(57)【要約】      （修正有）【課題】改良されたナノリソグラフィのパターニングに使用される、ポリアルキルスチレン−ポリシロキサンブロック共重合体を提供する。【解決手段】芳香環に少なくとも１つのアルキル置換基を有するビニル芳香族モノマーから誘導された第一のブロックと、シロキサンモノマーから誘導された第二のブロックと、を含むブロック共重合体。第一のブロックと第二のブロックとの相互作用を決定するχパラメータは、温度２００℃で０．０３〜０．１８である、ブロック共重合体。第一のブロックを形成し、更に、第一のブロックに第二のブロックを重合して、ブロック共重合体を形成する方法であって、第二のブロックは、シロキサンモノマーの重合によって誘導される、ブロック共重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香環に少なくとも１つのアルキル置換基を有するビニル芳香族モノマーから誘導された第一のブロックであって、共重合体の総体積の４０〜６０体積％の量で存在するか、または共重合体の総体積の６５〜８５体積％の量で存在する第一のブロックと、
シロキサンモノマーから誘導された第二のブロックであって、共重合体の総体積の１５〜３５体積％の量で存在するか、または前記第二のブロックは、共重合体の総体積の４０〜６０体積％の量で存在する第二のブロックと、
を含み、
前記第一のブロックと前記第二のブロックとの間の相互作用を決定するχパラメータは、温度２００℃で０．０３〜０．１８である、
ブロック共重合体。
【請求項２】
前記ビニル芳香族モノマーがアルキルスチレンである、請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項３】
前記アルキルスチレンがｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、イソ−プロピルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ｓｅｃ−ブチルスチレン、イソブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、又は前述のアルキルスチレンの少なくとも１つを含む組み合わせである、請求項２に記載のブロック共重合体。
【請求項４】
前記第一のブロックが、ポリ（４−ｔｅｒｔブチルスチレン）を含み、分子量２，０００〜２００，０００ｇ／モルである、請求項１から３のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【請求項５】
前記シロキサンモノマーが、式（１）により表される構造を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載のブロック共重合体
【化１】
2020023712.tif 000007
（この式において、Ｒは、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ７〜Ｃ１３アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ１３アルキルアリール、であり、式（１）の重合度ｎは、５，０００までである）。
【請求項６】
前記第二のブロックがポリジメチルシロキサンを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【請求項７】
前記ブロック共重合体が、円筒状及び／又はラメラ状ドメインを含み、５０ナノメートル以下のドメイン間間隔を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【請求項８】
前記ブロック共重合体を４００℃以下の温度で、４時間以内アニールする、請求項１から７のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【請求項９】
前記ブロック共重合体を２７０〜３３０℃の温度で、０．５分〜２時間アニールする、請求項１から８のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載のブロック共重合体によって製造される物品。
【請求項１１】
ビニル芳香族モノマーを重合して、第一のブロックを形成することであって、前記ビニル芳香族モノマーは芳香環に少なくとも１つのアルキル置換基を有する、第一のブロックを形成することと、
前記第一のブロック上へ第二のブロックを重合して、ブロック共重合体を形成することと、
を含み、前記第二のブロックは、シロキサンモノマーを重合することにより誘導され、  前記ブロック共重合体は、２００℃の温度で０．０３〜０．１８のχパラメータを有し、  前記χパラメータは、前記共重合体の前記第一のブロック及び前記第二のブロックの間の相互作用の尺度であり、
前記第一のブロックは、前記共重合体の総体積の４０〜６０体積％の量で存在するか、または前記第一のブロックは、前記共重合体の総体積の６５〜８５体積％の量で存在し、
前記第二のブロックは、前記共重合体の総体積の１５〜３５体積％の量で存在するか、または前記第二のブロックは、前記共重合体の総体積の４０〜６０体積％の量で存在する、方法。
【請求項１２】
前記第一のブロックがアニオン重合される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第二のブロックが縮合重合によって重合される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から９のいずれか一項に記載のブロック共重合体前記が基板上に配置されることを含む、方法。
【請求項１５】
前記ブロック共重合体を基板上にアニーリングすることをさらに含み、前記アニーリングが４００℃以下の温度で４時間以内で行われる、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ポリアルキルスチレン−ポリシロキサンブロック共重合体、その製造方法及びそれを含む物品に関する。特に、本開示は、改良されたナノリソグラフィのパターニングに使用される、ポリアルキルスチレン−ポリシロキサンブロック共重合体に関する。
【０００２】
現代の電子装置は、周期性が４０ナノメートル未満である構造を活用することに変化してきている。所与の基板上の種々の機能部品（例えば、電界効果トランジスタのゲート）の大きさ及び間隔を縮小する能力は、現状、フォトレジストの露光に使われる光の波長（すなわち、１９３ｎｍ）により制限されている。これらの制限は、５０ｎｍ未満の限界寸法（ＣＤ）を有する機能部品の製作に対し大きな問題を引き起こしている。
【０００３】
周期性が４０ナノメートル未満であるパターンを形成するにあたって１つの解決策として、ブロック共重合体が提唱されてきた。ブロック共重合体は、系の自由エネルギーを減少させるために、自己組織化ナノ構造を形成する。ナノ構造は、１００ナノメートル未満の平均最大幅又は厚さを有する構造である。この自己組織化は、自由エネルギーの減少の結果として周期的構造を生成する。周期的構造は、ドメイン、ラメラ又は円筒状であり得る。これらの構造のために、ブロック共重合体の薄膜は、ナノメートルスケールで空間化学的コントラストを提供し、従って、それらは、周期的なナノスケール構造体を形成するために、代替の低コストナノパターニング材料として使用されてきた。
【０００４】
共重合体の生成及びパターニング製作のために、数多くの試みが行われている。図１Ａ及び図１Ｂは、基板上に配置されたラメラ形成ブロック共重合体の例を示す。ブロック共重合体は、お互いに反応的に結合し、お互いに不混和性であるブロックＡ及びブロックＢを含む。ラメラドメインのアラインメントは、それらが配置されているときに、基板表面の表面に対して、平行（図１Ａ）又は垂直（図１Ｂ）のいずれかであり得る。垂直に配向されたラメラは、ナノスケールラインパターンを提供し、一方、平行に配向されたラメラによって作成された表面パターンは存在しない。
【０００５】
基板の平面に対して平行にラメラが形成する場合、１つのラメラ相は、基板の表面で第一の層を形成し（基板のｘ−ｙ平面内）及び、別のラメラ相は、第一の層の上に重なる平行層を形成し、従って、垂直（ｚ）軸に沿って膜を見た場合、マイクロドメインの横方向のパターンも、横方向の化学的コントラストも形成しない。表面に垂直にラメラが形成する場合、垂直に配向されたラメラは、ナノスケールのラインパターンを提供する。一方で、円筒状のブロック共重合体は、円筒が表面に対して平行に形成されると、ナノスケールのラインパターンを提供し、円筒が表面に対して垂直に形成されると、穴またはポストパターンを提供する。従って、有用なパターンを形成し、ブロック共重合体中の自己組織化ミクロドメインの配向を制御することが望ましい。
【０００６】
ブロック共重合体を、好ましくは（任意の溶媒の存在下で）熱を用いてアニールし、それによって、ガラス転移温度以上、秩序〜無秩序転移温度以下の温度で、ポリマーブロックＡ及びＢのミクロ相分離を可能にする。アニールされた膜は、次に、共重合体中のブロックの内の１つの位置に見合うパターンを明らかにするために、溶媒／展開液中の浸漬又は、１つのポリマーブロック及び他ではなく優先的に除去する反応性イオンエッチングによるなどの、適切な方法によって、さらに展開することができる。
【０００７】
従来のブロック共重合体の使用では、自己組織化プロセスの間に方位制御及び長距離秩序に関する困難が生ずる。ポリ（スチレン）及びポリ（ジメチルシロキサン）のジブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）により誘導自己組織化技術を用いたナノスケール寸法（特に、４５ナノメートル未満）のパターニングでの適用が約束される。ポリスチレンドメインとポリ（ジメチルシロキサン）ドメインとのエッチング選択性により、これらの材料がパターニングに有用となる。しかし、当業者における従来の知識では、このような操作でＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロック共重合体を使用すると、ポリスチレンブロックとポリジメチルシロキサンブロックとの非適合性が大きいことから、効率よく熱アニール処理することができないとされている。この点は、間隔が３０ｎｍ以上であるＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ材料で特に明らかである。いずれのブロック共重合体系においても、ドメイン間の間隔が増大するごとに、欠陥を少なくするための材料のアニールはさらに困難になる。従って、当分野のブロック共重合体系では、ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）ブロック共重合体などのブロック共重合体を製造する様々な代替技術が開発された。例えば、Ｍｉｌｌｗａｒｄらの米国特許公開第２０１１／０２７２３８１号では、ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）など、ジブロック共重合体膜を製造するための溶媒アニーリング方法を開示している。
【０００８】
その一方で、熱アニーリングプロセス下において、３０ｎｍピッチで欠陥を少なくするために、ポリスチレン及びポリ（２−ビニルピリジン）含有ブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−Ｐ２ＶＰ）をアニール処理することができるが、これらの材料は成分ブロック間における固有のエッチング選択性が欠如している。従って、これらの材料によるパターン転写を可能にするエッチング選択性を付与するために、Ｐ２ＶＰの金属染色が必要である。このプロセスによりポリ（２−ビニルピリジン）ドメインが膨潤し、その結果、商業用途としては許容範囲外のラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）によって明らかである、形態の損傷がもたらされる。
【０００９】
それにもかかわらず、基板のパターニングで使用する新規共重合体組成物に対するニーズが残されている。特に、中間的長さのスケール（２０〜４０ｎｍ）のパターニングを可能とし、好ましくは、欠陥形成の少ない急速アニーリングプロファイルを示す新規共重合体組成物に対するニーズが残されている。
【００１０】
このため、ドメインサイズが２５ｎｍ未満であり、周期性が５０ｎｍ未満である自己組織化膜を生成できるポリスチレン及びポリジメチルシロキサンを含有するブロック共重合体を見つけることが所望される。また、さらに高価な工程ステップが不要となり、ライン幅の粗さを少なくする（さらに良好にする）必要があるため、金属染色工程のない熱アニーリングプロセス下での５０ｎｍ以下のピッチで欠陥の少ないポリスチレン及びポリジメチルシロキサンを含有するブロック共重合体を見つけることが望ましい。
【発明の概要】
【００１１】
本明細書は、ビニル芳香族モノマーから誘導された第一のブロックを含むブロック共重合体に関し；ビニル芳香族モノマーは芳香環上に少なくとも１つのアルキル置換を有し；第二のブロックは、シロキサンモノマーから誘導され；第二のブロックは、シロキサンモノマーから誘導され；第一のブロックと第二のブロックとの相互作用を決定するχパラメータは、温度２００℃で０．０３〜０．１８である。
【００１２】
本明細書は、ビニル芳香族モノマーを重合し、第一のブロックを形成すること；及び第二のブロックを第一のブロック上に重合して、ブロック共重合体を形成すること；を含む方法に関し、この方法において、第二のブロックは、シロキサンモノマーを重合することによって誘導され；ブロック共重合体は、温度２００℃で０．０３〜０．１８のχパラメータを有し；χパラメータは、共重合体の第一のブロックと第二のブロックとの相互作用の尺度である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１Ａ及び１Ｂは、基板上に配置されたラメラ形成ブロック共重合体の例を示す。
【図２】図２は、一連の異なる表面に配置されたＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳの一連の顕微鏡写真を示す（（ａ）ポリスチレンブラシ状シリコン、（ｂ）６５−ブラシ状シリコン、（ｃ）６７−ブラシ状シリコン及び（ｄ）ポリジメチルシロキサンブラシ状シリコン）。ＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳは、数平均分子量５１，６００ｇ／モル及びＰＤＭＳが２８重量パーセントである。
【図３】図３は、一連の異なる表面に配置されたＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳの一連の顕微鏡写真を示す（（ａ）ポリスチレンブラシ状シリコン、（ｂ）６５−ブラシ状シリコン、（ｃ）６７−ブラシ状シリコン及び（ｄ）ポリジメチルシロキサンブラシ状シリコン）。ＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳは、数平均分子量６２，５００ｇ／モル及びＰＤＭＳが２８重量パーセントである。
【図４】図４は、異なる４つのブラシ状ポリマーによって被膜された基板の表面エネルギーの関数としてプロットしたＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロック共重合体のピッチ（Ｌ０）によって標準化した相関長（ＣＬ）プロットを示す。
【図５】図５は、結果として得られる、ピッチ３０ｎｍで、不規則で短いライン、比較的短い相関長を有する酸化ＰＤＭＳラインパターンを示す比較組成物（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）の走査電子顕微鏡写真である。
【図６】図６は、ＰＳ−ＰＤＭＳ膜（ピッチ３０ｎｍ）で見られるよりも大きいピッチ（３３ｎｍ）を有するより直線的なラインを有し、相関長の長い酸化ＰＤＭＳラインパターン（ＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳにおいて）サンプルを示す走査電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書で使用される「相分離された」は、個別のミクロ相分離ドメインを形成するブロック共重合体のブロックの傾向を指し、また、「ミクロドメイン」又は「ナノドメイン」及び単に「ドメイン」とも呼ばれる。周期的なドメインを形成するための同じモノマー集合体のブロック、並びにドメインの間隔及び形態は、ブロック共重合体中の異なるブロック間の相互作用、大きさ及び体積分率に依存する。ブロック共重合体のドメインは、スピンキャスティングステップの間、加熱ステップの間などの適用中に形成することができる、又は、アニールステップによって調整することができる。「加熱」（本明細書中ではさらに「焼成」とも称する）は、基板及びそれらの上の被覆層の温度を、周囲温度以上に上昇させる一般的なプロセスである。「アニーリング」は、熱アニーリング、熱勾配アニーリング、溶媒蒸気アニーリング又は他のアニーリング方法を含むことができる。熱アニーリングは、時には「熱硬化」と呼ばれ、ブロック共重合体アセンブリの層において、パターンを固定し、欠陥を除去するための特異的な焼成工程であり得、一般的に、膜形成プロセスの終わり又は終わり近くで、高温（例えば、１５０℃〜４００℃）で、長時間（例えば、数分〜数日間）加熱することを含む。アニーリングは、行われる場合、ミクロ相分離ドメインの層（以下、「膜」と呼ぶ）の欠陥を減少又は除去するために使用される。
【００１５】
自己組織化層は、相分離を介してドメインを形成する、少なくとも第一のブロック及び第二のブロックを有するブロック共重合体を含む。本明細書で使用される「ドメイン」は、ブロック共重合体の対応するブロックにより形成されたコンパクトな結晶質、半結晶質、又は非晶質領域を意味し、これらの領域は、ラメラ状、円筒状又は球状であり得、基板上に配置された基板の表面の面及び／又は表面改質層の面に対して、直交又は垂直に形成される又は、基板と平行若しくは基板の平面内に形成される。一実施形態において、ドメインも最大平均寸法は、約１〜約２５ナノメートル（ｎｍ）、具体的には約５〜約２２ｎｍ、さらにより具体的には約７〜約２０ｎｍである。
【００１６】
本発明のブロック共重合体を参照して、本明細書及び、添付の特許請求の範囲において用いられる用語「ＭＮ」は、本明細書の実施例において使用した方法に従って測定される、ブロック共重合体の数平均分子量（ｇ／ｍｏｌでの）である。
【００１７】
本発明のブロック共重合体を参照して、本明細書及び、添付の特許請求の範囲において用いられる用語「ＭＷ」は、本明細書の実施例において使用した方法に従って測定される、ブロック共重合体の重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌでの）である。
【００１８】
本発明のブロック共重合体を参照して、本明細書及び、添付の特許請求の範囲において用いられる用語「ＰＤＩ」又は「Ｄ」は、以下の式：に従って決定したブロック共重合体の多分散度（多分散性指数又は単に「分散度」とも呼ばれる）である。
【数１】
2020023712.tif 000002
【００１９】
本明細書で使用するとき、ＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳは、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）及びポリジメチルシロキサンのブロック共重合体を示す。本明細書で使用するとき、ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳは、ポリスチレン及びポリジメチルシロキサンのブロック共重合体を示す。
【００２０】
移行句である「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、移行句「〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」及び「〜から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」を含む。
【００２１】
本明細書で使用される用語「及び／又は」は、「及び」と「又は」の両方を意味する。例えば、「Ａ及び／又はＢ」は、Ａ、Ｂ又はＡ及びＢを意味すると解釈される。
【００２２】
本明細書では、ビニル芳香族モノマーの重合から誘導されるブロック及びシロキサンモノマーの重合から誘導されるブロックを含むブロック共重合体を開示している。例示的な実施形態では、ビニル芳香族モノマーはアルキルスチレンであり、シロキサンモノマーはアルキルシロキサンである。本明細書に開示のブロック共重合体は、他の同様のブロック共重合体より低いχパラメータを有し、これにより、均衡に近づくように、ブロック共重合体を比較的低い温度及び短い時間でアニールすることができる。
【００２３】
本明細書に開示されているものは、第一のブロックポリマー（本明細書中で以下「第一のブロック」又は「共重合体の第一のブロック」）及び第二のブロック共重合体（本明細書中で以下「第二のブロック」又は「共重合体の第二のブロック」）を含むブロック共重合体であり、前記第一及び第二のブロックは、化学的に異なるものであり、他のブロックへ１つのブロックを溶解するエネルギーペナルティにより特徴付けられる。このエネルギーペナルティは、フローリー−ハギンス相互作用パラメータ又は「カイ」（χにより表される）により特徴付けられ、ブロック共重合体におけるミクロ相分離挙動を決定する上で重要な因子である。従って、ブロック共重合体のχ値は、ブロック共重合体の質量、鎖長、及び／又は重合度の関数として、ミクロドメインへ分離するブロック共重合体の傾向を規定する。χパラメータは、多くの場合、ブロック共重合体のそれぞれのポリマーのヒルデブランド溶解度パラメータの差の二乗から近似することができる。例示的な実施形態では、χパラメータは、温度２００℃で０．０３〜０．１８である。
【００２４】
本明細書で使用されるように、χパラメータは、０．１１８立方ナノメートル（ｎｍ３）の部分体積に関連付けられている部分−部分相互作用パラメータを表す。部分のモル重量、ｍｏは、ｇ／ｍｏｌの単位で、ポリマー密度を乗じて、アボガドロ数で割った部分体積に等しい。また本明細書で使用されるように、重合度、Ｎは、ブロック共重合体分子当たりの部分の数として定義され、ＭＮ＝Ｎ×ｍｏである。
【００２５】
共重合体の第二のブロックに対する、共重合体の第一のブロックのより大きなχパラメータは、より小さく、より高い周期的なラメラ状及び／又は円筒状ドメインの形成を促進し、共重合体が配置される基板における周期的構造を生成するために使用することができる。例示的な実施形態において、基板における周期的な構造は、ナノリソグラフィにより生成される。一実施形態において、共重合体の第一のブロックは、ビニル芳香族ポリマーから誘導され、共重合体の第二のブロックは、シロキサンモノマーから誘導される。例示的な一実施形態において、ビニル芳香族モノマーはアルキルスチレンモノマーであり、シロキサンモノマーはアルキルシロキサンモノマーである。別の例示的実施形態では、アルキルスチレンモノマーは、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンであり、アルキルシロキサンモノマーは、ジメチルシロキサンである。例示的実施形態では、共重合体の第一のブロックは、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）であり、共重合体の第二のブロックは、ポリジメチルシロキサンである。一実施形態において、共重合体の第一のブロックは、あるパーセンテージ（約１〜約５０モル％）のポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）以外のポリスチレンを含み得る一方、共重合体の第二のブロックは、あるパーセンテージ（約１〜約５０モル％）の、ポリジメチルシロキサン以外のポリシロキサンを含み得る。
【００２６】
共重合体の第一のブロック及び共重合体の第二のブロックは両方とも、狭い多分散性指数を有し、結果として、高周期性を示すブロック共重合体を形成する。共重合体は、ラメラ状及び／又は円筒状の形態を有し、それらが配置される基板の表面に対して垂直に整列することができ、従って、それらを先進的な半導体パターニングに有用とすることができる。これらのブロック共重合体を、約２５ナノメートル以下、具体的には約２０ナノメートル以下の基板（その上にそれらが配置される）上に、特性を作成するために使用することができる。ブロック共重合体は、さらに自己組織へのアニーリングを介して処理し、同じ組成を有するがアニールされていない比較共重合体と比較した場合、改善された長範囲秩序を示す形態とすることができる。この特性により、有利には、様々なリソグラフィの用途において、可変ドメイン間隔を有するフォトレジストとして、ブロック共重合体を使用できる。
【００２７】
また本明細書中に、ブロック共重合体を製造するための方法も開示する。本方法は、共重合体の第一のブロックを合成するために、制御重合又はリビング重合を用いることに関する。共重合体の第二のブロックは、狭い多分散性指数を有する可能性があり、一般には、第一のブロック共重合体とは異なる反応装置内で縮合重合によって合成される。次に、共重合体の第一のブロックは、別の反応装置で共重合体の第二のブロックと反応させて、ブロックポリマーを形成させる。
【００２８】
ブロック共重合体は、マルチブロック共重合体とすることができる。一実施形態において、マルチブロックは、ジブロック、トリブロック、テトラブロックなどを含むことができる。ブロックは、線形共重合体、分岐が主鎖上にグラフトされている分岐共重合体（これらの共重合体はまた、時々、「櫛形共重合体」とも呼ばれている）、星型共重合体などの一部とすることができる。１つの例示的な実施形態において、ブロック共重合体は、線状ジブロック共重合体である。
【００２９】
共重合体の第一のブロックは、ビニル芳香族モノマーから誘導されたブロックである。ブロック共重合体の共重合体の第一のブロックを生成するために重合することができるビニル芳香族モノマーは、アルキルスチレンである。適切なアルキルスチレンの例は、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなど、又は前述のアルキルスチレンモノマーの内の少なくとも一種を含む組み合わせである。例示的アルキルスチレンモノマーは、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンである。共重合体の例示的第一のブロックは、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）である。一実施形態において、共重合体の第一のブロックは、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンから誘導されていない、約２〜約１０重量％のビニル芳香族種を含み得る。共重合体の第一のブロックは、重合を水素化して、脂環式基、例えば、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）の水素化によって形成されたポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルエチレン）を産生した後、ビニル芳香族モノマーから誘導されたポリマーであり得る。
【００３０】
次に、多くの場合、末端基を第一のブロック上で反応させ、第二のブロックとのさらなる反応を促進させる。末端基の例としては、アジド、アセチレン、塩化アルキル酸、塩化アルキルスルホニル、アルコール、チオール又はこれらの混合物など、反応性官能基が挙げられる。あるいは、第一のブロックの末端は、反応性アニオンリチウム塩として注意深く保持され、第一のブロック上での第二のブロックの重合に対して、その反応性が維持される。
【００３１】
ある実施形態では、ブロック共重合体は、連続アニオン重合によってあるいは２つのブロック（第一のブロック及び第二のブロック）を単独で生成し、次いで、この２つのブロックを共に反応させて、ブロック共重合体を形成することによって製造され得る。ある実施形態では、クリックケミストリーを用いて２つのブロックを反応させて、ブロック共重合体を形成することができる。例えば、ビニル芳香族種の重合により誘導された第一のブロックは、アルキン末端基により末端封止させることができ、シロキサンの重合から誘導された第二のブロックは、アジド末端基により末端封止され得る。クリックカップリングを用いて、第一のブロックと第二のブロックを反応させて、ブロック共重合体を生成することができる。
【００３２】
さらにクリックケミストリーに関しては、選択された基が反応性であり、第一のブロック末端の反応部位と共有結合を形成する場合、重合シロキサンモノマーの一方の末端には、アジド、アセチレン、酸塩化物又は塩化スルホニル、アルコール、チオールなどを含み得る。次に、第一のブロックの反応性末端と第二のブロックの反応性末端との反応によってブロック共重合体が形成され、線形ブロック共重合体が産生される。
【００３３】
別の実施形態においては、ブロック共重合体を形成するにあたって好ましい様態であるアニオン重合を用いて、リビングポリスチリル−リチウムと対応するシクロトリシロキサン（例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン又はポリシロキサン前駆体であるＤ３）と直接反応させてもよい。別の実施形態では、２，２，５，５−テトラメチル−１−オキサ−２，５−ジシラシクロペンタンなどの「反応性減衰剤」は、シクロトリシロキサンを添加する前に、リビングポリスチリル−リチウムに添加することができる。
【００３４】
１つの好ましい実施形態では、第一のブロックの反応性アニオンリチウム塩を直接使用して、第二のブロックの重合を開始させる。本方法の１つの好ましい実施形態では、ヘキサメチルシクロトリシロキサン又はテトラメチルシクロジシロキサンの直接開環重合を用いて、ポリジメチルシロキサンを形成する。さらに好ましい実施形態では、注意深く保持した第一のブロックの反応性アニオンリチウム塩を最初に２，２，５，５−テトラメチルジシラフランと反応させ、次に、ヘキサメチルシクロトリシロキサン又はテトラメチルシクロジシロキサンの直接開環重合を用いてさらに重合させて、ポリジメチルシロキサンを形成する。
【００３５】
第一のブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）は、毎分１ｍＬ（ｍＬ／分）の流量で移動相としてＴＨＦを使用して、多角度レーザー光散乱（ＭＡＬＬＳ）ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置により測定されるように、約２０００グラム／モル〜約２００，０００グラム／モルであり、具体的には約５，０００グラム／モル〜約１００，０００であり、さらに具体的には約７，０００グラム／モル〜約７０，０００グラム／モルである。
【００３６】
移動相にクロロホルムを用いたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定するとき（３５℃、流量１ｍＬ／分）、第一のブロックの多分散性指数は、約１．２０以下、具体的には約１．１０以下、具体的には約１．０８以下である。
【００３７】
第一のブロックは、共重合体の総体積の約１０〜約９０体積％を構成する。具体的には、ラメラ状組成を所望する場合、第一のブロックは、共重合体の総体積の約４０〜約６０体積％、より具体的には約４５〜約５５体積％を構成する。円筒状組成を所望する場合、第一のブロックは、共重合体の総体積の約６５〜約８５体積％、より具体的には約７０〜約８０体積％を構成する。例示的な実施形態において、第一のブロックは、共重合体の総体積の約７５体積％を構成する。別の例示的な実施形態において、第一のブロックは、共重合体の総体積の約５０体積％を構成する。
【００３８】
共重合体の第二のブロックは、式（１）の構造を有するシロキサンモノマーから誘導されたブロックである。
【化１】
2020023712.tif 000003
この式において、Ｒは、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ７〜Ｃ１３アルキルアリール又はＣ７〜Ｃ１３アリールアルキルである。前述のＲ基の組み合わせは、同じモノマー内に存在することができる。式（１）中の重合度ｎは２５〜５，０００、具体的には３０〜３，０００、より具体的には５０〜１，０００であり得る。
【００３９】
例示的実施形態においては、第二のブロックは、数平均分子量１０，０００〜８０，０００グラム／モル、具体的には１５，０００〜４０，０００グラム／モルを有するポリジメチルシロキサンを含む。
【００４０】
第二のブロックは、共重合体の総体積の約１０〜約９０体積パーセントを構成する。具体的には、ラメラ状組成を所望する場合、第二のブロックは、共重合体の総体積の約６０〜約４０体積パーセント、さらに具体的には約５５〜約４５体積％を構成する。円筒状組成を所望する場合、第二のブロックは、共重合体の総体積の約３５〜約１５体積％、より具体的には約３０〜約２０体積％を構成する。例示的な実施形態において、第二のブロックは、共重合体の総体積の約２５体積％を構成する。別の例示的な実施形態において、第二のブロックは、共重合体の総体積の約５０体積％を構成する。
【００４１】
移動相にテトラヒドロフランを用いたサイズ排除ゲル濾過クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定するとき（３５℃、流量１ｍＬ／分）、ブロック共重合体の多分散性指数は、約１．２０以下、具体的には約１．１５以下、具体的には約１．１０以下である。
【００４２】
多角度レーザー光散乱ゲル透過クロマトグラフィー及び多分散性指数を用いて決定されるように、ブロック共重合体の重量平均分子量は、約３〜約１５０、具体的には約７．５〜約１２０、具体的には約１０〜約１００、より具体的には約１５〜約８０ｋｇ／モルである。例示的な実施形態において、ブロック共重合体は約３〜約１２０ｋｇ／モルの重量平均分子量を有することが望ましい。
【００４３】
ブロック共重合体は、約６０ナノメートル以下、具体的には約５０ナノメートル以下、より具体的には約４０ナノメートル以下、より具体的には約３６ナノメートル以下のＸ線小角散乱により測定したドメイン間の距離を有する。
【００４４】
ブロック共重合体は、バッチプロセス又は連続プロセスで製造することができる。バッチプロセス又は連続プロセスは、単一又は複数の反応器、単一又は複数の溶媒、及び単一又は複数の触媒（開始剤とも呼ばれる）を含むことができる。一実施形態において、ブロック共重合体を製造する１つの方法において、第一のモノマーは、第一の溶媒及び第一の開始剤の存在下で、第一の反応器中で、共重合体の第一のブロックを形成するために、アニオン的に重合される。次に、第一の末端封止剤を第一の反応器中に入れて、第一の反応器中のアニオン性反応をクエンチし、望ましくない副反応を防止する。
【００４５】
第二の溶媒及び第二の触媒の存在下で、第二のモノマーを縮合重合して、共重合体の第二のブロックを形成する。ポリマーの縮合重合後、モノマーの重合又は環状シロキサンポリマーの開環により第二のモノマーを得て、共重合体の第二のブロックを形成することもできる。第二のブロックは、第二の反応器中で重合することができる。第二のブロックが所望のモル重量に到達すると、酸又は塩基を用いて反応をクエンチし、触媒を中和することができる。次に、ブロック共重合体を形成するために、第一のブロック及び第二のブロックを共有結合する。一実施形態において、次に、ブロック共重合体を形成するために、第一のブロック及び第二のブロックを第一の反応器又は第二の反応器中で共重合する（すなわち、化学的に（共有）結合させる）。第一の反応器、第一の溶媒及び第一の開始剤を、第二の反応器、第二の溶媒及び第二の開始剤と同じ又は異なるようにすることができる。例示的実施形態では、第一の反応器、第一の溶媒及び第一の開始剤は、第二の反応器、第二の溶媒及び第二の開始剤と異なる。
【００４６】
反応を行うのに適切な溶媒は、極性溶媒、非極性溶媒、又はそれらの組み合わせである。溶媒の例は、非プロトン性極性溶媒、極性プロトン性溶媒、又は非極性溶媒である。一実施形態において、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチロラクトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、グリコールエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど又は前述の溶媒の少なくとも一つを含む組み合わせなどの非プロトン性極性溶媒を使用することができる。別の実施形態においては、水、メタノール、アセトニトリル、ニトロメタン、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどの極性プロトン性溶媒、又は前述の極性プロトン性溶媒の少なくとも１つを含む組み合わせを使用することができる。ベンゼン、アルキルベンゼン（トルエン又はキシレンなど）、塩化メチレン、四塩化炭素、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの他の非極性溶媒又は前述の溶媒の少なくとも１つを含む組み合わせを使用することもできる。溶媒の膨潤力を変更し、それによって反応速度を調整するために、少なくとも１つの非プロトン性極性溶媒及び少なくとも１つの非極性溶媒を含む共溶媒もまた、利用することができる。例示的な実施形態において、第一の溶媒は、テトラヒドロフランである。ブロック共重合体に使用する溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）であった。
【００４７】
溶媒対第一のモノマーの重量比は、約５：１〜約２０：１、具体的には約７：１〜約１５：１、より具体的には約８：１〜約１２：１である。
【００４８】
共重合体の第一のブロックを形成するための第一のモノマーの重合を開始するために、ビニル芳香族化合物のアニオン重合を開始することができる第一の開始剤を使用することが望ましい。第一の開始剤は、脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物など、又は前述の第一の開始剤の少なくとも１つを含む組み合わせである。
【００４９】
アルカリ金属の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなど又は前述のアルカリ金属の少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。例示的な実施形態においては、有機アルカリ金属化合物として、１〜約２０個の炭素原子を含む脂肪族及び／又は芳香族炭化水素リチウム化合物、単一の分子に１つのリチウム原子を含む化合物、単一の分子に複数のリチウム原子を含むジリチウム、トリリチウム及びテトラリチウム化合物が挙げられる。
【００５０】
例示的実施形態では、第一の開始剤としては、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、ジビニルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルリチウム及び少量の１，３−ブタジエンの反応生成物などが挙げられ、又は前述の第一の開始剤の少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。例示的な第一の開始剤は、ｓｅｃ−ブチルリチウムである。
【００５１】
一実施形態において、第一の開始剤を、第一のモノマーのモル当たり、約２０〜約２０００モルの量で使用する。１つの例示的な実施形態において、第一の開始剤を、第一のモノマーのモル当たり、約７０〜約３００モルの量で使用する。
【００５２】
約−１００℃〜約１５０℃、具体的には約−８０℃〜約１００℃の温度で、共重合体の第一のブロックを形成するために、第一のモノマーを反応させる。副反応を最小限にし、狭い分散度を有するポリマーを提供するために、重合化学に適した反応温度を選択する。この反応は、真空下又は高圧下で行うことができる。一実施形態において、反応容器中の圧力は、約０．０５〜約１０ｋｇ／ｃｍ２、具体的には約０．０７〜約２ｋｇ／ｃｍ２である。窒素、アルゴン、二酸化炭素などの加圧された不活性ガスを用いることにより、圧力を、反応器へ印加することができる。
【００５３】
一実施形態において、ブロック共重合体を形成するための反応をさせる前に、様々な方法によって、それぞれのブロック共重合体を精製することができる。それぞれのブロックポリマーの精製は任意である。別の実施形態において、反応体、各ブロックポリマー及びブロック共重合体を、反応の前及び後に精製することができる。精製は、洗浄、濾過、沈殿、イオン交換、デカンテーション、遠心分離、蒸留など、又は前述の精製方法の少なくとも一つを含む組み合わせを含み得る。
【００５４】
１つの例示的な実施形態において、溶媒、開始剤及び末端封止剤を含む、全ての反応物を反応前に精製する。約９９重量％純度以上、具体的には約９９．５重量％純度以上、より具体的には約９９．９重量％純度以上の量まで精製された、反応物、溶媒及び開始剤を使用することが、一般的には望ましい。別の例示的な実施形態において、ブロック共重合体の逐次重合の後に、洗浄、濾過、イオン交換、沈殿、デカンテーション、遠心分離又は蒸留を含む方法により、ブロック共重合体を精製へ供することができる。
【００５５】
一実施形態において、ブロック共重合体は、抗酸化剤、オゾン劣化防止剤、離型剤、熱安定剤、レベリング剤、粘度調整剤、フリーラジカルクエンチング剤、他のポリマー又は耐衝撃性改良剤などの共重合体を含み得る。
【００５６】
精製後のブロック共重合体を溶媒中に溶解し、次に、そのブロックが基板の表面に対して垂直方向になるブロック共重合体の膜を形成するように基板の表面上に配置することができる。一実施形態において、基板の表面は、基板の表面へブロック共重合体を配置する前に、その上に配置された表面改質層を含むことができる。表面改質層は、ブロック共重合体、基板表面上のホモポリマー及びフォームブラシ状ポリマー（ｆｏｒｍ  ｂｒｕｓｈ）のブレンドのランダム共重合体とすることができる。他がブロック共重合体ドメインの平行方向を誘導する一方、一部の領域が垂直になるように、基板をパターン形成することができる。一部の領域が選択的に相互作用する、又はブロック共重合体のピン、ドメインがブロック共重合体形態のオーダー及びレジストを誘導するように、基板をパターン形成することができる。基板はまた、ブロック共重合体の１つまたは複数のドメインの整列及びレジストレーションを誘導する形状を有することができる。基板に配置された後の本発明のブロック共重合体は、必要に応じて、アニーリングプロセスにおいて溶媒を除去し、ドメインを形成する両方のために、最長４時間、最高４００℃の温度まで加熱する。例示的な実施形態では、ブロック共重合体は、基板上に配置され、温度２２０〜３６０℃、具体的には温度２５０〜３２０℃まで０．５分間〜２時間、具体的には１分〜１０分間加熱する。円筒状及び／又はラメラドメインのドメインの間隔（すなわち、周期性）を変化させるために、ブロック共重合体のアニーリングを用いることができる。ドメインのサイズも温度及びアニーリング時間によっても変化し得る。
【００５７】
いくつかの実施形態では、ブロック共重合体のドメインは基板に垂直に形成し、第一のブロックは基板上の「ピニング」機能への第一のドメイン上に作成されたパターンに整列し、第二のブロックは、第一のドメインに隣接する整列された基板上に第二のドメインを形成する。パターニングされた基板が、疎パターンを形成し、従って、表面改質層領域が、第一及び第二のドメインの間隔よりも大きな間の間隔で離間される場合、追加の第一及び第二のドメインは、疎パターンの間の間隔を埋めるために表面改質層上に形成する。追加の第一のドメインは、表面改質層を誘導する事前に形成した垂直配向に垂直に位置合わせする代わりに、ピニング領域を位置合わせすることなく、追加の第二のドメインは、追加の第一のドメインに位置合わせする。
【００５８】
他の実施形態では、ブロック共重合体のドメインがトレンチパターン又は穴パターンに整列し、特徴密度が最初のガイドパターンでの特徴密度よりも高いパターンを形成する。例えば、トレンチはリソグラフ技術により作製され、次いでトレンチにブロック共重合体を充填させる。アニーリング後、トレンチ内でブロック共重合体が整列し、複数の円筒が形成される。これらの円筒がエッチングマスクの役割をし、元のトレンチ内で複数の線を形成できる。球状ドメインも、穴又はトレンチ内に整列し、元の特徴内のドット又はポストの秩序配列を形成することができる。
【００５９】
ブロック共重合体のドメインの一つ（共重合体の第一ブロック又は共重合体の第二のブロックのいずれかから形成される）を、次に、優先的にエッチング除去してもよい。表面改質層の下にある部分を露出させるために、第一又は第二のドメインを除去することによって、レリーフパターンを次に形成する。実施形態において、湿式エッチング法、展開、又は酸素プラズマなどのプラズマを用いた乾式エッチング法により、除去を行う。エレクトロニクス、半導体などの分野で使用することができる、他の表面を装飾する又は製造するために、除去された少なくとも１つのドメインを有するブロック共重合体を、次に、鋳型として使用する。
【００６０】
本発明を、さらに、以下の非限定例により例示する。
【実施例】
【００６１】
実施例１
この例では、基板上に配置するブラシ状ポリマーの製造を示す。次に、ブロック共重合体がブラシ状ポリマー上に配置される。ブラシ状ポリマーは、ヒドロキシル基末端ポリジメチルシロキサン（ＯＨ末端ＰＤＭＳ）、ヒドロキシル基末端ポリスチレン（ＯＨ末端ＰＳ）、ＯＨ末端官能基ポリ（メチルメタクリレート−ランダム−トリフルオロエチルメタクリレート）（Ｐ（ＭＭＡ−ｒ−ＴＦＥＭＡ）−ＯＨ）、ＯＨ末端官能基ポリ（メチルメタクリレート−ランダム−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート）−ＯＨブラシ（Ｐ（ＭＭＡ−ｒ−ＤＦＨＭＡ）−ＯＨ）状ポリマーであった。これらの材料の合成又は調達は以下に詳細を記述する。
【００６２】
ＯＨ末端ＰＤＭＳの合成
Ｓｉ−Ｈ末端ＰＤＭＳ（４．０ｇ）及びアリルアルコール（０．２９ｇ、４．９ｍｍｏｌ、１８当量、シラン含有）を２０ｍＬバイアル中で混和させた。バイアルは、窒素（Ｎ２）ブランケットの下に置き、少量の５％Ｐｔ／Ｃをその中に添加した。バイアルの蓋を閉めて、加熱ブロック内で１５時間１１０℃まで加熱した。粗反応混合物は、ヘキサンを用いてフリット及び１μｍフィルターを介して濾過し、全てのＰＤＭＳを洗浄した。m次に、６０℃でポリマーを排出させて、ヘキサン及び過剰アリルアルコールを除去し、所望のＰＤＭＳ−ＯＨを産生した。
【００６３】
ＯＨ末端ポリスチレンの調達
Ｍｎ＝１０ｋｇ／ｍｏｌのヒドロキシル末端官能基は、ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＰｏｌｙｍｅｒから購入し、Ｍｎ＝１０ｋｇ／ｍｏｌのヒドロキシル末端官能基ポリジメチルシロキサンは、ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇから購入し、受領した状態で使用した。
【００６４】
ＯＨ末端官能基ポリ（メチルメタクリレート−ランダム−トリフルオロエチルメタクリレート（Ｐ（ＭＭＡ−ｒ−ＴＦＥＭＡ）−ＯＨ）の合成
シュレンクフラスコには、マグネチックスターラーバーが付属していた。４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビピリジル（０．５３７ｇ）、Ｃｕ（Ｉ）Ｂｒ（０．１４４ｇ）、メチルメタクリレート（７．００ｇ）、トリフルオロエチルメタクリレート（３．００ｇ）及びトルエン（１０ｇ）。アルゴンの混入した溶液を１５分間散布し、次に、９０℃に予熱した油浴に入れた。溶液が平衡となったら、注射器から開始剤（２−ヒドロキシエチル２−ブロモ−２−メチルプロパノエート）（０．２１１ｇ）を添加して、反応物を９０℃で攪拌した。重合をクエンチした後、混合物をＴＨＦを用いて希釈し、イオン交換ビーズと共に攪拌して触媒を除去した。溶液は、透明になった後、濾過し、５０重量％に濃縮し、沈殿して過剰シクロヘキサンとなった。ポリマーを回収して、真空オーブンにおいて、６０℃で一晩乾燥させた。１ＨＮＭＲから、ポリマーがメチルメタクリレート６９重量％とトリフルオロエチルメタクリレート３１重量％の組成物を有していることが明らかになった。ゲル透過クロマトグラフィーから、ポリスチレン（ＰＳ）標準物に対してＭｎ＝１３．９ｋｇ／ｍｏｌであり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０であることが明らかになった。
【００６５】
ＯＨ末端官能基ポリ（メチルメタクリレート−ランダム−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート−ＯＨブラシ状ポリマー（Ｐ（ＭＭＡ−ｒ−ＤＦＨＭＡ）−ＯＨ）の合成
反応性アルコール末端基をマグネチックスターラーバーが付属したシュレンクフラスコに添加して、コポリ（メチルメタクリレート−ランダム−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート）を含むランダム共重合体ヒドロキシル末端官能基ブラシ状ポリマーを製造し、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビピリジル（０．５３７ｇ）、Ｃｕ（Ｉ）Ｂｒ（０．１４３ｇ）、メチルメタクリレート（１．０２ｇ）、ドデカフルオロヘプチルメタクリレート（９．０５ｇ）及びトルエン（１０ｇ）を添加した。アルゴンの混入した溶液を１５分間散布し、次に、９０°Ｃに予熱した油浴に入れた。溶液が平衡となったら、注射器から開始剤（２−ヒドロキシエチル２−ブロモ−２−メチルプロパノエート）（０．２１０ｇ）を添加して、反応物を９０℃で攪拌した。重合をクエンチした後、混合物をＴＨＦを用いて希釈し、イオン交換ビーズと攪拌して触媒を除去した。溶液は、透明になった後、濾過し、５０重量％に濃縮し、沈殿して過剰シクロヘキサンとなった。ポリマーを回収して、真空オーブンにおいて、６０℃で一晩乾燥させた。１ＨＮＭＲから、ポリマーがメチルメタクリレート７重量％とドデカフルオロヘプチルメタクリレート９３重量％の組成を有していることが明らかになった。ゲル透過クロマトグラフィーから、ＰＳ標準物に対してＭｎ＝１４．９ｋｇ／ｍｏｌであり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２７であることが明らかになった。
【００６６】
基板の準備
４種類の異なるブラシ状ポリマーを異なる基板に配置した。ブラシ状ポリマーは、鎖末端部に単一のヒドロキシル官能基を有し、ポリスチレン−ＯＨブラシ状ポリマー（ＰＳＯＨ）、ポリジメチルシロキサン−ＯＨブラシ状ポリマー（ＰＤＭＳ−ＯＨ）の他、トリフルオロエチルメタクリレート３１重量％を含むポリ（メチルメタクリレート−ランダム−トリフルオロエチルメタクリレート）−ＯＨブラシ状ポリマー（Ｐ（ＭＭＡ−ｒ−ＴＦＥＭＡ）−ＯＨ）、及びドデカフルオロヘプチルメタクリレート９３重量％を含むポリ（メチルメタクリレート−ランダム−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート）−ＯＨブラシ状ポリマー（Ｐ（ＭＭＡ−ｒ−ＤＦＨＭＡ）−ＯＨ）を含む。
【００６７】
天然の酸化被膜を有するシリコン基板の表面は、トルエンに所望のヒドロキシル末端ポリマーブラシ状ポリマー１．５重量％（固体）を含む溶液を１分間、３，０００ｒｐｍで塗布するスピンコーティングで改質した。その後、基板を１５０℃に設定したホットプレート上に１分間置いた。基板を窒素雰囲気下において、２５０℃に設定したホットプレート上に２０分間置いて、配置したブラシ状ポリマー層に付着させた。次に基板をトルエンで洗浄し、基板をトルエン中に１分間浸漬した後、３，０００ｒｐｍで１分間スピン乾燥させて、結合していないポリマーを洗い落とした。その後、基板を１１０℃に設定したホットプレート上に１分間置いて薄膜を焼成させた。
【００６８】
次に、ヒドロキシル末端官能基ブラシ状ポリマーを天然酸化物を用いて、シリコン基板上に鋳造し、２５０℃で２分間焼成させ、鋳造溶媒で洗浄し、１３０°Ｃで６０秒焼成させて、残留溶媒を除去し、次に、接触角測定法を用いて、各ブラシ状ポリマーの表面エネルギーを測定した。接触角は、水（１８ｏｈｍ脱イオン水）、ヨウ化メチレン（ＣＨ２Ｉ２）及びジエチレングリコールを用いた液滴法により接触角測定器で測定した。極性成分及び分散性成分を双方とも含む表面エネルギーは、Ｏｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔの方法を用いて、こうしたそれぞれの溶媒の接触角から算出した。結果は、単位を平方メートル当たりのミリジュール（ｍＪ／ｍ２）として示し、表１にまとめる。
【表１】
2020023712.tif 000004
【００６９】
実施例２
比較用組成物（ポリスチレン−ブロック−ポリジメチルシロキサン）（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）の合成
アルゴン雰囲気下の５００ｍＬの丸底反応器中に、シクロヘキサン（５６ｇ）及びスチレン（１６．４６ｇ）を加えた。次に反応器内容物を加熱して４０℃にした。シクロヘキサン中、迅速に０．０６Ｍｓｅｃ−ブチルリチウム溶液１回分（７．４９ｇ）をカニューレから反応器に加え、反応器内容物が黄橙色となった。反応器内容物を、３０分間攪拌した。その後、反応器から、少量の反応器内容物を回収して、形成されたポリスチレンブロックのゲル透過クロマトグラフィー分析用の無水メタノールを含む小さい丸底フラスコ中に入れた。次に、シクロヘキサン中において新たに昇華したヘキサメチルシクロトリシロキサン２１重量％溶液２２．３９ｇを反応器に移した。反応器内容物を、２０時間攪拌した。その後、無水テトラヒドロフラン（９３ｍＬ）を反応器に加え、反応を７時間進行させた。クロロトリメチルシラン（１ｍＬ）をその後反応器に加えて反応を停止させた。生成物は、１Ｌのメタノール中で沈殿させ濾過することにより単離した。さらなるメタノールで洗浄した後に、該ポリマーを１５０ｍＬの塩化メチレンで再溶解させ、脱イオン水で２回洗浄し、次いで、１リットルのメタノールに再沈殿させた。その後、ポリマーは濾過して、６０℃の真空オーブンで一晩乾燥させ、１９．７ｇとした。ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）ブロック共重合体生成物は、数平均分子量（Ｍｎ）が４０ｋｇ／ｍｏｌであり；多分散性（ＰＤＩ）は１．１１、ＰＤＭＳ含有量は２２重量％であった（１Ｈ  ＮＭＲにより測定）。
【００７０】
薄膜の形成
Ｍｎ＝４０ｋｇ／ｍｏｌ、ＰＤＭＳ２２重量％含有のＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロック共重合体をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから販売されているＤｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＭＡ）に溶解し、１．８重量％溶液を作製した。ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロック共重合体の合成の詳細は、以下の実施例４に記述する。溶液を、手動により０．２μｍのＷｈａｔｍａｎシリンジフィルターに通した。次に、濾過溶液を３，０６１ｒｐｍでポリ（スチレン）ブラシ状基板にスピンコートし、厚さ３８．３ｎｍの堆積膜を得た。その後、基板を１５０℃に設定されたホットプレート上で１分間置いて焼成させた。次に、堆積膜を含有酸素が６ｐｐｍ未満である窒素雰囲気下で２９０℃に設定したホットプレートに１時間置き、アニールした。
【００７１】
ＰＤＭＳの表面湿潤層が、アニールされた薄膜上の大気−薄膜界面に形成された。次に、アニールされた薄膜をＰｌａｓｍａＴｈｅｒｍ  ７９０ｉ  ＲＩＥを用いた２段階の逐次反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）ステップを使って処理し、沈着ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ薄膜のブロック共重合体体形態を出現させた。最初、短ＣＦ４プラズマ（１０ｍＴ、５０Ｗ）ＲＩＥ処理（８秒間ポストプラズマ安定化）を使って、ＰＤＭＳの表面湿潤層を貫通して打ち抜いた。その後、Ｏ２プラズマＲＩＥ処理（２５秒間ポストプラズマ安定化）を採用してポリスチレンを除去し、ＰＤＭＳドメインをＳｉＯｘに変換した。
【００７２】
次に、プラズマＲＩＥ処理膜は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて検査した。試験試料を、両面炭素テープを使ってＳＥＭステージに取り付け、分析の前に、窒素を吹き付けて清浄した。倍率５０，０００倍、作動距離４〜８で試験試料の画像を集めた。図５のＳＥＭ画像からわかるように、得られた酸化ＰＤＭＳラインのパターンは、ピッチが３０ｎｍであり、比較的相関長が短く、不規則な短いラインである。
【００７３】
実施例３
この例では、ＰＳブラシ状シリコーン基板上での薄膜形成及びＰｔＢＳ−ＰＤＭＳの熱アニーリングについて記述する。
【００７４】
ＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳ（ポリ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン−ｂ−ポリジメチルシロキサン）材料の合成
シクロヘキサン（２３４ｇ）及びｔ−ブチルスチレン（５５．７ｇ）をアルゴン雰囲気下で最初に１０００ｍＬ丸底反応器に加えて、ＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳ（Ｍｎ＝４１．４ｋｇ／ｍｏｌ、３０．３重量％ＰＤＭＳ）を調製した。次に反応器内容物を加熱して４０℃にした。迅速に０．７４５Ｍｓｅｃ−ブチルリチウム溶液１回分（１．８４ｇ）をカニューレから反応器に加え、反応器内容物が橙色となった。反応器内容物を、６０分間攪拌した。次に、カニューレを介してシクロヘキサン中０．９７ｇの２，２，５，５−テトラメチル−１，２，５−オキサジシロラン（ｏｘａｄｉｓｉｌｏｌａｎｅ）を添加し、数分後、少量の反応器内容物を反応器から回収して、形成されたポリ（ｔ−ブチルスチレン）ブロックのゲル透過クロマトグラフィー分析用の無水メタノールを含む小型丸底フラスコに入れた。シクロヘキサン中（３３ｍＬ）において新たに昇華したヘキサメチルシクロトリシロキサン（３２．３４ｇ）溶液、次いで乾燥テトラヒドロフラン（２１２ｇ）を反応器に移し、反応を１６時間進行させた。クロロトリメチルシラン（１ｍＬ）をその後反応器に加えて反応を停止させた。生成物は、１Ｌのメタノール中で沈殿させ濾過することにより単離した。さらなるメタノールで洗浄した後に、該ポリマーを３００ｍＬの塩化メチレンで再溶解させ、脱イオン水で２回洗浄し、次いで、１リットルのメタノールに再沈殿させた。その後、ポリマーは濾過して６０℃の真空オーブンで一晩乾燥させ、７０ｇとした。ＰｔＢＳ−ＰＤＭＳブロック共重合体生成物は、数平均分子量（Ｍｎ）が４１．４ｋｇ／ｍｏｌであり；多分散性（ＰＤＩ）は１．１３、ＰＤＭＳ含有量は３０．３重量％であった（１ＨＮＭＲにより測定）。
【００７５】
さらに２つのＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳ材料を上記の方法によって同様に調製し、１つはＭｎ＝５１，６００ｇ／モル、ＰＤＭＳ２８重量％であり、もう１つはＭｎ＝６２，５００ｇ／モル、ＰＤＭＳ２８重量％とした。
【００７６】
薄膜の形成
ＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳ薄膜（Ｍｎ＝５１，６００ｇ／モル）は、０．２μｍ  Ｗｈａｔｍａｎシリンジフィルターを介して溶液を濾過した後、ポリスチレンブラシ状ポリマー処理済み基板上でＰＧＭＥＡ溶液により被膜し、薄膜の厚さを４９．６ｎｍとした。その後、基板を１５０℃に設定されたホットプレート上に１分間置いて焼成させた。次に、堆積膜を含有酸素が６ｐｐｍ未満である窒素雰囲気下で２９０℃に設定したホットプレートに１時間置き、アニールした。
【００７７】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像を撮影する前に、アニールされた試料を最初にＣＦ４プラズマフラッシュにより処理し、表面湿潤層を除去した後、Ｏ２プラズマエッチングにより、有機ＰｔＢＳマトリックスを除去した。試料のＳＥＭ画像は、Ａｍｒａｙ  １９１０走査型電子顕微鏡を使用して、倍率５０，０００倍で撮影した。Ｉｇｏｒ  Ｐｒｏを用いて、ＳＥＭ画像に基づき、ピッチ及び相関長（ＣＬ）を求めた。図６に示すＳＥＭ画像から、ＰＳ−ＰＤＭＳ薄膜で観察されるよりも（３０ｎｍ）ピッチの大きい（３３ｎｍ）酸化ＰＤＭＳラインパターンが明らかになった。特定のブロック共重合体組成物では、ピッチが大きくなるに従って、分離強度が強くなる（χＮ以上）ため、欠陥の少ない状態にアニールする能力が低下する。χピッチが大きくなるにもかかわらず、このＰＴＢＳｂ−ＰＤＭＳによってもたらされるパターンは、同じ熱量（すなわち、時間と温度を組み合わせて）でアニールしたＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ試料に比べて、さらに長くかつ直線状であり、相関長も長い。これにより、ブロック共重合体をアニールする場合、十分な時間で大きなピッチ（例えば、３０ｎｍ超）で欠陥の少ない状態に対するＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳを上回るＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳの利点が明らかになる。
【００７８】
実施例４
この実施例は、ブラシ状ポリマーで被膜した基板上でのポリ（ｔ−ブチルスチレン）−ブロック−ポリジメチルシロキサン（ＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）共重合体の使用を示すために実施した。４種類の異なるブラシ状ポリマーを基板に配置した。ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ（ポリスチレン−ブロック−ポリジメチルシロキサン）比較組成物も、基板のブラシ状ポリマー上に配置した。ブラシ状ポリマーは、鎖末端部に単一のヒドロキシル官能基を有し、ポリスチレン−ＯＨブラシ状ポリマー（ＰＳ−ＯＨ）、ポリジメチルシロキサン−ＯＨブラシ状ポリマー（ＰＤＭＳ−ＯＨ）の他、トリフルオロエチルメタクリレート３１重量％を含むポリ（メチルメタクリレート−ランダム−トリフルオロエチルメタクリレート）−ＯＨブラシ状ポリマー（Ｐ（ＭＭＡ−ｒ−ＴＦＥＭＡ）−ＯＨ）、及びドデカフルオロヘプチルメタクリレート９３重量％を含むポリ（メチルメタクリレート−ランダム−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート）−ＯＨブラシ状ポリマー（Ｐ（ＭＭＡ−ｒ−ＤＦＨＭＡ）−ＯＨ）を含む。
【００７９】
薄膜の形成
シリコン基板上でグラフト重合した４種類の異なるブラシ状ポリマー上で、２つのＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳ材料（１つは数平均分子量５１，６００ｇ／モル、ＰＤＭＳ２８重量％を有し、もう１つはＭｎ６２，５００ｇ／モル、ＰＤＭＳ２８重量％）の試験を行った。
【００８０】
ＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳ薄膜は、ＰＧＭＥＡ溶液からシリコン基板に被膜し、ブラシ状ポリマーで処理したシリコン基板は、上述の表１に示した。分子量の異なる２つの材料（５１，６００ｇ／モル、６２，５００ｇ／モル）は、それぞれ２９０℃で１時間アニールした。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像を撮影する前に、アニールされた試料を最初にＣＦ４プラズマフラッシュにより処理し、表面湿潤層を除去した後、Ｏ２プラズマエッチングにより、有機ＰｔＢＳマトリックスを除去した。それぞれの試料のＳＥＭ画像は、Ａｍｒａｙ  １９１０走査型電子顕微鏡を使用して、倍率５０，０００倍で撮影した。Ｉｇｏｒ  Ｐｒｏを用いて、ＳＥＭ画像に基づき、ピッチ及び相関長（ＣＬ）を求めた。図２及び図３に、走査型電子顕微鏡写真を示す。図２及び図３により得られた結果は、表２及び表３にまとめて示す。
【００８１】
表２には、ＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳ共重合体（Ｍｎ＝５１，６００ｇ／モル）のパラメータ（ピッチ（Ｌ０）（単位ナノメートル）、相関長（単位ナノメートル）、膜厚（ＦＴ）（単位ナノメートル））を示す。表２の結果は、図４にプロットで示す。
【表２】
2020023712.tif 000005
【００８２】
表３には、ＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳ共重合体（Ｍｎ＝６２，５００ｇ／モル）のパラメータ（ピッチ（Ｌ０）（単位ナノメートル）、相関長（単位ナノメートル）、膜厚（単位ナノメートル））を示す。表３の結果は、図４にプロットで示す。
【表３】
2020023712.tif 000006
【００８３】
表２及び表３に示し、図４にプロット表示したとおり、ピッチ（Ｌ０）により標準化された相関長（ＣＬ）は、表面エネルギーと反比例して増大する。このことから、ブラシ状ポリマー表面エネルギーにより、自己組織化動態を制御するにあたって、有用な手段をもたらすことがわかる。このことから、熱量の上昇に加えて（すなわち、アニール温度及び時間の増大）、表面エネルギーも自己組織化動態を制御するにあたって、別の手段をもたすことがわかる。
【００８４】
本明細書で開示のブロック共重合体は、半導体、電界効果トランジスタなど、物品の製造にも使用することできる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【外国語明細書】
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2020023712000002.pdf
2020023712000003.pdf
2020023712000004.pdf