(57)【要約】      （修正有）【課題】高温水蒸気劣化耐性を示し、しかもＦＧＩの断熱特性及び下側のＣＭＣの機械特性を維持し、成分を比較的簡単かつ安価に加工することのできる優れた酸化物／酸化物ＣＭＣ系マトリックスを提供する。【解決手段】酸化物／酸化物ＣＭＣマトリックスにおいて、希土類リン酸塩バインダがマトリックス中、マトリックス上の断熱層中、又はその両方に配合される。希土類リン酸塩は、通常約５〜５０体積％の量、好ましくは約１０〜３０体積％の量でマトリックス中に配合される。使用量は、例えば結合するマトリックス種の所望の量及びマトリックスの所望の気孔率（体積％）に依存する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックスに希土類リン酸塩バインダを配合してなる酸化物／酸化物ＣＭＣマトリックス。
【請求項２】
酸化物／酸化物ＣＭＣマトリックスがさらに断熱層を有する、請求項１記載のマトリックス。
【請求項３】
断熱層が、該断熱層に希土類リン酸塩バインダを配合したものである、請求項２記載のマトリックス。
【請求項４】
希土類リン酸塩が、一般式ＲＥＰＯ4（式中、ＲＥ＝Ｓｃ、Ｙ、又は周期表のＬａ〜Ｌｕの１つ）のゼノタイム（正方晶構造）オルトリン酸塩及びモナザイト（単斜晶構造）オルトリン酸塩及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載のマトリックス。
【請求項５】
希土類リン酸塩が
ゼノタイム結晶構造オルトリン酸塩（ＲＥＰＯ4）、
モナザイト結晶構造オルトリン酸塩（ＲＥＰＯ4）、
モナザイト希土類オルトリン酸塩とゼノタイム希土類オルトリン酸塩との混合物、
モル比ＲＥ：Ｐが＞１：１であるリン酸塩、
異なる結晶構造のリン酸塩と希土類元素とのモル比ＲＥ：Ｐが≧１：１である混合物及び、
単相固溶体の希土類リン酸塩からなる群から選択される、請求項１記載のマトリックス。
【請求項６】
希土類リン酸塩バインダがマトリックス中に約５〜５０体積％の量で存在する、請求項１記載のマトリックス。
【請求項７】
マトリックスにＺｒＯ2、ＨｆＯ2及び希土類酸化物からなる群から選択される化合物を配合してなる、酸化物／酸化物ＣＭＣマトリックス。
【請求項８】
バインダとして希土類リン酸塩を酸化物／酸化物ＣＭＣマトリックス中に配合する工程を含む、酸化物／酸化物ＣＭＣマトリックスの製造方法。
【請求項９】
断熱層が存在し、断熱層中に希土類リン酸塩バインダを配合する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
希土類リン酸塩が、ゼノタイム希土類オルトリン酸塩（ＲＥＰＯ4）、モナザイト希土類オルトリン酸塩（ＲＥＰＯ4）及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は希土類リン酸塩含有セラミックに関する。本発明は、特にガスタービン又はジェットエンジン部品、例えば燃焼器ライナ、トランジションピース、静翼（ノズル）、動翼（バケット）及び摩耗性チップシールに用いるのに適当な希土類リン酸塩結合酸化物／酸化物セラミックマトリックス複合材料（ＣＭＣ；ceramic matrix composite）に関する。
【背景技術】
【０００２】
既存の酸化物／酸化物セラミックマトリックス複合材料（ＣＭＣ）は概してアルミノケイ酸塩マトリックスにアルミノケイ酸塩強化繊維（例えば、Ｎｅｘｔｅｌ  ＡＳ−Ｎ７２０繊維）又はアルミナ強化繊維（例えば、Ｎｅｘｔｅｌ  Ａ−Ｎ７２０繊維）を導入したものからなる。セラミックマトリックス複合材料は、エネルギー吸収特性の制御された繊維／マトリックス界面（例えば強化繊維によるマトリックス微小亀裂の転換）を与えるため、繊維皮膜を含んでいることもある。これらの酸化物／酸化物ＣＭＣの使用温度は繊維の強度低下のために＜１１００〜１２００℃に制限される。さらに、酸化物／酸化物ＣＭＣがガスタービンやジェットエンジンなどで水蒸気含有燃焼ガスに暴露されると、繊維及びマトリックスのシリカ成分の揮発のため、さらに低温でも強度低下が起こる。
【０００３】
上記の問題を解決するため、ＣＭＣと、その上に設けられた断熱層（例えば、破砕性傾斜断熱材（ＦＧＩ；friable graded insulation））と断熱層を覆う保護皮膜（任意）からなるハイブリッド酸化物／酸化物ＣＭＣ系が開発されている。断熱層（例えば、ＦＧＩ）は概して中空球（例えば、ムライト、アルミナ又はジルコニア）と、粒状酸化物フィラー（ムライト、アルミナ、ジルコニア、希土類酸化物など）と、バインダ、好ましくはリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ4）との組合せからなる。保護皮膜は、高温での水蒸気との相互作用に耐える材料、例えばアルミナ又はゼノタイム相希土類リン酸塩からなる。
【０００４】
ハイブリッド酸化物／酸化物ＣＭＣ系に関して多数の特許が発行されている。断熱層、断熱層の形成及び断熱層を有するガスタービン部品に関する特許としては、例えば米国特許第６０１３５９２号、同第６１９７４２４号、同第６２３５３７０号、同第６２８７５１１号、同第６６４１９０７号、同第６８４６５７４号、同第６８８４３８４号、同第６９７７０６０号、同第７０６７１８１号及び同第７１９８４６２号が挙げられる。ハイブリッド酸化物／酸化物系に関する特許としては、米国特許第６７３３９０７号及び同第６９８４２７７号が挙げられる。ハイブリッド酸化物／酸化物ＣＭＣ系のオーバーレイ保護皮膜に関する特許としては、米国特許第６９２９８５２号及び同第７００１６７９号がある。米国特許第７００１６７９号には、ガスタービン部品における高温での水蒸気の攻撃に耐性を示す保護皮膜としてゼノタイム希土類リン酸塩が記載されている。
【０００５】
ハイブリッド酸化物／酸化物ＣＭＣ系に付随する問題は、高温燃焼ガス中の水蒸気による劣化に対する耐性に乏しいことである。この問題は、断熱（例えば、ＦＧＩ）層及び保護皮膜を用いた場合にも残る。ＦＧＩ層のムライト及びＡｌＰＯ4成分は、１１００〜１２００℃の温度でも水蒸気耐性が低く、最先端のエンジン環境で想定される予測材料表面温度の１４００〜１６００℃ではさらに水蒸気耐性に劣る。
【０００６】
Ａｌ2Ｏ3保護皮膜は、表面温度＞１３００℃のエンジン用途で十分な保護を与えそうにない。ゼノタイム希土類リン酸塩（ＲＥＰＯ4）皮膜（例えば、ＹＰＯ4）は、１４００℃まで保護を与えることができるが、希土類リン酸塩皮膜は、通常、熱膨張係数（ＣＴＥ）が６．２×１０-6１／℃であり、ＣＴＥはムライト−リッチＦＧＩにしか適合せず、耐水蒸気劣化性に優れるＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2又は希土類酸化物を多量に含有するＦＧＩには適合しない。
【０００７】
リン酸塩のセメント系材料としての使用並びに各種の方法によるＡｌＰＯ4その他のリン酸塩のバインダとしての加工処理は公知である。特に、希土類リン酸塩を繊維又は粒子のバインダとして使用することのできるゾルーゲル法が記載されている（Y. Guo, P. Woznicki, A. Barkatt, E. Saad, and I. Talmy, Journal of Materials Research 11(3), 639-649 (1996)）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第６０１３５９２号明細書
【特許文献２】米国特許第６１９７４２４号明細書
【特許文献３】米国特許第６２３５３７０号明細書
【特許文献４】米国特許第６２８７５１１号明細書
【特許文献５】米国特許第６６４１９０７号明細書
【特許文献６】米国特許第６８４６５７４号明細書
【特許文献７】米国特許第６８８４３８４号明細書
【特許文献８】米国特許第６９７７０６０号明細書
【特許文献９】米国特許第７０６７１８１号明細書
【特許文献１０】米国特許第７１９８４６２号明細書
【特許文献１１】米国特許第６７３３９０７号明細書
【特許文献１２】米国特許第６９８４２７７号明細書
【特許文献１３】米国特許第６９２９８５２号明細書
【特許文献１４】米国特許第７００１６７９号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Y. Guo, P. Woznicki, A. Barkatt, E. Saad, and I. Talmy, Journal of Materials Research 11(3), 639-649 (1996)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
高温水蒸気劣化耐性を示し、しかもＦＧＩの断熱特性及び下側のＣＭＣの機械特性を維持し、成分を比較的簡単かつ安価に加工することのできる優れた酸化物／酸化物ＣＭＣ系に対するニーズが存在する。本発明はこのニーズを満たすことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
一つの態様では、本発明は、マトリックスに希土類リン酸塩バインダを配合してなる酸化物／酸化物ＣＭＣマトリックスを提供する。
【００１２】
別の態様では、本発明は、希土類リン酸塩バインダを含有する断熱層（例えば、ＦＧＩ）を有する酸化物／酸化物ＣＭＣマトリックスを提供する。
【００１３】
さらに別の態様では、本発明は、断熱層を有する酸化物／酸化物ＣＭＣマトリックスであって、マトリックス中及び断熱層中に希土類リン酸塩バインダが存在するＣＭＣマトリックスを提供する。
【００１４】
本発明はまた、酸化物／酸化物ＣＭＣマトリックスであって、マトリックス中に希土類リン酸塩バインダが存在し、所望によりマトリックス中にアルミノケイ酸塩バインダが存在してもよい、ＣＭＣマトリックスを提供する。
【００１５】
本発明はさらに、酸化物／酸化物ＣＭＣマトリックスであって、マトリックス中に希土類リン酸塩バインダが存在し、所望によりマトリックス中にアルミノケイ酸塩バインダが存在してもよく、さらに希土類リン酸塩バインダを含有する断熱層が存在し、所望により断熱層にＡｌＰＯ4が存在してもよい、ＣＭＣマトリックスを提供する。
【００１６】
他の態様では、本発明は、所望により断熱層を有してもよい酸化物／酸化物ＣＭＣマトリックスであって、希土類リン酸塩バインダを含有し、所望により熱膨張係数（ＣＴＥ）調整用フィラーを複合材料中に存在する他の成分のＣＴＥと合致するのに十分な量含有する、ＣＭＣマトリックスを提供する。
【００１７】
本発明はまた、マトリックスにＺｒＯ2、ＨｆＯ2及び希土類酸化物から選択される化合物を配合してなる、酸化物／酸化物ＣＭＣマトリックスを提供する。
【００１８】
本発明はさらに、酸化物／酸化物ＣＭＣマトリックス中にバインダとして希土類リン酸塩を、所望によりアルミノケイ酸塩バインダの存在下で、配合することにより、酸化物／酸化物ＣＭＣを製造する方法を提供する。一実施形態では、微結晶性の希土類リン酸塩を形成するのにゾルゲル処理を用いることができる。例えば希土類塩化物をエタノールに溶解させ、化学量論的量のＨ3ＰＯ4を添加し、超音波震動を与えてゾルを生成し、酸化物／酸化物ＣＭＣのマトリックスの他の成分と混合し、適当な焼結により緻密化することができる。同様な方法を用いてリン酸塩でＡｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2耐熱物を結合することが報告されている（S. A. Suvorov, I. A. Turkin, E. V. Sokhovich, and I. P. Chuguntseva, Ogneupory #4, 7-9 (1983)）。
【００１９】
またさらに他の態様では、酸化物／酸化物ＣＭＣマトリックスの断熱層にバインダとして希土類リン酸塩を、所望により断熱層中のＡ１ＰＯ4の存在下で、配合することにより、酸化物／酸化物ＣＭＣを製造する方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、マトリックスに希土類リン酸塩バインダを配合してなる酸化物／酸化物ＣＭＣマトリックスを提供する。セラミックマトリックス中の希土類リン酸塩の存在により、複合材料が、マトリックス中に希土類リン酸塩が配合されていない複合材料の耐水蒸気劣化性に比べて高い耐水蒸気劣化性を示す。
【００２１】
希土類リン酸塩は、通常約５〜５０体積％の量、好ましくは約１０〜３０体積％の量でマトリックス中に配合される。使用量は、例えば結合するマトリックス種の所望の量及びマトリックスの所望の気孔率（体積％）に依存する。
【００２２】
酸化物／酸化物ＣＭＣマトリックスに、所望により、断熱層を設けてもよく、断熱層自体も希土類リン酸塩バインダを含んでいてもよい。希土類リン酸塩は、マトリックス中、断熱層中、又はその両方に存在することができる。この実施形態では、希土類リン酸塩は、通常、マトリックス中に約５〜５０体積％の量、好ましくは約１０〜３０体積％の量で、断熱層中に約５〜５０体積％、好ましくは約３０±１０体積％の量で配合される。
【００２３】
従来のマトリックスにバインダとして通常用いるアルミノケイ酸塩バインダも、所望により希土類リン酸塩バインダと共に本発明のマトリックスに存在することができる。さらに、ＡｌＰＯ4が従来の複合材料の断熱層中にバインダとしてよく用いられているが、このＡｌＰＯ4も、所望により断熱層中の希土類リン酸塩と共に断熱層に存在することができる。この実施形態では、アルミノケイ酸塩バインダは、通常、約５〜５０体積％、例えば約１０〜３０体積％の量で存在し、ＡｌＰＯ4は、通常、約５〜５０体積％、例えば約１０〜３０体積％の量で断熱層中に存在する。
【００２４】
本発明では、希土類リン酸塩をＣＭＣ及び断熱（例えば、ＦＧＩ）層の構造に配合する。ここで用いる「構造に配合」するという表現は希土類リン酸塩バインダーの粒子が、ＣＭＣマトリックスの他の成分（例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、アルミノケイ酸塩、希土類酸化物など）の粒子、ＣＭＣの各強化繊維、又は断熱（例えば、ＦＧＩ）層の酸化物成分（例えば、ムライト、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、希土類酸化物など）及び多孔質微小球と微細組織スケールで均質に混合されることを意味する。
【００２５】
ＣＭＣ又は断熱層の構造に配合する希土類リン酸塩については、希土類リン酸塩が、通常シリカの代わりに又はシリカが存在しない状態で、他の水蒸気耐性材料と共に、少なくともＣＭＣマトリックス用のバインダになるように加工できることが必要である。断熱層（例えば、ＦＧＩ）では、希土類リン酸塩が、ＡｌＰＯ4の代わりに又はＡｌＰＯ4が存在しない状態で、ＦＧＩ用のバインダになるように加工することができる。
【００２６】
ＣＭＣ及びＦＧＩの構造に配合する希土類リン酸塩の例には、ゼノタイムリン酸塩及びモナザイトリン酸塩がある。ゼノタイムリン酸塩（例えば、ＨｏＰＯ4、ＥｒＰＯ4、ＴｍＰＯ4、ＹｂＰＯ4、ＬｕＰＯ4、ＹＰＯ4、ＳｃＰＯ4）は正方晶ジルコン結晶構造を有する。モナザイトリン酸塩（例えば、ＬａＰＯ4、ＣｅＰＯ4、ＰｒＰＯ4、ＮｄＰＯ4、ＳｍＰＯ4、ＥｕＰＯ4）は単斜晶構造を有する。リン酸塩ＤｙＰＯ4、ＴｂＰＯ4及びＧｄＰＯ4は、低温で単斜晶モナザイト結晶構造、高温で正方晶ゼノタイム結晶構造をとる。
【００２７】
さらに特定すると、希土類リン酸塩バインダは、モナザイト結晶構造オルトリン酸塩（ＲＥＰＯ4）、ゼノタイム結晶構造オルトリン酸塩（ＲＥＰＯ4）、モナザイト希土類オルトリン酸塩とゼノタイム希土類オルトリン酸塩の混合物、モル比ＲＥ：Ｐが＞１：１であるリン酸塩、異なる結晶構造のリン酸と希土類元素とのモル比ＲＥ：Ｐが≧１：１である混合物、及び単相固溶体の希土類リン酸塩からなる群から選択される。
【００２８】
ゼノタイムリン酸塩及びモナザイトリン酸塩は良好な耐水蒸気劣化性を与える。さらに、これらのリン酸塩はプロセスに融通性を与えて、優れた酸化物／酸化物ＣＭＣ製品を妥当なコストで製造できる。
【００２９】
他の実施形態では、ハイブリッド酸化物／酸化物系の他の成分とのＣＴＥ合致を実現でき、具体的には、ゼノタイム希土類リン酸塩（ＣＴＥ約６×１０-6１／℃）を高ＣＴＥフィラー、例えばジルコニア（ＣＴＥ約１０×１０-6１／℃）と適当に混合して、Ａｌ2Ｏ3繊維又は中空球のＣＴＥ（例えば、約８×１０-6１／℃）と合致させる。ジルコニアには優れた耐高温水蒸気性であるという別の利点もあり、したがって、燃焼ガス中の水蒸気に対するＣＭＣ又はＦＧＩの耐性はこの組成調整により著しく改善される。通常ＣＴＥフィラーは、ＣＭＣ中の繊維及び酸化物マトリックスフィラーの所望の体積％、及び断熱層中の酸化物フィラー及び中空微小球の所望の体積％に依存して、２０〜８０体積％の量で存在する。
【００３０】
現行のＣＭＣ技術は、最先端のタービン及びジェットエンジン環境での予想材料表面温度の１４００〜１６００℃には適していない。水蒸気との反応によってＣＭＣ及びＦＧＩ成分の少なくとも一部が揮発するためである。本発明にしたがって、酸化物／酸化物ＣＭＣ系のＣＭＣ又はＦＧＩ成分に高い水蒸気耐性を有する希土類リン酸塩を配合することにより、従来のＣＭＣ系で実現できなかった効果が得られる。
【００３１】
本発明の酸化物／酸化物ＣＭＣの重要な特徴は、マトリックス中に１種以上の希土類リン酸塩が存在し（おそらくは、Ａｌ2Ｏ3リッチ強化繊維とＣＴＥを合致させるのに適当な酸化物フィラーと共に）、少なくともｌ１００〜１２００℃まで高強度を維持し、しかも燃焼ガス中の水蒸気による劣化に対する優れた耐性を発揮することである。
【００３２】
酸化物／酸化物ＣＭＣ用の断熱層皮膜は、現在用いられているＡｌＰＯ4の代わりに又はＡｌＰＯ4が存在する状態でバインダとして希土類リン酸塩を含有する。断熱層は、高温燃焼ガス中の水蒸気による劣化に対する優れた耐性に加えて、低い熱伝導度、寸法安定性、耐浸食性、摩耗性及び下側のＣＭＣと合致したＣＴＥという特性を有する。
【００３３】
本発明の複合材料はまた、断熱層の上に任意の保護皮膜を有することができる。保護皮膜は通常、高温で水蒸気との相互作用に耐える材料、例えばアルミナ又はゼノタイム相希土類リン酸塩から形成する。
【００３４】
一実施形態では、本発明の酸化物−酸化物セラミックマトリックス複合材料は、適当なアルミノケイ酸塩又はアルミナ繊維、例えばＮｅｘｔｅｌ  ４４０又はＡ−Ｎ７２０繊維と、希土類リン酸塩、例えばＬａＰＯ4、ＮｄＰＯ4又はＹＰＯ4を含有するマトリックスとを含むことができる。ＣＭＣは希土類リン酸塩がバインダとなるように加工される。一実施形態では、希土類リン酸塩を含有するマトリックスは高密度であり、使用に魅力的なクラック応力、例えば＞１５０ＭＰａを有する。ＣＭＣは所望により粒状フィラー、例えばＡｌ2Ｏ3又は希土類酸化物を含有することができる。含有する場合、希土類リン酸塩の体積分率は粒状フィラーと強化繊維を結合するのに十分なだけの大きさにする。この実施形態では、マトリックスは、比較的低い強度（例えば、＜１５０ＭＰａ）になり、使用中の微小亀裂の発生がゆっくりになる。
【００３５】
他の実施形態では、断熱層は、破砕性断熱材（ＦＧＩ）であり、酸化物／酸化物複合材料用の調整可能な耐熱性及び／又は耐環境性皮膜として働く。通常、ＦＧＩは中空セラミック球、適当な粒状フィラー及び希土類リン酸塩バインダからなる。
【００３６】
本発明のハイブリッド酸化物／酸化物複合材料は、従来のハイブリッド酸化物／酸化物複合材料に比べて幾つかの利点があり、これらの利点により、本発明の複合材料は、ガスタービン又はジェットエンジン部品、例えば燃焼器ライナ、トランジションピース、静翼（ノズル）、動翼（バケット）及び摩耗性チップシールの構造材料として用いるのに特に適当になる。これらの利点とは、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料に比べて低コストであることや、酸化性燃焼雰囲気への適応性を備えていることである。特に、従来技術は、表面温度が１４００〜１６００℃の範囲になる最先端エンジン用途には適当でない。これは、水蒸気との反応によりＣＭＣ及びＦＧＩ成分の少なくとも一部が揮発するためである。
【００３７】
希土類リン酸塩以外にも、燃焼雰囲気中の高温水蒸気に対する耐性が非常に高い材料があり、例えばＺｒＯ2、ＨｆＯ2、希土類酸化物がそうである。これらの材料も、ＣＭＣマトリックス、断熱層又はその両方に多量（例えば、２０〜５０体積％）に使用でき、希土類リン酸塩を使用しないで、ハイブリッド酸化物／酸化物ＣＭＣの概念を維持することができる。希土類リン酸塩は、ＡｌＰＯ4やアルミノケイ酸塩のために従来知られている加工法に広い意味で類似したゾル−ゲル法、酸／塩基析出法などの加工法により適切に加工された場合、ＡｌＰＯ4と同様にこれらの用途でセメント材になる可能性がある。
【００３８】
希土類リン酸塩の水蒸気耐性の熱力学的評価において、希土類リン酸塩が、ＳｉＯ2、ムライト、Ａｌ2Ｏ3及びＡｌＰＯ4と比べて、おおむね少なくとも１４００℃まで、そしておそらく材料系の全体設計によってはさらに高温まで優れた耐水蒸気劣化性を示すことを確認した。例えば、総圧Ｐ＝４０ａｔｍ（５８８ｐｓｉａ）及び燃料：空気の比が１：４０で運転される最先端のジェットエンジン内のＣＭＣ部品の材料表面最高温度は１４００℃（２５５０°Ｆ）以上になる場合がある。このような環境下で、Ｙ2Ｏ3含有ＹＰＯ4結合断熱層（ＦＧＩ）は、燃焼雰囲気と反応して、以下のような分圧の蒸気生成物を生成する。ＨＰＯ3（気体）５．２×１０-8ａｔｍ及びＹ（ＯＨ）3（気体）７．５×ｌ０-9ａｔｍ。ＦＧＩの劣化速度はこれらの分圧に大体比例する。同様な環境下で、Ａｌ2Ｏ3含有ＡｌＰＯ4結合断熱層（ＦＧＩ）は、燃焼雰囲気と反応して、以下のような分圧の蒸気生成物を生成する。ＨＰＯ3（気体）１．５×１０-4ａｔｍ及びＡｌ（ＯＨ）３１．６×１０-6ａｔｍ。ＹＰＯ4結合ＦＧＩの劣化速度がＡｌＰＯ4結合ＦＧＩより１０００倍以上遅いことが明らかである。さらに計算してみると、ＡｌＰＯ4結合ＦＧＩの予想寿命は短すぎてこの用途で妥当だと考えられる寿命の条件を満たすことができないのに対し、ＹＰＯ4結合ＦＧＩはこの条件を満たすことがわかる。
【００３９】
要約すれば、本発明の核心は以下の通り。
（１）酸化物／酸化物ＣＭＣ及び／又は酸化物／酸化物ＣＭＣ用断熱層の構造に希土類リン酸塩を配合して、高温エンジン用途での耐水蒸気劣化性を大幅に改善する。
（２）酸化物／酸化物ＣＭＣ及び／又は酸化物／酸化物ＣＭＣ用断熱層中に希土類リン酸塩を他の適当な水蒸気耐性材料（例えば、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、希土類酸化物）と共に配合して、系の他の成分、例えばＡｌ2Ｏ3強化繊維と良好なＣＴＥ適合を確保しながら、水蒸気耐性を維持する。
（３）酸化物／酸化物ＣＭＣ又はＣＭＣ用の断熱層中のセメント材、即ちバインダとなるように希土類リン酸塩を加工して、高温での水蒸気よる劣化に対する耐性に劣るアルミノケイ酸塩又はＡｌＰＯ4バインダの代替品とする。
【００４０】
以上、本発明を現時点で最も実用的で好ましいと考えられる実施形態について説明したが、本発明は開示した実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内での種々の変更や均等物の組合せを包含する。