(57)【要約】 【課題】  結晶粒径を大きくすることで従来の蓄光材に比べて高輝度(５〜６倍)な蓄光材の製造方法を提供する。【解決手段】  蓄光材の原料をプラズマ雰囲気中に投入し、フラックスを用いることなく、蓄光材を構成する原料の沸点以上の高温で溶融・気化させることで、母結晶を構成する金属イオンと賦活材を構成する２価の金属イオン及び賦活助材を構成する金属イオンとを置換し、この後急冷して微細な蓄光材粒子を得た後、得られた微細な蓄光材粒子を高周波誘導加熱炉の中で母結晶体の融点以上の温度で再溶融せしめ、この後、徐冷することで結晶を成長せしめ、大結晶粒径の蓄光材を得る。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄光材の原料をプラズマ雰囲気中に投入し、フラックスを用いることなく、蓄光材を構成する原料の沸点以上の高温で溶融・気化させることで、母結晶を構成する金属イオンと賦活材を構成する２価の金属イオン及び賦活助材を構成する金属イオンとを置換し、この後急冷して微細な蓄光材粒子を得た後、得られた微細な蓄光材粒子を高周波誘導加熱炉の中で母結晶体の融点以上の温度で再溶融せしめ、この後、徐冷することで結晶を成長せしめ、大結晶粒径の蓄光材を得ることを特徴とする蓄光材の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の蓄光材の製造方法において、前記高周波誘導加熱炉は、非導電性または低導電性材料からなり断熱性に優れ且つ高融点を持つ断熱容器内に導電性材料からなる内側坩堝を配置してなり、この内側坩堝内に前記微細な蓄光材粒子を充填して溶融せしめることを特徴とする蓄光材の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の蓄光材の製造方法において、前記徐冷速度は１００℃／時間以下とすることを特徴とする蓄光材の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の蓄光材の製造方法において、前記蓄光材の原料は、ＥｕＯを含む賦活材の粉末と、賦活助材の粉末と、蓄光材の母結晶であるＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５の粉末としたことを特徴とする蓄光材の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の蓄光材の製造方法において、前記蓄光材の原料は、ＥｕＯを含む賦活材の粉末と、賦活助材の粉末と、蓄光材の母結晶となる材料であるＳｒＯおよびＡｌ２Ｏ３としたことを特徴とする蓄光材の製造方法。
【請求項６】
請求項４または請求項５に記載の蓄光材の製造方法において、前記ＥｕＯを含む賦活材の粉末は、高周波誘導加熱炉を用い、１８００℃以上の還元性雰囲気でＥｕ２Ｏ３の少なくとも一部をＥｕＯに変換して得たものを使用することを特徴とする蓄光材の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載の蓄光材の製造方法において、前記蓄光材の原料は、Ｅｕ２Ｏ３からなる賦活材の粉末と、賦活助材の粉末と、蓄光材の母結晶であるＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５の粉末と、前記Ｅｕ２Ｏ３を還元するカーボン粉末としたことを特徴とする蓄光材の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載の蓄光材の製造方法において、前記蓄光材の原料は、Ｅｕ２Ｏ３からなる賦活材の粉末と、賦活助材の粉末と、蓄光材の母結晶となる材料であるＳｒＯおよびＡｌ２Ｏ３と、前記Ｅｕ２Ｏ３を還元するカーボン粉末としたことを特徴とする蓄光材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、残光性に優れ且つ大粒径の蓄光材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
長時間の残光性に優れた蓄光材として、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋（グリーン系）及びＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ２＋（ブルーグリーン系）が知られている。そして、これら蓄光材の製造方法としては特許文献１〜３に開示されるものが知られている。
【０００３】
特許文献１には、ＭＡｌ２Ｏ４ で表わされる蓄光性蛍光体（Ｍは、カルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の金属元素からなる化合物）の製造方法として、炭酸ストロンチウムおよびアルミナに賦活剤としてユウロピウムと酸化ユウロピウムを添加し、更にフラックスとして硼酸を添加し、これを電気炉で１３００℃１時間焼成する方法が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、下記の式で表される長残光蛍光体が開示されている。
ＭＯ・ａ（Ａｌ１−ｂＢｂ）２Ｏ３：ｃＲ
０．５≦ａ≦１０．０
０．０００１≦ｂ≦０．５
０．０００１≦ｃ≦０．２
ただし、組成式において、ＭＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯそしてＺｎＯから成るグループから選ばれた少なくとも１種の二価金属酸化物で、ＲはＥｕ２＋に加えて、Ｐｒ、Ｎｄ、ＤｙそしてＴｍから成るグループから選ばれた少なくとも１種の希土類元素。
上記の長残光蛍光体の製造方法としては、同公報中に、ＣａＣｏ３、Ｅｕ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ｎｄ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３の他に融剤（フラックス）としてＨ３ＢＯ３を添加して、弱還元雰囲気下において、１３００℃４時間炉中で焼成する内容が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、化学式Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ２＋をもって表される物質にジスプロシウム（Ｄｙ）などの賦活助剤が化学的に結合してなる長残光性を有する蛍光体の製造方法として、ストロンチウム化合物とアルミニウム化合物からなる主原料に、フラックスとして、ホウ酸、ケイフッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、燐酸水素ナトリウムまたはケイフッ化亜鉛を添加し、１３００℃で３時間焼成する方法が提案されている。
【０００６】
また、発光輝度と蓄光材の粒径については、非特許文献1に蓄光材の粒径が大きくなればなるほど発光輝度も大きくなることが記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−０１１２５０号公報
【特許文献２】特開平８−１７００７６号公報
【特許文献３】特開平９−２０８９４８号公報
【非特許文献１】「資源と素材」  １９９８年  Vol．114  社団法人  資源・素材学会
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
賦活材としてＥｕＯを、賦活助材としてＤｙ２Ｏ３を例にとって発光のメカニズムを説明すると、ＳｒＡｌＯ系の蓄光材は、ＳｒＡｌ２Ｏ４またはＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５の母結晶が光（太陽光）エネルギーを吸収し、この吸収された光エネルギーにより励起された電子がバンド遷移し、母結晶内に固定されたＤｙ２Ｏ３（Ｄｙ３＋）でトラップされ、このトラップされた電子が更にバンド遷移し、結晶内部に固定されているＥｕＯ（Ｅｕ２＋）に移動し発光するというものである。
【０００９】
ところで、Ｅｕ２Ｏ３及びＤｙ２Ｏ３を溶融させるには２３００℃以上の高温が必要であり、又  蓄光材主原料の一つであるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の融点は２０５０℃と高温であり、通常の連続炉などでは前記のような高温は技術的に困難である。
【００１０】
そこで、上記した特許文献、非特許文献を含め、従来にあってはＢ２Ｏ３などフラックス（溶剤）を使用してアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）および炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）を溶融させる方法（フラックス法）を利用している。このフラックス法は加熱によってフラックスが溶融し、この溶融したフラックス中に蓄光材の原料を溶かし込む方法であり、原料を直接溶融させる場合よりも低い温度（１３００℃）で溶融物を得ることができる。そして、上記溶融物を緩やかに冷却するとＥｕ２＋とＤｙ３＋が固溶した状態のＳｒＡｌ２Ｏ４またはＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５の母結晶が得られる。
【００１１】
一方、Ｅｕは常温では３価の状態が安定なためＥｕ２Ｏ３として存在する。しかしながら、発光に寄与するのは前記したように２価のＥｕであり、ＳｒＡｌＯ系の蓄光材原料中に添加する酸化ユウロピウムとしては、ＥｕＯの割合が多いものが発光輝度を高める上で好ましい。Ｅｕは常温では３価の状態が安定であるが、高温還元状態では一部が２価に変換され、変換率は高温であるほど高くなる。しかしながら、前記したようにフラックスを用い、１３００℃程度の低温で蓄光材原料を溶融させるため３価から２価への変換率が高くならず、結果的に輝度が低くなる。
【００１２】
同じく、１３００℃程度の低温で蓄光材原料を溶融させるため  融点が２３００℃程度と非常に高いＥｕ２Ｏ３  およびＤｙ２Ｏ３が充分に溶融せず、図５（ｃ）に示すように、母結晶の粒界や表面にクラスターとしてＥｕ２Ｏ３  およびＤｙ２Ｏ３が析出しやすくなり、発光効率が低下し、結果的に輝度が低くなる。
【００１３】
またフラックスを用いた溶液法のため徐冷しても結晶粒の成長が十分でなく、結晶粒径が１０μｍ〜２０μｍ程度の小さな蓄光材しか得られない。結晶粒径が小さいと図５（ｂ）に示すように、母結晶の表面部に結合するＥｕ２＋およびＤｙ３＋の量が多くなり、母結晶内部まで侵入して結合するＥｕ２＋およびＤｙ３＋の比率が少なくなる。この時、母結晶表面は不飽和結合を持つ表面原子が多く、不飽和結合部位は表面欠陥となり、発光効率が低下し、結果的に輝度が低くなる。
【００１４】
更に１０μｍ〜２０μｍ程度の蓄光材では  光の散乱・回折で光の透過性が悪くなり、結果的に輝度が低くなる。光の透過性を向上させるには２つの方法がある。１つは可視光の波長（４００ｎｍ〜７５０ｎｍ）より出来るだけ大きな結晶粒子径（例えば１００μｍ以上）の蓄光材にする方法である。もう一つの方法は可視光の波長（４００ｎｍ〜７５０ｎｍ）より出来るだけ小さな結晶粒子径（例えば１００ｎｍ以下）の蓄光材にする方法である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するため、本発明に係る蓄光材の製造方法は、蓄光材の原料をプラズマ雰囲気中に投入し、フラックスを用いることなく、蓄光材を構成する原料の沸点以上の高温で溶融・気化させることで、母結晶を構成する金属イオンと賦活材を構成する２価の金属イオン及び賦活助材を構成する金属イオンとを置換し、この後急冷して微細な蓄光材粒子を得た後、得られた微細な蓄光材粒子を高周波誘導加熱炉の中で母結晶体の融点以上の温度で再溶融せしめ、この後、徐冷することで結晶を成長せしめ、１００μｍ以上の大結晶粒径の蓄光材を得る。
【００１６】
前記高周波誘導加熱炉の構造としては、非導電性または低導電性材料からなり断熱性に優れ且つ高融点を持つ断熱容器内に導電性材料からなる内側坩堝を配置してなり、この内側坩堝内に前記微細な蓄光材粒子を充填して溶融せしめる。
【００１７】
前記徐冷速度を遅くすればするほど結晶が成長し大粒径の蓄光材が得られる。好ましい徐冷速度は１００℃／時間以下である。斯かる徐冷速度とすることで１００μｍ以上の粒径の蓄光材が得られる。
【００１８】
前記プラズマ雰囲気中に投入する蓄光材の原料の具体例としては、以下の４つの態様が考えられる。
第１の態様としては、ＥｕＯを含む賦活材の粉末と、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）などの賦活助材の粉末と、蓄光材の母結晶であるＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５の粉末とを混合したもの。
第２の態様としては、ＥｕＯを含む賦活材の粉末と、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）などの賦活助材の粉末と、蓄光材の母結晶となる材料であるＳｒＯおよびＡｌ２Ｏ３とを混合したもの。
第３の態様としては、Ｅｕ２Ｏ３からなる賦活材の粉末と、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）などの賦活助材の粉末と、蓄光材の母結晶であるＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５の粉末と、前記Ｅｕ２Ｏ３を還元するカーボン粉末とを混合したもの。
第４の態様としては、Ｅｕ２Ｏ３からなる賦活材の粉末と、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）などの賦活助材の粉末と、蓄光材の母結晶となる材料であるＳｒＯおよびＡｌ２Ｏ３と、前記Ｅｕ２Ｏ３を還元するカーボン粉末とを混合したもの。
【００１９】
第１の態様および第２の態様では、賦活材として予め３価のＥｕを２価のＥｕに還元したものを使用している。Ｅｕは常温では３価の状態が安定なためＥｕ２Ｏ３として存在する。しかしながら、発光に寄与するのは前記したように２価のＥｕであり、ＳｒＡｌＯ系の蓄光材原料中に添加する酸化ユウロピウムとしては、ＥｕＯの割合が多いものが発光輝度を高める上で好ましい。
【００２０】
ＥｕＯの割合を多くするには処理温度を高くし且つ処理時間を長くすれば下記の反応が右に進むことになるが、コストとの兼ね合いになる。具体的には１３００℃以上で１時間以上が最低ラインである。この反応を効率よく行う手段として、蓄光材の再溶融に用いる高周波誘導加熱炉をＥｕ２Ｏ３の還元反応に用いるようにしてもよい。
２Ｅｕ２Ｏ３→４ＥｕＯ＋Ｏ２
【００２１】
母結晶がＳｒＡｌ２Ｏ４の場合はグリーン系の発光となり、母結晶がＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５の場合はブルーグリーン系の発光となる。
ここで母結晶として、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５を得るための原料とその反応式は以下の２通りである。
１００ＳｒＣＯ３＋１７５Ａｌ２Ｏ３→２５Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５＋１００ＣＯ２
１００ＳｒＯ＋１７５Ａｌ２Ｏ３→２５Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５
【００２２】
原料としてＳｒＣＯ３を用いた場合には、入手しやすく安定しているが、大量にＣＯ２が発生する。この場合でも、予め母結晶構造となったものを熱プラズマで溶融するようにすれば問題はない。一方、原料としてＳｒＯを選定した場合には、ＣＯ２は発生しないので、プラズマ加熱装置に直接投入できる。
【００２３】
また、Ｅｕ２Ｏ３の還元反応をプラズマ中で同時に行うようにしてもよい。この場合には、還元反応によってＯ２が発生するため、このＯ２を除去するため、原料に還元剤としてカーボン粉末を混合する。
【００２４】
前記熱プラズマによる加熱温度は、蓄光材を構成する原料の沸点以上の温度として、最低でもＥｕＯやＤｙ２Ｏ３の沸点（３９００℃）以上、好ましくはカーボン粉末の沸点（５１００℃）以上とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、従来の蓄光材に比べて大結晶粒径の蓄光材を得ることができる。大結晶粒径の蓄光材は母結晶内に大量の賦活材及び賦活助材を固定できるので高輝度の蓄光材が得られる。更に、光の散乱・回折が少なくなるので高輝度の蓄光材が得られる。
【００２６】
特に、Ｅｕ２Ｏ３の還元反応を予め高周波誘導加熱炉を用いて高温で行うようにすれば、３価のＥｕから２価のＥｕへの変換割合が多くなり、これによっても発光輝度が高くなる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係る蓄光材の製造方法に用いるプラズマ加熱装置の断面図
【図２】図１の要部拡大図
【図３】本発明に係る蓄光材の製造方法に用いる高周波誘導加熱炉の平面図
【図４】同高周波誘導加熱炉の断面図
【図５】（ａ）はプラズマ加熱装置によって得られた微細な蓄光材粒子の模式図（ｂ）及び（ｃ）は従来方法によって得られた蓄光材粒子の模式図
【図６】高周波誘導加熱炉によって得られた大結晶粒径の蓄光材粒子の模式図
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に本発明の好適な実施例を添付図面に基づいて説明する。図１は本発明に係る製造方法に用いるプラズマ加熱装置の断面図、図２は図１の要部拡大図、図３は本発明に係る蓄光材の製造方法に用いる高周波誘導加熱炉の平面図、図４は
同高周波誘導加熱炉の断面図である。
【００２９】
プラズマ加熱装置は回収ボックス１の上面に開口２が形成され、この開口２を塞ぐようにプラズマ発生チャンバー３が取り付けられている。前記回収ボックス１はフィルター４を介して真空ポンプにつながり、前記プラズマ発生チャンバー３は周囲にインダクションコイル５が巻回され、天井部は蓋体６にて閉塞され、この蓋体６に原料供給パイプ７が挿通され、原料供給パイプ７には原料の他にキャリヤガスが供給される。
【００３０】
高周波誘導加熱炉はアウターケース１１の外側に高周波誘導加熱用コイル１２を巻回し、アウターケース１１内に断熱容器１３を配置し、この断熱容器１３は蓋体１４を備えるとともに内部に内側坩堝１５を配置している。蓋体１４の中央には通気用の貫通穴１４ａが形成され、周辺部には内側坩堝１５の温度を放射温度計で測定するための貫通穴１４ｂが形成されている。この時  蓋体１４を用いる方が好ましいが、蓋体１４を用いなくても構わない。  
【００３１】
前記内側坩堝１５はカーボンなどの導電性で耐熱性に優れた材料からなり、前記断熱容器１３および蓋体１４は非導電性または低導電性で断熱性に優れ且つ高融点を持つカーボンファイバーなどで編まれた容器を使用する。この様な構成で高周波誘導加熱用コイル１２に通電する事により断熱容器１３は加熱せず、直接内側坩堝１５のみを加熱するため  １８００℃〜２３００℃程度の高温が可能となる。又、カーボンファイバーは酸素を吸着し、更に酸素と化学反応する効果もあるため内側坩堝１５内部の還元雰囲気状態を作るために好ましい素材である。  
【００３２】
上記のプラズマ加熱装置および高周波誘導加熱炉を用いて蓄光材を製造するには、予め、賦活材、賦活助材および蓄光材の母結晶を粉末状にしたものを用意する。具体的には、賦活材としてはＥｕＯまたは一部がＥｕＯとなったＥｕ２Ｏ３、賦活助材としてはＤｙ２Ｏ３、母結晶としてはＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５を用意し、これらを混合してキャリヤガス（Ａｒガス）とともに原料供給パイプ７を介してプラズマ発生チャンバー３に投入する。
【００３３】
Ｅｕ２Ｏ３を還元するには非酸化雰囲気で高い温度に保持すればよい。従来では１３００℃で１時間以上保持していたが、高周波誘導加熱炉を用い１８００℃で５時間以上保持することにより、変換効率が大幅に向上する。１５００℃であれば１０時間以上保持することにより、変換効率が大幅に向上する。
【００３４】
尚、母結晶としてのＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５の代わりに、ＳｒＯとＡｌ２Ｏ３の原料を直接投入してもよい。但し、ＳｒＣＯ３を投入すると大量のＣＯ２を発生するため避けなければならない。
【００３５】
また、ＥｕＯまたは一部がＥｕＯとなったＥｕ２Ｏ３の代わりに、Ｅｕ２Ｏ３を投入してもよい。但し、この場合にはプラズマ中で還元反応を行わせるためＯ２が発生する。そこで、このＯ２を除去するため、同時にカーボン（Ｃ）を投入する必要がある。
【００３６】
投入された混合粉体は熱プラズマによって瞬時に３９００℃以上に加熱され落下中に溶融・気化し、回収ボックス１内に入る。すると、回収ボックス１内にはプラズマが存在していないため、溶融・気化した原料は急冷される。この間に、Ｓｒの一部が２価のＥｕ及び３価のＤｙと置換する。
【００３７】
また溶融・気化した原料は急冷によって微細な粉末として回収される。この回収された微粉末は図５（ａ）に示すように、Ｓｒと置換した２価のＥｕ及び３価のＤｙが結晶内部に多数存在しており、これら結晶内部に存在するＥｕ及びＤｙが発光に寄与するため、微細ながらも輝度に優れた蓄光材をえることができる。
【００３８】
次いで、上記によって得られた蓄光材の微粉末を内側坩堝１５内に充填し、上部に蓋体１４を載せた状態で  高周波誘導加熱炉の中にセットする。次に、高周波誘導加熱炉内を真空ポンプで減圧した後、Ａｒガス（窒素ガスでもよい）を供給しながら還元性雰囲気状態をつくる。
【００３９】
この後、高周波誘導加熱用コイル１２に通電し、内側坩堝１５内を１７００℃〜１８００℃とし、１〜５分間保持する。この処理により前記蓄光材の微粉末は溶解する。アルミナの融点は２０５０℃であるが、母結晶体の融点は約１７００℃程度に低くなるため１７００℃〜１８００℃の温度でも充分に溶融できる。
【００４０】
この後、溶解した前記混合物を緩やかに冷却する（−１００℃／時間）。この冷却によって、ＳｒＡｌＯ系の母結晶体（５０ｎｍ〜１００ｎｍ）が成長した大結晶粒径（１００μｍ〜２００μｍ）の蓄光材が作成され、図６に示すように、Ｓｒと置換した２価のＥｕ及び３価のＤｙが結晶内部に多数存在しており高輝度な蓄光材が得られる。更に１００μｍ〜２００μｍの大結晶粒径のため光の散乱・回折が少ない高輝度な蓄光材が得られる。
【符号の説明】
【００４１】
１…回収ボックス、２…開口、３…プラズマ発生チャンバー、４…フィルター、５…インダクションコイル、６…蓋体、７…原料供給パイプ、１１…高周波誘導加熱炉のアウターケース、１２…高周波誘導加熱用コイル、１３…断熱容器、１４…蓋体、１４ａ,１４ｂ…貫通穴、１５…内側坩堝。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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