(57)【要約】【課題】難燃性に優れ、かつ硬化性に優れ、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する硬化剤およびその製法、並びにその用途を提供すること。【解決手段】  下記式（１）のフェノール系重合体。  【化１】2010070471.tif 000021（Ｒ１は、Ｈ、アルキル基又はアリール基、ｎ＋ｍは２〜６、Ｒ２は、下記の基）  【化２】2010070471.tif 000022  フェノール系重合体の製造方法は、式（２）のフェノール類と、式（３）のビフェニル化合物と、式（４）の芳香族アルデヒド類を、縮合反応させた後、未反応のフェノール類を除去する製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるフェノール系重合体。
【化１】
2010070471.tif 000016
（Ｒ１は、Ｈ、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｎ＋ｍは２〜６の整数であり、Ｒ２は、以下の式のいずれかの基を表す。）
【化２】
2010070471.tif 000017
【請求項２】
下記一般式（２）で示されるフェノール類と、下記一般式（３）で示されるビフェニル化合物と、下記一般式（４）で示される芳香族アルデヒド類を、縮合反応させた後、未反応のフェノール類を除去することを特徴とする前記一般式（１）で示されるフェノール系重合体の製造方法。
【化３】
2010070471.tif 000018
（Ｒ１は、Ｈ、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。）
【化４】
2010070471.tif 000019
（Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨまたはＯＣＨ３を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
Ｒ２−ＣＨＯ      （４）
（Ｒ２は、以下の式のいずれかの基を表す。）
【化５】
2010070471.tif 000020
【請求項３】
前記一般式（３）において、ＸがＣｌ、ＢｒまたはＩであるとき、前記縮合反応を、触媒を添加することなく行うことを特徴とする請求項２に記載のフェノール系重合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の前記一般式（１）のフェノール系重合体からなるエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の前記一般式（１）のフェノール系重合体とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の一般式（１）のフェノール系重合体、エポキシ樹脂樹脂、無機充填剤、硬化促進剤、シランカップリング剤およびワックスを含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の組成物を硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物。
【請求項８】
請求項７に記載のエポキシ樹脂硬化物で封止された半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形材、各種バインダー、コーティング材、積層材などに有用なフェノール系重合体、およびその製法、並びにその用途に関する。さらに詳しくは、難燃性に優れ、かつ硬化性に優れ、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する硬化剤に適したフェノール系重合体およびその製法、並びにその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の封止材料としては、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とフェノールノボラックを硬化剤に用い、シリカなどの充填剤を配合した樹脂封止が適用されてきた。ＬＳＩチップの大型化、パッケージの薄型／小型化、実装方式の変更などに伴い、封止材への要求が大きく変わってきた。
【０００３】
例えば、ハンダ付け時の熱処理時に、吸湿水分の急激な気化膨張に伴うパッケージのクラックや、剥離が発生し問題になっている。このため、吸湿性が低く、ハンダ付け温度における弾性率の低い、接着性に優れた硬化剤やエポキシ樹脂が望まれている。
【０００４】
さらに近年は鉛フリーのハンダが使用されるようになり、求められる特性はますます厳しくなってきている。一方で樹脂の難燃性に対する要求もますます高くなっているが、環境保全の観点から含臭素有機化合物や、アンチモン化合物などこれまで使用されてきた難燃剤の使用が制限され始めている。
【０００５】
そのため上記の観点でビフェニル骨格を含有するフェノール系重合物が難燃性の高い樹脂として使用されている。ビフェニル型フェノールアラルキル樹脂は、そのような要求を満足しうる硬化剤として提案されている（例えば、特開２００７-１０６９２８号公報）。しかしながら、提案されているようなビフェニル型フェノールアラルキル樹脂ではガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなるという欠点があった。
【特許文献１】特開２００７-１０６９２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来公知のビフェニル型フェノールアラルキル樹脂は、難燃性に優れた硬化剤として使用されているが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなる欠点がある。Ｔｇの低下は、一般に高温信頼性と耐熱性の低下を引き起こすため、この改善が必要である。
【０００７】
本発明者は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高い硬化剤の開発に努めた結果本発明に到達したものである。すなわち、本発明は、難燃性に優れ、かつ硬化性に優れ、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する硬化剤に適したフェノール系重合体およびその製法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記一般式（１）で示されるフェノール系重合体を提供する。
【０００９】
【化１】
2010070471.tif 000002
（Ｒ１は、Ｈ、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｎ＋ｍは２〜６の整数であり、Ｒ２は、以下の式のいずれかの基を表す。）
【００１０】
【化２】
2010070471.tif 000003
【００１１】
本発明はまた、下記一般式（２）で示されるフェノール類と、下記一般式（３）で示されるビフェニル化合物と、下記一般式（４）で示される芳香族アルデヒド類を、縮合反応させた後、未反応のフェノール類を除去することを特徴とする前記一般式（１）で示されるフェノール系重合体の製造方法を提供する。
【００１２】
【化３】
2010070471.tif 000004
（Ｒ１は、Ｈ、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。）
【００１３】
【化４】
2010070471.tif 000005
（Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨまたはＯＣＨ３を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００１４】
Ｒ２−ＣＨＯ        （４）
（Ｒ２は、以下の式のいずれかの基を表す。）
【００１５】
【化５】
2010070471.tif 000006
【００１６】
前記一般式（３）において、ＸがＣｌ、ＢｒまたはＩであるとき、前記縮合反応を、触媒を添加することなく行う前記したフェノール系重合体の製造方法は、本発明の好ましい態様である。
【００１７】
本発明は、さらに前記一般式（１）のフェノール系重合体からなるエポキシ樹脂用硬化剤を提供する。
【００１８】
本発明は、また前記一般式（１）のフェノール系重合体とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１９】
本発明は、また前記一般式（１）のフェノール系重合体、エポキシ樹脂、無機充填剤、硬化促進剤、シランカップリング剤およびワックスを含むエポキシ樹脂組成物。
【００２０】
本発明は、また前記したエポキシ樹脂組成物を硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物、並びにそのエポキシ樹脂硬化物で封止された半導体装置をも提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によって、従来のビフェニルアラルキル樹脂の優れた難燃性を維持したまま、硬化性、ガラス転移温度（Ｔｇ）を向上させた硬化剤に好適なフェノール系重合体が提供される。
また本発明によって、上記のように難燃性に優れ、かつ硬化性に優れ、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を与え、硬化剤に好適なフェノール系重合体の製法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明は、下記一般式（１）で示されるフェノール系重合体を提供し、該フェノール系重合体の製造方法およびその用途を提供するものである。
【００２３】
【化６】
2010070471.tif 000007
【００２４】
式（１）中、Ｒ１は、Ｈ、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。（ｍ＋ｎ＋１）個のＲ１は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソアミル、ｔ−アミル、ｎ−へキシルが好ましいが、特にはメチル基が好ましい。
アリール基の好ましい例としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基などを挙げることができる。
式（１）で示されるフェノール系重合体において、とくにＲ１がすべて水素のものは、原料が安価で、エポキシ樹脂の硬化剤として優れた性能を示すので好ましい。
【００２５】
式（１）中、Ｒ２は、以下の式のいずれか基を表す。
【００２６】
【化７】
2010070471.tif 000008
Ｒ２の好ましい例としては、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基などを挙げることができる。中でもとくにヒドロキシフェニル基が好ましい。ｍ個のＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２７】
ｎ＋ｍは２〜６の整数であり、好ましくは２〜４の整数である。
上記一般式（１）に示されるフェノール系重合体においてはまた、ｍおよびｎはそれぞれ１以上の整数であり、ｍおよび／またはｎの値が異なるものの２種以上の混合物であってもよい。溶融粘度を考慮すると、ｍ＋ｎの平均値は２〜６、好ましくは２〜４のものがよい。
【００２８】
前記一般式（１）で示されるフェノール系重合体の好ましい製造方法として、下記一般式（２）で示されるフェノール類と、下記一般式（３）で示されるビフェニル化合物と、下記一般式（４）で示される芳香族アルデヒド類を、縮合反応させた後、未反応のフェノール類を除去することを特徴とする前記一般式（１）で示されるフェノール系重合体の製造方法を挙げることができる。
【００２９】
【化８】
2010070471.tif 000009
式（２）中、Ｒ１は、Ｈ、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。アルキル基およびアリール基の例としては、式（１）について記載したのと同じ基を挙げることができる。
【００３０】
【化９】
2010070471.tif 000010
式（３）中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨまたはＯＣＨ３を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００３１】
Ｒ２−ＣＨＯ        （４）
式（４）中、Ｒ２は以下の式のいずれか基を表す。
【００３２】
【化１０】
2010070471.tif 000011
【００３３】
前記一般式（２）で示されるフェノール類と、前記一般式（３）で示されるビフェニル化合物と、前記一般式（４）で示される芳香族アルデヒド類との反応において、好ましくは、フェノール類に対するビフェニル化合物と芳香族アルデヒドの和のモル比が０．０５〜０．６０、より好ましくは０．１５〜０．４０であり、ビフェニル化合物／芳香族アルデヒド（モル比）が８０／２０〜２０／８０、より好ましくは８０／２０〜３０／７０の割合で反応させることが望ましい。
【００３４】
さらに前記一般式（４）で示される芳香族アルデヒドとして具体的には、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、２−メチル−１−ナフトアルデヒド、３−メチル−１−ナフトアルデヒド、４−メチル−１−ナフトアルデヒド、１−メチル−２−ナフトアルデヒド、３−メチル−２−ナフトアルデヒド、１−ヒドロキシ-２−ナフトアルデヒド、２-ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、６-ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒドなどである。とくに２−ヒドロキシベンズアルデヒドを使用するのが好ましい。
【００３５】
前記一般式（２）で示されるフェノール類と、前記一般式（３）で示されるビフェニル化合物と、前記一般式（４）で示される芳香族アルデヒド類との縮合反応の反応条件としては、特に制限はなく、従来公知の縮合反応の条件から適宜選択して採用することができる。本発明の縮合反応は、酸触媒の存在下又は不存在下に、加熱処理することによって行なうことができる。この反応において使用可能な酸触媒としては、リン酸、硫酸、塩酸などの無機酸、蓚酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸などの有機酸、塩化亜鉛、塩化第２錫、塩化第２鉄、ジエチル硫酸などのフリーデルクラフツ触媒を、単独で又は併用して用いることができる。また反応は、例えば７０〜２００℃程度の温度で、０．５〜１０時間程度維持することによって行うことができる。
【００３６】
前記一般式（３）において、ＸがＣｌ、ＢｒまたはＩであるとき、前記縮合反応を、触媒を添加することなく行うことができる。触媒を添加することなく反応の行うことは、反応および生成物の精製などの操作が単純化できるので、好ましい態様である。
【００３７】
上記縮合反応によって得られる縮合反応混合物から、未反応原料（例えばフェノール類）、反応副生物（例えばハロゲン化水素やメタノール）、触媒（例えば塩酸）などを減圧下に除去することによって、反応生成物であるフェノール系重合体を分離することができる。このような反応生成物中には、すでに述べたように一般式（１）で示されるフェノール系重合体とともに、一般式（１）においてｎが０又はｍが０に該当するフェノール系重合体も含まれている。このような反応生成物から一般式（１）においてｎが０又はｍが０に該当するフェノール系重合体の一部又は全部を除去して、一般式（１）で示されるフェノール系重合体の純度を高めることはできる。しかしながらエポキシ樹脂の硬化剤としては、上記反応生成物であるフェノール系重合体をそのまま使用しても所望の性能を示すため、通常は上記のような高純度化の操作は必要でない。
【００３８】
本発明によって提供される前記一般式（１）で示されるフェノール系重合体は、成形材、各種バインダー、コーティング材、積層材などの用途に有用である。
本発明によって提供される該フェノール系重合体は、また高Ｔｇ、難燃性、速硬化性、低溶融粘度、を兼ね備えたエポキシ樹脂用硬化剤として有用であり、特に半導体封止用に好適に使用することができる。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例および比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
フェノール２０２２．３ｇ（２１．５１モル）、４，４'−ジクロロメチルビフェニル５４０．０ｇ（２．１５モル）を、下部に抜出口のある４つ口フラスコに仕込み、温度を上昇させ内温５０℃でサルチルアルデヒド２６２．５ｇ（２．１５モル）を３０分かけて滴下する。滴下を開始すると、反応熱により温度が上昇し、ＨＣｌの発生が始まった。８０℃で３時間保持し、さらに１５０℃で１時間熱処理を加えた。反応で発生するＨＣｌはそのまま系外へ揮散させ、アルカリ水でトラップした。
この段階では未反応の４，４'−ジクロロメチルビフェニル及びサルチルアルデヒドは残存しておらず、全て反応したことをガスクロマトグラフィで確認した。反応終了後、減圧することにより、系内に残存するＨＣｌ及び未反応のフェノールを系外へ除去した。最終的に３０ｔｏｒｒで１５０℃まで減圧処理することで、残存フェノールがガスクロマトグラフィで検出されなくなった。
【００４１】
得られた反応生成物を１５０℃に保持しながら、抜き出し、淡褐黄色で透明なフェノール系重合体（１）１２７８．５ｇを得た。フェノール系重合体（１）を、日本電子（株）製ＪＭＳ−７００高分解能質量検出器を用いてＦＤ−ＭＳ法により分子量測定を行って得られたチャートを図１に示す。
図１における質量ピークから、フェノール系重合体（１）には、一般式（１）においてＲ１が水素、Ｒ２がフェニルに該当して、ｍ＝１でｎ＝１の重合体（分子量５６４）、ｍ＝２でｎ＝１の重合体（分子量７６２）、ｍ＝１でｎ＝２の重合体（分子量８３６）、ｍ＝２でｎ＝２の重合体（分子量１０３４）、ｍ＝１でｎ＝３の重合体（分子量１１０８）などが含まれているとともに、ｍ＝０でｎが１以上（分子量３６６、６３８、９１０、１１８２）及びｎ＝０でｍが１以上（分子量２９２、４９０、６８８）に該当する各種重合体が含まれていることが判った。
このフェノール系重合体（１）のＪＩＳ Ｋ ２２０７に基づく軟化点は９２℃であった。またＩＣＩ溶融粘度計により測定した１５０℃における溶融粘度は２７０ｍＰａ・ｓであった。さらにアセチル化逆滴定法により測定した水酸基当量は１３９ｇ／ｅｑであった。
【００４２】
（実施例２）
フェノールの仕込み量を１９５３．９ｇ（２０．７８モル）、４，４'−ジクロロメチルビフェニルの仕込み量を６００．０ｇ（２．３９モル）、サルチルアルデヒドの仕込み量を２９１．６ｇ（２．３９モル）とした以外は、実施例１と同様にして行い、淡褐黄色の透明な（結晶化による濁りのない）フェノール系重合体（２）１３９９．９ｇを得た。
得られたフェノール系重合体（２）のＪＩＳ Ｋ ２２０７に基づく軟化点は９６℃であった。またＩＣＩ溶融粘度計により測定した１５０℃における溶融粘度は３８０ｍＰａ・ｓであった。さらにアセチル化逆滴定法により測定した水酸基当量は１４０ｇ／ｅｑであった。
【００４３】
（実施例３）
フェノールの仕込み量を１７８３．３ｇ（１８．９７モル）、４，４'−ジクロロメチルビフェニルの仕込み量を８００．０ｇ（３．１８モル）、サルチルアルデヒドの仕込み量を１６６．６ｇ（１．３６モル）とした以外は、実施例１と同様にして行い、淡褐黄色の透明な（結晶化による濁りのない）フェノール系重合体（３）１４１５．６ｇを得た。
得られたフェノール系重合体（３）のＪＩＳ Ｋ ２２０７に基づく軟化点は８４℃であった。またＩＣＩ溶融粘度計により測定した１５０℃における溶融粘度は１８０ｍＰａ・ｓであった。さらにアセチル化逆滴定法により測定した水酸基当量は１６２ｇ／ｅｑであった
【００４４】
（実施例４）
下記式（５）に示すエポキシ樹脂（日本化薬（株）製ＮＣ−３０００Ｐ、ビフェニルアラルキル型、エポキシ当量２７２ｇ／ｅｑ）、実施例１で得たフェノール系重合体、溶融シリカ及びリン系硬化促進剤（２−（トリフェニルホスホニオ）フェノラート、以下同じ）を、表１に示す割合（単位は質量部）で配合し、充分混合した後、８５℃±３℃の２本ロールで３分混練し、冷却、粉砕する事により、エポキシ樹脂組成物を得た。
次にトランスファー成型機で、上記成形用コンパウンドを、圧力１００ｋｇｆ/ｃｍ２、温度１７５℃で２分間成形した後、温度１８０℃で６時間のポストキュアを行い、Ｔｇ用、及び難燃性試験用のテストピースを得た。
各々の試験は、下記に準じて実施した。
【００４５】
【化１１】
2010070471.tif 000012
【００４６】
エポキシ樹脂組成物のコンパウンド評価は、次の方法により測定した。
（１）キュラストメーター硬化性
３ｍｍアンダーに粉砕されたコンパウンド５．０ｇを２５ｍｍφのタブレット化してキュラストメーター（オリエンテック社ＶＳＰ型）にセットし、１７５℃、加重３．５ｋｇｆ/ｃｍ２、振幅角度±１／４゜で６分間のトルク変化を測定した。トルクが感知されるまでの時間をゲル化時間とし、測定開始６０秒、９０秒および３００秒のトルク
（ｋｇｆ・ｃｍ）を求めた。
（２）ガラス転移温度Ｔｇ
ＴＭＡ（熱機械分析装置）により、線膨張係数を測定し、線膨張係数の変曲点をＴｇとした。
昇温速度：５℃/分
（３）難燃性
サンプル形状：厚み１．６×幅１０×長さ１３５ｍｍ
評価：ＵＬ-Ｖ９４に準拠して残炎時間を測定し、難燃性を評価した。
【００４７】
（実施例５）
実施例４において、実施例１で得たフェノール系重合体に代えて、実施例２で得たフェノール系重合体用い、表１に示す割合（単位は質量部）で配合した以外は、実施例４と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得、その評価を行った。結果を表１に併記する。
【００４８】
（実施例６）
実施例４において、実施例１で得たフェノール系重合体に代えて、実施例３で得たフェノール系重合体用い、表１に示す割合（単位は質量部）で配合した以外は、実施例４と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得、その評価を行った。結果を表１に併記する。
【００４９】
（比較例１）
実施例４において、実施例１で得たフェノール系重合体に代えて、下記式（６）で示すフェノールビフェニルアラルキル樹脂（水酸基当量２０５ｇ／ｅｑ）を使用して、表１に示す割合（単位は質量部）で配合した以外は、実施例４と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得、その評価を行った。結果を表１に併記する。
【００５０】
【化１２】
2010070471.tif 000013
【００５１】
（比較例２）
実施例４において、実施例１で得たフェノール系重合体に代えて、下記式（７）で示すフェノールアラルキル樹脂（水酸基当量１６８ｇ／ｅｑ）を使用して、表１に示す割合（単位は質量部）で配合した以外は、実施例４と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得、その評価を行った。結果を表１に併記する。
【００５２】
【化１３】
2010070471.tif 000014
【００５３】
【表１】
2010070471.tif 000015
【００５４】
表１の結果から明らかなように、実施例４〜６と比較例１、２を対比すると、実施例１、２、３のフェノール系重合体を使用することで、優れた難燃性と高Ｔｇを両立させることができることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明によって、従来のビフェニルアラルキル樹脂の優れた難燃性を維持したまま、硬化性、ガラス転移温度（Ｔｇ）を向上させた硬化剤に好適なフェノール系重合体が提供される。
また本発明によって、上記のように難燃性に優れ、かつ硬化性に優れ、高いガラス転移温度（Ｔｇ）に硬化剤に好適なフェノール系重合体の製法が提供される。
本発明によって提供されるフェノール系重合体からなる硬化剤は、従来のビフェニルアラルキル樹脂の優れた難燃性を維持したまま、硬化性、ガラス転移温度（Ｔｇ）を向上させた硬化剤である。
本発明によって提供されるフェノール系重合体は、成形材、各種バインダー、コーティング材、積層材などの用途に有用である。
本発明によって提供されるフェノール系重合体からなる高Ｔｇ、難燃性、速硬化性、低溶融粘度を兼ね備えた硬化剤は、エポキシ樹脂用硬化剤として有用であり、特に半導体封止用に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】実施例１で得られたフェノール系重合体（１）のＦＤ−ＭＳ法分子量測定のチャート。
【図１】
2010070471.tif 000023