【事件の表示】
　特許第６５３３７３４号発明「リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池」の特許異議申立事件について、次のとおり決定する。
【結　論】
　特許第６５３３７３４号の明細書及び特許請求の範囲を訂正請求書に添付された訂正明細書及び特許請求の範囲のとおり，訂正後の請求項〔１〜６〕について訂正することを認める。
　特許第６５３３７３４号の請求項２及び３に係る特許についての本件特許異議の申立てを却下する。
　特許第６５３３７３４号の請求項１及び４〜６に係る特許を維持する。
【理　由】
第１　手続の経緯
　特許第６５３３７３４号（請求項の数６。以下，「本件特許」という。）は，平成２７年１０月２９日を出願日とする特許出願（特願２０１５−２１３３９２号）に係るものであって，令和１年５月３１日に設定登録されたものである（特許掲載公報の発行日は，令和１年６月１９日である。）。
　その後，令和１年１２月１８日に，本件特許の請求項１〜６に係る特許に対して，特許異議申立人である金澤毅（以下，「申立人」という。）により，特許異議の申立てがされた。
　本件特許異議の申立てにおける手続の経緯は，以下のとおりである。
　令和１年１２月１８日　　　特許異議申立書
　令和２年　２月２１日付け　取消理由通知書
　　　　　　４月２７日　　　意見書，訂正請求書
　　　　　　６月１５日付け　手続補正指令書（方式）（訂正請求書について）
　　　　　　７月　６日受付　手続補正書（訂正請求書について）
　　　　　　７月２０日付け　通知書（訂正請求があった旨の通知）
　　　　　　８月２４日　　　意見書（申立人）
第２　訂正の請求について
１　訂正の内容
　令和２年７月６日受付の手続補正書により補正された，同年４月２７日提出の訂正請求書による訂正（以下，「本件訂正」という。）の請求は，本件特許の明細書及び特許請求の範囲を上記訂正請求書に添付された訂正明細書及び特許請求の範囲のとおり，訂正後の請求項１〜６について訂正することを求めるものであり，その内容は，以下のとおりである。下線は，訂正箇所を示す。
（１）訂正事項１
　特許請求の範囲の請求項１に，「Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ及びＷを含有する第１の複合酸化物の粒子表面に，Ｌｉと，ＡｌまたはＮｂとの複合酸化物で構成された第２の複合酸化物が存在するリチウムイオン電池用正極活物質。」と記載されているのを，「Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ及びＷを含有する第１の複合酸化物の粒子表面に，Ｌｉと，ＡｌまたはＮｂとの複合酸化物で構成された第２の複合酸化物が存在
し，組成式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＷｅＭ１ｆＯ２（前記式において，Ｍ１はＡｌまたはＮｂであり，１．０≦ａ≦１．０５，０．４≦ｂ≦０．９，０．０５≦ｃ≦０．３，０．０３≦ｄ≦０．４，０＜ｅ≦０．００５，０＜ｆ／（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．０１）で表される
（２）訂正事項２
　特許請求の範囲の請求項２を削除する。
（３）訂正事項３
　特許請求の範囲の請求項３を削除する。
（４）訂正事項４
　特許請求の範囲の請求項４に，「請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。」と記載されているのを，「請求項
１に
（５）訂正事項５
　特許請求の範囲の請求項５に，「請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質」と記載されているのを，「請求項
１または４
（６）訂正事項６
　明細書の段落【００５６】に「一方，Ｗは被覆層やコアとなる第１の複合酸化物の組織にて検出できなかった。ＸＰＳでのエッチングによる深さ分析でも同様な結果となった。」と記載されているのを，「一方，Ｗは被覆
層に
（７）訂正事項７
　明細書の段落【００５６】に「一方，Ｗは被覆層やコアとなる第１の複合酸化物にて検出できなかった。」と記載されているのを，「一方，Ｗは被覆
層に
（８）一群の請求項について
　訂正前の請求項１〜６について，請求項２〜６は，請求項１を直接又は間接的に引用するものであり，上記の訂正事項１によって記載が訂正される請求項１に連動して訂正されるものである。したがって，訂正前の請求項１〜６は，一群の請求項である。そして，本件訂正は，その一群の請求項ごとに請求がされたものである。
　また，上記の訂正事項６及び７に係る訂正は，明細書を訂正するものであるが，いずれも一群の請求項である訂正前の請求項１〜６に関係する訂正である。そして，本件訂正は，明細書の訂正に係る請求項を含む一群の請求項の全てについて行われている。
２　訂正の適否についての当審の判断
（１）訂正事項１について
　訂正事項１に係る訂正は，訂正前の請求項１に対して，「組成式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＷｅＭ１ｆＯ２（前記式において，Ｍ１はＡｌまたはＮｂであり，１．０≦ａ≦１．０５，０．４≦ｂ≦０．９，０．０５≦ｃ≦０．３，０．０３≦ｄ≦０．４，０＜ｅ≦０．００５，０＜ｆ／（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．０１）で表される」との記載を追加するものである。
　この訂正は，訂正前の請求項１における「リチウムイオン電池用正極活物質」について，その組成を上記組成式で表されるものに限定するものであるから，特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当する。そして，本件特許の願書に添付した明細書又は特許請求の範囲には，「組成式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＷｅＭ１ｆＯ２（前記式において，Ｍ１はＡｌまたはＮｂであり，１．０≦ａ≦１．０５，０．４≦ｂ≦０．９，０．０５≦ｃ≦０．３，０．０３≦ｄ≦０．４，０＜ｅ≦０．００５，０＜ｆ／（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．０１）で表される請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。」（請求項２）との記載があるから，この訂正は，本件特許の願書に添付した明細書又は特許請求の範囲に記載した事項の範囲内においてするものであり，また，実質上特許請求の範囲を拡張し，又は変更するものではない。
（２）訂正事項２及び３について
　訂正事項２及び３に係る訂正は，それぞれ，訂正前の請求項２及び３を削除するものであるから，特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当する。また，これらの訂正は，本件特許の願書に添付した明細書又は特許請求の範囲に記載した事項の範囲内においてするものであり，また，実質上特許請求の範囲を拡張し，又は変更するものではない。
（３）訂正事項４及び５について
　訂正事項４に係る訂正は，訂正前の請求項４における引用請求項について，「請求項１〜３のいずれか一項」を「請求項１」に訂正するものである。
　訂正事項５に係る訂正は，訂正前の請求項５における引用請求項について，「請求項１〜４のいずれか一項」を「請求項１または４」に訂正するものである。
　これらの訂正は，いずれも，上記の訂正事項２及び３による請求項の削除に合わせて，引用請求項の一部を削除するものであるから，明瞭でない記載の釈明を目的とするものに該当する。また，これらの訂正は，本件特許の願書に添付した明細書又は特許請求の範囲に記載した事項の範囲内においてするものであり，また，実質上特許請求の範囲を拡張し，又は変更するものではない。
（４）訂正事項６及び７について
　ア　訂正の内容について
　訂正事項６に係る訂正は，訂正前の明細書（以下，「訂正前明細書」という。）の【００５６】について，「一方，Ｗは被覆層
やコアとなる第１の複合酸化物の組織
　訂正事項７に係る訂正は，訂正前明細書の【００５６】について，「一方，Ｗは被覆層
やコアとなる第１の複合酸化物
　イ　訂正の目的について
（ア）訂正前の請求項１に係る発明（以下，「訂正前発明１」という。）は，「Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ及びＷを含有する第１の複合酸化物の粒子表面に，Ｌｉと，ＡｌまたはＮｂとの複合酸化物で構成された第２の複合酸化物が存在するリチウムイオン電池用正極活物質。」というものである。
　そして，訂正前明細書には，上記正極活物質について，以下の記載がある（「・・・」は，記載の省略を意味する。以下，同様。）。
「本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は，表面修飾されるコアとなる第１の複合酸化物が，Ｗを含有する。・・・本発明では，第１の複合酸化物においてＮｉの一部をＷで置換している・・・」（【００２０】），
「また，本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は，表面修飾されるコアとなる第１の複合酸化物を・・・イオン導電性のあるＬｉと，ＡｌまたはＮｂとの複合酸化物で構成された第２の複合酸化物で修飾する・・・」（【００２１】）
　また，訂正前明細書の【表１】には，訂正前発明１の具体例と解される実施例１〜１３について，「正極活物質中の組成」の「Ｗ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ）」の欄に，ｍｏｌ％で「０．１」，「０．５」と記載され，また，「被覆層に存在する元素」の「Ｗ」の欄に，「検出できず」と記載されている。
　以上によれば，訂正前発明１に係る正極活物質においては，Ｗは，第１の複合酸化物には含まれるが，第２の複合酸化物には含まれないと解される。
（イ）一方，訂正前明細書の【００５６】には，実施例１〜１３の正極活物質に関し，コアとなる第１の複合酸化物及び被覆層を構成する第２の複合酸化物のそれぞれから検出される元素について，以下の記載がある。
「実施例１〜１１，比較例５の正極材活物質の粉体の断面ＴＥＭ−ＥＤＸ分析から表面の第２の複合酸化物で構成された被覆層にＡｌが観測されたが，コアとなる第１の複合酸化物の組織には確認できなかった。一方，Ｗは被覆層やコアとなる第１の複合酸化物の組織にて検出できなかった。ＸＰＳでのエッチングによる深さ分析でも同様な結果となった。
　実施例１２〜１３の正極材活物質の粉体の断面ＴＥＭ−ＥＤＸ分析から表面の第２の複合酸化物で構成された被覆層にＮｂが観測されたが，コアとなる第１の複合酸化物の組織には確認できなかった。一方，Ｗは被覆層やコアとなる第１の複合酸化物にて検出できなかった。ＸＰＳでのエッチングによる深さ分析でも同様な結果となった。」
　これらの記載によれば，実施例１〜１３の正極活物質においては，Ｗは，被覆層を構成する第２の複合酸化物から検出されない（すなわち，第２の複合酸化物には含まれない）だけではなく，コアとなる第１の複合酸化物からも検出されない（すなわち，第１の複合酸化物にも含まれない）こととなるが，このような訂正前明細書の【００５６】の記載は，上記（ア）で検討した訂正前の請求項１，【００２０】，【００２１】及び【表１】の記載との関係において不合理を生じているために，不明瞭となっていると認められる。
（ウ）以上によれば，訂正事項６及び７に係る訂正は，訂正前明細書の【００５６】について，Ｗがコアとなる第１の複合酸化物から検出されない旨の記載を削除することにより，上記のような記載上の不備を訂正し，その本来の意を明らかにするものであるから，明瞭でない記載の釈明を目的とするものに該当する。
（エ）この点，申立人は，実施例１と同様にコアの作製時にタングステン酸ナトリウムを用い，実施例１と同じ条件で作製している比較例２，３では，正極活物質において，被覆層にのみＷが観察され，コアにはＷは観察されていないから，実施例１においても，コアにＷは含まれていないと主張する（意見書２〜４頁）。
　しかしながら，申立人の主張は，実施例１と比較例２，３とが同じ条件で正極活物質を製造していることを前提とするものと解されるところ，比較例２は，共沈中間体を作製する際に，「反応槽ｐＨが１２以上になるように苛性ソーダ水で調節しながら撹拌し」ていない点で実施例１と異なり，また，比較例３は，共沈前駆体を製造する際の原料のモル比が実施例１と異なるから，実施例１と比較例２，３とが同じ条件で正極活物質を製造しているとはいえない。
　よって，申立人の主張は，前提において失当であり，採用できない。
（オ）また，申立人は，【表１】に開示されているのは，正極活物質全体中の各元素の組成であるから，【表１】の記載からは，Ｗが第１の複合酸化物及び第２の複合酸化物のいずれに含まれているかは明らかではなく，【表１】の記載は，Ｗが第１の複合酸化物に含まれていることの根拠にはならないと主張する（意見書４〜５頁）。
　確かに，【表１】に示されているのは，正極活物質全体に含まれる元素の組成であるが，【表１】の記載によれば，正極活物質中にＷが含まれること，被覆層（を構成する第２の複合酸化物）にはＷが含まれないことが理解できる。
　そして，上記（ア）で検討した訂正前の請求項１，【００２０】及び【００２１】の記載も踏まえると，正極活物質においては，Ｗは，第１の複合酸化物に含まれると解するのが自然である。
　よって，申立人の主張は採用できない。
　ウ　新規事項の追加，特許請求の範囲の実質上拡張又は変更について
　上記イで述べたとおり，訂正前明細書の【００５６】の記載は，訂正前の請求項１，【００２０】，【００２１】及び【表１】の記載との関係において不合理を生じているために，不明瞭となっているところ，訂正事項６及び７に係る訂正は，訂正前明細書の【００５６】について，Ｗがコアとなる第１の複合酸化物から検出されない旨の記載を削除することにより，上記のような記載上の不備を訂正し，その本来の意を明らかにするものにすぎない。
　よって，訂正事項６及び７に係る訂正は，本件特許の願書に添付した明細書又は特許請求の範囲に記載した事項の範囲内においてするものであり，また，実質上特許請求の範囲を拡張し，又は変更するものではない。
（５）独立特許要件について
　本件においては，訂正前の全ての請求項１〜６について特許異議の申立てがされているので，特許法１２０条の５第９項において読み替えて準用する同法１２６条７項の独立特許要件は課されない。
３　まとめ
　上記２のとおり，各訂正事項に係る訂正は，特許法１２０条の５第２項ただし書１号及び３号に掲げる事項を目的とするものに該当し，同条９項において準用する同法１２６条５項及び６項に適合するものであるから，結論のとおり，本件訂正を認める。
第３　本件発明
　前記第２で述べたとおり，本件訂正は認められるので，本件特許の請求項１〜６に係る発明は，本件訂正後の特許請求の範囲の請求項１〜６に記載された事項により特定される以下のとおりのものである（以下，それぞれ「本件発明１」等という。また，本件訂正後の明細書を「本件明細書」という。）。
【請求項１】
　Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ及びＷを含有する第１の複合酸化物の粒子表面に，Ｌｉと，ＡｌまたはＮｂとの複合酸化物で構成された第２の複合酸化物が存在し，
　組成式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＷｅＭ１ｆＯ２
（前記式において，Ｍ１はＡｌまたはＮｂであり，１．０≦ａ≦１．０５，０．４≦ｂ≦０．９，０．０５≦ｃ≦０．３，０．０３≦ｄ≦０．４，０＜ｅ≦０．００５，０＜ｆ／（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．０１）
で表されるリチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
　前記第２の複合酸化物が，ＬｉＡｌＯ２又はＬｉＮｂＯ３である請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項５】
　請求項１または４に記載のリチウムイオン電池用正極活物質を有するリチウムイオン電池用正極。
【請求項６】
　請求項５に記載のリチウムイオン電池用正極を有するリチウムイオン電池。
第４　特許異議の申立ての理由及び取消理由の概要
１　特許異議申立書に記載した特許異議の申立ての理由
　本件特許の請求項１〜６に係る特許は，下記（１）〜（６）のとおり，特許法１１３条２号及び４号に該当する。証拠方法は，下記（７）の甲第１号証〜甲第５号証（以下，単に「甲１」等という。）である。
（１）申立理由１（拡大先願）
　本件訂正前の請求項１及び３〜６に係る発明は，本件特許の出願の日前の特許出願であって，本件特許の出願後に出願公開がされた甲１に係る特許出願（特願２０１５−１３０２６２号）の願書に最初に添付された明細書，特許請求の範囲又は図面に記載された発明と同一であり，しかも，本件特許の出願の発明者がその出願前の特許出願に係る上記の発明をした者と同一ではなく，また本件特許の出願の時において，その出願人が上記特許出願の出願人と同一でもないので，特許法２９条の２の規定により特許を受けることができないものであるから，本件特許の請求項１及び３〜６に係る特許は，同法１１３条２号に該当する。
（２）申立理由２（進歩性）
　本件訂正前の請求項１〜６に係る発明は，甲２に記載された発明並びに甲４及び５に記載された事項に基いて，その発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者（以下，「当業者」という。）が容易に発明をすることができたものであり，特許法２９条２項の規定により特許を受けることができないものであるから，本件特許の請求項１〜６に係る特許は，同法１１３条２号に該当する。
（３）申立理由３（進歩性）
　本件訂正前の請求項１〜６に係る発明は，甲３に記載された発明並びに甲４及び５に記載された事項に基いて，当業者が容易に発明をすることができたものであり，特許法２９条２項の規定により特許を受けることができないものであるから，本件特許の請求項１〜６に係る特許は，同法１１３条２号に該当する。
（４）申立理由４（サポート要件）
　本件訂正前の請求項１〜６に係る発明については，特許請求の範囲の記載が特許法３６条６項１号に適合するものではないから，本件特許の請求項１〜６に係る特許は，同法１１３条４号に該当する。
（５）申立理由５（実施可能要件）
　本件訂正前の請求項１〜６に係る発明については，発明の詳細な説明の記載が特許法３６条４項１号に適合するものではないから，本件特許の請求項１〜６に係る特許は，同法１１３条４号に該当する。
（６）申立理由６（明確性要件）
　本件訂正前の請求項１〜６に係る発明については，特許請求の範囲の記載が特許法３６条６項２号に適合するものではないから，本件特許の請求項１〜６に係る特許は，同法１１３条４号に該当する。
（７）証拠方法
・甲１　特開２０１７−１６７９４号公報
・甲２　特開２０１４−２３８９５７号公報
・甲３　特開２０１０−１２９４７１号公報
・甲４　特開２０１４−１１０６５号公報
・甲５　特開２０１５−２６４５５号公報
２　取消理由通知書に記載した取消理由
（１）取消理由１（拡大先願）
　上記１の申立理由１（拡大先願）（ただし，本件訂正前の請求項１及び４〜６に係る発明に対するもの）と同旨
（２）取消理由２（サポート要件）
　上記１の申立理由４（サポート要件）（うち，本件訂正前の明細書【００５６】の記載に関するもの）と同旨
（３）取消理由３（実施可能要件）
　上記１の申立理由５（実施可能要件）（うち，本件訂正前の明細書【００５６】の記載に関するもの）と同旨
（４）取消理由４（明確性要件）
　上記１の申立理由６（明確性要件）（うち，本件訂正前の請求項３の「粒径」に関するもの）と同旨
第５　当審の判断
　本件特許の請求項２及び３が本件訂正により削除された結果，同請求項２及び３に係る特許についての本件特許異議の申立ては対象を欠くこととなったため，特許法１２０条の８第１項において準用する同法１３５条の規定により決定をもって却下すべきものである。
　また，以下に述べるように，取消理由通知書に記載した取消理由及び特許異議申立書に記載した特許異議の申立ての理由によっては，本件特許の請求項１及び４〜６に係る特許を取り消すことはできない。
１　取消理由通知書に記載した取消理由
（１）取消理由１（拡大先願）
　ア　甲１に係る特許出願（特願２０１５−１３０２６２号）の願書に最初に添付された明細書，特許請求の範囲又は図面（以下，「先願明細書等」という。）に記載された発明
　先願明細書等（甲１）の記載（請求項１，【００２３】，【００２４】，【００５１】〜【００５３】，比較例１）によれば，特に，請求項１のほか，比較例１（【００５１】〜【００５３】）に着目すると，先願明細書等には，以下の発明が記載されていると認められる。
「組成がＬｉ１．１５Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｗ０．０５Ｏ２で表され，中空度が０％の正極活物質に，ゾルゲル法によりＬｉＮｂＯ３をコーティングし，その後，大気環境において焼成を行い，正極活物質の表面にＬｉＮｂＯ３のコート層を形成することにより得られた，平均粒径Ｄ５０＝６．３μｍであり，全固体リチウム電池に用いられる，表面にコート層を有する正極活物質。」（以下，「先願発明」という。）
　イ　本件発明１について
（ア）対比
　本件発明１と先願発明とを対比する。
　ａ　先願発明における「組成がＬｉ１．１５Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｗ０．０５Ｏ２で表され，中空度が０％の正極活物質」は，本件発明１における「Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ及びＷを含有する第１の複合酸化物」に相当する。
　ｂ　先願発明においては，上記正極活物質の表面にＬｉＮｂＯ３のコート層を形成することにより，平均粒径Ｄ５０＝６．３μｍである，表面にコート層を有する正極活物質とするものであるが，表面にコート層を有する正極活物質は，所定の平均粒径を有するものである以上，粒子であることは明らかである。
　そして，そうであれば，表面にコート層が形成される前の，所定の組成及び中空度を有する正極活物質についても，粒子であるといえる。
　そうすると，先願発明において，所定の組成及び中空度を有する正極活物質に，「ゾルゲル法によりＬｉＮｂＯ３をコーティングし，その後，大気環境において焼成を行い，正極活物質の表面にＬｉＮｂＯ３のコート層を形成する」ことは，本件発明１において，所定の元素を含有する第１の複合酸化物の「粒子表面に，Ｌｉと，ＡｌまたはＮｂとの複合酸化物で構成された第２の複合酸化物が存在する」ことに相当するといえる。
　ｃ　また，先願発明における「全固体リチウム電池に用いられる，表面にコート層を有する正極活物質」は，本件発明１における「リチウムイオン電池用正極活物質」に相当する。
　ｄ　以上によれば，本件発明１と先願発明とは，
「Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ及びＷを含有する第１の複合酸化物の粒子表面に，Ｌｉと，ＡｌまたはＮｂとの複合酸化物で構成された第２の複合酸化物が存在するリチウムイオン電池用正極活物質。」
の点で一致し，以下の点で相違する。
・相違点１
　本件発明１では，正極活物質全体の組成が，「組成式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＷｅＭ１ｆＯ２（前記式において，Ｍ１はＡｌまたはＮｂであり，１．０≦ａ≦１．０５，０．４≦ｂ≦０．９，０．０５≦ｃ≦０．３，０．０３≦ｄ≦０．４，０＜ｅ≦０．００５，０＜ｆ／（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．０１）で表される」のに対して，先願発明では，表面にコート層を有する正極活物質全体の組成が不明である点。
（イ）相違点１の検討
　先願発明に係る表面にコート層を有する正極活物質は，所定の組成及び中空度を有する正極活物質の表面にＬｉＮｂＯ３のコート層を形成したものであるが，表面にコート層を有する正極活物質全体の組成は不明であり，本件発明１の組成式の条件を満たすかどうかは不明である。
　以上によれば，相違点１は実質的な相違点である。
　また，相違点１が，課題解決のための具体化手段における微差であるともいえない。
　したがって，本件発明１は，先願発明と同一であるとはいえない。
　ウ　本件発明４〜６について
　本件発明４〜６は，本件発明１を直接又は間接的に引用するものであるが，上記イで述べたとおり，本件発明１が先願発明と同一であるとはいえない以上，本件発明４〜６についても同様に，先願発明と同一であるとはいえない。
　エ　まとめ
　以上のとおり，本件発明１及び４〜６は，いずれも，先願発明と同一であるとはいえない。
　したがって，取消理由１（拡大先願）によっては，本件特許の請求項１及び４〜６に係る特許を取り消すことはできない。
（２）取消理由２（サポート要件）
　取消理由通知書では，本件訂正前の請求項１に係る発明（以下，「訂正前発明１」等という。）は，第１の複合酸化物が「Ｗを含有する」ものであるところ，本件訂正前の明細書（以下，「訂正前明細書」という。）には，実施例１〜１３では，Ｗがコアとなる第１の複合酸化物から検出されなかったと記載されている（【００５６】）ことから，これら実施例１〜１３が訂正前発明１の具体例（実施例）といえるかどうか明らかではないため，当業者は，訂正前発明１の課題が解決できることを理解できるとはいえないから，訂正前発明１は，訂正前明細書の発明の詳細な説明に記載したものとはいえず，また，同発明を直接又は間接的に引用する訂正前発明２〜６についても同様に，訂正前明細書の発明の詳細な説明に記載したものとはいえない旨，指摘した。
　これに対して，前記第２のとおり，本件訂正により，訂正前明細書の【００５６】の記載から，Ｗがコアとなる第１の複合酸化物から検出されない旨の記載が削除された結果，実施例１〜１３が，本件発明１の具体例（実施例）であることが明らかとなったから，取消理由２（サポート要件）は解消した。
　したがって，取消理由２（サポート要件）によっては，本件特許の請求項１及び４〜６に係る特許を取り消すことはできない。
（３）取消理由３（実施可能要件）
　取消理由通知書では，上記（２）の取消理由２（サポート要件）と同様の理由により，当業者は，訂正前発明１〜６を実施できることが理解できるとはいえないから，訂正前明細書の発明の詳細な説明には，訂正前発明１〜６について，当業者がその実施をすることができる程度に明確かつ十分に記載されているとはいえない旨，指摘した。
　これに対して，前記第２のとおり，本件訂正により，訂正前明細書の【００５６】の記載から，Ｗがコアとなる第１の複合酸化物から検出されない旨の記載が削除された結果，実施例１〜１３が，本件発明１の具体例（実施例）であることが明らかとなったから，取消理由３（実施可能要件）は解消した。
　したがって，取消理由３（実施可能要件）によっては，本件特許の請求項１及び４〜６に係る特許を取り消すことはできない。
（４）取消理由４（明確性要件）
　取消理由通知書では，訂正前発明３における「粒径」が，どのような方法により測定されたものであるのか不明であり，また，上記「粒径」が，平均粒径を意味するものであるのか，粒径の分布幅を意味するものであるのか，あるいは，それら以外を意味するものであるのか，不明であるから，訂正前発明３は明確ではなく，また，同発明を直接又は間接的に引用する訂正前発明４〜６についても同様に，明確ではない旨，指摘した。
　これに対して，前記第２のとおり，本件訂正により，訂正前の請求項３が削除されるとともに，同請求項４及び５における引用請求項から同請求項３が削除された結果，訂正前発明４〜６のうち，訂正前発明３を直接又は間接的に引用するものについては，削除されたから，取消理由４（明確性要件）は解消した。
　したがって，取消理由４（明確性要件）によっては，本件特許の請求項４〜６に係る特許を取り消すことはできない。
２　取消理由通知において採用しなかった特許異議の申立ての理由
（１）申立理由２（進歩性）
　ア　甲２に記載された発明
　甲２の記載（請求項４，５，【０００７】，【０００８】，【００１４】）によれば，特に請求項４及び５に着目すると，甲２には，以下の発明が記載されていると認められる。
「Ｌｉと，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎの１種以上の元素である遷移金属Ｍを成分に持つ複合酸化物で構成されるリチウムイオン二次電池用正極活物質の粒子表面にニオブ酸リチウムの被覆層を形成した粒子からなる粉末であって，炭素含有量が０.０２５質量％以下，ＸＰＳによる深さ方向分析で当該被覆層の最表面からエッチング深さ１ｎｍまでのＮｂ，Ｍの合計原子数に占めるＮｂの合計原子数の平均割合が７０％以上である正極活物質粉末。」（以下，「甲２発明」という。）
　イ　本件発明１について
（ア）対比
　本件発明１と甲２発明とを対比する。
　甲２発明における「Ｌｉと，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎの１種以上の元素である遷移金属Ｍを成分に持つ複合酸化物で構成されるリチウムイオン二次電池用正極活物質」は，本件発明１における「Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ」「を含有する第１の複合酸化物」に相当する。
　甲２発明における，上記の複合酸化物で構成されるリチウムイオン二次電池用正極活物質の「粒子表面にニオブ酸リチウムの被覆層を形成した粒子からなる粉末」である「正極活物質粉末」は，本件発明１における，上記の第１の複合酸化物の「粒子表面に，Ｌｉと，ＡｌまたはＮｂとの複合酸化物で構成された第２の複合酸化物が存在する」「リチウムイオン電池用正極活物質」に相当する。
　以上によれば，本件発明１と甲２発明とは，
「Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎを含有する第１の複合酸化物の粒子表面に，Ｌｉと，ＡｌまたはＮｂとの複合酸化物で構成された第２の複合酸化物が存在するリチウムイオン電池用正極活物質。」
の点で一致し，以下の点で相違する。
・相違点２
　本件発明１では，第１の複合酸化物がさらに「Ｗ」を含有するとともに，正極活物質全体の組成が，「組成式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＷｅＭ１ｆＯ２（前記式において，Ｍ１はＡｌまたはＮｂであり，１．０≦ａ≦１．０５，０．４≦ｂ≦０．９，０．０５≦ｃ≦０．３，０．０３≦ｄ≦０．４，０＜ｅ≦０．００５，０＜ｆ／（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．０１）で表される」のに対して，甲２発明では，複合酸化物で構成される正極活物質がさらに「Ｗ」を含有するものではなく，正極活物質粉末全体の組成が不明である点。
（イ）相違点２の検討
　ａ　甲２には，複合酸化物で構成される正極活物質について，異元素ドープ型（ＮｉやＣｏの一部を異元素で置換したタイプ）として，ＬｉＮｉＡｌＯ２，ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２等が記載されているが（【００１５】），Ｗを含有することについては記載されておらず，また，正極活物質粉末全体の組成が，本件発明１の組成式の条件を満たすことについても記載されていない。
　そうすると，甲２発明において，複合酸化物で構成される正極活物質にさらにＷを含有させるとともに，正極活物質粉末全体の組成を本件発明１の組成式の条件を満たすようにすることが動機付けられるとはいえない。
　ｂ　甲４には，リチウムイオン二次電池用正極活物質について，リチウムと少なくとも一種の遷移金属元素とを構成金属元素として含むリチウム遷移金属酸化物を採用し得ること（【００８４】），上記リチウム遷移金属酸化物の好適例として，Ｎｉ，Ｃｏ及びＭｎの全てを含むリチウム遷移金属酸化物が挙げられること（【００８６】），上記正極活物質は，Ｎｉ，Ｃｏ及びＭｎの少なくとも一種の他に，付加的な構成元素（添加元素）として，少なくともＷを含む組成の正極活物質が好ましく，かかる正極活物質を用いた電池は，反応抵抗が低減され，入出力特性に優れたものとなり得ること（【００８７】）が記載されている。
　また，甲５には，リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池用正極活物質として，請求項１には，一般式（１）：Ｌｉ１＋ｕＮｉｘＭｎｙＣｏｚＭｔＯ２（０≦ｕ≦０．２０，ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１，０．３０≦ｘ≦０．７０，０．１０≦ｙ≦０．５５，０≦ｚ≦０．４０，０≦t≦０．１０，Ｍは，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗから選択される１種以上の元素）で表される，層状構造を有する六方晶系リチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子からなるものが記載され，その具体例として，例えば【０１６１】に，一般式：Ｌｉ１．１０Ｎｉ０．３３２Ｃｏ０．３３１Ｍｎ０．３３２Ｗ０．００５Ｏ２で表されるものが記載されている。
　しかしながら，甲４及び５のいずれにも，正極活物質の表面に，「Ｌｉと，ＡｌまたはＮｂとの複合酸化物で構成された第２の複合酸化物」を「存在」させることについては記載されておらず，また，正極活物質全体の組成を本件発明１の組成式の条件を満たすようにすることについても記載されていない。
　そうすると，甲４及び５は，いずれも，甲２発明において，複合酸化物で構成される正極活物質にさらにＷを含有させるとともに，正極活物質粉末全体の組成を本件発明１の組成式の条件を満たすようにすることを動機付けるものではない。
　ｃ　以上によれば，甲２発明において，複合酸化物で構成される正極活物質にさらにＷを含有させるとともに，正極活物質粉末全体の組成を本件発明１の組成式の条件を満たすようにすることが，当業者が容易に想到することができたということはできない。
（ウ）小括
　以上のとおりであるから，本件発明１は，甲２に記載された発明並びに甲４及び５に記載された事項に基いて，当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。
　ウ　本件発明４〜６について
　本件発明４〜６は，本件発明１を直接又は間接的に引用するものであるが，上記イで述べたとおり，本件発明１が，甲２に記載された発明並びに甲４及び５に記載された事項に基いて，当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない以上，本件発明４〜６についても同様に，甲２に記載された発明並びに甲４及び５に記載された事項に基いて，当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。
　エ　まとめ
　以上のとおり，本件発明１及び４〜６は，いずれも，甲２に記載された発明並びに甲４及び５に記載された事項に基いて，当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。
　したがって，申立理由２（進歩性）によっては，本件特許の請求項１及び４〜６に係る特許を取り消すことはできない。
（２）申立理由３（進歩性）
　ア　甲３に記載された発明
　甲３の記載（請求項１，【０００４】〜【０００８】，【００１２】）によれば，甲３には，以下の発明が記載されていると認められる。
「式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子と，
　該リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部に設けられたＬｉＡｌＯ２を含む層とを有する粒子からなり，
　上記ＬｉＡｌＯ２由来のＡｌが上記リチウム遷移金属複合酸化粒子の表面近傍にのみ固溶しているリチウムイオン二次電池用正極活物質。
式（１）
ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｔＯ２
（但し，ＭはＭｎおよびＡｌのうちの少なくとも１種の元素を示す。ｘ，ｙ，ｚは，各々０．０５≦ｘ≦１．１５，０．６０≦ｙ≦０．８５，０．００≦ｚ≦０．２５である。ｔは０．００≦ｔ≦０．２５である。ｙ＋ｚ＋ｔ＝１である。）」（以下，「甲３発明」という。）
　イ　本件発明１について
（ア）対比
　本件発明１と甲３発明とを対比する。
　甲３発明における「式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子」は，Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎを含むものであるから，本件発明１における「Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ」「を含有する第１の複合酸化物」に相当する。
　甲３発明における，上記のリチウム遷移金属複合酸化物粒子の「表面の少なくとも一部に設けられたＬｉＡｌＯ２を含む層とを有する粒子からな」る「リチウムイオン二次電池用正極活物質」は，本件発明１における，上記の第１の複合酸化物の「粒子表面に，Ｌｉと，ＡｌまたはＮｂとの複合酸化物で構成された第２の複合酸化物が存在する」「リチウムイオン電池用正極活物質」に相当する。
　以上によれば，本件発明１と甲３発明とは，
「Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎを含有する第１の複合酸化物の粒子表面に，Ｌｉと，ＡｌまたはＮｂとの複合酸化物で構成された第２の複合酸化物が存在するリチウムイオン電池用正極活物質。」
の点で一致し，以下の点で相違する。
・相違点３
　本件発明１では，第１の複合酸化物がさらに「Ｗ」を含有するとともに，正極活物質全体の組成が，「組成式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＷｅＭ１ｆＯ２（前記式において，Ｍ１はＡｌまたはＮｂであり，１．０≦ａ≦１．０５，０．４≦ｂ≦０．９，０．０５≦ｃ≦０．３，０．０３≦ｄ≦０．４，０＜ｅ≦０．００５，０＜ｆ／（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．０１）で表される」のに対して，甲３発明では，リチウム遷移金属複合酸化物粒子がさらに「Ｗ」を含有するものではなく，正極活物質全体の組成が不明である点。
（イ）相違点３の検討
　ａ　甲３発明におけるリチウム遷移金属複合酸化物粒子は，Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎを含むものであるが，Ｗを含むものではない。甲３には，リチウム遷移金属複合酸化物粒子がさらにＷを含有することについては記載されておらず，また，正極活物質粉末全体の組成が，本件発明１の組成式の条件を満たすことについても記載されていない。
　そうすると，甲３発明において，リチウム遷移金属複合酸化物粒子にさらにＷを含有させるとともに，正極活物質全体の組成を本件発明１の組成式の条件を満たすようにすることが動機付けられるとはいえない。
　ｂ　甲４及び５には，上記（１）イ（イ）ｂで指摘した事項が記載されているものの，甲４及び５のいずれにも，正極活物質の表面に，「Ｌｉと，ＡｌまたはＮｂとの複合酸化物で構成された第２の複合酸化物」を「存在」させることについては記載されておらず，また，正極活物質全体の組成を本件発明１の組成式の条件を満たすようにすることについても記載されていない。
　そうすると，甲４及び５は，いずれも，甲３発明において，リチウム遷移金属複合酸化物粒子にさらにＷを含有させるとともに，正極活物質全体の組成を本件発明１の組成式の条件を満たすようにすることを動機付けるものではない。
　ｃ　以上によれば，甲３発明において，リチウム遷移金属複合酸化物粒子にさらにＷを含有させるとともに，正極活物質全体の組成を本件発明１の組成式の条件を満たすようにすることが，当業者が容易に想到することができたということはできない。
（ウ）小括
　以上のとおりであるから，本件発明１は，甲３に記載された発明並びに甲４及び５に記載された事項に基いて，当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。
　ウ　本件発明４〜６について
　本件発明４〜６は，本件発明１を直接又は間接的に引用するものであるが，上記イで述べたとおり，本件発明１が，甲３に記載された発明並びに甲４及び５に記載された事項に基いて，当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない以上，本件発明４〜６についても同様に，甲３に記載された発明並びに甲４及び５に記載された事項に基いて，当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。
　エ　まとめ
　以上のとおり，本件発明１及び４〜６は，いずれも，甲３に記載された発明並びに甲４及び５に記載された事項に基いて，当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。
　したがって，申立理由３（進歩性）によっては，本件特許の請求項１及び４〜６に係る特許を取り消すことはできない。
（３）申立理由４（サポート要件）
　申立人は，本件明細書の【０００９】には，活物質の表面にＬｉ２ＷＯ４の微粒子被膜を形成後，さらにその上にＬｉＡｌＯ２を局所的に被覆しただけでは，本件発明１の課題が解決できないことが記載されているところ，活物質の表面にＬｉ２ＷＯ４の微粒子被膜を形成したものを第１の複合酸化物とし，局所的に被覆したＬｉＡｌＯ２を第２の複合酸化物とした場合，本件発明１の規定を充足するから，本件発明１は，本件発明１の課題を解決できないと特許権者が自認する範囲をも包含するものであり，サポート要件を充足しないと主張する。また，本件発明４〜６についても同様に主張する。
　しかしながら，本件発明１は，前記第３で認定したとおりのものであるところ，申立人の主張する態様については，その全体の組成が不明であり，本件発明１の組成式の条件を満たすかどうか不明である点で，本件発明１に包含されるものとはいえない。
　また，本件発明１は，「Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ及びＷを含有する第１の複合酸化物」を用いるものであるところ，この「第１の複合酸化物」は，「Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ及びＷを含有する」単一の化合物である「複合酸化物」であって，複数種類の（複合）酸化物の混合物とは異なるものであるから，申立人が主張するような「活物質の表面にＬｉ２ＷＯ４の微粒子被膜を形成したもの」が，本件発明１における「第１の複合酸化物」に該当するとはいえないことは，明らかである。また，本件発明４〜６についても同様である。
　よって，申立人の主張は，前提において失当であり，採用できない。
　したがって，申立理由４（サポート要件）によっては，本件特許の請求項１及び４〜６に係る特許を取り消すことはできない。
（４）申立理由６（明確性要件）
　申立人は，実施例１においては，焼成中間体に第２の複合酸化物の層の原料を添加した後，高温での焼成を実施しており，固体成分が拡散するため，得られた正極活物質において，第１の複合酸化物と第２の複合酸化物との間に明確な境界は存在しないものと推認されるから，両者をどのように特定するのかが明らかではなく，本件発明１は不明確であると主張する。また，本件発明４〜６についても同様に主張する。
　しかしながら，本件発明１は，前記第３で認定したとおりのものであるところ，第１の複合酸化物及び第２の複合酸化物のそれぞれに含まれる元素の種類が明確に特定されているから，両者はその組成によって明確に区別できるものである。
　そして，申立人が主張するように，正極活物質の製造方法によっては，固体成分が拡散することがあるとしても，そのような場合については，別途，拡散層も形成されると理解されるだけであり，そのことをもって，本件発明１が不明確であるとはいえない。また，本件発明４〜６についても同様である。
　よって，申立人の主張は採用できない。
　したがって，申立理由６（明確性要件）によっては，本件特許の請求項１及び４〜６に係る特許を取り消すことはできない。
第６　むすび
　以上のとおり，本件特許の請求項２及び３が本件訂正により削除された結果，同請求項２及び３に係る特許についての本件特許異議の申立ては対象を欠くこととなったため，特許法１２０条の８第１項において準用する同法１３５条の規定により決定をもって却下すべきものである。
　また，取消理由通知書に記載した取消理由及び特許異議申立書に記載した特許異議の申立ての理由によっては，本件特許の請求項１及び４〜６に係る特許を取り消すことはできない。
　また，他に本件特許の請求項１及び４〜６に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって，結論のとおり決定する。
【異議決定日】
令和２年１０月１２日（２０２０．１０．１２）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池
　【技術分野】
　【０００１】
　本発明は、リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池に関する。
　【背景技術】
　【０００２】
　リチウムイオン電池の正極活物質には、一般にリチウム含有遷移金属酸化物が用いられている。具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等であり、特性改善（高容量化、サイクル特性、保存特性、内部抵抗低減、レート特性）や安全性を高めるためにこれらを複合化することが進められている。車載用やロードレベリング用といった大型用途におけるリチウムイオン電池には、これまでの携帯電話用やパソコン用とは異なった特性が求められている。
　【０００３】
　近年、サイクル特性が良く、抵抗が低く、高出力が得られる正極活物質が注目されており、特に低抵抗化を実現する方法として正極活物質に異元素を添加して活物質粒子の表面を修飾する技術が知られている。このような異元素としては、とりわけ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅ等の高価数をとることができる遷移金属が有用とされ、この中でも特に、Ｗ、Ｎｂ等が有効であるとされている。
　【０００４】
　このような異元素の中で、特にＷについては、焼成前のＬｉ塩混合時にＷＯ３を添加し、Ｌｉ２ＷＯ４の組成を有する微細粒子を活物質粒子の表面に存在させることで、電池の出力が改善することが特許文献１に記載されている。
　【０００５】
　また、サイクル特性を向上させるために、ＡｌやＮｂを含有するイオン導電性化合物を粒子状又は層状にして活物質粒子の表面に付着させることで表面修飾する技術が提案されている。
　【先行技術文献】
　【特許文献】
　【０００６】
　【特許文献１】　特開２０１２−０７９４６４号公報
　【特許文献２】　特開２０１１−０２３１２１号公報
　【発明の概要】
　【発明が解決しようとする課題】
　【０００７】
　特許文献１では、活物質を構成する一次粒子表面に、Ｗ及びＬｉを含む微細粒子（１〜１００ｎｍのサブミクロンサイズ以下の粒子）を形成させることで、正極抵抗を低減して出力特性を向上させることができると記載されている。しかしながら、当該微細粒子は表面積が大きく、電解液との接触により局所的に印加電圧がかかり、充放電を繰り返すと当該微細粒子が選択的に劣化する問題がある。さらに、二次粒子の空隙が大きいことから粒子の形状を維持することが難しいという問題もある。
　【０００８】
　また、引用文献２には、Ａｌ含有化合物、とりわけＬｉＡｌＯ２が、活物質二次粒子より小さい状態で、表面に分散されていることでサイクル特性が向上すると記載されている。しかしながら、ＬｉＡｌＯ２は活物質を構成する化合物と均一に混合されているに過ぎない状態であり、その効用については明示されていない。
　【０００９】
　これまでの知見から、Ｌｉ２ＷＯ４及びＬｉＡｌＯ２それぞれの添加物について検討されているが、Ｌｉ２ＷＯ４の微細粒子被覆の外側に、うまくＬｉＡｌＯ２を被覆する技術は存在しなかった。これは、Ｌｉ２ＷＯ４微細粒子の比表面積が大きいため、その上にさらに外殻（シェル）を形成しようとすると、湿式法でも乾式法でも、Ｌｉ２ＷＯ４微細粒子部分の付着力が大きく局所的にＬｉＡｌＯ２を被覆することになってしまうためである。Ｌｉ２ＷＯ４によって電池の出力特性は向上するものの、前述の通りサイクル特性は悪化するため、Ａｌを被覆する等して高出力時のサイクル特性を改善することが求められている。しかしながら、これまでは被覆が不均一であり、または、最外殻のリチウムイオン伝導性が低い等の理由から、電池の出力とサイクル特性とを同時に満足できる正極活物質を提供できていなかった。
　【００１０】
　そこで、本発明は、電池の出力特性及びサイクル特性がいずれも良好な表面修飾されたリチウムイオン電池用正極活物質を提供することを課題とする。
　【課題を解決するための手段】
　【００１１】
　本発明者は、このような問題を解決するため種々の検討を行った結果、活物質の３ｂサイト（遷移金属サイト）にＷを存在させ、且つ、活物質の表面修飾に、微細粒子（１〜１００ｎｍのサブミクロンサイズ以下の粒子）であるＬｉ２ＷＯ４を用いずに、Ｌｉと、ＡｌまたはＮｂとの複合酸化物で構成された第２の複合酸化物を存在させることで、電池の出力特性及びサイクル特性がいずれも良好な表面修飾されたリチウムイオン電池用正極活物質を提供することができることを見出した。
　【００１２】
　上記知見を基礎にして完成した本発明は一側面において、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＷを含有する第１の複合酸化物の粒子表面に、Ｌｉと、ＡｌまたはＮｂとの複合酸化物で構成された第２の複合酸化物が存在するリチウムイオン電池用正極活物質である。
　【００１３】
　本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は一実施形態において、前記第１の複合酸化物が、
　組成式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＷｅＭ１ｆＯ２
（前記式において、Ｍ１はＡｌまたはＮｂであり、１．０≦ａ≦１．０５、０．４≦ｂ≦０．９、０．０５≦ｃ≦０．３、０．０３≦ｄ≦０．４、０＜ｅ≦０．００５、０＜ｆ／（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．０１）
で表される。
　【００１４】
　本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は別の一実施形態において、前記第１の複合酸化物が岩塩層状構造であり、前記第２の複合酸化物が粒径１０〜１００ｎｍである。
　【００１５】
　本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は更に別の一実施形態において、前記第２の複合酸化物が、ＬｉＡｌＯ２又はＬｉＮｂＯ３である。
　【００１６】
　本発明は別の一側面において、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質を有するリチウムイオン電池用正極である。
　【００１７】
　本発明は更に別の一側面において、本発明のリチウムイオン電池用正極を有するリチウムイオン電池である。
　【発明の効果】
　【００１８】
　本発明によれば、電池の出力特性及びサイクル特性がいずれも良好な表面修飾されたリチウムイオン電池用正極活物質を提供することができる。
　【発明を実施するための形態】
　【００１９】
（リチウムイオン電池用正極活物質の構成）
　本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＷを含有する第１の複合酸化物の粒子表面に、Ｌｉと、ＡｌまたはＮｂとの複合酸化物で構成された第２の複合酸化物が存在するリチウムイオン電池用正極活物質である。
　【００２０】
　本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、表面修飾されるコアとなる第１の複合酸化物が、Ｗを含有する。このように、表面修飾されるコアとなる第１の複合酸化物の３ｂサイト（遷移金属サイト）にＷを存在させているため、電池の初期容量が高く、サイクル特性が良好となる。また、Ｎｉ３＋イオンの状態は不安定なため、カチオンミキシングが起こりやすくなるが、本発明では、第１の複合酸化物においてＮｉの一部をＷで置換しているため、正極活物質として安定な構造となっている。
　【００２１】
　また、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、表面修飾されるコアとなる第１の複合酸化物を、微細粒子Ｌｉ２ＷＯ４を用いずに、イオン導電性のあるＬｉと、ＡｌまたはＮｂとの複合酸化物で構成された第２の複合酸化物で修飾することで（第１の複合酸化物の粒子表面に第２の複合酸化物を存在させることで）、活物質粒子の界面抵抗の増加を抑えることで劣化を抑制させ、低抵抗力を実現することができる。これにより、電池の出力特性及びサイクル特性が良好となる。
　【００２２】
　本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、第１の複合酸化物が、
　組成式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＷｅＭ１ｆＯ２
（前記式において、Ｍ１はＡｌまたはＮｂであり、１．０≦ａ≦１．０５、０．４≦ｂ≦０．９、０．０５≦ｃ≦０．３、０．０３≦ｄ≦０．４、０＜ｅ≦０．００５、０＜ｆ／（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．０１）
で表されるのが好ましい。
　リチウムの比率が１．０〜１．０５であるが、これは、１．０未満では、安定した結晶構造を保持し難く、１．０５超では電池の高容量が確保できなくなるおそれがあるためである。また、ニッケルの組成が０．４〜０．９であるため、当該リチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池の容量、出力、安全性の三つがバランスよく向上する。より好ましくは０．５〜０．９、より好ましくは０．７５〜０．９である。また、Ｗは表面修飾されるコアとなる第１の複合酸化物においてＮｉの一部を置換している。さらに、ＡｌまたはＮｂであるＭ１は、コアとなる第１の複合酸化物の粒子表面に存在し、好ましくは組成比でＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＷの合計に対して、０より大きく且つ０．０１未満（上記０＜ｆ／（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．０１）に制御されている。表面修飾する第２の複合酸化物のＡｌまたはＮｂ（Ｍ１）の組成が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＷの合計に対して０．０１を超えると表面被覆の厚みが増え、イオン導電性が低下するという問題が生じるおそれがある。第２の複合酸化物としては、例えば、α型やγ型のＬｉＡｌＯ２又はＬｉＮｂＯ３を用いることができる。
　【００２３】
　本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、前記第１の複合酸化物が岩塩層状構造であり、第２の複合酸化物が粒径１０〜１００ｎｍであるのが好ましい。ここで、第２の複合酸化物が粒径１０ｎｍ未満であると正極材活物質と電解質材料とが反応する可能性があるためイオン導電性が十分に発揮しないことがある。一方、１００ｎｍを超えると被覆が不均一になり被覆のあるところとないところが共存するため、イオン導電性に濃淡ができ部分的な界面劣化を起こすなど界面抵抗の抑制が発揮しない場合がある。
　【００２４】
　正極材活物質の形状としては、例えば粒子形状を挙げることができ、中でも球状または楕円球状であることが好ましく、特に０．９５〜１．００の円形度を有する形状が好ましい。また、その平均粒径は、例えば５〜１５μｍの範囲内であることが好ましい。さらに表面積は０．１〜０．５ｍ２／ｇの範囲内であることが好ましい。
　【００２５】
　本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、平均粒径（メディアン径：Ｄ５０）が５〜１５μｍであるのが好ましい。５μｍ未満では粒子充填性が悪化し、電極密度の低下という問題が生じるおそれがある。また、１５μｍを超えると共沈前駆体の表面亀裂、粒子割れという問題が生じるおそれがある。平均粒径（メディアン径：Ｄ５０）は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により、体積基準の累積粒度分布における５０％累積時の粒径を測定することで求めることができる。
　【００２６】
　本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、比表面積が０．１〜０．５ｍ２／ｇであるのが好ましい。比表面積が０．１ｍ２／ｇ未満ではリチウム化合物との合成時にリチウム化合物との反応性が悪くなり、十分に反応が進行せず、昇温過程でリチウム化合物が溶融し凝集を引き起こしてしまうという問題が生じるおそれがある。また、比表面積が０．５ｍ２／ｇを超えると第２の複合酸化物が不均一に存在しているという問題が生じるおそれがある。比表面積は、一般的な窒素ガス吸着法によって、ＢＥＴ比表面積として測定することができる。
　【００２７】
（リチウムイオン電池用正極及びそれを有するリチウムイオン電池の構成）
　本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極は、例えば、上述の構成のリチウムイオン電池用正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを混合して調製した正極合剤をアルミニウム箔等からなる集電体の片面または両面に設けた構造を有している。また、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池は、このような構成のリチウムイオン電池用正極を備えている。
　【００２８】
（リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法）
　次に、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法について詳細に説明する。
　【００２９】
　まず、ニッケル源、コバルト源、マンガン源、タングステン源として、例えば、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、タングステン酸ナトリウムを、所定のモル比で含む水溶液、アンモニア水、苛性ソーダ水を用意する。次に、反応槽ｐＨが１０〜１１になるように管理しながら一つの反応槽にこれらの溶液を投入しつつ、４９〜５１℃の状態で撹拌して種晶を作製する。その後、温度、ｐＨを調節して、撹拌しながら粒子成長させる。さらに、反応槽ｐＨが１２以上になるように例えば苛性ソーダ水で調節しながら撹拌し、共沈中間体を作製し、ろ過・水洗することで共沈前駆体を得る。
　次に、得られた共沈前駆体をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ）が所定の比となるように例えば炭酸リチウムとともに酸素雰囲気の焼成炉に入れ、５００〜７００℃で２〜１０時間焼成後、７２０〜８００℃で２〜１０時間焼成することで焼成中間体を得る。次に、得られた焼成中間体に例えば水酸化アルミニウムを投入してＡｌがＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗに対して０．２〜０．８モル％となるように調整する。また、このときＮｂ源を投入してＮｂがＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗに対して０．２〜０．８モル％となるように調整してもよい。
　次に、炭酸リチウムを混合後、酸素雰囲気の焼成炉に入れ、６００〜７００℃で２〜５時間焼成後、７５０〜８５０℃で２〜１０時間焼成する。
　また、焼成中間体表面にゾルゲル法により作製した表面修飾酸化物を形成することで、正極活物質を作製してもよい。
　その後、必要であれば、焼成体を例えばパルベライザー等を用いて解砕することにより正極活物質の粉体を得る。
　【実施例】
　【００３０】
　以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
　【００３１】
　以下、実施例１〜１３、比較例１〜６の作製方法を示す。組成及び重量比は表１に示す通りである。
　【００３２】
　（実施例１）
　硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、タングステン酸ナトリウムを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｗ＝７．９９：１：１：０．０１のモル比で含む水溶液、１４ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水、１４ｍｏｌ／Ｌの苛性ソーダ水を用意した。次に、反応槽ｐＨが１０〜１１になるように管理しながら一つの反応槽にこれらの溶液を投入しつつ、５０℃の状態で撹拌して種晶を作製した。その後、温度、ｐＨを調節して、撹拌しながら粒子成長させた。さらに、反応槽ｐＨが１２以上になるように苛性ソーダ水で調節しながら撹拌し、共沈中間体を作製し、ろ過・水洗することで共沈前駆体を得た。
　次に、得られた共沈前駆体をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ）＝１．００５となるように炭酸リチウムとともに酸素雰囲気の焼成炉に入れ、６６０℃で３時間焼成後、７５０℃で５時間焼成することで焼成中間体を得た。次に、得られた焼成中間体に水酸化アルミニウムを投入してＡｌがＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗに対して０．５モル％となるように調整し、炭酸リチウムを混合後、酸素雰囲気の焼成炉に入れ、６６０℃で３時間焼成後、８００℃で３時間焼成した。得られた焼成物をパルベライザーにて解砕することにより正極材活物質の粉体を得た。その組成比はＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ＋Ａｌ）＝１．０１となった。
　【００３３】
　（実施例２）
　実施例１にて作製した焼成中間体表面にゾルゲル法により作製したＬｉＡｌＯ２からなる表面修飾酸化物を以下に示す方法で形成した。
　エタノール溶媒にリチウムアルコキシドおよびアルミナアルコキシドを溶解させ、その溶液を焼成中間体の表面に流動コーティング装置を用いてスプレーコートした。その後、３５０℃の乾燥機で乾燥させた。得られた乾燥物を酸素雰囲気の焼成炉に入れ、６６０℃で３時間焼成後、８００℃で３時間焼成した。得られた焼成物をパルベライザーにて解砕することにより正極材活物質の粉体を得た。その組成比はＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ＋Ａｌ）＝１．０１となった。ただし、ＡｌはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗに対して０．５モル％となるよう配合した。
　【００３４】
　（実施例３）
　硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、タングステン酸ナトリウムを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｗ＝７．９８：０．９８：０．９９：０．０５のモル比で含む水溶液、１４ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水、１４ｍｏｌ／Ｌの苛性ソーダ水を用意した。以下実施例１と同様に調製し、共沈前駆体、焼成中間体、次いで正極材活物質の粉体を得た。その組成比はＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ＋Ａｌ）＝１．０１となった。
　【００３５】
　（実施例４）
　実施例１と同様に調製し、共沈前駆体を得、次に、得られた共沈前駆体をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ）＝０．９８となるように炭酸リチウムとともに酸素雰囲気の焼成炉に入れ、６６０℃で３時間焼成後、７５０℃で５時間焼成することで焼成中間体を得た。次に、得られた焼成中間体に水酸化アルミニウムを投入してＡｌがＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗに対して０．５モル％となるように調整し、正極材活物質の組成比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ＋Ａｌ）＝１．００となるよう炭酸リチウムを混合後、酸素雰囲気の焼成炉に入れ、６６０℃で３時間焼成後、８００℃で３時間焼成した。得られた焼成物をパルベライザーにて解砕することにより正極材活物質の粉体を得た。その組成比はＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ＋Ａｌ）＝１．００であった。
　【００３６】
　（実施例５）
　実施例１と同様に調製し、共沈前駆体、焼成中間体を得、次に、得られた焼成中間体に水酸化アルミニウムを投入してＡｌがＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗに対して０．５モル％となるように調整し、正極材活物質の組成比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ＋Ａｌ）＝１．０４となるよう炭酸リチウムを混合後、酸素雰囲気の焼成炉に入れ、６６０℃で３時間焼成後、８００℃で３時間焼成した。得られた焼成物をパルベライザーにて解砕することにより正極材活物質の粉体を得た。その組成比はＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ＋Ａｌ）＝１．０４であった。
　【００３７】
　（実施例６）
　硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、タングステン酸ナトリウムを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｗ＝８．５０：０．７５：０．７４：０．０１のモル比で含む水溶液、１４ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水、１４ｍｏｌ／Ｌの苛性ソーダ水を用意した。以下実施例１と同様に調製し、共沈前駆体、焼成中間体、次いで正極材活物質の粉体を得た。その組成比はＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ＋Ａｌ）＝１．０１となった。
　【００３８】
　（実施例７）
　硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、タングステン酸ナトリウムを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｗ＝８．１９：１．５０：０．３：０．０１のモル比で含む水溶液、１４ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水、１４ｍｏｌ／Ｌの苛性ソーダ水を用意した。以下実施例１と同様に調製し、共沈前駆体、焼成中間体、次いで正極材活物質の粉体を得た。その組成比はＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ＋Ａｌ）＝１．０１となった。
　【００３９】
　（実施例８）
　硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、タングステン酸ナトリウムを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｗ＝４．９９：２．００：３．００：０．０１のモル比で含む水溶液、１４ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水、１４ｍｏｌ／Ｌの苛性ソーダ水を用意した。以下実施例１と同様に調製し、共沈前駆体、焼成中間体、次いで正極材活物質の粉体を得た。その組成比はＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ＋Ａｌ）＝１．０１となった。
　【００４０】
　（実施例９）
　硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、タングステン酸ナトリウムを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｗ＝６．００：１．９９：２．００：０．０１のモル比で含む水溶液、１４ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水、１４ｍｏｌ／Ｌの苛性ソーダ水を用意した。以下実施例１と同様に調製し、共沈前駆体、焼成中間体、次いで正極材活物質の粉体を得た。その組成比はＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ＋Ａｌ）＝１．０１となった。
　【００４１】
　（実施例１０）
　実施例１と同様に調製し、共沈前駆体、焼成中間体を得、次に、得られた焼成中間体に水酸化アルミニウムを投入してＡｌがＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗに対して０．３モル％となるように調整し、炭酸リチウムを混合後、酸素雰囲気の焼成炉に入れ、６６０℃で３時間焼成後、８００℃で３時間焼成した。得られた焼成物をパルベライザーにて解砕することにより正極材活物質の粉体を得た。その組成比はＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ＋Ａｌ）＝１．０１であった。
　【００４２】
　（実施例１１）
　実施例１と同様に調製し、共沈前駆体、焼成中間体を得、次に、得られた焼成中間体に水酸化アルミニウムを投入してＡｌがＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗに対して０．７モル％となるように調整し、炭酸リチウムを混合後、酸素雰囲気の焼成炉に入れ、６６０℃で３時間焼成後、８００℃で３時間焼成した。得られた焼成物をパルベライザーにて解砕することにより正極材活物質の粉体を得た。その組成比はＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ＋Ａｌ）＝１．０１であった。
　【００４３】
　（実施例１２）
　実施例１にて作製した焼成中間体表面にゾルゲル法により作製したＬｉＮｂＯ３からなる表面修飾酸化物を以下の方法で形成した。
　エタノール溶媒にリチウムアルコキシドおよびペンタエトキニオブを溶解させ、その溶液を焼成中間体の表面に流動コーティング装置を用いてスプレーコートした。その後、３５０℃の乾燥機で乾燥させた。得られた乾燥物を酸素雰囲気の焼成炉に入れ、６６０℃で３時間焼成後、８００℃で３時間焼成した。得られた焼成物をパルベライザーにて解砕することにより正極材活物質の粉体を得た。その組成比はＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ＋Ｎｂ）＝１．０１となった。ただし、ＮｂはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗに対して０．５モル％となるよう配合した。
　【００４４】
　（実施例１３）
　実施例１２と同様に表面修飾酸化物を形成し、同様にスプレーコート後、焼成、解砕し正極材活物質粉体を得た。その組成比はＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ＋Ｎｂ）＝１．０１となった。ただし、ＮｂはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗに対して０．３モル％となるよう配合した。
　【００４５】
　（比較例１）
　硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝７．９９：１：１のモル比で含む水溶液、１４ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水、１４ｍｏｌ／Ｌの苛性ソーダ水を用意した。次に、反応槽ｐＨが１０〜１１になるように管理しながら一つの反応槽にこれらの溶液を投入しつつ、５０℃の状態で撹拌して種晶を作製した。その後、温度、ｐＨを調節して、撹拌しながら粒子成長させ、ろ過・水洗することで共沈前駆体を得た。
　次に、タングステン酸リチウムを、ＷがＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎに対して０．１モル％となるように、上記共沈前駆体と混合し、酸素雰囲気の焼成炉に入れ、５００℃で１０時間焼成することで焼成中間体を得た。次に、得られた焼成中間体に、水酸化アルミニウムを投入してＡｌがＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗに対して０．５モル％となるよう調整し、炭酸リチウムを混合後、酸素雰囲気の焼成炉に入れ、６６０℃で３時間焼成後、８００℃で３時間焼成した。得られた焼成物をパルベライザーにて解砕することにより正極材活物質の粉体を得た。その組成比はＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ＋Ａｌ）＝１．０１となった。
　【００４６】
　（比較例２）
　硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、タングステン酸ナトリウムを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｗ＝７．９９：１：１：０．０１のモル比で含む水溶液、１４ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水、１４ｍｏｌ／Ｌの苛性ソーダ水を用意した。次に、反応槽ｐＨが１０〜１１になるように管理しながら一つの反応槽にこれらの溶液を投入しつつ、５０℃の状態で撹拌して種晶を作製した。その後、温度、ｐＨを調節して、撹拌しながら粒子成長させ、共沈中間体を作製し、ろ過・水洗することで共沈前駆体を得た。次に、実施例１と同様に焼成中間体、焼成物を作製し、正極材活物質を得た。
　【００４７】
　（比較例３）
　硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、タングステン酸ナトリウムを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｗ＝７．９７：０．９８：０．９８：０．０７のモル比で含む水溶液、１４ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水、１４ｍｏｌ／Ｌの苛性ソーダ水を用意した。次に、反応槽ｐＨが１０〜１１になるように管理しながら一つの反応槽にこれらの溶液を投入しつつ、５０℃の状態で撹拌して種晶を作製した。その後、温度、ｐＨを調節して、撹拌しながら粒子成長させた。さらに、反応槽ｐＨが１２以上になるように苛性ソーダ水で調節しながら撹拌し、共沈中間体を作製し、ろ過・水洗することで共沈前駆体を得た。
　次に、得られた共沈前駆体をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ）＝１．００５となるように炭酸リチウムとともに酸素雰囲気の焼成炉に入れ、６６０℃で３時間焼成後、７５０℃で５時間焼成することで焼成中間体を得た。次に、得られた焼成中間体に水酸化アルミニウムを投入してＡｌがＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗに対して０．５モル％となるように調整し、炭酸リチウムを混合後、酸素雰囲気の焼成炉に入れ、６６０℃で３時間焼成後、８００℃で３時間焼成した。得られた焼成物をパルベライザーにて解砕することにより正極材活物質の粉体を得た。その組成比はＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ＋Ａｌ）＝１．０１となった。
　【００４８】
　（比較例４）
　硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５．００：２．００：２．９９モル比で含む水溶液、１４ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水、１４ｍｏｌ／Ｌの苛性ソーダ水を用意した。次に、反応槽ｐＨが１０〜１１になるように管理しながら一つの反応槽にこれらの溶液を投入しつつ、５０℃の状態で撹拌して種晶を作製した。その後、温度、ｐＨを調節して、撹拌しながら粒子成長させ、ろ過・水洗することで共沈前駆体を得た。
　次に、タングステン酸リチウムを、ＷがＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎに対して０．１モル％となるように、上記共沈前駆体と混合し、酸素雰囲気の焼成炉に入れ、５００℃で１０時間焼成することで焼成中間体を得た。次に、得られた焼成中間体に、水酸化アルミニウムを投入してＡｌがＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗに対して０．５モル％となるよう調整し、炭酸リチウムを混合後、酸素雰囲気の焼成炉に入れ、６６０℃で３時間焼成後、８００℃で３時間焼成した。得られた焼成物をパルベライザーにて解砕することにより正極材活物質の粉体を得た。その組成比はＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ＋Ａｌ）＝１．０１となった。
　【００４９】
　（比較例５）
　硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８．００：１：１のモル比で含む水溶液、１４ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水、１４ｍｏｌ／Ｌの苛性ソーダ水を用意した。次に、反応槽ｐＨが１０〜１１になるように管理しながら一つの反応槽にこれらの溶液を投入しつつ、５０℃の状態で撹拌して種晶を作製した。その後、温度、ｐＨを調節して、撹拌しながら粒子成長させた。さらに、反応槽ｐＨが１２以上になるように苛性ソーダ水で調節しながら撹拌し、共沈中間体を作製し、ろ過・水洗することで共沈前駆体を得た。
　次に、得られた共沈前駆体をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．００５となるように炭酸リチウムとともに酸素雰囲気の焼成炉に入れ、６６０℃で３時間焼成後、７５０℃で５時間焼成することで焼成中間体を得た。次に、得られた焼成中間体に水酸化アルミニウムを投入してＡｌがＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎに対して０．５モル％となるように調整し、炭酸リチウムを混合後、酸素雰囲気の焼成炉に入れ、６６０℃で３時間焼成後、８００℃で３時間焼成した。得られた焼成物をパルベライザーにて解砕することにより正極材活物質の粉体を得た。その組成比はＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０１となった。
　【００５０】
　（比較例６）
　硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、タングステン酸ナトリウムを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｗ＝７．９８：０．９９：０．９９：０．０４のモル比で含む水溶液、１４ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水、１４ｍｏｌ／Ｌの苛性ソーダ水を用意した。次に、反応槽ｐＨが１０〜１１になるように管理しながら一つの反応槽にこれらの溶液を投入しつつ、５０℃の状態で撹拌して種晶を作製した。その後、温度、ｐＨを調節して、撹拌しながら粒子成長させた。さらに、反応槽ｐＨが１２以上になるように苛性ソーダ水で調節しながら撹拌し、共沈中間体を作製し、ろ過・水洗することで共沈前駆体を得た。
　次に、得られた共沈前駆体をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ）＝１．０１となるように炭酸リチウムとともに酸素雰囲気の焼成炉に入れ、６６０℃で３時間焼成後、７５０℃で５時間焼成し、得られた焼成物をパルベライザーにて解砕することにより正極材活物質の粉体を得た。その組成比はＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ）＝１．０１となった。
　【００５１】
　（評価）
　こうしてできた実施例１〜１３、比較例１〜６のサンプルを用いて下記の条件にて各評価を実施した。なお、表面被覆を確認する方法として、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）等を用いて測定することができる。ＴＥＭにおいてはエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）と組み合わせ、正極材活物質断面から表面の被覆層や内層の状態を観測できる。ＸＰＳであれば、例えばＡｒモノマーイオン銃によりスパッタすることで深さ方向分析を行い、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＷおよびＡｌまたはＮｂ量を測定する。エッチングレートは、ＳｉＯ２換算で、例えば０．５ｎｍ／ｍｉｎ〜１ｎｍ／ｍｉｎ程度である。本実施例において、具体的にはエッチングによる深さ分析を伴うＸＰＳ測定により、アルゴンガスを用いて正極活物質においてエッチングレート０．７８ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算）とした。
　【００５２】
　−正極材組成の評価−
　各正極材中の金属含有量を、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）で測定し、各金属の組成比（モル比）を算出した。また、酸素含有量はＬＥＣＯ法で測定し、いずれも組成式において「Ｏ２」であることを確認した。
　【００５３】
　−第１の複合酸化物の結晶構造−
　ＸＲＤの測定から、スピネル構造として代表されるＬｉＭｎ２Ｏ４やＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２の回折ピークやＮｉＯも確認できず、全ての実施例及び比較例について、単一相の岩塩層状構造であることが分かった。
　【００５４】
　−正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）−
　レーザー回折散乱式粒度分布測定法により、体積基準の累積粒度分布における５０％累積時の粒径を測定することでメディアン径（Ｄ５０）を求めた。
　【００５５】
　−正極活物質の比表面積−
　一般的な窒素ガス吸着法によって、ＢＥＴ比表面積を測定した。
　【００５６】
　−第２の複合酸化物−
　実施例１〜１１、比較例５の正極材活物質の粉体の断面ＴＥＭ−ＥＤＸ分析から表面の第２の複合酸化物で構成された被覆層にＡｌが観測されたが、コアとなる第１の複合酸化物の組織には確認できなかった。一方、Ｗは被覆
層に
　実施例１２〜１３の正極材活物質の粉体の断面ＴＥＭ−ＥＤＸ分析から表面の第２の複合酸化物で構成された被覆層にＮｂが観測されたが、コアとなる第１の複合酸化物の組織には確認できなかった。一方、Ｗは被覆
層に
　比較例１〜４の正極材活物質の粉体の断面ＴＥＭ−ＥＤＸ分析から表面の第２の複合酸化物で構成された被覆層にＡｌとＷが観測され、タングステン酸リチウム（Ｌｉ２ＷＯ４もしくはＬｉ４ＷＯ５もしくはＬｉ６Ｗ２Ｏ９）から成る粒子が確認できた。一方、コアとなる第１の複合酸化物の組織にはＡｌおよびＷは確認できなかった。ＸＰＳでのエッチングによる深さ分析でも同様な結果となった。
　比較例６の正極材活物質の粉体の断面ＴＥＭ−ＥＤＸ分析から表面の第２の複合酸化物で構成された被覆層およびコアとなる第１の複合酸化物の組織にＡｌおよびＷは確認できなかった。ＸＰＳでのエッチングによる深さ分析でも同様な結果となった。
　【００５７】
　−電池特性（充放電容量、サイクル特性）の評価−
　正極活物質と、導電材と、バインダー（ＰＶＤＦ）を９４：３：３の割合で秤量し、バインダーを有機溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）に溶解したものに、正極活物質と導電材とを混合してスラリー化し、Ａｌ箔上に塗布して乾燥後にプレスして正極とした。続いて、対極をＬｉとした評価用の対極Ｌｉコインセル（ＣＲ２０３２）を準備し、電解液に１Ｍ−ＬｉＰＦ６をＥＣ−ＤＭＣ（３：７）に溶解したものを用いて、２５℃で１Ｃの放電電流で得られた初期放電容量と１０サイクル後の放電容量とを比較することによってサイクル特性（容量維持率）を測定した。具体的な評価条件及び表１に記載の容量維持率と直流抵抗増加率の定義を以下に示す。
・初回充放電（初期容量）：２５℃、充電４．２３Ｖ；０．２Ｃ；２．５ｈ、放電３．０Ｖ；０．２Ｃ
・１Ｃ充放電サイクル：４５℃、充電４．２３Ｖ；１Ｃ；２．５ｈ、放電３．０Ｖ；１Ｃ
・容量維持率：５５℃雰囲気で充放電サイクル評価（充電４．２３Ｖ；１Ｃ、放電１Ｃ；３．０Ｖｃｕｔ）を行ったときの、１サイクル目に対する１０サイクル目の放電容量の割合。
・直流抵抗増加率：５５℃雰囲気で充放電サイクル評価（充電４．２３Ｖ；１Ｃ、放電１Ｃ；３．０Ｖｃｕｔ）を行ったときの、１サイクル目に対する１０サイクル目の直流抵抗値の割合。
　これらの結果を表１に示す。
　【００５８】
　【表１】
　【００５９】
　（評価結果）
　実施例１〜１３のサンプルは、いずれもＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＷを含有する第１の複合酸化物の粒子表面に、Ｌｉと、ＡｌまたはＮｂとの複合酸化物で構成された第２の複合酸化物が存在するため、電池特性（初期容量、初期抵抗、サイクル特性）が良好であった。
　比較例１および４では微細粒子ではない不均一なＬｉ２ＷＯ４が被覆層に生成するため初期容量、初期抵抗、サイクル特性が不良であった。
　比較例２では不均一なＬｉ２ＷＯ４とＬｉＡｌＯ２が被覆層に共存するため、初期容量、初期抵抗、サイクル特性が不良であった。
　比較例３では過多なＬｉ２ＷＯ４が被覆層に生成するため初期抵抗、サイクル特性が不良であった。
　比較例５は、第１の複合酸化物のコア粒子がＷを含有しないため、初期抵抗が不良であった。
　比較例６は、第２の複合酸化物で構成された被覆層にＡｌ、Ｎｂが存在しないため、初期容量、サイクル特性が不良であった。
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＷを含有する第１の複合酸化物の粒子表面に、Ｌｉと、ＡｌまたはＮｂとの複合酸化物で構成された第２の複合酸化物が存在
し、
　
組成式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＷｅＭ１ｆＯ２
（前記式において、Ｍ１はＡｌまたはＮｂであり、１．０≦ａ≦１．０５、０．４≦ｂ≦０．９、０．０５≦ｃ≦０．３、０．０３≦ｄ≦０．４、０＜ｅ≦０．００５、０＜ｆ／（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．０１）
で表される
　【請求項２】
　
（削除）
　【請求項３】
　
（削除）
　【請求項４】
　前記第２の複合酸化物が、ＬｉＡｌＯ２又はＬｉＮｂＯ３である請求項
１に
　【請求項５】
　請求項１
または４
　【請求項６】
　請求項５に記載のリチウムイオン電池用正極を有するリチウムイオン電池。