(57)【要約】      （修正有）【課題】離型性、耐熱性、形状追従性、耐汚染性、および均一な成形性といった離型フィルムに求められる諸条件を備え、かつ廃棄処理も容易で比較的安価な離型フィルム用樹脂組成物、それを用いた離型フィルムおよびその製造方法を提供する。【解決手段】樹脂成分として、第三成分としてジオール化合物を共重合させたポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）と、ポリメチルペンテン樹脂（Ｂ）とを主成分とし、前記樹脂（Ａ）：前記樹脂（Ｂ）の質量比が１００：２０〜１００：５である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂成分として、第三成分としてジオール化合物を共重合させたポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）と、ポリメチルペンテン樹脂（Ｂ）とを主成分とし、前記樹脂（Ａ）：前記樹脂（Ｂ）の質量比が１００：２０〜１００：５であることを特徴とする離型フィルム用樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂成分１００質量部に対し、第三成分としてジオール化合物を共重合させたポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）と、前記ポリメチルペンテン樹脂（Ｂ）とを合計で５０質量部以上含む請求項１記載の離型フィルム用樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂成分１００質量部に対し、ポリブチレンテレフタレートホモポリマー（Ｃ）を３０質量部以下で含む請求項１または２記載の離型フィルム用樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂成分１００質量部に対し、前記第三成分としてジオール化合物を共重合させたポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）と、前記ポリメチルペンテン樹脂（Ｂ）との相溶化剤（Ｄ）を１〜１０質量部含む請求項１〜３のうちいずれか一項記載の離型フィルム用樹脂組成物。
【請求項５】
前記相溶化剤が不飽和カルボン酸で変性したポリプロピレンである請求項４記載の離型フィルム用樹脂組成物。
【請求項６】
前記第三成分がアルキレングリコールである請求項１〜５のうちいずれか一項記載の離型フィルム用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のうちいずれか一項記載の離型フィルム用樹脂組成物からなり、総厚が２０〜１６０μｍであることを特徴とする離型フィルム。
【請求項８】
２３℃、相対湿度６０％、試験片幅１５ｍｍ、周長６０ｍｍにおけるループスティフネス値が５〜１５０ｍＮである請求項７記載の離型フィルム。
【請求項９】
請求項７または８記載の離型フィルムの製造方法において、前記離型フィルム用樹脂組成物を混練り、溶融し、次いでＴダイ型押出成形機で押出し成形することを特徴とする離型フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、離型フィルム用樹脂組成物、それを用いた離型フィルムおよびその製造方法に関し、かかる離型フィルムは、プリント配線基板、フレキシブルプリント基板（以下、「ＦＰＣ」と称する）、多層プリント配線基板等の製造工程における熱プレス工程に好適に用いられるものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線基板、ＦＰＣ、多層プリント配線基板等の製造工程における熱プレス工程は、銅製回路と、結線部が開口したカバーレイフィルムとを熱硬化性接着剤により接着し、積層させる工程であり、この工程ではシリコーンゴムを配した熱板で上下から油圧による圧着が行われる。
【０００３】
前記熱プレス工程を実施する場合、（１）回路基板へのシリコンの移行防止、（２）結線部への接着剤のにじみ出し防止、（３）カバーレイの破損など、回路に生じる不具合の防止等を目的として、シリコーンゴムを配した熱板と、回路、カバーレイフィルムとの間に両者の接触防止用の離型フィルムが使用される。
【０００４】
今日、かかる離型フィルムとしては種々の材質のものが知られており、例えば、シリコンコート系離型フィルム、主にポリテトラメチルフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であるフッ素系離型フィルム（特許文献１）、ポリメチルペンテン離型フィルム（特許文献２）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系離型フィルム（特許文献３）等が挙げられる。
【特許文献１】特開平９−１８７８９８号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特開２００６−２１２９５４号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献３】特開２００７−９８８１６号公報（特許請求の範囲等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、プリント配線基板、ＦＰＣ、多層プリント配線基板等の今日における高性能化に伴い、また、廃棄処理問題の顕在化に伴い、これまでの既知の離型フィルムでは必ずしも満足し得ない状況となってきた。
【０００６】
例えば、シリコンコート系離型フィルムを使用した場合には、離型フィルム表面上のシリコンがプリント配線基板に移行してプリント配線基板の品質を損なうおそれがあり、汚染性に劣っている。また、特許文献１に記載されているようなフッ素系離型フィルムは、耐熱性および離型性では優れているものの、高価な上、使用後の廃棄焼却処理時に燃焼しにくく、かつ有毒ガスを発生するという欠点がある。さらに、特許文献２記載のポリメチルペンテン離型フィルムも、離型性および耐熱性には優れているが、やはり高価であり、また、単層ではクッション性を十分に発揮することができない。
【０００７】
一方、特許文献３に記載されているようなＰＢＴ系離型フィルムは、上述のシリコンコート系離型フィルムやフッ素系離型フィルムと比較しても基板の品質を損なう要因が少なく、耐熱性も有り、かつ廃棄処理も容易なため、離型フィルム材として期待されている。しかし、ＰＢＴ系離型フィルムは、シリコンコート系離型フィルムやフッ素系離型フィルムと比べると離型性に劣り、また、ＰＢＴホモポリマーでは剛性が強く、ＦＰＣの基板の凹凸に対する形状追従性に劣っている。また、ＰＢＴコポリマーは、柔軟だが、ＰＢＴホモポリマーよりさらに離型性に劣り、フィルムのブロッキングが起こりやすいといった欠点を有する。
【０００８】
そこで本発明の目的は、離型性、耐熱性、形状追従性、耐汚染性、および均一な成形性といった離型フィルムに求められる諸条件を備え、かつ廃棄処理も容易で比較的安価な離型フィルム用樹脂組成物、それを用いた離型フィルムおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、樹脂成分として、第三成分としてジオール化合物を共重合させたポリブチレンテレフタレート系樹脂と、ポリメチルペンテン樹脂とを併用することにより前記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の離型フィルム用樹脂組成物は、樹脂成分として、第三成分としてジオール化合物を共重合させたポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）と、ポリメチルペンテン樹脂（Ｂ）とを主成分とし、前記樹脂（Ａ）：前記樹脂（Ｂ）の質量比が１００：２０〜１００：５であることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の離型フィルムは、前記離型フィルム用樹脂組成物よりなることを特徴とするものである。
【００１２】
さらに、本発明の離型フィルムの製造方法は、前記離型フィルム用樹脂組成物を混練り、溶融し、次いでＴダイ型押出成形機で押出し成形することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、離型性、耐熱性、形状追従性、耐汚染性、均一な成形性といった離型フィルムに求められる諸条件を全て備え、かつ廃棄処理も容易で比較的安価な離型フィルムを実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
本発明の離型フィルム用樹脂組成物は、樹脂成分として、第三成分としてジオール化合物を共重合させたポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）（以下「樹脂（Ａ）」と称する）と、ポリメチルペンテン樹脂（Ｂ）（以下「樹脂（Ｂ）」と称する）とを主成分とし、好ましくは樹脂成分１００質量部に対し、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを合計で５０質量部以上含む。この合計量が５０質量部よりも少なくなると、形状追従性において十分とはいえなくなる。
【００１５】
本発明において使用し得る樹脂（Ａ）は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を主体とするジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主体とするジオール成分を重縮合して得られる、主としてＰＢＴ繰り返し単位からなるポリエステルに、第三成分としてジオール化合物を共重合させたコポリエステルである。
【００１６】
かかる第三成分のジオール化合物としてアルキレングリコールを好適に用いることができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、エトキシ化ビスフェノールＡなどのジオール化合物を挙げることができるが、特に好ましくはポリテトラメチレングリコールである。
【００１７】
本発明において使用し得る樹脂（Ａ）は、第三成分としてジオールを共重合させることにより、ポリブチレンテレフタレートホモポリマー対比、結晶化度や、剛性をコントロールして柔軟性を付与したものであり、かかる樹脂（Ａ）は、例えば、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製のノバデュラン（登録商標）シリーズのものとして市場で入手することができる。
【００１８】
また、本発明において使用し得る樹脂（Ｂ）は、その分子量および結晶化度等に関し、特に制限があるわけではないが、離型フィルムの形状追従性を低下させないため、低剛性のものを選定することが好ましい。かかる樹脂（Ｂ）は、例えば、三井化学（株）製のＴＰＸ（登録商標）シリーズのものとして市場で入手することができる。
【００１９】
本発明の離型フィルム用樹脂組成物においては、樹脂（Ａ）：樹脂（Ｂ）の質量比が１００：２０〜１００：５、好ましくは１００：１５〜１００：１０である。樹脂（Ａ）：樹脂（Ｂ）の質量比が１００：２０よりも樹脂（Ｂ）の比率が高くなると、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の分散性の変化による混ざりムラから、離型フィルムの厚みにバラツキが発生し、均質な製膜が困難となり、一方、質量比が１００：５よりも樹脂（Ａ）の比率が高くなると、離型性および形状追従性に劣る結果となる。
【００２０】
本発明の離型フィルム用樹脂組成物においては、樹脂成分として樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）のみをベース材として用いることもできるが、樹脂（Ａ）の第三成分としてのジオール化合物量が多くなるに従い樹脂（Ａ）のメルトフローレートが高くなり、離型フィルムへの成形性がやや劣ることになる。このため、離型フィルムの成形性を考慮し、単体での曲げ弾性率が約２４００ＭＰａであるポリブチレンテレフタレートホモポリマー（Ｃ）（以下「ホモポリマー（Ｃ）と称する」）を併用し、成形性の改善を図ることもできる。
【００２１】
かかるホモポリマー（Ｃ）は、樹脂成分１００質量部に対し、３０質量部以下で配合することが好ましい。この配合量が３０質量部を超えると形状追従性に劣り、また、接着剤のにじみ出しを生じ易くなる。
【００２２】
本発明において使用する樹脂（Ａ）は極性が高く、一方、樹脂（Ｂ）は極性の低い樹脂であるため、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との分散性を保持するために相溶化剤を添加してもよい。この相溶化剤は特に制限されるべきものではないが、好ましくは、非極性のポリプロピレン（ＰＰ）部分と、極性を持つアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマール酸等の不飽和カルボン酸で変性した低分子量ポリプロピレンを挙げることができる。かかる低分子量のポリプロピレン樹脂は、例えば、三洋化成工業（株）製のユーメックス（登録商標）シリーズのものとして市場で入手することができる。
【００２３】
相溶化剤の配合量は、樹脂成分１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましい。この量が１０質量部を超えると、分散性の変化によりフィルムの表面状態が変化してしまい、離型性が低下し、さらに離型フィルムに必要な耐熱性も低下するおそれがある。一方、この量が１質量部未満では、相溶化剤添加による分散性の改善効果を得ることができない。
【００２４】
本発明の離型フィルムを構成する樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内で、熱安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、防錆剤、耐銅害安定剤、帯電防止剤等の公知の各種添加剤を配合することができるのは勿論である。これらは１種を単独で使用してもよく、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
本発明の離型フィルムは以上の各成分よりなる樹脂組成物を成形して得られる。離型フィルムの総厚は、２０〜１６０μｍであることが好ましく、より好ましくは４０〜１３０μｍである。離型フィルムの総厚が２０μｍ未満では、プレス時にフィルムが破れやすくなり、破れたフィルム片がＦＰＣに付着するおそれがある。また、製膜時、薄化するためにフィルムの引取速度を上げるため、製膜が困難になる。一方、離型フィルムの総厚が１６０μｍを超えると、フィルムの剛性が過剰に高くなり、形状追従性が低下してしまう。
【００２６】
また、形状追従性、および使用時のハンドリング性の観点から、両物性を両立させる程度のフィルム剛性が求められる。この評価項目としてループスティフネス値を導入することができる。具体的には、２３℃、相対湿度６０％、離型フィルムの幅１５ｍｍ、ループ周長６０ｍｍの条件でループスティフネステスターを用いて測定したループスティフネス値が５〜１５０ｍＮであることが好ましく、１０〜１２０ｍＮの範囲であることがより好ましい。このループスティフネス値が５ｍＮ未満であると、フィルム剥離時のハンドリング性が低下してしまう。一方、ループスティフネス値が１５０ｍＮを超えると、フィルムの剛性が高く、形状追従性が低下してしまう。
【００２７】
本発明の離型フィルムを製造するにあたり、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とは本来非溶性であることから、相溶化剤の使用の他、これらを均一に分散させ、均質なフィルムを製膜するために、ミキシングゾーンを持つ押出機、若しくはダルメージ型単軸押出機を具備するＴダイ型押出成形機などを用いてフィルム成形することが好ましい。成形温度は、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリメチルペンテン樹脂の融点を考慮し、２３０〜２６０℃であることが好ましく、特にダイス温度は２５０〜２６０℃が好適である。また、この際、使用する樹脂組成物としては、ブレンドミキサーを用いてドライブレンドとしたものを好適に用いることができる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例に基づき説明する。
実施例１〜６、比較例１〜８
（実施例１）
出発材料として、第三成分としてポリテトラメチレングリコールを共重合させたＰＢＴコポリマー（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、登録商標：ノバデュラン５５０５Ｓ、以下「ＰＢＴ系樹脂（Ａ）」と称する）８０質量部と、ＰＢＴホモポリマー（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、登録商標：ノバデュラン５０２６、以下「ＰＢＴ系樹脂（Ｃ）」と称する）２０質量部と、ポリメチルペンテン（三井化学（株）製、登録商標：ＴＰＸ  ＭＸ００２、以下「ＰＭＰ系樹脂（Ｂ）」と称する）１０質量部とを用い、これらをブレンドミキサーでドライブレンドした。なお、ＰＢＴ系樹脂（Ａ）およびＰＢＴ系樹脂（Ｃ）のＰＢＴ系樹脂については、事前に熱風乾燥機にて１２０℃で８時間乾燥させたものを使用した。
【００２９】
上述のようにしてドライブレンドした樹脂組成物を、ダルメージ型単軸押出し機で混練
、溶融させた後、Ｔダイスから押出し、厚さ５０μｍの単層フィルムを作製した。
【００３０】
（実施例２）
出発材料を実施例１と同様にして１００μｍの単層フィルムを作製した。
【００３１】
（実施例３）
出発材料として、ＰＢＴ系樹脂（Ａ）８０質量部と、ＰＢＴ系樹脂（Ｃ）２０質量部と、ＰＭＰ系樹脂（Ｂ）７．５質量部とを用いた以外は実施例１と同様にして厚さ５０μｍの単層フィルムを作製した。
【００３２】
（実施例４）
出発材料として、ＰＢＴ系樹脂（Ａ）８０質量部と、ＰＢＴ系樹脂（Ｃ）２０質量部と、ＰＭＰ系樹脂（Ｂ）１０質量部と、相溶化剤（Ｄ）として低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製、登録商標：ユーメックス１００１、以下「相溶化剤」と称する）５質量部とを用いた以外は実施例１と同様にして厚さ５０μｍの単層フィルムを作製した。
【００３３】
（実施例５）
出発物質を実施例４と同様にして厚さ１００μｍの単層フィルムを作製した。
【００３４】
（実施例６）
出発材料として、ＰＢＴ系樹脂（Ａ）８０質量部と、ＰＢＴ系樹脂（Ｃ）２０質量部と、ＰＭＰ系樹脂（Ｂ）１０質量部と、相溶化剤（Ｄ）２．５質量部とを用いた以外は実施例１と同様にして厚さ５０μｍの単層フィルムを作製した。
【００３５】
（比較例１）
出発物質として、ＰＢＴ系樹脂（Ａ）４０質量部と、ＰＢＴ系樹脂（Ｃ）６０質量部と、ＰＭＰ系樹脂（Ｂ）１０質量部とを用いた以外は実施例１と同様にして厚さ５０μｍの単層フィルムを作製した。
【００３６】
（比較例２）
出発物質として、ＰＢＴ系樹脂（Ｃ）１００質量部と、ＰＭＰ系樹脂（Ｂ）１０質量部とを用いた以外は実施例１と同様にして厚さ５０μｍの単層フィルムを作製した。
【００３７】
（比較例３）
出発物質として、ＰＢＴ系樹脂（Ａ）８０質量部と、ＰＢＴ系樹脂（Ｃ）２０質量部とを用いた以外は実施例１と同様にして厚さ５０μｍの単層フィルムを作製した。
【００３８】
（比較例４）
出発物質として、ＰＢＴ系樹脂（Ａ）８０質量部と、ＰＢＴ系樹脂（Ｃ）２０質量部と、ＰＭＰ系樹脂（Ｂ）５０質量部とを用いた以外は実施例１と同様にして厚さ５０μｍの単層フィルムを作製した。
【００３９】
（比較例５）
出発材料として、ＰＢＴ系樹脂（Ａ）８０質量部と、ＰＢＴ系樹脂（Ｃ）２０質量部と、ＰＭＰ系樹脂（Ｂ）１０質量部と、相溶化剤（Ｄ）５０質量部とを用いた以外は実施例１と同様にして厚さ５０μｍの単層フィルムを作製した。
【００４０】
（比較例６）
出発材料として、ＰＢＴ系樹脂（Ａ）８０質量部と、ＰＢＴ系樹脂（Ｃ）２０質量部と、ポリプロピレン（日本ポリプロ（株）製、登録商標：ノバテックＦＡ３ＥＢ、以下「ＰＰ」と称する）１０質量部とを用いた以外は実施例１と同様にして厚さ５０μｍの単層フィルムを作製した。
【００４１】
（比較例７）
出発材料を実施例１と同様にして厚さ１５μｍの単層フィルムを作製した。
【００４２】
（比較例８）
出発材料を実施例１と同様にして厚さ２００μｍの単層フィルムを作製した。
下記の表１に各実施例および比較例の配合成分の質量部数をまとめて示す。
【００４３】
【表１】
2010070683.tif 000002
【００４４】
実施例１〜６および比較例１〜８で得られた離型フィルムについて、以下の項目について評価を行った。なお、ＦＰＣ作製に際し、熱プレス条件を、温度１９０℃、圧力３．４ＭＰａおよび加温時間１２０秒とした。
【００４５】
評価項目
（ループスティフネス値）
幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験片を作製し、ループスティフネステスター（東洋精機製作所製）を用いて温度２３℃、相対湿度６０％の条件で、ループ周長６０ｍｍでのループスティフネス値を測定した。試験片長辺をフィルムの押出方向とした場合のループスティフネス値をＭＤ、フィルムの幅方向とした場合のループスティフネス値をＴＤとした。
【００４６】
（熱収縮率）
ＪＩＳ−Ｋ７１３３法に準拠して測定した。押出し方向の収縮率をＭＤ、幅方向の収縮率をＴＤとした。
【００４７】
（ＦＰＣ汚染）
ＦＰＣ基盤の汚染を目視により評価した。表面が溶融樹脂により汚染されていないものを○、汚染されているものを×として評価した。
【００４８】
（接着剤のにじみ出し）
熱プレス工程後、カバーレイ開口部の接着剤にじみ出しを目視により評価した。接着剤のにじみ出しが認められないものを○、認められるものを×として評価した。
【００４９】
（離型性１：剥離のしやすさ）
離型フィルムの剥離性をフィーリングにより評価した。手で剥離したとき、スムーズに剥離できたものを○、手で剥離したとき、抵抗が大きく、一度に剥離できなかったものを×として評価した。
【００５０】
（剥離性２：剥離時のフィルムの破れ）
離型フィルムの剥離性を評価した。剥離時、フィルムの破れが発生しなかったものを○、剥離時にフィルムの破れが発生したものを×として評価した。
得られた結果を下記の表２に示す。
【００５１】
【表２】
2010070683.tif 000003
【００５２】
前記表２から、実施例１〜６のフィルムはいずれも、離型性、耐熱性にすぐれ、厚みムラが少なく、熱プレス時、ＦＰＣへの接着、剥離時の破れもなかった。また、形状追従性に優れ、カバーレイからの接着剤のにじみ出しも認められなかった。
【００５３】
これに対し、比較例１、２は、耐熱性と、ある程度の離型性は有するものの、形状追従性に劣り、また、実用評価時、接着剤のにじみ出しが発生した。
【００５４】
比較例３は、耐熱性および形状追従性は有するものの、離型性に劣っており、手ではがしたとき、大きな抵抗をともなった。また、フィルムにべたつきがあり、フィルムを巻いた状態で、ブロッキングが大きく、シワになりやすかった。
【００５５】
比較例４は、フィルム製膜時、樹脂同士の均一な分散が困難であり、フィルムの厚みムラが顕著で、均質なフィルムを製膜することはできなかった。
【００５６】
比較例５は、相溶化剤を過剰に添加したため、フィルムの耐熱性が低下した。また、フィルムが過度に柔軟化し、剥離時のハンドリング性が低下した。
【００５７】
比較例６は、離型性、形状追従性を有していたが、ＰＰを含有しているため耐熱性に劣り、熱収縮試験時、熱プレス時にフィルムがひび割れ、砕けるという問題が発生した。
【００５８】
比較例７はフィルム製膜時、引取速度を上げた場合にフィルムが切断しやすく、製膜が困難であった。
【００５９】
比較例８はフィルムの剛性が高く、形状追従性に劣っていた。