(57)【要約】【課題】高温多湿下において塗膜を十分に密着させるとともに、耐食性に優れた表面処理Ｚｎ系めっき鋼板を提供する。【解決手段】（１）水蒸気濃度が２．０ｇ／ｍ３以上であって大気圧にある雰囲気において、プラズマ水蒸気を発生させる工程、および（２）前記プラズマ水蒸気をＺｎ系めっき鋼板表面に接触させる工程を経て、表面処理Ｚｎ系めっき鋼板を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）水蒸気濃度が２．０ｇ／ｍ３以上であって大気圧にある雰囲気において、プラズマ水蒸気を発生させる工程、および
（２）前記プラズマ水蒸気をＺｎ系めっき鋼板表面に接触させる工程、を含む表面処理Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記（１）の工程は、前記雰囲気に、対向するように２つの電極を配置し、前記電極の間に電圧を印加してコロナ放電を生じさせて、前記電極間にプラズマ水蒸気を発生させる工程であり、
前記（２）の工程は、前記工程で得たプラズマ水蒸気を空気で押し出して、Ｚｎ系めっき鋼板表面に接触させる工程である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記（１）の工程は、前記雰囲気に、前記Ｚｎ系めっき鋼板と対向するように絶縁体電極を配置し、前記Ｚｎ系めっき鋼板と前記電極の間に電圧を印加してコロナ放電を生じさせて、プラズマ水蒸気を発生させる工程である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記表面処理Ｚｎ系めっき鋼板の酸化皮膜の厚みＤｔと、前記表面処理される前のＺｎ系めっき鋼板の酸化皮膜の厚みＤとの比Ｄｔ／Ｄは、１．０以上であり、
前記表面処理Ｚｎ系めっき鋼板の表面から４ｎｍの厚み領域における金属水酸化物のＯ1ｓピーク強度ＰＯＨと、金属酸化物のＯ1ｓピーク強度ＰＯとの比ＰＯＨ／ＰＯは、１．２以上である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記表面処理Ｚｎ系めっき鋼板の表面粗さＲｔと、前記表面処理される前のＺｎ系めっき鋼板の表面粗さＲとの比Ｒｔ／Ｒは、１．０〜１．１である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の方法で得られた表面処理Ｚｎ系めっき鋼板の表面に、さらに無機系皮膜を有する、表面処理Ｚｎ系めっき鋼板。
【請求項７】
前記無機系皮膜は、バルブメタルの酸化物、バルブメタルの酸素酸塩、バルブメタルの水酸化物、バルブメタルのリン酸塩、およびバルブメタルのフッ化物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含む、請求項６に記載の表面処理Ｚｎ系めっき鋼板。
【請求項８】
請求項１〜５いずれかに記載の方法で得られた表面処理Ｚｎ系めっき鋼板の表面に、さらに有機樹脂系皮膜を有する、表面処理Ｚｎ系めっき鋼板。
【請求項９】
前記有機樹脂系皮膜は、潤滑剤を含む、請求項８に記載の表面処理Ｚｎ系めっき鋼板。
【請求項１０】
前記有機樹脂系皮膜は、バルブメタルの酸化物、バルブメタルの酸素酸塩、バルブメタルの水酸化物、バルブメタルのリン酸塩およびバルブメタルのフッ化物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含む、請求項８に記載の表面処理Ｚｎ系めっき鋼板。
【請求項１１】
前記バルブメタルは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ、およびＡｌからなる群から選ばれる１種以上の金属である、請求項７または１０に記載の表面処理Ｚｎ系めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｚｎ系めっき鋼板は、機能性を付与するためや、外観を重視する用途向けには塗装が施されて使用されている。塗装には水性の塗料が使用されることが多い。しかし、Ｚｎ系めっき鋼板表面に存在する金属酸化物（酸化皮膜）により、塗料がはじかれるという、いわゆるハジキが発生し、塗料を均一に塗布できないという問題があった。塗料が均一に塗布されない塗装Ｚｎ系めっき鋼板は、塗膜の密着性が不十分となり、所期の性能が発揮されない。
【０００３】
このような問題を解決するために、鋼板表面の塗料に対する濡れ性を向上させる方法が知られている。例えば、特許文献１には、酸性水溶液を用いてステンレス鋼板表面の酸化皮膜をエッチングし、金属を一定比率で露出させて濡れ性を向上させる技術が提案されている。
【０００４】
また、アルミニウムを含む製品の表面の有機塗料に対する濡れ性を改善するために、コロナ放電で製品の表面を処理する技術が提案されている（特許文献２）。
【特許文献１】特許第３６６６６２６号
【特許文献２】特公昭６２−１０７０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
発明者らは、予備的に、特許文献１、２に開示された方法を、Ｚｎ系めっき鋼板に適用する検討を行った。その結果、単に鋼板の濡れ性を向上させるのでは、高温多湿の過酷な環境下において塗膜を十分に密着させることは困難であることを見出した。
【０００６】
また、特許文献１、２に開示された技術では、鋼板自身の耐食性が低下することも明らかになった。この原因は、特許文献１に開示された技術では、鋼板の酸化皮膜がエッチングされるためと推察された。
特許文献２には、表面濡れ性の向上機構は一切開示されていないが、一般に、コロナ放電による金属の表面処理においては、１）プラズマにより、鋼板表面の酸化皮膜をエッチングして除去する、２）プラズマにより、鋼板表面に吸着されている汚染物質（炭化水素等）を分解除去することが知られている。よって、特許文献２の技術も、鋼板の酸化皮膜がエッチングされるために、耐食性が低下したと推察された。特に、一般にコロナ放電は、減圧下で発生させることが多く、その際に生じたプラズマは、鋼板にかなりのエネルギーで衝突させられるため、酸化皮膜のエッチングが顕著になると推察された。
【０００７】
すなわち、耐食性に優れ、かつ塗装鋼板とされたときに高温多湿の過酷な環境下において塗膜と十分に密着しうる表面処理Ｚｎ系めっき鋼板が望まれていたが、これまで満足の行くものは存在しなかった。本発明は、かかる事情に鑑み、耐食性に優れ、かつ塗装鋼板とされたときに高温多湿の過酷な環境下において塗膜と十分に密着しうる表面処理Ｚｎ系めっき鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の水蒸気濃度であって大気圧下にある雰囲気で、水蒸気プラズマを発生させ、この水蒸気プラズマをＺｎ系めっき鋼板表面に接触させることにより、前記課題を解決できることを見出した。すなわち前記課題は、以下の本発明により解決される。
【０００９】
［１］（１）水蒸気濃度が２．０ｇ／ｍ３以上であって大気圧にある雰囲気において、プラズマ水蒸気を発生させる工程、および
（２）前記プラズマ水蒸気をＺｎ系めっき鋼板表面に接触させる工程、を含む表面処理Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法。
［２］前記（１）の工程は、前記雰囲気に、対向するように２つの電極を配置し、前記電極の間に電圧を印加してコロナ放電を生じさせて、前記電極間にプラズマ水蒸気を発生させる工程であり、
前記（２）の工程は、前記工程で得たプラズマ水蒸気を空気で押し出して、Ｚｎ系めっき鋼板表面に接触させる工程である、［１］に記載の製造方法。
［３］前記（１）の工程は、前記雰囲気に、前記Ｚｎ系めっき鋼板と対向するように絶縁体電極を配置し、前記Ｚｎ系めっき鋼板と前記電極の間に電圧を印加してコロナ放電を生じさせて、プラズマ水蒸気を発生させる工程である、［１］に記載の製造方法。
［４］前記表面処理Ｚｎ系めっき鋼板の酸化皮膜の厚みＤｔと、前記表面処理される前のＺｎ系めっき鋼板の酸化皮膜の厚みＤとの比Ｄｔ／Ｄは、１．０以上であり、
前記表面処理Ｚｎ系めっき鋼板の表面から４ｎｍの厚み領域における金属水酸化物のＯ1ｓピーク強度ＰＯＨと、金属酸化物のＯ1ｓピーク強度ＰＯとの比ＰＯＨ／ＰＯは、１．２以上である、［１］〜［３］いずれかに記載の製造方法。
［５］前記表面処理Ｚｎ系めっき鋼板の表面粗さＲｔと、前記表面処理される前のＺｎ系めっき鋼板の表面粗さＲとの比Ｒｔ／Ｒは、１．０〜１．１である、［１］〜［４］いずれかに記載の製造方法。
［６］前記［１］〜［５］いずれかに記載の方法で得られた表面処理Ｚｎ系めっき鋼板の表面に、さらに無機系皮膜を有する、表面処理Ｚｎ系めっき鋼板。
［７］前記無機系皮膜は、バルブメタルの酸化物、バルブメタルの酸素酸塩、バルブメタルの水酸化物、バルブメタルのリン酸塩、およびバルブメタルのフッ化物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含む、［６］に記載の表面処理Ｚｎ系めっき鋼板。
［８］前記［１］〜［５］いずれかに記載の方法で得られた表面処理Ｚｎ系めっき鋼板の表面に、さらに有機樹脂系皮膜を有する、表面処理Ｚｎ系めっき鋼板。
［９］前記有機樹脂系皮膜は、潤滑剤を含む、［８］に記載の表面処理Ｚｎ系めっき鋼板。
［１０］前記有機樹脂系皮膜は、バルブメタルの酸化物、バルブメタルの酸素酸塩、バルブメタルの水酸化物、バルブメタルのリン酸塩およびバルブメタルのフッ化物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含む、［８］または［９］に記載の表面処理Ｚｎ系めっき鋼板。
［１１］前記バルブメタルは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ、およびＡｌからなる群から選ばれる１種以上の金属である、［７］または［１０］に記載の表面処理Ｚｎ系めっき鋼板。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、耐食性に優れ、かつ塗装鋼板とされたときに高温多湿の過酷な環境下において塗膜と十分に密着しうる表面処理Ｚｎ系めっき鋼板を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
１．表面処理Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法
本発明の表面処理Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法は、
（１）水蒸気濃度が２．０ｇ／ｍ３以上であって大気圧にある雰囲気において、プラズマ水蒸気を発生させる工程、および
（２）前記プラズマ水蒸気をＺｎ系めっき鋼板表面に接触させる工程、を含むことを特徴とする。
【００１２】
（１）の工程
この工程では、特定の雰囲気においてプラズマ水蒸気を発生させる。プラズマ水蒸気とは、プラズマの状態にある水蒸気であり、つまり、電離した状態にあるが全体としては中性の状態にある水蒸気をいう。
プラズマ水蒸気を発生させる手段は特に限定されない。しかしながら、以下の方法で発生させることが好ましい。
１）特定の雰囲気において２つの電極を準備して、その間に電圧を印加してプラズマ水蒸気を発生させる方法。
２）特定の雰囲気において、Ｚｎ系めっき鋼板と対向するように絶縁体電極を配置し、前記Ｚｎ系めっき鋼板と前記電極の間に電圧を印加して水蒸気プラズマを発生させる方法。
【００１３】
１）の方法は電極間に、２）の方法は絶縁体電極とＺｎ系めっき鋼板の間に、放電を生じさせて、水蒸気プラズマを得る方法である。ここで生じる放電は、コロナ放電やアーク放電が好ましい。コロナ放電とは、電極間の電場が平等でないときに、表面の電場の大きいところに部分的絶縁破壊が起こって生じる放電をいう。アーク放電とは、大気中の放電において、電極間電圧の上昇に伴い、コロナ放電から、火花放電という過渡的状況を経ておこる放電をいう。本発明においては、コロナ放電がより好ましい。
【００１４】
本発明のプラズマ水蒸気を発生させる特定の雰囲気とは、水蒸気濃度が２．０ｇ／ｃｍ３以上であって、大気圧にある雰囲気である。水蒸気濃度が前記値未満であると、十分な水蒸気プラズマが得られない。水蒸気濃度は、鏡面冷却式露点計により測定できる。水蒸気濃度は、前記の範囲にあれば特に限定されないが、その上限値は、好ましくは５０ｇ／ｃｍ３である。また、水蒸気濃度は、２３〜３０ｇ／ｃｍ３がより好ましい。
【００１５】
この雰囲気においてコロナ放電を生じさせるには、電極間、または絶縁電極とＺｎ系めっき鋼板の距離が１〜５０ｍｍ、電極電圧が１〜５０ｋＶ、周波数１〜６０ｋＨｚであることが好ましい。本発明において記号「〜」は、その両端の数値を含む。
【００１６】
前記電極の形状は特に限定されないが、１）の方法の場合、電極形状は特に限定されないが、電極の材質はステンレスやアルミなどの金属性が好ましい。２）の方法の場合は、電極形状はナイフエッジ電極、プレート電極、ロール電極、ワイヤー電極などが好ましい。
また、１）、２）の場合において、電極の材質が非導電性のセラミックス、クオーツなどの場合は誘電体を被覆する必要はないが、ステンレスやアルミなどの金属製電極の場合は、誘電体を電極に被覆すると、コロナがアーク状になるのを防止できるので好ましい。被覆される誘電体の材質は、耐熱性、耐高電圧性、耐オゾン性、高誘電率を考慮すると、セラミック、シリコンゴム、ＥＰＴゴム、ハイパロンゴムなどが好ましい。
【００１７】
（２）の工程
この工程は、前記工程で得たプラズマ水蒸気をＺｎ系めっき鋼板表面に接触させる。
Ｚｎ系めっき鋼板とは、Ｚｎを主成分とするめっき層を有する鋼板である。本発明においては、下地鋼が、低炭素鋼、中炭素鋼、高炭素鋼、または合金鋼等であるものが使用される。なかでも、良好なプレス成形性が必要とされる用途では、低炭素Ｔｉ添加鋼、低炭素Ｎｂ添加鋼等を下地鋼とする深絞り用鋼板が好ましい。
めっき層は電気めっき法、溶融めっき法、蒸着めっき法のいずれで形成されていてもよい。Ｚｎ系めっき鋼板の具体例には、Ｚｎ−Ｍｇ、Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき層を有する鋼板が含まれる。また、Ｚｎ系めっき鋼板として、溶融めっきした後で合金化処理を施した合金化Ｚｎめっき鋼板も使用できる。
【００１８】
溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板は、Ａｌ：２．５〜１５質量％、Ｍｇ：２．０〜４．０質量％含み残部が実質的にＺｎの合金めっき浴を用いた溶融めっき法で製造される。また、外観および耐食性に悪影響を与えるＺｎ１１Ｍｇ２相の生成・成長を抑制するためにＴｉ、Ｂ、Ｔｉ−Ｂ合金またはＴｉ、Ｂ含有化合物をめっき浴に添加することが好ましい。Ｔｉ等のめっき浴に対する添加量は、Ｔｉ：０．００１〜０．１質量％、Ｂ：０．００１〜０．０４５質量％の範囲で定めることが好ましい。過剰なＴｉ、Ｂの添加はめっき層に析出物を成長させる原因となる。さらに、加工時の素地鋼とめっき層との密着性を向上させるため、めっき層と素地鋼との界面におけるＡｌ−Ｆｅ合金層の成長を抑制する作用のあるＳｉを０．００５〜０．５質量％の範囲で添加してもよい。
Ｚｎ系めっき鋼板は、以下単に「鋼板」とも呼ばれる。
【００１９】
鋼板に水蒸気プラズマを接触させる方法は特に限定されない。例えば、前記１）の方法で水蒸気プラズマを発生させた場合は、空気等のガスで水蒸気プラズマを押し出して、Ｚｎ系めっき鋼板に接触させることができる。また、前記２）の方法で水蒸気プラズマを発生させた場合は、特にガス等で押し出さなくても水蒸気プラズマを鋼板に接触させることができる。
【００２０】
この工程により、鋼板表面の酸化皮膜はほとんどエッチングされることなく鋼板表面に金属水酸化物が形成される。鋼板表面の酸化皮膜がほとんどエッチングされないのは、大気圧で水蒸気プラズマを鋼板表面へ接触できるので、水蒸気プラズマが高いエネルギーを持って、鋼板表面へ衝突することを抑制できるためと考えられる。
酸化皮膜は、表面処理される前のＺｎ系めっき鋼板の酸化皮膜の厚みをＤとし、表面処理されたＺｎ系めっき鋼板の酸化皮膜の厚みをＤｔとしたときに、その比Ｄｔ／Ｄが、１．０以上であることが好ましい。すなわち、表面処理Ｚｎ系めっき鋼板の酸化皮膜厚みは、原料とするＺｎ系めっき鋼板の酸化皮膜厚みに比べて減少しないことが好ましい。酸化皮膜がエッチングされて前記比が１．０未満となる表面処理Ｚｎ系めっき鋼板は、高温多湿環境下での耐食性が十分でない場合がある。前記比の上限値は特に限定されないが、１．５が好ましい。酸化皮膜の厚みはＡＥＳにより測定できる。
通常、表面処理される前のＺｎ系めっき鋼板の酸化皮膜の厚みＤは、５〜５０ｎｍであるので、本発明により製造される表面処理Ｚｎ系めっき鋼板の酸化皮膜の厚みＤｔは、５〜７５ｎｍである。
【００２１】
前記（１）、（２）の工程における雰囲気の温度は特に限定されないが、１０〜５０℃が好ましく、室温程度（２０〜３０℃）がより好ましい。
【００２２】
本発明により、鋼板表面に金属水酸化物が形成されるのは、水蒸気プラズマに含まれるＯＨ−によると考えられる。金属水酸化物の量は、表面処理Ｚｎ系めっき鋼板の表面から４ｎｍの厚み領域（以下「表層」ともいう）における金属水酸化物のＯ１ｓピーク強度をＰＯＨ、金属酸化物のＯ１ｓピーク強度をＰＯとするとき、その比ＰＯＨ／ＰＯにおいて１．２以上であることが好ましい。この比が１．２未満である表面処理Ｚｎ系めっき鋼板は、高温多湿環境下において塗膜密着性が十分でない場合がある。前記比の上限は特に限定されないが、５．０が好ましい。
Ｏ１ｓピーク強度比はＸＰＳ分析を行い、Ｏ１ｓピークにおいて各金属成分の酸化物および水酸化物をピーク分離することで算出できる。ＸＰＳ分析は、Ｘ線源をＭｇ  Ｋα線、分解能をＡｇ３ｄ：０．８ｅＶとして行うことが好ましい。
前記表層は、ＸＰＳ分析の際に、光電子が基材から放出される深さが０〜４ｎｍであることから決定される。
【００２３】
また、本発明においては表面処理する前のＺｎ系めっき鋼板の表面粗さと、表面処理後のＺｎ系めっき鋼板の表面粗さはあまり変化しないことが好ましい。具体的には、表面処理される前のＺｎ系めっき鋼板の表面粗さをＲ、表面処理Ｚｎ系めっき鋼板の表面粗さをＲｔとしたときに、その比Ｒｔ／Ｒは、１．０〜１．１であることが好ましい。
Ｚｎ系めっき鋼板の表面粗さは、Ｒは０．５〜８．０μｍ、Ｒｔは０．５〜８．８μｍである。本発明の平均粗さは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９４４に準じて測定された算術平均粗さＲａであり、三次元粗度計により測定できる。
【００２４】
このようにＯＨ基リッチとなった鋼板表面に塗膜を形成させると、鋼板表面のＯＨ基と、塗膜中のＯＨ基やＣＯＯＨ基等の極性基との間で水素結合や、脱水縮合反応が生じる。この結果、高温多湿環境下でも塗膜密着性に優れた、塗装Ｚｎ系めっき鋼板が得られると考えられる。さらに、鋼板表面には、酸化皮膜がエッチングされずに残っているので、良好な耐食性も保持される。
よって、（２）の工程における、プラズマ照射時間や、電極と鋼板の距離等の諸条件は、鋼板表面に所望の量のＯＨ基が存在するように適宜選択される。
【００２５】
２．表面処理Ｚｎ系めっき鋼板
本発明の表面処理Ｚｎ系めっき鋼板は、前記の方法により得られる。本発明の表面処理Ｚｎ系めっき鋼板は、表面の上に無機系皮膜または有機樹脂系皮膜を有していてもよい。このように、鋼板の表面に皮膜（「塗膜」ともいう）を有している表面処理Ｚｎ系めっき鋼板は、単に「塗装鋼板」とも呼ばれる。無機系皮膜とは、無機系の高分子化合物を主成分とする皮膜である。無機系の高分子化合物は、分子内にＯＨ基を有することが好ましい。このような無機系の高分子化合物の例には、酸化ケイ素が含まれる。無機系皮膜は、バルブメタルの酸化物、バルブメタルの酸素酸塩、バルブメタルの水酸化物、バルブメタルのリン酸塩およびバルブメタルのフッ化物からなる群より選ばれる１種以上の化合物（以下「バルブメタル化合物」ともいう）を含むことが好ましい。環境適合性を有しつつ塗装鋼板の耐食性を向上できるからである。
バルブメタルとは、その酸化物が高い絶縁抵抗を示す金属をいう。バルブメタル元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉから選ばれる１種以上の元素が好ましい。具体的に、バルブメタル化合物としては公知のものを用いてよい。
この際、バルブメタルのリン酸塩として、可溶性の金属リン酸塩または複合リン酸塩を用いると、これらは皮膜欠陥部に溶出し、めっき成分のＺｎ等と反応して不溶性リン酸塩を形成し、耐食性を向上できるので好ましい。
【００２６】
有機樹脂系皮膜とは、有機系の高分子化合物を主成分とする皮膜である。有機系の高分子化合物は特に限定されないが、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−アクリル酸共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、ポリエステル、またはこれらの共重合物もしくは変性物が好ましい。中でも、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂等の、分子内にＯＨ基やＣＯＯＨ基を有する樹脂が好ましい。
有機樹脂系皮膜は、前記バルブメタル化合物を含むことが好ましい。塗装鋼板の耐食性を向上できるからである。バルブメタル化合物には、既に述べた物を使用できる。
【００２７】
有機樹脂系皮膜は、さらに潤滑剤を含むことが好ましい。鋼板の耐カジリ性等を向上させて、加工性に優れた塗装鋼板を得られるからである。潤滑剤には公知のものを用いてよい。その例には、フッ素系、ポリエチレン系、スチレン系などの有機ワックス、および二硫化モリブデン、タルクなどの無機潤滑剤が含まれる。この際、低融点の有機ワックスを用いると、皮膜を乾燥する際に皮膜の表面にブリードするので潤滑性を発現できる。また、高融点ワックスや無機潤滑剤を用いると、皮膜最表層において島状に分布して存在し、かつ塗膜表面に露出して存在するため、潤滑性が付与される。
無機系皮膜および有機樹脂系皮膜におけるバルブメタル化合物または潤滑剤の添加量は、公知の量としてよい。
【００２８】
無機系皮膜および有機樹脂系皮膜は、公知の方法で形成してよい。例えば、無機系塗料または有機系塗料を調製して、公知の方法で鋼板表面に塗装すればよい。この塗料は、バルブメタル化合物を含むことが好ましい。この際、塗料中にバルブメタル化合物が安定して存在できるように、キレート作用のある有機酸を添加することが好ましい。有機酸の例には、タンニン酸、酒石酸、およびクエン酸が含まれる。その添加量は、有機酸／金属イオンのモル比で０．０２以上であることが好ましい。
【実施例】
【００２９】
［実施例１］
電気Ｚｎめっき鋼板（板厚：０．５ｍｍ、片面めっき付着量：１０ｇ／ｍ２、以下「鋼板Ａ」ともいう）を準備し、大気圧、水蒸気濃度２０．０ｇ／ｍ３の雰囲気に静置した。
次に、前記雰囲気において、前記鋼板と対向するように絶縁体電極を配置し、前記鋼板と前記電極の間に電圧を印加した。その結果、コロナ放電が発生し、プラズマ水蒸気が発生した。そのまま、発生した水蒸気プラズマを鋼板表面に接触させた。このとき、絶縁体電極と鋼板の距離（「照射距離」ともいう）は８ｍｍとし、水蒸気プラズマを鋼板表面に接触させた時間（「照射時間」ともいう）は７秒とした。また、電圧は２５ｋＶ、周波数４０ｋＨｚとした。この方法（「方法Ａ」ともいう）により得られた表面処理Ｚｎ系めっき鋼板は、以下のように評価された。
【００３０】
ｉ）裸耐食性試験
試験片の端面にシールを施し、ＪＩＳＺ２３７１に準拠して３５℃のＮａＣｌ水溶液を試験片に噴霧した。前記水溶液を８ｈ噴霧した後の試験片表面を観察し、白錆の発生面積率により、裸耐食性を評価した。この際、前記面積率が、１０面積％未満である場合を◎、１０以上２０面積％未満である場合を○、２０以上５０面積％未満である場合を△、５０面積％以上である場合を×と評価した。
【００３１】
ii）塗膜密着性試験
試験片表面に、メラミンアルキド塗料を塗装して、膜厚２０μｍの塗膜を形成し、塗装鋼板を得た。この塗装鋼板を沸騰水に４ｈ浸せきした後、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じ、碁盤目試験を行い、塗膜残存率を観察した。この際、塗膜残存率が９０％以上である場合を◎、８０以上〜９０％未満である場合を○、６０以上〜８０％未満である場合を△、６０％未満である場合を×として塗膜密着性を評価した。
【００３２】
iii）表面分析
Ｘ線源をＭｇ  Ｋα線、分解能をＡｇ３ｄ：０．８ｅＶとして、定法に従い、表面処理Ｚｎ系めっき鋼板のＸＰＳ分析（（株）クレイトスアナリティカル製、型式：ＡＸＩＳ−Ｕｌｔｒａ）行った。この測定により、表面処理Ｚｎ系めっき鋼板の表層における金属水酸化物／金属酸化物のＯ１ｓピークの比（表中「ＰＯＨ／ＰＯ」と表記した）が求められた。
また、定法により、表面処理Ｚｎ系めっき鋼板のＡＥＳ分析（日本電子（株）製、型式：ＪＡＭＰ−９５００Ｆ）を行った。これにより、表面処理Ｚｎ系めっき鋼板と表面未処理の酸化皮膜厚みの比（表中「Ｄｔ／Ｄ」と表記した）を求めた。なお、測定箇所は一つの試験片当たり１０箇所とした。
【００３３】
iv）表面粗さ
三次元粗度計を用いて、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９４４に準じて算術平均粗さＲａを求めた。求めた値から、表面処理Ｚｎ系めっき鋼板と表面未処理Ｚｎ系めっき鋼板の表面粗さの比（表中「Ｒｔ／Ｒ」と表記した）を算出した。測定箇所は一つの試験片当たり１０箇所とした。
これらの結果を表１、２に示す。
【００３４】
［実施例２］
Ｚｎ系めっき鋼板として溶融Ｚｎ−６質量％Ａｌ−３質量％Ｍｇ合金めっき鋼板（板厚：０．８ｍｍ、片面めっき付着量：６０ｇ／ｍ２、以下「鋼板Ｂ」ともいう）を準備し、大気圧、水蒸気濃度１２．０ｇ／ｍ３の雰囲気に静置した。
次に、前記雰囲気中に、対向するように２つの電極を配置し、前記電極の間に電圧を印加した。その結果、コロナ放電が発生し、プラズマ水蒸気が発生した。続いて、前記工程で得たプラズマ水蒸気を送風により電極間から押し出して、Ｚｎ系めっき鋼板表面に接触させた。このとき、電極間の距離（「照射距離」ともいう）は５ｍｍとし、水蒸気プラズマを鋼板表面に接触させた時間（「照射時間」ともいう）は２０秒とした。また、電極の先端部と鋼板表面の距離は、５．０ｍｍとした。電圧は２５ｋＶ、周波数４０ｋＨｚとした。この方法（「方法Ｂ」ともいう）により得られた表面処理Ｚｎ系めっき鋼板は、前述のとおりに評価された。
【００３５】
［実施例３、４、７］
Ｚｎ系めっき鋼板、照射距離、および照射時間を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、表面処理Ｚｎ系めっき鋼板を得て、評価した。
【００３６】
［実施例５、６、８］
Ｚｎ系めっき鋼板、照射距離、および照射時間を表１に示すように変更した以外は、実施例２と同様にして、表面処理Ｚｎ系めっき鋼板を得て、評価した。
【００３７】
［比較例１］
水蒸気濃度、照射距離、および照射時間を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、比較用表面処理Ｚｎ系めっき鋼板を得て、評価した。
【００３８】
［比較例２］
水蒸気濃度、照射距離、および照射時間を表１に示すように変更した以外は、実施例２と同様にして、比較用表面処理Ｚｎ系めっき鋼板を得て、評価した。
【００３９】
［比較例３］
Ｚｎ系めっき鋼板を準備し、プラズマ処理を行わないまま、実施例１と同様にして評価した。
【００４０】
［比較例４］
表１に示すＺｎ系めっき鋼板を準備し、プラズマ処理を行わないまま、実施例１と同様にして評価した。ただし、Ｚｎ系めっき鋼板は、酸洗処理を施した物を使用した。酸洗処理は、３質量％ＨＣｌを用い、液温３０℃、処理時間５秒で行った。
【００４１】
［比較例５］
表１に示すＺｎ系めっき鋼板を準備し、プラズマ処理を行わないまま、実施例１と同様にして評価した。ただし、Ｚｎ系めっき鋼板は、アルカリ脱脂処理を施した物を使用した。アルカリ脱脂処理は、ｐＨ１２の液を用い、液温７０℃、処理時間３０秒で行った。
【００４２】
表１、２から、本発明のＺｎ系めっき鋼板は良好な裸耐食性および塗膜密着性を有することが明らかである。これに対して、比較例１〜５の鋼板は、金属水酸化物／金属酸化物のＯ１ｓピークの比（ＰＯＨ／ＰＯ）が、１．２未満であるため塗膜密着性が不十分であった。また、比較例４および５はＺｎ系めっき鋼板表面の酸化皮膜がエッチングされたため裸耐食性が低下した。
【００４３】
【表１】
2010070809.tif 000002
めっき鋼板の種類      Ａ：電気Ｚｎめっき鋼板
Ｂ：溶融Ｚｎ−６質量％Ａｌ−３質量％Ｍｇ合金めっき鋼板
【００４４】
【表２】
2010070809.tif 000003
【００４５】
［実施例９］
鋼板Ａを準備し、大気圧、水蒸気濃度２０ｇ／ｍ３の雰囲気に静置した。
次に、実施例１と同様に、方法Ａによりプラズマ処理を行った。ただし、絶縁体電極と鋼板の距離は３ｍｍ、水蒸気プラズマを鋼板表面に接触させた時間は２秒、電圧は１５ｋＶ、周波数は２５ｋＨｚとした。
得られた鋼板は、実施例１と同様に評価された。
【００４６】
［実施例１０］
鋼板Ａを準備し、大気圧、水蒸気濃度２０ｇ／ｍ３の雰囲気に静置した。
次に、実施例２と同様に、方法Ｂによりプラズマ処理を行った。ただし、電極間の距離は３ｍｍ、水蒸気プラズマを鋼板表面に接触させた時間は２秒、電極の先端部と鋼板表面の距離は２０ｍｍ、電圧は１５ｋＶ、周波数は２５ｋＨｚとした。
得られた鋼板は、実施例２と同様に評価された。
【００４７】
［実施例１１］
鋼板Ａの代わりに鋼板Ｂを用いた以外は、実施例９と同様に表面処理Ｚｎ系めっき鋼板を得て、評価した。
【００４８】
［実施例１２］
鋼板Ａの代わりに鋼板Ｂを用いた以外は、実施例１０と同様に表面処理Ｚｎ系めっき鋼板を得て、評価した。
【００４９】
［比較例６］
鋼板Ａを用い、雰囲気の水蒸気濃度を０．５ｇ／ｍ３とした以外は、実施例９と同様にして、表面処理Ｚｎ系めっき鋼板を得て、評価した。
【００５０】
［比較例７］
鋼板Ｂを用い、雰囲気の水蒸気濃度を０．５ｇ／ｍ３とした以外は、実施例９と同様にして、表面処理Ｚｎ系めっき鋼板を得て、評価した。
これらの鋼板の評価結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
2010070809.tif 000004
【００５２】
［実施例１３〜２６］
バルブメタル化合物、有機酸、リン酸塩を準備し、表４に示す組成の化成処理液を、定法により調製した。各成分の添加量は、処理液に対する濃度で表した。また、バルブメタル化合物の添加量は、処理液に対するバルブメタル元素の濃度として表した。
実施例９〜１２で得た表面処理Ｚｎ系めっき鋼板に、各種化成処理液を塗布し、水洗すること無く電気オーブンに装入し、到達板温が１００℃となる条件で加熱乾燥して、表面処理を施した。このように処理された鋼板は、実施例１と同様に評価された。
【００５３】
［比較例８、９］
比較例６、７で得た表面処理Ｚｎ系めっき鋼板に、表４に示す化成処理液１をそれぞれ塗布し、実施例１３と同様にして、表面処理を施した。このように処理された鋼板は、実施例１と同様に評価された。
これらの結果を表５に示す。表５中、例えば実施例１３の表面処理Ｚｎ系めっき鋼板は、表３に示す実施例９で得た表面処理Ｚｎ系めっき鋼板を意味する。
【００５４】
【表４】
2010070809.tif 000005
【００５５】
【表５】
2010070809.tif 000006
【００５６】
本発明のＺｎ系めっき鋼板は良好な裸耐食性および塗膜密着性を有する。これに対して、比較例８、９のＺｎ系めっき鋼板は、ＰＯＨ／ＰＯ（Ｏ１ｓピークの比）が１．２未満であるため塗膜密着性が不十分である。
【００５７】
［実施例２７］
鋼板Ａを準備し、大気圧、水蒸気濃度１５ｇ／ｍ３の雰囲気に静置した。
次に、実施例１と同様に、方法Ａによりプラズマ処理を行った。ただし、絶縁体電極と鋼板の距離は２ｍｍ、水蒸気プラズマを鋼板表面に接触させた時間は１秒、電圧は２０ｋＶ、周波数は３０ｋＨｚとした。
得られた鋼板は、実施例１と同様に評価された。
【００５８】
［実施例２８］
鋼板Ａを準備し、大気圧、水蒸気濃度１５ｇ／ｍ３の雰囲気に静置した。
次に、実施例２と同様に、方法Ｂによりプラズマ処理を行った。ただし、電極間の距離は２ｍｍ、水蒸気プラズマを鋼板表面に接触させた時間は１秒、電極の先端部と鋼板表面の距離は２０ｍｍ、電圧は２０ｋＶ、周波数は３０ｋＨｚとした。
得られた鋼板は、実施例２と同様に評価された。
【００５９】
［実施例２９］
鋼板Ａの代わりに鋼板Ｂを用いた以外は、実施例２７と同様に表面Ｚｎ系めっき鋼板を得て、評価した。
【００６０】
［実施例３０］
鋼板Ａの代わりに鋼板Ｂを用いた以外は、実施例２８と同様に表面処理Ｚｎ系めっき鋼板を得て、評価した。
【００６１】
［比較例１０］
鋼板Ａを用い、雰囲気の水蒸気濃度を０．５ｇ／ｍ３とした以外は、実施例２７と同様にして、表面処理Ｚｎ系めっき鋼板を得て、評価した。
【００６２】
［比較例１１］
鋼板Ｂを用い、雰囲気の水蒸気濃度を０．５ｇ／ｍ３とした以外は、実施例２７と同様にして、表面処理Ｚｎ系めっき鋼板を得て、評価した。
これらの鋼板の評価結果を表６に示す。
【００６３】
【表６】
2010070809.tif 000007
【００６４】
［実施例３１〜４４］
有機樹脂、バルブメタル化合物、有機酸、リン酸塩を準備し、表７に示す組成の化成処理液を、定法により調製した。各成分の添加量は、処理液に対する濃度で表した。また、バルブメタル化合物の添加量は、処理液に対するバルブメタル元素の濃度として表した。
実施例２７〜３０で得た表面処理Ｚｎ系めっき鋼板に、各種化成処理液を塗布し、水洗すること無く電気オーブンに装入し、到達板温が１６０℃となる条件で加熱乾燥して、表面処理を施した。このように処理された鋼板は、実施例１と同様に評価された。
【００６５】
［比較例１２、１３］
比較例１０、１１で得た表面処理Ｚｎ系めっき鋼板に、表７に示す化成処理液１をそれぞれ塗布し、実施例３１と同様にして、表面処理を施した。このように処理された鋼板は、実施例１と同様に評価された。
これらの結果を表８に示す。
表８中、例えば実施例３１の表面処理Ｚｎ系めっき鋼板は、表６に示す実施例２７で得た表面処理Ｚｎ系めっき鋼板を意味する。
【００６６】
【表７】
2010070809.tif 000008
【００６７】
【表８】
2010070809.tif 000009
【００６８】
本発明のＺｎ系めっき鋼板は良好な裸耐食性および塗膜密着性を有する。これに対して、比較例１２、１３のＺｎ系めっき鋼板は、ＰＯＨ／ＰＯ（Ｏ１ｓピークの比）が１．２未満であるため塗膜密着性が不十分である。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の表面処理Ｚｎ系めっき鋼板は、高温多湿下において塗膜と十分に密着するとともに、耐食性に優れる。よって、本発明の表面処理Ｚｎ系めっき鋼板は、高温高湿環境下で使用される外装用材料等として好適である。