(57)【要約】【課題】トリメチロールプロパンの第一級ヒドロキシル基を残しつつ、第三級ヒドロキシル基を導入したエステル化合物を所定量以上で含むエステル組成物、（メタ）アクリレート組成物、エステル組成物の製造方法、（メタ）アクリレート組成物の製造方法を提供する。【解決手段】トリメチロールプロパンのヒドロキシル基の１個または２個に−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ−Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ3）2（ここで、Ｌは単結合または−ＣＨ2−である）で表される第三級ヒドロキシル基含有基が導入されたエステル化合物を合計で３５質量％以上含む、エステル組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリメチロールプロパンのヒドロキシル基の１個または２個に−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ−Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ3）2（ここで、Ｌは単結合または−ＣＨ2−である）で表される第三級ヒドロキシル基含有基が導入されたエステル化合物を合計で２０質量％以上含む、エステル組成物。
【請求項２】
トリメチロールプロパンと（ＣＨ3）2（ＯＨ）Ｃ−Ｌ−ＣＯＯＨ（ここで、Ｌは単結合または−ＣＨ2−である）、または、そのエステルとの、エステル交換反応またはエステル化反応によって、前記第三級ヒドロキシル基含有基が導入された、請求項１に記載のエステル組成物。
【請求項３】
（ＣＨ3）2（ＯＨ）Ｃ−Ｌ−ＣＯＯＨのエステルが、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、またはブチルエステルである、請求項２に記載のエステル組成物。
【請求項４】
トリメチロールプロパンが有するヒドロキシル基の３個に前記第三級ヒドロキシル基含有基が導入されたエステル化合物の含有量が３０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエステル組成物。
【請求項５】
前記第三級ヒドロキシル基含有基が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ3）2で表される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエステル組成物。
【請求項６】
トリメチロールプロパンが有するヒドロキシル基の１個または２個に前記第三級ヒドロキシル基含有基が導入されたエステル化合物を合計で５５質量％以上含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエステル組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のエステル組成物に含まれる、メチロール基を有するエステル化合物について、当該メチロール基に（メタ）アクリロイル基が導入された化合物を含む、（メタ）アクリレート組成物。
【請求項８】
前記エステル組成物に含まれるメチロール基を有するエステル化合物と（メタ）アクリル酸またはそのエステルとをエステル化反応またはエステル交換反応させて、前記メチロール基に（メタ）アクリロイル基を導入した、請求項７に記載の（メタ）アクリレート組成物。
【請求項９】
分子中に（メタ）アクリロイル基を１個または２個含む（メタ）アクリレート化合物を合計で３５質量％以上含む、請求項７または８に記載の（メタ）アクリレート組成物。
【請求項１０】
分子中に（メタ）アクリロイル基を１個または２個含む（メタ）アクリレート化合物を合計で５５質量％以上含む、請求項７〜９のいずれか１項に記載の（メタ）アクリレート組成物。
【請求項１１】
トリメチロールプロパンに、（ＣＨ3）2（ＯＨ）Ｃ−Ｌ−ＣＯＯＨ（ここで、Ｌは単結合または−ＣＨ2−である）、または、そのエステルを、エステル交換反応またはエステル化反応させることを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のエステル組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のエステル組成物と、（メタ）アクリル酸またはそのエステルとを反応させて、エステル交換反応またはエステル化反応を介して、ヒドロキシル基に（メタ）アクリロイル基を導入する、（メタ）アクリレート組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステル組成物、（メタ）アクリレート組成物、エステル組成物の製造方法、（メタ）アクリレート組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
第三級炭素原子や第四級炭素原子を有する化合物は、その各末端に官能基を導入して、多官能のモノマーや、多官能の分散剤、改質剤などの機能性の添加剤等として様々に構造設計することができる。例えば、アクリル系のモノマーとしてペンタエリスリトールポリアクリレートやジペンタエリスリトールポリアクリレートなどが挙げられる。
【０００３】
特許文献１においては、特定の割合で第三級ヒドロキシル基を有するポリエステル樹脂の製造方法が開示されている。このなかで、第三級ヒドロキシル基を導入するための原料となる化合物として、トリメチロールプロパントリ−２−ヒドロキシイソブチレート（参考例２）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１６０６４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上述のような第三級炭素原子や第四級炭素原子をもつ多官能化合物において、反応性の高い官能基と比較的低い官能基とを有する化合物を含む組成物の配合が求められることがある。例えば、第一級ヒドロキシル基と第三級ヒドロキシル基とを共有する化合物を含む組成物の配合設計が挙げられる。
本発明は、トリメチロールプロパンの第一級ヒドロキシル基を残しつつ、第三級ヒドロキシル基を導入したエステル化合物を所定量以上で含むエステル組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、上記エステル組成物に含まれる第一級ヒドロキシル基を有する化合物について、その第一級ヒドロキシル基を（メタ）アクリレート化した（メタ）アクリレート化合物を含む（メタ）アクリレート組成物の提供を目的とする。
さらには、上記エステル組成物の製造方法および（メタ）アクリレート組成物の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題は下記の手段により解決された。
＜１＞トリメチロールプロパンのヒドロキシル基の１個または２個に−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ−Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ3）2（ここで、Ｌは単結合または−ＣＨ2−である）で表される第三級ヒドロキシル基含有基が導入されたエステル化合物を合計で２０質量％以上含む、エステル組成物。
＜２＞トリメチロールプロパンと（ＣＨ3）2（ＯＨ）Ｃ−Ｌ−ＣＯＯＨ（ここで、Ｌは単結合または−ＣＨ2−である、または、そのエステル）との、エステル交換反応またはエステル化反応によって、前記第三級ヒドロキシル基含有基が導入された、＜１＞に記載のエステル組成物。
＜３＞（ＣＨ3）2（ＯＨ）Ｃ−Ｌ−ＣＯＯＨのエステルが、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、またはブチルエステルである、＜２＞に記載のエステル組成物。
＜４＞トリメチロールプロパンが有するヒドロキシル基の３個に前記第三級ヒドロキシル基含有基が導入されたエステル化合物の含有量が３０質量％以下である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のエステル組成物。
＜５＞前記第三級ヒドロキシル基含有基が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ3）2で表される、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のエステル組成物。
＜６＞トリメチロールプロパンが有するヒドロキシル基の１個または２個に前記第三級ヒドロキシル基含有基が導入されたエステル化合物を合計で５５質量％以上含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のエステル組成物。
＜７＞＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のエステル組成物に含まれる、メチロール基を有するエステル化合物について、前記メチロール基に（メタ）アクリロイル基が導入された化合物を含む、（メタ）アクリレート組成物。
＜８＞前記エステル組成物に含まれるメチロール基を有するエステル化合物と（メタ）アクリル酸またはそのエステルとをエステル化反応またはエステル交換反応させて、前記メチロール基に（メタ）アクリロイル基を導入した、＜７＞に記載の（メタ）アクリレート組成物。
＜９＞分子中に（メタ）アクリロイル基を１個または２個含む（メタ）アクリレート化合物を合計で３５質量％以上含む、＜７＞または＜８＞に記載の（メタ）アクリレート組成物。
＜１０＞分子中に（メタ）アクリロイル基を１個または２個含む（メタ）アクリレート化合物を合計で５５質量％以上含む、＜７＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の（メタ）アクリレート組成物。
＜１１＞トリメチロールプロパンに、（ＣＨ3）2（ＯＨ）Ｃ−Ｌ−ＣＯＯＨ（ここで、Ｌは単結合または−ＣＨ2−である）、または、そのエステルを、エステル交換反応またはエステル化反応させることを含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のエステル組成物の製造方法。
＜１２＞＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のエステル組成物と、（メタ）アクリル酸またはそのエステルとを反応させて、エステル交換反応またはエステル化反応を介して、ヒドロキシル基に（メタ）アクリロイル基を導入する、（メタ）アクリレート組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、トリメチロールプロパンの第一級ヒドロキシル基を残しつつ、第三級ヒドロキシル基を導入したエステル化合物を所定量以上で含むエステル組成物を提供することができる。また、本発明は、上記エステル組成物に含まれる第一級ヒドロキシル基を有する化合物について、その第一級ヒドロキシル基を（メタ）アクリレート化した（メタ）アクリレート化合物を含む（メタ）アクリレート組成物を提供することができる。さらには、上記エステル組成物の製造方法および（メタ）アクリレート組成物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
また、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの両方を意味する。（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイル基、(メタ)アクリレート化、（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリレート組成物等というときにも同様の意味である。
【０００９】
＜エステル組成物＞
本発明のエステル組成物は、トリメチロールプロパンのヒドロキシル基の１個または２個に−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ−Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ3）2（ここで、Ｌは単結合または−ＣＨ2−である）で表される第三級ヒドロキシル基含有基が導入されたエステル化合物を合計で２０質量％以上含むことを特徴とする。
前記第三級ヒドロキシル基含有基は、トリメチロールプロパンと（ＣＨ3）2（ＯＨ）Ｃ−Ｌ−ＣＯＯＨ（ここで、Ｌは単結合または−ＣＨ2−である）、または、そのエステルとのエステル化反応またはエステル交換反応によって導入されたものであることが好ましい。
【００１０】
トリメチロールプロパンは３個の第一級ヒドロキシル基をもつ。したがって、第一級ヒドロキシル基の１個が第三級ヒドロキシル基含有基であると、第一級ヒドロキシル基の残された数は２個となる（１ＨＩＢ）。この残された第一級ヒドロキシル基が後述する（メタ）アクリレート化されると、その基が（メタ）アクリロイル基を有する基となる。したがって、この場合の（メタ）アクリレート化合物は２個の（メタ）アクリロイル基を有し、１個の第三級ヒドロキシル基含有基を有することとなる（１−２置換体）。このように、本発明の好ましい実施形態においては、トリメチロールプロパンの第一級ヒドロキシル基（メチロール基）に第三級ヒドロキシル基含有基を導入する数を調節することで、その後に調製される（メタ）アクリレート組成物に含まれる（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリロイル基の数ないしその含有量を所望のものとすることができる。
【００１１】
より具体的には、通常多官能の基質を（メタ）アクリレート化する場合、すべての官能基に（メタ）アクリロイル基を導入する、あるいはそのような生成物の収率を上げることはさほど難しくない。一方、その反応を制御して、例えば、官能基の一部のみを反応させ、そこで反応を終わらせるような調節、あるいはそのような生成物の濃度を上げることは容易ではない。したがって、トリメチロールプロパンに（メタ）アクリロイル基を導入する反応においても、そのまま（メタ）アクリル酸ないしそのエステルを反応させたのでは、トリ（メタ）アクリロイル化合物が主成分となりがちである。これに対して、本発明においては、（メタ）アクリレート化（（メタ）アクリロイル基の導入工程）に先立ち、トリメチロールプロパンの第一級ヒドロキシル基に対して、反応性が相対的に低い第三級ヒドロキシル基を導入する。結果、水酸基を残しつつ、（メタ）アクリロイル基を導入することが可能になる。さらに、一分子中の（メタ）アクリロイル基の数の異なるエステル化合物を含む混合物とすることができる。
【００１２】
本発明においては、トリメチロールプロパンの３個の第一級ヒドロキシル基のうち、１個または２個に第三級ヒドロキシル基含有基が導入された化合物（１ＨＩＢ、２ＨＩＢ）（２個または１個の第一級ヒドロキシル基が残されたエステル化合物）が組成物中、合計で２０質量％以上あることを特徴とし、５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがさらに好ましく、７０質量％以上であることが一層好ましく、７５質量％以上であることがより一層好ましく、８０質量％以上であることがさらに一層好ましい。上限は特に制限されないが、１００質量％であってもよく、９５質量％以下が実際的である。
【００１３】
本発明に係る第三級ヒドロキシル基含有基は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ−Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ3）2で表される。つまり、α−ヒドロキシイソブチリル基（Ｌ=単結合）またはα−ヒドロキシイソバレリル基（Ｌ=メチレン基）であるが、そのうちα−ヒドロキシイソブチリル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ3）2）が好ましい。
【００１４】
トリメチロールプロパンの３個の第一級ヒドロキシル基のうち、１個が第三級ヒドロキシル基含有基によって置換され、第一級ヒドロキシル基の２個が残されたエステル化合物（１置換体：１ＨＩＢ）は、組成物中、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましく、３０質量％以上であることが一層好ましい。上限は特に制限されないが、７０質量％であってもよく、さらには、６０質量％以下、５０質量％以下であってもよい。
なお、ＨＩＢはα−ヒドロキシイソブチリル基の略称であるが、上記式で表されたとおり、本発明においてはこれに限定されず、β−ヒドロキシイソバレリル基であってもよい。
【００１５】
トリメチロールプロパンの３個の第一級ヒドロキシル基のうち、２個が第三級ヒドロキシル基含有基によって置換され、第一級ヒドロキシル基の１個が残されたエステル化合物（２置換体：２ＨＩＢ）は、組成物中で２０質量％以上あることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、３５質量％以上であってもよい。上限は特に制限されないが、８０質量％であってもよく、さらには、７０質量％以下、６０質量％以下であってもよい。
【００１６】
トリメチロールプロパンの３個のヒドロキシル基の全てが第三級ヒドロキシル基含有基で置換されたエステル化合物（３置換体：３ＨＩＢ）は組成物中に存在していてもよいが、後述する（メタ）アクリロイル基を導入する観点からは少ない方がよく、組成物全体では、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましく、１６質量％以下であることが一層好ましく、１０質量％以下であってもよい。ただし、３置換体（３ＨＩＢ）は微量でも存在していてもよく、例えば、第一級ヒドロキシル基が減少したことによる粘度低減という作用が期待できる点で好ましい。３置換体（３ＨＩＢ）は微量に存在する場合の下限値としては、０質量％超であり、上記観点では組成物中に多少は存在していることが好ましく、２質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。
特に、３置換体の含有量を、０質量％超３０質量％以下とすることにより、３置換体と、１置換体および２置換体との相分離をより効果的に抑制しつつ、得られるエステル組成物の粘度を低減できる利点がある。
【００１７】
各置換体の質量比率として言えば、３ＨＩＢに対する１ＨＩＢおよび２ＨＩＢの比率（（１ＨＩＢ＋２ＨＩＢ）／３ＨＩＢ）として、２以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、８以上であることがさらに好ましい。上限としては、２０以下が実際的である。
【００１８】
未反応のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）の量は少ない方が好ましく、組成物全体では、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。下限値は特に限定されないが、１質量％以上であることが実際的である。
本発明のエステル組成物は、また、（ＣＨ3）2（ＯＨ）Ｃ−Ｌ−ＣＯＯＨ（ここで、Ｌは単結合または−ＣＨ2−である）、または、そのエステルの二量体（例えば、テトラメチルグリコシド）の含有量が、トリメチロールプロパンとエステル化合物（すなわち、トリメチロールプロパンの１置換体、２置換体、３置換体）の合計量の１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％以下であることが一層好ましい。このように、不純物である二量体の含有量を減らすことによって、より精度の高いエステル組成物が得られる。
本発明のエステル組成物は、溶媒で希釈した組成物として用いることもできる。すなわち、本発明のエステル組成物と溶媒を含む組成物として用いてもよい。
【００１９】
本発明のエステル組成物は、トリメチロールプロパンに、（ＣＨ3）2（ＯＨ）Ｃ−Ｌ−ＣＯＯＨ（ここで、Ｌは単結合または−ＣＨ2−である）、または、そのエステルを、エステル交換反応またはエステル化反応させることによって得られる。
（ＣＨ3）2（ＯＨ）Ｃ−Ｌ−ＣＯＯＨまたはそのエステルは、換言すると、α−ヒドロキシイソ酪酸またはそのエステル、あるいはβ−ヒドロキシイソ吉草酸またはそのエステルであり、第三級ヒドロキシル基含有化合物と称することがある。（ＣＨ3）2（ＯＨ）Ｃ−Ｌ−ＣＯＯＨのエステルは、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、またはブチルエステルであることが好ましく、なかでもメチルエステル（（ＣＨ3）2（ＯＨ）Ｃ−Ｌ−ＣＯＯＣＨ3）またはエチルエステル（（ＣＨ3）2（ＯＨ）Ｃ−Ｌ−ＣＯＯＣ2Ｈ5）がより好ましく、メチルエステルがさらに好ましい。具体的には、β−ヒドロキシイソ吉草酸メチル（（ＣＨ3）2（ＯＨ）Ｃ−ＣＨ2−ＣＯＯＣＨ3）、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル（（ＣＨ3）2（ＯＨ）Ｃ−ＣＯＯＣＨ3）、β−ヒドロキシイソ吉草酸エチル（（ＣＨ3）2（ＯＨ）Ｃ−ＣＨ2−ＣＯＯＣ2Ｈ5）、α−ヒドロキシイソ酪酸エチル（（ＣＨ3）2（ＯＨ）Ｃ−ＣＯＯＣ2Ｈ5）が挙げられ、β−ヒドロキシイソ吉草酸メチルまたはα−ヒドロキシイソ酪酸メチルが好ましく、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルがより好ましい。
本発明で用いる（ＣＨ3）2（ＯＨ）Ｃ−Ｌ−ＣＯＯＨまたはそのエステルは、１種を用いても、２種以上であってもよい。
【００２０】
トリメチロールプロパンの第一級ヒドロキシル基を第三級ヒドロキシル基含有基で置換する数は、適宜、基質の量や触媒、反応条件等を調節して変化させることができる。
トリメチロールプロパンの第一級ヒドロキシル基は、第三級ヒドロキシル基を有するカルボン酸化合物によって、容易にエステル化される。そのため、トリメチロールプロパンの３つの水酸基は、容易にエステル化されてしまう。本発明では、反応条件を調整することによって、トリメチロールプロパンのヒドロキシル基の１個または２個に−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ−Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ3）2で表される第三級ヒドロキシル基含有基が導入されたエステル化合物とすることが望ましい。
また、トリメチロールプロパンの１置換体（１ＨＩＢ）、２置換体（２ＨＩＢ）、３置換体（３ＨＩＢ）は、高極性化合物のため蒸留による分離が困難であり、また結晶性が低い為、晶析分離も難しい。そのほか液々分離、カラムクロマトグラフィによる分離などが考えられるが、工業化に際して経済的な理由から好ましくない。そのため、本発明のように、反応条件を適切に調節して所望のエステル化合物を製造することが好ましい。
例えば、反応に用いるエステル化合物の量に対する、第三級ヒドロキシル基を有する化合物（第三級ヒドロキシル基含有化合物、例えばα−ヒドロキシイソ酪酸メチル）の量を調節することで制御することができる。具体的には、トリメチロールプロパンに対して、モル比で、第三級ヒドロキシル基含有化合物（第三級ヒドロキシル基含有化合物／トリメチロールプロパン）を０．４倍以上で反応させることが好ましく、０．６倍以上であることがより好ましく、０．８倍以上であることがさらに好ましい。上限値としては、５倍以下であることが好ましく、４倍以下であることがより好ましく、３倍以下であることがさらに好ましい。
【００２１】
あるいは、エステル化ないしエステル交換反応を推進する金属塩の種類や量を調節することができる。例えば、酸化カルシウム等のアルカリ土類金属塩や、テトライソプロピルチタネート等のチタンアルコキシドなどを選定することが挙げられる。添加量としては、トリメチロールプロパン１００質量部に対して、金属化合物を０．１質量部以上とすることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましい。上限値としては、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。この量を上記下限値以上とすることで、反応速度を効果的に上昇させることができる。一方、この量を上限以下とすることにより残存添加物量を効果的に低減でき、さらに、残存添加物に由来する組成物の変質を効果的に抑制できる。
【００２２】
第三級ヒドロキシル基含有基を導入する数を変化させるために、反応温度を調節してもよい。反応温度は、５０℃以上で反応を行うことが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。上限値としては、１５０℃以下であることが好ましく、１４５℃以下であることがより好ましい。
あるいは、反応時間を調節してもよく、具体的には、１時間以上であることが好ましく、２時間以上であることがより好ましく、２.５時間以上であることがさらに好ましい。上限値としては、２０時間以下であることが好ましく、１０時間以下であることがより好ましく、７時間以下であることがさらに好ましい。
【００２３】
トリメチロールプロパンに第三級ヒドロキシル基含有基を導入する反応においては、溶媒を用いてもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物溶媒、ヘキサン等の脂肪族化合物溶媒、シクロヘキサンなどの脂環式化合物溶媒、フッ化炭化水素のようなハロゲン化炭化水素溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのような非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。エステル交換反応を利用する場合には、反応によって生成するアルコールを排出するように、アルコールと共沸する溶媒を選定することが好ましい。また、アルコールを系外に排出するように、分留装置を設けてもよい。
【００２４】
反応装置は通常この種の反応に用いられるものを適宜選定して用いることができ、バッチ式でもフロー式でも良く、本発明においてはバッチ式の反応釜を用いることが好ましい。反応釜には、撹拌機、蒸留塔、温度計、ガス導入管、反応液等の導入管を備えたものが好ましい。反応釜は密閉性のあるものを用いることが好ましく、必要に応じて、適宜、加圧、減圧を行うことが好ましい。
【００２５】
＜（メタ）アクリレート組成物＞
本発明の（メタ）アクリレート組成物は、前記エステル組成物に含まれる、メチロール基（−ＣＨ2−ＯＨ）を有するエステル化合物（トリメチロールプロパン由来のヒドロキシル基が残されたエステル化合物、未反応のトリメチロールプロパンは除く）について、前記メチロール基（トリメチロールプロパン由来のヒドロキシル基）に（メタ）アクリロイル基が導入されている。特に、本発明では、（メタ）アクリレート組成物に含まれる（メタ）アクリレート化合物は、第三級ヒドロキシル基含有基に（メタ）アクリロイル基が導入されていないことが好ましい。
【００２６】
本発明の（メタ）アクリレート組成物に含まれる、（メタ）アクリレート化合物の分子量は特に限定されないが、１８０以上であってもよく、２４０以上であってもよく、２９０以上であってもよく、３５０以上であってもよい。上限値としては特に限定されないが、４５０以下であることが実際的である。
【００２７】
本発明の（メタ）アクリレート組成物は、本発明のエステル組成物と、（メタ）アクリル酸またはそのエステルとを反応させて、エステル交換反応またはエステル化反応を介して、ヒドロキシル基に（メタ）アクリロイル基を導入することによって得られる。
【００２８】
上記（メタ）アクリロイル基の導入は、メチロール基を有するエステル化合物と、（メタ）アクリル酸またはそのエステルを反応させて行われることが好ましい。具体的には、エステル化合物中に残された第一級ヒドロキシル基（メチロール基）と（メタ）アクリル酸ないしそのエステルとをエステル化反応またはエステル交換反応させて、第一級ヒドロキシル基に選択的に（メタ）アクリロイル基を導入した化合物を得て、これを含む（メタ）アクリレート組成物を調製することが好ましい。
【００２９】
本発明で用いる（メタ）アクリル酸がそのエステルの場合は、特に限定されるものではなく、公知の（メタ）アクリル酸エステルを用いることができる。（メタ）アクリル酸エステルのエステル部位の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。前記エステル部位がアルキル基を含むとき、直鎖（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、分岐（炭素数３〜１２が好ましく、３〜６がより好ましい）および環状（炭素数３〜１２が好ましく、３〜６がより好ましい）のいずれであってもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基（例えば、ｎ−プロピル基、イソプロピル基）、ブチル基（例えば、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基）等が挙げられる。さらに具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどが挙げられる。本発明で用いる（メタ）アクリル酸エステルは、１種であっても、２種以上であってもよい。
【００３０】
本発明において、エステル交換反応を利用するときには、これが平衡反応であることを考慮することが好ましい。例えば、（メタ）アクリル酸エステルより遊離して副生するアルコールを系外に抜き出すことで反応を進行させることができる。副生するアルコールを系外に除去する方法としては、反応蒸留方式が一般的である。副生するアルコールが、溶媒と共沸する場合、溶媒と副生するアルコールを共沸混合物の形のまま系外に抜き出すことが挙げられる。また、共沸剤としてより低い沸点の共沸混合物を形成する第三成分を添加することも有効である。ここで述べたエステル交換反応に係る操作等は、上記の第三級ヒドロキシル基含有基の導入（エステル化）においてエステル交換反応を利用するときにも共通する。
【００３１】
本発明の好ましい実施形態においては、アクリレート化を行う基質が、上記で調製したエステル組成物であることが特徴である。つまり、原料となるエステル組成物の２０質量％以上において、トリメチロールプロパンの１個または２個の第一級ヒドロキシル基が第三級ヒドロキシル基をもつ化合物で置換されている。この第三級ヒドロキシル基は第一級ヒドロキシル基に比して反応の活性が低く、一般的な反応条件で（メタ）アクリレート化を行うと、第一級ヒドロキシル基にのみ（メタ）アクリロイル基が導入される。具体的には、第一級ヒドロキシル基が（メタ）アクリル酸のカルボキシル基と反応してエステル結合を形成する。あるいは、第一級ヒドロキシル基のヒドロキシル基が（メタ）アクリル酸エステルのエステル部位との交換反応が生じ、アルコールの脱離を伴って、エステル結合を解して（メタ）アクリロイル基が導入される。一方、第三級ヒドロキシル基もヒドロキシル基をもつが、これは（メタ）アクリル酸ないしそのエステルとは反応せず、そのまま第三級ヒドロキシル基として残存する。
【００３２】
したがって、計算上は、トリメチロールプロパンに（メタ）アクリロイル基が導入される比率は、第三級ヒドロキシル基含有基の導入工程でこれが導入されなかった化合物の比率と一致する。かかる観点から、（メタ）アクリレート化後の（メタ）アクリレート組成物における（メタ）アクリレート化合物において（メタ）アクリロイル基が１個または２個導入された（メタ）アクリレート化合物の濃度は、第三級ヒドロキシル基含有基が２個または１個導入された化合物の濃度と同じかそれに近いものとなる。
【００３３】
すなわち、（メタ）アクリレート組成物において、分子中に（メタ）アクリロイル基が１個または２個導入された（メタ）アクリレート化合物（１−２置換体、２−１置換体）の濃度は、（メタ）アクリレート組成物中、合計で２０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましく、４５質量％以上であることがさらに好ましく、５５質量％以上であることが一層好ましく、６５質量％以上であることがより一層好ましく、７０質量％以上であることがさらに一層好ましい。上限は特に制限されないが、１００質量％であってもよく、９５質量％以下が実際的である。なお、上記の計算値から実際はずれが生じていても問題はない。このことは、以下の組成物中の各（メタ）アクリレート化合物の好ましい濃度についても同様である。
【００３４】
トリメチロールプロパンの３個の第一級ヒドロキシル基のうち、１個が第三級ヒドロキシル基含有基によって置換され、第一級ヒドロキシル基の２個が（メタ）アクリレート化された（メタ）アクリレート化合物（１−２置換体）は、組成物中で５質量％以上あることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましい。上限は特に制限されないが、８０質量％であってもよく、７０質量％以下が実際的である。
なお、１−２置換体の１−２（ＨＩＢ−ＡＡ．ＭＡ）は、トリメチロールプロパンの分子内で、第三級ヒドロキシル基含有基で置換された数、（メタ）アクリロイル基で置換された数をその順で示している。
【００３５】
トリメチロールプロパンの３個の第一級ヒドロキシル基のうち、２個が第三級ヒドロキシル基含有基によって置換され、第一級ヒドロキシル基の１個が（メタ）アクリレート化された（メタ）アクリレート化合物（２−１置換体）は、組成物中で１０質量％以上あることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。上限は特に制限されないが、８０質量％であってもよく、７０質量％以下が実際的である。
【００３６】
（メタ）アクリロイル基が導入されない（メタ）アクリレート化合物（３−０置換体）の濃度は、トリメチロールプロパンの３個のヒドロキシル基の全てが第三級ヒドロキシル基含有基で置換されたエステル化合物（３ＨＩＢ）の濃度に計算上等しく、（メタ）アクリレート組成物全体で、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。下限値は特に限定されないが、１質量％以上であることが実際的である。
【００３７】
（メタ）アクリロイル基が３個導入された（メタ）アクリレート化合物（０−３置換体）は、未反応のトリメチロールプロパンの残留濃度と計算上等しく、（メタ）アクリレート組成物全体では、３０質量％以下であることが好ましい。下限値は特に限定されないが、１質量％以上であることが実際的である。
【００３８】
各置換体の質量比率として言えば、０−３置換体に対する１−２置換体および２−１置換体の比率（（１−２置換体＋２−１置換基）／０−３置換基）として、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、３以上であることがさらに好ましい。上限としては、１５以下が実際的である。
【００３９】
エステル化合物の（メタ）アクリレート化においては、適宜、基質の量や触媒、反応条件等を調節して変化させて、所望の（メタ）アクリレート化合物を得ることができる。具体的には、エステル化合物に対して（メタ）アクリル酸もしくはそのエステルをモル基準比（（メタ）アクリル酸もしくはそのエステル／エステル化合物）で、１．０倍以上で反応させることが好ましく、２．０倍以上であることがより好ましく、３．０倍以上であることがさらに好ましい。上限値としては、１０．０倍以下であることが好ましく、６．０倍以下であることがより好ましく４．０倍以下であってもよい。
あるいは、エステル化ないしエステル交換反応を推進する金属塩の種類や量を調節することができる。例えば、酸化カルシウム等のアルカリ土類金属塩や、テトライソプロピルチタネート等のチタンアルコキシドなどを選定することが挙げられる。添加量としては、（メタ）アクリル酸またはそのエステル１００質量部に対して、金属化合物を０．５質量部以上とすることが好ましく、１．０質量部以上であることがより好ましい。上限値としては、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。
【００４０】
反応温度は適宜定めればよいが、５０℃以上で反応を行うことが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。上限値としては、１２０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。
反応時間は仕込み量等に応じて適宜定めればよいが、１時間以上であることが好ましく、２時間以上であることがより好ましく、５時間以上であることがさらに好ましい。上限値としては、２０時間以下であることが好ましく、１０時間以下であることがより好ましく、８時間以下であることがさらに好ましい。
【００４１】
（メタ）アクリレート化反応においては、溶媒を用いてもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物溶媒、ヘキサンなどの脂肪族化合物溶媒、シクロヘキサンなどの脂環式化合物溶媒、フッ化炭化水素のようなハロゲン化炭化水素溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのような非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。ここでの溶媒は、エステル交換反応を利用する場合、反応によってアルコールと共沸する溶媒を採用することが好ましい。反応中に系内に生成する水については、トルエン等と共沸させながら、ディーン・スターク・トラップを用いて系外に除去してもよい。
【００４２】
（メタ）アクリレート化反応においては、触媒ないし助触媒を用いることが好ましい。例えば、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸などのスルホン酸化合物、が挙げられる。これらの触媒等の量は適宜調節して添加すればよいが、例えば、エステル組成物１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましく、１．０質量部以上であることがより好ましい。上限としては、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましい。
また、（メタ）アクリレート化反応においては、重合禁止剤を配合してもよい。重合禁止剤としては、パラメトキシフェノールおよびヒドロキノンなどのフェノール系化合物が挙げられる。重合禁止剤の量は、適宜調節して添加すればよいが、例えば、エステル組成物１００質量部に対して、０．００１質量部以上であることが好ましく、０．０１０質量部以上であることがより好ましい。上限としては、３質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましい。
上記触媒、触媒助剤および重合禁止剤は、それぞれ、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００４３】
反応装置は通常この種の反応に用いられるものを適宜選定して用いることができ、バッチ式でもフロー式でもよく、本発明においてはバッチ式の反応釜を用いることが好ましい。反応釜には、撹拌機、蒸留塔、温度計、ガス導入管、反応液等の導入管を備えたものが好ましい。反応釜は密閉性のあるものを用いることが好ましく、必要に応じて、適宜、加圧、減圧を行うことができるものが好ましい。
【００４４】
＜その他の成分＞
上述したエステル組成物および（メタ）アクリレート組成物にはさらに他の成分を含有させてもよい。用途にもよるが、一般的な添加剤を上げると、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、重合禁止剤、フィラーなどの補強剤、分散材、改質剤、色材（顔料、染料）などが挙げられる。
また、本発明の（メタ）アクリレート組成物は、溶媒で希釈した組成物として用いることもできる。すなわち、本発明の（メタ）アクリレート組成物と溶媒、さらに必要に応じて配合されるその他の成分を含む組成物として用いてもよい。
【００４５】
＜用途＞
本発明のエステル組成物は、トリメチロールプロパン構造において、第三級ヒドロキシル基含有基とともに、反応活性の高い第一級ヒドロキシル基を含んでいるため、同構造の化合物において選択的な反応を必要とする化合物の合成に好適に利用することができる。また、上述のように第一級ヒドロキシル基に（メタ）アクリロイル基を導入した化合物を生成させることができる。さらに、酸化されやすい第二級ヒドロキシル基を含まないため、酸化防止剤などといった添加剤、安定剤用途としても利用することができる。
本発明の（メタ）アクリレート組成物は、（メタ）アクリロイル基を有するため、各種ポリマーの原料モノマーとして有用である。例えば、上記原料モノマーを基材に塗布し、これを紫外線の照射や加熱等により重合させてポリマーを硬化物として活用することができる。さらにポリマー中に残存している第３級ヒドロキシル基を、反応性の高いジイソアネートなどで架橋させることができるので、接着剤用途や塗料用途で利用可能である。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００４７】
実施例中の物性等の分析方法は以下の通りである。
（１）核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）
化合物の構造決定にはＮＭＲを使用した（日本電子社製、型式：ＪＮＭ−ＥＣＡ５００）。
使用した重溶媒および測定周波数は各化合物の帰属中に記載した。
（２）生成物の質量比
生成物の質量比はガスクロマトグラフィー（装置名：Ａｇｉｌｅｎｔ  ７８９０Ａ  ＧＣ  ｓｙｓｔｅｍ、アジレント社製）にて、内部標準法により定量した。エステル組成物、ならびに、内標物質としてフタル酸ジメチル（和光純薬工業社製、特級試薬）をメタノールに溶解した検液を調製し、ＧＣ測定を行った。得られたチャートにおける内標物質（フタル酸ジメチル）のピーク面積にファクターを補正することで、生成物の質量比とした。ファクターとは、内標物質（フタル酸ジメチル）のＧＣ面積に対して、目的物質（エステル組成物）のＧＣ面積の検出度合を表す指標であり、既知量の内標物質であるフタル酸ジメチルを添加して得られたＧＣ面積にファクターを補正することで、未知量の目的物重量を算出した。なお、ファクターは物質ごとに固有の数値であり、同一分析条件下においては一定である。以下の実施例中での測定に用いるファクターは、既知量の内標物質と既知量の目的物数種類を混合した検液から得られたピーク強度の比から予め算出した値である。
（３）高分解能質量分析
化合物の高分解能質量（ミリマス）分析は、ＧＣ−ＭＳにて行った。
ＧＣ装置：Ａｇｉｌｅｎｔ  ７８９０Ａ（アジレント社製）
ＭＳ装置：ＡｃｃｕＴＯＦ  ＧＣＶ  ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣＶ（日本電子社製）
ＧＣ使用時の測定条件
カラム：ＨＰ−ＦＦＡＰ、またはＨＰ−１
移動相：ヘリウム
流速：１．０ｍＬ／分から１．３ｍＬ／分
試料濃度：１質量％
注入量：１μＬ
ＭＳ測定条件
イオン化法：ＣＩ＋
イオン化温度：２５０℃
イオン化電圧／電流：２００ｅＶ／３００μＡ
検出器電圧：２４００Ｖ
【００４８】
実施例１
（トリメチロールプロパンへのＨＩＢの導入）
α−ヒドロキシイソ酪酸メチル（略式：ＨＢＭ）（三菱ガス化学社製）４６．８ｇ（０．３９６モル）と、トリメチロールプロパン（略式：ＴＭＰ）（三菱ガス化学社製）４９．３ｇ（０．３６７モル）と、トルエン（和光純薬工業社製、特級試薬）２３５．０ｇと、酸化カルシウム（和光純薬工業社製、９９．９％試薬）０．８７ｇとを、１Ｌの三口フラスコに収容し、常圧下で釜内温度が９０℃〜１２０℃の間となるように加熱してエステル交換反応を行った。その温度にて、反応によって生成したメタノールをトルエンと共沸させながら系外へ除去して、４．５時間反応させた。メタノールを除去した後の反応系を放冷すると二相に分離し、沈殿物も確認された。反応液を６０℃で加熱、攪拌したのち、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）メンブレンフィルターを用いたろ過にて沈殿物を除去した。ろ液を１Ｌ三口フラスコに戻し、４０ｔｏｒｒ〜３４０ｔｏｒｒ減圧下で釜内温度が９０℃〜１２０℃となるように加熱してトルエンを系内から系外へ除去、濃縮することで化合物Ａ〜化合物Ｃを含むエステル組成物７４．０ｇを得た。
得られたエステル組成物に既知量の内標物質を添加してＧＣ測定を行い、エステル組成物の各成分と内標物質のピーク強度比にファクターを補正することで、エステル組成物の各成分の質量比を算出した。なお、得られたエステル組成物中には、ＧＣ測定により、化合物Ａ〜ＣおよびＴＭＰ以外の成分がほぼ０質量％であることを確認した。エステル組成物中の各化合物の割合は、化合物Ａ：４７．４質量％、化合物Ｂ：３６．６質量％、化合物Ｃ：５．５質量％、ＴＭＰ：９．９質量％であった。
【００４９】
下記に実施例１の反応スキームを示す（Ｍｅ：メチル基）。
【化１】
2020023456.tif 000002
【００５０】
実施例１で得られた化合物Ａの構造は1Ｈ ＮＭＲ、13Ｃ ＮＭＲ、ＨＭＱＣ（Heteronuclear Multiple Quantum Correlation）の各種スペクトルから同定した(下記参照)。
【化２】
2020023456.tif 000003
【００５１】
さらにＧＣ−ＭＳ分析を用いて、化合物Ａの分子量を測定した。分子構造が保持されたままプロトン化された［Ｍ＋Ｈ］＋の質量数（分子量Ｍ＋１）が２２１．１３８９０（Ｃ10Ｈ21Ｏ5）であったことから、化合物Ａの組成式はＣ10Ｈ20Ｏ5と求められた。
【００５２】
実施例１で得られた化合物Ｂの構造は1Ｈ ＮＭＲ、13Ｃ ＮＭＲ、ＨＭＱＣの各種スペクトルから同定した（下記参照）。
【化３】
2020023456.tif 000004
【００５３】
さらにＧＣ−ＭＳ分析を用いて、化合物Ｂの分子量を測定した。分子構造が保持されたままプロトン化された［Ｍ＋Ｈ］＋の質量数（分子量Ｍ＋１）が３０７．１７５６８（Ｃ14Ｈ27Ｏ7）であったことから、化合物Ｂの組成式はＣ14Ｈ26Ｏ7と求められた。
【００５４】
実施例１で得られた化合物Ｃの構造は1Ｈ ＮＭＲ、13Ｃ ＮＭＲ、ＨＭＱＣの各種スペクトルから同定した（下記参照）。
【化４】
2020023456.tif 000005
【００５５】
さらにＧＣ−ＭＳ分析を用いて、化合物Ｃの分子量を測定した。分子構造が保持されたままプロトン化された［Ｍ＋Ｈ］＋の質量数（分子量Ｍ＋１）が３９３．２１２４６（Ｃ18Ｈ33Ｏ9）であったことから、化合物Ｃの組成式はＣ18Ｈ32Ｏ9と求められた。
【００５６】
実施例２
α−ヒドロキシイソ酪酸メチル４６．８ｇを６７．５ｇに、酸化カルシウム０．８７ｇを０．１１ｇに変更した以外は実施例１と同様の条件にて、６．０時間エステル交換反応を行った。濃縮後に得られた化合物Ａ〜化合物Ｃのエステル組成物は９０．２ｇであった。得られたエステル組成物中の各化合物の割合は、実施例１と同様の手法により測定したところ、化合物Ａ：４４．９質量％、化合物Ｂ：３９．６質量％、化合物Ｃ：６．８質量％、ＴＭＰ：８．５質量％であった。また、得られたエステル組成物中には、ＧＣ測定により、化合物Ａ〜ＣおよびＴＭＰ以外の成分がほぼ０質量％であることを確認した。
【００５７】
実施例３
トルエン２３５．０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（略式：ＤＭＦ）（和光純薬工業社製、特級試薬）２００．０ｇとトルエン４０．０ｇに変更した以外は実施例１と同様の条件にて、３．３時間エステル交換反応を行った。メタノールを除去した後の反応系内は単相で、白色の沈殿物が確認された。実施例１と同様の条件にて濾過と濃縮を行い、ＤＭＦを留去した後、メタキシレン（和光純薬工業社製、特級試薬）９００ｇを投入し残存したＤＭＦをメタキシレンと共沸させながら系外へ除去することで、化合物Ａ〜化合物Ｃのエステル組成物１００．６ｇを得た。得られたエステル組成物中の各化合物の割合は、実施例１と同様の手法により測定したところ、化合物Ａ：２４．８質量％、化合物Ｂ：５５．６質量％、化合物Ｃ：１４．５質量％、ＴＭＰ：２．０質量％であった。
【００５８】
実施例４
α−ヒドロキシイソ酪酸メチル８８．６ｇ（０．７５０モル）と、トリメチロールプロパン（三菱ガス化学社製）５０．０（０．３７３）と、ヘキサン（和光純薬工業社製、特級試薬）１４５．３ｇと、ナトリウムメトキシド（和光純薬工業社製、和光一級）０．２０ｇとを、１Ｌの三口フラスコに収容し、常圧下で釜内温度が７０℃〜１００℃の間となるように加熱してエステル交換反応を行った。その温度にて、反応によって生成したメタノールをヘキサンと共沸させながら系外へ除去して、３．０時間反応させた。後処理は実施例１と同様の方法にて、化合物Ａ〜化合物Ｃのエステル組成物９２．２ｇを得た。得られたエステル組成物中の各化合物の割合は、実施例１と同様の手法により測定したところ、化合物Ａ：３２．０質量％、化合物Ｂ：４７．４質量％、化合物Ｃ：１４．１質量％、ＴＭＰ：０．７質量％であった。
【００５９】
参考例１
特開２００３−１６０６４９号公報の参考例２と同様の基質比率を再現する為α−ヒドロキシイソ酪酸メチル４６．８ｇ（０．３９６モル）を２５７．０ｇ（２．１７５モル）に変更した以外は実施例１と同様の条件にて、３８．０時間エステル交換反応を行った。濃縮後に得られた化合物Ａ〜化合物Ｃのエステル組成物は１６０．５ｇであった。得られたエステル組成物中の各化合物の割合は、実施例１と同様の手法により測定したところ、化合物Ａ：１．７質量％、化合物Ｂ：１４．２質量％、化合物Ｃ：６２．４質量％、ＴＭＰ：０質量％であった。また、得られたエステル組成物中にはＨＢＭ二量体（テトラメチルグリコリド）が質量比１３．９質量％で含まれていた。
【００６０】
実施例５
（実施例１の組成物のアクリレート化）
実施例１で得られたエステル組成物２１．４ｇ（質量比は化合物Ａ：４７．４質量％、化合物Ｂ：３６．５質量％、化合物Ｃ：５．５質量％、ＴＭＰ：９．９質量％）（０．０９０モル）と、アクリル酸（和光純薬工業社製、試薬）２４．６ｇ（０．３４１モル）と、パラトルエンスルホン酸一水和物（和光純薬工業社製、試薬）１．９ｇと、ヒドロキノン（和光純薬工業社製、試薬）０．２ｇと、パラメトキシフェノール（和光純薬工業社製、試薬）０．０５ｇと、トルエン（和光純薬工業社製、特級試薬）６０．０ｇとを、１Ｌの三口フラスコに収容し、３２５ｔｏｒrの減圧下で釜内温度が７０℃〜９０℃の間となるように加熱してアクリレート化反応を行った。その温度にて、反応によって生成した水をトルエンと共沸させながらディーン・スターク・トラップを用いて系内から系外へ除去して、７．０時間反応させた。反応液を３００ｍＬ分液ロートに移し、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬで３回中和したのち、水５０ｍＬで２回洗浄を行った。得られた有機層にパラメトキシフェノール０．０１ｇを加えてエバポレーターで濃縮することで、化合物Ｄ〜化合物Ｆのアクリレート組成物２５．４ｇを得た。得られたアクリレート組成物について、ＧＣ測定により、より不純物がほぼ未反応の原料エステルであることを確認した。また、上記エステル組成物の分析で算出したファクターから、アクリレート組成物中の不純物の含有量と質量比を算出した。不純物以外を化合物Ｄ、化合物Ｅ、化合物Ｆと認定し、各化合物のＮＭＲピーク積分比率を測定し、化合物Ｄ、化合物Ｅ、化合物Ｆの相対質量比を算出し、アクリレート組成物中の化合物Ｄ、化合物Ｅ、化合物Ｆの質量比を算出した。得られたアクリレート組成物中の各化合物の割合は、化合物Ｄ：２４．９質量％、化合物Ｅ：５０．４質量％、化合物Ｆ：２１．７質量％であった。
下記に実施例５の反応スキームを示す。
【化５】
2020023456.tif 000006
【００６１】
実施例５で得られた化合物Ｄの構造は1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＨＭＱＣの各種スペクトルから同定した（下記参照）。
【化６】
2020023456.tif 000007
【００６２】
さらにＧＣ−ＭＳ分析を用いて、化合物Ｄの分子量を測定した。分子構造が保持されたままプロトン化された［Ｍ＋Ｈ］＋の質量数（分子量Ｍ＋１）が２９７．１３３８１（Ｃ15Ｈ21Ｏ6）であったことから、化合物Ｄの組成式はＣ15Ｈ20Ｏ6と求められた。
【００６３】
実施例５で得られた化合物Ｅの構造は1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＨＭＱＣの各種スペクトルから同定した（下記参照）。
【化７】
2020023456.tif 000008
【００６４】
さらにＧＣ−ＭＳ分析を用いて、化合物Ｅの分子量を測定した。分子構造が保持されたままプロトン化された［Ｍ＋Ｈ］＋の質量数（分子量Ｍ＋１）が３２９．１６００３（Ｃ16Ｈ25Ｏ7）であったことから、化合物Ｅの組成式はＣ16Ｈ24Ｏ7と求められた。
【００６５】
実施例５で得られた化合物Ｆの構造は1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＨＭＱＣの各種スペクトルから同定した（下記参照）。
【化８】
2020023456.tif 000009
【００６６】
さらにＧＣ−ＭＳ分析を用いて、化合物Ｆの分子量を測定した。分子構造が保持されたままプロトン化された［Ｍ＋Ｈ］＋の質量数（分子量Ｍ＋１）が３６１．１８６２４（Ｃ17Ｈ29Ｏ8）であったことから、化合物Ｆの組成式はＣ17Ｈ28Ｏ8と求められた。
【００６７】
実施例１にて得られた13ＣＮＭＲと実施例５にて得られた13ＣＮＭＲを比較した。一般的に、炭素に隣接するヒドロキシル基がアクリレート化するとピーク位置がシフトすると考えられている。第一級ヒドロキシル基が隣接する炭素のピークに着目するとピーク位置が変化しているのに対し、第三級ヒドロキシル基が隣接する炭素のピークに着目するとピーク位置が変化していないことが分かった。したがって、実施例５においてアクリレート化されたヒドロキシル基は第一級ヒドロキシル基のみであり、エステル交換によって導入した第三級ヒドロキシル基はアクリレート化していないことがわかった。
【００６８】
比較例１
（参考例１の組成物のアクリレート化）
原料として参考例１で得られたエステル組成物２２．０ｇ（質量比は化合物Ａ：１．０質量％、化合物Ｂ：８．３質量％、化合物Ｃ：３６．６質量％、ＴＭＰ：０質量％）（０．０２８モル）を用いた以外は実施例５と同様の条件にて７．０時間アクリレート化反応を行った。反応液を３００ｍＬ分液ロートに移し、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬで３回中和したのち、水５０ｍＬで２回洗浄を行った。得られた有機層にパラメトキシフェノール０．０１ｇを加えてエバポレーターで濃縮することで、化合物Ｅと化合物Ｆのアクリレート組成物８．２ｇを得た。得られたアクリレート組成物中の各化合物の割合は、実施例５と同様に測定したところ、化合物Ｅ：２．８質量％、化合物Ｆ：２２．８質量％であった。参考例１に示す条件で得られるエステルは第一級ヒドロキシル基が全てエステル化された化合物の質量比が大きく、加えてＨＢＭ由来の不純物が多く含まれていた。これをアクリレート化反応に用いるとアクリレート化物の純度、ならびに収量が著しく減少する結果となった。
この結果から、アクリレート化されたのは第一級ヒドロキシル基のみであり、エステル交換によって導入した第三級ヒドロキシル基はアクリレート化していないことがわかった。
【００６９】
実施例６
実施例５にて製造された化合物Ｄ〜化合物Ｆのアクリレート組成物（４．９ｇ）に対して、重合開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４、和光純薬工業社製、試薬）５質量％（０．２４５ｇ）を添加し、均一溶解させたものをモノマー組成物とした。得られたモノマー組成物を、バーコーターを用いて、基板素材０．３ｍｍ厚ポリカーボネート上で紫外線照射によって硬化させ、硬化物の膜厚が２２μｍの薄膜硬化板を得た。得られた硬化物の各種物性を測定したところ、耐屈曲性１６ｍｍ、鉛筆硬度３Ｈ、水接触角６７．２°、接着性０点であった。
【００７０】
耐屈曲性：基板素材０．３ｍｍ厚ポリカーボネート上で硬化させた膜厚２２μｍ薄膜硬化板についてＪＩＳ Ｋ ５６００−５−１に準拠し、円柱型マンドレル屈曲試験機を用いて硬化膜を１８０度折り曲げ、目視にて割れや剥がれの有無を確認した。割れや剥がれの起こるマンドレルの最大直径を記す。
円柱型マンドレル屈曲試験機は、コーテック株式会社製のものを用いた。
【００７１】
鉛筆硬度：基板素材０．３ｍｍ厚ポリカーボネート上で硬化させた膜厚２２μｍ薄膜硬化板についてＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠し、鉛筆硬度を測定した。
鉛筆硬度の測定は、コーテック株式会社製の鉛筆硬度計を用いて行った。
【００７２】
水接触角：基板素材０．３ｍｍ厚ポリカーボネート上で硬化させた膜厚２２μｍ薄膜硬化板について、接触角計を用いて測定した。
接触角計は、協和界面科学製のものを用いた。
【００７３】
接着性：基板素材０．３ｍｍ厚ポリカーボネート上で硬化させた膜厚２２μｍ薄膜硬化板について旧ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠し、測定した。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明では、トリメチロールプロパンの第一級ヒドロキシル基に第三級ヒドロキシル基を導入し、第一級ヒドロキシル基と第三級ヒドロキシル基とをあわせ持つ化合物を含むエステル組成物を得ることができる。また、上記で得たエステル組成物を用いて、第一級ヒドロキシル基を選択的に（メタ）アクリレート化した化合物を含む（メタ）アクリレート組成物を効率的に製造することができ、各種、工業材料の原料として用いることができる。