(57)【要約】      （修正有）【課題】真空チャンバなどの高真空下の環境を形成するための大掛かりな装置を必要とせず、低コストで透明導電膜を製造する方法を提供する。【解決手段】透明基板３上に透明導電膜となる金属膜４を不活性気体雰囲気中でスパッタ法により形成する工程と、前記金属膜４を酸化させる工程とを含み、前記金属膜４を形成する工程において不活性気体雰囲気に微量の酸素を添加し、金属膜４を僅かに酸化させることを特徴とする透明導電膜の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に透明導電膜となる金属膜を不活性気体雰囲気中でスパッタ法により形成する工程と、前記金属膜を酸化させる工程とを含み、前記金属膜を形成する工程において不活性気体雰囲気に微量の酸素を添加し、金属膜を僅かに酸化させることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項２】
前記金属膜を酸化させる工程を電解酸化により行うことを特徴とする請求項１記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項３】
前記透明基板が可撓性を有した絶縁性の連続シートまたは連続フィルムであることを特徴とする請求項１または２記載の透明導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子等への適用が可能な透明導電膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インジウムを主成分とする透明導電膜には、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）が一般的に使用されている。これら透明導電膜の製造方法としては、マグネトロンスパッタ法等のスパッタリング法がよく知られている（特許文献１）。
【０００３】
また、これら透明導電膜の適用分野は様々であるが、例えば、透明基板に前記方法にて透明導電膜を形成し、その上にＴｉＯ２などの金属酸化物の層を形成し、さらにルテニウム錯体などの光増感色素で染色してなる電極と、対極用基板上に透明導電膜を形成してなる対極とを形成して、両電極間にヨウ素系などの電解質の層を介在させた光電変換素子などが知られている（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００８−１５６７０８号公報
【特許文献２】特開２００５−３４７００３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
例えば、前記色素増感型太陽電池の製造において、透明基板上の透明導電膜の形成は、導電性を高くするため、前記のようにスパッタリング法などにより、高真空下で行われるのが一般的である。
【０００５】
この場合、真空チャンバなどを用いた高真空下の環境が必要であり、装置が大掛かりとなり、コスト高の要因となっていた。また、透明基板に透明導電膜を形成してなる電極を連続的に製造しようとする場合には、高真空下の環境を要する工程が存在するため、すべての工程を連続的に行うことは非常に困難であった。
【０００６】
そこで、本発明は、真空チャンバなどの高真空下の環境を形成するための大掛かりな装置を必要とせず、低コストで透明導電膜を製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に係る発明は、透明基板上に透明導電膜となる金属膜を不活性気体雰囲気中でスパッタ法により形成する工程と、前記金属膜を酸化させる工程とを含み、前記金属膜を形成する工程において不活性気体雰囲気に微量の酸素を添加し、金属膜を僅かに酸化させることを特徴とする透明導電膜の製造方法である。
【０００８】
請求項２に係る発明は、前記金属膜を酸化させる工程を電解酸化により行うことを特徴とする請求項１記載の透明導電膜の製造方法である。
【０００９】
請求項３に係る発明は、前記透明基板が可撓性を有した絶縁性の連続シートまたは連続フィルムであることを特徴とする請求項１または２記載の透明導電膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明方法によれば、透明基板上に不活性気体雰囲気中でスパッタ法により金属膜を形成するので、従来のように真空チャンバのような大掛かりな装置を用いずに、表面抵抗率ρ＝８〜１０Ω/□、透過率＞８０%程度といった良好な性能の透明導電膜を形成することができる。
【００１１】
また、金属膜形成時に不活性気体雰囲気に微量の酸素を添加しておくので、後続の金属膜酸化工程をスムーズに行うことができると共に透明度にむらのない透明導電膜を得ることができる。その結果、通常のスパッタリングにより基板に透明導電膜を形成する従来法と比較して、成膜速度を数分の一程度に短縮することができる。
【００１２】
従来の透明導電膜の製造方法では、基板を例えば２００℃に加熱しなければ、抵抗の低い透明導電膜は得られないが、本発明による方法では、最初に金属膜を作製し、次いでこの金属膜を酸化させて透明導電膜を作製するので、基板の加熱が必要でない。そのため、熱に弱いプラスチック製の基板であっても適用可能である。
【００１３】
請求項３の方法によれば、可撓性の連続基板の使用により透明導電膜の連続製造が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１の金属膜形成工程を示す垂直縦断面図である。
【図２】実施例１の金属膜酸化工程を示す垂直縦断面図である。
【図３】実施例２の金属膜形成工程および金属膜酸化工程を示す垂直縦断面図である。
【図４】実施例３のアルゴン雰囲気中の酸素含有量と成膜速度の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
まず、透明基板上に透明導電膜となる金属膜を不活性気体雰囲気中でスパッタ法により形成する工程について、説明をする。
【００１６】
透明基板としては、合成樹脂板、ガラス板などが適宜使用されるが、ＰＥＮ（ポリエチレン・ナフタレート）フィルムなどの熱可塑性樹脂フィルムが好ましい。合成樹脂は、ＰＥＮの他に、ポリエチレン・テレフタレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィンなどであってもよい。
【００１７】
透明基板上への金属膜の形成は、スパッタ法により行われる。スパッタ法での金属ターゲット、すなわち金属膜の材料としては、Ｉｎ−Ｓｎ合金、Ｚｎ、Ｉｎ−Ｚｎ合金、Ｓｎ、Ｇａ−Ｚｎ合金、Ａｌ−Ｚｎ合金などの非酸化物金属が好適に使用される。金属ターゲットは非酸化物金属で透明導電膜が形成できるものであれば特に限定はされないが、Ｉｎ−Ｓｎ合金が好適に使用される。
【００１８】
金属（非酸化物）ターゲットを用いた場合、酸化物ターゲットと比べると約数倍〜十数倍程度の成膜速度が得られるため、例えば図１に示すような金属膜形成装置を用いてスパッタリングを行うことで、高い成膜速度で金属膜（透明導電膜の前駆体）を形成することができる。
【００１９】
図１では、対向ターゲット式スパッタ方式により金属膜を形成する例を示すが、スパッタ方式はこれに限定されるものではなく、例えば、２極、３極、４極、ＲＦ、マグネトロン、ミラートロン、ＥＣＲなどのスパッタ方式も適用可能である。また、金属膜形成装置は図１の構成に限らず、透明基板上の少なくとも金属膜形成箇所が酸素含有不活性気体雰囲気中に維持できる構成であればよい。
【００２０】
本発明では、前記金属膜を形成する工程において不活性気体雰囲気に微量の酸素を添加し、金属膜を僅かに酸化させることを特徴とする。不活性気体としては、アルゴン、ヘリウム、窒素などが用いられるが、特に限定されない。不活性気体雰囲気中の酸素添加量は、不活性気体２０容積部に対して、酸素１〜５容積部、好ましくは１〜２容積部である。金属膜を僅かに酸化させるとは、（金属中に微小に酸素を入れ、前駆体を作製する）ことをいう。このように、金属膜形成時に不活性気体雰囲気に微量の酸素を添加しておくことで、後続の金属膜酸化工程がスムーズに行われると共に透明度にむらのない透明導電膜を得ることができる。
【００２１】
つぎに、前記金属膜を酸化させる工程について、説明をする。
【００２２】
この工程では、前工程で透明基板上に形成された金属膜を酸化させることにより、透明基板上に透明導電膜を形成する。金属膜の酸化方法は、電解酸化による方法、レーザビーム照射による方法などが適用できるが、広範囲の金属膜を効率よく酸化させるには電解酸化による方法が好ましい。
【００２３】
電解酸化は、図２に示すように、電解液に金属膜付の透明基板を浸漬して、金属膜を正極とし、電解液中に設けた加工電極を負極として、両極間に直流電圧を印加することで行われる。このようにすると、金属膜はプラスに印加されることで酸素を呼び込み、これによって金属膜が電解酸化により酸化され、透明導電膜が得られる。前記電解液は、抵抗率ρ＝０．１〜１ｋΩ・ｃｍ程度にするのが好ましい。
【００２４】
電解酸化装置の構成は、図２に示すものに限らず、前記金属膜が電解酸化可能な構成であればよい。
【００２５】
前記金属膜を酸化させる工程をレーザビーム照射によって行う場合、レーザとしては、CO2レーザ、YAGレーザ、アルゴンレーザ、クリプトンレーザなどの連続波及びYAGなどのパルスレーザを適宜用いることができる。酸化雰囲気中に水を供給し、レーザビーム照射で透明基板およびその上の金属膜を加熱すると同時に、水を分解させ、生じた酸素分子を金属膜に供給することで金属膜の酸化を促進させ留ことも好ましい。
【００２６】
透明基板の供給および回収はフィルム巻取り装置等を用いて行うことができる。また、必要に応じて金属膜形成を行う前工程として、プラズマ洗浄により透明基板を洗浄するのが好ましい。
【００２７】
必要であれば、金属膜形成工程および金属膜酸化工程をそれぞれ複数設けることもできる。
【００２８】
つぎに、本発明を具体的に説明するために、本発明の実施例をいくつか挙げる。
【００２９】
実施例１
ａ）金属膜形成工程
図１において、中央区画(A)の頂部に金属膜形成装置として、対向スパッタリング装置(1)が設けられ、同区画(A)の前後にそれぞれ前段区画(B)および後段区画(C)が設けられている。前段区画(B)の頂部にはプラズマ洗浄装置(2)が設けられている。(3)は巻取り装置によって前段区画(B)、中央区画(A)および後段区画(C)を流れ方向に連続的に通過させられるポリエチレン・ナフタレート製の透明基板で、可撓性を有した絶縁性の連続シートまたは連続フィルムからなる。(4)は同基板(3)上に対向ターゲット式スパッタ方式により形成された金属膜、(5)は金属膜形成装置(1)のガス通過スリットで、ここから中央区画(A)内に酸素含有アルゴンガスが導入される。(6)(6)はガス通過スリット(5)内面に対向状に設けられた一対のターゲットで、Ｉｎ−Ｓｎ合金からなる。(7)(7)は一対の磁石、(8)は前段区画(B)、中央区画(A)および後段区画(C)の各底壁に設けられたターボ分子ポンプである。
【００３０】
前記構成において、前段区画(B)、中央区画(A)および後段区画(C)を流れ方向に連続的に通過させられる透明基板(1)をまず前段区画(B)にてプラズマ洗浄装置(2)でよく洗浄した。次いで、洗浄された透明基板(1)に表面に、中央区画(A)において、対向ターゲット式スパッタ方式により、酸素含有アルゴンガス雰囲気中でＩｎ−Ｓｎ合金からなる金属膜(4)を形成した。対向ターゲット式スパッタの操作条件は、ターゲット間距離（20mm）、ターゲット−透明基板間距離（100mm）、スパッタ電圧（400V）、中央区画(A)の気圧（ターボ分子ポンプで（1×10-1Ｐａ以下）まで排気減圧）、スパッタ温度（150℃以下）、アルゴン雰囲気中の酸素含有量（アルゴン２０容積部に対して、酸素２容積部）とした。
【００３１】
ｂ）金属膜酸化工程
図２において、電解槽(10)に満たされた電解液(11)中に、前工程すなわち金属膜形成工程から送られて来た金属膜(4)付きの透明基板(1)を浸漬して、金属膜(4)を正極とし、電解液(11)中に設けた加工電極(12)を負極として、両極間に直流電圧を印加した。(13)(14)(15)は金属膜(4)付きの透明基板(1)を電解液(11)中に導いて浸漬させるガイドローラである。(16)は接触兼ガイドローラである。操作条件は、電解液の抵抗率ρ＝０．５ｋΩ・ｃｍ、金属膜(4)と加工電極(12)の間の直流電圧１００Ｖとした。この操作によって、金属膜はプラスに印加されることで酸素を呼び込み、これによって金属膜が電解酸化により酸化され、面抵抗（10Ω/□）の透明導電膜（ＩＴＯ）(17)が得られた。
【００３２】
実施例２
ａ）金属膜形成工程
図３において、実施例１の金属膜形成工程と同じ操作を行って、Ｉｎ−Ｓｎ合金からなる金属膜(4)を形成した。
【００３３】
ｂ）金属膜酸化工程
図３において、(C)は金属膜形成工程のための中央区画(A)の後段に連接された後段区画、（18）は後段区画(C)の上方に下向きに設けられかつ下端に１軸ガルバノスキャナ(19)を備えたレーザ発振器で、同区画(C)の頂壁に開けられた開口(20)を経て同区画(C)内にレーザビームを照射する。(21)は後段区画(C）の頂壁に設けられたガス導入口で、ここから同区画(C)内に酸化性ガスが導入され、同区画(C)内が酸化雰囲気とされる。
【００３４】
前工程すなわち金属膜形成工程から送られて来た金属膜(4)付きの透明基板(3)の金属膜(4)に、後段区画(C)において酸化雰囲気中でレーザ発振器(18)から開口(20)を経てレーザビームを照射し、金属膜(4)を酸化させた。レーザビーム照射の操作条件は、固体レーザやCO2レーザを用い、照射時間を1秒未満として金属膜(4)から面抵抗（10Ω/□）の透明導電膜（ＩＴＯ）(22)を形成した。
【００３５】
実施例３
ａ）金属膜形成工程
対向ターゲット式スパッタにおいて、一対のターゲットをＺｎからなるものに代え、アルゴン雰囲気中の酸素含有量を所定範囲で変化させた以外、実施例１の金属膜形成工程と同じ操作を行った。
【００３６】
ｂ）金属膜酸化工程
実施例１の金属膜酸化工程と同じ操作を行った。
【００３７】
アルゴン雰囲気中の酸素含有量と成膜速度の関係を図４のグラフに示す。このグラフから明らかなように、アルゴン雰囲気中の酸素含有量が増すに連れて金属膜の成膜速度は若干低下するものの、十分に高い成膜速度が維持できた。金属膜形成時に不活性気体雰囲気に微量の酸素を添加しておくことで、後続の金属膜酸化工程がスムーズに行われると共に透明度にむらのない透明導電膜を得ることができる。
【符号の説明】
【００３８】
(A)  中央区画
(B)  前段区画
(C)  後段区画
(2)  プラズマ洗浄装置
(3)  透明基板
(4)  金属膜
(5)  ガス通過スリット
(6)  ターゲット
(7)  磁石
(8)  ターボ分子ポンプ
(10)  電解槽
(11)  電解液
(12  加工電極
(13)(14)(15)  ガイドローラ
(16)  接触兼ガイドローラ
(17) (22)  透明導電膜
(18)  レーザ発振器
(19)  １軸ガルバノスキャナ
(20)  開口
(21)  ガス導入口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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