(57)【要約】      （修正有）【課題】低発熱性に優れた加硫ゴムの原料となるゴム組成物の製造方法の提供。【解決手段】少なくともゴム成分、カーボンブラック及び下記式（Ｉ）に記載の化合物：2020023644.tif 000007（式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、ならびに炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を示し、Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なっていてもよい。Ｍ＋はナトリウムイオン、カリウムイオンまたはリチウムイオンを示す。）を混合する第１混合行程と、第１混合行程の後、さらに少なくともワックスを混合する第２混合行程とを有し、ゴム成分の全量を１００質量部としたとき、式（Ｉ）に記載の化合物の配合量が、０．１質量部以上０．７５質量部以下であるゴム組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともゴム成分、カーボンブラックおよび下記式（Ｉ）に記載の化合物：
【化１】
2020023644.tif 000006
（式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、ならびに炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を示し、Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なっていてもよい。Ｍ＋はナトリウムイオン、カリウムイオンまたはリチウムイオンを示す。）を混合する第１混合行程と、前記第１混合行程の後、さらに少なくともワックスを混合する第２混合行程とを有し、
ゴム成分の全量を１００質量部としたとき、前記式（Ｉ）に記載の化合物の配合量が０．１質量部以上０．７５質量部以下であることを特徴とするゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
前記第２工程でさらにステアリン酸を混合する請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤなどのゴム製品には、補強性を高めるため、一般にカーボンブラックが配合されるが、ゴム製品のゴム強度や低発熱性向上のためには、ゴム成分中でのカーボンブラックの分散性を向上する必要がある。最終的に得られる加硫ゴムの低発熱性を向上することを目的として、例えば（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸ナトリウムをゴム組成物中に配合する技術が報告されている（下記特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−２１０８３４号公報
【特許文献２】特開２０１４−９５０１３号公報
【特許文献３】特開２０１４−９５０１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１〜３に記載の技術に関し、本発明者が鋭意検討したところ、最終的に得られる加硫ゴムの低発熱性を向上するためには、さらに改良の余地があることが判明した。
【０００５】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、低発熱性に優れた加硫ゴムの原料となるゴム組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的は、下記の如き本発明により達成できる。即ち本発明は、少なくともゴム成分、カーボンブラックおよび下記式（Ｉ）に記載の化合物：
【化１】
2020023644.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、ならびに炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を示し、Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なっていてもよい。Ｍ＋はナトリウムイオン、カリウムイオンまたはリチウムイオンを示す。）を混合する第１混合行程と、前記第１混合行程の後、さらに少なくともワックスを混合する第２混合行程とを有し、ゴム成分の全量を１００質量部としたとき、前記式（Ｉ）に記載の化合物の配合量が０．１質量部以上０．７５質量部以下であることを特徴とするゴム組成物の製造方法に関する。
【０００７】
前記式（Ｉ）に記載の化合物は、ゴム成分を構成するポリマー中の分子鎖切断によって生じたラジカル、およびカーボンブラック表面に存在する種々の官能基と反応し得る。したがって、ゴム成分を構成するポリマーとカーボンブラックとが、前記式（Ｉ）に記載の化合物を介して反応すると、ゴム成分中のカーボンブラックの分散性が向上する。ここで、本発明者がこれらの反応について詳細に検討したところ、ワックスが存在する場合、ゴム成分を構成するポリマー中の分子鎖切断によって生じたラジカル、およびカーボンブラック表面に存在する種々の官能基の少なくとも一方の反応性が低下する傾向があることが判明した。したがって、本発明では第１混合行程において、少なくともゴム成分、カーボンブラックおよび式（Ｉ）に記載の化合物を、ワックス非存在下で十分に反応させ、その後、ワックスを混合する（第２混合行程）。その結果、本発明に係るゴム組成物の製造方法では、ゴム成分中のカーボンブラックの分散性に優れたゴム組成物が製造できるため、最終的に得られる加硫ゴムの低発熱性が向上する。加えて、本発明ではゴム成分の全量を１００質量部としたとき、式（Ｉ）に記載の化合物の配合量を低配合量（０．１質量部以上０．７５質量部以下）に抑えているため、ゴム組成物製造段階での粘度上昇を抑制できる。このため、第１混合行程で、ゴム組成物の加工性を維持しつつ、ゴム組成物中でのカーボンブラックの分散性をさらに向上することができる。
【０００８】
上記製造方法において、前記第２工程でさらにステアリン酸を混合することが好ましい。本発明者が検討したところ、ワックスとステアリン酸とを共存させた状態で、式（Ｉ）に記載の化合物とカーボンブラックとを反応させると、ゴム成分を構成するポリマー中の分子鎖切断によって生じたラジカル、およびカーボンブラック表面に存在する種々の官能基の少なくとも一方の反応性がさらに低下する傾向があることが判明した。したがって、第１混合行程において、少なくともゴム成分、カーボンブラックおよび式（Ｉ）に記載の化合物を、ワックスおよびステアリン酸非存在下で十分に反応させ、その後、ワックスおよびステアリン酸を混合することにより、ゴム組成物中でのカーボンブラックの分散性をさらに向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に係るゴム組成物の製造方法は、少なくともゴム成分、カーボンブラックおよび式（Ｉ）に記載の化合物を混合する第１混合行程と、前記第１混合行程の後、さらに少なくともワックスを混合する第２混合行程とを有する。
【００１０】
ゴム成分としては、例えばジエン系ゴムが好適に使用可能である。ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。必要に応じて、末端を変性したもの（例えば、末端変性ＢＲ、末端変性ＳＢＲなど）、あるいは所望の特性を付与すべく改質したもの（例えば、改質ＮＲ）も好適に使用可能である。また、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）については、コバルト（Ｃｏ）触媒、ネオジム（Ｎｄ）触媒、ニッケル（Ｎｉ）触媒、チタン（Ｔｉ）触媒、リチウム（Ｌｉ）触媒を用いて合成したものに加えて、ＷＯ２００７−１２９６７０に記載のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物を用いて合成したものも使用可能である。
【００１１】
カーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックの他、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックは、通常のゴム工業において、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒カーボンブラックであってもよく、未造粒カーボンブラックであってもよい。最終的に得られる加硫ゴムのゴム物性を考慮した場合、ゴム組成物中のカーボンブラックの含有量は、ゴム組成物中のゴム成分の全量を１００質量部としたとき、１０〜１００質量部とすることが好ましく、２０〜７０質量部とすることが好ましい。なお、本発明においては、ゴム成分、カーボンブラックおよび式（Ｉ）に記載の化合物を第１混合行程で反応させることが必要であるが、カーボンブラックの一部は、第２混合行程で混合してもよい。
【００１２】
式（Ｉ）に記載の化合物は下記構造式：
【化２】
2020023644.tif 000003
（式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、ならびに炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を示し、Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なっていてもよい。Ｍ＋はナトリウムイオン、カリウムイオンまたはリチウムイオンを示す。）で表すことができる。
【００１３】
なお、カーボンブラックへの親和性を高めるためには、式（Ｉ）中のＲ１およびＲ２が水素原子であり、Ｍ＋がナトリウムイオンである下記式（Ｉ’）に記載の化合物：
【化３】
2020023644.tif 000004
を使用することが特に好ましい。
【００１４】
最終的に得られる加硫ゴムの低発熱性を向上するためには、ゴム組成物中のゴム成分の全量を１００質量部としたとき、式（Ｉ）に記載の化合物の配合量は０．１質量部以上０．７５質量部以下とすることが好ましく、０．１質量部以上０．５質量部以下とすることがより好ましい。
【００１５】
ワックスとしては、通常ゴム工業で使用されるミクロクリスタリンワックスまたはパラフィンワックスなどを用いることができる。ゴム組成物中のワックスの配合量としては、例えば０．１〜１０質量部が例示可能である。なお、ステアリン酸の配合量についても特に限定はなく、例えば０．１〜１０質量部が例示可能である。
【００１６】
本発明に係るゴム組成物の製造方法では、少なくともゴム成分、カーボンブラックおよび式（Ｉ）に記載の化合物を第１混合行程で混合し、第１混合行程の後、さらに少なくともワックス、必要に応じてステアリン酸を第２混合行程で混合する。加硫系配合剤以外の配合剤は、第１混合行程および第２混合行程のいずれでも配合可能である。ワックスおよびステアリン酸以外の配合剤としては、例えば追加ゴム、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、老化防止剤、酸化亜鉛、加工助剤などが挙げられる。
【００１７】
老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などの老化防止剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。
【００１８】
第１混合行程および第２混合行程の後、さらに第３工程において加硫系配合剤を混合・分散させる。加硫系配合剤としては、硫黄、有機過酸化物などの加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤などが挙げられる。
【００１９】
硫黄系加硫剤としての硫黄は通常のゴム用硫黄であればよく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。
【００２０】
加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。
【００２１】
本発明に係る製造方法により製造されたゴム組成物は低発熱性に優れた加硫ゴムの原料となり得るため、例えば空気入りタイヤのトレッド部およびサイドウォール部などのゴム部材の原料として特に有用である。
【実施例】
【００２２】
以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明する。
【００２３】
（使用原料）
ａ）天然ゴム；ＲＳＳ＃３
ｂ）ブタジエンゴム；「ＢＲ１５０Ｂ」（宇部興産社製）
ｃ）式（Ｉ）に記載の化合物；（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸ナトリウム（住友化学社製）
ｄ）カーボンブラック（Ｎ２３４）；「シースト７ＨＭ」（東海カーボン社製）
ｅ）酸化亜鉛；酸化亜鉛２種（三井金属鉱業社製）
ｆ）ステアリン酸；「ルナックＳ−２０」（花王社製）
ｇ）ワックス；「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」（日本精蝋社製）
ｈ）老化防止剤；「６ＰＰＤ」（モンサント社製）
ｉ）硫黄；「５％油入微粉末硫黄」（鶴見化学工業社製）
ｊ）加硫促進剤；「サンセラーＮＳ−Ｇ」（三新化学社製）
【００２４】
実施例１〜４
通常のバンバリーミキサーを用いて混練し、表１に記載のとおり、少なくともゴム成分、カーボンブラックおよび式（Ｉ）に記載の化合物を混合した（第１混合行程）。第１混合行程の後、さらに少なくともワックスを添加・混合した（第２混合行程）。第２混合行程の後、加硫系配合剤として硫黄および加硫促進剤を添加・混合し（第３混合行程）、ゴム組成物を調整した。
【００２５】
比較例１〜８
式（Ｉ）に記載の化合物を配合しない、あるいは第１混合行程において、式（Ｉ）に記載の化合物とワックスとを同時に混合したこと以外は、実施例と同様の方法により、ゴム組成物を調整した。
【００２６】
得られたゴム組成物を加硫することにより、所定の形状を有する加硫ゴムサンプルを製造した。加硫ゴムの低発熱性に関し、以下の条件で評価を行った。
【００２７】
加硫ゴムの低発熱性（ｔａｎδ）
ＪＩＳ  Ｋ−６３９４に準じて、製造した加硫ゴムの低発熱性を、損失係数ｔａｎδにより評価した。具体的には、東洋精機社製の粘弾性試験機を使用し、周波数１０Ｈｚ、静歪１０％、同歪１％、温度６０℃でｔａｎδ測定した。評価は、実施例１〜２および比較例２〜４については、比較例１で得られた加硫ゴムのｔａｎδを１００として指数評価し、実施例３〜４および比較例６〜８については、比較例５で得られた加硫ゴムのｔａｎδを１００として指数評価した。値が低いほど、加硫ゴムの低発熱性に優れることを意味する。
【００２８】
【表１】
2020023644.tif 000005
【００２９】
比較例２と実施例１、さらには比較例６と実施例３との対比から、式（Ｉ）に記載の化合物とワックスとを別行程で混合する実施例１および実施例６の方が、式（Ｉ）に記載の化合物とワックスとを同時に混合する比較例２および比較例６に比して、加硫ゴムの低発熱性に優れることがわかる。なお、実施例１と実施例２、および実施例３と実施例４との対比から、ワックスだけでなく、ステアリン酸をも式（Ｉ）に記載の化合物と別混合することにより、さらに加硫ゴムの低発熱性が向上することがわかる。