(57)【要約】      （修正有）【課題】有機高分子材料と無機材料との分散不良や混合不良等が生じることがなく、優れた粘弾性特性、接着特性を発揮する架橋物を得るための化合物の提供。【解決手段】式（１）等で表される化合物。：2020132607.tif 000115［Ｒ１、Ｒ２及びＲ３、Ｌは、Ｎ等を含んでもよい炭化水素；ａ〜ｄは、０か１の整数；ｅは、０〜５の整数；Ｒ４〜Ｒ１１は、Ｈ、又は、架橋構造；Ｒ１６〜Ｒ１７は、Ｈ、メチル基等；Ｒ１２及びＲ１３は、Ｓ含有環；Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１８はＨ等。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2020132607.tif 000094
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
Ｌは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
ａは、０か１の整数であり、
ｂは、０か１の整数であり、
ｃは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｄは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｅは、０〜５の整数であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、水素を表し、または、Ｒ４若しくはＲ５およびＲ６若しくはＲ７の１つが、−（ＣＨ２）ｆ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｆは、１〜５の整数であり、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、水素を表し、または、Ｒ８若しくはＲ９およびＲ１０若しくはＲ１１の１つが、−（ＣＨ２）ｇ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｇは、１〜５の整数であり、
Ｒ１６は、水素原子、メチル基または炭素数２〜８のアルキル基であり、かつ、Ｒ１７は、水素原子、メチル基または炭素数２〜１０のアルキル基であり、ここで、Ｒ１２およびＲ１３は、原子数１〜１０の硫黄を介して互いに結合して環を形成し、かつ、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１８は水素原子であり、若しくは、Ｒ１４およびＲ１５は、原子数１〜１０の硫黄を介して互いに結合して環を形成し、かつ、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１８は水素原子であり、
または
Ｒ１６およびＲ１７は、互いに結合して４〜９員の脂環式炭化水素を形成してもよく、ここで、Ｒ１４およびＲ１５は、原子数１〜１０の硫黄を介して互いに結合して環を形成し、かつ、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１８は水素原子である。］、あるいは、
式（２）：
【化２】
2020132607.tif 000095
［式中、
Ａは、式（１−１）：
【化３】
2020132607.tif 000096
（式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
Ｌは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
ａは、０か１の整数であり、
ｂは、０か１の整数であり、
ｃは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｄは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｅは、０〜５の整数であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、水素を表し、または、Ｒ４若しくはＲ５およびＲ６若しくはＲ７の１つが、−（ＣＨ２）ｆ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｆは、１〜５の整数であり、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、水素を表し、または、Ｒ８若しくはＲ９およびＲ１０若しくはＲ１１の１つが、−（ＣＨ２）ｇ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｇは、１〜５の整数であり、
Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１８は水素原子であり、Ｒ１６は、水素原子、メチル基または炭素数２〜８のアルキル基であり、かつ、Ｒ１７は、水素原子、メチル基または炭素数２〜１０のアルキル基であり、
波線は、式（２）で表される含硫黄シラン化合物における主鎖との結合部位を表す。）、または
式（１−２）：
【化４】
2020132607.tif 000097
（式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
Ｌは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
ａは、０か１の整数であり、
ｂは、０か１の整数であり、
ｃは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｄは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｅは、０〜５の整数であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、水素を表し、または、Ｒ４若しくはＲ５およびＲ６若しくはＲ７の１つが、−（ＣＨ２）ｆ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｆは、１〜５の整数であり、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、水素を表し、または、Ｒ８若しくはＲ９およびＲ１０若しくはＲ１１の１つが、−（ＣＨ２）ｇ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｇは、１〜５の整数であり、
Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１８は水素原子であり、
Ｒ１６は、水素原子、メチル基または炭素数２〜８のアルキル基であり、かつ、Ｒ１７は、水素原子、メチル基または炭素数２〜１０のアルキル基であり、または、Ｒ１６およびＲ１７は、互いに結合して４〜９員の脂環式炭化水素を形成してもよく、
波線は、式（２）で表される含硫黄シラン化合物における主鎖との結合部位を表す。）
で表される２価の有機基であり、
Ｅは、水素原子あるいは式（１−１−１）：
【化５】
2020132607.tif 000098
【化６】
2020132607.tif 000099
【化７】
2020132607.tif 000100
【化８】
2020132607.tif 000101
（式（１−１−１）、式（１−１−２）、式（１−２−１）および式（１−２−２）中、
Ｒ１〜Ｒ１８、Ｌおよびａ〜ｅは、式（１−１）または式（１−２）において記載した通りであり、
波線は、Ｓｘとの結合部位を表す。）
で表される置換基であり、
ｘは、それぞれ独立して、１〜３０の整数であり、
ｐは、０〜３０の整数であり、
ｍは、２〜３０の整数である。］
で表される、含硫黄シラン化合物。
【請求項２】
式（３）： 
【化９】
2020132607.tif 000102
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
ｈは、１〜１０の整数であり、
ａは、０か１の整数であり、
ｂは、０か１の整数であり、
ｃは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｄは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｅは、０〜５の整数であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、水素を表し、または、Ｒ４若しくはＲ５およびＲ６若しくはＲ７の１つが、−（ＣＨ２）ｆ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｆは、１〜５の整数であり、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、水素を表し、または、Ｒ８若しくはＲ９およびＲ１０若しくはＲ１１の１つが、−（ＣＨ２）ｇ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｇは、１〜５の整数であり、
Ｒ１６は、水素原子、メチル基または炭素数２〜８のアルキル基であり、かつ、Ｒ１７は、水素原子、メチル基または炭素数２〜１０のアルキル基であり、ここで、Ｒ１２およびＲ１３は、原子数１〜１０の硫黄を介して互いに結合して環を形成し、かつ、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１８は水素原子であり、若しくは、Ｒ１４およびＲ１５は、原子数１〜１０の硫黄を介して互いに結合して環を形成し、かつ、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１８は水素原子であり、
または
Ｒ１６およびＲ１７は、互いに結合して４〜９員の脂環式炭化水素を形成してもよく、ここで、Ｒ１４およびＲ１５は、原子数１〜１０の硫黄を介して互いに結合して環を形成し、かつ、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１８は水素原子である。］
で表される、請求項１に記載の含硫黄シラン化合物。
【請求項３】
式（４）：
【化１０】
2020132607.tif 000103
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
ｙは、１〜１０の整数である。］、または、
式（５）：
【化１１】
2020132607.tif 000104
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
ｙは、１〜１０の整数である。］、または、
式（１８）：
【化１２】
2020132607.tif 000105
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
ｙは、１〜１０の整数である。］、または、
式（１９）：
【化１３】
2020132607.tif 000106
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
ｙは、１〜１０の整数である。］
で表される、請求項１または２に記載の含硫黄シラン化合物。
【請求項４】
Ａが、式（３−１）：
【化１４】
2020132607.tif 000107
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
ｈは、１〜１０の整数であり、
ａは、０か１の整数であり、
ｂは、０か１の整数であり、
ｃは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｄは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｅは、０〜５の整数であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、水素を表し、または、Ｒ４若しくはＲ５およびＲ６若しくはＲ７の１つが、−（ＣＨ２）ｆ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｆは、１〜５の整数であり、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、水素を表し、または、Ｒ８若しくはＲ９およびＲ１０若しくはＲ１１の１つが、−（ＣＨ２）ｇ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｇは、１〜５の整数であり、
Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１８は水素原子であり、Ｒ１６は、水素原子、メチル基または炭素数２〜８のアルキル基であり、かつ、Ｒ１７は、水素原子、メチル基または炭素数２〜１０のアルキル基であり、
波線は、式（２）で表される含硫黄シラン化合物における主鎖との結合部位を表す。］、または、
式（３−２）：
【化１５】
2020132607.tif 000108
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
ｈは、１〜１０の整数であり、
ａは、０か１の整数であり、
ｂは、０か１の整数であり、
ｃは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｄは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｅは、０〜５の整数であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、水素を表し、または、Ｒ４若しくはＲ５およびＲ６若しくはＲ７の１つが、−（ＣＨ２）ｆ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｆは、１〜５の整数であり、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、水素を表し、または、Ｒ８若しくはＲ９およびＲ１０若しくはＲ１１の１つが、−（ＣＨ２）ｇ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｇは、１〜５の整数であり、
Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１８は水素原子であり、
Ｒ１６は、水素原子、メチル基または炭素数２〜８のアルキル基であり、かつ、Ｒ１７は、水素原子、メチル基または炭素数２〜１０のアルキル基であり、または、Ｒ１６およびＲ１７は、互いに結合して４〜９員の脂環式炭化水素を形成してもよく、
波線は、式（２）で表される含硫黄シラン化合物における主鎖との結合部位を表す。］
で表される２価の有機基である、請求項１に記載の含硫黄シラン化合物。
【請求項５】
Ａが、式（４−１）：
【化１６】
2020132607.tif 000109
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
波線は、式（２）で表される含硫黄シラン化合物における主鎖との結合部位を表す。］、または
式（５−１）：
【化１７】
2020132607.tif 000110
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
波線は、式（２）で表される含硫黄シラン化合物における主鎖との結合部位を表す。］、または
式（１８−１）：
【化１８】
2020132607.tif 000111
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
波線は、式（２）で表される含硫黄シラン化合物における主鎖との結合部位を表す。］、または
式（１９−１）：
【化１９】
2020132607.tif 000112
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
波線は、式（２）で表される含硫黄シラン化合物における主鎖との結合部位を表す。］
で表される２価の有機基である、請求項１または４に記載の含硫黄シラン化合物。
【請求項６】
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ基が、式（６）：
【化２０】
2020132607.tif 000113
［式中、
Ｒ１９は、それぞれ独立して、アルコキシ基または１以上のアルキル基で置換されたアミノ基であり、
Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素またはアルキル基であり、
Ｌ１は、それぞれ独立して、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
ｊは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｋは、１〜３の整数であり、
アスタリスク（＊）は、前記含硫黄シラン化合物のシリル基以外の部分と結合している部位を示す。］
の化学構造を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の含硫黄シラン化合物。
【請求項７】
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ基がトリエトキシシリル基である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の含硫黄シラン化合物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の含硫黄シラン化合物、および該含硫黄シラン化合物と反応し得るポリマーを含んでなる、組成物。
【請求項９】
前記ポリマーが、ガラス転移点が２５℃以下のエラストマーであり、かつ無機材料をさらに含んでなる、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ガラス転移点が２５℃以下のエラストマーが、天然ゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、シリコーンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソプレンゴム、ハロゲン化イソブチレンコポリマー、クロロプレンゴム、ブチルゴム及びハロゲン化イソブチレン−ｐ−メチルスチレンゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記式（１）または式（２）で表される化合物以外の含硫黄シラン化合物をさらに含んでなる、請求項９または１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記式（１）または式（２）で表される化合物以外の含硫黄シラン化合物が、式（７）：
【化２１】
2020132607.tif 000114
［式中、
ｔおよびｖは、それぞれ独立して、０〜１０の整数であり、
ｕは、２〜１０の整数であり、
ｑおよびｒは、それぞれ独立して、１〜３の整数であり、
ｗおよびｚは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
Ｌ２およびＬ３は、それぞれ独立して、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
Ｒ２１およびＲ２３は、それぞれ独立して、アルコキシ基または１以上のアルキル基で置換されたアミノ基であり、
Ｒ２２およびＲ２４は、それぞれ独立して、水素またはアルキル基である。］
で表される含硫黄シラン化合物である、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記組成物における前記含硫黄シラン化合物の含有量の総量が、前記エラストマー１００質量部に対して、０．１〜３０質量部である、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記組成物における前記含硫黄シラン化合物の含有量の総量に対する、前記組成物における前記式（１）または式（２）で表される化合物以外の含硫黄シラン化合物の含有量の割合が、質量基準で０．１〜０．９である、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
請求項９〜１４のいずれか一項に記載の組成物を製造する方法であって、前記含硫黄シラン化合物、前記エラストマー、および前記無機材料を混練する工程を含んでなる、方法。
【請求項１６】
さらに加硫剤を混練する工程を含んでなる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
請求項９〜１４のいずれか一項に記載の組成物の架橋物。
【請求項１８】
請求項９〜１４のいずれか一項に記載の組成物を押出す工程、押し出された組成物を成形する工程、および成形された組成物を架橋する工程を含んでなる、架橋物の製造方法。
【請求項１９】
請求項１７に記載の架橋物を含んでなる、タイヤ。
【請求項２０】
前記ポリマーがシーリング性ポリマーまたは接着剤である、請求項８に記載の組成物。
【請求項２１】
前記組成物における前記含硫黄シラン化合物の含有量が、前記組成物１００質量部に対して、０．１〜３０質量部である、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
無機材料の表面に、請求項１〜７のいずれか一項に記載の含硫黄シラン化合物を接触させる工程を含んでなる、無機材料の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含硫黄シラン化合物およびそれを含んでなる組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、反応性官能基および加水分解性基を有するシラン化合物は、ゴム組成物において、ゴム等の有機高分子材料とシリカやガラス等の無機材料との分散性を向上させるために、シランカップリング剤の構成成分として用いられてきた。また、このようなシラン化合物は、シーリング剤や接着剤において、シリカ等の無機材料への接着性を改善するための接着助剤として用いられてきた。
【０００３】
通常、このようなシラン化合物は、ゴム等の有機高分子材料との反応性が高い反応性官能基として、メルカプト基、ポリスルフィド基、アミノ基やエポキシ基等の置換基を有し、かつシリカ等の無機材料との反応性が高い加水分解性基として、アルコキシシリル基等の置換基を有する。例えば、特許文献１には、ポリスルフィド系のシランカップリング剤を含有するゴム組成物が開示されている。また、特許文献２には、反応性官能基としてアミノ基、加水分解性基としてメトキシ基を有するシラン化合物が開示されている。
【０００４】
また、特許文献３〜５には、シリル基含有環状スルフィド化合物およびそれを含むゴム組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２５９７３６号公報
【特許文献２】特開平１１−３３５３８１号公報
【特許文献３】特開平１１−８０２０９号公報
【特許文献４】特開２００１−２６１６８５号公報
【特許文献５】国際公開第２００４／００９６９５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１および２に記載されたシラン化合物の反応性官能基は極性が高いため、有機高分子材料との親和性が低く、分散不良や混合不良が生じてしまう傾向にあった。一方、このような有機高分子材料との親和性を高めるために、極性が低い反応性官能基を有する従来のシラン化合物を添加した場合、有機高分子材料との反応性が低く、シランカップリング剤や接着助剤としての性能が不十分であった。
【０００７】
また、特許文献３〜５に記載されたシリル基含有環状スルフィド化合物は、有機高分子材料に対する反応性は高いものの、有機高分子材料との親和性並びに有機高分子材料と無機材料との分散性の点について必ずしも十分なものではなかった。
【０００８】
本発明者らは、シランカップリング剤の、有機高分子材料との親和性および有機高分子材料と無機材料との分散性の改善といった課題に対し、これを解決する手段を鋭意検討した。その結果、シリル基が適度な長さの側鎖により結合した脂環式炭化水素構造と、スルフィド構造とを有する化合物をゴム組成物等に配合することにより、カップリング反応が促進され、その結果、シリカ等の無機材料の分散性が向上して、該ゴム組成物等から得られる架橋物（ゴム製品）等の粘弾性特性が改良されることを見出した。本発明はこの知見に基づくものである。
【０００９】
従って、本願発明の目的は、有機高分子材料と無機材料との分散不良や混合不良等が生じることがなく、優れた粘弾性特性若しくは接着特性を発揮する架橋物を得るための含硫黄シラン化合物、またはそれを含有する組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は以下の発明を包含する。
［１］式（１）：
【化１】
2020132607.tif 000002
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
Ｌは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
ａは、０か１の整数であり、
ｂは、０か１の整数であり、
ｃは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｄは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｅは、０〜５の整数であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、水素を表し、または、Ｒ４若しくはＲ５およびＲ６若しくはＲ７の１つが、−（ＣＨ２）ｆ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｆは、１〜５の整数であり、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、水素を表し、または、Ｒ８若しくはＲ９およびＲ１０若しくはＲ１１の１つが、−（ＣＨ２）ｇ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｇは、１〜５の整数であり、
Ｒ１６は、水素原子、メチル基または炭素数２〜８のアルキル基であり、かつ、Ｒ１７は、水素原子、メチル基または炭素数２〜１０のアルキル基であり、ここで、Ｒ１２およびＲ１３は、原子数１〜１０の硫黄を介して互いに結合して環を形成し、かつ、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１８は水素原子であり、若しくは、Ｒ１４およびＲ１５は、原子数１〜１０の硫黄を介して互いに結合して環を形成し、かつ、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１８は水素原子であり、
または
Ｒ１６およびＲ１７は、互いに結合して４〜９員の脂環式炭化水素を形成してもよく、ここで、Ｒ１４およびＲ１５は、原子数１〜１０の硫黄を介して互いに結合して環を形成し、かつ、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１８は水素原子である。］、あるいは、
式（２）：
【化２】
2020132607.tif 000003
［式中、
Ａは、式（１−１）：
【化３】
2020132607.tif 000004
（式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
Ｌは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
ａは、０か１の整数であり、
ｂは、０か１の整数であり、
ｃは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｄは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｅは、０〜５の整数であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、水素を表し、または、Ｒ４若しくはＲ５およびＲ６若しくはＲ７の１つが、−（ＣＨ２）ｆ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｆは、１〜５の整数であり、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、水素を表し、または、Ｒ８若しくはＲ９およびＲ１０若しくはＲ１１の１つが、−（ＣＨ２）ｇ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｇは、１〜５の整数であり、
Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１８は水素原子であり、Ｒ１６は、水素原子、メチル基または炭素数２〜８のアルキル基であり、かつ、Ｒ１７は、水素原子、メチル基または炭素数２〜１０のアルキル基であり、
波線は、式（２）で表される含硫黄シラン化合物における主鎖との結合部位を表す。）、または
式（１−２）：
【化４】
2020132607.tif 000005
（式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
Ｌは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
ａは、０か１の整数であり、
ｂは、０か１の整数であり、
ｃは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｄは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｅは、０〜５の整数であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、水素を表し、または、Ｒ４若しくはＲ５およびＲ６若しくはＲ７の１つが、−（ＣＨ２）ｆ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｆは、１〜５の整数であり、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、水素を表し、または、Ｒ８若しくはＲ９およびＲ１０若しくはＲ１１の１つが、−（ＣＨ２）ｇ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｇは、１〜５の整数であり、
Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１８は水素原子であり、
Ｒ１６は、水素原子、メチル基または炭素数２〜８のアルキル基であり、かつ、Ｒ１７は、水素原子、メチル基または炭素数２〜１０のアルキル基であり、または、Ｒ１６およびＲ１７は、互いに結合して４〜９員の脂環式炭化水素を形成してもよく、
波線は、式（２）で表される含硫黄シラン化合物における主鎖との結合部位を表す。）
で表される２価の有機基であり、
Ｅは、水素原子あるいは式（１−１−１）：
【化５】
2020132607.tif 000006
【化６】
2020132607.tif 000007
【化７】
2020132607.tif 000008
【化８】
2020132607.tif 000009
（式（１−１−１）、式（１−１−２）、式（１−２−１）および式（１−２−２）中、
Ｒ１〜Ｒ１８、Ｌおよびａ〜ｅは、式（１−１）または式（１−２）において記載した通りであり、
波線は、Ｓｘとの結合部位を表す。）
で表される置換基であり、
ｘは、それぞれ独立して、１〜３０の整数であり、
ｐは、０〜３０の整数であり、
ｍは、２〜３０の整数である。］
で表される、含硫黄シラン化合物。
［２］式（３）： 
【化９】
2020132607.tif 000010
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
ｈは、１〜１０の整数であり、
ａは、０か１の整数であり、
ｂは、０か１の整数であり、
ｃは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｄは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｅは、０〜５の整数であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、水素を表し、または、Ｒ４若しくはＲ５およびＲ６若しくはＲ７の１つが、−（ＣＨ２）ｆ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｆは、１〜５の整数であり、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、水素を表し、または、Ｒ８若しくはＲ９およびＲ１０若しくはＲ１１の１つが、−（ＣＨ２）ｇ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｇは、１〜５の整数であり、
Ｒ１６は、水素原子、メチル基または炭素数２〜８のアルキル基であり、かつ、Ｒ１７は、水素原子、メチル基または炭素数２〜１０のアルキル基であり、ここで、Ｒ１２およびＲ１３は、原子数１〜１０の硫黄を介して互いに結合して環を形成し、かつ、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１８は水素原子であり、若しくは、Ｒ１４およびＲ１５は、原子数１〜１０の硫黄を介して互いに結合して環を形成し、かつ、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１８は水素原子であり、
または
Ｒ１６およびＲ１７は、互いに結合して４〜９員の脂環式炭化水素を形成してもよく、ここで、Ｒ１４およびＲ１５は、原子数１〜１０の硫黄を介して互いに結合して環を形成し、かつ、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１８は水素原子である。］
で表される、［１］に記載の含硫黄シラン化合物。
［３］式（４）：
【化１０】
2020132607.tif 000011
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
ｙは、１〜１０の整数である。］、または、
式（５）：
【化１１】
2020132607.tif 000012
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
ｙは、１〜１０の整数である。］、または、
式（１８）：
【化１２】
2020132607.tif 000013
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
ｙは、１〜１０の整数である。］、または、
式（１９）：
【化１３】
2020132607.tif 000014
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
ｙは、１〜１０の整数である。］
で表される、［１］または［２］に記載の含硫黄シラン化合物。
［４］Ａが、式（３−１）：
【化１４】
2020132607.tif 000015
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
ｈは、１〜１０の整数であり、
ａは、０か１の整数であり、
ｂは、０か１の整数であり、
ｃは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｄは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｅは、０〜５の整数であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、水素を表し、または、Ｒ４若しくはＲ５およびＲ６若しくはＲ７の１つが、−（ＣＨ２）ｆ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｆは、１〜５の整数であり、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、水素を表し、または、Ｒ８若しくはＲ９およびＲ１０若しくはＲ１１の１つが、−（ＣＨ２）ｇ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｇは、１〜５の整数であり、
Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１８は水素原子であり、Ｒ１６は、水素原子、メチル基または炭素数２〜８のアルキル基であり、かつ、Ｒ１７は、水素原子、メチル基または炭素数２〜１０のアルキル基であり、
波線は、式（２）で表される含硫黄シラン化合物における主鎖との結合部位を表す。］、または、
式（３−２）：
【化１５】
2020132607.tif 000016
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
ｈは、１〜１０の整数であり、
ａは、０か１の整数であり、
ｂは、０か１の整数であり、
ｃは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｄは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｅは、０〜５の整数であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、水素を表し、または、Ｒ４若しくはＲ５およびＲ６若しくはＲ７の１つが、−（ＣＨ２）ｆ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｆは、１〜５の整数であり、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、水素を表し、または、Ｒ８若しくはＲ９およびＲ１０若しくはＲ１１の１つが、−（ＣＨ２）ｇ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｇは、１〜５の整数であり、
Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１８は水素原子であり、
Ｒ１６は、水素原子、メチル基または炭素数２〜８のアルキル基であり、かつ、Ｒ１７は、水素原子、メチル基または炭素数２〜１０のアルキル基であり、または、Ｒ１６およびＲ１７は、互いに結合して４〜９員の脂環式炭化水素を形成してもよく、
波線は、式（２）で表される含硫黄シラン化合物における主鎖との結合部位を表す。］
で表される２価の有機基である、［１］に記載の含硫黄シラン化合物。
［５］Ａが、式（４−１）：
【化１６】
2020132607.tif 000017
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
波線は、式（２）で表される含硫黄シラン化合物における主鎖との結合部位を表す。］、または
式（５−１）：
【化１７】
2020132607.tif 000018
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
波線は、式（２）で表される含硫黄シラン化合物における主鎖との結合部位を表す。］、または
式（１８−１）：
【化１８】
2020132607.tif 000019
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
波線は、式（２）で表される含硫黄シラン化合物における主鎖との結合部位を表す。］、または
式（１９−１）：
【化１９】
2020132607.tif 000020
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
波線は、式（２）で表される含硫黄シラン化合物における主鎖との結合部位を表す。］
で表される２価の有機基である、［１］または［４］に記載の含硫黄シラン化合物。
［６］Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ基が、式（６）：
【化２０】
2020132607.tif 000021
［式中、
Ｒ１９は、それぞれ独立して、アルコキシ基または１以上のアルキル基で置換されたアミノ基であり、
Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素またはアルキル基であり、
Ｌ１は、それぞれ独立して、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
ｊは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｋは、１〜３の整数であり、
アスタリスク（＊）は、前記含硫黄シラン化合物のシリル基以外の部分と結合している部位を示す。］
の化学構造を有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の含硫黄シラン化合物。
［７］Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ基がトリエトキシシリル基である、［１］〜［６］のいずれかに記載の含硫黄シラン化合物。
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載の含硫黄シラン化合物、および該含硫黄シラン化合物と反応し得るポリマーを含んでなる、組成物。
［９］前記ポリマーが、ガラス転移点が２５℃以下のエラストマーであり、かつ無機材料をさらに含んでなる、［８］に記載の組成物。
［１０］前記ガラス転移点が２５℃以下のエラストマーが、天然ゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、シリコーンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソプレンゴム、ハロゲン化イソブチレンコポリマー、クロロプレンゴム、ブチルゴム及びハロゲン化イソブチレン−ｐ−メチルスチレンゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、［９］に記載の組成物。
［１１］前記式（１）または式（２）で表される化合物以外の含硫黄シラン化合物をさらに含んでなる、［９］または［１０］に記載の組成物。
［１２］前記式（１）または式（２）で表される化合物以外の含硫黄シラン化合物が、式（７）：
【化２１】
2020132607.tif 000022
［式中、
ｔおよびｖは、それぞれ独立して、０〜１０の整数であり、
ｕは、２〜１０の整数であり、
ｑおよびｒは、それぞれ独立して、１〜３の整数であり、
ｗおよびｚは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
Ｌ２およびＬ３は、それぞれ独立して、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
Ｒ２１およびＲ２３は、それぞれ独立して、アルコキシ基または１以上のアルキル基で置換されたアミノ基であり、
Ｒ２２およびＲ２４は、それぞれ独立して、水素またはアルキル基である。］
で表される含硫黄シラン化合物である、［１１］に記載の組成物。
［１３］前記組成物における前記含硫黄シラン化合物の含有量の総量が、前記エラストマー１００質量部に対して、０．１〜３０質量部である、［９］〜［１２］のいずれかに記載の組成物。
［１４］前記組成物における前記含硫黄シラン化合物の含有量の総量に対する、前記組成物における前記式（１）または式（２）で表される化合物以外の含硫黄シラン化合物の含有量の割合が、質量基準で０．１〜０．９である、［１１］〜［１３］のいずれかに記載の組成物。
［１５］［９］〜［１４］のいずれかに記載の組成物を製造する方法であって、前記含硫黄シラン化合物、前記エラストマー、および前記無機材料を混練する工程を含んでなる、方法。
［１６］さらに加硫剤を混練する工程を含んでなる、［１５］に記載の方法。
［１７］［９］〜［１４］のいずれかに記載の組成物の架橋物。
［１８］［９］〜［１４］のいずれかに記載の組成物を押出す工程、押し出された組成物を成形する工程、および成形された組成物を架橋する工程を含んでなる、架橋物の製造方法。
［１９］［１７］に記載の架橋物を含んでなる、タイヤ。
［２０］前記ポリマーがシーリング性ポリマーまたは接着剤である、［８］に記載の組成物。
［２１］前記組成物における前記含硫黄シラン化合物の含有量が、前記組成物１００質量部に対して、０．１〜３０質量部である、［２０］に記載の組成物。
［２２］無機材料の表面に、［１］〜［７］のいずれかに記載の含硫黄シラン化合物を接触させる工程を含んでなる、無機材料の表面処理方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ゴム等の有機高分子材料と無機材料との分散不良や混合不良等が生じることのない、シランカップリング剤として有用な含硫黄シラン化合物を提供できる点で有利である。本発明にかかる含硫黄シラン化合物をゴム組成物に用いることで、当該ゴム組成物から得られた架橋物の粘弾性特性を向上させることができる点で有利である。また、本発明によれば、ゴム組成物から得られた架橋物の転がり抵抗抑制性能を向上させることもできる点で有利である。また、本発明によれば、ゴム組成物から得られた架橋物のウェットグリップ性能を向上させることもできる点で有利である。また、本発明によれば、得られた架橋物の接着特性を向上させることができる点で有利である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１（１）で合成した含硫黄シラン化合物１の１Ｈ−ＮＭＲチャートを表す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
１．定義
本明細書において、配合を示す「部」、「％」等は特に断らない限り質量基準である。
【００１４】
２．含硫黄シラン化合物
（１）含硫黄シラン化合物
本発明の含硫黄シラン化合物は、下記の式（１）：
【化２２】
2020132607.tif 000023
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
Ｌは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
ａは、０か１の整数であり、
ｂは、０か１の整数であり、
ｃは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｄは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｅは、０〜５の整数であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、水素を表し、または、Ｒ４若しくはＲ５およびＲ６若しくはＲ７の１つが、−（ＣＨ２）ｆ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｆは、１〜５の整数であり、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、水素を表し、または、Ｒ８若しくはＲ９およびＲ１０若しくはＲ１１の１つが、−（ＣＨ２）ｇ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｇは、１〜５の整数であり、
Ｒ１６は、水素原子、メチル基または炭素数２〜８のアルキル基であり、かつ、Ｒ１７は、水素原子、メチル基または炭素数２〜１０のアルキル基であり、ここで、Ｒ１２およびＲ１３は、原子数１〜１０の硫黄を介して互いに結合して環を形成し、かつ、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１８は水素原子であり、若しくは、Ｒ１４およびＲ１５は、原子数１〜１０の硫黄を介して互いに結合して環を形成し、かつ、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１８は水素原子であり、
または
Ｒ１６およびＲ１７は、互いに結合して４〜９員の脂環式炭化水素を形成してもよく、ここで、Ｒ１４およびＲ１５は、原子数１〜１０の硫黄を介して互いに結合して環を形成し、かつ、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１８は水素原子である。］、あるいは、
式（２）：
【化２３】
2020132607.tif 000024
［式中、
Ａは、式（１−１）：
【化２４】
2020132607.tif 000025
（式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
Ｌは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
ａは、０か１の整数であり、
ｂは、０か１の整数であり、
ｃは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｄは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｅは、０〜５の整数であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、水素を表し、または、Ｒ４若しくはＲ５およびＲ６若しくはＲ７の１つが、−（ＣＨ２）ｆ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｆは、１〜５の整数であり、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、水素を表し、または、Ｒ８若しくはＲ９およびＲ１０若しくはＲ１１の１つが、−（ＣＨ２）ｇ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｇは、１〜５の整数であり、
Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１８は水素原子であり、Ｒ１６は、水素原子、メチル基または炭素数２〜８のアルキル基であり、かつ、Ｒ１７は、水素原子、メチル基または炭素数２〜１０のアルキル基であり、
波線は、式（２）で表される含硫黄シラン化合物における主鎖との結合部位を表す。）
または、式（１−２）：
【化２５】
2020132607.tif 000026
（式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
Ｌは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
ａは、０か１の整数であり、
ｂは、０か１の整数であり、
ｃは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｄは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｅは、０〜５の整数であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、水素を表し、または、Ｒ４若しくはＲ５およびＲ６若しくはＲ７の１つが、−（ＣＨ２）ｆ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｆは、１〜５の整数であり、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、水素を表し、または、Ｒ８若しくはＲ９およびＲ１０若しくはＲ１１の１つが、−（ＣＨ２）ｇ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｇは、１〜５の整数であり、
Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１８は水素原子であり、
Ｒ１６は、水素原子、メチル基または炭素数２〜８のアルキル基であり、かつ、Ｒ１７は、水素原子、メチル基または炭素数２〜１０のアルキル基であり、または、Ｒ１６およびＲ１７は、互いに結合して４〜９員の脂環式炭化水素を形成してもよく、
波線は、式（２）で表される含硫黄シラン化合物における主鎖との結合部位を表す。）
で表される２価の有機基であり、
Ｅは、水素原子あるいは式（１−１−１）：
【化２６】
2020132607.tif 000027
【化２７】
2020132607.tif 000028
【化２８】
2020132607.tif 000029
【化２９】
2020132607.tif 000030
（式（１−１−１）、式（１−１−２）、式（１−２−１）および式（１−２−２）中、
Ｒ１〜Ｒ１８、Ｌおよびａ〜ｅは、式（１−１）または式（１−２）において記載した通りであり、
波線は、Ｓｘとの結合部位を表す。）
で表される置換基であり、
ｘは、それぞれ独立して、１〜３０の整数であり、
ｐは、０〜３０の整数であり、
ｍは、２〜３０の整数である。］
で表される化合物である。
【００１５】
上記式（１）において、ａは、０か１の整数であり、好ましくは１である。
また、ｂは、０か１の整数であり、好ましくは１である。
また、ｃは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、好ましくは１である。
また、ｄは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、好ましくは１である。
また、ｅは、０〜５の整数であり、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０〜２の整数、さらに好ましくは０または１の整数である。
また、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、水素を表し、または、Ｒ４若しくはＲ５およびＲ６若しくはＲ７の１つが、−（ＣＨ２）ｆ−で表される架橋構造を形成してもよい。
また、ｆは、１〜５の整数であり、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜３の整数、さらに好ましくは１である。
また、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、水素を表し、または、Ｒ８若しくはＲ９およびＲ１０若しくはＲ１１の１つが、−（ＣＨ２）ｇ−で表される架橋構造を形成してもよい。
また、ｇは、１〜５の整数であり、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜３の整数、さらに好ましくは１である。
また、Ｒ１６は、水素原子、メチル基または炭素数２〜８のアルキル基であり、好ましくは、水素原子、メチル基または炭素数２または３のアルキル基、より好ましくは、水素原子またはメチル基、さらにより好ましくは、水素原子であり、かつ、Ｒ１７は、水素原子、メチル基または炭素数２〜１０のアルキル基であり、好ましくは、水素原子、メチル基または炭素数２〜５のアルキル基、より好ましくは、水素原子またはメチル基、さらにより好ましくは、水素原子であり、ここで、Ｒ１２およびＲ１３は、原子数１〜１０の硫黄を介して互いに結合して環を形成し、好ましくは原子数２〜８の硫黄、より好ましくは原子数２〜６の硫黄、さらに好ましくは原子数３〜５の硫黄を介して互いに結合して環を形成し、かつ、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１８は水素原子であり、若しくは、Ｒ１４およびＲ１５は、原子数１〜１０の硫黄を介して互いに結合して環を形成し、好ましくは原子数２〜８の硫黄、より好ましくは原子数２〜６の硫黄、さらに好ましくは原子数３〜５の硫黄を介して互いに結合して環を形成し、かつ、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１８は水素原子であり、または
Ｒ１６およびＲ１７は、互いに結合して４〜９員の脂環式炭化水素、好ましくは４〜７員の脂環式炭化水素、より好ましくは５員または６員の脂環式炭化水素、さらに好ましくは５員の脂環式炭化水素を形成してもよく、ここで、Ｒ１４およびＲ１５は、原子数１〜１０の硫黄を介して互いに結合して環を形成し、好ましくは原子数２〜８の硫黄、より好ましくは原子数２〜６の硫黄、さらに好ましくは原子数３〜５の硫黄を介して互いに結合して環を形成し、かつ、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１８は水素原子である。
【００１６】
また、上記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表す。炭化水素基は、例えば、アルキル基、アラルキル基またはアリール基などが挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルキル基の炭素原子数は１〜６０が好ましく、１〜３０がより好ましく、中でもメチル基またはエチル基であることが好ましい。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられる。アラルキル基の炭素原子数は７〜６０が好ましく、７〜２０がより好ましく、７〜１４がさらに好ましい。
アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アリール基の炭素原子数は６〜６０が好ましく、６〜２４がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。
酸素原子または窒素原子を含む炭化水素基とは、炭化水素基中の炭素原子が酸素原子または窒素原子で置き換えられた構造を有する基である。
【００１７】
本発明のさらに好ましい実施態様において、上記Ｒ１、Ｒ２およびＲ３における酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基は、アルコキシ基、１以上のアルキル基で置換されたアミノ基、またはアルキル基である。より好ましくは炭素数１〜３０のアルコキシ基、さらに好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基、より好ましくは１以上の炭素数１〜３０のアルキル基で置換されたアミノ基、さらに好ましくは１以上の炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基、あるいは、より好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基およびイソブトキシ基等が挙げられ、これらの中でも、メトキシ基またはエトキシ基が好ましい。また、１以上のアルキル基で置換されたアミノ基としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基およびＮ−イソプロピルアミノ基等が挙げられ、これらの中でも、Ｎ−メチルアミノ基またはＮ−エチルアミノ基が好ましい。また、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基およびシクロへキシル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基およびエチル基が好ましい。
【００１８】
また、上記式（１）において、Ｌは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、好ましくは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数１〜３０の炭化水素基、より好ましくは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基、さらに好ましくは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数１〜１０の炭化水素基である。その中でも、Ｌは、硫黄を含む炭化水素基であることが特に好ましい。かかる炭化水素基におけるシリル基と脂環式炭化水素部分をつなぐ直鎖部分の長さが、炭素、窒素、酸素または硫黄の原子数の総和として、好ましくは３〜８、より好ましくは４〜７、さらに好ましくは４〜６とされる。
【００１９】
上記式（２）において、Ａは、上記式（１−１）または式（１−２）で表される２価の有機基である。
また、ｘは、それぞれ独立して、１〜３０の整数であり、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜５、さらにより好ましくは２〜５の整数である。
また、ｐは、０〜３０の整数である。
また、ｍは、２〜３０の整数であり、好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１５、さらに好ましくは２〜１０の整数である。
【００２０】
上記式（１−１）で表される化学構造において、波線は、式（２）で表される含硫黄シラン化合物における主鎖との結合部位を表す。また、ａ〜ｇ、Ｌ、Ｒ１〜Ｒ１１およびＲ１４〜Ｒ１８については、上記式（１）において説明した通りである。
【００２１】
上記式（１−２）で表される化学構造において、波線は、式（２）で表される含硫黄シラン化合物における主鎖との結合部位を表す。また、ａ〜ｇ、Ｌ、Ｒ１〜Ｒ１３およびＲ１６〜Ｒ１８については、上記式（１）において説明した通りである。
【００２２】
本発明においては、特定の理論に拘泥するものではないが、式（１）で表される含硫黄シラン化合物において、シリル基と脂環式炭化水素構造の間の側鎖Ｌの前記直鎖部分の長さを調節することにより、含硫黄シラン化合物全体の極性を下げてゴムとの親和性を向上させ、また、ゴム分子中における含硫黄シラン化合物の立体構造に適度な自由度を与えて、含硫黄シラン化合物を仲立ちとするシリカとゴムとのカップリング反応を促進させ、粘弾性特性を向上させることができると考えられる。また、式（２）で表される含硫黄シラン化合物についても、ゴムとの共架橋を形成する反応において、ポリスルフィド構造が開裂するため、式（１）で表される含硫黄シラン化合物におけるものと同様の考察が適用される。
【００２３】
本発明の一つの好ましい実施態様としては、上記式（１）で表される化合物は、式（３）：
【化３０】
2020132607.tif 000031
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
ｈは、１〜１０の整数であり、
ａは、０か１の整数であり、
ｂは、０か１の整数であり、
ｃは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｄは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｅは、０〜５の整数であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、水素を表し、または、Ｒ４若しくはＲ５およびＲ６若しくはＲ７の１つが、−（ＣＨ２）ｆ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｆは、１〜５の整数であり、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、水素を表し、または、Ｒ８若しくはＲ９およびＲ１０若しくはＲ１１の１つが、−（ＣＨ２）ｇ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｇは、１〜５の整数であり、
Ｒ１６は、水素原子、メチル基または炭素数２〜８のアルキル基であり、かつ、Ｒ１７は、水素原子、メチル基または炭素数２〜１０のアルキル基であり、ここで、Ｒ１２およびＲ１３は、原子数１〜１０の硫黄を介して互いに結合して環を形成し、かつ、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１８は水素原子であり、若しくは、Ｒ１４およびＲ１５は、原子数１〜１０の硫黄を介して互いに結合して環を形成し、かつ、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１８は水素原子であり、
または
Ｒ１６およびＲ１７は、互いに結合して４〜９員の脂環式炭化水素を形成してもよく、ここで、Ｒ１４およびＲ１５は、原子数１〜１０の硫黄を介して互いに結合して環を形成し、かつ、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１８は水素原子である。］
で表される化合物である。
【００２４】
上記式（３）で表される化合物におけるｈは、１〜１０の整数であり、好ましくは１〜８、より好ましくは２〜７、さらに好ましくは３〜６、さらにより好ましくは３〜５の整数であり、特に好ましくは３である。また、ａ〜ｇおよびＲ１〜Ｒ１８については、上記式（１）において説明した通りである。
【００２５】
本発明の一つのより好ましい実施態様としては、上記式（１）で表される化合物は、 式（４）：
【化３１】
2020132607.tif 000032
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
ｙは、１〜１０の整数である。］、または
式（５）：
【化３２】
2020132607.tif 000033
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
ｙは、１〜１０の整数である。］、または
式（１８）：
【化３３】
2020132607.tif 000034
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
ｙは、１〜１０の整数である。］、または、
式（１９）：
【化３４】
2020132607.tif 000035
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
ｙは、１〜１０の整数である。］
で表される化合物である。
【００２６】
上記式（４）、式（５）、式（１８）または式（１９）で表される化合物において、ｙは、１〜１０の整数であり、好ましくは２〜８の整数、より好ましくは２〜６の整数、さらに好ましくは３〜５の整数である。また、Ｒ１〜Ｒ３については、上記式（１）において説明した通りである。
【００２７】
本発明の別のより好ましい実施態様としては、上記式（１）で表される化合物は、式（８）〜式（１７）および式（２０）〜式（２３）：
【化３５】
2020132607.tif 000036
2020132607.tif 000037
2020132607.tif 000038
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
ｙは、１〜１０の整数である。］
で表される化合物である。
【００２８】
上記式（８）〜式（１７）および式（２０）〜式（２３）で表される化合物において、ｙは、上記式（４）、式（５）,式（１８）および式（１９）において説明した通りである。また、Ｒ１〜Ｒ３については、上記式（１）において説明した通りである。
【００２９】
本発明の一つの好ましい実施態様としては、上記式（２）で表される化合物は、上記式（２）におけるＡが、式（３−１）：
【化３６】
2020132607.tif 000039
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
ｈは、１〜１０の整数であり、
ａは、０か１の整数であり、
ｂは、０か１の整数であり、
ｃは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｄは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｅは、０〜５の整数であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、水素を表し、または、Ｒ４若しくはＲ５およびＲ６若しくはＲ７の１つが、−（ＣＨ２）ｆ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｆは、１〜５の整数であり、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、水素を表し、または、Ｒ８若しくはＲ９およびＲ１０若しくはＲ１１の１つが、−（ＣＨ２）ｇ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｇは、１〜５の整数であり、
Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１８は水素原子であり、Ｒ１６は、水素原子、メチル基または炭素数２〜８のアルキル基であり、かつ、Ｒ１７は、水素原子、メチル基または炭素数２〜１０のアルキル基であり、
波線は、式（２）で表される含硫黄シラン化合物における主鎖との結合部位を表す。］、または、
式（３−２）：
【化３７】
2020132607.tif 000040
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
ｈは、１〜１０の整数であり、
ａは、０か１の整数であり、
ｂは、０か１の整数であり、
ｃは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｄは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｅは、０〜５の整数であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、水素を表し、または、Ｒ４若しくはＲ５およびＲ６若しくはＲ７の１つが、−（ＣＨ２）ｆ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｆは、１〜５の整数であり、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、水素を表し、または、Ｒ８若しくはＲ９およびＲ１０若しくはＲ１１の１つが、−（ＣＨ２）ｇ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｇは、１〜５の整数であり、
Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１８は水素原子であり、
Ｒ１６は、水素原子、メチル基または炭素数２〜８のアルキル基であり、かつ、Ｒ１７は、水素原子、メチル基または炭素数２〜１０のアルキル基であり、または、Ｒ１６およびＲ１７は、互いに結合して４〜９員の脂環式炭化水素を形成してもよく、
波線は、式（２）で表される含硫黄シラン化合物における主鎖との結合部位を表す。］
で表される２価の有機基である化合物である。
【００３０】
上記式（３−１）で表される化学構造において、波線は、式（２）で表される含硫黄シラン化合物における主鎖との結合部位を表す。また、ａ〜ｇ、Ｒ１〜Ｒ１１およびＲ１４〜Ｒ１８については、上記式（１）において説明した通りである。ｈについては、上記式（３）において説明した通りである。
【００３１】
上記式（３−２）で表される化学構造において、波線は、式（２）で表される含硫黄シラン化合物における主鎖との結合部位を表す。また、ａ〜ｇ、Ｒ１〜Ｒ１３およびＲ１６〜Ｒ１８については、上記式（１）において説明した通りである。ｈについては、上記式（３）において説明した通りである。
【００３２】
本発明の一つのより好ましい実施態様としては、上記式（２）で表される化合物は、上記式（２）におけるＡが、式（４−１）：
【化３８】
2020132607.tif 000041
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
波線は、式（２）で表される含硫黄シラン化合物における主鎖との結合部位を表す。］、または
式（５−１）：
【化３９】
2020132607.tif 000042
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
波線は、式（２）で表される含硫黄シラン化合物における主鎖との結合部位を表す。］、または
式（１８−１）：
【化４０】
2020132607.tif 000043
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
波線は、式（２）で表される含硫黄シラン化合物における主鎖との結合部位を表す。］、または
式（１９−１）：
【化４１】
2020132607.tif 000044
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
波線は、式（２）で表される含硫黄シラン化合物における主鎖との結合部位を表す。］
で表される２価の有機基である化合物である。
【００３３】
上記式（４−１）、式（５−１）、式（１８−１）または式（１９−１）で表される化学構造において、波線は、式（２）で表される含硫黄シラン化合物における主鎖との結合部位を表す。また、Ｒ１〜Ｒ３については、上記式（１）において説明した通りである。
【００３４】
本発明の別のより好ましい実施態様としては、上記式（２）で表される化合物は、上記式（２）におけるＡが、式（８−１）〜式（１７−１）および式（２０−１）〜式（２３−１）：
【化４２】
2020132607.tif 000045
2020132607.tif 000046
2020132607.tif 000047
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
波線は、式（２）で表される含硫黄シラン化合物における主鎖との結合部位を表す。］
で表される２価の有機基である化合物である。
【００３５】
上記式（８−１）〜式（１７−１）および式（２０−１）〜式（２３−１）で表される化学構造において、波線は、式（２）で表される含硫黄シラン化合物における主鎖との結合部位を表す。また、Ｒ１〜Ｒ３については、上記式（１）において説明した通りである。
【００３６】
本発明のさらに好ましい実施態様は、上記式（１）、（１−１）、（１−２）、（３）、（３−１）、（３−２）、（４）、（４−１）、（５）、（５−１）、（８）〜（２３）および（８−１）〜（２３−１）において、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ基が、式（６）：
【化４３】
2020132607.tif 000048
［式中、
Ｒ１９は、それぞれ独立して、アルコキシ基または１以上のアルキル基で置換されたアミノ基であり、
Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素またはアルキル基であり、
Ｌ１は、それぞれ独立して、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
ｊは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｋは、１〜３の整数であり、
アスタリスク（＊）は、前記含硫黄シラン化合物のシリル基以外の部分と結合している部位を示す。］
の化学構造を有する含硫黄シラン化合物である。
【００３７】
上記式（６）において、Ｒ１９は、それぞれ独立して、アルコキシ基または１以上のアルキル基で置換されたアミノ基である。好ましい一つの実施態様としては、Ｒ１９は、それぞれ独立して、加水分解性基であり、アルコキシ基、より好ましくは炭素数１〜３０のアルコキシ基、さらに好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基、または１以上のアルキル基で置換されたアミノ基、より好ましくは１以上の炭素数１〜３０のアルキル基で置換されたアミノ基、さらに好ましくは１以上の炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基である。具体的には、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基およびイソブトキシ基等が挙げられ、これらの中でも、メトキシ基またはエトキシ基が好ましい。また、１以上のアルキル基で置換されたアミノ基としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基およびＮ−イソプロピルアミノ基等が挙げられ、これらの中でも、Ｎ−メチルアミノ基またはＮ−エチルアミノ基が好ましい。なお、アルコキシ基およびアミノ基は、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基からなる連結基を介してケイ素（Ｓｉ）と結合してもよい。
また、Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素またはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基およびシクロへキシル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基およびエチル基が好ましい。
【００３８】
上記式（６）において、Ｌ１は、それぞれ独立して、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、好ましくは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数１〜３０の炭化水素基、より好ましくは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基、さらに好ましくは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数１〜１０の炭化水素基である。
【００３９】
上記式（６）において、ｋは、１〜３の整数であり、好ましくは２〜３の整数、より好ましくは３である。
また、ｊは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、好ましくは０である。
【００４０】
本発明のさらにより好ましい実施態様は、上記式（１）、（１−１）、（１−２）、（３）、（３−１）、（３−２）、（４）、（４−１）、（５）、（５−１）、（８）〜（２３）および（８−１）〜（２３−１）において、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ基がトリエトキシシリル基またはトリメトキシシリル基である含硫黄シラン化合物であり、特にトリエトキシシリル基である含硫黄シラン化合物である。
【００４１】
本発明の特に好ましい実施態様としては、上記式（１）で表される化合物は、式（２４）〜（４１）：
【化４４】
2020132607.tif 000049
2020132607.tif 000050
2020132607.tif 000051
［式中、ｙは、１〜１０の整数である。］
で表される化合物である。
【００４２】
上記式（２４）〜（４１）で表される化合物において、ｙは、上記式（４）または（５）において説明した通りである。
【００４３】
ここで、上記式（２４）〜（４１）で表される化合物において、ノルボルネン環に結合した置換基がノルボルネン環の架橋構造と同様に紙面向かって前側に伸びている異性体（シン異性体）と、ノルボルネン環に結合した置換基がノルボルネン環の架橋構造と反対に紙面向かって後側に伸びている異性体（アンチ異性体）の２種の立体異性体が存在することが推察される。
【００４４】
従って、例えば上記式（２４）および式（２５）で表される化合物は、以下の式：
【化４５】
2020132607.tif 000052
で表される立体異性体の混合物であると考えられる。
【００４５】
また、例えば上記式（２８）および式（２９）で表される化合物は、以下の式：
【化４６】
2020132607.tif 000053
【化４７】
2020132607.tif 000054
で表される立体異性体を含む複数の立体異性体の混合物であると考えられる。
【００４６】
さらに、例えば上記式（３６）および式（３７）で表される化合物は、以下の式：
【化４８】
2020132607.tif 000055
で表される立体異性体の混合物であると考えられる。
【００４７】
さらに、例えば上記式（３８）〜（４１）で表される化合物は、以下の式：
【化４９】
2020132607.tif 000056
【化５０】
2020132607.tif 000057
で表される立体異性体の混合物であると考えられる。
【００４８】
本発明の特に好ましい実施態様としては、上記式（２）で表される化合物は、上記式（２）におけるＡが、式（２４−１）〜（４１−１）：
【化５１】
2020132607.tif 000058
2020132607.tif 000059
2020132607.tif 000060
［式中、波線は、式（２）で表される含硫黄シラン化合物における主鎖との結合部位を表す。］
で表される２価の有機基である化合物である。
【００４９】
上記式（２４−１）〜（４１−１）で表される化学構造において、波線は、式（２）で表される含硫黄シラン化合物における主鎖との結合部位を表す。
【００５０】
ここで、上記式（２４−１）〜（４１−１）で表される２価の有機基において、ノルボルネン環に結合した置換基がノルボルネン環の架橋構造と同様に紙面向かって前側に伸びている異性体（シン異性体）と、ノルボルネン環に結合した置換基がノルボルネン環の架橋構造と反対に紙面向かって後側に伸びている異性体（アンチ異性体）の２種の立体異性体が存在することが推察される。
【００５１】
従って、例えば上記式（２４−１）および式（２５−１）で表される２価の有機基は、以下の式：
【化５２】
2020132607.tif 000061
で表される立体異性体の混合物であると考えられる。
【００５２】
また、例えば上記式（２８−１）および式（２９−１）で表される２価の有機基は、以下の式：
【化５３】
2020132607.tif 000062
【化５４】
2020132607.tif 000063
で表される立体異性体を含む複数の立体異性体の混合物であると考えられる。
【００５３】
さらに、例えば上記式（３６−１）および式（３７−１）で表される２価の有機基は、以下の式：
【化５５】
2020132607.tif 000064
で表される立体異性体の混合物であると考えられる。
【００５４】
さらに、例えば上記式（３８−１）〜（４１−１）で表される２価の有機基は、以下の式：
【化５６】
2020132607.tif 000065
【化５７】
2020132607.tif 000066
で表される立体異性体の混合物であると考えられる。
【００５５】
本発明の他の実施態様としては、本発明の含硫黄シラン化合物は、後述の式（１’）で表される化合物と硫黄とを反応させることにより得られる含硫黄シラン化合物である。
【００５６】
（２）含硫黄シラン化合物の製造方法
式（１）または（２）で表される化合物は、式（４２）：
【化５８】
2020132607.tif 000067
［式中、
ａは、０か１の整数であり、
ｂは、０か１の整数であり、
ｃは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｄは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｅは、０〜５の整数であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、水素を表し、または、Ｒ４若しくはＲ５およびＲ６若しくはＲ７の１つが、−（ＣＨ２）ｆ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｆは、１〜５の整数であり、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、水素を表し、または、Ｒ８若しくはＲ９およびＲ１０若しくはＲ１１の１つが、−（ＣＨ２）ｇ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｇは、１〜５の整数であり、
Ｒ１６は、水素原子、メチル基または炭素数２〜８のアルキル基であり、かつ、Ｒ１７は、水素原子、メチル基または炭素数２〜１０のアルキル基であり、ここで、Ｒ１２およびＲ１３は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１８は水素原子であり、若しくは、Ｒ１４およびＲ１５は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１８は水素原子であり、
または
Ｒ１６およびＲ１７は、互いに結合して４〜９員の脂環式炭化水素を形成してもよく、ここで、Ｒ１４およびＲ１５は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１８は水素原子である。］
で表される化合物と、式（４３）：
【化５９】
2020132607.tif 000068
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
Ｙは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基である。］
で表される化合物を反応させることにより、式（１’）：
【化６０】
2020132607.tif 000069
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
Ｌは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
ａは、０か１の整数であり、
ｂは、０か１の整数であり、
ｃは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｄは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｅは、０〜５の整数であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、水素を表し、または、Ｒ４若しくはＲ５およびＲ６若しくはＲ７の１つが、−（ＣＨ２）ｆ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｆは、１〜５の整数であり、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、水素を表し、または、Ｒ８若しくはＲ９およびＲ１０若しくはＲ１１の１つが、−（ＣＨ２）ｇ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｇは、１〜５の整数であり、
Ｒ１６は、水素原子、メチル基または炭素数２〜８のアルキル基であり、かつ、Ｒ１７は、水素原子、メチル基または炭素数２〜１０のアルキル基であり、ここで、Ｒ１２およびＲ１３は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１８は水素原子であり、若しくはＲ１４およびＲ１５は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１８は水素原子であり、
または
Ｒ１６およびＲ１７は、互いに結合して４〜９員の脂環式炭化水素を形成してもよく、ここで、Ｒ１４およびＲ１５は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１８は水素原子である。］
で表される化合物を製造する工程（工程１−１）、および
上記式（１’）で表される化合物を、硫黄と反応させることにより式（１）または（２）で表される化合物を製造する工程（工程１−２）により製造することができる。
【００５７】
上記式（４２）、（４３）および（１’）において、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ水素原子であるか、または、互いに結合して二重結合を形成してもよい。また、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ水素原子であるか、または、互いに結合して二重結合を形成してもよい。さらに、Ｒ１〜Ｒ１１、Ｒ１６〜Ｒ１８、Ｌ、ａ〜ｇは、式（１）で表される化合物において説明した通りである。
【００５８】
また、上記式（４３）において、Ｙは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜３０の窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基、より好ましくは炭素数１〜２０の窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基、さらに好ましくは炭素数１〜１０の窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基である。その中でも、Ｙは、硫黄を含む炭化水素基であることが特に好ましい。かかる炭化水素基におけるシリル基と脂環式炭化水素部分に結合する箇所をつなぐ直鎖部分の長さが、炭素、窒素、酸素または硫黄の原子数の総和として、好ましくは３〜８、より好ましくは４〜７、さらに好ましくは４〜６とされる。
【００５９】
ここで、上記工程１−１においては、式（４２）で表される化合物と、式（４３）で表される化合物とを、付加反応または縮合反応に供することで合成することができる。ここにおける付加反応として、ラジカル付加反応、共役付加反応、求核付加反応、求電子付加反応などを用いることができ、例えばペリ環状反応に類する反応、ヒドロシリル化反応、ヒドロアミノ化反応などを用いることができる。縮合反応として、例えばエステル化反応、アミド化反応、チオエステル化反応、チオアミド化反応、フリーデルクラフツ反応等を用いることができる。
【００６０】
ここで、上記工程１−２においては、式（１’）で表される化合物と硫黄とを、例えば、窒素置換環境下で、８０℃〜１８０℃の温度で３〜２４時間反応させることができる。また、溶媒中でまたは無溶媒で、触媒量のアミン、または酸化亜鉛と加硫促進剤の触媒を入れて反応させてもよい。必要に応じて、蒸留により得られた反応物から余分な溶媒等を留去することができる。
【００６１】
なお、上記式（４２）で表される化合物は、当業者に既に知られた知識に基づいて、同一もしくは異なる共役ジエン類化合物同士によるディールズ・アルダー反応、あるいは、共役ジエン類化合物とアルケン類化合物とのディールズ・アルダー反応により合成することができる。また、式（４２）で表される化合物は、当該ディールズ・アルダー反応により合成された化合物を、必要に応じて熱変性させることにより、および／または必要に応じて精製することにより調製することができる。
【００６２】
上記式（３）または式（２’）：
【化６１】
2020132607.tif 000070
［式中、
Ａは、
式（３−１）：
【化６２】
2020132607.tif 000071
（式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
ｈは、１〜１０の整数であり、
ａは、０か１の整数であり、
ｂは、０か１の整数であり、
ｃは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｄは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｅは、０〜５の整数であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、水素を表し、または、Ｒ４若しくはＲ５およびＲ６若しくはＲ７の１つが、−（ＣＨ２）ｆ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｆは、１〜５の整数であり、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、水素を表し、または、Ｒ８若しくはＲ９およびＲ１０若しくはＲ１１の１つが、−（ＣＨ２）ｇ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｇは、１〜５の整数であり、
Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１８は水素原子であり、Ｒ１６は、水素原子、メチル基または炭素数２〜８のアルキル基であり、かつ、Ｒ１７は、水素原子、メチル基または炭素数２〜１０のアルキル基であり、
波線は、式（２’）で表される含硫黄シラン化合物における主鎖との結合部位を表す。）、または、
式（３−２）：
【化６３】
2020132607.tif 000072
（式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
ｈは、１〜１０の整数であり、
ａは、０か１の整数であり、
ｂは、０か１の整数であり、
ｃは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｄは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｅは、０〜５の整数であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、水素を表し、または、Ｒ４若しくはＲ５およびＲ６若しくはＲ７の１つが、−（ＣＨ２）ｆ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｆは、１〜５の整数であり、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、水素を表し、または、Ｒ８若しくはＲ９およびＲ１０若しくはＲ１１の１つが、−（ＣＨ２）ｇ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｇは、１〜５の整数であり、
Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１８は水素原子であり、
Ｒ１６は、水素原子、メチル基または炭素数２〜８のアルキル基であり、かつ、Ｒ１７は、水素原子、メチル基または炭素数２〜１０のアルキル基であり、または、Ｒ１６およびＲ１７は、互いに結合して４〜９員の脂環式炭化水素を形成してもよく、
波線は、式（２’）で表される含硫黄シラン化合物における主鎖との結合部位を表す。）
で表される２価の有機基であり、
Ｅは、水素原子あるいは式（３−１−１）：
【化６４】
2020132607.tif 000073
【化６５】
2020132607.tif 000074
【化６６】
2020132607.tif 000075
【化６７】
2020132607.tif 000076
（式（３−１−１）、式（３−１−２）、式（３−２−１）および式（３−２−２）中、
Ｒ１〜Ｒ１８、ａ〜ｅおよびｈは、式（３−１）または式（３−２）において記載した通りであり、
波線は、Ｓｘとの結合部位を表す。）
で表される置換基であり、
ｘは、それぞれ独立して、１〜３０の整数であり、
ｐは、０〜３０の整数であり、
ｍは、２〜３０の整数である。］
で表される化合物は、式（４２）：
【化６８】
2020132607.tif 000077
［式中、
ａは、０か１の整数であり、
ｂは、０か１の整数であり、
ｃは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｄは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｅは、０〜５の整数であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、水素を表し、または、Ｒ４若しくはＲ５およびＲ６若しくはＲ７の１つが、−（ＣＨ２）ｆ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｆは、１〜５の整数であり、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、水素を表し、または、Ｒ８若しくはＲ９およびＲ１０若しくはＲ１１の１つが、−（ＣＨ２）ｇ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｇは、１〜５の整数であり、
Ｒ１６は、水素原子、メチル基または炭素数２〜８のアルキル基であり、かつ、Ｒ１７は、水素原子、メチル基または炭素数２〜１０のアルキル基であり、ここで、Ｒ１２およびＲ１３は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１８は水素原子であり、若しくは、Ｒ１４およびＲ１５は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１８は水素原子であり、
または
Ｒ１６およびＲ１７は、互いに結合して４〜９員の脂環式炭化水素を形成してもよく、ここで、Ｒ１４およびＲ１５は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１８は水素原子である。］
で表される化合物と、式（４４）：
【化６９】
2020132607.tif 000078
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
ｈは、１〜１０の整数である。］
で表される化合物を反応することにより式（３’）：
【化７０】
2020132607.tif 000079
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
ｈは、１〜１０の整数であり、
ａは、０か１の整数であり、
ｂは、０か１の整数であり、
ｃは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｄは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｅは、０〜５の整数であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、水素を表し、または、Ｒ４若しくはＲ５およびＲ６若しくはＲ７の１つが、−（ＣＨ２）ｆ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｆは、１〜５の整数であり、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、水素を表し、または、Ｒ８若しくはＲ９およびＲ１０若しくはＲ１１の１つが、−（ＣＨ２）ｇ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｇは、１〜５の整数であり、
Ｒ１６は、水素原子、メチル基または炭素数２〜８のアルキル基であり、かつ、Ｒ１７は、水素原子、メチル基または炭素数２〜１０のアルキル基であり、ここで、Ｒ１２およびＲ１３は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１８は水素原子であり、若しくはＲ１４およびＲ１５は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１８は水素原子であり、
または
Ｒ１６およびＲ１７は、互いに結合して４〜９員の脂環式炭化水素を形成してもよく、ここで、Ｒ１４およびＲ１５は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１８は水素原子である。］
で表される化合物を製造する工程（工程２−１）、および上記式（３’）で表される化合物を、硫黄と反応させることにより式（３）または（２’）で表される化合物を製造する工程（工程２−２）により製造することができる。
【００６３】
上記式（４２）、（４４）および（３’）において、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ水素原子であるか、または、互いに結合して二重結合を形成してもよい。また、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ水素原子であるか、または、互いに結合して二重結合を形成してもよい。さらに、Ｒ１〜Ｒ１１、Ｒ１６〜Ｒ１８およびａ〜ｇは、式（１）で表される化合物において説明した通りである。さらに、ｈは、式（３）で表される化合物において説明した通りである。
【００６４】
ここで、上記工程２−１においては、上記した式（３’）で表される化合物は、上記式（４２）で表される化合物と、上記式（４４）で表される化合物とを混合し、加熱することにより、上記式（４４）で表される化合物におけるメルカプト基と上記式（４２）で表される化合物における炭素−炭素不飽和結合部分とが反応することにより、合成されると考えられる。上記式（４４）で表される化合物は、上記式（４２）で表される化合物１モルに対し、０．１〜４モルとなるように混合することが好ましく、０．３〜３モルとなるように混合することがより好ましい。また、加熱温度は、４０〜３００℃とすることが好ましく、５０〜２００℃とすることがより好ましい。
【００６５】
上記式（４４）で表される化合物としては、たとえばメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物が挙げられる。メルカプト基を有するアルコキシシラン化合物としては、メルカプトトリメトキシシラン、メルカプトトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、４−メルカプトブチルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、４−メルカプトブチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、４−メルカプトブチルメチルジメトキシシラン、２−メルカプトエチルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、４−メルカプトブチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００６６】
また、上記した式（３’）で表される化合物は、上記式（４２）で表される化合物と、後述する式（７）で表される化合物を混合し、加熱することによっても合成することができる。後述の式（７）で表される化合物におけるポリスルフィド結合が開裂し、これが上記式（４２）で表される化合物における炭素−炭素不飽和結合部分と反応することにより、合成されると考えられる。後述する式（７）で表される化合物は、上記式（４２）で表される化合物１モルに対し、０．１〜４モルとなるように混合することが好ましく、０．３〜３モルとなるように混合することがより好ましい。また、加熱温度は、４０〜３００℃とすることが好ましく、５０〜２００℃とすることがより好ましい
【００６７】
必要に応じて、ラジカル開始剤を併用することもできる。ラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）等のアゾ化合物、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ｔ−ＢｕＯＯＢｕ−ｔ）やｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔ−ＢｕＯＯＨ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ，  ＰｈＣ（＝Ｏ）ＯＯＣ（＝Ｏ）ｐＨ）、メチルエチルケトンペルオキシド、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）等の過酸化物、塩素分子等のジハロゲン化合物、低温でラジカルを発生させられる試薬として、過酸化水素と鉄(ＩＩ)塩、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムなど、酸化剤と還元剤の組み合わせのレドックス開始剤、トリエチルボラン（Ｅｔ３Ｂ）やジエチル亜鉛（Ｅｔ２Ｚｎ）も用いることができる。
【００６８】
なお、後述する式（７）で表される化合物のうち、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィドは、市販されているものを使用してもよく、例えば、エボニック社製のＳｉ−６９が挙げられる。また、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィドについても、市販されているものを使用してもよく、例えば、エボニック社製のＳｉ−７５が挙げられる。
【００６９】
ここで、上記工程２−２においては、式（３’）で表される化合物と硫黄とを、例えば、窒素置換環境下で、８０℃〜１８０℃の温度で３〜２４時間反応させることができる。また、溶媒中でまたは無溶媒で、触媒量のアミン、または酸化亜鉛と加硫促進剤の触媒を入れて反応させてもよい。必要に応じて、蒸留により得られた反応物から余分な溶媒等を留去することができる。
【００７０】
（３）含硫黄シラン化合物の有用性
本発明の含硫黄シラン化合物は、ゴム等の有機高分子材料と無機材料との分散不良や混合不良等が生じ難い、優れたシランカップリング剤である。本発明の含硫黄シラン化合物を用いることで、ゴム組成物から得られた架橋物の粘弾性特性を向上させることができる。また、本発明の含硫黄シラン化合物は、ゴム組成物から得られた架橋物の転がり抵抗抑制性能を向上させる。また、本発明の含硫黄シラン化合物は、ゴム組成物から得られた架橋物のウェットグリップ性能を向上させる。また、本発明の含硫黄シラン化合物は、得られた架橋物の接着特性を向上させる。
【００７１】
式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物は、それぞれ単独で使用してもよく、あるいは、それらの任意の割合の混合物として使用することもできる。
【００７２】
３．含硫黄シラン化合物を含んでなる組成物
本発明の組成物は、上記式（１）で表される含硫黄シラン化合物および／または式（２）で表される含硫黄シラン化合物、並びに該含硫黄シラン化合物と反応し得るポリマーを含んでなる。本発明の組成物としては、例えば、前記ポリマーが、ガラス転移点が２５℃以下のエラストマーであって、かつ無機材料をさらに含んでなるゴム組成物、前記ポリマーがシーリング性ポリマーであるシーリング材組成物、並びに前記ポリマーが接着剤である接着剤組成物等が挙げられる。
【００７３】
（１）ゴム組成物
本発明の組成物の一つの好ましい実施態様は、上記式（１）で表される含硫黄シラン化合物および／または式（２）で表される含硫黄シラン化合物、ガラス転移点が２５℃以下のエラストマー、並びに無機材料を含んでなるものである。これらの組成により、エラストマーとシリカ等の無機材料との混合不良や分散不良等が生じることがなく、優れた粘弾性特性を発揮する架橋物を得るためのゴム組成物を提供することができる。また、該ゴム組成物から得られた架橋物の転がり抵抗抑制性能を向上させることができる。また、該ゴム組成物から得られた架橋物のウェットグリップ性能を向上させることができる。
【００７４】
シランカップリング剤を上記のエラストマーと反応させるためには、従来、ポリスルフィド基、メルカプト基、エポキシ基、アミノ基等の極性の高い置換基が必要であった。しかしながら、これらの官能基を導入するに従い、極性が上がり、上記のエラストマーの場合、親和性が悪化してしまい、分散不良、混合不良が起こってしまう問題があった。特定の理論に拘泥するものではないが、上記式（１）または式（２）で表される化合物は、その硫黄−硫黄結合および／または硫黄―炭素結合が開裂することで、容易にジエン系ゴム等と共架橋できる。また、適度な長さの側鎖により結合したシリル基部分は、シリカ表面のシラノール基と反応し、ポリマーとガラスやシリカ間の反応の仲立ちをして補強性を発揮する。そして、上記式（１）で表される化合物および／または式（２）で表される化合物をゴム組成物に添加することにより、上記のエラストマーとガラスやシリカとの間の反応を仲立ちすると考えられる。
【００７５】
(i)エラストマー
本発明のゴム組成物におけるエラストマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以下のエラストマーを含むものである。本発明の好ましい一つの実施態様によれば、本発明のゴム組成物におけるエラストマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下のエラストマーを含むものである。本発明のゴム組成物に含まれるエラストマーのガラス転移温度（Ｔｇ）がこの範囲であると、ゴム組成物が室温でゴム状弾性を示すため好ましい。本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により測定したガラス転移点である。昇温速度は１０℃／ｍｉｎにするのが好ましい。
【００７６】
本発明のゴム組成物におけるエラストマーとしては天然ゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、シリコーンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソプレンゴム、ハロゲン化イソブチレンコポリマー、クロロプレンゴム、ブチルゴムおよびハロゲン化イソブチレン−ｐ−メチルスチレンゴムが挙げられ、その中でも天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソプレンゴム、ハロゲン化イソブチレンコポリマー、ブチルゴムおよびハロゲン化イソブチレン−ｐ−メチルスチレンゴムが好ましく、その中でも天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ブチルゴムおよびハロゲン化イソブチレン−ｐ−メチルスチレンゴムがさらに好ましく、その中でも天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴムおよびブタジエンゴムがより好ましい。本発明のゴム組成物におけるエラストマーとしては、上述したゴムのうちの１種または２種以上のものであってもよい。
【００７７】
本発明のゴム組成物におけるエラストマーの重量平均分子量は、１，０００〜３,０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１,０００，０００であることがさらに好ましい。なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＣ））により測定した重量平均分子量（ポリスチレン換算）である。測定にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、クロロホルムを溶媒として用いるのが好ましい。
【００７８】
本発明のゴム組成物における式（１）で表される化合物の含有量および式（２）で表される化合物の含有量の総量は、エラストマー１００質量部に対し、好ましくは０．１〜３０質量部であり、より好ましくは０．３〜２０質量部、さらに好ましくは０．４〜１５質量部、さらにより好ましくは０．７〜１０質量部、特に好ましくは０．７〜６．９質量部、特により好ましくは１〜５．０質量部、特にさらに好ましくは１〜３．４質量部である。また、式（１）で表される化合物の含有量および式（２）で表される化合物の含有量の総量は、ゴム組成物に含まれる無機材料の総量１００質量部に対し、好ましくは０．１〜３０質量部であり、より好ましくは０．５〜２０質量部、さらに好ましくは１．０〜１５質量部である。
【００７９】
また、上記式（１）で表される化合物および／または式（２）で表される化合物を本発明のゴム組成物に含有させることにより、得られる架橋物の粘弾性特性を向上させることができる。また、ゴム組成物から得られた架橋物の転がり抵抗抑制性能を向上させることもできる。さらに、ゴム組成物から得られた架橋物のウェットグリップ性能を向上させることもできる。
【００８０】
(ii)式（１）または式（２）で表される化合物以外の含硫黄シラン化合物
本発明のゴム組成物は、式（１）または式（２）で表される化合物以外の含硫黄シラン化合物（本明細書において、「その他の含硫黄シラン化合物」と称することもある）をさらに含んでいてもよい。式（１）または式（２）で表される化合物以外の含硫黄シラン化合物を含んでなるゴム組成物を加硫反応させると、式（１）または式（２）で表される化合物以外の含硫黄シラン化合物が加硫反応に組み込まれるため、シランカップリング剤として機能する式（１）または式（２）で表される化合物以外の含硫黄シラン化合物と式（１）で表される化合物および／または式（２）で表される化合物が反応する。この反応によって、カップリング効率が高まるという相乗効果が生まれると考えられる。
【００８１】
式（１）または（２）で表される化合物以外の含硫黄シラン化合物の含有量は、エラストマー１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜２７質量部であり、より好ましくは０．０３〜１８質量部である。また、式（１）または（２）で表される化合物以外の含硫黄シラン化合物の含有量は、ゴム組成物に含まれる無機材料の総量１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜２７質量部であり、より好ましくは０．０５〜１８質量部、さらに好ましくは０．１〜１３．５質量部である。
【００８２】
本発明のゴム組成物において、式（１）で表される化合物の含有量および式（２）で表される化合物の含有量の総量並びに式（１）または式（２）で表される化合物以外の含硫黄シラン化合物の含有量の合計が、エラストマー１００質量部に対し、好ましくは０．１〜３０質量部であり、より好ましくは０．３〜２０質量部、さらに好ましくは０．４〜１５質量部、さらにより好ましくは０．７〜１０質量部、特に好ましくは０．７〜６．９質量部、特により好ましくは１〜５．０質量部、特にさらに好ましくは１〜３．４質量部である。また、式（１）で表される化合物の含有量および式（２）で表される化合物の含有量の総量並びに式（１）または（２）で表される化合物以外の含硫黄シラン化合物の含有量の合計が、ゴム組成物に含まれる無機材料の総量１００質量部に対し、好ましくは０．１〜３０質量部であり、より好ましくは０．５〜２０質量部、さらに好ましくは１．０〜１５質量部である。
【００８３】
本発明のゴム組成物において、式（１）で表される化合物の含有量および式（２）で表される化合物の含有量の総量並びに式（１）または（２）で表される化合物以外の含硫黄シラン化合物の含有量の合計に対する、式（１）または（２）で表される化合物以外の含硫黄シラン化合物の含有量の割合は、好ましくは質量基準で０．１〜０．９であり、さらに好ましくは０．２〜０．８である。
【００８４】
式（１）または（２）で表される化合物以外の含硫黄シラン化合物として、例えば、式（７）：
【化７１】
2020132607.tif 000080
［式中、
ｔおよびｖは、それぞれ独立して、０〜１０の整数であり、
ｕは、２〜１０の整数であり、
ｑおよびｒは、それぞれ独立して、１〜３の整数であり、
ｗおよびｚは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
Ｌ２およびＬ３は、それぞれ独立して、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
Ｒ２１およびＲ２３は、それぞれ独立して、アルコキシ基または１以上のアルキル基で置換されたアミノ基であり、
Ｒ２２およびＲ２４は、それぞれ独立して、水素またはアルキル基である。］
で表される化合物を使用してもよい。
【００８５】
上記式（７）中、ｔおよびｖは、それぞれ独立して、０〜１０の整数であり、好ましくは０〜５の整数であり、より好ましくは１〜３の整数であり、さらに好ましくは２である。
また、ｕは、２〜１０の整数であり、より好ましくは、２〜８の整数である。
また、ｑおよびｒは、それぞれ独立して、１〜３の整数であり、好ましくは２〜３の整数、より好ましくは３である。
また、ｗおよびｚは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、好ましくは０である。
また、Ｌ２およびＬ３は、それぞれ独立して、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、好ましくは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数１〜３０の炭化水素基、より好ましくは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基、さらに好ましくは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数１〜１０の炭化水素基である。
また、Ｒ２１およびＲ２３は、それぞれ独立して、加水分解性基であり、アルコキシ基、より好ましくは炭素数１〜３０のアルコキシ基、さらに好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基、または１以上のアルキル基で置換されたアミノ基、より好ましくは１以上の炭素数１〜３０のアルキル基で置換されたアミノ基、より好ましくは１以上の炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基である。具体的には、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基およびイソブトキシ基等が挙げられ、これらの中でも、メトキシ基またはエトキシ基が好ましい。また、１以上のアルキル基で置換されたアミノ基としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基およびＮ−イソプロピルアミノ基等が挙げられ、これらの中でも、Ｎ−メチルアミノ基またはＮ−エチルアミノ基が好ましい。なお、アルコキシ基およびアミノ基は、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基からなる連結基を介してケイ素（Ｓｉ）と結合してもよい。
また、Ｒ２２およびＲ２４は、それぞれ独立して、水素またはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基およびシクロへキシル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基およびエチル基が好ましい。
【００８６】
本発明のゴム組成物における上記式（７）で表される化合物の含有量は、エラストマー１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜２７質量部であり、より好ましくは０．０３〜１８質量部である。また、本発明のゴム組成物における上記式（７）で表される化合物の含有量は、ゴム組成物に含まれる無機材料の総量１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜２７質量部であり、より好ましくは０．０５〜１８質量部、さらに好ましくは０．１〜１３．５質量部である。
【００８７】
式（１）または（２）で表される化合物以外の含硫黄シラン化合物として、上記式（７）で表される化合物以外にも、上記式（４４）で表される化合物、特に以下のような構造を有するシラン化合物を使用することができる。
【化７２】
2020132607.tif 000081
【化７３】
2020132607.tif 000082
【００８８】
(iii)無機材料
本発明のゴム組成物に含まれる無機材料としては、例えば、シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、クレイおよびタルク等が挙げられ、これらの中でも、機械的特性および耐熱性をより向上させることができることから、シリカ、またはカーボンブラックを用いることが好ましい。
【００８９】
シリカとしては、特に限定されないが、例えば、乾式法シリカ、湿式法シリカ、コロイダルシリカ、および沈降シリカ等が挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法シリカが好ましい。これらのシリカは、エラストマー１００質量部に対し、１０〜３００質量部の配合量で、それぞれ単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらシリカの比表面積は、特に制限されないが、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）で通常１０〜４００ｍ2／ｇ、好ましくは２０〜３００ｍ2／ｇ、更に好ましくは１２０〜１９０ｍ2／ｇの範囲であるときに、補強性、耐摩耗性および発熱性等の改善が十分に達成され好適である。ここで、窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じ、ＢＥＴ法で測定される値である。
【００９０】
カーボンブラックは、用途に応じて適宜選択使用される。一般に、カーボンブラックは粒子径に基づいて、ハードカーボンとソフトカーボンとに分類される。ソフトカーボンはゴムに対する補強性が低く、ハードカーボンはゴムに対する補強性が高い。本発明のゴム組成物では、特に補強性の高いハードカーボンを用いるのが好ましい。エラストマー１００質量部に対して１０〜３００質量部、好ましくは２０〜２００質量部、より好ましくは３０〜１５０質量部含んでいるのがよい。
【００９１】
無機材料の添加量は、エラストマー１００質量部に対し、０．１〜５００質量部であることが好ましく、１〜３００質量部であることがより好ましい。
【００９２】
(iv)その他の加工助剤
本発明のゴム組成物は、その機能を損なわない範囲で、硫黄、酸化亜鉛等の加硫剤、架橋剤、加硫促進剤、架橋促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤、軟化剤、各種オイル、酸化防止剤、老化防止剤、充填剤及び可塑材等のその他の加工助剤を含んでいてもよい。
【００９３】
老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、脂肪族および芳香族のヒンダードアミン系等の化合物が挙げられ、エラストマー１００質量部に対して０.１〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部添加するのがよい。また、酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。エラストマー１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部添加するのがよい。
【００９４】
着色剤としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。エラストマー１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部添加するのがよい。
【００９５】
加硫剤としては、粉末硫黄、沈降性硫黄、高分散性硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイド等の硫黄系加硫剤や酸化亜鉛、酸化マグネシウム、リサージ、ｐ−キノンジオキサム、ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ポリ−ｐ−ジニトロベンゼン、メチレンジアニリン、フェノール樹脂、臭素化アルキルフェノール樹脂、塩素化アルキルフェノール樹脂等が挙げられる。
【００９６】
加硫促進助剤としては、アセチル酸、プロピオン酸、ブタン酸、ステアリン酸、アクリル酸、マレイン酸等の脂肪酸、アセチル酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、ブタン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、マレイン酸亜鉛等の脂肪酸亜鉛、酸化亜鉛等が挙げられる。
【００９７】
加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）等のチウラム系、ヘキサメチレンテトラミン等のアルデヒド・アンモニア系、ジフェニルグアニジン等のグアニジン系、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジサルファイド（ＤＭ）等のチアゾール系、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアマイド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアマイド（ＢＢＳ）等のスルフェンアミド系、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＰＤＣ）等のジチオカルバミン酸塩系挙げられる。
【００９８】
本発明では、その他の加工助剤は、公知のゴム用混練機、例えば、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等で混練し、任意の条件で加硫してゴム組成物として使用することができる。これらその他の加工助剤の添加量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００９９】
(v)ゴム組成物を製造する方法
本発明のゴム組成物を製造する方法は、上記含硫黄シラン化合物、上記ガラス転移点が２５℃以下のエラストマーおよび上記無機材料を混練する工程を含んでなるものである。本発明のゴム組成物を製造する方法は、好ましくは、該含硫黄シラン化合物、該ガラス転移点が２５℃以下のエラストマー、該無機材料および上記加硫促進助剤を混練する工程を含んでなるものである。
【０１００】
上述のゴム組成物を製造する方法は、好ましくは、さらに上記加硫剤を混練する工程を含んでなるものであってもよい。より好ましくは、さらに該加硫剤と上記加硫促進剤を混練する工程を含んでなるものであってもよい。
【０１０１】
ここで、該ゴム組成物における該含硫黄シラン化合物の含有量が、該エラストマー１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部であり、より好ましくは０．３〜２０質量部、さらに好ましくは０．４〜１５質量部、さらにより好ましくは０．７〜１０質量部、特に好ましくは０．７〜６．９質量部、特により好ましくは１〜５．０質量部、特にさらに好ましくは１〜３．４質量部である。また、該含硫黄シラン化合物が式（１）または（２）で表される化合物以外の含硫黄シラン化合物を含む場合、式（１）で表される化合物の含有量および式（２）で表される化合物の含有量の総量並びに式（１）または（２）で表される化合物以外の含硫黄シラン化合物の含有量の合計に対する、式（１）または（２）で表される化合物以外の含硫黄シラン化合物の含有量の割合は、質量基準で０．１〜０．９であることが好ましく、０．２〜０．８であることがさらに好ましい。
【０１０２】
また、上述の各工程において、ゴム組成物の機能を損なわない範囲で、上述のその他の加工助剤を適宜配合することができる。
【０１０３】
(vi)本発明のゴム組成物の架橋物
本発明のゴム組成物を用いて、従来公知の方法および当業者に広く知られた技術常識に従い、ゴム組成物の架橋物を製造することができる。例えば、上記ゴム組成物を押し出し、次いで、成型機を用いて成形した後、加硫機を用いて加熱・加圧することにより架橋が形成され、架橋物を製造することができる。
【０１０４】
(vii)タイヤ
上記ゴム組成物を用いて、従来公知の方法および当業者に広く知られた技術常識によりタイヤを製造することができる。例えば、上記ゴム組成物を押し出し、次いで、タイヤ成型機を用いて成形した後、加硫機を用いて加熱・加圧することにより架橋が形成され、タイヤを製造することができる。一つの実施態様としては、本発明のタイヤは、上記架橋物を含んでなるタイヤとされる。
【０１０５】
本発明のゴム組成物を用いてタイヤを製造することにより、製造されたタイヤの粘弾性特性を改善することができる。また、製造されたタイヤの転がり抵抗抑制性能を向上させることができる。さらに、製造されたタイヤのウェットグリップ性能を向上させることができる。
【０１０６】
（２）シーリング材組成物
本発明の組成物のもう一つの好ましい実施態様は、上記式（１）で表される化合物および／または式（２）で表される化合物並びにシーリング性ポリマー（シーリング剤）を含んでなるものである。これらの組成により、該シーリング材組成物と無機材料との接着性を向上させることができる。
【０１０７】
シランカップリング剤をポリウレタン等と反応させるためには、従来、ポリスルフィド基、メルカプト基、エポキシ基、アミノ基等の極性の高い置換基が必要であった。しかしながら、これらの官能基を導入するに従い、極性が上がり、低極性のシーリング性ポリマーと混合した場合、親和性が悪化してしまい、分散不良、混合不良が起こってしまう問題があった。特定の理論に拘泥するものではないが、上記式（１）または式（２）で表される化合物は、その硫黄−硫黄結合および／または硫黄―炭素結合が開裂することで、容易にジエン系ゴム等と共架橋できる。また、適度な長さの側鎖により結合したシリル基部分は、シリカ表面のシラノール基と反応し、ポリマーとガラスやシリカ間の反応の仲立ちをして補強性を発揮する。そして、上記式（１）で表される化合物および／または式（２）で表される化合物をシーリング材組成物または接着剤組成物に添加することにより、ポリウレタン等とガラスやシリカとの間の反応を仲立ちして補強性を発揮すると考えられる。その結果、上記式（１）で表される化合物および／または（２）で表される化合物を含有するシーリング材組成物、または接着剤組成物が優れた引張り特性を有し、または該シーリング材組成物または該接着剤組成物が優れた接着性を発揮するものと考えられる。
【０１０８】
本発明のシーリング材組成物における上記式（１）で表される化合物の含有量および式（２）で表される化合物の含有量の総量は、シーリング材組成物１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。
【０１０９】
シーリング性ポリマーは特に限定されるものではなく、一液硬化型（湿気硬化、酸素硬化、乾燥硬化、非硬化型）のものであってもよく、二液硬化型（反応硬化型）ものであってもよく、アクリル系ポリマー、アクリルウレタン系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、シリコン系ポリマー、変成シリコン系ポリマー、ポリサルファイド系ポリマー、ＳＢＲ系ポリマー、ブチルゴム系ポリマー、油性コーキング系ポリマー等が挙げられ、これらの中でも、一液硬化型のポリウレタン系ポリマー、シリコン系ポリマー、変成シリコン系ポリマー、ポリサルファイド系ポリマー、ブチルゴム系ポリマーが好ましい。本発明のシーリング材組成物は、上記したシーリング性ポリマーを１または２以上含んでいてもよい。
【０１１０】
シーリング性ポリマーの重量平均分子量は、３００〜５００，０００であることが好ましく、１，０００〜３００，０００であることがさらに好ましい。
【０１１１】
本発明のシーリング材組成物は、上記式（１）または（２）で表される化合物以外の含硫黄シラン化合物を含んでいてもよい。
【０１１２】
本発明のシーリング材組成物は、その効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、老化防止剤、耐電防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、核剤、透明化剤、加工性改良剤、滑剤、充填剤、可塑剤、フィラー、アンチブロッキング剤、架橋剤、染料および顔料等の添加剤を含んでいてもよい。
【０１１３】
被着体の材質については特に限定されるものではないが、例えば、ステンレス、アルミ、銅、鉄等の金属、ナイロン、スチロール、アクリル、塩化ビニル、ＡＢＳ、ＦＲＰ、ポリカーボネート等のプラスチック、天然ゴム、合成ゴム、シリコーンゴム等のゴム、コンクリート、モルタル、天然石、タイル、ガラス、陶磁器等の無機材料、木材、合板、皮革、厚紙等の天然素材、その他ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリアセタール等が挙げられる。
【０１１４】
（３）接着剤組成物
本発明の組成物のさらにもう一つの好ましい実施態様は、本発明の接着剤組成物は、上記式（１）で表される化合物および／または式（２）で表される化合物並びに接着剤（接着性ポリマー）を含んでなるものである。これらの組成により、該接着剤組成物と無機材料との接着性を向上させることができる。
【０１１５】
本発明の接着剤組成物における上記式（１）で表される化合物の含有量および式（２）で表される化合物の含有量の総量は、接着剤組成物１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。
【０１１６】
接着剤は、一液硬化型のものであってもよく、二液硬化型ものであってもよく、水分散系接着剤、溶液系接着剤、反応系接着剤、固体系接着剤、テープ系接着剤のいずれであってもよい。また、接着剤は、有機系接着剤であっても、無機系接着剤であってもよい。
【０１１７】
有機系接着剤としては、例えば、酢酸ビニル系接着剤、酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤、ビニル樹脂系接着剤、エチレン−酢酸ビニル樹脂系エマルジョン接着剤、ポリ酢酸ビニル樹脂溶液系接着剤、エチレン-酢酸ビニル樹脂ホットメルト接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、エポキシ樹脂エマルジョン接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、エチレン酢酸ビニル系接着剤、塩化ビニル系接着剤、塩化ビニル樹脂溶剤系接着剤、水性高分子-イソシアネート系接着剤、α−オレフィン系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、アクリル樹脂嫌気性接着剤、アクリル樹脂エマルジョン接着剤、アクリル樹脂系粘着テープ、ポリアミド系接着剤、ポリアミド樹脂ホットメルト系接着剤、ポリイミド系接着剤、セルロース系接着剤（エーテルセルロース、ニトロセルロース等）、ポリビニルピロリドン系接着剤、ポリスチレン系接着剤、ポリスチレン樹脂溶剤系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、ポリビニルアセタール系接着剤、ウレタン樹脂系接着剤、ウレタン樹脂溶剤系接着剤、ウレタン樹脂エマルジョン接着剤、ポリウレタン樹脂ホットメルト接着剤、ポリオレフィン樹脂ホットメルト接着剤、ポリビニルブチラール樹脂系接着剤、ポリアロマティック系接着剤、構造用アクリル樹脂系接着剤、ユリア樹脂系接着剤、メラミン樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、レゾルシノール系接着剤、エステル系接着剤、クロロブレンゴム系接着剤、ニトリルゴム系接着剤、スチレンブタジエンゴム接着剤、スチレン-ブタジエンゴム系ラテックス接着剤、ポリベンズイミダソール接着剤、ポリメタクリレート樹脂溶液系接着剤、熱可塑性エラストマー系接着剤、ブチルゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、変性シリコン系接着剤、シリル化ウレタン系接着剤、ウレタンゴム系接着剤、ポリサルファイト系接着剤、アクリルゴム系接着剤等の合成系接着剤、並びにデンプン系接着剤、天然ゴム系接着剤、天然ゴムラッテクス系接着剤、アスファルト、膠、アラビアガム、漆、カゼイン、大豆タンパク、松やに等の天然系接着剤、反応性ホットメルト接着剤等が挙げられる。
【０１１８】
無機系接着剤としては、シリカ系接着剤、はんだ、水ガラス（珪酸ソーダ、珪酸ナトリウム）、セメント（ポルトランドセメント、漆喰、石膏、マグネシウムセメント、リサージセメント、歯科用セメント等）およびセラミック等が挙げられる。
【０１１９】
上記した接着剤の中でも、被着体の材質が厚紙や木材である場合には、セルロース系接着剤、酢酸ビニル系接着剤、酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤、デンプン系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ポリビニルピロリドン系接着剤が好ましい。また、被着体の材質がプラスチックである場合には、ビニル系接着剤、スチレン樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、シアノアクリレート系接着剤が好ましい。また、被着体の材質がゴムや皮革である場合には、クロロブレンゴム系接着剤、ニトリルゴム系接着剤、スチレンブタジエンゴム接着剤が好ましい。また、被着体の材質が金属、陶磁器、コンクリートである場合には、エポキシ樹脂系接着剤、シリコン系接着剤、酢酸ビニル系接着剤が好ましい。また、相溶性および安定性の観点からは、エポキシ系接着剤が好ましい。本発明の接着剤組成物は、上記した接着剤を１または２以上含んでいてもよい。
【０１２０】
接着剤の重量平均分子量は、３００〜５００，０００であることが好ましく、１，０００〜３００，０００であることがさらに好ましい。
【０１２１】
本発明の接着剤組成物は、上記式（１）または式（２）で表される化合物以外の含硫黄シラン化合物を含んでいてもよい。
【０１２２】
本発明の接着剤組成物は、その効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、老化防止剤、耐電防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、核剤、透明化剤、加工性改良剤、滑剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【０１２３】
４．無機材料の表面処理方法
また、上記式（１）で表される化合物および／または式（２）で表される化合物は、無機材料の表面処理に使用することができる。表面処理方法としては、（１）乾式法、（２）湿式法、および（３）インテグラルブレンド法がある。
【０１２４】
乾式法は、大量の無機材料の表面処理をするのに適している方法で、無機材料をよくかき混ぜながら含硫黄シラン化合物を噴霧するか蒸気状態で吹き込むことにより行われる。
また、必要に応じて加熱処理工程を入れる。この方法は、希釈剤を使用しないため作業性に優れる。
【０１２５】
湿式法は、無機材料を溶媒中に分散させ、含硫黄シラン化合物も水や有機溶媒に希釈し、スラリー状態で激しくかき混ぜながら添加することにより行われる。この方法によれば、均一な表面処理が可能である。
【０１２６】
インテグラルブレンド法は、無機材料を有機樹脂に混合する際に、含硫黄シラン化合物を直接有機樹脂に添加することにより行われる。この方法は、簡便であることから工業的に広く行われている。この方法で無機材料に含硫黄シラン化合物が作用する際には、フィラー表面への含硫黄シラン化合物の移行、加水分解および縮合の３工程を経る。したがって、この方法では含硫黄シラン化合物と有機樹脂の反応性に注意する必要がある。
【０１２７】
含硫黄シラン化合物の添加量としては、一般的に以下の式により計算することができる。
・添加量（ｇ）＝［無機材料の質量（ｇ）×無機材料の比表面積（ｍ２／ｇ）］／含硫黄シラン化合物の最小被覆面積（ｍ２／ｇ）
なお、含硫黄シラン化合物の最小被覆面積は、以下の式により計算することができる。
・最小被覆面積（ｍ２／ｇ）＝（６．０２×１０２３×１３×１０−２０）／含硫黄シラン化合物の分子量
なお、無機材料の比表面積が不明の場合、１質量％の含硫黄シラン化合物により処理し、次いで量を適宜増減して最適な結果が得られる量を見出すことにより求める。
【０１２８】
無機材料としては、例えば、Ｅ−ガラス（比表面積０．１〜０．１２ｍ２／ｇ）、マイカ（比表面積０．２〜０．３ｍ２／ｇ）、石英粉（比表面積１．０〜２．０ｍ２／ｇ）、ケイ酸カルシウム（比表面積１．０〜３．０ｍ２／ｇ）、磁性紛（比表面積１．０〜３．０ｍ２／ｇ）、炭酸カルシウム（比表面積２．０〜５．０ｍ２／ｇ）、クレイ（比表面積６．０〜１５．０ｍ２／ｇ）、カオリン（比表面積７．０〜３０．０ｍ２／ｇ）、タルク（比表面積８３０〜２０．０ｍ２／ｇ）、合成シリカ（比表面積２００．０〜３００．０ｍ２／ｇ）などが挙げられる。
【０１２９】
５．その他
上記式（１）で表される化合物および／または式（２）で表される化合物は、パワートレイン関係製品として、ハイブリッド・電気自動車用製品、ディーゼルエンジン関係製品、スタータ、オルタネータ、エンジン冷却製品、駆動系製品など自動車関係製品に適用することができる。
具体的には、例えば、
（１）タイヤのトレッド、カーカス、サイドウォール、インナーライナー、アンダートレッド、ベルト部などのタイヤ各部、
（２）外装のラジエータグリル、サイドモール、ガーニッシュ（ピラー、リア、カウルトップ）、エアロパーツ（エアダム、スポイラー）、ホイールカバー、ウェザーストリップ、カウベルトグリル、エアアウトレット・ルーバー、エアスクープ、フードバルジ、換気口部品、防触対策部品（オーバーフェンダー、サイドシールパネル、モール（ウインドー、フード、ドアベルト））、マーク類；ドア、ライト、ワイパーのウェザーストリップ、グラスラン、グラスランチャンネルなどの内装窓枠用部品、
（３）エアダクトホース、ラジエターホース、ブレーキホース、
（４）クランクシャフトシール、バルブステムシール、ヘッドカバーガスケット、Ａ／Ｔオイルクーラーホース、ミッションオイルシール、Ｐ／Ｓホース、Ｐ／Ｓオイルシールなどの潤滑油系部品、
（５）燃料ホース、エミッションコントロールホース、インレットフィラーホース、ダイヤフラム類などの燃料系部品；エンジンマウント、インタンクポンプマウントなどの防振用部品、
（６）ＣＶＪブーツ、ラック＆ピニオンブーツなどのブーツ類、
（７）Ａ／Ｃホース、Ａ／Ｃシールなどのエアコンデショニング用部品、
（８）タイミングベルト、補機用ベルトなどのベルト部品、
（９）ウィンドシールドシーラー、ビニルプラスチゾルシーラー、嫌気性シーラー、ボディシーラー、スポットウェルドシーラーなどのシーラー類などが挙げられる。
また、乗用車用エアコン、バス用エアコン、冷凍機などの空調関係製品に適用することができる。また、コンビネーションメータ、ヘッドアップディスプレイ、ボデー製品、リレーなどのボデー関係製品に適用することができる。また、車間制御クルーズ／プリクラッシュセーフティ／レーンキーピングアシストシステム、ステアリングシステム、灯火制御システム、エアバッグ関連センサ＆ＥＣＵ、ブレーキコントロールなどの走行安全関係製品に適用することができる。また、カーナビゲーションシステム、ＥＴＣ、データ通信モジュール、ＣＡＮ−Ｇａｔｅｗａｙ ＥＣＵなどの情報通信関係製品に適用することができる。また、自動車部品、ホース、ベルト、シート、防振ゴム、ローラー、ライニング、ゴム引布、シール材、手袋、防舷材、医療用ゴム（シリンジガスケット、チューブ、カテーテル）、ガスケット（家電用、建築用）、アスファルト改質剤、ホットメルト接着剤、ブーツ類、グリップ類、玩具、靴、サンダル、キーパッド、ギア、ペットボトルキャプライナーなどのエラストマー、ゴム履物、ベルト、ホース、防振ゴム、ゴムロール、印刷用ブランケット、ゴム・樹脂ライニング、ゴム板（ゴムシート）、導電性ゴム製品、シーリング材、シート防水、ウレタン塗膜防水、土木用遮水シート、密封装置、押出ゴム製品、スポンジゴム製品、防舷材、建築用ガスケット、 免震ゴム、舗装用ゴムブロック、非金属チェーン、医療・衛生用ゴム製品、ゴム引布製品、ゴム・ビニール手袋に適用することができる。また、タッチパネル用耐指紋コーティング、金属表面用潤滑性コート、金属塗装用プライマーなどのコーティング剤に適用することができる。
【０１３０】
上記式（１）で表される化合物および／または式（２）で表される化合物を塗料またはコーティング剤に適用することにより、接着性、耐候性、耐久性、耐摩耗性、耐薬品性を向上させることができるとともに、充填剤および顔料分散性を改善することができる。
【０１３１】
また、上記式（１）で表される化合物および／または式（２）で表される化合物をガラス繊維強化樹脂に適用することにより、衝撃強度、耐水性、電気絶縁性および湿潤環境下における長期安定性を向上させることができる。また、強度保持能力および断熱マットの弾性力を改善することができる。さらにガラス繊維束のほつれを防止することができる。
【０１３２】
また、上記式（１）で表される化合物および／または式（２）で表される化合物を印刷用インクに適用することにより、接着性および離型性を向上させることができるとともに、濡れ性を改善することができる。
【０１３３】
また、上記式（１）で表される化合物および／または式（２）で表される化合物を熱可塑性樹脂に適用することにより、充填剤や顔料の分散性を改善することができるとともに、オレフィン樹脂などの架橋性を向上させることができる。また、高機能化や難燃性の付与も期待することができる。
【０１３４】
上記式（１）で表される化合物および／または式（２）で表される化合物を有機材料または有機溶剤へ添加する場合、その添加量としては、一般的に０．２〜２．０質量％とすることができる。
【０１３５】
上記式（１）で表される化合物および／または式（２）で表される化合物をプライマーとして使用する場合、まず、アルコール系溶媒、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の１〜２％溶液を調製し、被着体に塗布することが好ましい。その後ＩＰＡを揮発させ、目的の接着剤またはコーティング材を塗布することが好ましい。
【実施例】
【０１３６】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。
【０１３７】
１．調製例１：シリル基含有ＶＮＢ（ＶＮＢ−ＳＳｉ）の合成
１００ｍＬの２口フラスコに玉栓および真空ラインを繋いだ３方コックを設置した。この２口フラスコにスターラーバーを入れ、真空ラインを用いてドライヤーで加熱しながら系内の脱気−窒素置換を１０回繰り返し、常圧窒素雰囲気下とした。この２口フラスコ内に、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）を３８．６５ｇ（０．３１７モル）を入れた後、７１．９３ｇのトルエン溶媒を、シリンジを用いて注入した。その後、スターラーを用いて撹拌し５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）を溶解させた。次に、シリンジを用いて、６８．６ｇ（０．２８８モル）の３−メルカプトプロピルトリエトキシシランを注入した。最後に０．４７２５ｇ（２．８８ミリモル）のアゾビスイソブチロニトリルを窒素を吹き込みながら添加した後、窒素バブリングを２０分間行った。２口フラスコをオイルバスに浸漬し、オイルバスの温度を７０℃になるまで徐々に上昇させて化学反応を進行させた。その後６時間化学反応を行った後に、２口フラスコをオイルバスからはずし、室温になるまで放置した。トルエンおよび未反応の５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）を減圧留去した後、９８．６４ｇ（収率９５％）の目的のシリル基含有ＶＮＢ（ＶＮＢ−ＳＳｉ）を得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの測定により、シランの導入率は１００％であり、ノルボルネン環の二重結合が消失していることを確認した。
【化７４】
2020132607.tif 000083
【０１３８】
２．実施例１：含硫黄シラン化合物１の合成並びに含硫黄シラン化合物１と天然ゴムを含むゴム組成物およびゴムシートの調製と評価
（１）含硫黄シラン化合物１の合成
５０ｍＬの２口フラスコに、調製例１で得られたシリル基含有ＶＮＢ（ＶＮＢ−ＳＳｉ）１２．５５ｇ（０．０３５モル）、硫黄３．３７ｇ（０．１０５モル）、およびスターラーバーを入れ、玉栓、還流管を繋げた３方コックを設置した。その後、系内に１０分間窒素を吹き込んで反応器内の空気を窒素に置換した。その後、２口フラスコをオイルバスに浸漬し、オイルバスの温度を１６０℃まで徐々に上昇させて化学反応を進行させた。その８時間化学反応を行った後に、２口フラスコをオイルバスからはずし、室温まで放置した。そして、１５．５０ｇ（９７％）の含硫黄シラン化合物１（黒褐色液体）を得た。得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図１に示す。図１により、得られた化合物のビニル基の二重結合由来のピークが消失していることを確認した。
【化７５】
2020132607.tif 000084
[式中、ｙ’は１〜５の整数である。]、
および
【化７６】
2020132607.tif 000085
[式中、
Ａは、以下の式：
【化７７】
2020132607.tif 000086
（式中、波線は、式（２”）で表される含硫黄シラン化合物における主鎖との結合部位を表す。）
を表し、
Ｅは、以下の式：
【化７８】
2020132607.tif 000087
（式中、波線は、Ｓｘとの結合部位を表す。）、または
式：
【化７９】
2020132607.tif 000088
（式中、波線は、Ｓｘとの結合部位を表す。）
で表される置換基であり、
ｘは、それぞれ独立して、１〜３０の整数であり、
ｐは、０〜３０の整数であり、
ｍは、２〜３０の整数である。]
【０１３９】
（２）実施例１−１
ゴム組成物およびゴムシートの調製
以下の各成分を１００ｍＬニーダー（東洋精機社製ラボプラストミル）を用いて混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物について１６０℃、１５分間のプレス加硫を行いゴム組成物からなる厚さ１ｍｍのゴムシートを得た。
・天然ゴム（ＲＳＳ♯３）                                            １００質量部
・含硫黄シラン化合物１（調製例２で合成）                            ３．２質量部
・シリカＡＱ（東ソー社製、商品名：ニップシールＡＱ）                  ４０質量部
・酸化亜鉛３号（東邦亜鉛社製、商品名：銀嶺Ｒ）                          ３質量部
・ステアリン酸（新日本理化製、商品名：ステアリン酸３００）              １質量部
・老化防止剤（大内新興化学社製、ノクラック２２４）                      １質量部
・硫黄（細井化学社製、油処理硫黄）                                      ２質量部
・加硫促進剤（大内新興化学社製、商品名：ノクセラーＣＺ）                １質量部
・加硫促進剤（大内新興化学社製、商品名：ノクセラーＤ）              ０．５質量部
【０１４０】
（３）実施例１−２
３．２質量部の含硫黄シラン化合物１のかわりに、１．６質量部の含硫黄シラン化合物１および１．６質量部のその他の含硫黄シラン化合物（エボニック社製、商品名：Ｓｉ６９）を用いた以外は実施例１−１と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
【０１４１】
（４）比較例１−１
３．２質量部の含硫黄シラン化合物１のかわりに、３．２質量部のその他の含硫黄シラン化合物（Ｓｉ６９）を用いた以外は実施例１−１と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
【０１４２】
（５）比較例１−２
３．２質量部の含硫黄シラン化合物１のかわりに、３．２質量部の５−（トリエトキシシリルメチル）−２−ノルボルネントリスルフィド（特開２００１−２６１６８５号公報の段落００３５の合成例２に記載された方法で合成される式（４５）： 
【化８０】
2020132607.tif 000089
（４５）
で表される化合物）を用いた以外は実施例１−１と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
【０１４３】
（６）物性評価
上記実施例１−１〜１−２および比較例１−１〜１−２で得られたおよびゴムシートの物性を下記の方法により評価した。
【０１４４】
（ＪＩＳ−Ａ硬度）
実施例１−１〜１−２または比較例１−１〜１−２で得られたゴムシートを６枚重ね、ＪＩＳ  Ｋ６３５３（２０１２年発行）に準拠して、ＪＩＳ−Ａ硬度を測定した。
【０１４５】
（粘弾性）
粘弾性測定装置（ＵＢＭ社製ＲＥＯＧＥＬ Ｅ−４０００）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６３９４に準拠して、歪２０μｍ、約０．１％、周波数１０Ｈｚの条件下において、実施例１−１〜１−２または比較例１−１〜１−２で得られたゴムシートの、測定温度０℃および６０℃におけるｔａｎδを求め、さらにこの値からｔａｎδバランス（＝ｔａｎδ（０℃）／ｔａｎδ（６０℃））を算出した。
【０１４６】
実施例１−１〜１−２および比較例１−１〜１−２について、上記の物性評価項目の測定結果（ただし、粘弾性における、ｔａｎδバランスはｔａｎδ（０℃）およびｔａｎδ（６０℃）からの算出結果である。）を表１に表す。なお、ｔａｎδ（０℃）、ｔａｎδ（６０℃）、ｔａｎδバランスは、それぞれ実施例１−１〜１−２および比較例１−２については比較例１−１における値を１００とした場合の相対値として記載した。
【表１】
2020132607.tif 000090
【０１４７】
実施例１−１〜１−２で得られたゴムシートと、比較例１−１で得られたゴムシートを比較すると、ｔａｎδ（６０℃）が比較例より低く、転がり抵抗抑制性能に優れることが分かる。またｔａｎδバランスは実施例１−１〜１−２で得られたゴムシートの方が高く、粘弾性に優れることが分かる。
【０１４８】
３．実施例２：含硫黄シラン化合物１とスチレン−ブタジエンゴムを含むゴム組成物およびゴムシートの調製と評価
（１）実施例２−１
ゴム組成物およびゴムシートの調製
以下の各成分を１００ｍＬニーダー（東洋精機社製ラボプラストミル）を用いて混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物について１６０℃、３０分間のプレス加硫を行いゴム組成物からなる厚さ１ｍｍのゴムシートを得た。
・スチレン−ブタジエンゴム（日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ１５０２）      １００質量部
・含硫黄シラン化合物１（調製例２で合成）                            ３．２質量部
・シリカＡＱ（東ソー社製、商品名：ニップシールＡＱ）                  ４０質量部
・酸化亜鉛３号（東邦亜鉛社製、商品名：銀嶺Ｒ）                          ３質量部
・ステアリン酸（新日本理化製、商品名：ステアリン酸３００）              １質量部
・老化防止剤（大内新興化学社製、ノクラック２２４）                      １質量部
・硫黄（細井化学社製、油処理硫黄）                                      ２質量部
・加硫促進剤（大内新興化学社製、商品名：ノクセラーＣＺ）                １質量部
・加硫促進剤（大内新興化学社製、商品名：ノクセラーＤ）              ０．５質量部
【０１４９】
（２）実施例２−２
３．２質量部の含硫黄シラン化合物１のかわりに、１．６質量部の含硫黄シラン化合物１および１．６質量部のその他の含硫黄シラン化合物（エボニック社製、商品名：Ｓｉ６９）を用いた以外は実施例２−１と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
【０１５０】
（４）比較例２−１
含硫黄シラン化合物１のかわりに、３．２質量部のその他の含硫黄シラン化合物（Ｓｉ６９）を用いた以外は実施例２−１と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
【０１５１】
（５）比較例２−２
３．２質量部の含硫黄シラン化合物１のかわりに、３．２質量部の５−（トリエトキシシリルメチル）−２−ノルボルネントリスルフィド（特開２００１−２６１６８５号公報）を用いた以外は実施例２−１と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
【０１５２】
（６）物性評価
上記実施例２−１〜２−２および比較例２−１〜２−２で得られたゴムシートの物性（硬度および粘弾性）を実施例１（６）に記載された方法により測定した。
【０１５３】
実施例２−１〜２−２および比較例２−１〜２−２について、上記の物性評価項目の測定結果（ただし、粘弾性における、ｔａｎδバランスはｔａｎδ（０℃）およびｔａｎδ（６０℃）からの算出結果である。）を表２に表す。なお、ｔａｎδ（０℃）、ｔａｎδ（６０℃）、ｔａｎδバランスは、それぞれ実施例２−１〜２−２および比較例２−２については比較例２−１における値を１００とした場合の相対値として記載した。
【表２】
2020132607.tif 000091
【０１５４】
実施例２−１〜２−２で得られたゴムシートと、比較例２−１で得られたゴムシートを比較するとｔａｎδ（０℃）が比較例より高く、ウェットグリップ性能に優れることが分かる。またｔａｎδ（６０℃）は比較例２−１より低く、転がり抵抗抑制性能に優れることが分かる。ｔａｎδバランスは実施例２−１〜２−２で得られたゴムシートの方が高く、粘弾性に優れることが分かる。
【０１５５】
４．実施例３：含硫黄シラン化合物１とスチレン−ブタジエンゴムおよびブタジエンゴムを含むゴム組成物およびゴムシートの調製と評価
（１）実施例３−１
ゴム組成物およびゴムシートの調製
以下の各成分を１００ｍＬニーダー（東洋精機社製ラボプラストミル）を用いて混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物について１６０℃、３０分間のプレス加硫を行いゴム組成物からなる厚さ１ｍｍのゴムシートを得た。
・スチレン−ブタジエンゴム（日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ１５０２）        ７０質量部
・ブタジエンゴム（宇部興産製ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌ）              ３０質量部
・含硫黄シラン化合物１（調製例２で合成）                            ３．２質量部
・シリカＡＱ（東ソー社製、商品名：ニップシールＡＱ）                  ４０質量部
・酸化亜鉛３号（東邦亜鉛社製、商品名：銀嶺Ｒ）                          ３質量部
・ステアリン酸（新日本理化製、商品名：ステアリン酸３００）              １質量部
・老化防止剤（大内新興化学社製、ノクラック２２４）                      １質量部
・硫黄（細井化学社製、油処理硫黄）                                      ２質量部
・加硫促進剤（大内新興化学社製、商品名：ノクセラーＣＺ）                １質量部
・加硫促進剤（大内新興化学社製、商品名：ノクセラーＤ）              ０．５質量部
【０１５６】
（２）実施例３−２
３．２質量部の含硫黄シラン化合物１のかわりに、１．６質量部の含硫黄シラン化合物１および１．６質量部のその他の含硫黄シラン化合物（エボニック社製、商品名：Ｓｉ６９）を用いた以外は実施例３−１と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
【０１５７】
（４）比較例３−１
含硫黄シラン化合物１のかわりに、３．２質量部のその他の含硫黄シラン化合物（Ｓｉ６９）を用いた以外は実施例３−１と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
【０１５８】
（５）比較例３−２
３．２質量部の含硫黄シラン化合物１のかわりに、３．２質量部の５−（トリエトキシシリルメチル）−２−ノルボルネントリスルフィド（特開２００１−２６１６８５号公報）を用いた以外は実施例３−１と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
【０１５９】
（６）物性評価
上記実施例３−１〜３−２および比較例３−１〜３−２で得られたゴムシートの物性（硬度および粘弾性）を実施例１（６）に記載された方法により測定した。
【０１６０】
実施例３−１〜３−２および比較例３−１〜３−２について、上記の物性評価項目の測定結果（ただし、粘弾性における、ｔａｎδバランスはｔａｎδ（０℃）およびｔａｎδ（６０℃）からの算出結果である。）を表３に表す。なお、ｔａｎδ（０℃）、ｔａｎδ（６０℃）、ｔａｎδバランスは、それぞれ実施例３−１〜３−２および比較例３−２については比較例３−１における値を１００とした場合の相対値として記載した。
【表３】
2020132607.tif 000092
【０１６１】
実施例３−１〜３−２で得られたゴムシートと、比較例３−１で得られたゴムシートを比較すると、ｔａｎδ（０℃）が比較例３−１より高く、ウェットグリップ性能に優れることが分かる。またｔａｎδ（６０℃）は比較例３−１より低く、転がり抵抗抑制性能に優れることが分かる。ｔａｎδバランスは実施例３−１〜３−２で得られたゴムシートの方が高く、粘弾性に優れることが分かる。
【０１６２】
これらの結果は、実施例で使用された含硫黄シラン化合物が有する、ゴムとの反応性が高いポリスルフィド、シリカとの反応性が高いシリル基、および極性の低い構造がシリカＡＱの分散およびゴムとの反応を促進したことによるものと考えられる。またポリスルフィドとシリル基との距離が短い５−（トリエトキシシリルメチル）−２−ノルボルネンとの比較から、適度な距離を有する方が、極性の低さとゴム分子中の適度な自由度を与え、シリカＡＱの分散およびゴムとの反応をより促進するものと考えられる。
【０１６３】
５．実施例４：含硫黄シラン化合物１を含むシーリング材組成物の調製と評価
（１）実施例４−１
含硫黄シラン化合物１を、１成分形ウレタン系シーリング剤（ウレタンシールＳ７００ＮＢ、セメダイン株式会社製）に、以下の表４に示す量で混合し、減圧乾燥機にて脱気し、組成物を得た。得られた組成物を、ガラス板（松波硝子工業株式会社、７６ｍｍ×２６ｍｍ×１．０ｍｍのマイクロスライドガラス）に塗布し、室温で１週間放置、硬化させた。
【０１６４】
（２）比較例４−１
１成分形ウレタン系シーリング剤（ウレタンシールＳ７００ＮＢ、セメダイン株式会社製）を、ガラス板（松波硝子工業株式会社、マイクロスライドガラス７６ｍｍ×２６ｍｍ×１．０ｍｍ）に塗布し、室温で１週間放置、硬化させた。
【０１６５】
（３）比較例４−２
１成分形ウレタン系シーリング剤（ウレタンシールＳ７００ＮＢ、セメダイン株式会社製）に、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＥ−４０３）を、以下の表４に示す量で混合して、減圧乾燥機にて脱気し、シーリング剤入り組成物を得た。得られたシーリング剤を、ガラス板（松波硝子工業株式会社、マイクロスライドガラス７６ｍｍ×２６ｍｍ×１．０ｍｍ）に塗布し、室温で１週間放置、硬化させた。
【０１６６】
（４）物性評価
上記実施例４−１および比較例４−１〜４−２で硬化させた組成物の接着力（Ｎ／ｍ）を、それぞれＪＩＳ  Ｋ６８５４−１に準拠して、９０°剥離試験（引張速度３００ｍｍ／分、室温）により測定した。結果を表４に示す。
【表４】
2020132607.tif 000093
【０１６７】
実施例４−１で得られた組成物と比較例４−１および４−２で得られた組成物とを比較すると、実施例４−１で得られた組成物の方が比較例４−１および４−２で得られた組成物よりも接着強度が大きいことがわかる。
【図１】
2020132607.tif 000116