(57)【要約】【課題】アンジュレーションの発生を抑えることができる樹脂材料を提供する。【解決手段】本発明に係る樹脂材料は、エポキシ化合物と、無機充填材と、硬化剤とを含み、前記硬化剤は、下記式（１）で表される第１の硬化剤を含み、前記硬化剤の合計１００重量％中、前記第１の硬化剤の含有量が、４０重量％以下である。    【化１】2020023714.tif 000015  前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ、芳香族骨格を有する有機基を表し、前記式（１）において、エステル結合の数は３個以下である。【選択図】図１
2020023714.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化合物と、無機充填材と、硬化剤とを含み、
前記硬化剤は、下記式（１）で表される第１の硬化剤を含み、
前記硬化剤の合計１００重量％中、前記第１の硬化剤の含有量が、４０重量％以下である、樹脂材料。
【化１】
2020023714.tif 000014
前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ、芳香族骨格を有する有機基を表し、前記式（１）において、エステル結合の数は３個以下である。
【請求項２】
前記式（１）中、Ｒ１はフェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基を表し、Ｒ２はフェニレン基、ナフチレン基、又はビフェニレン基を表し、Ｒ３はフェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基を表す、請求項１に記載の樹脂材料。
【請求項３】
前記第１の硬化剤の分子量が、１０００以下である、請求項１又は２に記載の樹脂材料。
【請求項４】
樹脂材料中の溶剤を除く成分１００重量％、前記無機充填材の含有量が、５０重量％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【請求項５】
樹脂フィルムである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【請求項６】
多層プリント配線板において、絶縁層を形成するために用いられる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【請求項７】
回路基板と、
前記回路基板の表面上に配置された複数の絶縁層と、
複数の前記絶縁層間に配置された金属層とを備え、
複数の前記絶縁層の内の少なくとも１層が、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂材料の硬化物である、多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ化合物と、無機充填材と、硬化剤とを含む樹脂材料に関する。また、本発明は、上記樹脂材料を用いた多層プリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体装置、積層板及びプリント配線板等の電子部品を得るために、様々な樹脂組成物が用いられている。例えば、多層プリント配線板では、内部の層間を絶縁するための絶縁層を形成したり、表層部分に位置する絶縁層を形成したりするために、樹脂組成物が用いられている。上記絶縁層の表面には、一般に金属である配線が積層される。また、上記絶縁層を形成するために、上記樹脂組成物がフィルム化された樹脂フィルムが用いられることがある。上記樹脂組成物及び上記樹脂フィルムは、ビルドアップフィルムを含む多層プリント配線板用の絶縁材料等として用いられている。
【０００３】
下記の特許文献１には、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、ジ（α−ナフチル）イソフタレートと、硬化促進剤とを含む電子材料用エポキシ樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−８２０６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
多層プリント配線板等に形成される絶縁層には、誘電正接が低いことが要求されている。誘電正接を低くする目的で、上記樹脂組成物に無機充填材が配合される場合がある。しかしながら、無機充填材の配合量が多い場合には、樹脂組成物により形成された絶縁層の表面にアンジュレーション（うねり）が発生することがあり、その結果、配線形成が困難になることがある。
【０００６】
特許文献１に記載のような従来の樹脂組成物では、誘電正接をある程度低くすることができるものの、アンジュレーションが発生し、その結果、配線形成が困難になることがある。
【０００７】
本発明の目的は、アンジュレーションの発生を抑えることができる樹脂材料を提供することである。また、本発明は、上記樹脂材料を用いた多層プリント配線板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の広い局面によれば、エポキシ化合物と、無機充填材と、硬化剤とを含み、前記硬化剤は、下記式（１）で表される第１の硬化剤を含み、前記硬化剤の合計１００重量％中、前記第１の硬化剤の含有量が、４０重量％以下である、樹脂材料が提供される。
【０００９】
【化１】
2020023714.tif 000003
【００１０】
前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ、芳香族骨格を有する有機基を表し、前記式（１）において、エステル結合の数は３個以下である。
【００１１】
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記式（１）中、Ｒ１はフェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基を表し、Ｒ２はフェニレン基、ナフチレン基、又はビフェニレン基を表し、Ｒ３はフェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基を表す。
【００１２】
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記第１の硬化剤の分子量が、１０００以下である。
【００１３】
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、樹脂材料中の溶剤を除く成分１００重量％、前記無機充填材の含有量が、５０重量％以上である。
【００１４】
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記樹脂材料は、樹脂フィルムである。
【００１５】
本発明に係る樹脂材料は、多層プリント配線板において、絶縁層を形成するために好適に用いられる。
【００１６】
本発明の広い局面によれば、回路基板と、前記回路基板の表面上に配置された複数の絶縁層と、複数の前記絶縁層間に配置された金属層とを備え、複数の前記絶縁層の内の少なくとも１層が、上述した樹脂材料の硬化物である、多層プリント配線板が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る樹脂材料は、エポキシ化合物と、無機充填材と、硬化剤とを含む。本発明に係る樹脂材料では、上記硬化剤は、式（１）で表される第１の硬化剤を含み、上記硬化剤の合計１００重量％中、上記硬化剤（１）の含有量が、４０重量％以下である。本発明では、上記の構成が備えられているので、アンジュレーションの発生を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る樹脂材料を用いた多層プリント配線板を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明に係る樹脂材料は、エポキシ化合物と、無機充填材と、硬化剤とを含む。本発明に係る樹脂材料では、上記硬化剤は、下記式（１）で表される第１の硬化剤を含み、上記硬化剤の合計１００重量％中、上記硬化剤（１）の含有量が、４０重量％以下である。
【００２１】
【化２】
2020023714.tif 000004
【００２２】
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ、芳香族骨格を有する有機基を表し、上記式（１）において、エステル結合の数は３個以下である。
【００２３】
本発明では、上記の構成が備えられているので、アンジュレーションの発生を抑えることができる。その結果、配線形成性を良好にすることができる。
【００２４】
従来の樹脂材料では、アンジュレーションの発生を抑えることが困難である。その結果、従来の樹脂材料では、配線形成性が劣ることがある。特に、無機充填材の配合量が少ない場合には、アンジュレーションの発生を抑えることができたとしても、無機充填材の配合量が多い場合には、アンジュレーションの発生を抑えることが困難である。これに対して、本発明では、無機充填材の配合量が多くても、アンジュレーションの発生を抑えることができ、配線形成性を良好にすることができる。
【００２５】
また、本発明では、上記の構成が備えられているので、エッチング後に、エッチング部分において、金属（銅など）の残存を抑えることができる。
【００２６】
さらに、本発明では、上記の構成が備えられているので、誘電正接を低くすることができる。
【００２７】
本発明に係る樹脂材料は、樹脂組成物であってもよく、樹脂フィルムであってもよい。上記樹脂組成物は、流動性を有する。上記樹脂組成物は、ペースト状であってもよい。上記ペースト状には液状が含まれる。取扱性に優れることから、本発明に係る樹脂材料は、樹脂フィルムであることが好ましい。
【００２８】
以下、本発明に係る樹脂材料に用いられる各成分の詳細、及び本発明に係る樹脂材料の用途などを説明する。
【００２９】
［エポキシ化合物］
上記樹脂材料は、エポキシ化合物を含む。上記エポキシ化合物として、従来公知のエポキシ化合物を使用可能である。上記エポキシ化合物は、少なくとも１個のエポキシ化合物を有する有機化合物をいう。上記エポキシ化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３０】
上記エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂、及びトリアジン環を骨格に有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３１】
アンジュレーションの発生をより一層抑え、かつ誘電正接をより一層低くする観点からは、上記エポキシ化合物は、芳香族骨格を有するエポキシ化合物を含むことが好ましく、ナフタレン骨格又はフェニル骨格を有するエポキシ化合物を含むことが好ましい。
【００３２】
アンジュレーションの発生をより一層抑え、かつ硬化物の線膨張係数(ＣＴＥ)、及び誘電正接等の物性を良好にする観点からは、上記エポキシ化合物は、２５℃で液状のエポキシ化合物と、２５℃で固形のエポキシ化合物とを含むことが好ましい。
【００３３】
上記２５℃で液状のエポキシ化合物の２５℃での粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【００３４】
上記エポキシ化合物の粘度を測定する際には、例えば動的粘弾性測定装置（レオロジカ・インスツルメンツ社製「ＶＡＲ−１００」）等が用いられる。
【００３５】
上記エポキシ化合物の分子量は１０００以下であることがより好ましい。この場合には、樹脂材料中の溶剤を除く成分１００重量％、無機充填材の含有量が５０重量％以上であっても、絶縁層の形成時に流動性が高い樹脂材料が得られる。このため、樹脂組成物の未硬化物又はＢステージ化物を回路基板上にラミネートした場合に、アンジュレーションの発生をより一層抑えることができる。
【００３６】
上記エポキシ化合物の分子量は、上記エポキシ化合物が重合体ではない場合、及び上記エポキシ化合物の構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、上記エポキシ化合物が重合体である場合は、重量平均分子量を意味する。
【００３７】
［無機充填材］
上記樹脂材料は、無機充填材を含む。無機充填材の使用により、硬化物の熱による寸法変化がより一層小さくなる。また、無機充填材の使用により、硬化物の誘電正接がより一層低くなる。さらに、無機充填材の使用により、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなる。
【００３８】
上記無機充填材としては、シリカ、タルク、クレイ、マイカ、ハイドロタルサイト、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、及び窒化ホウ素等が挙げられる。
【００３９】
硬化物の表面の表面粗さを小さくし、硬化物と金属層との接着強度をより一層高くし、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成し、かつ硬化物により良好な絶縁信頼性を付与する観点からは、上記無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましく、シリカであることがより好ましく、溶融シリカであることが更に好ましい。シリカの使用により、硬化物の熱膨張率がより一層低くなり、また、硬化物の誘電正接がより一層低くなる。また、シリカの使用により、硬化物の表面の表面粗さが効果的に小さくなり、硬化物と金属層との接着強度が効果的に高くなる。シリカの形状は球状であることが好ましい。
【００４０】
硬化環境によらず、樹脂の硬化を進め、硬化物のガラス転移温度を効果的に高くし、硬化物の熱線膨張係数を効果的に小さくする観点からは、上記無機充填材は球状シリカであることが好ましい。
【００４１】
上記無機充填材の平均粒径は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、更に好ましくは５００ｎｍ以上、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１．３μｍ以下、更に好ましくは１．０μｍ以下である。上記無機充填材の平均粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、アンジュレーションの発生をより一層抑え、配線形成性をより一層良好にできる。また、上記無機充填材の平均粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなる。
【００４２】
上記無機充填材の平均粒径として、５０％となるメディアン径（ｄ５０）の値が採用される。上記平均粒径は、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定可能である。
【００４３】
上記無機充填材はそれぞれ、球状であることが好ましく、球状シリカであることがより好ましい。この場合には、硬化物の表面の表面粗さが効果的に小さくなり、更に硬化物と金属層との接着強度が効果的に高くなる。上記無機充填材がそれぞれ球状である場合には、上記無機充填材それぞれのアスペクト比は好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下である。
【００４４】
上記無機充填材は、表面処理されていることが好ましく、カップリング剤による表面処理物であることがより好ましく、シランカップリング剤による表面処理物であることが更に好ましい。これにより、粗化硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなり、かつ硬化物の表面により一層微細な配線が形成され、かつより一層良好な配線間絶縁信頼性及び層間絶縁信頼性を硬化物に付与することができる。
【００４５】
上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、メタクリルシラン、アクリルシラン、アミノシラン、イミダゾールシラン、ビニルシラン、及びエポキシシラン等が挙げられる。
【００４６】
樹脂材料中の溶剤を除く成分１００重量部％中、上記無機充填材の含有量は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは５５重量％以上、更に好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは６３重量％以上、最も好ましくは６５重量％以上である。樹脂材料中の溶剤を除く成分１００重量部％中、上記無機充填材の含有量は、好ましくは８５重量％以下、より好ましくは８３重量％以下、更に好ましくは８０重量％以下、特に好ましくは７８重量％以下である。上記無機充填材の含有量が上記上限以下であると、アンジュレーションの発生をより一層抑えることができる。また、上記無機充填材の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなり、かつ硬化物の表面により一層微細な配線が形成される。さらに、この無機充填材量であれば、硬化物の熱膨張率を低くすることと同時に、スミア除去性を良好にすることも可能である。上記無機充填材の含有量が上記下限以上であると、誘電正接が効果的に低くなる。上記無機充填材の含有量が上記上限以下であると、エッチング後の金属の残存をより一層抑えることができる。
【００４７】
［硬化剤］
上記樹脂材料では、上記硬化剤は、上記式（１）で表される第１の硬化剤を含む。上記樹脂材料は、硬化剤を含む。上記樹脂材料は、上記硬化剤として、上記式（１）で表される第１の硬化剤を含む。上記第１の硬化剤は、３個以下のエステル基を有する。上記第１の硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４８】
上記第１の硬化剤は、上記エポキシ化合物のエポキシ基と反応可能な官能基を有することが好ましい。
【００４９】
上記第１の硬化剤は、エステル結合を、１個、２個又は３個有する。アンジュレーションの発生をより一層抑え、また、エッチング後に金属の残存をより一層抑える観点から、上記式（１）において、エステル結合の数は２個以下であることが好ましい。
【００５０】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ同一の芳香族骨格を有する有機基であってもよく、異なる芳香族骨格を有する有機基であってもよい。上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同一の芳香族骨格を有していてもよく、異なる芳香族骨格を有していてもよい。また、上記Ｒ１、上記Ｒ２、及び上記Ｒ３の内の２つが同一の芳香族骨格を有する有機基であってもよい。上記Ｒ１、及び上記Ｒ３が同一の芳香族骨格を有する有機基であってもよい。
【００５１】
上記芳香族骨格を有する有機基としては、置換基を有しない芳香族環基、及び置換基を有する芳香族環基等が挙げられる。上記芳香族骨格を有する有機基が、置換基を有する芳香族環である場合、上記置換基としては、アルキル基、ハロゲノ基、及びアルコキシ基等が挙げられる。
【００５２】
上記式（１）中、Ｒ１はフェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基を表すことが好ましい。上記式（１）中、Ｒ２はフェニレン基、ナフチレン基、又はビフェニレン基を表すことが好ましい。上記式（１）中、Ｒ３はフェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基を表すことが好ましい。
【００５３】
上記第１の硬化剤は、３個以下のエステル基を有する。上記第１の硬化剤は、２個のエステル基を有することが好ましい。
【００５４】
上記第１の硬化剤の分子量は１０００以下であることが好ましい。この場合には、樹脂材料中の溶剤を除く成分１００重量％、無機充填材の含有量が５０重量％以上であっても、絶縁層の形成時に流動性が高い樹脂材料が得られる。このため、樹脂組成物の未硬化物又はＢステージ化物を基板上にラミネートした場合に、無機充填材を均一に存在させることができ、アンジュレーションの発生をより一層抑えることができる。
【００５５】
上記第１の硬化剤の分子量は、上記第１の硬化剤が重合体ではない場合、及び上記第１の硬化剤の構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、上記第１の硬化剤が重合体である場合は、重量平均分子量を意味する。
【００５６】
上記樹脂材料では、上記硬化剤は、下記式（Ｘ）で表される硬化剤とは異なる第２の硬化剤を含む。上記樹脂材料は、上記硬化剤として、下記式（Ｘ）で表される硬化剤とは異なる第２の硬化剤を含む。上記第２の硬化剤は、下記式（Ｘ）で表される硬化剤に相当しないため、上記式（１）で表される第１の硬化剤にも相当しない。上記第２の硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５７】
【化３】
2020023714.tif 000005
【００５８】
上記式（Ｘ）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ、芳香族骨格を有する有機基を表し、上記式（Ｘ）において、エステル結合の数は３個以下である。
【００５９】
上記第２の硬化剤としては、シアネートエステル化合物（シアネートエステル硬化剤）、フェノール化合物（フェノール硬化剤）、アミン化合物（アミン硬化剤）、チオール化合物（チオール硬化剤）、イミダゾール化合物、ホスフィン化合物、酸無水物、活性エステル化合物及びジシアンジアミド等が挙げられる。上記第２の硬化剤は、上記エポキシ化合物のエポキシ基と反応可能な官能基を有することが好ましい。
【００６０】
上記シアネートエステル化合物としては、ノボラック型シアネートエステル樹脂、ビスフェノール型シアネートエステル樹脂、並びにこれらが一部三量化されたプレポリマー等が挙げられる。上記ノボラック型シアネートエステル樹脂としては、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂及びアルキルフェノール型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。上記ビスフェノール型シアネートエステル樹脂としては、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂及びテトラメチルビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。
【００６１】
上記シアネートエステル化合物の市販品としては、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン社製「ＰＴ−３０」及び「ＰＴ−６０」）、及びビスフェノール型シアネートエステル樹脂が三量化されたプレポリマー（ロンザジャパン社製「ＢＡ−２３０Ｓ」、「ＢＡ−３０００Ｓ」、「ＢＴＰ−１０００Ｓ」及び「ＢＴＰ−６０２０Ｓ」）等が挙げられる。
【００６２】
上記フェノール化合物としては、ノボラック型フェノール、ビフェノール型フェノール、ナフタレン型フェノール、ジシクロペンタジエン型フェノール、アラルキル型フェノール及びジシクロペンタジエン型フェノール等が挙げられる。
【００６３】
上記フェノール化合物の市販品としては、ノボラック型フェノール（ＤＩＣ社製「ＴＤ−２０９１」）、ビフェニルノボラック型フェノール（明和化成社製「ＭＥＨ−７８５１」）、アラルキル型フェノール化合物（明和化成社製「ＭＥＨ−７８００」）、並びにアミノトリアジン骨格を有するフェノール（ＤＩＣ社製「ＬＡ１３５６」及び「ＬＡ３０１８−５０Ｐ」）等が挙げられる。
【００６４】
絶縁層を低誘電正接化する観点から、上記第２の硬化剤は、活性エステル化合物を含むことが好ましい。活性エステル化合物とは、構造体中にエステル結合を少なくとも１つ含み、かつ、エステル結合の両側に芳香族環が結合している化合物をいう。活性エステル化合物の好ましい例としては、下記式（１１）で表される化合物が挙げられる。
【００６５】
【化４】
2020023714.tif 000006
【００６６】
上記式（１１）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ、芳香族環を含む基を表す。上記芳香族環を含む基の好ましい例としては、置換基を有していてもよいベンゼン環、及び置換基を有していてもよいナフタレン環等が挙げられる。上記置換基としては、炭化水素基が挙げられる。該炭化水素基の炭素数は、好ましくは１２以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは４以下である。
【００６７】
Ｘ１及びＸ２の組み合わせとしては、以下の組み合わせが挙げられる。置換基を有していてもよいベンゼン環と、置換基を有していてもよいベンゼン環との組み合わせ。置換基を有していてもよいベンゼン環と、置換基を有していてもよいナフタレン環との組み合わせ。置換基を有していてもよいナフタレン環と、置換基を有していてもよいナフタレン環との組み合わせ。
【００６８】
上記活性エステル化合物は特に限定されない。上記活性エステル化合物の市販品としては、ＤＩＣ社製「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、「ＥＸＢ−９４１６−７０ＢＫ」及び「ＥＸＢ８１００−６５Ｔ」等が挙げられる。
【００６９】
上記硬化剤の合計１００重量％中、上記第１の硬化剤の含有量は、４０重量％以下である。上記硬化剤の合計１００重量％中、上記第１の硬化剤の含有量は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上、更に好ましくは２重量％以上、特に好ましくは２．５重量％以上、好ましくは３５重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２５重量％以下である。上記第１の硬化剤の含有量が４０重量％を超えると、アンジュレーションが発生しやすく、また、エッチング後に金属が残存しやすい。上記第１の硬化剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、アンジュレーションの発生をより一層抑えることができ、また、エッチング後に金属の残存をより一層抑えることができる。
【００７０】
上記硬化剤の合計１００重量％中、上記第２の硬化剤の含有量は、６０重量％以上である。上記硬化剤の合計１００重量％中、上記第２の硬化剤の有量は、好ましくは６５重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは７５重量％以上、好ましくは９９．５重量％以下、より好ましくは９９重量％以下、更に好ましくは９８重量％以下、特に好ましくは９７．５重量％以下である。上記第２の硬化剤の含有量が６０重量％未満であると、アンジュレーションが発生しやすく、また、エッチング後に金属が残存しやすい。上記第２の硬化剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、アンジュレーションの発生をより一層抑えることができ、また、エッチング後に金属の残存をより一層抑えることができる。
【００７１】
上記硬化剤の合計１００重量％は、式（１）で表される第１の硬化剤と、式（Ｘ）で表される硬化剤とは異なる第２の硬化剤との合計の含有量である。
【００７２】
上記硬化剤の合計の含有量の、上記エポキシ化合物の含有量に対する重量比（硬化剤の合計の含有量／エポキシ化合物の含有量）は、好ましくは０．２５以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上、好ましくは２以下、より好ましくは１．７５以下、更に好ましくは１．５以下である。上記重量比（硬化剤の合計の含有量／エポキシ化合物の含有量）が上記下限以上及び上記上限以下であると、より一層良好な硬化物が得られ、硬化不良によるアンジュレーションの発生をより一層抑制できる。
【００７３】
［熱可塑性樹脂］
上記樹脂材料は、熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。上記熱可塑性樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂及びフェノキシ樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７４】
硬化環境によらず、誘電正接を効果的に低くし、かつ、金属配線の密着性を効果的に高める観点からは、上記熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂であることが好ましい。フェノキシ樹脂の使用により、樹脂フィルムの回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性の悪化及び無機充填材の不均一化が抑えられる。また、フェノキシ樹脂の使用により、溶融粘度を調整可能であるために無機充填材の分散性が良好になり、かつ硬化過程で、意図しない領域に樹脂組成物又はＢステージ化物が濡れ拡がり難くなる。
【００７５】
上記樹脂材料に含まれているフェノキシ樹脂は特に限定されない。上記フェノキシ樹脂として、従来公知のフェノキシ樹脂を使用可能である。上記フェノキシ樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７６】
上記フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型の骨格、ビスフェノールＦ型の骨格、ビスフェノールＳ型の骨格、ビフェニル骨格、ノボラック骨格、ナフタレン骨格及びイミド骨格などの骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。
【００７７】
上記フェノキシ樹脂の市販品としては、例えば、新日鐵住金化学社製の「ＹＰ５０」、「ＹＰ５５」及び「ＹＰ７０」、並びに三菱化学社製の「１２５６Ｂ４０」、「４２５０」、「４２５６Ｈ４０」、「４２７５」、「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」及び「ＹＸ８１００ＢＨ３０」等が挙げられる。
【００７８】
保存安定性により一層優れた樹脂材料を得る観点からは、上記熱可塑性樹脂及び上記フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５０００以上、より好ましくは１００００以上、好ましくは１０００００以下、より好ましくは５００００以下である。
【００７９】
上記熱可塑性樹脂及び上記フェノキシ樹脂の上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。
【００８０】
上記熱可塑性樹脂及び上記フェノキシ樹脂の含有量は特に限定されない。樹脂材料中の上記無機充填材及び上記溶剤を除く成分１００重量％中、上記熱可塑性樹脂の含有量（上記熱可塑性樹脂がフェノキシ樹脂である場合にはフェノキシ樹脂の含有量）は好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、樹脂材料の回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性が良好になる。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記下限以上であると、樹脂フィルムの形成がより一層容易になり、より一層良好な絶縁層が得られる。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記上限以下であると、硬化物の熱膨張率がより一層低くなる。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記上限以下であると、硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなる。
【００８１】
［硬化促進剤］
上記樹脂材料は、硬化促進剤を含むことが好ましい。上記硬化促進剤の使用により、硬化速度がより一層速くなる。樹脂材料を速やかに硬化させることで、硬化物における架橋構造が均一になると共に、未反応の官能基数が減り、結果的に架橋密度が高くなる。上記硬化促進剤は特に限定されず、従来公知の硬化促進剤を使用可能である。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８２】
上記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物、リン化合物、アミン化合物及び有機金属化合物等が挙げられる。
【００８３】
上記イミダゾール化合物としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
【００８４】
上記リン化合物としては、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
【００８５】
上記アミン化合物としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン及び４，４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
【００８６】
上記有機金属化合物としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）及びトリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【００８７】
上記硬化促進剤の含有量は特に限定されない。樹脂材料中の上記無機充填材及び上記溶剤を除く成分１００重量％中、上記硬化促進剤の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。上記硬化促進剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、樹脂材料が効率的に硬化する。上記硬化促進剤の含有量がより好ましい範囲であれば、樹脂材料の保存安定性がより一層高くなり、かつより一層良好な硬化物が得られる。
【００８８】
［溶剤］
上記樹脂材料は、溶剤を含まないか又は含む。上記溶剤の使用により、樹脂材料の粘度を好適な範囲に制御でき、樹脂材料の塗工性を高めることができる。また、上記溶剤は、上記無機充填材を含むスラリーを得るために用いられてもよい。上記溶剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８９】
上記溶剤としては、アセトン、メタノール、エタノール、ブタノール、２−プロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチル−ピロリドン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン及び混合物であるナフサ等が挙げられる。
【００９０】
上記溶剤の多くは、上記樹脂組成物をフィルム状に成形するときに、除去されることが好ましい。従って、上記溶剤の沸点は好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。上記樹脂組成物における上記溶剤の含有量は特に限定されない。上記樹脂組成物の塗工性などを考慮して、上記溶剤の含有量は適宜変更可能である。
【００９１】
［他の成分］
耐衝撃性、耐熱性、樹脂の相溶性及び作業性等の改善を目的として、上記樹脂材料には、レベリング剤、難燃剤、カップリング剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤、消泡剤、増粘剤、揺変性付与剤及びエポキシ化合物以外の他の熱硬化性樹脂等を添加してもよい。
【００９２】
上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、ビニルシラン、アミノシラン、イミダゾールシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。
【００９３】
上記他の熱硬化性樹脂としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、ジビニルベンジルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾオキサゾール樹脂、ビスマレイミド樹脂及びアクリレート樹脂等が挙げられる。
【００９４】
（樹脂フィルム）
上述した樹脂組成物をフィルム状に成形することにより樹脂フィルム（Ｂステージ化物／Ｂステージフィルム）が得られる。樹脂フィルムは、Ｂステージフィルムであることが好ましい。
【００９５】
樹脂組成物をフィルム状に成形して、樹脂フィルムを得る方法としては、以下の方法が挙げられる。押出機を用いて、樹脂組成物を溶融混練し、押出した後、Ｔダイ又はサーキュラーダイ等により、フィルム状に成形する押出成形法。溶剤を含む樹脂組成物をキャスティングしてフィルム状に成形するキャスティング成形法。従来公知のその他のフィルム成形法。薄型化に対応可能であることから、押出成形法又はキャスティング成形法が好ましい。フィルムにはシートが含まれる。
【００９６】
樹脂組成物をフィルム状に成形し、熱による硬化が進行し過ぎない程度に、例えば５０〜１５０℃で１〜１０分間加熱乾燥させることにより、Ｂステージフィルムである樹脂フィルムを得ることができる。
【００９７】
上述のような乾燥工程により得ることができるフィルム状の樹脂組成物をＢステージフィルムと称する。上記Ｂステージフィルムは、半硬化状態にある。半硬化物は、完全に硬化しておらず、硬化がさらに進行され得る。
【００９８】
上記樹脂フィルムは、プリプレグでなくてもよい。上記樹脂フィルムがプリプレグではない場合には、ガラスクロス等に沿ってマイグレーションが生じなくなる。また、樹脂フィルムをラミネート又はプレキュアする際に、表面にガラスクロスに起因する凹凸が生じなくなる。上記樹脂フィルムは、金属箔又は基材と、該金属箔又は基材の表面に積層された樹脂フィルムとを備える積層フィルムの形態で用いることができる。上記金属箔は銅箔であることが好ましい。
【００９９】
上記積層フィルムの上記基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリエステル樹脂フィルム、ポリエチレンフィルム及びポリプロピレンフィルム等のオレフィン樹脂フィルム、及びポリイミド樹脂フィルム等が挙げられる。上記基材の表面は、必要に応じて、離型処理されていてもよい。
【０１００】
樹脂フィルムの硬化度をより一層均一に制御する観点からは、上記樹脂フィルムの厚さは、好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは２００μｍ以下である。上記樹脂フィルムを回路の絶縁層として用いる場合、上記樹脂フィルムにより形成された絶縁層の厚さは、回路を形成する導体層（金属層）の厚さ以上であることが好ましい。上記絶縁層の厚さは、好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは２００μｍ以下である。
【０１０１】
（半導体装置、プリント配線板、銅張積層板及び多層プリント配線板）
上記樹脂材料は、半導体装置において半導体チップを埋め込むモールド樹脂を形成するために用いられる。
【０１０２】
上記樹脂材料は、プリント配線板において絶縁層を形成するために好適に用いられる。
【０１０３】
上記プリント配線板は、例えば、上記樹脂材料を加熱加圧成形することにより得られる。
【０１０４】
上記樹脂フィルムに対して、片面又は両面に金属箔を積層できる。上記樹脂フィルムと金属箔とを積層する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、平行平板プレス機又はロールラミネーター等の装置を用いて、加熱しながら又は加熱せずに加圧しながら、上記樹脂フィルムを金属箔に積層可能である。
【０１０５】
上記樹脂材料は、銅張積層板を得るために好適に用いられる。上記銅張積層板の一例として、銅箔と、該銅箔の一方の表面に積層された樹脂フィルムとを備える銅張積層板が挙げられる。
【０１０６】
上記銅張積層板の上記銅箔の厚さは特に限定されない。上記銅箔の厚さは、１〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、上記樹脂材料の硬化物と銅箔との接着強度を高めるために、上記銅箔は微細な凹凸を表面に有することが好ましい。凹凸の形成方法は特に限定されない。上記凹凸の形成方法としては、公知の薬液を用いた処理による形成方法等が挙げられる。
【０１０７】
上記樹脂材料は、多層基板を得るために好適に用いられる。
【０１０８】
上記多層基板の一例として、回路基板と、該回路基板上に積層された絶縁層とを備える多層基板が挙げられる。この多層基板の絶縁層が、上記樹脂材料により形成されている。また、多層基板の絶縁層が、積層フィルムを用いて、上記積層フィルムの上記樹脂フィルムにより形成されていてもよい。上記絶縁層は、回路基板の回路が設けられた表面上に積層されていることが好ましい。上記絶縁層の一部は、上記回路間に埋め込まれていることが好ましい。
【０１０９】
上記多層基板では、上記絶縁層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面が粗化処理されていることが好ましい。
【０１１０】
粗化処理方法は、従来公知の粗化処理方法を用いることができ、特に限定されない。上記絶縁層の表面は、粗化処理の前に膨潤処理されていてもよい。
【０１１１】
また、上記多層基板は、上記絶縁層の粗化処理された表面に積層された銅めっき層をさらに備えることが好ましい。
【０１１２】
また、上記多層基板の他の例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された絶縁層と、該絶縁層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面に積層された銅箔とを備える多層基板が挙げられる。上記絶縁層が、銅箔と該銅箔の一方の表面に積層された樹脂フィルムとを備える銅張積層板を用いて、上記樹脂フィルムを硬化させることにより形成されていることが好ましい。さらに、上記銅箔はエッチング処理されており、銅回路であることが好ましい。
【０１１３】
上記多層基板の他の例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された複数の絶縁層とを備える多層基板が挙げられる。上記回路基板上に配置された上記複数層の絶縁層の内の少なくとも１層が、上記樹脂材料を用いて形成される。上記多層基板は、上記樹脂フィルムを用いて形成されている上記絶縁層の少なくとも一方の表面に積層されている回路をさらに備えることが好ましい。
【０１１４】
多層基板のうち多層プリント配線板においては、低い誘電正接が求められ、絶縁層による高い絶縁信頼性が求められる。本発明に係る樹脂材料では、誘電正接を低くし、かつ曲げられた樹脂材料のひび又は割れの発生を防ぐことによって絶縁信頼性を効果的に高めることができる。従って、本発明に係る樹脂材料は、多層プリント配線板において、絶縁層を形成するために好適に用いられる。
【０１１５】
上記多層プリント配線板は、例えば、回路基板と、上記回路基板の表面上に配置された複数の絶縁層と、複数の上記絶縁層間に配置された金属層とを備える。上記絶縁層の内の少なくとも１層が、上記樹脂材料の硬化物である。
【０１１６】
図１は、本発明の一実施形態に係る樹脂材料を用いた多層プリント配線板を模式的に示す断面図である。
【０１１７】
図１に示す多層プリント配線板１１では、回路基板１２の上面１２ａに、複数層の絶縁層１３〜１６が積層されている。絶縁層１３〜１６は、硬化物層である。回路基板１２の上面１２ａの一部の領域には、金属層１７が形成されている。複数層の絶縁層１３〜１６のうち、回路基板１２側とは反対の外側の表面に位置する絶縁層１６以外の絶縁層１３〜１５には、上面の一部の領域に金属層１７が形成されている。金属層１７は回路である。回路基板１２と絶縁層１３の間、及び積層された絶縁層１３〜１６の各層間に、金属層１７がそれぞれ配置されている。下方の金属層１７と上方の金属層１７とは、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続の内の少なくとも一方により互いに接続されている。
【０１１８】
多層プリント配線板１１では、絶縁層１３〜１６が、上記樹脂材料の硬化物により形成されている。本実施形態では、絶縁層１３〜１６の表面が粗化処理されているので、絶縁層１３〜１６の表面に図示しない微細な孔が形成されている。また、微細な孔の内部に金属層１７が至っている。また、多層プリント配線板１１では、金属層１７の幅方向寸法（Ｌ）と、金属層１７が形成されていない部分の幅方向寸法（Ｓ）とを小さくすることができる。また、多層プリント配線板１１では、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続で接続されていない上方の金属層と下方の金属層との間に、良好な絶縁信頼性が付与されている。
【０１１９】
（粗化処理及び膨潤処理）
上記樹脂材料は、粗化処理又はデスミア処理される硬化物を得るために用いられることが好ましい。上記硬化物には、更に硬化が可能な予備硬化物も含まれる。
【０１２０】
上記樹脂材料を予備硬化させることにより得られた硬化物の表面に微細な凹凸を形成するために、硬化物は粗化処理されることが好ましい。粗化処理の前に、硬化物は膨潤処理されることが好ましい。硬化物は、予備硬化の後、かつ粗化処理される前に、膨潤処理されており、さらに粗化処理の後に硬化されていることが好ましい。ただし、硬化物は、必ずしも膨潤処理されなくてもよい。
【０１２１】
上記膨潤処理の方法としては、例えば、エチレングリコールなどを主成分とする化合物の水溶液又は有機溶媒分散溶液などにより、硬化物を処理する方法が用いられる。膨潤処理に用いる膨潤液は、一般にｐＨ調整剤などとして、アルカリを含む。膨潤液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。具体的には、例えば、上記膨潤処理は、４０重量％エチレングリコール水溶液等を用いて、処理温度３０〜８５℃で１〜３０分間、硬化物を処理することにより行なわれる。上記膨潤処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。上記膨潤処理の温度が低すぎると、膨潤処理に長時間を要し、更に硬化物と金属層との接着強度が低くなる傾向がある。
【０１２２】
上記粗化処理には、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。粗化処理に用いられる粗化液は、一般にｐＨ調整剤などとしてアルカリを含む。粗化液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。
【０１２３】
上記マンガン化合物としては、過マンガン酸カリウム及び過マンガン酸ナトリウム等が挙げられる。上記クロム化合物としては、重クロム酸カリウム及び無水クロム酸カリウム等が挙げられる。上記過硫酸化合物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１２４】
硬化物の表面の算術平均粗さＲａは好ましくは１０ｎｍ以上であり、好ましくは３００ｎｍ未満、より好ましくは２００ｎｍ未満、更に好ましくは１５０ｎｍ未満である。この場合には、硬化物と金属層との接着強度が高くなり、更に絶縁層の表面により一層微細な配線が形成される。さらに、導体損失を抑えることができ、信号損失を低く抑えることができる。
【０１２５】
（デスミア処理）
上記樹脂材料を予備硬化させることにより得られた硬化物に、貫通孔が形成されることがある。上記多層基板などでは、貫通孔として、ビア又はスルーホール等が形成される。例えば、ビアは、ＣＯ２レーザー等のレーザーの照射により形成できる。ビアの直径は特に限定されないが、６０〜８０μｍ程度である。上記貫通孔の形成により、ビア内の底部には、硬化物に含まれている樹脂成分に由来する樹脂の残渣であるスミアが形成されることが多い。
【０１２６】
上記スミアを除去するために、硬化物の表面は、デスミア処理されることが好ましい。デスミア処理が粗化処理を兼ねることもある。
【０１２７】
上記デスミア処理には、上記粗化処理と同様に、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物等の化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。デスミア処理に用いられるデスミア処理液は、一般にアルカリを含む。デスミア処理液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。
【０１２８】
上記樹脂材料の使用により、デスミア処理された硬化物の表面の表面粗さが十分に小さくなる。
【０１２９】
以下、実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【０１３０】
（エポキシ化合物）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「８５０−Ｓ」、エポキシ当量１８７）  エステル型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス社製「ＥＸ−７２１Ｐ」、エポキシ当量１５０）
ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ−３０００」、エポキシ当量２７５）
【０１３１】
（無機充填材）
シリカ（アドマテックス社製「Ｃ４  シリカ」、平均粒径１μｍ、固形分７５重量％）
【０１３２】
（第１の硬化剤）
下記式（１Ａ）で表される化合物１Ａ（分子量３２０、エステル結合の数２個）
下記式（１Ｂ）で表される化合物１Ｂ（分子量４７３、エステル結合の数２個）
下記式（１Ｃ）で表される化合物１Ｃ（分子量４１８、エステル結合の数２個）
下記式（１Ｄ）で表される化合物１Ｄ（分子量３８１、エステル結合の数２個）
【０１３３】
【化５】
2020023714.tif 000007
【０１３４】
【化６】
2020023714.tif 000008
【０１３５】
【化７】
2020023714.tif 000009
【０１３６】
【化８】
2020023714.tif 000010
【０１３７】
なお、化合物１Ａ〜１Ｄは以下のように合成した。
【０１３８】
（化合物１Ａの合成方法）
窒素気流下で、三つ口フラスコにフェノール９．４ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３５０ｇ及びトリエチルアミン１２．１ｇを加え、均一になるまで撹拌した。次いで、三つ口フラスコを氷浴下で冷却しながら、イソフタロイルクロリド９．１ｇをゆっくりと滴下した。滴下後、室温で１時間撹拌し、反応を進行させた。反応後、反応液に酢酸エチルを加え、１Ｍの硝酸水溶液で洗浄後、水でさらに洗浄した。洗浄後の有機層を、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、溶液を減圧留去することにより、化合物１Ａを得た。
【０１３９】
（化合物１Ｂの合成方法）
フェノール９．４ｇを３−フェニルフェノール１７．０ｇに変えたこと以外は上記化合物１Ａの合成方法と同様にして、化合物１Ｂを得た。
【０１４０】
（化合物１Ｃの合成方法）
フェノール９．４ｇを１−ナフトール１４．４ｇに変えたこと以外は上記化合物１Ａの合成方法と同様にして、化合物１Ｃを得た。
【０１４１】
（化合物１Ｄの合成方法）
フェノール９．４ｇを３−メトキシフェノール１２．４ｇに変えたこと以外は上記化合物１Ａの合成方法と同様にして、化合物１Ｄを得た。
【０１４２】
（第２の硬化剤）
活性エステル硬化剤（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」）
活性エステル硬化剤（ＤＩＣ社製「ＥＸＢ−９４１６−７０ＢＫ」）
下記式（２Ａ）で表される化合物２Ａ（第１の硬化剤に類似する硬化剤、分子量５６１、エステル結合の数４個）
下記式（２Ｂ）で表される化合物２Ｂ（第１の硬化剤に類似する硬化剤、分子量３２６、エステル結合の数２個）
【０１４３】
【化９】
2020023714.tif 000011
【０１４４】
【化１０】
2020023714.tif 000012
【０１４５】
なお、化合物２Ａ、２Ｂは以下のように合成した。
【０１４６】
（化合物２Ａの合成方法）
フェノール９．４ｇを安息香酸３−ヒドロキシフェノール２１．４ｇに変えたこと以外は上記化合物１Ａの合成方法と同様にして、化合物２Ａを得た。
【０１４７】
（化合物２Ｂの合成方法）
窒素気流下で、三つ口フラスコに、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸１７．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１３０ｇ及びジクロロメタン３８５ｇを加えて均一になるまで攪拌した後、さらに攪拌しながら溶液の温度を昇温させ還流させた。次いで、三つ口フラスコに、塩化チオニル３５．６ｇを少しずつ滴下した。滴下後、３時間還流下で反応を進行させた。反応後、反応液を氷水で洗浄し、得られた有機層を、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、溶液を減圧留去することにより化合物（２Ｂ１）を得た。
【０１４８】
イソフタロイルクロリド９．１ｇを化合物（２Ｂ１）８．９ｇに変えたこと以外は上記化合物１Ａの合成方法と同様にして、化合物２Ｂを得た。
【０１４９】
（硬化促進剤）
イミダゾール化合物（四国化成工業社製「２Ｐ４ＭＺ」）
【０１５０】
（熱可塑性樹脂）
フェノキシ樹脂含有液（三菱化学社製「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」）
【０１５１】
（実施例１〜７、比較例１〜４）
下記の表１に示す成分を下記の表１に示す配合量で配合し、均一な溶液となるまで常温で攪拌し、樹脂組成物を得た。
【０１５２】
樹脂フィルムの作製：
アプリケーターを用いて、離型処理されたＰＥＴフィルム（東レ社製「ＸＧ２８４」、厚み２５μｍ）の離型処理面上に得られた樹脂組成物を塗工した後、１００℃のギヤオーブン内で３分間乾燥し、溶剤を揮発させた。このようにして、ＰＥＴフィルム上に、厚さが４０μｍである樹脂フィルム（ＰＥＴフィルムと樹脂フィルムとの積層フィルム）を得た。
【０１５３】
積層工程（積層サンプルＡの作製）：
銅張積層板（厚さ１５０μｍのガラスエポキシ基板と厚さ３５μｍの銅箔との積層体）を用意した。銅箔をエッチング処理し、Ｌ／Ｓが２ｍｍ／２ｍｍ及び長さが５ｃｍである銅パターンを１０本作製し、アンジュレーション評価用基板を作製した。
【０１５４】
得られたアンジュレーション評価用基板の両面を銅表面粗化剤（メック社製「メックエッチボンド  ＣＺ−８１００」）に浸漬して、銅表面を粗化処理した。
【０１５５】
得られたシート状の樹脂フィルムを、アンジュレーション評価用基板の粗化処理した銅表面上に重ねて、真空加圧式ラミネーター機（名機製作所社製「ＭＶＬＰ−５００」）を用いて、ラミネート圧０．４ＭＰａ及びラミネート温度１００℃で４０秒間ラミネートし、更にプレス圧力１．０ＭＰａ及びプレス温度１００℃で４０秒間プレスした。このようにして、アンジュレーション評価用基板上に樹脂フィルムが積層されている積層体を作製した。得られた積層体において、ＰＥＴフィルムを剥がした後、１８０℃で３０分間硬化させ、樹脂材料（樹脂フィルム）の未硬化物を硬化させて、絶縁層を形成した。このようにして、アンジュレーション評価用基板上に樹脂材料（樹脂フィルム）の硬化物が積層された積層サンプルＡを作製した。
【０１５６】
次に、得られた積層サンプルＡについて、以下の配線形成処理を行った。
【０１５７】
膨潤工程：
６０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製「スウェリングディップセキュリガントＰ」と和光純薬工業社製「水酸化ナトリウム」とを含む水溶液）に、上記積層サンプルＡを入れて、膨潤温度６０℃で２０分間揺動させた。その後、純水で洗浄した。
【０１５８】
粗化処理（過マンガン酸塩処理）：
８０℃の過マンガン酸ナトリウム粗化水溶液（アトテックジャパン社製「コンセントレートコンパクトＣＰ」、和光純薬工業社製「水酸化ナトリウム」）に、上記膨潤処理された積層サンプルＡを入れて、粗化温度８０℃で２０分間揺動させた。その後、４０℃の洗浄液（アトテックジャパン社製「リダクションセキュリガントＰ」、和光純薬工業社製「硫酸」）により１０分間洗浄した後、純水でさらに洗浄した。このようにして、エッチングにより内層回路を形成したガラスエポキシ基板上に、粗化処理された硬化物を形成した。
【０１５９】
無電解めっき工程：
上記粗化処理された硬化物の表面を、６０℃のアルカリクリーナ（アトテックジャパン社製「クリーナーセキュリガント９０２」）で５分間処理し、脱脂洗浄した。洗浄後、上記硬化物を２５℃のプリディップ液（アトテックジャパン社製「プリディップネオガントＢ」）で２分間処理した。その後、上記硬化物を４０℃のアクチベーター液（アトテックジャパン社製「アクチベーターネオガント８３４」）で５分間処理し、パラジウム触媒を付けた。次に、３０℃の還元液（アトテックジャパン社製「リデューサーネオガントＷＡ」）により、硬化物を５分間処理した。
【０１６０】
次に、上記硬化物を化学銅液（全てアトテックジャパン社製「ベーシックプリントガントＭＳＫ−ＤＫ」、「カッパープリントガントＭＳＫ」、「スタビライザープリントガントＭＳＫ」、「リデューサーＣｕ」）に入れ、無電解めっきをめっき厚さが０．５μｍ程度になるまで実施した。無電解めっき後に、残留している水素ガスを除去するため、１２０℃の温度で３０分間アニール処理した。無電解めっきの工程までの全ての工程は、ビーカースケールで処理液を２Ｌとし、硬化物を揺動させながら実施した。
【０１６１】
ＤＦＲ（ドライフィルムレジスト）積層工程：
無電解銅めっき層上に、支持体であるＰＥＴフィルム上のアルカリ溶解型ＤＦＲ（日立化成社製「ＲＹ−３５２５」）を、ロールラミネーター（大成ラミネーター社製「ＶＡ−７００ＳＨ」）を用いて、温度１００℃、圧力０．４ＭＰａ及び速度１．５ｍ／ｓの条件にてラミネートして、積層構造体を得た。
【０１６２】
露光及び現像工程：
得られた積層構造体を用いて、ＵＶ露光機（オーク製作所社製「ＥＸＡ−１２０１」）にて、Ｌ／Ｓが２ｍｍ／２ｍｍ及び長さが５ｃｍであるパターンを１０本、アンジュレーション基板の銅パターンとは垂直に配置したパターンマスクを介して、照射条件１００ｍＪ／ｃｍ２で、ＤＦＲにＵＶ照射を行った。その後、２５℃にて６０分間保持した後で、ＤＦＲの支持体であるＰＥＴフィルムを剥離した。ＤＦＲの表面に、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液を３０℃にて、スプレー圧１．０ｋｇ／ｃｍ２で２０秒間スプレーし、現像を行い、未露光部を除去した。その後、２０℃で、スプレー圧１．０ｋｇ／ｃｍ２にて２０秒間水洗を行い、乾燥することでＤＦＲによるネガパターンを形成した。
【０１６３】
電解銅めっき工程：
ＤＦＲの配線形成された後、めっき厚さが２５μｍとなるまで、電解銅めっきを実施し、電解銅めっき層を形成した。電解銅めっきとして硫酸銅水溶液（和光純薬工業社製「硫酸銅五水和物」、和光純薬工業社製「硫酸」、アトテックジャパン社製「ベーシックレベラーカパラシド  ＨＬ」、アトテックジャパン社製「補正剤カパラシド  ＧＳ」）を用いて、０．６Ａ／ｃｍ２の電流を流した。
【０１６４】
ＤＦＲ剥離及びクイックエッチング：
４０℃の苛性ソーダ水溶液中に、電解銅めっき後の積層構造体を浸漬することにより、銅めっき配線間に残っているＤＦＲを剥離した。さらに、ＤＦＲの下部の絶縁層の表面において、微細粗化孔に残留する無電解めっきを、過酸化水素水−硫酸系のクイックエッチング液（ＪＣＵ社製「ＳＡＣ」）で除去した。
【０１６５】
本硬化工程：
クイックエッチング後の積層構造体を、１８０℃のギヤオーブンで６０分間加熱し、本硬化させることで、積層体サンプルＢを作製した。
【０１６６】
（評価）
（１）アンジュレーション
得られた積層サンプルＡにおいて、Ｖｅｅｃｏ社製「ＷＹＫＯ」を用いて、硬化物のアンジュレーション評価用基板とは反対側の表面を観察することにより、アンジュレーションの値を測定した。具体的には、硬化物表面の凹凸の隣り合う凹部部分と凸部部分との高低差の最大値をアンジュレーションの値として採用した。アンジュレーションを下記の基準で判定した。
【０１６７】
［アンジュレーションの判定基準］
○○：アンジュレーションの値が１．５μｍ以下
○：アンジュレーションの値が１．５μｍを超え、２．０μｍ以下
×：アンジュレーションの値が２．０μｍを超える
【０１６８】
（２）銅残り
得られた積層体サンプルＢにおいて、顕微鏡（オリンパス社製「ＳＺ６１」）を用いて、表面観察することで、銅層（銅配線）間の硬化物上の銅残りを評価した。銅残りを以下の基準で判定した。なお、銅残りは配線から５μｍ以上、銅が飛び出ているもののみをカウントした。
【０１６９】
［銅残りの判定基準］
○○：銅残りが発生していない
○：銅残りが１個以上、３個以下で発生している
×：銅残りが４個以上で発生している
【０１７０】
組成及び結果を下記の表１に示す。
【０１７１】
【表１】
2020023714.tif 000013
【符号の説明】
【０１７２】
１１…多層プリント配線板
１２…回路基板
１２ａ…上面
１３〜１６…絶縁層
１７…金属層
【図１】
2020023714.tif 000016