(57)【要約】【課題】記録媒体の素材の選択に関係なく、画像を記録することができるインクジェット記録方法を提供すること。【解決手段】無色透明の水性インクを用いて記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、鉱酸を含有するとともに、そのｐＨが１．０以下である前記水性インクを記録媒体に付与するインク付与工程、及び、前記鉱酸により炭素を生成させる炭素生成工程、を有することを特徴とするインクジェット記録方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無色透明の水性インクを用いて記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
鉱酸を含有するとともに、そのｐＨが１．０以下である前記水性インクを記録媒体に付与するインク付与工程、及び、前記鉱酸により炭素を生成させる炭素生成工程、を有することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記記録媒体が、予め着色されており、前記炭素生成工程の後に、生成した前記炭素を前記記録媒体から除去する炭素除去工程を有する請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
（ｉ）前記記録媒体が前記鉱酸により炭素を生成し得る成分を有する、又は、（ｉｉ）前記鉱酸により炭素を生成し得る成分を有しない前記記録媒体に前記鉱酸により炭素を生成し得る成分を付与する工程をさらに有する請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記鉱酸により炭素を生成し得る成分が、糖類である請求項３に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記記録媒体が、木材、紙、及び布からなる群より選択される請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
前記鉱酸が、硫酸又はリン酸である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
前記鉱酸が、硫酸である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項８】
前記インク中の、前記鉱酸、及び水の合計含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、８０．０質量％以上である請求項１乃至７のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項９】
前記炭素生成工程を前記記録媒体の加熱により行うとともに、前記加熱の温度が１３０℃以上である請求項１乃至８のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１０】
前記水性インクが、樹脂を含有する請求項１乃至９のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的なインクジェット記録方法では、インクに含有させた色材によって記録媒体に画像を記録する。一方、色を呈する色材（染料や顔料など）を用いないインクジェット記録方法に関する提案がある（特許文献１及び２）。これらは、記録媒体に潜在画像を形成し、必要なときに画像を出現させる方法であり、インクにロイコ染料のような色材の前駆体を用い、これを顕色化させることによって画像を記録するものである。
【０００３】
特許文献１には、インクジェット記録装置を用いた潜像記録方法が記載されている。詳細には、無色透明の液体を記録媒体としての紙に付与することで記録媒体に無色透明の潜在画像を形成する。そして、後処理として、潜在画像が形成された記録媒体に、ｐＨ変化により変色する物質を含有するインクを付与する。かかる構成により、記録媒体の表面ｐＨと記録媒体の透明インク画像のｐＨの差により無色透明の潜在画像を可視化させる。
【０００４】
記録媒体としては、紙だけでなく、木材や布なども用いられる。特許文献２には、インクジェット方式で酸を含有するインクを付与して得られる繊維製品が記載されている。具体的には、特定の温度に達すると昇華する染料を含有するインクにより、転写紙に画像となるパターンを形成し、これを特定の温度及び圧力で布帛と接触させることにより繊維製品に画像を転写する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１２７３５８号公報
【特許文献２】特開２００３−３３６１８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１では、記録媒体として紙が用いられており、特許文献２では、記録媒体として布帛が用いられている。このように、従来、記録媒体の素材として、紙、木材、及び布などを選択すると、それに合わせた色材の選択、インクの設計が必要であった。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、記録媒体の素材に関係なく、画像を記録することができるインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、無色透明の水性インクを用いて記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、鉱酸を含有するとともに、２５℃におけるｐＨが１．０以下である前記水性インクを記録媒体に付与するインク付与工程、及び、前記鉱酸により炭素を生成させる炭素生成工程、を有することを特徴とするインクジェット記録方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、紙だけでなく木材や布などの記録媒体に対して、それらの素材に関係なく高精細に画像を記録するインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［インクジェット記録方法］
本発明者らは、記録媒体として、木材、紙、及び布などを選択した場合の記録方法を検討する過程において、記録媒体に合わせた色材の選択及びインクの設計が必要となる要因が、インク中の色材又は色材前駆体であることに着目した。そこで、これらを用いずに記録媒体に画像を記録する手法を検討した。検討を進めた結果、色材又は色材前駆体を含有するインクを用いずに記録媒体に画像を記録する手法として、本発明者らは、記録媒体において色を呈する成分を新たに生成させることについての着想を得た。そして、新たに生成させる色材の原料として、記録媒体である木材、紙、及び布などの構成元素である炭素原子を利用することとした。また、記録媒体が予め着色されている場合、記録媒体に新たに色材としての炭素を形成した後に、炭素とともに着色された記録媒体から色を除去することについての着想も得た。
【００１２】
本発明のインクジェット記録方法は、これらの着想に基づき完成されたものであり、無色透明の水性インクを用いて記録媒体に画像を記録する方法であって、次の２つの方法を含む。
（１）：鉱酸を含有するとともに、２５℃におけるｐＨが１．０以下である水性インクを記録媒体に付与するインク付与工程、及び、鉱酸により炭素を生成させる炭素生成工程、を有する。
（２）：前記（１）の方法において、記録媒体が、予め着色されており、炭素生成工程の後に、生成した炭素を記録媒体から除去する炭素除去工程を有する。
【００１３】
以下に、前記（１）及び（２）の記録方法について好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。また、インクジェット用の水性インクのことを、単に「インク」と記載することがある。物性値は、特に断りのない限り、常温（２５℃）における値である。
【００１４】
＜前記（１）の記録方法＞
本記録方法は、記録媒体に鉱酸を含有するインクを付与するインク付与工程と、インク付与工程でインクが付与された記録媒体に、色材となる炭素を鉱酸により新たに生成させる処理を施して画像を記録する炭素生成工程を有する。
【００１５】
＜インク付与工程＞
本工程では、鉱酸を含有し、２５℃におけるｐＨが１．０以下であるインクを、炭素原子を有する成分を含む記録媒体に直接付与する。インクの付与は、シリアル方式、フルマルチ方式などの記録ヘッドで行われる。先ず、本工程で用いられるインクについて説明する。
【００１６】
＜水性インク＞
インクは無色透明であり、少なくとも鉱酸を含有し、ｐＨが１．０以下である。本発明においてインクが「無色透明」であることとは、可視領域に実質的な吸収を示さないことを意味する。具体的には、インクを希釈せずに３００乃至８００ｎｍの範囲で吸光度を測定し、４００、５００、及び６００ｎｍの３点の波長における吸光度の和が０．１未満である場合、当該インクは「無色透明」であるということができる。以下、インクに用いることができる成分について、それぞれ説明する。なお、以下「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」と記載した場合は、それぞれ「アクリル酸、メタクリル酸」、「アクリレート、メタクリレート」を示すものとする。
【００１７】
（鉱酸）
鉱酸は、水性インクの成分の一つとして記録媒体に付与される。そして、後の炭素生成工程において、加熱などの処理によって水や水溶性有機溶剤が蒸発することにより高濃度化されると、鉱酸が、記録媒体における炭素原子を有する成分から分子内の水分子を奪い（脱水作用）、炭素を生成させる。本発明でいう鉱酸の作用により生成する「炭素」とは、処理前の炭素原子を有する成分からの脱水により残る炭素原子を含む成分であり、炭素原子のみからなることが好ましい。鉱酸としては、硫酸、硝酸、リン酸を用いることが好ましい。これらの鉱酸のなかでも、炭素生成工程において、揮発しないため濃度が上がりやすく、脱水作用が大きいことから、硫酸又はリン酸が好ましく、高濃度化して加熱された際の脱水作用が大きいことから、硫酸がさらに好ましい。
【００１８】
インク中の鉱酸の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１．０質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以上２０．０質量％以下であることがさらに好ましい。なかでも、含有量は、６．０質量％以上１５．０質量％以下であることが特に好ましい。鉱酸の含有量が３０．０質量％を超えると、インクの粘度が高くなったり、インクによる記録装置の部材の腐食が生じやすくなったりして、安定に吐出させることが難しくなる場合がある。鉱酸の含有量が１．０質量％未満であると、鉱酸が少なく、生成する炭素が少ないため画像が薄くなったり、炭素を生成するためのエネルギーや時間を多く要したりするなど、効率よく画像を記録するのが難しくなる場合がある。
【００１９】
（水性媒体）
インクには、水、又は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。水としては脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、４０．０質量％以上９８．０質量％以下であることが好ましく、６０．０質量％以上９０．０質量％以下であることがさらに好ましい。また、インク中の鉱酸及び水の合計含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、８０．０質量％以上であることが好ましい。このようにすることで、その後の加熱処理などの炭素を生成させる工程において、鉱酸の濃度が素早く上昇するため、より効率的に炭素を生成させることができる。インク中の鉱酸及び水の合計含有量（質量％）の上限は１００．０質量％であり、９０．０質量％以下であることが好ましい。
【００２０】
水溶性有機溶剤としては、従来、一般的に用いられているものをいずれも用いることができる。水溶性有機溶剤の具体例としては、アルコール類、グリコール類、（ポリ）アルキレングリコール類、含窒素化合物類、含硫黄化合物類などが挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。インクに含有させる水溶性有機溶剤の２５℃における蒸気圧は、２５℃における水の蒸気圧よりも低いことが好ましい。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１．０質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以上２０．０質量％以下であることがさらに好ましい。インク中の水溶性有機溶剤が揮発すると吐出性が低下しやすい傾向にあるものの、鉱酸の素早い濃縮による効率よい炭素の生成の観点では揮発しやすい水溶性有機溶剤が有利である。したがって、これらのバランスを考慮しながら水溶性有機溶剤を選択することが好ましい。
【００２１】
（色材）
本発明で用いるインクは無色透明である。インクが「無色透明」であることは、色材を含有しないことで達成し得るが、加飾性やインクの安定性などの理由から、ごくわずかな色材を添加してもよい。色材を用いる場合、インク中の色材の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以下であることが好ましく、０．００１質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２２】
（樹脂）
インクは、樹脂を含有してもよい。本発明では、炭素を生成し得る成分の少なくとも一部を脱水作用によって炭化させることで、炭素を生成させる。このようにして生成した炭素はもともと記録媒体の構成成分だったものであるので、本発明の記録方法により得られる画像は、顔料などの色材を含有するインクを用いて記録された一般的な画像と比較してある程度良好な耐擦過性を有している。但し、より優れた耐擦過性を得るために、インクに樹脂を添加してもよい。インク中での樹脂の形態としては、水性媒体に溶解した状態（水溶性樹脂）及び分散した状態（樹脂粒子）のいずれであってもよい。樹脂としては、ｐＨが１．０未満である強酸性のインク中でも安定に存在し得るものであることが好ましい。このような樹脂としては、カチオン性樹脂が挙げられる。
【００２３】
カチオン性樹脂としては、例えば、１〜３級アミンの構造を有する樹脂、４級アンモニウム塩の構造を有する樹脂、ホスホニウム塩の構造を有する樹脂などが挙げられる。具体的には、ビニルアミン、アリルアミン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、エチレンイミン、グアニジンなどの構造を有する樹脂が挙げられる。これらの樹脂のカチオン性基は塩型であってもよい。樹脂は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。インク中の樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２４】
（その他の成分）
インクは、上記の成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体など、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。さらに、インクは、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、及びキレート化剤などの種々の添加剤を含有してもよい。
【００２５】
（インクの物性）
本発明では、鉱酸を含有するインクのｐＨが１．０以下であることで、鉱酸による炭素の生成を効率よく生じさせる。インクのｐＨは２５℃における値であり、鉱酸の種類や含有量によりそのｐＨを１．０以下に調整することが好ましい。インクの２５℃における粘度は、１．０ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１．０ｍＰａ・ｓ以上１０．０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。また、インクの２５℃における静的表面張力は、１７ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
＜記録媒体＞
本発明では、鉱酸を含有するインクによって脱水作用を生じさせることで、記録媒体において新たに炭素を生成させる。このため、記録媒体における、鉱酸を含有するインクを付与する領域には、炭素を生成し得る成分が存在する必要がある。具体的には、（ｉ）記録媒体として炭素を生成し得る成分を有するものを用いるか、（ｉｉ）炭素を生成し得る成分を有しない記録媒体に、鉱酸により炭素を生成し得る成分を付与すればよい。以下、記録媒体に用いることができる成分について、それぞれ説明する。
【００２７】
（基材）
基材としては、木材、紙、及び布などの炭素を生成し得る成分で構成されたもの；プラスチック、ガラス、金属などの炭素を生成し得る成分を有しないものが挙げられる。炭素を生成し得る成分で構成された基材は、後述するような基材の処理を行うことなく、そのまま記録媒体として用いることもできるし、後述するような処理を行った基材を記録媒体として用いることもできる。炭素を生成し得る成分を有しない基材は、後述するような基材の処理を行って、記録媒体として用いることができる。基材の形態としては、シート状、板状、フィルム状、布状（不織布、織物）などが挙げられる。
【００２８】
炭素を生成し得る成分で構成された基材としては、木材、紙、及び布などが挙げられる。これらはいずれも糖類で構成されたものである。木材はセルロースで構成される基材であり、ヒノキ、スギ、赤松、桐などが挙げられる。木材は、薄い板状にしたものや、それを別の材料（紙など）に貼り付けたものなどの形態で用いることができる。紙はセルロースを主体として構成される基材であり、各種の添加剤を含有してもよい。布もセルロースを主体として構成される基材である。布を構成する繊維としては、木綿、麻、羊毛、絹などの天然繊維；レーヨン（ビスコース）、キュプラ、ポリノジック、ビニロン、ナイロン、リヨセル（テンセル（登録商標）名で市販されている木質繊維類）などの合成繊維が挙げられる。また、これらの繊維を含む混紡であってもよい。
【００２９】
木材、紙、布などは添加剤を含んでいてもよいが、鉱酸と反応して塩を生成するような成分を用いる場合はその含有量を少なくする（基材を基準としておよそ１．０質量％以下）か、用いないことが好ましい。前述した通り、本発明では鉱酸による脱水作用を利用しており、鉱酸が記録媒体において反応して塩を生成してしまうと、脱水作用を発揮し得る鉱酸が減るためである。そのため、例えば、記録媒体として紙を用いる場合、鉱酸と反応して塩を生成してしまうような成分（充填材やサイズ剤など）が少ない紙が好ましく、このようなものとしては、具体的には、和紙やレーヨン紙などが挙げられる。
【００３０】
これら以外にも、炭素を生成し得る成分で構成された基材としては、ラクトース、スクロース、でんぷん、これらの誘導体などで構成されたものを用いることもできる。ラクトースやスクロースで構成された基材としては飴などが挙げられ、でんぷんで構成された基材としては、穀物の加工品（煎餅、餅、パン、パスタ、麺など）などが挙げられる。糖類のなかでも、セルロースなどの分子量が大きい化合物と比較すると、ラクトースなどの分子量が小さい化合物は、相対的に短い時間で、効率よく炭素を生成させることができる。
【００３１】
炭素を生成し得る成分を有しない基材としては、ポリエチレンテレフタラート、塩化ビニルなどのプラスチック；ガラス；アルミ、銅、鉄、合金などの金属が挙げられる。これらの基材は炭素を生成し得る成分を有しないため、後述するような処理を施して用いる。なお、プラスチック類は炭素原子を有する材料ではあるが、糖類ではなく、したがって、炭素原子、水素原子、及び酸素原子が脱水反応を生じ得るような比率とはなっていないため、鉱酸により炭素を生成する反応は実質的に生じない。
【００３２】
上記した基材のなかでも、後述する炭素生成工程での炭素生成効率などの生産性を考慮すると、吸水性や耐熱性がある基材を選択することが好ましい。このような記録媒体としては、糖類で構成されたものであることが好ましく、なかでも木材、紙、布などのセルロースが主成分であるものがさらに好ましい。炭素生成工程が進むと、脱水により記録媒体の構成成分が分解されて、基材が弱体化する傾向にある。このため、例えば、画像を切り抜くなどの用途で炭素精製工程を利用する場合は、木材、紙、布などのセルロースが主成分である記録媒体のなかでも、厚さの小さい基材を選択すると、切り抜きが容易になるために好ましい。
【００３３】
記録媒体は予め着色されていてもよい。特に、後述するような炭素除去工程を行い、脱色により画像を記録する場合は、鮮明な画像を得るためにも、記録媒体が予め着色されていることが好ましい。「記録媒体が着色されている」とは、色材により着色されている場合のほか、和紙などの記録媒体が、その成分中に含まれるリグニンにより着色しているように、いわゆる「色材」には包含されない成分により記録媒体が色味を帯びる場合を含む。
【００３４】
記録媒体を着色する方法としては、記録媒体を作製した後に着色する方法、予め着色した材料で記録媒体を作製する方法、などが挙げられる。記録媒体を着色する材料としては、染料や顔料などの色材が挙げられる。色材としては、従来公知のものをいずれも用いることができ、また、新規に合成されたものも用いることができる。着色する色材は鉱酸に溶けるか、鉱酸で分解されるか、又は鉱酸によって水に溶けやすい状態に変化するものであることが好ましい。そのような色材の特に好適な具体例としては、インディゴなどが挙げられる。
【００３５】
また、予め着色された記録媒体を用いて、脱色により画像を記録する場合、脱色効率の観点で、記録媒体としては、その表面は着色されているが、内部は着色されていないものを用いることが好ましい。すなわち、記録媒体が紙である場合はその内部、布である場合は糸（繊維）の内部は着色していないことが好ましい。例えば、デニム生地を構成する「たて糸」としての染色糸は、ロープ染色などにより製造されたものであり、染料で着色されているのは糸の表面のみで、内部までは着色されていない、いわゆる「中白」と呼ばれる状態を取る。このため、脱色により画像を記録する際に用いる記録媒体としては、デニム生地が特に好ましい。
【００３６】
（基材の処理）
炭素を生成し得る成分を有しない基材を用いる場合には、鉱酸を含有するインクとは別に、前記インクを付与する前又は後に、炭素を生成し得る成分を基材（記録媒体）に付与する処理を行う必要がある。本発明では、インクを付与した後にこのような処理を行う基材や、インクを付与する前にこのような処理を行った基材を含めて、「記録媒体」と表現する。すなわち、炭素を生成し得る成分を有しない基材を用い、炭素を生成し得る成分を付与する処理を行う場合（インクを付与する工程を挟んでもよい）、このような処理を行った基材も「記録媒体」と記載する。もちろん、炭素を生成し得る成分で構成された基材を用いる場合も、炭素を生成し得る成分を付与する処理を行ってもよい。
【００３７】
炭素を生成し得る成分を記録媒体に付与する方法としては、炭素を生成し得る成分を含有する液体を用意し、これを記録媒体に付与する方法が好ましい。具体的には、バーコーターなどにより塗布する方法や、鉱酸を含有するインクと同様にインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して付与する方法などが挙げられる。但し、炭素を生成し得る成分はインクの粘度を上昇させやすく、インクジェット方式の記録ヘッドから吐出させるための液体とする場合、その含有量をあまり高くすることができない。このため、必要量を記録媒体に付与するのに多数回の処理が必要になる場合があるので、吐出により付与するよりも、塗布により付与することが好ましい。
【００３８】
鉱酸により炭素を生成し得る成分としては、糖類が好ましい。糖類は、炭素原子と酸素原子と水素原子で構成され、鉱酸による脱水作用が生ずると炭素を生成する。糖類としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖、多糖類が挙げられる。単糖類としては、グルコース、ガラクトース、フルクトースなどが挙げられる。二糖類としては、スクロース、ラクツロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、セロビオースなどが挙げられる。オリゴ糖としては、シクロデキストリンなどが挙げられる。多糖類としては、アミロースやアミロペクチンのようなデンプンや、グリコーゲン、セルロース、アガロース、ペクチン、キシログルカンなどが挙げられる。上述した糖の誘導体も用いることができる。なかでも、ラクトース、スクロース、でんぷん、セルロース、及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００３９】
炭素を生成し得る成分を記録媒体に付与する場合、この記録媒体としては予め受容層が設けられたものを用いてもよい。受容層の塗工方法はインクジェット用の記録媒体を製造するための既存の技術を用いることができる。また、記録媒体の表面改質を行ってもよい。表面改質の方法も既存の技術を用いることができ、プラズマ処理、コロナ処理、オゾン処理などが挙げられる。受容層の形成と表面改質は併用してもよい。
【００４０】
＜炭素生成工程＞
本工程は、インク付与工程の後に行われる工程であり、インクが付与された記録媒体において新たに色材となる炭素を生成させる工程である。インク付与工程の後に、炭素を生成し得る成分を記録媒体に付与する工程を行う場合、炭素生成工程はそれらの工程の後に行う。生成する炭素の濃度は、インクの付与量の他、炭素を生成させる工程での加熱の温度と時間で制御することができる。
【００４１】
インク中の鉱酸の含有量がある程度大きい場合は、インクを付与した後に、記録媒体を常温常湿（温度２５℃、相対湿度５０％）の環境に放置しておけば、水や水溶性有機溶剤の蒸発に伴い、鉱酸の脱水作用が生じて炭素が生成する。しかし、鉱酸の含有量が大きくなるにつれて、インクの粘度が高くなったり、インクによる記録装置の部材の腐食が生じやすくなったりして安定に吐出させることが難しくなるという前述した問題がある。また、鉱酸の含有量が小さいいと、鉱酸が少なく、生成する炭素が薄くなったり、炭素を生成するためのエネルギーや時間を多く要したりするなど、効率よく画像を記録することが難しくなる場合がある。以上より、インク中の鉱酸含有量を増やすよりも、鉱酸を高濃度化させる処理を行って、記録媒体において炭素を生成することが好ましい。
【００４２】
鉱酸を高濃度化させる処理としては、加熱処理などが挙げられる。加熱処理の具体例としては、ドライヤーなどによる温風加熱方式、感熱ヘッド（サーマルヘッド）や赤外線照射などによる加熱方式などの、非接触式の加熱処理；アイロンプレスや加熱ローラなどによる熱圧加熱方式などの、接触式の加熱処理が挙げられる。これらの加熱処理は、記録媒体の耐熱性や吸収性により使い分けたり組み合わせたりすればよい。例えば、セルロースで構成される記録媒体（木材、紙、布など）は、耐熱性に優れ、吸収性も高いので、熱圧加熱により効率的に加熱でき、温風加熱や非接触加熱と比較してより効率的に炭素を生成させることができる。また、例えば、プラスチックのような基材で構成される記録媒体は、耐熱性が劣り、吸収性も低いので、熱圧加熱では細かい温度調整が難しいうえ、インクが吸収され切らないうちにインク滴に接触すると画像が乱れてしまうことがある。このため、非接触式の加熱処理を選択することが好ましい。
【００４３】
また、以下のような形態であってもよい。記録媒体の全体にわたって、炭素を生成し得る成分と鉱酸が存在するようにした後に、感熱ヘッドなどを用いて所望の位置を選択的に加熱することで、炭素を生成して画像を記録することができる。この場合、画像の記録に用いられなかった余剰の鉱酸を除去することが好ましく、生成した炭素を除去しないような洗浄工程や、後述するような炭素を除去する工程で、炭素とともに鉱酸を除去することができる。
【００４４】
炭素生成工程で記録媒体を加熱する際の温度は１００℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがさらに好ましい。温度が低すぎると炭素の生成まで時間がかかり生産性が落ちるためである。加熱温度は、３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがさらに好ましい。温度が高すぎると記録媒体が熱によって変形したり変色したりしてしまうためである。
【００４５】
インク付与工程から炭素生成工程までの時間は２４時間以内が好ましく、１時間以内がさらに好ましい。インク付与工程から炭素生成工程までの時間が空きすぎると生産性が下がるだけでなく、脱水作用が過度に進んでしまい、記録媒体が傷んでしまう場合があるからである。特に、記録媒体が、木材、紙、布など、セルロースを主体として構成されるものである場合は、上記の時間とすることが特に有効である。インク付与工程及び炭素生成工程は引き続き行ってもよく、この場合の２つの工程間の時間は数秒程度であってもよい。
【００４６】
＜前記（２）の記録方法＞
本記録方法は、前記（１）の記録方法において、記録媒体が、予め着色されており、炭素生成工程の後に、追加工程として、記録媒体から炭素を除去する炭素除去工程を有する。この炭素除去工程を行うことで、後述するように、炭素が生成した箇所の着色が落ちて画像が記録される。
【００４７】
＜炭素除去工程＞
炭素生成工程を経た後に、追加工程として、洗浄工程などの炭素を除去する工程を実行する場合、記録媒体のインクが付与された部分においてのみ、予め着色されていた記録媒体の脱色が起こり、画像が記録されることを本発明者らは見出した。脱色の機構は、例えば綿のような繊維製品においては繊維を構成するセルロースの表面が炭化され、水を用いた洗浄工程において、生成した炭素とともに色材が除去されるためであると本発明者らは考えている。また、本発明者らは前記機構に加えて以下の３つの機構の１つ以上も同時に作用していると考えている。
【００４８】
１つ目の機構は、記録媒体を着色している色材などの成分が鉱酸に溶けるというものである。２つ目の機構は、記録媒体を着色している色材などの成分が鉱酸によって分解されているというものである。３つ目の機構は、記録媒体を着色している色材などの成分が鉱酸によって水に溶けやすい状態になり、水を用いた洗浄工程で除去されやすくなるというものである。
【００４９】
デニム生地は、たて糸の綿繊維がインディゴで染色されたものである。デニム生地について、インク付与工程、炭素生成工程、炭素除去工程を行うと、インクを付与していない部分がインディゴ色であるのに対し、インクが付与された部分においてのみ脱色が起こり、繊維本来の色である白色に近づく。このような現象が生ずる理由としては、色材のインディゴが鉱酸（特に硫酸）に溶けやすいことや、例えば鉱酸として硫酸を用いた場合、インディゴがスルホン化されてインジゴカルミンに変化して水に溶けやすくなっていることが考えられる。
【００５０】
炭素を除去する工程としては、洗浄工程が挙げられる。この洗浄工程では生成した炭素とともに記録媒体を着色していた色材などの成分も除去するのが好ましく、このため、水による洗浄を行うことが好ましい。本工程では、生成した炭素及び記録媒体を着色していた色材などの成分を効率的に除去するために、洗浄工程において、界面活性剤を用いたり、ブラシなどで物理的に擦って除去したりしてもよい。水による洗浄の後は記録媒体を乾燥することが好ましい。
【００５１】
＜インクジェット記録装置＞
次に、本発明のインクジェット記録方法を、当該方法を実行するのに好適なインクジェット記録装置の一例を用いて以下に説明する。
【００５２】
図１は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。
【００５３】
鉱酸を含有するインクを準備し、これをインクカートリッジ４２に充填し、当該インクカートリッジ４２をヘッドカートリッジ３６にセットする。また、記録媒体３２を準備し、搬送手段（不図示）により搬送されるようにセットする。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、鉱酸を含有するインクが記録媒体３２に付与される（インク付与工程）。
【００５４】
記録媒体３２として炭素を生成し得る成分を有しない材料で構成されるものを用いる場合は、インク付与工程の前又は後に、鉱酸により炭素を生成し得る成分を記録媒体３２に付与する。この工程は、インクを付与する場合と同様に記録ヘッドからの吐出により行ってもよいし、塗布などの吐出ではない方法により行ってもよい。インクが付与された記録媒体３２に対し、加熱処理などにより、水などの液体成分を蒸発させることで、鉱酸の濃度を相対的に高め、鉱酸の脱水作用により、炭素を生成して（炭素生成工程）、記録媒体に画像を記録する。また、記録媒体が予め着色されている場合は、さらに洗浄工程などの炭素を除去する工程を実行することにより、記録媒体に画像を記録（形成）する。
【００５５】
インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例などによって何ら限定されるものではない。成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００５７】
＜樹脂の準備＞
（樹脂１）
カチオン性樹脂を含有する市販の水溶液（商品名「カチオマスターＰＤ（ＰＤ−７）」、四日市合成製）を、樹脂１を含む液体として用いた。樹脂１は水溶性樹脂であり、液体中の樹脂１の含有量は、５０．０％であった。
【００５８】
（樹脂２）
カチオン性樹脂を含有する市販の水分散液（商品名「ＵＷ−５５０ＣＳ」、大成ファインケミカル製）を、樹脂２を含む液体として用いた。樹脂２は樹脂粒子（水分散性樹脂）であり、液体中の樹脂２の含有量は、３４．０％であった。
【００５９】
＜インクの調製＞
表１の上段に示す各成分（単位：％）を混合し、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行い、各インクを調製した。表１中、ＮＩＫＫＯＬ  ＢＬ−９ＥＸは日光ケミカルズ製のノニオン性界面活性剤の商品名である。表１の下段には、各インク中の酸（鉱酸又は有機酸）と水の合計含有量、各インク中の酸（鉱酸又は有機酸）の含有量、各インクのｐＨ、及び各インクの色調を示した。各インクのｐＨは、ポータブル型ｐＨメータ（商品名「Ｄ−７１」、堀場製作所製）を用いて測定した。各インクの色調は、分光光度計（商品名「Ｕ−３９００Ｈ」、日立製作所製）を用いて、調製したインクを希釈することなく、３００乃至８００ｎｍの範囲における吸光度を測定した。そして、４００、５００、及び６００ｎｍの各波長における吸光度の和が０．１未満であるインクの色調を「無色透明」とした。
【００６０】
【表１】
2020023159.tif 000002
【００６１】
＜記録媒体の用意＞
以下の記録媒体（Ａ４サイズ）を用意した。表２に記録媒体の構成などを示す。
【００６２】
（記録媒体１）
薄板状のヒノキを紙の両面に貼り付けた記録媒体（商品名「木の紙（両面木タイプ）」レーザープリンター用、ヒノキ、クレコ・ラボ製）を記録媒体１として用いた。
【００６３】
（記録媒体２）
薄板状の赤松を紙の両面に貼り付けた記録媒体（商品名「木の紙（両面木タイプ）」インクジェット用ライト、赤松、クレコ・ラボ製）を記録媒体２として用いた。
【００６４】
（記録媒体３）
和紙（商品名「越前生漉奉書」、榛原製）を記録媒体３として用いた。
【００６５】
（記録媒体４）
無地のコットン生地（ユザワヤ商事より入手）を記録媒体４として用いた。
【００６６】
（記録媒体５）
和紙（商品名「越前生漉奉書」、榛原製）をインディゴ染めしたものを記録媒体５として用いた。
【００６７】
（記録媒体６）
イオン交換水１１５０部に、ポリビニルアルコール（商品名「ＰＶＡ２３５」、クラレ製、けん化度８８％、平均重合度３５００）１００部を撹拌下で添加し、９０℃で溶解させ、８％のポリビニルアルコール水溶液を調製した。イオン交換水７３６．８５部に、ラクトース・一水和物２６３．１５部を撹拌下で添加し、４０℃で溶解させ、２５％のラクトース水溶液を調製した。得られたラクトース水溶液に、ラクトース（固形分）１００部に対して、ポリビニルアルコール（固形分）が１０部となるように、ポリビニルアルコール水溶液を添加し、混合液を得た。得られた混合液に、ポリビニルアルコール（固形分）１００部に対して、オルトホウ酸（固形分）が４．５部となるように、３．５％のオルトホウ酸水溶液を添加し、十分に混合して、塗工液１を得た。
【００６８】
厚さ０．３ｍｍの銅板（ミスミより入手）に、バーコーターを用いて、上記で得られた塗工液１を塗布し、１００℃のホットプレートを用いて２４時間乾燥させた。このようにして、銅板にラクトースをコートした記録媒体６を作製した。乾燥した状態でのラクトースの膜厚は２５μｍであった。
【００６９】
（記録媒体７）
樹脂１を含む液体１．０部、セルロースナノファイバーの水分散液５．０部、グリセリン４．０部、２−ピロリドン１１．４部、１，２−ヘキサンジオール４．０部、ノニオン性界面活性剤０．５部、及びイオン交換水７４．１部を混合し、処理液１を調製した。セルロースナノファイバーの水分散液としては、固形分の含有量が２．０％である市販の水分散液（商品名「ＢｉＮＦｉ−ｓ」、スギノマシン製）を用いた。また、ノニオン性界面活性剤としては、アセチレノールＥ１００（商品名、川研ファインケミカル製）を用いた。
【００７０】
上記で得られた処理液１をインクカートリッジに充填し、インクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ  Ｐｒｏ１０」、キヤノン製）にセットした。記録ヘッドのすべての吐出口から駆動周波数１，０００Ｈｚで１０秒間、連続して吐出させ、各吐出口から処理液１が正常に吐出されることを確認した。ここでは、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に４．５ｎｇのインク滴を２滴付与する条件で記録した画像を記録デューティが１００％であると定義する。厚さ０．３ｍｍの銅板（ミスミより入手）に、幅２００ｍｍ×長さ２９０ｍｍの領域に、記録デューティとして１００％に相当する量の処理液１を付与した。そして、１００℃のホットプレートを用いて１時間乾燥させた。これらのサイクルを繰り返すことで、銅板にセルロースをコートした記録媒体７を作製した。乾燥した状態でのセルロースの膜厚は１０μｍであった。
【００７１】
（記録媒体８）
厚さ１０オンスのデニム生地（ユザワヤ商事より入手）を記録媒体８として用いた。このデニム生地は、たて糸のみがインディゴで染色されたものである。
【００７２】
（記録媒体９）
薄板状のヒノキを紙の両面に貼り付けた記録媒体（商品名「木の紙（両面木タイプ）」レーザープリンター用、ヒノキ、クレコ・ラボ製）をインディゴ染めしたものを記録媒体９として用いた。
【００７３】
（記録媒体１０）
イオン交換水１１５０部に、ポリビニルアルコール（商品名「ＰＶＡ２３５」、クラレ製、けん化度８８％、平均重合度３５００）１００部を撹拌下で添加し、９０℃で溶解させ、８％のポリビニルアルコール水溶液を調製した。キチンナノファイバーの水分散液（商品名「ＢｉＮＦｉ−ｓ」、スギノマシン製、固形分の含有量２．０％）１００部に対して、ポリビニルアルコール（固形分）が１０部となるように、ポリビニルアルコール水溶液を添加し、混合液を得た。得られた混合液に、ポリビニルアルコール（固形分）１００部に対して、オルトホウ酸（固形分）が３．５部となるように、５．０％のオルトホウ酸水溶液を添加し、十分に混合して、塗工液２を得た。
【００７４】
厚さ１３０μｍの糊なしの透明ポリエチレンテレフタラートフィルム（ユーロポートより入手）に対して、コロナ放電により表面改質を施した。その後、バーコーターを用いて、上記で得られた塗工液２を塗布し、１００℃のホットプレートを用いて２４時間乾燥させた。塗工液の塗布と乾燥のサイクルを繰り返すことで、ポリエチレンテレフタラートのフィルムにキチンをコートした記録媒体１０を作製した。乾燥した状態でのキチンの膜厚は２５μｍであった。
【００７５】
（記録媒体１１）
厚さ０．３ｍｍの銅板（ミスミより入手）を記録媒体１１として用いた。
【００７６】
（記録媒体１２）
厚さ１３０μｍの糊なしの透明ポリエチレンテレフタラートフィルム（ユーロポートより入手）を記録媒体１２として用いた。
【００７７】
【表２】
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【００７８】
＜画像記録＞
上記で得られた各インクをインクカートリッジに充填し、インクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ  Ｐｒｏ１０」、キヤノン製）にセットした。本実施例では、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に４．５ｎｇのインク滴を２滴付与するという付与量の条件を記録デューティが１００％であると定義する。そして、１０，０００Ｈｚの駆動周波数で１分間連続して吐出させることで、インクが正常に吐出することを確認した。その後、上記の各記録媒体の幅２００ｍｍ×長さ２００ｍｍの領域に、記録デューティとして１００％に相当する量のインクを付与した。
【００７９】
次いで、各炭素生成工程（と炭素除去工程）によって画像を記録した。表３中「熱圧」と示したものについては、熱圧加熱方式による炭素生成工程を行った。具体的には、家庭用自動アイロン（商品名「ＮＩ−Ａ６６」、パナソニック製）を用いて、表３に示す温度で記録媒体にアイロンをかけることによって、記録媒体を加熱した。また、表３中「温風」と示したものについては、温風加熱方式による炭素生成工程を行った。具体的には、ドライヤー（商品名「ソリス３１５ドライヤー」、ソリス製）を用いて、表３に示す温風を垂直方向から記録媒体に当てて、記録媒体を加熱した。各炭素生成工程の最長加熱時間は３０秒とした。炭素生成工程後に炭素除去工程を実行した場合は、炭素除去工程としてブラシによる水洗擦り洗いを行った後、記録媒体を室温で十分乾燥させた。
【００８０】
これらの画像記録過程において、以下の評価を行った。本評価では、下記の各評価基準でＡ及びＢを許容できるレベルとし、Ｃを許容できないレベルとした。評価結果を表３に示す。
【００８１】
＜評価＞
（画像の鮮明さ）
各炭素生成工程を経た後、鉱酸による炭素の生成状態を目視により観察することで炭素生成を評価した。また、炭素生成工程後に炭素除去工程を実行した場合は、鉱酸を付与した位置の脱色の状態を目視により観察することで、下記の評価基準にしたがって画像の鮮明さを評価した。
Ａ：炭素が生成して、十分な視認性を持つ画像が記録された
Ｂ：炭素が生成したが、画像は若干薄く感じられた
Ｃ：炭素が生成せず、視認できる画像が記録されなかった、又は炭素は生成したが、画像が薄くて視認性がほとんどなかった
【００８２】
（炭素生成までの時間）
各炭素生成工程の開始時間から、炭素が生成し、視認できる画像が記録されるまでの、炭素生成工程に必要な時間を３回測定し、それらの平均値から、炭素生成までの時間を下記の評価基準にしたがって評価した。
Ａ：炭素が生成するまで１０秒以下であった
Ｂ：炭素が生成するまで１０秒を超えて２０秒以下であった
Ｃ：炭素が生成するまで２０秒を超えていた、又は画像が記録されなかった
【００８３】
（耐擦過性）
炭素生成工程後に炭素除去工程を実行しなかった場合は、生成された炭素による画像の耐擦過性を評価し、炭素生成工程後に炭素除去工程を実行した場合は、炭素除去工程後に脱色された画像の耐擦過性を評価した。記録された画像に対し、ＪＩＳ  Ｌ  ０８４９に準じた学振型試験機である耐摩耗試験機（井元製作所製）を用いて、荷重２５０ｇで１０往復の条件で摩擦試験を行った。摩擦試験後の画像を目視で観察して、下記の評価基準にしたがって評価した。
Ａ：画像に擦過痕がついていなかった、又は画像にわずかに擦過痕がついていた。
Ｂ：画像に擦過痕がついており、わずかに記録媒体の地が見えていた。
Ｃ：擦過により記録媒体の地が見えていた、又は画像が記録されないために記録媒体の地が見えていた
【００８４】
【表３】
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【図１】
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