(57)【要約】【課題】非晶質シリコンを含有するＳｉＯＣ負極材料を提供すること。【解決手段】  シリコン結晶と有機物原料とをメカノケミカル反応させてＳｉＯＣ負極材料の粒子を得る工程を有し、  前記有機物原料は、炭素、酸素および水素を含み、  前記炭素と前記酸素との含有比率〔Ｏ〕／〔Ｃ〕が０．２５≦〔Ｏ〕／〔Ｃ〕≦２であり、かつ、前記炭素と前記水素との含有比率〔Ｈ〕／〔Ｃ〕が０．５≦〔Ｈ〕／〔Ｃ〕≦２である、負極材料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン結晶と有機物原料とをメカノケミカル反応させてＳｉＯＣ負極材料の粒子を得る工程を有し、
前記有機物原料は、炭素、酸素および水素を含み、
前記炭素と前記酸素との含有比率〔Ｏ〕／〔Ｃ〕が０．２５≦〔Ｏ〕／〔Ｃ〕≦２であり、かつ、前記炭素と前記水素との含有比率〔Ｈ〕／〔Ｃ〕が０．５≦〔Ｈ〕／〔Ｃ〕≦２である、負極材料の製造方法。
【請求項２】
前記有機物原料は、炭素、酸素および水素からなる、請求項１に記載の負極材料の製造方法。
【請求項３】
前記ＳｉＯＣ負極材料の粒子を、さらに炭素源存在下で処理して、炭素と前記ＳｉＯＣ負極材料との複合体を得る工程を有する、請求項１または請求項２に記載の負極材料の製造方法。
【請求項４】
前記ＳｉＯＣ負極材料の粒子を、さらに炭素源およびリチウム源の存在下で処理して、炭素とリチウムと前記ＳｉＯＣ負極材料との複合体を得る工程を有する、請求項１または請求項２に記載の負極材料の製造方法。
【請求項５】
前記有機物原料は、クエン酸、コハク酸、グリコール酸、テレフタル酸、酢酸、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリエチレングリコール、グルコース、シュウ酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、安息香酸、マロン酸、アジピン酸およびマレイン酸から選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜請求項４の何れか一項に記載の負極材料の製造方法。
【請求項６】
前記有機物原料はカルボン酸であり、１分子内におけるカルボキシ基とＣＨ２およびＣＨ３との数の比が１：０〜１：６の範囲内である、請求項１〜請求項５の何れか一項に記載の負極材料の製造方法。
【請求項７】
ケイ素、炭素および酸素を含有し、
その表面におけるケイ素の含有割合は全体におけるケイ素の含有割合よりも小さく、前記表面における炭素の含有割合は前記全体における炭素の含有割合よりも大きく、かつ、前記表面における酸素の含有割合は前記全体における酸素の含有割合よりも大きく、
ケイ素の結晶子サイズが４０ｎｍ以下である、ＳｉＯＣ負極材料の粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＳｉＯＣ負極材料を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池用の負極活物質として、リチウムイオン吸蔵能力が高いケイ素を含有する、ケイ素含有負極活物質が知られている。例えば、特許文献１及び特許文献２には、負極活物質がシリコンであるリチウムイオン二次電池が記載されている。特許文献３及び特許文献４には、負極活物質がＳｉＯであるリチウムイオン二次電池が記載されている。
【０００３】
また、上記したケイ素含有負極活物質に類する負極材料として、ケイ素、酸素および炭素の化合物を含有する負極材料が知られている。以下、必要に応じて、当該ケイ素、酸素および炭素の化合物を含有する負極材料をＳｉＯＣ、或いはＳｉＯＣ負極材料等と称し、当該ＳｉＯＣ等に含まれるケイ素、酸素および炭素の化合物を、特に、ＳｉＯＣ化合物と称する。
例えば、特許文献５には、非晶質ＳｉＯＣのマトリックスのなかに非晶質または結晶化シリコン粒子が埋め込まれた粒子が、さらに非晶質炭素層でコーティングされたＳｉＯＣ複合材料が記載されている。このうち非晶質ＳｉＯＣはＳｉＯＣ化合物を含むと考えられる。また、特許文献５には、当該ＳｉＯＣ複合材料がリチウムイオン二次電池の負極材料として有用である旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−２０３５９５号公報
【特許文献２】特開２０１５−５７７６７号公報
【特許文献３】特開２０１５−１８５５０９号公報
【特許文献４】特開２０１５−１７９６２５号公報
【特許文献５】特表２０１８−５０２０２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、ケイ素含有負極活物質に含まれるケイ素がシリコン結晶である場合には、非晶質シリコンである場合に比べて、サイクル特性に代表されるリチウムイオン二次電池の電池特性が悪化することが知られている。上記したＳｉＯＣ負極材料についても同様に、リチウムイオン二次電池の電池特性を考慮すると、シリコン結晶でなく非晶質シリコンを含むのが好ましいと考えられる。
【０００６】
一方、特許文献５に紹介されているＳｉＯＣ複合材料において、非晶質ＳｉＯＣのマトリックスのなかに埋められたシリコン粒子は、主に、結晶化シリコンであると推測される。特許文献５には、例１で得られたＳｉＯＣ複合材料のＸ線回折パターンが、シリコン粒子に由来する立方晶シリコン相を表す旨が説明されている。
このように、特許文献５に紹介されている従来のＳｉＯＣ複合材料は、リチウムイオン二次電池用の負極材料として充分なものとはいえなかった。
本発明の発明者は、従来のものとは異なる、新たなＳｉＯＣ負極材料を得ることを志向した。
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、非晶質シリコンを含有するＳｉＯＣ負極材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明の負極材料の製造方法は、
シリコン結晶と有機物原料とをメカノケミカル反応させＳｉＯＣ負極材料の粒子を得る工程を有し、
前記有機物原料は、炭素、酸素および水素を含み、
前記炭素と前記酸素との含有比率〔Ｏ〕／〔Ｃ〕が０．２５≦〔Ｏ〕／〔Ｃ〕≦２であり、かつ、前記炭素と前記水素との含有比率〔Ｈ〕／〔Ｃ〕が０．５≦〔Ｈ〕／〔Ｃ〕≦２である、負極材料の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の負極材料の製造方法によると、非晶質シリコンを含有するＳｉＯＣ負極材料を製造し得る。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１および実施例３〜５のＳｉＯＣ負極材料のＸ線回折測定結果を表すチャートである。
【図２】実施例２および実施例６〜１０のＳｉＯＣ負極材料のＸ線回折測定結果を表すチャートである。
【図３】実施例１のＳｉＯＣ負極材料、ならびに、実施例１１、実施例１７および実施例１８の負極材料のＸ線回折測定結果を表すチャートである。
【図４】実施例１及び実施例２のＳｉＯＣ負極材料についての熱分析の結果である。
【図５】ＸＰＳによる実施例１のＳｉＯＣ負極材料における酸素の分析結果である。
【図６】ＸＰＳによる実施例１のＳｉＯＣ負極材料における炭素の分析結果である。
【図７】ＸＰＳによる実施例１のＳｉＯＣ負極材料におけるケイ素の分析結果である。
【図８】実施例１および実施例２のＳｉＯＣ負極材料のラマンスペクトルである。
【図９】実施例１のリチウムイオン二次電池の初期充放電曲線である。
【図１０】実施例２のリチウムイオン二次電池の初期充放電曲線である。
【図１１】実施例１１のリチウムイオン二次電池の初期充放電曲線である。
【図１２】実施例１、実施例２、比較例１および比較例２のリチウムイオン二次電池のサイクル試験の結果である。
【図１３】実施例１２〜実施例１５のリチウムイオン二次電池のサイクル試験の結果である。
【図１４】実施例１および実施例１７のリチウムイオン二次電池のサイクル試験の結果である。
【図１５】実施例１１および実施例１８のリチウムイオン二次電池のサイクル試験の結果である。
【図１６】実施例１９および実施例２０のリチウムイオン二次電池のサイクル試験の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。
【００１１】
本発明の負極材料の製造方法は、シリコン結晶と有機物原料とをメカノケミカル反応させＳｉＯＣ負極材料の粒子を得る工程を有する。以下、必要に応じて、当該工程を合成工程と称し、本発明の負極材料の製造方法を単に本発明の製造方法と称する。
なお、本発明の製造方法は、上記の合成工程以外の工程を有しても良い。したがって、本発明の製造方法で製造される負極材料は、合成工程で製造されるＳｉＯＣ負極材料のみからなっても良いし、ＳｉＯＣ負極材料に加えてその他の構成要素を有しても良い。以下、必要に応じて、本発明の製造方法における合成工程で製造されるＳｉＯＣ負極材料を、本発明のＳｉＯＣ負極材料といい、本発明の製造方法で製造される負極材料を総称して、本発明の負極材料という。本発明の負極材料は、本発明のＳｉＯＣ負極材料を有する。
【００１２】
本発明の製造方法においては、合成工程で用いる有機物原料が、炭素、酸素および水素を含む。このような有機物原料とシリコン結晶とを原料とする合成工程により、ケイ素、炭素および酸素を含有する本発明のＳｉＯＣ負極材料が得られる。
【００１３】
また、本発明の製造方法における合成工程では、シリコン結晶と有機物原料とをメカノケミカル反応させることで、本発明のＳｉＯＣ負極材料を得る。ここでいうメカノケミカル反応とは、摩擦や圧縮等の機械的エネルギが付与されることにより、シリコン結晶と有機物原料とに生じる化学的な反応をいう。メカノケミカル反応を生じさせるためには比較的大きな機械的エネルギが必要である。本発明の製造方法では、当該メカノケミカル反応によってＳｉＯＣ化合物が生成するといえる。
【００１４】
ところで、当該機械的エネルギが付与されたシリコン結晶は、有機物原料に含まれる炭素や酸素と化学的に反応するだけでなく、当該機械的エネルギによって結晶から非晶質に相変化すると考えられる。後述する実施例の欄でも説明するが、実施例の製造方法で得られた実施例のＳｉＯＣ負極材料は、実際に、結晶子サイズの小さなシリコンすなわち非晶質シリコンを含んでいた。このことからも、本発明の製造方法によって非晶質シリコンを含む本発明のＳｉＯＣ負極材料が製造できることが裏付けられる。
【００１５】
一方、例えば、特許文献５に紹介されている製造方法では、非晶質シリコンまたは結晶化シリコン粒子とシリコン含有ポリマーとの混合物を、熱分解および粉砕することで、非晶質または結晶化シリコン粒子がＳｉＯＣのマトリックスのなかに埋め込まれた粒子状のＳｉＯＣ複合材料を得ている。
当該製造方法によると、ＳｉＯＣ化合物を生成させる熱分解の過程においてケイ素が加熱される。引用文献５の実施例において、当該熱分解の温度は１０００℃以上と比較的高温であるため、引用文献５のＳｉＯＣ複合材料においてはケイ素の結晶化が進行していると予想される。
また、引用文献５では、非晶質シリコンまたは結晶化シリコン粒子とシリコン含有ポリマーとの混合物を得る工程や、当該混合物を熱分解後に粉砕する工程において、メカニカルミリングを行っているが、当該メカニカルミリングの回転数および運転時間は、ケイ素の非晶質化に充分とは言い難い。実際に、引用文献５の例１には、ＳｉＯＣ複合材料のＸ線回折パターンがシリコン粒子に由来する立方晶シリコン相を表す旨が記載されている。このことから、特許文献５に紹介されている従来型のＳｉＯＣ複合材料においては、ケイ素はシリコン結晶の状態で存在することが裏付けられる。
【００１６】
本発明の製造方法により得られる本発明のＳｉＯＣ負極材料は、非晶質シリコンを含むと考えられ、かつ、このような本発明のＳｉＯＣ負極材料が従来型のＳｉＯＣ複合材料とは異なる、新規なＳｉＯＣ負極材料であるといい得る。
【００１７】
さらに、本発明の製造方法において、合成工程で用いる有機物原料は、炭素と酸素との含有比率〔Ｏ〕／〔Ｃ〕が０．２５≦〔Ｏ〕／〔Ｃ〕≦２であり、かつ、炭素と水素との含有比率〔Ｈ〕／〔Ｃ〕が０．５≦〔Ｈ〕／〔Ｃ〕≦２である。後述するように、合成工程で用いる有機物原料によっては、粘稠性のＳｉＯＣ負極材料が得られるだけであり、ＳｉＯＣ負極材料の粒子を得ることができない場合がある。
本発明の負極材料の製造方法によると、合成工程において、炭素と酸素との含有比率〔Ｏ〕／〔Ｃ〕および炭素と水素との含有比率〔Ｈ〕／〔Ｃ〕が上記の範囲にある有機物原料を用いることで、粒子状をなす本発明のＳｉＯＣ負極材料を得ることができる。
【００１８】
以下、本発明の負極材料の製造方法を工程毎に説明する。
【００１９】
〔合成工程〕
合成工程は、シリコン結晶と有機物原料とをメカノケミカル反応させてＳｉＯＣ負極材料の粒子を得る工程である。
【００２０】
当該合成工程におけるメカノケミカル反応については既述したとおりである。メカノケミカル反応に用いる装置としては、シリコン結晶および有機物原料にＳｉＯＣ化合物が生じる程度の機械的エネルギを付与できるものを用いれば良い。具体的には、当該装置として、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ミキサーミル、振動ミル、ターボミル、ディスクミル、ディスパー、メカノフュージョン等の粉砕機または分散機が好適に用いられる。これらの装置は、合成工程に供する原料の量やその性状等に応じて、適宜適切な混合強度、例えば回転数や速度等で、適宜適切な時間運転すれば良い。混合強度が大きい程、また、運転時間が長い程、ＳｉＯＣ化合物の生成が進行し、かつ、ケイ素の非晶質化が進行する。
【００２１】
合成工程は、メカノケミカル反応が生じれば良く、乾式法で行っても良いし、湿式法で行っても良いが、シリコン結晶および有機物原料に大きな力を作用させメカノケミカル反応を効率的に進行させるためには、乾式法を用いるのが好ましい。合成工程における乾式法とは、シリコン結晶および有機物原料以外に溶剤や分散媒等の液状添加剤を用いないか、当該液状添加剤の含有量をシリコン結晶に対して質量比１０％以下とする方法を意味する。合成工程における湿式法は、これとは逆に、シリコン結晶および有機物原料に液体の添加剤、具体的には水やアルコール等を、シリコン結晶に対して質量比１０％超で併用する方法を意味する。
【００２２】
有機物原料は、炭素、酸素および水素を含み、既述したように、炭素と酸素との含有比率〔Ｏ〕／〔Ｃ〕が０．２５≦〔Ｏ〕／〔Ｃ〕≦２であり、かつ、炭素と水素との含有比率〔Ｈ〕／〔Ｃ〕が０．５≦〔Ｈ〕／〔Ｃ〕≦２であるものである。
なお、当該有機物原料が水和物である場合、当該水和物のＨ２Ｏは上記の含有比率に関与しないものとする。
【００２３】
有機物原料は、上記の条件を満たすものであれば如何なるものであっても良い。具体的な有機物原料としては、クエン酸、コハク酸、グリコール酸、テレフタル酸、酢酸、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリエチレングリコール、グルコース、シュウ酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、安息香酸、マロン酸、アジピン酸、マレイン酸、ブタン酸、ヘキサン酸およびオクタン酸を例示することができる。
【００２４】
有機物原料としては、このうち、クエン酸、コハク酸、グリコール酸、テレフタル酸、酢酸、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリエチレングリコール、グルコース、シュウ酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、安息香酸、マロン酸、アジピン酸およびマレイン酸が好ましく用いられる。
【００２５】
また、有機物原料は、カルボン酸であるのが好ましく、カルボン酸であり、かつ、１分子内におけるカルボキシ基とＣＨ２およびＣＨ３との数の比が１：０〜１：６の範囲内であるのがより好ましい。当該条件に合致するカルボン酸として、クエン酸、コハク酸、グリコール酸、酢酸、テレフタル酸、ポリ（メタ）アクリル酸、安息香酸、シュウ酸、リンゴ酸、マロン酸、アジピン酸、マレイン酸、プロピオン酸、ブタン酸、吉草酸、ヘキサン酸等が挙げられる。なお、カルボン酸として、グリシン、アラニン、グルタミン酸、フェニルアラニンおよびプロリン等のアミノ酸やイミノ酸を用いても良い。
【００２６】
さらに、上記した炭素と酸素との含有比率〔Ｏ〕／〔Ｃ〕のより好ましい範囲として、０．３≦〔Ｏ〕／〔Ｃ〕≦１．７、０．４≦〔Ｏ〕／〔Ｃ〕≦１．６、０．５≦〔Ｏ〕／〔Ｃ〕≦１．５の各範囲を挙げることができる。また、炭素と水素との含有比率〔Ｈ〕／〔Ｃ〕のより好ましい範囲として、０．６≦〔Ｈ〕／〔Ｃ〕≦２、０．７≦〔Ｈ〕／〔Ｃ〕≦２、０．７５≦〔Ｈ〕／〔Ｃ〕≦２の各範囲を挙げることができる。なお、有機物原料は、当該炭素と酸素との含有比率〔Ｏ〕／〔Ｃ〕のより好ましい範囲、および、炭素と水素との含有比率〔Ｈ〕／〔Ｃ〕のより好ましい範囲の、どちらか一方のみに該当しても良いが、両方に該当するのが特に好ましい。
【００２７】
本発明の製造方法における合成工程において、シリコン結晶と有機物原料とをメカノケミカル反応させる際には、シリコン結晶の粒の表面が削れ、当該表面におけるＳｉ−Ｓｉ結合が切断されて、反応性の高いＳｉが存在する新生面が露出すると考えられる。そして、当該新生面に存在するＳｉによって有機物原料の分解反応が進行し、さらには、有機物原料の分解物に含まれる炭素および酸素がＳｉと反応して、ＳｉＯＣ化合物が生じると考えられる。したがって、合成工程において生じたＳｉＯＣ化合物は、シリコン結晶の粒の表面に形成されると考えられる。
また、合成工程において機械的エネルギを付与されたシリコン結晶は、既述したようにアモルファス化されて非晶質シリコンになると考えられる。
よって、合成工程で得られる本発明のＳｉＯＣ負極材料の粒子は、非晶質シリコンを含むコア部の表面がＳｉＯＣ化合物のシェル部で覆われたコア−シェル構造をなすものと推測される。
【００２８】
上記したコア部とシェル部との間には鮮明な境界があっても良いし、鮮明な境界がなくても良い。何れの場合にも、本発明のＳｉＯＣ負極材料の粒子は、ケイ素、炭素および酸素を含有し、その表面におけるケイ素の含有割合は全体におけるケイ素の含有割合よりも小さく、前記表面における炭素の含有割合は前記全体における炭素の含有割合よりも大きく、かつ、前記表面における酸素の含有割合は前記全体における酸素の含有割合よりも大きいのが好ましい。加えて、ケイ素の結晶子サイズは４０ｎｍ以下であるのが好ましい。なお、ケイ素の結晶子サイズは、被検体である負極材料に対してＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折チャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出すれば良い。
【００２９】
コア部が非晶質シリコンを主成分とし、シェル部がＳｉＯＣ化合物を主成分とするのであれば、当然に、本発明のＳｉＯＣ負極材料の粒子の表面におけるケイ素の含有割合は、当該粒子の全体におけるケイ素の含有割合よりも小さくなる。また、当然に、当該粒子の表面における炭素の含有割合は、当該粒子の全体における炭素の含有割合よりも大きくなる。さらに、当然に、当該粒子の表面における酸素の含有割合は、当該粒子の全体における酸素の含有割合よりも大きくなる。加えて、コア部はシリコン結晶でなく非晶質シリコンを主成分とするのだから、当該粒子におけるケイ素の結晶子サイズは、シリコン結晶の結晶子サイズよりも小さく、具体的には４０ｎｍ以下となる。
【００３０】
本発明のＳｉＯＣ負極材料において、その粒子径は特に限定しない。本発明のＳｉＯＣ負極材料の粒子は、必要に応じて、合成工程後に粉砕または分級等によってその粒子径を適宜調整することも可能である。但し、合成工程やその後の工程の効率、さらにはリチウムイオン二次電池の製造を考慮すると、本発明のＳｉＯＣ負極材料の粒子の粒子径はある程度小さい方が良いと考えられる。具体的には、本発明のＳｉＯＣ負極材料の粒子の粒子径は、平均粒子径１μｍ未満のナノ水準であるのが好ましい。当該粒子径の好ましい範囲として、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満、２００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の各範囲を例示できる。
なお、当該ナノ水準の粒子の平均粒子径は、複数個の当該粒子を電子顕微鏡で観察した際の、各粒子の最長径の算術平均である。複数個とは、２０個、３０個、５０個を例示できる。
【００３１】
合成工程における、シリコン結晶および有機物原料の量は特に規定しないが、強いて挙げるとすれば、シリコン結晶と有機物原料との質量比は、５０：５０〜９５：５の範囲内にあるのが好ましく、６０：４０〜９３：７の範囲内にあるのがより好ましく、７０：３０〜９２：８の範囲内にあるのが特に好ましい。
【００３２】
本発明のＳｉＯＣ負極材料の粒子は、凝集したり造粒されたりすることにより二次粒子を形成しても良い。この場合、当該二次粒子の平均粒子径は１μｍ以上１００μｍ以下の比較的小径のマイクロ水準であるのが好ましい。当該マイクロ水準の粒子の平均粒子径は、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で試料を測定した場合におけるＤ５０とすれば良い。
【００３３】
平均粒子径が上記の範囲にある本発明のＳｉＯＣ負極材料の粒子を製造するためには、原料となるシリコン結晶もまた比較的平均粒子径の小さな粒子状であるのが良いと考えられる。また、合成工程における取り扱い性を考慮すると、当該シリコン結晶の粒子の粒子径は過小でないのが良いと考えられる。これらを関すると、シリコン結晶の粒子の平均粒子径の好ましい範囲としては、１００ｎｍ以上１０ｍｍ未満、２００ｎｍ以上８ｍｍ以下、５００ｎｍ以上５ｍｍ以下、１μｍ以上３ｍｍ以下、１０μｍ以上２ｍｍ以下、および、１００μｍ以上１ｍｍ以下の各範囲を例示できる。
【００３４】
本発明の負極材料の製造方法は、合成工程で得られたＳｉＯＣ負極材料の粒子をさらに造粒し、複合体とする工程を備えても良い。当該工程を複合工程と称する。
【００３５】
複合工程における造粒は、ボールミルに代表される既知の混合装置や造粒装置等を用いて行うことができる。ＳｉＯＣ負極材料の粒子をさらに造粒することで、リチウムイオン二次電池の負極の製造に適した大きさのＳｉＯＣ負極材料を得ることができる。
【００３６】
複合工程においては、ＳｉＯＣ負極材料の粒子のみを複合化しても良い。または、ＳｉＯＣ負極材料の粒子を炭素源やリチウム源等の副原料の存在下で処理して、ＳｉＯＣ負極材料の粒子に炭素やリチウム等を複合化しても良い。当該複合体は、ＳｉＯＣ負極材料の粒子を含むものであり、本発明の負極材料に含まれる。
なお、当該複合体には、上記したような本発明のＳｉＯＣ負極材料の二次粒子も含まれる。したがって、複合工程で得られる複合体の好ましい平均粒子径は、上記した二次粒子の好ましい平均粒子径と同様である。
【００３７】
ここで、ＳｉＯＣ負極材料は比較的導電性に劣る負極材料であるために、複合工程で用いる上記の副原料としては、負極の導電性向上に寄与し得るものを選択するのが好ましい。具体的には、当該副原料として、後述する導電助剤の原料となり得る炭素源を用いるのが好ましい。炭素源は、炭素を含有する有機材料であれば良く、加熱により分解されて炭素を生じるものであっても良いし、炭素そのものであっても良い。炭素源は固体であっても良いし、気体であっても良いし、液体であっても良い。
ＳｉＯＣ化合物およびＳｉＯＣ負極材料に必要以上の熱を負荷しない意味では、当該炭素源として炭素そのもの、例えば、カーボンブラックや黒鉛等の後述する導電助剤を用いるのが好ましい。
【００３８】
ところで、ＳｉＯＣ負極材料に含まれるケイ素は、リチウムイオン吸蔵能力が高く理論容量が高い点において、リチウムイオン二次電池用の優れた負極活物質といえるが、一方で、不可逆容量が大きいという問題点も内包する。
本発明の負極材料の製造方法においては、複合工程における副原料としてリチウム源を用いることで、負極材料に予めリチウムをドープすることができ、上記の不可逆容量をキャンセルできる。
リチウム源は、上記した炭素源と併用して用いても良いし、単独で用いても良い。炭素源についても同様に、リチウム源と併用しても良いし、単独で用いても良い。
【００３９】
リチウム源は特に限定されないが、生成物つまり本発明の負極材料の純度の点から、リチウム単体、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、フッ化リチウムが好ましく用いられる。
また、副原料として、酢酸リチウム、炭酸リチウム、シュウ酸リチウム、クエン酸リチウム等、リチウムと炭素とを含有するものを用いても良い。
【００４０】
複合工程におけるＳｉＯＣ負極材料および副原料の量は特に規定しないが、強いて挙げるとすれば、ＳｉＯＣ負極材料と副原料との質量比は、５０：５０〜９８：２の範囲内にあるのが好ましく、６５：３５〜９５：５の範囲内にあるのがより好ましく、７３：２７〜９３：７の範囲内にあるのが特に好ましい。
さらに、副原料が炭素源とリチウム源とを含む場合、複合工程における当該炭素源とリチウム源との量は特に規定しないが、強いて挙げるとすれば、当該炭素源とリチウム源との質量比の好ましい範囲として、１５：８５〜８５：１５の範囲内、３０：７０〜８０：２０の範囲内、４５：５５〜７５：２５の範囲内、および、３０：７０〜５０：５０の範囲内を例示できる。
ＳｉＯＣ負極材料とリチウム源との質量比は、９８：２〜７０：３０の範囲内にあるのが好ましく、９５：５〜７５：２５の範囲内にあるのがより好ましく、９０：１０〜７０：３０の範囲内にあるのが特に好ましいといえる。
【００４１】
複合工程においては、副原料として上記した炭素源及び／又はリチウム源に加えて、それ以外の材料すなわち添加剤を用い得る。当該添加剤としては、分散剤や潤滑剤が挙げられる。
分散剤は、複合工程において各材料を均一に分散させることにより、ＳｉＯＣ負極材料と炭素源やリチウム源等との反応を効率良く行わせるために添加されるものであり、溶剤と併用するのが好ましい。
分散剤は、溶剤に対する溶解性や親和性を鑑みて、適宜選択すれば良い。例えば、分散剤としては、カルボキシメチルセルロースやポリアクリル酸塩等のアニオン系の分散剤、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の非イオン系の分散剤、アミン塩型または第４級アンモニウム塩型のカチオン系の分散剤が例示される。また、例えば、溶剤が水等の極性溶媒であれば、分散剤としてカルボキシメチルセルロースやポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーを用いるのが好ましい。
潤滑剤は、複合工程において各材料が装置内に固着することを抑制するために添加されるものである。潤滑剤としては、例えば、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸アミド、Ｎ，Ｎ‘−エチレンビス脂肪酸アミド、フマル酸アルキルエステルアルカリ金属塩及び硬化油が例示される。
【００４２】
複合工程に用いる分散剤や潤滑剤等の添加剤の量の好ましい範囲としては、ＳｉＯＣ負極材料と添加剤との質量比が１：０．００５〜１：０．１、１：０．００７〜１：０．０５、１：０．０１〜１：０．０３となる各範囲が挙げられる。
【００４３】
なお、複合工程もまた、乾式法を用いても良く湿式法を用いても良いが、乾式法を用いるのが好ましい。複合工程における乾式法とは、ＳｉＯＣ負極材料、炭素源及びリチウム源以外に液状添加剤を用いないか、当該液状添加剤の含有量をＳｉＯＣ負極材料に対して質量比１０％以下とする方法を意味する。複合工程における湿式法は、これとは逆に、液状添加剤をＳｉＯＣ負極材料に対して質量比１０％超で併用する方法を意味する。
【００４４】
〔加熱工程〕
本発明の負極材料の製造方法においては、複合工程で得られた複合体を、さらに加熱しても良い。このときの加熱温度は特に問わないが、本発明のＳｉＯＣ負極材料の粒子に含まれる非晶質シリコンの結晶化を抑制するために、その加熱温度は１０００℃未満であるのが好ましく、９００℃以下であるのがより好ましく、８５０℃以下であるのがさらに好ましく、８００℃以下であるのが特に好ましい。
【００４５】
〔その他〕
本発明の負極材料におけるケイ素、炭素、酸素、水素、リチウムの含有量は特に規定しないが、本発明のＳｉＯＣ負極材料におけるケイ素の含有量の好ましい範囲を例示すると、ＳｉＯＣ負極材料全体に対して、６５〜９５質量％の範囲内、７０〜９０質量％の範囲内、７０〜８５質量％の範囲内が挙げられる。
また、本発明のＳｉＯＣ負極材料における炭素の含有量の好ましい範囲を例示すると、ＳｉＯＣ負極材料全体に対して、３〜１２質量％の範囲内、４〜１０質量％の範囲内、４．５〜９質量％の範囲内、５〜９質量％の範囲内が挙げられる。
本発明のＳｉＯＣ負極材料における酸素の含有量の好ましい範囲を例示すると、ＳｉＯＣ負極材料全体に対して、５〜２０質量％の範囲内、７〜２０質量％の範囲内、８〜２０質量％の範囲内、１０〜２０質量％の範囲内が挙げられる。
本発明のＳｉＯＣ負極材料における水素の含有量の好ましい範囲を例示すると、ＳｉＯＣ負極材料全体に対して、０．０１〜２質量％の範囲内、０．０１〜１．５質量％の範囲内が挙げられる。
【００４６】
複合工程を経た本発明の負極材料における各元素の含有量の好ましい範囲を以下に例示する。
ケイ素の含有量の好ましい範囲としては、負極材料全体に対して、６０〜９０質量％の範囲内、６５〜８０質量％の範囲内が挙げられる。
炭素の含有量の好ましい範囲としては、負極材料全体に対して、１０〜２０質量％の範囲内、１２〜１８質量％の範囲内が挙げられる。
酸素の含有量の好ましい範囲としては、負極材料全体に対して、７〜２０質量％の範囲内、１０〜１８質量％の範囲内、１６〜１７質量％の範囲内が挙げられる。
水素の含有量の好ましい範囲としては、負極材料全体に対して、０．０１〜２質量％の範囲内、０．０１〜０．５質量％の範囲内が挙げられる。
リチウムの含有量の好ましい範囲としては、負極材料全体に対して、０．１〜５質量％の範囲内、０．５〜１．２質量％の範囲内が挙げられる。
【００４７】
以下、本発明の負極材料を用いた本発明のリチウムイオン二次電池に用い得る負極材料以外の電池構成要素について説明する。
【００４８】
リチウムイオン二次電池は、負極、正極及び電解液、並びに必要に応じてセパレータを具備する。又は、リチウムイオン二次電池は、負極、正極及び固体電解質を具備する。
負極は、集電体、及び、当該集電体に形成された負極活物質層を有する。
負極活物質層には、上記した本発明の負極材料以外に、その他の負極活物質を併用しても良い。当該その他の負極活物質としては、一般的な負極活物質、すなわち、炭素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素の少なくとも１種の単体、化合物または合金を選択すれば良い。上記合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、が挙げられる。また、負極活物質として、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物、又は、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。
【００４９】
負極活物質層は、本発明の負極材料以外に、必要に応じて、結着剤や導電助剤等の添加剤を適宜適当な量で含有し得る。リチウムイオン二次電池における正極活物質層もまた同様に、後述する正極活物質の他に、添加剤を適宜適切な量で含有し得るため、以下の項では負極活物質層及び正極活物質層を包括して説明する。以下、必要に応じて、負極及び正極を包括して電極といい、負極材料及び正極活物質を包括して活物質といい、負極活物質層及び正極活物質層を包括して活物質層という。
【００５０】
結着剤は、活物質等の活物質層組成物を集電体の表面に繋ぎ止め、電極中の導電ネットワークを維持する役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースを例示することができる。これらの結着剤を単独で又は複数で採用すれば良い。
【００５１】
その他、結着剤として、カルボキシル基等の親水基を有するポリマーを採用しても良い。親水基を有するポリマーを結着剤として配合することで、本発明の負極材料を有する本発明の負極に、より優れた電池性能を付与できる。親水基を有するポリマーとしては、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーを挙げることができる。結着剤としては、これらのカルボキシル基含有ポリマーをジアミンで架橋した架橋ポリマーや、カルボキシル基含有ポリマーとポリアミドイミドとの混合物又は反応物が好適である。この種の結着剤については、国際公開第２０１６／０６３８８２号に開示される方法で製造できかつ使用できる。
【００５２】
活物質層への結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．００１〜１：０．３であるのが好ましく、１：０．００５〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０１〜１：０．２であるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギ密度が低くなるためである。
【００５３】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。
【００５４】
活物質層への導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．００５〜１：０．５であるのが好ましく、１：０．０１〜１：０．３であるのがより好ましく、１：０．０３〜１：０．２５であるのがさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギ密度が低くなるためである。
【００５５】
集電体は、電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００５６】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５７】
集電体の表面に活物質層を形成する方法としては、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に電極合材のスラリーを塗布すればよい。該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【００５８】
正極に用いる正極活物質については特に限定されず、リチウムイオン二次電池用の一般的な正極活物質を使用し得る。
リチウムイオン二次電池用の一般的な正極活物質としては、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)で表されるリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造の金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。
正極は、上記した正極活物質を用いて、上記した負極と同様に製造し得る。
【００５９】
負極は、正極及び必要に応じて既知のセパレータとともに電池容器に入れ、電解液を注入してリチウムイオン二次電池とすれば良い。
【００６０】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【００６１】
または、負極、固体電解質及び正極をこの順序で積層し、積層方向に加圧することで、全固体型のリチウムイオン二次電池とするとよい。
固体電解質としては、リチウムイオン二次電池の固体電解質として使用可能なものを適宜採用すればよい。
【００６２】
電解液は、非水溶媒と当該非水溶媒に溶解されたリチウム塩とを含む。
非水溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル類等が使用できる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートを例示でき、環状エステルとしては、ガンマブチロラクトン、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネートを例示でき、鎖状エステルとしては、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。
電解液には、これらの非水溶媒を単独で用いてもよいし、又は、複数を併用してもよい。
【００６３】
リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等を例示できる。
【００６４】
電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。
【００６５】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００６６】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。また、実施形態及び以下の実施例を含む本明細書に示した各構成要素は、それぞれ任意に抽出し組み合わせて実施することができる。
【実施例】
【００６７】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例等によって限定されるものではない。
【００６８】
（実施例１）
（負極材料の製造）
〔合成工程〕
シリコン結晶（Ｅｌｋｅｍ社、粉末、０．２〜０．８ｍｍ）３．７５ｇ、および、有機物原料としてクエン酸一水和物１．２５ｇを、ボールミルにより８００ｒｐｍで５時間混合し、粒子状をなす実施例１のＳｉＯＣ負極材料を製造した。
【００６９】
（リチウムイオン二次電池の製造）
〔負極の製造〕
実施例１のＳｉＯＣ負極材料と、溶剤と、結着剤とを混合して負極合材スラリーを製造した。
具体的には、実施例１のＳｉＯＣ負極材料７２．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１５質量部、結着剤としてポリアクリル酸をジアミンで架橋した架橋ポリマー１３．５質量部、及び、溶剤として適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、負極合材スラリーを得た。
当該負極合材スラリーを負極集電体に塗工し、実施例１の負極を製造した。
具体的には、負極集電体として厚さ２０μｍの電解銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、負極合材スラリーを塗布し、乾燥して、負極集電体上に負極合材層を形成した。その後ロールプレス機により、集電体と負極合材層を強固に密着接合させた。これを減圧条件下、１８０℃で３０分間加熱乾燥して、負極集電体上に負極活物質層が形成された実施例１の負極を製造した。
【００７０】
〔電池の製造〕
実施例１の負極を評価極として、リチウムイオン二次電池（ハーフセル）を製造した。対極としては厚さ５００μｍの金属リチウム箔を用いた。
対極をφ１４ｍｍ、評価極をφ１１ｍｍに裁断し、両極の間にセパレータとして、ヘキストセラニーズ社製のガラスフィルター及びＣｅｌｇａｒｄ社製のＣｅｌｇａｒｄ２４００を介装して電極体とした。この電極体を電池容器である宝泉株式会社製のＣＲ２０３２型コイン電池用部材に収容した。そして、当該電池容器に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解した非水電解液を注入し、電池容器を密閉して、実施例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００７１】
（実施例２）
シリコン結晶４．１７ｇ、および、有機物原料としてコハク酸０．８３ｇを、ボールミルにより８００ｒｐｍで５時間混合し、実施例２のＳｉＯＣ負極材料を製造した。
実施例２のＳｉＯＣ負極材料を用いて、実施例１と同様に、実施例２のリチウムイオン二次電池を製造した。なお、実施例２で用いたシリコン結晶は、実施例１で用いたシリコン結晶と同じものである。以下の実施例および比較例においても同様である。
【００７２】
（比較例１）
負極材料としてシリコン結晶を用い、実施例１と同様に、比較例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００７３】
（比較例２）
〔合成工程〕
シリコン結晶４ｇ、および、黒鉛１ｇを、ボールミルにより８００ｒｐｍで５時間混合した。
〔加熱工程〕
上記の合成工程で得た混合物を、アルゴン雰囲気下で８００℃、１時間加熱して、比較例２の負極材料を製造した。
当該比較例２の負極材料を用いて、実施例１と同様に、比較例２のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００７４】
（実施例３）
合成工程における混合を８００ｒｐｍ、２時間としたこと以外は、実施例１と同様に、実施例３のＳｉＯＣ負極材料および実施例３のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００７５】
（実施例４）
合成工程における混合を８００ｒｐｍ、２０時間としたこと以外は、実施例１と同様に、実施例４のＳｉＯＣ負極材料および実施例４のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００７６】
（実施例５）
有機物原料としてクエン酸無水物を用い、合成工程において、当該有機原料の量を、シリコン結晶３．７５ｇ：有機物原料１．１４ｇとし、ボールミルによる混合を８００ｒｐｍ、１０時間としたこと以外は、実施例１と同様に、実施例５のＳｉＯＣ負極材料および実施例５のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００７７】
（実施例６）
合成工程において、有機物原料としてグリコール酸を用い、シリコン結晶と当該有機物原料との配合比を４．４５ｇ：０．５５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に、実施例６のＳｉＯＣ負極材料および実施例６のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００７８】
（実施例７）
合成工程において、有機物原料として酢酸を用い、シリコン結晶と当該有機物原料との配合比を４．４５ｇ：０．５５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に、実施例７のＳｉＯＣ負極材料および実施例７のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００７９】
（実施例８）
合成工程において、有機物原料としてテレフタル酸を用い、シリコン結晶と当該有機物原料との配合比を４．４５ｇ：０．５５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に、実施例８のＳｉＯＣ負極材料および実施例８のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８０】
（実施例９）
合成工程において、有機物原料としてポリアクリル酸を用い、シリコン結晶と当該有機物原料との配合比を４．４５ｇ：０．５５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に、実施例９のＳｉＯＣ負極材料および実施例９のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８１】
（実施例１０）
合成工程において、クエン酸一水和物の量を、シリコン結晶４．４５ｇ：クエン酸一水和物０．５５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に、実施例１０のＳｉＯＣ負極材料および実施例１０のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８２】
（実施例１１）
（負極材料の製造）
〔合成工程〕
シリコン結晶４．４５ｇ、および、有機物原料としてクエン酸一水和物０．５５ｇを、ボールミルにより８００ｒｐｍで５時間混合し、粒子状をなす実施例１１のＳｉＯＣ負極材料を製造した。
【００８３】
〔複合工程〕
合成工程で得られた実施例１１のＳｉＯＣ負極材料全量に炭素源として０．５ｇの黒鉛を添加し、ボールミルによりさらに８００ｒｐｍで１時間混合した。
〔加熱工程〕
当該複合工程で得られた複合体をさらにアルゴン雰囲気下で８００℃、１時間加熱した。
〔分級工程〕
加熱工程後の複合体を目開き７５μｍの篩で分級し、篩を通過したものを実施例１１の負極材料とした。
（リチウムイオン二次電池の製造）
上記の各工程を経て得られた実施例１１の負極材料を用い、実施例１と同様にして、実施例１１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８４】
（実施例１２）
〔合成工程〕
有機物原料としてコハク酸を用い、シリコン結晶と当該有機物原料との配合比を４．４５ｇ：０．５５ｇとした。それ以外は実施例１と同様に、実施例１２のＳｉＯＣ負極材料を製造した。
〔複合工程〕
合成工程で得られた実施例１２のＳｉＯＣ負極材料全量に、リチウム源として０．２５ｇの炭酸リチウムと、炭素源として０．５ｇの黒鉛とを添加し、ボールミルによりさらに８００ｒｐｍで１時間混合した。
複合工程で得られた複合体を、実施例１１と同様の加熱工程に供し、実施例１２の負極材料を製造した。また、上記の各工程を経て得られた実施例１２の負極材料を用い、実施例１と同様にして、実施例１２のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８５】
（実施例１３）
有機物原料としてグリコール酸を用いたこと以外は実施例１２と同様にして、実施例１３の負極材料および実施例１３のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８６】
（実施例１４）
有機物原料としてテレフタル酸を用いたこと以外は実施例１２と同様にして、実施例１４の負極材料および実施例１４のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８７】
（実施例１５）
有機物原料としてポリアクリル酸を用いたこと以外は実施例１２と同様にして、実施例１５の負極材料および実施例１５のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８８】
（実施例１６）
合成工程において、有機物原料としてポリエチレングリコールを用い、シリコン結晶と当該有機物原料との配合比を、質量比で、８９：１１としたこと以外は、実施例１と同様に、実施例１６のＳｉＯＣ負極材料および実施例１６のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８９】
（実施例１７）
（負極材料の製造）
〔合成工程〕
シリコン結晶３．７５ｇ、および、有機物原料としてクエン酸一水和物１．２５ｇを、ボールミルにより８００ｒｐｍで５時間混合し、粒子状をなす実施例１７のＳｉＯＣ負極材料を製造した。
【００９０】
〔複合工程〕
合成工程で得られた実施例１７のＳｉＯＣ負極材料全量に、リチウム源としての炭酸リチウム０．２５ｇおよび炭素源としての黒鉛０．５ｇを添加し、ボールミルによりさらに８００ｒｐｍで１時間混合した。
〔加熱工程〕
当該複合工程で得られた複合体をさらにアルゴン雰囲気下で８００℃、１時間加熱した。
〔分級工程〕
加熱工程後の複合体を目開き７５μｍの篩で分級し、篩を通過したものを実施例１７の負極材料とした。
（リチウムイオン二次電池の製造）
上記の各工程を経て得られた実施例１７の負極材料を用い、実施例１と同様にして、実施例１７のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９１】
（実施例１８）
合成工程において、シリコン結晶と有機物原料（クエン酸一水和物）との配合比を４．４５ｇ：０．５５ｇとしたこと、および、複合工程において合成工程で得られた実施例１８のＳｉＯＣ負極材料全量に、リチウム源としての炭酸リチウム０．８９ｇおよび炭素源としての黒鉛０．５ｇを添加したこと以外は、実施例１７と同様に、実施例１８の負極材料を製造した。実施例１８のリチウムイオン二次電池については以下のように製造した。
（リチウムイオン二次電池の製造）
実施例１８の負極材料と、溶剤と、結着剤とを混合して負極合材スラリーを製造した。具体的には、実施例１８の負極材料８０質量部、導電助剤としてアセチレンブラック８．３質量部、カルボキシメチルセルロース１．７質量部、結着剤としてポリアクリル酸１０質量部、及び、溶剤として適量の水を混合して、負極合材スラリーを得た。
当該負極合材スラリーを用い、加熱乾燥条件を１２０℃、６時間とした以外は実施例１と同様にして、実施例１８の負極および実施例１８のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９２】
（実施例１９）
（負極材料の製造）
〔合成工程〕
シリコン結晶４．４５ｇ、および、有機物原料としてコハク酸０．５５ｇを、ボールミルにより８００ｒｐｍで５時間混合し、粒子状をなす実施例１９のＳｉＯＣ負極材料を製造した。
【００９３】
〔複合工程〕
合成工程で得られた実施例１９のＳｉＯＣ負極材料全量に、リチウム源としての水酸化リチウム―水和物０．７５５ｇおよび炭素源としての黒鉛０．５ｇを添加し、ボールミルによりさらに８００ｒｐｍで１時間混合した。
〔加熱工程〕
当該複合工程で得られた複合体をさらにアルゴン雰囲気下で５００℃、１時間加熱し、実施例１９の負極材料とした。
実施例１９の負極材料と、溶剤と、結着剤とを混合して負極合材スラリーを製造した。具体的には、実施例１９の負極材料７２．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１１．９質量部、カルボキシメチルセルロース１．６質量部、結着剤として固形分が１４質量部となる量の下記結着剤溶液を混合して、負極合材スラリーを得た。
当該負極合材スラリーを用い、加熱乾燥条件を２３０℃、３０分間とした以外は実施例１と同様にして、実施例１８の負極および実施例１８のリチウムイオン二次電池を製造した。
（結着剤溶液の調製）
重量平均分子量１５０万のポリアクリル酸と３，５−ジアミノ安息香酸と水を混合して、混合水溶液とした。ここで、ポリアクリル酸を構成するアクリル酸モノマーと３，５−ジアミノ安息香酸のモル比は１６：１とした。
窒素ガス雰囲気下、混合水溶液を８０℃で２時間撹拌することで、結着剤溶液を製造した。なお、結着剤溶液において、水の含有量は８５質量％であった。
【００９４】
（実施例２０）
加熱工程を実施しなかったこと以外は実施例１９と同様にして、実施例２０の負極材料および実施例２０のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９５】
（比較例３）
比較例３の製造方法は、合成工程において、有機物原料としてステアリン酸を用い、シリコン結晶と当該有機物原料との配合比を４．１７ｇ：０．８３ｇとしたこと以外は、実施例１と同様である。比較例３の製造方法においては、合成工程の生成物は粘稠性となり、粒子状の負極材料は得られなかった。
【００９６】
有機物原料としてステアリン酸を用いた比較例３の製造方法によっては負極材料が粒子状とならなかったことから、有機物原料として炭素と酸素との含有比率〔Ｏ〕／〔Ｃ〕が０．２５≦〔Ｏ〕／〔Ｃ〕≦２であり、かつ、炭素と水素との含有比率〔Ｈ〕／〔Ｃ〕が０．５≦〔Ｈ〕／〔Ｃ〕≦２であるものを用いる本発明の製造方法の有利性がわかる。
参考までに、ステアリン酸Ｃ１８Ｈ３６Ｏ２の炭素と酸素との含有比率〔Ｏ〕／〔Ｃ〕は０．１１であり、炭素と水素との含有比率〔Ｈ〕／〔Ｃ〕は２である。また、上記した各実施例で用いた有機物原料においては、何れも、０．２５≦〔Ｏ〕／〔Ｃ〕≦２、かつ、０．５≦〔Ｈ〕／〔Ｃ〕≦２を満足する。参考までに、各実施例で用いた有機物原料、その〔Ｏ〕／〔Ｃ〕、〔Ｈ〕／〔Ｃ〕、および、１分子内におけるカルボキシ基とＣＨ２およびＣＨ３との数の比を巻末の表６に示す。
【００９７】
（評価例１）
ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折装置にて、実施例１〜実施例１０および実施例１６のＳｉＯＣ負極材料、ならびに実施例１１、実施例１７および実施例１８の負極材料のＸ線回折を測定した。図１に実施例１および実施例３〜５のＳｉＯＣ負極材料のＸ線回折測定結果を表すチャートを、図２に実施例２および実施例６〜１０のＳｉＯＣ負極材料のＸ線回折測定結果を表すチャートを、図３に実施例１のＳｉＯＣ負極材料、ならびに、実施例１１、実施例１７および実施例１８の負極材料のＸ線回折測定結果を表すチャートを、それぞれ重ね書きして示す。
【００９８】
図１〜図３の各Ｘ線回折チャートには、シリコンに由来するピークが確認された。当該ピークを基に、シェラーの式を用いて、実施例１〜１０および１６のＳｉＯＣ負極材料ならびに実施例１１、実施例１７〜２０の負極材料におけるケイ素の結晶子サイズを算出した。結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
2020191188.tif 000002
【０１００】
表１に示すように、実施例３を除く各実施例のＳｉＯＣ負極材料におけるケイ素の結晶子サイズが、何れも４０ｎｍ以下であることから、当該各実施例のＳｉＯＣ負極材料は非晶質シリコンを含むといえる。なお、実施例３のＳｉＯＣ負極材料についても、非晶質シリコンは含むと考えられるものの、合成工程における混合の時間が他の実施例に比べて短いことから、シリコンのアモルファス化が充分に進行せず、その結果、結晶子サイズが比較的大きくなったものと考えられる。
【０１０１】
また、実施例１１、実施例１７および実施例１８の負極材料は、８００℃、１時間の加熱工程を経ているものの、その結晶子サイズは４０ｎｍ以下と小さい。この結果から、当該加熱によってはシリコンの結晶化はさほど進行せず、非晶質シリコンが充分に残存することがわかる。
【０１０２】
（評価例２）
実施例１〜実施例１０のＳｉＯＣ負極材料ならびに実施例１１、実施例１７および実施例１８の負極材料につき、炭素量、酸素量、水素量およびケイ素量を測定した。実施例１７および実施例１８の負極材料については、炭素量、酸素量、水素量およびケイ素量に加えて、リチウム量も測定した。
炭素量については、炭素・硫黄分析装置ＣＳ型（ＬＥＣＯ社製）を用い、酸素気流中燃焼（高周波加熱炉方式）−赤外線吸収法により測定した。酸素量および水素量については、酸素・窒素・水素分析装置ＯＮＨ型（ＬＥＣＯ社製）を用いて測定した。ケイ素量およびリチウム量については、上記した炭素量、酸素量および水素量ならびに使用したリチウム源の量を基に算出した。結果を表２に示す。なお、表２に示す実施例１〜実施例１０における各元素量は、何れも、ＳｉＯＣ負極材料の粒子全体における炭素量、酸素量、水素量およびケイ素量の和を１００質量％とした質量百分率である。実施例１１、実施例１７および実施例１８における各元素量は、何れも、複合体である負極材料の粒子全体における炭素量、酸素量、水素量、ケイ素量および必要に応じてリチウム量の和を１００質量％とした質量百分率である。
【０１０３】
【表２】
2020191188.tif 000003
【０１０４】
表２に示すように、各実施例のＳｉＯＣ負極材料および負極材料は、何れも、炭素、酸素、水素およびケイ素を含んでいた。合成工程に用いた原料を考慮すると、このうちケイ素はシリコン結晶に由来すると考えられ、炭素、酸素および水素は有機物原料に由来すると考えられる。なお、当該の元素分析の結果は、シリコン結晶および有機物原料の配合比から算出した元素比率とほぼ一致した。
【０１０５】
（評価例３）
熱重量測定装置を用いて、以下の条件で、実施例１、実施例２および実施例１６のＳｉＯＣ負極材料の熱重量測定（ＴＧ）を行った。実施例１及び実施例２のＳｉＯＣ負極材料についての結果を図４に示す。
雰囲気：窒素
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ．
温度範囲：室温から１０００℃
容器：アルミナ製
図４に示すように、窒素雰囲気下でのＴＧ測定において、実施例１のＳｉＯＣ負極材料および実施例２のＳｉＯＣ負極材料の質量減少は非常に小さかった。この結果から、実施例１のＳｉＯＣ負極材料および実施例２のＳｉＯＣ負極材料においては、ＳｉＯＣ化合物が形成されて各元素が熱的に安定な状態にあることが示唆される。なお、実施例１６のＳｉＯＣ負極材料についても、質量残存率は９８．５％と充分に高い値であることから、同様に、ＳｉＯＣ化合物が形成されたものと考えられる。
【０１０６】
（評価例４）
実施例１のＳｉＯＣ負極材料につき、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）により粒子の表面分析を行った。酸素についての分析結果を図５に示し、炭素についての分析結果を図６に示し、ケイ素についての分析結果を図７に示す。
【０１０７】
図７に示すように、Ｓｉ２ｐの領域では、金属Ｓｉに帰属される９９．２ｅＶ付近のピーク、および、それよりも結合エネルギの高い１０２ｅＶ付近のピークが確認された。この結果は、実施例１のＳｉＯＣ負極材料の粒子の表面に、Ｓｉ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｃ結合が存在すること、および、これらの結合を有するＳｉＯＣ化合物が形成されていることを示唆する。
【０１０８】
（評価例５）
図５〜図７を基に、実施例１のＳｉＯＣ負極材料の粒子の表面における酸素量、炭素量およびケイ素量を算出した。結果を表３に示す。なお、表３に示す各元素量は、何れも、ＳｉＯＣ負極材料の粒子表面に存在する酸素量、炭素量およびケイ素量の和を１００原子％とした原子百分率である。表３には、上記の評価例２で得られた、実施例１のＳｉＯＣ負極材料の粒子全体における酸素量、炭素量およびケイ素量を、同様に原子百分率として換算した値を併記する。
【０１０９】
【表３】
2020191188.tif 000004
【０１１０】
表３に示すように、実施例１のＳｉＯＣ負極材料の粒子では、その表面におけるケイ素の含有割合は、当該粒子の全体におけるケイ素の含有割合よりも小さい。また、当該粒子の表面における炭素の含有割合は、当該粒子の全体における炭素の含有割合よりも大きい。さらに、当該粒子の表面における酸素の含有割合は、当該粒子の全体における酸素の含有割合よりも大きい。
この結果から実施例１のＳｉＯＣ負極材料の粒子が、シリコンを主成分とするコア部とＳｉＯＣ化合物を主成分とするシェル部とを有するコア−シェル構造をなすと推測される。また、既述した評価例１の結果から、当該コア部のシリコンは非晶質シリコンであると推測される。
【０１１１】
（評価例６）
ラマン分光光度計にて、実施例１のＳｉＯＣ負極材料および実施例２のＳｉＯＣ負極材料を分析した。結果を図８に示す。
【０１１２】
図８に示すように、実施例１のＳｉＯＣ負極材料および実施例２のＳｉＯＣ負極材料のラマンスペクトルには、５００〜５２０ｃｍ−１付近に、Ｓｉに帰属されるピークが確認された。また、実施例１のＳｉＯＣ負極材料のラマンスペクトルには、１６００ｃｍ−１付近および１３５０ｃｍ−１付近にブロードなピークが確認された。このうち１６００ｃｍ−１付近のピークは、グラファイトに由来するＧ−Ｂａｎｄと称される炭素由来のピークであり、１３５０ｃｍ−１付近のピークはダングリングボンドに由来するＤ−Ｂａｎｄと称される炭素由来のピークである。これらのピークは非晶質炭素に帰属される。
【０１１３】
上記のＧバンドおよびＤバンドは、実施例１のＳｉＯＣ負極材料のラマンスペクトルにのみ確認され、実施例２のＳｉＯＣ負極材料のラマンスペクトルには確認されなかった。実施例１の製造方法と実施例２の製造方法との違いは、合成工程におけるシリコン結晶と有機物原料との配合比であり、実施例１の製造方法においては、実施例２の製造方法に比べて有機物原料の配合比が大きい。このことから、シリコン結晶に対する有機物原料の配合比を小さくすると、ＳｉＯＣ負極材料における非晶質炭素の量を低減できると考えられる。
【０１１４】
シリコン結晶と有機物原料との質量比は、実施例１の製造方法では３．７５：１．２５であり、実施例２の製造方法では４．４５：０．５５であった。このことから、非晶質炭素を低減するためには、シリコン結晶と有機物原料との和を１００質量％としたときの有機物原料の配合割合は、２０質量％以下とするのが好ましく、１７質量％以下とするのがより好ましく、１５質量％以下とするのがさらに好ましく、１２質量％以下とするのが特に好ましいといえる。
【０１１５】
（評価例７）
実施例１のＳｉＯＣ負極材料、ならびに、実施例１１、実施例１７および実施例１８の負極材料につき、ＢＥＴ法により比表面積を測定した。結果を表４に示す。
【０１１６】
【表４】
2020191188.tif 000005
【０１１７】
負極材料の粒子の比表面積が過大であれば、負極材料と電解液との反応が過剰に進行する虞がある。このため、負極材料の粒子の比表面積はある程度小さい方が好ましい。具体的には、負極材料の粒子の好ましいＢＥＴ比表面積として、５０ｍ２／ｇ以下、４０ｍ２／ｇ以下、３０ｍ２／ｇ以下、２５ｍ２／ｇ以下、２０ｍ２／ｇ以下の各範囲が挙げられる。
【０１１８】
表４に示すように、実施例１のＳｉＯＣ負極材料の粒子のＢＥＴ比表面積はやや大きく、実施例１１の負極材料の粒子のＢＥＴ比表面積はさらに大きいが、リチウム源を用いて複合工程を行うことで、負極材料の粒子のＢＥＴ比表面積を小さくすることが可能である。また、複合工程に用いるリチウム源の量を増大することで、負極材料の粒子のＢＥＴ比表面積をさらに小さくすることも可能である。
このことを考慮すると、複合工程におけるＳｉＯＣ負極材料とリチウム源との質量比は、９５：５〜７５：２５の範囲内にあるのが好ましく、９０：１０〜７０：３０の範囲内にあるのが特に好ましいといえる。
【０１１９】
（評価例８）
実施例１、実施例２、実施例１１、実施例１７〜実施例２０、比較例１および比較例２のリチウムイオン二次電池につき、２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が０．０１Ｖになるまで充電を行い、次いで２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が１Ｖになるまで放電を行う初期充放電を行った。このときの充電容量及び放電容量を、各々、初期充電容量及び初期放電容量とし、（初期放電容量／初期充電容量）×１００を初期効率（％）として算出した。なお、ここでは評価極にＬｉを吸蔵させることを充電といい、評価極からＬｉを放出させることを放電という。各リチウムイオン二次電池の初期特性を表５に示す。また、実施例１のリチウムイオン二次電池の初期充放電曲線を図９に示し、実施例２のリチウムイオン二次電池の初期充放電曲線を図１０に示し、実施例１１のリチウムイオン二次電池の初期充放電曲線を図１１に示す。
【０１２０】
【表５】
2020191188.tif 000006
【０１２１】
負極活物質として一般的なシリコン結晶を用いたリチウムイオン二次電池において、放電カーブにプラトーすなわち平坦部分が生じるとされている。図９〜図１１に示すように、実施例１、実施例２および実施例１１の各リチウムイオン二次電池の放電カーブには当該プラトーがみられないことから、実施例１および実施例２のＳｉＯＣ負極材料、および実施例１１の負極材料において、シリコンは、結晶ではなく非晶質の状態にあることが裏付けられる。なお、実施例１１の負極材料については８００℃、１時間の加熱を経ているものの、その放電カーブにプラトーがみられないことから、当該加熱によってはシリコンの結晶化はさほど進行しないことがわかる。
【０１２２】
表５に示すように、実施例２のリチウムイオン二次電池は、実施例１のリチウムイオン二次電池に比べて初期効率に優れている。このことから、リチウムイオン二次電池の初期効率を考慮すると、シリコン結晶に対する有機物原料の量を少なくすることが有効と考えられる。当該シリコン結晶と有機物原料との質量比は、上記の評価例６に挙げた範囲が好ましい。
【０１２３】
また、実施例１１、実施例１７および実施例１８のリチウムイオン二次電池は実施例１および実施例２のリチウムイオン二次電池に比べて初期効率が向上する傾向にあることから、初期効率の向上を考慮すると、合成工程後に、ＳｉＯＣ負極材料を炭素源及び／又はリチウム源存在下で処理して、炭素及び／又はリチウムとＳｉＯＣ負極材料との複合体を得る複合工程を行うのが好ましいといい得る。
【０１２４】
（評価例９）
実施例１、実施例２、実施例１１、実施例１７〜実施例２０、比較例１および比較例２のリチウムイオン二次電池につき、上記の初期充放電に続いて、初期充放電と同じ条件での充放電を１サイクル行い、さらに、２５℃、電流０．５ｍＡで評価極の対極に対する電圧が０．０１Ｖになるまで充電を行い、次いで２５℃、電流０．５ｍＡで評価極の対極に対する電圧が１Ｖになるまで放電を行う充放電を、５０サイクル程度行った。また、実施例１２〜実施例１５のリチウムイオン二次電池についても、同様の充放電を行った。実施例１、実施例２、比較例１および比較例２のリチウムイオン二次電池についての結果を図１２に示す。実施例１２〜実施例１５のリチウムイオン二次電池についての結果を図１３に示す。実施例１および実施例１７のリチウムイオン二次電池についての結果を図１４に示す。実施例１１および実施例１８のリチウムイオン二次電池についての結果を図１５に示す。また、実施例１９および実施例２０のリチウムイオン二次電池についての結果を図１６に示す。
【０１２５】
図１２に示すように、実施例１および実施例２のリチウムイオン二次電池は、比較例１および比較例２のリチウムイオン二次電池に比べて、容量維持率に優れていた。
【０１２６】
比較例１のリチウムイオン二次電池は、シリコン結晶をそのまま負極材料として用いたものであることから、本発明のＳｉＯＣ負極材料は、単なるシリコン結晶に比べて、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させ得るといえる。
【０１２７】
また、比較例２のリチウムイオン二次電池で用いた比較例２の負極材料は、シリコン結晶と黒鉛とを混合した後にさらにアルゴン雰囲気下で加熱したものである。比較例２の負極材料においては、実施例１および実施例２のＳｉＯＣ負極材料と同様に、合成工程において機械的エネルギを付与されたシリコン結晶がアモルファス化されて非晶質シリコンになっている可能性が大きい。また、比較例２の負極材料の粒子の表面では、シリコン結晶と黒鉛とがメカノケミカル反応している可能性がある。さらに、比較例２の負極材料においては、合成工程後の加熱工程によって、非晶質炭素の量が低減されている可能性もある。
しかし、このような比較例２の負極材料を用いた比較例２のリチウムイオン二次電池であっても、実施例１および実施例２のリチウムイオン二次電池に比べて、サイクル特性に大きく劣る。このことから、合成工程において有機物原料を用い、表面にＳｉＯＣ化合物を形成する本発明の製造方法の優位性が明らかになる。
【０１２８】
図１３に示すように、実施例１２〜実施例１５のリチウムイオン二次電池は何れもサイクル特性に優れる。この結果から、有機物原料がカルボン酸である場合、１分子内におけるカルボキシ基とＣＨ２およびＣＨ３との数の比が１：０〜１：６の範囲内であれば、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上に有効ということが可能である。また、当該１分子内におけるカルボキシ基とＣＨ２およびＣＨ３との数の比は、１：０〜１：４の範囲内であるのが好ましく、１：０〜１：３の範囲内であるのがより好ましいといえる。
さらに、実施例１２および実施例１３のリチウムイオン二次電池は、実施例１４および実施例１５のリチウムイオン二次電池よりもさらにサイクル特性に優れる。この結果から、１分子内におけるカルボキシ基とＣＨ２およびＣＨ３との数の比は、１：０．５〜１：１．５の範囲内であるのが好ましく、１：１に近い程好ましいと考えられる。
【０１２９】
図１４に示すように、実施例１７のリチウムイオン二次電池は、実施例１のリチウムイオン二次電池に比べてサイクル特性が大きく向上している。また、図１５に示すように、実施例１８のリチウムイオン二次電池は、実施例１１のリチウムイオン二次電池に比べてサイクル特性が大きく向上している。実施例１７のリチウムイオン二次電池に用いた実施例１７の負極材料、および、実施例１８のリチウムイオン二次電池に用いた実施例１８の負極材料は、それぞれ、炭素源およびリチウム源を用いた複合工程を経たものである。これに対して、実施例１のリチウムイオン二次電池に用いた実施例１のＳｉＯＣ負極材料は複合工程を行っていないものであり、実施例１１のリチウムイオン二次電池に用いた実施例１１の負極材料は、炭素源のみを用いた複合工程を行ったものである。
この結果から、本発明の製造方法において、合成工程後に、炭素源およびリチウム源を併用した複合工程を行うことで、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を更に向上させ得る負極材料が得られることがわかる。
また、図１６に示すように、実施例２０のリチウムイオン二次電池は、実施例１９のリチウムイオン二次電池に比べて、サイクル特性において遜色ない結果を示している。この結果から、複合工程後に加熱工程を実施しなくても、十分なサイクル特性を示す負極材料が得られることがわかる。
【０１３０】
【表６】
2020191188.tif 000007
【図１】
2020191188.tif 000008
【図２】
2020191188.tif 000009
【図３】
2020191188.tif 000010
【図４】
2020191188.tif 000011
【図５】
2020191188.tif 000012
【図６】
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【図７】
2020191188.tif 000014
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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