(57)【要約】      （修正有）【課題】エタノールとクロトンアルデヒドから１，３−ブタジエンを得る、簡便且つ工業的に有利な方法の提供。【解決手段】エタノール及びクロトンアルデヒドを含む原料を加熱下で触媒に接触させることにより１，３−ブタジエンを得る１，３−ブタジエンの製造方法であって、前記触媒が、（ｉ）表面に八面体型マグネシウム層が露出した複合酸化物触媒、又は（ii）酸化マグネシウムにシリカが担持された担持触媒である。前記（ｉ）表面に八面体型マグネシウム層が露出した複合酸化物触媒が、（ｉ−１）水熱合成法シリカ−マグネシア若しくはタルク構造を有するＳｉ−Ｍｇ複合酸化物をアルカリ処理して得られたもの、又は（ｉ−２）サーペンティンである。【選択図】図１
2020132550.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エタノール及びクロトンアルデヒドを含む原料を加熱下で触媒に接触させることにより１，３−ブタジエンを得る１，３−ブタジエンの製造方法であって、前記触媒が、（ｉ）表面に八面体型マグネシウム層が露出した複合酸化物触媒、又は（ii）酸化マグネシウムにシリカが担持された担持触媒である１，３−ブタジエンの製造方法。
【請求項２】
前記（ｉ）表面に八面体型マグネシウム層が露出した複合酸化物触媒が、（ｉ−１）水熱合成法シリカ−マグネシア若しくはタルク構造を有するＳｉ−Ｍｇ複合酸化物をアルカリ処理して得られたもの、又は（ｉ−２）サーペンティンである請求項１記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
【請求項３】
前記水熱合成法シリカ−マグネシアが、マグネシウム化合物とケイ素化合物を含む酸性水溶液を尿素とともに加圧下で加熱して調製されたものである請求項２記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
【請求項４】
前記水熱合成法シリカ−マグネシアが、マグネシウム、ケイ素以外の金属又は半金属元素を含有する請求項２又は３に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
【請求項５】
前記マグネシウム、ケイ素以外の金属又は半金属元素が、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、銀及びインジウムからなる群より選択される少なくとも１種である請求項４記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
【請求項６】
前記マグネシウム、ケイ素以外の金属又は半金属元素の総含有量が、触媒全体の０．１〜５重量％である請求項４又は５に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
【請求項７】
前記タルク構造を有するＳｉ−Ｍｇ複合酸化物が、タルク又は天然セピオライトである請求項２記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
【請求項８】
前記アルカリ処理が水酸化カリウム水溶液による処理である請求項２〜７の何れか１項に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
【請求項９】
前記（ｉ）表面に八面体型マグネシウム層が露出した複合酸化物触媒において、マグネシウムとケイ素の元素比（モル比：Ｍｇ／Ｓｉ）が０．７〜２．０である請求項１〜８の何れか１項に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
【請求項１０】
前記（ii）酸化マグネシウムにシリカが担持された担持触媒において、該担持触媒が、酸化マグネシウムがモノレイヤーのシリカで覆われている構造を有する請求項１〜８の何れか１項に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
【請求項１１】
前記（ii）酸化マグネシウムにシリカが担持された担持触媒において、シリカの担持方法がＣＶＤ法である請求項１〜８、１０の何れか１項に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
【請求項１２】
前記（ii）酸化マグネシウムにシリカが担持された担持触媒が、マグネシウム、ケイ素以外の金属又は半金属元素を含有する請求項１〜８、１０、１１の何れか１項に記載の記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
【請求項１３】
前記マグネシウム、ケイ素以外の金属又は半金属元素が、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、銀及びインジウムからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１２記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
【請求項１４】
前記マグネシウム、ケイ素以外の金属又は半金属元素の総含有量が、触媒全体の０．１〜５重量％である請求項１２又は１３に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車産業分野、電子材料分野を含む多くの産業分野において重要な合成ゴムの原料である１，３−ブタジエンを、エタノールとクロトンアルデヒドとを原料として製造する新規な１，３−ブタジエンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、１，３−ブタジエンは主に石油からエチレンを合成（＝ナフサクラッキング）する際に副生するＣ４留分を精製することにより製造されてきた。しかし、近年、石油から得られる化学工業原料に代えて、バイオマス由来原料から誘導された化学工業原料が注目されており、例えば、サトウキビやトウモロコシなどのバイオマス由来のバイオエタノールを１，３−ブタジエンに変換する技術が切望されている。
【０００３】
エタノールを原料として１，３−ブタジエンを得る方法としては、ＭｇＯを触媒として用いる方法（特許文献１）、Ａｌ2Ｏ3とＺｎＯの混合物（混合比：６０／４０）を触媒として用いる方法（非特許文献１）、水熱合成法で得られたマグネシウムシリケート構造を有する触媒を用いる方法（特許文献２）、マグネシウムシリケート構造を有する化合物とスズを含む含酸素無機化合物との組み合わせからなる触媒を用いる方法（特許文献３）等が知られている。
【０００４】
一方、エタノールとクロトンアルデヒドを原料として１，３−ブタジエンを得る方法として、担体であるＳｉＯ2にＣｒとＮｉ又はＣｏを担持した触媒を用いる方法（特許文献４）等が知られている。しかし、製造技術がナフサクラッキングに比べ繊細で確立されていないこと、触媒が熱により劣化し易くリサイクルが困難であるためコストが嵩むこと、エタノールの変換効率が低く、１，３−ブタジエンの収率が低いこと等から、石油から得られる化学工業原料を使用した製造方法に対抗できる利点を見出すことができず、実用化が進まないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第２４２３６８１号明細書
【特許文献２】特開２０１５−３４１５１号公報
【特許文献３】特開２０１７−７５１０７号公報
【特許文献４】特開２０１４−１５６４０８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・キャタリスト第５巻１５２頁（１９６７年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、エタノールとクロトンアルデヒドから簡便且つ工業的に有利な方法で１，３−ブタジエンを得ることのできる１，３−ブタジエンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、加熱環境下でエタノール及びクロトンアルデヒドを、マグネシウムを含有する特定の触媒に接触させると、良好な選択率で１，３−ブタジエンが得られこと、また、その選択率が長時間比較的安定に維持できることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、エタノール及びクロトンアルデヒドを含む原料を加熱下で触媒に接触させることにより１，３−ブタジエンを得る１，３−ブタジエンの製造方法であって、前記触媒が、（ｉ）表面に八面体型マグネシウム層が露出した複合酸化物触媒、又は（ii）酸化マグネシウムにシリカが担持された担持触媒である１，３−ブタジエンの製造方法を提供する。
【００１０】
前記（ｉ）表面に八面体型マグネシウム層が露出した複合酸化物触媒は、（ｉ−１）水熱合成法シリカ−マグネシア若しくはタルク構造を有するＳｉ−Ｍｇ複合酸化物をアルカリ処理して得られたもの、又は（ｉ−２）サーペンティンであることが好ましい。
【００１１】
前記水熱合成法シリカ−マグネシアは、マグネシウム化合物とケイ素化合物を含む酸性水溶液を尿素とともに加圧下で加熱して調製されたものであることが好ましい。
【００１２】
前記水熱合成法シリカ−マグネシアは、マグネシウム、ケイ素以外の金属又は半金属元素を含有していてもよい。その場合、前記マグネシウム、ケイ素以外の金属又は半金属元素は、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、銀及びインジウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、前記マグネシウム、ケイ素以外の金属又は半金属元素の総含有量は、例えば、触媒全体の０．１〜５重量％である。
【００１３】
前記タルク構造を有するＳｉ−Ｍｇ複合酸化物は、タルク又は天然セピオライトであることが好ましい。
【００１４】
前記アルカリ処理は水酸化カリウム水溶液による処理であることが好ましい。
【００１５】
前記（ｉ）表面に八面体型マグネシウム層が露出した複合酸化物触媒において、マグネシウムとケイ素の元素比（モル比：Ｍｇ／Ｓｉ）は０．７〜２．０であることが好ましい。
【００１６】
前記（ii）酸化マグネシウムにシリカが担持された担持触媒において、該担持触媒が、酸化マグネシウムがモノレイヤーのシリカで覆われている構造を有していることが好ましい。
【００１７】
前記（ii）酸化マグネシウムにシリカが担持された担持触媒において、シリカの担持方法がＣＶＤ法であることが好ましい。
【００１８】
前記（ii）酸化マグネシウムにシリカが担持された担持触媒は、マグネシウム、ケイ素以外の金属又は半金属元素を含有していてもよい。その場合、前記マグネシウム、ケイ素以外の金属又は半金属元素は、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、銀及びインジウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、前記マグネシウム、ケイ素以外の金属又は半金属元素の総含有量は、例えば、触媒全体の０．１〜５重量％である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る１，３−ブタジエンの製造方法によれば、簡便な方法でエタノール及びクロトンアルデヒドから１，３−ブタジエンを選択的に製造することができる。また、本発明において使用する触媒は熱により劣化し難く、且つ繰り返し利用することができる。そのため、本発明に係る１，３−ブタジエンの製造方法は、エタノール及びクロトンアルデヒドから、多くの産業分野において重要な合成ゴムの原料である１，３−ブタジエンを工業的に製造する方法として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】タルク構造を有するＳｉ−Ｍｇ複合酸化物［タルク（Talc）及びセピオライト（Sepiolite）］の構造を示す図である。
【図２】サーペンティン（Serpentin；蛇紋石）の構造を示す図である。サーペンティン（Serpentin；蛇紋石）には、lizardite（六回板状）、chrysotile（繊維状）、antigorite（短冊状）がある。
【図３】セピオライト（Sepiolite）の赤外線吸収スペクトル（νOH）を示す図である。
【図４】図３中に示されるＭｇ3−ＯＨの構造を示す図である。
【図５】talc及びantigorite（Serpentinの一種）のＸ線回折スペクトルを表す図である。上のスペクトルがantigorite、下のスペクトルがtalcである。
【図６】調製例Ａ３〜Ａ６で得られた触媒のＸ線回折スペクトルを表す図である。
【図７】調製例Ｂ１〜Ｂ４、Ｂ７で得られた、酸化マグネシウムにシリカが担持された担持触媒のＸ線回折スペクトルを表す図である。
【図８】調製例Ｂ１１〜Ｂ１３で得られた、酸化マグネシウムにシリカが担持された担持触媒のＸ線回折スペクトルを表す図である。
【図９】調製例Ｂ１、Ｂ１７、Ｂ１８、Ｂ２１で得られた、酸化マグネシウムにシリカが担持された担持触媒のＸ線回折スペクトルを表す図である。
【図１０】調製例Ｂ１１〜Ｂ１３で得られた、酸化マグネシウムにシリカが担持された担持触媒の骨格振動領域の赤外線吸収スペクトルを表す図である。
【図１１】調製例Ｂ１、Ｂ１７、Ｂ１８で得られた、酸化マグネシウムにシリカが担持された担持触媒の赤外線吸収スペクトルを表す図である。
【図１２】調製例Ｂ１、Ｂ１９、Ｂ２０、Ｂ２１で得られた、酸化マグネシウムにシリカが担持された担持触媒の骨格振動領域の赤外線吸収スペクトルを表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明に係る１，３−ブタジエンの製造方法は、エタノール及びクロトンアルデヒドを含む原料を加熱下で触媒に接触させることにより１，３−ブタジエンを得る１，３−ブタジエンの製造方法であって、前記触媒が、（ｉ）表面に八面体型マグネシウム層が露出した複合酸化物触媒、又は（ii）酸化マグネシウムにシリカが担持された担持触媒である。
【００２２】
本発明の１，３−ブタジエンの製造方法は、下記反応工程を経ると考えられる。また、下記の工程のほか、エタノールから直接１，３−ブタジエンが生成する反応経路もあり得る。
ＣＨ3ＣＨ2ＯＨ ＋ ＣＨ3ＣＨ＝ＣＨＣＨＯ
→  ＣＨ3ＣＨＯ ＋ ＣＨ3ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＯＨ    （ａ）
ＣＨ3ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＯＨ → ＣＨ2＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ2 ＋ Ｈ2Ｏ        （ｂ）
【００２３】
［原料］
本発明の原料は少なくともエタノール及びクロトンアルデヒドを含む。原料としてエタノール及びクロトンアルデヒドを使用するということは、エタノール及びクロトンアルデヒドを外部から反応系内に供給することを意味する。
【００２４】
原料エタノールとしては、特に限定されることが無く、例えば、サトウキビやトウモロコシなどのバイオマス由来のエタノールや、石油若しくは天然ガス由来のエタノールなどを挙げることができる。本発明においては、特に、バイオマス由来のエタノールを使用することが、温室効果ガス削減に大いに貢献することができる点で好ましい。原料クロトンアルデヒドとしては、特に限定されず、どのような製法で得られるものであってもよい。
【００２５】
また、本発明の原料は、エタノール及びクロトンアルデヒドと共にアセトアルデヒドを含有していてもよい。アセトアルデヒドを含有することにより、１，３−ブタジエンの選択率、収率が向上しうる。
【００２６】
本発明の原料（１００重量％）におけるエタノール及びクロトンアルデヒドの総含有量は、例えば５０重量％以上、好ましくは７０〜１００重量％である。なお、上記「原料」には、不活性ガス（液相反応の場合は、反応に不活性な溶媒）は含まれない。
【００２７】
使用するエタノールとクロトンアルデヒドの割合は、前者／後者（モル比）として、例えば０．５〜１０、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１．２〜３である。
【００２８】
［触媒］
本発明の製造方法で用いる触媒（以下、「本発明の触媒」と称する場合がある）は、（ｉ）表面に八面体型マグネシウム層が露出した複合酸化物触媒、又は（ii）酸化マグネシウムにシリカが担持された担持触媒である。
【００２９】
＜（ｉ）表面に八面体型マグネシウム層が露出した複合酸化物触媒＞
前記（ｉ）表面に八面体型マグネシウム層が露出した複合酸化物触媒には、例えば、（ｉ−１）水熱合成法シリカ−マグネシア若しくはタルク構造を有するＳｉ−Ｍｇ複合酸化物をアルカリ処理することにより表面に八面体型マグネシウム層（Mg-based octahedral sheet）を露出させた触媒や、（ｉ−２）サーペンティン（蛇紋石）などが含まれる。
【００３０】
前記水熱合成法シリカ−マグネシアは、例えば、圧力容器中において、均一沈殿剤の存在下で、マグネシウム化合物およびケイ素化合物を含む水溶液（例えば、酸性水溶液）を加熱することにより製造される。
【００３１】
前記マグネシウム化合物としては、例えば、水酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
前記ケイ素化合物としては、例えば、ケイ酸（例えば、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等）、テトラエチルオルソシリケート等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
前記均一沈殿剤としては、例えば、尿素、ヘキサミン等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３４】
前記均一沈殿剤の使用量としては、マグネシウム化合物１モルに対して、例えば１．２モル以上、好ましくは１．５モル以上である。均一沈殿剤を上記範囲で使用することにより、ｐＨを均一な状態でスイングさせ、結晶核を一様に発生させることができる。
【００３５】
上記マグネシウム化合物とケイ素化合物の水熱合成は酸性水溶液（例えば、硝酸水溶液、硫酸水溶液等）の存在下で行うことが好ましく、酸性水溶液の使用量としては、マグネシウム化合物とケイ素化合物の総重量の例えば０．５〜５重量倍程度、好ましくは０．８〜１．５重量倍である。
【００３６】
上記マグネシウム化合物とケイ素化合物の水熱合成時の反応温度は、例えば８０℃以上（例えば８０〜１５０℃）、好ましくは９０℃以上（例えば９０〜１３０℃）である。反応時の圧力は、例えば０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．３ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以上である。反応時間は、例えば２４時間以上、好ましくは４８時間以上である。
【００３７】
水熱合成終了後は、例えば、乾燥、焼成（例えば、１２０〜２００℃で０．５〜３．０時間程度加熱し、更に４５０〜６００℃で１〜５時間程度加熱）、粉砕等を施すことにより、前記水熱合成法シリカ−マグネシアを製造することができる。
【００３８】
前記水熱合成法シリカ−マグネシアは、構成する元素として、マグネシウム、ケイ素以外の金属又は半金属元素を含有していてもよい。
【００３９】
前記マグネシウム、ケイ素以外の金属又は半金属元素（以下、「他の元素」と称する場合がある）としては、例えば、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、銀、インジウムなどが挙げられる。これらは１種であってもよいが、２種以上用いてもよい。
【００４０】
前記他の元素（例えば、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、銀及びインジウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素）の総含有量は、例えば、触媒全体の重量の０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜２．５重量％、さらに好ましくは０．５〜１重量％である。他の元素の総含有量が上記範囲を上回ると、前述の反応工程の特定の段階のみが促進されすぎたり、副反応が促進されたりして、１，３−ブタジエンの選択率が低下する傾向がある。前記他の元素は、水熱合成の際に、マグネシウム化合物及びケイ素化合物に加えて、前記他の元素を含む化合物を添加することにより導入できる。
【００４１】
前記タルク構造を有するＳｉ−Ｍｇ複合酸化物において、タルク構造とは、八面体のマグネシウム層（ブルーサイト［Ｍｇ（ＯＨ）2］層）を、正四面体のケイ素層（シリカ（ＳｉＯ2）層）で挟んだ形状であり、電気的に中性な各層が弱いファンデルワールス力でいくつも積み重なって形成された構造である。このようなタルク構造を有するＳｉ−Ｍｇ複合酸化物として、タルク（Talc）［Ｍｇ3Ｓｉ4Ｏ10・（ＯＨ）2］（図１参照）、セピオライト（例えば天然セピオライト）（Sepiolite）［Ｍｇ8Ｓｉ12Ｏ30・（ＯＨ）4（Ｈ2Ｏ）4・６Ｈ2Ｏ］（図１参照）などが挙げられる。
【００４２】
前記（ｉ−１）の触媒は、前記水熱合成法シリカ−マグネシア若しくはタルク構造を有するＳｉ−Ｍｇ複合酸化物をアルカリ処理することにより調製されたものであり、表面に八面体型マグネシウム層（Mg-based octahedral sheet）が露出している。
【００４３】
アルカリ処理に用いるアルカリとしては、アンモニア水、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などが挙げられる。これらの中でも、水酸化カリウム水溶液が特に好ましい。アルカリ水溶液の濃度としては、特に限定されないが、例えば０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは５〜１０重量％である。アルカリ水溶液の使用量は、水熱合成法シリカ−マグネシア若しくはタルク構造を有するＳｉ−Ｍｇ複合酸化物に対して、例えば２５〜３００重量倍、好ましくは５０〜２００重量倍である。アルカリ処理温度は、例えば１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃である。アルカリ処理時間は、例えば１０〜１００時間、好ましくは１５〜３０時間である。アルカリ処理終了後は、例えば、乾燥、粉砕等を施すことにより、前記アルカリ処理水熱合成法シリカ−マグネシアを製造することができる。
【００４４】
前記（ｉ−１）の触媒において、表面にマグネシウム層が露出していることは、セピオライトのアルカリ処理物については、赤外線吸収スペクトルにより確認できる（図３参照）。すなわち、赤外線吸収スペクトルにおいて、Ｍｇ−ＯＨに由来する波長３６８４ｃｍ-1付近のピークの吸光度とＳｉ−ＯＨに由来する波長３７１６ｃｍ-1付近のピークの吸光度との比（前者／後者）が２．７以上（好ましくは２．８以上）であれば、表面にマグネシウム層が露出していると言える。なお、セピオライト（天然セピオライト）における前記比は１．６３である。また、水熱合成法シリカ−マグネシアのアルカリ処理物や、セピオライト以外のタルク構造を有するＳｉ−Ｍｇ複合酸化物のアルカリ処理物について表面にマグネシウム層が露出していることは、Ｘ線回折により確認できる（図５、６参照）。すなわち、アルカリ処理後には、９ｄｅｇ付近の（００２）面、２８ｄｅｇ付近の（００６）面などタルク結晶のｃ軸に垂直な面のピークがやや減衰し、２４ｄｅｇ付近のサーペンティンに由来するピーク、３８ｄｅｇ付近のブルーサイト由来のパターンが確認される。
【００４５】
前記（ｉ−２）の触媒はサーペンティン（蛇紋石）［Ｍｇ3（Ｓｉ2Ｏ5）（ＯＨ）4］である（図２参照）。サーペンティンは公知の方法で合成することができる。例えば、酸化マグネシウムを水とともに加熱して水酸化マグネシウムとし、この水酸化マグネシウムと酸化ケイ素を水中で混合して均一溶液を作製し、この均一溶液を２００℃以上、好ましくは２１０〜３００℃（例えば２３０℃）で所定時間（例えば５０〜２００時間）加熱することにより、サーペンティンを得ることができる。
【００４６】
前記（ｉ）表面に八面体型マグネシウム層が露出した複合酸化物触媒において、マグネシウムとケイ素の元素比（モル比：Ｍｇ／Ｓｉ）は、例えば０．７〜２．０、好ましくは０．８〜１．８、さらに好ましくは０．９〜１．５である。Ｍｇ／Ｓｉ元素比を２．０以下とすることで、触媒の比表面積を大きくでき、エタノールやクロトンアルデヒドの転化率を高くすることができる。また、Ｍｇ／Ｓｉ元素比を０．７以上とすることで、触媒上の酸点の量を少なくし、エタノールからエチレンへの脱水反応（副反応）を抑制できる。
【００４７】
＜（ii）酸化マグネシウムにシリカが担持された担持触媒＞
前記（ii）酸化マグネシウムにシリカが担持された担持触媒において、担体として用いる酸化マグネシウムとしては、特に限定されないが、比表面積の大きいものが好ましい。酸化マグネシウムの比表面積としては、例えば５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは２００ｍ2／ｇ以上である。
【００４８】
前記酸化マグネシウムは、例えば、圧力容器中において、均一沈殿剤の存在下で、マグネシウム化合物を含む水溶液（例えば、酸性水溶液）を加熱することにより製造できる（水熱合成）。
【００４９】
前記マグネシウム化合物としては、例えば、水酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
前記均一沈殿剤としては、例えば、尿素、ヘキサミン等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５１】
前記均一沈殿剤の使用量としては、マグネシウム化合物１モルに対して、例えば１．２モル以上、好ましくは１．５モル以上である。均一沈殿剤を上記範囲で使用することにより、ｐＨを均一な状態でスイングさせ、結晶核を一様に発生させることができる。
【００５２】
上記酸化マグネシウムの水熱合成は酸性水溶液（例えば、硝酸水溶液、硫酸水溶液等）の存在下で行うことが好ましく、酸性水溶液の使用量としては、マグネシウム化合物の総重量の例えば０．５〜５重量倍程度、好ましくは０．８〜１．５重量倍である。
【００５３】
上記酸化マグネシウムの水熱合成時の反応温度は、例えば８０℃以上（例えば８０〜１５０℃）、好ましくは９０℃以上（例えば９０〜１３０℃）である。反応時の圧力は、例えば０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．３ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以上である。反応時間は、例えば２４時間以上、好ましくは４８時間以上である。
【００５４】
水熱合成終了後は、例えば、焼成（例えば、１２０〜２００℃で０．５〜３．０時間程度加熱し、更に４５０〜６００℃で１〜５時間程度加熱）、粉砕等を施すことにより、酸化マグネシウムを製造することができる。
【００５５】
前記酸化マグネシウムへのシリカ（ＳｉＯ2）の担持方法としては、例えば、酸化マグネシウムにテトラエチルオルソシリケート等の有機ケイ素化合物を含浸させ、乾燥後、焼成し、粉砕等を施す方法（ＩＭＰ、ｉｍｐｒｅｎａｔｉｏｎ）、酸化マグネシウムとヒュームドシリカとを磨砕混合して得られる粉体を打錠し、粉砕等を施す方法（ＭＭ、ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｍｉｘｔｕｒｅ）、酸化マグネシウムとヒュームドシリカとを湿式混練した後、焼成し、粉砕等を施す方法（ＷＫ、ｗｅｔ  ｋｎｅａｄｉｎｇ）、デシケータ中、酸化マグネシウムとともに蒸気圧を持つ有機ケイ素化合物を所定温度下で静置することで、酸化マグネシウムを蒸気圧分の有機ケイ素化合物蒸気に晒した後、焼成し、粉砕を施す方法（ＣＶＤ、ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などが挙げられる。これらの中でも、特にＣＶＤが好ましい。
【００５６】
上記ＣＶＤにおいて、酸化マグネシウムを常温（例えば２５℃）で有機ケイ素化合物の蒸気に晒した場合、その晒す時間は、好ましくは１０分〜１２００分、さらに好ましくは２０分〜６００分である。なお、ＣＶＤの温度が高いほど短いＣＶＤ時間で多くのシリカが酸化マグネシウム表面に沈着する。蒸気暴露後は、例えば、焼成（例えば、４５０〜６００℃で１〜５時間程度加熱）、粉砕等を施すことにより、前記（ii）酸化マグネシウムにシリカが担持された担持触媒を製造することができる。
【００５７】
前記有機ケイ素化合物としては、例えば、テトラメチルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエチルオルソシリケート等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５８】
前記表面にＳｉＯ2を担持した酸化マグネシウムは、構成する元素として、マグネシウム、ケイ素以外の金属又は半金属元素を含有していてもよい。
【００５９】
前記マグネシウム、ケイ素以外の金属又は半金属元素（以下、「他の元素」と称する場合がある）としては、例えば、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、銀、インジウムなどが挙げられる。これらは１種であってもよいが、２種以上用いてもよい。
【００６０】
前記他の元素（例えば、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、銀及びインジウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素）の総含有量は、例えば、触媒全体の重量の０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜２．５重量％、さらに好ましくは０．５〜１重量％である。他の元素の総含有量が上記範囲を上回ると、前述の反応工程の特定の段階のみが促進されすぎたり、副反応が促進されたりして、１，３−ブタジエンの選択率が低下する傾向がある。
【００６１】
前記（ii）酸化マグネシウムにシリカが担持された担持触媒において、該担持触媒が、酸化マグネシウムがモノレイヤー（単層）のシリカで覆われている構造を有しているのが好ましい。シリカ層が酸化マグネシウムを覆っていることは、赤外線吸収スペクトルにおいて、８６５ｃｍ-1の位置に、酸化マグネシウム表面に吸着したＣＯ32-に由来するバンドが見られないことや、１１２９ｃｍ-1の位置にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ面内振動に由来するバンドが見られることで確認できる。シリカ層がモノレイヤーであることは、赤外線吸収スペクトルにおいて、１１００ｃｍ-1、８０５ｃｍ-1の位置にアモルファスシリカの３次元構造に由来するバンドが見られないことや、Ｘ線回折パターンにおいて、１５〜３０ｄｅｇの位置にアモルファスシリカに由来するハローピークが見られないことで確認できる。
【００６２】
前記（ii）酸化マグネシウムにシリカが担持された担持触媒において、ケイ素とマグネシウムの元素比（モル比：Ｓｉ／Ｍｇ）は、酸化マグネシウムの比表面積によっても異なるが、例えば０．０１〜０．５、好ましくは０．０３〜０．３、さらに好ましくは０．０５〜０．２５である。Ｓｉ／Ｍｇ元素比を０．５以下とすることで、触媒の塩基点への過剰なＳｉの吸着を抑制でき、エタノールからエチレンへの脱水反応（副反応）を抑制できる。また、Ｓｉ／Ｍｇ元素比を０．０１以上とすることで、エタノールやクロトンアルデヒドの転化率を高くすることができる。
【００６３】
本発明の触媒は、通常、粉粒体（成形品を含む）の形態で用いられる。本発明の触媒の粒径としては、特に限定されないが、平均粒径として、例えば、０．０５〜１０ｍｍ、好ましくは０．５〜５ｍｍ、さらに好ましくは０．８５〜２ｍｍである。また、本発明の触媒の粒径は、好ましくは、２０メッシュ（目開き：０．８５ｍｍ）以上、１０メッシュ（目開き：２．０ｍｍ）以下（すなわち、１０メッシュの篩を通過し、２０メッシュの篩上に残る粒子の大きさ）である。
【００６４】
［１，３−ブタジエンの製造方法］
本発明の１，３−ブタジエンの製造方法では、エタノール及びクロトンアルデヒドを含む原料を、上記の触媒に接触させることにより１，３−ブタジエンを得る。
【００６５】
本発明の製造方法は、回分式、半回分式、連続式等の慣用の方法により行うことができる。回分式又は半回分式を採用した場合は、原料の使用率を極めて高くすることができる。また、本発明の製造方法は上記触媒を使用するため、連続式を採用しても、従来に比べて効率よく原料のエタノール及びクロトンアルデヒドを転化することができ、更に未反応原料を反応系に再利用することにより原料のエタノール及びクロトンアルデヒドの使用率を極めて高いレベルに向上させることができる。そのため、簡便且つ効率的に１，３−ブタジエンを分離、回収することができる連続式を採用することが好ましい。
【００６６】
原料を上記触媒に接触させる方法としては、例えば、懸濁床方式、流動床方式、固定床方式等を挙げることができる。また、本発明は、気相法、液相法のいずれであってもよい。本発明では、特に、大量合成が可能な点、運転作業負荷が軽い点、及び触媒の回収、再生処理が簡便な点で、上記触媒を反応管に充填して触媒層を形成し、原料をガスとして流通させて気相にて反応させる固定床式気相連続流通反応装置を用いることが好ましい。
【００６７】
気相で反応を行う場合、原料ガスは、希釈することなく反応器に供給してもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガスにより適宜希釈して反応器に供給してもよい。
【００６８】
反応温度としては、例えば３００〜４５０℃程度、好ましくは３５０〜４３０℃である。反応温度を３００℃以上とすることで、高い触媒活性が得られ、反応速度を速くでき、製造効率を向上できる。一方、反応温度を４５０℃以下とすることで、触媒の劣化を抑制できる。
【００６９】
反応圧力は、常圧から高圧までの広い範囲で適宜設定できる。製造効率や装置構成などの観点から、１ＭＰａ以下に設定することが好ましい。
【００７０】
連続式を採用する場合、触媒に対する原料の仕込み速度（Ｗ／Ｆ［ｇ・ｍｉｎ／ｍＬ］＝（触媒重量）／（原料仕込速度））は、例えば、０．００１〜０．１ｇ・ｍｉｎ／ｍＬ、好ましくは０．００５〜０．０５ｇ・ｍｉｎ／ｍＬ、特に好ましくは０．００８〜０．０４ｇ・ｍｉｎ／ｍＬである。
【００７１】
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製することができる。
【００７２】
本発明の触媒は触媒活性成分が反応液中に溶出しにくく、懸濁床方式や流動床方式で触媒と原料を接触させた場合であっても、反応液から濾過、遠心分離等の物理的な分離手法により容易に回収することができる。また、未反応原料は回収し、再利用してもよい。
【００７３】
また、本発明の触媒は、反応器内において、例えば３５０〜５００℃程度、好ましくは４５０〜５００℃の加熱下において空気を流通させ、例えば１〜２４時間、好ましくは３〜６時間の再生処理を行うことで、触媒活性が未使用の触媒に対して９０％以上まで回復し、再利用することができる。従って、触媒活性がある程度低下した時点で上記の再生処理を行うことで、１，３−ブタジエンを長期間効率よく製造することができる。
【００７４】
本発明の１，３−ブタジエンの製造方法は、エタノール及びクロトンアルデヒドを含む原料を上記触媒に接触させるため、エタノール及びクロトンアルデヒドの転化率に優れ、且つ、優れた選択率で１，３−ブタジエンを製造することができる。また、長時間連続して運転しても、触媒が劣化しにくく、１，３-ブタジエンの選択率が低下しにくい。
【００７５】
本発明の製造方法は、１，３−ブタジエンを選択的に製造することができ、例えば反応温度４００℃、Ｗ／Ｆ＝０．０１ｇ・ｍｉｎ／ｍＬの条件で反応させた際の反応開始後１０分後の１，３−ブタジエンの選択率（全原料基準）は、前記触媒（ｉ）を用いた場合、例えば４０％以上、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７５％以上であり、前記触媒（ii）を用いた場合、例えば８％以上、好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％以上、特に好ましくは４０％以上である。また、本発明の製造方法はエタノールの転化率に優れ、例えば反応温度４００℃、Ｗ／Ｆ＝０．０１ｇ・ｍｉｎ／ｍＬの条件で反応させた際の反応開始後１０分後のエタノールの転化率は、前記触媒（ｉ）を用いた場合、例えば６０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは９３％以上であり、前記触媒（ii）を用いた場合、例えば１５％以上、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは６０％以上、特に好ましくは８０％以上である。
【００７６】
本発明の１，３−ブタジエンの製造方法は、上記のように１，３−ブタジエンの選択率が高いので、未反応エタノール及びクロトンアルデヒドを反応系に再利用することにより、エタノール及びクロトンアルデヒド使用率を向上することができ、工業的に効率よく１，３−ブタジエンを製造することができる。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００７８】
調製例Ａ１
アルドリッチ社製のセピオライト（Sepiolite；図１参照）を触媒（Ａ１）として用いた。
【００７９】
調製例Ａ２
内容積１００ｍＬの圧力容器に、セピオライト（アルドリッチ社製）１．０ｇ及び５重量％水酸化カリウム水溶液５０ｍＬを入れ、密閉した後、７０℃で２４時間加熱した。圧力容器中に形成したゲルをイオン交換水で洗浄後、濾過により回収し、６０℃で２日間、乾燥させて白色固体を得た。この固体を粉砕し、アルカリ処理セピオライト結晶を得た。この粉末を打錠して固めた後に粉砕し、１０−２０メッシュで分級して触媒（Ａ２）を得た。
【００８０】
調製例Ａ３
０．１Ｍ硝酸水溶液１０ｍＬに硝酸マグネシウム六水和物（関東化学（株）製）５．４９ｇおよび尿素２．００ｇを加え溶解するまで攪拌した。得られた溶液にテトラエチルオルソシリケート（アルドリッチ製）５ｍＬを加え、溶液が均一になるまで攪拌した。均一化した溶液を１００ｍＬ圧力容器に移液し、密閉した後に、１００℃で４８時間加熱した。圧力容器中に形成したゲルを濾過で回収し、６０℃で２日間、乾燥させ白色固体を得た。この固体を粉砕し、１７０℃で１時間、５００℃で２時間焼成してマグネシウムシリケート結晶を得た。この粉末を打錠して固めた後に破砕し、１０−２０メッシュで分級して触媒（Ａ３）［ＳｉＯ2−ＭｇＯ；水熱合成法シリカ−マグネシア；Ｍｇ／Ｓｉ＝１］を得た。
【００８１】
調製例Ａ４
内容積１００ｍＬの圧力容器に、調製例Ａ３で得た触媒（Ａ３）［ＳｉＯ2−ＭｇＯ；水熱合成法シリカ−マグネシア；Ｍｇ／Ｓｉ＝１］０．５ｇ及び５．２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬを入れ、密閉した後、１４５℃で２４時間撹拌した。圧力容器中に形成したゲルをイオン交換水で洗浄後、濾過により回収し、１１０℃で一晩、乾燥させて白色固体を得た。この固体を粉砕し、アルカリ処理水熱合成法シリカ−マグネシアを得た。この粉末を打錠して固めた後に粉砕し、１０−２０メッシュで分級して触媒（Ａ４）［ＮａＯＨ処理ＳｉＯ2−ＭｇＯ］を得た。
【００８２】
調製例Ａ５
内容積１００ｍＬの圧力容器に、調製例Ａ４で得た触媒（Ａ４）［ＮａＯＨ処理ＳｉＯ2−ＭｇＯ］０．５ｇ及び５．２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬを入れ、密閉した後、１４５℃で２４時間撹拌した。圧力容器中に形成したゲルをイオン交換水で洗浄後、濾過により回収し、１１０℃で一晩、乾燥させて白色固体を得た。この固体を粉砕し、アルカリ処理水熱合成法シリカ−マグネシアを得た。この粉末を打錠して固めた後に粉砕し、１０−２０メッシュで分級して触媒（Ａ５）［２回ＮａＯＨ処理ＳｉＯ2−ＭｇＯ］を得た。
【００８３】
調製例Ａ６
内容積１００ｍＬの圧力容器に、調製例Ａ３で得た触媒（Ａ３）［ＳｉＯ2−ＭｇＯ；水熱合成法シリカ−マグネシア；Ｍｇ／Ｓｉ＝１］０．５ｇ及び５．２Ｍ水酸化カリウム水溶液５０ｍＬを入れ、密閉した後、１４５℃で２４時間撹拌した。圧力容器中に形成したゲルをイオン交換水で洗浄後、濾過により回収し、１１０℃で一晩、乾燥させて白色固体を得た。この固体を粉砕し、アルカリ処理水熱合成法シリカ−マグネシアを得た。この粉末を打錠して固めた後に粉砕し、１０−２０メッシュで分級して触媒（Ａ６’）［ＫＯＨ処理ＳｉＯ2−ＭｇＯ］を得た。
内容積１００ｍＬの圧力容器に、蒸気で得た触媒（Ａ６’）［ＫＯＨ処理ＳｉＯ2−ＭｇＯ］０．５ｇ及び５．２Ｍ水酸化カリウム水溶液５０ｍＬを入れ、密閉した後、１４５℃で２４時間撹拌した。圧力容器中に形成したゲルをイオン交換水で洗浄後、濾過により回収し、１１０℃で一晩、乾燥させて白色固体を得た。この固体を粉砕し、アルカリ処理水熱合成法シリカ−マグネシアを得た。この粉末を打錠して固めた後に粉砕し、１０−２０メッシュで分級して触媒（Ａ６）［２回ＫＯＨ処理ＳｉＯ2−ＭｇＯ］を得た。
【００８４】
調製例Ａ７
酸化マグネシウム（Ｍｅｒｃｋ社製）１．４９ｇに５０ｍＬのイオン交換水を添加し、８０℃で１時間加熱処理することにより水酸化マグネシウムを得た。得られた水酸化マグネシウムと酸化ケイ素（ｃａｂｏｓｉｌ社製）１．４８ｇにイオン交換水２０ｍＬを加え、溶液が均一になるまで撹拌した。均一化した溶液を１００ｍＬ圧力容器に移液し、密閉した後に、２３０℃で１２０時間加熱した。圧力容器中に形成したゲルを濾過により回収し、１１０℃で一晩、乾燥させることにより、図２に示されるようなサーペンティン結晶を得た。この粉末を打錠して固めた後に粉砕し、１０−２０メッシュで分級して触媒（Ａ７）［サーペンティン（Serpentin）；Ｍｇ／Ｓｉ＝１．５］を得た。
【００８５】
参考例１−１〜１−２、実施例１−１〜１−５
表１中に記載の触媒０．０５ｇを、固定床式気相連続流通反応装置（反応器）に接続した６ｍｍφのＳＵＳ製反応管に充填し、１００ｍＬ／ｍｉｎのＮ2流通下で電気炉により５００℃に加熱した。
１時間の前処理を行った後に電気炉温度を４００℃に保持し、３．６％エタノール＋１．８％クロトンアルデヒド／Ｎ2ガスをＷ／Ｆ＝０．０１ｇ・ｍｉｎ・ｍＬ-1の速度で反応器に流通させて、反応させた。反応器出口ガスは気液分離した後にクーラーにて冷却し凝縮液を回収した。
反応開始して所定時間経過後の各反応器出口ガス組成をガスクロマトグラフおよびカールフィッシャー水分計にて分析した。
なお、触媒としては、参考例１−１は調製例Ａ１、実施例１−１は調製例Ａ２、参考例１−２は調製例Ａ３、実施例１−２〜１−５は調製例Ａ４〜Ａ７でそれぞれ得られた触媒を使用した。
表１に、転化率（％）（エタノール転化率、クロトンアルデヒド転化率、原料合計転化率）、全原料基準の収率（％）（ブタジエン収率、ブタジエン＋アセトアルデヒド収率）、全原料基準の選択率（％）（ブタジエン選択率、ブタジエン＋アセトアルデヒド選択率）、クロトンアルデヒド基準の収率（％）（ブタジエン収率）、クロトンアルデヒド基準の選択率（ブタジエン選択率）を示した。なお、表中、「ブタジエン」は１，３−ブタジエンを示す。
【００８６】
なお、クロトンアルデヒド基準の収率及び選択率で１００％を超える場合があるが、原料エタールから直接生成した１，３−ブタジエンが存在するためと考えられる。
【００８７】
表１に示されるように、セピオライト（タルク構造を有するＳｉ−Ｍｇ複合酸化物）をアルカリ処理して表面にマグネシウム層を露出させた触媒（実施例１−１）は、アルカリ処理を施していないセピオライト（参考例１−１）と比較して高い収率及び選択率を示した。
また、水熱合成法シリカ−マグネシアをアルカリ処理して表面にマグネシウム層を露出させた触媒（実施例１−２〜１−３）は、アルカリ処理を施していない水熱合成法シリカ−マグネシア（参考例１−２）と比較して高い収率及び選択率を示した。
さらに、元々表面にマグネシウム層を有するサーペンティンは、アルカリ処理を施さなくても、高い収率及び選択率を示し、触媒活性（ブタジエン収率、ブタジエン選択率）の低下も抑制される傾向が見られた。
なお、実施例１−１で用いた触媒において、表面にマグネシウム層が露出していることは、赤外線吸収スペクトルを測定し、Ｍｇ−ＯＨに由来する波長３６８４ｃｍ-1付近のピークの吸光度とＳｉ−ＯＨに由来する波長３７１６ｃｍ-1付近のピークの吸光度の比を計算して確認した。前記の比（前者／後者）は、参考例１−１では１．６３、実施例１−１では３．２８であった。実施例１−２〜１−５で用いた触媒において、表面にマグネシウム層が露出していることは、Ｘ線回折スペクトルを測定し、サーペンティンに由来する２４ｄｅｇ付近のピーク又はブルーサイトに由来する３８ｄｅｇ付近のピークの存在により確認した。参考例１−２では２４ｄｅｇ、３８ｄｅｇ付近にピークの存在が確認できないのに対し、実施例１−２、１−３、１−４、１−５では２４ｄｅｇ、３８ｄｅｇ付近にともにピークの存在が確認できた。
【００８８】
【表１】
2020132550.tif 000003
【００８９】
調製例Ｂ１
ＭＥＲＣＫ社製の酸化マグネシウムを触媒（Ｂ１）として用いた。この酸化マグネシウム（Ｂ１）の比表面積は６５ｍ2／ｇである。
【００９０】
調製例Ｂ２
開放容器中に、触媒（Ｂ１）１．０ｇ及びテトラエチルオルソシリケート０．３５ｇを入れ、攪拌しながら８０℃で１時間、１００℃で一晩加熱、乾燥させた後に、５００℃で２時間焼成して白色固体を得た。この固体を粉砕し、打錠して固めた後に粉砕し、１０−２０メッシュで分級して触媒（Ｂ２）（ＩＭＰ、ｉｍｐｒｅｎａｔｉｏｎ）を得た。
【００９１】
調製例Ｂ３
粉砕ミルに、触媒（Ｂ１）１．０ｇ及びヒュームドシリカ０．１０ｇを入れ、３０分間磨砕混合して粉体を得た。この粉体を打錠して固めた後に粉砕し、１０−２０メッシュで分級して触媒（Ｂ３）（ＭＭ、ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｍｉｘｔｕｒｅ）を得た。
【００９２】
調製例Ｂ４
粉砕ミルに、触媒（Ｂ１）１．０ｇ及びヒュームドシリカ０．１０ｇおよび蒸留水１ｃｃを入れ、３０分間湿式混錬した後に、５００℃で２時間焼成して白色固体を得た。この固体を粉砕し、打錠して固めた後に粉砕し、１０−２０メッシュで分級して触媒（Ｂ４）（ＷＫ、ｗｅｔ  ｋｎｅａｄｉｎｇ）を得た。
【００９３】
調製例Ｂ５
試料ホルダー中に触媒（Ｂ１）１．０ｇを入れ、密閉系内を真空排気した後に、テトラエチルオルソシリケート５．００ｇを系内に導入し、テトラエチルオルソシリケートの蒸気圧下、室温で１０分間静置した。排気後、得られた試料ホルダー中の結晶を５００℃で２時間焼成して粉体を得た。この粉体を打錠して固めた後に粉砕し、１０−２０メッシュで分級して触媒（Ｂ５）を得た。
【００９４】
調製例Ｂ６
静置する時間を３０分とした以外は調製例Ｂ５と同様にして触媒（Ｂ６）（ＣＶＤ、ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を得た。
【００９５】
調製例Ｂ７
静置する時間を６０分とした以外は調製例Ｂ５と同様にして触媒（Ｂ７）を得た。
【００９６】
調製例Ｂ８
静置する時間を１８０分とした以外は調製例Ｂ５と同様にして触媒（Ｂ８）を得た。
【００９７】
調製例Ｂ９
静置する時間を３６０分とした以外は調製例Ｂ５と同様にして触媒（Ｂ９）を得た。
【００９８】
調製例Ｂ１０
静置する時間を７２０分とした以外は調製例５と同様にして触媒（Ｂ１０）を得た。
【００９９】
調製例Ｂ１１
イオン交換水４０ｍＬに塩化マグネシウム六水和物１．３ｇ、および安息香酸０．０８ｇを加え溶解するまで攪拌した。得られた溶液に２．０ＭのＮａＯＨ１３ｍＬを加え、溶液が均一になるまで攪拌した。均一化した溶液を１００ｍＬ圧力容器に移液し、密閉した後に、１７５℃で２４時間加熱した。圧力容器中に形成したゲルを濾過で回収し、１００℃で１晩、乾燥させ白色固体を得た。この固体を粉砕し、５００℃で２時間焼成して酸化マグネシウム結晶を得た。この粉末を打錠して固めた後に破砕し、１０−２０メッシュで分級して触媒（Ｂ１１）（ＢＡ、ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）を得た。この酸化マグネシウム（Ｂ１１）の比表面積は１６５ｍ2／ｇである。
【０１００】
調製例Ｂ１２
触媒（Ｂ１）の代わりに、触媒（Ｂ１１）を用いた以外は調製例（Ｂ６）と同様にして触媒（Ｂ１２）を得た。
【０１０１】
調製例Ｂ１３
触媒（Ｂ１）の代わりに、触媒（Ｂ１１）を用いた以外は調製例（Ｂ８）と同様にして触媒（Ｂ１３）を得た。
【０１０２】
調製例Ｂ１４
５０ｍＬ丸底フラスコ中に触媒（１）１．０ｇとイオン交換水１０ｃｃを入れ、１時間加熱還流を行った後に、形成したゲルを濾過で回収し、１００℃で１晩、乾燥させ白色固体を得た。この固体を粉砕し、５００℃で２時間焼成して酸化マグネシウム結晶を得た。この粉末を打錠して固めた後に破砕し、１０−２０メッシュで分級して触媒（Ｂ１４）（ＨＹＤ、ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ）を得た。この酸化マグネシウム（Ｂ１４）の比表面積は２４４ｍ2／ｇである。
【０１０３】
調製例Ｂ１５
触媒（Ｂ１）の代わりに、触媒（Ｂ１４）を用いた以外は調製例（Ｂ６）と同様にして触媒（Ｂ１５）を得た。
【０１０４】
調製例Ｂ１６
触媒（Ｂ１）の代わりに、触媒（Ｂ１４）を用いた以外は調製例（Ｂ８）と同様にして触媒（Ｂ１６）を得た。
【０１０５】
調製例Ｂ１７
試料ホルダー中に触媒（Ｂ１）１．０ｇをいれ、電気炉中、５℃・ｍｉｎ-1で３００℃まで昇温した後、窒素キャリアガス、１００ｍＬ・ｍｉｎ-1中にサチュレーターを用いてテトラエチルオルソシリケートを室温で飽和させたガスを６０分間流通させた。その後、窒素ガス、１００ｍＬ・ｍｉｎ-1を１０分流通させ、気相に残存するテトラエチルオルソシリケートを排気し、さらに窒素ガス、４０ｍＬ・ｍｉｎ-1中、５００℃で２ｈ加熱処理を行い、放冷した。得られた試料ホルダ―中の結晶を５００℃で２時間焼成して粉体を得た。この粉体を打錠して固めた後に粉砕し、１０−２０メッシュで分級して触媒（Ｂ１７）を得た。
【０１０６】
調製例Ｂ１８
テトラエチルオルソシリケートを室温で飽和させたガスを導入する時間を７２０分とした以外は調製例Ｂ１７と同様にして触媒（Ｂ１８）を得た。
【０１０７】
調製例Ｂ１９
テトラエチルオルソシリケートを室温で飽和させたガスを導入する温度を５００℃とした以外は調製例Ｂ１７と同様にして触媒（Ｂ１９）を得た。
【０１０８】
調製例Ｂ２０
テトラエチルオルソシリケートを導入した室温飽和蒸気ガスを導入する時間を３６０分とした以外は調製例Ｂ１９と同様にして触媒（Ｂ２０）を得た。
【０１０９】
調製例Ｂ２１
テトラエチルオルソシリケートを導入した室温飽和蒸気ガスを導入する時間を２８８０分とした以外は調製例Ｂ１９と同様にして触媒（Ｂ２１）を得た。
【０１１０】
参考例２−１〜２−３、実施例２−１〜２−１３
表２、３、４中に記載の触媒０．０５ｇを、固定床式気相連続流通反応装置（反応器）に接続した６ｍｍφのＳＵＳ製反応管に充填し、１００ｍＬ／ｍｉｎのＮ2流通下で電気炉により５００℃に加熱した。
１時間の前処理を行った後に電気炉温度を４００℃に保持し、２．６％エタノール＋２．６％クロトンアルデヒド／Ｎ2ガスをＷ／Ｆ＝０．０１ｇ・ｍｉｎ・ｍＬ-1の速度で反応器に流通させて、反応させた。反応器出口ガスは気液分離した後にクーラーにて冷却し凝縮液を回収した。
反応開始して所定時間（１０分）経過後の各反応器出口ガス組成をガスクロマトグラフおよびカールフィッシャー水分計にて分析した。
表２、３、４に、転化率（％）（エタノール転化率、クロトンアルデヒド転化率、原料合計転化率）、全原料基準の収率（％）（ブタジエン収率、ブタジエン＋アセトアルデヒド収率）、全原料基準の選択率（％）（ブタジエン選択率、ブタジエン＋アセトアルデヒド選択率）、クロトンアルデヒド基準の収率（％）（ブタジエン収率）、クロトンアルデヒド基準の選択率（ブタジエン選択率）を示した。なお、表中、「ブタジエン」は１，３−ブタジエンを示す。
【０１１１】
参考例２−４、実施例２−１４〜２−１７
表５中に記載の触媒０．０５ｇを、固定床式気相連続流通反応装置（反応器）に接続した６ｍｍφのＳＵＳ製反応管に充填し、１００ｍＬ／ｍｉｎのＮ2流通下で電気炉により５００℃に加熱した。
１時間の前処理を行った後に電気炉温度を４００℃に保持し、３．４％エタノール＋１．７％クロトンアルデヒド／Ｎ2ガスをＷ／Ｆ＝０．０１ｇ・ｍｉｎ・ｍＬ-1の速度で反応器に流通させて、反応させた。反応器出口ガスは気液分離した後にクーラーにて冷却し凝縮液を回収した。
反応開始して所定時間（１０分）経過後の各反応器出口ガス組成をガスクロマトグラフおよびカールフィッシャー水分計にて分析した。
【０１１２】
なお、クロトンアルデヒド基準の収率及び選択率で１００％を超える場合があるが、原料エタールから直接生成した１，３−ブタジエンが存在するためと考えられる。
【０１１３】
表２に示されるように、酸化マグネシウムにＳｉＯ2を担持させた触媒（実施例２−１〜２−３、２−６）は、ＳｉＯ2を担持していない酸化マグネシウム（参考例２−１）と比較して高いブタジエン収率及びブタジエン選択率を示した。
また、表３、５に示されるようにＣＶＤ処理を行った触媒（実施例２−４〜２−９、２−１４〜２−１７）は、ＣＶＤ処理を行っていない触媒（参考例２−１、２−４）と比較して高いブタジエン収率及びブタジエン選択率を示した。
さらに、表４に示すように酸化マグネシウムの比表面積が大きい触媒ほど、高いブタジエン収率を示す傾向が見られた。
また、表５に示されるように、高温でＣＶＤ処理を行った触媒（実施例２−１６、２−１７）は、低温でＣＶＤ処理を行った触媒（実施例２−１４、２−１５）よりも少ない処理時間で高いブタジエン収率及びブタジエン選択率を示した。
【０１１４】
【表２】
2020132550.tif 000004
【０１１５】
【表３】
2020132550.tif 000005
【０１１６】
【表４】
2020132550.tif 000006
【０１１７】
【表５】
2020132550.tif 000007
【図１】
2020132550.tif 000008
【図２】
2020132550.tif 000009
【図３】
2020132550.tif 000010
【図４】
2020132550.tif 000011
【図５】
2020132550.tif 000012
【図６】
2020132550.tif 000013
【図７】
2020132550.tif 000014
【図８】
2020132550.tif 000015
【図９】
2020132550.tif 000016
【図１０】
2020132550.tif 000017
【図１１】
2020132550.tif 000018
【図１２】
2020132550.tif 000019