(57)【要約】【課題】比較的温和な条件で第一級アルコール化合物を製造できる新規な方法を提供すること。【解決手段】下記式（１）： 2020132570.tif 000015で表され、Ｒが芳香族基又は脂肪族基である、第一級アルコール化合物を、イリジウムナノ粒子又はルテニウムナノ粒子のうち少なくとも一方の遷移金属ナノ粒子、及び塩基を含む反応液中でエタノールと反応させて、下記式（２）： 2020132570.tif 000016で表される、第一級アルコール化合物の同族体を生成させる工程を備える、炭素数が増加した第一級アルコール化合物を製造する方法が開示される。遷移金属ナノ粒子が、配位性有機溶媒を含む溶媒中で遷移金属化合物を加熱することにより生成する粒子である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
2020132570.tif 000013
で表され、Ｒが芳香族基又は脂肪族基である、第一級アルコール化合物を、イリジウムナノ粒子又はルテニウムナノ粒子のうち少なくとも一方の遷移金属ナノ粒子、及び塩基を含む反応液中でエタノールと反応させて、下記式（２）：
【化２】
2020132570.tif 000014
で表され、Ｒが式（１）中のＲと同じ芳香族基又は脂肪族基である、前記第一級アルコール化合物の同族体を生成させる工程を備え、
前記遷移金属ナノ粒子が、配位性有機溶媒を含む溶媒中で遷移金属化合物を加熱することにより生成する粒子である、
炭素数が増加した第一級アルコール化合物を製造する方法。
【請求項２】
前記塩基が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシド又は水素化物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応液中の前記遷移金属ナノ粒子に含まれるイリジウム原子及びルテニウム原子の合計量が、前記第一級アルコール化合物の量に対して１．０モル％以下である、請求項１又は２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、増炭反応によって第一級アルコール化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルコール化合物の合成方法として、遷移金属触媒を用いたエタノールの二量化反応が検討されている（例えば、非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】R. Wingad et al., ACS Catal.,2015, 5, 5822
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、比較的温和な条件で第一級アルコール化合物を製造できる新規な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一側面は、炭素数が増加した第一級アルコール化合物を製造する方法に関する。当該方法は、下記式（１）：
【化１】
2020132570.tif 000002
で表され、Ｒが芳香族基又は脂肪族基である、第一級アルコール化合物を、イリジウムナノ粒子又はルテニウムナノ粒子のうち少なくとも一方の遷移金属ナノ粒子、及び塩基を含む反応液中でエタノールと反応させて、下記式（２）：
【化２】
2020132570.tif 000003
で表される、前記第一級アルコール化合物の同族体を生成させる工程を備える。式（２）中のＲは、式（１）中のＲと同じ芳香族基又は脂肪族基である。前記遷移金属ナノ粒子は、配位性有機溶媒を含む溶媒中で遷移金属化合物を加熱することにより生成する粒子である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の一側面に係る方法によれば、禁水、高温、高圧のような厳格な条件を必要とせず、比較的温和な条件で第一級アルコール化合物を製造できる。触媒として用いる遷移金属の量を少なくできる点でも、本発明の方法は有利である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【０００８】
一実施形態に係る方法は、下記式（１）：
【化３】
2020132570.tif 000004
で表される第一級アルコール化合物を、該第一級アルコール化合物、遷移金属ナノ粒子及び塩基を含む反応液中でエタノールと反応させて、下記式（２）：
【化４】
2020132570.tif 000005
で表される、式（１）の第一級アルコール化合物の同族体を生成させる工程を備える。この反応は、式（１）の第一級アルコール化合物から、エタノールとの反応によって炭素数が２個増加した式（２）の第一級アルコール化合物を生成する増炭反応である。
【０００９】
式（１）及び（２）中のＲは、芳香族基又は脂肪族基である。すなわち、出発物質の第一級アルコール化合物は、アリールメチルアルコール化合物、又は第一級脂肪族アルコール化合物である。Ｒとしての芳香族基はフェニル基であってもよい。Ｒとしての脂肪族基の炭素数は、４〜１８であってもよい。脂肪族基は、直鎖状、分岐状、環状又はこれらの組み合わせを含む構造を有していてもよい。脂肪族基がアルキル基であってもよい。式（１）の第一級アルコール化合物の具体例としては、ベンジルアルコール、２−ナフタレンメタノール、１−プロパノール、及び１−ヘキサノールが挙げられる。
【００１０】
式（１）の第一級アルコール化合物とエタノールとの仕込み量の比は、特に制限されない。例えば、式（１）の第一級アルコール化合物の量が、エタノール１モルに対して０．２モル以上、０．３モル以上、１．０モル以上、３．０モル以上、４．０モル以上又は５．０モル以上であってもよく、１０モル以下であってもよい。
【００１１】
金属触媒として用いられる遷移金属ナノ粒子は、イリジウムナノ粒子又はルテニウムナノ粒子のうち少なくとも一方であってもよく、イリジウムナノ粒子であってもよい。遷移金属ナノ粒子は、ナノサイズの粒径を有する粒子であり、金属クラスターの粒子であると考えられる。遷移金属ナノ粒子の平均粒子径は、例えば０．５〜４ｎｍであり、２ｎｍ以下であってもよい。遷移金属ナノ粒子の粒子径は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の像において観察される遷移金属ナノ粒子の最大幅を意味する。
【００１２】
この遷移金属ナノ粒子は、配位性有機溶媒を含む溶媒中で遷移金属化合物を加熱することにより生成する粒子であることができる。この方法により生成する遷移金属ナノ粒子の表面上に配位性有機溶媒が配置され、それにより遷移金属ナノ粒子が保護されていると考えられる。この遷移金属ナノ粒子は、例えば特開２０１１−１２０９７号公報に記載された方法を参照して、合成することができる。
【００１３】
遷移金属ナノ粒子を得るために用いられる遷移金属化合物は、例えば、遷移金属（ここではイリジウム又はルテニウム）のハロゲン化物、硫酸化物、又は硝酸化物であることができる。イリジウムナノ粒子及びルテニウムナノ粒子は、配位性有機溶媒を含む溶媒中でイリジウム化合物又はルテニウム化合物を加熱することにより得ることができる。遷移金属ナノ粒子の前駆体として用いられるイリジウム化合物及びルテニウム化合物におけるイリジウム及びルテニウムの価数は、特に制限されない。
【００１４】
遷移金属ナノ粒子を得るために用いられる配位性有機溶媒は、遷移金属に配位することが可能な有機溶媒である。配位性有機溶媒は、例えば、アミド系溶媒、アミン系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒、ニトロ系溶媒、スルホキシド系溶媒、又はこれらから選ばれる２種以上の組み合わせであることができる。アミド系溶媒の例としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のカルボン酸アミド、並びに、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）等のリン酸アミドが挙げられる。アミン系溶媒の例としては、トリエチルアミン、ピリジン及びエタノールアミンが挙げられる。アルコール系溶媒の例としては、イソプロパノール、及びプロピレングリコールが挙げられる。エーテル系溶媒の例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が挙げられる。ケトン系溶媒の例としては、アセトン、及び２−ブタノンが挙げられる。エステル系溶媒の例としては、酢酸エチル、及び酢酸メチルが挙げられる。ニトリル系溶媒の例としては、アセトニトリルが挙げられる。ニトロ系溶媒の例としては、ニトロメタンが挙げられる。スルホキシド系溶媒の例としては、ジメチルスルホキシドが挙げられる。配位性有機溶媒は、アミド系溶媒であってもよく、特にＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドであってもよい。
【００１５】
配位性有機溶媒を含む溶媒中で遷移金属ナノ粒子が生成した後、得られた分散液から、配位性有機溶媒で保護された遷移金属ナノ粒子を取り出し、これを増炭反応のための触媒として用いることができる。あるいは、分散液をそのまま、又は必要により濃縮してから、増炭反応のための反応液に投入してもよい。
【００１６】
遷移金属ナノ粒子に含まれるイリジウム原子及びルテニウム原子の合計量が、式（１）の第一級アルコール化合物の量に対して、１．０モル％以下であってもよく、０．０１モル％以上、又は０．１モル％以上であってもよい。イリジウム原子及びルテニウム原子の量が比較的少量であっても、十分に反応を進行させることができる。塩基の量は、式（１）の第一級アルコール化合物の量に対して、０．１〜５０モル％であってもよい。
【００１７】
式（１）の第一級アルコール化合物とエタノールとの反応に用いられる塩基は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシド又は水素化物を含んでいてもよい。塩基の例としては、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、水酸化カリウム、及び水酸化ナトリウムが挙げられる。
【００１８】
式（１）の第一級アルコール化合物とエタノールとの反応は、式（１）の第一級アルコール化合物、エタノール、遷移金属ナノ粒子及び塩基を含む反応液中で行うことができる。反応液が溶媒を更に含んでいてもよい。溶媒は、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジグリム、及びシクロペンチルメチルエーテルから選ばれる少なくとも一種のエーテル系溶媒であることができる。反応液中の溶媒の含有量は、式（１）の第一級アルコール化合物の体積に対して、０〜２００体積％であってもよい。
【００１９】
式（１）の第一級アルコール化合物とエタノールとの反応の反応温度（反応液の温度）は、例えば１９０℃以下、１８０℃以下、１７０℃以下、１６０℃以下、又は１５０℃以下であってもよく、４０℃以上であってもよい。
【００２０】
式（１）の第一級アルコール化合物とエタノールとの反応は、大気圧雰囲気下で行ってもよい。本実施形態に係る方法によれば、加圧を必要とすることなく、効率的に反応を進行させることができる。
【００２１】
式（１）の第一級アルコール化合物とエタノールとの反応の反応時間は、反応が十分に進行する範囲で調整すればよく、例えば１６〜４８時間であってもよい。
【００２２】
反応終了後、生成した式（２）の第一級アルコール化合物を必要により通常の方法で精製することができる。反応終了後の反応液から遷移金属ナノ粒子を取り出し、これを再度反応に用いてもよい。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２４】
＜検討１＞
１−１．遷移金属ナノ粒子（Ｍ−ＮＰｓ）の合成
イリジウムナノ粒子（Ｉｒ−ＮＰｓ）
サンプル管に０．２ｍｍｏｌの塩化イリジウム(III）及び純水２ｍＬを加え、塩化イリジウムが完全に溶解するまでサンプル管を静置して、塩化イリジウム溶液を得た。三口丸底フラスコに攪拌子を入れ、これらをＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で共洗いした。共洗い後の三口丸底フラスコに、空気雰囲気下、５０ｍＬのＤＭＦを量り入れた。フラスコ内のＤＭＦを、１４０℃に加熱しながら、１５００ｒｐｍで５分間攪拌した。続いて、フラスコに５００μＬの塩化イリジウム溶液を加え、１４０℃に加熱しながら、１５００ｒｐｍで１０時間、フラスコ内の反応液を攪拌し、ＤＭＦ中に分散するイリジウムナノ粒子（Ｉｒ−ＮＰｓ）を生成させた。
【００２５】
（その他の遷移金属ナノ粒子）
塩化イリジウムに代えて、塩化ルテニウム、塩化パラジウム又は塩化銅を用いたこと以外はイリジウムナノ粒子の合成と同様にして、ルテニウムナノ粒子（Ｒｕ−ＮＰｓ）、パラジウムナノ粒子（Ｐｄ−ＮＰｓ）、又は銅ナノ粒子（Ｃｕ−ＮＰｓ）を含むＭ−ＮＰｓ分散液を得た。
【００２６】
１−２．第一級アルコール化合物の増炭反応
【化５】
2020132570.tif 000006
【００２７】
遷移金属ナノ粒子及びＤＭＦを含むＭ−ＮＰｓ分散液２．５ｍＬをナスフラスコに入れた。ナスフラスコからＤＭＦを留去し、遷移金属ナノ粒子が残ったナスフラスコに、０．２５ｍＬのメタノールを入れ、メタノール中に遷移金属イリジウムナノ粒子を分散させた。得られた分散液０．２ｍＬをプレッシャーチューブに移し、メタノールを蒸発させた。遷移金属ナノ粒子が残ったプレッシャーチューブに、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム（０．３ｍｍｏｌ）を入れ、プレッシャーチューブ内をアルゴン置換した。続いて、プレッシャーチューブにベンジルアルコール（１ｍｍｏｌ）、及びエタノール（３ｍｍｏｌ）を加えた。ベンジルアルコールの量に対するＩｒ原子の割合は、０．２ｍｏｌ％であった。再度アルゴン置換してからプレッシャーチューブを密栓した。プレッシャーチューブ内の反応液を１４０℃で２４時間加熱した。反応液を冷却後、ジエチルエーテル（１０ｍＬ）を加えて反応を停止させた。
【００２８】
反応液に内部基準物質としてペンタデカンを約０．０４ｇ加え、ガスクロマトグラフィーを用いた分析により、出発物質であるベンジルアルコール１の消費率、及び生成物である３−フェニル−１−プロパノール３の消費されたベンジルアルコールに対する収率を定量した。ガスクロマトグラフィーの分析では、各化合物について以下のα値を用いた。
ベンジルアルコール：α＝１．３２
エタノール：α＝２．６２
３−フェニル−１−プロパノール：α＝１．３５
【００２９】
表１に、消費率及び収率の測定結果を示す。イリジウムナノ粒子又はルテニウムナノ粒子を反応触媒として用いた増炭反応により、目的とする第一級アルコール化合物が比較的高い収率で生成することが確認された。
【００３０】
【表１】
2020132570.tif 000007
【００３１】
＜検討２＞
Ｉｒ−ＮＰｓを用い、エタノールの量に対するＩｒ原子の割合を０．２モル％、０．１モル％、又は０．０５モル％とした。ベンジルアルコール及びエタノールの仕込み量を、それぞれ、５ｍｍｏｌ及び１ｍｍｏｌとした。その他は検討１と同様の条件で、ベンジルアルコールとエタノールとを反応させた。比較のため、Ｍ-ＮＰｓを用いないこと以外は上記と同様の条件で反応を行った。ベンジルアルコール１の消費率、及び３−フェニル−１−プロパノール３のエタノールに対する収率をガスクロマトグラフィーを用いた分析により求めた。結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
2020132570.tif 000008
【００３３】
＜検討３＞
【化６】
2020132570.tif 000009
【００３４】
検討１と同様の手順及び仕込み量で、イリジウムナノ粒子（Ｉｒ−ＭＮｓ）及びＤＭＦを含むＩｒ−ＮＰｓ分散液を準備した。このＩｒ−ＮＰｓ分散液１．５ｍＬをナスフラスコに入れた。ナスフラスコからＤＭＦを留去し、遷移金属ナノ粒子が残ったナスフラスコに、０．１５ｍＬのメタノールを入れ、メタノール中に遷移金属イリジウムナノ粒子を分散させた。得られた分散液０．１ｍＬをプレッシャーチューブに移し、メタノールを蒸発させた。イリジウムナノ粒子が残ったプレッシャーチューブに、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム（１ｍｍｏｌ）を入れ、プレッシャーチューブ内をアルゴン置換した。続いて、プレッシャーチューブにベンジルアルコール（５ｍｍｏｌ）、エタノール（１ｍｍｏｌ）、及び溶媒としてのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１ｍＬを加えた。エタノールの量に対するＩｒ原子の割合は、０．１ｍｏｌ％であった。再度アルゴン置換してからプレッシャーチューブを密栓した。プレッシャーチューブ内の反応液を１３０℃で２４時間加熱した。反応液を冷却後、ジエチルエーテル（１０ｍＬ）を加えて反応を停止させた。溶媒を１，４−ジオキサン、ジグリム、又はシクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）に変更し、反応温度を１３０℃から１４０℃に変更したこと以外は同様の条件で反応を行った。更に、出発物質のベンジルアルコール（ＢｚＯＨ）１ｍＬを溶媒としても用いる条件で、反応をおこなった。ベンジルアルコール１の消費率、及び３−フェニル−１−プロパノール３の消費されたベンジルアルコールに対する収率をガスクロマトグラフィーを用いた分析により求めた。結果を表３に示す。
【００３５】
【表３】
2020132570.tif 000010
【００３６】
＜検討４＞
反応時間を２４時間から１６時間又は４８時間に変更したこと以外は検討３の実施例３−１と同様の条件で反応を行った。ベンジルアルコール１の消費率、及び３−フェニル−１−プロパノール３の消費されたベンジルアルコールに対する収率をガスクロマトグラフィーを用いた分析により求めた。結果を表４に示す。
【００３７】
【表４】
2020132570.tif 000011
【００３８】
＜検討５＞
ベンジルアルコール１及びエタノール２の仕込み量を表５に示すように変更したこと以外は検討３の実施例３−１と同様の条件で反応を行った。ベンジルアルコール１の消費率、及び３−フェニル−１−プロパノール３の消費されたベンジルアルコール対する収率（実施例３−１，５−１，５−２）、又はエタノールに対する収率（実施例５−３，５−４）をガスクロマトグラフィーを用いた分析により求めた。結果を表５に示す。
【００３９】
【表５】
2020132570.tif 000012