(57)【要約】【課題】  多数回繰り返し使用した場合にも、良好な印字品位を持続することのできる熱転写用インクリボンを提供すること。【解決手段】  厚みが５〜１００μｍ、空孔率が３０〜７０％、一方の表面（Ａ面）に平均径５０〜５００ｎｍの開孔部を２×１０６個／ｍｍ２以上の個数密度で有し、他方の表面（Ｂ面）に短径が５０ｎｍ以上の開孔部を０．５個／ｍｍ２以下の個数密度で有し、高熱伝導性粒子を５〜１００質量％含有する芳香族ポリアミドフィルムとする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚みが５〜１００μｍ、空孔率が３０〜７０％、一方の表面（Ａ面）に平均径５０〜５００ｎｍの開孔部を２×１０６個／ｍｍ２以上の個数密度で有し、他方の表面（Ｂ面）に短径が５０ｎｍ以上の開孔部を０．５個／ｍｍ２以下の個数密度で有し、高熱伝導性粒子を５〜１００質量％含有する芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項２】
Ｂ面側の実質的に空孔のない層の厚みが０．１〜１μmである、請求項１に記載の芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項３】
請求項１または２に記載の芳香族ポリアミドフィルムを用いたインクリボン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、厚み方向の多孔質構造が傾斜構造を持つ芳香族ポリアミドフィルム及びマルチタイム印字に好適な熱転写用インクリボンに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱転写記録は、熱転写記録媒体すなわちインクリボンを画像情報に応じて選択的に加熱し、インクリボンからインクを記録紙等の被転写体に転写させる記録方法である。この様なインクリボンは、従来、一度しか使用できないものが主流であったが、コスト及び環境保護の面から、繰り返し使用できるようにしたマルチタイム用のものが望まれている。
【０００３】
このような課題を解決するため、多孔質の樹脂層にインクを保持させることにより、転写時には多孔質の樹脂層から溶融状態のインクが部分的に被転写体に移行するようにし、転写後にもインク層にインクが残存するようにしたものが提案されている。例えば、特許文献１及び２には、支持体及びインク層を有する多孔質フィルムからなる熱溶融転写用インクリボンが開示されている。しかし、この方法では、支持体と多孔質フィルムを別々に製造した後に接着剤等で複合する必要があり、生産性が低下し、コスト上昇につながるといった課題があった。
【０００４】
また、インクリボンの素材は、転写時の熱により熱収縮せず、多数回の転写に耐えられる必要があり、耐熱性樹脂からなるインクリボンが提案されている。例えば、特許文献３には、芳香族ポリアミドフィルムを使用した例が開示されているが、多孔構造を持っていないことから、良好な印字品位を保てる印刷回数が十分でないといった課題があった。
【特許文献１】特開平６−９２０３７号公報
【特許文献２】特開２０００−３４３８４６号公報
【特許文献３】特開平５−２１２９８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、多数回繰り返し転写に使用した場合にも、良好な印字品位を持続することのできる熱転写用インクリボンに好適に使用可能な芳香族ポリアミドフィルムおよびそれを用いたインクリボンを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するための本発明は、厚みが５〜１００μｍ、空孔率が３０〜７０％、一方の表面（Ａ面）に平均径５０〜５００ｎｍの開孔部を２×１０６個／ｍｍ２以上の個数密度で有し、他方の表面（Ｂ面）に短径が５０ｎｍ以上の開孔部を０．５個／ｍｍ２以下の個数密度で有し、高熱伝導性粒子を５〜１００質量％含有する芳香族ポリアミドフィルムであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、芳香族ポリアミドの優れた耐熱性とインクの保持性の良好な多孔質構造により、多数回繰り返し加熱転写に使用した場合にも、良好な印字品位を持続することのできる熱転写用インクリボンに好適に使用可能な芳香族ポリアミドフィルムおよびそれを用いたインクリボンを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の芳香族ポリアミドは、例えば、次の化学式（１）及び／または化学式（２）の構造単位を５０モル％以上含有しているポリマーを用いることができる。このような構造単位の含有量の上限は特に限定されないが、１００モル％以下である。
【０００９】
【化１】
2010070629.tif 000002
【００１０】
【化２】
2010070629.tif 000003
【００１１】
ここで、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３の基としては、例えば、
【００１２】
【化３】
2010070629.tif 000004
【００１３】
などが挙げられ、Ｘ、Ｙは芳香環の結合基であって、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−などから選ばれるが、これらに限定されるものではない。更に、これら芳香環上の水素原子の一部が、フッ素や臭素、塩素などのハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基（特にメチル基）、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基などの置換基で置換されていてもよく、また、重合体を構成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換されていてもよい。
【００１４】
また、本発明に用いる芳香族ポリアミドは、上記の芳香環がパラ配向性を有している重合体が全芳香環の５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上であるとフィルムの剛性が高く、耐熱性も良好となるため好ましい。ここでパラ配向性とは、芳香環上の主鎖を構成する２価の結合手が互いに同軸または平行にある状態をいう。このようなパラ配向性の重合体の含有量の上限は特に限定されないが、１００モル％以下である。
【００１５】
また、本発明に用いる芳香族ポリアミドには、上記化学式（１）及び／または化学式（２）の構造単位を５０モル％以上含有していれば、５０モル％未満の他の構造単位を共重合またはブレンドしていてもよい。
【００１６】
本発明に用いる芳香族ポリアミドは、次の化学式（３）で示される構造単位を５０モル％以上含有していると、有機溶媒に対する溶解性が向上し、孔構造を制御しやすくなるため好ましい。このような化学式（３）で示される構造単位は、６０モル％以上含有することがより好ましく、更に好ましくは７０モル％以上である。このような構造単位の含有量の上限は特に限定されないが、１００モル％以下である。
【００１７】
【化４】
2010070629.tif 000005
【００１８】
ここで、Ｚは、任意のハロゲン原子であり、ｐ，ｑは０〜４の整数、かつ、ｐ＋ｑ≧１を満足する。
【００１９】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、厚みが５〜１００μｍであることが好ましい。５μｍ未満では、薄すぎるためにハンドリング性が悪くなることがあり、１００μｍを超えると嵩張るためにインクリボンとして使いづらくなる。ハンドリング性とスペース性が両立することから、厚みは１５〜８５μｍであることがより好ましい。
【００２０】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、空孔率が３０〜７０％であることが好ましい。３０％未満では、インクの保持量が十分でないことがあり、７０％を超えるとハンドリング性が悪化することがある。インクの保持量とハンドリング性がより高いレベルで両立することから、空孔率は４０〜６０％であることがより好ましい。
【００２１】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは一方の表面（Ａ面）が平均径５０〜５００ｎｍの開孔部の個数密度が２×１０６個／ｍｍ２以上であることが好ましい。この面は、インクを含有する面であり、平均径が５０ｎｍ未満ではインクを含浸させにくいことや、印刷時に十分にインクが印刷面に転写しないことがある。また、平均径が５００ｎｍを超えるとフィルム表面があれて印刷時品位が低下することがある。また、個数密度が２×１０６個／ｍｍ２未満であるとインクの保持量が十分でないことがある。個数密度の上限は２×１０９個／ｍｍ２である。インクの保持量と印刷品位がより高いレベルで両立することから、平均径１００〜３００ｎｍの開孔部が１×１０７〜１×１０８個／ｍｍ２で存在することがより好ましい。
【００２２】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは他方の表面（Ａ面の反対側の面、Ｂ面）において短径が５０ｎｍ以上の開孔部の個数密度が０．５個／ｍｍ２以下であることが好ましい。この面は、インクを含有しない面であり、０．５個／ｍｍ２を超えるとインクがしみ出すことがある。インクのしみ出しをより抑えられることから、短径が５０ｎｍ以上の開孔部の個数密度は０．２個／ｍｍ２以下であることがより好ましく、さらに好ましくは存在しないことである。
【００２３】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは上記したＢ面側の実質的に空孔のない層（Ｂ層）の厚みが０．１〜１μmであることが好ましい。０．１μm未満では、インクのしみ出しが生じたり、耐折れ曲げ性が十分でないことがあり、１μmを超えるとインクの保持量が十分でないことがある。耐折れ曲げ性とインクの保持量がより高いレベルで両立することから、Ｂ層の厚みが０．３〜０．８μmであることがより好ましい。実質的に空孔のない層（Ｂ層）とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、フィルムの断面を、倍率 ：２０，０００倍で観察した時の、短径が５０ｎｍ以上の空孔が存在しない部分をいう。
【００２４】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、少なくとも一方向の２００℃における熱収縮率が０〜２％であることが好ましい。２％を超える場合、インクを転写する際に孔構造に変形が起こり、印字がにじんだりすることがある。下限は０％である。耐熱性がより高くなることから、２００℃における熱収縮率が０〜１．５％であることがより好ましく、０〜１．０％であることが更に好ましい。
【００２５】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、少なくとも一方向の破断強度が５０〜３００ＭＰａであることが好ましい。強度が５０ＭＰａ未満の場合、加工時の高張力、張力変動に対抗することができず、フィルム破れが発生し、生産性が低下することがある。生産性がより良くなることから、強度は１００〜３００ＭＰａであることがより好ましく、１５０〜３００ＭＰａであることが更に好ましい。
【００２６】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは少なくとも一方向のヤング率が３〜１０ＧＰａであることが好ましい。ヤング率が高いことにより、薄膜化しても、加工時のハンドリング性を良好に保つことができる。より薄膜化しやすくなることから、ヤング率は４．５〜１０ＧＰａであることがより好ましく、６〜１０ＧＰａであることが更に好ましい。
【００２７】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは少なくとも一方向の破断伸度が３〜５０％であることが好ましい。伸度が高いことにより、スリット時のフィルム破れを低減することができ、高速で加工することも可能となり、生産性が良好となる。スリットがより向上することから、伸度は１０〜５０％であることがより好ましく、１５〜５０％であることが更に好ましい。
【００２８】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、インクリボンとして使用する際に熱伝導性を向上させる目的で、高熱伝導性の粒子を含有させる。高熱伝導性粒子としては、カーボンブラック、酸化スズ、酸化マグネシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミウムなどが挙げられるが、特にカーボンブラックが経済性の点から好ましい。これら高熱伝導性粒子の含有量は、芳香族ポリアミドフィルム全体に対して５〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０質量％である。５質量％未満では熱伝達が十分でなく、印字エネルギーを大きくする必要があったり、高速印刷が困難になることがある。１００質量％を超えるとフイルムの機械特性が著しく低下し、ハンドリング性が悪化することがある。添加する粒子の一次粒径は、好ましくは０．００１〜１μｍ、より好ましくは０．００５〜０．５μｍであることが好ましい。
【００２９】
次に、本発明の芳香族ポリアミドフィルムの製造方法について、以下説明するが、これに限定されるものではない。
【００３０】
まず、芳香族ポリアミドであるが、例えば、酸クロライドとジアミンから得る場合には、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性有機極性溶媒中で溶液重合により合成する方法や、水系媒体を使用する界面重合等で合成する方法をとることができる。ただし、ポリマーの分子量を制御しやすいことから、非プロトン性有機極性溶媒中での溶液重合が好ましい。
【００３１】
溶液重合の場合、ポリマーの分子量をフィルム製膜に充分となる範囲内にするために、重合に使用する溶媒の水分率を５００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、２００ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。使用するジアミン及び酸クロライドは、純度の高いものを用いることは言うまでもないが、モル比を、一方が他方の９７〜９９．５％、より好ましくは９８〜９９％になるように調整することが好ましい。
【００３２】
また、芳香族ポリアミドの重合反応は発熱を伴うが、重合中の溶液の温度を４０℃以下にすることが好ましい。４０℃を超えると、副反応が起きることがある。ポリマーの分子量を制御しやすいことから、重合中の溶液の温度は３０℃以下にすることがより好ましい。
【００３３】
更に、重合反応に伴って塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等の有機の中和剤を使用するとよい。
【００３４】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムを得るためにはポリマーの固有粘度ηｉｎｈ（ポリマー０．５ｇを９８質量％硫酸中で１００ｍｌの溶液として３０℃で測定した値）は、０．５（ｄｌ／ｇ）以上であることが多孔性フィルムとした時に伸度が高くなり、ハンドリング性が良くなるので好ましい。
【００３５】
製膜原液としては、中和後のポリマー溶液に、ポリマーの溶解性を調整する目的で、貧溶媒である水溶性アルコール類を混合して用いてもよい。また、ポリマーを単離後、非プロトン性有機極性溶媒に再溶解し、水溶性アルコール類を混合して用いてもよい。
【００３６】
水溶性アルコール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール等が挙げられる。また、速やかにポリマーを析出させるために、混合される水溶性アルコール類の添加量は、２〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜３０質量％、更に好ましくは１０〜２５質量％である。
【００３７】
製膜原液中のポリマー濃度は２〜３０質量％が好ましい。ポリマー濃度が２重質％未満の場合、脆いフィルムとなることがあり、３０質量％を超える場合、溶液の粘度が高すぎて、薄膜化が難しい。より薄く、安定した多孔性フィルムを効率良く得られることから、より好ましくは５〜２５質量％、さらに好ましくは８〜２０質量％である。
【００３８】
カーボンブラックなどの高熱伝導性粒子を含有させるには次の方法が挙げられるが、分散性がより良くなることから、方法（３）がより好ましい。
【００３９】
（１）高熱伝導性粒子をポリマーが可溶である溶媒に分散しておいて、ポリマ溶液に加える。あるいは分散溶液に、単離されたポリマを添加して分散する。
【００４０】
（２）重合前に重合溶媒に高熱伝導性物質を分散させておいてから、重合を行なう。
【００４１】
（３）高熱伝導性粒子を粉末のまま、あるいは溶媒とともにポリマー溶液に添加して分散する。
【００４２】
分散装置としては、コロイドミル、三本ロール、ニーダ、超音波分散機、サンドミル、ボールミルなどがある。
【００４３】
上記のようにして調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法により、多孔質のフィルムとすることができる。
【００４４】
まず、製膜原液は、口金やダイコーターを用いて、支持体上に吐出させて、芳香族ポリアミドの薄膜を形成する。支持体としては、芳香族ポリアミドと親和性の高いものを選ぶことによって、以下の多孔化を行っても支持体との接触面は多孔化が進まず、片面のみ多孔構造を持つフィルムが得られる。このような支持体として、ポリオレフィンやＰＥＴのフィルムを用いることが好ましい。更に、サンドブラストやケミカルエッチングによりフィルム表面をあらすとアンカー効果により、芳香族ポリアミドとの親和性がより高まるため好ましい。支持体フィルムの表面粗さは、中心線平均粗さＲａ＝１０〜５０ｎｍであることが好ましい。
【００４５】
また、この時、吐出量と支持体の走行速度で薄膜の厚みを制御できる。
【００４６】
次に、多孔質化を行うが、多孔質化の方法としては、湿式浴への導入、高湿度雰囲気下での吸湿、冷却等により、ポリマーの溶解性を低下させて、相分離または析出させることが好ましい。特に、溶解性の制御が難しい芳香族ポリアミド及び芳香族ポリイミドでは、均一な多孔質構造を短時間で形成できることから、高湿度雰囲気下で吸湿させる方法が特に好ましい。
【００４７】
高湿度雰囲気下で吸湿させて多孔質化する方法では、雰囲気の温度を５〜５０℃、相対湿度を５０〜９５％ＲＨとすることが好ましい。温度が５℃未満では、絶対湿度が低いため吸湿が十分でなく、ポリマーの溶解性が低下しないことから、多孔質構造が形成されないことがあり、５０℃を超えると表面に緻密な層ができて多孔質構造が形成されないことがある。また、相対湿度が５０％未満では、吸湿が十分でなくポリマーの溶解性が低下しないことから、多孔質構造が形成されないことがあり、９５％ＲＨを超えると表面に緻密な層ができて多孔質構造が形成されないことがある。
【００４８】
また、調温・調湿された空気は風速０．５〜３ｍ／分で薄膜化した製膜原液の表面に吹き付けることが好ましい。風速が０．５ｍ／分未満の場合、多孔質構造の形成が遅いために、孔径等にムラができることがあり、風速が３ｍ／分を超えると塗布層の表面のみが固まり、多孔質構造を形成しないことがある。調温・調湿された空気に接する時間は、３〜２０分にすることが好ましい。接する時間が長くなるほど孔径が大きくなるが、２０分程度で一定の値となる。３分未満の場合、Ａ層の孔径が本発明の範囲より小さくなることがあり、２０分を超えると製膜速度が遅く、生産性が悪化する場合がある。
【００４９】
片面が多孔質化された芳香族ポリアミドの薄膜は、上記いずれの方法を用いた場合も、支持体ごとあるいは支持体から剥離して水浴に導入され、残存溶媒および中和塩等の不要な添加物の除去が行われる。水浴は、残存溶媒等を効率的に除去できることから、３０〜６０℃であることが好ましい。導入時間は、３〜２０分にすることが好ましい。３分未満の場合、除去が不十分でないことがあり、２０分を超えると製膜速度が遅く、生産性が悪化することがある。
【００５０】
次に、水浴から引き出されたフィルムは、テンター等で熱処理及び延伸が行われる。
【００５１】
熱処理の初期温度は、８０〜１００℃とし、水を十分に蒸発させた後、より高温で加熱することが好ましい。初期から１００℃を超えた温度で加熱すると、急激に水分が蒸発することによってポリマー構造が破壊され、フィルム破れが発生したり、伸度が低下することがある。
【００５２】
次に、高温での熱処理は、用いたポリマーの熱分解温度以下の範囲で、できるだけ高い温度で行うことが、熱収縮等の高温時の寸法安定性が向上するため好ましい。芳香族ポリアミドは、一般に３５０℃以上の温度で熱分解が起こるため、２００〜３５０℃とすることが好ましく、芳香族ポリイミドでは、一般に５００℃以上の温度で熱分解が起こるため、３００〜５００℃とすることが好ましい。熱処理温度が２００℃未満では、熱収縮が大きくなり、本発明の範囲外となることがある。
【００５３】
また、熱処理時に、延伸を行うことでフィルムの強度やヤング率を向上させることが可能である。ただし、初期乾燥時に形成した表面に微細な凹凸が扁平化しないように、延伸倍率を１．０〜１．２倍とすることが好ましい。
【００５４】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、昇華型、熱溶融型等の熱転写プリンターのインクリボンとして好適に用いることができる。
【００５５】
ここで用いるインクは、着色剤、バインダー、柔軟剤等から構成される。
【００５６】
着色剤としては、黒色にはカーボンブラック、オイルブラックなど、イエロ色にはハンザイエロ、オイルイエロなど、マゼンタ色にはオイルレッドなど、シアン色にはフタロシアニンブルーなどを用いることができる。
【００５７】
バインダーとしては、ワックス類及び樹脂類を主成分とする熱溶融性バインダー、その他帯電防止剤や分散剤などの添加剤からなるものであることが好ましい。ワックス類としては、動・植物ワックス、鉱物ワックス、石油ワックスなどの天然ワックス類、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス類が適用できる。具体的には、天然ワックス類として、カルナバワックス、モンタンワックス、キャンデリラワックス、ミツロウ、ラノリンなどが、合成ワックス類として、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、エステルワックス、低分子量ポリエチレンワックスなどを使用することができる。さらに、これらワックス類を加工した配合ワックス、酸化ワックス、水素化ワックスなどの加工ワックスを用いることができる。また、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの高級アルコール類、エステル類、アミド類などが使用できる。これらは、単体で用いてもよいが、２種以上混合して用いてもよい。
【００５８】
また、ワックス類と混合して用い、インク溶融粘度、インク塗工性、インク塗膜平滑性、記録紙に対する溶融インクの接着性などの調整のために添加される樹脂類として、ワックス類と相溶性のよい材料が選択される。例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのエチレン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などの塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エポキシ系樹脂、スチレン系樹脂、石油系樹脂などが使用できる。
【００５９】
柔軟剤としては、例えば、石油樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンブタジエン共重合体、アクリル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の樹脂類、鉱油、植物油等の油類を使用することができる。
【００６０】
インクはトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の溶媒に溶解後、本発明の芳香族ポリアミドフィルムのＡ層側に塗布、乾燥し、インクリボンとなる。
【実施例】
【００６１】
（物性の測定方法ならびに効果の評価方法）
実施例における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【００６２】
（１）表層の孔構造
電界放射型走査型顕微鏡（ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、下記条件でフィルムの幅方向中心部分の表面について、５ｃｍ間隔で５カ所、それぞれ２５μｍ２ずつ観察した。
【００６３】
装置：日立（株）製 Ｓ−９００Ｈ
加速電圧：５ｋＶ
試料調製：直接法
倍率：５，０００倍
製膜時に支持体と接触していない面について、得られた写真を観察し、短径が５０ｎｍ以上であるものを空孔（測定対象）とし、１カ所につき１０個の開孔部の長径と短径を測定し、５カ所について平均径と個数密度の平均値を求めた。
【００６４】
また、製膜時に支持体と接触していた面について、得られた写真を観察し、開孔部がある場合、その短径を測定し、短径が５０ｎｍ以上の開孔部の個数を数え、１ｍｍ２あたりの個数とした。また、開孔部であるかどうか判定が難しい場合は、傾斜法により観察し、その影の状態から判定してもよい。
【００６５】
（２）Ｂ面側の実質的に空孔のない層の厚さ及び空孔率
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、下記条件でフィルムの断面を、フィルムの幅方向中心部分の表面について、５ｃｍ間隔で５カ所、観察した。
【００６６】
装置 ：日立（株）製 Ｈ−７１００ＦＡ
加速電圧 ：１００ｋＶ
試料調製 ：超薄膜切片法
倍率 ：２０，０００倍
ａ．Ｂ面側の実質的に空孔のない層の厚さ
得られた写真を観察し、短径が５０ｎｍ以上であるものを空孔として、それら空孔が観察されない層をＢ層としてその厚さを測定した。
【００６７】
ｂ．空孔率
得られた写真の空孔が存在する領域のうち２５μｍ２について、短径が５０ｎｍ以上であるものを空孔（測定対象）として、１カ所につき１０個の開孔部の長径と短径を測定し、５カ所について平均径の平均値（ｄ：μｍ）を求めた。また、同時に空孔総数（Ｎ：個／２５μｍ２）もカウントしておき、空孔率は以下の式で定義した。
【００６８】
空孔率（％）＝（ｄ／２）２×π×Ｎ／２５
（３）フィルム全体の厚み
尾崎製作所社製ピーコックＦＦＡ−１を用いて測定した。製膜したフィルムの幅方向に等間隔に５点測定し、平均値を求めた。
【００６９】
（４）マルチタイム印字評価
実施例及び比較例で得た芳香族ポリアミドフィルムを使用し、下記組成のインクを含浸させ、インクリボンを制作した。次に、通電感熱転写方式のプリンターを下記印字条件で複数回印字し、各印字物のベタ黒の反射濃度ＯＤを濃度計（Ｍｃｂｅｔｈ社製、ＲＤ−９１８）を使用して測定した。反射濃度ＯＤが１以上の印字ができる印字回数を求め、以下の基準で評価した。△以上が実用範囲内である。
【００７０】
○：８回以上
△：５〜７回以上
×：４回以下
（インク組成）
カーボンブラック ２０質量％
パラフィンワックス（日本精ロウ社製、HNP-3WAX） ４８質量％
カルナバワックス（東洋ペトロライト社製） ２０．５質量％
柔軟剤：ＥＶＡ ７．５質量％
分散剤：ＭＥＫ ４質量％ 
（印字条件）
シリアルヘッド（記録電極）タングステン（φ0.06）、0.125 ピッチ、32本 帰路電極 ステンレス（φ2 ）
電極間距離 ３７ｍｍ 印字速度 １９．６ｃｐｓ（キャラクタサイズ ４×４）
印字電圧 ０．２２〜０．５ｍＪ／ｄｏｔ 印字パターン ベタ黒、フォント
以下に実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでないことは言うまでもない。
【００７１】
（実施例１）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す）に、ジアミン全量に対して８５モル％に相当する２−クロルパラフェニレンジアミンと、ジアミン全量に対して１５モル％に相当する４、４’−ジアミノジフェニルエーテルとを溶解させ、これにジアミン全量に対して９８．５モル％に相当する２−クロルテレフタル酸クロリド（以下、ＣＴＰＣと記す）を添加し、２時間撹拌により重合し、芳香族ポリアミドの溶液を得た。重合開始時の溶液温度は４℃で、ＣＴＰＣを１０等分し、１０分間隔で添加することにより、重合中の温度上昇を２８℃までに抑えた。この溶液を水とともにミキサーに投入し、攪拌しながらポリマーを沈殿させて、取り出した。
【００７２】
このポリマーとカーボンブラック（新日本カーボン株式会社製ニテロン＃３００）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた後、平均分子量が２００のポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと記す）を加え、均一に完全相溶した製膜原液を得た。それぞれの添加量は、ポリマー１０質量％、ＮＭＰ６６質量％、ＰＥＧ２０、カーボンブラック４質量％となるように調製した。
【００７３】
この製膜原液を、ダイコーターで厚み１００μｍ、中心線平均粗さＲａが３５ｎｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に厚み約３５０μｍの膜状に塗布し、温度１５℃、相対湿度７０％ＲＨの調湿空気中で１０分間処理した。調湿空気は風速１．５ｍ／分で膜表面に吹き付けた。次に、失透した多孔質層を剥離後、３０℃の水浴に３分間導入し、溶媒の抽出を行った。続いて、テンター中で最初は８０℃で１分、幅方向に４．５％収縮させながら熱処理を行った。最後に、幅方向はそのままで、２５０℃で２分間の熱処理を行い、芳香族ポリアミド多孔質フィルムを得た。
【００７４】
製造条件及び評価結果を表１に示した。スタンプ捺印性及び裏移りはいずれも良好であった。
【００７５】
（実施例２〜５）
多孔化条件を表１のとおりに変更した以外は実施例１と同様な方法で多孔質フィルムを得た。特性は実施例１に対して若干低下したが、全て実用範囲内であった。
【００７６】
（比較例１）
支持体として、厚み１００μｍ、中心線平均粗さＲａが７ｎｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上を使用した以外は、実施例１と同様な方法で芳香族ポリアミド多孔質フィルムを得た。特性は実用範囲を満たさなかった。
【００７７】
（比較例２）
支持体として、厚み１００μｍ、中心線平均粗さＲａが７ｎｍで表面にアクリル離型処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム上を使用した以外は、実施例１と同様な方法で芳香族ポリアミド多孔質フィルムを得た。特性は実用範囲を満たさなかった。また、Ｂ層側へインクのしみ出しもあった。
【００７８】
（比較例３〜６）
カーボンブラック添加量及び多孔化条件を表１のとおりに変更した以外は実施例１と同様な方法で多孔質フィルムを得た。特性は実用範囲を満たさなかった。
【００７９】
（比較例７）
実施例１で制作した製膜原液を、ダイコーターで厚み１００μｍ、中心線平均粗さＲａが３５ｎｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に厚み約５００μｍの膜状に塗布し、水温１５℃の水槽中で１０分間処理した。続いて、テンター中で最初は８０℃で１分、幅方向に４．５％収縮させながら熱処理を行った。最後に、幅方向はそのままで、２５０℃で２分間の熱処理を行い、多孔構造を持たない芳香族ポリアミドフィルムを得た。特性は実用範囲を満たさなかった。
【００８０】
【表１】
2010070629.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明は、多数回繰り返し使用した場合にも、良好な印字品位を持続することのできる熱転写用インクリボンのベースフィルムとして好適に使用することができる芳香族ポリアミドフィルムである。