(57)【要約】【課題】本発明は、前低温シール時の表面タックを抑制しつつ、高い初期接着強度を両立し、さらに、高湿条件下においても接着強度を維持することを可能とする水性樹脂組成物を提供することを課題とする。【解決手段】本発明の水性樹脂組成物は、ポリウレタン樹脂（Ａ）及び水性媒体（Ｂ）を含み、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が、ポリオール成分（ａ）及びポリイソシアネート成分（ｂ）の反応物であり、前記ポリオール成分（ａ）が、ポリカーボネートポリオールを含むものであり、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の示差走査熱量分析法にて測定した融解ピーク強度が１０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン樹脂（Ａ）及び水性媒体（Ｂ）を含み、
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が、ポリオール成分（ａ）及びポリイソシアネート成分（ｂ）の反応物であり、
前記ポリオール成分（ａ）が、ポリカーボネートポリオールを含むものであり、
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の示差走査熱量分析法にて測定した融解ピーク強度が１０Ｊ／ｇ以上である水性樹脂組成物。
【請求項２】
以下の方法により測定した前記ポリカーボネートポリオールの融解ピーク強度が、１０J／ｇ以上である請求項１記載の水性樹脂組成物。
［融解ピーク強度測定方法］
ポリカーボネートポリオールを−１００℃まで冷却し、昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温する。１５０℃で５分保持した後、降温速度１０℃／分で−１００℃まで冷却する。再度、−１００℃から１５０℃まで、昇温速度１０℃／分で昇温したときの熱量を示差走査熱量分析法により測定し、融解ピークにおけるポリカーボネート１ｇあたりの吸収熱量を融解ピーク強度とする。
【請求項３】
前記ポリカーボネートポリオールの数平均分子量が、２，０００以上である請求項１又は２記載の水性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）のウレタン結合基濃度が、２ｍｏｌ／ｋｇ以下である請求項１〜３のいずれか１項記載の水性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の水性樹脂組成物からなるヒートシール剤。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項記載の水性樹脂組成物から形成されるシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ゴム、皮革、金属、ポリ塩化ビニル(ＰＶＣ)等のプラスチック、発泡体等の各種基材をポリウレタン系水性溶液、分散液、及びこれらを用いて得られる水性接着剤を使用して接着する場合、様々な生産ラインや加工温度等の異なる条件下で加工を行っても、接着直後及び経時で高い接着強度を発現することが重要である。
【０００３】
特に水性樹脂の場合、水を除去した後に貼り合わせを行う加工方法（ドライラミネート加工、真空成型加工等、加工温度：５０〜８０℃程度）では、加工温度付近での接着剤の粘着性を如何に発現し、更に耐熱性を保持してバランスをとるかが、樹脂設計をする上で非常に重要となる。このため、低温での加工適正と耐熱性のバランスのとれた水性接着剤の提供が強く要望されてきた。こうした水性接着剤として、結晶性ポリエステルポリオールを用いて得られる結晶性ポリウレタン樹脂を含む水性接着剤が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−３２８１８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、従来から知られる組成物では、低温シール時の表面タック抑制と高い初期接着強度を達成した上で、高湿条件下において接着強度を維持することが困難な場合があった。本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、低温シール時の表面タックを抑制しつつ、高い初期接着強度を両立し、さらに、高湿条件下においても接着強度を維持することを可能とする水性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の水性樹脂組成物は、ポリウレタン樹脂（Ａ）及び水性媒体（Ｂ）を含み、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が、ポリオール成分（ａ）及びポリイソシアネート成分（ｂ）の反応物であり、前記ポリオール成分（ａ）が、ポリカーボネートポリオールを含むものであり、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の示差走査熱量分析法にて測定した融解ピーク強度が１０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の水性樹脂組成物は、低温シール時の表面タックを抑制しつつ、高い初期接着強度を両立するシート及びヒートシール剤を提供することができ、さらに前記シート及びヒートシール剤は、高湿条件下においても接着強度を維持することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の水性樹脂組成物は、ポリウレタン樹脂（Ａ）及び水性媒体（Ｂ）を含む。
【０００９】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）は、ポリオール成分（ａ）及びポリイソシアネート成分（ｂ）の反応物である。
【００１０】
前記ポリオール成分（ａ）は、１種又は２種以上のポリオールを含むものであり、前記ポリオールは、高分子量ポリオールとして、ポリカーボネートポリオールを含む。
【００１１】
前記高分子量ポリオールの数平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上であり、好ましくは５，０００以下、より好ましくは３，０００以下である。
【００１２】
前記高分子量ポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ法により、ポリスチレンを標準試料とした換算値として測定することができる。
【００１３】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルとポリオールとの反応物；ホスゲンとポリオールとの反応物等が挙げられる。
【００１４】
前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の炭素原子数２〜１０のアルキルカーボネート；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭素原子数３〜１０のシクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等の炭素原子数１３〜２０の芳香族カーボネートなどが挙げられる。
【００１５】
前記炭酸エステル又はホスゲンと反応しうるポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール等の炭素原子数２〜６の脂肪族ポリオール；１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式構造含有ポリオール（以下、「脂環式構造を含有する」基又は化合物を単に「脂環式」として表現する場合がある。）；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物及びそれらのアルキレンオキシド付加物等の芳香族構造含有ポリオール（以下、「芳香族構造を含有する基又は化合物」を単に「芳香族」として表現する場合がある。）；ポリエーテルポリオール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）、ポリエステルポリオール（ポリヘキサメチレンアジペート等）等の高分子量ポリオール（数平均分子量５００以上５，０００以下）などが挙げられる。
【００１６】
前記ポリカーボネートポリオールの融解ピーク強度を以下の方法により測定した場合、該融解ピーク強度は、好ましくは１０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは２０Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは３０Ｊ／ｇ以上であり、例えば１００Ｊ／ｇ以下、さらには７０Ｊ／ｇ以下、６０Ｊ／ｇ以下であってもよい。
【００１７】
［融解ピーク強度の測定方法］
ポリカーボネートポリオールを−１００℃まで冷却し、昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温する。１５０℃で５分保持した後、降温速度１０℃／分で−１００℃まで冷却する。再度、−１００℃から１５０℃まで、昇温速度１０℃／分で昇温したときの熱量を示差走査熱量分析法により測定し、融解ピークにおけるポリカーボネート１ｇあたりの吸収熱量を融解ピーク強度とする。
【００１８】
前記ポリカーボネートポリオールの融解ピーク温度を以下の方法により測定した場合、該融解ピーク温度は、好ましくは３５℃以上、より好ましくは４０℃以上であり、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、さらに好ましくは６０℃以下である。
【００１９】
［融解ピーク温度の測定方法］
ポリカーボネートポリオールを−１００℃まで冷却し、昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温する。１５０℃で５分保持した後、降温速度１０℃／分で−１００℃まで冷却する。再度、−１００℃から１５０℃まで、昇温速度１０℃／分で昇温したときの熱量を示差走査熱量分析法により測定し、融解ピークの温度を融解ピーク温度とする。
【００２０】
前記ポリカーボネートポリオールの含有率は、前記高分子量ポリオール中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、上限は１００質量％である。前記ポリカーボネートポリオールは、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）を形成するポリオール成分として、ポリウレタン樹脂（Ａ）中に取り込まれていることが重要であり、ポリウレタン樹脂（Ａ）を形成した後に、前記ポリカーボネートポリオールを混合したとしても、十分な低温接着性を発揮できない場合がある。
【００２１】
前記ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の結晶性の観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上、さらに好ましくは１，８００以上であり、好ましくは５，０００以下、より好ましくは４，０００以下、さらに好ましくは３，０００以下である。
【００２２】
前記高分子量ポリオールは、その他の高分子量ポリオールとして、ポリエーテルポリール、ポリオレフィンポリオール、ポリエステルポリオール等を含んでいてもよい。
【００２３】
前記ポリエーテルポリオールとしては、活性水素原子を２個以上有する化合物の１種又は２種以上を必要に応じ開始剤として、アルキレンオキシドを付加重合（開環重合）させたポリオール等が挙げられる。
【００２４】
前記開始剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−プロパンジオ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状ジオール；ネオペンチルグリコール等の分岐鎖状ジオール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ピロガロール等のトリオール；ソルビトール、蔗糖、アコニット糖等のポリオール；アコニット酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸等のトリカルボン酸；リン酸；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のポリアミン；トリイソプロパノールアミン；ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタル酸等のフェノール酸；１，２，３−プロパントリチオールなどが挙げられる。
【００２５】
前記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００２６】
前記ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリイソブテンポリオール、水素添加（水添）ポリブタジエンポリオール、水素添加（水添）ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオール（例えば、分子量５０以上３００以下のポリオール）とポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるポリエステルポリオール；ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルポリオール；これらの共重合ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００２７】
前記低分子量ポリオールとしては、分子量が５０以上３００以下程度のポリオールを用いることができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール等の炭素原子数２以上６以下の脂肪族ポリオール；１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式構造含有ポリオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物及びそれらのアルキレンオキシド付加物等の芳香族構造含有ポリオールなどが挙げられる。
【００２８】
前記ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；並びに前記脂肪族ポリカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸の無水物又はエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００２９】
前記高分子量ポリオールは、接着強度を維持する観点から、ポリエステルポリオールの含有率が抑制されていることが好ましく、ポリエステルポリオールの含有率は、前記高分子量ポリオール中、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下であり、下限は０質量％である。
【００３０】
前記ポリオール（ａ）中、高分子量ポリオールの含有率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、上限は１００質量である。
【００３１】
前記ポリオール成分（ａ）は、親水性基を有するポリオールを含むことが好ましい。前記親水性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基等のアニオン性基；置換又は無置換のアミノ基等のカチオン性基；ポリオキシアルキレン基等のノニオン性基などが挙げられ、アニオン性基が好ましい。
【００３２】
前記アニオン性基を有するポリオールとしては、１種又は２種以上を用いることができ、カルボキシル基を有するポリオール、スルホン酸基を有するポリオールが挙げられる。
【００３３】
前記カルボキシル基を有するポリオールとしては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のヒドロキシ酸；及び前記カルボキシ基を有するポリオールと前記ポリカルボン酸との反応物などが挙げられる。前記ヒドロキシ酸としては、２，２−ジメチロールプロピオン酸が好ましい。
【００３４】
前記スルホン酸基を有するポリオールとしては、例えば、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸等のスルホン酸基を有するジカルボン酸；前記ジカルボン酸の塩と、前記芳香族構造含有ポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００３５】
前記ポリオール成分（ａ）としてアニオン性基を有するポリオールが含まれる場合、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
本発明でいう酸価は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用したカルボキシ基やスルホン酸基を有するポリオール等の酸基含有化合物の使用量に基づいて、前記ウレタン樹脂（Ａ）１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数として算出した理論値である。
【００３６】
良好な水分散性を発現する観点から、前記アニオン性基の一部又は全部は、塩基性化合物等によって中和されていることが好ましい。
【００３７】
前記アニオン性基を中和する際に使用可能な塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の有機アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を含む金属水酸化物などが挙げられる。ウレタン樹脂組成物の水分散安定性を向上させる観点から、前記塩基性化合物とアニオン性基とのモル比（塩基性基／アニオン性基）は、好ましくは０．５以上３．０以下、より好ましくは０．８以上２．０以下である。
【００３８】
前記カチオン性基を有するポリオールとしては、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン；１分子中にエポキシを２個有する化合物と２級アミンとを反応させて得られるポリオール等の３級アミノ基を有するポリオールなどが挙げられる。
【００３９】
前記カチオン性基としての３級アミノ基は、その一部又は全部が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等のカルボン酸；酒石酸等のヒドロキシ酸；リン酸などの酸性化合物で中和されていることが好ましい。
【００４０】
前記カチオン性基としての３級アミノ基は、その一部又は全部が４級化されているものであることが好ましい。前記４級化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロリド、エチルクロリド等が挙げられる。これらの中でもジメチル硫酸を使用することが好ましい。
【００４１】
前記カチオン性基を有するポリオールを用いる場合、前記ウレタン樹脂（Ａ）のアミン価は、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお本発明で言うアミン価は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用した３級アミノ基を有するポリオール等の３級アミノ基含有化合物の使用量に基づいて、ウレタン樹脂（Ａ）１ｇを中和するのに必要な塩化水素のモル数（ｍｍｏｌ）及び水酸化カリウムの式量（５６．１ｇ／ｍｏｌ）の積として算出した理論値である。
【００４２】
前記ノニオン性基を有するポリオールとしては、ポリオキシエチレン構造を有するポリオール等が挙げられる。
【００４３】
前記親水性基を有するポリオールの含有率は、前記ポリオール（ａ１−１）の合計１００質量％中、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００４４】
前記ポリオール成分（ａ）は、低分子量ポリオールを含んでいてもよい。前記低分子量ポリオールの数平均分子量は、例えば５０以上、好ましくは６０以上、より好ましくは７０以上であり、好ましくは５００未満、より好ましくは４９０以下、さらに好ましくは３００以下である。
【００４５】
前記低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の炭素原子数２〜１０（好ましくは炭素原子数２〜８）の脂肪族ポリオール；シクロヘキサンジメタノール等の炭素原子数３〜２０（好ましくは炭素原子数６〜１０）の脂環式のポリオールなどが挙げられる。
【００４６】
前記低分子量ポリオールの含有量は、前記ポリオール成分（ａ）中、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【００４７】
前記ポリイソシアネート成分（ａ）は、１種又は２種以上のポリイソシアネートを含む。前記ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなどが挙げられる。中でも、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートが好ましい。
【００４８】
前記ポリイソシアネート成分（ａ）として、脂肪族ポリイソシアネートを含むことも好ましい。前記脂肪族ポリイソシアネートのイソシアネート基を除いた部分の炭素原子数は、好ましくは４以上、より好ましくは５以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下である。
【００４９】
前記脂肪族ポリイソシアネートを含む場合、該脂肪族ポリイソシアネートの割合は、ポリイソシアネート成分（ａ）中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは１８質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下である。なお前記脂肪族ポリイソシアネートは必須成分ではなく、含まなくともよい。
【００５０】
前記ポリイソシアネート成分（ｂ）に含まれるイソシアネート基と、前記ポリオール成分（ａ）に含まれる水酸基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上であり、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、さらに好ましくは１．５以下である。
【００５１】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）は、無溶剤下又は有機溶剤の存在下で、前記ポリオール成分（ａ）と、前記ポリイソシアネート成分（ｂ）とを反応させることによって製造することができる。
【００５２】
前記ポリオール（ａ１−１）と前記ポリイソシアネート（ａ１−２）との反応温度は、通常５０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。
【００５３】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用可能な有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル溶剤；アセトニトリル等のニトリル溶剤；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００５４】
安全性や環境に対する負荷低減を図るため、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造途中又は製造後に、減圧留去などによって前記有機溶剤の一部又は全部を除去してもよい。
【００５５】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）は、前記ポリオール成分（ａ）と、前記ポリイソシアネート成分（ｂ）との反応物に、さらに、鎖伸長剤（ｃ）を付加させたものであってもよい。
前記鎖伸長剤としては、ポリアミン、ヒドラジン化合物、その他活性水素含有化合物等が挙げられる。
【００５６】
前記ポリアミンとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。
【００５７】
前記ヒドラジン化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド；β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド等が挙げられる。
【００５８】
前記その他活性水素含有化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール、及び水等が挙げられ、本発明の水性樹脂組成物の保存安定性が低下しない範囲内で用いることもできる。
【００５９】
ポリウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは５，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、さらに好ましくは３０，０００以上であり、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１５０，０００以下、さらに好ましくは１００，０００以下である。
【００６０】
ポリウレタン樹脂（Ａ）の示差走査熱量分析法にて測定した該融解ピーク強度は、好ましくは１０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは２０Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは３０Ｊ／ｇ以上であり、例えば１００Ｊ／ｇ以下、さらには７０Ｊ／ｇ以下、６０Ｊ／ｇ以下であってもよい。前記融解ピーク強度の測定方法としては、具体的には、以下の方法が好ましい。
【００６１】
［融解ピーク強度の測定方法］
ポリウレタン樹脂を−１００℃まで冷却し、昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温する。１５０℃で５分保持した後、降温速度１０℃／分で−１００℃まで冷却する。再度、−１００℃から１５０℃まで、昇温速度１０℃／分で昇温したときの熱量を示差走査熱量分析法により測定し、融解ピークにおけるポリウレタン樹脂１ｇあたりの吸収熱量を融解ピーク強度とする。
【００６２】
ポリウレタン樹脂（Ａ）の融解ピーク温度を以下の方法により測定した場合、該融解ピーク温度は、好ましくは３５℃以上、より好ましくは４０℃以上であり、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、さらに好ましくは６０℃以下である。
【００６３】
［融解ピーク強度の測定方法］
ポリウレタン樹脂を−１００℃まで冷却し、昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温する。１５０℃で５分保持した後、降温速度１０℃／分で−１００℃まで冷却する。再度、−１００℃から１５０℃まで、昇温速度１０℃／分で昇温したときの熱量を示差走査熱量分析法により測定し、融解ピークにおけるポリウレタン樹脂１ｇあたりの吸収熱量を融解ピーク強度とする。
【００６４】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）のウレタン結合基濃度は、好ましくは２ｍｏｌ／ｋｇ以下、より好ましくは２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下、さらに好ましくは１．７ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、例えば０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上、０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上、０．７ｍｏｌ／ｋｇ以上であってもよい。
【００６５】
前記ウレタン結合基濃度は、前記ポリオール成分（ａ）及び前記ポリイソシアネート成分（ｂ）の仕込み量に基づいて算出した理論値を表すものとする。
【００６６】
前記水性媒体（Ｂ）としては、水；水と混和する有機溶剤；水と前記水と混和する有機溶剤との混合物が挙げられる。前記水と混和する有機溶剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン等のラクタム溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド溶剤などが挙げられ、アルコール溶剤が好ましい。
【００６７】
水の含有率は、前記水性媒体（Ｂ）中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、上限は１００質量％である。
【００６８】
前記水性媒体（Ｂ）の含有率は、前記水性樹脂組成物中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下である。
【００６９】
前記水性樹脂組成物は、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）、前記水性媒体（Ｂ）以外にその他の添加剤を含んでいてもよい。前記その他の添加剤としては、架橋剤、界面活性剤、可塑剤、アンチブロッキング剤、無機粒子、帯電防止剤、ワックス、光安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光触媒性化合物、無機顔料、有機顔料、体質顔料等が挙げられる。
【００７０】
前記水性樹脂組成物から形成されるシートも本発明の技術的範囲に包含される。前記シートの厚さは、例えば１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは７μｍ以上であり、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。
【００７１】
前記シートは、基材と積層されていてもよい。前記基材の材質としては、紙；不織布；アルミニウム等の金属（アルミニウム箔等）；ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、エチレン・ビニルアルコール共重合体フィルム、アルミニウム蒸着プラスチックフィルム、シリカ蒸着プラスチックフィルム、アルミナ蒸着プラスチックフィルム、アモルファス・ポリエチレンテレフタレートフィルム等の樹脂（樹脂フィルム）などが挙げられる。前記基材は、コロナ処理、プラズマ処理、アンダーコート処理、プライマーコート処理等の表面処理がされたものであってもよい。
【００７２】
前記基材の厚さは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下である。
【００７３】
前記シートは、前記水性樹脂組成物をスプレーコート法、カーテンコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコート法、刷毛塗法、浸漬法等の方法により塗工し、乾燥させることで製造することができる。前記基材として、樹脂（樹脂フィルム）を用いる場合、インラインコートしてもよく、オフラインコートしてもよい。乾燥温度は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上であり、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。
【００７４】
前記シートは、低温シール時の表面タックを抑制しつつ、高い初期接着強度を両立するものであり、さらに、高湿条件下においても接着強度を維持することが可能である。そのため、ヒートシール剤として有用であり、特に１２０℃以下（さらには１００℃以下、８０℃以下）でシールする低温ヒートシール剤として有用であり、食品、医薬品、工業用品、日用品、化粧品等の包装資材に好適に用いることができる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明の実施例で用いた測定方法は、以下の通りである。
【００７６】
〔融解ピーク強度測定方法〕
融解ピーク強度については、示差走査熱量分析による測定を実施。
１ｓｔ−ＲＵＮ  →  −１００℃から１５０℃まで昇温（昇温速度１０℃／分）
２ｎｄ−ＲＵＮ  →  １ｓｔ−ＲＵＮ終了後、−１００℃まで冷却（降温速度１０℃／分）し、再度１５０℃まで昇温（昇温速度１０℃／分）
示差走査熱量分析機器として、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製  ＤＳＣ  Ｑ１００を使用した。
【００７７】
〔接着剤表面タック評価方法〕
膜厚３０μｍのアルミ箔からなる基材の表面に、乾燥時の膜厚が約１０μｍとなるように前記接着剤を塗布し、１５０℃で３分間加熱することによって、前記基材の表面に接着層を形成した。
◎；接着層の表面に指を押し付けても、接着層の付着が全くない。
〇；接着層の表面に指を押し付けると、接着層の付着がわずかにある。
△；接着層の表面に指を押し付けると、接着層の付着があるが、その付着力は弱い。
×；接着層の表面に指を押し付けると、接着層の付着が強い。
【００７８】
〔促進試験方法〕
水性ウレタン樹脂組成物をガラス瓶に充填し、４０℃×３ヶ月静置。
【００７９】
〔接着強度測定方法〕
アルミ箔に水性樹脂を塗工（目標膜厚１０μｍ）・乾燥し、１日放置後に、ラミネーターでアルミ箔を熱接着（５０℃＊０．２ＭＰａ＊速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ）。熱接着１日後、引張強度を測定する。
【００８０】
［合成例１］（ポリエステルポリオール（I−１）の合成）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応容器中で窒素ガスを導入しながら、１，４−ブタンジオール４８７質量部、アジピン酸７１０部、及びジブチル錫オキサイド０．５質量部を仕込み酸価が０．５以下になるまで２３０℃で１５時間重縮合反応を行い、ポリエステルポリオール（I−１）（水酸基価＝５６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価＝０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【００８１】
［合成例２］（ポリエステルポリオール（I−２）の合成）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応容器中で窒素ガスを導入しながら、エチレングリコール７０質量部、ネオペンチルグリコール２５５質量部、アジピン酸３００質量部、イソフタル酸２３５質量部、セバシン酸３４８質量部、及びジブチル錫オキサイド０．５質量部を仕込み酸価が０．５以下になるまで２３０℃で１５時間重縮合反応を行い、ポリエステルポリオール（I−２）（水酸基価＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価＝０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【００８２】
【表１】
2020132736.tif 000002
【００８３】
ウレタン樹脂の調製に使用したポリオールのＤＳＣ熱分析結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
2020132736.tif 000003
【００８５】
［合成例３］（水性ウレタン樹脂組成物（I−１）の調製）
反応容器で宇部興産株式会社製ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−３００（３４５．５質量部）を減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン３２６．５質量部を加え、攪拌し均一に混合した。次に、ネオペンチルグリコール０．２１質量部、２，２’−ジメチロールプロピオン酸１２．０質量部を加え、次いでイソホロンジイソシアネート４４．０質量部、オクチル酸第一錫０．４質量部を加えて、７５℃で１５時間反応させた。前記ウレタン樹脂の製造に使用した原料の合計質量に対するイソシアネート基の質量割合（イソシアネート値）が０．０１質量％以下になったのを確認した。次に、イソプロピルアルコール６０．２質量部と５％アンモニア水３６．５質量部を加え、５０℃で３０分間攪拌した。その後、イオン交換水１２１０質量部を３０分かけて滴下し、水溶化完了させた。次いで、減圧下、３０℃〜５０℃でメチルエチルケトンを除去することによって、固形分当たり酸価＝１２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分＝３０質量％の水性ウレタン樹脂組成物（I−１）を調製した。
【００８６】
［合成例４］（水性ウレタン樹脂組成物（I−２）の調製）
反応容器で旭化成株式会社製ＤＵＲＡＮＯＬ  Ｔ６００２（３３３．３質量部）を減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン２７８．９質量部を加え、攪拌し均一に混合した。次に、ネオペンチルグリコール４．４２質量部、２，２’−ジメチロールプロピオン酸１５．０質量部を加え、次いでイソホロンジイソシアネート５２．４質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート１３．２質量部、オクチル酸第一錫０．２質量部を加えて、７５℃で１５時間反応させた。前記ウレタン樹脂の製造に使用した原料の合計質量に対するイソシアネート基の質量割合（イソシアネート値）が０．０１質量％以下になったのを確認した。次に、５％アンモニア水４５．６質量部を加え、５０℃で３０分間攪拌した。その後、イオン交換水１０００質量部を３０分かけて滴下し、水溶化完了させた。次いで、減圧下、３０℃〜５０℃でメチルエチルケトンを除去することによって、固形分当たり酸価＝１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分＝３０質量％の水性ウレタン樹脂組成物（I−２）を調製した。
【００８７】
［合成例５］（水性ウレタン樹脂組成物（I−３）の調製）
反応容器で旭化成株式会社製ＤＵＲＡＮＯＬ  Ｔ６００２（３４７．０質量部）を減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン３０２．７質量部を加え、攪拌し均一に混合した。次に、ネオペンチルグリコール１．４４質量部、２，２’−ジメチロールプロピオン酸２５．０質量部を加え、次いでイソホロンジイソシアネート８１．４質量部、オクチル酸第一錫０．４３質量部を加えて、７５℃で１５時間反応させた。前記ウレタン樹脂の製造に使用した原料の合計質量に対するイソシアネート基の質量割合（イソシアネート値）が０．０１質量％以下になったのを確認した。次に、イソプロピルアルコール４５．５質量部と５％アンモニア水７６．１質量部を加え、５０℃で３０分間攪拌した。その後、イオン交換水１２００質量部を３０分かけて滴下し、水溶化完了させた。次いで、減圧下、３０℃〜５０℃でメチルエチルケトンを除去することによって、固形分当たり酸価＝２３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分＝３０質量％の水性ウレタン樹脂組成物（I−３）を調製した。
【００８８】
［合成例６］（水性ウレタン樹脂組成物（I−４）の調製）
反応容器で旭化成株式会社製ＤＵＲＡＮＯＬ  Ｔ６００２（３３５．３質量部）を減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン２７８．７質量部を加え、攪拌し均一に混合した。次に、ネオペンチルグリコール４．５１質量部、２，２’−ジメチロールプロピオン酸１５．０質量部を加え、次いでイソホロンジイソシアネート４５．２質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート１８．４質量部、オクチル酸第一錫０．２質量部を加えて、７５℃で１５時間反応させた。前記ウレタン樹脂の製造に使用した原料の合計質量に対するイソシアネート基の質量割合（イソシアネート値）が０．０１質量％以下になったのを確認した。次に、５％アンモニア水４５．６質量部を加え、５０℃で３０分間攪拌した。その後、イオン交換水１１５０質量部を３０分かけて滴下し、水溶化完了させた。次いで、減圧下、３０℃〜５０℃でメチルエチルケトンを除去することによって、固形分当たり酸価＝１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分＝３０質量％の水性ウレタン樹脂組成物（I−４）を調製した。
【００８９】
［合成例７］（水性ウレタン樹脂組成物（I−５）の調製）
反応容器で宇部興産株式会社製ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−３００（３３１．２質量部）を減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン２６７．４質量部を加え、攪拌し均一に混合した。次に、ネオペンチルグリコール０．５１質量部、２，２’−ジメチロールプロピオン酸１２．０質量部を加え、次いでイソホロンジイソシアネート５７．９質量部、オクチル酸第一錫０．４質量部を加えて、７５℃で１５時間反応させた。前記ウレタン樹脂の製造に使用した原料の合計質量に対するイソシアネート基の質量割合（イソシアネート値）が０．６５質量％になったのを確認した。次に、イソプロピルアルコール２０．１質量部とトリエチルアミン９．５質量部を加え、５０℃で１０分間攪拌した。その後、イオン交換水１２５０質量部を３０分かけて滴下し、メタキシレンジアミン４．９９質量部を加え、水溶化完了させた。３時間後、減圧下、３０℃〜５０℃でメチルエチルケトンを除去することによって、固形分当たり酸価＝１２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分＝３０質量％の水性ウレタン樹脂組成物（I−５）を調製した。
【００９０】
［合成例８］（水性ウレタン樹脂組成物（I−６）の調製）
反応容器で旭化成株式会社製ＤＵＲＡＮＯＬ  Ｔ６００２（３３３．３質量部）を減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン２７８．７質量部を加え、攪拌し均一に混合した。次に、ネオペンチルグリコール４．４２質量部、２，２’−ジメチロールプロピオン酸１５．０質量部を加え、次いでイソホロンジイソシアネート５２．４質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート１３．２質量部、オクチル酸第一錫０．２１質量部を加えて、７５℃で１５時間反応させた。前記ウレタン樹脂の製造に使用した原料の合計質量に対するイソシアネート基の質量割合（イソシアネート値）が０．０１質量％以下になったのを確認した。次に、５％アンモニア水４５．６質量部を加え、５０℃で３０分間攪拌した。その後、イオン交換水１１８０質量部を３０分かけて滴下し、水溶化完了させた。次いで、減圧下、３０℃〜５０℃でメチルエチルケトンを除去することによって、固形分当たり酸価＝１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分＝３０質量％の水性ウレタン樹脂組成物（I−６）を調製した。
【００９１】
［合成例９］（水性ウレタン樹脂組成物（I−７）の調製）
反応容器で旭化成株式会社製ＤＵＲＡＮＯＬ  Ｔ６００２（３２５．１質量部）を減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン２９７．１質量部を加え、攪拌し均一に混合した。次に、ネオペンチルグリコール０．５８質量部、２，２’−ジメチロールプロピオン酸３２．０質量部を加え、次いでイソホロンジイソシアネート８８．６質量部、オクチル酸第一錫０．４５質量部を加えて、７５℃で１５時間反応させた。前記ウレタン樹脂の製造に使用した原料の合計質量に対するイソシアネート基の質量割合（イソシアネート値）が０．０１質量％以下になったのを確認した。次に、５％アンモニア水９７．４質量部を加え、５０℃で３０分間攪拌した。その後、イオン交換水１３８０質量部を３０分かけて滴下し、水溶化完了させた。次いで、減圧下、３０℃〜５０℃でメチルエチルケトンを除去することによって、固形分当たり酸価＝３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分＝２５質量％の水性ウレタン樹脂組成物（I−７）を調製した。
【００９２】
［合成例１０］（水性ウレタン樹脂組成物（I−８）の調製）
反応容器で旭化成株式会社製ＤＵＲＡＮＯＬ  Ｔ６００２（３３８．７質量部）を減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン３４２．１質量部を加え、攪拌し均一に混合した。次に、ネオペンチルグリコール０．７３質量部、２，２’−ジメチロールプロピオン酸１４．０質量部を加え、次いでイソホロンジイソシアネート５１．９質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート１３．１質量部、オクチル酸第一錫０．２１質量部を加えて、７５℃で１５時間反応させた。前記ウレタン樹脂の製造に使用した原料の合計質量に対するイソシアネート基の質量割合（イソシアネート値）が０．３４質量％になったのを確認した。次に、トリエチルアミン１０．３質量部を加え、５０℃で１０分間攪拌した。その後、イオン交換水１３８０質量部を３０分かけて滴下し、メタキシレンジアミン２．５３質量部を加え、水溶化完了させた。３時間後、減圧下、３０℃〜５０℃でメチルエチルケトンを除去することによって、固形分当たり酸価＝１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分＝３０質量％の水性ウレタン樹脂組成物（I−８）を調製した。
【００９３】
［合成例１１］（水性ウレタン樹脂組成物（I−９）の調製）
反応容器で旭化成株式会社製ＤＵＲＡＮＯＬ  Ｔ６００１（３４３．９質量部）を減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン４３５質量部を加え、攪拌し均一に混合した。次に、ネオペンチルグリコール０．０２質量部、２，２’−ジメチロールプロピオン酸２３．０質量部を加え、次いでイソホロンジイソシアネート１１４．２質量部、オクチル酸第一錫０．４８質量部を加えて、７５℃で１５時間反応させた。前記ウレタン樹脂の製造に使用した原料の合計質量に対するイソシアネート基の質量割合（イソシアネート値）が０．０１質量％以下になったのを確認した。次に、５％アンモニア水７０．０質量部を加え、５０℃で３０分間攪拌した。その後、イオン交換水１３１０質量部を３０分かけて滴下し、水溶化完了させた。次いで、減圧下、３０℃〜５０℃でメチルエチルケトンを除去することによって、固形分当たり酸価＝２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分＝３０質量％の水性ウレタン樹脂組成物（I−９）を調製した。
【００９４】
［合成例１２］（水性ウレタン樹脂組成物（I−１０）の調製）
反応容器で旭化成株式会社製ＤＵＲＡＮＯＬ  Ｔ４６９２（３３３．４質量部）を減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン２６７．４質量部を加え、攪拌し均一に混合した。次に、ネオペンチルグリコール０．５８質量部、２，２’−ジメチロールプロピオン酸１２．０質量部を加え、次いでイソホロンジイソシアネート５５．７質量部、オクチル酸第一錫０．３９質量部を加えて、７５℃で１５時間反応させた。前記ウレタン樹脂の製造に使用した原料の合計質量に対するイソシアネート基の質量割合（イソシアネート値）が０．０１質量％以下になったのを確認した。次に、５％アンモニア水３６．５質量部を加え、５０℃で３０分間攪拌した。その後、イオン交換水１３１０質量部を３０分かけて滴下し、水溶化完了させた。次いで、減圧下、３０℃〜５０℃でメチルエチルケトンを除去することによって、固形分当たり酸価＝１２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分＝３０質量％の水性ウレタン樹脂組成物（I−１０）を調製した。
【００９５】
［合成例１２］（水性ウレタン樹脂組成物（I−１０）の調製）
反応容器で旭化成株式会社製ＤＵＲＡＮＯＬ  Ｔ４６９２（３３３．４質量部）を減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン２６７．４質量部を加え、攪拌し均一に混合した。次に、ネオペンチルグリコール０．５８質量部、２，２’−ジメチロールプロピオン酸１２．０質量部を加え、次いでイソホロンジイソシアネート５５．７質量部、オクチル酸第一錫０．３９質量部を加えて、７５℃で１５時間反応させた。前記ウレタン樹脂の製造に使用した原料の合計質量に対するイソシアネート基の質量割合（イソシアネート値）が０．０１質量％以下になったのを確認した。次に、５％アンモニア水３６．５質量部を加え、５０℃で３０分間攪拌した。その後、イオン交換水１３１０質量部を３０分かけて滴下し、水溶化完了させた。次いで、減圧下、３０℃〜５０℃でメチルエチルケトンを除去することによって、固形分当たり酸価＝１２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分＝３０質量％の水性ウレタン樹脂組成物（I−１０）を調製した。
【００９６】
［合成例１３］（水性ウレタン樹脂組成物（I−１１）の調製）
前記ポリエステルポリオール（I−１）３５２．０質量部を減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン２７８．５質量部を加え、攪拌し均一に混合した。次に、ネオペンチルグリコール０．０８質量部、２，２’−ジメチロールプロピオン酸１０．０質量部を加え、次いでイソホロンジイソシアネート５６．３質量部、オクチル酸第一錫０．４２質量部を加えて、７５℃で１５時間反応させた。前記ウレタン樹脂の製造に使用した原料の合計質量に対するイソシアネート基の質量割合（イソシアネート値）が０．０１質量％以下になったのを確認した。次に、イソプロピルアルコール６２．８質量部、５％アンモニア水３０．５質量部を加え、５０℃で３０分間攪拌した。その後、イオン交換水１０７０質量部を３０分かけて滴下し、水溶化完了させた。次いで、減圧下、３０℃〜５０℃でメチルエチルケトンを除去することによって、固形分当たり酸価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分＝３０質量％の水性ウレタン樹脂組成物（I−１１）を調製した。
【００９７】
［合成例１４］（水性ウレタン樹脂組成物（I−１２）の調製）
前記ポリエステルポリオール（I−２）３５２．０質量部を減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン３４１．９質量部を加え、攪拌し均一に混合した。次に、ネオペンチルグリコール０．１２質量部、２，２’−ジメチロールプロピオン酸１０．０質量部を加え、次いでイソホロンジイソシアネート５６．３質量部、オクチル酸第一錫０．４２質量部を加えて、７５℃で１５時間反応させた。前記ウレタン樹脂の製造に使用した原料の合計質量に対するイソシアネート基の質量割合（イソシアネート値）が０．０１質量％以下になったのを確認した。次に、イソプロピルアルコール６２．８質量部、５％アンモニア水３０．５質量部を加え、５０℃で３０分間攪拌した。その後、イオン交換水１０７０質量部を３０分かけて滴下し、水溶化完了させた。次いで、減圧下、３０℃〜５０℃でメチルエチルケトンを除去することによって、固形分当たり酸価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分＝３０質量％の水性ウレタン樹脂組成物（I−１２）を調製した。
【００９８】
［実施例１］
水性ウレタン樹脂組成物（I−１）を膜厚３０μｍのアルミ箔からなる基材（以下、ＡＬ箔と省略）の表面に、乾燥時の膜厚が約１０μｍとなるように塗布し、１００℃で３分間加熱することによって、前記基材の表面に接着層を形成させた樹脂積層体を得た。樹脂積層体に対して、１日室温下で放置し、接着剤表面のタックを測定した。次に、未塗工のＡＬ箔と前記樹脂積層体表面をラミネート機（５０℃、送り速度３００ｍｍ／分、０．２ＭＰａ）で貼り合わせた。１日後に、３００ｍｍ／分の速度で剥離強度を測定した。また、水性ウレタン樹脂組成物（I−１）を４０℃×３ヶ月の促進試験後、同様に膜厚３０μｍのＡＬ箔の表面に、乾燥時の膜厚が約１０μｍとなるように塗布し、１００℃で３分間加熱することによって、前記基材の表面に接着層を形成させた樹脂積層体を得た。次に、未塗工のＡＬ箔と前記樹脂積層体表面をラミネート機（５０℃、送り速度３００ｍｍ／分、０．２ＭＰａ）で貼り合わせた。１日後に、３００ｍｍ／分の速度で促進試験後の剥離強度を測定した。
【００９９】
［実施例２］
水性樹ウレタン脂組成物（Ｉ−１）の代わりに水性ウレタン樹脂組成物（Ｉ−２）を使用した以外は、実施例１と同様に行った。
【０１００】
［実施例３］
水性樹ウレタン脂組成物（Ｉ−１）の代わりに水性ウレタン樹脂組成物（Ｉ−３）を使用した以外は、実施例１と同様に行った。
【０１０１】
［実施例４］
水性樹ウレタン脂組成物（Ｉ−１）の代わりに水性ウレタン樹脂組成物（Ｉ−４）を使用した以外は、実施例１と同様に行った。
【０１０２】
［実施例５］
水性樹ウレタン脂組成物（Ｉ−１）の代わりに水性ウレタン樹脂組成物（Ｉ−５）を使用した以外は、実施例１と同様に行った。
【０１０３】
［実施例６］
水性樹ウレタン脂組成物（Ｉ−１）の代わりに水性ウレタン樹脂組成物（Ｉ−６）を使用した以外は、実施例１と同様に行った。
【０１０４】
【表３】
2020132736.tif 000004
【０１０５】
［比較例１］
水性樹ウレタン脂組成物（I−１）の代わりに水性ウレタン樹脂組成物（Ｉ−７）を使用した以外は、実施例１と同様に行った。
【０１０６】
［比較例２］
水性樹ウレタン脂組成物（I−１）の代わりに水性ウレタン樹脂組成物（Ｉ−８）を使用した以外は、実施例１と同様に行った。
【０１０７】
［比較例３］
水性樹ウレタン脂組成物（I−１）の代わりに水性ウレタン樹脂組成物（Ｉ−９）を使用した以外は、実施例１と同様に行った。
【０１０８】
［比較例４］
水性樹ウレタン脂組成物（I−１）の代わりに水性ウレタン樹脂組成物（Ｉ−１０）を使用した以外は、実施例１と同様に行った。
【０１０９】
［比較例５］
水性樹ウレタン脂組成物（I−１）の代わりに水性ウレタン樹脂組成物（Ｉ−１１）を使用した以外は、実施例１と同様に行った。
【０１１０】
［比較例６］
水性樹ウレタン脂組成物（I−１）の代わりに水性ウレタン樹脂組成物（Ｉ−１２）を使用した以外は、実施例１と同様に行った。
【０１１１】
【表４】
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【０１１２】
実施例１〜６は、本発明の実施例であり、低温シール時の表面タックを抑制しつつ、高い初期接着強度を両立し、さらに、高湿条件下においても接着強度を維持することが可能であった。比較例１、２、４は、ポリウレタン樹脂の融解ピーク強度が１０Ｊ／ｇ未満の例であり、十分な接着強度を得ることができず、比較例３は、ポリウレタン樹脂が、融解ピーク強度を有しない例であり、十分な接着強度を得ることができず、比較例５、６は、ポリオール成分がポリカーボネートポリオールを含まない例であり、高湿条件下において、接着強度が低下した。