(57)【要約】【課題】所望の強度を有し、耐雷撃性を備える熱硬化体、該熱硬化体を形成するための組成物、及び該熱硬化体を備える構造体の提供。【解決手段】ａ）導電性高分子；ｂ）プロトン酸ドーパント；ｃ）カチオン反応性基を有するモノマー；及びｄ）反応性基を有する難燃性樹脂；を有する、熱硬化体形成用組成物、該組成物から形成される熱硬化体、該熱硬化体を有する構造体により、上記課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）導電性高分子；
ｂ）プロトン酸ドーパント；
ｃ）カチオン反応性基を有するモノマー；及び
ｄ）反応性基を有する難燃性樹脂；
を有する、熱硬化体形成用組成物。
【請求項２】
前記ａ）導電性高分子が、ポリアニリン系、ポリチオフェン系、ポリピロール系、及びポリアセチレン系からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ｂ）プロトン酸ドーパントが有機スルホン酸又は有機リン酸からなる群から選ばれる請求項１又は請求項２記載の組成物。
【請求項４】
ｃ）カチオン反応性基を有するモノマーが、ビニルモノマーである請求項１〜３のいずれか一項記載の組成物。
【請求項５】
ｄ）反応性基を有する難燃性樹脂が、水酸基を有する難燃性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか一項記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項記載の熱硬化体形成用組成物から形成される熱硬化体。
【請求項７】
前記熱硬化体は、その導電率が０．１〜１０Ｓ／ｃｍである請求項６記載の熱硬化体。
【請求項８】
前記熱硬化体は、その曲げ弾性率が、０．１ＧＰａ以上である請求項６又は７記載の熱硬化体。
【請求項９】
前記熱硬化体は、その残留強度が７０％以上である請求項６〜８のいずれか一項記載の熱硬化体。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか一項記載の熱硬化体を有する構造体。
【請求項１１】
前記熱硬化体が、熱硬化体層として有する請求項１０記載の構造体。
【請求項１２】
前記熱硬化体層は、その厚さが０．０１〜１０ｍｍである請求項９記載の構造体。
【請求項１３】
前記構造体は、その残留強度が７０％以上である請求項１０〜１２のいずれか一項記載の構造体。
【請求項１４】
熱硬化体層を有して形成される構造体であって、
前記熱硬化体層は、
ａ）導電性高分子；
ｂ）プロトン酸ドーパント；及び
ｃ）カチオン反応性基を有するモノマー； 
を有する熱硬化体形成用組成物から熱硬化することにより形成され、
その厚さが０．０１〜１０ｍｍであり、
その導電率が０．０５〜１０Ｓ／ｃｍである、上記構造体。
【請求項１５】
前記構造体が耐雷撃性を有する請求項１４記載の構造体。
【請求項１６】
前記耐雷撃性が、残留強度が７０％以上であるとする特性である請求項１５記載の構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐雷撃性を有する熱硬化体、及び該熱硬化体を形成するための組成物に関する。
また、本発明は、耐雷撃性を有する熱硬化体を備える構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
新世代航空機は、剛性及び強度などの特異的な特性から、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）が最大限に用いられるように設計されている。
しかしながら、ＣＦＲＰは、絶縁特性を有するため、落雷の際に損傷を受けやすくなるという問題がある。特に、エポキシ樹脂を用いることが多いＣＦＲＰにおいて、落雷を受けると、該エポキシ樹脂が消失するか、炭素繊維が破断するか、又は層間剥離することにより、ＣＦＲＰの構造自体が脆弱化するという問題がある（非特許文献１）。
【０００３】
上記問題を解決する現況の耐雷撃性技術として、ＣＦＲＰ構造体に金属膜又は金属メッシュを含める技術が挙げられる（非特許文献２、非特許文献３）。しかしながら、金属膜又は金属メッシュを用いると、航空機の軽量化に反するか、又は電解腐食の問題が生じ、好ましくない。
そこで、軽量化の要望に応えつつ、所望の強度を有し、耐雷撃性を有する材料が求められている。
【０００４】
一方、導電性高分子は、軽量であり且つ導電性を有し、上記課題に応えられる可能性がある。例えば、特許文献１は、導電性高分子としてのポリアニリンを含有する熱硬化性樹脂、熱硬化性導電性高分子組成物、及びそれらの製造方法を開示する。
【０００５】
しかしながら、特許文献１の熱硬化性樹脂においても、耐雷撃性技術としての課題、例えば耐熱性向上（ガラス転移温度Ｔｇの向上）、難燃性向上、力学的特性向上、硬化に伴う導電性低下防止、などの課題があり、それらの課題を克服する材料が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−１０２０２号公報。
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Y. Hirano et al., Composites: Part A, 41 (2010), p.1461-1470．
【非特許文献２】M. Gagne et al., Progress in Aerospace Sciences, 64 (2014), p.1-16.
【非特許文献３】A. Ghavamian et al., Engineering Failure Analysis, 57 (2015), p.434-443.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明の目的は、軽量化の要望に応えつつ、所望の強度を有し、耐雷撃性を有する材料を提供することにある。
具体的には、本発明の目的は、比較的軽量であり、所望の強度を有し、耐雷撃性を備える熱硬化体を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的に加えて、又は上記目的以外に、該熱硬化体を形成するための組成物を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、上記目的に加えて、又は上記目的以外に、該熱硬化体を備える構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、次の発明を見出した。
＜１＞  ａ）導電性高分子； 
ｂ）プロトン酸ドーパント；
ｃ）カチオン反応性基を有するモノマー；及び
ｄ）反応性基を有する難燃性樹脂（以降、単に「難燃性樹脂」という場合がある）；
を有する、熱硬化体形成用組成物。
【００１０】
＜２＞  上記＜１＞において、ａ）導電性高分子が、ポリアニリン系、ポリチオフェン系、ポリピロール系、ポリアセチレン系からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよく、好ましくはポリアニリン系、ポリチオフェン系からなる群から選ばれる少なくとも１種、最も好ましくはポリアニリン系からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。
【００１１】
＜３＞  上記＜１＞又は＜２＞において、ｂ）プロトン酸ドーパントが有機スルホン酸又は有機リン酸からなる群から選ばれるのがよく、好ましくは有機スルホン酸であるのがよい。
有機スルホン酸として、好ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アルキルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、樟脳スルホン酸、ジオクチルスルホコハク酸、ポルフィリンテトラスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、カンファースルホン酸、及びフェノールスルホン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよく、より好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、及びフェノールスルホン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。
【００１２】
有機リン酸として、好ましくは、プロピルリン酸、ブチルリン酸、ヘキシルリン酸、ポリエチレンオキシドドデシルエーテルリン酸、及びポリエチレンオキシドアルキルエーテルリン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。
【００１３】
＜４＞  上記＜１＞〜＜３＞のいずれかにおいて、ｃ）カチオン反応性基を有するモノマーが、ビニルモノマーであるのがよい。ビニルモノマーは、好ましくはスチレン誘導体、例えばスチレン、tert-ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、メチルスチレン、ビニルアニソール、アネトール、イソオイゲノール、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン；ビニルエーテル誘導体、例えばプロピルビニルエーテル、tert-ブチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ブタンジオールビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルプロペニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルであるのがよい。ビニルモノマーは、ジビニルベンゼンであるのがより好ましい。
【００１４】
＜５＞  上記＜１＞〜＜４＞のいずれかにおいて、ｄ）反応性基を有する難燃性樹脂が、水酸基を有する難燃性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよく、好ましくはフェノール系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。
【００１５】
＜６＞  上記＜１＞〜＜５＞のいずれかにおいて、ａ）導電性高分子とｃ）カチオン反応性基を有するモノマーとの重量比、ａ）導電性高分子：ｃ）カチオン反応性基を有するモノマーは、１：０．１〜１：１０であるのがよい。
＜７＞  上記＜１＞〜＜６＞のいずれかにおいて、ａ）導電性高分子とｄ）難燃性樹脂との重量比、ａ）導電性高分子：ｄ）難燃性樹脂は、１：０．１〜１：１０であるのがよい。
【００１６】
＜８＞  上記＜１＞〜＜７＞のいずれかの熱硬化体形成用組成物から形成される熱硬化体。
＜９＞  上記＜８＞において、熱硬化体は、その曲げ弾性率が、０．１ＧＰａ以上、好ましくは１ＧＰａ以上であるのがよい。
＜１０＞  上記＜８＞又は＜９＞において、熱硬化体は、その導電率が０．０５〜１０Ｓ／ｃｍ、好ましくは０．１〜１０Ｓ／ｃｍ、より好ましくは０．５〜１０Ｓ／ｃｍであるのがよい。
＜１１＞  上記＜８＞〜＜１０＞のいずれかにおいて、熱硬化体は、その残留強度が７０％以上、好ましくは８０％以上、最も好ましくは１００％以上であるのがよい。
なお、本明細書において、残留強度とは、ＳＡＥ  ＡＲＰ  ５４１２−Ｂ（Aircraft Lightning Environment and Related Test Waveforms, ARP-5412-B, Part 25, 2013）に定められる試験規格の雷撃のうち、波形Ａを模した、最大電流値が１００ｋＡである波形Ａ’での雷撃後の曲げ強度（ＪＩＳ  Ｋ７０７４に準拠した３点曲げ試験により得られた強度）を雷撃前の曲げ強度で除した値、即ち（残留強度）＝（雷撃後の曲げ強度）／（雷撃前の曲げ強度）×１００、とする。
【００１７】
＜１２＞  上記＜８＞〜＜１１＞のいずれかの熱硬化体を有する構造体。
＜１３＞  上記＜１２＞において、熱硬化体が、熱硬化体層として有するのがよい。
＜１４＞  上記＜１３＞において、熱硬化体層は、その厚さが０．０１〜１０ｍｍ、好ましくは０．１〜５ｍｍ、より好ましくは０．１〜１ｍｍであるのがよい。
【００１８】
＜１５＞  上記＜１２＞〜＜１４＞のいずれかにおいて、構造体は、その残留強度が７０％以上、好ましくは８０％以上、最も好ましくは１００％以上であるのがよい。
【００１９】
＜１６＞  熱硬化体層を有して形成される構造体であって、
熱硬化体層は、
ａ）導電性高分子；
ｂ）プロトン酸ドーパント；及び
ｃ）カチオン反応性基を有するモノマー； 
を有する熱硬化体形成用組成物から熱硬化することにより形成され、
その厚さが０．０１〜１０ｍｍ、好ましくは０．１〜５ｍｍ、最も好ましくは０．１〜１ｍｍであり、
その導電率が０．０５〜１０Ｓ／ｃｍ、好ましくは０．１〜１０Ｓ／ｃｍ、より好ましくは０．５〜１０Ｓ／ｃｍである、上記構造体。
【００２０】
＜１７＞  上記＜１６＞において、構造体が耐雷撃性を有するのがよい。
＜１８＞  上記＜１７＞において、耐雷撃性は、残留強度が７０％以上、好ましくは８０％以上、最も好ましくは１００％以上とする特性であるのがよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、軽量化の要望に応えつつ、所望の強度を有し、耐雷撃性を有する材料を提供することができる。
具体的には、本発明により、比較的軽量であり、所望の強度を有し、耐雷撃性を備える熱硬化体を提供することができる。
また、本発明により、上記効果に加えて、又は上記効果以外に、該熱硬化体を形成するための組成物を提供することができる。
さらに、本発明により、上記効果に加えて、又は上記効果以外に、該熱硬化体を備える構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】ＳＡＥ  ＡＲＰ  ５４１２−Ｂ（Aircraft Lightning Environment and Related Test Waveforms, ARP-5412-B, Part 25, 2013）に定められる試験規格の雷電流波形を示す図である。
【図２】本実施例で用いた最大電流値を１００ｋＡとした波形Ａ’を示す図である。
【図３】本実施例で用いた耐雷撃性試験の試料１の配置を示す模式図である。
【図４】ＣＣ−１（（ａ））と複合体Ｃ−１（（ｂ））の、前面（放電電極に曝露した面）（上段の図）及び後面（放電電極に曝露されていない面）（下段の図）についてのそれぞれ耐雷撃性試験前（左図）及び耐雷撃性試験後（右図）の観察像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本願に記載する発明を詳細に説明する。
本願は、熱硬化体形成用組成物、該組成物から形成される熱硬化体、該熱硬化体を備える構造体を提供する。以下、順に説明する。
＜熱硬化体形成用組成物＞
本願は、下記ａ）〜ｄ）を有する熱硬化体形成用組成物を提供する。
ａ）導電性高分子；
ｂ）プロトン酸ドーパント；
ｃ）カチオン反応性基を有するモノマー；及び
ｄ）反応性基を有する難燃性樹脂。
本願の熱硬化体形成用組成物は、上記ａ）〜ｄ）のみから成っても、ａ）〜ｄ）以外の成分を有してもよい。以下、成分について説明する。
【００２４】
＜＜ａ）導電性高分子＞＞
本願の熱硬化体形成用組成物は、ａ）導電性高分子を有する。
ａ）導電性高分子は、導電性高分子であれば特に限定されない。
導電性高分子として、例えば、ポリアニリン系、ポリチオフェン系、ポリピロール系、ポリアセチレン系からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよく、好ましくはポリアニリン系、ポリチオフェン系からなる群から選ばれる少なくとも１種、最も好ましくはポリアニリン系からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。
【００２５】
＜＜ｂ）プロトン酸ドーパント＞＞
本願の熱硬化体形成用組成物は、ｂ）プロトン酸ドーパントを有する。
ｂ）プロトン酸ドーパントは、導電性高分子へのドーパント（電荷付与）という作用を奏するものであれば、特に限定されない。
プロトン酸ドーパントとして、例えば、有機スルホン酸又は有機リン酸からなる群から選ばれるのがよく、好ましくは有機スルホン酸であるのがよい。
有機スルホン酸として、好ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アルキルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、樟脳スルホン酸、ジオクチルスルホコハク酸、ポルフィリンテトラスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、カンファースルホン酸、及びフェノールスルホン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよく、より好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、及びフェノールスルホン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。
【００２６】
有機リン酸として、好ましくは、プロピルリン酸、ブチルリン酸、ヘキシルリン酸、ポリエチレンオキシドドデシルエーテルリン酸、及びポリエチレンオキシドアルキルエーテルリン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。
【００２７】
＜＜ｃ）カチオン反応性基を有するモノマー＞＞
本願の熱硬化体形成用組成物は、ｃ）カチオン反応性基を有するモノマーを有する。
ｃ）カチオン反応性基を有するモノマーは、ｄ）反応性基を有する難燃性樹脂との硬化反応という作用を奏するものであれば、特に限定されない。
ｃ）カチオン反応性基を有するモノマーとして、例えば、ビニルモノマーであるのがよい。ビニルモノマーは、好ましくはスチレン誘導体、例えばスチレン、tert-ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、メチルスチレン、ビニルアニソール、アネトール、イソオイゲノール、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン；ビニルエーテル誘導体、例えばプロピルビニルエーテル、tert-ブチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ブタンジオールビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルプロペニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルであるのがよい。ビニルモノマーは、ジビニルベンゼンであるのがより好ましい。
【００２８】
＜＜ｄ）反応性基を有する難燃性樹脂＞＞
本願の熱硬化体形成用組成物は、ｄ）反応性基を有する難燃性樹脂を有する。
ｄ）反応性基を有する難燃性樹脂は、上述したとおり、ｃ）カチオン反応性基を有するモノマーとの硬化反応という作用を奏するものであれば、特に限定されない。
ｄ）反応性基を有する難燃性樹脂として、水酸基を有する難燃性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよく、好ましくはフェノール系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。
【００２９】
上述したとおり、本願の熱硬化体形成用組成物は、上記ａ）〜ｄ）のみから成っても、ａ）〜ｄ）以外の成分を有してもよい。
＜＜ａ）〜ｄ）以外の成分＞＞
ａ）〜ｄ）以外の成分として、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、金属粒子、炭素系粒子（ナノチューブ、フラーレン、グラフェンなど）を挙げることができるがこれらに限定されない。
【００３０】
本願の熱硬化体形成用組成物は、上記ａ）〜ｄ）の成分を有するが、それらの重量比などは、以下のようであるのがよい。
ａ）導電性高分子とｂ）プロトン酸ドーパントとの重量比、ａ）導電性高分子：ｂ）プロトン酸ドーパントは、用いるａ）導電性高分子、用いるｂ）プロトン酸ドーパントなどに依存するが、例えば１：０．１〜  １：１０であるのがよい。
ａ）導電性高分子とｃ）カチオン反応性基を有するモノマーとの重量比、ａ）導電性高分子：ｃ）カチオン反応性基を有するモノマーは、用いるａ）導電性高分子、用いるｃ）カチオン反応性基を有するモノマーなどに依存するが、１：０．１〜１：１０であるのがよい。
ａ）導電性高分子とｄ）反応性基を有する難燃性樹脂との重量比、ａ）導電性高分子：ｄ）反応性基を有する難燃性樹脂は、用いるａ）導電性高分子、用いるｄ）反応性基を有する難燃性樹脂などに依存するが、１：０．１〜１：１０であるのがよい。
【００３１】
＜熱硬化体＞
本願は、上記熱硬化体形成用組成物から形成される熱硬化体を提供する。
該熱硬化体は、比較的軽量であるという特性を有する他、所望の強度、所望の耐雷撃性を有する。
具体的には、本発明の熱硬化体は、その力学的特性、具体的には曲げ弾性率が、０．１ＧＰａ以上、好ましくは１ＧＰａ以上であるのがよい。
【００３２】
耐雷撃性として、具体的には、所望の導電率、所望の残留強度特性を有する。
熱硬化体は、その導電率が０．０５〜１０Ｓ／ｃｍ、好ましくは０．１〜１０Ｓ／ｃｍ、より好ましくは０．５〜１０Ｓ／ｃｍであるのがよい。
熱硬化体は、その残留強度が７０％以上、好ましくは８０％以上、最も好ましくは１００％以上とする特性を有するのがよい。
なお、本明細書において、残留強度とは、ＳＡＥ  ＡＲＰ  ５４１２−Ｂ（Aircraft Lightning Environment and Related Test Waveforms, ARP-5412-B, Part 25, 2013）に定められる試験規格の雷撃のうちの波形Ａを模した波形Ａ’（最大電流値が１００ｋＡ）での雷撃後の曲げ強度（ＪＩＳ  Ｋ７０７４に準拠した３点曲げ試験により得られた強度）を雷撃前の曲げ強度で除した値、即ち（残留強度）＝（雷撃後の曲げ強度）／（雷撃前の曲げ強度）×１００、とする。
【００３３】
本願の熱硬化体は、用いるａ）〜ｄ）の成分に依存するが、例えば、次のような製造方法により得ることができる。
例えば、ａ）導電性高分子としてポリアニリン、ｂ）プロトン酸ドーパントとしてドデシルベンゼンスルホン酸、ｃ）カチオン反応性基を有するモノマーとしてジビニルベンゼン、ｄ）反応性基を有する難燃性樹脂としてフェノール系樹脂を用いる場合を説明する。
ポリアニリン及びドデシルベンゼンスルホン酸を混合し混合物を得た後、オーブンに入れ加温・冷却処理をして得るポリアニリン及びドデシルベンゼンスルホン酸の複合体に、フェノール系樹脂及びジビニルベンゼンを加え均一混合物を得る。
均一混合物を加熱成形、オートクレーブ成形、真空加熱成形、インフュージョン成形、フィルム成形、各種コーティング法などにより成形することにより、所望の熱硬化体を得ることができる。
【００３４】
＜熱硬化体を有する構造体＞
本願は、上記熱硬化体を有する構造体を提供する。
構造体は、上記熱硬化体の特性を奏するのであれば、熱硬化体の存在する箇所はどのような箇所であってもよく、特に限定されない。すなわち、構造体は、その一部に熱硬化体を有していても、その全てが熱硬化体から成ってもよい。
その一部に熱硬化体が有する場合、該熱硬化体は、構造体全体にわたって存在する場合であっても、局所的に、例えば層状に存在する場合であってもよい。
構造体は、熱硬化体を熱硬化体層として有するのがよい。この場合、熱硬化体の特性を奏するのであれば、その厚さは特に限定されないが、例えば、その厚さが０．０１〜５００ｍｍ、好ましくは０．１〜１０ｍｍであるのがよい。
【００３５】
また、熱硬化体を有する構造体は、その残留強度が７０％以上、好ましくは８０％以上、最も好ましくは１００％以上とする特性を有するのがよい。
【００３６】
本願の構造体は、熱硬化体が存在する箇所に依存するが、例えば、次のように製造することができる。
例えば、構造体が熱硬化体のみから成る場合、上述の熱硬化体形成用組成物を型に注入し、上述の熱硬化を行い、その後、型から外すことにより、熱硬化体のみから成る構造体を製造することができる。
【００３７】
また、構造体が熱硬化体を層状に有する場合、該構造体は次のように製造することができる。
熱硬化体が存在しない構造体を準備し、該構造体の表面に上述の熱硬化体形成用組成物を塗布し、その後、上述の熱硬化を行うことにより、熱硬化体層を層状に有する構造体を製造することができる。この場合、熱硬化体層よりも上層に、及び／又は、熱硬化体層よりも下層に、さらに他の成分からなる層を有するようにしてもよい。なお、熱硬化体が存在する構造体として、既存の製品、例えば既存の航空機、既存の風力発電用ブレードなどを用いると、該既存の製品の表面又はその近傍に、本願の熱硬化体層を形成することができる。
【００３８】
さらに、熱硬化体が構造体の全体にわたって存在する場合、例えばＣＦＲＰの強化プラスチックとして上述の熱硬化体を用いる場合、炭素繊維からなる構造体を、上述の熱硬化体形成用組成物を有する液に浸漬し、その後、上述の熱硬化を行うことにより、熱硬化体がその全体にわたって存在する構造体を製造することができる。
【００３９】
本願は、他の面の構造体として、以下の構造体も提供する。
即ち、本願は、熱硬化体層を有して形成される構造体であって、
該熱硬化体層が、
ａ）導電性高分子；
ｂ）プロトン酸ドーパント；及び
ｃ）カチオン反応性基を有するモノマー； 
を有する熱硬化体形成用組成物から熱硬化することにより形成され、
熱硬化体層の厚さが０．０１〜１０ｍｍ、好ましくは０．１〜５ｍｍ、最も好ましくは０．１〜１ｍｍであり、
熱硬化体層の導電率が０．０５〜１０Ｓ／ｃｍ、好ましくは０．１〜１０Ｓ／ｃｍ、より好ましくは０．５〜１０Ｓ／ｃｍである、上記構造体を提供する。
【００４０】
上記構造体は、耐雷撃性を有するのがよい。
具体的には、耐雷撃性として、上述したとおり、所望の上記導電率、所望の残留強度特性を挙げることができる。
また、残留強度が７０％以上、好ましくは８０％以上、最も好ましくは１００％以上とする特性を有するのがよい。
【００４１】
本願の他の面としての構造体は、上述と同様に、即ち、熱硬化体を層状に有する構造体と同様に、製造することができる。
即ち、熱硬化体が存在しない構造体を準備し、該構造体の表面に上述の熱硬化体形成用組成物を塗布し、その後、上述の熱硬化を行うことにより、熱硬化体層を層状に有する構造体を製造することができる。この場合、熱硬化体層よりも上層に、及び／又は、熱硬化体層よりも下層に、さらに他の成分からなる層を有するようにしてもよい。なお、熱硬化体が存在する構造体として、既存の製品、例えば既存の航空機、既存の風力発電用ブレードなどを用いると、該既存の製品の表面又はその近傍に、本願の熱硬化体層を形成することができる。
【００４２】
本願の熱硬化体形成用組成物、熱硬化体、熱硬化体を有する構造体は、次のような製品、構造体などに用いることができる。例えば、航空機、風力発電用ブレード、自動車、鉄道、建築物、橋梁、パイプライン、次世代モビリティなどを挙げることができるがこれらに限定されない。
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４３】
（実施例Ａ１）
ポリアニリン（以下、「ＰＡＮＩ」と略記する場合がある）２０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸（以下、「ＤＢＳＡ」と略記する場合がある）４０ｇをミキサー（シンキー社製ＡＲＥ−３１０）に入れ、混合し、混合物を得た。次いで、混合物を、オーブンに入れ、６０℃、６時間、加温し、その後、−４℃、１２時間、保冷して、セミドープＰＡＮＩ−ＤＢＳＡ複合体を得た。
【００４４】
下記構造式で表されるフェノール系樹脂（KAYAHARD GPH-65、日本化薬株式会社製）２０ｇ及びジビニルベンゼン（以下、「ＤＶＢ」と略記する場合がある。８０％ジビニルベンゼン）３０ｇをミキサー（シンキー社製ＡＲＥ−３１０）に入れ、混合し、フェノール系硬化剤とＤＶＢとの均一混合物（以下、「フェノール−ＤＶＢ混合物」と略記する場合がある）を得た。
【００４５】
【化１】
2020059791.tif 000002
【００４６】
セミドープＰＡＮＩ−ＤＢＳＡ複合体５０重量部に、フェノール−ＤＶＢ混合物５０重量部を混合し、ＰＡＮＩ−ＤＢＳＡ／フェノール−ＤＶＢ混合物を得た。
ＰＡＮＩ−ＤＢＳＡ／フェノール−ＤＶＢ混合物を、鋳型に入れ、ホットプレス機を用いて、１３０℃、１時間、３ＭＰａの圧力下で、硬化させ、硬化体Ａ−１を得た。
【００４７】
硬化体Ａ−１について、導電率及び機械的強度を測定した。
＜＜導電率＞＞
導電率は、日置電機社製ハイテスタ３５２２−５０を用いて４プローブ法により測定した。
＜＜機械的強度＞＞
機械的強度は、万能材料試験機（インストロン社製Instron-5582）を用いて、曲げ弾性率を測定した。
導電率及び曲げ弾性率を表１に示す。
【００４８】
（実施例Ａ２）
実施例Ａ１において、セミドープＰＡＮＩ−ＤＢＳＡ複合体及びフェノール−ＤＶＢ混合物の重量を、それぞれ、セミドープＰＡＮＩ−ＤＢＳＡ複合体７０重量部、フェノール−ＤＶＢ混合物３０重量部をとした以外、実施例Ａ１と同様な方法により、硬化体Ａ−２を調製した。
得られた硬化体Ａ−２について、実施例Ａ１と同様に、導電率及び曲げ弾性率を測定した。それらを表１に示す。
【００４９】
（実施例Ａ３）
実施例Ａ１において、セミドープＰＡＮＩ−ＤＢＳＡ複合体及びフェノール−ＤＶＢ混合物の重量を、それぞれ、セミドープＰＡＮＩ−ＤＢＳＡ複合体３０重量部、フェノール−ＤＶＢ混合物７０重量部をとした以外、実施例Ａ１と同様な方法により、硬化体Ａ−３を調製した。
得られた硬化体Ａ−３について、実施例Ａ１と同様に、導電率及び曲げ弾性率を測定した。それらを表１に示す。
【００５０】
（実施例Ｂ１）
実施例Ａ１において、フェノール−ＤＶＢ混合物５０重量部の代わりにＤＶＢ  ５０重量部を用い、鋳型の代わりに炭素繊維強化プラスチック製パネル（ＣＦＲＰ、SHD composite material製プリプレグMTC801、２０ｃｍ×２０ｃｍ、パネル上部に１５ｃｍ×１５ｃｍ×深さ１ｍｍの鋳型を設けた）を用いた以外、実施例Ａ１と同様な方法により、該炭素繊維強化プラスチック上に硬化体層Ｂ−１を有する複合体Ｃ−１を得た。なお、硬化体層Ｂ−１の厚さは、０．３ｍｍであった。
複合体Ｃ−１について、実施例１と同様に、硬化体層Ｂ−１の導電率及び曲げ弾性率を測定した。また、複合体Ｃ−１について、耐雷撃性及び残留強度を測定した。それらの結果を表２に示す
【００５１】
（比較例１）
実施例Ｂ１で用いた炭素繊維強化プラスチック製パネル（ＣＦＲＰ、SHD composite material製プリプレグMTC801、２０ｃｍ×２０ｃｍ）を用いた（以下「ＣＣ−１」と略記する）。
なお、ＣＣ−１は、下記の耐雷撃性試験の被雷損傷の有無を確認するために用いた。
【００５２】
＜＜耐雷撃性試験＞＞
耐雷撃性試験は、試験規格の雷電流波形を発生させることができるインパルス電流発生機（ＩＣＧ、Impulse Current Generator、名古屋大学ナショナルコンポジットセンター）を用いて行った。
試験規格の雷電流波形は、ＳＡＥ  ＡＲＰ  ５４１２−Ｂ（Aircraft Lightning Environment and Related Test Waveforms, ARP-5412-B, Part 25, 2013）に定められ、具体的には、図１に示す、波形Ａ〜Ｄで表される電圧波形及び電流波形を有する。即ち、試験規格の雷電流波形は、波形Ａ：初期雷撃（最大電流値＝２００ｋＡ±１０％、作用積分＝２×１０６Ａ２ｓ±１０％）、波形Ｂ：中間電流（最大放電量＝１０Ｃ、平均電流値＝２ｋＡ±１０％）、波形Ｃ：継続電流（最大放電量＝２００Ｃｃ、電流値＝２００〜８００Ａ）、及び波形Ｄ：再雷撃（最大電流値＝１００ｋＡ±１０％、作用積分＝０．２５×１０６Ａ２ｓ±２０％）を有する。
ただし、本試験においては、試験規格の雷電流波形の波形Ａを模した、図２に示す波形Ａ’（最大電流値＝１００ｋＡ）で行った。
【００５３】
１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さの試料を準備した。図３の（Ａ）及び（Ｂ）に模式的に示すように、試料１を、銅板２上に配置し、且つ試料１の中心が、放電電極３の直下になるように配置した。なお、放電電極２と試料１との間を２ｍｍとした。
耐雷撃性試験の結果、複合体Ｃ−１は、図４に示すように、同様の耐雷撃性試験を行ったＣＣ−１（本発明の硬化体層を有しない炭素繊維強化プラスチック）と比較して、被雷損傷がないことがわかった。
【００５４】
即ち、図４は、（ａ）がＣＣ−１（本発明の硬化体層を有しない炭素繊維強化プラスチック）の前面（放電電極に曝露した面）（上段の図）と後面（放電電極に曝露されていない面）（下段の図）についてのそれぞれ耐雷撃性試験前（左図）及び耐雷撃性試験後（右図）であり、（ｂ）が複合体Ｃ−１の前面（放電電極に曝露した面）（上段の図）と後面（放電電極に曝露されていない面）（下段の図）についてのそれぞれ耐雷撃性試験前（左図）及び耐雷撃性試験後（右図）である。ＣＣ−１の前面の耐雷撃性試験後と複合体Ｃ−１の前面の耐雷撃性試験後とを比較すると、複合体Ｃ−１では被雷損傷が少ないことがわかる。また、後面については、複合体Ｃ−１において被雷損傷が全くないように見受けられる。
【００５５】
＜＜残留強度＞＞
雷撃前の試料について、ＪＩＳ  Ｋ７０７４に従って、３点曲げ試験（インストロン製5582試験機を利用）により、曲げ強度を測定した。
耐雷撃性試験後、試料からから試験片を切り出し、雷撃前と同様に、曲げ強度を測定した。
雷撃後の曲げ強度を、雷撃前の強度で除した割合を残留強度とした。その結果を表２に示す。
【００５６】
（実施例Ｂ２）及び（実施例Ｂ３）
実施例Ｂ１において、
セミドープＰＡＮＩ−ＤＢＳＡ複合体及びＤＶＢ混合物の重量を、
実施例Ｂ２では、それぞれ、セミドープＰＡＮＩ−ＤＢＳＡ複合体７０重量部、ＤＶＢ混合物３０重量部、
実施例Ｂ３では、それぞれ、セミドープＰＡＮＩ−ＤＢＳＡ複合体３０重量部、ＤＶＢ混合物７０重量部、
とした以外、実施例Ｂ１と同様な方法により、それぞれ
炭素繊維強化プラスチック上に硬化体層Ｂ−２（厚さ：０．３ｍｍ）を有する複合体Ｃ−２（実施例Ｂ２）、
炭素繊維強化プラスチック上に硬化体層Ｂ−３（厚さ：０．３ｍｍ）を有する複合体Ｃ−３（実施例Ｂ３）
を得た。
複合体Ｃ−２及びＣ−３について、実施例Ｂ１と同様に、硬化体層Ｂ−２及びＢ−３の導電率及び曲げ弾性率を測定した。
【００５７】
（実施例Ｃ１）〜（実施例Ｃ３）
実施例Ｂ１〜Ｂ３における炭素繊維強化プラスチックの代わりに、ガラス繊維強化プラスチックを用いた以外、実施例Ｂ１〜Ｂ３と同様な方法により、
ガラス繊維強化プラスチック上に硬化体層Ｂ−１１（厚さ：０．３ｍｍ）を有する複合体Ｃ−１１（実施例Ｃ１）、
ガラス繊維強化プラスチック上に硬化体層Ｂ−１２（厚さ：０．３ｍｍ）を有する複合体Ｃ−１２（実施例Ｃ２）、
ガラス繊維強化プラスチック上に硬化体層Ｂ−１３（厚さ：０．３ｍｍ）を有する複合体Ｃ−１３（実施例Ｃ３）、
を得た。
複合体Ｃ−１１〜Ｃ−１３について、実施例Ｂ１〜Ｂ３と同様に、硬化体層Ｂ−１１〜Ｂ−１３の導電率及び曲げ弾性率を測定した。
【００５８】
表２から、複合体Ｃ−１〜Ｃ−３の複合体層Ｂ−１〜Ｂ−３及びＣ−１１〜Ｃ−１３の複合体層Ｂ−１１〜Ｂ−１３は、導電率及び曲げ弾性率が所望の数値であることがわかる。また、複合体Ｃ−１が耐雷撃性試験においても損傷がないことから、所望の特性を奏することがわかる。
表１及び表２から、硬化体Ａ−１〜Ａ−３は、複合体Ｃ−１〜Ｃ−３（複合体層Ｂ−１〜Ｂ−３）及びＣ−１１〜Ｃ−１３（複合体層Ｂ−１１〜Ｂ−１３）と比較すると、導電率及び曲げ弾性率が、高くなり、フェノール樹脂の存在により、より所望の特性を奏することがわかり、耐雷撃性も備えることが示唆される。
【００５９】
【表１】
2020059791.tif 000003
【００６０】
【表２】
2020059791.tif 000004
【図１】
2020059791.tif 000005
【図２】
2020059791.tif 000006
【図３】
2020059791.tif 000007
【図４】
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