(57)【要約】【課題】リチウムイオン電池用セパレータに用いられ、かつ、品質の向上と共に強度の向上が図られたポリオレフィン製微多孔膜を製造することができる、微多孔膜の製造方法を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池用セパレータに用いられる微多孔膜の製造方法であって、以下の工程：（１）第１のポリオレフィンを含む第１成分、第２のポリオレフィンを含む第２成分、及び可塑剤を二軸押出機に供給する工程｛但し、第１のポリオレフィンの膨潤開始温度（Ｔ１）と第２のポリオレフィンの膨潤開始温度（Ｔ２）との差（Ｔ１−Ｔ２）が２℃〜５０℃である。｝；（２）第１成分、第２成分、及び可塑剤を二軸押出機にて溶融混錬し、樹脂組成物を製造する工程；及び（３）樹脂組成物から可塑剤を抽出し、ポリオレフィン製微多孔膜を製造する工程；  を含む。【選択図】図１
2020092068.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池用セパレータに用いられる微多孔膜の製造方法であって、以下の工程：
（１）第１のポリオレフィンを含む第１成分、第２のポリオレフィンを含む第２成分、及び可塑剤を二軸押出機に供給する工程｛但し、前記第１のポリオレフィンの膨潤開始温度（Ｔ１）と前記第２のポリオレフィンの膨潤開始温度（Ｔ２）との差（Ｔ１−Ｔ２）が２℃〜５０℃である。｝；
（２）前記第１成分、前記第２成分、及び前記可塑剤を前記二軸押出機にて溶融混錬し、樹脂組成物を製造する工程；及び
（３）前記樹脂組成物から前記可塑剤を抽出し、ポリオレフィン製微多孔膜を製造する工程；
を含む、微多孔膜の製造方法。
【請求項２】
前記工程（１）は、
２０℃〜７０℃の温度、１００〜４００，０００秒-1のせん断速度、及び１．０秒〜６０秒の滞留時間の条件下で連続混合機を用いて前記第１成分、及び前記可塑剤により混合スラリーを製造し、該混合スラリー、及び前記第２成分を前記二軸押出機に供給する工程を含む、請求項１に記載の微多孔膜の製造方法。
【請求項３】
前記工程（１）は、
２０℃〜７０℃の温度、１００〜４００，０００秒-１のせん断速度、及び１．０秒〜６０秒の滞留時間の条件下で連続混合機を用いて前記第１成分、前記第２成分、及び前記可塑剤により混合スラリーを製造し、該混合スラリーを前記二軸押出機に供給する工程を含む、請求項１に記載の微多孔膜の製造方法。
【請求項４】
前記第１成分は、前記第１のポリオレフィンを２質量％〜９０質量％含むパウダーであり、
前記第２成分は、前記第２のポリオレフィンを２質量％〜９０質量％含むペレットである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の微多孔膜の製造方法。
【請求項５】
前記第１のポリオレフィンは、
粘度平均分子量（Ｍｖ）が３００，０００〜９，７００，０００、かつ、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜７である、請求項４に記載の微多孔膜の製造方法。
【請求項６】
前記第２のポリオレフィンは、
粘度平均分子量（Ｍｖ）が１０，０００〜３００，０００、かつ、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜１８である、請求項４に記載の微多孔膜の製造方法。
【請求項７】
前記工程（３）は、
前記樹脂組成物をシート状に押出し、冷却固化させてシート状成形体に加工する工程；
前記シート状成形体を２０倍以上２００倍以下の面倍率で二軸延伸し、延伸物を形成する工程；
前記延伸物から前記可塑剤を抽出し、多孔体を形成する工程；及び
前記多孔体の融点以下の温度で前記多孔体の熱処理を行った後、前記多孔体を延伸し、前記微多孔膜を製造する工程；
を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の微多孔膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン製微多孔膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微多孔膜は、精密ろ過膜、燃料電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、機能材を孔の中に充填させて新たな機能を発現させるための機能膜の母材、及び蓄電デバイス用セパレータ等として広く用いられている。中でも、ポリオレフィン製微多孔膜は、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話、及びデジタルカメラ等に広く使用されている、リチウムイオン電池用セパレータとして好適に用いられている。
【０００３】
一般に、ポリオレフィン製微多孔膜は、比較的低い分子量のポリエチレンを使用して製造される。一方、リチウムイオン電池用セパレータとして使用可能なポリオレフィン製微多孔膜を、比較的高い分子量のポリエチレンを用いて製造することも提案されている。例えば、特許文献１には、重量平均分子量が５００，０００以上のポリオレフィン樹脂と、流動パラフィンとを溶融混錬し、得られた樹脂組成物から流動パラフィンを抽出して、ポリオレフィン製微多孔膜を製造する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０６−０２７６５７号公報
【特許文献２】特開２０００−１０５４６６号公報
【特許文献３】特開２００７−３１６５７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、電池の高容量化も相まって、リチウムイオン電池用セパレータに用いられるポリオレフィン製微多孔膜には、品質の向上（ゲル含有量の低減、分子量の劣化の抑制等）と共に強度の向上（突刺強度の向上、引張強度の向上等）が一層求められている。品質の向上が図られたポリオレフィン製微多孔膜を用いることで、セパレータにおける樹脂の未溶融量（ゲル含有量）を抑制することができ、これにより、強度の向上が図られたセパレータが得られる。このようなセパレータを用いることで、加熱時に速やかに電池反応を停止させる特性（ヒューズ特性）、衝撃に対する安全性（耐衝撃安全性）、及び充放電を繰り返したときの容量維持特性（サイクル特性）等に優れたリチウムイオン電池が構成可能であると期待される。
上記の状況に対して、特許文献１では、リチウムイオン電池用セパレータに用いられるポリオレフィン製微多孔膜の、品質の向上と共に強度の向上を図る観点について、検討がなされていなかった。
【０００６】
上記の事情に鑑み、本発明は、リチウムイオン電池用セパレータに用いられ、かつ、品質の向上と共に強度の向上が図られたポリオレフィン製微多孔膜を製造することができる、微多孔膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するため検討を行い、以下の構成を有する蓄電デバイス用セパレータを用いることにより上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］
リチウムイオン二次電池用セパレータに用いられる微多孔膜の製造方法であって、以下の工程：
（１）第１のポリオレフィンを含む第１成分、第２のポリオレフィンを含む第２成分、及び可塑剤を二軸押出機に供給する工程｛但し、前記第１のポリオレフィンの膨潤開始温度（Ｔ１）と前記第２のポリオレフィンの膨潤開始温度（Ｔ２）との差（Ｔ１−Ｔ２）が２℃〜５０℃である。｝；
（２）前記第１成分、前記第２成分、及び前記可塑剤を前記二軸押出機にて溶融混錬し、樹脂組成物を製造する工程；及び
（３）前記樹脂組成物から前記可塑剤を抽出し、ポリオレフィン製微多孔膜を製造する工程；
を含む、微多孔膜の製造方法。
［２］
前記工程（１）は、
２０℃〜７０℃の温度、１００〜４００，０００秒-1のせん断速度、及び１．０秒〜６０秒の滞留時間の条件下で連続混合機を用いて前記第１成分、及び前記可塑剤により混合スラリーを製造し、該混合スラリー、及び前記第２成分を前記二軸押出機に供給する工程を含む、［１］に記載の微多孔膜の製造方法。
［３］
前記工程（１）は、
２０℃〜７０℃の温度、１００〜４００，０００秒-１のせん断速度、及び１．０秒〜６０秒の滞留時間の条件下で連続混合機を用いて前記第１成分、前記第２成分、及び前記可塑剤により混合スラリーを製造し、該混合スラリーを前記二軸押出機に供給する工程を含む、［１］に記載の微多孔膜の製造方法。
［４］
前記第１成分は、前記第１のポリオレフィンを２質量％〜９０質量％含むパウダーであり、
前記第２成分は、前記第２のポリオレフィンを２質量％〜９０質量％含むペレットである、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の微多孔膜の製造方法。
［５］
前記第１のポリオレフィンは、
粘度平均分子量（Ｍｖ）が３００，０００〜９，７００，０００、かつ、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜７である、［４］に記載の微多孔膜の製造方法。
［６］
前記第２のポリオレフィンは、
粘度平均分子量（Ｍｖ）が１０，０００〜３００，０００、かつ、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜１８である、［４］に記載の微多孔膜の製造方法。
［７］
前記工程（３）は、
前記樹脂組成物をシート状に押出し、冷却固化させてシート状成形体に加工する工程；
前記シート状成形体を２０倍以上２００倍以下の面倍率で二軸延伸し、延伸物を形成する工程；
前記延伸物から前記可塑剤を抽出し、多孔体を形成する工程；及び
前記多孔体の融点以下の温度で前記多孔体の熱処理を行った後、前記多孔体を延伸し、前記微多孔膜を製造する工程；
を含む、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の微多孔膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、リチウムイオン電池用セパレータに用いられ、かつ、品質の向上（ゲル含有量の低減、分子量の劣化の抑制等）と共に強度の向上（突刺強度の向上、引張強度の向上等）が図られたポリオレフィン製微多孔膜を製造することができる。品質の向上が図られたポリオレフィン製微多孔膜を用いることで、セパレータにおける樹脂の未溶融量（ゲル含有量）を抑制することができ、これにより、強度の向上が図られたセパレータが得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態における、膨潤開始温度の測定手法を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について説明する。但し、本発明は、以下の本実施形態に限定されず、その要旨の範囲内で種々に変形して実施可能である。また、本明細書における「〜」とは、特に断りがない場合、その前後に記載される数値を上限値、及び下限値として含む意味である。
【００１１】
＜微多孔膜の製造方法＞
本実施形態に係るポリオレフィン製微多孔膜の製造方法は、以下の工程：
（１）第１のポリオレフィンを含む第１成分、第２のポリオレフィンを含む第２成分、及び可塑剤を二軸押出機に供給する工程｛但し、第１のポリオレフィンの膨潤開始温度（Ｔ１）と第２のポリオレフィンの膨潤開始温度（Ｔ２）との差（Ｔ１−Ｔ２）が２℃〜５０℃である。｝；
（２）第１成分、第２成分、及び可塑剤を二軸押出機にて溶融混錬し、樹脂組成物を製造する工程；及び
（３）樹脂組成物から可塑剤を抽出し、ポリオレフィン製微多孔膜を製造する工程；
を含む。
以下、各工程について順番に説明する。
【００１２】
［工程（１）］
工程（１）では、第１のポリオレフィンを含む第１成分、第２のポリオレフィンを含む第２成分、及び可塑剤を二軸押出機に供給する。第１のポリオレフィンの膨潤開始温度Ｔ１の方が、第２のポリオレフィンの膨潤開始温度Ｔ２よりも高く、その膨潤開始温度Ｔ１と膨潤開始温度Ｔ２との差（Ｔ１−Ｔ２）が２℃〜５０℃である。
後述するように、第１成分の例としては、超高分子ポリエチレンのパウダー（ＵＨＭＷＰＥパウダー）が挙げられ、第２成分の例としては、高密度ポリエチレンのパウダー（ＨＤＰＥパウダー）から作製したペレット（ＨＤＰＥペレット）が挙げられる。
【００１３】
（可塑剤の膨潤）
第１成分（例えば、ＵＨＭＷＰＥパウダー）においては、可塑剤との共存下、系内の発熱又は外部からの加熱によって、第１のポリオレフィン中の結晶部／非結晶部の割合が変化し、これにより、全体の運動性が徐々に増加する。このため、非結晶部に可塑剤が浸漬できるようになり、また、結晶部と非結晶部との間（中間層部）にも可塑剤が浸漬できるようになる。この段階では、第１成分の融解、及び溶解は生じず、以下、かかる現象を「可塑剤の膨潤」と称することがある。
【００１４】
従来、膨潤現象については、吸水性の非晶質樹脂（ゲル）を用いて研究が成されてきた。現在までに、膨潤現象は、主に、ポリオレフィンに対する可塑剤の進入現象、及びその後のポリオレフィン内での可塑剤の拡散現象であることが知られている。また、膨潤現象は、ゲル全体でのエントロピー変化（ゲル内外における可塑剤の浸透圧変化）が支配的であるとの報告もある。
【００１５】
これに対し、本実施形態は、上記の膨潤現象が、ゲル全体でのエントロピー変化と共に、ポリオレフィンの結晶部の構造相転移が強く関係するという、新規の知見に基づいたものである。
例えば、種々のポリオレフィンパウダーの圧着樹脂物に対して、その固体粘弾性を測定すると、貯蔵弾性率（Ｅ’）が０℃〜１３０℃においてブロードなピークを示す。これは、結晶緩和を呼ばれている。結晶粒界の滑り（α1）、及び結晶そのものが弾性率的になる変化（α2）[対応する温度Ｔは、Ｔα2＞Ｔα1である]と対応させると、貯蔵弾性率（Ｅ’）から６０℃付近に大きなピーク、α1の滑りが観測され、約７０℃以上にα2の変化が観測される。
ここで、本発明者は鋭意努力により、ポリオレフィンに関する上記のようなデータと、可塑剤の膨潤に関するデータとに基づき、ポリオレフィンの種類に応じて、その非結晶部の緩和現象が異なり、また、その中間層部の緩和現象が異なることを見出した。更に、本発明者は鋭意努力により、ポリオレフィンの種類に応じて上記のように緩和現象が異なるゆえ、その可塑剤の膨潤の挙動、例えば、膨潤開始温度、最大膨潤率、及び膨潤完了までの時間等が顕著に異なることを見出すに至った。
同時に、本発明者は鋭意努力により、ポリオレフィンパウダーの結晶化度、結晶子サイズ、コポリマー濃度、及びパウダーのサイズ等によっても、膨潤開始温度が変化することを見出すに至った。
【００１６】
複数のポリエチレン、例えば、ＵＨＭＷＰＥパウダーとＨＤＰＥパウダーを混合しようとしても、可塑剤の膨潤の挙動に着目していない従来技術にあっては、そもそも押出技術に適用するのが困難との認識が一般的であった。これは、ポリエチレンの種類に応じて、通常、その可塑剤の膨潤の挙動が異なるためである。例えば、膨潤開始温度等に差があることで、系内の均一性が著しく低下し、樹脂の未溶融量（ゲル含有量）が多く含まれる傾向にあり、そのため、期待する製品の性能を発現させるのが困難であった。
これに対し、本実施形態は、可塑剤の膨潤の均一性を図るという観点を有している。本発明者は、ポリオレフィンの種類に応じて可塑剤の膨潤の挙動が異なる点に着目し、上記の差（Ｔ１−Ｔ２）の関係を満足するよう、第１成分と第２成分とを構成することで、所望の微多孔膜を製造することができることを鋭意努力により確かめた。
【００１７】
（膨潤開始温度）
本実施形態において、第１のポリオレフィンの膨潤開始温度Ｔ１と、第２のポリオレフィンの膨潤開始温度Ｔ２との差（Ｔ１−Ｔ２）は、２℃〜５０℃である。押出機内で均一膨潤させる観点から、上記の差（Ｔ１−Ｔ２）は、より好ましくは３℃〜４８℃、更に好ましくは３．２℃〜４６℃である。差（Ｔ１−Ｔ２）の下限は３．５℃以上であってもよく、４℃以上であってもよく、５℃以上であってもよく、８℃以上であってもよく、１０℃以上であってもよい。差（Ｔ１−Ｔ２）の上限は４３℃以下であってもよく、４０℃以下であってもよく、３５℃以下であってもよく、３０℃以下であってもよく、２８℃以下であってもよく、２５℃以下であってもよい。
【００１８】
近年、電池の高容量化も相まって、リチウムイオン電池用セパレータに用いられるポリオレフィン製微多孔膜には、品質の向上と共に強度の向上が一層求められている。品質の向上と強度の向上という各機能を両立するためには、その各機能の発現に必要な結晶構造の均一分散高次構造が必要となる。
本実施形態では、上記の差（Ｔ１−Ｔ２）の関係を満足することで、可塑剤の膨潤の均一性が図られる。これにより、複数のポリオレフィンを混合しながら、その各機能の発現に必要な結晶構造の均一分散高次構造が好適に制御された樹脂組成物を得ることができる。また、可塑剤の膨潤の均一性が図られることで、分子レベルで均一な樹脂組成物を製造することができ、かかる樹脂組成物を用いることで、樹脂の未溶融量（ゲル含有量）が抑制されたセパレータを得ることができる。このようなセパレータは、高い機械的強度、かつ、孔径の優れた均一性を有する。そして、このようなセパレータを用いることで、耐衝撃安全性、及びサイクル特性等に優れたリチウムイオン電池を製造することができる。
なお、第１のポリオレフィンの膨潤開始温度Ｔ１と、第２のポリオレフィンの膨潤開始温度Ｔ２とは、実施例に記載の方法に準じて測定可能である。
【００１９】
（第１成分）
第１成分は、第１のポリオレフィンを含む。第１のポリオレフィンは、粘度平均分子量（Ｍｖ）が３００，０００〜９，７００，０００、かつ、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比として表される分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜７のポリエチレン（第１のポリエチレン）であることが好ましい。この第１のポリエチレンは、例えば、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）とも称される。
【００２０】
第１のポリオレフィンの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、より好ましくは２６０，０００〜９，０００，０００、更に好ましくは３５０，０００〜８，５００，０００である。また、その分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、より好ましくは３〜１５、更に好ましくは４〜１４、極めて好ましくは４〜１３である。
【００２１】
粘度平均分子量（Ｍｖ）は、分子量によらず、高精度かつ再現性良く測定可能である。ただ、ＧＰＣ測定により求められる数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及びその分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１００万以上の領域では、カラムの排除限界を超えるため、正確な測定が困難である。一方、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１００万未満の領域では、高精度かつ再現性良く測定でき、上記の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を正確に算出し易くなる。また、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１００万未満の領域での検証実験によると、同一種のポリエチレン重合触媒（ポリエチレンを重合するときに使用される触媒）を用いた場合、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）が変化しても、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は変化しない。
そのため、後述する実施例では、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１００万以上の第１のポリオレフィンの分析に際して、数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）については正確な測定が困難として評価し、また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）については、同一種のポリエチレン重合触媒で重合した１００万以下の領域で算出した値を用いて評価した。
【００２２】
第１のポリオレフィンとして、単一種又は複数種のＵＨＭＷＰＥを用いてもよい。ＵＨＭＷＰＥは、ポリオレフィン製微多孔膜の高強度の観点から、好ましくはポリ（エチレン、及び／又はプロピレン−ｃｏ−α−オレフィン）であり、より好ましくはポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）、ポリ（エチレン−ｃｏ−ブテン）、及びポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン−ｃｏ−ブテン）から成る群から選択される少なくとも１つである。同様の観点から、ＵＨＭＷＰＥは、好ましくは、エチレン由来の構成単位を９８．５モル％以上１００モル％以下で含み、より好ましくは、エチレン以外のα−オレフィンに由来する構成単位を０．０モル％超１．５モル％以下で含む。
【００２３】
第１成分は、その第１成分の全質量を基準として、上記の第１のポリエチレンを２質量％〜９０質量％含むパウダーであることが好ましい。得られる微多孔膜の強度を確保する観点から、第１成分中の第１のポリエチレンの含有量は、より好ましくは４質量％以上である。また、第１のポリオレフィン中の未溶融量（ゲル含有量）を抑制する観点から、好ましくは８８質量％以下である。
【００２４】
ここで、第１成分として好ましい「パウダー」とは、数平均粒径（ｄ50）が８０μｍ〜１８０μｍであること、体積平均粒径（ｄ50）が１２０μｍ〜２２０μｍであること、数粒径分布（Ｎｄ80／Ｎｄ20）が１．１〜４．２で、より好ましくは１．２〜４．１であること、体積粒径分布（Ｖｄ80／Ｖｄ20）が１．１〜３．３で、より好ましくは１．１５〜３．２あること、結晶子サイズが１０．０ｎｍ〜３０．０ｎｍで、より好ましくは１１．０ｎｍ〜２８．０ｎｍで、更に好ましくは１２．０ｎｍ〜２３．０ｎｍであること、結晶化度が３０％〜９９％で、好ましくは３２％〜９８％で、更に好ましくは３８％〜９７．５％であること、ポリエチレンを含むこと、から成る群より選択される少なくとも１つの条件を満たすものをいう。これらの数平均粒径（Ｎｄ50）、体積平均粒径（Ｖｄ50）、数粒径分布（Ｎｄ80／Ｎｄ20）、体積粒径分布（Ｖｄ80／Ｖｄ20）、結晶子サイズ、結晶化度等は、既知の手法又は実施例に記載の方法に準じて測定可能である。
なお、数平均粒径は、ポリオレフィン重合触媒の触媒粒径分布と相関させ、調整することができる。また、結晶子サイズ及び結晶化度は、重合時の温度、また重合後の乾燥段階におけるポリエチレンの結晶部へのアニール処理の程度により、調整することができる。
【００２５】
（第２成分）
第２成分は、第２のポリオレフィンを含む。第２のポリオレフィンは、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１０，０００〜３００，０００、かつ、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜１８のポリエチレン（第２のポリエチレン）であることが好ましい。この第２のポリエチレンは、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）とも称される。
【００２６】
第２のポリオレフィンとして、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等の低密度ポリオレフィン（ＬＤＰＥ）でもよく、また高密度ポリオレフィン（ＨＤＰＥ）でもよいが、単一種又は複数種のＨＤＰＥが好ましい、ＨＤＰＥは、押出機内で第１のポリエチレンの膨潤挙動を阻害せず、これにより均一な混練樹脂物を得る観点から、結晶子サイズが１０．０ｎｍ〜３５．０ｎｍで、より好ましくは１１．０ｎｍ〜３２．０ｎｍで、更に好ましくは１２．０ｎｍ〜３１．０ｎｍあること、結晶化度が３０％〜９３％で、好ましくは３２％〜９０％で、更に好ましくは３８％〜８９％であることが好ましい。同様の観点から、ＨＤＰＥは、好ましくは、エチレン由来の構成単位を９８．５モル％以上１００モル％以下で含み、より好ましくは、エチレン以外のα−オレフィンに由来する構成単位を０．０モル％超１．５モル％以下で含む。
【００２７】
第２成分は、上記の第２のポリエチレンを２質量％〜９０質量％含むペレットであることが好ましい。膜機械的強度の確保と、ポリエチレン製セパレータ特有のヒューズ特性の発現との両立の視点から、第２成分に含まれる第２のポリエチレンは、より好ましくは２．１質量％〜８８質量％、更に好ましくは２．３質量％〜８２質量％である。
【００２８】
ペレットである第２成分は、重合したポリオレフィンのパウダー（例えば、ＨＤＰＥパウダー）を乾燥した後、それを押出機によりストランド状に押出し、水冷後、ペレット状にカットすることで得ることができる。原料となるポリオレフィンのパウダーにおける、粘度平均分子量（Ｍｖ）は３０，０００〜３，５００，０００であることが好ましく、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３〜１５であることが好ましい。
また、第２成分をペレット状に形成したときの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、好ましくは３５，０００〜３，３００，０００であり、より好ましくは、３０，０００〜３，２００，０００である。そして、分散度は、好ましくは３〜１５、より好ましくは４〜１４、更に好ましくは４〜１３である。
【００２９】
ここで、第２成分として好ましい「ペレット」とは、第１成分として好ましい「パウダー」の数平均粒径（Ｎｄ50）、及び体積平均粒径（Ｖｄ50）よりも大きく、かつ、一辺の長さが最大１０ｍｍ以下であり、１ｍｍ以上の樹脂物である。ペレットの形状は特に限定されず、例えば、球形、楕円球形、及び柱形のいずれでもよい。原料（例えば、ポリエチレンパウダー）を押出機により、溶融押出を行い、水冷又は空冷させながら、ストランド状に整え、連続的に切断することで得られる。大きさや形状は、ストランド形成や切断法式で調整できる。
このように、上記の「パウダー」を溶融押出させて上記の「ペレット」に調整することで、可塑剤による膨潤速度を大幅に遅らせることができる。押出機の内部では、第１成分の膨潤を阻害しないことが重要である。また、膨潤工程後の溶融工程で、均一溶融の視点からは、第２成分として好ましい「ペレット」とは、第１成分として好ましい「パウダー」の結晶子サイズよりも大きく、かつ、上記の範囲の結晶子サイズを有するものをいう。
更に、第２成分として好ましい「ペレット」とは、第１成分として好ましい「パウダー」の結晶化度よりも小さく、かつ、上記の範囲の結晶化度を有するものをいう。ペレットの製造方法では、ストランド状に押出樹脂の温度や切断時の冷却温度、または押出よりストランド状の引き速度（溶融微延伸）など、ペレットの結晶子サイズ、結晶化度、ペレットの大きさ、形状を調整できる。これらの数平均粒径（Ｎｄ50）、体積平均粒径（Ｖｄ50）、結晶子サイズ、結晶化度等は、既知の手法又は実施例に記載の方法に準じて測定可能である。
【００３０】
ＨＤＰＥをペレット状に形成することで、第１成分（例えば、ＵＨＭＷＰＥパウダー）と混合したときの、二軸押出機内での可塑剤の膨潤の均一性を著しく向上させることができる。これは、ＨＤＰＥをペレット状に形成することで、例えばＨＤＰＥパウダーと比べ、その膨潤速度を著しく遅くすることができるためであると考えられる。そのため、ＨＤＰＥペレットは、ＵＨＭＷＰＥパウダーの膨潤を過度に阻害することなく、また、かかるペレット自体は基本的には膨潤しないで、その後の熔融混練において好適に利用される。
特に、本実施形態を応用することで、好ましい分子量又は好ましい膨潤開始温度差等のもと、ポリオレフィン同士の混合組成を好適に調整することで、溶融混錬のプロセスでも容易に均一に分子レベルまで各ポリオレフィンを分散させることができるようになる。
【００３１】
上記の通り、ＨＤＰＥペレットは、その膨潤速度がＨＤＰＥパウダーの膨潤速度に比べて著しく遅く、そのため実質的に膨潤しない。だからこそ、ＵＨＭＷＰＥパウダーの膨潤が、ＨＤＰＥによって過度に阻害されることを防止することができる。ＨＤＰＥペレットは実質的に膨潤しないため、その膨潤開始温度を測定するのは困難である。一方、ＨＤＰＥペレットの原料となるＨＤＰＥパウダーであれば、膨潤開始温度を測定することができ、実施例欄でも、ＨＤＰＥペレットの原料となるＨＤＰＥパウダーの膨潤開始温度を測定している。
【００３２】
（可塑剤）
可塑剤は、２０℃〜７０℃の温度で液状であり、かつ、第１のポリオレフィン（例えば、ＵＨＭＷＰＥ）又は第２のポリオレフィン（例えば、ＨＤＰＥ）の分散性に優れる限り、既知の材料であることができる。工程（１）で使用される可塑剤は、その後の抽出も考慮すると、第１のポリオレフィン又は第２のポリオレフィンの融点以上において均一溶液を形成し得る、不揮発性溶媒が好ましい。不揮発性溶媒の具体例としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、デカン、及びデカリン等の炭化水素類；フタル酸ジオクチル、及びフタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコール、及びステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。中でも、流動パラフィンは、ポリエチレン又はポリプロピレンとの相溶性が高く、溶融混練物を延伸しても樹脂と可塑剤との界面剥離が起こり難く、均一な延伸が実施し易くなる傾向にあるため好ましい。
【００３３】
（二軸押出機への供給）
第１成分、及び第２成分は、例えば、二軸押出機に同時に供給することができる。同時に供給するには、例えば、第１成分、及び第２成分をスーパーミキサー等でドライブレンドしたものを二軸押出機に供給する手法；第１成分、及び第２成分により後述する混合スラリーを作製し、これを二軸押出機に供給する手法が挙げられる。
【００３４】
また、第１成分、及び第２成分は、例えば、二軸押出機に個別に供給することもできる。個別に供給するには、例えば、第１成分、及び第２成分を個別のフィーダーから二軸押出機に供給する手法；第１成分、及び可塑剤より後述する混合スラリーを作製し、これを第２成分とは別に二軸押出機に供給する手法；別の押出機（第２の押出機）により第２成分を溶融させ、これを第１成分とは別に上記の二軸押出機（第１の押出機）に供給する手法が挙げられる。なお、第１成分、及び第２成分を二軸押出機に個別に供給する場合、第１成分を先に供給してもよく、第２成分を先に供給してもよい。
【００３５】
また、可塑剤は、例えば、第１成分と共に二軸押出機に供給することができる。第１成分と共に可塑剤を二軸押出機に供給した後で、同一又は異なるフィーダーから、可塑剤を追加供給してもよい。
この種の二軸押出機は、一般に、上流側に配される上段フィード口と、そのフィード口よりも下流側であって、溶融混錬エリアの途中に配される中段フィード口とを有している。従って、二軸押出機の上段フィード口から混合スラリーを供給した後、二軸押出機先の中段フィード口から可塑剤を追加供給することもできる。これにより、二軸押出機から押出される樹脂組成物に占める流動パラフィン量比を所望の割合に調整し易くなり、また、樹脂組成物の温度を所望の範囲に調整し易くなる。勿論、中段フィード口から、第１成分又は第２成分を供給することもできる。
【００３６】
（混合スラリー）
ここで、工程（１）は、２０℃〜７０℃の温度、１００〜４００，０００秒-1のせん断速度、及び１．０秒〜６０秒の滞留時間の条件下で連続混合機を用いて第１成分、及び可塑剤により混合スラリーを製造し、該混合スラリー、及び第２成分を二軸押出機に供給する工程を含むことができる。
また、工程（１）は、上記の条件下で連続混合機を用いて第１成分、第２成分、及び可塑剤により混合スラリーを製造し、該混合スラリーを二軸押出機に供給する工程を含むこともできる。
【００３７】
連続混合機の設定温度の下限は、第１成分を最大限に膨潤させる観点から、好ましくは２５℃以上、より好ましくは３０℃以上である、またその上限は、混合時に第１のポリオレフィンの溶解を抑制してスラリーを得るという観点から、好ましくは６８℃以下、より好ましくは、６７℃以下、６６℃以下又は６５℃以下である。
連続混合機のせん断速度は、第１成分を均一に可塑剤と接触させ、分散体を得る観点から、１００〜４００，０００秒-1であり、好ましくは１２０〜３９８，０００秒-1、より好ましくは１，０００〜１００，０００秒-1である。
連続混合機の滞留時間は、可塑剤中の第１のポリオレフィンの分散を確保する観点から、１．０〜６０秒であり、好ましくは２．０〜５８秒、より好ましくは２．０秒〜５６秒である。
【００３８】
混合スラリー中の、第１成分（例えば、ＵＨＭＷＰＥパウダー）の含有率は、その混合スラリーの全質量を基準として、得られる微多孔膜の強度の観点から、好ましくは０質量％を超え、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上又は４質量％以上である。また、この含有率は、第１のポリオレフィン中の未溶融物（ゲル）の発生を抑制する観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下又は２０質量％以下である。
【００３９】
混合スラリーが第２成分を含む場合、その混合スラリー中の、第２成分（例えば、ＨＤＰＥペレット）の含有率は、その混合スラリーの全質量を基準として、得られる微多孔膜の強度の観点から、好ましくは０質量％を超え、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上又は４質量％以上である。また、この含有率は、第２のポリオレフィン中の未溶融物（ゲル）の発生を抑制する観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下又は２０質量％以下である。
【００４０】
混合スラリーは、２５℃〜８０℃の温度で二軸押出機に供給することが好ましい。混合スラリーの適切な粘度を確保しながら、第１のポリオレフィンの分子量の低下を起こさない程度にポリマー鎖の絡み合いを確保する観点から、供給温度を２５℃〜８０℃の範囲内に調整することが好ましい。同様の観点から、供給温度は、より好ましくは３０℃〜７６℃、更に好ましくは３０℃〜７０℃である。
【００４１】
（その他の樹脂又は添加物）
上記の、第１成分、第２成分、及び混合スラリーは、所望により、ＵＨＭＷＰＥ以外のポリエチレン；ＨＤＰＥ以外のポリエチレン；ポリエチレン以外の樹脂等を含んでよい。
【００４２】
ＵＨＭＷＰＥ以外のポリエチレン、及びＨＤＰＥ以外のポリエチレンとしては、例えば、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高圧法低密度ポリエチレン又はこれらの混合物等が挙げられる。また、メタロセン触媒を利用して得られた分子量分布の狭いポリエチレンを使用してよい。これらのポリエチレンは、単数又は複数で使用されることができ、ＵＨＭＷＰＥ、及びＨＤＰＥを含む微多孔膜の残分を構成することができる。
【００４３】
ポリエチレン以外のポリオレフィンとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、シラングラフト変性ポリオレフィン等が挙げられる。これらのポリオレフィンは、単数又は複数で使用されることができ、ＵＨＭＷＰＥ、及びＨＤＰＥを含む微多孔膜の残分を構成することができる。
【００４４】
ポリオレフィン以外の樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル等のエンプラ樹脂；ナイロン６、ナイロン６−１２、アラミド樹脂等のポリアミド樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブテンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；エチレンとビニルアルコールの共重合体、Ｃ2〜Ｃ12のα−オレフィンと一酸化炭素の共重合体及びその水添物；スチレン系重合体の水添物；スチレンとα−オレフィンとの共重合体及びその水添物；スチレンと脂肪族モノ不飽和脂肪酸との共重合体；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート及び／又はそれらの誘導体の重合体；スチレンと共役ジエン系不飽和単量体との共重合体及びこれらの水添物から選択される熱可塑性樹脂；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリケトン等が挙げられる。これらの樹脂は、単数又は複数で使用されることができ、ＵＨＭＷＰＥ、及びＨＤＰＥを含む微多孔膜の残分を構成することができる。
【００４５】
また、混合スラリーは、公知の添加剤、例えば、脱水縮合触媒、ステアリン酸カルシウム又はステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等を含んでよい。
【００４６】
［工程（２）］
工程（２）では、第１成分、第２成分、及び可塑剤を二軸押出機にて溶融混錬し、樹脂組成物を製造する。本実施形態では、上記の工程（１）において、第１成分と第２成分とに対する、可塑剤の膨潤の均一性が確保されるため、工程（２）においては、本発明の要旨を逸脱しない範囲内であれば、二軸押出機の種類、二軸押出機への各原料の供給、押出時間、押出速度、せん断速度、せん断力等の条件は限定されない。
【００４７】
［工程（３）］
工程（３）は、上記の工程（２）において製造された樹脂組成物から可塑剤を抽出し、ポリオレフィン製微多孔膜を製造する。
特に、本実施形態に係る工程（３）は、シート加工工程（３−１）、延伸工程（３−２）、抽出工程（３−３）、及び熱処理工程（３−４）を含む。
【００４８】
（シート加工工程（３−１））
工程（３−１）では、上記の工程（２）で得られた樹脂組成物をシート状に押出し、冷却固化させてシート状成形体に加工する。樹脂組成物は、ＵＨＭＷＰＥ又はＨＤＰＥを含むポリオレフィン樹脂、及び可塑剤等を含んでよい。
【００４９】
シート状成形体中のポリオレフィン樹脂の割合は、シート成形性の観点から、シート状成形体の質量を基準として、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％、最も好ましくは３０〜５０質量％である。
【００５０】
シート状成形体を製造する方法としては、例えば、上記の工程（２）で得られた樹脂組成物を、Ｔダイ等を介してシート状に押出し、熱伝導体に接触させて樹脂成分の結晶化温度より低い温度まで冷却して固化する方法が挙げられる。冷却固化に用いられる熱伝導体としては、金属、水、空気、及び可塑剤等が挙げられる。これらの中でも、熱伝導の効率が高いため、金属製のロールを用いることが好ましい。また、押出した樹脂組成物を金属製のロールに接触させるとき、ロール間で挟み込むことも、熱伝導の効率が更に高まると共に、シートが配向して膜強度が増し、シートの表面平滑性も向上する傾向にあるため好ましい。樹脂組成物をＴダイからシート状に押出すときのダイリップ間隔は２００μｍ以上３，０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以上２，５００μｍ以下であることがより好ましい。ダイリップ間隔が２００μｍ以上であると、メヤニ等が低減され、スジ又は欠点などの膜品位への影響が少なく、その後の延伸工程において膜破断などのリスクを低減することができる。一方、ダイリップ間隔が３，０００μｍ以下であると、冷却速度が速く冷却ムラを防げると共に、シートの厚み安定性を維持できる。
また、工程（３−１）中に、押出されたシート状成形体を圧延してもよい。
【００５１】
［延伸工程（３−２）］
工程（３−２）では、上記の工程（３−１）で得られたシート状成形体を２０倍以上２００倍以下の面倍率で二軸延伸し、延伸物を形成する。
【００５２】
延伸処理としては、幅方向の膜厚分布と透気度分布を小さくできるという観点から、一軸延伸よりも二軸延伸が好ましい。シートを二軸方向に同時に延伸することでシート状成形体が製膜工程の中で冷却・加熱を繰り返す回数が減り、幅方向の分布が良くなる。二軸延伸方法としては、例えば、同時二軸延伸、逐次二軸延伸、多段延伸、多数回延伸等の方法を挙げることができる。突刺強度の向上及び延伸の均一性の観点からは、同時二軸延伸が好ましく、また、面配向の制御容易性の観点からは、遂次二軸延伸が好ましい。
【００５３】
本明細書では、同時二軸延伸とは、ＭＤ（微多孔膜連続成形の機械方向）の延伸とＴＤ（微多孔膜のＭＤを９０°の角度で横切る方向）の延伸が同時に施される延伸方法をいい、各方向の延伸倍率は異なってもよい。逐次二軸延伸とは、ＭＤ及びＴＤの延伸が独立して施される延伸方法をいい、ＭＤ又はＴＤに延伸が為されているときは、他方向は非拘束状態又は定長に固定されている状態とする。
【００５４】
延伸倍率は、面倍率で２０倍以上２００倍以下の範囲内であることが好ましく、２５倍以上１７０倍以下の範囲であることがより好ましく、３０倍以上１５０倍以下が更に好ましい。各軸方向の延伸倍率は、ＭＤに２倍以上１５倍以下、ＴＤに２倍以上１５倍以下の範囲であることが好ましく、ＭＤに３倍以上１２倍以下、ＴＤに３倍以上１２倍以下の範囲であることがより好ましく、ＭＤに５倍以上１０倍以下、ＴＤに５倍以上１０倍以下の範囲であることが更に好ましい。総面積倍率が２０倍以上であると、得られる微多孔膜に十分な強度を付与できる傾向にあり、一方、総面積倍率が２００倍以下であると、工程（３−２）における膜破断を防ぎ、高い生産性が得られる傾向にある。
【００５５】
延伸温度は、ポリオレフィン樹脂の溶融性及び製膜性の観点から、好ましくは９０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１４０℃、更に好ましくは１１０〜１３０℃である。
【００５６】
［抽出工程（３−３）］
工程（３−３）では、上記の工程（３−２）で得られた延伸物から可塑剤を抽出し、多孔体を形成する。可塑剤の抽出方法としては、例えば、抽出溶剤に延伸物を浸漬して可塑剤を抽出して、乾燥させる方法が挙げられる。抽出方法は、バッチ式と連続式のいずれであってもよい。多孔体の収縮を抑えるために、浸漬及び乾燥の一連の工程中にシート状成形体の端部を拘束することが好ましい。また、多孔体中の可塑剤残存量は、多孔膜全体の質量に対して、１質量％未満にすることが好ましい。
なお、工程（３−３）の後に、蒸留等の操作により可塑剤を回収して再利用してよい。
【００５７】
抽出溶剤としては、ポリオレフィン樹脂に対して貧溶媒であり、可塑剤に対して良溶媒であり、かつ沸点がポリオレフィン樹脂の融点より低いものを用いることが好ましい。このような抽出溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤；エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。なお、これらの抽出溶剤は、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。
【００５８】
［熱処理工程（３−４）］
工程（３−４）では、上記の工程（３−３）で得られた多孔体の融点以下の温度で、その多孔体の熱処理を行った後、かかる多孔体を延伸し、微多孔膜を製造する。
【００５９】
多孔体には、収縮を抑制する観点から熱固定を目的として熱処理を施す。熱処理の方法としては、物性の調整を目的として、所定の雰囲気、所定の温度及び所定の延伸倍率で行う延伸操作、並びに／又は、延伸応力低減を目的として、所定の雰囲気、所定の温度及び所定の緩和率で行う緩和操作が挙げられる。延伸操作を行った後に緩和操作を行ってよい。これらの熱処理は、テンター又はロール延伸機を用いて行うことができる。
【００６０】
延伸操作は、微多孔膜の強度及び気孔率を高めるという観点から、膜のＭＤ及び／又はＴＤに１．１倍以上であることが好ましく、より好ましくは１．２倍以上の延伸を行う。
また、緩和操作は、膜のＭＤ及び／又はＴＤへの縮小操作のことである。緩和率とは、緩和操作後の膜の寸法を緩和操作前の膜の寸法で除した値のことである。なお、ＭＤとＴＤの双方を緩和した場合は、ＭＤの緩和率とＴＤの緩和率を乗じた値のことである。緩和率は、１．０以下であることが好ましく、０．９７以下であることがより好ましく、０．９５以下であることが更に好ましい。緩和率は膜品質の観点から０．５以上であることが好ましい。緩和操作は、ＭＤとＴＤの両方向で、又はＭＤとＴＤの片方だけで行ってよい。
【００６１】
延伸又は緩和操作などを含む熱処理の温度は、ポリオレフィン樹脂の融点（以下、「Ｔｍ」ともいう。）の観点から、１００〜１７０℃の範囲内であることが好ましい。延伸及び緩和操作の温度が上記範囲であると、熱収縮率の低減と気孔率とのバランスの観点から好ましい。熱処理温度の下限は、より好ましくは１１０℃以上、更に好ましくは１２０℃以上、より更に好ましくは１２５℃以上であり、その上限は、より好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下、より更に好ましくは１４０℃以下である。
【００６２】
工程（３−４）中又は工程（３−４）後に、微多孔膜に対して、界面活性剤等による親水化処理、電離性放射線等による架橋処理等の後処理を行ってもよい。なお、上記で説明された工程（３−２）、（３−３）及び（３−４）の順序を並べ替えたり、これらの工程を同時に行ったりしてよいが、製膜性の観点からは、二軸延伸機を用いて、工程（３−２）、（３−３）及び（３−４）の順序で、これらの工程を行うことが好ましい。
得られた微多孔膜は、取り扱い性及び保管安定性の観点から、巻取機により巻き取られ、ロールを形成したり、スリッターにより切断されたりすることができる。
【００６３】
＜ポリオレフィン製微多孔膜＞
工程（１）〜（３）を含むポリオレフィン微多孔膜の製造方法により、ポリオレフィン製微多孔膜を製造することができる。ポリオレフィン製微多孔膜は、非常に小さな孔が多数集まって緻密な連通孔を形成した多孔構造を有しているため、イオン伝導性に非常に優れると同時に耐電圧特性も良好であり、しかも高強度であるという特徴を有する。
【００６４】
ポリオレフィン製微多孔膜の特性を以下に説明する。これらの特性は、蓄電デバイス用セパレータとしてのポリオレフィン製微多孔膜が平膜の場合であるが、蓄電デバイス用セパレータが積層膜の形態である場合には積層膜から微多孔膜以外の層を除いてから測定されることができる。
【００６５】
ポリオレフィン製微多孔膜は、蓄電デバイス用セパレータに使用可能なほど高い品質と強度の観点から、下記式：
１０μｍ換算透過係数（Ｊ）＝透気度（Ｐｅ）÷気孔率（Ｐｏ）
で表される膜厚１０μｍ当たりの換算透過係数が、好ましくは０．５〜１４、より好ましくは１〜１３である。
【００６６】
ポリオレフィン製微多孔膜の気孔率は、好ましくは２０％以上であり、より好ましくは３０％以上であり、更に好ましくは３２％以上又は３５％以上である。微多孔膜の気孔率が２０％以上であることにより、リチウムイオンの急速な移動に対する追従性がより向上する傾向にある。一方、微多孔膜の気孔率は、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。微多孔膜の気孔率が９０％以下であることにより、膜強度がより向上し、自己放電がより抑制される傾向にある。微多孔膜の気孔率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００６７】
ポリオレフィン製微多孔膜の透気度は、１００ｃｍ3当たり、好ましくは１秒以上であり、より好ましくは５０秒以上であり、更に好ましくは５５秒以上、より更に好ましくは１００秒以上、１２０秒以上、１４０秒以上又は１５０秒以上である。微多孔膜の透気度が１秒以上であることにより、膜厚と気孔率と平均孔径のバランスがより向上する傾向にある。また、微多孔膜の透気度は、好ましくは４００秒以下であり、より好ましくは３００秒以下であり、更に好ましくは２７０秒以下である。微多孔膜の透気度が４００秒以下であることにより、イオン透過性がより向上する傾向にある。微多孔膜の透気度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００６８】
ポリオレフィン製微多孔膜の引張強度は、ＭＤ及びＴＤの両方向において、それぞれ、好ましくは１０００ｋｇｆ／ｃｍ2以上であり、より好ましくは１０５０ｋｇｆ／ｃｍ2以上であり、更に好ましくは１１００ｋｇｆ／ｃｍ2以上である。引張強度が１０００ｋｇｆ／ｃｍ2以上であることにより、スリット又は蓄電デバイス捲回時での破断がより抑制されるか、蓄電デバイス内の異物等による短絡がより抑制される傾向にある。一方、微多孔膜の引張強度は、好ましくは５０００ｋｇｆ／ｃｍ2以下であり、より好ましくは４５００ｋｇｆ／ｃｍ2以下であり、更に好ましくは４０００ｋｇｆ／ｃｍ2以下である。微多孔膜の引張強度が５０００ｋｇｆ／ｃｍ2以下であることにより、加熱試験時に微多孔膜が早期に緩和して収縮力が弱まり、結果として安全性が高まる傾向にある。
【００６９】
ポリオレフィン製微多孔膜の膜厚は、好ましくは１．０μｍ以上であり、より好ましくは２．０μｍ以上であり、更に好ましくは３．０μｍ以上、４．０μｍ以上、又は５．０μｍ以上である。微多孔膜の膜厚が１．０μｍ以上であることにより、膜強度がより向上する傾向にある。また、微多孔膜の膜厚は、好ましくは５００μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下であり、更に好ましくは８０μｍ以下、２２μｍ以下又は１９μｍ以下である。微多孔膜の膜厚が５００μｍ以下であることにより、イオン透過性がより向上する傾向にある。微多孔膜の膜厚は実施例に記載の方法により測定することができる。
【００７０】
ポリオレフィン製微多孔膜が近年の比較的高容量のリチウムイオン二次電池に使用されるセパレータである場合、微多孔膜の膜厚は、好ましくは２５μｍ以下であり、より好ましくは２２μｍ以下又は２０μｍ以下であり、更に好ましくは１８μｍ以下であり、特に好ましくは１６μｍ以下である。この場合、微多孔膜の膜厚が２５μｍ以下であることにより、透過性がより向上する傾向にある。この場合、微多孔膜の膜厚の下限値は、１．０μｍ以上、３．０μｍ以上、４．０μｍ以上、又は５．０μｍ以上でよい。
【００７１】
なお、上述した各種物性の測定値は、特に断りの無い限り、後述する実施例における測定法に準じて測定される値である。
【００７２】
＜リチウムイオン二次電池用セパレータ＞
本実施形態に係るポリオレフィン製微多孔膜は、リチウムイオン二次電池用セパレータとして使用されることができる。リチウムイオン二次電池用セパレータには、絶縁性とリチウムイオン透過性が必要なため、セパレータの耐酸化還元劣化及び緻密で均一な多孔質構造を構築できるポリオレフィン製微多孔膜が優れている。
【００７３】
セパレータは、平膜（例えば、１枚の微多孔膜で形成される）、積層膜（例えば、複数のポリオレフィン製微多孔膜の積層体、ポリオレフィン製微多孔膜と他の膜の積層体）、コーティング膜（例えば、ポリオレフィン製微多孔膜の少なくとも片面に機能性物質がコーティングされている場合）などの形態でよい。
【００７４】
＜リチウムイオン二次電池＞
リチウムイオン二次電池は、正極として、コバルト酸リチウム、リチウムコバルト複合酸化物等のリチウム遷移金属酸化物、負極として、グラファイト、黒鉛等の炭素材料、そして電解液としてＬｉＰＦ6等のリチウム塩を含む有機溶媒を使用した蓄電池である。リチウムイオン二次電池の充電・放電時に、イオン化したリチウムが電極間を往復する。また、電極間の接触を抑制しながら、イオン化したリチウムが電極間を比較的高速で移動する必要があるため、電極間にセパレータが配置される。
【実施例】
【００７５】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明する。但し、本発明の要旨を超えない限り、本発明は以下の実施例に限定されない。なお、実施例中の物性は、以下の方法により測定した。
【００７６】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）＞
Ｗａｔｅｒｓ社製  ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ型（商標）を用い、標準ポリスチレンを以下の条件で測定して較正曲線を作成した。また、下記各ポリマーについて同様の条件でクロマトグラムを測定し、較正曲線に基づいて、下記方法により各ポリマーの重量平均分子量と数平均分子量を算出した。
カラム    ：東ソー製  ＧＭＨ6−ＨＴ（商標）２本＋ＧＭＨ6−ＨＴＬ（商標）２本
移動相    ：ｏ−ジクロロベンゼン
検出器    ：示差屈折計
流速      ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：１４０℃
試料濃度  ：０．１ｗｔ％
（ポリエチレンの重量平均分子量と数平均分子量）
得られた較正曲線における各分子量成分に、０．４３（ポリエチレンのＱファクター／ポリスチレンのＱファクター＝１７．７／４１．３）を乗じることにより、ポリエチレン換算の分子量分布曲線を得て、重量平均分子量と数平均分子量を算出した。なお、クロマトグラムの性能上、分子量が１００万以上の領域では、その分子量分布は正確に測定するのは困難である。
【００７７】
＜粘度平均分子量（Ｍｖ）＞
ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］を求めた。ポリエチレンのＭｖを次式により算出した。
［η］＝６．７７×１０-4Ｍｖ0.67
【００７８】
＜各層の厚み（μｍ）＞
東洋精機製の微少測厚器（タイプＫＢＮ、端子径Φ５ｍｍ）を用いて、雰囲気温度２３±２℃で膜厚を測定した。なお、厚みを測定するときは、微多孔膜を１０枚重ねて測定し、その総厚みを１０で割った値を１枚の厚みとする。
【００７９】
＜気孔率（％）＞
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ3）と質量（ｇ）を求め、それらと密度（ｇ／ｃｍ3）より、次式により気孔率を計算した。なお、混合組成物の密度は、用いた原料の各々の密度と混合比より計算して求められる値を用いた。
気孔率（％）＝（体積−質量／混合組成物の密度）／体積×１００
【００８０】
＜透気度（ｓｅｃ／１００ｃｍ3）＞
ＪＩＳ  Ｐ−８１１７（２００９年）に準拠し、東洋精器（株）製のガーレー式透気度
計、Ｇ−Ｂ２（商標）により試料の透気度を測定した。
【００８１】
＜突刺強度（ｇｆ）＞
ハンディー圧縮試験器「ＫＥＳ−Ｇ５」（カトーテック製、商標）を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で試料膜の突刺試験を行うことにより突刺強度を求めた。
【００８２】
＜引張破断強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）＞
１０ｍｍ×１００ｍｍに切り出した試料膜と引張試験機とを用いて、ロードセル荷重５ｋｇｆ及びチャック間距離５０ｍｍの条件下で試料膜の引張強度を測定した。
【００８３】
＜セパレータ中の樹脂凝集物の定量化＞
セパレータ中の樹脂凝集物（ゲル含有物）は、後述する実施例と比較例の製膜工程を経て得られたセパレータを透過型光学顕微鏡で観察したときに、縦１００μｍ×横１００μｍ以上の面積を有し、かつ光が透過しない領域によって定量化される。透過型光学顕微鏡による観察にて、セパレータ面積１０００ｍ2当たりの樹脂凝集物の個数を測定した。
【００８４】
＜分子量劣化の定量化＞
二軸押出機に投入前の混合原料を一定量測り取り、上記項目＜粘度平均分子量（Ｍｖ）＞に記載された粘度平均分子量測定方法に基づいて粘度［η］を測定し、これを［η0］とした。また、最終的に得られる膜を、同様に一定量測り取り、粘度測定を行って、これを［ηa］とした。下記式に従って、分子量劣化率（％）を算出した。
分子量劣化率＝［ηa］／［η0］
【００８５】
＜膨潤測定＞
ポリエチレンのパウダーを流動パラフィン（「スモイル  Ｐ−３５０Ｐ」（商標、株松村石油研究所製）に浸漬したスラリー液を、録画可能カメラ付きホットステージへ塗（まぶ）し、比熱容量及び加熱均一性を考慮し、９℃／分の速度でスラリー液を加温しながら、そのパウダーの粒径の大きさの変化を録画した。録画により得られた画像を、ＩｇｏｒＰｒｏ中のＰａｒｔｉｃａｌｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ処理機能を用いて処理し、粒形の大きさの変化を統計的に計測した。なお、スラリー液は、パウダー同士が被ることなく、測定中に常に個々の輪郭が観測できる体積濃度に調整した。また、カメラ解像度やパウダー粒径分布の誤差を考慮し、一回当たり８１個前後のパウダーを用い、３回測定した結果を平均したデータを使用した。膨潤度（膨潤率）は２５℃時のパウダーを基準とし、温度上昇に伴って、投影面積円相等換算したパウダー体積が増加した倍率をパーセント値とした。温度変化に対する膨潤率変化を測定し、これを膨潤曲線とした。
図１に、実施例１で用いた２種のポリオレフィンパウダーの膨潤率変化（膨潤曲線）を示す。ここでの２種のポリオレフィンパウダーは、第１成分であるＵＨＭＷＰＥパウダーと、第２成分（ＨＤＰＥペレット）を形成するのに用いられるＨＤＰＥパウダーである。
膨潤開始温度は、膨潤曲線を二次微分し、最大膨潤率を迎える手前の変局点に対応する温度として得ることができる。すなわち、上記の変局点の前後から接線を引き、その接線の交点の温度を膨潤開始温度とした。なお、図１の横軸は、実施例１で用いた第１のポリオレフィンである、ＵＨＭＷＰＥパウダーの最大膨潤率を基準として示されている。
【００８６】
＜粒径測定＞
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製フロー式画像解析粒子径・形状測定装置Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｉｎｓｉｇｈｔを用いて測定した。全カウント数が３，０００〜４，０００個であり、数平均分布、投影面積円相等換算を用いて、体積分布を算出した。なお、測定前に、標準粒子径物質（８０μｍ、１５０μｍ）で校正した。
＜ペレット大きさの測定＞
ペレットの大きさは、校正を行われているノギスによって、一辺の長さを計測した。
【００８７】
＜結晶子サイズ、結晶化度測定＞
＜ポリエチレン結晶子サイズ（１１０）＞
（測定）
リガク社製Ｘ線回折装置Ｕｌｔｉｍａ−ＩＶを用いてＸＲＤ測定を行った。Ｃｕ−Ｋα線を試料に入射し、リガク社製検出器Ｄ／ｔｅｘ  Ｕｌｔｒａにより回折光を検出した。試料−検出器間距離２８５ｍｍ、励起電圧４０ｋＶ及び電流４０ｍＡの条件下でＫＲＤ測定を行った。光学系としては集中光学系を採用し、ＤＳ＝１／２°、ＳＳ＝解放及び縦スリット＝１０ｍｍというスリット条件下で測定を行った。
（解析）
得られたＸＲＤプロフィールの２θ＝９．７°から２θ＝２９．０°までの範囲を斜方晶（１１０）面回折ピークと斜方晶（２００）面回折ピークと非晶ピークの３つに分離し、（１１０）面回折ピークの半値全幅より、シェラーの式（式１）に従って、結晶子サイズを算出した。（１１０）面回折ピークと（２００）面回折ピークはｖｏｉｇｔ関数で近似し、非晶ピークはｇａｕｓｓ関数で近似した。なお、非晶ピークのピーク位置は、２θ＝１９．６°、半値全幅は６．３°で固定し、結晶ピークのピーク位置と半値全幅は特に固定せずにピーク分離を行った。ピーク分離により算出された（１１０）面回折ピークの半値全幅より、シェラーの式（下式）に従って、結晶子サイズを算出した。結晶化度は分離した結晶と非晶ピークの和を、結晶ピークの面積が割算したパーセント値である。
Ｄ（１１０）＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）
Ｄ（１１０）：結晶子サイズ（ｎｍ）
Ｋ：０．９  （定数）
λ：Ｘ線の波長（ｎｍ）
β：（β12  −β22）0.5
β1：ピーク分離の結果算出された（ｈｋｌ）ピークの半値全幅（ｒａｄ）
β2：入射ビームの広がりの半値全幅（ｒａｄ）
θ：ブラッグ角
【００８８】
［実施例１］
表１に示される、第１のポリオレフィン（重量平均分子量及び数平均分子量は測定困難、粘度平均分子量１００万の超高分子量ポリエチレン；ＵＨＭＷＰＥ）を含むパウダー、第２のポリオレフィン（重量平均分子量１２．６万、数平均分子量２万、粘度平均分子量１５万の高密度ポリエチレン；ＨＤＰＥ）を含むペレット（直径５〜６ｍｍ、高さ３〜２ｍｍの円柱体）、及び表１に記載のその他の調整剤（表中、「ＳｔＣａ」はステアリン酸カルシウムを意味する。）を、スーパーミキサーにてドライブレンドし、二軸押出機に供給して、溶融混合した。そして、溶融混合しながら、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０-5ｍ2／ｓ）を、インジェクションノズルにて、ダイリップ間隔１５００μｍのマニホルド（Ｔダイ）を備える二軸押出機へ供給し、更に混練を行って、樹脂組成物を押出した。このとき、二軸押出機から押出される樹脂組成物に占める流動パラフィン量比が質量７０％、樹脂組成物の温度が２２０℃となるように、押出中段部（二軸押出機の中段フィード口）から流動パラフィンを更に注入した。続いて、押出された樹脂組成物を、表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出し、キャストすることにより、シート状成形体を得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行って延伸物を得た。延伸条件は、延伸面倍率５０〜１８０倍であり、延伸温度、加熱風量、及び倍率等を調整することで、気孔率、透気度、厚み、及び突刺強度を調整した。なお、実施例１では、二軸延伸温度１２５℃とした。
次に、多孔体の熱固定を行なうべくＴＤテンターに導き、１２８℃で熱固定（ＨＳ）を行い、その後、ＴＤ方向に０．５倍の緩和操作（すなわち、ＨＳ緩和率が０．５倍）を行った。その後、得られた微多孔膜に対して上記の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８９】
［実施例２］
パウダーとペレットを個別のフィーダーを設け、二軸押出機の同一投入口（二軸押出機の上段フィード口）から供給すると共に、表１の通りに原料組成、プロセス条件等を変更した以外は、実施例１と同様の手法によりポリオレフィン製微多孔膜を作製した。得られた膜の評価結果を表１に示す。
【００９０】
［実施例３、４］
せん断速度４０，０００秒-1及び滞留時間２０秒の条件とし、温度が６５℃に調整された混合スラリーを作製すると共に、表１の通りに原料組成、プロセス条件等を変更した以外は、実施例１と同様の手法により、ポリオレフィン製微多孔膜を作製した。得られた膜の評価結果を表１に示す。なお、混合スラリー中に占める流動パラフィン量比が質量７０％になるように調合を行った。また、得られた混合スラリーを、ダイリップ間隔１５００μｍのマニホルド（Ｔダイ）を備える二軸押出機へ窒素雰囲気下６０℃でフィーダーにより供給した。
【００９１】
「実施例５」
ペレットを別の押出機（第２の押出機）にて溶融させ、これを上記の二軸押出機（第１の押出機）に供給すると共に、表１の通りに原料組成、プロセス条件等を変更した以外は、実施例１と同様の手法により、ポリオレフィン製微多孔膜の調製を試みて、得られた膜の物性評価を行った。評価結果も表１に示す。
【００９２】
［実施例６〜７及び比較例１〜３］
上記の実施例１から、表１の通りに原料組成、プロセス条件等を変更し、ポリオレフィン製微多孔膜を作製した。得られた膜の評価結果を表１に示す。
【００９３】
［実施例８〜１８］
上記の実施例１から、表２の通りに原料組成、プロセス条件等を変更し、ポリオレフィン製微多孔膜を作製した。得られた膜の評価結果を表２に示す。
【表１】
2020092068.tif 000003
【表２】
2020092068.tif 000004
【００９４】
表１から分かるように、ＵＨＭＷＰＥパウダー及びＨＤＰＥペレットを用いる実施例１〜７の手法により、ＨＤＰＥパウダーをそのままＵＨＭＷＰＥパウダーに混合する比較例１の手法、及び、膨潤開始温度（Ｔ１）と膨潤開始温度（Ｔ２）との差（Ｔ１−Ｔ２）が２℃〜５０℃の範囲外となる比較例２〜３の手法と比べ、ゲル含有量が低減され、かつ、分子量の劣化が抑制されたポリオレフィン製微多孔膜を製造可能なことが確かめられた。また、実施例１の手法により、上記の比較例１〜３の手法と比べ、突刺強度の向上、かつ引張強度の向上が図られたポリオレフィン製微多孔膜を製造可能なことが確かめられた。
従って、実施例１の手法により、比較例１〜３の手法と比べ、品質の向上と共に強度の向上が図られたポリオレフィン製微多孔膜を製造することができることが確かめられた。なお、実施例１〜７の手法により得られたポリオレフィン製微多孔膜は、リチウムイオン電池用セパレータに好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００９５】
Ｔ１    第１のポリオレフィンの膨潤開始温度
Ｔ２    第２のポリオレフィンの膨潤開始温度
【図１】
2020092068.tif 000005