(57)【要約】      （修正有）【課題】大気中の酸素や水分に対する安定性が高いＣａ2Ｓｉ5Ｎ8単晶の提供。【解決手段】Ｘ線回折スペクトルにおいて２θ＝３６．０°に位置するピークの半値幅が０．１９５°以下である、Ｃａ2Ｓｉ5Ｎ8単晶。当該単晶は、平均粒子径が５〜５０μｍであるＳｉ３Ｎ４と、Ｃａ３Ｎ２とを混合し、Ｎ２ガスの流通下１３００℃から１５００℃の温度範囲で０．５〜１２時間焼成することで得られ、そのＸ線回折スペクトルを測定し、２θ＝３６．０（Ｃｕｋα）の半値幅が０．１９５°以下となるものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折スペクトルにおいて２θ＝３６．０°に位置するピークの半値幅が０．１９５°以下である、Ｃａ2Ｓｉ5Ｎ8単晶。
【請求項２】
平均粒子径が５〜５０μｍであるＳｉ3Ｎ4を原料として含む、請求項１記載のＣａ2Ｓｉ5Ｎ8単晶。
【請求項３】
大気暴露１時間後の酸素増加率が１０％以下である、請求項１又は２記載のＣａ2Ｓｉ5Ｎ8単晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃａ2Ｓｉ5Ｎ8単晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｃａ2Ｓｉ5Ｎ8単晶は、蛍光体原料として用いられている。例えば、Ｃａ2Ｓｉ5Ｎ8単晶とユーロピウム化合物とを混合し、高温加熱炉の炉内を窒素ガスなどで加圧して炉内圧力を維持しながら、１６００℃以上で焼成することにより、蛍光体を製造することができる（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−２０７１４３号公報
【特許文献２】特開２０１６−４４３０６号公報
【特許文献３】特開２０１７−８８８００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
Ｃａ2Ｓｉ5Ｎ8単晶は、大気中の僅かな水分で酸化してしまう。酸化したＣａ2Ｓｉ5Ｎ8単晶は、蛍光体用原料として適さないうえ、厳密な割合で原料調合を行うことが困難になる。そのため、当該技術分野では酸素が忌避物質として認識されており、蛍光体を製造する際には、大気との接触を完全に遮断した環境下で行うことが必要となる。
本発明の課題は、大気中の酸素や水分に対する安定性が高いＣａ2Ｓｉ5Ｎ8単晶を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、Ｘ線回折スペクトルにおいて特定の回折角２θに位置するピークの半値幅が特定値以下であるＣａ2Ｓｉ5Ｎ8単晶が、大気中の酸素や水分に対する安定性が高いことを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔３〕を提供するものである。
〔１〕Ｘ線回折スペクトルにおいて２θ＝３６．０°に位置するピークの半値幅が０．１９５°以下である、Ｃａ2Ｓｉ5Ｎ8単晶。
〔２〕平均粒子径が５〜５０μｍであるＳｉ3Ｎ4を原料として含む、〔１〕記載のＣａ2Ｓｉ5Ｎ8単晶。
〔３〕大気暴露１時間後の酸素増加率が１０％以下である、〔１〕又は〔２〕記載のＣａ2Ｓｉ5Ｎ8単晶。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、大気中の酸素や水分に対する安定性が高いＣａ2Ｓｉ5Ｎ8単晶を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１で得られたＣａ2Ｓｉ5Ｎ8単晶のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】比較例１で得られたＣａ2Ｓｉ5Ｎ8とＣａＳｉＮ2との混晶のＸ線回折パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のＣａ2Ｓｉ5Ｎ8単晶は、Ｘ線回折スペクトルにおいて２θ＝３６．０°に位置するピークの半値幅が０．１９５°以下であることを特徴とするものである。
ここで、本明細書において、Ｘ線回折スペクトルは、粉末Ｘ線回折測定法に準拠し、以下の条件により測定することができる。なお、Ｘ線回折測定装置として、例えば、Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を使用することができる。
【００１０】
Ｘ線源      Ｃｕｋα
測定範囲    ２θ＝５〜６５°
測定間隔    ０．０２３４°
走査速度    ７．８°／ｍｉｎ
測定電圧    ３５ｋＶ
測定電流    ３５０ｍＡ
【００１１】
粉末Ｘ線回折測定法により得られたＸ線回折スペクトルに基づいて、２θ＝３６．０°に位置するピークの半値幅（ＦＷＨＭ）を読み取る。ここで、２θ＝３６．０°に位置するピークは、図１に示すように、Ｘ線回折スペクトルの中で相対強度が高く、かつ他のピークと重ならないため、Ｃａ2Ｓｉ5Ｎ8単晶に特異的なものである。
【００１２】
Ｘ線回折スペクトルにおいて２θ＝３６．０°に位置するピークの半値幅は０．１９５°以下であるが、大気中の酸素や水分に対する安定性（以下、単に「安定性」とも称する）のより一層の向上の観点から、０．１９０°以下が好ましく、０．１８５°以下が更に好ましい。
【００１３】
また、本発明のＣａ2Ｓｉ5Ｎ8単晶は、安定性向上の観点から、平均粒子径が５〜５０μｍであるＳｉ3Ｎ4を原料として含むことが好ましい。Ｓｉ3Ｎ4の平均粒子径は、より一層の安定性向上の観点から、５〜４０μｍが好ましく、５〜３０μｍが更に好ましい。ここで、本明細書において「平均粒子径」とは、ＪＩＳ Ｒ １６２９「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法」に準拠して試料の粒度分布を体積基準で作成したときに積算分布曲線の５０％に相当する粒子径（ｄ50）を意味する。なお、レーザ回折・散乱法による粒子径分布測定装置として、例えば、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ II（マイクロトラック・ベル社製）を使用することができる。
【００１４】
本発明のＣａ2Ｓｉ5Ｎ8単晶は、このような特性を具備するため、大気中の酸素や水分に対する安定性に優れている。例えば、本発明のＣａ2Ｓｉ5Ｎ8単晶を、室温（２０〜２５℃）、相対湿度３０〜４０％の環境下で、１時間大気暴露したときの酸素増加率を通常１０％以下、好ましくは８％以下、より好ましくは７％以下、更に好ましくは６．５％以下に抑えることができる。なお、下限値は特に限定されず、０％であっても構わない。具体的な評価方法は、後掲の実施例に記載に方法により行うことができる。
【００１５】
このように、本発明のＣａ2Ｓｉ5Ｎ8単晶は、大気中の酸素や水分に対する安定性に優れるため、例えば、蛍光体の原料として極めて有用である。
【００１６】
本発明のＣａ2Ｓｉ5Ｎ8単晶は、粉末Ｘ線回折測定において上記特性を具備すれば、適宜の方法により製造することが可能であり、特に限定されない。例えば、炉内で窒化ケイ素と、窒化カルシウムとの混合物を、酸素非含有雰囲気下、１３００〜１５００℃で焼成することにより製造することができる。
【００１７】
窒化ケイ素としては、窒化ケイ素の安定性や取り扱い性等の観点から、Ｓｉ3Ｎ4を用いることが好ましい。Ｓｉ3Ｎ4には、α型とβ型の結晶形が存在するが、より一層の安定性向上の観点から、β型が好ましい。
窒化ケイ素としてＳｉ3Ｎ4を用いる場合、Ｓｉ3Ｎ4の平均粒子径は、より一層の安定性向上の観点から、５〜５０μｍが好ましく、５〜４０μｍがより好ましく、５〜３０μｍが更に好ましい。
【００１８】
窒化カルシウムとしては、例えば、Ｃａ3Ｎ2、ＣａＮ、Ｃａ2Ｎが挙げられ、１種又は２種以上を使用することができる。中でも、より一層の安定性向上の観点から、Ｃａ3Ｎ2好ましい。
【００１９】
窒化ケイ素及び窒化カルシウムは、Ｃａ2Ｓｉ5Ｎ8となる量を混合すればよく、窒化ケイ素と窒化カルシウムの種類に応じて化学量論組成を満たすように使用量を適宜決定することができる。
Ｓｉ3Ｎ4と、窒化カルシウムとの混合は、乳鉢、ボールミル等を用いることができる。
【００２０】
焼成炉は、炉内の雰囲気を調整できる炉であればよく、高温加熱炉のような特殊な焼成炉でなくてもよい。炉内圧は、常圧でよく、高圧にする必要がない。
【００２１】
炉内の雰囲気としては、酸素非含有雰囲気下であれば特に限定されず、例えば、不活性ガス雰囲気下であればよい。より具体的には、窒素ガス雰囲気下、アルゴンガス雰囲気下、窒素水素混合ガス雰囲気下、アルゴン水素混合ガス雰囲気下を挙げることができる。中でも、アルゴンガス雰囲気下、窒素ガス雰囲気下が好ましい。なお、窒素水素混合ガス又はアルゴン水素混合ガスを用いる場合は、水素を３〜５体積％とすることが好ましい。
【００２２】
焼成温度は１３００〜１５００℃であり、かかる範囲内とすることで、Ｃａ2Ｓｉ5Ｎ8を単晶として得ることができる。焼成温度は、より一層の安定性向上の観点から、１３５０〜１５００℃が好ましく、１４００〜１５００℃が更に好ましい。
焼成時間は、より一層の安定性向上の観点から、０．５〜１２時間が好ましく、２〜１０時間がより好ましく、４〜８時間が更に好ましい。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【００２４】
１．平均粒子径の測定
原料として使用したＳｉ3Ｎ4の粒度分布を、ＪＩＳ Ｒ  １６２９「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法」に準拠して体積基準で作成した。そして、積算分布曲線の５０％に相当する粒子径（ｄ50）を求めた。なお、レーザ回折・散乱法による粒子径分布測定装置として、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ II（マイクロトラック・ベル社製）を使用した。
【００２５】
２．半値幅の測定
Ｘ線回折装置（Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ、Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いてＸ線回折スペクトルを測定し、Ｘ線回折パターンから鉱物相の同定を行った。Ｃａ2Ｓｉ5Ｎ8単晶と判断した場合には、２θ＝３６．０°（Ｃｕｋα）の半値幅を読み取った。なお、Ｘ線回折測定装置として、Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を使用し、測定条件は上記において説明したとおりである。
【００２６】
３．大気暴露試験
各実施例及び比較例で得られたＣａ2Ｓｉ5Ｎ8単晶について、グローブボックス内で、試料カプセルに充填して、酸素窒素同時分析装置（ＴＣＨ−６００、ＬＥＣＯジャパン社製）を用いて酸素濃度を測定した。次いで、グローブボックス内でＣａ2Ｓｉ5Ｎ8単晶０．３ｇをスクリュー管に量り取り、密栓し大気中に取り出した。次いで、温度２０℃、相対湿度４０％の大気下でスクリュー管を開放状態で１時間静置した後、密栓し再びグローブボックス内に戻し、試料カプセルに充填して、酸素窒素同時分析装置により酸素濃度を測定した。次いで、大気暴露試験後における酸素増加率を下記式（１）により算出した。そして、酸素増加率が１０質量％以下であるものを「〇」、酸素増加率が１０質量％超であるものを「×」として評価した。
【００２７】
酸素増加率（％）＝（Ｘ−Ｙ）／Ｙ×１００          （１）
【００２８】
〔式中、Ｘは大気暴露試験後のＣａ2Ｓｉ5Ｎ8単晶の酸素濃度（質量％）を示し、Ｙは大気暴露試験前のＣａ2Ｓｉ5Ｎ8単晶の酸素濃度（質量％）を示す。〕
【００２９】
実施例１
原料の取扱いは、露点を−９０℃以下に保っているグローブボックス内で行った。先ず、平均粒子径が２８．２μｍであるＳｉ3Ｎ4（信越化学社製）と、Ｃａ3Ｎ2（太平洋セメント社製）とをＣａ：Ｓｉのモル比で２：５になるように秤量した。秤量後、メノウ乳鉢と乳棒を用いて１０分間混合した。混合した原料を管状炉に仕込み、Ｎ2ガスを１Ｌ／ｍｉｎの速度で流通させ、１４５０℃まで５℃／ｍｉｎで昇温し、６時間保持して焼成を行った。焼成後、管状炉から取り出し、鉱物を得た。得られた鉱物について、Ｘ線回折装置によりＸ線回折スベクトルを測定し、Ｘ線回折パターンから鉱物相の同定を行い、２θ＝３６．０°（Ｃｕｋα）の半値幅を読み取った。次いで、大気暴露試験を行い、評価した。その結果を表１に示す。
【００３０】
実施例２
焼成温度を１５００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により鉱物を得た。得られた鉱物について、実施例１と同様にＸ線回折装置によりＸ線回折スベクトルを測定し、Ｘ線回折パターンから鉱物相の同定を行い、２θ＝３６．０°（Ｃｕｋα）の半値幅を読み取った。次いで、大気暴露試験を行い、評価した。その結果を表１に示す。
【００３１】
実施例３
平均粒子径が１５．３μｍであるＳｉ3Ｎ4（信越化学社製）を用い、焼成温度を１３００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により鉱物を得た。得られた鉱物について、実施例１と同様にＸ線回折装置によりＸ線回折スベクトルを測定し、Ｘ線回折パターンから鉱物相の同定を行い、２θ＝３６．０°（Ｃｕｋα）の半値幅を読み取った。次いで、大気暴露試験を行い、評価した。その結果を表１に示す。
【００３２】
実施例４
焼成温度を１４５０℃に変更したこと以外は、実施例３と同様の操作により鉱物を得た。得られた鉱物について、実施例１と同様にＸ線回折装置によりＸ線回折スベクトルを測定し、Ｘ線回折パターンから鉱物相の同定を行い、２θ＝３６．０°（Ｃｕｋα）の半値幅を読み取った。次いで、大気暴露試験を行い、評価した。その結果を表１に示す。
【００３３】
実施例５
焼成温度を１５００℃に変更したこと以外は、実施例３と同様の操作により鉱物を得た。得られた鉱物について、実施例１と同様にＸ線回折装置によりＸ線回折スベクトルを測定し、Ｘ線回折パターンから鉱物相の同定を行い、２θ＝３６．０°（Ｃｕｋα）の半値幅を読み取った。次いで、大気暴露試験を行い、評価した。その結果を表１に示す。
【００３４】
実施例６
平均粒子径が６．６μｍであるＳｉ3Ｎ4（信越化学社製）を用い、焼成温度を１４５０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により鉱物を得た。得られた鉱物について、実施例１と同様にＸ線回折装置によりＸ線回折スベクトルを測定し、Ｘ線回折パターンから鉱物相の同定を行い、２θ＝３６．０°（Ｃｕｋα）の半値幅を読み取った。次いで、大気暴露試験を行い、評価した。その結果を表１に示す。
【００３５】
実施例７
焼成温度を１５００℃に変更したこと以外は、実施例６と同様の操作により鉱物を得た。得られた鉱物について、実施例１と同様にＸ線回折装置によりＸ線回折スベクトルを測定し、Ｘ線回折パターンから鉱物相の同定を行い、２θ＝３６．０°（Ｃｕｋα）の半値幅を読み取った。次いで、大気暴露試験を行い、評価した。その結果を表１に示す。
【００３６】
比較例１
平均粒子径が５４．２μｍであるＳｉ3Ｎ4（信越化学社製）を用い、焼成温度を１５００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により鉱物を得た。得られた鉱物について、実施例１と同様にＸ線回折装置によりＸ線回折スベクトルを測定し、Ｘ線回折パターンから鉱物相を同定したところ、Ｃａ2Ｓｉ5Ｎ8とＣａＳｉＮ2との混晶であることが確認された。そのため、２θ＝３６．０°（Ｃｕｋα）の半値幅の測定及び大気暴露試験を断念した。
【００３７】
比較例２
焼成温度を１３００℃に変更したこと以外は、実施例６と同様の操作により鉱物を得た。得られた鉱物について、実施例１と同様にＸ線回折装置によりＸ線回折スベクトルを測定し、Ｘ線回折パターンから鉱物相の同定を行い、２θ＝３６．０°（Ｃｕｋα）の半値幅を読み取った。次いで、大気暴露試験を行い、評価した。その結果を表１に示す。
【００３８】
比較例３
平均粒子径が３．８μｍであるＳｉ3Ｎ4（信越化学社製）を用い、焼成温度を１５００℃に変更した以外は、実施例１と同様の操作により鉱物を得た。得られた鉱物について、実施例１と同様にＸ線回折装置によりＸ線回折スベクトルを測定し、Ｘ線回折パターンから鉱物相の同定を行い、２θ＝３６．０°（Ｃｕｋα）の半値幅を読み取った。次いで、大気暴露試験を行い、評価した。その結果を表１に示す。
【００３９】
比較例４
焼成温度を１４５０℃に変更したこと以外は、比較例３と同様の操作により鉱物を得た。得られた鉱物について、実施例１と同様にＸ線回折装置によりＸ線回折スベクトルを測定し、Ｘ線回折パターンから鉱物相の同定を行い、２θ＝３６．０°（Ｃｕｋα）の半値幅を読み取った。次いで、大気暴露試験を行い、評価した。その結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2020059625.tif 000003
【００４１】
表１から、Ｘ線回折スペクトルにおいて２θ＝３６．０°に位置するピークの半値幅が０．１９５°以下であるＣａ2Ｓｉ5Ｎ8単晶は、大気暴露試験後の酸素増加率が１０％以下に抑えられており、大気中の酸素や水分に対する安定性が高いことがわかる。
【図１】
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【図２】
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