(57)【要約】【課題】高温条件での使用においても波長４００ｎｍ付近の光透過性に優れ、硬度変化及び質量減少の少ない付加硬化型シリコーン組成物を提供する。【解決手段】付加硬化型シリコーン組成物が、（Ａ）特定の直鎖状のオルガノポリシロキサン、（Ｂ）特定の三次元網状オルガノポリシロキサン樹脂、（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｄ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒、及び特定量の（Ｅ）（ｉ）セリウムのカルボン酸塩と（ｉｉ）下記式（３）で表されるカルボン酸を有する特定のシロキサン化合物との反応生成物を含有する。【化１】2020132789.tif 000010（式中、Ｒ４は同種又は異種の一価炭化水素基、ｎは１〜１００の正数、ｍは２〜２０の正数である）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有し、２５℃における粘度が０．０５〜１００Ｐａ・ｓである直鎖状のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記平均単位式（１）で表され、２３℃において蝋状又は固体である三次元網状オルガノポリシロキサン樹脂、
（Ｒ23ＳｉＯ1/2）a（Ｒ1Ｒ22ＳｉＯ1/2）b（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）c（Ｒ22ＳｉＯ）d（Ｒ1ＳｉＯ3/2）e（Ｒ2ＳｉＯ3/2）f（ＳｉＯ2）g  （１）
（式中、Ｒ1は独立にアルケニル基を表し、Ｒ2は独立に付加反応性炭素−炭素二重結合を含まない一価炭化水素基を表し、全Ｒ２の少なくとも８０モル％はメチル基であり、１＞ａ≧０、１＞ｂ≧０、１＞ｃ≧０、１＞ｄ≧０、１＞ｅ≧０、１＞ｆ≧０及び１＞ｇ≧０、並びにｂ＋ｃ＋ｅ＞０、ｅ＋ｆ＋ｇ＞０であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１を満たす数である。）
（Ｃ）１分子あたり少なくとも２つのケイ素原子に結合した水素原子を有し、かつ付加反応性炭素−炭素二重結合を有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒、及び
（Ｅ）下記（ｉ）と（ｉｉ）との反応生成物：組成物全体に対し、セリウム原子の含有量が１０〜５００ｐｐｍとなる量
（ｉ）下記式（２）で表されるセリウムのカルボン酸塩、
（Ｒ３ＣＯ２）３Ｃｅ      （２）
（式中、Ｒ３は同種又は異種の一価炭化水素基である）
（ｉｉ）下記式（３）で表されるカルボン酸を有するシロキサン化合物
【化１】
2020132789.tif 000009
（式中、Ｒ４は同種又は異種の一価炭化水素基、ｎは１〜１００の正数、ｍは２〜２０の正数である）
を含有する付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の付加硬化型シリコーン組成物の硬化物であることを特徴とするシリコーン硬化物。
【請求項３】
光路長２ｍｍにおける波長４００ｎｍ光の透過率が８５％以上のものであることを特徴とする請求項２に記載のシリコーン硬化物。
【請求項４】
２７０℃で１００時間保管後の質量減少率が１０％以内のものであることを特徴とする請求項２又は３に記載のシリコーン硬化物。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれか１項に記載のシリコーン硬化物で封止されたものであることを特徴とする光半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付加硬化型シリコーン樹脂組成物、その硬化物及び光半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（以下、「ＬＥＤ」という）素子の封止材料として、シリコーン樹脂を使用することが提案されている（特許文献１〜３）。シリコーン樹脂は耐熱性、耐候性、耐変色性が従来のエポキシ樹脂に比較して優れているため、青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤを中心に用いられている。
しかしながら、近年、ＬＥＤへの通電量の増加に伴い光学素子周辺の温度上昇が発生し、長期信頼性試験は高温環境下にて実施される例が多い。高温環境条件下においては、シリコーン封止材の劣化が進行するため、シリコーン樹脂にクラックが発生したり、変色によって光透過率が低下したりする場合がある。上記問題に対処するため、特許文献４では、２−エチルヘキサン酸の希土類塩混合物を含有する耐熱性シリコーンゴム組成物が報告されており、厚さ２ｍｍのシートの波長６００ｎｍにおける全光線透過率が９０％以上であることが報告されている。しかしながら、この耐熱性シリコーンゴム組成物には、波長４００ｎｍ付近の短波長光の光透過性が劣るという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−１６１９号公報
【特許文献２】特開２００２−２６５７８７号公報
【特許文献３】特開２００４−１８６１６８号公報
【特許文献４】特許第５４２２７５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、高温条件での使用においても波長４００ｎｍ付近の光透過性に優れ、硬度変化及び質量減少の少ない付加硬化型シリコーン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を達成するために、本発明では、
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有し、２５℃における粘度が０．０５〜１００Ｐａ・ｓである直鎖状のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記平均単位式（１）で表され、２３℃において蝋状又は固体である三次元網状オルガノポリシロキサン樹脂、
（Ｒ23ＳｉＯ1/2）a（Ｒ1Ｒ22ＳｉＯ1/2）b（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）c（Ｒ22ＳｉＯ）d（Ｒ1ＳｉＯ3/2）e（Ｒ2ＳｉＯ3/2）f（ＳｉＯ2）g  （１）
（式中、Ｒ1は独立にアルケニル基を表し、Ｒ2は独立に付加反応性炭素−炭素二重結合を含まない一価炭化水素基を表し、全Ｒ２の少なくとも８０モル％はメチル基であり、１＞ａ≧０、１＞ｂ≧０、１＞ｃ≧０、１＞ｄ≧０、１＞ｅ≧０、１＞ｆ≧０及び１＞ｇ≧０、並びにｂ＋ｃ＋ｅ＞０、ｅ＋ｆ＋ｇ＞０であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１を満たす数である。）
（Ｃ）１分子あたり少なくとも２つのケイ素原子に結合した水素原子を有し、かつ付加反応性炭素−炭素二重結合を有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒、及び
（Ｅ）下記（ｉ）と（ｉｉ）との反応生成物：組成物全体に対し、セリウム原子の含有量が１０〜５００ｐｐｍとなる量
（ｉ）下記式（２）で表されるセリウムのカルボン酸塩、
（Ｒ３ＣＯ２）３Ｃｅ      （２）
（式中、Ｒ３は同種又は異種の一価炭化水素基である）
（ｉｉ）下記式（３）で表されるカルボン酸を有するシロキサン化合物
【化１】
2020132789.tif 000002
（式中、Ｒ４は同種又は異種の一価炭化水素基、ｎは１〜１００の正数、ｍは２〜２０の正数である）
を含有する付加硬化型シリコーン組成物を提供する。
【０００６】
この付加硬化型シリコーン組成物は、高温条件での使用においても波長４００ｎｍ付近の光透過性に優れ、かつ、硬度変化及び質量減少の少ない硬化物を与えるものである。
【０００７】
また、本発明は、上記付加硬化型シリコーン組成物の硬化物を提供する。
この硬化物は、高温条件での使用において波長４００ｎｍ付近の光透過性に優れ、かつ、硬度変化及び質量減少が少ないものである。
【０００８】
この硬化物は、好ましくは、光路長２ｍｍにおける波長４００ｎｍ光の透過率が８５％以上のものである。
上記所定の透過率を有する硬化物は、高温条件での使用において波長４００ｎｍ付近の光透過性により優れたものである。
【０００９】
この硬化物は、好ましくは、２７０℃で１００時間保管後の質量減少率が１０％以内のものである。
上記所定の質量減少率を有する硬化物は、高温条件での使用において硬度変化及び質量減少がより少ないものである。
【００１０】
更に、本発明は、上記シリコーン硬化物で封止された光半導体素子を提供する。
この光半導体素子は、信頼性が高いものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、高温条件での使用においても波長４００ｎｍ付近の光透過性に優れ、かつ、硬度変化及び質量減少の少ない硬化物を与える。従って、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、ＬＥＤ素子の保護・封止用材料、波長の変更・調整用材料、あるいはレンズの構成材料や、その他の光学デバイス用又は光学部品用の材料として特に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
上述のように、高温条件での使用において波長４００ｎｍ付近の光透過性に優れ、硬度変化及び質量減少の少ない付加硬化型シリコーン組成物の開発が求められていた。
【００１３】
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、下記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を含む付加硬化型シリコーン樹脂組成物であれば、上記課題を達成でき、ＬＥＤ用材料等として好適なものとなることを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
即ち、本発明は、
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有し、２５℃における粘度が０．０５〜１００Ｐａ・ｓである直鎖状のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記平均単位式（１）で表され、２３℃において蝋状又は固体である三次元網状オルガノポリシロキサン樹脂、
（Ｒ23ＳｉＯ1/2）a（Ｒ1Ｒ22ＳｉＯ1/2）b（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）c（Ｒ22ＳｉＯ）d（Ｒ1ＳｉＯ3/2）e（Ｒ2ＳｉＯ3/2）f（ＳｉＯ2）g  （１）
（式中、Ｒ1は独立にアルケニル基を表し、Ｒ2は独立に付加反応性炭素−炭素二重結合を含まない一価炭化水素基を表し、全Ｒ２の少なくとも８０モル％はメチル基であり、１＞ａ≧０、１＞ｂ≧０、１＞ｃ≧０、１＞ｄ≧０、１＞ｅ≧０、１＞ｆ≧０及び１＞ｇ≧０、並びにｂ＋ｃ＋ｅ＞０、ｅ＋ｆ＋ｇ＞０であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１を満たす数である。）
（Ｃ）１分子あたり少なくとも２つのケイ素原子に結合した水素原子を有し、かつ付加反応性炭素−炭素二重結合を有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒、及び
（Ｅ）下記（ｉ）と（ｉｉ）との反応生成物：組成物全体に対し、セリウム原子の含有量が１０〜５００ｐｐｍとなる量
（ｉ）下記式（２）で表されるセリウムのカルボン酸塩、
（Ｒ３ＣＯ２）３Ｃｅ      （２）
（式中、Ｒ３は同種又は異種の一価炭化水素基である）
（ｉｉ）下記式（３）で表されるカルボン酸を有するシロキサン化合物
【化２】
2020132789.tif 000003
（式中、Ｒ４は同種又は異種の一価炭化水素基、ｎは１〜１００の正数、ｍは２〜２０の正数である）
を含有する付加硬化型シリコーン組成物である。
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本明細書において、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｖｉ」はビニル基を表す。粘度は回転粘度計を用いた２５℃における値である。
【００１６】
＜付加硬化型シリコーン組成物＞
以下、各成分について詳細に説明する。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、本発明の組成物の主骨格となる成分であり、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサンである。
（Ａ）成分の粘度は０．０５〜１００Ｐａ・ｓであり、好ましくは０．１〜５０Ｐａ・ｓであり、より好ましくは０．５〜１０Ｐａ・ｓである。粘度が０．０５Ｐａ・ｓ未満では、硬化物の強度が弱くなってしまい、１００Ｐａ・ｓ以上では流動性が低下してしまう。
【００１７】
（Ａ）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、特に、ビニル基であることが好ましい。１分子中に含まれるアルケニル基は少なくとも２個であり、好ましくは２〜２０個であり、さらに好ましくは２〜５個である。２個未満では硬化物の硬さが不十分になり、２０個以下であると硬化物が脆くなることもない。
【００１８】
（Ａ）成分中の前記アルケニル基以外のケイ素原子に結合した炭化水素基は特に限定されず、例えば、非置換又は置換の、炭素原子数が、通常１〜１２、好ましくは１〜１０の一価アルキル基である。この非置換又は置換の一価アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換された、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。
【００１９】
このような（Ａ）成分として、具体的には、下記式で表されるオルガノポリシロキサン等が例示される。
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＳｉＭｅ２Ｏ）ｐＳｉＭｅ２Ｖｉ
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＳｉＭｅＶｉＯ）ｑ（ＳｉＭｅ２Ｏ）ｐＳｉＭｅ２Ｖｉ
Ｖｉ２ＭｅＳｉＯ（ＳｉＭｅ２Ｏ）ｐＳｉＭｅＶｉ２
Ｖｉ３ＳｉＯ（ＳｉＭｅ２Ｏ）ｐＳｉＶｉ３
Ｖｉ２ＭｅＳｉＯ（ＳｉＭｅＶｉＯ）ｑ（ＳｉＭｅ２Ｏ）ｐＳｉＭｅＶｉ２
Ｖｉ３ＳｉＯ（ＳｉＭｅＶｉＯ）ｑ（ＳｉＭｅ２Ｏ）ｐＳｉＶｉ３
Ｍｅ３ＳｉＯ（ＳｉＭｅＶｉＯ）ｒ（ＳｉＭｅ２Ｏ）ｐＳｉＭｅ３
（式中、ｐ、ｑ、ｒはｐ≧０、ｑ≧０、ｒ≧２の整数であり、（Ａ）成分の粘度範囲を満たす整数である。）
【００２０】
（Ａ）成分の直鎖状オルガノポリシロキサンの具体例としては、下記式で表されるもの等が挙げられる。
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＳｉＭｅ２Ｏ）２００ＳｉＭｅ２Ｖｉ
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＳｉＭｅ２Ｏ）４５０ＳｉＭｅ２Ｖｉ
（Ａ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００２１】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は本組成物を硬化して得られる硬化物に強度を付与するための成分であり、下記平均単位式（１）で表される三次元網状のオルガノポリシロキサン樹脂である。
（Ｒ23ＳｉＯ1/2）a（Ｒ1Ｒ22ＳｉＯ1/2）b（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）c（Ｒ22ＳｉＯ）d（Ｒ1ＳｉＯ3/2）e（Ｒ2ＳｉＯ3/2）f（ＳｉＯ2）g  （１）
（式中、Ｒ1は独立にアルケニル基を表し、Ｒ2は独立に付加反応性炭素−炭素二重結合を含まない一価炭化水素基を表し、全Ｒ2の少なくとも８０モル％はメチル基であり、１＞ａ≧０、１＞ｂ≧０、１＞ｃ≧０、１＞ｄ≧０、１＞ｅ≧０、１＞ｆ≧０及び１＞ｇ≧０、並びにｂ＋ｃ＋ｅ＞０、ｅ＋ｆ＋ｇ＞０であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１を満たす数である。）
【００２２】
また、（Ｂ）は、２３℃において蝋状もしくは固体であり、「蝋状」とは、２３℃において、１０，０００Ｐａ・ｓ以上、特に１００，０００Ｐａ・ｓ以上の、ほとんど自己流動性を示さないガム状（生ゴム状）であることを意味する。
上記平均組成式（１）中、Ｒ１で表されるアルケニル基は、（Ａ）成分中のアルケニル基として例示したものと同種のものであるが、入手のし易さ及び価格面からビニル基が好ましい。
【００２３】
Ｒ２で表される付加反応性炭素−炭素二重結合を含まない一価炭化水素基は、（Ａ）成分においてアルケニル基以外のケイ素原子に結合した炭化水素基として例示したものと同種のものが挙げられるが、全Ｒ２の少なくとも８０モル％がメチル基であり、９５〜１００モル％がメチル基であることが好ましい。
ａは０〜０．６５、ｂは０〜０．６５、ｃは０〜０．５、ｄは０〜０．５、ｅは０〜０．８、ｆは０〜０．８、ｇは０〜０．６の数であることが好ましい。また、ｂ＋ｃ＋ｅは０．０１〜０．３０、特に０．０５〜０．２０の数であることが好ましく、ｅ＋ｆ＋ｇは０．１〜０．８、特に０．２〜０．６の数であることが好ましい。
【００２４】
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン樹脂は、例えば、下記式で表されるものが好ましい。
（Ｒ23ＳｉＯ1/2）ａ（Ｒ1Ｒ22ＳｉＯ1/2）ｂ（ＳｉＯ2）ｇ
（Ｒ1Ｒ22ＳｉＯ1/2）ｂ（ＳｉＯ2）ｇ
（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）ｃ（Ｒ22ＳｉＯ）ｄ（Ｒ2ＳｉＯ3/2）ｆ
（Ｒ1Ｒ22ＳｉＯ1/2）ｂ（Ｒ22ＳｉＯ）ｄ（Ｒ1ＳｉＯ3/2）ｅ
（Ｒ1Ｒ22ＳｉＯ1/2）ｂ（Ｒ22ＳｉＯ）ｄ（Ｒ2ＳｉＯ3/2）ｆ
（Ｒ23ＳｉＯ1/2）ａ（Ｒ1Ｒ22ＳｉＯ1/2）ｂ（Ｒ22ＳｉＯ）ｄ（Ｒ2ＳｉＯ3/2）ｆ
（Ｒ23ＳｉＯ1/2）ａ（Ｒ1Ｒ22ＳｉＯ1/2）ｂ（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）ｃ（Ｒ22ＳｉＯ）ｄ（Ｒ2ＳｉＯ3/2）ｆ
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、前記平均単位式（１）で定義した通りである。）
【００２５】
（Ｂ）成分の具体例としては、下記平均単位式で表されるもの等が挙げられる。
（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）0.4（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）0.1（ＳｉＯ2）0.5、
（ＶｉＭｅＳｉＯ）0.2（Ｍｅ2ＳｉＯ）0.35（ＭｅＳｉＯ3/2）0.45、
（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）0.2（Ｍｅ2ＳｉＯ）0.25（ＭｅＳｉＯ3/2）0.55
（Ｂ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００２６】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して（Ｂ）成分が０質量部より多く８０質量部未満となる量が好ましい。（Ｂ）成分の配合量が増加するほど硬化物の硬度が増大するため、ＬＥＤ等の設計に合わせて（Ｂ）成分の配合量を変えて硬度を調整することが可能である。より具体的には、例えば硬化物に応力緩和が求められる場合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して（Ｂ）成分が０質量部より多く５０質量部未満となる量とすることが好ましい。一方、例えば硬化物に高硬度が求められる場合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して（Ｂ）成分が５０質量部以上８０質量部未満となる量とすることが好ましい。
【００２７】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有し、かつ付加反応性炭素−炭素二重結合を有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分とヒドロシリル化反応し、架橋剤として作用する。
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、平均で１分子中に少なくとも２個、好ましくは３〜３００個、更に好ましくは４〜１５０個のＳｉＨ基を有するものである。
【００２８】
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン分子中におけるケイ素原子結合水素原子の結合位置は、分子鎖末端であっても、分子鎖非末端であっても、あるいはこれらの両方であってもよい。  
【００２９】
（Ｃ）成分中、前記ケイ素原子結合水素原子の含有量は、（Ｃ）成分１ｇ中、好ましくは０．０１〜５０ミリモル、より好ましくは０．１〜２０ミリモルである。
【００３０】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサン分子中において、前記ケイ素原子結合水素原子以外のケイ素原子結合炭化水素基は特に限定されないが、例えば、非置換又は置換の、炭素原子数が、通常１〜１０、好ましくは１〜６の一価アルキル基等が挙げられる。その具体例としては、（Ａ）成分において、ケイ素原子結合アルケニル基以外のケイ素原子結合炭化水素基として例示したものと同様のものが挙げられる。  
【００３１】
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状構造（樹脂状）等が挙げられ、直鎖状又は環状が好ましい。
【００３２】
（Ｃ）成分の２５℃における粘度は、組成物の作業性や硬化物の光学特性、力学特性がより優れたものとなるため、好ましくは０．１〜５，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは０．５〜１，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２〜５００ｍＰａ・ｓの範囲を満たす、２３℃で液状である範囲が望ましい。かかる粘度を満たす場合には、オルガノハイドロジェンポリシロキサン１分子中のケイ素原子数（又は重合度）は、通常、２〜１，０００個、好ましくは３〜３００個、より好ましくは４〜１５０個である。
【００３３】
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン環状共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、式：（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と式：（ＣＨ３）３ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位とからなる共重合体、式：（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位とからなる共重合体、これらのオルガノポリシロキサンの二種以上からなる混合物等が挙げられる。
【００３４】
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、例えば、下記式で表されるものが好ましい。
Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）ｉＳｉＭｅ３
Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）ｉ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｊＳｉＭｅ３
（式中、ｉ、ｊは２〜１００、好ましくは２〜５０の整数である。）
【００３５】
（Ｃ）成分の具体例としては、下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）３８ＳｉＭｅ３
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００３６】
（Ｃ）成分の配合量は、硬化物の強度、光学特性、及び力学特性の点から、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のアルケニル基１モルに対し、ケイ素原子に結合した水素原子が０．４〜４．０モルとなる量が好ましく、より好ましくは０．６〜３．０モルとなる量である。
【００３７】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分の白金族金属系ヒドロシリル化触媒としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のアルケニル基と（Ｃ）成分中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化反応を促進するものであれば特に限定されず、その具体例としては、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属；塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物等の白金系化合物；テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属化合物が挙げられるが、好ましくは白金系化合物であり、特に好ましくは塩化白金酸とビニルシロキサンとの配位化合物である。
（Ｄ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００３８】
（Ｄ）成分の配合量は、ヒドロシリル化触媒としての有効量であればよいが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計質量に対して白金族金属の質量換算で１〜５００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜１００ｐｐｍの範囲であり、特に好ましくは１〜１０ｐｐｍの範囲である。かかる範囲を満たすと、付加反応の反応速度が適切なものとなり、高い強度を有する硬化物を得ることができる。
【００３９】
［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分は本発明の付加硬化型シリコーン組成物から得られる硬化物に、高温環境下での耐久性を付与する成分として作用する。（Ｅ）成分は下記（ｉ）と（ｉｉ）との反応生成物である。
（ｉ）  下記式（２）で表されるセリウムのカルボン酸塩、
（Ｒ３ＣＯ２）３Ｃｅ      （２）
（式中、Ｒ３は同種又は異種の一価炭化水素基である）
（ｉｉ）下記式（３）で表されるカルボン酸を有するシロキサン化合物
【化３】
2020132789.tif 000004
（式中、Ｒ４は同種又は異種の一価の炭化水素基、ｎは１〜１００の正数、ｍは２〜２０の正数である）
【００４０】
（Ｅ）成分の調製方法としては、上記（ｉ）及び（ｉｉ）成分を混合し、加熱することによって得られる。即ち、（ｉ）成分のセリウム原子の配位子の一部、もしくは全てを（ｉｉ）成分で置き換えた化合物を生成させる。
（ｉ）成分のＲ３は、同種又は異種の一価炭化水素基であり、例えば、非置換又は置換の、炭素原子数が通常１〜１２、好ましくは１〜１０の一価アルキル基である。この非置換又は置換の一価アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基が挙げられ、好ましくはメチル基である。
【００４１】
（ｉｉ）分は（ｉ）成分と反応し、その反応生成物がシリコーンに溶解しやすくなるよう設計された化合物であり、シロキサン部分と、アルキレン部分と、カルボン酸部分からなる。
（ｉｉ）成分中のＲ４は、同種又は異種の一価炭化水素基であり、（Ａ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合した炭化水素基として例示したものと同種のものが挙げられる。
（ｉｉ）成分中のｎは１〜１００の正数であり、好ましくは２〜５０の正数であり、より好ましくは５〜３０の正数である。ｎが大きすぎると組成物中の（Ｅ）成分の割合が大きくなり、硬化物の物性の低下を招き、シロキサン鎖がないと組成物に溶解しなくなる。
【００４２】
（ｉｉ）成分中のｍは２〜２０の正数であり、好ましくは３〜１２である。
（ｉ）成分に対する（ｉｉ）成分の量は、組成物への溶解性および得られる硬化物の物性の点から、質量として１〜１０倍であることが好ましく、３〜５倍であることがより好ましい。
（ｉ）成分と（ｉｉ）成分の反応は６０〜２００℃で行うのが好ましく、８０〜１５０℃で行うのがより好ましい。
反応の際、効率良く配位子交換を進行させるため、１０ｋＰａ以下の減圧化で行うことが好ましい。
（Ｅ）成分は一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００４３】
（Ｅ）成分の配合量は、組成物全体に対し、セリウム原子の含有量が１０〜５００ｐｐｍとなる量であり、２０〜１００ｐｐｍが好ましく、３０〜６０ｐｐｍがより好ましい。組成物全体に対し、セリウム原子の含有量が１０ｐｐｍ未満であると、得られる硬化物の耐熱性が不足し、５００ｐｐｍを超えると、硬化物の物性が低下する場合がある。
【００４４】
＜その他の成分＞
本発明の付加硬化型シリコーン組成物には、目的に応じて、有機過酸化物、酸化防止剤、接着性向上剤や反応抑制剤などの成分を添加してもよい。
【００４５】
有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，１―ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，３−トリメチルシクロヘキサン、ジ（４−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサメチレンビスカーボネート等が挙げられる。
【００４６】
有機過酸化物の配合量は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、特に０．０５〜３質量部を配合することが好ましい。このような範囲であれば、さらなる樹脂強度の向上を達成することができる。これらは一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
酸化防止剤としては、例えばヒンダードアミンやヒンダードフェノール系化合物が挙げられ、その添加量は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計質量に対して５００〜３，０００ｐｐｍが好ましい。
【００４８】
接着性向上剤としては、付加反応硬化型である本発明の組成物に自己接着性を付与する観点から、接着性を付与する官能基を含有するシラン、シロキサン等の有機ケイ素化合物、非シリコーン系有機化合物等が用いられる。
接着性を付与する官能基の具体例としては、ケイ素原子に結合したビニル基、アリル基等のアルケニル基又は水素原子；炭素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基（例えば、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等）、アクリロキシ基（例えば、γ−アクリロキシプロピル基等）、又はメタクリロキシ基（例えば、γ−メタクリロキシプロピル基等）；アルコキシシリル基（例えば、エステル構造、ウレタン構造、エーテル構造を１〜２個含有してもよいアルキレン基を介してケイ素原子に結合したトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基等のアルコキシシリル基等）が挙げられる。
【００４９】
接着性を付与する官能基を含有する有機ケイ素化合物としては、シランカップリング剤、アルコキシシリル基と有機官能性基を有するシロキサン、反応性有機基を有する有機化合物にアルコキシシリル基を導入した化合物等が例示される。
【００５０】
また、非シリコーン系有機化合物としては、例えば、有機酸アリルエステル、エポキシ基開環触媒、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物等が挙げられる。
【００５１】
反応抑制剤としては、トリフェニルホスフィン等のリン含有化合物；トリブチルアミンやテトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の窒素含有化合物；硫黄含有化合物；アセチレン系化合物；ハイドロパーオキシ化合物；マレイン酸誘導体；１−エチニルシクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、エチニルメチルデシルカルビノール、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等の、上記（Ｄ）成分のヒドロシリル化触媒に対して硬化抑制効果を持つ公知の化合物が例示される。
【００５２】
反応抑制剤による硬化抑制効果の度合いは、反応抑制剤の化学構造によって異なるため、反応抑制剤の配合量は、使用する反応抑制剤ごとに最適な量に調整することが望ましい。好ましくは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計３０質量部に対して０．００１〜５質量部である。前記配合量が０．００１質量部以上であれば、室温での組成物の長期貯蔵安定性を十分に得ることができる。前記配合量が５質量部以下であれば、組成物の硬化が阻害されるおそれがない。
【００５３】
また、本発明の付加硬化型シリコーン組成物には、補強性を向上させるために、例えば、微粉末シリカ、結晶性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン等の無機質充填剤、及びこれらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物により表面疎水化処理した充填剤等；シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー等を配合してもよい。
【００５４】
微粉末シリカとしては、比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ２／ｇ以上のものが好ましく、より好ましくは５０〜４００ｍ２／ｇのもの、特に好ましくは１００〜３００ｍ２／ｇのものである。比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であれば、硬化物に十分な補強性を付与できる。
【００５５】
このような微粉末シリカとしては、従来からシリコーンゴムの補強性充填剤として使用されている公知のものを用いることができ、例えば、煙霧質シリカ（乾式シリカ）、沈降シリカ（湿式シリカ）等が挙げられる。微粉末シリカはそのまま使用してもよいが、組成物に良好な流動性を付与するため、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のメチルクロロシラン類、ジメチルポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザン等のヘキサオルガノジシラザン等の有機ケイ素化合物で処理したものを使用することが好ましい。このような補強性シリカは一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００５６】
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分および必要に応じてその他の成分を混合して調製することができるが、例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分からなるパートと、（Ｃ）成分およびその他の成分からなるパートとを個別に調製した後、それら２パートを混合して使用することもできる。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分と必要に応じてその他の成分からなるパートと（Ｄ）成分を混合してもよい。
なお、（Ｂ）成分は２３℃で蝋状又は固体であることから、他の成分に溶解させるため、（Ｂ）成分を溶剤に溶解した溶液を（Ａ）成分と混合し、減圧留去等により溶剤を除去して、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物を調製した後に他の成分と混合してもよい。
【００５７】
［シリコーン硬化物］
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、公知の硬化条件下で公知の硬化方法により硬化させることができる。具体的には、通常、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃で加熱することにより、該組成物を硬化させることができる。加熱時間は、０．５分〜５時間程度、特に１分〜３時間程度でよいが、ＬＥＤ封止用等精度が要求される場合は、硬化時間を長めにすることが好ましい。
【００５８】
本発明の付加硬化型シリコーン組成物を硬化させて得られるシリコーン硬化物は、透明性に優れ、高温条件下における硬度変化及び質量減少が少なく、光透過率、及び、耐熱性に優れるものである。例えば、本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、光路長２ｍｍにおける波長４００ｎｍ光の透過率が８５％以上のものであってよい。また、本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、２７０℃で１００時間保管後の質量減少率が１０％以内のものであってよい。したがって、本発明の付加硬化型シリコーン組成物を、半導体素子、特に光学用途の半導体素子のコーティング材や封止材料、電気・電子用の保護コーティング材として使用することができる。
【００５９】
［光半導体素子］
さらに、本発明は、上記シリコーン硬化物で封止されたものである光半導体素子を提供する。
上述のように、本発明のシリコーン硬化物は、透明性に優れ、高温条件下における硬度変化及び質量減少が少なく、光透過率、及び、耐熱性に優れる。従って、このようなシリコーン硬化物で封止された光半導体素子は、信頼性の高いものとなる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において、粘度は回転粘度計を用いて測定した２５℃での値であり、重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における標準ポリスチレン換算値である。また、各シロキサン単位の略号の意味は下記のとおりである。
【００６１】
Ｍ：（ＣＨ３）３ＨＳｉＯ１／２
ＭＶｉ：（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２
ＤＨ：（ＣＨ３）ＨＳｉＯ２／２
Ｄ：（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２
Ｑ：ＳｉＯ４／２
【００６２】
＜カルボン酸を有するシロキサン化合物の合成＞
［合成例１］
還流管を付けた１Ｌのフラスコに、１０−ウンデシレン酸１８５ｇ（１．００モル）、トルエン１５０ｇを仕込み、８０℃に加熱した。これにヘキサメチルジシラザン１００ｇ（０．６２０モル）を滴下し、滴下終了後８０℃でさらに３時間加熱した。減圧下、１００℃に加熱して揮発成分を除去し、減圧蒸留を経てＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）８ＣＯ２ＳｉＭｅ３（シリル化物ｂ）を得た（２４２ｇ、収率９４．０％）。
還流管を付けた１Ｌのフラスコに、上記シリル化物ｂ１０８ｇ（４２１ミリモル）、下記平均式（４）で表されるシロキサン化合物ｃを３０ｇ（３８ミリモル）仕込み、８５℃に加熱した。これに塩化白金酸２％の１−ブタノール溶液０．０４ｇ滴下した。シロキサン化合物ｃを２７０ｇ（３４５ミリモル）追加で滴下し、その後１００℃で３時間加熱した。室温まで冷やした後に、メタノール１３５ｇ（４．２１モル）を追加し、室温で１４時間撹拌した。減圧化、１６０℃に加熱して揮発成分を除去し、室温まで放冷後、活性炭処理を行い、下記平均式（５）で表されるシロキサン化合物ａを３６４ｇ（収率９８％）得た。
【００６３】
【化４】
2020132789.tif 000005
【００６４】
［合成例２］
還流管を付けた５００ｍＬのフラスコに、上記シリル化物ｂ２３．４ｇ（９１．２ミリモル）、下記平均式（６）で表されるシロキサン化合物ｅを２００．０ｇ（８２．８ミリモル）仕込み、８５℃に加熱した。これに塩化白金酸２％の１−ブタノール溶液０．０２ｇ滴下し、その後１００℃で３時間加熱した。室温まで冷やした後に、メタノール５８．４ｇ（１．８２モル）及びエタノール８３．８ｇ（１．８２モル）を追加し、室温で１４時間撹拌した。減圧化、１６０℃に加熱して揮発成分を除去し、室温まで放冷後、活性炭処理を行い、下記平均式（７）で表されるシロキサン化合物ｄを２０４．８ｇ（収率９５％）得た。
【００６５】
【化５】
2020132789.tif 000006
【００６６】
＜（Ｅ）成分の合成＞
［合成例３］
１００ｍＬフラスコに酢酸セリウム・一水和物３．３５ｇ（１０．０ミリモル）、合成例１で得られたシロキサン化合物ａを４８．４ｇ（５０．０ミリモル）仕込み、０．８ｋＰａ環境下、１００℃で３時間撹拌して、反応生成物（Ｅ−１）を４９．３ｇ得た。
【００６７】
［合成例４］
３００ｍＬフラスコに酢酸セリウム・一水和物３．３５ｇ（１０．０ミリモル）、合成例２で得られたシロキサン化合物ｄを１３０．０ｇ（５０．０ミリモル）仕込み、０．８ｋＰａ環境下、１００℃で３時間撹拌して、反応生成物（Ｅ−２）を１３０．０ｇ得た。
【００６８】
［実施例１〜４、比較例１〜４］
表１に示す配合量で下記の各成分を混合し、付加硬化型シリコーン組成物を調製した。なお、表１における各成分の数値は質量部を表す。なお、各実施例、比較例においては、（Ｂ）成分をキシレンに溶解させた溶液を（Ａ）成分と混合し、減圧留去によりキシレンを除去して（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物を調製した後、他の成分と混合した。
【００６９】
（Ａ）成分：
（Ａ−１）平均単位式ＭＶｉ２Ｄ４５０（０．０６ミリモル／ｇ）で表される、粘度５．０Ｐａ・ｓのオルガノポリシロキサン
【００７０】
（Ｂ）成分：
（Ｂ−１）平均組成式Ｍ０．４０ＭＶｉ０．０７Ｑ０．５３で表される、重量平均分子量５，３００、ビニル基の含有量が１．０ミリモル／ｇの２３℃で固体であるオルガノポリシロキサン樹脂
【００７１】
（Ｃ）成分：
（Ｃ−１）平均分子式：Ｍ２ＤＨ３８で表される、ＳｉＨ基含有量：１５．５ミリモル／ｇ、粘度２０ｍＰａ・ｓのオルガノハイドロジェンポリシロキサン
【００７２】
（Ｄ）成分：
（Ｄ−１）塩化白金酸から誘導した１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンを配位子として有する白金錯体のトルエン溶液（白金１質量％含有）
【００７３】
（Ｅ）成分：
（Ｅ−１）合成例３で調製したセリウム化合物
（Ｅ−２）合成例４で調製したセリウム化合物
【００７４】
比較成分：
（Ｅ−３）上記合成例２で調製したシロキサン化合物ｄ
（Ｅ−４）酢酸セリウム・一水和物
（Ｅ−５）２−エチルヘキサン酸セリウム（III）４９％２−エチルヘキサン酸溶液
【００７５】
（Ｆ）成分：付加反応制御剤
（Ｆ−１）１−エチニルシクロヘキサノール
【００７６】
【表１】
2020132789.tif 000007
【００７７】
実施例１〜４、比較例１〜４で得られた付加硬化型シリコーン組成物について、下記の評価を行い、結果を表２に示した。
［４００ｎｍ光透過率］
組成物を２ｍｍ厚になるよう型に流し込み、１５０℃で２時間加熱硬化させた硬化物について、硬化物の作製直後、及び、硬化物を２７０℃、１００時間の環境下に保管後、２５℃における波長４００ｎｍの直進光の光透過率を分光光度計Ｕ−３９００（日立ハイテクサイエンス社製）を用いてそれぞれ測定した。
【００７８】
［硬度］
組成物を１５０℃で２時間加熱硬化させた硬化物について、硬化物の作製直後、及び、硬化物を２７０℃、１００時間の環境下に保管後、２５℃における硬化物のＴｙｐｅＡ硬度をそれぞれ測定した。
【００７９】
［耐熱性試験後の質量％］
上記の光透過率の測定に用いた硬化物の初期質量を１００としたときの、２７０℃、１００時間の環境下に保管後の質量を測定した。
【００８０】
【表２】
2020132789.tif 000008
【００８１】
表２に示すように、実施例１〜４の付加硬化型シリコーン組成物から得られる硬化物は波長４００ｎｍの光透過性に優れ、高温条件下における硬度変化及び質量減少が少ないことがわかる。
【００８２】
一方、本発明の（Ｅ）成分を使用しなかった比較例１、本発明の（Ｅ）成分に代えてカルボン酸を有するシロキサン化合物のみを添加した比較例２、並びに、セリウムのカルボン酸塩のみを添加した比較例３では十分な耐熱性を示さず、シロキサン鎖を有しないカルボン酸が配位したセリウム化合物を使用した比較例４では波長４００ｎｍの光透過性に劣っていた。
【００８３】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。