(57)【要約】【課題】被着体表面が活性化処理されている場合でも、被着体に対する初期接着力が低く、リワーク性に優れる補強フィルムを提供する。【解決手段】補強フィルム（１０）は、フィルム基材と、フィルム基材の一主面上に固着積層された粘着剤層（２）とを備える。粘着剤層は、光硬化性組成物からなる。粘着剤層を構成する光硬化性組成物は、架橋構造を有するベースポリマー、光硬化剤、および光重合開始剤を含む。架橋構造を有するベースポリマーは、ベースポリマーと、架橋剤と、架橋促進剤とを含む組成物の架橋反応により形成される。【選択図】図１
2020132845.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム基材と、前記フィルム基材の一主面上に固着積層された粘着剤層とを備え、
前記粘着剤層は、架橋構造を有するベースポリマー、光硬化剤、および光重合開始剤を含む光硬化性組成物からなり、
架橋構造を有するベースポリマーが、ベースポリマーと、架橋剤と、架橋促進剤とを含む組成物の架橋反応により形成されたものである、補強フィルム。
【請求項２】
前記架橋促進剤が有機金属化合物である、請求項１に記載の補強フィルム。
【請求項３】
前記ベースポリマーが、モノマーユニットとして、ヒドロキシ基含有モノマーおよびカルボキシ基含有モノマーからなる群から選択される１種以上を含有し、かつヒドロキシ基またはカルボキシ基に結合した架橋剤により架橋構造が導入されている、請求項１または２に記載の補強フィルム。
【請求項４】
前記架橋剤がイソシアネート系架橋剤またはエポキシ系架橋剤である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の補強フィルム。
【請求項５】
前記光硬化性組成物のゲル分率が６０％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の補強フィルム。
【請求項６】
前記ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の補強フィルム。
【請求項７】
前記光硬化性組成物は、前記ベースポリマー１００重量部に対して、前記光硬化剤を１０〜５０重量部含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の補強フィルム。
【請求項８】
前記光硬化剤が多官能（メタ）アクリレートである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の補強フィルム。
【請求項９】
前記光硬化剤の官能基当量が、１００〜５００ｇ／ｅｑである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の補強フィルム。
【請求項１０】
前記粘着剤層を光硬化する前のポリイミドフィルムとの接着力が１Ｎ／２５ｍｍ以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の補強フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の補強フィルムの製造方法であって、
ベースポリマーと、架橋剤と、架橋促進剤と、光硬化剤と、光重合開始剤とを含む組成物をフィルム基材上に層状に塗布し、前記ベースポリマーと前記架橋剤との反応により、前記ベースポリマーに架橋構造を導入して、粘着剤層を形成する、補強フィルムの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の補強フィルムの製造方法であって、
ベースポリマーと、架橋剤と、架橋促進剤と、光硬化剤と、光重合開始剤とを含む組成物を層状に塗布し、前記ベースポリマーと前記架橋剤との反応により、前記ベースポリマーに架橋構造を導入して、粘着剤層を形成し、
前記粘着剤層をフィルム基材上に転写する、補強フィルムの製造方法。
【請求項１３】
表面に補強フィルムが貼り合わせられたデバイスの製造方法であって、
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の補強フィルムの前記粘着剤層を被着体の表面に仮着した後、
前記粘着剤層に活性光線を照射して、前記粘着剤層を光硬化することにより、前記補強フィルムと前記被着体との接着力を上昇させる、デバイスの製造方法。
【請求項１４】
前記補強フィルムを仮着する前に、前記被着体の表面活性化処理を行う、請求項１３に記載のデバイスの製造方法。
【請求項１５】
前記表面活性化処理がプラズマ処理である、請求項１４に記載のデバイスの製造方法。
【請求項１６】
被着体の表面に補強フィルムを貼り合わせる補強方法であって、
被着体の表面活性化処理を行った後、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の補強フィルムの前記粘着剤層を、活性化処理後の被着体表面に仮着し、
前記粘着剤層に活性光線を照射して、前記粘着剤層を光硬化することにより、前記補強フィルムと前記被着体との接着力を上昇させる、補強方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム基材と光硬化性の粘着剤層とが固着積層された補強フィルムおよびその製造方法に関する。さらに、本発明は、補強フィルムが表面に貼り合わせられたデバイスの製造方法、および被着体の表面に補強フィルムを固着積層する補強方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイ等の光学デバイスや電子デバイスの表面には、表面保護や耐衝撃性付与等を目的として、粘着性フィルムが貼着される場合がある。このような粘着性フィルムは、通常、フィルム基材の主面に粘着剤層が固着積層されており、この粘着剤層を介してデバイス表面に貼り合わせられる。
【０００３】
デバイスの組み立て、加工、輸送等の使用前の状態において、デバイスまたはデバイス構成部品の表面に粘着性フィルムを仮着することにより、被着体の傷つきや破損を抑制できる。このように表面の一時的な保護を目的として仮着する粘着性フィルムは、被着体から容易に剥離可能であり、被着体への糊残りが生じないことが求められる。
【０００４】
特許文献１には、デバイスの組み立て、加工、輸送等に加えて、デバイスの使用時にもデバイス表面に貼着したままの状態で使用される粘着性フィルムが開示されている。このような粘着性フィルムは、表面保護に加えて、デバイスへの衝撃の分散や、フレキシブルデバイスへの剛性付与等により、デバイスを補強する機能を有している。
【０００５】
粘着性フィルムを被着体に貼り合わせる際に、気泡の混入や貼り位置のずれ等の貼り合わせ不良が生じる場合がある。貼り合わせ不良が生じた場合には、被着体から粘着性フィルムを剥離し、別の粘着性フィルムを貼り合わせる作業（リワーク）が行われる。工程材として用いられる粘着性フィルムは、被着体からの剥離を前提として設計されているため、リワークが容易である。一方、永久接着を前提とする補強フィルムは、一般には、デバイスから剥離することは想定されておらず、デバイスの表面に強固に接着しているため、リワークが困難である。
【０００６】
特許文献２には、被着体との貼り合わせ直後は低粘着性であり、経時的に接着力が上昇するように設計された粘着剤層を備える粘着性フィルムが開示されている。光や熱をトリガーとして接着力が上昇する粘着剤は、被着体との貼り合わせ後の硬化による接着力上昇のタイミングを任意に設定可能である。また、貼り合わせ直後（接着力上昇処理前）は接着力が小さいため、被着体からの剥離が容易であり、リワーク性を有する補強フィルムとして利用可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１７−１３２９７７号公報
【特許文献２】国際公開第２０１５／１６３１１５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
デバイス等の被着体の表面に補強フィルムを貼り合わせる前に、被着体表面の清浄化等を目的として、プラズマ処理やコロナ処理等の表面活性化処理が行われる場合がある。表面活性処理後の被着体の表面に補強フィルムを貼り合わせると、表面活性化処理を行っていない被着体に補強フィルムを貼り合わせた場合に比べて、接着力が大幅に上昇し、被着体からの補強フィルムの剥離（リワーク）が困難となる場合がある。
【０００９】
かかる課題に鑑みて、本発明は、被着体表面がプラズマ等により活性化処理されている場合でも、被着体に対する初期接着力が低く、リワーク性に優れる補強フィルムの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題に鑑みて本発明者らが検討の結果、架橋促進剤を用いてベースポリマーに架橋構造を導入することにより、被着体の表面活性化処理の有無による初期接着力の差が小さく、表面活性化処理された被着体に対しても優れたリワーク性を有することを見出した。
【００１１】
本発明の補強フィルムは、フィルム基材の一主面上に固着積層された粘着剤層を備える。粘着剤層は、架橋構造を有するベースポリマー、光硬化剤、および光重合開始剤を含む光硬化性組成物からなる。例えば、ベースポリマーと、架橋剤と、架橋促進剤と、光硬化剤と、光重合開始剤とを含む組成物をフィルム基材上に層状に塗布し、ベースポリマーと架橋剤との反応により、ベースポリマーに架橋構造を導入することにより、フィルム基材上に粘着剤層が固着積層された補強フィルムが得られる。他の基材上で形成した粘着剤層をフィルム基材上に転写してもよい。
【００１２】
粘着剤層のベースポリマーとしては、例えばアクリル系ポリマーが用いられる。ベースポリマーと、架橋剤と、架橋促進剤とを含む組成物の架橋反応により、ベースポリマーに架橋構造が導入される。例えば、ベースポリマーがモノマーユニットとして、ヒドロキシ基含有モノマーおよび／またはカルボキシ基含有モノマーを含有し、多官能イソシアネート化合物や多官能エポキシ化合物等の架橋剤がこれらの官能基と結合することにより、架橋構造が導入される。架橋促進剤としては、有機金属化合物が好ましく用いられる。粘着剤組成物が、架橋促進剤を用いて架橋構造が導入されたベースポリマーを含むことにより、被着体表面がプラズマ処理等により活性化処理されている場合でも、被着体に対する初期接着力の上昇が抑制される傾向がある。
【００１３】
粘着剤層（光硬化性組成物）のゲル分率は、６０％以上であってもよい。
【００１４】
粘着剤層の光硬化剤は、例えば多官能（メタ）アクリレートである。光硬化剤の官能基当量は、１００〜５００ｇ／ｅｑ程度が好ましい。
【００１５】
補強フィルムを被着体の表面に仮着した後、粘着剤層に活性光線を照射して粘着剤層を光硬化することにより、補強フィルムと被着体との接着力が上昇し、被着体の表面に補強フィルムが固着積層されたデバイスが得られる。被着体がポリイミドフィルムである場合、粘着剤層を光硬化する前（仮着状態）では、粘着剤層とポリイミドフィルムとの接着力が１Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。被着体に補強フィルムを仮着する前に、被着体に、プラズマ処理等の表面活性化処理を行ってもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の補強フィルムは、粘着剤層が光硬化性組成物からなり、被着体との接着後に粘着剤層を光硬化することにより、被着体との接着力が上昇する。粘着剤層を光硬化前は、プラズマ処理等により活性化処理された被着体に対しても接着力が小さいため、リワークが容易であり、光硬化後は高い接着力を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】補強フィルムの積層構成を示す断面図である。
【図２】補強フィルムの積層構成を示す断面図である。
【図３】補強フィルムが貼設されたデバイスを示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１は、補強フィルムの一実施形態を表す断面図である。補強フィルム１０は、フィルム基材１の一主面上に粘着剤層２を備える。粘着剤層２は、基材フィルム１の一主面上に固着積層されている。粘着剤層２は光硬化性組成物からなる光硬化性粘着剤であり、紫外線等の活性光線の照射により硬化して、被着体との接着力が上昇する。
【００１９】
図２は、粘着剤層２の主面上にセパレータ５が仮着された補強フィルムの断面図である。図３は、デバイス２０の表面に補強フィルム１０が貼設された状態を示す断面図である。
【００２０】
粘着剤層２の表面からセパレータ５を剥離除去し、粘着剤層２の露出面をデバイス２０の表面に貼り合わせることにより、デバイス２０の表面に補強フィルム１０が貼設される。この状態では、粘着剤層２は光硬化前であり、デバイス２０上に補強フィルム１０（粘着剤層２）が仮着された状態である。粘着剤層２を光硬化することにより、デバイス２０と粘着剤層２との界面での接着力が上昇し、デバイス２０と補強フィルム１０とが固着される。
【００２１】
「固着」とは積層された２つの層が強固に接着しており、両者の界面での剥離が不可能または困難な状態である。「仮着」とは、積層された２つの層間の接着力が小さく、両者の界面で容易に剥離できる状態である。
【００２２】
図２に示す補強フィルムでは、フィルム基材１と粘着剤層２とが固着しており、セパレータ５は粘着剤層２に仮着されている。フィルム基材１とセパレータ５を剥離すると、粘着剤層２とセパレータ５との界面で剥離が生じ、フィルム基材１上に粘着剤層２が固着した状態が維持される。剥離後のセパレータ５上には粘着剤は残存しない。
【００２３】
図３に示す補強フィルム１０が貼設されたデバイスは、粘着剤層２の光硬化前においては、デバイス２０と粘着剤層２とが仮着状態である。フィルム基材１とデバイス２０を剥離すると、粘着剤層２とデバイス２０との界面で剥離が生じ、フィルム基材１上に粘着剤層２が固着した状態が維持される。デバイス２０上には粘着剤が残存しないため、リワークが容易である。粘着剤層２を光硬化後は、粘着剤層２とデバイス２０との接着力が上昇するため、デバイス２０からフィルム１を剥離することは困難であり、両者を剥離すると粘着剤層２の凝集破壊が生じる場合がある。
【００２４】
［補強フィルムの構成］
＜フィルム基材＞
フィルム基材１としては、プラスチックフィルムが用いられる。フィルム基材１と粘着剤層２とを固着するために、フィルム基材１の粘着剤層２付設面は離型処理が施されていないことが好ましい。
【００２５】
フィルム基材の厚みは、例えば４〜５００μｍ程度である。剛性付与や衝撃緩和等によりデバイスを補強する観点から、フィルム基材１の厚みは１２μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましく、４５μｍ以上がさらに好ましい。補強フィルムに可撓性を持たせハンドリング性を高める観点から、フィルム基材１の厚みは３００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましい。機械強度と可撓性とを両立する観点から、フィルム基材１の圧縮強さは、１００〜３０００ｋｇ／ｃｍ２が好ましく、２００〜２９００ｋｇ／ｃｍ２がより好ましく、３００〜２８００ｋｇ／ｃｍ２がさらに好ましく、４００〜２７００ｋｇ／ｃｍ２が特に好ましい。
【００２６】
フィルム基材１を構成するプラスチック材料としては、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂等が挙げられる。ディスプレイ等の光学デバイス用の補強フィルムにおいては、フィルム基材１は透明フィルムであることが好ましい。また、フィルム基材１側から活性光線を照射して粘着剤層２の光硬化を行う場合、フィルム基材１は、粘着剤層の硬化に用いられる活性光線に対する透明性を有することが好ましい。機械強度と透明性とを兼ね備えることから、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂が好適に用いられる。被着体側から活性光線を照射して粘着剤層を硬化する場合は、被着体が活性光線に対する透明性を有していればよく、フィルム基材１は活性光線に対して透明でなくてもよい。
【００２７】
フィルム基材１の表面には、易接着層、易滑層、離型層、帯電防止層、ハードコート層、反射防止層等の機能性コーティングが設けられていてもよい。なお、前述のように、フィルム基材１と粘着剤層２とを固着するために、フィルム基材１の粘着剤層２付設面には離型層が設けられていないことが好ましい。
【００２８】
＜粘着剤層＞
フィルム基材１１上に固着積層される粘着剤層２は、ベースポリマー、光硬化剤および光重合開始剤を含む光硬化性組成物からなる。粘着剤層２は、光硬化前はデバイスやデバイス部品等の被着体との接着力が小さいため、リワークが容易である。粘着剤層２は、光硬化により被着体との接着力が向上するため、デバイスの使用時においても補強フィルムがデバイス表面から剥離し難く、接着信頼性に優れる。
【００２９】
補強フィルムが、ディスプレイ等の光学デバイスに用いられる場合、粘着剤層２の全光線透過率は８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。粘着剤層２のヘイズは、２％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、０．７％以下がさらに好ましく、０．５％以下が特に好ましい。
【００３０】
（ベースポリマー）
ベースポリマーは粘着剤組成物の主構成成分である。ベースポリマーの種類は特に限定されず、アクリル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ウレタン系ポリマー、ゴム系ポリマー等を適宜に選択すればよい。特に、光学的透明性および接着性に優れ、かつ接着性の制御が容易であることから、粘着剤組成物は、ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを含有するものが好ましく、粘着剤組成物の５０重量％以上がアクリル系ポリマーであることが好ましい。
【００３１】
アクリル系ポリマーとしては、主たるモノマー成分として（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むものが好適に用いられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
【００３２】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜２０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好適に用いられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は直鎖でもよく分枝を有していてもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸イソトリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸イソテトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソオクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸アラルキル等が挙げられる。
【００３３】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、ベースポリマーを構成するモノマー成分全量に対して４０重量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましく、５５重量％以上がさらに好ましい。
【００３４】
アクリル系ベースポリマーは、共重合成分として、架橋可能な官能基を有するモノマー成分を含有する。ベースポリマーに架橋構造が導入されることにより、凝集力が向上し、粘着剤層２の接着力が向上するとともに、リワークの際の被着体への糊残りが低減する傾向がある。
【００３５】
架橋可能な官能基を有するモノマーとしてはヒドロキシ基含有モノマーや、カルボキシ基含有モノマーが挙げられる。ベースポリマーのヒドロキシ基やカルボキシ基は、後述の架橋剤との反応点となる。例えば、イソシアネート系架橋剤を用いる場合は、ベースポリマーの共重合成分として、ヒドロキシ基含有モノマーを含有することが好ましい。エポキシ系架橋剤を用いる場合は、ベースポリマーの共重合成分として、カルボキシ基含有モノマーを含有することが好ましい。
【００３６】
ヒドロキシ基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（メタ）アクリル酸４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル等が挙げられる。カルボキシ基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸カルボキシペンチル、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。
【００３７】
アクリル系ベースポリマーは、構成モノマー成分全量に対するヒドロキシ基含有モノマーとカルボキシ基含有モノマーの合計量が、１〜３０重量％であることが好ましく、２〜２５重量％であることがより好ましく、３〜２０重量％であることがさらに好ましい。
【００３８】
アクリル系ベースポリマーは、構成モノマー成分として、Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類、Ｎ−ビニルカプロラクタム等の窒素含有モノマーを含有していてもよい。
【００３９】
アクリル系ベースポリマーは、上記以外のモノマー成分を含んでいてもよい。アクリル系ベースポリマーは、モノマー成分として、例えば、ビニルエステルモノマー、芳香族ビニルモノマー、エポキシ基含有モノマー、ビニルエーテルモノマー、スルホ基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、酸無水物基含有モノマー等を含んでいてもよい。
【００４０】
架橋構造を導入する前のベースポリマーは窒素原子を実質的に含まないものであってもよい。ベースポリマーの構成元素中の窒素の割合は、０．１モル％以下、０．０５モル％以下、０．０１モル％以下、０．００５モル％以下、０．００１モル％以下、または０であってもよい。窒素原子を実質的に含まないベースポリマーを用いることにより、被着体に表面活性化処理を行った場合の、光硬化前の粘着剤層の接着力（初期接着力）の上昇が抑制される傾向がある。
【００４１】
ベースポリマーの構成モノマー成分として、シアノ基含有モノマー、ラクタム構造含有モノマー、アミド基含有モノマー、モルホリン環含有モノマー等の窒素原子含有モノマーを用いないことにより、窒素原子を実質的に含まないベースポリマーが得られる。ベースポリマーが窒素原子を実質的に含まない場合、粘着剤の凝集性を高める観点からも、ベースポリマーはモノマー成分としてカルボキシ基含有モノマーを含むことが好ましい。
【００４２】
光硬化前の粘着剤の接着特性は、ベースポリマーの構成成分および分子量に左右されやすい。ベースポリマーの分子量が大きいほど、粘着剤が硬くなる傾向がある。アクリル系ベースポリマーの重量平均分子量は、１０万〜５００万が好ましく、３０万〜３００万がより好ましく、５０万〜２００万がさらに好ましい。なお、ベースポリマーに架橋構造が導入される場合、ベースポリマーの分子量とは、架橋構造導入前の分子量を指す。
【００４３】
ベースポリマーが構成モノマー成分として、高Ｔｇモノマーを含むことにより、粘着剤の凝集力が向上し、光硬化前はリワーク性に優れ、光硬化後は高い接着燐来性を示す傾向がある。高Ｔｇモノマーとは、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が高いモノマーを意味する。ホモポリマーのＴｇが４０℃以上のモノマーとしては、ジシクロペンタニルメタクリレート（Ｔｇ：１７５℃）、ジシクロペンタニルアクリレート（Ｔｇ：１２０℃）、イソボルニルメタクリレート（Ｔｇ：１７３℃）、イソボルニルアクリレート（Ｔｇ：９７℃）、メチルメタクリレート（Ｔｇ：１０５℃）、１−アダマンチルメタクリレート（Ｔｇ：２５０℃）、１−アダマンチルアクリレート（Ｔｇ：１５３℃）等の（メタ）アクリル酸エステル；アクリロイルモルホリン（Ｔｇ：１４５℃）、ジメチルアクリルアミド（Ｔｇ：１１９℃）、ジエチルアクリルアミド（Ｔｇ：８１℃）、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（Ｔｇ：１３４℃）、イソプロピルアクリルアミド（Ｔｇ：１３４℃）、ヒドロキシエチルアクリルアミド（Ｔｇ：９８℃）等のアミド基含有ビニルモノマー；メタクリル酸（Ｔｇ：２２８℃）、アクリル酸（Ｔｇ：１０６℃）等の酸モノマー; Ｎ−ビニルピロリドン（Ｔｇ：５４℃）等が挙げられる。
【００４４】
アクリル系ベースポリマーは、ホモポリマーのＴｇが４０℃以上のモノマーの含有量が、構成モノマー成分全量に対して１〜５０重量％であることが好ましく、３〜４０重量％であることがより好ましい。適度な硬さを有しリワーク性に優れる粘着剤層を形成するためには、ベースポリマーのモノマー成分として、ホモポリマーのＴｇが８０℃以上のモノマー成分を含むことが好ましく、ホモポリマーのＴｇが１００℃以上のモノマー成分を含むことがより好ましい。アクリル系ベースポリマーは、構成モノマー成分全量に対するホモポリマーのＴｇが１００℃以上のモノマーの含有量が、０．１重量％以上であることが好ましく、０．５重量％以上であることがより好ましく、１重量％以上であることがさらに好ましく、３重量％以上であることが特に好ましい。
【００４５】
上記モノマー成分を、溶液重合、乳化重合、塊状重合等の各種公知の方法により重合することによりベースポリマーとしてのアクリル系ポリマーが得られる。粘着剤の接着力、保持力等の特性のバランスや、コスト等の観点から、溶液重合法が好ましい。溶液重合の溶媒としては、酢酸エチル、トルエン等が用いられる。溶液濃度は通常２０〜８０重量％程度である。溶液重合に用いられる重合開始剤としては、アゾ系、過酸化物系等の各種公知のものを使用できる。分子量を調整するために、連鎖移動剤が用いられていてもよい。反応温度は通常５０〜８０℃程度、反応時間は通常１〜８時間程度である。
【００４６】
（オリゴマー）
粘着剤組成物は、ベースポリマーに加えてオリゴマーを含んでいてもよい。例えば、粘着剤組成物は、アクリル系ベースポリマーに加えてアクリル系オリゴマーを含んでいてもよい。オリゴマーとしては、重量平均分子量が１０００〜３００００程度のものが用いられる。アクリル系オリゴマーは、主たる構成モノマー成分として（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する。光硬化後の粘着剤層２の接着力を高める観点から、アクリル系オリゴマーのガラス転移温度は、４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。オリゴマーは、ベースポリマーと同様に架橋可能な官能基を含んでいてもよい。
【００４７】
粘着剤組成物におけるオリゴマーの含有量は特に限定されない。粘着剤組成物がアクリル系ベースポリマーに加えてアクリル系オリゴマーを含有する場合、接着力を適切な範囲に調整する観点から、ベースポリマー１００重量部に対するオリゴマーの量は０．１〜２０重量部が好ましく、０．３〜１０重量部がより好ましく、０．５〜５重量部がさらに好ましい。
【００４８】
（架橋剤）
ベースポリマーに架橋構造を導入することにより、粘着剤に適度の凝集力を持たせることができる。例えば、ベースポリマーを重合後の溶液に架橋剤を添加し、必要に応じて加熱を行うことにより、架橋構造が導入される。架橋剤は、１分子中に２個以上の架橋性官能基を有する。架橋剤は１分子中に３個以上の架橋性官能基を有するものであってもよい。
【００４９】
架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、金属キレート系架橋剤等が挙げられる。これらの架橋剤は、ベースポリマー中に導入されたヒドロキシ基やカルボキシ基等の官能基と反応して架橋構造を形成する。ベースポリマーのヒドロキシ基やカルボキシ基との反応性が高く、架橋構造の導入が容易であることから、イソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤が好ましい。
【００５０】
イソシアネート系架橋剤としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートが用いられる。イソシアネート系架橋剤は、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するものであってもよい。イソシアネート系架橋剤としては、例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の低級脂肪族ポリイソシアネート類；シクロペンチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート類；２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類；トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（例えば、東ソー製「コロネートＬ」）、トリメチロールプロパン／へキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（例えば、東ソー製「コロネートＨＬ」）、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（例えば、三井化学製「タケネートＤ１１０Ｎ」）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（例えば、東ソー製「コロネートＨＸ」）等のイソシアネート付加物等が挙げられる。
【００５１】
エポキシ系架橋剤としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物が用いられる。エポキシ系架橋剤は、１分子中に３個以上または４個以上のエポキシ基を有するものであってもよい。エポキシ系架橋剤のエポキシ基はグリシジル基であってもよい。エポキシ系架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ系架橋剤として、ナガセケムテックス製の「デナコール」、三菱ガス化学製の「テトラッドＸ」「テトラッドＣ」等の市販品を用いてもよい。
【００５２】
ベースポリマーが窒素原子を実質的に含まない場合であっても、架橋剤は窒素原子を含んでいてもよい。例えば、窒素原子を実質的に含まないベースポリマーに、イソシアネート架橋剤により架橋構造を導入してもよい。ベースポリマーが窒素原子を実質的に含まない場合は、エポキシ系架橋剤等の窒素原子を含まない架橋剤を用いることにより、プラズマ処理等の表面活性化処理の有無による初期接着力の差がより小さくなる傾向がある。
【００５３】
架橋剤の使用量は、ベースポリマーの組成や分子量等に応じて適宜に調整すればよい。架橋剤の使用量は、ベースポリマー１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部程度であり、好ましくは０．１〜７重量部、より好ましくは０．２〜６重量部、さらに好ましくは０．３〜５重量部である。また、ベースポリマー１００重量部に対する架橋剤の使用量（重量部）を架橋剤の官能基当量（ｇ／ｅｑ）で割った値は、０．０００１５〜０．１１が好ましく、０．００１〜０．０７７がより好ましく、０．００３〜０．０５５がさらに好ましく、０．００４５〜０．０４４が特に好ましい。永久接着を目的とした一般的なアクリル系の光学用透明粘着剤よりも架橋剤の使用量を大きくして粘着剤に適度な硬さを持たせることにより、リワーク時の被着体への糊残りが低減し、リワーク性が向上する傾向がある。
【００５４】
（架橋促進剤）
粘着剤組成物は、架橋剤に加えて、架橋促進剤を含む。架橋促進剤を用いることにより、架橋反応（ベースポリマーへの架橋構造の導入）を効率的に進行させることができる。また、架橋促進剤を用いてベースポリマーに架橋構造を導入することにより、補強フィルムの粘着剤層が、表面が活性化処理された被着体に対しても、低い初期接着力を示す傾向がある。
【００５５】
架橋促進剤としては、有機金属錯体（キレート）、金属とアルコキシ基との化合物、および金属とアシルオキシ基との化合物等の有機金属化合物；ならびに第三級アミン等が挙げられる。特に、常温の溶液状態での架橋反応の進行を抑制して粘着剤組成物のポットライフを確保する観点から、有機金属化合物が好ましい。また、粘着剤層の厚み方向全体にわたって均一な架橋構造を導入しやすいことから、架橋促進剤としては常温で液体である有機金属化合物が好ましい。
【００５６】
有機金属化合物の金属としては、鉄、錫、アルミニウム、ジルコニウム、亜鉛、チタン、鉛、コバルト、亜鉛等が挙げられる。
【００５７】
鉄系架橋促進剤としては、トリス（アセチルアセトナート）鉄、トリス（ヘキサン−２，４−ジオネート）鉄、トリス（ヘプタン−２，４−ジオネート）鉄、トリス（ヘプタン−３，５−ジオネート）鉄、トリス（５−メチルヘキサン−２，４−ジオネート）鉄、トリス（オクタン−２，４−ジオネート）鉄、トリス（６−メチルヘプタン−２，４−ジオネート）鉄、トリス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオネート）鉄、トリス（ノナン−２，４−ジオネート）鉄、トリス（ノナン−４，６−ジオネート）鉄、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオネート）鉄、トリス（トリデカン−６，８−ジオネート）鉄、トリス（１−フェニルブタン−１，３−ジオネート）鉄、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）鉄、トリス（アセト酢酸エチル）鉄、トリス（アセト酢酸−ｎ−プロピル）鉄、トリス（アセト酢酸イソプロピル）鉄、トリス（アセト酢酸−ｎ−ブチル）鉄、トリス（アセト酢酸−sec−ブチル）鉄、トリス（アセト酢酸−tert−ブチル）鉄、トリス（プロピオニル酢酸メチル）鉄、トリス（プロピオニル酢酸エチル）鉄、トリス（プロピオニル酢酸−ｎ−プロピル）鉄、トリス（プロピオニル酢酸イソプロピル）鉄、トリス（プロピオニル酢酸−ｎ−ブチル）鉄、トリス（プロピオニル酢酸−sec−ブチル）鉄、トリス（プロピオニル酢酸−tert−ブチル）鉄、トリス（アセト酢酸ベンジル）鉄、トリス（マロン酸ジメチル）鉄、トリス（マロン酸ジエチル）鉄、トリメトキシ鉄、トリエトキシ鉄、トリイソプロポキシ鉄等が挙げられる。
【００５８】
錫系架橋促進剤としては、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルフィド、トリブチル錫メトキシド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキシド、トリブチル錫エトキシド、ジオクチル錫オキシド、ジオクチル錫ジラウレート、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。
【００５９】
アルミニウム系架橋促進剤としては、アルミニウムジイソプロピレートモノsec-ブチレート、アルミニウムsec-ブチレート、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムエチレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムアルキルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトナートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリスアセチルアセトナート等が挙げられる。
【００６０】
ジルコニウム系架橋促進剤としては、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセトナート、ナフテン酸ジルコニウム、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシド等が挙げられる。
【００６１】
亜鉛系架橋促進剤としては、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛等が挙げられる。
【００６２】
チタン系架橋促進剤としては、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラオクチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライド、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタントリエタノールアミネート、チタンジイソプロポキシビスアセチルアセトナート、チタンイソステアレート、チタンジエタノールアミネート、チタンアミノエチルアミノエタノレート等挙げられる。
【００６３】
鉛系架橋促進剤としてはオレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛等が挙げられる。
【００６４】
コバルト系架橋促進剤としては、２−エチルヘキサン酸コバルト、安息香酸コバルト等が挙げられる。
【００６５】
架橋促進剤の使用量は、架橋剤の種類および使用量、ならびに架橋促進剤の種類に応じて適宜に調整すればよい。架橋促進剤の使用量は、一般には、ベースポリマー１００重量部に対して０．００１〜２重量部程度である。
【００６６】
エポキシ系架橋剤に対して架橋促進剤を用いる場合、架橋促進剤の使用量は、ベースポリマー１００重量部に対して、０．０１〜２．０重量部が好ましい。エポキシ系架橋剤には、架橋促進剤として非スズ系有機金属を用いることが好ましい。イソシアネート系架橋剤に対して架橋促進剤を用いる場合、架橋促進剤の使用量は、０．００１〜０．１重量部が好ましい。
【００６７】
粘着剤組成物は、架橋促進剤に加えて架橋遅延剤を含んでいてもよい。架橋遅延剤を添加することにより、常温の溶液状態での架橋反応の進行を抑制して粘着剤組成物のポットライフを長期化できる。架橋遅延剤としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル等のβ−ケトエステル；アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトン等のβ−ジケトン；ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類が挙げられる。中でもβ‐ジケトンが好ましく、アセチルアセトンが特に好ましい。架橋遅延剤の使用量は、粘着剤組成物全量１００重量部に対して、０．１〜３０重量部程度であり、好ましくは２５重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。
【００６８】
（光硬化剤）
粘着剤層２を構成する粘着剤組成物は、ベースポリマーに加えて光硬化剤を含有する。光硬化性の粘着剤組成物からなる粘着剤層２は、被着体との貼り合わせ後に光硬化を行うと、被着体との接着力が向上する。
【００６９】
光硬化剤は、１分子中に２個以上の重合性官能基を有する。重合性官能基としては、光ラジカル反応による重合性を有するものが好ましく、光硬化剤としては１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましい。また、光硬化剤は、ベースポリマーとの相溶性を示す化合物が好ましい。ベースポリマーとの適度な相溶性を示すことから、光硬化剤は常温で液体であるものが好ましい。光硬化剤がベースポリマーと相溶し、組成物中で均一に分散することにより、被着体との接触面積を確保可能であり、かつ透明性の高い粘着剤層２を形成できる。また、ベースポリマーと光硬化剤とが適度な相溶性を示すことにより、光硬化後の粘着剤層２内に光硬化剤による架橋構造が均一に導入されやすく、被着体との接着力が適切に上昇する傾向がある。
【００７０】
ベースポリマーと光硬化剤との相溶性は、主に、化合物の構造の影響を受ける。化合物の構造と相溶性は、例えばハンセン溶解度パラメータにより評価可能であり、ベースポリマーと光硬化剤の溶解度パラメータの差が小さいほど相溶性が高くなる傾向がある。
【００７１】
アクリル系ベースポリマーとの相溶性が高いことから、光硬化剤として多官能（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。多官能（メタ）アクリレートとしては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ブタジエン（メタ）アクリレート、イソプレン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、アクリル系ベースポリマーとの相溶性に優れることから、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートまたはポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００７２】
ベースポリマーと光硬化剤との相溶性は、化合物の分子量にも左右される。光硬化性化合物の分子量が小さいほど、ベースポリマーとの相溶性が高くなる傾向がある。ベースポリマーとの相溶性の観点から、光硬化剤の分子量は１５００以下が好ましく、１０００以下がより好ましく、５００以下がさらに好ましく、４００以下が特に好ましい。
【００７３】
ベースポリマーとの相溶性が高く、かつ光硬化後の接着力を向上する観点から、光硬化剤の官能基当量（ｇ／ｅｑ）は５００以下が好ましく、４００以下がより好ましく、３００以下がさらに好ましく、２００以下が特に好ましい。一方、光硬化剤の官能基当量が過度に小さいと、光硬化後の粘着剤層の架橋点密度が高くなり、接着性が低下する場合がある。そのため、光硬化剤の官能基当量は８０以上が好ましく、１００以上がより好ましく、１３０以上がさらに好ましい。
【００７４】
アクリル系ベースポリマーと多官能アクリレート光硬化剤との組み合わせにおいては、光硬化剤の官能基当量が小さい場合は、ベースポリマーと光硬化剤の相互作用が強く、初期接着力が上昇し、リワーク性の低下につながる場合がある。光硬化前の粘着剤層２と被着体との接着力を適切な範囲に保持する観点からも、光硬化剤の官能基当量は上記の範囲内であることが好ましい。
【００７５】
粘着剤組成物における光硬化剤の含有量は、ベースポリマー１００重量部に対して、１０〜５０重量部が好ましい。光硬化剤の配合量を上記範囲とすることにより、光硬化後の粘着剤層と被着体との接着性を適切な範囲に調整できる。光硬化剤の含有量は、ベースポリマー１００重量部に対して、１５〜４５重量部がより好ましく、２０〜４０重量部がさらに好ましい。
【００７６】
（光重合開始剤）
光重合開始剤は、活性光線の照射により活性種を発生し、光硬化剤の硬化反応を促進する。光重合開始剤としては、光硬化剤の種類等に応じて、光カチオン開始剤（光酸発生剤）、光ラジカル開始剤、光アニオン開始剤（光塩基発生剤）等が用いられる。光硬化剤として多官能アクリレート等のエチレン性不飽和化合物が用いられる場合は、重合開始剤として光ラジカル開始剤を用いることが好ましい。
【００７７】
光ラジカル開始剤は、活性光線の照射によりラジカルを生成し、光ラジカル開始剤から光硬化剤へのラジカル移動により、光硬化剤のラジカル重合反応を促進する。光ラジカル開始剤（光ラジカル発生剤）としては、波長４５０ｎｍよりも短波長の可視光または紫外線の照射によりラジカルを生成するものが好ましく、ヒドロキシケトン類、ベンジルジメチルケタール類、アミノケトン類、アシルフォスフィンオキサイド類、ベンゾフェノン類、トリクロロメチル基含有トリアジン誘導体等が挙げられる。光ラジカル開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００７８】
粘着剤層２に透明性が求められる場合、光重合開始剤は、４００ｎｍよりも長波長の光（可視光）に対する感度が小さいことが好ましく、例えば、波長４０５ｎｍにおける吸光係数が１×１０２［ｍＬｇ−１ｃｍ−１］以下である光重合開始剤が好ましく用いられる。
【００７９】
粘着剤層２における光重合開始剤の含有量は、ベースポリマー１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、０．０２〜３重量部がより好ましく、０．０３〜２重量部がさらに好ましい。粘着剤層２における光重合開始剤の含有量は、光硬化剤１００重量部に対して、０．０２〜１０重量部が好ましく、０．０５〜７重量部がより好ましく、０．１〜５重量部がさらに好ましい。
【００８０】
（その他の添加剤）
上記例示の各成分の他、粘着剤層は、シランカップリング剤、粘着性付与剤、可塑剤、軟化剤、酸化防止剤、劣化防止剤、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤界面活性剤、帯電防止剤等の添加剤を、本発明の特性を損なわない範囲で含有していてもよい。
【００８１】
［補強フィルムの作製］
フィルム基材１上に光硬化性の粘着剤層２を積層することにより、補強フィルムが得られる。粘着剤層２は、フィルム基材１上に直接形成してもよく、他の基材上でシート状に形成された粘着剤層をフィルム基材１上に転写してもよい。
【００８２】
上記の粘着剤組成物を、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコート等により、基材上に塗布し、必要に応じて溶媒を乾燥除去することにより粘着剤層が形成される。乾燥方法としては、適宜、適切な方法が採用され得る。加熱乾燥温度は、好ましくは４０℃〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１８０℃、さらに好ましくは７０℃〜１７０℃である。乾燥時間は、好ましくは５秒〜２０分、より好ましくは５秒〜１５分、さらに好ましくは１０秒〜１０分である。
【００８３】
粘着剤層２の厚みは、例えば、１〜３００μｍ程度である。粘着剤層２の厚みが大きいほど被着体との接着性が向上する傾向がある。一方、粘着剤層２の厚みが過度に大きい場合は、光硬化前の流動性が高く、ハンドリングが困難となる場合がある。そのため、粘着剤層２の厚みは５〜１００μｍが好ましく、８〜５０μｍがより好ましく、１０〜４０μｍがさらに好ましく、１３〜３０μｍが特に好ましい。
【００８４】
溶媒の乾燥と同時、または溶媒の乾燥後に、加熱またはエージングにより架橋を進行させることが好ましい。加熱温度や加熱時間は、使用する架橋剤や架橋促進剤の種類によって適宜設定され、通常、２０℃〜１６０℃の範囲で、１分から７日程度の加熱により架橋が行われる。溶媒を乾燥除去するための加熱が、架橋のための加熱を兼ねていてもよい。
【００８５】
ベースポリマーに架橋構造が導入されることにより、ゲル分率が上昇する。ゲル分率が高いほど粘着剤が硬く、リワーク等による被着体からの補強フィルムの剥離時に、被着体への糊残りが抑制される傾向がある。光硬化前の粘着剤層２のゲル分率は、３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましく、６５％以上が特に好ましい。粘着剤層２の光硬化前のゲル分率は、７０％以上または７５％以上であってもよい。
【００８６】
粘着剤は未反応の光硬化剤を含有するため、光硬化前の粘着剤層２のゲル分率は一般に９０％以下である。光硬化前の粘着剤層２のゲル分率が過度に大きいと、被着体に対する投錨力が低下し、初期接着力が不十分となる場合がある。そのため、光硬化前の粘着剤層２のゲル分率は、８５％以下が好ましく、８０％以下がより好ましい。
【００８７】
ゲル分率は、酢酸エチル等の溶媒に対する不溶分として求めることができ、具体的には、粘着剤層を酢酸エチル中に２３℃で７日間浸漬した後の不溶成分の、浸漬前の試料に対する重量分率（単位：重量％）として求められる。一般に、ポリマーのゲル分率は架橋度に等しく、ポリマー中の架橋された部分が多いほど、ゲル分率が大きくなる。そのため、架橋剤の使用量（架橋性官能基の含有量）が多いほど、ゲル分率が大きくなる傾向がある。また、架橋促進剤を用いることにより、架橋剤の未反応官能基の量が低減するため、ゲル分率が大きくなる傾向がある。光硬化前の粘着剤層２では、光硬化剤は未反応の状態であるため、光硬化剤の量が多いほど、ゲル分率は小さくなる。
【００８８】
架橋剤によりポリマーに架橋構造を導入後も、光硬化剤は未反応の状態を維持している。そのため、ベースポリマーと光硬化剤とを含む光硬化性の粘着剤層２が形成される。フィルム基材１上に粘着剤層２を形成する場合は、粘着剤層２の保護等を目的として、粘着剤層２上にセパレータ５を付設することが好ましい。粘着剤層２上にセパレータ５を付設後に架橋を行ってもよい。
【００８９】
他の基材上に粘着剤層２を形成する場合は、溶媒を乾燥後に、フィルム基材１上に粘着剤層２を転写することにより補強フィルムが得られる。粘着剤層の形成に用いた基材を、そのままセパレータ５としてもよい。
【００９０】
セパレータ５としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルム等のプラスチックフィルムが好ましく用いられる。セパレータの厚みは、通常３〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ程度である。セパレータ５の粘着剤層２との接触面には、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系、もしくは脂肪酸アミド系等の離型剤、またなシリカ粉等による離型処理が施されていることが好ましい。セパレータ５の表面が離型処理されていることにより、フィルム基材１とセパレータ５を剥離した際に、粘着剤層２とセパレータ５との界面で剥離が生じ、フィルム基材１上に粘着剤層２が固着した状態が維持される。
【００９１】
［補強フィルムの使用］
本発明の補強フィルムは、デバイスまたはデバイス構成部品に貼り合わせて用いられる。補強フィルムが貼り合わせられる被着体は特に限定されず、各種の電子デバイス、光学デバイスおよびその構成部品等が挙げられる。補強フィルムは被着体の全面に貼り合わせられてもよく、補強を必要とする部分にのみ選択的に貼り合わせられてもよい。また、被着体の全面に補強フィルムを貼り合わせ後、補強を必要としない箇所の補強フィルムを切断し、補強フィルムを剥離除去してもよい。粘着剤を光硬化する前であれば、補強フィルムは被着体表面に仮着された状態であるため、被着体の表面から補強フィルムを容易に剥離除去できる。
【００９２】
補強フィルムを貼り合わせることにより、適度な剛性が付与されるため、ハンドリング性向上や破損防止効果が期待される。デバイスの製造工程において、仕掛品に補強フィルムが貼り合わせられる場合は、製品サイズに切断される前の大判の仕掛品に補強フィルムを貼り合わせてもよい。ロールトゥーロールプロセスにより製造されるデバイスのマザーロールに、補強フィルムをロールトゥーロールで貼り合わせてもよい。
【００９３】
＜光硬化前の粘着剤層の特性＞
補強フィルム１０は、粘着剤層２がフィルム基材１と固着されており、被着体との貼り合わせ後光硬化前は、被着体への接着力が小さい。そのため、光硬化前は被着体からの補強フィルムの剥離が容易であり、リワーク性に優れる。また、光硬化前は補強フィルムを切断し、被着体表面の一部の領域の補強フィルムを除去する等の加工も容易に行い得る。
【００９４】
（接着力）
被着体からの剥離を容易とし、補強フィルムを剥離後の被着体への糊残りを防止する観点から、光硬化前の粘着剤層２と被着体との接着力は１．５Ｎ／２５ｍｍ以下が好ましく、１Ｎ／２５ｍｍ以下がより好ましく、０．７Ｎ／２５ｍｍ以下がさらに好ましく、０．５Ｎ／２５ｍｍ以下が特に好ましい。光硬化前の粘着剤層２と被着体との接着力は、０．４Ｎ／２５ｍｍ以下、０．３Ｎ／２５ｍｍ以下または０．２Ｎ／２５ｍｍ以下であってもよい。保管やハンドリングの際の補強フィルムの剥離を防止する観点から、光硬化前の粘着剤層２と被着体との接着力は、０．００５Ｎ／２５ｍｍ以上が好ましく、０．０１Ｎ／２５ｍｍ以上がより好ましく、０．０２Ｎ／２５ｍｍ以上がさらに好ましく、０．０３Ｎ／２５ｍｍ以上が特に好ましい。
【００９５】
補強フィルムは、粘着剤層を光硬化前の状態において、ポリイミドフィルムに対する接着力が上記範囲内であることが好ましい。フレキシブルディスプレイパネル、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）、ディスプレイパネルと配線板とを一体化したデバイス等においては、可撓性の基板材料が用いられ、耐熱性や寸法安定性の観点から、一般的に、ポリイミドフィルムが用いられる。粘着剤層が基板としてのポリイミドフィルムに対して上記の接着力を有する補強フィルムは、粘着剤の光硬化前には剥離が容易であり、光硬化後は接着信頼性に優れる。
【００９６】
補強フィルムを貼り合わせる前に、清浄化等を目的として、デバイス表面のポリイミドフィルム等の被着体に活性化処理を行ってもよい。表面活性化処理としては、プラズマ処理、コロナ処理、グロー放電処理等が挙げられる。特に、大気圧化で処理が可能であり、活性化効果が高いことから、大気圧プラズマ処理が好ましい。
【００９７】
被着体に表面活性化処理を行うと、表面活性化処理を行っていない場合に比べて、光硬化前の粘着剤層２と被着体との接着力が高くなる傾向がある。光硬化前の粘着剤層と被着体との接着力が過度に大きくなると、リワークが困難となる場合がある。そのため、表面活性化処理を行った被着体と光硬化前の粘着剤層の接着力は、２Ｎ／２５ｍｍ以下が好ましく、１．５Ｎ／２５ｍｍ以下がより好ましく、１Ｎ／２５ｍｍ以下がさらに好ましい。表面活性化処理を行った被着体と光硬化前の粘着剤層の接着力は、０．７Ｎ／２５ｍｍ以下または０．５Ｎ／２５ｍｍ以下であってもよい。表面活性化処理を行った被着体と光硬化前の粘着剤層の接着力は、表面活性化処理を行っていない被着体と光硬化前の粘着剤層の接着力の４倍以下が好ましく、３倍以下がより好ましい。表面活性化処理を行った被着体と光硬化前の粘着剤層の接着力は、表面活性化処理を行っていない被着体と光硬化前の粘着剤層の接着力の２倍以下、１．７倍以下または１．５倍以下であってもよい。
【００９８】
表面が活性化処理された被着体は、ヒドロキシ基、カルボニル基、カルボキシル基等の活性基を多く含んでおり、ベースポリマーの極性官能基との分子間相互作用により、接着力が上昇しやすい。特に、ベースポリマーが窒素原子を含んでいる場合は、窒素原子の不対電子と活性化処理された被着体の活性基との相互作用が強いために、接着力が上昇しやすいと考えられる。特に、被着体がポリイミドである場合は、活性化処理により、アミド酸、末端のアミノ基やカルボキシ基（またはカルボン酸無水物基）等が活性化され、ベースポリマーの極性官能基との相互作用が強いことも、初期接着力の上昇に関与していると考えられる。
【００９９】
有機金属等の架橋促進剤を用いることにより、被着体の表面活性化処理による初期接着力の上昇が抑制される傾向があり、特に、架橋剤の１分子中に含まれる架橋性官能基の数が多く、官能基密度が高い場合にその傾向が大きい。架橋促進剤を用いると、架橋性官能基が活性化されて反応性が高くなる。そのため、未反応の官能基が減少し、１つの架橋剤により架橋されるポリマー鎖の数が多く、高密度の架橋構造が形成されやすいことが、初期接着力の上昇抑制に関与していると考えられる。
【０１００】
例えば、架橋密度が低い場合は、粘着剤層のバルク部分において、ポリマー鎖の隙間に光硬化剤（多官能モノマー）が存在しやすいのに対して、架橋密度が高い場合は、ポリマー鎖の隙間が少ない（小さい）ため、バルク部分に光硬化剤が存在し難く、光硬化前の粘着剤層では界面近傍に光硬化剤が偏在しやすいと考えられる。そのため、被着体に表面活性化処理を行った場合でも、接着界面における被着体とベースポリマーとの相互作用が小さいために、初期接着力の上昇が抑制されると考えられる。
【０１０１】
また、架橋促進剤を用いることにより、架橋度（ゲル分率）が高められるため、未反応（未架橋）のヒドロキシ基やカルボキシ基が減少する。架橋構造部分は、ポリマーの内部に埋設しやすく、架橋剤と反応したヒドロキシ基やカルボキシ基の酸素原子の表面への露出が少ないことも、初期接着力上昇の抑制に寄与していると考えられる。特に、１つの架橋剤により架橋されるポリマー鎖の数が多い場合は、架橋構造部分の表面への露出が少ないため、ベースポリマーの極性基と被着体の活性基との相互作用が小さく、初期接着力の上昇が抑制されると考えられる。
【０１０２】
（貯蔵弾性率）
粘着剤層２は、光硬化前の２５℃におけるせん断貯蔵弾性率Ｇ’ｉが１×１０４〜１．２×１０５Ｐａであることが好ましい。せん断貯蔵弾性率（以下、単に「貯蔵弾性率」と記載する）は、ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１「プラスチック−動的機械特性の試験方法」に記載の方法に準拠して、周波数１Ｈｚの条件で、−５０〜１５０℃の範囲で昇温速度５℃／分で測定した際の、所定温度における値を読み取ることにより求められる。
【０１０３】
粘着剤のように粘弾性を示す物質において、貯蔵弾性率Ｇ’は硬さの程度を表す指標として用いられる。粘着剤層の貯蔵弾性率は凝集力と高い相関を有しており、粘着剤の凝集力が高いほど被着体への投錨力が大きくなる傾向がある。光硬化前の粘着剤層２の貯蔵弾性率が１×１０４Ｐａ以上であれば、粘着剤が十分な硬さと凝集力を有するため、被着体から補強フィルムを剥離した際に被着体への糊残りが生じ難い。また、粘着剤層２の貯蔵弾性率が大きい場合は、補強フィルムの端面からの粘着剤のはみ出しを抑制できる。光硬化前の粘着剤層２の貯蔵弾性率が１．２×１０５Ｐａ以下であれば、粘着剤層２と被着体との界面での剥離が容易であり、リワークを行った場合でも、粘着剤層の凝集破壊や被着体表面への糊残りが生じ難い。
【０１０４】
補強フィルムのリワーク性を高め、リワーク時の被着体への糊残りを抑制する観点から、粘着剤層２の光硬化前の２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’ｉは、３×１０４〜１×１０５Ｐａがより好ましく、４×１０４〜９．５×１０４Ｐａがさらに好ましい。
【０１０５】
＜粘着剤層の光硬化＞
被着体に補強フィルムを貼り合わせた後、粘着剤層２に活性光線を照射することにより、粘着剤層を光硬化させる。活性光線としては、紫外線、可視光、赤外線、Ｘ線、α線、β線、およびγ線等が挙げられる。保管状態における粘着剤層の硬化を抑制可能であり、かつ硬化が容易であることから、活性光線としては紫外線が好ましい。活性光線の照射強度や照射時間は、粘着剤層の組成や厚み等に応じて適宜設定すればよい。粘着剤層２への活性光線の照射は、フィルム基材１側および被着体側のいずれの面から実施してもよく、両方の面から活性光線の照射を行ってもよい。
【０１０６】
＜光硬化後の粘着剤層の特性＞
（接着力）
デバイスの実用時の接着信頼性の観点から、光硬化後の粘着剤層２と被着体との接着力は、２Ｎ／２５ｍｍ以上が好ましく、３Ｎ／２５ｍｍ以上がより好ましく、５Ｎ／２５ｍｍ以上がさらに好ましい。粘着剤層を光硬化後の補強フィルムと被着体との接着力は、６Ｎ／２５ｍｍ以上、８Ｎ／２５ｍｍ以上、１０Ｎ／２５ｍｍ以上、１２Ｎ／２５ｍｍ以上、または１３Ｎ／２５ｍｍ以上であってもよい。補強フィルムは、光硬化後の粘着剤層が、ポリイミドフィルムに対して上記範囲の接着力を有することが好ましい。光硬化後の粘着剤層２と被着体との接着力は、光硬化前の粘着剤層２と被着体との接着力の５倍以上が好ましく、８倍以上がより好ましく、１０倍以上がさらに好ましい。光硬化後の粘着剤層と被着体との接着力は、光硬化前の粘着剤層と被着体との接着力の２０倍以上、３０倍以上、４０倍以上、または５０倍以上であってもよい。
【０１０７】
前述のように、架橋剤と架橋促進剤を用いて架橋構造を導入したベースポリマーを含む粘着剤は、被着体の表面活性化処理による初期接着力の上昇が抑制される傾向がある。一方、被着体を表面活性化処理した場合は、被着体の表面活性化処理を行っていない場合に比べて、光硬化後の粘着剤層２と被着体との接着力が大きくなる傾向がある。すなわち、所定の組成を有する粘着剤層を備える補強フィルムを用いる場合は、被着体にプラズマ処理等の表面活性化処理を実施することにより、初期接着力の上昇を抑制してリワーク性を確保しつつ、光硬化後には高い接着力を実現し、補強フィルムの接着信頼性に優れるデバイスが得られる。特に、有機金属架橋促進剤を用いた場合に、被着体を表面活性化処理した場合の初期接着力の上昇抑制と、光硬化後の接着力上昇がより顕著となる傾向がある。
【０１０８】
（貯蔵弾性率）
粘着剤層２は、光硬化後の２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’ｆが１．０×１０５Ｐａ以上であることが好ましい。光硬化後の粘着剤層２の貯蔵弾性率が１．０×１０５Ｐａ以上であれば、凝集力の増大に伴って被着体との接着力が向上し、高い接着信頼性が得られる。一方、貯蔵弾性率が過度に大きい場合は、粘着剤が濡れ拡がり難く被着体との接触面積が小さくなる。また、粘着剤の応力分散性が低下するため、剥離力が接着界面に伝播しやすく、被着体との接着力が低下する傾向がある。そのため、粘着剤層２の光硬化後の２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’ｆは２×１０６Ｐａ以下が好ましい。粘着剤層を光硬化後の補強フィルムの接着信頼性を高める観点から、Ｇ’ｆは、１．１×１０５〜１．２×１０６Ｐａがより好ましく、１．２×１０５〜１×１０６Ｐａがさらに好ましい。
【０１０９】
粘着剤層２の光硬化前後の２５℃における貯蔵弾性率の比Ｇ’ｆ／Ｇ’ｉは、２以上が好ましい。Ｇ’ｆがＧ’ｉの２倍以上であれば、光硬化によるＧ’の増加が大きく、光硬化前のリワーク性と光硬化後の接着信頼性とを両立できる。Ｇ’ｆ／Ｇ’ｉは４以上がより好ましく、８以上がさらに好ましく、１０以上が特に好ましい。Ｇ’ｆ／Ｇ’ｉの上限は特に限定されないが、Ｇ’ｆ／Ｇ’ｉが過度に大きい場合は、光硬化前のＧ’が小さいことによる初期接着不良、または光硬化後のＧ’が過度に大きいことによる接着信頼性の低下に繋がりやすい。そのため、Ｇ’ｆ／Ｇ’ｉは、１００以下が好ましく、４０以下がより好ましく、３０以下がさらに好ましく、２５以下が特に好ましい。
【０１１０】
補強フィルムを付設後の被着体は、複数の積層部材の積層界面の親和性向上等を目的としたオートクレーブ処理や、回路部材接合のための熱圧着等の加熱処理が行われる場合がある。このような加熱処理が行われた際に、補強フィルムと被着体との間の粘着剤が、端面から流動しないことが好ましい。
【０１１１】
高温加熱時の粘着剤のはみ出しを抑制する観点から、光硬化後の粘着剤層２の１００℃における貯蔵弾性率は、５×１０４Ｐａ以上が好ましく、８×１０４Ｐａ以上がより好ましく、１×１０５Ｐａ以上がさらに好ましい。加熱時の粘着剤のはみ出し防止に加えて、加熱時の接着力低下を防止する観点から、光硬化後の粘着剤層２の１００℃における貯蔵弾性率は、５０℃における貯蔵弾性率の６０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましく、７５％以上が特に好ましい。
【０１１２】
補強フィルムを貼り合わせることにより、被着体である仕掛品に適度な剛性が付与されるとともに、応力が緩和・分散されるため、製造工程において生じ得る種々の不具合を抑制し、生産効率を向上し、歩留まりを改善できる。また、補強フィルムは、被着体が表面活性化処理されている場合でも、粘着剤層を光硬化する前は、被着体からの剥離が容易であるため、積層や貼り合わせ不良が生じた場合もリワークが容易である。粘着剤層を光硬化後は、被着体に対して高い接着力を示し、補強フィルムがデバイス表面から剥離し難く、接着信頼性に優れている。
【実施例】
【０１１３】
以下に実施例を挙げてさらに説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１１４】
［比較例１］
＜ベースポリマーの重合＞
温度計、攪拌機、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、モノマーとして、ブチルアクリレート（ＢＡ）９５重量部およびアクリル酸（ＡＡ）５重量部、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２重量部、ならびに溶媒として酢酸エチル２３３重量部を投入し、窒素ガスを流し、攪拌しながら約１時間窒素置換を行った。その後、６０℃に加熱し、７時間反応させて、重量平均分子量６０万のアクリル系ポリマーの溶液を得た。
【０１１５】
＜粘着剤組成物の調製＞
アクリル系ポリマーの溶液に、架橋剤として４官能エポキシ系化合物（三菱ガス化学製「テトラッドＣ」）０．５重量部、多官能アクリルモノマーとして新中村化学工業製「ＮＫエステル  Ａ２００」（ポリエチレングリコール＃２００（ｎ＝４）ジアクリレート；分子量３０８、官能基当量１５４ｇ／ｅｑ）３０重量部、および光重合開始剤（ＢＡＳＦ製「イルガキュア６５１」）０．１重量部を添加して、粘着剤組成物を調製した。
【０１１６】
＜粘着剤組成物の塗布および架橋＞
表面処理がされていない厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製「ルミラーＳ１０」）上に、上記の粘着剤組成物を、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように、ファウンテンロールを用いて塗布した。１３０℃で１分間乾燥して溶媒を除去後、粘着剤の塗布面に、セパレータ（表面がシリコーン離型処理された厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム）の離型処理面を貼り合わせた。その後、２５℃の雰囲気で４日間のエージング処理を行い、架橋を進行させ、フィルム基材上に光硬化性粘着シートが固着積層され、その上にセパレータが仮着された補強フィルムを得た。
【０１１７】
［実施例１〜５］
粘着剤組成物の調製において、アクリル系ポリマーの溶液に、架橋剤、多官能アクリルモノマー、および光重合開始剤に加えて、表１に示す種類および量の有機金属架橋促進剤を添加した。有機金属架橋促進剤を添加したこと以外は、比較例１と同様にして、補強フィルムを作製した。
【０１１８】
［実施例６］
実施例６では、粘着剤組成物の調製において、アクリル系ポリマーの溶液に、架橋剤、有機金属架橋促進剤、多官能アクリルモノマー、および光重合開始剤に加えて、カルボキシ基含有アクリルオリゴマー（東亞合成製「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３０００」；重量平均分子量：１万、ガラス転移温度：６５℃、酸価：７４ｍｇＫＯＨ／ｇ）１重量部を添加した。それ以外は、実施例４と同様にして、補強フィルムを作製した。
【０１１９】
［ポリイミドフィルムに対する接着力の測定］
＜光硬化前の接着力＞
厚み１２．５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン製「カプトン５０ＥＮ」）を、両面接着テープ（日東電工製「Ｎｏ.５３１」）を介してガラス板に貼付し、測定用ポリイミドフィルム基板を得た。幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍに切り出した補強フィルムの表面からセパレータを剥離除去し、測定用ポリイミドフィルム基板にハンドローラを用いて貼り合わせて、接着力測定用試料（プラズマ処理なし）を作製した。
【０１２０】
測定用ポリイミド基板を搬送速度３ｍ／分で搬送しながら、常圧式プラズマ処理機を用い、電極電圧１６０Ｖの条件でポリイミドフィルムの表面にプラズマ処理を実施した。プラズマ処理後の測定用ポリイミドフィルム基板に、ハンドローラを用いて補強フィルムを貼り合わせて、接着力測定用試料（プラズマ処理あり）を作製した。
【０１２１】
これらの試験サンプルを用い、補強フィルムのポリエチレンテレフタレートフィルムの端部をチャックで保持して、引張速度３００ｍｍ／分で、補強フィルムの１８０°ピール試験を行い、ピール強度を測定した。得られた結果から、プラズマ処理なしの場合の接着力に対するプラズマ処理ありの場合の接着力の比（プラズマ処理による接着力の増加率）を算出した。
【０１２２】
＜光硬化後の接着力＞
ポリイミドフィルム基板（プラズマ処理あり、およびプラズマ処理なし）に補強フィルムを貼り合わせた後、補強フィルム側（ＰＥＴフィルム側）から、波長３６５ｎｍのＬＥＤ光源を用いて積算光量４０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して粘着剤層を光硬化した。この試験サンプルを用い、上記と同様に、１８０°ピール試験により接着力を測定した。
【０１２３】
比較例１および実施例１〜６の補強フィルムの粘着剤の組成（オリゴマー、多官能モノマー、光重合開始剤、架橋剤および架橋促進剤の種類、ならびにベースポリマー１００重量部に対する添加量）、ポリイミドフィルムに対する接着力およびプラズマ処理による接着力の増加率（「プラズマ処理なし」の接着力に対する「プラズマ処理あり」の接着力の比）、ならびに光硬化後の接着力を表１に示す。
【０１２４】
表１および表２において、「ＵＣ３０００」は、東亞合成製「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３０００」であり、「Ａ２００」は、新中村化学工業製「ＮＫエステル  Ａ２００」であり、「ＡＰＧ７００」は新中村化学工業製「ＮＫエステル  ＡＰＧ７００」であり、「Ｉｒｇ６５１」はＢＡＳＦ製「イルガキュア６５１」であり、「Ｉｒｇ１８４」はＢＡＳＦ製「イルガキュア１８４」である。表１および表２における架橋促進剤の詳細は下記の通りである。
Ｆｅ：トリス（アセチルアセトネート）鉄（日本化学産業製「ナーセム第二鉄」）
Ｚｒ：ジルコニウムテトラアセチルアセトナート（東京化成工業製）
Ｔｉ：チタンジイソプロポキシビスアセチルアセトナート（東京化成工業製）
Ａｌ：アルミニウムトリスアセチルアセトナート（東京化成工業製）
Ｓｎ：ジオクチルスズジラウレート（東京ファインケミカル製「エンビライザー  ＯＬ−１」）
【０１２５】
【表１】
2020132845.tif 000003
【０１２６】
比較例１および実施例１〜６のいずれにおいても、プラズマ処理を行っていないポリイミドフィルム基板に対する初期接着力は０．２Ｎ／２５ｍｍ以下であり、ポリイミドフィルムから容易に剥離が可能であった。また、粘着剤の光硬化を行うと、接着力が上昇しポリイミドフィルム基板に強固に接着していた。
【０１２７】
架橋促進剤を添加しなかった比較例１では、プラズマ処理後のポリイミドフィルム基板に対する初期接着力が、０．２Ｎ／２５ｍｍを超えており、プラズマ処理を行っていないポリイミドフィルム基板に対する初期接着力の１．４倍に上昇していた。
【０１２８】
架橋促進剤を添加した実施例１〜５では、比較例１に比べて、プラズマ処理後のポリイミドフィルム基板に対する初期接着力が低く、プラズマ処理による初期接着力の上昇が抑制されていた。アクリル系ベースポリマーに加えて、アクリル系オリゴマーを添加した実施例６においても、同一の鉄系架橋促進剤を用いた実施例４と同様、プラズマ処理による初期接着力の上昇が抑制されていた。
【０１２９】
粘着剤を光硬化後の接着力に着目すると、いずれの実施例においても、プラズマ処理後のポリイミド基板に補強フィルムを貼り合わせて光硬化を行うことにより、プラズマ処理を行っていない場合に比べて、接着力が上昇しており、比較例１と同等以上の高い接着力を示した。
【０１３０】
以上の結果から、架橋剤と架橋促進剤を用いてベースポリマーに架橋構造を導入することにより、プラズマ処理等の活性化処理を行った被着体に対する初期接着力が低く、リワーク性に優れるとともに、粘着剤を光硬化後は、架橋促進剤を用いない場合よりも高い接着力を実現可能であり、接着信頼性に優れることが分かる。
【０１３１】
［比較例２］
＜ベースポリマーの重合＞
温度計、攪拌機、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、モノマーとして、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）６３重量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９重量部、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１３重量部、およびＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）１５重量部、熱重合開始剤としてＡＩＢＮ０．２重量部、ならびに溶媒として酢酸エチル２３３重量部を投入し、窒素ガスを流し、攪拌しながら約１時間窒素置換を行った。その後、６０℃に加熱し、７時間反応させて、重量平均分子量１２０万のアクリル系ポリマーの溶液を得た。
【０１３２】
＜粘着剤組成物の調製＞
アクリル系ポリマー溶液に、架橋剤としてキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物の７５％酢酸エチル溶液（三井化学製「タケネート  Ｄ１１０Ｎ」）を固形分で２．５重量部、多官能アクリルモノマーとして新中村化学工業製「ＮＫエステル  ＡＰＧ７００」（ポリプロピレングリコール＃７００（ｎ＝１２）ジアクリレート；分子量８０８、官能基当量４０４ｇ／ｅｑ）３０重量部、および光重合開始剤（ＢＡＳＦ製「イルガキュア１８４」）１重量部を添加して、粘着剤組成物を調製した。
【０１３３】
＜粘着剤組成物の塗布および架橋＞
比較例１と同様にして、粘着剤組成物の塗布、加熱乾燥および架橋を行い、フィルム基材上に光硬化性粘着シートが固着積層され、その上にセパレータが仮着された補強フィルムを作製した。
【０１３４】
［実施例７および実施例８］
粘着剤組成物の調製において、アクリル系ポリマーの溶液に、架橋剤、多官能アクリルモノマー、および光重合開始剤に加えて、表２に示す種類および量の有機金属架橋促進剤を添加した。有機金属架橋促進剤を添加したこと以外は、比較例２と同様にして、補強フィルムを作製した。
【０１３５】
［実施例９］
粘着剤組成物の調製において、光重合開始剤として、ＢＡＳＦ製「イルガキュア１８４」に代えて、ＢＡＳＦ製「イルガキュア６５１」を用いた。それ以外は実施例７と同様にして、補強フィルムを作製した。
【０１３６】
［実施例１０］
粘着剤組成物の調製において、多官能アクリルモノマーとして、新中村化学工業製「ＮＫエステル  ＡＰＧ７００」３０重量部に代えて、新中村化学工業製「ＮＫエステル  Ａ２００」２０重量部を添加した。それ以外は実施例７と同様にして、補強フィルムを作製した。
【０１３７】
［ポリイミドフィルムに対する接着力の測定］
プラズマ処理を行っていないポリイミドフィルム基板およびプラズマ処理後のポリイミドフィルム基板のそれぞれに、補強フィルムを貼り合わせ、粘着剤層を光硬化する前および光硬化後のそれぞれについて、ピール試験により接着力を測定した。
【０１３８】
比較例２および実施例７〜１０の補強フィルムの粘着剤の組成、ポリイミドフィルムに対する接着力およびプラズマ処理による接着力の増加率、ならびに光硬化後の接着力を表２に示す。
【０１３９】
【表２】
2020132845.tif 000004
【０１４０】
架橋促進剤を添加しなかった比較例２では、プラズマ処理後のポリイミドフィルム基板に対する初期接着力が、２Ｎ／２５ｍｍを超えており、プラズマ処理を行っていないポリイミドフィルム基板に対する初期接着力の４倍以上に上昇しており、ポリイミドフィルム基板からの補強フィルムの剥離が困難となっていた。
【０１４１】
架橋促進剤を添加した実施例７，８では、プラズマ処理後のポリイミドフィルム基板に対する初期接着力が１Ｎ／２５ｍｍ以下であり、比較例２に比べて、初期接着力の上昇が抑制されていた。光重合開始剤の種類を変更した実施例９、および多官能モノマーの種類を変更した実施例１０においても、同一の鉄系架橋促進剤を用いた実施例７と同様、プラズマ処理による初期接着力の上昇が抑制されていた。
【０１４２】
表１に示す比較例１および実施例１〜６（ブチルアクリレートとアクリル酸との共重合ポリマーにエポキシ系架橋剤により架橋構造を導入した例）の結果、ならびに表２に示す比較例２および実施例７〜１０（２−エチルヘキシルアクリレートとメチルメタクリレートとヒドロキシエチルアクリレートとＮ−ビニルピロリドンとの共重合ポリマーにイソシアネート系架橋剤により架橋構造を導入した例）の結果から、ベースポリマーや架橋剤の種類に拠らず、架橋剤に加えて架橋促進剤を用いることにより、活性化処理された被着体に対する初期接着力が低く抑えられることが分かる。
【符号の説明】
【０１４３】
１    フィルム基材
２      粘着剤層
１０    補強フィルム
５      セパレータ
２０      被着体
【図１】
2020132845.tif 000005
【図２】
2020132845.tif 000006
【図３】
2020132845.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】令和1年8月20日(2019.8.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
粘着剤層のベースポリマーとしては、例えばアクリル系ポリマーが用いられる。ベースポリマーと、架橋剤と、架橋促進剤とを含む組成物の架橋反応により、ベースポリマーに架橋構造が導入される。ベースポリマーがモノマーユニットとしてカルボキシ基含有モノマーを含有し、多官能エポキシ化合物がカルボキシ基と結合することにより、架橋構造が導入される。架橋促進剤としては、非スズ系有機金属化合物が好ましく用いられる。粘着剤組成物が、架橋促進剤を用いて架橋構造が導入されたベースポリマーを含むことにより、被着体表面がプラズマ処理等により活性化処理されている場合でも、被着体に対する初期接着力の上昇が抑制される傾向がある。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３４】
［参考例７および参考例８］
粘着剤組成物の調製において、アクリル系ポリマーの溶液に、架橋剤、多官能アクリルモノマー、および光重合開始剤に加えて、表２に示す種類および量の有機金属架橋促進剤を添加した。有機金属架橋促進剤を添加したこと以外は、比較例２と同様にして、補強フィルムを作製した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３５】
［参考例９］
粘着剤組成物の調製において、光重合開始剤として、ＢＡＳＦ製「イルガキュア１８４」に代えて、ＢＡＳＦ製「イルガキュア６５１」を用いた。それ以外は参考例７と同様にして、補強フィルムを作製した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３６】
［参考例１０］
粘着剤組成物の調製において、多官能アクリルモノマーとして、新中村化学工業製「ＮＫエステル  ＡＰＧ７００」３０重量部に代えて、新中村化学工業製「ＮＫエステル  Ａ２００」２０重量部を添加した。それ以外は参考例７と同様にして、補強フィルムを作製した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３８】
比較例２および参考例７〜１０の補強フィルムの粘着剤の組成、ポリイミドフィルムに対する接着力およびプラズマ処理による接着力の増加率、ならびに光硬化後の接着力を表２に示す。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３９】
【表２】
2020132845.tif 000008
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４１】
架橋促進剤を添加した参考例７，８では、プラズマ処理後のポリイミドフィルム基板に対する初期接着力が１Ｎ／２５ｍｍ以下であり、比較例２に比べて、初期接着力の上昇が抑制されていた。光重合開始剤の種類を変更した参考例９、および多官能モノマーの種類を変更した参考例１０においても、同一の鉄系架橋促進剤を用いた参考例７と同様、プラズマ処理による初期接着力の上昇が抑制されていた。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４２】
表１に示す比較例１および実施例１〜６（ブチルアクリレートとアクリル酸との共重合ポリマーにエポキシ系架橋剤により架橋構造を導入した例）の結果、ならびに表２に示す比較例２および参考例７〜１０（２−エチルヘキシルアクリレートとメチルメタクリレートとヒドロキシエチルアクリレートとＮ−ビニルピロリドンとの共重合ポリマーにイソシアネート系架橋剤により架橋構造を導入した例）の結果から、ベースポリマーや架橋剤の種類に拠らず、架橋剤に加えて架橋促進剤を用いることにより、活性化処理された被着体に対する初期接着力が低く抑えられることが分かる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム基材と、前記フィルム基材の一主面上に固着積層された粘着剤層とを備え、
前記粘着剤層は、架橋構造を有するベースポリマー、光硬化剤、および光重合開始剤を含む光硬化性組成物からなり、
架橋構造を有するベースポリマーが、モノマーユニットとしてカルボキシ基含有モノマーを含むベースポリマーと、エポキシ系架橋剤と、架橋促進剤とを含む組成物の架橋反応により、前記カルボキシ基に前記エポキシ系架橋剤が結合して架橋構造が導入されたものであり、
前記架橋促進剤が非スズ系有機金属化合物である、補強フィルム。
【請求項２】
前記架橋促進剤が、鉄系架橋促進剤、アルミニウム系架橋促進剤、ジルコニウム系架橋促進剤、チタン系架橋促進剤、鉛系架橋促進剤、コバルト系架橋促進剤および亜鉛系架橋促進剤からなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の補強フィルム。
【請求項３】
前記エポキシ系架橋剤が、１分子中に３個以上エポキシ基を有する化合物である、請求項１または２に記載の補強フィルム。
【請求項４】
前記光硬化性組成物のゲル分率が６０％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の補強フィルム。
【請求項５】
前記ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の補強フィルム。
【請求項６】
前記光硬化性組成物は、前記ベースポリマー１００重量部に対して、前記光硬化剤を１０〜５０重量部含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の補強フィルム。
【請求項７】
前記光硬化剤が多官能（メタ）アクリレートである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の補強フィルム。
【請求項８】
前記光硬化剤の官能基当量が、１００〜５００ｇ／ｅｑである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の補強フィルム。
【請求項９】
前記粘着剤層を光硬化する前のポリイミドフィルムとの接着力が１Ｎ／２５ｍｍ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の補強フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の補強フィルムの製造方法であって、
モノマーユニットとしてカルボキシ基含有モノマーを含むベースポリマーと、エポキシ系架橋剤と、非スズ系有機金属架橋促進剤と、光硬化剤と、光重合開始剤とを含む組成物をフィルム基材上に層状に塗布し、前記ベースポリマーのカルボキシ基と前記エポキシ系架橋剤との反応により、前記ベースポリマーに架橋構造を導入して、粘着剤層を形成する、補強フィルムの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の補強フィルムの製造方法であって、
モノマーユニットとしてカルボキシ基含有モノマーを含むベースポリマーと、エポキシ系架橋剤と、非スズ系有機金属架橋促進剤と、光硬化剤と、光重合開始剤とを含む組成物をフィルム基材上に層状に塗布し、前記ベースポリマーのカルボキシ基と前記エポキシ系架橋剤との反応により、前記ベースポリマーに架橋構造を導入して、粘着剤層を形成し、
前記粘着剤層をフィルム基材上に転写する、補強フィルムの製造方法。
【請求項１２】
表面に補強フィルムが貼り合わせられたデバイスの製造方法であって、
請求項１〜９のいずれか１項に記載の補強フィルムの前記粘着剤層を被着体の表面に仮着した後、
前記粘着剤層に活性光線を照射して、前記粘着剤層を光硬化することにより、前記補強フィルムと前記被着体との接着力を上昇させる、デバイスの製造方法。
【請求項１３】
前記補強フィルムを仮着する前に、前記被着体の表面活性化処理を行う、請求項１２に記載のデバイスの製造方法。
【請求項１４】
前記表面活性化処理がプラズマ処理である、請求項１３に記載のデバイスの製造方法。
【請求項１５】
前記被着体がポリイミドフィルムである、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のデバイスの製造方法。
【請求項１６】
被着体の表面に補強フィルムを貼り合わせる補強方法であって、
被着体の表面活性化処理を行った後、請求項１〜９のいずれか１項に記載の補強フィルムの前記粘着剤層を、活性化処理後の被着体表面に仮着し、
前記粘着剤層に活性光線を照射して、前記粘着剤層を光硬化することにより、前記補強フィルムと前記被着体との接着力を上昇させる、補強方法。