(57)【要約】【課題】ニッケル以外の金属、金属塩等の残存量が少ない、ニッケルナノワイヤーと樹脂とを含有する構造体を提供する。【解決手段】ニッケルナノワイヤーと樹脂とを含有し、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析法で測定したニッケル以外の金属の合計含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする構造体、および、溶液中において、ニッケルイオンを磁場中で還元しナノワイヤーを形成後、樹脂を混合し、構造体を製造する方法において、ナノワイヤー形成後、アンモニアを添加しニッケルナノワイヤーを精製することを特徴とする前記構造体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルナノワイヤーと樹脂とを含有し、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析法で測定したニッケル以外の金属の合計含有量が１００ｐｐｍ未満であることを特徴とする構造体。
【請求項２】
ニッケルの含有量が５０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の構造体。
【請求項３】
溶液中において、ニッケルイオンを磁場中で還元しニッケルナノワイヤーを形成後、ニッケルナノワイヤーを精製し、その後、樹脂を混合して、構造体を製造する方法において、ニッケルナノワイヤー形成後、アンモニアを添加しニッケルナノワイヤーを精製することを特徴とする請求項１または２に記載の構造体の製造方法。
【請求項４】
溶液中において、ニッケルイオンを磁場中で還元しニッケルナノワイヤーを形成後、ニッケルナノワイヤーを精製し、その後、硬化性モノマーを混合し硬化処理をおこなって、構造体を製造する方法において、ニッケルナノワイヤー形成後、アンモニアを添加しニッケルナノワイヤーを精製することを特徴とする請求項１または２に記載の構造体の製造方法。
【請求項５】
ニッケルイオン１モルに対して、アンモニア１モル倍を超える量を添加することを特徴とする請求項３または４に記載の構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ニッケル以外の金属、金属塩等の残存量が少ないニッケルナノワイヤーと樹脂とを含有する構造体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノワイヤーは、その形状から、従来の金属ナノ粒子にはない光学特性や電気特性を示し、透明導電膜等への応用が検討されている。特に、ニッケルのナノワイヤーは、銀や銅等のナノワイヤーより、安定性やコスト等に優れ、電池電極部材、透明導電膜、電気配線部材、電磁波シールド材等の電子部材への応用が検討されている（特許文献１、２）。
【０００３】
ニッケルナノワイヤーは、ニッケルイオンを含有する反応溶媒をアルカリ下で還元することで、安価にかつ効率よく作製できる。また、特許文献１、２に記載されている条件により、分散性の高いニッケルナノワイヤーが製造できるが、原料および副生成物を除去して、ナノワイヤーだけを回収することが困難であった。特に、原料に用いる水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等に由来する金属塩の除去が遠心分離等の精製を繰り返しても低減できないため、特許文献１、２のニッケルナノワイヤーを樹脂と混合して得られた構造体を電気配線部材等に用いると、絶縁層にリチウム、ナトリウム、カリウムのイオンが移動し、短絡を誘発する場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２０１７／１５９５３７号パンフレット
【特許文献２】特開２０１７−１６５９９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するものであって、ニッケル以外の金属、金属塩等の残存量が少ない、ニッケルナノワイヤーと樹脂とを含有する構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意検討の結果、上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）ニッケルナノワイヤーと樹脂とを含有し、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析法で測定したニッケル以外の金属の合計含有量が１００ｐｐｍ未満であることを特徴とする構造体。
（２）ニッケルの含有量が５０質量％以上であることを特徴とする（１）に記載の構造体。
（３）溶液中において、ニッケルイオンを磁場中で還元しニッケルナノワイヤーを形成後、ニッケルナノワイヤーを精製し、その後、樹脂を混合して、構造体を製造する方法において、ニッケルナノワイヤー形成後、アンモニアを添加しニッケルナノワイヤーを精製することを特徴とする（１）または（２）に記載の構造体の製造方法。
（４）溶液中において、ニッケルイオンを磁場中で還元しニッケルナノワイヤーを形成後、ニッケルナノワイヤーを精製し、その後、硬化性モノマーを混合し硬化処理をおこなって、構造体を製造する方法において、ニッケルナノワイヤー形成後、アンモニアを添加しニッケルナノワイヤーを精製することを特徴とする（１）または（２）に記載の構造体の製造方法。
（５）ニッケルイオン１モルに対して、アンモニア１モル倍を超える量を添加することを特徴とする（３）または（４）に記載の構造体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ニッケル以外の金属、金属塩等の残存量が少ない、ニッケルナノワイヤーと樹脂とを含有する構造体を提供することができる。本発明の構造体は、電子デバイス等の電気配線等に用いた場合であっても、短絡が少ない。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の構造体は、ニッケルナノワイヤーと樹脂とを含有する。本発明の構造体は、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析法で測定したニッケル以外の金属、金属塩等の合計含有量が１００ｐｐｍ未満であることが必要であり、５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。ニッケル以外の金属、金属塩等の合計含有量を低減することにより、電気電子デバイスの実使用環境での不具合の発生を抑制できる。
【００１０】
本発明に用いるニッケルナノワイヤーは、平均長が１μｍ以上、平均径が１μｍ未満の繊維状物質であり、各種用途に適した平均長、平均径を選択すればよい。例えば、導電性の観点からは長いものが好ましく、分散性の観点からは細く長すぎないものが好ましい。そのため、平均長は５〜３０μｍであることが好ましく、１５〜３０μｍであることがより好ましく、平均径は５０〜２００ｎｍであることが好ましく、９０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
【００１１】
本発明に用いるニッケルナノワイヤーは、溶液中において、ニッケルイオンを磁場中で還元することで製造することができる。液相にて製造することにより、分散性の高いニッケルナノワイヤーを安価にかつ高効率で製造できる。
【００１２】
ニッケルイオンは、塩化物を供給元として用いることが好ましく、具体的には、塩化ニッケルまたは塩化ニッケル六水和物を供給源として用いることがより好ましい。塩化ニッケル類以外のニッケル塩では、例えば、硫酸ニッケルの場合、ナノワイヤーに成長せず、酢酸ニッケルの場合、不織布状に凝集し、分散液が得られない場合がある。
【００１３】
ニッケルイオンの濃度は、１０〜２０μｍｏｌ／ｇとすることが好ましく、１５〜１８μｍｏｌ／ｇとすることがより好ましい。前記濃度が１０μｍｏｌ／ｇ未満の場合、ナノワイヤーの長さが短くなったり、ナノワイヤーを得ることができない場合がある。一方、ニッケルイオンの濃度が２０μｍｏｌ／ｇを超える場合、ナノワイヤーが不織布状に凝集し、分散液が得られない場合がある。
【００１４】
本発明においては、還元反応前に、ニッケルイオンのうち５〜１０ｍｏｌ％をクエン酸と予め錯体を形成させておくことが好ましい。ニッケルイオンとクエン酸との錯体を、還元反応前に予め形成させておくことにより、ナノワイヤーの形状を制御しやすく、凝集を抑制することができる。ニッケルイオンとクエン酸との錯体は、ニッケルイオンとクエン酸三ナトリウム二水和物を混合することで形成することができる。
【００１５】
液相にて、還元反応を進めるためには、液性をアルカリ性にすることが好ましい。加熱による気化等で液性が変化しないようにするためには、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのいずれか一種以上の水酸化物を添加することが好ましく、中でも溶解性、反応性等の観点から水酸化ナトリウムを添加することがより好ましい。
【００１６】
水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの合計の水酸化物の濃度は、０．０２０〜０．０９０ｍｍｏｌ／ｇとすることが好ましく、０．０２１〜０．０３７ｍｍｏｌ／ｇとすることがより好ましく、０．０２３〜０．０３０ｍｍｏｌ／ｇとすることがさらに好ましい。前記濃度が０．０２０ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合、還元反応が起こらず、ナノワイヤーを得ることができない場合がある。一方、前記濃度が０．０９０ｍｍｏｌ／ｇを超える場合、ナノワイヤーが不織布状に凝集し、分散液が得られない場合がある。
【００１７】
反応溶媒は特に限定されないが、原料の溶解性、副生成物の析出抑制の観点から、極性の高い溶媒が望ましい。また反応時の熱による沸騰等を防ぐために、グリコール系の溶媒が好ましく、さらにニッケルナノワイヤーの成長に適した粘度であることからエチレングリコールが好ましい。
【００１８】
還元反応は磁場を印加しておこなう必要がある。磁場を印加しない場合、ナノワイヤーが得られない。磁場は、ネオジム磁石で作る磁気回路程度で印加すればよく、その強度は１００ｍＴ程度が好ましい。
【００１９】
還元反応は、ヒドラジン類を還元剤として用いることが好ましい。ヒドラジン類以外の還元剤を用いた場合、例えば、次亜リン酸のようなリン系やジメチルアミノボラン等のホウ素系の還元剤を用いた場合、ナノワイヤーが得られない場合がある。ヒドラジン類は、入手の観点からヒドラジン一水和物が好ましい。ヒドラジン類を還元剤として用いる場合、還元反応は、ヒドラジン類を反応溶液に添加することにより開始する。
【００２０】
ヒドラジン一水和物を還元剤として用いる場合、その濃度は、０．０１０〜０．１００ｍｍｏｌ／ｇとすることが好ましく、０．０１６〜０．０２４ｍｍｏｌ／ｇとすることがより好ましい。また、塩化ニッケル類１ｍｏｌに対して、ヒドラジン一水和物は、１．０〜１．５ｍｏｌ倍とすることが好ましく、１．１〜１．２ｍｏｌ倍とすることがより好ましい。ヒドラジン一水和物が少ない場合、ナノワイヤー長が短くなったり、ナノワイヤーが得られなかったりする場合があり、ヒドラジン一水和物が多い場合、ナノワイヤーが不織布状に凝集する場合がある。
【００２１】
ヒドラジン類を還元剤として用いる場合、還元反応の温度は、７０〜１００℃とすることが好ましく、８０〜１００℃とすることがより好ましく、８５〜９５℃とすることがさらに好ましい。反応温度が７０℃よりも低い場合、１００℃よりも高い場合いずれの場合においても、還元反応が起こりにくくなり、ナノワイヤー長が短くなったり、ナノワイヤーが得られなかったりする場合がある。また、還元反応は、４分以上とすることが好ましく、１０分以上とすることがより好ましい。反応時間が４分未満の場合、ナノワイヤーの形状や分散性が悪くなったりする場合がある。
【００２２】
本発明においては、ヒドラジン類を添加してから４分以上経過し、ニッケルナノワイヤーが形成した後、アンモニアを添加して精製することが必要である。これにより、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の析出物がアンミン錯体化するため、ニッケルナノワイヤーと分離することができる。
【００２３】
本発明においては、原料のニッケルイオン１モルに対して、アンモニア１モル倍を超える量を添加することが好ましく、４〜２００モル倍の量を添加することがより好ましい。アンモニアを１モル倍以上添加することにより、金属析出物を効果的に溶解できる。アンモニア２００モル倍を超える過剰な量を添加した場合、ニッケルナノワイヤーまで溶解する場合があるため、得られる構造体に含まれるニッケルナノワイヤーの含有量が、計算値よりも低くなる場合がある。
【００２４】
アンモニアは、反応溶液の温度が７０℃以下に低下した後、添加することが好ましく、室温まで低下した後、添加することがより好ましい。反応溶液が７０℃以下になるとニッケルイオンの還元反応が停止するため、ニッケルナノワイヤーの形状、分散性が安定する。
【００２５】
アンモニアは、ハンドリングの観点から、アンモニア水で添加することが好ましい。アンモニア水は市販の２８％アンモニア水を用いることができる。
【００２６】
精製方法は特に限定されないが、濾過や遠心分離等が挙げられ、精製時間が短いことから濾過が好ましい。アンモニアを添加したあとは、長時間放置するとニッケルナノワイヤーの形状が変化したり、溶解したりする場合があるため、すみやかに精製することが好ましい。
【００２７】
本発明のニッケルナノワイヤーは各種樹脂と混合したり、各種硬化性モノマーと混合し硬化処理をおこなったりして、構造体を得ることができる。各種樹脂と混合する方法は特に限定されないが、樹脂と溶融混練する方法や、樹脂溶液と混合し乾燥する方法が挙げられる。硬化性モノマーは、硬化処理後、樹脂化される。中でも、ニッケルナノワイヤーに高い剪断応力をかけずにおこなうことができるため、樹脂溶液と混合し乾燥する方法や、硬化性モノマーと混合し硬化処理をおこなう方法が好ましい。
【００２８】
本発明に用いる樹脂は、ポリアミン等のアルカリ性を示す樹脂、ポリアクリル酸やポリスルホン酸等の酸性を示す樹脂、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩やアイオノマー等の金属を含む樹脂以外であれば、特に限定されない。樹脂としては、溶液化が容易であることから、ポリスチレン樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂が好ましく、容易に硬化しやすことから、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂が好ましい。
【００２９】
本発明の構造体において、ニッケルの含有量は５０質量％以上とすることが好ましく、ニッケルの含有量を５０質量％以上とすることで、導電性の構造体を得ることができる。ニッケルの含有量は、７５質量％以上とすることが好ましい。ニッケルの含有量を７５質量％以上とすることで、体積抵抗率を１．０×１０−３Ω・ｃｍ未満とすることができ、導電体として好ましく用いることができる。
【００３０】
本発明の構造体は、ニッケル以外の金属の合計含有量が１００ｐｐｍ未満と少ないため、短絡を誘発せず、電池電極部材、透明導電膜、電気配線部材、電磁波シールド材等の電子デバイスに好適に用いることができる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３２】
１．評価方法
（１）構造体のニッケル以外の金属の合計含有量
ＩＣＰ−ＡＥＳ分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ｉＣＡＰ６５００Ｄｕｏ  ）を用いて、半定量測定にて全元素分析をおこなった。その後、検出した金属に対する定量分析をおこない、その測定値からニッケル以外の金属の合計含有量を求め、以下の基準で評価した。
○：１００ｐｐｍ未満
×：１００ｐｐｍ以上
【００３３】
（２）構造体のニッケルの含有量
ＩＣＰ−ＡＥＳ分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ｉＣＡＰ６５００Ｄｕｏ  ）を用いて定量分析をおこない、以下の基準で評価した。
◎：７５質量％以上
○：５０質量％以上７５質量％未満
△：２５質量％以上５０質量％未満
×：２５質量％未満
【００３４】
（３）構造体の抵抗値
四端子法（三菱ケミカルアナリテック社製ロレスタＧＰＭＰＣ−Ｔ６１０）を用いて測定し、以下の基準で評価した。
○：１．０×１０−３Ω・ｃｍ未満
△：１．０×１０−３以上１．０×１０８Ω・ｃｍ未満
×：１．０×１０８Ω・ｃｍ以上
【００３５】
実施例１
塩化ニッケル六水和物４．００ｇ（１６．８３ｍｍｏｌ）、クエン酸三ナトリウム二水和物０．３７５ｇ（１．２７ｍｍｏｌ）をエチレングリコールに添加し、全量で５００．０ｇとした。この溶液を９０℃に加熱し、塩化ニッケルを完全に溶解させ、ニッケル−クエン酸類溶液を作製した。
一方、水酸化ナトリウム１．００ｇ（２５．０１ｍｍｏｌ）をエチレングリコールに添加し、全量で４９９．０ｇとした。この溶液を９０℃に加熱し、水酸化ナトリウムを完全に溶解させ、さらにヒドラジン一水和物１．００ｇ（１９．９８ｍｍｏｌ）を添加し、水酸化ナトリウムヒドラジン一水和物混合溶液を作製した。
中心に１５０ｍＴの磁場が印加できる磁気回路の中にある反応容器を９５〜１００℃に加熱した、ニッケル−クエン酸類溶液、水酸化ナトリウムヒドラジン一水和物混合溶液の順で反応容器内に添加し、液温８５〜９５℃で、１５分間還元反応を行った。
１５分後、磁気回路から反応液を取り出し、２８％アンモニア水２５．００ｇ（アンモニア７．００ｇ、４１１．０４ｍｍｏｌ）を添加し、すぐに吸引濾過し、ニッケルナノワイヤーを精製し、回収した。回収したニッケルナノワイヤーは平均長２３μｍ、平均径９７ｎｍであった。
回収したニッケルナノワイヤーと２液型シリコーン樹脂（モメンティブジャパン社製ＴＳＥ３４５０  ０．４ｇとトルエン８ｇとを混合し、混合物を作製した。
作製した混合物を３２ｍｍφのシャーレに流し込み、３０℃で２４時間熱処理し硬化することで構造体を得た。
【００３６】
実施例２
添加する２８％アンモニア水を５.００ｇ（アンモニア１．４０ｇ、８２．２１ｍｍｏｌ）に変更する以外は、実施例１と同様の操作をおこない、構造体を得た。
【００３７】
実施例３
添加する２８％アンモニア水を１０.００ｇ（アンモニア２．８０ｇ、１６４．４２ｍｍｏｌ）に変更する以外は、実施例１と同様の操作をおこない、構造体を得た。
【００３８】
実施例４
添加するシリコーン樹脂ＴＳＥ３４５０を０．１ｇに変更する以外は、実施例１と同様の操作をおこない、構造体を得た。
【００３９】
実施例５
添加する２８％アンモニア水を２５０．０ｇ（４１１０．４ｍｍｏｌ）に変更する以外は、実施例１と同様の操作をおこない、構造体を得た。
【００４０】
比較例１
２８％アンモニア水を添加しない以外は、実施例１と同様の操作をおこない、構造体を得た。
【００４１】
比較例２
添加する２８％アンモニア水を１．００ｇ（アンモニア０．２８ｇ、１６.４４ｍｍｏｌ）に変更する以外は、実施例１と同様の操作をおこない、構造体を得た。
【００４２】
比較例３
２８％アンモニア水をトリエチルアミン２５．００ｇ（２４７．０６ｍｍｏｌ）に変更する以外は、実施例１と同様の操作をおこない、構造体を得た。
【００４３】
比較例４
２８％アンモニア水をジメチルアミノエタノール２５．００ｇ（２８０．４６ｍｍｏｌ）に変更する以外は、実施例１と同様の操作をおこない、構造体を得た。
【００４４】
比較例５
比較例１で精製し回収したニッケルナノワイヤーを、エチレングリコール１０ｇに分散させ、すぐに吸引濾過し、ニッケルナノワイヤーを精製し、回収した。分散精製回収をさらに３回繰り返した。
回収したニッケルナノワイヤーと２液型シリコーン樹脂（モメンティブジャパン社製ＴＳＥ３４５０  ０．４ｇと、トルエン８ｇとを混合し、混合物を作製した。
作製した混合物を３２ｍｍφのシャーレに流し込み、３０℃で２４時間熱処理し硬化することで構造体を得た。
【００４５】
実施例、比較例の構造体の評価結果を表１に示す。
表１の（１）ニッケル以外の金属の含有量の欄には、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析装置で検出したすべての金属を示す。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
実施例１〜５の構造体は、ナノワイヤーを形成後、原料のニッケルイオン１モルに対して、１モル倍を超えるアンモニアを添加して精製したため、ニッケル以外の金属の合計含有量が１００ｐｐｍ未満であった。
また、樹脂を０．４ｇ添加した実施例１〜３、５を対比すると、原料のニッケルイオン１モルに対して、アンモニアを４〜２００モル倍の量を添加して精製した実施例１〜３の構造体は、２００モル倍を超えるアンモニアを添加して精製した実施例５の構造体よりも、ニッケルの含有量が高くなり、体積抵抗率が低くなることがわかる。
【００４８】
比較例１、５の構造体は、アンモニアを添加せず精製したため、ニッケル以外の金属の合計含有量が１００ｐｐｍ以上であった。
比較例２の構造体は、原料のニッケルイオン１モルに対して、アンモニアが１モル倍以下であったため、ニッケル以外の金属の合計含有量が１００ｐｐｍ以上であった。
比較例３、４の構造体は、アミンを添加して精製したため、ニッケル以外の金属の合計含有量が１００ｐｐｍ以上であった。
比較例１、５の対比から、濾過回数を増やしても、ニッケルの含有量が減少するだけで、構造体中のニッケル以外の金属の含有量が低減しないことがわかる。