(57)【要約】【課題】反りの小さい印刷物を得ることができる印刷物の製造方法の提供。【解決手段】吸水性基材上に、硬化型組成物を付与する付与工程を含み、前記硬化型組成物の水分量が、０．４質量％以下である印刷物の製造方法である。前記硬化型組成物が、親水性モノマーを３０質量％以下含有する態様が好ましく、前記親水性モノマーが、水酸基、アミノ基、及びカルボキシル基の少なくともいずれかを有する態様がより好ましく、前記吸水性基材が、吸水性無機基材である態様が更に好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸水性基材上に、硬化型組成物を付与する付与工程を含み、
前記硬化型組成物の水分量が、０．４質量％以下であることを特徴とする印刷物の製造方法。
【請求項２】
更に、前記硬化型組成物を硬化手段により硬化する硬化工程を含む請求項１に記載の印刷物の製造方法。
【請求項３】
前記硬化型組成物の水分量が、０．２質量％以下である請求項１から２のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
【請求項４】
前記硬化型組成物が、親水性モノマーを３０質量％以下含有する請求項１から３のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
【請求項５】
前記硬化型組成物が、親水性モノマーを１０質量％以上２０質量％以下含有する請求項１から４のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
【請求項６】
前記親水性モノマーが、水酸基、アミノ基、及びカルボキシル基の少なくともいずれかを有する請求項４から５のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
【請求項７】
前記親水性モノマーが、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルアクリレート、及び２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸の少なくともいずれかである請求項４から６のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
【請求項８】
前記吸水性基材が、吸水性無機基材である請求項１から７のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
【請求項９】
前記吸水性無機基材が、石膏ボードである請求項８に記載の印刷物の製造方法。
【請求項１０】
前記硬化型組成物をインクジェット方式により付与する請求項１から９のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
【請求項１１】
建築材料用基材上に、硬化型組成物を付与する付与工程と、
前記硬化型組成物を硬化して硬化物を得る硬化工程とを含み、
前記硬化物の水分量が、０．０６ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする印刷物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載の印刷物の製造方法により製造されることを特徴とする印刷物。
【請求項１３】
請求項２から１１のいずれかに記載の硬化型組成物を硬化する硬化手段を有することを特徴とする印刷物の製造装置。
【請求項１４】
吸水性基材の表面に硬化型組成物の硬化物を１５ｇ／ｍ２以上有し、前記吸水性基材の反りが１ｍｍ以下であることを特徴とする印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷物の製造方法、印刷物、及び印刷物の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、硬化型組成物としての活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは、乾燥工程を必要としないことから、基材対応性が高く、吸水性基材を含む建築材用基材や自動車部品などへの加飾を施す用途で用いられている。
【０００３】
例えば、石膏ボードをはじめとした吸水性基材へ、活性エネルギー線硬化型インクを用いて印刷を施す用途が増加している。
中でも、石膏ボードは吸水性基材への印刷においては特異な課題が挙げられる。石膏ボードは、製造後の使用期限が定められているほど、ボードが反りやすい。その一因として、水分による影響が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、反りの小さい印刷物を得ることができる印刷物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
課題を解決するための手段としての本発明の印刷物の製造方法は、吸水性基材上に、硬化型組成物を付与する付与工程を含み、前記硬化型組成物の水分量が、０．４質量％以下である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によると、反りの小さい印刷物を得ることができる印刷物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明における像形成装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（印刷物の製造方法）
本発明の印刷物の製造方法は、吸水性基材上に、硬化型組成物を付与する付与工程を含み、前記硬化型組成物の水分量が、０．４質量％以下であり、前記硬化型組成物を硬化する硬化工程を含むことが好ましく、さらに必要に応じてその他の工程を含む。
【０００９】
本発明者らは、反りの小さい印刷物を得ることができる印刷物の製造方法について検討したところ、以下の知見を得た。
例えば、石膏ボード等の吸水性基材への直接印刷を行う手法として、インクジェット方式により印刷することが考えられているが、従来のインクジェット方式では、水分を含んだインクを用いた場合、石膏ボード等の吸水性基材に反りが生じてしまい、石膏ボード等の吸水性基材の表面とインクジェットヘッドと隙間の距離が石膏ボード等の吸水性基材の場所によって変動し、画像が乱れてしまうという問題や、施工ができなくなるといった問題がある。
【００１０】
そこで、本発明者らは、吸水性基材上に付与する硬化型組成物の水分量を０．４質量％以下とすることにより、水の影響で変形しやすい吸水性基材を用いた場合においても、反りの小さい印刷物を得ることができることを見出した。
本発明の硬化型組成物の水分量としては、硬化型組成物を製造後の保管時、又は吸水性基材上に付与する直前の水分量などを意味する。
なお、反りとしては、印刷物を平坦な面に設置して、印刷物の一辺に対して荷重をかけて前記平坦な面に密着させた際に、対向する辺の前記平坦な面からの浮き上がり（高さ）を測定する。ここで、平坦な面は、水準器（株式会社エビス製）で測定したときの０°以上０．００８６°以下の範囲にある面を意味する。本明細書において、反りの小さい印刷物は、上述した測定方法によって測定した反りが、１（ｍｍ）以下であるものを指す。
【００１１】
＜付与工程＞
付与工程は、吸水性基材上に、硬化型組成物を付与する工程である。
【００１２】
−吸水性基材−
吸水性基材は、常温常圧下において、０．１ｍＬの水分を基材表面に滴下し、前記水滴を滴下してから１分間以内に前記基材の表面から前記水滴が存在しなくなり、前記基材の内部に吸水する、厚さ０．５ｍｍ以上の基材である。
【００１３】
吸水性基材としては、それ自体が吸水性を示す材質のものであっても、それ自体は吸水性がなくても吸水性を示す構造を有するものであってもよい。
【００１４】
吸水性基材の材質としては、例えば、木材、プラスチック、ボール紙、これらの材料を一体的に組合せた複合材料、吸水性無機基材、紙粘土、珪藻土などが挙げられる。
吸水性無機基材としては、例えば、金属酸化物、軽石などが挙げられる。金属酸化物としては、例えば、石膏などが挙げられる。
ボール紙としては、例えば、チプボール、コートボール、段ボールなどが挙げられる。
【００１５】
吸水性基材の構造としては、例えば、多孔質構造などが挙げられる。
【００１６】
吸水性基材の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１７】
吸水性基材の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、板状、球状、不定形などが挙げられる。なお、吸水性基材の反りは、例えば、吸水性基材が板状である場合には、その厚みが１０ｍｍ以下のときに顕著に生じやすい。
【００１８】
吸水性基材の具体例としては、例えば、石膏ボード、珪藻土ボードなどが挙げられる。
【００１９】
−硬化型組成物−
硬化型組成物は、外部刺激により硬化するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱より硬化する熱硬化型硬化性組成物、光より硬化する光硬化性組成物などが挙げられる。
硬化型組成物は、含有する水分量が０．４質量％以下であり、さらにモノマーを含有することが好ましく、必要に応じて、重合開始剤、色材、有機溶媒、その他の成分を含有する。硬化型組成物の含有する水分量は、吸水性基材に硬化型組成物を付着させる前の硬化型組成物自身の含有する水分量を意味する。
硬化型組成物中において水分を含有する理由としては、例えば、元々原材料に水分が含まれている場合もあるが、それ以外では、吸水性を示す原材料による経時的な含水や撹拌過程で大気中の水分が混入すること、活性エネルギー線硬化型インクの保存方法によって吸水することが挙げられる。水分量の調節手段としては、原材料の選定、撹拌時間の調節、製造環境の調節、脱水の実施、容器の選定などが挙げられる。
硬化型組成物の水分量が、０．４質量％以下であると、吸水性基材に付与した際に、硬化型組成物が含有する水分による吸水性基材の反りなどの変形を防止することができる。硬化型組成物の水分量としては、０．２質量％以下がより好ましい。
【００２０】
硬化型組成物の水分量の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、室温２５℃、相対湿度４０％、において、電量滴定式カールフィッシャー水分計（京都電子工業株式会社製、型式：ＭＫＡ−６１０）より測定する方法、ガスクロマトグラフ（株式会社島津製作所製、型式：Ｎｅｘｉｓ  ＧＣ−２０３０）により測定する方法などが挙げられる。
また、硬化型組成物の水分量の測定方法としては、単位面積当たりにおける液滴の吐出量が１５ｇ／ｍ２になるような印字条件でＰＥＴ基材（東レフィルム加工株式会社製、Ｅ２０  ルミラー、厚み１８８μｍ）に対して印字を行った後、印字した塗膜を基材と共に電子天秤より秤量を行い、塗膜の重量に対して硬化型組成物中に含まれている水分量を乗算し、印字を行っていない基材のみの重量を減算して算出する方法などが挙げられる。
【００２１】
−−モノマー−−
モノマーとしては、活性エネルギー線（紫外線、電子線等）又は活性エネルギー線によって生成された活性種により重合反応を生起して硬化するモノマー、熱によって重合反応を生起して硬化するモノマーなどであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、親水性モノマーが挙げられる。その他にも、モノマーとしては、例えば、官能基数に応じて、単官能モノマー、多官能モノマーなどが挙げられる。また、モノマーは、重合性組成物であればよく、重合性オリゴマーや重合性ポリマー（マクロモノマー）を含んでいてもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
−−−親水性モノマー−−−
親水性モノマーは、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの極性を示す官能基を有する重合性モノマーである。親水性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−コハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェートなどが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリロイルモルホリンが好ましい。
【００２３】
親水性モノマーの含有量としては、硬化型組成物全量に対して３０質量％以下が好ましく、１０質量％以上２０質量％以下がより好ましい。親水性モノマーを含有することにより、極性基を有する基材表面に対する密着性を向上させることができる。また、親水性モノマーの含有量を３０質量％以下にすることにより、親水性モノマーによる吸湿によって硬化型組成物中の水分量が過剰に増加することを防止することができる。親水性モノマーによる硬化型組成物中の水分量が過剰に増加することを防止することにより、硬化型組成物中の水分によって吸水性基材が反ってしまうなどの変形を防止することができる。
【００２４】
−−−単官能モノマー−−−
単官能モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
−−−多官能モノマー−−−
多官能モノマーとしては、例えば、２官能モノマー、３官能モノマー、又はそれ以上の官能基数のモノマーなどが挙げられる。
多官能モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、ポリエーテルアクリレートオリゴマー、シリコーンアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
＜重合開始剤＞
硬化型組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、熱や光などの外部刺激により重合を開始させるものなどが挙げられる。これらの中でも、光を用いる場合には、例えば、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものなどが挙げられる。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤、塩基発生剤等を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、中でもラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合開始剤は、十分な硬化速度を得るために、組成物の総質量（１００質量％）に対し、５〜２０質量％含まれることが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物などが挙げられる。
また、上記重合開始剤に加え、重合促進剤（増感剤）を併用することもできる。重合促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン化合物が好ましく、その含有量は、使用する重合開始剤やその量に応じて適宜設定すればよい。
【００２７】
＜色材＞
本発明の硬化型組成物は、色材を含有していてもよい。色材としては、本発明における組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色、などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。色材の含有量は、所望の色濃度や硬化型組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。なお、本発明の硬化型組成物は、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
＜有機溶媒＞
硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。
【００２９】
＜その他の成分＞
硬化型組成物は、必要に応じてその他の公知の成分を含んでもよい。その他成分としては、特に制限されないが、例えば、従来公知の、界面活性剤、重合禁止剤、レべリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤などが挙げられる。
【００３０】
＜硬化型組成物の調製＞
硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、重合性モノマー、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液にさらに重合性モノマー、開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調製することができる。
【００３１】
ただし、硬化型組成物の調製においては、含有する親水性ポリマーによる吸水が生じるため、調製時における環境としては、温度は２０℃以上２８℃以下、相対湿度は３０％以上５０％以下が好ましい。また、撹拌時間としては、２時間以下が好ましい。
【００３２】
＜粘度＞
硬化型組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該硬化型組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が３ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、６ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。また当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃以上６５℃以下の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。
【００３３】
＜硬化工程＞
硬化工程は、吸水性基材上に付与した硬化型組成物を硬化手段により硬化する工程である。
【００３４】
硬化手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、加熱硬化又は活性エネルギー線による硬化などが挙げられる。これらの中でも、活性エネルギー線が好ましい。
【００３５】
硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
【００３６】
また、本発明の印刷物の製造方法は、建築材料用基材上に、硬化型組成物を付与する付与工程を含み、前記硬化型組成物を硬化して硬化物を得る硬化工程を含み、前記硬化物の水分量が、０．０６ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする。
硬化物の水分量が０．０６ｇ／ｍ２以下であることにより、硬化物中の水分が、例えば、吸水性の建築材料用基材に浸透することにより反りなどの変形が生じてしまうことを抑制することができる。吸水性の建築材料用基材上に硬化型組成物を付与してから活性エネルギー線を用いて硬化するまでの時間としては、例えば、１分間以内が好ましく、５秒間以内がより好ましい。吸水性の建築材料用基材上に硬化型組成物を付与してから硬化するまでの時間が１分間以内であると、未硬化の硬化型組成物が経時で大気中の水分を吸水してしまうことを抑制することができる。
なお、建築材料用基材としては、上述した吸水性基材と同様のものを用いることができる。
【００３７】
（印刷物の製造装置）
本発明の印刷物の製造装置は、本発明の印刷物の製造方法に用いる硬化型組成物を硬化する硬化手段を有し、更に必要に応じてその他の手段を有する。
硬化手段としては、本発明の印刷物の製造方法にて説明したものと同様のものを用いることができるため、説明を省略する。
【００３８】
本発明の印刷物の製造方法及び印刷物の製造装置について、さらに詳細に説明する。以下、吸水性基材上に形成する硬化物を像、製造を形成と称することがある。
【００３９】
＜像の形成方法、形成装置＞
本発明の像の形成方法は、活性エネルギー線を用いてもよいし、加温なども挙げられる。
本発明の硬化型組成物を活性エネルギー線で硬化させるためには、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、硬化型組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。さらに、硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。インクジェットでの吐出、硬化手段として、分割走査により着弾と硬化を繰り返すマルチパスプロセス、あるいは一括走査のシングルパスプロセスがある。いずれにおいても基材に対する総吐出量に差はない。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
被記録媒体２２は、金属酸化物などの吸水性無機基材や木材、プラスチックなどの吸水性基材が挙げられる。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明のインクにより記録される記録物としては、平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属酸化物やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
【００４０】
（印刷物）
本発明の印刷物は、本発明の印刷物の製造方法により製造された印刷物である。
上記吸水性基材、親水性モノマーなどについては、本発明の印刷物の製造方法と同一のものを用いることができるため、その説明を省略する。
また、本発明の印刷物は、吸水性基材の表面に硬化型組成物の硬化物を１５ｇ／ｍ２以上有し、前記吸水性基材の反りが１ｍｍ以下である。
前記反りは、印刷物を平坦な面に設置して、印刷物の一辺に対して荷重をかけて前記平坦な面に密着させた際に、対向する辺の前記平坦な面からの浮き上がり（高さ）を測定する。ここで、平坦な面は、水準器（株式会社エビス製）で測定したときの０°以上０．００８６°以下の範囲にある面を意味する。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、本実施例では、硬化型組成物として活性エネルギー線硬化型インクを使用した例を示す。
【００４２】
−顔料分散液の調製例−
カルボン酸エステル含有アクリルブロック共重合体（分散剤、商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ビックケミージャパン株式会社、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）１．０質量部、単官能モノマーＡＣＭＯ（下記化学式（１）、Ｍ−４；アクリロイルモルホリン、ＫＪケミカルズ株式会社製）４０．０質量部、三菱化学社製カーボンブラック「ＭＡ１４」１０．０質量部を添加し、撹拌機で１時間撹拌混合した後、ビーズミルで２時間撹拌処理し、Ｂｋ顔料分散液を作製した。
【００４３】
【化１】
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【００４４】
（調製例１〜１４）
−活性エネルギー線硬化型インク１〜１４の調製−
表１から表２に示すインク組成を２５℃、相対湿度４０％において表３から表６に記載の時間混合撹拌し、活性エネルギー線硬化型インク１〜１４を調製した。活性エネルギー線硬化型インクの水分量は、表１及び表２に記載の親水性モノマー量及び表３から表６に記載の撹拌時間で調節した。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
【表２】
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【００４７】
なお、表１から表２における成分の商品名及び製造会社名については下記の通りである。
【００４８】
＜親水性モノマー＞
・アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）：ＫＪケミカルズ株式会社製
・ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡＡ）：ＫＪケミカルズ株式会社製
・２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸（ＨＯＡ−ＨＨ（Ｎ））：共栄社化学株式会社製
・Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣ）：東京化成工業株式会社
【００４９】
＜単官能モノマー＞
・イソボロニルアクリレート（ＩＢＸＡ）：大阪有機化学工業株式会社製
【００５０】
＜多官能モノマー＞
・ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート（Ａ−２００）：新中村化学工業株式会社製
【００５１】
＜重合開始剤＞
・２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド：ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製、商品名：Ｉｒ  ＴＰＯ
【００５２】
（実施例１）
得られた調製例１の活性エネルギー線硬化型インク１を、ＭＨ５４２１ヘッド（株式会社リコー製）搭載のインクジェット吐出装置により、単位面積当たりにおける液滴の吐出量を１５ｇ／ｍ２、印刷速度８４０ｍｍ／秒、及び下記指定の紫外線照度にて３００×６００ｄｐｉの単色ベタ画像を印字し、印刷物１を得た。紫外線光源としてはヘッドの左右にＰｈｏｓｅｏｎ社製Ｆｉｒｅｆｌｙを搭載し、印字とＵＶ照射を一連の動作として行った。これを照度３Ｗ／ｃｍ２で印字を行った。照度（Ｗ／ｃｍ２）および光量（ｍＪ／ｃｍ２）は、ＵＶ  Ｐｏｗｅｒ  Ｐｕｃｋ（登録商標）  ＩＩ（ＥＩＴ社製）のＵＶＡ領域にて測定した。基材としては、石膏ボード（商品名：ジプスター、チヨダウーテ株式会社製、厚み９．５ｍｍ、サイズ９１０ｍｍ×９１０ｍｍ）を用いた。
【００５３】
（実施例２〜１２及び比較例１〜９）
実施例１において、活性エネルギー線硬化型インク１及びインクの撹拌時間を表３から表６に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、印刷物２〜２１を得た。
【００５４】
次に、実施例１〜１２及び比較例１〜９で得られた活性エネルギー線硬化型インク１〜１４の「水分含有率（質量％）」、「硬化物中の水分量（ｇ／ｍ２）」、及び得られた印刷物１〜２１の「反り」を以下のようにして測定及び評価した。結果を表３から表６に示す。
【００５５】
（水分含有量）
得られた活性エネルギー線硬化型インク１〜１４の水分含有量を、基材に付与する１時間前に室温２５℃、相対湿度４０％の条件下において、電量滴定式カールフィッシャー水分計（京都電子工業製、型式：ＭＫＡ−６１０）より測定した。滴定液としてコンポジット２（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）、溶媒としてミディアムＫ（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を用い、溶媒を滴定液で無水化した後、試料を溶媒に投入し、試料中の水分量を測定した。
【００５６】
（硬化物中の水分量）
実施例１に記載の印字条件で、ＰＥＴ基材（東レフィルム加工株式会社製、Ｅ２０  ルミラー、厚み：１８８μｍ、サイズ：１００ｍｍ×１００ｍｍ）に対して印字を行った後、室温２５℃、相対湿度４０％の条件下において、印字した硬化物をＰＥＴ基材と共に電子天秤より秤量を行い、ＰＥＴ基材のみの重量をＰＥＴ基材に印字したもの（印刷物）の重量から減算し、得られた重量に測定した活性エネルギー線硬化型インクの水分量（水分含有量）を乗算することにより硬化物中の水分量を算出した。
【００５７】
（反り）
実施例１に記載の印字条件で、石膏ボード（商品名：ジプスター、チヨダウーテ株式会社製、厚み：９．５ｍｍ、サイズ：９１０ｍｍ×９１０ｍｍ）に対して印字を行った後、得られた印刷物１〜２１を平坦な面に設置して、印刷物の一辺に対して荷重をかけて設置した面に密着させた際に、対向する辺の平坦な面からの浮き上がり（反り）を測定し、以下の評価基準で評価した。
【００５８】
［評価基準］
○：反りが０．５ｍｍ以下
△：反りが０．５ｍｍ超１ｍｍ以下
×：反りが１ｍｍ超
【００５９】
【表３】
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【００６０】
【表４】
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【００６１】
【表５】
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【００６２】
【表６】
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【００６３】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  吸水性基材上に、硬化型組成物を付与する付与工程を含み、
前記硬化型組成物の水分量が、０．４質量％以下であることを特徴とする印刷物の製造方法である。
＜２＞  更に、前記硬化型組成物を硬化手段により硬化する硬化工程を含む前記＜１＞に記載の印刷物の製造方法である。
＜３＞  前記硬化型組成物の水分量が、０．２質量％以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の印刷物の製造方法である。
＜４＞  前記硬化型組成物が、親水性モノマーを３０質量％以下含有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の印刷物の製造方法である。
＜５＞  前記硬化型組成物が、親水性モノマーを１０質量％以上２０質量％以下含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の印刷物である。
＜６＞  前記親水性モノマーが、水酸基、アミノ基、及びカルボキシル基の少なくともいずれかを有する前記＜４＞から＜５＞のいずれかに記載の印刷物の製造方法である。
＜７＞  前記親水性モノマーが、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルアクリレート、及び２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸の少なくともいずれかである前記＜４＞から＜６＞のいずれかに記載の印刷物の製造方法である。
＜８＞  前記吸水性基材が、吸水性無機基材である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の印刷物の製造方法である。
＜９＞  前記吸水性無機基材が、石膏ボードである前記＜８＞に記載の印刷物の製造方法である。
＜１０＞  前記硬化型組成物をインクジェット方式により塗布する前記＜１＞から＜９＞のいずれかに印刷物の製造方法である。
＜１１＞  建築材料用基材上に、硬化型組成物を付与する付与工程と、
前記硬化型組成物を硬化して硬化物を得る硬化工程とを含み、
前記硬化物の水分量が、０．０６ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする印刷物の製造方法である。
＜１２＞  前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の印刷物の製造方法により製造されることを特徴とする印刷物である。
＜１３＞  前記＜２＞から＜１１＞のいずれかに記載の硬化型組成物を硬化する硬化手段を有することを特徴とする印刷物の製造装置である。
＜１４＞  吸水性基材の表面に硬化型組成物の硬化物を１５ｇ／ｍ２以上有し、前記吸水性基材の反りが１ｍｍ以下であることを特徴とする印刷物である。
【００６４】
前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の印刷物の製造方法、前記＜１２＞及び＜１４＞のいずれかに記載の印刷物、前記＜１３＞に記載の印刷物の製造装置によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００６５】
【特許文献１】特許第４４５３８７６号公報
【図１】
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