(57)【要約】      （修正有）【課題】炭化水素供給原料からプロピレンを製造するための改良接触触媒を提供する。【解決手段】大細孔モレキュラーシーブを含む第一触媒と、中間細孔または小細孔モレキュラーシーブを含む第二触媒からなる触媒ブレンドを使用し、そしてその場合、前記中間細孔または小細孔触媒モレキュラーシーブとを含む第二触媒は、中間細孔または小細孔モレキュラーシーブを含む第二触媒上に堆積されたガリウム、亜鉛、銅およびそれらの混合物から選ばれた金属を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒ブレンド中の触媒の重量を基準として２０重量％〜９０重量％の量で大細孔モレキュラーシーブを含む第一触媒；
触媒ブレンド中の触媒の重量を基準として１０重量％〜８０重量％の量で中間細孔または小細孔モレキュラーシーブを含む第二触媒を含み；
そしてその場合、該第二触媒が、該第二触媒の重量を基準として０．１重量％〜５重量％の量で該第二触媒上に堆積された金属を含むことを特徴とする、プロピレン製造を増加させるための流動接触分解用触媒ブレンド。
【請求項２】
該金属が、ガリウム、銅、亜鉛、インジウム、カドミウムおよびそれらの混合物から成る群より選択される請求項１記載の触媒ブレンド。
【請求項３】
該金属が、該触媒の重量を基準として０．５重量％〜２重量％の量で存在する請求項１記載の触媒ブレンド。
【請求項４】
該金属が、ガリウム、銅、亜鉛、ゲルマニウム、カドミウム、インジウム、錫、水銀、タリウムおよび鉛から成る群より選択される少なくとも２種の金属を含む請求項１記載の触媒ブレンド。
【請求項５】
各金属が、該第二触媒の重量を基準として０．１重量％〜２重量％の量である請求項４記載の触媒ブレンド。
【請求項６】
該第二触媒モレキュラーシーブが、ＭＦＩ型構造を有する請求項１記載の触媒ブレンド。
【請求項７】
該第二触媒モレキュラーシーブが、ＺＳＭ−５またはＳＴ−５である請求項６記載の触媒ブレンド。
【請求項８】
該第二触媒モレキュラーシーブが、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ベータ、エリオン沸石、ＺＳＭ−３４、ＳＡＰＯ−１１、ＳＴ−５、およびそれらの混合物から成る群より選択される請求項１記載の触媒ブレンド。
【請求項９】
該第一触媒がＹ−ゼオライトである請求項１記載の触媒ブレンド。
【請求項１０】
該第一触媒が、Ｈ−Ｙ、ＮＨ４−Ｙ、ＲＥ−Ｙ、ＵＳ−Ｙ、ＬＺ−２１０およびそれらの混合物から成る群より選択される請求項９記載の触媒ブレンド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
［０００１］
本発明は、炭化水素供給流から軽質オレフィンを製造する方法に関する。本発明は、プロピレンを製造するための流動接触分解法で使用される改良触媒にも関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
［０００２］
接触分解は、より大きな炭化水素分子を反応条件下で触媒と接触させることによって、そのより大きな炭化水素分子をより小さい炭化水素分子へと分解する方法である。接触分解法は、炭化水素供給原料からエチレンおよびプロピレンを製造するために用いられる一つの方法である。エチレンおよびプロピレンは、プラスチックポリエチレンおよびポリプロピレンそれぞれを製造するための重要な化学物質であり、前記２つの重要なプラスチックには、製品の二次加工用の材料および包装用の材料のような様々な用途がある。これらの化学物質の他の用途としては、塩化ビニル、エチレンオキシド、エチルベンゼンおよびアルコールの製造が挙げられる。軽質オレフィン製造用の供給原料として使用される炭化水素としては、天然ガス、石油液体、および石炭を含む炭素質材料、または任意の有機材料が挙げられる。
【０００３】
［０００３］
現在、プロピレン製造の大部分は蒸気分解によるものである。しかしながら、プロピレンに関する需要は、プロピレンを増産するための蒸気分解炉製造の能力に比べて、より急速に増大している。流動接触分解（ＦＣＣ）は、プロピレン製造の需要を満たす別の方法を提供する。
【０００４】
［０００４］
プロピレンの収率を高めるための一つの方法は、米国特許第４，９８０，０５３号で開示されており、そこでは深度接触分解法が開示されている。その方法は、５〜１０秒の接触時間を必要とし、Ｙ形ゼオライトとペンタシル形状選択性ゼオライトとの混合物を使用する。しかしながら、その方法は、乾燥ガスを比較的高い収率で生成することが記録されている。
【０００５】
［０００５］
他の特許では、短い触媒接触時間が開示されているが、例えばＦＣＣ法を開示している米国特許第５，９６５，０１２号では有意な軽質オレフィン収率は認められず、また、短い接触時間の重要性を示しているより良好な実施例は、ライザー反応器での分解法中における短い接触時間を示している米国特許第６，５３８，１６９号に見出される。別のＦＣＣ法は、米国特許第６，０１０，６１８号で開示されており、前記特許では、ライザー反応器における触媒と供給物との接触時間は極めて短く、また、分解生成物は、ライザーの出口よりも下で迅速に取り出される。他の特許、例えば米国特許第５，２９６，１３１号では、極めて短いＦＣＣ触媒接触時間が開示されているが、これらの方法は、軽質オレフィンの製造よりもむしろガソリン製造を高めるように運転される。
【０００６】
［０００６］
他の特許、すなわち米国特許第４，７８７，９６７、米国特許第４，８７１，４４６号および米国特許第４，９９０，３１４号では、ＦＣＣ法で用いられる二成分触媒の使用が開示されている。二成分触媒系では、大きな炭化水素分子を分解するための大細孔触媒と、より小さい炭化水素分子を分解するための小細孔触媒とが使用される。
【０００７】
［０００７］
プロピレン収率を高めるために、形状選択性添加剤が、Ｙゼオライトを含む従来のＦＣＣ触媒と一緒に使用される。添加剤は全て実質的に同じ選択特性を有する。現在の触媒の問題は、選択性が制限されていて、また、製造されるプロピレンの量が触媒混合物で使用される添加剤の量の単なる関数であるという点にある。
【０００８】
［０００８］
プロピレン製造を高めるための新しい触媒を調べようとする多くの研究がなされてきたが、形状選択性触媒含量と添加剤との関数として選択性に関する適当なパラダイムを理解すると、より低い温度で運転しながら且つ乾燥ガス製造およびコーキングを減少させながら、プロピレン収率を増大させることができる。収率を増加させると、プロピレン製造の収益性を上げることができ、また、触媒のちょっとした改良により、炭化水素供給原料からのプロピレンの収率を大きく改善することができる。
【発明の概要】
【０００９】
発明の概要
［０００９］
本発明は、接触分解法中においてプロピレン収率を上げるための新しい触媒ブレンドを提供する。本発明の触媒ブレンドは、中間孔径またはより小孔径を有する第二触媒モレキュラーシーブと配合された、大細孔ゼオライトまたはモレキュラーシーブを有する第一触媒を含み、そしてその場合、前記第二触媒は、０．１重量％〜５重量％の量で触媒上に堆積された金属を有する。触媒ブレンドは、２０重量％〜９０重量％の量で第一触媒を含み、そして１０重量％〜８０重量％の量で第二触媒を含む。金属は、ガリウム、銅、亜鉛、ゲルマニウム、カドミウム、インジウム、錫、水銀、タリウムおよび鉛から成る群より選択される少なくとも１種の金属であり、金属の総量は０．１重量％〜５重量％である。
【００１０】
［００１０］
別の実施形態では、本発明は、炭化水素流を上記触媒ブレンドと接触させることを含む。
【００１１】
［００１１］
本発明の他の目的、利点、および用途は、以下の詳細な説明から当業者には明らかとなろう。
【００１２】
発明の詳細な説明
［００１２］
形状選択性の小孔径または中間孔径モレキュラーシーブ上で少量ではあるが適当な量の金属を使用し且つ金属（１種または複数種）を適当に選択すると、大細孔モレキュラーシーブ触媒と配合したときに、接触分解法におけるプロピレンの収率が有意に向上することを見出した。
【００１３】
［００１３］
本発明は、接触分解法で使用するための触媒ブレンドを提供する。触媒ブレンドは、２０重量％〜９０重量％の量で大細孔モレキュラーシーブを含む第一触媒と、１０重量％〜８０重量％の量で中間孔径または小孔径モレキュラーシーブを含む第二触媒とを含み、そしてその場合、第二触媒は、第二触媒の重量を基準として０．１重量％〜５重量％の量で触媒上に堆積された金属を有する。
【００１４】
［００１４］
各触媒は、結合された触媒の所望レベルの機械的強度と耐摩耗性とを提供するために、無機酸化物バインダー、充填材、またはその両方と一緒にモレキュラーシーブを含む。
バインダーおよび／または充填材の量は、触媒の総重量を基準として２０重量％〜８０重量％である。触媒強度特性を増強することに加えて、バインダーおよび／または充填材は、モレキュラーシーブを結合させて市販の触媒目的に適するより大きな粒径にすることができる。バインダーおよび充填剤は、当業において公知であるので、ここでは列挙しない。バインダーおよび充填剤の例は、参照により本明細書に完全に引用したものとする米国特許第６，６４９，８０２号に記載されている。本出願で使用される触媒という用語は、市販の触媒目的のために使用可能な状態でバインダーおよび／または充填材を有するモレキュラーシーブを指している。本明細書で使用される触媒ブレンドとは、第一触媒と第二触媒との混合物を指しており、そして、物理的混合物、すなわち両方の触媒を組み合わせて単一の触媒粒子とするブレンドであることができる。
【００１５】
［００１５］
第二触媒上に堆積される金属（１種または複数種）は、バインダーおよび／または充填材と一緒に触媒が形成された後に堆積され、そしてモレキュラーシーブ内に分散させることができるか、または触媒粒子の外面上に堆積させることができるか、またはいくつかの組み合わせであることができる。
【００１６】
［００１６］
触媒は、より大きな炭化水素分子をプロピレンへと分解する場合に使用するための形状選択性ゼオライトまたはモレキュラーシーブである。大細孔モレキュラーシーブは、０．７ｎｍを超える細孔開口径（ｐｏｒｅ  ｏｐｅｎｉｎｇ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）を有するモレキュラーシーブであって、典型的には１２員環以上の環と規定される。典型的な第一触媒はＹ−ゼオライトである。大細孔Ｙ−ゼオライトは、当業において公知であり、例えばＨ−Ｙ、ＲＥ−Ｙ、ＵＳ−Ｙ、ＮＨ４−ＹおよびＬＺ−２１０が挙げられ、そしてそれらは、米国特許第４，８４２，８３６号、米国特許第４，９６５，２３３号、米国特許第６，６１６，８９９号および米国特許第６，８６９，５２１号に記載されていて、そして前記特許の内容は参照により本明細書に完全に引用したものとする。中間孔径および小孔径を有するモレキュラーシーブの特徴は、０．７ｎｍ以下の有効細孔開口径を有し、且つ１０員環以下の細孔孔径を有する点である。一つの前記モレキュラーシーブは、ＭＦＩ型構造を有し、好ましくはＺＳＭ−５またはＳＴ−５モレキュラーシーブである。本発明の第二触媒のために使用できる他のゼオライトとしては、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ベータ、エリオン沸石、ＺＳＭ−３４およびＳＡＰＯ−１１が挙げられるが、それらに限定されない。一つの実施態様では、金属は、ガリウム、銅、亜鉛およびそれらの混合物から選択され、その場合、総金属含量は、第二触媒の重量を基準として、０．１重量％〜５重量％であり、好ましくは０．５重量％〜２重量％である。
【００１７】
［００１７］
好ましい第二触媒は、ゼオライトであって、ＭＦＩ型構造を有し、その調製は、米国特許第５，２５４，３２７号で例示されているように当業において公知であって、前記特許の内容は参照により本明細書に完全に引用したものとする。しかしながら、金属は、標準的な「初期湿潤」技術によって触媒上に堆積させた。可溶性金属塩形態の金属を、触媒の細孔容積を満たすのに充分な量の水の中に溶かした。次いで、その金属溶液を、水中で触媒を撹拌しながら、滴下して触媒粉末に加えた。溶液中金属を堆積させた後、触媒を、９３℃（２００°Ｆ）で乾燥させ、そして５４０℃（１０００°Ｆ）で焼成する。金属を触媒上に堆積させる他の方法は、イオン交換法、または、ゼオライト合成工程中に金属を含有させることを含む。
【００１８】
［００１８］
別の実施形態では、第二触媒は、触媒上に堆積された少なくとも２種の金属を有する形状選択性ゼオライトまたはモレキュラーシーブを含み、そしてその場合、堆積された金属の総量は０．１重量％〜５重量％である。堆積される金属は、ガリウム、銅、亜鉛、ゲルマニウム、カドミウム、インジウム、錫、水銀、タリウム、鉛およびそれらの混合物から選択される。好ましくは、金属は、ガリウム、銅および亜鉛から選択し、そしてその金属を、０．１重量％〜２重量％の量でそれぞれ堆積させる。この実施態様のために、２種の金属を選択し、そして金属を触媒上に堆積させるとき、金属は、重量を基準として実質的に等しい量で堆積させる。
【００１９】
［００１９］
本発明の方法は、ＦＣＣ法の文脈で記載される。ＦＣＣ装置は、反応が起こる空気搬送ゾーンを提供するライザー反応器、ライザー反応器を出る生成物ガスが触媒ブレンドから分離される分離ユニット、その触媒ブレンドを受容し、それを再利用するために（空気または適当な酸素混合物とのコークス燃焼によって）再生させる再生器、そして、触媒ブレンドおよび炭化水素供給流をライザー反応器中に供給する前に触媒ブレンドを流動化ガスと混合する配合器から成る。ＦＣＣ技術は、米国特許第６，５３８，１６９号に示されているように公知であって、その内容は参照により本明細書に完全に引用したものとする。
【００２０】
［００２０］
上記した触媒ブレンドは、流動化ガスと混合され、炭化水素供給流と一緒にライザー反応器へと供給され、そしてそこで、触媒ブレンドと炭化水素ガスは、反応条件下で反応してプロピレンを含む生成物ガスを生成する。
【００２１】
［００２１］
本発明における処理に適する炭化水素供給原料としては、５０℃（１２２°Ｆ）超の沸点範囲を有するナフサ、常圧残渣油の真空分別によって調製される３４３℃〜５５２℃（６５０°Ｆ〜１０２５°Ｆ）の沸点範囲を有する減圧軽油、および４９９℃（９３０°Ｆ）超の沸点範囲を有する重質または残渣供給原料が挙げられるが、それらに限定されない。
【００２２】
［００２２］
ライザー反応器は、典型的には、供給注入ポイントより上において希薄相条件で動作し、そしてその場合、密度は、通常は３２０ｋｇ／ｍ３（２０ｌｂ／ｆｔ３）未満であり、より典型的には１６０ｋｇ／ｍ３（１０ｌｂ／ｆｔ３）未満である。供給流は、通常は、触媒を接触させる前に、１５０℃〜３２０℃（３００°Ｆ〜６００°Ｆ）の温度まで加熱されただろう。追加の量の供給は、初期供給ポイントの下流に加えてもよい。
【００２３】
［００２３］
所望の生成物を不所望の他の生成物へと更に転化するのを促進し得る供給原料と触媒ブレンドとの接触時間を最小限に抑えるために、触媒ブレンドは、生成物ガスから迅速に分離される。ライザー反応器における接触時間は０．８秒〜３．５秒である。様々な分離手段は、当業において公知であるので、ここでは詳述しない。
【００２４】
［００２４］
触媒ブレンド対炭化水素供給の割合は、重量を基準として５：１〜５０：１であり、好ましくは５：１〜３０：１であり、そしてより好ましくは５：１〜１５：１である。
【００２５】
［００２５］
低い炭化水素分圧は、軽質オレフィンの製造を有利にするように作用する。而して、ライザー圧力は、１４０〜４２０ｋＰａ（２０〜６０ｐｓｉａ）に設定され、炭化水素分圧は３５〜３１０ｋＰａ（５〜４５ｐｓｉａ）であり、好ましくは７０〜１４０ｋＰａ（１０〜２０ｐｓｉａ）である。炭化水素のこの比較的低い分圧は、供給の重量を基準として２〜４０重量％、好ましくは１０〜２０重量％となる程度まで希釈剤として蒸気を使用することによって達成される。乾燥ガスのような他の希釈剤を使用して等価な炭化水素分圧を得ることもできる。
【００２６】
［００２６］
ライザー出口における分解流の温度は、５１０℃〜６２１℃（９５０°Ｆ〜１１５０°Ｆ）である。しかしながら、５６６℃（１０５０°Ｆ）を超えるライザー出口温度では、より多くの乾燥ガスと少し多くのオレフィンが作られるので、好ましい温度は５１０℃〜５６６℃（９５０°Ｆ〜１０５０°Ｆ）であることを見出した。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
実施例
［００２７］
試験は、ＡＣＥ（商標）試験用マイクロリアクターユニットで実施した。ＡＣＥユニットは、イリノイ州エルクグローヴヴィレッジ（Ｅｌｋ  Ｇｒｏｖｅ  Ｖｉｌｌａｇ）にあるＸｙｔｅｌ  Ｃｏｒｐ．から市販されている。炭化水素供給流は、軽質ナフサであり、反応条件は、温度５６５℃（１０５０°Ｆ）および触媒対炭化水素の割合５：１であった。
【００２８】
［００２８］
ＡＣＥユニットからの試験結果は表１に要約してある。約２５重量％の量でＳＴ−５モレキュラーシーブを有する市販の触媒と、前記触媒上に堆積された金属を有する様々な量の活性ＳＴ−５ｓを有するモレキュラーシーブとを比較する。ＳＴ−５は、ＭＦＩ型ゼオライトであり、参照によりその内容を本明細書に完全に引用したものとする米国特許第５，２５４，３２７号で開示されている。
【００２９】
【表１】
2010167349.tif 000002
【００３０】
［００２９］
結果から、ＳＴ−５触媒へ少量の添加剤を加えると、市販のＳＴ−５触媒に比べて、ナフサ供給原料から製造されるプロピレンの量が増加したことが分かる。増加を示した金属は、ガリウムであって２１．７％増加、亜鉛であって６．７％増加、そして亜鉛と銅の５０−５０混合物であって１５％増加した。一方、添加剤を不適当に選択すると、プロピレン製造が低下することがある。この結果から他の可能な組み合わせとしては、ガリウムと銅の混合物およびガリウムと亜鉛の混合物が示される。
【００３１】
［００３０］
添加剤の量を制限することによって、且つ触媒に添加する適当な金属を選択することによって、プロピレン製造を実質的に増加させることができる。
【００３２】
［００３１］
本発明を、好ましい実施態様であると現在考えられるものに関して説明してきたが、本発明は、開示した実施態様に限定されず、また、添付した請求の範囲に含まれる様々な改良および等価な配置を包含することが意図されていることを了解すべきである。
【外国語明細書】
2010167349000001.pdf