(57)【要約】      （修正有）【課題】特に引張強度が高く、機械強度に優れた材料を与えるイソブチレン系ブロック共重合体を提供する。【解決手段】イソブチレンを主成分として重合してなる重合体ブロックとスチレン系単量体を主成分として重合してなる重合体ブロックとから構成され、式（１）で表される単量体ユニットを有するブロック共重合体。2020059766.tif 000012（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１８の置換もしくは非置換の飽和炭化水素基、又は炭素数２〜１８の置換もしくは非置換の不飽和炭化水素基、Ｒ２は置換もしくは非置換の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソブチレンを主成分として重合してなる重合体ブロックとスチレン系単量体を主成分として重合してなる重合体ブロックとから構成され、式（１）で表される単量体ユニットを有するブロック共重合体。
【化１】
2020059766.tif 000010
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１８の置換もしくは非置換の飽和炭化水素基、又は炭素数２〜１８の置換もしくは非置換の不飽和炭化水素基、Ｒ２は置換もしくは非置換の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。）
【請求項２】
前記式（１）で表される単量体ユニット中のＲ１が、式（２）で表される不飽和炭化水素基である請求項１に記載のブロック共重合体。
【化２】
2020059766.tif 000011
（式中、Ｒ３及びＲ４は水素原子、又は炭素数１〜１６の置換もしくは非置換の飽和炭化水素基を示す。複数のＲ４はそれぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。）
【請求項３】
前記式（１）で表される単量体ユニットを、前記ブロック共重合体を構成する全単量体ユニットに対して０．１〜１０モル％有する請求項１又は２に記載のブロック共重合体。
【請求項４】
前記式（１）で表される単量体ユニットが、イソブチレンを主成分として重合してなる重合体ブロック中に存在する請求項１〜３のいずれか１項に記載のブロック共重合体。
【請求項５】
前記スチレン系単量体を主成分として重合してなる重合体ブロックを、イソブチレンを主成分として重合してなる重合体ブロックの両端に有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のブロック共重合体。
【請求項６】
重量平均分子量が５０，０００〜３００，０００である請求項１〜５のいずれか１項に記載のブロック共重合体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のブロック共重合体とラジカル重合開始剤とを含む硬化性組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソブチレンを主成分として重合してなる重合体ブロックとスチレン系単量体を主成分として重合してなる重合体ブロックから構成されるブロック共重合体、該ブロック共重合体を含む硬化性組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソブチレンを主成分として重合してなる重合体ブロックとスチレン系単量体を主成分として重合してなる重合体ブロックから構成されるブロック重合体のひとつとして、ポリスチレン−ｂ−ポリイソブチレン−ｂ−ポリスチレン（ＳＩＢＳ）が知られている。ＳＩＢＳは、室温下でミクロ相分離構造を形成してゴム弾性を発揮し、高温下では液状化して良好な成形加工性を発揮する。このようなＳＩＢＳの機能をさらに向上するための試みとして、官能基を導入する技術が知られている（特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１９４０２０号公報
【特許文献２】特開平１１−２２２５１０号公報
【特許文献３】特開平１１−１６６０２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者が検討したところ、従来知られている方法は機械物性向上の観点では依然改善の余地がるものであった。具体的には、特許文献１に記載された方法によると、圧縮永久歪は改善されるものの、一方で最大強度が低下することが判明した。また、特許文献２、３に記載された方法によると、重合体１分子あたりに導入される官能基の数に限界があり、物性改善の効果が現れにくいことが判明した。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、機械強度に優れた（特に引張強度が高く、機械強度に優れた）材料を与えるイソブチレン系ブロック共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定構造の単量体ユニットを有する特定の共重合体によって上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、例えば以下の発明を提供する。
［１］イソブチレンを主成分として重合してなる重合体ブロックとスチレン系単量体を主成分として重合してなる重合体ブロックとから構成され、式（１）で表される単量体ユニットを有するブロック共重合体。
【０００８】
【化１】
2020059766.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１８の置換もしくは非置換の飽和炭化水素基、又は炭素数２〜１８の置換もしくは非置換の不飽和炭化水素基、Ｒ２は置換もしくは非置換の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。）
［２］前記式（１）で表される単量体ユニット中のＲ１が、式（２）で表される不飽和炭化水素基である［１］に記載のブロック共重合体。
【００１０】
【化２】
2020059766.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ３及びＲ４は水素原子、又は炭素数１〜１６の置換もしくは非置換の飽和炭化水素基を示す。複数のＲ４はそれぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。）
［３］前記式（１）で表される単量体ユニットを、前記ブロック共重合体を構成する全単量体ユニットに対して０．１〜１０モル％有する［１］又は［２］に記載のブロック共重合体。
［４］前記式（１）で表される単量体ユニットが、イソブチレンを主成分として重合してなる重合体ブロック中に存在する［１］〜［３］のいずれか１つに記載のブロック共重合体。
［５］前記スチレン系単量体を主成分として重合してなる重合体ブロックを、イソブチレンを主成分として重合してなる重合体ブロックの両端に有する［１］〜［４］のいずれか１つに記載のブロック共重合体。
［６］重量平均分子量が５０，０００〜３００，０００である［１］〜［５］のいずれか１つに記載のブロック共重合体。
［７］［１］〜［６］のいずれか１つに記載のブロック共重合体とラジカル重合開始剤とを含む硬化性組成物。
［８］［７］に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のブロック共重合体は上記構成を有するため、それ自体を機械強度（特に引張強度）に優れた材料として、さらに分子内に有する特定の官能基を反応させて硬化物とすることによって、いっそう機械強度に優れた材料として用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の一実施形態について以下に説明する。但し、本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【００１４】
＜ブロック共重合体＞  
本発明のブロック共重合体は、イソブチレンを主成分として重合してなる重合体ブロックとスチレン系単量体を主成分として重合してなる重合体ブロックとから構成され、後述の式（１）で表される単量体ユニットを分子内に少なくとも有するブロック重合体である。
【００１５】
なお、上記「主成分」とは、重合体ブロックを構成する単量体の全量（１００モル％）に対して８０モル％以上を占める成分であることを意味する。即ち、「イソブチレンを主成分として重合してなる重合体ブロック」は、当該重合体ブロックを構成する単量体の全量（１００モル％）に対するイソブチレンの割合（モル比）が８０モル％以上（好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５〜１００モル％）である重合体ブロックを意味する。また、「スチレン系単量体を主成分として重合してなる重合体ブロック」は、当該重合体ブロックを構成する単量体の全量（１００モル％）に対するスチレンの割合（モル比）が８０モル％以上（好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５〜１００モル％）である重合体ブロックを意味する。
【００１６】
本発明のブロック共重合体においては、イソブチレンを主成分として重合してなる重合体ブロックとスチレン系単量体を主成分として重合してなる重合体ブロックは、一つの重合体中にそれぞれ１つのみ存在していてもよいし、それぞれ２つ以上存在していてもよい。例えば、本発明のブロック共重合体は、ジブロックポリマーであってもよいし、トリブロックポリマー等のマルチブロックポリマーであってもよい。中でも、ブロック共重合体の機械物性の点から、スチレン系単量体を主成分として重合してなる重合体ブロックを、イソブチレンを主成分として重合してなる重合体ブロックの両端に有するブロック重合体、すなわちＳＩＢＳ系ポリマー、がより好ましい。
【００１７】
本発明のブロック共重合体の重量平均分子量は、特に限定されないが、５０，０００〜３００，０００が好ましく、より好ましくは７０，０００〜２００，０００である。重量平均分子量を５０，０００以上とすることにより、機械物性及び耐熱性がより向上する傾向がある。一方、重量平均分子量を３００，０００以下とすることにより、ブロック共重合体をより安定に製造できる傾向がある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）による標準ポリスチレン換算の分子量より算出される。
【００１８】
＜式（１）で表される単量体ユニット＞
本発明のブロック共重合体は、上述のように分子内に式（１）で表される単量体ユニットを少なくとも有する重合体である。
【００１９】
【化３】
2020059766.tif 000004
【００２０】
式（１）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１８の置換もしくは非置換の飽和炭化水素基、又は炭素数２〜１８の置換もしくは非置換の不飽和炭化水素基、Ｒ２は置換もしくは非置換の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。上記飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。上記置換基としては、アルコキシ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基等が挙げられる。上記飽和炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基等が挙げられる。上記不飽和炭化水素基としては、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルケニル基等が挙げられる。
【００２１】
Ｒ１としては、炭素数２〜１８の置換もしくは非置換の不飽和炭化水素基が好ましく、中でも、ブロック共重合体に付与できる機能の特色の点から、式（２）で表される不飽和炭化水素基がより好ましい。
【００２２】
【化４】
2020059766.tif 000005
【００２３】
（式中、Ｒ３及びＲ４は水素原子、又は炭素数１〜１６の置換もしくは非置換の飽和炭化水素基を示す。複数のＲ４はそれぞれ、同一であっても、異なってもよい。）
特に、Ｒ１としては、式（２）においてＲ３が水素原子又はメチル基であり、Ｒ４が水素原子である基が原料の入手性の点で好ましい。
【００２４】
式（１）中、Ｒ２は、置換もしくは非置換の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。当該置換基としては、アルコキシ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基等が挙げられる。当該アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。中でも、炭素数１〜４の直鎖状アルキレン基が好ましく、より好ましくはメチレン基、エチレン基である。
【００２５】
本発明のブロック共重合体を構成する単量体ユニットの全量中の、式（１）で表される単量体ユニットの構成比率は０．１〜１０モル％が好ましく、より好ましくは０．２〜５モル％、更に好ましくは０．５〜３モル％である。前記単量体ユニットの構成比率を０．１モル％以上とすることにより、ブロック共重合体及びその硬化物の引張強度がいっそう高く、機械強度に優れた材料となる傾向がある。一方、前記単量体ユニットの構成比率を１０モル％以下とすることにより、ブロック共重合体をより容易に製造することができ、更にブロック共重合体の本来の特徴、すなわち室温下でのゴム弾性、高温下での良好な成形加工性がより良好に発揮される傾向がある。
【００２６】
本発明のブロック共重合体は、式（１）で表される単量体ユニットを一種のみ有していてもよいし、二種以上を有していてもよい。
【００２７】
本発明のブロック共重合体における式（１）で表される単量体ユニットは、当該ブロック共重合体中の任意の重合体ブロックに選択的に導入することが可能である。例えば、前記式（１）で表される単量体ユニットは、イソブチレンを主成分として重合してなる重合体ブロック、スチレン系単量体を主成分として重合してなる重合体ブロック、及びブロック共重合体の末端などに導入が可能である。前記式（１）で表される単量体ユニットは、いずれか１つの重合体ブロックのみに導入されていてもよいし、２つ以上の重合体ブロックにそれぞれ導入されていてもよい。
【００２８】
中でも、前記式（１）で表される単量体ユニットは、Ｔｇが常温以下で流動性のあるイソブチレンを主成分として重合してなる重合体ブロック中に存在する方が機能としては効果が高いため好ましい。一方、前記式（１）で表される単量体ユニットは、スチレン系単量体を主成分として重合してなる重合体ブロックに存在する場合にはスチレン系のミクロ相分離ドメイン形成を阻害する可能性があるため、スチレン系単量体を重合してなる重合体ブロック中に多く存在することは好ましくない。また、前記式（１）で表される単量体ユニットがブロック共重合体の末端のみに存在する場合、当該単量体ユニットの量が少ないためにその効果も高くなく好ましくない。
【００２９】
本発明のブロック共重合体のイソブチレンを主成分として重合してなる重合体ブロックを構成する単量体ユニットの全量中の、式（１）で表される単量体ユニットの構成比率は、０．１〜１０モル％が好ましく、より好ましくは０．２〜５モル％、更に好ましくは０．５〜３モル％である。上記重合体ブロック中に式（１）で表される単量体ユニットを上記範囲で有することにより、ブロック共重合体の機械強度がより向上する傾向がある。
【００３０】
本発明のブロック共重合体のスチレン系単量体を重合してなる重合体ブロックを構成する単量体ユニットの全量中の、式（１）で表される単量体ユニットの構成比率は、０〜２０モル％が好ましく、より好ましくは０〜１０モル％である。上記重合体ブロック中に式（１）で表される単量体ユニットを上記範囲で有することにより、ブロック共重合体の機械強度がより向上する傾向がある。
【００３１】
＜ブロック共重合体の製造方法＞
本発明のブロック共重合体の製造方法は特に限定されず、公知乃至慣用の方法を利用した方法を適用できる。本発明のブロック共重合体の製造方法としては、例えば、（ｉ）重合することにより式（１）で表される単量体ユニットを与える重合性単量体を、イソブチレン系単量体やスチレン系単量体等と共重合する方法；（ｉｉ）下記式（３）で表される単量体ユニットを含むブロック共重合体に対して下記式（４）で表される化合物を反応させて、本発明のブロック共重合体を得る方法、等が挙げられる。前者の方法は製造プロセスが短く経済的ではあるが、ブロック共重合体の重合には一般的にリビング重合による必要があり、製造の難易度が非常に高いため、後者の方法がより好ましい。
【００３２】
【化５】
2020059766.tif 000006
【００３３】
【化６】
2020059766.tif 000007
【００３４】
式（３）におけるＬは脱離基を示し、その具体例としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、トシル基等が挙げられる。
【００３５】
式（４）におけるＭはアルカリ金属イオン又は第４級アンモニウムイオンを示す。
【００３６】
［重合工程］
本発明のブロック共重合体の製造方法において重合性単量体を製造するための重合方法としては、カルボカチオンを生長種とするリビングカチオン重合法を用いることが好ましい。即ち、本発明のブロック共重合体の製造方法は、リビングカチオン重合法を実施する重合工程を含むことが好ましい。リビングカチオン重合法によると、ある種類の単量体が重合により重合体に転化された後、新たに別の種類の単量体を追加し引き続き重合することで複数種の重合体ブロックで構成されたブロック共重合体が得られる。リビングカチオン重合中にカルボカチオンの生長種が重合反応以外の副反応を起こすとブロック共重合体は得られ難くなるため、適度にカルボカチオンを安定化させる必要がある。具体的には、カルボカチオンの適度な安定化のため、ルイス酸、及び電子供与体の種類と量の調整、溶媒の極性の調整、重合中の温度の調整、不純物量の調整が重要となる。
【００３７】
上記（ｉ）の方法は、本重合プロセス中に、重合することにより式（１）で表される単量体ユニットを与える重合性単量体をイソブチレン系単量体やスチレン系単量体と共に共重合させる方法である。しかしながら、前記重合性単量体が重合中にカルボカチオンを不安定化させる要因になり得るため、製造難易度が高く好ましくない。
【００３８】
上記（ｉｉ）の方法は、式（３）で表される単量体ユニットを含むブロック共重合体に対して式（４）で表される化合物を反応させて本発明のブロック共重合体を得る方法である。式（３）で表される単量体ユニットを含むブロック共重合体を得る方法としては、［方法ａ］上述の重合工程で直接得る方法（例えば、イソブチレン系単量体と、スチレン系単量体と、式（３）で表される単量体ユニットを与える重合性単量体とを上記重合工程に付す方法）；［方法ｂ］上述の重合工程により式（５）で表される単量体ユニットを含むブロック共重合体を得、当該単量体ユニットを式（３）で表される単量体ユニットに変換する方法、等が挙げられる。重合することにより式（３）で表される単量体ユニットを与える重合性単量体としては、例えば、ハロゲン化アルキルスチレン等が挙げられる。また、重合により式（５）で表される単量体ユニットを与える重合性単量体としては、アルキルスチレン、アルケニルスチレン等が挙げられる。
【００３９】
【化７】
2020059766.tif 000008
【００４０】
式（５）中、Ｒ５は、置換もしくは非置換の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基を示す。置換基としては、アルコキシ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基等が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基等が挙げられる。
【００４１】
上記［方法ａ］と［方法ｂ］については、重合時のカルボカチオンの安定化の観点から、［方法ｂ］が好ましい。上記［方法ｂ］における変換の方法としては、公知乃至慣用の方法を適用することができ、特に限定されないが、Ｌがハロゲン原子の場合（ハロゲン化反応の場合）の例について、以下に説明する。
【００４２】
ハロゲン化反応は特に限定されないがハロゲン単体又はハロゲンを供給できる化合物と、式（５）で表される単量体ユニットを有するブロック共重合体を共存させ、ラジカル反応により、式（５）で表される単量体ユニットをハロゲン化し、式（３）で表される単量体ユニットにハロゲン化する方法が挙げられる。
【００４３】
［官能化工程］
上記（ｉｉ）の方法においては、重合工程の後、式（３）で表される単量体ユニットを含むブロック共重合体に対して式（４）で表される化合物（官能化剤）を反応させる工程（「官能化工程」と称する場合がある）を実施する。当該官能化工程における官能化方法は、重合工程で得られた重合体の分子量を著しく変化させない方法であり、式（１）で表される単量体ユニットが導入できる方法であれば特に限定されない。なお、分子量を著しく変化させる現象としては、重合体の分解、架橋が挙げられる。
【００４４】
上記官能化方法は、式（４）で表される化合物による求核置換反応を利用したものであり、公知乃至慣用の方法を利用して実施できる。式（４）で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、ブロック共重合体中の式（３）で表される単量体ユニットに対して、０．５〜１００モル％が好ましく、１〜５０モル％がより好ましい。
【００４５】
上記官能化方法に際しては、反応を促進させるため相間移動触媒を併用してもよい。相間移動触媒としては、具体的には、長鎖アルキル基を有するアンモニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００４６】
上記官能化方法に際して使用される溶媒は、特に限定されないが、ブロック共重合体の良溶媒であるハロゲン化水素系溶媒、非ハロゲン系溶媒（脂肪族炭化水素系溶媒、脂環式炭化水素系溶媒、及び芳香族炭化水素系溶媒等）、式（４）で表される化合物の良溶媒である水、アルコール類、カルボニル系溶媒、スルホニル系溶媒等が例示される。これら溶媒は単独で用いても良いし、複数種を混合して用いても良い。反応性の点で、ブロック共重合体と式（４）で現される化合物の両方を溶解できる溶媒が好ましい。複数種類の溶媒を用い、溶媒同士が相溶しない場合、及びブロック重合体、或いは求核剤のどちらか一方が溶解しにくい場合は、上記相間移動触媒を併用することが反応促進に繋がるため好ましい。
【００４７】
上記官能化方法を実施する際の温度（反応温度）は、特に限定されないが、ブロック共重合体の分子量が著しく変化しない範囲、および求核剤の官能基が他の反応を起こさない程度に制御して加熱することが好ましい。具体的には、２０〜２００℃が好ましく、３０〜１５０℃がより好ましく、６０〜１２０℃が反応活性の点で更に好ましい。
【００４８】
上記方法で得られた本発明のブロック共重合体は、公知乃至慣用の方法で精製処理を実施することにより、得ることができる。
【００４９】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、本発明のブロック共重合体とラジカル重合開始剤とを必須成分として含有する。本発明の硬化性組成物は、本発明のブロック共重合体とラジカル重合開始剤以外の成分（例えば、重合性モノマー、可塑剤、溶剤、充填材、着色剤、酸化防止剤等の安定剤、安定化助剤等）を含んでいてもよい。
【００５０】
本発明の硬化性組成物においては、本発明のブロック共重合体は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５１】
本発明の硬化性組成物における本発明のブロック共重合体の含有量は、特に限定されないが、硬化性組成物の固形分（１００重量％）に対して、５〜１００重量％が好ましい。
【００５２】
＜ラジカル重合開始剤＞
本発明の硬化性組成物におけるラジカル重合開始剤としては、熱、酸化還元反応、活性エネルギー線（ＵＶ、可視光、電子線）等の外部刺激により活性化され、式（１）で表される単量体ユニットにラジカルを発生させる化合物であればよく、特に限定されない。
【００５３】
ラジカル重合開始剤としては、ジイソブチロイルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカネイト、ジ−n−プロピルパーオキシデカネイト、ジイソプロピルパーオキシデカネイト、ジ−sec−ブチルパーオキシジカルボネイト、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネイト、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカルボネイト、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネイト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネイト、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレイト、ｔ−ブチルパーオキシピバレイト、ジ（３，５，５−トリメチルヘキノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−トリメチル−２−エチルヘキサノエイト、ジスクシニックアシッドパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキシノイルペーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エキルヘキシノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エキルヘキシノエイト、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネイト、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエイト、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテイト、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｎ―ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレイト、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゾエイト、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、過酸化水素等の過酸化物系ラジカル開始剤、２，２‘−アゾビス−イソブチロニトリル、２，２‘−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２‘−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、４，４‘−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド等のアゾ系ラジカル開始剤、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフ��ノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＢＡＳＦジャパン製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＢＡＳＦジャパン製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、ＢＡＳＦジャパン製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＢＡＳＦジャパン製）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＢＡＳＦジャパン製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＢＡＳＦジャパン製）、２−（４−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリンー４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＢＡＳＦジャパン製）、ジベンゾイル、２−ヒドロキシ−１−[４−[４−（２-ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル]−２−メチル-プロパン−１−オン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、ＢＡＳＦジャパン製）、１−〔４−（４−ベンゾイキシルフェニルサルファニル）フェニル〕−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン（商品名ＥＳＵＲＥ１００１Ｍ）、メチルベンゾイルフォ−メート（商品名ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ  ＭＢＦ  ＬＡＭＢＳＯＮ製）、Ｏ−エトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ  ＰＤＯ  ＬＡＭＢＳＯＮ製）、オリゴ[２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン（商品名ＥＳＣＵＲＥ  ＫＩＰ１５０  ＬＡＭＢＥＲＴＩ製）、  １−[４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]１，２−オクタンジオン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１、ＢＡＳＦジャパン製）、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（０−アセチルオキシム）エタノン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２、ＢＡＳＦジャパン製）、４−ベンゾイル−４‘メチルジフェニルサルファイド、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’，４“−（ヘキサメチルトリアミノ）トリフェニルメタン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（商品名ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＢＡＳＦジャパン製）、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４���トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニル−エトキシ−フォスフィンオキサイド（商品名ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ−Ｌ、ＬＡＭＢＳＯＮ製）、商品名ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ  ＸＫｍ（ＬＡＭＢＳＯＮ製）等のアシルフォスフィンオキサイド系ラジカル開始剤が挙げられる。
【００５４】
これらのラジカル重合開始剤は、単独若しくは２種以上を組み合わせて用いてもよいし、他の化合物と組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
本発明の硬化性組成物におけるラジカル重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、本発明のブロック共重合体１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましい。含有量を上記範囲とすることにより、機械強度に優れる硬化物をいっそう効率的に取得できる傾向がある。
【００５６】
本発明の硬化性組成物を硬化させることにより、当該硬化性組成物を硬化してなる硬化物を得ることができる。硬化の手段は特に限定されず、加熱、酸化還元反応、活性エネルギー線の照射、活性エネルギー線の照射の公知乃至慣用の手段を適用することができる。
【００５７】
＜用途＞
本発明のブロック共重合体は、ガスバリア性、柔軟性、成形加工性、ゴム的特性、機械的強度及び圧縮永久歪み特性などの物性に優れている。したがって、例えば以下の用途に利用可能である。ただし、本発明のブロック共重合体の用途は、下記に限定されない。
（１）改質剤：熱可塑性樹脂改質剤、熱硬化性樹脂改質剤、アスファルト改質剤、及びゴム改質剤。
（２）接着剤及び粘着剤：ホットメルト系接着剤、水系接着剤、溶剤系接着剤及び粘着剤。
（３）粘度調整剤：オイル及び潤滑油などに添加する粘度調整剤。
（４）コーティング剤：塗料などに利用するベースレジン及びシーラント。
（５）ＰＶＣ代替材料
（６）制振材、防振材及び緩衝材：制振材、防振材、緩衝材、靴底、グリップ
（７）防音材及び吸音材：自動車内外装材、自動車天井材、鉄道車両用材及び配管用材。
（８）シール材：ガスバリア用材、土木シート、防水シート、包装輸送資材、シーラント、医療用薬栓及びシリンジガスケット。
（９）チューブ：医療用チューブ、インク用チューブ、及び食品用チューブ。
（１０）発泡体：ビーズ発泡、徐圧発泡及び押出発泡などの発泡成形により製造される発泡体、並びに化学発泡及び物理発泡における発泡剤のキャリヤー。
（１１）その他：衣料、難燃剤、閉蓋具、キャップ、バッグ、ガスケット、ホース、シューズ、運動用具類、発泡性耐火シート、食品用容器、ＩＣトレー、ＣＤ−ＲＯＭシャーシ、ホイールキャップ、弾性糸、不織布、ワイヤーハーネス、紙おむつのバックシート、２色成形用コンパウンド材、水中ゴーグル、パソコン用マウス、クッション及びストッパー。
【実施例】
【００５８】
実施例１
ガラス容器内を窒素で置換した後、塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２５０３ｍｌ及びヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１０７３ｍｌを入れた。上記ガラス容器内（反応系内）を−５０℃以下に冷却した後、イソブチレンモノマー８７５ｍｌ（９．３ｍｏｌ）を加えた。次に、ｐ−ジクミルクロライド１．４６ｇ（６．３ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン１．９ｇを加えた。次に、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド１８ｍｌを加え、反応系内を−７０℃まで冷却した。さらに、四塩化チタン４８ｍＬを加えて、重合を開始した。四塩化チタンを投入してから間もなく、ｐ−メチルスチレン３０ｇ（０．２５ｍｏｌ）を３０分間かけて一定の速度で反応系中に滴下した。四塩化チタンを投入してから１２５分後に、イソブチレン及びｐ−メチルスチレンの９９重量％が消費されていることをガスクロマトグラフィーにより確認し、スチレンモノマー１２６ｍｌ（１．１ｍｏｌ）を投入した。スチレンモノマーを投入してから３２分後に四塩化チタン１６ｍｌを投入し、更に２８分後にスチレンモノマーの８２重量％が消費されたことをガスクロマトグラフィーにより確認した。その後、反応溶液を水酸化ナトリウム水溶液及び純水で、廃水のｐＨが６〜７になるまで洗浄して重合を停止させた。その後、水洗した有機相を加熱乾燥させて、溶媒等を除去し、重合体［ポリスチレン−ｂ−ポリ（イソブチレン／ｐ−メチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン］を取得した。
【００５９】
上記で得られた重合体２４６ｇを塩化ブチルとヘキサンの混合溶媒（体積比９／１）１１８５ｇに溶解させた後、臭素１５．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加し、ここに紫外光を照射した。紫外光照射開始から５時間後、ポリマー中のｐ−メチルスチリル基の７０ｍｏｌ％が消費されたことをプロトンＮＭＲで確認した。そして、反応溶液を亜硫酸ナトリウム水溶液および純水でｐＨが６〜７になるまで洗浄して反応を停止させた。その後、水洗した有機相を加熱乾燥させて溶媒等を除去して、ポリマーＡ［ポリスチレン−ｂ−ポリ（イソブチレン／ｐ−メチルスチレン／臭素化ｐ−メチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン］を得た。ポリマーＡの重量平均分子量（ＧＰＣ法、標準ポリスチレン換算）は、１１９，８００であった。
【００６０】
上記で得られたポリマーＡ２０ｇに、トルエン９６ｇを添加して溶解させた。そこに４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル２ｍｇ、キョーワード７００ＳＥＮ−Ｓ８０ｍｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド１．５ｇ及びアクリル酸カリウム１６．６ｇを添加して、１００℃で加熱攪拌した。加熱攪拌開始から３０分後、ｐ−ブロモメチルスチリル基の１００％が消費され、その代わりにアクリロイル基が導入されたことをプロトンＮＭＲで確認した。そして、反応溶液を純水でｐＨが６〜７になるまで洗浄して反応を停止させた。その後、水洗した有機相を加熱乾燥させて溶媒等を除去して、ポリマーＢ［ポリスチレン−ｂ−ポリ（イソブチレン／ｐ−メチルスチレン／ｐ−アクリロイルオキシメチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン］を得た。ポリマーＢの重量平均分子量（ＧＰＣ法、標準ポリスチレン換算）は、１１４，２００であった。
【００６１】
上記で得られたポリマーＢ１００重量部に対して、安定化助剤としてＤＨＴ−４Ｖを５重量部、酸化防止剤としてＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−５０を０．５重量部、更に活性エネルギー線重合開始剤としてＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３を０．２重量部、及びＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９を０．１重量部加えて、１５０℃、５０ｒｐｍで３分間混練して、硬化性組成物を得た。
【００６２】
上記硬化性組成物を１５０℃に予熱したプレス機で加圧して、２．０ｍｍ厚のシートを得た。ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠し、上記シートをダンベルで７号型に打抜いたものを用意し、これを試験片として引張試験を実施した。引張速度は２００ｍｍ／分とした。表１に示すように、試験片１００％伸張時の強度（Ｍ１００）：０．６９ＭＰａ、破断点強度（Ｔｂ）：４．５０ＭＰａ、破断点伸び（Ｅｂ）：１２０５％であった。
【００６３】
実施例２
上記方法で得られたポリマーＢ１００重量部に対して、安定化助剤としてＤＨＴ−４Ｖを５重量部、酸化防止剤としてＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−５０を０．５重量部、更に活性エネルギー線重合開始剤としてＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３を０．２重量部、及びＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９を０．１重量部加えて、１５０℃、５０ｒｐｍで３分間混練して、硬化性組成物を得た。
【００６４】
上記硬化性組成物を１５０℃に予熱したプレス機で加圧して、２．０ｍｍ厚のシートを得た。ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠し、上記シートをダンベルで７号型に打抜いたものを、空気雰囲気下、ＵＶ照射装置（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ、Ｈバルブ）を用いて４００ｍＷ、５０００ｍＪの条件で光を照射し、これを試験片として引張試験を実施した。引張速度は２００ｍｍ／分とした。表１に示すように、サンプル片１００％伸張時の強度（Ｍ１００）：０．７３ＭＰａ、破断点強度（Ｔｂ）：５．３３ＭＰａ、破断点伸び（Ｅｂ）：１０１２％であった。得られた硬化物の重量平均分子量（ＧＰＣ法、標準ポリスチレン換算）は、ゲル化しており測定できなかった。
【００６５】
実施例３
反応容器内を窒素で置換した後、塩化ブチル（蒸留で乾燥したもの）１６８９ｋｇ及びヘキサン（蒸留で乾燥したもの）１４０ｋｇを入れた。上記反応系内を−５０℃以下に冷却した後、イソブチレンモノマー３１８ｋｇ（８．１ｋｍｏｌ）を加えた。次に、ｐ−ジクミルクロライド０．８５ｋｇ（３．７ｍｏｌ）、ｐ−メチルスチレン１２ｋｇ（８．１ｋｍｏｌ）及びα−ピコリン３．２ｋｇを加え、反応系内を−７０℃まで冷却した。さらに、四塩化チタン２２ｋｇを加えて、重合を開始した。四塩化チタンを投入してから３０分後に、イソブチレンモノマー１３６ｋｇ、塩化ブチル７２４ｋｇ、及びヘキサン６０ｋｇを追加した。四塩化チタンを投入してから１１０分後に、イソブチレン及びｐ−メチルスチレンの９９重量％が消費されていることをガスクロマトグラフィーにより確認し、スチレンモノマー９４ｋｇ（９０４ｍｏｌ）を投入した。スチレンモノマーを投入してから１３０分後にスチレンモノマーの８９重量％が消費されたことをガスクロマトグラフィーにより確認した。その後、反応溶液を純水で、廃水のｐＨが６〜７になるまで洗浄して重合を停止させた。その後、水洗した有機相を加熱乾燥させて、溶媒等を除去し、重合体［ポリスチレン−ｂ−ポリ（イソブチレン／ｐ−メチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン］を取得した。
【００６６】
上記で得られた重合体４５０ｋｇを塩化ブチルとヘキサンの混合溶媒（体積比９／１）２５５０ｋｇに溶解させた後、臭素２５ｋｇ（１５５ｍｏｌ）を添加し、ここに紫外光を照射した。紫外光照射開始から１時間後、ポリマー中のｐ−メチルスチリル基の７６ｍｏｌ％が消費されたことをプロトンＮＭＲで確認した。そして、反応溶液を亜硫酸ナトリウムおよびＫＷ５００でｐＨが６〜７になるまで攪拌して反応を停止させた。その後、溶媒に不溶な物質をろ過で除いた後加熱乾燥させて溶媒等を除去して、ポリマーＣ［ポリスチレン−ｂ−ポリ（イソブチレン／ｐ−メチルスチレン／臭素化ｐ−メチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン］を得た。ポリマーＣの重量平均分子量（ＧＰＣ法、標準ポリスチレン換算）は、１５５，０００であった。
【００６７】
上記で得られたポリマーＣ２００ｇに、トルエン９６３ｇを添加して溶解させた。そこに４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル２０ｍｇ、キョーワード７００ＳＥＮ−Ｓ８００ｍｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド１．５ｇ及びアクリル酸カリウム１６ｇを添加して、１００℃で加熱攪拌した。加熱攪拌開始から６０分後、ｐ−ブロモメチルスチリル基の１００％が消費され、その代わりにアクリロイル基が導入されたことをプロトンＮＭＲで確認した。そして、反応溶液をろ過して不溶物を取り除いた。その後、反応溶液を加熱乾燥させて溶媒等を除去して、ポリマーＤ［ポリスチレン−ｂ−ポリ（イソブチレン／ｐ−メチルスチレン／ｐ−アクリロイルオキシメチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン］を得た。ポリマーＤの重量平均分子量（ＧＰＣ法、標準ポリスチレン換算）は、１６０，５００であった。
【００６８】
上記で得られたポリマーＤ１００重量部に対して、安定化助剤としてＤＨＴ−４Ｖを５重量部、酸化防止剤としてＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−５０を０．５重量部、更に活性エネルギー線重合開始剤としてＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３を０．２重量部、及びＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９を０．１重量部加えて、１５０℃、５０ｒｐｍで３分間混練して、硬化性組成物を得た。
【００６９】
上記硬化性組成物を１８０℃に予熱したプレス機で加圧して、０．５ｍｍ厚のシートを得た。ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠し、上記シートをダンベルで７号型に打抜いたものを用意し、これを試験片として引張試験を実施した。引張速度は２００ｍｍ／分とした。表１に示すように、試験片１００％伸張時の強度（Ｍ１００）：１．３４ＭＰａ、破断点強度（Ｔｂ）：１３．５５ＭＰａ、破断点伸び（Ｅｂ）：９９０％であった。
【００７０】
比較例１
上記方法で得られたポリマーＡ（アクリロイル基が導入されていないブロック重合体）１００重量部に対して、安定化助剤としてＤＨＴ−４Ｖを５重量部、酸化防止剤としてＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−５０を０．５重量部、更に活性エネルギー線重合開始剤としてＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３を０．２重量部、及びＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９を０．１重量部加えて、１５０℃、５０ｒｐｍで３分間混練して、硬化性組成物を得た。
【００７１】
上記硬化性組成物を１５０℃に予熱したプレス機で加圧して、２．０ｍｍ厚のシートを得た。ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠し、上記シートをダンベルで７号型に打抜いたものを用意し、これを試験片として引張試験を実施した。引張速度は２００ｍｍ／分とした。表１に示すように、サンプル片１００％伸張時の強度（Ｍ１００）：０．７４ＭＰａ、破断点強度（Ｔｂ）：３．３６ＭＰａ、破断点伸び（Ｅｂ）：１０６３％であった。
【００７２】
比較例２
上記方法で得られたポリマーＡ（アクリロイル基が導入されていないブロック重合体）１００重量部に対して、安定化助剤としてＤＨＴ−４Ｖを５重量部、酸化防止剤としてＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−５０を０．５重量部、更に活性エネルギー線重合開始剤としてＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３を０．２重量部、及びＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９を０．１重量部加えて、１５０℃、５０ｒｐｍで３分間混練して、硬化性組成物を得た。
【００７３】
上記硬化性組成物を１５０℃に予熱したプレス機で加圧して、２．０ｍｍ厚のシートを得た。ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠し、上記シートをダンベルで７号型に打抜いたものを、空気雰囲気下、ＵＶ照射装置（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ、Ｈバルブ）を用いて４００ｍＷ、５０００ｍＪの条件で光を照射し、これを試験片として引張試験を実施した。引張速度は２００ｍｍ／分とした。表１に示すように、サンプル片１００％伸張時の強度（Ｍ１００）：０．７０ＭＰａ、破断点強度（Ｔｂ）：３．３９ＭＰａ、破断点伸び（Ｅｂ）：１０６５％であった。
【００７４】
比較例３
上記方法で得られたポリマーＣ（アクリロイル基が導入されていないブロック重合体）１００重量部に対して、安定化助剤としてＤＨＴ−４Ｖを５重量部、酸化防止剤としてＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−５０を０．５重量部、更に活性エネルギー線重合開始剤としてＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３を０．２重量部、及びＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９を０．１重量部加えて、１５０℃、５０ｒｐｍで３分間混練して、硬化性組成物を得た。
【００７５】
上記硬化性組成物を１５０℃に予熱したプレス機で加圧して、２．０ｍｍ厚のシートを得た。ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠し、上記シートをダンベルで７号型に打抜いたものを用意し、これを試験片として引張試験を実施した。引張速度は２００ｍｍ／分とした。表２に示すように、サンプル片１００％伸張時の強度（Ｍ１００）：１．０７ＭＰａ、破断点強度（Ｔｂ）：１０．８２ＭＰａ、破断点伸び（Ｅｂ）：１２８２％であった。
【００７６】
【表１】
2020059766.tif 000009