(57)【要約】【課題】孔密度や孔径、孔径分布の制御が容易で、簡易な、ナノポーラス表面を有する製品の製造方法を提供すること。【解決手段】母材中に複数のナノ粒子が分散した材料を形成し、該母材中に複数のナノ粒子が分散した材料からナノ粒子を選択的に除去することを含む、ナノポーラス表面を有する製品の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材を用意し、
母材を構成する材料を含む、ナノ粒子分散液を用意し、
該ナノ粒子分散液を前記基材上に塗布し、
母材中に複数のナノ粒子が分散した材料を、ナノ粒子を溶解するが母材を溶解しない液に浸漬することによって、該母材中に複数のナノ粒子が分散した材料からナノ粒子を選択的に除去する、
ことを含む、ナノポーラス表面を有する製品の製造方法。
【請求項２】
母材中に複数のナノ粒子が分散した材料を形成し、
該母材中に複数のナノ粒子が分散した材料からナノ粒子を選択的に除去する、
ことを含む、ナノポーラス表面を有する製品の製造方法。
【請求項３】
前記母材中に複数のナノ粒子が分散した材料からナノ粒子を選択的に除去することが、母材中に複数のナノ粒子が分散した材料を、ナノ粒子を溶解するが母材を溶解しない液に浸漬することによって行われる、請求項２に記載のナノポーラス表面を有する製品の製造方法。
【請求項４】
前記ナノ粒子を溶解するが母材を溶解しない液が、アルカリ溶液又は酸溶液である、請求項３に記載のナノポーラス表面を有する製品の製造方法。
【請求項５】
前記ナノ粒子が、金属粒子である、請求項２に記載のナノポーラス表面を有する製品の製造方法。
【請求項６】
前記ナノ粒子が、Ａｇ粒子である、請求項２に記載のナノポーラス表面を有する製品の製造方法。
【請求項７】
前記母材が、高分子材料を含む、請求項２に記載のナノポーラス表面を有する製品の製造方法。
【請求項８】
前記母材が、フッ素樹脂である、請求項２に記載のナノポーラス表面を有する製品の製造方法。
【請求項９】
前記母材中に複数のナノ粒子が分散した材料を形成することが、
基材を用意し、
母材を構成する材料を含む、ナノ粒子分散液を用意し、
該ナノ粒子分散液を前記基材上に塗布する、
ことを含む、請求項２に記載の、ナノポーラス表面を有する製品の製造方法。
【請求項１０】
前記母材中に複数のナノ粒子が分散した材料を形成することが、
母材を構成する材料からなる粒子とナノ粒子を構成する材料からなる粒子を混合して、固体混合物を用意することを含む、請求項２に記載のナノポーラス表面を有する製品の製造方法。
【請求項１１】
前記混合が、ボールミルを用いて行われる、請求項１０に記載のナノポーラス表面を有する製品の製造方法。
【請求項１２】
基材上に、母材中に複数のナノ粒子が分散した層を形成し、
該母材中に複数のナノ粒子が分散した層からナノ粒子を選択的に除去する、
ことを含む、基材にナノポーラス表面を形成する方法。
【請求項１３】
母材中に複数のナノ粒子が分散した材料を形成し、
該母材中に複数のナノ粒子が分散した材料からナノ粒子を選択的に除去する、
ことにより製造される、ナノポーラス表面を有する製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願は、ナノポーラス表面、すなわち、ナノオーダー（具体的には孔径１０００ｎｍ以下）の凹部を有する表面、を有する製品の製造方法、及び、基材にナノポーラス表面を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノポーラス表面を有する製品は、平滑な表面とは異なる電気的、光学的、化学的性質を有し、各種分野において機能性材料として注目されている。
【０００３】
ナノポーラス表面を有する製品の製造方法としては、電子線露光、Ｘ線露光を利用した微細パターン加工技術が考えられる。また、自然に形成される構造を利用する方法として、アルミニウムを酸性電解液中で陽極酸化したときに形成されるナノポーラスなアルミナ陽極酸化膜を利用する方法がよく知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２０００９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、微細パターン加工技術は、電子線露光装置、Ｘ線露光装置等の露光装置を用いた複雑な処理が必要となる。また、アルミナ陽極酸化膜を利用する方法においては、凹部の密度や孔径、孔径分布の制御が難しい。
そのため、簡易で、孔密度や孔径、孔径分布を所望の範囲に制御することができるナノポーラス表面を有する製品の製造方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、ナノポーラス表面を形成する方法について鋭意研究した結果、母材中にナノ粒子を分散させた材料を用意し、これからナノ粒子を選択的に除去すれば、材料の表面にその除去跡としてナノオーダーの凹部が形成されることを見出し、本実施態様を完成させた。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下に本実施態様について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本実施態様においては、母材中に複数のナノ粒子が分散した材料を予め形成し、これからナノ粒子を選択的に除去することにより、その表面をナノポーラス表面とする。
ナノ粒子を選択的に除去する方法に限定はなく、母材を構成する材料とナノ粒子の材料との兼ね合いによって適宜決定することができる。例えば、ナノ粒子を溶解するが母材を溶解しない液に浸漬し、ナノ粒子のみを選択的に溶出させることにより除去することができる。また、ナノ粒子は燃焼するが母材は燃焼しない温度で焼成することにより除去してもよい。
【０００８】
ナノ粒子及び母材を構成する材料に限定はなく、例えば、ナノ粒子を溶解するが母材を溶解しない液を入手することができる組合せを採用することができる。具体的には、ナノ粒子としてＡｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ粒子等の金属粒子を用い、母材として熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、エラストマー等の高分子材料を用いることができる。また、ナノ粒子として金属粒子を用い、母材としてＡｕ、Ｐｔ、Ｓｉ等の金属；石英、酸化アルミニウム等の酸化物；窒化物；ガラス；その他各種セラミックスを用いてもよい。さらに、ナノ粒子として高分子材料からなる粒子を用い、母材として金属やセラミックを用いることもできる。
【０００９】
ナノ粒子の粒径、粒径分布に限定はない。ナノ粒子の除去（溶出）跡である凹部の孔径は、ナノ粒子の粒径とほぼ等しいから、ナノ粒子の粒径、粒径分布を調整するによって、ナノポーラス表面の孔径、孔径分布を制御することができる。例えば、ナノ粒子の平均粒径は光学的な効果の観点から、可視光波長、具体的には８００ｎｍ以下としてもよい。また、ナノポーラス表面を有する製品の用途に応じて、例えば、１０００ｎｍ〜１００ｎｍとしてもよいし、１００ｎｍ〜１０ｎｍとしてもよいし、１０ｎｍ〜１ｎｍとしてもよい。
なお、本明細書において、粒径とは、粒子を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）等で二次元観察したときの二軸平均径、すなわち、短径と長径の平均値をいう。ここで、短径、長径とは、それぞれ、粒子に外接する面積が最小となる外接長方形の短辺、長辺である。そして、平均粒径とは、粒子を二次元観察した際に同一視野内にあるランダムに選択した１００個の粒子の粒径の平均をいう。また、本明細書において、孔径とは、ＪＩＳ  Ｒ１６５５に準じて水銀圧入法によって測定した気孔径をいう。
また、ナノ粒子の形状についても同様に限定はなく、ナノポーラス表面を有する製品の用途に応じて、ナノポーラス表面の凹部の形として所望する形を有するナノ粒子を用いることができる。
ナノ粒子は、いかなる方法で製造されたものであってもよい。
【００１０】
母材を構成する材料は、ナノポーラス表面を有する製品の用途に応じて選択することができる。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエステル；ポリアミド；ポリオレフィン；ポリカーボネート；ポリイミド；ポリスチレン又はスチレン系共重合体；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＥＦ）、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＥＦ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等のフッ素樹脂（分子内にフッ素を含む単量体を重合させることにより得られた重合体）等が挙げられる。硬化化性樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。エラストマーの具体例としては、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体及びその水添物等が挙げられる。
【００１１】
本実施態様の製造方法においては、まず、母材中にナノ粒子が分散した材料を形成する。母材中に複数のナノ粒子が分散した材料の形成方法に限定はなく、いかなる方法も採用できる。例えば、真空蒸着、イオンプレーティング等の金属（共）蒸着等を利用してもよい。
【００１２】
本実施態様の一つによれば、母材を構成する材料を含むナノ粒子分散液を用意し、これを基材上に塗布することによって、母材中にナノ粒子が分散した材料からなる層を形成することができる。母材中にナノ粒子が分散した材料からなる層の厚さに限定はなく、例えば、ナノ粒子の平均粒径より厚くても、薄くてもよい。
【００１３】
母材を構成する材料を含むナノ粒子分散液において、母材を構成する材料は、ナノ粒子分散液に溶解していても分散していてよい。具体的には、母材を構成する材料を含むナノ粒子分散液としては、母材を構成する材料を溶解させた溶液にナノ粒子を分散させた液や、母材を構成する材料からなる粒子とナノ粒子の両方を分散媒に分散させた液等が挙げられる。例えば、水や、アルコール類、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤、ハロゲン系炭化水素系溶剤等の有機溶剤に母材を構成する材料を溶解させ、この溶液にナノ粒子を分散させてナノ粒子分散液を調製してもよいし、或いは、母材を構成する材料からなる粒子を水等の分散媒に分散させ、この分散液にナノ粒子を分散させる又はその逆の順序で分散液を調製してもよい。
【００１４】
後の工程におけるナノ粒子の溶出を妨げないような表面修飾を施して、ナノ粒子の分散液中での分散性を改良してもよい。このような表面修飾を施したナノ粒子としては、例えば、表面をタンパク質又はペプチドや低分子量ビニルプロリドンで被覆したナノ粒子が挙げられる。
ナノ粒子の表面にタンパク質又はペプチドを固定する表面修飾は、特開２００７−２１７３３１号公報に開示された方法に準じて行うことができる。具体的には、ナノ粒子を界面活性剤を用いて水に分散させ、この分散液にタンパク質又はペプチドを添加してｐＨ５．０以上で超音波を照射することにより、ナノ粒子の表面の界面活性剤がタンパク質又はペプチドに置換し、その結果、表面にタンパク質又はペプチドを固定したナノ粒子の水分散液が得られる。例えば、このようにして得られたナノ粒子水分散液に、さらに、母材を構成する材料からなる粒子を分散させて、母材を構成する材料を含むナノ粒子分散液とすることができる。
また、ナノ粒子を低分子量ビニルプロリドンで被覆する表面修飾は、特開２００８−１２１０４３号開示された方法に準じて行うことができる。具体的には、ナノ金属粒子を低分子量ビニルプロリドンの存在下で調製することにより、低分子ビニルピロリドンで被覆されたナノ金属粒子を得る。このようにして得た低分子ビニルピロリドンで被覆されたナノ金属粒子を、例えば１，２エタンジオール等の有機溶媒に分散させる。このようにして得られたナノ粒子分散液に、さらに、母材を構成する材料を溶解するか、母材を構成する材料からなる粒子を分散させて、母材を構成する材料を含むナノ粒子分散液とすることができる。
【００１５】
基材の形状、材質に限定はなく、用途に応じて適切なものを選択することができる。例えば、基材の形状についていえば、平面基材だけでなく、立体的な形状を有する基材を用いることもできる。また、基材の材質についていえば、剛性を有するものだけでなく、布、不織紙等の柔軟性を有するものを用いることができる。具体的には、ガラス基板、セラミックス基板、高分子フィルム、繊維からなるシート等が挙げられる。
【００１６】
ナノ粒子分散液を基材上に塗布する方法に限定はなく、例えば、噴霧、スピンコーティング、ディップコーティング等の従来公知の塗布方法を採用することができる。
塗布後、乾燥等により塗布層から分散媒溶媒を除去して、母材中に複数のナノ粒子が分散した材料からなる層が形成される。必要に応じて、塗布層を加熱し、母材を構成する材料を焼結或いは溶融させて強固な連続相に変化させてもよい。母材を構成する材料が高分子材料である場合には、そのガラス転移温度以上の温度で加熱することができる。
【００１７】
本実施態様の別の態様によれば、いわゆる、メカニカルアロイングを利用して、母材中にナノ粒子が分散した材料を形成することもできる。メカニカルアロイングとは、二種類以上の固体に大きなエネルギーを付加しながら混合することにより、固体どうしの積層、折りたたみ、圧延を繰り返し起こし、微細に混合していく固体混合方法である。理論的には、原子レベルの混合も可能である。メカニカルアロイングによれば、比較的容易にナノ粒子を母材中に均一分散させることができる。
メカニカルアロイングは、一般に、金属どうしの混合の際に用いられる方法であるが、折りたたみと圧延を行うことが可能な材料どうしであれば、例えば、高分子材料同士や高分子材料と金属等の混合に対しても応用することができることを本発明者は見出した。
【００１８】
具体的には、母材を構成する材料からなる粒子（粉末）とナノ粒子を構成する材料からなる粒子（粉末）を用意し、大きなエネルギーを付加しながらこれらを混合する。
メカニカルアロイングによれば、混合の過程で固体材料が折りたたまれて分割されていくため、初めからナノオーダーの粒子を用意しなくても母材中にナノ粒子が分散した材料を形成することができる。したがって、メカニカルアロイングを行う際に用意するナノ粒子を構成する材料からなる粒子（粉末）の粒径は、ナノオーダーである必要はなく、例えば、１〜１０００μｍであってもよいし、１〜１００μｍであってもよい。母材を構成する材料からなる粒子（粉末）の粒径についても限定はなく、ナノ粒子を構成する材料からなる粒子（粉末）の粒径と同程度であっても、ナノ粒子を構成する材料からなる粒子（粉末）より大きくてもよい。
【００１９】
メカニカルアロイングは、金属どうしの混合について従来公知の手法、装置と同じものを用いて行うことができる。例えば、ローリングボールミル、振動ミル、遊星ボールミル等のボールミルを用いた混合により実施することができる。この場合、ボールの衝突エネルギーにより、二種類以上の固体粒子は、折りたたまれ、圧延される。
【００２０】
メカニカルアロイングにより得られた固体混合物は、所望の形に成形し、必要に応じて焼結又は溶融させることにより、母材中に複数のナノ粒子が分散した材料（成形体）とすることができる。
また、固体混合物を用いて、基材上に母材中にナノ粒子が分散した材料からなる層を形成することもできる。具体的には、固体混合物をそのまま基材上に溶融塗布したり、固体混合物を適当な溶媒に分散させ、その分散液を基材上に塗布することができる。分散液の塗布方法としては前述の方法を採用することができる。また、基材についても、前述と同様、平板であっても立体的な形状を有するものであってもよいし、剛性を有するものであっても柔軟性を有するものであってもよい。
【００２１】
母材中のナノ粒子の含有量に限定はなく、所望する凹部の密度に応じて適宜決定すればよい。ナノ粒子が浸漬液中に溶出するためには、少なくともその一部が母材から露出している必要がある。このような観点から、ナノ粒子は、所望する凹部の密度にもよるが、ナノ粒子と母材を構成する材料の総体積に対して、３０体積％以上としてもよく、５０体積％以上としてもよく、７０体積％以上としてもよく、９０体積％以上としてもよい。
【００２２】
以上のようにして形成したナノ粒子母材中にナノ粒子が分散した材料から、ナノ粒子を選択的に除去する。
ナノ粒子を選択的に除去する方法として、ナノ粒子を溶解するが母材を溶解しない液に浸漬しナノ粒子を液中に溶出させる方法を採用する場合、ナノ粒子を溶解するが母材を溶解しない液に限定はなく、ナノ粒子と母材を構成する材料との組合せに応じ、適切なものを選択することができる。例えば、ナノ粒子として金属粒子、母材として高分子材料を用いる場合には、塩酸、硝酸、硫酸等の酸溶液や、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ溶液を用いることができる。
浸漬時間に限定はなく、ナノ粒子が溶出するのに十分な時間浸漬すればよい。浸漬中に、試料に超音波を照射する等の溶出を促進させるための補助処理を行うこともできる。
溶出後、必要により水洗などをした後、乾燥させることにより、ナノポーラス表面を有する製品が得られる。
【００２３】
次に、本実施態様の手順の一例を説明する。
母材を構成する材料として高分子材料を用意し、これを有機溶剤に添加し攪拌溶解して均一な溶液とする。得られた溶液にナノオーダーの粒径を有する金属粒子を分散させ、ナノ粒子分散液を得る。次いで、基材にこのナノ粒子分散液を塗布し、乾燥させて有機溶剤を除去する。乾燥後、基材上に母材中に複数のナノ粒子が分散した層を有する試料を得る。得られた試料を酸溶液に所定時間浸漬後、試料を酸溶液から取り出して水洗乾燥し、ナノポーラス表面を有する製品を得る。
【００２４】
また、別の実施態様の手順の一例を説明する。
母材を構成する材料である高分子材料の粉末と、ナノ粒子を構成する金属の粉末を用意し、これらをボールミルを用いて所定時間混合する。得られた固体混合物を水に分散させ分散液を得る。次いで、基材にこの分散液を塗布し、乾燥させ、必要に応じて、母材を構成する高分子材料のガラス転移温度以上で所定時間加熱し、基材上に母材中に複数のナノ粒子が分散した層を有する試料を得る。得られた試料を酸溶液に所定時間浸漬後、試料を酸溶液から取り出して水洗乾燥し、ナノポーラス表面を有する製品を得る。
なお、これらの実施態様は単なる例示であって、本発明は、上述した各実施態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において適宜変更を加えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本実施態様により製造されるナノポーラス表面を持つ製品は、非常に大きな表面積を有するので、例えば、吸着材、分離膜、触媒及び触媒担体として利用することができる。また、電極等、各種デバイスの部品として利用することができる。
【００２６】
さらに、本発明者は、ナノポーラス表面を有する材料が、優れた抗菌及び／又は除菌効果を有することを見出した。これは、ナノオーダーの孔径を有する凹部の中には細菌やウイルス等が取り込まれやすく、一旦取り込まれた細菌、ウイルスは、繁殖しにくくなるためと推測される。
したがって、本実施態様により製造されるナノポーラス表面を持つ製品をシート状に形成することにより、抗菌シート、除菌シートとして利用することができる。このような抗菌シート、除菌シートは、薬品を用いなくても、十分な抗菌／除菌効果を発揮し、薬品をした場合には、さらに強力な効果が強力な抗菌／除菌効果が期待できる。
ウイルスの大きさは、通常、２０〜９７０ｎｍであり、多くは３００ｎｍ以下であることから、抗菌シート、除菌シートを製造する場合には、平均粒径が３００ｎｍ〜１０００ｎｍであるナノ粒子を利用することができる。
【００２７】
また、本実施態様によれば、任意の構造の基材上にナノポーラス表面を形成することができるので、新たな表面処理方法として基材の接着性等の改良等に応用することもできる。
【手続補正書】
【提出日】平成21年9月8日(2009.9.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
母材中に複数のナノ粒子が分散した材料を形成し、
該母材中に複数のナノ粒子が分散した材料からナノ粒子を選択的に除去する、
ことを含む、ナノポーラス表面を有する製品の製造方法であって、
前記母材中に複数のナノ粒子が分散した材料を形成することが、
母材を構成する材料からなる粒子とナノ粒子を構成する材料からなる粒子を混合して、
固体混合物を用意することを含む、ナノポーラス表面を有する製品の製造方法。
【請求項２】
前記混合が、ボールミルを用いて行われる、請求項１に記載のナノポーラス表面を有
する製品の製造方法。
【請求項３】
前記母材中に複数のナノ粒子が分散した材料からナノ粒子を選択的に除去することが、
母材中に複数のナノ粒子が分散した材料を、ナノ粒子を溶解するが母材を溶解しない液に浸漬することによって行われる、請求項１に記載のナノポーラス表面を有する製品の製造方法。
【請求項４】
前記ナノ粒子を溶解するが母材を溶解しない液が、アルカリ溶液又は酸溶液である、請求項３に記載のナノポーラス表面を有する製品の製造方法。
【請求項５】
前記ナノ粒子が、金属粒子である、請求項１に記載のナノポーラス表面を有する製品の製造方法。
【請求項６】
前記ナノ粒子が、Ａｇ粒子である、請求項１に記載のナノポーラス表面を有する製品の製造方法。
【請求項７】
前記母材が、高分子材料を含む、請求項１に記載のナノポーラス表面を有する製品の製造方法。
【請求項８】
前記母材が、フッ素樹脂である、請求項１に記載のナノポーラス表面を有する製品の製造方法。