(57)【要約】【課題】本発明は、高純度のナフタレンジカルボン酸ジクロリドを高い生産性で製造できるナフタレンジカルボン酸ジクロリドの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のナフタレンジカルボン酸ジクロリドの製造方法は、テトラヒドロフランを含む溶剤下、反応温度２０℃以上７５℃以下でナフタレンジカルボン酸と塩素化剤とを反応させる反応工程を備える。本発明のナフタレンジカルボン酸ジクロリドの製造方法は、前記反応工程を、Ｎ，Ｎ−ジ置換ホルムアミドの存在下で行うとよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラヒドロフランを含む溶剤下、反応温度２０℃以上７５℃以下でナフタレンジカルボン酸と塩素化剤とを反応させる反応工程を備える、ナフタレンジカルボン酸ジクロリドの製造方法。
【請求項２】
前記反応工程を、Ｎ，Ｎ−ジ置換ホルムアミドの存在下で行う、請求項１に記載のナフタレンジカルボン酸ジクロリドの製造方法。
【請求項３】
前記Ｎ，Ｎ−ジ置換ホルムアミドは、ジメチルホルムアミド又はジエチルホルムアミドである、請求項２に記載のナフタレンジカルボン酸ジクロリドの製造方法。
【請求項４】
前記塩素化剤は、塩化チオニル又は塩化オキサリルである、請求項１〜３の何れか一項に記載のナフタレンジカルボン酸ジクロリドの製造方法。
【請求項５】
前記ナフタレンジカルボン酸が２，６−ナフタレンジカルボン酸であり、かつ前記ナフタレンジカルボン酸ジクロリドが２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロリドであるか、又は
前記ナフタレンジカルボン酸が１，４−ナフタレンジカルボン酸であり、かつ前記ナフタレンジカルボン酸ジクロリドが１，４−ナフタレンジカルボン酸ジクロリドである、請求項１〜４の何れか一項に記載のナフタレンジカルボン酸ジクロリドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナフタレンジカルボン酸ジクロリドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナフタレンジカルボン酸ジクロリドは、樹脂原料、又は各種化合物の反応中間体として有用である。ナフタレンジカルボン酸ジクロリドの製造方法としては、例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸と、塩化チオニルと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとを反応させて２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロリドを得る方法が知られている。また、別の製造方法として、大量の溶剤（例えば、１，４−ジオキソラン又は１，２−ジメトキシエタン）下、２，６−ナフタレンジカルボン酸と、イミドイルクロリド化合物とを反応させてナフタレンジカルボン酸ジクロリドを得る方法が提案されている（特許文献１）。更に、ナフタレンジカルボン酸ジクロリドに類似するフランジカルボン酸ジクロリドの製造方法として、Ｎ，Ｎ−ジ置換ホルムアミド存在下、２，５−フランジカルボン酸と塩素化剤とを一定の反応温度及び反応時間で反応させてフランジカルボン酸ジクロリドを得る方法が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１３６５０２号公報
【特許文献２】特開２００９−２９８７５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載のナフタレンジカルボン酸ジクロリドの製造方法、及び特許文献２に記載のフランジカルボン酸ジクロリドの製造方法を応用したナフタレンジカルボン酸ジクロリドの製造方法は、生成物の純度と生産性とについて改善の余地があることが本発明者の検討により判明した。
【０００５】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高純度のナフタレンジカルボン酸ジクロリドを高い生産性で製造できるナフタレンジカルボン酸ジクロリドの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のナフタレンジカルボン酸ジクロリドの製造方法は、テトラヒドロフランを含む溶剤下、反応温度２０℃以上７５℃以下でナフタレンジカルボン酸と塩素化剤とを反応させる反応工程を備える。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のナフタレンジカルボン酸ジクロリドの製造方法は、高純度のナフタレンジカルボン酸ジクロリドを高い生産性で製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。しかし、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されない。本発明は、本発明の目的の範囲内で、適宜変更を加えて実施できる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨は限定されない。以下に記載する各成分は、特に断りのない限り、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０００９】
＜ナフタレンジカルボン酸ジクロリドの製造方法＞
本発明の実施形態に係るナフタレンジカルボン酸ジクロリドの製造方法は、テトラヒドロフランを含む溶剤下、反応温度２０℃以上７５℃以下でナフタレンジカルボン酸と塩素化剤とを反応させる反応工程を備える。本実施形態に係るナフタレンジカルボン酸ジクロリドの製造方法では、反応工程を、Ｎ，Ｎ−ジ置換ホルムアミドの存在下で行うことが好ましい。
【００１０】
ナフタレンジカルボン酸ジクロリドは、樹脂原料、又は各種化合物の中間体として有用である。ナフタレンジカルボン酸ジクロリドを原料とする樹脂としては、例えば、ポリアリレート樹脂が挙げられる。ポリアリレート樹脂は、例えば、電子写真感光体の感光層におけるバインダー樹脂として用いることができる。
【００１１】
本実施形態に係るナフタレンジカルボン酸ジクロリドの製造方法は、高純度のナフタレンジカルボン酸ジクロリドを高い生産性で製造できる。具体的には、本実施形態に係るナフタレンジカルボン酸ジクロリドの製造方法は、例えば、純度９９質量％以上のナフタレンジカルボン酸ジクロリドを、反応容器の壁面への付着を抑制しつつ高収率（例えば、８０％以上）で製造できる。その理由は以下のように推測される。
【００１２】
ナフタレンジカルボン酸ジクロリドの製造方法では、原料化合物（ナフタレンジカルボン酸）及び生成物（ナフタレンジカルボン酸ジクロリド）のいずれについても一般的な溶剤に対する溶解性が低い傾向にある。そのため、従来の製造方法では、例えば、原料化合物が反応溶液に充分に溶解しない現象、又は生成物が原料化合物を被覆して結晶化する現象が発生し、その結果、生成物の純度及び収率が低下する傾向にある。また、従来の製造方法では、生成物が反応容器の壁面に付着し、その結果、収率が更に低下する傾向、及び量産性が低下する傾向にある。これらの要因は、溶剤の使用量を増やし、反応溶液における原料化合物及び生成物の濃度を低下させる方法により一定の改善が可能である。しかし、この方法では、大量の溶剤が必要となるためコストが増大し、かつ反応容器の容量当たりの収量が低下するため、生産性を十分に改善することはできない。これに対し、本実施形態に係る製造方法は、テトラヒドロフランを含む溶剤を用いることで、原料化合物及び生成物の反応溶液への溶解性を向上させることができる。また、本実施形態に係る製造方法は、反応温度を２０℃以上７５℃以下と比較的低温とすることで、高温下で生じる望ましくない反応（例えば、着色を伴う反応）を抑制できる。これらの結果、本実施形態に係る製造方法は、高純度のナフタレンジカルボン酸ジクロリドを製造でき、かつ反応容器の壁面への生成物の付着を抑制できるため、生産性（特に、量産性）に優れる。
【００１３】
反応工程では、下記反応式（Ｒ）で表される反応により、ナフタレンジカルボン酸が塩素化される。下記反応式（Ｒ）中、一般式（ａ）で表される化合物がナフタレンジカルボン酸であり、一般式（Ａ）で表される化合物がナフタレンジカルボン酸ジクロリドである。
【００１４】
【化１】
2020059678.tif 000002
【００１５】
反応工程における原料化合物及び生成物の組み合わせとしては、例えば、
（１）１，２−ナフタレンジカルボン酸、及び１，２−ナフタレンジカルボン酸ジクロリド、
（２）１，３−ナフタレンジカルボン酸、及び１，３−ナフタレンジカルボン酸ジクロリド、
（３）１，４−ナフタレンジカルボン酸、及び１，４−ナフタレンジカルボン酸ジクロリド、
（４）１，５−ナフタレンジカルボン酸、及び１，５−ナフタレンジカルボン酸ジクロリド、
（５）１，６−ナフタレンジカルボン酸、及び１，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロリド、
（６）１，７−ナフタレンジカルボン酸、及び１，７−ナフタレンジカルボン酸ジクロリド、
（７）１，８−ナフタレンジカルボン酸、及び１，８−ナフタレンジカルボン酸ジクロリド、
（８）２，３−ナフタレンジカルボン酸、及び２，３−ナフタレンジカルボン酸ジクロリド、
（９）２，６−ナフタレンジカルボン酸、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロリド、並びに
（１０）２，７−ナフタレンジカルボン酸、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸ジクロリドが挙げられる。
【００１６】
反応工程における原料化合物及び生成物の組み合わせとしては、上述の（３）又は（９）が好ましい。即ち、ナフタレンジカルボン酸が１，４−ナフタレンジカルボン酸であり、かつナフタレンジカルボン酸ジクロリドが１，４−ナフタレンジカルボン酸ジクロリドであるか、又はナフタレンジカルボン酸が２，６−ナフタレンジカルボン酸であり、かつナフタレンジカルボン酸ジクロリドが２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロリドであるとよい。これにより、樹脂原料及び各種化合物の中間体として特に有用である２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロリド及び１，４−ナフタレンジカルボン酸ジクロリドを得ることができる。
【００１７】
反応工程におけるナフタレンジカルボン酸の添加量としては、反応溶液の全量に対し、１０質量％以上３０質量％以下が好ましく、１５質量％以上２５質量％以下がより好ましい。ナフタレンジカルボン酸の添加量を５質量％以上とすることで、反応容器の容量に対する生成物の収量を向上させることができる。ナフタレンジカルボン酸の添加量を３０質量％以下とすることで、原料化合物及び生成物を反応溶液に更に溶解させ易くなり、その結果、より高純度のナフタレンジカルボン酸ジクロリドをより高い生産性で製造することができる。
【００１８】
テトラヒドロフランは、反応工程において、反応溶液の主溶剤としての役割を果たす。テトラヒドロフランを主溶剤とすることで、原料化合物及び生成物の反応溶液に対する溶解性を向上させることができる。反応溶液の溶剤におけるテトラヒドロフランの含有割合としては、８０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。ここで、本実施形態に係る製造方法において、溶剤とは、反応溶液に含まれる液状成分のうち、塩素化剤及びＮ，Ｎ−ジ置換ホルムアミド以外の成分をいう。
【００１９】
反応工程におけるテトラヒドロフランの添加量としては、反応溶液の全量に対し、３５質量％以上７０質量％以下が好ましく、４０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。テトラヒドロフランの添加量を３５質量％以上とすることで、原料化合物及び生成物を反応溶液に更に溶解させ易くなり、その結果、より高純度のナフタレンジカルボン酸ジクロリドをより高い生産性で製造することができる。テトラヒドロフランの添加量を７０質量％以下とすることで、溶剤のコストを低減し、かつ反応容器の容量に対する生成物の収量を向上させることができる。
【００２０】
塩素化剤としては、例えば、塩化チオニル、塩化オキサリル、ホスゲン、塩化ホスホリル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、及びオキシ塩化リンが挙げられ、これらの中で、塩化チオニル又は塩化オキサリルが好ましく、塩化チオニルがより好ましい。
【００２１】
反応工程における塩素化剤の添加量としては、ナフタレンジカルボン酸の添加量１モルに対し、１．５モル以上６．０モル以下が好ましく、２．５モル以上３．５モル以下がより好ましい。塩素化剤の添加量をナフタレンジカルボン酸の添加量１モルに対して１．５モル以上６．０モル以下とすることで、より高純度のナフタレンジカルボン酸ジクロリドをより高い生産性で製造できる。
【００２２】
反応工程は、Ｎ，Ｎ−ジ置換ホルムアミドの存在下で行うことが好ましい。このように、反応工程をＮ，Ｎ−ジ置換ホルムアミドの存在下で行うことで、ナフタレンジカルボン酸ジクロリドの生成が促進される。
【００２３】
Ｎ，Ｎ−ジ置換ホルムアミドとしては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００２４】
【化２】
2020059678.tif 000003
【００２５】
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基を表す。
【００２６】
炭素原子数１以上１０以下のアルキル基は、直鎖状又は分枝鎖状で非置換である。炭素原子数１以上１０以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、直鎖状又は分枝鎖状のヘキシル基、直鎖状又は分枝鎖状のヘプチル基、直鎖状又は分枝鎖状のオクチル基、及び直鎖状又は分枝鎖状のデシル基が挙げられる。
【００２７】
Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基としては、炭素原子数１以上４以下のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。Ｒ1及びＲ2は、互いに同一であることが好ましい。
【００２８】
Ｎ，Ｎ−ジ置換ホルムアミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミドが好ましい。
【００２９】
反応工程におけるＮ，Ｎ−ジ置換ホルムアミドの添加量としては、反応溶液の全量に対し、０．０５質量％以上０．５０質量％以下が好ましく、０．１０質量％以上０．３０質量％以下がより好ましい。Ｎ，Ｎ−ジ置換ホルムアミドの添加量を反応溶液の全量に対して０．０５質量％以上０．５０質量％以下とすることで、より高純度のナフタレンジカルボン酸ジクロリドをより高い生産性で製造できる。
【００３０】
反応工程では、ナフタレンジカルボン酸、塩素化剤、テトラヒドロフラン及びＮ，Ｎ−ジ置換ホルムアミドのみを使用することが好ましいが、他の成分を更に添加してもよい。
【００３１】
反応工程における反応温度としては、５０℃以上７５℃以下が好ましく、７０℃以上７５℃以下がより好ましい。また、反応工程は、還流条件下で行うことが好ましい。反応工程における反応時間としては、３０分以上４８時間以下が好ましく、１時間以上１２時間以下がより好ましく、３時間以上５時間以下が更に好ましい。反応工程は、攪拌条件下で行うことが好ましい。
【００３２】
本実施形態に係る製造方法は、反応工程後、反応溶液に有機溶剤を添加する有機溶剤添加工程を更に備えてもよい。このように、有機溶剤添加工程を更に備えることで、より高純度のナフタレンジカルボン酸ジクロリドをより高い生産性で製造できる。有機溶剤としては、例えば、トルエン及びキシレン等のアルキルベンゼンが挙げられ、これらの中で、キシレンが好ましい。有機溶剤の添加量としては、反応溶液１００質量部に対し、１０質量部以上１５０質量部以下が好ましく、２０質量部以上８０質量部以下がより好ましい。
【００３３】
反応工程で生じたナフタレンジカルボン酸ジクロリドは、反応工程後（有機溶剤添加工程を行う場合、有機溶剤添加工程後）に結晶として析出する。ナフタレンジカルボン酸ジクロリドの析出を促進するため、反応工程後（有機溶剤添加工程を行う場合、有機溶剤添加工程後）、必要に応じて冷却してもよい。冷却温度としては、反応温度よりも低温であれば特に限定されないが、例えば、１０℃以上２５℃以下とすることができる。
【００３４】
結晶化したナフタレンジカルボン酸ジクロリドは、反応溶液を精製して不要な成分（例えば、溶剤、及び残留した塩素化物）を除去することで回収することができる。精製方法としては、例えば、ろ過、洗浄、晶析、減圧処理（例えば、真空乾燥処理）及びクロマトグラフィー法のうちの１種単独又は２種以上を組み合わせる方法が挙げられる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。しかし、本発明は実施例の範囲に何ら限定されない。なお、本実施例において、ナフタレンジカルボン酸ジクロリドの収率は、理論収量に対する生成物の収量（不純物を含む収量）の比率を示す。
【００３６】
ナフタレンジカルボン酸ジクロリドは不安定であるため、以下の方法によりＨＰＬＣ測定を行った。まず、ナフタレンジカルボン酸ジクロリドをジエチルアミンと反応させてカルボキシジアミド体に変換した。そして、得られたカルボキシジアミド体に対してＨＰＬＣ測定を行い、その測定結果に基づいてナフタレンジカルボン酸ジクロリドの量を算出した。
【００３７】
ナフタレンジカルボン酸ジクロリド及びジエチルアミンの反応は、以下の方法により行った。まず、容量７０ｍＬのマヨネーズ瓶に、試料（詳しくは、ナフタレンジカルボン酸ジクロリドを含む試料）０．０１０ｇとアセトニトリル５．０ｇとを投入し、ハンドシェークにより試料をアセトニトリルに溶解させた。この混合液にジエチルアミン０．０８０ｇを更に投入してハンドシェークした後、水４．０ｇを更に投入して再度ハンドシェークした。その後、混合液を５分以上静置し、静置後の混合液をＨＰＬＣ用分析試料として用いた。
【００３８】
（ＨＰＬＣ）
本実施例におけるＨＰＬＣ条件を以下に示す。
・測定装置：株式会社日立製作所製「ＥＬＩＴＥ  ＬａＣｈｒｏｍ」
・検出波長：２２５ｎｍ
・カラム：ジーエルサイエンス株式会社製「Ｉｎｅｒｔｓｉｌ（登録商標）  ＯＤＳ−３」（内径：４．６ｍｍ×長さ：２５ｃｍ）
・カラム温度：４０℃
・展開溶媒：移動層Ａ  アセトニトリル、移動層Ｂ  ０．１％りん酸水溶液
・流量：１ｍＬ／分
・試料注入量：１μＬ
【００３９】
（ナフタレンジカルボン酸）
ナフタレンジカルボン酸ジクロリドを製造するための原料化合物として、下記化学式（ｎ−１）で表される２，６−ナフタレンジカルボン酸と、下記化学式（ｎ−２）で表される１，４−ナフタレンジカルボン酸とを準備した。
【００４０】
【化３】
2020059678.tif 000004
【００４１】
＜実施例１＞
玉入り冷却器と温度計とを取り付けた５００ｍＬの３口フラスコに、攪拌子と、原料化合物としての２，６−ナフタレンジカルボン酸２５．０ｇ（１１５．６ｍｍｏｌ）とを投入し、脱気及び窒素置換を実施した。その後、上述の３口フラスコに、塩化チオニルを含有するテトラヒドロフラン溶液（塩化チオニル４１．２５ｇ（３４７．６ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン３０．０ｇとの混合液、塩化チオニル濃度：５７．９質量％）７１．２５ｇと、テトラヒドロフラン３７．０ｇと、触媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４滴（約０．１９ｇ）とを順次投入し、マグネチックスターラーで攪拌しながら還流条件で４時間反応させた。反応中、反応溶液は懸濁状態であり、その温度は７３℃であった。反応後、反応溶液を室温（２３℃）中で放冷させると大量の結晶が析出した。その後、反応溶液中に生じた結晶をろ過装置でろ過し、ろ過装置上にろ取された結晶にシクロヘキサンをシャワー状に注ぐことで洗浄した。そして、洗浄後の結晶を７０℃で１２時間真空乾燥させることで、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロリドを含む生成物２５．５ｇを得た（収率８７．１％、ＨＰＬＣにより測定した純度９９．７０質量％）。
【００４２】
＜実施例２＞
玉入り冷却器と温度計とを取り付けた５００ｍＬの３口フラスコに、攪拌子と、原料化合物としての２，６−ナフタレンジカルボン酸２５．０ｇ（１１５．６ｍｍｏｌ）とを投入し、脱気及び窒素置換を実施した。その後、上述の３口フラスコに、塩化チオニルを含有するテトラヒドロフラン溶液（塩化チオニル４１．２５ｇ（３４７．６ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン３０．０ｇとの混合液、塩化チオニル濃度：５７．９質量％）７１．２５ｇと、テトラヒドロフラン３７．０ｇと、触媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４滴（約０．１９ｇ）とを順次投入し、マグネチックスターラーで攪拌しながら還流条件で４時間反応させた。反応中、反応溶液は懸濁状態であり、その温度は７３℃であった。反応後、反応溶液にキシレン５０ｇを添加し、還流条件で１０分攪拌した。攪拌後、反応溶液を室温（２３℃）中で放冷させると大量の結晶が析出した。その後、反応溶液に減圧処理（６０℃、０．０４０ＭＰａ、６０分）を行って塩化チオニルとＴＨＦとを除去した。減圧処理後の反応溶液をろ過装置でろ過し、残存する液状成分（主にキシレン）を除去した。ろ過装置上にろ取された結晶について、シクロヘキサンをシャワー状に注ぐことで洗浄した。そして、洗浄後の結晶を７０℃で１２時間真空乾燥させることで、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロリドを含む生成物２６．４ｇを得た（収率９０．３％、ＨＰＬＣにより測定した純度９９．４２質量％）。
【００４３】
以下の点を変更した以外は実施例１と同様の方法により、実施例３〜８のナフタレンジカルボン酸ジクロリドの製造を行った。
【００４４】
＜実施例３＞
実施例１では原料化合物として２，６−ナフタレンジカルボン酸を用いたが、実施例３では原料化合物として１，４−ナフタレンジカルボン酸２５．０ｇ（１１５．６ｍｍｏｌ）を用いた。
【００４５】
＜実施例４及び５＞
実施例１では反応時間を４時間としたが、実施例４及び５では反応時間をそれぞれ６時間又は２時間とした。
【００４６】
＜実施例６＞
実施例１では還流条件（７３℃）で４時間反応させたが、実施例６では反応温度３０℃（非還流条件）で２４時間反応させた。
【００４７】
＜実施例７＞
実施例１では、原料化合物が投入された３口フラスコに、塩化チオニルを含有するテトラヒドロフラン溶液と、テトラヒドロフランと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとを順次投入した。これに対し、実施例７では、原料化合物が投入された３口フラスコに、塩化オキサリルを含有するテトラヒドロフラン溶液（塩化オキサリル４４．１２ｇ（３４７．６ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン３０ｇとの混合液、塩化オキサリル濃度：５９．５質量％）７４．１２ｇと、テトラヒドロフラン３７．０ｇと、触媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４滴（０．１９ｇ）とを順次投入した。
【００４８】
＜実施例８＞
実施例１では触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いたが、実施例８では触媒としてＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド４滴（約０．１８ｇ）を用いた。
【００４９】
＜比較例１＞
玉入り冷却器と温度計とを取り付けた５００ｍＬの３口フラスコに、攪拌子と、原料化合物としての２，６−ナフタレンジカルボン酸２５．０ｇ（１１５．６ｍｍｏｌ）とを投入し、脱気及び窒素置換を実施した。その後、上述の３口フラスコに、塩化チオニル１００ｇと、触媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４滴、約０．１９ｇ）とを順次投入し、マグネチックスターラーで攪拌しながら還流条件で４時間反応させた。反応中、反応溶液は懸濁状態であり、その温度は７４℃であった。反応後、反応溶液を室温（２３℃）中で放冷させると大量の結晶が析出し、その一部は反応容器の壁面に付着していた。そこで、反応容器の壁面に付着していない結晶（以下、「成分Ａ」と記載することがある）を回収した後、壁面に付着していた結晶（以下、「成分Ｂ」と記載することがある）を別途回収した。回収した成分Ａ及び成分Ｂについて、それぞれ別々に以下の操作を行った。回収した成分Ａ又は成分Ｂの結晶をろ過装置でろ過し、ろ過装置上にろ取された成分Ａ又は成分Ｂの結晶について、シクロヘキサンによるシャワーで洗浄した。そして、洗浄後の成分Ａ又は成分Ｂの結晶を７０℃で１２時間真空乾燥させることで、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロリドを含む生成物を得た。成分Ａから得られた生成物は１５．６ｇ、成分Ｂから得られた生成物は１１．１ｇ、その合計は２６．７ｇであった。成分Ａの収量から求められる収率を「収率Ａ」、成分Ａ及び成分Ｂの合計収量から求められる収率を「収率Ｂ」とした。収率Ａは５３．２％、収率Ｂは９１．２％であった。その後、成分Ａから得らえた生成物及び成分Ｂから得られた生成物を混合し、ＨＰＬＣにより純度を測定したところ、９８．９１質量％であった。
【００５０】
以下の点を変更した以外は比較例１と同様の方法により、比較例２〜５のナフタレンジカルボン酸ジクロリドの製造を行った。比較例１では、原料化合物が投入された３口フラスコに、塩化チオニルと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとを順次投入した。一方、比較例２〜５では、以下の通りとした。
【００５１】
＜比較例２＞
比較例２では、原料化合物が投入された３口フラスコに、塩化チオニルを含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（塩化チオニル４１．２５ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０．０ｇとの混合液）７１．２５ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３７．０ｇとを順次投入した。即ち、比較例２では、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６７．０ｇを溶剤及び触媒として用いた。
【００５２】
＜比較例３＞
比較例３では、原料化合物が投入された３口フラスコに、塩化チオニルを含有する１，４−ジオキサン溶液（塩化チオニル４１．２５ｇと１，４−ジオキサン３０．０ｇとの混合液）７１．２５ｇと、１，４−ジオキサン３７．０ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４滴（約０．１９ｇ）とを順次投入した。
【００５３】
＜比較例４＞
比較例４では、原料化合物が投入された３口フラスコに塩化チオニルを含有する１，２−ジメトキシエタン溶液（塩化チオニル４１．２５ｇと１，２−ジメトキシエタン３０．０ｇとの混合液）７１．２５ｇと、１，２−ジメトキシエタン３７．０ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４滴（約０．１９ｇ）とを順次投入した。
【００５４】
＜比較例５＞
比較例５では、原料化合物が投入された３口フラスコに、塩化チオニルを含有するトルエン溶液（塩化チオニル４１．２５ｇとトルエン３０．０ｇとの混合液）７１．２５ｇと、トルエン３７．０ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４滴（約０．１９ｇ）とを順次投入した。
【００５５】
また、比較例１では、反応を還流条件（７４℃）で行ったが、比較例２〜５では、反応温度を８０℃とした（非還流条件）。なお、比較例２〜５では、いずれも反応後に析出した結晶の一部が反応容器の壁面に付着した。
【００５６】
実施例１〜８及び比較例１〜５においては、収率Ａが８０％以上であり、かつ壁面付着が無い場合を生産性に優れると評価できる。また、ナフタレンジカルボン酸ジクロリドの純度は、９９．０質量％以上を高純度と評価できる。
【００５７】
下記表１に、実施例１〜８及び比較例１〜５の反応条件、収率、純度及び壁面付着の有無を示す。
【００５８】
下記表１中、ナフタレンジカルボン酸における「２，６−体」及び「１，４−体」は、それぞれ「２，６−ナフタレンジカルボン酸」及び「１，４−ナフタレンジカルボン酸」を示す。「ＴＨＦ」、「ジオキサン」、「ＤＭＥ」、「ＤＭＦ」、「ＤＥＦ」及び「ｗｔ％」は、それぞれ「テトラヒドロフラン」、「１，４−ジオキサン」、「１，２−ジメトキシエタン」、「Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド」、「Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド」及び「質量％」を示す。「−」は、該当する成分を使用していないことを示す。
【００５９】
【表１】
2020059678.tif 000005
【００６０】
実施例１〜８のナフタレンジカルボン酸ジクロリドの製造方法は、テトラヒドロフランを含む溶剤下、反応温度２０℃以上７５℃以下でナフタレンジカルボン酸と塩素化剤とを反応させる反応工程を備えていた。その結果、実施例１〜８の製造方法では、高純度のナフタレンジカルボン酸ジクロリドを高い生産性で製造できた。
【００６１】
一方、比較例１〜５のナフタレンジカルボン酸ジクロリドの製造方法は、溶剤としてテトラヒドロフランを用いなかった。その結果、比較例１〜５の製造方法では、製造されるナフタレンジカルボン酸ジクロリドの純度が不十分であり、かつ生産性が良好ではなかった。特に、比較例１〜５の製造方法は、析出したナフタレンジカルボン酸ジクロリドの一部が反応容器の壁面に付着するため、量産には不適であると判断される。
【００６２】
以上のことから、本発明に係るナフタレンジカルボン酸ジクロリドの製造方法は、高純度のナフタレンジカルボン酸ジクロリドを高い生産性で製造できると判断される。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明に係るナフタレンジカルボン酸ジクロリドの製造方法は、樹脂原料、又は各種化合物の中間体として有用なナフタレンジカルボン酸ジクロリドを製造できる。