(57)【要約】      （修正有）【課題】樹脂組成物の硬化物における耐熱性や接着性等の特性を維持したまま、ワニス状にした際の流動性に優れる樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリフェニレンエーテル化合物と、（Ｂ）（ｂ−１）炭素−炭素不飽和二重結合を含む官能基及びエトキシ基を分子内に有するシランカップリング剤とシリカ粒子、及び（ｂ−２）前記シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子の少なくとも一方と、（Ｃ）有機溶媒と、を含有し、前記（Ａ）成分において、前記（Ａ）成分とイオン交換水（ｐＨ＝５．０）とを１：３の重量割合で混合した混合液を室温にて１０分間超音波振動させた後、ろ過抽出した際の抽出液のｐＨが５．５以下を示すことを特徴とする、樹脂組成物。【選択図】図１
2020023669.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で表される基を末端に有するポリフェニレンエーテル化合物と、
（Ｂ）（ｂ−１）炭素−炭素不飽和二重結合及びエトキシ基を含む官能基を分子内に有するシランカップリング剤とシリカ粒子、及び（ｂ−２）前記シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子の少なくとも一方と、
（Ｃ）有機溶媒と、を含有し、
前記（Ａ）成分において、前記（Ａ）成分とイオン交換水（ｐＨ＝５．０）とを１：３の重量割合で混合した混合液を室温にて１０分間超音波振動させた後、ろ過抽出した際の抽出液のｐＨが５．５以下を示すことを特徴とする、樹脂組成物。
【化１】
2020023669.tif 000013
［式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はアルキル基を示す。］
【請求項２】
前記シリカ粒子及び前記シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子の合計含有量が、前記ポリフェニレンエーテル化合物を含む樹脂成分１００質量部に対して、５０質量部〜２５０質量部である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記炭素−炭素不飽和二重結合を含む官能基が、メタクリロキシ基、スチリル基、ビニル基、及びアクリロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分に含有される、不純物としてのメタクリル酸二量体及びその加水分解物の量が、１００〜６００μｇ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、架橋型硬化剤を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物と繊維質基材とを有するプリプレグ。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、支持フィルムとを有する樹脂付きフィルム。
【請求項８】
請求項１〜５いずれかに記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、金属箔とを有する、樹脂付き金属箔。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物又は前記請求項６に記載のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、金属箔とを有する、金属張積層板。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物又は前記請求項６に記載のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、配線とを有する、配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種電子機器は、情報処理量の増大に伴い、搭載される半導体デバイスの高集積化、配線の高密度化、及び多層化等の実装技術が急速に進展している。各種電子機器において用いられるプリント配線板の基材を構成するための基板材料には、信号の伝送速度を高め、信号伝送時の損失を低減させるために、誘電率及び誘電正接が低いことが求められる。
【０００３】
このような要求に対し、末端をメタクリル基等で変性をしたポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）化合物を含む樹脂組成物が、熱的特性、電気特性及び企画的特性に優れている材料として使用されている（例えば、特許文献１）。ＰＰＥ化合物を含有する樹脂組成物で構成された配線板などでは、優れた伝送特性を有することも報告されている。
【０００４】
一方、基板材料として使用する樹脂組成物に耐熱性を高める目的などでシリカなどの充填剤を含めることは一般的に行われている。また、基板材料を積層板として使用する際の層間接着性を向上させる目的で前記シリカをシランカップリング剤で表面処理することも知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００４−５１１５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らの研究により、特定の変性ポリフェニレンエーテル樹脂と、所定のシランカップリング剤及び／又は当該シランカップリング剤で処理したシリカを含む樹脂組成物において、有機溶媒と混合してワニス状態とする際に、時間経過により粘度が高くなりすぎて流動性に劣ることがわかってきた。樹脂組成物の流動状態が低下すると、ワックスないしペースト状になってしまい、当該樹脂組成物を用いてプリプレグや積層板などの電子材料を製造することが困難になる。ハンドリング性も劣化し得られるプリプレグなどの外観にも悪影響を及ぼす。また、いったん流動状態の低下した樹脂組成物に溶媒などを足して希釈してから使用しても、溶媒残留によるＴｇ低下や、電子材料にした際の絶縁信頼性が低下するという問題がある。また、時間経過よって粘度の変化が大きく、粘度が上昇すると、粘度変化により、塗布又は含浸して乾燥してできる、プリプレグ、樹脂付フィルム、樹脂付金属箔などが安定して製造ができなくなり、外観不良等による材料ロスにもつながる。
【０００７】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、樹脂組成物の硬化物における耐熱性や接着性、電気特性等の特性を維持したまま、ワニス状にした際の流動性に優れる樹脂組成物を提供することを目的とする。また、前記樹脂組成物を用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様に係る樹脂組成物は、（Ａ）下記式（１）で表される基を末端に有するポリフェニレンエーテル化合物と、
（Ｂ）（ｂ−１）炭素−炭素不飽和二重結合を含む官能基及びエトキシ基を分子内に有するシランカップリング剤とシリカ粒子、及び（ｂ−２）前記シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子の少なくとも一方と、
（Ｃ）有機溶媒と、を含有し、
前記（Ａ）成分において、前記（Ａ）成分とイオン交換水（ｐＨ＝５．０）とを１：３の重量割合で混合した混合液を室温にて１０分間超音波振動させた後、ろ過抽出した際の抽出液のｐＨが５．５以下を示すことを特徴とする。
【０００９】
【化１】
2020023669.tif 000003
【００１０】
［式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はアルキル基を示す。］
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、樹脂組成物の硬化物における耐熱性や接着性、電気特性等の特性を維持したまま、ワニス状にした際の流動性に優れる樹脂組成物を提供することができる。さらに本発明によれば、前記樹脂組成物を用いることにより、優れた性能及び外観を有するプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線基板を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るプリプレグの構成を示す概略断面図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る金属張積層板の構成を示す概略断面図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係る配線基板の構成を示す概略断面図である。
【図４】図４は、本発明の一実施形態に係る樹脂付き金属箔の構成を示す概略断面図である。
【図５】図５は、本発明の一実施形態に係る樹脂フィルムの構成を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者らは、上述の通り、特定の変性ポリフェニレンエーテル樹脂（式（１）で示される基を末端に有するもの）と、所定のシランカップリング剤及び／又は当該シランカップリング剤で処理したシリカを含む樹脂組成物において流動性が劣化することについて、鋭意研究を重ねた。その結果、ポリフェニレンエーテル化合物に含まれる不純物によって、反応性の高い加水分解性基を有するシランカップリング剤を用いる場合に、当該加水分解性基と前記不純物が反応してしまうせいで樹脂組成物の流動性が劣化していることがわかってきた。この問題を解消する一つの手段として、本発明者らは、加水分解性基としてエトキシ基を有するシランカップリング剤を使用することにより、シランカップリング剤が有する加水分解性基と前記不純物の反応を抑制できることを見出した。
【００１４】
そこで、本発明の実施形態に係る樹脂組成物は、（Ａ）下記式（１）で表される基を末端に有するポリフェニレンエーテル化合物と、（Ｂ）（ｂ−１）炭素−炭素不飽和二重結合を含む官能基及びエトキシ基を分子内に有するシランカップリング剤とシリカ粒子、及び（ｂ−２）前記シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子の少なくとも一方と、（Ｃ）有機溶媒と、を含有し、前記（Ａ）成分において、前記（Ａ）成分とイオン交換水（ｐＨ＝５．０）とを１：３の重量割合で混合した混合液を室温にて１０分間超音波振動させた後、ろ過抽出した際の抽出液のｐＨが５．０以上を示すことを特徴とする。
【００１５】
【化２】
2020023669.tif 000004
【００１６】
［式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はアルキル基を示す。］
このような構成により、硬化物における耐熱性や接着性等の特性を維持したまま、樹脂組成物のｐＨをコントロールでき、流動性を担保することができる。
【００１７】
以下、本実施形態に係る樹脂組成物の各成分について、具体的に説明する。
【００１８】
（（Ａ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）化合物）
本実施形態の樹脂組成物は、樹脂成分として、（Ａ）ポリフェニレンエーテル化合物を含んでいる。
【００１９】
本実施形態で使用するポリフェニレンエーテル化合物は、分子末端に上記式（１）で表される基を有し、かつ、当該ポリフェニレンエーテル化合物とイオン交換水（ｐＨ＝５．０）とを１：３の重量割合で混合した混合液を室温にて１０分間超音波振動させた後、ろ過抽出した際の抽出液のｐＨが５．５以下を示す、ポリフェニレンエーテル化合物であれば、特に限定されない。このようなポリフェニレンエーテル化合物を使用することによって、樹脂組成物の硬化物における耐熱性や接着性等の特性を維持したまま、ワニス状にした際の流動性に優れる樹脂組成物を提供することができる。
【００２０】
前記抽出液のｐＨは、５．５以下であれば特に限定はされないが、極度にｐＨが低すぎるとシランカップリング剤の加水分解が促進され且つシランカップリング剤同士の縮合反応も促進されてしまう傾向になるため、ｐＨとしては３．５以上であることが好ましく、４．０以上であることがより好ましい。前記ｐＨが５．５を超えると、エトキシ基を有するシランカップリング剤の加水分解が起こりにくくなり、シランカップリング剤によって得られる耐熱性や接着性といった特性に劣ってしまうおそれがある。より好ましいｐＨの範囲は、５．０以下である。
【００２１】
なお、前記ｐＨは、後述する実施例に記載の方法等で測定することができる。
【００２２】
前記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。炭素数１〜１０のアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基であれば特に限定されず、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、及びヘキシル基等が挙げられる。この中でも、水素原子が好ましい。  
【００２３】
特に、本実施形態の樹脂組成物は、上述した効果をより確実に得るという観点から、（Ａ）成分として、下記式（２）で表される構造を有するポリフェニレンエーテル化合物を含んでいることが好ましい。
【００２４】
【化３】
2020023669.tif 000005
【００２５】
上記式（２）中において、Ｒ２〜Ｒ９は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ２〜Ｒ９は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ２〜Ｒ９は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。この中でも、水素原子及びアルキル基が好ましい。
【００２６】
Ｒ２〜Ｒ９について、上記で挙げられた各官能基としては、具体的には、以下のようなものが挙げられる。
【００２７】
アルキル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。
【００２８】
また、アルケニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルケニル基がより好ましい。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、及び３−ブテニル基等が挙げられる。
【００２９】
また、アルキニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルキニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキニル基がより好ましい。具体的には、例えば、エチニル基、及びプロパ−２−イン−１−イル基（プロパルギル基）等が挙げられる。
【００３０】
また、アルキルカルボニル基は、アルキル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルキルカルボニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
【００３１】
また、アルケニルカルボニル基は、アルケニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜１８のアルケニルカルボニル基が好ましく、炭素数３〜１０のアルケニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びクロトノイル基等が挙げられる。
【００３２】
また、アルキニルカルボニル基は、アルキニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜１８のアルキニルカルボニル基が好ましく、炭素数３〜１０のアルキニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、プロピオロイル基等が挙げられる。
【００３３】
また、上記式（２）中、Ａは下記式（３）で、Ｂは下記式（４）でそれぞれ示される構造である：
【００３４】
【化４】
2020023669.tif 000006
【００３５】
【化５】
2020023669.tif 000007
【００３６】
式（３）および（４）において、繰り返し単位であるｍおよびｎはそれぞれ１〜５０の整数を示す。
【００３７】
Ｒ１０〜Ｒ１７は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ１０〜Ｒ１７は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、本実施形態において、Ｒ１０〜Ｒ１７は水素原子又はアルキル基である。
【００３８】
上記式（２）において、Ｘは、上記式（１）で示される基である。
【００３９】
さらに、上記式（２）において、Ｙは、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素が挙げられる。より具体的には、下記式（５）で表される構造である：
【００４０】
【化６】
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【００４１】
式（５）中、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を示す。前記アルキル基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。また、式（５）で表される基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、及びジメチルメチレン基等が挙げられる。
【００４２】
本実施形態において、ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、例えば、１０００〜５０００であることが好ましく、１０００〜４０００であることがより好ましい。なお、ここで、重量平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。また、ポリフェニレンエーテル化合物が、繰り返し単位（ｍ、ｎ）を分子中に有している場合、これらの繰り返し単位は、ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内になるような数値であることが好ましい。
【００４３】
ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内であると、ポリフェニレンエーテル骨格の有する優れた低誘電特性を有し、硬化物の耐熱性により優れるだけではなく、成形性にも優れたものとなる。このことは、以下のことによると考えられる。通常のポリフェニレンエーテルと比べると、重量平均分子量が上述したような範囲内であれば、比較的低分子量のものであるので、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。この点、本実施形態に係るポリフェニレンエーテル化合物は、末端に上記式（１）で示される構造を有するので、高い反応性を有し、硬化物の耐熱性が充分に高いものが得られると考えられる。また、ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内であると、スチレンやジビニルベンゼンと比較すると高分子量であるが、一般的なポリフェニレンエーテルよりは比較的低分子量のものであるので、成形性にも優れると考えられる。よって、このようなポリフェニレンエーテル化合物を用いることにより、硬化物の耐熱性により優れるだけではなく、成形性にも優れたものが得られると考えられる。
【００４４】
また、本実施形態で用いるポリフェニレンエーテル化合物における、変性ポリフェニレンエーテル１分子当たりの、分子末端に有する、前記Ｘ置換基の平均個数（末端官能基数）は、特に限定されない。具体的には、１〜５個であることが好ましく、１〜３個であることがより好ましい。この末端官能基数が少なすぎると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、末端官能基数が多すぎると、反応性が高くなりすぎ、例えば、樹脂組成物の保存性が低下したり、樹脂組成物の流動性が低下してしまう等の不具合が発生するおそれがある。すなわち、このような変性ポリフェニレンエーテルを用いると、流動性不足等により、例えば、多層成形時にボイドが発生する等の成形不良が発生し、信頼性の高いプリント配線板が得られにくいという成形性の問題が生じるおそれがあった。
【００４５】
なお、ポリフェニレンエーテル化合物の末端官能基数は、ポリフェニレンエーテル化合物１モル中に存在する全てのポリフェニレンエーテル化合物の１分子あたりの、前記置換基の平均値を表した数値等が挙げられる。この末端官能基数は、例えば、得られたポリフェニレンエーテル化合物に残存する水酸基数を測定して、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分を算出することによって、測定することができる。この変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分が、末端官能基数である。そして、ポリフェニレンエーテル化合物に残存する水酸基数の測定方法は、ポリフェニレンエーテル化合物の溶液に、水酸基と会合する４級アンモニウム塩（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）を添加し、その混合溶液のＵＶ吸光度を測定することによって、求めることができる。
【００４６】
また、本実施形態において用いられるポリフェニレンエーテル化合物の固有粘度は、特に限定されない。具体的には、０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであればよいが、０．０４〜０．１１ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．０６〜０．０９５ｄｌ／ｇであることがより好ましい。この固有粘度が低すぎると、分子量が低い傾向があり、低誘電率や低誘電正接等の低誘電性が得られにくい傾向がある。また、固有粘度が高すぎると、粘度が高く、充分な流動性が得られず、硬化物の成形性が低下する傾向がある。よって、ポリフェニレンエーテル化合物の固有粘度が上記範囲内であれば、優れた、硬化物の耐熱性及び成形性を実現できる。
【００４７】
なお、ここでの固有粘度は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度であり、より具体的には、例えば、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計で測定した値等である。この粘度計としては、例えば、Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００  Ｖｉｓｃｏ  Ｓｙｓｔｅｍ等が挙げられる。
【００４８】
また、本実施形態の樹脂組成物では、前記（Ａ）成分に不純物として含有されるメタクリル酸二量体及びその加水分解物の量が、１００〜６００μｇ／ｇ程度であることが好ましい。それにより、樹脂組成物の粘度上昇をより抑制することができると考えられる。
【００４９】
なお、本実施形態の樹脂組成物には、上述したような、ポリフェニレンエーテル化合物以外の熱硬化性樹脂を含めてもよい。例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂等が使用可能なその他の熱硬化性樹脂として挙げられる。
【００５０】
また、本実施形態において好ましく用いられるポリフェニレンエーテル化合物の合成方法は、上述したような置換基Ｘにより末端変性され、かつ、上記所定の条件における抽出物のｐＨが５．０以上である変性ポリフェニレンエーテル化合物を合成できる方法であれば、特に限定されない。具体的には、前記ポリアリーレンエーテル化合物は、例えば、国際公開２０１０／５０３７５４号パンフレット記載の方法などによって製造することができる。
【００５１】
原料であるポリフェニレンエーテルは、最終的に、所定の変性ポリフェニレンエーテルを合成することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、２，６−ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなるポリフェニレンエーテルやポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）等のポリフェニレンエーテルを主成分とするもの等が挙げられる。また、２官能フェノールとは、フェノール性水酸基を分子中に２個有するフェノール化合物であり、例えば、テトラメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。また、３官能フェノールとは、フェノール性水酸基を分子中に３個有するフェノール化合物である。
【００５２】
ポリフェニレンエーテル化合物の合成方法の一例として、例えば、上記式（２）で示されるようなポリフェニレンエーテル化合物の場合、具体的には、上記のようなポリフェニレンエーテルと、無水メタクリル酸とを触媒としての４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンの存在下で反応させることによって、本実施形態の上記式（２）で示される変性ポリフェニレンエーテルが得られる。
【００５３】
そして、反応が終わった後、たとえば約０．０００１〜約１規定の水酸化ナトリウムを含む水溶液を洗浄液として用いて洗浄することで、残渣として存在する酸無水物を除去させる。一方、例えば塩酸を洗浄液として用いて洗浄することで、残渣として存在する塩基性不純物を除去させることで、規定のｐＨまで調整することができる。さらにｐＨを調整するために上記洗浄を複数回行ってもよい。
【００５４】
（その他の樹脂成分）
本実施形態の樹脂組成物における樹脂成分には、上記（Ａ）ポリフェニレンエーテル化合物以外に、架橋型硬化剤が含まれていることが好ましい。
【００５５】
本実施形態で使用できる架橋型硬化剤は、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有するものや前記（Ａ）ポリフェニレンエーテル化合物と反応して硬化させることができるものであれば、特に限定されない。すなわち、架橋型硬化剤は、変性ポリフェニレンエーテル化合物と反応させることによって、架橋を形成させて、硬化させることができるものであればよい。架橋型硬化剤は、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に２個以上有する化合物や前記（Ａ）ポリフェニレンエーテル化合物との反応に寄与する官能基を分子中に少なくとも一つ以上有する化合物であることが好ましい。
【００５６】
また、本実施形態において用いられる架橋型硬化剤は、重量平均分子量が１００〜５０００であることが好ましく、１００〜４０００であることがより好ましく、１００〜３０００であることがさらに好ましい。架橋型硬化剤の重量平均分子量が低すぎると、架橋型硬化剤が樹脂組成物の配合成分系から揮発しやすくなるおそれがある。また、架橋型硬化剤の重量平均分子量が高すぎると、樹脂組成物のワニスの粘度や、加熱成形時の溶融粘度が高くなりすぎるおそれがある。よって、架橋型硬化剤の重量平均分子量がこのような範囲内であると、硬化物の耐熱性により優れた樹脂組成物が得られる。このことは、変性ポリフェニレンエーテル化合物との反応により、架橋を好適に形成することができるためと考えられる。なお、ここで、重量平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。
【００５７】
また、本実施形態において用いられる架橋型硬化剤は、架橋型硬化剤１分子当たりの、炭素−炭素不飽和二重結合の平均個数（末端二重結合数）、若しくは、前記化合物（Ａ）との反応に寄与する官能基の、架橋型硬化剤１分子当たりの平均個数（官能基数）は、架橋型硬化剤の重量平均分子量によって異なるが、例えば、１〜２０個であることが好ましく、２〜１８個であることがより好ましい。この末端二重結合数や官能基数が少なすぎると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、末端二重結合数や官能基数が多すぎると、反応性が高くなりすぎ、例えば、樹脂組成物の保存性が低下したり、樹脂組成物の流動性が低下してしまう等の不具合が発生するおそれがある。
【００５８】
また、架橋型硬化剤の末端二重結合数や官能基数としては、架橋型硬化剤の重量平均分子量をより考慮すると、架橋型硬化剤の重量平均分子量が５００未満（例えば、１００以上５００未満）の場合、１〜４個であることが好ましい。また、架橋型硬化剤の末端二重結合数や官能基数としては、架橋型硬化剤の重量平均分子量が５００以上（例えば、５００以上５０００以下）の場合、３〜２０個であることが好ましい。それぞれの場合で、末端二重結合数や官能基数が、上記範囲の下限値より少ないと、架橋型硬化剤の反応性が低下して、樹脂組成物の硬化物の架橋密度が低下し、耐熱性やＴｇを充分に向上させることができなくなるおそれがある。一方、末端二重結合数や官能基数が、上記範囲の上限値より多いと、樹脂組成物がゲル化しやすくなるおそれがある。
【００５９】
なお、ここでの末端二重結合数や官能基数は、使用する架橋型硬化剤の製品の規格値からわかる。ここでの末端二重結合数や官能基数としては、具体的には、例えば、架橋型硬化剤１モル中に存在する全ての架橋型硬化剤の１分子あたりの二重結合数や官能基数の平均値を表した数値等が挙げられる。
【００６０】
また、本実施形態において用いられる架橋型硬化剤は、具体的には、例えば、スチレン、スチレン誘導体、分子中にアクリロイル基を有する化合物、分子中にメタクリロイル基を有する化合物、分子中にビニル基を有する化合物、分子中にアリル基を有する化合物、分子中にマレイミド基を有する化合物、変性マレイミド化合物、分子中にアセナフチレン構造を有する化合物、及び分子中にイソシアヌレート基を有するイソシアヌレート化合物等が挙げられる。これらを用いると、硬化反応により架橋がより好適に形成されると考えられ、本実施形態で用いられる樹脂組成物の硬化物の耐熱性をより高めることができる。
【００６１】
前記スチレン誘導体としては、例えば、ブロモスチレン及びジブロモスチレン等が挙げられる。
【００６２】
前記分子中にアクリロイル基を有する化合物は、アクリレート化合物である。前記アクリレート化合物としては、分子中にアクリロイル基を１個有する単官能アクリレート化合物、及び分子中にアクリロイル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物が挙げられる。前記単官能アクリレート化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、及びブチルアクリレート等が挙げられる。前記多官能アクリレート化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等が挙げられる。
【００６３】
前記分子中にメタクリロイル基を有する化合物は、メタクリレート化合物である。前記メタクリレート化合物としては、分子中にメタクリロイル基を１個有する単官能メタクリレート化合物、及び分子中にメタクリロイル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物が挙げられる。前記単官能メタクリレート化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、及びブチルメタクリレート等が挙げられる。前記多官能メタクリレート化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート等が挙げられる。
【００６４】
前記分子中にビニル基を有する化合物は、ビニル化合物である。前記ビニル化合物としては、分子中にビニル基を１個有する単官能ビニル化合物（モノビニル化合物）、及び分子中にビニル基を２個以上有する多官能ビニル化合物が挙げられる。前記多官能ビニル化合物としては、多官能芳香族ビニル化合物、多官能脂肪族ビニル化合物、多官能芳香族ビニル化合物由来の構造を含む重合体又は共重合体、多官能脂肪族ビニル化合物由来の構造を含む重合体又は共重合体があげられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルベンゼン共重合体、ポリブタジエン、ブタジエン共重合体等が挙げられる。
【００６５】
前記分子中にアリル基を有する化合物が、アリル化合物である。前記アリル化合物としては、分子中にアリル基を１個有する単官能アリル化合物、及び分子中にアリル基を２個以上有する多官能アリル化合物が挙げられる。前記多官能アリル化合物としては、例えば、ジアリルフタレート（ＤＡＰ）等が挙げられる。
【００６６】
前記分子中にマレイミド基を有する化合物は、マレイミド化合物である。前記マレイミド化合物としては、分子中にマレイミド基を１個有する単官能マレイミド化合物、及び分子中にマレイミド基を２個以上有する多官能マレイミド化合物が挙げられる。前記変性マレイミド化合物としては、例えば、分子中の一部がアミン化合物で変性された変性マレイミド化合物、分子中の一部がシリコーン化合物で変性された変性マレイミド化合物、及び分子中の一部がアミン化合物及びシリコーン化合物で変性された変性マレイミド化合物等が挙げられる。
【００６７】
前記分子中にアセナフチレン構造を有する化合物は、アセナフチレン化合物である。前記アセナフチレン化合物としては、例えば、アセナフチレン、アルキルアセナフチレン類、ハロゲン化アセナフチレン類、及びフェニルアセナフチレン類等が挙げられる。前記アルキルアセナフチレン類としては、例えば、１−メチルアセナフチレン、３−メチルアセナフチレン、４−メチルアセナフチレン、５−メチルアセナフチレン、１−エチルアセナフチレン、３−エチルアセナフチレン、４−エチルアセナフチレン、５−エチルアセナフチレン等が挙げられる。前記ハロゲン化アセナフチレン類としては、例えば、１−クロロアセナフチレン、３−クロロアセナフチレン、４−クロロアセナフチレン、５−クロロアセナフチレン、１−ブロモアセナフチレン、３−ブロモアセナフチレン、４−ブロモアセナフチレン、５−ブロモアセナフチレン等が挙げられる。前記フェニルアセナフチレン類としては、例えば、１−フェニルアセナフチレン、３−フェニルアセナフチレン、４−フェニルアセナフチレン、５−フェニルアセナフチレン等が挙げられる。前記アセナフチレン化合物としては、前記のような、分子中にアセナフチレン構造を１個有する単官能アセナフチレン化合物であってもよいし、分子中にアセナフチレン構造を２個以上有する多官能アセナフチレン化合物であってもよい。
【００６８】
前記分子中にイソシアヌレート基を有する化合物が、イソシアヌレート化合物である。前記イソシアヌレート化合物としては、分子中にアルケニル基をさらに有する化合物（アルケニルイソシアヌレート化合物）等が挙げられ、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物等が挙げられる。
【００６９】
前記架橋型硬化剤は、上記の中でも、例えば、分子中にアクリロイル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、分子中にメタクリロイル基を２個以上有する多官能メタアクリレート化合物、分子中にビニル基を２個以上有する多官能ビニル化合物、スチレン誘導体、分子中にアリル基を有するアリル化合物、分子中にマレイミド基を有するマレイミド化合物、分子中にアセナフチレン構造を有するアセナフチレン化合物、及び分子中にイソシアヌレート基を有するイソシアヌレート化合物が好ましい。
【００７０】
前記架橋型硬化剤は、上記架橋型硬化剤を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、架橋型硬化剤としては、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に２個以上有する化合物と、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に１個有する化合物とを併用してもよい。
【００７１】
（樹脂成分の含有量）
本実施形態の樹脂組成物において、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の含有量は、樹脂組成物全体に対して、３０〜９０質量部であることが好ましく、４０〜８０質量部であることがより好ましい。
【００７２】
また、樹脂成分（前記ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤）の合計１００質量部に対しては、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の含有量は、３０〜９０質量部であることが好ましく、５０〜９０質量部であることがより好ましい。
【００７３】
また、本実施形態の樹脂組成物が前記架橋型硬化剤を含む場合、前記架橋型硬化剤の含有量が、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤との合計１００質量部に対して、１０〜７０質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部であることがより好ましい。すなわち、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤との含有比が、質量比で９０：１０〜３０：７０であることが好ましく、９０：１０〜５０：５０であることが好ましい。前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤の各含有量が、上記比を満たすような含有量であれば、硬化物の耐熱性及び難燃性により優れた樹脂組成物になる。このことは、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤との硬化反応が好適に進行するためと考えられる。
【００７４】
（（Ｂ）シランカップリング剤とシリカ粒子または表面処理されたシリカ粒子）
本実施形態の樹脂組成物は、（ｂ−１）炭素−炭素不飽和二重結合を含む官能基及びエトキシ基を分子中に有するシランカップリング剤とシリカ粒子、または、（ｂ−２）前記シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子の少なくとも一方を含有する。
【００７５】
（シランカップリング剤）
本実施形態において用いられるシランカップリング剤は、炭素−炭素不飽和二重結合を含む官能基及びエトキシ基を分子中に有するシランカップリング剤であれば、特に限定されない。このようなシランカップリング剤を含むことにより、および／または、このようなシランカップリング剤で表面処理したシリカ粒子を含むことにより、本実施形態の樹脂組成物は、より優れた耐熱性や接着性（層間接着性）などを有する。
【００７６】
前記炭素−炭素不飽和二重結合を含む官能基としては、具体的には、メタクリロキシ基、スチリル基、ビニル基、及びアクリロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。すなわち、このシランカップリング剤は、反応性官能基として、メタクリロキシ基、スチリル基、ビニル基、及びアクリロキシ基のうち、少なくとも１つを有し、さらに、加水分解性基を有する化合物等が挙げられる。前記シランカップリング剤としては、メタクリロキシ基を有するものとして、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び３−メタクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン等が挙げられる。前記シランカップリング剤としては、スチリル基を有するものとして、例えば、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、及びｐ−スチリルトリエトキシシラン等が挙げられる。前記シランカップリング剤としては、ビニル基を有するものとして、例えば、ビニルトリエトキシシラン、及びビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、前記シランカップリング剤としては、アクリロキシ基を有するものとして、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７７】
また、本実施形態のシランカップリング剤が有する加水分解性基は、エトキシ基である。炭素−炭素不飽和二重結合を含む官能基及びエトキシ基を有するシランカップリング剤を使用する場合、樹脂組成物の接着性をより向上させることができるという利点がある。また、エトキシ基を有するシランカップリング剤であれば、酸性度が比較的高い環境でも前記ポリフェニレンエーテル化合物に含まれる不純物とも反応しにくいため、樹脂組成物の流動性が劣化することも抑制することができる。
【００７８】
なお、前記シランカップリング剤は、前記樹脂組成物に含有されるシランカップリング剤と、前記シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子に含まれるシランカップリング剤とが挙げられる。この前記樹脂組成物に含有されるシランカップリング剤と、前記シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子に含まれるシランカップリング剤とは、それぞれが炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有するシランカップリング剤であればよく、同一のシランカップリング剤であってもよいし、異なるシランカップリング剤であってもよい。
【００７９】
（シリカ粒子）
本実施形態において用いられるシリカ粒子は、特に限定されず、表面処理されたシリカ粒子であってもよいし、表面処理されていないシリカ粒子であってもよい。また、前記シリカ粒子としては、いわゆる球状シリカと呼ばれるもの等が挙げられる。また、前記表面処理としては、例えば、シランカップリング剤による処理等が挙げられる。また、表面処理されたシリカ粒子としては、シリカ粒子を前記シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子であってもよい。すなわち、前記樹脂組成物には、前記シリカ粒子と前記シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子とのいずれか一方を含む。
【００８０】
このようなシリカ粒子を含むことにより、本実施形態の樹脂組成物は、耐熱性や熱導電性に優れる。
【００８１】
また、前記シリカ粒子及び前記シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子の合計含有量は、上述したような樹脂成分１００質量部に対して、５０〜２５０質量部であり、１００〜２５０質量部であることが好ましく、１２０〜２３０質量部であることがより好ましく、１５０〜２００質量％であることがさらに好ましい。なお、ここでの合計含有量は、前記シリカ粒子を含まず、前記シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子を含む場合は、前記シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子の含有量であり、前記シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子を含まず、前記シリカ粒子を含む場合は、前記シリカ粒子の含有量である。前記合計含有量が少なすぎると、金属張積層板の熱伝導率が充分に高まらない傾向がある。また、前記合計含有量が多すぎると、優れた低誘電特性が得られにくく、耐熱性が低下する傾向がある。よって、前記合計含有量を上記範囲内にすることによって、優れた低誘電特性、および耐熱性を維持しつつ、熱伝導率を高め、熱膨張率を下げることができる。
【００８２】
また、前記シランカップリング剤の含有量は、前記シリカ粒子と前記シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子との合計１００質量部に対して、０．３〜５質量部であることが好ましく、０．４〜４質量部であることより好ましい。ここでの前記シランカップリング剤の含有量は、前記樹脂組成物に含有されるシランカップリング剤の含有量と、前記シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子に含まれるシランカップリング剤の含有量の合計である。すなわち、ここでの前記シランカップリング剤の含有量は、前記シリカ粒子及び前記シランカップリング剤をインテグラルブレンド法で添加したときの前記シランカップリング剤と、前記シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子に含まれるシランカップリング剤との合計含有量である。前記シランカップリング剤の含有量が少なすぎると、耐熱性や層間接着力・金属箔接着強度等が低下する傾向がある。また、前記シランカップリング剤の含有量が多すぎると、優れた低誘電特性が得られにくく、耐熱性も低下する傾向がある。よって、前記シランカップリング剤の含有量を上記範囲内にすることによって、シリカ粒子の含有により熱伝導率を高め、熱膨張率を下げても、優れた低誘電特性、耐熱性、接着性等の特性を維持することができる。
【００８３】
また、前記樹脂組成物を製造する際に、前記シランカップリング剤で前記シリカ粒子を予め表面処理したものを添加してもよいし、前記シリカ粒子及び前記シランカップリング剤をインテグラルブレンド法で添加してもよい。
【００８４】
（（Ｃ）有機溶媒）
本実施形態で使用する有機溶媒としては、前記（Ａ）ポリフェニレンエーテル化合物の硬化反応を阻害しないような溶媒であれば特に限定なく使用することができる。例えば、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
本実施形態の樹脂組成物における有機溶媒の含有量は、樹脂混合物であるワニス状態とした場合に組成物全体の３０〜５０質量％の含有が好ましい。３０〜４０質量％であることがより好ましい。
【００８６】
後述するプリプレグや樹脂付フィルムの樹脂層や、樹脂付金属箔の樹脂層に含まれる、揮発分の量としては、プリプレグもしくは樹脂付フィルムの樹脂層または樹脂付金属箔の樹脂層の１００質量％に対して、好ましくは、４質量％以下、更に好ましくは、３．５質量％以下、更により好ましくは、３．０質量％以下が挙げられる。なお、ここでいう揮発分の量とは、ＧＣ／ＭＳ法にて試料を２００℃で１０分間の加熱処理をしたのちの加熱処理前後での重量減少を意味し、この条件での重量減少全量を揮発分とし、得られた重量減少量を質量％に変換した値である。
＜分析条件＞
装置：ＴｕｒｂｏＭａｔｒｉｘ６５０／Ｃｌａｒｕｓ  ６００Ｔ／Ｃｌａｒｕｓ６００  （ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）
カラム：ＳＰＢ−１（６０  ｍ×０．２  ５ｍｍ×０．２５  μｍ）
カラム昇温条件：３５℃・５  ｍｉｎ〜（１０℃／ｍｉｎ）〜１００℃〜（２０℃／ｍｉｎ）〜２９０℃・１９  ｍｉｎ
試料加熱条件：２００℃・１０  ｍｉｎ
キャリアガス：ヘリウム（１  ｍＬ／ｍｉｎ）
注入量：４．５％
測定モード：スキャン（ｍ／ｚ＝２４〜５００）
【００８７】
更に前記プリプレグや前記樹脂付フィルムの樹脂層や、前記樹脂付金属箔の樹脂層に含まれる有機溶剤量としては、プリプレグもしくは樹脂付フィルムの樹脂層又は樹脂付金属箔の樹脂層の１００質量％に対して、好ましくは、２質量％以下、更に好ましくは、１．８質量％以下、更により好ましくは、１．６質量％以下程度である。有機溶剤の量としては上記同方法、上記同条件にて分析ののち定性・定量化された成分のうち、有機溶剤に該当する分の重量減少量を質量％に変換した値である。
【００８８】
このように揮発分の量が低ければ、発生ガス量の低減による硬化物における耐熱性の確保、発生ガスによる硬化阻害のリスク低減等の利点がある。また、有機溶媒量が低いことによっても、同じく硬化阻害リスクの低減、その硬化阻害から来る硬化物におけるＴｇの低下や耐熱性を含めた信頼性低下リスクの低減といった利点がある。
【００８９】
（その他の成分）
また、本実施形態に係る樹脂組成物は、上述した成分以外に、他の成分をさらに含んでいてもよい。
【００９０】
例えば、本実施形態の樹脂組成物には難燃剤が含まれていてもよく、難燃剤としては、例えば、臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤等が挙げられる。ハロゲン系難燃剤の具体例としては、例えば、ペンタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモシクロドデカン等の臭素系難燃剤や、塩素化パラフィン等の塩素系難燃剤等が挙げられる。また、リン系難燃剤の具体例としては、例えば、縮合リン酸エステル、環状リン酸エステル等のリン酸エステル、環状ホスファゼン化合物等のホスファゼン化合物、ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩等のホスフィン酸金属塩等のホスフィン酸塩系難燃剤、リン酸メラミン、及びポリリン酸メラミン等のメラミン系難燃剤、ジフェニルホスフィンオキサイド基を有するホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。難燃剤としては、
難燃剤を含有する場合、その含有量は、前記（Ａ）ポリフェニレンエーテル化合物を含む樹脂成分の合計１００質量部に対して、５〜５０質量部であることが好ましく、１０〜３０質質量部であることがさらに好ましい。例示した各難燃剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
また、前記樹脂組成物は、前記シリカ粒子以外の充填材を含有してもよい。前記充填材としては、硬化性組成物の硬化物の、耐熱性や難燃性を高め、加熱時における寸法安定性を高めるために添加するもの等が挙げられ、特に限定されない。すなわち、充填材を含有させることによって、耐熱性や難燃性を高め、加熱時における寸法安定性を高めることができる。前記充填材としては、具体的には、アルミナ、酸化チタン、及びマイカ等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、タルク、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００９２】
また、本実施形態に係る樹脂組成物は、さらに反応開始剤を含有していてもよい。前記（Ａ）成分と上述したような架橋型硬化剤のみでも、硬化反応は進行し得るが、プロセス条件によっては硬化が進行するまで高温にすることが困難な場合があるので、反応開始剤を添加してもよい。反応開始剤は、本実施形態の樹脂成分の硬化反応を促進することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン，過酸化ベンゾイル、３，３’，５，５’−テトラメチル−１，４−ジフェノキノン、クロラニル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシル、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル等の酸化剤が挙げられる。また、必要に応じて、カルボン酸金属塩等を併用することができる。そうすることによって、硬化反応を一層促進させるができる。これらの中でも、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンが好ましく用いられる。α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンは、反応開始温度が比較的に高いため、プリプレグ乾燥時等の硬化する必要がない時点での硬化反応の促進を抑制することができ、樹脂組成物の保存性の低下を抑制することができる。さらに、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンは、揮発性が低いため、プリプレグやフィルム等の乾燥時や保存時に揮発せず、安定性が良好である。また、反応開始剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。含有量としては、好ましくは、前記（Ａ）ポリフェニレンエーテル化合物を含む樹脂成分の合計１００質量部に対する添加量が０．１〜２質量部となるように反応開始剤を用いる。
【００９３】
さらに、本実施形態に係る樹脂組成物には、上記以外にも各種添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤及びアクリル酸エステル系消泡剤等の消泡剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤、湿潤分散剤等の分散剤等が挙げられる。
【００９４】
本実施形態に係る樹脂組成物は、上述した樹脂成分と無機成分と有機溶媒とを含有するため、ワニス状の樹脂組成物である。本実施形態の樹脂組成物（樹脂ワニス）は、例えば、以下のようにして調製される。
【００９５】
まず、（Ａ）ポリフェニレンエーテル化合物、及び、架橋型硬化剤やその他添加剤等の有機溶媒に溶解できる各成分を、（Ｃ）有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて加熱してもよい。その後、有機溶媒に溶解しない成分、前記（Ｂ）無機成分材（前記シリカ粒子及び／又はシランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子）等を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状の樹脂組成物が調製される。
【００９６】
本実施形態のワニス状の樹脂組成物は、流動性に優れるため、フィルム可撓性や製膜性、及び繊維質基材への含浸性が良好であり、取り扱い易いという利点がある。また、本実施形態の樹脂組成物を用いることによって、外観に優れるプリプレグや金属張積層板等を提供することができる。
【００９７】
（プリプレグ、樹脂付きフィルム、金属張積層板、配線板、及び樹脂付き金属箔）
次に、本実施形態の樹脂組成物を用いたプリプレグ、金属張積層板、配線板、及び樹脂付き金属箔について説明する。
【００９８】
図１は、本発明の実施形態に係るプリプレグ１の一例を示す概略断面図である。
【００９９】
本実施形態に係るプリプレグ１は、図１に示すように、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物２と、繊維質基材３とを備える。このプリプレグ１としては、前記樹脂組成物又はその半硬化物２の中に繊維質基材３が存在するものが挙げられる。すなわち、このプリプレグ１は、前記樹脂組成物又はその半硬化物と、前記樹脂組成物又はその半硬化物２の中に存在する繊維質基材３とを備える。
【０１００】
なお、本実施形態において、「半硬化物」とは、樹脂組成物を、さらに硬化しうる程度に途中まで硬化された状態のものである。すなわち、半硬化物は、樹脂組成物を半硬化した状態の（Ｂステージ化された）ものである。例えば、樹脂組成物は、加熱すると、最初、粘度が徐々に低下し、その後、硬化が開始し、粘度が徐々に上昇する。このような場合、半硬化としては、粘度が上昇し始めてから、完全に硬化する前の間の状態等が挙げられる。
【０１０１】
本実施形態に係る樹脂組成物を用いて得られるプリプレグとしては、上記のような、前記樹脂組成物の半硬化物を備えるものであってもよいし、また、硬化させていない前記樹脂組成物そのものを備えるものであってもよい。すなわち、前記樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）と、繊維質基材とを備えるプリプレグであってもよいし、硬化前の前記樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）と、繊維質基材とを備えるプリプレグであってもよい。具体的には、例えば、前記樹脂組成物の中に繊維質基材が存在するもの等が挙げられる。なお、樹脂組成物またはその半硬化物は、前記樹脂組成物を乾燥または加熱乾燥したものであってもよい。
【０１０２】
本実施形態のワニス状の樹脂組成物を用いて本実施形態のプリプレグ１を製造する方法としては、例えば、樹脂ワニス状の樹脂組成物２を繊維質基材３に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。
【０１０３】
プリプレグを製造する際に用いられる繊維質基材としては、具体的には、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ＬＣＰ（液晶ポリマー）不織布、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、及びリンター紙等が挙げられる。なお、ガラスクロスを用いると、機械強度が優れた積層板が得られ、特に偏平処理加工したガラスクロスが好ましい。本実施形態で使用するガラスクロスとしては特に限定はされないが、例えば、Ｅガラス、Ｓガラス、ＮＥガラスやＬガラスなどの低誘電率ガラスクロス等が挙げられる。偏平処理加工としては、具体的には、例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮することにより行うことができる。なお、繊維質基材の厚みとしては、例えば、０．０１〜０．３ｍｍのものを一般的に使用できる。
【０１０４】
樹脂ワニス（樹脂組成物２）の繊維質基材３への含浸は、浸漬及び塗布等によって行われる。この含浸は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂ワニスを用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする組成（含有比）及び樹脂量に調整することも可能である。
【０１０５】
樹脂ワニス（樹脂組成物２）が含浸された繊維質基材３を、所望の加熱条件、例えば、８０℃以上、１８０℃以下で１分間以上、１０分間以下で加熱する。加熱によって、ワニスから溶媒を揮発させ、溶媒を減少又は除去させて、硬化前（Ａステージ）又は半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグ１が得られる。
【０１０６】
また、図４に示すように、本実施形態の樹脂付金属箔３１は、上述した樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層３２と金属箔１３とが積層されている構成を有する。すなわち、本実施形態の樹脂付金属箔は、硬化前の前記樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）を含む樹脂層と、金属箔とを備える樹脂付金属箔であってもよいし、前記樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）を含む樹脂層と、金属箔とを備える樹脂付金属箔であってもであってもよい。
【０１０７】
そのような樹脂付金属箔３１を製造する方法としては、例えば、上述したような樹脂ワニス状の樹脂組成物を銅箔などの金属箔１３の表面に塗布した後、乾燥する方法が挙げられる。前記塗布方法としては、バーコーター、コンマコーターやダイコーター、ロールコーター、グラビアコータ等が挙げられる。
【０１０８】
前記金属箔１３としては、金属張積層板や配線基板等で使用される金属箔を限定なく用いることができ、例えば、銅箔及びアルミニウム箔等が挙げられる。
【０１０９】
さらに、図５に示すように、本実施形態の樹脂付きフィルム４１は、上述した樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層４２とフィルム支持基材４３とが積層されている構成を有する。すなわち、本実施形態の樹脂付フィルムは、硬化前の前記樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）と、フィルム支持基材とを備える樹脂付フィルムであってもよいし、前記樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）と、フィルム支持基材とを備える樹脂付フィルムであってもであってもよい。
【０１１０】
そのような樹脂付きフィルム４１を製造する方法としては、例えば、上述したような樹脂ワニス状の樹脂組成物をフィルム支持基材４３表面に塗布した後、ワニスから溶媒を揮発させて、溶媒を減少させる、又は溶媒を除去させることにより、硬化前（Ａステージ）又は半硬化状態（Ｂステージ）の樹脂付フィルムを得ることができる。
【０１１１】
前記フィルム支持基材としては、ポリイミドフィルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ポリエステルフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、アラミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアリレートフィルム等の電気絶縁性フィルム等が挙げられる。
【０１１２】
なお、本実施形態の樹脂付フィルム及び樹脂付金属箔においても、上述したプリプレグと同様、樹脂組成物またはその半硬化物は、前記樹脂組成物を乾燥または加熱乾燥したものであってもよい。
【０１１３】
上記金属箔１３やフィルム支持基材４３の厚み等は、所望の目的に応じて、適宜設定することができる。例えば、金属箔１３としては、０．２〜７０μｍ程度のものを使用できる。金属箔の厚さが例えば１０μｍ以下となる場合などは、ハンドリング性向上のために剥離層及びキャリアを備えたキャリア付銅箔であってもよい。樹脂ワニスの金属箔１３やフィルム支持基材４３への適用は、塗布等によって行われるが、それは必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂ワニスを用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする組成（含有比）及び樹脂量に調整することも可能である。
【０１１４】
樹脂付金属箔３１や樹脂フィルム４１の製造方法における乾燥もしくは加熱乾燥条件について、特に限定はされないが、樹脂ワニス状の樹脂組成物を上記金属箔１３やフィルム支持基材４３に塗布した後、所望の加熱条件、例えば、８０〜１７０℃で１〜１０分間程度加熱して、ワニスから溶媒を揮発させて、溶媒を減少させる、又は溶媒を除去させることにより、硬化前（Ａステージ）又は半硬化状態（Ｂステージ）の樹脂付金属箔３１や樹脂フィルム４１が得られる。
【０１１５】
樹脂付金属箔３１や樹脂フィルム４１は、必要に応じて、カバーフィルム等を備えてもよい。カバーフィルムを備えることにより異物の混入等を防ぐことができる。カバーフィルムとしては樹脂組成物の形態を損なうことなく剥離することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ＴＰＸフィルム、またこれらのフィルムに離型剤層を設けて形成されたフィルム、さらにはこれらのフィルムを紙基材上にラミネートした紙等を用いることができる。
【０１１６】
図２に示すように、本実施形態の金属張積層板１１は、上述の樹脂組成物の硬化物または上述のプリプレグの硬化物を含む絶縁層１２と、金属箔１３とを有することを特徴とする。なお、金属張積層板１１で使用する金属箔１３としては、上述した金属箔１３と同様ものを使用することができる。
【０１１７】
また、本実施形態の金属張積層板１３は、上述の樹脂付金属箔３１や樹脂フィルム４１を用いて作成することもできる。
【０１１８】
上記のようにして得られたプリプレグ１、樹脂付金属箔３１や樹脂フィルム４１を用いて金属張積層板を作製する方法としては、プリプレグ１、樹脂付金属箔３１や樹脂フィルム４１を一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔１３を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層体を作製することができるものである。加熱加圧条件は、製造する積層板の厚みや樹脂組成物の種類等により適宜設定することができるが、例えば、温度を１７０〜２２０℃、圧力を１．５〜５．０ＭＰａ、時間を６０〜１５０分間とすることができる。
【０１１９】
また、金属張積層板１１は、プリプレグ１等を用いずに、フィルム状の樹脂組成物を金属箔１３の上に形成し、加熱加圧することにより作製されてもよい。
【０１２０】
そして、図３に示すように、本実施形態の配線基板２１は、上述の樹脂組成物の硬化物又は上述のプリプレグの硬化物を含む絶縁層１２と、配線１４とを有する。
【０１２１】
そのような配線基板２１の製造方法としては、例えば、上記で得られた金属張積層体１３の表面の金属箔１３をエッチング加工等して回路（配線）形成をすることによって、積層体の表面に回路として導体パターン（配線１４）を設けた配線基板２１を得ることができる。回路形成する方法としては、上記記載の方法以外に、例えば、セミアディティブ法（ＳＡＰ：Ｓｅｍｉ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）やモディファイドセミアディティブ法（ＭＳＡＰ：Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｓｅｍｉ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）による回路形成等が挙げられる。
【０１２２】
本実施形態の樹脂組成物を用いて得られるプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔は、その硬化物における低誘電特性、耐熱性、接着性等を兼ね備えているため、産業利用上、非常に有用である。また、それらを含む金属張積層板及び配線基板もまた、低誘電特性、及び優れた耐熱性や接着性等を備える。さらに、本実施形態の樹脂組成物は流動性に優れているため、それを用いて得られるプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板や配線基板は外観にも優れている。
【０１２３】
本明細書は、上述したように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。
【０１２４】
本発明の一態様に係る樹脂組成物は、（Ａ）下記式（１）で表される基を末端に有するポリフェニレンエーテル化合物と、（Ｂ）（ｂ−１）炭素−炭素不飽和二重結合を含む官能基及びエトキシ基を分子内に有するシランカップリング剤とシリカ粒子、及び（ｂ−２）前記シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子の少なくとも一方と、（Ｃ）有機溶媒と、を含有し、前記（Ａ）成分において、前記（Ａ）成分とイオン交換水（ｐＨ＝５．０）とを１：３の重量割合で混合した混合液を室温にて１０分間超音波振動させた後、ろ過抽出した際の抽出液のｐＨが５．５以下を示すことを特徴とする。
【０１２５】
【化７】
2020023669.tif 000009
【０１２６】
［式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はアルキル基を示す。］
このような構成により、樹脂組成物の硬化物における耐熱性や接着性、電気特性等の特性を維持したまま、ワニス状にした際の流動性に優れる樹脂組成物を提供することができる。
【０１２７】
また、前記樹脂組成物において、前記シリカ粒子及び前記シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子の合計含有量が、前記ポリフェニレンエーテル化合物を含む樹脂成分１００質量部に対して、５０質量部〜２５０質量部であることが好ましい。それにより、樹脂組成物の硬化物において、優れた低誘電特性および耐熱性等を維持しつつ、熱伝導率を高め、熱膨張率を下げることができる。
【０１２８】
さらに、前記炭素−炭素不飽和二重結合を含む官能基が、メタクリロキシ基、スチリル基、ビニル基、及びアクリロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。それにより、上述したような効果をより確実に得ることができると考えられる。
【０１２９】
また、前記樹脂組成物において、前記（Ａ）成分に含有される、不純物としてのメタクリル酸二量体及びその加水分解物の量が、１００〜６００μｇ／ｇ程度であることが好ましい。それにより、樹脂組成物の粘度上昇をより抑制することができると考えられる。
【０１３０】
また、前記樹脂組成物はさらに架橋型硬化剤を含んでいることが好ましい。それにより、硬化反応により架橋がより好適に形成されると考えられ、樹脂組成物の硬化物の耐熱性をより高めることができる。
【０１３１】
本発明のさらなる他の一態様に係るプリプレグは、上述の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物と繊維質基材とを有することを特徴とする。
【０１３２】
本発明のさらなる他の一態様に係る樹脂付きフィルムは、上述の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と支持フィルムとを有することを特徴とする。
【０１３３】
本発明のさらなる他の一態様に係る樹脂付き金属箔は、上述の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と金属箔とを有することを特徴とする。
【０１３４】
本発明のさらなる他の一態様に係る金属張積層板は、上述の樹脂組成物の硬化物又は上述のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、金属箔とを有することを特徴とする。
【０１３５】
また、本発明のさらなる他の一態様に係る配線基板は、上述の樹脂組成物の硬化物又は上述のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、配線とを有することを特徴とする。
【０１３６】
上述のような構成によれば、耐熱性、接着性や低誘電特性等の特性を有し、さらに外観にも優れた基板を得ることができるプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、配線基板等を提供することができる。
【０１３７】
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１３８】
まず、本実施例において、樹脂組成物を調製する際に用いる成分について説明する。
【０１３９】
＜Ａ成分：ポリフェニレンエーテル化合物＞
・ポリフェニレンエーテル化合物１（ｐＨ＝４．０）
固有粘度が０．０９ｄＬ／ｇのポリフェニレンエーテル樹脂と、無水メタクリル酸とを反応させてポリフェニレンエーテル化合物Ａを得た。
【０１４０】
具体的には、ポリフェニレンエーテルと、無水メタクリル酸とを触媒としての４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンの存在下で反応させることによって、本実施形態の上記式（２）で示される変性ポリフェニレンエーテル化合物Ａが得られた。
【０１４１】
次に、得られた変性ポリフェニレンエーテル化合物を酸水溶液（ｐＨ）、塩基水溶液（ｐＨ）での洗浄を適宜調整しながら、ｐＨを４．０に調整して、ポリフェニレンエーテル化合物１を得た。
【０１４２】
・ポリフェニレンエーテル化合物２（ｐＨ＝４．７）
前記変性ポリフェニレンエーテル化合物Ａを、酸水溶液（ｐＨ）、塩基水溶液（ｐＨ）での洗浄を適宜調整しながら、ｐＨを４．７に調整して、ポリフェニレンエーテル化合物２を得た。
【０１４３】
・ポリフェニレンエーテル化合物３（ｐＨ＝５．０）
前記変性ポリフェニレンエーテル化合物Ａを、酸水溶液（ｐＨ）、塩基水溶液（ｐＨ）での洗浄を適宜調整しながら、ｐＨを５．０に調整して、ポリフェニレンエーテル化合物３を得た。
【０１４４】
・ポリフェニレンエーテル化合物４（ｐＨ＝６．０）
前記変性ポリフェニレンエーテル化合物Ａを、酸水溶液（ｐＨ）、塩基水溶液（ｐＨ）での洗浄を適宜調整しながら、ｐＨを６．０に調整して、ポリフェニレンエーテル化合物４を得た。
【０１４５】
＜その他の樹脂＞
・クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「Ｎ６９０」（ＤＩＣ株式会社製）
・ノボラック型フェノール樹脂「ＴＤ２１３１」（ＤＩＣ株式会社製）
・ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂「ＨＰ−７２００Ｈ」（ＤＩＣ株式会社製）
・未変性ポリフェニレンエーテル化合物「ＳＡ９０」（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製）
・シアネートエステル樹脂「ＢＡＤＣｙ」（ロンザジャパン株式会社製）
【０１４６】
＜架橋型硬化剤＞
・ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート、（日本化成株式会社製）
・ＤＶＢ８１０：ジビニルベンゼン（新日鉄住金化学株式会社）
【０１４７】
＜反応開始剤＞
過酸化物：１，３−ビス（ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日油株式会社製のパーブチルＰ）
＜反応触媒＞
・イミダゾール系硬化剤「２Ｅ４ＭＺ」（四国化成株式会社社製）
・金属石鹸「オクタン酸亜鉛（ＯＣＴ−Ｚｎ）（ＤＩＣ株式会社製）
＜Ｂ成分：シランカップリング剤＞
・エポキシシラン：分子中にエポキシ基を有するシランカップリング剤（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン社製の「ＫＢＭ−４０３」）
・アミノシラン：分子中にアミノ基を有するシランカップリング剤（３−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン社製の「ＫＢＭ−９０３」）
・ビニルシラン：分子中にビニル基を有するシランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン、信越シリコーン社製の「ＫＢＭ−１００３」）
・メタクリルシラン：分子中にメタクリル基を有するシランカップリング剤（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン社製の「ＫＢＭ−５０３」）
・エポキシシラン２：分子中にエポキシ基を有するシランカップリング剤（３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、信越シリコーン社製の「ＫＢＥ−４０２」）
・アミノシラン２：分子中にアミノ基を有するシランカップリング剤（３−アミノプロピルトリエトキシシラン、信越シリコーン社製の「ＫＢＥ−９０３」）
・ビニルシラン２：分子中にビニル基を有するシランカップリング剤（ビニルトリエトキシシラン、信越シリコーン社製の「ＫＢＥ−１００３」）
・メタクリルシラン２：分子中にメタクリル基を有するシランカップリング剤（トリエトキシシラン、信越シリコーン社製の「ＫＢＥ−５０３」）
【０１４８】
＜Ｂ成分：シリカ粒子＞
・シリカ−１：シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子（分子中にエポキシ基及びメトキシ基を有するシランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子、アドマテックス製の「ＳＣ２５００−ＳＥＪ」）
・シリカ−２：シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子（分子中にビニル基及びメトキシ基を有するシランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子、株式会社アドマテックス製のＳＣ−２３００ＳＶＪ）
・シリカ−３：表面処理無しのＳＯ−２５Ｒ（アドマテックス製）に０．１５％濃度のＫＢＥ−４０３混合水溶液をまぶし、１０５度で５時間乾式処理させることで実験的に製造したシリカ粒子（分子中にエポキシ基及びエトキシ基を有するシランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子）
・シリカ−４：表面処理無しのＳＯ−２５Ｒ（アドマテックス製）に０．１５％濃度のＫＢＥ−１００３混合水溶液をまぶし、１０５度で５時間乾式処理させることで実験的に製造したシリカ粒子（分子中にビニル基及びエトキシ基を有するシランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子）
・未処理シリカ：シランカップリング剤で表面処理されていないシリカ粒子（アドマテックス製の「ＳＯ−２５Ｒ」）
【０１４９】
＜Ｃ成分：有機溶剤＞
・トルエン
【０１５０】
［試験例１］
＜実施例１〜２、比較例２〜７＞
［樹脂組成物（ワニス状）の調製］
ポリフェニレンエーテル化合物１（ｐＨ＝４．０）６０質量部、架橋型硬化剤（ＴＡＩＣ）４０質量部、反応開始剤（ＰＢＰ）１質量部の配合割合で樹脂成分（Ｉ）とした。この樹脂成分（Ｉ）を、表１及び表２に記載の配合量（質量部）で、シランカップリング剤、シリカ粒子及び有機溶剤（トルエン）と混合した。その混合物を、２５℃で６０分間攪拌することによって、実施例１〜１２及び比較例１〜２のワニス状の樹脂組成物（ワニス）が得られた。なお、以下において、樹脂成分（Ｉ）とは、ポリフェニレンエーテル化合物を主成分とし、架橋型硬化剤としてＴＡＩＣを使用した樹脂成分を意味する。
【０１５１】
＜実施例３〜４、７〜１０及び１３〜１６、比較例８〜１１＞
［樹脂組成物（ワニス状）の調製］
ポリフェニレンエーテル化合物２（ｐＨ＝４．７）６０質量部、架橋型硬化剤（ＴＡＩＣ）４０質量部、反応開始剤（ＰＢＰ）１質量部の配合割合で樹脂成分（Ｉ）とした以外は、実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物（ワニス）を得た。
【０１５２】
＜実施例５〜６＞
［樹脂組成物（ワニス状）の調製］
ポリフェニレンエーテル化合物３（ｐＨ＝５．０）６０質量部、架橋型硬化剤（ＴＡＩＣ）４０質量部、反応開始剤（ＰＢＰ）１質量部の配合割合で樹脂成分（Ｉ）とした以外は、実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物（ワニス）を得た。
【０１５３】
＜実施例１１＞
［樹脂組成物（ワニス状）の調製］
ポリフェニレンエーテル化合物１（ｐＨ＝４．０）６０質量部、架橋型硬化剤（ＤＢＶ）４０質量部、反応開始剤（ＰＢＰ）１質量部の配合割合で樹脂成分（ＩＩ）とした以外は、実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物（ワニス）を得た。なお、以下において、樹脂成分（ＩＩ）とは、ポリフェニレンエーテル化合物を主成分とし、架橋型硬化剤としてＤＢＶを使用した樹脂成分を意味する。
【０１５４】
＜実施例１２＞
［樹脂組成物（ワニス状）の調製］
ポリフェニレンエーテル化合物２（ｐＨ＝４．７）６０質量部、架橋型硬化剤（ＤＢＶ）４０質量部、反応開始剤（ＰＢＰ）１質量部の配合割合で樹脂成分（ＩＩ）とした以外は、実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物（ワニス）を得た。
【０１５５】
＜比較例１＞
［樹脂組成物（ワニス状）の調製］
ポリフェニレンエーテル化合物４（ｐＨ＝６．０）６０質量部、架橋型硬化剤（ＴＡＩＣ）４０質量部、反応開始剤（ＰＢＰ）１質量部の配合割合で樹脂成分（Ｉ）とした以外は、実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物（ワニス）を得た。
【０１５６】
＜評価試験＞
（ＰＰＥ化合物のｐＨ）
各ＰＰＥ化合物とイオン交換水（ｐＨ＝５．０）を１：３の重量割合で秤量し、室温（２０〜２３℃）で超音波振動をあてながら１０分間処理をした。処理後、イオン交換水のｐＨをｐＨ試験紙にて測定した。
【０１５７】
（ワニス状樹脂組成物のカップ粘度）
ジョッキに溶剤（メチルエチルケトン）をとり、カップ粘度計（アネスト岩田株式会社製「ＮＫ−２」）を浸し、２〜３分間撹拌し、カップ本体が溶剤と同じ温度になる様にした。溶剤中でカップ本体を溶剤で満杯にし、新溶剤中からカップ本体を引き上げて測定開始した。測定開始よりカップ穴から溶剤が落ちる時間をストップウォッチで測定した。カップ本体を出来るだけ水平に保ち、カップの穴からスムーズに溶剤を落下させ、カップの穴から溶剤が落ち切った時を測定終了とした。測定開始から測定終了迄に要した時間（秒）が、６〜７秒であることを確認した。
【０１５８】
次に、試料として、それぞれ３種類のワニス（樹脂組成物）を準備した。つまり、調製直後のワニス、調製後７日経過したワニス、及び調製後３０日経過したワニスである。貯蔵条件は、温度２０度、湿度５５％以下で蓋付き容器に入れて蓋をして放置した。
【０１５９】
カップ粘度計のカップ本体を各樹脂ワニス（調製直後のワニス、調製後７日経過したワニス、及び調製後３０日経過したワニス）に浸漬し、２〜３分間撹拌し、カップ本体が樹脂ワニスと同じ温度になる様にした。樹脂ワニス中でカップ本体をワニスで満杯にし、ワニス中からカップ本体を引き上げ、測定開始した。測定開始よりカップ穴からワニスが落ちる時間をストップウォッチで測定した。カップ本体を出来るだけ水平に保ち、カップの穴からスムーズにワニスを落下させた。カップの穴からワニスが落ち切った時を測定終了とし、測定開始から測定終了迄に要した時間（秒）をカップ粘度とした。これを繰り返し、カップ粘度を２回測定した。２回のデータの差異が３秒以内であれば正しく測定できていると判定した。
【０１６０】
（プリプレグの作製及び外観評価）
各実施例および比較例で作製した作製直後の樹脂ワニスをガラスクロス（日東紡社製、２１１６タイプ）に含浸させた後、１３０℃で約３分間加熱乾燥することによりプリプレグを得た。その際、プリプレグの質量に対する樹脂組成物の含有量（レジンコンテント）が約５６質量％となるように調整した。
【０１６１】
得られたプリプレグの外観は、目視検査することによって評価した。評価基準は、以下の通りである。
【０１６２】
○：均一に塗布されており、スジや樹脂ムラの発生が無い
×（スジ・ムラ）：樹脂の付き方にムラがあったりスジが見られる
【０１６３】
（銅張積層板の作製とその評価）
上記プリプレグの６枚を、その両側に厚さ３５μｍの銅箔（三井金属社製「３ＥＣ３」）を配置して被圧体とし、真空条件下、温度２００℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で９０分加熱・加圧して両面に銅箔が接着された、厚み約０．７６ｍｍの銅張積層板を得た。
【０１６４】
・層間接着強度
１０ｃｍ×１ｃｍの試験片を作製し、６枚のプリプレグ（ＰＰ）の１枚目の層を剥離し、オートグラフにて破壊強度を測定した。
【０１６５】
・耐熱性
得られた銅張積層板の吸湿後はんだ耐熱性は、以下の方法により測定した。まず得られた５０ｍｍ×５０ｍｍの銅張積層板をエッチングし、１２１℃湿度１００％、１気圧、４時間のプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）を各サンプルで行い、２８８℃の半田槽中に２０秒間浸漬し、ミーズリングやフクレの発生の有無を目視で観察した。ミーズリングやフクレが発生しなかったものを○、したものを×と評価した。
【０１６６】
以上の結果を表１（実施例）及び表２（比較例）に示す。
【０１６７】
なお、表１及び表２において、樹脂系（Ｉ）および樹脂系（ＩＩ）は、上述したそれぞれの樹脂成分（Ｉ）および樹脂成分（ＩＩ）における反応開始剤（ＰＢＰ）以外の成分を意味する。
【０１６８】
【表１】
2020023669.tif 000010
【０１６９】
【表２】
2020023669.tif 000011
【０１７０】
（考察）
表１に示す結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物は、流動性に優れ、調製後３０日経過したワニスであっても優れた流動性を維持していた。また、プリプレグの外観および積層板の層間接着性や耐熱性においても優れていた。
【０１７１】
それに対し、表２に示すように、ｐＨが高いＰＰＥ化合物（ｐＨ＝６．０）を使用した比較例１では、本来シランカップリング剤を使用することによって得られるはずの界面活性効果が十分に得られず、層間接着性や耐熱性に劣る結果になったと考えられる。
【０１７２】
また、炭素−炭素不飽和二重結合を含む官能基を有さないシランカップリング剤を使用した比較例２−３及び炭素−炭素不飽和二重結合を含む官能基を有さないシランカップリング剤で処理したシリカ粒子を使用した比較例１０でも、層間接着性や耐熱性に劣る結果になった。
【０１７３】
一方、エトキシ基を有さないシランカップリング剤を使用した比較例４−７及びエトキシ基を有さないシランカップリング剤で処理したシリカ粒子を使用した比較例９では、層間接着性や耐熱性に加えて、流動性にも劣っていた。比較例８では、分子中にエポキシ基とメトキシ基を有するシランカップリング剤で処理したシリカ粒子を使用しているため、耐熱性に劣る結果となった。
【０１７４】
また、比較例１１では分子中にビニル基及びメトキシ基を有するシランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子を用いているため、流動性や耐熱性に劣る結果となっていた。
【０１７５】
［試験例２］
さらに、本発明の樹脂組成物のさらなる特性（電気特性：低誘電特性）を評価するために、他の樹脂系との比較試験を行った。
【０１７６】
＜比較例１２＞
［樹脂組成物（ワニス状）の調製］
ノレゾールノボラック型エポキシ樹脂７０質量部、ノボラック型フェノール樹脂３０質量部、反応触媒（２Ｅ４ＭＺ）０．０５質量部の配合割合で樹脂成分（ＩＩＩ）とした。この樹脂成分（ＩＩＩ）を、表３に記載の配合量（質量部）で、シリカ粒子及び有機溶剤（トルエン）と混合した。その混合物を、２５℃で６０分間攪拌することによって、比較例１２のワニス状の樹脂組成物（ワニス）が得られた。
【０１７７】
＜比較例１３＞
［樹脂組成物（ワニス状）の調製］
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂５０質量部、未変性ポリフェニレンエーテル化合物２０質量部、シアネートエステル樹脂３０質量部、反応触媒（ＯＣＴ−Ｚｎ）０．００５質量部の配合割合で樹脂成分（ＩＶ）とした。この樹脂成分（ＩＶ）を、表３に記載の配合量（質量部）で、シリカ粒子及び有機溶剤（トルエン）と混合した。その混合物を、２５℃で６０分間攪拌することによって、比較例１３のワニス状の樹脂組成物（ワニス）が得られた。
【０１７８】
（積層板の作製）
実施例１、２および１１と、比較例８、９および１２〜１３の樹脂組成物について、上記試験例１と同様の方法でプリプレグを作製した。得られたプリプレグ６枚を、その両側に厚さ１２μｍの銅箔（古河電気工業株式会社製ＧＴ−ＭＰ）を配置して被圧体とし、真空条件下、温度２１０℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で９０分加熱・加圧して両面に銅箔が接着された、厚み約０．７５ｍｍの銅張積層板を得た。
【０１７９】
＜評価試験＞
［誘電特性（比誘電率及び誘電正接）］
１ＧＨｚにおける評価基板の比誘電率及び誘電正接を、マテリアル／インピーダンスアナライザー（ヒューレッド・パッカード社製のＨＰ４２９１Ａ及びＨＰ１６４５３Ａ）を用いて測定した。評価基板には、上記銅張積層板から銅箔を除去した積層板を用いた。測定はＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．５．５．９に基づいた方法にておこなった。
【０１８０】
結果を表３に示す。
【０１８１】
なお、以下の表３において、樹脂系（Ｉ）〜樹脂系（ＩＶ）は、上述したそれぞれの樹脂成分（Ｉ）〜樹脂成分（ＩＶ）における、反応開始剤（ＰＢＰ）および反応触媒（２Ｅ４ＭＺ、ＯＣＴ−Ｚｎ）以外の成分を意味する。
【０１８２】
【表３】
2020023669.tif 000012
【０１８３】
（考察）
表３に示す結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物は、他の樹脂系（比較例１２−１３）と比べて、低誘電特性を示すことが示された。以上より、本発明の樹脂組成物は、その硬化物における耐熱性や接着性、電気特性等の特性を維持したまま、ワニス状にした際の流動性に優れる樹脂組成物であることが確認された。
【符号の説明】
【０１８４】
１  プリプレグ
２  樹脂組成物又は樹脂組成物の半硬化物
３  繊維質基材
１１  金属張積層板
１２  絶縁層
１３  金属箔
１４  配線
２１  配線基板
３１  樹脂付き金属箔
３２、４２  樹脂層
４１  樹脂付きフィルム
４３  支持フィルム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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