(57)【要約】【課題】  重金属固定化処理剤として用いられるジエチルジチオカルバミン酸塩水溶液は、分解し易く、有害な二硫化炭素だけでなく、可燃性、刺激性の強いジエチルアミンガスを発生するため安全に用いることができなかった。【解決手段】  固体状のジエチルジチオカルバミン酸塩水和物は無水物や水溶液に比べて輸送性、保存安定性に優れ、水と伴に重金属含有物に混合することにより、有害な二硫化炭素、及び刺激性及び可燃性の高いジエチルアミンガスの発生がなく重金属を固定化処理することができる。ジエチルジチオカルバミン酸塩水和物としてはジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム・３水和物が好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属含有物に、固体状のジエチルジチオカルバミン酸塩水和物と水を混合することを特徴とする重金属の固定化処理方法。
【請求項２】
ジエチルジチオカルバミン酸塩水和物がジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム・３水和物である請求項１に記載の処理方法。
【請求項３】
ジエチルジチオカルバミン酸塩水和物が表１のＸ線回折パターンの結晶性を有する請求項１乃至２に記載の処理方法。
【請求項４】
固体状のジエチルジチオカルバミン酸塩水和物を重金属含有物と混合する直前に水に溶解して用いることを特徴とする請求項１乃至３に記載の処理方法。
【請求項５】
固体状のジエチルジチオカルバミン酸塩水和物からなる重金属の固定化処理剤。
【請求項６】
ジエチルジチオカルバミン酸塩水和物がジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム・３水和物である請求項５に記載の処理剤。
【請求項７】
ジエチルジチオカルバミン酸塩水和物が表１のＸ線回折パターンを示す結晶性を有する請求項６に記載の処理剤。
【請求項８】
ジエチルアミン、二硫化炭素、アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物をジエチルジチオカルバミン酸塩の飽和水溶液中で反応することにより、ジエチルジチオカルバミン酸塩を析出させ、当該塩を水溶液から分離する請求項６乃至７に記載の処理剤の製造方法。
【請求項９】
アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムである請求項８に記載の製造方法。
【表１】
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【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、輸送経済性、保存安定性（有効成分濃度、分解防止、固結防止）に優れ、特に使用時における安全性（有害ガス発生の防止）に優れる固体状の重金属処理剤及びそれを用いた処理方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
アミンのジチオカルバミン酸塩は飛灰、土壌、汚泥、排水中に含まれる重金属の固定化処理剤として用いられている。重金属処理剤としてのアミンのジチオカルバミン酸塩は通常は３０〜６０％程度の水溶液が用いられ、目的対象物毎に種々のアミンが使用されている。例えば、排水中の重金属の固定化にはフロックの沈降性に優れる高分子のアミンが用いられている（例えば特許文献１参照。）。また、高温の飛灰に対してはピペラジンが用いられている（例えば特許文献２参照）。
【０００３】
重金属の固定化に用いるアミンとしてはより安価なジエチルアミンが知られているが、ジエチルアミンのジチオカルバミン酸塩（ジエチルジチオカルバミン酸塩）は水溶液にすると分解し易くなり、酸化防止剤等を用いても十分に分解が抑止できないという問題があった（例えば特許文献３参照、非特許文献１参照）。ジエチルジチオカルバミン酸塩の水溶液は、室温での保存において分解が進行して有害な二硫化炭素が発生する。分解初期には発生したジエチルアミンは水に溶解しているが、分解の進行に伴いジエチルアミンガスが発生するに至るものである。ジエチルアミンは可燃性であるため火災の危険があり、極めて刺激性が強いため、その使用に際して健康被害に繋がる危険性があった。
【０００４】
一方で、アミンのジチオカルバミン酸塩水溶液からの悪臭（アミン臭）の問題に対し、当該水溶液を１５０℃以上の高温で噴霧乾燥した塩と無機物質、吸水性物質等を混合した組成物が提案されている（例えば特許文献４、５参照）。しかし、担体或いは安定化剤として大量の異種物質を含有しているために重金属固定化能が低く、また有害ガスの発生を十分に解決するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−２３１９２１号
【特許文献２】特許第３３９１１７３号
【特許文献３】特開昭５９−１９０２０５号
【特許文献４】特許第４１８０８４０号
【特許文献５】特許第３８９５０１８号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】環境施設  Ｎｏ．５８  ｐ２〜１５  （１９９４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ジエチルジチオカルバミン酸塩は重金属固定化処理能を有するが、水溶液では分解して有害な二硫化炭素及びジエチルアミンガスを発生するため、安全性に問題があった。また従来の方法によって固形化されたジエチルジチオカルバミン酸塩は、重金属固定化能が低く、なおかつ有害ガス発生を抑止できるものではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、ジエチルジチオカルバミン酸塩を有効成分とする重金属固定化処理剤の安全性向上について鋭意検討を重ねた結果、固体のジエチルジチオカルバミン酸塩水和物と水を混合して用いることにより、有害ガスの発生を著しく低減することができることを見出し、本発明を完成するに到ったものである。
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の重金属の固定化処理方法は、重金属含有物に、固体状のジエチルジチオカルバミン酸塩水和物と水を混合するものである。
【００１１】
対象とする重金属含有物は特に限定されないが、例えば重金属を含有する飛灰、土壌、汚泥、排水等が挙げられる。
【００１２】
本発明では重金属を固定化する有効成分として、固体状のジエチルジチオカルバミン酸塩水和物を用いる。ジエチルジチオカルバミン酸塩は水溶液として保存すると徐々に分解し、刺激性のジエチルアミンガスと二硫化炭素を発生するが、固体状のジエチルジチオカルバミン酸塩水和物ではそれらのガス発生がない。
【００１３】
ジエチルジチオカルバミン酸塩であっても無水物（無水結晶）では、無水物そのもの、或いは無水物と水と混合した際にジエチルアミンガスと二硫化炭素を発生する。一方、本発明で用いるジエチルジチオカルバミン酸塩水和物では、水和物そのものから、或いは水和物を水と混合した際に、ジエチルアミン、二硫化炭素の発生がないか、著しく小さい。
【００１４】
本発明で用いるジエチルジチオカルバミン酸塩水和物のカチオン成分は特に限定されないが、アルカリ金属、アルカリ土類金属を用いることが好ましい。特に溶解度の点でナトリウムが好ましく、安定性の点でジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム・３水和物が特に好ましい。ジエチルジチオカルバミン酸塩の溶解度が高すぎる場合、固体状のジエチルジチオカルバミン酸水和物を効率的に得ることが困難となり、溶解度が低すぎる場合、重金属との反応性の低下及び使用時に溶解する場合スラリー状となり取り扱いが困難となる。ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム・３水和物は特に安定であり、さらに水を吸収して有効成分濃度（即ち固体中のジエチルジチオカルバミン酸塩の比率）が変化することがない。
【００１５】
ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム・３水和物は表１のＸ線回折パターンを示す高い結晶性を有しており、無水物とは全く異なる結晶性を有している。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
本発明では僅かに発生する微量の有害ガスをさらに低減するために、炭酸塩をさらに添加しても良い。炭酸塩によって僅かに発生するアミンガスが吸着される。用いる炭酸塩は限定されないが、例えば安価な炭酸ナトリウムが例示できる。
【００１８】
炭酸塩の添加量は特に限定されないが、ジエチルジチオカルバミン酸塩水和物に対して０．１〜２０重量％、特に１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００１９】
本発明では、さらに重金属の固定化を安定的に進めるためにアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加しても良い。アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩の種類は特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が例示できる。
【００２０】
アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩の添加量は特に限定されないが、ジエチルジチオカルバミン酸塩水和物に対して０．０１〜１０重量％、特に０．１〜３重量％の範囲が好ましい。
【００２１】
炭酸塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩はいずれも固体状で用いることができ、又水に溶解して用いても良い。
【００２２】
本発明の方法では、重金属含有物に固体状のジエチルジチオカルバミン酸塩と水を別々に混合しても良いが、固体状のジエチルジチオカルバミン酸塩水和物を重金属含有物と混合する直前に水に溶解して用いても良い。
【００２３】
本発明で用いるジエチルジチオカルバミン酸塩水和物は水への溶解時には分解して有害ガスの発生がないが、溶解後には徐々に分解が進行するため、溶解後は直ちに使用することが好ましく、溶解当日（１日）に使用する、さらに好ましくは溶解１時間以内に用いることが好ましい。なお、ジエチルジチオカルバミン酸塩が一旦重金属と反応して固定化された後には分解の問題はない。
【００２４】
以下に本発明のジエチルジチオカルバミン酸塩水和物の製造法を説明する。
【００２５】
ジエチルジチオカルバミン酸塩水和物の製造法は特に限定されないが、ジエチルアミン、二硫化炭素、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物をジエチルジチオカルバミン酸塩の飽和水溶液中で反応し、ジエチルジチオカルバミン酸塩を析出させ、当該塩を水溶液から分離することによって製造することが好ましい。
【００２６】
析出した結晶を高温で乾燥すると無水物となるため、水溶液から分離後の結晶は低温、少なくとも１５０℃未満の温度で乾燥することが好ましい。無水物となった場合には、再び水和処理することによって水和物としてもよい。
【００２７】
上記の製法においては、ジエチルジチオカルバミン酸塩の飽和水溶液中へ、１）ジエチルアミン、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を溶解し、二硫化炭素を添加する方法、２）ジエチルアミン溶解し、二硫化炭素の添加とアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の添加を交互に繰り返す方法、等によって連続的にジエチルジチオカルバミン酸塩水和物の結晶を製造することが好ましい。特に二硫化炭素とアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の添加を交互に繰り返すことが好ましい。
【発明の効果】
【００２８】
重金属含有物に固体のジエチルジチオカルバミン酸塩水和物と水を別々に混合する、又は重金属固定化処理の直前に混合して用いることにより、刺激性、可燃性の高い有害ガスの発生がなく重金属処理をすることができる。固体のジエチルジチオカルバミン酸塩の水和物は、無水物又は水溶液に比べて輸送性に優れ、その保存中に分解ガスの発生がない。
【００２９】
本発明の重金属の固定化処理方法及びそれに用いる処理剤は、発火、健康被害の危険性がなく安全性に優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明のジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム・３水和物（実施例１）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム・無水物（比較例１）のＸ線回折パタンーンを示したチャート図である。図の横軸（Ｘ軸）はＸ線回折における２θ値（単位はｄｅｇ）を示し、縦軸（Ｙ軸）はＸ線回折におけるピークの強度を示し、スケールは任意である。
【実施例】
【００３１】
以下に本発明を実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
ジエチルアミン１０６．８ｇを純水１５８．６ｇに２５℃で混合した後、窒素気流中で攪拌しながら二硫化炭素１１１．１ｇと４８％水酸化ナトリウム１２３．５ｇをそれぞれ交互に４分割して滴下した。滴下終了後、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムが析出したスラリー溶液が得られた。
【００３３】
析出したジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを濾別し、真空乾燥機で付着水分を除去、乾燥した。
【００３４】
得られたジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムは熱分析の結果、３水和物であり、Ｘ線回折パターンは図１に示す通り高い結晶性を有するものであった。
【００３５】
実施例２
実施例１でジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを濾別した濾液（ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの飽和水溶液）２００．０ｇにさらにジエチルアミン８６．８ｇと純水２１．９ｇを加え、４０℃で溶解し、窒素気流中で攪拌しながら二硫化炭素９０．３ｇと４８％水酸化ナトリウム１０１．０ｇをそれぞれ交互に２分割して滴下した。滴下終了後、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムが析出したスラリー溶液が得られた。
【００３６】
飽和溶液を繰り返し用いて、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムが連続的に得られることが確認された。
【００３７】
比較例１
実施例１で得られた３水和物をさらに乾燥機中１５０℃で乾燥し、無水物（無水結晶）を得た。Ｘ線回折パターンを図１に示す。無水物は結晶性が低いものであった。
【００３８】
（ガス発生試験１）
ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム換算での充填量を一定として、実施例１のジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム・３水和物（２．６ｇ）、比較例１のジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム・無水物（２ｇ）をそれぞれ１Lのテドラーバッグに充填し、空気５００ｍLを充填し、室温で１時間放置した。
【００３９】
1時間後のテドラーバッグ内の空気中のジエチルアミン及び二硫化炭素を二硫化炭素検知管（ＧＡＳＴＥＣ社製Ｎｏ  １３）、及びアミン検知管（ＧＡＳＴＥＣ社製Ｎｏ  １８０）で測定した。結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム・３水和物は室温での保存においてジエチアミン及び二硫化炭素の発生はなかったが、無水物ではいずれのガスも発生しており、無水物が室温において分解することが確認された。
【００４２】
（ガス発生試験２）
１Lテドラーバッグ中（空気充填量５００ｍL）で、実施例１の３水和物と比較例１の無水物について、それぞれジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム換算で２ｇを８ｇの水に溶解して２０重量％水溶液とした。1時間後に、テドラーバッグ内のジエチルアミン及び二硫化炭素を実施例３と同様の検知管で測定した。結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】
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【００４４】
無水物の溶解では大量の二硫化炭素が発生した。ジエチルアミンはいずれも未検出となったが、それは分解初期にはジエチルアミンが水に溶解しているためと考えられた。
【００４５】
（ガス発生試験３）
実施例１のジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム・３水和物（１．３ｇ）、比較例１のジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム・無水物（１ｇ）を、テドラーバッグ内で６５℃に加熱した飛灰２０ｇ、水６ｇと混合し、直後にテドラーバッグ内のジエチルアミン及び二硫化炭素を実施例３と同様の検知管で測定した。結果を表４に示す。
【００４６】
なお加熱した飛灰からはアンモニア由来のアミン発生があるため、処理剤無添加の飛灰から発生するアミン発生量はブランクとして控除した。
【００４７】
【表４】
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【００４８】
水和物の方が固形物そのものの加熱においての有害ガスの発生量が著しく少なかった。
【００４９】
（ガス発生試験４）
実施例５（ガス発生試験３）で用いた比較例１の無水物をジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム換算で２ｇを水８ｇに溶解して２０重量％水溶液とし、当該水溶液１０ｇを１Lテドラーバッグ（空気充填量５００ｍL）に充填し、６５℃で１時間保持し、テドラーバッグ内のジエチルアミン及び二硫化炭素を検知管で測定した。結果を表５に示す。
【００５０】
【表５】
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【００５１】
室温の水への溶解時には観測されなかったジエチルアミンが検出された。水溶液中に溶解したジエチルアミンが加熱によって放出されたと考えられる。このことからジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの水溶液で保存した場合、その初期においてはジエチルアミンガスの発生がなくても、徐々にジエチルアミン及び二硫化炭素への分解が進行するだけでなく、高温の飛灰に接触すると大量の有害ガスが発生することが示された。
【００５２】
（重金属固定化試験）
飛灰（Ｐｂ＝２５００ｐｐｍ）５０重量部に対し、実施例１のジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム・３水和物を０．５部（無水物換算）水２５重量部に溶解し、灰と混練した。その後、環境庁告示第１３号試験に従い溶出試験を行った。鉛の溶出は０．０５ｐｐｍ未満であり、溶出基準を満たすものであった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の重金属の固定化処理方法及びそれに用いる処理剤は、飛灰、土壌、汚泥、排水等に含まれる重金属の無害化処理に用いられるものである。
【図１】
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