(57)【要約】【課題】新規な化合物、蓄電池用活物質、ｎ型半導体材料、水素貯蔵材料、及び新規な化合物の製造方法を提供する。【解決手段】下記式１で表される化合物であって、下記式１中、環構造Ａ１は窒素原子を含み、炭素数ｍ個の環構造を備え、前記炭素数ｍ個の環構造における環構造Ａ２を構成していない炭素は、水素原子と結合せず、かつ、芳香環を構成し、環構造Ａ２は窒素原子を含み、炭素数ｎ個の環構造を備え、前記炭素数ｎ個の環構造における環構造Ａ１を構成していない炭素は、水素原子と結合せず、かつ、芳香環を構成し、前記ｍは４〜７の整数であり、前記ｎは５〜７の整数である化合物、蓄電池用活物質、ｎ型半導体材料、水素貯蔵材料、及び上記化合物の製造方法である。【化１】2020132579.tif 000039【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式１で表される化合物であって、
下記式１中、環構造Ａ１は窒素原子を含み、炭素数ｍ個の環構造を備え、前記炭素数ｍ個の環構造における環構造Ａ２を構成していない炭素は、水素原子と結合せず、かつ、芳香環を構成し、
環構造Ａ２は窒素原子を含み、炭素数ｎ個の環構造を備え、前記炭素数ｎ個の環構造における環構造Ａ１を構成していない炭素は、水素原子と結合せず、かつ、芳香環を構成し、
前記ｍは４〜７の整数であり、前記ｎは５〜７の整数である化合物。
【化１】
2020132579.tif 000026
【請求項２】
前記環構造Ａ１は、下記式１ａ〜下記式１ｅのいずれか１つで表される構造を有し、
前記環構造Ａ２は、下記式１ｂ〜下記式１ｅのいずれか１つで表される構造を有する請求項１に記載の化合物。
【化２】
2020132579.tif 000027
【化３】
2020132579.tif 000028
【化４】
2020132579.tif 000029
【化５】
2020132579.tif 000030
【化６】
2020132579.tif 000031
式１ａ〜式１ｅ中、＊は環構造Ａ１又は環構造Ａ２に含まれる窒素原子との結合部位を表し、＊＊は環構造Ａ１又は環構造Ａ２との結合部位を表し、Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ独立に置換基を表し、隣接する置換基同士で環を構成してもよい。また、Ｘ１、Ｘ４〜Ｘ６、及びＸ１１はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、Ｘ２、Ｘ３、及び、Ｘ７〜Ｘ１０はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。
【請求項３】
前記環構造Ａ１及び前記環構造Ａ２は、下記式１ｂで表される構造を有する請求項１又は請求項２に記載の化合物。
【化７】
2020132579.tif 000032
式１ｂ中、＊は環構造Ａ１又は環構造Ａ２に含まれる窒素原子との結合部位を表し、＊＊は環構造Ａ１又は環構造Ａ２との結合部位を表し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に置換基を表し、隣接する置換基同士で環を構成してもよい。また、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。
【請求項４】
前記環構造Ａ１及び前記環構造Ａ２における芳香環の少なくとも１つは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ホルミル基、アシル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、スルファニル基、スルホ基及びハロゲノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの置換基を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の化合物を含む蓄電池用活物質。
【請求項６】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の化合物を含むｎ型半導体材料。
【請求項７】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の化合物を含む水素貯蔵材料。
【請求項８】
炭素数２〜５の炭素鎖の一方の末端に脱離基を、他方の末端にアミノ基を、それぞれ有し、前記炭素鎖を構成する炭素は、水素原子と結合せず、かつ、芳香環を構成する化合物Ａを準備する工程と、
準備した化合物Ａの脱離基が結合している部位においてカップリング反応を行って、下記式３で表される化合物を生成する工程と、
下記式３で表される化合物について、環化反応を行って請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の化合物を生成する工程と、
を有する化合物の製造方法。
【化８】
2020132579.tif 000033
式３中、Ｒはそれぞれ独立に、化合物Ａから脱離基を除いた残基を表す。
【請求項９】
前記化合物Ａは、下記式２ａ〜下記式２ｅから選択される少なくとも１つである請求項８に記載の化合物の製造方法。
【化９】
2020132579.tif 000034
【化１０】
2020132579.tif 000035
【化１１】
2020132579.tif 000036
【化１２】
2020132579.tif 000037
【化１３】
2020132579.tif 000038
式２ａ〜式２ｅ中、Ｘは脱離基を表し、Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ独立に置換基を表し、隣接する置換基同士で環を構成してもよい。また、Ｘ１、Ｘ４〜Ｘ６、及びＸ１１はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、Ｘ２、Ｘ３、及び、Ｘ７〜Ｘ１０はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、化合物、蓄電池用活物質、ｎ型半導体材料、水素貯蔵材料、及び化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、日常生活、産業活動等において広く化合物が使用されている。
化合物は、有機化合物と無機化合物とに大別することができ、それぞれについて多様な種類が知られている。また、化合物はその構造を構成する元素、骨格、置換基等によって、様々な機能を発揮することが知られている。この点から、化合物を構成する元素、骨格、置換基等を制御して所望の機能を有する化合物を製造し、その化合物を目的の用途に用いる試みがなされている。
【０００３】
上記用途の一例として、例えば、化合物を蓄電池用活物質として用いる例が挙げられる。
特許文献１には、正極を有する正極室と、負極を有する負極室と、前記正極室と前記負極室とを仕切る隔膜と、前記正極室および前記負極室に充填された電解液と、前記正極室、前記負極室、前記隔膜および前記電解液を収容する筐体と、を備え、前記電解液が、光エネルギーによって可逆的に酸化還元反応を起こす活物質を含むことを特徴とするレドックスフロー電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−５０２０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように、元素、骨格、置換基等を制御することで、所望の機能を有する新たな化合物を製造することが望まれている。
本開示の解決しようとする課題は、新規な化合物、蓄電池用活物質、ｎ型半導体材料、水素貯蔵材料、及び新規な化合物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  下記式１で表される化合物であって、下記式１中、環構造Ａ１は窒素原子を含み、炭素数ｍ個の環構造を備え、上記炭素数ｍ個の環構造における環構造Ａ２を構成していない炭素は、水素原子と結合せず、かつ、芳香環を構成し、環構造Ａ２は窒素原子を含み、炭素数ｎ個の環構造を備え、上記炭素数ｎ個の環構造における環構造Ａ１を構成していない炭素は、水素原子と結合せず、かつ、芳香環を構成し、上記ｍは４〜７の整数であり、上記ｎは５〜７の整数である化合物である。
【化１】
2020132579.tif 000002
＜２＞  上記環構造Ａ１は、下記式１ａ〜下記式１ｅのいずれか１つで表される構造を有し、上記環構造Ａ２は、下記式１ｂ〜下記式１ｅのいずれか１つで表される構造を有する＜１＞に記載の化合物である。
【化２】
2020132579.tif 000003
式１ａ〜式１ｅ中、＊は環構造Ａ１又は環構造Ａ２に含まれる窒素原子との結合部位を表し、＊＊は環構造Ａ１又は環構造Ａ２との結合部位を表し、Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ独立に置換基を表し、隣接する置換基同士で環を構成してもよい。また、Ｘ１、Ｘ４〜Ｘ６、及びＸ１１はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、Ｘ２、Ｘ３、及び、Ｘ７〜Ｘ１０はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。
＜３＞  上記環構造Ａ１及び上記環構造Ａ２は、下記式１ｂで表される構造を有する＜１＞又は＜２＞に記載の化合物である。
【化３】
2020132579.tif 000004
式１ｂ中、＊は環構造Ａ１又は環構造Ａ２に含まれる窒素原子との結合部位を表し、＊＊は環構造Ａ１又は環構造Ａ２との結合部位を表し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に置換基を表し、隣接する置換基同士で環を構成してもよい。また、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。
＜４＞  上記環構造Ａ１及び上記環構造Ａ２における芳香環の少なくとも１つは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ホルミル基、アシル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、スルファニル基、スルホ基及びハロゲノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの置換基を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の化合物である。
＜５＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の化合物を含む蓄電池用活物質である。
＜６＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の化合物を含むｎ型半導体材料である。
＜７＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の化合物を含む水素貯蔵材料である。
＜８＞  炭素数２〜５の炭素鎖の一方の末端に脱離基を、他方の末端にアミノ基を、それぞれ有し、上記炭素鎖を構成する炭素は、水素原子と結合せず、かつ、芳香環を構成する化合物Ａを準備する工程と、準備した化合物Ａの脱離基が結合している部位においてカップリング反応を行って、下記式３で表される化合物を生成する工程と、下記式３で表される化合物について、環化反応を行って＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の化合物を生成する工程と、を有する化合物の製造方法である。
【化４】
2020132579.tif 000005
式３中、Ｒはそれぞれ独立に、化合物Ａから脱離基を除いた残基を表す。
＜９＞  上記化合物Ａは、下記式２ａ〜下記式２ｅから選択される少なくとも１つである＜８＞に記載の化合物の製造方法である。
【化５】
2020132579.tif 000006
式２ａ〜式２ｅ中、Ｘは脱離基を表し、Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ独立に置換基を表し、隣接する置換基同士で環を構成してもよい。また、Ｘ１、Ｘ４〜Ｘ６、及びＸ１１はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、Ｘ２、Ｘ３、及び、Ｘ７〜Ｘ１０はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。
【発明の効果】
【０００７】
本開示の実施形態によれば、新規な化合物、蓄電池用活物質、ｎ型半導体材料、水素貯蔵材料、及び新規な化合物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例において測定した還元電位を表すサイクリックボルタモグラムである。
【図２】実施例において合成した化合物の吸光スペクトル及び発光スペクトルを表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本開示において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を意味する。本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００１０】
≪化合物≫
本開示の化合物は、下記式１で表される化合物であって、下記式１中、環構造Ａ１は窒素原子を含み、炭素数ｍ個の環構造を備え、上記炭素数ｍ個の環構造における環構造Ａ２を構成していない炭素は、水素原子と結合せず、かつ、芳香環を構成し、環構造Ａ２は窒素原子を含み、炭素数ｎ個の環構造を備え、上記炭素数ｎ個の環構造における環構造Ａ１を構成していない炭素は、水素原子と結合せず、かつ、芳香環を構成し、上記ｍは４〜７の整数であり、上記ｎは５〜７の整数である。
【００１１】
【化６】
2020132579.tif 000007
【００１２】
本開示の化合物は、酸化還元活性を有する。具体的には、本開示の化合物は電子を受け取る還元反応、及び受け取った電子を放出する酸化反応を行うことができるため、酸化還元活性を有する。
下記の反応式で示す通り、本開示の化合物は化合物Ｉから化合物ＩＩへの反応により分子内に水素分子を吸着し、貯蔵することができる。また、化合物ＩＩから化合物Ｉへの反応により、分子内に貯蔵された水素分子を放出することができる。
本開示の化合物は、共役二重結合を有するため、光吸収性及び蛍光発光性を示す。
【００１３】
【化７】
2020132579.tif 000008
【００１４】
また、本開示の化合物は、上述のように上記式１で表される構造を有することで、様々な化学修飾を施すことが可能である。これによって、化合物に種々の機能を付与することができる。
しかし、化合物の酸化還元活性部位及び化学修飾法が非常に限定されているために、目的とする機能を化合物に付加することが困難である場合が多く存在していた。
本開示の化合物は、新規な酸化還元活性部位を有する有機化合物であることに加え、簡便かつ多様な化学修飾を施すことが可能である。これによって、より多様な機能を有し、かつ、酸化還元活性も有する有機化合物を提供することができる。
【００１５】
＜式１で表される化合物＞
本開示における式１は、環構造Ａ１及び環構造Ａ２を含む。
【００１６】
【化８】
2020132579.tif 000009
【００１７】
環構造Ａ１は窒素原子を含み、炭素数ｍ個の環構造を備え、上記炭素数ｍ個の環構造における環構造Ａ２を構成していない炭素は、水素原子と結合せず、かつ、芳香環を構成し、上記ｍは４〜７の整数である。
化合物の合成の容易さ及び安定性の観点から、上記炭素数ｍは、４〜６が好ましく、４〜５がより好ましい。
上記芳香環としては、ベンゼン、ナフタレン及びビフェニルが挙げられる。上記の中でも、化合物の合成の容易さ及び安定性の観点から、ベンゼン及びナフタレンが好ましい。
【００１８】
環構造Ａ２は窒素原子を含み、炭素数ｎ個の環構造を備え、上記炭素数ｎ個の環構造における環構造Ａ１を構成していない炭素は、水素原子と結合せず、かつ、芳香環を構成し、上記ｎは５〜７の整数である。
化合物の安定性の観点から、上記炭素数ｎは、５〜６が好ましく、５がより好ましい。
上記芳香環としては、環構造Ａ１と同様のものが挙げられ、好ましい例も同様である。
【００１９】
本開示の化合物は、上記環構造Ａ１は、下記式１ａ〜下記式１ｅのいずれか１つで表される構造を有し、上記環構造Ａ２は、下記式１ｂ〜下記式１ｅのいずれか１つで表される構造を有することが好ましい。
化合物の合成の容易さ及び安定性の観点から、環構造Ａ１は、下記式１ａ〜下記式１ｃのいずれか１つで表される構造を有し、環構造Ａ２は、下記式１ｂ又は下記式１ｃで表される構造を有することがより好ましく、環構造Ａ１及び環構造Ａ２は、下記式１ｂで表される構造を有することがさらに好ましい。
【００２０】
【化９】
2020132579.tif 000010
【００２１】
式１ａ〜式１ｅ中、＊は環構造Ａ１又は環構造Ａ２に含まれる窒素原子との結合部位を表し、＊＊は環構造Ａ１又は環構造Ａ２との結合部位を表し、Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ独立に置換基を表し、隣接する置換基同士で環を構成してもよい。また、Ｘ１、Ｘ４〜Ｘ６、及びＸ１１はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、Ｘ２、Ｘ３、及び、Ｘ７〜Ｘ１０はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。
【００２２】
本開示において、環構造Ａ１及び環構造Ａ２における芳香環は、置換基を含むことができる。即ち、本開示の化合物は、上記Ｒ１〜Ｒ１１として、置換基を含むことができる。
本開示の化合物は、環構造Ａ１及び環構造Ａ２における芳香環に導入され得る上記Ｒ１〜Ｒ１１として導入される置換基の種類等によって、種々の機能を有することができる。
【００２３】
上記置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ホルミル基、アシル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、スルファニル基、スルホ基、ハロゲノ基等が挙げられる。
上記の中でも、環構造Ａ１及び環構造Ａ２における芳香環の少なくとも１つは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの置換基を含むことが好ましい。
【００２４】
上記機能としては、例えば、酸化還元活性の向上、酸化還元電位の調節、化合物の安定性向上、有機溶媒への溶解性向上、水溶性の向上等が挙げられる。
化合物の酸化還元活性の向上及び酸化還元電位の調節の観点からは、Ｒ１〜Ｒ１１はアルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基が好ましく、隣接する置換基同士で共役環を形成することが好ましい。
化合物の安定性を向上させる観点からは、Ｒ１〜Ｒ１１はアルキル基、アリール基、シアノ基、スルファニル基、ハロゲノ基が好ましい。
化合物の有機溶媒への溶解性を向上させる観点からは、Ｒ１〜Ｒ１１はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。
化合物の水溶性を向上させる観点からは、Ｒ１〜Ｒ１１はカルボキシ基、カルバモイル基、アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、スルホ基が好ましく、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、スルホ基がより好ましい。
【００２５】
Ｒ１〜Ｒ１１において隣接する置換基同士で構成される環としては、例えば、シクロアルカン環、ベンゼン環、シクロペンタジエン環、シクロペンタトリエン環、ピロール環、ピリジン環、フラン環、チオフェン環等が挙げられる。
化合物の安定性の観点から、隣接する置換基同士で構成される環は、上記の中でもベンゼン環、シクロペンタジエン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
【００２６】
本開示の化合物の具体的な構造としては、例えば下記の構造が挙げられる。
【化１０】
2020132579.tif 000011
【００２７】
〜化合物の性質〜
（酸化還元活性）
本開示の化合物は、上述の通り可逆的な還元性を示す電子受容性化合物であるため、酸化還元活性を有する。そのため、本開示の化合物は、蓄電池用活物質（特に負極活物質）、ｎ型半導体材料等として用いることができる。
【００２８】
（溶解性）
本開示の化合物は、有機溶媒（例えばＴＨＦ）に対し良好な溶解性を示す。
そのため、本開示の化合物は、有機溶媒に対する溶解性が求められる用途に適用することができる。有機溶媒に対する溶解性が求められる用途としては、例えば、上記蓄電池用活物質が挙げられる。
【００２９】
（光吸収性及び蛍光発光性）
本開示の化合物は、光吸収性及び蛍光発光性を有する。
そのため、本開示の化合物は、光機能性材料として用いることができる。
【００３０】
（水素貯蔵性）
本開示の化合物は、上述の通り水素分子の化学的吸着性を示す。
そのため、本開示の化合物は、水素貯蔵材料、還元触媒等として用いることができる。
【００３１】
＜化合物の製造方法＞
本開示の化合物の製造方法は、炭素数２〜５の炭素鎖の一方の末端に脱離基を、他方の末端にアミノ基を、それぞれ有し、炭素鎖を構成する炭素は、水素原子と結合せず、かつ、芳香環を構成する化合物Ａを準備する工程（準備工程）と、準備した化合物Ａの脱離基が結合している部位においてカップリング反応を行って、下記式３で表される化合物を生成する工程（カップリング工程）と、下記式３で表される化合物について、環化反応を行って本開示の化合物を生成する工程（環化工程）と、を有する。
【００３２】
【化１１】
2020132579.tif 000012
式３中、Ｒはそれぞれ独立に、化合物Ａから脱離基を除いた残基を表す。
【００３３】
（準備工程）
本開示における準備工程は、炭素数２〜５の炭素鎖の一方の末端に脱離基を、他方の末端にアミノ基を、それぞれ有し、炭素鎖を構成する炭素は、水素原子と結合せず、かつ、芳香環を構成する化合物Ａを準備する工程である。
【００３４】
化合物Ａを準備する方法は、特に制限はなく、化合物Ａは公知の方法から適宜選択して合成することができる。
【００３５】
−化合物Ａ−
本開示における化合物Ａは、炭素数２〜５の炭素鎖の一方の末端に脱離基を、他方の末端にアミノ基を、それぞれ有し、炭素鎖を構成する炭素は、水素原子と結合せず、かつ、芳香環を構成する。
上記脱離基としては、例えば、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられる。
上記の中でも、ブロモ基及びヨード基が好ましく、ブロモ基が特に好ましい。
【００３６】
化合物Ａは、例えば、下記式２で表される化合物であってもよい。
【化１２】
2020132579.tif 000013
【００３７】
式２中、Ｘは脱離基を表し、Ｒは炭素数２〜５の炭素鎖を表し、Ａ３は芳香環を表す。また、上記炭素鎖を構成する炭素は、水素原子と結合せず、かつ、芳香環Ａ３を構成する。
【００３８】
化合物の合成の容易さ及び安定性の観点から、Ｒで表される炭素鎖の炭素数は、２〜４が好ましく、２〜３がより好ましい。
【００３９】
上記芳香環Ａ３としては、ベンゼン、ナフタレン及びビフェニルが挙げられる。上記の中でも、化合物の合成の容易さ及び安定性の観点から、上記芳香環Ａ３としては、ベンゼン及びナフタレンが好ましい。
【００４０】
化合物Ａは、下記式２ａ〜下記式２ｅから選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【化１３】
2020132579.tif 000014
【００４１】
式２ａ〜式２ｅ中、Ｘは脱離基を表し、Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ独立に置換基を表し、隣接する置換基同士で環を構成してもよい。また、Ｘ１、Ｘ４〜Ｘ６、及びＸ１１はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、Ｘ２、Ｘ３、及び、Ｘ７〜Ｘ１０はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。
【００４２】
式２ａ〜式２ｅにおいて、置換基の具体例及び好ましい態様は上述の式１ａ〜式１ｅの場合と同様であり、好ましい態様も同様である。
【００４３】
化合物Ａの具体的な合成方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
化合物Ａの合成方法として、下記の反応式に示すように、１，８−ジアミノナフタレンと亜硝酸塩（例えば、亜硝酸イソアミル）とを反応させた後、臭化水素酸を反応させることで化合物Ａ（下記反応式中の化合物ＩＩＩ）を得ることができる。
【００４４】
【化１４】
2020132579.tif 000015
【００４５】
（カップリング工程）
本開示におけるカップリング工程は、準備した化合物Ａの脱離基が結合している部位においてカップリング反応を行って、下記式３で表される化合物を生成する工程である。
【００４６】
【化１５】
2020132579.tif 000016
式３中、Ｒはそれぞれ独立に、化合物Ａから脱離基を除いた残基を表す。
【００４７】
カップリング工程は、公知の方法を用いて行うことができるが、薗頭カップリング反応を用いる方法が好ましい。
カップリング工程は、例えば、以下の通りに行うことができる。
下記の反応式に示す通り、上記で得られた化合物ＩＩＩに対し、例えばトリメチルシリルアセチレンを反応させて化合物ＩＶを得た後、得られた化合物ＩＶにおけるトリメチルシリル基を脱離させて化合物Ｖを得る。
次に、上記化合物ＩＩＩ、上記化合物Ｖ及び塩基（例えばトリエチルアミン）に、銅触媒（例えばヨウ化銅）及びパラジウム触媒（ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム）を加えてカップリング反応させることで下記化合物ＶＩ（上記式３で表される化合物）を得ることができる。
【００４８】
【化１６】
2020132579.tif 000017
【００４９】
（環化工程）
本開示における環化工程は、上記式３で表される化合物について、環化反応を行って本開示の化合物を生成する工程である。
上記環化反応は、環化異性化反応、酸化的環化反応等を含むことができる。
【００５０】
環化工程は、本開示の化合物を生成できる方法であれば特に制限はなく、公知の方法を用いてもよい。
環化工程は、例えば以下に示す方法で行うことができる。
下記の反応式に示す通り、触媒として塩化パラジウムを用いて、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）により化合物ＶＩを環化異性化して下記化合物ＶＩＩを得る。
次に、下記化合物ＶＩＩとビス（トリフルオロアセトキシ）ヨードベンゼンとを用いて、化合物ＶＩＩを酸化的に環化して化合物ＶＩＩＩを得る。
【００５１】
【化１７】
2020132579.tif 000018
【００５２】
なお、本開示の化合物の製造方法は、具体的な反応式に示した方法に限定されず、例えば、化合物ＩＩＩ以外の式２ａ〜式２ｅで示される化合物を合成して用いてもよい。また、式３で表される化合物を製造する際、トリメチルシリルアセチレンの反応、及びトリメチルシリル基の脱離反応を経由したカップリング反応に限定されず、その他の反応を経由したカップリング反応を行ってもよい。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１）
〔化合物の合成〕
−化合物ＩＩＩの合成−
まず、化合物ＩＩＩ（上述の化合物Ａ）を下記の手順で合成した。
下記化合物Ｉ（１，８−ジアミノナフタレン、２．００ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）をエタノール（２０ｍＬ）及び酢酸（４．０ｍＬ）の混合溶液に溶かし、窒素雰囲気下０℃に冷却した。亜硝酸イソアミル（１．７ｍＬ、１２．７ｍｍｏｌ）を加え、室温（２５℃）へと昇温し、１時間撹拌した。撹拌後に生じた沈殿を濾過して得られた固体をエタノールで洗浄することにより、下記化合物ＩＩ（２．０２ｇ、１１．９ｍｍｏｌ、収率９４％）を得た。
【化１８】
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【００５５】
上記で得られた化合物ＩＩ（５０７ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）と削り状銅（３８ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ）を含むフラスコに対し、窒素雰囲気下、臭化水素酸（４８％，１０ｍＬ）を加え１６時間撹拌した。その後、水５０ｍＬを加え、１００℃で加熱して１時間撹拌した後、生じた沈殿を濾過し、濾液をアンモニア水で中和した。ろ液を酢酸エチルを用いて抽出した後、抽出物を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。アルミナカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０（体積基準））により化合物ＩＩＩ（４６０ｍｇ、２．１ｍｍｏｌ、収率６９％）を得た。
【化１９】
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【００５６】
−化合物ＶＩの合成−
次に、化合物ＶＩを下記の手順で合成した。
上記で得られた化合物ＩＩＩ（４９１ｍｇ、２．２１ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（１３ｍｇ，０．０６６ｍｍｏｌ）及びジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１４ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）を含むシュレンク管に対し、窒素雰囲気下、トリエチルアミン６．０ｍＬ及びトリメチルシリルアセチレン（０．３５ｍＬ、２．５ｍｍｏｌ）を加え、５０℃に加熱して３時間撹拌した。その後反応溶液をジクロロメタンを用いて抽出した後、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／２０〜１／１０（体積基準））で精製し、化合物ＩＶ（５０２ｍｇ、２．１０ｍｍｏｌ、収率９５％）を得た。
【化２０】
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【００５７】
上記で得られた化合物ＩＶ（５６１ｍｇ、２．３４ｍｍｏｌ）及びフッ化カリウム（５４６ｍｇ、９．４０ｍｍｏｌ）を含むフラスコに対し、窒素雰囲気下、メタノール１２ｍＬを加え、４０℃に加熱し５時間撹拌した。その後反応溶液に水を加え、酢酸エチルを用いて抽出した後、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／２０（体積基準））で精製し、化合物Ｖ（３８６ｍｇ、２．３１ｍｍｏｌ、収率９９％）を得た。
【化２１】
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【００５８】
上記化合物ＩＩＩ（９１ｍｇ、０．４１ｍｍｏｌ）、上記化合物Ｖ（７６．１ｍｇ、０．４５ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（３．０ｍｇ、０．０１６ｍｍｏｌ）及びジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（８．６ｍｇ、０．０１２ｍｍｏｌ）を含むシュレンク管に対し、窒素雰囲気下、トリエチルアミン２．０ｍＬを加え、５０℃に加熱し５時間撹拌した。その後反応溶液に水を加え、ジクロロメタンで抽出後、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。そして、クロロホルム／ヘキサン混合溶液を用いて再沈殿を行い化合物ＶＩ（９０ｍｇ、０．２９ｍｍｏｌ、収率７２％）を得た。
【化２２】
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【００５９】
−化合物ＶＩＩＩの合成−
最後に、化合物ＶＩＩＩを下記の手順で合成した。
上記化合物ＶＩ（９７ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ）及び塩化パラジウム（１１ｍｇ、０．０６２ｍｍｏｌ）を含むシュレンク管に対し、窒素雰囲気下、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン、６．４ｍＬ）を加え、６０℃に加熱し２時間撹拌した。その後反応溶液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０（体積基準））で精製し、化合物ＶＩＩ（８３  ｍｇ，  ０．２７  ｍｍｏｌ、収率８６％）を得た。
【化２３】
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【００６０】
化合物ＶＩＩ（５０ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２２ｍＬ）溶液にビス（トリフルオロアセトキシ）ヨードベンゼン（１５４ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ）を加え、室温下で１時間撹拌した。その後反応溶液に水を加え、ジクロロメタンを用いて抽出した後、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／ヘキサン＝２／１（体積基準））で精製後、クロロホルム／ヘキサン混合溶液を用いて再沈殿を行い化合物ＶＩＩＩ（１９ｍｇ、０．０６１ｍｍｏｌ、収率３８％）を得た。
【化２４】
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【００６１】
〔評価〕
（還元電位測定（サイクリックボルタンメトリー））
以下の測定方法により、還元電位を測定した。
電解質として０．１Ｍのヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウムを含むＴＨＦに上記で得られた化合物ＶＩＩＩを溶かし、アルゴンバブリングを行い測定溶液とした。  参照電極として銀／塩化銀電極を、作用電極及び対極として白金線を、それぞれ用いて、０．１Ｖ／ｓの掃引速度で測定した。フェロセン／フェロセニウムイオンを基準物質として電位を算出した。
測定結果として、図１に示す通り、−１．３３Ｖ及び−１．８３Ｖに二段階の可逆な還元が観測された。
【００６２】
（吸光スペクトル及び発光スペクトルの測定）
測定装置として、分光光度計Ｖ−６３０及び分光蛍光光度計ＦＰ−６２００（日本分光株式会社製）を使用し、化合物ＶＩＩＩのクロロホルム溶液に対し、５６８ｎｍの励起光を用いて吸光スペクトル及び発光スペクトルを測定した。
測定結果として、図２に示す通りの吸光スペクトル及び発光スペクトルが得られた。
また、５６８ｎｍの吸収極大波長でのモル吸光係数は３００００Ｍ−１ｃｍ−１、蛍光量子収率は０．１２３であった。
なお、図２中の１は、吸光スペクトルを表し、２は発光スペクトルを表す。
【００６３】
（溶解度）
以下の方法により、化合物の溶解度を測定した。
化合物ＶＩＩＩに溶媒（密度ｄ）を加え、飽和溶液（溶け残りのある状態）を調製した。次に、上記飽和溶液を濾過し、ろ液の重さＷ１を測定した。溶媒を完全に留去し、残った化合物ＶＩＩＩの重さＷ２を測定した。そして、溶解度（ｍｇ／ｍＬ）＝Ｗ２×ｄ／Ｗ１として算出した。
【００６４】
測定結果として、溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン、ｄ＝０．８９）を用いた場合には、化合物ＶＩＩＩの溶解度は２．５ｍｇ／ｍＬであった。また、溶媒としてＣＨＣｌ３（クロロホルム、ｄ＝１．４９）を用いた場合には、化合物ＶＩＩＩの溶解度は４．１ｍｇ／ｍＬであった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本開示の化合物は、酸化還元活性を有し、種々の化学修飾を施すことで様々な用途に用いることができる。上記用途としては、例えば、蓄電池用活物質、ｎ型半導体材料、水素貯蔵材料等が挙げられる。
【図１】
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【図２】
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