(57)【要約】【課題】有機物濃度が低い廃水処理に対して、低コストで、わずかな改変で既存設備を使用可能であり、高効率で電気エネルギーを獲得でき、有機物除去速度の高い新規な微生物燃料電池技術を提供すること。【解決手段】少なくとも一対の電極と、有機物を含む廃水と、廃水処理槽とを有し、廃水中に含まれる有機物を分解して電子を放出する細胞外電子伝達能を有する微生物を含むバイオフィルムが前記電極のアノード上に形成され、前記アノードは層状構造又は廃水を包囲する構造を有するとともに、該アノードに囲まれた廃水の体積に対して、前記アノードの表面積が２．５〜１８ｃｍ２／ｃｍ３である領域を含み、かつ、そのアノードと対になる前記カソードの表面積が、当該アノードの表面積の５〜３５％であることを特徴とする微生物燃料電池。【選択図】図１
2020092071.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一対の電極と、有機物を含む廃水と、廃水処理槽とを有し、
前記有機物を分解して電子を放出する細胞外電子伝達能を有する微生物を含むバイオフィルムが前記電極のアノード上に形成され、
前記アノードは層状構造又は廃水を包囲する構造を有するとともに、
該アノードに囲まれた廃水の体積に対して、前記アノードの表面積が２．５〜１８ｃｍ２／ｃｍ３である領域を含み、かつ、そのアノードと対になる前記カソードの表面積が、当該アノードの表面積の５〜３５％であることを特徴とする微生物燃料電池。
【請求項２】
前記廃水が前記アノードに接触するときの有機物濃度が、化学的酸素要求量（ＣＯＤＣｒ）の値で３０〜３００ｍｇ／Ｌの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の微生物燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微生物燃料電池に関する。また微生物燃料電池を用いて低有機物濃度の廃水から高効率で電気エネルギーを取り出す方法に係わる。
【背景技術】
【０００２】
廃水が潜在的に持つエネルギーは、その廃水を活性汚泥法によって処理するために処理場で使うエネルギーの約９．３倍（Shizas, I. (2004) Journal of Energy Engineering, 130(2)45-53）という推定があるほど高く、これを回収・利用することは循環型社会の形成を目指す上で重要である。
【０００３】
廃水処理におけるエネルギー回収技術としては、メタン発酵や水素発酵といった嫌気性処理に関する研究が進められている。しかし、メタン発酵は回収したバイオガスを電力として利用するために発電機を必要とする上、バイオガスに含まれる硫化水素の除去のためにガスの前処理が必要である。またガス爆発や、硫化水素による中毒など、安全面でも課題を抱えている。
【０００４】
一方、微生物の代謝機能を利用して、有機物質から電気エネルギーを取り出す微生物燃料電池と呼ばれるものがあり、本発明者らは先に、廃水から電気エネルギーを取り出すと同時にリン含有析出物を回収する方法（特許文献１）に関して、提案している。この方法によれば、特に家畜排泄物などを含む有機物濃度の高い廃水を浄化するとともに、単に電気エネルギーを獲得するだけでなく、廃水中に含まれる再利用可能な資源も同時に回収することができる。
【０００５】
微生物燃料電池の基本的な構造は、特殊な微生物をアノードに生育させて有機物含有廃水と接触させ、カソードには空気中の酸素などの酸化剤が接触するようにし、アノードとカソードを電気的に接続するというものである。これによって、アノードにおいて有機物を電子供与体とする微生物による酸化反応を進行させ、カソードにおいては酸素を電子受容体とする還元反応を進行させて、電力を得るものである。
【０００６】
例えば、発電装置の具体的な構造について、多孔質材料等を使用したカソードに関する技術（特許文献２）や、炭素繊維で形成された作用極と、酸化性物質と接触する対極、該作用極と該対極との間にイオン透過膜を形成した電解装置（特許文献３）などが提案されている。また、負極と正極を一つのカセットとし、これらを幾つか接続して微生物燃料電池を構成するもの（特許文献４）もある。
【０００７】
微生物燃料電池は、理論エネルギー効率が高く、次世代を担う廃水処理技術として実用化が期待されているが、有機物濃度の低い廃水の処理を行う場合は発電量が極めて少なく、エネルギーを回収することに事実上意味がないという問題があった。また、このような廃水では有機物除去速度も十分に高いとはいえず、長い滞留時間、すなわち、同じ量の廃水を処理するのに必要な施設が大きくなってしまうという問題があった。
【０００８】
ところで、大部分の廃水は下水（ＣＯＤＣｒ：１５０〜３００ｍｇ／Ｌ）に代表されるような有機物濃度の低いものであり、従って、微生物燃料電池によって意味のある量のエネルギーを回収できる廃水は、量的にも種類的にもかなり限られていた。
【０００９】
有機物濃度の低い廃水の場合には、処理槽体積あたりのアノード面積とカソード面積の双方を増やすことにより、発電量そのものは増えるので、前記課題を解決できるようにも思われる。しかし、実際には空気と接触させるカソードには多くの場合は白金などの触媒を担持させることから、コスト増大や、処理装置全体の大型化や装置の構造が複雑化するなど、別の問題も生じてしまう。カソードに触媒を使用しない場合もあるが、その場合は発電性能が大幅に低下してしまう。
【００１０】
また論文等には、微生物燃料電池による廃水処理において、アノード面積を大きくしても発電能力は大きくならなかったという報告がある（非特許文献１）。さらに、アノード面積とカソード面積の等しいエアカソード1槽型微生物燃料電池においては、アノードは発電の制限因子としてはほとんど寄与せず（カソードの１／１０程度）、面積を増やすなどしてカソードの能力を上げることが発電の向上に有効であったという報告がある（非特許文献２）。このように、これまでは微生物燃料電池の発電量を増やすためには、カソードの面積を増やすことが有効だと考えられて来た。しかし、カソードの面積を増やすと前述したような問題が発生するため、実用的な手段で微生物燃料電池を用いて有機物濃度が低い下水等からの発電量を増やすことは難しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１３−８４５９７号公報
【特許文献２】特開２００４−３４２４１２号公報
【特許文献３】特開２００６−１５９１１２号公報
【特許文献４】特開２００９−９３８６１号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Lanas, Vanessa, and Bruce E. Logan. "Evaluation of multi-brush anode systems in microbial fuel cells." Bioresource technology 148 (2013): 379-385.
【非特許文献２】Fan, Yanzhen, Evan Sharbrough, and Hong Liu. "Quantification of the internal resistance distribution of microbial fuel cells." Environmental science & technology 42.21 (2008): 8101-8107.
【非特許文献３】Kayako Hirooka*, Osamu Ichihashi*, Phosphorus recovery from artificial wastewater by microbial fuel cell and its effect on power generation, Bioresource Technology, 137 (2013) : 368?375 (*co-first authors).
【非特許文献４】飯田 和輝・麦田 藍・吉田 奈央子、微生物燃料電池の下水処理施設への適用に向けた基礎的研究、こうえいフォーラム第24号/ 2016 .3（https://www.n-koei.co.jp/rd/thesis/pdf/201603/forum24_009.pdf）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
有機物濃度が低い廃水処理に対して、前記の通りの課題を解決し、低コストで、わずかな改変で既存設備を使用可能であり、高効率で電気エネルギーを獲得でき、有機物除去速度の速い新規な微生物燃料電池技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明では、従来は否定的な報告しかなかった、カソード面積を一定としてアノード面積のみを増加させるという方法を敢えて実行することによって、前記課題を解決しうることを見いだした。
【００１５】
すなわち、本発明の微生物燃料電池は、少なくとも一対の電極と、有機物等を含む廃水と、廃水処理槽とを有し、前記有機物を分解して電子を放出する細胞外電子伝達能を有する微生物を含むバイオフィルムが前記電極のアノード上に形成され、前記アノードは層状構造、又は廃水を包囲する構造、又は短冊を束ねて垂らした構造を有するとともに、該アノードに囲まれた廃水の体積に対して、前記アノードの表面積（接液面積）が２．５〜１８ｃｍ２／ｃｍ３である領域を含み、かつ、そのアノードと対になる前記カソードの表面積（接液面積）が、当該アノードの表面積の５〜３５％であることを特徴とする。
【００１６】
本発明では、処理槽内の廃水の単位体積に接触するアノードの表面積をできるだけ大きくする一方で、廃水に接触するカソードの表面積を、前記アノードの表面積の５％〜３５％以下と小さく設定することとした。アノード側は微生物を保持し得る炭素繊維で形成された不織布などの材料を用いることができ、カソード側のように白金などの触媒を担持する必要がないので、低コストで対応ができるからである。また、アノード側の表面積を大きくすることにより低有機物濃度の廃水であっても高効率で電気エネルギーを獲得することができ、同時に廃水中の有機物をより早く除去することができる。
【００１７】
前記アノード、およびカソードの「表面積」とは、アノードおよびカソードが廃水に接触している部分の面積（接液面積）のことを指す。エアカソードは一方の面のみが廃水と接触し、他方の面は空気と接触している。一方、アノードは基本的に廃水中に浸漬して用いるため両方の面が廃水と接触するが、水面上に出て廃水と接触していない部分に関しては表面積としてカウントしない。
【００１８】
前記アノードの「層状構造」とは、例えば平板状のアノードが複数枚適当な間隔を持って並列に並べられた状態をいう。各アノード表面が平行或いは均等な間隔を持って離間されている必要はないが、各アノードの表面および裏面にはバイオフィルムが形成されるので、間隔が狭すぎると、相互に形成されたバイオフィルムによってアノードの隙間が消失し、廃水が流入できなくなるため処理効率の観点から好ましくない。
【００１９】
また、アノードが「廃水を包囲する構造」とは、アノードを筒状に形成する他、該筒の一部に窓を設けた構造や、アノード表面に垂直な平面で切断したときの断面がコ字状、Ｕ字状、Ｓ字状などの各構造をいう。
【００２０】
また、「短冊を束ねて垂らした構造」とは、短冊状のアノード複数枚を、一方の端は束ねて、もう一方の端は束ねない状態で、束ねた側を上部にして設置した構造をいう。
【００２１】
これらの構造によれば、廃水の単位体積あたりにおけるアノードとの接触面積を大きくすることができるからである。
【００２２】
前記「アノードに囲まれた廃水の体積」とは、一対の電極としてのアノードを包装紙または風呂敷のような物で包むときに形成される立体の体積をいう。例えば層状または包囲構造を有するアノードの最外表面が、前記立体の一表面となり、或いは前記アノードの周方向における最外端部が前記立体の稜線を形成して、閉じた領域と成したときの仮想立体の体積をいう。要するに廃水処理槽内に配置されたアノードの存在密度の最も高い部分を基準とすることを意味している。なお、前述の「一対の電極としてのアノード」というのは、対応するカソードに対して対になっているかどうかで判断する。すなわち、接続部材等によってつながっていなくても、電気的に接続されていれば同じアノードとみなし、逆に非導電性の接続部材によってのみ繋がっている場合は、別のアノードとみなす。また厳密には、前記体積にはアノードや接続部材の体積も含まれるが、本発明ではこれらを総合して「アノードに囲まれた廃水の体積」と定義する。
【００２３】
廃水中ではアノードの微生物が有機物を酸化して生成した電子（e-）が、カソード側に移動して、触媒などの作用により酸素を還元する。その過程で電子は、配線上の負荷で仕事を行うことにより、電力が得られる。従って、アノード表面近傍の廃水が電気の発生に直接関係するため、その体積が重要になるからである。
【００２４】
微生物燃料電池でバイオフィルムを形成する微生物は、前記アノードに電子を伝達するメディエータの添加が不要である細菌を一種以上含むことを特徴とする。一般的に微生物燃料電池は、微生物の産生する電子を電極が受け取って、外部回路に電気エネルギーとして供給する。その際に直接電極との間で電子授受を行う微生物と、微生物からメディエータと呼ばれる物質（例えば、ニュートラルレッド、メチレンブルー、チオニンなどが挙げられる）が電子を収奪し、これが電極に電子を渡す所謂仲介役を必要とする微生物がある。本発明では、このメディエータの添加が不要である微生物が特に好適である。
【００２５】
多くのメディエータは廃水中にほとんど含まれていないため、これを利用する場合は添加する必要があるが、そのためには手間とコストが必要となり、メディエータの回収という工程も増える結果となるからである。ただし、自らや系内に存在する他の微生物が生産したメディエータを利用して電極に電子を伝達する微生物に関しては、メディエータの添加や回収の工程が不要であるため、この種の微生物もまた好ましい。
【００２６】
前記有機物を分解して電子を放出する細胞外電子伝達能を有する微生物としては、一般的には、Acidobacteria門、Proteobacteria門、Firmicutes門、Cyanobacteria門、Bacteroidetes門のいずれかに属していることが知られ、より具体的には、Gammaproteobanteria綱Shewanella属、およびDeltaproteobacteria綱Geobacter属に属する鉄還元細菌がよく知られている。微生物燃料電池のアノード上に形成されるバイオフィルム中には各種の細菌が存在し得るが、アノード側では電子生産微生物にとって好ましい選択圧がかかるため、主要細菌は、細胞外電子伝達能を有する微生物の割合が多くなる。
【００２７】
アノードへのバイオフィルムの形成方法は、例えばカーボンフェルトをアノードとして使用する場合に、該フェルトの表面に実際の廃水処理場で採取した活性汚泥や水田土壌、湖沼底泥などの微生物を多く含む環境試料を塗布すれば良い。これによりフェルト表面には汚泥中の各種の微生物が植種されることになるが、アノードでの選択圧によって主として細胞外電子伝達能を有する微生物の比率が高くなる。もちろん、上記の環境試料から各種微生物を分離または集積培養して、予め細胞外電子伝達能を有する微生物だけを選別した後、アノード表面に塗布する方法でも良い。何れにしても成育環境に適合するものが淘汰されてバイオフィルムを形成することになる。
【００２８】
なお「バイオフィルム」とは、「微生物により形成される構造体」を意味し、「カビや細菌などの微生物が物体の表面に付着して増殖し、分泌物や沈着物とともに表面を覆う膜のこと」を言う。
【００２９】
本発明で使用するアノードは、適当な隙間を隔てて積層させた構造物が好ましい。面積を大きくする為にアノード全体の体積が嵩張ると、従来の廃水処理槽に対して適用が困難になる可能性があり、処理槽の設計変更が必要になれば、その分コストアップとなるからである。
【００３０】
また、本発明で使用するカソードは、廃水中の溶存酸素を利用する方式であっても良いが、空気中の酸素を利用する方式（エアカソードと呼ばれる）が好ましい。エアカソードは一方の面は廃水と、他方の面は空気と接触するので、空気を流通させるだけでよいため、曝気の必要がないという利点がある。
【００３１】
さらに、本発明の微生物燃料電池は、廃水の有機物濃度が低い場合に好適である。有機物濃度が高い場合には従来型（いわゆるアノードとカソードの投影面積が等しい、すなわち表面積（接液面積）はカソードがアノードの５０％のタイプなど）を適用すればよく、アノード面積の増加によるコストに見合う程の発電性能の上昇は認めがたいからである。より具体的には有機物濃度が、化学的酸素要求量（CODCr）の値で３０〜３００ｍｇ／Ｌ（より好ましくは４０〜１８０ｍｇ／Ｌ）の範囲の廃水に適用することが望ましい。また、それ以上の有機物濃度の廃水の処理において利用する場合は、処理が進み有機物濃度が３０〜３００ｍｇ／Ｌ（より好ましくは４０〜１８０ｍｇ／Ｌ）まで低くなった箇所（処理槽の下流など）に適用することが望ましい。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の微生物燃料電池は、従来適用が困難とされていた有機物濃度の低い廃水であっても、発電量を高めることができ、有機物除去能力も向上させることができる。従って、都市下水のような大量に発生する廃水処理に使用でき、これまでの処理槽に入れ込む形で利用することも可能であるため、技術の適用範囲を大幅に拡大することができる。
【００３３】
しかも、これまでの廃水処理はエネルギーの回収・有効利用は、全くと言ってよいほど考慮されていなかったが、本発明の微生物燃料電池を用いることによって循環型社会構築の一助と成る。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、本実施形態に係るアノードの構造（層状構造）の一例を示す図である。
【図２】図２は、図１に例示するアノードに「囲まれた体積」を示す図である。
【図３】図３は、本実施形態に係るアノードの構造の一例（短冊を束ねて垂らした構造）を示す図である。
【図４】図４は、アノードに円筒状のものを採用した場合の構造の一例、および「囲まれた体積」を示す図である。
【図５】図５は、本実施形態に係る微生物燃料電池の構成の一例を示す概要図である。
【図６】図６は、実施例における微生物燃料電池の循環型運転システムの模式図である。
【図７】図７は、実施例１における、アノード表面積を増加させたときの、廃水の酢酸濃度とアノード最大電流の関係の変化を表すグラフである。
【図８】図８は、実施例２における、アノード表面積を増加させたときの、廃水中の有機物濃度と電力の関係の変化を表すグラフである。
【図９】図９は、実施例２における、廃水中の有機物濃度が高いときの平均電力、および有機物濃度が低いときの平均電力を示すグラフである。
【図１０】図１０は、実施例３における、微生物燃料電池の発電状況を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
微生物燃料電池は電気エネルギーの回収を重視するため、これまでは発電にとって好条件である高い有機物濃度の廃水（畜産関係の廃水など）を主たる対象としてきた。しかし、現実には都市下水などの有機物濃度の低い廃水の方が、量としては圧倒的に多大である。そこで、本発明では、このような廃水にも適用できる微生物燃料電池を提供することを目的とした。
【００３６】
本発明によれば、アノード面積をカソード面積よりも大きく設定することによって、低い有機物濃度の廃水からも十分に電気を回収することができ、有機物除去速度の高い技術を提供できる。より具体的には、少なくとも一対の電極と、有機物等を含む廃水と、廃水処理槽とを有し、前記有機物を分解して電子を放出する細胞外電子伝達能を有する微生物を含むバイオフィルムが前記電極のアノード上に形成され、前記アノードは層状構造、又は廃水を包囲する構造、又は短冊を束ねて垂らした構造を有するとともに、該アノードに囲まれた廃水の体積に対して、前記アノードの表面積が２．５〜１８ｃｍ２／ｃｍ３である領域、より好ましくは３．１〜１２ｃｍ２／ｃｍ３である領域を含み、かつ、そのアノードと対になる前記カソードの表面積が、当該アノードの表面積の５〜３５％、より好ましくは７．５〜３０％である微生物燃料電池に関するものである。
【００３７】
さらに、コストと能力のバランスが至適なアノードの表面積は、廃水中の有機物濃度によって異なる。例えば、実際の廃水処理施設では、処理槽における上流（廃水流入口に近い）では有機物濃度が高く、処理槽下流にいくにつれて有機物濃度が低くなっていく。従って、処理槽上流においてはアノード表面積を小さく設定し、下流にいくに従いアノード表面積が大きくなるように設定する方法が好ましいと考えられる。
【００３８】
前記電極は双方或いは一方の電極が複数に分割されて存在させても良い。アノード側の電極は微生物の生育環境を形成しやすく、電気を通しやすい素材として、炭素繊維、カーボンフェルト、カーボンペーパー、炭素棒などが好適であるが、通電性の良い素材であれば前記に限らない。特にアノードの面積を大きくする上では例えばカーボンペーパーをそれぞれ適当な間隔で並べて層状にした構成とするなどが好ましい。
【００３９】
図１にはアノードが層状構造である一例が示されている。上側が模式図で、下側が試作品の写真である。この例では、同じ大きさのカーボンペーパー［大］（１）を用意し、カーボンペーパー［大］と同じ厚みでサイズの小さいカーボンペーパー［小］（２）を８枚重ねたものをカーボンペーパー［大］の両端に載せ、その上にカーボンペーパー［大］を重ねていくことを繰り返してこれらを接続させ、５層構造を形成している。このような構造にすることで、カーボンペーパー［大］の各層間には、バイオフィルムの形成のための空隙と、廃水の流路を確保できる。ただし、前記間隙が１ｍｍより小さいと、バイオフィルムが形成されることによって隙間が減少し、廃水が流入し難くなるために処理効率が低下し、８ｍｍより大きいと、アノード全体の体積が嵩高くなるので、設置場所や既設の処理施設への適用が困難になりやすい。
【００４０】
なお、図１における５層構造は、あくまでも例示であって、４層以下または６層以上であっても良い。さらに、両端全体を接続するように形成させたり、カーボンペーパーの四隅または適当な箇所数カ所で接続させたりしてもよく、それらの配置も各カーボンペーパーの間隔毎に一致又は相違させてもよい。但し、各層が廃水の流れに対してできるだけ平行になるように設定することが望ましい。図１の例では紙面の手前から裏面方向またはその逆方向に廃水を流すことで、流れが妨げられることなくアノード全面を有効に活用することができる。
【００４１】
カーボンペーパー同士が接触する部分にはバイオフィルムが形成されないため、アノードの表面積の計算には基本的には含めない。また、厳密にはカーボンペーパーなどの素材の表面には微細構造による凹凸があるが、表面積の計算にはこれら微細構造は含めず、表面が平らであると仮定する一般的な表面積の計算法に基づいて求める。ただし、アノードの実効的な面積を増やす効果が期待される０．１ｍｍ以上の凹凸等がある場合は、それについては平らであるとは扱わずに、表面積の計算を行う。
【００４２】
層状構造アノードの各層の接続には必ずしも導電性の材料を使用する必要はないが、例えばカーボンペーパーをアノード材料として使用した場合、各層のカーボンペーパーが接続部材もしくは外部回路を通じて電気的に接続されていない場合は、一部のカーボンペーパーはアノードとして機能せず、無駄になってしまう。
【００４３】
同様に層状構造の例としては、アコーディオン状に折りたたまれた構造がある。この構造は前記のように接続部材を必要としないので加工が容易なこと、表面に形成されるバイオフィルムの厚みによって縮小・膨張させることができるので、廃水の状況に応じて調整可能である点で優れている。ただし、伸縮可能ということで、構造が必ずしも安定しないという一面もある。
【００４４】
廃水を包囲するアノードの構造の例としては、円筒管に代表される筒形状がある。この形状では筒内に廃水を通水させることを考えると、数本の筒をそれぞれ適当な間隔をおいて束ねたような構造、または筒の側面を他の筒の側面と接続或いは接触させて筏を形成するような構造を取り得る（図４には筏を形成した例が示されている）。いずれの場合にも筒の内側だけでなく外表面にもバイオフィルムが形成され、その部分が廃水と接触するようにして、アノード表面の有効活用を図ることが好ましい。なお、筒のいずれか一カ所もしくは複数箇所に窓を設けることにより、廃水の流入排出がより促進されるようにしても良い。
【００４５】
前記廃水を包囲する構造の他の例としては、例えば多角形を底面とする角柱構造のうちの一つ又は隣り合う２以上の側面を除いて形成される、溝状のものをイメージすると良い。側面に垂直な平面で切断すると、切断面が、コ字状、く字状、Ｕ字状などの他、Ｓ字状などであっても良い。
【００４６】
「アノードに囲まれた廃水の体積」の定義は前記の通りであるが、例えば図１に示すようなアノード（３）の例を使って説明する。図２に示すようにアノードの最上層の四角形の表面と、最下層の四角形の表面を、天面と底面とし、各四角形の四隅をそれぞれ結び形成される四角柱の体積となる。アコーディオン状の形状である場合も前記と同様である。
【００４７】
一方、例えば図４に示すような筒形状の場合には、どのような体積となるかを、同じ図に示す。間隔を設けて４本の円筒管（４）を並べ、それぞれを接続部材（５）で接続してアノード（６）を構成する。アノード全体を包装紙で包むと線（７）で示すような形状の立体が形成される。この体積が「アノードに囲まれた廃水の体積」となる。図に示す４本の矢印は、廃水の流れる方向を示している。
【００４８】
本発明では、前記アノードに囲まれた廃水の体積に対して、アノードの表面積が２．５〜１８ｃｍ２／ｃｍ３である領域を含むことが要件である。
【００４９】
従来技術の所で述べたように、これまでは微生物燃料電池の発電量を増やすためにカソードの面積を増やすことが第一選択であった。確かに、カソード面積を大きくすれば発電量そのものは増えるが、カソードはアノードに比べて触媒などの使用が必要な分コストが高いため、トータルコストが大きく上昇する課題があった。本発明では、前記のようなアノードの面積に対して、カソードの面積を小さく設定することによってコストを抑えつつ有機物濃度が低い廃水から高効率で発電を行い、さらに廃水の浄化効果の向上も実現できる。
【００５０】
カソードの表面積は、アノードの表面積の５〜３５％にすることが好ましい。５％よりも小さいと、カソードの反応が律速となるので発電効率が低下してしまい、３５％より大きい場合は発電量そのものは増えるが、コスト上昇の面で好ましくないためである。
【００５１】
本発明の微生物燃料電池は、廃水の有機物濃度が低い場合に特に好適である。有機物濃度が高い場合には従来型を適用すればよく、コスト面でアノード面積を増加させることに見合う程の発電性能の上昇を求め難いと言える。より具体的には当該アノードに接触するときの有機物濃度が、化学的酸素要求量（ＣＯＤＣｒ）の値で３０〜３００ｍｇ／Ｌ（より好ましくは４０〜１８０ｍｇ／Ｌ）の範囲の廃水に適用することが望ましい。本発明は、一般的な都市下水から効率よく発電、および有機物除去を行うことができるので、微生物燃料電池の応用範囲を拡大することが期待される。
【００５２】
以下、本発明を具体的に明らかにするために、幾つかの実施例を示す。
【００５３】
（実施例１）
図５に示すような、一槽型エアカソード微生物燃料電池（８）を作成した。アノード槽（廃水処理槽）（９）の容積は１００ｍｌとした。アノード（１０）は図１の層状構造のものを、２層、５層、１０層と３種類作成して、それぞれ別の微生物燃料電池に組み込んだ。アノードの作成方法の詳細は下記の通りである。まず、アノード材料のカーボンペーパーは厚さ０．３７ｍｍのもの（Toray Carbon Paper TGP-H-120）を用い、これを切り分けて大小のカーボンペーパー片を作成した。次に、カーボンペーパー同士を張り付ける糊として、カーボンブラックと４０％PTFE分散液を１mg：１２０μLの比率で混合した導電性の混合液を用意した。そして、大小のカーボンペーパーを一定の比率で交互に張り付けて層状構造を形成した。２層のアノードでは、カーボンペーパー大２枚を用い、小片３５枚を重ねて張り付けた接続部材を大片２枚の間に挟んで接続した。同様に、５層のアノードでは大片５枚を用い、大片の各層の間に挟む接続部材には小片８枚を重ねたものを用いた。そして、１０層のアノードでは１０枚の大片を用い、大片の各層の間に挟む接続部材には小片３枚を重ねたものを用いた。これによって、「アノードに囲まれた廃水の体積」は同じであるが、表面積がそれぞれ約１６０ｃｍ２（２層）、３４０ｃｍ２（５層）、６３０ｃｍ２（１０層）と異なる３種類のアノードが作成された。これらの「アノードに囲まれた廃水の体積」に対する表面積はそれぞれ、約３．１ｃｍ２／ｃｍ３（２層）、６．５ｃｍ２／ｃｍ３（５層）、１２ｃｍ２／ｃｍ３（１０層）となった。最後にこれらを焼成してアノードを完成させた。
【００５４】
さらに、従来のアノードとして、直径７．７ｃｍの円形にカットしたカーボンペーパー１枚のみのアノード（表面積：９４ｃｍ２）も作成した。
アノードと外回路の接続は、１０層のアノードの場合は、１ｃｍ角にカットしたカーボンフェルト（１１）を、炭素棒（１２）でアノードに押さえるようにして接触させ、アノード槽の外部に引き出された炭素棒を外部回路のクリップで挟んだ。また、５層、２層のアノードの場合は、アノード層の間に白金線を通して接触させ、アノード槽外部に引き出された白金線を外部回路のクリップで挟んだ。
【００５５】
エアカソード（１３）はカーボンペーパー（Toray Carbon Paper TGP-H-120、 Teflon treated: 5% wt. wet proofing  東レ(株)製）をChengらの手法（Cheng,S.，Liu，H. and Logan，B.E. (2006) Increased performance of single-chamber microbial fuel cells using an improved cathode structure， Electrochemistry Communications，8(3)、489-494.）に従って、廃液に接触する側は白金触媒でコーティング（２．５ｍｇ白金／ｃｍ２）し、外気に接触する側はＰＴＦＥを塗布して空気拡散層となるようにした。エアカソードの接液面積は４７ｃｍ２（直径７．７ｃｍの円形）であった。
【００５６】
これらの微生物燃料電池の馴致は人工廃水を用いて行った。植種源には、既に良好な発電を行っている微生物燃料電池のアノードバイオフィルムを用いた。廃水は微生物燃料電池の底面の廃水流入孔（１４）から流入し、上面の流出孔（１５）から流出する向きでポンプ（２０）を用いて循環させた。人工廃水には、pH６．８のリン酸ベースのバッファー（NaH2PO4: ３６ mM, Na2HPO4: ６４ mM, NH4Cl: １２ mM, KCl: ３．５ mM）に、複数種類のビタミン（約５５ｍｇ／Ｌ）、ミネラル（約６０ｍｇ／Ｌ）、および基質（酢酸ナトリウム）を加えたものを用いた。ビタミンとミネラルの詳細な組成に関しては、非特許文献３に記載している。リン酸バッファー、ビタミン、ミネラルはあらかじめ混合して微生物燃料電池内部を循環させ、基質はシリンジポンプ（１９）を用いて連続的に注入した（負荷は約３mmol/L/日から約８mmol/L/日まで段階的に増加）。また、外部回路上の外部抵抗（１８）は運転開始初期で１００Ω、その後電圧が０．２５Vに達してからは１０Ωに取り替えた。この循環型運転システムの模式図は図６に示されている。
【００５７】
馴致運転中の微生物燃料電池の電圧はデータ自動収集能力を持つデジタルマルチメータ（１７） (midi LOGGER GL200A、 グラフテック株式会社) で行った。電流と電力は数式１に従って計算により求めた。ここで、Ｉ：電流（A）、Ｅ：電圧（V）、Ｐ：電力（W）、Ｒ：抵抗（Ω）である。
【００５８】
【数１】
2020092071.tif 000003
【００５９】
上記の馴致運転の結果、良好な発電を行うようになった微生物燃料電池について、発電に関するアノードの能力の評価を行った。評価には、リアニアスイープボルタンメトリー（LSV）という電気化学的手法を用いた。この手法では、ポテンショスタットという装置を用いて、アノードの電位を掃引しながら（変化させながら）電流を測定する。本評価においては、掃引範囲は開回路電位から-０．１V vs. Ag/AgClまで、掃引速度は１ｍＶ／ｓとした。この測定は、それぞれ５０mg/L、１００ mg/L、１０００ mg/Lの有機物濃度（ＣＯＤＣｒ）の酢酸を添加した３種類の人工廃水で行った。
【００６０】
図７には、LSVの測定結果から得られた、廃水の有機物濃度とアノード最大電流の関係について、アノード表面積を変化させた場合の結果を示している。アノード表面積の増加によって最大電流が増大していることが判る。この効果は、有機物濃度が低い場合に特に顕著である。すなわち、アノード表面積を増加させることにより低い有機物濃度でも相対的に高い発電能力を発揮することができることがわかる。
【００６１】
（実施例２）
実施例１と同様の微生物燃料電池を使用して、ポテンショスタットは使わず、代わりに１０Ωの外部抵抗を取り付けて人工廃水の処理を行った際の、廃水中の有機物濃度（ＣＯＤＣｒ）と電力の経時変化を調べる試験を行った。実施例１では特定の有機物濃度（ＣＯＤＣｒ）におけるアノードの発電能力を評価したのに対して、本評価では、一定（１０Ω）の外部抵抗における有機物濃度（ＣＯＤＣｒ）の減少に伴う発電の変化を明らかにできる。また、この試験においては、人工廃水はpH６．８のリン酸バッファー（NaH2PO4: ３６ mM, Na2HPO4: ６４ mM）に酢酸ナトリウムのみ（初期濃度：約１８０ｍｇ／Ｌ）を添加したものを用いた。
【００６２】
微生物燃料電池の電圧はデータ自動収集能力を持つデジタルマルチメータ (midi LOGGER GL200A、 グラフテック株式会社) で行った。電力は前述の数式１に従って求めた。
【００６３】
廃水のＣＯＤＣｒ濃度は、Standard Methods (method 5220D)（参考：APHA（1995）Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater（19th ed.），American Public Health Association，Washington D.C.)に従って、HACH COD system（HACH Company）を用いて測定した。
【００６４】
図８には、人工廃水の処理を行った際の、廃水中の有機物濃度と電力の関係が示されている。従来のアノードでは有機物濃度の減少に伴う電力の減少が、１８０mg/Lで既にはじまっているが、表面積３．１ｃｍ２／ｃｍ３（２層）以上のアノードでは、発電能力は９０mg/L程度まで低下せず、表面積６．５ｃｍ２／ｃｍ３（５層）、１２ｃｍ２／ｃｍ３（１０層）のアノードではさらに低い有機物濃度においても高い発電能力を発揮した。すなわち、アノード表面積を増加させることによって、有機物濃度が低くなっても高い電力を維持することができることがわかる。
【００６５】
また、図９は人工廃水中の有機物濃度が高いとき（ＣＯＤＣｒ：約１８０ｍｇ／Ｌ→約１３０ｍｇ／Ｌ）と処理が進み低濃度になったとき（ＣＯＤＣｒ：約１３０ｍｇ／Ｌ→約４０ｍｇ／Ｌ）の平均電力の比較である。有機物濃度が高いときに比べて、有機物濃度が低濃度であるときの方が、アノード面積を増加させることによる電力向上の効果が大きいことがわかる。
【００６６】
（実施例３）
実施例１と同様の微生物燃料電池で１２ｃｍ２／ｃｍ３（１０層）のアノードを使用した微生物燃料電池を用いて、実際の下水（溶解性ＣＯＤＣｒ：２００ｍｇ／Ｌ程度）を処理する運転を行った。植種源には、既に良好な発電を行っている微生物燃料電池のアノードバイオフィルムを用い、馴致運転の段階から下水を用いた。外部抵抗は運転開始時期には１００Ωとし、その後電圧が０．２５Ｖに達してからは５０Ωに取り替えた。運転システムは図６の循環型システムから酢酸ナトリウムの流入ラインを除いたものを用い、１〜数日ごとに、廃水ボトル（２１）に新しい下水を満たしたものと交換した。
【００６７】
微生物燃料電池の電圧はデータ自動収集能力を持つデジタルマルチメータ (midi LOGGER GL200A、 グラフテック株式会社) で行った。電力は前述の数式１に従って求めた。さらに、LSVにより微生物燃料電池の発電能力の評価も行った。具体的には、ポテンショスタットにより、微生物燃料電池の電圧を掃引しながら電流を測定した。本評価においては、掃引範囲は開回路電圧から０ V vs. Ag/AgClまで、掃引速度は１ｍＶ／ｓとした。
【００６８】
前記微生物燃料電池は、運転開始後約１か月程度で発電量が増加し、安定したサイクルで発電を行うようになった。図１０に、運転期間４６日目から５４日目までの発電状況を示す。結果は、他文献と比較しやすくするためにアノード槽容積あたりの発電量で記載している。アノード槽容積あたりの電力は最大で８．７Ｗ／ｍ３に達し、この値は、下水を処理する微生物燃料電池におけるこれまでの報告（非特許文献４、０．０８５Ｗ／ｍ３：アノード体積あたり発電量および槽容積に占めるアノード体積から算出）に比べて１００倍以上であった。下水を満たした廃水ボトルを交換するたびに、アノード槽容積あたりの電力密度は８Ｗ／ｍ３程度に上昇し、数時間〜１日程度維持したのちに徐々に減少していった。これは下水中の有機物が発電に伴って消費され、有機物濃度が減少したためだと考えられる。また、ＬＳＶの結果、下水リアクターの槽容積あたり最大電力密度は約１３Ｗ／ｍ３とさらに高かった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の微生物燃料電池は、都市下水のような有機物濃度の低い廃水の処理に特に有効で、具体的には、自治体での下水処理、有機物濃度の低い工業排水の処理などへの活用が期待される。また、有機物濃度の高い廃水の処理において処理が進み有機物濃度が低くなった箇所においても有効である。さらに、湖沼や海域における堆積物を浄化するタイプの微生物燃料電池においても、有機物濃度が低いことが発電能力の低さの原因であるため、この分野への利用可能性も高いと考えられる。
【符号の説明】
【００７０】
１                カーボンペーパー［大］
２                カーボンペーパー［小］
３  ６  １０      アノード
４                ４本の円筒管
５                接続部材
７              「アノードに囲まれた廃水の体積」を示す立体
８  １６          一槽型エアカソード微生物燃料電池
９                アノード槽（廃水処理槽）
１１              カットしたカーボンフェルト
１２              炭素棒
１３              エアカソード
１４              廃水流入孔
１５              廃水流出孔
１７              デジタルマルチメータ
１８              外部抵抗
１９              シリンジポンプ
２０              循環ポンプ
２１              廃水ボトル
【図１】
2020092071.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2020092071.tif 000009
【図７】
2020092071.tif 000010
【図８】
2020092071.tif 000011
【図９】
2020092071.tif 000012
【図１０】
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