(57)【要約】      （修正有）【課題】粒子の大きさがさらに小さく調節されたＵｉＯ−６６触媒の提供。【解決手段】０．１５〜０．５Ｍの濃度のＺｒＣｌ４を含有する第１溶液を準備する第１ステップと、０．１Ｍ〜０．５Ｍの濃度のテレフタル酸を含有する第２溶液を準備する第２ステップと、第１溶液と前記第２溶液を１：１〜１：３の割合で混合して反応させる第３ステップとを含み、第１溶液は、ＺｒＣｌ４の８〜１５倍のモル数の塩酸を含む、大きさが調節されたＵｉＯ−６６の製造方法。第１溶液と第２溶液は、どちらもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒として用いて準備したものである、ＵｉＯ−６６粒子の製造方法。最終的に製造されたＵｉＯ−６６粒子は、平均直径５０〜４００ｎｍの大きさを有する、ＵｉＯ−６６の製造方法。最終的に製造されたＵｉＯ−６６粒子は、化学剤、例えば有機リン酸系神経作用剤を加水分解する触媒としての活性を有する、ＵｉＯ−６６の製造方法。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．１５〜０．５Ｍの濃度のＺｒＣｌ4を含有する第１溶液を準備する第１ステップと、
０．１Ｍ〜０．５Ｍの濃度のテレフタル酸（terephthalic acid又はbenzene-1,4-dicarboxylic acid; BDC）を含有する第２溶液を準備する第２ステップと、
前記第１溶液と前記第２溶液を１：１〜１：３の割合で混合して反応させる第３ステップとを含み、
前記第１溶液は、ＺｒＣｌ4の８〜１５倍のモル数の塩酸を含む、大きさが調節されたＵｉＯ−６６の製造方法。
【請求項２】
前記第１溶液と前記第２溶液は、どちらもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（N,N-dimethylformamide; DMF）を溶媒として用いて準備したものである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記第３ステップは、６０〜１２０℃で１２〜４８時間行うものである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
最終的に製造されたＵｉＯ−６６粒子は、平均直径５０〜４００ｎｍの大きさを有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
反応させるＺｒＣｌ4及びテレフタル酸の濃度が増加するにつれて最終的に生成されるＵｉＯ−６６粒子の大きさが減少する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
最終的に製造されたＵｉＯ−６６粒子は、単一クラスター内に平均１．６５〜１．９個の欠落リンカー部位を有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
最終的に製造されたＵｉＯ−６６粒子は、１４００〜１５００ｍ2／ｇの比表面積を有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
最終的に製造されたＵｉＯ−６６粒子は、化学剤を加水分解する触媒としての活性を有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
１分以内に５０％以上の変換率で化学剤（chemical warfare agents; CWA）を分解する方法であって、
水溶媒に塩基及び化学剤を含有する溶液を添加して混合する第１ステップと、
前記塩基及び化学剤を含有する溶液を請求項１〜8のいずれか一項に記載の方法で製造されたＵｉＯ−６６と接触させる第２ステップとを含む方法。
【請求項１０】
前記ＵｉＯ−６６は、化学剤１モル当たり０．０２〜０．０５モルの割合で用いる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記第２ステップは、水溶液相で又は水分存在下で行う、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法で製造されたＵｉＯ−６６がコーティングされた織物からなる防護服。
【請求項１３】
多孔性容器を備え、前記容器の内部に請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法で製造されたＵｉＯ−６６を成形体の形態で収容する浄化筒。
【請求項１４】
前記ＵｉＯ−６６成形体と容器の気孔間に通気性濾過膜をさらに含む、請求項１３に記載の浄化筒。
【請求項１５】
請求項１３に記載の浄化筒を備えるガスマスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応物の濃度を調節することにより達成される、大きさが調節されたＵｉＯ−６６の製造方法、及びそれにより製造されて活性が向上した、化学剤の加水分解触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
大量破壊兵器である化学兵器は、化学兵器禁止条約（Chemical Weapons Convention; CWC）により、指定期間内に再使用できないように完全に廃棄しなければならない。それを実現するためには、化学兵器の中核物質である化学剤を安全かつ完全に廃棄することが核心となる。これら化学剤は微量の大気曝露であっても人体に致命的な影響を及ぼす有毒性化学物質であるので、取り扱いに細心の注意を要する。
【０００３】
そのために、少量の化学兵器を処理する場合、世界各国は弾丸、ロケット、地雷などから化学剤を分離し、その後焼却したり、塩基性水溶液、メチルエタノールアミン（methylethanolamine）などで中和して埋め立て又は焼却する方法を取っており、米国における備蓄化学兵器の大量処理は、化学兵器から化学剤を安全に除去し、その後化学剤と弾体を直接焼却する方法を基本技術として用いている。しかし、化学剤を直接焼却すると、不完全燃焼により化学剤が未処理状態で残留するだけでなく、焼却中に有毒物質がガスの形態で外部に放出されることもある。
【０００４】
このような理由から、人体に非常に有害な化学剤の取扱中の大気漏れ防止のための安全装置をさらに設けなければならないが、このような安全装置は巨大であるという問題がある。また、焼却時に排出される有害ガスを除去するために多くの活性炭濾過器を用いると、各種ガスを吸収した廃活性炭を処理しなければならないという問題がある。
【０００５】
一方、世界最大の化学兵器保有国であるロシアは、化学剤を中和して固化（neutralization-bituminization）し、埋め立てることを計画している。化学剤を一度水で加水分解するか、塩基性物質で中和すると、分解生成物において化学剤の有する毒性が画期的に減少し、作業者が特殊装置を用いなくても容易に取り扱うことができる。しかし、分解生成物には、依然としてＣＷＣで規制されている第２種指定物質や、ハロゲン又は酸性物質と多量の塩が含まれるので、これらの物質も完全に無害物質に変換する必要がある。
【０００６】
前述したように、化学剤の処理は、直接焼却したり、加水分解により生成された物質を埋め立てる方法で行われる。しかし、化学剤を直接焼却する場合、不完全燃焼により化学剤が未処理状態で存在するだけでなく、焼却中に有毒物質がガスの形態で外部に放出されることがあり、加水分解生成物質を埋め立てる場合、分解物質にハロゲン又は酸性物質と多量の塩が含まれており、環境汚染の主原因となる。
【０００７】
また、神経作用剤（サリン（Sarin又はＧＢ）、タブン（tabun又はＧＡ）及びＶＸ）は、直接焼却すると高温で熱分解され、化学式１〜３のように共通して五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）が生成される。このようなリン酸化物が大気中に排出されると、酸性雨が生成されるだけでなく、緑潮の原因となる。
【０００８】
［化１］
Ｃ4Ｈ10ＦＯ2Ｐ（ＧＢ（サリン））＋６ １／２ Ｏ2→４ ＣＯ2＋９／２ Ｈ2Ｏ＋ＨＦ＋１／２ Ｐ2Ｏ5
【０００９】
［化２］
Ｃ5Ｈ11Ｎ2Ｏ2Ｐ（ＧＡ（タブン））＋１０ Ｏ2→５ ＣＯ2＋１１／２ Ｈ2Ｏ＋２ ＮＯ2＋１／２ Ｐ2Ｏ5
【００１０】
［化３］
Ｃ11Ｈ26ＮＯ2ＰＳ（ＶＸ）＋１９ ３／４ Ｏ2→１１ ＣＯ2＋１３ Ｈ2Ｏ＋２ ＮＯ2＋１／２ Ｐ2Ｏ5
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】CrystEngComm., 2015, 17: 6434-6440
【非特許文献２】Katz, M. J. et al., A facile synthesis of UiO-66, UiO-67 and their derivatives, Chem. Commun., 2013, 49: 9449-9451.
【非特許文献３】Katz, M. J. et al., Simple and compelling biomimetic metal-organic framework catalyst for the degradation of nerve agent simulants, Angew. Chemie - Int. Ed., 2014, 53: 497-501.
【非特許文献４】J. Mater. Chem. A, 2016, 4: 1479-1485
【非特許文献５】ACS Catal., 2015, 5: 4637-4642
【非特許文献６】Moon, S. Y. et al., Instantaneous Hydrolysis of Nerve-Agent Simulants with a Six-Connected Zirconium-Based Metal-Organic Framework, Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54: 6795-6799.
【非特許文献７】Katz, M. J. et al., Exploiting Parameter Space in MOFs: A 20-Fold Enhancement of Phosphate-Ester Hydrolysis with UiO-66-NH2, Chem. Sci., 2015, 6: 2286-2291.
【非特許文献８】Moon, S. Y. et al., Detoxification of Chemical Warfare Agents Using a Zr6-Based Metal-Organic Framework/Polymer Mixture, Chem., 2016, 22: 14864-14868.
【非特許文献９】Chem. A Eur. J., 2016, 22: 14864-14868
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明者らは、ＵｉＯ−６６による触媒反応により、化学剤、例えば有機リン酸系神経作用剤（organophosphate nerve agents）を加水分解して毒性を除去する際により優れた活性を示す触媒の製造方法及び／又は触媒的加水分解方法を見出すべく鋭意研究を重ねた結果、ＵｉＯ−６６製造時に溶媒の使用量を減少させ、すなわち反応物の濃度を増加させて反応させることにより、気孔の大きさは一定に維持されるが、粒子の大きさがさらに小さく調節されたＵｉＯ−６６触媒を提供することができ、これらの大きさが調節された触媒は化学剤及びその類似体の加水分解反応においてより優れた活性を示し、これらの触媒を用いた加水分解反応を行う際に、塩基と化学剤を混合し、その後最終的に触媒と接触させて加水分解反応を行うことにより、前記塩基による触媒の活性低下を防止することができ、著しく優れた変換率で反応を行うことができることを確認し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第１態様は、０．１５〜０．５Ｍの濃度のＺｒＣｌ4を含有する第１溶液を準備する第１ステップと、０．１Ｍ〜０．５Ｍの濃度のテレフタル酸（terephthalic acid又はbenzene-1,4-dicarboxylic acid; BDC）を含有する第２溶液を準備する第２ステップと、前記第１溶液と前記第２溶液を１：１〜３の割合で混合して反応させる第３ステップとを含み、前記第１溶液は、ＺｒＣｌ4の８〜１５倍のモル数の塩酸を含む、大きさが調節されたＵｉＯ−６６の製造方法を提供する。
【００１４】
本発明の第２態様は、１分以内に５０％以上の変換率で化学剤（chemical warfare agents; CWA）を分解する方法であって、水溶媒に塩基及び化学剤を含有する溶液を添加して混合する第１ステップと、前記塩基及び化学剤を含有する溶液を前記方法で製造されたＵｉＯ−６６と接触させる第２ステップとを含む方法を提供する。
【００１５】
本発明の第３態様は、前記第１態様の方法で製造されたＵｉＯ−６６がコーティングされた織物からなる防護服を提供する。
【００１６】
本発明の第４態様は、多孔性容器を備え、前記容器の内部に前記第１態様の方法で製造されたＵｉＯ−６６を成形体の形態で収容する浄化筒を提供する。
【００１７】
本発明の第５態様は、前記第４態様の浄化筒を備えるガスマスクを提供する。
【００１８】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１９】
本発明は、代表的な化学剤の加水分解活性を有する触媒として知られるＵｉＯ−６６を製造し、それを用いた加水分解反応により化学剤を分解する上で、さらなる工程や添加剤を用いることなく触媒自体がさらに向上した活性を示す触媒の製造方法、及びそれを用いた触媒反応条件を見出すべくなされたものである。
【００２０】
そのために、本発明者らは、公知の方法を用いて、形成される粒子の気孔の大きさは維持しながらも大きさ及び／又は欠陥部位を調節することにより、さらに向上した活性を示す粒子を提供する方法として、反応物の使用比率は維持しながらも溶媒の使用量を比例的に減少させ、すなわち濃度を増加させて反応させることにより粒子の大きさを減少させ、単位クラスター内の欠落リンカーの数を増加させることにより触媒反応活性を増強したＵｉＯ−６６を提供できることを見出した。また、これらＵｉＯ−６６を用いて化学剤の加水分解反応を行うと、化学剤と塩基を混合した上でＵｉＯ−６６触媒と接触させることにより、反応物として用いられる塩基により触媒の活性が低下することを妨げ、著しく向上した変換率で加水分解反応が行えることを見出した。
【００２１】
前記目的を達成するための本発明の一態様は、０．１５〜０．５Ｍの濃度のＺｒＣｌ4を含有する第１溶液を準備する第１ステップと、０．１Ｍ〜０．５Ｍの濃度のテレフタル酸（terephthalic acid又はbenzene-1,4-dicarboxylic acid; BDC）を含有する第２溶液を準備する第２ステップと、前記第１溶液と前記第２溶液を１：１〜３の割合で混合して反応させる第３ステップとを含み、前記第１溶液は、ＺｒＣｌ4の８〜１５倍のモル数の塩酸を含む、大きさが調節されたＵｉＯ−６６の製造方法を提供する。
【００２２】
本発明の製造方法において、前記第１ステップ及び第２ステップは、説明の便宜のために任意に命名したものであり、それぞれ独立して行われ、それらの実行順序は本発明に影響を与えない。例えば、第１ステップ及び第２ステップを順次又は逆順に行ってもよく、同時に行ってもよい。
【００２３】
例えば、本発明の製造方法において、前記第１溶液と前記第２溶液は、どちらもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（N,N-dimethylformamide; DMF）を溶媒として用いて準備してもよい。
【００２４】
一方、前記第３ステップは、６０〜１２０℃で１２〜４８時間行ってもよいが、これに限定されるものではなく、当該技術分野で公知の通常のＵｉＯ−６６合成のための反応条件で行ってもよい。
【００２５】
前記本発明の製造方法により最終的に製造されたＵｉＯ−６６粒子は、平均直径５０〜４００ｎｍの大きさを有してもよい。ここで、本発明の方法で最終的に製造されたＵｉＯ−６６粒子の比表面積及び気孔体積は、通常の方法で製造された粒子と比較して１０％以下の増加を示す比較的一定の数値を示す。
【００２６】
本発明の製造方法により合成されたＵｉＯ−６６粒子は、反応させるＺｒＣｌ4及びテレフタル酸の濃度が増加するにつれてその大きさが減少することを特徴とする。例えば、本発明の具体的な実施例においては、１．６２ｍｍｏｌのＺｒＣｌ4を７．５ｍＬのＤＭＦに溶解させた溶液と、２．２５ｍｍｏｌのＢＤＣを１５ｍＬのＤＭＦに溶解させた溶液を反応させて製造したＵｉＯ−６６粒子が５９０ｎｍの大きさを有するのに対して、各溶液の溶媒量を１／２と１／４に減少させてそれぞれ２倍と４倍の濃度を有する溶液を反応させて製造した粒子が１９０ｎｍと１００ｎｍの大幅に減少した大きさを有することが確認された。
【００２７】
また、本発明の方法で最終的に製造されたＵｉＯ−６６粒子は、単一クラスター内に平均１．６５〜１．９個の欠落リンカー部位を有することを特徴とする。
【００２８】
さらに、これら最終的に製造されたＵｉＯ−６６粒子は、１４００〜１５００ｍ2／ｇの比表面積を有してもよい。前述したように、本発明のＵｉＯ−６６粒子は、反応溶液の濃度を通常用いる濃度の２倍及び４倍に増加させて用いると、粒子の大きさはそれぞれ３３％及び１７％のレベルまで大幅に減少するのに対して、比表面積はそれぞれ２％及び５％増加した一定のレベルで維持されるものであってもよい。
【００２９】
本発明の他の一態様は、１分以内に５０％以上の変換率で化学剤（chemical warfare agents; CWA）を分解する方法であって、水溶媒に塩基及び化学剤を含有する溶液を添加して混合する第１ステップと、前記塩基及び化学剤を含有する溶液を前記第１態様の方法で製造されたＵｉＯ−６６と接触させる第２ステップとを含む方法を提供する。
【００３０】
本発明の触媒を用いて除去できる化学剤は、加水分解により毒性が大幅に減少するサリン（sarin）、ソマン（soman）、シクロサリン（cyclosarin）、ＶＸなどの有機リン酸系神経剤であってもよいが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
ここで、触媒として用いる前記ＵｉＯ−６６は、化学剤１モル当たり０．０２〜０．０５モルの割合で用いてもよい。触媒の使用量が化学剤１モル当たり０．０２モル未満では所望の程度の反応を行うことができず、０．０５モル超では過度な触媒の浪費を招くことがある。
【００３２】
前記反応は加水分解反応であり、水分子を反応物として用いるので、前記第２ステップは水溶液相で行ってもよく、水分存在下で行ってもよい。
【００３３】
本発明は、前記本発明により製造されたＵｉＯ−６６がコーティングされた織物からなる防護服を提供する。
【００３４】
また、本発明は、多孔性容器を備え、その内部に前記本発明により製造されたＵｉＯ−６６を成形体の形態で収容する浄化筒を提供する。前記容器は、空気の出入りのために少なくとも一面に気孔を有することが好ましい。ここで、前記成形体は、所定の大きさと形態を有するように製造したものであり、前記成形体の大きさは０．３ｍｍ〜５ｍｍであってもよく、その形態は球形、シリンダ形、六面体形などであってもよいが、これらに限定されるものではない。また、金属−有機骨格体の成形体と容器の気孔間に通気性濾過膜をさらに含んでもよいが、これに限定されるものではない。
【００３５】
さらに、本発明は、前記浄化筒を備えるガスマスクを提供する。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の製造方法は、さらなる工程や添加剤を用いることなく公知の製造方法を用いて、反応物の濃度を調節することにより最終的に合成される粒子の大きさを調節し、ＵｉＯ−６６の化学剤加水分解用触媒としての活性を向上させることができ、さらに化学剤との反応条件、例えば順序を調節することにより大幅に増加した変換率で加水分解反応を行うことができるので、防護服やガスマスクに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】（Ａ）異なる大きさ、すなわち（Ａ１）大きなサイズ（ＵｉＯ−６６Ｌ）、（Ａ２）中間サイズ（ＵｉＯ−６６Ｍ）及び（Ａ３）小さなサイズ（ＵｉＯ−６６Ｓ）（挿入図：ＳＥＭ画像から実線のラングミュアプロット(Langmuir plot)により得られた粒子サイズの分布）に調節されたＵｉＯ−６６の代表的なＳＥＭ画像、ＵｉＯ−６６Ｌ、ＵｉＯ−６６Ｍ及びＵｉＯ−６６Ｓの（Ｂ）ＰＸＲＤパターン及び（Ｃ）それらの気孔の大きさ分布と共に示すＮ2吸着／脱着等温線、並びに（Ｄ）１次微分曲線及び混合したガウス−ローレンツ（Gaussian-Lorentzian）関数を用いたデコンボリューションプロットと共に示す酸塩基滴定曲線を示す図である。
【図２】測定を３回繰り返した（Ａ）ＵｉＯ−６６Ｌ、（Ｂ）ＵｉＯ−６６Ｍ及び（Ｃ）ＵｉＯ−６６Ｓの酸塩基滴定曲線、並びに（Ｄ）ＵｉＯ−６６ＳのＳＴＥＭ−ＥＥＬＳの元素マッピング結果を示す図である。
【図３】ＵｉＯ−６６クラスターから欠落したリンカーからもたらされる欠陥部位を概略的に示す図である（ＢＤＣリンカーの化学的構造はクラスターを明確にするために省略した）。
【図４】（Ａ）塩基存在下でのＵｉＯ−６６によるＭＰＯの加水分解反応過程、（Ｂ）（ｉ）塩基／ＭＰＯ混合物を準備し、（ｉｉ）ＵｉＯ−６６触媒を最終的に添加する、方法１として提案された触媒反応工程（以下、特に断らない限り、本工程により本発明を行う）、並びに（Ｃ）４−ＥＭ（４５０ｍＭ）と共にＵｉＯ−６６Ｌ、ＵｉＯ−６６Ｍ及びＵｉＯ−６６Ｓ触媒（０．９５μｍｏｌ）存在下でのＭＰＯの加水分解におけるｌｎ（Ｃt／Ｃ0）対ｔプロットを示す図である。
【図５】（Ａ）４−ＥＭ存在下でＵｉＯ−６６を用いたＭＰＯの加水分解反応、所定時間かけて濾過して触媒を除去し、その後Ｈ2Ｏ／Ｄ2Ｏ＝９／１（ｖ／ｖ）で測定した（Ｂ）ＵｉＯ−６６Ｓ、（Ｃ）ＵｉＯ−６６Ｍ及び（Ｄ）ＵｉＯ−６６ＬによるＭＰＯの加水分解における31Ｐ ＮＭＲスペクトル、並びに（Ｅ）Ｈ2Ｏ／Ｄ2Ｏ＝９／１（ｖ／ｖ）で測定した（下段）ＭＰＯ及び（上段）ｐ−ニトロフェノール及びジメトキシホスフェートを含むその加水分解した結果物の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】（Ａ）様々なローディング量（loading mass）のＵｉＯ−６６Ｓ存在下でのＭＰＯの加水分解プロファイル、及び（Ｂ）４−ＥＭと共にＵｉＯ−６６Ｌ、ＵｉＯ−６６Ｍ及びＵｉＯ−６６Ｓ（０．９８μｍｏｌ）存在下でのＭＰＯの加水分解プロファイルを示す図である。
【図７】（Ａ）直鎖状ポリエチレンイミン（linear-type polyethyleneimine; LPEI）と分岐状ポリエチレンイミン（branch-type polyethyleneimine; BPEI）の化学構造式、（Ｂ）２０分間の反応により得られたＬＰＥＩ １０ｋローディング量の関数としてのＵｉＯ−６６Ｓ（０．９５μｍｏｌ）によるＭＰＯの加水分解の変換率、並びに（Ｃ）ＬＰＥＩ １０ｋ、ＢＰＥＩ １０ｋ及びＢＰＥＩ ０．６ｋを含むＰＥＩ塩基（９ｍｇ）存在下でのＵｉＯ−６６Ｓ（０．９５μｍｏｌ）によるＭＰＯの加水分解におけるｌｎ（Ｃt／Ｃ0）対ｔプロットを示す図である。
【図８】（Ａ）様々なローディング量でＬＰＥＩ １０ｋと共にＵｉＯ−６６Ｓ（０．９５μｍｏｌ）を用いるＭＰＯの加水分解プロファイル、（Ｂ）９ｍｇの様々なＰＥＩ存在下でのＵｉＯ−６６Ｓ（０．９８μｍｏｌ）によるＭＰＯの加水分解プロファイル、並びに（Ｃ）ＢＰＥＩ ０．６ｋ、ＢＰＥＩ １０ｋ及びＬＰＥＩ １０ｋ（９ｍｇ／ｍＬ）水溶液の代表的な写真である。
【図９】（Ａ）２０分間の反応により得られたＢＰＥＩ ０．６ｋローディング量の関数としてのＵｉＯ−６６Ｓ（０．９５μｍｏｌ）によるＭＰＯの加水分解の変換率、（Ｂ）非濾過又は２０分に高温濾過してテストした、９又は２４ｍｇのＢＰＥＩ ０．６ｋ存在下でのＵｉＯ−６６Ｓ（０．９５μｍｏｌ）によるＭＰＯの加水分解プロファイル、（Ｃ）（ｉ）塩基及びＵｉＯ−６６の混合物を１日経過後に、（ｉｉ）最終的にＭＰＯを添加する、方法２として提案された触媒反応工程、（Ｄ）ＵｉＯ−６６Ｓ単独（０．９５μｍｏｌ）、ＢＰＥＩ ０．６ｋ単独（２４ｍｇ）、ＢＰＥＩ ０．６ｋ（２４ｍｇ）と共にＵｉＯ−６６Ｓ（０．９５μｍｏｌ）を用いる方法１、及びＢＰＥＩ ０．６ｋ（２４ｍｇ）と共にＵｉＯ−６６Ｓ（０．９５μｍｏｌ）を用いる方法２によるＭＰＯの加水分解プロファイル、並びにＢＰＥＩ ０．６ｋ、ＵｉＯ−６６Ｓ及び１日後のＵｉＯ−６６Ｓ／ＢＰＥＩ ０．６ｋの（Ｅ）ＴＧＡ曲線、及び（Ｆ）ＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である（点線のアサインメントはＢＰＥＩ構造に基づいたものであり、１５９３／１３９５及び１５１０ｃｍ-1でのピークはＵｉＯ−６６Ｓの逆対称／対称ＣＯＯ-伸縮及びＣ＝Ｃベンゼン環にそれぞれ対応する）。
【図１０】（Ａ）様々なローディング量でＢＰＥＩ ０．６ｋと共にＵｉＯ−６６Ｓ（０．９８μｍｏｌ）を用いるＭＰＯの加水分解プロファイル、並びに（Ｂ）ＵｉＯ−６６Ｓ単独（０．９８μｍｏｌ）、ＢＰＥＩ ０．６ｋ単独（２４ｍｇ）、ＢＰＥＩ ０．６ｋ（２４ｍｇ）と共にＵｉＯ−６６Ｓ（０．９８μｍｏｌ）を用いる方法１、及びＢＰＥＩ ０．６ｋ（２４ｍｇ）と共にＵｉＯ−６６Ｓ（０．９８μｍｏｌ）を用いる方法２によるＭＰＯの加水分解におけるｌｎ（Ｃt／Ｃ0）対ｔプロットを示す図である。
【図１１】（Ａ）ＵｉＯ−６６Ｓ単独（０．９５μｍｏｌ）、ＬＰＥＩ １０ｋ単独（９ｍｇ）、ＬＰＥＩ １０ｋ（９ｍｇ）と共にＵｉＯ−６６Ｓ（０．９５μｍｏｌ）を用いる方法１、及びＬＰＥＩ ０．６ｋ（９ｍｇ）と共にＵｉＯ−６６Ｓ（０．９５μｍｏｌ）を用いる方法２によるＭＰＯの加水分解プロファイル、並びに１日後のＬＰＥＩ １０ｋ、ＵｉＯ−６６Ｓ及びＵｉＯ−６６Ｓ／ＬＰＥＩ １０ｋ混合物における（Ｂ）ＴＧＡ曲線、及び（Ｃ）ＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である（点線のアサインメントはＬＰＥＩ構造に基づいたものであり、１５９３／１３９５及び１５１０ｃｍ-1でのピークはＵｉＯ−６６Ｓの逆対称／対称ＣＯＯ-伸縮及びＣ＝Ｃベンゼン環にそれぞれ対応する）。
【図１２】ＵｉＯ−６６Ｓ単独（０．９５μｍｏｌ）、ＬＰＥＩ １０ｋ単独（９ｍｇ）、ＬＰＥＩ １０ｋ（９ｍｇ）と共にＵｉＯ−６６Ｓ（０．９５μｍｏｌ）を用いる方法１、及びＬＰＥＩ ０．６ｋ（９ｍｇ）と共にＵｉＯ−６６Ｓ（０．９５μｍｏｌ）を用いる方法２によるＭＰＯの加水分解反応におけるｌｎ（Ｃt／Ｃ0）対ｔプロットを示す図である。
【図１３】湿度又は温度の関数としてのＭＰＯの調節された加水分解反応における代表的な写真である。（Ａ１）は１×１ｃｍ2の大きさの綿織物を示し、（Ａ２）はＵｉＯ−６６Ｓ／ＬＰＥＩ １０ｋメタノール分散液へのドロップキャストにより製造して室温で乾燥させた、ＵｉＯ−６６Ｓ／ＬＰＥＩ １０ｋ複合体でコーティングした綿織物を示し、（Ａ３）はＵｉＯ−６６Ｓ／ＬＰＥＩ １０ｋ複合体でコーティングした綿織物上のメタノールで希釈したＭＰＯの存在を示す。（Ｂ）は異なる湿度条件と２５℃、（Ｃ）は相対湿度９９％と異なる温度条件でのＵｉＯ−６６ＳによるＭＰＯの加水分解プロファイルを示す（星印は飽和反応性の開始点を示す）。（Ｄ）は調節された条件でのＭＰＯの加水分解反応におけるｌｎ（Ｃt／Ｃ0）対ｔプロットを示す。
【図１４】（Ａ）本発明の一実施例による、（ｉ）塩基とＵｉＯ−６６の混合物を準備し、（ｉｉ）ＭＰＯを添加する、方法３の触媒反応過程、（Ｂ）それによるＵｉＯ−６６Ｓ（０．９５μｍｏｌ）及び４−ＥＭ（４５０ｍＭ）の組み合わせによる加水分解反応プロファイルをそれと異なる方法１及び２による反応と比較して示した結果、並びに（Ｃ）方法２によるＵｉＯ−６６Ｓ及び４−ＥＭを用いる加水分解反応後のＵｉＯ−６６ＳのＳＴＥＭ−ＥＥＬＳの元素マッピング結果を示す図である（図４のＢ及び図９のＣ参照）。
【図１５】ＵｉＯ−６６Ｓ（０．９５μｍｏｌ）及び４−ＥＭ（４５０ｍＭ）の存在下での方法１〜３によるＭＰＯの加水分解反応におけるｌｎ（Ｃt／Ｃ0）対ｔプロットを示す図である（図４のＢ、図９のＣ及び図１４のＡ参照）。
【図１６】本発明による計算に用いられた幾何学を示す図である。（Ａ）〜（Ｅ）はそれぞれＵｉＯ６６＿ＯＨ、ＵｉＯ６６＿Ｈ2Ｏ、ＵｉＯ６６＿４−ＥＭ、ＵｉＯ６６＿ＭＰＯ及びＵｉＯ６６＿ＭＰＯ＿Ｈ2Ｏを示す。緑色はＺｒ原子を示し、赤色はＯ原子を示し、白色はＨ原子を示し、茶色はＣ原子を示し、濃いピンク色はＰ原子を示し、明るい赤紫色はＮ原子を示す。
【図１７】ＵｉＯ−６６上でのＭＰＯの結合及び４−ＥＭの置換についてＤＦＴにより計算した反応エネルギーを示す図である。緑色はＺｒ原子を示し、赤色はＯ原子を示し、白色はＨ原子を示し、茶色はＣ原子を示し、濃いピンク色はＰ原子を示し、明るい赤紫色はＮ原子を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。これらの実施例は本発明をより具体的に説明するためのものであり、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
＜物質＞
塩化ジルコニウム（ＩＶ）（zirconium(IV) chloride; ZrCl4, ≧９９．５％）、塩酸（hydrochloric acid; HCl, ３６．５〜３８．０％）、ベンゼン−１，４−ジカルボン酸（benzene-1,4-dicarboxylic acid; BDC, ９８％）、ジメチルホルムアミド（dimethylformamide; DMF, ９９．８％）、４−エチルモルホリン（4-ethylmorpholine; 4-EM, ９７％）、直鎖状ポリエチレンイミン（linear type polyethyleneimine; LPEI, Ｍn＝１０ｋ）、及び分岐状ポリエチレンイミン（branch type polyethyleneimine; BPEI, Ｍn＝０．６ｋ and １０ｋ）をはじめとする全ての試薬をシグマアルドリッチから購入し、特に断らない限り、特段の処理を施すことなく用いた。メチルパラオキソン（methylparaoxon; MPO, Sigma-Aldrich）はメタノールで希釈して用いた（０．２５３ｍｍｏｌ／ｍＬ）。
【実施例１】
【００４０】
大きさが調節されたＵｉＯ−６６触媒の合成
次の方法で大きさが調節された（modulated）ＵｉＯ−６６触媒を合成した。具体的には、ＺｎＣｌ4（１．６２ｍｍｏｌ，０．３８ｇ）、１／３のＤＭＦ、及びＨＣｌ（１．５ｍＬ）を含有する一溶液と、ＢＤＣ（２．２５ｍｍｏｌ，０．３７ｇ）及び残りのＤＭＦを含む他の溶液の２つの溶液を個別に準備し、完全に溶解するまで５０℃で攪拌した。ここで、ＵｉＯ−６６の大きさを調節するために、例えば順に、大きなサイズ、中間サイズ及び小さなサイズのＵｉＯ−６６（順に、ＵｉＯ−６６Ｌ、ＵｉＯ−６６Ｍ及びＵｉＯ−６６Ｓという）を製造するために、ＤＭＦの全体積をそれぞれ４５ｍＬ、２２．５ｍＬ及び１１．２５ｍＬに変化させた。後者の溶液、すなわちＢＤＣ溶液に前者の溶液、すなわちＺｒＣｌ4含有溶液を注入し、８０℃に加熱して２４時間保持することにより反応を起こさせた。反応に用いたものと同じ体積のＤＭＦで希釈し、その後沈殿物を濾過して過剰量のＤＭＦ及びエタノールで連続的に洗浄した。得られたＵｉＯ−６６を９０℃で一晩乾燥させ、触媒として用いる前に１５０℃で３時間乾燥させて活性化した。大きさを小さく調節したＵｉＯ−６６Ｓの大量生産工程を２００倍大きい規模で行った。前記工程は、前述したＵｉＯ−６６Ｓの合成方法と同様に行った。
【実施例２】
【００４１】
大きさが調節されたＵｉＯ−６６のＭＰＯの加水分解反応における触媒活性
実施例１により製造した、大きさが調節されたＵｉＯ−６６のメチルパラオキソン（methylparaoxon; MPO）加水分解反応における触媒活性を31Ｐ ＮＭＲでモニタした。
【００４２】
（１）方法１
０．５８ｍＬのＨ2Ｏ／Ｄ2Ｏ（９／１）混合物を含む５ｍＬバイアルを準備し、４−ＥＭ（０．４５ｍｍｏｌ）及びメタノールに希釈したＭＰＯ（０．２５３ｍｍｏｌ／ｍＬ）０．１ｍＬを順次添加した。３０秒間攪拌し、１分後に予め準備した前記溶液に０．３２ｍＬのＵｉＯ−６６水分散液を最終的に添加した。所定時間後に２０μＬの試料を採取し、０．７ｍＬのＤ2Ｏで希釈した。その後、希釈した溶液を濾過してＵｉＯ−６６触媒を除去した。得られた溶液を31Ｐ ＮＭＲにより加水分解速度評価に用いた。
【００４３】
（２）方法２
０．５８ｍＬのＨ2Ｏ／Ｄ2Ｏ（９／１）混合物を含む５ｍＬバイアルを準備し、４−ＥＭ（０．４５ｍｍｏｌ）及び０．３２ｍＬのＵｉＯ−６６水分散液（５ｍｇ／ｍＬ）を順次添加した。１日間攪拌し、その後予め準備した前記溶液にメタノールに希釈したＭＰＯ（０．２５３ｍｍｏｌ／ｍＬ）０．１ｍＬを最終的に添加した。方法１で用いた方法により加水分解速度評価を行った。
【００４４】
（３）方法３
０．５８ｍＬのＨ2Ｏ／Ｄ2Ｏ（９／１）混合物を含む５ｍＬバイアルを準備し、４−ＥＭ（０．４５ｍｍｏｌ）及び０．３２ｍＬのＵｉＯ−６６水分散液（５ｍｇ／ｍＬ）を順次添加した。３０秒間攪拌し、１分後に予め準備した前記溶液にメタノールに希釈したＭＰＯ（０．２５３ｍｍｏｌ／ｍＬ）０．１ｍＬを最終的に添加した。
【００４５】
ＢＰＥＩとの反応においては、方法１又は方法２により準備した反応溶液をＮＭＲチューブに移すその場反応法（in-situ reaction method）で行い、さらなる試料採取過程を経ずに31Ｐ ＮＭＲスペクトルを直ちに測定した。
【実施例３】
【００４６】
計算情報（computational details）
ＵｉＯ−６６構造と小型試薬（small agents）間の化学的反応を研究するために、Ｍ０６−Ｌメタ一般化勾配近似（Meta-Generalized Gradient Approximation）の体系内で密度汎関数理論（density functional theories; DFT）計算を行った。非金属原子に対しては、ｄｅｆ２−ＳＶＰ基底関数（basis set）を用い、Ｚｒに対しては、外殻価電子領域（outer valence region）を効果的に描写するためにＳＲＳＣ疑似ポテンシャル（pseudo-potential）を考慮した。最適化された構造に対する全エネルギーは零点エネルギー（zero point energy）を考慮して修正され、ＵｉＯ−６６と試薬の化学反応における自由エネルギー変化は周波数計算により得られ、２９８Ｋで計算した。ＤＦＴ計算は、Ｑ−Ｃｈｅｍ ５．０モデリングスーツ（modeling suit）により行った。ＵｉＯ−６６ ＭＯＦ構造を示すために、次のクラスターモデルを用いた。ＵｉＯ−６６の局所骨格は６個のＺｒ原子、８個の酸素原子、及び１２個の架橋リガンドから構成されるので、ＵｉＯ−６６の単位構造を構成する原子の総数は１８６個である。これらの数字は、金属部位で相互作用に集中するために１２個のリガンドのベンゼン環を省略して水素原子で終結する、現在の計算レベルで計算するには大きすぎる。欠陥描写のために、１個のカルボキシレートリガンド（ＣＯＯＨ）を省略し、２個のＺｒ原子を水分子又は試薬に曝露した。１個のＺｒ部位は全ての幾何学においてヒドロキシ基がついたものと推定し、これはその後現れるその高い結合エネルギーについて合理的である。
【実施例４】
【００４７】
特性分析
回折ビーム単色光分光器（diffracted beam monochromator）を用いて、ＣｕＫα放射線（λ＝１．５４０６Å）を有する４５ｋＶ及び４０ｍＡで駆動されるＲｉｇａｋｕ回折計（Rigaku Smart Lab, Rigaku Co., Japan）により粉末Ｘ線回折（powder X-ray diffraction; XRD）パターンを取得した。データは２θ＝５゜〜３５゜の間において０．０１゜間隔で収集した。減圧下で、単色ＡｌＫα源（source）を備えるＸ線光電子分光分析装置（X-ray photoelectron spectrometer, X-TOOL, ULVAC-PHI）によりＸ線光電子分光法（X-ray photoelectron spectroscopy; XPS）分析を行った。Ｄｏｓｉｎｏ ８００（Metrohm）を備えるＴｉｔｒａｎｄｏ ９０５（Metrohm）により電位差滴定（potentiometric titrations）を行った。窒素雰囲気下にて、１０℃／ｍｉｎの加熱速度（heating rate）で熱重量分析（thermogravimetric analysis; TGA, TA instruments TGA 2950）により熱分析（thermal analysis）を行った。Ｖａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ ＩＮＯＶＡ（３００ＭＨｚ）上で、Ｈ2Ｏ／Ｄ2Ｏ＝９／１（ｖ／ｖ）の混合溶媒により２５℃で1Ｈ ＮＭＲ及び31Ｐ ＮＭＲスペクトルを記録した。ＫＢｒペレット上で、溶媒キャスト法を用いて、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｎｉｃｏｌｅｔ ＦＴ−ＩＲシステム（iS10）によりフーリエ変換赤外線（Fourier transform infrared; FT-IR）スペクトルを測定した。走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope; SEM）Ｉｎｓｐｅｃｔ Ｆ５０により形態素解析（morphological analysis）を行った。Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（BET）装置（ASAP 2010, Micromeritics）を用いて、７７Ｋで窒素吸着−脱着等温線（N2 adsorption-desorption isotherms）及び気孔の大きさ分布（pore size distribution）を測定した。ＢＥＴ測定に先立ち、全ての試料を減圧下にて２００℃で一晩脱気した。
【００４８】
＜結果＞
ＺｒＣｌ4、ＢＤＣ及びＨＣｌ（１．５ｍＬ）を含有するＤＭＦ溶液を用いて、実施例１により、大きさが調節されたＵｉＯ−６６物質を合成した。簡単には、ＤＭＦにそれぞれＺｒＣｌ4／ＨＣｌ及びＢＤＣを含有する溶液を別途に準備し、ＢＤＣ溶液にＺｒＣｌ4／ＨＣｌ溶液を注入して混合し、８０℃で２４時間加熱した。ＵｉＯ−６６粒子の大きさを調節するために、４５ｍＬから１１．２ｍＬまでの範囲でＤＭＦ溶媒の体積のみ変化させた。調節変数として用いた全反応物の量を表１に示す。３種類の異なる反応濃度で製造した生成物の形態及び大きさをＳＥＭで確認した。溶媒ＤＭＦの使用量が多い順に（全ＤＭＦ＝４５ｍＬから１１．２ｍＬに）、すなわち反応物の濃度が増加するにつれて、合成されたＵｉＯ−６６はそれぞれ５８０ｎｍ、１９０ｎｍ及び１００ｎｍの大きさであった。以下、これらの物質を粒子の大きさに応じてＵｉＯ−６６Ｌ、ＵｉＯ−６６Ｍ及びＵｉＯ−６６Ｓという（図１のＡ）。ＵｉＯ−６６ＬのＳＥＭ画像は、広い大きさ分布を有する非球形であった（図１のＡ１）。逆に、ＵｉＯ−６６Ｓは、相対的に狭い大きさ分布を有する略球形であった（図１のＡ３）。反応濃度を変化させて達成したＵｉＯ−６６の調節された大きさは、ＢＤＣの脱陽子化はもとよりＺｒＣｌ4の加水分解を遅延させる、骨格形成時のＨＣｌの役割によるものと説明される。特に、反応濃度の増加は、豊富なＣｌ−イオンを提供することによりＺｒ＋イオンの電荷中和をより促進することができる。ＵｉＯ−６６合成における粒子サイズによる反応濃度依存的変化は、Ｈａｎらによりモジュレータ（modulator）としてフッ酸（hydrofluoric acid; HF）を用いて立証された（非特許文献１）。そこでは、本発明における結果と同様に、様々な大きさのＵｉＯ−６６を合成した。もっとも、本発明とは異なり、フッ酸の使用量が増加するにつれて、又は用いる反応物の濃度が増加するにつれて、気孔の大きさは同一レベルに維持され、形成される粒子の大きさが増加するものであった。それに対して、塩酸をモジュレータとして用いる本発明においては、溶媒の使用量が減少するにつれて、すなわち反応物の濃度が増加するにつれて、形成される粒子の大きさが減少するものであった。このような現象は、反応容量を１００倍に増加させて大量生産した場合においても同様に現れた（表１及び表２参照）。
【００４９】
【表１】
2020059647.tif 000003
【００５０】
【表２】
2020059647.tif 000004
ａ：前記数値は、特定数の欠落リンカー（missing linkers）を有する式により推算した（表３参照）。
ｂ：消費したＯＨ-含有量は、図１のＤにおける（１）と（３）の当量点（equivalence point）間の消費したＮａＯＨ滴定剤（titrant）を用いて算出した。
ｃ：ＤSEMはＳＥＭ画像から決定した。
ｄ：前記数値は０．０４９ｇの試料を用いて取得し、他の数値は０．０５ｇの触媒を用いて滴定により取得した。
ｒｅｆ．１：非特許文献２
ｒｅｆ．２：非特許文献３
【００５１】
【表３】
2020059647.tif 000005
ａ：前記数値は、表４で３回試行した平均値から得た。
【００５２】
一連のＵｉＯ−６６のＰＸＲＤパターンは、合成された物質が高結晶性をもたらすだけでなく、ＵｉＯ−６６と等構造（isostructure）を有するものであった（図１のＢ）。図１のＣには、ＵｉＯ−６６Ｌ、ＵｉＯ−６６Ｍ及びＵｉＯ−６６Ｓに対するＮ2吸着−脱着等温線を示す。それぞれ１３９４、１４２４及び１４６３ｍ2／ｇの表面積であった。全てのＵｉＯ−６６物質の表面積は類似性を有するものの、より小さい大きさを有するＵｉＯ−６６Ｓは最も大きい表面積であり、ＵｉＯ−６６Ｍ、ＵｉＯ−６６Ｌの順に小さくなった。粒子サイズが減少するにつれて表面積が大きくなる、粒子サイズ依存的表面積変化を示した（表２）。全てのＵｉＯ−６６の気孔の大きさ分布は同等の曲線状であり、ピークポイントは０．７ｎｍに位置していた（図１のＣの挿入図）。しかし、気孔体積は粒子サイズが減少するにつれて多少増加した。気孔体積はＵｉＯ−６６の構造完全性に基づいて同一であるので、これは一般に予想されるものとは異なる結果であった。一方、ＵｉＯ−６６における欠陥部位による変化は、反応濃度の変化が欠落リンカー（missing linker）の密度及び原型の（prototypical）ＵｉＯ−６６における表面積の調節をもたらすことを示すものであり、さらにＵｉＯ−６６における欠落リンカーの増加は、アプローチ及び使用可能なルイス酸性Ｚｒ部分により高い加水分解速度をもたらすことがある。
【００５３】
ＵｉＯ−６６構造において調節できる欠陥部位に関して、電位差滴定法を用いて単位クラスター当たりの欠落リンカー数を定量的に分析した。Ｋｌｅｔの方法で電位差滴定を行った（非特許文献４，５）。具体的には、ＮａＮＯ3水溶液に分散したＵｉＯ−６６を用いてテストした。濃ＨＣｌを用いて前記ＵｉＯ−６６溶液のｐＨを３に調節し、その後０．１Ｍ ＮａＯＨ水溶液を準備したＵｉＯ−６６溶液に、ｐＨ１０．５になるまで滴下し、合成したＵｉＯ−６６触媒と酸塩基滴定を行い、ｐＨ変化を測定した。それを図１のＤ及び図２に示す。全てのＵｉＯ−６６試料は３回テストし、欠落リンカーの数を計算するためにそれらの平均値を用いた（図２）。このような方法は、欠陥部位の正確な同定は行えなくても、欠落リンカーを定量するには熱重量分析（thermogravimetric analysis; TGA）を用いたアプローチよりは良いと考えられ、欠落リンカーは電荷中和の観点から−ＯＨ2及び−ＯＨに置換することができる（図３）。欠落リンカーから発生する電荷補償（charge compensation）は、合成プロトコル及びモジュレータの種類に依存的であってもよい。また、Ｋｌｅｔの報告に基づく一部推算は、次のように定められるべきである。（１）欠落リンカーは単位ＵｉＯ−６６クラスター当たり２個までが高い範囲であり、（２）欠陥部位から供給される陽子は滴定過程中に検出されなければならない。図１のＤにおいて、全てのＵｉＯ−６６滴定曲線は、（１）、（２）、（３）でアサインされた、順にμ3−ＯＨ、−Ｈ2Ｏ、−ＯＨに対応する、代表的な３つの当量点を示す。前記アサインは、（２）及び（３）地点で滴定可能な陽子が欠陥部位から供給されることを示すものである。欠落リンカーの数は、最初の当量点（１）と最後の当量点（３）間で消費したＮａＯＨ滴定剤を用いて計算した。それを図１のＤに示す。３番目の当量点における消費したＮａＯＨの増加は、欠落リンカー数の増加より多い量の陽子が滴定に用いられたことを示すものである（図１のＤ及び表２）。Ｋｌｅｔにより提案された方法によれば、単位クラスター当たりの欠落リンカーの算出数は、ＵｉＯ−６６Ｌ、ＵｉＯ−６６Ｍ及びＵｉＯ−６６Ｓにおいてそれぞれ１．６、１．７及び１．８であった（表２）。結果として算出された数値は、Ｋｌｅｔの報告書（ＵｉＯ−６６HCl：１．６）をはじめとする報告されている値と比較して、合理的なレベルである（表２及び表４）。反応濃度の増加による欠落リンカーの増加は、遅延したＺｒＣｌ4加水分解により最終生成物に残留するＺｒ−Ｃｌ配位結合をもたらすという効果に起因するものと思料される。それを実験的に確認するために、ＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ元素マッピングを行った。その結果を図２のＤに示す。図２のＤに示すように、膜が合成されたＵｉＯ−６６Ｓには粒子全体に塩素元素が均一に分散しており、その含有量は４．２原子％であった。このように、ＵｉＯ−６６Ｌ、ＵｉＯ−６６Ｍ及びＵｉＯ−６６Ｓにおいて得られた欠落リンカーの数は、反応濃度を調節することが、モジュレータとしてＨＣｌを用いて合成されたＵｉＯ−６６において、大きさだけでなく、欠陥部位の密度をも変化させることを示すものである。
【００５４】
【表４】
2020059647.tif 000006
ａ：前記数値は、図１のＤにおける（ｉ）を用いて計算した。３回試行した実際の酸塩基滴定曲線を図２に示す。これらの試行は再現性を示すものである。
【００５５】
合成されたＵｉＯ−６６触媒に対する触媒活性評価は、神経ガス類似体（nerve agent simulants）の一種であるＭＰＯの加水分解を用いるモデル反応により行った（図４のＡ）。ＭＰＯ類似体の化学構造は実際の神経ガスと非常に似ており、触媒活性は実際の神経ガスに比べて相対的に低いことが知られている。さらに、その毒性は、実際の神経ガスに比べて著しく低い。よって、ＭＰＯは、神経ガスの毒性除去（detoxification）のために新しく開発された触媒を検証するための効率的な神経ガス類似体として用いられている。公知技術によれば、ＭＰＯは、図４のＡに示すように、４−ＥＭ及びＰＥＩを含む塩基存在下で、Ｚｒ（ＩＶ）ベースＭＯＦsによりｐ−ニトロフェノール及びジメトキシホスフェートに加水分解される。合成されたＵｉＯ−６６触媒によるＭＰＯの加水分解反応は、具体的には準備した４−ＥＭ及びＭＰＯの水溶液にＵｉＯ−６６水分散液を１分後に添加する、図４のＢにおける方法１により行った。ＭＰＯとの触媒された反応における、合成されたＵｉＯ−６６の加水分解速度は、ＭＰＯ（ａと表示）とジメトキシホスフェート（ａ'と表示）の濃度を定量化して31Ｐ ＮＭＲで測定した（図５のＢ〜Ｄ）。また、ＭＰＯの加水分解後のニトロフェノール及びジメトキシホスフェートの化学構造を1Ｈ ＮＭＲにより確認した。その結果を構造アサインと共に図５のＥに示す。ＵｉＯ−６６ＳによるＭＰＯの加水分解における31Ｐ ＮＭＲスペクトルは、反応時間の増加に伴って、−４．９ｐｐｍでのＭＰＯピークの著しい減少及び２．９ｐｐｍでのジメトキシホスフェートピークの増加を示した。これは、ＵｉＯ−６６Ｍ及びＵｉＯ−６６Ｌによる反応に比べて、ＭＰＯの加水分解において相対的により速い速度を示すものである（図５のＢ）。ＵｉＯ−６６の触媒的加水分解速度のより正確な評価のために、擬一次反応速度論（pseudo-first order reaction kinetics）を用いて反応速度定数を決定した。これは、次の方程式１により正規化されて表される。
【００５６】
【数１】
2020059647.tif 000007
【００５７】
前記式において、Ｃtは時間ｔにおけるＭＰＯの濃度を示し、Ｃ0はＭＰＯの初期濃度を示し、ｋは擬一次速度定数を示す。ＵｉＯ−６６Ｌ、ＵｉＯ−６６Ｍ及びＵｉＯ−６６Ｓ（０．９５μｍｏｌ）により触媒されるＭＰＯ加水分解におけるｌｎ（Ｃt／Ｃ0）対ｔプロットは、擬一次反応速度論に基づく線形的関係を示す（図４のＣ）。また、ＵｉＯ−６６Ｓ（２．１２ｍｉｎ-1）は実質的により高い速度定数であり、それに続いてＵｉＯ−６６Ｍ（１．１４５ｍｉｎ-1）、ＵｉＯ−６６Ｌ（０．６８８ｍｉｎ-1）の順であった（表５の順番１〜３）。しかし、擬一次反応定数ｋは、当該数値が反応性部位の数に関する情報を含まないので、本触媒固有の触媒的活性について説明することはできない。次の方程式２で規定される転移頻度（turnover frequency; TOF）計算により、固有の触媒活性における合成されたＵｉＯ−６６触媒の比較評価を行った。
【００５８】
【数２】
2020059647.tif 000008
【００５９】
前記式において、Ｍsub及びＭcatはそれぞれ基質及び触媒の量を示し、Ｘは基質の変換率を示し、ｔは反応時間を示す。表５に、合成されたＵｉＯ−６６触媒のＴＯＦ値を示す。その結果、ＵｉＯ−６６Ｍ（０．２３９ｓｅｃ-1）及びＵｉＯ−６６Ｌ（０．１８８ｓｅｃ-1）に比べて、ＵｉＯ−６６Ｓ（０．５４８ｓｅｃ-1）はより高い触媒活性を示した。ＵｉＯ−６６ＳのＴＯＦ値は、ＵｉＯ−６６Ｌの値の３倍であった。
【００６０】
【表５】
2020059647.tif 000009
ａ：触媒反応方法を図４のＢ、図９のＣ及び図１３のＡ（Figures 2B, 4C, and 6A）に示す。
ｂ：反応速度定数はｌｎ（Ｃt／Ｃ0）対ｔプロットから決定した。
ｃ：ＴＯＦ値は特に断らない限り５０％において決定した。
ｄ：ＴＯＦ値は１０分での変換を用いて計算した。
ｅ：反応の一般的な過程は方法３に類似するが、製造直後の（fresh）ＵｉＯ−６６粉末を反応溶液に添加した。しかし、典型的な方法３はＵｉＯ−６６のメタノール分散液を用いる。
ｆ：ＬＰＥＩの分子量は２，５００ｇ／ｍｏｌである。
ｒｅｆ．３：非特許文献６
ｒｅｆ．４：非特許文献７
ｒｅｆ．５：非特許文献８
【００６１】
ＭＰＯの加水分解のための条件を最適化するために、ＴＯＦと反比例関係（方程式２）にある、ＵｉＯ−６６Ｓの触媒ローディング量を０．９５μｍｏｌから０．７１及び０．４４μｍｏｌに減少させると、ＴＯＦ値が実質的にそれぞれ０．２３５及び０．０１４ｓｅｃ-1まで低下した（図６のＡ及び表５の順番３〜５）。ＵｉＯ−６６Ｓローディング量を０．９５μｍｏｌ超に増加させると、触媒活性はほぼ保持され、ＴＯＦは減少した。よって、０．９５μｍｏｌの触媒ローディング量を以後の全ての実験に用いた。半減期（half-life, t1/2）値も、触媒の活性、特に化学剤（chemical warfare agents; CWA）の毒性除去のためのＭＯＦベース触媒反応に適用する際に触媒的活性を決定するために一般に用いられる。一次反応においては、ｔ1/2＝０．６９３／ｋで得られる。ＵｉＯ−６６Ｓのｔ1/2値は０．３分と計算され、それに続いて順にＵｉＯ−６６Ｍ、ＵｉＯ−６６Ｌにおいてそれぞれ０．６分、１．０分と計算された（図６）。ＵｉＯ−６６Ｍ及びＵｉＯ−６６Ｌに比べて、速度論的により速いＵｉＯ−６６ＳによるＭＰＯの加水分解は、触媒反応における粒子サイズ及び欠落リンカー数効果などの因子が重要な変数であり、ＵｉＯ−６６Ｍ及びＵｉＯ−６６Ｍに比べて、ＵｉＯ−６６Ｓｓが最も小さな粒子サイズ（ｃａ．１００ｎｍ）及び最も大きな欠落リンカー数（ｃａ．１．８）を有することに起因するものである（表２）。ＭＰＯの加水分解において、ＵｉＯ−６６Ｓの触媒活性は、ＵｉＯ−６６、ＵｉＯ−６６−ＮＨ2及びＮｕ−１０００を含む公知のＺｒ（ＩＶ）ベースＭＯＦsと比較して、ＴＯＦ及びｔ1/2値において優れた触媒的活性を示した（表５の順番３及び１２〜１４）。これは、ＵｉＯ−６６合成の際に反応濃度を調節する簡単な方法により、ＭＰＯ加水分解においてＵｉＯ−６６の触媒的活性を調節できることを示すものである。
【００６２】
ＣＷＡｓの毒性除去において、Ｚｒ（ＩＶ）ベースＭＯＦsの触媒的活性についての最近の研究は、防護服やガスマスクなどの実際の適用のために、全ての反応物が固体状態でなければならないことを提案している。ＭＯＦ触媒の使用可能性を向上させるために、液状塩基である４−ＥＭを代替する固体塩基物質としてＬＰＥＩが提案されている（非特許文献５）。また、ＵｉＯ−６６及びＮｕ−１０００とＬＰＥＩとの組み合わせにより、４−ＥＭレベルの高い触媒的活性を達成することができた（非特許文献５，９）。このような実現可能性についての試験結果は、ＣＷＡｓの毒性除去のためのＺｒ（ＩＶ）ベースＭＯＦ触媒の向上した使用可能性の確認をもたらした。このような観点から、塩基としてのＢＰＥＩ ０．６ｋ（ＭＷ：６００ｇ／ｍｏｌ）、ＢＰＥＩ １０ｋ（ＭＷ：１０，０００ｇ／ｍｏｌ）又はＬＰＥＩ １０ｋ（ＭＷ：１０，０００ｇ／ｍｏｌ）存在下で、ＵｉＯ−６６ＳによるＭＰＯの加水分解速度をテストした。ＬＰＥＩ及びＢＰＥＩの化学構造を図７のＡに示す。それによれば、これらの化合物はブレンステッド塩基として作用する十分なアミン部位を含むことが確認された。まず、調節された変数としてＬＰＥＩ １０ｋのローディング量を変化させ、方法１によりＵｉＯ−６６Ｓ（０．９５μｍｏｌ）存在下でＭＰＯの加水分解を行った（図７のＢ及び図８のＡ）。図７のＢは、２０分でのＬＰＥＩ １０ｋローディング量において、ローディング量が３ｍｇから９ｍｇまで増加することにより変換率が増加するＭＰＯ加水分解変換を示す図である。しかし、ＬＰＥＩ １０ｋローディング量が９ｍｇ超に増加すると、反応が飽和した（図８のＡ）。ＵｉＯ−６６ＳとＬＰＥＩ １０ｋ（９ｍｇ）の組み合わせが、ＵｉＯ−６６Ｓと４−ＥＭの組み合わせ（ｋ＝２．１２１ｍｉｎ-1、ＴＯＦ＝０．５４８ｓｅｃ-1及びｔ1/2＝２４ｓｅｃ）に比べて、ｋ（０．２２５ｍｉｎ-1）、ＴＯＦ（０．２１９ｓｅｃ-1）及びｔ1/2（１．０ｍｉｎ）値においては低い触媒的活性を示したが、これらの数値は従来周知の４−ＥＭ又はＬＰＥＩ（２．５ｋ）との組み合わせの値に比べてはるかに向上した触媒活性を示した（表５の順番３、６及び１２〜１５）。これは、より小さな粒子サイズ及びより広範囲の活性部位に関するＵｉＯ−６６Ｓの固有の特性に起因するものである。ＵｉＯ−６６Ｓ存在下でのＭＰＯの加水分解において、以後のＰＥＩとの反応では、９ｍｇのＰＥＩローディング量を最適化された条件として選択した。
【００６３】
現在までＭＰＯ加水分解に用いられてはいないが、水可溶性のＢＰＥＩは、より低い水可溶性のＬＰＥＩに比べて、より高い触媒的活性を誘発することが予測される。よって、最適化されたＰＥＩローディング量（９ｍｇ）において、ＢＰＥＩ １０ｋ又はＢＰＥＩ ０．６ｋ存在下で、ＭＰＯの加水分解反応を行った。その結果は、ＬＰＥＩ １０ｋ≫ＢＰＥＩ １０ｋ＞ＢＰＥＩ ０．６ｋの順に減少した（図７のＣ、図８のＢ及び表５の順番６〜８）。ＬＰＥＩ １０ｋとＢＰＥＩ １０ｋを比較すると、ＰＥＩの存在によるこれらの結果は、均一（homogeneous）及び不均一（heterogeneous）反応によっては説明できない。また、Ｍｏｏｎの結果によれば、ブレンステッド塩基としての作用のための重要な因子であるＬＰＥＩの分子量によるｐＨ変化に応じて（ＭＷ ２，５００：ｐＨ９．２及びＭＷ ２５０，０００：ｐＨ７．７）、ＬＰＥＩのより低い分子量は、ＭＰＯの加水分解においてより高い触媒的活性をもたらす（非特許文献９）。ＬＰＥＩの分子量によるｐＨ変化は、導入されたアミン含有量（０．３１ｍｍｏｌ）が固定されているので、水に対する溶解度の差からもたらされるものと思料される（図８のＣ）。しかし、ＢＰＥＩ ０．６ｋ及びＢＰＥＩ １０ｋは優れた水可溶性を有し、これらのｐＨ値はｃａ．１１．０とほぼ同等であり、ＬＰＥＩ １０ｋ（ｐＨ９．０）に比べてより高いが、ＢＰＥＩ １０ｋはＢＰＥＩ ０．６ｋに比べてより高い触媒的活性を示す（図７のＣ及び図８のＣ）。これらの実験結果から、ルイス塩基としてのＢＰＥＩの優れた溶解度により、ＭＰＯの加水分解のための活性部位として作用する、不飽和のＺｒ（ＩＶ）ルイス酸部位と容易に配位結合できることが予測される。
【００６４】
前記ＵｉＯ−６６上における活性部位の配位結合に関する仮説を検証するために、ＢＰＥＩ ０．６ｋのローディング量に応じたＭＰＯとの加水分解反応を行った（図９のＡ及び図１０）。図９のＡには、ＢＰＥＩ ０．６ｋのローディング量に対する関数である、ＭＰＯ加水分解の変換点（conversion points）を示す。これらの変換点は、図１０のＡの変換率対時間プロットの２０分時点から得た。６ｍｇのＢＰＥＩ ０．６ｋローディングにおいて変換点が最も高い変換率（７２．７％）を示し、前記変換率は１２ｍｇのローディング量において１６．３％まで急激に減少した。２４ｍｇまでＢＰＥＩ ０．６ｋのローディング量をさらに増加させると、変換率は多少増加した（２７．３％）。ＢＰＥＩ ０．６ｋローディング量の変化によるこれらの結果から、変換率プロットの傾向は、ＢＰＥＩルイス塩基とＵｉＯ−６６Ｓルイス酸部位の反応による活性部位の減少に関連することが確認された。また、１２ｍｇからのＢＰＥＩ ０．６ｋローディング量の増加による変換率の多少の向上は、ＵｉＯ−６６Ｓの活性部位に対する過飽和後の遊離ＢＰＥＩ ０．６による加水分解反応に起因するものである。
【００６５】
前記遊離ＢＰＥＩによる触媒反応についての提案を確認するために、不均一触媒反応に用いられる高温濾過法（hot-filtration method）を用いた。図９のＡにおいて、例えば近似飽和点（near saturation point）に相当する９ｍｇと、過飽和点（over-saturation point）に相当する２４ｍｇの２つの変換点を選択した。異なるローディング量（９ｍｇ及び２４ｍｇ）のＢＰＥＩ ０．６ｋによる加水分解反応を行い、31Ｐ ＮＭＲで変換をモニタした（図９のＢ）。反応開始２０分後に、反応溶液を濾過してＵｉＯ−６６Ｓを除去した。反応時間による変換率変化において興味深い結果が観察された（図９のＢ）。近似飽和条件（９ｍｇ）は、高温濾過後の反応変換率に優れた保持力をもたらした。それに対して、過飽和状態（２４ｍｇ）は、高温濾過後も変換率の増加を示した（図９Ｂ）。これは、ＢＰＥＩだけでなく、ＵｉＯ−６６Ｓ上のＢＰＥＩの存在がＭＰＯ加水分解における触媒として作用するので、ＵｉＯ−６６Ｓの触媒的活性がＢＰＥＩの存在により阻害されうることを示すものである。
【００６６】
ＰＥＩが酸塩基反応によりＵｉＯ−６６Ｓと反応し得ることを間接的に確認したが、活性部位の配位現象による減少した触媒的活性を立証するためには、より明確な結果が必要である。また、ＣＷＡｓのリアルタイム毒性除去に実際に適用する際の長期保存（long-term storage）及び直ちに使用できる状態（ready-to-use state）の面から考慮すると、Ｚｒ（ＩＶ）ベースＭＯＦ触媒の安定した反応性は非常に重要である。よって、新たな方法である方法２によりＭＰＯの加水分解のための反応を行った。具体的には、図９のＣに示すように、ＭＰＯ溶液を予め準備したＢＰＥＩ及びＵｉＯ−６６水溶液に１日後に添加した。このようなアプローチは、ＢＰＥＩ ０．６ｋとＵｉＯ−６６Ｓの反応に滞留時間をもたらすことを示す。ＵｉＯ−６６Ｓ単独、ＢＰＥＩ ０．６ｋ単独、ＵｉＯ−６６Ｓ及びＢＰＥＩ ０．６ｋを用いた方法１及び方法２による反応触媒活性を測定して比較した（図９のＤ）。ＵｉＯ−６６Ｓ単独及びＢＰＥＩ ０．６ｋ単独によるＭＰＯの加水分解は、滞留時間の増加による反応変換率の増加をもたらした。このような触媒的挙動は、高温濾過反応（２４ｍｇ）における変換率の増加とも一致した（図９のＢ）。方法２を用いたＵｉＯ−６６Ｓ／ＢＰＥＩ ０．６ｋ混合物による結果（ｋ＝０．００２１ｍｉｎ-1）は、方法１を用いたＵｉＯ−６６Ｓ／ＢＰＥＩ ０．６ｋ混合物による結果（ｋ＝０．００７０ｍｉｎ-1）と比較して、さらにはＢＰＥＩ ０．６ｋ単独による結果（ｋ＝０．００２６ｍｉｎ-1）よりも低い、触媒活性の実質的低下を示した（図９のＤ及び図１０のＢ）。また、このような比較は、ＢＰＥＩ ０．６ｋがＵｉＯ−６６Ｓと反応することにより、ＵｉＯ−６６Ｓ表面が不動態化（passivation）してＭＰＯの加水分解反応を妨害することを示すものである。
【００６７】
ＵｉＯ−６６Ｓ上に導入されたＢＰＥＩ ０．６ｋ含有量を確認するために、ＢＰＥＩ ０．６ｋ、ＵｉＯ−６６Ｓ及び１日後のＵｉＯ−６６Ｓ／ＢＰＥＩ ０．６ｋ混合物試料におけるＴＧＡを測定した（方法２）。１日後のＵｉＯ−６６Ｓ／ＢＰＥＩ ０．６ｋ試料を取得するために、濾過により方法２の反応溶液から沈殿を回収し、メタノールで数回洗浄及び超音波処理を施して遊離ＢＰＥＩ ０．６ｋを除去した。ＵｉＯ−６６Ｓ上に導入されたＢＰＥＩ ０．６ｋ含有量は、ＢＰＥＩ ０．６ｋの１００％の熱分解及びＵｉＯ−６６Ｓの約１００％の保持のための臨界点である４１６℃で、ＵｉＯ−６６Ｓ／ＢＰＥＩ ０．６ｋの質量差により２４重量％で計算した（図９のＥ，青色点線でガイド）。１日後のＵｉＯ−６６Ｓ／ＢＰＥＩ ０．６ｋ試料のＦＴ−ＩＲスペクトルは、それぞれＢＰＥＩの−ＮＨ2／−ＮＨ変角（bending）、逆対称／対称（asymmetric/symmetric）−ＣＨ2伸縮（stretching）、Ｃ−Ｎ伸縮、及びＮ−Ｈ縦ゆれ（wagging）に対応する、３３７７、２９５５／２８３６、１５６４／１３１２、１４７０、及び１１１５／１０４９ｃｍ-1におけるＢＰＥＩの代表的なピークの観察により、ＢＰＥＩ ０．６ｋがＵｉＯ−６６Ｓ上に明確に導入されたことを示すものである。このように、ＵｉＯ−６６により触媒されるＭＰＯの加水分解において、ＢＰＥＩの使用による効果は、ＵｉＯ−６６Ｓ／ＢＰＥＩ混合物を長期保存すると、活性低下により実際の触媒反応への適用に困難があることが確認された。
【００６８】
ＢＰＥＩにおける実験によれば、ＵｉＯ−６６／ＬＰＥＩ混合物は、混合物状態での長期保存後に触媒的活性が低下することを避けられない。触媒的活性の長期安定性を確認するために、ＵｉＯ−６６Ｓ及びＬＰＥＩ １０ｋを用いた方法２をＭＰＯの加水分解反応に適用した。図１１はＬＰＥＩ １０ｋがＭＰＯの加水分解における触媒的性質を有さないことを示す図である。ＵｉＯ−６６Ｓ／ＬＰＥＩ １０ｋ混合物の１日間保存は、方法１により得られた結果（ＴＯＦ＝０．２１９ｓｅｃ-1）に比べて、触媒活性における著しい実質的低下（ＴＯＦ＝０．００１ｓｅｃ-1）をもたらした（図１１のＡ及び表５の順番６及び９）。また、方法２により得られた速度定数の値は、方法１による値と比較して２５５分の１に減少した（図１２）。
【００６９】
ＴＧＡを用いて、ＵｉＯ−６６Ｓ上に導入されたＬＰＥＩ １０ｋの量を決定した。ＴＧＡ試料は、ＵｉＯ−６６Ｓ及びＬＰＥＩ １０ｋを用いた方法２の反応後に、過剰量のメタノールで沈殿物に洗浄及び超音波処理を施して準備した。ＴＧＡ曲線は、４１６℃で１日後のＵｉＯ−６６Ｓ／ＬＰＥＩ １０ｋ試料の質量差により計算した１１重量％のＬＰＥＩ １０ｋがＵｉＯ−６６Ｓ上に残留することを示す（図１１Ｂ）。また、１日後のＵｉＯ−６６Ｓ／ＬＰＥＩ １０ｋ試料のＦＴ−ＩＲスペクトルは、それぞれＬＰＥＩの−ＮＨ変角、逆対称／対称−ＣＨ2伸縮、Ｃ−Ｎ伸縮、及びＮ−Ｈ縦ゆれに対応する、３４３０、２９１５／２８４６、１５７２／１３１７、１４７０、及び１１５６／１１３３ｃｍ-1におけるＬＰＥＩの代表的なピークの観察により、ＵｉＯ−６６Ｓ上のＬＰＥＩ １０ｋの存在を立証する。前記ＬＰＥＩとのＵｉＯ−６６複合体を用いた実験結果は、ＣＷＡのリアルタイム毒性除去に適用する上で４−ＥＭを代替するには困難があることを示すものである。
【００７０】
ＵｉＯ−６６Ｓ及びＬＰＥＩ １０ｋを用いたＭＰＯの触媒的加水分解のための固相システムは、防護服及びガスマスクに適用する実現可能性を言及するための特別な例を提供することができる。前記目的のために、支持体として綿繊維を用いて、前記綿繊維上にＵｉＯ−６６Ｓ（１．１ｍｇ）／ＬＰＥＩ １０ｋ（４．５ｍｇ）のメタノール分散液（０．２ｍＬ）をコーティングした（図１３のＡ１及びＡ２）。綿繊維上にコーティングされたＵｉＯ−６６Ｓ／ＬＰＥＩ １０ｋ複合体を触媒として適用して、実際の状況を反映して調節された条件でＭＰＯの加水分解をテストした（図１３のＡ３）。特に、湿度と温度の２つの変数を考慮した。水分がないと反応が起こらないことがあるので、湿度は加水分解反応における最も重要な要素である。また、温度は、Ｚｒ−ＭＰＯの結合自由エネルギーがＵｉＯ−６６とＭＰＯの相互作用における値に比べて相対的により高いので、Ｚｒ（ＩＶ）とのライゲーションにおいてＨ2ＯとＭＰＯの置換反応の活性化エネルギーを克服するためのエネルギーをもたらす。
【００７１】
反応変数としての湿度の調節は、ＭＰＯの加水分解が、初期反応ステップで変換率の大幅な差を示す、実際の湿度に依存する反応であることを示すものである（図１３のＢ）。また、反応変換は、反応が行われている間に飽和した。これは、高湿条件下でのＬＰＥＩ １０ｋとの配位結合によるＵｉＯ−６６Ｓ上の反応性部位の減少に起因するものである。これは、相対湿度９９％の５時間から相対湿度６５％の１３時間へ、より長い反応時間への開始点（onset-point）の移動を観察することにより間接的に立証された。１５℃から４０℃への温度変化によるＭＰＯの加水分解のプロットは、温度上昇による加水分解速度の向上にもかかわらず、温度変数が湿度変化に比べて加水分解反応においてそれほど効果的でないことを示す（図１３のＣ）。また、温度による開始点の変化は、湿度による変化に比べて、実質的な差を示さなかった（図１３のＢ及びＣ）。比較評価のために、ｌｎ（Ｃt／Ｃ0）対ｔプロットを用いて、擬一次反応速度論によるｋ値の合理的な計算（方程式１）のために、変換率変化において実質的に飽和した地点（２４時間中）は無視した。異なる温度及び湿度条件によるｋ値は、４０℃及び相対湿度９９％の条件がＭＰＯの加水分解のための最適化された条件であることを示す。最適化された条件におけるｋ値（０．０７８ｈ-1）は、溶液相システムにより得られた値の約２００分の１と低かった（表５の順番６）。それに対して、方法２による結果（ｋ＝０．０６ｈ-1）は、方法２が水溶液システムで行われたにもかかわらず、最適化された条件における結果（ｋ＝０．０７８ｈ-1）とほぼ一致した（表５の順番９）。ＵｉＯ−６６Ｓ／ＬＰＥＩ １０ｋ複合体コーティングシステムに対するアプローチは、ＵｉＯ−６６ＳとＬＰＥＩ １０ｋの組み合わせにおいて触媒的活性が高度に反応工程依存的であることを示すだけでなく、実現可能性が低いことを示すものである。また、加水分解反応の直前に塩基と触媒を混合する方法１による場合を除いて、ＬＰＥＩ １０ｋコーティングされたＵｉＯ−６６Ｓは、反応条件の状態に関係なく、ＭＰＯの加水分解において優れた触媒活性を示すことができなかった。
【００７２】
ＰＥＩｓとの組み合わせにおける実現可能性テストにより、方法２の反応において４−ＥＭの存在がＵｉＯ−６６Ｓの固有の触媒的活性を保持するか否かを確認した。また、４−ＥＭがその高いｐＨ値（１０．９）によりルイス酸部位と反応すると、反応速度が速くなることが確認された。これら２つのイシューを確認するために、図１４のＡに示すように、ＵｉＯ−６６Ｓ及び４−ＥＭを含む、準備した分散液にＭＰＯ溶液を１分後に添加する方法３を行った。ＵｉＯ−６６Ｓと４−ＥＭの組み合わせを用いて、本発明において提案した３つの異なる方法でＭＰＯの加水分解を行った（図１４のＢ）。方法２及び３による結果は、ＵｉＯ−６６Ｓと４−ＥＭの混合物を準備し、その後の滞留時間（retention time）に関係なく、同等のｋ値（それぞれ０．００３及び０．００６ｍｉｎ-1）及びＴＯＦ値（それぞれ０．００３及び０．００５ｓｅｃ-1）が確認されたので、４−ＥＭがＵｉＯ−６６Ｓの触媒的活性に直ちに影響を及ぼすことを示すものである（図１５並びに表５の順番１０及び１１）。これらの方法２及び３による数値は、方法１による結果と比較して、触媒的活性の大幅な低下を示し、ＴＯＦ値においてそれぞれ約２００分の１及び１００分の１への減少を明確に示した（表５の順番３、１０及び１１）。ＰＥＩ／ＵｉＯ−６６において示したように、方法２及び３によるＵｉＯ−６６Ｓへの４−ＥＭの導入を確認するために、ＴＧＡ及びＦＴ−ＩＲ分析を行った。しかし、少量の導入及び４−ＥＭの低い分子量により、特性分析が困難であった。よって、粒子内に含まれる少量の元素を確認できるＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ元素マッピング方法を用いてさらに分析を行った。その結果を図１４のＤに示す。図１４のＤに示すように、ＵｉＯ−６６Ｓ自体の化学構造には不在のＮグループが塩基存在下で加水分解反応を行い、その後のＵｉＯ−６６Ｓ粒子で均一に発見されることが確認された。これは、反応物のうち唯一Ｎグループを有する４−ＥＭがＵｉＯ−６６Ｓに導入されたことを示すものである。このように、提案された酸塩基反応は、長期保存後に触媒的活性の大幅な減少をもたらすので、ＵｉＯ−６６触媒との複合物質を提供するための塩基物質としての４−ＥＭの使用の実現は依然として挑戦的な課題として取り組まれている。
【００７３】
方法２により行われるＭＰＯ加水分解における触媒活性の実質的減少をより理解するために、密度関数理論（density functional theory; DFT）計算レベルで量子化学計算を行った。現在のＤＦＴ計算で最適化されているＭＯＦ媒介複合体の全ての幾何学を図１６に示し、関連反応における自由エネルギー変化を表６に示す。ＵｉＯ−６６上での４−ＥＭによるＭＰＯの置換反応（表６の６番目の反応）の自由エネルギーは、７．５ｋｃａｌ ｍｏｌ-1だけ多少増加した。これは、大気環境下では前記反応が起こりにくいことを示すものである。前記シミュレーション結果は、方法２及び３が低い反応速度を示すという実験結果を裏付けるものである。４−ＥＭがＵｉＯ−６６内の欠陥部位を不動態化すると、その後の触媒作用によりＭＰＯ置換反応が起こりにくくなる。よって、ＭＰＯがＨ2Ｏ（２９．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ）に比べてＵｉＯ−６６内でより低い結合エネルギー（１６ｋｃａｌ ｍｏｌ-1）を有するにもかかわらず、方法１が速い反応速度を示す理由を確認しようとした。結合自由エネルギーは水分子の場合のほうが大きいが、前記環境は水そのものであるので、付着したＨ2Ｏ分子の頻繁な置換が発生するようにした。エネルギー的には、Ｈ2ＯによるＭＰＯの置換活性化は反対の状況に比べて困難であるが、膨大な計算量により正確な数値は得られなかった。ＭＰＯとＵｉＯ−６６の化学結合が形成されると、分離すべきこのような相対的に大きな分子の活性化は、Ｈ2Ｏ分子の分離に比べて容易でない。表６の最後の行に示す反応から、ＵｉＯ−６６上でのＭＰＯの触媒反応は１つのＺｒ金属欠陥部位において発生することが確認された。しかし、図１６のＥに示すように、ＵｉＯ６６上でのＭＰＯ＋Ｈ2Ｏの安定した幾何学的構造は、ＭＰＯ上のＰとＵｉＯ−６６上の他のコンジュゲート欠陥上のＯＨグループ間に結合を有する。よって、従来の機序とは異なり、他のＺｒ部位上のヒドロキシ基が解毒反応工程で重要な役割を果たすことが確認された。本発明による解毒反応工程の新たな機序を図１７に示す。
【００７４】
【表６】
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【００７５】
前述した様々な実験及びＤＦＴによる反応エネルギー予測結果によれば、ＭＰＯ並びに４−ＥＭ及びＰＥＩを含む塩基を共に長期保管すると、ＭＰＯの加水分解における触媒的活性の実質的減少がもたらされた。そのために、新たな触媒反応工程、例えば触媒と塩基の分離保管や、ＣＷＡｓに曝露する際に混合を速くすることに関する研究はもとより、ＺｒベースＭＯＦ触媒に高度に安定した触媒的活性を付与できる新たな塩基物質を見出すことは、潜在的適用のために必ず解決しなければならない課題である。
【００７６】
＜結論＞
高性能触媒反応のために、骨格形成反応（framework reactions）における溶媒体積の関数でＺｒＣｌ4の加水分解及びＢＤＣの脱陽子化を調節することにより、３つの異なる欠陥頻度（defect density）及び粒子サイズを有する、調節されたＵｉＯ−６６触媒を合成することに成功した。より少ない溶媒体積の使用により、最も小さい粒子サイズ（ｃａ．１００ｎｍ）及びルイス酸触媒反応で好まれる最も高い欠陥頻度（単位クラスター当たり１．８）を有する、最も高い活性のＵｉＯ−６６触媒（ＵｉＯ−６６Ｓ）が提供された。ＵｉＯ−６６Ｓは、実質的に４−ＥＭ塩基存在下で、ＭＰＯに対して、ＵｉＯ−６６Ｌ（低い欠陥頻度：単位クラスター当たり１．６，１．８８ｓ-1）に比べて向上した加水分解速度を示した（ＴＯＦ：０．５４７ｓ-1）。ＵｉＯ−６６Ｓにより、ＬＰＥＩ及びＢＰＥＩを含む高分子性塩基存在下での実行可能性（feasibility）を確認した。しかし、Ｕｉｏ−６６中のルイス酸Ｚｒ部位とＰＥＩ中のルイス塩基アミン部位の強く速いライゲーション（ligation）により、ＭＰＯ加水分解反応における触媒性能は著しくＰＥＩ含有量に依存的であった。また、溶液相においてＵｉＯ−６６及びＬＰＥＩを１日保管したものは、ＵｉＯ−６６及びＬＰＥＩの新鮮な混合物に比べて、触媒的ＭＰＯ加水分解速度を２２０分の１に減少させた（０．２１９ｓ-1から０．００１ｓ-1へ）。これは、ＵｉＯ−６６とＰＥＩの相互作用がＭＰＯ加水分解機序に基づいてＵｉＯ−６６上のルイス酸Ｚｒ活性部位を実質的に減少させることに起因するものである。ＰＥＩによる結果に基づいて、４−ＥＭもＵｉＯ−６６の反応性に影響を及ぼすことが確認された。これも、酸塩基相互作用により説明される。有機塩基のキレート化による反応性変化を確認するために、密度関数理論（density functional theories; DFT）計算レベルで量子化学計算（quantum chemical calculations）を行った。ＵｉＯ−６６内のＺｒ部位におけるＭＰＯとの４−ＥＭの置換反応（substitution reaction）はエネルギー吸収（endergonic）反応（７．５ｋｃａｌ ｍｏｌ-1）であり、これは大気条件（ambient condition）下で反応が困難なことに裏付けられる。本発明のさらなる実験的及び計算的研究において、Ｚｒ（ＩＶ）ベースＭＯＦ触媒と組み合わせるための、合理的に考案された新規な塩基物質の開発は依然として挑戦的な課題として取り組まれており、ルイス塩基部位含有物質と結合するＺｒ（ＩＶ）ベースＭＯＦ触媒を用いる安定かつ均一な触媒反応を提供するために、触媒反応の合理的工程に関する研究に実質的関心が必要である。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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