(57)【要約】【課題】  本発明は、オレフィンの炭素鎖が長い場合であってもオレフィンの転化率及びエポキシドへの選択率が高く、エポキシドを高い収率で得ることができるエポキシアルカンの製造方法、及び固体酸化触媒を提供する。【解決手段】  本発明のエポキシアルカンの製造方法は、固体酸化触媒の存在下、オレフィンと酸化剤を反応させるものであり、前記固体酸化触媒は、遷移金属と、前記遷移金属を担持する担体とを含み、前記担体は、金属酸化物とホスホン酸との複合体である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化触媒の存在下、オレフィンと酸化剤を反応させるエポキシアルカンの製造方法であって、
前記固体酸化触媒は、遷移金属と、前記遷移金属を担持する担体とを含み、
前記担体は、金属酸化物とホスホン酸との複合体であることを特徴とするエポキシアルカンの製造方法。
【請求項２】
前記遷移金属は、Ｗである請求項１に記載のエポキシアルカンの製造方法。
【請求項３】
前記ホスホン酸は、炭素数４以上１８以下の飽和又は不飽和炭化水素基を有する有機ホスホン酸である請求項１又は２に記載のエポキシアルカンの製造方法。
【請求項４】
前記金属酸化物は、Ａｌ及び／又はリン酸を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
【請求項５】
前記金属酸化物は、ＡｌＰＯ４である請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
【請求項６】
前記オレフィンは、炭素数が８以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
【請求項７】
前記反応時の温度が、４０℃以上９０℃以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
【請求項８】
前記酸化剤は、過酸化物である請求項１〜７のいずれか１項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
【請求項９】
前記酸化剤は、過酸化水素である請求項１〜８のいずれか１項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
【請求項１０】
遷移金属と、前記遷移金属を担持する担体とを含む固体酸化触媒であって、
前記担体は、金属酸化物とホスホン酸との複合体であることを特徴とする固体酸化触媒。
【請求項１１】
前記遷移金属は、Ｗである請求項１０に記載の固体酸化触媒。
【請求項１２】
前記ホスホン酸は、炭素数４以上１８以下の飽和又は不飽和炭化水素基を有する有機ホスホン酸である請求項１０又は１１に記載の固体酸化触媒。
【請求項１３】
前記金属酸化物は、Ａｌ及び／又はリン酸を含む請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の固体酸化触媒。
【請求項１４】
前記金属酸化物は、ＡｌＰＯ４である請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の固体酸化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化触媒の存在下、オレフィンと過酸化水素を反応させるエポキシアルカンの製造方法、及び固体酸化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
過酸化水素を用いてオレフィンをエポキシ化する方法が知られている。この方法は、一般に、オレフィンの転化率及びエポキシドへの選択率がともに低いという問題がある。
【０００３】
特許文献１では、選択的にエポキシドのみを製造すること等を目的として、（１）（ａ）シランカップリング剤と反応可能な官能基を有する活性炭又は無機固体と、（ｂ）３級アミンと反応して４級アンモニウム塩を形成可能な官能基で置換されたアルキル基を有するシランカップリング剤とを反応させた後、第３級アミン又は環状アミンを反応させて表面処理した担体と、（２）分子中に周期律表第Ｖ族原子及びタングステン原子を有するヘテロポリ酸との反応により得られる塩からなるエポキシ化触媒を用いるエポキシ化物を製造する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１７８６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１のエポキシ化物を製造方法は、オレフィンの炭素鎖が短い場合には、オレフィンの転化率及びエポキシドへの選択率は高いが、オレフィンの炭素鎖が長い場合には、エポキシ化触媒の触媒活性が大きく低下し、エポキシ化反応がほとんど進行しないか、あるいはオレフィンの転化率が大きく低下することがわかった。
【０００６】
本発明は、上記のような状況を鑑みてなされたものであり、オレフィンの炭素鎖が長い場合であってもオレフィンの転化率及びエポキシドへの選択率が高く、エポキシドを高い収率で得ることができるエポキシアルカンの製造方法、及び固体酸化触媒を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、以下のエポキシアルカンの製造方法により、上記課題を解決しうることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、固体酸化触媒の存在下、オレフィンと酸化剤を反応させるエポキシアルカンの製造方法であって、
前記固体酸化触媒は、遷移金属と、前記遷移金属を担持する担体とを含み、
前記担体は、金属酸化物とホスホン酸との複合体であることを特徴とするエポキシアルカンの製造方法、に関する。
【０００９】
また、本発明は、遷移金属と、前記遷移金属を担持する担体とを含む固体酸化触媒であって、
前記担体は、金属酸化物とホスホン酸との複合体であることを特徴とする固体酸化触媒、に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のエポキシアルカンの製造方法によれば、原料であるオレフィンの炭素鎖が長い場合であってもオレフィンの転化率及びエポキシドへの選択率が高く、目的物であるエポキシドを高い収率で得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
＜固体酸化触媒＞
本発明の固体酸化触媒は、遷移金属と、前記遷移金属を担持する担体とを含み、前記担体は、金属酸化物とホスホン酸との複合体である。
【００１３】
前記遷移金属は、単体、化合物、又はイオンの形態で前記担体に担持される。
【００１４】
前記遷移金属は、周期表３〜１２族の金属元素であり、具体的には、３族元素（Ｓｃ、Ｙなど）、４族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、５族元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、６族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、７族元素（Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ）、８族元素（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ）、９族元素（Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ）、１０族元素（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）、１１族元素（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）、及び１２族元素（Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ）が挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのうち、好ましくは４〜８族の金属元素であり、より好ましくは６族の金属元素であり、更に好ましくはＷである。
【００１５】
前記遷移金属の化合物は特に制限されず、例えば、前記遷移金属の水酸化物、酸化物、ハロゲン化物（例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物など）、オキソ酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩など）、イソポリ酸の塩、ヘテロポリ酸の塩、有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、青酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩）などが挙げられる。
【００１６】
前記遷移金属の化合物は、触媒活性の観点から、好ましくはタングステン化合物である。タングステン化合物としては、例えば、タングステン酸、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸リチウム、タングステン酸アンモニウム等のタングステン酸又はその塩；十二タングステン酸ナトリウム、十二タングステン酸カリウム、十二タングステン酸アンモニウム等の十二タングステン酸塩；リンタングステン酸、リンタングステン酸ナトリウム、ケイタングステン酸、ケイタングステン酸ナトリウム、リンバナドタングステン酸、リンモリブドタングステン酸等のタングステン原子を含むヘテロポリ酸又はその塩等が挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのうち、好ましくはタングステン酸又はその塩である。
【００１７】
前記担体は、金属酸化物とホスホン酸との複合体である。ここで、金属酸化物とホスホン酸との複合体とは、金属酸化物の骨格構造の一部がホスホン酸に置き換わったものを意味する。
【００１８】
前記金属酸化物は特に制限されないが、触媒活性の観点から、好ましくは周期表３〜５周期の金属元素を含む酸化物であり、より好ましくはＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ，Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、及びＳｎから選択される１種以上の金属元素を含む酸化物であり、更に好ましくはＡｌを含む酸化物である。これらは１種で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００１９】
前記金属酸化物としては、具体的には、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、リン酸アルミニウム、ケイ酸リン酸アルミニウム、及びリン酸金属アルミニウム（前記金属は、例えば、チタン、鉄、マグネシウム、亜鉛、マンガン、コバルト等である）が挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２０】
前記シリカとしては、例えば、ガラス状シリカ、石英、珪藻土、無定型シリカ、シリカゲル、シリカ粉末、シリカゾル、シリカ表面をアルミ等で被覆した各種被覆シリカ微粒子（ゼオライト等）、樹脂粒子や金属酸化物ゾル等の表面をシリカで被覆したシリカ被覆微粒子、球状シリカ微粒子、棒状シリカ微粒子、及び球状シリカが連結したネックレス状シリカ微粒子等が挙げられる。
【００２１】
前記アルミナとしては、例えば、α−アルミナ、ギブサイト、バイアライト、ベーマイト、β−アルミナ、γ−アルミナ、及びアモルファスアルミナ等が挙げられる。
【００２２】
前記チタニアとしては、例えば、ルチル型チタニア、及びアナターゼ型チタニア等が挙げられる。
【００２３】
前記マグネシアとしては、例えば、炭酸マグネシウム（マグネサイト）、海水より抽出した炭酸マグネシウムを溶融又は焼成した溶融マグネシア、焼結マグネシア、軽焼マグネシア、及び仮焼マグネシア等が挙げられる。
【００２４】
前記ジルコニアとしては、例えば、ＺｒＯ２を主成分とし、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３等の安定化剤を１種以上含む部分安定化ジルコニア等が挙げられる。
【００２５】
前記金属酸化物は、ホスホン酸との複合体を形成する観点から、好ましくはリン酸を含み、触媒活性の観点及び／又はホスホン酸との複合体を形成する観点から、より好ましくはＡｌ及び／又はリン酸を含み、更に好ましくはリン酸アルミニウムである。
【００２６】
また、前記金属酸化物は、好ましくはシリル基を有する。前記金属酸化物がシリル基を有する場合、シリル基が有する有機基の種類（例えば、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、及びアルコキシ基）などにより、前記担体の疎水性を調整することができる。それにより、オレフィンの炭素鎖が長い場合であっても、オレフィンの転化率を高めることができる。
【００２７】
前記ホスホン酸は特に制限されないが、触媒活性の観点から、好ましくは炭素数４以上１８以下の飽和又は不飽和炭化水素基を有する有機ホスホン酸であり、より好ましくは炭素数４以上１８以下のアルキル基を有するアルキルホスホン酸、及びアリールホスホン酸から選択される１種以上であり、更に好ましくはアリールホスホン酸である。炭素数４以上１８以下のアルキル基は特に限定されるものではないが、例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、及びオクタデシル基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、及びビフェニル基などが挙げられる。また、前記ホスホン酸が有機ホスホン酸である場合、有機ホスホン酸が有する有機基の種類（例えば、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、及びアルコキシ基）などにより、前記担体の疎水性を調整することができる。それにより、オレフィンの炭素鎖が長い場合であっても、オレフィンの転化率を高めることができる。
【００２８】
前記金属酸化物と前記ホスホン酸との複合体の調製法としては、例えば、沈殿法、金属酸化物にホスホン酸を含浸する方法などが挙げられ、好ましくは沈殿法である。
【００２９】
以下、前記複合体の調製法の具体例として、リン酸アルミニウムと有機ホスホン酸との複合体（ＲＰＯＯ２ＡｌＰＯ４）を沈殿法にて調製する方法について説明する。
【００３０】
沈殿法においては、まず、水溶性アルミニウム塩（例えば、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏなど）、リン酸、及び有機ホスホン酸を含む水溶液（Ｓ）と、アルカリ（Ｔ）とを混合する。なお、有機ホスホン酸の溶解性が乏しい場合には、アルコールやアセトン等の溶剤を適宜加えて前記水溶液（Ｓ）を調製してもよい。
【００３１】
水溶性アルミニウム塩中のＡｌと、リン酸及び有機ホスホン酸中のＰのモル比（Ａｌ／Ｐ）は、反応性の観点から、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．８以上、より更に好ましくは０．９以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは２以下、より更に好ましくは１未満である。
【００３２】
有機ホスホン酸とリン酸のモル比（有機ホスホン酸／リン酸）は、反応性の観点から、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．２以上、より更に好ましくは０．３以上であり、好ましくは５以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは１以下、より更に好ましくは０．５以下である。
【００３３】
アルカリ（Ｔ）は特に制限されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、及び炭酸水素カリウムなどの無機塩基、アンモニア、及び尿素などが挙げられ、反応性の観点から、好ましくはアンモニアである。これらアルカリ（Ｔ）は、通常、水溶液として用いられる。
【００３４】
水溶液（Ｓ）とアルカリ（Ｔ）とを混合する方法は特に制限されないが、反応性の観点から、水溶液（Ｓ）中にアルカリ（Ｔ）を滴下する方法が好ましい。滴下時間は、反応性及び生産性の観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上、より更に好ましくは３時間以上であり、好ましくは１５時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下である。また、反応温度は、反応性及び生産性の観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２５℃以上であり、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは４０℃以下である。
【００３５】
水溶液（Ｓ）とアルカリ（Ｔ）とを混合し、ｐＨを調整することによって、リン酸アルミニウムと有機ホスホン酸との複合体（ＲＰＯＯ２ＡｌＰＯ４）の沈殿物が得られる。ｐＨは、反応性の観点から、好ましくは４．０以上、より好ましくは４．５以上、更に好ましくは５．０以上であり、好ましくは１０．０以下、より好ましくは８．０以下、更に好ましくは６．０以下である。
【００３６】
前記沈殿物は、反応液中で熟成することが好ましい。熟成時間は、反応性及び生産性の観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、好ましくは１０時間以下、より好ましくは５時間以下、更に好ましくは３時間以下である。
【００３７】
その後、前記沈殿物をろ過し、必要に応じて水洗し、乾燥する。
【００３８】
乾燥後の沈殿物を焼成してもよい。焼成温度は、反応性の観点から、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上、更に好ましくは３５０℃以上であり、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４５０℃以下、更に好ましくは４００℃以下である。また、焼成時間は、反応性及び生産性の観点から、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上、更に好ましくは３時間以上であり、好ましくは１０時間以下、より好ましくは７時間以下、更に好ましくは５時間以下である。また、焼成時の雰囲気は特に制限されないが、反応性の観点から、好ましくは空気又は酸素の存在下で行う。
【００３９】
前記担体の形状は特に制限されず、例えば、粉末、顆粒、ヌードル、及びペレット等が挙げられる。
【００４０】
前記担体が粉末である場合、平均粒子径は、触媒活性の観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上、より更に好ましくは７μｍ以上であり、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、より更に好ましくは３０μｍ以下である。
【００４１】
前記担体が顆粒である場合、平均粒径は、触媒活性及び回収容易性の観点から、好ましくは０．２ｍｍ以上、より好ましくは０．４ｍｍ以上、更に好ましくは０．６ｍｍ以上であり、好ましくは２．０ｍｍ以下、より好ましくは１．３ｍｍ以下、更に好ましくは０．８ｍｍ以下である。
【００４２】
前記担体がヌードルである場合、直径は、触媒強度及び触媒活性の観点から、好ましくは１．０ｍｍ以上、より好ましくは１．２ｍｍ以上、更に好ましくは１．４ｍｍ以上であり、好ましくは２．５ｍｍ以下、より好ましくは２．０ｍｍ以下、更に好ましくは１．５ｍｍ以下である。
【００４３】
また、前記担体がヌードルである場合、長さは、充填時の均一性及び触媒強度の観点から、好ましくは２ｍｍ以上、より好ましくは３ｍｍ以上であり、好ましくは８ｍｍ以下、より好ましくは６ｍｍ以下、更に好ましくは４ｍｍ以下である。
【００４４】
前記担体がペレットである場合、長さは、触媒強度及び触媒活性の観点から、好ましくは１．５ｍｍ以上、より好ましくは２．０ｍｍ以上、更に好ましくは２．５ｍｍ以上であり、好ましくは５．０ｍｍ以下、より好ましくは４．０ｍｍ以下、更に好ましくは３．０ｍｍ以下である。
【００４５】
前記担体の比表面積は、触媒活性及び選択的にエポキシドを得る観点から、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは８０ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１９０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１４０ｍ２／ｇ以下である。
【００４６】
前記担体の平均細孔径は、触媒活性及び選択的にエポキシドを得る観点から、好ましくは２ｎｍ以上、より好ましくは３ｎｍ以上、更に好ましくは４ｎｍ以上であり、好ましくは１５ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、更に好ましくは７ｎｍ以下である。
【００４７】
本発明の固体酸化触媒は、前記遷移金属を前記担体に担持させることにより調製することができる。前記固体酸化触媒の調製法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、沈殿法、含浸法、噴霧法、吸着法、及びポアフィリング法などが挙げられ、好ましくは含浸法である。
【００４８】
以下、前記固体酸化触媒の調製法の具体例として、含浸法により、タングステン酸を前記複合体（ＲＰＯＯ２ＡｌＰＯ４）からなる担体に担持させる方法について説明する。
【００４９】
含浸法においては、まず、タングステン酸とアルカリを混合してタングステン酸塩水溶液を調製する。アルカリは特に制限されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、及び炭酸水素カリウムなどの無機塩基、アンモニア、及び尿素など挙げられ、反応性の観点から、好ましくはアンモニアである。これらアルカリは、通常、水溶液として用いられる。その後、調製したタングステン酸塩水溶液と担体を混合して、タングステン酸を担体に担持させる。なお、担体がタングステン酸塩水溶液に分散しにくい場合には、アルコールやアセトン等の溶剤を適宜加えてもよい。
【００５０】
その後、水溶液中の水や溶剤を留去する。得られた固体酸化触媒は、必要に応じて水洗し、乾燥する。乾燥後の固体酸化触媒を粉砕してもよい。
【００５１】
また、乾燥後の固体酸化触媒を焼成してもよい。焼成温度は、触媒活性及び選択的にエポキシドを得る観点から、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上、更に好ましくは３００℃以上であり、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４５０℃以下、更に好ましくは４００℃以下である。また、焼成時間は、触媒活性及び選択的にエポキシドを得る観点から、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上、更に好ましくは３時間以上であり、好ましくは１０時間以下、より好ましくは７時間以下、更に好ましくは５時間以下である。また、焼成時の雰囲気は特に制限されないが、触媒活性及び選択的にエポキシドを得る観点から、好ましくは空気又は酸素の存在下で行う。
【００５２】
固体酸化触媒中における、ホスホン酸基と金属酸化物の金属元素（例えば、Ａｌ）とのモル比（ホスホン酸基／金属元素）は、反応性の観点から、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．４以上であり、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．７以下、更に好ましくは０．５以下である。
【００５３】
固体酸化触媒中における有機ホスホン酸基（ＲＰＯＯ２）の有機基（Ｒ）の含有量は、反応性の観点から、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【００５４】
固体酸化触媒中の遷移金属（例えば、Ｗなど）の担持量は、触媒活性及び選択的にエポキシドを得る観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、より更に好ましくは５質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、より更に好ましくは１０質量％以下である。
【００５５】
固体酸化触媒の濡れ張力は、触媒活性及び選択的にエポキシドを得る観点から、好ましくは３０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは４０ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上、より更に好ましくは５５ｍＮ／ｍ以上であり、好ましくは７３ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは７０ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは６５ｍＮ／ｍ以下、より更に好ましくは６０ｍＮ／ｍ以下である。
【００５６】
固体酸化触媒の触媒比表面積は、触媒活性及び選択的にエポキシドを得る観点から、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは８０ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１９０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１４０ｍ２／ｇ以下である。
【００５７】
固体酸化触媒の触媒平均細孔径は、触媒活性及び選択的にエポキシドを得る観点から、好ましくは２ｎｍ以上、より好ましくは３ｎｍ以上、更に好ましくは４ｎｍ以上であり、好ましくは１５ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、更に好ましくは７ｎｍ以下である。
【００５８】
固体酸化触媒の粒径は、触媒活性の観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上、より更に好ましくは７μｍ以上であり、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、より更に好ましくは３０μｍ以下である。
【００５９】
＜エポキシアルカンの製造＞
本発明において、エポキシアルカンの製造は、前記固体酸化触媒の存在下、オレフィンと酸化剤を反応させることにより行う。
【００６０】
オレフィンは特に制限されず、直鎖状、分岐状、単環式、二環式、又は多環式不飽和炭化水素であってよく、モノオレフィン、ジオレフィン、又はポリオレフィンであってよい。オレフィンは、ハロゲン、酸素、硫黄、又は窒素原子を水素及び／又は炭素原子と共に含有する種々の置換基を有していてもよい。二重結合は、炭素鎖の末端にあってもよく、内部にあってもよい。二重結合が２以上ある場合、これらは共役結合又は非共役結合であってよい。オレフィンは１種用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００６１】
オレフィンは、好ましくは直鎖状又は分岐状不飽和炭化水素である。
【００６２】
オレフィンの炭素数（置換基の炭素数を除く）は特に制限されず、例えば、２以上６０以下であり、好ましくは８以上、より好ましくは１２以上、更に好ましくは１４以上、より更に好ましくは１６以上であり、好ましくは２２以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下である。本発明のエポキシアルカンの製造方法は、オレフィンの炭素数が大きい場合に好適である。
【００６３】
酸化剤としては、例えば、過酸化物、ハロゲン酸又はその塩、過ハロゲン酸又はその塩、及びオゾンが挙げられる。酸化剤は１種類を用いてもよく、複数を併用してもよい。
【００６４】
過酸化物としては、例えば、過酸又はその塩、非過酸型の有機過酸化物、及び非過酸型の無機過酸化物などが挙げられる。過酸としては、例えば、過カルボン酸、過硫酸、過炭酸、過リン酸、及び次過ハロゲン酸などが挙げられる。過カルボン酸としては、例えば、過酢酸、過安息香酸、及びメタクロロ過安息香酸などが挙げられる。次過ハロゲン酸としては、例えば、次過塩素酸、次過臭素酸、及び次過ヨウ素酸などが挙げられる。非過酸型の有機過酸化物としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジメチルジオキシラン、過酸化アセトン、メチルエチルケトンペルオキシド、及びヘキサメチレントリペルオキシドジアミンなどが挙げられる。非過酸型の無機過酸化物としては、例えば、過酸化水素、過酸化リチウム、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、及び過マンガン酸塩などが挙げられる。
【００６５】
ハロゲン酸としては、例えば、塩素酸、臭素酸、及びヨウ素酸が挙げられる。過ハロゲン酸としては、例えば、過塩素酸、過臭素酸、及び過ヨウ素酸が挙げられる。
【００６６】
過酸の塩、ハロゲン酸の塩、過ハロゲン酸の塩、過マンガン酸の塩としては、例えば、リチウム、ナトリウム、及びカリウムなどのアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウム、及びバリウムなどのアルカリ土類金属塩、その他の金属塩、及びアンモニウム塩などが挙げられる。
【００６７】
酸化剤は、好ましくは過酸化物であり、より好ましくは過酸化水素である。
【００６８】
前記酸化剤が過酸化水素である場合、その使用態様（水、エタノール、及びエーテルなどの溶媒や濃度など）は特に制限されず、例えば、過酸化水素の濃度が３〜９０質量％の水溶液が挙げられ、反応性の観点から、過酸化水素の濃度は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である。
【００６９】
酸化剤の使用量は特に制限されないが、反応性の観点から、オレフィン１当量に対して、好ましくは０．２当量以上、より好ましくは０．５当量以上、更に好ましくは０．８当量以上、より更に好ましくは１．０当量以上であり、好ましくは１０当量以下、より好ましくは５当量以下、更に好ましくは３当量以下、より更に好ましくは１．５当量以下である。
【００７０】
固体酸化触媒の使用量は特に制限されないが、触媒活性及び選択的にエポキシドを得る観点から、オレフィン１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上、より更に好ましくは５質量部以上であり、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、より更に好ましくは７質量部以下である。
【００７１】
反応は、溶媒の存在下又は非存在下で、液相中で行うことができる。溶媒は、反応時の温度及び圧力で液体であり、かつ原料及び生成物に対して実質的に不活性なものを用いることが好ましい。また、反応は、例えば、懸濁床又は固定床の形式で、回分法、半連続法、又は連続法によって行うことができる。また、反応は、窒素等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。原料であるオレフィン、固体酸化触媒、及び酸化剤（例えば、過酸化水素）等の反応槽への投入順序（仕込順序）は任意であり、これらを一括して投入してもよい。反応性の低いオレフィンのエポキシ化を行なう場合には、固体酸化触媒及び酸化剤（例えば、過酸化水素）を含む混合物中に、オレフィンを滴下する方法を採用することにより、反応を効率的に進行させることができる。
【００７２】
反応温度は、通常０〜１２０℃程度であるが、反応性、安全性、及び選択的にエポキシドを得る観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
【００７３】
反応圧力は、反応混合物を液体の状態に保つために十分な圧力でよいが、安全性の観点から、好ましくは常圧である。
【００７４】
反応時間は、使用する固体酸化触媒及びオレフィンの種類、酸化剤（例えば、過酸化水素）の濃度、反応温度等によって変わるが、通常、数分〜４０時間である。反応時間は、反応性及び生産性の観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは１．５時間以上、より更に好ましくは２時間以上であり、好ましくは３０時間以下、より好ましくは２０時間以下、更に好ましくは１０時間以下、より更に好ましくは７時間以下である。
【００７５】
反応後は、ろ過により固体酸化触媒を分離した後、抽出や蒸留などの手段により、水や溶媒を除去して、目的物であるエポキシアルカンを得ることができる。ろ過により分離した固体酸化触媒は、繰り返し使用することができる。
【００７６】
以下に、本発明及び本発明の好ましい実施態様を示す。
＜１＞
固体酸化触媒の存在下、オレフィンと酸化剤を反応させるエポキシアルカンの製造方法であって、
前記固体酸化触媒は、遷移金属と、前記遷移金属を担持する担体とを含み、
前記担体は、金属酸化物とホスホン酸との複合体であることを特徴とするエポキシアルカンの製造方法。
＜２＞
前記遷移金属は、単体、化合物、又はイオンの形態で前記担体に担持される、＜１＞に記載のエポキシアルカンの製造方法。
＜３＞
前記遷移金属は、好ましくは４〜８族の金属元素、より好ましくは６族の金属元素、更に好ましくはＷである、＜１＞又は＜２＞に記載のエポキシアルカンの製造方法。
＜４＞
前記遷移金属の化合物は、タングステン化合物である、＜２＞又は＜３＞に記載のエポキシアルカンの製造方法。
＜５＞
前記タングステン化合物は、タングステン酸又はその塩である、＜４＞に記載のエポキシアルカンの製造方法。
＜６＞
前記金属酸化物は、好ましくは周期表３〜５周期の金属元素を含む酸化物、より好ましくはＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ，Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、及びＳｎから選択される１種以上の金属元素を含む酸化物、更に好ましくはＡｌを含む酸化物である、＜１＞〜＜５＞のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
＜７＞
前記金属酸化物は、好ましくはリン酸を含み、より好ましくはＡｌ及び／又はリン酸を含み、更に好ましくはリン酸アルミニウムである、＜１＞〜＜６＞のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
＜８＞
前記ホスホン酸は、好ましくは炭素数４以上１８以下の飽和又は不飽和炭化水素基を有する有機ホスホン酸、より好ましくは炭素数４以上１８以下のアルキル基を有するアルキルホスホン酸、及びアリールホスホン酸から選択される１種以上、更に好ましくはアリールホスホン酸である、＜１＞〜＜７＞のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
＜９＞
好ましくは、前記遷移金属は、４〜８族の金属元素であり、前記金属酸化物は、リン酸を含み、前記ホスホン酸は、炭素数４以上１８以下の飽和又は不飽和炭化水素基を有する有機ホスホン酸であり、
より好ましくは、前記遷移金属は、６族の金属元素であり、前記金属酸化物は、Ａｌ及び／又はリン酸を含み、前記ホスホン酸は、炭素数４以上１８以下のアルキル基を有するアルキルホスホン酸、及びアリールホスホン酸から選択される１種以上であり、
更に好ましくは、前記遷移金属は、Ｗであり、前記金属酸化物は、リン酸アルミニウムであり、前記ホスホン酸は、アリールホスホン酸である、＜１＞又は＜２＞に記載のエポキシアルカンの製造方法。
＜１０＞
好ましくは、前記遷移金属の化合物は、タングステン化合物であり、前記金属酸化物は、リン酸を含み、前記ホスホン酸は、炭素数４以上１８以下の飽和又は不飽和炭化水素基を有する有機ホスホン酸であり、
より好ましくは、前記遷移金属の化合物は、タングステン酸又はその塩であり、前記金属酸化物は、Ａｌ及び／又はリン酸を含み、前記ホスホン酸は、炭素数４以上１８以下のアルキル基を有するアルキルホスホン酸、及びアリールホスホン酸から選択される１種以上であり、
更に好ましくは、前記遷移金属の化合物は、タングステン酸又はその塩であり、前記金属酸化物は、リン酸アルミニウムであり、前記ホスホン酸は、アリールホスホン酸である、＜１＞又は＜２＞に記載のエポキシアルカンの製造方法。
＜１１＞
前記金属酸化物と前記ホスホン酸との複合体の調製法は、沈殿法である、＜１＞〜＜１０＞のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
＜１２＞
前記金属酸化物と前記ホスホン酸との複合体は、リン酸アルミニウムと有機ホスホン酸との複合体（ＲＰＯＯ２ＡｌＰＯ４）である、＜１１＞に記載のエポキシアルカンの製造方法。
＜１３＞
沈殿法において、水溶性アルミニウム塩、リン酸、及び有機ホスホン酸を含む水溶液（Ｓ）と、アルカリ（Ｔ）とを混合する、＜１２＞に記載のエポキシアルカンの製造方法。
＜１４＞
水溶性アルミニウム塩中のＡｌと、リン酸及び有機ホスホン酸中のＰのモル比（Ａｌ／Ｐ）は、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．８以上、より更に好ましくは０．９以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは２以下、より更に好ましくは１未満である、＜１３＞に記載のエポキシアルカンの製造方法。
＜１５＞
有機ホスホン酸とリン酸のモル比（有機ホスホン酸／リン酸）は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．２以上、より更に好ましくは０．３以上であり、好ましくは５以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは１以下、より更に好ましくは０．５以下である、＜１３＞又は＜１４＞に記載のエポキシアルカンの製造方法。
＜１６＞
アルカリ（Ｔ）は、アンモニアである、＜１３＞〜＜１５＞のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
＜１７＞
水溶液（Ｓ）とアルカリ（Ｔ）とを混合する方法は、水溶液（Ｓ）中にアルカリ（Ｔ）を滴下する方法である、＜１３＞〜＜１６＞のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
＜１８＞
滴下時間は、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上、より更に好ましくは３時間以上であり、好ましくは１５時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下である、＜１７＞に記載のエポキシアルカンの製造方法。
＜１９＞
反応温度は、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２５℃以上であり、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは４０℃以下である、＜１７＞又は＜１８＞に記載のエポキシアルカンの製造方法。
＜２０＞
水溶液（Ｓ）とアルカリ（Ｔ）との混合時のｐＨは、好ましくは４．０以上、より好ましくは４．５以上、更に好ましくは５．０以上であり、好ましくは１０．０以下、より好ましくは８．０以下、更に好ましくは６．０以下である、＜１３＞〜＜１９＞のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
＜２１＞
水溶液（Ｓ）とアルカリ（Ｔ）とを混合して得られた沈殿物を、反応液中で熟成する、＜１３＞〜＜２０＞のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
＜２２＞
熟成時間は、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、好ましくは１０時間以下、より好ましくは５時間以下、更に好ましくは３時間以下である、＜２１＞に記載のエポキシアルカンの製造方法。
＜２３＞
前記沈殿物を焼成する、＜２１＞又は＜２２＞に記載のエポキシアルカンの製造方法。
＜２４＞
焼成温度は、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上、更に好ましくは３５０℃以上であり、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４５０℃以下、更に好ましくは４００℃以下である、＜２３＞に記載のエポキシアルカンの製造方法。
＜２５＞
焼成時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上、更に好ましくは３時間以上であり、好ましくは１０時間以下、より好ましくは７時間以下、更に好ましくは５時間以下である、＜２３＞又は＜２４＞に記載のエポキシアルカンの製造方法。
＜２６＞
焼成は、空気又は酸素の存在下で行う、＜２３＞〜＜２５＞のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
＜２７＞
前記担体は粉末であり、その平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上、より更に好ましくは７μｍ以上であり、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、より更に好ましくは３０μｍ以下である、＜１＞〜＜２６＞のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
＜２８＞
前記担体は顆粒であり、その平均粒径は、好ましくは０．２ｍｍ以上、より好ましくは０．４ｍｍ以上、更に好ましくは０．６ｍｍ以上であり、好ましくは２．０ｍｍ以下、より好ましくは１．３ｍｍ以下、更に好ましくは０．８ｍｍ以下である、＜１＞〜＜２６＞のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
＜２９＞
前記担体はヌードルであり、その直径は、好ましくは１．０ｍｍ以上、より好ましくは１．２ｍｍ以上、更に好ましくは１．４ｍｍ以上であり、好ましくは２．５ｍｍ以下、より好ましくは２．０ｍｍ以下、更に好ましくは１．５ｍｍ以下である、＜１＞〜＜２６＞のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
＜３０＞
前記担体はヌードルであり、その長さは、好ましくは２ｍｍ以上、より好ましくは３ｍｍ以上であり、好ましくは８ｍｍ以下、より好ましくは６ｍｍ以下、更に好ましくは４ｍｍ以下である、＜１＞〜＜２６＞及び＜２９＞のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
＜３１＞
前記担体はペレットであり、その長さは、好ましくは１．５ｍｍ以上、より好ましくは２．０ｍｍ以上、更に好ましくは２．５ｍｍ以上であり、好ましくは５．０ｍｍ以下、より好ましくは４．０ｍｍ以下、更に好ましくは３．０ｍｍ以下である、＜１＞〜＜２６＞のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
＜３２＞
前記担体の比表面積は、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは８０ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１９０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１４０ｍ２／ｇ以下である、＜１＞〜＜３１＞のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
＜３３＞
前記担体の平均細孔径は、好ましくは２ｎｍ以上、より好ましくは３ｎｍ以上、更に好ましくは４ｎｍ以上であり、好ましくは１５ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、更に好ましくは７ｎｍ以下である、＜１＞〜＜３２＞のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
＜３４＞
前記固体酸化触媒は、含浸法で前記遷移金属を前記担体に担持させることにより調製する、＜１＞〜＜３３＞のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
＜３５＞
前記固体酸化触媒を焼成する、＜３４＞に記載のエポキシアルカンの製造方法。
＜３６＞
焼成温度は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上、更に好ましくは３００℃以上であり、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４５０℃以下、更に好ましくは４００℃以下である、＜３５＞に記載のエポキシアルカンの製造方法。
＜３７＞
焼成時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上、更に好ましくは３時間以上であり、好ましくは１０時間以下、より好ましくは７時間以下、更に好ましくは５時間以下である、＜３５＞又は＜３６＞に記載のエポキシアルカンの製造方法。
＜３８＞
焼成は、空気又は酸素の存在下で行う、＜３５＞〜＜３７＞のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
＜３９＞
前記固体酸化触媒中における、ホスホン酸基と金属酸化物の金属元素とのモル比（ホスホン酸基／金属元素）は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．４以上であり、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．７以下、更に好ましくは０．５以下である、＜１＞〜＜３８＞のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
＜４０＞
前記固体酸化触媒中における、有機ホスホン酸基（ＲＰＯＯ２）の有機基（Ｒ）の含有量は、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、＜１＞〜＜３９＞のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
＜４１＞
前記固体酸化触媒中の遷移金属の担持量は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、より更に好ましくは５質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、より更に好ましくは１０質量％以下である、＜１＞〜＜４０＞のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
＜４２＞
前記固体酸化触媒の濡れ張力は、好ましくは３０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは４０ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上、より更に好ましくは５５ｍＮ／ｍ以上であり、好ましくは７３ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは７０ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは６５ｍＮ／ｍ以下、より更に好ましくは６０ｍＮ／ｍ以下である、＜１＞〜＜４１＞のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
＜４３＞
前記固体酸化触媒の触媒比表面積は、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは８０ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１９０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１４０ｍ２／ｇ以下である、＜１＞〜＜４２＞のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
＜４４＞
好ましくは、前記固体酸化触媒中における、ホスホン酸基と金属酸化物の金属元素とのモル比（ホスホン酸基／金属元素）は、０．０５以上０．９以下であり、前記固体酸化触媒中における、有機ホスホン酸基（ＲＰＯＯ２）の有機基（Ｒ）の含有量は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、前記固体酸化触媒中の遷移金属の担持量は、０．５質量％以上５０質量％以下であり、前記固体酸化触媒の濡れ張力は、３０ｍＮ／ｍ以上７３ｍＮ／ｍ以下であり、前記固体酸化触媒の触媒比表面積は、３０ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下であり、
より好ましくは、前記固体酸化触媒中における、ホスホン酸基と金属酸化物の金属元素とのモル比（ホスホン酸基／金属元素）は、０．２以上０．７以下であり、前記固体酸化触媒中における、有機ホスホン酸基（ＲＰＯＯ２）の有機基（Ｒ）の含有量は、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、前記固体酸化触媒中の遷移金属の担持量は、１質量％以上２５質量％以下であり、前記固体酸化触媒の濡れ張力は、４０ｍＮ／ｍ以上７０ｍＮ／ｍ以下であり、前記固体酸化触媒の触媒比表面積は、５０ｍ２／ｇ以上１９０ｍ２／ｇ以下であり、
更に好ましくは、前記固体酸化触媒中における、ホスホン酸基と金属酸化物の金属元素とのモル比（ホスホン酸基／金属元素）は、０．４以上０．５以下であり、前記固体酸化触媒中における、有機ホスホン酸基（ＲＰＯＯ２）の有機基（Ｒ）の含有量は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、前記固体酸化触媒中の遷移金属の担持量は、３質量％以上１５質量％以下であり、前記固体酸化触媒の濡れ張力は、５０ｍＮ／ｍ以上６５ｍＮ／ｍ以下であり、前記固体酸化触媒の触媒比表面積は、８０ｍ２／ｇ以上１４０ｍ２／ｇ以下であり、
より更に好ましくは、前記固体酸化触媒中における、ホスホン酸基と金属酸化物の金属元素とのモル比（ホスホン酸基／金属元素）は、０．４以上０．５以下であり、前記固体酸化触媒中における、有機ホスホン酸基（ＲＰＯＯ２）の有機基（Ｒ）の含有量は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、前記固体酸化触媒中の遷移金属の担持量は、５質量％以上１０質量％以下であり、前記固体酸化触媒の濡れ張力は、５５ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であり、前記固体酸化触媒の触媒比表面積は、８０ｍ２／ｇ以上１４０ｍ２／ｇ以下である、＜１＞〜＜３８＞のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
＜４５＞
前記固体酸化触媒の触媒平均細孔径は、好ましくは２ｎｍ以上、より好ましくは３ｎｍ以上、更に好ましくは４ｎｍ以上であり、好ましくは１５ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、更に好ましくは７ｎｍ以下である、＜１＞〜＜４４＞のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
＜４６＞
前記固体酸化触媒の粒径は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上、より更に好ましくは７μｍ以上であり、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、より更に好ましくは３０μｍ以下である、＜１＞〜＜４５＞のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
＜４７＞
前記オレフィンは、直鎖状又は分岐状不飽和炭化水素である、＜１＞〜＜４６＞のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
＜４８＞
前記オレフィンの炭素数（置換基の炭素数を除く）は、好ましくは８以上、より好ましくは１２以上、更に好ましくは１４以上、より更に好ましくは１６以上であり、好ましくは２２以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下である、＜１＞〜＜４７＞のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
＜４９＞
前記酸化剤は、過酸化物である、＜１＞〜＜４８＞のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
＜５０＞
前記酸化剤は、過酸化水素である、＜１＞〜＜４９＞のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
＜５１＞
前記過酸化水素の水溶液中の濃度は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である、＜５０＞に記載のエポキシアルカンの製造方法。
＜５２＞
前記酸化剤の使用量は、オレフィン１当量に対して、好ましくは０．２当量以上、より好ましくは０．５当量以上、更に好ましくは０．８当量以上、より更に好ましくは１．０当量以上であり、好ましくは１０当量以下、より好ましくは５当量以下、更に好ましくは３当量以下、より更に好ましくは１．５当量以下である、＜１＞〜＜５１＞のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
＜５３＞
前記固体酸化触媒の使用量は、オレフィン１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上、より更に好ましくは５質量部以上であり、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、より更に好ましくは７質量部以下である、＜１＞〜＜５２＞のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
＜５４＞
前記オレフィンの炭素数（置換基の炭素数を除く）は、８以上２２以下であり、前記酸化剤は、過酸化水素であり、前記過酸化水素の水溶液中の濃度は、１０質量％以上８５質量％以下であり、前記過酸化水素の使用量は、オレフィン１当量に対して、０．２当量以上１０当量以下であり、前記固体酸化触媒の使用量は、オレフィン１００質量部に対して、０．５質量部以上３０質量部以下である、＜１＞〜＜４８＞のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
＜５５＞
前記オレフィンの炭素数（置換基の炭素数を除く）は、１２以上２０以下であり、前記酸化剤は、過酸化水素であり、前記過酸化水素の水溶液中の濃度は、２５質量％以上７０質量％以下であり、前記過酸化水素の使用量は、オレフィン１当量に対して、０．５当量以上５当量以下であり、前記固体酸化触媒の使用量は、オレフィン１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下である、＜１＞〜＜４８＞のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
＜５６＞
前記オレフィンの炭素数（置換基の炭素数を除く）は、１４以上１８以下であり、前記酸化剤は、過酸化水素であり、前記過酸化水素の水溶液中の濃度は、４０質量％以上６５質量％以下であり、前記過酸化水素の使用量は、オレフィン１当量に対して、０．８当量以上３当量以下であり、前記固体酸化触媒の使用量は、オレフィン１００質量部に対して、３質量部以上１０質量部以下である、＜１＞〜＜４８＞のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
＜５７＞
前記オレフィンの炭素数（置換基の炭素数を除く）は、１６以上１８以下であり、前記酸化剤は、過酸化水素であり、前記過酸化水素の水溶液中の濃度は、４０質量％以上６５質量％以下であり、前記過酸化水素の使用量は、オレフィン１当量に対して、１．０当量以上１．５当量以下であり、前記固体酸化触媒の使用量は、オレフィン１００質量部に対して、５質量部以上７質量部以下である、＜１＞〜＜４８＞のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
＜５８＞
オレフィンと酸化剤を反応させる際の反応温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下、更に好ましくは８０℃以下である、＜１＞〜＜５７＞のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
＜５９＞
オレフィンと酸化剤を反応させる際の反応時間は、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは１．５時間以上、より更に好ましくは２時間以上であり、好ましくは３０時間以下、より好ましくは２０時間以下、更に好ましくは１０時間以下、より更に好ましくは７時間以下である、＜１＞〜＜５８＞のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
＜６０＞
遷移金属と、前記遷移金属を担持する担体とを含む固体酸化触媒であって、
前記担体は、金属酸化物とホスホン酸との複合体であることを特徴とする固体酸化触媒。
＜６１＞
前記遷移金属は、Ｗである、＜６０＞に記載の固体酸化触媒。
＜６２＞
前記ホスホン酸は、炭素数４以上１８以下の飽和又は不飽和炭化水素基を有する有機ホスホン酸である、＜６０＞又は＜６１＞に記載の固体酸化触媒。
＜６３＞
前記金属酸化物は、Ａｌ及び／又はリン酸を含む、＜６０＞〜＜６２＞のいずれか1項に記載の固体酸化触媒。
＜６４＞
前記金属酸化物は、ＡｌＰＯ４である、＜６０＞〜＜６３＞のいずれか1項に記載の固体酸化触媒。
＜６５＞
オレフィンと酸化剤を反応させるエポキシアルカンの製造方法に用いられる固体酸化触媒である、＜６０＞〜＜６４＞のいずれか1項に記載の固体酸化触媒。
＜６６＞
前記酸化剤は、過酸化物である、＜６５＞に記載の固体酸化触媒。
＜６７＞
前記酸化剤は、過酸化水素である、＜６５＞又は＜６６＞に記載の固体酸化触媒。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明する。なお、表中に特に示さない限り、各成分の含有量「％」は質量％を示す。また、各種測定方法は以下のとおりである。
【００７８】
＜濡れ張力の測定＞
濡れ張力の異なる種々の濡れ張力試験用混合液（和光純薬工業株式会社製）をガラス板に１滴滴下し、その上に各固体酸化触媒を極少量乗せて５秒以内に沈むか否かを評価した。濡れ張力の高い試験液から順に評価し、初めて液滴上に乗せた固体酸化触媒が沈んだ際の試験液と、その直前に評価した試験液の間の値（相加平均値）を固体酸化触媒の濡れ張力（ｍＮ／ｍ）とした。
【００７９】
＜ホスホン酸基とアルミニウムの含有モル比の算出＞
ホスホン酸基とアルミニウムの含有モル比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）は、原料の仕込み量から算出した。
【００８０】
＜有機ホスホン酸複合リン酸アルミ触媒中の有機基の含有量の測定＞
熱重量・示差熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ、株式会社リガク製）を用いて、空気雰囲気下にて室温から８００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温し、ＤＴＡにて発熱が観測された部分の重量変化を測定した。重量変化量をホスホン酸由来有機基の燃焼分とし、有機基の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）を計算した。
【００８１】
＜タングステンの担持量の算出＞
固体酸化触媒中のタングステンの担持量（質量％）は、原料の仕込み量から算出した。
【００８２】
＜固体酸化触媒の比表面積の測定＞
固体酸化触媒の比表面積（ｍ２／ｇ）は、ＢＥＴ法によりＢＥＴ比表面積を測定した。測定にはＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、比表面積・細孔分布測定装置「ＡＳＡＰ２０２０」を使用した。固体酸化触媒の試料を２５０℃、５時間の加熱前処理を行った後、液体窒素を用いて多点法で測定し、パラメータＣが正になる範囲で値を算出した。
【００８３】
＜オレフィン転化率の測定＞
反応溶液をＴＭＳＩ−Ｈ（ジーエルサイエンス株式会社）を用いてＴＭＳ化した後、ガスクロマトグラフ分析装置「ＧＣ６８５０」（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）にカラム「Ｕｌｔｒａ  ＡＬＬＯＹ−１ＨＴ」（フロンティア・ラボ株式会社製：キャピラリーカラム３０．０ｍ×２５０μｍ×０．１５ｍｍ）を装着し、水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）を用い、インジェクション温度：３００℃、ディテクター温度：３５０℃、Ｈｅ流量：４．６ｍＬ／ｍｉｎの条件で分析し、生成物を定量した。オレフィン転化率は以下の式により計算した。  
オレフィン転化率（％）＝［１００−（オレフィン量）］／［（オレフィン量）＋（エポキシド量）＋（総副生物量）］×１００
【００８４】
＜エポキシド選択率の測定＞
エポキシド選択率は以下の式により計算した。なお、式中の各量についてはオレフィン転化率測定のガスクロマトグラフ分析より得られた値を使用した。  
エポキシド選択率（％）＝（エポキシド量）／［（オレフィン量）＋（エポキシド量）＋（総副生物量）］×１００
【００８５】
実施例１
（フェニルホスホン酸とリン酸アルミニウムとの複合体からなる担体の調製）
２Ｌのセパラブルフラスコにイオン交換水６００ｇ、フェニルホスホン酸５．３１ｇ（０．０３ｍｏｌ）、８５％リン酸水溶液２３．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）、及びイオン交換水１５０ｇにＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ ８４ｇ（０．２２ｍｏｌ）を溶かした溶液を仕込み、撹拌装置、ｐＨ電極、温度計、及び滴下チューブホルダーを装着した。２５℃、４００ｒｐｍで均一になるように１０分間撹拌した後、２５℃で滴下チューブポンプを用いて０．６ｍＬ／ｍｉｎで３時間をかけてｐＨが５になるまで１０％ＮＨ３水溶液を滴下した。滴下終了後、撹拌したまま１時間熟成した。その後、減圧ろ過し、回収した白いケークを１．５Ｌのイオン交換水で電気伝導度が４０ｍＳ/ｍになるまで水洗を５回行った（各撹拌は７００ｒｐｍ、１時間）。そして、得られたケークを１２０℃で一晩（約１５時間）乾燥した後、コーヒーミルで粉砕し、さらに３５０℃で３時間焼成して、フェニルホスホン酸とリン酸アルミニウムとの複合体（ＰｈＰＯＯ２ＡｌＰＯ４）からなる担体を得た。
【００８６】
（固体酸化触媒の調製）
３００ｍＬの四つ口フラスコにイオン交換水１５ｇとタングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）０．９９ｇを仕込み、撹拌しながらｐＨが７になるまで２８％ＮＨ３水溶液を少しずつ加えてタングステン酸アンモニウム水溶液を得た。前記担体２０ｇを仕込んだ１Ｌナスフラスコに調製したタングステン酸アンモニウム水溶液２００ｇを加え、前記フラスコを６３℃に設定したオイルバスに浸けて０．５時間で撹拌した。次にエバポレーターで水を除去し、固形物を回収した。得られた固形物を１２０℃で一晩（約１５時間）乾燥した後、コーヒーミルで粉砕し、さらに３５０℃で３時間焼成して、タングステンが担体に担持された固体酸化触媒（Ｗ／ＰｈＰＯＯ２ＡｌＰＯ４）を得た。
【００８７】
（エポキシアルカンの合成）
１００ｍＬの四つ口フラスコに、調製した固体酸化触媒（Ｗ／ＰｈＰＯＯ２ＡｌＰＯ４）２ｇ、及び１−ヘキサデセン４０ｇ（０．１８ｍｏｌ）を仕込んだ。前記フラスコに、撹拌装置、温度計、及びＮ２フローを装着し、６０％過酸化水素水１２ｇ（０．２１ｍｏｌ、１．２当量／オレフィン１当量）を加えた。その後、前記フラスコを８０℃に設定したオイルバスに浸けて８時間反応を行って、エポキシヘキサデカンを合成した。途中撹拌を止めて０．５〜２時間ごとにサンプリングを行ない、前述の方法でオレフィン転化率とエポキシド選択率を求めた。表１に記載の反応時間におけるオレフィン転化率とエポキシド選択率を表１に示した。なお、表１において、「エポキシド選択率（ｖｓ転化率２０％）」は、オレフィン転化率２０％におけるエポキシド選択率を示す。
【００８８】
実施例２〜８
表１記載の担体及び触媒の調製条件と反応温度に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、担体及び固体酸化触媒を調製し、エポキシアルカンを合成し、「オレフィン転化率」、「エポキシド選択率」及び「エポキシド選択率（ｖｓ転化率２０％）」を求め表１に記載した。実施例８では、フェニルホスホン酸の代わりにベンジルホスホン酸を使用した。また、実施例３及び４では、固体酸化触媒の調製において、担体がタングステン酸アンモニウム水溶液に分散しなかったため、１−プロパノールを添加した。
【００８９】
比較例１
（リン酸アルミニウム担体の調製）
２Ｌのセパラブルフラスコにイオン交換水６００ｇ、８５％リン酸水溶液２５．８ｇ（０．２２ｍｏｌ）、及びイオン交換水１５０ｇにＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ ８４ｇ（０．２２ｍｏｌ）を溶かした溶液を仕込み、撹拌装置、ｐＨ電極、温度計、及び滴下チューブホルダーを装着した。２５℃、４００ｒｐｍで均一になるように１０分間撹拌した後、２５℃で滴下チューブポンプを用いて０．６ｍＬ／ｍｉｎで３時間をかけてｐＨが５になるまで１０％ＮＨ３水溶液を滴下した。滴下終了後、撹拌したまま１時間熟成した。その後、減圧ろ過し、回収した白いケークを１．５Ｌのイオン交換水で電気伝導度が４０ｍＳ/ｍになるまで水洗を５回行った（各撹拌は７００ｒｐｍ、１時間）。そして、得られたケークを１２０℃で一晩（約１５時間）乾燥した後、コーヒーミルで粉砕し、さらに３５０℃で３時間焼成して、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）担体を得た。
【００９０】
（固体酸化触媒の調製）
３００ｍＬの四つ口フラスコにイオン交換水１５ｇとタングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）１．０ｇを仕込み、撹拌しながらｐＨが７になるまで２８％ＮＨ３水溶液を少しずつ加えてタングステン酸アンモニウム水溶液を得た。前記リン酸アルミニウム担体２０ｇを仕込んだ１Ｌナスフラスコに調製したタングステン酸アンモニウム水溶液２００ｇを加え、前記フラスコを６３℃に設定したオイルバスに浸けて０．５時間で撹拌した。次にエバポレーターで水を除去し、固形物を回収した。得られた固形物を１２０℃で一晩（約１５時間）乾燥した後、コーヒーミルで粉砕し、さらに３５０℃で３時間焼成して、タングステンがリン酸アルミニウム担体に担持された固体酸化触媒（Ｗ／ＡｌＰＯ４）を得た。
【００９１】
（シリル化固体酸化触媒の調製）
３００Ｌのナスフラスコに調製した固体酸化触媒（Ｗ／ＡｌＰＯ４）１０ｇ、トルエン１５７ｇ、及びシリル化剤としてエチルトリメトキシシラン１．０ｇを仕込み、撹拌装置、温度計を装着した。そして、３００ｒｐｍで７時間還流撹拌した。放冷した後、減圧ろ過し、回収した固形物を１５０ｍＬのイオン交換水で３回水洗した（各撹拌は３００ｒｐｍ、１０分間）。その後、固形物を１２０℃で一晩（約１５時間）乾燥して、シリル化固体酸化触媒（Ｗ／ＡｌＰＯ４ＳｉＣ２Ｈ５）を得た。
【００９２】
（エポキシアルカンの合成）
固体酸化触媒（Ｗ／ＰｈＰＯＯ２ＡｌＰＯ４）２ｇの代わりに、調製したシリル化固体酸化触媒（Ｗ／ＡｌＰＯ４ＳｉＣ２Ｈ５）２ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法でエポキシヘキサデカンを合成し、「オレフィン転化率」、「エポキシド選択率」及び「エポキシド選択率（ｖｓ転化率２０％）」を求め表１に記載した。
【００９３】
【表１】
2020023470.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明のエポキシアルカンの製造方法、及び固体酸化触媒は、各種用途のエポキシアルカンの製造に有用である。