(57)【要約】【課題】ガラスに対する初期粘着力を確保しつつ、長期間に亘ってずれ落ちないで同じ場所に留まること、定荷重剥離力に優れること、並びに、長期間に亘って初期の粘着力を維持することができる粘着剤組成物およびガラス用粘着シートを提供する。【解決手段】粘着剤組成物は、（メタ）アクリレート、水酸基を含有する架橋性モノマー、および窒素系複素環含有モノマー、を含有するモノマー成分を共重合して得られる（メタ）アクリル系ポリマーと、イソシアネート基を含有するシラン化合物と、で構成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリレート、水酸基を含有する架橋性モノマー、および窒素系複素環含有モノマー、を含有するモノマー成分を共重合して得られる（メタ）アクリル系ポリマーと、イソシアネート基を含有するシラン化合物と、で構成される粘着剤組成物。
【請求項２】
上記モノマー成分に占める窒素系複素環含有モノマーの割合は、０．５〜２０重量％である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のモノマー成分が、さらに、酸基を含有する架橋性モノマーを含み、
上記窒素系複素環含有モノマーと酸基を含有する架橋性モノマーとの重量比（窒素系複素環含有モノマー／酸基を含有する架橋性モノマー）は、５以上である、請求項１または２に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
請求項１または２に記載のモノマー成分が、さらに、酸基を含有する架橋性モノマーを含み、
上記モノマー成分に占める酸基を含有する架橋性モノマーの割合は、０〜０．５重量％である、請求項１〜３の何れか一項に記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
上記モノマー成分に占める水酸基を含有する架橋性モノマーの割合は、０．０１〜１０重量％である、請求項１〜４の何れか一項に記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
上記窒素系複素環含有モノマーは、ビニルラクタム系モノマーである、請求項１〜５の何れか一項に記載の粘着剤組成物。
【請求項７】
上記イソシアネート基を含有するシラン化合物は、３−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランである、請求項１〜６の何れか一項に記載の粘着剤組成物。
【請求項８】
上記（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０〜−３０℃である、請求項１〜７の何れか一項に記載の粘着剤組成物。
【請求項９】
上記（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である、請求項１〜８の何れか一項に記載の粘着剤組成物。
【請求項１０】
架橋促進剤をさらに含む、請求項１〜９の何れか一項に記載の粘着剤組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか一項に記載の粘着剤組成物から形成される粘着層を有する、ガラス用粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤組成物およびガラス用粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、割れたときの飛散防止、防犯対策、遮熱・断熱効果、紫外線遮蔽効果、目隠し効果等の種々の機能をガラスに付与する目的で、例えば住宅等の建造物の窓ガラス、自動車のフロントガラスや窓ガラスの表面に、ウィンドウフィルムと称されるガラス用粘着シートを貼り付けることが行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、水酸基含有ビニル単量体およびカルボキシル基含有ビニル単量体を重合成分とするアクリル系共重合体と、イソシアネート基含有シラン化合物とを含有する粘着剤組成物が記載されている。特許文献１は、被着体に貼り付けられ、高温高湿の環境下で長期間置かれた後においても黄変する等の外観変化が無く、十分な接着力を維持し、粘着シートの浮きや剥がれが生じないことはもちろん、経時後においても再剥離が容易であり、剥離時に糊残りしてガラス表面が汚染されることが無く、ガラスの飛散防止の効果を併せ持つ粘着シートおよび該粘着シートに使用される粘着剤組成物を提供することを目的としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−５９７１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した用途において、ガラス用粘着シートに用いられる粘着剤組成物には、長期間に亘って粘着特性を安定的に維持することが要求される。即ち、粘着剤組成物には、ガラスに対する初期粘着力を確保しつつ、長期間に亘ってずれ落ちないで同じ場所に留まる（保持力）こと、およびガラス用粘着シートがその端部からゆっくりと剥離しない（粘着シートの端部がガラスから浮き上がらない）ことが要求され、しかも、長期間に亘って初期の粘着力を維持する（経時安定性）ことが求められる。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の粘着剤組成物は、粘着特性の一種である、長期間に亘ってずれ落ちないで同じ場所に留まる（保持力）ことと、ガラス用粘着シートがその端部からゆっくりと剥離しない（粘着シートの端部がガラスから浮き上がらない）こととのバランスが不十分である。また、アクリル系共重合体がカルボキシル基を含有しているので、粘着剤組成物が塗布される基材がポリ塩化ビニルである場合には、上記カルボキシル基と、当該ポリ塩化ビニルに含有される金属（例えば安定化剤として含まれる金属）との架橋反応が進行し、粘着力が低下する（経時安定性に劣る）。それゆえ、特許文献１に記載の粘着剤組成物では、ガラス用粘着シートに用いた場合に、長期間に亘って粘着特性を安定的に維持することができないという課題を有している。
【０００７】
本発明の一態様は、ガラスに対する初期粘着力を確保しつつ、長期間に亘ってずれ落ちないで同じ場所に留まる（保持力）こと、定荷重剥離力に優れる（ガラス用粘着シートがその端部からゆっくりと剥離しない）こと、並びに、長期間に亘って初期の粘着力を維持する（経時安定性）ことができる粘着剤組成物およびガラス用粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、（メタ）アクリレート、水酸基含有モノマー、および窒素系複素環含有モノマー、を含有するモノマー成分を共重合して得られる（メタ）アクリル系ポリマーと、イソシアネート基を含有するシラン化合物と、で構成される粘着剤組成物が、上述した粘着特性を安定的に維持することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の一実施形態には以下の態様が含まれる。
［１］本発明の一態様に係る粘着剤組成物は、（メタ）アクリレート、水酸基を含有する架橋性モノマー、および窒素系複素環含有モノマー、を含有するモノマー成分を共重合して得られる（メタ）アクリル系ポリマーと、イソシアネート基を含有するシラン化合物と、で構成される。
［２］上記モノマー成分に占める窒素系複素環含有モノマーの割合は、０．５〜２０重量％であることが好ましい。
［３］［１］または［２］に記載のモノマー成分が、さらに、酸基を含有する架橋性モノマーを含み、上記窒素系複素環含有モノマーと酸基を含有する架橋性モノマーとの重量比（窒素系複素環含有モノマー／酸基を含有する架橋性モノマー）は、５以上であることが好ましい。
［４］［１］または［２］に記載のモノマー成分が、さらに、酸基を含有する架橋性モノマーを含み、上記モノマー成分に占める酸基を含有する架橋性モノマーの割合は、０〜０．５重量％であることが好ましい。
［５］上記モノマー成分に占める水酸基を含有する架橋性モノマーの割合は、０．０１〜１０重量％であることが好ましい。
［６］上記窒素系複素環含有モノマーは、ビニルラクタム系モノマーであることが好ましい。
［７］上記イソシアネート基を含有するシラン化合物は、３−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランであることが好ましい。
［８］上記（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０〜−３０℃であることが好ましい。
［９］上記（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万であることが好ましい。
［１０］［１］〜［９］の何れか一つに記載の粘着剤組成物は、架橋促進剤をさらに含むことが好ましい。
［１１］本発明の一態様に係るガラス用粘着シートは、［１］〜［１０］の何れか一つに記載の粘着剤組成物から形成される粘着層を有する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一態様によれば、ガラスに対する初期粘着力を確保しつつ、長期間に亘ってずれ落ちないで同じ場所に留まる（保持力）こと、定荷重剥離力に優れる（ガラス用粘着シートがその端部からゆっくりと剥離しない）こと、並びに、長期間に亘って初期の粘着力を維持する（経時安定性）ことができる粘着剤組成物およびガラス用粘着シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施の形態に係るガラス用粘着シートの保持力の測定方法を説明する図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係るガラス用粘着シートの定荷重剥離力の測定方法を説明する図である。
【図３】本発明の一実施の形態に係るガラス用粘着シートの粘着力の測定方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態および実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態および実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。本明細書中、数値範囲に関して「Ａ〜Ｂ」と記載した場合、当該記載は「Ａ以上、Ｂ以下」を意図する。また、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸またはメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。さらに、「重量」と「質量」とは同義語であると見なす。
【００１３】
〔１．粘着剤組成物〕
本発明の一実施形態に係る粘着剤組成物は、（メタ）アクリレート、水酸基を含有する架橋性モノマー、および窒素系複素環含有モノマー、を含有するモノマー成分を共重合して得られる（メタ）アクリル系ポリマーと、イソシアネート基を含有するシラン化合物と、で構成される。
【００１４】
ここで、イソシアネート基を含有するシラン化合物は、イソシアネート基を含有するシランカップリング剤と称することもできる。一般に、シラン化合物（またはシランカップリング剤）は、加水分解性基をＸ、有機官能基をＹで表したとき、一般式「Ｘ３Ｓｉ−Ｙ」で示される化合物であり、分子内に無機質と反応する加水分解性基と、有機質と反応する有機官能基とを有する。従って、イソシアネート基を含有するシラン化合物は、上記有機官能基がイソシアネート基を含有する官能基であるシラン化合物である。以下、イソシアネート基を含有するシラン化合物を、単に「シラン化合物」と記す。
【００１５】
粘着剤組成物またはガラス用粘着シートは、上記構成を備えることにより、ガラスに対する初期粘着力を確保しつつ、長期間に亘ってずれ落ちないで同じ場所に留まる（保持力）こと、定荷重剥離力に優れる（ガラス用粘着シートがその端部からゆっくりと剥離しない）こと、並びに、長期間に亘って初期の粘着力を維持する（経時安定性）ことができる。粘着剤組成物は、ガラス用粘着シートの粘着層として好適に用いられる。
【００１６】
本明細書において、粘着剤組成物またはガラス用粘着シートが保持力に優れるとは、ガラス（被着体）に貼り付けたガラス用粘着シートが長期間に亘ってずれ落ちないことを意図する。一例として、本明細書において、粘着剤組成物またはガラス用粘着シートが保持力に優れるとは、ガラス用粘着シートをその一部分がガラス板の下端部分から突出するように当該ガラス板に貼り付け、突出している部分に質量１ｋｇ（静荷重）の錘を取り付け、８０℃で２４時間放置した後において、ガラス板からガラス用粘着シートがずれ落ちた距離を測定し、当該距離が０．５ｍｍ未満であることを指す。上記保持力は、後述する実施例に記載の方法で評価することができる。
【００１７】
本明細書において、粘着剤組成物またはガラス用粘着シートが定荷重剥離力に優れるとは、ガラス（被着体）に貼り付けたガラス用粘着シートがその端部からゆっくりと剥離しないことを意図する。一例として、本明細書において、粘着剤組成物またはガラス用粘着シートが定荷重剥離力に優れるとは、ガラス用粘着シートをその一部分が鉛直方向に垂れ下がるようにガラス板に貼り付け、垂れ下がっている部分に質量８０ｇ（静荷重）の錘を取り付け、２３℃で２４時間放置した時点において、ガラス用粘着シートが落下しない状態であることを指す。上記定荷重剥離力は、後述する実施例に記載の方法で評価することができる。定荷重剥離力に優れる粘着剤組成物またはガラス用粘着シートは、ガラスの曲面部に貼り付けた場合にその端部がガラスから浮き上がらないという効果を奏する。
【００１８】
本明細書において、粘着剤組成物およびガラス用粘着シートが経時安定性に優れるとは、保管する環境によらず、長期間放置したガラス用粘着シートをガラス（被着体）に貼り付けても初期の粘着力を維持することを意図する。一例として、本明細書において、粘着剤組成物およびガラス用粘着シートが経時安定性に優れるとは、７０℃で１週間静置した後のガラス用粘着シートをガラス板に貼り付け、２３℃、相対湿度５０％ＲＨ±１０％の条件下で２０分間静置した後において、ガラス用粘着シートをガラス板から剥離角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／min で剥離したときの粘着力を測定し、粘着力の保持率（＝（７０℃で１週間静置した後の粘着力／初期粘着力評価時の粘着力）×１００）を算出して、粘着力の保持率が９０％以上であることを指す。上記経時安定性および初期粘着力は、後述する実施例に記載の方法で評価することができる。
【００１９】
また、本発明の一実施形態に係る粘着剤組成物は、上記（メタ）アクリル系ポリマーと、シラン化合物と、で構成されると共に、イソシアネート系架橋剤をさらに含む。さらに、本発明の一実施形態に係る粘着剤組成物は、上記（メタ）アクリル系ポリマーと、シラン化合物と、で構成されると共に、架橋促進剤をさらに含む。また、本発明の一実施形態に係る粘着剤組成物は、必要に応じて、有機溶剤をさらに含む。
【００２０】
本発明の一実施形態に係る粘着剤組成物は、上記（メタ）アクリル系ポリマーと、シラン化合物との混合物の形態であってもよく、（メタ）アクリル系ポリマーと、シラン化合物とをそれぞれ別の容器に入れたキットの形態、即ち、粘着剤組成物の使用直前に（メタ）アクリル系ポリマーと、シラン化合物とを混合するいわゆる二液型の組成物の形態であってもよい。
【００２１】
尚、粘着剤組成物がキットの形態であって、後述する架橋促進剤、架橋遅延剤、有機溶剤、および添加剤のうちの少なくとも一つをさらに含む場合において、これら架橋促進剤、架橋遅延剤、有機溶剤、および添加剤は、（メタ）アクリル系ポリマー側の容器に入っていてもよく、シラン化合物側の容器に入っていてもよく、両方の容器に入っていてもよい。
【００２２】
〔（メタ）アクリル系ポリマー〕
本発明の一実施形態における（メタ）アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリレート、水酸基を含有する架橋性モノマー、および窒素系複素環含有モノマー、を含有するモノマー成分を共重合して得られる。以下、モノマー成分を構成する各成分に関して説明する。
【００２３】
〔（メタ）アクリレート〕
本発明の一実施形態において、（メタ）アクリレートは（メタ）アクリル酸のエステルであり、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリレートである。当該（メタ）アクリレートとしては、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、へプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら（メタ）アクリレートは、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記（メタ）アクリレートにおけるアルキル基の炭素数は、得られる粘着剤組成物の粘着性を考慮して、２〜１２であることがより好ましく、４〜８であることがさらに好ましい。即ち、上記（メタ）アクリレートは、炭素数２〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリレートであることがより好ましく、炭素数４〜８のアルキル基を含有する（メタ）アクリレートであることがより好ましくい。
【００２４】
モノマー成分に占める（メタ）アクリレートの割合は、７０重量％以上であることが好ましく、得られる粘着剤組成物の粘着性を考慮して、７５〜９９重量％であることがより好ましく、８０〜９８重量％であることがさらに好ましく、８５〜９５重量％であることが最も好ましい。（メタ）アクリレートの割合が当該範囲内であれば、得られる粘着剤組成物の初期粘着力がより一層良好となる。
【００２５】
〔水酸基を含有する架橋性モノマー〕
本発明の一実施形態において架橋性モノマーとは、反応によって架橋構造を形成するモノマーである。上記架橋性モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー；カルボキシル基含有モノマー等の酸基含有モノマー；が挙げられる。
【００２６】
上記水酸基を含有する架橋性モノマーとしては、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ビニルアルコール、アリルアルコール、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシエチルフタル酸等のアルコール性水酸基を含有する架橋性モノマー；ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマーが挙げられる。
【００２７】
水酸基を含有する架橋性モノマーは、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。モノマー成分が水酸基を含有する架橋性モノマーを含むことにより、当該モノマーの水酸基と、シラン化合物および後述するイソシアネート系架橋剤が有する官能基（イソシアネート基）とが反応し、得られる（メタ）アクリル系ポリマーの架橋構造の形成をより一層高めることができ、得られる粘着剤組成物の粘着性を向上させることができる。
【００２８】
モノマー成分に占める水酸基を含有する架橋性モノマーの割合は、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０３〜５重量％であることがより好ましく、０．０５〜３重量％であることが最も好ましい。水酸基を含有する架橋性モノマーの割合が当該範囲内であれば、得られる粘着剤組成物の粘着力がより一層良好となる。
【００２９】
〔酸基を含有する架橋性モノマー〕
本発明の一実施形態において、モノマー成分は、酸基を含有する架橋性モノマーを必要に応じて含有していてもよい。酸基を含有する架橋性モノマーとしては、カルボキシル基を含有する架橋性モノマーが挙げられ、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。モノマー成分に占める酸基を含有する架橋性モノマーの割合は、０〜０．５重量％であることが好ましく、実質的に０重量％であることが最も好ましい。酸基を含有する架橋性モノマーの割合を上記範囲内にすることにより、粘着剤組成物が塗布される基材がポリ塩化ビニルであっても、カルボキシル基と、当該ポリ塩化ビニルに含有される金属（例えば安定化剤として含まれる金属）との架橋反応が進行しないので、粘着力が低下しない。
【００３０】
〔窒素系複素環含有モノマー〕
本発明の一実施形態において、窒素系複素環含有モノマーとは、エチレン性不飽和二重結合と、窒素原子を構成員として含む複素環（窒素系複素環）とを含有するモノマーである。窒素系複素環含有モノマーが有する窒素系複素環の極性により、粘着剤組成物と後述する基材またはガラスとの粘着力が優れる粘着剤組成物を得ることができる。窒素系複素環含有モノマーは、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ここで、極性を有するモノマーとしては、上記酸基を含有する架橋性モノマーや水酸基を含有する架橋性モノマー等、数々のモノマーが存在する。本発明において、粘着剤組成物およびガラス用粘着シートには、ガラスに対する初期粘着力を確保しつつ、長期間に亘ってずれ落ちないで同じ場所に留まる（保持力）こと、定荷重剥離力に優れる（ガラスに貼り付けたガラス用粘着シートがその端部からゆっくりと剥離しない）こと、並びに、基材の種類によらず（例えばポリ塩化ビニルであっても）、長期間に亘って初期の粘着力を維持する（経時安定性）ことが求められる。これら種々の物性を満足することができることから、極性を有するモノマーの中でも、窒素系複素環含有モノマーを使用することが好ましい。
【００３１】
窒素系複素環含有モノマーとしては、ビニルラクタム系モノマー、ピリジン、モルフォリン、ピリミジン、ピペラジン、マレイミド、フタルイミド、カルバゾール、オキサゾリン等が挙げられる。上記、ビニルラクタム系モノマーとしては、ピロリドン、カプロラクタム等が挙げられる。そして、窒素系複素環含有モノマーのなかでも、ピロリドン、カプロラクタム等のビニルラクタム系モノマーがより好ましい。ビニルラクタム系モノマーとしては、具体的には、例えば、Ｎ−メチルビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリドン等が挙げられる。上記ビニルラクタム系モノマーのなかでも、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンが特に好ましい。従って、窒素系複素環含有モノマーは、ビニルラクタム系モノマーがさらに好ましく、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンが特に好ましい。
【００３２】
モノマー成分に占める窒素系複素環含有モノマーの割合は、０．５〜２０重量％であることが好ましく、１〜１８重量％であることがより好ましく、１．５〜１５重量％であることが特に好ましく、２〜１２重量％であることが最も好ましい。窒素系複素環含有モノマーの割合が当該範囲内であれば、得られる粘着剤組成物の粘着特性がより一層良好となる。
【００３３】
また、上記窒素系複素環含有モノマーと上記酸基を含有する架橋性モノマーとの重量比（窒素系複素環含有モノマー／酸基を含有する架橋性モノマー）は、５以上であることが好ましい。重量比が当該範囲内であれば、得られる粘着剤組成物の粘着特性がより一層良好となる。尚、モノマー成分が酸基を含有する架橋性モノマーを含有しない場合には、上記重量比は∞（無限大）である。
【００３４】
〔その他のモノマー〕
本発明の一実施形態において、モノマー成分は、必要に応じて、上述した（メタ）アクリレート、水酸基を含有する架橋性モノマー、および窒素系複素環含有モノマー以外のその他のモノマーを含んでいてもよい。当該その他のモノマーとしては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン等の一つの芳香環を含有するモノマー；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルコキシ基またはオキシアルキレン基を含有するモノマー；アクリロニトリル、酢酸ビニル；等が挙げられる。
【００３５】
モノマー成分が上記その他のモノマーを含む場合において、モノマー成分に占めるその他のモノマーの割合は、１５重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。
【００３６】
〔（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法〕
本発明の一実施形態において、（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法、即ち、モノマー成分の重合方法としては、公知の重合方法を採用することができ、従ってその重合方法は特に限定されない。モノマー成分の重合方法として、具体的には、溶液重合法またはバルク重合法等を用いることができ、重合時の重合熱の除去が容易であり、かつ、操業性が良いことから、工業的には溶液重合法が好ましい。
【００３７】
溶液重合法またはバルク重合法においては、モノマー成分を一括に仕込んで重合する方法、モノマー成分を滴下しながら重合する方法、モノマー成分の一部を一括に仕込み、残りのモノマー成分を滴下しながら重合する方法等、いずれの方法も採用することができる。モノマー成分を一括に仕込んで重合する場合には、高分子量の（メタ）アクリル系ポリマーを製造することができるように、重合開始剤をモノマー成分と一緒に仕込むことがより好ましい。モノマー成分を滴下しながら重合する場合には、重合時におけるモノマー成分と重合開始剤との比率をなるべく一定にするために、モノマー成分と重合開始剤との混合物を滴下することがより好ましい。
【００３８】
上記重合開始剤としては、具体的には、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤；等の公知の重合開始剤が挙げられる。
【００３９】
重合開始剤の量は、モノマー成分（１００重量％）に対して、０．０１〜３重量％であることが好ましい。重合開始剤の量が３重量％を超えると、所望する重量平均分子量の（メタ）アクリル系ポリマーが得られない場合がある。
【００４０】
モノマー成分を重合するときに用いる溶媒としては、具体的には、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪族エステル類；シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素類；等が挙げられるが、モノマー成分の重合反応を阻害しない溶媒であればよく、特に限定されない。これら溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。尚、溶媒の使用量は、反応条件、モノマー成分の組成等に応じて、所望する物性を備えた（メタ）アクリル系ポリマーが得られるように、適宜決定すればよい。
【００４１】
反応温度および反応時間等の反応条件は、特に限定されない。具体的には、モノマー成分の組成、重合方法、または、得られる（メタ）アクリル系ポリマーに要求される特性（即ち、ガラス用粘着シートの用途）等に応じて適宜決定すればよい。反応圧力も特に限定されるものではなく、常圧（大気圧）、減圧、加圧のいずれであってもよい。尚、重合反応は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが望ましい。
【００４２】
上記製造方法によって得られる（メタ）アクリル系ポリマー、即ち、本発明の一実施形態における（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万〜１００万であることが好ましく、２０万〜８０万であることがより好ましく、３０万〜７０万であることがさらに好ましい。また、（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−７０〜−３０℃であることが好ましく、−７０〜−４０℃であることがより好ましく、−７０〜−５０℃であることがさらに好ましい。重量平均分子量およびガラス転移温度が当該範囲内であれば、得られる粘着剤組成物の粘度が好適な範囲となるので、ガラスに好適に貼り付けることができるという利点を有する。上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：gel permeation chromatography）を用いた標準ポリスチレン換算法によって算出することができる。
【００４３】
また、上記ガラス転移温度は、（メタ）アクリル系ポリマーの原料であるモノマー成分に含まれる各モノマーを重合してなる単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）（絶対温度：Ｋ）と、当該モノマーの質量分率とから、式（１）：
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋Ｗ３／Ｔｇ３＋ … ＋Ｗｎ／Ｔｇｎ  （１）
（式中、Ｔｇは、算出しようとしている（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を示し、Ｗ１，Ｗ２，Ｗ３，…，Ｗｎは、それぞれ各モノマーの質量分率を示し、Ｔｇ１，Ｔｇ２，Ｔｇ３，…，Ｔｇｎは、それぞれ上記質量分率に対応するモノマーを重合してなる単独重合体のガラス転移温度（Ｋ）を示す）
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式によって算出することができる。
【００４４】
本明細書において、（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度とは、式（１）によって算出されたガラス転移温度を意味する。尚、モノマー成分に特殊単量体や多官能単量体等のような単独重合体のガラス転移温度が不明のモノマーが含まれている場合には、当該モノマーを除外し、ガラス転移温度が判明しているモノマーのみを用いてガラス転移温度を算出する。
【００４５】
この（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度を考慮して、当該（メタ）アクリル系ポリマーの原料であるモノマー成分の組成を決定することができる。
【００４６】
単独重合体のガラス転移温度は、例えば、アクリル酸の単独重合体では１０６℃、メタクリル酸の単独重合体では１３０℃、２−エチルヘキシルアクリレートの単独重合体では−７０℃、ｎ−ブチルアクリレートの単独重合体では−５６℃、メチルアクリレートの単独重合体では１０℃、メチルメタクリレートの単独重合体では１０５℃、エチルアクリレートの単独重合体では−２４℃、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの単独重合体では１６０℃、ｎ−ブチルメタクリレートの単独重合体では−２０℃、ｎ−オクチルアクリレートの単独重合体では−８０℃、イソオクチルアクリレートの単独重合体では−５８℃、シクロへキシルアクリレートの単独重合体では１６℃、シクロへキシルメタクリレートの単独重合体では８３℃、イソボルニルメタクリレートの単独重合体では１８０℃、２−ヒドロキシエチルアクリレートの単独重合体では−１５℃、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの単独重合体では８５℃、４−ヒドロキシブチルアクリレートの単独重合体では−３２℃である。
【００４７】
〔シラン化合物（イソシアネート基を含有するシラン化合物）〕
本発明の一実施形態において、シラン化合物とは、一般式
（Ｒ１Ｏ）（Ｒ２Ｏ）（Ｒ３Ｏ）Ｓｉ−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキル基を表し、Ｒは、炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキレン基を表す）
で示される構造を有する化合物を指す。
【００４８】
上記シラン化合物としては、オルガノアルコキシシラン化合物が好適であり、３−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、具体的には、例えば、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、および３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。このうち、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、および３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランがより好ましい。これらシラン化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
粘着剤組成物におけるシラン化合物の含有量、即ち、（メタ）アクリル系ポリマー（１００重量％）に対するシラン化合物の量は、特に限定されないが、０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．０５〜３重量％であることがより好ましく、０．１〜２重量％であることがさらに好ましい。シラン化合物の量が当該範囲内であれば、（メタ）アクリル系ポリマーが十分に架橋されると共に、架橋反応が進むことによる粘着力の低下を招かない。ここで、水酸基が存在するガラスの表面は、上述した一般式「Ｘ３Ｓｉ−Ｙ」（Ｘ：加水分解性基、Ｙ：有機官能基）で示されるシラン化合物の加水分解性基Ｘと反応する無機質に相当する。それゆえ、ガラスの表面に存在する水酸基と、シラン化合物の加水分解性基Ｘとが反応することによって、イソシアネート基を含有する官能基である有機官能基Ｙを、ガラスの表面に導入することができる。そして、ガラスの表面に導入されたイソシアネート基と、（メタ）アクリル系ポリマーとが反応することによって、粘着剤組成物またはガラス用粘着シートは、ガラスとの密着性（粘着力）が向上すると考えられる。ガラスの中でも、表面に水酸基が多く存在しているため、一般に窓ガラスに使用されるソーダ石灰ガラスがより好ましい。
【００５０】
〔イソシアネート系架橋剤〕
本発明の一実施形態に係る粘着剤組成物が含むイソシアネート系架橋剤としては、多官能イソシアネート（ポリイソシアネート）がより好ましい。当該多官能イソシアネートとは、１分子当たり、イソシアネート基を少なくとも２個含む化合物である。イソシアネート系架橋剤としては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、及び脂環族ジイソシアネート等のジイソシアネート；アダクトポリイソシアネート化合物；ビュレットポリイソシアネート化合物；イソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物；等が挙げられる。
【００５１】
上記芳香族ジイソシアネートとしては、具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、２，４−トリジイソシアネート、及び２，６−トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５２】
上記脂肪族ジイソシアネートとしては、具体的には、例えば、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、１，２−エチレンジイソシアネート、１，４−ブチレンジイソシアネート、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５３】
上記脂環族ジイソシアネートとしては、具体的には、例えば、水素化キシリレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、シクロペンチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びシクロヘキシレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５４】
上記アダクトポリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、市販品である「スミジュールＬ」（住友バイエルウレタン（株）製）；「コロネートＬ−５５Ｅ」、「コロネートＬ」及び「コロネートＨＬ」（いずれも東ソー（株）製）等が挙げられる。
【００５５】
上記ビュレットポリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、市販品である「スミジュールＮ」（住友バイエルウレタン（株）製）等が挙げられる。
【００５６】
上記イソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、市販品である「デスモジュールＩＬ」、「デスモジュールＨＬ」（いずれもバイエルＡ.Ｇ.社製）；「コロネートＥＨ」、「コロネートＨＸ」（いずれも東ソー（株）製）；「タケネートＤ１１０Ｎ」、「タケネートＤ１２０Ｎ」（いずれも三井化学（株）製）等が挙げられる。
【００５７】
これらイソシアネート系架橋剤は、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、イソシアネート系架橋剤のイソシアネート基を、活性水素を有するマスク剤と反応させて不活性化した、いわゆるブロックイソシアネートを架橋剤として使用することも可能である。イソシアネート系架橋剤を用いることにより、（メタ）アクリル系ポリマーの官能基との反応が良好に進行し、得られる粘着剤組成物の耐溶剤性がより一層良好となる。
【００５８】
粘着剤組成物におけるイソシアネート系架橋剤の含有量、即ち、（メタ）アクリル系ポリマー（１００重量％）に対するイソシアネート系架橋剤の量は、特に限定されないが、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０５〜５．０重量％であることがより好ましく、０．１〜１．０重量％であることがさらに好ましい。イソシアネート系架橋剤の量が当該範囲内であれば、（メタ）アクリル系ポリマーが十分に架橋されると共に、架橋反応が進むことによる粘着力の低下を招かない。
【００５９】
〔架橋促進剤〕
本発明の一実施形態における粘着剤組成物は、水酸基とイソシアネート基との架橋反応（ウレタン反応）を促進する架橋促進剤をさらに含んでいてもよい。粘着剤組成物が架橋促進剤を含む場合において、（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対する架橋促進剤の割合は、０．０００１〜５重量部であることが好ましく、０．００１〜１重量部であることがより好ましく、０．００５〜０．５重量部であることが特に好ましい。架橋促進剤の割合が０．０００１重量部未満であると、所望の架橋促進効果が得られないおそれがあり、一方、５重量部を超えると、十分なポットライフを得ることができなくなる傾向がある。
【００６０】
上記架橋促進剤は、水酸基とイソシアネート基との架橋反応において触媒として作用する化合物（ウレタン化触媒）であり、具体的には、有機金属化合物、第三級アミン等のアミン系化合物、金属キレート化合物が挙げられる。
【００６１】
ここで、有機金属化合物とは、金属−炭素間結合を少なくとも一つ有する有機金属化合物、および、金属−ヘテロ原子間結合を少なくとも一つ有する有機金属化合物を指す。有機金属化合物としては、具体的には、例えば、ジブチル錫ジクロライド等の有機金属化合物、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物の脂肪酸塩、ジブチル錫ビス（オクチルチオグリコール酸エステル）塩等の有機金属化合物のチオグリコール酸エステル塩、オクチル酸ビスマス等の金属石鹸が挙げられる。尚、上記金属石鹸とは、脂肪酸のアルカリ金属塩（狭義の石鹸）以外の金属塩を指す。
【００６２】
上記有機金属化合物は、周期律表において３Ａ〜７Ａ，８，１Ｂ族に属する遷移金属元素および２Ｂ〜６Ｂ族に属する金属元素を有する有機金属化合物であれば特に限定されないものの、好ましくは錫、亜鉛、鉛、およびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む有機金属化合物である。中でも、触媒性能、着色度、コスト等の面から、錫を含む有機金属化合物が特に好ましい。これら有機金属化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
錫を含む有機金属化合物としては、ジアルキル錫オキシド、ジアルキル錫の脂肪酸塩、第１錫の脂肪酸塩等が挙げられ、具体的には、例えば、ジブチル錫ジクロライド等の有機錫化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジヘキシル錫ジアセテート、ジオクチル錫オキシド、ジオクチル錫ジラウレート等の有機錫化合物の脂肪酸塩；ジメチル錫ビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）塩、ジメチル錫ビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）塩、ジオクチル錫ビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）塩等の有機錫化合物のチオグリコール酸エステル塩；オクチル酸錫、デカン酸錫等の金属石鹸；等が挙げられる。これら化合物のうち、ジオクチル錫化合物等の長鎖アルキル錫化合物がより好ましい。
【００６４】
亜鉛を含む有機金属化合物としては、具体的には、例えば、２−エチルヘキシル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等が挙げられる。鉛を含む有機金属化合物としては、具体的には、例えば、ステアリン酸鉛、２−エチルヘキシル酸鉛、ナフテン酸鉛等が挙げられる。ビスマスを含む有機金属化合物としては、具体的には、例えば、２−エチルヘキシル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等が挙げられる。
【００６５】
金属キレート化合物とは、中心の金属原子Ｍに、一つ以上の多座配位子Ｌが結合した化合物である。上記金属キレート化合物は、金属原子Ｍに結合する一つ以上の単座配位子Ｘを有していてもよく、有していなくてもよい。従って、金属原子Ｍが一つである金属キレート化合物の一般式を「Ｍ（Ｌ）ｍ（Ｘ）ｎ」で表すと、ｍ≧１、ｎ≧０である。ｍが２以上の場合、ｍ個のＬは互いに同一の配位子でもよく、互いに異なる配位子でもよい。ｎが２以上の場合、ｎ個のＸは互いに同一の配位子でもよく、互いに異なる配位子でもよい。
【００６６】
上記金属原子Ｍとしては、例えば、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｒｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｓｎ等が挙げられる。
【００６７】
上記多座配位子Ｌとしては、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル等のβ−ケトエステル；アセチルアセトン（別名２，４−ペンタンジオン）、２，４−ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトン等のβ−ジケトン；が挙げられる。これら化合物はケトエノール互変異性体化合物であり、多座配位子Ｌにおいては、エノールが脱プロトンしたエノラート（例えばアセチルアセトネート）であってもよい。
【００６８】
上記単座配位子Ｘとしては、例えば、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ペンタノイル基、ヘキサノイル基、２−エチルヘキサノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基等のアシルオキシ基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；等が挙げられる。
【００６９】
金属キレート化合物としては、アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、鉄キレート化合物、および錫キレート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、および鉄キレート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。当該金属キレート化合物としては、具体的には、例えば、トリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄 (III)、鉄トリスアセチルアセトネート、チタニウムトリスアセチルアセトネート、ルテニウムトリスアセチルアセトネート、亜鉛ビスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）鉄 (III)、ビス（２，４−ヘキサンジオナト）亜鉛、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）チタン、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）アルミニウム、テトラキス（２，４−ヘキサンジオナト）ジルコニウム等が挙げられる。
【００７０】
〔架橋遅延剤〕
本発明の一実施形態における粘着剤組成物は、ポットライフを向上させるために、架橋遅延剤をさらに含んでいてもよい。
【００７１】
上記架橋遅延剤としては、揮発性酸が挙げられる。揮発性酸は、有機金属化合物等の架橋促進剤との併用時に、当該架橋促進剤の触媒活性を抑制する作用を備えた化合物である。粘着剤組成物は、架橋遅延剤を含むことにより、架橋促進剤が用いられている場合であっても、長期間のポットライフを維持することが可能となる。しかも、揮発性酸は、粘着剤組成物を基材に塗布した後、人為的若しくは自然に生じる乾燥によって揮発するので、粘着剤組成物の乾燥時には架橋促進剤の本来の効果を発揮させ、養生時間の短縮を可能にする。
【００７２】
上記揮発性酸としては、揮発性を有し、かつ、トリクロロ酢酸のｐＫａ（２５℃の水溶液におけるｐＫａ；０．６６）以上の酸性を示す化合物が挙げられ、上記作用を十分に発揮させることができることから、カルボン酸が好適である。
【００７３】
上記カルボン酸としては、例えば、アルキルカルボン酸、アラルキルカルボン酸、アリールカルボン酸、アルカリールカルボン酸、シクロアルキルカルボン酸、アルケニルカルボン酸、シクロアルケニルカルボン酸等の炭化水素系カルボン酸；置換炭化水素系カルボン酸；等が挙げられる。これら化合物のうち、アルキルカルボン酸、アリールカルボン酸、シクロアルキルカルボン酸、アルケニルカルボン酸がより好ましく、アルキルカルボン酸が特に好ましい。尚、上記カルボン酸には、その置換体も包含される。
【００７４】
上記アルキルカルボン酸としては、具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸等が挙げられる。アルキルカルボン酸は、全炭素数が２〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましい。アルキルカルボン酸の全炭素数が２より少ないか、２０よりも多いと、上記作用が十分に発揮されない場合がある。皮膚腐食性や毒性等の安全面、コスト面を考慮すると、酢酸、プロピオン酸が特に好ましい。これら揮発性酸は、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
粘着剤組成物が架橋遅延剤である上記揮発性酸を含む場合において、（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対する上記揮発性酸の割合は、０．００１〜１０重量部であることが好ましく、０．００５〜５重量部であることがより好ましく、０．０１〜３重量部であることがさらに好ましい。また、粘着剤組成物が揮発性酸と架橋促進剤である有機金属化合物とを含む場合において、揮発性酸と有機金属化合物とのモル比（揮発性酸のモル数／有機金属化合物のモル数）は、１／３〜１０００／１であることが好ましく、１／２〜３００／１であることがより好ましく、１／１〜１００／１であることが特に好ましい。揮発性酸の割合およびモル比がこれら範囲を外れると、所望の架橋遅延効果が得られないおそれがある。
【００７６】
粘着剤組成物が架橋遅延剤をさらに含んでいる場合には、上記揮発性酸の効果によって粘着剤組成物のポットライフを十分に維持することができるので、貯蔵時の安定性を考慮する必要はない。それゆえ、当該粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系ポリマーと、シラン化合物との混合物の形態とすることができる。
【００７７】
また、架橋遅延剤として、ケトエノール互変異性体化合物を用いることもできる。ケトエノール互変異性体化合物としては、具体的には、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル等のβ−ケトエステル；アセチルアセトン（別名２，４−ペンタンジオン）、２，４−ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトン等のβ−ジケトン；が挙げられる。これら化合物は、シラン化合物が有するイソシアネート基をブロックすることにより、粘着剤組成物の過剰な粘度上昇やゲル化を抑制し、粘着剤組成物のポットライフを延長する作用を示す。
【００７８】
（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対する上記ケトエノール互変異性体化合物の割合は、０．１〜２００重量部であることが好ましい。また、粘着剤組成物のポットライフを長くし、貯蔵安定性を向上させるには、架橋促進剤である金属キレート化合物とケトエノール互変異性体化合物との重量比（金属キレート化合物：ケトエノール互変異性体化合物）は、１：１〜１：３００の範囲が好ましく、１：３０〜１：３００の範囲がより好ましく、１：８０〜１：３００の範囲が最も好ましい。
【００７９】
〔有機溶剤〕
本発明の一実施形態に係る粘着剤組成物は、必要に応じて、有機溶剤をさらに含んでいてもよい。有機溶剤は、粘着剤組成物の粘度を調整する希釈剤として作用する。
【００８０】
上記有機溶剤としては、具体的には、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタン、α−ピネン、ターピノーレン、およびリモネン等の脂環族炭化水素；トルエン、キシレン、ベンゼン、およびソルベントナフサ等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、および酢酸ブチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、およびシクロヘキサノン等のケトン；等が挙げられる。また、（メタ）アクリル系ポリマーの製造時に用いた溶媒を有機溶剤として用いることもできる。これら有機溶剤は、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
粘着剤組成物における有機溶剤の含有量は、所望する粘着剤組成物の粘度に応じて設定すればよく、特に限定されない。つまり、粘着剤組成物における不揮発分の量（粘着剤組成物に占める、（メタ）アクリル系ポリマー等の固形分の割合）は、所望する粘度に応じて設定すればよく、特に限定されない。
【００８２】
〔添加剤〕
本発明の一実施形態に係る粘着剤組成物は、さらに、必要に応じて、粘着剤組成物に通常使用される添加剤を含んでいてもよい。当該添加剤としては、例えば、粘着付与剤、充填剤、顔料、染料、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤等が挙げられる。これら添加剤は、必要に応じて、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、粘着剤組成物における添加剤の含有量は、所望する粘着剤組成物の物性に応じて設定すればよく、特に限定されない。
【００８３】
上記粘着付与剤としては、（重合）ロジン系、（重合）ロジンエステル系、テルペン系、テルペンフェノール系、クマロン系、クマロンインデン系、スチレン樹脂系、キシレン樹脂系、フェノール樹脂系、および石油樹脂系の粘着付与剤が挙げられる。粘着付与剤を添加する場合における、粘着剤組成物における粘着付与剤の含有量は、特に限定されないが、（メタ）アクリル系ポリマー（１００重量％）に対して、５〜１００重量％であることが好ましく、１０〜５０重量％であることがより好ましい。
【００８４】
〔２．ガラス用粘着シート〕
本発明の一実施形態に係るガラス用粘着シートは、上述した粘着剤組成物から形成される粘着層を有する。ガラス用粘着シートは、その表面に粘着層が形成される基材を有しており、粘着層の上に保護紙をさらに有していてもよい。当該ガラス用粘着シートは、いわゆるウィンドウフィルムとして例えば住宅等の建造物の窓ガラス、自動車のフロントガラスや窓ガラスの表面に貼り付けられ、例えば、割れたときの飛散防止、防犯対策、遮熱・断熱効果、紫外線遮蔽効果、目隠し効果等の種々の機能をガラスに付与する用途に用いられる。上記ガラス用粘着シートは、シート状であることが好ましいものの、用途に応じてテープ状等の種々の形状にすることができる。
【００８５】
本発明の一実施形態に係るガラス用粘着シートは、（メタ）アクリル系ポリマーが含有する水酸基と、シラン化合物が含有するイソシアネート基とがウレタン結合を生じ、シラン化合物が含有する加水分解性基と、ガラスの表面に存在する水酸基とが結合する。それゆえ、ガラス用粘着シートは、長期間に亘って粘着特性を安定的に維持することができる。
【００８６】
〔粘着層〕
粘着層は、後述する基材の表面（片面）に、粘着剤組成物を公知の方法を用いて塗布することによって形成される。
【００８７】
粘着剤組成物を基材に塗布する方法は、特に限定されず、ロールコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング法、リバース方式、ダイレクト方式、メタリングロール方式等の公知の方法を採用することができる。つまり、粘着剤組成物を基材に直接塗布する方法、ローラ等の転写体に粘着剤組成物を塗布した後、塗布物を基材に転写する方法のいずれも採用することができる。塗布された粘着剤組成物は、必要に応じて溶媒および有機溶剤を除去する（揮発させる、乾燥させる）ことにより、粘着層となる。塗布された粘着剤組成物を乾燥させる場合における乾燥温度は、特に限定されないが、加熱乾燥させると架橋反応が一層進行するので、シラン化合物の種類に応じた温度とすることが好ましい。
【００８８】
上記粘着層の厚さ（乾燥させる場合には乾燥後の厚さ）は、特に限定されないが、５〜５０μｍであることがより好ましく、２０〜４０μｍであることがさらに好ましい。
【００８９】
粘着層に含まれる（メタ）アクリル系ポリマーは酸基を殆ど含有しないので、基材がポリ塩化ビニルであっても、酸基と、当該ポリ塩化ビニルに含有される金属（例えば安定化剤として含まれる金属）との架橋反応が進行しない。従って、粘着力の低下を抑制することができる。
【００９０】
〔基材〕
その表面に粘着層が形成される上記基材としては、プラスチック系基材が好ましい。当該プラスチック系基材を構成する樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン；ポリビニルアルコール；ポリ塩化ビニリデン；ポリ塩化ビニル；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；ポリ酢酸ビニル；ポリアミド；ポリイミド（ＰＩ）；セルロース類；フッ素系樹脂；ポリエーテル；ポリエーテルアミド；ポリエーテルニトリル；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）；ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）；ポリスチレン等のポリスチレン系樹脂；ポリカーボネート；ポリエーテルスルホン；等が挙げられる。これら樹脂は、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて（積層して）用いてもよい。これら樹脂のなかでも、耐熱性を考慮して、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン等のポリオレフィン、およびフッ素系樹脂がより好ましく、吸水率が低い点を考慮して、ポリプロピレン等のポリオレフィンがさらに好ましい。
【００９１】
また、基材を構成する樹脂は、粘着層の物性を損なわない範囲で、任意の成分を含んでいてもよい。さらに、基材における粘着層が形成されない側の面に、必要に応じて、公知の離型剤が塗布されていてもよい。即ち、基材における粘着層が形成されない面に、離型剤層が形成されてもよい。
【００９２】
上記基材は、公知の方法、具体的には、射出成型、押出成形、インフレーション成形、カレンダー成形、ブロー成形等の成形方法を用いて、上記樹脂から製造することができる。上記基材の厚さは、特に限定されない。また、基材には、例えば目隠し効果を得るために模様が形成される等の種々の装飾が施されていてもよい。
【００９３】
〔保護紙〕
本発明の一実施形態に係るガラス用粘着シートは、必要に応じて、粘着層の上に保護紙（剥離紙またはセパレーターとも称する）を有していてもよい。
【００９４】
保護紙は、粘着層から剥離することができるように構成されていればよく、その材質は特に限定されない。保護紙を構成する材質としては、具体的には、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離剤によって表面処理された樹脂または紙からなるフィルム（剥離層を有するフィルム）；ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系ポリマーからなる低接着性のフィルム；オレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）等の無極性ポリマーからなる低接着性のフィルム；等が挙げられる。保護紙は、ガラス用粘着シートを使用するときに、粘着層から剥がされる。
【００９５】
尚、粘着層の上に保護紙を貼り付ける替わりに、基材における粘着層が形成されない側の面に離型剤層を形成し、粘着層側を内側にして基材を巻くことにより、ロール状のガラス用粘着シートとすることもできる。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９７】
〔評価方法〕
以下に示す方法によって、実施例および比較例で得られた粘着剤組成物またはガラス用粘着シートの粘着特性を評価した。何れの評価においても、被着体であるガラス板は、ＦＬ−３（セントラル硝子（株）製）を用いた。ＦＬ−３は、一般に窓ガラスに使用されるガラス板（ソーダ石灰ガラス）である。
【００９８】
〔アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）〕
ＧＰＣの測定装置として、東ソー（株）製の測定装置（品番：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いた。下記測定条件で測定した値を、標準ポリスチレン（東ソー（株）製）を用いて換算し、得られた換算値をアクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）とした。
【００９９】
（測定条件）
・分離カラム：東ソー（株）製、品番：ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ
・抽出溶媒：テトラヒドロフラン
・流量：０．３５ｍＬ／min
・注入量：１０μＬ／回
・試料濃度：０．２重量％。
【０１００】
〔ガラス用粘着シートの保持力〕
この評価方法は、ガラスに貼り付けられたガラス用粘着シートが長期間に亘ってずれ落ちないで同じ場所に留まる（保持力）ことができるかどうかを評価する方法であり、粘着層の凝集力の強さの指標となる方法である。
【０１０１】
ガラス用粘着シートを長さ５０ｍｍ×幅２５ｍｍの長方形に裁断することにより、粘着テープ試験片を作製した。当該粘着テープ試験片の剥離紙を剥離し、その粘着層をガラス板（長さ１００ｍｍ×幅３０ｍｍ）に貼り付けた。このとき、図１に示すように、粘着テープ試験片３の長手方向における一部分がガラス板４の下端部分から突出し、かつ、当該粘着テープ試験片３におけるガラス板４に貼り付けられる粘着層１の大きさが長さ２５ｍｍ×幅２５ｍｍとなるようにして、当該粘着テープ試験片３をガラス板４に貼り付けた。次いで、粘着テープ試験片３におけるガラス板４の下端部分から突出している基材２に、幅方向に荷重が均等に加わるようにして質量１ｋｇ（静荷重）の錘５を取り付けた。その後、ガラス板４における粘着テープ試験片３が貼り付けられていない部分を把持して、粘着テープ試験片３の長手方向が鉛直方向になるように当該粘着テープ試験片３を吊るした。つまり、粘着テープ試験片３に対して、鉛直方向に荷重を掛けた。この状態を保ち、８０℃で２４時間放置した後、ガラス板４から粘着テープ試験片３がずれ落ちた距離を測定した。そして、以下の基準に基づき、ガラス用粘着シートの保持力を三段階（「○」優；「△」良；「×」不良）で評価した。
○：粘着テープ試験片がずれ落ちた距離が、０．５ｍｍ未満である。
△：粘着テープ試験片がずれ落ちた距離が、０．５ｍｍ以上、２．５ｍｍ未満である。
×：粘着テープ試験片がずれ落ちた距離が、２．５ｍｍ以上である（または粘着テープ試験片が落下している）。
【０１０２】
〔ガラス用粘着シートの定荷重剥離力〕
この評価方法は、ガラスに貼り付けられたガラス用粘着シートがその端部からゆっくりと剥離しないかどうか（粘着シートの端部がガラスから浮き上がらないかどうか）を評価する方法である。
【０１０３】
ガラス用粘着シートを長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍの長方形に裁断することにより、粘着テープ試験片を作製した。当該粘着テープ試験片の剥離紙を剥離し、その粘着層をガラス板（長さ１００ｍｍ×幅３０ｍｍ）に貼り付けた。このとき、図２に示すように、ガラス板４を水平に保持し、当該ガラス板４の下面に、粘着テープ試験片３の長手方向における一部分が鉛直方向に垂れ下がり、かつ、当該粘着テープ試験片３におけるガラス板４に貼り付けられる粘着層１の大きさが長さ５０ｍｍ×幅２５ｍｍとなるようにして、当該粘着テープ試験片３をガラス板４に貼り付けた。次いで、粘着テープ試験片３における垂れ下がっている基材２に、幅方向に荷重が均等に加わるようにして質量８０ｇ（静荷重）の錘５を取り付けた。つまり、粘着テープ試験片３に対して、鉛直方向に荷重を掛けた。この状態を保ち、２３℃、相対湿度５０％ＲＨ±１０％の条件下で最長２４時間放置したときの、粘着テープ試験片３の状態を確認した。そして、以下の基準に基づき、ガラス用粘着シートの定荷重剥離力を三段階（「○」優；「△」良；「×」不良）で評価した。
○：２４時間放置した時点で、粘着テープ試験片が落下していない。
△：８時間以上、２４時間未満で、粘着テープ試験片が落下した。
×：８時間未満で、粘着テープ試験片が落下した。
【０１０４】
〔ガラス用粘着シートの初期粘着力〕
この評価方法は、ガラスに貼り付けられた直後のガラス用粘着シートの、引き剥がし角度１８０°での粘着力を評価する方法である。
【０１０５】
ガラス用粘着シートを長さ５０ｍｍ×幅２５ｍｍの長方形に裁断することにより、粘着テープ試験片を作製した。当該粘着テープ試験片の剥離紙を剥離し、その粘着層にガラス板（長さ１００ｍｍ×幅３０ｍｍ）を載置した。次いで、質量２ｋｇのローラを上記ガラス板上で往復させることにより、当該ガラス板を粘着層に貼り付け、２３℃、相対湿度５０％ＲＨ±１０％の条件下で２０分間静置した。その後、図３に示すように、粘着テープ試験片３をガラス板４から剥離角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／min で剥離したときの剥離強度を測定し、その数値を粘着力とした。そして、以下の基準に基づき、ガラス用粘着シートの初期粘着力を三段階（「○」優；「△」良；「×」不良）で評価した。
○：粘着力が、１０Ｎ／２５ｍｍ以上である。
△：粘着力が、５Ｎ／２５ｍｍ以上、１０Ｎ／２５ｍｍ未満である。
×：粘着力が、５Ｎ／２５ｍｍ未満である。
【０１０６】
〔ガラス用粘着シートの経時安定性〕
この評価方法は、ガラス用粘着シートの粘着力が経時変化によって低下するかどうかを評価する方法である。
【０１０７】
ガラス用粘着シートを長さ５０ｍｍ×幅２５ｍｍの長方形に裁断することにより、粘着テープ試験片を作製した。当該粘着テープ試験片を７０℃で１週間静置した。その後、上述した「ガラス用粘着シートの初期粘着力」の評価方法と同様にして、粘着テープ試験片の粘着層にガラス板を貼り付け、粘着力を測定した。そして、粘着力の保持率（＝（７０℃で１週間静置した後の粘着力／初期粘着力評価時の粘着力）×１００）を算出し、以下の基準に基づき、ガラス用粘着シートの経時安定性を三段階（「○」優；「△」良；「×」不良）で評価した。
○：粘着力の保持率が、９０％以上である。 
△：粘着力の保持率が、６０％以上、９０％未満である。
×：粘着力の保持率が、６０％未満である。
【０１０８】
〔実施例１〕
還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および攪拌機を備えた反応器内に、酢酸エチル１００重量部、２−エチルヘキシルアクリレート６０．０重量部、ブチルアクリレート３４．７重量部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン５．０重量部、および２−ヒドロキシエチルアクリレート０．３重量部を入れた後、滴下装置を介して過酸化物系重合開始剤（商品名：ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０；日油（株）製）０．１重量部を添加し、窒素ガス雰囲気下にて８０℃で３時間反応（共重合）させた。
【０１０９】
その後、反応器内に、滴下装置を介してアゾ系重合開始剤（商品名：ＡＢＮ−Ｅ；（株）日本ファインケム製）０．３重量部を添加し、窒素ガス雰囲気下にて８０℃でさらに３時間反応（共重合）させた。これにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が５５．０万のアクリル系ポリマーを含む溶液（固形分：５０．０重量％）を得た。当該アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は−６５℃（計算値）であった。
【０１１０】
そして、得られた溶液（反応混合物）１００重量部に対して、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ−９００７Ｎ；信越化学工業（株）製）０．２５重量部（アクリル系ポリマー１００重量部に対して０．５重量部）、およびイソシアネート系架橋剤（商品名：コロネートＬ−５５Ｅ（有効成分：５５重量％）；東ソー（株）製）０．２重量部（アクリル系ポリマー１００重量部に対して有効成分０．２２重量部）を添加することにより、粘着剤組成物を調製した。
【０１１１】
次に、上記粘着剤組成物を、剥離紙（商品名：Ｋ−８０ＨＳ；（株）サンエー化研製）にアプリケータを用いて塗布し、９０℃で３分間乾燥させた。これにより、剥離紙上に、厚さ３０μｍの粘着層を形成した。そして、この粘着層上に、基材である厚さ５０μｍのポリ塩化ビニル（オカモト（株）製）を貼り合わせることにより、基材の片面に粘着層が形成されたガラス用粘着シートを作製した。
【０１１２】
そして、作製したガラス用粘着シートの粘着特性を評価した。結果を、アクリル系ポリマーの組成および物性等と共に、表１に示す。
【０１１３】
〔実施例２，３，比較例１〜５〕
実施例１におけるモノマー成分、およびシラン化合物を、表１に記載したモノマー成分、およびシラン化合物等に変更した以外は、実施例１の操作と同様の操作を行うことにより、ガラス用粘着シートを作製した。そして、作製したガラス用粘着シートの粘着特性を評価した。結果を、アクリル系ポリマーの組成および物性等と共に、表１に示す。
【０１１４】
尚、比較例１においては、モノマー成分の反応時にシラン化合物を添加し、ブチルアクリレート等のモノマー成分とシラン化合物とを反応（共重合）させた。反応によって得られた溶液（反応混合物）にはシラン化合物を添加していない。
【０１１５】
【表１】
2020132798.tif 000002
【０１１６】
（結果）
実施例１〜３の結果から、本発明に係る粘着剤組成物から形成される粘着層を有するガラス用粘着シートは、ガラスに対する初期粘着力を確保しつつ、長期間に亘ってずれ落ちないで同じ場所に留まる（保持力）こと、定荷重剥離力に優れる（ガラス用粘着シートがその端部からゆっくりと剥離しない）こと、並びに、長期間に亘って初期の粘着力を維持する（経時安定性）ことができることが分かる。
【０１１７】
これに対して、比較例１〜３の結果から、（メタ）アクリル系ポリマーとシラン化合物とで構成されていない粘着剤組成物から形成される粘着層を有するガラス用粘着シートは、特に保持力および定荷重剥離力に劣っていることが分かる。また、比較例４および比較例５の結果から、窒素系複素環含有モノマーを含有しないモノマー成分を共重合して得られるアクリル系ポリマーを含む粘着剤組成物から形成される粘着層を有するガラス用粘着シートは、特に経時安定性に劣っていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明に係るガラス用粘着シートは、いわゆるウィンドウフィルムとして例えば住宅等の建造物の窓ガラス、自動車のフロントガラスや窓ガラスの表面に貼り付けられ、例えば、割れたときの飛散防止、防犯対策、遮熱・断熱効果、紫外線遮蔽効果、目隠し効果等の種々の機能をガラスに付与する用途に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０１１９】
１  粘着層（粘着剤組成物）
２  基材
３  粘着テープ試験片（ガラス用粘着シート）
４  ガラス板
５  錘
【図１】
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【図２】
2020132798.tif 000004
【図３】
2020132798.tif 000005