(57)【要約】【課題】従来よりも低温においても短時間（たとえば８０℃で１分間）で硬化が可能な熱硬化性離型塗料および熱硬化性離型塗料キットを提供する。【解決手段】熱硬化性離型塗料は、単核体の含有量が８０質量％以上のメラミン樹脂と、分子量が１００未満の低分子量ジオールおよび分子量が１００未満の低分子量トリオールの少なくとも１つと、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、およびメルカプト基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する変性シリコーン樹脂およびかかる官能基を含有するフッ素樹脂の少なくとも１つと、酸触媒と、を含む。熱硬化性離型塗料キットは、上記メラミン樹脂、上記低分子量ジオールおよび上記低分子量トリオールの少なくとも１つ、ならびに上記変性シリコーン樹脂および上記変性フッ素樹脂の少なくとも１つを含む第１剤と、上記酸触媒を含む第２剤と、を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単核体の含有量が８０質量％以上のメラミン樹脂と、分子量が１００未満の低分子量ジオールおよび分子量が１００未満の低分子量トリオールの少なくとも１つと、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、およびメルカプト基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する変性シリコーン樹脂および前記官能基を含有する変性フッ素樹脂の少なくとも１つと、酸触媒と、を含む熱硬化性離型塗料。
【請求項２】
前記酸触媒は硫酸を含む請求項１に記載の熱硬化性離型塗料。
【請求項３】
前記低分子量ジオールおよび前記低分子量トリオールの少なくとも１つは、エチレングリコール、プロピレングルコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、およびグリセリンからなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１または請求項２に記載の熱硬化性離型塗料。
【請求項４】
単核体の含有量が８０質量％以上のメラミン樹脂、分子量が１００未満の低分子量ジオールおよび分子量が１００未満の低分子量トリオールの少なくとも１つ、ならびに水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、およびメルカプト基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する変性シリコーン樹脂および前記官能基を含有する変性フッ素樹脂の少なくとも１つを含む第１剤と、
酸触媒を含む第２剤と、を含む熱硬化性離型塗料キット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、熱硬化性離型塗料および熱硬化性離型塗料キットに関する。
【背景技術】
【０００２】
基材フィルムに熱硬化性離型塗料を塗布して熱硬化させた離型フィルムは、粘着シート、粘着テープ、タッチパネルなどの対象物の保護フィルムとして広く用いられる。基材フィルムの熱による変形を抑制する観点から、低温で熱硬化することにより離型フィルムが得られる熱硬化性離型塗料の開発が求められている。
【０００３】
特開２０１７−７８１６１号公報（特許文献１）は、メチル化メラミン樹脂、分子量１００〜３０００のポリオール、および酸触媒を含有する熱硬化性離型コーティング剤を開示する。
【０００４】
特開２０１８−１６８３０３号公報（特許文献２）は、基材と、基材の片側に設けられた剥離剤層とを備えた粘着シート用剥離フィルムであって、剥離層は、メラミン樹脂と、カルビノール変性オルガノシロキサンとを含有する剥離剤組成物から形成されており、剥離剤組成物中におけるメラミン樹脂の配合量は７０質量％以上９９質量％以下であり、剥離剤組成物中におけるカルビノール変性ポリオルガノシロキサンの配合量は１質量％以上１０質量％以下である粘着シート用剥離フィルムを開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−７８１６１号公報
【特許文献２】特開２０１８−１６８３０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特開２０１７−７８１６１号公報（特許文献１）に開示の熱硬化性離型コーティング剤は、離型性および残留接着性に優れた硬化膜を比較的低温かつ短時間（具体的には９０〜１３０℃で３０秒間〜２分間）で形成することができる。しかしながら、基材フィルムの熱による変形をさらに抑制するため、さらに低温において熱硬化が可能な熱硬化性離型塗料が求められている。
【０００７】
特開２０１８−１６８３０３号公報（特許文献２）に開示の粘着シート用剥離フィルムは、剥離剤層が比較的低温での硬化性に優れている（具体的には１２０℃で１分間）。しかしながら、基材フィルムの熱による変形をさらに抑制するため、さらに低温において熱硬化が可能な熱硬化性離型塗料が求められている。
【０００８】
そこで、従来よりも低温においても短時間（たとえば８０℃で１分間）で硬化が可能な熱硬化性離型塗料および熱硬化性離型塗料キットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示の熱硬化性離型塗料は、単核体の含有量が８０質量％以上のメラミン樹脂と、分子量が１００未満の低分子量ジオールおよび分子量が１００未満の低分子量トリオールの少なくとも１つと、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、およびメルカプト基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する変性シリコーン樹脂およびかかる官能基を含有する変性フッ素樹脂の少なくとも１つと、酸触媒と、を含む。
上記熱硬化性離型塗料において、酸触媒は硫酸を含むことができる。
【００１０】
上記熱硬化性離型塗料において、低分子量ジオールおよび低分子量トリオールの少なくとも１つを、エチレングリコール、プロピレングルコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、およびグリセリンからなる群から選ばれる少なくとも１つとすることができる。
【００１１】
本開示の熱硬化性離型塗料キットは、単核体の含有量が８０質量％以上のメラミン樹脂、分子量が１００未満の低分子量ジオールおよび分子量が１００未満の低分子量トリオールの少なくとも１つ、ならびに水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、およびメルカプト基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する変性シリコーン樹脂およびかかる官能基を含有する変性フッ素樹脂の少なくとも１つを含む第１剤と、酸触媒を含む第２剤と、を含む。
【発明の効果】
【００１２】
上記によれば、従来よりも低温においても短時間（たとえば８０℃で１分間）で硬化が可能な熱硬化性離型塗料および熱硬化性離型塗料キットを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜実施形態１：熱硬化性離型塗料＞
本実施形態の熱硬化性離型塗料は、単核体の含有量が８０質量％以上のメラミン樹脂と、分子量が１００未満の低分子量ジオールおよび分子量が１００未満の低分子量トリオールの少なくとも１つと、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、およびメルカプト基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する変性シリコーン樹脂およびかかる官能基を含有する変性フッ素樹脂の少なくとも１つと、酸触媒と、を含む。本実施形態の熱硬化性離型塗料は、従来よりも低温においても短時間（たとえば８０℃で１分間）で硬化が可能であるため、従来よりも低温で離型フィルムを形成することができる。
【００１４】
（メラミン樹脂）
上記熱硬化性離型塗料に含まれるメラミン樹脂は単核体の含有量が８０質量％以上である。ここで、単核体の含有量とは、メラミン樹脂中に含まれる、単核体（１つのメラミン核で構成されているメラミン樹脂成分体）および多核体（２以上のメラミン核で構成されているメラミン樹脂成分体、二核体、三核体など）の全体量に対する単核体の含有量をいう。上記熱硬化性離型塗料は、それに含まれる単核体の含有量が８０質量％以上のメラミン樹脂が、低分子量ジオールおよび／または低分子量トリオールならびに水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、およびメルカプト基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する変性シリコーン樹脂および／またはかかる官能基を含有する変性フッ素樹脂との反応性が高いため、従来よりも低温で硬化が可能となる。
【００１５】
上記メラミン樹脂は、特に制限はないが、低温でかつ短時間で硬化する観点から、メトキシメチルメラミンなどのメチル化メラミン樹脂が好ましく、ヘキサメトキシメチルメラミンがより好ましい。
【００１６】
上記熱硬化性離型塗料における上記メラミン樹脂および後述の低分子量ジオールおよび低分子量トリオールの少なくとも１つの全体の固形分１００質量部に対する上記メラミン樹脂の固形分の質量部数は、特に制限はないが、塗料の表面張力の上昇および上記変性シリコーン樹脂および／または上記変性フッ素樹脂との相溶性低下などによる塗膜におけるハジキおよび／または白化の発生を抑制する観点から、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上であり、さらに好ましくは５０質量部以上であり、低温でかつ短時間で硬化する観点から、好ましくは９９質量部以下であり、より好ましくは８０質量部以下である。
【００１７】
（低分子量ジオールおよび低分子量トリオールの少なくとも１つ）
上記熱硬化性離型塗料に含まれる低分子量ジオールおよび低分子量トリオールは、分子量が１００未満である。上記熱硬化性離型塗料は、それに含まれる分子量が１００未満の低分子量ジオールおよび分子量が１００未満の低分子量トリオールの少なくとも１つが、上記単核体の含有量が８０質量％以上のメラミン樹脂、ならびに水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、およびメルカプト基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する変性シリコーン樹脂および／またはかかる官能基を含有する変性フッ素樹脂との反応性が高いため、従来よりも低温で硬化が可能となる。
【００１８】
上記低分子量ジオールおよび低分子量トリオールの少なくとも１つは、分子量が１００未満であれば特に制限はないが、低温でかつ短時間で硬化する観点から、エチレングリコール、プロピレングルコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、およびグリセリンからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。さらに、上記低分子量ジオールおよび低分子量トリオールの少なくとも１つは、低温でかつ短時間で硬化するとともに安価である観点から、エチレングリコールがより好ましい。ここで、上記低分子量ジオールおよび低分子量トリオールの少なくとも１つは、上記低分子量ジオールまたは上記低分子量トリオールのそれぞれ単独であってもよく、上記低分子量ジオールおよび上記低分子量トリオールの両方の併用または混合であってもよい。
【００１９】
上記熱硬化性離型塗料における上記メラミン樹脂および上記低分子量ジオールおよび低分子量トリオールの少なくとも１つの全体の固形分１００質量部に対する上記低分子量ジオールおよび低分子量トリオールの少なくとも１つの固形分の質量部数は、特に制限はないが、低温でかつ短時間で硬化する観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２０質量部以上であり、塗料の表面張力の上昇および上記変性シリコーン樹脂および／または上記変性フッ素樹脂との相溶性低下などによる塗膜におけるハジキおよび／または白化の発生を抑制する観点から、好ましくは９０質量部以下であり、より好ましくは６０質量部以下であり、さらに好ましくは５０質量部以下である。
【００２０】
（水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、およびメルカプト基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する変性シリコーン樹脂およびかかる官能基を含有するフッ素樹脂の少なくとも１つ）
上記熱硬化性離型塗料に含まれるシリコーン樹脂は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、およびメルカプト基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する変性シリコーン樹脂である。また、上記熱硬化性離型塗料に含まれるフッ素樹脂は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、およびメルカプト基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する変性フッ素樹脂である。上記熱硬化性離型塗料は、上記変性シリコーン樹脂および上記変性フッ素樹脂の少なくとも１つを含むため、形成される離型フィルムは対象物との離型性を有する。ここで、上記熱硬化性離型塗料は、それに含まれる上記変性シリコーン樹脂および／または上記変性フッ素樹脂の種類および含有量により、形成される離型フィルムと対象物との剥離力を調節することができる。また、上記熱硬化性離型塗料が上記変性シリコーン樹脂を含む場合には、上記変性シリコーン樹脂と上記単核体の含有量が８０質量％以上のメラミン樹脂および上記低分子量ジオールおよび低分子量トリオールの少なくとも１つとの反応性が高く、従来よりも低温で硬化が可能となる。
【００２１】
上記変性シリコーン樹脂は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、およびメルカプト基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有するものであれば、変性の形態は特に制限はないが、メラミン樹脂との反応性が高い観点から、ポリシロキサンの少なくとも一方の末端もしくは側鎖を、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、およびメルカプト基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有するポリエステルと反応させた、あるいは、上記官能基を含有するポリシロキサンの少なくとも一方の末端もしくは側鎖を、ポリエステルと反応させたポリエステル変性シリコーン樹脂が好ましく、ポリシロキサンの両末端を、上記官能基を含有するポリエステルと反応させた、あるいは、上記官能基を含有するポリシロキサンの両末端を、ポリエステルと反応させた両末端ポリエステル変性シリコーン樹脂がより好ましい。
【００２２】
なお、上記官能基を含有するシリコーン変性アクリル樹脂などのようにシリコーン樹脂以外の樹脂名であっても、上記官能基を含有するシリコーンを含む樹脂は上記変性シリコーン樹脂に含めるものとする。ここで、上記官能基を含有するシリコーン変性アクリル樹脂とは、アクリル樹脂の少なくとも一方の末端もしくは側鎖を、上記官能基を有するポリシロキサンと反応させた樹脂、あるいは、上記官能基を有するアクリル樹脂の少なくとも一方の末端もしくは側鎖を、ポリシロキサンと反応させた樹脂をいう。
【００２３】
また、上記変性フッ素樹脂は、特に制限はないが、剥離性が良好な観点から、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、およびメルカプト基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する変性フッ素樹脂オリゴマーが好ましい。また、上記変性フッ素樹脂は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、およびメルカプト基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有するものであれば、変性の形態は特に制限はない。
【００２４】
ここで、上記変性シリコーン樹脂および上記変性フッ素樹脂の少なくとも１つは、上記変性シリコーン樹脂または上記変性フッ素樹脂のそれぞれ単独であってもよく、上記変性シリコーン樹脂および上記変性フッ素樹脂の両方の併用または混合であってもよい。
【００２５】
上記熱硬化性離型塗料における上記メラミン樹脂および上記低分子量ジオールおよび低分子量トリオールの少なくとも１つの全体の固形分１００質量部に対する上記変性シリコーン樹脂および上記変性フッ素樹脂の少なくとも１つの固形分の質量部数は、特に制限はないが、形成される離型フィルムと対象物との剥離力を高くし過ぎない観点から、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、形成される離型フィルムと対象物との剥離力を低くし過ぎない調節する観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。
【００２６】
（酸触媒）
上記熱硬化性離型塗料に含まれる酸触媒は、特に制限はないが、上記単核体の含有量が８０質量％以上のメラミン樹脂、分子量が１００未満の低分子量ジオールおよび／または分子量が１００未満の低分子量トリオール、ならびに水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、およびメルカプト基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する変性シリコーン樹脂および／またはかかる官能基を含有する変性フッ素樹脂を、従来よりも低温で硬化させる観点から、スルホン酸系触媒を含むことが好ましく、パラトルエンスルホン酸および硫酸の少なくともいずれかを含むことがより好ましく、硫酸を含むことがさらに好ましい。特に、上記熱硬化性離型塗料に含まれる酸触媒が硫酸を含むことにより、単核体の含有量が８０質量％以上のメラミン樹脂、上記低分子量ジオールおよび上記低分子量トリオールの少なくとも１つ、ならびに上記変性シリコーン樹脂および上記変性フッ素樹脂の少なくとも１つと、酸触媒とを混合させてから熱を加えるまでのポットライフを長くすることができる。酸触媒中の硫酸の含有率は、特に制限はないが、上記ポットライフを長くする観点から、好ましくは２５質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、特に好ましくは１００質量％である。ここで、酸触媒は、１種類の酸触媒の単独であってもよく、複数の種類の酸触媒の併用または混合であってもよい。
【００２７】
上記熱硬化性離型塗料における上記メラミン樹脂および上記低分子量ジオールおよび低分子量トリオールの少なくとも１つの全体の固形分１００質量部に対する酸触媒の固形分の質量部数は、特に制限はないが、単核体の含有量が８０質量％以上のメラミン樹脂、分子量が１００未満の低分子量ジオールおよび分子量が１００未満の低分子量トリオールの少なくとも１つ、ならびに上記変性シリコーン樹脂および上記変性フッ素樹脂の少なくとも１つを、従来よりも低温で硬化させる観点から、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、実用性が高い観点から、好ましくは１２質量部以下、より好ましくは６質量部以下である。
【００２８】
＜実施形態２：熱硬化性離型塗料キット＞
本実施形態の熱硬化性離型塗料キットは、単核体の含有量が８０質量％以上のメラミン樹脂、分子量が１００未満の低分子量ジオールおよび分子量が１００未満の低分子量トリオールの少なくとも１つ、ならびに水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、およびメルカプト基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する変性シリコーン樹脂およびかかる官能基を含有する変性フッ素樹脂の少なくとも１つを含む第１剤と、酸触媒を含む第２剤と、を含む。本実施形態の熱硬化性離型塗料キットは、上記第１剤と上記第２剤とを混合することにより、実施形態１の熱硬化性離型塗料が得られ、従来よりも低温で離型フィルムを形成することができる。また、本実施形態の熱硬化性離型塗料キットは、第１剤に含まれる単核体の含有量が８０質量％以上のメラミン樹脂、分子量が１００未満の低分子量ジオールおよび分子量が１００未満の低分子量トリオールの少なくとも１つ、ならびに上記変性シリコーン樹脂および上記変性フッ素樹脂の少なくとも１つと、第２剤に含まれる酸触媒とが接触しないため、第１剤に含まれる単核体の含有量が８０質量％以上のメラミン樹脂と、分子量が１００未満の低分子量ジオールおよび分子量が１００未満の低分子量トリオールの少なくとも１つと、上記変性シリコーン樹脂および上記変性フッ素樹脂の少なくとも１つとの熱硬化反応が抑制されるため、使用前に長期に亘って保存が可能である。
【００２９】
単核体の含有量が８０質量％以上のメラミン樹脂、分子量が１００未満の低分子量ジオールおよび分子量が１００未満の低分子量トリオールの少なくとも１つ、上記変性シリコーン樹脂および上記変性フッ素樹脂の少なくとも１つ、ならびに酸触媒は、実施形態１の熱硬化性離型塗料において説明した単核体の含有量が８０質量％以上のメラミン樹脂、分子量が１００未満の低分子量ジオールおよび分子量が１００未満の低分子量トリオールの少なくとも１つ、上記変性シリコーン樹脂および上記変性フッ素樹脂の少なくとも１つ、ならびに酸触媒とそれぞれ同じであるため、ここでは繰り返さない。
【実施例】
【００３０】
１．熱硬化性離型塗料の調製
表１〜４に示す種類および質量部のメラミン樹脂、低分子量ジオールおよび低分子量トリオールの少なくとも１つ、変性シリコーン樹脂および変性フッ素樹脂の少なくとも１つ、ならびに酸触媒を、メチルエチルケトンおよびトルエンの混合溶剤（メチルエチルケトンとトルエンの体積比が５０：５０）中で、固形分濃度が２０質量％になるように配合することにより、熱硬化性離型塗料を調製した。
【００３１】
ここで、メラミン樹脂としては、オルネクスジャパン社製サイメル３００（単核体の含有量：８０質量％、固形分：１００質量％）、または、オルネクスジャパン社製サイメル３０３（単核体の含有量：６０質量％、固形分：１００質量％）を用いた。
【００３２】
低分子量ジオールおよび低分子量トリオールの少なくとも１つとしては、エチレングルコール（分子量：６２．０７、固形分：１００質量％）、プロピレングリコール（分子量：７６．０９、固形分１００質量％）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（分子量：９０．１２、固形分１００質量％）、１，３−ブタンジオール（分子量：９０．１２、固形分：１００質量％）、１，４−ブタンジオール（分子量：９０．１２、固形分：１００質量％）、グリセリン（分子量：９０．０９、固形分：１００質量％）、または、トリメチロールプロパン（分子量１３４．１７、固形分１００質量％）を用いた。
【００３３】
変性シリコーン樹脂としては、ビッグケミー・ジャパン社製ＢＹＫ−３７５（水酸基を含有する変性シリコーン樹脂、固形分：２５質量％）、信越化学工業社製ｘ−２２−４９５２（水酸基を含有する変性シリコーン樹脂、固形分：１００質量％）、ビッグケミー・ジャパン社製ＢＹＫ−３７０（水酸基を含有する変性シリコーン樹脂、固形分：２５質量％）、ＪＮＣ社製ＦＭ−４４２５（水酸基を含有する変性シリコーン樹脂、固形分：１００質量％）、ビッグケミー・ジャパン社製ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ（水酸基を含有する変性シリコーン樹脂、固形分：２５質量％）、信越化学工業社製ｘ−２２−１６２Ｃ（カルボキシル基を含有する変性シリコーン樹脂、固形分１００質量％）、信越化学工業社製ｘ−２２−１６７Ｂ（メルカプト基を含有する変性シリコーン樹脂、固形分９７．６質量％）、信越化学工業社製ｘ−２２−１６１Ｂ（アミノ基を含有する変性シリコーン樹脂、固形分１００質量％）、または、信越化学工業社製ｘ−２２−１６３Ｂ（エポキシ基を含有するシリコーン変性アクリル樹脂、固形分１００質量％）を用いた。変性フッ素樹脂としては、ＤＩＣ社製メガファックＲＳ−５６（含フッ素基・親水性基（ここで、親水基とは、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、およびメルカプト基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基をいう）・親油基・ＵＶ反応性基含有オリゴマー、固形分：４０質量％）を用いた。
【００３４】
酸触媒としては、パラトルエンスルホン酸（固形分：１００質量％）、ドデシルベンゼンスルホン酸（固形分：１００質量％）、または、硫酸（固形分：９７質量％以上、塗料調製における質量部は固形分１００質量％として計算したものである）を用いた。
【００３５】
２．離型フィルムの作製
得られた熱硬化性離型塗料を、塗料調製から室温（２５℃）で１時間以内に、基材フィルムであるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製Ｅ５１０１、厚さ２５μｍ）のコロナ処理面に、熱硬化後の塗膜の厚さが１μｍになるように塗布した後、８０℃の低温で１分間熱硬化させることにより、離型フィルムを作製した。また、得られた熱硬化性離型塗料を静置し、塗料調製から室温（２５℃）で２４時間（１日）経過後に、上記と同じ条件（８０℃の低温で１分間）で熱硬化させることにより塗膜を形成することにより、離型フィルムを作製した。
【００３６】
３．硬化性の評価
得られた離型フィルム（塗料調製から室温（２５℃）で１時間以内に８０℃で１分間の条件で熱硬化したものおよび塗料調製から室温（２５℃）で２４時間（１日）経過後に８０℃で１分間の条件で熱硬化したもの）の塗膜形成面を、メチルエチルケトンを浸したガーゼで１ｋｇｆの荷重で擦り、基材フィルムが露出するまでの往復回数を測定した。１００回以上擦っても基材フィルムが露出しないものを硬化性が優、１０回以上９９回以下擦ったときに基材フィルムが露出するものを硬化性が良、９回以下擦ったときに基材フィルムが露出するものを硬化性が不良と評価した。結果を表１〜４にまとめた。
【００３７】
４．剥離力の評価
得られた離型フィルム（塗料調製から室温（２５℃）で１時間以内に８０℃で１分間の条件で熱硬化したもの）に、ポリエステル粘着テープ（日東電工社製３１Ｂテープ、幅：２５ｍｍ）を、ゴムロールを用いて２ｋｇｆの荷重で圧着させながら貼り合せた後、２５℃で３０分間放置した。次に、このテープを１８０°角度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、剥離するのに要する力（剥離力）を島津製作所社ＡＵＴＯ  ＧＲＡＰＨ  ＡＧＳ−Ｈを用い測定した。剥離力が０ｇｆ以上１００ｇｆ以下のものを低、剥離力が１００ｇｆより大きく２００ｇｆ以下のものを中、剥離力が２００ｇｆより大きく８００ｇｆ以下のものを高と評価した。なお、剥離力の低、中、または高は、用途およびその目的によって、いずれが適切かが異なる。本実施例においては、剥離力が中であることを目標とした。結果を表１〜４にまとめた。ここで、表１の備考欄において、「ハジキ」とは基材上の塗料の一部がはじかれて塗膜の一部に基材が露出する現象をいい、「白化」とは塗膜の乾燥過程で塗膜表面が白くボケて艶がなくなった状態をいう。
【００３８】
【表１】
2020132705.tif 000002
【００３９】
【表２】
2020132705.tif 000003
【００４０】
【表３】
2020132705.tif 000004
【００４１】
【表４】
2020132705.tif 000005
【００４２】
表１〜４を参照して、単核体の含有量が８０質量％以上のメラミン樹脂と、分子量が１００未満の低分子量ジオールおよび分子量が１００未満の低分子量トリオールの少なくとも１つと、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、およびメルカプト基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する変性シリコーン樹脂およびかかる官能基を含有する変性フッ素樹脂の少なくとも１つと、酸触媒と、を含む熱硬化性離型塗料は、従来に比べて低温においても短時間（たとえば８０℃で１分間）で熱硬化が可能であり、良好な離型フィルムが得られた。さらに、酸触媒中に硫酸を含む熱硬化性離型塗料は、ポットライフが長くなった。
【００４３】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【手続補正書】
【提出日】令和1年10月17日(2019.10.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単核体の含有量が８０質量％以上のメラミン樹脂と、分子量が１００未満の低分子量ジオールおよび分子量が１００未満の低分子量トリオールの少なくとも１つと、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、およびメルカプト基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する変性シリコーン樹脂および前記官能基を含有する変性フッ素樹脂の少なくとも１つと、酸触媒と、を含み、
前記酸触媒は硫酸を含む熱硬化性離型塗料。
【請求項２】
前記低分子量ジオールおよび前記低分子量トリオールの少なくとも１つは、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、およびグリセリンからなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１に記載の熱硬化性離型塗料。
【請求項３】
単核体の含有量が８０質量％以上のメラミン樹脂、分子量が１００未満の低分子量ジオールおよび分子量が１００未満の低分子量トリオールの少なくとも１つ、ならびに水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、およびメルカプト基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する変性シリコーン樹脂および前記官能基を含有する変性フッ素樹脂の少なくとも１つを含む第１剤と、
酸触媒を含む第２剤と、を含み、
前記酸触媒は硫酸を含む熱硬化性離型塗料キット。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
上記熱硬化性離型塗料において、低分子量ジオールおよび低分子量トリオールの少なくとも１つを、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、およびグリセリンからなる群から選ばれる少なくとも１つとすることができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
上記低分子量ジオールおよび低分子量トリオールの少なくとも１つは、分子量が１００未満であれば特に制限はないが、低温でかつ短時間で硬化する観点から、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、およびグリセリンからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。さらに、上記低分子量ジオールおよび低分子量トリオールの少なくとも１つは、低温でかつ短時間で硬化するとともに安価である観点から、エチレングリコールがより好ましい。ここで、上記低分子量ジオールおよび低分子量トリオールの少なくとも１つは、上記低分子量ジオールまたは上記低分子量トリオールのそれぞれ単独であってもよく、上記低分子量ジオールおよび上記低分子量トリオールの両方の併用または混合であってもよい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
低分子量ジオールおよび低分子量トリオールの少なくとも１つとしては、エチレングリコール（分子量：６２．０７、固形分：１００質量％）、プロピレングリコール（分子量：７６．０９、固形分１００質量％）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（分子量：９０．１２、固形分１００質量％）、１，３−ブタンジオール（分子量：９０．１２、固形分：１００質量％）、１，４−ブタンジオール（分子量：９０．１２、固形分：１００質量％）、グリセリン（分子量：９０．０９、固形分：１００質量％）、または、トリメチロールプロパン（分子量１３４．１７、固形分１００質量％）を用いた。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
【表１】
2020132705.tif 000006
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
【表２】
2020132705.tif 000007
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
【表３】
2020132705.tif 000008
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
【表４】
2020132705.tif 000009