(57)【要約】【課題】基板上に金属ホウ炭化物の層を、中程度の温度で経済的に堆積することを可能にする方法であって、層が、好ましくは所望のマイクロおよび／またはナノ結晶相を、少なくとも実質的な部分に含む、方法を提供する。【解決手段】本発明は、少なくとも１つのマイクロ結晶金属ホウ炭化物相を含む層で基板を被覆するためのＰＶＤ方法に関する。基板温度６００℃未満で、この方法で製造された層のＸ線スペクトルにおいてその半値幅から金属ホウ炭化物層にマイクロ結晶相の存在が結論付けられる少なくとも１つのピークが特定されるように、ＰＶＤ工程の間、出力源がパルス化される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロ結晶金属ホウ炭化物相を少なくとも含む被膜で基板を被覆するためのＰＶＤ方法であって、
６００℃未満の基板温度で堆積された層のＸ線スペクトルにおいて、金属ホウ炭化物のマイクロ結晶相が存在するという結論が得られる半値幅を有する少なくとも１つのピークが特定されるように、ＰＶＤ方法において電源をパルス化することを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記ＰＶＤ方法がスパッタリング法であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記スパッタリング法を、ＨＩＰＩＭＳ法として、１００Ｗ／ｃｍ２より大きな電流密度で少なくとも一部に実施することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
金属がセラミックス複合物として存在するターゲットを用いてＰＶＤ方法を実施することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記セラミックス複合物が金属ホウ炭化物であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも前記ＰＶＤ方法の一部の間に、被覆される基板に負バイアスを印加することを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
金属ホウ炭化物が、一般式Ｍｅ２ＢＣ、式中ＭｅはＣｒ、Ｚｒ、およびＭｏからなる群の中の元素、で示される材料であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１つのピークが、２θＸ線スペクトルにおいて２０°から７０°で、ナノ結晶および／または非晶質相の存在が示唆される、測定値の振幅より少なくとも二倍大きな振幅を有するように、前記方法を実施することを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
被膜のＸ線スペクトルにおいて、金属ホウ炭化物のマイクロ結晶相の存在を示唆する半値幅を有する少なくとも１つのピークが特定されることを特徴とする、金属ホウ炭化物被膜を有する工作物。
【請求項１０】
金属ホウ炭化物が、一般式Ｍｅ２ＢＣ、式中ＭｅはＣｒ、Ｚｒ、およびＭｏからなる群の中の元素、で示される材料であることを特徴とする、請求項９に記載の工作物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パルスＰＶＤ法を用いた基板上への金属ホウ炭化物層の堆積に関する。好ましくは、カソードからスパッタされた材料が、被膜材料として基板上に気相から堆積される、パルスカソードスパッタリング法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属ホウ炭化物材料は、優れた機械特性および化学特性のために、原料物質として利用される。そのために、さまざまな製造方法が知られているが、以降において詳細には記載していない。しかし、これらの材料は製造に関して高価であり、作業に関して問題がある。
【０００３】
１つの取り組みとして部品の改良が挙げられ、その基材は、一般的には例えばサーメット、鋼、硬質金属、または高速度鋼などの材料である。このような改良は、金属ホウ炭化物層での被覆を含み得る。したがって、ＰＶＤ法に立ち戻ることもある。本文脈において、ＰＶＤとは物理気相成長を意味するものであり、気相からの堆積を対象とする。Ｓｃｈｉｅｒは、特許文献１（ＷＯ２０１２／０５２４３７）において、スパッタリングＰＶＤ法、特にＨＩＰＩＭＳ法について記載している。ＨＩＰＩＭＳとは、ハイパワーインパルスマグネトロンスパッタリング（Ｈｉｇｈ  Ｐｏｗｅｒ  Ｉｍｐｕｌｓｅ  Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ  Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）を意味するものであり、マグネトロンを利用して高電流密度でカソードからのスパッタリングが実施されるスパッタリング法である。  Ｓｃｈｉｅｒは、必要とされるプロセスガス流の制御が困難であると考えられているため、スパッタリングは不利であると記載している。Ｓｃｈｉｅｒが酸化アルミニウムの例に関して述べているように、この問題以外には、被膜の望ましい結晶相の実現に関するものがある。
【０００４】
そのため、特許文献１には、そのような層を堆積するためのアーク蒸発法について記載されている。この方法では、アークが発生し、被覆材料用に提供されるいわゆるターゲット上をそのアークスポットが移動することによって、ターゲット材料が蒸発する。ターゲット材料として、少なくとも２つの異なる金属を含むターゲットが使用され、そこでは、最も低い融点を有する金属が少なくとも、セラミックス複合物中に存在する。この方法では、アークＰＶＤにおいてしばしば起こる液滴の発生が抑制される。それにもかかわらず、この方法は完全に上手くいくわけではない。実質的に液滴のないやり方で被覆することが望ましい場合、アークＰＶＤ法では、一般的に困難なフィルタ技術が必要であるが、被覆速度を著しく低下させるため多くの場合には経済的でない。
【０００５】
今日では、希土類のホウ炭化物は、興味深い超伝導材料として知られている。２０００年にドレスデンでのＮＡＴＯワークショップにおいて発表された非特許文献１“Ｂｏｒｏｃａｒｂｉｄｅ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ  ａｎｄ  Ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ”において、Ｉａｖａｒｏｎｅらは、Ｒｅ−Ｎｉ２Ｂ２Ｃ（式中ＲｅはＹ，Ｅｒ，Ｌｕからなる群の中の元素を意味する）を製造するための方法としてマグネトロンスパッタリングを記載している。そこでは、スパッタリング法は約８００℃で適用され、ディアマンテ基板を使用しなければならなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０５２４３７号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】“Ｂｏｒｏｃａｒｂｉｄｅ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ  ａｎｄ  Ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ，Ｉａｖａｒｏｎｅ，ＮＡＴＯワークショップ，２０００年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、基板上に金属ホウ炭化物の層を、中程度の温度で経済的に堆積することを可能にする方法であって、層が、好ましくは所望のマイクロおよび／またはナノ結晶相を、少なくとも実質的な部分に含む、方法が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、上記方法を提供することにある。
【００１０】
本発明によると、対象の目的は、パルスＰＶＤ法を適用することによって達成される。アークＰＶＤ法では、パルス化によってプロセス安定性が高まり、液滴の形成が著しく低減する。スパッタリングでは、イオン化の程度が、従来のスパッタリングと比較して著しく高まる。本願発明者らは、パルス化によって、６００℃未満の基板温度で驚くほど金属ホウ炭化物のマイクロ結晶相が形成されることを確認した。これは、金属がセラミックス複合物中に存在するターゲットが使用される場合に、１００Ｗ／ｃｍ２以下の適度な電流密度がもたらされるパルス化スパッタ電源でのケースである。
【００１１】
それにもかかわらず、好ましくは、ターゲット表面で１００Ｗ／ｃｍ２より大きな電流密度が適用される、いわゆるＨＩＰＩＭＳ技術が使用される。このような電流密度は、ターゲットを過度に加熱しすぎないように、パルスとともに適用される。ＨＩＰＩＭＳ法を使用することによって、金属ホウ炭化物の結晶相は、金属がセラミックス複合物の形態以外で存在するターゲットからも確認されることを発明者らは認識している。好ましくは、またＨＩＰＩＭＳ法を使用した場合、セラミックス複合物中に、特に金属ホウ炭化物として金属が存在するターゲットからスパッタされる。
【００１２】
本発明の特に好ましい実施形態によると、ＨＩＰＩＭＳ工程の間、基板に負バイアスが印加される。このバイアスは、−３０Ｖから−４００Ｖの間であり、その他の考慮事項を除いた絶対値の上限は、バイアス値の増加にともなう基板表面の温度によって決定され、それは加速されたイオンに起因し、またはエネルギー帰属を増加させる。
【００１３】
６００℃未満でマイクロ結晶相が形成されることによって、本発明による方法は、高温（＞６００℃）を維持できるように被覆プラントを実現するために、追加の技術的手段を予測する必要がないため、経済産業的な方法で利用され得る。特に、本方法は、それ自体は高温にさらされない被覆基板の場合において特に有利に利用され得る。周知の例は、ＨＳＳ鋼である。
【００１４】
金属ホウ炭化物材料の群の中で、それらは特に関心をあつめており、半金属（メタロイド）で形成される。超伝導材料では、それらの金属ホウ炭化物は、少なくとも１つの希土類元素が存在する点で興味深い。摩耗保護を提供する、かつ／または低い摩擦値を有する表面をもたらす、改良された応用では、遷移金属、特にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷからなる群の中の元素のホウ炭化物が特に適当なものとして挙げられる。好ましくは、Ｍｏ、Ｚｒ、および／またはＣｒが使用される。このような改良処理は、滑るような面を有する自動車技術の道具および部品に特に、有利に適用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】さまざまな基板温度で被覆した表面のＸ線回折スペクトル（２θ）を示す。
【図２】パルス電源を使用した場合の比較を示すＸ線回折スペクトルを示す。
【図３】ＨＩＰＩＭＳを適用した場合の比較を示すＸ線回折スペクトルを示す。
【図４】類似の基板温度における異なる手法でのＸ線解説スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
ここで、Ｍｏ２ＢＣに関して、図面を参照して本発明を、詳細に例示および説明する。
【００１７】
まず初めに、比較の目的で、小さな被覆チャンバにおいて、ＤＣスパッタリングによってＭｏ２ＢＣを堆積した。被覆パラメータは以下のとおりである。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
基板温度の効果、粗度、および硬度、ならびに弾性係数を検討する。
【００２０】
被膜は、さまざまな温度で適用した。図１は、３００℃、４５０℃、５５０℃、６５０℃、および７００℃の基板温度で被覆した表面のＸ線回折スペクトル（２θ）をそれぞれ示す。６００℃を超えた場合のみに結晶相が存在することが考えられることが明らかである。５５０℃未満では、非晶質またはナノ結晶相が存在している。基板温度の低下に伴って弾性係数および硬度が増加する。
【００２１】
逆に、図２における比較が示すように、パルス電源を使用して堆積した場合、５８０℃で既に実質的なピークが測定された。適用した方法は、パルスマグネトロンスパッタリングであった。パルス時にプラズマ密度が増加し、イオン衝撃の増加および吸着原子の移動度の増加により相転移の程度が増加する。
【００２２】
図３によって明確に示されるように、ＨＩＰＩＭＳを適用した場合、５８０℃の基板温度で既に結晶相が優勢である。本文脈において、ＨＰＰＭＳおよびＨＩＰＩＭＳは、同一の技術を指す。この場合に、最も高い結晶化度および組織化された構造がもたらされる。図４には、類似の基板温度（５６０℃から５８０℃）で異なる手法でのＸ線スペクトルを示す。ＨＩＰＩＭＳ被覆は、２つの異なる商業利用可能なソースを利用して実施した。鋼基板を被覆する場合、同一の温度挙動が現れる。したがって、この場合基板の選択は影響を及ぼさない。
【００２３】
６００℃未満の基板温度では、基板に−１００Ｖのバイアスを印加しても非パルスＤＣスパッタリングでの相形成に対して著しい効果はない。逆に、ＨＩＰＩＭＳ技術を適用し、同時に例えば−１００Ｖの負バイアスを基板に印加した場合、少なくとも４８０℃の基板温度でＭｏ２ＢＣの結晶相が現れる。
【００２４】
マイクロ結晶金属ホウ炭化物相を少なくとも含む層で基板を被覆するＰＶＤ方法が記載されており、該方法は、６００℃未満の基板温度で堆積された層のＸ線スペクトルにおいて、金属ホウ炭化物のマイクロ結晶相が存在するという結論が得られる半値幅を有する少なくとも１つのピークが特定されるように、ＰＶＤプロセスにおいて電源をパルス化することを特徴とする。
【００２５】
本方法は、パルスアークＰＶＤ法であり得るが、好ましくは、パルススパッタリング法であり得る。
【００２６】
本発明によるスパッタリング法は、ＨＩＰＩＭＳ法として１００Ｗ／ｃｍ２より大きな電流密度で少なくとも一部に実施され得る。
【００２７】
本発明によるＰＶＤ法は、金属が、セラミックス複合物の形態で、例えば金属ホウ炭化物として存在するターゲットを用いて実施され得る。
【００２８】
本発明の方法では、金属ホウ炭化物は、一般式Ｍｅ２ＢＣ（式中ＭｅはＣｒ、Ｚｒ、およびＭｏからなる群の中の元素である）で示される材料とすることができる。
【００２９】
本方法は、２θＸ線スペクトルにおいて２０°から７０°で、ナノ結晶および／または非晶質相の存在が示唆される、測定値の最大振幅に対して少なくとも二倍の振幅を少なくとも１つのピークが有するように実現され得る。このことは、図に示されるように、例えばＨＩＰＩＭＳ法でそれぞれ選択された基板のバイアスによって成し遂げられ得る。
【００３０】
新規な本方法を利用することによって、被膜のＸ線スペクトルにおいて、金属ホウ炭化物のマイクロ結晶相の存在を示唆する半値幅を有する少なくとも１つのピークが特定される、金属ホウ炭化物被膜が製造され得る。金属ホウ炭化物は、一般式Ｍｅ２ＢＣ（式中、ＭｅはＣｒ、Ｚｒ、およびＭｏからなる群の中の元素である）で示される材料とすることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年11月11日(2019.11.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロ結晶金属ホウ炭化物相を少なくとも含む被膜で基板を被覆するためのＰＶＤ方法であって、前記ＰＶＤ方法がＨＩＰＩＭＳ法であり、
前記ＰＶＤ方法において電源をパルス化し、
セラミックス複合物中に金属ホウ炭化物として金属が存在するターゲットを用いてＰＶＤ方法を実施し、
金属ホウ炭化物が、一般式Ｍｅ２ＢＣ、式中ＭｅはＣｒ、Ｚｒ、およびＭｏからなる群の中の元素、で示される材料であることを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記ＨＩＰＩＭＳ法を、１００Ｗ／ｃｍ２より大きな電流密度で少なくとも一部に実施することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも前記ＰＶＤ方法の一部の間に、被覆される基板に負バイアスを印加することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【外国語明細書】
2020023754000001.pdf