(57)【要約】      （修正有）【課題】リモネン又はその該誘導体をヒドロキシ化してα−テルピネオール又はその該誘導体を効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）2010070532.tif 000013で表されるリモネン又はその誘導体を、不活性雰囲気下に含水溶媒中でフォージャサイト型アルミノシリケート又はモルデナイト型アルミノシリケートと加熱反応させることを特徴とする、下記一般式（２）で表されるα−テルピネオール又はその誘導体の製造方法。2010070532.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2010070532.tif 000011
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ２は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示す。前記アルキル基及びアルコキシ基は水素原子が置換されていてもよい。）
で表されるリモネン又はその誘導体を、不活性雰囲気下において含水溶媒中でフォージャサイト型アルミノシリケート又はモルデナイト型アルミノシリケートと接触させながら加熱反応させることを特徴とする、
下記一般式（２）で表されるα−テルピネオール又はその誘導体の製造方法。
【化２】
2010070532.tif 000012
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ２は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示す。前記アルキル基及びアルコキシ基は水素原子が置換されていてもよい。）
【請求項２】
前記不活性雰囲気が窒素雰囲気である請求項１記載のα−テルピネオール又はその誘導体の製造方法。
【請求項３】
前記含水溶媒が水である請求項１又は２記載のα−テルピネオール又はその誘導体の製造方法。
【請求項４】
前記含水溶媒がアセトニトリル水溶液である請求項１又は２記載のα−テルピネオール又はその誘導体の製造方法。
【請求項５】
前記フォージャサイト型アルミノシリケートがＸ型の酸性フォージャサイト型アルミノシリケートである請求項１〜４のいずれか一項に記載のα−テルピネオール又はその誘導体の製造方法。
【請求項６】
前記フォージャサイト型アルミノシリケートがＹ型の酸性フォージャサイト型アルミノシリケートである請求項１〜４のいずれか一項に記載のα−テルピネオール又はその誘導体の製造方法。
【請求項７】
前記モルデナイト型アルミノシリケートが酸性モルデナイト型アルミノシリケートである請求項１〜４のいずれか一項に記載のα−テルピネオール又はその誘導体の製造方法。
【請求項８】
前記加熱反応を加熱還流によって行う請求項１〜７のいずれか一項に記載のα−テルピネオール又はその誘導体の製造方法。
【請求項９】
前記加熱反応をマイクロウェーブ照射によって行う請求項１〜７のいずれか一項に記載のα−テルピネオール又はその誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リモネン又はその誘導体を不活性雰囲気下でアルミノシリケートと接触させながら加熱反応させるα−テルピネオール又はその誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、テルペンをゼオライトとの共存下で加熱することによって、オレフィンに対してヒドロキシ基を導入できることが知られている（非特許文献１）。例えば、下記式（Ｒ−１）で表される化合物（ｄ−リモネン）を、空気雰囲気下で合成ゼオライトと接触させながら加熱還流することにより、下記式（Ｒ−２）〜（Ｒ−５）で表される化合物等が、下記表１に示す割合で得られる。
【０００３】
【化１】
2010070532.tif 000002
【０００４】
【表１】
2010070532.tif 000003
【０００５】
【非特許文献１】日本化学会誌，Ｎｏ．１，１９９２年，６３〜６７頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記従来の空気雰囲気下で反応させる方法では、主生成物は前記式（Ｒ−４）で表される化合物（ｄ−カルボン）であり、前記式（Ｒ−３）で表される化合物（α−テルピネオール）は副生成物である、という問題がある。すなわち、従来の方法は、リモネンをヒドロキシ化してα−テルピネオールを得る方法としては効率が非常に悪い製造方法である。
従って、本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、リモネン又はその該誘導体をヒドロキシ化してα−テルピネオール又はその該誘導体を効率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、かかる課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、不活性雰囲気下においてフォージャサイト型アルミノシリケート又はモルデナイト型アルミノシリケートを触媒として使用することで、含水溶媒中のリモネン又はその誘導体を効率よくヒドロキシ化し、主生成物として、α−テルピネオール又はその誘導体を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）
【０００９】
【化２】
2010070532.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ２は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示す。前記アルキル基及びアルコキシ基は水素原子が置換されていてもよい。）で表されるリモネン又はその誘導体を、不活性雰囲気下において含水溶媒中でフォージャサイト型アルミノシリケート又はモルデナイト型アルミノシリケートと接触させながら加熱反応させることを特徴とする、下記一般式（２）で表されるα−テルピネオール又はその誘導体の製造方法を提供するものである。
【００１０】
【化３】
2010070532.tif 000005
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ２は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示す。前記アルキル基及びアルコキシ基は水素原子が置換されていてもよい。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、触媒としてフォージャサイト型アルミノシリケート又はモルデナイト型アルミノシリケートを用いて不活性雰囲気下で加熱反応することによって、含水溶媒中のリモネン又はその誘導体を効率よくヒドロキシ化し、α−テルピネオール又はその誘導体を主生成物として得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の製造方法は、下記一般式（１）
【００１３】
【化４】
2010070532.tif 000006
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ２は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示す。前記アルキル基及びアルコキシ基は水素原子が置換されていてもよい。）で表されるリモネン又はその誘導体を、不活性雰囲気下において含水溶媒中でフォージャサイト型アルミノシリケート又はモルデナイト型アルミノシリケートと接触させながら加熱反応させることを特徴とする、下記一般式（２）で表されるα−テルピネオール又はその誘導体の製造方法である。
【００１４】
【化５】
2010070532.tif 000007
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ２は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示す。前記アルキル基及びアルコキシ基は水素原子が置換されていてもよい。）
【００１５】
一般式（１）中のＲ１は水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基である。
アルキル基としては、特に制限されるものではないが、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、特に制限されるものではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
これらのなかでも、Ｒ１としてはアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００１６】
また、前記アルキル基及びアルコキシ基は水素原子が置換されていてもよい。該置換基の種類としては特に制限されるものではないが、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。ここで、置換基としてのアルキル基及びアルコキシ基としては、前記Ｒ１としてのアルキル基及びアルコキシ基と同様のものが挙げられる。またハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
【００１７】
一般式（１）中のＲ２は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜２のアルコキシ基が好ましい。より具体的には、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、n−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。
これらのなかでも、Ｒ２としてはメチル基が特に好ましい。
また、前記Ｒ２のアルキル基又はアルコキシ基は水素原子が置換されていてもよい。該置換基の種類としては、特に制限されるものではないが、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。ここでハロゲン原子としては、前記Ｒ１の置換基としてのハロゲン原子と同様のものが挙げられる。
【００１８】
一般式（２）中のＲ１は、前記一般式（１）中のＲ１と同じである。
一般式（２）中のＲ２は、前記一般式（１）中のＲ２と同じである。
【００１９】
本発明で用いられる一般式（１）で表されるリモネン又はその誘導体は、ｄ−リモネン、ｌ−リモネン、ｄ／ｌ−リモネン等又はその誘導体等が挙げられる。
これらのなかでも、ｄ−リモネン又はその誘導体が好ましく、ｄ−リモネンがより好ましい。
【００２０】
一般式（１）で表されるリモネン又はその誘導体がｄ体である場合には、一般式（２）で表される、（Ｒ）体のα−テルピネオール又はその誘導体を得ることができる。
一般式（１）で表されるリモネン又はその誘導体がｌ体である場合には、一般式（２）で表される、（Ｓ）体のα−テルピネオール又はその誘導体を得ることができる。
一般式（１）で表されるリモネン又はその誘導体がｄ／ｌ体である場合には、一般式（２）で表される、ラセミ体のα−テルピネオール又はその誘導体を得ることができる。
また、一般式（２）中のＲ２がメチル基以外の場合には、Ｒ２が結合した炭素原子は不斉炭素となるが、該不斉炭素は（Ｒ）体であっても（Ｓ）体であってもよい。
【００２１】
本発明でヒドロキシ化反応の触媒として使用するフォージャサイト型アルミノシリケートは、合成品に限らず天然品であっても差し支えないが、品質上の面からＸ型またはＹ型結晶系の合成ゼオライトが好適に用いられる。これらはアルカリ金属又はアルカリ土類金属で一部置換したものであってもよいが、無置換のもの、すなわち酸性（Ｈ型）フォージャサイト型アルミノシリケートがより好適に用いられる。かかるアルミノシリケートは、結晶質であっても非晶質であってもよい。
【００２２】
本発明でヒドロキシ化反応の触媒として使用するモルデナイト型アルミノシリケートは、合成品に限らず天然品であっても差し支えないが、品質上の面から合成ゼオライトが好適に用いられる。これらはアルカリ金属又はアルカリ土類金属で一部置換したものであってもよいが、無置換のもの、すなわち酸性（Ｈ型）モルデナイト型アルミノシリケートがより好適に用いられる。かかるアルミノシリケートは、結晶質であっても非晶質であってもよい。
【００２３】
本発明でヒドロキシ化反応の触媒として使用する前記アルミノシリケートの添加量は、特に制限されないが、原料となる前記一般式（１）で表される化合物１質量部に対し、１００質量部以下、特に２０質量部以下が好ましい。
また、該アルミノシリケートは、反応に使用する前に加熱処理等によりアルミノシリケート中に存在する有機物を焼失したものが好ましい。前記加熱処理としては、例えば、５００℃で１５時間程度焼成すればよい。
該アルミノシリケートを再使用する場合は、前記加熱処理をすればよい。
【００２４】
反応は、例えば、原料となる前記一般式（１）で表される化合物を含水溶媒に溶解又は懸濁させ、該溶液にフォージャサイト型アルミノシリケート又はモルデナイト型アルミノシリケートを粉末として添加し、不活性雰囲気下で攪拌しながら加熱することで、前記一般式（１）で表される化合物をフォージャサイト型アルミノシリケート又はモルデナイト型アルミノシリケートと接触させながら反応を行う方法が適用できる。かかる反応において、フォージャサイト型アルミノシリケート又はモルデナイト型アルミノシリケートは、原料を溶解又は懸濁させた溶液に予め添加すればよい。なお、該フォージャサイト型アルミノシリケート又はモルデナイト型アルミノシリケートをカラムに充填し、原料を含む溶液をポンプでカラムへ送液しカラム内を循環させながら反応を行ってもよい。
【００２５】
前記一般式（１）で表される化合物を溶解又は懸濁させる溶媒は、水を含む溶媒（含水溶媒）であって、本発明の効果を損なわないものであれば特に制限されるものではないが、例えば、蒸留水又はアセトニトリル水溶液が好ましいものとして挙げられる。前記アセトニトリル水溶液のアセトニトリルと蒸留水との混合割合は、アセトニトリル：蒸留水が１：９９〜９９：１であることが好ましく、２０：８０〜８０：２０であることがより好ましく、３０：７０〜７０：３０であることが特に好ましい。
【００２６】
また、反応は不活性雰囲気下で行う。該不活性雰囲気としては、本発明の効果を損なわないものであれば特に制限されるものではないが、例えば、窒素雰囲気が好ましい。本発明において、当該反応を不活性雰囲気下、好ましくは窒素雰囲気下で行うことにより、リモネン又はその誘導体を原料として用いて、かつ、フォージャサイト型アルミノシリケート又はモルデナイト型アルミノシリケートを触媒として加熱反応することによって、α−テルピネオール又はその誘導体を主生成物として得ることができる。そのメカニズムとしては、酸性ゼオライトが触媒する分子内マルコウニコフ付加であり、水銀−脱水銀反応の代替反応である。当該反応を不活性雰囲気下で行うことにより、副反応として考えられる酸素分子による酸化反応を抑制することができると推測される。
【００２７】
反応温度は、本発明の効果を損なわないものであれば特に制限されないが、効率よく反応させるためには、８０℃〜使用する溶媒の沸点までで行うことが好ましい。
前記反応温度で加熱反応させる方法としては、例えば温度計、還流冷却器、および攪拌棒を付したフラスコ等の反応容器を用いて、該反応容器をオイルバスで前記反応温度まで加熱し不活性雰囲気下で還流する方法が最も好ましいものとして挙げられる。
さらに、前記反応温度で加熱反応させる方法としては、反応溶液を試験管に入れて、不活性雰囲気下に保ちながら、マイクロウェーブ照射を行う方法が特に好ましいものとして挙げられる。該マイクロウェーブとしては、前記含水溶媒を加熱することができるものであり、本発明の効果を損なわないものであれば特に制限されないが、例えば一般家庭の電子レンジで用いられる２．４５ＧＨｚの周波数をもつマイクロウェーブが好ましいものとして挙げられる。
反応時間は、反応が進行すれば特に制限されないが、多くの場合、１０分以上、好ましくは３０分〜３６時間程度である。反応の終了は、例えば、ガスクロマトグラフィーにより判断することができる。
【００２８】
反応終了後、反応溶液に有機溶媒を加えて攪拌抽出し、有機相と水相とに分離することで目的とするα−テルピネオール又はその誘導体を含む生成物を有機相中に回収することができる。
前記有機溶媒としては、反応生成物を溶解することができ、かつ、それらの化合物に対して不活性な溶媒であれば特に制限されるものではないが、例えばｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、アセトン、ジクロロメタン等が挙げらる。これらのなかでも、ｎ−ヘキサン又はジクロロメタンが最も好ましい。
【００２９】
また、副生成物から目的とするα−テルピネオール又はその誘導体を分離する方法としては、例えばＨＰＬＣによって分離する方法が挙げられる。より具体的には、例えば、移動相の溶媒としてｎ−へキサン：酢酸エチル（８０：２０）の混合溶媒を使用し、シリカゲルカラムで順相の分取ＨＰＬＣを常法で行うことにより精製することができる。
【実施例】
【００３０】
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
フラスコにｄ−リモネン２ｇと蒸留水１０．０ｍＬおよびアセトニトリル１０．０ｍＬとを加えて、氷冷しながら窒素バブリングを1時間行った。つづいて、Ｙ型の酸性フォージャサイト型アルミノシリケート（以下、「ＨＹ」と略記する。）２ｇを該フラスコへ入れて、還流冷却器をつないだ。
つぎに、該フラスコをオイルバスに入れて１００℃に加熱し、フラスコ内の反応液を還流させながら、窒素雰囲気下で２４時間反応させた。その後、室温にまで冷却し、ジクロロメタン３０ｍＬを反応液へ加えて、２０分間攪拌し抽出した。グラスフィルターつき吸引ロートでＨＹを除去し、ろ液を分液ロートで有機相と水相とに分離した。該水相を２０ｍＬのジクロロメタンで、さらに２回抽出した。抽出に用いた全ての有機相を合わせて得られた７０ｍＬのジクロロメタンを、飽和塩化ナトリウム水溶液２０ｍＬによって塩析する操作を２回繰り返し、つぎに、塩化カルシウムを用いて乾燥した。得られたジクロロメタンを減圧濃縮して、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）によって生成物を同定し、また、ＧＣによって生成物を定量した。
これらの結果から、得られた生成物は下記式（Ｐ１）〜（Ｐ３）で表される化合物、およびその他の化合物であることが確認された。
得られた生成物の割合を表２に示した。
【００３２】
【化６】
2010070532.tif 000008
【００３３】
（実施例２）
フラスコにｄ−リモネン２ｇと蒸留水２０．０ｍＬを加えて、氷冷しながら窒素バブリングを1時間行った。その後、該フラスコ中にＨＹ２ｇを入れて、還流冷却器をつないだ。つぎに、該フラスコをオイルバスに入れて１００℃に加熱し、フラスコ内の反応液を還流させながら、窒素雰囲気下で２４時間反応させた。その後、室温にまで冷却し、ジクロロメタン３０ｍＬを反応液へ加えて、２０分間攪拌し抽出した。グラスフィルターつき吸引ロートでＨＹを除去し、ろ液を分液ロートで有機相と水相とに分離した。該水相を２０ｍＬのジクロロメタンで、さらに２回抽出した。抽出に用いた全ての有機相を合わせて得られた７０ｍＬのジクロロメタンを、飽和塩化ナトリウム水溶液２０ｍＬによって塩析する操作を２回繰り返し、つぎに、塩化カルシウムを用いて乾燥した。得られたジクロロメタンを減圧濃縮して、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）によって生成物を同定し、また、ＧＣによって生成物を定量した。
これらの結果から、得られた生成物は前記式（Ｐ１）、（Ｐ２）、（Ｐ４）で表される化合物、およびその他の化合物であることが確認された。
得られた生成物の割合を表２に示した。
【００３４】
（実施例３）
フラスコにｄ−リモネン２ｇと蒸留水２０．０ｍＬとを加えて、氷冷しながら窒素バブリングを1時間行った。その後、該フラスコ中にＨＹ２ｇを入れて、オイルバス中で内温８０℃に加熱し、窒素雰囲気下で２４時間攪拌しながら反応させた。その後、室温にまで冷却し、ジクロロメタン３０ｍＬを反応液へ加えて、２０分間攪拌し抽出した。グラスフィルターつき吸引ロートでＨＹを除去し、ろ液を分液ロートで有機相と水相とに分離した。該水相を２０ｍＬのジクロロメタンで、さらに２回抽出した。抽出に用いた全ての有機相を合わせて得られた７０ｍＬのジクロロメタンを、飽和塩化ナトリウム水溶液２０ｍＬによって塩析する操作を２回繰り返し、つぎに、塩化カルシウムを用いて乾燥した。得られたジクロロメタンを減圧濃縮して、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）によって生成物を同定し、また、ＧＣによって生成物を定量した。
これらの結果から、得られた生成物は前記式（Ｐ１）、（Ｐ２）、（Ｐ４）で表される化合物、およびその他の化合物であることが確認された。
得られた生成物の割合を表２に示した。
【００３５】
（実施例４）
試験管にｄ−リモネン０．２ｇと蒸留水２．０ｍＬとを加えて、氷冷しながら窒素バブリングを１０分間行った。その後、該試験管中にＨＹ０．２ｇを入れ、試験管の口をセプタムで封じて試験管内を窒素雰囲気下に保ち、電子レンジ（２００ワット）を用いてマイクロウェーブを３０秒間照射した。該試験管を４分間室温に置いた後、１分間氷冷、再び前記マイクロウェーブを３０秒間照射する操作をさらに１９回繰り返して、合計で１０分間のマイクロウェーブ照射を行った。その後、ｎ−ヘキサン２．０ｍＬを反応液へ加えて、攪拌抽出した。グラスフィルターつき吸引ロートでＨＹを除去し、ろ液を分液ロートで有機相と水相とに分離した。該有機相であるｎ−ヘキサンを無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。得られたｎ−ヘキサンを減圧濃縮して、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）によって生成物を同定し、また、ＧＣによって生成物を定量した。
これらの結果から、得られた生成物は前記式（Ｐ１）〜（Ｐ３）、（Ｐ５）、（Ｐ６）で表される化合物、およびその他の化合物であることが確認された。
得られた生成物の割合を表２に示した。
【００３６】
（実施例５）
フラスコにｄ−リモネン２ｇと蒸留水２０．０ｍＬを加えて、氷冷しながら窒素バブリングを1時間行った。その後、該フラスコ中に酸性（Ｈ型）モルデナイト型アルミノシリケート（以下、「Ｈ−ＭＯＲ」と略記する。）２ｇを入れて、還流冷却器をつないだ。つぎに、該フラスコをオイルバスに入れて１００℃に加熱し、フラスコ内の反応液を還流させながら、窒素雰囲気下で２４時間反応させた。その後、室温にまで冷却し、ジクロロメタン３０ｍＬを反応液へ加えて、２０分間攪拌し抽出した。グラスフィルターつき吸引ロートでＨ−ＭＯＲを除去し、ろ液を分液ロートで有機相と水相とに分離した。該水相を２０ｍＬのジクロロメタンで、さらに２回抽出した。抽出に用いた全ての有機相を合わせて得られた７０ｍＬのジクロロメタンを、飽和塩化ナトリウム水溶液２０ｍＬによって塩析する操作を２回繰り返し、つぎに、塩化カルシウムを用いて乾燥した。得られたジクロロメタンを減圧濃縮して、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）によって生成物を同定し、また、ＧＣによって生成物を定量した。
これらの結果から、得られた生成物は前記式（Ｐ１）、（Ｐ２）、（Ｐ４）、および（Ｐ５）で表される化合物であることが確認された。
得られた生成物の割合を表２に示した。
【００３７】
（比較例１）
フラスコにｄ−リモネン２ｇ、蒸留水２０．０ｍＬ、および２ｇのモレキュラーシーブ４Ａ（Ａ型ゼオライト）を加えて、還流冷却器をつないだ。つぎに、該フラスコをオイルバスに入れて１００℃に加熱し、フラスコ内の反応液を還流させながら、空気雰囲気下で２４時間反応させた。その後、室温にまで冷却し、ジクロロメタン３０ｍＬを反応液へ加えて、２０分間攪拌し抽出した。グラスフィルターつき吸引ロートで前記モレキュラーシーブ４Ａを除去し、ろ液を分液ロートで有機相と水相とに分離した。該水相を２０ｍＬのジクロロメタンで、さらに２回抽出した。抽出に用いた全ての有機相を合わせて得られた７０ｍＬのジクロロメタンを、飽和塩化ナトリウム水溶液２０ｍＬによって塩析する操作を２回繰り返し、つぎに、塩化カルシウムを用いて乾燥した。得られたジクロロメタンを減圧濃縮して、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）によって生成物を同定し、また、ＧＣによって生成物を定量した。
これらの結果から、得られた生成物は前記式（Ｐ５）、（Ｐ６）で表される化合物、およびその他の化合物であることが確認された。
得られた生成物の割合を表３に示した。
【００３８】
（比較例２）
フラスコにｄ−リモネン２ｇおよび蒸留水２０．０ｍＬを加えて、氷冷しながら窒素バブリングを1時間行った。つぎに、該フラスコを還流冷却器をつなぎ、オイルバスに入れて１００℃に加熱し、フラスコ内の反応液を還流させながら、窒素雰囲気下で２４時間反応させた。その後、室温にまで冷却し、ジクロロメタン３０ｍＬを反応液へ加えて、２０分間攪拌し抽出し、つづいて分液ロートで有機相と水相とに分離した。該水相を２０ｍＬのジクロロメタンで同様に、さらに２回抽出した。抽出に用いた全ての有機相を合わせて得られた７０ｍＬのジクロロメタンを、飽和塩化ナトリウム水溶液２０ｍＬによって塩析する操作を２回繰り返し、つぎに、塩化カルシウムを用いて乾燥した。得られたジクロロメタンを減圧濃縮して、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）によって生成物を同定し、また、ＧＣによって生成物を定量した。
これらの結果から、反応は進まずに、前記式（Ｐ１）〜（Ｐ６）で表される化合物のいずれも生成物として得られないことが確認された。これらの結果を表３に示した。
【００３９】
【表２】
2010070532.tif 000009
【００４０】
【表３】
2010070532.tif 000010
【００４１】
実施例１〜５および比較例１〜２の結果から以下のことが確認できた。すなわち、本発明の製造方法によれば、触媒としてフォージャサイト型アルミノシリケート又はモルデナイト型アルミノシリケートを用いて不活性雰囲気下で加熱反応することによって、含水溶媒中のリモネン又はその誘導体を効率よくヒドロキシ化し、α−テルピネオール又はその誘導体を主生成物として得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、リモネン又はその該誘導体をヒドロキシ化してα−テルピネオール又はその該誘導体を主生成物として効率よく製造するために利用可能である。