(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリウレタン樹脂やポリアミド樹脂のモノマー原料および医農薬原料の中間体として有用な、トランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの製造方法を提供する。【解決手段】トランス体構造及びシス体構造からなるジハロゲン化物をアンモニアでアミノ化する下記一般式（２）で表されるトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの製造方法であって、アミノ化時にシス体構造を有するジハロゲン化物１モルに対して塩基性化合物を１．０〜１０．０モル使用する。2010163415.tif 000013（式中、点線は単結合又は二重結合を表し、ｍは０又は１を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるトランス体構造及びシス体構造からなるジハロゲン化物をアンモニアでアミノ化する下記一般式（２）で表されるトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの製造方法であって、アミノ化時にシス体構造を有するジハロゲン化物１モルに対して塩基性化合物を１．０〜１０．０モル使用することを特徴とする一般式（２）で表されるトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの製造方法。
【化１】
2010163415.tif 000008
（式中、点線は単結合又は二重結合を示し、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、ｎは０又は１を表す。）
【化２】
2010163415.tif 000009
（式中、点線は単結合又は二重結合を表し、ｍは０又は１を表す。）
【請求項２】
一般式（１）で示されるジハロゲン化物が、下記一般式（３）で表されるトランス体構造を有するジハロゲン化物、下記一般式（４）で表されるシス体構造を有するジハロゲン化物及び下記一般式（５）で表されるシス体構造を有するジハロゲン化物の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの製造方法。
【化３】
2010163415.tif 000010
（式中、点線は単結合又は二重結合を示し、Ｘ１はそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、ｎ１は０又は１を表す。）
【化４】
2010163415.tif 000011
（式中、点線は単結合又は二重結合を示し、Ｘ２はそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、ｎ２は０又は１を表す。）
【化５】
2010163415.tif 000012
（式中、点線は単結合又は二重結合を示し、Ｘ３はそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、ｎ３は０又は１を表す。）
【請求項３】
トランス体構造を有するジハロゲン化物とシス体構造を有するジハロゲン化物の比が９９：１〜３０：７０であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの製造方法。
【請求項４】
一般式（１）におけるＸの両方がともに塩素原子であり、さらにｎが０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの製造方法。
【請求項５】
一般式（３）、一般式（４）及び一般式（５）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３のそれぞれの両方がともに塩素原子であり、さらにｎ１、ｎ２、ｎ３のそれぞれが０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの製造方法。
【請求項６】
塩基性化合物がアルカリ金属水酸化物類であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかの項に記載のトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの新規な製造方法に関する。本発明で製造されたトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンはポリウレタン樹脂やポリアミド樹脂のモノマー原料、医農薬原料の中間体として有用なものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環状構造の脂肪族炭化水素を骨格に持つ環状脂肪族ジイソシアネートを原料とするポリウレタン樹脂は、無黄変性、耐候性及び剛直性を有し、塗料や接着剤用途として注目されている。環状脂肪族ジイソシアネートのイソシアネート基の立体構造は樹脂の物性に影響を及ぼすことから、トランス体の構造を持つことが期待されている。一般に、ジイソシアネート基の立体構造は、原料となるジアミンのアミノ基の立体が保持されることから、環状脂肪族ジイソシアネートの原料となる環状脂肪族ジアミンはトランス体の構造を持つことが望まれている。
【０００３】
このようなトランス体の構造を持つ環状脂肪族ジアミンは、例えば、トランス−２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタンが知られ、シクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンと無水マレイン酸を用いてディールスアルダー反応を行い、次いで、メチルエステル化、エピマー化、水素化、イミノ化、そして再度水素化を行う全６工程からなるルートで製造する方法（例えば、非特許文献１参照）、シクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンとフマロニトリルを反応させ、次いで水素化して製造する方法（例えば、特許文献１参照）が開示されている。
【０００４】
しかし、非特許文献１のルートは、トランス体の構造を取るために−７８℃の超低温でエピマー化処理をする必要があり、煩雑かつ特殊な反応装置を必要とする問題があった。更に、エピマー化処理が十分でないと、シス体が残留し、目的の環状脂肪族ジアミンのトランス体の純度が低下する問題もあった。また、特許文献１のルートでは高価なフマロニトリルを用いる必要があり、更に、フマロニトリル中に構造異性体であるマレオニトリルが混在すると、目的の環状脂肪族ジアミンのトランス体の純度が維持できない問題もあった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ  ２００３年  １４巻  １１６７頁
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許３１８５８０７号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は容易に入手可能なトランス体とシス体が混合した原料を用い、煩雑かつ特殊な工程を経ることなく、ポリウレタン樹脂やポリアミド樹脂用モノマーの中間原料、医農薬原料の中間体として有用なトランス体の構造を有する環状脂肪族ジアミンを選択的に製造するとともに、アミノ化反応におけるアンモニアの使用効率を高める方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、トランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの新規な製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、下記一般式（２）で表されるトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの新規な製造方法である。
【０００９】
【化１】
2010163415.tif 000002
（式中、点線は単結合又は二重結合を表し、ｍは０又は１を表す。）
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の一般式（２）で表されるトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの新規な製造方法は、下記一般式（１）で示されるトランス体構造及びシス体構造からなるジハロゲン化物をアンモニアでアミノ化する一般式（２）で表されるトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの製造方法であって、アミノ化時にシス体構造を有するジハロゲン化物１モルに対して塩基性化合物を１．０〜１０．０モル使用するものである。
【００１１】
【化２】
2010163415.tif 000003
（式中、点線は単結合又は二重結合を示し、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又
はヨウ素原子を表し、ｎは０又は１を表す。）
本発明の製造方法で製造される上記一般式（２）で表されるトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンとしては、例えば、トランス−２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン、トランス−２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン、トランス−２，３−ビス（アミノメチル）−１α，２，３，４α，４ａα，５β，６，７，８β，８ａα−デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン、トランス−２，３−ビス（アミノメチル）−１α，２，３，４α，４ａα，５β，８β，８ａα−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン等があげられる。これらのうち、原料の入手及び合成が容易なこと、さらに環状脂肪族ジアミン自体の安定性が高いことから、トランス−２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタンが好ましい。
【００１２】
本発明の製造方法に用いられる上記一般式（１）で表されるトランス体構造及びシス体構造からなるジハロゲン化物としては、例えば、２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン、２，３−ビス（ブロモメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン、２，３−ビス（ヨードメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン、２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン、２，３−ビス（ブロモメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン、２，３−ビス（ヨードメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン、２，３−ビス（クロロメチル）−１α，２，３，４α，４ａα，５β，６，７，８β，８ａα−デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン、２，３−ビス（ブロモメチル）−１α，２，３，４α，４ａα，５β，６，７，８β，８ａα−デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン、２，３−ビス（ヨードメチル）−１α，２，３，４α，４ａα，５β，６，７，８β，８ａα−デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン、２，３−ビス（クロロメチル）−１α，２，３，４α，４ａα，５β，８β，８ａα−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン、２，３−ビス（ブロモメチル）−１α，２，３，４α，４ａα，５β，８β，８ａα−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン、２，３−ビス（ヨードメチル）−１α，２，３，４α，４ａα，５β，８β，８ａα−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン等のトランス体構造及びシス体構造からなるジハロゲン化物があげられる。ここで、これらのうち、原料入手が容易で、簡便に効率よく製造できることから、上記一般式（１）におけるＸが両方とも塩素原子である２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン、２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン、２，３−ビス（クロロメチル）−１α，２，３，４α，４ａα，５β，６，７，８β，８ａα−デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン、２，３−ビス（クロロメチル）−１α，２，３，４α，４ａα，５β，８β，８ａα−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレンのトランス体構造及びシス体構造からなるジハロゲン化物が好ましく、特に安定性が高いことから、一般式（１）におけるｎが０である２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタンのトランス体構造及びシス体構造からなるジハロゲン化物がさらに好ましい。
【００１３】
また、本発明の製造方法に用いられる上記一般式（１）で表されるトランス体構造及びシス体構造からなるジハロゲン化物は、下記一般式（３）で表されるトランス体構造を有するジハロゲン化物、下記一般式（４）で表されるシス体構造を有するジハロゲン化物及び下記一般式（５）で表されるシス体構造を有するジハロゲン化物の混合物であってもよい。
【００１４】
【化３】
2010163415.tif 000004
（式中、点線は単結合又は二重結合を示し、Ｘ１はそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、ｎ１は０又は１を表す。）
【００１５】
【化４】
2010163415.tif 000005
（式中、点線は単結合又は二重結合を示し、Ｘ２はそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、ｎ２は０又は１を表す。）
【００１６】
【化５】
2010163415.tif 000006
（式中、点線は単結合又は二重結合を示し、Ｘ３はそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、ｎ３は０又は１を表す。）
ここで、上記一般式（３）で表されるトランス体構造を有するジハロゲン化物としては、例えば、トランス−２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン、トランス−２，３−ビス（ブロモメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン、トランス−２，３−ビス（ヨードメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン、トランス−２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン、トランス−２，３−ビス（ブロモメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン、トランス−２，３−ビス（ヨードメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン、トランス−２，３−ビス（クロロメチル）−１α，２，３，４α，４ａα，５β，６，７，８β，８ａα−デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン、トランス−２，３−ビス（ブロモメチル）−１α，２，３，４α，４ａα，５β，６，７，８β，８ａα−デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン、トランス−２，３−ビス（ヨードメチル）−１α，２，３，４α，４ａα，５β，６，７，８β，８ａα−デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン、トランス−２，３−ビス（クロロメチル）−１α，２，３，４α，４ａα，５β，８β，８ａα−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン、トランス−２，３−ビス（ブロモメチル）−１α，２，３，４α，４ａα，５β，８β，８ａα−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン、トランス−２，３−ビス（ヨードメチル）−１α，２，３，４α，４ａα，５β，８β，８ａα−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン等があげられる。ここで、上記一般式（３）で表されるトランス体構造を有するジハロゲン化物のハロゲン化メチル基、例えばクロロメチル基は立体化学的にエンド−エキソ体とも称される。これらのうち、原料入手が容易で、簡便に効率よく製造できることから、上記一般式（３）におけるＸ１が両方とも塩素原子であるトランス−２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン、トランス−２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン、トランス−２，３−ビス（クロロメチル）−１α，２，３，４α，４ａα，５β，６，７，８β，８ａα−デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン、トランス−２，３−ビス（クロロメチル）−１α，２，３，４α，４ａα，５β，８β，８ａα−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレンが好ましく、特に安定性が高いことから、一般式（３）におけるｎ１が０であるトランス−２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタンがさらに好ましい。
【００１７】
また、上記一般式（４）で表されるシス体構造を有するジハロゲン化物、上記一般式（５）で表されるシス体構造を有するジハロゲン化物としては、例えば、シス−２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン、シス−２，３−ビス（ブロモメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン、シス−２，３−ビス（ヨードメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン、シス−２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン、シス−２，３−ビス（ブロモメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン、シス−２，３−ビス（ヨードメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン、シス−２，３−ビス（クロロメチル）−１α，２，３，４α，４ａα，５β，６，７，８β，８ａα−デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン、シス−２，３−ビス（ブロモメチル）−１α，２，３，４α，４ａα，５β，６，７，８β，８ａα−デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン、シス−２，３−ビス（ヨードメチル）−１α，２，３，４α，４ａα，５β，６，７，８β，８ａα−デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン、シス−２，３−ビス（クロロメチル）−１α，２，３，４α，４ａα，５β，８β，８ａα−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン、シス−２，３−ビス（ブロモメチル）−１α，２，３，４α，４ａα，５β，８β，８ａα−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン、シス−２，３−ビス（ヨードメチル）−１α，２，３，４α，４ａα，５β，８β，８ａα−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン等があげられる。ここで、上記一般式（４）で表されるシス体構造を有するジハロゲン化物のハロゲン化メチル基、例えばクロロメチル基は立体化学的にエキソ−エキソ体と分類され、また、上記一般式（５）で表されるシス体構造を有するジハロゲン化物のハロゲン化メチル基、例えばクロロメチル基は立体化学的にエンド−エンド体に分類される。これらのうち、原料入手が容易で、簡便に効率よく製造できることから、上記一般式（４）、上記一般式（５）におけるＸ２、Ｘ３のそれぞれが両方とも塩素原子であるシス−２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン、シス−２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン、シス−２，３−ビス（クロロメチル）−１α，２，３，４α，４ａα，５β，６，７，８β，８ａα−デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン、シス−２，３−ビス（クロロメチル）−１α，２，３，４α，４ａα，５β，８β，８ａα−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレンが好ましく、特に安定性が高いことから、一般式（４）、一般式（５）におけるｎ２、ｎ３のそれぞれが０であるシス−２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタンがさらに好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法に用いられる混合物中のトランス体構造を有するジハロゲン化物とシス体構造を有するジハロゲン化物の比は特に限定されないが、トランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの収率が高くなることから、好ましくは９９：１〜３０：７０であり、さらに好ましくは９９：１〜５０：５０である。
【００１９】
本発明の製造方法のアミノ化に用いられるアンモニアとしては特に限定されないが、例えば、アンモニア水、ガス状のアンモニア、液状のアンモニア等があげられる。
【００２０】
アミノ化におけるアンモニアの使用量は特に限定されないが、効率的にアミノ化が行えることから、好ましくはトランス体構造を有するジハロゲン化物１モルに対してアンモニアの量は１０〜１０００モル、さらに好ましくは２０〜５００モル、特に好ましくは２０〜１００モルである。
【００２１】
本発明の製造方法においては、アミノ化時にシス体構造を有するジハロゲン化物１モルに対して塩基性化合物を１．０〜１０．０モル使用する。塩基性化合物の使用により、シス体構造を有するジハロゲン化物が選択的に脱ハロゲン化反応を起こし、副反応生成物として反応系から除去される。故に、トランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンが選択的に製造される。塩基性化合物の使用量が１．０モル未満の場合は、アンモニアの使用効率が低下し、トランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの収率が低下する。また、１０．０モルを超える場合は、トランス体構造を有するジハロゲン化物も脱ハロゲン化反応を起こし、トランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの収率が低下する。トランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンがより選択的に得られ、しかもアンモニア使用量をより抑制できることから、好ましくは１．０〜３．０モル、さらに好ましくは１．５〜２．５モルである。
【００２２】
塩基性化合物としては、特に限定されないが、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩類；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物類；メチルリチウム、ブチルリチウム等の有機アルカリ金属類；リチウムアミド、ナトリウムアミド等のアルカリ金属アミド類；ピリジン、ルチジン、トルイジン等の有機塩基類などが挙げられる。これらの塩基性化合物は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。これらのうち、トランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンが選択的に得られることから、アルカリ金属水酸化物類が好ましく用いられ、さらに好ましくは水酸化ナトリウムが用いられる。
【００２３】
アミノ化は溶媒中又は無溶媒で行うことができる。そのような溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、水；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、トリグライム等のエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等があげられる。これらの溶媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００２４】
アミノ化における温度は特に制限はなく、例えば、−５０〜３００℃、好ましくは０〜２００℃である。反応圧力は特に制限されないが、通常、絶対圧で０．００１〜３０ＭＰａであり、好ましくは０．１〜１５ＭＰａである。また、反応時間は温度や原料の基質濃度に左右され、一概に決めることはできないが、通常、１秒〜１００時間である。反応中の雰囲気は特に限定されないが、アンモニアガスであることが好ましく、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスによって希釈して用いることができる。
【００２５】
アミノ化の方法に特に制限はなく、原料である一般式（１）で表されるトランス体構造及びシス体構造からなるジハロゲン化物、特に一般式（３）で表されるトランス体構造を有するジハロゲン化物、一般式（４）で表されるシス体構造を有するジハロゲン化物及び一般式（５）で表されるシス体構造を有するジハロゲン化物の混合物、アンモニア、塩基性化合物並びに必要であれば溶媒を反応装置に仕込む回分式、原料である当該混合物、アンモニア、塩基性化合物及び必要であれば溶媒等を連続的に供給すると共に未反応原料、及び反応液を連続的に抜き出す連続式のいずれでも実施できる。また、反応状態は特に制限されず、液相または気相状態、さらに気液混合状態で行うことができる。また、原料の仕込み順序は特に制限はなく、原料である当該混合物、アンモニア、塩基性化合物及び必要であれば溶媒を一度に混合する方法、原料である当該混合物、塩基性化合物及び必要であれば溶媒をあらかじめ接触してから、アンモニアと混合する方法等が挙げられる。これらのうち、アンモニアの使用量を抑えることができることから、原料である当該混合物、塩基性化合物及び必要であれば溶媒をあらかじめ接触してから、アンモニアと混合する方法が好ましい。
【００２６】
反応終了後、公知の分離法、例えば、蒸留等の方法により一般式（２）で表されるトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンを得ることができる。
【００２７】
本発明で用いられる一般式（１）で示されるトランス体構造及びシス体構造からなるジハロゲン化物、特に一般式（３）で表されるトランス体構造を有するジハロゲン化物、一般式（４）で表されるシス体構造を有するジハロゲン化物及び一般式（５）で表されるシス体構造を有するジハロゲン化物の混合物は、いかなる方法により製造されても差し支えないが、例えば、シクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンを下記一般式（６）で表される１，４−ジハロゲノ−２−ブテンと反応することにより、二重結合を有するジハロゲン化物を効率的に製造することができる。また、二重結合を有するジハロゲン化物を水素で水素化することにより、環構造がすべて単結合からなるジハロゲン化物を製造することができる。
【００２８】
【化６】
2010163415.tif 000007
（式中、Ｙはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
ここで、トランス体構造を有するジハロゲン化物とシス体構造を有するジハロゲン化物の比を高めるためには、原料として用いる１，４−ジハロゲノ−２−ブテンの立体構造が重要で、トランス体がシス体よりも比率の高い１，４−ジハロゲノ−２−ブテンを用いることが好ましい。
【００２９】
本発明で製造されたトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンは、ポリウレタン樹脂やポリアミド樹脂のモノマー原料、医農薬原料の中間体として、好適に使用することができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明は、ポリウレタンやポリアミド樹脂のモノマー原料、医農薬原料の中間体として有用なトランス体構造の環状脂肪族ジアミンの選択的かつ効率的な製造方法を提供するものであり、工業的にも非常に有用である。
【実施例】
【００３１】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
以下に実施例に用いた測定方法を示す。
【００３３】
＜ガスクロマトグラフ分析＞
反応液に内標としてＮ−メチルピロリドンを加え、ジーエルサイエンス製ＴＣ−１カラム（商品名）を用い、ＦＩＤ検出器（水素化炎イオン化検出器）が備わったガスクロマトグラフ（島津製作所製ＧＣ−１７００）に反応液０．４μｌを注入し、気化室温度２５０℃、検出器温度３２０℃の条件で分析を行った。
【００３４】
＜ＧＣ−ＭＳ測定＞
ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ部；ヒューレット・パッカード製、商品名ＨＰ６８９０、ＭＳ部；日本電子製、商品名ＪＭＳ−７００）を用い、気化室温度２５０℃、検出器温度３２０℃の条件で測定を行った。
【００３５】
＜１３Ｃ−核磁気共鳴吸収（以下、１３Ｃ−ＮＭＲと記す）測定＞
核磁気共鳴装置（日本電子製、商品名ＧＳＸ４００）を用い、試料を重クロロホルム溶媒に溶解して測定を行った。
【００３６】
合成例１
（環内に二重結合を有する環状脂肪族ジハライドの合成）
ジシクロペンタジエン２１２ｇ（１．６ｍｏｌ）と１，４−ジクロロ−２−ブテン（トランス体：シス体＝９０：１０）８００ｇ（６．４ｍｏｌ）を２リットルのオートクレーブに仕込んだ。内部を窒素置換した後、攪拌しながら１７０℃まで昇温し、そのまま５時間加熱攪拌し、ディールスアルダー反応を行った。反応終了後、２５℃まで温度を下げ、オートクレーブから反応液を取り出した。反応液は褐色溶液であった。得られた褐色の溶液を０．４ｋＰａの減圧下で蒸留し、８０〜９３℃の範囲の留出分を集めることにより、純度９４重量％の２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エンを３６５ｇ（ジシクロペンタジエン基準の収率：６０％）の無色溶液として得た。
（環構造がすべて単結合からなる環状脂肪族ジハライドの合成）
３００ｍｌのオートクレーブに上記で得られた２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン１５０ｇ及びエタノール５０ｇとエヌ・イー  ケムキャット社製５ｗｔ％Ｐｄ／Ｃ２．０ｇを入れて、窒素置換した。その後、攪拌しながらオートクレーブ内の温度を５０℃に上げ、水素を供給し１．０ＭＰａに保ち２時間後、反応液を取り出した。得られた反応液をろ過後、０．４ｋＰａの減圧下で蒸留し８８〜９０℃の範囲の留出分を集めガスクロマトグラフで分析した結果、２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エンは完全に転化し、２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン（トランス体：シス体＝８１：１９）の選択率は９１％であった。
【００３７】
実施例１
３００ｍｌのステンレス製オートクレーブに蒸留水６０ｇ、ｔ−ブタノール２０ｇおよび水酸化ナトリウム１．２ｇ（０．０３０ｍｏｌ、シス体構造を有するジハロゲン化物１モルに対する量：２．３モル）を入れ密閉した。窒素でオートクレーブ内を置換した後、液体アンモニア６５ｇ（３．８ｍｏｌ）を窒素で圧入した。その後、温度を上げてオートクレーブ内の温度を１４０℃、オートクレーブ内の圧力を４．０ＭＰａに維持した。
【００３８】
合成例１で得られた２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン１５ｇ（０．０７８ｍｏｌ、内訳：トランス体０．０５８ｍｏｌ、シス体０．０１３ｍｏｌ、その他０．００７ｍｏｌ）を上記オートクレーブ内に窒素で圧入して反応を開始した。５時間後、オートクレーブを氷冷して温度を室温まで下げた。その後、オートクレーブを開放して反応液を回収した。
【００３９】
水酸化ナトリウム８．０ｇを添加した後、ガスクロマトグラフで分析した結果、２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタンは完全に転化し、２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタンの収率は５８％であった。
【００４０】
生成物のＧＣ−ＭＳを測定した結果、主成分はｍ／ｅ１５４に分子イオンピークが確認された。
【００４１】
１３Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、δ４４．４ｐｐｍと４７．６ｐｐｍにメチレン基に基づくピーク、２２．２ｐｐｍ、３０．０ｐｐｍ、３６．８ｐｐｍ、３８．６ｐｐｍ、３９．９ｐｐｍ、４９．６ｐｐｍ、５２．０ｐｐｍにノルボルナン環の炭化水素に基づくピークが観察され、本アミノ化で得られた２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタンはトランス体であった。
【００４２】
実施例２
液体アンモニアの使用量を５３ｇ（３．１ｍｏｌ）に変更したこと以外、実施例１と同様にアミノ化を行い、トランス−２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタンを得た。トランス−２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタンの収率は４７％であった。なお、シス体の生成は認められなかった。
【００４３】
実施例３
水酸化ナトリウムを０．７６ｇ（０．０１９ｍｏｌ、シス体構造を有するジハロゲン化物１モルに対する量：１．５モル）用いたこと以外、実施例１と同様にアミノ化を行い、トランス−２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタンを得た。トランス−２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタンの収率は５３％であった。なお、シス体の生成は認められなかった。
【００４４】
実施例４
水酸化ナトリウムを１．５ｇ（０．０３８ｍｏｌ、シス体構造を有するジハロゲン化物１モルに対する量：２．９モル）用いたこと以外、実施例１と同様にアミノ化を行い、トランス−２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタンを得た。トランス−２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタンの収率は５８％であった。なお、シス体の生成は認められなかった。
【００４５】
比較例１
水酸化ナトリウムを用いなかったこと以外、実施例１と同様にアミノ化を行い、トランス−２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタンを得た。トランス−２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタンの収率は４６％であり、実施例１と比較し、アンモニアの使用効率は劣っていた。なお、シス体の生成は認められなかった。
【００４６】
合成例２
（環内に二重結合を有する環状脂肪族ジハライドの合成）
トランス体：シス体＝６５：３５の１，４−ジクロロ−２−ブテンを用いたこと以外、合成例１と同様にディールスアルダー反応等を行い、純度９１重量％の２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エンを３０１ｇの無色溶液として得た。
（環構造がすべて単結合からなる環状脂肪族ジハライドの合成）
上記で得られた２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン１５０ｇを用い、合成例１と同様に水素化反応等を行った。２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エンは完全に転化し、２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン（トランス体：シス体＝４５：５５）の選択率は８９％であった。
【００４７】
実施例５
３００ｍｌのステンレス製オートクレーブに蒸留水６０ｇ、ｔ−ブタノール２０ｇおよび水酸化ナトリウム３．５ｇ（０．０８７ｍｏｌ、シス体構造を有するジハロゲン化物１モルに対する量：２．３モル）を入れ密閉した。窒素でオートクレーブ内を置換した後、液体アンモニア６５ｇ（３．８ｍｏｌ）を窒素で圧入した。その後、温度を上げてオートクレーブ内の温度を１４０℃、オートクレーブ内の圧力を４．０ＭＰａに維持した。
【００４８】
合成例２で得られた２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン１５ｇ（０．０７８ｍｏｌ、内訳：トランス体０．０３１ｍｏｌ、シス体０．０３８ｍｏｌ、その他０．００９ｍｏｌ）を上記オートクレーブ内に窒素で圧入して反応を開始した。５時間後、オートクレーブを氷冷して温度を室温まで下げた。その後、オートクレーブを開放して反応液を回収した。
【００４９】
水酸化ナトリウム８．０ｇを添加した後、ガスクロマトグラフで分析した結果、２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタンは完全に転化し、トランス−２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタンの収率は３１％であった。シス体の生成は認められなかった。
【００５０】
比較例２
水酸化ナトリウムを用いなかったこと以外、実施例５と同様にアミノ化を行い、トランス−２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタンを得た。トランス−２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタンの収率は２２％であり、実施例５と比較し、アンモニアの使用効率は劣っていた。なお、シス体の生成は認められなかった。
【００５１】
合成例３
（環内に二重結合を有する環状ジハライドの合成）
トランス体：シス体＝９５：５の１，４−ジクロロ−２−ブテンを用いたこと以外、合成例１と同様にディールスアルダー反応等を行い、純度９２重量％の２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エンを３５０ｇの無色溶液として得た。得られた２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エンは、トランス体：シス体＝９０：１０であった。また、シス体は、エンド−エンド体のみであり、エキソ−エキソ体は含まれていなかった。
（環構造がすべて単結合からなる環状脂肪族ジハライドの合成）
上記で得られた２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン１５０ｇを用い、合成例１と同様に水素化反応等を行った。２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エンは完全に転化し、２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン（トランス体：シス体＝８５：１５）の選択率は９２％であった。また、シス体は、エンド−エンド体のみであり、エキソ−エキソ体は含まれていなかった。
【００５２】
実施例６
合成例１により得られた２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン１５ｇの代わりに、合成例３により得られた２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン１４．７ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、アミノ化を行い、トランス−２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エンを得た。トランス−２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エンの収率は６２％であった。なお。シス体の生成は認められなかった。
【００５３】
実施例７
合成例１により得られた２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン１５ｇの代わりに、合成例３により得られた２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン１５ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、アミノ化を行い、トランス−２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタンを得た。トランス−２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタンの収率は６３％であった。なお。シス体の生成は認められなかった。