(57)【要約】【課題】充放電サイクル特性をより向上したリチウム空気電池を提供する。【解決手段】本発明のリチウム空気電池は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅのうちいずれか１以上の遷移金属を含みこの遷移金属が担体である炭素材料に担持量が１０重量％以上４０重量％以下で担持されておりこの遷移金属の粒子径が２．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である触媒を酸素の酸化還元触媒として有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えている。正極の触媒は、コバルトを担持したものが好ましく、出発物質を蟻酸コバルトとしたものがより好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅのうちいずれか１以上の遷移金属を含み該遷移金属が担体である炭素材料に担持量が１０重量％以上４０重量％以下で担持されており該遷移金属の粒子径が２．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である触媒を酸素の酸化還元触媒として有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたリチウム空気電池。
【請求項２】
前記正極は、担持量が２０重量％以上３０重量％以下であるコバルト触媒を有している、請求項１に記載のリチウム空気電池。
【請求項３】
前記正極は、原料を蟻酸コバルトとするコバルト触媒を有している、請求項１又は２に記載のリチウム空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウム空気電池としては、二酸化マンガンと炭素とのコンポジットを正極の触媒とした空気電池が提案されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｔ．Ｏｇａｓａｗａｒａ  ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２８，１３９０（２００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述のリチウム空気電池では、充電電位が４．０Ｖ以上と高く、充放電の可逆特性が低い。このため、充電容量を放電容量で除算した値を容量回復率とすると、充放電サイクルを繰り返した際の容量回復率が悪化してしまうという問題があった。また、充電時の過電圧が高いため、繰り返しの充放電を行う場合など、エネルギー効率が低下してしまう問題があった。
【０００５】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、充放電サイクル特性をより向上することができるリチウム空気電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、炭素材料に担持されており担持量が１０重量％以上４０重量％以下であり粒子径が２．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であるコバルト触媒を酸素の酸化還元触媒として正極が有するものとすると、充放電サイクル特性をより向上することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明のリチウム空気電池は、
Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅのうちいずれか１以上の遷移金属を含み該遷移金属が担体である炭素材料に担持量が１０重量％以上４０重量％以下で担持されており該遷移金属の粒子径が２．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である触媒を酸素の酸化還元触媒として有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のリチウム空気電池は、充放電サイクル特性をより向上することができる。この理由は定かではないが、以下のように推察される。例えば、炭素材料では、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅなどの遷移金属（例えば、コバルト金属やコバルト酸化物）を比較的大きな担持量においてもナノサイズで高分散に担持することが可能であると考えられる。このため、充電反応における放電生成物（リチウム酸化物など）の分解反応の活性点を増加することができ、未分解の放電生成物の残留が抑制されるためであると推察される。したがって、充放電サイクル特性、例えば充電容量を放電容量で除算した値である容量回復率をより高めることができるものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】Ｆ型電気化学セル２０の断面図である。
【図２】実験例２〜５のＸ線回折測定結果である。
【図３】実験例６〜８などのＸ線回折測定結果である。
【図４】実験例１のＳＥＭ写真である。
【図５】実験例４のＳＥＭ写真である。
【図６】実験例１の５サイクルの充放電曲線である。
【図７】実験例２の５サイクルの充放電曲線である。
【図８】実験例３の３サイクルの充放電曲線である。
【図９】実験例４の５サイクルの充放電曲線である。
【図１０】実験例５の５サイクルの充放電曲線である。
【図１１】実験例６の５サイクルの充放電曲線である。
【図１２】実験例７の５サイクルの充放電曲線である。
【図１３】実験例８の５サイクルの充放電曲線である。
【図１４】実験例９の５サイクルの充放電曲線である。
【図１５】実験例１〜９のコバルト担持量に対する放電容量及び容量回復率との関係を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のリチウム空気電池は、リチウムを吸蔵放出可能な負極と、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅのうちいずれか１以上の遷移金属を含み該遷移金属が担体である炭素材料に担持量が１０重量％以上４０重量％以下で担持されており該遷移金属の粒子径が２．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である触媒を酸素の酸化還元触媒として有する正極と、負極と正極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導体と、を備えている。本発明のリチウム空気電池は、繰り返して充放電可能な二次電池として利用するものである。
【００１１】
本発明のリチウム空気電池において、負極は、リチウムを吸蔵放出可能なものである。このような負極としては、例えば金属リチウムやリチウム合金のほか、金属酸化物、金属硫化物、リチウムを吸蔵放出する炭素質物質などが挙げられる。リチウム合金としては、例えばアルミニウムやスズ、マグネシウム、インジウム、カルシウムなどとリチウムとの合金が挙げられる。金属酸化物としては、例えばスズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物などが挙げられる。金属硫化物としては、例えばスズ硫化物やチタン硫化物などが挙げられる。リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質としては、例えば黒鉛、コークス、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素などが挙げられる。
【００１２】
本発明のリチウム空気電池において、正極は、酸素を活物質とし、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅのうちいずれか１以上の遷移金属を含み該遷移金属が担体である炭素材料に担持された触媒を酸素の酸化還元触媒として含むものである。この触媒は、遷移金属としてＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅのうちいずれか１以上を含むが、このうちＣｏであることがより好ましい。こうすれば、比較的高いサイクル特性を得ることができる。この触媒において、遷移金属の形態は特に限定されないが、金属状態であってもよいし酸化物状態であってもよい。また、この触媒に用いる原料物質は、特に限定されないが、硝酸塩や硫酸塩、蟻酸塩、酢酸塩などがあげられるがこのうち硝酸塩や蟻酸塩がより好ましく、蟻酸塩が更に好ましい。蟻酸塩を用いると、充放電サイクルにおいて比較的大きな容量を得ることができる。遷移金属の担体に対する担持量は、１０重量％以上４０重量％以下とするが、３０重量％以下が好ましく２０重量％以上であることがより好ましい。担持量が２０重量％以上３０重量％以下の範囲では、充電電位を好適な範囲（例えば４Ｖ以下など）とすると共に、容量回復率をより好適な範囲（例えば１以上など）とすることができる。また、担持量が１０重量％以上２０重量％以下の範囲では、充放電容量をより高めることができる。なお、容量回復率とは、充電容量を放電容量で除算して求めるものとする。
【００１３】
触媒に含まれる遷移金属の粒子径は、２．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であるが、２．８ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることがより好ましい。この触媒において、遷移金属の粒子径は、Ｘ線回折測定により得られた回折ピーク及びＳｃｈｅｒｒｅｒの式（式１）を用いて算出するものとする。式１では、Ｄ（ｎｍ）が遷移金属の結晶子の粒子径、λ（ｎｍ）がＸ線の波長、Ｂ（ｒａｄ）が回折ピークの広がり（半値全幅）、θ（°）がブラッグ角（回折角／２）、ＫがＳｃｈｅｒｒｅｒ定数である。なお、蟻酸コバルトを出発物質としたコバルト触媒については回折角２θが３２°の回折ピークを用い、硝酸コバルトを出発物質としたコバルト触媒については回折角２θが３７°の回折ピークを用い、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数Ｋを０．９としてそれぞれ算出するものとする。
Ｄ＝Ｋ・λ／（Ｂｃｏｓθ）  …  式（１）
【００１４】
担体である炭素材料は、比表面積が大きく、且つ高い導電性を有していることが好ましい。この担体としては、例えば、ケッチェンブラックやアセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類でもよいし、鱗片状黒鉛のような天然黒鉛や人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類でもよいし、木炭や石炭などを原料とする活性炭類でもよいし、合成繊維や石油ピッチ系原料などを炭化した炭素繊維類でもよいし、フラーレンのような分子状炭素類やカーボンナノチューブのようなチューブ状炭素類などとしてもよい。このうち、ケッチェンブラックが好ましい。
【００１５】
また、正極は、上述した触媒が正極の総重量に対して５０重量％以上１００重量％未満を占めていることが好ましく、７０重量％以上を占めていることがより好ましく、９０重量％以上を占めていることが更に好ましい。５０重量％以上では触媒の効果が十分に得られるし、１００重量％未満では正極に含まれる他の成分（導電材やバインダなど）が相対的に低くなりすぎることがないため導電性や機械的強度の低下などを抑えることができる。なお、触媒の担体である炭素材料は、導電材を兼ねてもよい。
【００１６】
本発明のリチウム空気電池において、正極は、導電材を含んでいてもよい。導電材としては、導電性を有する材料であれば特に限定されない。例えば、上述したカーボンブラック類でもよいし、グラファイト類でもよいし、活性炭類でもよいし、炭素繊維類でもよい。また、金属繊維などの導電性繊維類でもよいし、銅や銀、ニッケル、アルミニウムなどの金属粉末類でもよいし、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料でもよい。また、これらを単体で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、正極は、リチウム酸化物やリチウム過酸化物を含んでいてもよい。
【００１７】
本発明のリチウム空気電池において、正極は、例えば上記触媒と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。触媒、導電材及び結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、酸素の拡散を速やかに行わせるため、網状やメッシュ状など多孔体を用いることが好ましく、ステンレス鋼やニッケル、アルミニウム、銅などの多孔体の金属板を用いることができる。なお、この集電体は、酸化を抑制するためにその表面に耐酸化性の金属または合金の被膜を被覆してもよい。
【００１８】
本発明のリチウム空気電池において、負極と正極との間に介在するリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体としては、例えば支持塩を含む非水系電解液を用いることができる。支持塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＢＦ4，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ3），ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2などの公知の支持塩を用いることができる。これらの支持塩は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。支持塩の濃度としては、０．１〜２．０Ｍであることが好ましく、０．８〜１．２Ｍであることがより好ましい。非水系電解液としては、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等がある。鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等がある。環状エステルカーボネートとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等がある。鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、イオン伝導体としては、そのほかにイオン液体やゲル電解質、固体電解質などを用いてもよい。
【００１９】
本発明のリチウム空気電池は、リチウム負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウム空気電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。
【００２０】
本発明のリチウム空気電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。
【実施例】
【００２１】
以下には、本発明のリチウム空気電池を具体的に作製した例を、実験例として説明する。
【００２２】
［実験例１］
（正極触媒の作製）
蟻酸コバルトの水溶液にカーボン材料（ケッチェンブラック；ライオン社製ＥＣＰ−６００ＪＤ）を分散し、蒸発乾固した。この材料を窒素気流中、３００℃で熱処理することによりコバルトナノ粒子が担持されたカーボン（以下、正極触媒と称する）を調製した。ここでは、カーボン担体の重量に対するコバルト量であるコバルト担持量が５重量％となるように蟻酸コバルトの水溶液を調製し、得られたものを実験例１の正極触媒とした。
【００２３】
（評価セルの作製）
正極は次のようにして作製した。まず、上述の正極触媒を１００重量部、導電材としてのケッチェンブラック（三菱化学製ＥＣＰ−６００ＪＤ）を１０重量部、バインダとしてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を５重量部の配合比で混合した。この混合物を５ｍｇ秤量し、ＳＵＳ製のメッシュに圧着して１２０℃で真空乾燥を行い、リチウム空気電池の正極とした。負極には、直径１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの金属リチウム（本城金属製）を用いた。そして、これらを用いて評価セルとしての北斗電工製のＦ型電気化学セル２０を組み立てた。Ｆ型電気化学セル２０を図１に示す。まず、ＳＵＳ製のケーシング２１に負極２５を設置し、セパレータ２７（タピルス製Ｅ２５ＭＭＳ）を介して正極２３を負極２５に対向するようセットし、ビストリフロロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）を１Ｍとなるようにエチレンカーボネート３０重量部とジエチルカーボネート７０重量部からなる溶液（富山薬品製）に溶かした非水系電解液２８を正極２３と負極２５との間に注入した。その後、正極２３に発泡ニッケル板２２を載せ、その上から空気が正極２３側へ流通可能な押さえ部材２９で押し付けることにより、セルを固定した。このようにして実験例１のＦ型電気化学セル２０を得た。なお、図示しないが、ケーシング２１は正極２３と接触する上部と負極２５と接触する下部とに分離可能であり、上部と下部との間に絶縁樹脂が介在している。これにより、正極２３と負極２５とは電気的に絶縁されている。
【００２４】
［実験例２〜５］
コバルトの担持量がそれぞれ１０重量％、２０重量％、３０重量％及び４０重量％となるように蟻酸コバルト水溶液の濃度を調製し、それぞれの担持量でコバルトを担持させた以外は実験例１と同様の工程を経て得られたものをそれぞれ実験例２〜５の正極触媒とした。また、実験例２〜５の正極触媒を用い、実験例１と同様の工程を経て作製したＦ型電気化学セル２０をそれぞれ実験例２〜５の評価セルとした。
【００２５】
［実験例６〜８］
コバルトの担持量がそれぞれ１０重量％、２０重量％及び３０重量％となるように硝酸コバルト水溶液の濃度を調製し、それぞれの担持量でコバルトを担持させた以外は実験例１と同様の工程を経て得られたものをそれぞれ実験例６〜８の正極触媒とした。また、実験例６〜８の正極触媒を用い、実験例１と同様の工程を経て作製したＦ型電気化学セル２０をそれぞれ実験例６〜８の評価セルとした。
【００２６】
［実験例９］
コバルトの担持量を３０重量％とし、平均粒子径が１μｍである酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4；キシダ化学製）と実験例１と同様のカーボンとを混合し、実験例９の正極触媒とした。この混合は、メノウ乳鉢を用い、エタノールを分散媒として行った。この正極触媒を用い、実験例１と同様の工程を経て作製したＦ型電気化学セル２０を実験例９の評価セルとした。なお、酸化コバルトの平均粒子径は、レーザー回折粒度分布装置（日機装製ＭＴ３３００ＥＸ）による測定値である。
【００２７】
［Ｘ線回折測定］
実験例１〜９の正極触媒のＸ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置（リガク社製ＲＩＮＴ−２２００）を用い、ＣｕＫα線により３０°〜６０°までスキャンした。得られた回折ピーク及びＳｃｈｅｒｒｅｒの式（上述の式１）を用いてコバルト結晶子のサイズ（粒子径）を算出した。ここでは、式１の、Ｄ（ｎｍ）がコバルト結晶子の粒子径、λ（ｎｍ）がＸ線の波長、Ｂ（ｒａｄ）が回折ピークの広がり（半値全幅）、θ（°）がブラッグ角（回折角／２）、ＫがＳｃｈｅｒｒｅｒ定数である。また、蟻酸コバルトを出発物質とした実験例１〜５については回折角２θが３２°の回折ピークを用い、硝酸コバルトを出発物質とした実験例６〜８については回折角２θが３７°の回折ピークを用い、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数Ｋを０．９としてそれぞれ算出した。図２は、実験例２〜５のＸ線回折測定結果であり、図３は、実験例６〜８のＸ線回折測定結果である。なお、図３には、硝酸コバルトを用いて、担持量を４０重量％とした正極触媒の測定結果も示した。図２に示すように、蟻酸コバルトを用いた系では、Ｃｏ，Ｃｏ3Ｏ4，ＣｏＯの回折ピークが確認された。また、硝酸コバルトを用いた系では、Ｃｏ3Ｏ4の回折ピークが確認された。この結果より、蟻酸コバルトを用いるものとすると、コバルトがより還元された正極触媒が得られるものと推察された。なお、実験例１，２については、コバルト量が少なく、Ｘ線回折の強度が小さかったことから、その粒子径は参考値とする。
【００２８】
［電子顕微鏡観察］
実験例１〜９の正極触媒の電子顕微鏡観察を行った。電子顕微鏡観察は、走査型電子顕微鏡（日本電子社製ＪＳＭ−８９０）を用い、表面形状を確認する二次電子像の撮影及び輝度が変化することにより表面に存在する元素を確認する反射電子像の撮影を行った。図４は、実験例１のＳＥＭ写真であり、図５は、実験例４のＳＥＭ写真である。コバルト担持量の少ない実験例１では、コバルト粒子が点在しているのに対し、コバルト担持量の大きい実験例４では、コバルト粒子が密に存在していることがわかった。また、カーボン上に存在するコバルト粒子は、ナノオーダーの極めて小さな粒子であることがわかった。
【００２９】
［充放電試験］
実験例１〜９の評価セルを用いて充放電試験を行った。この充放電試験では、まず上記得られたＦ型電気化学セル２０を、北斗電工製の充放電装置（型名ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）にセットした。次に、正極重量あたり１００ｍＡ／ｇの電流を流して端子間電圧が２．３Ｖになるまで放電した。続いて、正極重量あたり２０ｍＡ／ｇの電流を流して端子間電圧が４．５Ｖになるまで充電した。この放電−充電操作を１サイクルとして、５サイクルの繰り返し充放電を行った。なお、実験例２では３サイクルの充放電試験を行った。この充放電試験は、２５℃で行った。また、充電電位を算出した。この充電電位は、充放電曲線の２つの屈曲点の中間点を求め、この値とした。この充電電位の値は、概算値であり、各実験例によって充電電位の変化の傾きが異なる場合があることから、充電特性の傾向を把握する参考値として用いることができる。
【００３０】
（実験結果）
実験例１〜９のコバルト出発物質、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式によるコバルト粒子径、１サイクル目及び３サイクル目の放電容量、充電容量、容量回復率をまとめた評価結果を表１に示す。また、実験例１〜９の充放電曲線を図６〜１４に示す。また、実験例１〜９のコバルト担持量に対する放電容量及び容量回復率との関係を図１５に示す。表１及び図１５から明らかなように、蟻酸コバルトを出発物質とした実験例１〜５では、担持量が１０〜４０重量％では容量回復率及び充電電位が好適であり、担持量が１０〜２０重量％では充放電容量が好適であり、総合的には担持量が１０〜２０重量％が好適であった。また、硝酸コバルトを出発物質とした実験例６〜８では、担持量が１０〜３０重量％では容量回復率が好適であり、担持量が２０〜３０重量％では充電電位が好適であり、担持量が１０〜２０重量％では充放電容量が好適であり、総合的には担持量が２０〜３０重量％がより好適であった。また、コバルト粒子径は、２．５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲が好適であると考えられた。
【００３１】
以上の実験結果より、充電電位の観点からは、より担持量の多いものが有効であると推察された。これは、放電生成物の分解サイトが増加し、内部抵抗などに起因する充電過電圧が低減されるためであると考えられた。また、充放電容量の観点からは、より担持量が少ないものが有効であると推察された。これは、充放電容量が正極合材あたりの値であり、担持量が少ない方がより放電生成物の生成表面を確保しやすいからであると考えられた。しかしながら、充電電位の観点より、過少な担持量は好ましくない。また、容量回復率については、担持量１０重量％〜４０重量％の範囲で良好であった。これは、担持されている遷移金属粒子が比較例９に比して格段に小さく、また担体表面上に存在する割合も良好なためであると考えられた。
【００３２】
【表１】
2010176907.tif 000002
【符号の説明】
【００３３】
２０  Ｆ型電気化学セル、２１  ケーシング、２２  発泡ニッケル板、２３  正極、２５
負極、２７  セパレータ、２８  電解液、２９  押さえ部材。
【図１】
2010176907.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図４】
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【図５】
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