(57)【要約】【課題】シュウ酸バリウムチタニルの熱分解法による高誘電率を有する微細なチタン酸バリウム粒子の製造方法を提供する。【解決手段】本発明によれば、（１）シュウ酸バリウムチタニル４水和物を酸素含有ガスが流通する雰囲気下、３００〜６００℃の範囲の温度で加熱する第１工程と、（２）上記第１の工程で得られた生成物を酸素を含まないガスが流通する１００〜５０００Ｐａの減圧雰囲気下、６００〜１１００℃の範囲の温度で加熱する第２工程  からなることを特徴とするチタン酸バリウム粒子の製造方法が提供される。特に、本発明によれば、第２工程において、加熱温度を９００〜１０００℃の範囲の温度とすることによって、平均粒径が７０〜１５０ｎｍの範囲にあり、比誘電率が３５００〜１８０００の範囲にあるチタン酸バリウム粒子を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）シュウ酸バリウムチタニル４水和物を酸素含有ガスが流通する雰囲気下、３００〜６００℃の範囲の温度で加熱する第１工程と、
（２）上記第１の工程で得られた生成物を酸素を含まないガスが流通する１００〜５０００Ｐａの減圧雰囲気下、６００〜１１００℃の範囲の温度で加熱する第２工程
からなることを特徴とするチタン酸バリウム粒子の製造方法。
【請求項２】
第２工程における酸素を含まないガスが不活性ガスである請求項１に記載のチタン酸バリウム粒子の製造方法。
【請求項３】
第２工程における加熱温度が９００〜１０００℃の範囲である請求項１又は２に記載のチタン酸バリウム粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電材料、圧電材料、半導体、その他種々の電子材料の原料として有用であるチタン酸バリウム粒子の製造方法に関し、特に、本発明は、高誘電率を有する微細なチタン酸バリウム粒子のシュウ酸バリウムチタニルの熱分解による製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子デバイスの急速な小型化、高性能化、高信頼化に伴い、チタン酸バリウムを含め、これを構成する素子やそれらの出発原料の微細化が求められている。
【０００３】
従来、チタン酸バリウム粒子の製造方法として、代表的には固相合成法と湿式合成法が知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
固相合成法は、酸化チタンと炭酸バリウムを１０００℃以上の高温度で仮焼し、固相反応によってチタン酸バリウムを生成させ、その後、得られたチタン酸バリウムを機械的に粉砕して、チタン酸バリウム粒子を得るものである。このような固相合成法によれば、得られるチタン酸バリウムは、不純物や欠陥がないが、しかし、他方、高温度での仮焼によって、チタン酸バリウムが強く凝集しており、機械的に粉砕しても、粒径１μｍ以下の微細な粒子を得ることは困難である。
【０００５】
湿式合成法には、金属アルコキシド法、水酸化物法、水熱合成法等が知られており、通常、微細なチタン酸バリウム粒子を得ることができるが、しかし、それぞれに特有の問題を有している。
【０００６】
更に、不純物や欠陥のないチタン酸バリウムを与える製造方法として、有機酸塩熱分解法も知られている。この熱分解法のうち、有機酸塩として、シュウ酸バリウムチタニルを用いる方法は、シュウ酸バリウムチタニルを空気中、８５０℃以上の温度で熱分解して、チタン酸バリウム粒子を生成させるものであるが、通常、熱分解の過程でチタン酸バリウム粒子が少なくとも１５０ｎｍ程度まで成長するので、それよりも粒径の小さいチタン酸バリウム粒子を得ることができないという問題がある。
【０００７】
そこで、このようなシュウ酸バリウムチタニルの熱分解によるチタン酸バリウムの製造について、これまでも、熱分解温度、得られるチタン酸バリウムの粒径や粒度分布、結晶構造、誘電率等の点から種々の改良がなされている（特許文献２から４３参照）。
【特許文献１】特開平０８−１１９７４５号公報
【特許文献２】特開２００３−０２６４２３号公報
【特許文献３】特開２００４−３３９０４０号公報
【特許文献４】特開２００６−１１７４４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者は、シュウ酸バリウムチタニルの熱分解法によるチタン酸バリウムの製造について、更に、研究を重ねた結果、従来のチタン酸バリウムに比べて、一層、高誘電率を有するチタン酸バリウム粒子を得ることができることができることを見出して、本発明を完成するに至った。従って、本発明は、高誘電率を有する微細なチタン酸バリウム粒子のシュウ酸バリウムチタニルの熱分解法による製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、
（１）シュウ酸バリウムチタニル４水和物を酸素含有ガスが流通する雰囲気下、３００〜６００℃の範囲の温度で加熱する第１工程と、
（２）上記第１の工程で得られた生成物を酸素を含まないガスが流通する１００〜５０００Ｐａの減圧雰囲気下、６００〜１１００℃の範囲の温度で加熱する第２工程
からなることを特徴とするチタン酸バリウム粒子の製造方法が提供される。
【００１０】
特に、本発明によれば、第２工程における加熱温度は９００〜１０００℃の範囲であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、シュウ酸バリウムチタニルの熱分解によって、微細で高い比誘電率を有するチタン酸バリウム粒子を得ることができる。特に、第２工程における加熱温度を９００〜１０００℃の範囲とすることによって、７０〜２００ｎｍの範囲の平均粒径を有し、３５００〜２００００の比誘電率を有するチタン酸バリウム粒子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明によるチタン酸バリウム粒子の製造方法によれば、第１工程として、シュウ酸バリウムチタニル４水和物を酸素含有気体が流通する雰囲気下、３００〜６００℃の範囲の温度で加熱する。この第１工程においては、シュウ酸バリウムチタニルが分解して、等モルの二酸化チタンと炭酸バリウムのアモルファスな混合物（Ｂａ2Ｔｉ2Ｏ5ＣＯ3）を反応生成物として得ることができる。
【００１３】
詳述すれば、第１工程においては、シュウ酸バリウムチタニル４水和物を反応容器に仕込み、これを電気炉に挿入する。次いで、電気炉内に酸素含有ガス、好ましくは、酸素を供給し、流通させながら、電気炉を所定の昇温速度で３００〜６００℃の範囲の温度まで上昇させ、この温度で所定時間維持して、シュウ酸バリウムチタニル４水和物を加熱する。上記３００〜６００℃の範囲の温度でシュウ酸バリウムチタニル４水和物を加熱する時間は、通常、０．５〜５時間の範囲である。その後、電気炉への通電を止めて、電気炉の温度を所定の降温速度で降下させる。ここで、上記昇温速度は１〜１０℃／分の範囲にあることが好ましく、また、降温速度も、１〜１０℃／分の範囲にあることが好ましい。粒径を大きくしたい場合は、電気炉への通電を止めて、自然冷却させてもよい。
【００１４】
本発明によるチタン酸バリウム粒子の製造方法によれば、第２工程として、上記第１工程において得られた生成物を酸素を含まないガス、好ましくは、窒素、ヘリウム等の不活性ガスが流通する１００〜５０００Ｐａの減圧雰囲気下、６００〜１１００℃の範囲の温度で加熱する。この第２工程においては、上記第１工程で得られた等モルの二酸化チタンと炭酸バリウムのアモルファスな混合物が結晶化して、チタン酸バリウム粒子を生成する。
【００１５】
即ち、第２工程は、上記第１工程で得られた生成物を上記酸素を含まないガスが流通する減圧雰囲気下に加熱して、目的とするチタン酸バリウムを得る工程である。第１工程で得られた生成物を含む反応容器を電気炉に挿入し、電気炉内を真空にした後、上記酸素を含まないガスを供給し、流通させながら、電気炉内の圧力を１００〜５０００Ｐａの減圧とし、この減圧を保ちながら、電気炉を所定の昇温速度で６００〜１１００℃の範囲の温度まで上昇させ、この温度で所定時間維持して、シュウ酸バリウムチタニルの熱分解を完了させる。上記６００〜１１００℃の範囲の温度での加熱時間は、通常、０．５〜５時間の範囲である。その後、電気炉への通電を止めて、電気炉の温度を所定の降温速度で降下させる。ここで、上記昇温速度は１〜１０℃／分の範囲にあることが好ましく、また、降温速度も、１〜１０℃／分の範囲にあることが好ましい。
【００１６】
このようにして、本発明に従って得られるチタン酸バリウムは、平均粒径が３０〜２００ｎｍの範囲にあり、比誘電率が１４００〜２００００の範囲にある。特に、本発明によれば、第２工程において、加熱温度を９００〜１０００℃の範囲の温度とすることによって、平均粒径が７０〜１５０ｎｍの範囲にあり、比誘電率が３５００〜１８０００の範囲にあるチタン酸バリウム粒子を得ることができる。
【実施例】
【００１７】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。以下において、チタン酸バリウム粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡にて明視野像を１０枚撮影し、ランダムに１００個の粒子径を測定し、それを平均して、平均粒径とした。また、チタン酸バリウム粒子の比誘電率は、特開２００４−３３９０４０号公報第１２〜１４頁に記載の方法に従って測定した。
【００１８】
実施例１
（第１工程）
シュウ酸バリウムチタニル４水和物（ＢａＴｉＯ(Ｃ2Ｏ4)2・４Ｈ2Ｏ）を反応容器に仕込み、熱電対を備えた電気炉にこの反応容器を挿入した。電気炉内に酸素ボンベから酸素を供給し、流通させながら、１０℃／分の割合で電気炉の温度が５００℃に達するまで、反応容器中のシュウ酸バリウムチタニル４水和物を加熱した。電気炉の温度が５００℃に達した後、その温度に３時間保持し、その後、電気炉への通電を止め、室温まで放冷した。
【００１９】
（第２工程）
第１工程での生成物を含む上記反応容器を収容した電気炉内を真空ポンプにて圧力１×１０-2Ｐａまで排気した後、圧力計にて電気炉内の圧力を確認しながら、電気炉内への窒素の流量を調節して、圧力８００Ｐａとし、次いで、電気炉の温度を３℃／分の割合で表１に示す所定の温度に達するまで加熱し、その温度で１時間保持した後、電気炉への通電を止めて、室温まで放冷した。電気炉の温度が室温に至ったとき、電気炉内に窒素を常圧まで補充した後、電気炉から反応管を取り出して、目的とするチタン酸バリウム粒子を得た。
【００２０】
このようにして得られたチタン酸バリウム粒子の比誘電率と平均粒径を表１に示す。本発明によれば、第２工程において、反応管の圧力を５００〜１０００Ｐａとし、加熱温度を９００〜１０００℃の範囲とすることによって、比誘電率が３５００〜２００００のチタン酸バリウム粒子を得ることができる。
【００２１】
比較例１
実施例１において、第１工程の終了後、生成物を含む上記反応容器を真空ポンプにて１×１０-2Ｐａまで排気した後、反応管内の温度を３℃／分の割合で所定の温度に達するまで加熱し、その温度で１時間保持した後、電気炉への通電を止めて、室温まで放冷した。電気炉の温度が室温に至ったとき、電気炉内に空気を常圧まで補充した後、電気炉から反応管を取り出して、チタン酸バリウム粒子を得た。このようにして得られたチタン酸バリウム粒子の比誘電率と平均粒径を表１に示す。
【００２２】
【表１】
2010070391.tif 000002
【００２３】
また、表１に示すチタン酸バリウム粒子についてＸ線回折分析を行った結果を表２に示す。本発明の方法によって得られるチタン酸バリウム粒子は、結晶格子比（ｃ／ａ）が高く、また、この比（ｃ／ａ）は正方晶性を表すから（特許２００６−１１７４４６）、本発明の方法によれば、正方晶率の高いチタン酸バリウム結晶を得ることができる。
【００２４】
【表２】
2010070391.tif 000003
【００２５】
実施例２
第２工程において、反応温度を９４０℃とし、反応圧力を２００Ｐａ又は２．７ｋＰａとした以外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム粒子を得た。このようにして、反応圧力が２００Ｐａのときに得られたチタン酸バリウムの比誘電率は３８４８であり、反応圧力が２．７ｋＰａのときに得られたチタン酸バリウムの比誘電率は３８２３であった。
【００２６】
比較例２
第２工程において、反応温度を９４０℃とし、反応管中に窒素を圧力８００Ｐａにて封じた以外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム粒子を得た。このようにして得られたチタン酸バリウムの比誘電率は２７１９であった。