(57)【要約】【課題】少ない触媒量で、生長末端のリビング性を保ったまま、なおかつ短い重合時間で、イソオレフィン系重合体を製造する方法を提供する。【解決手段】イソオレフィン系重合体を製造する方法であって、  Ｒ1mＴｉＸ1(4-m)［Ｒ1は、同一または異なって、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘ1は、同一または異なって、ハロゲン原子を示す。ｍは０〜３の整数を示す］の存在下でイソオレフィンを転化率３〜３０％となるまで重合するステップ１と、ステップ１の後に、第１３族元素を構成元素とするルイス酸を共存させてさらにイソオレフィンを重合するステップ２とを含む、イソオレフィン系重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソオレフィン系重合体を製造する方法であって、
Ｒ1mＴｉＸ1(4-m)
［Ｒ1は、同一または異なって、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘ1は、同一または異なって、ハロゲン原子を示す。ｍは０〜３の整数を示す］
の存在下でイソオレフィンを転化率３〜３０％となるまで重合するステップ１と、ステップ１の後に、第１３族元素を構成元素とするルイス酸を共存させてさらにイソオレフィンを重合するステップ２とを含む、イソオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項２】
前記ルイス酸が、
Ｒ2nＭＸ2(3-n)
［Ｍは、第１３族元素を示す。Ｒ2は、同一または異なって、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘ2は、同一または異なって、ハロゲン原子を示す。ｎは１または２を示す］
である、請求項１に記載のイソオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項３】
ＭがＡｌである請求項２に記載のイソオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項４】
前記イソオレフィンがイソブチレンである請求項１〜３のいずれか１項に記載のイソオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項５】
前記Ｒ1mＴｉＸ1(4-m)のモル数が、重合開始剤に対して０．２〜１００倍である請求項１〜４のいずれか１項に記載のイソオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項６】
前記ルイス酸のモル数が、重合開始剤に対して０．２〜３０倍である請求項１〜５のいずれか１項に記載のイソオレフィン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソオレフィン系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソオレフィン系重合体は、ガスバリア性、柔軟性に優れており、各種シール部材等への用途展開が期待される。
【０００３】
上記重合体を製造する方法として、例えば、四塩化チタンを触媒として使用する方法（特許文献１参照）、アルキルアルミニウムハライドを触媒として使用する方法（非特許文献１参照）、四塩化チタンとアルキルアルミニウムハライドを触媒として使用する方法（特許文献２参照）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１９７５５７号公報
【特許文献２】特開２０００−１９１７１４号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｓ．Ｈａｄｊｉｋｙｒｉａｃｏｕ，Ｍ．Ａｃａｒ，ａｎｄ Ｒ．Ｆａｕｓｔ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００４，３７，７５４３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示されるような四塩化チタンを使用する方法によると、重合に使用する四塩化チタンの量が多く、まだ改善の余地がある。非特許文献１に示されるようにアルキルアルミニウムハライドを使用することで、触媒量が減る傾向があったが、重合溶媒として常温で気体であるクロロメタンを使用しているため、工業的な実用性は低い。また、特許文献２には、四塩化チタンとアルキルアルミニウムハライドを使用する方法が示されているが、引き続いて生長反応を進めることができる活性末端を維持できないことを本発明者は確認した。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、少ない触媒量で、生長末端のリビング性を保ったまま、なおかつ短い重合時間で、イソオレフィン系重合体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）．イソオレフィン系重合体を製造する方法であって、
Ｒ1mＴｉＸ1(4-m)
［Ｒ1は、同一または異なって、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘ1は、同一または異なって、ハロゲン原子を示す。ｍは０〜３の整数を示す］
の存在下でイソオレフィンを転化率３〜３０％となるまで重合するステップ１と、ステップ１の後に、第１３族元素を構成元素とするルイス酸を共存させてさらにイソオレフィンを重合するステップ２とを含む、イソオレフィン系重合体の製造方法、
（２）．前記ルイス酸が、
Ｒ2nＭＸ2(3-n)
［Ｍは、第１３族元素を示す。Ｒ2は、同一または異なって、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘ2は、同一または異なって、ハロゲン原子を示す。ｎは１または２を示す］
である、（１）に記載のイソオレフィン系重合体の製造方法、
（３）．ＭがＡｌである（２）に記載のイソオレフィン系重合体の製造方法、
（４）．前記イソオレフィンがイソブチレンである（１）〜（３）のいずれか１項に記載のイソオレフィン系重合体の製造方法、
（５）．前記Ｒ1mＴｉＸ1(4-m)のモル数が、重合開始剤に対して０．２〜１００倍である（１）〜（４）のいずれか１項に記載のイソオレフィン系重合体の製造方法、
（６）．前記ルイス酸のモル数が、重合開始剤に対して０．２〜３０倍である（１）〜（５）のいずれか１項に記載のイソオレフィン系重合体の製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、少ない触媒量で、生長末端のリビング性を保ったまま、なおかつ短い重合時間で、イソオレフィン系重合体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜イソオレフィン系重合体の製造方法＞
本発明のイソオレフィン系重合体の製造方法は、イソオレフィン系重合体を製造する方法であって、重合体を構成する単量体を、Ｒ1mＴｉＸ1(4-m)［Ｒ1は、同一または異なって、アルキル基またはアルコキシ基を示す。Ｘ1は、同一または異なって、ハロゲン原子を示す。ｍは０〜３の整数を示す］の存在下でイソオレフィンを転化率３〜３０％となるまで重合するステップ１の後に、第１３族元素を構成元素とするルイス酸を共存させてさらにイソオレフィンを重合するステップ２を含む、イソオレフィン系重合体の製造方法である。
【００１２】
［イソオレフィン系重合体］
本発明におけるイソオレフィンとは、二重結合を一つのみ有しており、二重結合を形成する二つの炭素原子のうち一つの炭素原子に二つのアルキル基が結合している化合物、あるいは二重結合を一つのみ有しており、二重結合を形成する二つの炭素原子のそれぞれに二つのアルキル基が結合している化合物として定義される。
【００１３】
上記イソオレフィンとしては、例えば、炭素数４〜７のイソオレフィン（例えば、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン等）が挙げられる。中でも、イソオレフィン系重合体のガスバリア性及び湿分バリア性に優れたものになることから、イソブチレンが好ましい。なお、イソオレフィンは一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００１４】
イソオレフィン系重合体は、イソオレフィン以外のカチオン重合性モノマー（その他のカチオン重合性モノマーと称する場合がある）が共重合されたものであってもよく、当該その他のカチオン重合性モノマーとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、エチレン、アセチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどのオレフィン系モノマー類；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、アミノスチレン、ジビニルベンゼン、カルボキシスチレン、アセチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ニトロスチレン、スルホニルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；ピネン、リモネン、テルペン等の植物由来ビニルモノマー類；アルキルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー類等が挙げられる。これらは一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００１５】
イソオレフィン系重合体は、単独重合体、共重合体のいずれであってもよい。共重合体の場合、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。ブロック共重合体の場合、ジブロック共重合体であってもよいし、トリブロック共重合体等の３以上のポリマーブロックを有するマルチブロック共重合体であってもよい。ブロック共重合体としては、具体的には例えば、イソオレフィンを主たるモノマー単位とするイソオレフィン重合体ブロックと、芳香族ビニル化合物を主たるモノマー単位とする芳香族ビニル化合物重合体ブロックとを有する共重合体、より詳しくは例えば、イソオレフィン重合体ブロックの両端に芳香族ビニル化合物重合体ブロックを有するトリブロックポリマー（例えば、ＳＩＢＳ系ポリマー）等が挙げられる。
【００１６】
イソオレフィン系重合体におけるイソオレフィンの共重合比は、特に限定されないが、イソオレフィン系重合体ブロックを構成するモノマーの総重量に対して、５０〜１００重量％が好ましく、より好ましくは８０〜１００重量％である。共重合比を５０重量％以上とすることにより、イソオレフィン系重合体のガスバリア性が優れる傾向がある。
【００１７】
イソオレフィン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１０，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは３０，０００〜３００，０００である。重量平均分子量が１０，０００以上であることにより、力学物性が優れる傾向がある。一方、重量平均分子量が５００，０００以下であることにより、流動性、加工性、成形性の低下がなく、製造時の取扱が容易となる傾向がある。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出され、より具体的には実施例に記載の方法により測定、算出される。
【００１８】
イソオレフィン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、１．０〜３．０が好ましく、１．０〜２．０、１．０〜１．５がさらに好ましい。分子量分布が３．０以下であることにより、分子量の均一性が高く、溶融状態での粘度が低くなり、加工安定性の点で好ましい。なお、分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出されるＭｗとＭｎ（数平均分子量）から算出される。
【００１９】
［重合工程］
本発明の製造方法における重合工程は、上述のようにイソオレフィン系重合体を構成する単量体を前記Ｒ1mＴｉＸ1(4-m)の存在下でイソオレフィンを転化率３〜３０％となるまで重合するステップ１と、ステップ１の後に、第１３族元素を構成元素とするルイス酸を共存させてさらにイソオレフィンを重合するステップ２とを含む工程を必須の工程として含む方法である。即ち、本発明の製造方法における重合工程における重合法は、カルボカチオンを生長種とするカチオン重合法である。本願で特に定める方法以外については、公知乃至慣用の方法を適用してカチオン重合を進行させることができる。
【００２０】
重合工程においては、通常、重合開始剤を使用する。重合開始剤としては、カチオン重合法に一般に使用される重合開始剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００２１】
【化１】
2020132748.tif 000002
【００２２】
［式中、複数のＲ3は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表す。Ｒ4は１価若しくは多価の芳香族炭化水素基又は１価若しくは多価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｘ3はハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は炭素数１〜６のアシロキシ基（アシルオキシ基）を表す。ｐは１〜６の整数を表す。Ｘ3が複数存在する時、それらは同一であっても異なってもよい。］
上記重合開始剤は、ルイス酸等の存在下でカルボカチオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。
【００２３】
上記ステップ１においては、重合させるモノマーに加え、上記Ｒ1mＴｉＸ1(4-m)を共存させる。Ｒ1mＴｉＸ1(4-m)は、カチオン重合法におけるルイス酸触媒として機能する。中でも、入手性および重合活性の面からＴｉＣｌ4が好ましい。
【００２４】
Ｒ1mＴｉＸ1(4-m)の使用量は特に限定されない。使用する単量体の重合特性及び重合濃度、並びに発熱挙動などを鑑みて任意に設定することができる。好ましくは前記一般式（１）で表される重合開始剤に対して、モル数で０．１〜２００倍の範囲で用いられ、より好ましくはモル数で０．２〜１００倍の範囲で用いられ、さらにより好ましくはモル数で０．２〜５０倍の範囲で用いられ、特に好ましくはモル数で０．２〜１０倍の範囲で用いられる。
【００２５】
上記ステップ１においては、イソオレフィンの転化率が３〜３０％となるまで重合する。転化率を３％以上とすることで、分子量分布が狭くなる傾向がある。一方、転化率を３０％以下とすることで、ステップ１の重合時間が短くなる傾向がある。
【００２６】
上記ステップ２は、ステップ１の直後に行なうことが好ましく、ステップ２においては、さらに第１３族元素を構成元素とするルイス酸Ｒ2nＭＸ2(3-n)を共存させる。中でも、Ｍｅ2ＡｌＣｌ、ＭｅＡｌＣｌ2、Ｅｔ2ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ2が入手性および重合活性の観点で好ましい。なお、本明細書において、Ｍｅはメチル基をＥｔはエチル基を表す。
【００２７】
Ｒ2nＭＸ2(3-n)の使用量は特に限定されない。使用する単量体の重合特性及び重合濃度、並びに発熱挙動などを鑑みて任意に設定することができる。好ましくは前記一般式（１）で表される重合開始剤に対して、モル数で０．１〜５０倍の範囲で用いられ、より好ましくはモル数で０．２〜３０倍の範囲で用いられ、さらにより好ましくはモル数で０．２〜１０倍の範囲で用いられ、特に好ましくはモル数で０．２〜５倍の範囲で用いられる。
【００２８】
Ｒ1mＴｉＸ1(4-m)に対するＲ2nＭＸ2(3-n)の使用量は特に限定されない。使用する単量体の重合特性及び重合濃度、並びに発熱挙動などを鑑みて任意に設定することができる。好ましくはモル数で０．０１〜１０倍の範囲で用いられ、より好ましくは、モル数で０．０５〜２倍の範囲で用いられる。
【００２９】
重合工程においては、重合させるモノマーに加え、電子供与体を共存させることもできる。電子供与体は、カチオン重合に際して生長末端の炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、分子量分布が狭く構造が制御された重合体を得ることができる。
【００３０】
上記電子供与体は特に限定されない。具体例としては、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、エーテル類、金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等が挙げられる。より具体的には、種々の化合物の電子供与体としての強さを表すパラメーターとして定義されるドナー数が１５〜６０であるものを好ましく使用でき、具体的には２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２−ｔ−ブチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２−メチルピリジン、ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、リン酸トリメチル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、チタン（ＩＩＩ）メトキシド、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタン（ＩＶ）ブトキシド等のチタンアルコキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリブトキシド等のアルミニウムアルコキシド等が挙げられる。電子供与体成分は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３１】
電子供与体は、通常、上記重合開始剤に対してモル数で０．０１〜１００倍の範囲で用いられ、モル数で０．１〜５０倍の範囲で用いられることが好ましい。
【００３２】
重合工程におけるカチオン重合反応は、必要に応じて有機溶媒中で行うことができる。有機溶媒としては、カチオン重合で一般的に使用される溶媒であれば特に限定されず、ハロゲン化炭化水素からなる溶媒；脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素等の非ハロゲン系溶媒；またはこれらの混合物等を用いることができる。
【００３３】
ハロゲン化炭化水素としては、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロエタン、ジクロロエタン、１−クロロプロパン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルブタン、１−クロロ−３−メチルブタン、１−クロロ−２，２−ジメチルブタン、１−クロロ−３，３−ジメチルブタン、１−クロロ−２，３−ジメチルブタン、１−クロロペンタン、１−クロロ−２−メチルペンタン、１−クロロ−３−メチルペンタン、１−クロロ−４−メチルペンタン、１−クロロヘキサン、１−クロロ−２−メチルヘキサン、１−クロロ−３−メチルヘキサン、１−クロロ−４−メチルヘキサン、１−クロロ−５−メチルヘキサン、１−クロロヘプタン、１−クロロオクタン、２−クロロプロパン、２−クロロブタン、２−クロロペンタン、２−クロロヘキサン、２−クロロヘプタン、２−クロロオクタン、クロロベンゼン等が使用できる。これらは１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３４】
脂肪族及び／又は芳香族系炭化水素としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、パラフィン油、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等が挙げられる。これらは１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。中でも、炭素数３〜５のハロゲン化炭化水素と脂肪族炭化水素との混合溶媒を用いることが、ブロック共重合体の溶解性及び経済性の点から好ましく、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、及び１−クロロペンタンからなる群から選択される１種以上の溶媒と、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、及びエチルシクロヘキサンからなる群から選択される１種以上の溶媒との組み合わせが溶解性、経済性、反応性、及び後処理工程での蒸留のしやすさの点から最適である。
【００３５】
有機溶媒は、イソオレフィン系重合体の溶液の粘度及び除熱の容易さを考慮して、得られる重合体の濃度が１〜５０重量％となるように設定するのが好ましい。
【００３６】
一般に、カチオン重合は水分の混入によって重合が阻害されることが知られている。そのため、重合に使用する前に溶剤中の水分は除いておくことが望ましい。水分の脱水方法としては、一般的な脱水剤である塩化カルシウムまたはモレキュラーシーブス等の添加および接触により水分を除去する方法を用いることが可能である。
【００３７】
重合工程における重合温度は、特に限定されず、−１００℃以上０℃未満の範囲内で、適宜選択できる。エネルギーコストと重合反応の安定性の観点で、−８０〜−３０℃が好ましい。重合反応は、不活性気体の雰囲気下、例えば、窒素雰囲気下で実施することが好ましい。
【００３８】
重合時間は特に限定されない。生産性の観点で、1分〜４８時間が好ましい。
【００３９】
［その他の工程］
本発明の製造方法は、重合工程以外のその他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、例えば、重合工程で得られた重合体溶液（ドープ）から溶媒を除去する工程等が挙げられる。
【００４０】
ドープから溶媒を除去する方法は、特に限定されず、公知乃至慣用の方法を選択して実施できる。除去した溶媒は、適宜精製してもよい。
【００４１】
重合に使用される溶媒をより高度に精製する方法としては、蒸留による方法が挙げられる。蒸留であれば、沸点に際のある不純物はほぼ除去することが可能である。蒸留はバッチ蒸留でも良いし連続蒸留でもよい。例えば、バッチ蒸留の場合には、蒸留初期の塔頂留出液を抜き出すことにより低沸点不純物を除去し、かつ蒸留後の塔底残存液を抜き出すことにより高沸点不純物を除去することができる。連続蒸留の場合には、除去対象不純物の種類によって、１本又は複数本の蒸留塔により不純物が除去可能である。
【００４２】
[用途]
本発明のイソオレフィン系重合体は、ガスバリア性、及び柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特性、機械的強度、及び圧縮永久歪み特性に優れている。したがって、例えば、以下のような用途に利用可能である。但し、本発明のイソオレフィン系重合体の用途は、下記用途には特に限定されない。
（１）改質剤：樹脂改質剤（熱可塑性樹脂の耐衝撃性改質剤、制振性改質剤、ガスバリヤー性改質剤、軟化剤等；熱硬化性樹脂の耐衝撃性改質剤、低応力化剤等）、アスファルト改質剤（道路用アスファルト改質剤、防水シート用アスファルト改質剤、橋梁床版用防水剤）、及びゴム改質剤。
（２）接着剤又は粘着剤：ホットメルト系接着剤、水系接着剤、溶剤系接着剤、及び粘着剤。
（３）粘度調整剤：オイル、潤滑油等に添加する粘度調整剤
（４）コーティング剤：塗料等に利用するベースレジン、及びシーラント
（５）ＰＶＣ代替等に使用される材料：ケーブル、コネクター及びプラグ等の電線被覆剤；人形等の玩具；養生用テープ；ロゴマーク（スポーツウェア及びスポーツシューズ用）；キャリーバッグ；衣料用包装材；トラックの幌；農業用フィルム（ハウス栽培用）；消しゴム；業務用エプロン（ターポリン）；床材及び天井材等の建物の内装材；レインコート、雨傘、ショッピングバッグ、椅子及びソファー等の表皮材；ベルトや鞄等の表皮材；ガーデンホース、冷蔵庫のガスケット（パッキング）、洗濯機又は掃除機のフレキシブルホース；並びに自動車用内装材。
（６）制振材、防振材、又は緩衝材：制振材（とくにアルミ又は銅版とともに多層に張り合わせた制振材）、防振材、緩衝材（建築用途、自動車用途、フロアー制振用途、フローリング用途、遊戯器具用途、精密機器用途、及び電子機器用途に使用）、靴底、文具及び玩具用品のグリップ、ゴルフクラブ及びバット等の心材、テニスラケット及び卓球ラケット等のラバー、並びにテニスラケット及び卓球ラケット等のグリップ。
（７）防音材、又は吸音材：自動車内外装材、自動車天井材、鉄道車両用材、及び配管用材。
（８）シール材：ガスケット、建築用ガスケット、栓体、合わせガラス用及び被覆ガラス用のガラスシール材、包装材、シート、多層シート、容器及び多層容器等のガスバリヤー用材、土木シート、防水シート、包装輸送資材、シーラント、医療用薬栓、並びにシリンジガスケット。
（９）チューブ：衣料用チューブ、インク用チューブ、食品用チューブ。
（１０）発泡体：ビーズ発泡、徐圧発泡又は押出発泡による発泡体（配管被覆材、合成木材、木粉系発泡体等）、並びに化学発泡又は物理発泡における発泡剤のキャリヤー。
（１１）その他：衣料用途；難燃剤用途；キャップ；バッグ；ガスケット；ホース；シューズ；運動用具類；発泡性耐火シート、エアバッグカバー、バンパー、内装部品（インパネの表皮材、シフトノブ等の表皮材等）、ウェザーストリップ、ルーフモール、ドア下モール等の自動車用部材；電子レンジ用食品トレー、ポーション用食品容器、食品容器用ラミネートフィルム、食品容器用ポリスチレンシート（刺身容器、鶏卵パック等）、カップラーメン容器、ポリスチレン系網目状発泡体、冷菓カップ、透明飲料カップ等の食品容器；ＩＣトレー；ＣＤ−ＲＯＭシャーシ；ホイールキャップ；弾性糸；不織布；ワイヤーハーネス；紙おむつのパックシート；２色成形用コンパウンド材；水中ゴーグル；パソコン用マウス；クッション；及びストッパー
【実施例】
【００４３】
以下、実施例にて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例によって本発明はなんら限定されるものではない。
【００４４】
［分子量測定］
下記実施例中、重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。測定装置としてはＷａｔｅｒｓ社製５１０型ＧＰＣシステムを用いて、クロロホルムを移動相とし、カラム温度３５℃の条件下にて、ポリマー濃度が４ｍｇ／ｍＬである試料溶液を注入することで測定した。
【００４５】
実施例１
１Ｌのセパラブルフラスコである重合容器内を窒素置換した後、ここに塩化ブチルとｎ−ヘキサンを体積比９：１で混合した混合溶媒４７８ｍＬを注射器を用いて加えた。この重合容器を−７０℃のドライアイス／エキネン中に浸して冷却した後、イソブチレン６１．７ｍＬ（０．６５３ｍｏｌ）を加えた。次に、２−メチルピリジン０．０６６ｇ（０．７１ｍｍｏｌ）、ｐ−メチルスチレン１．８７ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）、及びｐ−ジクミルクロライドの１５重量％塩化ブチル溶液０．９１ｇ（０．５９ｍｍｏｌ）を加えた。系中を−７０℃まで冷却した後、四塩化チタン０．７９ｇ（４．１ｍｍｏｌ）を加え、重合反応を開始させた。
【００４６】
反応中は随時重合溶液を抜き取り、イソブチレン及びｐ−メチルスチレンの消費率をガスクロマトグラフィーにより測定した。四塩化チタンを投入してから１２分後にＥｔＡｌＣｌ2の１Ｍヘキサン溶液０．７１ｍＬ（０．７１ｍｍｏｌ）を投入した。このＥｔＡｌＣｌ2の１Ｍヘキサン溶液追加の直前の時点で、イソブチレンの１６％（つまり、イソブチレンの転化率は１６％）及びｐ−メチルスチレンの４％が消費されていることを確認した。四塩化チタンを投入してから２７分後には、最初に投入したイソブチレンの９６％及びｐ−メチルスチレンの１００％が消費されていることを確認した。当該時点における、イソブチレンとｐ−メチルスチレンの共重合体の重量平均分子量は４７，１００、数平均分子量は１９，１００、分子量分布は２．４６であった。四塩化チタンを投入してから２９分後に、別途準備した−７０℃に冷却したイソブチレン溶液（イソブチレンと塩化ブチルとｎ−ヘキサンとを体積比１０：９：１で混合した混合溶液）１２３．４ｍＬをテフロン（登録商標）製の送液チューブを用いて窒素圧により重合溶液に追加した。四塩化チタンを投入してから８９分後には、イソブチレン全量の７９％が消費されたことを確認した。当該時点における、イソブチレンとｐ−メチルスチレンの共重合体の重量平均分子量は６１，８００、数平均分子量は２８，５００、分子量分布は２．１７であった。
【００４７】
実施例２
１Ｌのセパラブルフラスコである重合容器内を窒素置換した後、ここに塩化ブチルとｎ−ヘキサンを体積比９：１で混合した混合溶媒（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）５９１ｍＬを注射器を用いて加えた。この重合容器を−７０℃のドライアイス／エキネン中に浸して冷却した後、イソブチレン１１．２ｍＬ（０．６７０ｍｏｌ）を加えた。次に、２、６−ジ−ｔ−ブチルピリジン０．１４ｇ（０．７３ｍｍｏｌ）、及びｐ−ジクミルクロライドの１５重量％塩化ブチル溶液０．９１ｇ（０．５９ｍｍｏｌ）を加えた。系中を−７０℃まで冷却した後、四塩化チタン０．７９ｇ（４．１ｍｍｏｌ）を加え、重合反応を開始させた。
【００４８】
反応中は随時重合溶液を抜き取り、イソブチレンの消費率をガスクロマトグラフィーにより測定した。四塩化チタンを投入してから１４分後にＥｔＡｌＣｌ2の１Ｍヘキサン溶液０．７１ｍＬ（０．７１ｍｍｏｌ）を投入した。このＥｔＡｌＣｌ2の１Ｍヘキサン溶液追加の直前の時点で、イソブチレンの１０％（つまり、イソブチレンの転化率は１０％）が消費されていることを確認した。さらに、四塩化チタンを投入してから３９分後には、イソブチレンの６７％が消費されていることを確認した。当該時点における、イソブチレン重合体の重量平均分子量は２０，４００、数平均分子量は１１，８００、分子量分布は１．７４であった。四塩化チタンを投入してから１８８分後には、イソブチレンの９４％が消費されていることを確認した。当該時点における、イソブチレン重合体の重量平均分子量は２１，２００、数平均分子量は１４，２００、分子量分布は１．４９であった。
【００４９】
実施例３
１Ｌのセパラブルフラスコである重合容器内を窒素置換した後、ここに塩化ブチルとｎ−ヘキサンを体積比９：１で混合した混合溶媒（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）５９１ｍＬを注射器を用いて加えた。この重合容器を−７０℃のドライアイス／エキネン中に浸して冷却した後、イソブチレン１１．２ｍＬ（０．６７０ｍｏｌ）を加えた。次に、２、６−ジ−ｔ−ブチルピリジン０．１４ｇ（０．７３ｍｍｏｌ）、及びｐ−ジクミルクロライドの１５重量％塩化ブチル溶液０．９１ｇ（０．５９ｍｍｏｌ）を加えた。系中を−７０℃まで冷却した後、四塩化チタン０．７９ｇ（４．１ｍｍｏｌ）を加え、重合反応を開始させた。
【００５０】
反応中は随時重合溶液を抜き取り、イソブチレンの消費率をガスクロマトグラフィーにより測定した。四塩化チタンを投入してから１５分後にＥｔＡｌＣｌ2の１Ｍヘキサン溶液０．７１ｍＬ（０．７１ｍｍｏｌ）を投入した。四塩化チタンを投入してから１８０分後には、イソブチレンの８５％が消費されていることを確認した。当該時点における、イソブチレン重合体の重量平均分子量は２０，４００、数平均分子量は１４，３００、分子量分布は１．４３であった。
【００５１】
四塩化チタンを投入してから１９６分後にスチレン６．２ｇ（５９ｍｍｏｌ）を投入した。スチレン投入後１３６分後には、投入したスチレンの３７％が消費されていることを確認した。当該時点における、ブロック共重合体の重量平均分子量は２２，４００、数平均分子量は１６，２００、分子量分布は１．３９であった。
【００５２】
比較例１
１Ｌのセパラブルフラスコである重合容器内を窒素置換した後、ここに塩化ブチルとｎ−ヘキサンを体積比９：１で混合した混合溶媒４７８ｍＬを注射器を用いて加えた。この重合容器を−７０℃のドライアイス／エキネン中に浸して冷却した後、イソブチレン６１．７ｍＬ（０．６５３ｍｏｌ）を加えた。次に、２−メチルピリジン０．０６６ｇ（０．７１ｍｍｏｌ）、ｐ−メチルスチレン１．８７ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）、及びｐ−ジクミルクロライドの１５重量％塩化ブチル溶液０．９１ｇ（０．５９ｍｍｏｌ）を加えた。系中を−７０℃まで冷却した後、四塩化チタン０．７９ｇ（４．１ｍｍｏｌ）を加え、重合反応を開始させた。
【００５３】
反応中は随時重合溶液を抜き取り、イソブチレン及びｐ−メチルスチレンの消費率をガスクロマトグラフィーにより測定した。四塩化チタンを投入してから１２分後に四塩化チタン０．１３ｇ（０．７１ｍｍｏｌ）を追加した。この四塩化チタン追加の直前の時点で、イソブチレンの２８％が消費されていることを確認した。最初の四塩化チタンを投入してから２２１分後には、イソブチレンの２８％が消費されていることを確認した。
【００５４】
比較例２
１Ｌのセパラブルフラスコである重合容器内を窒素置換した後、ここに塩化ブチルとｎ−ヘキサンを体積比９：１で混合した混合溶媒（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）４１８ｍＬを注射器を用いて加えた。この重合容器を−７０℃のドライアイス／エキネン中に浸して冷却した後、イソブチレン９３．８ｍＬ（０．９９３ｍｏｌ）を加えた。次に、２−メチルピリジン０．１５ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、ｐ−メチルスチレン１．４２ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、及びｐ−ジクミルクロライドの１５重量％塩化ブチル溶液０．６９ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）を加えた。系中を−７０℃まで冷却した後、ＥｔＡｌＣｌ2の１Ｍヘキサン溶液１．５８ｍＬ（１．５８ｍｍｏｌ）を加え、重合反応を開始させた。
【００５５】
反応中は随時重合溶液を抜き取り、イソブチレン及びｐ−メチルスチレンの消費率をガスクロマトグラフィーにより測定した。ＥｔＡｌＣｌ2の１Ｍヘキサン溶液を投入してから１分後にイソブチレンの５８％が消費されていることを確認した。ＥｔＡｌＣｌ2の１Ｍヘキサン溶液を投入してから１５分後にイソブチレンの５８％が消費されていることを確認した。ＥｔＡｌＣｌ2の１Ｍヘキサン溶液を投入してから１分後と１５分後でイソブチレンの転化率が変化しなかったことから、１５分以降も転化率には変化がないと考えられる。
【００５６】
比較例３
１Ｌのセパラブルフラスコである重合容器内を窒素置換した後、ここに塩化ブチルとｎ−ヘキサンを体積比９：１で混合した混合溶媒（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）４７８ｍＬを注射器を用いて加えた。重合容器を−７０℃のドライアイス／エキネン中に浸して冷却した後、イソブチレン６１．７ｍＬ（０．６７０ｍｏｌ）を加えた。次に、２−メチルピリジン０．０６６ｇ（０．７１ｍｍｏｌ）、ｐ−メチルスチレン１．８７ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）、及びｐ−ジクミルクロライドの１５重量％塩化ブチル溶液０．９１ｇ（０．５９ｍｍｏｌ）を加えた。窒素雰囲気下のグローブボックス中で、バイアル中に四塩化チタン０．５５ｍＬ及びＥｔＡｌＣｌ2の１Ｍヘキサン溶液０．８５２ｍＬを加えて、混合触媒溶液を得た。系中を−７０℃まで冷却した後、上記混合触媒溶液１．１６ｍＬを加え、重合反応を開始させた。
【００５７】
反応中は随時重合溶液を抜き取り、イソブチレン及びｐ−メチルスチレンの消費率をガスクロマトグラフィーにより測定した。混合触媒溶液を投入してから１５分にイソブチレンの２３％が消費されていることを確認した。四塩化チタンを投入してから１１１分後には、イソブチレンの３０％が消費されていることを確認した。
【００５８】
上記ステップ１乃至ステップ２を含まない比較例１〜３は重合に長時間を要したが、上記ステップ１とステップ２とを含む実施例１〜３では、少ない触媒量で、短時間で重合が完結した。さらに、実施例１で示されたように、重合が完結した後もイソブチレンの重合が可能であり、実施例３で示されたように、重合が完結した後もスチレンの重合が可能であった。