(57)【要約】      （修正有）【課題】再生時に異常発熱が生じにくく、再生時に破損を生じにくいハニカム構造体の提供。【解決手段】排ガスの流路となる複数のセルを区画形成する多孔質のセル隔壁１１と、排ガス入口側の端面１０ａが開口され且つ排ガス出口側の端面１０ｂが封じられている排ガス導入セル１２と、排ガス出口側の端面が開口され且つ排ガス入口側の端面が封じられている排ガス排出セル１３とを備えたハニカム構造体１０であって、上記排ガス導入セル及び上記排ガス排出セルは、上記排ガス導入セル及び上記排ガス排出セルの長手方向に垂直な断面形状が一定である内部領域１０Ｂと、上記排ガス導入セル及び上記排ガス排出セルの長手方向に垂直な断面形状が端面に近づくに従って拡大又は縮小されている端部領域１０Ａ，１０Ｃとからなり、上記端部領域におけるセル隔壁中の残留カーボン量が、上記内部領域におけるセル隔壁中の残留カーボン量よりも少ないハニカム構造体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガスの流路となる複数のセルを区画形成する多孔質のセル隔壁と、排ガス入口側の端面が開口され且つ排ガス出口側の端面が封じられている排ガス導入セルと、排ガス出口側の端面が開口され且つ排ガス入口側の端面が封じられている排ガス排出セルとを備えたハニカム構造体であって、
前記排ガス導入セル及び前記排ガス排出セルは、前記排ガス導入セル及び前記排ガス排出セルの長手方向に垂直な断面形状が一定である内部領域と、前記排ガス導入セル及び前記排ガス排出セルの長手方向に垂直な断面形状が端面に近づくに従って拡大又は縮小されている端部領域とからなり、
前記端部領域におけるセル隔壁中の残留カーボン量が、前記内部領域におけるセル隔壁中の残留カーボン量よりも少ないことを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
前記端部領域におけるセル隔壁中の残留カーボン量が、前記内部領域におけるセル隔壁中の残留カーボン量よりも１０％以上少ない請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記端部領域のセルの長手方向の長さは、１〜１０ｍｍである請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記端面におけるセル隔壁の厚さは、０．１〜０．５ｍｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
【請求項５】
前記内部領域におけるセルの長手方向に垂直な断面形状は、四角形である請求項１〜４のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
【請求項６】
前記ハニカム構造体は、外周に外周壁を有する一のハニカム焼成体により構成されている請求項１〜５のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
【請求項７】
前記ハニカム焼成体は、コージェライト、又は、チタン酸アルミニウムからなる請求項６に記載のハニカム構造体。
【請求項８】
前記セル隔壁の気孔率は、３５〜６５％である請求項１〜７のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
【請求項９】
前記セル隔壁に含まれる気孔の平均気孔径は、５〜３０μｍである請求項１〜８のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中には、スス等のパティキュレート（以下、ＰＭともいう）が含まれており、近年、このＰＭが環境または人体に害を及ぼすことが問題となっている。また、排ガス中には、ＣＯ、ＨＣまたはＮＯｘ等の有害なガス成分も含まれていることから、この有害なガス成分が環境または人体に及ぼす影響についても懸念されている。
【０００３】
そこで、内燃機関と連結されることにより排ガス中のＰＭを捕集したり、排ガスに含まれるＣＯ、ＨＣまたはＮＯｘ等の排ガス中の有害なガス成分を浄化したりする排ガス浄化装置として、チタン酸アルミニウム、コージェライト、炭化ケイ素等の多孔質セラミックからなるハニカム構造体が種々提案されている。
【０００４】
また、これらのハニカムフィルタでは、内燃機関の燃費を改善し、圧力損失の上昇に起因する運転時のトラブル等をなくすために、圧力損失の低いハニカム構造体からなるフィルタが種々提案されている。
【０００５】
特許文献１には、一端面で開放されて他端面で閉じられた複数の第１流路、及び、前記一端面で閉じられて前記他端面で開放された複数の第２流路を有し、各前記第１流路及び各前記第２流路の断面積がそれぞれ軸方向に一定である中央隔壁と、前記中央隔壁から前記他端面に向かって、各前記第１流路の断面積が縮小され、かつ、各前記第２流路の断面積が拡大される、他端側傾斜隔壁と、を備えるハニカム構造体であって、前記他端側傾斜隔壁の軸方向長さは４ｍｍ以上であるハニカム構造体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】再公表２０１６−０９８８３５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載のハニカム構造体においては、傾斜隔壁にススが溜まり、再生時に傾斜隔壁部分で大量のススが一度に燃焼することによる異常発熱を生じることがあった。異常発熱が生じるとハニカム構造体の破損が生じることがあった。
【０００８】
特許文献１には、ハニカム構造体の材料としてチタン酸アルミニウムを使用することが記載されている。
本発明者らは、上記のような異常発熱とハニカム構造体の破損が、材料としてチタン酸アルミニウムを使用した場合に特に生じやすいことを見出した。特許文献１にはこのような問題は記載されていない。
【０００９】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、再生時に異常発熱が生じにくく、再生時に破損を生じにくいハニカム構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のハニカム構造体は、排ガスの流路となる複数のセルを区画形成する多孔質のセル隔壁と、排ガス入口側の端面が開口され且つ排ガス出口側の端面が封じられている排ガス導入セルと、排ガス出口側の端面が開口され且つ排ガス入口側の端面が封じられている排ガス排出セルとを備えたハニカム構造体であって、
上記排ガス導入セル及び上記排ガス排出セルは、上記排ガス導入セル及び上記排ガス排出セルの長手方向に垂直な断面形状が一定である内部領域と、上記排ガス導入セル及び上記排ガス排出セルの長手方向に垂直な断面形状が端面に近づくに従って拡大又は縮小されている端部領域とからなり、
上記端部領域におけるセル隔壁中の残留カーボン量が、上記内部領域におけるセル隔壁中の残留カーボン量よりも少ないことを特徴とする。
【００１１】
なお、上記排ガス導入セルの排ガス出口側の端面及び上記排ガス排出セルの排ガス入口側の端面が封じられているとは、上記した端面を含む部分が封止剤を充填することにより目封じされているのではなく、上記端部領域において、セルの長手方向に垂直な断面形状が端面に近づくに従って縮小され、端面において上記断面の面積が０となり、閉じられていることをいう。
【００１２】
ハニカム構造体に堆積したＰＭを燃焼し、ハニカム構造体を再生させる際には、排ガス入口側の端面側に堆積したＰＭから燃焼が開始され、ガスの流れによって、ハニカム構造体の排ガス出口側の端面に向かって、熱を伝播しながら全体のＰＭが燃焼されていく。そのため、再生時には、排ガス出口側の端面の端部領域において、ハニカム構造体の温度は最も高くなる。
そこで、ハニカム構造体が有する残留カーボン量が端部領域におけるセル隔壁中において少ないと、再生時に異常発熱が生じることが防止される。そして、再生時にハニカム構造体に破損が生じることも防止される。
【００１３】
端部領域及び内部領域における残留カーボン量は、それぞれの領域からセル隔壁を切り出し、粉砕した後に非分散型赤外線分析法により測定することができる。
【００１４】
本発明のハニカム構造体では、上記端部領域におけるセル隔壁中の残留カーボン量が、上記内部領域におけるセル隔壁中の残留カーボン量よりも１０％以上少ないことが好ましい。
残留カーボン量の差が上記範囲であると、再生時の異常発熱の防止効果及びハニカム構造体の破損防止効果がより好適に発揮される。
【００１５】
本発明のハニカム構造体では、上記端部領域のセルの長手方向の長さは、１〜１０ｍｍであることが望ましい。
本発明のハニカム構造体において、上記端部領域のセルの長手方向の長さが、１〜１０ｍｍであると、排ガス入口側において、排ガスがセル内部に導入される抵抗、及び排ガス出口側において、排ガスがセル内部より排出される抵抗を小さくできるため、圧力損失を低減させることができる。
【００１６】
本発明のハニカム構造体において、上記端部領域のセルの長手方向の長さが、１ｍｍ未満であると、排ガス入口側において、セル内部への排ガスを導入する際の抵抗が大きくなり、排ガス出口側において、排ガスが排出される際の抵抗が大きくなるため、圧力損失を充分に低減できなくなり、一方、上記端部領域のセルの長手方向の長さが、１０ｍｍを超えると、そのような構造のハニカム構造体の製造が難しくなる。
【００１７】
本発明のハニカム構造体では、上記端面におけるセル隔壁の厚さは、０．１〜０．５ｍｍであることが望ましい。
本発明のハニカム構造体において、上記端面におけるセル隔壁の厚さが、０．１〜０．５ｍｍであると、圧縮強度を低下させることなく、セル隔壁の厚さを充分に薄くすることができるので、圧力損失を充分に低減させることができる。
また、上記端面におけるセル隔壁の厚さを測定する際、測定位置は、上記端面の各セルの中心領域とする。
【００１８】
本発明のハニカム構造体において、上記端面におけるセル隔壁の厚さが、０．１ｍｍ未満であると、セル隔壁の厚さが薄すぎることとなり、圧縮強度を低下させてしまう。一方、セル隔壁の厚さが０．５ｍｍを超えると、セル隔壁の厚さが厚すぎるため、圧力損失を充分に低減させることが難しくなる。
【００１９】
本発明のハニカム構造体において、上記内部領域におけるセルの長手方向に垂直な断面形状は、四角形であることが望ましい。
本発明のハニカム構造体において、上記内部領域におけるセルの長手方向に垂直な断面形状が、四角形であると、ハニカム構造体を製造する際、上記端部領域において、セルの長手方向に垂直な断面形状を、端面に近づくに従って拡大又は縮小させ易く、圧力損失が充分に低いハニカム構造体の実現が可能となる。
【００２０】
本発明のハニカム構造体では、上記ハニカム構造体は、外周に外周壁を有する一のハニカム焼成体により構成されていることが望ましい。
本発明のハニカム構造体においては、接着剤を用いて多数のハニカムセグメントを組み合わせたハニカム構造体に比べて、接着層がない分、端面における開口率を高くできるため、圧力損失の低減効果がより発揮できる。
【００２１】
本発明のハニカム構造体では、上記ハニカム焼成体は、コージェライト、又は、チタン酸アルミニウムからなることが望ましい。
本発明のハニカム構造体において、上記ハニカム焼成体が、コージェライト、又は、チタン酸アルミニウムからなると、上記セラミックは、熱膨張率の低い材料であるので、再生時等において大きな熱応力が発生した場合であっても、クラック等の発生しにくいハニカム構造体となる。
【００２２】
本発明のハニカム構造体では、上記セル隔壁の気孔率は、３５〜６５％であることが望ましい。
本発明のハニカム構造体において、上記セル隔壁の気孔率が、３５〜６５％であると、セル隔壁は、排ガス中のＰＭを良好に捕集することができ、かつ、セル隔壁に起因する圧力損失の上昇を抑制することができる。従って、圧力損失をさらに低減させることができる。
【００２３】
セル隔壁の気孔率が３５％未満では、セル隔壁の気孔の割合が小さすぎるため、排ガスがセル隔壁を通過しにくくなり、排ガスがセル隔壁を通過する際の圧力損失が大きくなる。一方、セル隔壁の気孔率が６５％を超えると、セル隔壁の機械的特性が低く、再生時等において、クラックが発生し易くなる。
【００２４】
本発明のハニカム構造体では、上記セル隔壁に含まれる気孔の平均気孔径は、５〜３０μｍであることが望ましい。
【００２５】
本発明のハニカム構造体において、上記セル隔壁に含まれる気孔の平均気孔径が、５〜３０μｍであると、圧力損失の増加を抑制しながら、高い捕集効率でＰＭを捕集することができる。
【００２６】
セル隔壁に含まれる気孔の平均気孔径が５μｍ未満であると、気孔が小さすぎるため、排ガスがセル隔壁を透過する際の圧力損失が大きくなる。一方、セル隔壁に含まれる気孔の平均気孔径が３０μｍを超えると、気孔径が大きくなりすぎるので、ＰＭの捕集効率が低下してしまう。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１（ａ）は、本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）におけるＡ−Ａ線断面図であり、図１（ｃ）は、一方の端面側から見た端面図である。
【図２】図２は、図１に示したハニカム構造体の端面の近傍を模式的に示す断面図である。
【図３】図３（ａ）は、成形工程により作製された未封止ハニカム成形体を模式的に示す斜視図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）に示した未封止ハニカム成形体のＢ−Ｂ線断面図である。
【図４】図４は、未封止ハニカム成形体の再成形工程の様子を模式的に示す説明図である。
【図５】図５は、未封止ハニカム成形体の再成形工程の様子を模式的に示す断面図である。
【図６】図６は、ＰＭ燃焼試験におけるＰＭの捕集方法を模式的に示す断面図である。
【００２８】
（発明の詳細な説明）
［ハニカム構造体］
まず、本発明のハニカム構造体について説明する。
【００２９】
本発明のハニカム構造体は、排ガスの流路となる複数のセルを区画形成する多孔質のセル隔壁と、排ガス入口側の端面が開口され且つ排ガス出口側の端面が封じられている排ガス導入セルと、排ガス出口側の端面が開口され且つ排ガス入口側の端面が封じられている排ガス排出セルとを備えたハニカム構造体であって、
上記排ガス導入セル及び上記排ガス排出セルは、上記排ガス導入セル及び上記排ガス排出セルの長手方向に垂直な断面形状が一定である内部領域と、上記排ガス導入セル及び上記排ガス排出セルの長手方向に垂直な断面形状が端面に近づくに従って拡大又は縮小されている端部領域とからなり、
上記端部領域におけるセル隔壁中の残留カーボン量が、上記内部領域におけるセル隔壁中の残留カーボン量よりも少ないことを特徴とする。
【００３０】
図１（ａ）は、本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）におけるＡ−Ａ線断面図であり、図１（ｃ）は、一方の端面側から見た端面図である。
図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すハニカム構造体１０は、排ガスの流路となる複数のセル１２、１３を区画形成する多孔質のセル隔壁１１と、排ガス入口側の端面１０aが開口され且つ排ガス出口側の端面１０ｂが封じられている排ガス導入セル１２と、排ガス出口側の端面１０ｂが開口され且つ排ガス入口側の端面１０ａが封じられている排ガス排出セル１３とを備え、排ガス導入セル１２及び排ガス排出セル１３は、排ガス導入セル１２及び排ガス排出セル１３の長手方向に垂直な断面形状が一定である内部領域１０Ｂと、排ガス導入セル１２及び排ガス排出セル１３の長手方向に垂直な断面形状が端面に近づくに従って拡大され、又は、縮小され、封じられている端部領域１０Ａ、１０Ｃとからなる。
図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すように、ハニカム構造体１０が単一のハニカム焼成体からなる場合、ハニカム焼成体はハニカム構造体でもある。
【００３１】
本発明のハニカム構造体を構成する材料は、特に限定されず、例えば、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン等の炭化物セラミック、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタン等の窒化物セラミック、アルミナ、ジルコニア、コージェライト、ムライト、チタン酸アルミニウム等の酸化物セラミック、ケイ素含有炭化ケイ素等が挙げられるが、ハニカム構造体が外周に外周壁を有する一のハニカム焼成体により構成されている場合には、コージェライト又はチタン酸アルミニウムが好ましい。
本発明のハニカム構造体は、チタン酸アルミニウムからなることがより好ましい。
ハニカム構造体がチタン酸アルミニウムからなると、チタン酸アルミニウムは、熱膨張率の低い材料であるので、再生時の熱膨張に起因する破損が発生しにくいハニカム構造体となる。
【００３２】
本発明のハニカム構造体では、上記端部領域におけるセル隔壁中の残留カーボン量が、上記内部領域におけるセル隔壁中の残留カーボン量よりも少ない。
【００３３】
ハニカム構造体の有する２ヶ所の端部領域のうち、いずれかの端部領域におけるセル隔壁中の残留カーボン量が内部領域におけるセル隔壁中の残留カーボン量よりも少なければ、端部領域におけるセル隔壁中の残留カーボン量が、上記内部領域におけるセル隔壁中の残留カーボン量よりも少ないといえる。
端部領域及び内部領域における残留カーボン量は、それぞれの領域からセル隔壁を切り出し、粉砕した後に非分散型赤外線分析法により測定することができる。
非分散型赤外線分析法による測定は、測定試料と助燃剤を管状電気抵抗炉中で加熱（例えば１３５０℃）し、酸素気流中で燃焼させて炭素を二酸化炭素にし、過剰の酸素気流に搬送させて、非分散赤外線検出器で検出・測定することにより行うことができる。
【００３４】
ハニカム構造体に堆積したＰＭを燃焼し、ハニカム構造体を再生させる際には、排ガス入口側の端面側に堆積したＰＭから燃焼が開始され、ガスの流れによって、ハニカム構造体の排ガス出口側の端面に向かって、熱を伝播しながら全体のＰＭが燃焼されていく。そのため、再生時には、排ガス出口側の端面の端部領域において、ハニカム構造体の温度は最も高くなる。
そこで、ハニカム構造体が有する残留カーボン量が端部領域におけるセル隔壁中において少ないと、再生時に異常発熱が生じることが防止される。そして、再生時にハニカム構造体に破損が生じることも防止される。
【００３５】
このようなメカニズムから考えると、排ガス出口側の端面の端部領域において、セル隔壁中の残留カーボン量が少ないことがより好ましい。
ハニカム構造体の一方の端面の端部領域と、他方の端面の端部領域におけるセル隔壁中の残留カーボン量が異なる場合には、残留カーボン量が少ない側の端部領域が排ガス出口側となるようにしてハニカム構造体を使用することが好ましい。
【００３６】
端部領域におけるセル隔壁中の残留カーボン量は、１００〜２５０ｐｐｍであることが好ましい。また、内部領域におけるセル隔壁中の残留カーボン量は、１５０〜３５０ｐｐｍであることが好ましい。
また、端部領域におけるセル隔壁中の残留カーボン量が、内部領域におけるセル隔壁中の残留カーボン量よりも１０％以上少ないことが好ましい。
残留カーボン量の差が上記範囲であると、再生時の異常発熱の防止効果及びハニカム構造体の破損防止効果がより好適に発揮される。
【００３７】
本発明のハニカム構造体では、上記端部領域のセルの長手方向の長さは、１〜１０ｍｍであることが望ましい。
本発明のハニカム構造体において、上記端部領域のセルの長手方向の長さが、１〜１０ｍｍであると、排ガス入口側において、排ガスがセル内部に導入される抵抗、及び、排ガス出口側において、排ガスがセル内部より排出される抵抗をより小さくできるため、圧力損失をさらに低減させることができる。
【００３８】
本発明のハニカム構造体では、上記端面におけるセル隔壁の厚さは、０．１〜０．５ｍｍであることが望ましい。
本発明のハニカム構造体において、上記端面におけるセル隔壁の厚さが、０．１〜０．５ｍｍであると、圧縮強度を低下させることなく、セル隔壁の厚さを充分に薄くすることができるので、圧力損失を充分に低減させることができる。
また、内部領域におけるセル隔壁の厚さは、０．１２〜０．４ｍｍであることが望ましい。
図２は、図１に示したハニカム構造体の端面の近傍を模式的に示す断面図である。
図２には、ハニカム構造体１０の端面１０ａにおけるセル隔壁１１の厚さｄ１を示している。また、ハニカム構造体１０の内部領域におけるセル隔壁１１の厚さｄ２も示している。
【００３９】
また、本発明のハニカム構造体では、上記端部領域において、上記排ガス導入セル及び上記排ガス排出セルの長手方向に垂直な断面形状が端面に近づくに従って拡大又は縮小されており、排ガス入口側及び出口側の端面で開口率が高くなっているので、排ガスがハニカム構造体に流入する際及び排ガス構造体から流出する際の抵抗が小さくなり、圧力損失を充分に低減させることができる。
【００４０】
本発明のハニカム構造体において、内部領域におけるセルの長手方向に垂直な断面形状は、四角形に限定されず、三角形、六角形、八角形であってもよいが、四角形であることが望ましく、正方形であることがより望ましい。
【００４１】
本発明のハニカム構造体の形状としては、円柱状に限定されず、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状（例えば、丸面取りされている三角柱状）等が挙げられる。
【００４２】
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面のセルの密度は、３１〜１５５個／ｃｍ２（２００〜１０００個／ｉｎｃｈ２）であることが望ましい。
【００４３】
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の外周面に外周コート層が形成されている場合、外周コート層の厚さは、０．１〜２．０ｍｍであることが望ましい。
【００４４】
本発明のハニカム構造体は、外周に外周壁を有する一のハニカム焼成体により構成されていてもよいし、複数個のハニカム焼成体を備えていてもよく、複数個のハニカム焼成体が接着剤により結合されていてもよいが、外周に外周壁を有する一のハニカム焼成体により構成されていることが望ましい。
【００４５】
本発明のハニカム構造体では、上記セル隔壁の気孔率は、３５〜６５％であることが望ましい。
本発明のハニカム構造体において、上記セル隔壁の気孔率が、３５〜６５％であると、セル隔壁は、排ガス中のＰＭを良好に捕集することができ、かつ、セル隔壁に起因する圧力損失の上昇を抑制することができる。従って、圧力損失をさらに低減させることができる。
【００４６】
本発明のハニカム構造体において、上記セル隔壁に含まれる気孔の平均気孔径は、５〜３０μｍであることが望ましい。
【００４７】
本発明のハニカム構造体において、上記セル隔壁に含まれる気孔の平均気孔径が、５〜３０μｍであると、圧力損失の増加を抑制しながら、高い捕集効率でＰＭを捕集することができる。
本発明のハニカム構造体において、気孔径および平均気孔径は、水銀圧入法にて接触角を１３０°、表面張力を４８５ｍＮ／ｍの条件で測定する。
【００４８】
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法について説明する。
以下においては、チタン酸アルミニウムからなるハニカム構造体の製造方法を例にとって説明するが、本発明の製造対象は、チタン酸アルミニウムに限定されるものではない。
（混合工程）
まず、アルミナ粉末及びチタニア粉末にマグネシア粉末、シリカ粉末等の添加剤を添加し、混合することにより混合粉末を得る。
【００４９】
上記混合粉末において、シリカとマグネシアは、焼成助剤としての役割もあるが、焼成助剤としては、シリカとマグネシアの他に、Ｙ、Ｌａ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの酸化物が用いられていてもよい。これらの混合粉末に以下の添加剤を必要により添加して原料組成物を得る。成形助剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコールが挙げられる。有機バインダとしては、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース等の親水性有機高分子が挙げられる。分散媒としては、水のみからなる分散媒、又は、５０体積％以上の水と有機溶剤とからなる分散媒が挙げられる。有機溶剤としては、ベンゼン、メタノール等のアルコールが挙げられる。造孔剤としては、微小中空球体であるバルーン、球状アクリル粒子、グラファイト、デンプンが挙げられる。バルーンとしては、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュ（ＦＡ）バルーン、ムライトバルーンが挙げられる。
【００５０】
また、原料組成物中には、その他の成分が更に含有されていてもよい。その他の成分としては、たとえば、可塑剤、分散剤、潤滑剤が挙げられる。可塑剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン系化合物が挙げられる。分散剤としては、たとえば、ソルビタン脂肪酸エステルが挙げられる。潤滑剤としては、たとえば、グリセリンが挙げられる。
【００５１】
原料組成物に含まれる有機成分（成形助剤、有機バインダ、有機溶剤、造孔剤及びその他の成分）が残留カーボン源となる。
【００５２】
（成形工程）
成形工程は、混合工程により得られた原料組成物を成形して未封止ハニカム成形体を作製する工程である。未封止ハニカム成形体は、たとえば、原料組成物を押出金型を用いて押出成形することにより作製することができる。すなわち、未封止ハニカム成形体は、ハニカム構造体の筒状の外周壁と隔壁となる部分を構成する壁部を一度に押出成形することにより作製する。また、押出成形では、ハニカム構造体の一部の形状に対応する成形体を成形してもよい。すなわち、ハニカム構造体の一部の形状に対応する成形体を成形し、それら成形体を組み合わせることによってハニカム構造体と同一形状を有するハニカム成形体を作製してもよい。
【００５３】
図３（ａ）は、成形工程により作製された未封止ハニカム成形体を模式的に示す斜視図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）に示した未封止ハニカム成形体のＢ−Ｂ線断面図である。
【００５４】
図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すように、上記成形工程により、セル２２、２３の長手方向に垂直な断面形状が四角で、端面２０ａ′、２０ｂ′におけるセル２２、２３の形状も全く同じ四角形状で、セル２２、２３を隔てるセル隔壁２１を有し、全体が円柱形状の未封止ハニカム成形体２０′が作製される。
【００５５】
（再成形工程）
この後、テーパー冶具を用い、未封止ハニカム成形体２０′に対し、ハニカム構造体の端部領域に相当する部分を形成するための再成形を行い、排ガス導入セル及び排ガス排出セルとなるセル２２、２３の長手方向に垂直な断面形状が端面に近づくに従って拡大され、又は、縮小され、封じられた形状の封止ハニカム成形体とする。
【００５６】
図４は、未封止ハニカム成形体の再成形工程の様子を模式的に示す説明図であり、図５は、未封止ハニカム成形体の再成形工程の様子を模式的に示す断面図である。
図４及び図５に示すように、支持部３３と支持部３３上に固定された基台部３１と基台部３１上に形成された多数の四角錐形状の先端部３２とを備えたテーパー冶具３０を用い、先端部３２の四角錐を構成する４つの平面３２ｂの境界部である角部３２ｃが未封止ハニカム成形体２０′の端面２０ａ′におけるセル隔壁２１の四角を構成する一の辺２１ａの真ん中に当接するように配置し、未封止ハニカム成形体２０′の中央部分に向かってテーパー冶具３０を押し込む。
【００５７】
このとき、先端部３２が押し込まれたセル２２の端部領域に相当する部分は、セルの長手方向に垂直な断面形状が端面に近づくに従って拡大された形状となり、先端部３２が押し込まれたセル２２の上下左右に存在していたセル２３の端部領域に相当する部分は、セル２３の長手方向に垂直な断面形状が端面に近づくに従って縮小され、封じられた形状となる。また、端面から見た封止ハニカム成形体の形状は、図１（ｃ）に示すハニカム構造体１０と同じく、端面１０ａにおけるセル１２の四角が内部領域１０Ｂのセル１２の四角を４５°回転した形状となる。
テーパー治具の先端部３２の角度及び隣り合う先端部３２同士の幅を調整することにより、端面におけるセル隔壁の厚さを調整することができる。
【００５８】
再成形工程の際に、テーパー治具によって押し込まれて変形する端部領域の粘度や強度を調整することがある。そのための手法として、未封止ハニカム成形体の端部に水をつけたり、溶媒をつけたりすることがある。未封止ハニカム成形体の端部に水や溶媒をつけると、結果として未封止ハニカム成形体の端部領域において有機成分の含有割合が減少することがある。このような未封止ハニカム成形体を使用することで、端部領域におけるセル隔壁中の残留カーボン量を内部領域におけるセル隔壁中の残留カーボン量よりも少なくすることができる。
なお、後の焼成工程に供する前の封止ハニカム成形体において端部領域におけるセル隔壁中の有機成分の量を内部領域におけるセル隔壁中の有機成分の量よりも少なくすることができれば、その方法は、未封止ハニカム成形体の端部に水や溶媒をつける方法に限定されることはない。
【００５９】
この再成形工程により得られた封止ハニカム成形体は、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用い、１００〜１５０℃、大気雰囲気下で乾燥され、２５０〜４００℃、酸素濃度５容積％〜大気雰囲気下で脱脂される。
【００６０】
（焼成工程）
焼成工程は、再成形工程により得られた封止ハニカム成形体を１４００〜１６００℃で焼成する工程である。この焼成工程では、アルミナの表面からチタニアとの反応が進行して、チタン酸アルミニウムの相が形成される。焼成は、公知の単独炉、いわゆるバッチ炉や、連続炉を用いて行うことができる。焼成温度は、１４５０〜１５５０℃の範囲であることが望ましい。焼成時間は特に限定されないが、上記の焼成温度において１〜２０時間保持することが望ましく、１〜１０時間保持することがより望ましい。また、焼成工程は大気雰囲気下で行うことが望ましい。大気雰囲気に窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスを混合することにより、酸素濃度を調整してもよい。
【００６１】
焼成工程の際に、ハニカム成形体の両端面を雰囲気ガスに接触させるように設置して、両端面と炉内雰囲気ガスとのガス交換を促進することで、端部領域におけるセル隔壁中の残留カーボン量を内部領域におけるセル隔壁中の残留カーボン量よりも少なくすることができる。
【００６２】
上記した混合工程、成形工程、再成形工程、及び、焼成工程を経ることにより、本発明のハニカム構造体を製造することができる。
【実施例】
【００６３】
以下、上記実施形態をさらに具体化した実施例について説明する。
（実施例１）
まず、下記組成の原料組成物を調製した。
Ｄ５０が０．６μｍのチタニア微粉末：１１．１重量％、Ｄ５０が１３．０μｍのチタニア粗粉末：１１．１重量％、Ｄ５０が１５．９μｍのアルミナ粉末：３０．４重量％、Ｄ５０が１．１μｍのシリカ粉末：２．８重量％、Ｄ５０が３．８μｍのマグネシア粉末：１．４重量％、Ｄ５０が３１．９μｍのアクリル樹脂（造孔材）：１８．５重量％、メチルセルロース（有機バインダ）：７．１重量％、成形助剤（エステル型ノニオン）：４．７重量％、及び、イオン交換水（分散媒）：１２．９重量％からなる組成のものを混合機で混合し、原料組成物を調製した。
【００６４】
調製した原料組成物を押出成形機に投入して押出成形を行うことにより、セルが封止されていない未封止ハニカム成形体２０′を作製した。
【００６５】
未封止ハニカム成形体２０′を作製した後、未封止ハニカム成形体の両方の端面に、水蒸気を噴霧して、片側の端面にそれぞれ０．６ｇの水を付着させた。
その後、アルミ製のテーパー冶具３０を用いて、再成形を行い、封止ハニカム成形体を作製した。
【００６６】
この後、再成形工程を経て得られた封止ハニカム成形体を大気雰囲気下、１４５０℃で１５時間保持して焼成することにより、ハニカム構造体を製造した。得られたハニカム構造体は、気孔率が５７％、平均気孔径が１７μｍ、大きさが３４ｍｍ×３４ｍｍ×１００ｍｍ、外周壁の厚さ０．３ｍｍ、端面におけるセル隔壁の厚さ０．１９ｍｍ、内部領域におけるセル隔壁の厚さ０．２５ｍｍ、セルの数（セル密度）が３００個／ｉｎｃｈ２で、四角柱形状であった。なお、気孔率及び平均気孔径の測定は、下記する方法により行った。
【００６７】
そして、得られたハニカム構造体の一方の端部領域、内部領域、他方の端部領域のそれぞれからセル隔壁を切り出し、粉砕した後に非分散型赤外線分析法により、残留カーボン量を測定した。
その結果は以下の通りであった。
内部領域：２５０ｐｐｍ
一方の端部領域：１９０ｐｐｍ（内部領域に対して、−２４％）
他方の端部領域：２３５ｐｐｍ（内部領域に対して、−６％）
【００６８】
（比較例１）
実施例１において、再成形工程の前に未封止ハニカム成形体の端部に水を付着させなかった以外は実施例１と同様にしてハニカム構造体を製造した。
そして、実施例１と同様にして残留カーボン量を測定したところ、いずれの領域においても残留カーボン量は２５０ｐｐｍで同じであった。
また、ハニカム構造体における気孔率、平均気孔径、大きさ、外周壁の厚さ、端面におけるセル隔壁の厚さ、内部領域におけるセル隔壁の厚さ、セルの数（セル密度）は実施例１と同様であった。
【００６９】
（評価試験）
各実施例及び比較例のハニカム構造体の気孔率、平均気孔径、及び、再生限界値を測定した。
［気孔率及び平均気孔径］
各実施例及び比較例で得られたハニカム構造体を１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍに切り出して、気孔測定用サンプルを準備した。気孔測定用サンプルを用いて、水銀圧入法によるポロシメーター（島津製作所社製、オートポアＩＩＩ  ９４２０）により気孔率及び平均気孔径を測定した。水銀圧入法にて接触角を１３０°、表面張力を４８５ｍＮ／ｍの条件とした。
【００７０】
［ＰＭ燃焼試験］
図６は、ＰＭ燃焼試験におけるＰＭの捕集方法を模式的に示す断面図である。
ＰＭ捕集装置２１０は、排気量１．６リットルのディーゼルエンジン２１１の排ガス管２１４から分岐された配管２１２に、実施例１及び比較例１で得られたハニカム構造体１０を金属ケーシング２１３内に固定して配置した。
ハニカム構造体１０は、他方の端部がディーゼルエンジン２１１の配管２１２に近い側に配置される。すなわち、残留カーボン量が少ない側の端部（一方の端部）が排ガス排出側になるように配置される。
ディーゼルエンジン２１１を回転数３１００ｒｐｍ、トルク５０Ｎｍで運転して、ディーゼルエンジン２１１からの排ガスの一部をハニカム構造体１０に流通させてＰＭをハニカムフィルタに捕集させた。
【００７１】
そして、ハニカム構造体にＰＭを捕集し、ハニカム構造体を６５０℃に加熱した状態で、酸素濃度が約２０％のガスを流入させることで、捕集したＰＭを燃焼させた。ＰＭ燃焼後のハニカム構造体にクラックが発生しているか否かを観察した。
そして、この再生処理を行う実験を、ＰＭの捕集量を変化させながら行い、ハニカム構造体にクラックが発生するか否かを調査した。そして、クラックが発生しない最大ＰＭ量を再生限界値とした。
【００７２】
その結果は以下の通りであった。
実施例１：１２ｇ／Ｌ
比較例１：１１ｇ／Ｌ
すなわち、端部領域の残留カーボン量を内部領域の残留カーボン量より少なくすることで、再生限界値が向上した。これは、再生時に異常発熱が生じることが防止され、ハニカム構造体に破損が生じることが防止されたことを示す。
【符号の説明】
【００７３】
１０  ハニカム構造体
１０ａ、１０ｂ  端面
１０Ａ、１０Ｃ  端部領域
１０Ｂ  内部領域
１１  セル隔壁
１２  排ガス導入セル
１３  排ガス排出セル
２０′  未封止ハニカム成形体
２０ａ′、２０ｂ′  端面
２１  セル隔壁
２１ａ  一の辺
２２、２３  セル
３０  テーパー冶具
３１  基台部
３２  先端部
３２ｂ  平面
３２ｃ  角部
３３  支持部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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