(57)【要約】【課題】ドライ操縦安定性及びドライグリップ特性に優れるタイヤを提供する。【解決手段】トレッドゴムとしてキャップゴムとベースゴムとを備えるタイヤであって、ベースゴムの３０℃における貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以上であり、キャップゴムは、ゴム成分（Ａ）と、充填剤（Ｂ）と、軟化剤（Ｃ）とを含むゴム組成物の加硫ゴムを含み、ゴム成分（Ａ）が変性共役ジエン系重合体（Ａ１）を含み、かつ、変性共役ジエン系重合体（Ａ１）に添加されている伸展油が、変性共役ジエン系重合体（Ａ１）１００質量部に対して１０質量部以下であり、充填剤（Ｂ）の含有量が、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して５０質量部以上１３０質量部以下であり、充填剤（Ｂ）が少なくともカーボンブラックを含み、軟化剤（Ｃ）は少なくとも、軟化点が１３５℃以上１５５℃以下の軟化剤を、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して４質量部以上含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トレッドゴムを有するタイヤであって、
前記トレッドゴムは、接地面を有するキャップゴムと、前記キャップゴムの径方向内側に設けられるベースゴムとを備え、
前記ベースゴムの３０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が１０ＭＰａ以上であり、
前記キャップゴムが、
ゴム成分（Ａ）と、充填剤（Ｂ）と、軟化剤（Ｃ）とを含むゴム組成物の加硫ゴムを含み、
前記ゴム成分（Ａ）が変性共役ジエン系重合体（Ａ１）を含み、該変性共役ジエン系重合体（Ａ１）は、重量平均分子量が２０×１０４以上３００×１０４以下であり、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ１）中に、分子量が２００×１０４以上５００×１０４以下の変性共役ジエン系重合体を、０．２５質量％以上３０質量％以下含み、収縮因子（ｇ’）が０．６４未満であり、かつ、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ１）に添加されている伸展油が、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ１）１００質量部に対して１０質量部以下であり、
前記充填剤（Ｂ）の含有量が、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して５０質量部以上１３０質量部以下であり、
前記充填剤（Ｂ）が少なくともカーボンブラックを含み、
前記軟化剤（Ｃ）は、少なくとも、軟化点が１３５℃以上１５５℃以下の軟化剤を、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して４質量部以上含む、タイヤ。
【請求項２】
前記充填剤（Ｂ）が、更に無機充填剤を、前記ゴム成分１００質量部に対して１０質量部以上７０質量部以下の割合で含有する請求項１に記載のタイヤ。
【請求項３】
前記無機充填剤が、シリカ及び水酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載のタイヤ。
【請求項４】
前記充填剤（Ｂ）中の前記シリカの割合が７０質量％以上である請求項３に記載のタイヤ。
【請求項５】
前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対する前記軟化剤（Ｃ）の総量が、４質量部以上３０質量部以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項６】
前記充填剤（Ｂ）中の前記カーボンブラックの割合が７０質量％以上である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項７】
前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対する前記軟化剤（Ｃ）の総量が、４質量部以上６０質量部以下である請求項１〜３、６のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項８】
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ１）が、１以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合する共役ジエン系重合体鎖と、を有し、
１の前記カップリング残基に対して５以上の前記共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含む、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項９】
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ１）が、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2020059408.tif 000016
［式中、Ｄは、共役ジエン系重合体鎖を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ４及びＲ７は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ５、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ６及びＲ１０は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｍ及びｘは、それぞれ独立して１〜３の整数を示し、ｘ≦ｍであり、ｐは、１又は２を示し、ｙは、１〜３の整数を示し、ｙ≦（ｐ＋１）であり、ｚは、１又は２の整数を示し、それぞれ複数存在する場合のＤ、Ｒ１〜Ｒ１１、ｍ、ｐ、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ独立しており、ｉは、０〜６の整数を示し、ｊは、０〜６の整数を示し、ｋは、０〜６の整数を示し、（ｉ＋ｊ＋ｋ）は、３〜１０の整数であり、（（ｘ×ｉ）＋（ｙ×ｊ）＋（ｚ×ｋ））は、５〜３０の整数であり、Ａは、炭素数１〜２０の、炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、かつ、活性水素を有しない有機基を示す］で表される、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項１０】
前記一般式（Ｉ）において、Ａは、下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
2020059408.tif 000017
［式中、Ｂ１は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示し、複数存在する場合のＢ１は、各々独立している］、
下記一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
2020059408.tif 000018
［式中、Ｂ２は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｂ３は、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ａは、１〜１０の整数を示し、それぞれ複数存在する場合のＢ２及びＢ３は、各々独立している］、
下記一般式（ＩＶ）：
【化４】
2020059408.tif 000019
［式中、Ｂ４は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示し、複数存在する場合のＢ４は、各々独立している］、
下記一般式（Ｖ）：
【化５】
2020059408.tif 000020
［式中、Ｂ５は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示し、複数存在する場合のＢ５は、各々独立している］のいずれかで表される、請求項９に記載のタイヤ。
【請求項１１】
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ１）は、共役ジエン系重合体を、下記一般式（ＶＩ）：
【化６】
2020059408.tif 000021
［式中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ２０は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ１９及びＲ２２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ２１は、炭素数１〜２０の、アルキル基又はトリアルキルシリル基を示し、ｍは、１〜３の整数を示し、ｐは、１又は２を示し、Ｒ１２〜Ｒ２２、ｍ及びｐは、複数存在する場合、それぞれ独立しており、ｉ、ｊ及びｋは、それぞれ独立して０〜６の整数を示し、但し、（ｉ＋ｊ＋ｋ）は、３〜１０の整数であり、Ａは、炭素数１〜２０の、炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群から選択される少なくとも一種の原子を有し、活性水素を有しない有機基を示す］で表されるカップリング剤と反応させてなる、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項１２】
前記一般式（ＶＩ）で表されるカップリング剤が、テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、及びテトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１１に記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
車両の安全性を向上する観点から、湿潤路面上でのタイヤのドライグリップ性能及びウェットグリップ性能を向上させるために、種々の検討がなされている。また、近年の環境問題への関心の高まりに伴い、自動車の低燃費化に対する要求が高まっている。このような要求に対するするため、タイヤに対して転がり抵抗の低減が求められる。タイヤの転がり抵抗を低減する手法として、低ロス性能に優れるゴム組成物をトレッドに用いることが一般的となっている。
【０００３】
従来は、ゴム成分として変性スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）を用いたり、シリカなどの無機充填剤を添加することによって、タイヤに高いウェットグリップ性能と低ロス性能とを付与することが主流であった。
【０００４】
近年では、天然ゴムを主たるゴム成分として、熱可塑性樹脂や軟化剤を従来より多量に配合したゴム組成物をトレッドゴムに適用することで、更に高いウェットグリップ性能と低ロス性能とを実現することが知られている。（例えば、特許文献１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０７９７０３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されるようなゴム組成物では、ゴムの弾性率が低く、十分なドライ操縦安定性、ドライグリップ特性、及び耐摩耗性を有するタイヤを得ることが困難であった。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑み、ドライ操縦安定性及びドライグリップ特性に優れるタイヤを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
＜１＞  トレッドゴムを有するタイヤであって、前記トレッドゴムは、接地面を有するキャップゴムと、前記キャップゴムの径方向内側に設けられるベースゴムとを備え、前記ベースゴムの３０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が１０ＭＰａ以上であり、前記キャップゴムが、ゴム成分（Ａ）と、充填剤（Ｂ）と、軟化剤（Ｃ）とを含むゴム組成物の加硫ゴムを含み、前記ゴム成分（Ａ）が変性共役ジエン系重合体（Ａ１）を含み、該変性共役ジエン系重合体（Ａ１）は、重量平均分子量が２０×１０４以上３００×１０４以下であり、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ１）中に、分子量が２００×１０４以上５００×１０４以下の変性共役ジエン系重合体を、０．２５質量％以上３０質量％以下含み、収縮因子（ｇ’）が０．６４未満であり、かつ、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ１）に添加されている伸展油が、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ１）１００質量部に対して１０質量部以下であり、前記充填剤（Ｂ）の含有量が、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して５０質量部以上１３０質量部以下であり、前記充填剤（Ｂ）が少なくともカーボンブラックを含み、前記軟化剤（Ｃ）は、少なくとも、軟化点が１３５℃以上１５５℃以下の軟化剤を、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して４質量部以上含む、タイヤである。
＜２＞  前記充填剤（Ｂ）が、更に無機充填剤を、前記ゴム成分１００質量部に対して１０質量部以上７０質量部以下の割合で含有する＜１＞に記載のタイヤである。
＜３＞  前記無機充填剤が、シリカ及び水酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種である＜２＞に記載のタイヤである。
＜４＞  前記充填剤（Ｂ）中の前記シリカの割合が７０質量％以上である＜３＞に記載のタイヤである。
＜５＞  前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対する前記軟化剤（Ｃ）の総量が、４質量部以上３０質量部以下である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のタイヤである。
＜６＞  前記充填剤（Ｂ）中の前記カーボンブラックの割合が７０質量％以上である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のタイヤである。
＜７＞  前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対する前記軟化剤（Ｃ）の総量が、４質量部以上６０質量部以下である＜１＞〜＜３＞、＜６＞に記載のタイヤである。
＜８＞  前記変性共役ジエン系重合体（Ａ１）が、１以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合する共役ジエン系重合体鎖と、を有し、１の前記カップリング残基に対して５以上の前記共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含む、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のタイヤである。
＜９＞  前記変性共役ジエン系重合体（Ａ１）が、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2020059408.tif 000002
［式中、Ｄは、共役ジエン系重合体鎖を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ４及びＲ７は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ５、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ６及びＲ１０は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｍ及びｘは、それぞれ独立して１〜３の整数を示し、ｘ≦ｍであり、ｐは、１又は２を示し、ｙは、１〜３の整数を示し、ｙ≦（ｐ＋１）であり、ｚは、１又は２の整数を示し、それぞれ複数存在する場合のＤ、Ｒ１〜Ｒ１１、ｍ、ｐ、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ独立しており、ｉは、０〜６の整数を示し、ｊは、０〜６の整数を示し、ｋは、０〜６の整数を示し、（ｉ＋ｊ＋ｋ）は、３〜１０の整数であり、（（ｘ×ｉ）＋（ｙ×ｊ）＋（ｚ×ｋ））は、５〜３０の整数であり、Ａは、炭素数１〜２０の、炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、かつ、活性水素を有しない有機基を示す］で表される、＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のタイヤである。
＜１０＞  前記一般式（Ｉ）において、Ａは、下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
2020059408.tif 000003
［式中、Ｂ１は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示し、複数存在する場合のＢ１は、各々独立している］、
下記一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
2020059408.tif 000004
［式中、Ｂ２は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｂ３は、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ａは、１〜１０の整数を示し、それぞれ複数存在する場合のＢ２及びＢ３は、各々独立している］、
下記一般式（ＩＶ）：
【化４】
2020059408.tif 000005
［式中、Ｂ４は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示し、複数存在する場合のＢ４は、各々独立している］、
下記一般式（Ｖ）：
【化５】
2020059408.tif 000006
［式中、Ｂ５は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示し、複数存在する場合のＢ５は、各々独立している］のいずれかで表される、＜９＞に記載のタイヤである。
＜１１＞  前記変性共役ジエン系重合体（Ａ１）は、共役ジエン系重合体を、下記一般式（ＶＩ）：
【化６】
2020059408.tif 000007
［式中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ２０は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ１９及びＲ２２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ２１は、炭素数１〜２０の、アルキル基又はトリアルキルシリル基を示し、ｍは、１〜３の整数を示し、ｐは、１又は２を示し、Ｒ１２〜Ｒ２２、ｍ及びｐは、複数存在する場合、それぞれ独立しており、ｉ、ｊ及びｋは、それぞれ独立して０〜６の整数を示し、但し、（ｉ＋ｊ＋ｋ）は、３〜１０の整数であり、Ａは、炭素数１〜２０の、炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群から選択される少なくとも一種の原子を有し、活性水素を有しない有機基を示す］で表されるカップリング剤と反応させてなる、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のタイヤである。
＜１２＞  前記一般式（ＶＩ）で表されるカップリング剤が、テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、及びテトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも一種である、＜１１＞に記載のタイヤである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ドライ操縦安定性及びドライグリップ特性に優れるタイヤを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
〔タイヤ〕
本発明は、トレッドゴムを有するタイヤであって、トレッドゴムは、接地面を有するキャップゴムと、キャップゴムの径方向内側に設けられるベースゴムとを備える。
以下、ベースゴム及びキャップゴムについて詳細に述べる。
【００１１】
〔ベースゴム〕
本発明のベースゴムは、３０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が１０ＭＰａ以上であるゴムである。ベースゴムが上記貯蔵弾性率を有することにより、ドライ操縦安定性及びドライグリップ性能に優れるタイヤを得ることができる。貯蔵弾性率Ｅ’は１２ＭＰａ以上が好ましく、１５ＭＰａ以上がより好ましい。ただし、貯蔵弾性率Ｅ’が高すぎると硬いゴムとなる傾向があるので、貯蔵弾性率Ｅ’は３５ＭＰａ以下であることが好ましく、３０ＭＰａ以下であることがより好ましい。
なお、貯蔵弾性率Ｅ’は、ゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して得られた加硫ゴムについて、上島製作所製スペクトロメーターを用い、温度３０℃、初期歪２％、動歪１％、周波数５２Ｈｚの条件で測定した。
【００１２】
上記貯蔵弾性率を満たすゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）から選ばれる少なくとも１種のゴム成分を含むことが望ましい。特に、ＳＢＲを少なくとも含むことが好ましい。、ゴム成分１００質量部中のＳＢＲの比率は、２０質量％以上が好ましく、３０質量%以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましく、７０質量％以上が特に好ましい。また、ゴム成分１００質量部に対するスチレン含有量は、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましい。
ベースゴムのゴム成分は、オイル成分を含んでもよい。オイル成分の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し１質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上４０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以上３５質量部以下であることが更に好ましい。
【００１３】
上記ゴムは、補強成分として、カーボンブラック又はシリカから選ばれる少なくとも１種を含むことが望ましい。特に、少なくともカーボンブラックを含むことがより好ましい。カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して２０質量部以上１１０質量部以下であること好ましく、４０質量部以上１００質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以上９０質量部以下であることが更に好ましく、６０質量部以上９０質量部以下であることが特に好ましい。カーボンブラックの粒径は特には限定されず、幅広いグレードから選択することができる。
【００１４】
タイヤ幅方向断面視において、タイヤ赤道面から両タイヤ幅方向外側へそれぞれトレッド幅の１５％以下の領域での厚さの中でベースゴムの厚さが最大となる厚さは、当該厚さを測定した位置でのトレッドゴムの厚さに対して０．１倍以上０．９倍以下であることが好ましい。上記範囲とすることにより、ドライ操縦安定性を向上させることができる。特に、トレッドゴムの厚さに対するベースゴムの厚さが０．１倍以上０．５倍以下であることがより好ましく、０．２倍以上０．３倍以下であることが更に好ましい。ベースゴムの厚さが上記範囲であると、操縦安定性を向上させつつ、タイヤ全体の剛性が高くなりすぎることを防ぎ、路面への接地形状を最適化することができる。
【００１５】
〔キャップゴム〕
＜ゴム組成物＞
本発明のキャップゴムに用いるゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）と、充填剤（Ｂ）と、軟化剤（Ｃ）とを含むゴム組成物の加硫ゴムを含み、前記ゴム成分（Ａ）が変性共役ジエン系重合体（Ａ１）を含み、該変性共役ジエン系重合体（Ａ１）は、重量平均分子量が２０×１０４以上３００×１０４以下であり、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ１）中に、分子量が２００×１０４以上５００×１０４以下の変性共役ジエン系重合体を、０．２５質量％以上３０質量％以下含み、収縮因子（ｇ’）が０．６４未満であり、かつ、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ１）に添加されている伸展油が、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ１）１００質量部に対して１０質量部以下であり、前記充填剤（Ｂ）の含有量が、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して５０質量部以上１３０質量部以下であり、前記充填剤（Ｂ）が少なくともカーボンブラックを含み、前記軟化剤（Ｃ）は、少なくとも、軟化点が１３５℃以上１５５℃以下の軟化剤を、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して４質量部以上含む。
【００１６】
トレッドゴムとして、上述の高い剛性を有するベースゴムに加えて、変性共役ジエン系重合体（Ａ１）（以下、「変性重合体（Ａ１）」と称する）を含み、更に軟化点が上記範囲を示す軟化剤を含むゴム組成物を用いたキャップゴムを備えることによって、高いドライ操縦安定性及びドライグリップ性能を有しつつ、操縦安定性に優れるタイヤを得ることができる。
【００１７】
＜ゴム成分＞
ゴム成分（Ａ）は、変性重合体（Ａ１）を含む。ゴム成分（Ａ）１００質量部中の変性重合体（Ａ１）の割合は、３０質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。変性重合体（Ａ１）がこの範囲であると、高い操縦安定性を有するタイヤとすることができる。変性重合体（Ａ１）の割合は、４０質量部以上であることが好ましく、５０質量部以上であることが更に好ましい。また、変性重合体（Ａ１）の割合は、９０質量部以下であることが好ましく、８５質量部以下であることが更に好ましい。
【００１８】
変性重合体（Ａ１）以外のゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、合成ジエン系ゴムなどのジエン系ゴムが挙げられる。合成ジエン系ゴムとしては、例えばポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＢＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム（ＳＩＲ）、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重体ゴム（ＳＢＩＲ）、変性重合体（Ａ１）以外のスチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）などが挙げられる。これらの合成ジエン系ゴムは、未変性ゴムであっても良く、変性ゴムであっても良い。変性重合体（Ａ１）以外のジエン系ゴム成分は、１種類のみ用いられても良いし、２種以上をブレンドして用いられても良い。
ゴム成分は、本発明の効果を損なわない限度において、非ジエン系ゴム及びその変性ゴムを含んでいても良い。
【００１９】
変性重合体（Ａ１）には伸展油が添加されている。伸展油の添加量は、変性重合体（Ａ１）１００質量部に対して１０質量部以下である。好ましくは、伸展油の添加量は０質量部より多く、より好ましくは０．１質量部以上である。伸展油の添加量量が１０質量部以下であることにより、高い操縦安定性が得ることができる。また、転がり抵抗が小さいタイヤとすることもできる。
【００２０】
伸展油としては、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油、アロマ代替油などが挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点、並びにオイルのブリード防止及びウェット制動性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。アロマ代替油としては、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  Ｇｕｍｍｉ
Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｏｌｖａｔｅ）等の他、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔｓ）が挙げられる。
【００２１】
変性重合体（Ａ１）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０×１０４〜３００×１０４であり、変性重合体（Ａ１）中に、分子量が２００×１０４〜５００×１０４である変性重合体を、０．２５質量％以上３０質量％以下で含み、収縮因子（ｇ’）が０．６４未満である。
【００２２】
変性重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０×１０４以上であれば、タイヤのドライ操縦安定性及びドライグリップ性能を向上させることができる。Ｍｗは、好ましくは５０×１０４以上であり、より好ましくは６４×１０４以上であり、さらに好ましくは８０×１０４以上である。
また、Ｍｗが３００×１０４以下であれば、良好な加工性を有するゴム組成物を得ることができる。Ｍｗは、好ましくは２５０×１０４以下であり、更に好ましくは１８０×１０４以下であり、より好ましくは１５０×１０４以下である。
【００２３】
変性重合体（Ａ１）についての、重量平均分子量、後述する数平均分子量（Ｍｎ）、及び、特定の高分子量成分の含有量は、以下のように測定する。変性重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定装置（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」）を使用して、ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ−８０２０」）を用いてクロマトグラムを測定する。溶離液は５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を使用する。カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ」を３本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）−Ｈ」を接続して使用する。測定用の試料１０ｍｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液１０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ／分の条件で測定する。
【００２４】
変性重合体（Ａ１）は、該変性重合体の総量（１００質量％）に対して、分子量が２００×１０４以上５００×１０４以下である変性重合体（以下、「特定の高分子量成分」ともいう。）を、０．２５質量％以上３０質量％以下含む。上記含有量範囲とすることにより、タイヤのドライ操縦安定性及びドライグリップ性能を向上させることができる。
【００２５】
また、分子量２００×１０４〜５００×１０４の変性重合体の割合は、積分分子量分布曲線から分子量５００×１０４以下が全体に占める割合から分子量２００×１０４未満が占める割合を差し引くことで算出する。
【００２６】
変性重合体（Ａ１）は、特定の高分子量成分を、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは１．４質量％以上、より好ましくは１．７５質量％以上、更に好ましくは２．０質量％以上、更に好ましくは２．１５質量％以上、特に好ましくは２．５質量％以上の割合で含む。変性重合体（Ａ１）は、特定の高分子量成分を、好ましくは２８質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１８質量％以下の割合で含む。
【００２７】
変性重合体（Ａ１）においては、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．６以上３．０以下が好ましい。変性重合体（Ａ１）の分子量分布がこの範囲であれば、ゴム組成物の加工性が良好となる。
【００２８】
変性重合体（Ａ１）の収縮因子（ｇ’）は０．６４未満である。一般に、分岐を有する重合体は、同一の絶対分子量である直鎖状の重合体と比較した場合に、分子の大きさが小さくなる傾向にある。即ち、重合体の分岐度が大きくなれば、収縮因子（ｇ’）は小さくなる傾向にある。本発明では、分子の大きさの指標として固有粘度を用い、直鎖状の重合体は、固有粘度［η］＝−３．８８３Ｍ０．７７１の関係式に従うものとして用いる。変性重合体の各絶対分子量のときの収縮因子（ｇ’）を算出し、絶対分子量が１００×１０４〜２００×１０４のときの収縮因子（ｇ’）の平均値を、その変性重合体の収縮因子（ｇ’）とする。ここで、「分岐」とは、１つの重合体に対して、他の重合体が直接的又は間接的に結合することにより形成されるものである。また、「分岐度」は、１の分岐に対して、直接的又は間接的に互いに結合している重合体の数である。例えば、カップリング残基を介して間接的に、後述の５つのＳＢＲ鎖が互いに結合している場合には、分岐度は５である。なお、カップリング残基とは、共役ジエン系重合体鎖に結合される、変性重合体の構成単位である。例えば、ＳＢＲとカップリング剤とを反応させることによって生じる、カップリング剤由来の構造単位である。また、共役ジエン系重合体鎖は、変性重合体の構成単位である。例えば、ＳＢＲとカップリング剤とを反応させることによって生じる、共役ジエン系重合体由来の構造単位である。
【００２９】
収縮因子（ｇ’）は、好ましくは０．６３以下、より好ましくは０．６０以下、更に好ましくは０．５９以下、特に好ましくは０．５７以下である。また、収縮因子（ｇ’）の下限は特に限定されず、検出限界値以下であってもよく、好ましくは０．３０以上、より好ましくは０．３３以上、より好ましくは０．３５以上、更に好ましくは０．４５以上、更に好ましくは０．５７以上、特に好ましくは０．５９以上である。収縮因子（ｇ’）がこの範囲である変性重合体を使用することで、ゴム組成物の加工性が向上する。
【００３０】
収縮因子（ｇ’）は分岐度に依存する傾向にあるため、例えば、分岐度を指標として収縮因子（ｇ’）を制御することができる。具体的には、分岐度が６である変性重合体（Ａ１）とした場合には、その収縮因子（ｇ’）は０．５９〜０．６３となる傾向にあり、分岐度が８である変性重合体（Ａ１）とした場合には、その収縮因子（ｇ’）は０．４５〜０．５９となる傾向にある。
【００３１】
収縮因子（ｇ’）の測定方法は、以下のとおりである。変性重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製の商品名「ＧＰＣｍａｘ  ＶＥ−２００１」）を使用して、光散乱検出器、ＲＩ検出器、粘度検出器（Ｍａｌｖｅｒｎ社製の商品名「ＴＤＡ３０５」）の順番に接続されている３つの検出器を用いて測定し、標準ポリスチレンに基づいて、光散乱検出器とＲＩ検出器の結果から絶対分子量を、ＲＩ検出器と粘度検出器の結果から固有粘度を求める。直鎖ポリマーは、固有粘度［η］＝−３．８８３Ｍ０．７７１に従うものとして用い、各分子量に対応する固有粘度の比としての収縮因子（ｇ’）を算出する。溶離液は５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦを使用する。カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＸＬ」、及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ６０００ＨＸＬ」を接続して使用する。測定用の試料２０ｍｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液１００μＬをＧＰＣ測定装置に注入して、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１ｍＬ／分の条件で測定する。
【００３２】
変性重合体（Ａ１）は、分岐を有し、分岐度が５以上であることが好ましい。また、変性重合体（Ａ１）は、１以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合するＳＢＲ鎖とを有し、さらに、上記分岐が、１の当該カップリング残基に対して５以上の当該ＳＢＲ鎖が結合している分岐を含むことがより好ましい。分岐度が５以上であること、及び、分岐が、１のカップリング残基に対して５以上のＳＢＲ鎖が結合している分岐を含むよう、変性重合体（Ａ１）の構造を特定することにより、より確実に収縮因子（ｇ’）を０．６４未満にすることができる。なお、１のカップリング残基に対して結合している共役ジエン系重合体鎖の数は、収縮因子（ｇ’）の値から確認することができる。
【００３３】
また、変性重合体（Ａ１）は、分岐を有し、分岐度が６以上であることがより好ましい。また、変性重合体（Ａ１）は、１以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合するＳＢＲ鎖とを有し、さらに、上記分岐が、１の当該カップリング残基に対して６以上の当該ＳＢＲ鎖が結合している分岐を含むことが、さらに好ましい。分岐度が６以上であること、及び、分岐が、１のカップリング残基に対して６以上のＳＢＲ鎖が結合している分岐を含むよう、変性重合体（Ａ１）の構造を特定することにより、収縮因子（ｇ’）を０．６３以下にすることができる。
【００３４】
更に、変性重合体（Ａ１）は、分岐を有し、分岐度が７以上であることがさらに好ましく、分岐度が８以上であることがより一層好ましい。分岐度の上限は特に限定されないが、１８以下であることが好ましい。また、変性重合体（Ａ１）は、１以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合するＳＢＲ鎖とを有し、さらに、上記分岐が、１の当該カップリング残基に対して７以上の当該ＳＢＲ鎖が結合している分岐を含むことが、より一層好ましく、１の当該カップリング残基に対して８以上の当該ＳＢＲ鎖が結合している分岐を含むことが、特に好ましい。分岐度が８以上であること、及び、分岐が、１のカップリング残基に対して８以上のＳＢＲ鎖が結合している分岐を含むよう、変性重合体の構造を特定することにより、収縮因子（ｇ’）を０．５９以下にすることができる。
【００３５】
本発明に係るゴム組成物は、変性重合体（Ａ１）が、分岐を有し、かつ、１以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合するスチレンブタジエンゴム鎖と、を有し、１の前記カップリング残基に対して５以上の前記スチレンブタジエンゴム鎖が結合している分岐を含むことが好ましい。これにより、タイヤのドライ操縦安定性及びドライグリップ性能を向上させることができる。
【００３６】
本発明に係るゴム組成物は、変性重合体（Ａ１）が、下記一般式（Ｉ）：
【化７】
2020059408.tif 000008
［一般式（Ｉ）中、Ｄは、スチレンブタジエンゴム鎖を示し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ4及びＲ7は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ5、Ｒ8、及びＲ9は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ6及びＲ10は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ11は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｍ及びｘは、それぞれ独立して１〜３の整数を示し、ｘ≦ｍであり、ｐは、１又は２を示し、ｙは、１〜３の整数を示し、ｙ≦（ｐ＋１）であり、ｚは、１又は２の整数を示し、それぞれ複数存在する場合のＤ、Ｒ1〜Ｒ11、ｍ、ｐ、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ独立しており、ｉは、０〜６の整数を示し、ｊは、０〜６の整数を示し、ｋは、０〜６の整数を示し、（ｉ＋ｊ＋ｋ）は、３〜１０の整数であり、（（ｘ×ｉ）＋（ｙ×ｊ）＋（ｚ×ｋ））は、５〜３０の整数であり、Ａは、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、かつ、活性水素を有しない有機基を示す］で表されることが好ましい。
これにより、タイヤのドライ操縦安定性及びドライグリップ性能を向上させることができる。
【００３７】
一例では、一般式（Ｉ）中、Ｄで示されるＳＢＲ鎖の重量平均分子量は、１０×１０4〜１００×１０4である。該ＳＢＲ鎖は、変性重合体（Ａ１）の構成単位であり、例えば、ＳＢＲとカップリング剤とを反応させることによって生じる、ＳＢＲ由来の構造単位である。
【００３８】
一般式（Ｉ）中、Ａが示す炭化水素基は、飽和、不飽和、脂肪族、及び芳香族の炭化水素基を包含する。上記活性水素を有しない有機基としては、例えば、水酸基（−ＯＨ）、第２級アミノ基（＞ＮＨ）、第１級アミノ基（−ＮＨ2）、スルフヒドリル基（−ＳＨ）等の活性水素を有する官能基、を有しない有機基が挙げられる。
【００３９】
本発明に係るゴム組成物は、前記一般式（Ｉ）において、Ａが、下記一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）：
【化８】
2020059408.tif 000009
［一般式（ＩＩ）中、Ｂ1は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示し、複数存在する場合のＢ1は、各々独立している；
一般式（ＩＩＩ）中、Ｂ2は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｂ3は、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ａは、１〜１０の整数を示し、それぞれ複数存在する場合のＢ2及びＢ3は、各々独立している；
一般式（ＩＶ）中、Ｂ4は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示し、複数存在する場合のＢ4は、各々独立している；
一般式（Ｖ）中、Ｂ5は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示し、複数存在する場合のＢ5は、各々独立している］のいずれかで表されることが好ましい。
これにより、タイヤのドライ操縦安定性及びドライグリップ性能を向上させることができる。
【００４０】
一例では、前記一般式（Ｉ）において、Ａは、前記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表され、ｋは、０を示す。別の一例では、前記一般式（Ｉ）において、Ａは、前記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表され、ｋは、０を示し、前記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）において、ａは、２〜１０の整数を示す。さらに別の一例では、前記一般式（Ｉ）において、Ａは、前記一般式（ＩＩ）で表され、ｋは、０を示し、前記一般式（ＩＩ）において、ａは、２〜１０の整数を示す。
【００４１】
一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）中のＢ1、Ｂ2、Ｂ4、Ｂ5に関して、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基等が挙げられる。
【００４２】
変性重合体（Ａ１）は、窒素原子と、ケイ素原子とを有することが好ましい。この場合、ゴム組成物の加工性が良好となり、また、タイヤに適用した際に、タイヤのドライ操縦安定性及びドライグリップ性能を向上させることができる。なお、変性重合体（Ａ１）が窒素原子を有することについては、後述する変性率の測定方法で、算出された変性率が１０％以上であった場合、窒素原子を有していると判断する。
【００４３】
変性重合体（Ａ１）がケイ素原子を有することは、以下の方法により判断する。変性重合体０．５ｇを試料として、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０１  ４４．３．１に準拠して、紫外可視分光光度計（島津製作所社製の商品名「ＵＶ−１８００」）を用いて測定し、モリブデン青吸光光度法により定量する。これにより、ケイ素原子が検出された場合（検出下限１０質量ｐｐｍ）、ケイ素原子を有していると判断する。
【００４４】
一例では、ＳＢＲ鎖は、少なくともその１つの末端が、それぞれカップリング残基が有するケイ素原子と結合している。この場合、複数のＳＢＲ鎖の末端が、１のケイ素原子と結合していてもよい。また、ＳＢＲ鎖の末端と炭素数１〜２０のアルコキシ基又は水酸基とが、一つのケイ素原子に結合し、その結果として、その１つのケイ素原子が炭素数１〜２０のアルコキシシリル基又はシラノール基を構成していてもよい。
【００４５】
変性重合体（Ａ１）中の結合共役ジエン量は、好ましくは４０〜１００質量％であり、より好ましくは５５〜８０質量％である。結合共役ジエン量が上記範囲であると、ゴム組成物をタイヤに適用した際に、タイヤのドライ操縦安定性及びドライグリップ性能を向上させることができる。
【００４６】
また、変性重合体（Ａ１）中の結合スチレン量は、好ましくは３５質量％以上である。結合芳香族ビニル量が３５質量％以上であると、ゴム組成物をタイヤに適用した際に、タイヤのドライ操縦安定性及びドライグリップ性能を向上させることができる。
【００４７】
結合芳香族ビニル量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、ここから結合共役ジエン量も求めることができる。具体的には、以下に準じて測定する。変性重合体を試料として、試料１００ｍｇを、クロロホルムで１００ｍＬにメスアップし、溶解して測定サンプルとする。スチレンのフェニル基による紫外線吸収波長（２５４ｎｍ付近）の吸収量により、試料１００質量％に対しての結合スチレン量（質量％）を測定する（島津製作所社製の分光光度計「ＵＶ−２４５０」）。
【００４８】
変性重合体（Ａ１）において、共役ジエン結合単位中のビニル結合量は、好ましくは１０〜７５モル％、より好ましくは２０〜６５モル％である。
【００４９】
変性重合体（Ａ１）では、ハンプトンの方法［Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９）］により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−結合量）を求めることができる。具体的には、以下のとおりである。変性重合体を試料として、試料５０ｍｇを、１０ｍＬの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとする。溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００〜１０００ｃｍ-1の範囲で測定して、所定の波数における吸光度により上記ハンプトンの方法の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、１，２−ビニル結合量（ｍｏｌ％）を求める（日本分光社製のフーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ−ＩＲ２３０」）。
【００５０】
変性重合体（Ａ１）は、Ｔｇが−５０℃より高いことが好ましく、−４５〜−１５℃であることが更に好ましい。変性重合体（Ａ１）のＴｇが−４５〜−１５℃の範囲にあると、ゴム組成物をタイヤに適用した際に、タイヤのドライ操縦安定性及びドライグリップ性能を向上させることができる。
【００５１】
Ｔｇについては、ＩＳＯ  ２２７６８：２００６に従い、所定の温度範囲で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｐｏｉｎｔ）をＴｇとする。具体的には、以下のとおりである。変性重合体を試料として、ＩＳＯ  ２２７６８：２００６に準拠して、マックサイエンス社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ３２００Ｓ」を用い、ヘリウム５０ｍＬ／分の流通下、−１００℃から２０℃／分で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｐｏｉｎｔ）をＴｇとする。
【００５２】
変性重合体（Ａ１）は、１００℃で測定されるムーニー粘度が、例えば、２０〜１００、または３０〜８０である。
【００５３】
ムーニー粘度の測定方法は、以下のとおりである。変性重合体を試料として、ムーニー粘度計（上島製作所社製の商品名「ＶＲ１１３２」）を用い、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠し、Ｌ形ローターを用いてムーニー粘度を測定する。測定温度は１００℃とする。まず、試料を１分間試験温度で予熱した後、ローターを２ｒｐｍで回転させ、４分後のトルクを測定してムーニー粘度（ＭＬ(1+4)）とする。
【００５４】
・変性重合体（Ａ１）の合成方法
変性重合体（Ａ１）の合成方法は、特に限定されるものではなく、例えば、有機モノリチウム化合物を重合開始剤として用い、少なくともブタジエンを重合し、スチレンブタジエンゴムを得る重合工程と、該スチレンブタジエンゴムの活性末端に対して、５官能以上の反応性化合物（以下、「カップリング剤」ともいう。）を反応させる反応工程と、を有する合成方法などが挙げられる。
【００５５】
重合工程は、例えば、リビングアニオン重合反応による成長反応による重合などが挙げられる。これにより、活性末端を有するスチレンブタジエンゴムを得ることができ、高変性率の変性重合体（Ａ１）を得ることができる。
【００５６】
重合開始剤としての有機モノリチウム化合物の使用量は、目標とする変性重合体の分子量に応じて調整することができる。重合開始剤を減らすと、分子量は増大し、一方、重合開始剤を増やすと、分子量は低下する。
【００５７】
有機モノリチウム化合物は、工業的入手の容易さ及び重合反応の制御の容易さの観点から、好ましくは、アルキルリチウム化合物である。この場合、重合開始末端にアルキル基を有する、ＳＢＲが得られる。
【００５８】
アルキルリチウム化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、及びスチルベンリチウムが挙げられる。これらの有機モノリチウム化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
重合工程では、回分式、連続式の重合反応様式を適宜選択して用いることができる。
【００６０】
重合工程では、不活性溶媒を使用してもよい。
【００６１】
不活性溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。不活性溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
重合反応に不活性溶媒を使用する前に、不活性溶媒中の不純物であるアレン類、及びアセチレン類を除去するために、有機金属化合物で処理してもよい。
【００６３】
重合工程では、極性化合物を用いてもよい。極性化合物を用いることで、スチレンをブタジエンとランダムに共重合させることができる。また、極性化合物は、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる。
【００６４】
極性化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔｅｒｔ−アミラート、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等が挙げられる。極性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
重合工程の重合温度は、適宜調節すればよく、重合終了後の活性末端に対するカップリング剤の反応量を十分に確保する観点から、例えば、０〜１２０℃、または５０〜１００℃である。
【００６６】
カップリング剤は、例えば、窒素原子とケイ素原子とを有する５官能以上の反応性化合物などが挙げられる。当該反応性化合物は、少なくとも３個のケイ素含有官能基を有していることが好ましい。カップリング剤は、好ましくは、少なくとも１のケイ素原子が、炭素数１〜２０のアルコキシシリル基又はシラノール基を構成するものである。カップリング剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
カップリング剤が有するアルコキシシリル基は、例えば、ＳＢＲが有する活性末端と反応して、アルコキシリチウムが解離し、ＳＢＲ鎖の末端とカップリング残基のケイ素との結合を形成する傾向にある。カップリング剤１分子が有するＳｉＯＲの総数から、反応により減じたＳｉＯＲ数を差し引いた値が、カップリング残基が有するアルコキシシリル基の数となる。また、カップリング剤が有するアザシラサイクル基は、＞Ｎ−Ｌｉ結合及びＳＢＲ末端とカップリング残基のケイ素との結合を形成する。なお、＞Ｎ−Ｌｉ結合は、仕上げ時の水等により容易に＞ＮＨ及びＬｉＯＨとなる傾向にある。また、カップリング剤において、未反応で残存したアルコキシシリル基は、仕上げ時の水等により容易にシラノール（Ｓｉ−ＯＨ基）となり得る。
【００６８】
本発明に係るゴム組成物は、変性重合体（Ａ１）が、スチレンブタジエンゴムを、下記一般式（ＶＩ）：
【化９】
2020059408.tif 000010
［一般式（ＶＩ）中、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立して単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ20は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ19及びＲ22は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ21は、炭素数１〜２０の、アルキル基又はトリアルキルシリル基を示し、ｍは、１〜３の整数を示し、ｐは、１又は２を示し、Ｒ12〜Ｒ22、ｍ及びｐは、複数存在する場合、それぞれ独立しており、ｉ、ｊ及びｋは、それぞれ独立して０〜６の整数を示し、但し、（ｉ＋ｊ＋ｋ）は、３〜１０の整数であり、Ａは、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群から選択される少なくとも一種の原子を有し、かつ、活性水素を有しない有機基を示す］で表されるカップリング剤と反応させてなることが好ましい。
これにより、ゴム組成物をタイヤに適用した際に、タイヤのドライ操縦安定性及びドライグリップ性能を向上させることができる。
【００６９】
一般式（ＶＩ）中、Ａが示す炭化水素基は、飽和、不飽和、脂肪族、及び芳香族の炭化水素基を包含する。活性水素を有しない有機基としては、例えば、水酸基（−ＯＨ）、第２級アミノ基（＞ＮＨ）、第１級アミノ基（−ＮＨ2）、スルフヒドリル基（−ＳＨ）等
の活性水素を有する官能基、を有しない有機基が挙げられる。
【００７０】
一例では、前記一般式（ＶＩ）において、Ａは、前記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表され、ｋは、０を示す。別の一例では、前記一般式（ＶＩ）において、Ａは、前記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表され、ｋは、０を示し、前記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）において、ａは、２〜１０の整数を示す。さらに別の一例では、前記一般式（ＶＩ）において、Ａは、前記一般式（ＩＩ）で表され、ｋは、０を示し、前記一般式（ＩＩ）において、ａは、２〜１０の整数を示す。
【００７１】
このようなカップリング剤としては、例えば、テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−メチル−１，３−プロパンジアミン、ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリスメトキシシリルプロピル）−メチル−１，３−プロパンジアミン等が挙げられる。
【００７２】
カップリング剤としての一般式（ＶＩ）で表される化合物の添加量は、ＳＢＲのモル数対カップリング剤のモル数が、所望の化学量論的比率で反応させるよう調整することができ、そのことにより所望の分岐度が達成される傾向にある。具体的な重合開始剤のモル数は、カップリング剤のモル数に対して、例えば、５．０倍モル以上、または６．０倍モル以上である。この場合、一般式（ＶＩ）において、カップリング剤の官能基数（（ｍ−１）×ｉ＋ｐ×ｊ＋ｋ）は、５〜１０の整数であり、または６〜１０の整数である。
【００７３】
反応工程における反応温度は、適宜調節すればよく、例えば、０〜１２０℃、または５０〜１００℃である。また、重合工程後からカップリング剤が添加されるまでの温度変化は、例えば、１０℃以下であり、または５℃以下である。
【００７４】
反応工程における反応時間は、適宜調節すればよく、例えば、１０秒以上、または３０秒以上である。重合工程の終了時から反応工程の開始時までの時間は、カップリング率の観点から、より短い方が好ましく、例えば、５分以内である。
【００７５】
反応工程における混合は、機械的な撹拌、スタティックミキサーによる撹拌等のいずれでもよい。
【００７６】
特定の高分子量成分を有する変性重合体（Ａ１）を得るためには、ＳＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、１．５〜２．５、または１．８〜２．２とするとよい。また、得られる成分（Ａ１）は、ＧＰＣによる分子量曲線が一山のピークが検出されることが好ましい。
【００７７】
一例では、変性重合体（Ａ１）のＧＰＣによるピーク分子量をＭｐ1、ＳＢＲのピーク分子量
をＭｐ2とした場合、以下の式が成り立つ。
（Ｍｐ1／Ｍｐ2）＜１．８×１０−１２×（Ｍｐ2−１２０×１０4）2＋２
【００７８】
一例では、Ｍｐ2は、２０×１０4〜８０×１０4であり、Ｍｐ1は、３０×１０4〜１５０×１０4である。
【００７９】
変性重合体（Ａ１）の変性率は、例えば、３０質量％以上、５０質量％以上、または７０質量％以上である。変性率が３０質量％以上であることで、ゴム組成物をタイヤに適用した際に、タイヤのドライ操縦安定性及びドライグリップ性能を向上させることができる。
【００８０】
変性率の測定方法は、以下のとおりである。変性重合体を試料として、シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに、変性した塩基性重合体成分が吸着する特性を応用することにより測定する。試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系カラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムと、の差分よりシリカ系カラムへの吸着量を測定し、変性率を求める。具体的には、以下に示すとおりである。
試料溶液の調製：試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解させて、試料溶液とする。
ポリスチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」を使用して、５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液１０μＬを装置に注入し、カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを得る。カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ」を３本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）−Ｈ」を接続して使用する。
シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」を使用して、ＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液５０μＬを装置に注入し、カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．５ｍｌ／分の条件で、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを得る。カラムは、商品名「Ｚｏｒｂａｘ  ＰＳＭ−１０００Ｓ」、「ＰＳＭ−３００Ｓ」、「ＰＳＭ−６０Ｓ」を接続して使用し、その前段にガードカラムとして商品名「ＤＩＯＬ  ４．６×１２．５ｍｍ  ５ｍｉｃｒｏｎ」を接続して使用する。
変性率の計算方法：ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、下記式より変性率（％）を求める。
変性率（％）＝［１−（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００
（ただし、Ｐ１＋Ｐ２＝Ｐ３＋Ｐ４＝１００）
【００８１】
反応工程の後、共重合体溶液に、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。失活剤としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。中和剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸（炭素数９〜１１個で、１０個を中心とする、分岐の多いカルボン酸混合物）等のカルボン酸；無機酸の水溶液、炭酸ガス等が挙げられる。
【００８２】
変性重合体（Ａ１）は、重合後のゲル生成を防止する観点、及び加工時の安定性を向上させる観点から、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピネート、２−メチル−４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤を添加することが好ましい。
【００８３】
＜充填剤＞
本発明のキャップゴムに用いるゴム組成物は、ゴム組成物を補強する充填剤（Ｂ）を含有する。本発明において、充填剤（Ｂ）は少なくともカーボンブラックを含有する。
【００８４】
（カーボンブラック）
カーボンブラックは、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。カーボンブラックは、例えば、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものが好ましく、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものがより好ましい。
【００８５】
本発明では、充填剤（Ｂ）として、カーボンブラックの他に無機充填剤を添加することもできる。無機充填剤としては、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、チタニア等の金属酸化物が挙げられる。特に、シリカ及び水酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００８６】
（シリカ）
シリカは特に限定されず、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも、湿式シリカが好ましい。
このようなシリカとしては、東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニプシルＡＱ」、「ニプシルＫＱ」、エボニック社製、商品名「ウルトラジルＶＮ３」等の市販品を用いることができる。シリカは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のゴム組成物では、シリカの分散性を高めるためにシランカップリング剤が添加されていても良い。
【００８７】
（水酸化アルミニウム）
水酸化アルミニウムは特に限定されず、例えば、ギブサイト、バイヤライト等が挙げられる。このような水酸化アルミニウムとしては、昭和電工株式会社製、商品名「ハイジライト」等の市販品を用いることができる。
【００８８】
本発明において、ゴム組成物中の充填剤の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部以上１３０質量部以下である。充填剤の含有量が５０質量部未満であると、加硫後のゴムの強度が低下してしまう。充填剤の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して５５質量部以上であることが好ましく、６０質量部以上であることがより好ましい。一方、充填剤の含有量が１３０質量部を超えると、ゴム組成物の粘度が高くなり加工性が悪化する。充填剤の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１２５質量部以下であることが好ましく、１２０質量部以下であることがより好ましい。
【００８９】
本発明の一例では、充填剤（Ｂ）として、無機充填剤がゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以上７０質量部以下の割合で含有されていても良い。無機充填剤の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１５質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましい。また、無機充填剤の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して６５質量部以下であることが好ましく、６０質量部以下であることがより好ましい。無機充填剤を上記割合で添加することにより、タイヤのドライ操縦安定性及びドライグリップ性能だけでなく、ウェットグリップ性能も向上させることができる。
【００９０】
この場合、充填剤（Ｂ）中のシリカの割合が７０質量％以上であることが好ましい。該シリカの割合は、７５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。充填剤（Ｂ）中のシリカの割合を７０質量％以上とすることにより、タイヤのウェットグリップ性能を向上させることができる。なお、加工性を考慮すると、該シリカの割合は、９５質量％以下であることが好ましい。
【００９１】
本発明の別の一例では、充填剤（Ｂ）中のカーボンブラックの割合が７０質量％以上であっても良い。カーボンブラックの割合は、７５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。上記の割合とすることにより、タイヤのドライ操縦安定性及びドライグリップ性能を更に高めることができる。
【００９２】
＜軟化剤＞
本発明のキャップゴムに用いるゴム組成物は、軟化剤（Ｃ）として、少なくとも、軟化点が１３５℃以上１５５℃の軟化剤を含有する。
上記軟化点を有する軟化剤としては、ブチルフェノールアセチレン樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、Ｃ９系樹脂などが挙げられる。特に、ブチルフェノールアセチレン樹脂、テルペンフェノール樹脂を用いることが好ましい。
【００９３】
軟化点が１３５℃以上１５５℃の軟化剤の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して４質量部以上である。配合量が４質量部未満であると、未加硫ゴムの粘度が高くなり、加工性及び作業性が悪くなる。該軟化剤の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して７質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。
【００９４】
また、本発明では変性重合体（Ａ１）など、ゴム成分に含まれる伸展油も軟化剤（Ｃ）に含まれる。更に、軟化剤（Ｃ）として、鉱物由来のミネラルオイル、石油由来のアロマチックオイル、パラフィンオイル、ナフテンオイル、天然物由来のパームオイル等のプロセスオイルを含んでいても良い。これらの中でも、タイヤのウェットグリップ性能の向上の観点から、鉱物由来の軟化剤及び石油由来のプロセスオイルを用いることが好ましい。
【００９５】
充填剤（Ｂ）としてカーボンブラックに対して無機充填剤を多く例において、軟化剤（Ｃ）の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して４質量部以上３０質量部以下の範囲であることが好ましい。軟化剤を３０質量部以下配合することで、ゴム組成物の剛性の低下を抑制できる。
また、充填剤（Ｂ）として無機充填剤に対してカーボンブラックを多く例において、軟化剤（Ｃ）の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して４質量部以上６０質量部以下の範囲であることが好ましい。軟化剤を６０質量部以下配合することで、ゴム組成物の剛性の低下を抑制できる。
【００９６】
＜各種成分＞
本発明のゴム組成物には、既述の成分以外に、例えば、加硫剤、加硫促進剤、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス等のゴム業界で通常使用される各種成分を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら各種成分としては、市販品を好適に使用することができる。
【実施例】
【００９７】
〔実施例１〜７、比較例１〜１０〕
＜ベースゴム＞
下記表１〜２に示す配合組成で各成分を混練し、ベースゴム用ゴム組成物を調製する。なお、表中の成分の詳細は後述する。
表１及び表２のベースゴムの貯蔵弾性率は、各ゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して得られた加硫ゴムについて、上島製作所製スペクトロメーターを用い、温度３０℃、初期歪２％、動歪１％、周波数５２Ｈｚの条件で測定した値である。
（１）ベースゴム１
【表１】
2020059408.tif 000011
（２）ベースゴム２
【表２】
2020059408.tif 000012
【００９８】
＜キャップゴム＞
下記表３〜５に示す配合組成で各成分を混練し、キャップゴム用ゴム組成物を調製する。なお、表中の成分の詳細は以下のとおりである。
【００９９】
１．ゴム成分
（１）天然ゴム（ＮＲ）
ＳＩＲ２０
（２）ＳＢＲ１（変性重合体（Ａ１））
合成方法及び物性を下記に詳細に説明する。
（３）ＳＢＲ２
ＪＳＲ株式会社製、商品名「Ｔ０１５０」。油展量３４ｐｈｒ。
（４）ＳＢＲ３
ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＨＰ７５５Ｂ」。油展量３７．５ｐｈｒ。
（５）ＳＢＲ４
ＪＳＲ株式会社製、商品名「Ｔ０１４３」。油展量２７．３ｐｈｒ。
（６）ＳＢＲ５
旭化成株式会社製、商品名「タフデン２８３０」。油展量３７．５ｐｈｒ。
（７）ＢＲ
ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＢＲ０１」
【０１００】
２．充填剤
（１）カーボンブラック１（ＣＢ１）
Ｎ５５０、キャボット社製  商品名「ショウブラックＮ５５０」
（２）カーボンブラック２（ＣＢ２）
Ｎ２３４、キャボット社製  商品名「ＶＵＬＣＡＮ  ７Ｈ」
（３）カーボンブラック３（ＣＢ３）
旭カーボン株式会社製、商品名「シースト７Ｈ」
（４）シリカ
東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニプシルＡＱ」
（５）水酸化アルミニウム
昭和電工株式会社製、商品名「ハイジライト  Ｈ−４３Ｍ」
【０１０１】
３．軟化剤
表３，４において、ゴム成分に含まれる伸展油の配合量と、下記の軟化剤の配合量との合計を「軟化剤総量」と表記する。
（１）軟化剤１
ブチルフェノールアセチレン樹脂（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＫＯＲＥＳＩＮ」、軟化点１４３℃）
（２）軟化剤２
テルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル株式会社製、ＹＳポリスターＳ１４５、軟化点１４５℃）
（３）軟化剤３
クマロンインデン樹脂（ルトガース社製、商品名「Ｃ１６０」、軟化点１７０℃）
（４）軟化剤４
Ｃ５樹脂（日本ゼオン株式会社製、商品名「ＱＵＩＮＴＯＮＥ A１００」、軟化点１２０℃）
【０１０２】
４．シランカップリング剤
エボニック  インダストリーズ社製、商品名「Ｓｉ６９」
５．ステアリン酸
新日本理化株式会社製、商品名「ステアリン酸５０Ｓ」
６．ワックス
日本精蝋株式会社製、商品名「オゾエース７０１」
７．老化防止剤
（１）ＰＰＤ
大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＰＰＤ」
（２）ＴＭＤＱ
大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック２２４」
８．亜鉛華
ハクスイテック株式会社製、商品名「３号亜鉛華」
９．加硫促進剤
（１）ＤＰＧ
大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤ」
（２）ＭＢＴＳ
大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤＭ−Ｐ」
（３）ＣＢＳ
大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＣＺ−Ｇ」
（４）ＮＳ
大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＮＳ」
１０．硫黄（加硫剤）
硫黄：鶴見化学社製、商品名「粉末硫黄」
【０１０３】
〔ＳＢＲ１（変性重合体（Ａ１）の製造方法〕
内容積が１０Ｌで、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が４．０であり、底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機付槽型反応器である攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を重合反応器とした。予め水分除去した、１，３−ブタジエンを１７．２ｇ／分、スチレンを１０．５ｇ／分、ｎ−ヘキサンを１４５．３ｇ／分の条件で混合した。この混合溶液を反応基の入口に供給する配管の途中に設けたスタティックミキサーにおいて、残存不純物不活性処理用のｎ−ブチルリチウムを０．１１７ｍｍｏｌ／分で添加、混合した後、反応基の底部に連続的に供給した。更に、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．０１９ｇ／分の速度で、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを０．２４２ｍｍｏｌ／分の速度で、攪拌機で激しく混合する重合反応器の底部へ供給し、連続的に重合反応を継続させた。反応器頂部出口における重合溶液の温度が７５℃となるように温度を制御した。
【０１０４】
次に、反応器の出口より流出した重合体溶液に、カップリング剤として２．７４ｍｍｏｌ／Ｌに希釈したテトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミンを０．０３０２ｍｍｏｌ／分（水分５．２ｐｐｍ含有ｎ−ヘキサン溶液）の速度で連続的に添加し、カップリング剤を添加された重合体溶液はスタティックミキサーを通ることで混合されカップリング反応した。このとき、反応器の出口より流出した重合溶液にカップリング剤が添加されるまでの時間は４．８分、温度は６８℃であり、重合工程における温度と、変性剤を添加するまでの温度との差は７℃であった。カップリング反応した重合体溶液に、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように０．０５５ｇ／分（ｎ−ヘキサン溶液）で連続的に添加し、カップリング反応を終了した。酸化防止剤と同時に、重合体１００ｇに対してオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製  ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０）が１０．０ｇとなるように連続的に添加し、スタティックミキサーで混合した。スチームストリッピングにより溶媒を除去して、変性重合体（ＳＢＲ１）を得た。
【０１０５】
得られたＳＢＲ１の物性を、上記の方法により測定を行った。以下に結果をまとめる。
・ゴム成分１００質量部に対してオイル分８．０質量部を含む、
・重量平均分子量（Ｍｗ）＝８５．２×１０４、
・「特定の高分子量成分」（分子量２００×１０４以上５００×１０４以下のＳＢＲ）の割合＝４．６％、
・収縮因子（ｇ’）＝０．５９。
なお、ＳＢＲ１は、カップリング剤の官能基数と添加量から想定される分岐数に相当する「分岐度」は８であり（収縮因子の値からも確認できる）、カップリング剤１分子が有するＳｉＯＲの総数から反応により減じたＳｉＯＲ数を引いた値に相当する「ＳｉＯＲ残基数」は４である。
【０１０６】
＜タイヤの製造＞
調製した実施例及び比較例のベースゴム用ゴム組成物とキャップゴム用ゴム組成物とを組み合わせてトレッドゴムを作製する。得られたトレッドゴムを用いて、タイヤを常法に従って作製する。表３〜表５において「有」との表記は、そのベースゴムを用いたことを示す。比較例１ではベースゴム１，２のいずれも使用していない。
【０１０７】
〔評価〕
実施例１〜７、比較例１〜１０について、供試タイヤのドライグリップ性能、ドライ操縦安定性を以下の方法で評価する。また、実施例１〜５、比較例１〜７について、ウェットグリップ性能、転がり抵抗、及び、耐摩耗性を以下の方法で評価する。
【０１０８】
１．ドライグリップ性能
各実施例及び比較例のゴム組成物を供試タイヤを試験車に装着し、乾燥路面での実車試験にて、走行中のタイヤの走行性能をドライバーのフィーリング評点で示す。
評価結果を表３〜５に示す。表３〜４では、比較例１のタイヤのフィーリング評点を１００として指数表示する。表５では、比較例８のタイヤのフィーリング評点を１００として指数表示する。指数値が大きい程、ドライグリップ性能に優れることを示す。
【０１０９】
２．ドライ操縦安定性
供試タイヤを試験車に装着し、乾燥路面での実車試験にて、ドライ操縦安定性をドライバーのフィーリング評点で示す。
評価結果を表３〜５に示す。表３〜４では、比較例１のタイヤのフィーリング評点を１００として指数表示する。表５では、比較例８のタイヤのフィーリング評点を１００として指数表示する。指数値が大きい程、ドライ操縦安定性に優れることを示す。
【０１１０】
３．ウェットグリップ性能
試作タイヤから加硫ゴム試験片を切り出す。室温でブリティッシュ・ポータブル・スキッド・テスター（ＢＰＳＴ）にて、湿潤コンクリート路面上を各試験片でこすって測定した際の抵抗値を測定する。表３〜４では、比較例１の値を１００として指数表示する。指数値は大きい程、抵抗値が大きく、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
【０１１１】
４．転がり抵抗
各ゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して得られた加硫ゴムについて、損失正接（ｔａｎδ）を、上島製作所製スペクトロメーター、温度４０℃、初期歪２％、動歪１％、周波数５２Ｈｚの条件で測定する。比較例１の転がり抵抗の逆数を１００として指数表示する。指数値が大きい程、転がり抵抗が低く、低燃費性に優れることを示す。評価結果を表３及び４に示す。
【０１１２】
５．耐摩耗性
試作タイヤを用いた実車にて舗装路面を１万ｋｍ走行後、残溝を測定し、トレッドが１ｍｍ摩耗するのに要する走行距離を相対比較する。比較例１の試作タイヤを１００として指数表示する。耐摩耗性指数の値が大きい程、耐摩耗性が良好なことを示す。評価結果を表３及び４に示す。
【０１１３】
【表３】
2020059408.tif 000013
【０１１４】
【表４】
2020059408.tif 000014
【０１１５】
【表５】
2020059408.tif 000015
【０１１６】
実施例はいずれも、高いドライ操縦安定性及びドライグリップ性能を有するタイヤを得ることができる。特に表４に示すように、ＳＢＲ１（変性重合体（Ａ１））を用い、軟化点が１３５〜１５５℃の軟化剤を含むゴム組成物を用いたキャップゴムを備えることにより、転がり抵抗が低く、耐摩耗性に優れるタイヤとすることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
トレッドゴムとして、高い剛性を有するベースゴムに加えて、特定の変性共役ジエン系重合体を含み、更に軟化点が１３５〜１５５℃の軟化剤を含むゴム組成物を用いたキャップゴムを備えることによって、高いドライグリップ性能を有しつつ、ドライ操縦安定性に優れるタイヤを得ることができる。