(57)【要約】  【目的】  塩化ビニル樹脂を使用した消しゴムにおいて、消し屑のまとまり性を向上する事。  【構成】  少なくとも塩化ビニル樹脂と可塑剤との混合物を、１０００Ｐａ（振り角１％、周波数１Ｈｚ）以下で６０℃以上１５０℃未満の状態で混練した後に成形する消しゴムの製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも塩化ビニル樹脂と可塑剤とを６０℃以上１５０℃未満で攪拌又は混練した後に成形する消しゴムの製造方法。
【請求項２】
前記可塑剤が下記一般式（化１）にて表わされるシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸系エステルである請求項１に記載の消しゴムの製造方法。
【化１】
2010167717.tif 000004
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛筆やシャープペンシル等の筆跡を消去するための消しゴムの製造方法に関し、更に詳細には、適度な硬度があり消し屑が散らばりにくく、まとめる事ができる消しゴムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
消しゴムは紙面との擦過によって摩耗することが必要である。消しゴムによる消去は、鉛筆やシャープペンシルの筆跡である芯の粉が消しゴムに付着し、付着した芯の粉が塩化ビニル樹脂の摩耗離脱物つまり消し屑として排出されることにより成っている。この際、消しゴムが摩耗しないと芯の粉が消しゴムから取れずそれ以上芯の粉を消しゴムに付着させる事ができない。
【０００３】
消しゴムを紙との擦過で摩耗させて消し屑を出すようにするためには、成型前の粒子状の塩化ビニル樹脂を完全に溶融しない温度で成型する必要がある。これは、塩化ビニル樹脂が完全に溶融すると塩化ビニル樹脂が複雑に絡み合い殆ど摩耗しなくなるからである。よって、消しゴムの製造条件は消しゴムの品質に大きな影響を与える。尚、成型前の塩化ビニル樹脂粒子は、例えば、乳化重合もしくはマイクロサスペンション重合で得られる塩化ビニル樹脂のラテックスを噴霧乾燥法にて水分を除去して製造され、１〜数１０μｍの塩化ビニル樹脂集合体である。
【０００４】
よって、従来より消しゴムの製造方法としては、先ず、塩化ビニル樹脂粒子と可塑剤を混合してペースト状の樹脂と可塑剤の分散液であるプラスチゾルを作り、次いで、ペースト状のプラスチゾルに含まれる気泡を除去し、ペースト状のプラスチゾルを、所望の形状の型（金型）に入れた状態で加熱して、ゲル化により流動性が無くなる温度で且つ塩化ビニル樹脂粒子が完全に溶融しない温度として消しゴムを得る。尚、ペースト温度の上昇に伴う貯蔵弾性率変化をレオメーターで測定すると、ペースト状のプラスチゾルの貯蔵弾性率は１０００Ｐａ（振り角１％、周波数１Ｈｚ）以下で、ゲル化して流動性が無くなった状態は１００００Ｐａ（振り角１％、周波数１Ｈｚ）を超えた温度である。
【０００５】
このような消しゴムの製造方法として、特開平９−１２３６８８号公報（特許文献１）には、塩化ビニル樹脂と可塑剤と無機充填材とを含有する消しゴムに、充填材として、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム及びエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムから選択される少なくとも１種類のゴム粉末を配合し、３０℃以下で脱泡しながら撹拌混練し、得られたプラスチゾルを８０〜１４０℃の温度で加熱する方法が開示されている。また、攪拌の温度が３０℃を越えるとこの段階でゲル化が促進され粘度が上昇するので好ましくなく、３０℃以下にする事により流動性があるプラスチゾルが得られる旨が記載されている。
【０００６】
ところで、消し屑が細かく散らばってしまうと回収し捨てるのに手間がかかるため、できるだけ消し屑がまとまっている方が好ましい。従来、消し屑のまとまり性が付与された消しゴムとして、特開２００３−１０５１５０号公報（特許文献２）には、塩化ビニル樹脂と、アセチルクエン酸トリブチルからなる可塑剤（Ａ）と、トリメリット酸系可塑剤、エポキシ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤から選ばれる少なくとも１種の可塑剤（Ｂ）とを含有した消しゴムが開示されている。この消しゴムは、配合物を混合攪拌し真空脱泡した後に１３０℃〜１４０℃で２６分間加熱する事により得られる旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１２３６８８号公報
【特許文献２】特開２００３−１０５１５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載されている消しゴムの製造方法は、３０℃以下の温度で減圧脱泡しながら混合混練して、塩化ビニル樹脂と可塑剤との吸着が進みゲル化することを避けている。しかし、３０℃以下の温度で混合混練したのでは、塩化ビニル樹脂の粒子内にまで可塑剤が浸透できず、塩化ビニル樹脂と可塑剤の吸着が不十分である。塩化ビニルと可塑剤の吸着が不充分であると、消しゴムを紙面に擦って消し屑を発生させる際、塩化ビニルと可塑剤との吸着が不十分な部分で消し屑が分断される為、消し屑のまとまり性がない。
また、特許文献２に記載されている消しゴムの製造方法でも、常温で混合攪拌し脱泡し、１３０℃〜１４０℃で成型するのみなので、塩化ビニル樹脂と可塑剤の吸着が不十分な状態でゲル化し成型していることとなり、消し屑のまとまり性が十分ではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、少なくとも塩化ビニル樹脂と可塑剤とを６０℃以上１５０℃未満で攪拌又は混練した後に成形する消しゴムの製造方法を第１の要旨とする。
また、前記可塑剤が下記一般式（化１）にて表わされるシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸系エステルである消しゴムの製造方法を第２の要旨とする。
【００１０】
【化１】
2010167717.tif 000002
【発明の効果】
【００１１】
ペースト状のプラスチゾルは加熱すると塩化ビニル樹脂の粒子表面の塩化ビニル樹脂分子間が電気的に結合している部分に可塑剤が吸着しゲル化を始める。しかし塩化ビニル樹脂粒子は６０℃未満では軟化温度に達しておらず、粒子内の塩化ビニル樹脂間が密に結合している為、ゲル化は塩化ビニル樹脂粒子の表面に留まり内部に浸透する事はできない。塩化ビニル樹脂の軟化温度である６０℃を越えると、塩化ビニル樹脂は分子運動を始めて軟化し、可塑剤は分子運動を高めて粘度低下する。この段階から塩化ビニル樹脂間の結合が緩み、可塑剤が塩化ビニル樹脂粒子の内部に浸透する事ができる。ここで塩化ビニル樹脂粒子と可塑剤との混合物に、攪拌、混練などを施してせん断力をを付与すると、塩化ビニル樹脂粒子に対する可塑剤の浸透を更に促進させることができると共に、塩化ビニル樹脂粒子の表面と内部の浸透量を均一化させる事ができ、塩化ビニル樹脂と可塑剤との吸着が十分に進むとともに混合物の均一化が図れる。ただし、塩化ビニル樹脂は１５０〜２００℃にかけて熱分解する為、１５０℃未満で混煉りする事が必要である。
【００１２】
また、Ｃ＝８〜１２のシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸エステルは非極性基としてナフテン基とアルキル基を持っているので、ゲル化する温度が高く、１４０℃でも貯蔵弾性率が１０００Ｐａ以下（振り角１％、周波数１Ｈｚ）であり、ペースト状のプラスチゾルの状態を維持しているので、１５０℃未満であれば、ゲル化しない状態で攪拌、混練することで、塩化ビニル樹脂と可塑剤であるＣ＝８〜１２のシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸エステルとの吸着が十分になされるとともに、混合物の均一化もはかれるものである。更に、Ｃ＝８〜１２のアルキル基を持つシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸系エステルは塩化ビニル樹脂と電気的に吸着する作用を持つエステル基と可塑剤分子中のナフテン環と長いアルキル基の鎖長を持ち、消し屑組成中の塩化ビニル樹脂は消しゴム中の塩化ビニル樹脂間の接近を阻害するので消し屑が大きくなり、また摩耗した消し屑は消し屑中の塩ビ樹脂が可塑剤によりからまり、塩化ビニル樹脂の分子は連続的に摩耗するので、まとまり性が付与される。
尚、Ｃ＝７以下のアルキル基を持つシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸系エステルはアルキル基の鎖長が短く塩化ビニル樹脂の接近を阻害する効果が充分でないため、まとまり性が劣り、Ｃ＝１３以上のアルキル基を持つシクロヘキサン−１，２−カルボン酸系エステルはゲル化速度が低く１５０℃以上の成型温度を必要とするが、塩化ビニル樹脂は１５０℃から熱分解が始まり２００℃にかけて分解が進み、塩化ビニル樹脂の結合が切断される為、消し屑のまとまり性が劣る。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
塩化ビニル樹脂は、上述のように消しゴムの樹脂基材である。具体的には、ポリ塩化ビニルとして、ゼオン１２１、同１３１（以上、日本ゼオン（株）製）、ビニカＰ４１０、同Ｐ４４０、同Ｐ５１０（以上、三菱化成ビニル（株）製）、リューロンＴＨ−７００、同ＴＨ−１０００、同ＴＨ−１３００（以上、東ソー（株）製）などが挙げられ、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体としてビニカＰ５００（三菱化成ビニル（株）製）、リューロンＴＣ−８０６（東ソー（株）製）等が挙げられる。使用量は１０〜３５重量％が好ましい。上記塩化ビニル系樹脂は単独でも２種以上併用してもよい。
【００１４】
基材である塩化ビニル樹脂を軟化させる可塑剤は、フタル酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、クエン酸エステル、トリメリット酸エステル、脂環式ポリカルボン酸エステルが挙げられ、具体的にはフタル酸エステルとしてフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、脂肪族二塩基酸エステルとしてアジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、クエン酸エステルとしてアセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、トリメリット酸エステルとしてトリメリット酸トリ２−エチルヘキシル、脂環式ポリカルボン酸エステルとしてシクロヘキサン−１，２−ジ−２−エチルヘキシルエステル、シクロヘキサン−１，２−ジイソノニルエステル、シクロヘキサン−１，２−ジイソデシルエステルが挙げられる。使用量は３０〜６０重量％が好ましい。上記可塑剤は単独でも２種以上併用してもよい。
【００１５】
その他、消しゴムの硬度や曲げ性、使用時の消去感を調整する場合充填材として炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムなどを使用する。具体的には炭酸カルシウムとしてソフトン３２００、同２６００、同２２００、同１８００、同１５００、同１２００、同１０００（以上、備北粉化工業（株）製）、ＭＳＫ−Ｃ、ＭＳＫ−Ｇ、ＭＳＫ−Ｋ、ＭＳＫ−ＰＯ、カルファイン１００、カルファイン２００、カルファイン５００、カーレックス、ＭＴ−１００、ＭＳ−Ｒ、ＭＳ−１００Ｍ、ＭＳ−６００、ＭＳ−７００、シーレッツ、ＭＣ−５、ＭＣ−Ｋ、ＭＣ−ＳＩＩ、ＭＣ−Ｓ５、ＭＣ−Ｔ、ウィスカル、軽質炭酸カルシウム（以上、丸尾カルシウム（株）製）、白艶華ＣＣ、同ＤＤ、同Ｕ、同Ｏ、同Ａ、同ＡＡ、カルモス、白艶華ＣＣＲ、同Ｒ０６、同ＴＤＤ、ホワイトンＳＳＢ（赤）、同ＳＳＢ（青）、同ＳＢ（赤）、ＳＢ（青）、ホモカルＤ、ホモカルＤＭ、ゲルトン５０、白艶華ＰＺ、ツネックスＥ、シルバーＷ、ＰＣ、（以上、白石工業（株）製）、ネオライトＳ、同ＳＰ、同ＳＰＲ、サンライトＳＬ−１００、同ＳＬ−３００、同ＳＬ−７００、同ＳＬ−８００、同ＳＬ−１０００、同ＳＬ―１５００、同ＳＬ−２０００、同ＳＬ―２２００、（以上、竹原化学工業（株）製）。Ｒ重炭、重炭Ｎ−３５、重質炭酸カルシウム、スーパーＳ、スペシャルライスＳ、スーパーＳＳ、スーパーＳＳＳ、スーパー４Ｓ、スーパー＃１５００、スーパー＃１７００、スーパー＃２０００、スーパー＃２３００、ナノックス＃２５、ナノックス＃３０（以上、丸尾カルシクム（株）製）、酸化亜鉛として１種、２種、３種（堺化学工業（株）製）、酸化マグネシウムとしてキョーワマグ１５０、キョーワマグ３０、キョーワマグＭＦ−１５０、キョーワマグＭＦ−３０（以上、協和化学工業（株）製）、スターマグＵ、同Ｍ、同Ｌ、同Ｐ、同ＣＸ−１５０，同Ｇ、同Ｌ−１０（以上、神島化学工業（株）製）、＃５００、Ｈ−１０，＃１０００，＃５０００（以上、タテホ化学工業（株）製）、ＵＣ９５、ＵＣ９９（以上、宇部マテリアルズ（株）製）、炭酸マグネシウムとして工業用炭酸マグネシウム（軽質）、同（重質）（以上、協和化学工業（株）製）、水酸化マグネシウムとしてＵＤ−６５、ＵＤ−６５０，ＵＤ−６５３（以上、宇部マテリアルズ(株）製）、マグスター＃２０、同＃５、同＃４、同＃２０（以上、タテホ化学（株）製）が挙げられる。  また消しゴムを着色する場合は酸化チタン、カーボンブラック等の顔料を用いる。また消しゴムに香りをつける場合は香料を用いる。具体的にはＤ−リモネン、Α−ピネン、Β−ピネン、ミルセン、ターピローネン、ターピネオール（ヤスハラケミカル（株）製）が挙げられる。
【実施例】
【００１６】
（実施例１）
（プラスチゾルの作成）
ゼオン１２１（塩化ビニル樹脂、日本ゼオン（株）製）          ２５．０重量部
ヘキサノールＤＩＮＣＨ（シクロヘキサン−１，２−ジイソノニルエステル、ＢＡ
ＳＦ製）                                                      ４０．０重量部
ホワイトンＳＳＢ（赤）（炭酸カルシウム、白石工業（株）製）  ３５．０重量部
上記成分を減圧装置付きのヘンシェルミキサーに入れ、常圧で２０分間混合攪拌し、次にヘンシェルミキサー内を３６０ｍｍＨｇにして、さらに１０分間混合攪拌しペースト状のプラスチゾルとした。
（プラスチゾルの加熱工程）
このペースト状のプラスチゾルを２本ロールミルを用いて前後ロール温度１４０℃、ロール間隔１ｍｍで１０分間混練りを行った。なおペースト状のプラスチゾルの１４０℃での貯蔵弾性率は９６０Ｐａ（振り角１％、周波数１Ｈｚ）だった。
（消しゴムの成型工程）
混練りが終了したペースト状のプラスチゾルを長さ４４ミリ、幅１８ミリ、高さ１２ミリの形状に成型できる金型にペーストを流し込み１５０℃で３０分加熱して消しゴムを得た。
【００１７】
（実施例２）
（プラスチゾルの作成）
ゼオン１２１（塩化ビニル樹脂、日本ゼオン（株）製）            ２５．０重量部
ヘキサノールＤＩＮＣＨ（シクロヘキサン−１，２−ジイソノニルエステル、ＢＡ
ＳＦ製）                                                      ４０．０重量部
ホワイトンＳＳＢ（赤）（炭酸カルシウム、白石工業（株）製）  ３５．０重量部
上記成分を実施例１と同様になしてペースト状のプラスチゾルとした。
（プラスチゾルの加熱工程）
このペースト状のプラスチゾルを２本ロールミルを用いて前後ロール温度１００℃、ロール間隔１ｍｍで１０分間混練りを行った。なおペースト状のプラスチゾルの１００℃での貯蔵弾性率は１７１Ｐａ（振り角１％、周波数１Ｈｚ）だった。
（消しゴムの成型工程）
混練りが終了したペースト状のプラスチゾルを長さ４４ミリ、幅１８ミリ、高さ１２ミリの形状に成型できる金型にペーストを流し込み１５０℃で３０分加熱して消しゴムを得た。
【００１８】
（実施例３）
（プラスチゾルの作成）
ゼオン１２１（塩化ビニル樹脂、日本ゼオン（株）製）          ２５．０重量部
ヘキサノールＤＩＮＣＨ（シクロヘキサン−１，２−ジイソノニルエステル、ＢＡ
ＳＦ製）                                                    ４０．０重量部
ホワイトンＳＳＢ（赤）（炭酸カルシウム、白石工業（株）製）  ３５．０重量部
上記成分を実施例１と同様になしてペースト状のプラスチゾルとした。
（プラスチゾルの加熱工程）
このペースト状のプラスチゾルを２本ロールミルを用いて前後ロール温度６０℃、ロール間隔１ｍｍで１０分間混練りを行った。なおペースト状のプラスチゾルの６０℃での貯蔵弾性率は１２７Ｐａ（振り角１％、周波数１Ｈｚ）だった。
（消しゴムの成型工程）
混練りが終了したペースト状のプラスチゾルを長さ４４ミリ、幅１８ミリ、高さ１２ミリの形状に成型できる金型にペーストを流し込み１５０℃で３０分加熱して消しゴムを得た。
【００１９】
（実施例４）
（プラスチゾルの作成）
ゼオン１２１（塩化ビニル樹脂、日本ゼオン（株）製）          ２５．０重量部
サンソサイザーＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニルエステル、新日本理化（株））    
４０．０重量部
ホワイトンＳＳＢ（赤）（炭酸カルシウム、白石工業（株）製）  ３５．０重量部
上記成分を実施例１と同様になしてペースト状のプラスチゾルとした。
（プラスチゾルの加熱工程）
このペースト状のプラスチゾルを２本ロールミルを用いて前後ロール温度１００℃、ロール間隔１ｍｍで１０分間混練りを行った。なおペースト状のプラスチゾルの１００℃での貯蔵弾性率は２５４Ｐａ（振り角１％、周波数１Ｈｚ）だった。
（消しゴムの成型工程）
混練りが終了したペースト状のプラスチゾルを長さ４４ミリ、幅１８ミリ、高さ１２ミリの形状に成型できる金型にペーストを流し込み１３０℃で３０分加熱して消しゴムを得た。
【００２０】
（実施例５）
（プラスチゾルの作成）
ゼオン１２１（塩化ビニル樹脂、日本ゼオン（株）製）          ２５．０重量部
サンソサイザーＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニルエステル、新日本理化（株））
４０．０重量部
ホワイトンＳＳＢ（赤）（炭酸カルシウム、白石工業（株）製）  ３５．０重量部
上記成分を実施例１と同様になしてペースト状のプラスチゾルとした。
（プラスチゾルの加熱工程）
このペースト状のプラスチゾルを２本ロールミルを用いて前後ロール温度６０℃、ロール間隔１ｍｍで１０分間混練りを行った。なおペースト状のプラスチゾルの６０℃での貯蔵弾性率は１０６Ｐａ（振り角１％、周波数１Ｈｚ）だった。
（消しゴムの成型工程）
混練りが終了したペースト状のプラスチゾルを長さ４４ミリ、幅１８ミリ、高さ１２ミリの形状に成型できる金型にペーストを流し込み１３０℃で３０分加熱して消しゴムを得た。
【００２１】
（実施例６）
（プラスチゾルの作成）
ゼオン１２１（塩化ビニル樹脂、日本ゼオン（株）製）          ２５．０重量部
ＡＴＢＣ（クエン酸アセチルトリブチルエステル、旭化成ファインケム（株）製）
４０．０重量部
ホワイトンＳＳＢ（赤）（炭酸カルシウム、白石工業（株）製）  ３５．０重量部
上記成分を実施例１と同様になしてペースト状のプラスチゾルとした。
（プラスチゾルの加熱工程）
このペースト状のプラスチゾルを２本ロールミルを用いて前後ロール温度８０℃、ロール間隔１ｍｍで１０分間混練りを行った。なおペースト状のプラスチゾルの８０℃での貯蔵弾性率は８７５Ｐａ（振り角１％、周波数１Ｈｚ）だった。
（消しゴムの成型工程）
混練りが終了したペースト状のプラスチゾルを長さ４４ミリ、幅１８ミリ、高さ１２ミリの形状に成型できる金型にペーストを流し込み１２５℃で３０分加熱して消しゴムを得た。
【００２２】
（比較例１）
実施例１のプラスチゾルの加熱工程におけるロールミルのロール温度を２５℃とした以外は実施例１と同様になして消しゴムを得た。尚、ペースト状のプラスチゾルの２５℃での貯蔵弾性率は１１９Ｐａ（振り角１％、周波数１Ｈｚ）だった。
【００２３】
（比較例２）
実施例３のプラスチゾルの加熱工程におけるロールミルのロール温度を１５５℃としたところ、プラスチゾルはゲル化して流動性が無くなり成型する事ができなかった。尚、ペースト状のプラスチゾルの１５５℃での貯蔵弾性率は２１５００Ｐａ（振り角１％、周波数１Ｈｚ）だった。
【００２４】
（比較例３）
実施例４のプラスチゾルの加熱工程におけるロールミルのロール温度を５０℃とした以外は実施例１と同様になして消しゴムを得た。尚、ペースト状のプラスチゾルの５０℃での貯蔵弾性率は１１８Ｐａ（振り角１％、周波数１Ｈｚ）だった。
【００２５】
（比較例４）
実施例５のプラスチゾルの加熱工程におけるロールミルのロール温度を１５５℃としたところ、プラスチゾルはゲル化して流動性が無くなり成型する事ができなかった。尚、ペースト状のプラスチゾルの１５５℃での貯蔵弾性率は２０６００Ｐａ（振り角１％、周波数１Ｈｚ）だった。
【００２６】
（比較例５）
実施例６のプラスチゾルの加熱工程におけるロールミルのロール温度を３０℃とした以外は実施例１と同様になして消しゴムを得た。尚、ペースト状のプラスチゾルの３０℃での貯蔵弾性率は７４Ｐａ（振り角１％、周波数１Ｈｚ）だった。
【００２７】
以上の実施例１〜６及び比較例１〜５により得られた消しゴムについて、消し屑のまとまり性について確認試験を行った。
【００２８】
消し屑のまとまり性
ＪＩＳＳ６０５０（プラスチック字消し）の消字率試験に準じ、試験片を２０往復させた。つまり試料を厚さ５ｍ／ｍの板状に切り、試験紙との接触部分を半径６ｍ／ｍの円弧に仕上げたものを試験片とした。そして試験片を紙に対して垂直に接触させ、試験片におもりとホルダの質量の和が０．５ｋｇとなるようにおもりを載せ、１５０±１０ｃｍ／ｍｉｎ  の速さで着色部を２０往復摩消させた。この際、消し屑のうち最も大きな消し屑の重量と試験片が減量した重量とを測定し、消し屑の重量を試験片が減量した重量で割った値に１００を乗じたものを計算し、４回繰りかえした平均値を消し屑のまとまり率とした。
【００２９】
【表１】
2010167717.tif 000003