(57)【要約】      （修正有）【課題】空気中の短時間加熱で、透明でＴgが高く支持基板から容易に剥離が可能なポリイミドを得られるポリイミド前駆体樹脂組成物の提供。【解決手段】（Ａ）芳香族テトラカルボン酸残基、芳香族ジアミン残基を有する構造を主成分として含むポリイミド前駆体、（Ｂ）式（２）の化合物、及び（Ｃ）溶媒を含むポリイミド前駆体樹脂組成物で、（Ｂ）が樹脂組成物に対して３０〜４０００ｐｐｍである。2020023671.tif 000025（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数６〜１５のアリール基から選ばれる基、ｎは２又は３。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分として含むポリイミド前駆体、（Ｂ）一般式（２）で表される化合物、および（Ｃ）溶媒を含むポリイミド前駆体樹脂組成物であって、（Ｂ）一般式（２）で表される化合物の含有量がポリイミド前駆体樹脂組成物に対して３０〜４０００ｐｐｍであるポリイミド前駆体樹脂組成物。
【化１】
2020023671.tif 000019
（Ｒ１は芳香族テトラカルボン酸残基を表し、Ｒ２は芳香族ジアミン残基を表す。Ｘ１およびＸ２は各々独立に水素原子または炭素数１〜１０の１価の有機基を表す。）
【化２】
2020023671.tif 000020
（一般式（２）中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数６〜１５のアリール基から選ばれる基を表す。また、ｎは２または３を示す。）
【請求項２】
（Ａ）一般式（１）で表される構造単位が一般式（３）で表される構造を含まない、請求項（１）に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。
【化３】
2020023671.tif 000021
【請求項３】
（Ｂ）一般式（２）で表される化合物がＮ−メチルスクシンイミドである、請求項１または２に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を加熱硬化した場合、そのイミド基濃度が３．０ｍｍｏｌ／ｇ〜４．５ｍｍｏｌ／ｇである請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。
【請求項５】
一般式（１）中、Ｒ１が一般式（４）で表される四価の有機基である請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。
【化４】
2020023671.tif 000022
（Ｙ１は、直接結合であるか、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基およびハロゲン原子からなる群より選ばれる一種以上で置換されていてもよい炭素数１〜３の二価の有機基であるか、または、エステル結合、アミド結合、カルボニル基、スルフィド結合および芳香族環を有する炭素数１〜２０の有機基からなる群より選ばれる二価の架橋構造である。）
【請求項６】
一般式（１）中のＲ１が、下記一般式（５）〜（７）で表される構造から選ばれた１種以上である請求項１〜５の何れかに記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。
【化５】
2020023671.tif 000023
【請求項７】
一般式（１）中、Ｒ２が一般式（８）〜（１２）のいずれかで表される二価の有機基である、請求項１〜６のいずれかに記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。
【化６】
2020023671.tif 000024
（式（１２）中、Ｚは各々独立に水素原子またはフッ素原子を示すが、少なくとも１つのＺはフッ素原子である。ｍは１または２の整数を示す。）
【請求項８】
前記ポリイミド前駆体が、スルホニル基を有するジアミン残基を、該ポリイミド前駆体の１００モル％中１０モル％以上９０モル％以下含み、かつ、フッ素原子を有するジアミン残基を、該ポリイミド前駆体の１００モル％中１０モル％以上９０モル％以下含む請求項１〜７のいずれかに記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のポリイミド前駆体樹脂組成物をイミド化して得られるポリイミド樹脂膜であって、一般式（２）で表される化合物の含有量が、ポリイミド樹脂膜の重量に対して０．３〜２．４ｐｐｍであるポリイミド樹脂膜。
【請求項１０】
請求項８または９に記載のポリイミド樹脂膜の一方にガラス基板を備えた積層体。
【請求項１１】
請求項８または９に記載のポリイミド樹脂膜上に無機膜を有する積層体。
【請求項１２】
請求項８または９に記載のポリイミド樹脂膜を備えたフレキシブルデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド前駆体樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物およびその膜状物、それを含む積層体、ならびにフレキシブルデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機フィルムはガラスに比べて屈曲性に富み、割れにくく、軽量といった特長を有する。最近では、フラットパネルディスプレイの基板を、有機フィルムに替えることで、ディスプレイをフレキシブル化する動きが活発化している。
【０００３】
有機フィルムに用いられる樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、アクリル、エポキシ、シクロオレフィンポリマーなどが挙げられる。これらのうち、ポリイミドは高耐熱性樹脂としてディスプレイ基板として適している。しかしながら、一般的なポリイミド樹脂は、高い芳香環密度により、茶色又は黄色に着色し、可視光線領域での透過率が低く、透明性が要求される分野に用いることは困難であった。
【０００４】
このようなポリイミドの透明性を向上する課題に対して、特許文献１には、脂環式酸二無水物と水酸基を有するアミン、具体的には２，２−ビス［３−（３−アミノベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＨＡ）を用いたポリイミド膜が、高い耐熱性、光透過性を有することが記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、空気中で焼成を行って得られる透明ポリイミド樹脂膜を用いてフレキシブルなタッチパネルを得る手法に関する開示がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１３／２４８４９号
【特許文献２】国際公開第２０１８／８４０６７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１のポリイミドは高い透明性と低い複屈折を有する旨の開示があるが、ポリイミド膜を製膜するためにイナートオーブンで長い時間をかけて焼成を行う必要があるため、ポリイミド膜の製膜にコストと時間がかかるという課題があった。また、支持基板から剥離するためにはエキシマレーザーで照射する必要があり、剥離にコストがかかることも課題であった。
【０００８】
また、特許文献２には空気中で３０分間焼成を行うことで透明なポリイミド樹脂膜が得られる旨の開示がある。しかし、特許文献２に記載のある透明ポリイミド樹脂膜のガラス転移温度は２２０℃〜２３０℃程度であり、ガラス転移温度が低いという課題があった。ガラス転移温度が低いポリイミドを用いる場合、例えばパネルの信頼性向上のためポリイミド樹脂膜上に無機膜を形成した後にタッチパネルやカラーフィルターを形成すると、ポリイミド樹脂膜のガラス転移温度が低いために無機膜にシワが発生し、表面平滑性が低下する。
【０００９】
このように、透明で、ガラス転移温度が高く、さらにガラス支持基板から容易に剥離ができるポリイミドを効率よく得る方法は知られていない。
【００１０】
本発明は上記課題に鑑み、空気中で短時間加熱することで、透明で、ガラス転移温度が高く、支持基板から容易に剥離が可能なポリイミドを得ることができるポリイミド前駆体樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、（Ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分として含むポリイミド前駆体、（Ｂ）一般式（２）で表される化合物および（Ｃ）溶媒を含むポリイミド前駆体樹脂組成物であって、（Ｂ）一般式（２）で表される化合物の含有量がポリイミド前駆体樹脂組成物に対して３０〜４０００ｐｐｍであるポリイミド前駆体樹脂組成物である。
【００１２】
【化１】
2020023671.tif 000002
【００１３】
（Ｒ１は芳香族テトラカルボン酸残基を表し、Ｒ２は芳香族ジアミン残基を表す。Ｘ１およびＸ２は各々独立に水素原子または炭素数１〜１０の１価の有機基を表す。）
【００１４】
【化２】
2020023671.tif 000003
【００１５】
（一般式（２）中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数６〜１５のアリール基から選ばれる基を表す。ｎは２または３を示す。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、空気中で短時間加熱することで、透明で、ガラス転移温度が高く、ガラス支持基板から容易に剥離が可能なポリイミドを得ることができるポリイミド前駆体樹脂組成物を提供することができる。本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物から得られるポリイミド樹脂組成物は、電子デバイス、例えばタッチパネル、カラーフィルター等のディスプレイ用の支持基板として好適に用いることができる。このような支持基板を用いることで、高精彩で信頼性の高いディスプレイの作成が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施の形態に係るポリイミド樹脂膜を含むカラーフィルターの一例を示す断面図
【図２】積層体の耐屈曲性評価を行う際の模式斜視図
【図３】積層体の耐屈曲性評価を行う際の模式斜視図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態を図面と共に詳細に説明する。なお、以下の実施の形態により本発明が限定されるものではない。また、以下の説明において参照する各図は、本発明の内容を理解でき得る程度に形状、大きさ、および位置関係を概略的に示してあるに過ぎない。すなわち、本発明は各図で例示された形状、大きさ、および位置関係のみに限定されるものではない。
【００１９】
＜ポリイミド前駆体樹脂組成物＞
本発明の実施の形態に係るポリイミド前駆体樹脂組成物は、（Ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分として含むポリイミド前駆体（以下、単に「（Ａ）ポリイミド前駆体」と称する場合がある）、（Ｂ）一般式（２）で表される化合物および（Ｃ）溶媒を含むポリイミド前駆体樹脂組成物であって、（Ｂ）一般式（２）で表される化合物の含有量がポリイミド前駆体樹脂組成物に対して３０〜４０００ｐｐｍであるポリイミド前駆体樹脂組成物である。
【００２０】
【化３】
2020023671.tif 000004
【００２１】
Ｒ１は芳香族テトラカルボン酸残基を表し、Ｒ２は芳香族ジアミン残基を表す。Ｘ１およびＸ２は各々独立に水素原子または炭素数１〜１０の１価の有機基を表す。）
【００２２】
【化４】
2020023671.tif 000005
【００２３】
一般式（２）中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数６〜１５のアリール基から選ばれる基を表す。ｎは２または３を示す。
【００２４】
なお、「炭素数１〜１０」は、「炭素数１以上、炭素数１０以下」を示す。本発明における同様の記載は同様の意味を示す。
【００２５】
本発明の実施の形態に係るポリイミド前駆体樹脂組成物は、一般式（１）で表される構造単位を主成分として含むポリイミド前駆体と、一般式（２）で表される化合物とを好ましい割合で含むことで、以下のような効果を奏する。このポリイミド前駆体樹脂組成物を、空気中で短時間加熱することで、透明で、ガラス転移温度が高いポリイミド樹脂膜を得ることができる。また、当該樹脂膜は支持基板から容易に剥離することができる。
【００２６】
［（Ａ）ポリイミド前駆体］
一般式（１）で表される構造単位は、本発明の実施の形態に係るポリイミド前駆体樹脂において、繰り返し構造単位である。以下、これらの構造単位を、「繰り返し構造単位」または単に「繰り返し単位」と呼ぶ場合がある。
【００２７】
ここで、主成分とは、一般式（１）で表される構造単位を、ポリマーの全構造単位の５０ｍｏｌ％以上有することを意味する。一般式（１）で表される構造をポリマーの全構造単位の５０ｍｏｌ％以上含むことにより、大気雰囲気下で加熱を行った際の酸化が起こりにくくなる。それにより、空気中で加熱焼成しても透明なポリイミド樹脂膜を得ることができる。
【００２８】
なお、全構造単位とは、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体を構成する、全ての構造単位のことである。具体的には、一般式（１）で表される繰り返し単位の合計量（ｍｏｌ基準）のことである。ただし、ポリイミド前駆体が一般式で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位構造も含む場合は、一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（１）表される繰り返し単位以外の繰り返し単位構造との合計量（ｍｏｌ基準）のことである。
【００２９】
一般式（１）で表される構造単位の含有量は、ポリマーの全構造単位の７０ｍｏｌ％以上であることが、さらに好ましい。なお、ポリマーの単位構造の比率は、ポリイミド前駆体やポリイミドの質量分析、熱分解ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、ＮＭＲ、ＩＲ測定により、測定することができる。
【００３０】
一般式（１）中のＸ１およびＸ２が炭素数１〜１０の一価の有機基である場合の例としては、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族基、アルキルシリル基などが挙げられる。飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基が挙げられる。飽和炭化水素基はさらにハロゲン原子で置換されていてもよい。不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、エチニル基、ビフェニル基、フェニルエチニル基などが挙げられる。芳香族基としては、例えばフェニル基などが挙げられる。芳香族基はさらに飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基やハロゲン原子で置換されていてもよい。アルキルシリル基の例としては、トリメチルシリル基などが挙げられる。
【００３１】
一般式（１）中、Ｒ１は芳香族テトラカルボン酸またはその誘導体の残基であり、Ｒ２は芳香族ジアミンの残基である。Ｒ１、Ｒ２の炭素数は６〜４０であることが好ましい。
【００３２】
Ｒ１を与えるテトラカルボン酸としては、例として、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレンなどが挙げられる。
【００３３】
また、Ｒ１は一般式（３）で表される構造を含まないことが好ましい。一般式（３）で表される構造は、ビス（トリフルオロメチル）メチレン構造である。Ｒ１が一般式（３）の構造を含まないことにより、空気中で加熱焼成する時の酸化黄変を抑制でき、透明なポリイミド樹脂膜を得ることができる。
【００３４】
【化５】
2020023671.tif 000006
【００３５】
これらのテトラカルボン酸は、そのまま使用してもよいし、酸無水物、活性エステル、活性アミドなどのテトラカルボン酸誘導体の状態で使用してもよい。これらのうち、酸無水物は、重合時に副生成物が生じないため好ましく用いられる。また、これらを２種以上用いてもよい。
【００３６】
一般式（１）におけるＲ１は、下記一般式（４）で表される四価の有機基であることが好ましい。
【００３７】
【化６】
2020023671.tif 000007
【００３８】
Ｙ１は、直接結合であるか、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基およびハロゲン原子からなる群より選ばれる一種以上で置換されていてもよい炭素数１〜３の二価の有機基であるか、または、エステル結合、アミド結合、カルボニル基、スルフィド結合および芳香族環を有する炭素数１〜２０の有機基からなる群より選ばれる二価の架橋構造である。
【００３９】
一般式（４）で表される構造を与える化合物として、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、９、９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
【００４０】
一般式（１）におけるＲ１は、なかでも、一般式（５）〜（７）で表される構造から選ばれた１種以上であることが特に好ましい。一般式（５）で表される構造を含むことで、ガラス転移温度が高いポリイミドを得ることができる。また、一般式（６）で表される構造を含むことで、透明性が高く、複屈折の小さく、ガラス転移温度の高いポリイミドを得ることができる。また、一般式（７）で表される構造を含むことで、透明性が高く、複屈折の小さいポリイミドを得ることができる。
【００４１】
【化７】
2020023671.tif 000008
【００４２】
Ｒ２を与えるジアミンとしては、例として、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、３−アミノフェニル−４−アミノベンゼンスルホナート、４−アミノフェニル−４−アミノベンゼンスルホナート、９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ)フェニル］スルホン、ビス［３−（３−アミノフェノキシ)フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２ ’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
【００４３】
また、Ｒ２は一般式（３）で表される構造を含まないことが好ましい。Ｒ２が一般式（３）の構造を含まないことにより、空気中で加熱焼成する時の酸化黄変を抑制でき、透明なポリイミド樹脂膜を得ることができる。
【００４４】
【化８】
2020023671.tif 000009
【００４５】
一般式（１）におけるＲ２は、下記一般式（８）〜（１２）のいずれかで表される二価の有機基であることが好ましい。一般式（８）〜（１２）で表される構造を与える化合物として、例えば、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２ ’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレンが挙げられる。これらの化合物を含むことで耐熱性が高く、透明性の高いポリイミド樹脂膜を得ることができる。
【００４６】
【化９】
2020023671.tif 000010
【００４７】
式（１２）中、Ｚは各々独立に水素原子またはフッ素原子を示すが、少なくとも１つのＺはフッ素原子である。ｍは１または２の整数を示す。
【００４８】
また、（Ａ）ポリイミド前駆体が、スルホニル基を有するジアミン残基を、該ポリイミド前駆体の１００モル％中１０モル％以上９０モル％以下含み、かつ、フッ素原子を有するジアミン残基を、該ポリイミド前駆体の１００モル％中１０モル％以上９０モル％以下含むことが好ましく、スルホニル基を有するジアミン残基を、該ポリイミド前駆体の１００モル％中２０モル％以上８０モル％以下含み、かつ、フッ素原子を有するジアミン残基を、該ポリイミド前駆体の１００モル％中２０モル％以上８０モル％以下含むことがさらに好ましい。上記の範囲内でスルホニル基を有するジアミン残基とフッ素原子を有するジアミン残基とを含むことで、キュア膜に含まれる一般式（２）の化合物の量を好ましい範囲にコントロールすることができ、高いガラス転移温度と良好な剥離性が両立できる。
【００４９】
さらに、スルホン酸エステルを分子内に有するジアミンを用いることにより、ポリイミドの透明性、耐熱性を維持したまま、ガラス転移温度を向上することができるため、好ましい。すなわち、（Ａ）ポリイミド前駆体は、さらに、一般式（１３）で表される構造単位を有することが好ましい。
【００５０】
【化１０】
2020023671.tif 000011
【００５１】
Ｒ１は芳香族テトラカルボン酸残基を示す。Ｙ２及びＹ３は同じでも異なっていてもよく、芳香族環、または、芳香族環と、アミド基、エステル基、エーテル基、アルキレン基、オキシアルキレン基、ビニレン基およびハロアルキレン基、チオエーテル基、フルオレニル基、スルホン酸エステル基、スルホニル基からなる群より選ばれる基の一種以上との組み合わせからなる構造である。
【００５２】
一般式（１３）で表される構造を与えるジアミンとしては、例として、一般式（１４）〜（２２）で表される構造が挙げられる。
【００５３】
【化１１】
2020023671.tif 000012
【００５４】
なかでも、一般式（１３）で表される構造単位は、下記一般式（２３）で表される構造単位を含有することが好ましい。これにより、ガラス基板からの剥離性を悪化させることなくポリイミド樹脂の透明性を向上させ、更にガラス転移温度を上昇させることができる。この構造を与えるジアミンは、３−アミノフェニル−４−アミノベンゼンスルホナートである。
【００５５】
【化１２】
2020023671.tif 000013
【００５６】
（Ａ）ポリイミド前駆体は、一般式（１３）で表される構造単位を、１ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下の範囲で含むことが好ましく、２ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下の範囲で含むことがより好ましい。
【００５７】
（Ａ）ポリイミド前駆体は、本発明の効果を妨げない範囲で、他の構造単位を含んでもよい。他の構造単位としては、ポリアミド酸の脱水閉環体であるポリイミド、ポリヒドロキシアミドの脱水閉環体ポリベンゾオキサゾール等が挙げられる。
【００５８】
他の構造単位に用いられる酸二無水物としては、国際公開第２０１７／０９９１８３号に記載の芳香族酸二無水物、脂環式酸二無水物又は、脂肪族酸二無水物が挙げられ、他の構造単位に用いられるジアミン化合物としては国際公開第２０１７／０９９１８３号に記載の芳香族ジアミン、脂環式ジアミン又は、脂肪族ジアミンが挙げられる。
【００５９】
（Ａ）ポリイミド前駆体は、Ｒ１および／またはＲ２の中に、一般式（２４）で表される構造を有していてもよい。ポリイミド前駆体が一般式（２４）で表される構造を有することで、これを用いて得られるポリイミド樹脂膜と無機膜との間に生じる残留応力を低減することができる。そのため、基板上にポリイミド樹脂膜と無機膜とを積層した際の基板反りを抑制することができる。
【００６０】
【化１３】
2020023671.tif 000014
【００６１】
式（２４）中、Ｒ４およびＲ５は、各々独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基を示す。ｘは３〜２００の整数を示す。
【００６２】
Ｒ４およびＲ５における炭素数１〜２０の一価の有機基としては、炭化水素基、アミノ基、アルコキシ基、エポキシ基等を挙げることができる。Ｒ４およびＲ５における炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基等が挙げられる。
【００６３】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、炭素数３〜１０のシクロアルキル基であることが好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基としては、炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましく、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００６４】
Ｒ４およびＲ５におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、プロペニルオキシ基およびシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００６５】
一般式（２４）におけるＲ４およびＲ５は、炭素数１〜３の一価の脂肪族炭化水素基、または炭素数６〜１０の芳香族基であることが好ましい。なぜならば、得られるポリイミド膜が、高い耐熱性と低い残留応力を兼ね備えるからである。ここで、炭素数１〜３の一価の脂肪族炭化水素は、好ましくはメチル基であり、炭素数６〜１０の芳香族基は、好ましくはフェニル基である。
【００６６】
一般式（２４）中のｘは、３〜２００の整数であり、好ましくは１０〜２００、より好ましくは２０〜１５０、さらに好ましくは３０〜１００、特に好ましくは３０〜６０の整数である。ｘが前記範囲内である場合、ポリイミドの残留応力を低減し、基板反りを低減することができる。また、ポリイミド膜が白濁したり、ポリイミド膜の機械強度が低下したりすることを抑制できる。
【００６７】
一般式（２４）で表される構造を有するポリイミド前駆体樹脂は、下記一般式（２３）で表されるシリコーン化合物をモノマー成分として用いることにより得られる。
【００６８】
【化１４】
2020023671.tif 000015
【００６９】
式（２５）中、複数あるＲ６は、それぞれ独立に、単結合または炭素数１〜２０の二価の有機基であり、複数あるＲ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基であり、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、メルカプト基、及びＲ１０からなる群より選ばれる１つの基である。Ｒ１０は炭素数１〜２０の一価の有機基である。ｙは、３〜２００の整数であり、ｚは、０〜１９７の整数である。
【００７０】
（Ａ）一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を加熱硬化した場合、そのイミド基濃度が３．０ｍｍｏｌ／ｇ〜４．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、３．３ｍｍｏｌ／ｇ〜４．１ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。イミド基濃度が上記範囲であることで、ガラス転移温度が高く、透明性が高く、キュア時のクラック発生の抑制が可能なポリイミド樹脂膜を得ることができる。ここで、イミド基濃度の計算方法を以下に記載する。
【００７１】
（イミド基濃度の計算）
イミド化率が１００モル％であると仮定して、モノマー１モルあたり、２つのイミド基を有するため、下記式を用いて、イミド基濃度（イミド化率が１００モル％であると仮定した場合の理論値）を求める。
【００７２】
イミド基モル数（ｍｏｌ）：酸無水物モノマー又はアミンモノマーのモル数（いずれかが少ない場合はそのモル数）×２
ポリイミド重量（ｇ）＝酸無水物モノマーおよびアミンモノマーの総重量−イミド基モル数×水の分子量（１８．０２ｇ／ｍｏｌ）
イミド基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝イミド基モル数×１０００／ポリイミド重量
また、（Ａ）のポリイミド前駆体は、一般式（１）で表される構造単位の一部がイミド化していてもよい。ポリイミド前駆体の一部をイミド化することで、樹脂溶液の室温保管時の粘度安定性を向上することができる。（Ａ）のポリイミド前駆体のイミド化率の範囲としては、１％〜５０％が、溶液への溶解性、粘度安定性の観点から好ましい。イミド化率は、より好ましくは５％以上であり、また３０％以下である。
【００７３】
ポリイミド前駆体のイミド化を促進するため、イミド化促進剤を使うことができる。例えば、ポリイミド前駆体重合を重合する際にイミド化促進剤を添加することで、ポリイミド前駆体のイミド化率を高めることができる。ここでいうイミド化促進剤とは、求核性または求電子性を高める働きをもつ化合物であり、具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の三級アミン化合物；４−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシ安息香酸等のカルボン酸化合物；３，５−ジヒドロキシアセトフェノン、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル等の多価フェノール化合物、ピリジン、キノリン、イソキノリン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、１，２，４−トリアゾール等の複素環化合物；等が挙げられる。
【００７４】
一部がイミド化した（Ａ）ポリイミド前駆体としては、例えば、一般式（２６）、一般式（２７）及び一般式（２８）で表される繰り返し単位を各々有する樹脂が挙げられる。
【００７５】
【化１５】
2020023671.tif 000016
【００７６】
一般式（２６）〜（２８）中、Ｒ１１は二価の有機基を示し、Ｒ１２は四価の有機基を示す。Ｗ１およびＷ２は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の一価の有機基または炭素数１〜１０の一価のアルキルシリル基を示す。Ｒ１１の二価の有機基としては上述のジアミン残基と同様であり、Ｒ１２の四価の有機基としては上述のテトラカルボン酸残基と同様である。
【００７７】
ポリイミド前駆体中の、式（２６）、（２７）および（２８）で表される繰り返し単位の数を、それぞれｐ、ｑ、ｒとする。
【００７８】
ｐは１以上の整数を示し、ｑ及びｒは、各々独立に０又は１以上の整数を示し、且つ１％≦（２ｒ＋ｑ）×１００／（２ｐ＋２ｑ＋２ｒ）≦５０％の関係を満たすことが好ましく、５％≦（２ｒ＋ｑ）×１００／（２ｐ＋２ｑ＋２ｒ）≦３０％の関係を満たすことがより好ましい。
【００７９】
ここで、「（２ｒ＋ｑ）×１００／（２ｐ＋２ｑ＋２ｒ）」は、ポリイミド前駆体の結合部（テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応部）において、イミド閉環している結合部数（２ｒ＋ｑ）の全結合部数（２ｐ＋２ｑ+２ｒ）に対する割合を示している。つまり、「（２ｒ＋ｑ）×１００／（２ｐ＋２ｑ＋２ｒ）」はポリイミド前駆体のイミド化率を示している。
【００８０】
そして、（Ａ）のポリイミド前駆体のイミド化率（「（２ｒ＋ｑ）×１００／（２ｐ＋２ｑ＋２ｒ）」の値）を１〜５０％、より望ましくは５〜３０％とすることにより、（Ａ）のポリイミド前駆体の溶液への溶解性を悪化させることなく、粘度安定性を向上させることができる。
【００８１】
（Ａ）のポリイミド前駆体のイミド化率（「（２ｒ＋ｑ）×１００／（２ｐ＋２ｑ＋２ｒ）」の値）は、次の方法により測定される。
【００８２】
−ポリイミド前駆体のイミド化率の測定−
・ポリイミド前駆体試料の作製
（ａ）測定対象となるポリイミド前駆体組成物を、シリコンウエハ上に、膜厚１μｍ以上１０μｍ以下の範囲で塗布して、塗膜試料を作製する。
【００８３】
（ｂ）塗膜試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に２０分間浸漬させて、塗膜試料中の溶剤をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に置換する。浸漬させる溶媒は、ＴＨＦに限定されることなく、ポリイミド前駆体を溶解せず、ポリイミド前駆体組成物に含まれている溶媒成分と混和し得る溶剤より選択できる。具体的には、メタノール、エタノールなどのアルコール溶媒、ジオキサンなどのエーテル化合物が使用できる。
【００８４】
（ｃ）塗膜試料を、ＴＨＦ中より取り出し、塗膜試料表面に付着しているＴＨＦにＮ２ガスを吹き付け、取り除く。１０ｍｍＨｇ以下の減圧下、５℃以上２５℃以下の範囲にて１２時間以上処理して塗膜試料を乾燥させ、ポリイミド前駆体試料を作製する。
【００８５】
・１００％イミド化標準試料の作製
（ｄ）上記（ａ）と同様に、測定対象となるポリイミド前駆体組成物をシリコンウエハ上に塗布して、塗膜試料を作製する。
【００８６】
（ｅ）塗膜試料を３８０℃にて６０分間加熱してイミド化反応を行い、１００％イミド化標準試料を作製する。
【００８７】
・測定と解析
（ｆ）フーリエ変換赤外分光光度計（堀場製作所製ＦＴ−７３０）を用いて、１００％イミド化標準試料、ポリイミド前駆体試料の赤外吸光スペクトルを測定する。１００％イミド化標準試料の１５００ｃｍ−１付近の芳香環由来吸光ピーク（Ａｂ’（１５００ｃｍ−１））に対する、１７８０ｃｍ−１付近のイミド結合由来の吸光ピーク（Ａｂ’（１７８０ｃｍ−１））の比Ｉ’（１００）を求める。
【００８８】
（ｇ）同様にして、ポリイミド前駆体試料について測定を行い、１５００ｃｍ−１付近の芳香環由来吸光ピーク（Ａｂ（１５００ｃｍ−１））に対する、１７８０ｃｍ−１付近のイミド結合由来の吸光ピーク（Ａｂ（１７８０ｃｍ−１））の比Ｉ（ｘ）を求める。
【００８９】
そして、測定した各吸光ピークＩ’（１００）、Ｉ（ｘ）を使用し、下記式に基づき、ポリイミド前駆体のイミド化率を算出する。
・式：  ポリイミド前駆体のイミド化率（％）＝Ｉ（ｘ）×１００／Ｉ’（１００）
・式：  Ｉ’（１００）＝（Ａｂ’（１７８０ｃｍ−１））／（Ａｂ’（１５００ｃｍ−１））
・式：  Ｉ（ｘ）＝（Ａｂ（１７８０ｃｍ−１））／（Ａｂ（１５００ｃｍ−１））。
【００９０】
（Ａ）ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは１０,０００〜５００,０００であり、さらに好ましくは２０,０００〜４００,０００である。（Ａ）のポリイミド前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）は５,０００〜１,０００,０００、好ましくは５,０００〜５００,０００、特に好ましくは１５,０００〜３００,０００である。
【００９１】
ポリイミド前駆体の重量平均分子量および数平均分子量が上記範囲内であると、得られる塗膜の平坦性を悪化させることなく、キュア後に得られる膜の強度を高めることが可能である。
【００９２】
なお、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布は、ＴＯＳＯＨ製ＤＰ−８０２０型ＧＰＣ装置（ガードカラム：ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｏｍｎ  ＡＬＰＨＡ  カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  α−Ｍ、展開溶剤：Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、０．０５Ｍ−ＬｉＣｌ、０．０５％リン酸添加）を用いて測定した値である。
【００９３】
（Ａ）ポリイミド前駆体は、化学式（１）で表される構造単位を含んでいる樹脂であり、末端が末端封止剤により封止されたものであってもよい。末端封止剤を反応させることで、ポリイミド前駆体の分子量を好ましい範囲に調整できる。
【００９４】
末端のモノマーがジアミン化合物である場合は、そのアミノ基を封止するために、ジカルボン酸無水物、モノカルボン酸、モノカルボン酸クロリド化合物、モノカルボン酸活性エステル化合物、二炭酸ジアルキルエステルなどを末端封止剤として用いることができる。
【００９５】
末端のモノマーが酸二無水物である場合は、その酸無水物基を封止するために、モノアミン、モノアルコールなどを末端封止剤として用いることができる。
【００９６】
［（Ｂ）一般式（２）で表される化合物］
一般式（２）で表される化合物はイミド構造を有する環状化合物である。イミド構造を有する環状化合物を含まないポリイミド前駆体樹脂組成物は、空気中で短時間加熱を行うことができるよう予め加熱されたオーブンに投入（ダイレクトイン）すると、ポリイミド分子が配向する前に溶媒が除去されてしまうため、ポリイミド分子の配向が乱れ、得られるポリイミド樹脂膜は分子間相互作用が小さい状態となる。結果、ガラス転移温度の低いポリイミド樹脂膜が得られる。
【００９７】
一方、本発明のように、イミド構造を有する環状化合物を含むポリイミド前駆体樹脂組成物の場合、イミド構造を有する環状化合物は、ポリイミド前駆体樹脂中のカルボキシル基との間で水素結合により相互作用するため、ポリイミド前駆体樹脂組成物を加熱硬化させる工程で膜中に留まりやすい。その結果、ポリイミド前駆体樹脂がポリイミドに変換される加熱硬化過程において、イミド構造を有する環状化合物が可塑剤の働きをし、ポリイミド樹脂が最も安定的な立体配座を取れるようになり、ポリイミド樹脂膜の配向が促進される。結果、得られるポリイミド樹脂膜のガラス転移温度が高くなる。
【００９８】
また、ポリイミド樹脂膜中に微量残存するイミド構造を有する環状化合物が、ガラス基板の表面に存在する水酸基とポリイミド樹脂との相互作用を一部妨げるため、ポリイミド樹脂膜をガラス支持基板から容易に剥離することができる。
【００９９】
Ｒ３における炭素数１〜１０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。炭素数６〜１５のアリール基としては、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１００】
また、一般式（２）におけるｎは２または３を示す。ｎが上記数値である場合、得られるポリイミド樹脂組成物の透明性、発ガスを悪化させることなくガラス転移温度を向上させ、かつ、ガラス支持基板から容易に剥離可能なポリイミド樹脂を得ることができる。
【０１０１】
一般式（２）で表される化合物としては、Ｎ−メチルスクシンイミド（ＭＳＩ）、Ｎ−エチルスクシンイミド（ＥＳＩ）、Ｎ−フェニルスクシンイミド（ＰＳＩ）、１−メチルピペリジン−２，６−ジオン、１−エチルピペリジン−２，６−ジオン、１−フェニルピペリジン−２，６−ジオンなどが挙げられる。中でもガラス転移温度向上、剥離性向上の効果の点から、Ｎ−メチルスクシンイミドが好ましい。Ｎ−メチルスクシンイミドはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の酸化体であり、例えば、ＮＭＰに酸素を含む気体をバブリングすることで生成する。もちろん、ポリイミド前駆体樹脂組成物の中に、別途、Ｎ−メチルスクシンイミドを添加してもよい。
【０１０２】
本発明の実施の形態に係るポリイミド前駆体樹脂組成物中の（Ｂ）一般式（２）で表される化合物の含有量は、ポリイミド前駆体樹脂組成物に対して、合計で３０〜４０００ｐｐｍであり、５０〜３０００ｐｐｍであることがより好ましく、５０〜２５００ｐｐｍであることがさらに好ましく、１００〜２５００ｐｐｍであることがよりいっそう好ましい。上記範囲で一般式（２）で表される化合物を含むことで、黄色度を悪化させることなくポリイミド樹脂膜のガラス転移温度を向上させ、かつ、ガラス基板からの剥離性を向上させることができる。
【０１０３】
［（Ｃ）溶媒］
（Ｃ）溶媒としては特に制限はなく、公知のものを用いることができる。例として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、スルホラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、水や、国際公開第２０１７／０９９１８３号に記載の溶剤などを、単独で、または２種以上使用することができる。中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒を含むことが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを含むことが特に好ましい。溶媒がＮ−メチルピロリドンを含むことで、ポリイミド前駆体の重合過程でＮ−メチルピロリドンを酸化してＮ−メチルスクシンイミドを生成することができ、得られるポリイミド樹脂膜のガラス転移温度、剥離性を向上させることができる。
【０１０４】
（Ｃ）溶媒の含有量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００重量部に対して、好ましくは２００重量部以上、より好ましくは３００重量部以上であり、好ましくは２，０００重量部以下、より好ましくは１，５００重量部以下である。２００〜２，０００重量部の範囲であれば、塗布に適した濃度および粘度となり、スリットコーターで塗布を行った際に良好な膜厚均一性を得ることができる。
【０１０５】
［その他の成分］
本発明の実施の形態に係るポリイミド前駆体樹脂組成物は、界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、フロラード（商品名、住友３Ｍ（株）製）、メガファック（商品名、ＤＩＣ（株）製）、スルフロン（商品名、旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤があげられる。また、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業（株）製）、ポリフロー、グラノール（商品名、共栄社化学（株）製）、ＢＹＫ（ビック・ケミー（株）製）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。エマルミン（三洋化成工業（株）等のポリオキシアルキレンラウリエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルおよびポリオキシエチレンセチルエーテル界面活性剤が挙げられる。さらに、ポリフロー（商品名、共栄社化学（株）製）等のアクリル重合物界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、樹脂組成物１００重量部に対し、０．００１〜１重量部含有することが好ましい。
【０１０６】
本発明の樹脂組成物は、内部離型剤を含有していてもよい。内部離型剤としては、長鎖脂肪酸等が挙げられる。
【０１０７】
本発明の樹脂組成物は、基材との接着性向上のため、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリング剤を添加することができる。上記カップリング剤としては、公知のものを用いることができる。これらは２種以上を併用してもよい。このときの使用量は、ポリイミド前駆体に対して、０．０１重量％以上、２重量％以下が好ましい。
【０１０８】
＜ポリイミド前駆体樹脂組成物の製造方法＞
ポリアミド酸やポリアミド酸エステル、ポリアミド酸シリルエステルなどのポリイミド前駆体は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸又はその誘導体との反応により合成することができる。誘導体としては、該テトラカルボン酸の酸無水物、活性エステル、活性アミドが挙げられる。重合反応の反応方法は、目的のポリイミド前駆体が製造できれば特に制限はなく、公知の反応方法を用いることができる。
【０１０９】
具体的な反応方法としては、所定量の全てのジアミン成分および溶媒を反応器に仕込み溶解させた後、所定量の酸二無水物成分を仕込み、室温〜１２０℃で０．５〜３０時間撹拌する方法などが挙げられる。中でも溶媒にＮ−メチルピロリドンを用いて、空気を含むガスをバブリングしながら反応を行うとＮ−メチルピロリドンが酸化されてＮ−メチルスクシンイミドが生成し、得られるポリイミド樹脂膜のガラス転移温度を高めることが出来るため好ましい。空気を含むガスは例えば酸素を約２０．９体積％含むクリーンドライエアや酸素を１〜２１体積％含む酸素・窒素混合ガスなどが挙げられる。
【０１１０】
上述の方法で得られたポリイミド前駆体に、前述の溶媒、界面活性剤、内部離型剤、カップリング剤を添加してもよい。
【０１１１】
ポリイミド前駆体樹脂組成物中の水分率は０．０５質量％以上３．０質量％以下であることが好ましい。ポリイミド前駆体樹脂組成物の水分率が前述の範囲内であることでポリイミド前駆体樹脂組成物の粘度保存安定性を向上させることができる。ここでいう水分率は、液温２３℃に調節し、カールフィッシャー法で測定した値を指す。カールフィッシャー法で水分率を測定するには、カールフィッシャー水分率滴定装置（例えば「ＭＫＳ−５２０」（商品名、京都電子工業（株）製）など）を用い、「ＪＩＳ  Ｋ００６８（２００１）」に基づき、容量滴定法により、水分率測定を行う。
【０１１２】
＜ポリイミド樹脂組成物＞
本発明の実施の形態に係るポリイミド樹脂膜は、上記ポリイミド前駆体樹脂組成物をイミド化して得られるものである。
【０１１３】
イミド化の方法は、特に制限されないが、加熱によるイミド化や化学イミド化が挙げられるが、中でも得られるポリイミド樹脂組成物の耐熱性、可視光領域での透明性の観点から、加熱によるイミド化が好ましい。ポリイミド前駆体樹脂組成物膜を１８０℃以上５５０℃以下の範囲で加熱してポリイミド樹脂組成物に変換する。これを熱イミド化工程という。なお、熱イミド化工程は、塗膜から溶媒を蒸発させる工程の後に何らかの工程を経てから行われても構わない。
【０１１４】
塗膜から溶媒を蒸発させる工程は、具体的には塗膜を真空乾燥や加熱すればよいが、イミド化後の膜の透明性を考慮すると、白濁なく溶媒を蒸発させることが好ましい。乾燥には、ホットプレート、オーブン、赤外線、真空チャンバーなどを使用する。
【０１１５】
中でも、真空チャンバーを用いて真空乾燥させることが好ましく、真空乾燥後にさらに乾燥のための加熱を行ったり、真空乾燥しながら乾燥のための加熱を行ったりすることがさらに好ましい。これにより、乾燥処理時間の短縮が可能となり、さらに、均一な塗布膜を得ることができる。乾燥のための加熱の温度は被加熱体の種類や目的により様々であり、室温から１７０℃の範囲で１分から数時間行うことが好ましい。室温とは通常２０〜３０℃であるが好ましくは２５℃である。さらに、乾燥工程は同一の条件、又は異なる条件で複数回行ってもよい。
【０１１６】
熱イミド化工程の雰囲気は特に限定されず、空気でも窒素やアルゴン等の不活性ガスでもよい。本発明のポリイミド樹脂組成物は酸化に対する耐性が高いため、オーブンを用いて大気雰囲気下で３０分〜２時間加熱を行うことで透明なポリイミド樹脂膜を得ることができる。
【０１１７】
また、熱イミド化のための加熱温度に到達するまでに要する時間は特に限定されず、製造ラインの加熱形式にあわせた昇温方法を選択することができる。例えば、オーブン内にて、基材上に形成されたポリイミド前駆体樹脂組成物を室温から、熱イミド化のための加熱温度まで５〜１２０分かけて昇温してもよいし、予め１８０℃以上５５０℃以下の範囲に加熱されたオーブン内に基材上に形成されたポリイミド前駆体樹脂組成物をいきなり投入して加熱処理を行ってもよい。また、必要に応じて、減圧下にて加熱してもよい。
【０１１８】
＜ポリイミド樹脂組成物の膜状物＞
本発明の実施の形態に係るポリイミド樹脂組成物の膜状物（以下、単に「ポリイミド樹脂膜」と称する場合がある。）とは、（Ａ）ポリイミド前駆体をイミド化してなるポリイミドを含む膜である。
【０１１９】
ポリイミド樹脂組成物の膜状物は、例えば以下の方法で得ることができる。上記ポリイミド前駆体樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜から溶媒を蒸発させる工程と、ポリイミド前駆体をイミド化する工程を含む方法等である。
【０１２０】
上記ポリイミド前駆体樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する方法としては、ロールコート法、スピンコート法、スリットコート法、およびドクターブレード、コーターなどを用いて塗布する方法等が挙げられる。なお、塗布の繰り返しにより膜の厚みや表面平滑性などを制御してもよい。中でも、塗布膜の表面平滑性、膜厚均一性の観点から、スリットダイコート法が好ましい。
【０１２１】
塗膜の厚さは、所望の用途に応じて適宜選択され、特に限定されないが、例えば１〜５００μｍであり、好ましくは２〜２５０μｍであり、特に好ましくは５〜１２５μｍである。
【０１２２】
基板としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、シリコンウエハ、ガラスウエハ、オキサイドウエハ、ガラス基板、Ｃｕ基板およびＳＵＳ板などが挙げられる。中でも、表面平滑性、加熱時の寸法安定性の観点から、ガラス基板が好ましい。ガラスとしては、無アルカリガラスが好ましく、表面平滑性、剥離性の観点からソーダガラスが好ましい。
【０１２３】
塗膜から溶媒を蒸発させる工程は、具体的には塗膜を真空乾燥や加熱すればよいが、イミド化後の膜の透明性を考慮すると、白濁なく溶媒を蒸発させることが好ましい。乾燥には、ホットプレート、オーブン、赤外線、真空チャンバーなどを使用する。
【０１２４】
中でも、真空チャンバーを用いて真空乾燥させることが好ましく、真空乾燥後にさらに乾燥のための加熱を行ったり、真空乾燥しながら乾燥のための加熱を行ったりすることがさらに好ましい。これにより、乾燥処理時間の短縮が可能となり、さらに、均一な塗布膜を得ることができる。乾燥のための加熱の温度は被加熱体の種類や目的により様々であり、室温から１７０℃の範囲で１分から数時間行うことが好ましい。室温とは通常２０〜３０℃であるが好ましくは２５℃である。さらに、乾燥工程は同一の条件、又は異なる条件で複数回行ってもよい。
【０１２５】
以上の膜形成工程を経て得られた膜は、基板から剥離して用いることができるし、あるいは剥離せずにそのまま用いることもできる。
【０１２６】
剥離方法の例としては、ポリイミド膜の端部にカッターなどで切れ込みを入れて機械的に剥離を行う方法、水に浸漬する方法、塩酸やフッ酸などの薬液に浸漬する方法、紫外光から赤外光の波長範囲のレーザー光をポリイミド樹脂組成物の膜状物と基板の界面に照射する方法などが挙げられるが、ポリイミド樹脂組成物の膜状物の上にデバイスを作成してから剥離を行う場合は、デバイスへ損傷を与えることなく剥離を行う必要があるため、ポリイミド膜の端部にカッターなどで切れ込みを入れて機械的に剥離を行う方法、または紫外光のレーザーを用いた剥離が好ましい。なお、剥離を容易にするために、ポリイミド前駆体樹脂組成物を基材へ塗布する前に、基板に離型剤を塗布したり犠牲層を製膜したりしておいてもよい。離型剤としては、シリコーン系、フッ素系、芳香族高分子系、アルコキシシラン系等が挙げられる。犠牲層としては、金属膜、金属酸化物膜、アモルファスシリコン膜等が挙げられる。
【０１２７】
得られる膜の厚みは、所望の用途に応じて適宜選択されるが、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは５〜３０μｍ、特に好ましくは７〜２０μｍである。
【０１２８】
本発明の実施の形態に係るポリイミド樹脂膜の引っ張り弾性率は、１．５ＧＰａ以上、３．５ＧＰａ以下であることが好ましい。引張り弾性率が前記範囲内であることでフィルムを基板から剥離する際の破断を抑制し、さらに残留応力を低減することができる。
【０１２９】
本発明の実施の形態に係るポリイミド樹脂膜の破断伸度は、１０％以上が好ましく、さらに好ましくは１５％以上、特に好ましくは２０％以上である。膜の破断伸度が１０％以上だと耐屈曲性に優れるため好ましい。
【０１３０】
本発明の実施の形態に係るポリイミド樹脂膜のガラス転移温度は２４０℃以上、好ましくは２５０℃以上である。デバイス作製時には２４０℃以上に加熱されるため、ガラス転移温度が２４０℃未満であると、このような用途に前記膜を用いる場合には、該膜が変形してしまうことがある。
【０１３１】
本発明の実施の形態に係るポリイミド樹脂膜中の（Ｂ）一般式（２）で表される化合物の含有量は、ポリイミド樹脂膜の重量に対して、合計で０．３〜２．４ｐｐｍであることが好ましく、０．３〜２．０ｐｐｍであることがより好ましく、０．３〜１．５ｐｐｍであることがよりいっそう好ましい。
【０１３２】
ポリイミド樹脂膜が上記範囲で一般式（２）で表される化合物を含むことで、黄色度を大きく悪化させることなく、ガラス基板からの剥離性を向上させることができる。さらに、ポリイミド樹脂膜のガラス転移温度を高めることができるため、ポリイミド樹脂膜上に無機膜を形成した後に、無機膜にシワが発生することを抑制できる。加えて、ポリイミド樹脂膜と無機膜の界面で発生する応力が緩和されるため、ポリイミド樹脂膜上に無機膜が形成された状態で屈曲させた際の無機膜へのクラック発生を抑制することができ、フレキシブル性に富んだ積層体を得ることが可能になる。
【０１３３】
＜積層体＞
本発明の実施の形態に係る積層体は、上記ポリイミド樹脂組成物の膜状物と、無機膜とを有する。
【０１３４】
無機膜の例としては、ガスバリア層が挙げられる。ガスバリア層は、水蒸気や酸素等の透過を防ぐ役割を果たすものである。水分や酸素による電子デバイスの劣化を抑制するため、ポリイミド樹脂組成物の膜状物にガスバリア層を設けることで、ガスバリア性を付与することが好ましい。
【０１３５】
ガスバリア層を構成する材料としては、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物および金属炭窒化物が挙げられる。これらに含まれる金属元素としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、カルシウム（Ｃａ）などが挙げられる。
【０１３６】
特に、ガスバリア層が、珪素酸化物、珪素窒化物、珪素酸窒化物および珪素炭窒化物のうち少なくとも１つ以上を含むことが好ましい。これらの材料を用いることで、均一で緻密な膜が得やすくなり、ガスバリア層の酸素バリア性がより向上するためである。
【０１３７】
また、酸素バリア性がより向上する観点から、ガスバリア層が、ＳｉＯｈＮｉで表される成分を含むことが好ましい。ｈ、ｉは、０＜ｈ≦１、０．５５≦ｉ≦１、０≦ｈ／ｉ≦１  を満たす値である。
【０１３８】
ガスバリア層が２層以上に積層された無機膜であって、それらの無機膜のうちポリイミド樹脂組成物の膜状物と接する層が、ＳｉＯｊ（ｊは  ０．５≦ｊ≦２  を満たす値である。）で表される成分で形成されることが好ましい。無機膜の１層目を形成する際にポリイミド膜へ加わるダメージが軽減されるため、無機膜形成後の表面平滑性悪化や無機膜形成時の着色を抑えられるためである。
【０１３９】
本発明の実施の形態に係る積層体の製造方法は、例えば、下記（１）〜（４）の工程を含む。
（１）支持基板上にポリイミド前駆体樹脂組成物を塗布する工程。
（２）塗布されたポリイミド前駆体樹脂組成物から溶剤を除去する工程。
（３）ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド樹脂組成物の膜状物を得る工程。
（４）前記ポリイミド樹脂組成物の膜状物の上に無機膜を形成する工程。
【０１４０】
（１）〜（３）の工程は、前述のポリイミド樹脂組成物の膜状物の製造方法に準じて行うことができる。
【０１４１】
（４）の工程では、例えば以下のようにして、無機膜を形成する。
【０１４２】
無機膜は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の、気相中より材料を堆積させて膜を形成する気相堆積法により、作製することができる。中でも、より均一で酸素バリア性の高い膜が得られることから、スパッタリング法もしくはプラズマＣＶＤ法を用いるのが好ましい。
【０１４３】
無機膜の層数に制限は無く、１層だけでも、２層以上の多層でもよいが、耐屈曲性とガスバリア性両立の観点から２層以上の多層が好ましい。多層膜の例としては、１層目がＳｉＮ、２層目がＳｉＯから成るガスバリア層や、１層目がＳｉＯＮ、２層目がＳｉＯから成るガスバリア層などが挙げられる。
【０１４４】
無機膜の合計の厚みは、酸素バリア性向上の観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がさらに好ましい。一方、デバイスの曲げ耐性を向上させる観点から、無機膜の合計の厚みは、１μｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がさらに好ましい。
【０１４５】
以上の工程を経て得られた積層体は、基板から剥離して用いることができるし、あるいは剥離せずにそのまま用いることもできる。
【０１４６】
剥離方法の例としては、前述のポリイミド樹脂組成物の膜状物を基板から剥離する方法と同様の方法を用いることができる。
【０１４７】
＜用途＞
本発明の実施の形態に係るポリイミド前駆体樹脂組成物、およびそれから得られる積層体は電子デバイスに使用することができる。より具体的には、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、タッチパネル、電子ペーパー、カラーフィルター、マイクロＬＥＤディスプレイといった表示デバイス、太陽電池、ＣＭＯＳなどの受光デバイス等に使用することができる。これらの電子デバイスは、フレキシブルデバイスであることが好ましい。前述のポリイミド樹脂組成物の膜状物が、これらの電子デバイスにおける基板、特にフレキシブル基板として、好ましく用いられる。
【実施例】
【０１４８】
以下、実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【０１４９】
＜材料＞
（酸二無水物）
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
６ＦＤＡ：２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンニ無水物
ＰＭＤＡ−ＨＳ：１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ−シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物
ＢＳＡＡ：２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物。
【０１５０】
（ジアミン化合物）
４，４’−ＤＤＳ：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン
３，３’−ＤＤＳ：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
ＴＦＭＢ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
ｔ−ＣＨＤＡ：ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノシクロへキサン
４−ＡＢＳ−３ＡＰ：３−アミノフェニル−４−アミノベンゼンスルホナート
６ＦＯＤＡ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＦＦＤＡ：９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレン。
【０１５１】
（溶剤）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド。
【０１５２】
（一般式（２）で表される化合物）
ＭＳＩ：Ｎ−メチルスクシンイミド
ＰＳＩ：Ｎ−フェニルスクシンイミド。
【０１５３】
＜評価＞
（１） ワニスに含まれるＮ−メチルスクシンイミドの測定
ワニスに含まれるＮ−メチルスクシンイミドの量を下記の手順で測定した。
【０１５４】
１． 標準溶液の調製  
ａ） メスフラスコ（２０ｍＬ）にＮ−メチルスクシンイミド（０．０２０１ｇ）を秤量後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃ）で定容したものを標準原液（濃度：１００μｇ／ｍＬ）とした。
ｂ） ａ）の溶液をＤＭＡｃで希釈し、標準溶液を調製した。
【０１５５】
２． 試料溶液の調製
ａ） メスフラスコ（５ｍＬ）にワニス（０．２ｇ）を秤量後、ＤＭＡｃを加え５ｍＬに定容した。
ｂ） 溶液を ＤＭＡｃで５０倍希釈したものを試料溶液とした。
【０１５６】
３．ＧＣ／ＭＳ分析
下記条件にて標準溶液、試料溶液のＧＣ／ＭＳ測定を行い、ワニスに含まれるＮ−メチルスクシンイミドの量を定量した。
装置 ：ＧＣ６８９０（Ａｇｉｌｅｎｔ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）
ＭＳ ：ＳＸ−１０２Ａ（ＪＥＯＬ）
カラム ：Ｉｎｅｒｔ  Ｃａｐ  Ｐｕｒｅ  ＷＡＸ、３０ｍ×０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ（ＧＬ サイエンス）
カラム温度 ：５０℃（５ｍｉｎ）−２０℃／ｍｉｎ−２５０℃（５ｍｉｎ）
キャリアガス流速 ：1 ｍＬ／ｍｉｎ（ヘリウム、定流量モード）
スプリット比 ：１／２０
注入口温度 ：２５０℃
注入量 ：１ μＬ
イオン化法 ：ＥＩ（電子イオン化）
測定モード ：ＳＩＭ（選択イオン検出）
モニターイオン ：ｍ／ｚ  １１３．０４８０。
【０１５７】
（２）ポリイミド樹脂膜（ガラス基板上−１）の作成
ワニスを１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．７ｍｍ厚のソーダガラス基板（旭硝子（株）製  ＡＳ）に、ミカサ株式会社製のスピンコーターＭＳ−Ａ２００を用いて、キュア後の膜厚が１０±０．５μｍになるように塗布した。その後、ホットプレートを用いてプリベークを行った。ホットプレートは予め１２０℃に加熱したものを用いて６分かけて乾燥を行った。このようにして得られたプリベーク膜を、オーブン（「ＩＨＰＳ−２２２」；エスペック（株）製）を用いて、空気中、２６０℃で３０分間キュアを行うことによりポリイミド樹脂組成物の膜状物（ガラス基板上−１）を作製した。
【０１５８】
（３）ポリイミド樹脂膜（剥離膜）の作成
（２）で作成したポリイミド樹脂膜（ガラス基板上）四辺の端から１ｃｍの部分に片刃で切れ込みを入れ、６０℃に温めた温水に６０分浸し、剥離を行うことでポリイミド樹脂膜（剥離膜）を得た。
【０１５９】
（４）ポリイミド樹脂組成物の膜状物（ガラス基板上−２）の作製
５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．１ｍｍ厚のガラス基板（テンパックス）を用いたこと以外は（２）と同様にしてポリイミド樹脂組成物の膜状物（ガラス基板上−２）を作製した。
【０１６０】
（４）面内／面外複屈折の測定
プリズムカプラー（ＭＥＴＲＩＣＯＮ社製、ＰＣ２０１０）を用い、波長６３２．８ｎｍのＴＥ屈折率（ｎ（ＴＥ））およびＴＭ屈折率（ｎ（ＴＭ））を測定した。ｎ（ＴＥ）、ｎ（ＴＭ）は、それぞれポリイミド膜面に対して、平行、垂直方向の屈折率である。面内／面外複屈折はｎ（ＴＥ）とｎ（ＴＭ）の差（ｎ（ＴＥ）−ｎ（ＴＭ））として計算した。なお、測定には（３）で得たポリイミド樹脂膜（剥離膜）を用いた。
【０１６１】
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
熱機械分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製  ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＭＡ／ＳＳ６０００）を用いて、窒素気流下で測定を行った。昇温方法は、以下の条件にて行った。第１段階で昇温レート５℃／ｍｉｎで１５０度まで昇温して試料の吸着水を除去し、第２段階で降温レート５℃／ｍｉｎで室温まで空冷した。第３段階で、昇温レート５℃／ｍｉｎで本測定を行い、ガラス転移温度を求めた。なお、測定には（３）で得たポリイミド樹脂膜（剥離膜）を用いた。
【０１６２】
（６）９０°ピール強度の測定（９０°ピール試験）
（２）で得られた樹脂組成物の膜状物（ガラス基板上−１）を１０ｍｍ幅、１００ｍｍ長に切り出して、ホットプレートを用いて１２０℃×６分の脱水ベーク処理を行った後、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で９０°ピール試験を行った。ここで、９０°ピール試験においては、ＪＩＳ  Ｃ６４８１（１９９６、プリント配線板用銅張積層版試験法）に準拠した密着性試験機（山本鍍金試験器社製）を用いて９０°ピール強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。
【０１６３】
（７）積層体の作成および積層体作成後の外観確認
（２）で得られた樹脂組成物の膜状物（ガラス基板上−１）上にＳｉＯＮ（製膜温度：２４０℃、膜厚２００ｎｍ）をプラズマＣＶＤで製膜した。その後、光学顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ（製）、ＯＰＴＩＰＨＯＴ３００）を用いて倍率５０倍で確認を行い、以下の評価方法で判定を行った。
【０１６４】
秀（Ａ）：全面でシワが見られず、表面が平滑
優良（Ｂ）：一部シワの発生が見られるが、シワ発生箇所の面積が全体の１５％以下
良（Ｃ）：一部シワの発生が見られるが、シワ発生箇所の面積が全体の１５％超３０％以下
不良（Ｄ）：シワ発生箇所の面積が全体の３０％超。
【０１６５】
（８）積層体の耐屈曲性評価
ポリイミド樹脂組成物の膜状物上に無機膜を有する積層体の耐屈曲性を以下の手法で測定した。まず、（７）で作成した積層体をガラス−ポリイミド界面で剥離してポリイミド樹脂膜とＳｉＯＮ膜が積層された積層体を得、積層体を１００ｍｍ×１４０ｍｍにサンプリングし、面上の中央部に直径３０ｍｍの金属円柱を固定し、この円柱に沿って、円柱の抱き角０°（サンプルが平面の状態）の状態に置き（図６参照）、円柱への抱き角が１８０°（円柱で折り返した状態）となる範囲（図７参照）で、１００回折り曲げ動作を行った。耐屈曲性は、曲げ動作前後の無機膜におけるクラック発生の有無を指標とし、試験後に光学顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ（製）、ＯＰＴＩＰＨＯＴ３００）を用いて目視で１００枚観察を行った。
【０１６６】
（９）積層体を用いたカラーフィルターの作成
［１］樹脂ブラックマトリクスの作製
（７）で作製した積層体のＳｉＯＮ上に黒色顔料を分散したポリアミック酸からなる樹脂ブラックマトリックス用黒色樹脂組成物をスピン塗布し、ホットプレートで１３０℃、１０分間乾燥し、黒色の樹脂塗膜を形成した。ポジ型フォトレジスト（シプレー社製、“ＳＲＣ−１００”）をスピン塗布、ホットプレートで１２０℃、５分間プリベークし、超高圧水銀灯を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算）紫外線照射してマスク露光した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、フォトレジストの現像と黒色の樹脂塗膜のエッチングを同時に行い、パターンを形成、メチルセロソルブアセテートでレジスト剥離し、オーブンで２４０℃、６０分間加熱させることでイミド化させ、ポリイミド樹脂にカーボンブラックを分散した樹脂ブラックマトリクスを形成した。ブラックマトリクスの厚さを測定したところ、１．４μｍであった。
【０１６７】
［２］着色層の作製
［１］で作製した、ブラックマトリクスがパターン加工された樹脂積層体に、アクリル樹脂感光性赤レジストを、熱処理後のブラックマトリクス開口部での膜厚が２．０μｍになるようにスピン塗布し、ホットプレートで１００℃、１０分間プリベークすることにより、赤色着色層を得た。次に、キャノン（株）製、紫外線露光機“ＰＬＡ−５０１１”を用い、ブラックマトリクス開口部とブラックマトリクス上の一部の領域についてアイランド状に光が透過するクロム製フォトマスクを介して、１００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算）で露光した。露光後に０．２％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液からなる現像液に浸漬を行い現像し、続いて純水洗浄後、２３０℃のオーブンで３０分間加熱処理し、赤画素４Ｒを作製した。同様にして、アクリル感光性緑レジストからなる緑画素４Ｇ、感光性青レジストからなる青画素４Ｂを作製し、カラーフィルター（図１）を得た。続いて、熱処理後の着色層部での厚さが２．５μｍになるようにスピナーの回転数を調整し、透明樹脂組成物を塗布した。その後、２３０℃のオーブンで３０分間加熱処理し、オーバーコート層を作製した。
【０１６８】
（１０）ブラックマトリクスおよび着色画素の剥がれ確認
（９）で作成したカラーフィルターのブラックマトリクスおよび着色画素を光学顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ（製）、ＯＰＴＩＰＨＯＴ３００）を用いて倍率５０倍で確認し、以下の評価方法で判定を行った。
【０１６９】
秀（Ａ）：ブラックマトリクスおよび着色画素の剥れ無し
優良（Ｂ）：ブラックマトリクスおよび着色画素の一部剥れ有り（全体の５％未満）
良（Ｃ）：ブラックマトリクスおよび着色画素の一部剥れ有り（全体の５％超１５％未満）
不良（Ｄ）：ブラックマトリクスおよび着色画素の一部剥れ有り（全体の１５％以上）。
【０１７０】
（１１）カラーフィルター作製後の剥離性確認
（９）で作製したカラーフィルターの端から１０ｍｍの位置にカッターで切れ込みを入れ、機械的に剥離を行い、以下の評価方法で判定を行った。
【０１７１】
秀（Ａ）：カラーフィルターに殆ど応力をかけることなく剥離可能。剥離後にブラックマトリクス、着色画素を確認したところ画素欠陥は見られなかった。
【０１７２】
優良（Ｂ）：やや応力をかける必要があるが、剥離可能。剥離後にブラックマトリクス、  色画素を確認したところ一部画素欠陥が見られた。（欠陥は全体の５％未満）
良（Ｃ）：やや応力をかける必要があるが、剥離可能。剥離後にブラックマトリクス、着色画素を確認したところ一部画素欠陥が見られた。（欠陥は全体の５％超２５％未満）
不良（Ｄ）：剥離不可。または大きな応力をかけないと剥離できず、剥離したカラーフ
ィルターは２５％以上の画素領域において欠陥が見られた。
【０１７３】
合成例１
２００ｍＬ４つ口フラスコにＮＭＰを９０ｇ入れ、乾燥空気（酸素を２０．９体積％含む）１５００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしながら５５℃で加熱攪拌した。そこにＯＤＰＡ １３．６６ｇ（４４．０４ｍｍｏｌ）、３，３’−ＤＤＳ ４．９２ｇ（１９．８２ｍｍｏｌ）、ＴＦＭＢ ７．７６ｇ（２４．２２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ ３０ｇを入れて乾燥空気でバブリングしながら５０℃で８時間加熱攪拌した。その後、室温まで冷却してワニスとした。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）はそれぞれ９４，５００、２７，０００であった。
【０１７４】
合成例２
乾燥空気の流量を８００ｍｌ／ｍｉｎに変更したこと以外は実施例１と同様にしてワニスを得た。ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）はそれぞれ９６，５００、２８，０００であった。
【０１７５】
合成例３
乾燥空気の流量を４００ｍｌ／ｍｉｎに変更したこと以外は実施例１と同様にしてワニスを得た。ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）はそれぞれ９８，５００、２９，０００であった。
【０１７６】
合成例４
使用するモノマーをＯＤＰＡ ７．１９ｇ（２３．１７ｍｍｏｌ）、ＢＳＡＡ ８．０４ｇ（１５．４４ｍｍｏｌ）、３，３’−ＤＤＳ ４．３１ｇ（１７．３８ｍｍｏｌ）、ＴＦＭＢ ６．８０ｇ（２１．２４ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は合成例３と同様にしてワニスとした。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）はそれぞれ９８，０００、３０，０００であった。
【０１７７】
合成例５
乾燥空気の流量を２００ｍｌ／ｍｉｎに変更したこと以外は実施例１と同様にしてワニスを得た。ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）はそれぞれ９９，７００、２９，１００であった。
【０１７８】
合成例６
乾燥空気（酸素を２０．９体積％含む）を酸素５．０体積％含む窒素ガスに変更したこと以外は合成例５と同様にしてワニスを得た。ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）はそれぞれ９９，６００、３０，１００であった。
【０１７９】
合成例７
乾燥空気（酸素を２０．９体積％含む）を窒素ガス（酸素含有量０．１体積ｐｐｍ未満）に変更したこと以外は合成例５と同様にしてワニスを得た。ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）はそれぞれ９５，５００、２７，８００であった。
【０１８０】
合成例８
用いる溶媒をＮＭＰからＧＢＬに変更したこと以外は合成例７と同様にしてワニスを得た。ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）はそれぞれ８８，５００、２５，７００であった。
【０１８１】
合成例９
用いる溶媒をＮＭＰからＤＭＡｃに変更したこと以外は合成例７と同様にしてワニスを得た。ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）はそれぞれ９０，５００、２６，６００であった。
【０１８２】
合成例１０
使用するモノマーをＯＤＰＡ ５．１８ｇ（１６．６９ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ １１．４６ｇ（３８．９４ｍｍｏｌ）、３，３’−ＤＤＳ ６．２２ｇ（２５．０３ｍｍｏｌ）、ｔ−ＣＨＤＡ ３．４９ｇ（３０．５９ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は合成例２と同様にしてワニスとした。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）はそれぞれ１０９，５００、４５，９００であった。
【０１８３】
合成例１１
２００ｍＬ４つ口フラスコにＮＭＰを９０ｇ入れ、乾燥空気（酸素を２０．９体積％含む）４００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしながら５５℃で加熱攪拌した。そこにＯＤＰＡ ４．１１ｇ（１３．２５ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ ９．１０ｇ（３０．９２ｍｍｏｌ）、３，３’−ＤＤＳ ４．９４ｇ（１９．８８ｍｍｏｌ）、ＴＦＭＢ ７．７８ｇ（２４．３０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ ３０ｇを入れて乾燥空気でバブリングしながら５０℃で８時間加熱攪拌した。その後、室温まで冷却してワニスとした。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）はそれぞれ８９，５００、２６，９００であった。
【０１８４】
合成例１２
乾燥空気（酸素を２０．９体積％含む）を窒素ガス（酸素含有量０．１体積ｐｐｍ未満）に変更し、流量を２００ｍｌ／ｍｉｎに変更したこと以外は合成例１１と同様にしてワニスを得た。ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）はそれぞれ９５，５００、２７，８００であった。
【０１８５】
合成例１３
使用するモノマーをＯＤＰＡ ４．１１ｇ（１３．２５ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ ９．１０ｇ（３０．９２ｍｍｏｌ）、３，３’−ＤＤＳ ３．８４ｇ（１５．４６ｍｍｏｌ）、ＴＦＭＢ ７．７８ｇ（２４．３０ｍｍｏｌ）、４−ＡＢＳ−３ＡＰ １．５１ｇ（４．４２ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は合成例３と同様にしてワニスとした。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）はそれぞれ８９，５００、２６，９００であった。
【０１８６】
合成例１４
使用するモノマーをＯＤＰＡ ３．５４ｇ（１１．４２ｍｍｏｌ）、６ＦＤＡ １１．８４ｇ（２６．６５ｍｍｏｌ）、３，３’−ＤＤＳ ４．２５ｇ（１７．１３ｍｍｏｌ）、ＴＦＭＢ ６．７１ｇ（２０．９４ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は合成例３と同様にしてワニスとした。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）はそれぞれ８９，５００、２６，９００であった。
【０１８７】
合成例１５
使用するモノマーをＯＤＰＡ ４．５６ｇ（１４．６９ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ−ＨＳ ７．６９ｇ（３４．２８ｍｍｏｌ）、３，３’−ＤＤＳ ５．４７ｇ（２２．０４ｍｍｏｌ）、ＴＦＭＢ ８．６３ｇ（２６．９４ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は合成例３と同様にしてワニスとした。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）はそれぞれ８５，５００、２５，９００であった。
【０１８８】
合成例１６
使用するモノマーをＯＤＰＡ １３．１１ｇ（４２．２６ｍｍｏｌ）、ＴＦＭＢ １２．１８ｇ（３８．０４ｍｍｏｌ）、３，３’−ＤＤＳ  １．０５ｇ（４．２３ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は合成例３と同様にしてワニスとした。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）はそれぞれ９８，３００、２９，８００であった。
【０１８９】
合成例１７
使用するモノマーをＯＤＰＡ １４．４５ｇ（４６．５６ｍｍｏｌ）、ＴＦＭＢ １．４９ｇ（４．６６ｍｍｏｌ）、４，４’−ＤＤＳ  １０．４１ｇ（４１．９１ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は合成例３と同様にしてワニスとした。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）はそれぞれ８４，５００、２５，７００であった。
【０１９０】
合成例１８
使用するモノマーをＯＤＰＡ １４．４７ｇ（４３．４０ｍｍｏｌ）、３，３’−ＤＤＳ  ４．８５ｇ（１９．５３ｍｍｏｌ）、６ＦＯＤＡ  ８．０３ｇ（２３．８７ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は合成例３と同様にしてワニスとした。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）はそれぞれ９４，９００、２７，９００であった。
【０１９１】
合成例１９
使用するモノマーをＯＤＰＡ １２．９０ｇ（４１．５９ｍｍｏｌ）、３，３’−ＤＤＳ  ４．６５ｇ（１８．７１ｍｍｏｌ）、ＦＦＤＡ  ８．７９ｇ（２２．８７ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は合成例３と同様にしてワニスとした。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）はそれぞれ８８，９００、２５，９００であった。
【０１９２】
実施例１〜６、９〜１５、比較例１〜６：
表１に従って用いるワニスを変更し、上記方法によりポリイミド前駆体樹脂組成物およびポリイミド樹脂膜の評価を行った。なお、各実施例で用いたワニスは各合成例で得られたワニスを孔径１μｍの四フッ化エチレン製樹脂（ＰＴＦＥ）製フィルターで濾過して用いた。また、各ワニスに含まれるＭＳＩの量は（１）に記載の方法で測定した。
【０１９３】
実施例７
合成例７で得られたワニス１００ｇに、ＰＳＩ  ５０．０ｍｇ（ワニスに対して５００ｐｐｍ）を添加した。得られたワニスを用い、上記方法によりポリイミド樹脂膜を成膜し、評価を行った。
【０１９４】
実施例８
合成例７で得られたワニス１００ｇに、１−メチルピペリジン−２、６−ジオン  ５０．０ｍｇ（ワニスに対して５００ｐｐｍ）を添加した。得られたワニスを用い、上記方法によりポリイミド樹脂膜を成膜し、評価を行った。
【０１９５】
実施例１〜１５および比較例１〜６の評価結果を表２に示す。比較例４においてはキュア時にクラックが発生したため、積層体形成後の評価は実施しなかった。
【０１９６】
実施例１〜３、５、９、１０、１２〜１５においては無機膜形成後にシワの発生が見られなかった。これは、用いているポリイミド樹脂膜のＴｇが十分高いため無機膜成膜時の加熱によって樹脂膜の軟化が起こらなかったことに起因すると考えられる。また、シワ発生の抑制により無機膜表面の平滑性が保たれ、ブラックマトリクスおよび着色画素と無機膜の密着性が良好な結果となったと考えられる。
【０１９７】
【表１】
2020023671.tif 000017
【０１９８】
【表２】
2020023671.tif 000018
【符号の説明】
【０１９９】
１    ポリイミド樹脂
２    ガスバリア層
３    ブラックマトリックス
４Ｒ  赤色画素
４Ｇ  緑色画素
４Ｂ  青色画素
５    オーバーコート層
６    カラーフィルター
７    金属円柱
８    積層体
【図１】
2020023671.tif 000026
【図２】
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【図３】
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