(57)【要約】      （修正有）【課題】熱履歴を受けても、触媒活性を有する金属微粒子の表面積が維持される燃料電池用触媒を提供する。【解決手段】導電性の担体１へ活性な金属微粒子３を担持してなる燃料電池用電極触媒であって、担体１の材料及び金属微粒子３の材料と異なる第３の材料からなる粒子が担体の表面に分散して存在し、金属微粒子３は担体の表面側において前記第３の材料からなる粒子の間に担持されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の担体へ活性な金属微粒子を担持してなる燃料電池用電極触媒であって、
前記担体の材料及び前記金属微粒子の材料と異なる第３の材料からなる粒子が前記担体の表面に分散して存在し、
前記金属微粒子は前記担体の表面側において前記第３の材料からなる粒子の間に担持されている、
ことを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
前記第３の材料の平均粒径は前記金属微粒子の平均粒径の０．２〜５．０倍である、ことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項３】
前記第３の材料は導電性を有する金属、合金、金属酸化物、半導体、炭素系材料、金属硫化物から選ばれる１種又は２種以上の材料（前記金属微粒子と同一のものは除く）からなる、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項４】
前記第３の材料は酸化スズからなる、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用電極。
【請求項５】
導電性の担体へ活性な金属微粒子を担持してなる燃料電池用電極触媒の製造方法であって、
前記担体の表面に前記担体の材料及び前記金属微粒子の材料と異なる第３の材料からなる粒子を分散して担持させ、
その後、前記担体の表面において前記第３の材料からなる粒子の間に前記金属微粒子を担持させる、
ことを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は燃料電池用電極触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃料電池用電極触媒はカーボン粒子を導電性のある担体としてこの表面に触媒活性の高い金属微粒子（白金微粒子等）を担持させる構成であった。金属微粒子の表面に触媒活性点があるため、燃料電池反応を促進するためには金属微粒子の総面積を大きくする必要がある。そこで、金属微粒子を細粒化するとともにカーボン粒子表面へ高分散させて担持していた。
本件発明に関連する技術を開示する文献として非特許文献１〜２を参照されたい。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】第４８回電池討論会講演要旨集（福岡）１Ｄ１５（２００７）
【非特許文献２】第４９回電池討論会講演要旨集（大阪）３Ａ０９（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
導電性のある担体の表面に金属微粒子を担持した燃料電池用電極触媒を用いたとき、燃料電池の運転により繰り返される熱変化等が原因となって担体に担持された金属微粒子が溶解・再析出、及び／又は、それらが移動して相互に凝集するおそれがある。担体表面の金属微粒子が凝集することで、活性の高い金属微粒子の表面積が減少して、燃料電池性能が低下する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、その第１の局面は次のように規定される。すなわち、
導電性の担体へ活性な金属微粒子を担持してなる燃料電池用電極触媒であって、
前記担体の材料及び前記金属微粒子の材料と異なる第３の材料からなる粒子が前記担体の表面に分散して存在し、
前記金属微粒子は前記担体の表面側において前記第３の材料からなる粒子の間に担持されている、
ことを特徴とする燃料電池用電極触媒である。
第１の局面の燃料電池用電極触媒によれば、担体表面上の金属微粒子が第３の材料からなる粒子の間に存在する。したがって、当該金属微粒子は第３の材料からなる粒子によりその移動が規制されるので、燃料電池の稼動にともなう熱履歴を受けても、凝集することはない。したがって、触媒活性を有する金属微粒子の表面積が維持されて、燃料電池用電極触媒の耐久性が向上する。
また、第３の材料として化学的及び電気化学的により安定な材料を選択することにより、担体の表面を保護することもできる。
【０００６】
この発明の第２の局面は次のように規定される。すなわち、
第１の局面に記載の燃料電池用電極触媒において、前記第３の材料の平均粒径は前記金属微粒子の平均粒径の０．２〜５．０倍である、ことを特徴とする燃料電池用電極触媒である。
第２の局面の燃料電池用電極触媒によれば、第３の材料からなる粒子の粒径が金属微粒子の移動を阻止するのに充分な大きさである。よって、燃料電池用電極触媒として耐久性を確実に維持できる。なお、第３の材料からなる粒子の粒径が金属微粒子の粒径の０．２倍未満であると、金属微粒子の移動を確実に阻止できないおそれがある。他方、第３の材料からなる粒子の粒径が金属微粒子の粒径の５倍を超えると、担持された金属微粒子の内の、元々の担体の表面でなく、第３の材料からなる粒子の表面に存在する金属微粒子の割合が増加し、期待する金属微粒子の移動を阻止する効果が薄れるおそれがある。
【０００７】
この発明の第３の局面は次のように規定される。すなわち、
第１又は第２の局面に記載の燃料電池用電極触媒において、前記第３の材料は導電性を有する金属、合金、金属酸化物、半導体、炭素系材料、金属硫化物から選ばれる１種又は２種以上の材料（前記金属微粒子と同一のものは除く）からなる、ことを特徴とする燃料電池用電極触媒である。
第３の局面の燃料電池用電極触媒によれば、第３の材料が導電性を備えるので、担体の導電性が何ら阻害されることがなく、特に担体同士が接合した際に燃料電池反応で必要となる電子パスを十分に確保することができる。
【０００８】
この発明の第４の局面は次のように規定される。すなわち、
第１又は第２の局面に記載の燃料電池用電極触媒において、前記第３の材料は酸化スズからなる、ことを特徴とする燃料電池用電極である。
第３の材料として採用される酸化スズは、それ自体が燃料電池用電極触媒の担体として利用可能な材料であるので（非特許文献１−２参照）、担体へ合体する材料として好適である。
【０００９】
この発明の第５の局面は次のように規定される。すなわち、
導電性の担体へ活性な金属微粒子を担持してなる燃料電池用電極触媒の製造方法であって、
前記担体の表面に前記担体の材料及び前記金属微粒子の材料と異なる第３の材料からなる粒子を分散して担持させ、
その後、前記担体の表面において前記第３の材料からなる粒子の間に前記金属微粒子を担持させる、
ことを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法である。
第５の局面の燃料電池用電極触媒の製造方法によれば、担体の表面側に担持された金属微粒子が凝集しにくい燃料電池用電極触媒を製造することができる。つまり、触媒活性を有する金属微粒子の表面積が維持され、その燃料電池性能が高く維持される燃料電池用電極触媒を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態の模式図である。
【図２】実施例及び比較例の燃料電池性能測定結果である。
【図３】実施例２の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、この発明を実施するための形態を説明する。図１は、この発明の燃料電池用電極触媒１０の実施形態を示す。
この燃料電池用電極触媒１０は担体１の表面に堰粒子２が均一に分散されており、この堰粒子２の間に金属微粒子３が存在している。
【００１２】
ここに、担体１は導電性を有しかつ燃料電池反応環境下で充分な化学的、電気化学的、物理的な耐久性を備えておれば、カーボンブラック等のカーボン、酸化スズ、酸化チタン等の任意の材料を採用できる。
燃料電池用電極触媒の担体として汎用されるカーボンブラックの場合など、比表面積を稼ぐ見地から、多孔質のものを担体として利用することができる。多孔質の担体の場合、粒子の所謂外周面と孔内周面により担体の表面が構成されることになる。本件の場合、孔の口径が大きく、その中に堰粒子２を均等に分散させることがきれば孔の内周面も粒子の外周面も同等に取り扱うことができる。
しかしながら、孔の口径が小さくなり、孔内に堰粒子を均等分散させられない場合は、当該孔を予め塞いでおくことができる。孔を塞ぐ材料（この明細書で「充填材料」、または「第４の材料」ということがある）は担体と一体となるので、担体と同様に導電性を有しかつ燃料電池反応環境下で充分な化学的、電気化学的、物理的な耐久性を有する材料で形成することが好ましい。かかる材料として、導電性を有する金属、合金、金属酸化物、半導体、炭素系材料、金属硫化物から選ばれる１種又は２種以上の材料（前記金属微粒子と同一のものは除く）を挙げることができる。
担体としてカーボンブラックを用いるときは、充填材料として例えば、酸化スズを採用することができる。
第４の材料を担体の孔へ充填させる際に、担体の外表面にも第４の材料の膜が形成される場合がある。この場合は当該膜の上に堰粒子と金属微粒子とが担持される。
この第４の材料は金属微粒子の材料と異なるものとする。金属微粒子と第４の材料とが同一若しくは同一の材料であると、そもそも、高価な金属微粒子を無駄なく用いるという本発明の主旨に反するだけでなく、燃料電池反応の進行に伴い、両者が凝集するおそれがあるからである。
第４の材料は担体の材料とも異なるものとすることが好ましい。担体と同一材料を担体の細孔へ充填することは製造工程をいたずらに煩雑化するだけであり、また、第４の材料を選択することにより担体の特性向上を図れるからである。
【００１３】
堰粒子２は金属微粒子の移動を規制するものであり、担体の表面若しくは担体の表面に第４の材料の薄膜が形成されている場合は当該薄膜の表面上に、分散される。
この堰粒子２は、担体及び金属微粒子とは異なる第３の材料で形成される。この第３の材料は燃料電池反応環境下で充分な化学的、電気化学的、物理的な耐久性を備えておればよく、更には導電性を備えることが好ましい。かかる材料として、導電性を有する金属、合金、金属酸化物、半導体、炭素系材料、金属硫化物から選ばれる１種又は２種以上の材料（前記金属微粒子と同一のものは除く）をあげることができる。例えば、酸化スズを採用することができる。かかる第３の材料は既述の第４の材料と同一であっても、異なっていても良い。
第３の材料は金属微粒子の材料と異なるものとする。金属微粒子と第３の材料とが同一若しくは同一の材料であると、そもそも、高価な金属微粒子を無駄なく用いるという本発明の主旨に反するだけでなく、燃料電池反応の進行に伴い、両者が凝集するおそれがあるからである。
第３の材料は担体の材料とも異なるものとすることが好ましい。第３の材料を適宜選択することにより担体の特性向上を図れるからである。
【００１４】
第３の材料を粒形に附形する方法は、第３の材料および担体１の材料等に応じて任意に選択できる。例えば、化学的、若しくは電気化学的に第３の材料を析出させるときの析出条件を調整することにより、担体１の表面へ第３の材料を粒状に析出可能となる。ドライスパッタ等の方法で担体へ第３の材料を粒径に形成することも出来る。
堰粒子２と堰粒子２との間隔は、少なくとも金属微粒子３の直径より大きいものとする。これにより、金属微粒子３が堰粒子２と堰粒子２との間に存在可能となる。
上記第３及び第４の材料は後述の金属微粒子３の材料と異なるものとする。
【００１５】
金属微粒子３は、燃料電池としての触媒活性を有する金属材料からなる。金属微粒子３の材料として、例えば、白金若しくはその合金を挙げることができる。金属微粒子３は、その比表面積を大きくするため、小径かつ担体に対して高分散されることが好ましい。金属微粒子３の平均粒径は例えば２〜５ｎｍのものを採用できる。
堰粒子２と堰粒子２との間に金属微粒子３の単数個が存在することが好ましいが、複数個の存在を排除するものではない。
【００１６】
既述のように構成された燃料電池用電極触媒１０は、担体１の表面に堰粒子２を分散させた後、金属微粒子３を担持することにより得られる。
担体１の表面へ金属微粒子３を一旦担持させて、その後担体１へ堰粒子２を分散形成してもよい。この場合、堰粒子２により金属微粒子３が被覆される場合があるが、表出している金属微粒子３の凝集は確実に防止できる。
【実施例１】
【００１７】
以下、この発明の実施例１について説明をする。
本発明の堰粒子２が酸化スズ（ＳｎＯ2）からなる粒子であるとき、アンモニア共沈法を利用して担体１の表面へ合体させることができる。
導電性の担体１であるカーボン粒子（細孔なし）を塩化スズ（ＳｎＣｌ２）水溶液中に分散させ、脱泡、攪拌する。その後、アンモニアを滴下してｐＨ調整しながら攪拌し、酸化スズからなる粒子をカーボン粒子へ析出沈殿させる。これにより、カーボン粒子の表面へ酸化スズからなる粒子が合体される。他方、Ｈ２ＰｔＣｌ６をＮａＨＳＯ３により還元した後、ｐＨ調整をしながらＨ２Ｏ2を滴下してコロイド状にしたＰｔ酸化物とＳｎＯ2／カーボン粒子とを混合、攪拌する。得られたＳｎＯ2／カーボン粒子／Ｐｔ酸化物スラリーを濾過、乾燥した後、５％Ｈ２−Ｎ２雰囲気下で、１００℃又は２００℃で２時間還元処理をする。これにより、白金微粒子を担体へ高分散させた燃料電池用電極触媒１０が得られる（図１参照）。
【００１８】
また、本発明の堰粒子２がＳｎＯ2からなる粒子であるとき、電位パルス印加析出法を利用して担体の表面へこれを充填することもできる。
カーボン粒子（細孔なし）を電極形状に成形し、それを塩化スズ（ＳｎＣｌ２）を適量溶解した水溶液中に浸漬し、適宜脱泡・攪拌処理を行った後、適切な電位パルスを印加して、酸化スズからなる粒子を電極へ析出させる。これによりカーボン粒子の表面へ酸化スズからなる粒子が合体する。その後、電極形状のまま、あるいは電極からカーボン粒子を分離して粒状にして、上記と同様にしてこれらへ白金微粒子を担持させる。
【００１９】
（比較例）
比較例の燃料電池用電極触媒は、カーボン粒子（細孔なし）へ白金微粒子のみを担持させたものである。
図２は実施例及び比較例について燃料電池性能測定の結果を示す。
実施例の燃料電池用電極触媒、及び比較例の燃料電池用電極触媒を、別々に所定の電解質溶液と混合し電解質膜に塗布、乾燥した後、カーボンペーパーで両側から挟み、熱圧着することで、実施例由来の膜電極接合体（実施例ＭＥＡ）、及び比較例由来の膜電極接合体（比較例ＭＥＡ）を作製する。それぞれの膜電極接合体を用いた燃料電池の耐久試験の結果は図２のようになり、実施例の膜電極接合体は高い耐久性を備えることがわかる。これは、実施例の燃料電池用電極触媒１０では担体１を構成するカーボン粒子の表面に電化化学的に安定な酸化スズかなる粒子が存在することに由来すると考えられる。
【実施例２】
【００２０】
以下、この発明の実施例２について説明をする。図３は実施例２の燃料電池用電極触媒２０の模式図を示す。
この発明の担体が細孔を有する導電性の多孔性カーボン粒子１１であるとき、最初に該多孔性カーボン粒子１１の細孔に第４の材料１２を導入（充填）する。その後、実施例１と同一の方法により、第３の材料からなる堰粒子２を、前記第４の材料１２が導入された多孔性カーボン粒子の表面へ形成する。そして、前記第４の材料１２及び第３の材料からなる堰粒子２を含む多孔性担体カーボン粒子に金属微粒子３を担持することで、実施例２の燃料電池用電極触媒２０を得られる。
第４の材料１２は、堰粒子２を構成する第３の材料と同じ物質であってもよい。第４の材料は経時変化等により燃料電池反応に影響を及ぼさないことを条件に消失したり、また変性したりしてもよい。
【００２１】
第４の材料で多孔性カーボンの細孔を充填する方法は化学的な、若しくは電気化学的な析出方法を採用できる。例えば、第４の材料として酸化スズを採用したとき、実施例１で説明した析出条件を調整することにより、多孔性カーボンの細孔を酸化スズで充填可能である。なお、多孔性カーボンの外表面にも酸化スズを析出させそこに薄膜が形成される場合がある。この場合、当該薄膜の上へ堰粒子２及び金属微粒子３を担持させてもよいし、一旦薄膜を剥離して担体１自体の表面へ堰粒子２及び金属微粒子３を担持させてもよい。
【００２２】
この発明は、上記発明の実施の形態及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
本明細書の中で明示した論文、公開特許公報、及び特許公報などの内容は、その全ての内容を援用によって引用することとする。
【符号の説明】
【００２３】
１    担体
２    堰粒子
３    金属微粒子
１０、２０  燃料電池用電極触媒
１１  多孔性カーボン粒子
１２  第４の材料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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