(57)【要約】      （修正有）【課題】本発明の課題は、低タック性を維持しつつ、柔軟性、屈曲に対する耐久性においても優れる積層構造の提供。【解決手段】少なくとも２種類以上の配合からなる積層構造１であって、積層構造１の少なくとも１層が混合材料からなる層３であり、混合材料は、１種類以上の高分子材料からなる主材料と、主材料１００重量部に対して５重量部以上１００重量部以下の配合比で混練された、１種類以上の有機系フィラーを含み、混合材料からなる層３以外に、熱可塑性又は熱硬化性のエラストマーからなる他層２を少なくとも１層有する積層構造。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２層以上からなる積層構造であって、
該積層構造のうち、少なくとも１層は混合材料からなり、
該混合材料は、１種類以上の高分子材料からなる主材料と、主材料１００重量部に対して５重量部以上１００重量部以下の配合比で混練された、１種類以上の有機系フィラーを含むことを特徴とする積層構造。
【請求項２】
該混合材料の主材料が熱可塑性又は熱硬化性のエラストマーであることを特徴とする、
請求項１に記載の積層構造。
【請求項３】
該混合材料の有機系フィラーは１種類以上の熱可塑性樹脂であることを特徴とする。
請求項１又は２に記載の積層構造。
【請求項４】
該混合材料の有機系フィラーは、分子構造中にヒドロキシ基、カルボニル基、アクリル基、酸無水物基のうち少なくとも１つの親水性官能基を有する材料であることを特徴とする、
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の積層構造。
【請求項５】
該混合材料の有機系フィラーは、さらに接着性を付与する処理が施されることを特徴とする、
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の積層構造。
【請求項６】
該混合材料から成る層は、積層構造のうち表層に施されることを特徴とする、
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の積層構造。
【請求項７】
該積層構造の表層の厚さが５０μm以上であることを特徴とする、
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の積層構造。
【請求項８】
該積層構造は、混合材料からなる層以外に、熱可塑性又は熱硬化性のエラストマーからなる他層を少なくとも１層有することを特徴とする、
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の積層構造。
【請求項９】
該混合材料からなる層以外の他層は、混合材料の主材料と同一の材料からなることを特徴とする、
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の積層構造。
【請求項１０】
該表層の厚さは、積層構造の厚さの１／２以下であることを特徴とする、
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の積層構造。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の積層構造を有する成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低タック性かつその耐久性に優れる積層構造であって、様々な形状の異型品やケーブル等の保護用チューブとして、医療始め多岐分野において用いられる積層構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子材料からなる成形品の表面に低タック性（滑り性）を発現させるための方法として、例えば低タック性に優れる材料をコーティングする方法が知られている。
しかし、被コーティング材料の表面へ、主成分が異なる材料をコーティングするため、密着性に乏しく、主材料の伸びにコーティング層が追従せず、ひび割れ、剥がれが発生し易いという問題がある。  
【０００３】
その他、低タック性や滑り性を発現させる方法として、特許文献１では、主材料の高分子材料に、有機系フィラーを一定の配合比で配合する複合材料が記載されている。具体的には、主材料として、シリコーンゴム等のエラストマー１００重量部に対して、有機系フィラーとして、ポリエチレンあるいはふっ素樹脂等を５重量部〜８０重量部の配合比で混錬する複合材料がある。
特許文献１の複合材料は、前述のコーティング層と比較して、低タック性に加えて屈曲に対する耐久性においても優れるため、ひび割れ、剥がれが発生し難い。
【０００４】
特許文献１の複合材料は、有機系フィラーを含有することで低タック性が発現し、含有量が一定量以下であれば柔軟性に優れる。しかし、含有量が多くなると、伸び率及び抗張力が低下し、柔軟性が損なわれ、その結果、屈曲に対する耐久性が悪化するという問題がある。
例えば、複合材料を多芯ケーブルの保護材として用いる場合、柔軟性が損なわれると、ケーブルの操作性に加え、屈曲部で破れが発生するなど耐久性が悪化する。
そこで、低タック性を維持しつつ、柔軟性、耐久性に優れる材料の開発が切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特願２０１７−２３８８４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、低タック性を維持しつつ、柔軟性、屈曲に対する耐久性においても優れる積層構造を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の要旨は以下のとおりである。
【０００８】
（１）少なくとも２層以上からなる積層構造であって、積層構造のうち、少なくとも１層は混合材料からなり、混合材料は、１種類以上の高分子材料からなる主材料と、主材料１００重量部に対して５重量部以上１００重量部以下の配合比で混練された、１種類以上の有機系フィラーを含むことを特徴とする。
（２）好ましくは、混合材料の主材料が熱可塑性又は熱硬化性のエラストマーである。
（３）好ましくは、混合材料の有機系フィラーは１種類以上の熱可塑性樹脂である。
（４）好ましくは、混合材料の有機系フィラーは分子構造中にヒドロキシ基、カルボニル基、アクリル基、酸無水物基のうち少なくとも１つの親水性官能基を有する材料である。
（５）好ましくは、混合材料の有機系フィラーは、さらに接着性を付与する処理が施される。
（６）好ましくは、混合材料から成る層は、積層構造のうち表層に施される。
（７）好ましくは、積層構造の表層の厚さは５０μm以上である。
（８）好ましくは、混合材料からなる層以外に、熱可塑性又は熱硬化性のエラストマーからなる他層を少なくとも１層有する。
（９）好ましくは、混合材料からなる層以外の他層は、混合材料の主材料と同一の材料からなる。
（１０）好ましくは、表層の厚さは、積層構造の厚さの１／２以下である。
（１１）好ましくは、上述の積層構造を有する成形品である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、以下の顕著な効果が奏される。
【００１０】
（１）本発明の積層構造は、低タック性に優れる混合材料を、必要な箇所に必要最小限に施されるため、低タック性に加え、柔軟性及び屈曲に対する耐久性においても優れる。
（２）積層構造の混合材料は、１種類以上の高分子材料からなる主材料に、特定量の有機系フィラーを混練することで、低タック性が発現する。
（３）さらに、混合材料の主材料として、熱可塑性又は熱硬化性のエラストマー（特にシリコーンゴム）を用いる場合、低タック性に加え、屈曲に対する耐久性、柔軟性、ひび割れ難さの改善に寄与する。（４）積層構造の表層の厚さが５０μm以上の場合、低タック性の継続性に寄与する。
（５）混合材料からなる層以外の他層が、混合材料の主材料と同一の材料である場合、２種類の材料が結合し一体化しているため、層間の密着性に優れひび割れ、剥がれを防ぎ、屈曲に対する耐久性が向上する。
（６）積層構造の表層の厚さは、積層構造の厚さの１／２以下であるため、混合材料単体（１層のみ）からなる場合と比較し、柔軟性に優れ、屈曲に対する耐久性が向上する。
（７）本発明の積層構造を、例えば医療用ケーブルの被覆部材として積層チューブとして用いられる場合、低タック性に加え、柔軟性においても優れるため、ケーブルの操作性かつ屈曲に対する耐久性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明における積層構造の断面図の一例（模式図）
【図２】本発明における積層構造の断面図の他の一例（模式図）
【図３】本発明における積層構造の断面図の他の一例（模式図）
【図４】本発明における積層構造の断面図の他の一例（模式図）
【図５】本発明における積層構造の断面図の他の一例（模式図）
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の積層構造を得る主たる態様としては、以下のようなものがある。
【００１３】
本発明の積層構造は、少なくとも２層以上からなる積層構造であって、積層構造のうち、少なくとも１層は混合材料からなり、混合材料は、１種類以上の高分子材料からなる主材料と、主材料１００重量部に対して５重量部以上１００重量部以下の配合比で混練された、１種類以上の有機系フィラーを含むことを特徴とする。
有機系フィラーの配合比は、さらに好ましくは１０重量部以上７０重量部以下である。柔軟性及び生産性を鑑み、最も好ましくは２０重量部以上５０重量部以下である。
【００１４】
また、ここで主材料とは各配合の中で最も含有量が多い材料を示す。
【００１５】
主材料は、１種類以上の高分子材料であれば特に限定されず、熱可塑性又は熱硬化性のエラストマー、熱可塑性又は熱硬化性樹脂等の合成樹脂であり、例えば、シリコーンゴム、ふっ素ゴム、ニトリルゴム、ポリウレタンゴム又は樹脂、エチレンプロピレンゴム等のポリオレフィンゴム又は樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ふっ素樹脂等である。
柔軟性の観点において熱可塑性又は熱硬化性エラストマーが好ましく、耐候性、耐熱性等の特性を鑑みて、特に好ましくはシリコーンゴムである。
【００１６】
本発明における積層構造の特徴は、低タック性に優れる混合材料を、必要な箇所に必要最小限に施されるため、低タック性を維持しつつ、柔軟性及び屈曲に対する耐久性においても優れることにある。
【００１７】
積層構造の混合材料からなる層の位置は限定されないが、低タック性の観点で、積層構造のうち表層に施されることが好ましい。
積層構造の混合材料からなる層は、１層に限定されず、複数層施してよい。
例えば、積層構造がチューブ形状の場合、表層は積層チューブの最外層及び／又は最内層である。（図１、図２、図３）
【００１８】
積層構造の混合材料の厚さは、特に限定しないが、５０μm以上である事が好ましい。
５０μｍ以上であると、最低限の低タック性は付与される。耐久性の観点において、さらに好ましくは、１００μｍ以上、最も好ましくは２００μｍ以上である。
上限は特に限定されないが、柔軟性の観点で、６００μｍ以下、さらには４００μｍ以下が好ましい。
【００１９】
積層構造は、混合材料以外の他層として、少なくとも熱可塑性又は熱硬化性のエラストマーからなる層を有することが好ましい。
混合材料以外の他層の材質は特に限定されず、シリコーンゴム、ふっ素ゴム、ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、ポリウレタンゴム等のエラストマーが好ましく、特に好ましくはシリコーンゴムである。
混合材料以外の他層は２層以上であってもよく、それぞれが異なる材料であってもよい。
また混合材料以外の他層の厚さについても、特に限定されない。
【００２０】
本発明の積層構造の更なる特徴は、混合材料からなる層以外の他層が、混合材料の主材料と同一の材料からなることである。他層が複数層からなる場合は、混合材料からなる層と接する他層の材料が同一であることが好ましい。
同一の材料であるため、層界面の密着性が優れ、ひび割れ、剥がれ防止に寄与する。
【００２１】
積層構造を有する成形品として、例えば、電線やケーブル等の長尺体への被覆部材（積層チューブ）としての使用が挙げられる。
その場合、低タック性に加え、柔軟性においても優れるため、電線等の操作性かつ屈曲に対する耐久性においても優れる。
【００２２】
その他、積層構造を有する成形品の具体的な構造としては特に限定されず、用途に応じた形状でよい。
例えば、上述の積層チューブ等管状体の他、水密性、気密性を求めるシール材（パッキン）等の異型成形品、あるいは、シート状成形品等が挙げられる。
チューブ形状やシート状の構造の場合、低タック性に優れる混合材料からなる層は、チューブの内外表面、あるいは、シートの両面のように、複数層施されてもよい。
異型成形品の場合、異型成形品の表面を覆うように、低タック性に優れる混合材料からなる層を施してもよく、一平面のみに限定されない。さらに、異型成形品の一部分のみに施しても良い。（図４、図５）
【００２３】
積層構造の製造方法について特に限定されないが、熱硬化するシリコーンゴムを用いる場合は、複数層を同時に成形し架橋させることが好ましい。複数層を同時に成型することで、コーティング層に比べ、混合材料の層のひび割れや層間での剥離が起きにくい。
【００２４】
ここで、積層構造を構成する混合材料について補足する。
【００２５】
混合材料において、主材料の硬度については特に限定しないが、タイプ Ａデュロメータ硬さ８５以下が好ましい。硬度はＪＩＳ規格Ｋ６２５３に準ずる。
主材料の硬度は、成形品にした際、タック性及び柔軟性に影響する。
タイプ Ａデュロメータ硬さは、より好ましくは３５〜８０であり、最も好ましくは５０〜７０である。
タイプ Ａデュロメータ硬さが３５以上では、低タック性に優れる上、柔軟性についても優れる。
タイプ Ａデュロメータ硬さが８５以下では、柔軟性に優れる上、少ないフィラーでタック性を発現させることができる。
【００２６】
混合材料について、有機系フィラーの材質は特に限定されないが、１種類以上の熱可塑性樹脂からなることを特徴とし、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリスチレン等）、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンオイル、ふっ素樹脂等である。
さらに好ましくは、上述の１種類以上の熱可塑性樹脂は、分子構造中にヒドロキシ基、カルボニル基、アクリル基、酸無水物基などのうち少なくとも１つの親水性官能基を有し、主材料との接着性に優れる材料である。
低タック性の観点において、最も好ましくはポリエチレン又はふっ素樹脂である。
【００２７】
ポリエチレンについて、超高分子ポリエチレン（分子量５００万以上）は特に、ふっ素樹脂と同等レベルの自己潤滑性を有し、低タック性を発現させる材料であるため好ましい。
接着性の観点でポリエチレンは分子構造中に親水基を有することが好ましい。
【００２８】
ふっ素樹脂（ＰＦＡ、ＥＴＦＥ等）の中でも、例えば酸無水物基を有する材料は接着性を有することが知られている。
接着性を有することで、主材料との接着性が強固となり、長期使用において有機系フィラーの脱落が防止され、低タック性を維持、すなわち耐久性に優れる。
ふっ素樹脂は耐熱性、耐薬品の観点においても他の有機フィラーより優れており好ましいと言える。
【００２９】
主材料及び有機系フィラーに加え、必要に応じて補足的に無機系フィラーを含有しても良い。
【００３０】
無機系フィラーの材質は特に限定されないが、例えば、タルク（ケイ酸塩鉱物）、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム等である。
【００３１】
有機系フィラー及び無機系フィラー等の主材料以外の組み合わせについて、有機系フィラーを１種類のみ選択する他、その他のフィラーが多種類選択されても良い。
例えば、有機系フィラーのみ複数種類選択する場合、あるいは、有機系フィラー及び無機系フィラーを１種類ずつ選択する場合など、組み合わせは様々可能である。
【００３２】
有機系フィラー及び／又は無機系フィラーの平均粒子径（中位（メジアン）径、モード径及び体積平均径）について特に限定されないが、特に中位（メジアン）径で１μｍ〜５０μｍが好ましい。さらに好ましくは、５μｍ〜３０μｍであり、表面平滑性の観点を鑑みて、１０μｍ〜２０μｍが最も好ましい。ここで中位（メジアン）径、モード径及び体積平均径はＪＩＳ規格Ｚ８８２５に記載されたレーザ回折・散乱法を用いた粒子径分布測定装置で測定した値をいう。
平均粒径が１μｍ以上では、成形時にフィラーが埋没することなく、低タック性が発現する上、表面粗さが小さく、表面平滑性においても優れる。
平均粒径が５０μｍ以下では、表面平滑性に優れる上、低タック性においても優れる。
【００３３】
有機系フィラー及び／又は無機系フィラーの平均粒径は、単一粒径である必要はなく、複数の粒径が選択されてもよい。必要な低タック性、用いる材料等に応じて、適宜選択される。
【００３４】
粒径のばらつきについては、ばらつきが小さい方が表面平滑性に優れる。
また、粒径のばらつきについては粒子径分布がシャープである方がより表面平滑性に優れる。
【００３５】
混合材料は、配合されるフィラーに対して、接着剤等により接着性を付与する処理することがさらに好ましい。
処理方法は特に限定されないが、シランカップリング処理又はプライマー処理である。
一般的に、シランカップリング処理又はプライマー処理は無機系材料と有機系材料の結合のために用いられるが、本発明は有機系材料同士の結合がなされる。
カップリング処理は特に限定しないが、例えば、エポキシ系シランカップリング剤、（メタ）アクリル系シランカップリング剤であり、特にビニルメトキシ系シランカップリング剤、ビニルエトキシ系シランカップリング剤が好ましい。
【００３６】
接着性を付与する処理、すなわちカップリング処理又はプライマー処理が施されることで、主材料及び有機フィラー、無機フィラーとの接着性が強固となり、長期使用においてフィラーの脱落が防止されるため、低タック性を維持、すなわち耐久性に優れる。
これは、有機系フィラーと、カップリング剤のヒドロキシ基同士が縮合し、カップリング処理された有機系フィラーと主材料とが結合することにより、有機系材料同士の結合を促し、接着性が付与されるものである。
【００３７】
混合材料の製造方法について特に限定されず、主材料と有機系フィラー及び／又は無機系フィラーは一般的な混練機にて混練される。
フィラーをカップリング処理又はプライマー処理する場合は、混練前に処理されることが好ましい。
主材料とフィラーは、均一に分散されるように混練されることが好ましく、フィラーの凝集を防ぐ目的で分散剤を使用しても良い。
【００３８】
また、シリコーンオイル等の粘度が高い材料（例えば、粘度１００〜１２００Ｐａ・Ｓ）を混ぜ、ペースト状にする事で、フィラー表面の凹凸が粘度の高い材料で覆われ、混合材料における主材料とフィラーの隙間が埋まり接着性が向上する。また、混合（混錬）作業におけるフィラーの飛散防止となり作業性が改善され、好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の積層構造１について、実施例を挙げさらに具体的に説明するが、本発明の範囲及び製造方法について、これらに限定されるものではない。
【００４０】
実施例１は、積層構造１として、最外層に低タック性に優れる表層３を有する、２層の積層チューブである（図１）。材質について、表層３は低タック性を有する混合材料、かつ、混合材料以外からなる他層２はシリコーンゴムである。
表層３の混合材料は、主材料としてシリコーンゴム（硬さタイプＡ６０）１００重量％に対し、有機系フィラーとしてポリエチレン（粒径２０μｍ）を３０重量％含有する。
積層チューブの厚さは、０．８０ｍｍである。このうち、他層２は０．７５ｍｍ、表層３は０．０５ｍｍであり、表層の厚さの比率は、積層チューブの厚さに対して１／１６である。
積層チューブは、２層同時押出により成形する。
【００４１】
実施例２〜５、比較例１〜３は、実施例１の積層構造のうち、表１に記載の寸法である。
【００４２】
実施例及び比較例について、表層３の低タック持続性、及び、破断時における伸び率、抗張力、屈曲に対する耐久性について、評価を行う。
各評価方法については以下の通りである。
【００４３】
（低タック性持続性）
評価サンプルは、本発明の積層構造として、約２ｃｍ×約１０ｃｍのシート状の成形品を用いる。
評価方法として、エタノールを含む不織布にて、往復約１３０回／分のスピードにて、サンプル表面をふき取り、サンプル表面の表面性が変化した回数を測定する。サンプル表面への押圧力は手で軽く握る程度とする。
判定基準として、◎（５０００回以上）、○（１０００〜５０００回）、△（５００〜１０００回）、×（５００回以下）とする。
【００４４】
（破断時における伸び率及び抗張力）
評価サンプルは、本発明の積層構造として、約２ｃｍ×約１０ｃｍのシート状の成形品を用いる。
サンプルの両端を引張試験機のチャックで挟み、引張速度５００［ｍｍ／ｍｉｎ］にて、サンプルの両端の方向へ引っ張る。
サンプルが破断した際の伸び率［％］及び抗張力［ＭＰa］を測定する。
【００４５】
（屈曲に対する耐久性）
評価サンプルは、本発明の積層構造として、内径７．０ｍｍ×外径８．６ｍｍの積層チューブを、外径約φ６．９ｍｍの電線に被覆する。
評価サンプルの一旦に荷重５００ｇをかけた状態で、屈曲速度３０[回／分]にて、左右１２０°ずつ繰り返し屈曲を行った。
屈曲回数５０００回毎に、積層チューブの表面を確認し、ひび割れが発生する回数を測定する。
【００４６】
実施例及び比較例の構成と評価結果について、表１に示す。
【００４７】
【表１】
2020059172.tif 000003
【００４８】
実施例１乃至５はいずれも、低タック持続性に優れ、破断時における伸び率及び抗張力は大きい傾向が見られる。
破断時における伸び率及び抗張力は大きい方が、ひび割れ、剥がれが発生し難いため、屈曲に対する耐久性においても優れていると言える。
比較例１より、低タック持続性は、表層（混合材料からなる層）が５０μｍ以上では特に優れることが分かる。
比較例２及び３より、チューブの厚さに対する表層（混合材料から成る層）の厚さの比率が小さい方が、破断時における伸び率及び抗張力は大きく、優れる傾向が見られる。比較例３（表層無）に比べ、比較例２（比率３／４）の方が優れており、さらに実施例５（比率１／２）ではその効果が顕著である。
以上より、本発明の積層構造は、表層の厚さが５０μｍ以上では特に低タック持続性に優れ、かつ、積層構造の厚さに対する、表層の厚さの比率が１／２以下であると、伸び率及び抗張力が大きく柔軟性に優れる結果、屈曲に対する耐久性も優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は、低タック性を維持しつつ、柔軟性、屈曲に対する耐久性に優れる積層構造であり、医療分野始め、低タック性を必要とする様々な分野で幅広く使用可能である。
【符号の説明】
【００５０】
１  積層構造
２  他層
３  表層(混合材料)
【図１】
2020059172.tif 000004
【図２】
2020059172.tif 000005
【図３】
2020059172.tif 000006
【図４】
2020059172.tif 000007
【図５】
2020059172.tif 000008