(57)【要約】      （修正有）【課題】重質供給原料中の金属、炭素残渣、及び硫黄の量を減少して、輸送燃料及び潤滑油のような価値のある生成物を得る水素化反応器装置及び方法を提供する。【解決手段】異なった水素化活性度を有する少なくとも一つの下方水平触媒層ｃと上方水平触媒層ａを有する垂直固定触媒床４であって、前記触媒層を通って流体の流れを均一にするために各触媒層の底部に流体分布手段７ａ、７ｂ、及び７ｃを有し、重質供給原料が前記固定触媒床の底部７ｃへ導入され、前記固定床ｃを通って全体的に上方へ流れる上昇流固定床反応器１。【選択図】図１
2010163622.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種類の金属、及び硫黄及び炭素残渣からなる汚染物を含む重質供給原料を処理して、前記重質供給原料と比較して前記汚染物の量が減少した生成物を生成するための反応器装置において、
ａ）  頂部及び底部、少なくとも一つの下方水平触媒層、及び上方水平触媒層を有する垂直固定触媒床であって、前記下方水平触媒層中の触媒が、前記上方水平触媒層中の触媒よりも低い水素化活性度を有することを特徴とする、触媒床；
ｂ）  前記触媒層を通って流体の流れを均一に分布するための、各触媒層の底部にある流体分布手段；及び
ｃ）  前記固定床の底部へ重質供給原料及び水素を含む流体を導入し、前記固定床の頂部から生成物を取り出すための手段であって、それにより前記流体が前記固定触媒床の底部へ導入され、前記固定床を通って全体的に上方へ流れ、前記固定床の平均膨張率が５％を越えないような充分低い流量で、順次に、先ず前記下方水平触媒床中の触媒に接触し、次に前記上方水平触媒層中の触媒と接触する、導入・取出し手段；
を具え、しかも、
前記下方触媒層中の触媒の気孔の少なくとも２０％が、１３０〜１７０Åの直径を有し、
前記上方触媒層中の触媒の気孔の少なくとも３０％が、９５〜１３５Åの直径を有する、
反応器装置。
【請求項２】
流体分布手段が、触媒支持体としても働く、請求項１に記載の反応器装置。
【請求項３】
流体分布手段が、貫通する複数の開口を定める水平板からなり；前記水平板の直ぐ上に近接した位置に固定され、直ぐ上の触媒層から触媒粒子が通過するのを防ぐのに充分小さい網目を有する水平網部材；及び前記板中の開口と同じ数の複数の垂直ライザーで、各々のライザーが穴を有し、前記ライザーの上端が前記板の下側へ取付けられており、前記板によって定められた各開口の一つを通って各ライザーの穴が上方へ通じており、各ライザーの穴の中に大きな気泡が直接流れ込むのを防ぐための各ライザーの底に配置された偏向板、及びライザーの穴の中へ流体を通過させるため各ライザーの側面に開けられた少なくとも一つの孔を有する垂直ライザー；からなる、請求項２に記載の反応器装置。
【請求項４】
流体分布手段と、その直ぐ下の水平触媒層の頂部との間に空間が与えられており、流体急冷剤を導入するための手段が、前記水平触媒層の頂部の上の前記空間中の前記流体分布手段の直ぐ下に存在する、請求項１に記載の反応器装置。
【請求項５】
下方水平触媒層の中に存在する触媒が、比較的大きな平均気孔孔径を特徴とする触媒であり、上方触媒層中の触媒が、前記下方水平触媒層中の触媒よりも小さな平均気孔孔径を有することを特徴とする、請求項１に記載の反応器装置。
【請求項６】
各水平触媒層中の触媒粒子が、球形をしており、それら粒子が狭い粒径分布を有する、請求項５に記載の反応器装置。
【請求項７】
重質供給原料中の金属、炭素残渣、及び硫黄汚染物を減少させるための方法において、
ａ）  少なくとも下方水平触媒層及び上方水平触媒層を有する垂直固定床が中に入っている単一反応器中へ重質供給原料を水素の存在下で全体的に上方へ通し、然も、前記下方水平触媒層中の触媒が、前記上方水平触媒層中の触媒よりも低い水素化活性度を有することを特徴とし、
ｂ）  前記重質供給原料及び水素を、それが上方へ送られる間、各触媒層を通って均一に分布させ、
ｃ）  前記固定床の平均膨張率が５％を越えないように、前記重質供給原料及び水素の流量を充分低く維持し、
ｄ）  順次、水素化処理条件で前記重質供給原料を、前記下方水平触媒層中の触媒と接触させ、存在する金属のかなりの部分を除去し、次に前記供給原料を前記上方水平層中の触媒と接触させて、残留する金属のかなりの部分及び硫黄及び炭素残渣の少なくとも一部分を除去し、そして
ｅ）  前記重質供給原料と比較して、金属が減少し、炭素残渣及び硫黄の含有量が低下した重質供給原料生成物を回収する、
諸工程を包含し、しかも、
下方水平触媒層の中に存在する触媒が、比較的大きな平均気孔孔径を特徴とする触媒であり、上方触媒層中の触媒が、前記下方水平触媒層中の触媒よりも小さな平均気孔孔径を有することを特徴とする、
汚染物減少方法。
【請求項８】
流量が、床の膨張が２％を越えないように充分低い、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
重質供給原料が、残油である、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
別の水素化処理領域で重質供給原料生成物を水素化処理して、残留硫黄及び金属汚染物の実質的に全てを前記重質供給原料生成物から除去する付加的工程を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
水平触媒層中での残油と触媒との接触を、３１５℃〜４８０℃の範囲の温度、１０００〜３５００ｐｓｉｇ（７〜２４ＭＰａ）の範囲の圧力、及び残油供給原料１バレル（１５９リットル）当たり２５００ｓｃｆ（７１ｓｃｍ（標準立方メートル））より低い水素比で行う、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
重質供給原料生成物中の金属の量が、少なくとも５０％減少している、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
残油供給原料中の金属、炭素残渣、及び硫黄汚染物を減少させるための方法において、
ａ）  少なくとも下方水平触媒層及び上方水平触媒層を有する、球形触媒粒子を含む垂直固定床が中に入っている単一反応器中に残油供給原料を水素の存在下で全体的に上方へ通し、然も、前記下方水平触媒層中の触媒が、その触媒の気孔の少なくとも２０％が１３０〜１７０Åの範囲内の直径を有することを特徴とし、前記上方水平触媒層中の触媒が、その触媒の気孔の少なくとも３０％が９５〜１３５Åの範囲内の直径を有することを特徴とし、
ｂ）  前記残油供給原料及び水素を、それが上方へ送られる間、各触媒層を通って均一に分布させ、
ｃ）  前記固定床の平均膨張率が５％を越えないように、前記残油供給原料及び水素の流量を充分低い流量に維持し、
ｄ）  順次、水素化処理条件で前記残油供給原料を、前記下方水平触媒層中の触媒と接触させ、存在する金属のかなりの部分を除去し、次に前記残油供給原料を前記上方水平層中の触媒と接触させて、残留する金属の或る量を更に除去し、硫黄及び炭素残渣の少なくとも一部分を除去し、そして
ｅ）  前記真空残油供給原料と比較して、金属、炭素残渣及び硫黄の含有量が低下した残油生成物を回収する、
諸工程を包含する汚染物減少方法。
【請求項１４】
流量が、床の膨張が２％を越えないように充分低い、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
流量が、床の膨張が０であるように充分低い、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
残油供給原料が真空残油供給原料である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
真空残油の粘度を、１００℃で測定した時、４００ｃｓｔまで低下する予備工程を、工程ａの前に有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
真空残油の粘度低下を、残油供給原料の粘度を低下するのに充分なビスブレーキング活性度を有する予め選択された触媒を下方水平触媒層中に与えることによりその層中で達成する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
残油供給原料が、大気圧残油供給原料である、請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
残油生成物中の金属の量が、少なくとも５０％減少している、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、重質供給原料、特に残油(residuum)を、汚染物、特に金属、炭素残渣、及び硫黄の量を減少させるため水素化処理するための反応器装置及び方法に関する。上昇流固定床反応器は、閉塞を防ぎ、触媒の寿命を増大するため、全触媒層を通って汚染物の除去を選択的に分布するように設計された、異なった層中の触媒が異なった水素化活性度を有する層状触媒床が入っているものとして記述されている。
【背景技術】
【０００２】
（背景技術）
水素化処理は、重質供給原料を更に処理する前に汚染物を除去し、品質を向上させるためのよく知られた方法である。用語「水素化処理(hydrotreating)」は、本明細書中、汚染物、特に金属、炭素残渣、窒素、及び硫黄を重質供給原料から大気圧より高い圧力及び上昇させた温度で水素及び触媒の存在下で除去するための方法を指すものとして用いられている。ここで用いる用語「重質供給原料(heavy feedstock)」は、抜頭原油、石油カマ残油、タールサンド、瀝青、頁岩油、液化石炭、再生油から誘導されたアスファルテンの多い炭化水素を指す。重質供給原料は、炭素残渣、硫黄、及び金属のような汚染物を含むのが典型的であり、それらは輸送燃料及び潤滑油のような一層価値のある生成物へ重質供給原料を品質向上させるのに用いられる触媒を不活性化することが知られている。水素化処理操作は、重質供給原料から硫黄と共に窒素を除去するのも典型的である。燃料油のような低い価値の生成物を生成させる場合でさえ、通常重質供給原料が或る程度の品質向上を受けて汚染物、特に硫黄を販売前に除去し、空気汚染を減少するようにすることが必要である。
【０００３】
重質供給原料を処理するための水素化処理反応器の種々の設計が文献に記述されてきている。商業的設計は、米国特許第５，０７６，９０８号明細書に記載されているような移動触媒床を用いるか、又は米国特許第４，５７１，３２６号及び第４，７４４，８８７号明細書に記載されているような沸騰状触媒床を用いている。降下流固定床水素化処理反応器は、商業的に最も広く用いられている。それらは、新しい触媒を床に添加することができず、床中の使用済み触媒を操作中に除去することができない点で移動床反応器とは区別されるものである。移動床反応器では、供給原料及び水素の流れは上昇するのが好ましい。触媒は下方へ移動し、床の頂部から新しい触媒を添加しながら、床の底から使用済み触媒として除去する。沸騰状床では、供給原料及び水素の上昇流は、触媒を懸濁し、触媒粒子の無作為的な運動を生ずるのに充分なものとする。操作中、沸騰状床の体積は膨張し、床を通る水素及び供給原料の流れがない場合の反応器中の触媒の体積と比較して、通常少なくとも２０％膨張する。これとは対照的に、本明細書に記載するような上昇流固定床では操作中の膨張は皆無か又は僅かである。実際、触媒床の体積は、操作中、触媒粒子の沈降により実際には僅かに減少することがある。反応器壁は堅固なので、触媒床の膨張は床の垂直軸に沿ってのみ行われることは分かるであろう。従って、本明細書中で床膨張に言及する場合、反応器中の床の高さ又は床の深さの増大が床膨張の適切な尺度であり、直接体積に関係している。
【０００４】
通常、汚染物は、上昇させた圧力及び温度で水素の存在下で重質供給原料と触媒とを接触することにより除去される。典型的には、触媒は活性触媒、即ち、水素化活性度を有する触媒である。ニッケル及びバナジウムのような汚染金属は、通常水素化処理条件で容易に除去され、触媒の表面又は気孔中にメッキされて出てくる。触媒上に金属が付着することは、水素化活性度の急速な低下を与える結果になる。しかし、水素化活性度は、炭素残渣、窒素、及び硫黄のような他の汚染物を供給原料から除去するために必要である。
【０００５】
重質供給原料から金属、炭素残渣、及び硫黄の除去を行うのに用いられる触媒は、一般に水素化処理触媒として言及され、典型的には、多孔質耐火性担体、通常アルミナ、シリカ、又はシリカ／アルミナからなる担体に、それらの活性度を向上させるため金属（一種又は多種）例えば、周期表からの第VIＢ族金属（特にモリブデン及びタングステン）及び第VIII族金属（特にコバルト及びニッケル）のような金属を含浸させたものからなる。本発明と第一に関係があるのは、脱金属、脱硫、脱硝、及び炭素残渣除去活性度を有する水素化処理触媒である。
【０００６】
水素化処理触媒の気孔構造は、触媒の脱硫、脱硝、及び炭素残渣除去活性度に影響を与えることの外に、金属汚染物により触媒が如何に早く不活性化されるかが知られている。一般に、金属汚染物を除去するためには比較的大きな気孔を有する触媒が好ましい。例えば、マクロポアー、即ち１０００Å以上の直径を有する気孔を有する触媒が、米国特許第５，２１５，９５５号明細書により、重質供給原料から汚染金属を除去するのに有用であることが教示されている。しかし、硫黄、窒素、炭素残渣を除去するためには、例えば、米国特許第５，１７７，０７４号明細書に記載されているような触媒のように、小さな気孔孔径が通常有利であり、この場合、その気孔体積の少なくとも７０％が７０〜１３０Åの直径を有する気孔からなる。残念ながら、小さな気孔孔径を有する触媒は、通常気孔構造内に金属が付着することにより、大きな気孔孔径を有する触媒よりも一層早く不活性化される。従って、重質供給原料から汚染物を除去するのに適切な触媒を選択する場合、汚染物、特に炭素残渣及び硫黄を除去するのに充分な活性度を維持する必要性に対し、触媒寿命をバランスさせることが必要である。
【０００７】
金属を除去するための低い活性度の触媒、及び脱硫及び炭素残渣除去のために必要な一層大きな活性度の触媒の両方の利点を得るために、固定床反応器で使用するための二重又は多重触媒装置が提案されてきた。層状触媒床は米国特許第４，９９０，２４３号及び第５，０７１，８０５号明細書で提案されており、この場合、床を構成する各々の触媒の異なった特性を最大限に利用するため触媒床中に、区別された複数の触媒層を配列する。層状触媒床では、脱金属触媒は固定床の上方層を通常構成し、下方の層（単数又は複数）中の触媒は水素化及び脱硫活性度が増大している。重質供給原料は反応器の頂部に入り、先ず脱金属触媒と接触し、そこで金属汚染物質を除去する。金属汚染物質のかなりの部分が除去された重質供給原料は固定床を通って下降し、水素化及び脱硫触媒と接触し、そこで硫黄及び炭素残渣汚染物質が除去される。供給原料中の金属分が低下していることにより、水素化及び脱硫触媒が有する有効寿命が長くなる。なぜなら、供給原料中に存在する、触媒を不活性化する金属が一層少なくなっているからである。しかし、下降流層状触媒装置の欠点は、固定床を通る典型的な大きな圧力低下である。この問題は、更に床の上方層中の触媒上に金属がメッキされて行くに従って時間と共に深刻になり、圧力低下が増大し、最終的には反応器を閉塞する。
【０００８】
固定反応器床中の異なった活性度を有する触媒を物理的に混合することが米国特許第５，４３９，８６０号明細書で提案されている。これは、床の全長に亙って金属汚染物を一層均一に分布させ、閉塞を減少させる利点を有するが、金属汚染物による水素化触媒の不活性化の問題を完全に解決するものではない。固定床の上方部分中に存在する触媒の希望の水素化及び脱硫活性度の多くは、触媒混合物上に金属分がメッキされて出て来るに従って失われてくる。
【０００９】
脱硫触媒の入った水素化処理反応器が後に続く、主に脱金属触媒の入った別の防護(guard)反応器を使用することは、金属除去の問題を取扱う既知の方法である。例えば、米国特許第５，７７９，９９２号明細書に参照されたい。この方法は、防護反応器中の比較的安価な脱金属触媒を、その防護反応器中に金属汚染物が蓄積し、圧力低下が増加した時に周期的に交換できるようにしている。水素化処理反応器中の一層活性で高価な水素化触媒は、金属汚染物から保護され、一層長く持続する。しかし、そのような装置はかなり大きな初期資本投資を必要とする。なぜなら、一つの代わりに少なくとも二つの反応器を必要とするからである。更に、防護反応器の触媒交換中、脱硫反応器の停止を防ぐため、その方式では切り替え防護反応器を包含させなければならず、そのことが更に大きな先行資本投資を要する結果になっている。
【００１０】
上昇流反応器と共に下降移動充填触媒床を使用することが、米国特許第５，０７６，９０８号明細書で提案されている。この装置は、使用済み触媒を反応器の底から取り出しながら、移動する床の頂部へ新しい触媒を連続的に添加することができる利点を有する。更に供給原料が反応器の底から床へ入るので、他の装置と比較して触媒床を通る圧力低下が非常に少なくなり、閉塞に伴われる問題が実質的に解消している。この装置の主な欠点は、反応器及び触媒の添加及び除去に必要な付随の設備のための資本コストが比較的高いことである。
【００１１】
固定床上昇流反応器は文献に見られるが（米国特許第５，５２２，９８３号明細書参照）、水素化処理操作のために上昇流固定床反応器を使用することは商業的には実施されてきていない。なぜなら、そのような装置を設計し、管理するこが難しいからである。水素化処理操作での上昇流固定床反応器に最も近い実際的経験は、上で論じた移動床反応器を用いて、反応器中の触媒を連続的ではなく、間歇的に取り出す場合について得られたものである。この場合には、反応器は与えられた時間、あたかもそれが上昇流固定床反応器であるかの如く操作されている。しかし、移動床反応器の設計はこの種の操作のためには最適ではなく、固定床装置を完全に利用するものではない。更に、移動床反応器は層状触媒床装置を利用するように充分設計されたものではない。なぜなら、各触媒層から触媒を取り出したり、添加したりするために反応器に付加的入口を追加しない限り、異なった触媒層の完全性が新しい触媒の添加及び使用済み触媒の除去と共に失われるからである。反応器に高圧入口を付ける資本コストが高いため、そのような装置の全資本コストはかなり増大するであろう。更に、そのような装置の操作は複雑で、他の方式のものと比較して幾らか面倒になるであろう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上で述べた装置の各々の最も有利な特徴を、設備のための先行資本投資を最小にしながら組合せている。本発明は、特に現存する反応器を改良するため、或は圧力低下が抑制されている場合の反応器体積を増大するのに有利である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
（発明の開示）
最も広い態様として、本発明は、少なくとも一種類の金属、及び硫黄及び炭素残渣からなる汚染物を含む重質供給原料を処理して、前記重質供給原料と比較して前記汚染物（一種又は多種）の量が減少した生成物を生成するための反応器装置において、（ａ）頂部及び底部、少なくとも一つの下方水平触媒層、及び上方水平触媒層を有する垂直固定触媒床で、前記下方水平触媒層中の触媒が、前記上方水平触媒層中の触媒よりも低い水素化活性度を有することを特徴とする、触媒床；（ｂ）前記触媒層を通って流体の流れを制御し、均一に分布するための、各触媒層の底部にある流体分布手段；及び（ｃ）前記固定床の底部へ重質供給原料及び水素を含む流体を導入し、前記固定床の頂部から生成物を取り出すための手段で、それにより前記流体が前記固定触媒床の底部へ導入され、前記固定床を通って全体的に上方へ流れ、前記固定床の平均膨張率が５％を越えないような充分低い流量で、順次に、先ず前記下方水平触媒床中の触媒と接触し、次に前記上方水平触媒層中の触媒と順次接触する導入手段；を具えた反応器装置に関する。
【００１４】
広義には、本発明は、重質供給原料中の金属、炭素残渣、及び硫黄汚染物を減少させるための方法において、（ａ）少なくとも下方水平触媒層及び上方水平触媒層を有する垂直固定床が中に入っている単一反応器中に前記重質供給原料を水素の存在下で全体的に上方へ通し、然も、前記下方水平触媒層中の触媒が、前記上方水平触媒層中の触媒よりも低い水素化活性度を有することを特徴とし、（ｂ）前記重質供給原料及び水素の流れを、それが上方へ送られる間、各触媒層を通って均一に分布させ、（ｃ）前記固定床の平均膨張率が５％を越えないように、前記重質供給原料及び水素の流量を充分低く維持し、（ｄ）順次、水素化処理条件で前記重質供給原料を、前記下方水平触媒層中の触媒と接触させ、存在する金属のかなりの部分を除去し、次に前記供給原料を前記上方水平層中の触媒と接触させて、更に金属を除去し、硫黄及び炭素残渣の少なくとも一部分を除去し、そして（ｅ）前記重質供給原料と比較して、金属が減少し、炭素残渣及び硫黄の含有量が低下した重質供給原料生成物を回収する、諸工程を包含する汚染物減少方法にも関する。工程中、重質供給原料から金属の少なくとも５０％が除去されるのが好ましい。
【００１５】
本発明は、特に残油、特に金属含有残油を水素化処理するのに有用である。本開示の目的から、残油とはアスファルテン含有量が高く、大気圧蒸留装置又は真空蒸留装置の塔底油から収集された重質供給原料を指す。大気圧残油は約３４５℃（６５０°Ｆ）より高い沸点範囲を有する。真空残油は約５４０℃（１０００°Ｆ）より高い沸点範囲を有し、通常大気圧残油よりも高い粘度を有する。真空残油は、供給原料の粘度を低下するため、付加的処理を必要とすることがある。これは、希釈剤として働く留分、即ち、精留器から屡々回収される低い粘度の材料を添加することにより達成することができる。供給原料の粘度を低下させるため、下方触媒層に幾らかのビスブレーキングを実施することも望ましい。
【００１６】
既に述べたように、残油は通常種々の金属のみならず炭素残渣及び硫黄により汚染されており、それらは更に処理する前に除去するのが好ましい。重質供給原料中に存在する金属、炭素残渣、及び硫黄を除去することの外に、本発明の方法及び反応器装置は、窒素も除去する。本発明は、特に供給原料から金属汚染物を除去するのに有用であり、残油から金属を除去するためにそれを用いるのが最も有利である。残油供給原料中に見られる典型的な金属汚染物には、鉄、バナジウム、ニッケル、及びカルシウムが含まれるが、必ずしもそれらに限定されるものではない。金属はかなり単純な金属化合物、例えば、酸化物、金属ハロゲン化物として存在するか、或は有機金属化合物のような一層複雑な分子としても存在することがある。汚染金属は、通常本発明の反応器中に存在する条件下で供給原料から容易に除去される。脱金属のためには、低い水素化活性度及び比較的大きな気孔孔径を有する触媒が通常好ましい。
【００１７】
本明細書中、触媒の水素化活性度とは、炭素残渣及びヘテロ原子、特に硫黄及び窒素を水素の存在下で供給原料中の炭化水素分子から除去する触媒の能力を指している。従って、低い水素化活性度とは、一層容易に炭素残渣、硫黄、及び窒素を除去する高い水素化活性度を有する触媒と比較して、炭素残渣、硫黄、又は窒素を除去する能力が比較的低い触媒を指す。
【００１８】
炭素残渣、窒素、及び硫黄も、一般に残油中の汚染物として存在する。これらの汚染物は比較的簡単な分子として存在することがあるが、それらは通常金属よりも一層強く化学的結合により炭化水素分子に保持されている。従って、金属を除去するのに必要なものよりも幾らか一層活性な水素化触媒が、炭素残渣、硫黄、及び窒素を除去するために通常必要である。炭素残渣、窒素、及び硫黄を除去するのに適切な触媒は、通常金属も容易に除去するが、金属が触媒の表面を被覆し、それらの気孔を満たすので、それら触媒は容易に不活性になる。
【００１９】
米国特許第５，４７２，９２８号明細書（この全体的記述は参考のためここに入れてある）は、狭い粒径分布を特徴とする。この記載の触媒は、特に本発明を実施するのに有用であり、反応器の上方及び下方触媒層の両方に用いるのに有利である。特に好ましいのは、良好な破砕強度、即ち、５ポンド以上の破砕強度を有する球形触媒である。破砕強度は、触媒粒子の破損を調節するのに重要である。
【００２０】
本発明の重要な特徴は、反応器の上昇流固定床の設計にある。これは、従来の重質供給原料を水素化処理するのに用いられてきた典型的な下降流固定床設計とは異なる。反応器中の流体の上昇流により、上昇流固定床は、その上昇流設計が一層低い圧力低下を示し、圧力低下の蓄積に対し一層大きな抵抗性を有する点で下降流固定床とは異なっている。更に、本発明は、固定床、即ち、触媒粒子の動きが比較的少ない床を用いているので、本発明の設計は沸騰状床設計とは容易に区別される。既に述べたように、触媒床を通って上昇する流体の流れは、床を通過する流体が無い場合の床体積と比較して、触媒床の膨張を最小にするのに充分低い。触媒床の膨張は５％を越えるべきではなく、２％を越えないのが好ましく、理想的には床の膨張は０％であるか、又は負の％、即ち触媒の体積が操作中に減少することさえある。本発明の第二の重要な特徴は、各層を構成する触媒の特徴を最大限に利用する触媒の層状構成である。沸騰状床及び移動床の設計は、層状触媒系を利用することができない。なぜなら、触媒粒子の運動が個々の層の完全性を破壊するからである。本発明は、触媒の導入及び除去のための高圧設備を必要としない点で、移動床設計とも異なっている。このことは、先行資本コストを著しく減少させる結果になる。固定床は管理も操作もし易い。
【００２１】
本発明の更に別な要素は、各触媒層の底に位置する流体分布手段である。流体分布手段は、例えば、網、格子、有孔板等のような種々の形態を取ることができる。流体分布手段は、主に二つの機能を果たす。それは、反応器を通り上方へ流れる流体を触媒層の水平面を均一に横切って分布させることを目的とする。それは、大きな気泡を破壊し、流体の最適混合を確実に与える働きもする。それは、触媒層を支持し、二つの隣接した触媒層の間の界面で触媒粒子が混合するのを防ぐ二次的機能を果たすようにも設計されているのが好ましい。
【００２２】
本発明は、他の水素化処理操作と一緒に使用することも目的としており、主に硫黄及び炭素残渣を除去するために設計された一つ以上の慣用的水素化処理装置の前に使用した場合、特に価値がある。
【００２３】
（発明の詳細な記述）
本発明は、図面を参照することにより容易に理解されるであろう。
図１は、本発明の一つの態様の模式的断面図である。水素化処理反応器１は、重質供給原料と水素との混合物を導入するための入口パイプ３、及び過剰の水素及び急冷ガス及又は液体と共に処理済み生成物流を取り出すための出口パイプ５を有するものとして示されている。この特別な態様で示されている触媒床４は、夫々ａ、ｂ、及びｃとして指定された三つの区別された触媒層に分割されている。しかし、触媒層の数は二つ位に少なくてもよく、或は本発明の目的を遂行するために実際的な多くの数でもよいことは当業者は認めるであろう。区別された各々の触媒層の頂部は、夫々６ａ、６ｂ、及び６ｃとして図面中に指定されている。触媒層の各々は、触媒支持・流体分布手段の上に乗っており、その手段は三つの触媒層の各々について、夫々７ａ、７ｂ、及び７ｃとして指定されている。この態様の触媒支持・流体分布手段は、特に、（ａ）触媒層を通って上昇する流体の流れを均一に再分布し、それら流体と触媒粒子とが接触する機会を最大にし、（ｂ）触媒層を支持し、隣接する触媒層の間の触媒粒子の混合を防ぐように設計されている。この態様の触媒支持・流体分布手段の設計は、図２の説明と一緒に下でもっと完全に論ずる。入口パイプ３の開口１１と、下方触媒支持・流体分布手段７ｃとの間の反応器の底に、流れ偏向円錐９が配置されており、供給原料と水素との混合物からなる入ってくる流体の、下方触媒支持・流体分布手段の底部を通る分布を補助する。二つの下方触媒層の夫々触媒層頂部６ｂ及び６ｃの直ぐ上にあって、触媒支持・流体分布手段、即ち、７ａ及び７ｂの下にある空間内に、上方急冷ヘッダー１３及び下方急冷ヘッダー１５が配置されている。それら急冷ヘッダーは、急冷導管１７及び１９により急冷流体を反応器中へ導入し、床中の温度を制御することを目的とする。この特別な態様の設計により、急冷部を最も有利な位置に配置することができ、直ぐ上に位置する触媒層中の急冷流体の最適分布を確実に与える。殆どの水素化処理反応は熱を生ずるので、この設計は、各層の中の温度を効果的に制御することを可能にし、それはコークスを形成する働きをするホットスポットを無くすのに役立つ。
【００２４】
次に図２に関し、その図は一つの型の触媒支持・流体分布手段を一層詳細に例示している。その触媒支持・流体分布手段は、反応器壁１０１により反応器内部に水平に支持されている。装置は実際には二つの部分、上方触媒支持格子１０３と、それに近接して伴われた下方ガス分布板１０５を有する。触媒支持格子は、実際には流体分布板の上に乗っていてもよいが、この態様ではそれら二つの部分の間に狭い空間１０６が存在する。触媒支持格子は、この態様では網として示されているが、格子のための別の設計も有効であることは当業者には認められるであろう。触媒支持格子についての重要な考慮すべき点は、格子の開口が触媒粒子の通過を防ぐのに充分小さいが、流体の上昇流を妨げない充分な大きさ及び数を持つように設計することである。流体分布板１０５は、多数の孔１０７が開けられており、それらは下側で対応する複数の管、即ちライザー１０９の穴に通じており、それらライザーは下端１１０に偏向板１０８を有し、ライザーの穴中へ大きな気泡が直接入るのを防ぎ、流体の最適分布を確実に与えるようになっている。各ライザーは側壁に少なくとも一つの開口１１２を有する。蒸気は開口１１２を通ってライザーの穴中へ入り、偏向板の回りの、ライザーの底部の開口を通る液体は液体分布板の孔１０７を通って上昇し空間１０６中へ入り、触媒支持格子１０３を通って上昇し、直ぐ隣接した触媒層中へ入る。本発明の一つの態様として、触媒支持格子と、直ぐ上の層中の触媒との間に、特別に固いか砕けにくい触媒又は他の材料からなる保護層を配置してもよい。別の態様として、触媒粒子がライザー中へ入って上昇し、ライザーを閉塞するのを防ぐため、流体分布器の直ぐ下に第二格子を配置してもよい。
【００２５】
操作中、反応器中の触媒床を水素化処理条件に維持する。一般に、水素化処理反応は約１００℃（２１２°Ｆ）〜約６５０℃（１２００°Ｆ）の温度範囲、好ましくは約３１５℃（６００°Ｆ）〜約４８０℃（９００°Ｆ）の温度範囲、及び約３００ｐｓｉｇ〜約４５００ｐｓｉｇの圧力範囲、好ましくは約１０００ｐｓｉｇ〜約３５００ｐｓｉｇの圧力範囲内で行われる。慣用的水素化処理法を実施する場合、水素は通常反応領域内に供給原料１バレル当たり約３０００〜約５０００標準立方フィート（ｓｃｆ）の範囲内で存在する。本発明をこれらの高い水素量で操作可能にしながら実施した場合、本発明は著しく減少させた量の水素を用いて実施することができることが判明している。例えば、本発明の方法は、２５００ｓｃｆ／バレルより少ない水素量で実施することができ、１８００ｓｃｆ／バレル位に低い量で適切であることが判明している。
【００２６】
触媒床中で行われる反応の多くは発熱的であるので、触媒を損傷し、希望の生成物の収率を低下することがあるコークス形成を防ぐため、反応器中に急冷流体を導入して温度を調節することが望ましい。上で述べたように、本発明は、急冷導管を触媒床中の最適位置へ、即ち、流体分布手段の直ぐ下に配置し、各触媒層中に急冷流体を確実に均一に分布させ、ホットスポットを防止することを可能にしている。急冷流体は水素のようなガスであるか、又は精留部門から再循環された材料のような液体でもよい。この装置では液体による急冷が特に好ましく、床内の温度を一層効果的に制御することができる利点を有する。ガス急冷は、有効ではあるが、慣用的水素化処理装置で一層一般的に用いられる。
【００２７】
供給原料の水素化処理中、水素が存在し、触媒床中で行われる選択された水素化反応を行うのに必要な化学量論的量を充分越えた量で存在するのが好ましい。一般に水素は、重質供給原料と混合されて反応器中へ導入される。しかし、水素は急冷流体としても働き、そのようなものとして少なくとも部分的に反応器中へ急冷導管を通って添加することができる。それら急冷導管は隣接する触媒層の間の触媒床中へ入っている。しかし、上で述べたように、急冷流体と共に水素を添加することは、この特別な装置では通常好ましくない。
【００２８】
触媒層の各々を構成するのに用いられる触媒は文献に記載されており、当分野でよく知られている。それらは、通常アルミナ、シリカ、燐含有物質(phosphorous)、又はこれらの種々の組合せから構成された多孔質耐火性基体からなる。下方層中の触媒は良好な脱金属活性を持つべきである。それら触媒は水素化及び脱硫活性度を持っていてもよいが、通常金属の除去を最大にするため、大きな気孔孔径の触媒を用いることが有利であろう。これらの特性を有する触媒は、炭素残渣及び硫黄を除去するためには最適のものではない。下方層（単数又は複数）中の触媒の平均気孔孔径は、通常少なくとも６０Åであり、多くの場合それよりかなり大きいであろう。触媒は、ニッケル、モリブデン、又はコバルトのような金属又は金属の組合せを含有していてもよい。下方層（単数又は複数）で有用な触媒は、米国特許第５，０７１，８０５号及び第５，２１５，９５５号明細書に記載されている。下に示したように、窒素法を用いて測定される気孔孔径分布（ＰＳＤ）を特徴とする米国特許第５，４７２，９２８号明細書に記載されている触媒は、下方触媒層で特に有用であることが判明している。
【００２９】
存在する全気孔の％として表したＰＳＤ 気孔孔径範囲（Å）
最低20％                          130-170
【００３０】
触媒の上方層（単数又は複数）中に存在する触媒は、下方層（単数又は複数）中の触媒と比較して一層大きな水素化活性度を持つべきである。従って、上方層（単数又は複数）で有用な触媒は、通常一層小さな気孔孔径及び一層大きな炭素残渣除去、脱硝、及び脱硫活性度を持つことを特徴とする。それら触媒は、例えば、ニッケル、タングステン、及びモリブデンのような金属を、水素化活性度を増大するために含有するのが典型的である。下に示したように、窒素法を用いて測定される気孔孔径分布（ＰＳＤ）を特徴とする米国特許第５，４７２，９２８号明細書に記載されている触媒は、上方触媒層で特に有用であることが判明している。
【００３１】
存在する全気孔の％として表したＰＳＤ 気孔孔径範囲（Å）
最低30％                           95-135
【００３２】
本発明を実施するのに用いられる触媒は成形された触媒にすることができるが、球形触媒が一般に好ましい。更に、緻密で砕けにくい触媒が、本発明の上昇流固定触媒床で通常好ましく、触媒粒子の破壊を最小にし、反応器から回収された生成物中に粒子が取り込まれるのを最小にする。
【００３３】
種々の触媒層が唯一種類の触媒から構成されることはないかも知れないが、その層にとって最高レベルの金属、又は炭素残渣除去及び脱硫を達成するため、異なった触媒の混合物から構成できることは、当業者も認めるであろう。床の下方部分で幾らかの水素化は起きるが、本発明は、炭素残渣、窒素、及び硫黄の除去は主に上方層（単数又は複数）中で行われることを意図している。明らかに付加的金属除去も行われるであろう。各層のために選択した特定の触媒又は触媒混合物、床中の層の数、床中の各層の体積比、及び選択される特定の水素化処理条件は、装置によって処理される供給原料、回収される希望の生成物のみならず、触媒のコストのような商業的考察に依存する。これらのパラメーターは、全て石油処理工業に従事する人の技術範囲内に入り、ここで更に詳しく述べる必要はないであろう。
【００３４】
触媒層を通って上昇する供給原料の流れを促進するため、反応器の底に入る供給原料の粘度を低下することが望ましいであろう。このことは、真空残油を処理する場合には特にそうである。供給原料の粘度は、１００℃で測定して約４００ｃｓｔ以下であるのが好ましい。粘度を低下するため、精留器からの再循環流又は流出油部分からなる留分を用いてもよい。典型的には、真空残油を用いた場合、その留分は、反応器に入る供給原料の約２０体積％を構成する。更に、下方層中の触媒及び温度は、粘度の低下を補助するため、ビスブレーキング操作も行えるように予め選択する。ビスブレーキングは、供給物中の高粘度成分の幾らかを一層低い粘度物質へ転化する反応を含んでいる。ビスブレーキングは、通常供給原料中の高度に反応性の分子の幾らかを限定クラッキングすることを含んでいる。
【００３５】
本発明は、一つ以上の慣用的水素化処理装置と共にそれを用いた場合、特に有利であることが見出されている。例えば、真空残油を処理する場合、本発明の上昇流固定床反応器は、供給原料から金属を除去するのに特に有効であり、主に硫黄及び炭素残渣を除去するように設計された従来の下降流水素化処理装置と一緒に用いた場合、一層高い品質も生成物へ更に処理するのに適した生成物が得られる。図３は、硫黄と共に大きな金属含有量を有する高粘度真空残油供給原料を処理するために、本発明を用いた処理方式を例示している。窒素が供給原料中に存在する場合、それも硫黄と共に除去されるであろう。例示した方式は、三つの慣用的水素化処理反応器２０５、２０７、及び２０９を夫々伴った本発明の単一の固定床上昇流反応器２０３からなる。固定床上昇流反応器２０３は、図１に示し、上で詳細に論じた反応器設計と実質的に同じものである。供給原料導管２０１は、真空残油、真空ガスオイル、及び水素の混合物を上昇流固定床反応器２０３の底へ運ぶ。供給原料中に存在する真空ガスオイルは、真空残油の粘度を許容可能なレベルへ低下するための留分として働く再循環材料である。この特別な態様では、水素は供給原料中、約１８００ｓｃｆ／バレルで存在する。上昇流反応器２０３中の三つの触媒層の触媒は、供給原料から金属を少なくても６０％除去するように予め選択されている。非常に低い水素化活性度を有する下方触媒層２１１は、最も容易に回収される金属を除去することを目的物とする。ビスブレーキング活性度を有する触媒もこの下方層中に存在していてもよい。第二及び第三触媒層２１３及び２１５は、夫々一層大きな水素化活性度を有し、残留金属分の多くを除去するように予め選択されている。幾らかの脱硫及び炭素残渣除去が、それら二つの上昇触媒層中でも起きるであろう。急冷導管２１７及び２１９は、精留器（図示されていない）からの再循環液体を運び、急冷用液体として働かせる。金属の多くが除去された後の供給物を、上昇流反応器の頂部から導管２２１内に回収する。導管２２１は、その供給物を慣用的水素化処理反応器２０５の頂部へ運び、そこで更に炭素残渣除去及び脱硫が行われる。供給物は更に順次慣用的水素化処理反応器２０７及び２０９により処理する。水素化処理され、金属、硫黄、窒素、及び炭素残渣が減少した生成物を、導管２２３により反応器２０９の底から回収する。水素化処理された生成物は、水素化分解又はＦＣＣ操作のような別の水素化処理操作の供給原料として、輸送燃料及び潤滑基礎油を製造するために用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】三つの触媒層を有する本発明を実施するための反応器の模式的断面図である。
【図２】流体分布手段の一つの態様を構成する、流体分布板組立体及び触媒支持網を示す、本発明の反応器の部分的斜視断面図である。
【図３】従来の水素化処理装置と共に本発明を用いた真空残油水素化処理のための処理方式を示す概略的図面である。
【図１】
2010163622.tif 000003
【図２】
2010163622.tif 000004
【図３】
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