(57)【要約】      （修正有）【課題】光照射により可逆的に流動化及び非流動化し、かつ著しい着色がなく、トナー用の感光性接着剤等として有用な新規化合物の提供。【解決手段】下記化学式１で表される化合物。2020132542.tif 000023［ＸはＮＲ１０、Ｏ又はＳ；Ｚ１及びＺ２はＮ又はＣＨ；Ｚ１≠Ｚ２；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５〜Ｒ１０は各々独立にＨ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基等；Ｒ３及びＲ４は一方が化学式２で表される基、他方がＨ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基又はヒドロキシ基。］【選択図】図３
2020132542.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光照射で可逆的に流動化および非流動化する下記化学式１で表される化合物：
【化１】
2020132542.tif 000022
前記化学式１中、
Ｘは、ＮＲ１０、ＯまたはＳであり、
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、ＮまたはＣＨであり、かつＺ１≠Ｚ２であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはヒドロキシ基であり、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、前記化学式２で表される基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはヒドロキシ基であり、
この際、Ｒ３およびＲ４のいずれか一方は、前記化学式２で表される基であり、
Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基またはヒドロキシ基であり、
前記化学式２中、
Ｒ５〜Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはヒドロキシ基であり、
この際、Ｒ５〜Ｒ９の少なくとも１つは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数２〜１９のアシル基または炭素数２〜１９のアルコキシカルボニル基である。
【請求項２】
前記化学式１中のＲ１〜Ｒ４の少なくとも１つが、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数２〜１９のアシル基もしくは炭素数２〜１９のアルコキシカルボニル基である、および／またはＲ１０が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基もしくは炭素数２〜１９のアルコキシカルボニル基である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記Ｒ７が、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数２〜１９のアシル基または炭素数２〜１９のアルコキシカルボニル基である請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
前記Ｒ７が、炭素数４〜１２のアルキル基、炭素数４〜１２のアルコキシ基、炭素数５〜１３のアシル基または炭素数５〜１３のアルコキシカルボニル基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
前記Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８およびＲ９のうち少なくとも１つは、分岐を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、分岐を有していてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子である請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
光照射で前記化合物が流動化する際の照射光の波長は、２８０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物を含むトナー。
【請求項８】
さらに結着樹脂を含む請求項７に記載のトナー。
【請求項９】
前記結着樹脂は、スチレンアクリル樹脂およびポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項８に記載のトナー。
【請求項１０】
さらに着色剤を含む請求項７〜９のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１１】
さらに離型剤を含む請求項７〜１０のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれか１項に記載のトナーからなるトナー像を記録媒体上に形成する工程と、前記トナー像に光を照射して、前記トナー像を軟化させる工程とを含む画像形成方法。
【請求項１３】
前記トナー像に光を照射して前記トナー像を軟化させる際の光の波長は、２８０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下である請求項１２に記載の画像形成方法。
【請求項１４】
前記トナー像を加圧する工程をさらに含む請求項１２または１３に記載の画像形成方法。
【請求項１５】
前記加圧する工程では、前記トナー像をさらに加熱する請求項１４に記載の画像形成方法。
【請求項１６】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物を用いた感光性接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光応答性低分子材料、接着剤、トナーおよび画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光照射により流動性が変化する材料として光応答性液晶材料が知られている。例えば、特許文献１、２では、アゾベンゼン誘導体を用いた高分子液晶材料が提案されている。これらは光に応答してアゾベンゼン部位のシスートランス異性化反応を起こす。これによる分子構造変化が固体状態から流動性状態への相転移を誘起すると考えられている。また、波長を変えて再光照射するか、加熱するか、或いは、暗所に室温で放置することで、逆反応が起きて再び固化するというものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−２５６１５５号公報
【特許文献２】特開２０１１−２５６２９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１、２に記載されているアゾベンゼン誘導体は、いずれも黄色〜橙色の着色が有り、トナーや接着剤など工業製品に応用する際に所望の色を再現できないという問題があった。さらに、本発明者らの検討によれば、アゾベンゼン誘導体の置換基を変化させることにより、黄色〜橙色の着色につき、多少色を調整することはできても、根本的に無色もしくは無色に近い状態にすることは不可能であることも分かった。
【０００５】
そこで、本発明では、光照射により可逆的に流動化および非流動化し、かつ著しい着色のない化合物を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明の他の目的は、上記化合物を用いたトナーや接着剤などの工業製品を提供するものである。
【０００７】
本発明の更に他の目的は、上記トナーによる画像形成方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究を積み重ねた。その結果、アゾメチン部位を有する化合物を用いることで、可逆的に流動化および非流動化し、かつトナーや接着剤に応用する際に所望の色の再現に影響しない程度の著しい着色のない光応答性化合物を実現することで、上記課題が解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記１〜１６に示す光応答性低分子材料、接着剤、トナーおよび画像形成方法により達成されるものである。
【００１０】
１．光照射で可逆的に流動化および非流動化する下記化学式１で表される化合物。
【００１１】
【化１】
2020132542.tif 000003
【００１２】
前記化学式１中、
Ｘは、ＮＲ１０、ＯまたはＳであり、
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、ＮまたはＣＨであり、かつＺ１≠Ｚ２であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはヒドロキシ基であり、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、前記化学式２で表される基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはヒドロキシ基であり、
この際、Ｒ３およびＲ４のいずれか一方は、前記化学式２で表される基であり、
Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基またはヒドロキシ基であり、
前記化学式２中、
Ｒ５〜Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはヒドロキシ基であり、
この際、Ｒ５〜Ｒ９の少なくとも１つは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数２〜１９のアシル基または炭素数２〜１９のアルコキシカルボニル基である。
【００１３】
２．前記化学式１中のＲ１〜Ｒ４の少なくとも１つが、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数２〜１９のアシル基もしくは炭素数２〜１９のアルコキシカルボニル基である、および／またはＲ１０が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基もしくは炭素数２〜１９のアルコキシカルボニル基である上記１に記載の化合物。
【００１４】
３．前記Ｒ７が、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数２〜１９のアシル基または炭素数２〜１９のアルコキシカルボニル基である上記１または２に記載の化合物。
【００１５】
４．前記Ｒ７が、炭素数４〜１２のアルキル基、炭素数４〜１２のアルコキシ基、炭素数５〜１３のアシル基または炭素数５〜１３のアルコキシカルボニル基である上記１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
【００１６】
５．前記Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８およびＲ９のうち少なくとも１つは、分岐を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、分岐を有していてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子である上記１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
【００１７】
６．光照射で前記化合物が流動化する際の照射光の波長は、２８０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下である上記１〜５のいずれか１項に記載の化合物。
【００１８】
７．上記１〜６のいずれか１項に記載の化合物を含むトナー。
【００１９】
８．さらに結着樹脂を含む上記７に記載のトナー。
【００２０】
９．前記結着樹脂は、スチレンアクリル樹脂およびポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む上記８に記載のトナー。
【００２１】
１０．さらに着色剤を含む上記７〜９のいずれか１項に記載のトナー。
【００２２】
１１．さらに離型剤を含む上記７〜１０のいずれか１項に記載のトナー。
【００２３】
１２．上記７〜１１のいずれか１項に記載のトナーからなるトナー像を記録媒体上に形成する工程と、前記トナー像に光を照射して、前記トナー像を軟化させる工程とを含む画像形成方法。
【００２４】
１３．前記トナー像に光を照射して前記トナー像を軟化させる際の光の波長は、２８０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下である上記１２に記載の画像形成方法。
【００２５】
１４．前記トナー像を加圧する工程をさらに含む上記１２または１３に記載の画像形成方法。
【００２６】
１５．前記加圧する工程では、前記トナー像をさらに加熱する上記１４に記載の画像形成方法。
【００２７】
１６．上記１〜６のいずれか１項に記載の化合物を用いた感光性接着剤。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、光照射により可逆的に流動化および非流動化し、かつ著しい着色のない化合物を提供できる。
【００２９】
また、本発明によれば、光照射による軟化速度および画像の定着性に優れた上記化合物を含むトナーとこのトナーを用いた画像形成方法を提供できる。
【００３０】
また、本発明によれば、光照射による接着性に優れた上記化合物を含む感光性接着剤を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の一実施形態による画像形成方法で用いられる画像形成装置１００を示す概略構成図である。
【図２】画像形成装置１００における照射部４０の概略構成図である。
【図３】結晶相または液晶相から等方相への相転移を確認するため、目的物である表１の化合物２２をガラスサンドイッチセルに封入し、偏光顕微鏡観察下で３６５ｎｍの光を照射し、状態の変化を観察した図面である。このうち、図３（ａ）は、光照射前の状態（相転移前の固体、非流動体状態）を観察した偏光顕微鏡の写真を示す図面である。図３（ｂ）は、光照射後の状態の変化（光相転移による軟化、流動化状態）を観察した偏光顕微鏡の写真を示す図面である。図３（ｃ）は、光照射停止後の状態の変化（逆反応による再固化、非流動化状態）を観察した偏光顕微鏡の写真を示す図面である。
【図４】実施例および比較例で合成した化合物の光照射に伴う接着性の変化を測る装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明は、光照射で可逆的に流動化および非流動化する下記化学式１で表される化合物である。
【００３３】
【化２】
2020132542.tif 000004
【００３４】
前記化学式１中、
Ｘは、ＮＲ１０、ＯまたはＳであり、
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、ＮまたはＣＨであり、かつＺ１≠Ｚ２であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはヒドロキシ基であり、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、前記化学式２で表される基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはヒドロキシ基であり、
この際、Ｒ３およびＲ４のいずれか一方は、前記化学式２で表される基であり、
Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基またはヒドロキシ基であり、
前記化学式２中、
Ｒ５〜Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはヒドロキシ基であり、
この際、Ｒ５〜Ｒ９の少なくとも１つは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数２〜１９のアシル基または炭素数２〜１９のアルコキシカルボニル基である。
【００３５】
このような上記化学式１で表されるアゾメチン部位を有する化合物を用いることで、光照射で可逆的に流動化および非流動化し、かつトナーや接着剤に応用する際に所望の色の再現に影響しない程度の着色のない光応答性化合物を実現することができる。
【００３６】
なぜ、本発明の化合物により上記効果が得られるのか、詳細は不明であるが、下記のようなメカニズムが考えられる。なお、下記のメカニズムは推測によるものであり、本発明は下記メカニズムに何ら制限されるものではない。以下の説明では、上記化学式１で表される化合物を、「アゾメチン部位を有する化合物」とも称する。
【００３７】
アゾベンゼン化合物は、光を吸収し固体状態から軟化（光相転移）する材料であることが知られており、その光相転移は、シス−トランス異性化により結晶構造が崩れることで生じていると考えられる。特許文献１または２に記載のアゾベンゼン化合物では、光照射による異性化反応に伴って相変化を起こすが、これらの化合物は、長波長領域にｎ−π＊遷移に由来する強い吸収を示し、橙色に着色しているため、工業製品に適用する際に所望の色を再現できないという点で問題があった。
【００３８】
本発明では、アゾメチン部位を有する化合物を用いることで、光照射により可逆的に流動化および非流動化し、かつ著しい着色のない化合物を提供することを実現した。アゾベンゼンに代わりアゾメチン部位を導入することで、アゾベンゼン化合物における強いｎ−π＊吸収を弱めることができるため、著しい着色のない化合物を実現できる。
【００３９】
また、光異性化に伴い可逆的に流動化および非流動化する化合物は、非流動性のトランス体（Ｅ）が光照射され、シス体（Ｚ）へ異性化することで規則構造が崩れ相転移変化することで可逆的な流動化および非流動化現象を誘起できると考えられる。したがって、可逆的な流動化および非流動化現象を誘起するためには、多くのトランス体（Ｅ）がシス体（Ｚ）へ異性化する必要があると考えられる。しかしながら、一般的にアゾメチン化合物は、アゾベンゼン化合物に比べてＺ体からＥ体への異性化の速度が速いことが知られており、両端にベンゼンを導入したアゾメチン化合物では可逆的な流動化および非流動化現象を誘起するには不利になることが予想された。
【００４０】
本発明では、アゾメチン化合物に複素環を導入することで光照射時のシス体（Ｚ）量が増加し、光異性化反応に伴った流動化を誘起することができたと考えられる。これは、ベンゼンではなく複素環を導入することでＺ体からＥ体への異性化の速度が低下することによるものと考えられる。
【００４１】
上記のように、アゾメチン化合物の光相転移はアゾベンゼン化合物と同様、シス−トランス異性化により結晶構造が崩れることで生じていると考えられる。一般的に分子間のπ−π相互作用が強いため、光相転移は結晶構造の極最表面でしか生じない。一方、本発明のアゾメチン部位を有する化合物は、ベンゼン環の置換基の少なくとも１つが、アルキル基、アルコキシ基、アシル基またはアルコキシカルボニル基である。アルキル基やアルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基は、熱運動性を有することから、本発明のアゾメチン部位を有する化合物は、π−π相互作用が支配的な周期構造中に、これらの熱運動によって等方的に乱れた構造が共存する特異的な結晶構造を形成する。そのため、局所的にシス−トランス異性化反応が進行しアゾメチン部のπ−π相互作用が低減すると、系全体で連鎖的に等方的な融解を生じる。加えて、本発明のアゾメチン部位を有する化合物は、複素環の置換基の少なくとも１つが、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数２〜１９のアシル基または炭素数２〜１９のアルコキシカルボニル基であることが好ましい。このような構造とすることで、シス−トランス異性化に有利に作用する格子欠陥の生成や自由体積の発現、π−π相互作用の低減等が生じる。ゆえに、シス−トランス異性化がより進行しやすくなり、流動化が発現しやすくなると考えられる。
【００４２】
上記の理由から、本発明のアゾメチン部位を有する化合物は無色でありながら異性化に伴い可逆的な流動化および非流動化現象を誘起することができると考えられ、アゾメチン部位を有する化合物をトナーに導入することで、光照射により定着可能且つ色再現性の高いトナーを得ることができる。
【００４３】
なお、本発明における流動とは、外力なし、または少ない外力で系が変形する状態のことを指す。
【００４４】
以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。なお、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は、室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で行う。
【００４５】
＜アゾメチン部位を有する化合物＞
本発明のアゾメチン部位を有する化合物は、光照射で可逆的に流動化および非流動化する下記化学式１で表される化合物である。本発明では、アゾメチン部位を有する化合物にベンゼンではなく、下記化学式１で表される複素環を導入することでＺ体からＥ体への異性化の速度が低下し、光照射時のシス体（Ｚ）量が増加し、光異性化反応に伴った流動化を誘起することができたと考えられる。
【００４６】
【化３】
2020132542.tif 000005
【００４７】
前記化学式１中、Ｘは、ＮＲ１０、ＯまたはＳである。
【００４８】
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、ＮまたはＣＨであり、かつＺ１≠Ｚ２である。
【００４９】
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはヒドロキシ基である。
【００５０】
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、前記化学式２で表される基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはヒドロキシ基である。
【００５１】
この際、Ｒ３およびＲ４のいずれか一方は、前記化学式２で表される基である。
【００５２】
Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基またはヒドロキシ基である。
【００５３】
前記化学式２中、Ｒ５〜Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはヒドロキシ基である。
【００５４】
この際、Ｒ５〜Ｒ９の少なくとも１つは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数２〜１９のアシル基または炭素数２〜１９のアルコキシカルボニル基である。このように、本発明のアゾメチン部位を有する化合物は、化学式２のベンゼン環の置換基の少なくとも１つが、アルキル基、アルコキシ基、アシル基またはアルコキシカルボニル基である。アルキル基やアルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基は、熱運動性を有することから、本発明のアゾメチン部位を有する化合物は、π−π相互作用が支配的な周期構造中に、これらの熱運動によって等方的に乱れた構造が共存する特異的な結晶構造を形成する。そのため、局所的にシス−トランス異性化反応が進行しアゾメチン部位のπ−π相互作用が低減すると、系全体で連鎖的に等方的な融解を生じるという効果を奏し得るものである。
【００５５】
本発明では、前記化学式１中のＲ１〜Ｒ４の少なくとも１つが、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数２〜１９のアシル基または炭素数２〜１９のアルコキシカルボニル基である、および／またはＲ１０が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数２〜１９のアルコキシカルボニル基である。特に前記化学式２で表される基に隣接しないＲ１〜Ｒ２およびＲ１０の少なくとも１つが上記に記載する置換基のいずれかであるのが好ましい。複素環の上記置換基を導入することで結晶が崩れやすく、光溶融性がよくなり、定着性がよくなる。具体的には実施例６０に対し、実施例５１〜５９の定着性が良くなる。上記置換基のうち、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数２〜１９のアシル基または炭素数２〜１９のアルコキシカルボニル基が好ましい。炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１３のアシル基または炭素数２〜１３のアルコキシカルボニル基がより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜９のアシル基または炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基がさらに好ましい。このように、本発明のアゾメチン部位を有する化合物は、化学式１の複素環の置換基の少なくとも１つ（特に前記化学式２で表される基に隣接しないＲ１〜Ｒ２およびＲ１０の少なくとも１つ）が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数２〜１９のアシル基または炭素数２〜１９のアルコキシカルボニル基（但し、Ｒ１０は上記の通りである）であるのが好ましい。このような構造とすることで、シス−トランス異性化に有利に作用する格子欠陥の生成や自由体積の発現、π−π相互作用の低減等が生じる。ゆえに、シス−トランス異性化がより進行しやすくなり、流動化が発現しやすくなる点で好ましい。また、本発明では、前記化学式１の複素環の置換基であるＲ１〜Ｒ４およびＲ１０のうち前記化学式２で表される基以外の全てが、水素原子である場合も、上記と同様の流動化が発現しやすくなる点で好ましい（表１の化合物１４とこれを用いた表２の実施例１０及び表３の実施例６０参照）。これは、ベンゼン環（前記化学式２で表される基）に長鎖の置換基が入っているため、５員環（前記化学式１の複素環）の置換基が全て水素原子でも、流動化が発現しやすくなるからである。
【００５６】
本発明では、前記Ｒ７は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数２〜１９のアシル基または炭素数２〜１９のアルコキシカルボニル基が好ましい。炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１３のアシル基または炭素数２〜１３のアルコキシカルボニル基がより好ましく、炭素数４〜１２のアルキル基、炭素数４〜１２のアルコキシ基、炭素数５〜１３のアシル基または炭素数５〜１３のアルコキシカルボニル基がさらに好ましい。このように、ベンゼン環のパラ位に長鎖置換基を導入することで結晶が崩れやすく、光溶融性がよくなり、定着性がよくなる。具体的には実施例９０に比べ実施例６５の定着性が良くなっている。
【００５７】
さらに、熱運動を効率的に誘起するという観点から、前記化学式１の複素環（五員環）側のＲ１０または前記化学式２で表される基に隣接しないＲ１〜Ｒ４の少なくとも１つと、前記化学式２の六員環のＲ７とは、少なくとも一方が炭素原子数４〜１２のアルキル基、４〜１２のアルコキシ基、炭素数５〜１３のアシル基または炭素数５〜１３のアルコキシカルボニル基であることが好ましい。
【００５８】
本発明では、前記Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８およびＲ９のうち少なくとも１つは、シス−トランス異性化に有利に作用する格子欠陥の生成や自由体積の発現、分子間π−π相互作用の低減等を誘起するために、分岐を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、分岐を有していてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子であることが好ましい。
【００５９】
本発明では、前記Ｘのヘテロ原子については、Ｓ又はＮが、定着性がよくなることから好ましい。具体的には、前記Ｘのヘテロ原子がＯの実施例９４〜９６に比べ、Ｓ又はＮの実施例５１〜９３、９７〜９９の定着性が良くなっている。
【００６０】
Ｒ１〜Ｒ１０で用いられる炭素数１〜１８のアルキル基の例としては、特に制限されるものではなく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基などの直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルペンチル基、２，２−ジメチルヘプチル基、２，６−ジメチル−４−ヘプチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、１−メチルデシル基、１−ヘキシルヘプチル基などの分枝状のアルキル基が挙げられる。
【００６１】
Ｒ１〜Ｒ１０で用いられる炭素数１〜１８のアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基などの直鎖状のアルコキシ基：１−メチルペンチルオキシ基、４−メチル−２−ペンチルオキシ基、３，３−ジメチルブチルオキシ基、２−エチルブチルオキシ基、１−メチルヘキシルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基、１−メチルヘプチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、２−プロピルペンチルオキシ基、２，２−ジメチルヘプチルオキシ基、２，６−ジメチル−４−ヘプチルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、１−メチルデシルオキシ基、１−ヘキシルヘプチルオキシ基などの分枝状のアルコキシ基が挙げられる。
【００６２】
Ｒ１〜Ｒ１０で用いられる炭素数２〜１９のアシル基の例としては、飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖のアシル基であり、例えば、アセチル基、プロパノイル基（プロピオニル基）、ブタノイル基（ブチリル基）、イソブタノイル基（イソブチリル基）、ペンタノイル基（バレリル基）、イソペンタノイル基（イソバレリル基）、ｓｅｃ−ペンタノイル基（２−メチルブチリル基）、ｔｅｒｔ−ペンタノイル基（ピバロイル基）、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ｔｅｒｔ−オクタノイル基（２，２−ジメチルヘキサノイル基）、２−エチルヘキサノイル基、ノナノイル基、イソノナノイル基、デカノイル基、イソデカノイル基、ウンデカノイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、ベヘノイル基、ウンデシレノイル基およびオレオイル基等が挙げられる。
【００６３】
Ｒ１〜Ｒ１０で用いられる炭素数２〜１９のアルコキシカルボニル基の例としては、直鎖状若しくは分岐状であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、ｎ−ウンデシルオキシカルボニル基、ｎ−ドデシルオキシカルボニル基、ｎ−トリデシルオキシカルボニル基、ｎ−テトラデシルオキシカルボニル基、ｎ−ペンタデシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニル基などの直鎖状のアルコキシカルボニル基：１−メチルペンチルオキシカルボニル基、４−メチル−２−ペンチルオキシカルボニル基、３，３−ジメチルブチルオキシカルボニル基、２−エチルブチルオキシカルボニル基、１−メチルヘキシルオキシカルボニル基、ｔ−オクチルオキシカルボニル基、１−メチルヘプチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、２−プロピルペンチルオキシカルボニル基、２，２−ジメチルヘプチルオキシカルボニル基、２，６−ジメチル−４−ヘプチルオキシカルボニル基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシカルボニル基、１−メチルデシルオキシカルボニル基、１−ヘキシルヘプチルオキシカルボニル基などの分枝状のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００６４】
本発明のアゾメチン部位を有する化合物としては、下記表１−１、表１−２および表１−３に示すＸ、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１〜Ｒ１０が適宜選択されてなる化合物１〜７４などが挙げられる。
【００６５】
【表１−１】
2020132542.tif 000006
【００６６】
【表１−２】
2020132542.tif 000007
【００６７】
【表１−３】
2020132542.tif 000008
【００６８】
表１−１〜表１−３のＲ３及びＲ４中の「式２の基」は、「化学式２で表される基」を指す。
【００６９】
上記したようにＲ１〜Ｒ１０で用いられる炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数２〜１９のアシル基または炭素数２〜１９のアルコキシカルボニル基は、直鎖状であってもよいし、分枝状であってもよい。
【００７０】
光照射で前記アゾメチン部位を有する化合物が流動化する際の照射光の波長は、好ましくは２８０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲、より好ましくは３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の範囲内、さらに好ましくは３３０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の範囲内である。この範囲であれば、光を良く吸収するため、光溶融性が良くなり、定着性が良くなる。また、上記波長の照射光を照射することにより、熱や圧力を加えなくとも、流動化させることができる。そのため、当該アゾメチン部位を有する化合物をトナーに導入することで、上記波長での定着が可能となり、且つ色再現性の高いトナーを得ることができる。なお、上記波長範囲は、紫外線の領域であるが、紫外線に近い可視光の領域も含まれる。紫外線に近い可視光の領域の照射光でも下記の照射条件により前記アゾメチン部位を有する化合物を流動化させることができるためである。
【００７１】
前記アゾメチン部位を有する化合物が流動化する際の照射光の照射条件としては、照射量は、好ましくは０．１Ｊ／ｃｍ２以上２００Ｊ／ｃｍ２以下の範囲内、より好ましくは０．１Ｊ／ｃｍ２以上１００Ｊ／ｃｍ２以下の範囲内、さらに好ましくは、０．１Ｊ／ｃｍ２以上５０Ｊ／ｃｍ２以下の範囲内である。
【００７２】
一方、前記アゾメチン部位を有する化合物を非流動化（再固化）させる条件は、室温で放置（２５±１５℃の範囲）、即ち、自然環境下とするのが好ましい。この際は、暗所におくのが良いが、自然光や蛍光灯などの可視光を受けていてもよい。
【００７３】
本発明のアゾメチン部位を有する化合物の合成方法は、特に制限されず、従来公知の合成方法を適用することができる。たとえば、化学式１の複素環がチオフェン環の表１の化合物２１を例にとれば、下記スキーム１〜３により合成できる。表１の化合物１〜２０、２２〜４９のチオフェン化合物についても、下記に示す表１の化合物２１の合成と同様の方法で合成することができる。
【００７４】
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中、原料の４−ニトロフェノールと１−ヨードヘキサン（Ｃ６Ｈ１３Ｉ）とを炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）を用いて加熱還流して反応させ、反応液を水洗後、濃縮し、精製すれば、４−ヘキシルオキシニトロベンゼンを得ることができる（下記スキーム１参照）。
【００７５】
エタノール（ＥｔＯＨ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の混合溶媒中、パラジウム炭素（Ｐｄ／Ｃ触媒）下、スキーム１で得られた４−ヘキシルオキシニトロベンゼンに対して水素ガス（Ｈ２）を封入しながら撹拌して反応させ、反応液から触媒を除去し、溶液を濃縮後、エタノールで再結晶することで、４−（ヘキシルオキシ）アニリンを得ることができる（下記スキーム２参照）。
【００７６】
エタノール（ＥｔＯＨ）中、スキーム２で得られた４−（ヘキシルオキシ）アニリンと５−ブロモチオフェン−２−カルボキシアルデヒドとを加熱撹拌して反応させ、反応液をろ過し、得られた粉末を冷却エタノールで洗浄し、メタノール／エタノールで再結晶すれば、目的物である表１の化合物２１を得ることができる（下記スキーム３参照）。スキーム３の加熱撹拌の際の温度は、好ましくは０℃以上１００℃以下の範囲内、より好ましくは３０℃以上７０℃以下の範囲内、さらに好ましくは、４０℃以上６０℃以下の範囲内である。
【００７７】
【化４】
2020132542.tif 000009
【００７８】
また、たとえば、化学式１の複素環がチオフェン環である表１の化合物５０を例にとれば、下記スキーム４〜５により合成できる。表１の化合物５１のチオフェン化合物についても、下記に示す表１の化合物５０の合成と同様の方法で合成することができる。
【００７９】
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中、原料の４−ヒドロキシ−３−メチルベンズアルデヒドとヨードヘキサン（Ｃ６Ｈ１３Ｉ）とを炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）を用いて加熱還流して反応させ、反応液を水洗後、濃縮し、精製すれば、４−ヘキシルオキシ−３−メチルベンズアルデヒドを得ることができる（下記スキーム４参照）。
【００８０】
エタノール（ＥｔＯＨ）中、スキーム４で得られた４−ヘキシルオキシ−３−メチルベンズアルデヒドと５−ヘキシルチオフェン−２−アミンとを加熱攪拌して反応させ、反応液をろ過し、得られた粉末を冷却エタノールで洗浄し、メタノール／エタノールで再結晶すれば、目的物である化合物５０を得ることができる（下記スキーム５参照）。スキーム５の加熱攪拌の際の温度は、好ましくは０℃以上１００℃以下の範囲内、より好ましくは３０℃以上７０℃以下の範囲内、さらに好ましくは、４０℃以上６０℃以下の範囲内である。
【００８１】
【化５】
2020132542.tif 000010
【００８２】
また、たとえば、化学式１の複素環がフラン環である表１の化合物５５を例にとれば、下記スキーム６〜８により合成できる。表１の化合物５２〜５４、５６〜５８のフラン化合物についても、下記に示す表１の化合物５５の合成と同様の方法で合成することができる。また、たとえば、表１の化合物５２〜５８のＺ１とＺ２を入れ替えたフラン環については、表１に例示していないが、上記スキーム４〜５及び下記スキーム６〜８を参照して合成できる。
【００８３】
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中、原料の２−メチル−４−ニトロフェノールと１−ヨードヘキサン（Ｃ６Ｈ１３Ｉ）とを炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）を用いて加熱還流して反応させ、反応液を水洗後、濃縮し、精製すれば、３−メチル−４−ヘキシルオキシニトロベンゼンを得ることができる（下記スキーム６参照）。
【００８４】
エタノール（ＥｔＯＨ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の混合溶媒中、パラジウム炭素（Ｐｄ／Ｃ触媒）下、前記スキーム６で得られた３−メチル−４−（ヘキシルオキシ）ニトロベンゼンに対して水素ガス（Ｈ２）を封入しながら撹拌して反応させ、反応液から触媒を除去し、溶液を濃縮後、エタノールで再結晶することで、３−メチル−４−（ヘキシルオキシ）アニリンを得ることができる（下記スキーム７参照）。
【００８５】
エタノール（ＥｔＯＨ）中、スキーム７で得られた３−メチル−４−（ヘキシルオキシ）アニリンと５−ブロモ−２−フルアルデヒドとを加熱撹拌して反応させ、反応液をろ過し、得られた粉末を冷却エタノールで洗浄し、メタノール／エタノールで再結晶すれば、目的物である化合物５５を得ることができる（下記スキーム８参照）。スキーム８の加熱撹拌の際の温度は、好ましくは０℃以上１００℃以下の範囲内、より好ましくは３０℃以上７０℃以下の範囲内、さらに好ましくは、４０℃以上６０℃以下の範囲内である。
【００８６】
【化６】
2020132542.tif 000011
【００８７】
また、たとえば、化学式１の複素環がピロール環である表１の化合物７０を例にとれば、下記スキーム９〜１１により合成できる。表１の化合物５９〜６９、７１〜７４のピロール化合物についても、下記に示す表１の化合物７０の合成と同様の方法で合成することができる。また、たとえば、表１の化合物５９〜７４のＺ１とＺ２を入れ替えたピロール環については、表１に例示していないが、上記スキーム４〜５及び下記スキーム９〜１１を参照して合成できる。
【００８８】
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中、原料の２−メチル−４−ニトロフェノールと（Ｃ６Ｈ１３Ｉ）とを炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）を用いて加熱還流して反応させ、反応液を水洗後、濃縮し、精製すれば、４−ヘキシルオキシ−３−メチルニトロベンゼンを得ることができる（下記スキーム９参照）。
【００８９】
エタノール（ＥｔＯＨ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の混合溶媒中、パラジウム炭素（Ｐｄ／Ｃ触媒）下、前記スキーム９で得られた４−ヘキシルオキシ−３−メチルニトロベンゼンに対して水素ガス（Ｈ２）を封入しながら撹拌して反応させ、反応液から触媒を除去し、溶液を濃縮後、エタノールで再結晶することで、３−メチル−４−（ヘキシルオキシ）アニリンを得ることができる（下記スキーム１０参照）。
【００９０】
エタノール（ＥｔＯＨ）中、スキーム１０で得られた３−メチル−４−（ヘキシルオキシ）アニリンとピロール−２−カルボキシアルデヒドとを加熱撹拌して反応させ、反応液をろ過し、得られた粉末を冷却エタノールで洗浄し、メタノール／エタノールで再結晶すれば、目的物である化合物７０を得ることができる（下記スキーム１１参照）。スキーム１１の加熱撹拌の際の温度は、好ましくは０℃以上１００℃以下の範囲内、より好ましくは３０℃以上７０℃以下の範囲内、さらに好ましくは、４０℃以上６０℃以下の範囲内である。
【００９１】
【化７】
2020132542.tif 000012
【００９２】
本発明のアゾメチン部位を有する化合物は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００９３】
［トナーの構成］
本発明のトナーは、上記した光照射で可逆的に流動化および非流動化する前記アゾメチン部位を有する化合物を含むものである。前記アゾメチン部位を有する化合物をトナーに導入することで、光照射により定着可能且つ色再現性の高いトナーを得ることができる。
【００９４】
前記アゾメチン部位を有する化合物の含有量は、化合物種や樹脂種によるが、定着性と色再現性の観点から、好ましくは、前記アゾメチン部位を有する化合物：結着樹脂＝５：９５〜９５：５（質量比）の範囲であればよいが、１０：９０〜９０：１０（質量比）の範囲がより好ましく、１０：９０〜８０：２０（質量比）の範囲がさらに好ましく、１０：９０〜７０：３０（質量比）の範囲がなかでも好ましく、１０：９０〜６０：４０（質量比）の範囲が特に好ましい。
【００９５】
＜結着樹脂＞
本発明のトナーは、前記アゾメチン部位を有する化合物に加え、さらに結着樹脂を含むのが好ましい。トナーの製造方法として後述の乳化凝集法を利用することにより、略均一な粒子径および形状を有するトナー粒子を作製できることが一般的に知られている。結着樹脂を用いずに、前記アゾメチン部位を有する化合物単独または他の添加剤である着色剤や離型剤を加えるだけでもトナーの製造は可能である（表３の実施例１０４参照）。前記アゾメチン部位を有する化合物と結着樹脂とを併用することにより、乳化凝集法における塩析を用いて略均一な粒子径および形状を有するトナー粒子の作製を行うことができる。よって、前記アゾメチン部位を有する化合物および結着樹脂を含むトナーは、電子写真用トナーにより容易に適用することができる。
【００９６】
このような結着樹脂は、一般にトナーを構成する結着樹脂として用いられている樹脂を制限なく用いることができる。具体的には、たとえば、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン樹脂、アミド樹脂、およびエポキシ樹脂などが挙げられる。これら結着樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００９７】
これらの中でも、溶融すると低粘度になり、かつ高いシャープメルト性を有するという観点から、結着樹脂は、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、およびポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、スチレンアクリル樹脂およびポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００９８】
以下では、好ましい結着樹脂であるスチレンアクリル樹脂およびポリエステル樹脂について説明する。
【００９９】
（スチレンアクリル樹脂）
本発明でいうスチレンアクリル樹脂とは、少なくともスチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを用いて、重合を行うことにより形成されるものである。ここで、スチレン単量体とは、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものも含まれる。
【０１００】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体とは、エステル結合を有する官能基を側鎖に有するものである。具体的には、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル単量体の他、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるメタクリル酸エステル単量体などのビニル系エステル化合物が含まれる。
【０１０１】
以下に、スチレンアクリル樹脂を形成することが可能なスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例を示すが、以下に示すものに限定されるものではない。
【０１０２】
スチレン単量体としては、たとえば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどが挙げられる。
【０１０３】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体は、以下に示すアクリル酸エステル単量体およびメタクリル酸エステル単量体が代表的なもので、アクリル酸エステル単量体としては、たとえば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレートフェニルなどが挙げられる。メタクリル酸エステル単量体としては、たとえば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【０１０４】
これらのスチレン単量体、アクリル酸エステル単量体、またはメタクリル酸エステル単量体は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。
【０１０５】
また、スチレンアクリル共重合体には、上述したスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体のみで形成された共重合体の他に、これらスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体に加えて、一般のビニル単量体を併用して形成されるものもある。以下に、本発明でいうスチレンアクリル共重合体を形成する際に併用可能なビニル単量体を例示するが、併用可能なビニル単量体は以下に示すものに限定されるものではない。
【０１０６】
（１）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等
（２）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（３）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（４）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（５）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
（６）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体等。
【０１０７】
また、多官能性ビニル単量体を使用して、架橋構造の樹脂を作製することも可能である。さらに、側鎖にイオン性解離基を有するビニル単量体を使用することも可能である。イオン性解離基の具体例としては、たとえば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられる。以下に、これらイオン性解離基を有するビニル単量体の具体例を示す。
【０１０８】
カルボキシル基を有するビニル単量体の具体例としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。
【０１０９】
スチレンアクリル樹脂の形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。必要に応じてたとえば、ｎ−オクチルメルカプタンなどの公知の連鎖移動剤を使用してもよい。
【０１１０】
本発明に使用されるスチレンアクリル樹脂を形成する場合、スチレン単量体およびアクリル酸エステル単量体の含有量は特に限定されるものではなく、結着樹脂の軟化温度やガラス転移温度を制御する観点から適宜調整することが可能である。具体的には、スチレン単量体の含有量は、単量体全体に対し４０〜９５質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましい。また、アクリル酸エステル単量体の含有量は、単量体全体に対し５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。
【０１１１】
スチレンアクリル樹脂の形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系またはジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。
【０１１２】
アゾ系またはジアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。
【０１１３】
過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジンなどが挙げられる。
【０１１４】
また、乳化重合法でスチレンアクリル樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素などが挙げられる。
【０１１５】
重合温度は、用いる単量体や重合開始剤の種類によっても異なるが、５０〜１００℃であることが好ましく、５５〜９０℃であることがより好ましい。また、重合時間は、用いる単量体や重合開始剤の種類によっても異なるが、たとえば２〜１２時間であることが好ましい。
【０１１６】
乳化重合法により形成されるスチレンアクリル樹脂粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成とすることもできる。この場合の製造方法としては、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する多段重合法を採用することができる。
【０１１７】
（ポリエステル樹脂）
ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸成分）と、２価以上のアルコール（多価アルコール成分）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂である。なお、ポリエステル樹脂は、非晶性であってもよいし結晶性であってもよい。
【０１１８】
多価カルボン酸成分および多価アルコール成分の価数としては、好ましくはそれぞれ２〜３であり、特に好ましくはそれぞれ２であるため、特に好ましい形態として価数がそれぞれ２である場合（すなわち、ジカルボン酸成分、ジオール成分）について説明する。
【０１１９】
ジカルボン酸成分としては、たとえば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；メチレンコハク酸、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸、ドデセニルコハク酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−フェニレン二酢酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸などの不飽和芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。ジカルボン酸成分は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
【０１２０】
その他、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸、および上記のカルボン酸化合物の無水物、あるいは炭素数１〜３のアルキルエステルなども用いることができる。
【０１２１】
ジオール成分としては、たとえば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの飽和脂肪族ジオール；２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、３−ブチン−１，４−ジオール、９−オクタデセン−７，１２−ジオールなどの不飽和脂肪族ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、およびこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などの芳香族ジオールが挙げられ、また、これらの誘導体を用いることもできる。ジオール成分は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
【０１２２】
ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸成分および多価アルコール成分を重縮合する（エステル化する）ことによりを製造することができる。
【０１２３】
ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウムなどのアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウムなどの第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウムなどの金属の化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；およびアミン化合物などが挙げられる。具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ（ジブチル錫オキサイド）、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩などを挙げることができる。チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート（Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４）、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどなどのチタンキレートなどを挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。さらにアルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、トリブチルアルミネートなどを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２４】
重合温度は特に限定されるものではないが、７０〜２５０℃であることが好ましい。また、重合時間も特に限定されるものではないが、０．５〜１０時間であることが好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【０１２５】
本発明のトナーが結着樹脂を含む場合の含有割合は、前記アゾメチン部位を有する化合物：結着樹脂＝５：９５〜９５：５（質量比）の範囲であればよいが、１０：９０〜９０：１０（質量比）の範囲が好ましく、１０：９０〜８０：２０（質量比）の範囲がより好ましく、１０：９０〜７０：３０（質量比）の範囲がさらに好ましく、１０：９０〜６０：４０（質量比）の範囲が特に好ましい。この範囲であれば、前記アゾメチン部位を有する化合物の光相転移が生じやすく、トナーの光照射による軟化速度が十分なものとなる。
【０１２６】
なお、前記アゾメチン部位を有する化合物および結着樹脂を含むトナーは、単層構造であってもよいしコアシェル構造であってもよい。コアシェル構造のコア粒子およびシェル部に用いられる結着樹脂の種類は、特に制限されない。
【０１２７】
＜着色剤＞
本発明のトナーは、さらに着色剤を含むのが好ましい。前記アゾメチン部位を有する化合物は無色でありながら異性化に伴い可逆的な流動化および非流動化現象を誘起することができると考えられる。そのため、前記アゾメチン部位を有する化合物と共に所望の着色剤をトナーに導入することで、光照射により定着可能となり、且つ加えた着色剤の色再現性の高いトナーを得ることができる。着色剤としては、一般に知られている染料および顔料を用いることができる。
【０１２８】
黒色のトナーを得るための着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、鉄・チタン複合酸化物ブラックなどが挙げられ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられる。また、磁性体としてはフェライト、マグネタイトなどが挙げられる。
【０１２９】
イエローのトナーを得るための着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２などの染料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５などの顔料が挙げられる。
【０１３０】
マゼンタのトナーを得るための着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２などの染料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２などの顔料が挙げられる。
【０１３１】
シアンのトナーを得るための着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などの染料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、同７、同１５、同６０、同６２、同６６、同７６などの顔料が挙げられる。
【０１３２】
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３３】
着色剤の含有割合は、トナー中０．５〜２０質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１３４】
＜離型剤＞
本発明に係るトナーは、さらに離型剤を含むのが好ましい。前記アゾメチン部位を有する化合物と共に離型剤をトナーに導入することで、より定着性に優れたトナーを得ることができる。
【０１３５】
使用される離型剤は、特に限定されるものではなく、公知の種々のワックスを用いることができる。ワックスとしては、低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、または酸化型の低分子量ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン、パラフィン、合成エステルワックスなどが挙げられ、特に、低融点および低粘度であることから、合成エステルワックスを用いることが好ましく、合成エステルワックスとしてベヘン酸ベヘニル、グリセリントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネートなどを用いることが特に好ましい。
【０１３６】
離型剤の含有割合は、トナー中１〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、３〜１５質量％の範囲内であることがより好ましい。
【０１３７】
＜荷電制御剤＞
本発明に係るトナーは、さらに荷電制御剤を含有してもよい。使用される荷電制御剤は、摩擦帯電により正または負の帯電を与えることのできる物質であり、かつ無色のものであれば特に限定されず、公知の種々の正帯電性の荷電制御剤および負帯電性の荷電制御剤を用いることができる。
【０１３８】
荷電制御剤の含有割合は、トナー中０．０１〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、０．１〜１０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【０１３９】
＜外添剤＞
トナーの流動性、帯電性、クリーニング性等を改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤等の外添剤を添加して本発明のトナーを構成してもよい。
【０１４０】
外添剤としては、たとえば、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化チタン粒子などの無機酸化物粒子、ステアリン酸アルミニウム粒子、ステアリン酸亜鉛粒子などの無機ステアリン酸化合物粒子、チタン酸ストロンチウム粒子、チタン酸亜鉛粒子などの無機チタン酸化合物粒子などの無機粒子が挙げられる。これらは単独でもまたは２種以上を組み合わせても用いることができる。
【０１４１】
これら無機粒子は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性や環境安定性の向上のために、表面処理が行われていてもよい。
【０１４２】
これら外添剤の添加量は、トナー中０．０５〜５質量％であることが好ましく、０．１〜３質量％であることがより好ましい。
【０１４３】
＜トナーの平均粒径＞
トナーの平均粒径は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）で４〜１０μｍであることが好ましく、６〜９μｍであることがより好ましい。体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなりハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【０１４４】
本発明において、トナーの体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、「コールターカウンター３」（ベックマン・コールター株式会社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステム（ベックマン・コールター株式会社製）を接続した測定装置を用いて測定、算出されるものである。
【０１４５】
具体的には、測定試料（トナー）０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、たとえば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮＩＩ」（ベックマン・コールター株式会社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。
【０１４６】
ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径（Ｄ５０）とされる。
【０１４７】
［トナーの製造方法］
本発明のトナーの製造方法は特に制限されない。たとえば、前記アゾメチン部位を有する化合物のみでトナーとする場合は、上記の合成方法で得られた結着樹脂以外の添加剤を、ハンマーミル、フェザーミル、カウンタージェットミルなどの装置を用いて粉砕した後、スピンエアーシーブ、クラッシール、マイクロンクラッシファイアーなどの乾式分級機を用いて所望の粒径になるように分級することを含む製造方法が好ましい。
【０１４８】
前記アゾメチン部位を有する化合物および着色剤等の添加剤を含み、結着樹脂を含まないトナーを製造する場合は、アゾメチン部位を有する化合物および着色剤等の添加剤がともに溶解する溶媒を用いて、アゾメチン部位を有する化合物および着色剤等の添加剤を溶解させ溶液とした後、脱溶媒し、その後、上記した方法と同様の方法で、粉砕、分級することを含む製造方法が好ましい。
【０１４９】
前記アゾメチン部位を有する化合物、結着樹脂および着色剤等の添加剤を含むトナーを製造する場合は、粒子径および形状の制御が容易な乳化凝集法を利用した製造方法であることが好ましい。
【０１５０】
かような製造方法は、
（１Ａ）結着樹脂粒子の分散液を調製する結着樹脂粒子分散液調製工程
（１Ｂ）着色剤粒子の分散液を調製する着色剤粒子分散液調製工程
（１Ｃ）アゾメチン部位を有する化合物粒子の分散液を調製するアゾメチン部位を有する化合物粒子分散液調製工程
（２）結着樹脂粒子、着色剤粒子およびアゾメチン部位を有する化合物粒子が存在している水系媒体中に、凝集剤を添加し、塩析を進行させると同時に凝集、融着を行い、会合粒子を形成する会合工程
（３）会合粒子の形状制御をすることによりトナー粒子を形成する熟成工程
（４）水系媒体からトナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤等を除去する濾過、洗浄工程
（５）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程
（６）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程
の各工程を含むことが好ましい。以下、（１Ａ）〜（１Ｃ）の工程について説明する。
【０１５１】
（１Ａ）結着樹脂粒子分散液調製工程
本工程では、従来公知の乳化重合などにより樹脂粒子を形成し、この樹脂粒子を凝集、融着させて結着樹脂粒子を形成する。一例として、結着樹脂を構成する重合性単量体を水系媒体中へ投入、分散させ、重合開始剤によりこれら重合性単量体を重合させることにより、結着樹脂粒子の分散液を作製する。
【０１５２】
また、結着樹脂粒子分散液を得る方法として、上記の水系媒体中で重合開始剤により重合性単量体を重合させる方法の他に、たとえば、溶媒を用いることなく、水性媒体中において分散処理を行う方法、あるいは結着樹脂（結晶性樹脂等）を酢酸エチルなどの溶媒に溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水性媒体中に乳化分散させた後、脱溶媒処理を行う方法などが挙げられる。
【０１５３】
この際、必要に応じ、結着樹脂には離型剤（ワックス）を予め含有させておいてもよい。また、分散のために、適宜公知の界面活性剤（たとえば、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸などのアニオン系界面活性剤）の存在下で重合させることも好ましい。なお、結着樹脂粒子分散液とは別に離型剤粒子分散液を、着色剤粒子分散液調製工程と同様にして調製し、上記（２）の会合工程の水系媒体中に存在させるようにしてもよい。
【０１５４】
分散液中の結着樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、５０〜３００ｎｍが好ましい。分散液中の結着樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて動的光散乱法によって測定することができる。
【０１５５】
（１Ｂ）着色剤粒子分散液調製工程
この着色剤粒子分散液調製工程は、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤粒子の分散液を調製する工程である。
【０１５６】
着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができる。分散液中の着色剤粒子の個数基準のメジアン径は、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがより好ましい。着色剤粒子の個数基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子株式会社製）を用いて測定することができる。
【０１５７】
（１Ｃ）アゾメチン部位を有する化合物粒子分散液調製工程
このアゾベンゼン誘導体粒子分散液調製工程は、アゾメチン部位を有する化合物を水系媒体中に微粒子状に分散させてアゾメチン部位を有する化合物粒子の分散液を調製する工程である。アゾメチン部位を有する化合物粒子分散液を調製するにあたり、まず、アゾメチン部位を有する化合物の乳化液を調製する。アゾメチン部位を有する化合物の乳化液の調製方法としては、たとえば、有機溶媒にアゾメチン部位を有する化合物を溶解させたアゾメチン部位を有する化合物液を得た後、該アゾメチン部位を有する化合物液を水系媒体中で乳化させる方法が挙げられる。
【０１５８】
アゾメチン部位を有する化合物を有機溶媒に溶解する方法は、特に制限されず、たとえば、アゾメチン部位を有する化合物を有機溶媒に添加して、アゾメチン部位を有する化合物が溶解するように攪拌混合する方法がある。アゾメチン部位を有する化合物の添加割合は、有機溶媒１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上１００質量部以下、より好ましくは１０質量部以上５０質量部以下である。
【０１５９】
次に、アゾメチン部位を有する化合物液と水系媒体とを混合し、ホモジナイザーなどの公知の分散機を用いて攪拌する。これにより、アゾメチン部位を有する化合物が液滴となって、水系媒体中に乳化され、アゾメチン部位を有する化合物の乳化液が調製される。
【０１６０】
アゾメチン部位を有する化合物液の添加割合は、水系媒体１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上９０質量部以下、より好ましくは３０質量部以上７０質量部以下である。
【０１６１】
また、アゾメチン部位を有する化合物液と水系媒体との混合時における、アゾメチン部位を有する化合物液および水系媒体のそれぞれの温度は、有機溶媒の沸点未満となる温度範囲であって、好ましくは２０℃以上８０℃以下、より好ましくは３０℃以上７５℃以下である。アゾメチン部位を有する化合物液と水系媒体との混合時における、アゾメチン部位を有する化合物液の温度と水系媒体の温度とは、互いに同一であっても異なっていてもよく、好ましくは互いに同一である。
【０１６２】
分散機の攪拌条件は、たとえば、容量が１〜３Ｌの場合、その回転数が７０００ｒｐｍ以上２００００ｒｐｍ以下であることが好ましく、また、その攪拌時間が１０分以上３０分以下であることが好ましい。
【０１６３】
アゾメチン部位を有する化合物粒子分散液は、アゾメチン部位を有する化合物の乳化液から有機溶媒を除去することにより調製される。アゾメチン部位を有する化合物の乳化液から有機溶媒を除去する方法としては、たとえば、送風、加熱、減圧、またはこれらの併用など、公知の方法が挙げられる。
【０１６４】
一例として、アゾメチン部位を有する化合物の乳化液は、たとえば、窒素などの不活性ガス雰囲気下において、好ましくは２５℃以上９０℃以下、より好ましくは３０℃以上８０℃以下で、初期の有機溶媒量の８０質量％以上９５質量％以下程度が除去されるまで加熱されることにより、有機溶媒が除去される。これにより、水系媒体から有機溶媒が除去されて、アゾメチン部位を有する化合物粒子が水系媒体中に分散されたアゾメチン部位を有する化合物粒子分散液が調製される。
【０１６５】
アゾメチン部位を有する化合物粒子分散液中のアゾメチン部位を有する化合物粒子の質量平均粒径は、９０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下が好ましい。アゾメチン部位を有する化合物粒子の質量平均粒径は、アゾメチン部位を有する化合物を有機溶媒に配合したときの粘度、アゾメチン部位を有する化合物液と水との配合割合、アゾメチン部位を有する化合物の乳化液を調製するときの分散機の攪拌速度などを適宜調節することにより、上記範囲内に設定することができる。アゾメチン部位を有する化合物粒子分散液中のアゾメチン部位を有する化合物粒子の質量平均粒径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子株式会社製）を用いて測定することができる。
【０１６６】
＜有機溶媒＞
本工程で用いられる有機溶媒は、本発明のアゾメチン部位を有する化合物を溶解させることができれば特に制限されず使用することができる。具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ヘキサン、ヘプタンなどの飽和炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類が挙げられる。
【０１６７】
このような有機溶媒は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。これら有機溶媒の中でも、ケトン類、ハロゲン化炭化水素類が好ましく、メチルエチルケトン、ジクロロメタンがより好ましい。
【０１６８】
＜水系媒体＞
本工程で用いられる水系媒体は、水、または水を主成分として、アルコール類、グリコール類などの水溶性溶媒や、界面活性剤、分散剤などの任意成分が配合されている水系媒体などが挙げられる。水系媒体は、好ましくは水と界面活性剤とを混合したものが用いられる。
【０１６９】
界面活性剤としては、たとえば、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などが挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、たとえば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、たとえば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウムなどの脂肪酸石けん、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。また、ノニオン性界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖などが挙げられる。
【０１７０】
このような界面活性剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。界面活性剤の中では、好ましくはアニオン性界面活性剤、より好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが使用される。
【０１７１】
界面活性剤の添加量は、水系媒体１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．０４質量部以上１質量部以下である。
【０１７２】
（２）会合工程から（６）外添剤添加工程までの工程については、従来公知の種々の方法に従って行うことができる。
【０１７３】
なお、（２）会合工程において使用される凝集剤は、特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、たとえばナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩等の一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１７４】
［現像剤］
本発明のトナーは、たとえば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられ、いずれも好適に使用することができる。
【０１７５】
上記磁性体としては、たとえばマグネタイト、γ−ヘマタイト、または各種フェライトなどを使用することができる。
【０１７６】
二成分現像剤を構成するキャリアとしては、鉄、鋼、ニッケル、コバルト、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができる。
【０１７７】
キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂等の被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体粉末を分散してなるいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることが好ましい。被覆用の樹脂としては、特に限定はないが、たとえば、オレフィン樹脂、スチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂またはフッ素樹脂などが用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、たとえば、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂など使用することができる。
【０１７８】
キャリアの体積基準のメジアン径は、２０〜１００μｍであることが好ましく、２５〜８０μｍであることがより好ましい。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパテック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１７９】
トナーのキャリアに対する混合量は、トナーとキャリアとの合計質量を１００質量％として、２〜１０質量％であることが好ましい。
【０１８０】
［画像形成方法］
本発明のトナーは、電子写真方式の公知の種々の画像形成方法において用いることができる。たとえば、モノクロの画像形成方法やフルカラーの画像形成方法に用いることができる。フルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアン、およびブラックの各々に係る４種類のカラー現像装置と、１つの感光体とにより構成される４サイクル方式の画像形成方法や、各色に係るカラー現像装置および感光体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成方法など、いずれの画像形成方法にも適用することができる。本発明の一実施形態による画像形成方法では、前記アゾメチン部位を有する化合物を含むトナーからなるトナー像を記録媒体上に形成する工程と、前記トナー像に光を照射して、前記トナー像を軟化させる工程とを含むのが好ましい。またトナー中のアゾメチン部位を有する化合物を十分に流動化させ、トナー像を素早く軟化させる観点から、前記トナー像に光を照射する際の光の波長は、２８０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下であるのが好ましい。またより良い定着性を得るという観点から、前記トナー像を加圧する工程をさらに含むのが好ましい。さらに、より良い定着性を得るという観点から、前記加圧する工程では、前記トナー像をさらに加熱するのが好ましい。
【０１８１】
図１は、本発明の一実施形態による画像形成方法で用いられる画像形成装置１００を示す概略構成図である。ただし、本発明に用いられる画像形成装置としては、下記の形態および図示例に限定されるものではない。図１には、モノクロの画像形成装置１００の例を示すが、カラーの画像形成装置にも本発明を適用することができる。
【０１８２】
画像形成装置１００は、記録媒体としての記録用紙Ｓに画像を形成する装置であって、画像読取装置７１および自動原稿送り装置７２を備え、用紙搬送系７により搬送される記録用紙Ｓに対し画像形成部１０、照射部４０、および圧着部９により画像形成を行う。
【０１８３】
また、記録媒体として、画像形成装置１００では記録用紙Ｓを用いているが、画像形成を行う対象とされる媒体は、用紙以外でもよい。
【０１８４】
自動原稿送り装置７２の原稿台上に載置された原稿ｄは、画像読取装置７１の走査露光装置の光学系により走査露光されてイメージセンサーＣＣＤに読み込まれる。イメージセンサーＣＣＤにより光電変換されたアナログ信号は、画像処理部２０において、アナログ処理、Ａ／Ｄ変換、シェーディング補正、画像圧縮処理等が行われた後、画像形成部１０の露光器３に入力される。
【０１８５】
用紙搬送系７は、複数のトレイ１６、複数の給紙部１１、搬送ローラー１２、搬送ベルト１３等を備えている。トレイ１６は、決められたサイズの記録用紙Ｓをそれぞれ収容しており、制御部９０からの指示に応じて定められたトレイ１６の給紙部１１を作動させ、記録用紙Ｓを供給する。搬送ローラー１２は、給紙部１１によってトレイ１６から送り出された記録用紙Ｓまたは手差し給紙部１５から搬入された記録用紙Ｓを画像形成部１０へ搬送する。
【０１８６】
画像形成部１０は、感光体１の周りに、感光体１の回転方向に沿って、帯電器２、露光器３、現像部４、転写部５、除電部（図示せず）およびクリーニング部８がこの順番に配置されて構成されている。
【０１８７】
像担持体である感光体１は、表面に光導電層の形成された像担持体であり、図示しない駆動装置により図１中の矢印方向に回転可能に構成されている。感光体１の近傍には、画像形成装置１００内の温度や湿度を検知する温湿度計１７が設けられている。
【０１８８】
帯電器２は、感光体１の表面に均一に電荷を与え、感光体１の表面を一様に帯電させる。露光器３は、レーザーダイオード等のビーム発光源を備え、帯電された感光体１の表面にビーム光を照射することで照射部分の電荷を消失させ、感光体１上に画像データに応じた静電潜像を形成する。現像部４は、内部に収容されるトナーを感光体１に供給して、感光体１表面上に静電潜像に基づくトナー像を作像する。
【０１８９】
転写部５は、記録用紙Ｓを介して感光体１と対向し、トナー像を記録用紙Ｓに転写する。除電部は、トナー像を転写した後の感光体１上の除電を行う。クリーニング部８は、ブレード８５を備える。ブレード８５により、感光体１表面をクリーニングして感光体１の表面に残留した現像剤を除去する。
【０１９０】
トナー像が転写された記録用紙Ｓは、搬送ベルト１３により圧着部９へ搬送される。圧着部９は、任意に設置されるものであり、トナー像が転写された記録用紙Ｓに対し、加圧部材９１および９２によって圧力のみまたは熱および圧力を加えて定着処理を施し、これにより記録用紙Ｓ上に画像を定着させる。画像が定着された記録用紙Ｓは、搬送ローラーによって排紙部１４に搬送され、排紙部１４から機外へ排出される。
【０１９１】
また、画像形成装置１００は用紙反転部２４を備えており、加熱定着処理がなされた記録用紙Ｓを排紙部１４の手前で用紙反転部２４に搬送し、表裏を反転して排出するか、または表裏を反転した記録用紙Ｓを再度画像形成部１０に搬送し記録用紙Ｓの両面に画像形成を行うことを可能としている。
【０１９２】
＜照射部＞
図２は、画像形成装置１００における照射部４０の概略構成図である。
【０１９３】
本発明の一実施形態による画像形成装置１００は、照射部４０を備える。照射部４０を構成する装置の例としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザー光源などが挙げられる。
【０１９４】
照射部４０は、現像剤のトナーに含まれる光吸収により相転移する化合物（本発明のアゾメチン部位を有する化合物）を溶融、流動化させるものである。照射する光の波長は、十分に流動化させうる程度であればよく、好ましくは２８０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲、より好ましくは３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の範囲内、さらに好ましくは３３０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の範囲内の波長を有する光を照射する。照射部４０における光の照射量も、十分に流動化させうる程度であればよく、好ましくは０．１〜２００Ｊ／ｃｍ２の範囲内、より好ましくは０．１〜１００Ｊ／ｃｍ２の範囲内、さらに好ましくは０．１〜５０Ｊ／ｃｍ２の範囲内である。
【０１９５】
アゾメチン部位を有する化合物を非流動化（再固化）させる際は、そのまま室温（２５±１５℃の範囲）で放置することで非流動化させればよい。
【０１９６】
すなわち、本発明の一実施形態による画像形成方法は、記録媒体上に本発明のトナーからなるトナー像を形成する工程と、前記トナー像に対して、２８０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長を有する光を照射して前記トナー像を軟化させる工程と、軟化した前記トナー像に対して、室温（２５±１５℃の範囲）で放置することで、前記トナー像を固化させ記録媒体に定着させる工程と、を含む。なお、定着させる工程においては、軟化した前記トナー像を加圧する工程をさらに含むことが好ましい。前記加圧する工程では、軟化した前記トナー像をさらに加熱することが好ましい。加熱することで、より軟化させることができるからである。
【０１９７】
前記加圧する工程でさらに加熱する際の加熱温度としては、好ましくは３０℃以上１００℃以下、より好ましくは４０℃以上１００℃以下である。
【０１９８】
照射部４０はトナー像を保持する記録用紙Ｓにおける感光体側の第１面に向かって光を照射するものであり、感光体１と転写部である転写ローラー５とにニップされた記録用紙Ｓ面に対して感光体側に配置されている。また、記録用紙Ｓの搬送方向（用紙搬送方向）に沿って、照射部４０が配置されている。
【０１９９】
照射部４０は、感光体１と転写ローラー５とのニップ位置に対して、用紙搬送方向下流側、かつ圧着部９に対して用紙搬送方向上流側に配置されている。
【０２００】
本発明の一実施形態による画像形成方法によれば、帯電器２により感光体１に一様な電位を付与して帯電させた後、原画像データに基づいて露光器３により照射した光束で感光体１上を走査し、静電潜像を形成する。次に現像部４により光吸収により相転移する化合物（アゾメチン部位を有する化合物）を含むトナーを有する現像剤を感光体１上に供給する。
【０２０１】
感光体１の表面に担持されたトナー像が、感光体１の回転によって転写部である転写ローラー５の位置に至るタイミングに合わせて、トレイ１６から記録用紙Ｓを画像形成部１０に搬送すると、転写ローラー５に印加される転写バイアスにより、感光体１上のトナー像が、転写ローラー５と感光体１とにニップされた記録用紙Ｓ上に転写される。
【０２０２】
また、転写部材５は、加圧部材を兼ねており、感光体１から記録用紙Ｓにトナー像を転写させることができながら、トナー像に含まれるアゾメチン部位を有する化合物を確実に記録用紙Ｓに密着させることができる。
【０２０３】
トナー像が記録用紙Ｓに転写された後に、クリーニング部８のブレード８５は、感光体１表面に残留する現像剤を除去する。
【０２０４】
トナー像が転写された記録用紙Ｓが搬送ベルト１３により圧着部９に搬送される過程において、照射部４０は、記録用紙Ｓ上に転写されたトナー像に対して、２８０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長を有する光を照射する。照射部４０により記録用紙Ｓの第１面上のトナー像に向かって紫外光を照射することにより、トナー像をより確実に溶融させることができ、トナー像の記録用紙Ｓに対する定着性を向上させることができる。
【０２０５】
トナー像が保持された記録用紙Ｓが、搬送ベルト１３により圧着部９に至ると、加圧部材９１および９２が、トナー像を記録用紙Ｓの第１面に圧着する。圧着部９により定着処理が施される前に、トナー像が照射部４０による紫外光照射により軟化するため、記録用紙Ｓに対する画像圧着の省エネルギー化を図ることができる。本発明の画像形成方法は、前記トナー像を固化させ記録媒体に定着させる工程において、室温（２５±１５℃の範囲）で放置しつつ、トナー像を加圧部材９１、９２により加圧する工程をさらに含むことが好ましい。加圧部材９１、９２により、圧力を加えることで、トナー像の記録用紙Ｓへの定着性がより向上する。
【０２０６】
記録媒体上のトナー像を加圧する際の圧力は、特に限定されないが、０．０１〜５．０ＭＰａであることが好ましく、０．０５〜１．０ＭＰａであることがより好ましい。圧力を０．０１ＭＰａ以上とすることで、トナー像の変形量を大きくしうるため、トナー像と記録用紙Ｓとの接触面積が増加し、画像の定着性をさらに高めやすい。また、圧力を５．０ＭＰａ以下とすることで、加圧時のショックノイズを抑制できる。
【０２０７】
また、加圧する工程では、前記トナー像をさらに加熱することが好ましい。加圧部材９１、９２により圧力及び熱を加えることで、トナー像の記録用紙Ｓへの定着性がより一層向上する。具体的には、加圧部材９１は、記録用紙Ｓが加圧部材９１および９２の間を通過する際に、光照射によって軟化したトナー像は、加熱によりさらに軟化された状態で加圧されることで、トナー像の記録用紙Ｓへの定着性がより一層向上する。
【０２０８】
その後、記録用紙Ｓ上のトナー像を、自然環境下で（室温で放置して）固化する。詳しくは、加圧部材９１および９２の間を通過した記録用紙Ｓが、排紙部１４に至るまで、自然環境下（室温で放置する状態）におくことで、記録用紙Ｓ上のトナー像をより確実に凝固させることができ、トナー像の記録用紙Ｓに対する定着性をより向上させることができる。
【０２０９】
記録用紙Ｓの両面に画像を形成する場合、圧着処理がなされた記録用紙Ｓを排紙部１４の手前で用紙反転部２４に搬送し、表裏を反転して排出するか、または表裏を反転した記録用紙Ｓを再度画像形成部１０に搬送する。
【０２１０】
（感光性接着剤）
本発明の化合物は光照射で可逆的に流動化および非流動化するため、本発明の化合物を用いて繰り返しの利用が可能な感光性接着剤を作製することができる。例えば、粘度（摩擦係数）の変化に対応して、繰り返しの光脱着可能な感光性接着剤として各種の接着技術に応用することが可能である。
【０２１１】
本発明の感光性接着剤は、繰り返しの利用が可能な仮止めに使えるほか、リサイクル利用にも適しているが、これらに何ら制限されるものではない。
【実施例】
【０２１２】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【０２１３】
実施例１〜４１に用いる化学式１の複素環がチオフェン環であるアゾメチン部位を有する化合物は、下記に示す実施例１６に用いた表１の化合物２１の合成と同様の方法で合成した。実施例１６の合成法を代表で示す。
【０２１４】
［アゾメチン部位を有する化合物の合成］
＜実施例１６：表１の化合物２１の合成＞
【０２１５】
【化８】
2020132542.tif 000013
【０２１６】
スキーム（Ｓｃｈｅｍｅ）１
冷却管、窒素導入管、温度計を備えた１００ｍｌの４頭フラスコに、４−ニトロフェノール（４．２ｇ、３０．２ｍｍｏｌ）、１−ヨードヘキサン（１９．２ｇ、９０．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１０．４ｇ、７５．５ｍｍｏｌ）、およびジメチルホルムアミド５０ｍｌを投入し、加熱還流した。反応液を水洗した後、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘプタン＝１：９（体積比））で精製して４−（ヘキシルオキシ）ニトロベンゼンを５．８ｇ（収率８６％）得た。
【０２１７】
スキーム（Ｓｃｈｅｍｅ）２
５００ｍｌの三角フラスコに、４−（ヘキシルオキシ）ニトロベンゼン（５．８ｇ、２６．１ｍｍｏｌ）とパラジウム炭素（０．１２ｇ、２５８ｍｍｏｌ）とを入れ、エタノールとテトラヒドロフランをそれぞれ６０ｍｌ入れ、水素（Ｈ２）を封入しながら攪拌した。反応液からパラジウム炭素を除去し、得られた溶液を濃縮した後、エタノールで再結晶を行い、４−（ヘキシルオキシ）アニリンを３．８ｇ（収率７５％）得た。
【０２１８】
スキーム（Ｓｃｈｅｍｅ）３
冷却管、窒素導入管、温度計を備えた１００ｍｌの４頭フラスコに、４−（ヘキシルオキシ）アニリン（１．１ｇ、５．７ｍｍｏｌ）と５−ブロモチオフェン−２−カルボキシアルデヒド（１．１ｇ、５．７ｍｍｏｌ）とエタノール２０ｍｌを投入し、５０℃で加熱攪拌した。反応液を吸引ろ過し、得られた粉末を冷却エタノールで洗浄した。さらに、メタノール／エタノールで再結晶を行い、目的物である化合物２１を０．８５ｇ（収率４１％）得た。
【０２１９】
１Ｈ  ＮＭＲで化合物２１の生成を確認した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）；８．３５ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｎ）、７．７１ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ａｒｙｌ）、６．９５ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ａｒｙｌ）、６，８９ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ｔｈｉｏｐｈｅｎ）、４．０８ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）、１．８１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）、１．４５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）、１．３８ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）、０．８５ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ，ｍｅｔｈｙｌ）。
【０２２０】
また、結晶相または液晶相から等方相への相転移を確認するため、偏光顕微鏡観察を行った。目的化合物２１をガラスサンドイッチセルに封入し、偏光顕微鏡観察下で３６５ｎｍの光を照射し、状態の変化を観察した。図３には、（ａ）光照射前、（ｂ）は光照射後、および（ｃ）は光照射停止後の偏光顕微鏡の写真を示す。光照射によって、異性化、ならびに結晶相−等方相の可逆的な相変化が確認できた。
【０２２１】
他の化合物もそれぞれ対応する原料を用い、同様の方法で合成を行って、実施例１〜４１の化学式１の複素環がチオフェン環であるアゾメチン部位を有する化合物（表２参照）を得た。
【０２２２】
＜実施例１〜１２：化学式１の複素環がチオフェン環であるアゾメチン部位を有する化合物の合成＞
それぞれ、４−ニトロフェノール（３０ｍｍｏｌ）を、２−メチル−４−ニトロフェノール（３０ｍｍｏｌ）に変え、
５−ブロモチオフェン−２−カルボキシアルデヒド（５．７ｍｍｏｌ）を、
実施例１の化合物１では、５−ヘキシルチオフェン−２−カルボキシアルデヒド（５．０ｍｍｏｌ）、
実施例２の化合物４では、５−プロピルチオフェン−２−カルボキシアルデヒド（５．８ｍｍｏｌ）、
実施例３の化合物５では、５−メチルチオフェン−２−カルボキシアルデヒド（５．２ｍｍｏｌ）、
実施例４の化合物６では、５−ヘキシルオキシチオフェン−２−カルボキシアルデヒド（５．１ｍｍｏｌ）、
実施例５の化合物８では、５−ヘキシルカルボニルチオフェン−２−カルボキシアルデヒド（５．６ｍｍｏｌ）、
実施例６の化合物９では、５−ブロモチオフェン−２−カルボキシアルデヒド（５．８ｍｍｏｌ）、
実施例７の化合物１０では、５−シアノチオフェン−２−カルボキシアルデヒド（５−ホルミルチオフェン−２−カルボニトリル）（５．１ｍｍｏｌ）、
実施例８の化合物１２では、５−メトキシチオフェン−２−カルボキシアルデヒド（５．０ｍｍｏｌ）、
実施例９の化合物１３では、５−ヒドロキシチオフェン−２−カルボキシアルデヒド（５．３ｍｍｏｌ）、
実施例１０の化合物１４では、２−チオフェンカルボキシアルデヒド（５．４ｍｍｏｌ）、
実施例１１の化合物１５では、５−ヘキシル−４−メチルチオフェン−２−カルボキシアルデヒド（５．４ｍｍｏｌ）、
実施例１２の化合物１６では、５−ヘキシル−３−メチルチオフェン−２−カルボキシアルデヒド（５．５ｍｍｏｌ）に、それぞれ変えた以外は、化合物２１の合成と同様の方法で実施例１〜１２の化合物１、４〜６、８〜１０、１２〜１６を合成した。化合物２１と同様に、１Ｈ  ＮＭＲにて化合物の生成を確認し、目的の化合物が得られていることがわかった。
【０２２３】
＜実施例１３：化学式１の複素環がチオフェン環であるアゾメチン部位を有する化合物の合成＞
４−ニトロフェノール（３０ｍｍｏｌ）を、２−メチル−４−ニトロフェノール（３０ｍｍｏｌ）に変え、
５−ブロモチオフェン−２−カルボキシアルデヒド（５．７ｍｍｏｌ）を、５−ヘキシルチオフェン−２−カルボキシアルデヒド（５．３ｍｍｏｌ）に変えた以外は、化合物２１の合成と同様の方法で実施例１３の化合物１７を合成した。化合物２１と同様に、１Ｈ  ＮＭＲにて化合物の生成を確認し、目的の化合物が得られていることがわかった。
【０２２４】
＜実施例１４、１５、１７、１８：化学式１の複素環がチオフェン環であるアゾメチン部位を有する化合物１７の合成＞
５−ブロモチオフェン−２−カルボキシアルデヒド（５．７ｍｍｏｌ）を、
実施例１４の化合物１９では、５−ヘキシルチオフェン−２−カルボキシアルデヒド（５．０ｍｍｏｌ）、
実施例１５の化合物２０では、５−メチルチオフェン−２−カルボキシアルデヒド（５．１ｍｍｏｌ）、
実施例１７の化合物２２では、５−メトキシチオフェン−２−カルボキシアルデヒド（５．２ｍｍｏｌ）、
実施例１８の化合物２３では、２−チオフェンカルボキシアルデヒド（５．３ｍｍｏｌ）に、それぞれ変えた以外は、化合物２１の合成と同様の方法で実施例１４、１５、１７、１８の化合物１９、２０、２２、２３を合成した。化合物２１と同様に、１Ｈ  ＮＭＲにて化合物の生成を確認し、目的の化合物が得られていることがわかった。
【０２２５】
＜実施例１９：化学式１の複素環がチオフェン環であるアゾメチン部位を有する化合物２５の合成＞
４−ニトロフェノール（３０ｍｍｏｌ）を、２−メトキシ−４−ニトロフェノール（２０ｍｍｏｌ）に変え、
５−ブロモチオフェン−２−カルボキシアルデヒド（５．７ｍｍｏｌ）を、５−ヘキシルチオフェン−２−カルボキシアルデヒド（５．０ｍｍｏｌ）に変えた以外は、化合物２１の合成と同様の方法で実施例１９の化合物２５を合成した。化合物２１と同様に、１Ｈ  ＮＭＲにて化合物の生成を確認し、目的の化合物が得られていることがわかった。
【０２２６】
＜実施例２０：化学式１の複素環がチオフェン環であるアゾメチン部位を有する化合物２７の合成＞
４−ニトロフェノール（３０ｍｍｏｌ）を２−メチル−４−ニトロフェノール（３０ｍｍｏｌ）に変え、
１−ヨードヘキサン（９１ｍｍｏｌ）を１−ヨードオクタン（９０ｍｍｏｌ）に変え、
５−ブロモチオフェン−２−カルボキシアルデヒド（５．７ｍｍｏｌ）を５−ヘキシルチオフェン−２−カルボキシアルデヒド（５．６ｍｍｏｌ）に変えた以外は、化合物２１の合成と同様の方法で実施例２０の化合物２７を合成した。化合物２１と同様に、１Ｈ  ＮＭＲにて化合物の生成を確認し、目的の化合物が得られていることがわかった。
【０２２７】
＜実施例２１：化学式１の複素環がチオフェン環であるアゾメチン部位を有する化合物２９の合成＞
４−ニトロフェノール（３０ｍｍｏｌ）を、２−メチル−４−ニトロ安息香酸（１０ｍｍｏｌ）に変え、
５−ブロモチオフェン−２−カルボキシアルデヒド（５．７ｍｍｏｌ）を５−ヘキシルチオフェン−２−カルボキシアルデヒド（５．７ｍｍｏｌ）に変えた以外は、化合物２１の合成と同様の方法で実施例２１の化合物２９を合成した。化合物２１と同様に、１Ｈ  ＮＭＲにて化合物の生成を確認し、目的の化合物が得られていることがわかった。
【０２２８】
＜実施例２２〜２７：化学式１の複素環がチオフェン環であるアゾメチン部位を有する化合物３０〜３５の合成＞
４−ニトロフェノール（３０ｍｍｏｌ）を、実施例２２〜２４では２−メチル−４−ニトロフェノール（３０ｍｍｏｌ）に変え、
また、５−ブロモチオフェン−２−カルボキシアルデヒド（５．７ｍｍｏｌ）を、実施例２２、２５では４−ヘキシルチオフェン−２−カルボキシアルデヒド（５．３ｍｍｏｌ）に変え、実施例２３、２６では４−メチルチオフェン−２−カルボキシアルデヒド（５．２ｍｍｏｌ）に変え、実施例２４、２７では４−ブロモチオフェン−２−カルボキシアルデヒド（５．２ｍｍｏｌ）に変えた以外は、化合物２１の合成と同様の方法で実施例２２〜２７の化合物３０〜３５を合成した。化合物２１と同様に、１Ｈ  ＮＭＲにて化合物の生成を確認し、目的の化合物が得られていることがわかった。
【０２２９】
＜実施例２８〜３５：化学式１の複素環がチオフェン環であるアゾメチン部位を有する化合物３６〜４３の合成＞
スキーム（Ｓｃｈｅｍｅ）１、２の過程を省き、スキーム（Ｓｃｈｅｍｅ）３において、４−（ヘキシルオキシ）アニリン（５．７ｍｍｏｌ）を、実施例２８〜３１では３−メチル−４−ヘキシルアニリン（６ｍｍｏｌ）に変え、実施例３２〜３５では４−ヘキシルアニリン（６ｍｍｏｌ）に変え、
５−ブロモチオフェン−２−カルボキシアルデヒド（５．０ｍｍｏｌ）を、実施例２８、３２では５−ヘキシルチオフェン−２−カルボキシアルデヒド（５．１ｍｍｏｌ）に変え、実施例２９、３３では５−メチルチオフェン−２−カルボキシアルデヒド（５．２ｍｍｏｌ）に変え、実施例３１、３５では５−メトキシチオフェン−２−カルボキシアルデヒド（５．１ｍｍｏｌ）に変えた以外は、化合物２１の合成と同様の方法で実施例２８〜３５の化合物３６〜４３を合成した。化合物２１と同様に、１Ｈ  ＮＭＲにて化合物の生成を確認し、目的の化合物が得られていることがわかった。
【０２３０】
＜実施例３６〜３９：化学式１の複素環がチオフェン環であるアゾメチン部位を有する化合物４４〜４７の合成＞
スキーム（Ｓｃｈｅｍｅ）１、２の過程を省き、スキーム（Ｓｃｈｅｍｅ）３において、４−ヘキシルオキシベンゼンアミン（５．７ｍｍｏｌ）を、４−ヘキシルアニリン（６ｍｍｏｌ）に変え、
５−ブロモチオフェン−２−カルボキシアルデヒド（５．０ｍｍｏｌ）を、実施例３６では４−ヘキシルチオフェン−２−カルボキシアルデヒド（５．３ｍｍｏｌ）に変え、実施例３７では４−メチルチオフェン−２−カルボキシアルデヒド（５．２ｍｍｏｌ）に変え、実施例３８では４−ブロモチオフェン−２−カルボキシアルデヒド（５．１ｍｍｏｌ）に変え、実施例３９では４−メトキシチオフェン−２−カルボキシアルデヒド（５．０ｍｍｏｌ）に変えた以外は、化合物２１の合成と同様の方法で実施例３６〜３９の化合物４４〜４７を合成した。化合物２１と同様に、１Ｈ  ＮＭＲにて化合物の生成を確認し、目的の化合物が得られていることがわかった。
【０２３１】
＜実施例４０：化学式１の複素環がチオフェン環であるアゾメチン部位を有する化合物４８の合成＞
４−ニトロフェノール（３０．２ｍｍｏｌ）を、３−ニトロフェノール（３０ｍｍｏｌ）に変え、
５−ブロモチオフェン−２−カルボキシアルデヒド（５．７ｍｍｏｌ）を、５−メチルチオフェン−２−カルボキシアルデヒド（５．５ｍｍｏｌ）に変えた以外は、化合物２１の合成と同様の方法で実施例４０の化合物４８を合成した。化合物２１と同様に、１Ｈ  ＮＭＲにて化合物の生成を確認し、目的の化合物が得られていることがわかった。
【０２３２】
＜実施例４１：化学式１の複素環がチオフェン環であるアゾメチン部位を有する化合物４９の合成＞
５−ブロモチオフェン−２−カルボキシアルデヒド（５．７ｍｍｏｌ）を、５−メチルチオフェン−３−カルボキシアルデヒド（５．０ｍｍｏｌ）に変えた以外は、化合物２１の合成と同様の方法で実施例４１の化合物４９を合成した。化合物２１と同様に、１Ｈ  ＮＭＲにて化合物の生成を確認し、目的の化合物が得られていることがわかった。
【０２３３】
実施例４２、４３に用いる化学式１の複素環がチオフェン環であるアゾメチン部位を有する化合物５０、５１は、下記に示す実施例４２の表１の化合物５０の合成と同様の方法で合成した。実施例４２の化合物５０の合成法を代表で示す。
【０２３４】
［アゾメチン部位を有する化合物の合成］
＜実施例４２：表１の化合物５０の合成＞
【０２３５】
【化９】
2020132542.tif 000014
【０２３６】
スキーム（Ｓｃｈｅｍｅ）４
冷却管、窒素導入管、温度計を備えた１００ｍｌの４頭フラスコに、４−ヒドロキシ−３−メチルベンズアルデヒド（３．０ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）、１−ヨードヘキサン（１４．０ｇ、６６．１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（７．６ｇ、５５．１ｍｍｏｌ、およびジメチルホルムアミド３０ｍｌを投入し、加熱還流した。反応液を水洗した後、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘプタン＝１：９（体積比））で精製して４−ヘキシルオキシ−３−メチルベンズアルデヒドを４．１ｇ（収率８４％）得た。
【０２３７】
スキーム（Ｓｃｈｅｍｅ）５
冷却管、窒素導入管、温度計を備えた１００ｍｌの４頭フラスコに、４−ヘキシルオキシ−３−メチルベンズアルデヒド（１．０ｇ、４．５ｍｍｏｌ）と５−ヘキシルチオフェン−２−アミン（０．８ｇ、４．５ｍｍｏｌ）とエタノール２０ｍｌを投入し、５０℃で加熱攪拌した。反応液を吸引ろ過し、得られた粉末を冷却エタノールで洗浄した。さらに、メタノール／エタノールの混合溶媒中で再結晶を行い、目的物である化合物５０を０．６２ｇ（収率３５％）得た。
【０２３８】
１Ｈ  ＮＭＲで化合物５０の生成を確認した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）；７．３５ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｎ）、７．７２ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ａｒｙｌ）、７．３８ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、７．００ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，ａｒｙｌ）、６，７６ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，ｔｈｉｏｐｈｅｎ）、４．０７ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）、２．８５ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）、２．１０ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，ｍｅｔｈｙｌ）、１．７８ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）、１．７０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）、１．４５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）、１．３２ｐｐｍ（ｍ，１０Ｈ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）、０．８６ｐｐｍ（ｔ，６Ｈ，ｍｅｔｈｙｌ）。
【０２３９】
＜実施例４３：化学式１の複素環がチオフェン環であるアゾメチン部位を有する化合物５１の合成＞
４−ヒドロキシ−３−メチルベンズアルデヒド（２２ｍｍｏｌ）を、４−ヒドロキシベンズアルデヒド（２０ｍｍｏｌ）に変えた以外は、化合物５０の合成と同様の方法で実施例４３の化合物５１を合成した。化合物５０と同様に、１Ｈ  ＮＭＲにて化合物の生成を確認し、目的の化合物が得られていることがわかった。
【０２４０】
実施例４４〜４６の化学式１の複素環がフラン環であるアゾメチン部位を有する化合物５５〜５７についても、化学式１の複素環がチオフェン環であるアゾメチン部位を有する化合物と同様の方法で合成した。実施例４４の化合物５５の合成法を代表で示す。
【０２４１】
［アゾメチン部位を有する化合物の合成］
＜実施例４４：表１の化合物５５の合成＞
【０２４２】
【化１０】
2020132542.tif 000015
【０２４３】
スキーム（Ｓｃｈｅｍｅ）６
冷却管、窒素導入管、温度計を備えた１００ｍｌの４頭フラスコに、２−メチル−４−ニトロフェノール（３．１ｇ、２０ｍｍｏｌ）、１−ヨードヘキサン（１２．９ｇ、６０．７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（７．０ｇ、５０．６ｍｍｏｌ）、およびジメチルホルムアミド３０ｍｌを投入し、加熱還流した。反応液を水洗した後、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘプタン＝１：９（体積比））で精製して３−メチル−４−（ヘキシルオキシ）ニトロベンゼンを３．８ｇ（収率７９％）得た。
【０２４４】
スキーム（Ｓｃｈｅｍｅ）７
５００ｍｌの三角フラスコに、３−メチル−４−（ヘキシルオキシ）ニトロベンゼン（３．３ｇ、１４ｍｍｏｌ）とパラジウム炭素（０．０７ｇ、１５０ｍｍｏｌ）、エタノールとテトラヒドロフランをそれぞれ４０ｍｌ入れ、水素（Ｈ２）を封入しながら攪拌した。反応液からパラジウム炭素を除去し、得られた溶液を濃縮した後、エタノールで再結晶を行い、３−メチル−４−ヘキシルオキシベンゼンアミンを２．１ｇ（収率７３％）得た。
【０２４５】
スキーム（Ｓｃｈｅｍｅ）８
冷却管、窒素導入管、温度計を備えた１００ｍｌの４頭フラスコに、３−メチル−４−ヘキシルオキシベンゼンアミン（１．０ｇ、５．０ｍｍｏｌ）と５−ブロモ−２−フルアルデヒド（０．９ｇ、５．０ｍｍｏｌ）とエタノール２０ｍｌを投入し、５０℃で加熱攪拌した。反応液を吸引ろ過し、得られた粉末を冷却エタノールで洗浄した。さらに、メタノール／エタノールの混合溶媒中で再結晶を行い、目的物である化合物５５を０．６１ｇ（収率３３％）得た。
【０２４６】
１Ｈ  ＮＭＲで化合物５５の生成を確認した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）；８．００ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｎ）、７．２５ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，ａｒｙｌ）、７．２１ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，ａｒｙｌ）、７．１０ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，ｆｕｒａｎ）、６．９５ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，ａｒｙｌ）、６，８２ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，ｆｕｒａｎ）、４．０９ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）、２．１９ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，ｍｅｔｈｙｌ）、１．８０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）、１．４６ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）、１．３４ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）、０．９１ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ，ｍｅｔｈｙｌ）。
【０２４７】
＜実施例４５：化学式１の複素環がフラン環であるアゾメチン部位を有する化合物５６の合成＞
５−ブロモ−２−フルアルデヒド（５．０ｍｍｏｌ）を４−ブロモ−２−フルアルデヒド（５．０ｍｍｏｌ）に変えた以外は、化合物５５の合成と同様の方法で実施例４５の化合物５６を合成した。化合物５５と同様に、１Ｈ  ＮＭＲにて化合物の生成を確認し、目的の化合物が得られていることがわかった。
【０２４８】
＜実施例４６：化学式１の複素環がフラン環であるアゾメチン部位を有する化合物５７の合成＞
２−メチル−４−ニトロフェノール（２０ｍｍｏｌ）を４−ニトロフェノール（２０ｍｍｏｌ）に変えた以外は、化合物５５の合成と同様の方法で実施例４６の化合物５７を合成した。化合物５５と同様に、１Ｈ  ＮＭＲにて化合物の生成を確認し、目的の化合物が得られていることがわかった。
【０２４９】
実施例４７〜４９の化学式１の複素環がピロール環であるアゾメチン部位を有する化合物７０、７２、７４についても、化学式１の複素環がチオフェン環であるアゾメチン部位を有する化合物と同様の方法で合成した。実施例４７の化合物７０の合成法を代表で示す。
【０２５０】
［アゾメチン部位を有する化合物の合成］
＜実施例４７：表１の化合物７０の合成＞
【０２５１】
【化１１】
2020132542.tif 000016
【０２５２】
スキーム（Ｓｃｈｅｍｅ）９
冷却管、窒素導入管、温度計を備えた１００ｍｌの４頭フラスコに、２−メチル−４−ニトロフェノール（３．０ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、１−ヨードヘキサン（１２．５ｇ、５８．８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（６．８ｇ、４９．０ｍｍｏｌ）、およびジメチルホルムアミド５０ｍｌを投入し、加熱還流した。反応液を水洗した後、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘプタン＝１：９（体積比））で精製して４−ヘキシルオキシ−３−メチルニトロベンゼンを３．６ｇ（収率７７％）得た。
【０２５３】
スキーム（Ｓｃｈｅｍｅ）１０
５００ｍｌの三角フラスコに、４−ヘキシルオキシ−３−メチルニトロベンゼン（３．１ｇ、１３．１ｍｍｏｌ）とパラジウム炭素（０．０６ｇ、１２９ｍｍｏｌ）を入れ、エタノールとテトラヒドロフランをそれぞれ３０ｍｌ入れ、水素を封入しながら攪拌した。反応液からパラジウム炭素を除去し、得られた溶液を濃縮した後、エタノールで再結晶を行い、４−ヘキシルオキシ−３−メチルベンゼンアミンを１．９ｇ（収率７０％）得た。
【０２５４】
スキーム（Ｓｃｈｅｍｅ）１１
冷却管、窒素導入管、温度計を備えた１００ｍｌの４頭フラスコに、４−ヘキシルオキシ−３−メチルベンゼンアミン（１．０ｇ、５．０ｍｍｏｌ）とピロール−２−カルボキシアルデヒド（０．４７ｇ、５．０ｍｍｏｌ）とエタノール２０ｍｌを投入し、５０℃で加熱攪拌した。反応液を吸引ろ過し、得られた粉末を冷却エタノールで洗浄した。さらに、メタノール／エタノールの混合溶媒中で再結晶を行い、目的物である化合物７０を０．７１ｇ（収率５０％）得た。
【０２５５】
１Ｈ  ＮＭＲで化合物７０の生成を確認した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）；９．３ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，ＮＨ）、８．０６ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｎ）、７．２６ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，ａｒｙｌ）、７．２０ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，ａｒｙｌ）、６．９６ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，ｐｙｒｒｏｌ）、６．９２ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，ａｒｙｌ）、６．５４ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，ｐｙｒｒｏｌ）、６．１２ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ，ｐｙｒｒｏｌ）、４．１３ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）、２．１５ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，ｍｅｔｈｙｌ）、１．７８ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）、１．４０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）、１．３７ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）、０．８５ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ，ｍｅｔｈｙｌ）。
【０２５６】
＜実施例４８：化学式１の複素環がピロール環であるアゾメチン部位を有する化合物７２の合成＞
ピロール−２−カルボキシアルデヒド（５．０ｍｍｏｌ）を２−ヘキシル−１−メチルピロール−５−カルボキシアルデヒド（５．０ｍｍｏｌ）に変えた以外は、化合物７０の合成と同様の方法で実施例４８の化合物７２を合成した。化合物７０と同様に、１Ｈ  ＮＭＲにて化合物の生成を確認し、目的の化合物が得られていることがわかった。
【０２５７】
＜実施例４９：化学式１の複素環がピロール環であるアゾメチン部位を有する化合物７４の合成＞
２−メチル−４−ニトロフェノール（２０ｍｍｏｌ）を４−ニトロフェノール（２０ｍｍｏｌ）に変え、
ピロール−２−カルボキシアルデヒド（５．０ｍｍｏｌ）を２−ヘキシル−１−メチルピロール−５−カルボキシアルデヒド（５．０ｍｍｏｌ）に変えた以外は、化合物７０の合成と同様の方法で実施例４９の化合物７４を合成した。化合物７０と同様に、１Ｈ  ＮＭＲにて化合物の生成を確認し、目的の化合物が得られていることがわかった。
【０２５８】
＜比較例１：アゾベンゼン化合物７５の合成＞
特開２０１４−１９１０７８号公報の段落「０２１７」〜「０２２４」に記載の「（１−１−１）ＵＶ軟化材料Ａの合成」と同様の方法で、下記化学式（２）で表される化合物（アゾベンゼン化合物７５）を得た。化合物７０と同様に、１Ｈ  ＮＭＲにて化合物の生成を確認し、目的の化合物が得られていることがわかった。
【０２５９】
【化１２】
2020132542.tif 000017
【０２６０】
実施例１〜４９および比較例１で得られた各化合物の番号とその構造を下記表２−１および表２−２に示す。
【０２６１】
［光応答接着試験］
実施例１〜４９および比較例１で合成した化合物の光照射に伴う接着性の変化を図４に示す装置を用いて、以下の光応答接着試験で評価した。図４に示すように、１８ｍｍ角のカバーガラス１に化合物２ｍｇをガラス中心から半径６ｍｍ内に載せ、同サイズのカバーガラス２を、カバーガラス１に対して平行方向に約４ｍｍずらした位置で、化合物をすべて覆いかぶせるように被せた。これを加熱し、試料を溶融させ、カバーガラス１とカバーガラス２とを接着させた。得られた各サンプルを下記の非流動性→流動性の試験に供し、その後、下記の流動性→非流動性の試験に供した。
【０２６２】
＜非流動性→流動性の試験（流動化試験）＞
図４に示す（Ａ）部分を台にセロハンテープで固定し、（Ｃ）部分には１００ｇのおもりを装着した長さ３０ｃｍのビニール紐をセロハンテープで固定した。（Ｂ）部分に波長３６５ｎｍの光を照射量３０Ｊ／ｃｍ２で照射し、カバーガラス２がカバーガラス１から剥がれるかを確認し、下記の評価基準に従って判定した。得られた結果を表２−１および表２−２に示す。
【０２６３】
−非流動性→流動性の試験（流動化試験）の評価基準−
〇：カバーガラス２がカバーガラス１から完全に剥がれた
△：カバーガラス２がずれた
×：カバーガラス２は動かなかった。
【０２６４】
＜流動性→非流動性の試験（非流動化試験）＞
非流動性→流動性試験開始１時間（１時間は、自然環境下、即ち室温で放置した）後に、上記試験で使用したカバーガラス１の試料部分（（Ｂ）部分）を覆いかぶせるようにカバーガラス３（カバーガラス１、２と同サイズ）をのせ、カバーガラス１とカバーガラス３とが接着するかを確認し、下記の評価基準に従って判定した。得られた結果を表２−１および表２−２に示す。
【０２６５】
−流動性→非流動性の試験（非流動化試験）の評価基準−
〇：接着しなかった（非流動化していた）
△：一部接着した（一部、流動化状態が保たれていた）
×：接着した（流動化状態が保たれていた）。
【０２６６】
【表２−１】
2020132542.tif 000018
【０２６７】
【表２−２】
2020132542.tif 000019
【０２６８】
表２−１〜表２−２のＲ３及びＲ４中の「式２の基」は、「化学式２で表される基」を指す。また、表２−２中の化合物Ｎｏ．欄の「７５」は、比較例１で合成したアゾベンゼン化合物７５を指す。
【０２６９】
［結着樹脂の作製］
（スチレンアクリル樹脂１を含有するスチレンアクリル樹脂粒子分散液１の作製）
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温８０℃とし、スチレン４８０質量部、ｎ−ブチルアクリレート２５０質量部、メタクリル酸６８．０質量部及びｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート１６．０質量部よりなる重合性モノマー溶液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、スチレンアクリル樹脂粒子（１ａ）を含有するスチレンアクリル樹脂粒子分散液（１Ａ）を調製した。
【０２７０】
（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水８００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、上記のスチレンアクリル樹脂粒子分散液（１Ａ）２６０質量部とスチレン２４５質量部、ｎ−ブチルアクリレート１２０質量部、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート１．５質量部、離型剤としてパラフィンワックス「ＨＮＰ−１１」（日本精蝋社製）６７質量部を９０℃にて溶解させた重合性モノマー溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＲＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）により１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
【０２７１】
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃にて１時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行い、スチレンアクリル樹脂粒子（１ｂ）を含有するスチレンアクリル樹脂粒子分散液（１Ｂ）を調製した。
【０２７２】
（第３段重合）
上記のスチレンアクリル樹脂粒子分散液（１Ｂ）に過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、スチレン４３５質量部、ｎ−ブチルアクリレート１３０質量部、メタクリル酸３３質量部及びｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート８質量部からなる重合性モノマー溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却しスチレンアクリル樹脂１を含有するスチレンアクリル樹脂粒子分散液１を得た。また、このスチレンアクリル樹脂１のガラス転移点Ｔｇを測定したところ、４５℃であった。
【０２７３】
（ポリエステル樹脂１を含有するポリエステル樹脂粒子分散液１の作製）
窒素導入管、脱水管、攪拌器、および熱電対を備えた容量１０リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物  ５２４質量部、テレフタル酸  １０５質量部、フマル酸  ６９質量部、およびオクチル酸スズ（エステル化触媒）２質量部を投入し、温度２３０℃で８時間の重縮合反応を行った。さらに、８ｋＰａで１時間重縮合反応を継続後、１６０℃に冷却し、ポリエステル樹脂１を得た。ポリエステル樹脂１  １００質量部を、「ランデルミル  形式：ＲＭ」（株式会社徳寿工作所製）で粉砕し、予め作製した０．２６質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液  ６３８質量部と混合し、攪拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて、Ｖ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散し、ポリエステル樹脂粒子分散液２を得た。また、このポリエステル樹脂１のガラス転移点Ｔｇを測定したところ、４２℃であった。
【０２７４】
［実施例５１：トナー５１の作製］
（シアン分散液の調製）
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム  １１．５質量部を純水  １６００質量部に溶解し、銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）  ２５質量部を徐々に添加し、次いで、「クレアミックス（登録商標）ＷモーションＣＬＭ−０．８（エム・テクニック株式会社製）」を用い、シアン分散液を調製した。
【０２７５】
（アゾメチン部位を有する化合物粒子分散液１の調製）
ジクロロメタン８０質量部と、化合物１  ２０質量部とを５０℃で加熱しながら混合攪拌し、化合物１を含む液を得た。この液１００質量部に、５０℃に温めた蒸留水９９．５質量部と、２０質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液０．５質量部との混合液を添加した。その後、シャフトジェネレーター１８Ｆを備えるホモジナイザー（ハイドルフ社製）により１６０００ｒｐｍで２０分間攪拌して乳化させ、アゾメチン部位を有する化合物の乳化液１を得た。
【０２７６】
得られたアゾメチン部位を有する化合物の乳化液１をセパラブルフラスコへ投入し、窒素を気相中へ送気しながら４０℃で９０分間加熱攪拌して有機溶媒を除去して、アゾメチン部位を有する化合物粒子分散液１を得た。
【０２７７】
（凝集、融着）
上記で作製したスチレンアクリル樹脂粒子分散液１を固形分換算で５０４質量部、アゾメチン部位を有する化合物粒子分散液を固形分換算で２１６質量部、イオン交換水９００質量部、およびシアン分散液を固形分換算で７０質量部を、攪拌装置、温度センサー、および冷却管を装着した反応装置に投入した。容器内の温度を３０℃に保持して、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
【０２７８】
次に、塩化マグネシウム・６水和物  ２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を攪拌下、１０分間かけて滴下した後、昇温を開始し、この系を６０分間かけて７０℃まで昇温し、７０℃を保持したま粒子成長反応を継続した。この状態で「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター株式会社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。７０℃で１時間攪拌した後、さらに昇温を行い、７５℃の状態で加熱攪拌することにより、粒子の融着を進行させた。その後、３０℃まで冷却することにより、トナー粒子の分散液を得た。
【０２７９】
上記で得られたトナー粒子の分散液を遠心分離機で固液分離し、トナー粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業製）」に移し、水分量が０．５質量％になるまで乾燥して、トナー５１を作製した。
【０２８０】
［実施例５２〜１０８のトナー５２〜１０８及び比較例２のトナー１０９の作製］
実施例５１のトナー５１の作製と同様にして、表３−１および表３−２に記載の内容に適宜変更して、トナー５２〜１０９を作製した。
【０２８１】
［現像剤の作製］
上記で作製したトナー５１〜１０９について、シクロヘキサンメタクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体樹脂（モノマー質量比１：１）で被覆した体積平均粒径が３０μｍのフェライトキャリア粒子を、トナー粒子濃度が６質量％となるように混合し、現像剤５１〜１０９を得た。混合は、Ｖ型混合機を用いて３０分間行った。
【０２８２】
＜評価方法＞
［画像形成方法］
得られた各現像剤を用いて、記録媒体として普通紙上にトナー画像を形成し、印刷物を得た。具体的には、一方現像剤、他方にグロスコート紙（坪量：１２８ｇ／ｍ２）を設置した一対の平行平板（アルミニウム）電極間に、現像剤を磁力によって摺動させながら配置し、電極間ギャップが０．５ｍｍ、ＤＣバイアスとＡＣバイアスとはトナー付着量４ｇ／ｍ２となる条件でトナーを現像させ、普通紙の表面にトナー層を形成し、定着装置で定着させて、印刷物を得た。
【０２８３】
［評価：定着性試験］
この印刷物の１ｃｍ角の画像を、「ＪＫワイパー（登録商標）」（日本製紙クレシア株式会社製）で５０ｋＰａの圧力をかけて１０回こすり、画像の定着率で評価した。定着率５０％以上を合格とする。得られた定着性試験の評価結果（定着率）を下記表３に示す。なお、画像の定着率とは、プリント後の画像およびこすった後の画像の濃度を反射濃度計「ＲＤ−９１８」（サカタインクスエンジニアリング株式会社製）で測定し、こすった後のベタ画像の反射濃度を、プリント後のベタ画像の反射濃度で除した値を百分率で表した数値である。
【０２８４】
定着装置は、図２に示す装置を適宜改変して構成された下記３種の装置を用いた。
【０２８５】
定着装置Ｎｏ．１：図２の圧着部９がなく、照射部４０から照射される紫外光の波長は３６５ｎｍであり（光源：発光波長が３６５ｎｍ±１０ｎｍのＬＥＤ光源）、照射量は１０Ｊ／ｃｍ２である。また紫外光照射により軟化したトナーは、排紙部１４（図１参照）に至るまで、自然環境下、即ち室温（２０℃）で放置した状態で固化（化合物を非流動化）、定着させた。
【０２８６】
定着装置Ｎｏ．２：図２の圧着部９があり、加圧部材９１の温度が２０℃であり、加圧時の圧力は０．２ＭＰａである。照射部の光源及び照射量はＮｏ．１と同様である。また紫外光照射により軟化したトナーは、加圧部材９１による加圧により定着させ、その後、排紙部１４（図１参照）に至るまで、室温（２０℃）で放置した状態で固化（化合物を非流動化）させた。
【０２８７】
定着装置Ｎｏ．３：図２の圧着部９があり、加圧部材９１の温度が８０℃である。照射部の光源及び照射量はＮｏ．１と同様である。また、加圧部材９１での加圧時の圧力は、Ｎｏ．２と同様である。また紫外光照射により軟化したトナーは、加圧部材９１による加圧、加熱により、より軟化させて定着させた。その後、排紙部１４（図１参照）に至るまで、室温（２０℃）で放置した状態で固化（化合物を非流動化）させた。
【０２８８】
［色再現性評価］
上記で得られた実施例画像について色再現性を、１０名のモニターによる目視評価により下記評価基準に従って評価した。具体的には、評価比較用サンプルとして、各実施例に記載のトナーに対し、結着樹脂のみのトナーを作製し、（画像形成）と同様に現像し、表３−１及び表３−２に示す定着装置Ｎｏ．１〜３にて定着を行った。
【０２８９】
１０名のモニターに対して、前記評価比較用サンプルと実施例記載のサンプルを順番に見せ、２つの画像の色が明らかに異なるか質問した。下記色再現性の評価基準による判定結果を下記表３−１および表３−２に示す。
【０２９０】
−色再現性の評価基準−
◎：２名以下が明らかに異なると答えた
○：３〜４名が明らかに異なると答えた
△：５〜７名が明らかに異なると答えた
×：８名以上が明らかに異なると答えた。
【０２９１】
各トナーの構成、定着装置の種類および評価結果を下記表３−１および表３−２に示す。
【０２９２】
【表３−１】
2020132542.tif 000020
【０２９３】
【表３−２】
2020132542.tif 000021
【０２９４】
表３−１および表３−２中の「アゾメチン誘導体」は、化学式１で表されるアゾメチン部位を有する化合物を指す。化合物の番号は、表１−１〜表１−３及び表２−１〜表２−２中のアゾメチン部位を有する化合物の番号を指す。表３−１および表３−２中の「アゾメチン誘導体：結着樹脂（質量比）」は、トナー中の、アゾメチン部位を有する化合物：結着樹脂（質量比）を示す。表３−２中の比較例２の「アゾメチン誘導体：結着樹脂（質量比）」は「アゾベンゼン化合物：結着樹脂（質量比）」を示す。
【０２９５】
上記表３−１および表３−２から明らかなように、実施例５１〜１０８のトナーは、高い定着性と優れた色再現性とを示した。一方、比較例２のトナーは、定着性はよいが、色再現性が低いことがわかった。定着性試験で用いられた紫外線の光源および紫外線の照射条件は、実施例５１〜１０８および比較例２を通して一定であることから、実施例のトナーは比較例のトナーに比べて、光照射により可逆的に流動化および非流動化し、かつ著しい着色のないアゾメチン部位を有する化合物による効果が十分に発現されたものと言える。
【０２９６】
定着装置の比較をすると、同じトナー１を用い、同じ条件で紫外線照射し、加圧部材を用いないＮｏ．１の定着装置よりも、加圧部材で加圧したＮｏ．２の定着装置、更には加圧部材で加熱しつつ加圧したＮｏ．３の定着装置を用いた方が、より高い定着性が得られることがわかった（実施例５１、１０７、１０８の比較）。
【０２９７】
トナー中のアゾメチン部位を有する化合物を変えた実施例５１〜９９に用いた化合物で見れば、詳しい理由は定かでないが、好適な化合物は、化合物Ｎｏ．１、４〜５、９、１２、１９〜２３、３０〜３５、４０〜４７である。
【符号の説明】
【０２９８】
１    感光体、
２    帯電器、
３    露光器、
４    現像部、
５    転写部（転写ローラー）、
７    用紙搬送系、
８    クリーニング部、
９    圧着部、
１０    画像形成部、
１１    給紙部、
１２    搬送ローラー、
１３    搬送ベルト、
１４    排紙部、
１５    手差し給紙部、
１６    トレイ、
１７    温湿度計、
２０    画像処理部、
２４    用紙反転部、
４０    照射部、
７１    画像読取装置、
７２    自動原稿送り装置、
８５    ブレード、
９０    制御部、
９１、９２    加圧部材、
１００    画像形成装置、
ｄ    原稿、
Ｓ    記録用紙。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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