(57)【要約】      （修正有）【課題】オレフィン重合用触媒の成分として使用した際に、商業生産上好適な重合温度でもオレフィンの重合活性が高く、分子量の高い重合体を製造可能な遷移金属化合物の提供。【解決手段】式Ａ−１等で表される遷移金属化合物。2020132630.tif 000039【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で表される遷移金属化合物［Ａ］。
【化１】
2020132630.tif 000038
（一般式［１］中、Ｍは、周期表第４族遷移金属原子であり、
ｎは、遷移金属化合物［Ａ］が電気的に中性となるように選択される１〜４の整数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、前記アニオン配位子は、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基または共役ジエン系誘導体基であり、ｎが２以上の場合は、複数存在するＸで示される基は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、
ただし、Ｒ5およびＲ6のうち少なくとも１つは、水素原子ではなく、
Ｒ1〜Ｒ13のうちの隣接した置換基同士は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよい。）
【請求項２】
前記一般式［１］において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、Ｒ5が水素原子、炭素数１〜４０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基である請求項１に記載の遷移金属化合物［Ａ］。
【請求項３】
前記一般式［１］において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基である請求項１に記載の遷移金属化合物［Ａ］。
【請求項４】
前記一般式［１］において、
Ｘが、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基または酸素含有炭化水素基であり、
Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ12が水素原子であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ11およびＲ13が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有基、炭素数１〜２０の酸素含有基または炭素数１〜２０の窒素含有基である請求項１〜３のいずれか一項に記載の遷移金属化合物［Ａ］。
【請求項５】
前記一般式［１］において、
Ｒ5が、炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜１０のハロゲン含有基であり、
Ｒ11およびＲ13が、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基である請求項４に記載の遷移金属化合物［Ａ］。
【請求項６】
前記一般式［１］において、
Ｍが、チタン原子であり、
ｎが、２または３であり、
Ｘが、ハロゲン原子または酸素原子上の孤立電子対で配位している中性配位子であり、
Ｒ5が、炭素数１０以下の芳香族炭化水素基である請求項５に記載の遷移金属化合物［Ａ］。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の遷移金属化合物［Ａ］を含むオレフィン重合用触媒。
【請求項８】
さらに、［Ｂ］［B-1］有機金属化合物、
［B-2］有機アルミニウムオキシ化合物、および
［B-3］遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む請求項７に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項９】
請求項７または８に記載のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合させる工程を含むオレフィン重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記オレフィンを重合させる工程が、エチレンを単独重合させる工程、プロピレンを単独重合させる工程またはエチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンとを共重合させる工程である請求項９に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびこれを用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からエチレン重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体などのオレフィン重合体を製造するための触媒として、チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、およびバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒が知られている。
【０００３】
また、高い重合活性でオレフィン重合体を製造することのできる触媒としてジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）とからなるメタロセン系触媒が知られている。
【０００４】
一方で、本出願人はサリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物を含有するオレフィン重合用触媒を提案している（例えば特許文献１参照）。特許文献１の一般式（Ｉ）で表わされる遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒は、高いオレフィン重合活性を示すことが知られているが、重合活性のさらなる向上が求められている。また、該遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒は、２種類以上のオレフィンを共重合することが可能であるが、重合活性や共重合性のさらなる改善が求められていた。
【０００５】
また、本出願人は特許文献２の一般式（Ｉ）で表わされる遷移金属化合物や特許文献３の一般式（Ｉ）で表わされる遷移金属化合物を提案した。当該遷移金属化合物を含有するオレフィン重合用触媒は、特許文献１の一般式（Ｉ）で表わされる遷移金属化合物を含有するものに比べて、オレフィンを単独重合する際に優れたオレフィン重合活性を示し、また、２種類以上のオレフィンを共重合する際の重合活性や共重合性および熱安定性が改善されることを見出した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３１５１０９号公報
【特許文献２】特開２０１１−０１６７８９号公報
【特許文献３】特開２０１４−２２４０５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般的に重合温度を高温にすると、得られる重合体の分子量は減少する傾向にある。触媒の構造によっては、重合温度が高くなると極端に分子量が低下するケースもある。よって、商業生産上好適な高温でも高分子量の重合体を製造可能なオレフィン重合触媒の開発は重要である。
【０００８】
本発明は、従来技術における上記の問題点に鑑みてなされたものであり、オレフィン重合用触媒の成分として使用することのできる遷移金属化合物であって、商業生産上好適な重合温度においてもオレフィンの重合活性が高く、分子量が高い重合体を製造可能であり、好ましくは優れた共重合性能も有する遷移金属化合物、ならびにこれを用いた、オレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究したところ、特許文献２、３に記載された遷移金属化合物における配位子の特定の位置に置換基を導入することによって上記課題を解決できることを見い出し、本発明を完成させた。
【００１０】
本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］
下記一般式［１］で表される遷移金属化合物［Ａ］。
【００１１】
【化１】
2020132630.tif 000002
（一般式［１］中、Ｍは、周期表第４族遷移金属原子であり、
ｎは、遷移金属化合物［Ａ］が電気的に中性となるように選択される１〜４の整数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、前記アニオン配位子は、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基または共役ジエン系誘導体基であり、ｎが２以上の場合は、複数存在するＸで示される基は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、
ただし、Ｒ5およびＲ6のうち少なくとも１つは、水素原子ではなく、
Ｒ1〜Ｒ13のうちの隣接した置換基同士は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよい。）
【００１２】
［２］
前記一般式［１］において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、Ｒ5が水素原子、炭素数１〜４０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基である前記［１］の遷移金属化合物［Ａ］。
【００１３】
［３］
前記一般式［１］において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基である前記［１］の遷移金属化合物［Ａ］。
【００１４】
［４］
前記一般式［１］において、
Ｘが、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基または酸素含有炭化水素基であり、
Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ12が水素原子であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ11およびＲ13が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有基、炭素数１〜２０の酸素含有基または炭素数１〜２０の窒素含有基である前記［１］〜［３］のいずれかの遷移金属化合物［Ａ］。
【００１５】
［５］
前記一般式［１］において、
Ｒ5が、炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜１０のハロゲン含有基であり、
Ｒ11およびＲ13が、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基である前記［４］の遷移金属化合物［Ａ］。
【００１６】
［６］
前記一般式［１］において、
Ｍが、チタン原子であり、
ｎが、２または３であり、
Ｘが、ハロゲン原子または酸素原子上の孤立電子対で配位している中性配位子であり、
Ｒ5が、炭素数１０以下の芳香族炭化水素基である前記［５］の遷移金属化合物［Ａ］。
【００１７】
［７］
前記［１］〜［６］のいずれかの遷移金属化合物［Ａ］を含むオレフィン重合用触媒。
【００１８】
［８］
さらに、［Ｂ］［B-1］有機金属化合物、
［B-2］有機アルミニウムオキシ化合物、および
［B-3］遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む前記［７］のオレフィン重合用触媒。
【００１９】
［９］
前記［７］または［８］のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合させる工程を含むオレフィン重合体の製造方法。
【００２０】
［１０］
前記オレフィンを重合させる工程が、エチレンを単独重合させる工程、プロピレンを単独重合させる工程またはエチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンとを共重合させる工程である前記［９］のオレフィン重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の遷移金属化合物は、オレフィン重合用触媒の成分として用いると、商業生産上好適な重合温度においてもオレフィンの重合活性が高く、分子量が高い重合体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明に係る遷移金属化合物等をさらに詳細に説明する。
［遷移金属化合物［Ａ］］
本発明に係る遷移金属化合物［Ａ］（以下「成分（Ａ）」と記載することもある。）は、下記一般式［１］で表される。
【００２３】
【化２】
2020132630.tif 000003
【００２４】
《Ｍ、ｎ、Ｘ》
一般式［１］において、Ｍは、周期表第４族遷移金属原子であり、好ましくはチタン原子である。
ｎは、遷移金属化合物［Ａ］が電気的に中性となるように選択される１〜４の整数であり、好ましくは２または３である。
【００２５】
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、前記アニオン配位子は、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基または共役ジエン系誘導体基である。Ｘは、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基または酸素含有炭化水素基であり、より好ましくはハロゲン原子または酸素原子上の孤立電子対で配位している中性配位子である。
【００２６】
ｎが２以上の場合は、複数存在するＸは互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。また、前記環が複数存在する場合には、前記環は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００２７】
前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる、好ましくは塩素または臭素である。
前記炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基（ブタン−２−イル基）、ｔｅｒｔ−ブチル基（２−メチルプロパン−２−イル基）、ｉｓｏ−ブチル基（２−メチルプロピル基）、ペンタン−２−イル基、２−メチルブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基（３−メチルブチル基）、ネオペンチル基（２，２−ジメチルプロピル基）、シアミル基（１，２−ジメチルプロピル基）、ｉｓｏ−ヘキシル基（４−メチルペンチル基）、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、テキシル基（２，３−ジメチルブタ−２−イル基）、４，４−ジメチルペンチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基；
ビニル基、アリル基、プロペニル基（プロパ−１−エン−１−イル基）、ｉｓｏ−プロペニル基（プロパ−１−エン−２−イル基）、アレニル基（プロパ−１，２−ジエン−１−イル基）、ブタ−３−エン−１−イル基、クロチル基（ブタ−２−エン−１−イル基）、ブタ−３−エン−２−イル基、メタリル基（２−メチルアリル基）、ブタ−１，３−ジエニル基、ペンタ−４−エン−１−イル基、ペンタ−３−エン−１−イル基、ペンタ−２−エン−１−イル基、ｉｓｏ−ペンテニル基（３−メチルブタ−３−エン−１−イル基）、２−メチルブタ−３−エン−１−イル基、ペンタ−４−エン−２−イル基、プレニル基（３−メチルブタ−２−エン−１−イル基）などの直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基；
エチニル基、プロパ−２−イン−１−イル基、プロパルギル基（プロパ−１−イン−１−イル基）などの直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基；
ベンジル基、２−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２，４，６−トリメチルベンジル基、３，５−ジメチルベンジル基、クミニル基（４−ｉｓｏ−プロピルベンジル基）、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルベンジル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、１−フェニルエチル基、ベンズヒドリル基（ジフェニルメチル基）などの芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプタトリエニル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；
フェニル基、トリル基（メチルフェニル基）、キシリル基（ジメチルフェニル基）、メシチル基（２，４，６−トリメチルフェニル基）、クメニル基（ｉｓｏ−プロピルフェニル基）、ジュリル基（２，３，５，６−テトラメチルフェニル基）、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒフェニル基、ビナフチル基、アセナフタレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェロセニル基などの芳香族置換基が挙げられる。
【００２８】
前記炭化水素基の中でも、メチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ネオペンチル基、シアミル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基が好ましい。
【００２９】
前記ハロゲン含有基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、ヘキサクロロアンチモン酸アニオンが挙げられる。
【００３０】
前記ハロゲン含有基の中でも、ペンタフルオロフェニル基が好ましい。
前記ケイ素含有基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｉｓｏ−プロピルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、トリメチルシリルメチル基などが挙げられる。
【００３１】
前記ケイ素含有基の中でも、トリメチルシリルメチル基が好ましい。
前記酸素含有基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、アリルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシメトキシ基、フェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ基、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、過塩素酸アニオン、過ヨウ素酸アニオンが挙げられる。
【００３２】
前記酸素含有基の中でも、メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましい。
前記硫黄含有基としては、例えば、メシル基（メタンスルフォニル基）、フェニルスルホニル基、トシル基（ｐ−トルエンスルホニル基）、トリフリル基（トリフルオロメタンスルホニル基）、ノナフリル基（ノナフルオロブタンスルホニル基）、メシラート基（メタンスルホナート基）、トシラート基（ｐ−トルエンスルホナート基）、トリフラート基（トリフルオロメタンスルホナート基）、ノナフラート基（ノナフルオロブタンスルホナート基）が挙げられる。
【００３３】
前記硫黄含有基の中でも、トリフラート基（トリフルオロメタンスルホナート基）が好ましい。
前記窒素含有基としては、例えば、アミノ基、シアノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アリルアミノ基、ジアリルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリル基、ピロリル基、ビストリフリルイミド基などが挙げられる。
【００３４】
前記窒素含有基の中でも、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ピロリル基、ビストリフリルイミド基が好ましい。
前記リン含有基としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸アニオンが挙げられる。
【００３５】
前記ホウ素含有基としては、例えば、テトラフルオロホウ酸アニオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アニオン、（メチル）（トリス（ペンタフルオロフェニル））ホウ酸アニオン、（ベンジル）（トリス（ペンタフルオロフェニル））ホウ酸アニオン、テトラキス（（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸アニオン、ＢＲ4（Ｒはそれぞれ独立に水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基またはハロゲン原子等を示す。）で表される基が挙げられる。
【００３６】
前記アルミニウム含有基としては、例えば、
【００３７】
【化３】
2020132630.tif 000004
を形成可能な、ＡｌＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基またはハロゲン原子等を示す）で表される基が挙げられる。
【００３８】
前記共役ジエン系誘導体基としては、例えば、１，３−ブタジエニル基、イソプレニル基（２−メチル−１，３−ブタジエニル基）、ピペリレニル基（１，３−ペンタジエニル基）、２，４−ヘキサジエニル基、１，４−ジフェニル−１，３−ペンタジエニル基、シクロペンタジエニル基など、メタロシクロペンテン基が挙げられる。
【００３９】
孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、トリエチルアミン、ジエチルアミンなどのアミン類、ピリジン、ピコリン、ルチジン、オキサゾリン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、チオフェンなどの複素環式化合物、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンなどの有機リン化合物が挙げられ、好ましくテトラヒドロフランである。
【００４０】
《Ｒ1〜Ｒ13》
前記一般式［１］において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、Ｒ5およびＲ6のうち少なくとも１つは、水素原子以外の前記同様の置換基である。
【００４１】
Ｒ1〜Ｒ13としての前記炭素数１〜４０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の炭化水素基が挙げられ、より具体的な例としては、上述したＸの例として挙げられた炭化水素基の具体例が挙げられる。
【００４２】
前記炭素数１〜４０の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１〜２０の炭化水素基（但し、芳香族炭化水素基を除く）または炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基である。前記の炭素数１〜２０の炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族または脂環族の炭化水素基である。炭素数１〜２０の炭化水素基には、アリールアルキル基の様な芳香族構造を有する置換基も含まれる。
【００４３】
前記炭素数１〜４０の炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デカニル基、１−ウンデカニル基、１−ドデカニル基、１−エイコサニル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ペンタン−２−イル基、２−メチルブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基（１，１−ジメチルプロピル基）、シアミル基、ペンタン−３−イル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、１，１−ジメチルブチル基（２−メチルペンタン−２−イル基）、３−メチルペンタン−２−イル基、４−メチルペンタン−２−イル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、テキシル基、３−メチルペンタン−３−イル基、３，３−ジメチルブタ−２−イル基、ヘキサン−３−イル基、２−メチルペンタン−３−イル基、ヘプタン−４−イル基、２，４−ジメチルペンタン−２−イル基、３−エチルペンタン−３−イル基、４，４−ジメチルペンチル基、４−メチルヘプタン−４−イル基、４−プロピルヘプタン−４−イル基、２，３，３−トリメチルブタン−２−イル基、２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル基などの炭素原子数が１〜４０の直鎖状または分岐状のアルキル基；
ビニル基、アリル基、プロペニル基、ｉｓｏ−プロペニル基、アレニル基、ブタ−３−エン−１−イル基、クロチル基、ブタ−３−エン−２−イル基、メタリル基、ブタ−１，３−ジエニル基、ペンタ−４−エン−１−イル基、ペンタ−３−エン−１−イル基、ペンタ−２−エン−１−イル基、ｉｓｏ−ペンテニル基、２−メチルブタ−３−エン−１−イル基、ペンタ−４−エン−２−イル基、プレニル基、２−メチル−ブタ−２−エン−１−イル基、ペンタ−３−エン−２−イル基、２−メチル−ブタ−３−エン−２−イル基、ペンタ−１−エン−３−イル基、ペンタ−２，４−ジエン−１−イル基、ペンタ−１，３−ジエン−１−イル基、ペンタ−１，４−ジエン−３−イル基、ｉｓｏ−プレニル基（２−メチル−ブタ−１，３−ジエン−１−イル基）、ペンタ−２，４−ジエン−２−イル基、ヘキサ−５−エン−１−イル基、ヘキサ−４−エン−１−イル基、ヘキサ−３−エン−１−イル基、ヘキサ−２−エン−１−イル基、４−メチル−ペンタ−４−エン−１−イル基、３−メチル−ペンタ−４−エン−１−イル基、２−メチル−ペンタ−４−エン−１−イル基、ヘキサ−５−エン−２−イル基、４−メチル−ペンタ−３−エン−１−イル基、３−メチル−ペンタ−３−エン−１−イル基、２，３−ジメチル−ブタ−２−エン−１−イル基、２−メチルペンタ−４−エン−２−イル基、３−エチルペンタ−１−エン−３−イル基、ヘキサ−３，５−ジエン−１−イル基、ヘキサ−２，４−ジエン−１−イル基、４−メチルペンタ−１，３−ジエン−１−イル基、２，３−ジメチル−ブタ−１，３−ジエン−１−イル基、ヘキサ−１，３，５−トリエン−１−イル基、２−（シクロペンタジエニル）プロパン−２−イル基、２−（シクロペンタジエニル）エチル基などの炭素原子数が２〜４０の直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基；
エチニル基、プロパ−２−イン−１−イル基、プロパルギル基、ブタ−１−イン−１−イル基、ブタ−２−イン−１−イル基、ブタ−３−イン−１−イル基、ペンタ−１−イン−１−イル基、ペンタ−２−イン−１−イル基、ペンタ−３−イン−１−イル基、ペンタ−４−イン−１−イル基、３−メチル−ブタ−１−イン−１−イル基、ペンタ−３−イン−２−イル基、２−メチル−ブタ−３−イン−１−イル基、ペンタ−４−イン−２−イル基、ヘキサ−１−イン−１−イル基、３，３−ジメチル−ブタ−１−イン−１−イル基、２−メチル−ペンタ−３−イン−２−イル基、２，２−ジメチル−ブタ−３−イン−１−イル基、ヘキサ−４−イン−１−イル基、ヘキサ−５−イン−１−イル基などの炭素原子数が２〜４０の直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基；
ベンジル基、２−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２，４，６−トリメチルベンジル基、３，５−ジメチルベンジル基、クミニル基、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルベンジル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、１−フェニルエチル基、ベンズヒドリル基、クミル基（２−フェニルプロパン−２−イル基）、２−（４−メチルフェニル）プロパン−２−イル基、２−（３，５−ジメチルフェニル）プロパン−２−イル基、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン−２−イル基、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン−２−イル基、３−フェニルペンタン−３−イル基、４−フェニルヘプタ−１，６−ジエン−４−イル基、１，２，３−トリフェニルプロパン−２−イル基、１，１−ジフェニルエチル基、１，１−ジフェニルプロピル基、１，１−ジフェニル−ブタ−３−エン−１−イル基、１，１，２−トリフェニルエチル基、トリチル基（トリフェニルメチル基）、トリ−（４−メチルフェニル）メチル基、２−フェニルエチル基、スチリル基（２−フェニルビニル基）、２−（２−メチルフェニル）エチル基、２−（４−メチルフェニル）エチル基、２−（２，４，６−トリメチルフェニル）エチル基、２−（３，５−ジメチルフェニル）エチル基、２−（２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）エチル基、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル基、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル基、２−メチル−１−フェニルプロパン−２−イル基、３−フェニルプロピル基、シンナミル基（３−フェニルアリル基）、ネオフィル基（２−メチル−２−フェニルプロピル基）、３−メチル−３−フェニルブチル基、２−メチル−４−フェニルブタン−２−イル基、シクロペンタジエニルジフェニルメチル基、２−（１−インデニル）プロパン−２−イル基、（１−インデニル）ジフェニルメチル基、２−（１−インデニル）エチル基、２−（テトラヒドロ−１−インダセニル）プロパン−２−イル基、（テトラヒドロ−１−インダセニル）ジフェニルメチル基、２−（テトラヒドロ−１−インダセニル）エチル基、２−（１−ベンゾインデニル）プロパン−２−イル基、（１−ベンゾインデニル）ジフェニルメチル基、２−（１−ベンゾインデニル）エチル基、２−（９−フルオレニル）プロパン−２−イル基、（９−フルオレニル）ジフェニルメチル基、２−（９−フルオレニル）エチル基、２−（１−アズレニル）プロパン−２−イル基、（１−アズレニル）ジフェニルメチル基、２−（１−アズレニル）エチル基などの炭素原子数が７〜４０の芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチル−メチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−メチルシクロペンチル基、１−アリルシクロペンチル基、１−ベンジルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アリルシクロヘキシル基、１−ベンジルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプテニル基、シクロヘプタトリエニル基、１−メチルシクロヘプチル基、１−アリルシクロヘプチル基、１−ベンジルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基、シクロオクタトリエニル基、１−メチルシクロオクチル基、１−アリルシクロオクチル基、１−ベンジルシクロオクチル基、４−シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、ノルボルナジエニル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、７−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−７−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−（２−メチルアダマンチル）、１−（３−メチルアダマンチル）、１−（４−メチルアダマンチル）、１−（２−フェニルアダマンチル）、１−（３−フェニルアダマンチル）、１−（４−フェニルアダマンチル）、１−（３，５−ジメチルアダマンチル）、１−（３，５，７−トリメチルアダマンチル）、１−（３，５，７−トリフェニルアダマンチル）、ペンタレニル基、インデニル基、フルオレニル基、インダセニル基、テトラヒドロインダセニル基、ベンゾインデニル基、アズレニル基などの炭素原子数が３〜４０の環状飽和および不飽和炭化水素基；
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ジュリル基、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、アリルフェニル基、（ブタ−３−エン−１−イル）フェニル基、（ブタ−２−エン−１−イル）フェニル基、メタリルフェニル基、プレニルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、３，５−ジ−アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒフェニル基（例えば、［１，１’：３’，１”−テルフェニル］−２’−イル基）、ビナフチル基、アセナフタレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェロセニル基などの炭素原子数が６〜４０の芳香族置換基などが挙げられる。
【００４４】
前記炭素原子数が１〜４０の直鎖状または分岐状のアルキル基の中でも、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ペンタン−３−イル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、１，１−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、テキシル基、３−メチルペンタン−３−イル基、ヘプタン−４−イル基、２，４−ジメチルペンタン−２−イル基、３−エチルペンタン−３−イル基、４，４−ジメチルペンチル基、４−メチルヘプタン−４−イル基、４−プロピルヘプタン−４−イル基、２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル基などが好ましく、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２，４−ジメチルペンタン−２−イル基、２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル基がより好ましい。
【００４５】
前記炭素原子数が２〜４０の直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基の中でも、ビニル基、アリル基、ブタ−３−エン−１−イル基、クロチル基、メタリル基、ペンタ−４−エン−１−イル基、プレニル基、ペンタ−１，４−ジエン−３−イル基、ヘキサ−５−エン−１−イル基、２−メチルペンタ−４−エン−２−イル基、２−（シクロペンタジエニル）プロパン−２−イル基、２−（シクロペンタジエニル）エチル基などが好ましく、ビニル基、アリル基、ブタ−３−エン−１−イル基、ペンタ−４−エン−１−イル基、プレニル基、ヘキサ−５−エン−１−イル基がより好ましい。
【００４６】
前記炭素原子数が２〜４０の直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基の中でも、エチニル基、プロパ−２−イン−１−イル基、プロパルギル基、ブタ−２−イン−１−イル基、ブタ−３−イン−１−イル基、ペンタ−３−イン−１−イル基、ペンタ−４−イン−１−イル基、３−メチル−ブタ−１−イン−１−イル基、３，３−ジメチル−ブタ−１−イン−１−イル基、ヘキサ−４−イン−１−イル基、ヘキサ−５−イン−１−イル基などが好ましく、プロパ−２−イン−１−イル基、プロパルギル基、ブタ−２−イン−１−イル基、ブタ−３−イン−１−イル基がより好ましい。
【００４７】
前記炭素原子数が７〜４０の芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基の中でも、ベンジル基、２−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２，４，６−トリメチルベンジル基、３，５−ジメチルベンジル基、クミニル基、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルベンジル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、ベンズヒドリル基、クミル基、１，１−ジフェニルエチル基、トリチル基、２−フェニルエチル基、２−（４−メチルフェニル）エチル基、２−（２，４，６−トリメチルフェニル）エチル基、２−（３，５−ジメチルフェニル）エチル基、２−（２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）エチル基、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル基、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル基、スチリル基、２−メチル−１−フェニルプロパン−２−イル基、３−フェニルプロピル基、シンナミル基、ネオフィル基、シクロペンタジエニルジフェニルメチル基、２−（１−インデニル）プロパン−２−イル基、（１−インデニル）ジフェニルメチル基、２−（１−インデニル）エチル基、２−（９−フルオレニル）プロパン−２−イル基、（９−フルオレニル）ジフェニルメチル基、２−（９−フルオレニル）エチル基などが好ましく、ベンジル基、ベンズヒドリル基、クミル基、１，１−ジフェニルエチル基、トリチル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、シンナミル基がより好ましい。
【００４８】
前記炭素原子数が３〜４０の環状飽和および不飽和炭化水素基の中でも、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、１−メチルシクロペンチル基、１−アリルシクロペンチル基、１−ベンジルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アリルシクロヘキシル基、１−ベンジルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプテニル基、シクロヘプタトリエニル基、１−メチルシクロヘプチル基、１−アリルシクロヘプチル基、１−ベンジルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基、４−シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチル基、ノルボルニル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ペンタレニル基、インデニル基、フルオレニル基などが好ましく、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、１−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基がより好ましい。
【００４９】
前記炭素原子数が６〜４０の芳香族置換基の中でも、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、アリルフェニル基、プレニルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒフェニル基、ビナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、フェロセニル基などが好ましく、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、アリルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基がより好ましい。
【００５０】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中でもフッ素原子、塩素原子が好ましい。
前記ハロゲン含有基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、ドデカフルオロヘキシル基、６，６，６−トリフルオロヘキシル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基、ビストリフルオロメトキシフェニル基、トリフルオロメチルチオフェニル基、ビストリフルオロメチルチオフェニル基、フルオロビフェニル基、ジフルオロビフェニル基、トリフルオロビフェニル基、テトラフルオロビフェニル基、ペンタフルオロビフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオロビフェニル基、トリフルオロメチルビフェニル基、ビストリフルオロメチルビフェニル基、トリフルオロメトキシビフェニル基、ビストリフルオロメトキシビフェニル基、トリフルオロメチルジメチルシリル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、フルオロフェノキシ基、ジフルオロフェノキシ基、トリフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオロフェノキシ基、トリフルオロメチルフェノキシ基、ビストリフルオロメチルフェノキシ基、トリフルオロメトキシフェノキシ基、ビストリフルオロメトキシフェノキシ基、ジフルオロメチレンジオキシフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニルイミノメチル基、トリフルオロメチルチオ基、などが挙げられる。
【００５１】
前記ハロゲン含有基の中でも、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基、ペンタフルオロビフェニル基、トリフルオロメチルビフェニル基、ビストリフルオロメチルビフェニル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、ビストリフルオロメチルフェノキシ基、ビストリフルオロメチルフェノキシ基、ジフルオロメチレンジオキシフェニル基、トリフルオロメチルチオ基が好ましく、トリフルオロメチル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロビフェニル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基がより好ましい。
【００５２】
前記ケイ素含有基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｉｓｏ−プロピルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、シクロペンタジエニルジメチルシリル基、ジ−ｎ−ブチル（シクロペンタジエニル）シリル基、シクロペンタジエニルジフェニルシリル基、インデニルジメチルシリル基、ジ−ｎ−ブチル（インデニル）シリル基、インデニルジフェニルシリル基、フルオレニルジメチルシリル基、ジ−ｎ−ブチル（フルオレニル）シリル基、フルオレニルジフェニルシリル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−トリエチルシリルフェニル基、４−トリ−ｉｓｏ−プロピルシリルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルフェニル基、４−トリフェニルシリルフェニル基、４−トリス（トリメチルシリル）シリルフェニル基、３，５−ビス（トリメチルシリル）フェニル基などが挙げられる。
【００５３】
前記ケイ素含有基の中でも、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｉｓｏ−プロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、シクロペンタジエニルジメチルシリル基、シクロペンタジエニルジフェニルシリル基、インデニルジメチルシリル基、インデニルジフェニルシリル基、フルオレニルジメチルシリル基、フルオレニルジフェニルシリル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−トリエチルシリルフェニル基、４−トリ−ｉｓｏ−プロピルシリルフェニル基、４−トリフェニルシリルフェニル基、３，５−ビス（トリメチルシリル）フェニル基などが好ましく、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−トリエチルシリルフェニル基、４−トリ−ｉｓｏ−プロピルシリルフェニル基、３，５−ビス（トリメチルシリル）フェニル基がより好ましい。
【００５４】
前記酸素含有基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、アリルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、メタリルオキシ基、プレニルオキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、トルイルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルフェノキシ基、アリルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ｉｓｏ−プロポキシフェノキシ基、アリルオキシフェノキシ基、ビフェニルオキシ基、ビナフチルオキシ基、メトキシメチル基、アリルオキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、アリルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、アリルオキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシビニル基、アリルオキシビニル基、ベンジルオキシビニル基、フェノキシビニル基、メトキシアリル基、アリルオキシアリル基、ベンジルオキシアリル基、フェノキシアリル基、ジメトキシメチル基、ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチル基、ジオキソラニル基、テトラメチルジオキソラニル基、ジオキサニル基、メトキシフェニル基、ｉｓｏ−プロポキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチレンジオキシフェニル基、３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル基、フリル基、メチルフリル基、テトラヒドロフリル基、ピラニル基、テトラヒドロピラニル基、フロフリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基などが挙げられる。
【００５５】
前記酸素含有基の中でも、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）のアルコキシ基などが好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、アリルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、プレニルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、トルイルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルフェノキシ基、アリルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ビフェニルオキシ基、ビナフチルオキシ基、アリルオキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシアリル基、ベンジルオキシアリル基、フェノキシアリル基、ジメトキシメチル基、ジオキソラニル基、テトラメチルジオキソラニル基、ジオキサニル基、ジメチルジオキサニル基、メトキシフェニル基、ｉｓｏ−プロポキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチレンジオキシフェニル基、３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル基、フリル基、メチルフリル基、テトラヒドロピラニル基、フロフリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基等などが好ましく、メトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、アリルオキシ基、フェノキシ基、ジメトキシメチル基、ジオキソラニル基、メトキシフェニル基、ｉｓｏ−プロポキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル基、フリル基、メチルフリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基がより好ましい。
【００５６】
前記窒素含有基としては、例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アリルアミノ基、ジアリルアミノ基、ジデシルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリル基、アゼピニル基、ジメチルアミノメチル基、ジベンジルアミノメチル基、ピロリジニルメチル基、ジメチルアミノエチル基、ベンジルアミノメチル基、ベンジルアミノエチル基、ピロリジニルエチル基、ジメチルアミノビニル基、ベンジルアミノビニル基、ピロリジニルビニル基、ジメチルアミノプロピル基、ベンジルアミノプロピル基、ピロリジニルプロピル基、ジメチルアミノアリル基、ベンジルアミノアリル基、ピロリジニルアリル基、アミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、３，５−ジメチル−４−ジメチルアミノフェニル基、３，５−ジ−ｉｓｏ−プロピル−４−ジメチルアミノフェニル基、ジュロリジニル基、テトラメチルジュロリジニル基、ピロリジニルフェニル基、ピロリルフェニル基、ピリジルフェニル基、キノリルフェニル基、イソキノリルフェニル基、インドリニルフェニル基、インドリルフェニル基、カルバゾリルフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾリルフェニル基、ピロリル基、メチルピロリル基、フェニルピロリル基、ピリジル基、キノリル基、テトラヒドロキノリル基、ｉｓｏ−キノリル基、テトラヒドロ−ｉｓｏ−キノリル基、インドリル基、インドリニル基、カルバゾリル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾリル基、イミダゾリル基、ジメチルイミダゾリジニル基、ベンゾイミダソリル基、オキサゾリル基、オキサゾリジニル基、ベンゾオキサゾリル基などが挙げられる。
【００５７】
前記窒素含有基の中でも、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）のアミノ基などが好ましく、具体的にはアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アリルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリル基、ジメチルアミノメチル基、ベンジルアミノメチル基、ピロリジニルメチル基、ジメチルアミノエチル基、ピロリジニルエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ピロリジニルプロピル基、ジメチルアミノアリル基、ピロリジニルアリル基、アミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、３，５−ジメチル−４−ジメチルアミノフェニル基、３，５−ジ−ｉｓｏ−プロピル−４−ジメチルアミノフェニル基、ジュロリジニル基、テトラメチルジュロリジニル基、ピロリジニルフェニル基、ピロリルフェニル基、カルバゾリルフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾリルフェニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基、テトラヒドロキノリル基、ｉｓｏ−キノリル基、テトラヒドロ−ｉｓｏ−キノリル基、インドリル基、インドリニル基、カルバゾリル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾリル基、イミダゾリル基、ジメチルイミダゾリジニル基、ベンゾイミダソリル基、オキサゾリル基、オキサゾリジニル基、ベンゾオキサゾリル基などが好ましく、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ジメチルアミノフェニル基、３，５−ジメチル−４−ジメチルアミノフェニル基、３，５−ジ−ｉｓｏ−プロピル−４−ジメチルアミノフェニル基、ジュロリジニル基、テトラメチルジュロリジニル基、ピロリジニルフェニル基、ピロリル基、ピリジル基、カルバゾリル基、イミダゾリル基がより好ましい。
【００５８】
前記硫黄含有基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ベンジルチオ基、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、メチルチオメチル基、ベンジルチオメチル基、フェニルチオメチル基、ナフチルチオメチル基、メチルチオエチル基、ベンジルチオエチル基、フェニルチオエチル基、ナフチルチオエチル基、メチルチオビニル基、ベンジルチオビニル基、フェニルチオビニル基、ナフチルチオビニル基、メチルチオプロピル基、ベンジルチオプロピル基、フェニルチオプロピル基、ナフチルチオプロピル基、メチルチオアリル基、ベンジルチオアリル基、フェニルチオアリル基、ナフチルチオアリル基、メルカプトフェニル基、メチルチオフェニル基、チエニルフェニル基、メチルチエニルフェニル基、ベンゾチエニルフェニル基、ジベンゾチエニルフェニル基、ベンゾジチエニルフェニル基、チエニル基、テトラヒドロチエニル基、メチルチエニル基、チエノフリル基、チエノチエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、チエノベンゾフリル基、ベンゾジチエニル基、ジチオラニル基、ジチアニル基、オキサチオラニル基、オキサチアニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、チアゾリジニル基などが挙げられる。
【００５９】
前記硫黄含有基の中でも、チエニル基、メチルチエニル基、チエノフリル基、チエノチエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、チエノベンゾフリル基、ベンゾジチエニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基が好ましい。
【００６０】
Ｒ1〜Ｒ13のうちの隣接した置換基同士は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよい。
Ｒ1〜Ｒ4およびＲ6〜Ｒ13のうちの隣接した置換基同士（例：Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ8、Ｒ8とＲ9、Ｒ9とＲ10、Ｒ10とＲ11、Ｒ11とＲ12およびＲ12とＲ13）が互いに結合して形成される環としては、母核の芳香環部分に縮環する、置換基を有していてもよい、飽和炭化水素（前記母核の芳香環部分の炭化水素を除く。）または不飽和炭化水素からなる５〜８員環が好ましい。なお、環が複数存在する場合には、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、前記環はより好ましくは５又は６員環であり、この場合、前記環と母核の芳香環部分とを併せた構造としては、例えば、置換基を有してもよいナフタレン環（以下「置換ナフタレン環」と記載する。他の環についても同様である。）、置換テトラヒドロナフタレン環、置換フェナントレン環、置換インダン環、置換クマラン環、置換ベンゾジオキソール環が挙げられ、置換ナフタレン環、置換テトラヒドロナフタレン環が好ましい。なお、環を形成する場合には、Ｒ1とＲ2同士、Ｒ2とＲ3同士、またはＲ3とＲ4同士が互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成することが好ましい。
【００６１】
Ｒ4とＲ5が互いに結合して形成される環としては、母核の芳香環部分に縮環する、置換基を有していてもよい、飽和炭化水素（前記母核の芳香環部分の炭化水素を除く。）または不飽和炭化水素からなる５〜７員環が好ましい。本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、前記環はより好ましくは５又は６員環であり、この場合、前記環と母核の芳香環部分とを併せた構造としては、例えば、置換インデン環、置換インダン環、置換テトラロン環が挙げられ、置換インダン環が好ましい。
【００６２】
Ｒ5とＲ6が互いに結合して形成される環としては、母核の芳香環部分に縮環する、置換基を有していてもよい、飽和炭化水素（前記母核の芳香環部分の炭化水素を除く。）または不飽和炭化水素からなる５〜８員環が好ましい。本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、前記環はより好ましくは５又は６員環であり、この場合、前記環と母核の芳香環部分とを併せた構造としては、例えば、置換インドール環、置換キノリン環、置換ジヒドロキノリン環が挙げられ、置換キノリン環が好ましい。
【００６３】
Ｒ1〜Ｒ13の態様としては、例えば、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、かつＲ5が水素原子、炭素数１〜４０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基である態様、および
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基である態様
が挙げられる。
【００６４】
Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ12は、好ましくは水素原子である。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ11およびＲ13は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有基、炭素数１〜２０の酸素含有基または炭素数１〜２０の窒素含有基であり、より好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ11およびＲ13が、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基であることが最も好ましい。
【００６５】
Ｒ5とＲ6とは、同時に水素原子ではない。好ましくは、Ｒ5が水素原子ではない（すなわち、Ｒ6は水素原子である。）。
Ｒ5、Ｒ6の何れか一方、もしくは両方は、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のハロゲン含有基から選ばれる基であり、より好ましくは炭素数１０以下の芳香族炭化水素基またはハロゲン原子から選ばれる基である。
【００６６】
《遷移金属化合物［Ａ］の好ましい態様》
前記遷移金属化合物［Ａ］の好ましい態様としては、
前記一般式［１］において、
Ｘが、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基または酸素含有炭化水素基であり、
Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ12が水素原子であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ11およびＲ13が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有基、炭素数１〜２０の酸素含有基または炭素数１〜２０の窒素含有基である
遷移金属化合物［Ａ−１］が挙げられ、より好ましい態様としては、
前記一般式［１］において、
Ｒ5が、炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜１０のハロゲン含有基であり、
Ｒ11およびＲ13が、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基である
遷移金属化合物［Ａ−２］が挙げられる。
【００６７】
前記遷移金属化合物［Ａ−２］のさらに好ましい態様としては、
前記一般式［１］において
Ｍが、チタン原子であり、
ｎが、２または３であり、
Ｘが、ハロゲン原子または酸素原子上の孤立電子対で配位している中性配位子であり、
Ｒ5が、炭素数１０以下の芳香族炭化水素基である
遷移金属化合物［Ａ−３］が挙げられる。
【００６８】
《遷移金属化合物［Ａ］の例示》
以下に前記遷移金属化合物［Ａ］の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。
【００６９】
便宜上、前記遷移金属化合物［Ａ］のＭＸn（金属部分）で表される部分を除いたリガンド構造を、アニリン由来環部分、アニリン環オルト位結合フェノール環部分、サリチル酸由来環部分、Ｒ1〜Ｒ4およびＲ6〜Ｒ13置換基、Ｒ5置換基の５つに分ける。
【００７０】
アニリン由来環部分の略称をα、アニリン環オルト位結合フェノール環部分の略称をβ、サリチル酸由来環部分の略称をγ、Ｒ1〜Ｒ4およびＲ6〜Ｒ13置換基の略称をδ、Ｒ5置換基の略称をεとし、各置換基の略称を［表１］〜［表５］に示す。
【００７１】
【表１】
2020132630.tif 000005
なお、前記［表１］中の波線はアニリン環オルト位結合フェノール環部分βとの結合部位を示す。
【００７２】
【表２】
2020132630.tif 000006
なお、前記［表２］中の波線はアニリン由来環部分αとの結合部位を示す。
【００７３】
【表３】
2020132630.tif 000007
【００７４】
【表４】
2020132630.tif 000008
Ｒ1〜Ｒ4およびＲ6〜Ｒ13置換基の例としては、δ−１〜δ−６０に加え、さらに以下のδ−６１も挙げることができる。
【００７５】
【表４−２】
2020132630.tif 000009
【００７６】
【表５】
2020132630.tif 000010
【００７７】
金属部分ＭＸnの具体的な例示としては、ＴｉＦ2、ＴｉＣｌ2、ＴｉＢｒ2、ＴｉＩ2、Ｔｉ（Ｍｅ）2、Ｔｉ（Ｂｎ）2、Ｔｉ（Ａｌｌｙｌ）2、Ｔｉ（ＣＨ2−ｔＢｕ）2、Ｔｉ（１，３−ブタジエニル）、Ｔｉ（１，３−ペンタジエニル）、Ｔｉ（２，４−ヘキサジエニル）、Ｔｉ（１，４−ジフェニル−１，３−ペンタジエニル）、Ｔｉ（ＣＨ2−Ｓｉ（Ｍｅ）3）2、Ｔｉ（ОＭｅ）2、Ｔｉ（ОｉＰｒ）2、Ｔｉ（ＮＭｅ2）2、Ｔｉ（ОＭｓ）2、Ｔｉ（ОＴｓ）2、Ｔｉ（ОＴｆ）2、ＺｒＦ2、ＺｒＣｌ2、ＺｒＢｒ2、ＺｒＩ2、Ｚｒ（Ｍｅ）2、Ｚｒ（Ｂｎ）2、Ｚｒ（Ａｌｌｙｌ）2、Ｚｒ（ＣＨ2−ｔＢｕ）2、Ｚｒ（１，３−ブタジエニル）、Ｚｒ（１，３−ペンタジエニル）、Ｚｒ（２，４−ヘキサジエニル）、Ｚｒ（１，４−ジフェニル−１，３−ペンタジエニル）、Ｚｒ（ＣＨ2−Ｓｉ（Ｍｅ）3）2、Ｚｒ（ОＭｅ）2、Ｚｒ（ОｉＰｒ）2、Ｚｒ（ＮＭｅ2）2、Ｚｒ（ОＭｓ）2、Ｚｒ（ОＴｓ）2、Ｚｒ（ОＴｆ）2、ＨｆＦ2、ＨｆＣｌ2、ＨｆＢｒ2、ＨｆＩ2、Ｈｆ（Ｍｅ）2、Ｈｆ（Ｂｎ）2、Ｈｆ（Ａｌｌｙｌ）2、Ｈｆ（ＣＨ2−ｔＢｕ）2、Ｈｆ（１，３−ブタジエニル）、Ｈｆ（１，３−ペンタジエニル）、Ｈｆ（２，４−ヘキサジエニル）、Ｈｆ（１，４−ジフェニル−１，３−ペンタジエニル）、Ｈｆ（ＣＨ2−Ｓｉ（Ｍｅ）3）2、Ｈｆ（ОＭｅ）2、Ｈｆ（ОｉＰｒ）2、Ｈｆ（ＮＭｅ2）2、Ｈｆ（ОＭｓ）2、Ｈｆ（ОＴｓ）2、Ｈｆ（ОＴｆ）2などが挙げられる。Ｍｅはメチル基、Ｂｎはベンジル基、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｓｉ（Ｍｅ）3はトリメチルシリル基、ОＭｅはメトキシ基、ОｉＰｒはｉｓｏ−プロポキシ基、ＮＭｅ2はジメチルアミノ基、ОＭｓはメタンスルホナート基、ОＴｓはｐ−トルエンスルホナート基、ОＴｆはトリフルオロメタンスルホナート基である。
【００７８】
上記の表記に従えば、アニリン由来環部分が［表１］中のα−１、アニリン由来環部分のＲ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9置換基がいずれも［表４］中のδ−１、アニリン環オルト位結合フェノール環部分が［表２］中のβ−１、アニリン環オルト位結合フェノール環部分のＲ10およびＲ12置換基がいずれも［表４］中のδ−１、Ｒ11置換基が［表４］中のδ−１５、Ｒ13置換基が［表４］中のδ−１２、サリチル酸由来環部分が［表３］中のγ−１、サリチル酸由来環部分のＲ1置換基が［表４］中のδ−４３、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4置換基がいずれも［表４］中のδ−１、Ｒ5置換基が［表５］中のε−１の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸnがＴｉＣｌ2の場合は、下記式［４］で表される化合物を例示している。
【００７９】
【化４】
2020132630.tif 000011
【００８０】
また、アニリン由来環部分が［表１］中のα−２、アニリン由来環部分のＲ6およびＲ7置換基がいずれも［表４］中のδ−１、アニリン環オルト位結合フェノール環部分が［表２］中のβ−２、アニリン環オルト位結合フェノール環部分のＲ12置換基が［表４］中のδ−１、Ｒ13置換基が［表４］中のδ−３５、サリチル酸由来環部分が［表３］中のγ−１、サリチル酸由来環部分のＲ1置換基が［表４］中のδ−４７、Ｒ2およびＲ4置換基がいずれも［表４］中のδ−１、Ｒ3置換基が［表４］中のδ−２、Ｒ5置換基が［表５］中のε−６の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸnがＴｉＢｎ2の場合は、下記式［５］で表される化合物を例示している。
【００８１】
【化５】
2020132630.tif 000012
【００８２】
また、アニリン由来環部分が［表１］中のα−１、アニリン由来環部分のＲ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9置換基がいずれも［表４］中のδ−１、アニリン環オルト位結合フェノール環部分が［表２］中のβ−１、アニリン環オルト位結合フェノール環部分のＲ10およびＲ12置換基がいずれも［表４］中のδ−１、Ｒ11置換基が［表４］中のδ−１１、Ｒ13置換基が［表４］中のδ−５９、サリチル酸由来環部分が［表３］中のγ−１、サリチル酸由来環部分のＲ1置換基が［表４］中のδ−５３、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4置換基がいずれも［表４］中のδ−１、Ｒ5置換基が［表５］中のε−８の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸnがＴｉＭｅ2の場合は、下記式［６］で表される化合物を例示している。
【００８３】
【化６】
2020132630.tif 000013
【００８４】
また、アニリン由来環部分が［表１］中のα−１、アニリン由来環部分のＲ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9置換基がいずれも［表４］中のδ−１、アニリン環オルト位結合フェノール環部分が［表２］中のβ−１、アニリン環オルト位結合フェノール環部分のＲ10およびＲ12置換基がいずれも［表４］中のδ−１、Ｒ11置換基が［表４］中のδ−１４、Ｒ13置換基が［表４］中のδ−２２、サリチル酸由来環部分が［表３］中のγ−２、サリチル酸由来環部分のＲ1置換基が［表４］中のδ−５８、Ｒ4置換基が［表４］中のδ−１、Ｒ5置換基が［表５］中のε−１４の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸnがＴｉ（１，３−ペンタジエニル）の場合は、下記式［７］で表される化合物を例示している。
【００８５】
【化７】
2020132630.tif 000014
【００８６】
また、前記遷移金属化合物［Ａ］は、アニリン由来環部分とアニリン環オルト位結合フェノール環部分との結合軸を中心とした、下記一般式［８ａ］あるいは［８ｂ］で示される２種類の構造異性体が存在する場合がある。
【００８７】
【化８】
2020132630.tif 000015
【００８８】
同様に、サリチル酸由来環部分Ｒ1置換基が芳香環の場合、サリチル酸由来環部分とＲ1置換基との結合軸を中心とした、下記一般式［９ａ］あるいは［９ｂ］で示される２種類の構造異性体が存在する場合がある。
【００８９】
【化９】
2020132630.tif 000016
【００９０】
上記一般式［９ａ］および［９ｂ］中、ＲaおよびＲb置換基は、前記Ｒ1〜Ｒ13において示された置換基と同様の置換基であり、Ｒa置換基とＲb置換基とは異なる置換基である。
これら構造異性体混合物の精製、分取、あるいは構造異性体の選択的な製造は、公知の方法によって可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法としては、光学活性体を原料とする製造方法が挙げられる。
【００９１】
なお、前記遷移金属化合物［Ａ］の範囲内で、遷移金属化合物を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよく、構造異性体混合物を用いてもよく、構造異性体を１種単独で用いてもよく、２種以上の構造異性体混合物を用いてもよい。
【００９２】
《遷移金属化合物［Ａ］の製造方法》
前記遷移金属化合物［Ａ］は、従来公知の方法を利用して製造することができ、特に製造法が限定されるわけではない。代表的な合成経路の例として例えば、特開２０１１−０１６７８９号公報、特開２０１４−２２４０５３号公報などに開示された、下記［式１］のような製造方法が挙げられる。なお、以下の［式１］〜［式５］において、Ｒ1〜Ｒ13は、上記一般式［１］に記載されたものと同義である。
【００９３】
【化１０】
2020132630.tif 000017
前記［式１］中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｂはボロン酸、ボロン酸エステル、アルキルボランまたはテトラフルオロボレート塩などのホウ素官能基を示している。
【００９４】
また、遷移金属化合物［Ａ］の前駆体化合物（配位子）の別の合成法として、「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．  ２００３，２２，２５４２．」などに開示された、イミドイルクロリド化合物を用いる下記［式２］のような製造方法も挙げられる。
【００９５】
【化１１】
2020132630.tif 000018
前記［式２］中のイミドイルクロリド化合物は、前記［式１］中の＜Ｚ＞と対応するカルボン酸誘導体より調製されるアミド化合物を、五塩化リンやシュウ酸塩化物で処理することによって調製することができるが、特に製造法が限定されるわけではない。
【００９６】
さらに、遷移金属化合物［Ａ］前駆体化合物（配位子）の前駆体化合物である、置換２−ヒドロキシ芳香族ジケトン化合物の合成法としては、「Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９９６，８２３．」などに開示された、置換２−ヒドロキシベンズアルデヒド化合物を出発物質とした下記［式３］のような製造方法も挙げられる。
【００９７】
【化１２】
2020132630.tif 000019
【００９８】
前記［式３］中、Ｐｄ−ｃａｔ．はパラジウム触媒を示し、Ａｒは置換芳香族置換基を示し、Ｘはハロゲン原子を示している。パラジウム触媒としては、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、π−アリルパラジウム塩化物二量体、トリスジベンジリデンアセトンパラジウムまたはテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム等が挙げられるが、この限りではなく、窒素化合物、リン化合物またはＮ−ヘテロサイクリックカルベン化合物のような配位子を用いても良い。置換２−ヒドロキシ芳香族ジケトン化合物および前記［式１］中の＜Ｚ＞から、前記［式１］に示した方法にて遷移金属化合物［Ａ］前駆体化合物（配位子）が製造可能である。
【００９９】
［オレフィン重合用触媒］
本発明のオレフィン重合用触媒は、本発明の遷移金属化合物［Ａ］を含んでいる。
本発明のオレフィン重合用触媒としては、代表的にはエチレン重合用触媒が挙げられる。
【０１００】
（化合物［Ｂ］）
本発明のオレフィン重合用触媒は、好ましくは、さらに
［B-1］有機金属化合物、好ましくは下記一般式（B-1a）、（B-1b）または(B-1c)で表される有機金属化合物（以下「成分（B-1）」ともいう。）、
ＲamＡｌ（ＯＲb)n Ｈp Ｘq … （B-1a）
〔一般式（B-1a）中、Ｒa およびＲb は、炭素原子数が１〜１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。〕
Ｍa ＡｌＲa4  … （B-1b）
〔一般式（B-1b）中、Ｍa はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒa は炭素原子数が１〜１５の炭化水素基を示す。〕
ＲarＭbＲbs Ｘt … （B-1c）
〔一般式（B-1c）中、Ｒa およびＲb は、炭素原子数が１〜１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍb は、Ｍｇ、ＺｎおよびＣｄから選ばれ、Ｘはハロゲン原子を示し、rは０＜r≦２、ｓは０≦ｓ≦１、ｔは０≦ｔ≦１であり、かつｒ＋ｓ＋ｔ＝２である。〕
［B-2］有機アルミニウムオキシ化合物（以下「成分（B-2）」ともいう。）、および
［B-3］遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（以下「成分（B-3）」ともいう。）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物［Ｂ］（以下「成分（Ｂ）」と記載することもある。）を含む。
【０１０１】
前記有機金属化合物［B-1］としては、本出願人による特開平１１−３１５１０９号公報やＥＰ０８７４００５Ａ中に開示された化合物を制限無く使用することができる。
前記有機金属化合物［B-1］としては、一般式（B-1a）で示されるものが好ましく、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジヒドロフェニルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ-ｎ-ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソヘキシルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドライド、ジ-ｓｅｃ-ヘプチルアルミニウムハイドライド、ジ-ｓｅｃ-ノニルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウムメトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイドなどのジアルキルアルミニウムアルコキサイドなどが挙げられる。
【０１０２】
これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
前記有機アルミニウムオキシ化合物［B-2］としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムから調製されたアルミノキサンが好ましく、トリメチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムから調製された有機アルミニウムオキシ化合物が特に好ましい。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１０３】
遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する前記化合物［B-3］としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、米国特許第５３２１１０６号明細書などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物や、さらにはヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物を制限無く使用することができる。
【０１０４】
本発明に係るオレフィン重合用触媒では、助触媒成分としてメチルアルミノキサン等の有機アルミニウムオキシ化合物［B-2］を併用すると、エチレン等のオレフィンに対して非常に高い触媒活性を示すだけでなく、固体状担体中の活性水素と反応し助触媒成分を含有した固体担体成分を容易に調製出来るため、前記有機アルミニウムオキシ化合物［B-2］を前記成分（Ｂ）として用いることが好適である。
【０１０５】
（固体状担体［Ｓ］）
本発明のオレフィン重合用触媒は、好ましくは、固体状担体［Ｓ］（以下「担体［Ｓ］」あるいは「成分（Ｓ）」と記載することもある。）を含んでいる。
前記固体状担体［Ｓ］は、無機化合物または有機化合物であって、顆粒状または微粒子状の固体である。
前記無機化合物としては、多孔質酸化物、固体状アルミノキサン化合物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【０１０６】
前記多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用することができ、さらに、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち多孔質酸化物としては、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。
【０１０７】
前記多孔質酸化物は、少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。
【０１０８】
種類および製法により前記多孔質酸化物の性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる多孔質酸化物は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にある。このような多孔質酸化物は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【０１０９】
前記固体状アルミノキサン化合物としては、下記一般式（Ｓ−ａ）または（Ｓ−ｂ）で表される構造のアルミノキサン、および下記一般式（Ｓ−ｃ）で表される繰り返し単位と下記一般式（Ｓ−ｄ）で表される繰り返し単位とを構造として有するアルミノキサンの少なくとも１種から選ばれるアルミノキサンが挙げられる。
【０１１０】
【化１３】
2020132630.tif 000020
【０１１１】
一般式（Ｓ−ａ）〜（Ｓ−ｄ）において、Ｒeは、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソプロペニル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基などの炭化水素基を例示することができ、メチル基、エチル基、イソブチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。また、Ｒeの一部が塩素、臭素などのハロゲン原子で置換され、かつハロゲン含有率がＲeを基準として４０重量％以下であってもよい。（Ｓ−ｃ）および（Ｓ−ｄ）中の、片方が原子と繋がっていない直線は、図示していない別の原子との結合を示す。
【０１１２】
前記一般式（Ｓ−ａ）および（Ｓ−ｂ）中、ｒは２〜５００の整数を示し、好ましくは６〜３００、特に好ましくは１０〜１００の範囲にある。前記一般式（Ｓ−ｃ）および（Ｓ−ｄ）中、ｓ、ｔはそれぞれ１以上の整数を示す。ｒ、ｓおよびｔは、前記アルミノキサンが、用いられる反応環境下において実質的に固体状態を維持できるように、選択される。
【０１１３】
前記固体状アルミノキサン化合物は、従来公知のオレフィン重合触媒用担体と異なり、シリカやアルミナなどの無機固体成分やポリエチレン、ポリスチレンなどの有機系ポリマー成分を含まず、アルキルアルミニウム化合物を主たる成分として固体化したものである。「固体状」とは、アルミノキサン成分が、用いられる反応環境下において、実質的に固体状態を維持することである。より具体的には、後述のように前記遷移金属化合物［Ａ］とアルミノキサン成分とを接触させてオレフィン重合用触媒（例：エチレン重合用触媒）を調製する際、および調製されたオレフィン重合用触媒を用いてオレフィン（例：エチレン）の重合（たとえば懸濁重合）を行う場合に、アルミノキサン成分が実質的に固体状態を維持することである。
【０１１４】
前記アルミノキサン成分が固体状態であるかどうかは、目視による確認が最も簡便な方法であるが、例えば重合時などは目視による確認が困難である場合が多い。その場合は、例えば重合後に得られた重合体パウダーの性状や反応器への付着状態などから判断することが可能である。逆に、重合体パウダーの性状が良好で、反応器への付着が少なければ、重合環境下において前記アルミノキサン成分の一部が多少溶出したとしても本発明の趣旨を逸脱することはない。重合体パウダーの性状を判断する指標としては、嵩密度、粒子形状、表面形状、不定形ポリマーの存在度合いなどが挙げられるが、定量性の観点からポリマー嵩密度が好ましい。前記嵩密度は通常０．０１〜０．９であり、好ましくは０．０５〜０．６、より好ましくは０．１〜０．５の範囲内である。
【０１１５】
前記固体状アルミノキサン化合物の、２５℃の温度に保持されたｎ−ヘキサンに対する溶解割合は、通常０〜４０モル％、好ましくは０〜２０モル％、特に好ましくは０〜１０モル％の範囲にある。
【０１１６】
前記溶解割合は、２５℃に保持された５０ｍｌのｎ−ヘキサンに固体状アルミノキサン化合物担体２ｇを加えた後２時間の撹拌を行ない、次いでＧ−４グラス製フイルターを用いて溶液部を分離して、この濾液中のアルミニウム濃度を測定することにより求められる。従って、溶解割合は用いたアルミノキサン２ｇに相当するアルミニウム原子の量に対する前記濾液中に存在するアルミニウム原子の割合として決定される。
【０１１７】
前記固体状アルミノキサン化合物としては、公知の固体状アルミノキサンを際限なく用いることができ、たとえば国際公開第２０１４／１２３２１２号に記載された固体状ポリアルミノキサン組成物を用いることもできる。公知の製造方法として例えば、特公平７−４２３０１号公報、特開平６−２２０１２６号公報、特開平６−２２０１２８号公報、特開平１１−１４０１１３号公報、特開平１１−３１０６０７号公報、特開２０００−３８４１０号公報、特開２０００−９５８１０号公報、国際公開第２０１０／５５６５２号などに記載された製造方法が挙げられる。
【０１１８】
前記固体状アルミノキサン化合物の平均粒子径は、一般に０．０１〜５００００μｍ、好ましくは１〜１０００μｍ、特に好ましくは１〜２００μｍの範囲にある。固体状アルミノキサン化合物の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡により粒子を観察し、１００個以上の粒子の粒径を測定し、重量平均化することにより求められる。まず、各粒子の粒径は、粒子像を水平方向、垂直方向それぞれに２本の平行線ではさんで長さを測り、下式により求められる。
粒径＝（（水平方向長さ）2＋（垂直方向長さ）2）0.5
【０１１９】
次に、固体状アルミノキサン化合物の重量平均粒子径は、上記で求めた粒径を用いて下式により求められる。
平均粒子径＝Σｎｄ4／Σｎｄ3
（ｎ；粒子個数、ｄ；粒径）
前記固体状アルミノキサン化合物は、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜８００ｍ2／ｇであり、細孔容積が０．１〜２．５ｃｍ3／ｇであることが望ましい。
【０１２０】
前記無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2等が用いられる。無機ハロゲン化物は、入手したものをそのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【０１２１】
前記粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、上記イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【０１２２】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
【０１２３】
さらに、粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、
イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4）2・３Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【０１２４】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上であることが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇであることが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３００００Åの範囲について測定される。
【０１２５】
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
前記粘土および粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【０１２６】
前記イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）4、Ｚｒ（ＯＲ）4、ＰＯ（ＯＲ）3、Ｂ（ＯＲ）3などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ＯＨ）14］2+、［Ｆｅ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6］+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）4、Ａｌ（ＯＲ）3、Ｇｅ（ＯＲ）4などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基などを示す）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物なども挙げられる。
【０１２７】
前記本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、入手したものをそのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２８】
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
前記担体［Ｓ］として用いることのできる有機化合物としては、粒径が１〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【０１２９】
＜各成分の使用法および添加順序＞
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、成分（Ａ）、任意に成分（Ｓ）、および任意に成分（Ｂ）を不活性炭化水素中で混合し接触させることにより、調製することができる。
【０１３０】
各成分を接触させる方法としては、接触の順序に着目すると、例えば、
（i）  成分（Ａ）に成分（Ｂ）を接触させる方法
（ii）  成分（Ｓ）に成分（Ａ）を接触させる方法
（iii）  成分（Ｓ）に成分（Ｂ）を接触させ、次いで成分（Ａ）を接触させる方法
（iv）  成分（Ａ）に成分（Ｂ）を接触させ、次いで成分（Ｓ）を接触させる方法
（v）  成分（Ｓ）に成分（Ｂ）を接触させ、次いで成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合物を接触させる方法、
（vi）  成分（Ｓ）に成分（Ｂ）を接触させ、さらに成分（Ｂ）を接触させ、次いで成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合物を接触させる方法
などが挙げられる。成分（Ｂ）が複数種用いられる場合は、その成分（Ｂ）同士が同一であっても異なっていてもよい。上記の方法のうち（i）、（ii）、（iii）および（iv）が好ましい。
【０１３１】
上記接触順序形態を示した各方法において、成分（Ｓ）と成分（Ｂ）との接触を含む工程、および成分（Ｓ）と成分（Ａ）との接触を含む工程においては、成分（Ｇ）を共存させることにより、重合反応中のファウリングが抑制されたり、生成重合体の粒子性状が改善されたりする。成分（Ｇ）としては、極性官能基を有する化合物を用いることができ、非イオン性（ノニオン）界面活性剤が好ましく、ポリアルキレンオキサイドブロック、高級脂肪族アミド、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル、アルキルジエタノールアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、Ｎ−アシルアミノ酸がより好ましい。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３２】
本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製に用いる溶媒としては、不活性炭化水素溶媒が挙げられ、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物等を挙げることができ、重合されるオレフィンの種類によってはオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０１３３】
成分（Ｂ）と成分（Ｓ）との接触においては、成分（Ｂ）中の反応部位と成分（Ｓ）中の反応部位との反応により化学的に結合され、成分（Ｂ）と成分（Ｓ）との接触物が形成される。成分（Ｂ）と成分（Ｓ）との接触時間は、通常１分〜２０時間、好ましくは３０分〜１０時間であり、接触温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは−２０〜１２０℃で行われる。成分（Ｂ）と成分（Ｓ）との初期接触を急激に行うと、その反応発熱や反応エネルギーにより成分（Ｓ）が崩壊し、得られる固体触媒成分のモルフォロジーが悪化し、これを重合に用いた場合ポリマーモルフォロジー不良により連続運転が困難になることが多い。そのため、成分（Ｂ）と成分（Ｓ）との接触初期は、反応発熱を抑制する目的で、より低温で接触させる、または、反応発熱を制御し、初期接触温度を維持可能な速度で反応させることが好ましい。また、成分（Ｂ）と成分（Ｓ）を接触させ、さらに成分（Ｂ）を接触させる場合においても同様である。成分（Ｂ）と成分（Ｓ）との接触重量比（成分（Ｂ）の重量／成分（Ｓ）の重量）は、任意に選択できるが、接触重量比が高いほうが、より多くの成分（Ａ）を接触させることができ、固体触媒成分の重量当たりの触媒活性を向上させることができる。
【０１３４】
成分（Ｂ）と成分（Ｓ）の接触重量比［＝成分（Ｂ）の重量／成分（Ｓ）の重量］は、好ましくは０．０５〜３．０、特に好ましくは、０．１〜２．０である。
成分（Ｂ）と成分（Ｓ）との接触物と、成分（Ａ）とを接触させる際には、接触時間は、通常１分〜２０時間、好ましくは１分〜１０時間であり、接触温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは−５０〜１００℃の範囲内である。
【０１３５】
成分（B-1）は、成分（B-1）と成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（B-1）／Ｍ］が、通常０．０１〜１００，０００、好ましくは０．０５〜５０，０００となるような量で用いられる。
【０１３６】
成分（B-2）は、成分（B-2）(アルミニウム原子換算)と成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（B-2）／Ｍ］が、通常１０〜５００，０００、好ましくは２０〜１００，０００となるような量で用いられる。
【０１３７】
成分（B-3）は、成分（B-3）と成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（B-3）／Ｍ］が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。 なお、成分（Ｂ）と成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）との比は、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ分析法）により求めることができる。
【０１３８】
オレフィン重合には、本発明に係るオレフィン重合用触媒をそのまま用いることができるが、このオレフィン重合用触媒にオレフィンを予備重合させて予備重合固体触媒成分を形成してから用いることもできる。
【０１３９】
予備重合固体触媒成分は、本発明に係るオレフィン重合用触媒の存在下、通常、不活性炭化水素溶媒中、オレフィン（例：エチレン）等を予備重合させることにより調製することができ、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても実施することができ、また減圧、常圧あるいは加圧下、いずれでも行うことができる。さらに、予備重合によって、固体状触媒成分１ｇ当り０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜８００ｇ、さらに好ましくは０．２〜５００ｇの量で予備重合固体触媒成分が生成することが望ましい。
【０１４０】
不活性炭化水素溶媒中で生成した予備重合固体触媒成分を懸濁液から分離した後、再び不活性炭化水素中に懸濁させ、得られた懸濁液中にオレフィン（例：エチレン）を導入してもよく、また、乾燥させた後オレフィン（例：エチレン）を導入してもよい。
【０１４１】
予備重合温度は、−２０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃であり、また予備重合時間は、０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。予備重合には、好ましくはエチレンを主成分とするオレフィンが用いられる。
【０１４２】
予備重合に使用する固体触媒成分の形態としては、既に述べたものを制限無く利用できる。また、必要に応じて成分（Ｂ）が用いられ、特に一般式（B-1a）で示される有機アルミニウム化合物［B-1a］が好ましく使用される。成分（Ｂ）が用いられる場合は、成分（Ｂ）は、成分（Ｂ）中のアルミニウム原子（Ａｌ）と遷移金属化合物［Ａ］中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ａｌ／Ｍ）が、０．１〜１００００、好ましくは０．５〜５０００となる量で用いられる。
【０１４３】
予備重合系における本発明に係るオレフィン重合用触媒の濃度は、オレフィン重合用触媒／重合容積比で、通常１〜１０００グラム／リットル、さらには１０〜５００グラム／リットルであることが望ましい。予備重合時には、ファウリング抑制あるいは粒子性状改善を目的として、前記の成分（Ｇ）を共存させてもよい。
【０１４４】
また、予備重合固体触媒成分の流動性改善や重合時のヒートスポット・シーティングやポリマー塊の発生抑制を目的に、予備重合によって一旦生成させた予備重合固体触媒成分に成分（Ｇ）を接触させてもよい。
【０１４５】
上記成分（Ｇ）を接触させる際の温度は、通常−５０〜５０℃、好ましくは−２０〜５０℃であり、接触時間は、通常１分〜２０時間、好ましくは５分〜１０時間である。
本発明に係るオレフィン重合用触媒と成分（Ｇ）とを接触させるに際して、成分（Ｇ）は、本発明に係るオレフィン重合用触媒１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、より好ましくは０．４〜５重量部の量で用いられる。
【０１４６】
本発明に係るオレフィン重合用触媒と成分（Ｇ）との混合接触は、不活性炭化水素溶媒中で行うことができ、不活性炭化水素溶媒としては、前記と同様のものが挙げられる。
本発明に係るオレフィン系重合体の製造方法において、オレフィン重合用触媒として、予備重合固体触媒成分を乾燥させたもの（以下「乾燥予備重合触媒」ともいう。）を用いることができる。予備重合固体触媒成分の乾燥は、通常、得られた予備重合触媒の懸濁液から濾過などにより分散媒である炭化水素を除去した後に行われる。
【０１４７】
予備重合固体触媒成分の乾燥は、予備重合固体触媒成分を不活性ガスの流通下、７０℃以下、好ましくは２０〜５０℃の範囲の温度に保持することにより行われる。得られた乾燥予備重合触媒の揮発成分量は２．０重量％以下、好ましくは１．０重量％以下であることが望ましい。乾燥予備重合触媒の揮発成分量は、少ないほどよく、特に下限はないが、実用的には０．００１重量％である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが通常１〜４８時間である。
【０１４８】
前記乾燥予備重合触媒は、流動性に優れているので、重合反応器へ安定的に供給することができる。また、前記乾燥予備重合触媒を使用すると、気相重合系内に懸濁に用いた溶媒を同伴させずに済むため安定的に重合を行うことができる。
【０１４９】
［オレフィン重合体の製造方法］
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、本発明のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合することを特徴としている。
本発明のオレフィン重合体の製造方法の好ましい態様としては、本発明のオレフィン重合用触媒の存在下で、エチレンを単独重合、プロピレンを単独重合、またはエチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンとを共重合させる工程を含むオレフィン重合体の製造方法が挙げられる。
【０１５０】
重合方法としては、溶液重合、懸濁重合等の液相重合法および気相重合法が挙げられ、懸濁重合法および気相重合法が好ましい。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物等を挙げることができる。
【０１５１】
本発明に係るオレフィン重合用触媒を用いてオレフィン（例：エチレン）の重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当たり、通常１×１０-12〜１×１０-1モル、好ましくは１×１０-8〜１×１０-2モルになるような量で用いられる。また、成分（Ｂ）が用いられ、好ましくは一般式（B-1a）で示される化合物、または成分（B-2）が用いられる。
【０１５２】
オレフィン（例：エチレン）を重合するに際して、重合温度は、好ましい下限が０℃、より好ましくは２０℃、さらに好ましくは４０℃である。温度が高い方が工業スケールでの生産において除熱等の面で有利である。上限が通常２００℃、好ましくは１７０℃であり、重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2、好ましくは常圧〜５０ｋｇｆ／ｃｍ2である。
【０１５３】
重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法により得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。重合時には、ファウリング抑制あるいは粒子性状改善を目的として、前記の成分（Ｇ）を共存させることができる。
【０１５４】
本発明のオレフィン重合体の製造方法がエチレン系重合体の製造方法である場合、重合反応に供給されるモノマーは、エチレン単独であるか、エチレンおよび炭素数３以上２０以下のオレフィンである。炭素数３以上２０以下のオレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどのα−オレフィンや、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィンを挙げることができる。
【０１５５】
また、ポリエンを併用することも出来る。ポリエンの具体例としては、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，７−ノナジエン、１，８−ノナジエン、１，８−デカジエン、１，９−デカジエン、１，１２−テトラデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３−エチル−１，４−ヘキサジエン、３−エチル−１，５−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、７−メチル−２，５−ノルボルナジエン、７−エチル−２，５−ノルボルナジエン、７−プロピル−２，５−ノルボルナジエン、７−ブチル−２，５−ノルボルナジエン、７−ペンチル−２，５−ノルボルナジエン、７−ヘキシル−２，５−ノルボルナジエン、７，７−ジメチル−２，５−ノルボルナジエン、７，７−メチルエチル−２，５−ノルボルナジエン、７−クロロ−２，５−ノルボルナジエン、７−ブロモ−２，５−ノルボルナジエン、７−フルオロ−２，５−ノルボルナジエン、７，７−ジクロロ−２，５−ノルボルナジエン、１−メチル−２，５−ノルボルナジエン、１−エチル−２，５−ノルボルナジエン、１−プロピル−２，５−ノルボルナジエン、１−ブチル−２，５−ノルボルナジエン、１−クロロ−２，５−ノルボルナジエン、１−ブロモ−２，５−ノルボルナジエン等を挙げることができる。
【０１５６】
また、ポリエンとしては、下記の構造の化合物も挙げることができる。
【０１５７】
【化１３−２】
2020132630.tif 000021
ポリエンは、使用される場合には１種以上用いられ、好ましくは、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエンである。
【０１５８】
さらに、本発明の効果を損なわない範囲で少量のスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンやアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸等；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸等の極性モノマーなどを供給してもよい。
【０１５９】
本発明の遷移金属化合物を用いれば、高い活性でオレフィンを重合させることが出来る。また、比較的高い重合温度であっても、比較的高い分子量のオレフィン重合体を得ることが出来る。この理由は、現時点では定かではないが、本発明者らは以下の様に推測している。
【０１６０】
本発明の遷移金属化合物は、その配位子の特定の位置（Ｒ5、Ｒ6の少なくとも一方）に水素原子ではなく置換基を有している。この構造は、本発明の遷移金属化合物を構成する配位子の特定部位の動き（回転など）を制約する効果が期待できる。この動きに基づく配位子構造の揺らぎが小さい為、比較的広範囲の重合温度領域において得られる重合体の分子量の差が小さい、即ち、比較的高い重合温度でも、低温で得られる高い分子量の重合体に近い分子量の重合体が得られるのではないかと考えている。
【０１６１】
本発明においては前述の通り、Ｒ5が水素原子以外の基であることが好ましい。これはＲ5が水素以外の構造を取ることによって、例えば、ケチミン構造のような安定な構造を形成するので、前記の通り、得られる重合体の分子量が重合温度の影響を受け難くなっている可能性があると考えられる。この点は重合体の安定生産を行う上では有利な特徴である。
【０１６２】
またオレフィンの共重合を行う場合、共重合反応性が良いので、以下の理由により、組成分布の狭い共重合体を安定して製造するうえで有利であると考えられる。これらの効果が発現する理由は現時点で不明であるが、本発明者らは以下の様に推測している。
【０１６３】
オレフィンの共重合を、例えば連続重合で行う場合、未反応のオレフィンを回収し、重合に再使用することがある。この場合、エチレンとプロピレンとの共重合を例とするが、エチレンとプロピレンとの共重合反応性がほぼ等しければ、前記の未反応オレフィンの混合物の組成は、フィードするオレフィンの組成とほとんど同じになると予想できる。従って、未反応ガスを再使用する際にオレフィンの組成調整を行わなくてもよかったり、行うとしても軽微な調整で定常状態を実現させることが出来るであろう。一方、通常、エチレンはプロピレンなどのα−オレフィンに比して反応性がかなり高い場合が多いことが知られている。本発明の遷移金属化合物の特徴は、その観点から優れた機能と言える。
【０１６４】
本発明の遷移金属化合物は、構造上広い配位空間を有することが予想されるが、前記の特定の置換基が、その安定化反応場の形成に関与しているのではないかと推測している。このような特殊な環境を形成しうるので、本発明の遷移金属化合物は、エチレンに比して嵩の高いα−オレフィンであっても高い重合反応性を示すので、共重合性の良い触媒を形成しうると考えられる。
【０１６５】
本発明の遷移金属化合物は、構造上広い配位空間を有することが予想されるが、前記の特定の置換基が、その安定化反応場の形成に関与しているのではないかと推測している。このような特殊な環境を形成しうるので、本発明の遷移金属化合物は、エチレンに比して嵩の高いα−オレフィンであっても高い重合反応性を示し、重合反応の進行も速いので、共重合性の良い触媒を形成しうると考えられる。
【０１６６】
［オレフィン重合体］
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法によって製造されるエチレン系重合体は、好ましくは下記要件（１）〜（２）を満たす。（１）デカリン中１３５℃で測定した極限粘度［η］が０．５〜１０ｄｌ／ｇである。より好ましい下限値は０．６ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．７ｄｌ／ｇである。一方でより好ましい上限値は８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは５．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは４．０ｄｌ／ｇである。（２）密度が８７５ｋｇ／ｍ3以上９６５ｋｇ／ｍ3以下、好ましくは８８５ｋｇ／ｍ3以上９４５ｋｇ／ｍ3以下である。
【０１６７】
本発明の遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒により製造されるオレフィン重合体（例：エチレン系重合体）は、ペレット化されてもよい。
本発明により製造されるオレフィン重合体（例：エチレン系重合体）には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を必要に応じて配合してもよい。
【０１６８】
上記のオレフィン重合体は、従来公知の成形方法を用いて成形体にすることが出来る。例えば、押出成形法、ブロー成型法、インフレーション成形法、プレス成型法、射出成型法、真空成型法などの公知の方法を用い、フィルム、シート、ボトルなどの容器、各種構造部材などを得ることが出来る。
【実施例】
【０１６９】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
なお、合成例および実施例で得られた化合物の構造は、２７０ＭＨｚ  １Ｈ  ＮＭＲ（日本電子  ＧＳＨ−２７０）、ＦＤ−質量分析（日本電子  ＳＸ−１０２Ａ）等を用いて決定した。
【０１７０】
［各種物性の測定］
オレフィン重合体の物性測定方法を以下に示す。
＜極限粘度［η］＞
測定サンプル約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、下記式に示すように濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度［η］（単位；ｄｌ／ｇ）として求めた。
［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ）  （Ｃ→０）
【０１７１】
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＧＰＣ−粘度検出器（ＧＰＣ−ＶＩＳＣＯ）ＰＬ−ＧＰＣ２２０を用い、以下のように測定した。
分析カラムにはＡｇｉｌｅｎｔ  ＰＬｇｅｌ  Ｏｌｅｘｉｓを２本用い、検出器には示差屈折計および３キャピラリー粘度計を用い、カラム温度は１４５℃とし、移動相としてはｏ−ジクロロベンゼンを用い、流速を１．０ｍｌ／分とし、試料濃度は０．１重量％とした。標準ポリスチレンには、東ソー社製のものを用いた。分子量計算は、粘度計および屈折計から実測粘度を計算し、実測ユニバーサルキャリブレーションより数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【０１７２】
＜コモノマー含量＞
実施例で得られた共重合体のコモノマーの含量は、ＩＲ（日本分光  ＦＴ／ＩＲ―４２００）によって測定した。
ＩＲは、実施例で得られた共重合体を、１８０℃に加熱したホットプレスにて溶解延伸後、室温下加圧冷却することで得られたフィルムを測定サンプルとして用い、光源波長５０００ｃｍ-1〜４００ｃｍ-1間で測定した。プロピレン含量は、プロピレンに基づくＣ−ＣＨ3骨格振動（１１５０ｃｍ-1）をキーバンドとし、キーバンドの吸光度（Ｄ１１５０）と内部標準バンド（４３２０ｃｍ-1：Ｃ−Ｈ伸縮振動とメチレン、メチル変角振動の結合音）の吸光度（Ｄ４３２０）との比［Ｄ１１５０／Ｄ４３２０］により求めた。ヘキセン含量は、ヘキセンに基づくＣ−ＣＨ3骨格振動（１３７８ｃｍ-1）をキーバンドとし、キーバンドの吸光度（Ｄ１３７８）と内部標準バンド（４３２０ｃｍ-1：Ｃ−Ｈ伸縮振動とメチレン、メチル変角振動の結合音）の吸光度（Ｄ４３２０）との比［Ｄ１３７８／Ｄ４３２０］により求めた。
【０１７３】
＜遷移金属化合物（Ａ）の合成＞
〔合成例１−１〕
３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンゾフェノン（以下「化合物（Ａ−１ａ）」という）は、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９９６，８２３．記載の方法と、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．１９９８，７１，２２３９．記載の方法に従って以下の様に合成した。
【０１７４】
充分に乾燥、窒素置換した２００ｍＬの反応器に、３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド１．７９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．１２ｇ（０．５２ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム６．６２ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）、ヨードベンゼン２．２５ｍＬ（２０．２ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド５０．０ｍＬを仕込み、内温１１０℃で７時間加熱した。反応液を室温まで冷却した後、塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで希釈した。有機相を分液した後、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（Ａ−１ａ）で示した目的物が２．３０ｇ（収率９１％）得られた。
1Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  １２．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，−ＯＨ），７．７３−７．６２（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．６２−７．３８（５Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），６．７８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），１．４７（９Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ3)3）ｐｐｍ
【０１７５】
【化１４】
2020132630.tif 000022
【０１７６】
〔合成例１−２〕
充分に乾燥、窒素置換した１００ｍＬの反応器に、合成例１−１で得られた化合物（Ａ−１ａ）０．７７ｇ（３．０２ｍｍｏｌ）、特開２０１４−２２４０５３号公報記載の方法によって合成した２'−アミノ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−１，１'−ビフェニル０．９４ｇ（３．１６ｍｍｏｌ）、少量のｐ−トルエンスルホン酸、少量のモレキュラーシーブ４Ａ、キシレン７．０ｍＬを仕込み、加熱還流下、３５時間攪拌した。溶媒を留去して得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、メタノールにて洗浄することにより、下記式（Ａ−１Ｌ）で示した目的物（以下「化合物（Ａ−１Ｌ）」という）が０．４５ｇ（収率２８％）得られた。
1Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  １４．５１（１Ｈ，ｓ，−ＯＨ），７．３１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６ａｎｄ１．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．２８−７．２１（５Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．１７（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．７ａｎｄ１．７Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．０８（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．４ａｎｄ１．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．９２−６．８２（３Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），６．７１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０ａｎｄ１．７Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．５５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），４．７７（１Ｈ，ｓ，−ＯＨ），１．４３（９Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ3)3），１．４０（９Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ3)3），１．２６（９Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ3)3）ｐｐｍ
【０１７７】
【化１５】
2020132630.tif 000023
【０１７８】
〔実施例１Ａ〕
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、合成例１−２で得られた化合物（Ａ−１Ｌ）０．２２ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、トルエン溶液１５ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液を−７８℃に冷却し、四塩化チタンのトルエン溶液０．４０ｍＬ（１．００Ｍ、０．４０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで戻しながら１５時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にｎ−ヘキサン１０ｍＬを加え、超音波を照射し、懸濁液を調製した。不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより下記式（Ａ−１）で示される褐色粉末の化合物（以下「チタン化合物（Ａ−１）」または「遷移金属化合物（Ａ−１）」という）を０．２０ｇ（収率７７％）得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ７．６０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．４ａｎｄ２．０Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．３３−７．１５（７Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．１０−７．０１（１Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），６．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．９３−６．７６（３Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），６．２４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），１．５６（９Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ3)3），１．４１（９Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ3)3），１．３６（９Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ3)3）ｐｐｍ
ＦＤ−質量分析（Ｍ+）： ６４９
【０１７９】
【化１６】
2020132630.tif 000024
【０１８０】
〔比較例１Ａ〕
下記式（Ａ−２）で示されるチタン化合物（Ａ−２）（以下「遷移金属化合物（Ａ−１）」ともいう。）は、特開２０１１−１６７８９号公報記載の方法によって合成した。
【０１８１】
【化１７】
2020132630.tif 000025
【０１８２】
［実施例１−１］
＜ポリエチレンの製造＞
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、トルエン２５０ｍＬを装入し、エチレン１００リットル／ｈｒで液相及び気相を飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を０．１２５ｍｍｏｌ、引き続き、実施例１Ａで得られたチタン化合物（Ａ−１）を０．００２５ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＴｒＢ）を０．００３ｍｍｏｌ加え重合を開始した。エチレンを１００リットル／ｈｒで連続的に供給し、常圧下、２５℃で５分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を少量の塩酸を含む１リットルのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。メタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥し、ポリエチレンが０．２３ｇ得られた。重合活性は１，１１０ｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は２．１８ｄＬ／ｇであった。結果を表６に示す。
【０１８３】
［実施例１−２］
＜ポリエチレンの製造＞
重合温度を５０℃とした以外は実施例１−１と同様にしてエチレン重合を行ったところ、ポリエチレンが０．４０ｇ得られた。重合活性は１，９１４ｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、極限粘度［η］は１．１０ｄＬ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３７，６００、数平均分子量（Ｍｎ）は１９，０００であった。結果を表６および表７に示す。
【０１８４】
［実施例１−３］
＜ポリエチレンの製造＞
重合温度を７５℃とした以外は実施例１−１と同様にしてエチレン重合を行ったところ、ポリエチレンが０．８２ｇ得られた。重合活性は３，９２７ｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、極限粘度［η］は１．０３ｄＬ／ｇであった。結果を表６に示す。
【０１８５】
［実施例１−４］
＜エチレン／プロピレン共重合体の製造＞
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、トルエン２５０ｍＬを装入し、エチレン１００リットル／ｈｒ、プロピレン１００リットル／ｈｒの混合ガスで液相及び気相を飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を０．１２５ｍｍｏｌ、引き続き、実施例１Ａで得られたチタン化合物（Ａ−１）を０．００２５ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＴｒＢ）を０．００３ｍｍｏｌ加え共重合を開始した。エチレンを１００リットル／ｈｒ、プロピレンを１００リットル／ｈｒにて連続的に供給し、常圧下、５０℃で１０分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。得られたポリマー懸濁液に、少量の塩酸を含む１００ｍＬの水を加えて激しく振とうし、静置した後水層を取り除いた。この操作を合計３回繰り返した後、溶媒を減圧下で留去し、さらに１３０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたエチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）は、１．６９ｇであった。重合活性は４，０５６ｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、ＩＲにより測定したプロピレン含量は５７．１ｍｏｌ％であり、極限粘度［η］は２．１６ｄＬ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４０，１００、数平均分子量（Ｍｎ）は６４，４００であった。結果を表７に示す。
【０１８６】
［比較例１−１］
＜ポリエチレンの製造＞
化合物（Ａ−１）の代わりに比較例１Ａで得られた化合物（Ａ−２）を用いたこと以外は実施例１−１と同様にしてエチレン重合を行ったところ、ポリエチレンが０．５６ｇ得られた。重合活性は２，６７４ｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、極限粘度［η］は１．２２ｄＬ／ｇであった。結果を表６に示す。
【０１８７】
［比較例１−２］
＜ポリエチレンの製造＞
重合温度を５０℃とした以外は比較例１−１と同様にしてエチレン重合を行ったところ、ポリエチレンが０．３８ｇ得られた。重合活性は１，８１９ｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、極限粘度［η］は０．８４ｄＬ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６，７００、数平均分子量（Ｍｎ）は６，７００であった。結果を表６および表７に示す。
【０１８８】
［比較例１−３］
＜ポリエチレンの製造＞
重合温度を７５℃とした以外は比較例１−１と同様にしてエチレン重合を行ったところ、ポリエチレンが０．２６ｇ得られた。重合活性は１，２２９ｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、極限粘度［η］は０．７０ｄＬ／ｇであった。結果を表６に示す。
【０１８９】
［比較例１−４］
＜エチレン／プロピレン共重合体の製造＞
化合物（Ａ−１）の代わりに比較例１Ａで得られた化合物（Ａ−２）を用いたこと以外は実施例１−４と同様にしてエチレン／プロピレン共重合を行ったところ、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）が２．８２ｇ得られた。重合活性は６，７７３ｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、ＩＲにより測定したプロピレン含量は５７．０ｍｏｌ％であり、極限粘度［η］は１．４７ｄＬ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は８５，４００、数平均分子量（Ｍｎ）は４２，１００であった。結果を表７に示す。
【０１９０】
【表６】
2020132630.tif 000026
【０１９１】
本発明の遷移金属化合物［Ａ］を用いた実施例１−１〜３は、イミン型の遷移金属化合物を用いた比較例１−１〜３に比べ、重合温度の高温化に比例して、触媒活性が明らかに高くなる傾向を示した。また、実施例１−３では、高温条件で得られたポリエチレンの極限粘度［η］の値も比較例１−３に比して高く、高分子量のポリエチレンを製造可能である。
【０１９２】
【表７】
2020132630.tif 000027
【０１９３】
本発明の遷移金属化合物［Ａ］を用いた実施例１−２および１−４は、イミン型の遷移金属化合物を用いた比較例１−２および１−４に比べ、得られた共重合体の分子量は明らかに高いものであった。また、実施例１−４ではプロピレン含量も高く、比較例１−４同等の共重合性を示した。
【０１９４】
すなわち、本発明の遷移金属化合物［Ａ］を用いることで、商業生産上好ましい比較的高い重合温度条件での重合であっても、高活性で高分子量の重合体を得ることができ、さらに２種類以上のオレフィンを共重合する際には、イミン型遷移金属化合物が備える高い共重合性を維持したまま、高分子量の重合体製造が可能である。
【０１９５】
＜遷移金属化合物（Ａ）の合成＞
〔合成例２−１〕
充分に乾燥、窒素置換した２００ｍＬの反応器に、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．  １９９７，３６，１７４０．記載の方法によって合成した６’−フェニル−［１，１’：２’，１”−テルフェニル］−２−オール３．９１ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１７ｍＬを仕込み、氷冷下で攪拌した。エチルマグネシウムブロミド４．５０ｍＬ（ジエチルエーテル溶液、３Ｍ、１３．５ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。室温で２時間攪拌した後、パラホルムアルデヒド０．９８ｇ（３２．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２．６０ｍＬ（１８．７ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、反応液を１８％塩酸６０ｍＬで中和した。有機相を分液し、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（Ａ−３ａ）で示した目的物（以下「化合物（Ａ−３ａ）」という）が３．６２ｇ（収率８５％）得られた。
1Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１０．９１（１Ｈ，ｓ，−ＯＨ），９．６８（１Ｈ，ｓ，−ＣＨＯ），７．５２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．８ａｎｄ６．１Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．４４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．４１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．２４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．７ａｎｄ１．７Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．２０−７．０９（１０Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．０５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．５ａｎｄ１．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．６８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）ｐｐｍ
【０１９６】
【化１８】
2020132630.tif 000028
【０１９７】
〔合成例２−２〕
充分に乾燥、窒素置換した１００ｍＬの反応器に、合成例２−１で得られた化合物（Ａ−３ａ）１．２０ｇ（３．７３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液４０ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液を０℃に冷却し、水素化ナトリウム１６５ｍｇ（４．１３ｍｍｏｌ）を装入した。同温度で２５分攪拌した後、ゆっくりと室温まで戻しながら２時間攪拌を続けた。クロロメチルメチルエーテル０．３４ｍＬ（４．４９ｍｍｏｌ）を滴下して１６時間攪拌を続け、蒸留水を加えて反応を停止した。生成物をヘキサンで抽出し、水，飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去して残渣１．３７ｇを得た。この残渣を、充分に乾燥、窒素置換済の１００ｍＬ反応器内でジエチルエーテル４０ｍＬに溶解し攪拌した。この溶液を０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５５Ｍ，４．８８ｍｍｏｌ）を滴下した。ゆっくりと室温まで戻しながら１９時間攪拌を続けた後、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミド０．８０ｇ（５．２６ｍｍｏｌ）を装入し、４５℃のオイルバスで５時間加熱攪拌を続けた。室温まで冷却後、飽和塩化アンモニウム水溶液４０ｍＬを加えて２０分間攪拌した。生成物をヘキサンで抽出し、水，飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去して得た残渣を室温，空気中で含水テトラヒドロフラン２８ｍＬに溶解し、濃塩酸４ｍＬを滴下して攪拌を開始した。１６時間後と２３時間後に濃塩酸２．５ｍＬと４ｍＬをそれぞれ追加装入した。４０時間攪拌した後に生成物を酢酸エチルで抽出して、飽和重曹水，水，飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後に溶媒留去し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製すると、下記式（Ａ−３ｂ）で示される目的物（以下「化合物（Ａ−３ｂ）」という）が１．００ｇ（収率６３％）得られた。
1Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１１．８４（１Ｈ，ｓ，−ＯＨ），７．５６−７．５０（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．４７−７．４２（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．２１−７．１３（１１Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．０５−７．０１（１Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），６．５７−６．５１（１Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）ｐｐｍ
【０１９８】
【化１９】
2020132630.tif 000029
【０１９９】
〔合成例２−３〕
充分に乾燥、窒素置換した５０ｍＬ反応器に、合成例２−２で得られた化合物（Ａ−３ｂ）０．４４ｇ（１．０２ｍｍｏｌ）、特開２０１４−２２４０５３号公報記載の方法によって合成した２’−アミノ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−１，１’−ビフェニル０．５４ｇ（１．５５ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２５ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、トルエン３０ｍＬを仕込み、加熱還流下、断続的に２４時間攪拌した。放冷後、溶媒を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（Ａ−３Ｌ）で示される目的物（以下「化合物（Ａ−３Ｌ）」という）が０．２７ｇ（収率３７％）得られた。
1Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１３．３４（１Ｈ，ｓ，−ＯＨ），７．４７−７．４３（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．３２−７．０６（１７Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），６．９７−６．９６（１Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），６．７９−６．７４（１Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），６．６９−６．６５（１Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），６．５０−６．４７（１Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），６．３１−６．２５（１Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），４．８８（１Ｈ，ｓ，−ＯＨ），１．４１（９Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ3）3），１．２６（９Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ3）3）ｐｐｍ
【０２００】
【化２０】
2020132630.tif 000030
【０２０１】
〔実施例２Ａ〕
充分に乾燥、窒素置換した５０ｍＬのシュレンク反応器に、合成例２−３で得られた化合物（Ａ−３Ｌ）０．２６ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液２０ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液を−７８℃に冷却し、四塩化チタンのトルエン溶液０．３６ｍＬ（１．００Ｍ，０．３６ｍｍｏｌ）を滴下した。同温度で２時間攪拌した後、ゆっくりと室温まで戻しながら１９時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた残渣をヘキサン１５ｍＬで洗浄することにより、下記式（Ａ−３）で示される赤橙色粉末の化合物（以下「チタン化合物（Ａ−３）」または「遷移金属化合物（Ａ−３）」という）を０．３０ｇ（収率１００％）得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：７．５８−７．４７（３Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．３２−６．９７（１９Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），６．８０−６．７７（１Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），６．６２−６．６０（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），６．３４−６．２５（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），１，４０（９Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ3）3），１．３６（９Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ3）3）ｐｐｍ
ＦＤ−質量分析（Ｍ+）：８２１．２
【０２０２】
【化２１】
2020132630.tif 000031
【０２０３】
＜遷移金属化合物（Ａ）の合成＞
〔合成例３−１〕
充分に乾燥、素置換した１００ｍＬの反応器に、特開２００６−５４５８０８号公報記載の方法により２−ブロモ−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールと２−トリメチルシリルエタノールから合成した（２−（２−ブロモ−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）エチル）トリメチルシラン１．２４ｇ（３．２１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３０ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５５Ｍ，３．４１ｍｍｏｌ）を滴下した。同温度で１時間攪拌した後、ホウ酸トリメチル１．１０ｍＬ（９．６９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液２０ｍＬを１時間かけて装入した。ゆっくりと室温まで戻しながら１８時間攪拌を続けた後、飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍＬで反応を停止した。生成物を酢酸エチルで抽出して水，飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去してヘキサンで共沸することにより、下記式（Ａ−４ａ）で示される目的物（以下「化合物（Ａ−４ａ）」という）を１．０５ｇ（収率９３％）を得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：７．６５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．４８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），５．７１−５．６８（２Ｈ，ｍ，−ＯＨ），３．９０−３．８３（２Ｈ，ｍ，−ＯＣＨ2−），１．４０（９Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ3）3），１．３２（９Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ3）3），１．２９−１．２２（２Ｈ，ｍ，−ＳｉＣＨ2−），０．０２（９Ｈ，ｓ，−Ｓｉ（ＣＨ3）3）ｐｐｍ
【０２０４】
【化２２】
2020132630.tif 000032
【０２０５】
〔合成例３−２〕
充分に乾燥、窒素置換した１００ｍＬの反応器に、水酸化バリウム８水和物１．０２ｇ（３．１９ｍｍｏｌ）、２−クロロ−６−フルオロアニリン０．４３ｇ（２．８９ｍｍｏｌ）、合成例３−１で得られた化合物（Ａ−４ａ）１．０５ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、２−プロパノール３０ｍＬを仕込み攪拌した。ＣＸ２１（ユミコア株式会社製）９ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を装入し、８０℃オイルバスで断続的に１２時間加熱攪拌した。放冷の後、不溶物を吸引濾過で除去して濾液を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、下記式（Ａ−４ｂ）で示される目的物（以下「化合物（Ａ−４ｂ）」という）を０．７１ｇ（収率４９％）得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：７．３６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．０３−６．９６（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），６．７９−６．７４（１Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），４．０３（２Ｈ，ｓ，−ＮＨ2），３．５８−３．５２（２Ｈ，ｍ，−ＯＣＨ2−），１．４４（９Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ3）3），１．３１（９Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ3）3），１．３１−１．２８（２Ｈ，ｍ，−ＳｉＣＨ2−），−０．２０（９Ｈ，ｓ，−Ｓｉ（ＣＨ3）3）ｐｐｍ
【０２０６】
【化２３】
2020132630.tif 000033
【０２０７】
〔合成例３−３〕
充分に乾燥、窒素置換した５０ｍＬの反応器に、合成例３−２で得られた化合物（Ａ−４ｂ）０．７１ｇ（１．４６ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム０．６９ｇ（４．４６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍＬを仕込み、６０℃のオイルバスで４時間加熱攪拌した。放冷後に水で希釈して生成物をジエチルエーテルで抽出し、水で３回，飽和食塩水で１回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、下記式（Ａ−４ｃ）で示される目的物（以下「化合物（Ａ−４ｃ）」という）を０．４３ｇ（収率８４％）得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：７．３７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．１０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．０６−７．０１（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），６．８９−６．８４（１Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），６．２２（１Ｈ，ｓ，−ＯＨ），３．８４（２Ｈ，ｓ，−ＮＨ2），１．４５（９Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ3）3），１．３２（９Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ3）3）ｐｐｍ
【０２０８】
【化２４】
2020132630.tif 000034
【０２０９】
〔合成例３−４〕
充分に乾燥、窒素置換した５０ｍＬの反応器に、合成例２−１で得られた化合物（Ａ−３ａ）０．３３ｇ（０．９４ｍｍｏｌ）、合成例３−３で得られた化合物（Ａ−４ｃ）０．４３ｇ（１．２２ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２５ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬを仕込み、加熱還流下、断続的に３１時間加熱攪拌した。反応器を冷却後、溶媒を留去して残渣を得た。残渣をシリカゲルカラムに通して未反応の化合物（Ａ−４ｃ）を除去した。残りを、充分に乾燥，窒素置換した５０ｍＬの反応器内でトルエン３０ｍＬに溶解した。ジフェニルシラン０．１ｍＬ（０．５３ｍｍｏｌ）、ウィルキンソン錯体１５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を添加して８０℃オイルバスで１５時間加熱攪拌した。放冷後に溶媒を留去して得た残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、下記式（Ａ−４Ｌ）で示される目的物（以下「化合物（Ａ−４Ｌ）」という）を０．１５ｇ（収率２４％）得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１２．１６（１Ｈ，ｓ，−ＯＨ），８．１６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，−ＣＨ＝Ｎ−），７．５０−７．３６（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．２８−７．０６（１３Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），６．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．７８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．３，１．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．７４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．３，２．２Ｈｚ，Ａｒ−ｈ），６．４７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），４．９２（１Ｈ，ｓ，−ＯＨ），１．３３（９Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ3）3），１．２２（９Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ3）3）ｐｐｍ
【０２１０】
【化２５】
2020132630.tif 000035
【０２１１】
〔実施例３Ａ〕
充分に乾燥、窒素置換した５０ｍＬのシュレンク反応器に、合成例３−４で得られた化合物（Ａ−４Ｌ）０．１５ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液２０ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液を−７８℃に冷却し、四塩化チタンのトルエン溶液０．２３ｍＬ（１．００Ｍ，０．２３ｍｍｏｌ）を滴下した。ゆっくりと室温まで戻しながら１９時間攪拌を続け、反応液の溶媒を留去した。得られた残渣をヘキサン１５ｍＬで洗浄することにより、下記式（Ａ−４）で示される赤桃色粉末の化合物（以下「チタン化合物（Ａ−４）」または「遷移金属化合物（Ａ−４）」という）を０．１５ｇ（収率８８％）得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：８．１６（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ＝Ｎ−），７．５７−７．０５（２０Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），６．８９−６．８３（１Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），１，３７（９Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ3）3），１．３１（９Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ3）3）ｐｐｍ
ＦＤ−質量分析（Ｍ+）：７６３．２
【０２１２】
【化２６】
2020132630.tif 000036
【０２１３】
［実施例１−５］
＜エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン共重合体の製造＞
充分に窒素置換した内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブにヘキサン１０３０ｍL、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）４ｍＬを装入し、系内の温度を９５℃に昇温した後、プロピレンを分圧で０．４５ＭＰａ分装入し、エチレンを供給することにより全圧を１．６ＭＰａ−Ｇとした。次に、ＭＭＡＯを０．３ｍｍｏｌ窒素で圧入し、実施例１Ａで得られた化合物（Ａ−１）０．０００５ｍｍｏｌおよびトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０００２ｍｍｏｌをシュレンク内で１５分間混合した溶液を窒素で圧入し、攪拌回転数を２５０ｒｐｍにすることにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を１．６ＭＰａ−Ｇに保ち、９５℃で１５分間重合を行った。少量のメタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、大過剰のメタノール／アセトン混合溶液中に投入することにより、ポリマーを析出させた。ポリマーをろ過により回収し、１２０℃の減圧下で一晩乾燥した。
【０２１４】
その結果、エチレン含量６２．７ｍｏｌ％、ＥＮＢ含量０．９ｍｏｌ％（３．１ｗｔ％）のエチレン／プロピレン／ＥＮＢ共重合体が２．７８ｇ得られた。重合活性は２２．２ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ／ｈであった。結果を表８に示す。
【０２１５】
［実施例２−５］
＜エチレン／プロピレン／ＥＮＢ共重合体の製造＞
化合物（Ａ−１）の代わりに実施例２Ａで得られた化合物（Ａ−３）を用いたこと以外は実施例１−５と同様の操作を行った。
【０２１６】
その結果、エチレン含量８０．１ｍｏｌ％、ＥＮＢ含量７．３ｍｏｌ％（２１．０ｗｔ％）のエチレン／プロピレン／ＥＮＢ共重合体が９．６１ｇ得られた。重合活性は７６．９ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ／ｈであった。結果を表８に示す。
【０２１７】
［実施例３−５］
＜エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン共重合体の製造＞
化合物（Ａ−１）の代わりに実施例３Ａで得られた化合物（Ａ−４）を用いたこと以外は実施例１−５と同様の操作を行った。
【０２１８】
その結果、エチレン含量７２．９ｍｏｌ％、ＥＮＢ含量２．７ｍｏｌ％（９．７ｗｔ％）のエチレン／プロピレン／ＥＮＢ共重合体が６．９４ｇ得られた。重合活性は５５．５ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ／ｈであった。結果を表８に示す。
【０２１９】
［比較例１−５］
＜エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン共重合体の製造＞
化合物（Ａ−１）の代わりに比較例１Ａで得られた化合物（Ａ−２）を用いたこと以外は実施例１−５と同様の操作を行った。
【０２２０】
その結果、エチレン含量５９．１ｍｏｌ％、ＥＮＢ含量１．４ｍｏｌ％（４．８ｗｔ％）のエチレン／プロピレン／ＥＮＢ共重合体が１．６１ｇ得られた。重合活性は１２．９ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ／ｈであった。結果を表８に示す。
【０２２１】
【表８】
2020132630.tif 000037
【０２２２】
本発明の遷移金属化合物［Ａ］を用いた実施例１−５、２−５および３−５は、商業生産上好ましい比較的高い重合温度条件での重合であっても、比較例１−５に比べ、明らかに高い触媒活性を示し、得られた共重合体のＥＮＢ含量、添加したＥＮＢの転化率も比較例と実質的に同等以上である。ＥＮＢが反応し易い遷移金属化合物を選択すれば、モノマー回収工程の負荷が少ないプロセスとすることが可能となる。
【０２２３】
本発明に係る新規な遷移金属化合物、および該遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒を使用すれば、高分子量のポリオレフィンを高収率で得ることができ、２種類以上のオレフィンを共重合する際には、高分子量かつ高コモノマー含量のポリオレフィンを高収率で得ることができる。該ポリオレフィンは耐衝撃性、柔軟性、高弾性、軽量性、透明性、高耐熱性、耐候性、耐薬品性等を高いレベルで調整できるという商業上好適な性能に優れているため、本発明には工業的に極めて高い価値がある。