(57)【要約】【課題】六価クロムの溶出低減に有効なセメント組成物を低コストで製造することが可能なセメント組成物の製造システムを提供すること。【解決手段】セメントクリンカーと亜硫酸化合物を含む亜硫酸スラリーとを含む配合物を混合してセメント組成物を得る粉砕部５０と、粉砕部５０を備えるセメント工場１００とは異なる敷地にある別工場２００で発生する排ガスの少なくとも一部を脱硫して亜硫酸スラリーを得る脱硫部６０と、を備える、セメント組成物の製造システム３００を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメントクリンカーと亜硫酸化合物を含む亜硫酸スラリーとを配合して粉砕しセメント組成物を得る粉砕工程を有し、
前記亜硫酸スラリーは、前記粉砕工程を行うセメント工場とは異なる敷地にある別工場で発生する排ガスを脱硫して得られる亜硫酸化合物を含む、セメント組成物の製造方法。
【請求項２】
前記亜硫酸スラリーは、前記排ガス中の亜硫酸ガスを吸収する脱硫工程の後、前記亜硫酸化合物を酸化する酸化処理工程を経ずに得られる、請求項１に記載のセメント組成物の製造方法。
【請求項３】
前記粉砕工程では、石膏を配合して前記セメント組成物を得る、請求項１又は２に記載のセメント組成物の製造方法。
【請求項４】
前記亜硫酸スラリー中の固形分の割合が０．１〜９５質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のセメント組成物の製造方法。
【請求項５】
前記亜硫酸スラリーは、固形分として、
亜硫酸カルシウムの半水和物、重亜硫酸カルシウム（Ｃａ（ＨＳＯ３）２）、及び、亜硫酸カルシウムと硫酸カルシウムとの複塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの亜硫酸化合物と、
硫酸カルシウムの二水和物、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、及び水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩と、
を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のセメント組成物の製造方法。
【請求項６】
前記セメント組成物を１００質量部としたときに、前記セメントクリンカーに、前記亜硫酸スラリーを前記亜硫酸化合物の無水物換算で０．１〜２０質量部配合する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のセメント組成物の製造方法。
【請求項７】
前記亜硫酸スラリーは、前記排ガスに含まれる亜硫酸ガスを、Ｃａとは異なるアルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属の塩を含む水溶液に吸収させた後、カルシウム化合物を混合して得られる、請求項１〜６のいずれか一項に記載のセメント組成物の製造方法。
【請求項８】
前記亜硫酸スラリーは、Ｃａとは異なるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を含有する水溶性亜硫酸塩を含む工業廃水を、カルシウム化合物で処理して得られる亜硫酸カルシウムを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のセメント組成物の製造方法。
【請求項９】
原料スラリーに亜硫酸ガスを吸収して亜硫酸スラリーを得る脱硫工程と、
前記亜硫酸スラリーの一部を酸化して石膏を含むスラリーを得る酸化処理工程と、を有し、前記亜硫酸スラリーの他部は前記酸化処理工程をバイパスする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のセメント組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記脱硫工程で得られる前記亜硫酸スラリーの固形分に含まれるＳＯ２含有量を分析する分析工程を有し、
前記ＳＯ２含有量の分析結果に応じて、前記亜硫酸スラリーが前記酸化処理工程をバイパスするか否かを決定する、請求項９に記載のセメント組成物の製造方法。
【請求項１１】
亜硫酸スラリーの固形分の割合を３０〜９５質量％に調整するスラリー濃度調整工程を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のセメント組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記排ガスに含まれる亜硫酸ガスから亜硫酸マグネシウムを含む水溶液又はスラリーを調製し、当該水溶液又はスラリーとカルシウム化合物とを混合して前記亜硫酸スラリーを得る、請求項１１に記載のセメント組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記セメントクリンカーの原料を粉砕するときに発生する、ＣａＣＯ３を主成分とする微粒子粉末、塩素バイパス部で発生するＣａＯ及び／又はＣａ（ＯＨ）２を含むダスト粒子、前記ダスト粒子を水洗して得られる水洗ダスト粒子、並びにセメント及び／又はセメント水和物を含む汚泥からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いて前記排ガスを脱硫する原料スラリーを調製する原料スラリー調製工程を備える、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のセメント組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記排ガス又は前記亜硫酸スラリーを、前記別工場から前記セメント工場に搬送する搬送工程を有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のセメント組成物の製造方法。
【請求項１５】
セメントクリンカーと亜硫酸化合物を含む亜硫酸スラリーとを含む配合物を混合してセメント組成物を得る粉砕部と、
前記粉砕部を備えるセメント工場とは異なる敷地にある別工場で発生する排ガスの少なくとも一部を脱硫して前記亜硫酸スラリーを得る脱硫部と、を備える、セメント組成物の製造システム。
【請求項１６】
前記亜硫酸スラリー中の固形分の割合が０．１〜９５質量％である、請求項１５に記載のセメント組成物の製造システム。
【請求項１７】
前記亜硫酸スラリーは、固形分として、
重亜硫酸カルシウム（Ｃａ（ＨＳＯ３）２）、及び、亜硫酸カルシウムと硫酸カルシウムとの複塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの亜硫酸化合物と、
硫酸カルシウムの二水和物、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、及び水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩と、を含有する、請求項１５又は１６に記載のセメント組成物の製造システム。
【請求項１８】
原料スラリーに亜硫酸ガスを吸収して亜硫酸スラリーを得る亜硫酸スラリー調製部と、前記亜硫酸スラリーを酸化して石膏を含むスラリーを得る酸化処理部と、を備える、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載のセメント組成物の製造システム。
【請求項１９】
前記亜硫酸スラリーの固形分の割合を３０〜９５質量％に調整するスラリー濃度調整部を備える、請求項１８に記載のセメント組成物の製造システム。
【請求項２０】
前記排ガスに含まれる亜硫酸ガスを、Ｃａとは異なるアルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属の塩を含む水溶液に吸収させて亜硫酸カルシウムとは異なる亜硫酸化合物を得る第１調製部と、
前記亜硫酸化合物とカルシウム化合物とを混合して、亜硫酸カルシウムを含む前記亜硫酸スラリーを得る第２調製部と、を有する、請求項１９に記載のセメント組成物の製造システム。
【請求項２１】
前記セメントクリンカーの原料を粉砕するときに発生する、ＣａＣＯ３を主成分とする微粒子粉末、塩素バイパス部で発生するＣａＯ及び／又はＣａ（ＯＨ）２を含むダスト粒子、前記ダスト粒子を水洗して得られる水洗ダスト粒子、並びにセメント及び／又はセメント水和物を含む汚泥からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いて原料スラリーを調製する原料スラリー調製部を備える、請求項１５〜２０のいずれか一項に記載のセメント組成物の製造システム。
【請求項２２】
前記排ガス又は前記亜硫酸スラリーを、前記別工場から前記セメント工場に搬送する搬送部を備える、請求項１５〜２１のいずれか一項に記載のセメント組成物の製造システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、セメント組成物の製造方法、及びセメント組成物の製造システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
セメントクリンカーは、石灰石、粘土、硅石、酸化鉄等を主原料として製造される。セメントクリンカーの製造では、これらの主原料の他に、各種産業副産物及び産業廃棄物等を原燃料として有効利用している。ところが、原材料の選択に応じて、セメントクリンカー中に、各種原燃料に由来するカドミウム、クロム、鉛等の重金属類が極少量混入することがある。
【０００３】
重金属類のうち、六価クロムは、他の重金属類とは異なり、クロム酸イオン（ＣｒＯ４２−）等の安定なオキソ陰イオンの状態で存在し、高ｐＨ条件下であっても難溶性の水酸化物を形成しない。このため、六価クロムは、その溶出対策が比較的難しい重金属に分類される。六価クロムの溶出量は、特に関東ローム等の火山灰質粘性土を地盤改良の対象とした場合に多くなることが知られている。
【０００４】
セメントクリンカーあるいはセメントは、地盤改良材の原料として用いられることもある。地盤改良土からの六価クロムの溶出量は、土壌環境基準で０．０５ｍｇ／Ｌ以下に制限されている。特許文献１では、排煙脱硫工程で得られる亜硫酸カルシウム半水和物と二水石膏を含むスラリーを乾粉化して得られる還元性せっこう組成物をセメント系固化材に配合して六価クロムを三価クロムに還元し、固化処理土を無害化する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２４６３０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
市販されている亜硫酸カルシウム等の亜硫酸塩は高価であるため、市販品を用いるとセメント組成物の製造原価が上がってしまう。一方で、特許文献１のように、セメント系固化材に還元性せっこう組成物を用いることは、固化処理土からの六価クロムの溶出低減に有効ではあるものの、還元性せっこう組成物を生産することが必要となる。そこで、本開示では、六価クロムの溶出低減に有効なセメント組成物を低コストで製造することが可能なセメント組成物の製造方法及び製造システムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の一側面に係るセメント組成物の製造方法は、セメントクリンカーと亜硫酸化合物を含む亜硫酸スラリーとを配合して粉砕しセメント組成物を得る粉砕工程を有し、亜硫酸スラリーは、粉砕工程を行うセメント工場とは異なる敷地にある別工場で発生する排ガスを脱硫して得られる亜硫酸化合物を含む。
【０００８】
この製造方法では、別工場で発生する排ガスを脱硫して得られる亜硫酸化合物を含む亜硫酸スラリーとセメントクリンカーとを配合してセメント組成物を製造する。このように、六価クロムの溶出低減に有効な亜硫酸化合物を、別工場で発生する排ガスから得ていることから、六価クロムの溶出低減に有効なセメント組成物を低コストで製造することができる。
【０００９】
亜硫酸スラリーは、排ガス中の亜硫酸ガスを吸収する脱硫工程の後、亜硫酸化合物を酸化する酸化処理工程を経ずに得られることが好ましい。亜硫酸スラリーの一部を酸化処理して亜硫酸化合物と石膏を含む石膏スラリーを得てもよい。このようにして得られた石膏スラリーをセメント組成物の製造に使用すれば、セメント組成物の製造コストを一層低減することができる。
【００１０】
粉砕工程では、亜硫酸スラリーとともに石膏を配合してセメント組成物を得ることが好ましい。これによって、セメント組成物の性状を柔軟に調整することができる。また、亜硫酸スラリーと石膏とセメントクリンカーとは同時に混合粉砕することが好ましい。これによって亜硫酸カルシウム塩が細かく粉砕され、六価クロムの還元作用を高めることができる。
【００１１】
亜硫酸スラリー中の固形分の割合は０．１〜９５質量％であることが好ましい。これによって、亜硫酸スラリーの取り扱い性を良好に維持できるとともに、セメントクリンカーに適量の水分を混合して粉砕することで粉砕効率の向上を図ることができる。また、セメント組成物中に含まれる石膏が過度に半水石膏化することが抑制され、流動性及び強度発現性に優れ、長期間貯蔵しても固結し難いセメント組成物を製造できる。
【００１２】
上記亜硫酸スラリーは、固形分として、亜硫酸カルシウムの半水和物、重亜硫酸カルシウム（Ｃａ（ＨＳＯ３）２）、及び、亜硫酸カルシウムと硫酸カルシウムとの複塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの亜硫酸化合物と、硫酸カルシウムの二水和物、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、及び水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩と、を含有することが好ましい。このような成分を含有することによって、六価クロムの溶出を一層低減することが可能なセメント組成物を製造することができる。同様の観点から、亜硫酸スラリーは、特に亜硫酸カルシウムと硫酸カルシウムとの複塩を含有することが好ましい。
【００１３】
セメント組成物を１００質量部としたときに、セメントクリンカーに、亜硫酸スラリーを亜硫酸化合物の無水物換算で０．１〜２０質量部配合することが好ましい。これによって、六価クロムの溶出を十分に低い水準に維持しつつ粉砕を十分に円滑に行うことができる。
【００１４】
亜硫酸スラリーは、排ガスに含まれる亜硫酸ガスを、Ｃａとは異なるアルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属の塩を含む水溶液に吸収させた後、カルシウム化合物を混合して得られることが好ましい。これによって、亜硫酸カルシウムによるスケーリングの影響を低減してプロセスの安定性を向上することができる。
【００１５】
亜硫酸スラリーは、Ｃａとは異なるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を含有する水溶性亜硫酸塩を含む工業廃水を、カルシウム化合物で処理して得られる亜硫酸カルシウムを含んでよい。これによって、亜硫酸塩の一層の有効利用を図り、セメント組成物の製造コストを一層低減することができる。
【００１６】
上記製造方法は、原料スラリーに亜硫酸ガスを吸収して亜硫酸スラリーを得る脱硫工程と、亜硫酸スラリーを酸化して石膏を含むスラリーを得る酸化処理工程と、を有し、亜硫酸スラリーの他部は酸化処理工程をバイパスすることが好ましい。また、脱硫工程で得られる亜硫酸スラリーの固形分に含まれるＳＯ２含有量を分析する分析工程を有し、ＳＯ２含有量の分析結果に応じて、亜硫酸スラリーが酸化処理工程をバイパスするか否かを決定することが好ましい。これによって、亜硫酸化合物と石膏の生成量を、必要に応じて調整することが可能になる。したがって、セメント組成物の製造コストを安定的に低くすることができる。
【００１７】
亜硫酸スラリーの固形分の割合を３０〜９５質量％に調整するスラリー濃度調整工程を有することが好ましい。これによって、亜硫酸スラリーのハンドリング性を良好にしつつ搬送コストを低減することができ、またセメント組成物中に過剰な水分を持ち込むことを抑制できる。
【００１８】
上記製造方法では、排ガスに含まれる亜硫酸ガスから亜硫酸マグネシウムを含む水溶液又はスラリーを調製し、当該水溶液又はスラリーとカルシウム化合物とを混合して亜硫酸スラリーを得ることが好ましい。これによって、亜硫酸カルシウムによるスケーリングの影響を低減してプロセスの安定性を向上することができる。
【００１９】
上記製造方法は、セメントクリンカーの原料を粉砕するときに発生する、ＣａＣＯ３を主成分とする微粒子粉末、塩素バイパス部で発生するＣａＯ及び／又はＣａ（ＯＨ）２を含むダスト粒子、前記ダスト粒子を水洗して得られる水洗ダスト粒子、並びにセメント及び／又はセメント水和物を含む汚泥からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いて前記排ガスを脱硫する原料スラリーを調製する原料スラリー調製工程を備えることが好ましい。これによって、セメント組成物の製造コストを十分に低減することができる。
【００２０】
上記製造方法は、排ガス又は亜硫酸スラリーを、別工場からセメント工場に搬送する搬送工程を有することが好ましい。
【００２１】
本開示の一側面に係るセメント組成物の製造システムは、セメントクリンカーと亜硫酸化合物を含む亜硫酸スラリーとを含む配合物を混合してセメント組成物を得る粉砕部と、粉砕部を備えるセメント工場とは異なる敷地にある別工場で発生する排ガスの少なくとも一部を脱硫して前記亜硫酸スラリーを得る脱硫部と、を備える。
【００２２】
この製造システムでは、別工場で発生する排ガスを脱硫して得られる亜硫酸化合物を含む亜硫酸スラリーとセメントクリンカーとを配合してセメント組成物を製造する。このように、六価クロムの溶出低減に有効な亜硫酸化合物を、別工場で発生する排ガスから得ていることから、六価クロムの溶出低減に有効なセメント組成物を低コストで製造することができる。
【００２３】
上記製造システムは、亜硫酸スラリー中の固形分の割合が０．１〜９５質量％であることが好ましい。これによって、スラリーの取り扱い性を良好に維持できるとともに、セメントクリンカーに適量の水分が混合されることとなり粉砕を円滑にすることができる。また、これによって、セメント組成物中に含まれる石膏が過度に半水石膏化することが抑制され、流動性及び強度発現性に優れ、長期間貯蔵しても固結し難いセメント組成物を製造できる。
【００２４】
亜硫酸スラリーは、固形分として、亜硫酸カルシウムの半水和物、重亜硫酸カルシウム（Ｃａ（ＨＳＯ３）２）、及び、亜硫酸カルシウムと硫酸カルシウムとの複塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの亜硫酸化合物と、硫酸カルシウムの二水和物、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、及び水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩と、を含有することが好ましい。このような成分を含有することによって、六価クロムの溶出を一層低減することが可能なセメント組成物を製造することができる。同様の観点から、亜硫酸スラリーは、特に亜硫酸カルシウムと硫酸カルシウムとの複塩を含有することが好ましい。
【００２５】
上記製造システムは、原料スラリーに亜硫酸ガスを吸収して亜硫酸スラリーを得る亜硫酸スラリー調製部と、亜硫酸スラリーを酸化して石膏を含むスラリーを得る酸化処理部と、を備えることが好ましい。これによって、亜硫酸化合物と石膏の生成量を、必要に応じて調整することが可能になる。したがって、セメント組成物の製造コストを安定的に低くすることができる。
【００２６】
上記製造システムは、亜硫酸スラリーの固形分の割合を３０〜９５質量％に調整するスラリー濃度調整部を備えることが好ましい。これによって、亜硫酸スラリーの搬送コストを低減することができる。
【００２７】
上記製造システムは、排ガスに含まれる亜硫酸ガスを、Ｃａとは異なるアルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属の塩を含む水溶液に吸収させて亜硫酸カルシウムとは異なる亜硫酸化合物を得る第１調製部と、亜硫酸化合物とカルシウム化合物とを混合して、亜硫酸カルシウムを含む亜硫酸スラリーを得る第２調製部と、を有することが好ましい。これによって、亜硫酸カルシウムによるスケーリングの影響を低減して製造システムの安定性を向上することができる。
【００２８】
上記製造システムは、セメントクリンカーの原料を粉砕するときに発生する、ＣａＣＯ３を主成分とする微粒子粉末、塩素バイパス部で発生するＣａＯ及び／又はＣａ（ＯＨ）２を含むダスト粒子、前記ダスト粒子を水洗して得られる水洗ダスト粒子、並びにセメント及び／又はセメント水和物を含む汚泥からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いて原料スラリーを調製する原料スラリー調製部を備えることが好ましい。これによって、セメント組成物の製造コストを十分に低減することができる。
【００２９】
上記製造システムは、排ガス又は亜硫酸スラリーを、別工場からセメント工場に搬送する搬送部を備えることが好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
本開示によれば、六価クロムの溶出低減に有効なセメント組成物を低コストで製造することが可能なセメント組成物の製造方法及び製造システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】セメント組成物の製造システムの一実施形態を示す図である。
【図２】セメント組成物の製造システムの別の実施形態の示す図である。
【図３】セメント組成物の製造システムのさらに別の実施形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、場合により図面を参照して、本開示の一実施形態について説明する。ただし、以下の実施形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示を以下の内容に限定する趣旨ではない。説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には同一符号を用い、場合により重複する説明は省略する。また、各要素の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００３３】
本開示の一実施形態に係るセメント組成物の製造方法は、セメントクリンカーと、亜硫酸化合物を含む亜硫酸スラリーと、を配合して粉砕し、セメント組成物を得る粉砕工程を有する。亜硫酸スラリーは、粉砕工程を行うセメント工場とは異なる敷地にある別工場で発生する排ガスを脱硫して得られる亜硫酸化合物を含む。別工場は、亜硫酸ガスを含む排ガスを産出するプラントを備えていれば特にその設備の種類は限定されない。例えばセメント工場以外であってよく、火力発電所又は鉄鋼業のプラント（製鋼所）であってよい。このような別工場では、硫黄を含む重油又は石炭を燃焼することによって、二酸化硫黄を含む排ガスが発生する。このような排ガスの排煙脱硫工程において、例えば石灰を含む原料スラリーと排ガスとを接触させることによって、亜硫酸化合物を含む亜硫酸スラリーを用いることができる。
【００３４】
粉砕工程では、セメントクリンカーと亜硫酸スラリーと石膏を配合した後、これらを含む配合物を粉砕してセメント組成物を得てもよい。別の例では、粉砕工程では、セメントクリンカーと亜硫酸スラリーと石膏の配合と粉砕を同時に行ってもよい。さらに別の例として、粉砕工程では、セメントクリンカーをある程度粉砕した後、亜硫酸スラリーと石膏を配合し、得られた配合物をさらに粉砕してもよい。
【００３５】
本実施形態の製造方法は、原料を焼成してセメントクリンカーを製造する焼成工程を有してもよい。セメントクリンカーの原料としては、例えば、石灰石が挙げられる。亜硫酸スラリーは、原料スラリーに排ガスに含まれる亜硫酸ガスを吸収させる脱硫工程で得ることができる。
【００３６】
亜硫酸スラリーに含まれる亜硫酸化合物としては、亜硫酸カルシウム（例えば半水和物）、重亜硫酸カルシウム（Ｃａ（ＨＳＯ２）２）、亜硫酸カルシウムと硫酸カルシウムとの複塩、及び亜硫酸マグネシウムが挙げられる。亜硫酸スラリーにおける亜硫酸化合物（無水物換算）の含有量は、固形分全体に対して、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。
【００３７】
亜硫酸スラリーは亜硫酸化合物以外の成分を含んでもよい。そのような成分として、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム及び硫酸カルシウム等が挙げられる。亜硫酸スラリーは、これらの成分の少なくとも一種を含んでよい。硫酸カルシウムは、二水和物（二水石膏）、半水和物（半水石膏）、及び無水物（無水石膏）のいずれを含んでもよい。
【００３８】
亜硫酸スラリーが硫酸カルシウムを適量含有する場合、粉砕工程における石膏の配合を低減又は省略することができる。亜硫酸スラリーにおける硫酸カルシウム・二水和物の含有量は、固形分全体に対して例えば７０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。上述の各成分を好適な範囲で含む亜硫酸スラリーとする観点から、そのｐＨは３．０〜１１．０であることが好ましく、４．０〜９．０がより好ましく、５．０〜７．０がさらに好ましい。
【００３９】
一例において、亜硫酸スラリー中の固形分の割合は０．１〜９５質量％であることが好ましい。亜硫酸スラリー中の固形分の割合は、より好ましくは１〜７０質量％であり、あらに好ましくは３〜５０質量％であり、特に好ましくは５〜４０質量％である。このような範囲であれば、亜硫酸スラリーの取り扱い性を高水準に維持しつつ、亜硫酸スラリーとセメント組成物との混合を十分に均一にすることができる。亜硫酸スラリーを脱水、又は亜硫酸スラリーに加水して、固形分の割合を３０〜９５質量％に調整するスラリー濃度調整工程を有していてもよい。
【００４０】
脱硫工程で得られる亜硫酸スラリーの一部を空気又は酸素と接触させる酸化処理工程を行って石膏を含む石膏スラリーを得てもよい。石膏スラリーは脱水して石膏とし、これを粉砕工程で用いてもよい。亜硫酸スラリーを酸化処理する割合は、亜硫酸スラリーと石膏スラリー又は石膏との需給バランスに応じて調整してよい。これによって、セメント組成物の製造コストを一層低減することができる。
【００４１】
亜硫酸スラリーの他部は酸化処理工程をバイパスしてもよい。また、脱硫工程で得られる亜硫酸スラリーの固形分に含まれるＳＯ２含有量を分析する分析工程を備えていてよい。分析工程におけるＳＯ２含有量の分析結果に応じて、脱硫工程で得られた亜硫酸スラリーが酸化処理工程をバイパスするか否かを決定することが好ましい。これによって、亜硫酸化合物（亜硫酸カルシウム）と石膏の生成量を、亜硫酸スラリーの性状に応じて調整することが可能になる。したがって、セメント組成物の製造コストを安定的に低くすることができる。亜硫酸スラリーの固形分に含まれるＳＯ２濃度は例えば５〜５０質量％である。
【００４２】
セメント製造工程で得られるセメントクリンカーは、その種類に特に制限はなく、ＪＩＳ  Ｒ  ５２１０：２００３「ポルトランドセメント」に規定の各種ポルトランドセメントのいずれであってもよい。本実施形態のセメント組成物によれば、十分に六価クロムの溶出を抑制できる。セメントクリンカーの全クロム量は、例えば、２０ｍｇ／ｋｇ〜２５０ｍｇ／ｋｇであってもよく、８０ｍｇ／ｋｇ〜２００ｍｇ／ｋｇであってもよく、１００〜１５０ｍｇ／ｋｇであってもよい。セメント協会標準試験方法ＪＣＡＳ  Ｉ−５３−２０１８記載の方法に準拠して測定されるセメントクリンカーの水溶性六価クロムの量は、例えば、３〜４０ｍｇ／ｋｇであってもよく、１０〜４０ｍｇ／ｋｇであってもよく、２０〜３０ｍｇ／ｋｇであってもよい。
【００４３】
本実施形態の製造方法で製造されるセメント組成物は、ＪＩＳ  Ｒ  ５２１０「ポルトランドセメント」に規定のポルトランドセメントにすることができる。このようなポルトランドセメントとして、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等が挙げられる。更に、これらのポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ及びシリカ質から選ばれる少なくとも１種を加えて混合セメントにしてもよい。
【００４４】
粉砕工程では、セメントクリンカー、亜硫酸スラリー及び必要に応じて石膏を配合して粉砕しセメント組成物を得てもよい。配合される石膏は、二水石膏、半水石膏及び無水石膏のいずれの形態であってよい。各形態の石膏は単独で配合してもよく、複数種を組み合わせて配合してもよい。セメントクリンカー、亜硫酸スラリー及び石膏の配合の順序は特に制限されず、これらのうちの２種を先に配合した後に残りの１種を配合してもよいし、３種を同時に配合してもよい。石膏の配合量は、セメントクリンカーに対して、ＳＯ３換算で３〜１０質量％程度としてよい。石膏は、亜硫酸スラリーの一部を酸化及び脱水して調製したものであってよい。
【００４５】
粉砕工程における粉砕は、ボールミル、又は竪型ミル等の仕上げミルで行ってよい。仕上げミルには、セメントクリンカー、亜硫酸スラリー、石膏、及び粉砕助剤等を導入し、粉砕しながら混合することでセメント組成物を製造する。このようにして得られるセメント組成物には、亜硫酸化合物が含まれる。したがって、セメント組成物における六価クロムの含有量を低減することができる。セメント組成物における亜硫酸化合物の含有量は、例えば０．１〜１５質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％がさらに好ましい。
【００４６】
粉砕処理して得られるセメント組成物のブレーン比表面積は、好ましくは２５００〜６０００ｃｍ２／ｇであり、より好ましくは３０００〜５０００ｃｍ２／ｇである。ブレーン比表面積が２５００ｃｍ２／ｇ以上であれば、優れた強度発現性を達成しやすくなる。他方、ブレーン比表面積が６０００ｃｍ２／ｇ以下であれば、コンクリート又は固化材スラリーとして使用したときの粘性を好適な範囲に制御しやすい。
【００４７】
セメント組成物に含まれる石膏の形態は、二水石膏又は無水石膏（ＩＩ型）であることが好ましい。セメント組成物に含まれる石膏のうち、半水石膏の割合は二水石膏と無水石膏の合量に対して９０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることがさらに好ましく、２０質量％以下であることが最も好ましい。
【００４８】
原料スラリーを調製する原料スラリー調製工程を有していてもよい。原料スラリー調製工程では、塩素バイパス部からの抽気ガスから得られるＣａＯ及び／又はＣａ（ＯＨ）２を含むダスト粒子を用いて原料スラリーを調製してもよいし、ダスト粒子を水洗して得られる水洗ダスト粒子を用いて原料スラリーを調製してもよい。
【００４９】
原料スラリーは、セメント工場で発生する無機化合物を回収して調製してもよい。このような無機化合物としては、セメントクリンカーの原料を粉砕する際に発生するＣａＣＯ３を主成分とする微粒子粉末、塩素バイパス部で発生したＣａＯ及び／又はＣａ（ＯＨ）２を含むダスト粒子、並びに該ダスト粒子を水洗して得られる水洗ダスト粒子等が挙げられる。原料スラリーには、セメント及び／又はセメント水和物を含む汚泥を配合して調製してもよい。汚泥としては、例えば、生コン工場で得られる生コンスラッジが挙げられる。
【００５０】
原料スラリーは、カルシウム化合物を含む無機粉末を含有してよい。原料スラリーに含まれる無機粉末全体に対してカルシウム化合物をＣａＯとして１０〜９８質量％含有することが好ましい。これによって、脱硫工程において亜硫酸ガスを十分に吸収することができる。カルシウム化合物としては、炭酸カルシウム、並びに石灰（消石灰及び生石灰）等が挙げられる。
【００５１】
別工場における排ガスのＳＯ２濃度は、例えば２００〜１０００００ｐｐｍであってよく、１０００〜２００００ｐｐｍであってもよい。ＳＯ２をこのような濃度で含有する排ガスを用いることによって、脱硫工程の安定性を維持しつつ、排ガスから十分な量の亜硫酸化合物を得ることができる。
【００５２】
脱硫工程は、セメント工場で行ってもよいし、セメント工場とは異なる敷地にある別工場において行ってもよい。脱硫工程をセメント工場で行う場合は、別工場で発生した亜硫酸ガスを含む排ガスを、例えばパイプラインでセメント工場に搬送する搬送工程を行う。セメント工場に搬送された排ガスの脱硫工程を行うことによって亜硫酸スラリーを調製することができる。一方、脱硫工程を別工場において行う場合、別工場で調製した亜硫酸スラリーを、例えばパイプライン又は船、ローリー車等を用いて搬送する搬送工程を行う。
【００５３】
本実施形態の製造方法は、別工場で発生する排ガスに含まれる亜硫酸ガスを原料スラリーに吸収して得られる亜硫酸スラリーを用いることから、六価クロムの溶出を低減できるセメント組成物を低コストで製造することができる。亜硫酸スラリーは排ガスの脱硫にも寄与し、また、亜硫酸化合物を乾燥させることなくスラリーのまま用いることから、脱硫及びセメント組成物の製造の一連のプロセスを簡素化することができる。また、セメント組成物の粉砕時における注水の代わりに亜硫酸スラリーを使用できること、及び、スラリー状であることから、亜硫酸化合物とセメントクリンカーとの混合性が良好となり、粉砕工程の短縮及び設備の簡素化のみならず、六価クロムの溶出低減に有効なセメント組成物の製造コストを大幅に削減できるという利点がある。
【００５４】
本実施形態のセメント組成物の製造方法は、以下に説明するセメント組成物の製造システムを用いて行ってもよいし、それ以外のセメント組成物の製造システムを用いて行ってもよい。本実施形態のセメント組成物の製造方法には、以下に説明するセメント組成物の製造システムについての説明内容を適用できる。
【００５５】
図１は、セメント組成物の製造システムの一実施形態を示す図である。セメント組成物の製造システム３００は、セメント工場１００と、セメント工場１００とは異なる敷地に設置される別工場２００とを備える。セメント工場１００は、原料を焼成してセメントクリンカーを生産するセメントキルン部１０、排ガスを抽気するバイパス部１２及び１つ又は複数のサイクロンを有するプレヒータ部１６を備えるセメント焼成部７０と、セメントクリンカーと亜硫酸スラリーとを含む配合物を粉砕してセメント組成物を得る粉砕部５０とを備える。別工場２００は、排ガス発生装置２０と、排ガス発生装置２０で発生する排ガスの少なくとも一部を脱硫して亜硫酸スラリーを得る脱硫部６０と、を備える。
【００５６】
別工場２００は、セメント焼成部７０及び粉砕部５０を備えるセメント工場１００から地理的に離れた場所に設置されていてよい。セメント工場１００と別工場２００は、例えば、道路で隔てられていてもよいし、海、河川又は山地によって隔てられていてもよい。セメント工場１００は、セメント焼成部７０によってセメントクリンカーを製造し、これを用いてセメント組成物を製造する。一方、別工場２００は、亜硫酸ガスを含む排ガスを産出する設備を備えていれば特にその業種は限定されない。例えば、セメント工場とは異なる工場であってよく、火力発電所又は鉄鋼業の工場（製鋼所）であってよい。排ガス発生装置２０は、例えば、燃焼装置、ボイラー、ガスタービン、又は焼結炉であってよい。
【００５７】
セメント工場１００のセメント焼成部７０に備えられるプレヒータ部１６は、原料とセメントキルン部１０からの排ガスとを接触させて原料を予熱する。バイパス部１２は、セメントキルン部１０の窯尻１０ａとプレヒータ部１６のボトムサイクロン（最下部にあるサイクロン）又は仮焼炉（不図示）との間から排ガスを抽気する。このバイパス部１２は塩素バイパス部であってよい。セメントキルン部１０で製造されたセメントクリンカーは、冷却部１１において例えば４０〜２２０℃、好ましくは８０〜１５０℃に冷却されて、サイロ１８に導入される。
【００５８】
別工場２００に備えられる脱硫部６０は、亜硫酸ガスを含む排ガスを、排ガスとカルシウム化合物を含む原料スラリーとを接触させて、亜硫酸化合物として亜硫酸カルシウムを含む亜硫酸スラリーを得る亜硫酸スラリー調製部３０と、原料スラリーを調製する原料スラリー調製部３４を備える。原料スラリー調製部３４には、水と、セメント工場１００に備えられる、原料（例えば石灰石）を粉砕する粉砕部８２から、ＣａＣＯ３を主成分とする微粒子粉末とが供給される。この他に、原料スラリー調製部３４には、バイパス部１２から抽気ガスを例えば４００℃以下、好ましくは１００〜２００℃に冷却して凝集する塩素化合物を含むダスト粒子、当該ダスト粒子を洗浄して得られる水洗ダスト粒子、セメント又はセメント水和物を含む汚泥（生コン工場で得られる生コンスラッジ等）が供給されてもよい（原料スラリー調製工程）。原料スラリーに配合される各原材料は、パイプライン、ローリー車又は船舶等によって、セメント工場１００から別工場２００に搬送されてもよいし、別工場２００で発生するものを用いてもよい。
【００５９】
亜硫酸スラリー調製部３０は例えばバブリング槽であり、原料スラリー調製部３４から連続的又は断続的に供給される原料スラリーと亜硫酸ガスを含む排ガスとを接触させる。これによって、亜硫酸ガスが原料スラリーに取り込まれて、亜硫酸スラリーを得ることができる。また、大気中への放出が規制される亜硫酸ガスの有効利用を図ることができる。このように亜硫酸スラリー調製部３０は、排煙脱硫部としても機能する。なお、原料スラリーと排ガスの接触手段はバブリングに限定されるものではなく、原料スラリーをスプレーする方式でもよい。
【００６０】
亜硫酸スラリー調製部３０で調製された亜硫酸スラリーの一部は、酸化処理部４１に導入され、空気と接触する。酸化処理部４１では亜硫酸スラリーに含まれる亜硫酸カルシウムが酸化されて石膏を生成する。このようにして生成した石膏を含む石膏スラリーは、別工場２００からセメント工場１００に搬送して、粉砕部５０で用いてもよいし、別の用途に用いてもよい。亜硫酸スラリー調製部３０で調製された亜硫酸スラリーの他部は、酸化処理部４１をバイパスして亜硫酸スラリーとして搬送部９０を経由してセメント工場１００に搬送されてよい。
【００６１】
石膏スラリーを調製せずに、亜硫酸スラリーの全量を、搬送部９０を介して別工場２００からセメント工場１００に搬送してもよいし、亜硫酸スラリーと石膏スラリー又は石膏との需給のバランスに基づいて酸化処理する亜硫酸スラリーの量を調整してもよい。図１中、別工場２００とセメント工場１００との境界に示される搬送部９０は、地理的に互いに離れて設置される別工場２００とセメント工場１００と間で流体の移送を行う移送手段であり、例えばパイプラインであってよい。別の例では、ローリー車又は船舶等であってよい。また、亜硫酸スラリーの流動性が低い場合は、水密ダンプであってもよい。
【００６２】
亜硫酸スラリー調製部３０には、空気を導入してもよい。これによって、亜硫酸カルシウムの一部を酸化して硫酸カルシウムの二水和物を得てもよい。これによって、亜硫酸カルシウムと硫酸カルシウムの二水和物とを含む亜硫酸スラリーを得ることができる。亜硫酸スラリーが硫酸カルシウムの二水和物を含有することによって、配合部５１における石膏の配合量を低減又はなくすことができる。
【００６３】
亜硫酸スラリー調製部３０で得られた亜硫酸スラリーの固形分に含まれるＳＯ２含有量を分析する分析部を備えていてよい。分析部におけるＳＯ２含有量の分析結果に応じて、亜硫酸スラリー調製部３０で得られた亜硫酸スラリーが酸化処理部４１をバイパスするか否かを決定することが好ましい。これによって、亜硫酸化合物（亜硫酸カルシウム）と石膏の生成量を、亜硫酸スラリーの性状に応じて調整することが可能になる。したがって、セメント組成物の製造コストを安定的に低くすることができる。亜硫酸スラリーの固形分に含まれるＳＯ２濃度は例えば５〜５０質量％である。
【００６４】
別工場２００から搬送部９０によって搬送された亜硫酸スラリーの一部は、スラリー濃度調整部３６に導入される。スラリー濃度調整部３６は、脱水又は加水によって、亜硫酸スラリー中の固形分濃度を調整可能に構成される。亜硫酸スラリー中の固形分濃度は、０．１〜９５質量％であってよく、３０〜９５質量％であってもよい。亜硫酸スラリーにおける固形分全体に対する亜硫酸化合物の含有量（無水物換算）は、例えば５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは１５質量％以上であり、さらに好ましくは２０質量％以上である。なお、スラリー濃度調整部３６は、別工場２００に設置されてもよい。また、亜硫酸スラリー調製部３０とスラリー濃度調整部３６とを個別に設けることは必須ではない。別の実施形態では、亜硫酸スラリー調製部３０において固形分濃度の調整を行ってもよい。
【００６５】
別工場２００から搬送部９０によって搬送された亜硫酸スラリーの他部は、酸化処理部４２において酸化処理される。酸化処理は例えば空気をバブリングすることによって行う。このようにして亜硫酸カルシウムを含む亜硫酸スラリーから石膏を含む石膏スラリーが得られる。石膏スラリーは脱水部４４で脱水して固形の石膏にしてもよい。このようにして得られた石膏は配合部５１に導入される。酸化処理部４２及び脱水部４４の両方をセメント工場１００に設けることは必ずしも必要ではなく、例えば、別工場２００において酸化処理部４１の下流側に脱水部４４を設けて、脱水後の石膏をセメント工場１００に搬送して粉砕部５０に導入してもよい。また、酸化処理部４１で得られた石膏スラリーをセメント工場１００に搬送し、セメント工場１００に設けられた脱水部４４に導入してもよい。
【００６６】
スラリー濃度調整部３６において固形分濃度が調製された亜硫酸スラリーと、サイロ１８に貯留されていたセメントクリンカーは、粉砕部５０における配合部５１に導入される。セメントクリンカーは、一旦サイロ１８に貯留された後に導入されてもよいし、冷却部１１から直接導入されてもよい。配合部５１に導入されるセメントクリンカーの温度は、例えば８０〜１５０℃である。
【００６７】
配合部５１では、必要に応じて脱水部４４から供給される石膏以外の石膏を配合してもよい。亜硫酸スラリーは、亜硫酸カルシウムの半水和物、重亜硫酸カルシウム（Ｃａ（ＨＳＯ３）２）、及び亜硫酸カルシウムと硫酸カルシウムとの複塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの亜硫酸化合物を含有することが好ましい。この場合、セメント組成物を１００質量部としたときに、セメントクリンカーに、亜硫酸スラリーを上記亜硫酸化合物の無水物換算（又は亜硫酸カルシウムの無水物換算）で好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．１５〜１５質量部、さらに好ましくは０．２〜１０質量部、特に好ましくは０．２５〜５質量部配合する。これによって、得られるセメント組成物における亜硫酸化合物の含有量を維持しつつ、配合物の粉砕を円滑に行うことができる。亜硫酸化合物として亜硫酸カルシウムと硫酸カルシウムとの複塩を含む場合は、複塩における亜硫酸カルシウムが上述の質量割合で含有されてよい。セメントクリンカー１００質量部に対する石膏の配合比は、ＳＯ３換算で１．５〜２０質量部程度であってよい。
【００６８】
セメントクリンカー、亜硫酸スラリー及び必要に応じて石膏を含む配合物は、セメントミル５２に導入される。セメントミル５２は、ボールミルであってよいし竪型ミルであってもよい。セメントミル５２は、粉砕時の摩擦熱により温度が上昇する傾向にある。セメントミル５２内部の温度が過剰に上昇しないようにセメントミル５２内に散水することが行われる。したがって亜硫酸スラリーが適量の水分を含むことによって、セメントミル５２内の過剰な温度上昇を抑制することができる。このため、亜硫酸化合物をスラリー状で配合することは、セメントミル５２内への散水量の低減にも寄与する。
【００６９】
セメントミル５２の出口におけるセメント組成物の温度は、好ましくは２０℃〜１８０℃であり、より好ましくは４０℃〜１５０℃であり、さらに好ましくは６０℃〜９０℃である。当該温度が低くなり過ぎると、亜硫酸スラリーの水分がセメント組成物と水和反応を起こし、強度発現が低下する傾向がある。一方、当該温度が高くなり過ぎると、亜硫酸カルシウムが酸化されて硫酸カルシウムに変化したり、併せて添加する二水石膏が脱水して流動性の低下を引き起こす半水石膏の量が増加したりする傾向がある。すなわち、上記温度を上述の温度範囲にすることによって、亜硫酸カルシウムの酸化を抑制しつつ、配合物の乾燥が十分な速度で進行する。また、セメントクリンカー、亜硫酸カルシウム及び石膏を十分均一に混合することができる。
【００７０】
本実施形態では、粉砕部５０は、配合部５１とセメントミル５２を備えるが、これに限定されない。例えば、変形例では、セメントクリンカー、亜硫酸スラリー及び必要に応じて配合される石膏は、セメントミル５２に直接導入され、セメントミル５２で配合及び粉砕を行ってもよい。また、セメントクリンカーと石膏を配合部５１で配合し、配合部５１からセメントミル５２に得られた配合物を搬送するベルトコンベア上において、配合物に亜硫酸スラリーを散布し、セメントミル５２で粉砕を行ってもよい。このようにして六価クロムの溶出を低減できるセメント組成物を低コストで製造することができる。セメントミル５２での粉砕で得られたセメント組成物はタンク５４に貯蔵される。
【００７１】
別の変形例では、セメントキルン部１０から導出されるセメントクリンカーのクロム含有量に応じて、セメントクリンカーに対する亜硫酸スラリーの配合比を調整する制御部を備えていてもよい。セメントクリンカーのクロム含有量は、所定の頻度でサイロ１８からサンプリングして計測してもよいし、セメント焼成部７０に導入される原料に含まれるクロム含有量から計算で求めてもよい。
【００７２】
セメント組成物の製造システム３００及びその変形例、並びに後述するセメント組成物の製造システム３１０，３２０は、上述のセメント組成物の製造方法の内容に基づいて使用されてもよい。したがって、セメント組成物の製造方法で説明した内容はセメント組成物の製造システム３００，３１０，３２０にも適用される。また、セメント組成物の製造システム３００，３１０，３２０及びこれらの変形例の説明内容は、上述のセメント組成物の製造方法にも適用される。本開示のセメント組成物の製造システムは、亜硫酸スラリーの製造と、排ガスの脱硫を併せて行うことが可能であるうえに、亜硫酸スラリーの脱水設備等を設けたり、脱水後の固形物用の専用タンク、計量機、輸送設備を設けたりしなくてよい。このため、設備の導入コスト及び運転コストを十分に低減することができる。ただし、本開示は、このような設備を備えるものを排除するものではない。
【００７３】
図２は、セメント組成物の製造システムの別の実施形態を示す図である。この実施形態のセメント組成物の製造システム３１０は、別工場２０１の排ガス発生装置２０から発生する亜硫酸ガスを含む排ガスを搬送部９０によって搬送する点、及び、脱硫部６０がセメント工場１０１に設けられている点で、セメント組成物の製造システム３００と異なっている。その他の要素は、セメント組成物の製造システム３００と同じであり、セメント組成物の製造システム３００の説明内容が適用される。セメント組成物の製造システム３１０であれば、粉砕部８２で得られるＣａＣＯ３を主成分とする微粒子粉末を、セメント工場１０１内にある原料スラリー調製部３４に導入することによって原料スラリーを調製することができる。したがって、原料スラリーの原材料を別工場２０１に搬送する必要がなく、搬送品目を減らすことができる。
【００７４】
図３は、セメント組成物の製造システムのさらに別の実施形態を示す図である。この実施形態のセメント組成物の製造システム３２０は、亜硫酸カルシウムを含む亜硫酸スラリーを調製する亜硫酸スラリー調製部３０に代えて、亜硫酸マグネシウムを含む水溶液又はスラリーを調製する第１調製部３０Ａ及び第１調製部３０Ａで調製された亜硫酸マグネシウムを含む水溶液又はスラリーとカルシウム化合物を含む原料スラリーとを混合して亜硫酸カルシウムを含む亜硫酸スラリーを調製する第２調製部３２を備える点で、セメント組成物の製造システム３００と異なっている。その他の要素は、セメント組成物の製造システム３００と同じであることから、セメント組成物の製造システム３００についての説明内容が適用される。
【００７５】
第１調製部３０Ａでは、水酸化マグネシウムを含む水溶液に、別工場２０２の排ガス発生装置２０で発生する亜硫酸ガスを含む排ガスが吸収される。これによって、亜硫酸マグネシウムを含む水溶液又はスラリーが得られる（水酸化マグネシウム法）。亜硫酸マグネシウムは、亜硫酸カルシウムに比べて水に対する溶解度が高いため、第１調製部３０Ａにおける固形分の閉塞を抑制することができる。第１調製部３０Ａで調製された水溶液又はスラリーには、第１調製部３０Ａの下流側に設けられた第２調製部３２において原料スラリー調製部３４からカルシウム化合物を含む原料スラリーが加えられる。これによって、第２調製部３２では亜硫酸カルシウムを含む亜硫酸スラリーを得ることができる。この亜硫酸スラリーは、搬送部９０によってセメント工場１００に搬送され、セメント組成物の製造システム３００と同様にして使用される。
【００７６】
第１調製部３０Ａは、排ガスが外部に放出されることを抑制するため、ある程度の気密性を維持する必要がある。このため、メンテナンス頻度を低くすることが好ましい。本実施形態では、亜硫酸塩の中で、亜硫酸カルシウムをよりも水に対する溶解度が高い亜硫酸マグネシウムをまず生成させ、その後、第２調製部３２で亜硫酸カルシウムを含む亜硫酸スラリーを調製している。したがって、亜硫酸カルシウムのスケーリングによる第１調製部３０Ａのメンテナンス頻度を低減し、別工場２０２におけるプロセスの安定性を向上することができる。
【００７７】
本実施形態では、第１調製部３０Ａにおいて水酸化マグネシウムを用いたがこれに限定されず、亜硫酸カルシウムよりも水に対して高い溶解度を有する亜硫酸化合物を生成することが可能な塩を用いることができる。このような塩として、Ｃａ及びＭｇとは異なるアルカリ土類金属又はアルカリ金属の塩を用いることが可能であり、例えば、水酸化カリウム及び水酸化カルシウムが挙げられる。
【００７８】
以上、幾つかの実施形態を説明したが、本開示は上述の実施形態に限定されるものではない。例えば、セメント組成物の製造システム３１０のセメント工場１０１に、第１調製部３０Ａ及び第２調製部３２を設け、亜硫酸マグネシウムから亜硫酸カルシウムを含む亜硫酸スラリーを調製してもよい。また別の例では、別工場に第１調製部を設け、亜硫酸マグネシウムを含むスラリー又は水溶液を搬送部でセメント工場に搬送し、セメント工場に設けられた第２調製部で亜硫酸カルシウムを含む亜硫酸スラリーを調製してもよい。また、亜硫酸源として、排ガスに加えて、セメント工場又は別工場で発生するＣａとは異なるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を含有する水溶性亜硫酸塩を含む工業廃水を用いてもよい。亜硫酸スラリーは、このような工業廃水をカルシウム化合物で処理して得られる亜硫酸カルシウムを含んでいてもよい。
【実施例】
【００７９】
（参考例１）
市販のＣａＣＯ３粉末と水とを配合して、固形分の割合が３質量％である原料スラリー（０．４Ｌ）を調製した。セメント組成物の製造装置の塩素バイパス部から抽気ガスを採取した。採取した抽気ガスは、約２００℃まで冷却した後、バグフィルタでダスト粒子を除去した。ダスト粒子除去後の抽気ガスにおける二酸化硫黄の濃度は１５００ｐｐｍ（体積基準）であった。この抽気ガスを、原料スラリー中に吹き込んでバブリングさせ、抽気ガス中の硫黄酸化物を原料スラリーに吸収させた。これによって、亜硫酸カルシウムを含有する亜硫酸スラリーが得られた。得られたスラリーの固形分の割合は約１０質量％であった。
【００８０】
亜硫酸スラリーの濾過を行って固形分を回収した。回収した固形分を約４０℃の空気雰囲気下で乾燥させた。Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス株式会社製、加速電圧：３０ｋＶ、電流：１０ｍＡ、管球：Ｃｕ）を用いて、得られた固形分のＸ線パターンを測定した。Ｘ線パターンは、解析ソフトウェア（ブルカー・エイエックスエス株式会社製、Ｔｏｐａｓ（Ｒ））を用いてリートベルト解析を行い、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＳＯ３・０．５Ｈ２Ｏ、及びＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏを定量した。分析結果は表１に示すとおりであった。
【００８１】
（参考例２）
ＣａＣＯ３粉末に代えて、Ｃａ（ＯＨ）２粉末を用いて原料スラリーを調製したこと以外は、参考例１と同様にして亜硫酸スラリーを得た。参考例１と同様にして、得られた亜硫酸スラリーのＸ線回折を行った。分析結果は表１に示すとおりであった。
【００８２】
【表１】
2020023415.tif 000003
【００８３】
表１に示すとおり、参考例１、２において、亜硫酸カルシウム半水和物が、それぞれ９質量％、２３質量％検出された。この結果から、亜硫酸を含む排ガスを接触させた後の亜硫酸スラリーには、亜硫酸カルシウムが含まれることが確認された。このようにして得られた亜硫酸スラリーを、粉砕工程に用いることで、六価クロムの溶出を低減することが可能なセメント組成物を製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本開示によれば、六価クロムの溶出低減に有効なセメント組成物を低コストで製造することが可能なセメント組成物の製造方法及び製造システムが提供される。
【符号の説明】
【００８５】
１０…セメントキルン部、１０ａ…窯尻、１１…冷却部、１２…バイパス部、１６…プレヒータ部、１８…サイロ、２０…排ガス発生装置、３０…亜硫酸スラリー調製部、３０…亜硫酸スラリー調製部、３０Ａ…第１調製部、３２…第２調製部、３４…原料スラリー調製部、３６…スラリー濃度調整部、４１，４２…酸化処理部、４４…脱水部、５０…粉砕部、５１…配合部、５２…セメントミル、６０…脱硫部、７０…セメント焼成部、８２…粉砕部、９０…搬送部、１００，１０１…セメント工場、２００，２０１、２０２…別工場、３００，３１０，３２０…セメント組成物の製造システム。
【図１】
2020023415.tif 000004
【図２】
2020023415.tif 000005
【図３】
2020023415.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】令和2年1月6日(2020.1.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１７】
前記亜硫酸スラリーは、固形分として、
亜硫酸カルシウムの半水和物、重亜硫酸カルシウム（Ｃａ（ＨＳＯ３）２）、及び、亜硫酸カルシウムと硫酸カルシウムとの複塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの亜硫酸化合物と、
硫酸カルシウムの二水和物、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、及び水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩と、を含有する、請求項１５又は１６に記載のセメント組成物の製造システム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
亜硫酸スラリーに含まれる亜硫酸化合物としては、亜硫酸カルシウム（例えば半水和物）、重亜硫酸カルシウム（Ｃａ（ＨＳＯ３）２）、亜硫酸カルシウムと硫酸カルシウムとの複塩、及び亜硫酸マグネシウムが挙げられる。亜硫酸スラリーにおける亜硫酸化合物（無水物換算）の含有量は、固形分全体に対して、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。