(57)【要約】【課題】熱成形における欠陥の発生が抑制され、かつ外観性に優れると共に十分な強度を有する熱成形容器及びその製造方法の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、ＥＶＯＨを主成分とする第１層を備える熱成形容器であって、上記ＥＶＯＨが、示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器を備えるゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、窒素雰囲気下、２２０℃、５０時間熱処理後に測定した分子量が、下記式（１）で表される条件を満たすこと等を特徴とする。  （Ｍａ−Ｍｂ）／Ｍａ＜０．４５  ・・・（１）  Ｍａ：示差屈折率検出器で測定されるピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量  Ｍｂ：紫外可視吸光度検出器で測定される波長２２０ｎｍでの吸収ピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量【選択図】図４
2020023365.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンとビニルエステルとの共重合体をケン化して得られるエチレン−ビニルアルコール共重合体を主成分とする第１層を備える熱成形容器であって、
上記エチレン−ビニルアルコール共重合体が、
示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器を備えるゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、窒素雰囲気下、２２０℃、５０時間熱処理後に測定した分子量が、下記式（１）、（ｉ）及び（ｉｉ）で表される条件を満たし、
上記第１層が有機酸のアルカリ金属塩をさらに含有し、
上記第１層におけるアルカリ金属塩の含有量が金属換算で１０ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする熱成形容器。
（Ｍａ−Ｍｂ）／Ｍａ＜０．１０  ・・・（１）
Ｍｂ≧５０，０００  ・・・（ｉ）
Ｍｃ≧４８，０００  ・・・（ｉｉ）
Ｍａ：示差屈折率検出器で測定されるピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量
Ｍｂ：紫外可視吸光度検出器で測定される波長２２０ｎｍでの吸収ピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量
Ｍｃ：紫外可視吸光度検出器で測定される波長２８０ｎｍでの吸収ピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量
【請求項２】
上記エチレン−ビニルアルコール共重合体が、
示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器を備えるゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、窒素雰囲気下、２２０℃、５０時間熱処理後に測定した分子量が、下記式（２）で表される条件をさらに満たす請求項１に記載の熱成形容器。
（Ｍａ−Ｍｃ）／Ｍａ＜０．４５  ・・・（２）
【請求項３】
上記第１層におけるアルカリ金属塩の含有量が金属換算で１０ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の熱成形容器。
【請求項４】
上記ビニルエステルが酢酸ビニルであり、この酢酸ビニルにおけるアセトアルデヒドの含有量が１００ｐｐｍ未満である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の熱成形容器。
【請求項５】
上記第１層の一方の面側及び他方の面側に配置され、Ｆｅｄｏｒｓの式から算出する溶解性パラメータが１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である熱可塑性樹脂を主成分とする一対の第２層、及び
上記第１層と一対の第２層との間に配置され、カルボン酸変性ポリオレフィンを主成分とする一対の第３層
をさらに備える請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の熱成形容器。
【請求項６】
上記第１層、第２層及び第３層を含む多層体を熱成形してなる請求項５に記載の熱成形容器。
【請求項７】
上記エチレン−ビニルアルコール共重合体、上記熱可塑性樹脂及び上記カルボン酸変性ポリオレフィンを含有する第４層をさらに備える請求項５又は請求項６に記載の熱成形容器。
【請求項８】
カップ状容器である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の熱成形容器。
【請求項９】
トレイ状容器である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の熱成形容器。
【請求項１０】
エチレンとビニルエステルとの共重合体をケン化して得られるエチレン−ビニルアルコール共重合体を主成分とする樹脂組成物を用いて第１層を形成する工程と、
上記第１層を含む層構造体を熱成形する工程とを備え、
上記エチレン−ビニルアルコール共重合体が、
示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器を備えるゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、窒素雰囲気下、２２０℃、５０時間熱処理後に測定した分子量が、下記式（１）、（ｉ）及び（ｉｉ）で表される条件を満たし、
上記樹脂組成物が有機酸のアルカリ金属塩をさらに含有し、
上記樹脂組成物におけるアルカリ金属塩の含有量が金属換算で１０ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ以下である熱成形容器の製造方法。
（Ｍａ−Ｍｂ）／Ｍａ＜０．１０  ・・・（１）
Ｍｂ≧５０，０００  ・・・（ｉ）
Ｍｃ≧４８，０００  ・・・（ｉｉ）
Ｍａ：示差屈折率検出器で測定されるピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量
Ｍｂ：紫外可視吸光度検出器で測定される波長２２０ｎｍでの吸収ピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量
Ｍｃ：紫外可視吸光度検出器で測定される波長２８０ｎｍでの吸収ピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱成形容器及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」ともいう）は、溶融成形が可能でガスバリア性に優れる材料として広く用いられている。具体的には、ＥＶＯＨは、例えば溶融成形により形成されるフィルムやシートの材料として用いられる。このシート等からなるＥＶＯＨ層は、ポリオレフィン系樹脂等を主成分とする熱可塑性樹脂層と積層されることで包装材として用いられている。このようなＥＶＯＨ層を含む包装材は、熱成形することで包装容器として利用される。かかる包装容器は、ＥＶＯＨ層を含むことで酸素バリア性に優れるため、酸素バリア性が要求される用途、例えば食品、化粧品、医化学薬品、トイレタリー等の種々の分野で広く使用されている。
【０００３】
ところが、ＥＶＯＨ層は、ポリオレフィン系樹脂等を主成分とする熱可塑性樹脂層に比べて一般的に熱成形性に欠ける。そのため、ＥＶＯＨ層を含む包装材は、熱成形時にピンホール、クラック等の欠陥が発生しやすく、包装容器に外観不良が発生しやすい。ＥＶＯＨ層を含む包装材はさらに、熱成形後に厚みムラが生じやすいことから、包装容器のガスバリア性及び機械強度の低下等の不都合を生じる傾向がある。
【０００４】
かかる不都合を改善するために、ＥＶＯＨを主成分とするシート等を形成するための樹脂組成物に、可塑剤を添加する方法（特開昭５３−０８８０６７号公報及び特開昭５９−０２０３４５号公報参照）、ポリアミドをブレンドする方法（特開昭５２−１４１７８５号公報参照）等が検討されているが、いずれもガスバリア性の低下が大きい。従って、ＥＶＯＨ本来の特性を保持しつつ、熱成形における欠陥の発生を抑制し、優れた外観性と十分な強度を有する熱成形容器を得ることはできていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５３−０８８０６７号公報
【特許文献２】特開昭５９−０２０３４５号公報
【特許文献３】特開昭５２−１４１７８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、熱成形における欠陥の発生が抑制され、かつ外観性に優れると共に十分な強度を有する熱成形容器の提供を目的とする。さらに、本発明は、このような特性を有する熱成形容器を提供でき、かつロングラン性に優れる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、エチレンとビニルエステルとの共重合体をケン化して得られるエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ（Ｉ）」ともいう）を主成分とする第１層（以下、「（１）層」ともいう）を備える熱成形容器であって、上記ＥＶＯＨ（Ｉ）が、示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器を備えるゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、窒素雰囲気下、２２０℃、５０時間熱処理後に測定した分子量が、下記式（１）で表される条件を満たすことを特徴とする熱成形容器である。
（Ｍａ−Ｍｂ）／Ｍａ＜０．４５  ・・・（１）
Ｍａ：示差屈折率検出器で測定されるピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量
Ｍｂ：紫外可視吸光度検出器で測定される波長２２０ｎｍでの吸収ピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量
【０００８】
当該熱成形容器は、上記特定条件を満たすＥＶＯＨ（Ｉ）を主成分とする（１）層を備えている。この（１）層は、例えば上記特定条件を満たすＥＶＯＨ（Ｉ）を主成分として含有する樹脂組成物を溶融成形することで形成される。この溶融成形では、上記樹脂組成物が上記特定条件を満たすＥＶＯＨ（Ｉ）を主成分として含有することで、その作用は明確ではないが、ゲル状ブツ、ストリーク等の欠陥の発生、微細なピンホールやクラックの発生、着色を抑制できる。そのため、上記樹脂組成物から得られる（１）層を備える熱成形容器は、外観性に優れかつ十分な強度を有する。また、当該熱成形容器は、製造工程におけるセルフパージ性にも優れるため、製造コストを低減できる。
【０００９】
上記ＥＶＯＨ（Ｉ）が、示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器を備えるゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、窒素雰囲気下、２２０℃、５０時間熱処理後に測定した分子量が、下記式（２）で表される条件をさらに満たすとよい。
（Ｍａ−Ｍｃ）／Ｍａ＜０．４５  ・・・（２）
Ｍｃ：紫外可視吸光度検出器で測定される波長２８０ｎｍでの吸収ピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量
【００１０】
このように、ＥＶＯＨ（Ｉ）が上記条件をさらに満たすことで、ゲル状ブツ、ストリーク等の欠陥の発生、微細なピンホールやクラックの発生、着色をより抑制でき、その結果、外観性及び強度をより向上できる。また、製造工程におけるセルフパージ性をより向上することで製造コストをより低減できる。
【００１１】
上記（１）層が有機酸のアルカリ金属塩をさらに含有するとよい。上記アルカリ金属塩の含有量としては、金属換算で１ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下が好ましい。このように、（１）層が上記特定量のアルカリ金属塩をさらに含有することで、層間接着力を向上でき、また製造工程におけるロングラン性を向上できる。
【００１２】
上記ビニルエステルが酢酸ビニルであるとよい。この場合、酢酸ビニルにおけるアセトアルデヒドの含有量としては、１００ｐｐｍ未満が好ましい。このように、上記ビニルエステルが酢酸ビニルであり、この酢酸ビニルにおけるアセトアルデヒドの含有量が上記特定範囲であることで、ゲル状ブツ等の欠陥の発生、着色などをより低減することで外観性をより向上することができる。
【００１３】
当該熱成形容器は、（１）層の一方の面側及び他方の面側に配置され、Ｆｅｄｏｒｓの式から算出する溶解性パラメータ（ＳＰ値）が１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である熱可塑性樹脂を主成分とする一対の第２層（以下、「（２）層」ともいう）、及び上記（１）層と一対の（２）層との間に配置され、カルボン酸変性ポリオレフィンを主成分とする一対の第３層（以下、「（３）層」ともいう）をさらに備えるとよい。
【００１４】
このように、当該熱成形容器が上述の樹脂を主成分とする（２）層及び（３）層をさらに備えることで、高湿度下でのガスバリア性、耐油性、耐衝撃性等を向上させることができる。
【００１５】
当該熱成形容器は、上記（１）層、（２）層、及び（３）層を含む多層体を熱成形してなるものであるとよい。このようにして得られる当該熱成形容器は、ガスバリア性、耐油性等により優れると共に、外観性にもより優れる。
【００１６】
当該熱成形容器は、上記ＥＶＯＨ（Ｉ）、上記熱可塑性樹脂及び上記カルボン酸変性ポリオレフィンを含有する第４層（以下、「（４）層」ともいう）をさらに備えるとよい。このように、当該熱成形容器が（４）層をさらに備えることで、高湿度下でのガスバリア性、耐衝撃性等をより向上させることができる。
【００１７】
当該熱成形容器は、カップ状容器又はトレイ状容器として好適に用いることができる。
【００１８】
本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体を主成分とする樹脂組成物を用いて（１）層を形成する工程と、（１）層を含む層構造体を熱成形する工程とを備え、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体が、示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器を備えるゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、窒素雰囲気下、２２０℃、５０時間熱処理後に測定した分子量が、上記式（１）で表される条件を満たす製造方法を含む。当該熱成形容器の製造方法によれば、ゲル状ブツ、ストリーク等の欠陥の発生及び着色が抑制された外観性に優れる熱成形容器を得ることができる。また、当該熱成形容器は、上記樹脂組成物がセルフパージ性に優れるため、製造コストを低減することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の熱成形容器は、ＥＶＯＨの特性としての十分なガスバリア性、耐油性を有することに加えて、（１）層が上記特定条件を満たすＥＶＯＨ（Ｉ）を含有することで、熱成形における欠陥の発生が抑制され、かつ外観性に優れると共に十分な強度を有する。また、当該熱成形容器は、（１）層が上記特定条件を満たすＥＶＯＨ（Ｉ）を含有することで、製造工程におけるセルフパージ性にも優れるため、製造コストを低減できる。そのため、当該熱成形容器は、様々な用途に用いられる。当該熱成形容器の製造方法は、当該熱成形容器を提供でき、かつロングラン性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ＥＶＯＨの分子量（対数値）と、示差屈折率検出器で測定されたシグナル値（ＲＩ）及び吸光度検出器（測定波長２２０ｎｍ及び２８０ｎｍ）で測定された吸光度（ＵＶ）との関係を模式的に示したグラフである。
【図２】本発明の熱成形容器の一実施形態であるカップ状容器を示す模式的斜視図である。
【図３】図２のカップ状容器の模式的断面図である。
【図４】図２のカップ状容器の要部を示す模式的断面図である。
【図５】図２のカップ状容器の製造方法を説明するための模式図である。
【図６】図２のカップ状容器の製造方法を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ説明するが、本発明はこれらに限定されない。また、例示される材料は、特に記載がない限り、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
＜熱成形容器＞
当該熱成形容器は、酸素バリア性が要求される用途、例えば食品、化粧品、医化学薬品、トイレタリー等の種々の分野で利用される。当該熱成形容器は、例えば多層体を熱成形することで、収容部を有するものとして形成される。
【００２３】
［収容部］
収容部は、食品等の内容物を収容する部分である。この収容部の形状は、内容物の形状に対応して決定される。具体的には、当該熱成形容器は、例えばカップ状容器、トレイ状容器、バッグ状容器、ボトル状容器、パウチ状容器等として形成される。
【００２４】
収容部の形態は、一つの指標として、絞り比（Ｓ）で表すことができる。ここで、絞り比（Ｓ）とは、容器の最深部の深さを容器の開口に内接する最大径の円の直径で割った値である。すなわち、絞り比（Ｓ）は、値が大きいほど底の深い容器であり、値が小さいほど底が浅い容器であることを意味する。例えば、当該熱成形容器がカップ状である場合には絞り比（Ｓ）が大きく、トレイ状である場合には絞り比（Ｓ）が小さい。なお、容器の開口に内接する最大径の円の直径は、例えば収容部の開口が円形である場合には円の直径、楕円である場合には短径（短軸長さ）、長方形である場合には短辺の長さである。
【００２５】
絞り比（Ｓ）は、当該熱成形容器を形成するための多層体がフィルムであるかシートであるか、すなわち多層体の厚みによって好適値が異なる。当該熱成形容器がフィルムを熱成形したものである場合、絞り比（Ｓ）の下限としては０．２が好ましく、０．３がより好ましく、０．４がさらに好ましい。一方、当該熱成形容器がシートを成形したものである場合、絞り比（Ｓ）の下限としては０．３が好ましく、０．５がより好ましく、０．８がさらに好ましい。なお、フィルムとは平均厚みが０．２ｍｍ未満で軟質性のものをいい、シートとはフィルムよりも平均厚みが大きいもの、例えば厚みが０．２ｍｍ以上で軟質性のものをいう。
【００２６】
［多層体］
多層体は、ＥＶＯＨ（Ｉ）を主成分とする（１）層を備え、この（１）層の一方の面及び他方の面の少なくとも一方の面側に他の層が積層されるものである。ここで、当該熱成形容器において、一方の面とは上記多層体を当該熱成形容器としたときの収容部の内表面側であり、他方の面とは収容部の外表面側である。この多層体は、フィルム状の形態であっても、シート状の形態であってもよい。
【００２７】
（１）層の一方の面側に積層される他の層の合計平均厚みＩと、（１）層の他方の面側に積層される他の層の合計平均厚みＯとの厚み比（Ｉ／Ｏ）の下限としては、１／９９が好ましく、３０／７０がより好ましい。上記厚み比（Ｉ／Ｏ）の上限としては、７０／３０が好ましく、５５／４５がより好ましい。なお、多層体の全層又は単層の厚みは、ミクロトームを用いて多層体の複数箇所から切り出したサンプルについて、光学顕微鏡観察により測定した厚みの平均値であり、熱成形容器の全層又は単層の厚みと実質的に一致する。
【００２８】
当該熱成形容器の全体平均厚みの下限としては、３００μｍが好ましく、５００μｍがより好ましく、７００μｍがさらに好ましい。一方、当該熱成形容器の全体平均厚みの上限としては、１０，０００μｍが好ましく、８，５００μｍがより好ましく、７，０００μｍがさらに好ましい。なお、当該熱成形容器の全体平均厚みは、熱成形容器の収容部における全層の厚みをいい、その測定方法は多層体の全層の厚みを測定する場合と同様である。当該熱成形容器の全体平均厚みが大き過ぎると、製造コストが上昇するおそれがある。一方、当該熱成形容器の全体平均厚みが小さ過ぎると剛性が保てず、容易に破壊されてしまうおそれがある。従って、当該熱成形容器の全体平均厚みは、容量や用途に対応した厚みを設定することが重要である。
【００２９】
（１）層に積層される他の層としては、例えば（２）層、（３）層、回収層としての（４）層等が挙げられる。当該熱成形容器は、（２）層及び（３）層をさらに備えることが好ましい。また、当該熱成形容器が（２）層及び（３）層を備える場合、（４）層をさらに備えることがより好ましい。以下、（１）層、（２）層、（３）層及び（４）層について詳述する。
【００３０】
［（１）層］
（１）層は、ＥＶＯＨ（Ｉ）を主成分とする層である。また、（１）層は、有機酸のアルカリ金属塩を含有することが好ましい。さらに、（１）層は、本発明の効果を損なわない限り、他の任意成分を含有してもよい。ここで、「主成分」とは、質量基準で最も多い成分をいう。また、各成分の含有量を「ｐｐｍ」で表す場合、この「ｐｐｍ」は各成分の含有量の質量割合を意味し、１ｐｐｍは０．０００１質量％である。以下、各成分について詳述する。
【００３１】
（ＥＶＯＨ（Ｉ））
ＥＶＯＨ（Ｉ）は、エチレンとビニルエステルとの共重合体をけん化したものである。
【００３２】
エチレンとビニルエステルとの共重合方法としては特に限定されず、例えば溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合等の公知の方法を用いることができる。また、上記共重合方法は、連続式及び回分式のいずれであってもよい。
【００３３】
ＥＶＯＨ（Ｉ）のエチレン含有量の下限としては、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましい。一方、ＥＶＯＨ（Ｉ）のエチレン含有量の上限としては、６０モル％が好ましく、５５モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。エチレン含有量が上記下限未満であると、溶融押出時の熱安定性が低下してゲル化しやすくなり、ゲル状ブツ、ストリーク等の欠陥を発生し易くなるおそれがある。特に、一般的な溶融押出し時の条件よりも高温又は高速の条件下で長時間運転を行うとゲル化する可能性が高くなる。一方、エチレン含有量が上記上限を超えると、ガスバリア性等が低下し、ＥＶＯＨ（Ｉ）が有する有利な特性を十分に発揮できないおそれがある。
【００３４】
上記ビニルエステルとしては、工業的入手容易さ等の観点から酢酸ビニルが好適に用いられる。この酢酸ビニルは、通常不可避的不純物として少量のアセトアルデヒドを含有する。この酢酸ビニルのアセトアルデヒドの含有量としては、１００ｐｐｍ未満が好ましい。この酢酸ビニルのアセトアルデヒドの含有量の上限としては、６０ｐｐｍがより好ましく、２５ｐｐｍがさらに好ましく、１５ｐｐｍが特に好ましい。酢酸ビニルのアセトアルデヒドの含有量を上記範囲とすることで、後述する式（１）を満たすＥＶＯＨ（Ｉ）を調製し易くなる。
【００３５】
ＥＶＯＨ（Ｉ）は、エチレン及びビニルエステル以外の単量体に由来する他の構造単位を含んでいてもよい。このような他の構造単位を与える単量体としては、例えばビニルシラン系化合物、その他の重合性化合物等が挙げられる。他の構造単位の含有量としては、ＥＶＯＨ（Ｉ）の全構造単位に対して、０．０００２モル％以上０．２モル％以下が好ましい。
【００３６】
ＥＶＯＨ（Ｉ）のビニルエステルに由来する構造単位のケン化度の下限としては、通常８５モル％であり、９０モル％が好ましく、９８モル％がより好ましく、９８．９モル％がさらに好ましい。上記ケン化度が上記下限未満であると、熱安定性が不十分となるおそれがある。
【００３７】
（１）層におけるＥＶＯＨ（Ｉ）の含有量の下限としては、通常９５質量％であり、９８．０質量％が好ましく、９９．０質量％がより好ましく、９９．５質量％がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ｉ）の含有量を上記下限以上とすることで、当該熱成形容器のガスバリア性、耐油性等をより向上できる。
【００３８】
（ピークトップ分子量（Ｍａ））
ピークトップ分子量（Ｍａ）は、窒素雰囲気下、２２０℃で５０時間熱処理した後のＥＶＯＨ（Ｉ）をゲルパーミションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という）を用いて分離し、このときにカラムから溶出されるＥＶＯＨ（Ｉ）の図１に模式的に示すように示差屈折率検出器において測定されるシグナル（図１中の「ＲＩ」）のメインピークの最大値に対応する値である。本発明におけるピークトップ分子量（Ｍａ）は、後述の方法により作成される検量線を用いて算出されるポリメタクリル酸メチル換算（以下、「ＰＭＭＡ換算」ともいう）の値である。
【００３９】
ピークトップ分子量（Ｍａ）の下限としては、３０，０００が好ましく、３５，０００がより好ましく、４０，０００がさらに好ましく、５０，０００が特に好ましい。一方、ピークトップ分子量（Ｍａ）の上限としては、１００，０００が好ましく、８０，０００がより好ましく、６５，０００がさらに好ましく、６０，０００が特に好ましい。
【００４０】
（吸収ピーク分子量（Ｍｂ）及び（Ｍｃ））
吸収ピーク分子量（Ｍｂ）及び（Ｍｃ）は、図１に模式的に示すようにピークトップ分子量（Ｍａ）の測定と同じ条件でＧＰＣによりＥＶＯＨ（Ｉ）を分離し、紫外可視吸光度検出器において測定される特定波長でのシグナル（図１中の「ＵＶ」）の吸収ピークの最大値に相当する値である。この吸収ピーク分子量（Ｍｂ）及び（Ｍｃ）は、ポリメタクリル酸メチル換算の分子量である。なお、波長２２０ｎｍにおける吸収ピークの分子量は、「Ｍｂ」として表記し、波長２８０ｎｍにおける吸収ピークの分子量は「Ｍｃ」として表記する。
【００４１】
吸収ピーク分子量（Ｍｂ）の下限としては、３０，０００が好ましく、３５，０００がより好ましく、４０，０００がさらに好ましく、５０，０００が特に好ましい。一方、吸収ピーク分子量（Ｍｂ）の上限としては、７５，０００が好ましく、６０，０００がより好ましく、５５，０００がさらに好ましい。
【００４２】
吸収ピーク分子量（Ｍｃ）の下限としては、３５，０００が好ましく、４０，０００がより好ましく、４５，０００がさらに好ましく、４８，０００が特に好ましい。一方、吸収ピーク分子量（Ｍｃ）の上限としては、７５，０００が好ましく、５５，０００がより好ましく、５０，０００がさらに好ましい。
【００４３】
（検量線の作成）
検量線は、例えば標品としてＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の単分散のＰＭＭＡ（ピークトップ分子量：１，９４４，０００、７９０，０００、４６７，４００、２７１，４００、１４４，０００、７９，２５０、３５，３００、１３，３００、７，１００、１，９６０、１，０２０、６９０）を測定し、示差屈折率検出器及び吸光度検出器のそれぞれについて作成する。検量線の作成には、解析ソフトを用いることが好ましい。なお、本測定のＰＭＭＡの測定においては、例えば１，９４４，０００と２７１，４００との両分子量の標準試料同士のピークが分離できるカラムを用いる。
【００４４】
（ＥＶＯＨ（Ｉ）の分子量相関）
ＥＶＯＨ（Ｉ）は、下記式（１）で表される条件を満たすものである。
【００４５】
（Ｍａ−Ｍｂ）／Ｍａ＜０．４５  ・・・（１）
【００４６】
式（１）の左辺（Ｍａ−Ｍｂ）／Ｍａとしては、０．４０未満であることが好ましく、０．３０未満がより好ましく、０．１０未満がさらに好ましい。ここで、ＭａとＭｂとの差（Ｍａ−Ｍｂ）が小さくなれば、図１における示差屈折率検出器から得られるメインピーク（ＰＲＩ）と紫外可視吸光度検出器から得られる吸収ピーク（ＰＵＶ（２２０ｎｍ））とが近接していることを意味する。逆に、分子量差（Ｍａ−Ｍｂ）の値が大きくなれば、これら両ピーク（ＰＲＩ、ＰＵＶ（２２０ｎｍ））が離れていること意味する。すなわち、両ピーク（ＰＲＩ、ＰＵＶ（２２０ｎｍ））の分子量差（Ｍａ−Ｍｂ）の値が大きい場合には、比較的低分子量の成分に波長２２０ｎｍの紫外線を吸収する成分が多いことを意味する。そのため、ＥＶＯＨ（Ｉ）が上記式（１）を満たさない場合、比較的低分子量の成分に波長２２０ｎｍの紫外線を吸収する成分が多いことを意味する。そして、この場合、ＥＶＯＨ（Ｉ）を含有する樹脂組成物を用いた熱成形時にＥＶＯＨ（Ｉ）が熱劣化して欠陥の発生や着色が顕在化し、その結果、当該熱成形容器の強度が低下する傾向にある。
【００４７】
上述の式（１）を満たすことによる効果は、以下の理由により生じると考えられる。すなわち、ＥＶＯＨは、脱水等の熱劣化を生じることにより、波長２２０ｎｍの紫外線を吸収する炭素−炭素二重結合やカルボニル基を分子内に生じ、これらの基によって樹脂組成物のゲル化を促進する。上述のゲル化の促進作用は、熱劣化したＥＶＯＨの分子量に依存し、熱劣化したＥＶＯＨの分子量が大きい場合には上記促進作用が弱く、分子量が小さくなるほど上記促進作用が強くなる。そのため、ＥＶＯＨが上述の式（１）を満たす場合、つまり熱劣化しても比較的高分子量を維持できる場合、当該熱成形容器の強度の低下を抑制できると考えられる。
【００４８】
ＥＶＯＨ（Ｉ）は、好ましくは下記式（２）の条件を満たすものである。
【００４９】
（Ｍａ−Ｍｃ）／Ｍａ＜０．４５  ・・・（２）
【００５０】
式（２）の左辺（Ｍａ−Ｍｃ）／Ｍａとしては、０．４０未満がより好ましく、０．３０未満がさらに好ましく、０．１５未満が特に好ましい。ここで、式（２）の左辺（Ｍａ−Ｍｃ）／Ｍａの値が大きくなれば、示差屈折率検出器から得られるメインピーク（ＰＲＩ）と紫外可視吸光度検出器から得られる吸収ピーク（ＰＵＶ（２８０ｎｍ））とが離れており、比較的低分子量の成分に波長２８０ｎｍの紫外線を吸収する成分が多くなる。この場合、ＥＶＯＨが熱成形時に熱劣化して欠陥の発生や着色が顕在化し、その結果、当該熱成形容器の強度が低下する傾向にある。
【００５１】
上述の式（２）を満たすことによる効果は、以下の理由により生じると考えられる。すなわち、ＥＶＯＨは、上述の熱劣化によって炭素−炭素二重結合やカルボニル基が分子内に生じた後、熱劣化がさらに進行することにより、波長２８０ｎｍの紫外線を吸収する共役二重結合が分子内に生じ、この共役二重結合によって樹脂組成物の黄変を促進する。上述の黄変の促進作用は、上述のゲル化の促進作用と同様に、熱劣化したＥＶＯＨの分子量に依存し、熱劣化したＥＶＯＨの分子量が大きい場合には上記促進作用が弱く、分子量が小さくなるほど上記促進作用が強くなる。そのため、ＥＶＯＨが上述の式（２）を満たす場合、つまり熱劣化が進行しても比較的高分子量を維持できる場合、当該熱成形容器の強度が低下をより抑制できると考えられる。
【００５２】
（式（１）で表される条件を満たすＥＶＯＨ（Ｉ）を調製する方法）
式（１）で表される条件を満たすＥＶＯＨ（Ｉ）を調製する方法としては、従来のＥＶＯＨの調製において、
（Ａ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ビニルエステルに含まれるラジカル重合禁止剤を予め除去する方法、
（Ｂ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ラジカル重合に用いるビニルエステルに含まれる不純物を特定量とする方法、
（Ｃ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合温度を特定範囲とする方法、
（Ｄ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合工程、又は上記重合工程後に未反応のビニルエステルを回収再利用する工程において有機酸を添加する方法、
（Ｅ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合に用いる溶媒の不純物を特定量とする方法、
（Ｆ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合に用いる溶媒とビニルエステルとの質量比（溶媒／ビニルエステル）を高める方法、
（Ｇ）エチレンとビニルエステルモノマーとをラジカル重合する際に使用するラジカル重合開始剤として、アゾニトリル系開始剤又は有機過酸化物系開始剤を用いる方法、
（Ｈ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ラジカル重合後にラジカル重合禁止剤を添加する場合の添加量を残存する未分解のラジカル重合開始剤に対して特定量とする方法、
（Ｉ）残存するビニルエステルが極力除去されたエチレンとビニルエステルとの共重合体のアルコール溶液をけん化反応に用いる方法、
（Ｊ）けん化に用いるエチレンとビニルエステルとの共重合体に酸化防止剤を添加する方法等
が挙げられ、（Ａ）〜（Ｊ）を適宜組み合わせてもよい。また、（Ａ）〜（Ｊ）により、式（２）で表される条件を満たすＥＶＯＨ（Ｉ）を調製することもできる。（Ａ）〜（Ｊ）の方法について以下で説明する。
【００５３】
（（Ａ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ビニルエステルに含まれるラジカル重合禁止剤を予め除去する方法）
上記ラジカル重合禁止剤としては、後述する（Ｈ）でラジカル重合後に添加するラジカル重合禁止剤として例示するものと同様のもの等が挙げられる。また、ラジカル重合禁止剤を除去する方法としては、カラムクロマトグラフィーを用いる方法、再沈法、蒸留法等が挙げられ、通常蒸留法が採用される。蒸留法によりラジカル重合禁止剤を除去する場合、ビニルエステルの沸点はラジカル重合禁止剤の沸点よりも低いため、蒸留塔頂部から重合禁止剤が除去されたビニルエステルを得ることができる。
【００５４】
（（Ｂ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ラジカル重合に用いるビニルエステルに含まれる不純物を特定量とする方法）
ラジカル重合に用いるビニルエステルに含まれる不純物の合計含有量の下限としては、１ｐｐｍが好ましく、３ｐｐｍがより好ましく、５ｐｐｍがさらに好ましい。また、上記不純物の合計含有量の上限としては、１，２００ｐｐｍが好ましく、１，１００ｐｐｍがより好ましく、１，０００ｐｐｍがさらに好ましい。
【００５５】
上記不純物としては、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン等のアルデヒド；このアルデヒドが溶媒のアルコールによりアセタール化したアセトアルデヒドジメチルアセタール、クロトンアルデヒドジメチルアセタール、アクロレインジメチルアセタール等のアセタール；アセトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステルなどが挙げられる。
【００５６】
なお、上記不純物のうちアセトアルデヒドは、酢酸ビニルの製造等で生じ易く、かつＥＶＯＨ（Ｉ）が式（１）を満たすことを妨げ易い。そのため、本方法においては、特にアセトアルデヒドの含有量を低減するとよい。
【００５７】
（（Ｃ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合温度を特定範囲とする方法）
エチレンとビニルエステルとの共重合体の重合温度の下限としては、２０℃が好ましく、４０℃がより好ましい。一方、上記重合温度の上限としては、９０℃が好ましく、７０℃がより好ましい。
【００５８】
（（Ｄ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、アルコール溶媒を用い、かつ重合工程、又は重合工程後に未反応のビニルエステルを回収再利用する工程において有機酸を添加する方法）
本方法は、重合系への有機酸の添加により、ビニルエステルのアルコールによる加アルコール分解や微量の水分による加水分解を抑制することで、アセトアルデヒド等のアルデヒドの生成を抑制できる。上記有機酸としては、グリコール酸、グリセリン酸、リンゴ酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、サリチル酸等のヒドロキシカルボン酸；マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、シュウ酸、グルタル酸等の多価カルボン酸などが挙げられる。
【００５９】
上記有機酸の添加量の下限としては、１ｐｐｍが好ましく、３ｐｐｍがより好ましく、５ｐｐｍがさらに好ましい。上記有機酸の添加量の上限としては、５００ｐｐｍが好ましく、３００ｐｐｍがより好ましく、１００ｐｐｍがさらに好ましい。
【００６０】
（（Ｅ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合に用いる溶媒の不純物を特定量とする方法）
重合に用いる溶媒の不純物の合計含有量の下限としては、１ｐｐｍが好ましく、３ｐｐｍがより好ましく、５ｐｐｍがさらに好ましい。上記不純物の合計含有量の上限としては、１，２００ｐｐｍが好ましく、１，１００ｐｐｍがより好ましく、１，０００ｐｐｍがさらに好ましい。重合に用いる溶媒の不純物としては、例えば上述のビニルエステルに含まれる不純物として例示したもの等が挙げられる。
【００６１】
（（Ｆ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合に用いる溶媒とビニルエステルとの質量比（溶媒／ビニルエステル）を高める方法）
上記重合に用いる溶媒とビニルエステルとの質量比（溶媒／ビニルエステル）の下限としては、０．０３が好ましい。一方、上記質量比（溶媒／ビニルエステル）の上限としては、例えば０．４である。
【００６２】
（（Ｇ）エチレンとビニルエステルモノマーとをラジカル重合する際に使用するラジカル重合開始剤として、アゾニトリル系開始剤又は有機過酸化物系開始剤を用いる方法）
アゾニトリル系開始剤としては、例えば２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（２−シクロプロピルプロピオニトリル）等が挙げられる。有機過酸化物としては、例えばアセチルパーオキシド、イソブチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００６３】
（（Ｈ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ラジカル重合後にラジカル重合禁止剤を添加する場合の添加量を残存する未分解のラジカル重合開始剤に対して特定量とする方法）
ラジカル重合後にラジカル重合禁止剤を添加する場合の添加量としては、残存する未分解のラジカル重合開始剤に対して、５モル当量以下が好ましい。上記ラジカル重合禁止剤としては、例えば共役二重結合を有する分子量１，０００以下の化合物であって、ラジカルを安定化させて重合反応を阻害する化合物等が挙げられる。具体的な上記ラジカル重合禁止剤としては、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３−エチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１−メトキシ−１，３−ブタジエン、２−メトキシ−１，３−ブタジエン、１−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−ニトロ−１，３−ブタジエン、クロロプレン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、１−ブロモ−１，３−ブタジエン、２−ブロモ−１，３−ブタジエン、フルベン、トロポン、オシメン、フェランドレン、ミルセン、ファルネセン、センブレン、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩、アビエチン酸等の２個の炭素−炭素二重結合の共役構造を含む共役ジエン；１，３，５−ヘキサトリエン、２，４，６−オクタトリエン−１−カルボン酸、エレオステアリン酸、桐油、コレカルシフェロール等の３個の炭素−炭素二重結合を含む共役構造を含む共役トリエン；シクロオクタテトラエン、２，４，６，８−デカテトラエン−１−カルボン酸、レチノール、レチノイン酸等の４個以上の炭素−炭素二重結合の共役構造を含む共役ポリエンなどのポリエンが挙げられる。なお、１，３−ペンタジエン、ミルセン、ファルネセン等のように、複数の立体異性体を有するものについては、そのいずれを用いても良い。上記ラジカル重合禁止剤としては、ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２−フェニル−１−プロペン、２−フェニル−１−ブテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、３，５−ジフェニル−５−メチル−２−ヘプテン、２，４，６−トリフェニル−４，６−ジメチル−１−ヘプテン、３，５，７−トリフェニル−５−エチル−７−メチル−２−ノネン、１，３−ジフェニル−１−ブテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン、３，５−ジフェニル−５−メチル−３−ヘプテン、１，３，５−トリフェニル−１−ヘキセン、２，４，６−トリフェニル−４，６−ジメチル−２−ヘプテン、３，５，７−トリフェニル−５−エチル−７−メチル−３−ノネン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン等の芳香族系化合物も挙げられる。
【００６４】
（（Ｉ）残存するビニルエステルが極力除去されたエチレンとビニルエステルとの共重合体のアルコール溶液をけん化反応に用いる方法）
残存モノマーの除去率の下限としては、９９モル％が好ましく、９９．５モル％がより好ましく、９９．８モル％がさらに好ましい。残存モノマーを除去する方法としては、例えばカラムクロマトグラフィーを用いる方法、再沈法、蒸留法等が挙げられ、蒸留法が好ましい。蒸留法で残存モノマーを除去する場合、ラシヒリングを充填した蒸留塔の上部からエチレンとビニルエステルとの共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、蒸留塔下部よりメタノール等の有機溶媒蒸気を吹き込む。これにより、蒸留塔頂部より上記有機溶媒と未反応ビニルエステルとの混合蒸気を留出させることができ、蒸留塔底部より未反応のビニルエステルが除去されたエチレンとビニルエステルとの共重合体溶液を取り出すことができる。ここで、「残存モノマーの除去率」とは、エチレンとビニルエステルとの共重合体のアルコール溶液について除去処理前後のモノマー含有量を測定し、以下の式で算出される値である。
残存モノマーの除去率（モル％）＝｛１−（除去後の残存モノマー含有量／除去前の残存モノマー含有量）｝×１００
【００６５】
（（Ｊ）けん化に用いるエチレンとビニルエステルとの共重合体に酸化防止剤を添加する方法）
上記酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。上記酸化防止剤としては、これらの中でフェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤がより好ましい。
【００６６】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレート等のアクリレート系化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−）ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）などのアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン基含有フェノール系化合物などが挙げられる。
【００６７】
リン系酸化防止剤としては、例えばトリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン等のモノホスファイト系化合物；４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシルホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジアルキル（炭素数１２〜１５）ホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（ジフェニルモノアルキル（炭素数１２〜１５）ホスファイト）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスファイト等のジホスファイト系化合物などが挙げられる。リン系酸化防止剤としては、これらの中で、モノホスファイト系化合物が好ましい。
【００６８】
硫黄系酸化防止剤としては、例えばジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。
【００６９】
エチレンとビニルエステルとの共重合体に酸化防止剤を添加する場合、酸化防止剤の含有量の下限としては、特に限定されないが、上記共重合体１００質量部に対して、０．００１質量部が好ましく、０．０１質量部がより好ましい。一方、酸化防止剤の含有量の上限としては、特に限定されないが、上記共重合体１００質量部に対して、５質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。酸化防止剤の含有量が上記下限未満であると、式（１）を満たすＥＶＯＨ（Ｉ）の調製が困難となるおそれがある。逆に、酸化防止剤の含有量が上記上限を超えると、含有量の増加によるコスト上昇等に見合う効果が得られないおそれがある。
【００７０】
なお、上記（Ａ）、（Ｃ）〜（Ｊ）の方法でＥＶＯＨ（Ｉ）を調製する場合、ビニルエステル（酢酸ビニル）中に含まれるアセトアルデヒドの含有量は上記範囲でなくてもよい。この場合のアセトアルデヒドの含有量の下限としては、１５０ｐｐｍが好ましく、２５０ｐｐｍがより好ましく、３５０ｐｐｍがさらに好ましい。このように、アセトアルデヒドの含有量を上記範囲とすることで、酢酸ビニルからアセトアルデヒドを除去する工程を省略できるため、製造コストを低減できる。なお、この場合のアセトアルデヒドの含有量の上限としては、特に限定されないが、例えば１，０００ｐｐｍである。
【００７１】
（ＥＶＯＨ（Ｉ）の溶融粘度（メルトフローレート））
ＥＶＯＨ（Ｉ）のメルトフローレートの下限としては、０．５ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、１．０ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、１．４ｇ／１０ｍｉｎがさらに好ましい。一方、ＥＶＯＨ（Ｉ）のメルトフローレートの上限としては、３０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、２５ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、２０ｇ／１０ｍｉｎがさらに好ましく、１５ｇ／１０ｍｉｎが特に好ましく、１０ｇ／１０ｍｉｎがさらに特に好ましく、１．６ｇ／１０ｍｉｎが最も好ましい。ＥＶＯＨ（Ｉ）のメルトフローレートが上記下限未満である場合、又は上記上限を超える場合、成形性及び外観性が悪化するおそれがある。
【００７２】
なお、メルトフローレートは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（１９９９）に準拠し、温度１９０℃、荷重２，１６０ｇで測定した値である。
【００７３】
（有機酸のアルカリ金属塩）
有機酸のアルカリ金属塩を構成するアルカリ金属としては、単独の金属種であってもよく、複数の金属種からなるものであってもよい。有機酸のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられるが、工業的入手の点からはナトリウム及びカリウムがより好ましい。（１）層が有機酸のアルカリ金属塩を含有することで、ロングラン性と多層体とした際の層間接着力とが向上する。
【００７４】
上記有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、コハク酸、リノール酸、オレイン酸等の脂肪族カルボン酸；安息香酸、サリチル酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸；乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸；エチレンジアミン四酢酸などのカルボン酸やｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸などが挙げられる。上記有機酸としては、これらの中でカルボン酸が好ましく、脂肪族カルボン酸がより好ましく、酢酸がさらに好ましい。
【００７５】
有機酸のアルカリ金属塩としては、特に限定されないが、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩などが挙げられる。具体的な有機酸のアルカリ金属塩としては、例えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられる。有機酸のアルカリ金属塩としては、これらの中で酢酸ナトリウム及び酢酸カリウムが好ましい。
【００７６】
（１）層が有機酸のアルカリ金属塩を含有する場合、有機酸のアルカリ金属塩の含有量の下限としては、金属換算で、１ｐｐｍが好ましく、５ｐｐｍがより好ましく、１０ｐｐｍがさらに好ましく、８０ｐｐｍが特に好ましい。一方、有機酸のアルカリ金属塩の含有量の上限としては、金属換算で、１，０００ｐｐｍが好ましく、８００ｐｐｍがより好ましく、５５０ｐｐｍがさらに好ましく、２５０ｐｐｍが特に好ましく、１５０ｐｐｍがさらに特に好ましい。有機酸のアルカリ金属塩の含有量が上記下限より小さいと、層間接着性が低下するおそれがある。逆に、有機酸のアルカリ金属塩の含有量が上記上限を超えると、（１）層の着色の低減が困難となり、外観性が悪化するおそれがある。
【００７７】
（他の任意成分）
他の任意成分としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤、高級脂肪族カルボン酸の多価金属塩、ヒンダードフェノール系化合物やヒンダードアミン系化合物等の熱安定剤、ポリアミドやポリオレフィン等の他の樹脂、ハイドロタルサイト化合物などが挙げられる。当該樹脂組成物の他の任意成分の合計含有量としては、通常１質量％以下である。
【００７８】
充填剤としては、例えばグラスファイバー、バラストナイト、ケイ酸カルシウム、タルク、モンモリロナイト等が挙げられる。
【００７９】
高級脂肪族カルボン酸の多価金属塩としては、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等が挙げられる。
【００８０】
なお、ゲル化対策として、例えば上記熱安定剤として例示したヒンダードフェノール系化合物及びヒンダードアミン系化合物、上記高級脂肪族カルボン酸の多価金属塩、ハイドロタルサイト化合物等を（１）層に添加してもよい。（１）層にゲル化対策のための化合物を添加する場合、その添加量としては、通常０．０１質量％以上１質量％以下である。
【００８１】
（ＥＶＯＨ含有樹脂組成物の調製方法）
（１）層は、各成分を含有するＥＶＯＨ含有樹脂組成物により形成することができる。このＥＶＯＨ含有樹脂組成物の製造方法としては、例えばＥＶＯＨ（Ｉ）のペレットと共に、必要に応じてアルカリ金属塩及び他の任意成分を混合して溶融混練する方法、ＥＶＯＨ（Ｉ）のペレットを各成分が含まれる溶液に浸漬させる方法等が挙げられる。なお、ペレットと他の成分との混合には、例えばリボンブレンダー、高速ミキサーコニーダー、ミキシングロール、押出機、インテンシブミキサー等を用いることができる。
【００８２】
（ＥＶＯＨ含有樹脂組成物の溶融粘度（メルトフローレート））
ＥＶＯＨ含有樹脂組成物のメルトフローレートの下限としては、０．５ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、１．０ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、１．４ｇ／１０ｍｉｎがさらに好ましい。一方、ＥＶＯＨ含有樹脂組成物のメルトフローレートの上限としては、３０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、２５ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、２０ｇ／１０ｍｉｎがさらに好ましく、１５ｇ／１０ｍｉｎが特に好ましく、１０ｇ／１０ｍｉｎがさらに特に好ましく、１．６ｇ／１０ｍｉｎが最も好ましい。ＥＶＯＨ含有樹脂組成物のメルトフローレートが上記下限未満である場合、又は上記上限を超える場合、成形性及び外観性が悪化するおそれがある。
【００８３】
（１）層の平均厚みの下限としては、特に限定されるものではないが、バリア性及び機械強度等の観点から、全層平均厚みに対して、０．５％が好ましく、１．０％がより好ましく、１．５％がさらに好ましい。（１）層の平均厚みの上限としては、特に限定されるものではないが、バリア性及び機械強度等の観点から、全層平均厚みに対して、５．０％が好ましく、４．５％がより好ましく、４．１％がさらに好ましい。
【００８４】
［（２）層］
（２）層は、（１）層の内面側及び外面側に配置され、Ｆｅｄｏｒｓの式から算出する溶解性パラメータが１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である熱可塑性樹脂を主成分とする層である。この式によって算出される溶解性パラメータが１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である熱可塑性樹脂は、耐湿性に優れる。なお、Ｆｅｄｏｒｓの式から算出される溶解性パラメータとは、（Ｅ／Ｖ）１／２で表される値である。上記式中、Ｅは分子凝集エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）であり、Ｅ＝Σｅｉで表される。なお、ｅｉは蒸発エネルギーである。また、Ｖは分子容（ｃｍ３／ｍｏｌ）であり、Ｖ＝Σｖｉ（ｖｉ：モル体積）で表される。
【００８５】
（２）層の主成分である上記熱可塑性樹脂としては、上記溶解性パラメータが１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下の熱可塑性樹脂であれば特に限定されないが、例えばポリエチレン（直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、プロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体、ポリブテンやポリペンテン等のオレフィンの単独重合体又は共重合体、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリカーボネート、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどが挙げられる。これらのうち、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、及びポリスチレンが好ましく、高密度ポリエチレンがより好ましい。
【００８６】
上記高密度ポリエチレンの密度の下限としては、剛性、耐衝撃性、成形性、耐ドローダウン性、耐ガソリン性等の観点から、０．９３ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．９５ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．９６ｇ／ｃｍ３がさらに好ましい。上記高密度ポリエチレンの密度の上限としては、剛性、耐衝撃性、成形性、耐ドローダウン性、耐ガソリン性等の観点から、０．９８ｇ／ｃｍ３が好ましい。
【００８７】
上記高密度ポリエチレンの１９０℃、２，１６０ｇ荷重下でのメルトフローレート（ＭＦＲ）の下限としては、０．０１ｇ／１０分が好ましい。一方、上記ＭＦＲの上限としては、０．５ｇ／１０分が好ましく、０．１ｇ／１０分がより好ましい。
【００８８】
なお、上記高密度ポリエチレンは、通常市販品の中から適宜選択して使用することができる。また、（２）層は、本発明の効果を損なわない限り、（１）層と同様の他の任意成分を含んでいてもよい。
【００８９】
（２）層の平均厚みの下限としては、特に限定されるものではないが、全層平均厚みに対して、５％が好ましく、８％がより好ましく、１０％がさらに好ましい。（２）層の平均厚みの上限としては、特に限定されるものではないが、全層平均厚みに対して、７０％が好ましく、６０％がより好ましく、５０％がさらに好ましい。
【００９０】
［（３）層］
（３）層は、（１）層と（２）層との間に配置され、カルボン酸変性ポリオレフィンを主成分とする層である。（３）層は、（１）層と（２）層等の他の層との間の接着層として機能させることができる。なお、上記カルボン酸変性ポリオレフィンとは、オレフィン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物を付加反応、グラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシ基又はその無水物基を有するオレフィン系重合体のことをいう。
【００９１】
上記エチレン性不飽和カルボン酸及びその無水物としては、例えばモノカルボン酸、モノカルボン酸エステル、ジカルボン酸、ジカルボン酸モノエステル、ジカルボン酸ジエステル、ジカルボン酸無水物等が挙げられる。具体的には、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル等が挙げられる。これらのうち、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。
【００９２】
ベースポリマーとなる上記オレフィン系重合体としては、例えば
低密度、中密度又は高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ボリブテン等のポリオレフィン；
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のオレフィンとコモノマーとの共重合体などが挙げられる。上記コモノマーとしては、オレフィンと共重合し得るモノマーであれば特に限定されず、例えばビニルエステル、不飽和カルボン酸エステル等が挙げられる。上記オレフィン系重合体としては、直鎖状低密度ポリエチレン、酢酸ビニル含有量が５質量％以上５５質量％以下であるエチレン−酢酸ビニル共重合体、及びアクリル酸エチル含有量が８質量％以上３５質量％以下であるエチレン−アクリル酸エチル共重合体が好ましく、直鎖状低密度ポリエチレン及び酢酸ビニル含有量が５質量％以上５５質量％以下であるエチレン−酢酸ビニル共重合体がより好ましい。
【００９３】
上記カルボン酸変性ポリオレフィンは、例えばキシレン等の溶媒と、過酸化物等の触媒との存在下で、上記オレフィン系重合体に、上記エチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物を付加反応又はグラフト反応により導入することにより得られる。このときのカルボン酸又はその無水物のオレフィン系重合体への付加量若しくはグラフト量（変性度）の下限としては、オレフィン系重合体に対して、０．０１質量％が好ましく、０．０２質量％がより好ましい。一方、上記変性度の上限としては、オレフィン系重合体に対して、１５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。
【００９４】
なお、（３）層は、本発明の効果を損なわない範囲で、カルボン酸変性ポリオレフィン以外に、（１）層と同様の他の任意成分を含んでいてもよい。
【００９５】
（３）層の平均厚みの下限としては、特に限定されるものではないが、全層平均厚みに対して、０．３％が好ましく、０．６％がより好ましく、１．２％がさらに好ましい。（３）層の平均厚みの上限としては、特に限定されるものではないが、全層平均厚みに対して、１２％が好ましく、９％がより好ましく、６％がさらに好ましい。接着性樹脂層としての（３）層の平均厚みが上記下限未満であると、接着性が低下するおそれがある。また、（３）層の平均厚みが上記上限を超えると、コストが上昇するおそれがある。
【００９６】
［（４）層］
（４）層は、ＥＶＯＨ（Ｉ）、上記熱可塑性樹脂、及び上記カルボン酸変性ポリオレフィンを含有する層である。また、（４）層は、当該熱成形容器の製造工程における（１）層、（２）層及び（３）層の回収物を用いて形成されることが好ましい。回収物としては、当該熱成形容器の製造工程において発生するバリ、検定の不合格品等が挙げられる。当該熱成形容器がこのような回収層としての（４）層をさらに有することで、かかるバリ、検定の不合格品等を再利用することができ、当該熱成形容器の製造時に使用される樹脂のロスを低減することができる。
【００９７】
（４）層は、上述の（２）層の代わりとして用いることも可能であるが、一般的には（２）層よりも（４）層の機械的強度が低くなることが多いため、（２）層と（４）層とを積層して用いることが好ましい。当該熱成形容器が外部から衝撃を受けた場合には、容器に応力の集中が生じ、応力集中部において衝撃に対する圧縮応力が容器内層側で働き、破損が起こるおそれがあるため、強度的に弱い（４）層は（１）層よりも外層側に配置することが好ましい。また、バリの発生が多い場合等、多量の樹脂をリサイクルする必要がある場合は、（１）層の両側に回収層である（４）層を配置することもできる。
【００９８】
（４）層におけるＥＶＯＨ（Ｉ）の含有量の上限としては、９．０質量％が好ましい。（４）層におけるＥＶＯＨ（Ｉ）の含有量が上記上限を超えると、（２）層との界面でクラックが発生し易くなり、そのクラックを起点として当該熱成形容器全体の破壊が起こるおそれがある。なお、（４）層におけるＥＶＯＨ（Ｉ）の含有量の下限としては、例えば３．０質量％である。
【００９９】
（４）層の平均厚みの下限としては、特に限定されないが、全層平均厚みに対して、１０％が好ましく、２０％がより好ましく、３０％がさらに好ましい。（４）層の平均厚みの上限としては、特に限定されないが、全層平均厚みに対して、６０％が好ましく、５５％がより好ましく、５０％がさらに好ましい。
【０１００】
当該熱成形容器は、（１）層、（２）層及び（３）層を含む多層体を熱成形してなるものが好ましい。この多層体は、（４）層をさらに含むとよい。
【０１０１】
［熱成形容器に用いる多層体の製造方法］
熱成形容器に用いる多層体は、共押出成形装置を用いて形成できる。この多層体は、例えば（１）層を形成する上記ＥＶＯＨ含有樹脂組成物、（２）層を形成する樹脂組成物、（３）層を形成する樹脂組成物、（４）層を形成する樹脂組成物を別々の押出機に仕込み、これらの押出機で共押出することで所定の層構成を有するものとして形成できる。
【０１０２】
各層の押出成形は、一軸スクリューを備えた押出機を所定の温度で運転することにより行われる。（１）層を形成する押出機の温度は、例えば１７０℃以上２４０℃以下とされる。また、（２）層を形成する押出機の温度は、例えば２００℃以上２４０℃以下とされる。さらに、（３）層を形成する押出機の温度は、例えば１６０℃以上２２０℃以下とされる。さらに、（４）層を形成する押出機の温度は、例えば２００℃以上２４０℃以下とされる。
【０１０３】
（熱成形）
当該熱成形容器は、フィルム、シート等の多層体を加熱して軟化させた後に、金型形状に成形することで形成することができる。熱成形方法としては、例えば真空又は圧空を用い、必要によりプラグを併せ用いて金型形状に成形する方法（ストレート法、ドレープ法、エアスリップ法、スナップバック法、プラグアシスト法等）、プレス成形する方法などが挙げられる。成形温度、真空度、圧空の圧力、成形速度等の各種成形条件は、プラグ形状や金型形状、原料フィルムやシートの性質等により適当に設定される。
【０１０４】
成形温度は、成形するのに十分なだけ樹脂が軟化できる温度であれば特に限定されるものではなく、フィルム、シート等の多層体の構成によってその好適な温度範囲は異なる。
【０１０５】
フィルムを熱成形する場合、加熱によるフィルムの溶解が生じたり、ヒーター板の金属面の凹凸がフィルムに転写したりするほど高温にはしない一方、賦形が十分でない程低温にしないことが望ましい。具体的なフィルムの加熱温度の下限としては、通常５０℃であり、６０℃が好ましく、７０℃がより好ましい。フィルムの加熱温度の上限としては、通常１２０℃であり、１１０℃が好ましく、１００℃がより好ましい。
【０１０６】
一方、シートを熱成形する場合、フィルムの場合より高温でも成形が可能な場合がある。シートの加熱温度としては、例えば１３０℃以上１８０℃以下とされる。
【０１０７】
＜熱成形容器の製造方法＞
当該熱成形容器は、ＥＶＯＨを主成分とする樹脂組成物を用いて（１）層を形成する工程と、（１）層を含む層構造体を熱成形する工程とを備え、上記ＥＶＯＨが、示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器を備えるゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、窒素雰囲気下、２２０℃、５０時間熱処理後に測定した分子量が、上記式（１）で表される条件を満たす製造方法により製造することが好ましい。
【０１０８】
＜熱成形容器の層構成＞
当該熱成形容器は、少なくとも（１）層を備えていればよく、単層からなってもよいし複数層からなってもよい。熱成形容器が複数層である場合の層構成は、用途等に応じて適宜設定すればよい。
【０１０９】
当該熱成形容器が複数層からなる場合の層構成としては、（２）層を最外層に配置することが好ましい。すなわち、収容部の内表面から外表面に向かって、（２）層／（３）層／（１）層／（３）層／（２）層（以下、「（内表面）（２）／（３）／（１）／（３）／（２）（外表面）」のように表記する）が耐衝撃性の観点から好ましい。また、回収層である（４）層を含む場合の層構成としては、例えば
（内表面）（２）／（３）／（１）／（３）／（４）／（２）（外表面）、
（内表面）（２）／（４）／（３）／（１）／（３）／（４）／（２）（外表面）、
（内表面）（４）／（３）／（１）／（３）／（４）（外表面）等が挙げられる。なお、これらの層構成において（２）層の代わりに（４）層を備える層構成であってもよい。当該熱成形容器の層構成としては、これらの中で、（内表面）（２）／（３）／（１）／（３）／（４）／（２）（外表面）、及び（内表面）（２）／（４）／（３）／（１）／（３）／（４）／（２）（外表面）が好ましい。なお、（１）層〜（４）層がそれぞれ複数用いられている場合、それぞれの層を構成する樹脂は同一でも異なっていてもよい。
【０１１０】
［カップ状容器］
次に、本発明の熱成形容器について、図２及び図３に示すカップ状容器を例にとって、具体的に説明する。但し、カップ状容器は熱成形容器の一例に過ぎず、以下のカップ状容器の説明は、本発明の範囲を限定するものではない。
【０１１１】
図２及び図３のカップ状容器１は、収容部としてのカップ本体２、及びフランジ部３を備える。このカップ状容器１は、カップ本体２に内容物を収容し、カップ本体２の開口４を塞ぐようにフランジ部３に蓋７をシールすることで使用される。このシールとしては、例えば樹脂フィルム、金属箔、金属樹脂複合フィルム等が挙げられ、これらの中で、樹脂フィルムに金属層を積層した金属樹脂複合フィルムが好ましい。樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。金属層としては、特に限定されないが、金属箔及び金属蒸着層が好ましく、ガスバリア性及び生産性の観点からアルミ箔がより好ましい。
【０１１２】
カップ状容器１は、例えばフィルム状、シート状等の多層体を熱成形することで得られる。この多層体は、少なくとも（１）層を備え、この（１）層に他の層が積層されることが好ましい。他の層としては、例えば（２）層、（３）層、（４）層等が挙げられる。
【０１１３】
カップ状容器１の層構成としては、図４に示す構成が好ましい。図４に示す層構成は、（１）層１１の一方の面側（カップ状容器１のカップ本体２の内表面５側）に（３）層１３を介して（２）層１２が積層され、他方の面側（カップ状容器１のカップ本体２の外表面６側）に（３）層１３を介して（４）層１４及び（２）層１２が積層される層構成である。
【０１１４】
［カップ状容器の製造方法］
カップ状容器１は、図５に示すようにフィルム状、シート状等の連続多層体２０を加熱装置３０により加熱して軟化させた後に、金型装置４０を用いて熱成形することで製造される。
【０１１５】
（加熱装置）
加熱装置３０は、一対のヒーター（ヒーター３１及びヒーター３２）を備えるものであり、これらのヒーター３１及びヒーター３２の間を連続多層体２０が通過可能とされている。なお、加熱装置３０としては、熱プレスにより加熱するものを用いることもできる。
【０１１６】
（金型装置）
金型装置４０は、プラグアシスト法による熱成形に適するものであり、チャンバー（図示略）内に収容される下型５０及び上型５１を備える。下型５０及び上型５１は、それぞれ個別に上下方向に移動可能であり、離間状態において、これらの下型５０及び上型５１の間を連続多層体２０が通過可能とされている。下型５０は、カップ状容器１の収容部を形成するための複数の凹部５２を有する。上型５１は、下型５０に向けて突出する複数のプラグ５３を備える。複数のプラグ５３は、下型５０の複数の凹部５２に対応した位置に設けられている。各プラグ５３は、対応する凹部５２に挿入可能である。
【０１１７】
（熱成形）
まず、図５及び図６（Ａ）に示すように、加熱装置３０により軟化させた連続多層体２０に対して、下型５０を上動させることで下型５０に密着させると共に連続多層体２０を若干持ち上げて連続多層体２０にテンションを付与する。次に、図６（Ｂ）に示すように、上型５１を下動させることでプラグ５３を凹部５２に挿入する。
【０１１８】
続いて、図６（Ｃ）に示すように、上型５１を上動させてプラグ５３を凹部５２から離間させた後にチャンバー（図示略）内を真空引きし、連続多層体２０を凹部５２の内面に密着させる。その後、エアーの噴射により成形部を冷却することで形状を固定する。続いて、図６（Ｄ）に示すように、チャンバー（図示略）内を大気開放すると共に下型５０を下動させて下型５０を離型することで一次成形品が得られる。この一次成形品を切断することで、図２及び図３に示すカップ状容器１が得られる。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下において、「％」及び「部」は特に断りのない限り、それぞれ「質量％」及び「質量部」を表す。
【０１２０】
［ＥＶＯＨの合成］
［合成例１］（ＥＶＯＨペレットの合成）
（エチレン−酢酸ビニル共重合体の重合）
ジャケット、攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口及び開始剤添加口を備えた２５０Ｌ加圧反応槽に、酢酸ビニルを８３ｋｇ、メタノールを１４．９ｋｇ仕込み、６０℃に昇温した後、反応液に窒素ガスを３０分間バブリングして反応槽内を窒素置換した。次いで反応槽圧力（エチレン圧力）が４．０ＭＰａとなるようにエチレンを導入した。反応槽内の温度を６０℃に調整した後、開始剤として１２．３ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社の「Ｖ−６５」）をメタノール溶液として添加し、重合を開始した。重合中はエチレン圧力を４．０ＭＰａに、重合温度を６０℃に維持した。５時間後、酢酸ビニルの重合率が４０％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽からエチレンを排気し、さらに反応液に窒素ガスをバブリングしてエチレンを完全に除去した。次いで、減圧下で未反応の酢酸ビニルを除去した後、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下ＥＶＡｃと称する）を得た。合成に使用する酢酸ビニルは、下記表１に示す含有量のアセトアルデヒドを添加したものを用いた。
【０１２１】
（けん化）
得られたＥＶＡｃ溶液にメタノールを加え、濃度１５質量％のＥＶＡｃのメタノール溶液を調製した。このＥＶＡｃのメタノール溶液２５３．４ｋｇ（溶液中のＥＶＡｃが３８ｋｇ）に、水酸化ナトリウムを１０質量％含むメタノール溶液７６．６Ｌ（ＥＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対してモル比０．４）を添加して６０℃で４時間撹拌することにより、ＥＶＡｃのけん化を行った。反応開始から６時間後、酢酸９．２ｋｇ及び水６０Ｌを添加して上記反応液を中和し、反応を停止させた。
【０１２２】
（洗浄）
中和された反応液を反応器からドラム缶に移して１６時間室温で放置し、ケーキ状に冷却固化させた。その後、遠心分離機（国産遠心器株式会社の「Ｈ−１３０」、回転数１２００ｒｐｍ）を用いて、上記ケーキ状の樹脂を脱液した。次に、遠心分離機の中央部に、上方よりイオン交換水を連続的に供給しながら洗浄し、上記樹脂を水洗する工程を１０時間行った。洗浄開始から１０時間後の洗浄液の伝導度は、３０μＳ／ｃｍ（東亜電波工業株式会社の「ＣＭ−３０ＥＴ」で測定）であった。
【０１２３】
（造粒）
このようにして得られた粉末状のＥＶＯＨを乾燥機を用いて６０℃、４８時間乾燥した。乾燥した粉末状のＥＶＯＨ２０ｋｇを水／メタノール混合溶液（質量比：水／メタノール＝４／６）４３Ｌに８０℃で１２時間、撹拌しながら溶解させた。次に、撹拌を止めて溶解槽の温度を６５℃に下げて５時間放置し、上述のＥＶＯＨの水／メタノール溶液の脱泡を行った。そして、直径３．５ｍｍの円形の開口部を有する金板から、５℃の水／メタノール混合溶液（質量比：水／メタノール＝９／１）中に押出してストランド状に析出させ、切断することで直径約４ｍｍ、長さ約５ｍｍの含水ＥＶＯＨペレットを得た。
【０１２４】
（精製）
得られたペレットを遠心分離機で脱液し、さらに大量の水を加え脱液する操作を繰り返し行って洗浄し、ＥＶＯＨのペレットを得た。得られたＥＶＯＨのケン化度は９９モル％であった。
【０１２５】
得られたＥＶＯＨのペレット２０ｋｇを酢酸水溶液及びイオン交換水を用いて洗浄した後、酢酸ナトリウムを含む水溶液で浸漬処理を行った。この浸漬処理用水溶液と樹脂組成物チップとを分離して脱液した後、熱風乾燥機に入れて８０℃で４時間乾燥を行い、さらに１００℃で１６時間乾燥を行って、合成例１のＥＶＯＨ含有樹脂組成物（乾燥ＥＶＯＨペレット）を得た。この乾燥ＥＶＯＨペレットを用い、以下に説明する方法にて、表１に示すＥＶＯＨのけん化度、エチレン含有量、アルカリ金属含有量等の測定を行った。
【０１２６】
［合成例２〜４及び比較合成例１］
酢酸ビニルのアセトアルデヒド含有量、ＥＶＯＨ（Ｉ）のケン化度、及びアルカリ金属塩含有量を表１に示すようにした以外は合成例１と同様にして合成例２〜４のＥＶＯＨ含有樹脂組成物を合成した。
【０１２７】
［ＥＶＯＨのエチレン含有量及びけん化度］
乾燥ＥＶＯＨペレットを凍結粉砕により粉砕した。得られた粉砕ＥＶＯＨを呼び寸法１ｍｍのふるい（標準フルイ規格ＪＩＳ−Ｚ８８０１準拠）でふるい分けした。このふるいを通過したＥＶＯＨ粉末５ｇを１００ｇのイオン交換水中に浸漬し、８５℃で４時間撹拌した後、脱液して乾燥する操作を二回行った。得られた洗浄後の粉末ＥＶＯＨを用いて、下記の測定条件で１Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、下記解析方法でエチレン含有量及びけん化度を求めた。
【０１２８】
（測定条件）
装置名        ：超伝導核磁気共鳴装置（日本電子株式会社の「Ｌａｍｂｄａ５００」）
観測周波数    ：５００ＭＨｚ
溶媒          ：ＤＭＳＯ−ｄ６
ポリマー濃度  ：４質量％
測定温度      ：４０℃及び９５℃
積算回数      ：６００回
パルス遅延時間：３．８３６秒
サンプル回転速度：１０Ｈｚ〜１２Ｈｚ
パルス幅（９０°パルス）：６．７５μｓｅｃ
【０１２９】
（解析方法）
４０℃での測定では、３．３ｐｐｍ付近に水分子中の水素のピークが観測され、ＥＶＯＨのビニルアルコール単位のメチン水素のピークのうちの、３．１ｐｐｍ〜３．７ｐｐｍの部分と重なった。一方、９５℃での測定では、上記４０℃で生じた重なりは解消するものの、４ｐｐｍ〜４．５ｐｐｍ付近に存在するＥＶＯＨのビニルアルコール単位の水酸基の水素のピークが、ＥＶＯＨのビニルアルコール単位のメチン水素のピークのうちの、３．７ｐｐｍ〜４ｐｐｍの部分と重なった。すなわち、ＥＶＯＨのビニルアルコール単位のメチン水素（３．１ｐｐｍ〜４ｐｐｍ）の定量については、水又は水酸基の水素のピークとの重複を避けるために、３．１ｐｐｍ〜３．７ｐｐｍの部分については、９５℃の測定データを採用し、３．７ｐｐｍ〜４ｐｐｍの部分については４０℃の測定データを採用し、これらの合計値として当該メチン水素の全量を定量した。なお、水又は水酸基の水素のピークは測定温度を上昇させることで高磁場側にシフトすることが知られている。従って、以下のように４０℃及び９５℃の両方の測定結果を用いて解析した。上記の４０℃で測定したスペクトルより、３．７ｐｐｍ〜４ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ１）及び０．６ｐｐｍ〜１．８ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ２）を求めた。
【０１３０】
一方、９５℃で測定したスペクトルより、３．１ｐｐｍ〜３．７ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ３）、０．６ｐｐｍ〜１．８ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ４）及び１．９ｐｐｍ〜２．１ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ５）を求めた。ここで、０．６ｐｐｍ〜１．８ｐｐｍのケミカルシフトのピークは、主にメチレン水素に由来するものであり、１．９ｐｐｍ〜２．１ｐｐｍのケミカルシフトのピークは、未けん化の酢酸ビニル単位中のメチル水素に由来するものである。これらの積分値から下記式（３）によりエチレン含有量を計算し、下記式（４）によりけん化度を計算した。
【０１３１】
【数１】
2020023365.tif 000003
【０１３２】
【数２】
2020023365.tif 000004
【０１３３】
［アルカリ金属含有量］
アルカリ金属含有量の測定は、分光分析装置を用いて定量した。具体的には、乾燥ＥＶＯＨペレット０．５ｇをアクタック社のテフロン（登録商標）製耐圧容器に添加し、硝酸（和光純薬工業社の精密分析用）５ｍＬを添加した。３０分放置後、ラプチャーディスク付きキャップリップにて容器に蓋をし、マイクロウェーブ高速分解システム（アクタック社の「スピードウェーブ  ＭＷＳ−２」）にて１５０℃、１０分、次いで１８０℃、１０分の処理を行って乾燥ＥＶＯＨペレットを分解させた。なお、上述の処理では乾燥ＥＶＯＨペレットの分解が完了できていない場合、処理条件を適宜調節した。得られた分解物を１０ｍＬのイオン交換水で希釈し、全液を５０ｍＬのメスフラスコに移しとり、イオン交換水で定容することで分解溶液を得た。ＩＣＰ発光分光分析装置（パーキンエルマージャパン社の「Ｏｐｔｉｍａ  ４３００  ＤＶ」）を用い、上記分解溶液をＮａの波長５８９．５９２ｎｍで定量分析することで、アルカリ金属含有量を測定した。
【０１３４】
［溶融粘度（メルトフローレート）］
溶融粘度（メルトフローレート）は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（１９９９）に準拠し、温度１９０℃、荷重２，１６０ｇで測定した。
【０１３５】
［ＥＶＯＨの分子量の測定］
（測定サンプルの準備）
測定サンプルは、窒素雰囲気下、ＥＶＯＨを２２０℃で５０時間加熱することで作製した。
【０１３６】
（ＧＰＣ測定）
ＧＰＣ測定は、ＶＩＳＣＯＴＥＣＨ社の「ＧＰＣｍａｘ」を用いて行った。分子量は、示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器で検出されるシグナル強度に基づいて算出した。示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器としては、ＶＩＳＣＯＴＥＣＨ社の「ＴＤＡ３０５」及び「ＵＶ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ２６００」を用いた。この吸光度検出器の検出用セルとしては、光路長が１０ｍｍのものを用いた。ＧＰＣカラムとしては、昭和電工株式会社の「ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」を用いた。また、解析ソフトとしては、装置付属の「ＯｍｎｉＳＥＣ（Ｖｅｒｓｉｏｎ  ４．７．０．４０６）」を用いた。
【０１３７】
（測定条件）
測定サンプルを採取し、トリフルオロ酢酸ナトリウム２０ｍｍｏｌ／Ｌを含有するヘキサフルオロイソプロパノール（以下「ＨＦＩＰ」という）に溶解し、０．１００ｗｔ／ｖｏｌ％溶液を調製した。測定には、０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した溶液を用いた。測定サンプルの溶解は、室温にて一晩静置することで行った。
【０１３８】
移動相には、２０ｍｍｏｌ／Ｌトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ＨＦＩＰを用いた。移動相の流速は１．０ｍＬ／分とした。試料注入量は１００μＬとし、ＧＰＣカラム温度４０℃にて測定した。
【０１３９】
（検量線の作成）
標品として、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のポリメタクリル酸メチル（以下「ＰＭＭＡ」と略記する）（ピークトップ分子量：１，９４４，０００、７９０，０００、４６７，４００、２７１，４００、１４４，０００、７９，２５０、３５，３００、１３，３００、７，１００、１，９６０、１，０２０又は６９０）を測定し、示差屈折率検出器及び吸光度検出器のそれぞれについて、溶出容量をＰＭＭＡ分子量に換算するための検量線を作成した。各検量線の作成には、上記解析ソフトを用いた。なお、本測定においてはＰＭＭＡの測定において、１，９４４，０００及び２７１，４００の両分子量の標準試料同士のピークが分離できるカラムを用いた。
【０１４０】
なお、示差屈折率検出器から得られるピーク強度は、「ｍＶ」で表され、標準サンプルとしてＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｏｒｐ．社のＰＭＭＡサンプル（ＰＭＭＡ８５Ｋ：重量平均分子量８５，４５０、数平均分子量７４，３００、固有粘度０．３０９）を１．０００ｍｇ／ｍＬ濃度として用いた場合のピーク強度は３５８．３１ｍＶであった。
【０１４１】
また、紫外可視吸光度検出器から得られるピーク強度は吸光度（アブソーバンスユニット）で表され、紫外可視吸光度検出器の吸光度は解析ソフトにおいて、１アブソーバンスユニット＝１，０００ｍＶに変換した。
【０１４２】
【表１】
2020023365.tif 000005
【０１４３】
＜熱成形容器の作製＞
［実施例１〜４及び比較例１］
［共押出製膜の作製］
共押出成形装置を用い、（２）層を形成するホモポリプロピレン（三菱ノーブレン社の「ＰＹ２２０」）、（１）層を形成する合成例１〜４及び比較合成例１のＥＶＯＨ樹脂組成物、（３）層を形成するカルボン酸変性ポリオレフィン（三井化学アドマー社の「ＱＦ−５００」）を別々の押出機に仕込み、（２）：４２５μｍ／（３）：５０μｍ／（１）：５０μｍ／（３）：５０μｍ／（２）：４２５μｍの層構成を有する全層平均厚みが１，０００μｍの多層シートを作製した。押出成形は、ホモポリプロピレンについては直径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の一軸スクリューを備えた押出機を２００℃〜２４０℃の温度とし、ＥＶＯＨ樹脂組成物については直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の一軸スクリューを備えた押出機を１７０℃〜２４０℃の温度とし、カルボン酸変性ポリオレフィンについては直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の一軸スクリューを備えた押出機を１６０℃〜２２０℃の温度として、フィードブロック型ダイ（巾６００ｍｍ）を２５５℃で運転することにより実施した。
【０１４４】
［熱成形］
共押出成形装置にて得られた多層シート（共押出成形装置の立ち上げから３０分後、及び２４時間後を採取）を１５ｃｍ角に裁断し、浅野製作所社のバッチ式熱成形試験機にてシート温度１５０℃の条件で、カップ状（金型形状７０φ×７０ｍｍ、絞り比Ｓ＝１．０）に熱成形（圧空：５ｋｇ／ｃｍ２、プラグ：４５φ×６５ｍｍ、シンタックスフォーム、プラグ温度：１５０℃、金型温度：７０℃）することで熱成形容器を作製した。
【０１４５】
＜評価＞
上記得られた樹脂組成物、多層シート及び熱成形容器について、以下に説明する手法に従い、モータートルク変動、外観性及び耐衝撃性を評価した。評価結果について表２に示す。
【０１４６】
［モータートルク変動評価］
ＥＶＯＨペレット６０ｇをラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所の「２０Ｒ２００」二軸異方向）にて１００ｒｐｍ、２６０℃で混練したときのトルク変化を測定した。モータートルクの評価は、混練開始から５分後のトルクを測定し、トルク値がその５分後のトルクの１．５倍になるまでの時間として評価した。この時間が長いほど、粘度変化が少なく、ロングラン性に優れていることを示す。
【０１４７】
（判定基準）
Ａ：６０分以上
Ｂ：４０分以上６０分未満
Ｃ：２０分以上４０分未満
【０１４８】
［熱成形容器の外観性評価］
共押出成形装置の立ち上げ開始から３０分後、６時間後に得られた多層シートを用いて成形した熱成形容器について、目視にてストリーク及び着色を下記基準にて評価した。
【０１４９】
（ストリークの評価基準）
Ａ（良好）：ストリークは認められなかった。
Ｂ（やや良好）：ストリークが確認された。
Ｃ（不良）：多数のストリークが確認された。
【０１５０】
（着色の評価基準）
Ａ（良好）：無色
Ｂ（やや良好）：黄変
Ｃ（不良）：著しく黄変
【０１５１】
［耐衝撃性評価］
共押出成形装置の立ち上げ開始から２０分後、４０分後、及び１０時間後の多層シートから形成した熱成形容器に、エチレングリコールを２５０ｍＬ入れ、開口部を３層構造のフィルム（ポリエチレン４０μｍ／アルミ箔１２μｍ／ポリエチレンテレフタレート１２μｍ）で熱シールして蓋をした。この熱成形容器を−４０℃で３日間冷却し、開口部が上になるように６ｍの高さから１０個の熱成形容器を落下させ、破壊した熱成形容器の個数で評価した。なお、共押出成形装置の立ち上げ開始から２０分後の耐衝撃性がセルフパージ性の指標となる。
【０１５２】
（耐衝撃性の評価基準）
Ａ（良好）：３個未満
Ｂ（やや良好）：３個以上６個未満
Ｃ（不良）：６個以上
【０１５３】
【表２】
2020023365.tif 000006
【０１５４】
表２に示すように、実施例１〜４の熱成形容器は、比較例１の熱成形容器に比べ、ストリークの発生及び着色が抑制され、外観性に優れていた。また、実施例１〜４の熱成形容器は、共押出成形装置の立ち上げ開始から２０分後に成形されたものであっても耐衝撃性に優れていた。以上より、実施例１〜４の熱成形容器は、セルフパージ性に優れるＥＶＯＨ含有樹脂組成物を用いていることで、共押出成形装置の立ち上げ開始から僅かな時間で、耐衝撃性を低下させるゲル状ブツ等の発生が抑制されていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明の熱成形容器は、ＥＶＯＨの特性としての十分なガスバリア性、耐油性を有することに加えて、（１）層が上記特定条件を満たすＥＶＯＨ（Ｉ）を含有することで、熱成形における欠陥の発生が抑制され、かつ外観性に優れると共に十分な強度を有する。また、当該熱成形容器は、（１）層が上記特定条件を満たすＥＶＯＨ（Ｉ）を含有することで、製造工程におけるセルフパージ性にも優れるため、当該熱成形容器の製造コストを低減することができる。そのため、当該熱成形容器は、様々な用途に用いられる。
【符号の説明】
【０１５６】
１  カップ状容器
２  カップ本体
３  フランジ部
４  開口
５  内表面
６  外表面
７  蓋
１１  （１）層（ＥＶＯＨを主成分とする層）
１２  （２）層（熱可塑性樹脂層）
１３  （３）層（ポリオレフィン層）
１４  （４）層（回収層）
２０  連続多層体
３０  加熱装置
３１，３２  ヒーター
４０  金型装置
５０  下型
５１  上型
５２  凹部
５３  プラグ
【図１】
2020023365.tif 000007
【図２】
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【図３】
2020023365.tif 000009
【図４】
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【図５】
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【図６】
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