(57)【要約】【課題】水分混入時にも安定で、且つ、貯蔵時に着色等が発生せず、塗膜としたときの乾燥性及び耐擦り傷性に優れるポリイソシアネート組成物を提供する。【解決手段】ポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネートと、スズ系ウレタン化触媒と、脱水剤と、溶剤と、を含有するポリイソシアネート組成物であって、前記ポリイソシアネートが、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを含む脂肪族ジイソシアネートから誘導され、且つ、イソシアヌレート基と、ウレタン基、アロファネート基及びビウレット基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基と、を有し、前記イソシアヌレート基、前記ウレタン基、前記アロファネート基及び前記ビウレット基のモル量をそれぞれａ、ｂ、ｃ及びｄとした場合に、（ｂ＋ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が０．１０以上０．９０以下であり、前記脱水剤は、芳香族モノイソシアネートを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネートと、スズ系ウレタン化触媒と、脱水剤と、溶剤と、を含有するポリイソシアネート組成物であって、
前記ポリイソシアネートが、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを含む脂肪族ジイソシアネートから誘導され、且つ、イソシアヌレート基と、ウレタン基、アロファネート基及びビウレット基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基と、を有し、
前記イソシアヌレート基、前記ウレタン基、前記アロファネート基及び前記ビウレット基のモル量をそれぞれａ、ｂ、ｃ及びｄとした場合に、（ｂ＋ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が０．１０以上０．９０以下であり、
前記脱水剤が、芳香族モノイソシアネートを含む、ポリイソシアネート組成物。
【請求項２】
前記脱水剤が、オルトギ酸エステル及び芳香族モノイソシアネートを含む、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物と、
水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリルポリオール、及び、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリエステルポリオールからなる群より選択される少なくとも１種のポリオールと、
を含む、塗料組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の塗料組成物を硬化させてなる、塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアネート組成物、塗料組成物及び塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と略記する場合がある）を含む脂肪族ジイソシアネートから誘導され、且つ、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート組成物は、耐候性、耐熱性に優れ、常温でも硬化反応が進行するため、従来から、各種塗料の硬化剤として、幅広く使用されている。
【０００３】
しかし、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート組成物は、その反応性の高さから溶剤中の水分が多く存在する場合や、湿度が高い条件下で使用した場合に、イソシアネート基が失活し、充分な塗膜物性を発揮できない場合があった。
上記課題を解消するため、ポリイソシアネート組成物又は塗料組成物に脱水剤を添加する技術が開示されている。（例えば、特許文献１〜３参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第６１６２９１２号公報
【特許文献２】特開平５−３４５８７１号公報
【特許文献３】特開２０１５−０８３６７０号公報
【特許文献４】特公昭６２−０４１４９６号公報
【特許文献５】特開昭５７−０３４１０７号公報
【特許文献６】特開昭６１−２７５３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１〜３に記載の脱水剤を添加した場合に、ポリイソシアネート組成物によっては、着色、沈殿物を発生する場合があった。そのため、水分混入時にも安定で、貯蔵時に着色等が発生しないポリイソシアネート組成物が望まれている。
また、近年、作業時間短縮の観点から、塗膜としたときの乾燥性に優れるポリイソシアネート組成物が望まれている。一方、特に、自動車塗膜では、洗車機等を使用した場合にも、傷がつかない、つまり、塗膜としたときの耐擦り傷性に優れるポリイソシアネート組成物も望まれている。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、水分混入時にも安定で、且つ、貯蔵時に着色等が発生せず、塗膜としたときの乾燥性及び耐擦り傷性に優れるポリイソシアネート組成物、並びに、前記ポリイソシアネート組成物を用いた塗料組成物及び塗膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
本発明の第１態様に係るポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネートと、スズ系ウレタン化触媒と、脱水剤と、溶剤と、を含有するポリイソシアネート組成物であって、前記ポリイソシアネートが、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを含む脂肪族ジイソシアネートから誘導され、且つ、イソシアヌレート基と、ウレタン基、アロファネート基及びビウレット基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基と、を有し、前記イソシアヌレート基、前記ウレタン基、前記アロファネート基及び前記ビウレット基のモル量をそれぞれａ、ｂ、ｃ及びｄとした場合に、（ｂ＋ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が０．１０以上０．９０以下であり、前記脱水剤が、芳香族モノイソシアネートを含む。
前記脱水剤が、オルトギ酸エステル及び芳香族モノイソシアネートを含んでもよい。
【０００８】
本発明の第２態様に係る塗料組成物は、上記第１態様に係るポリイソシアネート組成物と、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリルポリオール、及び、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリエステルポリオールからなる群より選択される少なくとも１種のポリオールと、を含む。
【０００９】
本発明の第３態様に係る塗膜は、上記第２態様に係る塗料組成物を硬化させてなる。
【発明の効果】
【００１０】
上記態様のポリイソシアネート組成物によれば、水分混入時にも安定で、且つ、貯蔵時に着色等が発生せず、塗膜としたときの乾燥性及び耐擦り傷性に優れるポリイソシアネート組成物を提供することができる。上記態様の塗料組成物は、前記ポリイソシアネート組成物を含み、塗膜としたときの乾燥性及び耐擦り傷性に優れる。上記態様の塗膜は、前記塗料組成物を硬化させてなり、乾燥性及び耐擦り傷性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１２】
なお、特に断りがない限り、「（メタ）アクリル」はメタクリルとアクリルを包含し、「（メタ）アクリレート」はメタクリレートとアクリレートを包含するものとする。
【００１３】
なお、本明細書において、「ポリオール」とは、２つ以上のヒドロキシ基（−ＯＨ）を有する化合物を意味する。
本明細書において、「ポリイソシアネート」とは、１つ以上のイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有する単量体化合物が複数結合した反応物を意味する。
【００１４】
≪ポリイソシアネート組成物≫
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネートと、スズ系ウレタン化触媒と、脱水剤と、溶剤と、を含有する。ポリイソシアネートが、ＨＤＩを含む脂肪族ジイソシアネートから誘導されたものであり、且つ、イソシアヌレート基と、ウレタン基、アロファネート基及びビウレット基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基と、を有する。ポリイソシアネートにおいて、イソシアヌレート基、ウレタン基、アロファネート基及びビウレット基のモル量をそれぞれａ、ｂ、ｃ及びｄとした場合に、（ｂ＋ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が０．１０以上０．９０以下である。前記脱水剤が、芳香族モノイソシアネートを含む。
【００１５】
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上記構成を有することで、水分混入時にも安定で、且つ、貯蔵時に着色等が発生せず、塗膜としたときの乾燥性及び耐擦り傷性に優れる。
【００１６】
なお、一般に、「イソシアヌレート基」とは、３つのイソシアネート基を反応させてなる官能基であり、下記式（Ｉ）で示される基である。
一般に、「ウレタン基」とは、１つのイソシアネート基と１つの水酸基とを反応させてなる官能基であり、下記式（ＩＩ）で表される基である。
一般に、「アロファネート基」とは、アルコールの水酸基とイソシアネート基とを反応させてなる官能基であり、下記式（ＩＩＩ）で示される基である。
一般に、「ビウレット基」とは、３つのイソシアネート基とビウレット化剤（例えば、水、ｔｅｒｔ−ブタノール、尿素等）とを反応させてなる官能基であり、下記式（ＩＶ）で表される基である。
【００１７】
【化１】
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【００１８】
本実施形態のポリイソシアネート組成物において、イソシアヌレート基、ウレタン基、アロファネート基及びビウレット基のモル量をそれぞれａ、ｂ、ｃ及びｄとした場合に、イソシアヌレート基、ウレタン基、アロファネート基及びビウレット基の合計モル量に対する、ウレタン基、アロファネート基及びビウレット基の合計モル量の比（ｂ＋ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の下限値は、０．１０であり、０．１５が好ましく、０．１８がより好ましく、０．２０がさらに好ましい。一方、（ｂ＋ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の上限値は、０．９０であり、０．７５が好ましく、０．５５がより好ましく、０．４０がさらに好ましい。
（ｂ＋ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が上記範囲内であることにより、貯蔵時黄変性、及び、塗膜としたときの指触乾燥性により優れる。
（ｂ＋ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、後述する実施例に記載のとおり、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。
【００１９】
（ｂ＋ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）を上記範囲内に制御する方法としては、一括反応法と、ブレンド法とが例示される。一括合成法としては、例えば、アルコールを添加した状態で、イソシアヌレート化反応を実施することで、ウレタン基、アロファネート基及びイソシアヌレート基を形成する方法、イソシアヌレート基を形成させた後、アルコールを添加し、ウレタン基及びアロファネート基を形成させる方法、イソシアヌレート化反応後に、ビウレット化剤を添加し、ビウレット基を形成させる方法等が挙げられる。
ブレンド法は、イソシアヌレート基、ウレタン基、アロファネート基及びビウレット基を任意のモル比で有する、２種以上のポリイソシアネート組成物をブレンドする方法である。
次いで、本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれる各構成成分について、以下に詳細を説明する。
【００２０】
＜ポリイソシアネート＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートは、ＨＤＩを含む脂肪族ジイソシアネートから誘導されたものである。
ポリイソシアネートの製造に用いられる脂肪族ジイソシアネートとしては、以下に限定されるものではないが、炭素数４以上３０以下のものが好ましく、ＨＤＩの他に、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。これら脂肪族ジイソシアネートは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
中でも、工業的入手の容易さ及びポリイソシアネート製造時の反応性の観点、並びに、低粘度の観点から、ポリイソシアネートの製造に用いられる脂肪族ジイソシアネートは、ＨＤＩを含むことが好ましい。
【００２１】
ポリイソシアネートの製造に用いられるジイソシアネートモノマーとしては、上記脂肪族ジイソシアネートに加えて、脂環族ジイソシアネートを一部含んでもよい。
脂環族ジイソシアネートとしては、以下に限定されるものではないが、炭素数８以上３０以下のものが好ましく、例えば、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略記する場合がある）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これら脂環族ジイソシアネートは１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
中でも、塗膜としたときの耐候性及び工業的入手の容易さの観点から、脂環族ジイソシアネートとしては、ＩＰＤＩが好ましい。
【００２２】
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネートとして、イソシアヌレート３量体を含有することが好ましい。ここでいう「イソシアヌレート３量体」とは、イソシアネートモノマー３分子から誘導され、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートを意味する。
イソシアヌレート３量体の含有量は、特に限定されないが、ポリイソシアネート組成物の総質量に対して、４５質量％以上９５質量％以下が好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、５５質量％以上８０質量％以下がさらに好ましい。
イソシアヌレート３量体の含有量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する場合がある）により測定することができる。
【００２３】
ポリイソシアネートは、イソシアヌレート基、ウレタン基、アロファネート基及びビウレット基に加えて、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基、尿素基、ウレトンイミノ基、カルボジイミド基等の官能基を有してもよい。
【００２４】
［ポリイソシアネートの物性］
（粘度）
ポリイソシアネートの２５℃における粘度の下限値は特に限定されないが、１００ｍＰａ・ｓが好ましく、１５０ｍＰａ・ｓがより好ましく、２００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、２５０ｍＰａ・ｓが特に好ましく、３００ｍＰａ・ｓが最も好ましい。一方、粘度の上限値は特に限定されないが、１００００ｍＰａ・ｓが好ましく、７０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、４０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、２５００ｍＰａ・ｓが特に好ましく、１５００ｍＰａ・ｓが最も好ましい。
すなわち、ポリイソシアネートの２５℃における粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１５０ｍＰａ・ｓ以上７０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以上４０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましく、２５０ｍＰａ・ｓ以上２５００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下が最も好ましい。
粘度の下限値が上記下限値以上であることにより、塗膜としたときの乾燥性をより向上させることができ、一方、粘度が上記上限値以下であることにより、塗料としたときの固形分濃度を高くできる。
ポリイソシアネートの２５℃における粘度は、不揮発分を９９．５質量％以上に精製したポリイソシアネートを、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いることによって測定することができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２５】
（イソシアネート基の含有率（ＮＣＯ含有率））
ポリイソシアネートのイソシアネート基の含有率（ＮＣＯ含有率）の下限値は、特に制限されないが、ポリイソシアネートの不揮発分の質量に対して、１９質量％が好ましく、１９．５質量％がより好ましく、２０．０質量％がさらに好ましく、２０．３質量％が特に好ましい。一方、ＮＣＯ含有率の上限値は、特に制限されないが、ポリイソシアネートの不揮発分の質量に対して、２５質量％が好ましく、２４質量％がより好ましく、２３．５質量％がさらに好ましく、２３．０質量％が特に好ましい。
すなわち、ポリイソシアネートのＮＣＯ含有率は、ポリイソシアネートの不揮発分の質量に対して、１９質量％以上２５質量％以下が好ましく、１９．５質量％以上２４質量％以下がより好ましく、２０．０質量％以上２３．５質量％以下がさらに好ましく、２０．３質量％以上２３．０質量％以下が特に好ましい。
ＮＣＯ含有率が上記下限値以上であることにより、硬度等の塗膜物性をより良好とすることができ、ＮＣＯ含有率が上記上限値以下であることにより、ポリイソシアネートの収率をより高く保つことができる。
ＮＣＯ含有率は、ポリイソシアネートのイソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めることができる。
なお、ＮＣＯ含有率は、ポリイソシアネートの不揮発分に対する値であり、ポリイソシアネートの不揮発分は、後述する実施例に記載の測定方法に準じて測定することができる。
【００２６】
（イソシアネート基平均数（ＮＣＯ基平均数））
ポリイソシアネートのイソシアネート基平均数（ＮＣＯ基平均数）の下限値は、特に制限されないが、２．２が好ましく、２．４がより好ましく、２．６がさらに好ましい。一方、ＮＣＯ基平均数の上限値は、特に制限されないが、４．０が好ましく、３．８がより好ましく、３．５がさらに好ましく、３．２が特に好ましい。
すなわち、ポリイソシアネートのＮＣＯ基平均数は、２．２以上４．０以下が好ましく、２．４以上３．８以下がより好ましく、２．６以上３．５以下がさらに好ましく、２．６以上３．２以下が特に好ましい。
ＮＣＯ基平均数が上記下限値以上であることにより、塗膜としたときの乾燥性がより向上し、一方、ＮＣＯ基平均数が上記上限値以下であることにより、ポリイソシアネートをより低粘度にすることができる。
ポリイソシアネートのイソシアネート基平均数は以下の式により、算出することができる。
【００２７】
ＮＣＯ基平均数  ＝  (ポリイソシアネートの数平均分子量×NCO含有率×0.01)/42
【００２８】
（数平均分子量）
ポリイソシアネートの数平均分子量の下限値は、特に限定されないが、４００が好ましく、４３０がより好ましく、４６０がさらに好ましく、４８０が特に好ましい。一方、ポリイソシアネートの数平均分子量の上限値は、特に限定されないが、１０００が好ましく、８００がより好ましく、７００がさらに好ましく、６００が特に好ましい。
すなわち、ポリイソシアネートの数平均分子量は、４００以上１０００以下が好ましく、４３０以上８００以下がより好ましく、４６０以上７００以下がさらに好ましく、４８０以上６００以下が特に好ましい。
数平均分子量を上記下限値以上とすることで、得られるポリイソシアネートの収率がより一層向上する傾向にあり、一方、数平均分子量を上記上限値以下とすることで、塗膜としたときの光沢がより一層向上する傾向にある。
ポリイソシアネートの数平均分子量は、ＧＰＣによって求めることができる。
【００２９】
［ポリイソシアネートの製造方法］
本実施形態のポリイソシアネートの製造方法の一例を以下に示す。
ポリイソシアネートの原料としては、ＨＤＩを含む脂肪族ジイソシアネートを用いる。
ポリイソシアネートの製造方法としては、一括反応法と、ブレンド法とが例示される。一括合成法としては、例えば、アルコールを添加した状態で、イソシアヌレート化反応を実施することで、ウレタン基、アロファネート基及びイソシアヌレート基を形成する方法、イソシアヌレート基を形成させた後、アルコールを添加し、ウレタン基及びアロファネート基を形成させる方法、イソシアヌレート化反応後に、ビウレット化剤を添加し、ビウレット基を形成させる方法等が挙げられる。
ブレンド法は、イソシアヌレート基、ウレタン基、アロファネート基及びビウレット基を任意のモル比で有する、２種以上のポリイソシアネート組成物をブレンドする方法である。
中でも、ポリイソシアネートの製造方法としては、入手の容易さから、一括反応法により、それぞれの反応を逐次的に行う方法、又は、そのいくつかを並行して実施する方法が好ましい。また、ＨＤＩ、及び、必要に応じてその他副原料に重合触媒を添加し、所定の重合度に到達するまで反応を進行させた後、必要に応じて未反応のＨＤＩを除去する方法が好ましい。
【００３０】
各官能基を有するポリイソシアネートの製造方法について、以下に詳細を説明する。
【００３１】
（イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造方法）
ジイソシアネートモノマーからイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートを誘導するための触媒としては、一般的に使用されるイソシアヌレート化反応触媒が挙げられる。
【００３２】
イソシアヌレート化反応触媒としては、特に限定されないが、一般に塩基性を有するものであることが好ましい。イソシアヌレート化反応触媒として具体的には、例えば、以下に示すもの等が挙げられる。
（１）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及び、前記テトラアルキルアンモニウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、オクチル酸塩、カプリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩。
（２）ベンジルトリメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム等のアリールトリアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及び、前記アリールトリアルキルアンモニウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、オクチル酸塩、カプリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩。
（３）トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及び、前記ヒドロキシアルキルアンモニウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、オクチル酸塩、カプリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩。
（４）酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、オクチル酸、カプリン酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等の金属塩。
（５）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート。
（６）ヘキサメチレンジシラザン等のアミノシリル基含有化合物。
（７）マンニッヒ塩基類。
（８）第３級アミン類とエポキシ化合物との混合物。
（９）トリブチルホスフィン等の燐系化合物。
【００３３】
中でも、触媒効率の観点から上記（１）、（２）又は（３）が好ましく、（１）の有機弱酸塩がより好ましい。
【００３４】
上述したイソシアヌレート化反応触媒の使用量の上限値は、仕込んだジイソシアネートモノマーの質量に対して、１０００質量ｐｐｍが好ましく、５００質量ｐｐｍがより好ましく、１００質量ｐｐｍがさらに好ましい。一方、上述したイソシアヌレート化反応触媒の使用量の下限値は、特別な限定はないが、例えば、１０質量ｐｐｍであってもよい。
【００３５】
イソシアヌレート化反応温度の下限値は、５０℃が好ましく、５４℃がより好ましく、５７℃がさらに好ましく、６０℃が特に好ましい。一方、イソシアヌレート化反応温度の上限値は、１２０℃が好ましく、１００℃がより好ましく、９０℃がさらに好ましく、８０℃が特に好ましい。
すなわち、イソシアヌレート化反応温度としては、５０℃以上１２０℃以下が好ましく、５４℃以上１００℃以下がより好ましく、５７℃以上９０℃以下がさらに好ましく、６０℃以上８０℃以下が特に好ましい。イソシアヌレート化反応温度が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等の特性変化をより効果的に抑制できる傾向にある。
【００３６】
（ウレタン基含有ポリイソシアネートの製造方法）
ジイソシアネートモノマーからウレタン基を含有するポリイソシアネートを誘導する場合は、例えば、過剰のジイソシアネートモノマーと、アルコールと、を混合し、必要に応じてウレタン化反応触媒を添加することで製造することができる。
前記アルコールとしては、後述する「アロファネート基含有ポリイソシアネートの製造方法」において例示されるものと同様のものが挙げられる。
アルコールの水酸基のモル量に対するジイソシアネートモノマーのイソシアネート基のモル量の比は、２／１以上５０／１以下が好ましい。当該モル比が上記下限値以上であることによって、ポリイソシアネートをより低粘度とすることができる。当該モル比が上記上限値以下であることによって、ウレタン基含有ポリイソシアネートの収率をより高められる。
【００３７】
ウレタン化反応触媒としては、特に限定されないが、例えば、スズ系化合物、亜鉛系化合物、アミン系化合物等が挙げられる。
上述したウレタン化反応触媒の使用量の上限値は、仕込んだジイソシアネートモノマーの質量に対して、１００００質量ｐｐｍが好ましく、１０００質量ｐｐｍがより好ましく、５００質量ｐｐｍがさらに好ましい。一方、上述したイソシアヌレート化反応触媒の使用量の下限値は、特別な限定はないが、例えば、１０質量ｐｐｍであってもよい。
【００３８】
ウレタン化反応温度としては、２０℃以上１００℃以下が好ましい。
ウレタン化反応温度が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等の特性変化をより効果的に抑制できる傾向にある。
ウレタン化反応時間としては、０．２時間以上８時間以下が好ましい。
【００３９】
（アロファネート基含有ポリイソシアネートの製造方法）
アロファネート基含有ポリイソシアネートは、ジイソシアネートモノマーにアルコールを添加し、アロファネート化反応触媒を用いることにより得られる。
アロファネート基の形成に用いられるアルコールは、炭素、水素及び酸素のみで形成されるアルコールが好ましい。
前記アルコールとして具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、モノアルコール、ジアルコール等が挙げられる。これらアルコールは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール等が挙げられる。
ジアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチルヘキサンジオール等が挙げられる。
中でも、アルコールとしては、モノアルコールが好ましく、分子量２００以下のモノアルコールがより好ましい。
【００４０】
アルコールの水酸基のモル量に対するジイソシアネートモノマーのイソシアネート基のモル量の比は、１０／１以上１０００／１以下が好ましく、１００／１以上１０００／１以下がより好ましい。当該モル比が上記下限値以上であることによって、イソシアネート基平均数をより十分に確保することができる。
【００４１】
アロファネート化反応触媒としては、以下に限定されないが、例えば、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、ジルコニル等のアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
錫のアルキルカルボン酸塩（有機錫化合物）としては、例えば、２−エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレート等が挙げられる。
鉛のアルキルカルボン酸塩（有機鉛化合物）としては、例えば、２−エチルヘキサン酸鉛等が挙げられる。
亜鉛のアルキルカルボン酸塩（有機亜鉛化合物）としては、例えば、２−エチルヘキサン酸亜鉛等が挙げられる。
ビスマスのアルキルカルボン酸塩としては、例えば、２−エチルヘキサン酸ビスマス等が挙げられる。
ジルコニウムのアルキルカルボン酸塩としては、例えば、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム等が挙げられる。
ジルコニルのアルキルカルボン酸塩としては、例えば、２−エチルヘキサン酸ジルコニル等が挙げられる。これら触媒は、１種を単独又は２種以上を併用することができる。
また、上記イソシアヌレート化反応触媒もアロファネート化反応触媒となり得る。上記イソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応を行なう場合は、イソシアヌレート型ポリイソシアネートも当然のことながら生成する。
中でも、アロファネート化反応触媒として、上記イソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応とイソシアヌレート化反応とを行うことが経済的生産上、好ましい。
【００４２】
上述したアロファネート化反応触媒の使用量の上限値は、仕込んだジイソシアネートモノマーの質量に対して、１００００質量ｐｐｍが好ましく、１０００質量ｐｐｍがより好ましく、５００質量ｐｐｍがさらに好ましい。一方、上述したイソシアヌレート化反応触媒の使用量の下限値は、特別な限定はないが、例えば、１０質量ｐｐｍであってもよい。
【００４３】
また、アロファネート化反応温度の下限値としては、６０℃が好ましく、７０℃がより好ましく、８０℃がさらに好ましく、９０℃が特に好ましい。一方、アロファネート化反応温度の上限値としては、１６０℃が好ましく、１５５℃がより好ましく、１５０℃がさらに好ましく、１４５℃が特に好ましい。
すなわち、アロファネート化反応温度としては、６０℃以上１６０℃以下が好ましく、７０℃以上１５５℃以下がより好ましく、８０℃以上１５０℃以下がさらに好ましく、９０℃以上１４５℃以下が特に好ましい。
アロファネート化反応温度が上記下限値以上であることによって、反応速度をより向上させることが可能である。アロファネート化反応温度が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等の特性変化をより効果的に抑制できる傾向にある。
【００４４】
アロファネート化反応時間の下限値としては、０．２時間が好ましく、０．４時間がより好ましく、０．６時間がさらに好ましく、０．８時間が特に好ましく、１時間が最も好ましい。一方、アロファネート化反応時間の上限値としては、８時間が好ましく、６時間がより好ましく、４時間がさらに好ましく、３時間が特に好ましく、２時間が最も好ましい。
すなわち、アロファネート化反応時間は、０．２時間以上８時間以下が好ましく、０．４時間以上６時間以下がより好ましく、０．６時間以上４時間以下がさらに好ましく、０．８時間以上３時間以下が特に好ましく、１時間以上２時間以下が最も好ましい。
アロファネート化反応時間が上記下限値以上であることにより、ポリイソシアネートをより低粘度とすることができ、一方、上記上限値以下であることにより、ポリイソシアネートの着色等の特性変化をより効果的に抑制できる傾向にある。
【００４５】
（ビウレット基含有ポリイソシアネートの製造方法）
ジイソシアネートモノマーからビウレット基を含有するポリイソシアネートを製造する方法としては、特に限定されないが、以下に示す方法が好ましく例示される。具体的には、まず、特許文献４で開示されているジイソシアネート単量体とビウレット化剤との反応を撹拌均質下に行う。その後、更に当該反応生成物をパイプリアクターに導き、該パイプリアクター中押出し流れ下で反応を進行させる連続的製造により、ビウレット基を含むポリイソシアネートが得られる。
【００４６】
上記の各官能基を形成させる重合反応が所望の重合度に達した時点で、重合反応を停止させる。重合反応の停止は、以下に限定されないが、例えば、リン酸、酸性リン酸エステル、硫酸、塩酸、スルホン酸化合物等の酸性化合物を反応液に添加することで、重合反応触媒を中和させる、又は、熱分解、化学分解等により不活性化させることで達成できる。反応停止後、必要があれば、濾過を行う。反応停止直後の反応液は、通常、未反応のＨＤＩモノマーを含むため、これを薄膜蒸発缶、抽出等で除去することが好ましい。
【００４７】
＜スズ系ウレタン化触媒＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物には、塗膜としたときの乾燥性を発現させるため、スズ系ウレタン化触媒を含有する。
スズ系ウレタン化触媒としては、以下のものに限定されないが、例えば、オクタン酸スズ、２−エチル−１−ヘキサン酸スズ、エチルカプロン酸スズ、ラウリン酸スズ、パルミチン酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジマレート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート等が例示される。
非スズ系ウレタン化触媒である、例えば、有機亜鉛化合物、有機チタン化合物、有機ジリコニウム化合物、３級アミン化合物等を併用して使用してもよい。
【００４８】
スズ系ウレタン化触媒の含有量は、ポリイソシアネート組成物の総質量に対し、１０ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、３００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下が特に好ましい。スズ系ウレタン化触媒の含有量が上記下限値以上であることにより、塗膜としたときの乾燥性がより十分に発現し、一方、上記上限値以下であることにより、貯蔵時の着色をより効果的に抑制することができる。
【００４９】
＜脱水剤＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、脱水剤を含有する。
脱水剤としては、例えば、（１）有機アルコキシ化合物類、（２）単官能イソシアネート類、（３）粉末状で多孔性に富んだ金属酸化物又は炭化物質、（４）ＣａＳＯ４、ＣａＳＯ４・１／２Ｈ２Ｏ、ＣａＯ等の組成を有するカルシウム化合物類、（５）金属アルコキシド類等が挙げられる。本実施形態のポリイソシアネート組成物は、脱水剤として、（２）単官能イソシアネート類（好ましくは、芳香族モノイソシアネート）を含有する。脱水剤として、（２）単官能イソシアネート類を単独で使用することができ、（２）単官能イソシアネート類を２種以上組み合わせて使用することもでき、（２）単官能イソシアネート類と上記（１）及び（３）〜（５）の脱水剤とを組み合わせて使用することもできる。
【００５０】
上記（１）〜（５）の脱水剤の具体例としては、以下のものが列記される。
（１）有機アルコキシ化合物類：例えば、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル等のオルトギ酸エステル；ジメトキシプロパン等。
（２）単官能イソシアネート類：例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート等の脂肪族モノイソシアネート；アディティブＴＩ（製品名）（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社製、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート）等の芳香族モノイソシアネート等。
（３）粉末状で多孔性に富んだ金属酸化物又は炭化物質：例えば、合成シリカ、活性アルミナ、瀬尾ライト、活性炭等。
（４）カルシウム化合物類：例えば、焼き石膏、可溶性石膏、生石灰等。
（５）金属アルコキシド類：例えば、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、ジリコニウムｎ−ブチレート、エチルシリケート、ビニルトリメトキシシラン等。
【００５１】
中でも、脱水剤としては、（１）有機アルコキシ化合物類及び（２）単官能イソシアネート類を含有することが好ましい。
さらに、中でも、有機アルコキシ化合物類としては、各種溶剤及びポリイソシアネートとの溶解性の点で、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル等のオルトギ酸エステルが好ましい。
中でも、単官能イソシアネート類としては、脱水速度の点で、アディティブＴＩ等の芳香族モノイソシアネートが好ましい。
すなわち、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、脱水剤として、オルトギ酸エステル及び芳香族モノイソシアネートの２種を含有することがより好ましい。
【００５２】
脱水剤１種あたりの含有量は、ポリイソシアネート組成物の総質量に対し、０．１質量％以上３質量％以下が好ましく、０．２質量％以上２．５質量％以下がより好ましく、０．３質量％以上２質量％以下がさらに好ましい。
また、脱水剤の合計含有量は、０．２質量％以上６質量％以下が好ましく、０．４質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．６質量％以上４質量％以下がさらに好ましい。
脱水剤の合計添加量を上記下限値以上とすることにより、脱水効果をより十分に発現し、一方、上記上限値以下とすることで、貯蔵中の濁りをより効果的に抑制することができる。
【００５３】
＜溶剤＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、溶剤を含有する。溶剤としては、特に限定されないが、水酸基及びイソシアネート基と反応する官能基を有していないことが好ましく、ポリイソシアネートと十分に相溶することが好ましい。このような溶剤としては、以下に限定されないが、例えば、エステル化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル系の化合物、ポリエチレングリコールジカルボキシレート系の化合物、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤等の一般に塗料溶剤として用いられている化合物が挙げられる。
中でも、エステル化合物又は芳香族化合物が好ましく、エステル化合物がより好ましい。好ましいエステル化合物としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル等が挙げられ、これらに限定されない。
【００５４】
溶剤の含有量は、ポリイソシアネート１００質量部に対し、通常２０質量部以上３００質量部以下が好ましく、５０質量部以上２００質量部以下がより好ましく、７０質量部以上１７０質量部以下がさらに好ましい。
溶剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、ポリイソシアネート組成物の操作性をより十分に確保し、一方、上記上限値以下とすることで、塗料として用いて塗装した後の乾燥膜厚をより十分に維持することができる。
【００５５】
本実施形態のポリイソシアネート組成物に含有される溶剤の水分量は、２０００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、５００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、３００ｐｐｍ以下が特に好ましい。
溶剤中の水分量が上記上限値超の場合には、溶剤に、上記脱水剤のうち、固体状の（３）粉末状で多孔性に富んだ金属酸化物又は炭化物質、又は、（４）ＣａＳＯ４、ＣａＳＯ４・１／２Ｈ２Ｏ、ＣａＯ等の組成を有するカルシウム化合物類を添加し、室温で、１日間以上３日間以下程度保持した後に、脱水剤をろ別したものを使用することが好ましい。
溶剤中の水分量は、カールフィッシャー水分計により、測定される。
【００５６】
＜ポリイソシアネート組成物の製造方法＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、例えば、上記ポリイソシアネートと、上記スズ系ウレタン化触媒と、上記脱水剤と、上記溶剤とを、１０℃以上６０℃以下程度の温度で、１０分間以上６０分間以下の時間攪拌することで、製造することができる。
【００５７】
≪塗料組成物≫
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、塗料組成物の硬化剤等として好適に用いることができる。
本実施形態の塗料組成物は、上記ポリイソシアネート組成物を含有する。
【００５８】
＜樹脂成分＞
本実施形態の塗料組成物は、更に、主剤として樹脂成分を含有する。該樹脂成分としては、特に限定されないが、イソシアネート基との反応性を有する活性水素基を分子内に２個以上有する化合物を含有することが好ましい。
活性水素基を分子内に２個以上有する化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ポリオール、ポリアミン、ポリチオール等が挙げられる。中でも、活性水素基を分子内に２個以上有する化合物としては、ポリオールが好ましい。ポリオールとしては、以下に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール等が挙げられる。
【００５９】
［ポリエステルポリオール］
ポリエステルポリオールは、例えば、二塩基酸の単独又は２種類以上の混合物と、多価アルコールの単独又は２種類以上の混合物とを、縮合反応させることによって得ることができる。
前記二塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等が挙げられる。
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００６０】
ポリエステルポリオールの具体的な製造方法としては、例えば、上記の成分を混合し、約１６０℃以上２２０℃以下で加熱することによって、縮合反応を行うことができる。
【００６１】
又は、例えば、ε−カプロラクトン等のラクトン類を、多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等もポリエステルポリオールとして用いることができる。
【００６２】
上述の製造方法で得られたポリエステルポリオールは、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらから得られる化合物等を用いて変性させることができる。中でも、得られる塗膜の耐候性及び耐黄変性等の観点から、ポリエステルポリオールは、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらから得られる化合物を用いて変性させることが好ましい。
【００６３】
本実施形態の塗料組成物を水系塗料として用いる場合には、ポリエステルポリオール中の二塩基酸等に由来する一部のカルボン酸を残存させておき、アミン、アンモニア等の塩基で中和することで、ポリエステルポリオールを水溶性又は水分散性の樹脂とすることができる。
【００６４】
［ポリエーテルポリオール］
ポリエーテルポリオールは、例えば、以下の（１）〜（３）のいずれかの方法等を用いて得ることができる。
【００６５】
（１）触媒を使用して、アルキレンオキシドの単独又は混合物を、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、ランダム又はブロック付加して、ポリエーテルポリオール類を得る方法。
前記触媒としては、例えば、水酸化物（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、強塩基性触媒（アルコラート、アルキルアミン等）、複合金属シアン化合物錯体（金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体等）等が挙げられる。
前記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。
前記多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、以下の（ｉ）〜（ｖｉ）に示すものが挙げられる。
（ｉ）ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン等。
（ｉｉ）ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物。
（ｉｉｉ）アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類。
（ｉｖ）トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類。
（ｖ）ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類。
（ｖｉ）スタキオース等の四糖類。
【００６６】
（２）ポリアミン化合物にアルキレンオキシドを反応させて、ポリエーテルポリオール類を得る方法。
前記ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン類等が挙げられる。
前記アルキレンオキシドとしては、（１）で例示されたものと同様のものが挙げられる。
【００６７】
（３）（１）又は（２）で得られたポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して、いわゆるポリマーポリオール類を得る方法。
【００６８】
［アクリルポリオール］
アクリルポリオールは、例えば、一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーのみを重合させる、又は、一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーと、必要に応じて、当該重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとを、共重合させることによって得ることができる。
【００６９】
前記一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーとしては、例えば、以下の（ｉ）〜（ｖｉ）に示すものが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｉ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を有するアクリル酸エステル類。
（ｉｉ）メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等の活性水素を有するメタクリル酸エステル類。
（ｉｉｉ）グリセリンやトリメチロールプロパン等のトリオールの（メタ）アクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類。
（ｉｖ）ポリエーテルポリオール類（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等）と上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類とのモノエーテル。
（ｖ）グリシジル（メタ）アクリレートと一塩基酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等）との付加物。
（ｖｉ）上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類の活性水素にラクトン類（例えば、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクトン等）を開環重合させることにより得られる付加物。
【００７０】
前記重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、以下の（ｉ）〜（ｖ）に示すものが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｉ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル類。
（ｉｉ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類。
（ｉｉｉ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド類。
（ｉｖ）ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニルモノマー類。
（ｖ）スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリルニトリル、フマル酸ジブチル等のその他の重合性モノマー。
【００７１】
アクリルポリオールの具体的な製造方法としては、例えば、上記のモノマーを、公知の過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合し、必要に応じて有機溶剤等で希釈することによって、アクリルポリオールを得ることができる。
【００７２】
本実施形態の塗料組成物を水系塗料として用いる場合には、上記のモノマーを溶液重合し、水層に転換する方法や乳化重合等の公知の方法で製造することができる。その場合、アクリル酸、メタアクリル酸等のカルボン酸含有モノマーやスルホン酸含有モノマー等の酸性部分を、アミンやアンモニアで中和することによって、アクリルポリオールに水溶性又は水分散性を付与することができる。
【００７３】
［ポリオレフィンポリオール］
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水酸基を２個以上有する水素添加ポリブタジエン、水酸基を２個以上有するポリイソプレン、水酸基を２個以上有する水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。
また、ポリオレフィンポリオールの統計的１分子が持つ水酸基数（以下、「水酸基平均数」と称する場合がある）は、２以上であることが好ましい。
【００７４】
［フッ素ポリオール］
本明細書において、「フッ素ポリオール」とは、分子内にフッ素を含むポリオールを意味する。フッ素ポリオールとして具体的には、例えば、特許文献５、特許文献６等で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等が挙げられる。
【００７５】
［ポリオールの水酸基価及び酸価］
ポリオールの水酸基価の下限値は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。一方、ポリオールの水酸基価の上限値は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
すなわち、ポリオールの水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。
ポリオールの水酸基価が上記下限値以上であることにより、本実施形態の塗料組成物から得られる塗膜の耐溶剤性をより向上させることができる。一方、ポリオールの水酸基価が上記上限値以下であることにより、ポリイソシアネート組成物との混合後のポットライフをより向上させることができる。
【００７６】
なお、一般に、「ポットライフ」とは、塗料、接着剤等の組成物において、主剤と硬化剤とを混合して組成物を調製後、硬化前の組成物としての性能を確保している時間を意味する。可使時間ともいう。
【００７７】
ポリオールの酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００７８】
水酸基価及び酸価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７に準拠して測定することができる。
【００７９】
中でも、本実施形態の塗料組成物に含まれるポリオールとしては、耐候性、耐薬品性、及び、硬度の観点から、アクリルポリオールが好ましい。又は、機械強度、及び、耐油性の観点から、ポリエステルポリオールが好ましい。
【００８０】
すなわち、本実施形態の塗料組成物は、上記実施形態のポリイソシアネート組成物と、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリルポリオール、及び、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリエステルポリオールからなる群より選択される少なくとも１種のポリオールと、を含むことが好ましい。
【００８１】
［ＮＣＯ／ＯＨ］
上記活性水素を分子内に２個以上有する化合物の水酸基に対する、上記実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．２以上５．０以下が好ましく、０．４以上３．０以下がより好ましく、０．５以上２．０以下がさらに好ましい。
ＮＣＯ／ＯＨが上記下限値以上であると、より強靱な塗膜が得られる傾向にある。一方、ＮＣＯ／ＯＨが上記上限値以下であると、塗膜の平滑性がより向上する傾向にある。
【００８２】
＜その他添加剤＞
本実施形態の塗料組成物は、上記ポリイソシアネート組成物及び上記樹脂成分に加えて、必要に応じて、完全アルキル型、メチロール型アルキル、イミノ基型アルキル等のメラミン系硬化剤を含有してもよい。
【００８３】
また、上記樹脂成分、及び、本実施形態の塗料組成物は、いずれも、有機溶剤を含有してもよい。
有機溶剤としては、特に限定されないが、水酸基及びイソシアネート基と反応する官能基を有していないことが好ましく、ポリイソシアネート組成物と十分に相溶することが好ましい。このような有機溶剤としては、以下に限定されないが、例えば、エステル化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル系の化合物、ポリエチレングリコールジカルボキシレート系の化合物、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤等の一般に塗料溶剤として用いられている化合物が挙げられる。
【００８４】
上記樹脂成分、上記実施形態のポリイソシアネート組成物、及び、本実施形態の塗料組成物は、いずれも、その目的や用途に応じて、本実施形態の所望の効果を損なわない範囲で、硬化促進用の触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の当該技術分野で使用されている各種添加剤を混合して使用することもできる。
【００８５】
硬化促進用の触媒の例としては、以下に限定されないが、例えば、金属塩、３級アミン類等が挙げられる。
金属塩としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、２−エチルヘキサン酸スズ、２−エチルヘキサン酸亜鉛、コバルト塩等が挙げられる。
３級アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−エンドエチレンピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン等が挙げられる。
【００８６】
顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、インジゴ、キナクリドン、パールマイカ等が挙げられる。
【００８７】
レベリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン、エアロジル、ワックス、ステアリン酸塩、ポリシロキサン等が挙げられる。
【００８８】
酸化防止剤、紫外線吸収剤、及び、光安定剤としては、例えば、リン酸若しくは亜リン酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや次亜リン酸誘導体、リン化合物、フェノール系誘導体（特に、ヒンダードフェノール化合物）、イオウを含む化合物、スズ系化合物等が挙げられる。これらを単独で含有してもよく、２種以上含有してもよい。
リン化合物としては、例えば、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等が挙げられる。
イオウを含む化合物としては、例えば、チオエーテル系化合物、ジチオ酸塩系化合物、メルカプトベンズイミダゾール系化合物、チオカルバニリド系化合物、チオジプロピオン酸エステル等が挙げられる。
スズ系化合物としては、例えば、スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等が挙げられる。
【００８９】
可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、フタル酸エステル類、リン酸エステル類、脂肪酸エステル類、ピロメリット酸エステル、エポキシ系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤、液状ゴム、非芳香族系パラフィンオイル等が挙げられる。
フタル酸エステル類としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソノニルフタレート等が挙げられる。
リン酸エステル類としては、例えば、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリメチルヘキシルホスフェート、トリス−クロロエチルホスフェート、トリス−ジクロロプロピルホスフェート等が挙げられる。
脂肪酸エステル類としては、例えば、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸イソデシルエステル、トリメリット酸エステル類、ジペンタエリスリトールエステル類、ジオクチルアジペート、ジメチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、メチルアセチルリシノケート等が挙げられる。
ピロメリット酸エステルとしては、例えば、ピロメリット酸オクチルエステル等が挙げられる。
エポキシ系可塑剤としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等が挙げられる。
ポリエーテル系可塑剤としては、例えば、アジピン酸エーテルエステル、ポリエーテル等が挙げられる。
液状ゴムとしては、例えば、液状ＮＢＲ、液状アクリルゴム、液状ポリブタジエン等が挙げられる。
【００９０】
界面活性剤としては、例えば、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
【００９１】
＜塗料組成物の製造方法＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物は溶剤ベースの塗料組成物に好適に使用可能である。
溶剤ベースの塗料組成物とする場合の製造方法としては、例えば、まず、活性水素を分子内に２個以上有する化合物を含有する樹脂、又は、その溶剤希釈物に、必要に応じて他の樹脂、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等のその他添加剤を加えたものを調製する。次いで、本実施形態のポリイソシアネート組成物を硬化剤として添加し、必要に応じて、更に溶剤を添加して、粘度を調整する。次いで、手攪拌、又は、マゼラー等の攪拌機器を用いて攪拌することによって、溶剤ベースの塗料組成物を得ることができる。
【００９２】
＜塗料組成物の使用用途＞
本実施形態の塗料組成物は、以下に限定されないが、例えば、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の塗料として用いることができる。例えば、金属（鋼板、表面処理鋼板等）、プラスチック、木材、フィルム、無機材料等の素材に対するプライマーや上中塗り塗料として有用である。また、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装等に美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性等を付与するための塗料としても有用である。さらに、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。
【００９３】
≪塗膜≫
本実施形態の塗膜は、上記実施形態の塗料組成物を硬化してなる。本実施形態の塗膜は、上記実施形態の塗料組成物を、基材上に、例えば、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等により塗装し、硬化することにより得られる。そのため、本実施形態の塗膜は、常に、安定した品質を発現し、且つ、乾燥性及び耐擦り傷性に優れる。
【実施例】
【００９４】
以下、本実施形態を実施例及び比較例に基づいてさらに詳しく説明するが、本実施形態は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【００９５】
＜試験項目＞
合成例で得られたポリイソシアネート、並びに、実施例及び比較例で製造されたポリイソシアネート組成物について、以下に示す方法に従い、各物性の測定及び各評価を行った。
【００９６】
［物性１］粘度
粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いて２５℃で測定した。測定に際しては、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下のとおりとした。
【００９７】
（回転数）
１００ｒｐｍ（１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒｐｍ（１２８ｍＰａ・ｓ以上２５６ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２０ｒｐｍ（２５６ｍＰａ・ｓ以上６４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１０ｒｐｍ（６４０ｍＰａ・ｓ以上１２８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５ｒｐｍ（１２８０ｍＰａ・ｓ以上２５６０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
【００９８】
なお、後述する合成例で得られたポリイソシアネートの不揮発分を以下に記載の方法によって調べ、その値が９８質量％以上であったものは、そのまま測定に供した。
【００９９】
［物性２］不揮発分
不揮発分は、合成例で得られたポリイソシアネートを、１０５℃、３時間加熱した場合の残存質量及び加熱前の質量から、下記に示す式により求めた。
【０１００】
不揮発分  (質量%)
＝  (加熱後のポリイソシアネート組成物の質量)/(加熱前のポリイソシアネート組成物の質量)×100
【０１０１】
［物性３］ＮＣＯ含有率
ＮＣＯ含有率（質量％）は、合成例で得られたポリイソシアネート中のイソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。
なお、合成例で得られたポリイソシアネートの不揮発分を上述した方法によって調べ、その値が９８質量％以上であったものは、そのまま測定に供した。
【０１０２】
［物性４］（ｂ＋ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）
合成例で得られたポリイソシアネートを試料として、下記に示す測定条件での１３Ｃ−ＮＭＲの測定により、イソシアヌレート基のモル量ａ、ウレタン基のモル量ｂ、アロファネート基のモル量ｃ及びビウレット基のモル量ｄをそれぞれ求めた。
具体的な測定条件は以下のとおりとした。
【０１０３】
（測定条件）
１３Ｃ−ＮＭＲ装置：ＡＶＡＮＣＥ６００（ＢｒｕｋｅｒＢｉｏｓｐｉｎ社製）
クライオプローブ：ＣＰ  ＤＵＬ  ６００Ｓ３  Ｃ／Ｈ−Ｄ−０５  Ｚ（ＢｒｕｋｅｒＢｉｏｓｐｉｎ社製）
共鳴周波数：１５０ＭＨｚ
濃度：６０ｗｔ／ｖｏｌ％
シフト基準：ＣＤＣｌ３（７７ｐｐｍ）
積算回数：１００００回
パルスプログラム：ｚｇｐｇ３０（プロトン完全デカップリング法、待ち時間２ｓｅｃ）
【０１０４】
なお、上記測定においては、以下のシグナルの積分値を、測定している炭素の数で除し、その値から各モル量を求めた。得られた各官能基のモル量から、（ｂ＋ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）を算出した。
【０１０５】
イソシアヌレート基：１４８．６ｐｐｍ付近：積分値÷３
ウレタン基：１５６．９ｐｐｍ付近：積分値÷１
アロファネート基：１５４ｐｐｍ付近：積分値÷１
ビウレット基：１５６．２ｐｐｍ付近：積分値÷２
【０１０６】
［評価１］貯蔵後の黄変性
実施例及び比較例で得られた各ポリイソシアネート組成物の初期色度を、Ｌｏｖｉｂｏｎｄ社製の比色計ＰＦＸｉ−１９５を用いて測定した。その後、乾燥させた５０ｍＬガラス製スクリュー瓶に、３０ｇのポリイソシアネート組成物を添加後、窒素シールし、密閉後、５０℃×１週間保持した。次いで、貯蔵後の試料を２５℃まで冷却後、同一装置を使用し、再度、反応液の色度を測定した。貯蔵前の色度と貯蔵後の色度との差を算出し、下記に示す評価基準に従い、貯蔵後の黄変性を評価した。
【０１０７】
（評価基準）
◎：貯蔵前後の色度の差が１０未満
〇：貯蔵前後の色度の差が１０以上２０未満
△：貯蔵前後の色度の差が２０以上３０未満
×：貯蔵前後の色度の差が３０以上
【０１０８】
［評価２］室温密封時の貯蔵安定性
実施例及び比較例で得られた各ポリイソシアネート組成物の初期粘度を、Ｅ型粘度計で測定した。乾燥させた５０ｍＬガラス製スクリュー瓶に、３０ｇのポリイソシアネート組成物を添加後、窒素シールし、密閉後、２３℃で、７日間貯蔵した。次いで、貯蔵後の粘度を再度測定した。貯蔵前の粘度に対する貯蔵後の粘度の割合を、粘度変化率として算出し、下記に示す評価基準に従い、室温密封時の貯蔵安定性を評価した。
【０１０９】
（評価基準）
〇：粘度変化率が１２０％未満
△：粘度変化率が１２０％以上１５０％未満
×：粘度変化率が１５０％以上
【０１１０】
［評価３］開封時の貯蔵安定性
実施例及び比較例で得られた各ポリイソシアネート組成物の初期粘度を、Ｅ型粘度計で測定した。乾燥させた５０ｍＬガラス製スクリュー瓶に、３０ｇのポリイソシアネート組成物を添加後、蓋を開封した状態で、水を底に入れた状態のガラス製のデシケーター内で、２３℃、２４時間保持した。次いで、貯蔵後の粘度を再度測定した。貯蔵前の粘度に対する貯蔵後の粘度の割合を、粘度変化率として算出し、下記に示す評価基準に従い、開封時の貯蔵安定性を評価した。
【０１１１】
（評価基準）
〇：粘度変化率が１２０％未満
△：粘度変化率が１２０％以上２５０％未満
×：粘度変化率が２５０％以上
【０１１２】
［評価４］指触乾燥性
実施例及び比較例で得られた各ポリイソシアネート組成物に、Ｓｅｔａｌｕｘ１９０３（Ａｌｌｎｅｘ社製、アクリルポリオール）をＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比が１／１となるように混合した。さらに、混合液に、塗料固形分が５０質量％になるように、酢酸ブチルを添加し、塗料組成物を調製した。調製された塗料組成物をガラス板に塗布し、３５℃、湿度５０％下で放置した。１時間毎に、指触により、タックがなくなる時間を確認した。タックがなくなった時間について、下記に示す評価基準に従い、指触乾燥性を評価した。
【０１１３】
（評価基準）
◎：１時間以内
〇：２時間以内
△：４時間以内
×：４時間超
【０１１４】
［評価５］耐擦り傷性
上記「評価４」と同様の方法を用いて、塗料組成物を調製した。得られた塗料組成物をガラス板に塗布し、１００℃、３０分の条件で乾燥させた。冷却後、初期塗膜の光沢値を測定した。その後、１ｋｇ荷重の条件で、♯００００のスチールウールで５０往復させ、２３℃、３時間放置し、光沢値を測定した。初期塗膜の光沢値に対する試験後の塗膜の光沢値の割合を光沢保持率として算出し、下記に示す評価基準に従い、耐擦り傷性を評価した。
【０１１５】
（評価基準）
◎：光沢保持率が９９％以上
〇：光沢保持率が９８％以上９９％未満
△：光沢保持率が９６％以上９８％未満
×：光沢保持率が９６％未満
【０１１６】
＜ポリイソシアネートの合成＞
［合成例１］ポリイソシアネートＰ−１の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：１０００ｇ、及び、２−エチルヘキサノール：３０ｇを仕込み、撹拌下、反応器内温度を９０℃、１時間保持した。その後、反応液に、テトラメチルアンモニウムカプリエート（固形分５％）を含有するイソブタノール溶液：０．６ｇを添加した。反応液のＮＣＯ含有率が４３．５％となった時点で、リン酸８５％水溶液（和光純薬製の試薬）：０．０６ｇ（触媒に対して４２倍モル）を加え、反応を停止した。反応液を濾過後、薄膜蒸発缶を用いて、未反応のＨＤＩを除去して、ポリイソシアネートＰ−１を得た。得られたポリイソシアネートＰ−１の２５℃における粘度は３４０ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率は２０．３％、（ｂ＋ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０．５０であった。
【０１１７】
［合成例２］ポリイソシアネートＰ−２の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：１０００ｇ、及び、イソブタノール：３２ｇを仕込み、撹拌下、反応器内温度を１３０℃、１時間保持した。その後、反応液に、２−エチルヘキサン酸ジルコニル（固形分２０％）を含有するミネラルスピリット溶液（日本化学産業株式会社製、商品名「ニッカオクチックスジルコニウム１２％」をミネラルスピリットで希釈したもの）：０．５５ｇを加えた。反応液のＮＣＯ含有率が４３．９％となった時点で、リン酸２− エチルヘキシルエステル：０．３２ｇ（触媒に対して、４．１倍モル）を加え、反応を停止した。反応液を濾過後、薄膜蒸発缶を用いて、未反応のＨＤＩを除去して、ポリイソシアネートＰ−２を得た。得られたポリイソシアネートＰ−２の２５℃における粘度は１１０ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率は１９．４％、（ｂ＋ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０．９７であった。
【０１１８】
［合成例３］ポリイソシアネートＰ−３の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：１０００ｇを仕込み、撹拌下、反応器内温度を６０℃に昇温した。その後、反応液に、テトラメチルアンモニウムカプリエートの（固形分５％）を含有するイソブタノール溶液：２．０ｇを添加した。反応液のＮＣＯ含有率が４４．１％となった時点で、リン酸８５％水溶液（和光純薬製の試薬）：０．０６ｇ（触媒に対して４２倍モル）を加え反応を停止した。反応液を濾過後、薄膜蒸発缶を用いて、未反応のＨＤＩを除去して、ポリイソシアネートＰ−３を得た。得られたポリイソシアネートＰ−３の２５℃における粘度は１４００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率は２３．２％、（ｂ＋ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０．０５であった。
【０１１９】
［合成例４］ポリイソシアネートＰ−４の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ポリイソシアネートＰ−１：８５質量部、及び、ポリイソシアネートＰ−３：１５質量部を添加し、撹拌下、５０℃で１時間保持して、ポリイソシアネートＰ−４を得た。得られたポリイソシアネートＰ−４の２５℃における粘度は１１５０ｍＰａ・ｓ 、ＮＣＯ含有率は２２．８％、（ｂ＋ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０．１２であった。
【０１２０】
［合成例５］ポリイソシアネートＰ−５の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ポリイソシアネートＰ−１：４５質量部、及び、ポリイソシアネートＰ−３：５５質量部を添加し、撹拌下、５０℃で１時間保持して、ポリイソシアネートＰ−５を得た。得られたポリイソシアネートＰ−５の２５℃における粘度は７００ｍＰａ・ｓ 、ＮＣＯ含有率は２１．９％、（ｂ＋ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０．３０であった。
【０１２１】
［合成例６］ポリイソシアネートＰ−６の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ポリイソシアネートＰ−１：９０質量部、及び、ポリイソシアネートＰ−３：１０質量部を添加し、撹拌下、５０℃で１時間保持して、ポリイソシアネートＰ−６を得た。得られたポリイソシアネートＰ−６の２５℃における粘度は４２０ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率は２０．６％、（ｂ＋ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０．４５であった。
【０１２２】
［合成例７］ポリイソシアネートＰ−７の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ポリイソシアネートＰ−３：７５質量部、及び、２４−１００（旭化成製、ビウレット型ポリイソシアネート組成物、２５℃における粘度１８００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率２３．５％）：２５質量部を添加し、撹拌下、５０℃で１時間保持して、ポリイソシアネートＰ−７を得た。得られたポリイソシアネートＰ−７の２５℃における粘度は１５００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率は２３．３％、（ｂ＋ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０．２８であった。
【０１２３】
［合成例８］ポリイソシアネートＰ−８の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ポリイソシアネートＰ−２：２３質量部、及び、ポリイソシアネートＰ−３：７７質量部を添加し、撹拌下、５０℃で１時間保持して、ポリイソシアネートＰ−８を得た。得られたポリイソシアネートＰ−８の２５℃における粘度は９５０ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率は２２．３％、（ｂ＋ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０．２６であった。
【０１２４】
［合成例９］ポリイソシアネートＰ−９の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ポリイソシアネートＰ−１：７８質量部、及び、ポリイソシアネートＰ−３：２２質量部を添加し、撹拌下、５０℃で１時間保持して、ポリイソシアネートＰ−９を得た。得られたポリイソシアネートＰ−９の２５℃における粘度は２７０ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率は２０．１％、（ｂ＋ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０．６０であった。
【０１２５】
［合成例１０］ポリイソシアネートＰ−１０の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：１０００ｇ、及び、１．３−ブタンジオール：６０ｇを仕込み、撹拌下、反応器内温度を９０℃、１時間保持した。その後、反応液に、テトラメチルアンモニウムカプリエート（固形分５％）を含有するイソブタノール溶液：０．６ｇを添加した。反応液のＮＣＯ含有率が３３％となった時点で、リン酸８５％水溶液（和光純薬製の試薬）：０．０６ｇ（触媒に対して４２倍モル）を加え、反応を停止した。反応液を濾過後、薄膜蒸発缶を用いて、未反応のＨＤＩを除去して、ポリイソシアネートＰ−１０を得た。得られたポリイソシアネートＰ−１０の２５℃における粘度は２７００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率は２０．０％、（ｂ＋ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０．９２であった。
【０１２６】
［合成例１１］ポリイソシアネートＰ−１１の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ポリイソシアネートＰ−１０：９０質量部、及び、ポリイソシアネートＰ−３：１０質量部を添加し、撹拌下、５０℃で１時間保持して、ポリイソシアネートＰ−１１を得た。得られたポリイソシアネートＰ−１１の２５℃における粘度は２６００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率は２０．３％、（ｂ＋ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０．８３であった。
【０１２７】
＜ポリイソシアネート組成物の製造＞
［実施例１］ポリイソシアネート組成物Ａ−１の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、水分量２００ｐｐｍに調整した酢酸ブチル：５９．４質量部に、有機スズ化合物として、ジブチルスズジラウレート：０．４質量部、脱水剤として、オルトギ酸メチル：０．２質量部、及び、アディティブＴｉ（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社製、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート）：０．４質量部を添加し、４０℃で３０分間撹拌した。その後、ポリイソシアネートＰ−４を添加し、さらに、４０℃で３０分間撹拌し、ポリイソシアネート組成物Ａ−１を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ａ−１について、上記に示す方法を用いて、各種評価を実施した。結果を以下の表１に示す。
【０１２８】
［実施例２〜８及び比較例１〜４］ポリイソシアネート組成物Ａ−２〜Ａ〜８及びＢ−１〜Ｂ−４の製造
使用する成分及び配合量を以下の表１〜２に示すとおりとした以外は、実施例１と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物Ａ−２〜Ａ−８及びＢ−１〜Ｂ−４を製造した。得られた各ポリイソシアネート組成物について、上記に示す方法を用いて、各種評価を実施した。結果を以下の表１〜２に示す。
【０１２９】
なお、表１〜２において、略称が示す化合物は以下のとおりである。
ＭＯＦ：オルトギ酸メチル
ＥＯＦ：オルトギ酸エチル
Ｔｉ：Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社製、製品名、アディティブＴＩ
ＤＢＴＬ：日東化成製、製品名、ネオスタンＵ−１００
ＤＯＴＬ：日東化成製、製品名、ネオスタンＵ−８１０
【０１３０】
【表１】
2020023664.tif 000003
【０１３１】
【表２】
2020023664.tif 000004
【０１３２】
表１〜２から、（ｂ＋ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が０．１２〜０．８３であるポリイソシアネートと、スズ系ウレタン化触媒と、芳香族モノイソシアネートを含む脱水剤と、溶剤とを含有するポリイソシアネート組成物Ａ−１〜Ａ−８（実施例１〜８）は、貯蔵後の黄変性、室温密封時の貯蔵安定性及び開封時の貯蔵安定性、並びに、塗膜としたときの指触乾燥性及び耐擦り傷性が全て良好であった。
オルトギ酸エステル及び芳香族モノイソシアネートの両方を脱水剤として含有するポリイソシアネート組成物Ａ−１〜Ａ−６及びＡ−８（実施例１〜６及び８）は、芳香族モノイソシアネートのみを含有するポリイソシアネート組成物Ａ−７（実施例７）よりも、開封時の貯蔵安定性が特に良好であった。
（ｂ＋ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が０．１２であるポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート組成物Ａ−１（実施例１）は、その他のポリイソシアネート組成物Ａ−２〜Ａ−８（実施例２〜８）よりも、塗膜としたときの指触乾燥性が特に良好であった。
脱水剤としてオルトギ酸エチルを含むポリイソシアネート組成物Ａ−２（実施例２）、及び、ポリイソシアネートＰ−８を含むポリイソシアネート組成物Ａ−５（実施例５）は、その他のポリイソシアネート組成物Ａ−１、Ａ−３、Ａ−４、及びＡ−６〜Ａ−８（実施例１、３、４、及び６〜８）よりも、塗膜としたときの擦り傷性が特に良好であった。
【０１３３】
一方、（ｂ＋ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が０．１未満又は０．９０超であるポリイソシアネート組成物Ｂ−１（比較例１）及びＢ−４（比較例４）、スズ系ウレタン化触媒を含まないポリイソシアネート組成物Ｂ−２（比較例２）、並びに、脱水剤として芳香族モノイソシアネートを含まないポリイソシアネート組成物Ｂ−３（比較例３）は、いずれも貯蔵後の黄変性、室温密封時の貯蔵安定性及び開封時の貯蔵安定性、並びに、塗膜としたときの指触乾燥性及び耐擦り傷性の全てが良好なものは得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、水分混入時にも安定で、且つ、貯蔵時に着色等が発生せず、塗膜としたときの乾燥性及び耐擦り傷性に優れる。本実施形態の塗料組成物は、前記ポリイソシアネート組成物を硬化剤として含み、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の塗料として利用することができる。本実施形態の塗料組成物は、鋼板、表面処理鋼板等の金属、プラスチック、木材、フィルム、無機材料等の素材へのプライマーや上中塗り塗料として用いることができる。本実施形態の塗料組成物は、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装等に耐熱性、美粧性（表面平滑性、鮮鋭性）等を付与する塗料としても有用である。本実施形態の塗料組成物は、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。本実施形態の塗料組成物を水系塗料とした場合、ＶＯＣ成分を減らすことも可能となるため、無溶剤塗料、水系のプラスチック用塗料、水系の自動車塗料の原料等、幅広い分野において利用できる。