(57)【要約】 【課題】  欠陥がないエピタキシャル被覆層を単結晶物品上に被覆したＭＣｒＡｌＹ被覆材を提供する。【解決手段】  表面（５）及び単結晶組織を有する物品（４）であって、該物品（４）には、ＮｉＣｒＡｌＹ保護被覆層（６）がコーティングされており、そして該ＮｉＣｒＡｌＹは、物品（４）の表面（５）上でエピタキシャル成長させたものであり、この際、該ＮｉＣｒＡｌＹが、γ／γ’組織を有し、該ＮｉＣｒＡｌＹ被覆層（６）が、３０℃より狭い凝固温度範囲（ΔＴ０）を有しそして該ＮｉＣｒＡｌＹ被覆層（６）が、１５℃よりも狭い最後５％の液体の温度範囲（ΔＴ１）を有する、表面（５）及び単結晶組織を有する物品（４）。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面（５）及び単結晶組織を有する物品（４）であって、該物品（４）には、ＮｉＣｒＡｌＹ保護被覆層（６）がコーティングされており、そして該ＮｉＣｒＡｌＹは、物品（４）の表面（５）上でエピタキシャル成長させたものであり、この際、該ＮｉＣｒＡｌＹが、γ／γ’組織を有し、
該ＮｉＣｒＡｌＹ被覆層（６）が、３０℃より狭い凝固温度範囲（ΔＴ０）を有しそして
該ＮｉＣｒＡｌＹ被覆層（６）が、１５℃よりも狭い最後５％の液体の温度範囲（ΔＴ１）を有する
前記物品（４）。
【請求項２】
上記ＮｉＣｒＡｌＹ被覆層（６）の組成が、Ｎｉ−Ａｌ−Ｃｒの三元相図の共晶線のγ相側上の共晶線の近くにある、請求項１の物品（４）。
【請求項３】
上記ＮｉＣｒＡｌＹが、Ｓｉを１．２重量％より少ない量で含む、請求項１または２の物品（４）。
【請求項４】
上記ＮｉＣｒＡｌＹ被覆層（６）が、次の組成（重量％）、すなわちＣｒ＝１８〜２６．０％、Ａｌ＝５〜８．０％、Ｓｉ＝０．１〜１．２％未満、Ｙ＝０．４〜１．２％、Ｈｆ＝０〜０．１％、Ｔａ＝０．１〜１．２％、残りＮｉ及び不可避不純物、ただしΣ（Ａｌ＋Ｓｉ）＜１０％、Σ（Ｓｉ＋Ｔａ）＜２．５％、Σ（Ｙ＋Ｈｆ＋Ｚｒ＋Ｌａ）＜１．５％、Ｃ最大で０．０３％を含む、請求項１の物品（４）。
【請求項５】
上記ＮｉＣｒＡｌＹ被覆層（６）が、重量％単位で、Ｓｉを０．５％まで、Ｈｆを０．５％まで、Ｙを０．５％未満、そしてＴａを３％未満の割合で、各々単独でまたは組み合わせて含む、請求項１の物品（４）。
【請求項６】
上記ＮｉＣｒＡｌＹ被覆層（６）が、次の組成（重量％）：Ｃｒ２５、Ａｌ６、Ｙ０．４、残りＮｉ及び不可避不純物を有する、請求項１の物品（４）。
【請求項７】
上記ＮｉＣｒＡｌＹ被覆層（６）が、次の組成（重量％）：Ｃｒ１６．５、Ａｌ５．５、Ｙ０．４、残りＮｉ及び不可避不純物を有する、請求項１の物品（４）。
【請求項８】
被覆層（６）が、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍｇ，Ｃａを各々単独でまたは組み合わせて添加してなる、請求項１〜７のいずれか一つの物品（４）。
【請求項９】
被覆層（６）が１００〜３００μｍの厚さを有する、請求項１〜８のいずれか一つの物品（４）。
【請求項１０】
ＮｉＣｒＡｌＹ被覆層（６）が、レーザークラッディングによって適用される、請求項１〜９のいずれか一つの物品（４）。
【請求項１１】
ニッケル基超合金製のガスタービン部品である、請求項１〜１０のいずれか一つの物品（４）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の前文に従うＭＣｒＡｌＹ被覆材に関する。
【背景技術】
【０００２】
高温度領域で使用するために設計された部品、例えばガスタービンのブレードまたはベーンは、通常は、耐性被覆材で被覆される。この被覆材は、高温環境の熱作用による腐蝕及び酸化から基材を保護し、そしてＡｌ及びＣｒ元素を大部分において使用する合金から構成される。殆どのタービン部品は、酸化及び／または腐蝕から保護するために例えばＭＣｒＡｌＹ被覆材（ベースコート）で被覆され、また一部のものは、断熱のために遮熱被覆材（ＴＢＣ）でも被覆される。
【０００３】
ＭＣｒＡｌＹ保護オーバーレイ被覆材は、従来技術において広く知られている。これらは、高温被覆材の一部材であり、Ｍは、鉄、ニッケル及びコバルトのうちの一つかまたは二つ以上のものの組み合わせから選択される。例えば、米国特許第３，５２８，８６１号及び米国特許第４，５８５，４８１号は、この種の耐酸化性被覆材を開示している。
【０００４】
また、米国特許第４，１５２，２２３号も、このような被覆方法及び被覆材自体を開示している。γ／β−ＭＣｒＡｌＹ被覆材の他に、γ／γ’−ガンマ／ガンマ一次組織に基づく他の部類のオーバーレイＭＣｒＡｌＹ被覆材もある。γ／γ’被覆材の利点は、これらが、熱膨張に係わる下地のタービン部材の合金との不一致さが無視し得る程度に小さいことである。より高い耐熱疲労性のためには、γ／βタイプのＭＣｒＡｌＹ被覆材と比較するとγ／γ’被覆材はより好都合である。高められた温度下に生ずる殆どのタービンブレード及びベーンの故障は典型的には熱疲労を原因とするものであるため、被覆材がより高い耐熱疲労性を持つことが最も望ましいことである。
【０００５】
γ／γ’被覆材及びγ／β被覆材のなかで、γ／β被覆材の分野の研究が活発に行われており、多くの特許が発行されている。例えば、Ｎｉ−ＣｒＡｌＹ被覆材が米国特許第３，７５４，９０３号に、ＣｏＣｒＡｌＹ被覆材が米国特許第３，６７６，０５８号に記載されている。米国特許第４，３４６，１３７号は、改良された耐高温疲労性ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ被覆材を開示している。米国特許第４，４１９，４１６号、米国特許第４，５８５，４８１号、ＲＥ３２，１２１号及び米国特許第４，７４３，５１４号は、Ｓｉ及びＨｆを含むＭＣｒＡｌＹ被覆材を開示している。米国特許第４，３１３，７６０号は、良好な耐酸化性、耐腐蝕性及び耐疲労性を有する超合金被覆材組成物を開示している。
【０００６】
γ／β被覆材に対して、例えば米国特許第４，９７３，４４５号などから知られるγ／γ’タイプのＭＣｒＡｌＹ被覆材は比較的新しいものである。この種のγ／γ’被覆材の独特の特徴は、それらの熱膨張不一致がゼロに近い上に高い延性を有し、それにより、これらの被覆材が熱疲労に対してより耐性が高いということである。しかし、アルミニウム含有率が低く、そのためアルミニウムが少ないという点に制限がある。
【０００７】
更に、米国特許第４，７５８，４８０号は、下地の基材の組成に基づく組成を持つ部類の被覆材を開示している。相組織及び化学組成の類似性は、基材のものと類似した機械的性質を被覆材に与え、それによって、使用中に熱機械的に生ずる損傷が低減される。しかし、この被覆材を慣用の手段によって単結晶基材上に被覆した場合は、基材の＜０１０＞配向表面層とランダムに配向した被覆材結晶粒との間の弾性率の差によって大きいＴＭＦ損傷が生じる。
【０００８】
米国特許第５，２３２，７８９号は、被覆層−基材系のＴＭＦ性質の更なる改善を開示している。基材となる合金と似た組成及び相組織を有するその被覆層は、特殊な技術によって得られ、少なくとも１０００倍微粒化された組織を有する。この微粒被覆層の底面境界部分はエピタキシャル的に成長し、それゆえ、基材と同じ結晶方位を有する。また、エピタキシャル成長は、被覆層／基材界面の接着に係わる問題も解決する。
【０００９】
しかし、単結晶性基材と多結晶性被覆層との系は、等軸組織が単結晶材料よりもかなり高い弾性率を＜００１＞方向に有するため、基材及び被覆層間の機械的挙動の差がなお大きい。より大きい弾性率は、基材と比較してより短い被覆層のＴＭＦ寿命に反映される（ただし、基材−被覆層境界面に対するストレスは、慣用の被覆層−基材系と比較してかなり低減される）。多元粒界（ｍｕｌｔｉｐｌｅ  ｇｒａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｉｅｓ）は、最終的にブレード系全体の寿命を決定する微粒被覆層の耐クリープ性を大きく低減させる。
【００１０】
それゆえ、米国特許第６，０２４，７９２号は、エネルギー源からの高エネルギーのエネルギービームを用いて、単結晶性組織を有する基材上に単結晶性組織を形成させる方法を一般的に開示している。上記単結晶性組織に導入するべき材料は、上記基材の溶融した領域に供給される。この供給された材料は完全に溶融される。類似の方法が、欧州特許出願公開第７４０９７７号からも公知である。
【００１１】
より具体的には、欧州特許出願公開第１００１０５５号は、ＭＣｒＡｌＹ被覆材及びこの被覆材を付着させる方法を開示している。この方法では、被覆層は、基材上でエピタキシャル層を形成しそして単結晶組織をもって成長させる。この被覆材は、レーザークラッディングによってコーティングされる。しかし、その発明内では、上記のγ／γ’形成被覆材を用いて、欠陥のないエピタキシャル被覆層を成長させることは困難であることが判明した。このレーザークラッディング工程に他の商業的に入手可能な高耐酸化性の合金を使用した場合は、単結晶微細組織を維持することができない。熱間亀裂割れ及び単結晶凝固の破壊がクラッディングされた組織内で生じ、その結果、不所望な等軸粒が形成される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、γ／γ’ＭＣｒＡｌＹ被覆材を見出すこと、及び欠陥がないエピタキシャル被覆層を単結晶物品上にクラッディングするパラメータを詳しく解明することである。エピタキシャル被覆層は単結晶基材上で成長させる。これは、この被覆層が、基材と同じ結晶学的方位を有することを意味する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明では、ＭＣｒＡｌＹがγ／γ’相を有し、請求項１の前文に従うＭＣｒＡｌＹボンド被覆材が見出された。
【００１４】
上記被覆材のエピタキシャル凝固の有利な態様のための他の条件は、ＭＣｒＡｌＹ被覆材の凝固温度範囲ΔＴ０が３０℃より狭いことである。
【００１５】
割れのない被覆層を得るために、ＭＣｒＡｌＹ被覆材液の最後の５％が、１５℃より狭い温度範囲ΔＴ１で凝固しなければならない。
【００１６】
この際、上記の狭い凝固範囲と被覆材液の最後５％の両因子は、固液共存部の幅を決定する。固液共存部が狭ければ狭いほど、クラッディング工程中に熱間亀裂（ｈｏｔ  ｔｅａｒｉｎｇ）が起こり難くなる。
【００１７】
狭い凝固範囲ΔＴ０を得るためには、ＭＣｒＡｌＹ被覆材の組成をうまく調節して、大きな偏析もしくは低融点樹枝状晶間成分を避けるか、またはＮｉ−Ａｌ−Ｃｒの三元相図共晶線のγ−相側の共晶線にできるだけ近づけるのがよい。
【００１８】
有利な態様の一つでは、上記ＭＣｒＡｌＹは、Ｓｉを１．２重量％未満の割合で含む。
【００１９】
一例として、上記ＭＣｒＡｌＹ被覆材は次の組成（重量％）、すなわちＣｒ＝１８〜２６．０％、Ａｌ＝５〜８．０％、Ｓｉ＝０．１〜１．２％、Ｙ＝０．４〜１．２％、Ｈｆ＝０〜０．１％及びＴａ＝０．１〜１．２％、残りＮｉ、及び不可避不純物、ただし、この際、Σ（Ａｌ＋Ｓｉ）＜１０％、Σ（Ｓｉ＋Ｔａ）＜２．５％、Σ（Ｙ＋Ｈｆ＋Ｚｒ＋Ｌａ）＜１．５％、Ｃ最大で０．０３％の組成を有する。
【００２０】
狭い凝固範囲を得るためには、上記被覆材は、有利には、Ｓｉを０．５重量％まで、Ｈｆを０．５重量％まで、Ｙを０．５重量％未満、そしてＴａを３重量％未満の割合で添加してなる。
【００２１】
耐酸化性を高めるためには、上記被覆材は、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａを各々単独でもしくは組み合わせて含むことができる。
【００２２】
有利な態様の一つでは、上記ＭＣｒＡｌＹ被覆材は、１００〜３００μｍの厚さでレーザークラッディング法によりコーティングされ、そして物品は、ニッケル基超合金製のガスタービン部品である。
【００２３】
本発明を添付図において説明する。
【００２４】
これらの図面は、本発明の重要な部分のみを示すものである。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】レーザークラッディング法を表す図である。
【図２】本発明の割れのないエピタキシャルγ／γ’ＭｒＣｒＡｌ被覆層の一例を示す。
【図３】割れが生じたγ／γ’ＭＣｒＡｌ被覆層の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明は、ガスタービンのブレードやベーンまたは高温環境に曝される他の部材などの物品４の表面５上に、γ／γ’微細組織を有するＭＣｒＡｌＹ被覆層６をエピタキシャル成長させる方法に関する。物品４は、単結晶（ＳＸ）組織を有し、例えばニッケル基超合金から製造することができる。ニッケル基超合金は、例えば米国特許第５，８８８，４５１号、米国特許第５，７５９，３０１号または米国特許第４，６４３，７８２号などから従来技術において公知であり、“ＣＭＳＸ−４”として知られている。図１は、レーザービーム３を単結晶物品４の表面５上に連続して走査させて制御下にレーザー加熱することによって生じた溶融池２に、ＭＣｒＡｌＹ被覆材粒子をパウダージェット１を用いて衝突させることを特徴とするレーザークラッディング法を一般的に示す。矢印７は、物品４上での走行方向を示す。
【００２７】
このレーザークラッディング技術は、単結晶超合金物品４上に１００〜３００μｍ厚のエピタキシャルγ／γ’ＭＣｒＡｌＹ被覆層６を施すために使用された。被覆層６は物品４上でエピタキシャル的に成長させる。これは、すなわち、この被覆層が、物品４と同じ結晶方位を有することを意味する。
【００２８】
首尾のよいＭＣｒＡｌＹ被覆層６のエピタキシャル成長のためには以下の因子が重要であることが判明した。被覆層６の凝固範囲ΔＴ０は二つの理由から狭くなければならない。その第一の理由としては、凝固範囲が広いと一般的に成長過冷（Ｇｒｏｗｔｈ  ｕｎｄｅｒｃｏｏｌｉｎｇ）が大きくなる。成長過冷が大きければ大きいほど、等軸粒の不均一な核生成の危険が高くなる。結晶学的方位が制御されないという理由から、これらの等軸粒は避ける必要がある。第二の理由として、凝固範囲が広いと、固液共存領域の長さが長くなり、そのため、熱間割れ性（ｈｏｔ  ｃｒａｃｋｉｎｇ  ｓｕｓｃｅｐｔｉｂｉｌｉｔｙ）が高くなる。ＭＣｒＡｌＹ被覆層の狭い凝固範囲ΔＴ０を得るためには、ＭＣｒＡｌＹは１．２％未満の割合でＳｉを含む。一例として、凝固範囲ΔＴ０は３０℃以下になる。凝固範囲は、ＳＸ微細組織の成長を可能としそして熱間亀裂を防ぐために狭くなければならない。ΔＴ０が小さければ小さいほど、割れがない単結晶成長のためのプロセスウインドウが広くなる。
【００２９】
ＭＣｒＡｌＹ被覆層６は、制御された量の特定の種の元素が混合されることによって、設計された凝固範囲ΔＴ０を有する。凝固範囲ΔＴ０は、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、Ｔａなどの元素を添加することによって広くなるかまたは狭くなる。更に、ＳＸ−ＭＣｒＡｌＹ被覆層６の設計は、ニッケル−クロム−アルミニウム三元体相図の共晶線のγ相側上の共晶線に近い化学組成となる。組成が上記共晶線に近ければ近いほど、凝固範囲ΔＴ０は狭くなる。ここで、ΔＴ０は、主に、被覆層６のＡｌ含有率によって制御される。被覆層６は、耐酸化性を高めるために、Ｓｉ、Ｈｆ及びＺｒの元素及び少量のＴａ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａを、各々単独でまたは組み合わせて含むことができる。
【００３０】
本発明のγ／γ’ＭＣｒＡｌＹ被覆層６は、好ましくは、次の組成範囲（重量％）、すなわちＣｒ＝１８〜２６．０％、Ａｌ＝５〜８．０％、Ｓｉ＝０．１〜１．２％、Ｙ＝０．４〜１．２％、Ｈｆ＝０〜０．１％、Ｔａ＝０．１〜１．２％、残りＮｉ及び不可避不純物、ただしΣ（Ａｌ＋Ｓｉ）＜１０％、Σ（Ｓｉ＋Ｔａ）＜２．５％、Σ（Ｙ＋Ｈｆ＋Ｚｒ＋Ｌａ）＜１．５％、Ｃ最大で０．０３％の組成を有することができる。
【００３１】
加えて、好ましい狭い凝固範囲ΔＴ０を得るための有利な態様の一つでは、該被覆層中の少量元素の濃度は、Ｓｉが０．５重量％まで、Ｈｆが０．５重量％まで、Ｙが０．５重量％未満、そしてＴａが３重量％未満であるべきである。
【００３２】
また、Ｙ、Ｚｒ及びＴａなどの少量元素の濃度は、これらの元素を含む脆いＮｉ（Ｔａ、Ｓｉ）相の形成を防ぐようにも調節しなければならない。
【００３３】
他の重要な因子として、熱間亀裂を防ぐために、最後の５％の液体は１５℃未満のΔＴ１範囲で凝固するべきである。ここで、ΔＴ１は、固液共存領域の幅を決定し、この際、固液共存領域が狭ければ狭いほど、クラッディング工程中に熱間亀裂を起こし難くなる。
【００３４】
ＭＣｒＡｌＹの組成は、Ｃｒ富化シグマ相または他の不所望な相の析出を防ぐために調節するべきである。脆いシグマ相は、被覆層の機械的性質にとって望ましくない。
【００３５】
本発明のγ／γ’ＭＣｒＡｌＹ被覆層の例を以下の表１に示す（重量％）。
【００３６】
【表１】
2010070855.tif 000003
【００３７】
表１中の被覆層Ｉ及びＩＩのΔＴ０は約２５℃であり、他方ＳＶ２０のΔＴ０は９５℃であることに留意されたい。被覆層Ｉ及びＩＩは割れのない単結晶として基材上に付着させることができるが、ＳＶ２０はそうはできない。ＳＶ２０のΔＴ０は３０℃よりもかなり大きいため、樹枝状晶間割れ（熱間割れ）が凝固中に始まり、そして熱応力を原因として冷却中に基材及び被覆物に伝搬する。
【００３８】
他方、ＳＸ基本材料にＳＸ−ＭＣｒＡｌＹ被覆層６を付着させるために、レーザーパワー、走査速度、保護ガスなどの各レーザーパラメーターが、互いに最適化され各々バランスが図られた場合には、該新規ＭＣｒＡｌＹ被覆層６の合金設計は、ＳＸ被覆層の維持と成長を支持する。
【００３９】
図２の例は、完全なＳＸ組織を有しそして割れのない本発明の被覆層の結果を示す。添付の特許請求の範囲の条件は全て満たされている。その非常に平坦で平行な樹枝状組織は、クラッドのＳＸ組織を示し、これはまた、電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）キクチ技術を用いても証明された。
【００４０】
これとは反対に、図３はＣＭＳＸ−４界面における割れが生じたサンプルの例を示す。最適化されたレーザーパラメーターを用いてクラッディングしたにも係わらず、この被覆材は適用が非常に難しかった。本願の特許請求の範囲の条件を外れているため、熱間亀裂及びＳＸ組織の破壊を非常に起こしやすい。
【符号の説明】
【００４１】
１．パウダージェット
２．溶融池
３．レーザービーム
４．物品
５．物品４の表面
６．被覆層
７．走行方向
【図１】
2010070855.tif 000004
【図２】
2010070855.tif 000005
【図３】
2010070855.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成21年11月6日(2009.11.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面（５）及び単結晶組織を有する物品（４）であって、該物品（４）には、ＮｉＣｒＡｌＹ保護被覆層（６）がコーティングされており、そして該ＮｉＣｒＡｌＹは、物品（４）の表面（５）上でエピタキシャル成長させたものであり、この際、該ＮｉＣｒＡｌＹが、γ／γ’組織を有し、
該ＮｉＣｒＡｌＹ被覆層（６）が、３０℃より狭い凝固温度範囲（ΔＴ０）を有しそして
該ＮｉＣｒＡｌＹ被覆層（６）が、１５℃よりも狭い最後５％の液体の温度範囲（ΔＴ１）を有する
前記物品（４）。
【請求項２】
上記ＮｉＣｒＡｌＹが、Ｓｉを１．２重量％より少ない量で含む、請求項１の物品（４）。
【請求項３】
上記ＮｉＣｒＡｌＹ被覆層（６）が、次の組成（重量％）、すなわちＣｒ＝１８〜２６．０％、Ａｌ＝５〜８．０％、Ｓｉ＝０．１〜１．２％未満、Ｙ＝０．４〜１．２％、Ｈｆ＝０〜０．１％、Ｔａ＝０．１〜１．２％、残りＮｉ及び不可避不純物、ただしΣ（Ａｌ＋Ｓｉ）＜１０％、Σ（Ｓｉ＋Ｔａ）＜２．５％、Σ（Ｙ＋Ｈｆ＋Ｚｒ＋Ｌａ）＜１．５％、Ｃ最大で０．０３％を含む、請求項１の物品（４）。
【請求項４】
上記ＮｉＣｒＡｌＹ被覆層（６）が、重量％単位で、Ｓｉを０．５％まで、Ｈｆを０．５％まで、Ｙを０．５％未満、そしてＴａを３％未満の割合で、各々単独でまたは組み合わせて含む、請求項１の物品（４）。
【請求項５】
上記ＮｉＣｒＡｌＹ被覆層（６）が、次の組成（重量％）：Ｃｒ２５、Ａｌ６、Ｙ０．４、残りＮｉ及び不可避不純物を有する、請求項１の物品（４）。
【請求項６】
上記ＮｉＣｒＡｌＹ被覆層（６）が、次の組成（重量％）：Ｃｒ１６．５、Ａｌ５．５、Ｙ０．４、残りＮｉ及び不可避不純物を有する、請求項１の物品（４）。
【請求項７】
被覆層（６）が、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍｇ，Ｃａを各々単独でまたは組み合わせて添加してなる、請求項１〜６のいずれか一つの物品（４）。
【請求項８】
被覆層（６）が１００〜３００μｍの厚さを有する、請求項１〜７のいずれか一つの物品（４）。
【請求項９】
ＮｉＣｒＡｌＹ被覆層（６）が、レーザークラッディングによって適用される、請求項１〜８のいずれか一つの物品（４）。
【請求項１０】
ニッケル基超合金製のガスタービン部品である、請求項１〜９のいずれか一つの物品（４）。