(57)【要約】【課題】超臨界状態の処理流体を用いて基板から液体を除去する乾燥処理を、処理流体の消費量を抑えつつ短時間で行うことができる基板処理装置、基板処理方法及び記録媒体を提供する。【解決手段】基板処理方法は、第１処理工程Ｓ１及び第２処理工程Ｓ２を含む。第１処理工程Ｓ１は、処理容器内に存在する超臨界状態の処理流体の気化が起こらない第１の排出到達圧力Ｐｔ１まで処理容器内の流体を排出し、その後処理容器内の処理流体の気化が起こらない第１の供給到達圧力Ｐｓ１まで処理容器内に処理流体を供給する。第２処理工程Ｓ２は、超臨界状態の処理流体の気化が起こらない第１の排出到達圧力Ｐｔ１とは異なる第２の排出到達圧力Ｐｔ２まで処理容器内の流体を排出し、その後処理容器内の処理流体の気化が起こらない第２の供給到達圧力Ｐｓ２まで処理容器内に処理流体を供給する。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理容器内において、基板から液体を除去する乾燥処理を、超臨界状態の処理流体を使って行う基板処理方法であって、
前記処理容器内に存在する超臨界状態の前記処理流体の気化が起こらない第１の排出到達圧力に前記処理容器内がなるまで前記処理容器内の流体を排出し、その後、前記第１の排出到達圧力より高く且つ前記処理容器内の前記処理流体の気化が起こらない第１の供給到達圧力に前記処理容器内がなるまで前記処理容器内に前記処理流体を供給する第１処理工程と、
前記第１処理工程後に、超臨界状態の前記処理流体の気化が起こらない第２の排出到達圧力であって前記第１の排出到達圧力とは異なる第２の排出到達圧力に前記処理容器内がなるまで前記処理容器内の流体を排出し、その後、前記第２の排出到達圧力より高く且つ前記処理容器内の前記処理流体の気化が起こらない第２の供給到達圧力に前記処理容器内がなるまで前記処理容器内に前記処理流体を供給する第２処理工程と、を有する基板処理方法。
【請求項２】
前記第１の排出到達圧力は、前記第２の排出到達圧力よりも高い請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項３】
前記第１の排出到達圧力は、前記第２の排出到達圧力よりも低い請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項４】
前記第２処理工程後に、超臨界状態の前記処理流体の気化が起こらない第３の排出到達圧力であって前記第２の排出到達圧力よりも低い第３の排出到達圧力に前記処理容器内がなるまで前記処理容器内の流体を排出し、その後、前記第３の排出到達圧力より高く且つ前記処理容器内の前記処理流体の気化が起こらない第３の供給到達圧力に前記処理容器内がなるまで前記処理容器内に前記処理流体を供給する第３処理工程と、を更に有する請求項３に記載の基板処理方法。
【請求項５】
前記第１の排出到達圧力に前記処理容器内がなるまで前記処理容器内の流体を排出するタイミング、及び前記第２の排出到達圧力に前記処理容器内がなるまで前記処理容器内の流体を排出するタイミングのうち少なくともいずれか一方は、予め行われた実験の結果に基づいて定められている請求項１〜４のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項６】
前記第１の供給到達圧力及び前記第２の供給到達圧力は、前記処理容器内の前記処理流体の臨界圧力の最大値よりも高い圧力である請求項１〜５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項７】
前記処理流体は、実質的に水平方向へ向けて前記処理容器内に供給される請求項１〜４のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項８】
凹部を有する基板であって、当該凹部に液体が液盛りされた基板が搬入される処理容器と、
前記処理容器内に超臨界状態の処理流体を供給する流体供給部と、
前記処理容器内の流体を排出する流体排出部と、
前記流体供給部及び前記流体排出部を制御し、前記処理容器内において前記基板から前記液体を除去する乾燥処理を、超臨界状態の前記処理流体を使って行う制御部と、を備え、
制御部は、前記流体供給部及び前記流体排出部を制御し、
前記処理容器内に存在する超臨界状態の前記処理流体の気化が起こらない第１の排出到達圧力に前記処理容器内がなるまで前記処理容器内の流体を排出し、その後、前記第１の排出到達圧力より高く且つ前記処理容器内の前記処理流体の気化が起こらない第１の供給到達圧力に前記処理容器内がなるまで前記処理容器内に前記処理流体を供給する第１処理工程と、
前記第１処理工程後に、超臨界状態の前記処理流体の気化が起こらない第２の排出到達圧力であって前記第１の排出到達圧力とは異なる第２の排出到達圧力に前記処理容器内がなるまで前記処理容器内の流体を排出し、その後、前記第２の排出到達圧力より高く且つ前記処理容器内の前記処理流体の気化が起こらない第２の供給到達圧力に前記処理容器内がなるまで前記処理容器内に前記処理流体を供給する第２処理工程と、を行う基板処理装置。
【請求項９】
処理容器内において基板から液体を除去する乾燥処理を超臨界状態の処理流体を使って行う基板処理方法をコンピュータに実行させるためのプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体であって、
基板処理方法は、
前記処理容器内に存在する超臨界状態の前記処理流体の気化が起こらない第１の排出到達圧力に前記処理容器内がなるまで前記処理容器内の流体を排出し、その後、前記第１の排出到達圧力より高く且つ前記処理容器内の前記処理流体の気化が起こらない第１の供給到達圧力に前記処理容器内がなるまで前記処理容器内に前記処理流体を供給する第１処理工程と、
前記第１処理工程後に、超臨界状態の前記処理流体の気化が起こらない第２の排出到達圧力であって前記第１の排出到達圧力とは異なる第２の排出到達圧力に前記処理容器内がなるまで前記処理容器内の流体を排出し、その後、前記第２の排出到達圧力より高く且つ前記処理容器内の前記処理流体の気化が起こらない第２の供給到達圧力に前記処理容器内がなるまで前記処理容器内に前記処理流体を供給する第２処理工程と、を有する記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超臨界状態の処理流体を用いて基板の表面に付着した液体を除去する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板である半導体ウエハ（以下、ウエハという）などの表面に集積回路の積層構造を形成する半導体装置の製造工程においては、薬液などの洗浄液によりウエハ表面の微小なごみや自然酸化膜を除去するなど、液体を利用してウエハ表面を処理する液処理工程が行われている。
【０００３】
こうした液処理工程にてウエハの表面に付着した液体などを除去する際に、超臨界状態の処理流体を用いる方法が知られている。
【０００４】
例えば特許文献１は、超臨界状態の流体を基板と接触させて、基板に付着した液体を除去する基板処理装置を開示する。また特許文献２は、超臨界流体を利用して基板の上から有機溶剤を溶解して基板を乾燥させる基板処理装置を開示する。
【０００５】
超臨界状態の処理流体を用いて基板から液体を除去する乾燥処理では、基板上に形成された半導体パターンの倒壊（すなわち、パターン間の液体の表面張力によってもたらされるパターン倒れ）の発生を抑えつつ、処理時間を可能な限り短縮することが望ましい。また、乾燥処理に使用される処理流体の消費量を可能な限り抑えることが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１２５３８号公報
【特許文献２】特開２０１３−１６７９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような背景の下なされたものであり、超臨界状態の処理流体を用いて基板から液体を除去する乾燥処理を、処理流体の消費量を抑えつつ短時間で行うことができる基板処理装置、基板処理方法及び記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、処理容器内において、基板から液体を除去する乾燥処理を、超臨界状態の処理流体を使って行う基板処理方法であって、処理容器内に存在する超臨界状態の処理流体の気化が起こらない第１の排出到達圧力に処理容器内がなるまで処理容器内の流体を排出し、その後、第１の排出到達圧力より高く且つ処理容器内の処理流体の気化が起こらない第１の供給到達圧力に処理容器内がなるまで処理容器内に処理流体を供給する第１処理工程と、第１処理工程後に、超臨界状態の処理流体の気化が起こらない第２の排出到達圧力であって第１の排出到達圧力とは異なる第２の排出到達圧力に処理容器内がなるまで処理容器内の流体を排出し、その後、第２の排出到達圧力より高く且つ処理容器内の処理流体の気化が起こらない第２の供給到達圧力に処理容器内がなるまで処理容器内に処理流体を供給する第２処理工程と、を有する基板処理方法に関する。
【０００９】
本発明の他の態様は、凹部を有する基板であって、当該凹部に液体が液盛りされた基板が搬入される処理容器と、処理容器内に超臨界状態の処理流体を供給する流体供給部と、処理容器内の流体を排出する流体排出部と、流体供給部及び流体排出部を制御し、処理容器内において基板から液体を除去する乾燥処理を、超臨界状態の処理流体を使って行う制御部と、を備え、制御部は、流体供給部及び流体排出部を制御し、処理容器内に存在する超臨界状態の処理流体の気化が起こらない第１の排出到達圧力に処理容器内がなるまで処理容器内の流体を排出し、その後、第１の排出到達圧力より高く且つ処理容器内の処理流体の気化が起こらない第１の供給到達圧力に処理容器内がなるまで処理容器内に処理流体を供給する第１処理工程と、第１処理工程後に、超臨界状態の処理流体の気化が起こらない第２の排出到達圧力であって第１の排出到達圧力とは異なる第２の排出到達圧力に処理容器内がなるまで処理容器内の流体を排出し、その後、第２の排出到達圧力より高く且つ処理容器内の処理流体の気化が起こらない第２の供給到達圧力に処理容器内がなるまで処理容器内に処理流体を供給する第２処理工程と、を行う基板処理装置に関する。
【００１０】
本発明の他の態様は、処理容器内において基板から液体を除去する乾燥処理を超臨界状態の処理流体を使って行う基板処理方法をコンピュータに実行させるためのプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体であって、基板処理方法は、処理容器内に存在する超臨界状態の処理流体の気化が起こらない第１の排出到達圧力に処理容器内がなるまで処理容器内の流体を排出し、その後、第１の排出到達圧力より高く且つ処理容器内の処理流体の気化が起こらない第１の供給到達圧力に処理容器内がなるまで処理容器内に処理流体を供給する第１処理工程と、第１処理工程後に、超臨界状態の処理流体の気化が起こらない第２の排出到達圧力であって第１の排出到達圧力とは異なる第２の排出到達圧力に処理容器内がなるまで処理容器内の流体を排出し、その後、第２の排出到達圧力より高く且つ処理容器内の処理流体の気化が起こらない第２の供給到達圧力に処理容器内がなるまで処理容器内に処理流体を供給する第２処理工程と、を有する記録媒体に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、超臨界状態の処理流体を用いて基板から液体を除去する乾燥処理を、処理流体の消費量を抑えつつ短時間で行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、洗浄処理システムの全体構成を示す横断平面図である。
【図２】図２は、超臨界処理装置の処理容器の一例を示す外観斜視図である。
【図３】図３は、超臨界処理装置のシステム全体の構成例を示す図である。
【図４】図４は、制御部の機能構成を示すブロック図である。
【図５】図５は、ＩＰＡの乾燥メカニズムを説明するための図であり、ウエハが有する凹部としてのパターンを簡略的に示した拡大断面図である。
【図６】図６は、第１の乾燥処理例における時間、処理容器内の圧力、及び処理流体（ＣＯ２）の消費量の関係の一例を示す図である。
【図７】図７は、ＣＯ２の濃度、臨界温度及び臨界圧力の関係を示すグラフである。
【図８】図８は、ＣＯ２の濃度、臨界温度及び臨界圧力の関係を示すグラフである。
【図９】図９は、ＣＯ２の濃度、臨界温度及び臨界圧力の関係を示すグラフである。
【図１０】図１０は、第２の乾燥処理例における時間及び処理容器内の圧力を示す図である。
【図１１】図１１は、ウエハのパターン上に液盛りされたＩＰＡの状態を説明するための断面図である。
【図１２】図１２は、第３の乾燥処理例における時間及び処理容器内の圧力を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照して本発明の一実施の形態について説明する。なお、本件明細書に添付する図面に示されている構成には、図示と理解のしやすさの便宜上、サイズ及び縮尺等が実物のそれらから変更されている部分が含まれうる。
【００１４】
［洗浄処理システムの構成］
図１は、洗浄処理システム１の全体構成を示す横断平面図である。
【００１５】
洗浄処理システム１は、ウエハＷに洗浄液を供給して洗浄処理を行う複数の洗浄装置２（図１に示す例では２台の洗浄装置２）と、洗浄処理後のウエハＷに付着している乾燥防止用の液体（本実施形態ではＩＰＡ：イソプロピルアルコール）を、超臨界状態の処理流体（本実施形態ではＣＯ２：二酸化炭素）と接触させて除去する複数の超臨界処理装置３（図１に示す例では６台の超臨界処理装置３）と、を備える。
【００１６】
この洗浄処理システム１では、載置部１１にＦＯＵＰ１００が載置され、このＦＯＵＰ１００に格納されたウエハＷが、搬入出部１２及び受け渡し部１３を介して洗浄処理部１４及び超臨界処理部１５に受け渡される。洗浄処理部１４及び超臨界処理部１５において、ウエハＷは、まず洗浄処理部１４に設けられた洗浄装置２に搬入されて洗浄処理を受け、その後、超臨界処理部１５に設けられた超臨界処理装置３に搬入されてウエハＷ上からＩＰＡを除去する乾燥処理を受ける。図１中、符合「１２１」はＦＯＵＰ１００と受け渡し部１３との間でウエハＷを搬送する第１の搬送機構を示し、符合「１３１」は搬入出部１２と洗浄処理部１４及び超臨界処理部１５との間で搬送されるウエハＷが一時的に載置されるバッファとしての役割を果たす受け渡し棚を示す。
【００１７】
受け渡し部１３の開口部にはウエハ搬送路１６２が接続されており、ウエハ搬送路１６２に沿って洗浄処理部１４及び超臨界処理部１５が設けられている。洗浄処理部１４には、当該ウエハ搬送路１６２を挟んで洗浄装置２が１台ずつ配置されており、合計２台の洗浄装置２が設置されている。一方、超臨界処理部１５には、ウエハＷからＩＰＡを除去する乾燥処理を行う基板処理装置として機能する超臨界処理装置３が、ウエハ搬送路１６２を挟んで３台ずつ配置されており、合計６台の超臨界処理装置３が設置されている。ウエハ搬送路１６２には第２の搬送機構１６１が配置されており、第２の搬送機構１６１は、ウエハ搬送路１６２内を移動可能に設けられている。受け渡し棚１３１に載置されたウエハＷは第２の搬送機構１６１によって受け取られ、第２の搬送機構１６１は、ウエハＷを洗浄装置２及び超臨界処理装置３に搬入する。なお、洗浄装置２及び超臨界処理装置３の数及び配置態様は特に限定されず、単位時間当たりのウエハＷの処理枚数及び各洗浄装置２及び各超臨界処理装置３の処理時間等に応じて、適切な数の洗浄装置２及び超臨界処理装置３が適切な態様で配置される。
【００１８】
洗浄装置２は、例えばスピン洗浄によってウエハＷを１枚ずつ洗浄する枚葉式の装置として構成される。この場合、ウエハＷを水平に保持した状態で鉛直軸線周りに回転させながら、洗浄用の薬液や薬液を洗い流すためのリンス液をウエハＷの処理面に対して適切なタイミングで供給することで、ウエハＷの洗浄処理を行うことができる。洗浄装置２で用いられる薬液及びリンス液は特に限定されない。例えば、アルカリ性の薬液であるＳＣ１液（すなわちアンモニアと過酸化水素水の混合液）をウエハＷに供給し、ウエハＷからパーティクルや有機性の汚染物質を除去することができる。その後、リンス液である脱イオン水（ＤＩＷ：DeIonized Water）をウエハＷに供給し、ＳＣ１液をウエハＷから洗い流すことができる。さらに、酸性の薬液である希フッ酸水溶液（ＤＨＦ：Diluted HydroFluoric acid）をウエハＷに供給して自然酸化膜を除去し、その後、ＤＩＷをウエハＷに供給して希フッ酸水溶液をウエハＷから洗い流すこともできる。
【００１９】
そして洗浄装置２は、薬液による洗浄処理を終えたら、ウエハＷの回転を停止し、乾燥防止用の液体としてＩＰＡをウエハＷに供給し、ウエハＷの処理面に残存するＤＩＷをＩＰＡと置換する。このとき、ウエハＷには十分量のＩＰＡが供給され、半導体のパターンが形成されたウエハＷの表面はＩＰＡが液盛りされた状態となり、ウエハＷの表面にはＩＰＡの液膜が形成される。ウエハＷは、ＩＰＡが液盛りされた状態を維持しつつ、第２の搬送機構１６１によって洗浄装置２から搬出される。
【００２０】
このようにしてウエハＷの表面に付与されたＩＰＡは、ウエハＷの乾燥を防ぐ役割を果たす。特に、洗浄装置２から超臨界処理装置３へのウエハＷの搬送中におけるＩＰＡの蒸発によってウエハＷに所謂パターン倒れが生じてしまうことを防ぐため、洗浄装置２は、比較的大きな厚みを有するＩＰＡ膜がウエハＷの表面に形成されるように、十分な量のＩＰＡをウエハＷに付与する。
【００２１】
洗浄装置２から搬出されたウエハＷは、第２の搬送機構１６１によって、ＩＰＡが液盛りされた状態で超臨界処理装置３の処理容器内に搬入され、超臨界処理装置３においてＩＰＡの乾燥処理が行われる。
【００２２】
［超臨界処理装置］
以下、超臨界処理装置３で行われる超臨界流体を用いた乾燥処理の詳細について説明する。まず、超臨界処理装置３においてウエハＷが搬入される処理容器の構成例を説明し、その後、超臨界処理装置３のシステム全体の構成例を説明する。
【００２３】
図２は、超臨界処理装置３の処理容器３０１の一例を示す外観斜視図である。
【００２４】
処理容器３０１は、ウエハＷの搬入出用の開口部３１２が形成された筐体状の容器本体３１１と、処理対象のウエハＷを横向きに保持する保持板３１６と、この保持板３１６を支持するとともに、ウエハＷを容器本体３１１内に搬入したとき開口部３１２を密閉する蓋部材３１５とを備える。
【００２５】
容器本体３１１は、例えば直径３００ｍｍのウエハＷを収容可能な処理空間が内部に形成された容器であり、その壁部には、供給ポート３１３及び排出ポート３１４が設けられている。供給ポート３１３及び排出ポート３１４は、それぞれ、処理容器３０１の上流側及び下流側に設けられる処理流体を流通させるための供給ラインに接続されている。なお、図２には１つの供給ポート３１３及び２つの排出ポート３１４が図示されているが、供給ポート３１３及び排出ポート３１４の数は特に限定されない。
【００２６】
容器本体３１１内の一方の壁部には供給ポート３１３に連通する流体供給ヘッダー３１７が設けられ、容器本体３１１内の他方の壁部には排出ポート３１４に連通する流体排出ヘッダー３１８が設けられている。流体供給ヘッダー３１７には多数の開孔が設けられ、流体排出ヘッダー３１８にも多数の開孔が設けられており、流体供給ヘッダー３１７及び流体排出ヘッダー３１８は相互に対向するように設置されている。流体供給部として機能する流体供給ヘッダー３１７は、実質的に水平方向へ向けて処理流体を容器本体３１１内に供給する。ここでいう水平方向とは、重力が作用する鉛直方向と垂直な方向であって、通常は、保持板３１６に保持されたウエハＷの平坦な表面が延在する方向と平行な方向である。処理容器３０１内の流体を排出する流体排出部として機能する流体排出ヘッダー３１８は、容器本体３１１内の流体を、容器本体３１１外に導いて排出する。流体排出ヘッダー３１８を介して容器本体３１１外に排出される流体には、流体供給ヘッダー３１７を介して容器本体３１１内に供給された処理流体の他に、ウエハＷの表面から処理流体に溶け込んだＩＰＡが含まれる。このように流体供給ヘッダー３１７の開孔から容器本体３１１内に処理流体が供給されることによって、また流体排出ヘッダー３１８の開孔を介して流体が容器本体３１１内から排出されることによって、容器本体３１１内には、ウエハＷの表面と略平行に流動する処理流体の層流が形成される。
【００２７】
容器本体３１１内への処理流体の供給時及び容器本体３１１からの流体の排出時にウエハＷに加えられうる負荷を軽減する観点からは、流体供給ヘッダー３１７及び流体排出ヘッダー３１８は複数設けられることが好ましい。後述の図３に示す超臨界処理装置３では、処理流体を供給するための２つの供給ラインが処理容器３０１に接続されているが、図２では、理解を容易にするため１つの供給ラインに接続される１つの供給ポート３１３及び１つの流体供給ヘッダー３１７のみが示されている。
【００２８】
処理容器３０１は、さらに、不図示の押圧機構を備える。この押圧機構は、処理空間内に供給された超臨界状態の処理流体によってもたらされる内圧に抗して、容器本体３１１に向けて蓋部材３１５を押し付け、処理空間を密閉する役割を果たす。また、処理空間内に供給された処理流体が超臨界状態の温度を保てるように、容器本体３１１の表面に断熱材やテープヒータなどが設けられてもよい。
【００２９】
図３は、超臨界処理装置３のシステム全体の構成例を示す図である。
【００３０】
処理容器３０１よりも上流側には流体供給タンク５１が設けられており、超臨界処理装置３において処理流体を流通させるための供給ラインには、流体供給タンク５１から処理流体が供給される。流体供給タンク５１と処理容器３０１との間には、上流側から下流側に向かって、流通オンオフバルブ５２ａ、オリフィス５５ａ、フィルタ５７及び流通オンオフバルブ５２ｂが順次設けられる。なお、ここでいう上流側及び下流側の用語は、供給ラインにおける処理流体の流れ方向を基準とする。
【００３１】
流通オンオフバルブ５２ａは、流体供給タンク５１からの処理流体の供給のオン及びオフを調整するバルブであり、開状態では下流側の供給ラインに処理流体を流し、閉状態では下流側の供給ラインに処理流体を流さない。流通オンオフバルブ５２ａが開状態にある場合、例えば１６〜２０ＭＰａ（メガパスカル）程度の高圧の処理流体が、流体供給タンク５１から流通オンオフバルブ５２ａを介して供給ラインに供給される。オリフィス５５ａは、流体供給タンク５１から供給される処理流体の圧力を調整する役割を果たし、オリフィス５５ａよりも下流側の供給ラインには、例えば１６ＭＰａ程度に圧力が調整された処理流体を流通させることができる。フィルタ５７は、オリフィス５５ａから送られてくる処理流体に含まれる異物を取り除き、クリーンな処理流体を下流側に流す。
【００３２】
流通オンオフバルブ５２ｂは、処理容器３０１への処理流体の供給のオン及びオフを調整するバルブである。流通オンオフバルブ５２ｂから処理容器３０１に延在する供給ラインは、上述の図２に示す供給ポート３１３に接続し、流通オンオフバルブ５２ｂからの処理流体は、図２に示す供給ポート３１３及び流体供給ヘッダー３１７を介して処理容器３０１の容器本体３１１内に供給される。
【００３３】
なお図３に示す超臨界処理装置３では、フィルタ５７と流通オンオフバルブ５２ａとの間において、供給ラインが分岐している。すなわちフィルタ５７と流通オンオフバルブ５２ｂとの間の供給ラインからは、流通オンオフバルブ５２ｃ及びオリフィス５５ｂを介して処理容器３０１に接続する供給ライン、流通オンオフバルブ５２ｄ及びチェックバルブ５８ａを介してパージ装置６２に接続する供給ライン、及び流通オンオフバルブ５２ｅ及びオリフィス５５ｃを介して外部に接続する供給ラインが分岐して延在する。
【００３４】
流通オンオフバルブ５２ｃ及びオリフィス５５ｂを介して処理容器３０１に接続する供給ラインは、処理容器３０１への処理流体の供給のための補助的な流路である。例えば処理容器３０１への処理流体の供給開始当初等のように、比較的多量の処理流体を処理容器３０１に供給する際に流通オンオフバルブ５２ｃが開状態に調整され、オリフィス５５ｂによって圧力が調整された処理流体を処理容器３０１に供給することができる。
【００３５】
流通オンオフバルブ５２ｄ及びチェックバルブ５８ａを介してパージ装置６２に接続する供給ラインは、窒素等の不活性ガスを処理容器３０１に供給するための流路であり、流体供給タンク５１から処理容器３０１に対する処理流体の供給が停止している間に活用される。例えば処理容器３０１を不活性ガスで満たして清浄な状態を保つ場合には、流通オンオフバルブ５２ｄ及び流通オンオフバルブ５２ｂが開状態に調整され、パージ装置６２から供給ラインに送られた不活性ガスはチェックバルブ５８ａ、流通オンオフバルブ５２ｄ及び流通オンオフバルブ５２ｂを介して処理容器３０１に供給される。
【００３６】
流通オンオフバルブ５２ｅ及びオリフィス５５ｃを介して外部に接続する供給ラインは、供給ラインから処理流体を排出するための流路である。例えば超臨界処理装置３の電源オフ時において、流通オンオフバルブ５２ａと流通オンオフバルブ５２ｂとの間の供給ライン内に残存する処理流体を外部に排出する際には、流通オンオフバルブ５２ｅが開状態に調整され、流通オンオフバルブ５２ａと流通オンオフバルブ５２ｂとの間の供給ラインが外部に連通される。
【００３７】
処理容器３０１よりも下流側には、流通オンオフバルブ５２ｆ、排気調整バルブ５９、濃度計測センサ６０及び流通オンオフバルブ５２ｇが、上流側から下流側に向かって順次設けられている。
【００３８】
流通オンオフバルブ５２ｆは、処理容器３０１からの処理流体の排出のオン及びオフを調整するバルブである。処理容器３０１から処理流体を排出する場合には流通オンオフバルブ５２ｆは開状態に調整され、処理容器３０１から処理流体を排出しない場合には流通オンオフバルブ５２ｆは閉状態に調整される。なお処理容器３０１と流通オンオフバルブ５２ｆとの間に延在する供給ラインは、図２に示す排出ポート３１４に接続されている。処理容器３０１の容器本体３１１内の流体は、図２に示す流体排出ヘッダー３１８及び排出ポート３１４を介して、流通オンオフバルブ５２ｆに向かって送られる。
【００３９】
排気調整バルブ５９は、処理容器３０１からの流体の排出量を調整するバルブであり、例えば背圧弁によって構成することが可能である。排気調整バルブ５９の開度は、処理容器３０１からの流体の所望の排出量に応じて、制御部４の制御下で適応的に調整される。本実施形態では後述のように、処理容器３０１内の流体の圧力が予め定められた圧力になるまで、処理容器３０１から流体が排出される処理が行われる。そのため排気調整バルブ５９は、処理容器３０１内の流体の圧力が予め定められた圧力に達した際に、開状態から閉状態に移行するように開度を調整して処理容器３０１からの流体の排出を止めることができる。
【００４０】
濃度計測センサ６０は、排気調整バルブ５９から送られてくる流体に含まれるＩＰＡ濃度を計測するセンサである。
【００４１】
流通オンオフバルブ５２ｇは、処理容器３０１からの流体の外部への排出のオン及びオフを調整するバルブである。流体を外部に排出する場合には流通オンオフバルブ５２ｇは開状態に調整され、流体を排出しない場合には流通オンオフバルブ５２ｇは閉状態に調整される。なお流通オンオフバルブ５２ｇの下流側には、排気調整ニードルバルブ６１ａ及びチェックバルブ５８ｂが設けられている。排気調整ニードルバルブ６１ａは、流通オンオフバルブ５２ｇを介して送られてくる流体の外部への排出量を調整するバルブであり、排気調整ニードルバルブ６１ａの開度は流体の所望の排出量に応じて調整される。チェックバルブ５８ｂは、排出される流体の逆流を防ぐ弁であり、流体を確実に外部に排出する役割を果たす。
【００４２】
なお図３に示す超臨界処理装置３では、濃度計測センサ６０と流通オンオフバルブ５２ｇとの間において、供給ラインが分岐している。すなわち濃度計測センサ６０と流通オンオフバルブ５２ｇとの間の供給ラインからは、流通オンオフバルブ５２ｈを介して外部に接続する供給ライン、流通オンオフバルブ５２ｉを介して外部に接続する供給ライン、及び流通オンオフバルブ５２ｊを介して外部に接続する供給ラインが分岐して延在する。
【００４３】
流通オンオフバルブ５２ｈ及び流通オンオフバルブ５２ｉは、流通オンオフバルブ５２ｇと同様に、流体の外部への排出のオン及びオフを調整するバルブである。流通オンオフバルブ５２ｈの下流側には、排気調整ニードルバルブ６１ｂ及びチェックバルブ５８ｃが設けられ、流体の排出量の調整及び流体の逆流防止が行われる。流通オンオフバルブ５２ｉの下流側にはチェックバルブ５８ｄが設けられ、流体の逆流が防止されている。流通オンオフバルブ５２ｊも流体の外部への排出のオン及びオフを調整するバルブであり、流通オンオフバルブ５２ｊの下流側にはオリフィス５５ｄが設けられ、流通オンオフバルブ５２ｊからオリフィス５５ｄを介して外部に流体を排出することができる。ただし、図３に示す例では、流通オンオフバルブ５２ｇ、流通オンオフバルブ５２ｈ及び流通オンオフバルブ５２ｉを介して外部に送られる流体の行き先と、流通オンオフバルブ５２ｊを介して外部に送られる流体の行き先とは異なっている。したがって流体を、例えば流通オンオフバルブ５２ｇ、流通オンオフバルブ５２ｈ及び流通オンオフバルブ５２ｉを介して図示しない回収装置に送る一方で、流通オンオフバルブ５２ｊを介して大気に放出することも可能である。
【００４４】
処理容器３０１から流体を排出する場合、流通オンオフバルブ５２ｇ、流通オンオフバルブ５２ｈ、流通オンオフバルブ５２ｉ及び流通オンオフバルブ５２ｊのうちの１以上のバルブが開状態に調整される。特に超臨界処理装置３の電源オフ時には、流通オンオフバルブ５２ｊを開状態に調整して、濃度計測センサ６０と流通オンオフバルブ５２ｇとの間の供給ラインに残存する流体を外部に排出するようにしてもよい。
【００４５】
なお、上述の供給ラインの様々な箇所に流体の圧力を検出する圧力センサ及び流体の温度を検出する温度センサが設置される。図３に示す例では、流通オンオフバルブ５２ａとオリフィス５５ａとの間に圧力センサ５３ａ及び温度センサ５４ａが設けられ、オリフィス５５ａとフィルタ５７との間に圧力センサ５３ｂ及び温度センサ５４ｂが設けられ、フィルタ５７と流通オンオフバルブ５２ｂとの間に圧力センサ５３ｃが設けられ、流通オンオフバルブ５２ｂと処理容器３０１との間に温度センサ５４ｃが設けられ、オリフィス５５ｂと処理容器３０１との間に温度センサ５４ｄが設けられている。また処理容器３０１と流通オンオフバルブ５２ｆとの間に圧力センサ５３ｄ及び温度センサ５４ｆが設けられ、濃度計測センサ６０と流通オンオフバルブ５２ｇとの間に圧力センサ５３ｅ及び温度センサ５４ｇが設けられている。さらに、処理容器３０１の内部である容器本体３１１内の流体の温度を検出するための温度センサ５４ｅが設けられている。
【００４６】
また、超臨界処理装置３において処理流体が流れる任意の箇所にヒータＨが設けられる。図３には、処理容器３０１よりも上流側の供給ライン（すなわち流通オンオフバルブ５２ａとオリフィス５５ａの間、オリフィス５５ａとフィルタ５７の間、フィルタ５７と流通オンオフバルブ５２ｂの間、及び流通オンオフバルブ５２ｂと処理容器３０１の間）においてヒータＨが図示されているが、処理容器３０１及び処理容器３０１よりも下流側の供給ラインを含む他の箇所にヒータＨが設けられていてもよい。したがって、流体供給タンク５１から供給される処理流体が外部に排出されるまでの全流路においてヒータＨが設けられてもよい。また特に、処理容器３０１に供給する処理流体の温度を調整する観点からは、処理容器３０１よりも上流側を流れる処理流体の温度を調整することができる位置にヒータＨが設けられていることが好ましい。
【００４７】
さらに、オリフィス５５ａとフィルタ５７の間には安全バルブ５６ａが設けられ、処理容器３０１と流通オンオフバルブ５２ｆとの間には安全バルブ５６ｂが設けられ、濃度計測センサ６０と流通オンオフバルブ５２ｇの間には安全バルブ５６ｃが設けられている。これらの安全バルブ５６ａ〜５６ｃは、供給ライン内の圧力が過大になった場合等の異常時において供給ラインを外部に連通し、供給ライン内の流体を緊急的に外部に排出する役割を果たす。
【００４８】
図４は、制御部４の機能構成を示すブロック図である。制御部４は、図３に示す各種要素から計測信号を受信し、また図３に示す各種要素に制御指示信号を送信する。例えば、制御部４は、圧力センサ５３ａ〜５３ｅ、温度センサ５４ａ〜５４ｇ及び濃度計測センサ６０の計測結果を受信する。また制御部４は、流通オンオフバルブ５２ａ〜５２ｊ、排気調整バルブ５９及び排気調整ニードルバルブ６１ａ〜６１ｂに制御指示信号を送信する。なお制御部４が送受信可能な信号は特に限定されない。例えば、安全バルブ５６ａ〜５６ｃが制御部４からの制御指示信号に基づいて開閉可能な場合には、制御部４は、必要に応じて安全バルブ５６ａ〜５６ｃに制御指示信号を送信する。ただし安全バルブ５６ａ〜５６ｃの開閉駆動方式が信号制御によらない場合には、制御部４は安全バルブ５６ａ〜５６ｃに制御指示信号を送信しない。
【００４９】
［超臨界乾燥処理］
次に、超臨界状態の処理流体を用いたＩＰＡの乾燥メカニズムについて説明する。
【００５０】
図５は、ＩＰＡの乾燥メカニズムを説明するための図であり、ウエハＷが有する凹部としてのパターンＰを簡略的に示した拡大断面図である。
【００５１】
超臨界処理装置３において超臨界状態の処理流体Ｒが処理容器３０１の容器本体３１１内に導入された当初は、図５（ａ）に示すように、パターンＰ間にはＩＰＡのみが充填されている。
【００５２】
パターンＰ間のＩＰＡは、超臨界状態の処理流体Ｒと接触することで、徐々に処理流体Ｒに溶解し、図５（ｂ）に示すように徐々に処理流体Ｒと置き換わる。このとき、パターンＰ間には、ＩＰＡ及び処理流体Ｒの他に、ＩＰＡと処理流体Ｒとが混合した状態の混合流体Ｍが存在する。
【００５３】
そして、パターンＰ間でＩＰＡから処理流体Ｒへの置換が進行するに従って、パターンＰ間からはＩＰＡが除去され、最終的には図５（ｃ）に示すように、超臨界状態の処理流体ＲのみによってパターンＰ間が満たされる。
【００５４】
パターンＰ間からＩＰＡが除去された後に、容器本体３１１内の圧力を大気圧まで下げることによって、図５（ｄ）に示すように、処理流体Ｒは超臨界状態から気体状態に変化し、パターンＰ間は気体のみによって占められる。このようにしてパターンＰ間のＩＰＡは除去され、ウエハＷの乾燥処理は完了する。
【００５５】
上述の図５（ａ）〜（ｄ）に示すメカニズムを背景に、本実施形態の超臨界処理装置３は、以下のようにしてＩＰＡの乾燥処理を行う。
【００５６】
すなわち超臨界処理装置３によって行われる基板処理方法は、パターンＰに乾燥防止用のＩＰＡが液盛りされたウエハＷを処理容器３０１の容器本体３１１内に搬入する工程と、流体供給部（すなわち流体供給タンク５１、流通オンオフバルブ５２ａ、流通オンオフバルブ５２ｂ及び流体供給ヘッダー３１７）を介して容器本体３１１内に超臨界状態の処理流体を供給する工程と、容器本体３１１内において、ウエハＷからＩＰＡを除去する乾燥処理を、超臨界状態の処理流体を使って行う工程とを備える。
【００５７】
特に、超臨界状態の処理流体を使ったＩＰＡの乾燥処理（すなわち超臨界乾燥処理）では、パターンＰ間で気液分離を生じさせない高い圧力が維持されるように、処理容器３０１の容器本体３１１に対して処理流体の供給及び排出が行われる。より具体的には、容器本体３１１内から処理流体を排出することで容器本体３１１内の圧力を降下させる降圧工程と、容器本体３１１内へ処理流体を供給することで容器本体３１１内の圧力を上昇させる昇圧工程とを、交互に複数回繰り返すことで、ウエハＷのパターンＰ間のＩＰＡを徐々に除去する。昇圧工程では、パターンＰ間が、処理流体及びＩＰＡの２成分系の臨界圧力の最大値よりも高い圧力となるように、容器本体３１１内に処理流体が供給される。一方、降圧工程では、降圧工程及び昇圧工程が繰り返し行われてパターンＰ間の混合流体におけるＩＰＡ濃度の低減及び処理流体濃度の増大が進行するのに伴って、パターンＰ間が徐々に低い圧力になるように、容器本体３１１から流体が排出される。ただし、この降圧工程においても、パターンＰ間の圧力は、パターンＰ間の流体が非気体状態を保つ圧力に保持される。
【００５８】
以下に、代表的な乾燥処理例を示す。以下の各乾燥処理例では、処理流体としてＣＯ２が使用されている。
【００５９】
［第１の乾燥処理例］
図６は、第１の乾燥処理例における時間、処理容器３０１内（すなわち容器本体３１１内）の圧力、及び処理流体（ＣＯ２）の消費量の関係の一例を示す図である。図６に示す曲線Ａは、第１の乾燥処理例における時間（横軸；ｓｅｃ（秒））及び処理容器３０１内の圧力（縦軸；ＭＰａ）の関係を表す。図６に示す曲線Ｂは、第１の乾燥処理例における時間（横軸；ｓｅｃ（秒））及び処理流体（ＣＯ２）の消費量（縦軸；ｋｇ（キログラム））の関係を表す。
【００６０】
本乾燥処理例では、まず流体導入工程Ｔ１が行われ、流体供給タンク５１から処理容器３０１内（すなわち容器本体３１１内）にＣＯ２が供給される。
【００６１】
この流体導入工程Ｔ１において、制御部４は、図３に示す流通オンオフバルブ５２ａ、流通オンオフバルブ５２ｂ、流通オンオフバルブ５２ｃ及び流通オンオフバルブ５２ｆを開状態とし、流通オンオフバルブ５２ｄ及び流通オンオフバルブ５２ｅは閉状態とするように制御を行う。また制御部４は、流通オンオフバルブ５２ｇ〜５２ｉを開状態とし、流通オンオフバルブ５２ｊは閉状態とするように制御を行う。また制御部４は、排気調整ニードルバルブ６１ａ〜６１ｂを開状態とするように制御を行う。また制御部４は排気調整バルブ５９の開度を調整し、処理容器３０１内のＣＯ２が超臨界状態を維持できるように、処理容器３０１内の圧力が所望の圧力（図６に示す例では１５ＭＰａ）に調整されるようにする。
【００６２】
図６に示す流体導入工程Ｔ１において、処理容器３０１内では、ウエハＷ上のＩＰＡが超臨界状態のＣＯ２に溶け込み始める。超臨界状態のＣＯ２とウエハＷ上のＩＰＡが混ざり始めると、ＣＯ２及びＩＰＡの混合流体ではＩＰＡ及びＣＯ２が局所的に様々な比率となり、ＣＯ２の臨界圧力も局所的に様々な値となりうる。一方、流体導入工程Ｔ１では、処理容器３０１内へのＣＯ２の供給圧力がＣＯ２の全ての臨界圧力よりも高い圧力（すなわち臨界圧力の最大値よりも高い圧力）に調整される。そのため、混合流体のＩＰＡ及びＣＯ２の比率に関わらず、処理容器３０１内のＣＯ２は超臨界状態又は液体状態となり、気体状態にはならない。
【００６３】
そして、流体導入工程Ｔ１後には流体保持工程Ｔ２が行われ、ウエハＷのパターンＰ間の混合流体のＩＰＡ濃度及びＣＯ２濃度が所望濃度（例えばＩＰＡ濃度が３０％以下、ＣＯ２濃度が７０％以上）になるまで、処理容器３０１内の圧力が一定に保持される。
【００６４】
この流体保持工程Ｔ２では、処理容器３０１内のＣＯ２が超臨界状態を維持できる程度に処理容器３０１内の圧力は調整されており、図６に示す例では処理容器３０１内の圧力が１５ＭＰａに保たれている。この流体保持工程Ｔ２において、制御部４は、図３に示す流通オンオフバルブ５２ｂ及び流通オンオフバルブ５２ｆを閉状態とするように制御を行い、処理容器３０１内に対するＣＯ２の供給及び排出が停止される。他の各種バルブの開閉状態は、上述の流体導入工程Ｔ１における開閉状態と同じである。
【００６５】
そして、流体保持工程Ｔ２後には流体供給排出工程Ｔ３が行われ、処理容器３０１内から流体を排出して処理容器３０１内を降圧する降圧工程と、処理容器３０１内にＣＯ２を供給して処理容器３０１内を昇圧する昇圧工程とが繰り返される。
【００６６】
降圧工程では、ＣＯ２及びＩＰＡが混合した状態の流体が処理容器３０１から排出される。一方、昇圧工程では、ＩＰＡを含まないフレッシュなＣＯ２が流体供給タンク５１から処理容器３０１に供給される。このように、降圧工程においてＩＰＡを積極的に処理容器３０１から排出しつつ、昇圧工程においてＩＰＡを含まないＣＯ２を処理容器３０１内に供給することで、ウエハＷ上からのＩＰＡの除去が促進される。
【００６７】
流体供給排出工程Ｔ３における降圧工程及び昇圧工程の繰り返し回数は特に限定されないが、本例の乾燥処理は、流体供給排出工程Ｔ３の開始当初において、少なくとも以下の第１処理工程Ｓ１及び第２処理工程Ｓ２を有する。制御部４は、流体供給部（すなわち図３に示す流通オンオフバルブ５２ａ〜５２ｂ）及び流体排出部（すなわち図３に示す流通オンオフバルブ５２ｆ〜５２ｊ及び排気調整バルブ５９）を制御し、以下の第１処理工程Ｓ１及び第２処理工程Ｓ２を含む乾燥処理を、超臨界状態のＣＯ２を使って行う。
【００６８】
すなわち、上述の流体保持工程Ｔ２の直後に行われる第１処理工程Ｓ１では、超臨界状態のＣＯ２の気化が起こらない第１の排出到達圧力Ｐｔ１（例えば１４ＭＰａ）に処理容器３０１内がなるまで処理容器３０１内の流体が排出され、その後、第１の排出到達圧力Ｐｔ１より高く且つ処理容器３０１内のＣＯ２の気化が起こらない第１の供給到達圧力Ｐｓ１（例えば１５ＭＰａ）に処理容器３０１内がなるまで処理容器３０１内にＣＯ２が供給される。
【００６９】
一方、上述の第１処理工程Ｓ１の直後に行われる第２処理工程Ｓ２では、第１処理工程Ｓ１後に、超臨界状態のＣＯ２の気化が起こらない第２の排出到達圧力Ｐｔ２であって第１の排出到達圧力Ｐｔ１とは異なる第２の排出到達圧力Ｐｔ２（例えば１３ＭＰａ）に処理容器３０１内がなるまで処理容器３０１内の流体が排出され、その後、第２の排出到達圧力Ｐｔ２より高く且つ処理容器３０１内のＣＯ２の気化が起こらない第２の供給到達圧力Ｐｓ２（例えば１５ＭＰａ）に処理容器３０１内がなるまで処理容器３０１内にＣＯ２が供給される。
【００７０】
特に本乾燥処理例では、上述の第１処理工程Ｓ１の降圧工程における第１の排出到達圧力Ｐｔ１が、上述の第２処理工程Ｓ２の降圧工程における第２の排出到達圧力Ｐｔ２よりも高く設定されている（すなわち「Ｐｔ１＞Ｐｔ２」が満たされる）。
【００７１】
図７は、ＣＯ２の濃度、臨界温度及び臨界圧力の関係を示すグラフである。図７の横軸は、ＣＯ２の臨界温度（Ｋ：ケルビン）及びＣＯ２濃度（％）を示し、図７の縦軸は、ＣＯ２の臨界圧力（ＭＰａ）を示す。なお図７のＣＯ２濃度は、ＣＯ２の混合比を表し、ＩＰＡとＣＯ２との混合気体におけるＣＯ２の割合によってＣＯ２濃度が表される。
【００７２】
図７の曲線Ｃは、ＣＯ２濃度、臨界温度及び臨界圧力の関係を示し、ＣＯ２の状態が曲線Ｃよりも上にある場合にはＣＯ２は臨界圧力よりも高い圧力を有し、ＣＯ２の状態が曲線Ｃよりも上にある場合にはＣＯ２は臨界圧力よりも低い圧力を有することを示す。
【００７３】
上述のように本乾燥処理例では、処理容器３０１からＣＯ２を排出して処理容器３０１内の圧力を下げる降圧工程と、流体供給タンク５１からのＣＯ２を処理容器３０１（すなわち容器本体３１１）内に導入して処理容器３０１内の圧力を上げる昇圧工程とが繰り返し行われることで、ウエハＷ上のＩＰＡが徐々に除去される。この乾燥処理において、各昇圧工程では、処理容器３０１に対するＣＯ２の供給圧力が、ＣＯ２の臨界圧力の最大値よりも高い圧力に設定される。したがって上述の第１の供給到達圧力Ｐｓ１及び第２の供給到達圧力Ｐｓ２は、例えば図７の曲線Ｃによって表される全ての臨界圧力よりも高い圧力（すなわちＣＯ２の臨界圧力の最大値よりも高い圧力（例えば１５ＭＰａ））に調整される。これにより、処理容器３０１内におけるＣＯ２の気化を防ぐことができる。
【００７４】
上述のようにＣＯ２及びＩＰＡの混合流体ではＣＯ２及びＩＰＡが局所的に様々な比率で存在し、ＣＯ２の臨界圧力も局所的に様々な値となりうる。ただし本実施形態では、処理容器３０１内へのＣＯ２の供給圧力がＣＯ２の臨界圧力の最大値よりも高い圧力に調整されるため、混合流体のＩＰＡ及びＣＯ２の比率に関わらず、パターンＰ間のＣＯ２は超臨界状態又は液体状態となり、気体状態にはならない。
【００７５】
一方、降圧工程では、パターンＰ間のＣＯ２が臨界圧力よりも高い圧力を有するように、処理容器３０１内からＣＯ２の排出が行われる。すなわち各降圧工程における処理容器３０１内の圧力（排出到達圧力）は、ＣＯ２の臨界圧力よりも高い圧力に調整される。一般に、パターンＰ間のＩＰＡの除去が進むに従って、パターンＰ間の混合流体におけるＩＰＡ濃度は徐々に低くなりＣＯ２濃度は徐々に高くなる傾向がある。その一方で、図７の曲線Ｃからも明らかなように、ＣＯ２の臨界圧力はＣＯ２の濃度に応じて変動し、特にＣＯ２の濃度が概ね６０％よりも大きい場合には、ＣＯ２の濃度が増大するに従って臨界圧力は徐々に低減する。
【００７６】
また、昇圧工程における処理容器３０１内の圧力（すなわち供給到達圧力）と降圧工程における処理容器３０１内の圧力（すなわち排出到達圧力）との差が大きいほど、処理容器３０１からの流体の排出量が増大する。処理容器３０１からの流体の排出量が増大するに従って、処理容器３０１からのＩＰＡの排出量は増大し、その後に行われる昇圧工程で処理容器３０１内に供給されるＣＯ２の量を増やすことができる。そのため、連続的に行われる降圧工程と昇圧工程との間で処理容器３０１内の圧力差を大きくするほど、ＩＰＡからＣＯ２への置換を効果的に促すことができ、ＩＰＡの乾燥処理を短時間で行うことが可能になる。
【００７７】
図６に示す流体供給排出工程Ｔ３で繰り返し行われる複数回の降圧工程では、上述のＣＯ２濃度及び臨界圧力の関係に基づいて、パターンＰ間のＣＯ２が非気体状態を保つ範囲で、パターンＰ間のＣＯ２の圧力を徐々に下げて、処理容器３０１からのＣＯ２の排出量を徐々に増大させる。
【００７８】
例えば、図６に示す第１処理工程Ｓ１において、パターンＰ間の混合流体のＣＯ２濃度が７０％であるとすると、パターンＰ間のＣＯ２の臨界圧力は、図８のポイントＣ７０によって示されるように、概ね１４ＭＰａよりも低い圧力となる。そのため、第１処理工程Ｓ１の降圧工程における第１の排出到達圧力Ｐｔ１が、図８のポイントＣ７０によって示される臨界圧力よりも高い圧力（例えば１４ＭＰａ）に設定される。これにより、第１処理工程Ｓ１の降圧工程においてパターンＰ間のＣＯ２が気化することを防いだ状態で、処理容器３０１内から流体を排出することができる。
【００７９】
一方、その後に行われる第２処理工程Ｓ２において、パターンＰ間の混合流体のＣＯ２濃度が８０％であるとすると、パターンＰ間のＣＯ２の臨界圧力は、図９のポイントＣ８０によって示されるように、概ね１２ＭＰａ程度となる。そのため、第２処理工程Ｓ２の降圧工程における第２の排出到達圧力Ｐｔ２が、図９のポイントＣ８０によって示される臨界圧力よりも高い圧力（例えば１３ＭＰａ）に設定される。これにより、第２処理工程Ｓ２の降圧工程においてパターンＰ間のＣＯ２が気化することを防いだ状態で、処理容器３０１内から流体を排出することができる。特に、第２処理工程Ｓ２の降圧工程における流体の排出量は、第１処理工程Ｓ１の降圧工程における流体の排出量よりも多いため、第２処理工程Ｓ２ではより一層効果的にＩＰＡを除去することが可能である。
【００８０】
なお図６に示す例では、各昇圧工程における処理容器３０１内の圧力は同じ圧力（すなわち１５ＭＰａ）まで上昇されるが、処理容器３０１内の圧力は昇圧工程間で必ずしも同じである必要はない。ただし、各昇圧工程における処理容器３０１内の圧力は、ＣＯ２の臨界圧力の最大値よりも高い圧力まで上昇され、処理容器３０１内のＣＯ２は非気体状態を保つ。
【００８１】
また図６に示す例では、降圧工程における処理容器３０１内の圧力は徐々に低い圧力になるように徐々に降下されるが、降圧工程における処理容器３０１内の圧力を必ずしも徐々に低くする必要はない。ただし、ＩＰＡを短時間で除去する観点からは、降圧工程における処理容器３０１内からの流体の排出量が大きいことが好ましく、降圧工程において処理容器３０１内の圧力を下げるほど、処理容器３０１内からの流体の排出量は大きくなる。したがって、流体供給排出工程Ｔ３の進行とともにパターンＰ間の混合流体のＣＯ２濃度が徐々に大きくなること、及び図７に示すＣＯ２の臨界温度−臨界圧力の特性を考慮すると、降圧工程における処理容器３０１内の圧力は徐々に低い圧力になるように徐々に降下されることが好ましい。
【００８２】
なお図６に示す例では、第１処理工程Ｓ１の昇圧工程において第１の供給到達圧力Ｐｓ１（１５ＭＰａ）までＣＯ２が処理容器３０１内に供給されると、パターンＰ間のＩＰＡ濃度は希釈されて、すぐに２０％以下になる。そのため、第１処理工程Ｓ１の昇圧工程が行われた直後に第２処理工程Ｓ２の降圧工程が行われ、処理容器３０１から流体が排出される。また第１処理工程Ｓ１以降の処理工程でも同様にして降圧工程及び昇圧工程が行われ、各降圧工程は直前の昇圧工程が完了した直後に開始され、各昇圧工程は直前の降圧工程が完了した直後に開始される。
【００８３】
なお上述の降圧工程及び昇圧工程は、制御部４が、図３に示す流通オンオフバルブ５２ｂ、流通オンオフバルブ５２ｆ及び排気調整バルブ５９の開閉を制御することで行われる。例えば処理容器３０１内にＣＯ２を供給して昇圧工程を行う場合には、制御部４の制御下で、流通オンオフバルブ５２ｂが開かれ、流通オンオフバルブ５２ｆが閉じられる。一方、処理容器３０１内からＣＯ２を排出して降圧工程を行う場合には、制御部４の制御下で、流通オンオフバルブ５２ｂが閉じられ、流通オンオフバルブ５２ｆが開かれる。この降圧工程において、厳密に所望の排出到達圧力まで処理容器３０１内の流体を排出するために、排気調整バルブ５９が制御部４によって制御される。
【００８４】
特に、制御部４は、降圧工程において厳密な制御を行うために、処理容器３０１と流通オンオフバルブ５２ｆとの間に設けられた圧力センサ５３ｄの計測結果に基づいて、排気調整バルブ５９の開度を調整する。すなわち、処理容器３０１内と連通する供給ライン内の圧力が圧力センサ５３ｄによって計測される。制御部４は、圧力センサ５３ｄの計測値から、処理容器３０１内を所望の圧力に調整するのに必要な排気調整バルブ５９の開度を求めて、その求められた開度を実現するための制御指示信号を排気調整バルブ５９に送る。排気調整バルブ５９は制御部４からの制御指示信号に基づいて開度を調整し、処理容器３０１内が所望の圧力に調整される。これにより、処理容器３０１内の圧力は、精度良く所望の圧力に調整される。
【００８５】
このように制御部４は、上述の降圧工程及び昇圧工程が繰り返し行われる過程で、処理容器３０１に対するＣＯ２の供給量及び排出量を制御し、パターンＰ間のＣＯ２が常に臨界圧力よりも高い圧力を持つようにする。これにより、パターンＰ間のＣＯ２が気化することを防ぐことができ、パターンＰ間のＣＯ２は流体供給排出工程Ｔ３の間は常に非気体状態となる。ウエハＷで生じうるパターン倒れは、パターンＰ間に存在しうる気液界面に起因しており、一般には、パターンＰ間において気体の処理流体（本例ではＣＯ２）が液体のＩＰＡに接触することによって引き起こされる。本乾燥処理例によれば、流体供給排出工程Ｔ３が行われている間は、上述のようにパターンＰ間のＣＯ２が常に非気体状態であるため、パターン倒れが原理的に生じない。
【００８６】
なお流体供給排出工程Ｔ３が行われている間に、パターンＰ間のＣＯ２の濃度を直接計測することは難しい。そのため、予め行われた実験の結果に基づいて、降圧工程及び昇圧工程を行うタイミングを決めておき、その決められたタイミングに基づいて降圧工程及び昇圧工程が行われてもよい。例えば、第１処理工程Ｓ１の降圧工程において第１の排出到達圧力Ｐｔ１に処理容器３０１内がなるまで処理容器３０１内の流体を排出するタイミング、及び第２処理工程Ｓ２の降圧工程において第２の排出到達圧力Ｐｔ２に処理容器３０１内がなるまで処理容器３０１内の流体を排出するタイミングのうち少なくともいずれか一方は、予め行われた実験の結果に基づいて定めることができる。
【００８７】
また、処理容器３０１内におけるＣＯ２の温度は処理容器３０１に設けられた図示しないヒータによって、ＣＯ２が超臨界状態を保つことができる温度に調整されることが好ましい。この場合、そのようなヒータは、処理容器３０１内の流体の温度を計測する温度センサ５４ｅの計測結果に基づいて制御部４により制御され、ヒータの加熱温度が調整されることが好ましい。ただし、処理容器３０１内の流体の温度は必ずしも制御部４の制御下で調整される必要はない。たとえ処理容器３０１内のＣＯ２の温度が臨界温度以下になったとしても、処理容器３０１内のＣＯ２は液体等の非気体状態をとる。そのため、パターンＰ間の気液界面に起因するパターン倒れは、たとえ処理容器３０１内のＣＯ２の温度が臨界温度以下になったとしても生じない。ただし、処理容器３０１内のＣＯ２の温度は、ＣＯ２密度に影響を与える因子の１つであるため、ＩＰＡからＣＯ２への置換効率を向上させる観点からは、処理容器３０１内のＣＯ２の温度をヒータ等のデバイスによって積極的に調整することが好ましい。
【００８８】
そして、上述の流体供給排出工程Ｔ３によってパターンＰ間のＩＰＡがＣＯ２に置換され、処理容器３０１内に残留するＩＰＡが十分に低減した段階（例えば処理容器３０１内のＩＰＡ濃度が０％〜数％に達した段階）で流体排出工程Ｔ４が行われ、処理容器３０１内が大気圧に戻される。これにより、処理容器３０１内に残留するＩＰＡがウエハＷ上に再付着することを防ぎつつ、ＣＯ２を気化させることができ、図５（ｄ）に示すようにパターンＰ間には気体のみが存在する。
【００８９】
流体排出工程Ｔ４において、制御部４は、図３に示す流通オンオフバルブ５２ａ〜５２ｅを閉状態とし、排気調整バルブ５９を開状態とし、流通オンオフバルブ５２ｆ〜５２ｉを開状態とし、流通オンオフバルブ５２ｊを閉状態とし、排気調整ニードルバルブ６１ａ〜６１ｂを開状態とするように制御を行う。
【００９０】
上述のようにして流体導入工程Ｔ１、流体保持工程Ｔ２、流体供給排出工程Ｔ３及び流体排出工程Ｔ４が行われることによって、ウエハＷ上からＩＰＡを除去する乾燥処理が完了する。
【００９１】
なお、流体導入工程Ｔ１、流体保持工程Ｔ２、流体供給排出工程Ｔ３及び流体排出工程Ｔ４の各工程が行われるタイミング、各工程の持続時間、及び流体供給排出工程Ｔ３における降圧工程及び昇圧工程の繰り返し回数、等は、任意の手法によって定められてもよい。制御部４は、例えば濃度計測センサ６０によって計測される「処理容器３０１内から排出される流体に含まれるＩＰＡ濃度」に応じて、各工程が行われるタイミング、各工程の持続時間、及び流体供給排出工程Ｔ３における降圧工程及び昇圧工程の繰り返し回数等を決めてもよい。また制御部４は、予め行われた実験の結果に基づいて、各工程が行われるタイミング、各工程の持続時間、及び流体供給排出工程Ｔ３における降圧工程及び昇圧工程の繰り返し回数等を決めてもよい。
【００９２】
上述の超臨界処理装置３（すなわち基板処理装置）及び基板処理方法によれば、超臨界状態の処理流体を用いて基板から液体を除去する乾燥処理を、処理流体の消費量を抑えつつ短時間で行うことができ、パターン倒れの発生も効果的に防ぐことができる。
【００９３】
本件発明者の実験によれば、従来技術に基づいて、１０ＭＰａの超臨界状態のＣＯ２を処理容器３０１に対して毎分０．５ｋｇで連続的に供給及び排出することでウエハＷ上のＩＰＡを乾燥する場合には、３０分間程度の時間を要し、数十ｋｇのＣＯ２を消費する必要があった。一方、図６に示すような本乾燥処理例に基づいてウエハＷ上のＩＰＡを除去する場合には、流体供給排出工程Ｔ３において「１回の降圧工程及び１回の昇圧工程を有する処理工程」を７回繰り返すことでウエハＷを適切に乾燥させることができ、全体の処理時間は約７分間であり、ＣＯ２の消費量は約１．７ｋｇであった。このように、本実施形態の基板処理装置及び基板処理方法は、処理時間の短縮化及びＣＯ２（処理流体）の低消費量化を飛躍的に促進することができる。
【００９４】
［第２の乾燥処理例］
図１０は、第２の乾燥処理例における時間及び処理容器３０１内の圧力を示す図である。図１０に示す曲線Ａは、第２の乾燥処理例における時間（横軸；ｓｅｃ）及び処理容器３０１内の圧力（縦軸；ＭＰａ）の関係を表す。
【００９５】
本乾燥処理例において、上述の第１の乾燥処理例と同一又は類似の内容について、その詳細な説明は省略する。
【００９６】
本乾燥処理例においても、上述の第１の乾燥処理例と同様に、流体導入工程Ｔ１、流体保持工程Ｔ２、流体供給排出工程Ｔ３及び流体排出工程Ｔ４が順次行われる。ただし本乾燥処理例の流体供給排出工程Ｔ３では、流体保持工程Ｔ２の直後に行われる第１処理工程Ｓ１の降圧工程における第１の排出到達圧力Ｐｔ１は、その後の第２処理工程Ｓ２の降圧工程における第２の排出到達圧力Ｐｔ２よりも低い。
【００９７】
なお、本乾燥処理の流体供給排出工程Ｔ３において、第２処理工程Ｓ２の直後に行われる第３処理工程Ｓ３の降圧工程及び昇圧工程は以下のようにして行われる。すなわち、第２処理工程Ｓ２後に、超臨界状態のＣＯ２の気化が起こらない第３の排出到達圧力Ｐｔ３であって第２の排出到達圧力Ｐｔ２よりも低い第３の排出到達圧力Ｐｔ３に処理容器３０１内がなるまで処理容器３０１内の流体が排出される。その後、第３の排出到達圧力Ｐｔ３より高く且つ処理容器３０１内のＣＯ２の気化が起こらない第３の供給到達圧力Ｐｓ３に処理容器３０１内がなるまで処理容器３０１内にＣＯ２が供給される。
【００９８】
なお第３の供給到達圧力Ｐｓ３は、第１の供給到達圧力Ｐｓ１及び第２の供給到達圧力Ｐｓ２と同じ圧力に設定されており、例えば上述の第１の乾燥処理例と同様に１５ＭＰａに設定可能である。
【００９９】
本乾燥処理例では、ランプアップ方式の乾燥処理が行われ、流体供給排出工程Ｔ３の降圧工程のうち、最初に行われる第１処理工程Ｓ１の降圧工程における排出到達圧力（すなわち第１の排出到達圧力Ｐｔ１）が最も低い圧力を示す。すなわち流体供給排出工程Ｔ３の降圧工程のうち、第１処理工程Ｓ１の降圧工程において最も多量の流体が処理容器３０１から排出される。これにより、ウエハＷのパターンＰの上方に形成された膜上のＩＰＡを効率良く除去することが可能である。
【０１００】
図１１は、ウエハＷのパターンＰ上に液盛りされたＩＰＡの状態を説明するための断面図である。
【０１０１】
超臨界処理装置３に搬入されたウエハＷのパターンＰ上には、厚さＤ１のＩＰＡ膜が形成されている。このＩＰＡ膜の厚さＤ１は、パターンＰの厚さＤ２に比べて非常に大きく、厚さＤ１は厚さＤ２の数十倍程度となるのが一般的である。このパターンＰの上方のＩＰＡ膜の部分も、超臨界処理装置３によって除去される必要があるが、パターンＰ間のＩＰＡの除去量に比べ、パターンＰの上方のＩＰＡ膜の除去量は非常に大きくなる。またパターンＰの上方のＩＰＡ膜の部分が除去された後にしか、パターンＰ間のＩＰＡを除去することはできない。
【０１０２】
したがって流体供給排出工程Ｔ３では、まず第１処理工程Ｓ１によって、パターンＰの上方のＩＰＡ膜を可能な限り除去し、第２処理工程Ｓ２及びそれ以降の処理工程によって、パターンＰ間のＩＰＡを除去することが好ましい。そのため本乾燥処理例では、まず第１処理工程Ｓ１において、降圧工程で多量の流体が処理容器３０１から排出されるとともに昇圧工程で多量のＣＯ２が処理容器３０１に供給され、パターンＰの上方のＩＰＡ膜が大幅に除去される。
【０１０３】
なお、パターンＰの上方のＩＰＡ膜を除去する際には、パターンＰ間にはＩＰＡが充填されているため、パターン倒れの懸念はない。ただし、第１処理工程Ｓ１においてパターンＰの上方のＩＰＡ膜だけでなく、パターンＰ間のＩＰＡの一部も除去される可能性を考慮し、第１処理工程Ｓ１の降圧工程における第１の排出到達圧力Ｐｔ１は、処理容器３０１内のＣＯ２の臨界圧力よりも高い圧力に設定される。
【０１０４】
第１処理工程Ｓ１以外の処理工程における降圧工程及び昇圧工程は、上述の第１の乾燥処理例と同様にして行われる。すなわち、流体供給排出工程Ｔ３の各昇圧工程における処理容器３０１内の圧力は、ＣＯ２の臨界圧力の最大値よりも高い圧力であって相互に同じ圧力（すなわち１５ＭＰａ）まで上昇される。また流体供給排出工程Ｔ３の第２処理工程Ｓ２及びそれ以降の処理工程における降圧工程では、処理容器３０１内の圧力は徐々に低い圧力になるように降下される。ただし、各降圧工程におけるパターンＰ間の圧力は、パターンＰ間のＣＯ２が非気体状態を保つ圧力に保持される。
【０１０５】
以上説明したように本乾燥処理例によれば、ウエハＷのパターンＰの上方に形成されたＩＰＡ膜を効率良く除去することができ、ＩＰＡの乾燥処理の処理時間を短縮化することができる。
【０１０６】
［第３の乾燥処理例］
図１２は、第３の乾燥処理例における時間及び処理容器３０１内の圧力を示す図である。図１２に示す曲線Ａは、第３の乾燥処理例における時間（横軸；ｓｅｃ）及び処理容器３０１内の圧力（縦軸；ＭＰａ）の関係を表す。
【０１０７】
本乾燥処理例において、上述の第１の乾燥処理例と同一又は類似の内容について、その詳細な説明は省略する。
【０１０８】
本乾燥処理例においても、上述の第１の乾燥処理例と同様に、流体導入工程Ｔ１、流体保持工程Ｔ２、流体供給排出工程Ｔ３及び流体排出工程Ｔ４が順次行われる。ただし本乾燥処理例の流体供給排出工程Ｔ３では、降圧工程と昇圧工程と間に、処理容器３０１内の圧力をほぼ一定に維持する圧力保持工程が行われる。
【０１０９】
各圧力保持工程では、処理容器３０１内が、直前に行われた降圧工程の排出到達圧力と同じ圧力で保持される。
【０１１０】
このような圧力保持工程を行うことで、ウエハＷ上からのＩＰＡの除去を効率良く行うことができる。
【０１１１】
本発明は、上述の実施形態及び変形例に限定されるものではなく、当業者が想到しうる種々の変形が加えられた各種態様も含みうるものであり、本発明によって奏される効果も上述の事項に限定されない。したがって、本発明の技術的思想及び趣旨を逸脱しない範囲で、特許請求の範囲及び明細書に記載される各要素に対して種々の追加、変更及び部分的削除が可能である。
【０１１２】
例えば、乾燥処理に用いられる処理流体はＣＯ２以外の流体であってもよく、基板の凹部に液盛りされた乾燥防止用の液体を超臨界状態で除去可能な任意の流体を処理流体として用いることができる。また乾燥防止用の液体もＩＰＡには限定されず、乾燥防止用液体として使用可能な任意の液体を使用することができる。
【０１１３】
また上述の実施形態及び変形例では、基板処理装置及び基板処理方法に本発明が適用されているが、本発明の適用対象は特に限定されない。例えば、上述の基板処理方法をコンピュータに実行させるためのプログラムや、そのようなプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な非一時的な記録媒体に対しても本発明は適用可能である。
【符号の説明】
【０１１４】
３  超臨界処理装置
４  制御部
５１  流体供給タンク
５２ａ〜５２ｊ  流通オンオフバルブ
５９  排気調整バルブ
３０１  処理容器
Ｐ  パターン
Ｐｓ１  第１の供給到達圧力
Ｐｓ２  第２の供給到達圧力
Ｐｔ１  第１の排出到達圧力
Ｐｔ２  第２の排出到達圧力
Ｓ１  第１処理工程
Ｓ２  第２処理工程
Ｗ  ウエハ
【図１】
2020191479.tif 000003
【図２】
2020191479.tif 000004
【図３】
2020191479.tif 000005
【図４】
2020191479.tif 000006
【図５】
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【図６】
2020191479.tif 000008
【図７】
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【図８】
2020191479.tif 000010
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
2020191479.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】令和2年9月2日(2020.9.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理容器内において、基板から液体を除去する乾燥処理を、超臨界状態の処理流体を使って行う基板処理方法であって、
前記処理容器内に存在する超臨界状態の前記処理流体の気化が起こらない第１の排出到達圧力に前記処理容器内がなるまで前記処理容器内の流体を排出し、その後、前記第１の排出到達圧力より高く且つ前記処理容器内の前記処理流体の気化が起こらない第１の供給到達圧力に前記処理容器内がなるまで前記処理容器内に前記処理流体を供給する第１処理工程と、
前記第１処理工程後に、超臨界状態の前記処理流体の気化が起こらない第２の排出到達圧力に前記処理容器内がなるまで前記処理容器内の流体を排出し、その後、前記第２の排出到達圧力より高く且つ前記処理容器内の前記処理流体の気化が起こらない第２の供給到達圧力に前記処理容器内がなるまで前記処理容器内に前記処理流体を供給する第２処理工程と、
前記第２処理工程後に、超臨界状態の前記処理流体の気化が起こらない第３の排出到達圧力に前記処理容器内がなるまで前記処理容器内の流体を排出し、その後、前記第３の排出到達圧力より高く且つ前記処理容器内の前記処理流体の気化が起こらない第３の供給到達圧力に前記処理容器内がなるまで前記処理容器内に前記処理流体を供給する第３処理工程と、を有し、
前記第１の排出到達圧力は、前記第２の排出到達圧力及び前記第３の排出到達圧力よりも低い基板処理方法。
【請求項２】
前記第１処理工程の直後に前記第２処理工程が行われ、
前記第２処理工程の直後に前記第３処理工程が行われる請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項３】
前記第３の排出到達圧力は、前記第２の排出到達圧力よりも低い請求項２に記載の基板処理方法。
【請求項４】
前記処理容器内の圧力が前記処理流体の臨界圧力よりも高い範囲で、前記処理容器内を降圧する降圧工程及び前記処理容器内を昇圧する昇圧工程が繰り返される流体供給排出工程であって、前記第１処理工程、前記第２処理工程及び前記第３処理工程を含む流体供給排出工程を有する流体供給排出工程を含み、
前記第２処理工程及び前記第２処理工程以降において行われる前記降圧工程では、前記処理容器内の圧力は徐々に低い圧力になるように降下される請求項１〜３のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項５】
前記第１処理工程、前記第２処理工程及び前記第３処理工程のうちの少なくともいずれかにおいて、前記処理容器内を降圧する降圧工程と前記処理容器内を昇圧する昇圧工程との間に、前記処理容器内の圧力をほぼ一定に維持する圧力保持工程が行われる請求項１〜４のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項６】
凹部を有する基板であって、当該凹部に液体が液盛りされた基板が搬入される処理容器と、
前記処理容器内に超臨界状態の処理流体を供給する流体供給部と、
前記処理容器内の流体を排出する流体排出部と、
前記流体供給部及び前記流体排出部を制御し、前記処理容器内において前記基板から前記液体を除去する乾燥処理を、超臨界状態の前記処理流体を使って行う制御部と、を備え、
前記制御部は、前記流体供給部及び前記流体排出部を制御し、
前記処理容器内に存在する超臨界状態の前記処理流体の気化が起こらない第１の排出到達圧力に前記処理容器内がなるまで前記処理容器内の流体を排出し、その後、前記第１の排出到達圧力より高く且つ前記処理容器内の前記処理流体の気化が起こらない第１の供給到達圧力に前記処理容器内がなるまで前記処理容器内に前記処理流体を供給する第１処理工程と、
前記第１処理工程後に、超臨界状態の前記処理流体の気化が起こらない第２の排出到達圧力に前記処理容器内がなるまで前記処理容器内の流体を排出し、その後、前記第２の排出到達圧力より高く且つ前記処理容器内の前記処理流体の気化が起こらない第２の供給到達圧力に前記処理容器内がなるまで前記処理容器内に前記処理流体を供給する第２処理工程と、
前記第２処理工程後に、超臨界状態の前記処理流体の気化が起こらない第３の排出到達圧力に前記処理容器内がなるまで前記処理容器内の流体を排出し、その後、前記第３の排出到達圧力より高く且つ前記処理容器内の前記処理流体の気化が起こらない第３の供給到達圧力に前記処理容器内がなるまで前記処理容器内に前記処理流体を供給する第３処理工程と、を行い、
前記第１の排出到達圧力は、前記第２の排出到達圧力及び前記第３の排出到達圧力よりも低い基板処理装置。
【請求項７】
処理容器内において基板から液体を除去する乾燥処理を超臨界状態の処理流体を使って行う基板処理方法をコンピュータに実行させるためのプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体であって、
前記基板処理方法は、
前記処理容器内に存在する超臨界状態の前記処理流体の気化が起こらない第１の排出到達圧力に前記処理容器内がなるまで前記処理容器内の流体を排出し、その後、前記第１の排出到達圧力より高く且つ前記処理容器内の前記処理流体の気化が起こらない第１の供給到達圧力に前記処理容器内がなるまで前記処理容器内に前記処理流体を供給する第１処理工程と、
前記第１処理工程後に、超臨界状態の前記処理流体の気化が起こらない第２の排出到達圧力に前記処理容器内がなるまで前記処理容器内の流体を排出し、その後、前記第２の排出到達圧力より高く且つ前記処理容器内の前記処理流体の気化が起こらない第２の供給到達圧力に前記処理容器内がなるまで前記処理容器内に前記処理流体を供給する第２処理工程と、
前記第２処理工程後に、超臨界状態の前記処理流体の気化が起こらない第３の排出到達圧力に前記処理容器内がなるまで前記処理容器内の流体を排出し、その後、前記第３の排出到達圧力より高く且つ前記処理容器内の前記処理流体の気化が起こらない第３の供給到達圧力に前記処理容器内がなるまで前記処理容器内に前記処理流体を供給する第３処理工程と、を有し、
前記第１の排出到達圧力は、前記第２の排出到達圧力及び前記第３の排出到達圧力よりも低い記録媒体。