(57)【要約】【課題】配向度の高い結晶配向セラミックスの製造方法を提供すること。【解決手段】結晶粒の特定の結晶面Ａが配向する結晶配向セラミックスの製造方法である。製造にあたっては、まず結晶面Ａと格子整合性を有する結晶面が配向して配向面を形成している異方形状の配向粒子からなる異方形状粉末と成形助剤と溶媒とを混合して異方形状粉末スラリーを作製する。また、異方形状粉末と共に焼結させることにより目的組成を生成する微細粉末と成形助剤と溶媒とを混合して微細粉末スラリーを作製する。次いで、異方形状粉末２１の配向面２２が略同一の方向に配向するように異方形状粉末スラリーを所定の厚みで成形し乾燥させることにより、異方形状粉末成形体２を形成する。異方形状粉末成形体２上に、微細粉末スラリーを乾燥させてなる微細粉末成形体３を所定の厚み比で積層形成し、積層成形体４を作製する。積層成形体４を加熱し、結晶配向セラミックスを得る。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面Ａが配向する結晶配向セラミックスの製造方法であって、
ペロブスカイト型化合物よりなり、上記結晶面Ａと格子整合性を有する結晶面が配向して配向面を形成している異方形状の配向粒子からなる異方形状粉末と、成形助剤と、溶媒とを混合して異方形状粉末スラリーを作製する異方形状粉末スラリー作製工程と、
上記異方形状粉末の１／３以下の平均粒径を有し、かつ上記異方形状粉末と共に焼結させることにより上記多結晶体の主相となる上記ペロブスカイト型化合物を生成する微細粉末と、成形助剤と、溶媒とを混合して微細粉末スラリーを作製する微細粉末スラリー作製工程と、
上記異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向するように上記異方形状粉末スラリーを厚み１〜１０μｍのシート状に成形し、乾燥させることにより、異方形状粉末成形体を形成する異方形状粉末成形工程と、
上記異方形状粉末成形体上に、上記微細粉末スラリーを乾燥させてなる微細粉末成形体を積層形成し、上記異方形状粉末成形体と上記微細粉末成形体との積層成形体を作製する積層成形工程と、
上記積層成形体を加熱し、上記異方形状粉末と上記微細粉末とを焼結させることにより上記結晶配向セラミックスを得る焼成工程とを有し、
上記積層成形工程においては、乾燥後の上記微細粉末成形体の厚みに対する上記異方形状粉末成形体の厚み比が１／８〜１／２０となるように、上記異方形状粉末成形体上に上記微細粉末成形体を形成することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項２】
請求項１において、上記多結晶体は、上記一般式（１）ＡＢＯ3（但し、Ａサイト元素は、Ｋ、Ｎａ、ＫとＮａ、ＬｉとＫ、ＬｉとＮａ、又はＬｉとＫとＮａを主成分とし、Ｂサイト元素は、Ｎｂ、ＮｂとＴａ、ＮｂとＳｂ、又はＮｂとＴａとＳｂを主成分とする）で表される等方性ペロブスカイト化合物を主相とすることを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、上記多結晶体は、一般式（２）：{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}a(Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw)bＯ3（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０、０．９５≦ａ，ｂ≦１．０５）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とすることを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項において、上記異方形状粉末及び上記微細粉末は、一般式（３）ＡＢＯ3（Ａサイト元素は、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉから選ばれる１種以上の元素を主成分とし、Ｂサイト元素は、Ｎｂ、Ｔａ、及びＳｂから選ばれる１種以上の元素を主成分とする）で表される等方性ペロブスカイト化合物からなることを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項において、上記異方形状粉末は、一般式（４）：{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}(Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw)Ｏ3（但し、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｗ≦１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物からなることを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項において、上記異方形状粉末と上記微細粉末とは異なる組成からなり、上記焼成工程においては、上記異方形状粉末と上記微細粉末とが化学反応をおこすことにより、上記多結晶体の主相となる上記ペロブスカイト型化合物を生成することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項において、上記成形助剤としては少なくとも重合度２００〜１５００のポリビニルブチラールを用い、上記溶媒としては少なくともアルコールを用いることを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項において、上記異方形状粉末成形工程においては、上記異方形状粉末スラリーを支持体上に塗工することにより、上記異方形状粉末成形体を作製することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項において、上記積層成形工程においては、上記異方形状粉末成形体上に、上記微細粉末スラリーを塗工し、乾燥させることにより、上記異方形状粉末成形体上に上記微細粉末成形体を積層形成することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項において、上記積層成形工程においては、予め上記微細粉末スラリーを塗工して乾燥させることにより、上記微細粉末成形体を作製し、次いで該微細粉末成形体を上記異方形状粉末成形体上に積層することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項において、上記積層成形工程においては、上記積層成形体を上記異方形状粉末成形体と上記微細粉末成形体とが交互になるようにさらに複数積層し、上記異方形状粉末成形体と上記微細粉末成形体とが複数積層された上記積層成形体を作製することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面が配向した結晶配向セラミックスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックスからなる多結晶体は、例えば、温度、熱、ガス、及びイオン等の各種センサに利用されている。また、コンデンサ、抵抗体、及び集積回路用基板等の電子回路部品、光学的又は磁気的記録素子等にも利用されている。特に、上記多結晶体からなり、圧電効果を有するセラミックス（以下、適宜「圧電セラミックス」という）は、高性能で、形状の自由度が大きく、材料設計が比較的容易なため、広くエレクトロニクスやメカトロニクスの分野で応用されている。
【０００３】
圧電セラミックスは、強誘電体セラミックスに電界を印加し、強誘電体の分域の方向を一定の方向にそろえる、いわゆる分極処理を施したものである。圧電セラミックスにおいて、分極処理により自発分極を一定方向にそろえるためには、自発分極の方向が三次元的に取りうる等方性ペロブスカイト型の結晶構造が有利である。そのため、実用化されている圧電セラミックスの大部分は、等方性ペロブスカイト型強誘電体セラミックスである。
【０００４】
等方性ペロブスカイト型強誘電体セラミックスとしては、例えば、Ｐｂ(Ｚｒ・Ｔｉ)Ｏ3（以下、これを「ＰＺＴ」という。）、ＰＺＴに鉛系複合ペロブスカイトが第三成分として添加されたＰＺＴ３成分系、ＢａＴｉＯ3、Ｂｉ0.5Ｎａ0.5ＴｉＯ3（以下、これを「ＢＮＴ」という。）等が知られている。
【０００５】
これらの中で、ＰＺＴに代表される鉛系の圧電セラミックスは、他の圧電セラミックスに比較して高い圧電特性を有しており、現在実用化されている圧電セラミックスの大部分を占めている。しかし、蒸気圧の高い酸化鉛（ＰｂＯ）を含んでいるために、環境に対する負荷が大きいという問題がある。そのため、低鉛あるいは無鉛でＰＺＴと同等の圧電特性を有する圧電セラミックスが求められている。
【０００６】
ＢａＴｉＯ3セラミックスは、鉛を含まない圧電材料の中では比較的高い圧電特性を有しており、ソナーなどに利用されている。また、ＢａＴｉＯ3と他の非鉛系ペロブスカイト化合物（例えば、ＢＮＴなど）との固溶体の中にも、比較的高い圧電特性を示すものがある。しかし、これらの無鉛圧電セラミックスは、ＰＺＴに比して、圧電特性が低いという問題があった。
【０００７】
このような問題を解決するために、従来から様々な圧電セラミックスが提案されてきた。
例えば、非鉛系の中でも相対的に高い圧電特性を示す等方性ペロブスカイト型ニオブ酸カリウムナトリウムや、その固溶体からなる圧電セラミックスがある（特許文献１〜６参照）。
しかし、これらの無鉛圧電セラミックスは、ＰＺＴ系の圧電セラミックスに比べてまだ充分な圧電特性を発揮できず、さらなる改良が望まれていた。
【０００８】
このような背景の中、形状異方性を有し、自発分極が１つの平面内に優先配向するセラミック結晶粒を含む圧電セラミックスを有する圧電素子が開示されている（特許文献７参照）。
一般に、等方性ペロブスカイト型化合物の圧電特性などは、結晶軸の方向によって異なることが知られている。そのために、圧電特性などの高い結晶軸を一定の方向に配向させることができれば、圧電特性の異方性を最大限に活用することができ、圧電セラミックスの高性能化が期待できる。上記特許文献７に開示されているように、所定の組成を有する板状粉末を反応性テンプレートとし、該板状粉末と原料粉末とを混合し、得られる原料混合物を成形し、その成形体を焼結させると、特定の結晶面が配向した高性能の結晶配向セラミックスを製造することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−３１３６６４号公報
【特許文献２】特開２００３−３００７７６号公報
【特許文献３】特開２００３−３０６３７９号公報
【特許文献４】特開２００３−３２７４７２号公報
【特許文献５】特開２００３−３４２０６９号公報
【特許文献６】特開２００３−３４２０７１号公報
【特許文献７】特開２００４−７４０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記のごとく特定の結晶面が配向した結晶配向セラミックスを得るためには、粒径の異なる板状粉末と原料粉末との混合物を成形する際に、板状粉末の結晶方向を十分に整列させる必要がある。具体的には、例えばドクターブレード法等のテープ成形法で成形を行う。このとき、ブレードのせん断力により板状粉末が一定の方向に倒され配向が促進される。
【００１１】
しかし、せん断力によって配向させるだけでは、成形体内で、板状粉末を充分均一に配向させることが困難であるという問題があった。その結果、最終的に得られる結晶配向セラミックスの配向度を十分に向上させることができないという問題があった。そのため、従来の結晶配向セラミックスは、結晶配向セラミックスに期待される程の優れた圧電ｄ31定数等の圧電特性、及び誘電損失等の誘電特性が発揮できなかった。
【００１２】
本発明はかかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、配向度の高い結晶配向セラミックスの製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、一般式（１）ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面Ａが配向する結晶配向セラミックスの製造方法であって、
ペロブスカイト型化合物よりなり、上記結晶面Ａと格子整合性を有する結晶面が配向して配向面を形成している異方形状の配向粒子からなる異方形状粉末と、成形助剤と、溶媒とを混合して異方形状粉末スラリーを作製する異方形状粉末スラリー作製工程と、
上記異方形状粉末の１／３以下の平均粒径を有し、かつ上記異方形状粉末と共に焼結させることにより上記多結晶体の主相となる上記ペロブスカイト型化合物を生成する微細粉末と、成形助剤と、溶媒とを混合して微細粉末スラリーを作製する微細粉末スラリー作製工程と、
上記異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向するように上記異方形状粉末スラリーを厚み１〜１０μｍのシート状に成形し、乾燥させることにより、異方形状粉末成形体を形成する異方形状粉末成形工程と、
上記異方形状粉末成形体上に、上記微細粉末スラリーを乾燥させてなる微細粉末成形体を積層形成し、上記異方形状粉末成形体と上記微細粉末成形体との積層成形体を作製する積層成形工程と、
上記積層成形体を加熱し、上記異方形状粉末と上記微細粉末とを焼結させることにより上記結晶配向セラミックスを得る焼成工程とを有し、
上記積層成形工程においては、乾燥後の上記微細粉末成形体の厚みに対する上記異方形状粉末成形体の厚み比が１／８〜１／２０となるように、上記異方形状粉末成形体上に上記微細粉末成形体を形成することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法にある（請求項１）。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法においては、上記異方形状粉末スラリー作製工程と、上記微細粉末スラリー作製工程と、上記異方形状粉末成形工程と、上記積層成形工程と、上記焼成工程とを行って、上記結晶配向セラミックスを製造する。
従来、異方形状粉末と微細粉末とを混合して両者の混合スラリーを作製し、これを成形することにより、異方形状粉末と微細粉末とが入り交じった状態の成形体中で異方形状粉末を略同一方向に配向させていた。
【００１５】
本発明においては、上記異方形状粉末スラリーと上記微細粉末スラリーとをそれぞれ別々のスラリーとして作製し（上記異方形状粉末スラリー作製工程及び上記微細粉末スラリー作製工程）、まず、上記異方形状粉末スラリーだけを所定の厚みでシート状に成形して上記異方形状粉末成形体を作製する（上記異方形状粉末成形工程）。これにより、上述の従来のように、異方形状粉末と微細粉末とが入り交じった状態の成形体中で異方形状粉末を配向させる場合に比べて、上記異方形状粉末成形体中で、上記異方形状粉末をより均一な方向に配向させることができ、配向のばらつきを非常に小さくすることができる。
【００１６】
次いで、上記異方形状粉末成形体上に、上記微細粉末成形体を積層形成し、上記異方形状粉末成形体と上記微細粉末成形体との積層成形体を作製する（上記積層成形工程）。
そして、上記積層成形体を加熱する（上記焼成工程）。このとき、上記積層成形体において、上記異方形状粉末成形体中の上記異方形状粉末と上記微細粉末成形体中の上記微細粉末とが焼結し、上記ペロブスカイト型化合物を主相とする上記多結晶体を生成することができる。また、上記焼成工程においては、上記異方形状粉末成形体中で略同一方向に配向した上記異方形状粉末がテンプレートとなり、上記微細粉末と焼結して結晶が成長する。そのため、上記多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面Ａが高い配向度で配向する結晶配向セラミックスを製造することができる。
また、本発明の製造方法においては、上記異方形状粉末成形体中で上記異方形状粉末を確実に配向させることができ、従来のように異方形状粉末と微細粉末との混合物を成形する場合に比べて、成形体中での配向のばらつきを小さくできる。その結果、高い配向度で配向する結晶配向セラミックスをより確実に作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１にかかる、結晶配向セラミックスを示す説明図。
【図２】実施例１にかかる、支持体上に形成した異方形状粉末成形体を示す説明図。
【図３】実施例１にかかる、支持体上に形成した異方形状粉末成形体と微細粉末成形体との積層成形体を示す説明図。
【図４】実施例１にかかる、支持体を剥離した積層成形体を示す説明図。
【図５】実施例１にかかる、積層成形体どうしをさらに積層してなる成形体を示す説明図。
【図６】実施例１にかかる、焼成中に積層成形体中で異方形状粉末が結晶成長する様子を示す説明図。
【図７】実施例１にかかる、異方形状粉末と微細粉末との混合物を成形してなる成形体を示す説明図。
【図８】実施例１にかかる、異方形状粉末成形体、及び異方形状粉末と微細粉末との混合物からなる成形体について、異方形状粉末の配向度のばらつきの発生の比較を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
本発明の製造方法においては、一般式（１）ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面Ａが配向する結晶配向セラミックスを製造する。上記一般式（１）で表されるペロブスカイト型化合物としては、例えば等方性ペロブスカイト型化合物がある。「等方性」とは、擬立方基本格子でペロブスカイト型構造ＡＢＯ3を表現したとき、軸長ａ、ｂ、ｃの相対比が０．８〜１．２であり、軸角α、β、γが８０〜１００°の範囲にあることを示す。
【００１９】
「特定の結晶面Ａが配向する」とは、上記等方性ペロブスカイト型化合物の特定の結晶面Ａが互いに平行になるように、各結晶粒が配列していること（以下、このような状態を「面配向」という。）又は特定の結晶面が多結晶体を貫通する一つの軸に対して平行になるように各結晶粒子は配向していること（以下、このような状態を「軸配向」という）の双方を意味する。
【００２０】
配向している結晶面Ａの種類としては、例えば上記ペロブスカイト型化合物の自発分極の方向、結晶配向セラミックスの用途、要求特性等に応じて選択することができる。即ち、上記結晶面Ａは、擬立方｛１００｝面、擬立方｛２００｝面、擬立方｛１１０｝面、擬立方｛１１１｝面等、目的に合わせて選択することができる。
【００２１】
「擬立方｛ＨＫＬ｝」とは、一般に等方性ペロブスカイト型化合物は、正方晶、斜方晶、三方晶等、立方晶からわずかにゆがんだ構造をとるが、その歪みはわずかであるので、立方晶とみなしてミラー指数表示することを意味する。
また、特定の結晶面Ａが面配向している場合において、面配向の程度（配向度）は、次の数１の式で表されるロットゲーリング（Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ）法による平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）で表すことができる。
【００２２】
【数１】
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【００２３】
数１の式において、ΣＩ(ｈｋｌ)は、結晶配向セラミックスについて測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和であり、ΣＩ0(ｈｋｌ)は、結晶配向セラミックスと同一組成を有する無配向の圧電セラミックスについて測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和である。また、Σ’Ｉ(ＨＫＬ)は、結晶配向セラミックスについて測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和であり、Σ’Ｉ0(ＨＫＬ)は、結晶配向セラミックスと同一組成を有する無配向の圧電セラミックスについて測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和である。
【００２４】
したがって、多結晶体を構成する各結晶粒が無配向である場合には、平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）は０％となる。また、多結晶体を構成するすべての結晶粒の（ＨＫＬ）面が測定面に対して平行に配向している場合には、平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）は１００％となる。
【００２５】
また、配向度は、ロッキングカーブ法による配向面の半値幅（ＦＷＨＭ）によって表すこともできる。
ロッキングカーブ法による半値幅は、例えば次のようにして測定することができる。
即ち、上記結晶配向セラミックスの特定の上記配向面（上記結晶面Ａ）に由来するピーク位置付近にθ角を固定してＸ線回折測定を行う。次いで、得られたＸ線回折パターン（山形波形）について、その最大強度が半分になる強度におけるピーク幅を求め、これを半値幅（全半値幅）とする。
【００２６】
上記結晶配向セラミックスにおいては、配向している結晶粒の割合が多くなるほど、高い特性が得られる。
また、配向させる特定の結晶面は、分極軸に垂直な面が好ましい。
また、上記ペロブスカイト型化合物の結晶系が正方晶の場合において、配向させる特定の結晶面Ａは擬立方｛１００｝面が好ましい。この場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電特性等をより向上させることができる。
【００２７】
上記多結晶体は、上記一般式（１）ＡＢＯ3（但し、Ａサイト元素は、Ｋ、Ｎａ、ＫとＮａ、ＬｉとＫ、ＬｉとＮａ、又はＬｉとＫとＮａを主成分とし、Ｂサイト元素は、Ｎｂ、ＮｂとＴａ、ＮｂとＳｂ、又はＮｂとＴａとＳｂを主成分とする）で表される等方性ペロブスカイト化合物を主相とすることができる（請求項２）。
上記一般式（１）において、Ａサイト及び／又はＢサイトには、上述の主成分元素以外にも後述の添加元素を副成分として含有させることもできる。
【００２８】
上記多結晶体は、一般式（２）：{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}a(Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw)bＯ3（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０、０．９５≦ａ，ｂ≦１．０５）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とすることが好ましい（請求項３）。
この場合には、圧電特性や誘電特性等が優れた上記結晶配向セラミックスを製造することができる。
【００２９】
上記一般式（２）で表される化合物は、これをペロブスカイト構造の組成式ＡＢＯ3にあてはめたときに、Ａサイト原子とＢサイト原子の構成比が１：１である組成に対して、Ａサイト原子及び／又はＢサイト原子の構成比を５％ずらした組成とすることができる。すなわち、上記一般式において０．９５≦ａ，ｂ≦１．０５であり、好ましくは、０．９７≦ａ，ｂ≦１．０３である。
【００３０】
上記一般式（２）において、「ｘ＋ｚ＋ｗ＞０」は、置換元素として、Ｌｉ、Ｔａ及びＳｂの内の少なくとも１つが含まれていればよいことを示す。
【００３１】
また、一般式（２）において、「ｙ」は、等方性ペロブスカイト型化合物に含まれるＫとＮａの比を表す。上記一般式（２）で表される化合物においては、Ａサイト元素として、Ｋ又はＮａの少なくとも一方が含まれていればよい。
上記一般式（２）におけるｙの範囲は、０＜ｙ≦１であることがより好ましい。
この場合には、上記一般式（２）で表される化合物において、Ｎａが必須成分となる。そのため、この場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電ｇ31定数をさらに向上させることができる。
また、上記一般式（２）におけるｙの範囲は、０≦ｙ＜１とすることができる。
この場合には、上記一般式（２）で表される化合物において、Ｋが必須成分となる。そのため、この場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電ｄ33定数等の圧電特性をさらに向上させることができる。また、この場合には、Ｋ添加量の増加に伴い、より低温での焼結が可能になるため、省エネルギーかつ低コストで上記結晶配向セラミックスを作製することができる。
また、上記一般式（２）において、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．７５であることがより好ましく、０．２０≦ｙ≦０．７０であることがさらに好ましい。これらの場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電ｄ33定数及び電気解決合計数Ｋｐを一層向上させることができる。さらに一層好ましくは、０．２０≦ｙ＜０．７０がよく、さらには０．３５≦ｙ≦０．６５がよく、さらには０．３５≦ｙ＜０．６５がより好ましい。また、最も好ましくは、０．４２≦ｙ≦０．６０がよい。
【００３２】
「ｘ」は、Ａサイト元素であるＫ及び／又はＮａを置換するＬｉの置換量を表す。Ｋ及び／又はＮａの一部をＬｉで置換すると、圧電特性等の向上、キュリー温度の上昇、及び／又は緻密化の促進という効果が得られる。
上記一般式（２）におけるｘの範囲は、０＜ｘ≦０．２であることがより好ましい。
この場合には、上記一般式（２）で表される化合物において、Ｌｉが必須成分となるので、上記結晶配向セラミックスは、その作製時の焼成を一層容易に行うことができると共に、圧電特性がより向上し、キュリー温度（Ｔｃ）を一層高くすることができる。これは、Ｌｉを上記のｘの範囲内において必須成分とすることにより、焼成温度が低下すると共に、Ｌｉが焼成助剤としての役割を果たし、空孔の少ない焼成を可能にするからである。
ｘの値が０．２を越えると、圧電特性（圧電ｄ33定数、電気機械結合係数ｋｐ、圧電ｇ31定数等）が低下するおそれがある。
【００３３】
また、上記一般式（２）におけるｘの値は、ｘ＝０とすることができる。
この場合には、上記一般式（２）は、（Ｋ1-yＮａy）（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3で表される。そしてこの場合には、上記結晶配向セラミックスを作製する際に、その原料中に例えばＬｉＣＯ3のように、最も軽量なＬｉを含有してなる化合物を含まないので、原料を混合し上記結晶配向セラミックスを作製するときに原料粉の偏析による特性のばらつきを小さくすることができる。また、この場合には、高い比誘電率と比較的大きな圧電ｇ定数を実現できる。上記一般式（２）において、ｘの値は、０≦ｘ≦０．１５がより好ましく、０≦ｘ≦０．１０がさらに好ましい。
【００３４】
「ｚ」は、Ｂサイト元素であるＮｂを置換するＴａの置換量を表す。Ｎｂの一部をＴａで置換すると、圧電特性等の向上という効果が得られる。上記一般式（２）において、ｚの値が０．４を越えると、キュリー温度が低下し、家電や自動車用の圧電材料としての利用が困難になるおそれがある。
上記一般式（２）におけるｚの範囲は、０＜ｚ≦０．４であることが好ましい。
この場合には、上記一般式（２）で表される化合物において、Ｔａが必須成分となる。そのため、この場合には、焼結温度が低下すると共に、Ｔａが焼結助剤の役割を果たし、上記結晶配向セラミックス中の空孔を少なくすることができる。
【００３５】
また、上記一般式（２）におけるｚの値は、ｚ＝０とすることができる。
この場合には、上記一般式（２）は、{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}(Ｎｂ1-wＳｂw)Ｏ3で表される。そして、この場合には、上記一般式（２）で表される化合物はＴａを含ま
ない。そのためこの場合には、上記一般式（２）で表される化合物は、その作製時に高価なＴａ成分を使用することなく、優れた圧電特性を示すことができる。
上記一般式（２）において、ｚの値は、０≦ｚ≦０．３５がより好ましく、０≦ｚ≦０．３０がさらに好ましい。
【００３６】
さらに、「ｗ」は、Ｂサイト元素であるＮｂを置換するＳｂの置換量を表す。Ｎｂの一部をＳｂで置換すると、圧電特性等の向上という効果が得られる。ｗの値が０．２を越えると、圧電特性、及び／又はキュリー温度が低下するので好ましくない。
また、上記一般式（２）におけるｗの値は、０＜ｗ≦０．２であることが好ましい。
この場合には、上記一般式（２）で表される化合物において、Ｓｂが必須成分となる。そのため、この場合には、焼結温度が低下し、焼結性を向上させることができると共に、誘電損失ｔａｎδの安定性を向上させることができる。
【００３７】
また、上記一般式（２）におけるｗの値は、ｗ＝０とすることができる。この場合には、上記一般式（２）は、{Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x}(Ｎｂ1-zＴａz)Ｏ3で表される。そして、この場合には、上記一般式（２）で表される化合物は、Ｓｂを含まず、比較的高いキュリー温度を示すことができる。上記一般式（２）において、ｗの値は、０≦ｗ≦０．１５であることがより好ましく、０≦ｗ≦０．１０であることがさらに好ましい。
【００３８】
なお、上記結晶配向セラミックスは、上記一般式（２）で表される等方性ペロブスカイト型化合物のみからなることが望ましいが、等方性ペロブスカイト型の結晶構造を維持でき、かつ、焼結特性、圧電特性等の諸特性に悪影響を及ぼさないものである限り、他の元素又は他の相が含まれていても良い。
【００３９】
次に、本発明の製造方法における各工程（異方形状粉末スラリー作製工程、微細粉末スラリー作製工程、異方形状粉末成形工程、積層成形工程、及び焼成工程）について説明する。
【００４０】
上記異方形状粉末スラリー作製工程においては、ペロブスカイト型化合物よりなり、上記結晶面Ａと格子整合性を有する結晶面が配向して配向面を形成している異方形状の配向粒子からなる異方形状粉末と、成形助剤と、溶媒とを混合して異方形状粉末スラリーを作製する。
上記配向粒子は、異方形状を有し、作製しようとする上記多結晶体を構成する上記結晶粒の特定の結晶面Ａと格子整合性を有する結晶面が配向して配向面を形成している。
【００４１】
上記格子整合性は、格子整合率で表すことができる。
格子整合性を説明するにあたり、例えば上記配向粒子が金属酸化物である場合について説明する。
即ち、上記配向粒子における上記配向面の二次元結晶格子において、例えば酸素原子からなる格子点又は金属原子からなる格子点と、上記多結晶体において配向する上記特定の結晶面Ａの二次元結晶格子における酸素原子からなる格子点又は金属原子からなる格子点とが、相似関係を有する場合に、両者には格子整合性が存在する。
格子整合率は、上記配向粒子における上記配向面と、上記多結晶体において配向する上記特定の結晶面Ａの相似位置における格子寸法との差の絶対値を上記配向粒子における上記配向面の格子寸法で除することにより得られる値を百分率で表すものである。
【００４２】
格子寸法とは、一つの結晶面の二次元結晶格子における格子点間の距離のことであり、Ｘ線回折や電子線回折等により結晶構造を解析することにより測定することができる。一般に、格子整合率が小さくなるほど、上記配向粒子は、上記結晶面Ａとの格子整合性が高くなり、良好なテンプレートとして機能することができる。
より高配向度の結晶配向セラミックスを得るためには、上記配向粒子の格子整合率は、２０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下がよく、さらにより好ましくは５％以下がよい。
【００４３】
また、上記配向粒子の上記配向面は、上記結晶面Ａと同じ面であることが好ましい。
この場合には、上記結晶面Ａが配向する上記結晶配向セラミックスからなる上記圧電セラミックスを比較的簡単に作製することができる。具体的には、上記配向粒子としては、擬立方｛１００｝面及び／又は擬立方｛２００｝面が配向した粒子を用いることができる。この場合には、配向軸と分極軸とが一致する正方晶域において、大電界下で発生する変位の温度依存性が改善された結晶配向セラミックスを得ることができる。
【００４４】
また、「異方形状」とは、幅方向又は厚さ方向の寸法に比して、長手方向の寸法が大きいことをいう。具体的には、板状、柱状、鱗片状、針状等の形状が好適な例として挙げられる。また、上記配向面を構成する結晶面の種類は、種々の結晶面の中から目的に応じて選択することができる。
【００４５】
上記配向粒子としては、成形工程の際に一定の方向に配向させることが容易な形状を有しているものを用いることが好ましい。そのため、上記配向粒子の平均アスペクト比は３以上であることが好ましい。平均アスペクト比が３未満の場合には、後述の成形工程において、上記異方形状粉末を一方向に配向させることが困難になる。より高い配向度の上記結晶配向セラミックスからなる上記圧電セラミックスを得るためには、上記配向粒子のアスペクト比は５以上であることがより好ましい。なお、平均アスペクト比は、上記配向粒子の最大寸法／最小寸法の平均値である。
【００４６】
また、上記配向粒子の平均アスペクト比が大きくなるほど、成形工程において上記配向粒子を配向させることがより容易になる傾向がある。しかし、平均アスペクト比が過大になると、上記混合工程において、上記配向粒子が破壊されてしまうおそれがある。その結果、成形工程において、上記配向粒子が配向した成形体が得られなくなるおそれがある。したがって、上記配向粒子の平均アスペクト比は、１００以下であることが好ましい。より好ましくは５０以下、さらには３０以下が良い。
【００４７】
また、上記配向粒子はペロブスカイト型化合物からなる。
具体的には、上記配向粒子としては、例えば上記一般式（１）又は上記一般式（２）で表される化合物等のように目的の上記結晶配向セラミックスの上記ペロブスカイト型化合物と同一組成を有するもの等を用いることができる。
また、上記配向粒子は、必ずしも上記一般式（１）又は上記一般式（２）で表される化合物等のように目的の化合物と同一組成を有するものである必要はなく、後述の微細粉末と焼結することにより、目的とする上記一般式（１）又は上記一般式（２）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主成分として生成するものであればよい。したがって、上記配向粒子としては、作製しようとする等方性ペロブスカイト型化合物に含まれる陽イオン元素のうちいずれか１種以上の元素を含む化合物あるいは固溶体等から選ぶことができる。
【００４８】
上記異方形状粉末及び上記微細粉末としては、一般式（３）ＡＢＯ3（Ａサイト元素は、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉから選ばれる１種以上の元素を主成分とし、Ｂサイト元素は、Ｎｂ、Ｔａ、及びＳｂから選ばれる１種以上の元素を主成分とする）で表される等方性ペロブスカイト化合物からなるものを用いることができる（請求項４）。
この場合には、上記配向粒子を用いることにより、非鉛系の中でも相対的に高い圧電特性を示す等方性ペロブスカイト型ニオブ酸カリウムナトリウム系の結晶配向セラミックスを作製できる。
【００４９】
上述のような条件を満たす配向粒子としては、例えば等方性ペロブスカイト型化合物の一種であるＮａＮｂＯ3（以下、これを「ＮＮ」という。）、ＫＮｂＯ3（以下、これを「ＫＮ」という。）、(Ｋ1-yＮａy)ＮｂＯ3（０＜ｙ＜１）、又はこれらに所定量のＬｉ、Ｔａ及び／又はＳｂが置換・固溶したものであって、次の一般式（４）で表される化合物からなるもの等を用いることができる。
{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}(Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw)Ｏ3  ・・・（４）
（但し、ｘ、ｙ、ｚ、ｗがそれぞれ０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｗ≦１）
【００５０】
上記一般式（４）で表される化合物は、当然に上記一般式（２）で表される等方性ペロブスカイト型化合物と良好な格子整合性を有している。そのため、上記一般式（４）で表され、かつ上記多結晶体における上記結晶面Ａと格子整合性を有する面を上記配向面とする上記配向粒子からなる異方形状粉末（以下、これを特に「異方形状粉末Ａ」という）は、上記結晶配向セラミックスを製造するための反応性テンプレートとして機能する。また、上記異方形状粉末Ａは、実質的に上記一般式（２）で表される等方性ペロブスカイト型化合物に含まれる陽イオン元素から構成されているので、不純物元素の極めて少ない結晶配向セラミックスを製造することができる。
したがって、上記異方形状粉末は、一般式（４）：{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}(Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw)Ｏ3（但し、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｗ≦１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物からなることが好ましい（請求項５）。
【００５１】
また、上記異方形状粉末としては、例えば層状ペロブスカイト型化合物からなり、かつ表面エネルギーの小さい結晶面が上記一般式（２）で表される化合物からなる多結晶体における上記結晶面Ａと格子整合性を有しているものを用いることができる。層状ペロブスカイト型化合物は、結晶格子の異方性が大きいので、層状ペロブスカイト型化合物からなり、表面エネルギーの小さい結晶面を配向面とする異方形状粉末（以下、これを特に「異方形状粉末Ｂ」という。）を比較的容易に合成することができる。
【００５２】
上記異方形状粉末Ｂの材料として好適な層状ペロブスカイト型化合物の第１の例としては、例えば次の一般式（５）で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物がある。
(Ｂｉ2Ｏ2)2+(Ｂｉ0.5Ｍｅm-1.5ＮｂmＯ3m+1)2-  ・・・（５）
（但し、ｍは２以上の整数、ＭｅはＬｉ、Ｋ及びＮａから選ばれる1種以上）
【００５３】
上記一般式（５）で表される化合物は｛００１｝面の表面エネルギーが他の結晶面の表面エネルギーより小さい。そのため、上記一般式（５）で表される化合物を用いることにより、｛００１｝面を配向面とする上記異方形状粉末Ｂを容易に合成できる。ここで、｛００１｝面は、上記一般式（５）で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物の(Ｂｉ2Ｏ2)2+層に平行な面である。しかも、上記一般式（５）で表される化合物の｛００１｝面は、一般式（２）で表される等方性ペロブスカイト型化合物の擬立方｛１００｝面との間に極めて良好な格子整合性がある。
【００５４】
そのため、上記一般式（５）で表される化合物からなり、かつ｛００１｝面を配向面とする異方形状粉末Ｂは、擬立方｛１００｝面を配向面とする結晶配向セラミックスを作製するための反応性テンプレート、即ち上記異方形状粉末として好適である。また、上記一般式（５）で表される化合物を用いるときに、後述の微細粉末の組成を最適化することによって、Ａサイト元素として実質的にＢｉを含まないように調整することができる。このような異方形状粉末Ｂを用いても、上記一般式（２）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする結晶配向セラミックスを製造することができる。
【００５５】
また、上記異方形状粉末Ｂの材料として好適な層状ペロブスカイト型化合物の第２の例としては、例えばＳｒ2Ｎｂ2Ｏ7がある。Ｓｒ2Ｎｂ2Ｏ7の｛０１０｝面は、その表面エネルギーが他の結晶面の表面エネルギーより小さく、しかも、上記一般式（２）で表される等方性ペロブスカイト型化合物の擬立方｛１１０｝面との間に極めて良好な格子整合性がある。そのため、Ｓｒ2Ｎｂ2Ｏ7からなり、かつ｛０１０｝面を配向面とする異方形状粉末は、｛１１０｝面を配向面とする結晶配向セラミックスを作製するための反応性テンプレートとして好適である。
【００５６】
異方形状粉末Ｂの材料として好適な層状ペロブスカイト型化合物の第３の例としては、例えばＮａ1.5Ｂｉ2.5Ｎｂ3Ｏ12、Ｎａ2.5Ｂｉ2.5Ｎｂ4Ｏ15、Ｂｉ3ＴｉＮｂＯ9、Ｂｉ3ＴｉＴａＯ9、Ｋ0.5Ｂｉ2.5Ｎｂ2Ｏ9、ＣａＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9、ＳｒＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9、ＢａＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9、ＢａＢｉ3Ｔｉ2ＮｂＯ12、ＣａＢｉ2Ｔａ2Ｏ9、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9、ＢａＢｉ2Ｔａ2Ｏ9、Ｎａ0.5Ｂｉ2.5Ｔａ2Ｏ9、Ｂｉ7Ｔｉ4ＮｂＯ21、Ｂｉ5Ｎｂ3Ｏ15等がある。これらの化合物の｛００１｝面は、上記一般式（２）で表される等方性ペロブスカイト型化合物の擬立方｛１００｝面と良好な格子整合性を有している。そのため、これらの化合物からなり、かつ｛００１｝面を配向面とする異方形状粉末は、擬立方｛１００｝面を配向面とする結晶配向セラミックスを作製するための反応性テンプレートとして好適である。
【００５７】
異方形状粉末Ｂの材料として好適な層状ペロブスカイト型化合物の第４の例としては、例えばＣａ2Ｎｂ2Ｏ7、Ｓｒ2Ｔａ2Ｏ7等がある。これらの化合物の｛０１０｝面は、上記一般式（２）で表される等方性ペロブスカイト型化合物の擬立方｛１１０｝面と良好な格子整合性を有している。そのため、これらの化合物からなり、かつ｛０１０｝面を配向面とする異方形状粉末は、擬立方｛１１０｝面を配向面とする結晶配向セラミックスを作製するための反応性テンプレートとして好適である。
【００５８】
次に、上記異方形状粉末の製造方法について説明する。
所定の組成、平均粒径及び／又はアスペクト比を備えた層状ペロブスカイト型化合物からなる異方形状粉末（即ち、上記異方形状粉末Ｂ）は、その成分元素を含む酸化物、炭酸塩、硝酸塩等を原料（以下、これを「異方形状粉末生成原料」という。）とし、この異方形状粉末生成原料を液体又は加熱により液体となる物質と共に加熱することにより容易に製造することができる。
【００５９】
上記異方形状粉末生成原料を原子の拡散が容易な液相中で加熱すると、表面エネルギーの小さい面（例えば上記一般式（５）で表される化合物の場合は｛００１｝面）が優先的に発達した異方形状粉末Ｂを容易に合成することができる。この場合、異方形状粉末Ｂの平均アスペクト比及び平均粒径は、合成条件を適宜選択することにより、制御することができる。
【００６０】
異方形状粉末Ｂの製造方法としては、例えば上記異方形状粉末生成原料に適当なフラックス（例えば、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌとＫＣｌとの混合物、ＢａＣｌ2、ＫＦ等）
を加えて所定の温度で加熱する方法（フラックス法）や、作製しようとする異方形状粉末Ｂと同一組成を有する不定形粉末をアルカリ水溶液と共にオートクレーブ中で加熱する方法（水熱合成法）等が好適な例としてあげられる。
【００６１】
一方、上記一般式（４）で表される化合物は、結晶格子の異方性が極めて小さいので、一般式（４）で表される化合物からなり、かつ特定の結晶面を配向面とする上記異方形状粉末（即ち、上記異方形状粉末Ａ）を直接合成するのは困難である。しかしながら、上記異方形状粉末Ａは、上述の異方形状粉末Ｂを反応性テンプレートとして用いて、これと所定の条件を満たす後述の反応原料Ｂとを、フラックス中で加熱することにより製造することができる。
【００６２】
なお、異方形状粉末Ｂを反応性テンプレートとして用いて異方形状粉末Ａを合成する場合には、反応条件を最適化すれば、結晶構造の変化のみが起こり、粉末形状の変化はほとんど生じない。
【００６３】
成形時に一方向に配向させることが容易な異方形状粉末Ａを容易に合成するためには、その合成に使用する異方形状粉末Ｂもまた、成形時に一方向に配向させることが容易な形状を有していることが好ましい。
すなわち、上記異方形状粉末Ｂを反応性テンプレートとして用いて、異方形状粉末Ａを合成する場合においても、異方形状粉末Ａの平均アスペクト比は、少なくとも３以上が好ましく、より好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上がよい。また、後工程における粉砕を抑制するためには、平均アスペクト比は、１００以下であることが好ましい。
【００６４】
上記の「反応原料Ｂ」とは、上記異方形状粉末Ｂと反応して、少なくとも上記一般式（４）で表される化合物からなる異方形状粉末Ａを生成するものをいう。この場合、反応原料Ｂは、上記異方形状粉末Ｂとの反応によって、上記一般式（４）で表される化合物のみを生成するものであってもよく、また、上記一般式（４）で表される化合物と余剰成分の双方を生成するものであってもよい。ここで、「余剰成分」とは、目的とする上記一般式（４）で表される化合物以外の物質をいう。また、異方形状粉末Ｂと反応原料Ｂによって余剰成分が生成する場合、余剰成分は、熱的又は化学的に除去することが容易なものからなることが好ましい。
【００６５】
上記反応原料Ｂの形態としては、例えば酸化物粉末、複合酸化物粉末、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩等の塩、アルコキシド等を用いることができる。また、反応原料Ｂの組成は、作製しようとする上記一般式（４）で表される化合物の組成、及び上記異方形状粉末Ｂの組成によって決定することができる。
【００６６】
例えば、上記一般式（５）で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物の１種であるＢｉ2.5Ｎａ0.5Ｎｂ2Ｏ9（以下、これを「ＢＩＮＮ２」という。）からなる異方形状粉末Ｂを用いて、上記一般式（４）で表される化合物の一種であるＮａＮｂＯ3（ＮＮ）からなる異方形状粉末Ａを合成する場合、上記反応原料Ｂとしては、Ｎａを含む化合物（酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等）を用いることができる。
【００６７】
このような組成を有する異方形状粉末Ｂ及び反応原料Ｂに対して、適当なフラックス（例えば、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌとＫＣｌとの混合物、ＢａＣｌ2、ＫＦ等）を１重量％〜５００重量％加えて、共晶点・融点に加熱すると、ＮＮとＢｉ2Ｏ3とを主成分とする余剰成分が生成する。Ｂｉ2Ｏ3は、融点が低く、酸にも弱いので、得られた反応物から湯洗等によりフラックスを取り除いた後、これを高温で加熱するか、あるいは、酸洗浄を行えば、｛１００｝面を配向面とするＮＮからなる上記異方形状粉末Ａを得ることができる。
【００６８】
また、例えば、ＢＩＮＮ２からなる上記異方形状粉末Ｂを用いて、上記一般式（４）で表される化合物の一種である(Ｋ0.5Ｎａ0.5)ＮｂＯ3（以下、これを「ＫＮＮ」という。）からなる異方形状粉末Ａを合成する場合には、上記反応原料Ｂとして、Ｎａを含む化合物（酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等）及びＫを含む化合物（酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等）、又はＮａ及びＫの双方を含む化合物を用いればよい。
【００６９】
このような組成を有する異方形状粉末Ｂ及び反応原料Ｂに対して、適当なフラックスを１重量％〜５００重量％加えて、共晶点・融点に加熱すると、ＫＮＮとＢｉ2Ｏ3とを主成分とする余剰成分が生成するので、得られた反応物からフラックス及びＢｉ2Ｏ3を除去すれば、｛１００｝面を配向面とするＫＮＮからなる異方形状粉末Ａを得ることができる。
【００７０】
上記異方形状粉末Ｂと上記反応原料Ｂとの反応によって、上記一般式（４）で表される化合物のみを生成させる場合も同様であり、所定の組成を有する異方形状粉末Ｂと所定の組成を有する反応原料Ｂとを適当なフラックス中で加熱すればよい。これにより、フラックス中において、目的とする組成を有する上記一般式（４）で表される化合物を生成することができる。また、得られた反応物からフラックスを取り除けば、上記一般式（４）からなり、かつ特定の結晶面を配向面とする異方形状粉末Ａを得ることができる。
【００７１】
上記一般式（４）で表される化合物は、上述のごとく、結晶格子の異方性が小さいので、異方形状粉末Ａを直接合成することは困難である。また、任意の結晶面を配向面とする異方形状粉末Ａを直接合成することも困難である。
これに対し、層状ペロブスカイト型化合物は、結晶格子の異方性が大きいので、異方形状粉末を直接合成することが容易にできる。また、層状ペロブスカイト型化合物からなる異方形状粉末の配向面は、上記一般式（４）で表される化合物の特定の結晶面との間に格子整合性を有しているものが多い。さらに、上記一般式（４）で表される化合物は、層状ペロブスカイト型化合物に比べて熱力学的に安定である。
【００７２】
そのため、層状ペロブスカイト型化合物からなり、かつその配向面が上記一般式（４）で表される化合物の特定の結晶面と格子整合性を有する異方形状粉末Ｂと上記反応原料Ｂとを、適当なフラックス中で反応させると、上記異方形状粉末Ｂが反応性テンプレートとして機能することができる。その結果、上記異方形状粉末Ｂの配向方位を継承した、上記一般式（４）で表される化合物からなる異方形状粉末Ａを容易に合成することができる。
【００７３】
また、上記異方形状粉末Ｂ及び上記反応原料Ｂの組成を最適化すると、上記異方形状粉末Ｂに含まれていたＡサイト元素（以下、これを「余剰Ａサイト元素」という。）が余剰成分として排出されると共に、余剰Ａサイト元素を含まない、上記一般式（４）で表される化合物からなる異方形状粉末Ａが生成する。
【００７４】
特に、上記異方形状粉末Ｂが上記一般式（５）に示すビスマス層状ペロブスカイト型化合物からなる場合には、Ｂｉが余剰Ａサイト元素として排出され、Ｂｉ2Ｏ3を主成分とする余剰成分が生成する。そのため、この余剰成分を熱的又は化学的に除去すれば、実質的にＢｉを含まず、上記一般式（４）で表される化合物からなり、かつ特定の結晶面を配向面とする異方形状粉末Ａを得ることができる。
【００７５】
上記異方形状粉末スラリー作製工程においては、上記異方形状粉末と、成形助剤と、溶媒とを混合して異方形状粉末スラリーを作製する。このとき、分散剤及び可塑剤等を加えることもできる。
上記異方形状粉末スラリーは、例えば、予め所定の粒径および形状に粉砕整粒した上記異方形状粉末に、上記溶媒を添加し、さらに分散剤を添加して混合し、次いで、成形助剤及び可塑剤を添加して混合することにより作製することができる。
【００７６】
上記溶媒としては、例えばエタノール等のアルコール系溶媒を用いることができる。
また、上記分散剤としては、ポリカルボン酸系分散剤、ポリアミド系分散剤、アクリル系重合物系分散剤、非イオン系活性剤系分散剤、シリコン系分散剤等から選ばれる１種以上の分散剤を用いることができる。上記分散剤としては、ポリオキシアルキレン基を有する高分子系分散剤を用いることが好ましい。この場合には、上記異方形状粉末スラリーの分散状態をより向上させることができる。
上記分散剤は、粉末固形分総量に対して、例えば０．５〜２重量％の割合で添加することができる。
【００７７】
上記成形助剤としては、例えばポリビニルブチラール樹脂、セルロース樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等から選ばれる１種以上を用いることができる。上記成形助剤は、粉末固形分総量に対して、例えば３〜２０重量％添加することができる。
【００７８】
また、上記成形助剤としては少なくとも重合度２００〜１５００のポリビニルブチラールを用い、上記溶媒としては少なくともアルコールを用いることが好ましい（請求項７）。
この場合には、分散状態の優れた上記異方形状粉末スラリーが得られると共に、該異方形状粉末スラリーを成形する際に、配向度が均一で、高密度かつ高強度な成形体（異方形状粉末成形体）を得ることができる。
ポリビニルブチラールの重合度が２００未満の場合には、成形体の強度が低下するおそれがある。一方１５００を越える場合には、該成形体を脱脂する時に残炭し易いため、焼成密度が低下するおそれがある。
【００７９】
また、上記可塑剤としては、フタル酸系、酢酸系、グリコール系、アジピン酸系、セパシン酸系等の可塑剤を必要に応じて採用することができる。
【００８０】
また、上記異方形状粉末スラリーには、上記微細粉末を添加することもできる。上記異方形状粉末固形分総量に対して上記微細粉末を例えば１〜２０重量％添加すると、焼成後の結晶配向セラミックスにマイクロ空間や内部応力が発生することを抑制し、クラックの発生を防止することができる。
【００８１】
上記異方形状粉末スラリーはインペラ式などを用いて混合を行い良好な分散スラリーとすることができる。回転式ミル等の粉砕効果ある混合方式を用いると上記異方形状粉末が解砕され、上記異方形状粉末のアスペクト比が小さくなり、配向に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００８２】
次に、上記微細粉末スラリー作製工程について説明する。
上記微細粉末スラリー作製工程においては、上記異方形状粉末の１／３以下の平均粒径を有し、かつ上記異方形状粉末と共に焼結させることにより上記多結晶体の主相となる上記ペロブスカイト型化合物を生成する微細粉末と、成形助剤と、溶媒とを混合して微細粉末スラリーを作製する。
【００８３】
上記微細粉末は、上述のごとく、上記異方形状粉末の１／３以下の粒径を有する。
上記微細粉末の粒径が上記異方形状粉末の粒径の１／３を超える場合には、上記微細粉末成形体における粒子間の空隙が大きくなるおそれがある。その結果、上記焼成工程後に得られる最終的な結晶配向セラミックスの内部に空隙（ボイド）が発生し密度が低下するおそれがある。また、上記微細粉末成形体を均一な厚みで形成することが困難になり、上記積層成形体において上記微細粉末成形体と上記異方形状粉末成形体との間に隙間が発生し易くなるおそれがある。その結果、上記焼成工程後に得られる最終的な結晶配向セラミックスにおいても、隙間（デラミネーション）が発生するおそれがある。より好ましくは、１／４以下がよく、さらには１／５以下がよい。
上記微細粉末と上記異方形状粉末との粒径の比較は、上記微細粉末の平均粒径と上記異方形状粉末の平均粒径とを比較することによって行うことができる。なお、上記異方形状粉末の粒径及び上記微細粉末の粒径は、いずれも最も長尺の径のことをいう。
【００８４】
上記微細粉末の組成は、上記異方形状粉末の組成、及び作製しようとする例えば一般式（１）又は（２）で表される化合物等の等方性ペロブスカイト型化合物の組成に応じて決定できる。また、上記微細粉末としては、例えば酸化物粉末、複合酸化物粉末、水酸化物粉末、あるいは炭酸塩、硝酸塩、主酸塩等の塩、あるいはアルコキシド等の粉末を用いることができる。
【００８５】
上記微細粉末としては、上記異方形状粉末と共に焼結させることにより該異方形状粉末と反応して、例えば上記一般式（１）又は上記一般式（２）で表される化合物等のように目的の等方性ペロブスカイト型化合物を生成するものを用いることができる。
【００８６】
また、上記異方形状粉末と上記微細粉末とは異なる組成からなり、上記焼成工程においては、上記異方形状粉末と上記微細粉末とが化学反応をおこすことにより、上記多結晶体の主相となる上記ペロブスカイト型化合物を生成することが好ましい（請求項６）。
この場合には、上述のごとく、複雑な組成の結晶配向セラミックスを簡単に作製することができる。
【００８７】
上記微細粉末としては、具体的には、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＳｂから選ばれる１種以上の元素を含有する上述の酸化物粉末、炭酸塩粉末等を用いることができる。好ましくは、各酸化物粉末、炭酸塩粉末等は、それぞれＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＳｂから選ばれる１種類又は２種類の元素を含むことがよい。この場合には、微細粉末の調製が容易になる。上記微細粉末としては、これらの元素を含有する各粉末の混合物を仮焼してなる仮焼粉を用いることができる。そして、上記異方形状粉末と上記微細粉末との焼結により、目的のペロブスカイト型化合物が生成するように、上述の各元素を含む粉末を組み合わせて使用することができる。
【００８８】
また、上記微細粉末は、上記異方形状粉末との反応によって、目的の等方性ペロブスカイト型化合物のみを生成するものであってもよく、あるいは目的の等方性ペロブスカイト型化合物と余剰成分との双方を生成するものであってもよい。上記異方形状粉末と上記第微細粉末との反応によって余剰成分が生成する場合には、該余剰成分は熱的又は化学的に除去することが容易なものであることが好ましい。
【００８９】
上記微細粉末スラリー作製工程においては、上記微細粉末と、成形助剤と、溶媒とを混合して上記微細粉末スラリーを作製する。このとき、分散剤及び可塑剤等を加えることもできる。
上記微細粉末スラリーは、例えば、所定の粒径および形状に粉砕整粒した微細粉末に、上記溶媒を添加し、さらに分散剤を添加して混合し、次いで、成形助剤及び可塑剤を添加して混合することにより作製することができる。
【００９０】
上記微細粉末スラリー作製工程における上記溶媒、分散剤、成形助剤、及び可塑剤としては、上記異方形状粉末スラリー作製工程と同様のものを用いることができる。また、上記微細粉末スラリー作製工程においては、上記溶媒として、エタノール以外にも、エタノールと１−ブタノール及び／又は２−ブタノールとの混合溶媒を用いることができる。
上記微細粉末スラリーはインペラ式や回転ミル式などを用いて混合を行い良好な分散スラリーとすることができる。
【００９１】
次に、上記異方形状粉末成形工程においては、上記異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向するように上記異方形状粉末スラリーを厚み１〜１０μｍのシート状に成形し、乾燥させることにより、異方形状粉末成形体を形成する。
成形する厚みが１μｍ未満の場合には、異方形状粉末の厚みよりも成形体の厚みが小さくなるおそれがあり、成形ができなくおそれがある。一方、１０μｍを越える場合には、上記異方形状粉末成形体内での上記異方形状粉末の配向にばらつきが生じ、最終的な結晶配向セラミックスの配向度が低下するおそれがある。また、厚みが大きくなると、焼成工程における焼結が困難になるおそれがある。好ましくは、上記異方形状粉末成形体の厚みは１〜５μｍがよく、より好ましくは、１〜２μｍがよい。
【００９２】
成形方法については、上記異方形状粉末を配向させることが可能な方法であればよい。上記異方形状粉末を面配向させる成形方法および成形法としては、具体的にはドクターブレード法、スリットダイ法、スクリーン印刷法等のシート成形法が好適な例としてあげられる。これらの成形法においては、上記異方形状粉末スラリーにせん断応力を加えることにより、上記異方形状粉末の上記配向面を略同一方向に配向させることができる。
【００９３】
上記異方形状粉末成形工程においては、上記異方形状粉末スラリーを支持体上に塗工することにより、上記異方形状粉末成形体を作製することが好ましい（請求項８）。
この場合には、上記支持体上に上記異方形状粉末成形体を形成することができるため、厚みの小さな成形体を作製する場合においても、その後の取り扱いが容易になる。
上記支持体としては、例えばキャリアフィルムを用いることができる。キャリアフィルムを用いることにより、焼成前に上記支持体を容易に剥離させることができる。
【００９４】
次に、上記積層成形工程においては、上記異方形状粉末成形体上に、上記微細粉末スラリーを乾燥させてなる微細粉末成形体を積層形成し、上記異方形状粉末成形体と上記微細粉末成形体との積層成形体を作製する。
上記微細粉末成形体は、例えば厚み５〜５０μｍで形成することができる。
【００９５】
上記積層成形工程においては、乾燥後の上記微細粉末成形体の厚みに対する上記異方形状粉末成形体の厚み比が１／８〜１／２０となるように、上記異方形状粉末成形体上に上記微細粉末成形体を形成する。
上記微細粉末成形体の厚みに対する上記異方形状粉末成形体の厚み比が１／８を越える場合には、焼成工程において焼結が困難になるおそれがある。一方、１／２０未満の場合には、焼成後に得られる結晶配向セラミックスの配向度が小さくなるおそれがある。好ましくは、上記微細粉末成形体の厚みに対する上記異方形状粉末成形体の厚み比（異方形状粉末成形体の厚み／微細粉末成形体の厚み）１／１０〜１／１５がよい。
【００９６】
上記積層成形工程においては、上記異方形状粉末成形体上に、上記微細粉末スラリーを塗工し、乾燥させることにより、上記異方形状粉末成形体上に上記微細粉末成形体を積層形成することができる（請求項９）。
また、上記積層成形工程においては、予め上記微細粉末スラリーを塗工して乾燥させることにより上記微細粉末成形体を作製し、次いで該微細粉末成形体を上記異方形状粉末成形体上に積層することができる（請求項１０）。
いずれの場合においても、上記異方形状粉末成形体と上記微細粉末成形体とが積層された上記積層成形体を作製することができる。
【００９７】
上記積層成形工程においては、上記積層成形体を上記異方形状粉末成形体と上記微細粉末成形体とが交互になるようにさらに複数積層し、上記異方形状粉末成形体と上記微細粉末成形体とが複数積層された上記積層成形体を作製することが好ましい（請求項１１）。
この場合には、所望の厚みの結晶配向セラミックスを製造することができる。
また、上記異方形状粉末成形体と上記微細粉末成形体とが交互になるようにさらに複数積層する方法としては、上記異方形状粉末成形体と上記微細粉末成形体との積層成形体上で、上記異方形状粉末スラリーの塗工及び乾燥と上記微細粉末スラリーの塗工及び乾燥とを交互に行う方法がある。また、上記異方形状粉末成形体と上記微細粉末成形体との積層成形体を複数作製し、これら複数の積層成形体を上記異方形状粉末成形体と上記微細粉末成形体とが交互になるようにさらに積層する方法がある。このとき、上記異方形状粉末成形体と上記微細粉末成形体との積層成形体を上記支持体上に形成してある場合には、上記積層成形体のさらなる積層時に上記支持体を剥離することができる。
【００９８】
また、上記異方形状粉末が面配向した成形体（以下、これを「面配向成形体」という。）の厚さを増したり、配向度を上げるために、面配向成形体に対し、さらに積層圧着、プレス、圧延等の処理（以下、これを「面配向処理」という。）を行うことができる。
この場合には、上記面配向成形体に対して、いずれか１種類の面配向処理を行うこともできるが、２種以上の面配向処理を行うこともできる。また、上記面配向成形体に対して、１種類の面配向処理を繰り返し行うこともでき、また、２種以上の配向処理をそれぞれ複数回繰り返し行うこともできる。
本発明において、上記面配向成形体としては、上記異方形状粉末成形体及び上記積層成形体等がある。
【００９９】
上記積層成形工程において得られる上記積層成形体は、焼成の前に、脱脂を主目的とする熱処理を行うことができる。この場合、脱脂の温度は、少なくとも上記成形助剤（バインダ）を熱分解させるのに充分な温度に設定することができる。但し、上記積層成形体に揮発しやすい物質（例えばＮａ化合物等）が含まれる場合には、脱脂は５００℃以下で行うことが好ましい。
【０１００】
また、上記積層成形体の脱脂を行うと、該積層成形体中の上記異方形状粉末の配向度が低下したり、あるいは、上記積層成形体に体積膨張が発生したりする場合がある。このような場合には、脱脂を行った後、焼成を行う前に、上記積層成形体に対して、さらに静水圧（ＣＩＰ）処理を行うことが好ましい。この場合には、脱脂に伴う配向度の低下、あるいは、上記積層成形体の体積膨張に起因する焼結体密度の低下を抑制することができる。
【０１０１】
次に、上記焼成工程においては、上記積層成形体を加熱し、上記異方形状粉末と上記微細粉末とを焼結させることにより上記結晶配向セラミックスを得る。
上記焼成工程は、上記積層成形体を加熱することにより、上記積層成形体中の上記異方形状粉末と上記微細粉末成形体中の上記微細粉末とを焼結させることができる。上記焼成工程においては、上記積層成形体を加熱することにより焼結が進行し、ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなる上記結晶配向セラミックスを作製することができる。
【０１０２】
上記焼成工程における加熱は、例えば温度９００℃以上で、かつ１３００℃以下で行うことができる。さらに、加熱時間は、所望の焼結体密度が得られるように、加熱温度に応じて最適な時間を選択することができる。
【実施例】
【０１０３】
（実施例１）
次に、本発明の実施例につき、図１〜図８を用いて説明する。
本例は、図１に示すごとく、一般式（１）ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒１０の特定の結晶面Ａが配向する結晶配向セラミックス１を製造する例である。特に、本例においては、一般式（２）：{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}(Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw)Ｏ3（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなる結晶配向セラミックス１を製造する。
【０１０４】
本例の製造方法においては、異方形状粉末スラリー作製工程と、微細粉末スラリー作製工程と、異方形状粉末成形工程と、積層成形工程と、焼成工程とを行う。
異方形状粉末スラリー作製工程においては、ペロブスカイト型化合物よりなり、上記結晶面Ａと格子整合性を有する結晶面が配向して配向面を形成している異方形状の配向粒子からなる異方形状粉末と、成形助剤と、溶媒とを混合して異方形状粉末スラリーを作製する。
【０１０５】
微細粉末スラリー作製工程においては、異方形状粉末の１／３以下の平均粒径を有し、かつ異方形状粉末と共に焼結させることにより多結晶体の主相となるペロブスカイト型化合物を生成する微細粉末と、成形助剤と、溶媒とを混合して微細粉末スラリーを作製する。
また、異方形状粉末成形工程においては、図２に示すごとく、異方形状粉末２１の配向面２２が略同一の方向に配向するように異方形状粉末スラリーを厚み１〜１０μｍのシート状に成形し、乾燥させることにより、異方形状粉末成形体２を形成する。
【０１０６】
また、積層成形工程においては、図３に示すごとく、異方形状粉末成形体２上に、微細粉末スラリーを乾燥させてなる微細粉末成形体３を積層形成し、異方形状粉末成形体２と微細粉末成形体３との積層成形体４を作製する。このとき、乾燥後の微細粉末成形体３の厚みに対する異方形状粉末成形体２の厚み比が１／８〜１／２０となるように、異方形状粉末成形体２上に微細粉末成形体３を形成する。
焼成工程においては、積層成形体を加熱し、異方形状粉末と微細粉末とを焼結させることにより、図１に示すごとく、結晶配向セラミックス１を得る。
【０１０７】
以下、本例の結晶配向セラミックスの製造方法について、詳細に説明する。
本例においては、{Ｌｉ0.08(Ｋ0.5Ｎａ0.5)0.92}(Ｎｂ0.84Ｔａ0.1Ｓｂ0.06)Ｏ3で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなる結晶配向セラミックスを作製する。また、本例においては、特定の結晶面Ａとして擬立方｛１００｝面が配向する結晶配向セラミックスを作製する。
次に、以下のようにして異方形状粉末及び微細粉末を作製した。
【０１０８】
まず、異方形状粉末として、特定の結晶面が配向してなる配向面を有し、該配向面が目的の多結晶体を構成する特定の結晶面Ａ（｛１００｝面）と格子整合性を有する配向粒子からなる粉末を以下のようにして作製する。具体的には、本例においては、Ｂｉ2.5Ｎａ3.5Ｎｂ5Ｏ18からなる上記異方形状粉末Ｂを作製し、この異方形状粉末Ｂを用いて、ＮａＮｂＯ3からなる板状の異方形状粉末（異方形状粉末Ａ）を作製する。
【０１０９】
即ち、まず、Ｂｉ2.5Ｎａ3.5Ｎｂ5Ｏ18（以下、適宜「ＢＩＮＮ５」という）という組成となるような化学量論比で、工業的に入手可能な純度９９％以上のＢｉ2Ｏ3粉末、ＮａＨＣＯ3粉末及びＮｂ2Ｏ5粉末を秤量し、これらを湿式混合した。次いで、この原料に対し、フラックスとしてＮａＣｌを５０ｗｔ％添加し、１時間乾式混合した。
次に、得られた混合物を白金るつぼに入れ、８５０℃×１ｈの条件下で加熱し、フラックスを完全に溶解させた後、さらに１１００℃×２ｈの条件下で加熱することにより、ＢＩＮＮ５を合成した。なお、昇温速度は、２００℃／ｈｒとし、降温は炉冷とした。冷却後、湯洗により反応物からフラックスを取り除き、ＢＩＮＮ５粉末（異方形状粉末Ｂ）を得た。得られたＢＩＮＮ５粉末は、｛００１｝面を配向面とする板状粉末であった。
【０１１０】
次に、このＢＩＮＮ５からなる板状粉末に対し、ＮａＮｂＯ3（以下、適宜「ＮＮ」という）の合成に必要な量のＮａＨＣＯ3粉末（反応原料）を加えて混合し、ＮａＣｌをフラックスとして用いて、白金るつぼ中において９５０℃×８時間の熱処理を行った。
得られた反応物には、ＮａＮｂＯ3粉末に加えてＢｉ2Ｏ3が含まれているので、反応物からフラックスを取り除いた後、これをＨＮＯ3水溶液中に入れ、余剰成分として生成したＢｉ2Ｏ3を溶解させた。さらに、この溶液を濾過してＮＮ粉末を分離し、８０℃のイオン交換水で洗浄した。このようにして、異方形状粉末としてのＮＮ粉末（異方形状粉末Ａ）を得た。
得られたＮａＮｂＯ3粉末は、擬立方｛１００｝面を配向面とし、平均厚み約１μｍで、平均粒径１５μｍであり、かつアスペクト比が約１０〜２０程度の板状粉末であった。
【０１１１】
次に、以下のようにして、異方形状粉末の平均粒子の１／３以下の平均粒径を有し、かつ上記異方形状粉末と共に焼結させることにより上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する微細粉末を準備する。
本例においては、一般式ＡＢＯ3で表される目的のセラミックス組成{Ｌｉ0.08(Ｋ0.5Ｎａ0.5)0.92}(Ｎｂ0.84Ｔａ0.1Ｓｂ0.06)Ｏ3におけるＡサイト元素の５ａｔ％がＮＮ粉末（異方形状粉末）の元素から供給されるように、微細粉末と異方形状粉末（ＮＮ粉末）とを配合する。したがって、微細粉末の作製にあたっては、まず、目的のセラミックス組成{Ｌｉ0.08(Ｋ0.5Ｎａ0.5)0.92}(Ｎｂ0.84Ｔａ0.1Ｓｂ0.06)Ｏ3から、ＮＮ粉末の配合分を際し引いた組成となるように、工業的に入手可能な純度９９％以上のＮａＨＣＯ3粉末、ＫＨＣＯ3粉末、Ｌｉ2ＣＯ3粉末、Ｎｂ2Ｏ5粉末、Ｔａ2Ｏ5粉末、及びＮａＳｂＯ3粉末を秤量し、有機溶剤を媒体としてＺｒＯ2ボールで２０時間湿式混合した。
【０１１２】
その後、温度７５０℃で５時間仮焼し、さらに有機溶媒を媒体としてＺｒＯ2ボールで２０時間湿式粉砕を行うことにより、平均粒径が約０．５μｍの仮焼物粉末（微細粉末）を得た。
【０１１３】
「異方形状粉末スラリー作製工程」
上記のようにして作製した異方形状粉末を規定量秤量し、分散剤としてのポリオキシアルキレン系高分子分散剤を粉末試料（異方形状粉末）の重量（１００重量％）に対し1．２重量％添加し、さらに溶媒としてのエタノールを粉末試料の重量（１００重量％）に対し３５重量％添加し、高速せん断型ホモジナイザ−で２０分湿式混合を行った。
次に、成形助剤（バインダー）としての重合度６５０のポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）を準備し、この成形助剤の重量（１００重量％）に対して３０重量％のエタノールを添加して、成形助剤をエタノールに溶解させた。次いで、エタノール溶解させた状態の成形助剤（バインダー）を粉末試料（異方形状粉末）の重量（１００重量％）に対して１０重量％添加した。さらに可塑剤としてのフタル酸ジブチルを粉末試料（異方形状粉末）の重量（１００重量％）に対して５重量％添加し、高速せん断型インペラ−で１５分混合した。これにより異方形状粉末スラリーを得た。
【０１１４】
「微細粉末スラリー作製工程」
上記のようにして作製した微細粉末を規定量秤量し、分散剤としてのポリオキシアルキレン系高分子分散剤を粉末試料（微細粉末）の重量（１００重量％）に対し1．２重量％添加し、さらに溶媒としてのエタノールと１−ブタノールとの混合溶媒を粉末試料（微細粉末）の重量（１００重量％）に対し４５重量％添加し、Ｚｒボールで２０時間湿式混合を行った。
次に、成形助剤（バインダー）としての重合度６５０のポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）を準備し、この成形助剤の重量（１００重量％）に対して３０重量％のエタノールを添加して、成形助剤をエタノールに溶解させた。次いで、エタノール溶解させた状態の成形助剤（バインダー）を粉末試料（微細粉末）の重量（１００重量％）に対して１０重量％添加した。さらに可塑剤としてのフタル酸ジブチルを粉末試料（微細粉末）の重量（１００重量％）に対して５重量％添加し、高速せん断型インペラ−で４５分混合した。これにより微細粉末スラリーを得た。
【０１１５】
得られた異方形状粉末スラリーと微細粉末スラリーについて、回転制御式の粘度計を用いて粘度測定を行った。粘度測定は、エタノール雰囲気中で行い、後述のスラリー塗工時におけるせん断速度（２５（１／ｓｅｃ））における粘度を測定した。その結果、異方形状粉末スラリーの粘度は０．７Ｐａ・ｓ、微細粉末スラリーの粘度は１．２Ｐａ・ｓであった。
【０１１６】
「異方形状粉末成形工程」
次に、図２に示すごとく、支持体６（キャリアフィルム）を準備し、この支持体６上に異方形状粉末スラリーを所定のせん断速度でシート状に塗工した。このとき、スリットダイ装置を用い、異方形状粉末２１の配向面２２が略同一の方向に配向するように異方形状粉末スラリーを支持体上に塗工した。その後、乾燥させて、図２に示すごとく、支持体上に異方形状粉末２１が配向した異方形状粉末成形体２を作製した。このとき作製した異方形状粉末成形体２は、異方形状粉末２１の他に成形助剤等の有機物成分２９を含んでいる。
【０１１７】
本例においては、異方形状粉末成形体の厚みと配向度との関係を調べるために、異方形状粉末スラリーを厚み０．８〜２０μｍの範囲で塗工した。具体的には、厚み０．８μｍ、１．２μｍ、２μｍ、５μｍ、１０μｍ、１５μｍの厚みでそれぞれ塗工を行い６種類の異方形状粉末成形体（試料Ｘ１〜試料Ｘ６）を作製した。塗工時の厚みを後述の表１に示す。
【０１１８】
次に、異方形状粉末成形体における異方形状粉末の配向度（成形体の配向度）を測定した。
配向度は、上述のロッキングカーブ法による半値幅として測定した。その結果を表１に示す。表１には、異方形状粉末成形体（試料Ｘ１〜試料Ｘ６）の厚みと成形体の配向度との関係を示す。
【０１１９】
また、比較用として、異方形状粉末と微細粉末との原料混合物スラリーを成形してなる成形体（試料Ｘ７）及び微細粉末スラリーのみを成形してなる成形体（試料Ｘ８）を作製し、これらの成形体の厚みと配向度との関係を調べた。
【０１２０】
試料Ｘ７の成形体の作製にあたっては、まず、試料Ｘ１〜試料Ｘ６と同様の異方形状粉末及び微細粉末を準備した。
次に、微細粉末を秤量し、有機溶剤を媒体にしてＺｒＯ2ボールで２０時間湿式混合を行った。その後、目的のセラミックス組成におけるＮａ（Ａサイト元素）量のうちの５ａｔ％が異方形状粉末のＮａから供給されるような配合割合で異方形状粉末を添加し、さらに異方形状粉末と微細粉末との混合物１００重量部に対して、バインダとしてのポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂を１０重量部、可塑剤としてのフタル酸ブチルを５重量部添加し、インペラミキサーで１時間混合して原料混合物スラリーを得た。
次に、スリットダイ装置を用いて、原料混合物スラリーを所定のせん断速度で厚み２０μｍのシート状に成形し、成形体（試料Ｘ７）を得た。試料Ｘ７の成形体９においては、異方形状粉末２１と微細粉末３１とが入り交じった状態で存在している（図７参照）。
【０１２１】
また、試料Ｘ８の成形体の作製にあたっては、まず、試料Ｘ１〜試料Ｘ６と同様の微細粉末スラリーを準備した。
次に、スリットダイ装置を用いて、微細粉末スラリーを所定のせん断速度で厚み２０μｍのシート状に成形し、成形体（試料Ｘ８）を得た。
【０１２２】
試料Ｘ７及び試料Ｘ８についても、試料Ｘ１〜試料Ｘ６と同様に、成形体の配向度を測定した。その結果を表１に示す。
【０１２３】
【表１】
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【０１２４】
表１より知られるごとく、６種類の異方形状粉末成形体（試料Ｘ１〜試料Ｘ６）のうち、厚み１〜１０μｍで形成した異方形状粉末成形体（試料Ｘ２〜試料Ｘ５）は、従来の作製法である、異方形状粉末と微細粉末との原料混合物スラリーを成形してなる成形体（試料Ｘ７）に比べて、ロッキングカーブ法による配向度（半値幅）が小さくなっており、成形体の配向度が向上していることがわかる。一方、厚みを１５μｍにした試料Ｘ６異方形状粉末成形体は、上述の従来の成形体（試料Ｘ７）に比べて、半値幅が大きくなっており配向度が悪くなっていた。成形体の配向度は焼結後の配向度に大きく影響するため、積層成形体中の異方形状粉末成形体の厚みを１〜１０μｍにすれば、従来よりも優れた配向度の結晶配向セラミックスが得られることがわかる。
なお、異方形状粉末スラリーを厚み０．８μｍでシート状に成形した場合（試料Ｘ１）には、異方形状粉末自体の厚み（約１μｍ）よりも成形する厚みが小さいため、実際には成形を行うことができなかった。
また、微細粉末のみを用いて作製した成形体（試料Ｘ８）は、当然のごとく、上述の試料Ｘ１〜試料Ｘ７に比べて最も半値幅が大きく、配向度が最も悪くなっていた。
【０１２５】
また、試料Ｘ７と同様の方法で複数（１２個）の成形体（異方形状粉末と微細粉末との混合物からなる成形体）を作製し、各成形体中の異方形状粉末の配向度（半値幅）を測定した。その結果を図８に示す。また、試料Ｘ３と同様の方法で複数（６個）の異方形状粉末成形体を作製し、各成形体の異方形状粉末の配向度（半値幅）を測定した。その結果を図８に示す。
【０１２６】
図８より知られるごとく、異方形状粉末成形体においては、異方形状粉末と微細粉末との混合物からなる成形体に比べて、配向度のばらつきが大幅に低下していることがわかる。したがって、異方形状粉末成形体を用いて結晶配向セラミックスを作製することにより、従来よりも配向度のばらつきを大きく軽減できることがわかる。
【０１２７】
上記のごとく、厚み１〜１０μｍにて異方形状粉末成形体を作製すると、配向度の優れた異方形状粉末成形体が得られることがわかった。
そこで、上記試料Ｘ３と同様に、キャリアフィルム状に厚み２μｍで形成した異方形状粉末成形体を用いて、以下、結晶配向セラミックスを製造する。
【０１２８】
「積層成形工程」
次に、スリットダイ装置を用いて、図３に示すごとく、厚み２μｍで形成した異方形状粉末成形体２上に微細粉末スラリーを塗工し、乾燥させることにより、微細粉末成形体３を形成した。このとき、微細粉末成形体３の厚みに対する異方形状粉末成形体２の厚み比が１／８となるように微細粉末成形体３を形成した。これにより、図３に示すごとく、異方形状粉末成形体２と微細粉末成形体３との積層成形体４を得た。
【０１２９】
次に、積層成形体４をさらに積層し、脱脂を行った。
即ち、図３及び図４に示すごとく、上記のようにして作製した積層成形体４から支持体６を剥離し、図５に示すごとく積層成形体４どうしをさらに積層し、圧着した。積層は、積層後の成形体５において、異方形状粉末成形体２と微細粉末成形体３とが交互に配置するように行った。このようにして、厚み１．５ｍｍの積層成形体５を得た。
次に、積層成形体の脱脂を行った。
脱脂は、大気中において、加熱温度：４００℃、加熱時間：５時間、昇温速度：１０℃／ｈｒ、冷却速度：炉冷という条件で行った。
【０１３０】
（４）焼成工程
次に、脱脂後の積層成形体の焼成を行って、結晶配向セラミックスを得た。
焼成は、昇温過程、保持過程、及び冷却過程３つの過程にて行った。
即ち、まず、脱脂後の積層成形体を加熱炉中に入れ、昇温速度２００℃／ｈで加熱炉内の温度を９３０℃まで昇温させ、次に昇温速度６７．９℃／ｈで加熱炉内の温度を１０４０℃まで昇温させ、次に昇温速度１６．３℃／ｈで加熱炉内の温度を１１４０℃まで昇温させた（昇温過程）。次いで、この１１４０℃の温度を５時間保持した（保持過程）。次に、降温速度５℃／ｈで温度１０１０℃まで冷却し、さらに降温速度２００℃／ｈで１０１０℃から室温まで冷却した。
焼成中には、図６に示すごとく、積層成形体５中で、異方形状粉末２１が周囲に存在する微細粉末３１と反応し、目的組成の等方性ペロブスカイト型化合物を生成する。さらに、このとき、異方形状粉末２１の配向面を引き継いで結晶粒１０が成長する。
このようにして、等方性ペロブスカイト型化合物からなり、結晶粒１０の特定の結晶面｛１００｝面が配向する結晶配向セラミックス１を得た（図１参照）。これを試料Ｅ１とする。
【０１３１】
次に、上記試料Ｅ１の結晶配向セラミックスについて、上述のロッキングカーブ法による配向度（半値幅）を調べた。その結果を後述の表２に示す。
また、試料Ｅ１について、焼結嵩密度を測定した。その結果を後述の表２に示す。
焼結嵩密度の測定方法は、以下の通りである。
即ち、まず、各試料の乾燥時の重量（乾燥重量）をそれぞれ測定した。また、各試料を水に浸漬して各試料の開気孔部に水を浸透させた後、各試料の重量（含水重量）を測定した。次いで、含水重量と乾燥重量との差から、各試料中に存在する開気孔の体積を算出した。また、アルキメデス法により、各試料について、開気孔を除いた部分の体積を測定した。次いで、各試料の乾燥重量を、各試料の全体積（開気孔の体積と開気孔を除いた部分の体積との合計）で除することにより、各試料の焼結嵩密度を算出した。
【０１３２】
上記試料Ｅ１は、微細粉末成形体の厚みに対する異方形状粉末の厚み比が１／８の積層成形体を用いて作製した結晶配向セラミックスである。微細粉末成形体の厚みに対する異方形状粉末の厚み比と結晶配向セラミックスの配向度との関係を調べるために、本例においては、厚み比が異なる７種類の積層成形体を用いて、さらに６種類の結晶配向セラミックス（試料Ｅ２〜試料Ｅ４及び試料Ｃ１〜試料Ｃ３）を作製した。
各試料の作製に用いた積層成形体中の微細粉末成形体に対する異方形状粉末成形体の厚み比を後述の表２に示す。
【０１３３】
また、比較用として、異方形状粉末と微細粉末との原料混合物スラリーを成形してなる成形体（上記試料Ｘ７）を用いて、結晶配向セラミックスを作製した。これを試料Ｃ４とする。試料Ｃ４の作製にあたっては、上記試料Ｘ７の成形体を用いて、上記試料Ｅ１の場合と同様に脱脂し、その後焼成して結晶配向セラミックスを作製した。
【０１３４】
上記のようにして得られた試料Ｅ２〜試料Ｅ４及び試料Ｃ１〜試料Ｃ４の結晶配向セラミックスについても、上記試料Ｅ１と同様にして、配向度（半値幅）及び焼結嵩密度を測定した。その結果を表２に示す。なお、表２には、各試料の作製時における微細粉末成形体の厚みに対する異方形状粉末成形体の厚み比を示してある。
【０１３５】
【表２】
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【０１３６】
表２より知られるごとく、微細粉末成形体の厚みに対する異方形状粉末成形体の厚み比（異方形状粉末成形体の厚み／微細粉末成形体の厚み）が１／８〜１／２０の積層成形体を用いて作製した結晶配向セラミックス（試料Ｅ１〜試料Ｅ４）は、異方形状粉末と微細粉末との混合物からなる成形体を用いて作製した従来の結晶配向セラミックス（試料Ｃ４）に比べて配向度が向上していた。また、試料Ｅ１〜試料Ｅ４は、試料Ｃ４と同等以上の焼結嵩密度で緻密化されていた。
一方、上記厚み比が１／２、１／５、及び１／３０の積層成形体をそれぞれ用いて作製した結晶配向セラミックス（試料Ｃ１〜試料Ｃ３）は、試料Ｃ４に比べて配向度が悪くなっていた。
【０１３７】
したがって、上記厚み比が１／８〜１／２０の積層成形体を用いることにより、配向度に優れた結晶配向セラミックスを製造できることがわかる。また、より高い配向度を得るためには、上記厚み比を１／１０〜１／１５にすることが好ましいことがわかる（表２参照）。
【符号の説明】
【０１３８】
１  結晶配向セラミックス
２  異方形状粉末成形体
２１  異方形状粉末
３  微細粉末成形体
３１  微細粉末
４  積層成形体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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