(57)【要約】【課題】基材として曲面追随性の良い架橋化ポリ塩化ビニル系フィルムを用いたマスキングテープであって、高温環境下に曝されても、該基材の着色を抑制し得る上、粘着剤層の糊残りの発生を防止することができる耐熱マスキングテープを提供する。【解決手段】架橋化ポリ塩化ビニル系フィルム基材の一方の面に、再剥離型粘着剤層を有するマスキングテープであって、上記再剥離型粘着剤層が、環内に二重結合をもつ環式化合物を含有するアクリル系エマルション型粘着剤で形成されており、かつ１９０℃で４０分間の加熱処理前後のマスキングテープの色差ΔＥが、２７以下であることを特徴とする、耐熱マスキングテープである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋化ポリ塩化ビニル系フィルム基材の一方の面に、再剥離型粘着剤層を有するマスキングテープであって、上記再剥離型粘着剤層が、環内に二重結合をもつ環式化合物を含有するアクリル系エマルション型粘着剤で形成されており、かつ１９０℃で４０分間の加熱処理前後のマスキングテープの色差ΔＥが、２７以下であることを特徴とする、耐熱マスキングテープ。
【請求項２】
アクリル系エマルション型粘着剤が、環内に二重結合をもつ環式化合物系乳化剤を用いて製造されてなる、請求項１に記載の耐熱マスキングテープ。
【請求項３】
環内に二重結合をもつ環式化合物系乳化剤が、分子内に芳香環を有する乳化剤である、請求項２に記載の耐熱マスキングテープ。
【請求項４】
アクリル系エマルション型粘着剤が、環内に二重結合をもつ環式化合物系粘着付与剤を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱マスキングテープ。
【請求項５】
環内に二重結合をもつ環式化合物系粘着付与剤が、テルペン−フェノール樹脂及びロジン系樹脂のいずれかから選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の耐熱マスキングテープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱マスキングテープに関する。さらに詳しくいえば、本発明は、基材として架橋化ポリ塩化ビニル系フィルムを用いてなる曲面追随性の良好なマスキングテープであって、粘着剤層の糊残りの発生を防止し得る上、特に高温乾燥処理が施される各種物品の塗装作業時に好適に用いられる耐熱マスキングテープに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種物品（以下「ワーク」ともいうことがある。）の塗装の際に塗料を塗り分けるため、マスキングテープが使用されている。特に、複雑な湾曲面での塗装作業に用いるマスキングテープの基材には柔軟性に優れた軟質ポリ塩化ビニル製基材が多用されている。
上記塗布作業時あるいはその後の乾燥、焼付時に、１７０℃以上の高温にワークが曝される場合がある。この際、マスキングテープも高温に曝されることになり、特に軟質ポリ塩化ビニルを基材とするマスキングテープの場合には、基材中の可塑剤や安定剤がブリードアウトして、粘着剤層の物性を損なうことがあった。また、可塑剤や安定剤が基材表面にブリードアウトすると、粘着剤層と基材との密着性が低下し、マスキングテープをワークから剥離する際に、粘着剤層がワークに転着し、いわゆる糊残りを引き起こして、ワークを汚染することがあった。
また、粘着剤層が劣化し、マスキングテープをワークから剥離する際に粘着剤層が凝集破壊を起こし、いわゆる糊残りを引き起こして、ワークを汚染することがあった。
【０００３】
従来から塗装用マスキングテープには、天然ゴムを中心としたゴム系粘着剤が主として用いられてきた。しかしながら、このゴム系粘着剤を用いたマスキングテープは、ワークや塗装面に貼付し塗料をふきつけ後、乾燥のため、一般に８０〜１５０℃程度の温度で処理されると、ゴム系粘着剤は劣化し、凝集力が低下してしまう。その結果、マスキングテープをワークから剥離する際に、糊残りを生じ、ワークに貼り跡を残してしまうという問題があった。
特許文献１には、感圧接着剤の製造において、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主成分とするモノマー混合物を共重合する例が提案されているが、想定される使用温度範囲は室温以上１２０℃程度までであり、上述したような１７０℃以上の温度における使用は考慮されていない。
また、特に複雑な湾曲面での塗装作業に用いるマスキングテープの基材には、前述したように、柔軟性に優れた軟質ポリ塩化ビニル製基材が多用されているが、１７０℃くらいの高温になると基材自体の形状維持性の観点から架橋化ポリ塩化ビニルが用いられることが多い。
これらの、架橋化ポリ塩化ビニルは光や熱による脱塩酸を抑制するために熱安定剤などが使用され、架橋されている。しかしながら、高温に長時間曝露されると、脱塩酸を抑制しきれずにポリエンが生成され、ポリ塩化ビニルが黄色から褐色、黒色へと着色する。これは塗装作業上、塗装色の判断をするのに好ましいとはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３３４７３４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下になされたもので、基材として曲面追随性の良い架橋化ポリ塩化ビニル系フィルムを用いたマスキングテープであって、高温環境下に曝されても、該基材の着色を抑制し得る上、粘着剤層の糊残りの発生を防止することができる耐熱マスキングテープを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する耐熱マスキングテープを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、架橋化ポリ塩化ビニルフィルム系基材の一方の面に、特定の化合物を含有するアクリル系エマルション型粘着剤で形成された再剥離型粘着剤層を有するマスキングテープにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、
［１］架橋化ポリ塩化ビニル系フィルム基材の一方の面に、再剥離型粘着剤層を有するマスキングテープであって、上記再剥離型粘着剤層が、環内に二重結合をもつ環式化合物を含有するアクリル系エマルション型粘着剤で形成されており、かつ１９０℃で４０分間の加熱処理前後のマスキングテープの色差ΔＥが、２７以下であることを特徴とする、耐熱マスキングテープ、
［２］アクリル系エマルション型粘着剤が、環内に二重結合をもつ環式化合物系乳化剤を用いて製造されてなる、上記[１]項に記載の耐熱マスキングテープ、
［３］環内に二重結合をもつ環式化合物系乳化剤が、分子内に芳香環を有する乳化剤である、上記[２]項に記載の耐熱マスキングテープ、
［４］アクリル系エマルション型粘着剤が、環内に二重結合をもつ環式化合物系粘着付与剤を含む、上記[１]〜[３]項のいずれかに記載の耐熱マスキングテープ、及び
［５］環内に二重結合をもつ環式化合物系粘着付与剤が、テルペン−フェノール樹脂及びロジン系樹脂のいずれかから選ばれる少なくとも１種である、上記[４]項に記載の耐熱マスキングテープ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、基材として曲面追随性の良い架橋化ポリ塩化ビニル系フィルムを用いたマスキングテープであって、高温環境下に曝されても、該基材の着色を抑制し得る上、粘着剤層の糊残りの発生を防止することができる耐熱マスキングテープを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の耐熱マスキングテープは、架橋化ポリ塩化ビニル系フィルム基材の一方の面に、再剥離型粘着剤層を有するマスキングテープであって、上記再剥離型粘着剤層が、環内に二重結合をもつ環式化合物を含有するアクリル系エマルション型粘着剤で形成されており、かつ１９０℃で４０分間の加熱処理前後のマスキングテープの色差ΔＥが、２７以下であることを特徴とする。
【００１０】
［基材］
本発明の耐熱マスキングテープにおいて、基材として架橋化ポリ塩化ビニル系フィルムが用いられる。この架橋化ポリ塩化ビニル系フィルムの素材として用いる架橋化塩化ビニル系樹脂の製造方法に特に制限はなく、従来公知の方法の中から、適宜選択して用いることができる。例えば（１）塩化ビニル系樹脂に第四級アンモニウム塩、２個以上のカルボキシル基をもつ多価カルボン酸の金属塩、及び２個以上のカルボキシル基をもつ多価カルボン酸の酸無水物を配合し、加熱処理して架橋化する方法、（２）水性媒体中で塩化ビニルを懸濁重合や乳化重合する際に、多官能性モノマー、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどを加えて、架橋化する方法などを用いることができるが、前記（１）の方法は、塩化ビニル系樹脂自体の改質であり、操作性の面から、一般に用いられている方法である。
【００１１】
前記（１）の方法において、原料の塩化ビニル系樹脂としては、例えば数平均重合度が約８００〜２５００のポリ塩化ビニル、塩化ビニルを主体とする共重合体（例えばエチレン−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−ハロゲン化オレフィン共重合体など）等を用いることができる。前記のポリ塩化ビニル又は塩化ビニルを主体とする共重合体は塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法など常用のいかなる製造法によって得られたものでもよい。これら塩化ビニル系樹脂は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また再生品を用いることができる。
【００１２】
前記塩化ビニル系樹脂を、通常前記（１）の方法で架橋化するが、この場合、フィルム基材の架橋化度を示すゲル分率は、２０〜７０％の範囲にあることが、得られるフィルム基材の性能の観点から好ましい。なお、上記ゲル分率は、下記の方法で測定される値である。
＜ゲル分率の測定＞
試料片をテトラヒドロフランにより抽出し、溶解しない部分の比率よりゲル分率を計算する。架橋度が極めて低い場合は試料片は溶解してしまい、架橋度が高くなるにつれてゲル分率は高くなる。ゲル分率の計算には次式を用いる。
ゲル分率(％)＝（不溶解残渣の質量−試料片中の塩化ビニル系樹脂以外の不溶成分の質量）×１００／試料片中の塩化ビニル系樹脂の質量
なお、上記塩化ビニル系樹脂には、従来公知の可塑剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、充填剤、顔料などを適宜配合し、カレンダー成形、押出成形、射出成形、プレス成形などの方法で製膜し、加熱処理することにより、架橋化ポリ塩化ビニル系フィルム基材を得ることができる。
【００１３】
本発明で用いる架橋化ポリ塩化ビニル系フィルム基材の厚さについては特に制限はないが、通常１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍの範囲で選定される。
本発明においては、この架橋化ポリ塩化ビニル系フィルム基材に対し、その上に設けられる再剥離型粘着剤層との密着性を向上させる目的で所望により、酸化法や凹凸化法などの物理的又は化学的表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法としては、一般にはコロナ放電処理法が、効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。
【００１４】
［再剥離型粘着剤層］
本発明の耐熱マスキングテープにおいては、前述した架橋化ポリ塩化ビニル系フィルム基材の一方の面に、再剥離型粘着剤層が設けられる。この再剥離型粘着剤層に対しては、被着体に貼付されたマスキングテープが、被着体から、糊残りが生じないように、かつ容易に剥がし得ることが要求される。したがって、本発明においては、アクリル系エマルション型粘着剤を用いて、当該再剥離型粘着剤層を形成する。
本発明においては、被着体に貼付されたマスキングテープが高温に曝された際に、架橋化ポリ塩化ビニル系フィルム基材が着色するのを抑制するために、当該再剥離型粘着剤層に、環内に二重結合をもつ環式化合物（以下、耐熱付与剤と称することがある。）を含有させる。
【００１５】
（耐熱付与剤）
この耐熱付与剤を再剥離型粘着剤層に含有させる方法としては、例えば前記アクリル系エマルション型粘着剤の製造時に、乳化剤として、環内に二重結合を有する環式化合物系乳化剤を用いる方法、あるいは環内に二重結合をもつ環式化合物系粘着付与剤を、該アクリル系エマルション型粘着剤に含有させる方法などを採用することができる。
＜乳化剤＞
環内に二重結合をもつ環式化合物系乳化剤としては、例えば分子内に芳香環を有する乳化剤、具体的にはアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン重縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどを挙げることができる。これらの環式化合物系乳化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
＜粘着付与剤＞
環内に二重結合をもつ環式化合物系粘着付与剤としては、例えばテルペン系樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン系樹脂、Ｃ9系合成石油樹脂、アルキルフェノール系樹脂などを挙げることができる。
前記テルペン系樹脂は、松属の木からロジンを得る際に同時に得られるテレビン油、あるいはこれから分離した重合成分を配合し、フリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる固体状の樹脂であり、α−ピネン樹脂などがある。また、テルペン−フェノール樹脂は、テルペン類と種々のフェノール類とを、フリーデルクラフツ型触媒を用いて反応させたり、あるいはさらにホルマリンで縮合する方法で得ることができる。原料のテルペン類としては特に制限はないが、α−ピネンが好ましく用いられる。
【００１７】
一方、ロジン系樹脂としては、天然樹脂ロジンとして、生松ヤニやトール油に含まれるガムロジン、トール油レジン、ウッドロジンなどがある。Ｃ9系合成石油樹脂は、Ｃ9留分をＡｌＣｌ3やＢＦ3などのフリーデルクラフツ型触媒を用い、重合して得られた固体重合体であり、インデン、メチルインデン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどを主成分とする共重合体等が挙げられる。
また、アルキルフェノール系樹脂としては、例えばｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール−アセチレン樹脂などのアルキルフェノール−アセチレン樹脂、低重合度のアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。
その他、クロマン−インデン樹脂、キシレン系樹脂、ビニルトルエン−α−メチルスチレン共重合体なども用いることができる。
これらの環式化合物系粘着付与剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、粘着特性の点からテルペン−フェノール系樹脂及びロジン系樹脂の環式化合物系粘着付与剤が好ましく用いられる。
【００１８】
（アクリル系エマルション型粘着剤）
このアクリル系エマルション型粘着剤は、エチレン性不飽和単量体を乳化剤を用いて乳化重合することにより、かつ内部架橋剤又は外部架橋剤あるいはその両方を用いることにより、製造することができる。
なお、ここで内部架橋剤とは、重合時に、ポリマー分子内に架橋構造を導入し得る架橋型反応性単量体を指し、一方、外部架橋剤とは、重合体粒子間にも架橋構造を導入し得る化合物を指す。外部架橋剤を用いる場合には、架橋すべき重合体粒子は、分子内に架橋性官能基が導入されていることが必須となる。
本発明においては、前記粘着付与剤及び／又は乳化剤として前述した環内に二重結合をもつ、環式化合物系粘着付与剤及び／又は環式化合物系乳化剤を用いる。
エチレン性不飽和単量体としては、従来アクリル系エマルション型粘着剤の原料として慣用されている単量体、具体的には(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び所望により官能性単量体や他の単量体を用いることができる。
【００１９】
前記(メタ)アクリル酸エステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜２０の(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、具体的には、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸パルミチル、(メタ)アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
また、官能性単量体としては、例えば(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸３−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；(メタ)アクリル酸アセトアセトキシメチル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド類；(メタ)アクリル酸モノ又はジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モノ又はジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モノ又はジメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸モノ又はジエチルアミノプロピルなどの(メタ)アクリル酸モノ又はジアルキルアミノアルキル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらの単量体は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの官能性単量体における官能基は、外部架橋剤を用いる場合の架橋点となる。
この官能性単量体の使用量は、単量体全量に対して、通常０.１〜５質量％程度である。
【００２１】
さらに、その他の単量体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、ビニリデンクロリドなどのハロゲン化オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系単量体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、内部架橋剤である架橋型反応性単量体としては、多官能性エチレン性不飽和単量体、ケト基含有エチレン性不飽和単量体、アルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体などが挙げられる。
【００２２】
ここで、多官能性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、１,３−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、１,４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、１,９−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、トリス(メタ)アクリロイルオキシフォスフェート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ジアリルテレフタレート、テトラアリルオキシエタン、ジビニルベンゼン、トリ(メタ)アリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００２３】
ケト基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えばダイアセトンアクリルアミド、２−(アセトアセトキシ)エチル(メタ)アクリレート、アセトアセトキシメチル(メタ)アクリレート、アリルアセトアセテートなどが挙げられる。
アルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば２−(メタ)アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−(メタ)アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリプロピオキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジプロピオキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、(メタ)アクリロキシブチルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロキシヘキシルトリエトキシシラン、(メタ)アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロキシデシルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロキシドデシルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロキシオクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシラン等が挙げられる。
これらの内部架橋剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、特にケト基含有エチレン性不飽和単量体が好適である。内部架橋剤の配合量は、全モノマー１００質量部に対し、０.５〜１０質量部とするのが好ましい。
【００２４】
当該アクリル系エマルション型粘着剤を構成するアクリル樹脂エマルションは、エチレン性不飽和単量体を乳化重合させることにより、製造されるが、この乳化重合においては、乳化剤が用いられる。この乳化剤については、前述で説明したとおりである。
本発明におけるアクリル系樹脂エマルションの製造においては粘着付与剤を含有させることができる。前記粘着付与剤は、エチレン性不飽和単量体１００質量部に対し、通常０.５〜２０質量部の割合で用いられる。粘着付与剤の使用量が０.５質量部以上であると低温粘着力の付与効果が発揮されるが、２０質量部を超えるとエマルションの乳化安定性が低下することがある。粘着付与剤の好ましい使用量は３〜１５質量部の範囲である。
一方、前記乳化剤は、エチレン性不飽和単量体１００質量部に対し、通常０.５〜５.０質量部の割合で用いられる。この乳化剤の使用量が０.５質量部以上であると良好な乳化効果が得られ、一方４.５質量部を超えると再剥離型粘着剤層の性能が低下するおそれがある。
【００２５】
次に、このアクリル系樹脂エマルションの製造方法の好適な実施態様について説明する。
まず、水性媒体中に、所定の割合の前記アクリル系樹脂の原料として用いられるエチレン性不飽和単量体及び乳化剤を加え、高圧ホモジナイザー又は超音波などを用いて乳化処理を行い、乳化液を調製する。
次に、このようにして調製された乳化液を、重合開始剤の存在下に４０〜９０℃程度に加熱して重合を行う。この際、重合開始剤としては、従来使用されている公知のもの、例えば有機過酸化物、アゾ系化合物、過硫酸塩、各種レドックス系触媒などが用いられる。
なお、重合開始剤は、反応開始時に全量存在させておいてもよく、あるいは反応開始時に一部存在させ、反応過程で残りを一括添加又は分割添加してもよい。このようにして、目的とするアクリル系樹脂エマルションを得ることができる。
本発明においては、必要に応じ、外部架橋剤を、このアクリル系樹脂エマルションに添加することができる。
【００２６】
この外部架橋剤としては、例えばイソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、メラミン系化合物、アジリジン系化合物、ヒドラジド系化合物、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド系化合物、尿素系化合物、ジアルデヒド系化合物、金属キレート化合物、金属アルコキシド、金属塩などが挙げられる。これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、性能の点から、特にカルボジイミド系化合物及びヒドラジド系化合物が好適である。
外部架橋剤の配合量は、アクリル系樹脂エマルション中の粘着樹脂成分１００質量部に対し０.１〜７質量部とするのが好ましい。
【００２７】
これらの外部架橋剤は、内部架橋剤を用いる場合には、用いてもよいし、用いなくてもよいが、内部架橋剤を用いない場合には必須となる。
前記の内部架橋剤は、重合時に加えられるが、この外部架橋剤は、乳化重合で得られたアクリル系樹脂エマルションに加えられる。
このアクリル系樹脂エマルションには、さらに必要に応じ、各種添加剤、例えば防腐・防かび剤、凍結融解安定剤、防錆剤、可塑剤、高沸点溶剤、顔料、充填剤などを添加することができる。
このようにして、所望のアクリル系エマルション型粘着剤が得られる。
【００２８】
［耐熱マスキングテープの作製］
本発明においては、前述したアクリル系エマルション型粘着剤を、架橋化ポリ塩化ビニル系フィルム基材の片面に直接塗布、乾燥して架橋された粘着剤層を形成するか、あるいは剥離シートの剥離剤層面に塗布、乾燥して架橋された粘着剤層を形成したのち、架橋化ポリ塩化ビニル系フィルム基材の片面に貼り合せることにより、目的の耐熱マスキングテープを作製することができる。粘着剤層の形成方法としては、特に制限なく種々の方法を用いることができ、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーターなどが挙げられる。
粘着剤層の厚さとしては、特に制限はないが、通常１０〜７０μｍ程度、好ましくは１０〜４０μｍの範囲で選定される。
【００２９】
粘着剤層の表面は、剥離シートで覆うことが好ましい。この剥離シートは、粘着剤層の表面を保護することができると共にラベル形成時の工程シートの役割も果たす。
剥離シートとしては、いずれのものを使用してもよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリレートなどの各種樹脂よりなるフィルムや、ポリエチレンラミネート紙、ポリプロピレンラミネート紙、クレーコート紙、樹脂コート紙、グラシン紙、上質紙等の各種紙材を基材とし、この基材の粘着剤層との接合面に、必要により剥離処理が施されたものを用いることができる。
剥離処理としては、シリコーン系樹脂、長鎖アルキル系樹脂、フッ素系樹脂等の剥離剤よりなる剥離剤層の形成が挙げられる。剥離シートの厚さは、特に制限されず、適宜選定すればよい。
【００３０】
このようにして作製された本発明の耐熱マスキングテープにおいては、その再剥離型粘着剤層には、環内に二重結合をもつ環式化合物が、耐熱付与剤として含まれており、したがって、当該マスキングテープが被着体に貼付され、１７０〜１９０℃程度の高温に曝されても、架橋化ポリ塩化ビニル系フィルム基材の着色を抑制することができる。その機構については、必ずしも明確ではないが、以下に示すことが考えられる。
架橋化ポリ塩化ビニル系フィルムは、通常の架橋化処理ではカルボン酸金属塩の金属とポリ塩化ビニルの塩素とが結合しているフィルムである。１７０〜１９０℃程度の高温下で活性化された粘着剤層中の残存重合開始剤が、架橋された塩素の脱塩酸を促進し、フィルムの着色が起こると考えられる。そのため、環内に二重結合を有する環式化合物が存在すると、粘着剤層中の残存重合開始剤が二重結合部分に捕捉され、ポリ塩化ビニル系フィルム基材の着色が抑制されると考えられる。
再剥離型粘着剤層中の前記二重結合を有する環式化合物の含有量は、着色抑制効果の観点から、粘着樹脂成分１００質量部に対し、該環式化合物が乳化剤である場合には、０.５〜５質量部程度が好ましく、粘着付与剤である場合には、０.５〜２０質量部程度が好ましい。
本発明の耐熱マスキングテープにおいては、１９０℃で４０分間の加熱処理前後のマスキングテープの色差ΔＥは２７以下であることを要し、好ましくは５〜２７、より好ましくは５〜２５である。なお、色差ΔＥの測定方法については、後で説明する。
このような耐熱性を有する本発明のマスキングテープは、高温乾燥処理が施される各種物品の塗装作業におけるマスキングテープとして好適に用いられる。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られたマスキングテープの性能は、以下に示す方法に従って求めた。
（１）再剥離性
各例で作製したマスキングテープ（幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍ）を、常温条件下でステンレス鋼板に貼付し、２４時間後に１９０℃の恒温槽に４０分間投入した後、常温に戻したのち、２４時間後に剥離した。剥離後、ステンレス鋼板の表面を目視で観察し、糊残りの有無を、以下の基準で評価した。
Ａ：糊残りが全く認められない。
Ｂ：貼付面積の２５％未満、糊残りが認められる。
Ｃ：貼付面積の２５％以上、糊残りが認められる。
（２）色差
１９０℃で４０分間の加熱処理前後のマスキングテープの色差ΔＥを、以下に示す方法に従って測定した。
各例で作製したマスキングテープ（幅：２５ｍｍ、長さ５０ｍｍ）を常温条件下でステンレス鋼板に貼付し、２４時間後に１９０℃の恒温槽に４０分間投入、その後常温に戻したのちに、恒温槽投入前後のマスキングテープの色差を以下に示す方法に従って測定した。
反射光のＬａｂ表示におけるΔＥ（ＳＣＩ方式、Ｃ光源／２°視野測定時）
ＪＩＳ Ｚ ８７２２（色の測定方法−反射物体色）に規定される測定方法に準拠し、分光光度計［日本電色工業株式会社製、「Ｓｐｅｔｒｏ  Ｃｏｌｏｒ  Ｍｅｔｅｒ  ＳＱ２０００」］にて測定した分光反射率をＪＩＳ Ｚ ８７２９におけるΔＥで表示した。
【００３２】
製造例１  架橋化ポリ塩化ビニルフィルムの製造
ポリ塩化ビニル（中央塩ビ販売「ＳＧ−１４００］）  １００質量部
ジイソデシルフタレート                              ５０
「ラップ−１００  Ｍｇ−Ｚｎ」（ＡＤＥＫＡ社製）      ６
塩化ジステアリルジメチルアンモニウム                  ０.１５
アジピン酸カルシウム                                  ２.５
無水マレイン酸                                        ０.６
上記配合物を１６０℃の熱ロールにて５分間混練して厚み１００μｍのフィルムにした後、１２０℃で６時間プレスに挟んで加熱処理して架橋化軟質ポリ塩化ビニルフィルムを得た。
このフィルムのゲル分率を、明細書本文記載の方法で測定したところ、４５％であった。
【００３３】
実施例１
撹拌機、温度計、及び滴下ロートを備えた容器に、アクリル酸ｎ−ブチル５８.５質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル３８質量部、メタクリル酸メチル１.５質量部、アクリル酸１質量部、メタクリル酸ヒドロキシエチル１質量部を仕込み、これに乳化剤ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム［花王株式会社製「ネオペレックスＧ−２５」］２.０質量部とイオン交換水５６質量部を加え、室温下撹拌して不飽和単量体混合物の乳化物を予め調製した。
別途、撹拌機、環流冷却器、温度計、窒素導入管、及び滴下ロートを備えた反応装置にイオン交換水２８質量部を仕込み、窒素を封入して内温８０℃まで昇温し、その温度に保ちながら、１０質量％の過硫酸アンモニウム水溶液２質量部を仕込んだ。
次に、予め調製した不飽和単量体混合物の乳化物を滴下ロートに移し、４時間かけて滴下した。
これと併行して５質量％過硫酸アンモニウム水溶液４質量部を滴下して内温８０℃で乳化重合を行った。滴下終了後、８０℃で４時間熟成し、平均粒子径６００ｎｍを有するアクリル系共重合体エマルションを得た。
その後、室温まで冷却し、アンモニア水で中和した後に水を加えて固形分５０質量％、ｐＨ８.０の水分散型粘着剤組成物を得た。
上記水分散型粘着剤組成物１００質量部に対して、カルボジイミド系架橋剤［日清紡績(株)製、商品名「カルボジライトＥ−０１」］を１.０質量部添加し、得られた粘着剤を剥離シート［リンテック社製、シリコーン樹脂で剥離処理したグラシン紙、商品名「ＳＰ−８Ｋアオ」］の剥離処理面上に、ロールナイフコーターを用いて、乾燥後の塗布厚みが２０μｍになるように塗工し、９０℃にて２分間乾燥し、粘着剤層を形成した。
次いで、製造例１で作製した架橋化塩化ビニルフィルムの片面に貼り合わせてマスキングテープを作製した。
上記のようにして得られたマスキングテープを用いて、再剥離性及び耐熱性の評価を行った。
その結果を第１表に示す。
【００３４】
実施例２
乳化剤の添加量を４質量部に変更した以外は、実施例１と同様にマスキングテープを製造し、評価を行った。その結果を第１表に示す。
【００３５】
比較例１
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム［花王株式会社製「ネオペレックスＧ−２５」］をアルキル硫酸塩系乳化剤［花王株式会社製、商品名「エマール２Ｆ−３０」］２質量部に変更した以外は、実施例１と同様にマスキングテープを製造し、評価を行った。結果を第１表に示す。
【００３６】
実施例３〜６
アクリル酸ｎ−ブチル５８.５質量％、アクリル酸２−エチルヘキシル３８質量％、メタクリル酸メチル１.５質量％、アクリル酸１質量％、メタクリル酸ヒドロキシエチル１質量％をモノマー単位とし、乳化剤としてアルキル硫酸塩系乳化剤［花王株式会社製、商品名「エマール２Ｆ−３０」］を２質量部、粘着付与剤としてテルペンフェノール系粘着付与剤［ヤスハラケミカル(株)製、商品名「ＹＳポリスターＮ−１２５」］及びロジン系粘着付与剤［荒川化学(株)製、商品名「スーパーエステルＡ−１００」］を第１表に示す部数配合し、実施例１と同様にしてアクリル重合体のエマルションを作製した。
その他は実施例１と同様にしてマスキングテープを製造し、評価を行った。結果を第１表に示す。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
第１表から分かるように、本発明のマスキングテープ（実施例１〜６）は、いずれも比較例１のものに比べて加熱後の耐変色性に優れている。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の耐熱マスキングテープは、基材として架橋化ポリ塩化ビニル系フィルムを用いてなる曲面追随性の良好なマスキングテープであって、粘着剤層の糊残りの発生を防止し得る上、特に高温乾燥処理が施される各種物品の塗装作業時におけるマスキングテープとして、好適に用いられる。