(57)【要約】  【課題】  画像欠陥がなくかつ電位上の安定性にも優れた高耐久かつ光疲労に対して耐性の優れる電子写真感光体及び該電子写真感光体を備えた電子写真装置を提供する。  【解決手段】  本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に少なくとも電荷発生層および電荷輸送層を積層してなり、該電荷発生層が可視域と近赤外域の異なるスペクトル領域で分光感度特性を有する２種類以上の電荷発生物質を含有し、かつ該電荷輸送層に４５０〜６２０ｎｍに吸収ピークを有する化合物を含有し、前記電荷輸送層に含有される４５０〜６２０ｎｍに吸収ピークを有する化合物が、ナフトキノンまたはアントラキノン誘導体であることを特徴としている。さらに、本発明の電子写真装置は、上記電子写真感光体が装着されてなる。【選択図】        図１
2010181911.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも電荷発生層および電荷輸送層を積層してなる電子写真感光体において、該電荷発生層が可視域と近赤外域の異なるスペクトル領域で分光感度特性を有する２種類以上の電荷発生物質を含有し、かつ該電荷輸送層に４５０〜６２０ｎｍに吸収ピークを有する化合物を含有し、
前記電荷輸送層に含有される４５０〜６２０ｎｍに吸収ピークを有する化合物が、ナフトキノンまたはアントラキノン誘導体であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記可視域に分光感度特性を有する電荷発生物質が、下記一般式（Ｉ）で表わされる非対称ジスアゾ顔料であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【化１】
2010181911.tif 000020
（式中、Ａは、炭素原子でアゾ基の窒素原子に結合している２価の残基を示す。また、Ｃｐ１、Ｃｐ２は互いに構造の異なるカプラー残基を示す。）
【請求項３】
上記一般式（Ｉ）で表わされる非対称ジスアゾ顔料が、下記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物であることを特徴とする請求項２に記載の電子写真感光体。
【化２】
2010181911.tif 000021
（式中、Ｃｐ１、Ｃｐ２は互いに構造の異なるカプラー残基を示す。）
【請求項４】
前記近赤外域に分光感度特性を有する電荷発生物質がフタロシアニン系顔料であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
少なくとも帯電手段、露光手段、反転現像手段、転写手段を有する電子写真装置において、該電子写真装置に装着される電子写真感光体が請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体およびそれを用いた電子写真装置に関し、さらに詳しくは、繰り返し使用した時の電位安定性および光疲労性に優れ、かつ黒斑点等の異常画像を発生させない電子写真感光体およびそれを用いた電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真感光体用の光導電性素材として、Ｓｅ，ＣｄＳ，ＺｎＯ等の無機材料が用いられてきたが、光感度、熱安定性、毒性等の問題をもつことから、近年では有機光導電性材料を用いた電子写真感光体の開発が盛んに行われており、電荷発生材料および電荷輸送材料を含有する感光層を有する電子写真感光体は、すでに実用化されるに到っている。一方、レーザープリンター、デジタル複写機等の半導体レーザーを光源とする電子写真装置の出現、さらに感光体の共通化といった観点から、電子写真感光体には可視から近赤外領域まで幅広い分光感度特性を持つことが要求され始めている。    
【０００３】
従来、このような感光体に用いる電荷発生材料として、異なるスペクトル領域での分光感度特性を有する２種類以上の顔料を用いることが提案されている（特開昭６３−１４８２６４号公報、特開平０１−１７７５５３４号公報、特開平０１−２７００５０号公報参照）。しかしながら、２種類以上の顔料を電荷発生材料として用いることにより、分光感度領域は広がるものの、逆に電荷発生層での２つ以上のエネルギー準位ができることによって顔料自身の特性が活かせず、処方面からも残留電位の上昇と帯電電位の低下を両立させることが困難であった。
【０００４】
また、２つ以上のエネルギー準位がある影響と考えられるが、光照射による耐電特性の劣化が大きく、画像上においても地汚れ・黒斑点の発生等の問題が残っている。このような光疲労・黒斑点の発生に対しては、特開昭５７−１２２４４４号公報、特開昭６３−１８３５５号公報等に示されるように酸化防止剤、光劣化防止剤を添加することが提案されている。しかしながら、異なるスペクトル領域での分光感度特性を有する２種類以上の顔料を用いる感光体に対しては、効果が少なく実用的でない。また光劣化防止に対しては、特開昭１０−２２８１２１号公報、特公平８−３３６６０号公報、特開平１１−１８４１０８号公報、特開平１０−６３０２２号公報等に記載されているように、電荷輸送層にオレンジ色の色素を添加することが示されている。ただし、これらはフタロシアニン顔料または特定の電荷輸送物質に対する限定されたものであり、異なるスペクトル領域での分光感度特性を有する２種類以上の顔料を用いる感光体に対しては何ら記述がない。また光劣化防止以外の効果は記述されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、前記従来の問題点を解決するものである。したがって、本発明の目的は、画像欠陥がなくかつ電位上の安定性にも優れた高耐久かつ光疲労に対して耐性の優れる電子写真感光体及び該電子写真感光体を備えた電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題について鋭意検討した結果、前記電荷輸送層中に４５０〜６２０ｎｍに吸収ピークを有する化合物含有することにより高耐久で、かつ、光疲労に対して耐性を有する電子写真感光体が得られることを知見し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明によれば、
【０００７】
第一に導電性支持体上に少なくとも電荷発生層および電荷輸送層を積層してなる電子写真感光体において、該電荷発生層が可視域と近赤外域の異なるスペクトル領域で分光感度特性を有する２種類以上の電荷発生物質を含有し、かつ該電荷輸送層に４５０〜６２０ｎｍに吸収ピークを有する化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【０００８】
第二に、上記第一に記載した電子写真感光体において、前記可視域に分光感度特性を有する電荷発生物質が下記一般式（Ｉ）で表わされる非対称ジスアゾ顔料であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体が提供される。
【０００９】
【化３】
2010181911.tif 000003
【００１０】
（式中、Ａは、炭素原子でアゾ基の窒素原子に結合している２価の残基を示す。また、Ｃｐ１、Ｃｐ２は互いに構造の異なるカプラー残基を示す。）
【００１１】
第三に、上記第一に記載した電子写真感光体において、前記可視域に分光感度特性を有する電荷発生物質が下記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物であることを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【００１２】
【化４】
2010181911.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｃｐ１、Ｃｐ２は互いに構造の異なるカプラー残基を示す。）
【００１４】
第四に、上記第一に記載した電子写真感光体において、前記近赤外域に分光感度特性を有する電荷発生物質がフタロシアニン系顔料であることを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【００１５】
第五に、上記第一に記載した電子写真感光体において、前記電荷輸送層に含有される４５０〜６２０ｎｍに吸収ピークを有する化合物が、前記可視域に分光感度特性を有する電荷発生物質であることを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【００１６】
第六に、上記第一に記載した電子写真感光体において、前記電荷輸送層に含有される４５０〜６２０ｎｍに吸収ピークを有する化合物が、ナフトキノンまたはアントラキノン誘導体であることを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【００１７】
第七に、上記第一から五に記載した電子写真感光体を、少なくとも帯電手段、露光手段、反転現像手段、転写手段を有する電子写真装置に装着することを特徴とする電子写真装置が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、光による劣化がなく、かつまた黒斑点や異常画像の発生がない高耐久の電子写真感光体を得ることができ、さらに該感光体を装着した電子写真装置を提供する事ができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に示される電子写真感光体の層構成を例示する断面図である。
【図２】本発明に示される電子写真感光体の層構成を例示する断面図である。
【図３】本発明に示される電子写真感光体の層構成を例示する断面図である。
【図４】本発明に示される電子写真装置である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明を詳細に説明する。上述のように、本発明は、導電性支持体上に異なるスペクトル領域で分光感度特性を有する少なくとも２種類以上の電荷発生物質を含有する感光層を設けた電子写真感光体において、４５０〜６２０ｎｍに吸収ピークを有する化合物を含有することにより、前述の効果をもたらすことができるが、他の添加剤、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、光劣化防止剤では全く効果がなく、効果が得られたとしても画質向上または光劣化防止のいずれか一つの効果しか得られない。本発明の化合物が優れる理由としては、電荷発生物質を２種以上用いることによって生じるエネルギーギャップの差に対して有効に作用し、トラップレベルを消失・低減する効果がある点が挙げられる。また光劣化を生じる主原因は、可視域に分光感度特性を有する電荷発生物質であるため、この領域での光を有効に除去することにより効果が得られるものと考えられる。一方、ナフトキノンまたはアントラキノン誘導体がさらに優れる理由は、光を有効に除去できるとともに、感光体特性に与える影響が少なく添加量を増やしても問題ないこと、また何らかの原因で画像劣化に対しても有効に作用する等の理由によると考えられる。
【００２１】
本発明で用いられる可視域と近赤外域の異なるスペクトル領域で分光感度特性を有する２種類以上の電荷発生物質としては、感光体に用いられる一般的な顔料を用いることができる。電荷発生物質としては、特に限定されないが、チタニルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、銅フタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、非対称ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、テトラアゾ顔料、ピロロピロール顔料、アントラキノン顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、スクエアリウム顔料、その他公知の材料を用いることができ、前記可視域に分光感度特性を有する電荷発生物質として、上記一般式（Ｉ）に示した、極めて高感度な非対称ジスアゾ顔料を用いることが好ましい。これら非対称ジスアゾ顔料は、相当するジアゾニウム塩化合物とＣｐ１またはＣｐ２に相当するカプラーとを２段階に順次反応させるか、あるいは最初のＣｐ１またはＣｐ２とのカップリング反応によって得られるジアゾニウム塩化合物を単離した後、さらに残りのカプラーを反応させることによって得ることができる。これら非対称ジスアゾ顔料のＡ、Ｃｐ１、Ｃｐ２の例を表１〜表９に示す。
【００２２】
【表１】
2010181911.tif 000005
【００２３】
【表２】
2010181911.tif 000006
【００２４】
【表３】
2010181911.tif 000007
【００２５】
【表４】
2010181911.tif 000008
【００２６】
【表５】
2010181911.tif 000009
【００２７】
【表６】
2010181911.tif 000010
【００２８】
【表７】
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【００２９】
【表８】
2010181911.tif 000012
【００３０】
【表９】
2010181911.tif 000013
【００３１】
これら非対称ジスアゾ顔料の中でも、Ａ−２０に示すフルオレノンを中心骨格とする前記一般式（ＩＩ）に示す化合物が、感度および電位安定性の点からも特に好ましい。
【００３２】
前記近赤外域に分光感度特性を有する電荷発生物質としては、感度および光安定性の観点からフタロシアニン系顔料を用いることが好ましい。該顔料を用いることによって、増感効果を有効に発生させることができ、分光感度も広く、かつ静電特性上においても残留電位および帯電電位低下といった問題が生じにくい。上記フタロシアニン顔料としては、特に限定されないが、一般的に電子写真感光体に使用されるフタロシアニン顔料全てを用いることができ、好ましくは本発明に示されるＸ型無金属フタロシアニン顔料、τ型無金属フタロシアニン顔料を用いることが望ましい。この理由については明らかでないが、Ｘ型、τ型に分類されるような無金属フタロシアニン顔料のＨＯＭＯレベルが上記非対称ジスアゾ顔料のＨＯＭＯレベルに近く、相互作用をすることで顔料を混合することによって生じる増感効果が有効に発生するとともに、静電特性上も残留電位、帯電電位低下といった問題が生じにくくなっているためと考えられる。
【００３３】
τ型無金属フタロシアニン顔料は、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θの主要ピークが７．６°、９．２°、１６．８°、１７．４°、２０．４°、２０．９°、２１．７°、２７．６°（それぞれ±０．２°）に存在する無金属フタロシアニン顔料であり、特開昭５８−１８２６３９号公報、特開昭６０−１９１５４号公報等の記載の方法で得ることができる。
【００３４】
Ｘ線無金属フタロシアニン顔料は、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θの主要ピークが７．５°、９．１°、１６．７°、１７．３°、２２．３°、２８．８°（それぞれ±０．２°）に存在する無金属フタロシアニン顔料であり、ＵＳＰ３３５７９８９、ＵＳＰ３５９４１６３、特公昭４９−４３３８号公報、特開昭６０−２４３０８９号公報等の記載の方法で得ることができる。
【００３５】
４５０〜６２０ｎｍに吸収ピークを有する化合物としては、吸収波長領域を包含した吸収特性をもつ分散染料、油溶染料、有機顔料を用いることができるが、樹脂との相溶性、分散性等を考慮すると分散染料・色素、吸収波長領域を包含する意味からアゾ系有機顔料が好ましい。
【００３６】
具体的な例としては、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｏｒａｎｇｅ  ５、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １１６、Ｃｅｌｌｉｔｏｎ  Ｆａｓｔ  ＰｉｎｋＦＦ３Ｂ、Ｍｅｋｅｔｏｎ  Ｆａｓｔ  Ｇｒｅｅｎ  ＢＬ、Ｍｅｋｅｔｏｎ  Ｆａｓｔ  Ｇｒｅｅｎ  ＧＬ、１‐ｏ‐トリルアゾ‐２‐ナフトール，  ５‐（９‐アントラセニルメチレン）アミノ‐３‐メチル‐１‐トリルピラゾール，  ４，５‐ジヨード‐３，６‐フルオランジオール，  ４，５‐ジブロモ‐３，６‐フルオランジオール、ナフトキノン化合物、アントラキノン化合物、アゾレーキ化合物、少なくとも１個のアミノ基を有するトリアリールメタン化合物、フェノール性水酸基を有するカップラーを１個以上有するモノアゾ化合物、ジスアゾ顔料、多環キノン顔料、ペリレン顔料、ジスアゾ顔料、前記一般式（Ｉ）で表される非対称ジスアゾ顔料、複素環としてインドリン環を有するシアニン化合物が挙げられる。以下、電子写真感光体の層構成に従い、本発明を説明する。
【００３７】
図１は本発明の電子写真感光体の構成例を示す断面図であり、導電性支持体１１上に少なくとも電荷発生層１７と電荷輸送層１９を積層した構成をとっている。図２は本発明の別の構成例を示す断面図であり、導電性支持体１１と電荷発生層１７の間に中間層１３が設けられている。図３は本発明のさらに別の構成例を示す断面図であり、電荷輸送層１９の上に保護層２１を設けたものである。以下、図１、図２、図３に示す機能分離型の構成に従い説明する。
【００３８】
導電性支持体１１としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すものであれば用いることができ、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金等の金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを押出し、引き抜き等の工法で素管化後、切削、超仕上げ、研磨等の表面処理した管等を使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体１１として用いることができる。
【００３９】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体１１として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化チタン、導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、２−ブタノン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００４０】
さらに、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって、適当な円筒基体上に導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体１１として良好に用いることができる。
【００４１】
電荷発生層１７は、可視域と近赤外域の異なるスペクトル領域で分光感度特性を有する２種類以上の電荷発生物質を含有し、好ましくは非対称ジスアゾ顔料とフタロシアニン顔料が、必要に応じ結着樹脂中に分散されて形成される。電荷発生物質としては、チタニルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、銅フタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、非対称ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、テトラアゾ顔料、ピロロピロール顔料、アントラキノン顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、スクエアリウム顔料、その他公知の材料を用いることができる。本発明の目的から、好ましくは可視域と近赤外域の異なるスペクトル領域で分光感度特性を有する２種類以上の電荷発生物質、さらに好ましくは非対称ジスアゾ顔料およびフタロシアニン顔料を用いることが望ましい。したがって、電荷発生層１７はこれら成分を適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体１１あるいは中間層１３上に塗布し、乾燥することにより形成される。
【００４２】
電荷発生層１７に用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を用いることができる。電荷発生層１７に用いられる結着樹脂としては、好ましくはポリビニルブチラールを用いることが望ましい。
【００４３】
電荷発生層１７のより好ましい形態、つまり非対称ジスアゾ顔料とフタロシアニン顔料を含有する場合においては、それらの重量比は、１／５以上５／１以下であることが望ましい。これよりフタロシアニン含量が多くても少なくても感度のパンクロ性が損なわれると共に、静電疲労時の帯電性の低下、また光照射時の帯電性低下を生じるようになる。結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し１０〜５００重量部、好ましくは２５〜３００重量部が適当である。電荷発生層の膜厚は０．０１〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍである。
【００４４】
電荷発生層塗工液作製時に用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等があげられる。塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビードコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。
【００４５】
電荷輸送層１９は、４５０〜６２０ｎｍに吸収ピークを有する化合物、電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により、可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
【００４６】
電子輸送物質としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
【００４７】
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、ｏ−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体、その他ポリマー化された正孔輸送物質等公知の材料が挙げられる。
【００４８】
電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、特開平５−１５８２５０号公報、特開平６−５１５４４号公報記載の各種ポリカーボネート共重合体等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００４９】
４５０〜６２０ｎｍに吸収ピークを有する化合物の添加量としては、電荷輸送物質とバインダー樹脂の合計１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、より好適には０．０５〜５重量部の範囲が望ましい。
【００５０】
電荷輸送物質の量は、結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は５〜５０μｍ程度とすることが好ましい。
【００５１】
ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、ジクロロメタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。
【００５２】
本発明においては電荷輸送層１９中にレベリング剤を添加してもよい。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用でき、その使用量は結着樹脂１００重量部に対して０〜１重量部が適当である。
【００５３】
また、その他に、酸化防止剤を併用してもよく、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、硫黄系化合物、リン系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ピリジン誘導体、ピペリジン誘導体、モルホリン誘導体等の酸化防止剤等を使用でき、その中でもヒンダードフェノール化合物を併用することが好ましい。
【００５４】
中間層１３は、樹脂を主成分とする層やアルマイト等の酸化皮膜からなり、導電性基体から感光層への不要な電荷の注入防止、基体表面の欠陥被覆、感光層の接着性の向上等の目的で必要に応じて設けられる。
【００５５】
樹脂バインダーとして、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂およびこれらの共重合体などを適宜組み合わせて使用することが可能である。
【００５６】
また、中間層１３にはモアレ防止、残留電位の低減等のため、酸化チタン、酸化アルミニウム、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。さらに中間層１３として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤、チタニルキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、チタニルアルコキシド化合物、有機チタニル化合物を用いることができる。これら中間層１３は、前述の感光層のごとく、適当な溶媒、分散、塗工法を用いて形成することができる。この他、中間層１３には、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン等の有機物や、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜形成法にて設けたものも良好に使用することができる。中間層１３の膜厚は０μｍより大きく、１０μｍ以下が適当である。
【００５７】
保護層２１は感光体の耐久性向上の目的で設けられ、これに使用される材料としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。保護層２１には、そのほか耐摩耗性を向上させる目的で、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂、シリコーン樹脂、また酸化チタン、酸化スズ、チタン酸カリウム等の無機材料を添加することができる。
【００５８】
保護層２１の形成法としては、通常の塗布法を用いることができる。なお、保護層２１の厚さは０．１〜１０μｍが適当である。また、以上の他に、真空薄膜作製法にて形成したａ−Ｃ、ａ−ＳｉＣなど公知の材料も保護層２１として用いることができる。本発明においては感光層１５と保護層２１との間に別の中間層（図示せず）を設けることも可能である。前記別の中間層は、一般に樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としてはポリアミド、アルコール可溶性ナイロン樹脂、水溶性ブチラール樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール等が挙げられる。前記別の中間層の形成法としては、前述のごとく、通常の塗布法を用いることができる。なお、膜厚は０．０５〜２μｍが適当である。
【００５９】
本発明による電子写真装置は、少なくとも帯電、露光、反転現像、転写手段を有するが、どの手段も通常用いられる方法のいずれを用いてもよい。帯電方法としては、例えば、コロナ放電を利用したコロトロン、あるいはスコロトロン帯電、導電性ローラあるいはブラシ等による接触帯電などいずれを用いてもよい。
【００６０】
現像方法としては、磁性あるいは非磁性の一成分現像剤、二成分現像剤などを接触あるいは非接触で現像する一般的な方法が用いられるが、いずれも明部電位部分を現像する反転現像が用いられる。転写方法としては、コロナ放電によるもの、転写ローラを用いた方法等、いずれでもよい。
【００６１】
また、電子写真装置として、上述の電子写真感光体や現像、転写工程などの構成要素のうち複数のものを装置ユニットとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。例えば、図５に示すように、ドラム状の本発明感光体３１の上面に、近接または接触し、かつ円周に沿って時計方向に、除電露光部３２、帯電チャージャー３３、画像露光部３５、現像ユニット３６、転写・分離ユニット４０を順次付設してなる電子写真装置とすることができる。
【００６２】
上記各構成からなる電子写真感光体を装着した電子写真装置は、可視領域から近赤外領域までの波長領域において、上記感光体の有する優れた作用により光疲労に対する優れた耐性と黒斑点や異常画像のない耐久性のある画像を得ることができる。
【実施例】
【００６３】
次に、本発明を実施例を挙げて説明する。なお、実施例中の部は重量部を表し、％は重量％を表す。また、実施例および比較例で得られた電子写真感光体を以下の方法に従い評価した。
【００６４】
＜光疲労の評価＞
光疲労の評価は、デジタル複写機であるイマジオＭＦ２７３０（リコー製）を用い、電子写真感光体を白色蛍光灯下１０００ｌｕｘの位置に６０分間放置し、下記数式Ｉから求めた未露光部電位ＶＤ（−Ｖ）の変化により評価した。
ΔＶＤ＝ＶＤ（初期）−ＶＤ（光照射後）  ・・・・（数式Ｉ）
なお、電位は、現像位置に電位計を備え付けた状態で未露光部電位ＶＤ（−Ｖ）の測定を行った。また、初期のＶＤは帯電部材への印加電圧を調整し、−９００Ｖ程度とした。
【００６５】
＜画像評価および電位測定＞
画像評価（耐久性）は、温度２５℃／湿度５０％ＲＨの環境下、記録紙を用い黒ベタ部５％のチャート紙により連続５万枚を行ない、記録紙の白部において０．１ｍｍ以上の黒斑点が１個／平方センチ以上現われたときの複写枚数と、黒斑点以外の濃度低下、地汚れ等の異常画像の発生の有無について行った。また、併せて未露光部電位ＶＤ（−Ｖ）および露光部電位ＶＬ（−Ｖ）の測定も行った。
【００６６】
（実施例１）
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：石原産業社製）７０部、アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０％）：大日本インキ化学工業社製）１５部、メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０（固形分６０％）：大日本インキ化学工業社製）１０部、メチルエチルケトン１００部からなる混合物をボールミルで７２時間分散し、中間層塗工液を作製した。これを直径φ３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に塗布し、１３０℃２０分間乾燥して、膜厚３μｍの中間層を作製した。
【００６７】
次に、下記構造式（ＩＩＩ）に示す非対称ジスアゾ顔料４．０部とＸ型無金属フタロシアニン３．０部をポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ：積水化学社製）１．４部をシクロヘキサノン１５０部に溶解した樹脂液に添加し、ボールミルにて１２０時間分散を行った。分散終了後、シクロヘキサノン２１０部を加え３時間分散を行い、電荷発生層塗工液を作製した。これを上記中間層上に塗布し、１３０℃１０分間乾燥して膜厚０．２０μｍの電荷発生層を作製した。
【００６８】
【化５】
2010181911.tif 000014
【００６９】
次に、下記構造式（ＩＶ）で示すされる電荷輸送物質７．５部、ポリカーボネート（Ｚタイプ：粘度平均分子量４万）１０部、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＯｒａｎｇｅ  ５（λｍａｘ＝４６０ｎｍ）０．０２重量部、シリコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学工業社製）０．００２部をテトラヒドロフラン１００部に溶解し、電荷輸送層塗工液を作製した。これを前記電荷発生層上に塗布し、１３５℃２５分間乾燥して膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成し、実施例１の電子写真感光体を得た。この、電子写真感光体について光疲労の評価、画像評価および電位測定を上記方法に従って測定した。結果を表１０に示す。
【００７０】
【化６】
2010181911.tif 000015
【００７１】
（実施例２）
実施例１において、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＯｒａｎｇｅ  ５にかえてジブロモアントアントロン（λｍａｘ＝５００ｎｍ）を粉砕させた状態で０．０５重量部添加した以外は実施例１と同様にして実施例２の電子写真感光体を作製した。この、電子写真感光体について光疲労の評価、画像評価および電位測定を上記方法に従って測定した。結果を表１０に示す。
【００７２】
（実施例３）
実施例１において、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＯｒａｎｇｅ  ５にかえて５、８−ジヒドロキシ−１、４−ナフトキノンを用いた以外は実施例１と同様にして実施例２の電子写真感光体を作製した。この、電子写真感光体について光疲労の評価、画像評価および電位測定を上記方法に従って測定した。結果を表１０に示す。
【００７３】
（実施例４）
実施例１において、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＯｒａｎｇｅ  ５にかえて１、４−ジヒドロキシ−アントラキノンを用いた以外は実施例１と同様にして実施例４の電子写真感光体を作製した。この、電子写真感光体について光疲労の評価、画像評価および電位測定を上記方法に従って測定した。結果を表１０に示す。
【００７４】
（実施例５）
実施例１において、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＯｒａｎｇｅ  ５にかえて構造式（ＩＩＩ）の化合物を分散後添加した以外は実施例１と同様にして実施例５の電子写真感光体を作製した。この、電子写真感光体について光疲労の評価、画像評価および電位測定を上記方法に従って測定した。結果を表１０に示す。
【００７５】
（比較例１）
実施例１において、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＯｒａｎｇｅ  ５を添加しない以外は実施例１と同様にして比較例１の電子写真感光体を作製した。この、電子写真感光体について光疲労の評価、画像評価および電位測定を上記方法に従って測定した。結果を表１０に示す。
【００７６】
（比較例２）
実施例１において、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＯｒａｎｇｅ  ５の代わりにＳｕｍｉｐｌａｓｔＹｅｌｌｏｗＣ（λｍａｘ＝４００ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして比較例２の電子写真感光体を作製した。この、電子写真感光体について光疲労の評価、画像評価および電位測定を上記方法に従って測定した。結果を表１０に示す。
【００７７】
（比較例３）
実施例１において、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＯｒａｎｇｅ  ５の代わりに紫外線吸収剤である２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ベンゾトリアゾールを用いた以外は実施例１と同様にして比較例３の電子写真感光体を作製した。この、電子写真感光体について光疲労の評価、画像評価および電位測定を上記方法に従って測定した。結果を表１０に示す。
【００７８】
【表１０】
2010181911.tif 000016
【００７９】
（実施例６）
実施例１において、構造式（ＩＩＩ）の非対称ジスアゾ顔料のかわりに、下記構造式（Ｖ）の非対称ジスアゾ顔料、フタロシアニン顔料であるＸ型無金属フタロシアニン顔料に変えてＸ型無金属フタロシアニン顔料を、さらに構造式（ＩＶ）の電荷輸送物質の代わりに下記構造式（ＶＩ）の電荷輸送物質を用いた以外は実施例１と同様にして実施例６の電子写真感光体を作製した。この、電子写真感光体について光疲労の評価、画像評価および電位測定を上記方法に従って測定した。結果を表１１に示す。
【００８０】
【化７】
2010181911.tif 000017
【００８１】
【化８】
2010181911.tif 000018
【００８２】
（実施例７）
実施例６において、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＯｒａｎｇｅ  ５にかえてＣ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ  １１６（λｍａｘ＝５１５ｎｍ）を用いた以外は実施例６と同様にして実施例７の電子写真感光体を作製した。この、電子写真感光体について光疲労の評価、画像評価および電位測定を上記方法に従って測定した。結果を表１１に示す。
【００８３】
（実施例８）
実施例６において、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＯｒａｎｇｅ  ５にかえてジブロモアントアントロン（λｍａｘ＝５００ｎｍ）を粉砕させた状態で０．０５重量部添加した以外は実施例６と同様にして実施例８の電子写真感光体を作製した。この、電子写真感光体について光疲労の評価、画像評価および電位測定を上記方法に従って測定した。結果を表１１に示す。
【００８４】
（実施例９）
実施例６において、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＯｒａｎｇｅ  ５にかえて５、８−ジヒドロキシ−１、４−ナフトキノンを用いた以外は実施例６と同様にして実施例９の電子写真感光体を作製した。この、電子写真感光体について光疲労の評価、画像評価および電位測定を上記方法に従って測定した。結果を表１１に示す。
【００８５】
（実施例１０）
実施例６において、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＯｒａｎｇｅ  ５にかえて１、４−ジヒドロキシ−アントラキノンを用いた以外は実施例６と同様にして実施例１０の電子写真感光体を作製した。この、電子写真感光体について光疲労の評価、画像評価および電位測定を上記方法に従って測定した。結果を表１１に示す。
【００８６】
（実施例１１）
実施例６において、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＯｒａｎｇｅ  ５にかえて構造式（Ｖ）の化合物を分散後添加した以外は実施例６と同様にして実施例１１の電子写真感光体を作製した。この、電子写真感光体について光疲労の評価、画像評価および電位測定を上記方法に従って測定した。結果を表１１に示す。
【００８７】
（比較例４）
実施例６において、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＯｒａｎｇｅ  ５を添加しない以外は実施例６と同様にして比較例４の電子写真感光体を作製した。この、電子写真感光体について光疲労の評価、画像評価および電位測定を上記方法に従って測定した。結果を表１１に示す。
【００８８】
（比較例５）
実施例６において、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＯｒａｎｇｅ  ５の代わりにＳｕｍｉｐｌａｓｔＹｅｌｌｏｗＣ（λｍａｘ＝４００ｎｍ）を用いた以外は実施例６と同様にして比較例５の電子写真感光体を作製した。この、電子写真感光体について光疲労の評価、画像評価および電位測定を上記方法に従って測定した。結果を表１１に示す。
【００８９】
（比較例６）
実施例６において、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＯｒａｎｇｅ  ５の代わりに紫外線吸収剤である２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを用いた以外は実施例６と同様にして比較例６の電子写真感光体を作製した。この、電子写真感光体について光疲労の評価、画像評価および電位測定を上記方法に従って測定した。結果を表１１に示す。
【００９０】
【表１１】
2010181911.tif 000019
【符号の説明】
【００９１】
１１      導電性支持体
１３      中間層
１７      電荷発生層
１９      電荷輸送層
２１      保護層
３１      感光体
３２      除電露光部
３３      帯電チャージャー
３５      画像露光部
３６      現像ユニット
４０      転写・分離ユニット
【図１】
2010181911.tif 000022
【図２】
2010181911.tif 000023
【図３】
2010181911.tif 000024
【図４】
2010181911.tif 000025