(57)【要約】      （修正有）【課題】天然ゴムが本来有する物性を低下させることのない変性天然ゴムと、ブルーミング等の問題を生じる可能性のあるＣＴＰのような加硫遅延剤を使用することなく、ＤＣＢＳと同等以上の加硫遅延効果を有する加硫促進剤とを用いて、良好な引張特性を保持しつつ優れた作業性および低発熱性（低転がり抵抗性）を発揮し得るゴム組成物を提供すること。【解決手段】天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合させてなる変性天然ゴムを含むゴム成分と、式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤と、硫黄とを含有してなる組成物。2010163494.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合させてなる変性天然ゴムを含むゴム成分と、式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤と、硫黄とを含有してなることを特徴とするゴム組成物；
【化１】
2010163494.tif 000006
（式（Ｉ）中、Ｒ1は、炭素数３〜１２の分岐アルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖アルキル基または炭素数３〜１０の分岐アルキル基を示す。ｎは０または１を示し、ｘは１または２を示す。）。
【請求項２】
前記変性天然ゴムが、天然ゴムラテックスのゴム分１００質量％中、極性基含有単量体を０．０１〜１０．０質量％の量で添加してグラフト重合させてなる請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記変性天然ゴムが、さらに凝固されてなる請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記変性天然ゴムが、さらに乾燥されてなる請求項３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム成分１００質量部に対し、前記スルフェンアミド系加硫促進剤が０．１〜１０質量部であり、かつ前記硫黄が０．３〜１０質量部である請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記式（Ｉ）中、Ｒ1がｔｅｒｔ−アルキル基であり、Ｒ2が炭素数１〜６の直鎖アルキル基または炭素数３〜６の分岐アルキル基であり、かつｎが０である請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記式（Ｉ）中、Ｒ1がｔｅｒｔ−アルキル基であり、Ｒ2がメチル基、エチル基またはｎ−プロピル基であり、かつｎが０である請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記ゴム成分１００質量％中、前記変性天然ゴムを１０質量％以上の量で含む請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記ゴム成分１００質量％中、前記変性天然ゴムを５０質量％以上１００質量％未満の量で含む請求項項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記ゴム成分が、合成ゴムまたは前記変性天然ゴム以外の天然ゴムを含む請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１１】
前記合成ゴムがポリイソプレンゴムである請求項１０に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の単量体をグラフト重合させてなる変性天然ゴムと特定のスルフェンアミド系加硫促進剤とを含有してなり、天然ゴム本来の良好な物性を保持しつつ、優れた作業性および低発熱性（低転がり抵抗性）を発現するゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
乗用車、トラック、バス、二輪車等のタイヤに用いられるゴム組成物には、種々の高い物性を有することが望まれる。こうしたゴム組成物のゴム成分として、機械的特性、低発熱性（低転がり抵抗性）、耐摩耗性に優れた天然ゴムが多く採用されている。しかしながら、一般に天然ゴムは、その加工性が合成ゴムと比較すると劣っており、また素練り時における臭気の発生や保存性の低下などの問題も有している。
【０００３】
こうした中、天然ゴムが本来有する良好な粘弾性や引張特性（加硫物性）、低発熱性（低転がり抵抗性）を保持しつつ、上記のような問題を解決すべく、特定の単量体をグラフト重合させた変性天然ゴムが提案されている（特許文献１参照）。該変性天然ゴムを採用すれば、天然ゴム本来の優れた物性を発揮しつつ、臭気発生の低減や保存性の向上などを図ることができる。
【０００４】
一方、タイヤのようなゴム製品を製造する際に不可欠な加硫促進剤としては、種々の物性の向上に寄与するスルフェンアミド系加硫促進剤が有用である。現在、市販されているスルフェンアミド系加硫促進剤の中で、最も加硫反応に遅効性を与える加硫促進剤としては、たとえば、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（以下、「ＤＣＢＳ」と略す）が知られている。さらに、遅効性を必要するような場合には、スルフェンアミド系加硫促進剤と、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド（以下、「ＣＴＰ」と略す）のような加硫遅延剤とを併用することも行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３５９７１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記のような特定の変性天然ゴムを採用した場合、従来の加硫促進剤を併用すると、ムーニー粘度が必要以上に上昇して良好な混練作業を実現できない傾向にあり、好適なムーニースコーチタイムを確保すると同時に良好な低発熱性（低転がり抵抗性）をも実現するのは困難な状況にあると考えられる。また、さらに上記のような加硫遅延剤を併用した場合には、加硫遅延剤の配合量によっては加硫ゴムの物理的物性に悪影響を及ぼし、かつ、加硫ゴムの外観の悪化などを引き起こすブルーミングの原因になるという問題が生じる。
【０００７】
そこで、本発明は、天然ゴムが本来有する物性を低下させることなく良好な作業性と低発熱性（低転がり抵抗性）とを兼ね備えた変性天然ゴムと、ブルーミング等の問題を生じる可能性のあるＣＴＰのような加硫遅延剤を使用することなく、ＤＣＢＳと同等以上の加硫遅延効果を有する加硫促進剤とを用いて、良好な引張特性を保持しつつ優れた作業性および低発熱性を発揮し得るゴム組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく、特定の単量体をグラフト重合させてなる変性天然ゴムと特定の加硫促進剤とを併用したゴム組成物を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明のゴム組成物は、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合させてなる変性天然ゴムを含むゴム成分と、式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤と、硫黄とを含有してなることを特徴とする。
【０００９】
【化１】
2010163494.tif 000002
【００１０】
（式（Ｉ）中、Ｒ1は、炭素数３〜１２の分岐アルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖アルキル基または炭素数３〜１０の分岐アルキル基を示す。ｎは０または１を示し、ｘは１または２を示す。）。
【００１１】
前記変性天然ゴムは、天然ゴムラテックスのゴム分１００質量％中、極性基含有単量体を０．０１〜１０．０質量％の量で添加してグラフト重合させてなるものであってもよく、さらに凝固あるいは乾燥してもよい。
前記ゴム成分１００質量部に対し、前記スルフェンアミド系加硫促進剤が０．１〜１０質量部であり、かつ前記硫黄が０．３〜１０質量部であるのが望ましい。
また、前記ゴム成分１００質量％中、前記変性天然ゴムを１０質量％以上の量で含むのが望ましい。
【００１２】
前記式（Ｉ）中、Ｒ1がｔｅｒｔ−アルキル基であり、Ｒ2が炭素数１〜６の直鎖アルキル基または炭素数３〜６の分岐アルキル基であり、かつｎが０であってもよく、Ｒ1がｔｅｒｔ−アルキル基であり、Ｒ2がメチル基、エチル基またはｎ−プロピル基であり、かつｎが０であってもよい。
【００１３】
さらに、前記変性天然ゴムを、前記ゴム成分１００質量％中に１０質量％以上、または５０質量％以上１００質量％未満の量で含んでもよい。
また、前記ゴム成分は、合成ゴムまたは前記変性天然ゴム以外の天然ゴムを含んでもよく、該合成ゴムはポリイソプレンゴムであるのが望ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のゴム組成物によれば、天然ゴムが本来有する良好な物性を保持し得る変性天然ゴムと、ＤＣＢＳと同等以上の加硫遅延効果を有する加硫促進剤とを併用してなるので、ムーニー粘度の上昇が効果的に抑制されて混練作業が容易となるとともに、適度なムーニースコーチタイムを保持することができる。また、良好な低発熱性（低転がり抵抗性）を発現し得る変性天然ゴムに起因して、ゴム組成物自体の低発熱性も向上させることができる。さらに、ブルーミング等の問題を生じる可能性のあるＣＴＰのような加硫遅延剤を使用する必要がないため、加硫ゴムの物性に悪影響を及ぼすおそれもない。
【００１５】
このように、これら変性天然ゴムと加硫促進剤との相乗効果により、良好な引張特性が阻害されることなく、優れた作業性と低発熱性とを兼ね備えたゴム組成物を得ることができる。
したがって、上記ゴム組成物を用いれば、こうした優れた引張特性、作業性および低発熱性（低転がり抵抗性）によって高性能なタイヤを容易に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のゴム組成物は、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合させてなる変性天然ゴムを含むゴム成分と、式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤と、硫黄とを含有してなることを特徴とする。
【化２】
2010163494.tif 000003
【００１７】
[変性天然ゴム]
本発明に用いる変性天然ゴムは、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、さらに重合開始剤を加えた後、グラフト重合させることにより得られるグラフト重合生成物である。該重合は、特に乳化重合により行うのが好適である。このように上記変性天然ゴムは、極性基含有単量体を天然ゴムラテックスにグラフト重合させてなるものであるので、引張特性等の天然ゴム本来の物理特性が良好に保持されている。また、グラフト重合させるべき単量体が極性基を有するので、後述するスルフェンアミド系加硫促進剤との親和性が高く、該加硫促進剤と相まって所望の効果を発揮し得るゴム組成物を得ることができる。なお、この極性基により臭気の原因となる物質が捕捉されるものと推定され、素練り時等に発生しがちな臭気の低減にも効果を発揮し得る。さらに、極性基含有単量体の天然ゴム分子へのグラフト重合により、該天然ゴム分子の立体構造が若干低下し、静的な結晶化速度が大幅に遅くなり、保存性の向上だけでなく加工性の向上にも寄与するものと考えられる。ここで、上記変性天然ゴムとしては、硫黄加硫が可能な二重結合を有している天然ゴムであればよく、上述と同様の効果を充分に発揮し得る。
【００１８】
グラフト重合生成物はさらに凝固させてもよく、或いは凝固後さらに真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の通常の乾燥機を用いて乾燥させてもよい。
【００１９】
上記天然ゴムラテックスとしては通常のものを採用することができ、具体的にはフィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱蛋白ラテックスおよびこれらを組合せたもの等を挙げることができる。
【００２０】
上記グラフト重合させる極性基含有単量体としては、分子内に少なくとも一つの極性基を有する単量体であれば特に制限されない。かかる極性基としては、具体的には、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基および含酸素複素環基を好適に挙げられる。これら極性基を含有する単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
アミノ基含有単量体としては、１分子中に第１級、第２級および第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を有する重合性単量体がある。なかでも、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のような第３級アミノ基含有単量体が特に好ましい。これらアミノ基含有単量体は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
第１級アミノ基含有単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、４−ビニルアニリン、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
第２級アミノ基含有単量体としては、（１）アニリノスチレン、β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、β−クロロ−ｐ−アニリノスチレン、β−カルボキシ−ｐ−アニリノスチレン、β−メトキシカルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、α−カルボキシ−β−カルボキシ−β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン等のようなアニリノスチレン類、（２）アニリノフェニルブタジエン、１−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン、３−アニリノフェニル−２−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類、（３）Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド等のＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。
【００２４】
第３級アミノ基含有単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミドおよびピリジル基を有するビニル化合物等が挙げられる。
【００２５】
上記Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレートとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアクリル酸またはメタクリル酸のエステル等が挙げられる。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ―メチル―Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００２６】
上記Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミドとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ―メチル―Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物等が挙げられる。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が好ましい。
【００２７】
また、アミノ基の代わりに含窒素複素環基であってもよい。含窒素複素環としては、例えばピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。
【００２８】
ピリジル基を有するビニル化合物としては、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。特に、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が好ましい。
【００２９】
ニトリル基含有単量体としては、例えば（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
ヒドロキシル基含有単量体としては、１分子中に少なくとも１つの第１級、第２級および第３級ヒドロキシル基を有する重合性単量体が挙げられる。かかる単量体としては、例えばヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルケトン系単量体等が挙げられる。具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のようなポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数が、たとえば２−２３である）のモノ（メタ）アクリレート類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ―α―メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ―α―メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ―α―メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類；（メタ）アクリレート類が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましく、特にヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が好ましい。ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル、アミド、無水物等の誘導体が挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸等のエステル化合物が好ましい。
【００３１】
カルボキシル基含有単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；またはフタル酸、琥珀酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊離カルボキシル基含有エステル類およびその塩等が挙げられる。これらの中で、不飽和カルボン酸類が特に好ましい。かかる単量体は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
エポキシ基含有単量体としては、例えば（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら単量体は単独で用いてもよく、２種以上以上組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
グラフト重合用の開始剤としては、特に限定はなく、種々の開始剤、たとえば乳化重合用の開始剤を用いることができ、その添加方法についても特に限定はない。一般に用いられる開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。なお、重合温度を低減させるためには、レドックス系の重合開始剤を用いるのが好ましい。かかるレドックス系重合開始剤に用いる過酸化物と組合せる還元剤としては、たとえばテトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸等が挙げられる。特に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組合せがレドックス系重合開始剤として好ましい。
【００３４】
上記グラフト重合は、極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中に添加し、所定の温度で撹拌しながら重合させる。一般的には、乳化重合によるのが望ましい。この場合、予め極性基含有単量体に水と乳化剤を加え、充分に乳化させたものを天然ゴムラテックスに添加してもよいし、極性基含有単量体を直接天然ゴムラテックスに添加し、必要に応じて単量体の添加前または添加後に乳化剤を添加してもよい。乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のようなノニオン系の界面活性剤が挙げられる。
【００３５】
上記極生基含有単量体は、上記天然ゴムラテックス１００質量％中、０．０１〜１０．０質量％の量で添加するのが望ましい。また、極性基含有単量体のグラフト量についても、天然ゴムラテックスのゴム分に対し、０．０１〜５．０質量％、好ましくは０．１〜２．０質量％の量であるのが望ましい。極性基含有単量体のグラフト量が０．０１質量％未満であると、所望の効果が充分に得られないおそれがある。また、グラフト量が５．０質量％を超えると、天然ゴム本来の引張特性などの良好な特性が必要以上に低下するおそれがある。上記範囲内の添加量であれば、上記グラフト量を実現することができる。
【００３６】
このように上記変性天然ゴムを用いれば、後述する特定のスルフェンアミド系加硫促進剤とも相まって、ゴム組成物に良好な引張特性だけでなく、優れた作業性と低発熱性を付与することができる。
【００３７】
[ゴム成分]
本発明のゴム組成物には、ゴム成分として上記変性天然ゴムが含まれる。上記特定の変性天然ゴムは、ゴム成分１００質量％中に、１０質量％以上の量、好ましくは５０〜１００質量％未満の量で含まれ、残部が合成ゴムであるのが望ましい。上記特定の変性天然ゴムの含有量が上記範囲外の量であると、所望の物性を有するゴム組成物が得られない場合がある。
【００３８】
上記のように特定の変性天然ゴムと併用されるゴム成分としては、合成ゴムが好適であるが、そのほか通常の天然ゴム（上記変性天然ゴム以外の変性天然ゴムを含む）も併用することができる。合成ゴムとしてはジエン系合成ゴムが好適であり、より具体的には、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ），エチレン−プロピレン共重合体及びこれらの混合物等が挙げられる。なかでもより加工性を向上させるという観点から、ポリイソプレンゴムが好適である。
【００３９】
[スルフェンアミド系加硫促進剤]
本発明に用いる上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤は、下記式（Ｘ）で表される従来のスルフェンアミド系加硫促進剤であるＤＣＢＳと同等の加硫遅延効果を有しており、かつ、ムーニー粘度の上昇を効果的に抑制するとともに好適なムーニースコーチタイムをも確保することができる。
【００４０】
【化３】
2010163494.tif 000004
【００４１】
本発明において、上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤中のＲ１は、炭素数３〜１２の分岐アルキル基を示す。Ｒ1が炭素数３〜１２の分岐アルキル基であれば、上記スルフェンアミド系加硫促進剤の加硫促進性能が良好である。
【００４２】
Ｒ1としては、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、トリイソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基（イソペンチル基）、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基（ｔｅｒｔ−ペンチル基）、イソヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、イソノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、イソデシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、イソウンデシル基、ｔｅｒｔ−ウンデシル基、イソドデシル基、ｔｅｒｔ−ドデシル基などが挙げられる。これらの中でも、好適なムーニースコーチタイムが得られるなどの効果の点から、炭素数１〜１２のｔｅｒｔ−アルキル基が好ましく、特に、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基（ｔｅｒｔ−ペンチル基）、ｔｅｒｔ−ドデシル基、トリイソブチル基が好ましく、中でもｔｅｒｔ−ブチル基が、合成面、原料入手の観点から経済的に優れており望ましい。
【００４３】
上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤中のｎは、０または１を示し、合成のし易さや原材料コストなどの効果の点から、０であるのが好ましい。また式（Ｉ）中のｘは１または２の整数を示す。ｘが３以上になると反応性が高くなり過ぎるためスルフェンアミド系加硫促進剤の安定性が低下し、作業性が悪化するおそれがある。
【００４４】
これらは、Ｒ1に隣接する−Ｎ−の近傍にかさ高い基が存在するほど、良好なムーニースコーチタイムを付与できる傾向にあるためと推定される。したがって、たとえば上記式（Ｉ）中のＲ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎが０であると、Ｒ1がシクロヘキシル基であり、ｎが０であるＤＣＢＳと比べて、−Ｎ−の近傍は前者の方がよりかさ高く、より好適なムーニースコーチタイムを付与し得るものと考えられる。
【００４５】
本発明において、上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤中のＲ2は、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基または炭素数３〜１０の分岐アルキル基を表す。Ｒ2が炭素数１〜１０の直鎖または炭素数３〜１０の分岐アルキル基であれば、上記スルフェンアミド系加硫促進剤の加硫促進性能が良好である。
【００４６】
Ｒ2としては具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基（ｎ−ペンチル基）、イソアミル基（イソペンチル基）、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基（ｔｅｒｔ−ペンチル基）、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソ−オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。これらの中でも、合成のし易さや原材料コストなどの効果の点から、炭素数１〜８の直鎖または炭素数３〜８の分岐アルキル基であるのが好ましく、さらに炭素数１〜６の直鎖または炭素数３〜６の分岐アルキル基であるのがより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基が挙げられる。特に、好適なムーニースコーチタイムが得られる点で、上記炭素数の分岐アルキル基よりも上記炭素数の直鎖アルキル基が好ましくい。これは分岐アルキル基であると加硫がさらに遅れるため、生産性が低下するおそれがある。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が最も望ましい。
【００４７】
したがって、上記式（Ｉ）中のＲ2がＨのような従来のスルフェンアミド系加硫促進剤であると、加硫速度が速すぎるおそれがある。また、Ｒ2がシクロヘキシル基のようなかさ高い基や上記範囲外の長鎖の基であるような従来のスルフェンアミド系加硫促進剤であると、逆に加硫速度が遅すぎる傾向にある。
【００４８】
ムーニースコーチタイムが早くなりすぎず加工時にゴム焦げを起こさず、作業性の低下を回避し得る点等から、上記スルフェンアミド系加硫促進剤の中で好ましい態様からさらに好ましい態様を順番にまとめてみると、具体的には、１）上記式（Ｉ）中のＲ1がｔｅｒｔ−アルキル基であり、Ｒ2が炭素数１〜１０の直鎖アルキル基または炭素数３〜１０の分岐アルキル基であり、ｎ＝０であるもの、２）上記式（Ｉ）中のＲ1がｔｅｒｔ−アルキル基であり、Ｒ2が炭素数１〜６の直鎖アルキル基または炭素数３〜６の分岐アルキル基であり、ｎが０または１であるもの、３）上記式（Ｉ）中のＲ1がｔｅｒｔ−アルキル基であり、Ｒ2が炭素数１〜６の直鎖アルキル基または炭素数３〜６の分岐アルキル基であり、ｎ＝０であるもの、４）上記式（Ｉ）中のＲ1がｔｅｒｔ−アルキル基であり、Ｒ2がメチル基、エチル基、またはｎ−プロピル基のいずれかであり、ｎ＝０であるものが好ましいものとなる（降順する程、好適なスルフェンアミド系加硫促進剤となる）。
【００４９】
なお、上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤中のＲ1が炭素数３〜１２の分岐アルキル基以外の各官能基（例えば、ｎ−オクタデシル基等）や炭素数が１２を超える分岐アルキル基である場合、また、Ｒ2が炭素数１〜１０の直鎖または分岐アルキル基以外の各官能基（例えば、ｎ−オクタデシル基等）や炭素数１０を超える直鎖または分岐アルキル基である場合、さらにｎが２以上の場合には、本発明の目的の効果を充分に発揮し得ず、ムーニースコーチタイムが好適な範囲を超えて遅くなり加硫時間が必要以上に長くなることによって、生産性が低下したり、または促進剤としての加硫性能やゴム性能が低下したりするおそれがある。さらに、ｘが３以上であると、安定性の点で好ましくない。
【００５０】
本発明において、上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤の代表例としては、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＭＢＳ）、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＢＢＳ）、Ｎ−イソブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソブチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００５１】
これらのなかでも、最も長いムーニースコーチタイムを有する点で、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＭＢＳ）、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドが好ましく、ＢＥＢＳがより好ましい。
【００５２】
これらスルフェンアミド系加硫促進剤は、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）などの汎用の加硫促進剤と組み合わせて使用することも可能である。
【００５３】
上記スルフェンアミド系加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５．０質量部、さらに好ましくは０．８〜２．５質量部の量である。この加硫促進剤の含有量が０．１質量部未満であると、充分に加硫しなくなるおそれがあり、一方、１０質量部を超えると、ブルームが問題となるおそれがあり好ましくない。
【００５４】
上記スルフェンアミド系加硫促進剤の製造方法としては、下記方法を好ましく挙げることができる。
【００５５】
すなわち、対応するアミンと次亜塩素酸ソーダの反応によりあらかじめ調製したＮ−クロロアミンとビス（ベンゾチアゾール−２−イル）ジスルフィドを、アミンおよび塩基存在下、適切な溶媒中で反応させる。塩基としてアミンを用いた場合は、中和を行い、遊離のアミンに戻した後、得られた反応混合物の性状に従って、ろ過、水洗、濃縮、再結晶など適切な後処理をおこなうと、目的とするスルフェンアミドが得られる。
【００５６】
本製造方法に用いる塩基としては，過剰量用いた原料アミン、トリエチルアミンなどの３級アミン、水酸化アルカリ，炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ、ナトリウムアルコキシドなどが挙げられる。特に、過剰の原料アミンを塩基として用いたり、３級アミンであるトリエチルアミンを用いて反応を行い、水酸化ナトリウムで生成した塩酸塩を中和し、目的物を取り出した後、ろ液からアミンを再利用する方法が望ましい。
【００５７】
本製造方法に用いる溶媒としては、アルコールが望ましく、特にメタノールが望ましい。
例えば、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）では、Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミンに次亜塩素酸ナトリウム水溶液を０℃以下で滴下し、２時間攪拌後油層を分取した。ビス（ベンゾチアゾール−２−イル）ジスルフィド、Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミンおよび前述の油層を、メタノ−ルに懸濁させ、還流下２時間攪拌した。冷却後、水酸化ナトリウムで中和し、ろ過、水洗、減圧濃縮した後、再結晶することで目的とするＢＥＢＳ（白色固体）を得ることができる。
【００５８】
[硫黄]
本発明に用いる硫黄は、加硫剤として作用するものであり、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．３〜１０質量部、好ましくは１．０〜７．０質量部、より好ましくは３．０〜７．０質量部の量である。硫黄の含有量が上記下限値未満であると、充分に加硫しなくなるおそれがあり、一方、上記上限値を超えると、ゴムの老化性能が低下するおそれがあり好ましくない。
【００５９】
[ゴム組成物]
本発明のゴム組成物には、上記変性天然ゴムを含むゴム成分、上記スルフェンアミド系加硫促進剤および硫黄のほか、さらに充填剤を配合するのが好ましい。充填剤としては特に限定されるものではないが、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、クレー、炭酸カルシウムなど通常ゴム工業に用いられるものが使用できる。
【００６０】
カーボンブラックを配合する場合、上記変性天然ゴムを含むゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＡＳ）が８０ｍ2／ｇ以上、好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、またはＤＢＰ吸油量（ｎ−ジブチルフタレート吸油量）が１１０ｍｌ／１００ｇ以下、好ましくは９０ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラックを、２０〜１００質量部の量で配合するのが望ましい。
【００６１】
すなわち、本発明における変性天然ゴムを用いた場合には、窒素吸着比表面積が８０ｍ2／ｇ以上の微粒径のカーボンブラック、或いはＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以下の低ストラクチャーのカーボンブラックを配合しても、従来の天然ゴムを用いたときに比べて、カーボンブラックの分散性を向上させることができ、ゴム組成物の加工性だけでなく、耐摩耗性や低発熱性等の物性を大幅に改善することもできる。
【００６２】
上記カーボンブラックとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意のものを選択して用いることができる。具体的には、例えばＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が挙げられる。耐摩耗性の点からは、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが好ましい。
【００６３】
また、シリカを配合する場合、上記変性天然ゴムを含むゴム成分１００質量部に対して、２０〜８０質量部の量で配合するのが好ましい。すなわち、上記変性天然ゴムに、シリカを配合した場合には、従来の天然ゴムを用いるよりも、シリカの分散性や、配合物の収縮性を大幅に向上させることができ、ゴム組成物の加工性だけでなく、耐摩耗性や低発熱性等の物性をも著しく改善することもできる。
【００６４】
上記シリカとしては特に限定されないが、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカが好ましい。このような充填剤は、単独でまたは二つ以上のものを混合して用いることもできる。
【００６５】
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、さらに通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えばプロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
【００６６】
本発明のゴム組成物は、上記各成分を、たとえば、バンバリーミキサー、ニーダー等により混練りすることにより製造することができる。
【００６７】
[ゴム組成物の用途]
本発明におけるゴム組成物は、特にタイヤ用ゴムとして好適に使用され、例えばトレッドゴム（キャップゴム，ベースゴムを含む）、サイドゴム、プライゴム、ビードフィラーゴムなどあらゆるタイヤ部材に適用することができる。
【００６８】
タイヤ部材としては、特にタイヤケース部材及びタイヤトレッドに好適に用いられる。ここで、タイヤケース部材とは、トレッドゴムを除く全てのゴム部材が含まれるが、特にタイヤ内部部材が好ましく、例えばベルトコーティングゴム、カーカスプライコーティングゴム、プライ間のスキージーゴム、トレッドとベルト間のクッションゴム、ビードフィラーなどが挙げられる。
【００６９】
本発明のゴム組成物は良好な引張特性を保持しつつ、著しく作業性および低発熱性が向上されているため、タイヤケース部材、例えばベルトやカーカスプライゴムのコーティングゴムに適用した場合には、走行後のタイヤにおける低発熱性、コードセパレーション性、ゴム／コード接着性、ゴムの機械的特性（切断時伸びの保持率など）などの優れた物性を良好に保持した製品を、効率的かつ容易に製造することが可能となり、生産性の向上にも寄与することとなる。
【００７０】
また、本発明におけるゴム組成物を、タイヤトレッドに適用した場合には、トレッドゴムの耐摩耗性、低発熱性、耐テアー性などを著しく向上させることができる。
【００７１】
なお、本発明のゴム組成物は、タイヤ以外にも、防振ゴム、ベルト、ホースその他の工業品等の用途にも適用可能である。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、ムーニー粘度（ＭＬ1+4）、ムーニースコーチタイム（ｔs）、破断時の伸び（Ｅｂ）と応力（Ｔｂ）、３００％伸張時の引張応力（Ｍ３００）、低発熱性の評価方法については、以下の方法にしたがって行った。
【００７３】
《ムーニー粘度、ムーニースコーチタイムの評価方法》
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１：２００１に準拠して行った。
なお、評価は、比較例１の値を１００として指数表示した。ムーニー粘度は、値が小さいほど混練時の作業性が良好であることを示し、ムーニースコーチタイムは、値が大きいほど混練後の作業性が良好であることを示す。
【００７４】
《破断時の伸びと応力、３００％伸張時の引張応力の測定：引張特性の評価》
ゴム組成物を１４５℃で６０分間加硫して得た加硫ゴムに対し、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１−１９９５（３号形試験片）に準拠して２５℃にて測定試験を行い、破断時の伸び（Ｅｂ）と応力（Ｔｂ）、並びに３００％伸張時の引張応力（Ｍ３００）を測定し、それぞれ比較例１のゴム組成物を１００として指数表示した。これらの値が大きい程、引張特性に優れることを示す。
【００７５】
《低発熱性の評価》
ゴム組成物を１４５℃で３０分間加硫して得られた厚さ２ｍｍのスラブシートから、幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍで切り出したシートを用い、スペクトロメーター（上島製作所（株）製）にて、チャック間１０ｍｍ、初期歪２００μｍ、動的歪１％、周波数５２Ｈｚ、測定温度２５℃の条件下、損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１を１００として指数表示した。値が小さい程、低発熱性が良好であることを示す。
【００７６】
[製造例１：Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（加硫促進剤１）の合成]
Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミン１４．１ｇ（０．１６２ｍｏｌ）に１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１４８ｇを０℃以下で滴下し、２時間攪拌後油層を分取した。ビス（ベンゾチアゾール−２−イル）ジスルフィド３９．８ｇ（０．１２０ｍｏｌ）、Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミン２４．３ｇ（０．２４０ｍｍｏｌ）および前述の油層を、メタノ−ル１２０ｍｌに懸濁させ、還流下２時間攪拌した。冷却後、水酸化ナトリウム６．６ｇ（０．１６６ｍｏｌ）で中和し、ろ過、水洗、減圧濃縮した後、再結晶することで目的とするＢＭＢＳを４６．８ｇ（収率８２％）の白色固体（融点５６〜５８℃）として得た。
【００７７】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１．３２（９Ｈ，ｓ，ＣＨ3（ｔ−ブチル））、３．０２（３Ｈ，ｓ，ＣＨ3（メチル））、７．２４（１Ｈ，ｍ）、７．３８（１Ｈ，ｍ）、７．７７（１Ｈ，ｍ）、７．７９（１Ｈ，ｍ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝２７．３、４１．９、５９．２、１２０．９、１２１．４、１２３．３、１２５．７、１３５．０、１５５．５、１８０．８．
質量分析（ＥＩ，７０ｅＶ）ｍ／ｚ；２５２（Ｍ+）、２３７（Ｍ+−ＣＨ3）、２２３（Ｍ+−Ｃ2Ｈ6）、１９５（Ｍ+−Ｃ4Ｈ9）、１６７（Ｍ+−Ｃ5Ｈ12Ｎ）、８６（Ｍ+−Ｃ7Ｈ4ＮＳ2）。
【００７８】
[製造例２：Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ、加硫促進剤２）の合成]
Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミンの代わりにＮ−ｔ−ブチルエチルアミン１６．４ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて実施例１と同様に行い、ＢＥＢＳを４１．９ｇ（収率６６％）の白色固体（融点６０〜６１℃）として得た。
得られたＢＥＢＳのスペクトルデータを以下に示す。
【００７９】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１．２９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，ＣＨ3（エチル））、１．３４（ｓ，９Ｈ，ＣＨ3（ｔ−ブチル））、２．９−３．４（ｂｒ−ｄ，ＣＨ2）、７．２３（１Ｈ，ｍ）、７．３７（１Ｈ，ｍ）、７．７５（１Ｈ，ｍ）、７．７８（１Ｈ，ｍ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１５．１２、２８．０６、４７．０８、６０．４１、１２０．７０、１２１．２６、１２３．２３、１２５．６４、１３４．７５、１５４．９３、１８２．６３．
質量分析（ＥＩ、７０ｅＶ）：ｍ／ｚ；２５１（Ｍ+−ＣＨ4）、１６７（Ｍ+−Ｃ6Ｈ14Ｎ）、１００（Ｍ+−Ｃ7Ｈ5ＮＳ2）：ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３０６１，２９７５，２９３２，２８６８，１４６１，１４２９，１３９３，１３６６，１３５２，１３０９，１２７３，１２３８，１１９８，１１０３，１０２２，１０１１，９３６，８９５，７５６，７２７。
【００８０】
[製造例３：Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（加硫促進剤３）の合成]
Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミンの代わりにＮ−ｎ−プロピル−ｔ−ブチルアミン１８．７ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて実施例１と同様に行い、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドを白色固体（融点５０〜５２℃）として得た。
【００８１】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝０．９２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．３４（ｓ，９Ｈ），１．７５（ｂｒ，２Ｈ），３．０３（ｂｒｄ，２Ｈ），７．２４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１１．７，２３．０，２８．１，５５．３，６０．４，１２０．７，１２１．３，１２３．３，１２５．７，１３４．７，１５４．８，１８１．３．
【００８２】
[製造例４：Ｎ−ｉ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（加硫促進剤４）の合成]
Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミンの代わりにＮ−i−プロピル−ｔ−ブチルアミン１８．７ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて実施例１と同様に行い、Ｎ−i−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドを白色固体（融点６８〜７０℃）として得た。
【００８３】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１．２０−１．２５（ｄｄ，（１．２２ｐｐｍ：Ｊ＝６．４Ｈｚ，１．２３ｐｐｍ：Ｊ＝６．４Ｈｚ）６Ｈ），１．３７（ｓ，９Ｈ），３．７８（ｍ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝２２．３，２３．９，２９．１，５０．６，６１．４，１２０．６，１２１．２，１２３．２，１２５．６，１３４．５，１５４．５，１８３．３．
【００８４】
[製造例５：Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（加硫促進剤５）の合成]
Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミンの代わりにＮ−ジ−ｉ−プロピルアミン１６．４ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて実施例１と同様に行い、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドを白色固体（融点５７〜５９℃）として得た。
【００８５】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１．２６（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１２Ｈ），３．４９（ｄｑ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），７．２４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝２１．７，２２．５，５５．７，１２０．８，１２１．３，１２３．４，１２５．７，１３４．７，１５５．１，１８２．２．
質量分析（ＥＩ，７０ｅＶ），ｍ／ｚ２６６（Ｍ+），２５１（Ｍ+−１５），２１８（Ｍ+−４８），２０９（Ｍ+−５７），１８２（Ｍ+−８４），１６７（Ｍ+−９９），１４８（Ｍ+−１１８），１００（Ｍ+−１６６：ｂａｓｅ）．
【００８６】
[製造例６：Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（加硫促進剤６）の合成]
Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミンの代わりにＮ−ｔ−ブチル−ｎ−ブチルアミン２０．９ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて実施例１と同様に行い、ＢＢＢＳを４２．４ｇ（収率６０％）の白色固体（融点５５〜５６℃）として得た。
【００８７】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ，ＣＨ3（ｎ−Ｂｕ））、１．２−１．４（ｓ＋ｍ，１１Ｈ，ＣＨ3（ｔ−ブチル）＋ＣＨ2(ｎ−ブチル)）、１．７０（ｂｒ．ｓ，２Ｈ，ＣＨ2）、２．９−３．２（ｂｒ．ｄ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ2）、７．２３（１Ｈ，ｍ）、７．３７（１Ｈ，ｍ）、７．７５（１Ｈ，ｍ）、７．７８（１Ｈ，ｍ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１４．０、２０．４、２７．９、３１．８、５３．０、６０．３、１２０．６、１２１．１、１２３．１、１２５．５、１３４．６、１５４．８、１８１．２．
質量分析（ＥＩ，７０ｅＶ）、ｍ／ｚ２９４（Ｍ+）、２７９（Ｍ+−ＣＨ3）、２３７（Ｍ+−Ｃ4Ｈ9）、１６７（Ｍ+−Ｃ8Ｈ18Ｎ）、１２８（Ｍ+−Ｃ7Ｈ4ＮＳ2）：ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７０７ｃｍ-1，３３０２ｃｍ-1．
【００８８】
[製造例７：変性天然ゴム（ＮＲ−１）の製造]
（１）天然ゴムラテックスの変性反応工程
フィールドラテックスをラテックスセパレーター（斎藤遠心工業製）を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離して乾燥ゴム濃度６０％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス１０００ｇを、撹拌機、温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め１０ｍｌの水と９０ｍｇの乳化剤（エマルゲン１１０８，花王株式会社製）をＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート３．０ｇに加えて乳化したものを９９０ｍｌの水とともに添加し、これらを窒素置換しながら３０分間撹拌した。次いで、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド１．２ｇとテトラエチレンペンタミン１．２ｇとを添加し、４０℃で３０分間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスを得た。
【００８９】
（２）凝固、乾燥工程
次いで、ギ酸を添加してｐＨを４．７に調整することにより、変性天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得た固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化し、熱風式乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥して変性天然ゴム（ＮＲ−１）を得た。このようにして得た変性天然ゴム（ＮＲ−１）の重量から極性基含有単量体としてのＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートの転化率は１００％であることが確認された。また、該変性天然ゴム（ＮＲ−１）を石油エーテルで抽出し、さらにアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することによりホモポリマーの分離を行ったところ、抽出物の分析からホモポリマーは検出されず、添加した単量体の１００％が天然ゴム分子に導入されていることを確認した。なお、グラフト量は天然ゴムラテックスのゴム分に対し、１０質量％であった。
【００９０】
[実施例１〜８]
２２００ｍｌのバンバリーミキサーを使用して、上記製造例で得た変性天然ゴム（ＮＲ−１）、上記製造例で得た加硫促進剤、硫黄、その他の配合剤を表１に示す配合処方で混練り混合して、未加硫のゴム組成物を調製し、上記の方法したがって、ムーニー粘度、ムーニースコーチタイム、破断時の伸び（Ｅｂ）と応力（Ｔｂ）、３００％伸張時の引張応力（Ｍ３００）を測定した。結果を表１に示す。
【００９１】
[比較例１〜３]
変性天然ゴム（ＮＲ−１）の代わりに通常の天然ゴム（ＮＲ−２）（ＲＳＳ＃３素練りゴム、未変性天然ゴム）を用い、或いは加硫促進剤として従来のもの（加硫促進剤Ａ：ＤＣＢＳ）を用いた以外、実施例１にしたがってゴム組成物を調製し、各項目につき測定した。結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
2010163494.tif 000005
【００９３】
※１：旭＃７０Ｌ（Ｎ３２６）、旭カーボン
※２：Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（ノクラック６Ｃ、大内新興化学工業（株）製）
※３：Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ノクセラーＤＺ、大内新興化学工業（株）製）
【００９４】
表１の結果によれば、実施例１〜８はいずれも、従来の天然ゴムと従来の加硫促進剤とを併用した比較例１、加硫促進剤のみ従来のものを用いた比較例２、および天然ゴムのみ従来のものを用いた比較例３に比べ、良好なムーニー粘度とムーニースコーチタイムを発揮するだけでなく、良好な引張特性を有するとともに、優れた加工性と低発熱性を兼ね備えるゴム組成物であることがわかる。