(57)【要約】      （修正有）【課題】有機高分子材料と無機材料との分散不良や混合不良等が生じることがなく、タイヤ性能におけるウェットグリップ性と低燃費性のバランスをとることが可能となる、シラン化合物および石油樹脂を含んでなるゴム組成物の提供。【解決手段】式（１）：2020132822.tif 000057で表されるシラン化合物、石油樹脂、ガラス転移点が２５℃以下のエラストマーおよび無機材料を含んでなる、ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2020132822.tif 000046
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
Ｌは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
ａは、０か１の整数であり、
ｂは、０か１の整数であり、
ｃは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｄは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｅは、０〜５の整数であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、水素を表し、または、Ｒ４若しくはＲ５およびＲ６若しくはＲ７の１つが、−（ＣＨ２）ｆ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｆは、１〜５の整数であり、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、水素を表し、または、Ｒ８若しくはＲ９およびＲ１０若しくはＲ１１の１つが、−（ＣＨ２）ｇ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｇは、１〜５の整数であり、
Ｒ１６は、水素原子、メチル基または炭素数２〜８のアルキル基であり、かつ、Ｒ１７は、水素原子、メチル基または炭素数２〜１０のアルキル基であり、ここで、Ｒ１２およびＲ１３は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１８は水素原子であり、若しくは、Ｒ１４およびＲ１５は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１８は水素原子であり、
または
Ｒ１６およびＲ１７は、互いに結合して４〜９員の脂環式炭化水素を形成してもよく、ここで、Ｒ１４およびＲ１５は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１８は水素原子である。］
で表されるシラン化合物、石油樹脂、ガラス転移点が２５℃以下のエラストマーおよび無機材料を含んでなる、ゴム組成物。
【請求項２】
前記シラン化合物が、式（２）： 
【化２】
2020132822.tif 000047
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
ｈは、１〜１０の整数であり、
ａは、０か１の整数であり、
ｂは、０か１の整数であり、
ｃは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｄは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｅは、０〜５の整数であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、水素を表し、または、Ｒ４若しくはＲ５およびＲ６若しくはＲ７の１つが、−（ＣＨ２）ｆ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｆは、１〜５の整数であり、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、水素を表し、または、Ｒ８若しくはＲ９およびＲ１０若しくはＲ１１の１つが、−（ＣＨ２）ｇ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｇは、１〜５の整数であり、
Ｒ１６は、水素原子、メチル基または炭素数２〜８のアルキル基であり、かつ、Ｒ１７は、水素原子、メチル基または炭素数２〜１０のアルキル基であり、ここで、Ｒ１２およびＲ１３は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１８は水素原子であり、若しくは、Ｒ１４およびＲ１５は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１８は水素原子であり、
または
Ｒ１６およびＲ１７は、互いに結合して４〜９員の脂環式炭化水素を形成してもよく、ここで、Ｒ１４およびＲ１５は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１８は水素原子である。］
で表される化合物である、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記シラン化合物が、式（３）：
【化３】
2020132822.tif 000048
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
ｈは、１〜１０の整数であり、
ａは、０か１の整数であり、
ｂは、０か１の整数であり、
ｃは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｄは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｅは、０〜５の整数であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、水素を表し、または、Ｒ４若しくはＲ５およびＲ６若しくはＲ７の１つが、−（ＣＨ２）ｆ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｆは、１〜５の整数であり、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、水素を表し、または、Ｒ８若しくはＲ９およびＲ１０若しくはＲ１１の１つが、−（ＣＨ２）ｇ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｇは、１〜５の整数であり、
Ｒ３１は、水素原子、メチル基または炭素数２〜８のアルキル基である。］
で表される化合物である、請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記シラン化合物が、式（４）：
【化４】
2020132822.tif 000049
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
ｈは、１〜１０の整数であり、
ａは、０か１の整数であり、
ｂは、０か１の整数であり、
ｃは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｄは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｅは、０〜５の整数であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、水素を表し、または、Ｒ４若しくはＲ５およびＲ６若しくはＲ７の１つが、−（ＣＨ２）ｆ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｆは、１〜５の整数であり、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、水素を表し、または、Ｒ８若しくはＲ９およびＲ１０若しくはＲ１１の１つが、−（ＣＨ２）ｇ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｇは、１〜５の整数であり、
Ｒ３２は、メチル基または炭素数２〜９のアルキル基である。］
で表される化合物である、請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記シラン化合物が、式（５）：
【化５】
2020132822.tif 000050
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
ｈは、１〜１０の整数であり、
ａは、０か１の整数であり、
ｂは、０か１の整数であり、
ｃは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｄは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｅは、０〜５の整数であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、水素を表し、または、Ｒ４若しくはＲ５およびＲ６若しくはＲ７の１つが、−（ＣＨ２）ｆ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｆは、１〜５の整数であり、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、水素を表し、または、Ｒ８若しくはＲ９およびＲ１０若しくはＲ１１の１つが、−（ＣＨ２）ｇ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｇは、１〜５の整数であり、
ｘは、０〜５の整数である。］
で表される化合物である、請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記シラン化合物が、式（６）：
【化６】
2020132822.tif 000051
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表す。］、または、
式（７）：
【化７】
2020132822.tif 000052
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表す。］、または、
式（８）：
【化８】
2020132822.tif 000053
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表す。］、または、
式（９）：
【化９】
2020132822.tif 000054
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表す。］
で表される化合物である、請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記シラン化合物のＲ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ基が、式（１０）：
【化１０】
2020132822.tif 000055
［式中、
Ｒ１９は、それぞれ独立して、アルコキシ基または１以上のアルキル基で置換されたアミノ基であり、
Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素またはアルキル基であり、
Ｌ１は、それぞれ独立して、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
ｊは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｋは、１〜３の整数であり、
アスタリスク（＊）は、前記シラン化合物のシリル基以外の部分と結合している部位を示す。］
の化学構造を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記シラン化合物のＲ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ基がトリエトキシシリル基である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記石油樹脂が水添石油樹脂である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記ガラス転移点が２５℃以下のエラストマーが、天然ゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、シリコーンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソプレンゴム、ハロゲン化イソブチレンコポリマー、クロロプレンゴム、ブチルゴム及びハロゲン化イソブチレン−ｐ−メチルスチレンゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
前記式（１）で表される化合物以外のシラン化合物をさらに含んでなる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
前記式（１）で表される化合物以外のシラン化合物が、式（１１）：
【化１１】
2020132822.tif 000056
［式中、
ｔおよびｖは、それぞれ独立して、０〜１０の整数であり、
ｕは、２〜１０の整数であり、
ｑおよびｒは、それぞれ独立して、１〜３の整数であり、
ｗおよびｚは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
Ｌ２およびＬ３は、それぞれ独立して、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
Ｒ２１およびＲ２３は、それぞれ独立して、アルコキシ基または１以上のアルキル基で置換されたアミノ基であり、
Ｒ２２およびＲ２４は、それぞれ独立して、水素またはアルキル基である。］
で表されるシラン化合物である、請求項１１に記載のゴム組成物。
【請求項１３】
前記ゴム組成物における前記シラン化合物の含有量の総量が、前記エラストマー１００質量部に対して、０．１〜３０質量部である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項１４】
前記ゴム組成物における前記シラン化合物の含有量の総量に対する、前記組成物における前記式（１）で表される化合物以外のシラン化合物の含有量の割合が、質量基準で０．１〜０．９である、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物を製造する方法であって、前記シラン化合物、前記石油樹脂、前記エラストマー、および前記無機材料を混練する工程を含んでなる、方法。
【請求項１６】
さらに加硫剤を混練する工程を含んでなる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載のゴム組成物の架橋物。
【請求項１８】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載のゴム組成物を押出す工程、押し出された組成物を成形する工程、および成形された組成物を架橋する工程を含んでなる、架橋物の製造方法。
【請求項１９】
請求項１７に記載の架橋物を含んでなる、タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラン化合物および石油樹脂を含んでなるゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、反応性官能基および加水分解性基を有するシラン化合物は、ゴム組成物において、ゴム等の有機高分子材料とシリカやガラス等の無機材料との分散性を向上させるために、シランカップリング剤の構成成分として用いられてきた。
【０００３】
通常、このようなシラン化合物は、ゴム等の有機高分子材料との反応性が高い反応性官能基として、メルカプト基、ポリスルフィド基、アミノ基やエポキシ基等の置換基を有し、かつシリカ等の無機材料との反応性が高い加水分解性基として、アルコキシシリル基等の置換基を有する。例えば、特許文献１には、ポリスルフィド系のシランカップリング剤を含有するゴム組成物が開示されている。また、特許文献２には、反応性官能基としてアミノ基、加水分解性基としてメトキシ基を有するシラン化合物が開示されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１および２に記載されたシラン化合物の反応性官能基は極性が高いため、有機高分子材料との親和性が低く、分散不良や混合不良が生じてしまう傾向にあった。一方、このような有機高分子材料との親和性を高めるために、極性が低い反応性官能基を有する従来のシラン化合物を添加した場合、有機高分子材料との反応性が低く、シランカップリング剤や接着助剤としての性能が不十分であった。
【０００５】
また、タイヤのウェットグリップ性を向上させるためには、一般にゴムのガラス転移点（Ｔｇ）をあげる手法がとられるが、低燃費性が悪化してしまう問題があった。このため、ゴムの末端を変性してフィラーと反応させ、エンタグルメントの運動を抑えることによりエネルギーロスを低減して、低燃費性の悪化を抑えることが試みられているが十分なものではなかった。さらに、石油樹脂を加えることによってもゴムのガラス転移点を上げてウェットグリップ性を向上できるが、この場合もやはり低燃費性が悪化してしまう問題があった。この石油樹脂による低燃費性の悪化を抑えるためにはゴムと石油樹脂との相溶性を上げる必要があるが、通常のポリスルフィド系シランカップリング剤では極性が高く、低燃費性の悪化を抑えることが難しかった（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２５９７３６号公報
【特許文献２】特開平１１−３３５３８１号公報
【特許文献３】特表２０１５−５２３４３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、タイヤ性能におけるウェットグリップ性と低燃費性のバランスのとれた向上といった課題に対し、これを解決する手段を鋭意検討した。その結果、シランカップリング剤として脂環式オレフィンおよびシリル基をもつ脂環式化合物を使用することにより、反応性が高い脂環式オレフィンのアリル水素が、ジエン系ゴムと石油樹脂との共架橋を促進し両者の相溶性を向上させて、低燃費性を向上させる事が可能であることを見出した。本発明はこの知見に基づくものである。
【０００８】
従って、本願発明の目的は、有機高分子材料と無機材料との分散不良や混合不良等が生じることがなく、タイヤ性能におけるウェットグリップ性と低燃費性のバランスをとることが可能となる、シラン化合物および石油樹脂を含んでなるゴム組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の発明を包含する。
［１］式（１）：
【化１】
2020132822.tif 000002
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
Ｌは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
ａは、０か１の整数であり、
ｂは、０か１の整数であり、
ｃは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｄは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｅは、０〜５の整数であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、水素を表し、または、Ｒ４若しくはＲ５およびＲ６若しくはＲ７の１つが、−（ＣＨ２）ｆ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｆは、１〜５の整数であり、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、水素を表し、または、Ｒ８若しくはＲ９およびＲ１０若しくはＲ１１の１つが、−（ＣＨ２）ｇ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｇは、１〜５の整数であり、
Ｒ１６は、水素原子、メチル基または炭素数２〜８のアルキル基であり、かつ、Ｒ１７は、水素原子、メチル基または炭素数２〜１０のアルキル基であり、ここで、Ｒ１２およびＲ１３は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１８は水素原子であり、若しくは、Ｒ１４およびＲ１５は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１８は水素原子であり、
または
Ｒ１６およびＲ１７は、互いに結合して４〜９員の脂環式炭化水素を形成してもよく、ここで、Ｒ１４およびＲ１５は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１８は水素原子である。］
で表されるシラン化合物、石油樹脂、ガラス転移点が２５℃以下のエラストマーおよび無機材料を含んでなる、ゴム組成物。
［２］前記シラン化合物が、式（２）： 
【化２】
2020132822.tif 000003
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
ｈは、１〜１０の整数であり、
ａは、０か１の整数であり、
ｂは、０か１の整数であり、
ｃは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｄは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｅは、０〜５の整数であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、水素を表し、または、Ｒ４若しくはＲ５およびＲ６若しくはＲ７の１つが、−（ＣＨ２）ｆ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｆは、１〜５の整数であり、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、水素を表し、または、Ｒ８若しくはＲ９およびＲ１０若しくはＲ１１の１つが、−（ＣＨ２）ｇ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｇは、１〜５の整数であり、
Ｒ１６は、水素原子、メチル基または炭素数２〜８のアルキル基であり、かつ、Ｒ１７は、水素原子、メチル基または炭素数２〜１０のアルキル基であり、ここで、Ｒ１２およびＲ１３は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１８は水素原子であり、若しくは、Ｒ１４およびＲ１５は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１８は水素原子であり、
または
Ｒ１６およびＲ１７は、互いに結合して４〜９員の脂環式炭化水素を形成してもよく、ここで、Ｒ１４およびＲ１５は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１８は水素原子である。］
で表される化合物である、［１］に記載のゴム組成物。
［３］前記シラン化合物が、式（３）：
【化３】
2020132822.tif 000004
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
ｈは、１〜１０の整数であり、
ａは、０か１の整数であり、
ｂは、０か１の整数であり、
ｃは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｄは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｅは、０〜５の整数であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、水素を表し、または、Ｒ４若しくはＲ５およびＲ６若しくはＲ７の１つが、−（ＣＨ２）ｆ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｆは、１〜５の整数であり、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、水素を表し、または、Ｒ８若しくはＲ９およびＲ１０若しくはＲ１１の１つが、−（ＣＨ２）ｇ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｇは、１〜５の整数であり、
Ｒ３１は、水素原子、メチル基または炭素数２〜８のアルキル基である。］
で表される化合物である、［１］または［２］に記載のゴム組成物。
［４］前記シラン化合物が、式（４）：
【化４】
2020132822.tif 000005
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
ｈは、１〜１０の整数であり、
ａは、０か１の整数であり、
ｂは、０か１の整数であり、
ｃは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｄは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｅは、０〜５の整数であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、水素を表し、または、Ｒ４若しくはＲ５およびＲ６若しくはＲ７の１つが、−（ＣＨ２）ｆ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｆは、１〜５の整数であり、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、水素を表し、または、Ｒ８若しくはＲ９およびＲ１０若しくはＲ１１の１つが、−（ＣＨ２）ｇ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｇは、１〜５の整数であり、
Ｒ３２は、メチル基または炭素数２〜９のアルキル基である。］
で表される化合物である、［１］または［２］に記載のゴム組成物。
［５］前記シラン化合物が、式（５）：
【化５】
2020132822.tif 000006
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
ｈは、１〜１０の整数であり、
ａは、０か１の整数であり、
ｂは、０か１の整数であり、
ｃは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｄは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｅは、０〜５の整数であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、水素を表し、または、Ｒ４若しくはＲ５およびＲ６若しくはＲ７の１つが、−（ＣＨ２）ｆ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｆは、１〜５の整数であり、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、水素を表し、または、Ｒ８若しくはＲ９およびＲ１０若しくはＲ１１の１つが、−（ＣＨ２）ｇ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｇは、１〜５の整数であり、
ｘは、０〜５の整数である。］
で表される化合物である、［１］または［２］に記載のゴム組成物。
［６］前記シラン化合物が、式（６）：
【化６】
2020132822.tif 000007
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表す。］、または、
式（７）：
【化７】
2020132822.tif 000008
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表す。］、または、
式（８）：
【化８】
2020132822.tif 000009
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表す。］、または、
式（９）：
【化９】
2020132822.tif 000010
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表す。］
で表される化合物である、［１］または［２］に記載のゴム組成物。
［７］前記シラン化合物のＲ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ基が、式（１０）：
【化１０】
2020132822.tif 000011
［式中、
Ｒ１９は、それぞれ独立して、アルコキシ基または１以上のアルキル基で置換されたアミノ基であり、
Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素またはアルキル基であり、
Ｌ１は、それぞれ独立して、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
ｊは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｋは、１〜３の整数であり、
アスタリスク（＊）は、前記シラン化合物のシリル基以外の部分と結合している部位を示す。］
の化学構造を有する、［１］〜［６］のいずれかに記載のゴム組成物。
［８］前記シラン化合物のＲ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ基がトリエトキシシリル基である、［１］〜［７］のいずれかに記載のゴム組成物。
［９］前記石油樹脂が水添石油樹脂である、［１］〜［８］のいずれかに記載のゴム組成物。
［１０］前記ガラス転移点が２５℃以下のエラストマーが、天然ゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、シリコーンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソプレンゴム、ハロゲン化イソブチレンコポリマー、クロロプレンゴム、ブチルゴム及びハロゲン化イソブチレン−ｐ−メチルスチレンゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、［１］〜［９］のいずれかに記載のゴム組成物。
［１１］前記式（１）で表される化合物以外のシラン化合物をさらに含んでなる、［１］〜［１０］のいずれかに記載のゴム組成物。
［１２］前記式（１）で表される化合物以外のシラン化合物が、式（１１）：
【化１１】
2020132822.tif 000012
［式中、
ｔおよびｖは、それぞれ独立して、０〜１０の整数であり、
ｕは、２〜１０の整数であり、
ｑおよびｒは、それぞれ独立して、１〜３の整数であり、
ｗおよびｚは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
Ｌ２およびＬ３は、それぞれ独立して、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
Ｒ２１およびＲ２３は、それぞれ独立して、アルコキシ基または１以上のアルキル基で置換されたアミノ基であり、
Ｒ２２およびＲ２４は、それぞれ独立して、水素またはアルキル基である。］
で表されるシラン化合物である、［１１］に記載のゴム組成物。
［１３］前記ゴム組成物における前記シラン化合物の含有量の総量が、前記エラストマー１００質量部に対して、０．１〜３０質量部である、［１］〜［１２］のいずれかに記載のゴム組成物。
［１４］前記ゴム組成物における前記シラン化合物の含有量の総量に対する、前記組成物における前記式（１）で表される化合物以外のシラン化合物の含有量の割合が、質量基準で０．１〜０．９である、［１１］〜［１３］のいずれかに記載のゴム組成物。
［１５］［１］〜［１４］のいずれかに記載の組成物を製造する方法であって、前記シラン化合物、前記石油樹脂、前記エラストマー、および前記無機材料を混練する工程を含んでなる、方法。
［１６］さらに加硫剤を混練する工程を含んでなる、［１５］に記載の方法。
［１７］［１］〜［１４］のいずれかに記載のゴム組成物の架橋物。
［１８］［１］〜［１４］のいずれかに記載のゴム組成物を押出す工程、押し出された組成物を成形する工程、および成形された組成物を架橋する工程を含んでなる、架橋物の製造方法。
［１９］［１７］に記載の架橋物を含んでなる、タイヤ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ゴム等の有機高分子材料と無機材料との分散不良や混合不良等が生じることがなく、タイヤ性能におけるウェットグリップ性と低燃費性のバランスのとれた向上が可能となる点で有利である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】調製例１で合成したシラン化合物１の１Ｈ−ＮＭＲチャートを表す。
【図２】調製例１で合成したシラン化合物１をガスクロマトグラフィーで、（２６）画分と（２７）画分に分画し、それぞれ分取したことを示すクロマトグラムである。
【図３】調製例１で合成したシラン化合物１の（２６）画分の１Ｈ−ＮＭＲチャートを表す。ａ〜ｇおよび円形に囲まれた整数１〜７で示されたピークは、式（２６）で表される化合物の各炭素原子（図３中に示す）に結合したプロトンのピークを示す。
【図４】調製例１で合成したシラン化合物１の（２６）画分の１３Ｃ−ＮＭＲチャートを表す。ａ〜ｇおよび円形に囲まれた整数１〜７で示されたピークは、式（２６）で表される化合物の各炭素原子（図４中に示す）のピークを示す。
【図５】調製例１で合成したシラン化合物１の（２７）画分の１Ｈ−ＮＭＲチャートを表す。Ａ〜Ｇおよび円形に囲まれた１〜７で示されたピークは、式（２７）で表される化合物の各炭素原子（図５中に示す）に結合したプロトンのピークを示す。
【図６】調製例１で合成したシラン化合物１の（２７）画分の１３Ｃ−ＮＭＲチャートを表す。Ａ〜Ｇおよび円形に囲まれた１〜７で示されたピークは、式（２７）で表される化合物の各炭素原子（図６中に示す）に結合したプロトンのピークを示す。
【図７】調製例２で合成したシラン化合物２の１Ｈ−ＮＭＲチャートを表す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１．定義
本明細書において、配合を示す「部」、「％」等は特に断らない限り質量基準である。
【００１３】
２．ゴム組成物
本発明のゴム組成物は、下記式（１）で表されるシラン化合物、石油樹脂、ガラス転移点が２５℃以下のエラストマーおよび無機材料を含むことを特徴とする。
（１）シラン化合物
(i)シラン化合物の化学構造
本発明のゴム組成物に含まれるシラン化合物は、下記の式（１）： 
【化１２】
2020132822.tif 000013
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
Ｌは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
ａは、０か１の整数であり、
ｂは、０か１の整数であり、
ｃは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｄは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｅは、０〜５の整数であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、水素を表し、または、Ｒ４若しくはＲ５およびＲ６若しくはＲ７の１つが、−（ＣＨ２）ｆ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｆは、１〜５の整数であり、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、水素を表し、または、Ｒ８若しくはＲ９およびＲ１０若しくはＲ１１の１つが、−（ＣＨ２）ｇ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｇは、１〜５の整数であり、
Ｒ１６は、水素原子、メチル基または炭素数２〜８のアルキル基であり、かつ、Ｒ１７は、水素原子、メチル基または炭素数２〜１０のアルキル基であり、ここで、Ｒ１２およびＲ１３は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１８は水素原子であり、若しくは、Ｒ１４およびＲ１５は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１８は水素原子であり、
または
Ｒ１６およびＲ１７は、互いに結合して４〜９員の脂環式炭化水素を形成してもよく、ここで、Ｒ１４およびＲ１５は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１８は水素原子である。］
で表される化合物である。
【００１４】
上記式（１）において、ａは、０か１の整数であり、好ましくは１である。
また、ｂは、０か１の整数であり、好ましくは１である。
また、ｃは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、好ましくは１である。
また、ｄは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、好ましくは１である。
また、ｅは、０〜５の整数であり、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０〜２の整数、さらに好ましくは０または１の整数である。
また、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、水素を表し、または、Ｒ４若しくはＲ５およびＲ６若しくはＲ７の１つが、−（ＣＨ２）ｆ−で表される架橋構造を形成してもよい。
また、ｆは、１〜５の整数であり、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜３の整数、さらに好ましくは１である。
また、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、水素を表し、または、Ｒ８若しくはＲ９およびＲ１０若しくはＲ１１の１つが、−（ＣＨ２）ｇ−で表される架橋構造を形成してもよい。
また、ｇは、１〜５の整数であり、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜３の整数、さらに好ましくは１である。
また、Ｒ１６は、水素原子、メチル基または炭素数２〜８のアルキル基であり、好ましくは、水素原子、メチル基または炭素数２または３のアルキル基、より好ましくは、水素原子またはメチル基、さらにより好ましくは、水素原子であり、かつ、Ｒ１７は、水素原子、メチル基または炭素数２〜１０のアルキル基であり、好ましくは、水素原子、メチル基または炭素数２〜５のアルキル基、より好ましくは、水素原子またはメチル基、さらにより好ましくは、水素原子であり、ここで、Ｒ１２およびＲ１３は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１８は水素原子であり、若しくは、Ｒ１４およびＲ１５は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１８は水素原子であり、または
Ｒ１６およびＲ１７は、互いに結合して４〜９員の脂環式炭化水素、好ましくは４〜７員の脂環式炭化水素、より好ましくは５員または６員の脂環式炭化水素、さらに好ましくは５員の脂環式炭化水素を形成してもよく、ここで、Ｒ１４およびＲ１５は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１８は水素原子である。
【００１５】
また、上記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表す。炭化水素基は、例えば、アルキル基、アラルキル基またはアリール基などが挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルキル基の炭素原子数は１〜６０が好ましく、１〜３０がより好ましく、中でもメチル基またはエチル基であることが好ましい。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられる。アラルキル基の炭素原子数は７〜６０が好ましく、７〜２０がより好ましく、７〜１４がさらに好ましい。
アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アリール基の炭素原子数は６〜６０が好ましく、６〜２４がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。
酸素原子または窒素原子を含む炭化水素基とは、炭化水素基中の炭素原子が酸素原子または窒素原子で置き換えられた構造を有する基である。
【００１６】
本発明のさらに好ましい実施態様において、上記Ｒ１、Ｒ２およびＲ３における酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基は、アルコキシ基、１以上のアルキル基で置換されたアミノ基、またはアルキル基である。より好ましくは炭素数１〜３０のアルコキシ基、さらに好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基、より好ましくは１以上の炭素数１〜３０のアルキル基で置換されたアミノ基、さらに好ましくは１以上の炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基、あるいは、より好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基およびイソブトキシ基等が挙げられ、これらの中でも、メトキシ基またはエトキシ基が好ましい。また、１以上のアルキル基で置換されたアミノ基としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基およびＮ−イソプロピルアミノ基等が挙げられ、これらの中でも、Ｎ−メチルアミノ基またはＮ−エチルアミノ基が好ましい。また、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基およびシクロへキシル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基およびエチル基が好ましい。
【００１７】
また、上記式（１）において、Ｌは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、好ましくは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数１〜３０の炭化水素基、より好ましくは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基、さらに好ましくは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数１〜１０の炭化水素基である。その中でも、Ｌは、硫黄を含む炭化水素基であることが特に好ましい。かかる炭化水素基におけるシリル基と脂環式炭化水素部分をつなぐ直鎖部分の長さが、炭素、窒素、酸素または硫黄の原子数の総和として、好ましくは３〜８、より好ましくは４〜７、さらに好ましくは４〜６とされる。
【００１８】
本発明のゴム組成物におけるシラン化合物は、好ましくは含硫黄シラン化合物である。
【００１９】
本発明のゴム組成物に含まれる式（１）で表される化合物は、好ましくは、式（２）：
【化１３】
2020132822.tif 000014
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
ｈは、１〜１０の整数であり、
ａは、０か１の整数であり、
ｂは、０か１の整数であり、
ｃは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｄは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｅは、０〜５の整数であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、水素を表し、または、Ｒ４若しくはＲ５およびＲ６若しくはＲ７の１つが、−（ＣＨ２）ｆ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｆは、１〜５の整数であり、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、水素を表し、または、Ｒ８若しくはＲ９およびＲ１０若しくはＲ１１の１つが、−（ＣＨ２）ｇ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｇは、１〜５の整数であり、
Ｒ１６は、水素原子、メチル基または炭素数２〜８のアルキル基であり、かつ、Ｒ１７は、水素原子、メチル基または炭素数２〜１０のアルキル基であり、ここで、Ｒ１２およびＲ１３は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１８は水素原子であり、若しくは、Ｒ１４およびＲ１５は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１８は水素原子であり、
または
Ｒ１６およびＲ１７は、互いに結合して４〜９員の脂環式炭化水素を形成してもよく、ここで、Ｒ１４およびＲ１５は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１８は水素原子である。］
で表される化合物である。
【００２０】
上記式（２）で表される化合物におけるｈは、１〜１０の整数であり、好ましくは１〜８、より好ましくは２〜７、さらに好ましくは３〜６、さらにより好ましくは３〜５の整数であり、特に好ましくは３である。また、ａ〜ｇおよびＲ１〜Ｒ１８については、上記式（１）において説明した通りである。
【００２１】
本発明のゴム組成物に含まれる式（１）で表される化合物は、より好ましくは、式（３）：
【化１４】
2020132822.tif 000015
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
ｈは、１〜１０の整数であり、
ａは、０か１の整数であり、
ｂは、０か１の整数であり、
ｃは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｄは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｅは、０〜５の整数であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、水素を表し、または、Ｒ４若しくはＲ５およびＲ６若しくはＲ７の１つが、−（ＣＨ２）ｆ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｆは、１〜５の整数であり、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、水素を表し、または、Ｒ８若しくはＲ９およびＲ１０若しくはＲ１１の１つが、−（ＣＨ２）ｇ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｇは、１〜５の整数であり、
Ｒ３１は、水素原子、メチル基または炭素数２〜８のアルキル基である。］
で表される化合物である。
【００２２】
上記式（３）で表される化合物のうち、a〜ｇおよびＲ１〜Ｒ１１については、上記式（１）において説明した通りであり、ｈについては、上記式（２）で説明した通りである。
【００２３】
式（３）におけるＲ３１は、水素原子、メチル基または炭素数２〜８のアルキル基であり、好ましくは、水素原子、メチル基または炭素数２〜５のアルキル基、より好ましくは、水素原子、メチル基または炭素数１または２のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子である。
【００２４】
本発明のゴム組成物に含まれる式（１）で表される化合物は、より好ましくは、式（４）：
【化１５】
2020132822.tif 000016
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
ｈは、１〜１０の整数であり、
ａは、０か１の整数であり、
ｂは、０か１の整数であり、
ｃは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｄは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｅは、０〜５の整数であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、水素を表し、または、Ｒ４若しくはＲ５およびＲ６若しくはＲ７の１つが、−（ＣＨ２）ｆ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｆは、１〜５の整数であり、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、水素を表し、または、Ｒ８若しくはＲ９およびＲ１０若しくはＲ１１の１つが、−（ＣＨ２）ｇ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｇは、１〜５の整数であり、
Ｒ３２は、メチル基または炭素数２〜９のアルキル基である。］
で表される化合物である。
【００２５】
上記式（４）で表される化合物のうち、a〜ｇおよびＲ１〜Ｒ１１については、上記式（１）において説明した通りであり、ｈについては、上記式（２）で説明した通りである。
【００２６】
式（４）におけるＲ３２は、メチル基または炭素数２〜９のアルキル基であり、好ましくは、メチル基または炭素数２〜５のアルキル基、より好ましくは、メチル基または炭素数１または２のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
【００２７】
本発明のゴム組成物に含まれる式（１）で表される化合物は、より好ましくは、式（５）：
【化１６】
2020132822.tif 000017
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
ｈは、１〜１０の整数であり、
ａは、０か１の整数であり、
ｂは、０か１の整数であり、
ｃは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｄは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｅは、０〜５の整数であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、水素を表し、または、Ｒ４若しくはＲ５およびＲ６若しくはＲ７の１つが、−（ＣＨ２）ｆ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｆは、１〜５の整数であり、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、水素を表し、または、Ｒ８若しくはＲ９およびＲ１０若しくはＲ１１の１つが、−（ＣＨ２）ｇ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｇは、１〜５の整数であり、
ｘは、０〜５の整数である。］
で表される化合物である。
【００２８】
上記式（５）で表される化合物のうち、a〜ｇおよびＲ１〜Ｒ１１については、上記式（１）において説明した通りであり、ｈについては、上記式（２）で説明した通りである。
【００２９】
式（５）におけるｘは、０〜５の整数であり、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは１または２、さらに好ましくは１である。
【００３０】
本発明のゴム組成物に含まれる式（１）で表される化合物は、さらに好ましくは、式（６）：
【化１７】
2020132822.tif 000018
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表す。］、または
式（７）：
【化１８】
2020132822.tif 000019
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表す。］、または
式（８）：
【化１９】
2020132822.tif 000020
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表す。］、または、
式（９）：
【化２０】
2020132822.tif 000021
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表す。］
で表される化合物である。
【００３１】
上記式（６）〜式（９）で表される化合物において、Ｒ１〜Ｒ３については、上記式（１）において説明した通りである。
【００３２】
本発明のゴム組成物における式（１）で表される化合物の別のさらに好ましい態様としては、式（１２）〜式（２５）：
【化２１】
2020132822.tif 000022
2020132822.tif 000023
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表す。］
で表される化合物が挙げられる。
【００３３】
上記式（１２）〜式（２５）で表される化合物において、Ｒ１〜Ｒ３については、上記式（１）において説明した通りである。
【００３４】
本発明のゴム組成物に含まれる式（１）で表される化合物のさらにより好ましい態様としては、上記式（１）〜式（９）および式（１２）〜式（２５）において、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ基が、式（１０）：
【化２２】
2020132822.tif 000024
［式中、
Ｒ１９は、それぞれ独立して、アルコキシ基または１以上のアルキル基で置換されたアミノ基であり、
Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素またはアルキル基であり、
Ｌ１は、それぞれ独立して、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
ｊは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｋは、１〜３の整数であり、
アスタリスク（＊）は、前記シラン化合物のシリル基以外の部分と結合している部位を示す。］
の化学構造を有するシラン化合物が挙げられる。
【００３５】
上記式（１０）において、Ｒ１９は、それぞれ独立して、アルコキシ基または１以上のアルキル基で置換されたアミノ基である。好ましい一つの実施態様としては、Ｒ１９は、それぞれ独立して、加水分解性基であり、アルコキシ基、より好ましくは炭素数１〜３０のアルコキシ基、さらに好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基、または１以上のアルキル基で置換されたアミノ基、より好ましくは１以上の炭素数１〜３０のアルキル基で置換されたアミノ基、さらに好ましくは１以上の炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基である。具体的には、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基およびイソブトキシ基等が挙げられ、これらの中でも、メトキシ基またはエトキシ基が好ましい。また、１以上のアルキル基で置換されたアミノ基としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基およびＮ−イソプロピルアミノ基等が挙げられ、これらの中でも、Ｎ−メチルアミノ基またはＮ−エチルアミノ基が好ましい。なお、アルコキシ基およびアミノ基は、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基からなる連結基を介してケイ素（Ｓｉ）と結合してもよい。
また、Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素またはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基およびシクロへキシル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基およびエチル基が好ましい。
【００３６】
上記式（１０）において、Ｌ１は、それぞれ独立して、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、好ましくは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数１〜３０の炭化水素基、より好ましくは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基、さらに好ましくは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数１〜１０の炭化水素基である。
【００３７】
上記式（１０）において、ｋは、１〜３の整数であり、好ましくは２〜３の整数、より好ましくは３である。
また、ｊは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、好ましくは０である。
【００３８】
本発明のゴム組成物に含まれる式（１）で表される化合物は、上記式（１）〜式（９）および式（１２）〜式（２５）において、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ基がトリエトキシシリル基またはトリメトキシシリル基であるシラン化合物が一層好ましく、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ基がトリエトキシシリル基であるシラン化合物がより一層好ましい。
【００３９】
本発明のゴム組成物に含まれる式（１）で表される化合物の特に好ましい実施態様としては、式（２６）〜（４３）：
【化２３】
2020132822.tif 000025
2020132822.tif 000026
2020132822.tif 000027
で表される化合物が挙げられる。
【００４０】
本発明の上記式（１）で表される化合物は、好ましくは、その立体異性体、またはそれらの立体異性体の任意の混合物である。
【００４１】
(ii)式（１）で表されるシラン化合物の製造方法
本発明のゴム組成物に含まれる式（１）で表される化合物は、式（４２）：
【化２４】
2020132822.tif 000028
［式中、
ａは、０か１の整数であり、
ｂは、０か１の整数であり、
ｃは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｄは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｅは、０〜５の整数であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、水素を表し、または、Ｒ４若しくはＲ５およびＲ６若しくはＲ７の１つが、−（ＣＨ２）ｆ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｆは、１〜５の整数であり、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、水素を表し、または、Ｒ８若しくはＲ９およびＲ１０若しくはＲ１１の１つが、−（ＣＨ２）ｇ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｇは、１〜５の整数であり、
Ｒ１６は、水素原子、メチル基または炭素数２〜８のアルキル基であり、かつ、Ｒ１７は、水素原子、メチル基または炭素数２〜１０のアルキル基であり、ここで、Ｒ１２およびＲ１３は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１８は水素原子であり、若しくは、Ｒ１４およびＲ１５は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１８は水素原子であり、
または
Ｒ１６およびＲ１７は、互いに結合して４〜９員の脂環式炭化水素を形成してもよく、ここで、Ｒ１４およびＲ１５は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１８は水素原子である。］
で表される化合物と、式（４３）：
【化２５】
2020132822.tif 000029
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
Ｙは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基である。］
で表される化合物を反応させることにより、製造することができる。
【００４２】
上記式（４２）および式（４３）において、Ｒ１〜Ｒ１８、Ｌ、ａ〜ｇは、式（１）で表される化合物において説明した通りである。
【００４３】
また、上記式（４３）において、Ｙは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜３０の窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基、より好ましくは炭素数１〜２０の窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基、さらに好ましくは炭素数１〜１０の窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基である。その中でも、Ｙは、硫黄を含む炭化水素基であることが特に好ましい。かかる炭化水素基におけるシリル基と脂環式炭化水素部分に結合する箇所をつなぐ直鎖部分の長さが、炭素、窒素、酸素または硫黄の原子数の総和として、好ましくは３〜８、より好ましくは４〜７、さらに好ましくは４〜６とされる。
【００４４】
ここで、上記の式（１）で表される化合物の製造においては、式（４２）で表される化合物と、式（４３）で表される化合物とを、付加反応または縮合反応に供することで合成することができる。ここにおける付加反応として、ラジカル付加反応、共役付加反応、求核付加反応、求電子付加反応などを用いることができ、例えばペリ環状反応に類する反応、ヒドロシリル化反応、ヒドロアミノ化反応などを用いることができる。縮合反応として、例えばエステル化反応、アミド化反応、チオエステル化反応、チオアミド化反応、フリーデルクラフツ反応等を用いることができる。
【００４５】
なお、上記式（４２）で表される化合物は、当業者に既に知られた知識に基づいて、同一もしくは異なる共役ジエン類化合物同士によるディールズ・アルダー反応、あるいは、共役ジエン類化合物とアルケン類化合物とのディールズ・アルダー反応により合成することができる。また、式（４２）で表される化合物は、当該ディールズ・アルダー反応により合成された化合物を、必要に応じて熱変性させることにより、および／または必要に応じて精製することにより調製することができる。
【００４６】
上記式（２）で表される化合物は、式（４２）：
【化２６】
2020132822.tif 000030
［式中、
ａは、０か１の整数であり、
ｂは、０か１の整数であり、
ｃは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｄは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｅは、０〜５の整数であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、水素を表し、または、Ｒ４若しくはＲ５およびＲ６若しくはＲ７の１つが、−（ＣＨ２）ｆ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｆは、１〜５の整数であり、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、水素を表し、または、Ｒ８若しくはＲ９およびＲ１０若しくはＲ１１の１つが、−（ＣＨ２）ｇ−で表される架橋構造を形成してもよく、
ｇは、１〜５の整数であり、
Ｒ１６は、水素原子、メチル基または炭素数２〜８のアルキル基であり、かつ、Ｒ１７は、水素原子、メチル基または炭素数２〜１０のアルキル基であり、ここで、Ｒ１２およびＲ１３は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１８は水素原子であり、若しくは、Ｒ１４およびＲ１５は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１８は水素原子であり、
または
Ｒ１６およびＲ１７は、互いに結合して４〜９員の脂環式炭化水素を形成してもよく、ここで、Ｒ１４およびＲ１５は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１８は水素原子である。］
で表される化合物と、式（４４）：
【化２７】
2020132822.tif 000031
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
ｈは、１〜１０の整数である。］
で表される化合物を反応することにより、製造することができる。
【００４７】
上記式（４２）および式（４４）において、Ｒ１〜Ｒ１８およびａ〜ｇは、式（１）で表される化合物において説明した通りである。さらに、ｈは、式（２）で表される化合物において説明した通りである。
【００４８】
ここで、上記式（２）で表される化合物は、上記式（４２）で表される化合物と、上記式（４４）で表される化合物とを混合し、加熱することにより、上記式（４４）で表される化合物におけるメルカプト基と上記式（４２）で表される化合物における炭素−炭素不飽和結合部分とが反応することにより、合成されると考えられる。上記式（４４）で表される化合物は、上記式（４２）で表される化合物１モルに対し、０．１〜４モルとなるように混合することが好ましく、０．３〜３モルとなるように混合することがより好ましい。また、加熱温度は、４０〜３００℃とすることが好ましく、５０〜２００℃とすることがより好ましい。
【００４９】
上記式（４４）で表される化合物としては、たとえばメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物が挙げられる。メルカプト基を有するアルコキシシラン化合物としては、メルカプトトリメトキシシラン、メルカプトトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、４−メルカプトブチルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、４−メルカプトブチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、４−メルカプトブチルメチルジメトキシシラン、２−メルカプトエチルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、４−メルカプトブチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００５０】
また、上記した式（２）で表される化合物は、上記式（４２）で表される化合物と、後述する式（１１）で表される化合物を混合し、加熱することによっても合成することができる。後述の式（１１）で表される化合物におけるポリスルフィド結合が開裂し、これが上記式（４２）で表される化合物における炭素−炭素不飽和結合部分と反応することにより、合成されると考えられる。後述する式（１１）で表される化合物は、上記式（４２）で表される化合物１モルに対し、０．１〜４モルとなるように混合することが好ましく、０．３〜３モルとなるように混合することがより好ましい。また、加熱温度は、４０〜３００℃とすることが好ましく、５０〜２００℃とすることがより好ましい
【００５１】
必要に応じて、ラジカル開始剤を併用することもできる。ラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）等のアゾ化合物、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ｔ−ＢｕＯＯＢｕ−ｔ）やｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔ−ＢｕＯＯＨ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ，  ＰｈＣ（＝Ｏ）ＯＯＣ（＝Ｏ）ｐＨ）、メチルエチルケトンペルオキシド、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）等の過酸化物、塩素分子等のジハロゲン化合物、低温でラジカルを発生させられる試薬として、過酸化水素と鉄(ＩＩ)塩、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムなど、酸化剤と還元剤の組み合わせのレドックス開始剤、トリエチルボラン（Ｅｔ３Ｂ）やジエチル亜鉛（Ｅｔ２Ｚｎ）も用いることができる。
【００５２】
なお、後述する式（１１）で表される化合物のうち、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィドは、市販されているものを使用してもよく、例えば、エボニック社製のＳｉ−６９が挙げられる。また、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィドについても、市販されているものを使用してもよく、例えば、エボニック社製のＳｉ−７５が挙げられる。
【００５３】
（２）石油樹脂
本発明のゴム組成物に含まれる石油樹脂は、ナフサを熱分解してエチレン、プロピレンおよびブタジエンなどの有用な化合物を取り去った残りのＣ４〜Ｃ５留分（主としてＣ５留分）あるいはＣ５〜Ｃ９留分（主としてＣ９留分）を混合状態のまま重合して得られた樹脂である。原料のオレフィン留分の組成比率によって生成樹脂の性質が異なるが、分子量２００〜８０００、軟化点５〜１８０℃の透明な淡黄色ないし黄褐色の松脂(まつやに)状樹脂である。これら石油樹脂には、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ５/Ｃ９系石油樹脂、脂環式化合物（ＤＣＰＤ）系石油樹脂およびそれらの水添石油樹脂が挙げられるが、なかでも水添石油樹脂が好ましい。
【００５４】
石油樹脂は、例えば、石油化学工業のナフサの熱分解により、エチレン、プロピレンなどの石油化学基礎原料と共に副生するオレフィンやジオレフィン等の不飽和炭化水素を含む分解油留分を混合物のままフリーデルクラフツ型触媒による重合や熱重合により得られる。
【００５５】
該石油樹脂としては、ナフサの熱分解によって得られるＣ５留分を（共）重合して得られる脂肪族系石油樹脂、ナフサの熱分解によって得られるＣ９留分を（共）重合して得られる芳香族系石油樹脂、前記Ｃ５留分とＣ９留分を共重合して得られる共重合系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系等の脂環式化合物（DCPD）系石油樹脂、およびそれらの水添石油樹脂が挙げられる。
【００５６】
Ｃ５留分を（共）重合して得られる脂肪族系石油樹脂は、ナフサの熱分解によって得られるＣ５留分を共重合して得ることが出来、ナフサの熱分解によって得られるＣ５留分には、通常、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン等のオレフィン系炭化水素、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，２−ブタジエンなどのジオレフィン系炭化水素が含まれる。
【００５７】
Ｃ５留分を（共）重合して得られる石油樹脂は、石油類の熱分解により得られる沸点範囲留分のうち沸点範囲が２０〜１１０℃程度の沸点範囲の留分を出発原料とするのが一般的である。この留分は炭素数５個から構成されるオレフィン類を主成分とするため、石油系樹脂はＣ５系石油樹脂とも呼ばれている。
Ｃ９留分を（共）重合して得られる芳香族系石油樹脂とはビニルトルエン、インデンを主要なモノマーとして重合した樹脂であり、ナフサの熱分解によって得られるＣ９留分の具体例としては、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、γ−メチルスチレン等のスチレン同族体やインデン、クマロン等のインデン同族体等が挙げられる。
【００５８】
Ｃ９留分を（共）重合して得られる芳香族系石油樹脂は、石油類の熱分解により得られる沸点範囲留分のうち１００℃〜２８０℃程度の沸点範囲の留分を出発原料とするのが一般的である。この留分はスチレンおよびその誘導体、およびインデンおよびその誘導体等から構成される芳香族オレフィン類を主成分とし、芳香族系石油樹脂はＣ９系石油系樹脂とも呼ばれている。
【００５９】
一般的なＣ９系石油樹脂、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ５/Ｃ９系石油樹脂の製造法は、原料油に対して０．０１〜５重量％のフリーデルクラフツ型触媒を添加し、反応終了後、アルカリを用いて触媒を分解除去し、最後に蒸留等により未反応油および低分子重合物を除去して製品とするものである。一般的にフリーデルクラフツ型触媒としては、例えば三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素あるいはそのフェノール錯体、ブタノール錯体等が挙げられる。中でも三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素のフェノール錯体、三フッ化ホウ素のブタノール錯体が好ましい。重合温度は０〜１００℃が好ましく、特に好ましくは０〜８０℃である。また、触媒量及び重合時間は、原料油１００質量部に対して触媒０．１〜２．０質量部で０．１〜１０時間の範囲が好ましい。反応圧力は大気圧〜１ＭＰａが好ましい
【００６０】
脂環式化合物（DCPD）系石油系樹脂は、Ｃ５留分中に含まれるシクロペンタジエン類を２量化させてジシクロペンタジエン類にし、蒸留にて他のＣ５留分と分離したものを加熱によるディールズ・アルダー反応により重合させたものである。この重合の際には、５０重量％程度の重合性の不純物を含んでいてもよい。シクロペンタジエン類とは、たとえば、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンなどがあげられる。また、ジシクロペンタジエン類とは、たとえば、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエンなどがあげられる。使用する不飽和脂環式化合物として、特に好ましくは、ジシクロペンタジエンが望ましい。
【００６１】
本発明の石油樹脂は一部に種々官能基を有する化合物が重合していてもよい。官能基の例としては、水酸基を有する、アルコール化合物やフェノール化合物が挙げられる。アルコール化合物の具体例としては、アリルアルコール、２−ブテン−１，４−ジオール等の二重結合を有するアルコール化合物が挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等のアルキルフェノール類を使用できる。これらの水酸基を有する化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよいものである。
【００６２】
また、水酸基含有石油系樹脂は、石油留分と共に（メタ）アクリル酸アルキルエステル等を熱重合して石油系樹脂中のエステル基を導入した後、該エステル基を還元する方法、石油系樹脂中の二重結合を残存又は導入した後、当該二重結合を水和する方法等によっても製造できる。本発明では、水酸基含有石油樹脂として、上記にように各種の方法により得られるものが使用できるが、性能面、製造面から見て、フェノール変性石油樹脂等を使用するのが好ましい。
【００６３】
該フェノール変性石油樹脂は、Ｃ９留分をフェノールの存在下でカチオン重合して得られ、変性が容易である。
【００６４】
重合の方法は、上述のディールズ・アルダー反応を中心とした１５０℃〜３００℃程度で１〜１０時間程度の加熱を行う熱重合もしくは上述したようなフリーデルクラフツ型の反応から選択できる。
【００６５】
上述のこれらの樹脂は、軟化点が２００℃以下（測定法：ＡＳＴＭ Ｅ２８−５８−Ｔ）となる樹脂の使用が必要であり、更に好ましくは、４５〜１６０℃が望ましい。
【００６６】
本発明においては、上述の石油樹脂を部分水素添加または完全水素添加した水添石油樹脂として使用することが出来る。水素添加の条件は任意であるが、常圧での沸点が実質的に１４０〜２８０℃の飽和炭化水素，飽和環状炭化水素，芳香族炭化水素より選ばれた１種以上の溶剤と石油系樹脂と混合し、一般的な水素化触媒を利用し、反応温度１５０〜３２０℃，反応圧力３０〜３００Ｋｇ／ｃｍ2 ，反応時間１〜１０時間の条件で反応を行うものである。
【００６７】
使用できる市販品としては、出光興産(株)製アイマーブＳ１００（軟化点：100℃）、出光興産(株)製アイマーブＳ１１０（軟化点：110℃）、出光興産(株)製アイマーブＹ１００（軟化点：100℃）、出光興産(株)製アイマーブＹ１３５（軟化点：135℃）、出光興産(株)製アイマーブＰ９０（軟化点：90℃）、出光興産(株)製アイマーブＰ１００（軟化点：100℃）、出光興産(株)製アイマーブＰ１２５（軟化点：125℃）、出光興産(株)製アイマーブＰ１４０（軟化点：140℃）、荒川化学工業(株)製アルコンＰ７０（軟化点：70℃）、荒川化学工業(株)製アルコンＰ９０（軟化点：90℃）、荒川化学工業(株)製アルコンＰ１００（軟化点：100℃）、荒川化学工業(株)製アルコンＰ１１５（軟化点：115℃）、荒川化学工業(株)製アルコンＰ１２５（軟化点：125℃）、荒川化学工業(株)製アルコンＰ１４０（軟化点：140℃）、荒川化学工業(株)製アルコンＳＰ１０（軟化点：100℃）、荒川化学工業(株)製アルコンＭ９０（軟化点：90℃）、荒川化学工業(株)製アルコンＭ１００（軟化点：100℃）、荒川化学工業(株)製アルコンＭ１１５（軟化点：115℃）、荒川化学工業(株)製アルコンＭ１３５（軟化点：135℃）、荒川化学工業(株)製アルコンＳＭ１０（軟化点：100℃）、荒川化学工業(株)製ＫＲ１８４０（軟化点：100℃）、荒川化学工業(株)製ＫＲ１８４２（軟化点：120℃）、丸善石油化学(株)製マルカレッツＨ５０５（軟化点：105℃）、丸善石油化学(株)製マルカレッツＨ９０（軟化点：90℃）、丸善石油化学(株)製マルカレッツ７００Ｆ（軟化点：95℃）、丸善石油化学(株)製マルカレッツＨ９２５（軟化点：123℃）、丸善石油化学(株)製マルカレッツＨ９７０（軟化点：175℃）、JXTGエネルギー(株)製T-REZ  HA085（軟化点：85℃）、JXTGエネルギー(株)製T-REZ  HA103（軟化点：103℃）、JXTGエネルギー(株)製T-REZ  HA105（軟化点：105℃）、JXTGエネルギー(株)製T-REZ  HA125（軟化点：125℃）、JXTGエネルギー(株)製T-REZ  HB103（軟化点：103℃）、JXTGエネルギー(株)製T-REZ  HB125（軟化点：125℃）等が挙げられる。
【００６８】
（３）エラストマー
本発明のゴム組成物に含まれるエラストマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以下のエラストマーを含むものである。本発明の好ましい一つの実施態様によれば、本発明のゴム組成物におけるエラストマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下のエラストマーを含むものである。本発明のゴム組成物に含まれるエラストマーのガラス転移温度（Ｔｇ）がこの範囲であると、ゴム組成物が室温でゴム状弾性を示すため好ましい。本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により測定したガラス転移点である。昇温速度は１０℃／ｍｉｎにするのが好ましい。
【００６９】
本発明のゴム組成物に含まれるエラストマーとしては、天然ゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、シリコーンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソプレンゴム、ハロゲン化イソブチレンコポリマー、クロロプレンゴム、ブチルゴムおよびハロゲン化イソブチレン−ｐ−メチルスチレンゴムが挙げられ、その中でも天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソプレンゴム、ハロゲン化イソブチレンコポリマー、ブチルゴムおよびハロゲン化イソブチレン−ｐ−メチルスチレンゴムが好ましく、その中でも天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ブチルゴムおよびハロゲン化イソブチレン−ｐ−メチルスチレンゴムがさらに好ましく、その中でも天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴムおよびブタジエンゴムがより好ましい。本発明のゴム組成物におけるエラストマーとしては、上述したゴムのうちの１種または２種以上のものであってもよい。
【００７０】
本発明のゴム組成物におけるエラストマーの重量平均分子量は、１，０００〜３,０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１,０００，０００であることがさらに好ましい。なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＣ））により測定した重量平均分子量（ポリスチレン換算）である。測定にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、クロロホルムを溶媒として用いるのが好ましい。
【００７１】
本発明のゴム組成物における式（１）で表される化合物の含有量は、エラストマー１００質量部に対し、好ましくは０．１〜３０質量部であり、より好ましくは０．３〜２０質量部、さらに好ましくは０．４〜１５質量部、さらにより好ましくは０．７〜１０質量部、特に好ましくは０．７〜６．９質量部、特により好ましくは１〜５．０質量部、特にさらに好ましくは１〜３．４質量部である。また、式（１）で表される化合物の含有量は、ゴム組成物に含まれる無機材料の総量１００質量部に対し、好ましくは０．１〜３０質量部であり、より好ましくは０．５〜２０質量部、さらに好ましくは１．０〜１５質量部である。
【００７２】
本発明のゴム組成物における石油樹脂の含有量は、エラストマー１００質量部に対し、好ましくは１〜１００質量部であり、より好ましくは２〜８０質量部、さらに好ましくは３〜５０質量部である。
【００７３】
また、上記式（１）で表される化合物および石油樹脂を本発明のゴム組成物に含有させることにより、タイヤ性能におけるウェットグリップ性と低燃費性のバランスの向上が可能となる。
【００７４】
（４）式（１）で表される化合物以外のシラン化合物
本発明のゴム組成物は、式（１）で表される化合物以外のシラン化合物（本明細書において、「その他のシラン化合物」と称することもある）をさらに含んでいてもよい。式（１）で表される化合物以外のシラン化合物を含んでなるゴム組成物を加硫反応させると、式（１）で表される化合物以外のシラン化合物が加硫反応に組み込まれるため、シランカップリング剤として機能する式（１）で表される化合物以外のシラン化合物と式（１）で表される化合物が反応する。この反応によって、カップリング効率が高まるという相乗効果が生まれると考えられる。本発明のゴム組成物において、式（１）で表される化合物以外のシラン化合物は、好ましくは、式（１）で表される化合物以外の含硫黄シラン化合物（その他の含硫黄シラン化合物）である。
【００７５】
式（１）で表される化合物以外のシラン化合物の含有量は、エラストマー１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜２７質量部であり、より好ましくは０．０３〜１８質量部である。また、式（１）で表される化合物以外のシラン化合物の含有量は、ゴム組成物に含まれる無機材料の総量１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜２７質量部であり、より好ましくは０．０５〜１８質量部、さらに好ましくは０．１〜１３．５質量部である。
【００７６】
本発明のゴム組成物において、式（１）で表される化合物の含有量および式（１）で表される化合物以外のシラン化合物の含有量の合計が、エラストマー１００質量部に対し、好ましくは０．１〜３０質量部であり、より好ましくは０．３〜２０質量部、さらに好ましくは０．４〜１５質量部、さらにより好ましくは０．７〜１０質量部、特に好ましくは０．７〜６．９質量部、特により好ましくは１〜５．０質量部、特にさらに好ましくは１〜３．４質量部である。また、式（１）で表される化合物の含有量および式（１）で表される化合物以外のシラン化合物の含有量の合計が、ゴム組成物に含まれる無機材料の総量１００質量部に対し、好ましくは０．１〜３０質量部であり、より好ましくは０．５〜２０質量部、さらに好ましくは１．０〜１５質量部である。
【００７７】
本発明のゴム組成物において、式（１）で表される化合物の含有量および式（１）で表される化合物以外のシラン化合物の含有量の合計に対する、式（１）で表される化合物以外のシラン化合物の含有量の割合は、好ましくは質量基準で０．１〜０．９であり、さらに好ましくは０．２〜０．８である。
【００７８】
式（１）で表される化合物以外のシラン化合物として、例えば、式（１１）：
【化２８】
2020132822.tif 000032
［式中、
ｔおよびｖは、それぞれ独立して、０〜１０の整数であり、
ｕは、２〜１０の整数であり、
ｑおよびｒは、それぞれ独立して、１〜３の整数であり、
ｗおよびｚは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
Ｌ２およびＬ３は、それぞれ独立して、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
Ｒ２１およびＲ２３は、それぞれ独立して、アルコキシ基または１以上のアルキル基で置換されたアミノ基であり、
Ｒ２２およびＲ２４は、それぞれ独立して、水素またはアルキル基である。］
で表される化合物を使用することができる。
【００７９】
上記式（１１）中、ｔおよびｖは、それぞれ独立して、０〜１０の整数であり、好ましくは０〜５の整数であり、より好ましくは１〜３の整数であり、さらに好ましくは２である。
また、ｕは、２〜１０の整数であり、より好ましくは、２〜８の整数である。
また、ｑおよびｒは、それぞれ独立して、１〜３の整数であり、好ましくは２〜３の整数、より好ましくは３である。
また、ｗおよびｚは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、好ましくは０である。
また、Ｌ２およびＬ３は、それぞれ独立して、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、好ましくは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数１〜３０の炭化水素基、より好ましくは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基、さらに好ましくは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数１〜１０の炭化水素基である。
また、Ｒ２１およびＲ２３は、それぞれ独立して、加水分解性基であり、アルコキシ基、より好ましくは炭素数１〜３０のアルコキシ基、さらに好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基、または１以上のアルキル基で置換されたアミノ基、より好ましくは１以上の炭素数１〜３０のアルキル基で置換されたアミノ基、より好ましくは１以上の炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基である。具体的には、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基およびイソブトキシ基等が挙げられ、これらの中でも、メトキシ基またはエトキシ基が好ましい。また、１以上のアルキル基で置換されたアミノ基としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基およびＮ−イソプロピルアミノ基等が挙げられ、これらの中でも、Ｎ−メチルアミノ基またはＮ−エチルアミノ基が好ましい。なお、アルコキシ基およびアミノ基は、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基からなる連結基を介してケイ素（Ｓｉ）と結合してもよい。
また、Ｒ２２およびＲ２４は、それぞれ独立して、水素またはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基およびシクロへキシル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基およびエチル基が好ましい。
【００８０】
本発明のゴム組成物における上記式（１１）で表される化合物の含有量は、エラストマー１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜２７質量部であり、より好ましくは０．０３〜１８質量部である。また、本発明のゴム組成物における上記式（１１）で表される化合物の含有量は、ゴム組成物に含まれる無機材料の総量１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜２７質量部であり、より好ましくは０．０５〜１８質量部、さらに好ましくは０．１〜１３．５質量部である。
【００８１】
式（１）で表される化合物以外のシラン化合物として、上記式（１１）で表される化合物以外にも、上記式（４４）で表される化合物、特に以下のような構造を有するシラン化合物を使用することができる。
【化２９】
2020132822.tif 000033
【化３０】
2020132822.tif 000034
【００８２】
（５）無機材料
本発明のゴム組成物に含まれる無機材料としては、例えば、シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、クレイおよびタルク等が挙げられ、これらの中でも、機械的特性および耐熱性をより向上させることができることから、シリカ、またはカーボンブラックを用いることが好ましい。
【００８３】
シリカとしては、特に限定されないが、例えば、乾式法シリカ、湿式法シリカ、コロイダルシリカ、および沈降シリカ等が挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法シリカが好ましい。これらのシリカは、エラストマー１００質量部に対し、１０〜３００質量部の配合量で、それぞれ単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらシリカの比表面積は、特に制限されないが、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）で通常１０〜４００ｍ2／ｇ、好ましくは２０〜３００ｍ2／ｇ、更に好ましくは１２０〜１９０ｍ2／ｇの範囲であるときに、補強性、耐摩耗性および発熱性等の改善が十分に達成され好適である。ここで、窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じ、ＢＥＴ法で測定される値である。
【００８４】
カーボンブラックは、用途に応じて適宜選択使用される。一般に、カーボンブラックは粒子径に基づいて、ハードカーボンとソフトカーボンとに分類される。ソフトカーボンはゴムに対する補強性が低く、ハードカーボンはゴムに対する補強性が高い。本発明のゴム組成物では、特に補強性の高いハードカーボンを用いるのが好ましい。エラストマー１００質量部に対して１０〜３００質量部、好ましくは２０〜２００質量部、より好ましくは３０〜１５０質量部含んでいるのがよい。
【００８５】
無機材料の添加量は、エラストマー１００質量部に対し、０．１〜５００質量部であることが好ましく、１〜３００質量部であることがより好ましい。
【００８６】
（６）その他の加工助剤
本発明のゴム組成物は、その機能を損なわない範囲で、硫黄、酸化亜鉛等の加硫剤、架橋剤、加硫促進剤、架橋促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤、軟化剤、各種オイル、酸化防止剤、老化防止剤、充填剤及び可塑材等のその他の加工助剤を含んでいてもよい。
【００８７】
老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、脂肪族および芳香族のヒンダードアミン系等の化合物が挙げられ、エラストマー１００質量部に対して０.１〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部添加するのがよい。また、酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。エラストマー１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部添加するのがよい。
【００８８】
着色剤としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。エラストマー１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部添加するのがよい。
【００８９】
加硫剤としては、粉末硫黄、沈降性硫黄、高分散性硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイド等の硫黄系加硫剤や酸化亜鉛、酸化マグネシウム、リサージ、ｐ−キノンジオキサム、ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ポリ−ｐ−ジニトロベンゼン、メチレンジアニリン、フェノール樹脂、臭素化アルキルフェノール樹脂、塩素化アルキルフェノール樹脂等が挙げられる。
【００９０】
加硫促進助剤としては、アセチル酸、プロピオン酸、ブタン酸、ステアリン酸、アクリル酸、マレイン酸等の脂肪酸、アセチル酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、ブタン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、マレイン酸亜鉛等の脂肪酸亜鉛、酸化亜鉛等が挙げられる。
【００９１】
加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）等のチウラム系、ヘキサメチレンテトラミン等のアルデヒド・アンモニア系、ジフェニルグアニジン等のグアニジン系、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジサルファイド（ＤＭ）等のチアゾール系、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアマイド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアマイド（ＢＢＳ）等のスルフェンアミド系、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＰＤＣ）等のジチオカルバミン酸塩系挙げられる。
【００９２】
本発明では、その他の加工助剤は、公知のゴム用混練機、例えば、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等で混練し、任意の条件で加硫してゴム組成物として使用することができる。これらその他の加工助剤の添加量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００９３】
（７）ゴム組成物を製造する方法
本発明のゴム組成物を製造する方法は、上記シラン化合物、上記石油樹脂、上記ガラス転移点が２５℃以下のエラストマーおよび上記無機材料を混練する工程を含んでなるものである。かかる上記シラン化合物には、式（１）で表される化合物以外のシラン化合物が含まれていてもよい。本発明のゴム組成物を製造する方法は、好ましくは、該シラン化合物、該石油樹脂、該ガラス転移点が２５℃以下のエラストマー、該無機材料および上記加硫促進助剤を混練する工程を含んでなるものである。
【００９４】
上述のゴム組成物を製造する方法は、好ましくは、さらに上記加硫剤を混練する工程を含んでなるものであってもよい。より好ましくは、さらに該加硫剤と上記加硫促進剤を混練する工程を含んでなるものであってもよい。
【００９５】
ここで、該ゴム組成物における式（１）で表される化合物の含有量および式（１）で表される化合物以外のシラン化合物の含有量の合計が、該エラストマー１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部であり、より好ましくは０．３〜２０質量部、さらに好ましくは０．４〜１５質量部、さらにより好ましくは０．７〜１０質量部、特に好ましくは０．７〜６．９質量部、特により好ましくは１〜５．０質量部、特にさらに好ましくは１〜３．４質量部である。また、該ゴム組成物が式（１）で表される化合物以外のシラン化合物を含む場合、式（１）で表される化合物の含有量および式（１）で表される化合物以外のシラン化合物の含有量の合計に対する、式（１）で表される化合物以外のシラン化合物の含有量の割合は、質量基準で０．１〜０．９であることが好ましく、０．２〜０．８であることがさらに好ましい。
【００９６】
また、上述の各工程において、ゴム組成物の機能を損なわない範囲で、上述のその他の加工助剤を適宜配合することができる。
【００９７】
（８）本発明のゴム組成物の架橋物
本発明のゴム組成物を用いて、従来公知の方法および当業者に広く知られた技術常識に従い、ゴム組成物の架橋物を製造することができる。例えば、上記ゴム組成物を押し出し、次いで、成型機を用いて成形した後、加硫機を用いて加熱・加圧することにより架橋が形成され、架橋物を製造することができる。
【００９８】
（９）タイヤ
上記ゴム組成物を用いて、従来公知の方法および当業者に広く知られた技術常識によりタイヤを製造することができる。例えば、上記ゴム組成物を押し出し、次いで、タイヤ成型機を用いて成形した後、加硫機を用いて加熱・加圧することにより架橋が形成され、タイヤを製造することができる。一つの実施態様としては、本発明のタイヤは、上記架橋物を含んでなるタイヤとされる。
【００９９】
本発明のゴム組成物を用いてタイヤを製造することにより、タイヤ性能におけるウェットグリップ性と低燃費性のバランスのとれた向上が可能となる。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０１】
１．調製例１：シラン化合物１（VNB-SSi）の合成
１００ｍＬの２口フラスコに玉栓、および真空ラインを繋いだ３方コックを設置し、スターラーバーを入れ、真空ラインを用いて、ドライヤーで加熱しながら系内の脱気−窒素置換を１０回繰り返し、常圧窒素雰囲気下とした。そのフラスコ内に、５−ビニル−２−ノルボルネン（5- Vinyl-2- Norbornene）（ＶＮＢ）３８．６５ｇ（０．３１７モル）を入れた後、７１．９３ｇのトルエン溶媒を、シリンジを用いて注入した。その後、スターラーを用いて撹拌し溶解させた。次に、シリンジを用いて、６８．６ｇ（０．２８８モル）の３−メルカプトプロピルトリエトキシシランを注入した。最後にアゾビスイソブチロニトリルを０．４７２５ｇ（２．８８ミリモル）を窒素を流しながら添加した後、窒素バブリングを２０分間行った。フラスコをオイルバスに浸漬し、バス温度を７０℃まで徐々に上昇させ反応させた。７０℃になってから６時間後、フラスコからオイルバスをはずし、室温まで放置した。次に、トルエンおよび未反応の５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）を減圧留去した後、９８．６４ｇ（収率９５％）の目的のシラン変性ビニルノルボルネン（ＶＮＢ−ＳＳｉ）を得た。得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を図１に示す。１Ｈ−ＮＭＲの測定および13Ｃ−ＮＭＲの測定によりシランの導入率は１００%であり、ノルボルネン環の二重結合が消失していることを確認した。
【化３１】
2020132822.tif 000035
【０１０２】
シラン化合物１の立体異性体の検出
得られたシラン化合物１を、ガスクロマトグラフィーにより、上記の式（２６）で表される化合物が多く含まれる画分（「（２６）画分」）と、上記の式（２７）で表される化合物が多く含まれる画分（「（２７）画分」）とに分画し、分取した（図２）。（２６）画分の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を図３に、１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果を図４に示す。また、（２７）画分の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を図５に、１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果を図６に示す。式（２６）および（２７）で表される化学構造において、ビニル基の二重結合のノルボルネン環に直接結合している方の炭素原子（図３または図５において、円形で囲まれた整数２により表示された炭素原子）に結合するプロトンのピークが分裂していることが認められた。このデータより、ノルボルネン環に結合したビニル基がノルボルネン環の架橋構造と同様に紙面向かって前側に伸びている異性体（シン異性体）と、ノルボルネン環に結合したビニル基がノルボルネン環の架橋構造と反対に紙面向かって後側に伸びている異性体（アンチ異性体）の２種の立体異性体が存在していることが推察された。同様に、ノルボルネン環に結合した硫黄原子がノルボルネン環の架橋構造と同様に紙面向かって前側に伸びている異性体（シン異性体）と、ノルボルネン環に結合した硫黄原子がノルボルネン環の架橋構造と反対に紙面向かって後側に伸びている異性体（アンチ異性体）の２種の立体異性体が存在していると推察される。以上により、得られたシラン化合物１は、以下の式：
【化３２】
2020132822.tif 000036
で表される８種の立体異性体の混合物であると推察される。
【０１０３】
２．調製例２：シラン化合物２（DCPD-SSi）の合成
１００ｍＬの２口フラスコに玉栓および真空ラインを繋いだ３方コックを設置し、スターラーバーを入れ、真空ラインを用いて、ドライヤーで加熱しながら系内の脱気−窒素置換を１０回繰り返し、常圧窒素雰囲気下とした。そのフラスコ内に、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）を６．６２ｇ（０．０５０１モル）を入れた後、４．３３ｇのトルエン溶媒を、シリンジを用いて注入した。その後、スターラーを用いて撹拌し溶解させた。次に、シリンジを用いて、１１．９ｇ（０．０５００モル）の３−メルカプトプロピルトリエトキシシランを注入した。最後にアゾビスイソブチロニトリルを０．１２５ｇ（０．７６１ミリモル）を窒素を流しながら添加した後、窒素バブリングを２０分間行った。フラスコをオイルバスに浸漬し、バス温度を７０℃まで徐々に上昇させ反応させた。７０℃になってから６時間後、フラスコからオイルバスをはずし、室温になるまで放置した。次に、トルエンおよび未反応のジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）を減圧留去した後、１７．６ｇ（収率９５％）の目的のシラン変性ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ−ＳＳｉ）を得た。得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を図７に示す。１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの測定により、シランの導入率は１００％であり、ノルボルネン環の二重結合が消失していることを確認した。
【化３３】
2020132822.tif 000037
【０１０４】
得られたシラン化合物２は、以下の式：
【化３４】
2020132822.tif 000038
で表される８種の立体異性体の混合物であると推察される。
【０１０５】
３．調製例３：シラン化合物３の合成
１００ｍＬの２口フラスコに玉栓、および真空ラインを繋いだ３方コックを設置し、スターラーバーを入れ、真空ラインを用いて、ドライヤーで加熱しながら系内の脱気−窒素置換を１０回繰り返し、常圧窒素雰囲気下とした。そのフラスコ内に、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）を６．７３ｇ（０．０５５１モル）を入れた後、４．３３ｇのトルエン溶媒を、シリンジを用いて注入した。その後、スターラーを用いて撹拌し溶解させた。次に、シリンジを用いて、１１．９ｇ（０．０４９８モル）の３−メルカプトプロピルトリエトキシシランを注入した。最後にアゾビスイソブチロニトリルを０．１２３ｇ（０．７４６ミリモル）を窒素を流しながら添加した後、窒素バブリングを２０分間行った。フラスコをオイルバスに浸漬し、バス温度を７０℃まで徐々に上昇させ反応させた。７０℃になってから６時間後、フラスコからオイルバスをはずし、室温になるまで放置した。次に、トルエンおよび未反応の５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）を減圧留去した後、１７．１ｇ（収率９５％）の目的のシラン変性５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ−ＳＳｉ）を得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの測定により、シランの導入率は１００％であり、ノルボルネン環の二重結合が消失していることを確認した。
【化３５】
2020132822.tif 000039
【０１０６】
得られたシラン化合物３は、以下の式：
【化３６】
2020132822.tif 000040
で表される８種の立体異性体の混合物であると推察される。
【０１０７】
４．調製例４：シラン化合物４の合成
１００ｍＬの２口フラスコに玉栓、および真空ラインを繋いだ３方コックを設置し、スターラーバーを入れ、真空ラインを用いて、ドライヤーで加熱しながら系内の脱気−窒素置換を１０回繰り返し、常圧窒素雰囲気下とした。そのフラスコ内に、ビニルジメタノオクタヒドロナフタレン（ＶＤＭＯＮ）を５．７３ｇ（０．０３０８モル）を入れた後、２．６８ｇのエタノール溶媒を、シリンジを用いて注入した。その後、スターラーを用いて撹拌し溶解させた。次に、シリンジを用いて、７．３４ｇ（０．０３０８モル）の３−メルカプトプロピルトリエトキシシランを注入した。最後にアゾビスイソブチロニトリルを０．０７７ｇ（０．４６８ミリモル）を窒素を流しながら添加した後、窒素バブリングを２０分間行った。フラスコをオイルバスに浸漬し、バス温度を７０℃まで徐々に上昇させ反応させた。７０℃になってから６時間後、フラスコからオイルバスをはずし、室温になるまで放置した。次に、エタノールを減圧留去した後、１２．５５ｇ（収率９６％）の目的のシラン変性ＶＤＭＯＮ（ＶＤＭＯＮ−ＳＳｉ）を得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの測定により、シランの導入率は１００％であり、ノルボルネン環の二重結合が消失していることを確認した。
【化３７】
2020132822.tif 000041
【０１０８】
得られたシラン化合物４は、少なくとも以下の式：
【化３８】
2020132822.tif 000042
【化３９】
2020132822.tif 000043
で表される１６種の立体異性体を含む複数の立体異性体の混合物であると推察される。
【０１０９】
５．実施例１：シラン化合物１および２、石油樹脂並びに天然ゴムを含むゴム組成物およびゴムシートの調製と評価
（１）実施例１−１
ゴム組成物およびゴムシートの作製
以下の各成分を、１００ｍＬニーダー（東洋精機社製ラボプラストミル）を用いて混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物について１６０℃、３０分間のプレス加硫を行い、ゴム組成物からなる厚さ２ｍｍのゴムシートを得た。
・天然ゴム（タイ製、ＲＳＳ＃３）                                    １００質量部
・石油樹脂（ＪＸＴＧエネルギー社製、商品名：ＨＢ１０３）              １５質量部
・シラン化合物１（ＶＮＢ−ＳＳｉ）（調製例１）                      ３．２質量部
・シリカＡＱ（東ソー社製、商品名：ニップシールＡＱ）                  ４０質量部
・酸化亜鉛３号（東邦亜鉛社製、商品名：銀嶺Ｒ）                          ３質量部
・ステアリン酸（新日本理化製、商品名：ステアリン酸３００）              １質量部
・老化防止剤（大内新興化学社製、商品名：ノクラック６C）                 １質量部
・硫黄（細井化学社製、油処理硫黄）                                      ２質量部
・加硫促進剤（大内新興化学社製、商品名：ノクセラーＣＺ）                １質量部
・加硫促進剤（大内新興化学社製、商品名：ノクセラーＤ）              ０．５質量部
【０１１０】
（２）実施例１−２
シラン化合物１（ＶＮＢ−ＳＳｉ）を含有させず、調製例２で合成したシラン化合物２（ＤＣＰＤ−ＳＳｉ）の添加量を３．２質量部にした以外は実施例１−１と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
【０１１１】
（３）実施例１−３
シラン化合物１（ＶＮＢ−ＳＳｉ）の添加量を１．６質量部とし、その他のシラン化合物（Ｓｉ６９）（デグサ社製、商品名：Ｓｉ６９）の添加量を１．６質量部にした以外は実施例１−１と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
【０１１２】
（４）実施例１−４
シラン化合物１（ＶＮＢ−ＳＳｉ）を含有させず、シラン化合物２（ＤＣＰＤ−ＳＳｉ）の添加量を１．６質量部にし、その他のシラン化合物（Ｓｉ６９）の添加量を１．６質量部にした以外は実施例１−１と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
【０１１３】
（５）比較例１−１
石油樹脂を含有させず、シラン化合物１（ＶＮＢ−ＳＳｉ）を含有させず、その他のシラン化合物（Ｓｉ６９）の添加量を３．２質量部にした以外は実施例１−１と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
【０１１４】
（６）比較例１−２
シラン化合物１（ＶＮＢ−ＳＳｉ）を含有させず、その他のシラン化合物（Ｓｉ６９）の添加量を３．２質量部にした以外は実施例１−１と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
【０１１５】
（７）参考例１−１
石油樹脂を含有させず、シラン化合物１（ＶＮＢ−ＳＳｉ）の添加量を３．２質量部にした以外は実施例１−１と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
【０１１６】
（８）参考例１−２
石油樹脂を含有させず、シラン化合物１（ＶＮＢ−ＳＳｉ）を含有させず、シラン化合物２（ＤＣＰＤ−ＳＳｉ）の添加量を３．２質量部にした以外は実施例１−１と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
【０１１７】
（９）物性評価
上記実施例１−１〜１−４、比較例１−１〜１−２および参考例１−１〜１−２で得られたゴムシートの物性を下記の方法により評価した。
（粘弾性）
粘弾性測定装置（ＵＢＭ社製ＲＥＯＧＥＬ Ｅ−４０００）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６３
９４に準拠して、歪２０μｍ、約０．１％、周波数１０Ｈｚの条件下において、実施例１−１〜１−４、比較例１−１〜１−２および参考例１−１〜１−２で得られたゴムシートの、測定温度０℃および６０℃におけるｔａｎδを求め、この値からｔａｎδバランス（＝ｔａｎδ（０℃）／ｔａｎδ（６０℃））を算出した。以上の測定結果および算出結果（ｔａｎδバランス）を表１に表す。なお、ｔａｎδ（０℃）、ｔａｎδ（６０℃）およびｔａｎδバランスは、比較例１−１における各値を１００．０とした場合の相対値として記載した。
【表１】
2020132822.tif 000044
【０１１８】
実施例１−１〜１−４と比較例１−１〜１−２を比較すると、ｔａｎδ（０℃）については、実施例１−１〜１−４で得られたゴムシートは比較例１−１〜１−２で得られたゴムシートよりも高いことがわかる。また、ｔａｎδ（６０℃）については、実施例１−１〜１−４で得られたゴムシートは比較例１−１〜１−２で得られたゴムシートよりも低いことがわかる。さらには、ｔａｎδバランスについては、実施例１−１〜１−４で得られたゴムシートは比較例１−１〜１−２で得られたゴムシートよりも高いことがわかる。以上の結果より、実施例１−１〜１−４で得られたゴムシートの方が、比較例１−１〜１−２で得られたゴムシートと比べて粘弾性に優れることがわかる。これは、石油樹脂によるTgの上昇によるｔａｎδ（０℃）により、ウェットグリップ性が向上し、当該シラン化合物によるゴムのエンタングルメントの運動の抑制によりｔａｎδ（６０℃）が低下し、低燃費性に寄与すると考えられる。実施例１−１、１−２は、それぞれ参考例１−１，１−２に比べてｔａｎδ（６０℃）はほぼ同等であるが、ｔａｎδ（０℃）が高く、そのため、ｔａｎδバランスに優れる。
【０１１９】
６．実施例２：シラン化合物１および２、石油樹脂並びにスチレンブタジエンゴムおよびブタジエンゴムを含むゴム組成物およびゴムシートの調製と評価
（１）実施例２−１
ゴム組成物およびゴムシートの作製
以下の各成分を、１００ｍＬニーダー（東洋精機社製ラボプラストミル）を用いて混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物について１６０℃、３０分間のプレス加硫を行い、ゴム組成物からなる厚さ２ｍｍのゴムシートを得た。
・スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ：ランクセス社製、商品名：３２３４）
９６．２５質量部
・ブタジエンゴム（ＢＲ：宇部興産社製、商品名：ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌ）
３０質量部
・石油樹脂（ＪＸＴＧエネルギー社製、商品名：ＨＢ１０３）              １５質量部
・シラン化合物１（ＶＮＢ−ＳＳｉ）（調製例１）                      ２．４質量部
・その他のシラン化合物（エボニック社製、商品名：Ｓｉ７５）          ２．４質量部
・シリカ（エボニック社製、商品名：ＵＬＴＲＡＳＩＬＶＮ３）            ６０質量部
・酸化亜鉛２種（東邦亜鉛社製、商品名：銀嶺Ｒ）                      １．９質量部
・ステアリン酸（新日本理化製、商品名：ステアリン酸３００）              ２質量部
・老化防止剤（大内新興化学社製、商品名：ノクラック６Ｃ）            ２．３質量部
・硫黄（細井化学社製、油処理硫黄）                                      １質量部
・加硫促進剤（大内新興化学社製、商品名：ノクセラーＣＺ）            ２．３質量部
・加硫促進剤（大内新興化学社製、商品名：ノクセラーＤ）              １．１質量部
【０１２０】
（２）実施例２−２
その他のシラン化合物（Ｓｉ７５）を含有させず、シラン化合物１（ＶＮＢ−ＳＳｉ）の添加量を４．８質量部にした以外は実施例２−１と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
【０１２１】
（３）実施例２−３
シラン化合物１（ＶＮＢ−ＳＳｉ）を含有させず、調製例２で合成したシラン化合物２（ＤＣＰＤ−ＳＳｉ）の添加量を２．４質量部にした以外は実施例２−１と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
【０１２２】
（４）実施例２−４
シラン化合物１（ＶＮＢ−ＳＳｉ）を含有させず、その他のシラン化合物（Ｓｉ７５）を含有させず、シラン化合物２（ＤＣＰＤ−ＳＳｉ）の添加量を４．８質量部にした以外は実施例２−１と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
【０１２３】
（５）比較例２−１
石油樹脂を含有させず、シラン化合物１（ＶＮＢ−ＳＳｉ）を含有させず、その他のシラン化合物（Ｓｉ７５）の添加量を４．８質量部にした以外は実施例２−１と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
【０１２４】
（６）比較例２−２
シラン化合物１（ＶＮＢ−ＳＳｉ）を含有させず、その他のシラン化合物（Ｓｉ７５）の添加量を４．８質量部にした以外は実施例２−１と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
【０１２５】
（７）参考例２−１
石油樹脂を含有させない以外は実施例２−１と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
【０１２６】
（８）参考例２−２
石油樹脂を含有させず、その他のシラン化合物（Ｓｉ７５）を含有させず、シラン化合物１（ＶＮＢ−ＳＳｉ）の添加量を４．８質量部にした以外は実施例２−１と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
【０１２７】
（９）物性評価
上記実施例２−１〜２−４、比較例２−１〜２−２および参考例２−１〜２−２で得られたゴムシートの物性を、実施例１（９）に記載された方法により測定した。
【０１２８】
以上の測定結果および算出結果（ｔａｎδバランス）を表２に表す。なお、ｔａｎδ（０℃）、ｔａｎδ（６０℃）およびｔａｎδバランスは、比較例２−１における各値を１００．０とした場合の相対値として記載した。
【表２】
2020132822.tif 000045
【０１２９】
実施例２−１〜２−４と比較例２−１〜２−２を比較すると、ｔａｎδ（０℃）については、実施例２−１〜２−４で得られたゴムシートは比較例２−１〜２−２で得られたゴムシートよりも高いことがわかる。また、ｔａｎδ（６０℃）については、実施例２−１〜２−４で得られたゴムシートは比較例２−１〜２−２で得られたゴムシートよりも低いことがわかる。さらには、ｔａｎδバランスについては、実施例２−１〜２−４で得られたゴムシートは比較例２−１〜２−２で得られたゴムシートよりも高いことがわかる。以上の結果より、実施例２−１〜２−４で得られたゴムシートの方が、比較例２−１〜２−２で得られたゴムシートと比べて粘弾性に優れることがわかる。これは、石油樹脂によるTgの上昇によるｔａｎδ（０℃）により、ウェットグリップ性が向上し、当該シラン化合物によるゴムのエンタングルメントの運動の抑制によりｔａｎδ（６０℃）が低下し、低燃費性に寄与すると考えられる。実施例２−１、２−２は、それぞれ参考例２−１，２−２に比べてｔａｎδ（６０℃）はほぼ同等であるが、ｔａｎδ（０℃）が高く、そのため、ｔａｎδバランスに優れる。
【図１】
2020132822.tif 000058
【図２】
2020132822.tif 000059
【図３】
2020132822.tif 000060
【図４】
2020132822.tif 000061
【図５】
2020132822.tif 000062
【図６】
2020132822.tif 000063
【図７】
2020132822.tif 000064