(57)【要約】【課題】無限層銅酸化物における、厚さ、キャリアの種類、キャリアの濃度の制御がより容易により正確に実施できるようにする。【解決手段】処理対象の薄膜１０１の処理領域１０１ａの表面に、ソース電極１０２、ドレイン電極１０３、イオン液体１０４、およびゲート電極１０５を配置し、ゲート電極１０５に第１ゲート電圧を印加して処理領域１０１ａの薄膜１０１をエッチングした後、ゲート電極１０５に、第２ゲート電圧を印加してキャリア導入層１０６を形成する。【選択図】  図１Ｆ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＣｕＯ2（Ａ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ）、または、Ａの一部を希土類元素で置換したＡ1-xＲxＣｕＯ2（Ｒは希土類元素）を有する化合物から構成された薄膜を形成する第１工程と、
前記薄膜の処理領域の表面に互いに離間してソース電極およびドレイン電極を設ける第２工程と、
前記処理領域の表面に接する状態でイオン液体を配置する第３工程と、
前記ソース電極、前記ドレイン電極、および前記薄膜とは離間して、前記イオン液体に接触するゲート電極を設ける第４工程と、
前記ゲート電極に第１ゲート電圧を印加することで、前記処理領域をエッチングする第５工程と、
前記ゲート電極に、前記第１ゲート電圧より低い第２ゲート電圧を印加することで、前記処理領域にキャリアが導入されたキャリア導入層を形成する第６工程と
を備える薄膜形成方法。
【請求項２】
請求項１記載の薄膜形成方法において、
前記第５工程は、前記ソース電極と前記ドレイン電極との間の抵抗値に対応させて前記第１ゲート電圧の印加を制御することで、前記処理領域のエッチング量を制御することを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の薄膜形成方法において、
前記第６工程は、前記ソース電極と前記ドレイン電極との間の抵抗値に対応させて前記第２ゲート電圧の印加を制御することで、前記キャリア導入層におけるキャリア濃度を制御することを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜形成方法において、
前記第５工程に連続して前記第６工程を実施し、
前記第６工程は、前記第５工程でエッチングされた前記処理領域に前記キャリア導入層を形成する
ことを特徴とする薄膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅を含む酸化物の薄膜を形成する薄膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ土類金属（Ａ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）−銅（Ｃｕ）−酸素（Ｏ）からなり、ＡＣｕＯ2の組成式を持つ化合物は、銅酸化物高温超伝導体の母物質の１つとして知られている。この物質は、図３に示すよう、アルカリ土類金属による層を挟むＣｕＯ2の原子層が無限に積み重なる結晶構造を持つことから、無限層銅酸化物と呼ばれる。
【０００３】
理論計算ならびに経験則によれば、銅酸化物は共通してＣｕＯ2面に電子もしくはホールをドープすることによって金属化して超伝導を示すようになる。特に、無限層銅酸化物は、銅酸化物超伝導体の中で最も単純な結晶構造を持つことから、ホールもしくは電子ドープ制御に対する本質的な知見が得られることが期待される。さらに、この制御性が確立した場合、無限層銅酸化物は、この物性を利用した超伝導材料・デバイスとしての応用も期待される。しかしながら、無限層銅酸化物は、超伝導体として最適なキャリアの種類（電子かホールか）、およびキャリアのドープ量が未だ明確になっていない。
【０００４】
この酸化物に電気伝導性を持たせる技術として、ＣｕＯ2面内の酸素欠損を極限までなくした上で、アルカリ土類金属による層に過剰な酸素を取り込むことにより、ホールキャリアを導入する方法がある（非特許文献１参照）。また、上記物質に電気伝導性を持たせる方法として、アルカリ土類金属の元素位置を価数の違う希土類元素（ＲＥ＝Ｌａ，Ｎｄ）で置き換えて電子キャリアを導入する方法がある（非特許文献２参照）。
【０００５】
上述した方法において、キャリアドープした無限層銅酸化物の薄膜を形成するためには、組成比の精密制御が可能な分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法などの物理的堆積法が主として用いられてきた。この場合、薄膜の厚さの違いによる性能を評価する際、厚さ毎にキャリアドープした無限層銅酸化物の薄膜を作製することになる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】D. Di Castro et al., "High-Tc Superconductivity at the Interface between the CaCuO2 and SrTiO3 Insulating Oxides", Physical Review Letters, PRL 115, 147001, 2015.
【非特許文献２】Y. Krockenberger et al., "Molecular Beam Epitaxy and Transport Properties of Infinite-Layer Sr0.90La0.10CuO2 Thin Films", Applied Physics Express, vol. 5, no. 4, 043101, 2012.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述したように、超伝導材料・デバイスなどへの応用のためには、キャリアドープした無限層銅酸化物の薄膜の作製で、第１に、広範なキャリアドーピング量を正確に制御することが重要となる。例えば、元素置換による不純物ドーピングでは、ドーパントとして用いる金属原料の供給量を正確に制御することで、キャリアドーピング量を変えることができる。しかしながら、超低ドーピング量の状態でキャリアドープした無限層銅酸化物の薄膜の作製は、原料の供給量を制御することが技術的に困難である。また、元素置換では、固溶限界を超えるキャリアドーピングは不可能である。
【０００８】
また、キャリアドープした無限層銅酸化物の薄膜の作製では、キャリアの種類を電子からホールまで変化させることも重要となる。ところが、元素置換による不純物ドーピングでは、イオン半径の大きさの違いなど化学的な制約により、ドーパントの選定に大きな制限がある。また、この技術では、適当な置換元素がないため、結晶性を保ったまま電子からホールへ（あるいはホールから電子へ）キャリアの種類を変化させることができない系が多々あり、銅酸化物超伝導体がそのひとつである。
【０００９】
また、キャリアドープした無限層銅酸化物の薄膜の作製では、同一組成で厚さを制御しながら変化させることも重要となる。例えば、電気二重層トランジスタ構造によるキャリアドーピングでは、ドーピング量は薄膜の厚さでも変化する。このため、キャリアドープした無限層銅酸化物のキャリアドーピング量依存性を調べるためには、同一組成で厚さの異なる試料を多数用意することが必要となっていた。しかしながら、厚さのみが異なる同一組成のキャリアドープした無限層銅酸化物の薄膜の作製からデバイス化まで行う過程で、薄膜作製とデバイス化のそれぞれのプロセスで、わずかなランダムな誤差が生じ得る。
【００１０】
上述したように、超伝導材料・デバイスなどへの応用を目的とした、キャリアドープした無限層銅酸化物の薄膜の作製では、超低濃度から超高濃度までキャリアドーピングを行い、ドーピング量を正確に制御すること、同じ物質において結晶性を保ったまま電子からホールへキャリアの符号を変化させる技術、真にある物性のキャリアドーピング量依存性を調べるために、同じ組成、同じデバイスで膜厚だけを変化させることなどの技術が重要となる。
【００１１】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、無限層銅酸化物における、厚さ、キャリアの種類、キャリアの濃度の制御がより容易により正確に実施できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る薄膜形成方法は、ＡＣｕＯ2（Ａ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ）、または、Ａの一部を希土類元素で置換したＡ1-xＲxＣｕＯ2（Ｒは希土類元素）を有する化合物から構成された薄膜を形成する第１工程と、薄膜の処理領域の表面に互いに離間してソース電極およびドレイン電極を設ける第２工程と、処理領域の表面に接する状態でイオン液体を配置する第３工程と、ソース電極、ドレイン電極、および薄膜とは離間して、イオン液体に接触するゲート電極を設ける第４工程と、ゲート電極に第１ゲート電圧を印加することで、処理領域をエッチングする第５工程と、ゲート電極に、第１ゲート電圧より低い第２ゲート電圧を印加することで、処理領域にキャリアが導入されたキャリア導入層を形成する第６工程とを備える。
【００１３】
上記薄膜形成方法の一構成例において、第５工程は、ソース電極とドレイン電極との間の抵抗値に対応させて第１ゲート電圧の印加を、例えば一定温度で制御することで、処理領域のエッチング量を制御する。
【００１４】
上記薄膜形成方法の一構成例において、第６工程は、ソース電極とドレイン電極との間の抵抗値に対応させて第２ゲート電圧の印加を制御することで、キャリア導入層におけるキャリア濃度を制御する。
【００１５】
上記薄膜形成方法の一構成例において、第５工程に連続して第６工程を実施し、第６工程は、第５工程でエッチングされた処理領域にキャリア導入層を形成する。
【発明の効果】
【００１６】
以上説明したように、本発明によれば、処理対象の薄膜の処理領域の表面に、ソース電極、ドレイン電極、イオン液体、およびゲート電極を配置し、ゲート電極に第１ゲート電圧を印加してエッチングし、ゲート電極に、第２ゲート電圧を印加してキャリア導入層を形成するので、無限層銅酸化物における、厚さ、キャリアの種類、キャリアの濃度の制御がより容易により正確に実施できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の実施の形態に係る薄膜形成方法の途中工程の薄膜状態を説明するための断面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明の実施の形態に係る薄膜形成方法の途中工程の薄膜状態を説明するための断面図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、本発明の実施の形態に係る薄膜形成方法の途中工程の薄膜状態を説明するための断面図である。
【図１Ｄ】図１Ｄは、本発明の実施の形態に係る薄膜形成方法の途中工程の薄膜状態を説明するための断面図である。
【図１Ｅ】図１Ｅは、本発明の実施の形態に係る薄膜形成方法の途中工程の薄膜状態を説明するための断面図である。
【図１Ｆ】図１Ｆは、本発明の実施の形態に係る薄膜形成方法の途中工程の薄膜状態を説明するための断面図である。
【図２】図２は、ＣａＣｕＯ2からなる薄膜１０１による電気二重層トランジスタ構造で、ゲート電圧の変化に対するソース電極１０２とドレイン電極１０３との間の電気抵抗の変化を示す特性図である。
【図３】図３は、ＡＣｕＯ2（Ａ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）の結晶構造を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態に係る薄膜形成方法について図１Ａ〜図１Ｆを参照して説明する。
【００１９】
まず、図１Ａに示すように、ＡＣｕＯ2（Ａ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ）、または、Ａの一部を希土類元素で置換したＡ1-xＲxＣｕＯ2（Ｒは希土類元素）を有する化合物、いわゆる無限層銅酸化物から構成された薄膜１０１を形成する（第１工程）。薄膜１０１は、例えば、ＣａＣｕＯ2から構成され、厚さ７０ｎｍに形成されている。薄膜１０１は、例えば、（ＬａＡｌＯ3）0.3−（ＳｒＡｌ0.5Ｔａ0.5Ｏ3）0.7の単結晶からなる基板（不図示）の上に、よく知られた分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法により形成することができる。
【００２０】
次に、図１Ｂに示すように、薄膜１０１の処理領域１０１ａの表面に互いに離間してソース電極１０２およびドレイン電極１０３を設ける（第２工程）。例えば、よく知られた金属堆積技術により堆積した電極となる金属の膜を、公知のリソグラフィー技術およびエッチング技術によりパターニングすることで、ソース電極１０２およびドレイン電極１０３が形成できる。
【００２１】
次に、図１Ｃに示すように、処理領域１０１ａの表面に接する状態でイオン液体１０４を配置する（第３工程）。イオン液体１０４は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［N,N-Diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide：DEME-TFSI］である。なお、この例では、イオン液体１０４は、ソース電極１０２およびドレイン電極１０３にも接触している。
【００２２】
次に、図１Ｄに示すように、ソース電極１０２、ドレイン電極１０３、および薄膜１０１とは離間して、イオン液体１０４に接触するゲート電極１０５を設ける（第４工程）。
【００２３】
次に、図１Ｅに示すように、ゲート電極１０５に第１ゲート電圧を印加する。この第１ゲート電圧の印加により、処理領域１０１ａをエッチングし、図１Ｆに示すように、処理領域１０１ａにおける薄膜１０１を薄層化する（第５工程）。この工程では、ソース電極１０２とドレイン電極１０３との間の抵抗値を測定しながら、第１ゲート電圧を印加する。また、この工程では、ソース電極１０２とドレイン電極１０３との間の抵抗値に対応させ、第１ゲート電圧の印加を、例えば一定温度で制御することで、処理領域１０１ａのエッチング量を制御する。
【００２４】
この後、ゲート電極１０５に、第１ゲート電圧より低い第２ゲート電圧を印加することで、処理領域１０１ａにキャリアが導入されたキャリア導入層１０６を形成する（第６工程）。後述するように、エッチングが起きない範囲の第２ゲート電圧印加により、エッチングすることなくキャリアの導入が実施できる。第５工程に連続して第６工程を実施し、第６工程は、第５工程でエッチングされた処理領域１０１ａにキャリア導入層を形成する。この工程では、ソース電極１０２とドレイン電極１０３との間の抵抗値を測定しながら、第２ゲート電圧を印加する。また、この工程では、ソース電極１０２とドレイン電極１０３との間の抵抗値に対応させ、第２ゲート電圧の印加を制御することで、キャリア導入層１０６におけるキャリア濃度を制御する。
【００２５】
以下、より詳細に説明する。図２に、初期の厚さ７０ｎｍのＣａＣｕＯ2からなる薄膜１０１と、ソース電極１０２、ドレイン電極１０３、イオン液体１０４、およびゲート電極１０５からなる電気二重層トランジスタ構造における、ゲート電圧を変化した場合の、ソース電極１０２とドレイン電極１０３との間の電気抵抗の変化を示す。
【００２６】
まず、黒丸で示すように、負の大きなゲート電圧（−５Ｖ）により、ソース・ドレイン間の電気抵抗が急激に増大する。−５Ｖでのゲート電圧印加中における、黒丸から白丸へ変位するソース・ドレイン間の電気抵抗の急激な増大は、処理領域１０１ａにおける薄膜１０１のエッチングにより、処理領域１０１ａの薄層化が、清浄表面を保ったまま進むことを示す。ゲート電圧印加により、処理領域１０１ａの薄膜１０１には、キャリアが導入（ドープ）されるが（図１Ｅ）、この段階では、処理領域１０１ａの薄膜１０１の表面の清浄度が低いため、キャリアがドープされる状態が、ソース・ドレイン間の電気抵抗の測定結果には反映されない。
【００２７】
また、上述したソース・ドレイン間の電気抵抗の解析より、ゲート電極１０５に印加するゲート電圧を−５Ｖとし、これを１４６分程度継続することで、処理領域１０１ａにおける薄膜１０１の厚さを、７０ｎｍから５９ｎｍへ減少させた。なお、電気化学的エッチングにおけるエッチングレートの指標は、ゲート電圧を印加したときに流れるゲート電流（時間あたりの電気化学反応量）であり、エッチングレートとゲート電流とは、比例関係にある。電気化学的エッチングにおける、エッチング量を制御するパラメータは、ゲート電圧、処理温度、処理時間の３つである。ゲート電流は、処理対象ごとにゲート電圧と処理温度とを固定することで決定され、処理時間を変化（制御）することで、目的とする厚さを得ることができる。図２は、ゲート電圧を＋２Ｖから−５Ｖまで変化させた結果を示している。ゲート電圧を−５Ｖ、処理温度２００Ｋで、処理時間を１４６分として処理することで、薄膜１０１の厚さが７０ｎｍから５９ｎｍまで減少した。上記ゲート電圧および処理温度の条件では、ゲート電流は約１０ｎＡとなり、エッチングレートが４．５ｎｍ／ｈと見積もられた。
【００２８】
また、この後のゲート電圧増加（−５Ｖから＋２Ｖ）により、白丸で示すように、ソース・ドレイン間の電気抵抗の上昇と下降が起こっていることがわかる。ゲート電圧が−５Ｖから−２Ｖまでのソース・ドレイン間の電気抵抗の上昇は、ホールキャリア密度の減少、ゲート電圧が−２Ｖから＋２Ｖでの電気抵抗の下降は、電子キャリア密度の増加を示していることが分かる。また、ゲート電圧が−２Ｖの電荷中性点を境に、キャリア導入層１０６におけるキャリアの種類が、ホールから電子へと連続的に制御されていることがわかる。この段階は、エッチングにより、処理領域１０１ａの薄膜１０１の表面が清浄になり、キャリアがドープされる状態が、ソース・ドレイン間の電気抵抗の測定結果には反映されるようになる。なお、エッチングにより薄膜１０１の膜厚が薄くなっているため、全体に、ソース・ドレイン間の電気抵抗が、エッチング前の初期より高くなっている。
【００２９】
上述同様な、エッチング工程およびキャリアドープ工程の繰り返しにより、最終的に原子層の厚さまでの膜厚制御とキャリア制御ができ、無限層銅酸化物を所望とする厚さとし、また、所望とするキャリア濃度とした様々な調査（測定）が、１つの薄膜で実施できる。さらに、実施の形態に係る薄膜形成方法によれば、任意のゲート電圧（キャリア数）からのエッチングを温度調節のみにより実施可能であり、所望のキャリア数と膜厚における物性の評価を、正確かつ効率よく実施することができる。なお、（Ｃａ1-xＮｄx）ＣｕＯ2単結晶薄膜を用いた同様な実験後の電子顕微鏡による断面観察により、初期膜厚８０ｎｍの上記の単結晶薄膜が、３０ｎｍ程度まで無限層構造を保ったまま薄膜化していることも実際に確かめられている。また、アルカリ土類元素Ａ、および、希土類元素Ｒを変えても同様の結果が得られている。
【００３０】
以上に説明したように、本発明によれば、処理対象の薄膜の処理領域の表面に、ソース電極、ドレイン電極、イオン液体、およびゲート電極を配置し、ゲート電極に第１ゲート電圧を印加してエッチングし、ゲート電極に、第２ゲート電圧を印加してキャリア導入層を形成するので、無限層銅酸化物における、厚さ、キャリアの種類、キャリアの濃度の制御がより容易により正確に実施できるようになる。
【００３１】
ところで、電気二重層トランジスタ構造を用い、ゲート電圧印加により発生する電界効果を用いることで、静電的にキャリアをドープする技術は、すでに知られている。この技術は、組成制御法を伴わないキャリアドープ法であるが、キャリアをドープした層の厚さは、この層がもともと持つ電気伝導度によって異なる（電気伝導度が大きいほど薄くなる）という難点があった。
【００３２】
このため、有限な電気伝導度を有する無限層銅酸化物に、上述した電界効果によるキャリアドープを可能にするためには、単純には、酸素欠損のない高品質な単結晶の薄膜を形成し、この薄膜の表面の清浄度を保ったまま、電気二重層トランジスタ構造とすることが重要となる。従来では、表面の清浄度が保たれた酸素欠損のない高品質な単結晶の薄膜の形成工程と、電気二重層トランジスタ構造とする工程とを、個別に行うことになっていた。
【００３３】
上述した従来技術に対し、本発明では、膜厚とキャリアドーピング量を単一の素子構造のみで独立かつ連続的に可変できるので、無限層銅酸化物の薄膜形成、形成した薄膜の評価に要する時間を大幅に削減でき、材料開発の効率化向上につながる。本発明では、電気二重層トランジスタ構造を用いた電気化学的エッチングにより、無限層構造を持つＣａＣｕＯ2または（Ｃａ1-xＮｄx）ＣｕＯ2薄膜の厚さを、清浄表面を保ったまま、連続的に減少させる。従来では、例えば、膜厚による物性の変化を調べる場合、調査対象の膜厚の数だけ薄膜を作製していた。これに対し、本発明によれば、１つの薄膜で、簡便かつ品質を保ったまま、物性の膜厚依存性評価が可能となる。
【００３４】
また、１つの薄膜において、ホール領域から電子領域までキャリアドーピングが可能になったことで、ホール／電子領域でそれぞれ異なるスイッチング温度を有するホールドープ超伝導・絶縁体・電子ドープ超伝導スイッチング素子の作製が可能となる。
【００３５】
対象となる無限層銅酸化物へキャリアドープする従来の方法は、ホールドープでは過剰酸素導入、電子ドープでは希土類元素置換である。このため、従来の方法では、ホールと電子の両極性キャリアドープの効果を調べるには、各々異なった作製プロセスおよび異なった構造の試料を作り分け、これらを比較せざるを得ない。加えて、従来の方法では、上述した資料におけるドープ範囲は限られていた。これに対し、本発明によれば、同一結晶構造をもつ同一厚さの無限層銅酸化物において、ホール領域から電子領域わたるキャリアドープが可能となる。本発明により、初めて無限層銅酸化物の両極性ドーピングが実現された。さらに、両極性ドーピングと電気化学的エッチングによる厚さ制御とを、同じ対象に対して実施した前例はなく、本発明はこれを可能とする新規の技術である。
【００３６】
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。
【符号の説明】
【００３７】
１０１…薄膜、１０１ａ…処理領域、１０２…ソース電極、１０３…ドレイン電極、１０４…イオン液体、１０５…ゲート電極、１０６…キャリア導入層。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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【図１Ｆ】
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【図２】
2020191394.tif 000009
【図３】
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