(57)【要約】【課題】  ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂からなる樹脂組成物による高発泡倍率の厚物長尺状発泡体を提供する。【解決手段】  ポリ乳酸系樹脂１００質量部とポリオレフィン系樹脂２５〜１００質量部を含有するポリ乳酸系樹脂組成物からなるポリ乳酸系樹脂発泡体であり、ポリ乳酸系樹脂組成物の全量１００質量％において、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂の合計量が５０質量％以上１００質量％以下の樹脂組成物を発泡させることを特徴とするポリ乳酸系樹脂発泡体の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸系樹脂１００質量部とポリオレフィン系樹脂２５〜１００質量部を含有するポリ乳酸系樹脂組成物からなるポリ乳酸系樹脂発泡体であり、
ポリ乳酸系樹脂組成物の全量１００質量％において、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂の合計量が５０質量％以上１００質量％以下であり、
発泡倍率が５倍〜５０倍であることを特徴とする、ポリ乳酸系樹脂発泡体。
【請求項２】
厚み５〜１００ｍｍであり、少なくとも長辺が５ｍ以上のシート形状を有している請求項1記載のポリ乳酸系樹脂発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面性の良好な高発泡倍率のポリ乳酸系樹脂発泡体に関する
【背景技術】
【０００２】
原油を初めとする石化燃料使用による大気中への炭酸ガス放出、それに伴う地球温暖化が近年一層深刻さを増しつつあり、二酸化炭素排出量削減への社会の要請は年々強調されてきている。この状況下、カーボンフリーを促進するための非石化原料の検討が加速され、特に、ポリ乳酸系樹脂は主原料となる乳酸がコーンスターチやコーンシロップなどを発酵させることで製造できるため、植物由来の樹脂として注目を浴びてきた。さらに、ポリ乳酸系樹脂は、土壌またはコンポスト中で微生物に分解される生分解性を有することから、現行石油由来樹脂を置き換えるものとして大きな期待が寄せられている。ポリ乳酸による成型容器や緩衝材は、使用後に自然環境下で分解し、例えば食品トレイとして使用した際、期限切れ容器を容器ごと廃棄してコンポスト化することができる等、これまでの分別回収に比べ、手間やコストの削減が可能となり、産廃削減にも大きく貢献が期待できる。既にフィルムや繊維ではポリ乳酸系樹脂を用いた製品が商品化されており、また、発泡シートにおいてもその実用化の研究・開発が盛んに行われている。
【０００３】
ポリ乳酸系樹脂は、溶融時の張力が低く、歪み硬化性も乏しいために発泡成型において、気泡構造が安定せず、また気泡の成長とともに気泡破れが発生し、均一な発泡体を得ることが困難である。このポリ乳酸系樹脂の発泡を安定して行うために、これまで数々の方法が提案されてきた。
【０００４】
例えば、ポリ乳酸系樹脂に発泡剤としてジメチルエーテル等を添加し特定の温度領域で押出発泡させる技術（特許文献１）、ポリ乳酸系樹脂を重合段階にて特定の粘度に調整し、高級脂肪酸等の発泡安定剤を加え、物理発泡剤により押出発泡させる技術（特許文献２）、ポリ乳酸系樹脂に層状ケイ酸塩等を添加し、発泡する技術（特許文献３）が挙げられる。しかしながら、これら技術では発泡体は得られるものの、ポリ乳酸系樹脂自身の発泡時の粘度は不十分であり、得られる発泡体は低発泡倍率となる。高発泡倍率においては気泡が連続化し、不均一な発泡体しか得られない。
【０００５】
ポリ乳酸系樹脂と他の樹脂を混合することでこれらの問題を解決する方法が提案されている。しかしポリ乳酸系樹脂と相溶し、アロイ化する樹脂は限られる。互いに非相溶な樹脂を用い物理発泡剤により押出発泡させる技術が挙げられている（特許文献４）が均一な発泡体は得られない上、機械的強度が落ち、発泡体としての通常使用に耐えることができない。このように、ポリ乳酸系樹脂を発泡させる技術については、多く研究、提案が為されているが、未だに安定、かつ均一な高発泡倍率の発泡体を得る技術は、見出されていない。
【特許文献１】特開２００３−２６１７０４号公報
【特許文献２】特開２００５−２５４７５２号公報
【特許文献３】特開２００２−３６３３９３号公報
【特許文献４】特開２００２−０６９２２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ポリ乳酸系樹脂からなる樹脂組成物による高発泡倍率の発泡体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリ乳酸系樹脂にポリオレフィン系樹脂をブレンドすることで発泡時のガス保持性を改善し、課題を解決できることを見出した。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するため、以下の構成を採用する。すなわち、
（１）  ポリ乳酸系樹脂１００質量部とポリオレフィン系樹脂２５〜１００質量部を含有するポリ乳酸系樹脂組成物からなるポリ乳酸発泡体であり、ポリ乳酸系樹脂組成物の全量１００質量％において、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂の合計量が５０質量％以上１００質量％以下であり、  発泡倍率が５倍〜５０倍であることを特徴とする、ポリ乳酸系樹脂発泡体。
（２）  厚み０．５〜１００ｍｍあり、少なくとも長辺が５ｍ以上のシート形状を有している前記（１）記載のポリ乳酸系樹脂発泡体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、発泡時のガス保持性に優れ、表面性の良好な高発泡倍率、の厚物長尺ポリ乳酸系樹脂発泡体を、ゲル化物などの発生により操業性を低下させることなく製造することができ、様々な用途に使用可能な発泡体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂とは、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸ユニットを主たる構成成分とするポリマーである。ここで主たる構成成分とは、重合体中の単量体ユニット全体１００ｍｏｌ％中において乳酸ユニットの割合が最大であることを意味し、好ましくは全単量体ユニット中において乳酸ユニットが７０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％である。
【００１１】
本発明でいうポリＬ−乳酸とは、ポリ乳酸重合体中の全乳酸ユニット１００ｍｏｌ％中においてＬ−乳酸ユニットの含有割合が５０ｍｏｌ％を超え１００ｍｏｌ％以下のものをいい、一方、本発明でいうポリＤ−乳酸とは、ポリ乳酸重合体中の全乳酸ユニット１００ｍｏｌ％中においてＤ−乳酸ユニットの含有割合が５０ｍｏｌ％を超え１００ｍｏｌ％以下のものをいう。
【００１２】
ポリＬ−乳酸は、Ｄ−乳酸ユニットの含有割合によって、樹脂自体の結晶性が変化する。つまり、ポリＬ−乳酸中のＤ−乳酸ユニットの含有割合が多くなれば、ポリＬ−乳酸の結晶性は低くなり非晶に近づき、逆にポリＬ−乳酸中のＤ−乳酸ユニットの含有割合が少なくなれば、ポリＬ−乳酸の結晶性は高くなっていく。同様に、ポリＤ−乳酸は、Ｌ−乳酸ユニットの含有割合によって、樹脂自体の結晶性が変化する。つまり、ポリＤ−乳酸中のＬ−乳酸ユニットの含有割合が多くなれば、ポリＤ−乳酸の結晶性は低くなり非晶に近づき、逆にポリＤ−乳酸中のＬ−乳酸ユニットの含有割合が少なくなれば、ポリＤ−乳酸の結晶性は高くなっていく。本発明で用いられるポリＬ−乳酸中のＬ−乳酸ユニットの含有割合、あるいは、本発明で用いられるポリＤ−乳酸中のＤ−乳酸ユニットの含有割合は、組成物の機械強度を維持する観点から全乳酸ユニット１００ｍｏｌ％中において８０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは８５〜１００ｍｏｌ％である。
【００１３】
本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂は、乳酸以外の他の単量体ユニットを含んでいてもよい。他の単量体としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類を挙げることができる。上記の他の単量体ユニットの共重合量は、ポリ乳酸系樹脂の単量体ユニット全体に対し、０〜３０モル％であることが好ましく、０〜１０モル％であることがより好ましい。
【００１４】
また、本発明に用いるポリオレフィン系樹脂としては、例えばポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレン及び／または１−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０重量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレン及び／またはプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィンなどを使用することができる。ポリオレフィン系樹脂の中でも、ポリプロピレン系樹脂は汎用性が高く、安価であるという点で好ましく使用される。
【００１５】
ポリプロピレン系樹脂とは、ポリプロピレン、あるいはプロピレンを主体（プロピレン単体は、好ましくは８５重量％以上、より好ましく９５重量％以上）とするエチレンまたはα−オレフィンとのランダムもしくはブロック共重合などがあり、プロピレンに共重合させるα−オレフィンの種類や数は特に限定されないが、たとえばエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−オクタデセン等が好ましい。ポリプロピレン系樹脂は、従来から知られている製造方法によって、容易に製造することができる。例えば、プロピレンガスを純度９５％以上に精製し、例えばトリエチルアルミニウムと三塩化チタン系のチーグラー・ナッタ触媒を加えた溶媒中に、プロピレンを３０〜７０℃に吹き込み、圧力を常圧ないし５ｋｇ／ｃｍ２の範囲として重合を開始する。樹脂の立体規則性成分（イソタクチックとアタクチック）の割合は、触媒の種類、濃度、トリエチルアルミニウムと三塩化チタンとのモル比、反応温度、反応時間などによって調節することができる。
【００１６】
なお、本発明のポリ乳酸系樹脂発泡体を構成するポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸系樹脂１００質量部とポリオレフィン系樹脂２５〜１００質量部を含有するポリ乳酸系樹脂組成物であることが重要である。
【００１７】
本発明ではポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂からなるポリ乳酸系樹脂組成物の粘度を調整する目的で高分子量ポリマを加えてもいい。高分子量ポリマは、重量平均分子量が１００万以上のものが好ましい。高分子量ポリマの分子量が１００万を下回ると、その添加効果が十分ではなく、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂からなるポリ乳酸系樹脂組成物を発泡した際にガス抜けが発生しやすくなり、表面性の良好な高発泡倍率のポリ乳酸系樹脂発泡体が得られない。高分子量ポリマの重量平均分子量に上限は特にないが、分子量が１０００万を超えると重合時のポリマの払い出しが困難になるなどの問題が発生することが考えられるため、１０００万以下であることが好ましい。
【００１８】
このような重量平均分子量１００万以上の高分子量ポリマとしては特に制限はないが、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エチレン系樹脂、ナイロン系樹脂、カーボネート系樹脂などを用いることができる。これらの高分子量ポリマを、特定量ポリ乳酸系樹脂に配合することにより、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂からなるポリ乳酸系樹脂組成物の伸長粘度を発泡に必要な適切な領域に調整することができる。
【００１９】
さらに、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン樹脂との相溶性を向上させる目的で、メタアクリル酸エステル変性ポリオレフィン樹脂を用いるのが好ましい。このメタアクリル酸エステル変性ポリオレフィン樹脂とは、特に限定されるものではないが、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、酢酸イソプロペニル、酢酸１−ブテニル、ピバル酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニルおよびソルビン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステルで変性したカルボン酸ビニルエステル変性ポリオレフィンなどを挙げることが出来る。これらの中でも、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。
【００２０】
エチレン−酢酸ビニル共重合体においては、酢酸ビニル由来成分の含有量は１５〜５０重量％の範囲であることが好ましい。酢酸ビニル由来成分の含有量が１５重量％を下回ると相溶化効果が不十分となり、５０重量％を超えると結晶性が低下し、ハンドリングが困難となるため好ましくない。
【００２１】
ポリ乳酸系樹脂組成物１００重量部中のメタアクリル酸エステル変性ポリオレフィン樹脂は、１〜１０重量部の範囲にあることが好ましい。メタアクリル酸エステル変性ポリオレフィン樹脂が１重量部を下回ると相溶化不十分で外観悪化や耐久性が低下し、１０重量％を超えると粘度が増加し、ハンドリングが困難となるため好ましくない。また、ポリ乳酸系樹脂の比率が少なくなり、環境負荷を低減するという効果が小さくなるという理由からも好ましくない。
【００２２】
また本発明のポリ乳酸発泡体を構成するポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸系樹脂組成物の全量１００質量％において、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂の合計量が５０質量％以上１００質量％以下であることが重要である。ポリ乳酸系樹脂組成物の全量１００質量％における、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂の合計量のより好ましい量は、ポリ乳酸系樹脂組成物の全量１００質量％において、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂の合計量が７０質量％以上１００質量％以下であり、さらに好ましい量は、ポリ乳酸系樹脂組成物の全量１００質量％において、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂の合計量が７０質量％以上９５質量％以下である。ポリ乳酸系樹脂組成物の全量１００質量％における、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂の合計量が５０％以下であると、樹脂の混練が困難となり、吐出変動による厚み斑が起こり均一な発泡体を製造することができない。
【００２３】
本発明のポリ乳酸発泡体を構成するポリ乳酸系樹脂は、前述のようにポリ乳酸系樹脂組成物の全量１００質量％において、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂の合計量が５０質量％以上１００質量％以下である。よってポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸系樹脂組成物の全量１００質量％において、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、触媒失活剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、充填材、結晶核材などを０質量％以上５０質量％以下含有することができる。
【００２４】
熱安定剤や酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物などが挙げられる。
【００２５】
難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤などが使用できるが、非ハロゲン系難燃剤の使用が望ましい。非ハロゲン系難燃剤としては、リン系難燃剤、水和金属化合物（水酸化アルミ、水酸化マグネシウム）、Ｎ含有化合物（メラミン系、グアニジン系）、無機系化合物（硼酸塩、Ｍｏ化合物）などが挙げられる。
【００２６】
触媒失活剤としては、アルキルホスフェートおよび／またはアルキルホスホネート化合物などが挙げられ、モノオクチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、モノエチルヘキシルホスフェート、ジエチルヘキシルホスフェート、モノステアリルホスフェート、ジステアリルホスフェートなどが挙げられる。
【００２７】
無機充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、窒化ホウ素、グラファイトなどが挙げられる。有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、籾殻、フスマなどの天然に存在するポリマーやこれらの変性品などが挙げられる。
【００２８】
無機結晶核材としては、タルク、カオリンなどが挙げられ、有機結晶核材としては、ソルビトール化合物、安息香酸およびその化合物の金属塩、燐酸エステル金属塩、ロジン化合物などを必要に応じて添加することができる。
【００２９】
本発明の発泡体の発泡倍率は、５〜５０倍の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０倍の範囲である。発泡倍率が５倍を下回ると強度は十分であるものの軽量性に劣るため好ましくなく、発泡倍率が５０倍を超えると軽量性には優れるが強度が不十分であるため好ましくない。本発明においては、高分子量ポリマを添加することで高発泡倍率のポリ乳酸発泡体を作成することが容易となり、発泡倍率が５０倍程度の高発泡倍率のものでも安定して作成することができる。
【００３０】
本発明の発泡体の独立気泡率は７０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上である。独立気泡率が７０％を下回ると表面性が低下する可能性があり、断熱性や二次成形性が低下する可能性があるため好ましくない。なお、独立気泡率の上限は１００％である。
【００３１】
本発明の発泡体の平均気泡径は特に限定はされないが、２０〜４００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは３０〜２００μｍの範囲である。また気泡径が１００μｍを下回ると頗る表面性が向上し、顔料等の特別な添加剤を入れずとも表面の白色度が向上するため、平均気泡径は３０μｍ以上１００μｍ未満が特に好ましい。気泡径は小さい方が表面が平滑になりやすく好ましいが、平均気泡径２０μｍ未満の気泡径で、発泡倍率５倍以上の高発泡倍率の発泡体を作成することは困難であり、平均気泡径４００μｍを超えると発泡体の表面性が低下するため好ましくない。
【００３２】
本発明の発泡体の厚みは０．５〜１００ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１〜８０ｍｍである。発泡体の厚みが０．５ｍｍを下回ると、発泡体特有のクッション性、断熱性に乏しくなる。また１００ｍｍを上回る発泡体は理論上実現可能ではあるが、気泡径の巨大化や表面平滑性の悪化などが考えられ、現実的には不可能である。
【００３３】
本発明の発泡体の熱伝導率は特に限定はされず、低い方が断熱性に優れるため好ましいが、他の物性との兼ね合いで決定される。熱伝導率は０．０３〜０．０５Ｗ／（ｍ・Ｋ）の範囲であることが好ましい。０．０５Ｗ／（ｍ・Ｋ）を超えると発泡倍率が低いか、独立気泡率が低いために、緩衝性や断熱性が低下するため好ましくなく、０．０３Ｗ／（ｍ・Ｋ）を下回ると発泡倍率が高すぎて強度が不十分となる可能性があるため好ましくない。
【００３４】
次に、本発明の製造方法について説明する。
【００３５】
本発明で使用する発泡剤としては、公知のものが使用できるが、揮発性発泡剤を使用することが好ましい。揮発性発泡剤としては二酸化炭素、窒素、水、およびエタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素、塩化メチル、モノクロルトリフルオロメタン、ジクロルフルオロメタン、ジクロルテトラフルオロメタンなどのハロゲン化炭化水素などが用いられる。これらの揮発性発泡剤は単独で用いても良いし、２種類上を組み合わせて用いても良い。これらの中でも二酸化炭素と窒素が安全性、環境負荷の面から最も好ましい。また二酸化炭素や窒素を超臨界状態として用いることで、重量平均分子量が１００万以上の高分子量ポリマを均一に溶解し、ポリ乳酸との相溶性も向上し、かつ異常滞留や異常な圧力上昇などが見られず、押出発泡成形性が良好となる。
【００３６】
ここで、超臨界状態について簡単に説明する。一般に物質は、温度や圧力などの変化により、気体・液体・固体の異なる三つの状態をとることができる。横軸に温度、縦軸に圧力をとって物質の状態図を考えると、固体と液体の境界が存在する限界は実験的に得られていないが、液体と気体の境界は臨界点が限界である。温度、圧力を上げていき、臨界点を超えると一相の流体となり、それ以上に加圧圧縮しても液体とならず、昇温しても気体にはならない。この状態を超臨界状態とよび、この状態の流体を超臨界流体という。
【００３７】
超臨界流体の有する溶媒特性の一つとして、その溶解能力が挙げられる。二酸化炭素や窒素は超臨界状態が比較的得やすいことが知られており、例えば二酸化炭素は、臨界温度３１．０℃、臨界圧力７．４ＭＰａ、窒素は、臨界温度−１４７．０℃、臨界圧力３．４ＭＰａである。
【００３８】
これらの揮発性発泡剤は、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂からなるポリ乳酸系樹脂組成物１００重量部に対して、１〜１０重量部の範囲で用いられる。ポリ乳酸系樹脂組成物１００重量部に対して、揮発性発泡剤の添加量が１重量部を下回ると、得られる発泡体の発泡倍率が低くなりやすいため好ましくなく、１０重量部を超えると発泡時のガス抜けが多くなりやすく、気泡が破泡しやすくなり表面性が劣る他、独立気泡率が低くなりやすくなるため好ましくない。
【００３９】
本発明の発泡体は、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂からなるポリ乳酸系樹脂組成物に、ガスおよび／または超臨界流体を含浸させる工程と、脱ガスさせて樹脂を発泡させる工程とを有する製造方法が挙げられ、この２工程を備えていることが好ましく、他の条件は特に限定されないが、より好ましい例としては、密閉したオートクレーブ中にガスおよび／または超臨界流体を封入し、一定時間含浸させたのちオートクレーブの圧力を開放して発泡させる方法、ポリ乳酸系樹脂と高分子量ポリマからなる樹脂組成物を溶融押出機に投入し、シリンダーの途中からガスおよび／または超臨界流体を注入し、シリンダー内の圧力を利用してガスおよび／または超臨界流体を含浸させ、押出機のダイ出口において発泡させる方法などが挙げられる。これらの中でも高発泡倍率の発泡体を製造する場合においては、押出機などを用いて超臨界流体を含浸させダイから押し出し、発泡させる方法が連続生産性に優れている点から特に好ましい。
【００４０】
押出機としては、単軸押出機、二軸押出機や、単軸押出機と単軸押出機、または二軸押出機と単軸押出機を組み合わせたタンデム型押出機などを用いることができる。これらの中でも、ポリ乳酸の場合はタンデム型押出機を用いることが最も好ましい。また、必要に応じて、押出機とダイの間にギヤポンプなどを設置してもよい。
【００４１】
押出機やギヤポンプなどの先端に取り付けるダイとしては、Ｔダイやサーキュラーダイなどの公知のものを取り付けることができる。高発泡倍率のポリ乳酸発泡体を作成するためには、サーキュラーダイの方が表面性の良好な発泡体が得られるため好ましい。また、ダイから発泡させた発泡体は、Ｔダイの場合はロールなどで、サーキュラーダイの場合はマンドレルなどの公知の方法により冷却しながら表面性を整えることは好ましい態様の一つである。
【００４２】
ポリ乳酸系樹脂と高分子量ポリマからなるポリ乳酸系樹脂組成物を押出発泡させる時の温度としては、使用するポリ乳酸系樹脂および高分子量ポリマにより異なるが、一般的には、溶融させるために樹脂温度を１６０〜２３０℃とした後、１２０〜１７０℃の範囲に冷却し、粘度を調整して、発泡させることが好ましい。またダイの温度は上記冷却後の樹脂温度と樹脂温度より３０℃程高い温度の間に設定することで、表面性の良好な発泡体が得られる。
【００４３】
サーキュラーダイを用いた場合、発泡体の冷却に用いるマンドレルは、１００℃以下に設定することが好ましい。温度が高すぎるとマンドレルに沿って発泡体を進行させようとした場合に抵抗が大きくなることがある。また、発泡体のマンドレルに接しない側の面を冷却するために、エアーや水などを吹き付けることは好ましい態様の一つである。このマンドレルとサーキュラーダイの口径の比率は、目的とする発泡倍率に応じて適時設定することができるが、一般的にはマンドレル外径／サーキュラーダイ口径の比は１．５〜５の範囲である。
【００４４】
さらに、ダイ部分の圧力は発泡時の樹脂温度とダイのクリアランスにも依存するが、ダイ部分の圧力は二酸化炭素を用いる場合は１０ＭＰａ以上、窒素を用いる場合は５ＭＰａ以上であることが好ましい。これらの圧力を下回ると二酸化炭素や窒素などの発泡剤とポリ乳酸が分離しやすくなり、安定して発泡体が得られ難くなる。好ましくは１２ＭＰａ以上である。ダイ部分の圧力は高いほうが得られる発泡体の気泡径が細かくなりやすく、表面性が良好となりやすい。ダイ部分の圧力には特に上限はないが、５０ＭＰａを超えると製造設備の経費が高くなり好ましくなく、通常４０ＭＰａ程度までとするのが好ましい。
【００４５】
また、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂からなるポリ乳酸系樹脂組成物、とりわけポリ乳酸系樹脂は押出機などでの溶融前に乾燥しておくことが好ましい。乾燥方法としては公知のものを用いることができるが、ホッパードライヤーなどで連続的に除湿乾燥する方法、真空乾燥機で乾燥する方法などが好ましく用いられる。
【００４６】
本発明のポリ乳酸系樹脂発泡体は、軽量性、機械的物性、表面性に優れるため、例えば、生鮮食品用包装容器、菓子または食品用トレイ、パッキンなどの食品用途、コンテナー、コンテナーのあて材、通函、函の仕切り板、緩衝材などの包装・梱包用途、デスクマット、バインダー、カットファイル、カットボックスなどの文具、パーテーション用芯材、畳芯材、表示板、緩衝壁材、長尺屋根材、キャンプ時の敷板などの土木・建築用途、苗床、水耕栽培時の種苗基材ケースなどに、漁業網用浮き、釣り用浮き、オイルフェンス用浮きなどの農業資材・水産資材用途、パイプカバー、クーラーボックスなどの断熱用途、粘着テープ用基材、紙管巻芯などの産業資材用途などの幅広い用途に用いることができる。
【００４７】
また本発明のポリ乳酸系樹脂発泡体は、厚み５〜１００ｍｍであり、少なくとも長辺が５ｍ以上のシート形状を有していることが好ましい。
【００４８】
次に、実施例に基づいて本発明の内容を具体的に説明する。なお、実施例における各種特性の評価は以下の方法および基準で行った。
【００４９】
なお、重量平均分子量は以下の方法で測定を行った。東ソー（株）製ＨＬＣ８１２１ＧＰＣを用いて測定し、標準ポリスチレンを用いて換算した。ただし、ポリ乳酸の場合はクロロホルムを溶離液とし、カラム温度を４０℃として、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂の場合はテトラヒドロフランを溶離液とし、カラム温度を４０℃として、ポリエチレン系樹脂の場合は１，２，４−トリクロロベンゼンを溶離液とし、カラム温度を１８０℃として測定を行った。
【００５０】
（１）発泡倍率の測定
浮力式比重測定装置（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｄｅｎｓｉｍｅｔｏｒ：型式「ＭＤ−３００Ｓ」；ＭＩＲＡＧＥ社製）により発泡前の真比重と発泡体の見かけ比重を測定し、下記の式より算出した。
【００５１】
発泡倍率＝発泡前の真比重／発泡体の見かけ比重
（２）発泡体の表面性の評価
発泡体の表面性は以下の判断基準で判断した。
【００５２】
表面性◎・・・発泡体の表面性が頗る良好で、白色度が高く、表面に気泡破れ、コルゲートなどが無い。
【００５３】
表面性○・・・発泡体の表面性が良好で、表面に気泡破れ、コルゲートなどが無い。
【００５４】
表面性△・・・発泡体の表面性は良好であるが、表面に気泡破れやコルゲートがある。
【００５５】
表面性×・・・発泡体の表面性は悪く、表面に気泡破れやコルゲートがある。
【実施例】
【００５６】
実施例１
重量平均分子量２３万、融点１５５℃の結晶性ポリ乳酸（Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ製）９５重量％と、重量平均分子量３６０万のアクリル系高分子量ポリマ（三菱レイヨン（株）製  Ｐ５３０Ａ）５重量％とを均一に混合し、第一段押出機がＬ／Ｄ（スクリュー長さ（Ｌ）とシリンダー内径（Ｄ）の比率）＝３２、スクリュー径４０ｍｍφ、第二段押出機がＬ／Ｄ＝３４、スクリュー径５０ｍｍφのタンデム型押出機（（株）日本製鋼所製）に連続的に投入し、第一段押出機のシリンダーの途中から、二酸化炭素をポリ乳酸と高分子量ポリマからなるポリ乳酸系樹脂組成物１００重量部に対して７重量部添加しながら、直径２２ｍｍφのサーキュラーダイから押し出し、直径８０ｍｍφのマンドレルで冷却しながら切開し、幅約２２０ｍｍのシート状発泡体を作成した。
【００５７】
第一段押出機の温度はシリンダー６ゾーンに対して、シリンダー１を１５０℃、シリンダー２〜６を２００℃とし、第二段押出機の温度はシリンダー６ゾーンに対し、シリンダー１を１００℃、シリンダー２を１７０℃に設定、シリンダー３からシリンダー６は１２５℃、ダイ温度を１４０℃とした。第二段押出機とダイとをつなぐフランジに温度計を設置し、樹脂温度を測定したところ、樹脂温度は１３３度、ダイ部分での圧力は１８ＭＰａ、樹脂組成物の吐出量は１９ｋｇ、発泡体の巻き取り速度は２２ｍ／ｍｉｎであった。
【００５８】
得られた発泡体の厚さは２．３ｍｍ、発泡倍率は３１倍であり、表面性が良好で連続生産性に優れるものであった。
実施例２〜７、比較例１〜５については表１に示した組成に変更した以外は実施例1と同様な製造条件にて製造した。表１に記載のa、bはアクリル系重合体、cはスチレン系樹脂である。またdのタルクは発泡核剤として用いた。
【００５９】
実施例１〜７においては、表面性が良好で、発泡時のガス保持性に優れ、また発泡後の収縮も小さく、連続生産性に優れる高発泡倍率の発泡体を、安定して再現良く製造することができた。特に相溶化剤としてアクリル系重合体を用いた、実施例３〜７は、発泡体表面の光沢に非常に優れており、トレイなどのディスプレー材として好適である。また、実施例４〜７のタルクを併用した場合は気泡径も小さく、特に表面性が優れていた。
【００６０】
比較例１、２では、発泡時に十分な粘度が得ることができず、低倍率の発泡体にしかならなかった。また、発泡体の表面に気泡破れが多く、吐出ムラによる発泡体の厚さ変動が大きかった。
【００６１】
比較例３では、超臨界状態における発泡剤溶解度が異なる樹脂どうしを十分に混練することができず、大気泡が多く見られる表面性の悪いサンプルしか得られなかった。
【００６２】
【表１】
2010070631.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のポリ乳酸系樹脂発泡体は、表面性に優れるため、例えば生鮮食品用包装容器、菓子または食品用トレイ、パッキンなどの食品用途、コンテナー、コンテナーのあて材、通函、函の仕切り板、緩衝材などの包装・梱包用途、デスクマット、バインダー、カットファイル、カットボックスなどの文具、パーテーション用芯材、畳芯材、表示板、緩衝壁材、長尺屋根材、キャンプ時の敷板などの土木・建築用途、苗床、水耕栽培時の種苗基材ケースなどに、漁業網用浮き、釣り用浮き、オイルフェンス用浮きなどの農業資材・水産資材用途、パイプカバー、クーラーボックスなどの断熱用途、粘着テープ用基材、紙管巻芯などの産業資材用途などの幅広い用途に用いることができる。