(57)【要約】【課題】電流量測定に基づく残留塩素計を用いて、殺菌水中の残留遊離塩素濃度を測定する場合、できるだけ測定値に影響を与えるファクターを少なくし、正確にかつ簡単に補正された測定値が得られる方法を提供する。【解決手段】次亜塩素酸を有効成分として用いた殺菌水中の残留遊離塩素濃度を、被処理水中に２個の電極を浸漬して各電極間の電流値を測定し、その測定値に基づいて求める方法において、貴金属からなる正極と卑金属からなる負極との間に断面積２００ｍｍ２以下、長さ１７０ｍｍ以上の流路を介在させ、かつ負極表面をブラッシングしながら、被処理水を上記流路中の負極から正極に向けて連続的に供給し、その電流値をモニタリングすると同時にｐＨ値を測定し、ｐＨ値の変動に基づいて電極間の電流測定値を補正することにより殺菌水中の残留遊離塩素濃度を測定する。【選択図】図１
2010181294.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次亜塩素酸を有効成分として用いた殺菌水中の残留遊離塩素濃度を、被処理水中に２個の電極を浸漬して各電極間の電流値を測定し、その測定値に基づいて求める方法において、貴金属からなる正極と卑金属からなる負極との間に断面積２００ｍｍ2以下、長さ１７０ｍｍ以上の流路を介在させ、かつ負極表面をブラッシングしながら、被処理水を上記流路中の負極から正極に向けて連続的に供給し、その電流値をモニタリングすると同時にｐＨ値を測定し、ｐＨ値の変動に基づいて電極間の電流測定値を補正することを特徴とする殺菌水中の残留遊離塩素濃度測定方法。
【請求項２】
食品処理後の殺菌水の流路の流入口から流出口の間に、ｐＨ計、卑金属からなる負極、及び貴金属からなる正極をその順に直列的に配置し、負極と正極の間の流路を断面積２００ｍｍ2以下、長さ１７０ｍｍ以上に形成するとともに、負極の周囲に接して回転ブラシを付設し、かつ正極と負極の間に電流計を接続したことを特徴とする食品殺菌水用残留遊離塩素濃度測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、殺菌水、特に食品の殺菌処理後の殺菌水中の残留遊離塩素濃度の測定方法及びそれに用いる測定装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
飲料水、プールや浴場の水、食品消毒用水などの殺菌には、通常、食塩を電気分解して得られる次亜塩素酸溶液が用いられているが、その有効濃度を連続的に測定する方法として、最近、試薬を必要としない電流量測定に基づく残留塩素計を用いる測定法が実用化されている。
【０００３】
そして、この電流量測定に基づく残留塩素計は、２個の電極を被処理水中に浸漬し、各電極間から電流を検出し、この電流値から残留塩素濃度を求めるように構成され、電極に一定電圧を印加して両電極間の電流を検出するポーラログラフタイプのものと、電極に電圧を印加せず、電極間の酸化還元作用による電流を検出するガルバニタイプのものが知られている。
【０００４】
そして、上記のいずれのタイプにおいても電極、特に負極が酸化して汚染され、感度が低下するので、これを機械的又は電気化学的に清拭するための構成を付設して電極の感度を維持している。
【０００５】
このような残留遊離塩素濃度測定装置としては、これまでに、被検液に浸漬された回転電極と対極間に流れる拡散電流に加電圧を印加する電圧印加手段と、前記被検液に浸漬された導電率センサからの導電率信号が入力され、あらかじめ定められた加電圧対導電率曲線のプラトーの中心に前記加電圧の固定値と補償率とがくるように加電圧を設定する電圧設定手段と、ｐＨ値と拡散電流値に対応した補正濃度表を有し、前記被検液に浸漬されたｐＨセンサからのｐＨ信号と前記拡散電流とが入力され前記補正濃度表を用いて濃度補正をする補正演算手段とを備えた残留塩素計（特許文献１参照）、塩素濃度を測定しようとする被検液の受水槽に配置される作用極と、前記作用極に対向して配置され所定の印加電圧が付加される対極とを有し、前記作用極と前記対極間に流れる電流を測定して前記被検液の残留塩素濃度を測定する残留塩素濃度測定装置であって、前記受水槽の被検液に多孔質材等からなる導通部を介して接続される基準電極及び前記基準電極の周囲に配置される塩化カリウム等の支持塩を含む内部液とを備えた参照電極と、前記受水槽の被検液に浸漬され前記参照電極との間に導通回路を形成する水素イオン感応電極と、前記作用極及び前記参照電極間の電位差を一定に維持させる印加電圧制御部と、前記作用極及び前記対極間に流れる電流値を検出する電流検出部と、前記水素イオン感応電極及び前記参照電極間に発生する起電力を検出する電圧検出部と、前記電圧検出部で検出される起電力から算出される水素イオン濃度を用いて、前記電流検出部で検出される電流値から算出される残留塩素濃度を補正する補正演算部とを備えた残留塩素濃度測定装置（特許文献２参照）、塩素を含有する水溶液中の次亜塩素酸濃度を選択的に測定する装置において、被測定水溶液がｐＨ３〜８の電解水であり、該電解水の供給経路中に浸漬される貴金属からなる陽極と卑金属からなる陰極とで構成される一対の電極と、前記陽極表面に付着する卑金属の析出膜を剥離する手段と、該電解水を一定の流速で前記電極表面に接触させる手段と、前記電極間に流れる電流値を測定する電流計測手段と、前記電解水の温度を測定する温度計測手段と、前記電解水のｐＨを測定するｐＨ計測手段と、前記電流計測手段、温度計測手段及びｐＨ計測手段から得られた測定値に基づいて、前記電解水中の次亜塩素酸濃度を求め、その結果をデータ出力手段に経時的に出力させる演算手段とを備えた次亜塩素酸濃度測定装置（特許文献３参照）、内部に検出電極と対極とを設けた容器に被検査液を流通させながら、検出電極と対極との間に一定電圧を印加し、その時の電流の大きさを電流計により計測し、計測した電流値を残留塩素濃度として認識するように構成しポーラログラフ式残留塩素計において、前記検出電極と対極との間に印加する電圧を、還元電流測定電圧よりもプラス側の電圧、マイナス側の電圧及び還元電流測定電圧にそれぞれ印加するように設定する電位設定回路と、該電位設定回路により印加された電位測定電圧下での電流値を読み取る回路とを設けた残留塩素計（特許文献４参照）、無試薬式のポーラログラフ法を用い、残留塩素濃度計と、ｐＨ測定手段と、信号処理部とを有し、残留塩素濃度計は試料水の見かけの残留塩素濃度を測定し、ｐＨ測定手段は試料水のｐＨを測定する残留塩素濃度測定装置において、前記信号処理部は、残留塩素濃度の真値に対して正規化した見かけの残留塩素濃度のｐＨ依存性に関する、ｐＨをｘ1、補正係数をｙ1とするときの式
ｙ1＝ａ（ｘ1）3＋ｂ（ｘ1）2＋ｃ（ｘ1）＋ｄ
の三次多項式で表わされる近似式による補正曲線に基づいて、試料水の測定されたｐＨに対応する補正係数を決定し、試料水の測定された見かけの残留塩素濃度を少なくとも一つの補正係数で除して真の残留塩素濃度を算出する残留塩素濃度測定装置（特許文献５参照）、内部空間に試料水を通す中空の検水容器と、この検水容器の内部空間に設けた正電極及び負電極と、この両電極と電気的に接続し、両電極間から検出した電流に基づいて上記試料水中の残留塩素濃度を算出する濃度算出処理装置と、この濃度算出処理装置による算出結果に基づいて表示する表示部とを備えた残留塩素計であって、上記検水容器の内部空間に正電極及び負電極を備えた電極ユニットを配設し、この電極ユニットは、絶縁性支持部材に負電極用金属材を固定して負電極を構成するとともに、負電極に対して絶縁した状態で正電極用金属線材を巻回して正電極を構成した残留塩素計（特許文献６参照）、試料液中に検知極を挿入して、試料液中の測定対象成分濃度に対応する電解電流又は検知極電位を計測する濃度測定装置であって、前記検知極が、回転又は振動する支持体の下端面に設けられていると共に、弾性体の付勢力により該検知極を押圧する洗浄体を備えた濃度測定装置（特許文献７参照）、試料液に接する検知極と対極と、検知極と対極との間に、測定時には測定電圧を、洗浄時には洗浄電圧を各々印加する加電圧機構と、測定時に検知極と対極との間に流れる測定電流を計測する電流検出手段とを備え、洗浄電圧は、測定電流と逆向きの洗浄電流が検知極に対して流れる電圧とされ、洗浄電流の電気量が、測定電流の電気量に応じて制御されている酸化還元電流測定装置（特許文献８参照）、被検液に浸漬した対極と作用極との間に流れる拡散電流を測定することにより、前記被検液中の残留塩素濃度を測定するように構成されている残留塩素計において、前記対極が、その電極本体を液絡部付き筒体内に収容された液間電位差の発生しにくい電解質溶液中に浸漬状態に設けて構成されている残留塩素計（特許文献９参照）、被検査液体に含まれている濃度測定対象物質のポーラログラフ特性を検知するポーラログラフ検知装置、上記被検査液体の電気伝導度を測定する電気伝導度測定装置、上記電気伝導度測定装置により測定された電気伝導度に基づいて上記ポーラログラフ特性を変更するポーラログラフ変更装置、変更されたポーラログラフ特性から上記濃度測定対象物質の濃度を出力する濃度出力装置、上記被検査液体の温度を測定する温度測定装置、上記電気伝導度測定装置により測定された上記被検査液体の電気伝導度と上記温度測定装置により測定された上記被検査液体の温度とから上記電気伝導度を規準温度における電気伝導度に補正する電気伝導度補正装置を備え、上記ポーラログラフ変更装置は、上記被検査液体の電気伝導度の時間的変化率が規準変化率以上の場合には電気伝導度高変化率用として予め設定された第三ポーラログラフ特性に変更し、上記被検査液体の電気伝導度の時間的変化率が上記規準変化率より小さい場合には電気伝導度低変化率用として予め設定された第四ポーラログラフ特性に変更する濃度測定装置（特許文献１０参照）などが提案されている。
【０００６】
また、陽極表面に付着する卑金属の析出膜を除去するために、ビーズと接触させる機構を備えた次亜塩素酸濃度測定装置（特許文献３参照）や、検出電極に付着した汚染物質を電気化学的に除去する手段及びビーズ状研摩手段を併用した残留塩素計（特許文献４参照）や、電極の周囲に接触可能な状態で環状ブラシ材を設けた残留塩素計（特許文献６参照）なども既に知られている。
【０００７】
しかしながら、殺菌水の電流量を測定する場合、この電流量は、原水の電導度、測定装置中を流れる被処理水の流量、被処理水のｐＨなどのファクターにより測定値が変動するため、これまでの残留塩素計で測定された数値については、これらのファクターについて、それぞれあらかじめ得られたデータに基づいて補正を行う必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】実公平５−１５０９１号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献２】特開２００１−１０８６５２号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献３】特開２００１−１２４７３２号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献４】特開平１０−１８５８７１号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献５】特開平９−３２９５７７号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献６】特開２００４−１０１３９３号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献７】特開２００４−１９１１９７号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献８】特開２００５−３３１３３７号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献９】特開２００５−３４５２２２号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献１０】特開２００４−３３３２８０号公報（特許請求の範囲その他）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、電流量測定に基づく残留塩素計を用いて、殺菌水中の残留遊離塩素濃度を測定する場合、できるだけ測定値に影響を与えるファクターを少なくし、正確にかつ簡単に補正された測定値が得られる方法及びそれに用いる装置を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、次亜塩素酸を有効成分として用いた殺菌水中の残留遊離塩素濃度を測定する方法について、種々研究を重ねた結果、被処理水中に２個の電極を浸漬して各電極間の電流値を計測する際に、両電極間を断面積２００ｍｍ2以下、好ましくは１３０〜２００ｍｍ2の流路で結び、かつ両電極間を１７０ｍｍ以上、好ましくは２００〜５００ｍｍに保って配置すれば、通水する被処理水の流速による電流値への影響をほとんど無視することができ、しかもｐＨの変化に起因する測定値の補正を簡単に行うことができることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、次亜塩素酸を有効成分として用いた殺菌水中の残留遊離塩素濃度を、被処理水中に２個の電極を浸漬して各電極間の電流値を測定し、その測定値に基づいて求める方法において、貴金属からなる正極と卑金属からなる負極との間に断面積２００ｍｍ2以下、長さ１７０ｍｍ以上の流路を介在させ、かつ負極表面をブラッシングしながら、被処理水を上記流路中の負極から正極に向けて連続的に供給し、その電流値をモニタリングすると同時にｐＨ値を測定し、ｐＨ値の変動に基づいて電極間の電流測定値を補正することを特徴とする殺菌水中の残留遊離塩素濃度測定方法、及び食品処理後の殺菌水の流路の流入口から流出口の間に、ｐＨ計、卑金属からなる負極、及び貴金属からなる正極をその順に直列的に配置し、負極と正極の間の流路を断面積２００ｍｍ2以下、長さ１７０ｍｍ以上に形成するとともに、負極の周囲に接して回転ブラシを付設し、かつ正極と負極の間に電流計を接続したことを特徴とする食品殺菌水用残留遊離塩素濃度測定装置を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、次亜塩素酸を有効成分とする殺菌水の残留遊離塩素濃度を電極を用いて測定する場合、負極表面に形成される酸化物を連続的にブラッシングにより除去するため、感度の低下を抑制し得る上に、電極の消耗を防止でき、さらに電極間の距離を長くすることにより、被処理水の抵抗値を増加させて、電流値を低下し、流速による電流の測定値に与える影響をなくし、ｐＨに基づく補正のみによって正確な測定値を得ることができるという効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明方法を実施するための好適な測定装置の１例を示す説明図。
【図２】参考例１における極間距離（ｍｍ）と電極出力（μＡ）との関係を示すグラフ。
【図３】参考例２における極間距離（ｍｍ）と電極出力（μＡ）との関係を示すグラフ。
【図４】ｐＨ値と残留塩素計の表示の補正係数の関係を示すグラフ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
次に、添付図面に従い、本発明を実施するための形態を説明する。
図１において、食品の殺菌に用いられた次亜塩素酸水溶液、すなわち被処理水は、測定装置の流入口１より管路２を通り、ｐＨ計３を経て検水室４に送られ、その中に配置された卑金属、例えば銀からなる陰極５と接触する。この陰極５の周囲には回転ブラシ６が付設され、塩素との接触により酸化されて生じた陰極表面上の酸化生成物、例えば塩化銀を連続的に除去している。
【００１５】
次いで、被処理水は、管路７を通って貴金属、例えば白金からなる陽極８と接触したのち、流出口９を通って系外に排出される。この間、被処理水中の遊離塩素濃度は陰極５と陽極８の間に設けられた電流計１０の電流値を読み取ることによって測定される。
【００１６】
上記の装置において、管路２及び７は必ずしも円管状である必要はなく、角状断面、星型断面のものでもよいが、管路をあまり太くすると電流値が増加し、流速の影響を受けやすくなるので、これらの管路の管径は１６ｍｍ未満、好ましくは１３〜１５ｍｍ、断面積換算で２００ｍｍ2以下、好ましくは１３２〜１７７ｍｍ2にすることが必要である。
【００１７】
また、本発明においては、陰極と陽極との間を１７０ｍｍ以上、好ましくは２００〜５００ｍｍ隔離すること、換言すれば長さ１７０ｍｍ以上、好ましくは２００〜５００ｍｍの管路で連結することが必要である。
このような範囲の管路とすることにより、測定時の被処理水の流速による電流値の変動をほとんどなくすことができる。
【００１８】
本発明装置において、陰極の周囲に付設する回転ブラシは、例えば、ポリアミド、ポリエステルなどのプラスチック製の環状ブラシを円柱状陰極の周囲に回転自在に接触させて取り付けられている。この材料は、所望ならば馬毛、豚毛のような獣毛を用いてもよい。
【００１９】
本発明装置のセル部分は、軽量化するために、ケーシング全体をポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、硬質塩化ビニル樹脂のようなプラスチックで構成するのが好ましい。また、形状としては、直径５０〜８０ｍｍ、高さ５０〜１００ｍｍの円筒状とし、供給水量４〜１５リットル／分程度で設計するのがよい。供給水量をこれよりも小さくすると精度が低下する。
【００２０】
本発明方法においては、ｐＨの差により、補正を行う必要があるので、流路中の適所にｐＨメーターを配置する必要があるが、このｐＨメーターは、特に制限はなく、通常の水処理に際し、慣用されている形式のもの、例えばガラス電極を用いたものを使用することができる。
【００２１】
本発明方法におけるｐＨによる測定電流値の補正は、実験結果をグラフ化し、このグラフより求めた最小二乗回帰式、例えば
ｙ＝０．０１０１ｘ3−０．２２０６ｘ2＋１．６９８３ｘ−３．３６５３
（ただし、ｙは測定電流値の補正係数、ｘはｐＨ値）
を用いて行うことができる。
【００２２】
次に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２３】
参考例１
管径１３ｍｍの管路を用い、銀極と白金極との極間距離を５０〜３２５ｍｍの範囲で変えた装置を用い、次亜塩素酸濃度５０ｐｐｍ、ｐＨ６．０の試験液を流速１０リットル／分（実線）又は０リットル／分（鎖線）の条件下で通液し、極間距離（ｍｍ）と電極出力（μＡ）との関係を調べた。その結果をグラフとして図２に示す。
【００２４】
参考例２
参考例１における管径１３ｍｍを１６ｍｍに変えた装置を用い、参考例１と同様の実験を繰り返した。その結果をグラフとして図３に示す。
参考例１から分るように、管径１３ｍｍ以下、すなわち断面積２００ｍｍ2未満の場合は、極間距離１７０ｍｍ以上にすれば、流速の差異により電流値は影響を受けない。
また、参考例２から分るように、管径１６ｍｍ以上、すなわち断面積２００ｍｍ2以上の場合は、極間距離を５００〜６００ｍｍにしても流速の差異により、電極出力が影響を受ける。
【００２５】
参考例３
極間距離を２００ｍｍ、流速を２０リットル／分と一定にし、他は参考例１と同じ条件で試験液を送液し、ｐＨポンプの開度を変えて残留塩素計に表示される数値との関係を調べ、それに基づいてｐＨと残留塩素計表示との補正係数を求め、グラフとして図４に示す。
このグラフより最小二乗回帰式を求めたところ、以下のようになった。
ｙ＝０．０１０１ｘ3−０．２２０６ｘ2＋１．６９８３ｘ−３．３６５３
（ただし、ｙは残留塩素計表示の補正係数、ｘはｐＨ値）
【実施例１】
【００２６】
内径１３ｍｍのポリカーボネート製パイプからなる流通セルに、ｐＨメーターと銀極及び白金極を極間距離２００ｍｍで配置し、次亜塩素酸濃度５０ｐｐｍ、ｐＨ６．０の殺菌水を異なった流量で、かつ銀極表面をブラッシングしながら循環させ、両極間に設けた残留塩素計に表示された数値をｐＨに基づいて補正し、最速流量における数値を１００としてそれぞれ換算して得た相対値を表１に示す。
【００２７】
【表１】
2010181294.tif 000003
【実施例２】
【００２８】
銀極と白金極との極間距離を４００ｍｍに変えた以外は、すべて実施例１と同様にして実験を繰り返した。その結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
2010181294.tif 000004
【００３０】
比較例
銀極と白金極とが絶縁板を介して隣接した形状の電極を含む従来の残留塩素計を用い、実施例１と同様の実験を繰り返した。その結果を表３に示す。
【００３１】
【表３】
2010181294.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明方法及び装置は、食品を処理したのちの殺菌水の残留遊離有効塩素の量を迅速かつ正確に検知することができるので、種々の食品の殺菌の際の管理用として有用である。
【符号の説明】
【００３３】
１  流入口
２，７  管路
３  ｐＨ計
４  検水室
５  陰極
６  回転ブラシ
８  陽極
９  流出口
１０  電流計
【図１】
2010181294.tif 000006
【図２】
2010181294.tif 000007
【図３】
2010181294.tif 000008
【図４】
2010181294.tif 000009