(57)【要約】      （修正有）【課題】汎用で安全な有機溶剤に易溶で、アルカリ水溶液に可溶で、且つ微細なパターンを形成可能で高解像度を得ることのできるポジ型感光性樹脂組成物のベース樹脂として用いることができる重合体を提供することを目的とする。【解決手段】ポリアミド、ポリアミドイミド、又は、ポリイミド構造単位を有する重合体であって、前記重合体は、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体から選択されるものであり、２，２―ビス（３―アミノ―４―ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンで表されるジアミン及びビス（３―アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンで表されるジアミンのいずれか１種以上を含むジアミンと、テトラカルボン酸二無水物誘導体及びジカルボン酸あるいはジカルボン酸ハライド誘導体のいずれか１種以上との反応生成物を含むことを特徴とする重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド、ポリアミドイミド、又は、ポリイミド構造単位を有する重合体であって、前記重合体は、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体から選択されるものであり、下記一般式（１）で表されるジアミン及び一般式（２）で表されるジアミンのいずれか１種以上を含むジアミンと、下記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び下記一般式（４）で表されるジカルボン酸あるいはジカルボン酸ハライドのいずれか１種以上との反応生成物を含むことを特徴とする重合体。
【化１】
2020023666.tif 000121
【化２】
2020023666.tif 000122
【化３】
2020023666.tif 000123
【化４】
2020023666.tif 000124
（式中、Ｚは炭素数３から２０の脂環式もしくは芳香環を連結した脂環式構造又はヘテロ原子を含有もしくは介在した脂環式もしくは芳香環を連結した脂環式構造を表し、Ａはヒドロキシ基もしくはハロゲン原子を表し、ｊは０もしくは１を表し、ｊが０の場合、一般式（３）中のフタル酸無水物構造と環状構造Ｚ、一般式（４）中の安息香酸構造と環状構造Ｚは直結することを表し、ｊが１の場合、Ｘ１、Ｘ２は２価の連結基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（３）及び（４）の脂環式構造Ｚが、下記一般式（１１）又は（１２）であることを特徴とする請求項１に記載の重合体。
【化５】
2020023666.tif 000125
（式中、点線は結合を表し、ｋは０または１以上の整数を表す。Ｙ２は下記一般式（１３）、（１４）、（１５）、（１６）のいずれかより選ばれる２価の基を表す。ｋ＝１の場合、Ｙ１は下記一般式（１７）、（１８）、（１９）、（２０）いずれかより選ばれる２価の基を表す。ｋが２以上の場合、Ｙ１は下記一般式（１７）を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は同一もしくは異なる置換基を示し、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３から１２の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基もしくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６がそれぞれ結合して脂環状もしくは芳香環であることを表す。）
【化６】
2020023666.tif 000126
（式中、点線は結合を表し、Ｒ７はメチル基、エチル基、炭素数３から１２の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基を表す。）
【化７】
2020023666.tif 000127
（式中、点線は結合を表し、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は同一もしくは異なる置換基を示し、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３から１２の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基もしくはＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５がそれぞれ結合して脂環構造もしくは芳香環構造であることを表す。ｍ及びｐは、０または１から９の整数を表し、ｎは０または１を表す。Ｙ３は前記一般式（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、（１８）、（１９）、（２０）のいずれかより選ばれる２価の基を表す。）
【請求項３】
前記一般式（３）及び（４）の２価の連結基Ｘ１、Ｘ２が、下記一般式（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）のいずれかで表されるものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の重合体。
【化８】
2020023666.tif 000128
（式中、点線は結合を表す。）
【請求項４】
前記一般式（１）で表されるジアミンが、下記一般式（２１）であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の重合体。
【化９】
2020023666.tif 000129
【請求項５】
下記一般式（２２）で表されるテトラカルボン酸ジエステルの単位を前記反応生成物に更に含むことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の重合体。
【化１０】
2020023666.tif 000130
(式中、Ｗ１は４価の有機基であり、Ｒ１６は下記一般式（２３）である。)
【化１１】
2020023666.tif 000131
（式中、点線は結合を表し、Ｖ１は（ｒ＋１）価の有機基であり、Ｒｆは水素原子の一部又は全部がフッ素原子置換された炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基又はアルキル基で置換されていてもよい芳香族基であり、ｒは１、２、又は３を表し、ｑは０又は１を表す。）
【請求項６】
前記一般式(２２)中のＲ１６が、下記一般式（２４）、（２５）、（２６）及び（２７）で示される基のいずれかより選ばれる有機基であることを特徴とする請求項５に記載の重合体。
【化１２】
2020023666.tif 000132
【化１３】
2020023666.tif 000133
【化１４】
2020023666.tif 000134
【化１５】
2020023666.tif 000135
（式中、点線は結合を表す。Ｒｆは上記と同様であり、Ｒａ及びＲｂは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｖ２及びＶ３は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基であり、ｑ１は０〜６の整数、ｑ２は１〜６の整数、ｑ３は０〜６の整数、ｑ４は１〜６の整数、ｑ５は０〜６の整数、ｑ６は０又は１、ｑ７は０又は１を表す。）
【請求項７】
前記一般式（２２）中のＲ１６が、下記一般式（２３−１）で示される基であることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の重合体。
【化１６】
2020023666.tif 000136
（式中、点線は結合を表す。Ｒｆは上記と同様である。）
【請求項８】
前記一般式（３）の脂環式構造Ｚが下記一般式（Ｚ−１）、（Ｚ−２）のいずれかより選ばれるテトラカルボン酸二無水物であり、前記一般式（４）の脂環式構造Ｚが下記式（Ｚ−３）、（Ｚ−４）、（Ｚ−５）、（Ｚ−６）、（Ｚ−７）、（Ｚ−８）のいずれかより選ばれるジカルボン酸あるいはジカルボン酸ハライドのいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の重合体。
【化１７】
2020023666.tif 000137
【化１８】
2020023666.tif 000138
【化１９】
2020023666.tif 000139
【化２０】
2020023666.tif 000140
【化２１】
2020023666.tif 000141
【化２２】
2020023666.tif 000142
【化２３】
2020023666.tif 000143
【化２４】
2020023666.tif 000144
（式中、点線は結合を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は同一もしくは異なる置換基を示し、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３から１２の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基もしくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６がそれぞれ結合して脂環状もしくは芳香環であることを表す。Ｒ７はメチル基、エチル基、炭素数３から１２の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基を表す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は同一もしくは異なる置換基を示し、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３から１２の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基もしくはＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５がそれぞれ結合して脂環構造もしくは芳香環構造であることを表す。）
【請求項９】
（Ａ）請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の重合体、
（Ｂ）光により酸を発生する感光剤であって、キノンジアジド構造を有する化合物、
（Ｄ）溶剤、
を含むものであることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ポジ型感光性樹脂組成物が、更に、下記（Ｃ）成分を含むものであることを特徴とする請求項９に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
（Ｃ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチル基を有するフェノール化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子を下記式（Ｃ−１）で示される置換基に置換した化合物、及び下記式（Ｃ−２）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤、
【化２５】
2020023666.tif 000145
（式中、点線は結合を示し、Ｒｃは炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基を示し、ｓは１又は２を表す。）
【請求項１１】
前記ポジ型感光性樹脂組成物が、更に、（Ｅ）熱によって酸又はラジカルを発生する化合物を含むものであることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
（１）請求項９から請求項１１のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、感光材皮膜を形成する工程、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線で感光材皮膜を露光する工程、
（３）アルカリ水溶液の現像液を用いて現像する工程、
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１３】
更に、（４）現像によりパターン形成された皮膜を、温度１００〜３００℃において後硬化する工程を含む請求項１２に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
膜厚５〜１００μｍである感光性樹脂層が支持フィルム及び保護フィルムで挟まれた構造を有する感光性ドライフィルムであって、感光性樹脂層の形成に用いられる組成物が請求項９から請求項１１のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物であることを特徴とする感光性ドライフィルム。
【請求項１５】
（ｉ）請求項９から請求項１１のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を支持フィルム上に連続的に塗布し、感光性樹脂層を形成する工程、
（ｉｉ）前記感光性樹脂層を連続的に乾燥させる工程、
（ｉｉｉ）更に、前記感光性樹脂層上に保護フィルムを貼り合わせる工程、
を含むことを特徴とする感光性ドライフィルムの製造方法。
【請求項１６】
（ｉ）請求項１４に記載の感光性ドライフィルムから保護フィルムを剥離することにより露出した感光性樹脂層を基板に密着させる工程、
（ｉｉ）前記支持フィルムを介してもしくは前記支持フィルムを剥離した状態で、フォトマスクを介して感光性樹脂層を波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程、
（ｉｉｉ）現像液にて現像する工程、
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１７】
更に、（ｉｖ）現像によりパターン形成された皮膜を、温度１００〜３００℃において後硬化する工程を含むことを特徴とする請求項１６に記載のパターン形成方法。
【請求項１８】
請求項９から請求項１１のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を硬化した硬化皮膜からなる電気・電子部品保護用皮膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド構造を含む重合体、感光性樹脂組成物、前記組成物を用いるパターン形成方法、感光性ドライフィルム及び電気・電子部品保護用皮膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコン、デジタルカメラ、携帯電話等様々な電子機器の小型化や高性能化に伴い、半導体素子においてもさらなる小型化、薄型化及び高密度化への要求が急速に高まっている。このため、生産性向上における基板面積の増大に対応でき、かつ、チップサイズパッケージあるいはチップスケールパッケージ（ＣＳＰ）又は三次元積層といった高密度実装技術において、基板上に微細でアスペクト比の高い感光性絶縁材料の開発が望まれている。
【０００３】
三次元積層といった高密度実装技術において、基板上にパターン形成可能な感光性絶縁材料は、以前からポリイミド膜が保護被膜や絶縁層として活用されており、その絶縁性、機械的強度、基板との密着性等が注目され続け、現在においても開発が旺盛である。
【０００４】
従来、感光性のポリイミド系材料としては、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を利用した材料、例えば、ポリアミック酸のカルボキシル基に感光基をエステル結合により導入したものが提案されている（特許文献１、特許文献２）。しかしながら、これらの提案では、パターン化された皮膜を形成した後、目的とするポリイミド皮膜を得るために、３００℃を超える高温でのイミド化処理が必須であり、この高温に耐えるため、下地基材が制約されたり、配線の銅を酸化させたりする問題を有していた。
【０００５】
この改善として、後硬化温度の低温化を目的にすでにイミド化された溶剤可溶の樹脂を用いた感光性のポリイミドが提案されている（特許文献３、特許文献４）。特許文献３に記載されているポリイミドを用いたネガ型感光性樹脂組成物は、パターン形成においてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた現像が実施されている。しかし、Ｎ−メチル−２−ピロリドンは環境に対する負荷や健康に関する有害性、特に吸引性呼吸器有害性に懸念がある。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンは、欧州のＲＥＡＣＨ（Ｒｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ，  Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ，  Ａｕｔｈｏｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）規則において、ＳＶＨＣ（認可対象候補物質）に含まれている。これらのことより、Ｎ−メチル−２−ピロリドンは、パターン形成においてできるだけ使用は避けたい溶媒である。また、この特許文献３にはパターン形成における解像性能の具体的な記載がなされていない。
【０００６】
特許文献４において、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を利用した材料、例えば、ポリアミック酸のカルボキシル基にエステル結合を導入した樹脂を用いた感光性樹脂組成物のパターン形成方法であって、さらに皮膜を形成した後、目的のポリイミド皮膜を得るために施す加熱が２５０℃と比較的低い温度で実施できる例を見ることができる。しかしながら、この感光性樹脂組成物の溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンであり、現像工程は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの有機溶剤を用いている。前述の記載の通り、できるだけ現像液にＮ−メチル−２−ピロリドンの有機溶剤をもちいることは避けたい。また、この特許文献において具体的な解像性の開示はない。
【０００７】
また、ポリイミドの前駆体を用いたネガ型感光性樹脂組成物のパターニング形成に関して、特許文献５がある。この感光性樹脂組成物の溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン系であるものの、感光性樹脂組成物の現像にはシクロペンタノンを用いる。解像性能に関しては、具体的に開示されており、アスペクト比１以上を達成できるとある。しかしながら、このアスペクト比は仕上がりの膜厚もしくはパターンの高さとパターン寸法の比率ではなく、塗布、乾燥後の膜厚と寸法の比率を表しており、この解像性能は実用的な数値ではなく、改善を要するものである。また、シクロペンタノンのような汎用な有機溶剤を用いた場合、現像中膜の膨潤により、現像直後のパターン形状がオーバーハングプロファイルになりやすい欠点が時折露呈する。
【０００８】
一方、特許文献６において提案されている感光性樹脂組成物は、低温硬化を鑑みて構築されたすでにイミド化されたベース樹脂を用いる。組成物の溶剤はシクロペンタノンであり、現像工程もアルカリ水溶液を用いることから、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの使用を回避できる。しかし、解像性能が未だ改善が必要であった。即ち、特許文献６に記載されている感光性樹脂組成物を用いたパターン形成は、極薄膜で実施されており、解像するパターンサイズも大きい。この解像性能不足は、特許文献６に開示されているベース樹脂であるポリイミド樹脂の、現像液に用いられるアルカリ水溶液への溶解性が乏しいことに起因するものと考えられる。
【０００９】
近年三次元積層といった高密度実装技術における感光性絶縁材料の解像性能として、形成されるパターンのアスペクト比（仕上がりの膜厚（もしくはパターンの高さ）／パターンの寸法）は、１以上２程度が必要とされている。即ち、所望される仕上がりの膜厚もしくはパターンの高さが１０μｍであった場合、１０μｍ以下もしくは５μｍ近くの寸法のパターンが形成されなければならない。
【００１０】
さらに、ポリイミドの前駆体を用いたネガ型感光性樹脂組成物のパターニング形成に関して、特許文献７がある。この感光性樹脂組成物の溶剤は、γ−ブチロラクトンであり、現像液はアルカリ水溶液である。このパターン形成方法においては、このポリイミド前駆体の樹脂に酸基、即ちカルボキシル基のようなアルカリ可溶性基を含有させることで、現像液のアルカリ水溶液に対する溶解性を向上させ、アルカリ水溶液現像によるパターン形成を行っている。アルカリ水溶液による現像は、膨潤を引き起こし難く、パターン形状も良好になり、解像性能も向上する利点がある。しかし、上記のようなアルカリ可溶性基を樹脂に含有させた場合、解像性向上には優位に働くが、硬化後、金属配線を施す工程で用いられるメッキ用レジストパターンを剥離するために用いる極めて強いアルカリ性の剥離液に対する耐性が損なわれる問題を払拭できない。優れた保護絶縁膜を形成するためには、樹脂上に存在したアルカリ可溶性基を完全に封止するか、系中から完全に除く必要がある。
【００１１】
また、ポリイミドの前駆体を用いたネガ型感光性樹脂組成物のパターニング形成に関して、特許文献８がある。この感光性樹脂組成物の溶媒もＮ−メチル−２-ピロリドンであって改善しなければならない。更に、この感光性樹脂組成物はポリイミドの前駆体をベース樹脂として用いることから、パターニング後加熱処理することによってポリイミド前駆体をイミド化する必要があって、３５０℃で加熱処理することが例示されているが、近年要求される三次元積層といった高密度実装技術における加熱温度は、実装されるデバイスに許される加熱条件を考慮すると、２００℃以下の温度が望まれていることから、実際の要求から離れていること明らかである。また更に、この感光性樹脂組成物のベース樹脂はポリイミドの前駆体であることから、加熱処理時イミド化反応において、エステル部の脱離反応が生じるため、フィルムのシュリンクが大きい。高密度化に伴い、解像性能を向上した感光性樹脂組成物であった場合でも、加熱処理硬化後のフィルムシュリンクが大きいと、仕上るパターンのアスペクト比を稼ぐことはできず、好ましくない。
【００１２】
このように、今後、チップの高密度化、高集積化に伴い、絶縁保護膜の再配線技術におけるパターンの微細化も益々進むであろうことから、ポリイミドあるいはポリイミド前駆体構造単位を有した重合体を用いた感光性樹脂組成物において、加熱によって得られるポリイミドのパターン及び保護被膜の機械的強度、密着性等の優れた特徴を損なうことなく、高解像度を具現化できる組成物が強く望まれている。
【００１３】
また、パターン形成、硬化を施された絶縁保護膜は、種々の工程における耐熱性、種々用いられる化学薬品に対する耐性を具備していることも、強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開昭４９−１１５５４１号公報
【特許文献２】特開昭５５−４５７４６号公報
【特許文献３】特許第３２３２０２２号公報
【特許文献４】特開２００５−４９５０４号公報
【特許文献５】国際公開第２０１３／１６８６７５号
【特許文献６】特許第５４１７６２３号公報
【特許文献７】特許第３６２７４８８号公報
【特許文献８】特許第４２５０９８２公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、汎用で安全な有機溶剤に易溶で、アルカリ水溶液に可溶で、且つ微細なパターンを形成可能で高解像度を得ることのできるポジ型感光性樹脂組成物のベース樹脂として用いることができるポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体から選択される重合体を提供することを目的とする。また、パターン形成において、アルカリ水溶液に可溶な解像性に優れ、微細なパターン形成が可能な前記重合体を含有する樹脂を用いたポジ型感光性樹脂組成物であって、２００℃以下の低温硬化が可能で、パターン形成後硬化した膜の機械的強度、耐熱性に優れる高いガラス転移点（Ｔｇ）を与えることのできるポジ型感光性樹脂組成物を提供することを別の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を達成するために、本発明では、ポリアミド、ポリアミドイミド、又は、ポリイミド構造単位を有する重合体であって、前記重合体は、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体から選択されるものであり、下記一般式（１）で表されるジアミン及び一般式（２）で表されるジアミンのいずれか１種以上を含むジアミンと、下記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び下記一般式（４）で表されるジカルボン酸あるいはジカルボン酸ハライドのいずれか１種以上との反応生成物を含むことを特徴とする重合体を提供する。
【化１】
2020023666.tif 000002
【化２】
2020023666.tif 000003
【化３】
2020023666.tif 000004
【化４】
2020023666.tif 000005
（式中、Ｚは炭素数３から２０の脂環式もしくは芳香環を連結した脂環式構造又はヘテロ原子を含有もしくは介在した脂環式もしくは芳香環を連結した脂環式構造を表し、Ａはヒドロキシ基もしくはハロゲン原子を表し、ｊは０もしくは１を表し、ｊが０の場合、一般式（３）中のフタル酸無水物構造と環状構造Ｚ、一般式（４）中の安息香酸構造と環状構造Ｚは直結することを表し、ｊが１の場合、Ｘ１、Ｘ２は２価の連結基を表す。）
【００１７】
本発明の重合体であれば、汎用で安全な有機溶剤に易溶で、アルカリ水溶液に可溶で、且つ微細なパターンを形成可能で高解像度を得ることのできるポジ型感光性樹脂組成物のベース樹脂として用いることができる。
【００１８】
この場合、前記一般式（３）及び（４）の脂環式構造Ｚが、下記一般式（１１）又は（１２）であることが好ましい。
【化５】
2020023666.tif 000006
（式中、点線は結合を表し、ｋは０または１以上の整数を表す。Ｙ２は下記一般式（１３）、（１４）、（１５）、（１６）のいずれかより選ばれる２価の基を表す。ｋ＝１の場合、Ｙ１は下記一般式（１７）、（１８）、（１９）、（２０）いずれかより選ばれる２価の基を表す。ｋが２以上の場合、Ｙ１は下記一般式（１７）を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は同一もしくは異なる置換基を示し、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３から１２の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基もしくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６がそれぞれ結合して脂環状もしくは芳香環であることを表す。）
【化６】
2020023666.tif 000007
（式中、点線は結合を表し、Ｒ７はメチル基、エチル基、炭素数３から１２の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基を表す。）
【化７】
2020023666.tif 000008
（式中、点線は結合を表し、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は同一もしくは異なる置換基を示し、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３から１２の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基もしくはＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５がそれぞれ結合して脂環構造もしくは芳香環構造であることを表す。ｍ及びｐは、０または１から９の整数を表し、ｎは０または１を表す。Ｙ３は前記一般式（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、（１８）、（１９）、（２０）のいずれかより選ばれる２価の基を表す。）
【００１９】
このような重合体であれば、汎用で安全な有機溶剤により易溶で、アルカリ水溶液により溶けやすく、且つより微細なパターンを形成可能で高解像度を得ることのできるポジ型感光性樹脂組成物のベース樹脂として用いることができる。
【００２０】
また、本発明の重合体は、前記一般式（３）及び（４）の２価の連結基Ｘ１、Ｘ２が、下記一般式（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）のいずれかで表されるものであることが好ましい。
【化８】
2020023666.tif 000009
（式中、点線は結合を表す。）
【００２１】
このような重合体であれば、感光性樹脂組成物の溶剤として汎用的で安全な有機溶媒に一層易溶であって、感光性樹脂組成物のベースレジンとして有用であり、この感光性樹脂組成物を用いてパターン形成後硬化した膜は、その機械的強度と耐熱性に優れる。
【００２２】
また、本発明の重合体は、前記一般式（１）で表されるジアミンが下記一般式（２１）であることが好ましい。
【化９】
2020023666.tif 000010
【００２３】
このような重合体であれば、この重合体を含む感光性樹脂組成物を用いることで、パターン形成時、現像工程において、アルカリ水溶液の現像液をより好適に用いることができ、ベース樹脂のアルカリ水溶液の現像液に対する溶解速度を容易に測定し、制御できることから、感光性樹脂組成物の解像性をより向上することができる。
【００２４】
また、本発明の重合体は、下記一般式（２２）で表されるテトラカルボン酸ジエステルの単位を前記反応生成物に更に含むことができる。
【化１０】
2020023666.tif 000011
(式中、Ｗ１は４価の有機基であり、Ｒ１６は下記一般式（２３）である。)
【化１１】
2020023666.tif 000012
（式中、点線は結合を表し、Ｖ１は（ｒ＋１）価の有機基であり、Ｒｆは水素原子の一部又は全部がフッ素原子置換された炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基又はアルキル基で置換されていてもよい芳香族基であり、ｒは１、２、又は３を表し、ｑは０又は１を表す。）
【００２５】
このような重合体であれば、汎用的で安全な有機溶媒に一層易溶となる。
【００２６】
この場合、本発明の重合体は、前記一般式(２２)中のＲ１６が、下記一般式（２４）、（２５）、（２６）及び（２７）で示される基のいずれかより選ばれる有機基であることが好ましい。
【化１２】
2020023666.tif 000013
【化１３】
2020023666.tif 000014
【化１４】
2020023666.tif 000015
【化１５】
2020023666.tif 000016
（式中、点線は結合を表す。Ｒｆは上記と同様であり、Ｒａ及びＲｂは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｖ２及びＶ３は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基であり、ｑ１は０〜６の整数、ｑ２は１〜６の整数、ｑ３は０〜６の整数、ｑ４は１〜６の整数、ｑ５は０〜６の整数、ｑ６は０又は１、ｑ７は０又は１を表す。）
【００２７】
さらに、本発明の重合体は、前記一般式（２２）中のＲ１６が、下記一般式（２３−１）で示される基であることが好ましい。
【化１６】
2020023666.tif 000017
（式中、点線は結合を表す。Ｒｆは上記と同様である。）
【００２８】
このような重合体であれば、汎用的で安全な有機溶媒により一層易溶となる。
【００２９】
また、本発明の重合体は、前記一般式（３）の脂環式構造Ｚが下記一般式（Ｚ−１）、（Ｚ−２）のいずれかより選ばれるテトラカルボン酸二無水物であり、前記一般式（４）の脂環式構造Ｚが下記式（Ｚ−３）、（Ｚ−４）、（Ｚ−５）、（Ｚ−６）、（Ｚ−７）、（Ｚ−８）のいずれかより選ばれるジカルボン酸あるいはジカルボン酸ハライドのいずれか１種以上であることが好ましい。
【化１７】
2020023666.tif 000018
【００３０】
【化１８】
2020023666.tif 000019
【化１９】
2020023666.tif 000020
【化２０】
2020023666.tif 000021
【化２１】
2020023666.tif 000022
【００３１】
【化２２】
2020023666.tif 000023
【化２３】
2020023666.tif 000024
【化２４】
2020023666.tif 000025
（式中、点線は結合を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は同一もしくは異なる置換基を示し、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３から１２の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基もしくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６がそれぞれ結合して脂環状もしくは芳香環であることを表す。Ｒ７はメチル基、エチル基、炭素数３から１２の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基を表す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は同一もしくは異なる置換基を示し、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３から１２の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基もしくはＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５がそれぞれ結合して脂環構造もしくは芳香環構造であることを表す。）
【００３２】
このような重合体であれば、対応するテトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸が容易に入手可能であったり、合成可能であったりするため好ましい。また、（４）の脂環式構造Ｚが上記式（Ｚ−３）〜（Ｚ−８）のいずれかより選ばれるジカルボン酸は、同様に容易に入手可能であったり、合成可能であったりする。また、ジカルボン酸ハライドはこれらジカルボン酸をハライド化剤と反応させることによって、容易に得ることができる。
【００３３】
また、本発明は、（Ａ）上記重合体、（Ｂ）光により酸を発生する感光剤であって、キノンジアジド構造を有する化合物、（Ｄ）溶剤、を含むものであるポジ型感光性樹脂組成物を提供する。
【００３４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物であれば、パターン形成において、アルカリ水溶液に可溶な解像性に優れ、微細なパターン形成が可能であって、２００℃以下の低温硬化が可能で、パターン形成後硬化した膜の機械的強度、耐熱性に優れる高いガラス転移点を与えることができる。
【００３５】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物が、更に、下記（Ｃ）成分を含むものであることができる。
（Ｃ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチル基を有するフェノール化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子を下記式（Ｃ−１）で示される置換基に置換した化合物、及び下記式（Ｃ−２）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤、
【化２５】
2020023666.tif 000026
（式中、点線は結合を示し、Ｒｃは炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基を示し、ｓは１又は２を表す。）
【００３６】
このようなポジ型感光性樹脂組成物であれば、パターン形成において、解像性により優れ、パターン形成後硬化した膜の機械的強度、耐熱性により優れる。
【００３７】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、更に、（Ｅ）熱によって酸又はラジカルを発生する化合物を含むものであることが好ましい。
【００３８】
このようなポジ型感光性樹脂組成物であれば、架橋、硬化反応をより一層進行させることで、得られたパターンもしくは被膜の機械的強度、耐薬品性、密着性等をより一層向上させることができる。
【００３９】
また、本発明は、（１）上記ポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、感光材皮膜を形成する工程、（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線で感光材皮膜を露光する工程、（３）アルカリ水溶液の現像液を用いて現像する工程を含むパターン形成方法を提供する。
【００４０】
本発明のパターン形成方法であれば、微細なパターンを形成可能で高解像度を得ることができる。
【００４１】
この場合、更に、（４）現像によりパターン形成された皮膜を、温度１００〜３００℃において後硬化する工程を含むことが好ましい。
【００４２】
このようなパターン形成方法であれば、皮膜の架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去でき、基板に対する密着力、耐熱性や強度、さらに電気特性を好ましいものとすることができる。
【００４３】
また、本発明は、膜厚５〜１００μｍである感光性樹脂層が支持フィルム及び保護フィルムで挟まれた構造を有する感光性ドライフィルムであって、感光性樹脂層の形成に用いられる組成物が上記ポジ型感光性樹脂組成物である感光性ドライフィルムを提供する。
【００４４】
本発明の感光性ドライフィルムであれば、基板に容易にパターンを形成することができる。
【００４５】
また、本発明は、（ｉ）上記ポジ型感光性樹脂組成物を支持フィルム上に連続的に塗布し、感光性樹脂層を形成する工程、（ｉｉ）前記感光性樹脂層を連続的に乾燥させる工程、
（ｉｉｉ）更に、前記感光性樹脂層上に前記保護フィルムを貼り合わせる工程を含む感光性ドライフィルムの製造方法を提供する。
【００４６】
このような感光性ドライフィルムの製造方法であれば、感光性ドライフィルムを容易に製造することができる。
【００４７】
また、本発明は、（ｉ）上記感光性ドライフィルムから保護フィルムを剥離することにより露出した感光性樹脂層を基板に密着させる工程、（ｉｉ）前記支持フィルムを介してもしくは前記支持フィルムを剥離した状態で、フォトマスクを介して感光性樹脂層を波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程、（ｉｉｉ）現像液にて現像する工程を含むパターン形成方法を提供する。
【００４８】
本発明のパターン形成方法であれば、微細なパターンを簡便に形成可能で高解像度を得ることができる。
【００４９】
この場合、更に、（ｉｖ）現像によりパターン形成された皮膜を、温度１００〜３００℃において後硬化する工程を含むことが好ましい。
【００５０】
このようなパターン形成方法であれば、皮膜の架橋密度を上げ、基板に対する密着力、耐熱性や強度、さらに電気特性を好ましいものとできる。
【００５１】
本発明は、更に上記ポジ型感光性樹脂組成物を硬化した硬化皮膜からなる電気・電子部品保護用皮膜を提供する。
【００５２】
本発明の電気・電子部品保護用皮膜であれば、基板との密着性、耐熱性、電気特性、機械的強度及びアルカリ性剥離液等に対する薬品耐性に優れ、この保護用被膜を適用した半導体素子の信頼性にも優れ、特に温度サイクル試験の際のクラック発生を防止できる。
【発明の効果】
【００５３】
以上のように、本発明の重合体であれば、ポジ型感光性樹脂組成物の溶剤として汎用的で安全な有機溶媒に可溶であり、感光性樹脂組成物のベース樹脂を提供することができる。本発明の重合体を含む感光性樹脂組成物を用いたパターン形成において、アルカリ水溶液を用いる現像を行うことが可能であって、本発明の重合体がアルカリ水溶液に対して可溶であることから、開口したパターン底部においてスカム等の残渣、裾引き等のパターン劣化を抑止することができるため、微細パターンの解像が可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
上述のように、ポジ型感光性樹脂組成物の溶剤として汎用的で安全な有機溶媒に可溶であり、アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物のベース樹脂として用いることができる重合体が求められていた。
【００５５】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ポリアミド、ポリアミドイミド、又は、ポリイミド構造単位を有する重合体であって、前記重合体は、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体から選択されるものであり、下記一般式（１）で表されるジアミン及び一般式（２）で表されるジアミンのいずれか１種以上を含むジアミンと、下記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び下記一般式（４）で表されるジカルボン酸あるいはジカルボン酸ハライドのいずれか１種以上との反応生成物を含むことを特徴とする重合体を感光性樹脂組成物のベース樹脂として用いた場合、該重合体が汎用的で安全な有機溶剤に易溶であることから、組成物を構築するに当たり有用であること、さらに前記重合体は、アルカリ水溶液の現像液に可溶であることから、アルカリ水溶液現像が可能なポジ型感光性樹脂組成物に活用可能で、これら感光性樹脂組成物を用いて得られたパターンは微細でかつパターン形状が良好であることを見出した。
【００５６】
また、上記重合体は、アルカリ水溶液に可溶であるが、この重合体を含む感光性樹脂組成物を用いてパターン形成、加熱後得られる被膜は強アルカリ性メッキ剥離液に対する耐性が優れていることを見出した。
【００５７】
さらに、上記重合体をベース樹脂として含む感光性樹脂組成物を用い、パターン形成、加熱によって得られた保護被膜は機械的強度、密着性が優れることを見出した。即ち、上記重合体をベース樹脂として用い形成したパターンを有して得られた硬化被膜が、電気、電子部品保護被膜、絶縁保護被膜として優れることを見出して、本発明を完成させた。
【００５８】
即ち、本発明は、ポリアミド、ポリアミドイミド、又は、ポリイミド構造単位を有する重合体であって、前記重合体は、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体から選択されるものであり、下記一般式（１）で表されるジアミン及び一般式（２）で表されるジアミンのいずれか１種以上を含むジアミンと、下記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び下記一般式（４）で表されるジカルボン酸あるいはジカルボン酸ハライドのいずれか１種以上との反応生成物を含むことを特徴とする重合体である。
【化２６】
2020023666.tif 000027
【化２７】
2020023666.tif 000028
【００５９】
【化２８】
2020023666.tif 000029
【化２９】
2020023666.tif 000030
（式中、Ｚは炭素数３から２０の脂環式もしくは芳香環を連結した脂環式構造又はヘテロ原子を含有もしくは介在した脂環式もしくは芳香環を連結した脂環式構造を表し、Ａはヒドロキシ基もしくはハロゲン原子を表し、ｊは０もしくは１を表し、ｊが０の場合、一般式（３）中のフタル酸無水物構造と環状構造Ｚ、一般式（４）中の安息香酸構造と環状構造Ｚは直結することを表し、ｊが１の場合、Ｘ１、Ｘ２は２価の連結基を表す。）
【００６０】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
［ポリアミド、ポリアミドイミド、又は、ポリイミド構造単位を有する重合体］
本発明の重合体は、ポリアミド、ポリアミドイミド、又は、ポリイミド構造単位を有する重合体であって、前記重合体は、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体から選択されるものであり、上記一般式（１）で表されるジアミン及び一般式（２）で表されるジアミンのいずれか１種以上を含むジアミンと、上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び下記一般式（４）で表されるジカルボン酸あるいはジカルボン酸ハライドのいずれか１種以上との反応生成物を含む。本発明の重合体は、上記条件を満たすものであれば特に限定されない。
【００６２】
上記重合体は、ポジ型及感光性樹脂組成物のベース樹脂として、機械的強度の向上、ガラス転移点の向上を図ることが可能であって、汎用で且つ安全な有機溶剤に易溶であって、アルカリ水溶液の現像液に可溶となる。
【００６３】
本発明の重合体は、アミド構造単位もしくはイミド構造単位を重合体合成時においてあらかじめ形成していることから、該重合体を用いた感光性樹脂組成物のパターン形成後の加熱硬化において、イミド閉環反応のような反応を必要としないため、加熱温度はイミド化反応のような高温を必要としない。また、アミド構造単位もしくはイミド構造単位を形成していることから、脱離反応は生じないため、加熱処理時のフィルムシュリンクは小さい利点がある。
【００６４】
一般的に、得られたパターンの硬化した後物性、特に引張り強度のような機械的強度を向上する手段やＴｇを高くする方法として、重合体にビフェニル構造単位やターフェニル構造単位を導入することが知られている。しかしながら、これら構造単位を導入した重合体は、汎用で且つ安全な有機溶剤に対する溶解性は著しく劣り、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのみに溶解する重合体、もしくはどのような有機溶剤にも溶解しないような重合体となり、好ましくない。一方、本発明の重合体は、このような手段方法によらずに、感光性樹脂組成物の溶剤として汎用的で安全な有機溶媒に可溶であるうえに、パターン形成後硬化した膜の機械的強度、耐熱性に優れる高いガラス転移点を与えることのできるポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００６５】
本発明の重合体は、前記一般式（３）及び（４）の脂環式構造Ｚが下記一般式（１１）又は（１２）であることが好ましい。
【化３０】
2020023666.tif 000031
（式中、点線は結合を表し、ｋは０または１以上の整数を表す。Ｙ２は下記一般式（１３）、（１４）、（１５）、（１６）のいずれかより選ばれる２価の基を表す。ｋ＝１の場合、Ｙ１は下記一般式（１７）、（１８）、（１９）、（２０）いずれかより選ばれる２価の基を表す。ｋが２以上の場合、Ｙ１は下記一般式（１７）を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は同一もしくは異なる置換基を示し、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３から１２の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基もしくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６がそれぞれ結合して脂環状もしくは芳香環であることを表す。）
【００６６】
【化３１】
2020023666.tif 000032
（式中、点線は結合を表し、Ｒ７はメチル基、エチル基、炭素数３から１２の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基を表す。）
【化３２】
2020023666.tif 000033
（式中、点線は結合を表し、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は同一もしくは異なる置換基を示し、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３から１２の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基もしくはＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５がそれぞれ結合して脂環構造もしくは芳香環構造であることを表す。ｍ及びｐは、０または１から９の整数を表し、ｎは０または１を表す。Ｙ３は前記一般式（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、（１８）、（１９）、（２０）のいずれかより選ばれる２価の基を表す。）
【００６７】
また、本発明の重合体は、上記一般式（３）の脂環式構造Ｚが上記一般式（Ｚ−１）、（Ｚ−２）のいずれかより選ばれるテトラカルボン酸二無水物であり、上記一般式（４）の脂環式構造Ｚが上記式（Ｚ−３）〜（Ｚ−８）のいずれかより選ばれるジカルボン酸あるいはジカルボン酸ハライドのいずれか１種以上であることが好ましい。
【００６８】
【化３３】
2020023666.tif 000034
【化３４】
2020023666.tif 000035
【化３５】
2020023666.tif 000036
【化３６】
2020023666.tif 000037
【化３７】
2020023666.tif 000038
【化３８】
2020023666.tif 000039
【化３９】
2020023666.tif 000040
【化４０】
2020023666.tif 000041
（式中、点線は結合を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は同一もしくは異なる置換基を示し、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３から１２の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基もしくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６がそれぞれ結合して脂環状もしくは芳香環であることを表す。Ｒ７はメチル基、エチル基、炭素数３から１２の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基を表す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は同一もしくは異なる置換基を示し、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３から１２の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基もしくはＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５がそれぞれ結合して脂環構造もしくは芳香環構造であることを表す。）
【００６９】
上記一般式（３）の脂環式構造Ｚが下記一般式（Ｚ−１）、（Ｚ−２）のいずれかより選ばれるテトラカルボン酸二無水物であれば、容易に入手可能であったり、合成可能であったりする。また、（４）の脂環式構造Ｚが下記式（Ｚ−３）〜（Ｚ−８）のいずれかより選ばれるジカルボン酸は、同様に容易に入手可能であったり、合成可能であったりする。ジカルボン酸ハライドはこれらジカルボン酸をハライド化剤と反応させることによって、容易に得ることができる。
【００７０】
上記一般式（３）及び（４）の脂環式構造Ｚにおいて、上記一般式（１１）で示すことができる好ましい構造としては、具体的には下記のものを挙げることができる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００７１】
【化４１】
2020023666.tif 000042
（式中、点線は結合を表す。）
【００７２】
上記一般式（３）及び（４）の脂環式構造Ｚにおいて、上記一般式（１２）で示すことができる好ましい構造としては、具体的には下記のものを挙げることができる。ただし、これらに限定されるものではない。
【化４２】
2020023666.tif 000043
（式中、点線は結合を表す。）
【００７３】
上記一般式（３）及び（４）において、ｊが０の場合、一般式（３）中のフタル酸無水物構造と環状構造Ｚ、一般式（４）中の安息香酸構造と環状構造Ｚは直結することを表すことから、上記に挙げた構造の結合を表す点線部において直接フタル酸無水物構造もしくは安息香酸構造が結合する構造は下記一般式（３−１）（３−２）（３−３）、（４−１）から（４−６）を好ましく挙げることができる。
【化４３】
2020023666.tif 000044
【化４４】
2020023666.tif 000045
(式中、Ｚ、Ａは上記と同じ。)
【００７４】
上記一般式（３）おいて、合成方法や入手の容易さから上記一般式（３−１）が好ましい。また、上記一般式（４）において、合成方法や入手の容易さから上記一般式（４−１）が好ましい。
【００７５】
また、上記一般式（３）及び（４）において、ｊが１の場合、Ｘ１、Ｘ２は２価の連結基を表すが、連結基Ｘ１、Ｘ２は下記一般式（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）で示すものを好ましい構造として挙げることができる。
【化４５】
2020023666.tif 000046
（式中、点線は結合を表す。）
【００７６】
上記一般式（３）において、ｊが１の場合、好ましい構造としては、具体的には下記のものを挙げることができる。ただし、これらに限定されるものではない。
【化４６】
2020023666.tif 000047
（式中、Ｚは上記と同じ。）
【００７７】
これら上記一般式（３−４）から（３−９）において、合成方法や入手の容易さから上記一般式（３−５）（３−７）（３−８）が好ましい。特に（３−５）（３−７）が好ましい。
【００７８】
次に、上記一般式（４）において、ｊが１の場合、好ましい構造としては、具体的には下記のものを挙げることができる。ただし、これらに限定されるものではない。
【化４７】
2020023666.tif 000048
【００７９】
これら上記一般式（４−７）から（４−１２）において、合成方法や入手の容易さから上記一般式（４−８）（４−１０）（４−１１）が好ましい。特に（４−８）（４−１０）が好ましい。
【００８０】
更に、上記一般式（１）が下記一般式（２１）で表されるジアミンであることが好ましい。
【化４８】
2020023666.tif 000049
【００８１】
上記一般式（１）が上記一般式（２１）で表されるジアミンであれば、パターン形成時、現像工程において、アルカリ水溶液の現像液を用いることができる。アルカリ水溶液の現像液を使用できることは、ベース樹脂のアルカリ水溶液の現像液に対する溶解速度を容易に測定し、制御できることから、感光性樹脂組成物の解像性を向上の一助となる。
【００８２】
次に、一般式(２２)で表されるテトラカルボン酸ジエステルの単位を含む上記重合体であれば、汎用的で安全な有機溶媒に一層易溶となる。
【化４９】
2020023666.tif 000050
（式中、Ｗ１は４価の有機基であり、Ｒ１６は下記一般式（２３）である。）
【化５０】
2020023666.tif 000051
（式中、点線は結合を表し、Ｖ１は（ｒ＋１）価の有機基であり、Ｒｆは水素原子の一部又は全部がフッ素原子置換された炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基又はアルキル基で置換されていてもよい芳香族基であり、ｒは１、２、又は３を表し、ｑは０又は１を表す。）
【００８３】
このとき、上記一般式(２２)中のＲ１６が下記一般式（２４）、（２５）、（２６）及び（２７）で示される基のいずれかより選ばれる有機基であることが好ましい。
【化５１】
2020023666.tif 000052
【化５２】
2020023666.tif 000053
【化５３】
2020023666.tif 000054
【化５４】
2020023666.tif 000055
（式中、点線は結合を表す。Ｒｆは上記と同様であり、Ｒａ及びＲｂは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｖ２及びＶ３は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基であり、ｑ１は０〜６の整数、ｑ２は１〜６の整数、ｑ３は０〜６の整数、ｑ４は１〜６の整数、ｑ５は０〜６の整数、ｑ６は０又は１、ｑ７は０又は１を表す。）
【００８４】
また、上記一般式（２２）中のＲ１６が、下記一般式（２３−１）で示される基であることが好ましい。
【化５５】
2020023666.tif 000056
（式中、点線は結合を表す。Ｒｆは上記と同様である。）
【００８５】
上記一般式（２４）で示される有機基において、好ましく用いることのできる有機基としては、具体的には下記のものを挙げることができる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００８６】
【化５６】
2020023666.tif 000057
【００８７】
【化５７】
2020023666.tif 000058
（式中、点線は結合を表す。）
【００８８】
上記一般式（２５）で示される有機基において、好ましく用いることのできる有機基としては、具体的には下記のものを挙げることができる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００８９】
【化５８】
2020023666.tif 000059
【００９０】
【化５９】
2020023666.tif 000060
【００９１】
【化６０】
2020023666.tif 000061
【００９２】
【化６１】
2020023666.tif 000062
（式中、点線は結合を表す。ｎ２は１〜６の整数を表し、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１又は２、最も好ましくは１である。）
【００９３】
上記一般式（２６）で示される有機基において、好ましく用いることのできる有機基としては、具体的には下記のものを挙げることができる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００９４】
【化６２】
2020023666.tif 000063
【００９５】
【化６３】
2020023666.tif 000064
【００９６】
【化６４】
2020023666.tif 000065
【００９７】
【化６５】
2020023666.tif 000066
【００９８】
【化６６】
2020023666.tif 000067
【００９９】
【化６７】
2020023666.tif 000068
【０１００】
（式中、点線は結合を表す。ｎ４は１〜６の整数を表し、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１又は２、最も好ましくは１である。）
【０１０１】
上記一般式（２７）で示される有機基において、好ましく用いることのできる有機基としては、具体的には下記のものを挙げることができる。ただし、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
【化６８】
2020023666.tif 000069
（式中、点線は結合を表す。）
【０１０３】
ここで、一般式(２２)で表されるテトラカルボン酸ジエステルの単位を含む本発明の重合体はベース樹脂に用いた感光性樹脂組成物を用いてパターニングを行った後、後硬化の加熱において、ポリイミド前駆体の構造単位ではイミド化の閉環反応が進行するが、この際、導入されたＲ１６は脱離し系中から取り除かれるため、形成された膜の膜厚の減少が観察される。従って、後硬化時の膜減りを最小にとどめるため、さらに好適なＲ１６としては、その分子量が小さいものである。
【０１０４】
本発明の重合体に上記テトラカルボン酸ジエステルの単位を導入するには、例えば、過剰の上記一般式（１）及び（２）で表されるジアミンのいずれか１種以上を含むジアミンを用い、上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物を反応させることで末端がアミノ基となったアミド酸オリゴマーを合成した後に、該アミド酸オリゴマーの末端アミノ基と上記一般式（２２）で表されるテトラカルボン酸ジエステル化合物を反応させることによって行うことができる。または、過剰の上記ジアミンを用い、上記一般式（４）で表されるジカルボン酸あるいはジカルボン酸ハライドのいずれか１種以上を上記と同様に反応させることで重合体に上記テトラカルボン酸ジエステルの単位を導入できる。
【０１０５】
上記一般式(２２)で表されるテトラカルボン酸ジエステル化合物の好適な製造方法としては、下記一般式（２８）で示されるテトラカルボン酸二無水物と下記一般式（２９）で示される末端に水酸基を有した化合物とをピリジン等の塩基性触媒の存在下反応させることによって、Ｒ１６を導入する方法が挙げられる。
【化６９】
2020023666.tif 000070
（式中Ｗ１は上記と同様である。）
【化７０】
2020023666.tif 000071
（式中、Ｖ１、Ｒｆ、ｑ、及びｒは上記と同様である。）
【０１０６】
好適な上記一般式（２８）で示されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、芳香族酸二無水物、脂環式酸二無水物、脂肪族酸二無水物等が挙げられる。芳香族酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−オキシフタル酸二無水物、２，３，３’，４’−オキシフタル酸二無水物、２，３，２’，３’−オキシフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビス（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンズフラン−５−カルボン酸）１，４−フェニレン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，６−ジフルオロプロメリット酸二無水物、１−トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、１，６−ジトリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、あるいはこれらの芳香族環をアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換した酸二無水物化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０７】
脂環式酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロヘプタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，３，０］ノナン−２，４，７，９−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，７，９−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，８，１０−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［６，３，０，０２，６］ウンデカン−３，５，９，１１−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−５−カルボキシメチル−２，３，６−トリカルボン酸二無水物、７−オキサビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、オクタヒドロナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、テトラデカヒドロアントラセン−１，２，８，９−テトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−ジシクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−オキシジシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、及び“リカシッド”（登録商標）ＢＴ−１００（以上、商品名、新日本理化（株）製）及びそれらの誘導体、あるいはこれらの脂環をアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換した酸二無水物化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０８】
脂肪族酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物、及びそれらの誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０９】
これらの芳香族酸二無水物、脂環式酸二無水物、又は脂肪族酸二無水物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１０】
上記一般式（２８）で示されるテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（２９）で示される末端に水酸基を有した化合物との反応は、上記一般式（２８）で示されるテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（２９）で示される末端に水酸基を有した化合物とを、ピリジン等の塩基性触媒の存在下、反応溶媒中、反応温度２０〜５０℃で４〜１０時間にわたって撹拌、溶解、及び混合することにより、酸二無水物のハーフエステル化反応が進行し、所望の上記一般式（２８）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物を反応溶媒中に溶解した溶液として得ることができる。
【０１１１】
得られたテトラカルボン酸ジエステル化合物は、単離を行ってもよいし、得られた溶液をそのまま後述する次工程のジアミンとの反応に用いてもよい。
【０１１２】
上記反応溶媒としては、上記テトラカルボン酸ジエステル化合物、及び次いで行われる上記テトラカルボン酸ジエステル化合物とジアミン類との重縮合反応によって得られるポリイミド前駆体の構造単位を有する重合体をよく溶解するものが好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。また、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等も用いることができ、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは必要に応じて、単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【０１１３】
また、本発明の重合体は、下記一般式（３０）で示される他のジアミンを同時に含み、上記一般式（１）で表されるジアミン及び一般式（２）で表されるジアミンのいずれか１種以上を含むジアミンと、上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び上記一般式（４）で表されるジカルボン酸あるいはジカルボン酸ハライドのいずれか１種以上とを含んで反応して得られる構造体を有する重合体であっても良い。
【化７１】
2020023666.tif 000072
【０１１４】
構造単位（３０）中のＴは、２価の有機基であり、２価の有機基であれば限定されるものではないが、炭素数６〜４０の２価の有機基であることが好ましく、置換基を有した芳香族環もしくは脂肪族環を１〜４個含有する環状有機基、又は環状構造を持たない脂肪族基もしくはシロキサン基であることがより好ましい。さらに好適なＴとしては、下記式（３１）又は（３２）で示される構造が挙げられる。また、Ｔの構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。
【化７２】
2020023666.tif 000073
（式中、点線はアミノ基との結合を表す。）
【０１１５】
【化７３】
2020023666.tif 000074
（式中、点線はアミノ基との結合を表し、Ｒ１７はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、又はトリフルオロメチル基を表し、ｔは２〜２０の正数を表す。）
【０１１６】
また、本発明の重合体は、下記一般式（３３）で示される他のテトラカルボン酸無水物を同時に含み、上記一般式（１）で表されるジアミン及び一般式（２）で表されるジアミンのいずれか１種以上を含むジアミンと、上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び上記一般式（４）で表されるジカルボン酸あるいはジカルボン酸ハライドのいずれか１種以上とを含んで反応して得られる構造体を有する重合体であっても良い。
【０１１７】
【化７４】
2020023666.tif 000075
【０１１８】
上記一般式（３３）で示されるテトラカルボン酸二無水物の式中Ｗ２は、上記一般式（２８）の式中Ｗ１と同様な４価の有機基が好ましい。また、好適な上記一般式（３３）で示されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、上記一般式（２８）で示されるテトラカルボン酸無水物を挙げることができる。
【０１１９】
更に、本発明の重合体は、下記一般式（３４）で示される他のジカルボン酸あるいはジカルボン酸ハライドを同時に含み、上記一般式（１）で表されるジアミン及び一般式（２）で表されるジアミンのいずれか１種以上を含むジアミンと、上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び上記一般式（４）で表されるジカルボン酸あるいはジカルボン酸ハライドのいずれか１種以上とを含んで反応して得られる構造体を有する重合体であっても良い。
【化７５】
2020023666.tif 000076
（式中、Ａは上記と同様である。）
【０１２０】
式中、Ｕは、炭素数４〜４０の脂肪族鎖長構造もしくは脂環式脂肪族基又は芳香族基の２価の有機基である。さらに好ましくは下記式（３４−１）で示される２価の有機基である。また、Ｕの構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。
【化７６】
2020023666.tif 000077
（式中、Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ独立に水素、フッ素、又は炭素数１〜６のアルキル基、ｓは１〜３０の整数であり、点線はカルボキシ基もしくはカルボキシハライド基との結合を表す。）
【０１２１】
上記一般式（３４）で示されるジカルボン酸あるいはジカルボン酸ハライド中のＵが脂肪族鎖長構造である２価の有機基である場合、本発明の重合体をベース樹脂用いた感光性樹脂組成物の硬化膜の機械的強度、特に伸度が高くなることから好ましい。
【０１２２】
上記一般式（３４）で示されるジカルボン酸化合物としては、例えばマロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ−ｎ−ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、２，２−ジメチルスクシン酸、２，３−ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３−メチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６−テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９−ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸等が挙げられる。
【０１２３】
更にまた、芳香環を有したジカルボン酸化合物としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，３’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，３’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデン二安息香酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルアミド、１，４−フェニレンジエタン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−カルボキシフェニル）テトラフェニルジシロキサン、ビス（４−カルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，２−ビス−（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、２，６−ナフタレンジカルボン酸などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらのものは単独あるいは混合して用いてもよい。
【０１２４】
［ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド構造単位を有した重合体及び該重合体の製造方法］
（ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド構造単位）
本発明の重合体は、上記一般式（１）で表されるジアミン及び一般式（２）で表されるジアミンのいずれか１種以上を含むジアミンと、上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び上記一般式（４）で表されるジカルボン酸あるいはジカルボン酸ハライドのいずれか１種以上とを反応して得られるポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド構造単位を有することを特徴とする重合体である。
【０１２５】
ポリアミド構造単位としては、上記一般式（１）で表されるジアミン及び一般式（２）で表されるジアミンのいずれか１種以上を含むジアミンと、上記一般式（４）で表されるジカルボン酸あるいはジカルボン酸ハライドのいずれか１種以上とを反応して得られる下記一般式（３５）、（３６）のポリアミド構造単位を示す。
【化７７】
2020023666.tif 000078
【０１２６】
ポリイミド構造単位としては、上記一般式（１）で表されるジアミン及び一般式（２）で表されるジアミンのいずれか１種以上を含むジアミンと、上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物を反応して得られる下記一般式（３７）、（３８）のポリアミド構造単位を示す。
【化７８】
2020023666.tif 000079
【０１２７】
ポリアミドイミド構造単位としては、上記一般式（１）で表されるジアミン及び一般式（２）で表されるジアミンのいずれか１種以上を含むジアミンと、上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び上記一般式（４）で表されるジカルボン酸あるいはジカルボン酸ハライドのいずれか１種以上とを同時に反応、もしくは、ポリイミド構造を得た後に上記一般式（４）で表されるジカルボン酸あるいはジカルボン酸ハライドのいずれか１種以上とを添加、反応して得られる上記一般式（３５）、（３６）の構造単位の少なくとも１種以上及び（３７）、（３８）の構造単位の少なくとも１種以上を有するポリアミドイミド構造単位を与える。
【０１２８】
（ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド構造単位の製造方法）
上記構造単位（３５）または（３６）のポリアミド構造単位を含む重合体は、上記一般式（４）の式中Ａがヒドロキシ基であるジカルボン酸を脱水縮合剤存在下の反応やハロゲン化剤を用いて酸ハライド化合物に変換する反応後、ジアミンと反応させることによって、もしくは上記一般式（４）中のＡがハロゲン原子を示すジカルボン酸ハライドを用いてジアミンと反応させることによって得ることができる。
【０１２９】
ここで、上述のジカルボン酸を酸ハライド化合物に変換するハロゲン化剤としては、塩化チオニル又はジクロロシュウ酸等の塩素化剤を用いて酸塩化物に変換し、ジアミンとを反応させることによって合成する方法が挙げられる。
【０１３０】
上述のジカルボン酸を、塩素化剤を用いて酸塩化物に変換する反応においては、塩基性化合物を用いてもよい。この塩基性化合物としては、例えばピリジン、ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン等が挙げることができる。
【０１３１】
このとき、酸塩化物を経る方法において用いられる溶媒としては、もしくはあらかじめ用意した上記一般式（４）中のＡがハロゲン原子を示すジカルボン酸ハライドを用いてポリアミド構造体を得る反応に用いられる溶媒としては、酸塩化物及びジカルボン酸ハライド、さらにジアミン類との重縮合反応によって得られるポリアミド構造体を有する重合体をよく溶解するものが好ましく、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。また、極性溶媒以外に、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等も用いることができる。例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３２】
また、上記一般式（１）で表されるジアミン及び一般式（２）で表されるジアミンのいずれか１種以上を含むジアミンと上記一般式（４）の式中Ａがヒドロキシ基であるジカルボン酸を脱水縮合剤存在下で反応させることで得ることができる。即ち、上記一般式（４）の式中Ａがヒドロキシ基であるジカルボン酸は、上記と同様な反応溶媒中に溶解した状態で反応に用い、この反応溶液中に、氷冷下、既知の脱水縮合剤（例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エトキシカルボニル−２−エトキシ−１，２−ジヒドロキノリン、１，１−カルボニルジオキシ−ジ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ジスクシンイミジルカーボネート等）を投入混合して、上記一般式（４）の式中Ａがヒドロキシ基であるジカルボン酸化合物をポリ酸無水物とした後、これに、上記一般式（１）で表されるジアミン及び一般式（２）で表されるジアミンを別途溶媒に溶解又は分散させたものを滴下投入し、重縮合させることにより構造単位（３５）、（３６）を含む重合体を得ることができる。
【０１３３】
上記構造単位（３５）または（３６）のポリアミド構造単位を含む重合体の製造において、上記一般式（１）で表されるジアミン及び一般式（２）で表されるジアミン以外のジアミン、例えば上記一般式（３０）で示される他のジアミンを同時に用いて、本発明のポリアミド構造単位を必ず含有する重合体を得ることもできる。
【０１３４】
また、上記構造単位（３５）または（３６）のポリアミド構造単位を含む重合体の製造において、上記一般式（４）で表されるジカルボン酸あるいはジカルボン酸ハライドのいずれか以外のジカルボン酸あるいはジカルボン酸ハライド、すなわち上記一般式（３４）で示される他のジカルボン酸あるいはジカルボン酸ハライドを同時に用いて、本発明のポリアミド構造単位を必ず含有する重合体を得ることもできる。
【０１３５】
次に、上記一般式（３７）、（３８）で示されるポリイミド構造体の製造方法を示す。上記一般式（３７）、（３８）で示されるポリイミド構造体は、まず、上記一般式（１）で表されるジアミン及び一般式（２）で表されるジアミンのいずれか１種以上を含むジアミンと、上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物を反応させることでアミド酸を合成した後、次いで、加熱脱水によりポリイミド構造体を形成する。
【０１３６】
ポリイミド構造体の製造は、γ-ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような高沸点で且つ極性の高い溶媒にジアミンを溶解後、酸無水物を添加し、０〜８０℃、好ましくは１０〜５０℃で反応させてアミド酸とした後、キシレンなどの非極性の溶媒を添加し、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃に加熱し、反応系から水を除去しながらイミド化反応を行うことにより実施できる。
【０１３７】
上記一般式（３７）、（３８）で示されるポリイミド構造体を含む重合体の製造において、上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物、すなわち上記一般式（３３）で示されるテトラカルボン酸二無水物を同時に用いて、本発明のポリイミド構造単位を必ず含有する重合体を得ることもできる。
【０１３８】
また、上記一般式（３７）、（３８）で示されるポリイミド構造体を含む重合体の製造において、上記一般式（１）で表されるジアミン及び一般式（２）で表されるジアミンのいずれか１種以上を含むジアミン以外のジアミン、すなわち例えば上記一般式（３０）で示される他のジアミンを同時に用いて、本発明のポリイミド構造単位を必ず含有する重合体を得ることもできる。
【０１３９】
上記一般式（３５）、（３６）の構造体の少なくとも１種以上及び（３７）、（３８）の構造体の少なくとも１種以上を有するポリアミドイミド構造体を含む重合体の製造方法としては、上記一般式（１）で表されるジアミン及び一般式（２）で表されるジアミンのいずれか１種以上を含むジアミンと、上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物を反応させることでアミド酸を形成、このアミド酸と同じ系に加えられた上記一般式（４）の式中Ａがヒドロキシ基であるジカルボン酸の加熱脱水によりポリアミドイミド構造体を形成することができる。
【０１４０】
別のポリアミドイミド構造体の製造方法としては、前述の上記一般式（３７）、（３８）で示されるポリイミド構造体を含む重合体の製造において、過剰の上記一般式（１）で表されるジアミン及び一般式（２）で表されるジアミンのいずれか１種以上を含むジアミンを用い、上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物を反応させることで末端がアミノ基となったアミド酸オリゴマーを合成した後に、該アミド酸オリゴマーの末端アミノ基と上記一般式（４）で表されるジカルボン酸を上記ポリアミド構造体を得る製造方法と同様な方法を用いて反応させることによって、ポリアミドイミド構造体を得ることができる。
【０１４１】
上記同様、ポリアミドイミド構造体を含む重合体の製造において、上記一般式（１）で表されるジアミン及び一般式（２）で表されるジアミン以外のジアミン、例えば上記一般式（３０）で示される他のジアミンを同時に用いても良い。また、上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物、すなわち上記一般式（３３）で示されるテトラカルボン酸二無水物を同時に用いても良く、上記一般式（４）で表されるジカルボン酸あるいはジカルボン酸ハライドのいずれか以外のジカルボン酸あるいはジカルボン酸ハライド、すなわち上記一般式（３４）で示される他のジカルボン酸あるいはジカルボン酸ハライドを同時に用いても良い。
【０１４２】
（上記一般式(２２)で表されるテトラカルボン酸ジエステルの単位の導入）
次に、上記一般式(２２)で表されるテトラカルボン酸ジエステルの単位を導入する方法について示す。本発明の上記一般式（１）で表されるジアミン及び一般式（２）で表されるジアミンのいずれか１種以上を含むジアミンと、上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び上記一般式（４）で表されるジカルボン酸あるいはジカルボン酸ハライドのいずれか１種以上とを反応して得られるポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド構造単位を有することを特徴とする重合体へ上記一般式(２２)で表されるテトラカルボン酸ジエステルの単位を導入する方法としては、過剰の上記一般式（１）で表されるジアミン及び一般式（２）で表されるジアミンのいずれか１種以上を含むジアミンを用い、上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物を反応させることで末端がアミノ基となったアミド酸オリゴマーを合成した後に、該アミド酸オリゴマーの末端アミノ基と上記一般式（２２）で表されるジカルボン酸を上記ポリアミド構造体を得る製造方法と同様な方法を用いて反応させることによって、上記一般式(２２)で表されるテトラカルボン酸ジエステルの単位を導入できる。
【０１４３】
もしくは、過剰の上記一般式（１）で表されるジアミン及び一般式（２）で表されるジアミンのいずれか１種以上を含むジアミンを用い、上記一般式（４）で表されるジカルボン酸あるいはジカルボン酸ハライドのいずれか１種以上を反応させることで末端がアミノ基となったアミドオリゴマーを合成した後に、該アミドオリゴマーの末端アミノ基と上記一般式（２２）で表されるトラカルボン酸ジエステル化合物を上記ポリアミド構造体を得る製造方法と同様な方法を用いて反応させることによって、上記一般式(２２)で表されるテトラカルボン酸ジエステルの単位を導入できる。
【０１４４】
（重合体の分子量及び末端封止剤の導入）
上記一般式（１）で表されるジアミン及び一般式（２）で表されるジアミンのいずれか１種以上を含むジアミンと、上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び上記一般式（４）で表されるジカルボン酸あるいはジカルボン酸ハライドのいずれか１種以上とを反応して得られるポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド構造単位を有することを特徴とする本発明の重合体の好適な分子量は、好ましくは５，０００〜１００，０００、より好ましくは７，０００〜３０，０００である。分子量が５，０００以上であれば、基板上に上記重合体をベース樹脂に用いた感光性樹脂組成物を所望な膜厚に成膜することは容易になり、分子量が１００，０００以下であれば、該感光性樹脂組成物の粘度が著しく高いものとはならず、成膜できなくなる恐れがない。
【０１４５】
本発明の重合体は、縮重合反応における分子量の制御、得られた重合体の経時における分子量の変化、即ちゲル化を抑制する目的で、末端封止剤により両末端を封止してもよい。酸二無水物と反応する末端封止剤としては、モノアミンや一価のアルコール等が挙げられる。また、ジアミン化合物と反応する末端封止剤としては、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物、二炭酸エステル類、ビニルエーテル類等が挙げられる。また、末端封止剤を反応させることにより、末端基として種々の有機基を導入することができる。
【０１４６】
酸無水物基末端の封止剤として用いられるモノアミンとしては、アニリン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、２，４−ジエチニルアニリン、２，５−ジエチニルアニリン、２，６−ジエチニルアニリン、３，４−ジエチニルアニリン、３，５−ジエチニルアニリン、１−エチニル−２−アミノナフタレン、１−エチニル−３−アミノナフタレン、１−エチニル−４−アミノナフタレン、１−エチニル−５−アミノナフタレン、１−エチニル−６−アミノナフタレン、１−エチニル−７−アミノナフタレン、１−エチニル−８−アミノナフタレン、２−エチニル−１−アミノナフタレン、２−エチニル−３−アミノナフタレン、２−エチニル−４−アミノナフタレン、２−エチニル−５−アミノナフタレン、２−エチニル−６−アミノナフタレン、２−エチニル−７−アミノナフタレン、２−エチニル−８−アミノナフタレン、３，５−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，５−ジエチニル−２−アミノナフタレン、３，６−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，６−ジエチニル−２−アミノナフタレン、３，７−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，７−ジエチニル−２−アミノナフタレン、４，８−ジエチニル−１−アミノナフタレン、４，８−ジエチニル−２−アミノナフタレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１４７】
また、酸無水物基末端の封止剤として用いられる一価のアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、１−デカノール、２−デカノール、１−ウンデカノール、２−ウンデカノール、１−ドデカノール、２−ドデカノール、１−トリデカノール、２−トリデカノール、１−テトラデカノール、２−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、２−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、２−ヘキサデカノール、１−へプタデカノール、２−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、２−オクタデカノール、１−ノナデカノール、２−ノナデカノール、１−イコサノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−プロピル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、４−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、２，４，４−トリメチル−１−ヘキサノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、イソノニルアルコール、３，７ジメチル−３−オクタノール、２，４ジメチル−１−ヘプタノール、２−ヘプチルウンデカノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール１−メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルシクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロペンタンモノメチロール、ジシクロペンタンモノメチロール、トリシクロデカンモノメチロール、ノルボネオール、テルピネオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１４８】
アミノ基末端の封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、及びモノ活性エステル化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸、２−エチニル安息香酸、３−エチニル安息香酸、４−エチニル安息香酸、２，４−ジエチニル安息香酸、２，５−ジエチニル安息香酸、２，６−ジエチニル安息香酸、３，４−ジエチニル安息香酸、３，５−ジエチニル安息香酸、２−エチニル−１−ナフトエ酸、３−エチニル−１−ナフトエ酸、４−エチニル−１−ナフトエ酸、５−エチニル−１−ナフトエ酸、６−エチニル−１−ナフトエ酸、７−エチニル−１−ナフトエ酸、８−エチニル−１−ナフトエ酸、２−エチニル−２−ナフトエ酸、３−エチニル−２−ナフトエ酸、４−エチニル−２−ナフトエ酸、５−エチニル−２−ナフトエ酸、６−エチニル−２−ナフトエ酸、７−エチニル−２−ナフトエ酸、８−エチニル−２−ナフトエ酸等のモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、及びテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物等が挙げられる。
【０１４９】
アミノ基末端の封止剤として用いられる二炭酸エステル化合物としては、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、二炭酸ジベンジル、二炭酸ジメチル、二炭酸ジエチル等が挙げられる。
【０１５０】
アミノ基末端の封止剤として用いられるビニルエーテル化合物としては、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル等が挙げられる。
【０１５１】
アミノ基末端の封止剤として用いられるその他の化合物としては、ベンゾイルクロリド、クロロギ酸フルオレニルメチル、クロロギ酸２，２，２−トリクロロエチル、クロロギ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、クロロギ酸−ｎ−ブチル、クロロギ酸イソブチル、クロロギ酸ベンジル、クロロギ酸アリル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸イソプロピル等のクロロギ酸エステル類、イソシアン酸ブチル、イソシアン酸１−ナフチル、イソシアン酸オクタデシル、イソシアン酸フェニル等のイソシアナート化合物類、メタンスルホン酸クロリド、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド等が挙げられる。
【０１５２】
酸無水物基末端の封止剤の導入割合は、上記一般式（３）、（３３）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分もしくは上記一般式（４）、（３４）で表されるカルボン酸成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは５〜２０モル％である。また、アミノ基末端の封止剤の導入割合は、上記一般式（１）で表されるジアミン及び一般式（２）で表されるジアミンのいずれか１種以上を含むジアミン、上記一般式（３０）で表されるジアミン成分に対して、０．１〜１００モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜９０モル％である。また、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
【０１５３】
［感光性樹脂組成物］
次に、本発明の重合体をベース樹脂とした感光性樹脂組成物に関して、説明する。本発明では、上述した本発明の重合体をベース樹脂として用いることにより、ポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
【０１５４】
［ポジ型感光性樹脂組成物］
まず、本発明の重合体をベース樹脂とした感光性樹脂組成物において、アルカリ現像可能なポジ型感光性樹脂組成物について説明する。本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、これらに限定されない。
【０１５５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）本発明の重合体、（Ｂ）光により酸を発生する感光剤であって、キノンジアジド構造を有する化合物、（Ｄ）溶剤を含むものである。
【０１５６】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、上記ポジ型感光性樹脂組成物が、更に、下記（Ｃ）成分を含むものであることができる。
（Ｃ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチル基を有するフェノール化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子を下記式（Ｃ−１）で示される置換基に置換した化合物、及び下記式（Ｃ−２）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤
【化７９】
2020023666.tif 000080
（式中、点線は結合を示し、Ｒｃは炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基を示し、ｓは１又は２を表す。）
【０１５７】
本発明のポジ型感光性組成物のアルカリ可溶性を得るという観点において、（Ａ）成分１００ｇ中の上記一般式（１）で表されるジアミン及び一般式（２）で表されるジアミンのいずれか１種以上を含むジアミンから導かれるフェノール性水酸基のモル数によって述べることができる。すなわち、（Ａ）成分１００ｇ中、フェノール性水酸基のモル数が０．１０ｍｏｌ以上０．４０ｍｏｌ以下、さらに好ましくは０．２０ｍｏｌ以上０．３５ｍｏｌ以下、最も好ましくは０．２５ｍｏｌ以上０．３５ｍｏｌ以下である。フェノール性水酸基のモル数が０．１０ｍｏｌ以上であれば、アルカリ水溶液である現像液に対して所望なアルカリ溶解速度を得ることができ、パターン形成時、パターンの開口に障害が生じたり、パターンの底部にスカムを観察したりすることがなく、解像性が損なわれる恐れがない。一方、（Ａ）成分１００ｇ中フェノール性水酸基の（Ａ）成分１００ｇ中へ導入できる量は、本発明の重合体の設計において０．４０ｍｏｌ程度とすることができる。このとき最もアルカリ水溶液の現像液に対する高い溶解性を期待できる。しかしながら、本発明の感光性樹脂組成物を用いてパターニングを行った後、後硬化を行い、硬化被膜を形成するが、この硬化膜中アルカリ可溶性であるフェノール性水酸基が多く残存してしまう場合があり、得られた硬化膜のアルカリ性化学薬品に対する溶解性が高まる場合があるため、好ましいフェノール性水酸基の導入量はアルカリ可溶性に応じて調整する。
【０１５８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分は、光により酸を発生しアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する感光剤であって、キノンジアジド構造を有する化合物である。（Ｂ）成分としては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物を挙げることができる。
【０１５９】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物としては、下記一般式で示される１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物が挙げられる。
【０１６０】
【化８０】
2020023666.tif 000081
【０１６１】
上記１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基が導入される化合物として、具体的には、トリヒドロキシベンゾフェノン又はテトラヒドロキシベンゾフェノン、フェノール性水酸基を有する下記一般式（３８’）で示されるバラスト分子（以下、「低核体」ともいう。）又は後記式（４３）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が２，０００〜２０，０００、好ましくは３，０００〜１０，０００の範囲であるノボラック樹脂が好適に用いられる。即ち、下記に挙げられるフェノール性水酸基を有する樹脂や化合物のフェノール性水酸基の水素原子を上記１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換したものが（Ｂ）成分として好適に用いられる。
【化８１】
2020023666.tif 000082
【０１６２】
ここで、Ｒ１０１〜Ｒ１０６はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、下記式（３９）で示される基又は下記式（４０）で示される基である。ｗは０〜２の整数、ｚは０〜２の整数であり、ｚが０の場合、ｗは１又は２である。Ａ’は、ｚが０でかつｗが１の場合、水素原子、メチル基、又は下記式（３９）で示される基であり、ｚが０でかつｗが２の場合、一方がメチレン基又は下記式（４１）で示される基で、他方が水素原子、メチル基又は下記式（３９）で示される基、ｚが１の場合、メチレン基又は下記式（４１）で示される基である。ｚが２の場合、ｗが１のとき、Ａ’はメチン基又は下記式（４２）で示される基、ｗが２のときはＡ’の一方がメチレン基又は下記式（４１）で示される基で、他方がメチン基又は下記式（４２）で示される基である。
【０１６３】
【化８２】
2020023666.tif 000083
（式中、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７はそれぞれ０〜３の整数であるが、ａ１＋ａ２≦５、ａ３＋ａ４≦４、ａ６＋ａ７≦３である。）
【０１６４】
この場合、上記式（３８’）の低核体（バラスト分子）は、ベンゼン環の数が２〜２０個、より好ましくは２〜１０個、更に好ましくは３〜６個であり、且つ、フェノール性水酸基の数とベンゼン環の数の比率が０．５〜２．５、より好ましくは０．７〜２．０、更に好ましくは０．８〜１．５のものであることが好適である。
【０１６５】
このような低核体（バラスト分子）として具体的には、下記のものが挙げられる。
【０１６６】
【化８３】
2020023666.tif 000084
【０１６７】
【化８４】
2020023666.tif 000085
【０１６８】
【化８５】
2020023666.tif 000086
【０１６９】
【化８６】
2020023666.tif 000087
【０１７０】
【化８７】
2020023666.tif 000088
【０１７１】
【化８８】
2020023666.tif 000089
【０１７２】
【化８９】
2020023666.tif 000090
【０１７３】
上記例示された低核体（バラスト分子）の中で、（Ｂ−３）、（Ｂ−２９）、（Ｂ−３３）、（Ｂ−３８）等が好適に用いられ、これらのバラスト分子のフェノール性水酸基の水素原子を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換した化合物が、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の（Ｂ）成分に好適に用いられる。
【０１７４】
【化９０】
2020023666.tif 000091
（式中、ｍｍは０〜３の整数である。）
【０１７５】
上記式（４３）で示される繰り返し単位を有するノボラック樹脂は、下記式（４４）で示されるフェノール類、具体的にはｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール等の少なくとも１種のフェノール類とアルデヒド類とを通常の方法で縮合させることにより合成することができる。
【０１７６】
【化９１】
2020023666.tif 000092
（式中、ｍｍは０〜３の整数である。）
【０１７７】
この場合、アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられるが、ホルムアルデヒドが好適である。
【０１７８】
なお、上記式（４４）で示されるフェノール類とアルデヒド類との割合は、モル比で０．２〜２、特に０．３〜２の割合が好ましい。
【０１７９】
上記１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基が導入される化合物への１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基の導入方法としては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール性水酸基との塩基触媒による脱塩酸縮合反応を用いることが好ましい。上記式（３８’）で示されるバラスト分子、トリヒドロキシベンゾフェノン又はテトラヒドロキシベンゾフェノンの場合には、フェノール性水酸基の水素原子を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換する割合は１０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％であり、上記式（４０）で示されるノボラック樹脂の場合、フェノール性水酸基の水素原子を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換する割合は２〜５０モル％、好ましくは３〜２７モル％が好ましい。
【０１８０】
（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部であることが好ましい。また、（Ｂ）成分の１種類又は２種類以上組み合わせて用いることもできる。
【０１８１】
このような（Ｂ）成分を配合することで、露光前においては（Ｂ）成分の溶解阻止性によってアルカリ水溶液に対する溶解性が抑制され、系はアルカリ不溶性となり、露光した際には（Ｂ）成分の感光剤は光により酸を発生させ、アルカリ水溶液に対する溶解速度が増大して、系はアルカリ可溶性となる。即ち、現像液にアルカリ水溶液を用いた場合、未露光部は現像液に溶解することがなく、露光部は現像液に可溶であることから、ポジ型のパターンを形成することが可能となる。
【０１８２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における（Ｃ）成分は、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチル基を有するフェノール化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子を下記式（Ｃ−１）で示される基に置換した化合物、及び下記式（Ｃ−２）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤である。
【化９２】
2020023666.tif 000093
（式中、点線は結合を示し、Ｒｃは炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基を示し、ｓは１又は２を表す。）
【０１８３】
上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたメラミン縮合物、又はホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性された尿素縮合物が挙げられる。
【０１８４】
上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたメラミン縮合物の調製は、例えば、まず公知の方法に従ってメラミンモノマーをホルマリンでメチロール化して変性、又はこれをさらにアルコールでアルコキシ化して変性して、下記一般式（４５）で示される変性メラミンとする。なお、上記アルコールとしては、低級アルコール、例えば炭素数１〜４のアルコールが好ましい。
【０１８５】
【化９３】
2020023666.tif 000094
（式中、Ｒ５０は同一でも異なってもよく、メチロール基、炭素数１〜４のアルコキシ基を含むアルコキシメチル基又は水素原子であるが、少なくとも１つはメチロール基又は上記アルコキシメチル基である。）
上記Ｒ５０としては、例えば、メチロール基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等のアルコキシメチル基及び水素原子等が挙げられる。
【０１８６】
上記一般式（４５）で示される変性メラミンとして、具体的にはトリメトキシメチルモノメチロールメラミン、ジメトキシメチルモノメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン等が挙げられる。次いで、上記一般式（４５）で示される変性メラミン又はこの多量体（例えば二量体、三量体等のオリゴマー体）を、常法に従って、ホルムアルデヒドと所望の分子量になるまで付加縮合重合させて、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたメラミン縮合物が得られる。
【０１８７】
また、上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性された尿素縮合物の調製は、例えば公知の方法に従って、所望の分子量の尿素縮合物をホルムアルデヒドでメチロール化して変性し、又はこれをさらにアルコールでアルコキシ化して変性する。
【０１８８】
上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性された尿素縮合物の具体例としては、例えば、メトキシメチル化尿素縮合物、エトキシメチル化尿素縮合物、プロポキシメチル化尿素縮合物等が挙げられる。
【０１８９】
なお、これら変性メラミン縮合物及び変性尿素縮合物の１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
【０１９０】
次いで、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチル基を有するフェノール化合物としては、例えば（２−ヒドロキシ−５−メチル）−１，３−ベンゼンジメタノール、２，２’，６，６’−テトラメトキシメチルビスフェノールＡ、下記式（Ｃ−３）〜（Ｃ−７）で示される化合物等が挙げられる。
【化９４】
2020023666.tif 000095
【０１９１】
なお、上記架橋剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１９２】
また、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物としては、ビスフェノールＡ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの水酸基を塩基存在下エピクロロヒドリンと反応することで得られる化合物を挙げることができる。多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物の好適な例としては、下記式（Ｃ−８）〜（Ｃ−１４）で示される化合物を挙げることができる。
【化９５】
2020023666.tif 000096
（式中、ｔは、２≦ｔ≦３である。）
これら多価フェノールの水酸基をグリシドキシ基に置換した化合物の１種又は２種を、架橋剤として使用することができる。
【０１９３】
多価フェノールの水酸基の水素原子を下記式（Ｃ−１）で示される置換基に置換した化合物としては、該置換基を２つ以上含有し、下記式（Ｃ−１５）で示されるものを挙げることができる。
【化９６】
2020023666.tif 000097
（式中、点線は結合を示す。）
【化９７】
2020023666.tif 000098
（式中、１≦ｕ≦３である。）
【０１９４】
また、下記式（Ｃ−２）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物としては、下記式（Ｃ−１６）で示されるものを挙げることができる。
【化９８】
2020023666.tif 000099
（式中、点線は結合を示し、Ｒｃは炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基を示し、ｓは１又は２を表す。）
【化９９】
2020023666.tif 000100
（式中、Ｗは炭素数２〜１２の直鎖状、分枝状、環状のアルキレン基、又は２価の芳香族基を示す。）
【０１９５】
上記式（Ｃ−１６）で示される化合物としては、例えば下記式（Ｃ−１７）〜（Ｃ−２０）で示される化合物を例示することができる。
【化１００】
2020023666.tif 000101
【０１９６】
また、上記式（Ｃ−２）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物としては、下記式（Ｃ−２１）で示される化合物を好適に用いることができる。
【化１０１】
2020023666.tif 000102
【０１９７】
これら上記式（Ｃ−２）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物は、１種又は２種を架橋剤として使用することができる。
【０１９８】
（Ｃ）成分は、本発明の重合体を用いたポジ型感光性樹脂組成物のパターン形成後、後硬化において架橋反応を起こし、硬化物の強度をさらに上げる成分である。そのような（Ｃ）成分の重量平均分子量は、硬化性及び耐熱性の観点から、１５０〜１０，０００が好ましく、特に２００〜３，０００のものが好ましい。
【０１９９】
ポジ型感光性樹脂組成物における（Ｄ）成分は溶剤である。（Ｄ）成分の溶剤は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶解するものであれば、限定されない。溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。特に、乳酸エチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン又はそれらの混合溶剤が好ましい。
【０２００】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合量の合計１００質量部に対して５０〜２，０００質量部が好ましく、特に１００〜ｌ，０００質量部が好ましい。
【０２０１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、さらに、（Ｅ）熱によって酸又はラジカルを発生する化合物を含むものとすることができる。（Ｅ）成分の熱によって酸又はラジカルを発生する化合物は、上記のパターン形成後施される温度１００〜３００℃において加熱、後硬化の工程において、熱的に（Ａ）成分と架橋反応を促す目的で加えることができる。
【０２０２】
特に（Ｅ）成分としては、現像によってパターンが形成されるまでは膜の硬化を促さず、パターン形成を阻害しないものが好ましい。これを実現するために、（Ｅ）成分は、感光性樹脂組成物を塗膜した後、溶媒を除去、乾燥する工程の温度では酸又はラジカルを発生せず、パターン形成後の熱処理により初めて酸又はラジカルを発生してポジ型感光性樹脂組成物のパターンや被膜の硬化を促すものが好ましい。具体的には、１００℃〜３００℃、好ましくは１５０℃〜３００℃の熱処理によって分解し、酸又はラジカルを発生する化合物であることが好ましい。そのような（Ｅ）成分を含有することにより、ポジ型感光性樹脂組成物のパターンや被膜をパターン形成後施される温度１００〜３００℃において加熱、後硬化の工程において、架橋、硬化反応がより進んだパターン、被膜に変化させることができる。（Ｅ）成分は、架橋、硬化反応をより一層進行させることで、得られたパターンもしくは被膜の機械的強度、耐薬品性、密着性等をより一層向上させることを可能とする。
【０２０３】
好適な熱によって酸を発生する化合物としては、特開２００７−１９９６５３の段落［００６１］〜［００８５］に記載された化合物を用いることができる。
【０２０４】
熱によって酸を発生する化合物の配合量は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物における（Ａ）成分１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
【０２０５】
好適な熱によってラジカルを発生する化合物としては、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、及びｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシド等の有機過酸化物、並びに２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等の炭素と水素のみからなるラジカル開始剤が挙げられる。これらの中でも、炭素と水素のみからなるラジカル開始剤は活性化エネルギーが大きく乾燥時の熱によって分解しにくいため、より好ましい。
【０２０６】
熱によってラジカルを発生する化合物の配合量は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物における（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜４質量部の範囲であることが好ましく、１〜３質量部の範囲であることがより好ましい。
【０２０７】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び（Ｅ）成分以外の成分（Ｆ）をさらに含有してもよい。（Ｆ）成分としては、例えば、密着助剤、界面活性剤等を挙げることができ、界面活性剤としては、下記に例示した化合物等を好適に用いることができる。
【０２０８】
界面活性剤としては、非イオン性のものが好ましく、例えばフッ素系界面活性剤、具体的にはパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。
【０２０９】
これらの界面活性剤としては、市販されているものを用いることができ、例えば、フロラード「ＦＣ−４４３０」（住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」及び「Ｓ−１４５」（以上、旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３１」及び「ＤＳ−４５１」（以上、ダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（ＤＩＣ（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、フロラード「ＦＣ−４４３０」（住友スリーエム（株）製）及び「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）である。
【０２１０】
（パターン形成方法）
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法に関して説明を行う。
【０２１１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、パターンを形成するには、（１）本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、感光材皮膜を形成する工程、（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線で感光材皮膜を露光する工程、（３）アルカリ水溶液の現像液を用いて現像する工程、を含むことにより行うことができる。具体的には、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハーあるいはＳｉＯ２基板、ＳｉＮ基板、もしくは銅配線等のパターンが形成されている基板に、感光性樹脂組成物をスピンコーティングの手法（スピンコート法）で塗布し、８０〜１３０℃、５０〜６００秒間程度の条件でプリベークし、厚さ１〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍの感光材皮膜を形成する。
【０２１２】
スピンコート法では、感光性樹脂組成物をシリコン基板上へ５ｍＬ程度ディスペンスした後に基板を回転することによって、基板上へ感光性樹脂組成物を塗布することができる。このとき、回転速度を調整することで容易に基板上の感光材皮膜の膜厚を調整することが可能である。
【０２１３】
次いで、目的のパターンを形成するためのマスクを上記の感光材皮膜上にかざし、ｉ線、ｇ線等の波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２程度となるように照射する。
【０２１４】
その後、現像を施す。上記の本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、アルカリ水溶液による現像が可能である。
【０２１５】
アルカリ現像に用いることのできる好適なアルカリ水溶液は、２．３８％のテトラメチルヒドロキシアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液である。現像は、スプレイ法、パドル法等通常の方法、現像液に浸漬すること等により行うことができる。その後、必要に応じて、洗浄、リンス、乾燥等を行い、所望のパターンを有するレジスト皮膜を得ることができる。
【０２１６】
また、上記パターン形成方法により得られたパターン形成された被膜をオーブンやホットプレートを用いて、温度１００〜３００℃、好ましくは１５０〜３００℃、さらに好ましくは１８０〜２５０℃において加熱、後硬化することで硬化被膜を形成することができる。この後硬化工程において、後硬化温度が１００〜３００℃であれば、感光性樹脂組成物の皮膜の架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去でき、基板に対する密着力、耐熱性や強度、さらに電気特性の観点から好ましい。そして、後硬化時間は１０分間〜１０時間とすることができる。
【０２１７】
（ドライフィルム形成とパターン形成方法）
また、本発明の重合体を用いたポジ型感光性樹脂組成物を用い、膜厚５〜１００μｍである感光性樹脂層が支持フィルム及び保護フィルムで挟まれた構造を有する感光性ドライフィルムを下記の手順で製造できる。
（ｉ）本発明の重合体を用いたポジ型感光性樹脂組成物を支持フィルム上に連続的に塗布し、感光性樹脂層を形成する工程、
（ｉｉ）上記感光性樹脂層を連続的に乾燥させる工程、
（ｉｉｉ）更に、上記感光性樹脂層上に上記保護フィルムを貼り合わせる工程
を経て、感光性ドライフィルムが製造できる。
【０２１８】
また、上記ドライフィルムを用いたパターン形成方法としては、
（ｉ）上記感光性ドライフィルムから保護フィルムを剥離することにより露出した感光性樹脂層を基板に密着させる工程、
（ｉｉ）上記支持フィルムを介してもしくは上記支持フィルムを剥離した状態で、フォトマスクを介して感光性樹脂層を波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程、
（ｉｉｉ）現像液にて現像する工程
を経て、パターン形成が可能である。
【０２１９】
更に、（ｉｖ）現像によりパターン形成された皮膜を、上記と同様に温度１００〜３００℃において後硬化する工程を経て、基板に対する密着力、耐熱性や強度、さらに電気特性が向上した硬化膜を得ることができる。
【０２２０】
（配線、回路及び基板等を覆う保護被膜）
上記の形成されたパターンは、配線、回路及び基板等を覆う保護被膜を目的として使用されるが、これら形成されたパターン及び保護被膜は、優れた絶縁性を有しながら、被覆する配線、回路のＣｕのような金属層、基板上に存在する金属電極上、もしくは被覆する配線や回路に存在するＳｉＮのような絶縁基板上で優れた密着力を示し、かつ保護被膜として相応しい機械的強度を具備したまま、さらに微細なパターン形成を可能にするための解像性能を大幅に改善できるものである。
【０２２１】
このようにして得られた硬化被膜は、基板との密着性、耐熱性、電気特性、機械的強度及びアルカリ性剥離液等に対する薬品耐性に優れ、それを保護用被膜とした半導体素子の信頼性にも優れ、特に温度サイクル試験の際のクラック発生を防止でき、電気・電子部品、半導体素子等の保護用被膜として好適に用いられる。
【０２２２】
上記保護用被膜は、その耐熱性、薬品耐性、絶縁性から、再配線用途を含む半導体素子用絶縁膜、多層プリント基板用絶縁膜、ソルダーマスク、カバーレイフィルム用途等に有効である。
【実施例】
【０２２３】
以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【０２２４】
Ｉ．樹脂の合成
下記合成例において、使用した化合物の化学構造式及び名称を以下に示す。
【化１０２】
2020023666.tif 000103
【０２２５】
【化１０３】
2020023666.tif 000104
【０２２６】
６ＦＡＰ        ２，２―ビス（３―アミノ―４―ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン
ＢＰＳ          ビス（３―アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ｓ−ＯＤＰＡ    ３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物
ｓ−ＢＰＤＡ    ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＤＣ−１        セバシン酸ジクロライド
ＤＣ−２        ドデカン二酸ジクロライド
ＰＡＰ          ４−アミノフェノール
ＰＡＥ          ４−エチニルアニリン
ＰＡ            アニリン
Ｒｆ−１        ４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタノール
Ｒｆ−２        １Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロ−１−ヘキサノール
Ｒｆ−３        １−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル−２’−ヒ
ドロキシエチルエーテル
Ｒｆ−４        ３，３，３−トリフルオロプロピル−２’−ヒドロキシエチルエーテル
Ｒｆ−５        ヒドロキシエチルトリフルオロアセテート
Ｒｆ−６        ３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルトリフルオロアセテート
Ｒｆ−７        ４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−１，２−ヘプタ
ンジオール
【０２２７】
［合成例１］  ポリイミド樹脂（Ａ−１）の合成
撹拌機、温度計を具備した１Ｌのフラスコ内に２，２―ビス（３―アミノ―４―ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）３０ｇ（８１．９ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１７０ｇを加え、室温で撹拌し溶解した。次に室温下、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ｓ−ＯＤＰＡ）１２．７ｇ（４１．０ｍｍｏｌ）、テトラカルボン酸二無水物（ＡＮ−１）１８．８ｇ（４１．０ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン３２０ｇに溶解した溶液を滴下し、滴下終了後室温下３時間撹拌した。その後、この反応液にキシレン４０ｇを加え、１７０℃で生成する水を系外へ除きながら３時間加熱還流を行った。室温まで冷却後、この反応液を超純水２Ｌの撹拌下に滴下し、析出物をろ別し、適宜水洗後、４０℃で４８時間減圧乾燥することにより、ポリイミド樹脂（Ａ−１）を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量３５，０００であった。
【０２２８】
［合成例２］〜［合成例１７］  ポリイミド樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１７）の合成
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物（ＡＮ−１）１８．８ｇに代え、下記表１中に示す重量のテトラカルボン酸二無水物（ＡＮ−２）〜（ＡＮ−１７）を用い、それ以外は同様の処方でポリイミド樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１７）を得た。それぞれの重合体の分子量をＧＰＣにより測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量を下記表１に示す。
【０２２９】
［合成例１８］  ポリイミド樹脂（Ａ−１８）の合成
合成例１において、２，２―ビス（３―アミノ―４―ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）３０ｇに代えてビス（３―アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＢＰＳ）２３．０ｇを用い、それ以外は同様の処方でポリイミド樹脂（Ａ−１８）を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定すると、表１に示すようにポリスチレン換算で重量平均分子量３３，０００であった。
【０２３０】
【表１】
2020023666.tif 000105
【０２３１】
［合成例１９］  テトラカルボン酸ジエステルジクロライド（Ｘ−１）の合成
撹拌機、温度計を具備した３Ｌのフラスコ内に３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ｓ−ＯＤＰＡ）１００ｇ（３２２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン６５．２ｇ（６４４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン３９．３ｇ（３２２ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン４００ｇを加え、室温で撹拌しているところに４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタノール（Ｒｆ−１）１１４．７ｇ（６４４ｍｍｏｌ）を滴下後、室温下で２４時間撹拌した。その後、氷冷下１０％塩酸水溶液３７０ｇを滴下し反応を停止させた。反応液に、４−メチル−２−ペンタノン８００ｇを加え有機層を分取した後、超純水６００ｇで６回洗浄した。得られた有機層の溶媒を留去し、テトラカルボン酸ジエステル化合物を１９３ｇ得た。得られたテトラカルボン酸ジエステル化合物にＮ−メチル−２−ピロリドン７７２ｇを加え、室温で撹拌し溶解した。次に氷冷下、塩化チオニル７５．８ｇ（６３７ｍｍｏｌ）を反応溶液温度が１０℃以下を保つように滴下し、滴下終了後氷冷下で２時間撹拌し、テトラカルボン酸ジエステルジクロライド（Ｘ−１）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。
【０２３２】
［合成例２０］  テトラカルボン酸ジエステルジクロライド（Ｘ−２）の合成
合成例１９において、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ｓ−ＯＤＰＡ）を３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）９４．８ｇ（３２２ｍｍｏｌ）に代え、それ以外は同様の処方でテトラカルボン酸ジエステルジクロライド（Ｘ−２）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。
【０２３３】
［合成例２１］  テトラカルボン酸ジエステルジクロライド（Ｘ−３）の合成
合成例１９において、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタノール（Ｒｆ−１）を１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロ−１−ヘキサノール（Ｒｆ−２）１７０．１ｇ（６４４ｍｍｏｌ）に代え、それ以外は同様の処方でテトラカルボン酸ジエステルジクロライド（Ｘ−３）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。
【０２３４】
［合成例２２］  テトラカルボン酸ジエステルジクロライド（Ｘ−４）の合成
合成例１９において、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタノール（Ｒｆ−１）を１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル−２’−ヒドロキシエチルエーテル（Ｒｆ−３）１３６．６ｇ（６４４ｍｍｏｌ）に代え、それ以外は同様の処方でテトラカルボン酸ジエステルジクロライド（Ｘ−４）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。
【０２３５】
［合成例２３］  テトラカルボン酸ジエステルジクロライド（Ｘ−５）の合成
合成例１９において、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタノール（Ｒｆ−１）を３，３，３−トリフルオロプロピル−２’−ヒドロキシエチルエーテル（Ｒｆ−４）１１２．２ｇ（６４４ｍｍｏｌ）に代え、それ以外は同様の処方でテトラカルボン酸ジエステルジクロライド（Ｘ−５）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。
【０２３６】
［合成例２４］  テトラカルボン酸ジエステルジクロライド（Ｘ−６）の合成
合成例１９において、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタノール（Ｒｆ−１）を２−ヒドロキシエチルトリフルオロアセテート（Ｒｆ−５）１０１．８ｇ（６４４ｍｍｏｌ）に代え、それ以外は同様の処方でテトラカルボン酸ジエステルジクロライド（Ｘ−６）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。
【０２３７】
［合成例２５］  テトラカルボン酸ジエステルジクロライド（Ｘ−７）の合成
合成例１９において、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタノール（Ｒｆ−１）を３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルトリフルオロアセテート（Ｒｆ−６）１０１．８ｇ（６４４ｍｍｏｌ）に代え、それ以外は同様の処方でテトラカルボン酸ジエステルジクロライド（Ｘ−７）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。
【０２３８】
［合成例２６］  テトラカルボン酸ジエステルジクロライド（Ｘ−８）の合成
合成例１９において、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタノール（Ｒｆ−１）を４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−１，２−ヘプタンジオール（Ｒｆ−７）１８９．４ｇ（６４４ｍｍｏｌ）に代え、それ以外は同様の処方でテトラカルボン酸ジエステルジクロライド（Ｘ−８）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。
【０２３９】
［合成例２７］  ポリアミドイミド樹脂（Ａ−１９）の合成
撹拌機、温度計を具備した５００ｍｌのフラスコ内に２，２―ビス（３―アミノ―４―ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）３０ｇ（８１．９ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１７０ｇを加え、室温で撹拌し溶解した。次に室温下、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ｓ−ＯＤＰＡ）１２．７ｇ（４１．０ｍｍｏｌ）、テトラカルボン酸二無水物（ＡＮ−１）５．６ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン１８５ｇに溶解した溶液を滴下し、滴下終了後室温下３時間撹拌した。その後、この反応液にキシレン４０ｇを加え、１７０℃で生成する水を系外へ除きながら３時間加熱還流を行った。室温まで冷却後、ピリジン１．４ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）を加え、別途調製したテトラカルボン酸ジエステルジクロライドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（Ｘ−１）１４．７ｇ（テトラカルボン酸ジエステルジクロライドとして４．１ｍｍｏｌ）、セバシン酸ジクロライド（ＤＣ−１）５．９ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）の混合液を５℃以下に保つように滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、この反応液を超純水２Ｌの撹拌下に滴下し、析出物をろ別し、適宜水洗後、４０℃で４８時間減圧乾燥することにより、ポリアミドイミド樹脂（Ａ−１９）を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量３８，０００であった。
【０２４０】
［合成例２８］〜［合成例３４］  ポリアミドイミド樹脂（Ａ−２０）〜（Ａ−２６）の合成
合成例２７において、テトラカルボン酸ジエステルジクロライドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（Ｘ−１）を下記表２中、合成例２８から合成例３４に示す重量のテトラカルボン酸ジエステルジクロライドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（Ｘ−２）〜（Ｘ−８）に代え、それ以外は同様の処方でポリアミドイミド樹脂（Ａ−２０）〜（Ａ−２６）を得た。それぞれの重合体の分子量をＧＰＣにより測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量を下記表２に示す。
【０２４１】
［合成例３５］  ポリアミドイミド樹脂（Ａ−２７）の合成
合成例２７において、テトラカルボン酸二無水物（ＡＮ−１）５．６ｇに代え、テトラカルボン酸二無水物（ＡＮ−２）７．９ｇを用い、それ以外は同様の処方でポリアミドイミド樹脂（Ａ−２７）を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定すると、表２に示すようにポリスチレン換算で重量平均分子量３９，０００であった。
【０２４２】
［合成例３６］  ポリイミド樹脂（Ａ−２８）の合成
合成例２７において、セバシン酸ジクロライド（ＤＣ−１）５．９ｇに代え、ドデカン二酸ジクロライド（ＤＣ−２）６．９ｇを用い、それ以外は同様の処方でポリイミド樹脂（Ａ−２８）を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定すると、表２に示すようにポリスチレン換算で重量平均分子量３９，０００であった。
【０２４３】
［合成例３７］  ポリイミド樹脂（Ａ−２９）の合成
合成例２７において、２，２―ビス（３―アミノ―４―ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）３０ｇをビス（３―アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＢＰＳ）２３．０ｇに代え、それ以外は同様の処方でポリイミド樹脂（Ａ−２９）を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定すると、表２に示すようにポリスチレン換算で重量平均分子量３５，０００であった。
【０２４４】
［合成例３８］  ポリアミドイミド樹脂（Ａ−３０）の合成
撹拌機、温度計を具備した５００ｍｌのフラスコ内に２，２―ビス（３―アミノ―４―ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）２７．０ｇ（７３．７ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０８ｇを加え、室温で撹拌し溶解した。次に室温下、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ｓ−ＯＤＰＡ）１２．７ｇ（４１．０ｍｍｏｌ）、テトラカルボン酸二無水物（ＡＮ−１）５．６ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン１８５ｇに溶解した溶液を滴下し、滴下終了後室温下３時間撹拌した。その後、この反応液にキシレン４０ｇを加え、１７０℃で生成する水を系外へ除きながら３時間加熱還流を行った。室温まで冷却後、４−アミノフェノール（ＰＡＰ）０．９ｇ（８．２ｍｍｏｌ）、ピリジン１．４ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）を加え、別途調製したテトラカルボン酸ジエステルジクロライドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（Ｘ−１）１４．７ｇ（テトラカルボン酸ジエステルジクロライドとして４．１ｍｍｏｌ）、セバシン酸ジクロライド（ＤＣ−１）５．９ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）の混合液を５℃以下に保つように滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、この反応液を超純水２Ｌの撹拌下に滴下し、析出物をろ別し、適宜水洗後、４０℃で４８時間減圧乾燥することにより、ポリアミドイミド樹脂（Ａ−３０）を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定すると、表２に示すようにポリスチレン換算で重量平均分子量３０，０００であった。
【０２４５】
［合成例３９］  ポリアミドイミド樹脂（Ａ−３１）の合成
合成例３８において、４−アミノフェノール（ＰＡＰ）０．９ｇを４−エチニルアニリン（ＰＡＥ）１．０ｇに代え、それ以外は同様の処方でポリアミドイミド樹脂（Ａ−３１）を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定すると、表２に示すようにポリスチレン換算で重量平均分子量２９，０００であった。
【０２４６】
［合成例４０］  ポリアミドイミド樹脂（Ａ−３２）の合成
合成例３８において、４−アミノフェノール（ＰＡＰ）０．９ｇをアニリン（ＰＡ）０．８ｇに代え、それ以外は同様の処方でポリアミドイミド樹脂（Ａ−３２）を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定すると、表２に示すようにポリスチレン換算で重量平均分子量２８，０００であった。
【０２４７】
［合成例４１］  ポリアミドイミド樹脂（Ａ−３３）の合成
合成例２７において、セバシン酸ジクロライド（ＤＣ−１）５．９ｇを、ジカルボン酸（ＣＡ−１）１４．５ｇを用いて合成例１９に倣い別途調製したジカルボン酸溶液に代え、それ以外は同様の処方でポリアミドイミド樹脂（Ａ−３３）を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定すると、表２に示すようにポリスチレン換算で重量平均分子量３７，０００であった。
【０２４８】
［比較合成例１］  ポリアミドイミド樹脂（Ｂ−１）の合成
撹拌機、温度計を具備した５００ｍｌのフラスコ内に２，２―ビス（３―アミノ―４―ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）３０ｇ（８１．９ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１７０ｇを加え、室温で撹拌し溶解した。次に室温下、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ｓ−ＯＤＰＡ）１２．７ｇ（４１．０ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン１２８ｇに溶解した溶液を滴下し、滴下終了後室温下３時間撹拌した。その後、この反応液にキシレン４０ｇを加え、１７０℃で生成する水を系外へ除きながら３時間加熱還流を行った。室温まで冷却後、セバシン酸ジクロライド（ＤＣ−１）９．８ｇ（４１．０ｍｍｏｌ）の混合液を５℃以下に保つように滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、この反応液を超純水２Ｌの撹拌下に滴下し、析出物をろ別し、適宜水洗後、４０℃で４８時間減圧乾燥することにより、ポリアミドイミド樹脂（Ｂ−１）を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量３４，０００であった。
【０２４９】
［比較合成例２］  ポリアミドイミド樹脂（Ｂ−２）の合成
比較合成例１において、２，２―ビス（３―アミノ―４―ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）３０ｇをビス（３―アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＢＰＳ）２３．０ｇに代え、それ以外は同様の処方でポリアミドイミド樹脂（Ｂ−２）を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定すると、表２に示すようにポリスチレン換算で重量平均分子量３３，０００であった。
【０２５０】
［比較合成例３］  ポリアミドイミド樹脂（Ｂ−３）の合成
比較合成例１において、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ｓ−ＯＤＰＡ）１２．７ｇを３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）１２．１ｇに代え、それ以外は同様の処方でポリアミドイミド樹脂（Ｂ−３）を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定すると、表２に示すようにポリスチレン換算で重量平均分子量３５，０００であった。
【０２５１】
［比較合成例４］  ポリアミドイミド樹脂（Ｂ−４）の合成
比較合成例１において、２，２―ビス（３―アミノ―４―ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）３０ｇをビス（３―アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＢＰＳ）２３．０ｇに、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ｓ−ＯＤＰＡ）１２．７ｇを３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）１２．１ｇに代え、それ以外は同様の処方でポリアミドイミド樹脂（Ｂ−４）を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定すると、表２に示すようにポリスチレン換算で重量平均分子量３４，０００であった。
【０２５２】
【表２】
2020023666.tif 000106
【０２５３】
ＩＩ．感光性樹脂組成物の調製
上記合成例１〜合成例１８で合成したポリイミド樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１８）及び合成例２７〜合成例４１で合成したポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂（Ａ−１９）〜（Ａ−３３）及び比較合成例１〜比較合成例４で合成したポリアミドイミド樹脂をベース樹脂として使用して、表３Ａ〜３Ｆに記載した組成と配合量で、樹脂換算４０質量％の樹脂組成物を調製した。その後、撹拌、混合、溶解した後、テフロン（登録商標）製０．５μｍフィルターで精密濾過を行って感光性樹脂組成物を得た。表中溶剤のＰＧＭＥＡはプロピレングルコールモノメチルエーテルアセテートを示す。
【０２５４】
【表３Ａ】
2020023666.tif 000107
【０２５５】
【表３Ｂ】
2020023666.tif 000108
【０２５６】
【表３Ｃ】
2020023666.tif 000109
【０２５７】
【表３Ｄ】
2020023666.tif 000110
【０２５８】
【表３Ｅ】
2020023666.tif 000111
【０２５９】
【表３Ｆ】
2020023666.tif 000112
【０２６０】
表３Ｆに示した比較感光性樹脂組成物において、ベース樹脂に（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）を用いた場合、用いた溶剤のＰＧＭＥＡに対して不溶であった。ベース樹脂の（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）は本発明の上述した一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物もしくは一般式（４）で表されるジカルボン酸あるいはジカルボン酸ハライドのいずれか１種以上を反応して導かれるポリアミドイミド、ポリイミド樹脂ではないため、汎用な溶剤のＰＧＭＥＡに溶解しない。
【０２６１】
下記表４に示すように、比較感光性樹脂組成物において、ベース樹脂に（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）を用い溶剤をＧＢＬに換えて感光性樹脂組成物を作製した。しかしながら、ベース樹脂（Ｂ−３）、（Ｂ−４）を用いた場合、ＧＢＬ溶剤に対しても不溶であった。ここで、溶剤のＧＢＬはγ-ブチロラクトンを示す。
【０２６２】
【表４】
2020023666.tif 000113
【０２６３】
表５に示した感光性樹脂組成物３４〜３８は、上述した本発明のポジ型感光性樹脂組成物のうち、特に（Ｅ）成分を含む形態に関するものである。
【０２６４】
【表５】
2020023666.tif 000114
【０２６５】
なお、表３〜５中、キノンジアジド化合物である感光剤（感光剤１）、架橋剤（ＣＬ−１）、（ＣＬ−２）、熱酸発生剤（Ｅ−１）の詳細は以下の通りである。
【０２６６】
感光剤（感光剤１）
【化１０４】
2020023666.tif 000115
（式中、Ｑは下記式で示される１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基又は水素原子を示し、Ｑの９０％が下記式で示される１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基に置換されている。）
【化１０５】
2020023666.tif 000116
【０２６７】
架橋剤（ＣＬ−１）
【化１０６】
2020023666.tif 000117
【０２６８】
架橋剤（ＣＬ−２）
エポキシ樹脂：ＡＤＥＫＡ（株）社製  ＥＰ４０００Ｌ
【０２６９】
熱酸発生剤（Ｅ−１）
【化１０７】
2020023666.tif 000118
【０２７０】
ＩＩＩ．パターン形成
上記の感光性樹脂組成物１〜３８、比較感光性樹脂組成物５及び６をシリコン基板上へ５ｍＬディスペンスした後に基板を回転することによって、即ち、スピンコート法によって、パターン形成後施す後硬化の加熱後に膜厚が１０μｍとなるように塗布した。即ち、後硬化工程後、膜厚が減少することを予め検討し、後硬化後の仕上がり膜厚が１０μｍとなるように塗布時の回転数を調整した。
【０２７１】
次に、ホットプレート上１００℃、２分間のプリベークを施した。そして次に、ニコン社製ｉ線ステッパーＮＳＲ−２２０５ｉ１１を用いてｉ線露光、パターン形成を行った。パターン形成においては、ポジ型パターン用のマスクを使用した。該マスクは、縦横１：１配列の２０μｍのホールが形成できるパターンを有し、５０μｍ〜２０μｍまでは１０μｍ刻み、２０μｍ〜１０μｍまでは５μｍ、１０μｍ〜１μｍまでは１μｍのホールパターンが形成できるものである。
【０２７２】
現像工程においてはアルカリ水溶液を現像液として、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用いた。２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液の１分間のパドル現像を表６に示した適宜回数を実施した後、超純水によるリンスを行った。
【０２７３】
次いで、得られた基板上パターンをオーブンを用いて１８０℃で２時間、窒素パージしながら後硬化を行った。
【０２７４】
次に、得られたホールパターンの形状が観察できるように、各基板を切り出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてホールパターン形状を観察した。後硬化後の膜厚１０μｍにおける最小となる開口ホールの口径を求め、パターンの形状を評価した。これらの結果と合わせ、最小パターンを形成できた感度を表６，７に示した。
【０２７５】
なお、ホールのパターン形状は下記のような基準で評価し、表６，７中に評価結果を示した。
良好：ホールが矩形又は順テーパー形状（ホール上部の寸法が底部の寸法より大き
い形状）が観察されたもの
不良：逆テーパー形状（ホール上部の寸法が底部の寸法より小さい形状）、オーバ
ーハング形状（ホール上部が張り出した形状）、著しい膜減りが観察された
もの、又はホール底部に残渣が観察されたもの
【０２７６】
ＩＶ．膜収縮
上記の感光性樹脂組成物１〜３８、比較感光性樹脂組成物５、６をシリコーンウェハ上へ硬化後の仕上がり膜厚が１０μｍとなるようにスピンコートした。次に、ホットプレート上１００℃、３分間のプリベークを施し、感光性樹脂膜を得た。次に、得られた樹脂の膜厚を光学式膜厚計（大日本スクリーン製ＶＭ−１２１０）で測定した。
【０２７７】
その後、オーブンを用いて１８０℃で２時間、窒素パージしながら硬化を行い、感光性樹脂硬化膜を得た。次に、得られた硬化膜の膜厚を光学式膜厚計で測定した。硬化前後での膜厚の差分をプリベーク後の膜厚で割り、百分率で示した値を硬化収縮率とした。値が小さいほど、収縮量が小さい。得られた数値を比較することにより、熱硬化による膜収縮を評価した。その結果を表６，７に示す。
【０２７８】
【表６】
2020023666.tif 000119
【０２７９】
【表７】
2020023666.tif 000120
【０２８０】
表６に示すように、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、アルカリ溶剤現像において良好なパターン形状を示し、最小ホール寸法は仕上がり膜厚１０μｍと比較して小さい値を示すことから、アスペクト比の１以上を達成することができることが分かった。実施例のようにベース樹脂の現像液に対する溶解性を高めることで、パターン形成における解像性能が向上したものと考えられる。
【０２８１】
一方、表７に示すように、比較感光性樹脂組成物５及び６には著しい膜減りが観察された。また、解像性能も良好ではなかった。著しい膜減りの一つの要因は、比較感光性樹脂組成物５及び６の溶剤はＧＢＬであることから、ＧＢＬのような高沸点の溶剤がパターン形成工程において残存することから、現像時、残存溶剤が多いと膜の溶解が促進されるため大きな膜減りにつながる。また、表７が示すように一つの要因として、加熱硬化工程における熱収縮が大きいことがある。これは、残存するＧＢＬ溶剤が抜けることによる熱収縮が考えられる。本発明の上述した一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物もしくは下記一般式（４）で表されるジカルボン酸あるいはジカルボン酸ハライドのいずれか１種以上を反応して導かれるポリアミドイミド、ポリイミド樹脂であれば、ＰＧＭＥＡといった低沸点の溶媒に易溶であることから、パターンの著しい膜減りを回避できる。
【０２８２】
以上のように、本発明の重合体であれば、樹脂のパターン及び保護被膜の機械的強度、密着性等の優れた特徴を損なうことなく、チップの高密度化、高集積化に伴い要求される高解像度を具現化できる感光性樹脂組成物を得ることができ、この感光性樹脂組成物を用いてパターン形成し、硬化を施した絶縁保護膜は、種々の工程における耐熱性、種々用いられる化学薬品に対する耐性を具備しているため実用上の利用価値が高い。
【０２８３】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【手続補正書】
【提出日】令和1年12月6日(2019.12.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０６】
好適な上記一般式（２８）で示されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、芳香族酸二無水物、脂環式酸二無水物、脂肪族酸二無水物等が挙げられる。芳香族酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−オキシフタル酸二無水物、２，３，３’，４’−オキシフタル酸二無水物、２，３，２’，３’−オキシフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビス（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンズフラン−５−カルボン酸）１，４−フェニレン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，６−ジフルオロピロメリット酸二無水物、１−トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、１，６−ジトリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、あるいはこれらの芳香族環をアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換した酸二無水物化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４３】
もしくは、過剰の上記一般式（１）で表されるジアミン及び一般式（２）で表されるジアミンのいずれか１種以上を含むジアミンを用い、上記一般式（４）で表されるジカルボン酸あるいはジカルボン酸ハライドのいずれか１種以上を反応させることで末端がアミノ基となったアミドオリゴマーを合成した後に、該アミドオリゴマーの末端アミノ基と上記一般式（２２）で表されるテトラカルボン酸ジエステル化合物を上記ポリアミド構造体を得る製造方法と同様な方法を用いて反応させることによって、上記一般式(２２)で表されるテトラカルボン酸ジエステルの単位を導入できる。