(57)【要約】      （修正有）【課題】金属微細構造を持つ局在プラズモン共鳴センサにおいて、誘電体基板と金属微細構造の間に挿入される導電層または密着層を除去することなく、安定した特性を持つセンサを提供する。【解決手段】上記導電層または密着層２を酸化処理により誘電体化７する。酸化処理にはたとえば加熱処理を用いることができる。加熱処理では、金属微細構造６が変形または変形しない程度の加熱を、大気中、または酸素雰囲気もしくは酸素を含むガス雰囲気において行い、導電層または密着層２を熱酸化させて酸化層つまり誘電体層７に変化させる。具体的加熱条件は導電層または密着層としての金属ないし半導体の材料や膜厚などによって設定され、加熱温度についてはたとえば１００〜５００℃、特に２００〜３００℃が好ましく、たとえば、１ｎｍ厚のＣｒ層の場合で、３００℃、３時間の加熱を大気中で行う。【選択図】図２
2010210253.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属微細構造を持つ局在プラズモン共鳴センサであって、誘電体基板と金属微細構造の間に設けられた導電層または密着層が誘電体化処理により誘電体層とされている、ことを特徴とする局在プラズモン共鳴センサ。
【請求項２】
導電層または密着層が金属層であり、該金属層が誘電体化処理により誘電体層とされている、請求項１に記載の局在プラズモン共鳴センサ。
【請求項３】
密着層または接着層が半導体層であり、該半導体層が誘電体化処理により誘電体層とされている、請求項１に記載の局在プラズモン共鳴センサ。
【請求項４】
誘電体層が酸化層である、請求項１ないし３のいずれかに記載の局在プラズモン共鳴センサ。
【請求項５】
誘電体層がＣｒまたはＴｉの酸化物である、請求項１または２に記載の局在プラズモン共鳴センサ。
【請求項６】
誘電体層がＳｉの酸化物である、請求項１または３に記載の局在プラズモン共鳴センサ。
【請求項７】
金属微細構造がＡｕ微細構造である、請求項１ないし６のいずれかに記載の局在プラズモン共鳴センサ。
【請求項８】
微細構造がナノホール、ナノドット、またはナノディスクである、請求項１ないし７のいずれかに記載の局在プラズモン共鳴センサ。
【請求項９】
金属微細構造を持つ局在プラズモン共鳴センサの製造方法であって、誘電体基板と金属微細構造の間に設けた導電層または密着層を誘電体化する、ことを特徴とする局在プラズモン共鳴センサ製造方法。
【請求項１０】
誘電体化を酸化処理により行う、請求項９に記載の局在プラズモン共鳴センサ製造方法。
【請求項１１】
酸化処理が、大気中、または酸素雰囲気もしくは酸素を含むガス雰囲気における加熱処理である、請求項１０に記載の局在プラズモン共鳴センサ製造方法。
【請求項１２】
金属微細構造が変形または変性しない程度に加熱する、請求項１１に記載の局在プラズモン共鳴センサ製造方法。
【請求項１３】
加熱温度が１００〜５００℃である、請求項１２に記載の局在プラズモン共鳴センサ製造方法。
【請求項１４】
加熱温度が２００〜３００℃である、請求項１２に記載の局在プラズモン共鳴センサ製造方法。
【請求項１５】
導電層または密着層が金属層である、請求項８ないし１４のいずれかに記載の局在プラズモン共鳴センサ製造方法。
【請求項１６】
金属層がＣｒ層またはＴｉ層である、請求項１５に記載の局在プラズモン共鳴センサ製造方法。
【請求項１７】
密着層または接着層が半導体層である、請求項８ないし１４のいずれかに記載の局在プラズモン共鳴センサ製造方法。
【請求項１８】
半導体層がＳｉ層である、請求項１７に記載の局在プラズモン共鳴センサ製造方法。
【請求項１９】
金属微細構造がＡｕまたはＡｇ微細構造である、請求項８ないし１８のいずれかに記載の局在プラズモン共鳴センサ製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、局在表面プラズモン共鳴現象を利用した化学センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、石英やガラスなど光学的に透明または半透明の誘電体基材の上に、金Ａｕや銀Ａｇといった金属の微細構造を設け、これに紫外〜近赤外の光を照射したときに起きる局在表面プラズモン共鳴（Local Surface Plasmon Resonance）現象を利用した化学センサが提案されている（特許文献１−３参照）。局在表面プラズモン共鳴は、基板表面近傍に存在する媒質との相互作用により光学特性が変化する現象であり、この光学特性の変化を用いて化学センサとする。
【０００３】
特許文献１には、金属微粒子を分散させたガラス基板の透過率を測定することでセンサとすることが開示されている。
【０００４】
特許文献２には、リソグラフィ法を用いたセンサについて開示されており、このセンサは、石英基板に金属膜を形成し、ネガ型レジストを用いた電子線リソグラフィとドライエッチングを用いてナノドットアレイを形成するもので、この基板に可視〜近赤外域の光線を照射することで局在プラズモン共鳴を誘発し、これを化学センサとするものである。金属膜には厚さ５０ｎｍ（１０〜２００ｎｍ）のＡｕ膜を用いており、このＡｕ膜と石英基板の間に接着（バインダー）膜として厚さ５ｎｍのＴｉ膜層が設けられている。また、狭ピッチに配置された２〜３個のナノドットを１つのユニットとし、各ユニットを千鳥格子状に配置したことを特徴としている。
【０００５】
特許文献３には、特許文献２と同様にリソグラフィ法を用いて作製したセンサが開示されている。このセンサは、金属微粒子の代わりに金属薄膜に開口した基板を用いてセンサとしている。
【０００６】
これらの、Ａｕ微細構造を持つセンサの局在表面プラズモン共鳴現象を透過率で表現した場合には、次の特長が見られる。
・可視域にピークを持ち、可視域〜近紫外域にディップを持つ。
・センサに接する媒質の透過率（屈折率）によってピークおよびディップの位置および強度が変化する。
・センサに接する媒質の誘電率が大きいほどピークおよびディップの位置が長波長側にシフトする（レッドシフト）。
・可視域のピークは波長５００ｎｍ〜７００ｎｍの限定された範囲に表出する。
・可視域〜近赤外域のディップの位置は微細構造の大きさと間隔に大きく左右されるとともに、基板に接する媒質の誘電率によっても大きく左右される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３４５２８３７号
【特許文献２】特開２００７−２１８９００号公報
【特許文献３】特許第３８９７７０３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、Ａｕ微細構造における可視〜近赤外のディップは媒質変化に対する感度が高いのにも関わらず、センサ応用の試みがあまりなされていない。センサ応用がなされていない理由の一つには、可視〜近赤外のディップの位置および強度を安定的に得ることが難しいこと、端的には特性がばらつき易いことがあげられる。このばらつきには次のものがある。
１．共鳴波長における吸収スペクトルの半値幅のばらつき。
２．共鳴波長のばらつき。
３．共鳴波長における吸収の強度のばらつき。
【０００９】
吸収のばらつきは、特許文献３に記載されているように金属微細構造の不均一性によるものが大きい。これを解決する手段としては特許文献２および３に記載されているリソグラフィ技術の適用がある。リソグラフィ技術を適用することで、ナノドットやナノホール、ナノディスクといった微細構造を正確かつ均一に配置することが可能となる。
【００１０】
しかしながら、特許文献２および３に記載されている微細構造の作製工程は、リソグラフィにエッチング技術を組み合わせたものであり、リソグラフィ法を用いた工程では、品質が不安定で且つ製品寿命が短く、入手が困難なネガ型レジストを使用しているので実現が難しいという欠点がある。しかも、金属微細構造の上部に残ったレジストがドライエッチング工程で用いられるプラズマにより変成し、残渣を除去しきれない場合があり、センサの性能を低下させてしまう問題があった。
【００１１】
その一方、エッチング法の代わりにリソグラフィに組み合わせる技術として、リフトオフ法がある。リフトオフ法は、リソグラフィ法で開口させたレジストの上に金属膜を蒸着などの手法で堆積し、レジストを除去することでレジスト開口部にのみ金属膜を残し、金属微細構造を作る方法である。図１はこの一例を示している。一例では、石英基板１上に設けられたクロムＣｒ層２上にポジ型の電子線レジスト３を塗布し、このレジスト３に電子線リソグラフィによってナノホールアレイ４を形成させ、次いでこの上にＡｕ膜５を蒸着させた後、レジスト３を余分なＡｕ膜５とともに除去する。これによってナノホールアレイ４内にのみＡｕが残り、Ａｕ微細構造６が作られる。以上のリフトオフ法では、入手が容易で性能寿命が長く、解像度の高いポジ型レジストを用いているため、安定した微細構造を容易に得ることができる。
【００１２】
リフトオフ法を用いることで微細構造を得ることができるが、この方法で作られた局在プラズモン共鳴センサでは、誘電体基板（図１中の１）と金属微細構造（図１中の６）の間に挿入される極薄い金属層（図１中の２）が、センサ特性に大きな影響を与えてしまう問題点がある。この極薄い金属層は、導電層または密着層として製造上必要となるものである。特許文献２では、金属ナノドットと石英基板との間に厚さ５ｎｍのＴｉ層を接着層（バインダー）として設けている。これにおいて、接着層ないしバインダーは密着層と同義であると考えられる。また、特許文献３では、構造物となる金属薄膜層の上に電子線レジストをコーティングし、電子線を照射し、現像することでパターンを得ているが、金属層が存在しない場合には、チャージアップ現象によってパターンが得られない。従って、石英などの不導体基板に電子線リソグラフィを適用する場合には、必ず金属等の導電層を設ける必要がある。
【００１３】
対応策として、この金属層をウェットエッチングやドライエッチングといったエッチング法を用いて取り除くことが考えられる。しかしながら、ウェットエッチング法を用いた場合、ナノドット構造と基板の間の導電層が溶解し、その結果ナノドット構造が剥離してしまう問題がある。ドライエッチング法を用いた場合には、金属層を除去するのと同時にナノドット構造も削られてしまい、特性がばらつきやすくなる恐れがあった。このように、エッチング法を用いた導電層または密着層としての金属層の除去方法には限界がある。
【００１４】
一方、イオンビームスパッタ法を用いることで、Ａｕ微細構造を基板上に密着層を用いずに固定することが可能となる。一般的な真空蒸着方やスパッタ法を用いた成膜方法では成膜時に成膜材料のもつ運動エネルギーが小さいためガラス基板や石英基板の上にＡｕを成膜すると容易に剥離してしまうが、これに対して、イオンビームスパッタ法ではイオンビームをターゲット材料に加速照射しており、ターゲット材より弾き飛ばされた成膜材料に高い運動エネルギーを与えることができる。この結果、成膜材料が基板に強く密着するが知られている。
【００１５】
イオンビームスパッタ法を用いたＡｕ微細構造形成の工程例を示す。電子線リソグラフィの後に、レジスト開口部の導電層をエッチング法で除去する。次にイオンビームスパッタ法でもってＡｕを堆積した後に電子線レジストを除去することで、レジスト開口部分にのみＡｕ構造が残る。イオンビームスパッタを用いることでＡｕと基板の密着性が確保されているので、レジストを除去してもＡｕ構造が基板に残る。最後にＡｕ構造間に残った導電層をエッチング法で除去することで所望のセンサ構造を得る。
【００１６】
このように、イオンビームスパッタ法を用いることにより密着層を用いずにＡｕ微細構造を形成することができる。しかしながら、イオンビームスパッタ法は高価で特殊な装置が必要となる問題を有しており、工業化に不向きで製品が高額になってしまう欠点がある。
【００１７】
以上のとおり、リソグラフィ法を用いて局在プラズモン共鳴センサを製造する場合、従来の手法ではセンサ特性のばらつきを抑制できない、もしくは製造工程が複雑、高価になる欠点がある。
【００１８】
本発明は、以上のとおりの従来の欠点を解消し、金属微細構造を持つ局在プラズモン共鳴センサにおいて、リソグラフィ法による製造上必要不可欠な、誘電体基板と金属微細構造の間に挿入される導電層または密着層としての金属層を除去することなく、且つ複雑、高価な製造工程を必要とすることのない、良好な特性を持つセンサを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、上記課題を解決するものとして、金属微細構造を持つ局在プラズモン共鳴センサであって、誘電体基板と金属微細構造の間に設けられた導電層または密着層が誘電体化処理により誘電体層とされている、ことを特徴とする局在プラズモン共鳴センサを提供する。
【００２０】
また、本発明は、金属微細構造を持つ局在プラズモン共鳴センサの製造方法であって、誘電体基板と金属微細構造の間に設けた導電層または密着層を誘電体化する、ことを特徴とする局在プラズモン共鳴センサ製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】従来のリソグラフィおよびリフトオフを用いたセンサ製造方法の一例を示した概念図。
【図２】本発明による一実施形態を示した概略図。
【図３】本発明によるセンサ特性を示した図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明によれば、図２にその一例を示したように、誘電体基板１と金属微細構造６の間に設けられた導電層または密着層２に誘電体化処理を施して誘電体層７とすることにより、導電層または密着層２の除去処理を必要とすることなく、良好な特性を持つセンサを実現することができる。
【００２３】
より具体的には、図２の例では、まず、従来と同様にして、石英基板などの誘電体基板１の上に導電層または密着層となるＣｒ、Ｔｉなどの金属あるいはＳｉなどの半導体の薄膜２を形成し、この上にスピンコート等によりレジスト層３を塗布し、レジスト層３に電子線または紫外線等の露光放射を当てるリソグラフィ法により微細開口４を均等間隔で均一に形成する。次いで、物理的蒸着法ＰＶＤもしくは化学的蒸着法ＣＶＤあるいはその他の適切な手法によりＡｕまたはＡｇなどのプラズモン共鳴を生じる金属５を堆積し、レジスト３を除去することで、微細開口４内にのみプラズモン共鳴用金属５が残り、誘電体基板１上に金属微細構造６が形成される。微細開口４つまりナノホールについては、ナノドットやナノディスクであってもよい。
【００２４】
本発明ではこれに続いて、誘電体基板１と金属微細構造６の間に残っている導電層または密着層２を誘電体化するべく、酸化処理を施す。この酸化処理により、導電層または密着層２が、Ｃｒ、Ｔｉなどの金属の酸化物あるいはＳｉなどの半導体の酸化物でなる誘電体層７となる。
【００２５】
酸化処理にはたとえば加熱処理を用いることができる。加熱処理では、金属微細構造６が変形または変形しない程度の加熱を、大気中、または酸素雰囲気もしくは酸素を含むガス雰囲気において行い、導電層または密着層２を熱酸化させて酸化層つまり誘電体層７に変化させる。  具体的加熱条件は導電層または密着層としての金属ないし半導体の材料や膜厚などによって設定され、加熱温度についてはたとえば１００〜５００℃、特に２００〜３００℃が好ましく、たとえば、１ｎｍ厚のＣｒ層の場合で、３００℃、３時間の加熱を大気中で行う。この場合のセンサ特性の一例を示したものを図３に示す。図３から明らかなように、熱酸化後のセンサの方が、可視域〜近赤外域に入る波長１２００ｎｍ付近に対して透過率ディップが顕著にシャープに現れている。
【００２６】
本発明において、「誘電体化」とは、完全に不導体化すなわち絶縁体に変化させることだけでなく、プラズモン共鳴現象が生じる波長域において導電性よりも誘電性が優位となる物性に変化させることを示している。
【００２７】
この金属または半導体である導電層（または密着層）を誘電体化する方法には、上記酸化処理以外にも、窒化処理および炭化処理がある。一例としては、ＮＨ３ガスを所定の温度例えば５００℃前後で加熱分解するガス窒化処理法、あるいは、酸化と窒化を組み合わせた酸窒化処理や窒化と炭化を組み合わせた炭窒化処理などの複合的処理法を適用できる。
【００２８】
ところで、上述した図２の実施形態では、レジスト３を除去する処理を含めているが、レジストを一部残したまま誘電体化処理する方法も考えられる。レジストを一部残したまま加熱すると、酸素がレジスト内を拡散、透過したり、石英基板の酸素がマイグレーション（移行）したりすることで、金属層または半導体層が酸化される。この結果、工程が簡略化できるとともに、レジストが保護膜として機能するためセンサの耐摩耗性が向上する。
【符号の説明】
【００２９】
１  誘電体基板、石英基板
２  導電層または密着層、金属層、クロム層、半導体層
３  レジスト層、レジスト
４  微細開口、ナノホール
５  プラズモン共鳴用金属、Ａｕ膜
６  金属微細構造、Ａｕ微細構造
７  誘電体層、酸化層
【図１】
2010210253.tif 000003
【図２】
2010210253.tif 000004
【図３】
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