(57)【要約】【解決手段】  ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーは、下記式の一価フェノールおよび二価フェノールを含むモノマーの酸化共重合の生成物である。【化１】2020059851.tif 000023式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、本開示で定義される通りである。ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーには、アミン基が０．１質量％未満組み込まれている。ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーの製造方法も開示される。ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーを含む硬化性組成物およびそれから得られる硬化生成物も記載されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一価フェノールと二価フェノールとを含むモノマーの酸化共重合の生成物であり、二価フェノールが下記式のものであり、アミン基が０．１質量％以下組み込まれていることを特徴とするポリ（アリーレンエーテル）コポリマー。
【化１】
2020059851.tif 000021
（式中、Ｒ３およびＲ４およびＲ５およびＲ６は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、非置換または置換Ｃ１−１２第一級または第二級ヒドロカルビル、Ｃ１−１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−１２ヒドロカルビルオキシ、またはＣ２−１２ハロヒドロカルビルオキシであり、少なくとも２個の炭素原子がハロゲンおよび酸素原子の間にあり；Ｙは、下記の構造を有し、
【化２】
2020059851.tif 000022
式中、Ｒ７のそれぞれは独立に水素または非置換もしくは置換Ｃ１−１２ヒドロカルビルであり、Ｒ８およびＲ９のそれぞれは水素、Ｃ１−１２ヒドロカルビル、またはＣ１−６ヒドロカルビレンであり、Ｒ８およびＲ９は共にＣ４−１２シクロアルキレン基を形成する。）
【請求項２】
前記一価フェノールが、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、またはそれらの組み合わせを含み、二価フェノールは２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを含む請求項１に記載のポリ（アリーレンエーテル）コポリマー。
【請求項３】
前記ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーが、数平均分子量が５００〜２，５００ｇ／ｍｏｌ、質量平均分子量が１，０００〜６，０００ｇ／ｍｏｌであり、数平均分子量および質量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されるものである請求項１または２に記載のポリ（アリーレンエーテル）コポリマー。
【請求項４】
前記酸化共重合がジ−ｎ−ブチルアミンを含む触媒組成物の存在下であり、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーには、ジブチルアミン基が０．１質量％以下組み込まれており、好ましくはジブチルアミン基が０．０１〜０．１質量％組み込まれている請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリ（アリーレンエーテル）コポリマー。
【請求項５】
前記酸化共重合がジ−ｎ−ブチルアミンを含まない触媒組成物の存在下であり、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーには、ジブチルアミン基が組み込まれていない請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリ（アリーレンエーテル）コポリマー。
【請求項６】
前記ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーのクロロホルム中２５℃で測定した固有粘度が０．０４〜０．１５ｄＬ／ｇであり、好ましくは０．０６〜０．１ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．０７５〜０．０９０ｄＬ／ｇである請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリ（アリーレンエーテル）コポリマー。
【請求項７】
前記ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーが、分子当たり平均１．８〜２個のヒドロキシル基を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリ（アリーレンエーテル）コポリマー。
【請求項８】
金属源、好ましくは銅源と；
二級アルキレンジアミンリガンド、好ましくはＮ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−エチレンジアミンを０．１８〜０．４０質量％と；
二級モノアミン、好ましくはジ−ｎ−ブチルアミンを０〜０．２質量％と；
第三級モノアミン、好ましくはジメチルブチルアミンと；
を含む触媒組成物の存在下で、一価フェノールと二価フェノールとを溶媒中で酸化共重合させて、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマー形成するステップを含み、
前記触媒組成物の各成分の質量％は前記一価フェノールと前記二価フェノールとの合計質量に対してのものであることを特徴とするポリ（アリーレンエーテル）コポリマーの製造方法。
【請求項９】
前記触媒組成物が、ジ−ｎ−ブチルアミンを０．０５〜０．１５質量％含み、前記ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーにはジブチルアミン基が０．０１〜０．１質量％組み込まれている請求項８に記載のポリ（アリーレンエーテル）コポリマーの製造方法。
【請求項１０】
前記触媒組成物が二級モノアミンを含まず、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーにはアミン基が組み込まれていない請求項８に記載のポリ（アリーレンエーテル）コポリマーの製造方法。
【請求項１１】
数平均分子量が５００〜２，５００ｇ／ｍｏｌ、質量平均分子量が１，０００〜６，０００ｇ／ｍｏｌであり、数平均分子量および質量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されるものであり；
クロロホルム中２５℃で測定した固有粘度が０．０４〜０．１５ｄＬ／ｇであり；
組み込まれたジブチルアミン基が０．１質量％以下であり；
３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール由来の単位を０．５〜１．５質量％有し；
好ましくは、２，６−ジメチルフェノールおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン由来の繰り返し単位を含むことを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法によって製造されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマー。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリ（アリーレンエーテル）コポリマーと；
補助の硬化性樹脂、硬化性不飽和モノマー組成物、またはそれらの両方と；
任意選択的に、硬化促進剤と；を含み、
好ましくは、前記補助の硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、マレイミド樹脂、ベンゾキサジン樹脂、ビニルベンジルエーテル樹脂、アリールシクロブテン樹脂、ペルフルオロビニルエーテル樹脂、硬化性ビニル官能性を有するオリゴマーもしくはポリマー、またはそれらの組み合わせを含み、硬化性不飽和モノマーを含む組成物単官能性スチレン化合物、単官能性（メタ）アクリル酸化合物、多官能性アリル化合物、多官能性（メタ）アクリレート、多官能性（メタ）アクリルアミド、多官能性スチレン化合物、またはそれらの組み合わせを含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリ（アリーレンエーテル）コポリマーと、
エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、またはそれらの組み合わせと；
任意選択的に、硬化促進剤と、を含み、好ましくは、前記硬化促進剤は無水物またはアミンを含む請求項１２に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の硬化性組成物の硬化した生成物を含む熱硬化組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の熱硬化組成物を含み、好ましくは、複合材、発泡体、繊維、層、コーティング、カプセルの材料、接着剤、封止剤、成形品、プリプレグ、ケーシング、または前記の少なくとも１つを含む組み合わせの形態である物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
熱硬化性樹脂は、硬化して、「熱硬化性樹脂（ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｓ）」と一般に称される熱硬化ポリマーを形成する材料である。熱硬化性樹脂は、幅広い種類の消費者向け製品および工業用製品に使用され得る。例えば、熱硬化性樹脂は、保護コーティング、接着剤、電子的なラミネート（コンピュータ回路基板の製造に使用されるものなど）、フローリング、および舗装用途、ガラス繊維強化管、および自動車部品（リーフ・スプリング、ポンプ、および電機部品を含む）に使用される。アミンなどの残存不純物が、例えば、樹脂と反応するか、または熱硬化性樹脂間の硬化反応に触媒作用を及ぼすことから、ポリ（フェニレンエーテル）中の残存アミンの存在は、上述した樹脂との硬化プロセスに影響を与え得る。ポリフェニレンエーテルの残存アミンがより低く、硬化プロセスを改善させ、それによって硬化した材料の最終特性を向上させる可能性がある、熱硬化性樹脂用のポリ（フェニレンエーテル）を提供することが好都合である。
【背景技術】
【０００２】
したがって、残存アミン含量が非常に低いか、または残存アミンがないポリ（アリーレンエーテル）の製造方法を開発することが必要とされている。そのようなポリ（アリーレンエーテル）組成物は、様々な物品、例えばプリント回路基板用ラミネートの製造のための処方物に特に有用であり得る。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーは、一価フェノールと二価フェノールとを含むモノマーの酸化共重合の生成物である。二価フェノールは、下記式のものである。
【化１】
2020059851.tif 000002
式中、Ｒ３およびＲ４およびＲ５およびＲ６は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、非置換または置換Ｃ１−１２第一級または第二級ヒドロカルビル、Ｃ１−１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−１２ヒドロカルビルオキシ、またはＣ２−１２ハロヒドロカルビルオキシであり、少なくとも２個の炭素原子がハロゲンおよび酸素原子の間にあり；Ｙは、下記の構造を有し、
【化２】
2020059851.tif 000003
式中、Ｒ７のそれぞれは独立に水素または非置換もしくは置換Ｃ１−１２ヒドロカルビルであり、Ｒ８およびＲ９のそれぞれは水素、Ｃ１−１２ヒドロカルビル、またはＣ１−６ヒドロカルビレンであり、Ｒ８およびＲ９は共にＣ４−１２シクロアルキレン基を形成し；ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーにアミン基が０．１質量％以下組み込まれている。
【０００４】
ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーの製造方法は、金属源、好ましくは銅源と；二級アルキレンジアミンリガンド、好ましくはＮ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−エチレンジアミンを０．１８〜０．４０質量％と；二級モノアミン、好ましくはジ−ｎ−ブチルアミンを０〜０．２質量％と；第三級モノアミン、好ましくはジメチルブチルアミンと；を含む触媒組成物の存在下で、一価フェノールと二価フェノールとを溶媒中で酸化共重合させて、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマー形成するステップを含み、ここで、触媒組成物の各成分の質量％は一価フェノールと二価フェノールとの合計質量に対してのものである。
【０００５】
上記方法によって製造されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマーは、数平均分子量が５００〜２，５００ｇ／ｍｏｌ、質量平均分子量が１，０００〜６，０００ｇ／ｍｏｌであり、数平均分子量および質量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されるものであり；クロロホルム中２５℃で測定した固有粘度が０．０４〜０．１５ｄＬ／ｇであり；ジブチルアミン基が０．１質量％以下組み込まれており；３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール由来の単位を０．５〜１．５質量％有し；好ましくは、ポリ（アリーレン）エーテルコポリマーは、２，６−ジメチルフェノールおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン由来の繰り返し単位を含む。
【０００６】
硬化性組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーと、硬化促進剤と、任意選択的に、補助の硬化性樹脂と、を含む。
【０００７】
熱硬化組成物は、硬化性組成物の硬化した生成物を含む。
【０００８】
物品は熱硬化組成物を含む。
【０００９】
上記で記載されたおよび他の特徴は、以下の詳細な説明によって例示される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明者らは、好都合なことに、組み込まれたアミン基の量が顕著に減少したポリ（アリーレンエーテル）コポリマーの製造方法を発見した。したがって、本開示の一態様はポリ（アリーレンエーテル）コポリマーである。
【００１１】
ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーは一価フェノールと二価フェノールとを含むモノマーの酸化共重合の生成物である。一価フェノールは、下記の構造を有し得る。
【化３】
2020059851.tif 000004
式中、Ｚ１は、それぞれ独立に、ハロゲン、非置換または置換Ｃ１−１２ヒドロカルビル（ただし、ヒドロカルビル基は第三級ヒドロカルビルではない。）、Ｃ１−１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−１２ヒドロカルビルオキシ、またはＣ２−１２ハロヒドロカルビルオキシ（少なくとも２個の炭素原子がハロゲンおよび酸素原子の間にある。）であり；Ｚ２は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、非置換または置換Ｃ１−１２ヒドロカルビル（ただし、ヒドロカルビル基は第三級ヒドロカルビルではない。）、Ｃ１−１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−１２ヒドロカルビルオキシ、またはＣ２−１２ハロヒドロカルビルオキシ（少なくとも２個の炭素原子がハロゲンおよび酸素原子の間にある。）である。一実施形態では、一価フェノールは、２−メチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、およびそれらの組み合わせであり得る。一部の実施形態では、一価フェノールは、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、またはそれらの組み合わせを含む。具体的な実施形態では、一価フェノールは２，６−ジメチルフェノールを含む。
【００１２】
一価フェノールに加えて、モノマーは二価フェノールを含む。二価フェノールは、下記の構造を有する。
【化４】
2020059851.tif 000005
式中、Ｒ３およびＲ４およびＲ５およびＲ６は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、非置換または置換Ｃ１−１２第一級または第二級ヒドロカルビル、非置換または置換Ｃ１−１２ヒドロカルビルチオ、非置換または置換Ｃ１−１２ヒドロカルビルオキシ、または非置換または置換Ｃ２−１２ハロヒドロカルビルオキシ（少なくとも２個の炭素原子がハロゲンおよび酸素原子の間にある。）である。上記式中のＹは、下記の構造を有する
【化５】
2020059851.tif 000006
式中、Ｒ７のそれぞれは独立に水素または非置換もしくは置換Ｃ１−１２ヒドロカルビルであり、Ｒ８およびＲ９のそれぞれは水素、非置換または置換Ｃ１−１２ヒドロカルビル、または非置換または置換Ｃ１−６ヒドロカルビレンであり、Ｒ８およびＲ９は、共にＣ４−Ｃ１２シクロアルキレン基を形成する。
【００１３】
一部の実施形態では、二価フェノールは、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１，２−ジフェニルエタン、１，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，２−ジフェニルエタン、１，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’−ビナフトール、２，２’−ビフェノール、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１−フェニルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ペンタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシナフチル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２’−メチレンビス（４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（１−メチルシクロヘキシル）フェノール］、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、ビス（２−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−シクロヘキシルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フェニルメタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノール、オクタフルオロ−４，４’−ビフェノール、２，３，３’，５，５’−ペンタメチル−４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、テトラブロモビフェノール、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、２，２’−ジアリル−４，４’−ビスフェノールＡ、２，２’−ジアリル−４，４’−ビスフェノールＳ、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビスフェノールスルフィド、３，３’−ジメチルビスフェノールスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビスフェノールスルホン、またはそれらの組み合わせであり得る。具体的な実施形態では、二価フェノールは２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを含む。
【００１４】
別の具体的な実施形態では、一価フェノールは、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、またはそれらの組み合わせを含み、二価フェノールは２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを含む。
【００１５】
ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーは、二価フェノール由来の単位を０．５〜１．５質量％含み得る。この範囲内で、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーは、二価フェノール由来の単位を０．５〜１．０質量％含み得る。
【００１６】
一価フェノールおよび二価フェノールは、望ましい固有粘度、例えばＵｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計によってクロロホルム中２５℃で決定した０．０４〜０．１５ｄＬ／ｇ（ｄｌ／ｇ）の達成に沿ったいずれの比で使用できる。例えば、モノマーは、３：１〜１１０：１のモル比で一価フェノールと二価フェノールとを含み得る。この範囲内で、比は、少なくとも３．５：１、または少なくとも５：１、または少なくとも７：１であり得る。また、この範囲内で、比は最大５０：１、または最大２５：１であり得る。
【００１７】
上述したように、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーは、クロロホルム中２５℃で測定した固有粘度が０．０４〜０．１５ｄＬ／ｇであり得る。この範囲内で、固有粘度は、少なくとも０．０６ｄＬ／ｇ、または少なくとも０．０７５ｄＬ／ｇであり得る。また、この範囲内で、ポリ（アリーレンエーテル）の固有粘度は最大０．１２ｄＬ／ｇ、または最大０．１ｄＬ／ｇ、または最大０．０９ｄＬ／ｇであり得る。
【００１８】
ポリ（アリーレンエーテル）は、平均で、分子当たり分子当たり１．８〜２個のヒドロキシル基を含み得る。この範囲内で、ポリ（アリーレンエーテル）は、分子当たり少なくとも１．８５個のヒドロキシル基、または分子当たり少なくとも１．９０個のヒドロキシル基を含み得る。また、この範囲内で、ポリ（アリーレンエーテル）は、分子当たり最大１．９９個のヒドロキシル基、または分子当たり最大１．９７個のヒドロキシル基を含み得る。
【００１９】
また、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーは、末端の二価フェノール由来の単位を含むコポリマー鎖を１０〜７０モル％含み得る。例えば、二価フェノールが２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンである場合、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーは、下記の構造を有する末端の単位を含むコポリマー鎖を１０〜７０モル％含み得る。
【化６】
2020059851.tif 000007
式中、構造の左端の線は、残りのコポリマー鎖への単結合を表す。上記範囲内で、末端の二価フェノール由来の単位を含むコポリマー鎖のモル％は、少なくとも２０、または少なくとも３０、または少なくとも４０モル％であり得る。また、この範囲内で、末端の二価フェノール由来の単位を含むコポリマー鎖のモル％は最大６０モル％であり得る。末端の二価フェノール由来の単位を含むコポリマー鎖のモル％はポリ（アリーレンエーテル）の固有粘度で変動する。したがって、一実施形態では、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーの固有粘度が０．０４〜０．０６ｄＬ／ｇであり得、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーは、末端の二価フェノール由来の単位を含むコポリマー鎖を５０〜７０モル％含み得る。別の実施形態では、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーの固有粘度が０．０６〜０．０９ｄＬ／ｇであり得；ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーは、末端の二価フェノール由来の単位を含むコポリマー鎖を３５〜５５モル％含み得る。さらに別の実施形態では、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーの固有粘度が０．０９〜０．１５ｄＬ／ｇであり得；ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーは、末端の二価フェノール由来の単位を含むコポリマー鎖を１０〜４５モル％含み得る。
【００２０】
一部の実施形態では、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーは、実施例に記載されているようにゲル浸透クロマトグラフィーで決定した質量平均分子量が１，０００〜６，０００ｇ／ｍｏｌである。この範囲内で、質量平均分子量は、少なくとも１，５００ｇ／ｍｏｌ、または少なくとも２，０００ｇ／ｍｏｌ、または少なくとも３，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。また、この範囲内で、質量平均分子量は最大５，０００ｇ／ｍｏｌ、または最大４，０００ｇ／ｍｏｌ、または最大３，８００ｇ／ｍｏｌであり得る。一実施形態では、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーは、実施例に記載されているようにゲル浸透クロマトグラフィーで決定した数平均分子量が５００〜２，５００ｇ／ｍｏｌである。この範囲内で、数平均分子量は、少なくとも７００ｇ／ｍｏｌ、または少なくとも約１，０００ｇ／ｍｏｌ、または少なくとも１，２００ｇ／ｍｏｌであり得る。また、この範囲内で、数平均分子量は最大２，０００ｇ／ｍｏｌ、または最大１，７００ｇ／ｍｏｌであり得る。一部の実施形態では、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーの数平均分子量に対する質量平均分子量の比（「多分散」または「分散度」とも称される）が１．９〜３である。この範囲内で、比は、少なくとも２．０であり得る。また、この範囲内で、比は最大２．８、または最大２．６、または最大２．４であり得る。
【００２１】
ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーは低い分子量の種において豊富であるが、好都合なことに、その残存モノマーが非常に低いレベルであり得る。したがって、一実施形態ではポリ（アリーレンエーテル）コポリマーが２，６−ジメチルフェノールを含み、二価フェノールが２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを含む場合、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーは、を含む残存（未反応の）２，６−ジメチルフェノールを１５０質量ｐｐｍ未満と、残存（未反応の）２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを１質量％未満と、を含み、それぞれ実施例に記載されているようにガスクロマトグラフィーで測定したものである。一部の実施形態では、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーは、残存（未反応の）２，６−ジメチルフェノールを５０ｐｐｍ以下の量で含み得る。一部の実施形態では、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーは、残存（未反応の）２，６−ジメチルフェノールを欠き得る。一部の実施形態では、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーは、残存（未反応の）２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを０．２〜１質量％未満、または０．５〜１質量％未満含み得る。
【００２２】
一価フェノールは、主に１，４−フェニレンエーテル単位としてポリ（アリーレンエーテル）コポリマーに組み込まれる。しかしながら、特定の重合条件の下で、一部の一価フェノールが、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーに組み込まれ得るジフェノキノン種を形成し得る。例えば、一価フェノールが２，６−ジメチルフェノールを含み、二価フェノールは２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを含む場合、ポリ（アリーレンエーテル）は、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール由来の単位を０．５〜１．５質量％含み得る。
【００２３】
共重合が第一級または第二級アミン触媒成分の存在下で実施される場合、ポリ（アリーレンエーテル）は、アミン置換基を組み込み得る。好都合なことに、本発明者らは、特定の触媒組成物を使用することで、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーに組み込まれたアミン基が０．１質量％以下であることを発見した。例えば、酸化共重合が、ジ−ｎ−ブチルアミンを含む触媒の存在下で重合させることを含む場合、ポリ（アリーレンエーテル）には、ジブチルアミン基が０．１質量％未満（後述する実施例に記載されているように、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２として測定され、１Ｈ  ＮＭＲ分光法によって決定される。）組み込まれ得る。この範囲内で、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーは、アミン基が０．０９９質量％未満、または０．０１質量％未満、または０．００５質量％未満組み込まれ得る。また、この範囲内で、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーには、アミン基が少なくとも０．００１質量％、または少なくとも０．００５質量％、または少なくとも０．０１質量％組み込まれ得る。一部の実施形態では、ポリ（アリーレンエーテル）には、アミン基が組み込まれていなくてもよく、例えばジブチルアミン基が組み込まれていなくてもよい。
【００２４】
具体的な実施形態では、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーが２，６−ジメチルフェノールと２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンとの１．５：１〜６：１の質量比での酸化共重合の生成物であり；ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーの固有粘度が、クロロホルム中２５℃で測定した０．０４〜０．０９ｄＬ／ｇ、または０．０７〜０．０９ｄＬ／ｇであり；ポリ（アリーレンエーテル）が、平均で、分子当たり１．９０〜１．９９個のヒドロキシル基を含み；ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーは、残存（未反応の）２，６−ジメチルフェノールを１５０質量ｐｐｍ未満含み；ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーにアミン基が０．１質量％未満組み込まれている。
【００２５】
具体的な実施形態では、酸化共重合が、ジ−ｎ−ブチルアミンを含む触媒組成物の存在下で実施され、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーには、ジブチルアミン基が０．１質量％以下組み込まれており、さらにより好ましくはジブチルアミン基が０．０１〜０．１質量％組み込まれている。別の具体的な実施形態では、酸化共重合が、ジ−ｎ−ブチルアミンを含まない触媒組成物の存在下で実施され、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーには、ジブチルアミン基が組み込まれていない。
【００２６】
本開示の別の態様はポリ（アリーレンエーテル）コポリマーの製造方法である。該方法は、溶媒中で、触媒組成物の存在下で一価フェノールと二価フェノールとを酸化共重合させてて、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマー形成するステップを含む。
【００２７】
一価フェノールおよび二価フェノールは上記で説明した通りである。溶媒は、好ましくは芳香族炭化水素溶媒、例えばＣ６−１８芳香族炭化水素溶媒であり得る。適した芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、および同種のもの、およびそれらの組み合わせが挙げられる。一実施形態では、芳香族炭化水素溶媒は、トルエンを含む。芳香族炭化水素溶媒に加えて、溶媒は、任意選択的に、ポリ（アリーレンエーテル）にとって貧溶媒であるＣ３−８脂肪族アルコール、例えば、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、および同種のもの、およびそれらの組み合わせなどをさらに含み得る。好ましいＣ３−８脂肪族アルコールはｎ−ブタノールである。Ｃ６−１８芳香族炭化水素およびＣ３−８脂肪族アルコールに加えて、溶媒は、ポリ（アリーレンエーテル）にとって逆溶媒（ａｎｔｉ−ｓｏｌｖｅｎｔ）として作用するメタノールまたはエタノールをさらに含み得る。Ｃ６−１８芳香族炭化水素、Ｃ３−８脂肪族アルコール、およびメタノールまたはエタノールは、広範囲の比率で組み合わせ得るが、溶媒がＣ６−１８芳香族炭化水素を少なくとも５０質量％含むことが好ましいことであり得る。一部の実施形態では、芳香族炭化水素溶媒以外の溶媒が存在しない。
【００２８】
溶媒中での一価フェノールおよび二価フェノールの濃度は特に制限されないが、より高いモノマー濃度の増加した効率と、より低いモノマー濃度と関連した取り扱いが容易な溶液粘度との間のバランスを達成することが好ましいことであり得る。一部の実施形態では、一価フェノール、二価フェノール、および溶媒は、一価フェノールおよび二価フェノールの合計質量：一価フェノール、二価フェノール、および溶媒の合計質量の比が０．１：１〜０．５：１であるような量で使用される。この範囲内で、比は、少なくとも０．２：１、または少なくとも０．２５：１、または少なくとも０．３：１であり得る。また、この範囲内で、比は最大０．４５：１、または最大０．４：１、または最大０．３８：１であり得る。
【００２９】
方法は、触媒組成物の存在下でモノマーを酸化共重合させるステップを含む。触媒組成物は、金属源と、二級アルキレンジアミンリガンドと、第三級モノアミンと、任意選択的に二級モノアミンと、を含む。触媒金属は、例えば、銅、マンガン、コバルト、鉄、およびそれらの組み合わせであり得る。一実施形態では、金属源は好ましくは銅源である。銅源は、ハロゲン化物、酸化物および炭酸塩を含む第二銅または銅イオンの塩を含み得る。好ましい銅塩としては、酸化第一銅、酸化第二銅、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００３０】
一部の実施形態では、触媒金属源の濃度は、モノマー（すなわち、一価フェノールの質量＋二価フェノールの質量）の合計質量に対して０．０２〜０．１質量％であり得る。この範囲内で、触媒金属源の存在量は、少なくとも０．０３質量％、または少なくとも０．０４質量％であり得る。また、この範囲内で、触媒金属源の存在量は、最大０．０９５質量％、または最大０．０９質量％であり得る。
【００３１】
金属イオン源に加えて、触媒組成物は、二級アルキレンジアミンリガンドを含む。適した二級アルキレンジアミンリガンドは、Ｈａｙの米国特許第４，０２８，３４１号明細書に記載されており、下記式で表される。
【化７】
2020059851.tif 000008
式中、Ｒａは、２個または３個の脂肪族炭素原子が２個のジアミン窒素原子間に最も近い結合を形成する置換もしくは非置換二価の残基であり；ＲｂおよびＲｃは、それぞれ独立にイソプロピルまたは置換もしくは非置換Ｃ４−８第三級アルキル基である。Ｒａの例としては、エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，２−ブチレン、１，３−ブチレン、２，３−ブチレン、２つの自由原子価を隔てる２〜３個の炭素原子を有する様々なペンチレン異性体、フェニルエチレン、トリルエチレン、２−フェニル−１，２−プロピレン、シクロヘキシルエチレン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，２−シクロプロピレン、１，２−シクロブチレン、１，２−シクロペンチレン、および同種のものが挙げられる。好ましくは、Ｒａはエチレンである。ＲｂおよびＲｃの例としては、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−メチル−ブト−２−イル、２−メチル−ペント−２−イル、３−メチル−ペント−３−イル、２，３−ジメチル−ブチ−２−イル、２，３−ジメチルペント−２−イル、２，４ジメチル−ペント−２−イル、１−メチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシルおよび同種のものが挙げられ得る。ＲｂおよびＲｃの非常に好ましい例はｔ−ブチルである。典型的な二級アルキレンジアミンリガンドはＮ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン（ＤＢＥＤＡ）である。
【００３２】
触媒組成物は、二級アルキレンジアミンリガンドを、モノマーの合計質量（すなわち、一価フェノールの質量＋二価フェノールの質量）に対して０．１８〜０．４０質量％の量で含む。この範囲内で、二級アルキレンジアミンリガンドの存在量は、少なくとも０．２０質量％、または少なくとも０．２３質量％、または少なくとも０．２５質量％であり得る。また、この範囲内で、二級アルキレンジアミンリガンドの存在量は、最大０．３５質量％、または０．３２質量％、または０．３０質量％であり得る。
【００３３】
触媒金属源および二級アルキレンジアミンリガンドに加えて、触媒組成物は、任意選択的に二級モノアミンをさらに含み得る。適した二級モノアミンリガンドが、同一出願人によるＢｅｎｎｅｔｔらの米国特許第４，０９２，２９４号明細書に記載されており、下記式で表される。
【化８】
2020059851.tif 000009
式中、ＲｄおよびＲｅはそれぞれ独立に置換もしくは非置換Ｃ１−１２アルキル基、および好ましくは置換もしくは非置換Ｃ３−６アルキル基である。二級モノアミンの例としては、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−イソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、Ｎ−イソプロピル−ｔ−ブチルアミン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ビス（１，１−ジメチルプロピル）アミン、および同種のものが挙げられる。非常に好ましい二級モノアミンはジ−ｎ−ブチルアミン（ＤＢＡ）である。
【００３４】
触媒組成物は、モノマーの合計質量（すなわち、一価フェノールの質量＋二価フェノールの質量）に対して０〜０．２質量％の量で二級モノアミンを含む。この範囲内で、触媒組成物は、少なくとも０．０５質量％、または少なくとも０．０７質量％、または少なくとも０．０８質量％の量で二級モノアミンを含み得る。また、この範囲内で、触媒組成物は、最大０．１５質量％、または最大０．１２質量％の量で二級モノアミンを含み得る。一部の実施形態では、触媒組成物は、二級モノアミンを欠いている（すなわち、二級モノアミンは、触媒組成物から除外される）。
【００３５】
触媒組成物は、第三級モノアミンをさらに含む。適した第三級モノアミンリガンドは、上述したＨａｙの米国特許第４，０２８，３４１号明細書およびＢｅｎｎｅｔｔの米国特許第４，０９２，２９４号明細書に記載されており、小さい断面積を有する少なくとも２個の基に結合したアミン窒素を有することを特徴とする複素環のアミンおよび特定のトリアルキルアミンを含む。トリアルキルアミンの場合、少なくとも２個のアルキル基が、第一級Ｃ１−８アルキル基または第二級Ｃ３−８アルキル基である第３のものであるを有するメチルであることが好ましい。第３の置換基が、４個を超えない炭素原子を有することが特に好ましい。非常に好ましい第三級アミンはジメチルブチルアミン（ＤＭＢＡ）である。
【００３６】
第三級モノアミンは、モノマーの合計質量（すなわち、一価フェノールの質量＋二価フェノールの質量）に対して最大３質量％の量で触媒組成物中に存在し得る。この範囲内で、触媒組成物は、少なくとも０．１質量％、または少なくとも０．５質量％、または少なくとも１．０質量％、または少なくとも１．５質量％の量で第三級モノアミンを含み得る。また、この範囲内で、触媒組成物は、最大２．５質量％、または最大２．３質量％、または最大２．１質量％、または最大１．９質量％の量で第三級モノアミンを含み得る。
【００３７】
酸化共重合は、上記の触媒組成物の存在下で実施され、任意選択的に臭素イオンの存在下で実施される。臭素イオンは、例えば、臭化銅または第二銅臭素塩として供給され得る。また、臭素イオンは、２，６−ジメチル−４−ブロモフェノールなどの４−ブロモフェノールの添加によって供給され得る。また、臭素イオンは、臭化水素酸、アルカリ金属臭素、またはアルカリ土類金属臭素の形態でも供給され得る。臭化ナトリウムおよび臭化水素酸が非常に好ましい臭素供給源である。銅イオンに対する臭素イオンの適した比は２〜２０、好ましくは３〜２０、より好ましくは４〜７である。
【００３８】
酸化重合は、任意選択的に、低級アルカノールもしくはグリコール、少量の水、または相間移動剤を含む１つ以上の追加の成分の存在下で実施され得る。反応の経過の間に反応副生成物の水を除去することは一般的に必要ではない。適した相間移動剤は、例えば、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物、第三級スルホニウム化合物、またはそれらの組み合わせを含み得る。好ましくは、相間移動剤は、式（Ｒ３）４Ｑ＋Ｘのものであり得る。式中、Ｒ３は同じであっても異なっていてもよく、Ｃ１−１０アルキルであり；Ｑは窒素またはリン原子であり；Ｘはハロゲン原子またはＣ１−８アルコキシまたはＣ６−１８アリールオキシである。典型的な相間移動触媒としては、（ＣＨ３（ＣＨ２）３）４ＮＸ、（ＣＨ３（ＣＨ２）３）４ＰＸ、（ＣＨ３（ＣＨ２）５）４ＮＸ、（ＣＨ３（ＣＨ２）６）４ＮＸ、（ＣＨ３（ＣＨ２）４）４ＮＸ、ＣＨ３（ＣＨ３（ＣＨ２）３）３ＮＸ、およびＣＨ３（ＣＨ３（ＣＨ２）２）３ＮＸが挙げられ、ここで、ＸはＣｌ−、Ｂｒ−、Ｃ１−８アルコキシまたはＣ６−１８アリールオキシである。相間移動剤の有効な量は、反応混合物の質量に対して、０．１〜１０質量％、または０．５〜２質量％であり得る。具体的な実施形態では、相間移動剤が存在し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−ジデシルジメチルアンモニウム塩化物を含む。
【００３９】
共重合混合物への一価フェノールおよび二価フェノールの様々な形態の添加が可能である。一部の実施形態では、すべての一価フェノールおよびすべての二価フェノールを、重合開始前に反応器に添加できる。別の実施形態では、すべての二価フェノールを、重合開始前に反応器に添加でき、一価フェノールの一部を、二価フェノールに対する一価フェノールのモル比が重合開始前に０．１〜３０であるように、重合開始前に反応に添加できる。この範囲内で、比は、少なくとも０．５、または少なくとも１であり得る。また、この範囲内で、比は最大２０、または最大１０であり得る。
【００４０】
別の実施形態では、一価フェノールの一部および二価フェノールの一部を、重合開始前に反応器に添加でき、一価フェノールの残りおよび二価フェノールの残りを、重合開始後に反応器に添加できる。
【００４１】
共重合の間、反応温度を２０〜８０℃の温度で維持し得る。この範囲内で、反応温度は、少なくとも３０℃、または少なくとも４０℃であり得る。また、この範囲内で、反応温度は最大７０℃、または最大６０℃であり得る。反応の異なる段階で異なる温度を使用できる。
【００４２】
選択された正確な反応条件に応じて、合計重合反応時間（すなわち、酸化重合の開始と酸化重合の終結との間に経過した時間）は変動し得るが、典型的には１００〜２５０分、具体的には１２０〜２１０分である。
【００４３】
一部の実施形態では、共重合の間、一価フェノールと二価フェノーとの合計モル当たり０．１〜３モルＯ２／時間の酸素流を維持し得る。この範囲内で、酸素流は、一価フェノールと二価フェノーとの合計モル当たり少なくとも０．３モルＯ２／時間、または一価フェノールと二価フェノーとの合計モル当たり少なくとも０．５モルＯ２／時間であり得る。また、この範囲内で、酸素流は、一価フェノールと二価フェノーとの合計モル当たり最大２モルＯ２／時間、または一価フェノールと二価フェノーとの合計モル当たり最大１モルＯ２／時間であり得る。
【００４４】
反応容器への酸素の流れを停止した際に反応を終結し得る。反応容器のヘッドスペースの残存酸素は、窒素などの無酸素ガスでのフラッシングによって除去される。
【００４５】
方法は、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーを含む反応混合物を金属イオン封鎖剤の水溶液と接触させて、溶液から金属源を抽出するステップをさらに含み得る。金属イオン封鎖剤は、ポリアルキレン−ポリアミン−ポリカルボン酸、アミノポリカルボン酸、アミノカルボン酸、ポリカルボン酸、前記酸のアルカリ金属塩、前記酸のアルカリ土類金属塩、前記酸の混合アルカリ金属−アルカリ土類金属塩、またはそれらの組み合わせを含み得る。一部の実施形態では、金属イオン封鎖剤は、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、前記酸のアルカリ金属塩、前記酸のアルカリ土類金属塩、前記酸の混合アルカリ金属−アルカリ土類金属塩、またはそれらの組み合わせである。一実施形態では、金属イオン封鎖剤は、ニトリロ三酢酸またはニトリロ三酢酸のアルカリ金属塩、例えばニトリロ三酢酸のナトリウムまたはカリウム塩、具体的にはニトリロ三酢酸三ナトリウムを含む。金属イオン封鎖剤混合物は、４０〜５５℃、具体的には４５〜５０℃の温度で、５〜１００分間、具体的には１０〜６０分間、より具体的には１５〜３０分間維持され得る。温度および時間のこの組み合わせは、銅金属イオン封鎖に有効である一方で、ポリ（アリーレンエーテル）の分子量分解を最小にする。キレート化ステップは、金属イオン封鎖剤混合物の水相および有機相を分離することを含む（で完了する）。この分離ステップは、４０〜５５℃、具体的には４５〜５０℃の温度で実施される。キレート化混合物を４０〜５５℃で維持するための５〜１００分の時間間隔が、終結後の反応混合物を最初に金属イオン封鎖剤と混合する時間から水および有機相の分離が完了する時間まで測定される。
【００４６】
金属イオン封鎖剤および金属イオンは、１．０〜１．５のモル比で存在する。この範囲内で、モル比は、少なくとも１．０５、または少なくとも１．１、または少なくとも１．１５であり得る。また、この範囲内で、モル比は最大１．４、または最大１．３であり得る。
【００４７】
方法は、有機相からポリ（アリーレンエーテル）を単離するステップをさらに含み得る。単離は、例えば、上記の反応溶媒の適切な選択によって、または反応混合物への逆溶媒の添加によって誘導し得るポリ（アリーレンエーテル）の沈殿によるものであり得る。適した逆溶媒としては、低級アルカノールを有する１〜約１０個の炭素原子、アセトンおよびヘキサンが挙げられる。好ましい逆溶媒はメタノールである。逆溶媒は、有機溶媒および逆溶媒の同一性に加えて、ポリ（アリーレンエーテル）生成物の濃度および固有粘度に応じて最適濃度を有する有機溶媒に対しての濃度範囲で採用し得る。有機溶媒がトルエンであり、逆溶媒がメタノールである場合、５０：５０〜８０：２０のトルエン：メタノールの質量比が適しており、６０：４０〜７０：３０の比が好ましく、６３：３７〜６７：３３がより好ましい。これらの好ましいおよびより好ましい比が、繊維状粉末または過剰な粉末微粒子のいずれも生成することなく、単離したポリ（フェニレンエーテル）樹脂にとって望ましい粉末形態を製造するのに有用である。
【００４８】
代替として、ポリ（アリーレンエーテル）溶液および金属イオン封鎖剤水溶液を液液遠心分離機で分離することができる。この分離が達成されると、多官能性ポリ（アリーレンエーテル）が、完全な単離方法を用いて、ポリ（アリーレンエーテル）溶液から単離できる。適した完全な単離方法としては、例えば、脱挿押出、スプレー乾燥する、拭き取られたフィルム蒸発、フレーク蒸発、および前記方法の組み合わせが挙げられる。単離した多官能性ポリ（アリーレンエーテル）の固有粘度が、上記のように、クロロホルム中２５℃で約０．０４〜約０．１５ｄＬ／ｇであり得る。
【００４９】
本開示に記載の方法の重要な利点は、二級モノアミンの濃度が顕著に減少し、組み込まれたアミン基の量が減少したポリ（アリーレンエーテル）コポリマーの調製を予想外に可能にすることである。例えば、一部の実施形態では、触媒組成物は、二級モノアミン（例えば、ジ−ｎ−ブチルアミン）を０．０５〜０．１５質量％含み得、生じたポリ（アリーレンエーテル）コポリマーには、アミン基（例えば、ジブチルアミン基）が０．０１〜０．１質量％組み込まれている。一部の実施形態では、触媒組成物は、二級モノアミン（例えば、ジ−ｎ−ブチルアミン）を含まなくてもよく、生じたポリ（アリーレンエーテル）コポリマーにアミン基が組み込まれていなくてもよい。
【００５０】
別の実施形態は、上記方法によって製造されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマーである。該方法によって製造されたポリ（アリーレンエーテル）は、数平均分子量が５００〜２，５００ｇ／ｍｏｌ、質量平均分子量が１，０００〜６，０００ｇ／ｍｏｌであり得、数平均分子量および質量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されるものであり；クロロホルム中２５℃で測定した固有粘度が０．０４〜０．１５ｄＬ／ｇであり得；アミン基が０．１質量％未満組み込まれている。ポリ（アリーレンエーテル）は、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、またはそれらの組み合わせ由来の繰り返し単位と、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン由来の繰り返し単位とを含み得；好ましくは、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーは、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン由来の単位を０．５〜１．５質量％含む。具体的な実施形態では、本開示に記載の方法によって製造されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマーが、２，６−ジメチルフェノールと２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンとの酸化共重合の生成物であり、平均で、分子当たり１．９０〜１．９９個のヒドロキシル基と、残存（未反応の）２，６−ジメチルフェノールを１５０質量ｐｐｍ未満と、組み込まれたジブチルアミン基を０．１質量％未満と、をさらに有する。
【００５１】
一部の実施形態では、酸化共重合が、ジ−ｎ−ブチルアミンを含む触媒組成物の存在下で実施され、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーには、ジブチルアミン基が０．１質量％以下組み込まれており、さらにより好ましくはジブチルアミン基が０．０１〜０．１質量％組み込まれている。別の具体的な実施形態では、酸化共重合が、ジ−ｎ−ブチルアミンを含まない触媒組成物の存在下で実施され、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーには、ジブチルアミン基が組み込まれていない。
【００５２】
したがって、本発明者らは、特定の触媒組成物が、アミンが低レベルで組み込まれているポリ（アリーレンエーテル）コポリマーを調製するのに有用であり得ることを予想外に発見した。本開示に記載の純度が向上したポリ（アリーレンエーテル）コポリマーは、低レベルのアミン不純物が樹脂の硬化を促進し得ることから、例えば、そのようなコポリマーを様々な熱硬化樹脂に組み込む場合に、特に有用であり得る。
【００５３】
本開示の別の態様は硬化性組成物である。硬化性組成物は、上記の方法によって製造されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマーと、補助の硬化性樹脂、硬化性不飽和モノマー組成物、またはそれら両方と、を含む。一部の実施形態では、硬化性組成物は、任意選択的に、硬化促進剤をさらに含み得る。補助の硬化性樹脂は、熱硬化樹脂、例えば、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、マレイミド樹脂、ベンゾキサジン樹脂、ビニルベンジルエーテル樹脂、アリールシクロブテン樹脂、ペルフルオロビニルエーテル樹脂、硬化性ビニル官能性を有するオリゴマーもしくはポリマー、またはそれらの組み合わせであり得る。
【００５４】
熱硬化樹脂として有用なエポキシ樹脂は、フェノールまたはポリフェノールとエピクロロヒドリンとを反応させて、ポリグリシジルエーテルを形成することによって製造し得る。エポキシ樹脂の製造に有用なフェノールの例としては、置換ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ヒドロキノン、レゾルシノール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、およびフェノールまたはｏ−クレゾール由来ノボラック樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂は、ｐ−アミノフェノールまたはメチレンジアニリンなどの芳香族アミンと、エピクロロヒドリンとを反応させて、ポリグリシジルアミンを形成することによっても製造できる。エポキシ樹脂は、架橋剤（多くの場合硬化剤と呼ばれる）、または硬化剤による硬化によって、固体、不溶融性、および不溶性の三次元ネットワークに転換できる。硬化剤は、触媒的または共反応性のいずれかである。共反応性硬化剤は、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応して、架橋した樹脂を形成することができる活性水素原子を有する。活性水素原子は、第一級または第二級アミン、フェノール、チオール、カルボン酸、またはカルボン酸無水物を含む官能基中に存在し得る。エポキシ樹脂用の共反応性硬化剤の例としては、脂肪族および脂環式アミン並びにエポキシ樹脂とのアミン官能性付加物、マンニッヒ塩基、芳香族アミン、ポリアミド、アミドアミン、フェナルカミン、ジシアンジアミド、ポリカルボン酸官能性ポリエステル、カルボン酸無水物、アミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリスルフィド、ポリメルカプタン、またはそれらの組み合わせが挙げられる。触媒的硬化剤は、エポキシ樹脂ホモ重合のための開始剤として、または共反応硬化剤のための促進剤として機能する。触媒的硬化剤の例としては、第三級アミン（２−エチル−４−メチルイミダゾールなど）、ルイス酸（ホウ素三フッ化物など）、および潜在的なカチオン性硬化触媒（ジアリールヨードニウム塩など）が挙げられる。
【００５５】
熱硬化樹脂はシアネートエステルであり得る。シアネートエステルは、酸素原子を介して炭素に結合したシアネート基
【化９】
2020059851.tif 000010
を有する化合物、すなわち
【化１０】
2020059851.tif 000011
を有する化合物である。熱硬化樹脂として有用なシアネートエステルは、シアンハロゲン化物とフェノールまたは置換フェノールとの反応によって製造し得る。有用なフェノールの例としては、エポキシ樹脂の製造に利用されるビスフェノール（ｓビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなど）、およびフェノールまたはｏ−クレゾールをベースとしたノボラック樹脂が挙げられる。シアネートエステルプレポリマーは、シアネートエステルの重合／環状三量化によって調製される。シアネートエステルおよびジアミンから調製したプレポリマーも使用し得る。
【００５６】
熱硬化樹脂はビスマレイミドであり得る。ビスマレイミド樹脂は、モノマーのビスマレイミドと、求核試薬（ジアミン、アミノフェノール、またはアミノベンズヒドラジドなど）との反応によって、またはビスマレイミドとジアリルビスフェノールＡとの反応によって製造し得る。ビスマレイミド樹脂の具体例としては、
１，２−ビスマレイミドエタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，３−ビスマレイミドベンゼン、１，４−ビスマレイミドベンゼン、２，４−ビスマレイミドトルエン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルエーテル、３，３’−ビスマレイミドジフェニルスルホン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルスルホン、４，４’−ビスマレイミドジシクロヘキシルメタン、３，５−ビス（４−マレイミドフェニル）ピリジン、２，６−ビスマレイミドピリジン、１，３−ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（マレイミドメチル）ベンゼン、１，１−ビス（４−マレイミドフェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ジクロロマレイミド）ベンゼン、４，４’−ビス（シトラコンイミド）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、１−フェニル−１，１−ビス（４−マレイミドフェニル）エタン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−マレイミドフェニル）トルエン、３，５−ビスマレイミド−１，２，４−トリアゾールＮ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−α，α’−４，４’−ジメチレンシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−メタキシレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミド、およびＮ，Ｎ’−メチレンビス（３−クロロ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミドに加えて、Ｂａｒｇａｉｎらの米国特許第３，５６２，２２３号明細書、並びにＳｔｅｎｚｅｎｂｅｒｇｅｒの米国特許第４，２１１，８６０号明細書および米国特許第４，２１１，８６１号明細書に開示されているマレイミド樹脂が挙げられ得る。ビスマレイミド樹脂は、例えば、Ｓａｕｔｅｒｓらの米国特許第３，０１８，２９０号明細書に記載されているような、当分野で既知の方法によって調製できる。一部の実施形態では、ビスマレイミド樹脂はＮ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドである。
【００５７】
熱硬化樹脂はベンゾキサジン樹脂であり得る。周知であるように、ベンゾキサジンモノマーは、溶媒ありまたはなしで、３個の反応物、アルデヒド、フェノール、および第１のアミンを反応させることにより製造される。Ｉｓｈｉｄａの米国特許第５，５４３，５１６号明細書には、ベンゾキサジンモノマーの無溶剤の形成方法が記載されている。ＮｉｎｇおよびＩｓｈｉｄａの論文、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＥｄｉｔｉｏｎ，ｖｏｌ．３２，ｐａｇｅ１１２１（１９９４）には、溶媒を用いる手順が記載されている。溶媒を用いる手順が、ベンゾキサジンモノマーの文献に一般的に共通している。
【００５８】
ベンゾキサジンの形成に好ましいフェノール性化合物としては、フェノールおよびポリフェノールが挙げられる。２個以上のヒドロキシル基反応性を有するポリフェノールをベンゾキサジンの形成に使用することで、分岐状または架橋生成物が生じ得る。フェノール性基をフェノールに連結する基が、ポリベンゾキサジン中の分岐点または連結基であり得る。
【００５９】
ベンゾキサジンモノマーの調製に使用するのに適したフェノールとしては、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、２−アリルフェノール、３−アリルフェノール、４−アリルフェノール、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロオキシナフタレン、２−（ジフェニルホスホリル）ヒドロキノン、２，２’−ビフェノール、４，４−ビフェノール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−アリルフェノール）、４，４’（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール（ビスフェノールＭ）、４，４’−イソプロピリデンビス（３−フェニルフェノール）４，４’−（１，４−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール（ビスフェノールＰ）、４，４’−エチリデンジフェノール（ビスフェノールＥ）、４，４’オキシジフェノール、４，４’チオジフェノール、４，４’−スルホニルジフェノール、４，４’スルフィニルジフェノール、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフェノール（ビスフェノールＡＦ）、４，４’（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール（ビスフェノールＡＰ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジクロロエチレン（ビスフェノールＣ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノール−Ｆ）、４，４’−（シクロペンチリデン）ジフェノール、４，４’−（シクロヘキシリデン）ジフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−（シクロドデシリデン）ジフェノール４，４’−（ビシクロ［２．２．１］ヘプチリデン）ジフェノール、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ジフェノール、イソプロピリデンビス（２−アリルフェノール）、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン、１−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−５−オール、３，３，３’，３’−テトラメチル−２，２’，３，３’−テトラヒドロ−１，１’−スピロビ［インデン］−５，６’−ジオール（スピロビインダン）、ジヒドロキシベンゾフェノン（ビスフェノールＫ）、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンジシクロペンタジエニルビス（２，６−ジメチルフェノール）、ジシクロペンタジエニルビス（オルト−クレゾール）、ジシクロペンタジエニルビスフェノール、および同種のものが挙げられる。
【００６０】
ベンゾキサジンの形成に使用されるアルデヒドは、いずれのアルデヒドでもあり得る。一部の実施形態では、アルデヒドは、１〜１０個の炭素原子を有する。一部の実施形態では、アルデヒドはホルムアルデヒドである。ベンゾキサジンの形成に使用されるアミンは、芳香族アミン、脂肪族アミン、アルキル置換芳香族、または芳香族置換アルキルアミンであり得る。また、ポリアミンの使用によって、一部の状況下で、多官能性ベンゾキサジンモノマーが得られるが、アミンはポリアミンであり得る。多官能性ベンゾキサジンモノマーは、単官能性ベンゾキサジンより、分岐状および／または架橋ポリベンゾキサジンを生じる可能性がより高く、熱可塑性ポリベンゾキサジンを得ると予測される。
【００６１】
ベンゾキサジンの形成のためのアミンは、芳香族環を含まない限り、一般的に１〜４０個の炭素原子を有し、６〜４０個の炭素原子を有し得る。また、ジアミンまたは多官能性アミンは、１個のポリベンゾキサジンを別のものに連結する分岐点として機能し得る。熱重合は、ベンゾキサジンモノマーの重合に好ましい方法である。熱重合を誘導する温度は、典型的には１５０〜３００℃で変動する。重合は典型的にはバルクで行うが、溶液または他の方法より行い得る。カルボン酸などの触媒が、重合温度をわずかに低くするか、または同じ温度での重合速度を促進することが知られている。
【００６２】
熱硬化樹脂はビニルベンジルエーテル樹脂であり得る。ビニルベンジルエーテル樹脂は、フェノールとビニルベンジルハロゲン化物（ビニルベンジル塩化物など）とを縮合して、ビニルベンジルエーテルを製造することにより最も容易に調製し得る。ビスフェノール−Ａおよびトリスフェノールおよびポリフェノールは、架橋熱硬化性樹脂の製造に使用し得るポリ（ビニルベンジルエーテル）の製造に一般的に使用される。本組成物に有用なビニルベンジルエーテルとしては、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２−（ジフェニルホスホリル）ヒドロキノン、ビス（２，６−ジメチルフェノール）２，２’−ビフェノール、４，４−ビフェノール、２，２’，６，６’−テトラメチルビフェノール、２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサメチルビフェノール、３，３’，５，５’−テトラブロモ−２，２’６，６’−テトラメチルビフェノール、３，３’−ジブロモ−２，２’，６，６’−テトラメチルビフェノール、２，２’，６，６’−テトラメチル−３，３’５−ジブロモビフェノール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）（テトラブロモビスフェノールＡ）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）（テトラメチルビスフェノールＡ）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−アリルフェノール）、４，４’（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール（ビスフェノールＭ）、４，４’−イソプロピリデンビス（３−フェニルフェノール）４，４’−（１，４−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール（ビスフェノールＰ）、４，４’−エチリデンジフェノール（ビスフェノールＥ）、４，４’オキシジフェノール、４，４’チオジフェノール、４，４’チオビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−スルホニルジフェノール、４，４’−スルホニルビス（２，６−ジメチルフェノール）４，４’スルホニルジフェノール、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフェノール（ビスフェノールＡＦ）、４，４’（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール（ビスフェノールＡＰ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジクロロエチレン（ビスフェノールＣ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノール−Ｆ）、ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−（シクロペンチリデン）ジフェノール、４，４’−（シクロヘキシリデン）ジフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−（シクロドデシリデン）ジフェノール４，４’−（ビシクロ［２．２．１］ヘプチリデン）ジフェノール、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ジフェノール、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン、１−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−５−オール、１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１，３，３，４，６−ペンタメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−５−オール、３，３，３’，３’−テトラメチル−２，２’，３，３’−テトラヒドロ−１，１’−スピロビ［インデン］−５，６’−ジオール（スピロビインダン）、ジヒドロキシベンゾフェノン（ビスフェノールＫ）、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ジシクロペンタジエニルビス（２，６−ジメチルフェノール）、ジシクロペンタジエニルビス（オルト−クレゾール）、ジシクロペンタジエニルビスフェノール、および同種のものと、ビニルベンジル塩化物またはビニルベンジル臭素との反応により製造したビニルベンジルエーテルが挙げられ得る。
【００６３】
熱硬化樹脂はアリールシクロブテン樹脂であり得る。アリールシクロブテンとしては、下記の一般構造の化合物から誘導されるものが挙げられる
【化１１】
2020059851.tif 000012
式中、Ｂは価数ｎの有機または無機ラジカル基（カルボニル、スルホニル、スルフィニル、スルフィド、オキシ、アルキルホスホニル、アリールホスホニル、イソアルキリデン、シクロアルキリデン、アリールアルキリデン、ジアリールメチリデン、メチリデンジアルキルシラニル、アリールアルキルシラニル、ジアリールシラニルおよびＣ６−２０フェノール性化合物を含む）であり；Ｘはそれぞれ独立に、ヒドロキシまたはＣ１−２４ヒドロカルビル（直鎖および分岐状アルキルおよびシクロアルキルを含む）であり；Ｚはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、またはＣ１−１２ヒドロカルビルであり；ｎは１〜１０００、または１〜８、または２、３、または４である。他の有用なアリールシクロブテン、およびアリールシクロブテン合成方法は、Ｋｉｒｃｈｈｏｆｆらの米国特許第４，７４３，３９９号明細書、４，５４０，７６３号明細書、第４，６４２，３２９号明細書、第４，６６１，１９３号明細書、およびＢｒｅｎｎａｎらの米国特許第４，７２４，２６０号明細書、および第５３９１，６５０号明細書で見ることができる。
【００６４】
熱硬化樹脂はペルフルオロビニルエーテル樹脂であり得る。ペルフルオロビニルエーテルは、典型的には、フェノールとブロモテトラフルオロエタン、続いてＺｎＦＢｒおよび望ましいペルフルオロビニルエーテルを生成する、亜鉛で触媒される還元的脱離により合成される。この経路によって、ビス、トリス、および他のポリフェノールが、ビス−、トリス−およびポリ（ペルフルオロビニルエーテル）を製造し得る。それらの合成に有用なフェノールとしては、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２−（ジフェニルホスホリル）ヒドロキノン、ビス（２，６−ジメチルフェノール）２，２’−ビフェノール、４，４−ビフェノール、２，２’，６，６’−テトラメチルビフェノール、２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサメチルビフェノール、３，３’，５，５’−テトラブロモ−２，２’６，６’−テトラメチルビフェノール、３，３’−ジブロモ−２，２’，６，６’−テトラメチルビフェノール、２，２’，６，６’−テトラメチル−３，３’５−ジブロモビフェノール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）（テトラブロモビスフェノールＡ）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）（テトラメチルビスフェノールＡ）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−アリルフェノール）、４，４’（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール（ビスフェノールＭ）、４，４’−イソプロピリデンビス（３−フェニルフェノール）４，４’−（１，４−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール（ビスフェノールＰ）、４，４’−エチリデンジフェノール（ビスフェノールＥ）、４，４’オキシジフェノール、４，４’チオジフェノール、４，４’チオビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−スルホニルジフェノール、４，４’−スルホニルビス（２，６−ジメチルフェノール）４，４’スルフィニルジフェノール、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフェノール（ビスフェノールＡＦ）、４，４’（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール（ビスフェノールＡＰ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジクロロエチレン（ビスフェノールＣ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノール−Ｆ）、ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−（シクロペンチリデン）ジフェノール、４，４’−（シクロヘキシリデン）ジフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−（シクロドデシリデン）ジフェノール４，４’−（ビシクロ［２．２．１］ヘプチリデン）ジフェノール、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ジフェノール、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン、１−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−５−オール、１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１，３，３，４，６−ペンタメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−５−オール、３，３，３’，３’−テトラメチル−２，２’，３，３’−テトラヒドロ−１，１’−スピロビ［インデン］−５，６’−ジオール（スピロビインダン）、ジヒドロキシベンゾフェノン（ビスフェノールＫ）、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ジシクロペンタジエニルビス（２，６−ジメチルフェノール）、ジシクロペンタジエニルビス（２−メチルフェノール）、ジシクロペンタジエニルビスフェノール、および同種のものが挙げられる。
【００６５】
熱硬化樹脂は硬化性ビニル官能性を有するオリゴマーもしくはポリマーであり得る。そのような材料としては、架橋可能な不飽和を有するオリゴマーおよびポリマーが挙げられる。例として、ブタジエンに基づく不飽和結合を有するスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、およびニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）；イソプレンに基づく不飽和結合を有する天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（イソブチレンおよびイソプレンのコポリマー、ＩＩＲ）、およびハロゲン化ブチルゴム；ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、または１，４−ジヘキサジエン（１，４−ＨＤ）に基づく不飽和結合を有するエチレン−α−オレフィンコポリマーエラストマー（すなわち、エチレン、α−オレフィン、およびジエンの共重合によって得られるエチレン−α−オレフィンコポリマー（エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）およびエチレン−ブテン−ジエンターポリマー（ＥＢＤＭ）など）が挙げられる。一部の実施形態では、ＥＢＤＭが使用される。また、例として、水素化ニトリルゴム、フッ化炭素ゴム（ビニリデンフッ化物−ヘキサフルオロプロペンコポリマーおよびビニリデンフッ化物−ペンタフルオロプロペンコポリマーなど）、エピクロロヒドリンホモポリマー（ＣＯ）、エピクロロヒドリンおよびエチレンオキシドから調製されるコポリマーゴム（ＥＣＯ）、エピクロロヒドリンアリルグリシジルコポリマー、プロピレンオキシドアリルグリシジルエーテルコポリマー、プロピレンオキシドエピクロロヒドリンアリルグリシジルエーテルターポリマー、アクリルゴム（ＡＣＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）、シリコーンゴム（Ｑ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、ポリスルフィドゴム（Ｔ）およびエチレンアクリルゴムも挙げられる。さらなる例として、様々な液状ゴム、例えば、様々なタイプの液体ブタジエンゴム、および液体アタクチックブタジエンゴム（アニオンリビング重合によって調製される１，２−ビニル連結を有するブタジエンポリマーである）が挙げられる。液体スチレンブタジエンゴム、液体ニトリルブタジエンゴム（ＵｂｅＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社によるＣＴＢＮ、ＶＴＢＮ、ＡＴＢＮなど）、液状クロロプレンゴム、液体ポリイソプレン、ジシクロペンタジエンタイプ炭化水素ポリマー、およびポリノルボルネン（例えば、Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍによって販売されているもの）も使用できる。
【００６６】
ポリブタジエン樹脂、一般的に高いレベルの１，２付加を含有するポリブタジエンが熱硬化性マトリックスに望ましい。例として、商標名ＲＩＣＯＮ、ＲＩＣＡＣＲＹＬ、およびＲＩＣＯＢＯＮＤ樹脂の下でＲｉｃｏｎ  Ｒｅｓｉｎｓ社によって販売されている官能化ポリブタジエンおよびポリ（ブタジエン−スチレン）ランダムコポリマーが挙げられる。これらは、ＲＩＣＯＮ１３０、１３１、１３４、１４２などの低ビニル含量を有するブタジエン；ＲＩＣＯＮ１５０、１５２、１５３、１５４、１５６、１５７、およびＰ３０Ｄなどの高ビニル含量を有するポリブタジエン；ＲＩＣＯＮ１００、１８１、１８４を含むスチレンおよびブタジエンのランダムコポリマー、並びにマレイン酸無水物グラフト化ポリブタジエンおよびそれらから誘導されるアルコール凝集物（ＲＩＣＯＮ１３０ＭＡ８、ＲＩＣＯＮＭＡ１３、ＲＩＣＯＮ１３０ＭＡ２０、ＲＩＣＯＮ１３１ＭＡＳ、ＲＩＣＯＮ１３１ＭＡ１０、ＲＩＣＯＮＭＡ１７、ＲＩＣＯＮＭＡ２０、ＲＩＣＯＮ１８４ＭＡ６およびＲＩＣＯＮ１５６ＭＡ１７など）を含む。また、接着改善に使用できるポリブタジエン（ＲＩＣＯＢＯＮＤ１０３１、ＲＩＣＯＢＯＮＤ１７３１、ＲＩＣＯＢＯＮＤ２０３１、ＲＩＣＡＣＲＹＬ３５００、ＲＩＣＯＢＯＮＤ１７５６、ＲＩＣＡＣＲＹＬ３５００を含む）；ポリブタジエンＲＩＣＯＮ１０４（ヘプタン中２５％ポリブタジエン）、ＲＩＣＯＮ２５７（スチレン中３５％ポリブタジエン）、およびＲＩＣＯＮ２５７（スチレン中３５％ポリブタジエン）；（メタ）アクリル官能化ポリブタジエン（ポリブタジエンジアクリレートおよびポリブタジエンジメタクリレート）なども含まれる。これらの材料は、商標名ＲＩＣＡＣＲＹＬ３１００、ＲＩＣＡＣＲＹＬ３５００、およびＲＩＣＡＣＲＹＬ３８０１の下で販売されている。また、官能性ポリブタジエン誘導体の粉末分散体（例えば、ＲＩＣＯＮ１５０Ｄ、１５２Ｄ、１５３Ｄ、１５４Ｄ、Ｐ３０Ｄ、ＲＩＣＯＢＯＮＤ０１７３１ＨＳ、およびＲＩＣＯＢＯＮＤ１７５６ＨＳを含む）も含まれる。さらなるブタジエン樹脂としては、ポリ（ブタジエン−イソプレン）ブロックおよびランダムコポリマー（分子量が３，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌであるものなど）、および分子量が３，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌであるポリブタジエンホモポリマーが挙げられる。また、マレイン酸無水物官能基、２−ヒドロキシエチルマレイン酸官能基、またはヒドロキシル化官能基で官能化したポリブタジエン、ポリイソプレン、およびポリブタジエン−イソプレンコポリマーも含まれる。
【００６７】
硬化性ビニル官能性を有するオリゴマーおよびポリマーのさらなる例としては、マレイン酸無水物、フマル酸、イタコン酸およびシトラコン酸ベースの不飽和ポリエステル樹脂；アクリロイル基またはメタクリロイル基含有不飽和エポキシ（メタ）アクリレート樹脂；ビニルまたはアリル基含有不飽和エポキシ樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ポリエーテル（メタ）アクリレート樹脂、ポリアルコール（メタ）アクリレート樹脂、アルキドアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、スピロアセタールアクリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ジアリルテトラブロモフタレート樹脂、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂、およびポリエチレンポリチオール樹脂が挙げられる。
【００６８】
補助の樹脂が組成物中に存在する場合、前記熱硬化樹脂のいずれか１つ以上の組み合わせを補助の樹脂として使用できる。
【００６９】
一部の実施形態では、硬化性組成物は硬化性不飽和モノマー組成物を含む。硬化性不飽和モノマー組成物としては、例えば、単官能性スチレン化合物（例えば、スチレン）、単官能性（メタ）アクリル酸化合物、多官能性アリル化合物、多官能性（メタ）アクリレート、多官能性（メタ）アクリルアミド、多官能性スチレン化合物、またはそれらの組み合わせが挙げられる。例えば、一部の実施形態では、硬化性不飽和モノマー組成物は、アルケン含有モノマーまたはアルキン含有モノマーであり得る。適したアルケン−およびアルキン含有モノマーとしては、Ｙｅａｇｅｒらの米国特許第６，６２７，７０４号明細書に記載されたものが挙げられる。適したアルケン含有モノマーとしては、アクリレート、メタクリレート、およびフリーラジカル重合を行うのが可能なビニルエステル官能化材料が挙げられる。アクリレートおよびメタクリレート材料が特に使用される。それらは、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンおよびビニルアズラクトン（Ｈｅｉｌｍａｎらの米国特許第４，３０４，７０５号明細書に開示されている）などのモノマーおよび／またはオリゴマーであり得る。そのようなモノマーとしては、モノ−、ジ−、およびポリアクリレートおよびメタクリレート（ｓｕｃｈａｓメチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリル酸エチル、イソプロピルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、アクリル酸、ｎ−ヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、アクリル酸ステアリル、アリルアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ビス［１−（２−アクリルオキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、２，２−ビス［１−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシ）］プロポキシフェニルプロパン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリメタクリレートなど）；分子量平均２００〜５００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコールのビス−アクリレートおよびビス−メタクリレート、分子量平均１０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌのポリブタジエンのビス−アクリレートおよびビス−メタクリレート、アクリル化モノマーの共重合可能な混合物（Ｂｏｅｔｔｃｈｅｒらの米国特許第４，６５２，２７４号明細書に開示されているものなど）並びにアクリル化オリゴマー（Ｚａｄｏｒら米国特許第４，６４２，１２６号明細書に開示されているものなど）が挙げられる。
【００７０】
アルケン−またはアルキン含有モノマーを架橋することが望ましいことであり得る。架橋剤化合物として特に有用なのは、アクリレート（アリルアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１、３−プロパンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ビス［１−（２−アクリルオキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジ−メチルメタン、２，２−ビス［１−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシ）］プロポキシフェニルプロパン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリメタクリレートなど）；および平均分子量２００〜５００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコールのビス−アクリレートおよびビス−メタクリレートである。
【００７１】
アリル樹脂およびスチレン樹脂、例えばトリアリルイソシアヌレートおよびトリメタリルイソシアヌレート、トリメタリルシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジビニルベンゼンおよびジブロモスチレンおよびＹｅａｇｅｒらの米国特許第６，６２７，７０４号明細書に記載されている他のものも挙げられる。
【００７２】
適した硬化促進剤は、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマー上に存在する官能基に基づいて選択され、存在する場合、補助の硬化性樹脂または硬化性不飽和モノマー組成物であり得る。例えば、硬化促進剤としては、アミン、ジシアンジアミド、ポリアミド、アミドアミン、マンニッヒ塩基、無水物、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、カルボン酸官能性ポリエステル、ポリスルフィド、ポリメルカプタン、イソシアネート、シアネートエステル、またはそれらの組み合わせが挙げられ得る。
【００７３】
アミン含量が減少している本開示のポリ（アリーレンエーテル）コポリマーは、硬化化学がアミンの存在に感受性があり得る硬化性組成物に特に有用であり得る。したがって、具体的な実施形態では、硬化性組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーと、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、またはそれらの組み合わせと、任意選択的に、適した硬化促進剤と、を含む。さらなる具体的な実施形態では、硬化性組成物はポリ（アリーレンエーテル）コポリマーと、エポキシ樹脂と、任意選択的に、硬化促進剤と、を含む。ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーおよびエポキシ樹脂と使用するのに好ましい硬化促進剤としては、例えば、無水物硬化促進剤が挙げられ得る。さらに別の具体的な実施形態では、硬化性組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーと、シアネートエステル樹脂と、任意選択的に、硬化促進剤と、を含む。ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーおよびシアネートエステル樹脂と使用するのに好ましい硬化促進剤としては、例えば、アミン硬化促進剤が挙げられ得る。
【００７４】
ポリ（アリーレンエーテル）コポリマー、補助の樹脂または不飽和モノマー組成物、および、存在する場合、硬化促進剤に加えて、硬化性組成物は、任意選択的に、溶媒を含み得る。溶媒は、５０〜２５０℃の大気沸点を有し得る。この範囲内の沸点は、硬化性組成物からの溶媒の除去を促す一方で、溶媒除去中のバブリングの影響を最小にするか、またはなくす。溶媒は、例えば、Ｃ３−８ケトン、Ｃ３−８Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド、Ｃ４−１６ジアルキルエーテル、Ｃ６−１２芳香族炭化水素、Ｃ１−３塩素化炭化水素、Ｃ３−６アルキルアルカノエート、Ｃ２−６アルキルシアニド、またはそれらの組み合わせであり得る。具体的なケトン溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、またはそれらの組み合わせが挙げられる。具体的なＣ４−８Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、またはそれらの組み合わせが挙げられる。具体的なジアルキルエーテル溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジオキサン、またはそれらの組み合わせが挙げられる。一部の実施形態では、Ｃ４−１６ジアルキルエーテルとしては、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどの環式エーテルが挙げられる。一部の実施形態では、Ｃ４−１６ジアルキルエーテルは非環状である。ジアルキルエーテルは、任意選択的に、アルキル基中に１個以上のエーテル酸素原子、およびアルキル基上に１個以上のヒドロキシ基置換基をさらに含み得る。芳香族炭化水素溶媒は、エチレン性不飽和溶媒を含み得る。具体的な芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、ジビニルベンゼン、またはそれらの組み合わせが挙げられる。芳香族炭化水素溶媒は好ましくは非ハロゲン化されている（すなわち、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素原子のいずれも含まない）。具体的なＣ３−６アルキルアルカノエートとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、またはそれらの組み合わせが挙げられる。具体的なＣ２−６アルキルシアニドとしては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、またはそれらの組み合わせが挙げられる。一部の実施形態では、溶媒はアセトンである。一部の実施形態では、溶媒はメチルエチルケトンである。一部の実施形態では、溶媒は、メチルイソブチルケトンである。一部の実施形態では、溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである。一部の実施形態では、溶媒は、ジメチルホルムアミドである。一部の実施形態では、溶媒は、エチレングリコールモノメチルエーテルである。
【００７５】
溶媒を利用する場合、硬化性組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマー、硬化促進剤、および補助の樹脂または不飽和モノマー組成物（存在する場合）の合計１００質量部に対して、溶媒を２〜１００質量部含み得る。例えば、溶媒量は、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマー、硬化促進剤、およびいずれか補助の樹脂の合計１００質量部に対して、５〜８０質量部、または１０〜６０質量部、または２０〜４０質量部であり得る。溶媒は、一部、硬化性組成物の粘度を調整するために選択され得る。したがって、溶媒量は、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーの種類および量、硬化促進剤の種類および量、補助の樹脂の種類および量、および硬化性組成物のいずれの後の加工（例えば、複合材の調製のための硬化性組成物による補強構造の含浸）に使用される加工温度を含めた変数に依存し得る。
【００７６】
硬化性組成物は、任意選択的に、１つ以上の添加剤をさらに含み得る。適した添加剤としては、例えば、無機充填剤、染料、顔料、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定化剤、可塑剤、滑剤、流動性改良剤、液滴抑制剤、難燃剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、流動促進剤、加工助剤、基質接着剤、離型剤、強化剤、低収縮剤、応力緩和剤、またはそれらの組み合わせが挙げられる。
【００７７】
硬化性組成物は、硬化性組成物の合計質量に対して、補助の硬化性樹脂、硬化性不飽和モノマー組成物、または両方を１〜９９質量％と、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーを１〜９９質量％と、を含み得る。例えば、組成物は、補助の硬化性樹脂、硬化性不飽和モノマー組成物、または両方を２０〜９９質量％と、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーを１〜８０質量％と、を含み得る。
【００７８】
硬化した組成物は、溶媒を蒸発させ、硬化を達成するのに十分な時間および温度で、本開示に記載の硬化性組成物を加熱することによって得られる。例えば、硬化性組成物を５０〜２５０℃の温度に加熱して、組成物を硬化し、熱硬化組成物を提供できる。また、硬化した組成物は、熱硬化組成物とも称され得る。硬化し、架橋した、三次元ポリマーネットワークが形成される。具体的な熱硬化樹脂、例えば（メタ）アクリレート樹脂では、十分な波長および時間での化学線による照射によって硬化が起きる。一部の実施形態では、組成物の硬化は、硬化性組成物を金型に注入し、金型内で注入した組成物を１５０〜２５０℃で硬化することを含み得る。
【００７９】
熱硬化組成物は、１つ以上の望ましい特性を有し得る。例えば、熱硬化組成物のガラス転移温度は、１８０℃以上、好ましくは１９０℃以上、より好ましくは２００℃以上であり得る。
【００８０】
本開示に記載された硬化性組成物は、様々な物品の形成に使用するのに特によく適し得る。例えば、有用な物品は、複合材、発泡体、繊維、層、コーティング、カプセルの材料、接着剤、封止剤、成形品、プリプレグ、ケーシング、ラミネート、メタルクラッド積層板、電子複合材、構造用複合材、またはそれらの組み合わせの形態であり得る。一部の実施形態では、物品は、様々な用途に使用し得る複合材の形態であり得る。
【００８１】
本開示を、以下の非限定的な実施例によってさらに例証する。
【実施例】
【００８２】
以下の実施例で使用した材料を表１に記載する。
【表１】
2020059851.tif 000013
【００８３】
６０ガロン反応器を使用して、以下の実施例の酸化カップリング反応を実施した。
【００８４】
典型的な２，６−キシレノールおよびＴＭＢＰの重合反応は以下の通りである。特定の量の２，６−キシレノール、ＴＭＢＰＡおよびトルエン（下記表２に示す）を６０℃で容器内で混合し、２，６−キシレノールおよびＴＭＢＰＡが溶解するまでこの混合物を攪拌することによって、モノマー混合物を調製した。追加の量のトルエン（６１．７ｋｇ）を最初に反応器に窒素雰囲気の下で入れた後、トルエン中のモノマー混合物を反応器に添加した。その後、ＤＢＡ（必要な場合）、ＤＭＢＡ、ｆＤＢＥＤＡ、ＤＤＡＣおよびトルエンの予め調製した混合物、並びに酸化第一銅およびＨＢｒの予め調製した混合物を反応器に添加し、続いて、ゼロ時間に、酸素を反応混合物に室温で導入した。酸素流速を、反応の最初の９０〜１１０分間で最大４．２５標準ｍ３／時間（ＳＣＭＨ）であるように調整して、ヘッドスペース酸素濃度が確実に１３％未満であるようにした。また、反応温度も、反応の最初の９０〜１１０分間で最大４０℃であるように調整した。この後、酸素流を減少させて、１２５分後に反応温度を４０℃から４９℃まで傾斜させるのと同時に、ヘッドスペース酸素濃度を２０％未満に保持した。１５０分の時点で、反応への酸素流を停止させて、反応を終結させた（反応終了と定められる）。反応終了後、反応混合物を銅除去用の別の容器に移す前に、反応混合物を６０℃に加熱した。キレート剤、ＮＴＡ（ａｑ）を反応混合物に添加し、最終混合物を２時間６０℃で攪拌することによって、反応混合物から銅を除去した。ＮＴＡは、最終混合物の有機（トルエン）相中に存在する銅と水溶性錯体を形成し、反応混合物の水相に移動させる。有機相および銅含有水相をデカンテーションで分離して、ポリ（アリーレンエーテル）トルエン溶液を単離した。最終的に、ポリ（アリーレンエーテル）固体を、トルエンを除いた後オーブンで乾燥することによって単離した。
【００８５】
調製したポリ（アリーレンエーテル）は、以下の方法に従って特徴付けられた。
【００８６】
ポリアリーレンエーテルコポリマーの化学的構造および組成は、プロトン核磁気共鳴（１ＨＮＭＲ）分光法によって確認した。数平均分子量（Ｍｎ）、未反応の２，６キシレノール含量、未反応のＴＭＢＰＡ含量、マンニッヒアミン含量、官能基およびポリ（アリーレンエーテル）に組み入れられたビフェニル含量も、Ｃａｒｒｉｌｌｏらの米国特許第７，５４１，４２１号明細書に記載されている手順に従って、ＮＭＲ分析によって決定した。すべての１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、６００ＭＨｚの観測周波数で運転するＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔで獲得した。
【００８７】
ポリ（アリーレンエーテル）の固有粘度（ＩＶ）は、Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅキャピラリー型粘度計で測定した。異なる濃度のポリマーを、クロロホルム中で調製し、２５℃で恒温水浴中で測定を行った。流動時間データを使用して、ゼロ濃度への減少した粘度を推定することによって、固有粘度を計算した。
【００８８】
質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）ｏｆポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣシステムは、Ａｇｉｌｅｎｔ  １２６０  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ  ＩＩ単一チャネルポンプ、Ａｇｉｌｅｎｔ  １２６０  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ  ＩＩオートサンプラー、Ａｇｉｌｅｎｔ  １２６０  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ  ＩＩ温度制御カラム区画、およびＡｇｉｌｅｎｔ  １２６０  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ  ＩＩ可変波長検出器（ＶＷＤ）を備えていた。機器制御およびシグナル収集に使用したソフトウェアは、Ａｇｉｌｅｎｔ  ＧＰＣ／ＳＥＣ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  Ａ．０２．０１であった。移動相（５０ｐｐｍＤＢＡを含むＣＨＣｌ３）を用いて、アイソクラチック条件で機器を運転した。２００μＬのＤＢを４ＬのＣＨＣｌ３に添加して、５０ｐｐｍのＤＢＡのＣＨＣｌ３溶液を得た。試料を約１ｍｇ／ｍＬの濃度およびインジェクション容積５０μＬに調製した。ＶＷＤを、二波長収集形態にて２５４および２８０ｎｍで運転した。カラムセットは、直列に接続し、温度４０℃に維持した２つのＡｇｉｌｅｎｔＰｏｌｙＰｏｒｅ７．５ｘ３００ｍｍカラムを備えていた。流速を１ｍＬ／分に設定した。
【００８９】
表２は、実施例ごとの、上記手順に従って反応器に添加した各成分量を示す。
【表２】
2020059851.tif 000014
【００９０】
表２に示すように、比較例２および３で使用したＤＢＡ量と比較して、はるかに低いＤＢＡ量（モノマーの質量に対して０〜０．１質量％）で実施例２〜３は実施した。実施例２〜３のＤＢＥＤ量は、比較例２で使用したＤＢＥＤ量と比べて高く維持した（モノマーの質量に対して０．２５〜０．２９質量％）。反応器における％固形分（反応成分の合計量に対する２，６−キシレノールおよびＴＭＢＰＡ量の比と定義される）、合計モノマーに対するＴＭＢＰＡ比（質量％ＴＭＢＰＡ）、ＤＭＢＡ供給並びにＨＢｒおよびＣｕ２Ｏ供給（Ｒｕｎ３を除く）などの他の反応パラメータは、実施例２〜３のそれぞれで一定に保たれた。表２の実施例ごとの生じたポリ（アリーレンエーテル）の特徴付けを表３に示す。
【００９１】
表３中、また表３でも、「官能基」は、コポリマー鎖当たりの末端のヒドロキシル基の平均数である。例えば、末端のヒドロキシル基をそれぞれの端で有する直鎖コポリマー分子のみからなるコポリマー試料は、２個の官能基を有する。「組み入れたＤＢＡ（マンニッヒアミン，質量％）」は、コポリマーの合計質量に対する、コポリマーに組み入れられたジブチルアミノ−置換フェニレンエーテル基の質量％である。ジブチルアミノ−置換フェニレンエーテル基は、下記の構造に基づく式の質量を有する。
【化１２】
2020059851.tif 000015
式中、構造の左端の線は、残りのコポリマー鎖への結合を表す。「組み入れたビフェニル基（質量％）」は、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール由来の内部基の質量％であり、下記の構造を有する。
【化１３】
2020059851.tif 000016
式中、分子のそれぞれの端の線は、残りのコポリマー鎖への結合を表す。「組み入れたビフェニル」の質量％は、コポリマーの合計質量に対するものである。
【表３】
2020059851.tif 000017
【００９２】
表３に要約した結果から分かるように、残存マンニッヒアミン含量が低いか、またはなく、望ましい最終特性、すなわち、ＩＶ、Ｍｎ、Ｍｗ、官能基、および組み入れたビフェニル基を有するポリ（アリーレンエーテル）が、反応それぞれへのＤＢＡ供給を減少させるか、またはなくし、同時に反応へのＤＢＥＤＡ供給を増加させることによって得ることができる。例えば、０．１質量％ＤＢＡ供給、並びにそれぞれ０．２９および０．２５質量％ＤＢＥＤＡ供給で実施した実施例１および２は、それぞれ０．０９６質量％および０．０９１質量％マンニッヒアミン含量を有する物質を生じた。これに対して、１．０質量％ＤＢＡ供給および０．１５質量％ＤＢＥＤＡ供給で実施した比較例２は、０．８９質量％マンニッヒアミン含量を有するコポリマー物質を生じた。この結果自体は、望ましい最終特性を有するコポリマー生成物の残存マンニッヒアミン含量を、反応へのＤＢＡ供給を減少させ、ＤＢＥＤＡ供給を増加させることによって、１０倍減少させることが可能であることを示す。興味深いことに、実施例３の結果は、反応器へのいずれのＤＢＡ供給の添加なしで、反応へのＤＢＥＤＡ供給を０．１５質量％から０．２９質量まで増加させることによって、望ましい最終特性を有するのに加えて、残存マンニッヒアミン含量が「０」である（すなわち、検出可能でない）コポリマー材料を得ることができることを示す。また、この結果は、より低い（０．１質量％）ＤＢＡ供給、および比較例２のＤＢＥＤＡ供給と同様により低い（０．１５質量％）ＤＢＥＤＡ供給で実施した比較例１の結果によっても支持される。比較例１が、たとえ残存マンニッヒ含量が低くても（０．１１質量％）が、すべての他の実施から生じた最終コポリマー材料のものと比較して、ＩＶ、Ｍｎ、Ｍｗおよび官能基がより低い最終コポリマーを生じたことを見出した。
【００９３】
本開示は、以下の態様をさらに包含する。
【００９４】
態様１：一価フェノールと二価フェノールとを含むモノマーの酸化共重合の生成物であり、二価フェノールが下記式のものであり、アミン基が０．１質量％以下組み込まれているポリ（アリーレンエーテル）コポリマー。
【化１４】
2020059851.tif 000018
（式中、Ｒ３およびＲ４およびＲ５およびＲ６は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、非置換または置換Ｃ１−１２第一級または第二級ヒドロカルビル、Ｃ１−１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−１２ヒドロカルビルオキシ、またはＣ２−１２ハロヒドロカルビルオキシであり、少なくとも２個の炭素原子がハロゲンおよび酸素原子の間にあり；Ｙは、下記の構造を有し、
【化１５】
2020059851.tif 000019
式中、Ｒ７のそれぞれは独立に水素または非置換もしくは置換Ｃ１−１２ヒドロカルビルであり、Ｒ８およびＲ９のそれぞれは水素、Ｃ１−１２ヒドロカルビル、またはＣ１−６ヒドロカルビレンであり、Ｒ８およびＲ９は共にＣ４−１２シクロアルキレン基を形成する。）
【００９５】
態様２：一価フェノールが、下記の構造を有する態様１のポリ（アリーレンエーテル）コポリマー
【化１６】
2020059851.tif 000020
（式中、Ｚ１は、それぞれ独立にハロゲン、非置換または置換Ｃ１−１２ヒドロカルビル（ただし、ヒドロカルビル基は第三級ヒドロカルビルではない。）、Ｃ１−１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−１２ヒドロカルビルオキシ、または少なくとも２個の炭素原子がハロゲンおよび酸素原子の間にあるＣ２−１２ハロヒドロカルビルオキシであり；Ｚ２は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、非置換または置換Ｃ１−１２ヒドロカルビル（ただし、ヒドロカルビル基は第三級ヒドロカルビルではない。）、Ｃ１−１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−１２ヒドロカルビルオキシ、または少なくとも２個の炭素原子がハロゲンおよび酸素原子の間にあるＣ２−１２ハロヒドロカルビルオキシである）。
【００９６】
態様３：一価フェノールが、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、またはそれらの組み合わせを含み、二価フェノールが２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを含む態様１または２のポリ（アリーレンエーテル）コポリマー。
【００９７】
態様４：ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーが、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール由来の単位を０．５〜１．５質量％有し、好ましくは３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール由来の単位を０．５〜１．０質量％含む態様１〜３のいずれか１つのポリ（アリーレンエーテル）コポリマー。
【００９８】
態様５：ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーが、数平均分子量が５００〜２，５００ｇ／ｍｏｌ、質量平均分子量が１，０００〜６，０００ｇ／ｍｏｌであり、数平均分子量および質量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されるものである態様１〜４のいずれか１つのポリ（アリーレンエーテル）コポリマー。
【００９９】
態様６：酸化共重合がジ−ｎ−ブチルアミンを含む触媒組成物の存在下であり；ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーには、ジブチルアミン基が０．１質量％以下組み込まれており、好ましくはジブチルアミン基が０．０１〜０．１質量％組み込まれている態様１〜５のいずれか１つのポリ（アリーレンエーテル）コポリマー。
【０１００】
態様７：酸化共重合がジ−ｎ−ブチルアミンを含まない触媒組成物の存在下であり；ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーには、ジブチルアミン基が組み込まれていない態様１〜６のいずれか１つのポリ（アリーレンエーテル）コポリマー。
【０１０１】
態様８：ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーのクロロホルム中２５℃で測定した固有粘度が０．０４〜０．１５ｄＬ／ｇであり、好ましくは０．０６〜０．１ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．０７５〜０．０９０ｄＬ／ｇである態様１〜７のいずれか１つのポリ（アリーレンエーテル）コポリマー。
【０１０２】
態様９：ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーが、分子当たり平均１．８〜２個のヒドロキシル基を有する態様１〜８のいずれか１つのポリ（アリーレンエーテル）コポリマー。
【０１０３】
態様１０：金属源、好ましくは銅源と；二級アルキレンジアミンリガンド、好ましくはＮ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−エチレンジアミンを０．１８〜０．４０質量％と；二級モノアミン、好ましくはジ−ｎ−ブチルアミンを０〜０．２質量％と；第三級モノアミン、好ましくはジメチルブチルアミンと、を含む触媒組成物の存在下で、溶媒中で一価フェノールと二価フェノールとを酸化共重合させて、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマー形成するステップを含み；触媒組成物の各成分の質量％は一価フェノールと二価フェノールとの合計質量に対してのものであるポリ（アリーレンエーテル）コポリマーの製造方法。
【０１０４】
態様１１：金属イオン封鎖剤水溶液を用いて触媒金属源を回収するステップ；ポリ（アリーレンエーテル）を沈殿によって単離するステップ；またはこれらの両方をさらに含む請求項１０の方法。
【０１０５】
態様１２：触媒組成物は、ジ−ｎ−ブチルアミンを０．０５〜０．１５質量％含み；ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーにはジブチルアミン基が０．０１〜０．１質量％組み込まれている態様１０または１１の方法。
【０１０６】
態様１３：触媒組成物が二級モノアミンを含まず、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーにはアミン基が組み込まれていない態様１０または１１の方法。
【０１０７】
態様１４：態様１０〜１３のいずれか１つの方法によって製造され、数平均分子量が５００〜２，５００ｇ／ｍｏｌ、質量平均分子量が１，０００〜６，０００ｇ／ｍｏｌであり、数平均分子量および質量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されるものであり；クロロホルム中２５℃で測定した固有粘度が０．０４〜０．１５ｄＬ／ｇであり；ジブチルアミン基が０．１質量％以下組み込まれており；３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール由来の単位を０．５〜１．５質量％有し；好ましくは、ポリ（アリーレン）エーテルコポリマーは、２，６−ジメチルフェノールおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン由来の繰り返し単位を含むポリ（アリーレンエーテル）コポリマー。
【０１０８】
態様１５：補助の硬化性樹脂、硬化性不飽和モノマー組成物、またはそれらの両方と；任意選択的に、硬化促進剤と、を含み；好ましくは、補助の硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、マレイミド樹脂、ベンゾキサジン樹脂、ビニルベンジルエーテル樹脂、アリールシクロブテン樹脂、ペルフルオロビニルエーテル樹脂、硬化性ビニル官能性を有するオリゴマーもしくはポリマー、またはそれらの組み合わせを含み、硬化性不飽和モノマー組成物は、単官能性スチレン化合物、単官能性（メタ）アクリル酸化合物、多官能性アリル化合物、多官能性（メタ）アクリレート、多官能性（メタ）アクリルアミド、多官能性スチレン化合物、またはそれらの組み合わせを含む態様１〜９のいずれかのポリ（アリーレンエーテル）コポリマーを含む硬化性組成物。
【０１０９】
態様１６：態様１〜９のいずれかのポリ（アリーレンエーテル）コポリマーと、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、またはそれらの組み合わせと、任意選択的に硬化促進剤と、を含み、好ましくは、硬化促進剤は無水物またはアミンを含む態様１５の硬化性組成物。
【０１１０】
態様１７：ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーと、エポキシ樹脂と、任意選択的に、硬化促進剤と、を含み、好ましくは、硬化促進剤は、存在する場合、無水物を含む態様１５または１６の硬化性組成物。
【０１１１】
態様１８：ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーと、シアネートエステル樹脂と、任意選択的に、硬化促進剤と、を含み、好ましくは、硬化促進剤が、存在する場合、アミンを含む態様１５または１６の硬化性組成物。
【０１１２】
態様１９：態様１５〜１９のいずれかの組成物の硬化した生成物を含む熱硬化組成物。
【０１１３】
態様２０：態様１９の熱硬化組成物を含み、好ましくは複合材、発泡体、繊維、層、コーティング、カプセルの材料、接着剤、封止剤、成形品、プリプレグ、ケーシング、または前記の少なくとも１つを含む組み合わせの形態である物品。
【０１１４】
組成物、方法、および物品は、代替として、本開示に開示されているいずれかの適切な材料、ステップ、または成分を含むか、からなるか、またはから本質的になることができる。組成物、方法、および物品は、さらに、または代替として、組成物、方法、および物品の機能または目的の達成に必要ではない材料（または種）、ステップ、または成分のいずれも欠くか、または実質的に含まないように処方され得る。
【０１１５】
本開示に開示されているすべての範囲は端点を含み、端点は互いに独立に組み合わせ可能である。「組み合わせ」は、ブレンド、混合物、合金、反応生成物、および同種のものを含む。「第一の」「第２の」および同種のものは、順番、量、または重要性のいずれも意味するものではなく、１つの要素と別の要素とを区別するのに使用される。「ａ」および「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、量の限定を意味するものではなく、別段の定めがない限り、または明らかに文脈上矛盾していない限り、単数および複数の両方を含むものとして解釈すべきである。「または」は、別段の明示がない限り、「および／または」を意味する。本開示での「それらの組み合わせ」は、挙げられた要素の１つ以上を含み、開いた（ｏｐｅｎ）意味を有し、指定されていない類似の要素の１つ以上の存在を可能にする。本明細書を通じて「一部の実施形態」、「一実施形態」などの言及は、を意味するｔｈａｔ実施形態と関連して説明した特定の要素が、本開示に記載された少なくとも１つの実施形態に含まれ、他の実施形態に存在してもよいし、存在しなくてもよいことを意味する。さらに、記載された要素を、種々の実施形態で、いずれの適した様式で組み合わせてもよいと理解すべきである。
【０１１６】
異なる規定が存在しない限り、すべての試験標準は、試験標準が現れている本願の出願日、または、優先権が主張されている場合には最も早い優先権出願の出願日現在で効力のある最も最近の標準である。
【０１１７】
別段の定めがない限り、本開示での技術用語および科学用語は、本願が属する分野の当業者が通常理解しているものと同じ意味を持つ。すべての引用した特許、特許出願、および他の参考文献は、参照によりそれらの全体を本願に援用する。しかしながら、本願での用語が、援用した参考文献での用語と矛盾するか、または抵触する場合、本願からの用語が、援用した参考文献からの用語に優先する。
【０１１８】
化合物は、標準命名法を用いて記載されている。例えば、いずれの示した基で置換されていないいずれの位置も、示される結合、または水素原子で満たされた原子価を有すると理解される。２個の文字または記号の間にないダッシュ（“−”）は、置換基に対する結合点を示すのに使用される。例えば、−ＣＨＯは、カルボニル基の炭素を介して結合されている。
【０１１９】
本明細書で、「ヒドロカルビル」は、それ自体、または別の用語の接頭辞、接尾辞、またはフラグメントとして使用され、炭素および水素のみ含む残基を指す。残基は、脂肪族または芳香族、直線−鎖、環式、二環式、分岐状、飽和、または不飽和であり得る。残基は、脂肪族、芳香族、直鎖、環式、二環式、分岐状、飽和、および不飽和炭化水素部分の組み合わせも含有し得る。しかしながら、ヒドロカルビル残基が置換されたと記載されている場合、置換基残基の炭素員および水素員上にヘテロ原子を含有し得る。したがって、置換されたと具体的に記載されている場合、ヒドロカルビル残基は、カルボニル基、アミノ基、ヒドロキシル基、または同種のものの１つ以上も含み得るか、またはヒドロカルビル残基の骨格内にヘテロ原子を含有し得る。「アルキル」は、分岐状または直鎖、不飽和の脂肪族炭化水素基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、およびｎ−およびｓ−ヘキシルを意味する。「アルケニル」は、直鎖または分岐鎖の、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する一価炭化水素基（例えば、エテニル（−ＨＣ＝ＣＨ２））を意味する。「アルコキシ」は、酸素を介して結合しているアルキル基（すなわち、アルキル−Ｏ−）、例えばメトキシ、エトキシ、およびｓｅｃ−ブチルオキシ基を意味する。「アルキレン」は、直鎖または分岐鎖、飽和、二価脂肪族炭化水素基（例えば、メチレン（−ＣＨ２−）または、プロピレン（−（ＣＨ２）３−））を意味する。「シクロアルキレン」は、二価環式アルキレン基、−ＣｎＨ２ｎ−ｘ（式中、ｘは環化によって置換された水素の数）を意味する。「シクロアルケニル」は、１つ以上の環と、環内に１つ以上の炭素−炭素二重結合とを有し、すべて環員が炭素である一価の基（例えば、シクロペンチルおよびシクロヘキシル）を意味する。「アリール」は、フェニル、トロポン、インダニル、またはナフチルなどの、特定数の炭素原子を含む芳香族炭化水素基を意味する。「アリーレン」は、二価アリール基を意味する。「アルキルアリーレン」は、アルキル基で置換されたアリーレン基を意味する。「アリールアルキレン」は、アリール基（例えば、ベンジル）で置換されたアルキレン基を意味する。接頭辞「ハロ」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、またはヨード置換基の１個以上を含む基または化合物を意味する。異なるハロ基（例えば、ブロモおよびフルオロ）の組み合わせ、またはクロロ基のみ存在し得る。接頭辞「ヘテロ」は、化合物または基が、ヘテロ原子である少なくとも１つの環員（例えば、１、２、または３個のヘテロ原子）を含むことを意味し、ここで、ヘテロ原子はそれぞれ独立にＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、またはＰである。「置換された」は、置換された原子の通常の価数を超えないことを条件として、化合物または基が、水素の代わりに、それぞれ独立にｂｅＣ１−９アルコキシ、Ｃ１−９ハロアルコキシ、ニトロ（−ＮＯ２）、シアノ（−ＣＮ）、Ｃ１−６アルキルスルホニル（−Ｓ（＝Ｏ）２−アルキル）、Ｃ６−１２アリールスルホニル（−Ｓ（＝Ｏ）２−アリール）、チオール（−ＳＨ）、チオシアノ（−ＳＣＮ）、トシル（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２−）、Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ２−１２アルケニル、Ｃ５−１２シクロアルケニル、Ｃ６−１２アリール、Ｃ７−１３アリールアルキレン、Ｃ４−１２ヘテロシクロアルキル、およびＣ３−１２ヘテロアリールであり得る少なくとも１個（例えば、１、２、３、または４個）の置換基で置換されていることを意味する。基において示される炭素原子の数はいずれの置換基も除く。例えば−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮはニトリルで置換されたＣ２アルキル基である。
【０１２０】
特定の実施形態について説明したが、予見できないか、現在予見できない可能性がある代替手段、改変、バリエーション、改善、および実質的な均等物が、出願人または当業者が思いつく可能性がある。したがって、出願時または補正され得る添付の特許請求の範囲は、そのような代替手段、改変、バリエーション、改善、および実質的な均等物のすべてを包含するものとする。