(57)【要約】【課題】病院等で消毒に使用されるアルコールが床に落下し、床材が白化する問題がある。一般的に病院の床には美観・汚れ防止のためフロアーポリッシュが塗布されているが、同様にアルコールで白化するため、耐アルコール性に優れたフロアーポリッシュが望まれている。【解決手段】架橋剤として多価金属化合物およびカルボジイミド化合物を併用する事により、塩架橋及び共有結合で３次元化にしたフロアーポリッシュ組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋剤としてカルボジイミド化合物及び多価金属化合物を含有することを特徴とするフロアーポリッシュ組成物。
【請求項２】
カルボジイミド化合物が、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−で表されるカルボジイミド基を少なくとも１つ以上含有するポリカルボジイミド系樹脂である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
多価金属化合物が、亜鉛、カルシウム又はこれらの塩である請求項１記載の組成物。
【請求項４】
α，β−不飽和カルボン酸系ポリマーである樹脂成分（Ａ）、アルカリ可溶化樹脂、ワックス、可塑剤、融合剤、界面活性剤及び香料から成る群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フロアーポリッシュ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
病院等で使用する消毒用アルコールがフロアーポリッシュで処理した床に落ちた場合、フロアーポリッシュが白化することがある。フロアーポリッシュの耐アルコール性を改善するため、フロアーポリッシュに使用するアクリル系の樹脂として、多官能モノマーの添加により架橋密度を高くしたポリマーを使用していた。しかし、架橋密度を上げすぎると成膜不良が発生する問題を有するため、フロアーポリッシュに求められる十分な耐アルコール性が得られないという問題がある。
通常、フロアーポリッシュは、樹脂成分を多価金属により塩架橋することで耐久性を向上させているが、耐アルコール性を発現させるだけの十分な架橋密度は得られない。一方で、カルボキシル基を持つポリマーはカルボジイミド化合物と反応し３次元架橋することが知られている。例えば、特許文献１は「α，β−エチレン性モノマーとの共重合体をカルボジイミド化合物と反応させ、密着性・接着性に優れた組成物」を開示している。しかし、フロアーポリッシュのカルボキシル基を全てカルボジイミド化合物のみで共有結合させた場合、フロアーポリッシュがアルカリで剥離できなくなる不都合が発生する。
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２３８７３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
樹脂成分（Ａ）の架橋密度を高くし耐アルコール性を改善し、しかもフロアーポリッシュとしての除去性可能な特性を持つフロアーポリッシュを得ること。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、フロアーポリッシュに含まれるカルボキシル基を持つ樹脂成分（Ａ）を、多価金属による塩架橋に加えてカルボジイミド化合物の架橋により、樹脂成分（Ａ）の架橋密度を向上させ、フロアーポリッシュの耐アルコール性を効率よく向上できるとの知見に基づいてなされた。
すなわち本発明は、架橋剤としてカルボジイミド化合物及び多価金属化合物を含有することを特徴とするフロアーポリッシュ組成物に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、耐アルコール性に優れ、更に高光沢、耐ブラックヒールマーク性、レベリング性及び剥離性に優れるフロアーポリッシュ組成物を提供することができる。本発明のフロアーポリッシュ組成物は、さらに、無色透明なフイルムを形成することができ、床材との密着性にも優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のフロアポリッシュ組成物は、カルボジイミド化合物、多価金属化合物、及び任意で樹脂成分他その他の成分からなる。
本発明で用いるカルボジイミド化合物は、ジイソシアネート類を脱二酸化炭素縮合反応して得られる、末端イソシアネート基が親水性基で封止されたカルボジイミド化合物、を言う。これらのカルボジイミド化合物は−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−で表されるカルボジイミド基を少なくとも１つ以上含有する。
ここで、前記ジイソシアネート類は、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ6ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，１２−ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、及び２，４−ビス−（８−イソシアネートオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から選ばれる１種又は２種以上のジイソシアネートが挙げられる。
カルボジイミド化合物は、特開平１０−３１６９３０の実施例に示す方法で合成できる。
【０００８】
カルボジイミド化合物は上記のように合成しても良く、また市販のものを使用して良い。例えば、日清紡より「カルボジライト」の商品名で市販されている。市販されているカルボジライトは、例えば商品名カルボジライト  Ｖ-０２、Ｖ-０２-Ｌ２、Ｖ-０４、Ｖ-０６及びＳＶ-０２等がある。このカルボジライトはカルボジイミド基を複数個有しているので、水性樹脂中に含まれるカルボキシル基、水酸基、アミノ基等の活性水素と常温でも容易に反応し水性樹脂を架橋（硬化）させる。カルボキシル基とカルボジイミド基が反応するとＮアシルウレア体を生成する。後述するα，β−不飽和カルボン酸系ポリマー系へカルボジライトを添加することにより、同ポリマーのカルボキシル基がカルボジライトと常温で反応し架橋することによりフロアーポリッシュとしての耐薬品性特に耐アルコール性の改善できる。
発明により提供されるフロアーポリッシュ組成物中のカルボジイミド化合物は任意の量で配合できるが、樹脂成分（Ａ）中１〜２５質量％とするのが好ましく、樹脂成分（Ａ）中１〜１０質量％とするのがさらに好ましい。
【０００９】
樹脂成分（Ａ）は、上記のカルボジイミド化合物と反応し架橋すると共に、カルシウム、亜鉛やアルミニウムなどの多価金属の化合物により塩架橋することができる。これらの多価金属化合物は、炭酸亜鉛アンモニウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。本発明では、多価金属化合物は、任意の割合で用いることができるが、樹脂成分（Ａ）１００質量部に対し、０.１〜１０質量部とするのが好ましく、より好ましくは０.２〜５質量部である。又、前記カルボジイミド化合物と多価金属化合物の質量比率は、カルボジイミド化合物：多価金属化合物＝１０：９０〜９９：１、好ましくは１０：９０〜９８：２の割合である。このような割合とすることにより、これらの両架橋により樹脂成分（Ａ）は３次元架橋し耐アルコール性が向上すると共に塩架橋を含むのでアルカリでの塗膜除去が可能である。
【００１０】
本発明では、樹脂成分（Ａ）としてα，β−不飽和カルボン酸系ポリマーを用いることができる。このようなポリマーは、カルボキシル基又はその塩を分子内に有し、例えば、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸及びそれらのエステルや塩などとの重合体、これらのモノマーと酢酸ビニル、スチレン、エチレン、プロピレン、塩化ビニルなどのα，β−エチレン性モノマーとの共重合体（例えば、特開昭６２−２０５１６８号公報参照）などがあげられる。これらのうち、酸価が、２０〜２００mgKOH/g であるのが好ましく、さらに３０〜１３０mgKOH/g であるのが好ましい。
上記樹脂成分（Ａ）としては、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル樹脂の一種又はあるいは二種以上の混合物が好ましい。尚、スチレン−（メタ）アクリル樹脂とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル及びスチレンとの共重合体である。また、（メタ）アクリル樹脂とスチレン−（メタ）アクリル樹脂を併用する場合、任意の割合で使用することができる。特にフロアーポリッシュの光沢性を上げるにはスチレン−（メタ）アクリル樹脂の割合を増加することが望まれる。
又、樹脂成分（Ａ）はエマルジョンの形態であるのが好ましい。本発明により提供されるフロアーポリッシュ組成物中の樹脂成分（Ａ）は任意の量とすることができるが、フロアーポリッシュ組成物中５〜７０質量％とするのが好ましく、フロアーポリッシュ組成物中１５〜５０質量％とするのがさらに好ましい。
【００１１】
本発明のフロアーポリッシュ組成物には、上記樹脂成分（Ａ）に加えて、種々の成分を配合することができる。これらのうち、可塑剤として燐酸アルキルエステル又はクエン酸アルキルエステルを用いることができる。代表的な例としては各々燐酸トリブチルエチル、クエン酸アセチルトリブチルである。本発明では、可塑剤量を、任意の割合で用いることができるが、樹脂成分（Ａ）１００質量部に対し、０.２〜４０質量部とするのが好ましく、より好ましくは０.８〜２５質量部である。
更に、合成及び/又は天然ワックスを含有するのが好ましい。このようなワックスとしては、ポリオレフィン系ワックスエマルション、アクリル系ワックスエマルションなどの合成ワックス及び各種天然系ワックスエマルションがあげられる。このようなワックスは、任意の割合で用いることができるが、樹脂成分（Ａ）の５〜６０質量％とするのが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。さらに、界面活性剤、アルカリ可溶性樹脂、融合剤、アルカリ剤を含有するのが好ましい。ここで、界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルやポリエーテル変性シリコン系などのノニオン界面活性剤、ジオクチルスルフォコハク酸塩などのアニオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤などの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。界面活性剤は、任意の割合で用いることができるが、フロアーポリッシュ組成物中、０．００１〜５質量％とするのが好ましく、より好ましくは０．００５〜２質量％である。
【００１２】
アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ性の液体で溶解する樹脂を言い、結合剤としての前記樹脂成分（Ａ）とは異なる樹脂を指す。このような樹脂としては、スチレンーマレイン酸共重合体、ポリアクリル酸重合体、ロジン−マレイン酸共重合体などの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。これらは、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などの形態で用いるのがよい。アルカリ可溶性樹脂は、任意の割合で用いることができるが、樹脂成分（Ａ）中０〜４０質量％とするのが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。
融合剤としては、エチルカルビトール、テキサノール（２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３−モノイソブチレート）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。これらは、任意の割合で用いることができるが、樹脂成分（Ａ）１００質量部に対し５〜１２０質量部とするのが好ましく、より好ましくは１０〜８０質量部である。
アルカリ剤としては、水溶性のアルカリ剤を用いるのがよく、アンモニア水、苛性ソーダや水溶性で揮発性のアミンを用いるのが好ましい。これらを用いて、フロアーポリッシュ組成物のｐＨが７〜１０となるようにするのがよい。
本発明のフロアーポリッシュ組成物の残部は水であるが、さらに、水溶性溶媒、抗菌剤、紫外線吸収剤、色素、香料などの成分を含有させることができる。
【実施例】
【００１３】
製造例１：アクリルエマルションの製造
撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に２０ｇの純水、０．２ｇ乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム）を加え、窒素封入後、水浴中で６０℃まで加温した。また、１０ｇの純水に溶かした０．２ｇの重合開始剤（過硫酸アンモニウム）を滴下ロートに入れ、反応装置に取り付けた。別の撹拌付き容器で４０ｇのアクリルモノマー（２．４ｇのメタクリル酸、２５．６ｇのメチルメタクリレート、１２ｇのブチルアクリレート１２ｇ）、０．１ｇの分子量調整剤（ラウリルメルカプタン）、０．２ｇの乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム）及び２０ｇの水を混合し、撹拌機で乳化後、別の滴下ロートに乳化液をうつし、２時間かけて徐々に滴下して重合を完了させ、有効成分４０質量％（以下、％と略称する）のアクリルエマルションを得た。
製造例２：スチレンーアクリルエマルション
スチレンーアクリルモノマー４０ｇ（４．８ｇのメタクリル酸、１２ｇのスチレン、１１．２ｇのメチルメタクリレート、１２ｇのブチルアクリレート１２ｇ）の種類、配合量を変更した以外は、製造例１と同様な方法で製造した。有効成分は４０％であった。
【００１４】
樹脂成分（Ａ）として製造例１、２で製造した樹脂エマルションを用い、表１に記載のフロアーポリッシュ組成物を調製した。その性能の評価結果を、表１にあわせて示す。尚、使用した成分の特性や由来、フロアーポリッシュ組成物の性能評価方法を次に示す。
・カルボジイミド化合物  日清紡社製  商品名  カルボジライト  Ｖ−０２−Ｌ２、ＳＶ−０２
・炭酸亜鉛アンモニア溶液：５４．４９ｇの純水に１０ｇの酸化亜鉛を加え分散した。これに、１７．９７ｇの２８％のアンモニア水、１７．５４ｇの炭酸アンモニアを加え撹拌して、亜鉛含有量８．０３３７％の炭酸亜鉛アンモニア錯体を得た。
・ロジン変性マレイン酸樹脂（アルカリ可溶性樹脂）溶液  荒川化学社製  商品名  ＬＲ４００−３０ＷＳ
・アクリル酸重合体エマルション（アルカリ可溶性樹脂）米国ロームアンドハース社製 商品名 プライマルＢ-６４４（有効成分４２％）
・ポリエチレン系ワックスエマルション東邦化学工業株式会社製 商品名 ハイテックＥ−８０００（有効成分４０％）
・エチレン酢ビ系ワックスエマルション三井化学工業株式会社製 商品名 ケミパールＥＶ−２１０Ｈ（有効成分３０％）
・界面活性剤（ノニオン系）ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ：３モル付加物）
・界面活性剤（ノニオン系）ポリオキシエチレンイソデシルエーテル
【００１５】
試験方法
・耐アルコール性
黒コンポジションタイルに各フロアーポリッシュ組成液を３層塗布（各層１０ｇ/ｍ2、合計３０ｇ/ｍ2）し、室温で一夜乾燥したタイルを試験片とした。同試験片に３０ｍｍφのろ紙を乗せ、７５％エタノール水０．２ｍｌを滴下し時計皿で覆い５分間放置。
（１）白化：時計皿、ろ紙を取り除きエタノール水揮発後の塗膜の白化状態を評価する。
◎：全く白化なし  ○：薄く白化を確認  △：大部分が白化  ×：完全に白化
（２）溶解性：時計皿、ろ紙を取り除き、指で10回擦り塗膜の溶解状況を目視で評価する。
◎：全く溶解しない  ○：一部溶解  △：大部分溶解  ×：完全に溶解
・レベリング性
日本フロアーポリッシュ工業会 ＪＦＰＡ規格-１６ レベリング性の試験方法に準じて評価した。
・光沢値
日本フロアーポリッシュ工業会 ＪＦＰＡ規格-１０ 光沢度の試験方法に準じて評価した。
・耐ヒールマーク性
日本フロアーポリッシュ工業会 ＪＦＰＡ規格-１１ 耐ヒールマーク性の試験方法に準じて評価した。
◎：殆どヒールマークが付着しない  ○：僅かにヒールマークが付着する  △：ややヒールマークが付着する  ×：ヒールマークが多く付着する
・密着性
日本フロアーポリッシュ工業会 ＪＦＰＡ規格-１８ 密着性の試験方法に準じて評価した。
○：良好  △：普通  ×：不良
・剥離性
日本フロアーポリッシュ工業会 ＪＦＰＡ規格-１５ はく離性の試験方法に準じて評価した。
◎：完全に塗膜の除去可能  ○：僅かに塗膜残りがある  △：一部に塗膜が残る  ×：塗膜残りが目立つ
【００１６】
【表１】
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【００１７】
表1に示すように、本発明の範囲にあるフロアポリッシュ組成物は、全ての評価試験において優れた性能を有していることが分かる。これに対して、本発明の範囲を外れた比較例では、耐アルコール性が低下する等の問題があることが確認できる。