(57)【要約】【課題】本発明のポリアミド樹脂組成物は、表面外観、熱老化後の機械強度、靭性に優れる。本発明のポリアミド樹脂組成物によれば、耐熱老化性、熱老化後のプレスフィット性に優れる成形品を提供することができる。【解決手段】下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）を含有するポリアミド樹脂組成物であって、下記成分（Ａ）１００重量部に対して下記成分（Ｂ）を０．１〜２０重量部含有し、下記成分（Ｃ）に含まれる銅元素に対する、下記成分（Ｄ）に含まれるカルシウム元素およびアルミニウム元素の重量比率（（Ｄ）／（Ｃ）比）が０．０１以上０．５以下であるポリアミド樹脂組成物。  成分（Ａ）：ポリアミド樹脂  成分（Ｂ）：１分子中に少なくとも３つの水酸基を有する化合物  成分（Ｃ）：銅および／または銅化合物  成分（Ｄ）：カルシウムおよび／またはアルミニウムを含む塩。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）を含有するポリアミド樹脂組成物であって、下記成分（Ａ）１００重量部に対して下記成分（Ｂ）を０．１〜２０重量部含有し、下記成分（Ｃ）に含まれる銅元素に対する、下記成分（Ｄ）に含まれるカルシウム元素およびアルミニウム元素の重量比率（（Ｄ）／（Ｃ）比）が０．０１以上０．５以下であるポリアミド樹脂組成物。
成分（Ａ）：ポリアミド樹脂
成分（Ｂ）：１分子中に少なくとも３つの水酸基を有する化合物
成分（Ｃ）：銅および／または銅化合物
成分（Ｄ）：カルシウムおよび／またはアルミニウムを含む塩。
【請求項２】
前記重量比率（（Ｄ）／（Ｃ）比）が０．０５以上０．３以下である、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記成分（Ａ）に対して、前記成分（Ｃ）に含まれる銅元素の重量割合が５０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である、請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記成分（Ａ）のアミド基濃度が８．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記成分（Ａ）が脂肪族ポリアミドからなる、請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を含む成形品。
【請求項７】
前記成形品が、嵌合部を有し、厚み１．５ｍｍ以下の部分の体積が成形品全体の体積の１０％以上を占める、請求項６に記載の成形品。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる、自動車部品用結束部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面外観、耐熱老化性に優れるポリアミド樹脂に関する。さらに詳しくは、表面外観、熱老化後の靭性、機械強度、プレスフィット性に優れるポリアミド樹脂組成物、およびそれを成形してなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は優れた耐熱性、機械特性、成形性などを有することから、エンジニアリングプラスチックスとして好適な性質を有しており、自動車部品、電気・電子部品などの各種用途に広く使用されている。これらの用途のうち、自動車部品用途においては、エンジンルーム内部品の高密度化やエンジン出力の増加環境温度上昇が進んでおり、より高温条件下における耐熱老化特性が求められている。一方電気・電子部品分野においては、コネクター、クリップ、結束バンド等の嵌合部を有する成形品にも好ましく使用されており、このような嵌合部を有する部品に対しても、より高温条件下における耐熱老化性に加え、表面外観や熱老化後におけるプレスフィット性が求められている。
【０００３】
ポリアミド樹脂の耐熱老化性改良技術としては、これまで数々の技術的な改良が試みられてきた。例えば、アミド基濃度が８．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であるポリアミド樹脂と、水酸基および／またはアミノ基と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基を含む化合物を含むポリアミド樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）、ポリアミド樹脂と、７０ミクロン以下の粒径を有する多価アルコールを含む熱可塑性樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）、ポリアミド樹脂と、２０００未満の数平均分子量を有する多価アルコールポリマーと、銅安定剤やヒンダードフェノールなどの補助安定剤と、補強剤と、ポリマー強化剤とを含むポリアミド樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１６４２０６号公報
【特許文献２】特表２０１４−５２５５０６号公報
【特許文献３】特表２０１１−５２９９８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１では熱老化後の引張強度に優れるものの、熱老化後の靭性や熱老化後のプレスフィット性には課題があった。特許文献２、特許文献３からなる成形品は熱老化後の靭性についての記述はあるものの、表面外観は不十分であり、４ｍｍ厚での評価であり、クリップ、結束バンド等の嵌合部を有する成形品に用いる薄肉領域では熱老化後の靭性や熱老化後のプレスフィット性にも課題があった。
【０００６】
本発明は、これら従来技術の課題に鑑み、表面外観、熱老化後の靭性、熱老化後の機械強度、および熱老化後のプレスフィット特性に優れる成形品を得ることのできるポリアミド樹脂組成物を提供することを課題とする。
【０００７】
そこで本発明においては、上述の従来技術の課題に鑑み、表面外観、熱老化後の靭性、熱老化後の機械強度、および熱老化後のプレスフィット性を満足するポリアミド樹脂組成物を見提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、主として以下の構成を有する。
【０００９】
［１］下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）を含有するポリアミド樹脂組成物であって、下記成分（Ａ）１００重量部に対して下記成分（Ｂ）を０．１〜２０重量部含有し、下記成分（Ｃ）に含まれる銅元素に対する、下記成分（Ｄ）に含まれるカルシウム元素およびアルミニウム元素の重量比率（（Ｄ）／（Ｃ）比）が０．０１以上０．５以下であるポリアミド樹脂組成物。
成分（Ａ）：ポリアミド樹脂
成分（Ｂ）：１分子中に少なくとも３つの水酸基を有する化合物
成分（Ｃ）：銅および／または銅化合物
成分（Ｄ）：カルシウムおよび／またはアルミニウムを含む塩。
［２］前記重量比率（（Ｄ）／（Ｃ）比）が０．０５以上０．３以下である、［１］に記載のポリアミド樹脂組成物。
［３］前記成分（Ａ）に対して、前記成分（Ｃ）に含まれる銅元素の重量割合が５０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である、［１］または［２］に記載のポリアミド樹脂組成物。
［４］前記成分（Ａ）のアミド基濃度が８．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
［５］前記成分（Ａ）が脂肪族ポリアミドからなる、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を含む成形品。
［７］前記成形品が、嵌合部を有し、厚み１．５ｍｍ以下の部分の体積が成形品全体の体積の１０％以上を占める、［６］に記載の成形品。
［８］［１］〜［５］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる、自動車部品用結束部品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、表面外観、熱老化後の靭性、熱老化後の機械強度、および熱老化後のプレスフィット性に優れたポリアミド樹脂組成物、およびそれを成形してなる成形品を提供することができる。
【００１１】
具体的には、本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物は、射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形などの任意の方法で成形することができ、各種成形品に加工し利用することができる。特に、本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物は、表面外観、熱老化後の機械強度、靭性、プレスフィット性に優れる成形品を得ることができる点を活かし、自動車用途部品に特に好ましく利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例において製品評価に用いた嵌合部を有する成形品を示し、（Ａ）は断面図、（Ｂ）は右側面図である。（Ｂ）の破線は中空部の断面積が最大となる断面の輪郭を示す。
【図２】実施例において製品評価に用いた嵌合部を有する成形品取付用ステンレスプレートの取付穴の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）を含有するポリアミド樹脂組成物であって、下記成分（Ａ）１００重量部に対して、下記成分（Ｂ）を０．１〜２０重量部含有し、下記成分（Ｃ）に含まれる銅元素に対する、下記成分（Ｄ）に含まれるカルシウム元素およびアルミニウム元素の重量比率（（Ｄ）／（Ｃ）比）が０．０１以上０．５以下であるポリアミド樹脂組成物からなる。
成分（Ａ）：ポリアミド樹脂
成分（Ｂ）：１分子中に少なくとも３つの水酸基を有する化合物
成分（Ｃ）：銅および／または銅化合物
成分（Ｄ）：カルシウムおよび／またはアルミニウムを含む塩
【００１４】
以下、ポリアミド樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
【００１５】
＜成分（Ａ）＞
成分（Ａ）に用いるポリアミド樹脂とは、（ｉ）アミノ酸、（ｉｉ）ラクタムあるいは（ｉｉｉ）ジアミンとジカルボン酸を主たる原料とするポリアミドである。成分（Ａ）の原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂環族ジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。本発明の実施形態において、ポリアミド樹脂の原料として、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはポリアミドコポリマーを２種以上配合してもよい。
【００１６】
ポリアミド樹脂の具体的な例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリペンタメチレンセバカミド（ナイロン５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリウンカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１１）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリキシリレンセバカミド（ナイロンＸＤ１０）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド／ポリデカメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン５Ｔ／１０Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）などが挙げられる。また、ポリアミド樹脂の具体例としては、これらの混合物や共重合体なども挙げられる。ここで、「／」を含むポリアミド樹脂は共重合体を示し、共重合体を構成する成分を記号「／」の前後に記載した。以下、共重合体については同様の表記とする。
【００１７】
成分（Ａ）に用いるポリアミド樹脂は、そのアミド基濃度が８．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。ここで、アミド基濃度とは、ポリアミド樹脂の構造単位あたりに含まれるアミド基個数を表し、下記式（１）で表される。
【００１８】
式（１）  アミド基濃度［ｍｍｏｌ／ｇ］＝（構造単位あたりのアミド基個数／構造単位の分子量）×１０００
【００１９】
なお、上記式（１）において、構造単位とは、ポリアミド樹脂を構成する繰り返し構造単位のことを指し、構造単位あたりのアミド基個数は構造単位中に含まれるアミド基の数であり、構造単位の分子量とは構造単位に相当する分子量を指す。例えば、アミノ酸を構成成分とするポリアミド樹脂の場合は、アミノ酸の分子量から水分子１つ分の分子量を引いた数値である。ラクタムを構成成分とするポリアミド樹脂の場合は、ラクタムの分子量の数値である。ジアミンとジカルボン酸の残基を構成成分とするポリアミド樹脂の場合は、ジカルボン酸とジアミンの分子量の和から水分子２つ分の分子量を引いた数値である。ここで、ポリアミド樹脂のアミド基濃度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという場合もある）や熱分解ＭＳ−ＧＣなどの一般的な分析方法によりその構造単位を特定し、その分子量を算出し、上記式（１）により求めることができる。
【００２０】
アミド基濃度が８．０ｍｍｏｌ／ｇより低い場合、アミド基間の主鎖が長くなり、主鎖の運動性が相対的に高くなり、また主鎖同士の絡み合いも増加するため、熱老化後の靭性が向上する傾向にあるため好ましい。熱老化後の靭性をより向上させる観点から、アミド基濃度は、７．８ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、７．５ｍｍｏｌ／ｇ以下がよりいっそう好ましい。アミド基濃度の下限としては、熱老化後の機械強度をより向上させる観点から、５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましい。
【００２１】
アミド基濃度を上記範囲にするための手段としては、ポリアミド樹脂の原料として、後に例示するものの中から、所望の炭素数のものを選択する方法などが挙げられる。
【００２２】
アミド基濃度が８．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であるポリアミド樹脂の具体的な例としては、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリペンタメチレンセバカミド（ナイロン５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリウンデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１１）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリキシリレンセバカミド（ナイロンＸＤ１０）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド／ポリデカメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン５Ｔ／１０Ｔ）、ポリオクタメチレンテレフタルアミド（ナイロン８Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）などが挙げられる。また、ポリアミド樹脂の具体例としては、これらの混合物や共重合体なども挙げられる。
【００２３】
成分（Ａ）に用いるポリアミド樹脂は、上記ポリアミド樹脂の中でも脂肪族ポリアミド樹脂が好ましい。脂肪族ポリアミド樹脂は、機械特性、靭性、成形性のバランスに優れ、かつ熱安定性も高いことから耐熱老化性に優れ、プレスフィット性を向上させることができる。特に、溶融粘度が高い脂肪族ポリアミド樹脂では、分子鎖の絡み合いが増加し、靭性をより向上させることができるため、また、得られる成形品の熱老化後の靭性、熱老化後のプレスフィット性をより向上させることができる。
【００２４】
脂肪族ポリアミド樹脂の具体的な例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリペンタメチレンセバカミド（ナイロン５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、などが挙げられる。また、ポリアミド樹脂の具体例としては、これらの混合物や共重合体なども挙げられる。
【００２５】
さらに、熱老化後の靭性、熱老化後のプレスフィット性をより向上させる観点から、成分（Ａ）に用いるポリアミド樹脂は、アミド基濃度が８．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、かつ、脂肪族ポリアミド樹脂であることが特に好ましい。上記ポリアミド樹脂の具体的な例としては、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリペンタメチレンセバカミド（ナイロン５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）などが挙げられ、これらの混合物や共重合体なども挙げられる。
【００２６】
これらポリアミド樹脂の重合度としては、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度（ηｒ）が１．５〜５．０の範囲であることが好ましい。相対粘度が１．５以上であれば、強度と靭性のバランスに優れることから他の部品または配線と嵌合した際の欠けや変形をより抑制し、熱老化後の機械強度や靭性やプレスフィット性をより向上させることができる。相対粘度は、２．０以上がより好ましく、２．５以上がさらに好ましい。一方、成形加工性に優れる観点から、相対粘度は５．０以下が好ましい。
【００２７】
＜成分（Ｂ）＞
成分（Ｂ）に用いる１分子中に少なくとも３つの水酸基を有する化合物（以下、水酸基含有化合物という場合もある）は、流動性等の成形加工性や耐熱老化性を向上させる効果がある。成分（Ｂ）としては、脂肪族化合物が好ましい。脂肪族化合物は、芳香族化合物および脂環族化合物に比べて立体障害性が低く、成分（Ａ）との反応性に優れることから成分（Ａ）との相溶性に優れ、熱老化後の靭性や熱老化後の機械強度、熱老化後のプレスフィット性をより向上させることができる。また、成分（Ｂ）の１分子中の水酸基数は３つ以上であり、４つ以上が好ましく、６つ以上がさらに好ましい。成分（Ｂ）は、低分子化合物であってもよいし、重合体であってもよいし、縮合物であってもよい。
【００２８】
１分子中の水酸基の数は、低分子化合物の場合は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により化合物の構造式を特定し、算出することができる。また、ポリマーの場合は、成分（Ｂ）の数平均分子量と水酸基価を算出し、下記式（２）により求めることができる。
【００２９】
式（２）  水酸基数＝（数平均分子量×水酸基価）／５６１１０
【００３０】
成分（Ｂ）の分子量は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により化合物の構造式を特定し、算出することができる。また、数平均分子量はＧＰＣを用いて算出することができる。具体的には、成分（Ｂ）が溶解する溶媒、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール（以下、ＨＦＩＰという場合もある）を移動相として、ポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡという場合もある）を標準物質として用いて算出することができる。カラムは溶媒に合わせ、例えば、ＨＦＩＰを使用する場合には、島津ジーエルシー（株）製の「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」および／または「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−ＬＧ」を用いて、検出器として示差屈折率計を用いて数平均分子量の測定を行うことができる。
【００３１】
成分（Ｂ）の水酸基価は、成分（Ｂ）を、無水酢酸と無水ピリジンの混合溶液でアセチル化して、それをエタノール性水酸化カリウム溶液で滴定することにより求めることができる。
【００３２】
成分（Ｂ）の具体例としては、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、グルコース、マンニトール、スクロース、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、トリエタノールアミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−メチルプロパントリオール、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、２−メチル−１，２，４−ブタントリオールなどを挙げることができる。これらの中でも、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールが好ましい。
【００３３】
また、成分（Ｂ）として、上記水酸基含有化合物と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物とを反応させて得られる、１分子中に少なくとも３つの水酸基を有する化合物を挙げることができる。以下、上記水酸基含有化合物と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物とを反応させて得られる、１分子中に少なくとも３つの水酸基を有する化合物を化合物（ｂ）と記載する場合もある。かかる化合物（ｂ）により、耐熱老化性をより向上させることができる。この理由については定かではないが、以下のように考えられる。つまり、上記水酸基含有化合物と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物をあらかじめ反応させることにより、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物を連結点とした多分岐構造を有する化合物（ｂ）が形成される。かかる化合物（ｂ）は、多分岐構造を有することにより自己凝集力がより小さくなり、成分（Ａ）との反応性および相溶性がより向上する。また、多分岐構造を有する化合物（ｂ）は溶融粘度が向上することから、ポリアミド樹脂組成物中における化合物（ｂ）の分散性がより向上する。このため、ポリアミド樹脂組成物中において微細な分散構造を形成させることができ、熱老化後の靭性や熱老化後の機械強度、熱老化後のプレスフィット性をより向上させることができると考えられる。
【００３４】
エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物は、１分子中にエポキシ基および／またはカルボジイミド基を２つ以上有することが好ましく、４つ以上有することがさらに好ましく、６つ以上有することがいっそう好ましい。エポキシ基およびカルボジイミド基は成分（Ａ）との相溶性に優れるため、１分子中にエポキシ基および／またはカルボジイミド基を２つ以上有する化合物は、成分（Ａ）と化合物（ｂ）の相溶性を高める効果があると考えられる。エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物は、低分子化合物であってもよいし、重合体であってもよい。
【００３５】
１分子中のエポキシ基またはカルボジイミド基の数は、上述した水酸基数と同様に低分子化合物の場合は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により化合物の構造式を特定し、算出することができる。また、ポリマーの場合は、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の数平均分子量を、エポキシ当量またはカルボジイミド当量で割ることにより求めることができる。
【００３６】
エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の数平均分子量は、ＧＰＣを用いて、算出することができる。
【００３７】
エポキシ当量は、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物をＨＦＩＰに溶解させた後、酢酸、テトラエチルアンモニウムブロミド／酢酸溶液を加え、滴定液として０．１Ｎの過塩素酸および指示薬としてクリスタルバイオレットを用い、溶解液の色が紫色から青緑色に変化した際の滴定量より、下記式（３）により算出できる。
【００３８】
式（３）  エポキシ当量［ｇ／ｅｑ］＝Ｗ／（（Ｆ−Ｇ）×０．１×ｆ×０．００１）
但し、Ｆ：滴定に用いた０．１Ｎの過塩素酸の量［ｍｌ］、Ｇ：ブランクの滴定に用いた０．１Ｎの過塩素酸の量［ｍｌ］、ｆ：０．１Ｎの過塩素酸のファクター、Ｗ：試料の質量［ｇ］
【００３９】
カルボジイミド当量は、以下の方法で算出できる。エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物と、内部標準物質としてフェロシアン化カリウムをドライブレンドし、約２００℃で１分間熱プレスを行い、シートを作製する。その後、赤外分光光度計を用いて、透過法で、シートの赤外吸収スペクトルを測定する。測定条件は、分解能４ｃｍ−１、積算回数３２回とし、透過法での赤外吸収スペクトルは、吸光度がシート厚みに反比例するため、内部標準ピークを用いて、カルボジイミド基のピーク強度を規格化する必要がある。２１４０ｃｍ−１付近に現れるカルボジイミド基由来ピークの吸光度を、２１００ｃｍ−１付近に現れるフェロシアン化カリウムのＣＮ基の吸収ピークの吸光度で割った値を算出する。この値からカルボジイミド当量を算出するために、あらかじめカルボジイミド当量が既知のサンプルを用いてＩＲ測定を行い、カルボジイミド基由来ピークの吸光度と内部標準ピークの吸光度の比を用いて検量線を作成し、化合物（ｂ）の吸光度比を検量線に代入し、カルボジイミド当量を算出する。なお、カルボジイミド当量が既知のサンプルとして、脂肪族ポリカルボジイミド（日清紡製、“カルボジライト（登録商標）”ＬＡ−１、カルボジイミド当量２４７ｇ／ｍｏｌ）、芳香族ポリカルボジイミド（ラインケミー製、“スタバクゾール（登録商標）”Ｐ、カルボジイミド当量３６０ｇ／ｍｏｌ）を用いることができる。
【００４０】
エポキシ基含有化合物の具体例として、エピクロロヒドリン、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジル基含有ビニル系重合体等を例示できる。これらを２種以上用いてもよい。
【００４１】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡから製造されるもの、エピクロロヒドリンとビスフェノールＦから製造されるもの、ノボラック樹脂にエピクロロヒドリンを反応させたフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロロヒドリンとテトラブロモビスフェノールＡから誘導されるいわゆる臭素化エポキシ樹脂、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどが例示される。
【００４２】
グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンと、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ｐ−オキシ安息香酸またはダイマー酸から製造されるエポキシ樹脂、トリメシン酸トリグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどが例示される。
【００４３】
グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンと、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ｐ−オキシ安息香酸またはダイマー酸から製造されるエポキシ樹脂、トリメシン酸トリグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどが例示される。
【００４４】
脂環式エポキシ樹脂としては、シクロヘキセンオキサイド基、トリシクロデセンオキサイド基、シクロペンテンオキサイド基を有する化合物などが例示される。
【００４５】
複素環式エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンと、ヒダントインまたはイソシアヌール酸から製造されるエポキシ樹脂などが例示される。
【００４６】
グリシジル基含有ビニル系重合体としては、グリシジル基含有ビニル系単位を形成する原料モノマーをラジカル重合したものが挙げられる。グリシジル基含有ビニル系単位を形成する原料モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、ｐ−スチリルカルボン酸グリシジルなどの不飽和モノカルボン酸のグリシジルエステル、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ポリカルボン酸のモノグリシジルエステルまたはポリグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−４−グリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００４７】
エポキシ基含有化合物の市販品としては、低分子の多官能エポキシ化合物であるポリグリシジルエーテル化合物（例えば、阪本薬品工業（株）製「ＳＲ−ＴＭＰ」、ナガセケムテックス（株）製「“デナコール（登録商標）”ＥＸ−５２１」など）、ポリエチレンを主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、住友化学（株）製「“ボンドファスト（登録商標）”Ｅ」）、アクリルを主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、東亞合成（株）製「“レゼダ（登録商標）”ＧＰ−３０１」、東亞合成（株）製「“ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）”ＵＧ−４０００」、三菱レイヨン（株）製「“メタブレン（登録商標）”ＫＰ−７６５３」など）、アクリル・スチレン共重合体を主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、ＢＡＳＦ社製「“Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）”−ＡＤＲ−４３６８」、東亞合成（株）製「“ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）”ＵＧ−４０４０」など）、シリコーン・アクリル共重合体を主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、「“メタブレン（登録商標）”Ｓ−２２００」など）、ポリエチレングリコールを主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、日油（株）製“エピオール（登録商標）”「Ｅ−１０００」など）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、三菱化学（株）製“ｊＥＲ（登録商標）”「１００４」など）、ノボラックフェノール型変性エポキシ樹脂（例えば、日本化薬（株）製“ＥＰＰＮ（登録商標）”「２０１」）などが挙げられる。
【００４８】
カルボジイミド基含有化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなどのジカルボジイミドや、ポリ（１，６−ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフタレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（１，５−ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）などのポリカルボジイミドなどを挙げることができる。
【００４９】
カルボジイミド基含有化合物の市販品として、日清紡ホールディングス（株）製“カルボジライト（登録商標）”、ラインケミー製“スタバクゾール（登録商標）”などを挙げることができる。
【００５０】
エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の分子量は、成分（Ａ）と、化合物（ｂ）との相溶性を向上させる観点から、８００〜１００００が好ましい。エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の分子量を８００以上とすることにより、溶融混練時に揮発しにくくなるため、加工性に優れる。また、溶融混練時の粘度を高めることができるため、成分（Ａ）と、化合物（ｂ）との相溶性がより高くなり、熱老化後の靭性や熱老化後の機械強度、熱老化後のプレスフィット性をより向上させることができる。エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の分子量は１０００以上がより好ましい。一方、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の分子量を１００００以下とすることにより、溶融混練時の粘度を適度に抑えることができるため、加工性に優れる。また、成分（Ａ）と、化合物（ｂ）との相溶性をより高く保持することができる。エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の分子量は８０００以下がより好ましい。エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の分子量は、前述の方法により求めることができる。
【００５１】
エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物は、２５℃において固形であるか、または２５℃において２００ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有する液状であることが好ましい。その場合、溶融混練時に所望の粘度にすることが容易となり、成分（Ａ）と、化合物（ｂ）との相溶性がより高くなり、熱老化後の靭性や熱老化後の機械強度、熱老化後のプレスフィット性をより向上させることができる。
【００５２】
エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の官能基濃度を示す指標となる、分子量を１分子中の官能基の数で割った値は、５０〜２０００であることが好ましい。ここで、官能基の数とは、エポキシ基およびカルボジイミド基の合計数を指す。この値は小さいほど官能基濃度が高いことを表すが、５０以上とすることにより、過剰な反応によるゲル化を抑制でき、また、成分（Ａ）および化合物（ｂ）との反応性がほどよく高まるため、熱老化後の靭性や熱老化後の機械強度、熱老化後のプレスフィット性をより向上させることができる。エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の分子量を、１分子中の官能基の数で割った値は、１００以上がより好ましい。一方、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の分子量を、１分子中の官能基の数で割った値を、２０００以下とすることにより、成分（Ａ）および化合物（ｂ）との反応を十分に確保することができ、熱老化後の靭性や熱老化後の機械強度、熱老化後のプレスフィット性をより向上させることができるため好ましい。エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の分子量を、１分子中の官能基の数で割った値は、１０００以下がより好ましく、３００以下がさらに好ましい。
【００５３】
成分（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）として、化合物（ｂ）を用いる場合は、その原料となる水酸基含有化合物を含むものをいう）の水酸基価は、１００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。成分（Ｂ）の水酸基価を１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応量を十分に確保することが容易となるため、耐熱老化性をより向上させることができる。成分（Ｂ）の水酸基価は３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、成分（Ｂ）の水酸基価を２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応性がほどよく高まり、過剰反応によるゲル化を抑制することができるため、耐熱老化性をより向上させることができる。成分（Ｂ）の水酸基価は１８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。水酸基価は、成分（Ｂ）を、無水酢酸と無水ピリジンの混合溶液でアセチル化して、それをエタノール性水酸化カリウム溶液で滴定することにより求めることができる。
【００５４】
成分（Ｂ）は、水酸基とともに、他の反応性官能基を有していてもよい。他の官能基として例えば、アルデヒド基、スルホ基、イソシアネート基、オキサゾリン基、オキサジン基、エステル基、アミド基、シラノール基、シリルエーテル基などが挙げられる。
【００５５】
本発明に用いられる成分（Ｂ）の分子量は、５０〜１００００が好ましい。成分（Ｂ）の分子量が５０以上であれば、溶融混練時に揮発しにくいことから、加工性に優れる。成分（Ｂ）の分子量は１５０以上が好ましく、２００以上がより好ましい。一方、成分（Ｂ）の分子量が１００００以下であれば、成分（Ａ）との相溶性がより高くなるため、本発明の効果がより顕著に奏される。成分（Ｂ）の分子量は６０００以下が好ましく、４０００以下がより好ましく、８００以下がさらに好ましい。成分（Ｂ）の分子量は、前述の方法により求めることができる。
【００５６】
本発明において、成分（Ｂ）の分岐度は、０．０５〜０．７０が好ましい。分岐度は、化合物中の分岐の程度を表す数値であり、直鎖状の化合物が分岐度０であり、完全に分岐したデンドリマーが分岐度１である。この値が大きいほど、ポリアミド樹脂組成物中に架橋構造を導入でき、熱老化後の靭性や熱老化後の機械強度、熱老化後のプレスフィット性を向上させることができる。分岐度を０．０５以上とすることにより、ポリアミド樹脂組成物中の架橋構造が十分に形成されるため、熱老化後の靭性や熱老化後の機械強度、熱老化後のプレスフィット性をより向上させることができる。分岐度は、０．１０以上がより好ましい。一方、分岐度を０．７０以下とすることにより、ポリアミド樹脂組成物中の架橋構造を適度に抑え、ポリアミド樹脂組成物中における成分（Ｂ）の分散性をより高め、熱老化後の靭性や熱老化後の機械強度、熱老化後のプレスフィット性をより向上させることができる。分岐度は、０．３５以下がより好ましい。なお、分岐度は、下記式（４）により定義される。
【００５７】
式（４）  分岐度＝（Ｄ＋Ｔ）／（Ｄ＋Ｔ＋Ｌ）
【００５８】
上記式（４）中、Ｄはデンドリックユニットの数、Ｌは線状ユニットの数、Ｔは末端ユニットの数を表す。なお、上記Ｄ、Ｔ、Ｌは１３Ｃ−ＮＭＲにより測定したピークシフトの積分値から算出することができる。Ｄは第３級または第４級炭素原子に由来し、Ｔは第１級炭素原子の中で、メチル基であるものに由来し、Ｌは第１級または第２級炭素原子の中で、Ｔを除くものに由来する。
【００５９】
分岐度が前述の範囲にある成分（Ｂ）としては、例えば、前述の好ましい水酸基含有化合物の例や、かかる水酸基含有化合物とエポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物との反応物などが挙げられる。
【００６０】
本発明において、成分（Ｂ）は、下記化学式（１）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物が好ましい。
【００６１】
【化１】
2020023649.tif 000002
【００６２】
上記化学式（１）中、Ｘ１〜Ｘ６はそれぞれ同一でも異なってもよく、ＯＨ、ＣＨ３またはＯＲを表す。ただし、ＯＨとＯＲの数の和は３以上であり、かつ、ＯＨの数は３以上である。また、Ｒはエポキシ基を有する有機基またはカルボジイミド基を有する有機基を表し、ｎは０〜２０の範囲を表す。
【００６３】
エポキシ基を有する有機基としては、例えば、エポキシ基、グリシジル基、グリシジルエーテル型エポキシ基、グリシジルエステル型エポキシ基、グリシジルアミン型エポキシ基、エポキシ基またはグリシジル基で置換された炭化水素基、エポキシ基またはグリシジル基で置換された複素環基などが挙げられる。カルボジイミド基を有する有機基としては、例えば、アルキルカルボジイミド基、シクロアルキルカルボジイミド基、アリールアルキルカルボジイミド基などが挙げられる。
【００６４】
化学式（１）におけるｎは０〜２０の範囲を表す。ｎが２０以下である場合、成分（Ａ）の可塑化が抑制され、熱老化後の靭性や熱老化後の機械強度、熱老化後のプレスフィット性をより向上させることができる。ｎは４以下がより好ましい。一方、ｎは１以上がより好ましく、成分（Ｂ）の分子運動性を高めることができ、成分（Ａ）との相溶性をさらに向上させることができる。
【００６５】
化学式（１）中のＯＨとＯＲの数の和が３以上であることにより、成分（Ａ）との相溶性に優れ、熱老化後の靭性や熱老化後の機械強度、熱老化後のプレスフィット性をより向上させることができる。ここで、ＯＨとＯＲの数の和は、低分子化合物の場合は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により化合物の構造式を特定し、算出することができる。
【００６６】
また、縮合物の場合、ＯＨ（水酸基）の数は、化学式（１）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物の数平均分子量と水酸基価を算出し、上記式（２）より求めることができる。
【００６７】
また、縮合物の場合、ＯＲの数は、化学式（１）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物の数平均分子量をエポキシ当量またはカルボジイミド当量で割った値により算出することができる。化学式（１）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物の数平均分子量は、前述の方法により求めることができ、エポキシ当量またはカルボジイミド当量は、前述した方法を用いることができる。
【００６８】
本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物において、成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部（０．１重量部以上２０重量部以下）である。成分（Ｂ）の含有量が０．１重量部未満であると、成形時の流動性が低下し、熱老化後の靭性や熱老化後の機械強度、熱老化後のプレスフィット性が低下する傾向にある。成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、０．５重量部以上がより好ましく、２．５重量部以上がさらに好ましい。一方、成分（Ｂ）の配合量が２０重量部を超える場合、ポリアミド樹脂組成物中における成分（Ｂ）の分散性が低下し、熱老化後の靭性や熱老化後の機械強度、熱老化後のプレスフィット性が低下する傾向にある。成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、７．５重量部以下がより好ましく、６重量部以下がさらに好ましい。
【００６９】
成分（Ｂ）として、前述の水酸基含有化合物と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物とを反応させて得られる、少なくとも３つの水酸基を有する化合物（ｂ）を用いる場合、その製造方法は、水酸基含有化合物と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物をドライブレンドし、両成分の融点よりも高い温度で溶融混練する方法が好ましい。
【００７０】
前述の水酸基含有化合物と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物を反応させて化合物（ｂ）を作製する場合、これらの配合比は、化合物（ｂ）の１分子中の水酸基の数の和が、化合物（ｂ）および／またはその縮合物の１分子中のエポキシ基およびカルボジイミド基の数の和よりも多くなるようにこれら化合物を配合することが好ましい。エポキシ基およびカルボジイミド基は、水酸基と比較して、成分（Ａ）の末端基との反応性に優れる。このため、化合物（ｂ）の１分子中の水酸基の数の和を、化合物（ｂ）の１分子中のエポキシ基およびカルボジイミド基の数の和よりも多くすることにより、過剰な架橋構造の形成による脆化を抑制し、熱老化後の靭性や熱老化後の機械強度、熱老化後のプレスフィット性をより向上させることができる。
【００７１】
また、前述の水酸基含有化合物に対する、反応させるエポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の重量比（（水酸基含有化合物）／（エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物））は、０．３以上１００００未満が好ましい。成分（Ａ）とエポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の反応性、ならびに成分（Ｂ）とエポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の反応性は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の反応性よりも高い。このため、前記重量比が０．３以上の場合、過剰な反応によるゲルの生成を抑制し、熱老化後の靭性や熱老化後の機械強度、熱老化後のプレスフィット性をより向上させることができる。
【００７２】
前述の水酸基含有化合物と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物を反応させて化合物（ｂ）を作製する場合、水酸基と、エポキシ基またはカルボジイミド基の反応率は、１〜９５％であることが好ましい。反応率が１％以上の場合、成分（Ｂ）の分岐度を高め、自己凝集力を低下させることができ、成分（Ａ）との反応性を高めることができ、耐熱老化性をより向上させることができるため好ましい。反応率は１０％以上がより好ましく、２０％以上がさらに好ましい。一方、反応率が９５％以下の場合、エポキシ基またはカルボジイミド基を適度に残存させることができ、成分（Ａ）との反応性を高めることができるため好ましい。反応率は９０％以下がより好ましく、７０％以下がさらに好ましい。
【００７３】
水酸基と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基の反応率は、反応により得られた化合物（ｂ）を、溶媒（例えば重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ＨＦＩＰなど）に溶解し、エポキシ基の場合は１Ｈ−ＮＭＲ測定によりエポキシ環由来ピークについて、原料として用いた水酸基含有化合物との反応前後の減少量を求めることにより、カルボジイミド基の場合は１３Ｃ−ＮＭＲ測定によりカルボジイミド基由来ピークについて、原料として用いた水酸基含有化合物との反応前後の減少量を求めることにより、算出することができる。反応率は、下記式（５）により求めることができる。
【００７４】
式（５）  反応率（％）＝｛１−（ｅ／ｄ）｝×１００
【００７５】
上記式（５）中、ｄは、原料として用いた水酸基含有化合物と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物をドライブレンドしたもののピーク面積を表し、ｅは反応により得られた成分（Ｂ）のピーク面積を表す。
【００７６】
＜成分（Ｃ）＞
本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物は、成分（Ｃ）として、銅および／または銅化合物（以下、銅化合物という場合もある）を含有する。成分（Ｃ）は、ポリアミド樹脂のアミド基に配位することに加え、成分（Ｂ）の水酸基や水酸化物イオンとも配位結合すると考えられる。このため、成分（Ｃ）は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の相溶性を高める効果があると考えられる。また、成分（Ｃ）は、化合物（ｂ）の水酸基や水酸化物イオンとも配位結合すると考えられる。このため、成分（Ｃ）は、成分（Ａ）と化合物（ｂ）との相溶性を高める効果もあると考えられる。成分（Ａ）と、成分（Ｂ）や化合物（ｂ）との相溶性が高まると、得られる樹脂組成物を成形してなる成形品の外観、熱老化後の機械強度、靭性およびプレスフィット性に優れる。
【００７７】
成分（Ｃ）に用いる銅化合物に含まれる銅元素は成分（Ａ）に対して５０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。成分（Ｃ）に含まれる銅元素が５０ｐｐｍ以上の場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の相溶性が高められ、耐熱老化性、熱老化後のプレスフィット性が向上されるため好ましい。耐熱老化性をより向上させる観点からは、成分（Ｃ）に含まれる銅元素は成分（Ａ）に対して７５ｐｐｍ以上がよりいっそう好ましい。また、成分（Ｃ）に含まれる銅元素が成分（Ａ）に対して５００ｐｐｍ以下の場合、ポリアミド樹脂のアミド基の水素結合の阻害による機械強度や靭性の低下が起きにくいため好ましい。成分（Ｃ）に含まれる銅元素は成分（Ａ）に対して過剰量含有されている場合、ポリアミド樹脂同士の水素結合力が低下する傾向があるほか、成形品の表面にフィッシュアイと呼ばれる微小異物が観測され、表面外観が悪化する傾向がある。機械強度や靭性、表面外観をより向上させる観点から、成分（Ｃ）に含まれる銅元素は成分（Ａ）に対して４００ｐｐｍ以下がより好ましく、３００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、２５０ｐｐｍ以下がよりいっそう好ましい。成分（Ｃ）に含まれる銅元素の重量は、例えば、原子吸光分析計を用いて、原子吸光分析（検量線法）により求めることができる。
【００７８】
成分（Ｃ）に用いる銅化合物としては、銅、無機金属塩、有機金属塩等が挙げられる。例えば無機金属塩としては、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、水酸化銅、ほうふっ化銅、硝酸銅、硫酸銅、炭酸銅などが、有機金属塩としては、ギ酸銅、酢酸銅、銅アセチルアセトナート、クエン酸銅などが挙げられ、これらを１種ないし複数種以上含有してもよい。複数種用いる場合は、その合計量が、上記範囲内に含まれることが好ましい。
【００７９】
成分（Ｃ）に用いる銅化合物について、本発明の効果を損なわない範囲で、後述する成分（Ｄ）に用いるカルシウムおよび／またはアルミニウムを含む塩の他に、成分（Ｃ）の銅元素の遊離や析出を抑制するために安定剤を配合することができる。安定剤として、例えば、ハロゲン化金属塩、酢酸金属塩、水酸化金属塩、炭酸金属塩、硝酸金属塩などが挙げられる。安定剤として、これらを２種以上含有してもよく、これらを含むことにより、成分（Ｃ）が安定に存在でき、表面外観や熱老化後の靭性や機械強度がより向上するため好ましい。また、分散性向上による表面外観や熱老化後の靭性や機械強度向上の観点から、成分（Ａ）と成分（Ｃ）、および上記の安定剤を後述する高濃度予備混合物（以下、マスターペレットという場合もある）を作製し、規定の濃度になるように配合する方法が例示できる。
【００８０】
＜成分（Ｄ）＞
成分（Ｄ）は、成分（Ｃ）と併用することで、成分（Ｃ）の分散を向上させ、ポリアミド樹脂組成物の流動性を向上させるうえ、成分（Ａ）のアミド基や、成分（Ｂ）の水酸基または化合物（ｂ）の水酸基とも配位することで組成物の耐熱老化性を向上させる。
【００８１】
本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物は、前記成分（Ｃ）に含まれる銅元素に対する成分（Ｄ）に含まれるカルシウム元素およびアルミニウム元素の重量比率（（Ｄ）／（Ｃ）比）が０．０１以上０．５以下の範囲で成分（Ｄ）を含有する。（Ｄ）／（Ｃ）比が０．０１未満である場合、カルシウムおよび／またはアルミニウムが成分（Ｃ）の銅元素を安定化できず、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の相溶性が向上せず、反応が十分に進行しなくなり、耐熱老化性は低下し、また、成分（Ａ）や成分（Ｂ）の凝集を抑制できず、表面外観が悪化する。熱老化後の靭性や熱老化後の機械強度、熱老化後のプレスフィット性、表面外観をより向上させる観点で、（Ｄ）／（Ｃ）比は０．０５以上がより好ましく、０．１以上がよりいっそう好ましい。成分（Ｄ）に含まれるカルシウム元素およびアルミニウム元素の重量は、成分（Ｃ）に含まれる銅元素と同様に、原子吸光分析計を用いて求めることができる。
【００８２】
（Ｄ）／（Ｃ）比が０．５を超えると、成分（Ｄ）に含まれるカルシウム元素および／またはアルミニウム元素が、成分（Ｃ）の銅元素の成分（Ａ）のアミド基への配位を阻害することから、ポリアミド樹脂組成物の機械強度や耐熱老化を低下させる。また、成分（Ｃ）の銅元素の安定化できず、成分（Ｃ）や成分（Ｄ）も凝集するため、表面外観も悪化する。表面外観、熱老化後の靭性や熱老化後の機械強度、熱老化後のプレスフィット性をより向上させる観点で、（Ｄ）／（Ｃ）比は０．４以下がより好ましく、０．３以下がさらに好ましく、０．２５以下がよりいっそう好ましい。
【００８３】
（Ｄ）／（Ｃ）比は、ポリアミド樹脂組成物中に含まれる成分（Ｃ）の銅元素の含有量と、ポリアミド樹脂組成物中に含まれる成分（Ｄ）のカルシウム元素およびアルミニウム元素の含有量から計算する。銅元素は、成分（Ｃ）由来の元素であり、カルシウム元素およびアルミニウム元素は、成分（Ｄ）由来の元素である。成分（Ｃ）として、複数の銅化合物を用いる場合は、その合計量で計算する。同様に、成分（Ｄ）として、複数のカルシウムを含む塩および／またはアルミニウムを含む塩を使用する場合は、それらの合計量で計算する。
【００８４】
成分（Ｄ）に用いるカルシウムを含む塩として、例えば、ステアリン酸カルシウム、モンタン酸カルシウム、ベヘン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム、ハロゲン化カルシウム、酢酸カルシウム、ギ酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウム等が挙げられる。
【００８５】
成分（Ｄ）に用いるアルミニウムを含む塩として、例えば、ステアリン酸アルミニウム、モンタン酸アルミニウム、ベヘン酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、パルミチン酸アルミニウム、ハロゲン化アルミニウム、酢酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム等が挙げられる。
【００８６】
＜その他添加剤＞
さらに、本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、各種添加剤を配合することが可能である。添加剤としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂など成分（Ａ）以外の樹脂、オレフィン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコン系ゴム、フッ素系ゴム、ウレタン系ゴム、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、アイオノマーなどのエラストマー、フェノール系化合物、硫黄系化合物、アミン系化合物、リン系化合物などの安定剤、前記（Ｃ）銅化合物、および前記（Ｄ）カルシウムおよび／またはアルミニウムを含む塩以外の金属塩、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤、難燃剤、結晶核剤、可塑剤、離型剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、発泡剤などを含有することができる。
【００８７】
＜ポリアミド樹脂組成物の製造方法＞
本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、溶融状態での製造や溶液状態での製造等が使用でき、反応性向上の点から、溶融状態での製造が好ましく使用できる。溶融状態での製造については、押出機による溶融混練やニーダーによる溶融混練等が使用できるが、生産性の点から、連続的に製造可能な押出機による溶融混練が好ましい。押出機による溶融混練については、単軸押出機、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機、二軸単軸複合押出機等の押出機を１台以上使用できるが、混練性、反応性、生産性の向上の点から、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機が好ましく、二軸押出機を用いた溶融混練による方法が最も好ましい。
【００８８】
混練方法としては、
１）成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、およびその他の添加剤を元込めフィーダーから一括で投入して混練する方法（一括混練法）、
２）成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）を元込めフィーダーから投入して混練した後、必要であればその他の添加剤をサイドフィーダーから添加して混練する方法（サイドフィード法）、
３）Ｉ）成分（Ａ）と成分（Ｂ）、または、ＩＩ）成分（Ａ）と成分（Ｃ）、およびその他の添加物、ＩＩＩ）成分（Ａ）と成分（Ｄ）、およびその他の添加剤を、それぞれ高濃度に含む高濃度予備混合物（マスターペレット）を作製し、次いで規定の濃度になるようにマスターペレットを成分（Ａ）やその他の添加剤と混練する方法（マスターペレット法）、
などが例示される。これらの中でも、分散性向上による表面外観や熱老化後の靭性や機械強度向上の観点から、３）マスターペレット法が好ましい。
【００８９】
＜ポリアミド樹脂組成物の成形品＞
かくして得られる本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物は、公知の方法で成形することができ、ポリアミド樹脂組成物からシート、フィルム、繊維などの各種成形品を得ることができる。成形方法としては、例えば、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、プレス成形などが挙げられる。中でも嵌合部を有する成形品として用いる観点では、射出成形が好ましい。
【００９０】
本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物およびその成形品は、その優れた特性を活かし、自動車用部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物およびその成形品は、とりわけ、表面外観、熱老化性後の機械強度、靭性、およびプレスフィット性に優れることから、自動車部品、電気電子関連部品に適しており、特に嵌合部を有する成形品としたときに有効である。
【００９１】
ここで、嵌合部を有する成形品とは、例えば軸と穴の嵌り合いか、ツメなどによるひっかかりなど嵌め合う部位を有する成形品であって、嵌合部の構造は、部品や電気配線を固定しやすくする観点から、固定した部品や配線を圧接する機構を有する成形品が好ましい。嵌合部を有する成形品としては、１つの部品の中で嵌合部と被嵌合部をもつもの、あるいは、嵌合部品と被嵌合部品を有するものいずれでもよい。
【００９２】
また、嵌合部を有する成形品は、成形品を折り曲げて使用する観点や部品や電気配線の固定をより省スペース化できる観点から薄肉であることが求められるが、一般的に薄肉である成形品は、内部まで熱が伝わり劣化しやすくなるため好ましくない。しかし、本発明のポリアミド樹脂組成物は、薄肉においても良好な耐熱老化性を示すことより、本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物を成形してなる嵌合部を有する成形品は、厚み１．５ｍｍ以下の部分の体積が成形品全体の体積の１０％以上を占めることが好ましい。厚みに関しては１．２５ｍｍ以下がより好ましく、１．００ｍｍ以下がよりいっそう好ましい。また、同様に薄肉部位の割合に関しては、厚み１．５ｍｍ以下の部分の体積が成形品全体の体積の１０％以上を占めることが好ましく、３０％以上が厚み１．５ｍｍ以下であることがより好ましく、５０％以上が厚み１．５ｍｍ以下であることがさらに好ましく、７０％以上が厚み１．５ｍｍ以下であることがよりいっそう好ましい。体積は、一般的にその重量を比重で割ることにより求めることができる。例えば、ポリアミド樹脂組成物の比重を電子比重計により求め、嵌合部を有する成形品全体の重量と、厚み１．５ｍｍ以下の部分の重量を求めることで、薄肉部位の割合を求めることができる。本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物は、薄肉においても熱老化後の機械強度、靭性、プレスフィット性に優れるため、上記範囲においても優れた嵌合部を有する成形品としての特性を示し、とりわけ高温度環境下における自動車部品として用いられる配線、コード、センサー、チューブを束ねるクリップ、クランプ、バンド、スペーサーなどの結束部品用途に有用である。
【実施例】
【００９３】
次に、実施例を挙げて本発明のポリアミド樹脂組成物と成形品について、さらに具体的に説明する。特性評価は、下記の方法に従って行った。
【００９４】
［ポリアミド樹脂の融点］
成分（Ａ）を約５ｍｇ採取し、窒素雰囲気下で、セイコーインスツルメント製ロボットＤＳＣ（示差走査熱量計）ＲＤＣ２２０を用いて、次の条件で成分（Ａ）の融点を測定した。３００℃に昇温して溶融状態とした後、２０℃／分の降温速度で３０℃の温度まで降温し、３０℃の温度で３分間保持した後、２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温したときに観測される吸熱ピークの温度（融点）を求めた。
【００９５】
［アミド基濃度］
後述する構造単位が既知のポリアミド樹脂について、構造単位から構造単位あたりのアミド基個数と分子量を算出し、上記式（１）によりアミド基濃度を求めた。
式（１）  アミド基濃度［ｍｍｏｌ／ｇ］＝（構造単位あたりのアミド基個数／構造単位の分子量）×１０００
【００９６】
［１分子中の水酸基数］
水酸基数は、後述する方法で算出した成分（Ｂ）の数平均分子量と水酸基価を算出し、上記式（２）により算出した。
【００９７】
式（２）  水酸基数＝（数平均分子量×水酸基価）／５６１１０
【００９８】
［数平均分子量］
成分（Ｂ）として水酸基含有化合物または化合物（ｂ）を、それぞれＨＦＩＰ（０．００５Ｎ−トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）４ｍｌに溶解し、０．４５μｍのフィルターでろ過して得られた溶液を測定に用いた。測定条件を、次に示す。
・装置：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（Ｗａｔｅｒｓ製）
・検出器：示差屈折率計Ｗａｔｅｒｓ４１０（Ｗａｔｅｒｓ製）
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）＋ＨＦＩＰ−ＬＧ（島津ジーエルシー（株））
・流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
・試料注入量：０．１ｍｌ
・温度：３０℃
・分子量校正：ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）
【００９９】
［水酸基価］
成分（Ｂ）として水酸基含有化合物または化合物（ｂ）を０．５ｇ採取し、それぞれ２５０ｍｌ三角フラスコに加え、次いで、無水酢酸と無水ピリジンを１：１０（質量比）に調整・混合した溶液２０．００ｍｌを採取し、前記の三角フラスコに入れ、還流冷却器を取り付けて、１００℃の温度に温調したオイルバス下で２０分間、撹拌しながら還流させた後、３０℃まで冷却した。さらに、前記の三角フラスコ内に、冷却器を通じてアセトン２０ｍｌと蒸留水２０ｍｌを加えた。これにフェノールフタレイン指示薬を入れて、０．５ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液により滴定した。別途測定したブランク（試料を含まない）の測定結果を差し引き、下記式（６）により水酸基価を算出した。
【０１００】
式（６）  水酸基価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝［（（Ｂ−Ｃ）×ｆ×２８．０５）／Ｓ］＋Ｅ
【０１０１】
上記式中、Ｂは滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液の量［ｍｌ］を表し、Ｃはブランクの滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液の量［ｍｌ］を表し、ｆは０．５ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液のファクターを表し、Ｓは試料の質量［ｇ］を表し、Ｅは酸価を表す。
【０１０２】
［酸価］
２５０ｍｌ三角フラスコに、成分（Ｂ）として水酸基含有化合物または化合物（ｂ）を約０．２ｇ採取し、重量を測定した。次いで２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、指示薬としてフェノールフタレインを用いて、０．１Ｎ（規定）の水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］を算出した。
【０１０３】
［水酸基とエポキシ基との反応率］
化合物（ｂ）０．０３５ｇを重水素化ジメチルスルホキシド０．７ｍｌに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。分析条件は、下記のとおりである。
・装置：日本電子（株）製核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＡＬ４００）
・溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド
・観測周波数：ＯＢＦＲＱ３９９．６５ＭＨｚ、ＯＢＳＥＴ１２４．００ＫＨｚ、ＯＢＦＩＮ１０５００．００Ｈｚ
・積算回数：２５６回
【０１０４】
得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、エポキシ環由来ピークの面積を求めた。ピーク面積は、ＮＭＲ装置付属の解析ソフトを用い、ベースラインとピークで囲まれた部分の面積を積分することにより算出した。成分（Ｂ）としての化合物（ｂ）をドライブレンドしたもののピーク面積をｄとし、化合物（ｂ）のピーク面積をｅとし、反応率は、上記式（５）により算出した。
【０１０５】
式（５）  反応率［％］＝｛１−（ｅ／ｄ）｝×１００
【０１０６】
［１分子中のエポキシ基の数］
エポキシ基の数は、化合物（ｂ）の数平均分子量をエポキシ当量で割った値により算出した。
【０１０７】
成分（Ｂ）としての水酸基含有化合物と、化合物（ｂ）の数平均分子量と水酸基価は、前述の方法で測定した。エポキシ当量は、化合物（ｂ）４００ｍｇを、ＨＦＩＰ ３０ｍｌに溶解させた後、酢酸２０ｍｌ、テトラエチルアンモニウムブロミド／酢酸溶液（＝５０ｇ／２００ｍｌ）を加え、滴定液として０．１Ｎの過塩素酸および指示薬としてクリスタルバイオレットを用い、溶解液の色が紫色から青緑色に変化した際の滴定量より、上記式（３）により算出した。
【０１０８】
式（３）  エポキシ当量［ｇ／ｅｑ］＝Ｗ／（（Ｆ−Ｇ）×０．１×ｆ×０．００１）
【０１０９】
上記式中、Ｆは滴定に用いた０．１Ｎの過塩素酸の量［ｍｌ］を表し、Ｇはブランクの滴定に用いた０．１Ｎの過塩素酸の量［ｍｌ］を表し、ｆは０．１Ｎの過塩素酸のファクターを表し、Ｗは試料の質量［ｇ］を表す。
【０１１０】
［分岐度］
成分（Ｂ）含有化合物または化合物（ｂ）を、下記の条件で１３Ｃ−ＮＭＲ分析した後、上記式（４）により分岐度（ＤＢ）を算出した。
【０１１１】
式（４）  分岐度＝（Ｄ＋Ｔ）／（Ｄ＋Ｔ＋Ｌ）
【０１１２】
上記式（４）中、Ｄはデンドリックユニットの数、Ｌは線状ユニットの数、Ｔは末端ユニットの数を表す。
【０１１３】
上記のＤ、Ｔ、Ｌは、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定したピーク面積から算出した。Ｄは第３級または第４級炭素原子に由来し、Ｔは第１級炭素原子の中で、メチル基であるものに由来し、Ｌは第１級または第２級炭素原子の中で、Ｔを除くものに由来する。ピーク面積は、ＮＭＲ装置付属の解析ソフトを用い、ベースラインとピークで囲まれた部分の面積を積分することにより算出した。測定条件は、下記のとおりである。
・装置：日本電子（株）製核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＡＬ４００）
・溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド
・測定サンプル量／溶媒量：０．０３５ｇ／０．７０ｍｌ
・観測周波数：ＯＢＦＲＱ１００．４０ＭＨｚ、ＯＢＳＥＴ１２５．００ＫＨｚ、ＯＢＦＩＮ１０５００．００Ｈｚ
・積算回数：５１２回
【０１１４】
［銅含有量、およびカルシウム、アルミニウム含有量］
ポリアミド樹脂組成物のペレットを減圧乾燥する。そのペレットを５５０℃の電気炉で２４時間灰化させ、その灰化物に濃硫酸を加えて加熱して湿式分解し、分解液を希釈する。その希釈液を原子吸光分析計（（株）島津製作所製ＡＡ−６３００）を用いて、原子吸光分析（検量線法）することにより、銅含有量、カルシウム含有量、およびアルミニウム含有量を求め、この値を成分（Ａ）の重量で割ることで、成分（Ａ）に対する銅含有量、カルシウム含有量、およびアルミニウム含有量を求めた。
【０１１５】
［耐熱老化試験（引張強度保持率）］
ポリアミド樹脂組成物のペレットを減圧乾燥する。そのペレットを、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ７５Ｈ−ＤＵＺ）を用いて、シリンダー温度：成分（Ａ）の融点＋３５℃、金型温度：８０℃、保圧時間／冷却時間：１０／１０秒、スクリュー回転数：７０ｒｐｍ、射出速度：５０ｍｍ／秒の条件で射出成形することにより、ＡＳＴＭ  ４号ダンベル片（１ｍｍｔ）を得た。この試験片について、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従い２３℃で引張強度を評価した。３回測定を行いその平均値を引張強度として算出した。
【０１１６】
さらに、前記引張試験で作成したＡＳＴＭ  ４号ダンベル片を、１６５℃の熱風オーブンで５００時間熱処理（耐熱老化処理）し、処理後の試験片について、前記同様の引張試験を行い、３回の測定値の平均値を耐熱老化処理後の引張強度として算出した。耐熱老化処理前の引張強度に対する処理後の引張強度の比を、引張強度保持率として算出した。引張強度保持率が大きいほど、熱老化後の機械強度に優れることを示している。
【０１１７】
［熱老化後のプレスフィット性］
ポリアミド樹脂組成物のペレットを減圧乾燥する。そのペレットを、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ７５Ｈ−ＤＵＺ）を用いて、シリンダー温度：成分（Ａ）の融点＋３５℃、金型温度：８０℃、保圧時間／冷却時間：１０／１０秒、スクリュー回転数：７０ｒｐｍ、射出速度：５０ｍｍ／秒の条件で射出成形することにより、図１に示す嵌合部を有する成形品を２０個得た。なお、図１に嵌合部を有する成形品の断面図（Ａ）および右側面図（Ｂ）を、図２に嵌合部を有する成形品取付用ステンレスプレートの取付穴の概略図を示す。図１における嵌合部を有する成形品の大きさは下記の通りであり、厚み１．５ｍｍ以下の部分の体積は成形品全体の体積の１０％以上である。Ａ：７．５ｍｍ（直径）、Ｂ：３．０ｍｍ、Ｃ：４．０ｍｍ、Ｄ：１１ｍｍ、Ｅ：１．５ｍｍ、Ｆ：４．８ｍｍ、Ｇ：３．４ｍｍ、Ｈ：３．５ｍｍ、Ｉ：０．８ｍｍ。また、図２における取付穴の直径Ｊは３．５ｍｍである。
【０１１８】
得られた嵌合部を有する成形品を、１６５℃の熱風オーブンで５００時間熱処理（耐熱老化処理）し、処理後の成形品について、取付用ステンレスプレート（穴直径３．５ｍｍ：Ｊ）に差し込む操作を行った。この操作を２０個の嵌合部を有する成形品に対して行い破損した個数を計数した。破損個数が少ないほど、熱老化後の靭性、熱老化後の機械強度に優れており、嵌合部を有する成形品の熱老化後のプレスフィット性に優れることを示している。
【０１１９】
［フィッシュアイ個数］
ポリアミド樹脂組成物のペレットを減圧乾燥する。そのペレットを、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ７５Ｈ−ＤＵＺ）を用いて、シリンダー温度：成分（Ａ）の融点＋３５℃、金型温度：８０℃、保圧時間／冷却時間：１０／１０秒、スクリュー回転数：７０ｒｐｍ、射出速度：５０ｍｍ／秒の条件で、８０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍ厚の角板（フィルムゲート）を射出成形した。得られた角板を用いて、目視評価にて成形品中に確認できるフィッシュアイの個数の、成形品５枚の平均値を以下の基準により評価した。
フィッシュアイ個数  ０〜１  ：評価Ａ
フィッシュアイ個数  ２〜５  ：評価Ｂ
フィッシュアイ個数  ６〜１０：評価Ｃ
フィッシュアイ個数１１〜２０：評価Ｄ
【０１２０】
フィッシュアイが少ないほど表面外観に優れることを示している。
【０１２１】
＜参考例＞
参考例１（Ａ−１）  ７０リットルのオートクレーブに、１，６−ヘキサンジアミンとセバシン酸の等モル塩の５０質量％水溶液１７．６ｋｇ、１，６−ヘキサンジアミン６３．８ｇを仕込み、重合槽内を窒素置換した後、２２０℃まで加熱し、この温度で反応系内が均一な状態になるように攪拌した。次いで、重合槽内温度を２７０℃まで昇温させ、槽内圧力を１．７ＭＰａに調圧しながら、２時間攪拌下に重合した。その後、約２時間かけて缶内圧力を常圧に戻し、次いで、５３ｋＰａまで減圧し、減圧下において４時間反応させ重合を完了した。その後、重合缶からポリマーをガット状に吐出してペレタイズし、これを８０℃で２４時間真空乾燥して、融点２２３℃、アミド基濃度７．０８ｍｍｏｌ／ｇのポリアミド６１０樹脂（Ａ−１）を得た。
【０１２２】
参考例２（Ａ−２）  ７０リットルのオートクレーブに、ドデカンラクタム２０ｋｇ、水０．５ｋｇと５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン４９．３ｇを仕込み、重合槽内を窒素置換した後、１８０℃まで加熱し、この温度で反応系内が均一な状態になるように攪拌した。次いで、重合槽内温度を２７０℃まで昇温させ、槽内圧力を３．５ＭＰａに調圧しながら、２時間攪拌下に重合した。その後、約２時間かけて缶内圧力を常圧に戻し、次いで、５３ｋＰａまで減圧し、減圧下において４時間反応させ重合を完了した。その後、重合缶からポリマーをガット状に吐出してペレタイズし、これを８０℃で２４時間真空乾燥して、融点１７９℃、アミド基濃度５．０７ｍｍｏｌ／ｇのポリアミド１２樹脂（Ａ−２）を得た。
【０１２３】
参考例３（Ａ−３）  デカメチレンジアミンとセバシン酸の等モル塩である１０１０塩９００ｇ、デカメチレンジアミン１０重量％水溶液４１．４ｇ（１０１０塩に対して１．００ｍｏｌ％）、次亜リン酸ナトリウム０．４ｇ（生成ポリマー重量に対して０．０５重量％）を重合缶に仕込んで密閉し、窒素置換した。加熱を開始して、缶内圧力が０．５ＭＰａに到達した後、水分を系外に放出させながら缶内圧力を０．５ＭＰａで１．５時間保持した。その後１０分間かけて缶内圧力を常圧に戻し、更に窒素フロー下で１．５時間反応させ重合を完了した。その後、重合缶からポリマーをガット状に吐出してペレタイズし、これを８０℃で２４時間真空乾燥して、融点１９０℃、アミド基濃度５．９１ｍｍｏｌ／ｇのポリアミド１０１０樹脂（Ａ−３）を得た。
【０１２４】
参考例４（ｂ−１）  ジペンタエリスリトール（広栄化学工業（株）製、分子量／１分子中の官能基数４２）１００重量部に対して、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製“ＥＰＰＮ”（登録商標）２０１）１０重量部を予備混合した後、池貝製ＰＣＭ３０型２軸押出機を用いて、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で３．５分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化した。得られたペレットを再度押出機に供給し、再溶融混練工程を１回行い、化学式（１）で表される水酸基含有化合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は５３％、分岐度は０．２９、水酸基価は１２８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中の水酸基の数は３つ以上であった。
【０１２５】
参考例５（Ｃ−１）  ポリアミド６樹脂（東レ（株）製“アミラン”（登録商標）ＣＭ１０１７））１００重量部に対して、ヨウ化銅２．０重量部、ヨウ化カリウム４０％水溶液２１．７重量部を予備混合した後、（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ：４５．５）を用いて、シリンダー温度２４５℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。その後８０℃で８時間真空乾燥し、銅含有量０．６０重量％のマスターバッチペレットを作製した。
【０１２６】
その他、本実施例および比較例に用いた成分（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｄ）は以下の通りである。
（Ａ−４）：融点２６０℃のポリアミド６６樹脂（東レ（株）製“アミラン”（登録商標）
ＣＭ３００１−Ｎ）、アミド基濃度８．８４ｍｍｏｌ／ｇ
（Ａ−５）：融点２２５℃のポリアミド６樹脂（東レ（株）製“アミラン”（登録商標）ＣＭ１０１７）、アミド基濃度８．８４ｍｍｏｌ／ｇ
（Ｂ−１）：トリペンタエリスリトール（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．製、分子量／１分子中の官能基数６９、１分子中の水酸基の数は３つ以上）
（Ｄ−１）：パルミチン酸カルシウム（関東化学（株）製）、分子量５５１
（Ｄ−２）：ジステアリン酸アルミニウム（和光純薬（株）製）、分子量６１１
【０１２７】
（実施例１〜１４、比較例１〜１０）
表に示す成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）を予備混合した後、シリンダー設定温度をポリアミド樹脂の融点＋２５℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定した（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５）のメインフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練した。このメインフィーダーはスクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０の位置、つまりスクリューセグメントの上流側の端部の位置に接続されていた。ダイから吐出されるガットを即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。各実施例および比較例の評価結果を表に示す。
【０１２８】
【表１】
2020023649.tif 000003
【０１２９】
【表２】
2020023649.tif 000004
【０１３０】
実施例１〜１４は、比較例１〜１０と比較して、特定量の成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）、および成分（Ｄ）を含有することで、成分（Ｄ）に含まれるカルシウム元素および／またはアルミニウム元素が成分（Ｃ）の銅元素の分散を向上させるため、ポリアミド樹脂組成物を成形して得られる成形品の表面外観を向上することがわかった。さらに、成分（Ｃ）の銅元素、および、成分（Ｄ）に含まれるカルシウム元素およびアルミニウム元素が、成分（Ａ）のアミド基や成分（Ｂ）の水酸基とも配位することで、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との相溶性が向上し、その結果、熱老化後の靭性や熱老化後の機械強度、熱老化後のプレスフィット性が優れた成形品を得ることができた。
【図１】
2020023649.tif 000005
【図２】
2020023649.tif 000006