(57)【要約】【課題】Ｓｉを含有する新たな負極活物質の製造方法を提供する。【解決手段】鎖状若しくは環状ポリシラン又はその重合体を、酸素及び／又は水と反応させて前駆体とし、当該前駆体を加熱分解させることを特徴とする負極活物質の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鎖状若しくは環状ポリシラン又はその重合体を、酸素及び／又は水と反応させて前駆体とし、当該前駆体を加熱分解させることを特徴とする負極活物質の製造方法。
【請求項２】
液体状態の鎖状若しくは環状ポリシラン又はその重合体を、酸素及び／又は水と反応させて前駆体とする請求項１に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記前駆体を２５０〜８００℃の範囲内で加熱分解させる請求項１又は２に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記前駆体を２５０〜５００℃の範囲内で加熱分解させる請求項１〜３のいずれか１項に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記負極活物質における酸素質量％（ＷＯ）が１０≦ＷＯ≦３０である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法で負極活物質を製造する工程、
前記負極活物質を用いて負極を製造する工程、
を有する負極の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の製造方法で負極を製造する工程、
前記負極を用いて二次電池を製造する工程、
を有する二次電池の製造方法。
【請求項８】
酸素、水素及びアモルファスシリコンを含有し、
酸素質量％（ＷＯ）が１０≦ＷＯ≦３０であり、水素質量％（ＷＨ）が０＜ＷＨ≦３であることを特徴とする負極活物質。
【請求項９】
請求項８に記載の負極活物質を具備する負極。
【請求項１０】
請求項９に記載の負極を備える二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの二次電池の負極活物質として、Ｓｉを含有する負極活物質が知られている。Ｓｉを含有する負極活物質は理論上のエネルギー密度が高いため、これらの負極活物質を具備する二次電池は高容量の二次電池になり得る。
【０００３】
例えば、特許文献１及び特許文献２には、負極活物質がシリコンであるリチウムイオン二次電池が記載されている。
【０００４】
特許文献３及び特許文献４には、負極活物質がＳｉＯであるリチウムイオン二次電池が記載されている。
【０００５】
特許文献５には、ＣａＳｉ２を酸と反応させてＣａを除去した、固体の層状ポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成し、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させたシリコン材料を製造したこと、及び、当該シリコン材料を負極活物質として具備するリチウムイオン二次電池が好適な容量維持率を示すことが記載されている。
【０００６】
特許文献６には、Ｓｉを含有する負極活物質はエネルギー密度が高いことが記載されており、そして、負極活物質としてＳｉＯ、Ｓｉ合金を具備するリチウムイオン二次電池が具体的に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−２０３５９５号公報
【特許文献２】特開２０１５−５７７６７号公報
【特許文献３】特開２０１５−１８５５０９号公報
【特許文献４】特開２０１５−１７９６２５号公報
【特許文献５】国際公開第２０１４／０８０６０８号
【特許文献６】特開２０１５−１８５５０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
二次電池の負極活物質に対する要求は増加しており、優れた負極活物質の新たな製造方法が熱望されている。
【０００９】
本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、シリコンを含有する負極活物質の新たな製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の負極活物質の製造方法は、鎖状若しくは環状ポリシラン又はその重合体を、酸素及び／又は水と反応させて前駆体とし、当該前駆体を加熱分解させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、シリコンを含有する負極活物質の新たな製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例２及び実施例４の負極活物質のＸ線回折チャートを重ね書きしたものである。
【図２】異なる撹拌時間で製造された負極活物質を備えるリチウムイオン二次電池についての、充放電サイクル毎の放電容量を示したグラフである。
【図３】異なる加熱分解温度で製造された負極活物質を備えるリチウムイオン二次電池についての、充放電サイクル毎の放電容量を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
【００１４】
本発明の負極活物質の製造方法は、鎖状若しくは環状ポリシラン又はその重合体（以下、鎖状若しくは環状ポリシラン又はその重合体を総称して「原料」ということがある。）を、酸素及び／又は水と反応させて前駆体とし、当該前駆体を加熱分解させることを特徴とする。
【００１５】
本発明の負極活物質の製造方法において、推定される合成メカニズムを説明する。
まず、Ｓｉ−Ｈ結合を有する原料と、酸素及び／又は水が反応して、前駆体が得られる。ここで、前駆体のＳｉにおいては、Ｓｉ−Ｈ結合とＳｉ−Ｏ結合が存在すると推定される。なお、前駆体のＳｉ−Ｏ結合の態様としては、Ｓｉ＝Ｏ、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−ＯＨ、Ｓｉ−ＯＯＨなどが想定される。
次に、前駆体の加熱分解にて、主にＳｉ−Ｈ結合に関する水素がＨ２などとして離脱すると共に、水素に離脱されたＳｉ同士が再結合することで負極活物質が製造されると考えられる。
【００１６】
鎖状ポリシランは、下記一般式（１）で表される。
一般式（１）  ＳｉｎＨ２ｎ＋２
一般式（１）において、ｎは２以上の整数である。
【００１７】
一般式（１）において、ｎが２のものは、常温で気体であるため、取扱いが困難であり、所望の反応を制御することも困難である。この点から、一般式（１）において、ｎは３以上の整数が好ましい。なお、一般式（１）において、ｎが１のものは、常温で気体のモノシランである。
一般式（１）における好適なｎとして、３、４、５、６を例示できる。
【００１８】
環状ポリシランとしては、単環のモノシクロポリシランでもよいし、複数の環を有するオリゴシクロポリシランでもよい。
モノシクロポリシランは、下記一般式（２）で表される。
一般式（２）  ＳｉｎＨ２ｎ
一般式（２）において、ｎは３以上の整数である。
一般式（２）における好適なｎとして、５及び６を例示できる。
【００１９】
また、鎖状若しくは環状ポリシランにおいて、比較的分子量が小さいものは、気化しやすいため、光重合又は熱重合させて重合体とし、分子量を大きくしておくのが好ましい。
【００２０】
原料を酸素及び／又は水と反応させて前駆体とする際には、液体の原料を用いるか、あるいは、鎖状若しくは環状ポリシラン又はその重合体を溶媒に溶解して液体状態として用いるのが好ましい。液体状態の原料を用いることで、円滑でムラの無い反応の進行が期待できる。
【００２１】
溶媒としては、ポリシランを構成するＳｉ−Ｈとの構造に影響を与えないものが好ましい。溶媒としては、非プロトン性の有機溶媒が好ましく、具体的には、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどの鎖状エーテル系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンなどの鎖状炭化水素系溶媒、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの環状炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒が好ましい。
【００２２】
原料と酸素及び／又は水を反応させて前駆体とするには、酸素存在下及び／又は水存在下で原料を撹拌して、原料を反応させるのが好ましい。
反応系内を酸素存在下とするには、酸素ガスを原料に導入してもよいし、大気を原料に導入してもよい。
水は原料と激しく反応するので、使用量を制御することが必要である。特に、水が多量に存在すると、原料のＳｉ−Ｈ結合がすべてＳｉ−ＯＨに変換するおそれがある。そのため、反応系内を水存在下とする場合には、水を希釈して用いるのが好ましく、具体的には、水を含有する気体や溶媒を原料に供給するのが好ましい。
【００２３】
原料と酸素及び／又は水を反応させる際の反応温度としては、原料や溶媒が気化及び分解する温度未満であればよい。反応温度として、−１０〜１００℃、０〜５０℃、１０〜３０℃を例示できる。
【００２４】
原料と酸素及び／又は水を反応させる際の反応時間としては、所望の反応が進行する時間を適宜決定すればよい。反応時間は反応温度にも左右されるが、１〜５時間、１．５〜４時間を例示できる。
【００２５】
前駆体の加熱分解は、前駆体から水素が離脱する温度で実施される。具体的な加熱温度としては、２５０〜８００℃の範囲内を例示できる。
加熱温度が低い方が、容量維持率に優れた負極活物質が製造される傾向にある。そのため、加熱温度としては、２５０〜７００℃の範囲内が好ましく、２５０〜６００℃の範囲内がより好ましく、２５０〜５００℃の範囲内がさらに好ましい。
【００２６】
加熱時間としては、１０分間〜２時間、２０分間〜１時間を例示できる。加熱時間を決定する際には、反応系内から離脱する水素の量を経時的に測定して決定するのが好ましい。
【００２７】
前駆体の加熱分解は、ヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気で実施されるのが好ましい。
【００２８】
以下、本発明の負極活物質の製造方法で製造された負極活物質を、本発明の負極活物質という。本発明の負極活物質は、リチウムイオン二次電池などの二次電池の負極活物質として使用される。
【００２９】
本発明の負極活物質は、酸素及びＳｉを含有する。
本発明の負極活物質においては、Ｓｉがリチウムなどの電荷担体の受け入れ及び離脱、すなわち充放電反応に寄与する。そして、酸素がＳｉの充放電反応に伴う体積膨張及び収縮を緩衝する役割を果たすと考えられる。
そうすると、酸素の含有量が低すぎる本発明の負極活物質においては、緩衝作用が減少するので、充放電反応に伴う体積膨張及び収縮に因り、負極活物質が破損するおそれや負極活物質を具備する負極が破損するおそれがある。他方、酸素の含有量が高すぎる本発明の負極活物質においては、相対的にＳｉの含有量が減少するので、容量が低くなる。
【００３０】
本発明の負極活物質における酸素質量％（ＷＯ）としては、１０≦ＷＯ≦３０が好ましく、１１≦ＷＯ≦２５がより好ましく、１２≦ＷＯ≦２０がさらに好ましく、１３≦ＷＯ≦１８が特に好ましい。
【００３１】
また、本発明の負極活物質には、水素が残存する場合がある。前駆体のＳｉ−Ｈ結合における水素は離脱しやすいものの、前駆体のＳｉ−ＯＨ結合における水素は離脱し難いためである。
本発明の負極活物質における水素質量％（ＷＨ）としては、０＜ＷＨ≦３、０．１≦ＷＨ≦２．５、０．３≦ＷＨ≦２．２、０．５≦ＷＨ≦２を例示できる。
【００３２】
本発明の負極活物質には、アモルファスシリコンが存在するのが好ましい。アモルファスシリコンは、ＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折法で測定した際にハローとして観察されるものである。アモルファスシリコンが多く存在する負極活物質は、容量維持率に優れるといえる。
他方、ＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折法で測定した際にシャープなピークとして観察される結晶性シリコンは、充放電時に破損しやすいため、容量維持率に劣るといえる。
【００３３】
本発明の負極活物質としては、特徴的な外観構造の無いもの、すなわち非定型のものが好ましい。また、本発明の負極活物質としては、不純物が少ないものが好ましく、酸素、水素及びＳｉからなるものが好ましい。
なお、本発明の負極活物質は、炭素などの導電性に優れる材料で被覆されてもよい。
【００３４】
本発明の負極活物質は、粉末状のものが好ましい。粉末状の本発明の負極活物質は、平均粒子径が０．５〜２０μｍの範囲内のものが好ましく、１〜１５μｍの範囲内のものがより好ましく、３〜１０μｍの範囲内のものがより好ましい。なお、平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合における、Ｄ５０を意味する。
【００３５】
以下、本発明の負極活物質を具備する負極を本発明の負極といい、本発明の負極を備える二次電池を本発明の二次電池という。
本発明の負極は、具体的には、集電体と、集電体の表面に形成された負極活物質層とを具備する。そして、負極活物質層には、本発明の負極活物質が含まれる。
【００３６】
集電体は、二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００３７】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３８】
負極活物質層全体に対する本発明の負極活物質の割合は、１０〜９５質量％が好ましく、５０〜９０質量％がより好ましく、７０〜８５質量％がさらに好ましい。
【００３９】
負極活物質層は、本発明の負極活物質以外の黒鉛などの負極活物質を含有してもよいし、また、必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含有してもよい。
【００４０】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて負極活物質層に添加することができる。
【００４１】
負極活物質層全体に対する導電助剤の割合は、１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。
【００４２】
結着剤は、負極活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止め、電極中の導電ネットワークを維持する役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム等のアルギン酸塩、水溶性セルロースエステル架橋体、デンプン−アクリル酸グラフト重合体を例示することができる。
【００４３】
結着剤として、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂と、ジアミンなどのポリアミンとを反応させたアミド樹脂又はイミド樹脂を用いてもよい。上記ジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の含飽和炭素環ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンを挙げることができる。
これらの結着剤を単独で又は複数で採用すれば良い。
【００４４】
負極活物質層全体に対する結着剤の割合は、１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。
【００４５】
本発明の二次電池は金属イオンを電荷担体とする二次電池であればよく、例えば、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、アルミニウムイオン二次電池のいずれでもよい。
【００４６】
以下、二次電池として汎用されているリチウムイオン二次電池を代表例として、本発明の二次電池の説明を行う。
【００４７】
本発明のリチウムイオン二次電池の一態様は、本発明の負極、正極及び固体電解質、又は、本発明の負極、正極、電解液及びセパレータを具備する。
【００４８】
正極は、集電体と、集電体の表面に形成された正極活物質層を有する。集電体については、上述したものを適宜適切に採用すれば良い。正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。
【００４９】
正極活物質としては、一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＤｅＯｆ（ＭはＭｎ及びＡｌから選択される。ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、１．７≦ｆ≦３を満足する。）で表される層状岩塩構造のリチウム複合金属酸化物、一般式：ＬｉｘＮｉｙＭｎ２―ｙ―ｚＡｙＯ４（Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１の元素、並びに、Ｎｉ及びＭｎ以外の遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素から選択される。ｘは０＜ｘ≦２．２を満足する。ｙ及びｚは０≦ｙ≦１、ｚは０≦ｚ＜１、０≦ｙ＋ｚ≦１を満足する。）で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合金属酸化物を例示できる。
さらに、正極活物質として、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の各組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも正極活物質として使用可能である。また、正極活物質として、充放電に寄与するリチウムイオンを含まない正極活物質材料、たとえば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウムを含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極および／または負極に、公知の方法により、予めイオンを添加させておく必要がある。ここで、当該イオンを添加するためには、金属または当該イオンを含む化合物を用いればよい。
【００５０】
正極に用いる導電助剤及び結着剤については、負極で説明したものを適宜適切に採用すれば良い。
【００５１】
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を混合し、スラリー状の活物質層形成用組成物を調製する。上記溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。該活物質層形成用組成物を集電体の表面に塗布後、乾燥する。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【００５２】
固体電解質としては、リチウムイオン二次電池の固体電解質として使用可能なものを適宜採用すればよい。
【００５３】
電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。
【００５４】
非水溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル類等が使用できる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネートを例示でき、環状エステルとしては、ガンマブチロラクトン、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネートを例示でき、鎖状エステルとしては、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。
【００５５】
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等のリチウム塩を例示できる。
【００５６】
電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒にリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから３ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。
【００５７】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【００５８】
次に、リチウムイオン二次電池の製造方法の一態様について説明する。
【００５９】
正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から、外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。
【００６０】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００６１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【００６２】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００６３】
以下に、実施例および比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００６４】
（実施例１）
２５℃での撹拌条件下、Ｓｉ６Ｈ１２で表わされる液体のシクロヘキサシランに対して、波長３６５ｎｍの光を１時間照射することで、シクロヘキサシランが開環重合した重合体を合成した。１質量部の重合体に対して、９質量部のシクロオクタンを溶媒として加えて、重合体溶液とした。
２５℃、湿度３８％の大気雰囲気下、重合体溶液を約３００ｒｐｍで１．５時間撹拌することで、重合体を前駆体に変換させた。
窒素雰囲気下、前駆体の溶液を１８０℃で加熱して、溶媒のシクロオクタンを留去した後に、４００℃で３０分間加熱して、前駆体から水素を離脱させて分解することで、実施例１の負極活物質を合成した。
【００６５】
粉末状の実施例１の負極活物質を７２．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを１３．５質量部、結着剤としてポリアクリル酸とジアミンとの反応物を１４質量部、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリー状の負極活物質層形成用組成物とした。集電体として銅箔を準備し、これに負極活物質層形成用組成物を塗布して、乾燥することで、集電体上に負極活物質層が形成された実施例１の負極を得た。
【００６６】
リチウム箔を準備し、これを対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。また、エチレンカーボネート１体積部及びジエチルカーボネート１体積部を混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した電解液を準備した。セパレータを、実施例１の負極と対極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに電解液を注入して、密閉型のコイン型電池を得た。これを実施例１のリチウムイオン二次電池とした。
【００６７】
（実施例２）
大気雰囲気下での重合体溶液の撹拌時間を３時間に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の負極活物質、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【００６８】
（実施例３）
４００℃との加熱温度を６００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３の負極活物質、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【００６９】
（実施例４）
大気雰囲気下での重合体溶液の撹拌時間を３時間に変更し、かつ、４００℃との加熱温度を６００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４の負極活物質、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【００７０】
（実施例５）
大気雰囲気下での重合体溶液の撹拌時間を０．５時間に変更し、かつ、４００℃との加熱温度を６００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例５の負極活物質、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【００７１】
（比較例１）
大気雰囲気下での重合体溶液の撹拌を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の負極活物質、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【００７２】
（比較例２）
４００℃との加熱温度を６００℃に変更したこと以外は、比較例１と同様の方法で、比較例２の負極活物質、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【００７３】
（比較例３）
比較例３の負極活物質として、市販の結晶性Ｓｉ粉末（株式会社高純度化学研究所）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例３の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【００７４】
（評価例１）
酸素・窒素・水素分析装置  ＯＮＨ８３６（ＬＥＣＯジャパン合同会社）を用いて、実施例１〜実施例５、比較例１〜比較例３の負極活物質の酸素含量及び水素含量を分析した。以上の分析結果を、それぞれの負極活物質の製造方法の特徴と共に、表１に示す。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
表１の結果から、大気雰囲気下での撹拌時間が長いほど、負極活物質の酸素含量が増加するといえるが、１．５時間以上の撹拌時間では酸素含量の増加率が鈍くなっているのがわかる。
【００７７】
（評価例２）
ＣｕＫαを用いる粉末Ｘ線回折装置にて、実施例２及び実施例４の負極活物質を分析した。得られたＸ線回折チャートを重ね書きして図１に示す。いずれの負極活物質のチャートからも、３０°付近及び５０°付近にアモルファスシリコンを示すハローが観察された。
【００７８】
（評価例３）
実施例１〜実施例５、比較例１〜比較例３のリチウムイオン二次電池に対して、２５℃の条件下、０．２ｍＡで電圧０．０１Ｖまで充電を行い、その後、０．２ｍＡで電圧１Ｖまで放電を行うとの充放電を行った。初期効率を以下の式で算出した。
初期効率（％）＝１００×（初期放電容量）／（初期充電容量）
【００７９】
次いで、各リチウムイオン二次電池に対して、２５℃の条件下、０．５ｍＡで電圧０．０１Ｖまで充電を行い、その後、０．５ｍＡで電圧１Ｖまで放電を行うとの充放電サイクルを、５０サイクル行った。５０サイクルの充放電後の各リチウムイオン二次電池に対して、初期効率を求めた際と同じ条件で充放電を行い、放電容量を測定した。ここで得られた放電容量をサイクル後の放電容量とした。容量維持率（％）を以下の式で算出した。
容量維持率（％）＝１００×（サイクル後の放電容量）／（初期放電容量）
【００８０】
以上の結果を、それぞれの負極活物質の酸素含量とともに表２に示す。
また、充放電サイクル毎の放電容量をグラフにして図２及び図３に示す。図２は、異なる撹拌時間で製造された負極活物質を備えるリチウムイオン二次電池についての、充放電サイクル毎の放電容量を示したグラフである。図３は、異なる加熱分解温度で製造された負極活物質を備えるリチウムイオン二次電池についての、充放電サイクル毎の放電容量を示したグラフである。
【００８１】
【表２】
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【００８２】
表２の結果について考察する。
初期効率に優れる負極活物質は容量維持率に劣り、逆に、初期効率に劣る負極活物質は容量維持率に優れる傾向にあるといえる。すなわち、初期効率と容量維持率は、トレードオフの関係にあるといえる。
なお、負極活物質の酸素含量が増加するほど、Ｓｉの含量が低下することになるので、酸素含量が高い負極活物質ほど初期放電容量が減少する傾向にあるのは、当然である。
【００８３】
図２のグラフから、本発明の負極活物質の製造方法において、適切に酸化された前駆体を用いて製造された、酸素含量が高い負極活物質は、充放電サイクルを繰り返した後の放電容量に優れているといえる。なお、大気雰囲気下での撹拌時間が０．５時間であった実施例５の負極活物質についても、比較例２の負極活物質よりは、充放電サイクルを繰り返した後の放電容量に優れていることがわかる。
【００８４】
図３のグラフから、本発明の負極活物質の製造方法において、４００℃付近で加熱分解させて製造された負極活物質は、充放電サイクルを繰り返した後の放電容量に特に優れているといえる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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