(57)【要約】      （修正有）【課題】親水性に優れる（メタ）アクリル酸エステルおよびその製造方法の提供。【解決手段】例えば、化合物（５−１）で表される新規なメタアクリル酸エステルの提供。2020023457.tif 000014化合物（５−１）は新規なシクロペンタノール誘導体（４−１）とメタクリル酸クロライドとの反応によって製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル。
【化１】
2020023457.tif 000011
［式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３のうちの１つは炭素数１〜２０のアルコキシ基、他の１つは炭素数１〜２０のアルキル基、残りの１つは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ１は、炭素数１〜２０の、置換もしくは無置換の２価の鎖式炭化水素基、炭素数１〜２０の、置換もしくは無置換の、ヘテロ原子を有していてもよい２価の環式炭化水素基、または単結合、Ｚ２は、炭素数１〜１２の２価の鎖式炭化水素基、Ｚ３は、（Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３）Ｃ−が結合している炭素原子とともに炭素数３〜１０のヘテロ原子を有していてもよい環式炭化水素基を形成する原子団、ｎは０〜３の整数である。］
【請求項２】
下記式（４）で表されるヒドロキシ化合物。
【化２】
2020023457.tif 000012
［式（４）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３のうちの１つは炭素数１〜２０のアルコキシ基、他の１つは炭素数１〜２０のアルキル基、残りの１つは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ３は、（Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３）Ｃ−が結合している炭素原子とともに炭素数３〜１０のヘテロ原子を有していてもよい環式炭化水素基を形成する原子団である。］
【請求項３】
請求項２に記載のヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸塩化物とを反応させて、下記式（５）で表される（メタ）アクリル酸エステルを得る、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【化３】
2020023457.tif 000013
［式（５）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３のうちの１つは炭素数１〜２０のアルコキシ基、他の１つは炭素数１〜２０のアルキル基、残りの１つは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ３は、（Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３）Ｃ−が結合している炭素原子とともに炭素数３〜１０のヘテロ原子を有していてもよい環式炭化水素基を形成する原子団である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性に優れる新規（メタ）アクリル酸エステル、新規（メタ）アクリル酸エステルの製造方法、および前記製造方法に用いられるヒドロキシ化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に（メタ）アクリル酸エステルは、プラスチック、塗料、粘着剤、紙加工処理剤、繊維油剤、潤滑油添加剤、建築用シーラント、インキなどの多岐にわたる用途において有用である。また、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて用いられるレジスト用重合体として、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系重合体が注目されている。近年、照射光の短波長化およびパターンの微細化に好適に対応できるレジスト組成物として、酸の作用により酸脱離性基が脱離してアルカリ可溶性となる重合体と、光酸発生剤とを含有する、いわゆる化学増幅型レジスト組成物が提唱され、その開発および改良が進められている。
酸脱離性基を有する単量体として、特許文献１、２には、エステル部位がシクロアルキル基を含む炭化水素基であり、エステル結合を構成する酸素原子とシクロアルキル基との結合部位に第３級炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０６２１６８号
【特許文献２】特開２０１５−１４１３５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、リソグラフィーによるパターン形成の微細化が急速に進んでおり、パターン形成性およびラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）等の種々のリソグラフィー特性をこれまで以上に改善できるレジスト材料の開発が切望されている。レジスト材料の親水性を高めることで現像液への溶解性を向上させることができ、その結果ＬＷＲ、ＭＥＥＦ（マスクエラーファクタ）、ＤＯＦ（焦点深度幅）等の性能を改善できる。そのためには、より親水性の大きな単量体が有用である。
本発明は、親水性に優れる（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法、および前記製造方法に用いられるヒドロキシ化合物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］下記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル。
【０００６】
【化１】
2020023457.tif 000002
【０００７】
［式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３のうちの１つは炭素数１〜２０のアルコキシ基、他の１つは炭素数１〜２０のアルキル基、残りの１つは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ１は、炭素数１〜２０の、置換もしくは無置換の２価の鎖式炭化水素基、炭素数１〜２０の、置換もしくは無置換の、ヘテロ原子を有していてもよい２価の環式炭化水素基、または単結合、Ｚ２は、炭素数１〜１２の２価の鎖式炭化水素基、Ｚ３は、（Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３）Ｃ−が結合している炭素原子とともに炭素数３〜１０のヘテロ原子を有していてもよい環式炭化水素基を形成する原子団、ｎは０〜３の整数である。］
［２］下記式（４）で表されるヒドロキシ化合物。
【０００８】
【化２】
2020023457.tif 000003
【０００９】
［式（４）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３のうちの１つは炭素数１〜２０のアルコキシ基、他の１つは炭素数１〜２０のアルキル基、残りの１つは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ３は、（Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３）Ｃ−が結合している炭素原子とともに炭素数３〜１０のヘテロ原子を有していてもよい環式炭化水素基を形成する原子団である。］
［３］前記［２］に記載のヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸塩化物とを反応させて、下記式（５）で表される（メタ）アクリル酸エステルを得る、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【００１０】
【化３】
2020023457.tif 000004
【００１１】
［式（５）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３のうちの１つは炭素数１〜２０のアルコキシ基、他の１つは炭素数１〜２０のアルキル基、残りの１つは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ３は、（Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３）Ｃ−が結合している炭素原子とともに炭素数３〜１０のヘテロ原子を有していてもよい環式炭化水素基を形成する原子団である。］
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、親水性に優れる（メタ）アクリル酸エステルが得られる。
本発明のヒドロキシ化合物は、（メタ）アクリル酸エステルの中間体として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
本明細書において、式（１）で表される化合物を、化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
【００１４】
＜（メタ）アクリル酸エステル＞
本発明の（メタ）アクリル酸エステルは下記式（１）で表される化合物（１）である。化合物（１）は、酸脱離性基を有する単量体として有用である。
【００１５】
【化４】
2020023457.tif 000005
【００１６】
式（１）において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基である。
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３のうちの１つは炭素数１〜２０のアルコキシ基、他の１つは炭素数１〜２０アルキル基、残りの１つは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００１７】
より高い親水性が得られやすい点で、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３のうち、アルキル基は１個であることが好ましい。
すなわち、前記Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３のうちの１つはアルコキシ基、他の１つはアルキル基、残りの１つは水素原子またはアルコキシ基であることが好ましい。
【００１８】
前記アルコキシ基は直鎖状または分岐状が好ましい。アルコキシ基の炭素数は１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１または２がさらに好ましい。
前記アルキル基は直鎖状でもよく、分岐状でもよく、シクロアルキル基でもよい。直鎖状または分岐状アルキル基の炭素数は１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１または２がさらに好ましい。
シクロアルキル基の炭素数は３〜８が好ましく、５または６がより好ましい。
【００１９】
Ｚ１は、炭素数１〜２０の、置換もしくは無置換の、２価の鎖式炭化水素基、炭素数１〜２０の、置換もしくは無置換の、ヘテロ原子を有していてもよい２価の環式炭化水素基、または単結合である。
Ｚ１が２価の鎖式炭化水素基であるとき、直鎖状でもよく、分岐状でもよい。２価の鎖式炭化水素基としてはアルキレン基が好ましい。置換基としては−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＰＨ−が挙げられる。炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
Ｚ１が２価の環式炭化水素基であるとき、単環式でもよく、多環式でもよい。環式炭化水素基としては環式の飽和炭化水素基が好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子が挙げられる。環を構成する炭素原子に置換基が結合していてもよい。置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。アルキル基は直鎖状でもよく、分岐状でもよい。
Ｚ１は、レジスト材料の現像液への溶解性を高める点で単結合が好ましい。
【００２０】
Ｚ２は、炭素数１〜１２の２価の鎖式炭化水素基である。直鎖状でもよく、分岐状でもよい。鎖式炭化水素基としてはアルキレン基が好ましい。炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
ｎは０〜３の整数であり、０〜２が好ましく、０または１がより好ましい。
【００２１】
Ｚ３は、（Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３）Ｃ−が結合している炭素原子とともに炭素数３〜１０のヘテロ原子を有していてもよい環式炭化水素基を形成している原子団である。環式炭化水素基は単環式でもよく、多環式でもよい。環式炭化水素基は、炭化水素からなる（ヘテロ原子を有さない）環式炭化水素基が好ましい。
環式炭化水素基の炭素数には（Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３）Ｃ−が結合している炭素原子も含まれる。
炭素数３〜１０の単環の炭化水素からなる環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクタジエニル基等が挙げられる。これらの中でも入手容易性の点からシクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
炭素数３〜１０の多環の炭化水素からなる環式炭化水素基としては、例えばビシクロ［４．３．０］ノナニル基、ナフタレニル基、デカヒドロナフタレニル基、ボルニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ノルアダマンチル基等が挙げられる。これらの中でも入手容易性の点からノルボルニル基、アダマンチル基が好ましい。
【００２２】
化合物（１）の好ましい態様として以下が挙げられる。
Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｚ３は（Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３）Ｃ−が結合している炭素原子とともに、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基またはアダマンチル基を形成する原子団であり、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３が、メトキシ基、メチル基および水素原子の任意の組み合わせ、２つのメトキシ基およびメチル基の任意の組み合わせ、またはメトキシ基および２つのメチル基の任意の組み合わせであり、Ｚ１が単結合であり、ｎ＝０である化合物。
【００２３】
化合物（１）は、例えば、下記式（４）で表されるヒドロキシ化合物（４）と（メタ）アクリル酸塩化物とを反応させて、下記式（５）で表される（メタ）アクリル酸エステル（５）を得る方法で製造できる。
ヒドロキシ化合物（４）は、下記式（２）で表されるエステル化合物（２）に、下記式（３）で表される化合物（３）を反応させて製造できる。
【００２４】
【化５】
2020023457.tif 000006
【００２５】
式（２）において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は、好ましい態様も含めて式（１）におけるＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３と同じである。
式（２）において、Ｒ１１はアルキル基である。アルキル基は直鎖状でもよく、分岐状でもよく、シクロアルキル基でもよい。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等が挙げられる。これらの中でも入手容易性の点からメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましい。
【００２６】
式（３）において、Ｙ１は炭素数２〜９のアルキレン基、またはシクロアルキレン基であり、Ｍ２、Ｍ３はそれぞれ独立にＭｇＸ（Ｘはハロゲン原子）である。
Ｙ１のアルキレン基は直鎖状でもよく分岐状でもよい。例えばエチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。シクロアルキレン基としては、シクロヘキシレン基等が挙げられる。これらの中でも入手容易性の点からブチレン基、ペンチレン基が好ましい。
【００２７】
化合物（２）と化合物（３）との反応において、化合物（３）の使用量は、特に限定されないが、化合物（４）を収率よく得る点から、化合物（２）の１モル当たり、０．５モル以上が好ましく、副反応や反応後の処理工程への負荷を抑制する点から５モル以下が好ましい。
化合物（２）の１モル当たり、化合物（３）は０．５〜５モルが好ましく、０．８〜４モルがより好ましく、１〜３モルがさらに好ましい。
【００２８】
化合物（２）と化合物（３）との反応において、溶媒を用いてもよい。溶媒は、化合物（３）と反応しない溶媒であれば特に限定されない。例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒：ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒：ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。溶媒の使用量は適宜設定できる。
【００２９】
化合物（２）と化合物（３）との反応温度は、化合物（３）を用いる通常の環化反応における温度でよい。反応時間を短縮する点で、−１００℃以上が好ましく、−８０℃以上がより好ましい。また副反応等の問題を抑制する点で、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。
反応時間は、反応温度等によって異なるため適宜決めればよい。例えば０．５〜３０時間程度が好ましい。
【００３０】
化合物（２）と化合物（３）との反応で得た化合物（４）を精製してもよい。
精製方法は、生成物の物性、原料の種類および量、溶剤の種類等を考慮して、アルカリ水洗、水洗、蒸留、晶析、濾過等の公知の精製方法を、適宜組み合わせることができる。
【００３１】
化合物（４）と、（メタ）アクリル酸塩化物とを反応させて化合物（５）が得られる。
（メタ）アクリル酸塩化物は、市販品でも別途合成したものを使用してもよい。（メタ）アクリル酸塩化物の使用量は、特に限定されないが、化合物（５）を収率よく得る点から、化合物（４）の１モル当たり０．５モル以上が好ましく、（メタ）アクリル酸塩化物由来の重合を防止する点では、４モル以下が好ましい。
化合物（４）の１モル当たり、アクリル酸塩化物は０．５〜４モルが好ましく、０．７〜３モルがより好ましく、０．９〜２．５モルがさらに好ましい。
【００３２】
化合物（４）と、（メタ）アクリル酸塩化物との反応において、化合物（５）を収率よく得る点から、塩基を添加してもよい。塩基の例としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等が挙げられる。
塩基の使用量としては、反応収率の点から、化合物（４）の１モル当たり０．１モル以上が好ましく、反応後の処理工程への負荷を抑制する点から、３モル以下が好ましい。
化合物（４）の１モル当たり、塩基は０．１〜３モルが好ましく、０．５〜２モルがより好ましい。
【００３３】
化合物（４）と、（メタ）アクリル酸塩化物との反応において、溶媒を用いてもよい。溶媒は、（メタ）アクリル酸塩化物と反応しない溶媒であれば特に限定されない。例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒：ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒：ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。溶媒の使用量は適宜設定できる。
【００３４】
化合物（４）と、（メタ）アクリル酸塩化物との反応において、重合を抑制するため、反応系内に重合禁止剤を存在させてもよい。重合禁止剤としては、特に限定されないが、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、フェノチアジン、銅塩等が挙げられる。これらは１種を用いても２種以上を併用してもよい。
【００３５】
化合物（４）と、（メタ）アクリル酸塩化物とを反応させる工程における反応温度は、通常のエステル化で用いられる温度であればよい。反応時間を短縮する点で、−１００℃以上が好ましく、−８０℃以上がより好ましい。また副反応や重合等の問題を抑制する点で、６５℃以下が好ましく、４５℃以下がより好ましい。
反応時間は、反応温度等によって異なるため適宜決めればよい。例えば、０．５〜２０時間程度が好ましい。
【００３６】
化合物（４）と、（メタ）アクリル酸塩化物との反応で得られた化合物（５）を精製することが好ましい。化合物（５）の精製方法は、生成物の物性、原料、塩基の種類および量、溶剤の種類等を考慮して、アルカリ水洗、水洗、蒸留、晶析、濾過等の公知の精製方法を、適宜組み合わせることができる。
【００３７】
化合物（５）の製造方法の好ましい実施態様として、下記態様（１）〜（３）が挙げられる。以下において、メトキシ基を「ＭｅＯ−」、エトキシ基を「ＥｔＯ−」と記載することもある。
態様（１）：下記エステル化合物（２−１）に、前記式（３）においてＹ１がブチレン基であり、Ｍ２、Ｍ３がそれぞれＭｇＢｒである化合物（３−１）を反応させて、下記ヒドロキシ化合物（４−１）を得て、ヒドロキシ化合物（４−１）と（メタ）アクリル酸塩化物とを反応させて、下記化合物（５−１）を得る方法。
なお、化合物（３−１）は１，４−ジブロモブタンと金属Ｍｇとの反応物である。
【００３８】
【化６】
2020023457.tif 000007
【００３９】
態様（２）：下記エステル化合物（２−２）に、前記化合物（３−１）を反応させて、下記ヒドロキシ化合物（４−２）を得て、ヒドロキシ化合物（４−２）と（メタ）アクリル酸塩化物とを反応させて、下記化合物（５−２）を得る方法。
【００４０】
【化７】
2020023457.tif 000008
【００４１】
態様（３）：下記エステル化合物（２−３）に、前記化合物（３−１）を反応させて、ヒドロキシ化合物（４−３）を得て、ヒドロキシ化合物（４−３）と（メタ）アクリル酸塩化物とを反応させて、下記化合物（５−３）を得る方法。
【００４２】
【化８】
2020023457.tif 000009
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。反応追跡はガスクロマトグラフィーにより実施した。
＜実施例１＞
前記態様（１）の方法で化合物（５−１）を製造した。
［工程１］
ガラス製のフラスコに、６０質量％水素化ナトリウム２．５４ｇ（６３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５０ｍＬを加え、０℃に冷却した。テトラヒドロフラン２８ｍＬに溶解させた乳酸エチル５．００ｇ（４２ｍｍｏｌ）を加え、０℃にて２０分間撹拌した。ヨードメタン４．０ｍＬ（６３ｍｍｏｌ）を加え、室温にて２．５時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液８５ｍＬを加え分液した。水層をジイソプロピルエーテル６０ｍＬで３回抽出し、有機層に飽和食塩水２０ｍＬを加え洗浄した。硫酸マグネシウムを用いて乾燥させたのち、溶媒を留去し、化合物（２−１）２．９７ｇを得た。
【００４４】
［工程２］
次に、ガラス製のフラスコに、削り状マグネシウム１．５２ｇ（６３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２５ｍＬを加え、室温にて、テトラヒドロフラン２６ｍＬに溶解させた１，４−ジブロモブタン２．７ｍＬ（２３ｍｍｏｌ）を１．３時間で滴下した。その後、３時間撹拌し、−１０℃に冷却し、テトラヒドロフラン２３ｍＬに溶解させた化合物（２−１）２．９７ｇ（２２ｍｍｏｌ）を０．５時間で滴下した。−１０℃にて、１時間撹拌した後、室温にて終夜撹拌した。２０質量％塩化アンモニウム水溶液５０ｍＬを加え分液した。水層を酢酸エチル６０ｍＬで２回抽出し、有機層に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍＬ、続いて飽和食塩水２０ｍＬを加え洗浄した。硫酸マグネシウムを用いて乾燥させたのち、溶媒を留去し、目的の化合物２．８０ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ分析により、得られた化合物が化合物（４−１）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ３．３８ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、３．２３ｐｐｍ（ｑ、１Ｈ）、２．１１ｐｐｍ（ｓ、１Ｈ）、１．８４−１．５１ｐｐｍ（ｍ、８Ｈ）、１．１５ｐｐｍ（ｄ、３Ｈ）。
【００４５】
［工程３］
ガラス製のフラスコに、上記で得た化合物（４−１）２．８０ｇ（１９ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン４６ｍＬを加え、窒素フロー下、−４０℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム２０ｍＬ（１５質量％ヘキサン溶液、３２ｍｍｏｌ）を滴下し、０℃で１時間撹拌した。再び−４０℃に冷却し、メタクリル酸クロライド４．０ｍＬ（４２ｍｍｏｌ）を滴下した後、０℃で１．５時間撹拌した。１０質量％水酸化リチウム水溶液１９．４５ｇを加え５０℃で２時間撹拌した後、分液した。水層を酢酸エチル２０ｍＬで３回抽出し、有機層に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｍＬ、続いて飽和食塩水１５ｍＬを加え洗浄した。硫酸マグネシウムを用いて乾燥させたのち、溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的の化合物３．３４ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ分析により、得られた化合物が化合物（５−１）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ６．０３ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ）、５．５０ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ）、４．１７ｐｐｍ（ｑ、１Ｈ）、３．３６ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、１．９０ｐｐｍ（ｓ、１Ｈ）、２．１４−１．５６ｐｐｍ（ｍ、８Ｈ）、１．０９ｐｐｍ（ｄ、３Ｈ）。
【００４６】
＜実施例２＞
前記態様（２）の方法で化合物（５−２）を製造した。
実施例１の工程１において、乳酸エチルを２−ヒドロキシイソ酪酸メチルに変更した以外は同様にして、化合物（２−２）を得た。
実施例１の工程２において、化合物（２−１）の代わりに上記で得た化合物（２−２）を用いた以外は同様にして、化合物（４−２）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、得られた化合物が化合物（４−２）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ３．２４ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、２．３６ｐｐｍ（ｓ、１Ｈ）、１．９０−１．５４ｐｐｍ（ｍ、８Ｈ）、１．１７ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ）。
【００４７】
実施例１の工程３において、化合物（４−１）の代わりに上記で得た化合物（４−２）を用いた以外は同様にして、目的の化合物を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ分析により、得られた化合物が化合物（５−２）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ６．００ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ）、５．４８ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ）、３．２５ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、１．９１ｐｐｍ（ｓ、１Ｈ）、２．０６−１．５６ｐｐｍ（ｍ、８Ｈ）、１．２４ｐｐｍ（ｄ、３Ｈ）。
【００４８】
＜比較例１＞
比較化合物としてイソプロピルシクロペンチルメタクリレート（国際公開第２０１１／０６２１６８号の段落０２４５に記載されている化合物、表１に構造式を示す。）を用いた。
三口フラスコにシクロペンタノン（８．４ｇ）、テトラヒドロフラン（２００ｍＬ）を加え０℃に冷却した。ランタントリクロリドビスリチウムクロリド錯体（０．６ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液）１６６ｍＬを０℃で滴下し、３０分時間攪拌した。次いでイソプロピルマグネシウムブロミド（１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液）１００ｍＬを０℃で滴下し２時間攪拌した。続いて、飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍＬを添加し、水相を酢酸エチル２００ｍＬで２回抽出し、有機相をまとめ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、１−イソプロピルシクロペンタノール１１．４ｇを得た（収率８８％）。
１−イソプロピルシクロペンタノール（１１．４ｇ）をテトラヒドロフラン２００ｍＬに加え、−４０℃に冷却した。ノルマルブチルリチウム（１．６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液）５５ｍＬを−４０℃で滴下し、０℃で１時間攪拌した。反応液を再び−４０℃に冷却した後、メタクリル酸クロライド８．４ｇを滴下し、室温まで昇温した。１時間攪拌後、０℃まで冷却し、水１００ｍＬを添加した。水相を酢酸エチル２００ｍＬで２回抽出し、有機相をまとめ、水、飽和食塩水で洗浄した後、溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、イソプロピルシクロペンチルメタクリレート（１２．３ｇ）を得た（収率８６％）。
【００４９】
＜比較例２＞
比較化合物としてｔ−ブチルシクロペンチルメタクリレート（特開２０１５−１４１３５３号公報の段落０４０８に記載されている化合物、表１に構造式を示す。）を用いた。
比較例１において、イソプロピルマグネシウムブロミドの代わりに、ｔ−ブチルマグネシウムブロミドを用いた以外は比較例１と同様に実施し、ｔ−ブチルシクロペンチルメタクリレートを得た。
【００５０】
＜試験例１：親水性の評価＞
上記実施例および比較例で得たメタクリル酸エステルを試料とし、炭素数１８の炭化水素基で表面処理したシリカゲルをカラム充填材として用いて、逆相液体クロマトグラフィー測定を、下記の条件で行った。
［測定条件］
装置：ウォーターズ社製、液体クロマトグラフィーシステム  ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ  Ｈ−Ｃｌａｓｓ（製品名）。
カラム：ウォーターズ社製、ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ  ＢＥＨ  Ｃ１８（製品名）、１．７μｍ（粒径）。
移動層：アセトニトリル／水＝３／１。
流量：０．５ｍＬ／ｍｉｎ。
ＵＶ検出波長：２２０ｎｍ。
【００５１】
ＯＥＣＤ  Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｓｅｃｔｉｏｎ  １（Ｔｅｓｔ  Ｎｏ．１１７）によると、長鎖炭化水素基（例えばＣ８、Ｃ１８）で表面処理したシリカゲルを充填材として用いる逆相液体クロマトグラフィーでは、試料は移動相の溶媒によって炭化水素シリカゲル（固定相）上を移動する。試料は固定相（炭化水素基）と移動相（水）との分配係数によって固定相上に保持される。したがって、親水性化合物ほど早く溶出し、疎水性化合物ほど遅く溶出する。すなわち、保持時間がより短い試料の方が親水性に優れると判定できる。
保持時間の測定結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2020023457.tif 000010
【００５３】
表１の親水性の評価結果に示されるように、実施例１で得られた化合物を試料とする液体クロマトグラフィーは、比較例１で得た化合物に比べて保持時間が短く、親水性が向上したことが認められた。同様に実施例２で得られた化合物を試料とする液体クロマトグラフィーは、比較例２で得た化合物に比べて保持時間が短く、親水性が向上したことが認められた。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明にて提供される（メタ）アクリル酸エステルは親水性に優れ、半導体レジスト用の原料としてリソグラフィー特性の改善に有用である。また、プラスチック、塗料等の用途にも有用である。