(57)【要約】【課題】特定のアタパルジャイトを水性インクに配合することで、その増粘効果により、インク中の顔料の沈降を抑え、さらに筆記後、長期保存によるインクや筆跡の劣化が生じることなく経時安定性に優れた、ボールペンやマーキングペンなどの筆記具に好適な水性インク組成物を提供する。【解決手段】アタパルジャイトを０．１〜１５質量％含み、好ましくは、該アタパルジャイトの長径が１０μｍ以下である筆記具用水性インク組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アタパルジャイトを０．１〜１５質量％含む筆記具用水性インク組成物。
【請求項２】
前記アタパルジャイトの長径が１０μｍ以下である、請求項１に記載の筆記具用水性インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マーキングペンやボールペンなどの筆記具に好適な水性インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性ボールペンでは、ホルダーとボールとの隙間から、重力によりインクが垂れたり漏れたりする、いわゆる直流（ペン先からの漏れ出し）現象が起こることがある。このような現象は、ボールペンのボールを保持しインクタンクからインクを供給する部材であるチップが、落下などにより傷付いた場合に多くみられる。これを防止する技術として、インク組成物にチキソトロピー性を付与した、いわゆるゲルインクが開発されており、そのチキソトロピー性付与剤に関して種々の検討がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、水溶性樹脂や高粘度水溶性有機溶剤を使用せずにインクの粘度を必要な範囲に増粘させた水性インク組成物として、着色剤として染料または／および顔料、溶剤として水溶性有機溶剤または／および水、その他、必要に応じて防錆剤、防腐剤および水溶性樹脂を含有する混合物に、スメクタイト構造のカチオン交換性合成ケイ酸塩を添加して増粘した水溶性ゲルインクが報告されている。特許文献１では、スメクタイト構造のカチオン交換性合成ケイ酸塩をインク組成物に添加することにより、インク組成物の液相が不均一分散系となり、従来の水性ゲルインクとは異なるレオロジー的性質として、非ニュートン流動、具体的にはチキソトロピー性を発揮することが開示されている。
【０００４】
特許文献２では、少なくとも結晶セルロースと樹脂粒子とを含有するインク組成物であって、該樹脂粒子が平均粒子径０．３〜１．０μｍのオレフィン系ワックスエマルションであるボールペン用インク組成物が開示されている。特許文献２では、水、着色料および水溶性有機溶剤からなるインク組成物中に、所定の性状を有する樹脂粒子を添加することにより、垂れ下がり（直流）防止効果や、キャップオフ性能などの経時安定性を付与できることが開示されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示の技術では、例えば、酸化チタンのような比重や粒子径の大きい顔料を使用する場合に、インク組成物の経時安定性の点で未だ不十分であり、改良が望まれていた。
また、特許文献２に開示の技術では、樹脂粒子がボールの回転を阻害して筆記感を低下させる場合があり、改良が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平４−２９２６７２号公報
【特許文献２】特開２０１３−１０３９８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、インク中の顔料の沈降を抑え、経時安定性および直流防止性に優れた筆記具用水性インク組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の筆記具用水性インク組成物は、アタパルジャイトを０．１〜１５質量％含むことを特徴とする。
前記アタパルジャイトの長径は１０μｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、特定のアタパルジャイトを水性インクに配合することで、経時安定性および直流防止性に優れた、ボールペンやマーキングペンなどの筆記具に好適なインク組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の筆記具用水性インク組成物（以下単に「水性インク組成物」ともいう。）は、アタパルジャイトを含有する。
アタパルジャイト（attapulgite）とは、Ｍｇ5Ｓｉ8Ｏ20（ＯＨ）2（ＯＨ2）4・４Ｈ2Ｏの組成において、マグネシウム（Ｍｇ）およびケイ素（Ｓｉ）の一部がアルミニウム（Ａｌ）で置換された構造を有する繊維状の粘度鉱物である。より詳しくは、アタパルジャイトは、ケイ素原子の四面体と酸化物の二重鎖が平行して長く伸び、二重鎖の両端は六重配位の形でマグネシウム原子と結合した鎖状構造を有しており、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に沿う（１１０）面に平行して針状の劈開粒子を形成している。
【００１１】
本発明において、アタパルジャイトの針状結晶の大きさは、長径１０μｍ以下で、かつ、短径０．００５〜１μｍが好ましく、長径１〜５μｍおよび短径０．０１〜０．５μｍがより好ましい。なお、一例を挙げると、市販のアタパルジャイト（アタゲル（ＢＡＳＦ社製））の針状結晶は、長径１μｍおよび短径０．０１μｍである。
【００１２】
アタパルジャイトは、針状結晶で非常に大きな表面積を持ち、かつ、その両端がそれぞれ正（＋）および負（−）に帯電しているため、強い吸着性を有する。また、アタパルジャイトは増粘作用を有する一方で、ベントナイトやカオリンなどに比べて膨張し難いため、電解物質によってゲル状の塊を形成することがない。アタパルジャイトには、吸着剤および掘削用泥水用の市販品、例えば、アタゲル（ＢＡＳＦ社製）などが用いられる。
【００１３】
本発明の水性インク組成物では、アタパルジャイトが電荷反発によりネットワークを形成して適度なチキソトロピー性が発現する。顔料を配合した水性インク組成物では、ネットワーク間に顔料が保持されることで分散安定性が向上し、顔料の沈降が抑えられる。また、アタパルジャイトは緩い凝集体を形成するので、筆記具を落下するなどの衝撃を受けてペン先が傷付いて空隙が生じても、凝集体が蓋のような作用をして、ペン先にインクを堰き止めることができ、直流を防止することができる。
このように、適度なチキソトロピー性と緩い凝集体によって、直流を防止できるため、筆記具の形態も制限されない。
【００１４】
本発明の筆記具用水性インク組成物は、水性インク組成物全量に対して、アタパルジャイトを０．１〜１５質量％、好ましくは３〜１０質量％含有する。アタパルジャイトの含有量が前記範囲内であると、後述する顔料などの沈降を抑えるとともに、水性インク組成物にチキソトロピー性を付与することができる。このような水性インク組成物を充填した水性ボールペンは、ボールの回転によるせん断応力によって、水性インク組成物の粘度が低下して滑らかな筆記感で紙面に筆記することができる。そして、紙面に付着したインクの粘度が戻り、滲み難い描線を書くことができる。一方、アタパルジャイトの含有量が１５質量％を超えると、水性インク組成物の粘度が高くなり、筆記時にカスレなどが生じるなど、筆記感の滑らかさに影響することがある。
【００１５】
本発明の水性インク組成物は、アタパルジャイトの他に、残部として水、さらに、本発明の効果を損なわない範囲内で、筆記具用水性インク組成物に通常用いられる成分、例えば、顔料、水溶性染料、水溶性有機溶剤、顔料分散剤、固着樹脂、増粘補助剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防錆剤および潤滑剤などを添加することができる。
【００１６】
水には、水道水、精製水、蒸留水、イオン交換水および純水などが用いられる。
前記顔料には、従来から水性ボールペンなどの筆記具用に用いられる無機または有機の顔料の中から任意のものを使用することができる。
無機顔料には、例えば、カーボンブラック、酸化チタン（IV）、炭酸カルシウム、カオリン、ならびに、金属粉顔料（アルミニウム粉およびブロンズ粉など）、パール顔料およびラメ顔料などのメタリックカラー光沢顔料などが挙げられる。
有機顔料には、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、染料レーキ、ニトロ顔料、およびニトロソ顔料などが挙げられる。
これらの顔料は、単独で、または二種以上を混合して用いてもよい。
【００１７】
水溶性染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、および塩基性染料のいずれも用いることができる。
これらの染料は、単独で、または二種以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
水溶性有機溶剤には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコールおよびグリセリンなどのグリコール類、ならびに、エチレングリコールモノメチルエーテルおよびジエチレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。
水溶性有機溶剤の含有量は、水性インク組成物全量に対して、通常１〜３０質量％である。
【００１９】
顔料分散剤には、例えば、スチレンアクリル酸共重合体、スチレンマレイン酸共重合体などの樹脂系化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、およびアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの界面活性剤などが挙げられる。
顔料分散剤の含有量は、顔料に対して、通常５〜１００質量％である。
【００２０】
固着樹脂には、アクリル酸樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルピロリドン、およびポリビニルアセタールなどが挙げられる。
固着樹脂の含有量は、インク組成物全量に対して、通常０．１〜１０質量％である。
【００２１】
増粘補助剤としては、例えば、合成高分子および多糖類からなる群から選ばれた少なくとも一種を使用することができる。合成高分子としては、例えば、ポリアクリル酸類、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ビスアクリルアミドメチルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレングリコール、ポリジオキソラン、ポリスチレンスルホン酸、およびポリプロピレンオキサイドなどが挙げられる。多糖類としては、キサンタンガム、グアーガム、カゼイン、アラビアガム、ゼラチン、アミロース、アガロース、アガロペクチン、アラビナン、カードラン、カロース、カルボキシメチルデンプン、キチン、キトサン、クインスシード、グルコマンナン、ジェランガム、タマリンドシードガム、デキストラン、ニゲラン、ヒアルロン酸、プスツラン、フノラン、ペクチン、ポルフィラン、ラミナラン、リケナン、カラギーナン、アルギン酸、トラガカントガム、アルカシーガム、およびローカストビーンガムなどが挙げられる。
これらの増粘補助剤を併用することで、それぞれの筆記具の形態に合わせて、粘度を調整してもよい。
【００２２】
ｐＨ調整剤には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モルホリンおよびトリエチルアミン、アミノメチルプロパノール等のアミン化合物、ならびにアンモニアなどが挙げられる。
ｐＨ調整剤の含有量は、インク組成物全量に対して、通常０．１〜５質量％である。
【００２３】
防腐剤には、例えば、フェノール、ナトリウムオマジン、安息香酸ナトリウムおよびチアゾリン系化合物などが挙げられる。
防腐剤の含有量は、インク組成物全量に対して、通常０．０１〜１質量％である。
【００２４】
防錆剤には、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロへキシルアンモニウムナイトライドおよびサポニン類などが挙げられる。
防錆剤の含有量は、インク組成物全量に対して、通常０．０１〜１質量％である。
【００２５】
潤滑剤には、多価アルコールの脂肪酸エステル、糖の高級脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステルおよびアルキルリン酸エステルなどのノニオン系、リン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（１２〜１５）エーテルリン酸、高級脂肪酸アミドのアルキルスルホン酸塩およびアルキルアリルスルホン酸塩などのアニオン系、ポリアルキレングリコールおよびその誘導体、フッ素系界面活性剤、ならびにポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。
潤滑剤の含有量は、インク組成物全量に対して、通常０．０５〜３質量％である。
【００２６】
本発明の水性インク組成物は、従来公知の方法で調製することができる。例えば、顔料および顔料分散剤を水に添加した水分散体に、アタパルジャイトと前記した任意の各成分を所定量配合し、ホモミキサーまたはディスパーなどの攪拌機により攪拌混合することによって調製することができる。さらに、必要に応じて、ろ過や遠心分離によって水性インク組成物中の粗大粒子などを除去してもよい。
【００２７】
本発明の水性インク組成物は、例えば、ボールペンチップ、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップおよび多孔質チップ（繊維芯付き・繊維芯なし）などのペン先部を備えたボールペンまたはマーキングペンなどに充填して用いられる。
【００２８】
例えば、ボールペンに充填する場合、前記水性インク組成物をインク収容管（リフィール）に収容し、次いでインク追従体として、該リフィール内に収容された水性インク組成物とは相溶性がなく、かつ、該水性インク組成物よりも比重が小さい物質、例えば、ポリブテン、シリコーンオイルおよび鉱油などを収容することによりボールペンリフィールを作製する。
ペンの形態は特に限定されず、軸筒自体をリフィールとして該軸筒内に水性インク組成物を充填したコレクター構造（インク保持機構）を備えた直液式のボールペンまたはマーキングペンであってもよい。
【００２９】
以上のとおり、本発明の水性インク組成物では、アタパルジャイトを含有することにより、増粘効果を発揮する。つまり、アタパルジャイトは、水性インク組成物のレオロジーを調節するためのレオロジーコントロール剤といえる。
本発明では、前記した構成を備えることにより、経時安定性および耐直流性に優れた筆記具用インク組成物を提供することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、下記実施例により制限されるものではない。
［筆記具用水性インク組成物の調製］
〔実施例１〕
カーボンブラック（ＭＣＦ８８；三菱ケミカル社製）８質量％および顔料分散剤（Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６０；ＢＡＳＦジャパン社製）８質量％をイオン交換水６５．４質量％に添加した水分散体に、アタパルジャイト（アタゲル；ＢＡＳＦ社製）７質量％、プロピレングリコール（水溶性有機溶剤）１０質量％、ｐＨ調整剤（トリエタノールアミン）０．５質量％、防腐剤（バイオデンＳ；大和化学工業）０．３質量％、ベンゾトリアゾール（防錆剤）０．３質量％、および潤滑剤（ＲＳ−６１０；東邦化学工業）０．５質量％を添加して室温で攪拌することにより、水性インク組成物を調製した。なお、カーボンブラック、顔料分散剤、イオン交換水、アタパルジャイト、プロピレングリコール、ｐＨ調整剤、防腐剤、ベンゾトリアゾール、および潤滑剤の合計を１００質量％とする。
【００３１】
〔実施例２〕
酸化チタン（Ｒ−９０２＋；ケマーズ社製）１５質量％および顔料分散剤（Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６０；ＢＡＳＦジャパン社製）１０質量％をイオン交換水４７．９質量％に添加した水分散体に、アタパルジャイト（アタゲル；ＢＡＳＦ社製）１５質量％、プロピレングリコール（水溶性有機溶剤）１０質量％、ｐＨ調整剤（トリエタノールアミン）１質量％、防腐剤（バイオデンＳ；大和化学工業）０．３質量％、ベンゾトリアゾール（防錆剤）０．３質量％、および潤滑剤（ＲＳ−６１０；東邦化学工業）０．５質量％を添加して、実施例１と同様に常法によって水性インク組成物を調製した。
【００３２】
〔実施例３〕
ラメ顔料（エルジーＮＥＯ＃５００；尾池工業社製）７質量％および顔料分散剤（Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６０；ＢＡＳＦジャパン社製）１０質量％をイオン交換水６０．９質量％に添加した水分散体に、アタパルジャイト（アタゲル；ＢＡＳＦ社製）１０質量％、プロピレングリコール（水溶性有機溶剤）１０質量％、ｐＨ調整剤（トリエタノールアミン）１質量％、防腐剤（バイオデンＳ；大和化学工業）０．３質量％、ベンゾトリアゾール（防錆剤）０．３質量％、および潤滑剤（ＲＳ−６１０；東邦化学工業）０．５質量％を添加して、実施例１と同様にして水性インク組成物を調製した。
【００３３】
〔実施例４〕
実施例３において、ラメ顔料（エルジーＮＥＯ＃５００；尾池工業社製）をパール顔料（Ｉｒｉｏｄｉｎ １００ ｓｉｌｖｅｒ；メルク社製）に変更したこと以外は、実施例３と同様にして水性インク組成物を調製した。
【００３４】
〔実施例５〕
アルミニウム顔料（ＷＸＭ０６３０；東洋アルミニウム社製）８質量％および顔料分散剤（Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６０；ＢＡＳＦジャパン社製）１０質量％をイオン交換水５９．９質量％に添加した水分散体に、アタパルジャイト（アタゲル；ＢＡＳＦ社製）１０質量％、プロピレングリコール（水溶性有機溶剤）１０質量％、ｐＨ調整剤（トリエタノールアミン）１質量％、防腐剤（バイオデンＳ；大和化学工業）０．３質量％、ベンゾトリアゾール（防錆剤）０．３質量％、および潤滑剤（ＲＳ−６１０；東邦化学工業）０．５質量％を添加して、実施例１と同様にして水性インク組成物を調製した。
【００３５】
〔実施例６〕
酸化チタン（Ｒ−９０２＋；ケマーズ社製）１５質量％および顔料分散剤（Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６０；ＢＡＳＦジャパン社製）１０質量％をイオン交換水５６．７質量％に添加した水分散体に、アタパルジャイト（アタゲル；ＢＡＳＦ社製）３質量％、固着樹脂（Ｊｏｎｃｒｙｌ  ７１００；ＢＡＳＦジャパン社製）１０質量％、プロピレングリコール（水溶性有機溶剤）５質量％、および防腐剤（バイオデンＳ；大和化学工業）０．３質量％を添加して、実施例１と同様に常法にて水性インク組成物を調製した。
表１に実施例１〜６の各成分の種類および配合比を示す。
【００３６】
〔比較例１〕
実施例１において、アタパルジャイト（アタゲル；ＢＡＳＦ社製）７質量％をＫＥＬＳＡＮ ＡＲ ０．１８質量％に変更したことと、イオン交換水を６５．４質量％から７２．２２質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、水性インク組成物を調製した。
【００３７】
〔比較例２〕
実施例２において、アタパルジャイト（アタゲル；ＢＡＳＦ社製）１５質量％をＫＥＬＳＡＮ ＡＲ ０．１８質量％に変更したことと、イオン交換水を４７．９質量％から６２．７２質量％に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、水性インク組成物を調製した。
【００３８】
〔比較例３〕
実施例３において、アタパルジャイト（アタゲル；ＢＡＳＦ社製）１０質量％をＫＥＬＳＡＮ ＡＲ ０．１８質量％に変更したことと、イオン交換水を６０．９質量％から７０．７２質量％に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、水性インク組成物を調製した。
【００３９】
〔比較例４〕
実施例４において、アタパルジャイト（アタゲル；ＢＡＳＦ社製）１０質量％をＫＥＬＳＡＮ ＡＲ ０．１８質量％に変更したことと、イオン交換水を６０．９質量％から７０．７２質量％に変更したこと以外は、実施例４と同様にして、水性インク組成物を調製した。
【００４０】
〔比較例５〕
実施例５において、アタパルジャイト（アタゲル；ＢＡＳＦ社製）１０質量％をＫＥＬＳＡＮ ＡＲ ０．１８質量％に変更したことと、イオン交換水を５９．９質量％から６９．７２質量％に変更したこと以外は、実施例５と同様にして、水性インク組成物を調製した。
【００４１】
〔比較例６〕
実施例６において、アタパルジャイト（アタゲル；ＢＡＳＦ社製）を使用しなかったことと、イオン交換水の量を５６．７質量％から５９．７質量％に変更したこと以外は、実施例６と同様にして、水性インク組成物を調製した。
表１に比較例１〜６の各成分の種類および配合比を示す。
【００４２】
［筆記具用水性インク組成物の評価］
〔ボールペンの作製〕
実施例１〜５および比較例１〜５で得られた水性インク組成物を用いてボールペンを作製した。具体的には、ボールペン〔三菱鉛筆社製、商品名：シグノＵＭ−１００〕の軸を使用し、ポリプロピレン製インク収容管（内径３．８ｍｍ、長さ１１３ｍｍ）と、ステンレス製チップ（超硬合金ボール、ボール径０．５ｍｍ）と、該インク収容管および該チップを連結する継手とからなるリフィールに各水性インク組成物を０．８ｇ充填し、インク後端に鉱油を主成分とするインク追従体を装填し、ボールペンを作製した。
なお、実施例６および比較例６の水性インク組成物はボールペン用でないため、ボールペン作製には使用しなかった。
【００４３】
〔水性インク組成物およびボールペンの評価〕
実施例１〜５および比較例１〜５の水性インク組成物を充填した各ボールペンを用いて、下記評価方法で耐直流（直流防止効果）および経時分離（経時安定性）の評価を行った。
【００４４】
（１）分散安定性の評価
１００ｍｌガラス容器中に水性インク組成物を密閉し、２５℃環境下において１ヶ月間放置した後、下記の基準で評価した。
評価基準：
Ａ：表層部および底部のインクのいずれも凝集物が認められない。
Ｂ：表層部または底部のインクに僅かながら凝集物が認められる。
Ｃ：表層部または底部のインクに大きな凝集物が認められる。
【００４５】
実施例１〜６では、いずれも良好な分散安定性を示した。
比較例２〜６では、いずれも大きな凝集物が生じていたが、これは、増粘剤として使用したＫＥＬＳＡＮ ＡＲがアタパルジャイトと比較して、インク中でのネットワークが密ではなく、顔料の経時的な沈降を抑制できなかったためと推察された。
【００４６】
（２）耐直流の評価
各水性インク組成物を充填したボールペンを、２５℃、相対湿度６０％の環境下において、キャップを外した状態で筆記先端を下向きに１日放置し、筆記先端から漏れ出した程度により、下記基準で評価した。
評価基準：
Ａ：全く漏れない。
Ｂ：ボールペンチップ周りの液滴が大きくなり、進行途中であるが垂れない。
Ｃ：ボールペンチップより液が滴り落ちる。
【００４７】
実施例１〜５では、いずれも、ペン先から漏れ出すことがなく、耐直流性に優れていた。一方、アタパルジャイトを使用しなかった比較例１では、ペン先から液が滴り落ちていたことから、実施例１〜５では、緩い凝集体を形成するというアタパルジャイトの特性が耐直流性に寄与したものと推察された。
比較例２〜５では、液漏れはみられず、良好な耐直流性を示した。この理由として、顔料の粒子径が大きいため、粒子が凝集しやすく、蓋のような作用が働きやすいためであると考えられる。
【表１】
2020132786.tif 000002
【表２】
2020132786.tif 000003