(57)【要約】      （修正有）【課題】有機電界発光素子において、駆動電圧特性及び長寿命特性に優れ、結晶性が低く、安定な非晶質膜の形成に資する化合物の提供。【解決手段】式（１）で示され、分子量が７５１〜１０００である環状アジン化合物。2020132556.tif 000045式中、Ａｒは、１つ以上のメチル基を有していてもよい、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等；ｎ１及びｎ２は０〜３；ｎ３は１〜３を表す。【選択図】図１
2020132556.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示され、
分子量が７５１以上１０００未満である環状アジン化合物：
【化１】
2020132556.tif 000030
式（１）中、
Ａｒは、１つ以上のメチル基を有していてもよい、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クアテルフェニル基、又はキンキフェニル基を表し；
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０〜３の整数を表し；
ｎ３は、１〜３の整数を表し；
ｎ３が２以上の整数である場合、複数のＡｒは、同一であっても異なっていてもよい。
【請求項２】
ｎ１及びｎ２が、それぞれ独立に、０又は１の整数である、請求項１に記載の環状アジン化合物。
【請求項３】
式（１−Ａ）〜（１−Ｃ）のいずれか１つで示される環状アジン化合物：
【化２】
2020132556.tif 000031
式中、Ｒａは、
トリアジン環に直接連結しているフェニレン環に直接連結した、無置換のフェニレン基と、
１つ以上のメチル基を有していてもよく、該無置換のフェニレン基に直接または間接的に連結した３つのフェニル環と、からなる基である；
【化３】
2020132556.tif 000032
式中、Ｒｂは、
トリアジン環に直接連結しているフェニレン環に直接連結した、無置換のフェニレン基と、
１つ以上のメチル基を有していてもよく、該無置換のフェニレン基に直接または間接的に連結した４つのフェニル環と、からなる基である；
【化４】
2020132556.tif 000033
式中、Ｒｃは、
トリアジン環に直接連結しているフェニレン環に直接連結した、無置換のフェニレン基と、
１つ以上のメチル基を有していてもよく、該無置換のフェニレン基に直接または間接的に連結した５つのフェニル環と、からなる基である。
【請求項４】
式（１−Ａ）で示される、請求項１に記載の環状アジン化合物：
【化５】
2020132556.tif 000034
式中、Ｒａは、表１−１〜１−４に記載された基のうちのいずれか１つの基である。
【表１−１】
2020132556.tif 000035
【表１−２】
2020132556.tif 000036
【表１−３】
2020132556.tif 000037
【表１−４】
2020132556.tif 000038
【請求項５】
式（１−Ｂ）で示される、請求項１に記載の環状アジン化合物：
【化６】
2020132556.tif 000039
式中、Ｒｂは、表１−５〜１−６に記載された基のうちのいずれか１つの基である。
【表１−５】
2020132556.tif 000040
【表１−６】
2020132556.tif 000041
【請求項６】
式（１−Ｃ）で示される、請求項１に記載の環状アジン化合物：
【化７】
2020132556.tif 000042
式中、Ｒｃは、表１−７〜１−８に記載された基のうちのいずれか１つの基ある。
【表１−７】
2020132556.tif 000043
【表１−８】
2020132556.tif 000044
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の環状アジン化合物を含む有機電界発光素子用材料。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の環状アジン化合物を含む有機電界発光素子用電子輸送材料。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の環状アジン化合物を含む有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状アジン化合物、有機電界発光素子用材料、有機電界発光素子用電子輸送材料、及び有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子は、小型のディスプレイだけでなく大型テレビや照明等の用途へ用いられており、その開発が精力的に行われている。
例えば特許文献１は、有機電界発光素子用材料として、耐熱性に優れ、駆動電圧が低く、長寿命な有機電界発光素子の提供に資する、特定の置換基を有する環状アジン化合物を開示している。
特許文献２は、ジアリールピリジン構造を有する環状アジン化合物を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−０６３５８４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１７／２２１９７４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、近年の有機電界発光素子に対する市場からの要求は益々高くなり、電流効率特性、駆動電圧特性、長寿命特性のいずれにおいても優れた材料が求められている。
ここで、特許文献１で開示された環状アジン化合物を用いた有機電界発光素子は、優れた駆動電圧特性を発揮するものの、長寿命特性、および電流効率特性についてはさらなる改善が求められている。
また、特許文献２で開示された環状アジン化合物を用いた有機電界発光素子は、特許文献１の環状アジン化合物よりも優れた電流効率特性および長寿命特性を発揮するものの、駆動電圧特性及び長寿命特性についてはより一層の改善が求められている。特に近年、スマートフォンの使用年数が増加する傾向にあることから、有機電界発光素子は長期使用に耐え得ることが求められ、また、テレビや照明に用いられることも増えてきており、その寿命に対する要求は極めて高くなっている。
【０００５】
本発明の一態様は、駆動電圧特性及び長寿命特性に優れ、結晶性が低く、安定な非晶質膜の形成に資する環状アジン化合物、有機電界発光素子用材料および有機電界発光素子用電子輸送材料を提供することに向けられている。
さらに、本発明の他の態様は、駆動電圧特性及び長寿命特性に優れた有機電界発光素子を提供することに向けられている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様にかかる環状アジン化合物は、
式（１）で示され、
分子量が７５１以上１０００未満である：
【０００７】
【化１】
2020132556.tif 000003
式（１）中、
Ａｒは、メチル基を有していてもよいフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クアテルフェニル基、又はキンキフェニル基を表し；
ｎ１、ｎ２は、それぞれ独立に、０〜３の整数を表し；
ｎ３は、１〜３の整数を表し；
ｎ３が２以上の整数である場合、複数のＡｒは、同一であっても異なっていてもよい。
【０００８】
また、本発明の他の態様にかかる環状アジン化合物は、式（１−Ａ）〜（１−Ｃ）のいずれか１つで示される環状アジン化合物である：
【０００９】
【化２】
2020132556.tif 000004
【００１０】
式中、Ｒａは、
トリアジン環に直接連結しているフェニレン環に直接連結した、無置換のフェニレン基と、
１つ以上のメチル基を有していてもよく、該無置換のフェニレン基に直接または間接的に連結した３つのフェニル環と、からなる基である；
【００１１】
【化３】
2020132556.tif 000005
【００１２】
式中、Ｒｂは、
トリアジン環に直接連結しているフェニレン環に直接連結した、無置換のフェニレン基と、
１つ以上のメチル基を有していてもよく、該無置換のフェニレン基に直接または間接的に連結した４つのフェニル環と、からなる基である；
【００１３】
【化４】
2020132556.tif 000006
【００１４】
式中、Ｒｃは、
トリアジン環に直接連結しているフェニレン環に直接連結した、無置換のフェニレン基と、
１つ以上のメチル基を有していてもよく、該無置換のフェニレン基に直接または間接的に連結した５つのフェニル環と、からなる基である。
【００１５】
本発明のさらに他の態様にかかる有機電界発光素子用材料は、上記環状アジン化合物を含む。
本発明のさらに他の態様にかかる有機電界発光素子用電子輸送材料は、上記環状アジン化合物を含む。
本発明のさらに他の態様にかかる有機電界発光素子は、上記環状アジン化合物を含む。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の一態様によれば、駆動電圧特性及び長寿命特性に優れ、結晶性が低く、安定な非晶質膜の形成に資する環状アジン化合物、有機電界発光素子用材料および有機電界発光素子用電子輸送材料を提供することができる。
本発明の他の態様によれば、駆動電圧特性及び長寿命特性に優れた有機電界発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一態様にかかる環状アジン化合物を含む有機電界発光素子の積層構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】化合物（１Ａ−２９）（合成実施例−１）のセカンドヒーティングにおけるＤＳＣ測定結果を示すグラフである。
【図３】ＥＴＬ−１（合成比較例−１）のセカンドヒーティングにおけるＤＳＣ測定結果を示すグラフである。
【図４】ＥＴＬ−２（合成比較例−２）のセカンドヒーティングにおけるＤＳＣ測定結果を示すグラフである。
【図５】本発明の一態様にかかる環状アジン化合物を含む有機電界発光素子の積層構成の一例（素子実施例−１）を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の一態様にかかる環状アジン化合物について詳細に説明する。
【００１９】
＜環状アジン化合物＞
本発明の一態様にかかる環状アジン化合物は、
式（１）で示され、
分子量が７５１以上１０００未満である：
【００２０】
【化５】
2020132556.tif 000007
【００２１】
式（１）中、
Ａｒは、メチル基を有していてもよいフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クアテルフェニル基、又はキンキフェニル基を表し；
ｎ１、ｎ２は、それぞれ独立に、０〜３の整数を表し；
ｎ３は、１〜３の整数を表し；
ｎ３が２以上の整数である場合、複数のＡｒは、同一であっても異なっていてもよい。
【００２２】
また、本発明の他の態様にかかる環状アジン化合物は、式（１−Ａ）〜（１−Ｃ）のいずれか１つで示される環状アジン化合物である：
【００２３】
【化６】
2020132556.tif 000008
【００２４】
式中、Ｒａは、
トリアジン環に直接連結しているフェニレン環に直接連結した、無置換のフェニレン基と、
１つ以上のメチル基を有していてもよく、該無置換のフェニレン基に直接または間接的に連結した３つのフェニル環と、からなる基である；
【００２５】
【化７】
2020132556.tif 000009
【００２６】
式中、Ｒｂは、
トリアジン環に直接連結しているフェニレン環に直接連結した、無置換のフェニレン基と、
１つ以上のメチル基を有していてもよく、該無置換のフェニレン基に直接または間接的に連結した４つのフェニル環と、からなる基である；
【００２７】
【化８】
2020132556.tif 000010
【００２８】
式中、Ｒｃは、
トリアジン環に直接連結しているフェニレン環に直接連結した、無置換のフェニレン基と、
１つ以上のメチル基を有していてもよく、該無置換のフェニレン基に直接または間接的に連結した５つのフェニル環と、からなる基である。
【００２９】
以下、式（１）、式（１−Ａ）〜（１−Ｃ）で示される環状アジン化合物を、環状アジン化合物（１）と称することもある。環状アジン化合物（１）における置換基の定義、およびその好ましい具体例は、それぞれ以下のとおりである。
【００３０】
＜＜ｎ１〜ｎ３について＞＞
ｎ１、ｎ２は、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。原料の入手性の観点から、ｎ１、ｎ２は、それぞれ独立に、０〜２の整数であることが好ましく、０〜１の整数であることがより好ましく、１の整数であることが特に好ましい。
ｎ３は１〜３の整数を表す。なお、ｎ３が２以上の整数である場合、複数のＡｒは、同一であっても異なっていてもよい。
【００３１】
ｎ１、ｎ２が１の整数の場合、Ａｒは、メチル基を有していてもよい、フェニル基、ビフェニル基、又はターフェニル基が好ましい。ここで、ｎ３が３の場合、複数のＡｒは、各々独立に、メチル基を有していてもよい、フェニル基、又はビフェニル基が好ましい。またここで、ｎ３が２の場合、複数のＡｒは、各々独立に、メチル基を有していてもよい、フェニル基、ビフェニル基、又はターフェニル基であり、複数のＡｒのうち少なくとも１つがビフェニル基、又はターフェニル基であることが好ましい。さらにここで、ｎが１の場合、Ａｒは、メチル基を有していてもよいターフェニル基が好ましい。
【００３２】
ｎ１が０且つ、ｎ２が１の整数の場合、Ａｒは、メチル基を有していてもよい、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、又はクアテルフェニル基が好ましい。ここで、ｎ３が３の場合、複数のＡｒは、各々独立に、メチル基を有していてもよい、フェニル基、ビフェニル基又はターフェニル基であり、複数のＡｒのうち少なくとも１つがビフェニル基、又はターフェニル基であることが好ましい。またここで、ｎ３が２の場合、複数のＡｒは、各々独立に、メチル基を有していてもよい、ビフェニル基、又はターフェニル基が好ましい。さらにここで、ｎが１の場合、Ａｒは、メチル基を有していてもよいクアテルフェニル基が好ましい。
【００３３】
ｎ１、ｎ２が０の整数の場合、Ａｒは、メチル基を有していてもよい、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クアテルフェニル基、又はキンキフェニル基が好ましい。ここで、ｎ３が３の場合、複数のＡｒは、各々独立に、メチル基を有していてもよい、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基又はクアテルフェニル基であり；複数のＡｒのうち少なくとも２つがビフェニル基、若しくはターフェニル基である、又は、複数のＡｒのうち少なくとも１つがターフェニル基、若しくはクアテルフェニル基であることが好ましい。またここで、ｎ３が２の場合、複数のＡｒは、各々独立に、メチル基を有していてもよい、ビフェニル基、ターフェニル基、又はクアテルフェニル基であり、複数のＡｒのうち少なくとも１つがターフェニル基、又はクアテルフェニル基であることが好ましい。さらにここで、ｎが１の場合、Ａｒは、メチル基を有していてもよいキンキフェニル基が好ましい。
【００３４】
＜＜環状アジン化合物の分子量について＞＞
式（１）で示される環状アジン化合物の分子量は、７５１以上１０００未満である。環状アジン化合物の分子量が７５１以上である場合、環状アジン化合物が安定な非晶質膜を形成しやすく、加えて、高いガラス転移温度を実現できるため好ましい。また、環状アジン化合物の分子量が１０００未満である場合、昇華精製時や蒸着成膜時の環状アジン化合物の熱分解を抑制できるため好ましい。これらの中でも、分子量の範囲は７５１以上９５０未満が好ましく、７５１以上８７５未満がより好ましく、７５１以上８００未満が特に好ましい。
【００３５】
Ａｒで表わされる基の具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下に示す（１）〜（５）の基等が好ましい例として挙げられる。
【００３６】
（１）：フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、メシチル基。
【００３７】
（２）：ビフェニル−２−イル基、ビフェニル−３−イル基、ビフェニル−４−イル基、３−メチルビフェニル−４−イル基、２’−メチルビフェニル−４−イル基、４’−メチルビフェニル−４−イル基、２，２’−ジメチルビフェニル−４−イル基、６−メチルビフェニル−３−イル基、５−メチルビフェニル−３−イル基、２’−メチルビフェニル−３−イル基、４’−メチルビフェニル−３−イル基、６，２’−ジメチルビフェニル−３−イル基、５−メチルビフェニル−２−イル基、６−メチルビフェニル−２−イル基、２’−メチルビフェニル−２−イル基、４’−メチルビフェニル−２−イル基、６，２’−ジメチルビフェニル−２−イル基。
【００３８】
（３）：ｐ−ターフェニル−４イル基、ｐ−ターフェニル−３イル基、ｐ−ターフェニル−２イル基、ｍ−ターフェニル−４イル基、ｍ−ターフェニル−３イル基、ｍ−ターフェニル−２イル基、ｏ−ターフェニル−４イル基、ｏ−ターフェニル−３イル基、ｏ−ターフェニル−２イル基。
【００３９】
（４）：ｐ−クアテルフェニル−４イル基、ｐ−クアテルフェニル−３イル基、ｐ−クアテルフェニル−２イル基、１，１’：３’，１’’：４’’，１’’’−クアテルフェニル，６’−イル基、１，１’：３’，１’’：４’’，１’’’−クアテルフェニル，５’−イル基、１，１’：３’，１’’：４’’，１’’’−クアテルフェニル，４’−イル基、１，１’：３’，１’’：４’’，１’’’−クアテルフェニル，２’−イル基、１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’−クアテルフェニル，６’−イル基、１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’−クアテルフェニル，５’−イル基、１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’−クアテルフェニル，４’−イル基、１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’−クアテルフェニル，２’−イル基。
【００４０】
（５）：ｐ−キンキフェニル−４−イル基、ｐ−キンキフェニル−３−イル基、ｐ−キンキフェニル−２−イル基、１，１’：４’，１’’：３’’，１’’’：４’’’，１’’’’−キンキフェニル，５’’−イル基、１，１’：４’，１’’：３’’，１’’’：４’’’，１’’’’−キンキフェニル，４’’−イル基、１，１’：４’，１’’：３’’，１’’’：４’’’，１’’’’−キンキフェニル，２’’−イル基、１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’：３’’’，１’’’’−キンキフェニル，５’’−イル基、１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’：３’’’，１’’’’−キンキフェニル，４’’−イル基、１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’：３’’’，１’’’’−キンキフェニル，２’’−イル基。
【００４１】
これらの置換基のうち、電子輸送性材料特性に優れる点で、フェニル基、ｐ−トリル基、ビフェニル−２−イル基、ビフェニル−３−イル基、ビフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−４イル基、ｐ−ターフェニル−３イル基、ｐ−ターフェニル−２イル基、ｍ−ターフェニル−４イル基、ｍ−ターフェニル−３イル基、ｍ−ターフェニル−２イル基、ｏ−ターフェニル−４イル基、ｏ−ターフェニル−３イル基、ｏ−ターフェニル−２イル基、１，１’：３’，１’’：４’’，１’’’−クアテルフェニル，５’−イル基、１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’−クアテルフェニル，５’−イル基、１，１’：４’，１’’：３’’，１’’’：４’’’，１’’’’−キンキフェニル，５’’−イル基、１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’：３’’’，１’’’’−キンキフェニル，５’’−イル基であることが好ましく、フェニル基、ｐ−トリル基、ビフェニル−２−イル基、ビフェニル−３−イル基、ビフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−４イル基、ｐ−ターフェニル−３イル基、ｍ−ターフェニル−４イル基、ｍ−ターフェニル−３イル基、ｏ−ターフェニル−４イル基、ｏ−ターフェニル−３イル基、であることがより好ましい。
【００４２】
これらの置換基のうち、電子輸送性材料特性に優れる点で、フェニル基、ｐ−トリル基、ビフェニル−２−イル基、ビフェニル−３−イル基、ビフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−４イル基、ｐ−ターフェニル−３イル基、ｐ−ターフェニル−２イル基、ｍ−ターフェニル−４イル基、ｍ−ターフェニル−３イル基、ｍ−ターフェニル−２イル基、ｏ−ターフェニル−４イル基、ｏ−ターフェニル−３イル基、ｏ−ターフェニル−２イル基であることがさらに好ましく、フェニル基、ｐ−トリル基、ビフェニル−２−イル基、ビフェニル−３−イル基、ビフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−４イル基、ｐ−ターフェニル−３イル基、ｍ−ターフェニル−４イル基、ｍ−ターフェニル−３イル基、ｏ−ターフェニル−４イル基、ｏ−ターフェニル−３イル基、であることが特に好ましい。
【００４３】
＜＜Ｒａについて＞＞
Ｒａは、
トリアジン環に直接連結しているフェニレン環に直接連結した、無置換のフェニレン基と、
１つ以上のメチル基を有していてもよく、該無置換のフェニレン基に直接または間接的に連結した３つのフェニル環と、からなる基である。
すなわち、Ｒａは、合計４つのフェニル環で構成されている。この４つのフェニル環うち、他の１つのフェニレン基を介してトリアジン環と連結している１つのフェニル環は無置換であり、残りの３つのフェニル環はメチル基で置換されていてもよい。
【００４４】
＜＜Ｒｂについて＞＞
Ｒｂは、
トリアジン環に直接連結しているフェニレン環に直接連結した、無置換のフェニレン基と、
１つ以上のメチル基を有していてもよく、該無置換のフェニレン基に直接または間接的に連結した４つのフェニル環と、からなる基である。
すなわち、Ｒｂは、合計５つのフェニル環で構成されている。この５つのフェニル環うち、他の１つのフェニレン基を介してトリアジン環と連結している１つのフェニル環は無置換であり、残りの４つのフェニル環はメチル基で置換されていてもよい。
【００４５】
＜＜Ｒｃについて＞＞
Ｒｃは、
トリアジン環に直接連結しているフェニレン環に直接連結した、無置換のフェニレン基と、
１つ以上のメチル基を有していてもよく、該無置換のフェニレン基に直接または間接的に連結した５つのフェニル環と、からなる基である。
すなわち、Ｒｃは、合計６つのフェニル環で構成されている。この６つのフェニル環うち、他の１つのフェニレン基を介してトリアジン環と連結している１つのフェニル環は無置換であり、残りの５つのフェニル環はメチル基で置換されていてもよい。
【００４６】
環状アジン化合物（１）は有機電界発光素子（ＯＬＥＤ；Organic Light Emitting Diode）の構成成分の一部として用いると、低電圧化、長寿命化等の効果が得られる。特に、環状アジン化合物（１）を電子輸送層として用いた場合にこれらの効果がより一層発現する。
【００４７】
＜＜好ましい環状アジン化合物（１）の具体例＞＞
以下に、環状アジン化合物（１）について、好ましい具体例を示すが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００４８】
表１−１〜１−４に示す環状アジン化合物は、下記に示された式（１−Ａ）の骨格を有し、かつ、該骨格が有する置換基Ｒａが、表１−１〜１−４に示された基である、（１Ａ−１）〜（１Ａ−６６）の化合物を示している。
表１−１〜１−４においてｍは１〜６６の任意の数字を表す。従って、例えば、（１−Ａ２）という化合物の場合、（１−Ａ）の骨格を有し、該骨格が有する置換基Ｒａがｐ−クアテルフェニル−３−イル基である（１−Ａ２）の化合物を示している。
【００４９】
【化９】
2020132556.tif 000011
【００５０】
【表１−１】
2020132556.tif 000012
【００５１】
【表１−２】
2020132556.tif 000013
【００５２】
【表１−３】
2020132556.tif 000014
【００５３】
【表１−４】
2020132556.tif 000015
【００５４】
環状アジン化合物を収率良く製造する観点から、表１−１〜１−４に示す環状アジン化合物の中でも、（１−Ａ２８）〜（１−Ａ５０）で示される環状アジン化合物が好ましく、（１−Ａ２８）〜（１−Ａ３８）で示される環状アジン化合物がより好ましい。
【００５５】
また、環状アジン化合物（１）について、表１−５〜表１−６においても好ましい具体例を示すが、これらの化合物に限定されるものではない。
表１−５〜１−６に示す環状アジン化合物は、下記に示された式（１−Ｂ）の骨格を有し、かつ、該骨格が有する置換基Ｒｂが、表１−５〜１−６に示された基である、（１−Ｂ１）〜（１−Ｂ３６）の化合物を示している。なお、表１−５〜１−６におけるｍの定義は、ｍが１〜３６の任意の数字を表す点を除き、表１〜４と同様である。
【００５６】
【化１０】
2020132556.tif 000016
【００５７】
【表１−５】
2020132556.tif 000017
【００５８】
【表１−６】
2020132556.tif 000018
【００５９】
環状アジン化合物を収率良く製造する観点から、表１−５〜１−６に示す環状アジン化合物の中でも、（１−Ｂ１）〜（１−Ｂ１５）で示される環状アジン化合物が好ましく、（１−Ｂ１）〜（１−Ｂ９）で示される環状アジン化合物がより好ましい。
【００６０】
さらに、環状アジン化合物（１）について、表１−７〜表１−８においても好ましい具体例を示すが、これらの化合物に限定されるものではない。
表１−７〜１−８に示す環状アジン化合物は、下記に示された式（１−Ｃ）の骨格を有し、かつ、該骨格が有する置換基Ｒｃが、表１−７〜１−８に示された基である、（１−Ｃ１）〜（１−Ｃ３６）の化合物を示している。なお、表１−７〜１−８におけるｍの定義は、ｍが１〜３６の任意の数字を表す点を除き、表１〜４と同様である。
【００６１】
【化１１】
2020132556.tif 000019
【００６２】
【表１−７】
2020132556.tif 000020
【００６３】
【表１−８】
2020132556.tif 000021
【００６４】
環状アジン化合物を収率良く製造する観点から、表１−７〜１−８に示す環状アジン化合物の中でも、（１−Ｃ１）〜（１−Ｃ２１）で示される環状アジン化合物が好ましく、（１−Ｃ１）〜（１−Ｃ１５）で示される環状アジン化合物がより好ましい。
【００６５】
以下、環状アジン化合物（１）の用途について説明する。
＜有機電界発光素子用材料、有機電界発光素子用電子輸送材料＞
環状アジン化合物（１）は、特に限定されるものではないが、例えば、有機電界発光素子用材料として用いることができる。また、環状アジン化合物（１）は、例えば、有機電界発光素子用電子輸送材料として用いることができる。
すなわち、本発明の一態様にかかる有機電界発光素子用材料は、環状アジン化合物（１）を含む。また、本発明の一態様にかかる有機電界発光素子用電子輸送材料は、環状アジン化合物（１）を含む。環状アジン化合物（１）を含む有機電界発光素子用材料および有機電界発光素子用電子輸送材料は、長寿命特性および駆動電圧特性に優れた有機電界発光素子の作製に資するものである。
【００６６】
＜有機電界発光素子＞
本発明の一態様にかかる有機電界発光素子は、環状アジン化合物（１）を含む。
有機電界発光素子の構成については特に限定されるものではないが、例えば、以下に示す（ｉ）〜（vi）の構成が挙げられる。
（ｉ）：陽極／発光層／陰極
（ii）：陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（iii）：陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（iv）：陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ｖ）：陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（vi）：陽極／正孔注入層／電荷発生層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
【００６７】
以下、本発明の一態様にかかる有機電界発光素子を、上記（vi）の構成を例に挙げて、図１を参照しながらより詳細に説明する。図１は、本発明の一態様にかかる環状アジン化合物を含む有機電界発光素子の積層構成の一例を示す概略断面図である。
なお、図１に示す有機エレクトロルミネッセンス素子は、いわゆるボトムエミッション型の素子構成を有したものであるが、本発明の一態様にかかる有機エレクトロルミネッセンス素子はボトムエミッション型の素子構成に限定されるものではない。すなわち、本発明の一態様にかかる有機エレクトロルミネッセンス素子は、トップエミッション型の素子構成であってもよく、その他の公知の素子構成であってもよい。
【００６８】
有機電界発光素子１００は、基板１、陽極２、正孔注入層３、電荷発生層４、正孔輸送層５、発光層６、電子輸送層７、および陰極８をこの順で備える。ただし、これらの層のうちの一部の層が省略されていてもよく、また逆に他の層が追加されていてもよい。例えば、電子輸送層７と陰極８との間に電子注入層が設けられていてもよく、電荷発生層４が省略され、正孔注入層３上に正孔輸送層５が直接設けられていてもよい。また、例えば電子注入層の機能と電子輸送層の機能とを単一の層で併せ持つ電子注入・輸送層のような、複数の層が有する機能を併せ持った単一の層を、当該複数の層の代わりに備えた構成であってもよい。さらに、例えば単層の正孔輸送層５、単層の電子輸送層７が、それぞれ複数層からなっていてもよい。
【００６９】
［式（１）で表される環状アジン化合物を含む層］
有機電界発光素子は、発光層、および、該発光層と陰極との間の層からなる群より選ばれる１層以上に上記式（１）で示される環状アジン化合物を含む。したがって、図１に示される構成例において有機電界発光素子１００は、発光層６および電子輸送層７からなる群より選ばれる少なくとも１層に環状アジン化合物（１）を含む。特に、電子輸送層７が環状アジン化合物（１）を含むことが好ましい。なお、環状アジン化合物（１）は、有機電界発光素子が備える複数の層に含まれていてもよく、電子輸送層と陰極との間に電子注入層が設けられている場合、電子注入層が環状アジン化合物（１）を含んでいてもよい。
なお、以下においては、電子輸送層７が環状アジン化合物（１）を含む有機電界発光素子１００について説明する。
【００７０】
［基板１］
基板としては特に限定はなく、例えばガラス板、石英板、プラスチック板などが挙げられる。また、基板１側から発光が取り出される構成の場合、基板１は光の波長に対して透明である。
【００７１】
光透過性を有するプラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。
【００７２】
［陽極２］
基板１上（正孔注入層３側）には陽極２が設けられている。
発光が陽極を通過して取り出される構成の有機電界発光素子の場合、陽極は当該発光を通すかまたは実質的に通す材料で形成される。
【００７３】
陽極に用いられる透明材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ；Indium Tin Oxide）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ；Indium Zinc Oxide）、酸化錫、アルミニウム・ドープ型酸化錫、マグネシウム−インジウム酸化物、ニッケル−タングステン酸化物、その他の金属酸化物、窒化ガリウム等の金属窒化物、セレン化亜鉛等の金属セレン化物、および硫化亜鉛等の金属硫化物などが挙げられる。
なお、陰極側のみから光を取り出す構成の有機電界発光素子の場合、陽極の透過特性は重要ではない。したがって、この場合の陽極に用いられる材料の一例としては、金、イリジウム、モリブデン、パラジウム、白金等が挙げられる。
陽極上には、バッファー層（電極界面層）を設けてもよい。
【００７４】
［正孔注入層３、正孔輸送層５］
陽極２と後述する発光層６との間には、陽極２側から、正孔注入層３、後述する電荷発生層４、正孔輸送層５がこの順で設けられている。
正孔注入層、正孔輸送層は、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、この正孔注入層、正孔輸送層を陽極と発光層との間に介在させることによって、より低い電界で多くの正孔が発光層に注入される。
【００７５】
また、正孔注入層、正孔輸送層は、電子障壁性の層としても機能する。すなわち、陰極から注入され、電子注入層および／または電子輸送層から発光層に輸送された電子は、発光層と正孔注入層および／または正孔輸送層との界面に存在する電子の障壁により、正孔注入層および／または正孔輸送層に漏れることが抑制される。その結果、該電子が発光層内の界面に累積され、電流効率が向上する等の効果をもたらし、発光性能の優れた有機電界発光素子が得られる。
【００７６】
正孔注入層、正孔輸送層の材料としては、正孔注入性、正孔輸送性、電子障壁性の少なくともいずれかを有するものである。正孔注入層、正孔輸送層の材料は、有機物、無機物のいずれであってもよい。
【００７７】
正孔注入層、正孔輸送層の材料の具体例としては、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、導電性高分子オリゴマー（特にチオフェンオリゴマー）、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物などが挙げられる。これらの中でも、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物が好ましく、特に芳香族第三級アミン化合物が好ましい。
【００７８】
芳香族第三級アミン化合物およびスチリルアミン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１’−ビフェニル〕−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ジアミノビフェニル、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン、３−メトキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン、Ｎ−フェニルカルバゾール、４，４’−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、４，４’，４’’−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）などが挙げられる。
また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣなどの無機化合物も正孔注入層の材料、正孔輸送層の材料の一例として挙げることができる。
【００７９】
正孔注入層、正孔輸送層は、一種または二種以上の材料からなる単層構造であってもよく、同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【００８０】
［電荷発生層４］
正孔注入層３と正孔輸送層５との間には、電荷発生層４が設けられていてもよい。
電荷発生層の材料としては特に制限はないが、例えば、ジピラジノ[２，３−ｆ：２’，３’−ｈ]キノキサリン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ−ＣＮ）が挙げられる。
電荷発生層は、一種または二種以上の材料からなる単層構造であってもよく、同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【００８１】
［発光層６］
正孔輸送層５と後述する電子輸送層７との間には、発光層６が設けられている。
発光層の材料としては、燐光発光材料、蛍光発光材料、熱活性化遅延蛍光発光材料が挙げられる。発光層では電子・正孔対が再結合し、その結果として発光が生じる。
【００８２】
発光層は、単一の低分子材料または単一のポリマー材料からなっていてもよいが、より一般的には、ゲスト化合物でドーピングされたホスト材料からなっている。発光は主としてドーパントから生じ、任意の色を有することができる。
【００８３】
ホスト材料としては、例えば、ビフェニル基、フルオレニル基、トリフェニルシリル基、カルバゾール基、ピレニル基、アントリル基を有する化合物が挙げられる。より具体的には、ＤＰＶＢｉ（４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）−１，１’−ビフェニル）、ＢＣｚＶＢｉ（４，４’−ビス（９−エチル−３−カルバゾビニレン）１，１’−ビフェニル）、ＴＢＡＤＮ（２−ターシャルブチル−９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン）、ＡＤＮ（９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン）、ＣＢＰ（４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル）、ＣＤＢＰ（４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−２，２’−ジメチルビフェニル）、２−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）−９−［４−（４−フェニルフェニルキナゾリン−２−イル）カルバゾール、９，１０−ビス（ビフェニル）アントラセン等が挙げられる。
【００８４】
蛍光ドーパントとしては、例えば、アントラセン、ピレン、テトラセン、キサンテン、ペリレン、ルブレン、クマリン、ローダミン、キナクリドン、ジシアノメチレンピラン化合物、チオピラン化合物、ポリメチン化合物、ピリリウム、チアピリリウム化合物、フルオレン誘導体、ペリフランテン誘導体、インデノペリレン誘導体、ビス（アジニル）アミンホウ素化合物、ビス（アジニル）メタン化合物、カルボスチリル化合物、等が挙げられる。蛍光ドーパントはこれらから選ばれる２種以上を組み合わせたものであってもよい。
【００８５】
燐光ドーパントとしては、例えば、イリジウム、白金、パラジウム、オスミウム等の遷移金属の有機金属錯体が挙げられる。
【００８６】
蛍光ドーパント、燐光ドーパントの具体例としては、Ａｌｑ３（トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム）、ＤＰＡＶＢｉ（４，４’−ビス［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］ビフェニル）、ペリレン、ビス［２−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）キノリン］（アセチルアセトナート）イリジウム（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＰＰｙ）３（トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ））、及びＦＩｒＰｉｃ（ビス（３，５−ジフルオロ−２−（２−ピリジル）フェニル−（２−カルボキシピリジル）イリジウム（ＩＩＩ）））等が挙げられる。
【００８７】
また、発光材料は発光層のみに含有されることに限定されるものではない。例えば、発光材料は、発光層に隣接した層（正孔輸送層５、または電子輸送層７）が含有していてもよい。これによってさらに有機電界発光素子の電流効率を高めることができる。
【００８８】
発光層は、一種または二種以上の材料からなる単層構造であってもよく、同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【００８９】
［電子輸送層７］
発光層６と後述する陰極８との間には、電子輸送層７が設けられている。
電子輸送層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有する。電子輸送層を陰極と発光層との間に介在させることによって、電子がより低い電界で発光層に注入される。
【００９０】
電子輸送層は、前述したとおり、上記式（１）で表される環状アジン化合物を含むことが好ましい。
【００９１】
また、電子輸送層は、環状アジン化合物（１）に加えてさらに従来公知の電子輸送材料を含んでいてもよい。従来公知の電子輸送材料としては、例えば、８−ヒドロキシキノリナートリチウム（Ｌｉｑ）、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）−１−ナフトラートアルミニウム、またはビス（２−メチル−８−キノリナート）−２−ナフトラートガリウム、２−［３−（９−フェナントレニル）−５−（３−ピリジニル）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、および２−（４，’’−ジ−２−ピリジニル［１，１’：３’，１’’−テルフェニル］−５−イル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、ＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）、Ｂｐｈｅｎ（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）、ＢＡｌｑ（ビス（２−メチル−８−キノリノラート）−４−（フェニルフェノラート）アルミニウム）、およびビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム）等が挙げられる。
【００９２】
電子輸送層は、一種または二種以上の材料からなる単層構造であってもよく、同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
電子輸送層が、発光層側を第一電子輸送層、陰極側を第二電子輸送層とする二層構造である場合、第二電子輸送層が環状アジン化合物（１）を含むことが好ましい。
【００９３】
［陰極８］
電子輸送層７上には陰極８が設けられている。
陽極を通過した発光のみが取り出される構成の有機エレクトロルミネッセンス素子の場合、陰極は任意の導電性材料から形成することができる。
陰極の材料としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
陰極上（電子輸送層側）には、バッファー層（電極界面層）を設けてもよい。
【００９４】
［各層の形成方法］
以上説明した電極（陽極、陰極）を除く各層は、それぞれの層の材料（必要に応じて結着樹脂などの材料、溶剤と共に）を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ（Langmuir-Blodgett method）法などの公知の方法によって薄膜化することにより、形成することができる。
このようにして形成された各層の膜厚については特に制限はなく、状況に応じて適宜選択することができるが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲である。
【００９５】
陽極および陰極は、電極材料を蒸着やスパッタリングなどの方法によって薄膜化することにより、形成することができる。蒸着やスパッタリングの際に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよく、蒸着やスパッタリングなどによって薄膜を形成した後、フォトリソグラフィーで所望の形状のパターンを形成してもよい。
【００９６】
陽極および陰極の膜厚は、１μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００９７】
本発明の一態様にかかる有機電界発光素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用してもよい。動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。また、異なる発光色を有する本態様の有機電界発光素子を２種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。
【００９８】
なお、本発明の一態様にかかる環状アジン化合物（１）は、既知の反応（例えば、鈴木−宮浦クロスカップリング反応など）を適切に組み合わせることにより合成可能である。
例えば、本発明の一態様にかかる環状アジン化合物（１）は、下記反応式（ａ）〜（ｄ）のいずれか１つに従って合成可能であるが、これらの例により何ら限定して解釈されるものではない。
【００９９】
【化１２】
2020132556.tif 000022
【０１００】
【化１３】
2020132556.tif 000023
【０１０１】
【化１４】
2020132556.tif 000024
【０１０２】
【化１５】
2020132556.tif 000025
【０１０３】
反応式（ａ）〜（ｄ）中、Ａｒ及びｎ１〜ｎ３は、式（１）と同じ定義である。
【０１０４】
Ｙは脱離基を表し、特に限定されるものではないが、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフラート等が挙げられる。このうち、反応収率がよい点で臭素原子又は塩素原子が好ましい。但し、原料の入手性からトリフラートを用いた方が好ましい場合もある。
【０１０５】
Ｍは、各々独立して、ＺｎＲ１、ＭｇＲ２、Ｓｎ（Ｒ３）３又はＢ（ＯＲ４）２を表す。但し、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ３は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ４）２の２つのＲ４は同一又は異なっていてもよい。また、２つのＲ４は一体となって酸素原子及び／またはホウ素原子を含んで環を形成することもできる。
【０１０６】
ＺｎＲ１、ＭｇＲ２としては、ＺｎＣｌ、ＺｎＢｒ、ＺｎＩ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩ等が例示できる。
Ｓｎ（Ｒ３）３としては、Ｓｎ（Ｍｅ）３、Ｓｎ（Ｂｕ）３等が例示できる。
Ｂ（ＯＲ４）２としては、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（ＯＭｅ）２、Ｂ（ＯｉＰｒ）２、Ｂ（ＯＢｕ）２等が例示できる。また、２つのＲ４が一体となって酸素原子及び／またはホウ素原子を含んで環を形成した場合のＢ（ＯＲ４）２の例としては、次の（Ｃ−１）から（Ｃ−６）で示される基が例示でき、収率がよい点で（Ｃ−２）で示される基が望ましい。
【０１０７】
【化１６】
2020132556.tif 000026
【０１０８】
これらの反応式のうち、得られる環状アジン化合物（１）の純度が高い点で、反応式（ａ）、（ｂ）または（ｄ）が好ましい。
【実施例】
【０１０９】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定して解釈されるものではない。
【０１１０】
１Ｈ−ＮＭＲ測定は、Ｇｅｍｉｎｉ２００（バリアン社製）を用いて行った。
有機電界発光素子の発光特性は、室温下、作製した素子に直流電流を印加し、輝度計（製品名：ＢＭ−９、トプコンテクノハウス社製）を用いて評価した。
【０１１１】
ガラス転移温度、冷結晶化温度の測定は、ＤＳＣ７０２０（日立ハイテクサイエンス社製）を用いてＤＳＣ（Differential Scanning Calorimetry）測定により行った。
上記ＤＳＣの測定条件は以下のとおりである。なお、測定は、窒素雰囲気下（流量５０ｍｌ／ｍｉｎ）にて行った。また、ファーストヒーティング、ファーストクーリング、セカンドヒーティングの順に行い、セカンドヒーティングの際のガラス転移温度を試料のガラス転移温度とした。
試料量  ：５〜１０ｍｇ
測定条件：
＜ファーストヒーティング＞
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定温度範囲：３０℃〜４００℃
＜ファーストクーリング＞
ドライアイスによる急冷
＜セカンドヒーティング＞
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
測定温度範囲：３０℃〜４００℃
【０１１２】
＜合成実施例−１：化合物（１−Ａ２９）の合成＞
【０１１３】
【化１７】
2020132556.tif 000027
【０１１４】
窒素気流下、２００ｍＬの二口ナスフラスコに、２，４−ビス［（１，１’−ビフェニル）−４−イル］−６−（３−クロロフェニル）−１，３，５−トリアジン（２．００ｇ，４．０３ｍｍｏｌ）、４，４，５，５−テトラメチル−２−［５’−フェニル（１，１’：３’，１’’−テトラフェニル）−３−イル）］−１，３，２−ジオキサボロラン（２．１０ｇ，４．８６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（４０ｍＬ）に溶解させた。これに、酢酸パラジウム（１８ｍｇ，０．０８ｍｍｏｌ）、及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（７７ｍｇ，０．１６ｍｍｏｌ；Ｘ−Ｐｈｏｓ）をテトラヒドロフラン（５ｍＬ）に溶解させた溶液、続いて、２Ｍの炭酸カリウム水溶液（３ｍＬ，６ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で１７時間撹拌した。室温まで放冷後、メタノール（１００ｍＬ）を加え、析出した固体を濾別した。得られた固体を水（５０ｍＬ）、メタノール（５０ｍＬ）で洗浄した。この固体をトルエンに溶解し、活性炭を加え撹拌したのち、セライトろ過した。再結晶で析出した固体をろ過で回収することで、目的の化合物（１−Ａ２９）の白色固体（収量１．９６ｇ，収率６３．５％，ＨＰＬＣ純度９９．８％）を得た。
【０１１５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：９．０９（ｔ，１Ｈ），８．８７（ｄｔ，４Ｈ），８．８３（ｔｄ，１Ｈ），８．０７（ｔ，１Ｈ），７．９４−７．９０（ｍ，３Ｈ），７．８４（ｔ，１Ｈ），７．８２−７．６４（ｍ，１６Ｈ），７．５４−７．３４（ｍ，１２Ｈ）
化合物（１−Ａ２９）のガラス転移温度は１１１℃であり、冷結晶化温度は観察されなかった。
【０１１６】
＜合成比較例−１＞
特許文献２（国際公開第２０１７／２２１９７４号）に記載されている４，６−ジフェニル−２−［２’−（４，６−ジフェニルピリジン−２−イル）−ビフェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジン（ＥＴＬ−１）を、該特許文献２に記載の方法で作製した。
化合物ＥＴＬ−１のガラス転移温度は９１℃であり、冷結晶化温度は１５５℃であった。
＜合成比較例−２＞
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００９，１９，ｐ．８１１２−８１１８に記載されている２，４，６−トリス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジン（ＥＴＬ−２）を、該文献に記載の方法で作製した。
化合物ＥＴＬ−２のガラス転移温度は５４℃であり、冷結晶化温度は８９℃及び１３６℃であった。
＜合成比較例−３＞
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００４，３３，ｐ．１２４４−１２４５に記載されている２，４，６−トリス（ビフェニル−４−イル）−１，３，５−トリアジン（ＥＴＬ−３）を、該文献に記載の方法で作製した。
化合物ＥＴＬ−３のガラス転移温度は観測されなかった。
【０１１７】
合成実施例−１、および合成比較例−１〜３で得られた化合物のガラス転移温度、冷結晶化温度について、表２にまとめて示す。
【０１１８】
【表２】
2020132556.tif 000028
【０１１９】
また、図２に、化合物（１−Ａ２９：合成実施例−１）のセカンドヒーティングにおけるＤＳＣ測定結果を示す。図３及び図４に、ＥＴＬ−１（合成比較例−１）及びＥＴＬ−２（合成比較例−２）のセカンドヒーティングにおけるＤＳＣ測定結果をそれぞれ示す。なお、ガラス転移温度、及び冷結晶化温度は、いずれも相転移開始時の温度、すなわちオンセット温度から算出している。
図２〜図４によれば、本発明の一態様にかかる化合物（１Ａ−２９）は、ＥＴＬ−１及びＥＴＬ−２よりもガラス転移温度が高いことがわかる。さらに、ＥＴＬ−１及びＥＴＬ−２では冷結晶化ピークが観測されるが、本発明の一態様にかかる化合物（１−Ａ２９）では観測されないことがわかる。冷結晶化は、試料が昇温中に再結晶化する現象である。一方、ＥＴＬ−３は結晶化が起こりやすいため、ガラス転移温度が観測されておらず、膜質が不安定であることがわかる。
【０１２０】
すなわち、本発明の一態様にかかる環状アジン化合物は、結晶化が起こりにくく、膜質が安定であることを意味する。本発明の一態様にかかる環状アジン化合物は、分子量が大きいことにより高いガラス転移温度を有する。加えて、本発明の一態様にかかる環状アジン化合物は、適切な位置におけるＡｒ基の効果により、分子の対称性が低く、結晶化を阻害し、非晶性を良好に維持していると考えられる。
【０１２１】
ついで、得られた化合物を用いて素子評価を実施した。
【０１２２】
＜素子実施例−１（図５参照）＞
（基板１０１、陽極１０２の用意）
陽極をその表面に備えた基板として、２ｍｍ幅の酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）膜（膜厚１１０ｎｍ）がストライプ状にパターンされたＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用意した。ついで、この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、オゾン紫外線洗浄にて表面処理を行った。
【０１２３】
（真空蒸着の準備）
洗浄後の表面処理が施された基板上に、真空蒸着法で各層の真空蒸着を行い、各層を積層形成した。
まず、真空蒸着槽内に前記ガラス基板を導入し、１．０×１０−４Ｐａまで減圧した。そして、以下の順で、各層の成膜条件に従ってそれぞれ作製した。
【０１２４】
（正孔注入層１０３の作製）
昇華精製したＮ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル−９，９−ジメチル−Ｎ−［４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル］−９Ｈ−フルオレン−２−アミンと１，２，３−トリス［（４−シアノ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）メチレン］シクロプロパンを０．１５ｎｍ／秒の速度で１０ｎｍ成膜し、正孔注入層１０３を作製した。
【０１２５】
（第一正孔輸送層１０５１の作製）
昇華精製したＮ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル−９，９−ジメチル−Ｎ−［４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル］−９Ｈ−フルオレン−２−アミンを０．１５ｎｍ／秒の速度で８５ｎｍ成膜し、第一正孔輸送層１０５１を作製した。
【０１２６】
（第二正孔輸送層１０５２の作製）
昇華精製したＮ−フェニル−Ｎ−（９，９−ジフェニルフルオレン−２−イル）−Ｎ−（１，１’−ビフェニル−４−イル）アミンを０．１５ｎｍ／秒の速度で５ｎｍ成膜し、第二正孔輸送層１０５２を作製した。
【０１２７】
（発光層１０６の作製）
昇華精製した３−（１０−フェニル−９−アントリル）−ジベンゾフランと２，７−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ−（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）］アミノ−ビスベンゾフラノ−９，９’−スピロフルオレンを９５：５（質量比）の割合で２０ｎｍ成膜し、発光層１０６を作製した。成膜速度は０．１８ｎｍ／秒であった。
【０１２８】
（第一電子輸送層１０７１の作製）
昇華精製した２−［３’−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）［１，１’−ビフェニル］−３−イル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンを０．０５ｎｍ／秒の速度で６ｎｍ成膜し、第一電子輸送層１０７１を作製した。
【０１２９】
（第二電子輸送層１０７２の作製）
合成実施例−１で合成した化合物（１−Ａ２９）およびＬｉｑを５０：５０（質量比）の割合で２５ｎｍ成膜し、第二電子輸送層１０７２を作製した。成膜速度は０．１５ｎｍ／秒であった。
【０１３０】
（陰極１０８の作製）
最後に、基板上のＩＴＯストライプと直交するようにメタルマスクを配し、陰極１０８を成膜した。陰極は、銀／マグネシウム（質量比１／１０）と銀とを、この順番で、それぞれ８０ｎｍと２０ｎｍとで成膜し、２層構造とした。銀／マグネシウムの成膜速度は０．５ｎｍ／秒、銀の成膜速度は成膜速度０．２ｎｍ／秒であった。
【０１３１】
以上により、図５に示すような発光面積４ｍｍ２有機電界発光素子１００を作製した。なお、それぞれの膜厚は、触針式膜厚測定計（ＤＥＫＴＡＫ、Ｂｒｕｋｅｒ社製）で測定した。
【０１３２】
さらに、この素子を酸素および水分濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気グローブボックス内で封止した。封止は、ガラス製の封止キャップと成膜基板（素子）とを、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス社製）を用いて行った。
【０１３３】
上記のようにして作製した有機電界発光素子に直流電流を印加し、輝度計（製品名：ＢＭ−９、トプコンテクノハウス社製）を用いて発光特性を評価した。発光特性として、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２を流した時の電流効率（ｃｄ／Ａ）を測定し、連続点灯時の素子寿命（ｈ）を測定した。なお、表４の素子寿命（ｈ）は、作製した素子を初期輝度１０００ｃｄ／ｍ２で駆動したときの連続点灯時の輝度減衰時間を測定し、輝度（ｃｄ／ｍ２）が５％減じるまでに要した時間を測定した。なお、駆動電圧、電流効率、および素子寿命は、後述の素子参考例２における結果を基準値（１００）とした相対値である。得られた測定結果を表３に示す。
【０１３４】
＜素子参考例−１＞
素子実施例−１において、化合物（１−Ａ２９）代わりに合成比較例−１で合成したＥＴＬ−１を用いた以外は、素子実施例−１と同じ方法で有機電界発光素子を作製し、評価した。得られた測定結果を表３に示す。
【０１３５】
＜素子参考例−２＞
素子実施例−１において、化合物（１−Ａ２９）の代わりに特許文献１（特開２０１１−０６３５８４号公報）に記載されている２−［５−（９−フェナントリル）−４’−（２−ピリミジル）ビフェニル−３−イル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（ＥＴＬ−４）を用いた以外は、素子実施例−１と同じ方法で有機電界発光素子を作製し、評価した。得られた測定結果を表３に示す。
【０１３６】
【表３】
2020132556.tif 000029
【０１３７】
本発明の一態様にかかる環状アジン化合物（１）は成膜時の耐熱性に極めて優れ、該化合物を用いることによって駆動電圧特性及び長寿命特性に優れる有機電界発光素子を提供することができる。
また、本発明の一態様にかかる環状アジン化合物（１）は、低駆動電圧に優れる有機電界発光素子用電子輸送材料として利用される。さらに、環状アジン化合物（１）によれば、低消費電力の有機電界発光素子を提供することができる。
また、本発明の一態様にかかる環状アジン化合物は蒸着膜の安定性に優れるために長寿命な有機電界発光素子を提供することができる。
また、本発明の一態様にかかる環状アジン化合物（１）からなる薄膜は、電子輸送能、正孔ブロック能、酸化還元耐性、耐水性、耐酸素性、電子注入特性等に優れるため、有機電界発光素子の材料として有用であり、電子輸送材、正孔ブロック材、発光ホスト材等として有用である。とりわけ電子輸送材に用いた際に有用である。
また本発明の一態様にかかる環状アジン化合物（１）はワイドバンドギャップであり、かつ高い三重項励起準位を有するため、従来の蛍光素子用途のみならず、燐光素子や熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）を利用した有機電界発光素子へ好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１３８】
１，１０１  基板
２，１０２  陽極
３，１０３  正孔注入層
４  電荷発生層
５，１０５  正孔輸送層
６，１０６  発光層
７，１０７  電子輸送層
８，１０８  陰極
５１，１０５１  第一正孔輸送層
５２，１０５２  第二正孔輸送層
７１，１０７１  第一電子輸送層
７２，１０７２  第二電子輸送層
１００  有機電界発光素子
【図１】
2020132556.tif 000046
【図２】
2020132556.tif 000047
【図３】
2020132556.tif 000048
【図４】
2020132556.tif 000049
【図５】
2020132556.tif 000050