(57)【要約】【課題】エポキシ系接着剤であっても良好な接着が得にくいプラスチック基材を被着体に接着するに際し、プラスチック基材を予め強固に接着しておいて用いる、熱水や水蒸気に対して高い接着強度が得られるとともに強アルカリ性や強酸性に対する耐久性の優れた接着技術を提供する。【解決手段】プラスチック基材２と未硬化のエポキシ系接着剤層３とを有する接着用の部材１であって、プラスチック基材２においてエポキシ系接着剤層３と接する界面に表面処理により導入された窒素官能基と、エポキシ系接着剤のエポキシ基との化学結合を有する。【選択図】図１
2010070725.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック基材と未硬化のエポキシ系接着剤層とを有する接着用の部材であって、
前記プラスチック基材において前記エポキシ系接着剤層と接する界面に表面処理により導入された窒素官能基と、前記エポキシ系接着剤のエポキシ基との化学結合を有することを特徴とする接着部材。
【請求項２】
前記窒素官能基が、第１級アミン、第２級アミン、およびアミドから選ばれる少なくとも１つの窒素官能基であることを特徴とする請求項１に記載の接着部材。
【請求項３】
前記エポキシ系接着剤層を構成するエポキシ系接着剤が硬化剤を含有する一液型であることを特徴とする請求項１または２に記載の接着部材。
【請求項４】
前記プラスチック基材がフィルムまたはシートであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の接着部材。
【請求項５】
前記エポキシ系接着剤層に剥離紙が積層されたことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の接着部材。
【請求項６】
前記エポキシ系接着剤に接着される被着体が、スルホン酸基を有する高分子電解質からなる高分子電解質膜であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の接着部材。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載の接着部材の製造方法であって、
プラスチック基材の表面処理によりプラスチック基材の表面に窒素官能基を導入する窒素官能基導入工程と、前記窒素官能基が導入されたプラスチック基材の表面にエポキシ系接着剤層を形成するエポキシ系接着剤層形成工程とを有することを特徴とする接着部材の製造方法。
【請求項８】
前記窒素官能基導入工程が、酸素濃度が容量比で１０００ｐｐｍ以下である窒素雰囲気下の放電処理による表面処理工程であることを特徴とする請求項７に記載の接着部材の製造方法。
【請求項９】
前記窒素官能基導入工程が、大気圧下で行うことを特徴とする請求項７または８に記載の接着部材の製造方法。
【請求項１０】
前記窒素官能基導入工程が、コロナ放電処理であることを特徴とする請求項７ないし９のいずれかに記載の接着部材の製造方法。
【請求項１１】
プラスチック基材がフィルムまたはシートであって、前記窒素官能基導入工程が、ロール・ツウ・ロールで連続して行われることを特徴とする請求項７ないし１０のいずれかに記載の接着部材の製造方法。
【請求項１２】
請求項１ないし６のいずれかに記載の接着部材を被着体に接着してエポキシ系接着剤を硬化させたことを特徴とする接着構造。
【請求項１３】
エポキシ系接着剤および前記プラスチック基材を構成するプラスチックのガラス転移温度がいずれも８０℃以上であることを特徴とする請求項１２に記載の接着構造。
【請求項１４】
被着体が、接着界面に酸官能基を有するプラスチック材であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の接着構造。
【請求項１５】
被着体が、接着界面に表面処理による窒素官能基を有するプラスチック材であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の接着構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ系接着剤に接着が可能な高分子電解質膜等の各種被着体に、エポキシ系接着剤であっても良好な接着が得にくいプラスチック基材を接着するに際し、プラスチック基材を予め強固に接着した接着部材、その製造方法およびそれを被着体に接着してエポキシ系接着剤を硬化させた接着構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ系接着剤は、接着強度、耐水性や耐熱性が高く、適合する対象の範囲が広いので、各種の部材や基材の固定や積層等に用いられている。しかし、プラスチック基材、特に極性基を有しないプラスチック基材に対しては、接着性が十分でない場合がある。
そして、例えば、燃料電池のフッ素系樹脂や芳香族系樹脂からなる高分子電解質膜と極性基を有しないプラスチック基材を接着する場合、一般に、高分子電解質膜を形成する樹脂は、スルホン酸基を側鎖に有するので、エポキシ系接着剤との接着性に優れるが、極性基を有しないプラスチック基材は、エポキシ系接着剤を用いても高い接着強度が得られない場合がある。
また、このような高分子電解質膜に接着されたプラスチック基材は、プラスチック基材の接着界面が高分子電解質膜のスルホン酸基による強酸性の水溶液にさらされる。さらに、発電に伴い、高温になった水溶液にさらされる場合もある。
このため、強酸性や高温の水溶液にさらされても接着強度が低下しにくく耐久性の優れたプラスチック基材の接着技術が求められている。
【０００３】
エポキシ系接着剤に限らず、一般に、高い接着強度が得られる接着方法としては、プライマーやアンカー剤等の下地処理剤を用いる化学的な表面処理や接着する基材の表面洗浄、微細凹凸の形成や官能基導入のための紫外線やプラズマの照射等の物理的な表面処理が行われる。物理的な表面処理として、例えば、空気中でのコロナ放電処理は、古くから、ポリオレフィンをはじめ各種の樹脂フィルムの濡れ性を改善して接着性を向上させるため用いられてきた。コロナ放電処理は、高周波電圧を用いて大気中にコロナ放電を発生させ、それに伴って発生する電子を樹脂フィルムの表面に照射し、樹脂フィルムの表面に酸素原子による官能基を付加することによって樹脂フィルムの表面改質を行うものである。
【０００４】
また、接着する基材の表面洗浄や微細な凹凸形成のために酸素原子のプラズマを接触させ表面処理して接着性を向上させることもおこなわれている。例えば、特許文献１には、ポリエチレンからなるプラスチック成型体を、エポキシ系接着剤を介して接着する際、プラスチック成型体にポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）を含有させて低圧の空気雰囲気下プラズマ処理する方法が提案されている。この方法によれば、ＰＰＳの炭素−硫黄結合の一部が切断され、この硫黄に酸素原子が結合し、この酸素原子がエポキシ系接着剤の分子に結合して接着強度が高くなる。
しかし、この方法は、特許文献１の実施例から明らかなように、高い接着強度を得るためには、ＰＰＳの含有量を高くする必要がある。したがって、被着体を形成する樹脂の本来の性質が損なわれる場合がある。しかも、この方法は、初期の接着強度が高くても導入される官能基が硫黄−酸素の結合を有するので、熱水や強酸性の環境下では、耐久性が劣る。また、低圧プラズマ処理は、真空状態で放電させるので、真空設備を要することから装置が大掛かりとなり操作が煩雑であるという欠点があった。
【０００５】
装置が大掛かりとなる問題点については、通常、真空状態でしか発生できないグロー放電状態を、雰囲気ガスとしてヘリウム、アルゴンなどの希ガスや窒素などの不活性ガスを用いることで安定してグロー放電を発生させ、大気圧近傍でプラズマ処理（大気圧プラズマ処理）する装置が開発されている。それにより生じる反応ラジカル、電子などを用いて表面改質を行う大気圧プラズマ処理が、ウェハーなどの表面洗浄や電子部品の接着向上に簡便に使用されるようになった。例えば、特許文献２には、金属材料の被着面にモノマーを塗工し、希ガスや窒素ガス等の不活性ガスと酸素含有ガス、窒素ガスや水素ガス等の処理ガスとの混合ガス中で大気圧プラズマ処理して、金属材料の被着面に親水性の厚いラジカル重合皮膜を形成させ、エポキシ系接着剤で接着させることが提案されている。
しかし、厚い親水性の皮膜は、高いアンカー効果が期待されるものの、熱水、強酸性や強アルカリ性の環境下では、耐久性に劣ることが懸念される。
【０００６】
また、特許文献３には、延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の両面に希ガスや窒素ガス等の不活性ガスや酸素ガス中で大気圧プラズマ処理して、エポキシ系接着剤やウレタン系接着剤を用いて塩化ビニル等の熱可塑性樹脂を押出して積層することが提案されている。
しかし、この方法も、初期の接着強度が高いが、導入される官能基が酸素原子によるものなので、熱水、強酸性や強アルカリ性の環境下では、耐久性に劣ることが懸念される。
【０００７】
さらに、特許文献４には、実質的に酸素を含まない窒素雰囲気下の放電により窒素原子で表面処理を行った第１の樹脂フィルムの処理面上に窒素官能基を生成させ、酸素ガスおよび／または窒素ガスを含む雰囲気下の放電により酸素原子および／または窒素原子で表面処理を行って処理面上に酸素官能基を生成させた第２の樹脂フィルムの処理面を、接着剤層を介すことなく圧着した積層構造を有する積層フィルムが提案されている。
【特許文献１】特開平０７−２１６１０５号公報
【特許文献２】特開平０８−２５９９０２号公報
【特許文献３】特開２００７−２６８７９８号公報
【特許文献４】特開２００７−３０７７７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１〜３に記載された方法は、いずれも被着体の接着表面に酸素官能基を導入するので、高い初期接着力が得られるものの、熱水や水蒸気に対して高い接着強度が得られるものではない。一方、特許文献４に記載された方法は、高い初期接着力が得られるとともに熱水や水蒸気に対して高い接着強度が得られるものであるが、強アルカリ性や強酸性の条件下における接着強度の低下を防ぐには、なお課題を有するものであった。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、エポキシ系接着剤であっても良好な接着が得にくいプラスチック基材を被着体に接着するに際し、プラスチック基材を予め強固に接着しておいて用いる、熱水や水蒸気に対して高い接着強度が得られるとともに強アルカリ性や強酸性に対する耐久性の優れた接着部材、その製造方法およびそれを被着体に接着してエポキシ系接着剤を硬化させた接着構造を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するため、本発明の発明者は、鋭意検討した結果、プラスチック基材の接着する表面に窒素官能基を導入することにより、エポキシ接着剤の硬化剤と同様にその窒素官能基がエポキシ接着剤のエポキシ基と化学結合して、強固な接着が得られることを知見して、本発明がなされたのである。
すなわち、本発明は、プラスチック基材と未硬化のエポキシ系接着剤層とを有する接着用の部材であって、前記プラスチック基材において前記エポキシ系接着剤層と接する界面に表面処理により導入された窒素官能基と、前記エポキシ系接着剤のエポキシ基との化学結合を有することを特徴とする接着部材を提供する。
前記窒素官能基が、第１級アミン、第２級アミン、およびアミドから選ばれる少なくとも１つの窒素官能基であることが好ましい。
前記エポキシ系接着剤層を構成するエポキシ系接着剤が硬化剤を含有する一液型であることが好ましい。
前記プラスチック基材がフィルムまたはシートであることが好ましい。
前記エポキシ系接着剤層に剥離紙が積層されたことが好ましい。
前記エポキシ系接着剤に接着される被着体が、スルホン酸基を有する高分子電解質からなる高分子電解質膜であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、上記の本発明の接着部材の製造方法であって、プラスチック基材の表面処理によりプラスチック基材の表面に窒素官能基を導入する窒素官能基導入工程と、前記窒素官能基が導入されたプラスチック基材の表面にエポキシ系接着剤層を形成するエポキシ系接着剤層形成工程とを有することを特徴とする接着部材の製造方法を提供する。
前記窒素官能基導入工程は、酸素濃度が容量比で１０００ｐｐｍ以下である窒素雰囲気下の放電処理による表面処理工程であることが好ましい。
前記窒素官能基導入工程は、大気圧下で行うことが好ましい。
前記窒素官能基導入工程は、コロナ放電処理であることが好ましい。
プラスチック基材がフィルムまたはシートであって、前記窒素官能基導入工程が、ロール・ツウ・ロールで連続して行われることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、上記の本発明の接着部材を被着体に接着してエポキシ系接着剤を硬化させたことを特徴とする接着構造を提供する。
エポキシ系接着剤および前記プラスチック基材を構成するプラスチックのガラス転移温度がいずれも８０℃以上であることが好ましい。
被着体が、接着界面に酸官能基を有するプラスチック材であることが好ましい。
被着体が、接着界面に表面処理による窒素官能基を有するプラスチック材であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、エポキシ系接着剤であっても高い接着強度が得られないプラスチック基材と被着体を高い接着強度で接着することができる。しかも、熱水や水蒸気に対して高い接着強度が得られるとともに接着界面が強アルカリ性、強酸性や高温の環境にさらされる場合であっても、耐久性の優れたプラスチック基材の接着構造を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、最良の形態に基づき、本発明を説明する。
本発明のプラスチック基材とエポキシ系接着剤層とを有する接着部材は、プラスチック基材の少なくとも一方の表面に表面処理により窒素官能基を導入し、該窒素官能基が導入された表面に接してエポキシ系接着剤層を形成することによって製造することができる。
【００１５】
本発明で用いるプラスチック基材を構成する樹脂は、特に限定されず、接着部材の用途に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、６−ナイロンや６６−ナイロンなどのポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＰＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）とポリスチレン（ＰＳ）とのアロイ（以下、ＰＰＥ−ＰＳアロイという場合がある。）等のスーパーエンジニアリングプラスチックと呼ばれる樹脂；ポリイミドやエポキシ樹脂等からなる硬化性の樹脂などが挙げられる。これらのうち、ポリオレフィン等の極性基を有しないプラスチック基材は、本発明の効果が顕著なことから、好適な対象となる。
本発明で用いるプラスチック基材の形態は、特に制限はないが、例えば、フィルムやシート（以下、これらを総称してフィルムという。）などが挙げられる。
耐熱性を向上するため、プラスチック基材を構成するプラスチックのガラス転移温度が８０℃以上であることが好ましい。
【００１６】
本発明のプラスチック基材の表面処理によりプラスチック基材の表面に窒素官能基を導入する表面処理工程で用いるプラスチック基材の表面処理は、窒素官能基として、第１級アミン（−ＮＨ２）、第２級アミン（−ＮＨ−）、およびアミド（−ＣＯＮＨ−）から選ばれる少なくとも１つの窒素官能基をプラスチック基材の表面に導入することが可能な手法が好ましい。
そして、エポキシ系接着剤層をプラスチック基材に接着する面を表面処理して前記窒素官能基を導入すればよい。つまり、エポキシ系接着剤層を、例えば、フィルム状のプラスチック基材の両面に積層する場合は、両面とも表面処理をして前記窒素官能基を導入する。導入された窒素官能基が、エポキシ系接着剤のエポキシ基と反応し、化学結合を形成することによって、強固な接着力が得られる。
【００１７】
（窒素官能基導入工程）
窒素官能基を導入する表面処理の方法としては、窒素ガスを含み、かつ実質的に酸素ガスを含まない窒素雰囲気下の放電処理により行うことができる。このように表面処理を行う方法は、上述した種々のプラスチックの表面に窒素官能基を導入することが可能なので好ましい。
酸素濃度が高いとプラスチック表面に導入される窒素官能基量が少なくなり、酸素濃度が低いと窒素官能基量が多くなり、接着が強くなる。窒素雰囲気の酸素濃度は、容量比で１０００ｐｐｍ以下が好ましい。なお、窒素官能基がプラスチックの表面に導入されたか否かは、後述するようにＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）のＮ（窒素原子）の１ｓにおける化学結合エネルギーによって確認する事ができる。
【００１８】
この窒素雰囲気下の放電処理は、プラズマ処理でも良いし、コロナ放電処理でも良い。また、プラズマ処理は、低圧（真空）プラズマ処理であっても良いし、大気圧プラズマ処理であっても良い。これらの放電処理の内、この窒素官能基導入工程においては、装置が簡易なこと、および、プラスチック基材がフィルムである場合に、窒素官能基導入工程をロール・ツウ・ロールで連続して行うことが容易となることから、コロナ放電処理が好ましい。なお、後述する本発明に好適な窒素雰囲気下の表面処理をロール・ツウ・ロールで連続して行う場合は、コロナ放電処理装置をフィルムが通過可能な狭い入口および出口を設けたハウジングで覆い、窒素ガス等の処理ガスで陽圧を維持して、放電処理することで連続して処理することができる。
そして、後述するエポキシ系接着剤層形成工程で、公知のフィルム塗工装置を用いて、ロール・ツウ・ロールで連続して塗布する場合は、このフィルム塗工装置の接着剤塗工部より上流にハウジングで覆われたコロナ放電処理装置を設置しておけば、表面処理工程とエポキシ系接着剤層形成工程とを順次連続して行うことができる。
【００１９】
ところで、通常の空気雰囲気下で行なわれるコロナ放電表面処理では、活性酸素原子（酸素ラジカル）が発生する。空気中においては酸素ガスの方が窒素ガスに比べて遙かに含有率が小さいにも関わらず、コロナ放電処理したプラスチック基材の表面は、この活性酸素原子で表面処理される。即ち、プラスチック基材の表面が酸化され、プラスチック基材の表面において、高分子の主鎖や側鎖に、カルボニル基（＞ＣＯ）やカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）などの酸素官能基が主として形成される。
そして、これらの官能基は、エポキシ系接着剤との接着性能に寄与するが、熱水や水蒸気に対しては高い接着強度が得られない。また、強酸性の条件における接着強度の低下を防ぐこともできない。この理由は定かではないが、この活性酸素原子が官能基を生成する際に高分子を切断して低分子化する作用も強いため、プラスチック基材の表面において、酸素原子を含む低分子化合物が極めて薄い層状に生成する。この低分子化合物層は分子量が比較的小さいので、親水性を呈しやすくなるとともに凝集力などの物理的強度が小さいためと考えられる。
【００２０】
これに対して、本発明の表面処理工程で好適に用いられる実質的に酸素ガスを含まない窒素雰囲気でのコロナ放電処理は、基材表面の高分子の主鎖や側鎖に、窒素原子によるアミノ基（−ＮＨ２）等の窒素官能基が主として生成する。そして、この窒素雰囲気でのコロナ放電処理は、通常の空気雰囲気でのコロナ放電処理と異なり、実質的に酸素ガスを含まない窒素雰囲気中で放電が起こるために活性酸素原子の発生量が少なく、かつ、活性窒素原子が官能基を生成する際に高分子を切断して低分子化する作用も弱いため、空気雰囲気でのコロナ放電処理を行った場合に発生する低分子化合物の発生が抑えられると考えられる。
つまり、酸素濃度の低い窒素雰囲気でのコロナ放電処理時に生成する低分子化合物は、空気雰囲気でのコロナ放電処理時に生成する低分子化合物より分子量が大きく、この低分子物層の凝集力などの物理的強度も大きくなる。このことから、本発明の表面処理工程をプラスチック基材へ適用することでエポキシ系接着剤層との接着性向上の効果が得られると考えられる。
【００２１】
本発明においては、耐水性や耐酸性の観点から、アミド基よりアミノ基を多く導入することが望ましいので、コロナ放電処理の窒素雰囲気に酸素ガスを極力含まないようにすることが好ましい。コロナ放電処理するプラスチック基材や処理条件等にもよるが、酸素濃度を、容量比で１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０ｐｐｍ以下に制御する。そして、それと共に、プラスチック基材以外には酸素原子を供給する材料（例えばＣＯ２やＮＯ２など）を窒素雰囲気中へ混入させないことが好ましい。また、さらに積極的にアミノ基を導入するためには、酸素原子を吸収する材料（例えばＨ２、ＮＨ３やＣＨ４など）を窒素雰囲気中に添加しても良い。
【００２２】
なお、本発明においては、意図的にＣＯ２をコロナ放電処理の窒素雰囲気中に混入して、アミノ基ではなくアミド基（−ＮＨＣＯ−）を形成させることもできる。窒素雰囲気中ではＣＯ２がラジカルとなり、ＣＯラジカルおよび酸素ラジカルが生成するため、アミノ基よりアミド基が優先的に生成される。
本発明の表面処理工程においては、窒素雰囲気の大気圧プラズマ処理も使用できる。この場合には、安定したグロー放電のために希ガスが混入されても良い。そして、希ガスの比率は、半分を超えることもできる。
【００２３】
（エポキシ系接着剤層形成工程）
前記窒素官能基が導入されたプラスチック基材の表面に、エポキシ系接着剤を塗布してエポキシ系接着剤層を形成する。塗布には、浸漬、スプレーコートやスピンコート、あるいは刷毛塗りなどを採用することができる。プラスチック基材がフィルムである場合は、グラビアコートやドクターコートなど公知のフィルム塗工方法を採用することができ、公知のフィルム塗工装置を用いて、ロール・ツウ・ロールで連続して塗布することができる。
塗布されるエポキシ系接着剤としては、主剤と硬化剤を含有し、塗布する際には硬化していないか、一部硬化していても被着体に塗布し得る程度の粘度を有するもの等が挙げられる。エポキシ系接着剤は、予め硬化剤が配合された一液型でも使用時に硬化剤を配合する二液型でも使用可能である。これらのうち、硬化剤を配合する手間が省けることから、一液型であることが好ましい。特に、プラスチック基材がフィルムである場合は、硬化剤は、一液型であることが好ましい。
【００２４】
塗布されたエポキシ系接着剤には、表面を他の物品との接触やほこり等の付着から保護するために剥離紙が積層されることが好ましい。剥離紙は、シリコーン等の剥離剤で剥離処理されたものでもよいが、剥離剤がエポキシ系接着剤層に移行して接着力に影響を及ぼすことがあるため、剥離処理していないポリオレフィンやフッ素系の樹脂からなるフィルムを用いることが好ましい。これらのフィルムは、エポキシ系接着剤との接着性が良くないので、剥離紙として機能させることができる。
剥離紙を用いる場合は、剥離紙にエポキシ系接着剤を塗布してプラスチック基材を合わせてもよい。
【００２５】
主剤としては、エポキシ基を含有する化合物が用いられる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；脂環式オレフィンの二重結合をエポキシ化した脂環式エポキシ樹脂；ポリオール、水酸基含有シリコーン樹脂等とエピハロヒドリンと反応によって得られるポリグリシジル化合物類等；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールなどのグリシジルアミン系樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸などのグリシジルエステル系樹脂などが挙げられる。
エポキシ系接着剤は、２種類以上の主剤を含有するものでもよい。主剤としては、中でもグリシジルエーテル系エポキシ樹脂およびグリシジルアミン系樹脂が好ましく、とりわけビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好適である。
【００２６】
エポキシ系接着剤に配合される硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ピペリジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン、ｍ−キシレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン；２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、ビス（ジメチルアミノエチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のジメチルアミノアルキルフェノール類；メタンフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォンなどの芳香族アミン；無水トリメット酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの酸無水物；ダイマー酸にポリアミンを反応させるポリアミノポリアミド；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾールなどのイミダゾール類；三フッ化ホウ素−アミン錯体；ジシアンジアミド；芳香族ジアゾニウム塩；ポリスルフィド類などが挙げられる。硬化剤として芳香族アミン等を用い、熱硬化性の一液型としたエポキシ系接着剤を用いることもできる。熱硬化性の一液型としたエポキシ系接着剤は、硬化装置が簡易で、効果操作も容易なので好ましい。
なお、エポキシ系接着剤は、２種類以上の硬化剤を含有するものでもよい。硬化剤として、中でもポリアミン系硬化剤、ジメチルアミノアルキルフェノール類、ポリアミノポリアミド等が好適である。
【００２７】
エポキシ系接着剤には、接着性を損なわない範囲で他の樹脂、炭酸カルシウムなどの無機充填剤、有機充填剤、だれ防止剤、染料、顔料、増粘剤、消泡剤、分散剤、難燃剤、光沢剤、チキソ性付与剤、密着付与剤、界面活性剤などの表面調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤および帯電防止剤などの配合剤などを含有させてもよい。
ここで、含有させてもよい他の樹脂としては、不飽和ポリエステルなどの重合性二重結合含有モノマー類およびそのプレポリマー類；ポリブタジエン、マレイン化ブタジエン、エポキシ化ブタジエン、マレイン化ブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体およびそのカルボキシル基含有樹脂、ポリクロロプレン、マレイン化ブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体およびそのカルボキシル基含有樹脂、ポリクロロプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブチルゴム、フッ素ゴム、天然ゴムなどの低分子量液状ないし高分子量エラストマー；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体など；ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエステル、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィドなどの高分子量ポリマーおよびそれらの低分子量プレポリマーもしくはオリゴマー；ポリウレタン、多官能性マレイミド類などが例示される。
【００２８】
（被着体との接着）
本発明の接着部材は、エポキシ系接着剤が一液型の場合はそのまま、二液型の場合は硬化剤を配合して、エポキシ系接着剤層を被着体との接着に用いることができる。被着体との接着方法は、通常の感圧接着剤を用いる接着と同様であるが、接着するプラスチック基材と被着体がともにフィルムである場合は、接着部材のエポキシ系接着剤層と被着体を重ね合わせて加熱圧着する熱ラミネートが好ましい。
熱ラミネートは、接着部材と被着体とを重ね合わせた状態で加熱して熱圧着することによりラミネートする。熱圧着する条件は、目標とする接着強度が得られる条件を適宜選定すればよい。接着強度は、熱圧着温度、時間、圧力を上げることで向上する。
被着体がプラスチック材である場合は、耐熱性の観点から、プラスチック材のガラス転移温度Ｔｇが８０℃以上であることが好ましい。
そして、被着体に接着したエポキシ系接着剤を硬化させて、本発明の接着構造を形成することができる。エポキシ系接着剤が熱硬化型である場合は、熱圧着と同時に硬化処理を行ってもよい。
硬化させたエポキシ系接着剤のガラス転移温度Ｔｇは、８０℃以上である事が好ましい。なぜなら、発電時に電池自体が熱発生する場合もあり、更に電池を設置する場所の雰囲気が６０℃を越える場合がある可能性もあるので、エポキシ接着剤の熱変形や寸法変化があると長期使用において、密封性の低下による電池性能劣化が発生する可能性がある。よって、エポキシ系接着剤の耐熱性の上でガラス転移温度が８０℃以上である事が好ましい。
【００２９】
本発明の接着部材が好ましく適用される被着体としては、特に制限はないが、被着体がプラスチック材である場合は、酸官能基を含有するプラスチック材であるとエポキシ系接着剤との接着性に優れるので好ましい。
酸官能基を含有するプラスチック材としては、スルホン酸基やカルボキシル基を有する樹脂や、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂等のカルボン酸変性樹脂からなるプラスチック材のほか、酸素ガスを含有する雰囲気で放電処理を行うことにより酸官能基を導入したプラスチック材などが挙げられる。
スルホン酸基を有する樹脂を含有するプラスチック材として、具体的には、スルホン酸基を有する高分子電解質からなる高分子電解質膜が挙げられる。
高分子電解質膜は、燃料電池の固体高分子電解質膜に用いられるものが本発明に好ましく適用でき、例えばパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（例えば、デュポン社製ナフィオン（商品名）など）やスルホン化ポリアリーレン化合物等の固体高分子電解質が挙げられる。
【００３０】
カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィンをカルボキシル基および／またはその誘導体（エステルや酸無水物、塩など）をグラフト重合などにより導入して変性させた樹脂、オレフィンとカルボキシル基を有するモノマーの共重合体やそれらの誘導体である。カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂は、加水分解性がないため、水分によって分解しないし、化学的にも安定なので本発明の適用対象として好ましい。
カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂として好適な樹脂の具体例としては、エチレン―アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン―メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン―アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）などのエチレン不飽和カルボン酸共重合体；無水マレイン酸をグラフト重合して変性したポリエチレンやポリプロピレン（接着性レジン）；ＥＭＡＡやＥＡＡをナトリウムや亜鉛などの金属イオンで中和したアイオノマーなどが挙げられる。
【００３１】
本発明においては、プラスチックの被着体がエポキシ系接着剤との接着性が劣る場合、接着剤層と接する界面に表面処理による酸素官能基が導入されたプラスチック材を用いることで接着性を改善することができる。
さらに、本発明においては、プラスチックの被着体との接着構造が熱水や強酸性の環境下における接着界面の接着強度が低下して耐久性に劣る場合、接着剤層と接する界面に表面処理による窒素官能基が導入されたプラスチック材を用いることで接着性を改善することができる。すなわち、この場合には、界面に表面処理による窒素官能基が導入されたプラスチック基材２枚の間にエポキシ系接着剤層が介在した積層構造が得られる。
被着体がプラスチック材である場合のその表面処理方法は、上述した接着部材のプラスチック基材の表面処理方法と同様である。
被着体のプラスチック材は、材料、厚み、形状などが接着部材のプラスチック基材と同じでもよく、異なってもよい。
【００３２】
本発明の接着構造は、本発明の接着部材を被着体の片面に接着したもの（例えば、プラスチック基材／エポキシ系接着剤層／被着体の３層構成）に限定されるものではなく、本発明の接着部材を被着体の両面に接着したもの（例えば、プラスチック基材／エポキシ系接着剤層／被着体／エポキシ系接着剤層／プラスチック基材の５層構成）、プラスチック基材の両面にエポキシ系接着剤層を設けた本発明の接着部材の両面に被着体を接着したもの（例えば、被着体／エポキシ系接着剤層／プラスチック基材／エポキシ系接着剤層／被着体の５層構成）や、さらに多数の層を有する構成などが挙げられ、特に限定されない。
【００３３】
本発明の接着部材を用いた本発明の接着構造は、各種の部材等として用いることができる。本発明の接着部材によれば、プラスチック基材がエポキシ系接着剤層と接する界面に表面処理による窒素官能基を有するので、窒素官能基がエポキシ系接着剤層のエポキシ基と反応して強固な接着力が得られる。
実質的に酸素を含まない窒素雰囲気下の放電処理による表面処理を用いることにより、プラスチック基材が接着剤層と接する界面のみに窒素官能基を導入することが可能となり、接着剤層と接しない内部に窒素官能基を有しない構造となる。このため、本発明の接着部材またはこれを被着体に接着してなる接着構造が強酸性物質に接しても、プラスチック基材の窒素官能基が塩基として強酸性物質と反応することがない。したがって、強酸性物質が生成する燃料電池等の強酸性媒質に接する部材として用いるときに、内容物や媒質を変質させるおそれがない。
【００３４】
したがって、本発明の接着部材は、高分子電解質型燃料電池用電解質膜に好適に用いることができる。
図１に示すように、接着部材１は、開口部５を有する枠状のプラスチック基材２の表面４に窒素官能基を導入し、その上にエポキシ系接着剤層３を形成したものである。図２に示す本発明の接着構造を有する貼合体は、図１の接着部材１を被着体６の周縁部に表裏両面から接着しエポキシ系接着剤を硬化したものである。図２において、高分子電解質膜を被着体６とすることにより、本発明を高分子電解質型燃料電池用電解質膜に適用することができる。
【００３５】
被着体６となる高分子電解質膜としては、スルホン酸基を含有する高分子電解質からなる高分子電解質膜が挙げられる。高分子電解質としては、例えばパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（例えば、デュポン社製ナフィオン（商品名））やスルホン化ポリアリーレン化合物等の高分子電解質が挙げられる。高分子電解質膜６の表面には、表面粗さの最大高さＲｍａｘが３〜２０μｍの範囲にある凹凸（「しぼ（皺）」と呼ばれる。）が形成されることが好ましい。この凹凸は、表面粗さの最大高さＲｍａｘが５〜５０μｍの範囲にある金型を加熱下に押圧し、金型の表面形状を転写することによって形成することができる。
【００３６】
本形態例の高分子電解質型燃料電池用電解質膜を用いて燃料電池を製造する場合、高分子電解質膜の表裏両面にそれぞれ触媒層が積層され、両触媒層の上に多孔質拡散層が積層された膜−電極構造体を構成することが好ましい。このような膜−電極構造体においては、触媒層と多孔質拡散層とにより形成される電極が、高分子電解質膜の両側に配置された構成を有する。
【００３７】
触媒層は、高分子電解質膜の外周縁よりも内周側に位置するように積層され、触媒層の上には、多孔質拡散層が積層される。多孔質拡散層は、例えばカーボンペーパー（炭素繊維からなる）と、該カーボンペーパー上に形成された図示しない下地層とから構成することができる。下地層は、例えば、カーボンブラックと、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子との４：６（重量比）の混合物からなる。下地層の形成方法としては、カーボンブラックとＰＴＦＥ粒子との混合物をエチレングリコールに均一に分散させたスラリーを、カーボンペーパーの片面に塗布、乾燥させる方法が挙げられる。
【００３８】
触媒層は、例えば触媒粒子とイオン導伝性バインダーとからなる。触媒層の形成方法としては、高分子電解質溶液からなるイオン導伝性バインダーに触媒粒子を均一に分散させることで調製した触媒ペーストの塗布・乾燥により形成する方法が挙げられる。前記触媒粒子としては、例えば、カーボンブラック（ファーネスブラック）に白金粒子を、白金：カーボン粒子＝１：１（重量比）となるように担持させたものを用いることができる。また、イオン導伝性バインダーとしては、前記高分子電解質膜と同様の高分子電解質を用いることができる。
【００３９】
触媒層と多孔質拡散層とにより電極を形成する方法としては、例えばカーボンペーパーの片面に下地層を形成し、さらに下地層の上に触媒層を形成する方法が挙げられる。膜−電極構造体は、触媒層を高分子電解質膜の側に向けて、２枚の電極で高分子電解質膜を挟み込み、積層することによって製造することができる。図１に示すように、接着部材１が内部に開口部５を有する枠状としておけば、その開口部５を通して、高分子電解質膜６の表面に触媒層を接触させることができる。多孔質拡散層は、その外周縁が接着部材１と重なり合うように積層されていても良い。
【００４０】
膜−電極構造体は、一方の電極を燃料極（アノード）として、アノード側の多孔質拡散層を介して触媒層に水素やメタノール等の還元性ガスを導入する一方、他方の電極を酸素極（カソード）として、カソード側の多孔質拡散層を介して触媒層に空気や酸素等の酸化性ガスを導入する。このようにすると、燃料極（アノード）側では、触媒層に含まれる触媒の作用により、前記還元性ガスからプロトン及び電子が生成し、前記プロトンは固体高分子電解質膜を介して、前記酸素極（カソード）側の触媒層に移動する。そして、前記プロトンは、触媒層に含まれる触媒の作用により、触媒層に導入される前記酸化性ガス及び電子と反応して水を生成する。従って、前記燃料極と酸素極とを導線を介して接続することにより、前記燃料極で生成した電子を前記酸素極に送る回路が形成され、電流を取り出すことができる。このようにして、膜−電極構造体を用いて燃料電池を構成することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。
（参考例１：ＸＰＳによる窒素存在量の測定）
ＰＰＳフィルム（厚み１２μｍ）の表面に、表面処理工程として、自社製のバッチ式コロナ放電処理装置を用いて窒素雰囲気下でコロナ放電処理を実施し、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）にて表面の窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）および硫黄（Ｓ）の元素存在量（Ａｔｏｍｉｃ％）を測定した。窒素雰囲気下のコロナ処理の酸素濃度（容量比）は、０．２％、０．０９％、０．０７５％（２０００ｐｐｍ、９００ｐｐｍ、７５０ｐｐｍ）の３通りとした。その結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2010070725.tif 000003
【００４３】
表１において、「Ｎ（％）」は表面のＮ存在量であり、「Ｎ／Ｃ」は表面のＮ存在量／Ｃ存在量の比であり、「Ｎ／Ｓ」は表面のＮ存在量／Ｓ存在量の比である。
また、比較のため、大気下でコロナ処理したＰＰＳおよび未処理のＰＰＳについても、ＸＰＳにて表面の窒素（Ｎ）の存在量を測定したが、Ｎ存在量は０であった。
表１から、窒素官能基は、空気雰囲気下での表面処理では導入されず、酸素濃度の低い窒素雰囲気下での表面処理で導入されること、および、窒素雰囲気中の酸素濃度の低下に伴い窒素官能基の導入量が増えることがわかる。
【００４４】
図３および図４に、酸素濃度９００ｐｐｍの窒素雰囲気下でコロナ処理した場合のＸＰＳ分析チャートを示す。
図３は、Ｆ（１ｓ）、Ｏ（１ｓ）、Ｎ（１ｓ）、Ｃ（１ｓ）およびＳ（２ｐ）に対応するピークを含むチャートである。
また、図４は、Ｎ（１ｓ）ピークを拡大して、アミン（ＮＨ２）のピークとアミド（ＮＨＣＯ）のピークの比率を解析した様子を示す。Ｎ存在量のうち、ＮＨＣＯの窒素は約６５％、ＮＨ２の窒素は約３５％であった。
【００４５】
（参考例２：ＸＰＳによるエポキシ樹脂の観測）
臭素元素を指標とするために、ビスフェノールＡに臭素原子を導入した臭素化エポキシ接着剤の主剤のみを酸素濃度９００ｐｐｍの窒素雰囲気下でコロナ処理して窒素官能基を導入したＰＰＳフィルムに塗布して、１５０℃で２０分間、熱処理をした。その後、臭素化エポキシ接着剤の主剤を溶解可能なＭＥＫ（メチルエチルケトン）に熱処理したＰＰＳフィルムを浸漬し、２時間、超音波洗浄した。そして、そのまま２日間、ＭＥＫに浸漬し、取り出す直前に再度、２時間、超音波洗浄した。そのようにしてＰＰＳフィルムの表面から未反応の臭素化エポキシ接着剤を完全に除去して取り出したサンプルを乾燥後、ＰＰＳフィルムの臭素化エポキシ接着剤と接した面をＸＰＳで表面分析した。結果を図５に示す。
【００４６】
図５から、臭素化エポキシ接着剤に存在していた臭素原子による化学結合の発現が確認された。
このことから、臭素化エポキシ樹脂がＰＰＳフィルムの表面に存在していることがわかる。つまり、ＰＰＳフィルムの表面に導入された窒素官能基と臭素化エポキシ接着剤のエポキシ基が化学結合してＰＰＳフィルムの表面に結合したものと推測される。したがって、ＰＰＳに導入された窒素官能基が臭素化エポキシ接着剤の硬化剤と同様な働きをして、エポキシ基一部がこれと反応してＭＥＫに不溶となり、ＰＰＳフィルムに固定化されたものと推測される。
【００４７】
また、臭素化エポキシ接着剤で処理した後のＮ存在量を示す図６と、同処理前のＮ存在量を示す図４から、ＰＰＳフィルム表面に導入された窒素原子の結合量の比率の減少が、および図５から、硫黄原子の結合量比率の減少が確認された。
このことは、大多数の窒素原子や硫黄原子がＰＰＳフィルムの表面に露出しなくなったことを意味する。したがって、ごく微量のＭＥＫに溶解しないＰＰＳフィルムに固定化された臭素化エポキシ樹脂が皮膜の様にＰＰＳフィルムの表面を覆っていると推定される。
そして、本発明の接着部材においては、プラスチック基材の表面を覆うようにエポキシ系接着剤のエポキシ基と窒素官能基が結合しており、被着体に接着してエポキシ系樹脂を硬化させた時、固定化されたエポキシ樹脂に残っている未反応のエポキシ基が硬化剤と反応して、熱水、酸やアルカリに対して耐性の高い接着界面の形成が可能となると推測される。
【００４８】
（実施例１）
ＰＰＳからなる厚み１２μｍの基材を２枚用意し、それぞれの片面に、表面処理工程として、自社製のバッチ式コロナ放電処理装置を用い、窒素ガスで充満し酸素濃度を９００ｐｐｍに保持した窒素雰囲気下でコロナ放電処理を実施し、窒素官能基を導入した。なお、本基材をＸＰＳにて表面の窒素量を測定したところ、６．５％導入されている事が判明した。
窒素官能基を導入したそれぞれの基材の表面に、ポリアミン系硬化剤を１５重量％配合したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主剤とするエポキシ系接着剤（ナガセケムテックス株式会社製、Ｔ８１２／Ｒ００１）を２０μｍの厚さで塗布し、２枚の表面処理した基材の間に接着剤層を形成した後、１５０℃、１０分間加熱してエポキシ系接着剤を硬化させ、基材／接着剤層／基材の３層の接着構造を有する貼合体を作製した。
エポキシ系接着剤の硬化後のガラス転移温度は、１０５℃であった。
【００４９】
本実施例の貼合体の一部を幅１５ｍｍに切り取り、１８０°剥離（ＪＩＳ  Ｚ  ０２３８による。以下同じ。）により初期接着強度を測定したところ、９．０Ｎ／１５ｍｍであった。
また、本実施例の貼合体の別の一部を幅１５ｍｍに切り取り、圧力釜中で１００℃の熱水に浸漬し、１０００時間加熱した後で１８０°剥離により接着強度を測定したところ、
９．０Ｎ／１５ｍｍであった。
同様に、本実施例の貼合体の別の一部を幅１５ｍｍに切り取り、ｐＨ１．０の硫酸水溶液（９５℃）中に１０００時間浸漬した後で１８０°剥離により接着強度を測定したところ、９．０Ｎ／１５ｍｍであった。
実施例１の３通りの剥離試験において、ＰＰＳ基材とエポキシ系接着剤層との間の剥離は、基材側の表面が薄く剥離するＰＰＳに特有の基材の凝集破壊であり、ＰＰＳ基材とエポキシ系接着剤層との界面の接着強度は９．０Ｎ／１５ｍｍより高いと考えられる。
さらに、本実施例の貼合体の別の一部を幅１５ｍｍに切り取り、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液（２５℃）に浸漬し、上述したＰＰＳフィルムの表面から未反応の臭素化エポキシ接着剤を完全に除去するのと同様な超音波洗浄を１０分間行ったが、剥離せず、外観上の変化も無かった。
このことから、実施例１では、熱水中や強酸性あるいは強アルカリ条件でも接着力が劣化しにくい貼合体が得られたことが分かる。
【００５０】
（比較例１）
大気中でコロナ放電処理を実施したこと以外は、実施例１と同様に表面処理を行った。本基材の表面をＸＰＳにて表面分析したところ、窒素原子による化学結合が見当たらず、窒素官能基の導入が見られなかった。
実施例１と同様に、基材／接着剤層／基材の３層の接着構造を有する貼合体を作製し、初期接着強度を測定したところ、９．０Ｎ／１５ｍｍであった。
しかしながら、実施例１と同様に、熱水浸漬後の接着強度を測定したところ、接着強度が１．５Ｎ／１５ｍｍに低下した。
また、実施例１と同様に、硫酸水溶液に浸漬したところ、浸漬中に剥離してしまった。
比較例１の剥離試験において、基材と接着剤層との間の剥離は、初期接着強度の測定時は基材の凝集破壊であったが、熱水浸漬後の剥離は、基材と接着剤層との界面の接着剥離であった。
このことから、熱水中や強酸性条件では界面の接着力が劣化したことが分かる。
【００５１】
（比較例２）
表面処理をしないこと以外は、実施例１と同様に、基材／接着剤層／基材の３層の接着構造を有する貼合体を作製した。
実施例１と同様に、初期接着強度を測定したところ、３．０Ｎ／１５ｍｍであった。
また、実施例１と同様に、熱水に浸漬したところ、浸漬中に剥離してしまった。
また、実施例１と同様に、硫酸水溶液に浸漬したところ、浸漬中に剥離してしまった。
このことから、未処理の基材では、十分な接着強度が得られないことが分かる。
【００５２】
（実施例２）
下記のプラスチック基材および被着体の組み合わせについて、エポキシ系接着剤を介在させて貼合体を作成し、幅１５ｍｍでの１８０°剥離接着強度を測定した。
プラスチック基材として、ＰＰＳ（厚み１２μｍ）、ＰＥＥＫ（厚み１００μｍ）、無水マレイン酸変性ＰＰ（厚み１００μｍ）、ＰＥＮ（厚み１００μｍ）、ＰＰＥ／ＰＳ（厚み１００μｍ）の５種類を用意し、いずれも酸素濃度１０００ｐｐｍの窒素雰囲気下でコロナ処理したものを用いた。
被着体として、ナフィオン（厚み５０．８μｍ）、ＰＰＳ（厚み１２μｍ）、ＰＥＥＫ（厚み１００μｍ）、無水マレイン酸変性ＰＰ（三井化学株式会社製、アドマーＱＥ０６０をＴダイキャストフィルム機で単層製膜した厚み１００μｍのフィルム）、ＰＥＮ（厚み１００μｍ）、ＰＰＥ−ＰＳアロイ（厚み１００μｍ）の６種類を用意した。ナフィオンおよび酸変性ＰＰについては、表面処理しない未処理品と窒素雰囲気下でコロナ処理した処理品の２種類を用い、その他の被着体については、窒素雰囲気下でコロナ処理したものを用いた。
【００５３】
上記基材および被着体の表面処理には、実施例１のコロナ放電処理装置を用い、窒素ガスで充満し酸素濃度を１０００ｐｐｍに保持した窒素雰囲気下でコロナ放電処理を実施し、窒素官能基を導入した。
プラスチック基材の窒素官能基を導入した表面にエポキシ接着剤（ナガセケムテックス株式会社製、２液型エポキシ接着剤；ＸＮＲ３３０５／ＸＮＨ３３０５）を２０μｍの厚さで塗布して被着体を接着し、１２０℃、１時間加熱して接着剤を硬化させることで各貼合体のサンプルを作製した。１８０°剥離接着強度の測定には、硬化処理後、４０℃で３日間保管した後、圧力釜中で、１００℃の熱水に浸漬し、１００時間加熱した後のサンプルを用いた。
エポキシ系接着剤の硬化後のガラス転移温度は、１０５℃であった。
【００５４】
【表２】
2010070725.tif 000004
【００５５】
【表３】
2010070725.tif 000005
【００５６】
表２および表３に示すように、種々の基材と被着体の組み合わせについて、圧力釜試験（１００℃、１００時間）後の接着強度が優れる貼合体が得られたことが分かる。なお、表２および表３では、無水マレイン酸変性ＰＰを単に「酸変性ＰＰ」と記した。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、接着剤で接合しづらい被着体、例えば、フッ素系樹脂や芳香族系樹脂からなる高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）の電解質膜や水の電気分解に用いる分離膜に接着させる接着部材として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の接着部材の一例を示す図面であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線に沿う断面図である。
【図２】本発明の接着部材を被着体に接着してなる貼合体の一例を示す図面であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＢ−Ｂ線に沿う断面図である。
【図３】窒素雰囲気下コロナ処理したＰＰＳのＸＰＳ分析結果の一例を示すチャートである。
【図４】図３のチャートのＮ（１ｓ）ピークを示す部分拡大チャートである。
【図５】窒素雰囲気下コロナ処理したＰＰＳのサンプルと、臭素化エポキシ接着剤の主剤のみを窒素官能基を導入したＰＰＳに塗布して熱処理してＭＥＫで表面を洗浄したサンプルのＸＰＳ分析結果を比較した、硫黄（Ｓ）および臭素（Ｂｒ）のピークを示す部分拡大チャートである。
【図６】臭素化エポキシ接着剤の主剤のみを窒素官能基を導入したＰＰＳに塗布して熱処理してＭＥＫで表面を洗浄したサンプルのＸＰＳ分析結果におけるＮ（１ｓ）ピークを示す部分拡大チャートである。
【符号の説明】
【００５９】
１…接着部材、２…プラスチック基材、３…エポキシ系接着剤層、４…界面（プラスチック基材の表面）、５…開口部、６…被着体（高分子電解質膜等）。
【図１】
2010070725.tif 000006
【図２】
2010070725.tif 000007
【図３】
2010070725.tif 000008
【図４】
2010070725.tif 000009
【図５】
2010070725.tif 000010
【図６】
2010070725.tif 000011