３９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（９．１４ｇ，６６．１ｍｍｏｌ）、及びアセトン（２００ｍＬ）を加え、６６℃で加熱撹拌しながら還流を行った。３０分間程度経過すると溶液の色が黒色から黒褐色へと変化した。次いで、１−ブロモ−３−メチルブタン（１３．６ｍＬ，１０９ｍｍｏｌ）を加え、６６℃で加熱撹拌しながら２日間還流を行った。吸引濾過によって炭酸カリウムを除去し、濾液をエバポレーターにて減圧留去することにより、目的物質であるＤＣ−ａｚｏを得た。合成の確認は１Ｈ−ＮＭＲを用いて行った。収率は８７％であった。
【００５７】
（ＤＣ−ａｚｏの再結晶化）
合成したＤＣ−ａｚｏ（０．４ｇ）をサンプル瓶中でアセトン（５５ｍＬ）に溶解させた後、水（２５ｍＬ）を加えて懸濁させた。この混合液をウォーターバスで約８５℃まで加温し、完全に溶解させた。その後、２０℃の水にサンプル瓶を浸して急冷することでＤＣ−ａｚｏの微結晶を得た。室温に２時間静置した後、吸引濾過によってＤＣ−ａｚｏの微結晶を回収した。回収した微結晶は、真空デシケーターを用いて１時間乾燥させた。
【００５８】
回収したＤＣ−ａｚｏの微結晶を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、１００個の粒子の粒径をＩｍａｇｅＪソフトウェアにより測定したところ、その算術平均値（平均粒径）は約１７０μｍであった。
【００５９】
＜調製例２＞
（Ｂｕｔｏｘｙ−ａｚｏの合成）
【化５】
2020132980.tif 000007
【００６０】
セプタムを付けた二口ナスフラスコにＯＨ−ａｚｏ（２．００ｇ，９．３５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（９．００ｇ，６７．１ｍｍｏｌ）、及びアセトン（２００ｍＬ）を加え、６６℃で加熱撹拌しながら還流を行った。次いで、１−ブロモブタン（１０ｍＬ，９２．５ｍｍｏｌ）を加え、６６℃で加熱撹拌しながら２日間還流を行った。吸引濾過によって炭酸カリウムを除去し、濾液をエバポレーターにて減圧留去することにより、目的物質であるＢｕｔｏｘｙ−ａｚｏを得た。合成の確認は１Ｈ−ＮＭＲを用いて行った。収率は８１％であった。
【００６１】
（Ｂｕｔｏｘｙ−ａｚｏの再結晶化）
合成したＢｕｔｏｘｙ−ａｚｏ（０．５ｇ）をサンプル瓶中でアセトン（１００ｍＬ）に溶解させた後、水（４０ｍＬ）を加えて懸濁させた。この混合液をウォーターバスで約７５℃まで加温し、完全に溶解させた。その後、２０℃の水にサンプル瓶を浸して急冷することでＢｕｔｏｘｙ−ａｚｏの微結晶を得た。室温に２時間静置した後、吸引濾過によってＢｕｔｏｘｙ−ａｚｏの微結晶を回収した。回収した微結晶は、真空デシケーターを用いて１時間乾燥させた。
【００６２】
＜調製例３＞
（ＥｔＯＣＯ−ａｚｏの合成）
【化６】
2020132980.tif 000008
【００６３】
セプタムを付けた二口ナスフラスコにＯＨ−ａｚｏ（２．１４ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（５．５３ｇ，４０．０ｍｍｏｌ）、及びアセトン（２００ｍＬ）を加え、６６℃で加熱撹拌しながら還流を行った。次いで、ブロモ酢酸エチル（１３ｍＬ，１１７ｍｍｏｌ）を加え、６６℃で加熱撹拌しながら３日間還流を行った。吸引濾過によって炭酸カリウムを除去し、濾液をエバポレーターにて減圧留去することにより、目的物質であるＥｔＯＣＯ−ａｚｏを得た。合成の確認は１Ｈ−ＮＭＲを用いて行った。収率は８４％であった。
【００６４】
（ＥｔＯＣＯ−ａｚｏの再結晶化）
合成したＥｔＯＣＯ−ａｚｏ（０．５ｇ）をサンプル瓶中でアセトン（１００ｍＬ）に溶解させた後、水（８０ｍＬ）を加えて懸濁させた。この混合液をウォーターバスで約７５℃まで加温し、完全に溶解させた。その後、２０℃の水にサンプル瓶を浸して急冷することでＥｔＯＣＯ−ａｚｏの微結晶を得た。室温に２時間静置した後、吸引濾過によってＥｔＯＣＯ−ａｚｏの微結晶を回収した。回収した微結晶は、真空デシケーターを用いて１時間乾燥させた。
【００６５】
＜調製例４＞
（ＤＣ−ｓｔｉｌｂｅｎｅの合成）
【化７】
2020132980.tif 000009
【００６６】
セプタムを付けた二口ナスフラスコに４−ヒドロキシベンズアルデヒド（７．０ｇ，５１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１４．２ｇ，１０３ｍｍｏｌ）、及びアセトニトリル（４０ｍＬ）を加えて窒素下にした後、６６℃で加熱撹拌しながら還流を行った。次いで、１−ブロモ−３−メチルブタン（７．７ｇ，５１ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で加熱撹拌しながら１日間還流を行った。反応終了後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチル及び２５％水酸化ナトリウム水溶液（２×１００ｍＬ）で抽出した。さらに、有機層を酢酸エチル及び水（２×１００ｍＬ）で抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾液をエバポレーターにて減圧留去することにより、中間体である４−（３−メチル−ブトキシ）−ベンズアルデヒドを得た。
【００６７】
セプタムを付けたナスフラスコに、チタノセンジクロライド（４．０ｇ）及び亜鉛粉末（２．０ｇ）を加えて窒素下にした。次いで、モレキュラーシーブを用いて完全に脱水した安定剤無添加テトラヒドロフラン（２５ｍＬ）を加え、室温で溶液の色が赤色から緑色に変化するまで撹拌した。溶液が緑色に変化したのを確認した後、ナスフラスコに４−（３−メチル−ブトキシ）−ベンズアルデヒド（２．０ｍＬ）を加えて反応させた。反応終了後、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで反応をクエンチさせた。反応溶液を吸引濾過し、濾物を除去した後、１Ｎ塩酸及び水でそれぞれ分液を行った。得られた有機層を減圧留去することにより、目的物質であるＤＣ−ｓｔｉｌｂｅｎｅを得た。収率は９０％であった。
【００６８】
（ＤＣ−ｓｔｉｌｂｅｎｅの再結晶化）
合成したＤＣ−ｓｔｉｌｂｅｎｅ（０．５ｇ）をサンプル瓶中でエタノール（７０ｍＬ）に分散させ、ウォーターバスで約７５℃まで加温し、完全に溶解させた。その後、２０℃の水にサンプル瓶を浸して急冷することでＤＣ−ｓｔｉｌｂｅｎｅの微結晶を得た。室温に２時間静置した後、吸引濾過によってＤＣ−ｓｔｉｌｂｅｎｅの微結晶を回収した。回収した微結晶は、真空デシケーターを用いて３０分間乾燥させた。
【００６９】
＜試験例１＞
図１に示すように、底面直径２．５ｃｍの円筒形の容器にＤＣ−ａｚｏ、Ｂｕｔｏｘｙ−ａｚｏ、ＥｔＯＣＯ−ａｚｏ、又はＤＣ−ｓｔｉｌｂｅｎｅの微結晶（０．２ｇ）とヘキサン（９ｍＬ）とを加え、撹拌子（１ｃｍ）及びマグネチックスターラーを用いて５００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌することにより微結晶を分散させた。電極としては、直流電源に接続した２枚のＩＴＯガラス基板（電極間距離：１ｃｍ）を使用した。各電極の１ｃｍ×１ｃｍの領域を分散液中に浸漬した状態で２００Ｖの電圧を１分間印加することにより、陽極側のＩＴＯ膜上に金属光沢有機結晶薄膜を形成した。直流電源の電圧は、ＩＴＯガラス基板を取り出してから０Ｖにした。
【００７０】
得られた金属光沢有機結晶薄膜の正反射率を図３に示す。図３には参考のため、ＩＴＯガラス基板の正反射率も併せて示す。正反射率は、大型積分球装置（ＪＡＳＣＯ  ＩＬＮ−４７２、日本分光株式会社製、入射角：５°）を取り付けた紫外可視分光光度計（ＪＡＳＣＯ  Ｖ−５７０  ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ、日本分光株式会社製）にて２５℃で測定した。
【００７１】
図３に示すとおり、ＤＣ−ａｚｏ、Ｂｕｔｏｘｙ−ａｚｏ、ＥｔＯＣＯ−ａｚｏ、又はＤＣ−ｓｔｉｌｂｅｎｅの微結晶を用いて形成した金属光沢有機結晶薄膜の最大正反射率はいずれも２％以上であった。正反射率のスペクトル形状から、ＤＣ−ａｚｏ、Ｂｕｔｏｘｙ−ａｚｏ、又はＥｔＯＣＯ−ａｚｏの微結晶を用いて形成した有機結晶薄膜は金属光沢を有し、ＤＣ−ｓｔｉｌｂｅｎｅの微結晶を用いて形成した有機結晶薄膜は銀色光沢を有することが分かる。
【００７２】
＜試験例２＞
図１に示すように、底面直径２．５ｃｍの円筒形の容器にＤＣ−ａｚｏの微結晶（０．２ｇ）とヘキサン（９ｍＬ）とを加え、撹拌子（１ｃｍ）及びマグネチックスターラーを用いて５００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌することにより微結晶を分散させた。電極としては、直流電源に接続した２枚のステンレス基板（電極間距離：１ｃｍ）を使用した。各電極の１ｃｍ×１ｃｍの領域を分散液中に浸漬した状態で３０Ｖ〜２００Ｖの電圧を３０秒間印加することにより、陽極側のステンレス基板上に金属光沢有機結晶薄膜を形成した。また、同様にして、１２０Ｖの電圧を５秒間〜３００秒間印加することにより、陽極側のステンレス基板上に金属光沢有機結晶薄膜を形成した。直流電源の電圧は、ステンレス基板を取り出してから０Ｖにした。
【００７３】
電圧印加時間を３０秒間に固定して印加電圧を変化させた場合の金属光沢有機結晶薄膜の堆積量を図４（Ａ）に示し、印加電圧を１２０Ｖに固定して電圧印加時間を変化させた場合の金属光沢有機結晶薄膜の堆積量を図４（Ｂ）に示す。堆積量は、金属光沢有機結晶薄膜をアセトンに溶解させた後、溶液の濃度を紫外可視分光光度計で測定することにより算出した。
【００７４】
図４（Ａ）に示すとおり、印加電圧が２００Ｖまでの範囲では印加電圧に比例して堆積量が増加した。また、図４（Ｂ）に示すとおり、電圧印加時間が９０秒間程度までは時間に比例して堆積量が増加したが、その後は堆積量の増加は認められなかった。
【００７５】
＜試験例３＞
５０Ｖ、１００Ｖ、１５０Ｖ、又は２００Ｖの電圧を３０秒間印加した以外は試験例２と同様にして、ステンレス基板上に金属光沢有機結晶薄膜を形成した。金属光沢有機結晶薄膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を図５（Ａ）〜（Ｄ）に示す。また、３００個の粒子の面積をＩｍａｇｅＪソフトウェアで測定したときの度数分布表を下記表１に示す。表１中、例えば、階級値「０」の行における度数「１６９」は、面積が１００００μｍ２未満である粒子の数が１６９個であったことを意味し、階級値「１００００」の行における度数「８０」は、面積が１００００μｍ２以上２００００μｍ２未満である粒子の数が８０個であったことを意味する。
【００７６】
【表１】
2020132980.tif 000010
【００７７】
図５（Ａ）〜（Ｄ）及び表１に示すとおり、印加電圧の増加に伴って粒径の大きい粒子の割合が増加した。これは、印加電圧の増加により大きい粒子が泳動し易くなったためと考えられる。
【００７８】
＜試験例４＞
１００Ｖ、１５０Ｖ、又は２００Ｖの電圧を３０秒間印加した以外は試験例２と同様にして、ステンレス基板上に金属光沢有機結晶薄膜を形成した。金属光沢有機結晶薄膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を図６（Ａ）〜（Ｃ）に示す。また、金属光沢有機結晶薄膜の膜厚を測定した結果を図７に示す。
【００７９】
図６（Ａ）〜（Ｃ）に示すとおり、金属光沢有機結晶薄膜は、平板状の結晶粒子が複数積層された構造を有していた。また、図７に示すとおり、金属光沢有機結晶薄膜の膜厚は５０μｍ〜１５０μｍ程度であった。金属光沢の発現には平板状の結晶粒子が複数積層された構造を有する必要があるとされており（特開２０１８−４０９５３号公報を参照）、この知見と整合するものであった。
【００８０】
＜試験例５＞
試験例１と同様にして、ＤＣ−ａｚｏの微結晶を用いてＩＴＯガラス上に金属光沢有機結晶薄膜（ＥＰＤ膜）を形成した。
また、比較のため、ＤＣ−ａｚｏの微結晶（１００ｍｇ）をアセトン（５ｍＬ）に溶解させ、得られた溶液（０．１ｍＬ）を４５℃に熱したスライドガラス上に滴下し、アセトンを蒸発させてＤＣ−ａｚｏを結晶化させることにより、有機結晶薄膜（滴下膜）を形成した。
【００８１】
試験例１と同様にしてＥＰＤ膜及び滴下膜の正反射率を測定した結果を図８に示す。図８に示すとおり、ＥＰＤ膜は最大正反射率が５％程度であり金属光沢を示したが、滴下膜は金属光沢を示さなかった。
【符号の説明】
【００８２】
１０  容器、１５ａ  陽極、１５ｂ  陰極、２０  分散液、３０  金属光沢有機結晶薄膜、４０  製膜対象部材
【図１】
2020132980.tif 000013
【図２】
2020132980.tif 000014
【図３】
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【図４】
2020132980.tif 000016
【図５】
2020132980.tif 000017
【図６】
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【図７】
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【図８】
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