(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化後の、可視光から近紫外光の反射率が高く、耐熱劣化性やタブレット成形性に優れ、なおかつトランスファー成形時にバリが生じ難い熱硬化性光反射用樹脂組成物の提供。【解決手段】（Ａ’）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルイソシアヌレート、及びトリグリシジルイソシアヌレートからなる群の中から選ばれる少なくとも１種を含むエポキシ樹脂と（Ｂ’）酸無水物硬化剤、イソシアヌル酸誘導体、及びフェノール系硬化剤からなる群の中から選ばれる少なくとも１種を含む硬化剤とのオリゴマー、及びアルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及び無機中空粒子からなる群の中から選ばれる少なくとも１種を含む白色顔料を含む、熱硬化性光反射用樹脂組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ’）エポキシ樹脂と（Ｂ’）硬化剤とのオリゴマー、及び白色顔料を含む、熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ’）エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルイソシアヌレート、及びトリグリシジルイソシアヌレートからなる群の中から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ’）硬化剤が、酸無水物硬化剤、イソシアヌル酸誘導体、及びフェノール系硬化剤からなる群の中から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【請求項４】
前記白色顔料が、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及び無機中空粒子からなる群の中から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ’）エポキシ樹脂と前記（Ｂ’）硬化剤との配合比が、前記（Ａ’）エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、該エポキシ基と反応可能な前記（Ｂ’）硬化剤中の活性基が０．３当量以下となる比である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【請求項６】
さらに無機充填剤として、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、及び炭酸バリウムからなる群の中から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【請求項７】
前記無機充填剤と前記白色顔料との合計配合量が、樹脂組成物全体に対して、１０体積％〜８５体積％の範囲である、請求項６に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物を含有する、熱硬化性光反射用樹脂タブレット。
【請求項９】
（Ａ’）エポキシ樹脂および（Ｂ’）硬化剤を混練してオリゴマーを得る工程を含む、請求項１〜７のいずれかに一項記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
さらに、前記オリゴマーを温度２５〜６０℃の範囲で１〜６時間にわたってエージングする工程を含む、請求項９に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
（Ａ’）エポキシ樹脂および（Ｂ’）硬化剤を混練してなる熱硬化性光反射用樹脂組成物用オリゴマーの保存方法であって、オリゴマーを粒径が１ｍｍ以下になるまで粉砕し、温度０℃以下の環境で保存する、保存方法。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物の製造方法であって、少なくともオリゴマー及び白色顔料を、混練温度２０〜１００℃、及び混練時間１０〜３０分の条件下で混練して混練物を形成する工程を含む、熱硬化性光反射用樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
さらに、前記混練物を０〜３０℃で１〜７２時間にわたってエージングする工程を含む、請求項１２に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
光半導体素子搭載領域となる凹部が１つ以上形成されている光半導体素子搭載用基板であって、少なくとも前記凹部の内周側面が請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物から構成される、光半導体素子搭載用基板。
【請求項１５】
光半導体素子搭載領域となる凹部が１つ以上形成されている光半導体素子搭載用基板の製造方法であって、少なくとも前記凹部を請求項１〜７のいずれか一項に記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いたトランスファー成型によって形成する工程を含む、光半導体搭載用基板の製造方法。
【請求項１６】
請求項１４に記載の光半導体素子搭載用基板と、前記光半導体素子搭載用基板の凹部底面に搭載された光半導体素子と、前記光半導体素子を覆うように前記凹部内に形成された蛍光体含有透明封止樹脂層と、を少なくとも備える光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体素子と蛍光体などの波長変換手段とを組み合わせた光半導体装置に用いる熱硬化性光反射用樹脂組成物、ならびに当該樹脂組成物を用いた光半導体素子搭載用基板、光半導体装置およびこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ：発光ダイオード）などの光半導体素子と蛍光体を組み合わせた光半導体装置は、高エネルギー効率、長寿命などの利点を有することから、屋外用ディスプレイ、携帯液晶バックライト、車載用途などその需要を拡大しつつある。これに伴いＬＥＤデバイスの高輝度化が進み、素子の発熱量増大によるジャンクション温度の上昇、あるいは直接的な光エネルギーの増大による材料の耐熱劣化・耐光劣化が課題となっている。特許文献１には、耐熱試験後の光反射特性に優れる光半導体素子搭載用基板が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１４０２０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に開示された熱硬化性光反射用樹脂組成物を用いて光半導体素子搭載用基板をトランスファー成形により製造する場合、当該組成物が成形型の上型と下型の隙間に染み出し、樹脂バリが生じ易いという課題があった。バリが発生すると光半導体素子搭載領域の開口部（凹部）にバリが張り出して、光半導体素子を搭載する際の障害になる。さらに、光半導体素子を搭載できたとしても、光半導体素子と金属配線とをボンディングワイヤなどの公知の方法により電気的に接続する際の障害になる。このような障害が発生すると、光半導体素子搭載用基板の製造工程においてバリを除去する工程が必須となりコストや製造時間のロスとなる。
【０００５】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、硬化後の、可視光から近紫外光の反射率が高く、耐熱劣化性やタブレット成形性に優れ、なおかつトランスファー成形時にバリが生じ難い熱硬化性光反射用樹脂組成物ならびに当該樹脂組成物を用いた光半導体素子搭載用基板、光半導体装置およびこれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、以下（１）〜（１６）に記載の事項をその特徴とするものである。
【０００７】
（１）（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機充填剤、（Ｅ）白色顔料および（Ｆ）カップリング剤を含む熱硬化性光反射用樹脂組成物であって、成形温度が１００℃〜２００℃、成型圧力２０ＭＰａ以下、６０〜１２０秒の条件でトランスファー成形した時に生じるバリ長さが５ｍｍ以下であり、かつ熱硬化後の、波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける光反射率が８０％以上であることを特徴とする熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【０００８】
（２）前記（Ａ）エポキシ樹脂として、少なくとも（Ａ’）エポキシ樹脂と（Ｂ’）硬化剤を混練してなり、かつ１００〜１５０℃における粘度が１００〜２５００ｍＰａ・ｓの範囲である（Ｇ）オリゴマーを用いることを特徴とする上記（１）に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【０００９】
（３）前記（Ａ）エポキシ樹脂と前記（Ｂ）硬化剤の配合比が、前記（Ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、該エポキシ基と反応可能な前記（Ｂ）硬化剤中の活性基が０．５〜０．７当量となるような比であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【００１０】
（４）中心粒径が１ｎｍ〜１０００ｎｍのナノ粒子フィラーを（Ｈ）増粘剤としてさらに含むことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【００１１】
（５）前記（Ｄ）無機充填剤が、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムからなる群の中から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【００１２】
（６）前記（Ｅ）白色顔料が、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、無機中空粒子からなる群の中から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【００１３】
（７）前記（Ｅ）白色顔料の中心粒径が０．１〜５０μｍの範囲にあることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【００１４】
（８）（Ｄ）無機充填剤と（Ｅ）白色顔料を合計した配合量が、樹脂組成物全体に対して、１０体積％〜８５体積％の範囲であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【００１５】
（９）前記樹脂組成物を０〜３０℃で１〜７２時間にわたってエージングしてなることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【００１６】
（１０）前記（Ａ）〜（Ｆ）成分を、混練温度２０〜１００℃、混練時間１０〜３０分の条件で混練してなることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【００１７】
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物を製造する方法であって、前記（Ａ）〜（Ｆ）成分を混練した後、０〜３０℃で１〜７２時間にわたって熱エージングする工程を有することを特徴とする熱硬化性光反射用樹脂組成物の製造方法。
【００１８】
（１２）前記混練を、混練温度２０〜１００℃、混練時間１０〜３０分の条件で行うことを特徴とする上記（１１）に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物の製造方法。
【００１９】
（１３）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物を用いてなることを特徴とする光半導体素子搭載用基板。
（１４）光半導体素子搭載領域となる凹部が１つ以上形成されている光半導体素子搭載用基板であって、少なくとも前記凹部の内周側面が上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする光半導体素子搭載用基板。
【００２０】
（１５）光半導体素子搭載領域となる凹部が１つ以上形成されている光半導体素子搭載用基板の製造方法であって、少なくとも前記凹部を上記（１）〜（１０）のいずれか１項記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いたトランスファー成形により形成することを特徴とする光半導体搭載用基板の製造方法。
【００２１】
（１６）上記（１３）または（１４）に記載の光半導体素子搭載用基板または上記（１５）に記載の製造方法により製造された光半導体素子搭載用基板と、前記光半導体素子搭載用基板の凹部底面に搭載された光半導体素子と、前記光半導体素子を覆うように前記凹部内に形成された蛍光体含有透明封止樹脂層と、を少なくとも備える光半導体装置。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、硬化後の、可視光から近紫外光の反射率が高く、耐熱劣化性やタブレット成型性に優れ、なおかつトランスファー成形時にバリが生じ難い熱硬化性光反射用樹脂組成物ならびに当該樹脂組成物を用いた光半導体素子搭載用基板、光半導体装置およびこれらの製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の光半導体素子搭載用基板の一実施形態を示す斜視図と断面図である。
【図２】本発明の光半導体素子搭載用基板を製造する工程の一実施形態を示す概略図である。
【図３】本発明の光半導体装置の一実施形態を示す断面図である。
【図４】実施例で用いたバリ測定用金型と樹脂バリの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明の熱硬化性光反射用樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機充填剤、（Ｅ）白色顔料および（Ｆ）カップリング剤を含むものである。
【００２５】
上記（Ａ）エポキシ樹脂としては、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料で一般に使用されているものを用いることができ、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換ビフェノール等のジグリシジエーテル、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、及び脂環族エポキシ樹脂等があり、これらは単独でも、２種以上併用してもよい。また、使用するエポキシ樹脂は比較的着色のないものであることが好ましく、そのようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレートを挙げることができる。
【００２６】
また、上記（Ａ）エポキシ樹脂として、少なくとも（Ａ’）エポキシ樹脂および（Ｂ’）硬化剤、必要に応じてさらに（Ｃ’）硬化促進剤を配合してなり、なおかつ１００〜１５０℃における粘度が１００〜２５００ｍＰａ・ｓの範囲である（Ｇ）オリゴマーを用いることが好ましい。なお、上記（Ａ’）エポキシ樹脂、上記（Ｂ’）硬化剤、上記（Ｃ’）硬化促進剤は、本発明における（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤と同様のものを用いることができる。
【００２７】
上記（Ｇ）オリゴマーは、例えば、（Ａ’）エポキシ樹脂および（Ｂ’）硬化剤を、当該（Ａ’）エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、当該エポキシ基と反応可能な当該（Ｂ’）硬化剤中の活性基（酸無水物基や水酸基）が０．３当量以下となるように配合し、粘土状になるまで混練することで得ることができ、好ましくは、さらに、粘土状組成物を温度２５〜６０℃の範囲で１〜６時間にわたってエージングする。また、（Ｃ’）硬化促進剤を配合する場合には、（Ａ’）エポキシ樹脂と（Ｂ’）硬化剤の総和１００重量部に対し、０．００５〜０．０５重量部となるように配合する。このように作製された（Ｇ）オリゴマーは、本発明の樹脂組成物のバリ発生を抑制する観点から、１００〜１５０℃における粘度が１００〜２５００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましく、１００℃における粘度が１００〜２５００ｍＰａ・ｓの範囲にあることがより好ましい。（Ｇ）オリゴマーの粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満であるとトランスファー成形時にバリが発生しやすくなり、２５００ｍＰａ・ｓを越えると成形時の流動性が低下し、成形性に乏しくなる。また、（Ｇ）オリゴマーは、その粒径が１ｍｍ以下になるまで粉砕し、温度０℃以下の環境で保存すると粘度の上昇を抑制または停止させることができる。なお、粉砕方法については陶器製乳鉢等を用いるなど公知のいかなる手法を用いても良い。
【００２８】
上記（Ｂ）硬化剤としては、エポキシ樹脂と反応するものであれば、特に制限なく用いることができるが、比較的着色のないものが好ましい。具体的には、酸無水物硬化剤、イソシアヌル酸誘導体、フェノール系硬化剤などを用いることができる。酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸、無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられ、イソシアヌル酸誘導体としては、１，３，５−トリス（１−カルボキシメチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、１，３−ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられ、これらは、単独で用いても二種以上併用しても良い。これらの硬化剤の中では、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸、１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレートを用いることが好ましい。また、（Ｂ）硬化剤は、その分子量が１００〜４００程度のものが好ましく、また、無色ないし淡黄色のものが好ましい。
【００２９】
また、（Ａ）エポキシ樹脂（もしくは（Ｇ）オリゴマー）と（Ｂ）硬化剤の配合比は、（Ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、当該エポキシ基と反応可能な（Ｂ）硬化剤中の活性基（酸無水物基や水酸基）が０．５〜０．７当量となるような割合であることが好ましく、０．６〜０．７当量となるような割合であることがより好ましい。上記活性基が０．５当量未満の場合には、エポキシ樹脂組成物の硬化速度が遅くなるとともに、得られる硬化体のガラス転移温度が低くなり、充分な弾性率が得られない場合があり、一方、上記活性基が０．７当量を超える場合には、硬化後の強度が減少する場合がある（（Ｇ）オリゴマー単独を用いる、または（Ｇ）オリゴマーと（Ａ）エポキシ樹脂を併用する場合の（Ｂ）硬化剤の当量数の換算は、（Ｇ）オリゴマーに含まれる（Ａ’）エポキシ樹脂と（Ａ）エポキシ樹脂のそれぞれに含まれるエポキシ基の総量を１当量とし、それに対して（Ｂ’）硬化剤と（Ｂ）硬化剤中に含まれる上記エポキシ基と反応可能な活性基の総和を当量数とする。）。
【００３０】
上記（Ｃ）硬化促進剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリ−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノールなどの３級アミン類、２−エチル−４メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−テトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−テトラフェニルボレートなどのリン化合物、４級アンモニウム塩、有機金属塩類、およびこれらの誘導体などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、あるいは、併用してもよい。これらの硬化促進剤の中では、３級アミン類、イミダゾール類、リン化合物を用いることが好ましい。
【００３１】
上記（Ｃ）硬化促進剤の含有率は、（Ａ）エポキシ樹脂に対して、０．０１〜８．０重量％であることが好ましく、より好ましくは、０．１〜３．０重量％である。硬化促進剤の含有率が、０．０１重量％未満では、十分な硬化促進効果を得られない場合があり、また、８．０重量％を超えると、得られる成形体に変色が見られる場合がある。
【００３２】
上記（Ｄ）無機充填剤としては、特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムからなる群の中から選ばれる少なくとも１種以上を用いることができるが、熱伝導性、光反射特性、成型性、難燃性の点からシリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムのうち２種以上の混合物が好ましい。また、（Ｄ）無機充填剤の中心粒径は、特に限定されるものではないが、白色顔料とのパッキングが効率良くなるように１〜１００μｍの範囲のものを用いることが好ましい。
【００３３】
上記（Ｅ）白色顔料としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、無機中空粒子などを用いることができ、これらは単独でも併用しても構わない。無機中空粒子は、例えば、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、シラス等が挙げられる。（Ｅ）白色顔料の粒径は、中心粒径が０．１〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。この中心粒径が０．１μｍ未満であると粒子が凝集しやすく分散性が悪くなる傾向にあり、５０μｍを超えると硬化物の光反射特性が十分に得られない恐れがある。
【００３４】
上記（Ｄ）無機充填剤と上記（Ｅ）白色顔料の合計配合量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体に対して、１０体積％〜８５体積％の範囲であることが好ましい。この合計配合量が、１０体積％未満であると硬化物の光反射特性が十分に得られない恐れがあり、８５体積％を超えると樹脂組成物の成型性が悪くなり、光半導体搭載用基板の作製が困難となる。
【００３５】
上記（Ｆ）カップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤等を用いることができ、シランカップリング剤としては、例えば、エポキシシラン系、アミノシラン系、カチオニックシラン系、ビニルシラン系、アクリルシラン系、メルカプトシラン系及びこれらの複合系等を用いることができる。（Ｆ）カップリング剤の種類や処理条件は特に限定しないが、（Ｆ）カップリング剤の配合量は樹脂組成物に対して５重量％以下が好ましい。
【００３６】
また、本発明の熱硬化性光反射用樹脂組成物には、溶融粘度調整を目的として（Ｈ）増粘剤を添加しても良い。（Ｈ）増粘剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、トクヤマ（株）で販売されているレオロシールＣＰ−１０２を用いることができる。（Ｈ）増粘剤の添加量としては、樹脂組成物の総体積の０．１５体積％以下であることが好ましい。（Ｈ）増粘剤を０．１５体積％よりも多く添加すると樹脂組成物の溶融時の流動性が損なわれるとともに硬化後に充分な材料強度が得られない恐れがある。また、（Ｈ）増粘剤は、中心粒径が１ｎｍ〜１０００ｎｍであるようなナノ粒子フィラーであることが好ましく、中心粒径が１０ｎｍ〜１０００ｎｍであるようなナノ粒子フィラーであることがより好ましい。中心粒径１ｎｍよりも小さいフィラーは、粒子が凝集しやすく分散性が低下する傾向にあり特性上好ましくない。一方、１０００ｎｍよりも大きなフィラーを添加するとバリが低減しない傾向にあり特性上好ましくない。
【００３７】
また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、離型剤、イオン補足剤等の添加剤を添加してもよい。
【００３８】
以上のような成分を含有する本発明の熱硬化性光反射用樹脂組成物は、熱硬化前、室温（０〜３０℃）において加圧成形可能であることが望ましく、また、熱硬化後の、波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける光反射率が８０％以上であることが望まれる。上記加圧成形は、例えば、室温において、５〜５０ＭＰａ、１〜５秒程度の条件下で成形を行うことができればよい。また、上記光反射率が８０％未満であると、光半導体装置の輝度向上に十分寄与できない傾向がある。より好ましい光反射率は９０％以上である。
【００３９】
また、本発明の熱硬化性光反射用樹脂組成物は、上記した各種成分を均一に分散混合することで得ることができ、その手段や条件等は特に限定されないが、一般的な手法として、所定配合量の成分をミキサー等によって十分均一に撹拌、混合した後、ミキシングロール、押出機、ニーダー、ロール、エクストルーダー等によって（溶融）混練し、さらに、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。（溶融）混練の条件は、成分の種類や配合量により適宜決定すればよく、特に限定されないが、１５〜１００℃の範囲で５〜４０分間（溶融）混練することが好ましく、２０〜１００℃の範囲で１０〜３０分間（溶融）混練することがより好ましい。（溶融）混練温度が１５℃未満であると、各成分を（溶融）混練させることが困難であり、分散性も低下する傾向にあり、１００℃よりも高温であると、樹脂組成物の高分子量化が進行し、樹脂組成物が硬化してしまう恐れがある。また、（溶融）混練時間が５分未満であると、バリの発生を効果的に抑制することができない傾向にあり、４０分よりも長いと、樹脂組成物の高分子量化が進行し、樹脂組成物が硬化してしまう恐れがある。
【００４０】
また、本発明の熱硬化性光反射用樹脂組成物は、上記各成分を配合、混練した後、成形時の溶融粘度を上昇させることを目的として熟成放置（エージング）することが好ましく、０℃〜３０℃で１〜７２時間にわたってエージングすることがより好ましく、１５℃〜３０℃で１２〜７２時間にわたって熱エージングすることがさらに好ましく、２５℃〜３０℃で２４〜７２時間にわたって熱エージングすることが特に好ましい。１時間よりの短時間のエージングでは、バリの発生を効果的に抑制できない傾向にあり、７２時間より長くエージングすると、トランスファー成形時に充分な流動性を確保できない恐れがある。また、０℃未満の温度でエージングした場合には、（Ｃ）硬化促進剤が不活性化されて、樹脂組成物の三次元架橋反応が十分に進行せず、溶融時の粘度が上昇しない恐れがあり、３０℃よりも高温でエージングした場合には、樹脂組成物が水分を吸収してしまい、硬化物の強度や弾性率などの機械的物性が悪くなる傾向にある。
【００４１】
また、本発明の熱硬化性光反射用樹脂組成物は、成形温度１００℃〜２００℃、成形圧力２０ＭＰａ以下、６０〜１２０秒の条件でトランスファー成形した時のバリ長さが５ｍｍ以下になることが好ましい。更に好ましくは３ｍｍ以下であり、特に好ましくは１ｍｍ以下である。バリ長さが５ｍｍよりも多いと、光半導体素子搭載領域の開口部（凹部）にバリが張り出して光半導体素子を搭載する際の障害になる可能性や光半導体素子と金属配線とをボンディングワイヤなど公知の方法により電気的に接続する際の障害になる可能性がある。
【００４２】
本発明の光半導体素子搭載用基板は、本発明の熱硬化性光反射用樹脂組成物を用いてなるものであり、例えば、光半導体素子搭載領域となる凹部が１つ以上形成されており、少なくとも前記凹部の内周側面が本発明の熱硬化性光反射用樹脂組成物からなるものである。本発明の光半導体素子搭載用基板の一実施形態を図１に示す。
【００４３】
本発明の光半導体素子搭載用基板の製造方法は、特に限定されないが、例えば、本発明の熱硬化性光反射用樹脂組成物をトランスファー成形により成型し、製造することができる。より具体的には、例えば、図２（ａ）に示すように、金属箔から打ち抜きやエッチング等の公知の方法により金属配線１０５を形成し、ついで、該金属配線１０５を所定形状の金型３０１に配置し（図２（ｂ））、金型３０１の樹脂注入口３００から本発明の熱硬化性光反射用樹脂組成物を注入し、これを好ましくは金型温度１７０〜２００℃、成形圧力０．５〜２０ＭＰａで６０〜１２０秒、アフターキュア温度１２０℃〜１８０℃で１〜３時間の条件で熱硬化させた後、金型３０１を外し、硬化した熱硬化性光反射用樹脂組成物からなるリフレクター１０３に周囲を囲まれてなる光半導体素子搭載領域（凹部）２００の所定位置に、電気めっきによりＮｉ／銀めっき１０４を施すことで製造することができる（図２（ｃ））。
【００４４】
また、本発明の光半導体装置は、本発明の光半導体素子搭載用基板と、光半導体素子搭載用基板の凹部底面に搭載される光半導体素子と、光半導体素子を覆うように凹部内に形成される蛍光体含有透明封止樹脂層と、を少なくとも備えることを特徴とするものである。図３には、本発明の光半導体素子搭載用基板１１０の光半導体素子搭載領域（凹部）２００の底部所定位置に光半導体素子１００が搭載され、該光半導体素子１００と金属配線１０５とがボンディングワイヤ１０２やはんだバンプ１０７などの公知の方法により電気的に接続され、該光半導体素子１００が公知の蛍光体１０６を含む透明封止樹脂１０１により覆われている、本発明の光半導体装置の一実施形態を示す。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例により詳述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
＜熱硬化性光反射用樹脂組成物の作製＞
（実施例１〜１１、比較例１〜８）
表１および表２に示した配合表に従って各材料を配合し、ミキサーによって十分混練した後、ミキシングロールにより所定条件で溶融混練し、必要に応じて熱エージングを行い、冷却、粉砕を行い、実施例１〜１１および比較例１〜８の熱硬化性光反射用樹脂組成物を作製した。なお、表中の各成分の配合量の単位は重量部であり、空欄は配合無しまたは工程無しを表す。また、実施例１〜５はそれぞれ、特定の（Ｇ）オリゴマーを使用する手法；（Ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対する硬化剤中の活性基を０．５〜０．７当量の範囲とする手法；（Ｈ）増粘剤としてナノフィラーを追加する手法；組成物を所定条件で熱エージングする手法；および溶融混練条件を調整する手法（混練時間を１５分から３０分）；を適用した場合であり、実施例６〜１１は、上記手法のうちいずれか２つの手法を併用した場合である。また、実施例１、６、７および９において用いたオリゴマーは、下記のようにして作製したものであり、１００℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓのものである。
【００４７】
（オリゴマーの作製方法）
表１で示した配合表に従って各材料を配合（エポキシ基１当量に対し酸無水物基０．１当量）し、ミキシングロールにより２５℃で１０分間溶融混練を行った後、得られた粘土状組成物を温度５５℃で４時間にわたって熱エージングした。ついで、口径３００ｍｍの陶器製乳鉢を用いて、粒径が１ｍｍ以下になるまで粉砕し、温度０℃以下の環境で保存した。
【００４８】
＜熱硬化性光反射用樹脂組成物の評価＞
各実施例及び各比較例の樹脂組成物を下記の各種特性試験によりそれぞれ評価した。結果を表１および表２に示す。
【００４９】
（光反射率）
各実施例及び各比較例の樹脂組成物を、成形型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、キュア時間９０秒の条件でトランスファー成形した後、１５０℃で２時間ポストキュアすることにより、厚み１．０ｍｍのテストピースを作製した。ついで、積分球型分光光度計Ｖ−７５０型（日本分光株式会社製）にて波長４００ｎｍにおける光反射率を測定し、下記の評価基準により各テストピースの光反射率を評価した。  
・評価基準
○：光波長４００ｎｍにおいて光反射率８０％以上
△：光波長４００ｎｍにおいて光反射率７０％以上８０％未満
×：光波長４００ｎｍにおいて光反射率７０％未満
【００５０】
（バリ評価）
各実施例及び各比較例の光反射樹脂組成物を、ポットより、深さがそれぞれ７５、５０、３０、２０、１０、２μｍのスリットを設けた成形型に流し込み成形した。その後、成形型の上型と下型の隙間内を流れて生じた樹脂バリの長さの最大値をノギスで求めた。バリ測定用金型と生じた樹脂バリの模式図を図４に示す。なお、バリ長さの最大値が５ｍｍ未満である場合を良好とし、５ｍｍ以上である場合をＮＧとした。評価結果を表１に示す。また、評価基準は下記のとおりである。  
・評価基準
◎：バリ長さ３ｍｍ未満
○：バリ長さ５ｍｍ未満
×：バリ長さの最大値が５ｍｍ以上
【００５１】
（ワイヤボンディング性）
各実施例及び各比較例の樹脂組成物を用い、光反射率評価のために作製したテストピースと同様の成形、硬化条件で、図２の手順に従い光半導体素子搭載用基板を作製した。ついで、当該基板の光半導体素子搭載領域（凹部）に半導体素子を搭載した後、当該光半導体素子と基板の配線を、ワイヤボンダ（ＨＷ２２Ｕ−Ｈ、九州松下電器株式会社製、商品名）と直径２８μｍのボンディングワイヤを用い、ワイヤボンディングし、電気的に接続した。ワイヤボンディング時の基板加熱温度は１８０℃とした。ついで、ワイヤボンディングした金線の引っ張り強度をプルテスターＰＴＲ−０１（株式会社レスカ製、商品名）を用いて測定し、下記の評価基準によりワイヤボンディング性を評価した。  
・評価基準
◎：１０ｇ以上
○：４ｇ以上１０ｇ未満
△：４ｇ未満
×：ボンディング不可
【００５２】
【表１】
2020023699.tif 000003
【００５３】
【表２】
2020023699.tif 000004
＊１：トリグリシジルイソシアヌレート
（エポキシ当量100、日産化学社製、商品名TEPIC-S）
＊２：ヘキサヒドロ無水フタル酸（和光純薬社製）
＊３：テトラヒドロ無水フタル酸（アルドリッチ社製）
＊４：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成工業社製、商品名HN5500）
＊５：日本化学工業社製、商品名PX-4ET）
＊６：トリメトキシエポキシシラン（東レダウコーニング社製、商品名A-187）
＊７：脂肪酸エステル（クラリアント社製、商品名  ヘキストワックスE）
＊８：脂肪族エーテル（東洋ペトロライト社製、商品名  ユニトックス420）
＊９：溶融シリカ（電気化学工業社製、商品名FB-301）
＊１０：溶融シリカ（電気化学工業社製、商品名FB-950）
＊１１：溶融シリカ（アドマテックス社製、商品名SO-25R）
＊１２：中空粒子（住友３M社製、商品名S60-HS）
＊１３：アルミナ（アドマテックス社製、商品名AO-25R）
＊１４：ナノシリカ（トクヤマ社製、商品名 レオロシールCP-102）
【００５４】
表１と表２に示したように、実施例の硬化性光反射用樹脂組成物は、光反射特性に優れ、また、トランスファー成形によるバリの発生を抑制し、ワイヤボンディング性を向上させることが可能である。結果として、本発明の硬化性光反射用樹脂組成物を用いて光半導体素子搭載用基板や光半導体装置の製造する場合、バリを除去する工程が不要となるめ、コストや製造時間など生産性の面で非常に有利となる。
【符号の説明】
【００５５】
１００・・・・・光半導体素子（ＬＥＤ素子）
１０１・・・・・透明封止樹脂
１０２・・・・・ボンディングワイヤ
１０３・・・・・リフレクター
１０４・・・・・Ｎｉ／Ａｇめっき
１０５・・・・・金属配線
１０６・・・・・蛍光体
１０７・・・・・はんだバンプ
１１０・・・・・光半導体素子搭載用基板
２００・・・・・光半導体素子搭載領域（凹部）
３００・・・・・樹脂注入口
３０１・・・・・金型
４００・・・・・バリ測定用金型（上型）
４０１・・・・・バリ測定用金型（下型）
４０２・・・・・樹脂注入口
４０３・・・・・キャビティー
４０４・・・・・スリット（７５μｍ）
４０５・・・・・スリット（５０μｍ）
４０６・・・・・スリット（３０μｍ）
４０７・・・・・スリット（２０μｍ）
４０８・・・・・スリット（１０μｍ）
４０９・・・・・スリット（２μｍ）
４１０・・・・・樹脂バリ
【図１】
2020023699.tif 000005
【図２】
2020023699.tif 000006
【図３】
2020023699.tif 000007
【図４】
2020023699.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】令和1年10月11日(2019.10.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ’）エポキシ樹脂と（Ｂ’）硬化剤とのオリゴマー、及び白色顔料を含む、熱硬化性光反射用樹脂組成物の製造方法であって、少なくともオリゴマー及び白色顔料を、混練温度２０〜１００℃、及び混練時間１０〜３０分の条件下で混練して混練物を形成する工程を含む、熱硬化性光反射用樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記（Ａ’）エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルイソシアヌレート、及びトリグリシジルイソシアヌレートからなる群の中から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記（Ｂ’）硬化剤が、酸無水物硬化剤、イソシアヌル酸誘導体、及びフェノール系硬化剤からなる群の中から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記白色顔料が、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及び無機中空粒子からなる群の中から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記（Ａ’）エポキシ樹脂と前記（Ｂ’）硬化剤との配合比が、前記（Ａ’）エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、該エポキシ基と反応可能な前記（Ｂ’）硬化剤中の活性基が０．３当量以下となる比である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記熱硬化性光反射用樹脂組成物が、さらに無機充填剤として、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、及び炭酸バリウムからなる群の中から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記無機充填剤と前記白色顔料との合計配合量が、樹脂組成物全体に対して、１０体積％〜８５体積％の範囲である、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
（Ａ’）エポキシ樹脂および（Ｂ’）硬化剤を混練してオリゴマーを得る工程を含む、請求項１〜７のいずれかに一項記載の製造方法。
【請求項９】
さらに、前記オリゴマーを温度２５〜６０℃の範囲で１〜６時間にわたってエージングする工程を含む、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
さらに、前記混練物を０〜３０℃で１〜７２時間にわたってエージングする工程を含む、請求項１〜９のいずれか一項記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
（Ａ’）エポキシ樹脂および（Ｂ’）硬化剤を混練してなる熱硬化性光反射用樹脂組成物用オリゴマーの保存方法であって、オリゴマーを粒径が１ｍｍ以下になるまで粉砕し、温度０℃以下の環境で保存する、保存方法。
【請求項１２】
光半導体素子搭載領域となる凹部が１つ以上形成されている光半導体素子搭載用基板の製造方法であって、少なくとも前記凹部を請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法により得られた光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いたトランスファー成型によって形成する工程を含む、光半導体搭載用基板の製造方法。