(57)【要約】【課題】金属酸化物を還元ガスで還元する際に生じる反応生成物を効率よく分離するとともに、従来よりもエネルギーコストを低く抑える。【解決手段】水素を供給するにあたって、当該水素を一時的に貯蔵する水素貯蔵装置であって、供給される還元ガスと金属酸化物との還元反応を行う反応容器と、反応容器内での還元反応が進行中に生成する水蒸気を冷却する冷却器とを備え、冷却された水を反応容器に戻し、温度Ｔｂ、圧力Ｐｂにおける前記反応容器内で、還元反応を気液定常状態になるまで行う。【選択図】図１
2010163316.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を供給するにあたって、当該水素を一時的に貯蔵する水素貯蔵装置であって、
供給される還元ガスと金属酸化物との還元反応を行う反応容器と、
前記反応容器内での還元反応が進行中に生成する水蒸気を冷却する冷却器とを備え、
前記冷却された水を反応容器に戻し、
温度Ｔｂ、圧力Ｐｂにおける前記反応容器内で、還元反応を気液定常状態になるまで行う水素貯蔵装置。
【請求項２】
請求項１に記載した水素貯蔵装置であって、
還元ガスに対応して、水蒸気と炭酸ガスを２族元素の酸化物によって分離する化学吸収手段と分離膜を備える化学分離装置の少なくともいずれか一方を配置する水素貯蔵装置。
【請求項３】
水素を供給するにあたって、当該水素を一時的に貯蔵する水素貯蔵装置であって、
供給される還元ガスと金属酸化物との還元反応を行う反応容器と前記反応容器内での還元反応が進行中に生成する水蒸気を冷却する冷却器と、を備える多段水素貯蔵ステーションを複数段、配列し、
前記各段の冷却器から冷却された水を排除し、
前段の多段水素貯蔵ステーションからの未反応還元ガスを次段の多段水素貯蔵ステーションに供給可能に、上流の水素貯蔵ステーションの圧力は下流の水素貯蔵ステーションの圧力より高い水素貯蔵装置。
【請求項４】
水素を供給するにあたって、当該水素を一時的に貯蔵する水素貯蔵方法であって、
反応容器に還元ガスを供給して、還元ガスと金属酸化物との還元反応を行い、
前記反応容器内での還元反応によって生ずる水蒸気を冷却器で冷却した後に、反応容器に戻し、温度Ｔｂ、圧力Ｐｂにおける前記反応容器内で、還元反応を気液定常状態になるまで還元反応を行う水素貯蔵方法。
【請求項５】
請求項４に記載した水素貯蔵方法であって、
還元ガスに対応して、水蒸気と炭酸ガスを２族元素の酸化物によって分離する化学吸収手段と分離膜を備える化学分離装置の少なくともいずれか一方を配置して分離する水素貯蔵方法。
【請求項６】
水素を供給するにあたって、当該水素を一時的に貯蔵する水素貯蔵方法であって、
供給される還元ガスと金属酸化物との還元反応を行う反応容器内での還元反応が進行中に生成する水蒸気を冷却する冷却器とを備える水素貯蔵ステーションを複数段、配列し、
前記各多段水素貯蔵ステーションに備えてある冷却器から冷却された水を排除し、
前段の水素貯蔵ステーションからの未反応還元ガスを次段の水素貯蔵ステーションに供給可能に、上流の水素貯蔵ステーションの圧力は下流の水素貯蔵ステーションの圧力より高く操業する水素貯蔵方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素を供給するにあたって、当該水素を一時的に貯蔵するための水素貯蔵装置および水素貯蔵方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池等のような供給対象に水素を供給する際、当該水素を一時的に貯蔵しておく必要がある。水素の貯蔵方法として、従来では金属酸化物を還元ガスで還元することによって金属と水を生成する技術の一例が開示されている（例えば特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３５９５３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１には、金属酸化物と還元ガスとの反応によって水蒸気（Ｈ2Ｏ）、二酸化炭素（ＣＯ2）が発生するとともに、未反応の還元ガスが排出される点が記載されている（同文献の段落０００８を参照）。これらの水蒸気，二酸化炭素を捕集すれば未反応の還元ガスを再利用できるが、その捕集方法については特許文献１には記載されていない。
大気圧下で水（水蒸気を含む）を捕集する方法としては、沸点の差により低温で分離する深冷分離法が知られている。ところが、深冷分離法で十分な脱水を行うために低温（例えば１０℃程度）にしなければならないので、未反応の還元ガスもまた低温になる。還元反応は数百℃の雰囲気で行うため、未反応の還元ガスを再利用する場合には大幅に加熱する必要があった。したがって、エネルギーコストが嵩むという問題があった。
【０００５】
本発明はこのような点に鑑みてなしたものであり、金属酸化物を還元ガスで還元する際に生じる反応生成物を効率よく分離するとともに、従来よりもエネルギーコストを低く抑えた技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（１）課題を解決するための手段（以下では単に「解決手段」と呼ぶ。）１は、水素を供給するにあたって、当該水素を一時的に貯蔵する水素貯蔵装置の発明であり、供給される還元ガスと金属酸化物との還元反応を行う反応容器と前記反応容器内での還元反応が進行中に生成する水蒸気を冷却する冷却器とを備えている。そして、前記冷却された水を反応容器に戻し、温度Ｔｂ、圧力Ｐｂにおける前記反応容器内で、還元反応を気液定常状態になるまで行う。
反応容器内が、気液定常になるまで還元反応を行うことによって、還元反応の終了が判るし、水素を取り出すときの酸化反応に使用する水を反応容器内に留めておくことができる。
そこで、水素を取り出すときには、その反応容器内の水と鉄とで酸化反応を起こさせれば、水素を取り出すことができるので、新たに水を反応容器内に供給する必要がない。
【０００７】
なお「還元ガス」には、例えば水素ガス（Ｈ2）や、メタンガス（ＣＨ4），エタンガス（Ｃ2Ｈ6），プロパンガス（Ｃ3Ｈ8）等のような炭化水素ガスのうちで一以上のガスを用いる。
「金属酸化物」は、鉄（アルファ鉄，ガンマ鉄，コバルト・マグネタイト鉄などを含む。），インジウム・錫（ＩＴＯ），亜鉛，タングステン，バナジュム、セリウム、モリブデン、ガリウム、ゲルマニュムなどについての酸化物が該当する。
【０００８】
「２族元素の酸化物」は、ベリリウム（Ｂｅ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ），ラジウム（Ｒａ）などについての酸化物が該当する。
「炭素の無機化合物」は、一酸化炭素（ＣＯ1）、二酸化炭素（ＣＯ2）等が該当する。
「分離膜」は、例えば、パラジウム膜，セラミックス膜（特に多孔質セラミックス膜），ゼオライト膜，分子ふるい炭素膜，シリカ膜，陽極酸化アルミナ膜などのように、分子ふるい機能を有するものが該当し、除去するガスに応じて適宜選択する。
【０００９】
（２）解決手段２は、解決手段１に記載した水素貯蔵装置であって、還元ガスに対応して、炭酸ガスを２族元素の酸化物によって分離する化学吸収手段又は分離膜を備える化学分離装置の少なくともいずれか一方を配置する。
還元ガスによって、還元反応で生成する物質が異なり、例えば、メタンガスを還元ガスに使用すると水蒸気、二酸化炭素及び一酸化炭素が発生するので化学吸収器で分離する。また、水素を分離するには、化学分離装置（パラジウム膜）で水素のみを透過させて分離を行う。
このように、種々の還元ガスによる反応によって生ずるガスを化学吸収手段や分離膜を備える化学分離装置によって除去できるように配置してある。
【００１０】
（３）解決手段３は、水素貯蔵ステーションを複数段に配列した構成であり、各水素貯蔵ステーションは供給される還元ガスと金属酸化物との還元反応を行う反応容器と前記反応容器内での還元反応が進行中に生成する水蒸気を冷却する冷却器とを備えている。
そして、各段の冷却器から冷却された水を排除し、前段の水素貯蔵ステーションからの未反応還元ガスを次段の水素貯蔵ステーションに供給可能に、上流の水素貯蔵ステーションの圧力は下流の水素貯蔵ステーションの圧力より高くしてある。
このため、未反応の還元ガスは、上流側から下流側の水素貯蔵ステーションへの供給は、昇圧装置がなくても供給することができる。
【００１１】
（４）解決手段４は水素貯蔵方法であって、反応容器に還元ガスを供給して、還元ガスと金属酸化物との還元反応を行い、前記反応容器内での還元反応によって生ずる水蒸気を冷却器で冷却した後に、反応容器に戻し、温度Ｔｂ、圧力Ｐｂにおける前記反応容器内で、還元反応を気液定常状態になるまで還元反応を行う。
この水素貯蔵方法は、反応容器内が気液定常になるまで還元反応を行うことによって、水素を取り出すときの水を反応容器内に留めておくことができる。そこで、水素を取り出すときには、その反反応容器内の水と鉄とで酸化反応を起こさせれば、水素を取り出すことができるので、新たに水を反応容器内に供給する必要がない。
【００１２】
（５）解決手段５は、還元ガスに対応して、水蒸気と炭酸ガスを２族元素の酸化物によって分離する化学吸収手段又は分離膜を備える化学分離装置の少なくともいずれか一方を配置して分離する方法である。
【００１３】
（６）解決手段６は、多段の水素貯蔵ステーションで構成の水素貯蔵方法であって、
供給される還元ガスと金属酸化物との還元反応を行う反応容器内での還元反応が進行中に生成する水蒸気を冷却する冷却器とを備えていて、前記各多段水素貯蔵ステーションに備えてある冷却器から冷却された水を排除し、前段の水素貯蔵ステーションからの未反応還元ガスを次段の水素貯蔵ステーションに供給可能に、上流の水素貯蔵ステーションの圧力は下流の水素貯蔵ステーションの圧力より高く操業する水素貯蔵方法である。
このため、未反応の還元ガスは、上流側から下流側の水素貯蔵ステーションへの供給は、昇圧装置がなくても供給することができる。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１の発明によれば、反応容器内が気液定常になるまで還元反応を行うことによって、還元反応の終了が判るし、水素を取り出すときの酸化反応に使用する水を反応容器内に留めておくことができる。そこで、水素を取り出すときには、その反応容器内の水と鉄とで酸化反応を起こさせれば、水素を取り出すことができるので、新たに水を反応容器内に供給する必要がない。
また、請求項２の発明は、種々の還元ガスに対応することができる。請求項３の発明は、未反応の還元ガスを昇圧装置がなくても、上流側から下流側の水素貯蔵ステーションに供給することができる。
【００１５】
また、請求項４の発明は水素貯蔵方法であって、気液定常になるまで還元反応を行うことによって還元反応の終了が判るし、水素を取り出すときの酸化反応に使用する水を反応容器内に留めておくことができる。
また、請求項５の水素貯蔵方法の発明は、種々の還元ガスに対応することができるし、請求項８の発明は、未反応の還元ガスを昇圧装置がなくても、上流側から下流側の水素貯蔵ステーションに供給することができる水素貯蔵方法の発明である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】多段水素貯蔵ステーションの構成例を模式的に表す図である。
【図２】バッチ処理の水素貯蔵ステーションの構成例を模式的に表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら説明する。
〔実施の形態１〕
実施の形態１は供給源から供給される還元ガスを使用する例であって、図１を参照しながら説明する。図１には多段水素貯蔵装置に相当する多段水素貯蔵ステーションの構成例を模式的に表している。
【００１８】
図１に表す多段水素貯蔵装置は、制御盤１０と、それぞれが水素貯蔵装置に相当する三つの水素貯蔵ステーション２０，４０，６０が配列してある。
第１段の水素貯蔵ステーション２０の反応容器２３の底部には入口が設けてあり、入口弁２６と流量計２４を介して還元ガスが供給される。また、反応容器２３には内部圧力を測定する圧力計２２が取り付けてある。そして、前記反応容器２３の頂部に設けてある出口には出口弁２１が取り付けてあり、その下流には後記で詳述する分離装置３０が備えてある。この分離装置３０は、化学吸収器３１又は分離膜を備える化学分離装置３２で目的とする物質を除去する。即ち、このプロセスでは、反応容器２３から排出して除去する物質は、化学吸収器３１と化学分離装置３２の少なくともいずれか一方で除去する。そして、前記各機器の下流には冷却器３３，気液分離器３４とで水を除去し、さらに、ガスを昇温するためにヒーター３５等で構成されている。そして、前記ヒーター３５で昇温された未反応の還元ガスは、連結弁４５を介して第２段の水素貯蔵ステーション４０に供給される。
なお、前記還元ガスには、例えば、水素ガス（Ｈ2）、メタンガス（ＣＨ4）,プロパンガス（Ｃ3Ｈ8）等を用いて酸化鉄を還元する。
【００１９】
第２段の水素貯蔵ステーション４０も前記第１段の水素貯蔵ステーション２０と同じ構成であり、入口弁４６，流量計４４，反応容器４３，圧力計４２を備えていると共に、反応容器４３の出口には出口弁４１が取り付けてあり、その下流には化学吸収器５１又は分離膜を備える化学分離装置５２が配置してあり、さらに、冷却器５３，気液分離器５４およびヒーター５５で構成の分離装置５０が配置してある。
なお、前記入口弁４６からの新たな還元ガスは、前記連結弁４５からの未反応還元ガスと共に反応容器４３に供給される。
また、前記前記ヒーター５５で昇温された未反応の還元ガスは、連結弁６５を介して第３段の水素貯蔵ステーション６０に供給される。
【００２０】
第３段の水素貯蔵ステーション６０は、前記第１段の水素貯蔵ステーション４０と同じ構成であり、入口弁６６，流量計６４，反応容器６３，圧力計６２を備えていると共に、反応容器６３の出口には出口弁６１が取り付けてあり、その下流には化学吸収器７１又は分離膜を備える化学分離装置７２が配置してあり、冷却器７３，気液分離器７４およびヒーター７５で構成の分離装置７０が配置してある。
【００２１】
なお、前記入口弁６６からの新たな還元ガスは、前記連結弁６５からの未反応還元ガスと共に反応容器６３に供給される。
また、前記前記ヒーター７５で昇温された未反応の還元ガスは、昇圧して第１の水素貯蔵ステーション２０等を含む他の設備に供給される。
【００２２】
なお、前記反応容器２３，４３，６３内には、金属酸化物としての酸化鉄（例えば、四酸化三鉄；Ｆｅ3Ｏ4）が充填されていて、供給源から管路を通じて供給される還元ガスで還元反応を起こす。また、前記四酸化三鉄は、ナノサイズ微粒子（すなわち粒径が数ナノメートルから数十ナノメートルの粒子）をペレット状にしたものを採用する。
【００２３】
前記化学吸収器３１は、２族元素の酸化物として例えば酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を有し、反応容器２３から排出された物質のうちで水蒸気（Ｈ2Ｏ）および二酸化炭素（ＣＯ2）を分離する。このように少なくとも水蒸気を分離する機能を有する点で、化学吸収器３１は化学吸収手段に相当する。この分離における化学反応式は、次の（化１）式と（化２）式のようになる。
【００２４】
〔分離反応式〕
ＭｇＯ＋２Ｈ2Ｏ→Ｍｇ(ＯＨ)2 ……（化１）
ＭｇＯ＋ＣＯ2→ＭｇＣＯ3 ……（化２）
【００２５】
次に、分離膜を備える化学分離装置３２には、例えば、セラミックス多孔質支持体の表面にパラジウム合金の薄膜（例えば数μｍ厚）を成膜のパラジウム膜３２を備えていて、反応容器２３から排出される水素を除去する。なお、除去すべき物質によって、前記分離膜の種類を選択する。
【００２６】
冷却器３３は、例えば水等の冷媒を用いた熱交換器やペルチェ素子を用いた電子冷却器が該当し、水を液体にする温度（例えば９０℃程度）まで冷却する。気液分離器３４は、冷却器３３で冷却された液体と気体の水を分離する。冷却器３３および気液分離器３４は、単独で水を除去したり、あるいは、化学吸収器３１又は化学分離装置３２で分離できなかった残りの水蒸気（水）を除去する。即ち、化学吸収器３１、化学分離装置３２、冷却器３３（気液分離器３４）は、還元ガスの種類によって生成される物質を除去するに当たって、必要とされる機器を構成する。
【００２７】
また、ヒーター３５，５５，７５は、冷却器３３、５３、７３で冷却された還元ガスを次段の水素貯蔵ステーションで還元可能な温度に昇温するための補助機能を有し、昇温された未反応の還元ガスは次段の水素貯蔵ステーションに供給される。
【００２８】
次に、上述のように構成された多段水素貯蔵ステーションにおいて、供給源から供給される還元ガスを用いて水素（Ｈ2）を貯蔵するにあたっての水素貯蔵処理の一例を説明する。
まず供給源から還元ガスを、第１段の水素貯蔵ステーション２０の反応容器２３内に充填する。そして、この反応容器２３を所定温度Ｔ1（℃）（たとえば、約５００℃）に昇温すると、還元ガスは反応容器２３内の酸化鉄と、次に示す化学反応式に従って還元反応が進む。
【００２９】
［還元反応式］
４Ｈ2＋Ｆｅ3Ｏ4→３Ｆｅ＋４Ｈ2Ｏ ……（化３）
【００３０】
上記（化３）式から明らかなように、還元反応が進むと、水素が消費されて、同じモル数の水蒸気が生ずる。
そこで、この反応を進行させるには、水蒸気を除去し、水素を供給することが必要であるので、反応容器２３の出口に接続されている冷却器３３と気液分離器３４を使用して水蒸気を除去する。なお、水蒸気の除去には、前記化学吸収器３１の使用も可能であるが、ここでは冷却器３３と気液分離器３４を使用する。
【００３１】
反応容器２３は、温度Ｔ1（℃）、圧力Ｐ1（Ｐａ）で還元反応が進行し、還元された鉄を除いて、上記還元反応によって生じた水蒸気の他に未反応の還元ガス（Ｈ2）も出口から排出される。そこで、水蒸気は、冷却器３３と気液分離器３４で除去され、この除去された水蒸気量に見合う還元ガスが供給され、反応容器２３内は温度Ｔ1（℃）、圧力Ｐ1（Ｐａ）の状態となる。なお、前記未反応の還元ガス（Ｈ2）は、ヒーター３５で昇温された後に、連結弁４５を介して第２段の水素貯蔵ステーション４０に供給される。
また、還元ガス（Ｈ2）が、酸化鉄と反応しない状態になるか、あるいは反応量が極度に減少したときをもって、この第１段の水素貯蔵ステーション２０における還元反応の終了である。
【００３２】
次に、前記連結弁４５を介して第２段の水素貯蔵ステーション４０に供給される還元ガスは、入口弁４６を開にして供給される還元ガスと共に反応容器４３に供給され、反応容器４３内の温度はＴ2（℃）、圧力Ｐ2（Ｐａ）は前記圧力Ｐ1（Ｐａ）より低い圧力で、酸化鉄と還元反応をされる。
反応容器４３内に充填されている還元された鉄を除いて、還元反応によって生じた水蒸気は、未反応の還元ガスと共に排出される。そして、水蒸気は、冷却器５３と気液分離器５４で除去され、この除去された水蒸気量に見合う還元ガスが供給されて、反応容器４３内は温度Ｔ2（℃）、圧力Ｐ2（Ｐａ）の状態となる。なお、前記未反応の還元ガス（Ｈ2）は、連結弁６５を介して第３段の水素貯蔵ステーション６０に供給される。
また、還元ガスが酸化鉄と反応しない状態となるか、あるいは反応が減少したときをもって、この第２段の水素貯蔵ステーション４０における還元反応の終了である。
【００３３】
次に、前記連結弁６５を介して第３段の水素貯蔵ステーション６０に供給される還元ガス（Ｈ2）は、入口弁６６を開にして供給される還元ガスと共に反応容器６３に供給され、反応容器６３内の温度はＴ3（℃）、圧力Ｐ3（Ｐａ）は前記圧力Ｐ2（Ｐａ）より低い圧力で、酸化鉄と還元反応をされる。
反応容器６３内に充填されている還元された鉄を除いて、還元反応によって生じた水蒸気は、未反応の還元ガス（Ｈ2）と共に排出される。そして、水蒸気は、冷却器７３と気液分離器７４で除去され、この除去された水蒸気量に見合う還元ガスが供給されて、反応容器６３内は温度Ｔ3（℃）、圧力Ｐ3（Ｐａ）の状態となる。なお、前記未反応の還元ガス（Ｈ2）は、他の設備（貯蔵タンク）に供給するか、あるいは、昇圧して第１段の反応容器２３にフィードバックして還元ガスとして使用してもよい。
また、還元ガスが酸化鉄と反応しない状態となるか、あるいは反応が減少したときをもって、この第３段の水素貯蔵ステーション６０における還元反応の終了である。
【００３４】
以上のように、第１段〜第３段の水素貯蔵ステーションにおいて、還元ガス（水素ガス）は、第１段の水素貯蔵ステーション２０で酸化鉄と還元反応を生じ、この第１段の水素貯蔵ステーション２０で未反応の還元ガスは。圧力差により第２段の水素貯蔵ステーション４０に導かれ、第２段の水素貯蔵ステーション４０で未反応還元ガスは第３段の水素貯蔵ステーション６０に導かれて、それぞれの反応容器で還元反応を行う。そして、前記第１段〜第３段の水素貯蔵ステーションにおいて、還元ガス（水素ガス）の反応量が減少、あるいは，ほとんどしなくなったときをもって終了とする。
以上によって、各反応容器２３，４３，６３内には、還元された鉄が貯留された状態になる。
【００３５】
次に、還元ガスとしてメタンガス（ＣＨ4）を使用する場合について説明する。
メタンガスを還元ガスに使用すると、下記の反応が起こる。
ＣＨ4＋Ｆｅ3Ｏ4→３Ｆｅ＋２Ｈ2Ｏ＋２ＣＯ2 ……（化４）
この反応式から、酸化鉄が還元されて水蒸気（水）の他に炭酸ガスおよび一酸化炭素が生ずる。この炭酸ガスは、前記ＭｇＯ＋２Ｈ2Ｏ→Ｍｇ(ＯＨ)2 ……（化１）、ＭｇＯ＋ＣＯ2→ＭｇＣＯ3 ……（化２）の反応を行う化学吸収器３１で除去される。また、一酸化炭素は、ポーラスアルミナ担体に塩化銅（第二銅）を担持した吸収剤を用いた化学吸収器３１で除去される。
また、水蒸気の除去には、冷却器３３，５３、６３と気液分離器３４，５４、６４を使用する。
そして、還元ガス（メタンガス）の反応量が減少、あるいは，ほとんどしなくなったときをもって終了とする。
以上の過程によって、第１段〜第３段の水素貯蔵ステーションは、鉄が存在する状態となる。
【００３６】
なお、前記水素貯蔵ステーション２０，４０，６０から水素を取り出すには、反応容器２３，４３，６３内に貯蔵された鉄を水とで酸化反応させればよい。
すなわち、反応容器２３，４３，６３内の鉄と、当該反応容器２３，４３，６３に供給する水とを、所定の雰囲気（例えば温度が約３５０℃）下で接触させると、次に示す（化５）式に従って、酸化反応が生じて、水素を取り出すことができる。
【００３７】
〔酸化反応式〕
３Ｆｅ＋４Ｈ2Ｏ→４Ｈ2＋Ｆｅ3Ｏ4 ……（化５）
【００３８】
なお上述した鉄は、ナノサイズ微粒子（すなわち粒径が数ナノメートルから数十ナノメートルの粒子）のものであるのが望ましい。ナノサイズ微粒子の鉄は、同じ重量でもマイクロサイズやこれより大きな鉄に比べて全体の表面積が格段に大きくなり、しかも金属内部まで全て化学反応が可能となるので、取り出し得る水素量も格段に増える。
【００３９】
上述した実施の形態は、水素を一時的に貯蔵する水素貯蔵ステーション２０，４０，６０として作用し、その還元ガスは、水素ガスやメタンガスであり、還元反応時に生ずる水蒸気、炭酸ガス等は、分離装置３０，５０，７０によって容易に除去できる。
そして、この除去量は還元ガスの供給量と関係があり、各反応容器２３，４３，６３内の圧力を順次低くして操業をすることによって、未反応の還元ガスは、第１段の反応容器２３から第２段の反応容器４３へ供給され、第２段の反応容器４３から第３段の反応容器６３へ供給されるので、供給に際して、昇圧装置が不用となる。
また、還元ガスの供給を停止すると、還元反応が停止するので、還元される酸化鉄の量を容易に制御できるし、使用する反応容器の数は適宜選定することができる。
【００４０】
〔実施の形態２〕
この実施の形態２の水素貯蔵装置は、供給源から供給される還元ガスを、水素を一時的に貯蔵する水素貯蔵ステーション２０内で操業するバッチ処理の例であって、図２を参照しながら説明する。
図２は水素貯蔵ステーションの構成例を模式的に表し、水素貯蔵ステーションの構成等は実施の形態１と同様であり、図示および説明を簡単にするために実施の形態２では実施の形態１と異なる点について説明する。よって実施の形態１で用いた要素と同一の要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【００４１】
図２に表す水素貯蔵ステーション２０ａは、図１に表した水素貯蔵ステーション２０に代わるものである。水素貯蔵ステーション２０と比較してみると、水素貯蔵ステーション２０ａは戻し弁２７および排出弁８０を新たに備えた点で相違すると共に、気液分離器３４からの水を排出せず、反応容器２３に戻す点である。即ち、水素貯蔵ステーション２０ａを用いて、封鎖系で水素を貯蔵するものである。
分離装置３０の排出側には、排出弁８０および戻し弁２７を配置し、反応容器２３に管路が接続してある。排出弁８０は、常時閉とし、戻し弁２７は開であり、未反応の還元ガスおよび冷却器３３で冷却された水（液体）は、分離装置３０で排出せず、反応容器２３に戻す。
【００４２】
上述のように構成された水素貯蔵ステーション２０ａにおいて、供給源から供給される還元ガスを用いて水素（Ｈ2）を貯蔵するにあたっての操業について説明する。
入口弁２６を開いて還元ガス（水素）を反応容器２３に供給し、所定温度Ｔｂ（℃）（たとえば、約５００℃）に昇温すると、反応容器２３内では、下記の還元反応が起こる。
［還元反応式］
４Ｈ2＋Ｆｅ3Ｏ4→３Ｆｅ＋４Ｈ2Ｏ ……（化３）
【００４３】
そこで、発生する水蒸気を冷却器３３で冷却して液体にし、未反応の還元ガス(水素)と共に戻し弁２７を介して反応容器２３に戻す。あるいは、未反応で反応容器２３から排出の水素は、分離膜（パラジウム膜）を備える化学分離装置３２で除去し、この除去された水素は、還元反応の原料として反応容器に供給することもできる。
そして、還元ガスを入口弁２６を介して供給すると、冷却された水は順次反応容器２３の底部にたまり、温度Ｔｂ（℃），圧力Ｐｂ（Ｐａ）における気液定常状態になるまで還元反応は進行する。
【００４４】
即ち、反応容器２３内の底部に溜まる液体の水と、未反応の還元ガス(水素)と、生成される水蒸気（共にガス状）とにおける気液定常状態になるまで反応は進むが、定常状態になると反応は停止する。
そのため、前記反応機内には、還元された鉄と、反応容器２３の底部に水が貯留するという、水素を一時的に貯蔵する水素貯蔵ステーション２０ａとなる。
なお、還元ガスとして、メタンガスを使用する場合には、前記(化４)式より、水蒸気の他に炭酸ガス、一酸化炭素が生成される。この生成される炭酸ガスは、(化２)式より化学吸収器３１で吸収される。また、一酸化炭素は、ポーラスアルミナ担体に塩化銅（第二銅）を担持した吸収剤を用いた化学吸収器３１で除去される。また、発生する水蒸気は冷却器３３で冷却されて未反応の還元ガス(メタン)と共に、戻し弁２７を介して反応容器２３に戻す操作によって、反応容器２３内が、水(液体)と水蒸気のガスと未反応の還元ガスによる温度Ｔｂ（℃），圧力Ｐｂ（Ｐａ）における気液定常状態になるまで反応は進行する。
そして、反反応容器内の酸化鉄は、順次、還元された鉄となり、反応容器２３の底部には水が貯留する水素貯蔵ステーション２０ａとなる。
【００４５】
前記水素貯蔵ステーション２０から水素を取り出すためには、反応容器２３の底部に溜まっている水を昇温させて、反応容器内部を、例えば温度が約３５０℃になるようにすると、
次に示す（化５）式に従って、鉄は酸化されて水素を取り出すことができる。即ち、水素を取り出すにあたって、新たに水を反応容器内に供給する必要がない。
〔酸化反応式〕
３Ｆｅ＋４Ｈ2Ｏ→４Ｈ2＋Ｆｅ3Ｏ4 ……（化５）
【００４６】
〔他の実施の形態〕
以上では本発明を実施するための最良の形態について説明したが、本発明は当該形態に何ら限定されるものではない。言い換えれば、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々なる形態で実施することができる。例えば、次に示す各形態を実現してもよい。
【００４７】
実施の形態１，２では、「金属」として鉄を用いた。この形態に代えて、他の金属を適用してもよい。例えば、「金属酸化物」には、超微粒子の物質としての鉄（アルファ鉄，ガンマ鉄，コバルト・マグネタイト鉄などを含む。），インジウム・錫（ＩＴＯ），亜鉛，タングステン，バナジュム、セリウム、モリブデン、ガリウム、ゲルマニュムなどについての酸化物が該当する。このような他の金属を用いた場合であっても、還元反応および酸化反応を行わせることができるので、各実施の形態と同様の作用効果を得ることができる。なお「還元ガス」には、例えば水素ガス（Ｈ2）や、メタンガス（ＣＨ4），エタンガス（Ｃ2Ｈ6），プロパンガス（Ｃ3Ｈ8）等のような炭化水素ガスのうちで一以上のガスを用いる。
「金属酸化物」は、鉄（アルファ鉄，ガンマ鉄，コバルト・マグネタイト鉄などを含む。），インジウム・錫（ＩＴＯ），亜鉛，タングステン，バナジュム、セリウム、モリブデン、ガリウム、ゲルマニュムなどについての酸化物が該当する
【００４８】
また、実施の形態１，２では、化学吸収器３１，５１，７１に備える「２族元素の酸化物」として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を適用した。この形態に代えて、酸化ベリリウム（ＢｅＯ），酸化カルシウム（ＣａＯ），酸化ストロンチウム（ＳｒＯ），酸化バリウム（ＢａＯ），酸化ラジウム（ＲａＯ）などのうちでいずれか一の金属酸化物、あるいは二以上の金属酸化物を組み合わせて適用してもよい。これらの金属酸化物を適用した場合であっても、水蒸気（Ｈ2Ｏ）や二酸化炭素（ＣＯ2）等を分離することができる。
【００４９】
また、化学分離装置に用いる分離膜には、セラミックス膜（特に多孔質セラミックス膜），ゼオライト膜，分子ふるい炭素膜，シリカ膜，陽極酸化アルミナ膜などのように除去すべき物質に対応して他の分離膜を用いてもよい。また、前記図１、図２に示すプロセスでは、化学吸収器と分離膜を備える化学分離装置のいずれか一方を使用することを前提に配置してあるが、双方の機器を使用できるように縦列に配置構成してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本願発明は、水素を一時的に貯蔵する水素貯蔵装置である。
【符号の説明】
【００５１】
２０，２０ａ，４０，６０  水素貯蔵ステーション（水素貯蔵装置）
２１，４１，６１  出口弁
２２，４２，６２  圧力計
２３，４３，６３  反応容器（還元手段）
２４，４４，６４  流量計
２５，４５，６５  連結弁
２６，４６，６６  入口弁
２７              戻り弁
３０，５０，７０  分離装置（分離手段）
３１，５１，７１  化学吸収器（化学吸収手段）
３２，５２，７２  分離膜を備える化学分離装置
３３，５３，７３  冷却器
３４，５４，７４  気液分離器
３５，５５，７５  ヒーター
８０              排出弁
【図１】
2010163316.tif 000003
【図２】
2010163316.tif 000004