(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化性に優れ、硬化収縮が小さく、硬化物の硬度が高い活性エネルギー線硬化型組成物、該硬化性組成物を使用した立体造形用材料及び歯科材料を提供する。【解決手段】特定の一般式で表されるアクリルアミド化合物と、多官能モノマー化合物と、有機粒子および／または無機粒子とを含む活性エネルギー線硬化型組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアクリルアミド化合物および／または下記一般式（４）で表されるアクリルアミド化合物と、
多官能モノマー化合物と、
有機粒子および／または無機粒子と、
を含む、活性エネルギー線硬化型組成物。
【化１】
2020023681.tif 000020
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｙは下記一般式（２）又は下記一般式（３）で示される基を表す。
【化２】
2020023681.tif 000021
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、＊は前記Ｘとの結合部位を表す。
【化３】
2020023681.tif 000022
ただし、前記一般式（３）中、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、＊は前記Ｘとの結合部位を表す。
【化４】
2020023681.tif 000023
ただし、前記一般式（４）中、環Ｘは窒素原子を含む炭素数２〜５の環構造を表し、Ｒ4は単結合、又は炭素数１〜３の直鎖若しくは分岐のアルキレン基を表し、Ｒ5は炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、Ｒ6は水素原子又はメチル基を表す。ただし、環Ｘ、Ｒ4及びＲ5の炭素数の合計は６〜８である。
【請求項２】
前記多官能モノマーの含有量が、重合性化合物の合計を１００質量部としたときに５０質量部以上９０質量部以下である、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項３】
少なくともヒドロキシフェニルケトン構造もしくはビスアシルオスフィンオキサイド構造を有する開始剤を含む請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項４】
前記アクリルアミド化合物の分子量が２００以上３５０以下である請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項５】
立体造形用材料である請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を含有する重合性歯科材料組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、又は請求項６に記載の重合性歯科材料組成物が収容された組成物収容容器。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、又は請求項６に記載の重合性歯科材料組成物が収容された収容部と、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、を備える２次元または３次元の像形成装置。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、又は請求項６に記載の重合性歯科材料組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程を有する、２次元または３次元の像形成方法。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、又は請求項６に記載の重合性歯科材料組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物、重合性歯科材料組成物、組成物収容容器、２次元または３次元の像形成装置、２次元または３次元の像形成方法、及び硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、歯の補綴物（人工歯）は、コバルトクロム合金等の金属材料、ジルコニア等のセラミックス材料、前記セラミックス材料と樹脂とを複合したハイブリッドレジン等の有機材料などから作られ使われてきた。
前記有機材料に、架橋剤、反応促進剤等を含有させた材料を使用した人工歯は、ポリメチルメタクリレート単一材料を含有する人工歯より遥かに高強度を得ることが期待できる。また、前記樹脂と、ジルコニア、ガラス等のフィラーと、を複合したハイブリッドレジン等の有機材料を使用することでも高強度化が期待できる。
【０００３】
例えば特許文献１には、有機粒子及び無機粒子の少なくともいずれか、並びに重合開始剤Ａを含む立体造形用材料Ａと、重合性化合物Ｂを含む立体造形用材料Ｂと、を有する立体造形材料セットが開示されている。
また、特許文献２には、特定のウレタンアクリレートを用いた歯科材料が開示され、特許文献３には、有機または無機充填剤７０〜８５ｗ／ｗ、および重合性樹脂マトリックス１５〜３０％ｗ／ｗの混合物からなり、２％ｖ／ｖ以下の体積重合収縮を有する重合性歯科材料が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
活性エネルギー線硬化型組成物は、硬化性に優れ、硬化収縮が小さく、硬化物の硬度が高いことが要求されるが、従来の活性エネルギー線硬化型組成物はこれらの特性が十分ではない。
本発明は、硬化性に優れ、硬化収縮が小さく、硬化物の硬度が高い活性エネルギー線硬化型組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための手段としての本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、以下の［１］に示すとおりの構成を備えている。
［１］下記一般式（１）で表されるアクリルアミド化合物および／または下記一般式（４）で表されるアクリルアミド化合物と、
多官能モノマー化合物と、
有機粒子および／または無機粒子と、
を含む、活性エネルギー線硬化型組成物。
【化１】
2020023681.tif 000002
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｙは下記一般式（２）又は下記一般式（３）で示される基を表す。
【化２】
2020023681.tif 000003
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、＊は前記Ｘとの結合部位を表す。
【化３】
2020023681.tif 000004
ただし、前記一般式（３）中、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、＊は前記Ｘとの結合部位を表す。
【化４】
2020023681.tif 000005
ただし、上記一般式（４）中、環Ｘは窒素原子を含む炭素数２〜５の環構造を表し、Ｒ4は単結合、又は炭素数１〜３の直鎖若しくは分岐のアルキレン基を表し、Ｒ5は炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、Ｒ6は水素原子又はメチル基を表す。ただし、環Ｘ、Ｒ4及びＲ5の炭素数の合計は６〜８である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によると、硬化性に優れ、硬化収縮が小さく、硬化物の硬度が高い活性エネルギー線硬化型組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明における像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明における別の像形成装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、下記［１］に係るものであるが、下記［２］〜［１０］をも実施の形態として含む。
［１］下記一般式（１）で表されるアクリルアミド化合物および／または下記一般式（４）で表されるアクリルアミド化合物と、
多官能モノマー化合物と、
有機粒子および/または無機粒子と、
を含む、活性エネルギー線硬化型組成物。
【０００９】
【化１】
2020023681.tif 000006
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｙは下記一般式（２）又は下記一般式（３）で示される基を表す。
【００１０】
【化２】
2020023681.tif 000007
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、＊は前記Ｘとの結合部位を表す。
【００１１】
【化３】
2020023681.tif 000008
ただし、前記一般式（３）中、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、＊は前記Ｘとの結合部位を表す。
【００１２】
【化４】
2020023681.tif 000009
ただし、前記一般式（４）中、環Ｘは窒素原子を含む炭素数２〜５の環構造を表し、Ｒ4は単結合、又は炭素数１〜３の直鎖若しくは分岐のアルキレン基を表し、Ｒ5は炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、Ｒ6は水素原子又はメチル基を表す。ただし、環Ｘ、Ｒ4及びＲ5の炭素数の合計は６〜８である。
【００１３】
［２］前記多官能モノマーの含有量が、重合性化合物の合計を１００質量部としたときに５０質量部以上９０質量部以下である、前記［１］に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
［３］少なくともヒドロキシフェニルケトン構造もしくはビスアシルオスフィンオキサイド構造を有する開始剤を含む前記［１］又は［２］に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
［４］前記アクリルアミド化合物の分子量が２００以上３５０以下である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
［５］立体造形用材料である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
［６］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を含有する重合性歯科材料組成物。
［７］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、又は前記［６］に記載の重合性歯科材料組成物が収容された組成物収容容器。
［８］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、又は前記［６］に記載の重合性歯科材料組成物が収容された収容部と、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、を備える２次元または３次元の像形成装置。
［９］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、又は前記［６］に記載の重合性歯科材料組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程を有する、２次元または３次元の像形成方法。
［１０］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、又は前記［６］に記載の重合性歯科材料組成物の硬化物。
【００１４】
前記一般式において、炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、前記炭素数１〜６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。前記炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。一般式（１）で表されるアクリルアミド化合物および一般式（４）で表されるアクリルアミド化合物として、具体例は、以下の構造式（Ａ−１）〜（Ａ−１７）で表される化合物などが挙げられるが、その限りではない。
【００１５】
一般式（１）で表されるアクリルアミド化合物の分子量は、２００以上３５０以下が好ましい。分子量が２００以上の場合は、化合物の揮発による臭気を抑制することができ、インクジェット吐出の安定性を向上させることができるので好ましい。分子量が３５０以下の場合は、組成物の硬化性が優れ、硬化物の硬度も向上し、更に、組成物の粘度も高くならないので好ましい。
【００１６】
【化５−１】
2020023681.tif 000010
【００１７】
【化５−２】
2020023681.tif 000011
【００１８】
一般式（１）または／および一般式（４）で表される単官能モノマー化合物の割合は、重合性化合物の合計を１００質量部としたときに２０質量部以上５０質量部以下であることが、硬化収縮が抑えられ好ましい。
重合性化合物の割合は、活性エネルギー線硬化型組成物に対し、５０質量％以上７５質量％以下であることが好ましい。
【００１９】
＜多官能モノマー化合物＞
本発明における多官能モノマー化合物は従来公知のものを使用できるが、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。具体例は、以下の構造式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１１）で表される化合物などが挙げられるがその限りではない。
【００２０】
【化６】
2020023681.tif 000012
【００２１】
多官能モノマー化合物の割合は、特に重合性歯科材料として用いる場合には、重合性化合物の合計を１００質量部としたときに５０質量部以上９０質量部以下であることが、硬化物の強度が上がり、好ましく、５０質量部以上７０質量部以下であることがより好ましい。
【００２２】
＜その他重合性化合物＞
本発明における組成物は、上記一般式（１）で表されるエステル構造を有する単官能アクリルアミド化合物、上記一般式（４）であらわされるエステル構造を有する単官能アクリルアミド化合物、および多官能モノマー以外の重合性化合物として単官能モノマー化合物を含んでいても良い。それらは従来公知のものを使用できるが、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。具体例は、以下の構造式（Ｃ−１）〜（Ｃ−１０）で表される化合物などが挙げられるがその限りではない。
【００２３】
【化７】
2020023681.tif 000013
【００２４】
その他の重合性化合物の割合は、特に重合性歯科材料として用いる場合には、重合性化合物の合計を１００質量部としたときに０質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００２５】
＜有機粒子＞
前記有機粒子の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリメチルメタクリレート（以下、「ＰＭＭＡ」とも称することがある）、ポリカーボネート（以下、「ＰＣ」とも称することがある）、ポリエステル（以下、「ＰＥＳ」とも称することがある）、ポリアミド１２（以下、「ＰＡ１２」とも称することがある）等のポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン（以下、「ＰＥＥＫ」とも称することがある）などが挙げられる。それぞれのポリマーの重量平均分子量は、必要に応じて高いものから低いものまで扱うことができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、ポリアミド１２は、ラウリルラクタムを開環重縮合したポリアミドであり、炭素数は１２である。
【００２６】
前記有機粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１００，０００以上１，５００，０００以下が好ましい。前記重量平均分子量が、１００，０００以上であると、有機粒子が膨潤し餅状化した組成物が柔軟になり過ぎることを防止し、造形が良好にでき、１，５００，０００以下であると、有機粒子の膨潤が早くなり、造形速度を向上できる。
【００２７】
前記重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって、単離した有機粒子の分子量分布を求めて、これを基に重量平均分子量を算出することができる。
前記有機粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）としては、１μｍ未満が好ましい。前記液体状態における前記体積平均粒径（Ｄｖ）が１μｍ未満であると、分散されている有機粒子が沈降しにくく、形成されるスラリー層を均一にすることができる。
前記体積平均粒径としては、公知の粒径測定装置、例えば、マルチサイザーＩＩＩ（コールターカウンター社製）やＦＰＩＡ−３０００（シスメックス株式会社製）などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。
【００２８】
前記有機粒子の含有量としては、重合性化合物１００質量部に対し、２０質量％以上７０質量％以下が好ましく、３０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。
【００２９】
＜無機粒子＞
前記無機粒子の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジルコニア、アルミナ、シリカ、ケイ酸塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ケイ酸塩としては、例えば、二ケイ酸リチウムが挙げられる。
前記無機粒子としてジルコニアを用いる場合は、焼結助剤としてのイットリアや、不純物としてのアルミナなどが含有されていてもよい。
ジルコニアが不純物を含有する場合、ジルコニアの含有量としては、前記不純物を含有するジルコニア全量に対して、９０質量％以上が好ましく、９４質量％以上がより好ましい。前記ジルコニアの含有量が、９０質量％以上であると、不純物の相対量が低下するため、力学的強度に優れ、変色が生じにくい。
【００３０】
前記無機粒子としては、市販品を用いてもよく、前記市販品としては、ジルコニアとして商品名：３ＹＺ−Ｅ（東ソー株式会社製）、アルミナとして商品名：ＡＨＰ２００（日本軽金属株式会社製）、シリカとして商品名：Ｈ２０１（旭硝子株式会社製）などが挙げられる。
前記無機粒子中のジルコニア、イットリア、及びアルミナの含有量としては、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法により測定することができる。
前記無機粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）としては、１μｍ未満が好ましい。前記液体状態における前記体積平均粒径（Ｄｖ）が、１μｍ未満であると、分散されている無機粒子が沈降しにくく、形成されるスラリー層を均一にすることができる。
前記体積平均粒径としては、公知の粒径測定装置、例えば、マルチサイザーＩＩＩ（コールターカウンター社製）やＦＰＩＡ−３０００（シスメックス株式会社製）などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。
前記無機粒子の含有量としては、重合性化合物１００質量部に対し、２０質量％以上７０質量％以下が好ましく、３０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。
有機粒子と無機粒子の両方を含む場合は、無機粒子と有機粒子の合計の含有量が、重合性化合物１００質量部に対し、２０質量％以上７０質量％以下が好ましく、３０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。
【００３１】
＜硬化手段＞
本発明の硬化型組成物を硬化させる手段としては、加熱硬化または活性エネルギー線による硬化が挙げられ、これらの中でも活性エネルギー線による硬化が好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
【００３２】
＜重合開始剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤、塩基発生剤等を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、中でもラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合開始剤は、十分な硬化速度を得るために、組成物の総質量（１００質量％）に対し、５〜２０質量％含まれることが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物などが挙げられる。
また、上記重合開始剤に加え、重合促進剤（増感剤）を併用することもできる。重合促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン化合物が好ましく、その含有量は、使用する重合開始剤やその量に応じて適宜設定すればよい。
【００３３】
生殖毒性が陰性であるものを用いるとさらに好ましい。生殖毒性が陰性であるとは、ＭＳＤＳ（化学物質安全性データシート）において生殖毒性を示すＲ６２のＲ警句が付記されていないものが好ましく、ヒドロキシフェニルケトン構造及びビスアシルオスフィンオキサイド構造の少なくともいずれかを有するものが好ましい。
ヒドロキシフェニルケトン構造及びビスアシルオスフィンオキサイド構造の少なくともいずれかを有する重合開始剤としては、例えば、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェノキシ〕フェニル｝−２−メチルプロパノン、２−ビス（｛α−［１−クロロ−９−オクソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イル）オキシ］アセチルポリ［オキシ（１−メチルエチレン）］｝オキシメチルプロパンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、活性エネルギー線硬化型組成物中に重合開始剤を含まなくても良い。重合開始剤を含まない場合は、重合開始剤を含まない活性エネルギー線硬化型組成物と重合開始剤とからなる組成物セットとして、用いることができる。
【００３５】
＜色材＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含有していてもよい。色材としては、本発明における組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色、などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。色材の含有量は、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましい。なお、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
＜有機溶媒＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Volatile Organic Compounds）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。
【００３７】
＜その他の成分＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、必要に応じてその他の公知の成分を含んでもよい。その他成分としては、特に制限されないが、例えば、従来公知の、界面活性剤、重合禁止剤、レべリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤などが挙げられる。
【００３８】
＜活性エネルギー線硬化型組成物の調製＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、重合性モノマー、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液にさらに重合性モノマー、開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調製することができる。
【００３９】
＜用途＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。また、図１や図２に示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図１は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり（詳細後述）、図２は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含むが、特に重合性歯科材料として用いることが好ましい。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。
【００４０】
＜組成物収容容器＞
本発明の組成物収容容器は、活性エネルギー線硬化型組成物、または重合性歯科材料組成物が収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、または容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。
【００４１】
本発明の硬化物は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物、又は重合性歯科材料組成物の硬化物であり、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物、又は重合性歯科材料組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させて得られる。前記一般式（１）で表されるアクリルアミド化合物および／または下記一般式（４）で表される単官能アクリルアミド化合物と多官能モノマー化合物との反応物と、有機粒子および/または無機粒子とを含む。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」である。
【００４３】
［実施例１〜１２及び比較例１〜２］
＜活性エネルギー線硬化型組成物の作製＞
表４に示す材料と含有量（質量部）に基づき、常法により実施例及び比較例の活性エネルギー線硬化型組成物を調製した。なお、表４中の各化合物を表している符号は、前記において例示した化合物の符号と一致する。
各配合成分の品番、メーカー名を下記表１に示す。
【００４４】
【表１】
2020023681.tif 000014
【００４５】
上記（Ｅ−１）〜（Ｅ−６）の構造式を示すと以下のとおりである。
【化８】
2020023681.tif 000015
【００４６】
［評価］
＜硬化性＞
各実施例及び比較例の活性エネルギー線硬化型組成物について、ウシオ電機製メタルハライドランプ（照度１３００ｍＷ／ｃｍ2）で硬化させるのに必要なエネルギーを測定した。評価基準は以下の通りである。結果を表４に示した。
○：１０秒照射で表面にベタ付きがない。
△：１０秒照射でも表面にベタ付きがある。
×：１０秒照射で全く硬化しない。
【００４７】
＜硬度＞
各実施例及び比較例の活性エネルギー線硬化型組成物について、ウシオ電機製メタルハライドランプを用い、照度１３００ｍＷ／ｃｍ2、２０秒照射で硬化させ、硬化物について、ビッカース硬度計（FV-800、株式会社フューチャーテック製）を用い、試験力０．２ｋｇで、JIS-T-6501に準拠してビッカース硬度を測定した。評価基準は以下の通りである。結果を表４に示した。
○：ビッカース硬度が１８ＨＶ０．２以上。
△：ビッカース硬度が１０ＨＶ０．２以上１８ＨＶ０．２未満。
×：ビッカース硬度が１０ＨＶ０．２未満。
【００４８】
＜硬化収縮＞
各実施例及び比較例の活性エネルギー線硬化型組成物について、水銀ランプを用い、照度２００ｍＷ／ｃｍ2、６０秒照射で硬化させ、硬化物についてレオメーター（ＭＣＲ−３０２、アントンパール社製）を用い、測定ギャップの大きさを評価することにより硬化収縮率を測定した。評価基準は以下の通りである。結果を表４に示した。
○：硬化収縮率５％未満
×：硬化収縮率５％以上
【００４９】
＜皮膚感作性＞
各組成物について、下記ＳＩ値の評価方法を用いて評価を行い、下記の基準で皮膚感作性を評価した。
［評価基準］
○：組成物のＳＩ値が３未満
△：組成物のＳＩ値が３以上４未満
×：組成物のＳＩ値が４以上
【００５０】
[ＳＩ値の評価方法]
前記ＳＩ値はＬＬＮＡ法（Ｌｏｃａｌ  Ｌｙｍｐｈ  Ｎｏｄｅ  Ａｓｓａｙ）による皮膚感作性試験に従い、以下のようにして測定した。
［試験材料］
＜＜陽性対照物質＞＞
前記陽性対照物質としては、α−ヘキシルシンナムアルデヒド（ＨＣＡ、和光純薬工業株式会社製）を使用した。
＜＜媒体＞＞
前記媒体としては、アセトン（和光純薬工業株式会社製）とオリーブ油（フヂミ製薬所製）を、体積比（アセトン：オリーブ油）＝４：１で混合した混合液を使用した。
＜＜使用動物＞＞
被験物質、陽性対照、媒体対照のそれぞれについて、マウスの雌に対し６日間の検疫を含む８日間の馴化を行った。検疫、馴化期間中、全ての動物に異常は認められなかった。
感作開始２日前に測定した体重を用いて、体重層別無作為抽出法で、個体の体重が全体の平均体重±２０％以内となるように２群（４匹／群）に群分けした。感作開始時の動物の週齢は８〜９週齢であった。群分けにより外れた動物は試験から除外した。
使用した動物は、試験期間を通して尾部への油性インク塗布により識別し、併せてケージはラベルをつけて識別した。
＜＜飼育環境＞＞
使用動物は、検疫、馴化期間中を含む全飼育期間を通して、温度２１℃〜２５℃、相対湿度４０％〜７０％、換気回数１０〜１５回／時間、明暗サイクル１２時間感覚（７時点灯〜１９時消灯）に設定したバリアーシステムの飼育室で飼育した。
飼育ケージはポリカーボネート製ケージを使用した。使用動物は４匹／ケージで飼育した。
飼料は、実験動物用固形飼料ＭＦ（オリエンタル酵母工業株式会社製）を使用し、使用動物に自由摂取させた。飲料水は、塩素濃度が略５ｐｐｍとなるように次亜塩素酸ナトリウム（ピューラックス、オーヤラックス社製）を添加した水道水を、給水びんにより、使用動物に自由摂取させた。床敷はサンフレーク（モミ材、電気かんな削りくず、日本チャールス・リバー社製）を使用した。飼料及び飼育用器材は、オートクレープ滅菌（１２１℃、３０分間）したものをそれぞれ使用した。
ケージ及び床敷は、群分け時及び耳介リンパ節摂取日（飼育室からの搬出時）に交換し、給水びん及びラックは、群分け時に交換した。
【００５１】
［試験方法］
＜＜群構成＞＞
ＳＩ値の測定試験で使用した群構成を、表２に示す。
【表２】
2020023681.tif 000016
【００５２】
［調製］
＜＜被験物質＞＞
表３に被験物質の秤量条件を示す。被験物質をメスフラスコに秤量し、媒体を加えながら１ｍＬに定容した。調製液は、遮光した気密容器（ガラス製）に入れた。
【表３】
2020023681.tif 000017
【００５３】
＜＜陽性対照物質＞＞
略０．２５ｇのＨＣＡを正確に秤量し、媒体を加えながら１ｍＬとして２５．０ｗ／ｖ％液を調製した。調製物は、遮光した気密容器（ガラス製）に入れた。
＜＜ＢｒｄＵ＞＞
５−ブロモ−２’−デオキシウリジン（ＢｒｄＵ、ナカライテスク株式会社製）２００ｍｇをメスフラスコに正確に秤量し、生理食塩液（大塚製薬工業株式会社製）を加えて超音波照射し、溶解させた。その後、２０ｍＬに定容して１０ｍｇ／ｍＬ液（ＢｒｄＵ調製液）を調製した。調製液は、滅菌濾過フィルターを用いて濾過滅菌し、滅菌容器に入れた。
＜＜調製時期及び保管期間＞＞
陽性対照物質調製液は感作開始前日に調製し、使用時以外は冷所で保管した。媒体及び被験物質調製液は各感作日に調製した。ＢｒｄＵ液は、投与の２日前に調製し、投与日まで冷所に保管した。
【００５４】
［感作及びＢｒｄＵ投与］
＜＜感作＞＞
各被験物質及び陽性対照物質の調製液及び媒体を動物の両耳介にそれぞれ２５μＬずつ塗布した。塗布には、マイクロピペッターを用いた。この操作を１日１回、３日間連続して行った。
＜＜ＢｒｄＵの投与＞＞
最終感作の略４８時間後に１回、ＢｒｄＵ調製液を動物１匹あたり０．５ｍＬ、腹腔内投与した。
【００５５】
［観察及び検査］
＜＜一般状態＞＞
試験に使用した全動物について、感作開始日から耳介リンパ節採取日（飼育室からの搬出日）まで、１日１回以上観察した。なお、観察日の起算法は、感作開始日をＤａｙ１とした。
＜＜体重測定＞＞
感作開始日及び耳介リンパ節採取日（飼育室からの搬出日）に体重を測定した。また、群ごとの体重の平均値及び標準誤差を算出した。
＜＜耳介リンパ節の採取及び質量測定＞＞
ＢｒｄＵ投与の略２４時間後に動物を安楽死させ、耳介リンパ節を採取した。周囲組織を取り除き、両側耳介リンパ節を一括して質量測定した。また、群ごとの耳介リンパ節重量の平均値及び標準誤差を算出した。質量測定後、個体毎に−２０℃に設定されたバイオメディカルフリーザーで凍結保存した。
＜＜ＢｒｄＵ取り込み量の測定＞＞
耳介リンパ節を室温に戻した後、生理食塩液を加えながらすり潰し、懸濁させた。この懸濁液を濾過した後、個体ごとに３ｗｅｌｌずつ、９６ｗｅｌｌマイクロプレートに分注し、ＥＬＩＳＡ法によりＢｒｄＵ取り込み量の測定を行った。試薬は、市販のキット（Ｃｅｌｌ  Ｐｒｏｌｉｆｅｒａｔｉｏｎ  ＥＬＩＳＡ、ＢｒｄＵ  ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ、Ｃａｔ．Ｎｏ．１６４７２２９、ロシュ・ダイアグノスティックス社製）を使用し、マルチプレートリーダー（ＦＬＵＯｓｔａｒ  ＯＰＴＩＭＡ、ＢＭＧ  ＬＡＢＴＥＣＨ社製）より得られた各個体の吸光度（ＯＤ３７０ｎｍ−ＯＤ４９２ｎｍ、ＢｒｄＵ取り込み量）について、３ｗｅｌｌの平均値を各個体のＢｒｄＵ測定値とした。
【００５６】
［結果の評価］
＜＜Ｓｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ）の算出＞＞
下記式で示すように、各個体のＢｒｄＵ測定値を、媒体対照群のＢｒｄＵ測定値の平均値で除して、各個体のＳＩ値を算出した。各試験群のＳＩ値は、各個体のＳＩの平均値とした。なお、ＳＩ値は、小数点以下第２位を四捨五入して小数点第１位まで表示した。
【００５７】
【数１】
2020023681.tif 000018
【００５８】
【表４】
2020023681.tif 000019
【００５９】
表４の結果より、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、硬化速度が十分早く、硬度も高く、硬化収縮も小さい。
本発明においては、多官能モノマーの割合が下がると、若干硬化速度が落ちる(実施例７)。
比較例１の様に、有機粒子、又は無機粒子を含まないと、硬度が出にくく、硬化収縮も大きくなりやすい。比較例２の様に一般式（１）及び一般式（４）で表される化合物を含まないと、硬化収縮が大きくなりやすい。
【符号の説明】
【００６０】
１  貯留プール（収容部）
３  可動ステージ
４  活性エネルギー線
５  活性エネルギー線硬化型組成物
６  硬化層
３０  造形物用吐出ヘッドユニット
３１、３２  支持体用吐出ヘッドユニット
３３、３４  紫外線照射手段
３５  立体造形物
３６  支持体積層部
３７  造形物支持基板
３８  ステージ
３９  像形成装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【００６１】
【特許文献１】特開２０１７−８１１５３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１５／１５２２２１号
【特許文献３】特表２００４−５０３４７７号公報
【図１】
2020023681.tif 000024
【図２】
2020023681.tif 000025