(57)【要約】      （修正有）【課題】立体物の付加製造のための弾性材料、並びに製造方法の提供。【解決手段】ステレオリソグラフィ法を用いて印刷可能で、透明、弾性及び生体適合性の、生成的製造用の１Ｋシリコーンであって、少なくとも：＜１００Ｐａ・ｓの粘度を有する、シリコーンまたはシリコーンウレタンをベースとするモノマー性またはオリゴマー性ジメタクリレート２５〜７５重量％；＜０．５Ｐａ・ｓの粘度を有する一種または複数のモノマー性／オリゴマー性環状（メタ）アクリレート２０〜５０重量％；＜１Ｐａ・ｓの粘度を有するシリコーンオイル１〜２５重量％；＜１００μｍの粒度を有するフィラー０．５〜２０重量％；吸収が使用したレーザー光線または照射源の波長範囲にある、一種の光開始剤または複数の光開始剤の組み合わせ０．１〜５重量％；を含む、前記１Ｋシリコーン。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステレオリソグラフィ法、特にデジタル・ライト・プロセッシング法によって印刷可能で、透明、弾性及び生体適合性の、生成的製造用の１Ｋシリコーンであって、少なくとも：
ａ）  ＜１００Ｐａ・ｓの粘度を有する、シリコーンまたはシリコーンウレタンをベースとするモノマー性またはオリゴマー性ジメタクリレート  ２５〜７５重量％；
ｂ）  ＜０．５Ｐａ・ｓの粘度を有する一種または複数のモノマー性／オリゴマー性環状（メタ）アクリレート  ２０〜５０重量％；
ｃ）  ＜１Ｐａ・ｓの粘度を有するシリコーンオイル  １〜２５重量％；
ｄ）  ＜１００μｍの粒度を有するフィラー  ０．５〜２０重量％；
ｅ）  吸収が使用したレーザー光線または照射源の波長範囲にある、一種の光開始剤または複数の光開始剤の組み合わせ  ０．１〜５重量％；
を含む、前記１Ｋシリコーン。
【請求項２】
成分ａ）が３５〜６５重量％の割合で含まれることを特徴とする、請求項１に記載の調合物。
【請求項３】
＜１０Ｐａ・ｓの粘度を有する脂肪族または環状脂肪族ジメタクリレートが最大で２０重量％までの量で含まれることを特徴とする、請求項１または２に記載の調合物。
【請求項４】
成分ｄ）が０．５〜１０重量％の割合で含まれることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の調合物。
【請求項５】
成分ｅ）が０．１〜３重量％の割合で含まれることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載の調合物。
【請求項６】
一種または複数種の嫌気性開始剤が最大で０．５重量％までの割合で含まれることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の調合物。
【請求項７】
着色剤が最大で５重量％までの割合で含まれることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の調合物。
【請求項８】
添加剤、ＵＶ安定剤、付着促進剤及び／または流動添加剤が最大で５重量％までの割合で含まれることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つに記載の調合物。
【請求項９】
混合物が、
ａ）  ｎ＝１〜１０００のシロキサン度及びｍ＝０〜２０のウレタン度を有する、ｎ倍官能化シリコーンまたはｎ倍官能化シリコーンウレタンをベースとするモノマー性またはオリゴマー性ジメタクリレート  ２５〜７５重量％、
ｂ）  ｎ＜２の官能化度及び＜０．１Ｐａ・ｓの粘度及び＜２５０の分子量を有する一種または複数種のモノマー性／オリゴマー性環状メタクリレート  ２０〜５０重量％、
ｃ）  ＜１０Ｐａ・ｓの粘度を有する、脂肪族または環状脂肪族ジメタクリレート  ２〜２０重量％、
ｄ）  ＜１Ｐａ・ｓの粘度を有するシリコーンオイル  ２〜２５重量％、
ｅ）  ＜１００μｍの粒度を有するフィラー  ２〜２０重量％、
ｆ）  吸収が使用したレーザー光線または照射源の波長範囲にある、一種の光開始剤または複数種の光開始剤の組み合わせ  ０．５〜５重量％、
を含む、請求項１〜８のいずれか一つに記載の調合物。
【請求項１０】
一種または複数種の嫌気性開始剤が最大０．５重量％までの割合で、ステレオリソグラフィにおいて既知の好気性開始剤とも組み合わせて含まれることを特徴とする、請求項９に記載の調合物。
【請求項１１】
医療製品及び弾性医療製品の製造方法であって、該製品が、光硬化方法またはラピッド・プロトタイピング方法、特に光硬化性の生成的方法を用いて、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の調合物から製造される、前記方法。
【請求項１２】
硬化するべき調合物または組成物中に、作成すべき成形体のための支持構造体が配置されることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
医療製品、特に弾性製品を製造するための請求項１〜１０のいずれか一つに記載の調合物の使用であって、光硬化性方法、特にラピッド・プロトタイピング方法、好ましくは光硬化性生成的方法が、モノマー及び／またはプレポリマーの放射線で硬化可能な組成物を用いて行われ、ここで任意選択的に硬化するべき組成物中に、作成すべき成形体のための支持構造体が設けられることを特徴とする、上記使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、立体物の付加製造のための弾性材料、並びに製造方法及び使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
「付加製造」とは、いわゆる「ステレオリソグラフィ製造」とも理解される。
【０００３】
層毎に構築される立体物の付加製造のための慣用の弾性材料では、シロキサン基を少ない割合で含むかまたは含まず、生体適合性を持たず、非透明性であり及び／または既知のＤＬＰ法（ＤＬＰ＝デジタル・ライト・プロセッシング）で印刷できないシリコーン類似の弾性材料が開示されている。ＤＬＰ法の間の層の形成は、光源、特に３５５ｎｍと４１０ｎｍとの間の波長を有する光源を用いた照射に基づいて、液状成分の硬化によって行われる。二つの技術の３Ｄ印刷法が既知である。一つ目の技術は、ＵＳ５２３６６３７（特許文献１）で、１９８４年にＨｕｌｌから開示されている。更に別の既知の例は、Ｍ．ＪｏｙｃｅのＵＳ７４３８８４６（特許文献２）、ＵＳ７９８２４７４（特許文献３）、Ｙ．ＰａｎらのＵＳ２０１３／０２９８６２（特許文献４）、Ｙ．ＰａｎらのＵＳ２０１３／０２９５２１２（特許文献５）及び沢山の更なる文献に記載されている。ＤＬＰ法を用いた加工のための材料は一般的に制限され、そして立体物の製造の可能性を完全に利用するために、様々な製品グループ用の異なる材料特性を供する新しい樹脂への要望が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＵＳ５２３６６３７
【特許文献２】ＵＳ７４３８８４６
【特許文献３】ＵＳ７９８２４７４
【特許文献４】ＵＳ２０１３／０２９８６２
【特許文献５】ＵＳ２０１３／０２９５２１２
【特許文献６】ＷＯ２０１６０７１２４１
【特許文献７】ＷＯ２０１７１１２７５１
【特許文献８】ＥＰ３２２２６８９
【特許文献９】ＷＯ２０１７１５５９１９
【特許文献１０】ＥＰ０５７９５０３
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】“Ｄｉｇｉｔａｌｅ  Ｆｅｒｔｉｇｕｎｇ  ｉｎ  ｄｅｒ  Ｄｅｎｔａｌｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ  ｍｉｔｔｅｌｓ  ａｄｄｉｔｉｖｅｒ  Ｆｅｒｔｉｇｕｎｇｓｖｅｒｆａｈｒｅｎ“，Ｃ．Ｇｌｏｄｅｃｋｉ，Ａ．Ｎｅｕｍｅｉｓｔｅｒ，  ａｈｒｂｕｃｈ  Ｄｉｇｉｔａｌｅ  Ｄｅｎｔａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｎ  ２０１７，Ｓ．９７−１０５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題はこの点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この課題の解決策は特許請求の範囲に記載されている。
【０００８】
本発明は、弾性の立体医療製品及び医療技術的成形部材の製造に役立つ、放射線硬化性、低粘性、透明及び生体適合性の１Ｋシリコーン樹脂である。この際、耳科学的領域においてはイヤープラグ（イヤープラクチス）、及び歯科用途、例えば歯肉マスク及びマウスガード、並びに歯科矯正学的用途、例えばポジショナー及びスプリント（例えば、いびき用スプリント及びアライナースプリント）に特に焦点があてられている。上記の用途は、例示的なものであり、そして排他的なものと見なすべきではない。これは、好ましくは、少なくとも５０％のシロキサン基、シロキサンコポリマー、またはシロキサンの基を含む少なくとも一種の構成分からなる。含まれるものは：  ａ）  ＜１００Ｐａ・ｓの粘度を有するシロキサンまたはシロキサンウレタンをベースとするモノマー性またはオリゴマー性ジメタクリレート  ２５〜７５重量％；  ｂ）  ＜０．５Ｐａ・ｓの粘度を有する一種または複数のモノマー性／オリゴマー性環状（メタ）アクリレート  ２０〜５０重量％；  請求項３に基づいて、
＜１０Ｐａ・ｓの粘度を有する脂肪族または環状脂肪族ジメタクリレート  ２０重量％まで；  ｃ）  ＜１Ｐａ・ｓの粘度を有するシリコーンオイル  １〜２５重量％；  ｄ）  ＜１００μｍの粒度を有するフィラー  ０．５〜２０重量％；  ｅ）  （使用したレーザー光線または使用した照射源の波長範囲で吸収を示す）一種の光開始剤または複数の光開始剤の組み合わせ  ０．１〜５重量％；  請求項６に基づいて、一種または複数の嫌気性開始剤  ０．５重量％まで；  請求項７に基づいて、着色剤  ５重量％まで；  請求項８に基づいて、ＵＶ安定剤、付着促進剤及び流動添加剤  ５重量％までであり、全ての成分の割合は合わせて１００重量％である。
【０００９】
個々の成分の重量％で示したデータ及び様々な態様の光開始剤及び添加剤は請求項に詳しく記載されている。該組成物の新規で発明的な点は特に、これが、少なくとも５０％のシロキサン基を含み、これが末端で（メタ）アクリレート官能化されており、かつ同時に、透明性、弾性、生体適合性、付加製造可能性といった特性を１Ｋ材料において統合するという点にある。従来技術に記載されているように、類似の材料は存在するが、しかしこれらの材料はいずれも、上記の特性を一つの材料中に統合して有していない。他の末端（メタ）アクリレート官能化基に対する当該末端官能化シロキサン（メタ）アクリレートの利点は、これらは生理学的に適合性と見なされ、そのために、医療品部門でしばしば使用される点である。他の末端（メタ）アクリレートは、脂肪族または環状脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、脂肪族または環状脂肪族（メタ）アクリレート及びｎ倍エトキシル化されたビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレートであることができる。
【００１０】
本発明は、特に、付加法を用いて印刷可能で、透明で、弾性で及び生体適合性の、生成的製造法（ｇｅｎｅｒａｔｉｖｅ  Ｆｅｒｔｉｇｕｎｇ）のための一成分型シリコーンである。
【００１１】
本発明は、固形、透明、弾性で、生体適合性及び立体のイヤープラグ（イヤープラクチス、歯肉マスク及びマウスガード、並びに歯科矯正学的用途、例えばポジショナー及びスプリント（例えば、いびき用スプリント及びアライナースプリント））を製造するためのステレオリソグラフィ法（デジタル・ライト・プロセッシング（ＤＬＰ））によって、少なくとも５０％のシロキサン含有率を有する低粘性１Ｋ材料から得られる材料に関する。
【００１２】
５０％シロキサン基の最小含有率を有する弾性、透明、生体適合性及び立体のイヤープラグ（イヤープラクチス）、歯肉マスク及びマウスガード、並びに歯科矯正学的用途、例えばポジショナー及びスプリント（例えば、いびき用スプリント、アライナースプリント）を製造するための該材料は発明的でありかつ新規であることを述べることは重要である。
【００１３】
一般的に、本発明では、シロキサン基を５０％の最小割合で含む立体のイヤープラグ（イヤープラクチス）、歯肉マスクまたはマウスガード並びに歯科矯正学的用途、例えばポジショナー及びスプリント（例えば、いびき用スプリント、アライナースプリント）を製造するための、透明、弾性及び生体適合性の１Ｋ材料が製造され、これは、以下の特性によって表すことができる：
本発明は、透明、弾性、生体適合性及び立体のイヤープラグ（イヤープラクチス）または歯肉マスクまたはマウスガード並びに歯科矯正学的用途、例えばポジショナー及びスプリント（例えば、いびき用スプリント、アライナースプリント）の製造のために利用できる、（ＵＶ）光で数秒間で硬化するシロキサン組成物を提供するものである。特に、提供される組成物は、シロキサン含有（メタ）アクリレートから製造され、この際、環状（メタ）アクリレートの他、脂肪族または環状脂肪族ジ（メタ）アクリレート、シリコーンオイル及びフィラーも使用される。一つの光開始剤または複数の光開始剤の組み合わせの使用によって、存在する（メタ）アクリレートにより迅速でかつ正確な組成物の硬化が可能となり得る。
【００１４】
使用する材料についての簡潔な記載：
高いシロキサン含有率を有し、弾性的特性を備え、透明かつ生体適合性である他、付加方法によって製造可能な高速硬化性組成物は、これまで存在していない。これらの特性は、個別には幾つかの製品において見られるものの、完全にこの組み合わせでは見られない。従って、以下では、これらの製品を、本発明と比較する。成形部材を製造するための生成的方法（ｇｅｎｅｒａｔｉｖｅ  Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ）によるシリコーンエラストマーの製造は、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧによりＷＯ２０１６０７１２４１（特許文献６）に記載されている。この出願では、新規の材料は記載されなかったが、シリコーンを製造するための新規の方法は記載された。該方法は２Ｋ材料であり、そしてこのプロセス内では、次いで放射線硬化される液滴を敷設するので、このシリコーンは、本発明とは比較できない。一方では、デジタル・ライト・プロセッシング法を用いると、層厚あたり２０μｍ〜１００μｍ（標準：１００μｍ）の精度を達成できるが、このことは、生体医療製品、例えばイヤープラグまたは歯肉用マスクまたはマウスガード並びに歯科矯正学的用途、例えばポジショナー及びスプリント（例えば、いびき用スプリント及びアライナースプリント）にとっては本質的である。他方で、Ｗａｃｋｅｒ  ＡＧの２Ｋシリコーンは、混合した後に、照射しなくとも硬化するが、これは、一成分材料の場合には当てはまらない。その理由は、反応の化学的機序にある。触媒を用いたＷａｃｋｅｒ  ＡＧの２Ｋシリコーンの重合は、その二つの成分を混合した後に活性化されそして（ＵＶ）光によって促進される一方で、本発明で使用される光開始剤または使用される複数の光開始剤の組み合わせは、重合の活性化のために（ＵＶ）光を必要とする。それによって、より長いポットライフが保証される。シロキサン基を高重量％で含まない、Ｃａｒｂｏｎ  Ｉｎｃ．によって開示された「付加製造のための、ブロック化デュアル硬化性シリコーン樹脂」（ＷＯ２０１７１１２７５１（特許文献７））は、ＤＬＰ法などの標準化されたステレオリソグラフィでは印刷できず、また透明ではない。加えて、Ｃａｒｂｏｎ  Ｉｎｃ．は二成分型樹脂を開示しており、これは、先に記載した特許文献に記載された最終の特性を有し得るようになるためには、先ず（ＵＶ）光で硬化し、次いで熱を用いて加工する必要がある。本発明に記載の材料は、機械的に負荷可能な特性を有し得るようになるために、その後の熱を用いた加工は必要としない。（ＵＶ）光硬化可能なシロキサンは、中でも、Ｓｈｉｎ  Ｅｔｓｕ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．によってＥＰ３２２２６８９（特許文献８）に記載されている。この際、製造されたシリコーンの機械的特性及び負荷可能性は、ステレオリソグラフィ、特にＤＬＰ法を用いて安定した成形体を製造するには、標準をはるかに下回る。ＷＯ２０１７１５５９１９（特許文献９）においても、光硬化性シリコーンがＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって開示されている。これらのシリコーンも、ステレオリソグラフィ法、特にＤＬＰ法を用いた製造には適していない。
【００１５】
プロセス全体は、層毎に構築する三次元印刷から始まって、構築された物品の後洗浄及び後硬化に至るまで、３Ｄ印刷用の既知の樹脂に類似して、例えば文献“Ｄｉｇｉｔａｌｅ  Ｆｅｒｔｉｇｕｎｇ  ｉｎ  ｄｅｒ  Ｄｅｎｔａｌｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ  ｍｉｔｔｅｌｓ  ａｄｄｉｔｉｖｅｒ  Ｆｅｒｔｉｇｕｎｇｓｖｅｒｆａｈｒｅｎ”，Ｃ．Ｇｌｏｄｅｃｋｉ，Ａ．Ｎｅｕｍｅｉｓｔｅｒ，Ｊａｈｒｂｕｃｈ  Ｄｉｇｉｔａｌｅ  Ｄｅｎｔａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｎ  ２０１７，Ｓ．９７−１０５（非特許文献１）に説明されるように行われる。転写性及び適合性は、本発明者により、該組成物中の正しい成分及び量比の変更の選択によって、ＤＬＰ法のために正確に調節及び最適化することができた。特に、流動性は、構築プロセス、後洗浄及び得られる特性並びに機械的負荷可能性にとって決定的である。加えて、透明性、生体適合性及び簡単な取り扱いも加わり、これらもおろそかにできなかった。
【００１６】
該新規材料がＤＬＰ法に簡単に転用できることの説明としては、ラジカル重合されそしてＤＬＰ法のために商業的に入手できる樹脂中にも同様に含まれるメタ（アクリレート）官能基を挙げることができる。Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧによって記載された特許は、純粋な二成分系シリコーンを報告しており、これは、後で、ヒドロキシル化の既知の機序に従って付加架橋反応を行うために、ＵＶ光によって促進される触媒系を利用する。これらの材料は、系全体への（未照射面に対してさえも）それらの高い反応性伝達の故にＤＬＰプロセスに敏感である、というのも、エネルギーの入力によって、タンク全体（液状樹脂用の容器）を、タンク全体の照射の必要なく、均一に硬化できるからである。この重要な観点は、ここに提示される発明において考慮され、そしてこの問題を無視できるように変更された。
【００１７】
Ｃａｒｂｏｎ社の製品を用いて、シロキサン基の割合が少ない弾性組成物が開発されたものの、これは、２Ｋ材料であり、そのため、上記の特性及び完成製品を得るためには、印刷プロセスの後で熱で処理する必要がある点を指摘しなければならない。
【００１８】
更に、従来のシリコーンと類似の特性、すなわち弾性で、生理学的に懸念がなくかつ機械的な負荷が可能な特性を有する、ＤＬＰ印刷における透明で生体適合性の１Ｋ材料への要望がある。既知の透明な弾性３Ｄ印刷用材料は、従来のＤＬＰ法によっては印刷できず、生体適合性ではなく、透明性を持たず、及び／またはそれらの組成の故に従来のシリコーンの範囲には分類できない。
【００１９】
それ故、シリコーン基を高割合で有しかつ慣用のＤＬＰ法を用いて印刷できる透明で弾性かつ生体適合性の３Ｄ印刷可能な材料への要望が当該技術分野に存在する。
【００２０】
従来技術には、個々の特性は確かに有する様々な材料は存在するが、全ての特性を同時に兼ね備える材料は存在しない。
【００２１】
これは本発明により成功した。それ故、本発明は、全ての特性を統合した材料を創造した。
【００２２】
本発明による調合物は、アクリレートだけではなく、メタクリレート官能化基も含み、そして排他的に、一種の然るべき光開始剤または複数種の光開始剤の組み合わせによってＵＶ光範囲において重合され、それ故、硬化できる。特に、３５０〜４１０ｎｍの波長範囲がそのために適している。この際、該シロキサン含有（メタ）アクリレートは、他の官能基、例えばウレタン基も含むことができる。この基は、中でも、分子間相互作用によって、機械的に負荷が可能な特性を保証する。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
特に、本発明は、次の構造を含む組成物を提供する：
ａ）次の構造式を有するポリマー：
【００２４】
【化１】
2020059270.tif 000002
［式中、Ｒは水素またはＣ１〜２０アルキルであり、これは、置換されているかまたは置換されていなくともよく、あるいは不飽和状のラジカル硬化性基であり、Ｒ１も同様に、置換されていてもまたは置換されていなくともよいＣ１〜２０アルキルであり、Ｒ２は、Ｃ１〜２０アルキル、及び／または以下に示されるウレタン基を表し、
【００２５】
【化２】
2020059270.tif 000003
Ｒ３は、Ｃ１〜６アルキルを表し、これは、置換されているかまたは置換されていなくともよく、あるいは環状で飽和または不飽和であることができる］
ｂ）次の構造式を有する一種または複数のモノマー：
【００２６】
【化３】
2020059270.tif 000004
［式中、Ｒは水素またはＣ１〜２０アルキルであり、これは、置換されているかまたは置換されていなくともよく、あるいは不飽和状のラジカル硬化性基であり、Ｒ１は、Ｃ１〜２０アルキルであり、これは、置換されているかまたは置換されていなくともよく、環状で飽和または不飽和であることができ、あるいは二つの互いに結合した環または互いに独立した環からなることができる］
請求項３によれば、＜１０Ｐａ・ｓの粘度を有する脂肪族または環状脂肪族ジメタクリレート。
ｃ）次の構造式を有するシリコーンオイル：
【００２７】
【化４】
2020059270.tif 000005
［式中、ＲはＣ１〜６アルキルであり、これは、置換されているかまたは置換されていなくともよく、あるいは環状で飽和または不飽和であることができる］
ｄ）ヒュームドシリカまたは沈降シリカ、これは親水性または疎水性に変性されていることができる。
ｅ）次の構造式を有する一種の光開始剤または複数の光開始剤の組み合わせ：
【００２８】
【化５】
2020059270.tif 000006
［式中、Ｒは水素またはＣ１〜６アルキルであり、これは、置換されているかまたは置換されていなくともよく、あるいは環状で飽和及び不飽和であることができ、Ｒ１は、アルコキシ基またはＣ１〜６アルキル基であり、これは置換されていてもまたは置換されていなくともよい］
本発明の解決策は、機械的要求（特に＞１００％の引っ張り伸び）、毒学的要求、並びに上記方法に課せられた要求を満たす、慣用のステレオリソグラフィを用いた医療製品の製造のための、低粘性で透明かつ生体適合性のシリコーン樹脂調合物を提供することである。この場合、シリコーンウレタンをベースとする一種または複数のオリゴマー性ジ（メタ）アクリレート、更に、＜０．５Ｐａ・ｓの粘度を有する環状（メタ）アクリレート、更に＜１Ｐａ・ｓの粘度を有するシリコーンオイルからなる低粘性の組成物がステレオリソグラフィの技術のために使用でき、適した波長のレーザーを用いてまたは（ＵＶ）光の下で硬化すると、最終製品よりも遙かに軟質かつ柔軟性のグリーン強度を特徴とする予硬化された成形体を与えることが見いだされた。驚くべきことに、調合物の切り替えによって、５０％のシリコーン含有率と後処理の後に硬化する優れた機構とを有し、また弾性であるだけでなく、先ず軟質、柔軟でプラスチックに類似のボディを製造できることが見いだされた。加えて、グリーンボディとして既に硬質の構造を形成し、後になっても同様に軟質な特性を示さない組成物を調製できた。応じて、本発明の対象は、最初は黄色であるが、透明であることもでき、そしてステレオリソグラフィ、より正確にはＤＬＰ法で使用しそして次いで後処理した後に、次の組成を含む透明で弾性の成形体を与える、低粘性で放射線硬化性及び生体適合性の樹脂調合物である：
ａ）  ＜１００Ｐａ・ｓの粘度を有する、シリコーンまたはシリコーンウレタンをベースとするモノマー性またはオリゴマー性ジメタクリレート  ２５〜７５重量％；
ｂ）  ＜０．５Ｐａ・ｓの粘度を有する一種または複数のモノマー性／オリゴマー性環状（メタ）アクリレート  ２０〜５０重量％；
請求項３によれば、＜１０Ｐａ・ｓの粘度を有する、脂肪族または環状脂肪族ジメタクリレート  ２０重量％まで；
ｃ）  ＜１Ｐａ・ｓの粘度を有するシリコーンオイル  １〜２５重量％；
ｄ）  ＜１００μｍの粒度を有するフィラー  ０．５〜２０重量％；
ｅ）  使用したレーザー光線または照射源の波長範囲に吸収を示す、一種の光開始剤または複数の光開始剤の組み合わせ  ０．１〜５重量％；
請求項６によれば、一種または複数の嫌気性開始剤  ０．５重量％まで；
請求項７によれば、着色剤  ５重量％まで；
請求項８によれば、ＵＶ安定剤、付着促進剤及び流動添加剤などの通例の添加剤  ５重量％まで；
但し、全成分の割合は合計して１００重量％である。
【００２９】
好ましくは、本発明による混合物は：
ａ）  ＜１００Ｐａ・ｓの粘度を有する、シリコーンウレタンをベースとするモノマー性またはオリゴマー性ジメタクリレート  ３０〜６５重量％；
ｂ）  ＜０．５Ｐａ・ｓの粘度を有する一種または複数のモノマー性／オリゴマー性環状（メタ）アクリレート  １０〜２５重量％；
請求項３によれば、＜１０Ｐａ・ｓの粘度を有する、脂肪族または環状脂肪族ジメタクリレート  ２０重量％まで；
ｃ）  ＜１Ｐａ・ｓの粘度を有するシリコーンオイル  ５〜２５重量％；
ｄ）  ＜１００μｍの粒度を有するフィラー  ３〜１０重量％；
ｅ）  使用したレーザー光線または照射源の波長範囲に吸収を示す、一種の光開始剤または複数の光開始剤の組み合わせ  ０．２〜２重量％；
請求項６によれば、一種または複数の嫌気性開始剤  ０．５重量％まで；
請求項７によれば、着色剤  ５重量％まで；
請求項８によれば、ＵＶ安定剤、付着促進剤及び流動添加剤などの通例の添加剤  ５重量％まで；
を含み、但し、全成分の割合は合計して１００重量％である。
【００３０】
成分（ａ）の化合物としては、例えば、シリコーンウレタンアクリレートオリゴマー、シリコーンアクリレートオリゴマー、シリコーンウレタンメタクリレートオリゴマーまたはシリコーンメタクリレートオリゴマーの組み合わせからの官能性オリゴマーが適している。好ましくは、シロキサン及びウレタンをベースとするモノマー性またはオリゴマー性ジ（メタ）アクリレート、特にシリコーンウレタンアクリレートオリゴマーからなる組み合わせが使用される。この際、特に好ましいものは、シリコーンウレタンアクリレートオリゴマーからなる組み合わせ内でシリコーンの重量割合が高められた組み合わせである。
【００３１】
本発明の調合物中で成分（ｂ）として使用される、＜０．１Ｐａ・ｓの粘度を有するモノマー性またはオリゴマー性環状（メタ）アクリレートは、Ａｒｋｅｍａ社から商業的に入手可能である。これらの分子の既知の代表物は、イソボルニルアクリレート及びそれの誘導体、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート及びそれの誘導体、ｔｅｒｔ．−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート及び付属する誘導体、シクロトリメチルプロパンホルマル（メタ）アクリレート及びこれの誘導体、イソボルニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート及びそれの誘導体である。好ましくは、後者は、＜０．０２Ｐａ・ｓの粘度で使用される。
【００３２】
請求項３による成分の化合物としては、例えば次のものが使用できる：例えばヒドロキシル末端化ポリウレタンをメタクリル酸と反応させて対応するウレタンメタクリレートとするか、またはイソシアネート末端プレポリマーをヒドロキシメタクリレートと反応させることによって既知の方法で製造できる、当業者には既知の官能化度＜４のウレタン（メタ）アクリレート。対応する方法は、例えばＥＰ０５７９５０３（特許文献１０）から既知である。ウレタン（メタ）アクリレートも市場で入手可能であり、そして例えばＰｉｃｃａｄｉｌｌｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からＰＣ−Ｃｕｒｅ（登録商標）の製品名で、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社からＣＮ１９６３の製品名で、Ｃｏｇｎｉｓ社からＰｈｏｔｏｍｅｒの名称で、ＵＳＢ社からＥｂｅｃｒｙｌの名称で、及びＲａｈｎ社からＧｅｎｏｍｅｒ（登録商標）の名称で販売されている。好ましくは、ウレタン（メタ）アクリレートとしては、ｎ＜４の官能性であり、＜１５Ｐａ・ｓの粘度を有し、＜２０００の分子量を有し、及び脂肪族原料から製造されたものが使用される。特に、ＨＥＭＡ及びＴＭＤＩから得られた異性体混合物７，７，９−（または７，９，９−）トリメチル−４．１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジオール−メタクリレートが使用される。
【００３３】
本発明に記載の成分（ｃ）は、例えば、１０〜１００個のシロキサン単位及び＜０．０１〜０．１Ｐａ・ｓの粘度を有する線状で非反応性のシリコーンオイルであることができる。このような製品は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）社またはＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ社から購入できる。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
【表２】
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【００３６】
【表３】
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【００３７】
【表４】
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【００３８】
【表５】
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【００３９】
【表６】
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他の３Ｄ印刷可能なシリコーンに対する本発明の重要な違いの一つは、これらが類似のまたはより良好な特性を有しかつ同時に、慣用のＤＬＰ法を用いて印刷できる点にある。
【００４０】
成分ａ）では、好ましい調合物の一つでは５０〜６０重量％が含まれる、なぜならば、それによって、対応して所望の弾性材料を生成できるからである。十分に弾性の材料品質がちょうど生成される境界領域は、２５〜７５％、好ましくは３５〜６５％である。
【００４１】
成分ｂ）では、２０〜５０重量％の記載の範囲は、全ての弾性でかつ有利であろう範囲を包含している。組成物全体の粘度を低く保つためには２０重量％は含まれている必要がある。５０％超は可塑性の物品を与えそしてもはや弾性の物品を与えない。
【００４２】
請求項３に記載の成分に関しては、この構成分の添加は必須ではないことを述べておく。しかしながら、添加することによって機械的特性を向上することができる。しかし、不都合が生じる虞もある、というのも、物品がもしかしたら透明でなくなるか、または粘度が十分に低くなくなるからである。
【００４３】
成分ｃ）に関しては、シリコーンオイルの使用は本質であることを述べておく。これは粘度を低下させ、加えて系内の弾性的特性を増強する。１〜２５重量％の範囲で添加量を変えることができ、しかも系の着色は起こらない。
【００４４】
成分ｄ）に関しては、このようなフィラーも同様に弾性的挙動を増強し得ることを述べておく。しかし、これらはあまりに多量に使用するとチキソトロピーを招く虞があり、これは流動性に不利に影響を及ぼす。フィラーは０．５〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００４５】
成分ｅ）に関しては、一種の光開始剤または複数種の光開始剤の組み合わせは、光硬化性の系では不可避であることを述べておく。しかし、その濃度は、結果に不利な影響なく０．１〜３重量％まで減少させることができる。
【００４６】
請求項６による処方に関しては、開始剤は系に別個に添加する必要はなく、モノマー中に含まれていることを述べておく。この場合、最大で０．５重量％の重量割合を調節するのがよい。
【００４７】
請求項７による成分に関しては、主な用途にとっては着色剤は望ましくないが、しかしながら使用することは可能であることを述べておく。
【００４８】
請求項８による成分に関しては、ＵＶ安定剤または流動添加剤を最終の調合物に加えることは必ずしも必要ではないことを述べておく。しかし、これらは使用可能である。
【外国語明細書】
2020059270000001.pdf