(57)【要約】      （修正有）【課題】防腐性能を維持したまま高温で長期間保存することが可能な水性分散体を提供する。【解決手段】２−オキサゾリン基を有する重合体と、イソチアゾリン化合物と、を含む、水性分散体であって、前記イソチアゾリジン系化合物がベンゾイソチアゾリンを含み、前記２−オキサゾリン基を有する重合体の総質量に対して、前記イソチアゾリン系化合物を１０〜５０００質量ｐｐｍ含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−オキサゾリン基を有する重合体と、
イソチアゾリン系化合物と、を含む、水性分散体。
【請求項２】
前記イソチアゾリン系化合物を、前記２−オキサゾリン基を有する重合体の総質量に対して１０〜５０００質量ｐｐｍ含有する、請求項１に記載の水性分散体。
【請求項３】
前記イソチアゾリン系化合物が、以下の式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物から選択される少なくとも一種の化合物である、請求項１又は２に記載の水性分散体。
【化１】
2020023605.tif 000010
【化２】
2020023605.tif 000011
（式（１）中、Ｒ１１は、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ１２は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。式（２）中、Ｒ２１は、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ２２〜Ｒ２５は、それぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【請求項４】
前記イソチアゾリン系化合物が、ベンゾイソチアゾリンを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性分散体。
【請求項５】
前記重合体は、当該重合体の総質量に対して、オキサゾリン基を有する構造単位を０．５〜５０質量％含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性分散体。
【請求項６】
前記重合体は、当該重合体の総質量に対して、オキサゾリン基を有する構造単位を５〜４０質量％含む、請求項５に記載の水性分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−オキサゾリン基を有する重合体は、２−オキサゾリン基が架橋性を有することから、カルボキシル基、チオール基等を有するポリマーを架橋させるための架橋剤などとして用いられている（特許文献１及び２）。２−オキサゾリン基を有する重合体は、当該重合体を水中に分散させた状態で使用するエマルションタイプ（水性分散体）、又は水に溶解させて使用する水溶性タイプのものが知られており、水性塗料等の分野で広く用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−８９２１７号公報
【特許文献２】特開平０２−９９５３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ここで、近年、東南アジア諸国など、高温多湿な地域での水性分散体の使用が増加している。このような地域では、水性分散体自体、又は水性分散体を使用して製造した塗膜等にカビ等の真菌、細菌などが発生しやすい。
【０００５】
そこで、本発明者が鋭意検討したところによると、カビ等の発生を防ぐべく、水性分散体に防腐剤、抗菌剤等を配合することを試みたものの、２−オキサゾリン基を有する重合体を含む水性分散体に防腐剤等を配合した場合、水性分散体に含まれるエマルション粒子の安定性が低下し、高温で保存した際に凝集物を生じる場合があることが判明した。このような場合、防腐剤等を水性分散体に含有させたまま長期間保存することが困難である。また、防腐剤の使用量を少なくして凝集を防ごうとすると、必要な防腐性能が得られにくくなる。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、防腐性能を維持したまま高温で長期間保存することが可能な水性分散体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の水性分散体は、２−オキサゾリン基を有する重合体と、イソチアゾリン系化合物と、を含む。
【０００８】
上記イソチアゾリン系化合物を、２−オキサゾリン基を有する重合体の総質量に対して１０〜５０００質量ｐｐｍ含有すると好ましい。
【０００９】
上記イソチアゾリン系化合物が、以下の式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物から選択される少なくとも一種の化合物であると好ましい。
【化１】
2020023605.tif 000002
【化２】
2020023605.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１１は、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ１２は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。式（２）中、Ｒ２１は、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ２２〜Ｒ２５は、それぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【００１０】
上記イソチアゾリン系化合物が、ベンゾイソチアゾリンを含むと好ましい。
【００１１】
上記重合体は、当該重合体の総質量に対して、２−オキサゾリン基を有する構造単位を０．５〜５０質量％含むと好ましい。
【００１２】
上記重合体は、当該重合体の総質量に対して、オキサゾリン基を有する構造単位を５〜４０質量％含むと好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、防腐性能を維持したまま高温で長期間保存することが可能な水性分散体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本実施形態の水性分散体は、２−オキサゾリン基を有する重合体と、イソチアゾリン系化合物と、を含む。このような水性分散体によれば、防腐性能を維持したまま長期間保存することが可能となる。また、このような水性分散体は、高温の環境下でも長期間安定に保存することができる傾向にある。
【００１５】
＜２−オキサゾリン基を有する重合体＞
２−オキサゾリン基を有する重合体としては、２−オキサゾリン基を有する構造単位を含有する重合体であれば制限はなく、２−オキサゾリン基を有する構造単位としては、１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。また、当該重合体は、２−オキサゾリン基を有しないその他の構造単位を含有していてもよい。なお、以下、２−オキサゾリン基を有する重合体を重合体（Ａ）とも呼ぶ。
【００１６】
２−オキサゾリン基を有する構造単位は、２−オキサゾリン基を有する単量体から誘導される。言い換えれば、重合体（Ａ）は、２−オキサゾリン基を有する単量体と、必要に応じて１種以上の２−オキサゾリン基を有しないその他の単量体（ｂ）とを重合することによって得られる。２−オキサゾリン基を有する単量体としては、以下の一般式（ａ）で表される付加重合性オキサゾリン（ａ）があげられる。
【００１７】
【化３】
2020023605.tif 000004
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、フェニル基又は置換フェニル基であり、Ｒ５は付加重合性不飽和結合を持つ非環状有機基である。〕
【００１８】
付加重合性不飽和結合を有する非環状有機基としては、ビニル基、イソプロペニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等が挙げられる。
【００１９】
付加重合性オキサゾリン（ａ）の具体例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンを挙げることができ、これらの群から選ばれる１種又は２種以上の混合物を使用することができる。中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。
【００２０】
重合体（Ａ）は、架橋剤として使用した際の硬化性と共に、硬化物の耐久性及び耐水性に優れる傾向にあることから、重合体（Ａ）の総質量に対して、２−オキサゾリン基を有する構造単位を０．５〜５０質量％含むと好ましく、１〜４５質量％含むと好ましく、５〜４０質量％以上含むと更に好ましく、５〜３０質量％含むと更により好ましい。
【００２１】
他の単量体（ｂ）としては、２−オキサゾリン基と反応せず、付加重合性オキサゾリン（ａ）と共重合可能な単量体であれば特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等のアルキル（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル及びその塩等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類などの（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β−不飽和単量体類；スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等のα，β−不飽和芳香族単量体類、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の分子内にビニル基を複数有する単量体（架橋剤）などが挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
【００２２】
重合体（Ａ）は、重合体（Ａ）の総量に対してアルキル（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を１０〜８０質量％含むと好ましく、２０〜６０質量％含むとより好ましい。また、重合体（Ａ）は、重合体（Ａ）の総量に対してα，β−不飽和芳香族単量体類に由来する構造単位を０．５〜７０質量％含むと好ましく、２０〜６０質量％含むとより好ましい。また、重合体（Ａ）は、重合体（Ａ）の総量に対して分子内にビニル基を複数有する単量体に由来する構造単位を０．０１〜５質量％含むと好ましく、０．０５〜１質量％含むとより好ましい。
【００２３】
重合体（Ａ）は、付加重合性オキサゾリン（ａ）及び必要に応じて少なくとも１種の他の単量体（ｂ）を、従来公知の重合法によって水性媒体中で重合を行うことにより製造することができる。使用することができる水性媒体は、水と混合可能なものであれば特に制限はないが、例示すれば、水；又は、水とメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ターシャリーブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶媒との混合溶液が挙げられる。
【００２４】
本実施形態の水性分散体は、重合体（Ａ）を含むエマルション粒子と、連続相である水とを備える。重合体（Ａ）を含むエマルション粒子について、水性分散体に対して動的光散乱法により測定した平均粒子径が、１０〜３００ｎｍであると好ましく、４０〜２００ｎｍであるとより好ましい。重合体（Ａ）の重量平均分子量としては、１０００００〜５００００００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、３０００００〜３００００００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましい。重量平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。例えば、重量平均分子量は、以下の測定条件で測定する。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。
また、エマルション粒子は、重合体（Ａ）同士が、例えば架橋剤等により結合（架橋）された架橋体を有してもよい。重合体（Ａ）が架橋体を有する場合、その重量平均分子量を測定することは困難であるため、重合体（Ａ）の重量平均分子量の上限値は、特に限定されない。
【００２５】
重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限されないが、−１０℃より高いと好ましく、−５℃以上であると好ましく、０℃以上であると更に好ましい。ガラス転移温度の上限としては、例えば、５０℃以下とすることができる。ガラス転移温度は、示差熱量測定法により測定することができるが、以下のＦｏｘ式から見積もったものであってもよい。
【００２６】
【数１】
2020023605.tif 000005
計算式（１）中、Ｔｇ’は、重合体のＴｇ（絶対温度）である。Ｗ１’、Ｗ２’、・・・Ｗｎ’は、全単量体成分に対する各単量体の質量分率である。Ｔ１、Ｔ２、・・・Ｔｎは、それぞれ各単量体成分からなるホモポリマー（単独重合体）のガラス転移温度（絶対温度）である。
上記計算式（１）により重合性単量体成分のガラス転移温度（Ｔｇ）を算出するのに使用する、代表的なホモポリマーのＴｇ値を下記に示す。
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：１０５℃
スチレン（Ｓｔ）：１００℃
ブチルアクリレート（ＢＡ）：−５６℃
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）：−７０℃
アクリル酸（ＡＡ）：９５℃
２−イソプロペニルー２−オキサゾリン：１００℃
【００２７】
エマルション粒子を安定化させるため、水性分散体は、界面活性剤を含んでいてもよい。重合体（Ａ）が乳化重合で得られたものである場合、界面活性剤は、乳化重合を行う際に添加されたものであってよい。また、重合体（Ａ）が反応性乳化剤に由来する構造単位を含んでいてもよい。
【００２８】
界面活性剤としては、特に限定はなく、たとえば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤等のすべての界面活性剤を使用することができる。
【００２９】
アニオン系界面活性剤としては、具体的には、例えば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート等のアルカリ金属アルキルサルフェート；アンモニウムドデシルサルフェート等のアンモニウムアルキルサルフェート；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノエート；スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムラウリレート、トリエタノールアミンオレエート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等を挙げることができる。
【００３０】
ノニオン系界面活性剤としては、具体的には、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；グリセロールのモノラウレート等の脂肪酸モノグリセライド；ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体；エチレンオキサイドと脂肪族アミン、アミド又は酸との縮合生成物等が使用できる。
【００３１】
高分子界面活性剤としては、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；ポリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；又はこれらの重合体の構成単位である重合性単量体の二種以上の共重合体又は他の単量体との共重合体等が挙げられる。また、クラウンエーテル類等の相関移動触媒は界面活性を示すので、界面活性剤として使用してもよい。
【００３２】
反応性界面活性剤としては、分子中に１個以上の重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有するものが挙げられ、具体的には、例えば、プロペニル−２−エチルヘキシルベンゼンスルホコハク酸エステルナトリウム、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンの硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルエーテル硫酸アンモニウム塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンエステルのリン酸エステル、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩の構造を有し、かつプロペニル基、イソプロペニル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基等の重合性を有するもの等のアニオン性反応性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルベンゼンエーテル（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルの構造を有し、かつイソプロペニル基、アリール基等の重合性を有するもの等のノニオン性反応性界面活性剤等が挙げられる。これら界面活性剤の使用は、１種のみの使用であっても、また２種以上の併用であってもよいが、水性樹脂分散体からの乾燥塗膜の耐水性を考慮すれば、反応性界面活性剤が好ましい。
【００３３】
界面活性剤の使用量は、特に限定はされないが、全重合性単量体成分の使用量に対して、好ましくは０．３〜５質量％であり、より好ましくは０．５〜３質量％である。界面活性剤の使用量が多過ぎると塗膜の耐水性を低下させ、また、少な過ぎると樹脂粒子の重合安定性が著しく低下する。樹脂の粒子径は、界面活性剤の種類によっても大きな影響を受けるため、使用量は、使用する界面活性剤に応じて、上記範囲内で、更に適宜、選ぶ必要がある。
【００３４】
（イソチアゾリン系化合物）
本実施形態の水性分散体は、イソチアゾリン系化合物を含む。イソチアゾリン系化合物としては、水性分散体に防腐性能又は抗菌性能を付与できるものであれば特に制限はなく、以下の式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００３５】
【化４】
2020023605.tif 000006
【化５】
2020023605.tif 000007
［式（１）中、Ｒ１１は、水素原子、又は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ１２は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。式（２）中、Ｒ２１は、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ２２〜Ｒ２５は、それぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。］
【００３６】
Ｒ１１及びＲ２１としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられる。Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ２２〜Ｒ２５の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。Ｒ１３のハロゲン原子としては、塩素原子が挙げられる。
【００３７】
水性分散体は、イソチアゾリン系化合物の１種のみを含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。水性分散体におけるイソチアゾリン化合物の含有量は、２−オキサゾリン基を有する重合体の総量に対して１０〜５０００質量ｐｐｍであると好ましく、２０〜２０００質量ｐｐｍであるとより好ましく、５０〜１０００質量ｐｐｍであると更に好ましく、１００〜５００質量ｐｐｍであると特に好ましい。
【００３８】
イソチアゾリン系化合物としては、ベンゾイソチアゾリン（１，２−ベンゾイソチアゾール−３−オン）、メチルイソチアゾリン（２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン）、及びメチルクロロイミダゾリン（５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン）が好ましく、ベンゾイソチアゾリンがより好ましい。
【００３９】
本実施形態の水性分散剤は、イソチアゾリン系化合物以外の防腐剤として、ピリチオン系化合物を含んでいてもよい。ピリチオン系化合物は、ピリチオン（２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド）の金属錯体、又は金属イオンとのイオン化合物であってよく、より具体的には、ジンクピリチオン、ナトリウムピリジンチオールオキサイド(ナトリウム２−ピリジンチオール−１−オキサイド)等が挙げられる。ピリチオン系化合物の含有量は、２−オキサゾリン基を有する重合体の総量に対して１０〜２０００質量ｐｐｍであると好ましく、２０〜５００質量ｐｐｍであるとより好ましい。
【００４０】
（塗料組成物）
本実施形態の水性分散体は、上記重合体（Ａ）の２−オキサゾリン基を開環して架橋反応を行うことができる官能基を有する主剤樹脂を配合し、硬化性の塗料組成物とすることができる。このような主剤樹脂としては、カルボキシル基を有する重合体が挙げられる。以下、カルボキシル基を有する重合体を重合体（Ｂ）と呼ぶ。
【００４１】
＜重合体（Ｂ）について＞
重合体（Ｂ）としては、水溶性又は水分散性のカルボキシル基を有する重合体であってよい。カルボキシル基を有する重合体（Ｂ）としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリオレフィン樹脂等が挙げられるが、アクリル樹脂が好ましい。主剤である重合体（Ｂ）がアクリル樹脂の場合におけるカルボキシル基の量は重合体（Ｂ）の総質量を１００質量部として、カルボキシル基を有する単量体に由来する構造単位を好ましくは１〜１５質量部、更に好ましくは２〜１０質量部、最も好ましくは３〜８質量部とすることで、塗料組成物の硬化被膜が強靭となり、耐水性、耐久性及び基材への密着性に優れた被膜が形成される。
【００４２】
重合体（Ｂ）において、カルボキシル基を有するモノマーとはモノカルボン酸類、ジカルボン酸類、ジカルボン酸モノエステル類などを挙げることができる。より具体的には、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、ビニル安息香酸、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシル基末端カプロラクトン変性アクリレート（例えば「プラクセルＦＡ」シリーズ；ダイセル工業製）、カルボキシル基末端カプロラクトン変性メタクリレート（例えば「プラクセルＦＭＡ」シリーズ；ダイセル工業株式会社製）などを挙げることができる。これらの中でも（メタ）アクリル酸、イタコン酸が好ましい。これらは１種又は２種以上を適宜選択し用いることができる。これらの中でも、重合体としての粘度が作業に好適になる（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００４３】
カルボキシル基を有するモノマー以外のモノマーとしては、特に限定は無いが、例えば以下のようなものを挙げることができ、モノマー由来の性能を発揮させるためにそれらの１種又は２種以上を適宜選択し用いることができる。
【００４４】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキル又はシクロアルキルエステルモノマー類。
【００４５】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（例えば、ダイセル化学工業製の「プラクセルＦ」シリーズ等）等のヒドロキシル基含有モノマー類、特にヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル類。
【００４６】
メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルコキシアルキルエステル類。ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシラン等のヒドロキシシラン及び／又は加水分解性シラン基含有ビニル系モノマー類。
【００４７】
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタクリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、モルホリンのエチレンオキサイド付加（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルメチルカルバメート、Ｎ，Ｎ−メチルビニルアセトアミド、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン、（メタ）アクリロニトリル等の窒素含有モノマー類。
【００４８】
（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸２−アジリジニルエチル等のアジリジニル基含有モノマー類。
【００４９】
グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジルアクリレート、α−メチルグリシジルメタクリレート（例えば、ダイセル化学工業製の「ＭＧＭＡ」）、グリシジルアリルエーテル、オキソシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（例えば、ダイセル化学工業製の「サイクロマー（登録商標）Ａ４００」等）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（例えば、ダイセル化学工業製の「サイクロマー（登録商標）Ｍ１００」等）等のエポキシ基含有モノマー類。
【００５０】
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルメチルスチレン等の芳香族ビニルモノマー類。
【００５１】
アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホウミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（ビニルエチルケトン等）、（メタ）アクリルオキシアルキルプロペナール、アセトニルアクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテート等のカルボニル基含有モノマー類。パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート類。
【００５２】
４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（例えば、旭電化工業製「アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−８７」）、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン（例えば、旭電化工業製「アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−８２」）、４−（メタ）アクリロイル−１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性モノマー類。
【００５３】
２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−５−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルアミノメチル−５’−ｔ−オクチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔ−ブチルフェニル］−４−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収性モノマー類。
【００５４】
２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ］プロポキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］ブトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収性モノマー類。
【００５５】
重合体（Ｂ）は、重合体（Ｂ）の総量に対してアルキル（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を２０〜８０質量％含むと好ましく、２０〜６０質量％含むとより好ましい。また、重合体（Ｂ）は、重合体（Ｂ）の総量に対して芳香族ビニルモノマー類に由来する構造単位を１０〜７０質量％含むと好ましく、２０〜６０質量％含むとより好ましい。
【００５６】
重合体（Ｂ）は、通常の溶液重合や乳化重合のなどの公知の重合方法により調製することが可能である。重合体（Ｂ）主剤が乳化重合の場合、好ましい分子量は、重量平均分子量で好ましくは１００，０００〜３０００，０００、更に好ましくは３００，０００〜２０００，０００、最も好ましくは５００，０００〜１０００，０００である。分子量をこの範囲に設定することで、塗膜の成膜性と耐久性のバランスがよくなる。
【００５７】
また、水溶性のラジカル重合においては、分子量は好ましくは１０００〜５００００、更に好ましくは３０００〜３００００、最も好ましくは５０００〜２００００である。分子量をこの範囲に設定することで、塗工時の作業性と塗膜耐久性のバランスがよくなる。
【００５８】
重合体（Ｂ）としては、公知のものを広く使用することができる。例えば、アクリセット１９Ｅ、アクリセット２１０Ｅ、アクリセット２６０Ｅ、アクリセット２８８Ｅ、アロロン４５３（いずれも株式会社日本触媒製）等の水分散性あるいは水溶性アクリル樹脂；ソフラネートＡＥ−１０、ソフラネートＡＥ−４０（いずれも日本ソフラン加工株式会社製）、ハイドランＨＷ−１１０、ハイドランＨＷ−１３１、ハイドランＨＷ−１３５、ハイドランＨＷ−３２０、ボンディック７２０７０（いずれも大日本インキ化学工業株式会社製）、ポイズ７１０、ポイズ７２０（いずれも花王株式会社製）、メルシー５２５、メルシー５８５、メルシー４１４、メルシー４５５（いずれも東洋ポリマー株式会社製）等の水分散性ポリウレタン樹脂；バイロナールＭＤ−１２００、バイロナールＭＤ−１４００、バイロナールＭＤ−１９３０（いずれも東洋紡績株式会社製）、ＷＤ３６５２、ＷＪＬ６３４２（いずれもイーストマンケミカル社製）等の水分散性ポリエステル樹脂；イソバン−１０、イソバン−０６、イソバン−０４（いずれもクラレイソプレンケミカル株式会社製）、プリマコール５９８１、プリマコール５９８３、プリマコール５９９０、プリマコール５９９１（いずれもダウケミカル社製）等の水溶性、水希釈性又は水分散性のポリオレフィン系樹脂等を挙げることができる。
【００５９】
重合体（Ｂ）（カルボキシル基を有する重合体）と重合体（Ａ）（２−オキサゾリン基を有する重合体）との配合割合は、重合体（Ｂ）１００質量部に対して重合体（Ａ）１〜５０質量部の範囲が好ましく、２〜３０質量部の範囲がより好ましい３〜１０重量部の範囲がより好ましい。この範囲に量比を設定することで硬化の程度が充分であり、耐久性、耐水性等がよく、基材への密着性がよくなる傾向がある。
【００６０】
本実施形態の塗料組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、溶剤、可塑剤、無機又は有機の充填剤、着色顔料、染料、増粘剤、分散剤、湿潤剤、消泡剤、防錆剤等を添加することも可能である。本実施形態の塗料組成物を製造するに際しては、特に限定されず、当該業者で慣用の手段を広く適用でき、例えば、重合体（Ｂ）の水分散液に、上記水性分散体と必要に応じてその他添加剤とを適宜添加、混合すればよい。そして、塗料、表面処理剤、コーティング剤、接着剤、シーリング剤に使用するに際しては、ロールコーター、スプレー、浸漬、刷毛塗り等当該業者で慣用の方法で基材に塗布すればよい。硬化は室温で１日〜２週間で行うことができるが、必要であれば１２０℃で３０分間程度のような加熱により行うこともできる。
【００６１】
本実施形態の塗料組成物は、繊維用接着剤として使用した場合に、繊維材料とゴムとの接着力を向上させることができる傾向にある。そのため、自動車用のタイヤ、ベルト等における繊維用接着剤として好適に使用できる。また、本実施形態の塗料組成物でゴムと接着した繊維材料は、その後、ゴムと剥離した場合に繊維材料の表面に付着したゴムの量が少ない傾向にある。
【００６２】
繊維材料としては、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、炭素繊維、アラミド繊維、スチール繊維等を挙げることができる。ゴムとしては、アクリルゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム等を挙げることができる。
【実施例】
【００６３】
＜製造例１（オキサゾリン基含有ポリマーの製造）＞
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計及び滴下ロートを備えたフラスコに、脱イオン水７８２．４質量部及びハイテノールＬＡ−１０（第一工業製薬株式会社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウムの１５質量％水溶液）１２８質量部を仕込み、適量の２８質量％アンモニア水でｐＨ９．０に調整し、ゆるやかに窒素ガスを流しながら７０℃に加熱した。そこへ過硫酸カリウムの５質量％水溶液６４質量部を注入し、続いて予め調整しておいたアクリル酸ブチル２８８質量部、スチレン２８８質量部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン６４質量部及びジビニルベンゼン６質量部からなる単量体混合物を３時間にわたって滴下しながら、重合反応を行った。反応中は窒素ガスを吹き込み続け、フラスコ内の温度を７０±１℃に保った。滴下終了後も２時間同じ温度に保った後、内温を８０℃に昇温させて１時間攪拌を続けて反応を完結させた。その後冷却し、不揮発分３９．８質量％、ｐＨ８．０の２−オキサゾリン基を有する重合体の水性分散体を得た。動的光散乱法による粒度分布測定器（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製「ＮＩＣＯＭＰ  Ｍｏｄｅｌ  ３８０」）を用い、水性分散体に含まれるエマルション粒子の平均粒子径（体積平均粒子径）を測定したところ、８０ｎｍであった。なお、Ｆｏｘ式から見積もられる重合体のガラス転移温度は、１０℃であった。
【００６４】
＜製造例２（アクリルエマルションの製造）＞
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計及び滴下ロートを備えたフラスコに、脱イオン水３７６．５質量部及びハイテノールＬＡ−１０（第一工業製薬株式会社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウムの１５質量％水溶液）７０．８質量部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを流しながら８０℃に加熱した。予め調整しておいたアクリル酸２−エチルヘキシル１３１質量部、スチレン２０５質量部及びアクリル酸１７質量部からなる単量体混合物の５質量％をフラスコに仕込み、続いて過硫酸カリウムの５質量％水溶液２１質量部を注入し重合を開始した。１０分後に残りの単量体混合物を３時間にわたって滴下した。反応中は窒素ガスを吹き込み続け、フラスコ内の温度を８０±１℃に保った。滴下終了後も１時間同じ温度に保った後、冷却し、２５質量％アンモニア水９質量部でｐＨ８．５に調整し、不揮発分４４．１質量％、ｐＨ８．５のアクリルエマルションを（重合体（Ｂ））得た。
【００６５】
＜水性分散体の粘度安定性＞
製造例１で製造した２−オキサゾリン基を有する重合体の水性分散体に、表１に示す配合量で各種防腐剤を添加した。各水性分散体について、防腐剤を添加する前の水性分散体の粘度と、５０℃で一か月保存した後の粘度とを測定し、粘度安定性とした。なお、水性分散体の粘度は、Ｂ型回転粘度計（東機産業株式会社製、商品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＢ−１０）を用いて、温度２５℃及び回転速度６０ｒｐｍの条件下で測定した。
なお、使用した防腐剤は、以下のものである。
ＢＩＴ：ロンザジャパン株式会社製、商品名：Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬ、防腐剤成分（ベンゾイソチアゾリン）の含有量：２０質量％
ＢＩＴ／Ｚｎ：ロンザジャパン株式会社製、商品名：Ｐｒｏｘｅｌ  Ｂｚ  Ｐｌｕｓ、防腐剤成分（ベンゾイソチアゾリン＋ジンクピリチオン）の含有量：１０質量％（ベンゾイソチアゾリン：５質量％）
ＭＩＴ：ダウケミカル社製、商品名：ＫＯＲＤＥＫ  ＭＬＸ、防腐剤成分（メチルイソチアゾリン）の含有量：２０質量％
ＣＩＴ／ＭＩＴ：株式会社パーケム・アジア社製、商品名：トップサイド１０００、防腐剤成分（メチルクロロイミダゾリン及びメチルイソチアゾリン）の含有量：５質量％
ＰＨＭＢ：ロンザジャパン株式会社製、商品名：Ｐｒｏｘｅｌ  ＩＢ、防腐剤成分（ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩）の含有量：２０質量％
【００６６】
【表１】
2020023605.tif 000008
【００６７】
実施例１〜４の水性分散体では、５０℃で一か月保存した後でも粘度の変化が見られず、エマルション粒子が安定に存在していた。一方、防腐剤として、イソチアゾリン系化合物以外のものを使用した比較例１では、数日間は、エマルション粒子が安定して存在していたものの、その後エマルション粒子が凝集して水性分散体がゲル化したため、５０℃で一か月保存した後の粘度を測定できなかった。
【００６８】
５０℃で一か月保存した後の実施例１〜４及び比較例２の水性分散体に、製造例２で製造したアクリルエマルションを、アクリルエマルションに含まれるアクリル系重合体（不揮発分）１００質量部に対して２−オキサゾリン基を有する重合体が５質量部となるように配合し、クリア塗料を得た。得られたクリア塗料に対して、以下の各種試験を行った。結果を表２に示す。なお、比較例１の水性分散体は、上述のようにゲル化してしまったため、以下の測定を行わなかった。
【００６９】
＜耐腐敗性試験＞
各クリア塗料について、三愛石油株式会社製のサンアイバイオチェッカー（登録商標）Ｍ（真菌測定用）を用い、３０℃で５日間の培養後の真菌の発生量を評価した。培養後、以下の基準により、耐腐敗性を評価した。
Ａ：真菌の発生が見られなかった
Ｂ：僅かに真菌の発生が見られた
Ｃ：真菌が多く発生していた
【００７０】
＜耐溶剤性試験＞
各クリア塗料を、温度が２３±２℃で、相対湿度が６５±３％である雰囲気中でガラス板（縦：１５ｃｍ、横：７ｃｍ）上に乾燥後の膜厚が１５０μｍになるようにアプリケーターを用いて塗布した。このガラス板をこの雰囲気中で２分間放置し、次いで１２０℃の温度で３０分間加熱した後、放冷することにより、塗膜が形成されたガラス板を作製した。
上記塗膜を、メチルエチルケトンを含ませた脱脂綿で５０往復して擦った後（ラビング試験）、その塗膜の状態を目視で観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。なお、塗膜に変化がないほど架橋性が良好である。
Ａ：塗膜に変化が認められない。
Ｂ：塗膜全体に溶解が認められる。
【００７１】
＜一液安定性試験＞
上記条件で、クリア塗料について製造した直後の粘度と、５０℃で２週間保存した後の粘度を測定した。一液安定性は、以下の基準により評価した。
Ａ：製造直後と、２週間保存後とで、粘度の変化が５０％未満であり、且つ上記耐溶剤性試験がＡであった。
Ｂ：２週間保存後の粘度が、製造直後の粘度と比較して５０％以上変化した。
【００７２】
＜プライ間剥離力＞
１５００デニール／２プライ、上撚４０回／１０ｃｍ、下撚４０回／１０ｃｍのポリエチレンテレフタレート繊維から成るコードを上記クリア塗料に浸漬した後、１２０℃で２分間乾燥し、更に２５０℃で１分間熱処理を行って処理コードを得た。
２プライの処理コードを９０度の角度を成す様にしてクロスプライ（コード密度２７ｅｎｄｏ／２５ｃｍ）として自動車タイヤ用カーカス配合ゴム中に埋め込み、１６０℃で２０分間プレスにより加硫した後、両プライを２００ｍｍ／分の引張り速度で剥離させるために要する力をｋｇ／３ｃｍで表し、プライ間剥離力とした。プライ間剥離力の値が大きいほど、繊維材料に対するゴムの接着力が大きい。
【００７３】
＜ゴム付着率＞
上記プライ間剥離力の測定の際に、ゴムから剥離されたコードを肉眼で観察し、コード表面におけるゴムが付着している部分の長さをコード全体の長さに対する百分率（コード全体にゴムが付着している場合が１００％、全く付着していない場合が０％である）で表したものを、ゴム付着率とした。
【００７４】
【表２】
2020023605.tif 000009
【００７５】
実施例１〜４のクリア塗料は、良好な耐腐敗性を有するとともに、一液安定性及び耐溶剤性にも優れていた。更に、実施例１〜４のクリア塗料は、繊維処理剤として使用した場合に、防腐剤を含まない比較例２と比較して、プライ間剥離力及びゴム付着率にも優れることが分かった。