(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリシロキサンおよびポリマーを含むポリマー複合ミクロスフェアの水性分散液の製造方法、および該水性分散液を含む組成物を提供する。【解決手段】ポリシロキサンと第１のモノエチレン性不飽和非イオン性モノマーの構成単位とを含む第１の複合ミクロスフェアの水性分散液を、第１段階のモノマーの重量に基づいて、ａ）ジスチリルまたはトリスチリルフェノールの非イオン性ポリアルキレンオキシドまたはアニオン性ポリアルキレンオキシド塩と、ｂ）第２のモノエチレン性不飽和非イオン性モノマーとを含む前記第１段階のモノマーと接触させ、前記第１の複合ミクロスフェアを成長させて、第２の複合ミクロスフェアの水性分散液を形成するステップを含み、水溶性開始剤／レドックス対の存在下で、前記第２の複合ミクロスフェアの分散液を第２段階のモノエチレン性不飽和非イオン性モノマーとさらに反応させる、複合ミクロスフェアの水性分散液の調製方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合ミクロスフェアの水性分散液の調製方法であって、重合条件下で、ポリシロキサンと第１のモノエチレン性不飽和非イオン性モノマーの構成単位とを含む第１の複合ミクロスフェアの水性分散液を、第１段階のモノマーの重量に基づいて、ａ）ジスチリルまたはトリスチリルフェノールの０．０５〜５重量パーセントの非イオン性ポリアルキレンオキシドまたはアニオン性ポリアルキレンオキシド塩と、ｂ）８５〜９９．９５重量パーセントの第２のモノエチレン性不飽和非イオン性モノマーとを含む前記第１段階のモノマーと接触させ、前記第１の複合ミクロスフェアを成長させて、第２の複合ミクロスフェアの水性分散液を形成するステップを含み、前記第１の複合ミクロスフェアは１μｍ〜１５μｍの範囲の平均粒径を有し、前記第２の複合ミクロスフェアは１．１μｍ〜２５μｍの範囲の平均粒径を有し、前記ジスチリルまたはトリスチリルフェノールの非イオン性ポリアルキレンオキシドまたはアニオン性ポリアルキレンオキシド塩は、式Ｉの化合物によって表され、
【化１】
2020132866.tif 000011
式中、各Ｒは独立して、Ｃ１−Ｃ４−アルキルであり、Ｒ１はＨ、１−フェネチル−（Ｒ）ｐ、ＣＨ２−ＣＲ＝ＣＨ２、またはＣＨ＝ＣＨＣＨ３であり、各Ｒ２は独立して、Ｈ、アリル、メチル、アクリレート、メタクリレート、または−ＣＨ２ＣＨＲ３ＯＸであり、各Ｒ３は独立して、Ｈ、メチル、またはエチルであり、ｍは０〜５であり、ｎは６〜４０であり、ｐは０、１または２であり、Ｏ−Ｘはヒドロキシル、メトキシル、硫酸塩またはリン酸塩である、方法。
【請求項２】
前記ポリシロキサンが式Ｖで表され、
【化２】
2020132866.tif 000012
式中、各Ｒ４は独立して、Ｃ１−Ｃ３０−アルキル、Ｏ−Ｃ１−Ｃ６−アルキルまたはＨであり、ただし、少なくとも１つのＲ４は、Ｃ１−Ｃ３０−アルキルであり、各Ｒ５は独立して、Ｃ１−Ｃ３０−アルキル、Ｈ、またはＳｉ（Ｒ６）３であり、各Ｒ６は独立して、Ｃ１−Ｃ６−アルキルであり、ｎは４〜１０，０００である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
各Ｒ４がメチルである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第２のミクロスフェアが、１．５μｍ〜２０μｍの範囲の粒径を有し、前記ジスチリルまたはトリスチリルフェノールの非イオン性ポリアルキレンオキシドまたはアニオン性ポリアルキレンオキシド塩が、
ａ）式ＩＩの化合物：
【化３】
2020132866.tif 000013
（式中、Ｘは−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｙ、−Ｈ２ＰＯ３、−ＨＰＯ３Ｙ、または−ＰＯ３Ｙ２であり、ＹはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋またはＮＨ４＋である）、または
ｂ）式ＩＩＩの化合物：
【化４】
2020132866.tif 000014
（式中、ｎは１２〜１８である）、または
ｃ）式ＩＶの化合物：
【化５】
2020132866.tif 000015
によって表される、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記第１段階のモノマーが、第１段階のモノマーの重量に基づいて、０．１〜１５重量パーセントの多エチレン性不飽和非イオン性モノマーをさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ポリシロキサンと第１のモノエチレン性不飽和モノマーの水性分散液を重合条件下で接触させることにより、前記第１の複合ミクロスフェアを調製する、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
水溶性開始剤／レドックス対の存在下で、前記第２の複合ミクロスフェアの分散液を第２段階のモノエチレン性不飽和非イオン性モノマーとさらに反応させる、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記複合ミクロスフェアの水性分散液を、バインダー、増粘剤、顔料、殺生物剤、溶媒、分散剤、凝集剤、不透明ポリマー、および増量剤からなる群から選択される１つ以上の成分と接触させるステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
０．３〜７０重量パーセントのポリシロキサンと、３０〜９９．７重量パーセントのポリマーとを含むポリマー複合ミクロスフェアの水性分散液を含む組成物であって、前記ポリマーが、前記ポリマーの重量に基づいて、８５〜９９．９重量パーセントのモノエチレン性不飽和非イオン性モノマーの構成単位と、式Ｉの化合物で表されるジスチリルまたはトリスチリルフェノールの０．０５〜５重量パーセントの非イオン性ポリアルキレンオキシドまたはアニオン性ポリアルキレンオキシド塩とを含み、
【化６】
2020132866.tif 000016
式中、各Ｒは独立して、Ｃ１−Ｃ４−アルキルであり、Ｒ１はＨ、１−フェネチル−（Ｒ）ｐ、ＣＨ２−ＣＲ＝ＣＨ２、またはＣＨ＝ＣＨＣＨ３であり、各Ｒ２は独立して、Ｈ、アリル、メチル、アクリレート、メタクリレート、または−ＣＨ２ＣＨＲ３ＯＸであり、各Ｒ３は独立して、Ｈ、メチル、またはエチルであり、ｍは０〜５であり、ｎは６〜４０であり、ｐは０、１または２であり、Ｏ−Ｘはヒドロキシル、メトキシル、硫酸塩またはリン酸塩であり、前記ポリマーミクロスフェアは、前記ミクロスフェアおよび水の重量に基づいて、１０〜６０重量パーセントの範囲の固形分を有し、前記ポリマーミクロスフェアは、１μｍ〜２５μｍの範囲の平均粒径を有する、組成物。
【請求項１０】
前記ポリシロキサンが、式Ｖにより表され、
【化７】
2020132866.tif 000017
式中、各Ｒ４は独立して、Ｃ１−Ｃ３０−アルキル、Ｏ−Ｃ１−Ｃ６−アルキルまたはＨであり、ただし、少なくとも１つのＲ４はＣ１−Ｃ３０−アルキルであり、各Ｒ５は独立して、Ｃ１−Ｃ３０−アルキル、Ｈ、またはＳｉ（Ｒ６）３であり、各Ｒ６は独立して、Ｃ１−Ｃ６−アルキルであり、ｎは４〜１０，０００である、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
各Ｒ４がメチルであり、ｎが１０〜５０００であり、各Ｒ５がＨである、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記ポリマー複合ミクロスフェアが、１．５μｍ〜１５μｍの範囲の平均粒径を有し、前記ポリマー複合ミクロスフェアが、前記ポリマーの重量に基づいて、１〜１０重量パーセントの多エチレン性不飽和非イオン性モノマーの構成単位をさらに含み、
ａ）前記複合粒子は、式ＩＩ：
【化８】
2020132866.tif 000018
（式中、Ｘは−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｙ、−Ｈ２ＰＯ３、−ＨＰＯ３Ｙ、または−ＰＯ３Ｙ２であり、ＹはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋またはＮＨ４＋である）によって安定化されるか、または
ｂ）前記ポリマーは、式ＩＩＩ：
【化９】
2020132866.tif 000019
（式中、ｎは１２〜１８である）の化合物で機能化されるか、または
ｃ）前記ポリマーは、式ＩＶ：
【化１０】
2020132866.tif 000020
の化合物で機能化される、請求項１０に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシロキサンおよびポリマーを含むポリマー複合ミクロスフェアの水性分散液に関する。本複合ミクロスフェアは、低摩擦係数で欠陥のないコーティングを形成する配合物の調製に有用である。
【背景技術】
【０００２】
低光沢（つや消し、低光沢）の表面は、有機または無機のつや消し剤とバインダーを含む水性分散液を基材に塗布して作製することができる。１〜３０μｍの範囲の有機非フィルム形成つや消し剤は、望ましい表面粗さを備えた塗布の容易さを提供するため、ある程度好ましい。シリコーン（ポリシロキサン）の水性分散液は、一般につや消し剤と合わせて使用されて、最終コーティング表面の摩擦係数を低減し、それによって耐摩耗性を改善する。しかし、一般に、これらのシリコーン分散液は、フィルムの欠陥を引き起こすため、水性コーティング組成物と適合しない。したがって、シリコーン分散液は、互換性があるように特別に設計する必要があり、これは時間と費用のかかる解決策である。
【０００３】
ＵＳ９，８０９，７０５Ｂ２およびＵＳ９，８０８，４１３Ｂ２は、約２５重量パーセントの固形分で、バッチプロセスでの懸濁重合により製造されたポリマーミクロスフェア内に固定された変性非反応性（非重合性）シリコーンを開示する。
【０００４】
同様に、ＪＰ０４４８９０５２Ｂ２、ＪＰ０４７９４３１３Ｂ２、ＪＰ０３８２１７１９Ｂ２、ＪＰ０３７８４２９２Ｂ２、ＪＰ０３７７０８１５Ｂ２、ＪＰ０３６６９８９８Ｂ２、ＪＰ０３５８０７５４Ｂ２、およびＪＰ０５２３１００４Ｂ２は、バッチ懸濁重合方法で、同じ粒子中の非重合性シリコーンの存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合することにより製造された、設計された形状（凸、ボウル、平坦、湾曲など）を有する複合粒子を開示する。ただし、高固形分（＞３０％）を達成するには、開示されているバッチ方法では、懸濁重合反応性の遅い安価なモノマー（スチレンまたはメタクリル酸メチルなど）または反応性が高いが高価なモノマー（メタクリル酸ラウリルまたはメタクリル酸ステアリルなど）を使用する必要がある。
【０００５】
シリコーン添加剤の濃度を上げることで、サイクル時間を短縮し、固形分を増やすことは可能ではあるが、シリコーンのコストが高いため、この解決策は実用的ではない。したがって、ミクロンサイズのシリコーン複合体のこれらの水性分散液は、基材のコーティングには使用されず、代わりに、それらは、少量が製剤全体の一部として使用されるパーソナルケアと電子機器のアプリケーションに適所を見いだす。
【０００６】
したがって、有機つや消し剤の分野では、低摩擦係数で欠陥のないコーティングを提供する有機ミクロスフェアの低コスト分散液を懸濁重合により調製する方法を発見することが望ましい。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、第１の態様において、重合条件下で、ポリシロキサンと第１のモノエチレン性不飽和非イオン性モノマーの構成単位とを含む第１の複合ミクロスフェアの水性分散液を、第１段階のモノマーの重量に基づいて、ａ）ジスチリルまたはトリスチリルフェノールの０．０５〜５重量パーセントの非イオン性ポリアルキレンオキシドまたはアニオン性ポリアルキレンオキシド塩と、ｂ）８５〜９９．９５重量パーセントの第２のモノエチレン性不飽和非イオン性モノマーとを含む第１段階のモノマーと接触させ、第１の複合ミクロスフェアを成長させて、第２の複合ミクロスフェアの水性分散液を形成するステップを含む複合ミクロスフェアの水性分散液を調製する方法であって、第１の複合ミクロスフェアは１μｍ〜１５μｍの範囲の平均粒径を有し、第２の複合ミクロスフェアは粒径１．１μｍ〜２５μｍの範囲の平均粒径を有し、ジスチリルまたはトリスチリルフェノールの非イオン性ポリアルキレンオキシドまたはアニオン性ポリアルキレンオキシド塩は、式Ｉの化合物によって表され、
【化１】
2020132866.tif 000002
式中、各Ｒは独立して、Ｃ１−Ｃ４−アルキルであり、Ｒ１はＨ、１−フェネチル−（Ｒ）ｐ、ＣＨ２−ＣＲ＝ＣＨ２、またはＣＨ＝ＣＨＣＨ３であり、各Ｒ２は独立して、Ｈ、アリル、メチル、アクリレート、メタクリレート、または−ＣＨ２ＣＨＲ３ＯＸであり、各Ｒ３は独立して、Ｈ、メチル、またはエチルであり、ｍは０〜５であり、ｎは６〜４０であり、ｐは０、１または２であり、Ｏ−Ｘはヒドロキシル、メトキシル、硫酸塩またはリン酸塩である、方法を提供することにより、当技術分野の必要性に対処する。
【０００８】
第２の態様において、本発明は、０．３〜７０重量パーセントのポリシロキサンと、ａ）ポリマーの重量に基づいて、０．０５〜５重量パーセントの、ジスチリルまたはトリスチリルフェノールの非イオン性ポリアルキレンオキシドまたはアニオン性ポリアルキレンオキシド塩の構成単位で機能化された、あるいはｂ）ポリマーの重量に基づいて、０．０５〜５重量パーセントの、ジスチリルまたはトリスチリルフェノールの非イオン性ポリアルキレンオキシドまたはアニオン性ポリアルキレンオキシド塩によって安定化された、３０〜９９．７重量パーセントのポリマーとを含むポリマー複合ミクロスフェアの水性分散液を含む組成物であり、ジスチリルまたはトリスチリルフェノールの非イオン性ポリアルキレンオキシドまたはアニオン性ポリアルキレンオキシド塩は、式Ｉで表され、
【化２】
2020132866.tif 000003
式中、各Ｒは独立して、Ｃ１−Ｃ４−アルキルであり、Ｒ１はＨ、１−フェネチル−（Ｒ）ｐ、ＣＨ２−ＣＲ＝ＣＨ２、またはＣＨ＝ＣＨＣＨ３であり、各Ｒ２は独立して、Ｈ、アリル、メチル、アクリレート、メタクリレート、または−ＣＨ２ＣＨＲ３ＯＸであり、各Ｒ３は独立して、Ｈ、メチル、またはエチルであり、ｍは０〜５であり、ｎは６〜４０であり、ｐは０、１または２であり、Ｏ−Ｘはヒドロキシル、メトキシル、硫酸塩またはリン酸塩であり、ポリマーミクロスフェアは、ミクロスフェアおよび水の重量に基づいて、１０〜６０重量パーセントの範囲の固形分を有し、ポリマーミクロスフェアは、１μｍ〜２５μｍの範囲の平均粒径を有する。本発明は、低摩擦係数を有する欠陥のないコーティングを作製するのに有用な組成物を提供することにより、当技術分野の必要性に対処する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
第１の態様において、本発明は、ポリシロキサンと第１のモノエチレン性不飽和非イオン性モノマーの構成単位とを含む第１の複合ミクロスフェアの水性分散液を、重合条件下で、第１段階のモノマーの重量に基づいて、ａ）ジスチリルまたはトリスチリルフェノールの０．０５〜５重量パーセントの非イオン性ポリアルキレンオキシドまたはアニオン性ポリアルキレンオキシド塩と、ｂ）８５〜９９．９５重量パーセントの第２のモノエチレン性不飽和非イオン性モノマーとを含む第１段階のモノマーと接触させ、第１の複合ミクロスフェアを成長させて、第２の複合ミクロスフェアの水性分散液を形成するステップを含む複合ミクロスフェアの水性分散液を調製する方法であって、第１の複合ミクロスフェアは１μｍ〜１５μｍの範囲の平均粒径を有し、第２の複合ミクロスフェアは粒径１．１μｍ〜２５μｍの範囲の平均粒径を有し、ジスチリルまたはトリスチリルフェノールの非イオン性ポリアルキレンオキシドまたはアニオン性ポリアルキレンオキシド塩は、式Ｉの化合物によって表され、
【化３】
2020132866.tif 000004
式中、各Ｒは独立して、Ｃ１−Ｃ４−アルキルであり、Ｒ１はＨ、１−フェネチル−（Ｒ）ｐ、ＣＨ２−ＣＲ＝ＣＨ２、またはＣＨ＝ＣＨＣＨ３であり、各Ｒ２は独立して、Ｈ、アリル、メチル、アクリレート、メタクリレート、または−ＣＨ２ＣＨＲ３ＯＸであり、各Ｒ３は独立して、Ｈ、メチル、またはエチルであり、ｍは０〜５であり、ｎは６〜４０であり、ｐは０、１または２であり、Ｏ−Ｘはヒドロキシル、メトキシル、硫酸塩またはリン酸塩である、方法である。
【００１０】
トリスチリルフェノールのより好ましいポリエチレンオキシド塩は、式ＩＩの化合物によって表され、
【化４】
2020132866.tif 000005
式中、Ｘは−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｙ、−Ｈ２ＰＯ３、−ＨＰＯ３Ｙ、または−ＰＯ３Ｙ２であり、ＹはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、またはＮＨ４＋である。式ＩＩの市販化合物の例は、ポリアリールフェニルエーテル硫酸塩のソルベイソプロフォア４Ｄ／３８４アンモニウム塩である。
【００１１】
ジスチリルフェノールまたはトリスチリルフェノールの別の好ましいエチレンオキシド塩（ｍは非ゼロ）は、式ＩＩＩの化合物によって表され、
【化５】
2020132866.tif 000006
式中、ｎは好ましくは１２〜１８である。式ＩＩＩの化合物の商業的な例は、Ｅ−Ｓｐｅｒｓｅ  ＲＳ−１６８４反応性界面活性剤である。
【００１２】
ジスチリルフェノールのポリエチレンオキシド塩の別の例は、式ＩＶの化合物で表される。
【化６】
2020132866.tif 000007
【００１３】
式ＩＶの化合物の商業的な例は、Ｈｉｔｅｎｏｌ  ＡＲ−１０２５反応性界面活性剤である。
【００１４】
構造Ｉ（ｍ＝０）の化合物のサブクラスは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、またはアルカリ金属水素化物などの塩基の存在下で、ジスチリルまたはトリスチリルフェノールをアルキレンオキシド（エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、または１，２−ブチレンオキシド）と反応させることにより調製でき、この中間体は、対応するグリコールに中和、ハロゲン化メチルでメトキシ化、塩化スルホニルでスルホン化、またはポリリン酸でリン酸化することができる。式ＩＩＩの化合物は、アルキレンオキシドとの反応前に、ジスチリルまたはトリスチリルフェノールを、塩基の存在下でエピクロロヒドリンなどのエピハロヒドリンと最初に反応させて、ジスチリルまたはトリスチリルフェノールの対応するモノグリシジルエーテルを形成する以外は同じ様式で調製することができる。
【００１５】
本明細書で使用される、指定モノマーの「構成単位」という用語は、重合後のモノマーの残存物を指す。例えば、メチルメタクリレートの構成単位は、図で示した通りであり、
【化７】
2020132866.tif 000008
点線は、構成単位のミクロスフェアへの結合点を表す。
【００１６】
本明細書で使用される「複合ミクロスフェア」は、ポリシロキサンとエチレン性不飽和非イオン性モノマーの構成単位を含むポリマーとが同じ粒子に物理的に組み込まれるミクロンサイズのポリマー粒子を指す。
【００１７】
ポリシロキサンは、線状、分岐、または架橋、またはそれらの組み合わせであり、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ基およびＳｉ−アルキル基の繰り返し単位を含む。ポリシロキサンは、例えば、Ｓｉ−Ｏ−アルキル、Ｓｉ−アリール、Ｓｉ−ＯＨ、Ｓｉ−Ｈ、および／またはＳｉ−Ｏ−トリアルキルシリル基を場合により含む。好ましくは、ポリシロキサンは、式Ｖによって表される線状ポリマーであり、
【化８】
2020132866.tif 000009
式中、各Ｒ４は独立して、Ｃ１−Ｃ３０−アルキル、Ｏ−Ｃ１−Ｃ６−アルキル、またはＨであり、ただし、少なくとも１つのＲ４はＣ１−Ｃ３０−アルキルであり、各Ｒ５は独立して、Ｃ１−Ｃ３０−アルキル、Ｈ、またはＳｉ（Ｒ６）３であり、各Ｒ６は独立して、Ｃ１−Ｃ６−アルキルであり、ｎは４から、より好ましくは１０〜１０，０００、より好ましくは５０００までである。好ましくは、各Ｒ４は独立して、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、より好ましくはエチルまたはメチル、最も好ましくはメチルであり、好ましくは、各Ｒ５はＨであり、好ましくは各Ｒ６はメチルである。
【００１８】
ポリシロキサンは、フリーラジカル重合条件下で非反応性であることが好ましく、したがって、複合体は、同じ粒子内のポリシロキサンとポリマーの物理的ブレンドであることが好ましい。複合ミクロスフェアの平均粒径とは、以下で説明する光学顕微鏡法により測定される平均粒径を指す。
【００１９】
第１の複合ミクロスフェアのポリマー部分は、好ましくは、モノエチレン性不飽和非イオン性モノマーの８５〜９９．９重量パーセントの構成単位を含み、その例には、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ウレイドメタクリレートなどのメタクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミドおよびジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド、スチレン、および酢酸ビニルなどのビニルエステルが含まれる。第１の複合ミクロスフェアのポリマー部分は、メタクリル酸またはアクリル酸などのカルボン酸モノマーの構成単位を含むことが可能であるが、ポリマー部分は、第１の複合ミクロスフェアのポリマー部分の重量に基づいて、５未満、より好ましくは３未満、最も好ましくは１重量パーセント未満のカルボン酸モノマーの構成単位を含むことが好ましい。第１の複合ミクロスフェアのポリマー部分は、より好ましくは、アクリレートまたはメタクリレートの構成単位、またはアクリレートとメタクリレートの組み合わせを含む。
【００２０】
第１の複合ミクロスフェアのポリマー部分は、好ましくはさらに、多エチレン性不飽和非イオン性モノマーの構成単位を、好ましくは０．１から、より好ましくは１から、最も好ましくは２重量パーセント〜１５まで、より好ましくは１０まで、および最も好ましくは第１の複合ミクロスフェアのポリマー部分の重量に基づいて、８重量パーセントまでである。適切な多エチレン性不飽和非イオン性モノマーの例には、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコール（１，３）ジメタクリレート、ブチレングリコール（１，３）ジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートが含まれる。
【００２１】
好ましくは、第１の複合ミクロスフェアの粒径は、１．５μｍから、より好ましくは３．０μｍから、好ましくは１５μｍまでの範囲にある。
【００２２】
第１の複合ミクロスフェアは、有利には、種としてのポリシロキサンの水性分散液から調製される。ポリシロキサンシードは、光学顕微鏡法により、０．５μｍから、より好ましくは１．０μｍから、最も好ましくは２．０μｍ〜１５μｍ、好ましくは１０μｍまで、より好ましくは８．０μｍまで、最も好ましくは５．０μｍまでの範囲の平均粒径を有する。ポリシロキサンシードの水性分散液は、乳化界面活性剤、好ましくはリン酸などのアニオン性界面活性剤、または、好ましくは０．１〜５、より好ましくはポリシロキサンの重量に基づいて１重量パーセントまでの範囲のアルキルベンゼンスルホン酸塩または硫酸塩の存在下で、高せん断混合によって有利に調製される。
【００２３】
ポリシロキサンシードの水性分散液および疎水性開始剤は、重合条件下で第１のモノエチレン性不飽和モノマーと有利に接触する、あるいは、モノマーをポリシロキサンシードに膨潤させ、続いて疎水性開始剤を添加することができる。疎水性開始剤は、好ましくは水性分散液の形態で添加される。
【００２４】
本明細書で使用される、疎水性開始剤は、５ｐｐｍから、好ましくは１０ｐｐｍ〜１０，０００、好ましくは１０００まで、より好ましくは１００ｐｐｍまでの範囲の水溶性を有する開始剤を指す。適切な疎水性開始剤の例には、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（２０℃での水溶性＝１７．６ｍｇ／Ｌ）またはｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（２０℃での水溶性＝４６ｍｇ／Ｌ）などが含まれる。適切なモノエチレン性不飽和非イオン性モノマーの例には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、および２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ウレイドメタクリレートなどのメタクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミドおよびジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド、スチレン、および酢酸ビニルなどのビニルエステルが含まれる。
【００２５】
第１の複合ミクロスフェアは、ポリシロキサンとエチレン性不飽和非イオン性モノマーの溶液の水性分散液から調製することもできる。前記溶液の水性分散液は、ポリシロキサン種分散液を調製するために使用される種類および量の界面活性剤の存在下での高せん断混合によって有利に形成される。次いで、疎水性開始剤の水性分散液を、ポリシロキサンおよびエチレン性不飽和非イオン性モノマーの溶液の水性分散液と接触させる。疎水性開始剤は溶解ステップで溶解してもよい、この場合、ポリシロキサンとエチレン性不飽和非イオン性モノマーとともに開始剤を溶解すると、水溶性が５ｐｐｍ未満の開始剤が効果的であるため、疎水性開始剤の選択が広がる。非常に低い水溶性のそのような開始剤の例には、過酸化ジラウロイル、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサンが含まれる。
【００２６】
本発明の好ましい方法において、第１の複合ミクロスフェアの水性分散液は、重合条件下で、リン酸塩またはアルキルベンゼンスルホン酸塩または硫酸塩などの乳化界面活性剤の存在下で、第１段階のモノマーの重量に基づいて、０．０５から、好ましくは０．１から、より好ましくは０．２重量パーセントから、５まで、好ましくは３まで、より好ましくは２まで、最も好ましくは１重量パーセントまでの非イオン性ポリアルキレンオキシドまたはアニオン性ポリアルキレンジスチリルまたはトリスチリルフェノールの酸化物塩を含む第１段階のモノマー、および８５から、好ましくは９０重量パーセント〜９９．９５、好ましくは９９．８重量パーセントまでの第２のモノエチレン性不飽和非イオン性モノマーと接触される。第１の複合ミクロスフェアは、体積が増加（成長）して、１．１μｍから、好ましくは１．５μｍから、好ましくは３．５μｍ〜２５μｍ、より好ましくは２０μｍまで、最も好ましくは１５μｍまでの範囲の粒径を有する第２の複合ミクロスフェアの水性分散液を形成する。
【００２７】
第１段階のモノマーは、第１段階のモノマーの重量に基づいて、好ましくはさらに、好ましくは０．１から、より好ましくは１から、最も好ましくは２重量パーセント〜１５、より好ましくは１０まで、最も好ましくは８重量パーセントまでの範囲の濃度の多エチレン性不飽和非イオン性モノマーを含む。適切な多エチレン性不飽和非イオン性モノマーの例には、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコール（１，３）ジメタクリレート、ブチレングリコール（１，３）ジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートが含まれる。
【００２８】
第１段階のモノマーおよび第２の複合ミクロスフェアは、好ましくは、カルボン酸モノマーの構成単位の実質的な欠如を含む。本明細書で使用する、カルボン酸モノマーの構成単位が実質的に存在しないとは、メタクリル酸またはアクリル酸などのカルボン酸モノマーの構成単位が、ミクロスフェアの重量に基づいて５、好ましくは３、より好ましくは１、最も好ましくは０．２重量パーセント未満であることを意味する。
【００２９】
第２の複合ミクロスフェアのポリマー部分は、好ましくは、第１のモノエチレン性不飽和非イオン性モノマーと同じであっても異なっていてもよい第２のモノエチレン性不飽和非イオン性モノマーの構成単位９０〜９８重量パーセントを含む。「モノマー」とは、１つ以上のモノマーを指すことが理解される。
【００３０】
第２の複合ミクロスフェアは、重合条件下で、第１段階のモノエチレン不飽和非イオン性単量体とは異なるモノエチレン性不飽和非イオン性単量体（第２段階のエチレン性不飽和非イオン性単量体）と接触させて、第３の複合ミクロスフェアの分散液を得ることができる。ｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびイソアスコルビン酸（ｔ−ＢＨＰ／ＩＡＡ）などの水溶性開始剤／レドックス対が、第３の複合ミクロスフェアの形態を制御するために有利に使用される。
【００３１】
第２の態様では、本発明は、ａ）複合体の重量に基づいて、０．３から、好ましくは１重量パーセント〜７０、好ましくは４０重量パーセントまでのポリシロキサンと、ｂ）３０から、好ましくは６０重量パーセント〜９９．７、好ましくは９９重量パーセントまでのポリマーとを含むポリマー複合ミクロスフェアの水性分散液を含む組成物であり、このポリマーは、ミクロスフェアの重量に基づいて、０．０５から、好ましくは０．１から、より好ましくは０．２重量パーセント〜５、好ましくは３まで、より好ましくは２まで、最も好ましくは１重量パーセントまでの、ジスチリルもしくはトリスチリルフェノールの非イオン性ポリアルキレンオキシドまたはジスチリルもしくはトリスチリルフェノールのアニオン性ポリアルキレンオキシド塩、好ましくは式Ｉの化合物またはその塩を含み、ポリマー複合ミクロスフェアは、ミクロスフェアおよび水の重量に基づいて、１０〜６０重量パーセントの範囲の固形分、１μｍ〜２５μｍの範囲の光学顕微鏡法で測定される平均粒径を有する。
【００３２】
好ましくは、固体含有量は、ミクロスフェアおよび水の重量に基づいて、２０から、より好ましくは２５から、最も好ましくは３０〜５０、より好ましくは４７重量パーセントまでの範囲である。
【００３３】
好ましくは、ポリマー複合ミクロスフェアの水性分散液は、実施例の項に記載されるように計算された、組成物の重量に基づいて、１未満、より好ましくは０．５未満、より好ましくは０．２未満、最も好ましくは０．１重量パーセント未満のゲルを含む。別の態様では、ポリマーミクロスフェアは、ジスチリルまたはトリスチリルフェノールのアニオン性ポリアルキレンオキシド塩で、好ましくはミクロスフェアの重量に基づいて０．２〜２重量パーセントの範囲の濃度で安定化または機能化される。
【００３４】
複合ミクロスフェアの水性分散液は、コーティング用途、特につや消し仕上げが望まれる場合に有用である。そのような用途の例には、革、プラスチック包装、木材、建築用コーティング、金属、およびガラスコーティングが挙げられる。複合ミクロスフェアの水性分散液は、結合剤、増粘剤、顔料、殺生物剤、溶媒、分散剤、凝集剤、不透明ポリマー、増量剤などの１つ以上の追加成分を任意に含んでもよい。バインダーの例には、ポリアクリル、ポリスチレン−アクリル、ポリウレタン、ポリオレフィン、アルキド、およびポリビニルエステルが挙げられる。
【００３５】
複合ミクロスフェアの水性分散液は、ポリシロキサンとミクロスフェアの非複合水性ブレンドよりも優れた結果を達成することが発見されている。複合体の水性分散液は、摩擦係数が低く、欠陥のないコーティングを提供する。
【００３６】
５％未満のゲル形成を測定する方法
事前に重み付けしたサンプル（１００〜４，０００ｇ）を１５０μｍスクリーンに注ぎ、次いで当該スクリーンを大量の水で洗浄し、ゲルを別々に収集して、１５０℃で３０分間乾燥させた。ゲルのデータは、サンプルの合計サイズに対する各スクリーンで収集された乾燥ゲルの合計の重量比として計算される。
ゲル％＝乾燥ゲル／総サンプル×１００、ゲルｐｐｍ＝乾燥ゲル／総サンプル×１０６
【００３７】
５％以上のゲル形成を測定する方法
あらかじめ重量を量ったサンプル（１００ｇ）を１５０μｍスクリーンに注ぎ、ろ液を別々に収集し、ろ液の固形分を測定した。ゲルデータは、理論上の固体とろ液の固体の差として計算され、理論上の固体は次のように計算される。
理論上の固形物％＝有効成分／バッチに追加された総量×１００
ゲル％＝理論固形分％−ろ液固形分％
【００３８】
光学顕微鏡による粒径測定法
１．０μｍ〜２５μｍの範囲の直径を有する粒子の場合、複合ミクロスフェアの希釈水溶液を標準ガラス顕微鏡スライド上に堆積させ、カバーガラススリップを濡れたサンプル上に置き、Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ＶＦ  Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍｅカメラを搭載した顕微鏡Ｌｅｉｔｚ  Ｏｒｔｈｏｐｌａｎ  Ｔｒｉｎｏｃｕｌａｒで撮像した。Ｑ−Ｃａｐｔｕｒｅソフトウェア（バージョン２．９．１３）を使用して、Ｚｅｉｓｓ  ２５Ｘレンズを使用して画像を収集した。次に、ＩｍａｇｅＪソフトウェア（バージョン１．５０ｉ、ＮＩＨ、米国）を使用して画像を処理した。ＩｍａｇｅＪの画像スケールは５．４５ピクセル／μｍに設定した（同じ画像化条件下で既知の寸法のステージマイクロメーターの画像から以前に決定されたように）。ＩｍａｇｅＪの測定機能を使用して、最低１０個の代表的な粒子の直径を手動で測定した。測定値の平均を記録して、平均粒径を決定した。
【００３９】
シリコーン分散液の調製１
２−Ｌステンレススチールビーカーで、分岐アルキルベンゼンスルホン酸のポリステップＡ−１６−２２ナトリウム塩（Ａ−１６−２２、２８．０ｇ、２２．０％水溶液）を、界面活性剤が均一に分散するまで、ライトニンミキサーを使用して脱イオン水（１７６．５ｇ）と混合した。ＤＯＷＳＩＬ（商標）Ｑ１−３５６３ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ、１５４４．０ｇ、動粘度＝８０センチストークス（ｃＳｔ）、２５℃で測定、商標ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーまたはその関連会社）を、適切な混合のためにミキサー速度を上げながら、ビーカーに１５分間かけて供給した。供給の終わりに、より多くのＡ−１６−２２（２８．０ｇ、２２．０％水溶液）をビーカーに加え、分散液を１５００ｒｐｍで１５分間混合した。追加の脱イオン水（２２３．６ｇ）を混合しながらビーカーに加えた。シリコーン分散液１を、パーセント固形分（７７．１％）、および粒径（光学顕微鏡法で測定した場合、４．７μｍ）について分析した。
【００４０】
実施例１−シリコーン分散液１とジスチリルフェノールの反応性エチレンオキシド塩を使用したシリコーン−アクリル複合ミクロスフェアの調製
開始剤エマルションは、バイアル内で、脱イオン水（０１．０ｇ）、Ａ−１６−２２（１．０ｇ、２２．０％水溶液）、４−ヒドロキシ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ、０．５ｇ、５．０％水溶液）、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＡＰＥＨ、７．０ｇ、９８％活性）を混合し、次に混合物を撹拌子で１０分間撹拌して調製した。ショットモノマーエマルジョン（ショットＭＥ）は、別のフラスコ内で、脱イオン水（１３９．７ｇ）、Ｅ−Ｓｐｅｒｓｅ  ＲＳ−１６８４反応性界面活性剤（ＲＳ−１６８４、５．９ｇ、３０％水溶液）、Ａ−１６−２２（５．４ｇ、２２．０％溶液）、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ（０．４ｇ、５．０％水溶液）、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ、３３１．４ｇ）、およびアリルメタクリレート（ＡＬＭＡ、１３．８ｇ）を混合して調製した。脱イオン水（１４８５ｇ）を、スターラー、コンデンサー、温度プローブを取り付けた５Ｌの丸底フラスコ（反応器）に加えた。反応器を７８℃に加熱し、その間に、シリコーン分散液１（７０．０ｇ、７７．１％活性）を脱イオン水（１００ｇ）で希釈し、混合した。反応器の温度が７８℃に達すると、ヒーターがオフになった、次いで、希釈シリコーン分散液１を含むカップを反応器に加え、カップを脱イオン水（１００ｇ）で洗浄し、その後、ショットＭＥを１７分間反応器に供給した。４５分後、反応器を６２℃の温度まで冷却し、その後、開始剤エマルジョンを反応器に加えた。７０分の誘導期間の後、得られた発熱により、反応器の温度が８３℃まで上昇した。このステップで形成されたミクロスフェアの粒径は、光学顕微鏡法により１０．６μｍであると測定された。
【００４１】
脱イオン水（３６６．３ｇ）、ＲＳ−１６８４（１５．３ｇ、３０％水溶液）、Ａ−１６−２２（１４．３ｇ、２２．０％水溶液）、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ（１．２ｇ、５．０％水溶液）、ＢＡ（８６９．５ｇ）、およびＡＬＭＡ（３６．３ｇ）を混合して調製した第１のモノマーエマルジョン（ＭＥ１）を、反応器の温度を８１℃に維持しながら、３０分かけて反応器に供給した。反応器の温度を９５℃に上げ、反応器の温度を６０分間維持することにより、残留モノマーを追跡した。次に、反応器を周囲温度まで冷却し、その結果生じた分散液を１５０μｍスクリーンでろ過し、スクリーン上に残ったゲルを集めて乾燥させた（１０ｐｐｍ）。ろ液の固形分パーセント（３５．５％）および粒径（光学顕微鏡による測定で１４．０μｍ）を分析し、最終シリコーンレベルは全固形分に基づいて４．１重量パーセントであった。
【００４２】
実施例２−シリコーン分散液１およびトリスチリルフェノールの非反応性エチレンオキシド塩を使用したシリコーン−アクリル複合ミクロスフェアの調製
ショットＭＥ（４Ｄ／３８４、６．９ｇ、２５．４％）、ＭＥ１（４Ｄ／３８４、１８．１ｇ、２５．４％アクティブ）のＲＳ−１６８４の代わりに、ポリアリールフェニルエーテル硫酸塩のソルベイ・ソプロフォール４Ｄ／３８４アンモニウム塩（４Ｄ／３８４）を使用したことを除いて、本質的に実施例１に記載のプロセスを実行した。ミクロスフェアの粒径は、光学顕微鏡法で測定した場合、ショットＭＥ重合ステップ後１０．１μｍであり、ＭＥ１重合ステップ後１３．８μｍであった。ＭＥ１重合ステップと１５０μｍろ過の後、ろ液の固形分パーセントは３５．５％で、ゲル形成は７３ｐｐｍであった。最終的なシリコーンレベルは、総固形分に基づいて４．１重量パーセントであった。
【００４３】
比較例１−ジスチリルフェノールまたはトリスチリルフェノール界面活性剤のエチレンオキシド塩を任意の段階で含まないシリコーン分散液１を使用するシリコーン−アクリル複合ミクロスフェアの水性分散液の調製
どの段階にもＲＳ−１６８４がなかったことを除いて、本質的に実施例１に記載されたようにプロセスを実行した。ミクロスフェアの粒径は、光学顕微鏡法により測定されたショットＭＥ重合ステップ後、８．９μｍであった。ＭＥ１重合ステップおよび１５０μｍろ過の後、パーセント固形分は４．０％であり、ゲル形成は３１．６％であった（理論上の固形分は３５．６％である）。材料のほとんどがゲルを形成したため、粒径を測定できなかった。最終的なシリコーンレベルは、総固形分に基づいて４．１重量パーセントであった。
【００４４】
比較中間例１−非複合アクリルミクロスフェアの水性分散液の調製
開始剤エマルジョンは、別のバイアル内で、脱イオン水（０．６ｇ）、Ａ−１６−２２（１．０ｇ、２２．０％水溶液）、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ（０．４ｇ、５．０％水溶液）、ＴＡＰＥＨ（７．０ｇ、９８％の活性）を混合し、混合物を撹拌棒で１０分間撹拌して調製した。次いで、開始剤エマルジョンを、別個のバイアル内で、米国特許第８，６８６，０９６号、実施例１および５（カラム１９および２０）に記載されているように実質的に調製されたアクリルオリゴマーシード（１．２ｇ、固形分３２．２％）の分散液に加え、３０分間混合した。ショットＭＥは、別のフラスコ内で、脱イオン水（１３５．０ｇ）、Ａ−１６−２２（４．９ｇ、２２．０％溶液）、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ（０．４ｇ、５．０％水溶液）、ＲＳ−１６８４（５．３ｇ、３０％水溶液）、ＢＡ（３００．２ｇ）、およびＡＬＭＡ（１２．３ｇ）を混合して調製した。脱イオン水（２０００ｇ）を、スターラー、コンデンサー、および温度プローブを取り付けた５Ｌの丸底フラスコ（反応器）に加えた。反応器を６６℃に加熱し、その後、開始剤とオリゴマーシード混合物を反応器に加え、ショットＭＥを１８分かけて反応器に供給した。３０分間の誘導期間の後、発熱により反応器の温度が８０℃に上昇した。
【００４５】
次いで、脱イオン水（４０５．０ｇ）、Ａ−１６−２２（１４．８ｇ、２２．０％溶液）、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ（１．２ｇ、５．０％水溶液）、ＲＳ−１６８４（１５．９ｇ、３０％水溶液）、ＢＡ（９００．７ｇ）およびＡＬＭＡ（３７．６ｇ）を混合して調製したＭＥ１を、反応器の温度を８０℃に維持しながら、５５分かけて反応器に供給した。ＭＥ１の供給終了後２０分間保持した後、反応器の温度を９２℃に上げて６０分間保持することにより、残留モノマーを重合させた。次に、反応器を周囲温度まで冷却し、その結果生じた分散液を１５０μｍのスクリーンでろ過した。固形物の割合（３１．１％）および粒径（光学顕微鏡で測定した場合、１１．５μｍ）についてろ液を分析した。
【００４６】
コーティング調製方法
ドローダウンは、７ミルの厚さに設定された調整可能なギャップブレードで行った。基材は摩擦係数測定用のガラスで、光沢測定用の黒いレネタチャートであった。
【００４７】
光沢測定方法
光沢は、ＢＹＫ  ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓメーターを使用して測定し、６０°および８５°の光沢を測定した。測定値は、ドローダウンに沿って５つの異なるスポットで取得し、平均して最終的な測定値を取得する。
【００４８】
動摩擦係数（ＣＯＦ）の測定方法
測定された力は、直径３／８インチのナイロンボールを使用して５０、１２５、および２５０ｇの力を加える摩擦計システムから取得された。ボールを、コーティングされたガラス基板に沿って、それぞれの垂直力に対して３つの異なるスポットで１ｃｍ、１０回引っ張った。次に、これらの３つのスポットから測定された力を平均した。動的ＣＯＦは、Ｋａｌｉｈａｒｉ等、Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｉｎｓｔｒｕｍ．、８４、０３５１０４（２０１３）によって記載されたように法線力（ｘ−軸）対測定された力（ｙ−軸）の傾きとして計算した。
【００４９】
塗装品質評価方法
黒と白のＬｅｎｅｔａチャート上のドローダウンは、３ｍＬの厚さのスチール製ドローダウンバーを使用して手作業で調製された。コーティングを１５０℃で２分間乾燥させた。サンプルは、フィルム内の大きな目に見えるクレーターについて、湿潤状態と乾燥状態の両方で視覚的に検査した。
【００５０】
コーティング実施例１−コーティング製剤の調製と塗布
実施例１からの複合ミクロスフェアの分散物（６６．３ｇ、固形分３５．５％）を２００ｍＬサイズのプラスチック容器に入れ、次にこれを固定し、オーバーヘッドスターラーの下に置いた。混合中、２段階アクリルバインダー−８０（９６．５エチルアクリレート／３．５アクリル酸）／／２０（ＵＳ７，８２９，６２６に開示されているようにメチルメタクリレート（８３．３ｇ、３４．５％固形分）、希釈水（１６．４ｇ）およびＮＨ４ＯＨ（１．６ｇ、１０％水溶液）を容器に追加した。最後のステップとして、３倍希釈ＡＣＲＹＳＯＬ（登録商標）ＡＳＥ−６０増粘剤（ＡＳＥ−６０、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーまたはその関連会社の商標、１２．４ｇ、９．３％活性）を、混合物の粘度が増加し、同時に撹拌が適切に混合されるように調整される間、容器にゆっくりと加えた。サンプルはガラス基板にコーティングし、乾燥した。動的ＣＯＦは０．０８と測定され、フィッティングの決定係数（Ｒ２）＝０．９９であった。サンプルは黒いレネタ紙にもコーティングし、乾燥した。６０°と８５°での光沢はそれぞれ２．４と２．６と測定された。ハンドドローダウンサンプルには、フィルムの湿潤状態と乾燥状態の両方でクレーターがなかった。
【００５１】
比較コーティング実施例１−コーティング配合物の調製と非複合ミクロスフェアを使用したアプリケーション
実施例１の複合体を使用する代わりに、中間体の比較例１の非複合分散液（７５．５ｇ、固形分３１．１％）を使用し、希釈水の量が７．２ｇであった以外は、コーティング実施例１に記載のように製剤を調製した。動的ＣＯＦは、フィッティングのＲ２＝０．９９で０．１３と測定された。サンプルは黒いレネタ紙基材にもコーティングし、６０°と８５°の光沢はそれぞれ３．０と３．４であると測定された。ハンドドローダウンサンプルには、フィルムの湿潤状態と乾燥状態の両方でクレーターがなかった。
【００５２】
比較コーティング実施例２−シリコーン分散液と非複合ミクロスフェアを使用したコーティング製剤の調製と塗布
配合物は、中間体比較例１の量が７２．４ｇであったことを除き、比較例１に記載のように調製した。比較中間体実施例１の分散液の添加後、シリコーン分散液１（１．３ｇ、７７．１％活性）をプラスチック容器に添加した。希釈水の量は９．０ｇであった。動的ＣＯＦは０．１０であると測定され、フィッティングのＲ２＝０．９５であった。サンプルは黒いレネタ紙基材にもコーティングし、６０°と８５°の光沢はそれぞれ２．９と３．５と測定された。ハンドドローダウンサンプルは、フィルムの湿潤状態と乾燥状態の両方で、多くの大きなクレーターを示した。
【００５３】
表１は、コーティング実施例１（コート実施例１）ならびに比較コーティング実施例１および２（比較コート実施例１および比較コート実施例２）についての、８５°および６０°での摩擦、クレーター形成および光沢の係数を示す。
【表１】
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【００５４】
データは、複合ミクロスフェアの分散（コーティング実施例１）が、複合形態ではない有機ミクロスフェアとポリシロキサンの分散を含む組成物（比較コーティング実施例２）と比較して、欠陥のないコーティング（クレーターなし）を示すことを示している。さらに、コーティング実施例１の摩擦係数は、非複合アクリルミクロスフェアの分散物をちょうど含む組成物（比較コーティング実施例１）よりも優れている。したがって、アクリルポリマーとポリシロキサンの両方を含む複合ミクロスフェアの存在は、欠陥のないコーティングを提供するが、ミクロスフェアの保護のない遊離ポリシロキサンは、コーティングの欠陥の形成を悪化させる。ミクロスフェアを含むがポリシロキサンを含まない組成物は、フリーまたは複合体の一部として、欠陥はないが高い摩擦係数を示すコーティングを形成する。最後に、複合材料中のポリシロキサンの存在は、６０°および８５°での光沢に悪影響を与えない。