(57)【要約】【課題】非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させるための技術を提供する。【解決手段】本開示の非水電解質二次電池（１０）は、正極（１６）と、負極（１３）と、非水電解質（１９）と、を備えている。非水電解質（１９）は、フルオロエチレンカーボネートと、下記式（１）で表される構造を有するアミンとを含む。式（１）中、Ｒは、水素原子又はメチル基である。  Ｒ−Ｎ（Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2）2ＣＨ−  ・・・（１）【選択図】図１
2020191247.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
負極と、
フルオロエチレンカーボネートと、下記式（１）で表される構造を有するアミンと、を含む非水電解質と、
を備えた、非水電解質二次電池。
Ｒ−Ｎ（Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2）2ＣＨ−  ・・・（１）
［式（１）中、Ｒは、水素原子又はメチル基である。］
【請求項２】
前記負極は負極活物質を含み、
前記負極活物質はリチウム金属を含む、
請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記アミンは、下記式（２）で表される化合物を含む、
請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
［式（２）中、Ｒは、水素原子又はメチル基であり、ｎは２以上１０以下の整数である。］
【化１】
2020191247.tif 000006
【請求項４】
前記アミンは、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、及び、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、
請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、リチウム二次電池に代表される非水電解質二次電池の負極活物質として、主に黒鉛が使用されている。近年の電子機器の高性能化、及び、電気自動車の動力源としての需要を背景として、非水電解質二次電池には更なる容量密度の向上が求められている。非水電解質二次電池の容量密度を向上させるためには、黒鉛を上回る容量密度を有する負極活物質が必要である。その候補の１つとして、リチウム金属を負極活物質として使用することが検討されている。しかし、リチウム金属を用いたリチウム二次電池のサイクル特性は、黒鉛を用いたリチウム二次電池のサイクル特性よりも劣っている。
【０００３】
特許文献１は、負極上に被膜を形成することによって、リチウム金属を負極活物質として用いた二次電池のサイクル特性が向上することを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００７−５０４６２８号公報
【特許文献２】特開平１０−１５４５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示は、非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させるための技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示は、
正極と、
負極と、
フルオロエチレンカーボネートと、下記式（１）で表される構造を有するアミンと、を含む非水電解質と、
を備えた、非水電解質二次電池を提供する。
Ｒ−Ｎ（Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2）2ＣＨ−  ・・・（１）
［式（１）中、Ｒは、水素原子又はメチル基である。］
【発明の効果】
【０００７】
本開示の技術によれば、非水電解質二次電池のサイクル特性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本開示の一実施形態に係る非水電解質二次電池の断面図である。
【図２】図２は、ＦＥＣを含む電解質の被膜が高抵抗体に変質する過程を示す模式図である。
【図３】図３は、ＦＥＣを含む電解質にＨＡＬＳを添加したときに、高抵抗体の生成が抑制されることを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（本開示の基礎となった知見）
従来技術においては、フルオロエチレンカーボネート（以下、「ＦＥＣ」と記載することがある）の分解物を負極の表面に堆積させることによって、高いサイクル特性を実現している。しかし、本発明者らが検討した結果、従来技術においては、時間の経過とともにＦＥＣの分解物が高抵抗の化合物に変質し、高抵抗の化合物が徐々に増加することにより、非水電解質二次電池のサイクル特性が次第に低下する。充放電サイクルを重ねたときの負極の抵抗の増加を抑制できれば、非水電解質二次電池のサイクル特性も改善すると推測される。
【００１０】
上記の知見に基づいて鋭意検討した結果、本発明者らは、本開示の技術を想到した。
【００１１】
（本開示に係る一態様の概要）
本開示の第１態様に係る非水電解質二次電池は、
正極と、
負極と、
フルオロエチレンカーボネートと、下記式（１）で表される構造を有するアミンと、を含む非水電解質と、
を備えている。
Ｒ−Ｎ（Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2）2ＣＨ−  ・・・（１）
［式（１）中、Ｒは、水素原子又はメチル基である。］
【００１２】
フルオロエチレンカーボネート及び式（１）で表される構造を有するアミンを含む非水電解質によって、負極の抵抗の増加が抑制されうる。その結果、非水電解質二次電池のサイクル特性が向上する。
【００１３】
本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係る非水電解質二次電池では、前記負極は負極活物質を含んでいてもよく、前記負極活物質はリチウム金属を含んでいてもよい。リチウム金属を負極活物質として用いることによって、黒鉛を上回る容量密度を有する非水電解質二次電池が得られる。
【００１４】
本開示の第３態様において、例えば、第１又は第２態様に係る非水電解質二次電池では、前記アミンは、下記式（２）で表される化合物を含んでもよい。式（２）中、Ｒは、水素原子又はメチル基であり、ｎは２以上１０以下の整数である。式（２）で表されるアミンは、非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させる。
【００１５】
【化１】
2020191247.tif 000003
【００１６】
本開示の第４態様において、例えば、第１又は第２態様に係る非水電解質二次電池では、前記アミンは、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、及び、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。これらのアミンによれば、非水電解質二次電池のサイクル特性を大幅に向上させることができる。
【００１７】
以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。
【００１８】
（実施形態）
図１は、本開示の一実施形態に係る非水電解質二次電池１０の断面を示している。本明細書において、「非水電解質二次電池１０」を単に「電池１０」と記載することがある。
【００１９】
図１に示すように、本実施形態の電池１０は、負極１３、正極１６、非水電解質１９、セパレータ１７及び外装１８を備えている。負極１３は、負極集電体１１及び負極活物質層１２を有する。負極活物質層１２は、負極集電体１１の上に設けられている。正極１６は、正極集電体１４及び正極活物質層１５を有する。正極活物質層１５は、正極集電体１４の上に設けられている。負極１３と正極１６との間にセパレータ１７が配置されている。セパレータ１７を介して、負極１３と正極１６とが互いに向かい合っている。負極１３、正極１６、セパレータ１７及び非水電解質１９は、外装１８に収められている。
【００２０】
電池１０は、典型的には、リチウムイオン二次電池である。
【００２１】
非水電解質１９は、典型的には、液状の電解質である。非水電解質１９は、セパレータ１７に含浸されており、負極１３と正極１６とに介在している。非水電解質１９は、負極１３及び／又は正極１６に含浸されていてもよい。非水電解質１９は、外装１８の内部空間に満たされていてもよい。非水電解質１９によって、負極１３と正極１６との間をリチウムイオンが往来しうる。
【００２２】
非水電解質１９は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、下記式（１）で表される構造を有するアミンとを含む。式（１）中、Ｒは、水素原子又はメチル基である。本明細書では、下記式（１）で表される構造を有するアミンを「アミンＡ」と称する。アミンＡは、しばしば、ヒンダードアミン系光安定化剤（以下、「ＨＡＬＳ」と記載することがある）と呼ばれる。下記式（１）で表される構造は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン骨格である。
【００２３】
Ｒ−Ｎ（Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2）2ＣＨ−  ・・・（１）
【００２４】
ＦＥＣ及びアミンＡを含む非水電解質１９によって、負極１３の抵抗の増加が抑制されうる。その結果、非水電解質二次電池１０のサイクル特性が向上する。以下、その理由を説明する。
【００２５】
エチレンカーボネート（以下、「ＥＣ」と記載することがある）に代表されるフッ素を含まないカーボネート系溶媒は、ＦＥＣの還元電位よりも卑な還元電位を有する。ＥＣは、０．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）前後で分解して被膜を形成する。この被膜は、均質であり、黒鉛などの負極活物質の表面を保護する。ところが、負極活物質としてリチウム金属が使用されている場合、リチウム金属が負極集電体上に析出する際にこの被膜が妨げとなるため、デンドライトが形成されやすくなり、電池のサイクル特性が低下する。
【００２６】
一方、側鎖にフッ素原子を持つＦＥＣを電解質の溶媒として使用すると、リチウム金属の析出時にデンドライトが形成されにくい。その結果、ＥＣを用いた場合と比較して、ＦＥＣを用いると電池のサイクル特性が向上する。ＦＥＣの還元電位はＥＣの還元電位よりも貴であり、ＦＥＣは１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）前後で分解して被膜を形成する。この被膜は、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を含み、島状で不均質に形成される。ＬｉＦの存在と、被膜に隙間がある島状構造とが、デンドライトの形成を妨げつつリチウム金属を析出させる際に効果的であるため、電池のサイクル特性が向上する。
【００２７】
ただし、ＦＥＣを用いた際に形成される被膜には以下のような課題がある。
【００２８】
図２は、ＦＥＣを含む電解質の被膜が高抵抗体に変質する過程を示している。負極活物質がリチウム金属であるとき、充電時に負極集電体１１ａ上でリチウムイオンが電子を受け取り、リチウム金属として負極集電体１１ａ上に析出する。これにより、電池が充電される。すなわち、Ｌｉ+＋ｅ-→Ｌｉの反応が起こる。このとき、副反応として、フッ素含有還元生成物が生成し、この生成物が被膜の主成分となる。
【００２９】
放電時には、リチウム金属は負極集電体上から溶出する。すなわち、Ｌｉ→Ｌｉ+＋ｅ-の反応が起こる。このとき、副反応として、被膜の酸化分解が起こる。
【００３０】
ＥＣから生成した被膜の酸化分解物は、液体の電解質中に溶出して負極集電体上に残らない。しかし、ＦＥＣから生成した被膜の酸化分解物は、図２に示すように、電解質中に溶出することなく「固体の高抵抗体」として負極集電体１１ａ上に残り、次の充電時にリチウム金属のスムーズな析出を妨げる。
【００３１】
そのため、ＦＥＣを用いてもなお、リチウム金属を含む負極には、サイクル特性の課題が残されている。
【００３２】
次に、図３は、ＦＥＣを含む電解質にアミンＡを添加したときに、高抵抗体の生成が抑制されることを示している。アミンＡは、ラジカルを捕捉することによって共存する材料を安定化させる。例えば、この性質を利用した安全性の向上技術が特許文献２に記載されている。
【００３３】
ＦＥＣを含む非水電解質にアミンＡを添加すると、図３に示すように、ＦＥＣから生成された被膜の酸化分解物が固体の高抵抗体に変化せず、固体の高抵抗体が負極集電体１１上に残らない。
【００３４】
電池の充電時にＦＥＣから生成された被膜が、電池の放電時に酸化分解されて高抵抗体変化する反応は、何らかのラジカル中間化合物を経由して進行すると推測される。アミンＡがラジカル中間化合物と共存すると、このラジカル中間化合物とアミンＡとが反応することによって中間化合物に変化がもたらされ、最終生成物が「固体の高抵抗体」になることなく電解質中に溶出する。その結果、負極集電体１１上に高抵抗体が残らない。
【００３５】
以上の理由により、ＦＥＣを含む非水電解質にアミンＡを添加することによって電池のサイクル特性が向上する。
【００３６】
非水電解質１９の非水溶媒として、ＦＥＣのみが使用されてもよく、ＦＥＣとＦＥＣ以外の非水溶媒との混合溶媒が使用されてもよい。本開示の技術によってもたらされる効果は、ＦＥＣの体積比率に依存しない。導電率を考慮すると、ＦＥＣの体積比率は、非水電解質１９の全体積の１０ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下の範囲であってもよい。ＦＥＣの比率を適切に調整することによって、サイクル特性を最も向上させることができる。
【００３７】
非水電解質１９におけるアミンＡの比率も特に限定されない。一例において、非水電解質１９におけるアミンＡの比率は、非水電解質１９の全質量に対して、０．１ｗｔ％以上であってもよい。アミンＡの比率が０．３ｗｔ％以上であるとき、アミンＡは、電池１０のサイクル特性をより十分に向上させる。非水電解質１９の導電率が低下することによるサイクル特性の低下を考慮すると、アミンＡの比率の上限は、非水電解質１９の全質量に対して、５ｗｔ％以下であってもよい。
【００３８】
式（１）で表される構造を有するアミンＡは、先に説明した機序によってサイクル特性を向上させる。具体的には、ＦＥＣから生成された被膜が酸化されるとき、高抵抗体の元となる有機ラジカル（Ｒ・）が生成する。アミンＡの窒素は、このラジカルを速やかに捕捉する。その結果、反応性の高い有機ラジカル（Ｒ・）は無害な有機物（Ｒ）に変化する。アミンＡの窒素に捕捉されたラジカルは、窒素に結合した嵩高い側鎖（Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2）2）により、安定ラジカル（・Ｎ（Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2）2）として存在できる。この安定ラジカルは、他の有機ラジカル（Ｒ・）を無害化する効果も有すると考えられる。このような反応が連鎖的に起こることで有機ラジカルの反応が抑制され、高抵抗体の生成が未然に防止されうると推定される。したがって、非水電解質１９の溶媒に溶解する化合物であれば、アミンＡとして、種々のアミンを使用できる。
【００３９】
アミンＡとしては、分子鎖の両端に式（１）の構造を有する直鎖状のアミンが挙げられる。具体的には、下記式（２）で表されるアミンを用いることができる。式（２）中、Ｒは、水素原子又はメチル基である。ｎは、２以上１０以下の整数である。式（２）で表されるアミンも上記した作用を奏し、電池１０のサイクル特性を向上させる。
【００４０】
【化２】
2020191247.tif 000004
【００４１】
Ｒが水素原子であり、ｎが８であるとき、式（２）で表されるアミンは、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）である。Ｒがメチル基であり、ｎが８であるとき、式（２）で表されるアミンは、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）である。これらから選ばれる少なくとも１つをアミンＡとして非水電解質１９に加えることができる。これらのアミンによれば、電池１０のサイクル特性を大幅に向上させることができる。Ｒが水素原子のとき、式（２）で表されるアミンは、例えば、ジカルボン酸と４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとのエステル化によって得られる。
【００４２】
次に、電池１０の他の構成について説明する。
【００４３】
負極１３は、負極活物質層１２を構成する負極活物質として、リチウム金属を含む。リチウム金属を負極活物質として用いることによって、黒鉛を上回る容量密度を有する電池１０が得られる。
【００４４】
負極活物質層１２は、必要に応じて、導電助剤、イオン伝導体、バインダーなどを含んでいてもよい。
【００４５】
導電助剤及びイオン伝導体は、負極１３の抵抗を低減するために用いられる。導電助剤として、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、フラーレン、酸化黒鉛などの炭素材料（炭素導電助剤）、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物が使用されうる。イオン伝導体として、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸メチルなどのゲル電解質、ポリエチレンオキシドなどの有機固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12などの無機固体電解質が使用されうる。
【００４６】
バインダーは、負極１３を構成する材料の結着性を向上させるために用いられる。バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドなどの高分子材料が使用されうる。
【００４７】
負極集電体１１として、ステンレス鋼、ニッケル、銅、それらの合金などの金属材料で作られたシート又はフィルムが使用されうる。シート又はフィルムは、多孔質であってもよく、無孔であってもよい。シート又はフィルムとして、金属箔、金属メッシュなどが用いられる。負極集電体１１の表面には、カーボンなどの炭素材料が導電性補助材料として塗布されていてもよい。この場合、抵抗値が低減されたり、触媒効果が付与されたり、負極活物質層１２と負極集電体１１とを化学的又は物理的に結合させることによって負極活物質層１２と負極集電体１１との結合力が強化されたりする。
【００４８】
正極活物質層１５は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質を含む。正極活物質層１５は、必要に応じて、導電助剤、イオン伝導体、バインダーなどを含んでいてもよい。導電助剤、イオン伝導体及びバインダーとして、負極活物質層１２に使用可能な材料と同じ材料を正極活物質層１５に使用できる。
【００４９】
正極活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物などが使用されうる。製造コストが安く、平均放電電圧が高いことから、正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物であってもよい。
【００５０】
正極集電体１４として、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、それらの合金などの金属材料で作られたシート又はフィルムを使用できる。アルミニウム及びその合金は、安価で薄膜化しやすいので正極集電体１４の材料に適している。シート又はフィルムは、多孔質であってもよく、無孔であってもよい。シート又はフィルムとして、金属箔、金属メッシュなどが用いられる。正極集電体１４の表面には、カーボンなどの炭素材料が導電性補助材料として塗布されていてもよい。この場合、抵抗値が低減されたり、触媒効果が付与されたり、正極活物質層１５と正極集電体１４とを化学的又は物理的に結合させることによって正極活物質層１５と正極集電体１４との結合力が強化されたりする。
【００５１】
非水電解質１９は、ＦＥＣ及びアミンＡに加え、リチウム塩を含む。非水電解質１９の一部は、ゲル電解質であってもよく、固体電解質であってもよい。非水電解質１９の一部が固体電解質であるとき、セパレータ１７が固体電解質で構成されていてもよい。固体電解質は、負極１３に含まれていてもよく、正極１６に含まれていてもよい。
【００５２】
リチウム塩として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2）、ビスパーフルオロエチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2）、ビスフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2）、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムなどが使用されうる。これらの電解質塩から選ばれる１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。電池１０の安全性、熱安定性及びイオン伝導性の観点から、リチウム塩は、ＬｉＰＦ6であってもよい。
【００５３】
ＦＥＣに加え、以下の非水溶媒を用いてもよい。
【００５４】
非水溶媒として、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ニトリル、アミドなどが使用されうる。これらの溶媒から選ばれる１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
環状炭酸エステルとして、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが使用されうる。これらの化合物において、水素原子の一部又は全部がフッ素で置換されていてもよい。フッ素置換された環状炭酸エステルとして、トリフルオロプロピレンカーボネートなどが使用されうる。
【００５６】
鎖状炭酸エステルとして、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが使用されうる。これらの化合物において、水素原子の一部又は全部がフッ素で置換されていてもよい。
【００５７】
エステルとして、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどが使用されうる。
【００５８】
環状エーテルとして、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテルなどが使用されうる。
【００５９】
鎖状エーテルとして、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどが使用されうる。
【００６０】
ニトリルとして、アセトニトリルなどが使用されうる。
【００６１】
アミドとして、ジメチルホルムアミドなどが使用されうる。
【００６２】
固体電解質として、有機ポリマー固体電解質、酸化物固体電解質、硫化物固体電解質などが使用されうる。
【００６３】
有機ポリマー固体電解質として、高分子とリチウム塩との化合物が使用されうる。高分子はエチレンオキシド構造を有していてもよい。高分子がエチレンオキシド構造を有している場合、有機ポリマー固体電解質はリチウム塩を多く含有することができ、有機ポリマー固体電解質のイオン導電率が高まる。
【００６４】
酸化物固体電解質として、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3及びその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4及びそれらの元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12及びその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ3Ｎ及びそのＨ置換体、Ｌｉ3ＰＯ4及びそのＮ置換体などが使用されうる。
【００６５】
硫化物固体電解質として、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12などが使用されうる。これらの硫化物材料にＬｉＸ（Ｘ：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ＭＯp、ＬｉqＭＯp（Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎ）（ｐ、ｑ：自然数）などが添加されてもよい。
【００６６】
硫化物固体電解質は、成形性に富み、高いイオン伝導性を有する。そのため、固体電解質として、硫化物固体電解質を用いることで、より高いエネルギー密度を有する電池１０を実現できる。硫化物固体電解質の中でも、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5は、高い電気化学的安定性及び高いイオン伝導性を有する。固体電解質として、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5を使用すれば、より高いエネルギー密度を有する電池１０を実現できる。
【００６７】
電池１０の形状は特に限定されない。電池１０の形状には、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型などの種々の形状が採用されうる。
【実施例】
【００６８】
以下の実施例は一例であって、本開示は以下の実施例のみに限定されない。
【００６９】
［正極の作製］
１００質量部の正極活物質と、２質量部のアセチレンブラックと、３質量部のバインダーと、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンとを混合し、正極合材スラリーを調製した。正極活物質として、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.12Ａｌ0.06Ｏ2粉末を用いた。次に、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面にドクターブレード法によって正極合材スラリーを均一に塗布し、塗布膜を形成した。次に、１００℃から１５０℃で塗布膜を乾燥させてＮ−メチル−２−ピロリドンを除去した。合計厚さが１５０μｍとなるようにロールプレス機で塗布膜を圧延して正極活物質層を形成した。正極集電体及び正極活物質層を所定のサイズに切断して正極を得た。
【００７０】
［評価用セルの作製］
上記の正極を用いて、それぞれ銅箔で構成された負極及び参照極を有するリチウム二次電池（評価用セル）を作製した。負極として、一辺が２０ｍｍの正方形の銅箔を用いた。ポリエチレン微多孔膜のセパレータに電解質を含浸させた。正極と負極との間にセパレータを配置し、正極と負極とを対向させた。正極、負極及びセパレータを外装に収容し、外装を封口した。これにより、実施例及び比較例の評価用セルを得た。非水電解質の調製及び評価用セルの作製は、露点−６０度以下、酸素値１ｐｐｍ以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で行った。
【００７１】
非水電解質として、以下の７種類の液状の電解質を用いた。
【００７２】
＜電解質１＞
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：３の体積比で混合し、混合溶媒を得た。この混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解させ、電解質１を得た。
【００７３】
＜電解質２＞
フルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：３の体積比で混合し、混合溶媒を得た。この混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解させ、電解質２を得た。
【００７４】
＜電解質３＞
１ｗｔ％の濃度でセバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）を電解質１に加え、電解質３を得た。
【００７５】
＜電解質４＞
１ｗｔ％の濃度でセバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）を電解質１に加え、電解質４を得た。
【００７６】
＜電解質５＞
１ｗｔ％の濃度でセバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）を電解質２に加え、電解質３を得た。
【００７７】
＜電解質６＞
１ｗｔ％の濃度でセバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）を電解質２に加え、電解質４を得た。
【００７８】
＜電解質７＞
セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、及び、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）をそれぞれ０．５ｗｔ％の濃度で電解質２に加え、電解質７を得た。
【００７９】
［充放電試験］
実施例及び比較例の評価用セルの充放電試験を行い、充放電特性を評価した。充放電試験は２５℃の恒温槽内で行った。充放電試験では、評価用セルを充電し、２０分間休止した後、評価用セルを放電させた。初回放電容量は、以下の方法で評価した。
【００８０】
１ｇの正極活物質あたり８．７５ｍＡの定電流にて、正極と参照極との電位差が４．２Ｖに達するまで充電した。つまり、リチウムイオンを銅箔上に析出させた。その後、１ｇの正極活物質あたり８．７５ｍＡの定電流にて、正極と参照極との電位差が２．５Ｖに達するまで放電（リチウムイオンを銅箔上から放出）し、初回放電容量を調べた。この一連の充電及び放電の工程が１サイクルであり、合計２０サイクルの充放電を行った。１サイクル目の放電容量を２０サイクル目の放電容量で割った値を容量維持率（％）として算出した。結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2020191247.tif 000005
【００８２】
［考察］
ＥＣを含む電解質１を用いた比較例１のセルの容量維持率は３９．１％であり、低かった。ＥＣ及びＨＡＬＳ−１を含む電解質３を用いた比較例３のセルの容量維持率は３６．４％であった。ＥＣ及びＨＡＬＳ−２を含む電解質４を用いた比較例４のセルの容量維持率は４０．４％であった。つまり、ＥＣにＨＡＬＳ−１又はＨＡＬＳ−２を加えても容量維持率は実質的に向上しなかった。
【００８３】
ＦＥＣを含む電解質２を用いた比較例２のセルの容量維持率は５８．０％であった。比較例１及び比較例２の結果から明らかなように、ＦＥＣを溶媒として用いることによって容量維持率が大幅に向上した。つまり、サイクル特性が向上した。
【００８４】
ＦＥＣ及びＨＡＬＳ−１を含む電解質５を用いた実施例１のセルの容量維持率は７３．７％であった。ＦＥＣ及びＨＡＬＳ−２を含む電解質６を用いた実施例２のセルの容量維持率は７５．９％であった。ＦＥＣを含む電解質にＨＡＬＳ−１又はＨＡＬＳ−２を加えることによって、容量維持率は大幅に向上した。つまり、サイクル特性が大幅に向上した。セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）は、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）よりも若干よい結果を導いた。ただし、これら２種の添加剤の効果は同等と考えられる。
【００８５】
ＦＥＣ、ＨＡＬＳ−１及びＨＡＬＳ−２を含む電解質７を用いた実施例３のセルの容量維持率は７２．２％であった。実施例３の結果は、実施例１及び実施例２の結果と比較して若干劣っていた。ただし、実施例３の結果が示すように、ＨＡＬＳ−１及びＨＡＬＳ−２を併用しても十分な効果が得られた。
【００８６】
以上の通り、ＨＡＬＳの添加による容量維持率の改善効果は、ＦＥＣを含まない電解質には見られず、ＦＥＣを含む電解質に特異的に見られた。このことは、図２及び図３を参照して説明した機序によって容量維持率が向上したことを示唆している。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本開示の技術は、非水電解質二次電池に適用されうる。
【符号の説明】
【００８８】
１０  非水電解質二次電池
１１  負極集電体
１２  負極活物質層
１３  負極
１４  正極集電体
１５  正極活物質層
１６  正極
１７  セパレータ
１８  外装
１９  非水電解質
【図１】
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【図２】
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【図３】
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