(57)【要約】【課題】（メタ）アクリル酸結晶中の母液残存量をより低減できる効率の良い固液分離方法の提供。並びに、不純物及び溶媒等の残存量がより低減された、高純度の精製（メタ）アクリル酸を高い生産性で得ることのできる、（メタ）アクリル酸の精製方法及び精製（メタ）アクリル酸の製造方法の提供。【解決手段】（メタ）アクリル酸結晶と、メタノールを含有する母液と、を含むスラリーから、第一の面及び該第一の面に対向する第二の面を有するろ過フィルターを用いて、該（メタ）アクリル酸結晶と該母液とを分離する固液分離方法であって、前記ろ過フィルターにおける、前記スラリーを配する前記第一の面側の圧力が、前記第二の面側の圧力よりも大きい条件下で、該スラリーから前記（メタ）アクリル酸結晶と前記母液とを分離する、固液分離方法。並びに、該固液分離方法を用いた（メタ）アクリル酸の精製方法及び精製（メタ）アクリル酸の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸結晶と、メタノールを含有する母液と、を含むスラリーから、第一の面及び該第一の面に対向する第二の面を有するろ過フィルターを用いて、該（メタ）アクリル酸結晶と、該母液とを分離する固液分離方法であって、
前記ろ過フィルターにおける、前記スラリーを配する前記第一の面側の圧力が、前記第二の面側の圧力よりも大きい条件下で、該スラリーから前記（メタ）アクリル酸結晶と前記母液とを分離する、固液分離方法。
【請求項２】
前記ろ過フィルターにおける、前記第一の面側の圧力と、前記第二の面側の圧力との差が、１０ｋＰａ以上、５００ｋＰａ以下である、請求項１に記載の固液分離方法。
【請求項３】
前記ろ過フィルターが、ベルトフィルターであり、
該ベルトフィルターで前記スラリーを搬送しながら、該スラリーから前記（メタ）アクリル酸結晶と前記母液とを分離する、請求項１または２に記載の固液分離方法。
【請求項４】
前記ろ過フィルターを用いた吸引ろ過により、前記スラリーから前記（メタ）アクリル酸結晶と前記母液とを分離する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固液分離方法。
【請求項５】
前記ろ過フィルターの第一の面に配する前記スラリー中のメタノール濃度が、３．０質量％以上、１０．０質量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の固液分離方法。
【請求項６】
前記固液分離時のスラリー温度が、０℃以上、２０℃以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の固液分離方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の固液分離方法を用いて、前記スラリーから前記（メタ）アクリル酸結晶と前記母液とを分離する工程を含む、（メタ）アクリル酸の精製方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の固液分離方法を用いて、前記スラリーから前記（メタ）アクリル酸結晶と前記母液とを分離する工程を含む、精製（メタ）アクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固液分離方法、並びに、それを用いた（メタ）アクリル酸の精製方法及び精製（メタ）アクリル酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、（メタ）アクリル酸の製造方法として、直接酸化法やＡＣＨ法等が用いられている。しかしながら、直接酸化法等により得られる（メタ）アクリル酸中には、不純物として（メタ）アクリル酸以外のカルボン酸類やアルデヒド類が含まれることが知られている。このため、これらの不純物を含む粗製（メタ）アクリル酸を精製する方法が種々検討されており、その一つとして、晶析法が知られている。
ここで、図３に、精製（メタ）アクリル酸の製造方法の一例における製造工程フロー図を示す。当該製造方法は、粗製（メタ）アクリル酸の製造工程Ｓ１、晶析工程Ｓ２、固液分離工程Ｓ３、及び、精製工程Ｓ４を有している。
具体的には、まず、直接酸化法やＡＣＨ法等により用意した原料（例えば、イソブチレン、メタクロレイン等）から粗製（メタ）アクリル酸を製造する（Ｓ１）。次に、得られた粗製（メタ）アクリル酸と、メタノール等の溶媒との混合液を晶析槽で冷却して、（メタ）アクリル酸の結晶を析出させることにより、（メタ）アクリル酸結晶を含むスラリーを得る（Ｓ２）。その後、得られたスラリーをろ過し、（メタ）アクリル酸結晶と、母液とを固液分離する（Ｓ３）。続いて、得られた（メタ）アクリル酸結晶を精製塔において精製する（Ｓ４）。以上の各工程を経ることにより、純度の高い精製（メタ）アクリル酸（結晶）を得ることができる。
【０００３】
また、粗製（メタ）アクリル酸を精製する方法として、特許文献１及び２に記載の方法が知られている。
特許文献１には、ベルトフィルターにより、晶析操作後のスラリーの自然ろ過を行いつつ、得られた（メタ）アクリル酸結晶を精製塔内に搬送する方法が記載されている。また、特許文献２には、ベルトフィルターによる（メタ）アクリル酸粗結晶を含むスラリーの自然ろ過時に、（メタ）アクリル酸粗結晶を加熱する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２５６１３８号公報
【特許文献２】特開２０１５−４０２０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載された精製方法では、（メタ）アクリル酸結晶と母液との分離が不十分な場合があり、（メタ）アクリル酸結晶中に母液が残ってしまう傾向が見られた。このように、固液分離後の（メタ）アクリル酸結晶中に母液が残存していると、母液中には粗製（メタ）アクリル酸の製造に由来する不純物や晶析の際に添加したメタノール等の溶媒が含まれるため、（メタ）アクリル酸結晶の純度低下の原因となる。また、（メタ）アクリル酸結晶はメタノール等の溶媒に溶解しやすいため、固液分離後に（メタ）アクリル酸結晶中にメタノール等が多量に残存していると、（メタ）アクリル酸結晶の一部が母液に溶解してしまい、（メタ）アクリル酸結晶の生産性が低下してしまう。
【０００６】
また、特許文献２に記載された精製方法では、加熱条件によっては、ベルトフィルター上の（メタ）アクリル酸結晶が溶融してしまい、得られる（メタ）アクリル酸結晶の生産性が低下してしまう場合があった。
【０００７】
従って、本発明は、（メタ）アクリル酸結晶中の母液残存量をより低減できる効率の良い固液分離方法を提供することを目的とする。また、本発明は、不純物及び溶媒等の残存量がより低減された、高純度の精製（メタ）アクリル酸を高い生産性で得ることのできる、（メタ）アクリル酸の精製方法及び精製（メタ）アクリル酸の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明者らは、特定の固液分離方法を行うことにより、上記問題を解決できることを見出し、本発明を達成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［８］に係る発明である。
【０００９】
［１］（メタ）アクリル酸結晶と、メタノールを含有する母液と、を含むスラリーから、第一の面及び該第一の面に対向する第二の面を有するろ過フィルターを用いて、該（メタ）アクリル酸結晶と、該母液とを分離する固液分離方法であって、
前記ろ過フィルターにおける、前記スラリーを配する前記第一の面側の圧力が、前記第二の面側の圧力よりも大きい条件下で、該スラリーから前記（メタ）アクリル酸結晶と前記母液とを分離する、固液分離方法。
【００１０】
［２］前記ろ過フィルターにおける、前記第一の面側の圧力と、前記第二の面側の圧力との差が、１０ｋＰａ以上５００ｋＰａ以下である、［１］に記載の固液分離方法。
【００１１】
［３］前記ろ過フィルターが、ベルトフィルターであり、
該ベルトフィルターで前記スラリーを搬送しながら、該スラリーから前記（メタ）アクリル酸結晶と前記母液とを分離する、［１］または［２］に記載の固液分離方法。
【００１２】
［４］前記ろ過フィルターを用いた吸引ろ過により、前記スラリーから前記（メタ）アクリル酸結晶と前記母液とを分離する、［１］〜［３］のいずれかに記載の固液分離方法。
【００１３】
［５］前記ろ過フィルターの第一の面に配する前記スラリー中のメタノール濃度が、３．０質量％以上１０．０質量％以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の固液分離方法。
【００１４】
［６］前記固液分離時のスラリー温度が、０℃以上２０℃以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載の固液分離方法。
【００１５】
［１］〜［６］のいずれかに記載の固液分離方法を用いて、前記スラリーから前記（メタ）アクリル酸結晶と前記母液とを分離する工程を含む、（メタ）アクリル酸の精製方法。
【００１６】
［１］〜［６］のいずれかに記載の固液分離方法を用いて、前記スラリーから前記（メタ）アクリル酸結晶と前記母液とを分離する工程を含む、精製（メタ）アクリル酸の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、（メタ）アクリル酸結晶中の母液残存量をより低減できる効率の良い固液分離方法を提供することができる。また、本発明によれば、不純物及び溶媒等の残存量がより低減された、高純度の精製（メタ）アクリル酸を高い生産性で得ることのできる、（メタ）アクリル酸の精製方法及び精製（メタ）アクリル酸の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の固液分離方法の一実施形態に用いることができる固液分離装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の精製（メタ）アクリル酸の製造方法の一実施形態に用いることができる固液分離装置の一例を示す概略断面図である。
【図３】精製（メタ）アクリル酸の製造方法の一例における製造工程フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
上述したように、（メタ）アクリル酸結晶と、メタノールや不純物等を含むスラリーを（例えば加熱条件下で）自然ろ過により固液分離した場合には、（メタ）アクリル酸結晶中の母液残存量が多くなってしまったり、（メタ）アクリル酸の生産量が低下してしまったりすることがあった。
一方、本発明では、上記スラリーを特定の条件下において固液分離するため、効率良く（メタ）アクリル酸結晶と母液とを分離することができ、従来の方法と比較して、固液分離後の（メタ）アクリル酸結晶中の母液残存量を低減することができる。その結果、（粗製（メタ）アクリル酸を製造する際等に生じる）不純物及びメタノール等の残存量が低減された、純度の高い精製（メタ）アクリル酸を生産性高く製造することができる。
【００２０】
＜固液分離方法＞
以下に、本発明の固液分離方法の一実施形態について詳細に説明する。なお、以下に記載する実施形態は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はこれらに限定されるものではない。すなわち、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で任意に変更して実施することができる。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸及びアクリル酸のいずれか一方又は両方を意味するものとする。
【００２１】
本発明の固液分離方法は、ろ過フィルターを用いて、（メタ）アクリル酸結晶と、少なくともメタノールを含有する母液とを含むスラリーから、特定条件下で、該（メタ）アクリル酸結晶と、該母液とを分離する方法である。なお、このろ過フィルターは、前記スラリーを配する第一の面と、該第一の面と対向する第二の面とを有するものであり、本発明では、この第一の面側の圧力が、第二の面側の圧力よりも大きい条件下で、上記スラリーの固液分離を行う。なお、本発明では、自然ろ過と、上記特定条件下での固液分離とを併用してもよく、固液分離操作の少なくとも一部において、この特定条件での固液分離が行われればよい。しかしながら、本発明の効果をより発揮する観点から、固液分離操作は、上記特定条件下において行うことが好ましい。
【００２２】
本発明の固液分離方法に用いられるスラリーは、（メタ）アクリル酸結晶と、メタノールを含有する母液とを含むものであれば特に限定されないが、例えば、以下の方法により得ることができる。
即ち、まず、イソブチレン、第３級ブチルアルコール、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド等の出発化合物（原料）に対して、１段又は２段の気相酸化反応を行うことにより、粗製（メタ）アクリル酸を製造する（粗製（メタ）アクリル酸の製造工程Ｓ１）。また、ＡＣＨ法等の他の方法を用いて、粗製（メタ）アクリル酸を製造しても良い。
【００２３】
しかしながら、上述したように、これらの方法で粗製（メタ）アクリル酸を製造する場合には、副生成物が生成することが知られている。この副生成物として、例えば、フェノール、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、シトラコン酸、安息香酸、トルイル酸、テレフタル酸等のカルボン酸類や、ホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド、メタクロレイン、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類が挙げられる。なお、本明細書では、上記製造工程Ｓ１より得られる不純物を含む（精製操作前の）（メタ）アクリル酸を、粗製（メタ）アクリル酸と称する。
【００２４】
次に、得られた粗製（メタ）アクリル酸（第一成分）に、少なくともメタノール（第二成分）を含む溶剤を添加することにより得られた混合液を、晶析槽内で冷却し、粗製（メタ）アクリル酸を結晶化させる晶析操作を行う（晶析工程Ｓ２）。これにより、（メタ）アクリル酸結晶と、メタノールを含む母液とを含むスラリーを得ることができる。
なお、晶析工程Ｓ２の詳しい説明に関しては、後述する。
【００２５】
このように晶析操作により得られたスラリーは、通常、（メタ）アクリル酸結晶と、母液とが含まれる。なお、母液は、通常、粗製（メタ）アクリル酸中に含まれる不純物（の多く）と、結晶化していない（メタ）アクリル酸と、さらには、晶析操作の際に添加したメタノール等の溶剤とを含むものである。そして、固液分離操作により、スラリーから、（メタ）アクリル酸結晶と、母液とを分離することにより、メタノール等の溶剤や不純物の残存量が少ない高純度の（メタ）アクリル酸結晶を得ることができる。
【００２６】
従来、（メタ）アクリル酸結晶を含むスラリーを固液分離する際には、特許文献１及び特許文献２に示すように、自然ろ過、即ち、重力のみによるろ過を行っていた。これは、ろ過フィルターの第一の面側の圧力が、第二の面側の圧力よりも大きい条件で固液分離を行うと、以下の現象が生じると考えられていたためである。即ち、この圧力差の影響によって、ろ過フィルター（例えば、ベルトフィルター）の第一の面に配されたスラリー中の（メタ）アクリル酸結晶がケーキ状となる。その結果、（メタ）アクリル酸結晶が、ろ過フィルターの表面に貼り付いてしまい、（メタ）アクリル酸結晶がろ過フィルターと分離しにくくなると考えられていた。このように、（メタ）アクリル酸結晶がろ過フィルターに貼り付いてしまうと、固液分離の操作性が低下するとともに、ろ過フィルター表面に貼り付いた（メタ）アクリル酸結晶の存在により、スラリーから母液を効率良く分離することが困難になることが想定された。
【００２７】
しかしながら、本発明者等の検討により、ろ過フィルターにおける、当該スラリーを配する第一の面側の圧力が、第二の面側の圧力よりも大きい条件下で、スラリーの固液分離を行うことにより、圧力差を設けない従来の方法よりも、スラリーから（メタ）アクリル酸結晶と、母液とを効率良く分離することができ、更に、（メタ）アクリル酸結晶中の母液残存量を低減できることが判明した。また、上記ろ過フィルターにおける、第一の面側と第二の面側との圧力差を特定の範囲にすることにより、上記ろ過フィルター表面への（メタ）アクリル酸結晶の貼り付きをより容易に抑制することができ、本発明の効果をより顕著に発揮できることが判明した。このメカニズムは明らかではないが、下記の理由が考えられる。
【００２８】
母液に含まれるメタノール等の溶剤は、通常、蒸発しやすい性質を持つ。しかし、ろ過フィルターの第一の面側の圧力と、第二の面側の圧力とが同じである場合、即ち、重力以外の力が存在しない自然ろ過の場合、スラリーが配されたフィルター付近の空気（大気）の流動量が小さいため、スラリーから蒸発したメタノール等の溶剤の蒸気は、ろ過フィルター上のスラリーの表面付近に滞留することになる。そのため、時間経過に伴い、スラリーの表面付近ではメタノール等の溶剤が飽和状態となり、溶剤の更なる蒸発が進まなくなる。その結果、（メタ）アクリル酸結晶中にメタノール等の母液として除去されるべき物質が多く残存することになる。
【００２９】
一方、本発明では、ろ過フィルターの第一の面側の圧力が、第二の面側の圧力よりも大きいために、当該圧力差によりスラリーのろ過速度が速くなり、スラリー中の母液をろ過フィルターの第一の面側に移動させて、効率良くスラリーから母液を分離することができる。また、この他に、当該圧力差により、スラリーが配されたフィルター付近の空気が流動しやすくなる。そのため、蒸発したメタノール等の溶剤がろ過フィルター上のスラリー表面に滞留し続けることなく、流動することになる。その結果、スラリー付近が溶剤の蒸気により飽和状態となるのを防ぐことができるために、スラリー中に含まれる溶剤の蒸発がより促進されることになり、スラリーから母液中に含まれる溶剤等を効率良く除去することができる。
また、（メタ）アクリル酸結晶は、溶剤（特にメタノール）に溶解しやすい傾向があるために、ろ過速度の促進と共に、メタノール等の溶剤が効率良く蒸発することにより、（メタ）アクリル酸結晶が溶解するのを抑制することができる。さらには、メタノールの気化熱によって（メタ）アクリル酸結晶が溶剤に融解するのを抑制することができる。その結果、純度の高い（メタ）アクリル酸結晶を生産性高く製造することができる。
【００３０】
なお、本発明の固液分離方法より得られる（メタ）アクリル酸結晶に対して、後述する精製工程を行うこともできる。本発明の固液分離方法では、得られる（メタ）アクリル酸結晶中のメタノール等の溶剤量を従来と比較して大幅に低減することができるために、このような精製工程において使用する還流液量を低減させることもできる。当該精製工程の詳細に関しては後述する。以下、本発明の固液分離方法を行う際の具体的な条件について、詳しく説明する。なお、図１及び図２に、本発明に用いることができる固液分離装置の例をそれぞれ示す。
【００３１】
上述したように、本発明では、ろ過フィルターの第一の面側（上方側）と第二の面側（下方側）の圧力間に差を設ける。ここで、ろ過フィルターの第一の面側の圧力とは、図２に示すように、ろ過フィルター（ベルトフィルター）１０の第一の面１０ａの中央部（中心部）から、該第一の面１０ａに対して垂直上方向（スラリー側）に、スラリー１１の厚み分、移動した点（スラリー高さ点）における圧力を意味する。なお、圧力測定における上記スラリー１１の厚みとは、固液分離操作に供するスラリー投入時のスラリーの厚みを意味し、例えば、粉面計を用いて特定することができる。また、固液分離操作に供したスラリーがろ過フィルターの第一の面から離れて配置される場合は、上記ろ過フィルターの第一の面側の圧力とは、上記第一の面の中央部から垂直上方向の、当該第一の面から離れて配されたスラリーの（ろ過フィルターとは反対側の）最表面に相当する位置における圧力であることができる。
また、ろ過フィルターの第二の面側の圧力とは、ろ過フィルター１０の第二の面１０ｂにおける圧力を意味する。
例えば、ろ過フィルターの第一の面に配される上記スラリーの厚み（又は、第一の面からスラリーの上記最表面までの厚み）が２０ｃｍである場合、ろ過フィルターの第一の面側の圧力は、第一の面１０ａの中央部から垂直上方向に向かって２０ｃｍの部分における圧力を意味する。また、ろ過フィルターの第二の面側の圧力は、第二の面１０ｂの中央部における圧力を意味する。
なお、ろ過フィルターの第一の面側及び第二の面側の圧力は、圧力計により特定することができる。
【００３２】
ろ過フィルターの第一の面側の圧力が、ろ過フィルターの第二の面側の圧力よりも大きくなる条件下で固液分離を行う方法としては、特段の制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、ろ過フィルターの第一の面側を加圧してろ過（加圧ろ過）を行う方法や、ろ過フィルターの第二の面側を減圧してろ過（減圧濾過）を行う方法が挙げられる。
【００３３】
また、ろ過フィルターの第二の面側を減圧してろ過を行う方法としては、特段の制限はないが、吸引ろ過又は真空ろ過が好ましい。これらの中でも、気化したメタノールを含む空気を系外に効率良く排気できることから、吸引ろ過が特に好ましい。
なお、吸引ろ過により固液分離を行う場合、用いる固液分離装置は、例えば、ろ過フィルターと、ろ過フィルターの第二の面側に配置される吸引部とを含む構成とすることができる。また、メタノール等の蒸気を系外に排出するために、固液分離装置内のろ過部分以外の部分に排気口等を設けておいても良い。
例えば、図１に示す固液分離装置は、ファンネル１、（例えば、ステンレスメッシュの）ろ過フィルター３、フィルターホルダー４、及びろ過瓶５を含み、ろ過フィルター上に配されたスラリーを、第二の面側の吸引部からａの方向に吸引することによって、スラリーから、ｂ方向に母液が吸引される。これにより、（メタ）アクリル酸結晶２と、母液６とを効率良く分離することができる。
【００３４】
ろ過フィルターの第一の面側の圧力と、第二の面側の圧力との間の差（圧力差）は、特段の制限はないが、上述の通り空気の流動量を多くしてメタノールの蒸発を促進する観点から、以下の範囲であることが好ましい。即ち、上記圧力差は、１０ｋＰａ以上であることが好ましく、５０ｋＰａ以上であることがより好ましく、７５ｋＰａ以上であることがさらに好ましい。また、（メタ）アクリル酸結晶が、ろ過フィルター表面（第一の面）に貼り付いてスラリー中の母液の分離量が低減するのを防ぐ観点から、上記圧力差は、５００ｋＰａ以下であることが好ましく、４００ｋＰａ以下であることがより好ましく、３００ｋＰａ以下であることがさらに好ましく、１００ｋＰａ以下であることが殊更好ましく、９５ｋＰａ以下であることが特に好ましい。
【００３５】
ろ過フィルターの第一の面に配する、言い換えると、固液分離工程に供する（固液分離装置に投入する）スラリー中の（メタ）アクリル酸結晶の濃度は、特段の制限はなく、適宜設定することができる。しかしながら、晶析工程における晶析槽の安定運転の観点から、当該スラリー中の（メタ）アクリル酸結晶の濃度は、スラリー全量に対して、２５質量％以上、５０質量％以下であることが好ましい。
【００３６】
また、固液分離工程に供するスラリー中のメタノール濃度は、特段の制限はなく、適宜設定することができる。しかしながら、懸濁スラリーの流動性向上の観点から、上記スラリー中のメタノール濃度は、３．０質量％以上が好ましく、３．２質量％以上がより好ましく、３．５質量％以上がさらに好ましい。また、上記スラリー中のメタノール濃度は、１０．０質量％以下が好ましく、５．０質量％以下がより好ましい。当該メタノール濃度が１０．０質量％以下であれば、晶析工程において、混合溶液の凝固点降下により、（メタ）アクリル酸が結晶化し難くなることを容易に防ぎ、優れた生産性を容易に維持することができる。
なお、スラリー中の（メタ）アクリル酸結晶濃度及びメタノール濃度は、スラリー中の結晶をサンプリングし、その結晶に含まれる母液やメタノール濃度をガスクロマトグラフなどで分析することによって特定することができる。
【００３７】
さらに、スラリー中には、この他にも、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、フェノール、プロピオン酸等の他の化合物を含んでいてもよい。スラリー中のこれらの化合物の濃度は、スラリー全量に対して、０．６質量％以下であることが好ましい。
【００３８】
固液分離時のスラリー温度は特段の制限はないが、急速な母液の凝固および（メタ）アクリル酸結晶の融解を防ぐ観点から、０℃以上２０℃以下であることが好ましい。なかでも、（メタ）アクリル酸結晶の凝固点はその純度に依存するが、常圧（１０１ｋＰａ）で１５℃付近であるため、固液分離時のスラリーの温度が１２℃以上１８℃以下であることがより好ましい。当該温度が１８℃以下であれば、（メタ）アクリル酸結晶の融解をより一層抑制することができ、一方、当該温度が１２℃以上であれば、結晶に付着している母液が固化しにくくなるために、固液分離の効率をより一層向上させることができる。なお、固液分離時のスラリー温度は、熱電対などを用いて特定することができる。
【００３９】
固液分離装置に投入する（固液分離工程に供する）スラリー量は、特段の制限はなく、固液分離装置の形状、大きさ等に依って適宜設定することができる。しかしながら、生産性の確保、並びに、後述する精製操作等での安定運転の確保の観点から、当該スラリー量は、８０ｋｇ／ｈ以上、３０００ｋｇ／ｈ以下であることが好ましい。また、同様の観点から、当該スラリー量は、１０００ｋｇ／ｈ以上、２０００ｋｇ／ｈ以下であることがより好ましい。
【００４０】
固液分離装置に投入した際に、ろ過フィルターの第一の面に配するスラリーの厚み（高さ）は、特段の制限はなく、適宜設定することができる。しかしながら、スラリーの厚みは、５ｃｍ以上であることが好ましく、４０ｃｍ以上であることがより好ましく、一方、２００ｃｍ以下であることが好ましく、１００ｃｍ以下であることがより好ましい。固液分離後、（メタ）アクリル酸結晶中には毛細管力により一定量母液量が残るため、スラリーの厚みが上記範囲であれば、母液含有率をより低く抑えることができ、母液分離の時間も適切な時間に抑え易い。なお、固液分離の際に、スラリーは、ろ過フィルターの第一の面に接していても良いし、第一の面から離れていても良い。従って、ろ過フィルターの第一の面に配するスラリーとは、第一の面上に配されるスラリーを含むものである。
【００４１】
固液分離を行う際には、メタノールが気化した空気等を系外に排出することが好ましい。この際に排出されるガスのノルマル換算の排気量は、特段の制限はなく、適宜設定することができる。しかしながら、固液分離を効率的に行う観点から、該排気量は、１ｍ３／ｈ以上であることが好ましく、１０ｍ３／ｈ以上であることがより好ましい。また、排気ガスの処理量の観点から、該排気量は、５００ｍ３／ｈ以下であることが好ましく、１００ｍ３／ｈ以下であることがより好ましく、３０ｍ３／ｈ以下であることがさらに好ましい。
【００４２】
ろ過フィルターは、スラリーから母液を分離することが可能である限りにおいて、特段の制限はなく、公知のろ過フィルターを使用することができる。また、ろ過フィルターの材質や形状等についても任意であり、適宜設定することができる。なお、ろ過フィルターは可動式でも非可動式でも良いが、例えば、ベルトフィルター等の可動式のろ過フィルターであれば、固液分離と共に（メタ）アクリル酸結晶等の搬送も同時に行うことができ、好ましい。以下に、ろ過フィルターとして可動式のベルトフィルターを用いた図２に示す固液分離装置を例に挙げて、本発明の固液分離方法について詳しく説明する。
【００４３】
図２に示す固液分離装置では、まず、ろ過フィルターであるベルトフィルター１０の一方の端部（ここでは、紙面左側の端部）に、晶析操作により得られたスラリー１１を導入する。次いで、ベルトフィルター１０でスラリー１１をＸの方向に搬送しつつ、ベルトフィルター１０の第一の面側の圧力が、第二の面側の圧力よりも大きくなるように圧力を制御して固液分離を行う。なお、ベルトフィルターの第一の面側及び第二の面側の圧力の好適な範囲に関しては上述の通りである。なお、本実施形態においては、ベルトフィルターの第二の面側に吸引ろ過装置（不図示）を設けて、Ｙ方向に吸引を行いながら、固液分離を行っている。
【００４４】
このように可動式のベルトフィルターを用いて、スラリーのろ過（固液分離）を行うことにより、スラリー中の母液量を減らしつつ、ベルトフィルター１０の他方端部（ここでは、紙面右側の端部）に到達するときに、所望の含液率の（メタ）アクリル酸結晶を得ることができる。なお、ベルトフィルター１０で固液分離された母液は、排出口（不図示）から回収し、上述の晶析操作における晶析槽に戻してもよい。また、ベルトフィルター１０の第二の面側に吸引ろ過装置（不図示）を設けることにより、上述の通り、ベルトフィルターの第一の面側と第二の面側とで、圧力差を発生させて、固液分離を効率的に進めるとともに、空気の流動を大きくして、スラリー中のメタノールの蒸発を促進している。
【００４５】
ベルトフィルター１０の搬送速度は、特段の制限はないが、生産性と固液分離性能の観点から、２ｍ／ｈ以上、８ｍ／ｈ以下であることが好ましい。
【００４６】
なお、ベルトフィルター１０は、公知のベルトフィルターを使用することができる。ベルトフィルター１０の幅（図２では、紙面に対して垂直な方向の長さ）は特段の制限はないが、生産性の観点から、１０ｃｍ以上、２００ｃｍ以下であることが好ましい。また、同様の観点から、当該幅は、５０ｃｍ以上であることがより好ましく、７５ｃｍ以上であることがさらに好ましく、一方、１５０ｃｍ以下であることがより好ましく、１２５ｃｍ以下であることがさらに好ましい。
【００４７】
ベルトフィルターの敷設長さ（図２では、紙面左右方向の長さ）は、特段の制限はなく、母液の分離性等を考慮して適宜調整することが好ましいが、生産性と機器コストの観点から、１ｍ以上、１０ｍ以下であることが好ましく、４ｍ以上、８ｍ以下であることがより好ましい。なお、ベルトフィルターの敷設長さとは、ベルトフィルターを張架している張架ローラ間の長さを意味し、スラリーと接するベルトフィルターの長さとほぼ同じである。
【００４８】
ベルトフィルター１０の材質は特段の制限はないが、固液分離の対象とするスラリーに影響されることなく、また、スラリーに不純物が付着するのを防ぐ観点から、ステンレス鋼が好ましく、なかでも、耐食性とコストの観点から、ＳＵＳ３１６が特に好ましい。ベルトフィルター１０の孔径（直径）は特段の制限はないが、（メタ）アクリル酸結晶がベルトフィルターの孔に落下するのを防ぐ観点から、１．５ｍｍ以下であることが好ましく、１．２ｍｍ以下であることがより好ましい。一方、固液分離を効率良く行う観点から、ベルトフィルターの孔径は、０．６ｍｍ以上であることが好ましく、０．９ｍｍ以上であることがより好ましい。
【００４９】
なお、本発明において、固液分離により母液全量を分離する必要はなく、所定量（例えば、スラリー中に含まれる母液量の８０質量％以上）を分離できればよい。即ち、本発明の固液分離方法によって、スラリーから分離される（メタ）アクリル酸結晶中に母液が含まれていても良いし、スラリーから分離される母液中に（メタ）アクリル酸結晶が含まれていても良い。当然ながら、固液分離後の（メタ）アクリル酸結晶中の母液含有量（例えば、（メタ）アクリル酸結晶表面に付着した母液量）は低ければ低いほど好ましく、例えば、得られた（メタ）アクリル酸結晶中のメタノール含有量は０．３質量％以下、メタノールを除く不純物の含有量は合計で０．５質量％以下であることが好ましい。
【００５０】
固液分離後に得られた（メタ）アクリル酸結晶に対して、詳細は後述する精製工程によって、高純度化操作を行っても良い。なお、固液分離後の（例えば、表面に母液が付着した）（メタ）アクリル酸結晶を、（メタ）アクリル酸粗結晶と称する場合がある。
このように、製造工程Ｓ１により得られた粗製（メタ）アクリル酸に対して、晶析操作、固液分離操作、高純度化操作等を行うことにより、高純度の（メタ）アクリル酸を得ることができる。
【００５１】
＜（メタ）アクリル酸の精製方法＞
本発明の（メタ）アクリル酸の精製方法は、上述した固液分離方法を用いて、（メタ）アクリル酸結晶と、メタノールを含有する母液と、を含むスラリーから、該（メタ）アクリル酸結晶と、該母液とを分離する工程（固液分離工程Ｓ３）を含むものである。
また、本発明の精製方法は、以下の工程を含むことができる。
・粗製（メタ）アクリル酸を用意する工程（粗製（メタ）アクリル酸用意工程）。
・粗製（メタ）アクリル酸を晶析する工程（晶析工程Ｓ２）。
・得られた（メタ）アクリル酸（粗）結晶を精製する工程（精製工程Ｓ４）。
以下に、各工程について、詳しく説明する。
【００５２】
（粗製（メタ）アクリル酸用意工程（粗製（メタ）アクリル酸の製造工程Ｓ１））
まず、精製に用いる原料（粗製（メタ）アクリル酸）を用意する。粗製（メタ）アクリル酸の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を適宜用いることができる。例えば、上述した気相酸化法やＡＣＨ法等を用いることができる。これらの方法により得られた粗製（メタ）アクリル酸は、上述したように、カルボン酸類やアルデヒド類等の不純物が含まれていることが知られている。
【００５３】
（晶析工程Ｓ２）
続いて、用意した粗製（メタ）アクリル酸結晶に対して、晶析を行う。なお、晶析方法に関しては、特段の制限はなく、公知の晶析方法を用いることができる。例えば、国際公開第９９／０６３４８号、国際公報第２０１７／１８８２２０号等の条件等を参照することができる。具体的には、粗製（メタ）アクリル酸（第一成分）に、少なくとも第二成分としてメタノールを添加することにより得た混合溶液を、晶析槽内で冷却し、粗製（メタ）アクリル酸を結晶化させる。これにより、（メタ）アクリル酸結晶と、メタノールを含む母液とを含むスラリーを製造する。なお、晶析操作において、（メタ）アクリル酸と不純物の融点は異なるため、粗製（メタ）アクリル酸にメタノール等の溶剤を加えた混合液を冷却すると、融点の違いにより（メタ）アクリル酸が優先的に結晶化し、上記不純物と分離することができる。
【００５４】
晶析槽に投入する原料（混合溶液）中のメタノール濃度は、適宜設定することができる。しかしながら、混合溶液中のメタノール濃度は、３．０質量％以上が好ましく、３．２質量％以上がより好ましく、３．５質量％以上がさらに好ましい。メタノール濃度が３．０質量％以上であれば、懸濁スラリー中のメタクリル酸結晶の粒子径を小さくし易く、懸濁スラリーの流動性がより向上し、抜き出し配管等での詰まりや、晶析槽内での結晶滞留といったトラブルが発生するのを容易に防ぐことができる。さらに、冷却伝面に対する結晶の付着力を低下させることができ、スケーリングを一層抑制することができる。
また、この混合溶液中のメタノール濃度は、１０．０質量％以下が好ましく、５．０質量％以下がより好ましい。メタノール濃度が１０．０質量％以下であれば、混合溶液の凝固点降下により、（メタ）アクリル酸が結晶化しにくくなることを容易に防ぐことができ、生産性の低下を容易に防ぐことができる。
【００５５】
混合溶液中には、メタノール以外にも、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、フェノール、プロピオン酸等の他の化合物を含んでいてもよい。これらの化合物の濃度は、混合液の凝固点降下による影響を小さくする観点から、混合溶液全量に対して、０．６質量％以下であることが好ましく、下限は特にない。
【００５６】
（固液分離工程Ｓ３）
次いで、晶析操作により得られたスラリーに対して、ろ過フィルターを用いて、上述した固液分離操作を行う。上述した特定条件下で固液分離を行うことにより、スラリーからメタノールを効率的に除去することができ、生産性高く（メタ）アクリル酸粗結晶を得ることができる。
【００５７】
（精製工程Ｓ４）
固液分離操作により得られた、母液量が低減した、すなわち（メタノールも含む）不純物量が低減した（メタ）アクリル酸粗結晶に対して、精製（高純度化操作）を行う。これにより、さらに不純物量が減少した、高純度の精製（メタ）アクリル酸結晶を得ることができる。精製工程に用いる装置は特に限定されず、従来公知の装置を適宜使用することができる。
例えば、従来公知の精製塔にて、得られた（メタ）アクリル酸粗結晶に対して、精製した（メタ）アクリル酸結晶を融解した還流液、又は精製した（メタ）アクリル酸結晶を一旦、外部に取り出して外部で加熱融解した還流液を、向流接触させて精製を行う。精製塔への（メタ）アクリル酸粗結晶の供給量は、精製塔の種類及び精製塔缶体の外径、高さ等によって適宜設定することができる。精製塔缶体内部には攪拌装置が配置されて、粗結晶の上昇と環流液の下降を制御している。精製塔に供給する際の（メタ）アクリル酸粗結晶の温度は５〜６℃であることが好ましい。また、精製塔からの濃縮された不純物を含む母液の排出量は（メタ）アクリル酸粗結晶の供給量、製品（精製（メタ）アクリル酸（結晶））の留出量により適宜調節することができる。
【００５８】
外部還流液の温度は、３５〜４０℃であることが好ましい。外部還流液の温度を３５℃以上とすれば、発汗作用を充分に発揮させやすい。また、外部還流液の温度を４０℃以下とすれば、精製効率が低下し製品の品質が劣化することを抑制しやすい。外部還流液の温度は外部加熱器に供給する加熱量により調節することができる。精製塔留出分の温度は外部還流液の温度と同じ温度である。
【００５９】
尚、本発明に係る精製方法は、上述した構成の精製塔を用いる方法には限定されない。例えば、（メタ）アクリル酸粗結晶を塔頂側から供給し、外部還流液を塔底側から供給し、不純物を含む母液を塔頂側から排出する精製塔を用いる方法であっても、上述した精製塔を用いる方法と同様に高い精製効率で精製を行うことができる。
以上の各工程を経ることにより、高純度な（メタ）アクリル酸を生産性高く得ることができる。
【００６０】
＜精製（メタ）アクリル酸の製造方法＞
本発明の精製（メタ）アクリル酸の製造方法は、上述した固液分離方法を用いた固液分離工程を含むものであり、上述した工程Ｓ１、Ｓ２、Ｓ４を含むことができる。各工程については、既に述べたため、説明は省略する。これらの工程を経ることにより、高純度な（メタ）アクリル酸を生産性高く得ることができる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を、実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００６２】
各例において、晶析装置として、ジャケット付ガラス製晶析槽（容積１００ｍＬ）、撹拌子、プログラム精密定温恒温水槽（本体：ＮＣＢ−３１００（商品名）、東京理科器械（株））を用いた。ろ過装置としては、ガラス製ろ過瓶、ガラス製フィルターホルダー、ステンレスフィルター（１００メッシュ）、ファンネル、アスピレーター（本体：ＡＳ−０１（商品名）、アズワン株式会社）を用いた。成分の濃度測定には、ガスクロマトグラフィー（本体：ＧＣ−１７Ａ（商品名）、（株）島津製作所製）を用いた。
【００６３】
［実施例１］
純度９９．９質量％以上のメタクリル酸に、晶析操作における溶媒であるメタノールと、不純物として、フェノール及びアクリル酸を、混合溶液中のメタノール濃度が５．０質量％、フェノール濃度が０．４３質量％、アクリル酸濃度が０．１５質量％となるように加えて、混合溶液を作製した。
次に、該混合溶液を晶析槽に入れ、冷媒をプログラム精密定温恒温水槽に入れ、ジャケット内に冷媒が流通するようにした。また、晶析槽内部の撹拌子で撹拌を行った。プログラム精密定温恒温水槽の設定温度を６．５℃に設定し、晶析槽内部で結晶化が起きたのを確認してから、設定温度を７．３０℃に設定し、撹拌を止めて、５分静置した。その後、撹拌速度を３００ｒｐｍ、冷却開始温度を７．０℃、冷却終了温度を５．０℃、冷却速度を２．０℃／ｈと設定し、冷却を行った。
【００６４】
冷却終了後、晶析槽内部から得られたスラリーを取り出し、該スラリーを、図１に示す固液分離装置のファンネル１に流し込み、その直後に１０分間吸引ろ過を行い、ろ過時の周囲温度を１６℃に設定して、スラリーから母液６を分離して、ファンネル１内部に結晶層２を形成させた。即ち、実施例１では、ろ過フィルターの第一の面側の圧力を第二の面側の圧力より大きくした状態で固液分離を行った。
このとき、排気量は１８Ｌ／ｍｉｎ（１．０８ｍ３／ｈ）であり、第一の面側の圧力と第二の面側の圧力差は約９０ｋＰａであった。また、第一の面に配されたスラリーの厚みは、結晶層の高さを測定することで求め、８ｃｍであった。その後、結晶層から結晶をサンプリングし、不純物濃度（メタノール濃度、フェノール濃度及びアクリル酸濃度）を測定し、この値をＣ１とした。なお、得られた結晶層中のメタノール濃度、フェノール濃度及びアクリル酸濃度は、それぞれ０．００５２質量％、０．０５５質量％及び０．０４２質量％であった。さらに、原料（スラリー）の不純物濃度と、ろ過瓶中のろ液（母液）の不純物濃度とをそれぞれ測定し、これらの平均値をＣ２とした。ここで、各不純物の分配係数ｋを、以下の式から算出した。
ｋ＝Ｃ１／Ｃ２
この分配係数ｋが小さいほど、各化合物が、ろ過により、よく分離できていることを示す。得られた結果を下記表１に示す。
【００６５】
［比較例１］
吸引濾過の代わりに自然ろ過を１０分間行った以外は、実施例１と同様の方法により、スラリーの固液分離を行った。そして、原料（スラリー）、得られた結晶層及び母液に対して、実施例１と同様に、メタノール及び各不純物の分配係数ｋを求めた。なお、得られた結晶層中のメタノール濃度、フェノール濃度及びアクリル酸濃度は、それぞれ０．４２質量％、０．０４８質量％及び０．０３６質量％であった。また、比較例１では、自然ろ過により固液分離を行ったため、ろ過フィルターの第一の面側と第二の面側との圧力差は０ｋＰａであった。得られた結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2020132612.tif 000003
【００６７】
実施例１は、比較例１に対して、各化合物の分配係数の値が小さいことが分かる。特に、メタノールの分配係数は、比較例１に対して、９９％以上減少していることが分かる。すなわち、この結果から、本発明により、不純物量を低減するとともにメタノール量を大幅に低減することができることが分かる。また、比較例１の固液分離により得られた結晶層の高さは、５ｃｍであったのに対して、実施例１では、８ｃｍであった。この結果から、（メタ）アクリル酸結晶のメタノールへの溶解および結晶層自身の融解を抑制できたことが分かる。以上の結果から、本発明の固液分離方法により、高純度の（メタ）アクリル酸を生産性高く製造することができることが分かる。
【符号の説明】
【００６８】
１      ファンネル
２      （メタ）アクリル酸結晶（結晶層）
３      ろ過フィルター
４      フィルターホルダー
５      ろ過瓶
６      母液
１０    ベルトフィルター（ろ過フィルター）
１０ａ  第一の面
１０ｂ  第二の面
１１    スラリー
【図１】
2020132612.tif 000004
【図２】
2020132612.tif 000005
【図３】
2020132612.tif 000006