(57)【要約】【課題】各種性能、特に分散性能に著しく優れ、分散剤やセメント混和剤等の各種用途に有用な（ポリ）アルキレングリコール鎖含有チオール重合体変性単量体及びその製造方法、該重合体を含む分散剤及びセメント混和剤、並びに、セメント組成物を提供する。【解決手段】（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する重合体であって、上記重合体は、上記（ポリ）アルキレングリコール鎖の少なくとも一端に硫黄原子含有基を介して結合した不飽和単量体成分由来の構成単位を含むポリマー部位を有し、上記ポリマー部位を構成する不飽和単量体成分は、不飽和カルボン酸系単量体及び不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体を含み、上記（ポリ）アルキレングリコール鎖におけるアルキレングリコールの繰り返し単位数は、８０未満である（ポリ）アルキレングリコール鎖含有チオール重合体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する重合体であって、
該重合体は、該（ポリ）アルキレングリコール鎖の少なくとも一端に硫黄原子含有基を介して結合した不飽和単量体成分由来の構成単位を含むポリマー部位を有し、
該ポリマー部位を構成する不飽和単量体成分は、不飽和カルボン酸系単量体及び不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体を含み、
該（ポリ）アルキレングリコール鎖におけるアルキレングリコールの繰り返し単位数は、８０未満であることを特徴とする（ポリ）アルキレングリコール鎖含有チオール重合体。
【請求項２】
前記（ポリ）アルキレングリコール鎖含有チオール重合体は、分子内に（ポリ）アルキレングリコール鎖と少なくとも１個のメルカプト基及び／又はジスルフィド結合とを有する化合物の存在下で、不飽和カルボン酸系単量体及び不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体を含む不飽和単量体成分を重合して得られるものであることを特徴とする請求項１に記載の（ポリ）アルキレングリコール鎖含有チオール重合体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の（ポリ）アルキレングリコール鎖含有チオール系重合体を製造する方法であって、
該製造方法は、１分子中に（ポリ）アルキレングリコール鎖とメルカプト基及び／又はジスルフィド結合とを有する化合物の存在下で、不飽和カルボン酸系単量体及び不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体を含む不飽和単量体成分を重合する工程を含むことを特徴とする（ポリ）アルキレングリコール鎖含有チオール系重合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の（ポリ）アルキレングリコール鎖含有チオール系重合体を含む重合体混合物であって、
該重合体混合物は、下記重合体（ｉ）〜（ｉｖ）のうちいずれか２以上の重合体を含むことを特徴とする（ポリ）アルキレングリコール鎖含有チオール重合体混合物。
重合体（ｉ）：請求項１又は２に記載の（ポリ）アルキレングリコール鎖含有チオール系重合体であって、（ポリ）アルキレングリコール鎖と、該（ポリ）アルキレングリコール鎖の片末端に硫黄原子含有基を介して結合した不飽和単量体成分由来の構成単位を含むポリマー部位とを有し、かつ該ポリマー部位を構成する不飽和単量体成分が、不飽和カルボン酸系単量体及び不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体を含む重合体。
重合体（ｉｉ）：請求項１又は２に記載の（ポリ）アルキレングリコール鎖含有チオール系重合体であって、（ポリ）アルキレングリコール鎖と、該（ポリ）アルキレングリコール鎖の一端に硫黄原子含有基を介して結合した不飽和単量体成分由来の構成単位を含むポリマー部位とを有するブロックポリマー単位を繰り返して有し、かつ該ポリマー部位を構成する不飽和単量体成分が、不飽和カルボン酸系単量体及び不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体を含む重合体。
重合体（ｉｉｉ）：請求項１又は２に記載の（ポリ）アルキレングリコール鎖含有チオール系重合体であって、（ポリ）アルキレングリコール鎖と、該（ポリ）アルキレングリコール鎖の両末端に硫黄原子含有基を介して結合した不飽和単量体成分由来の構成単位を含むポリマー部位とを有し、かつ該ポリマー部位を構成する不飽和単量体成分が、不飽和カルボン酸系単量体及び不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体を含む重合体。
重合体（ｉｖ）：請求項１又は２に記載の（ポリ）アルキレングリコール鎖含有チオール系重合体であって、２個の（ポリ）アルキレングリコール鎖と、該（ポリ）アルキレングリコール鎖を硫黄原子含有基を介して連結する不飽和単量体成分由来の構成単位を含むポリマー部位とを有し、かつ該ポリマー部位を構成する不飽和単量体成分が、不飽和カルボン酸系単量体及び不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体を含む重合体。
【請求項５】
更に、不飽和カルボン酸系単量体及び（ポリ）アルキレングリコール系単量体を含む単量体成分を重合してなる重合体を含有することを特徴とする請求項４に記載の（ポリ）アルキレングリコール鎖含有チオール系重合体混合物。
【請求項６】
請求項１若しくは２に記載の（ポリ）アルキレングリコール鎖含有チオール系重合体、又は、請求項４若しくは５に記載の（ポリ）アルキレングリコール鎖含有チオール系重合体混合物を含むことを特徴とする分散剤。
【請求項７】
請求項１若しくは２に記載の（ポリ）アルキレングリコール鎖含有チオール系重合体、又は、請求項４若しくは５に記載の（ポリ）アルキレングリコール鎖含有チオール系重合体混合物を含むことを特徴とするセメント混和剤。
【請求項８】
セメントと、請求項１若しくは２に記載の（ポリ）アルキレングリコール鎖含有チオール系重合体、又は、請求項４若しくは５に記載の（ポリ）アルキレングリコール鎖含有チオール系重合体混合物とを含むことを特徴とするセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（ポリ）アルキレングリコール鎖含有チオール重合体及びその用途に関する。より詳しくは、分散剤やセメント混和剤等の各種用途に有用な（ポリ）アルキレングリコール鎖含有チオール重合体、それを含む分散剤及びセメント混和剤、並びに、セメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
（ポリ）アルキレングリコール鎖を含有する重合体は、その鎖長や構成するアルキレンオキシドを適宜調整することによって親水性や疎水性、立体反発等の特性が付与され、ソフトセグメントとして接着剤やシーリング剤用途、柔軟性付与成分用途、洗剤ビルダー用途等の様々な用途に広く用いられている。そして近年では、分散剤用途の他、セメント組成物、すなわち例えば、セメントに水を添加したセメントペースト、セメントペーストに細骨材である砂を混合したモルタル、モルタルに粗骨材である小石を混合させたコンクリート等に添加されるセメント混和剤用途等が検討されている。このようなセメント混和剤は、通常、減水剤等として用いられ、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を発揮させることを目的として使用されている。
【０００３】
従来のセメント混和剤としては、例えば、ナフタレン系やポリカルボン酸系のセメント混和剤が知られており、例えば、不飽和カルボン酸系単量体と不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体とを共重合させて得られるセメント混和剤用共重合体が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。このセメント混和剤用共重合体においては、不飽和カルボン酸系単量体に由来するカルボキシル基がセメント粒子に吸着する吸着基となり、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体に由来する（ポリ）アルキレングリコール鎖がセメント粒子を分散させる分散基として作用し、更にこの（ポリ）アルキレングリコール鎖の立体反発によって、ある程度高い分散性能を発揮するセメント混和剤を与えることが可能となっている。
しかしながら、セメント混和剤の使用量をより低減するために、更に高い分散性能を発揮することができるセメント混和剤の開発が求められていた。
【０００４】
ところで、メルカプト基（チオール基、ＳＨ基）は特異な反応性を有し、有機合成上有用な官能基であるため、分子中に少なくとも１個以上のメルカプト基を有するチオール化合物は、メルカプト基が持つ特異な反応性を利用して種々様々な用途に使用されている。例えば、従来、ソフトセグメントとして接着剤やシーリング剤用途、各種重合体への柔軟性付与成分用途等に有用であった（ポリ）アルキレングリコールの適用分野を拡大するものとして、（ポリ）アルキレングリコールにメルカプト基を導入して得られるポリアルキレングリコールのチオール変性体が注目されている。
【０００５】
従来の（ポリ）アルキレングリコールのチオール変性体としては、例えば、両末端又は片末端に二重結合を有するポリエーテルにチオカルボン酸を付加させた後、生成するチオエステル基を分解して得られる両末端又は片末端にメルカプト基を有するポリエーテル（例えば、特許文献２参照。）や、また、洗剤ビルダーに用いる生分解性水溶性重合体として、メルカプト基を有する化合物をポリエーテル化合物にエステル反応で導入した変性ポリエーテル化合物に対し、モノエチレン性不飽和単量体成分をブロック又はグラフト重合させて得られる重合体（例えば、特許文献３参照。）が開示されている。
しかしながら、これらの重合体は、昨今要望される更に高度のセメント分散性（減水性）を充分に発揮できる程度には至っていない。したがって、セメント混和剤の用途にも好適なものとすることによって、より多くの分野に有用な化合物とするための工夫の余地があった。
【０００６】
またポリアルキレングリコール鎖と、該ポリアルキレングリコール鎖の少なくとも一端に結合した不飽和単量体由来の構成単位を含むポリマー部位とを有し、該ポリマー部位を構成する不飽和単量体の少なくとも１種が不飽和カルボン酸系単量体又は不飽和ポリアルキレングリコール系単量体である重合体が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。この重合体は、高い分散性能を有するが、更に分散性能等の物性を向上させることにより、コンクリートを取り扱う土木・建設分野等の種々様々な分野で更に好適なものとするための工夫の余地があった。
【特許文献１】特開２００１−２２０４１７号公報
【特許文献２】特公平７−１３１４１号公報
【特許文献３】特開平７−１０９４８７号公報
【特許文献４】特開２００７−１１９７３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、各種性能、特に分散性能に著しく優れ、分散剤やセメント混和剤等の各種用途に有用な（ポリ）アルキレングリコール鎖含有チオール重合体変性単量体及びその製造方法、該重合体を含む分散剤及びセメント混和剤、並びに、セメント組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、（ポリ）アルキレングリコール鎖を含有する重合体について種々検討するうち、不飽和カルボン酸系単量体と不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体とを含む不飽和単量体成分を用いて得られる重合体が、不飽和カルボン酸系単量体に由来するカルボキシル基がセメント粒子を吸着する作用を有し、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体に由来する（ポリ）アルキレングリコール鎖がセメント粒子を分散させる分散基として作用するため、ある程度高い分散性能を発揮できることにまず着目した。そして、（ポリ）アルキレングリコール鎖を有し、かつ該（ポリ）アルキレングリコール鎖の少なくとも一端に硫黄原子含有基を介して当該ポリマー部位（不飽和カルボン酸系単量体と不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体とを含む不飽和単量体成分から構成されるポリマー部位）を有する形態の重合体とすると、高度の分散性能を発揮できることを見いだし、当該（ポリ）アルキレングリコール鎖におけるアルキレングリコールの繰り返し単位数を８０未満に特定すると、更に分散性能が向上されることを見いだした。中でも、特にセメント分散性能に優れており、セメント混和剤として使用すれば、セメント組成物を調製する際にその配合量を著しく低減できるため、コンクリートを取り扱う土木・建設分野等で極めて有用なものとなることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。また、このような（ポリ）アルキレングリコール鎖含有チオール重合体を得る方法として、１分子中に（ポリ）アルキレングリコール鎖とメルカプト基及び／又はジスルフィド結合とを有する化合物の存在下で、不飽和カルボン酸系単量体及び不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体を含む不飽和単量体成分を重合する工程を含む製造方法を採用すれば、本発明の重合体を効率よく得ることが可能となることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する重合体であって、上記重合体は、上記（ポリ）アルキレングリコール鎖の少なくとも一端に硫黄原子含有基を介して結合した不飽和単量体成分由来の構成単位を含むポリマー部位を有し、上記ポリマー部位を構成する不飽和単量体成分は、不飽和カルボン酸系単量体及び不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体を含み、上記（ポリ）アルキレングリコール鎖におけるアルキレングリコールの繰り返し単位数は、８０未満である（ポリ）アルキレングリコール鎖含有チオール重合体である。
【００１０】
本発明はまた、上記（ポリ）アルキレングリコール鎖含有チオール系重合体を製造する方法であって、上記製造方法は、１分子中に（ポリ）アルキレングリコール鎖とメルカプト基及び／又はジスルフィド結合とを有する化合物の存在下で、不飽和カルボン酸系単量体及び不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体を含む不飽和単量体成分を重合する工程を含む（ポリ）アルキレングリコール鎖含有チオール系重合体の製造方法でもある。
【００１１】
本発明はまた、上記（ポリ）アルキレングリコール鎖含有チオール系重合体を含む重合体混合物であって、上記重合体混合物は、下記重合体（ｉ）〜（ｉｖ）のうちいずれか２以上の重合体を含む（ポリ）アルキレングリコール鎖含有チオール重合体混合物でもある。
重合体（ｉ）：上記（ポリ）アルキレングリコール鎖含有チオール系重合体であって、（ポリ）アルキレングリコール鎖と、該（ポリ）アルキレングリコール鎖の片末端に硫黄原子含有基を介して結合した不飽和単量体成分由来の構成単位を含むポリマー部位とを有し、かつ該ポリマー部位を構成する不飽和単量体成分が、不飽和カルボン酸系単量体及び不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体を含む重合体。
重合体（ｉｉ）：上記（ポリ）アルキレングリコール鎖含有チオール系重合体であって、（ポリ）アルキレングリコール鎖と、該（ポリ）アルキレングリコール鎖の一端に硫黄原子含有基を介して結合した不飽和単量体成分由来の構成単位を含むポリマー部位とを有するブロックポリマー単位を繰り返して有し、かつ該ポリマー部位を構成する不飽和単量体成分が、不飽和カルボン酸系単量体及び不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体を含む重合体。
重合体（ｉｉｉ）：上記（ポリ）アルキレングリコール鎖含有チオール系重合体であって、（ポリ）アルキレングリコール鎖と、該（ポリ）アルキレングリコール鎖の両末端に硫黄原子含有基を介して結合した不飽和単量体成分由来の構成単位を含むポリマー部位とを有し、かつ該ポリマー部位を構成する不飽和単量体成分が、不飽和カルボン酸系単量体及び不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体を含む重合体。
重合体（ｉｖ）：上記（ポリ）アルキレングリコール鎖含有チオール系重合体であって、２個の（ポリ）アルキレングリコール鎖と、該（ポリ）アルキレングリコール鎖を硫黄原子含有基を介して連結する不飽和単量体成分由来の構成単位を含むポリマー部位とを有し、かつ該ポリマー部位を構成する不飽和単量体成分が、不飽和カルボン酸系単量体及び不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体を含む重合体。
【００１２】
本発明は更に、上記（ポリ）アルキレングリコール鎖含有チオール系重合体、若しくは、上記（ポリ）アルキレングリコール鎖含有チオール系重合体混合物を含む分散剤又はセメント混和剤でもある。
本発明はそして、セメントと、上記（ポリ）アルキレングリコール鎖含有チオール系重合体、又は、上記（ポリ）アルキレングリコール鎖含有チオール系重合体混合物とを含むセメント組成物でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１３】
本発明の（ポリ）アルキレングリコール鎖含有チオール重合体は、（ポリ）アルキレングリコール鎖と、該（ポリ）アルキレングリコール鎖の少なくとも一端に硫黄原子含有基を介して結合した不飽和単量体成分由来の構成単位を含むポリマー部位とを有するものであるが、当該（ポリ）アルキレングリコール鎖と当該ポリマー部位との関係を模式的に示すと、下記一般式（５）で表すことができる。
【００１４】
【化１】
2010070689.tif 000002
【００１５】
（式中、ＰＡＧは（ポリ）アルキレングリコール鎖を表す。ＢＬは、不飽和カルボン酸系単量体及び不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体を含む不飽和単量体成分由来の構成単位を有するポリマー部位を表す。Ｚは、硫黄原子含有基を表す。以下、同様である。）
【００１６】
上記（ポリ）アルキレングリコール鎖含有チオール重合体の好適な形態としては、以下の重合体（ｉ）〜（ｉｖ）が挙げられ、重合体（ｉ）〜（ｉｖ）のうちいずれか２以上の重合体を含んでなる（ポリ）アルキレングリコール鎖含有チオール重合体混合物（Ｃ）もまた、本発明の１つである。なお、このような（ポリ）アルキレングリコール鎖含有チオール重合体混合物としては、更に、不飽和カルボン酸系単量体及び（ポリ）アルキレングリコール系単量体を含む単量体成分を重合してなる重合体を含有するものであることが好適である。
【００１７】
重合体（ｉ）：上記一般式（５）で表される重合体、すなわち、（ポリ）アルキレングリコール鎖と、該（ポリ）アルキレングリコール鎖の片末端に硫黄原子含有基を介して結合した不飽和単量体成分由来の構成単位を含むポリマー部位とを有し、かつ該ポリマー部位を構成する不飽和単量体成分が、不飽和カルボン酸系単量体及び不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体を含む形態の重合体。
【００１８】
重合体（ｉｉ）：下記一般式（６）；
【００１９】
【化２】
2010070689.tif 000003
【００２０】
で表される重合体、すなわち、（ポリ）アルキレングリコール鎖と、該（ポリ）アルキレングリコール鎖の一端に硫黄原子含有基を介して結合した不飽和単量体成分由来の構成単位を含むポリマー部位とを有するブロックポリマー単位を繰り返して有し、かつ該ポリマー部位を構成する不飽和単量体成分が、不飽和カルボン酸系単量体及び不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体を含む形態の重合体。
【００２１】
重合体（ｉｉｉ）：下記一般式（７）；
【００２２】
【化３】
2010070689.tif 000004
【００２３】
で表される重合体、すなわち、（ポリ）アルキレングリコール鎖と、該（ポリ）アルキレングリコール鎖の両末端のそれぞれに硫黄原子含有基を介して結合した不飽和単量体成分由来の構成単位を含むポリマー部位とを有し、かつ該ポリマー部位を構成する不飽和単量体成分が、不飽和カルボン酸系単量体及び不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体を含む形態の重合体。
【００２４】
重合体（ｉｖ）：下記一般式（８）；
【００２５】
【化４】
2010070689.tif 000005
【００２６】
で表される重合体、すなわち、２個の（ポリ）アルキレングリコール鎖と、該（ポリ）アルキレングリコール鎖を硫黄原子含有基を介して連結する不飽和単量体成分由来の構成単位を含むポリマー部位とを有し、かつ該ポリマー部位を構成する不飽和単量体成分が、不飽和カルボン酸系単量体及び不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体を含む形態の重合体。
【００２７】
以下では、上記一般式（５）〜（８）において「ＰＡＧ」で表されるポリアルキレングリコール鎖を「ポリアルキレングリコール鎖（１）」ともいい、「ＢＬ」で表されるポリマー部位を構成する不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体由来のポリアルキレングリコール鎖を「ポリアルキレングリコール鎖（２）」ともいう。なお、ポリアルキレングリコール鎖（１）及び（２）は、実質的に直鎖状であることが好適である。
【００２８】
上記（ポリ）アルキレングリコール鎖含有チオール重合体としてはまた、その重量平均分子量が５０００以上であることが好ましく、より好ましくは１００００以上、更に好ましくは１５０００以上、特に好ましくは２００００以上である。また、３０００００以下であることが好ましく、より好ましくは２０００００以下、更に好ましくは１５００００以下、特に好ましくは１０００００以下である。
なお、重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
【００２９】
上記（ポリ）アルキレングリコール鎖含有チオール重合体において、（ポリ）アルキレングリコール鎖（１）の鎖長（（ポリ）アルキレングリコール鎖（１）を構成するオキシアルキレン基の平均付加モル数）、すなわち、（ポリ）アルキレングリコール鎖（１）におけるアルキレングリコールの繰り返し数は、８０未満であることが適当である。８０未満とすることにより、初期分散性能が著しく向上されることとなる。好ましくは７９以下であり、より好ましくは７０以下であり、更に好ましくは６５以下である。また、例えば、セメント混和剤に配合した場合にセメント粒子をより効果的に分散させる等、分散性能をより高める観点からは、立体反発を生じさせることが好ましく、この場合、１０以上であることが好適である。より好ましくは２０以上であり、更に好ましくは３０以上である。
【００３０】
上記（ポリ）アルキレングリコール鎖（１）を構成するアルキレングリコール（オキシアルキレン基）としては、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基であることが好ましいが、中でも、例えば、セメント混和剤に配合した場合にセメント粒子の分散性や親水性をより向上させる観点から、炭素数２〜８程度の比較的短鎖のオキシアルキレン基であることが好ましい。より好ましくは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、更に好ましくは、主として炭素数２のオキシアルキレン基（オキシエチレン基）から（ポリ）アルキレングリコール鎖（１）が構成されることであり、これにより、本発明の（ポリ）アルキレングリコール鎖含有チオール重合体がより充分に親水性となり、該重合体により充分な水溶性及びセメント粒子の分散性能が付与されることとなる。
ここで、「主として」とは、例えば、（ポリ）アルキレングリコール鎖（１）を構成する全オキシアルキレン基（アルキレングリコール単位）１００モル％に対し、オキシエチレン基が、５０モル％以上となることが好ましい。より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。
【００３１】
ここで、「ＰＡＧ」で表される（ポリ）アルキレングリコール鎖（１）と、「ＢＬ」で表されるポリマー部位は、「Ｚ」で表される硫黄原子含有基の構造によっては加水分解により切断されることがある。耐加水分解性の向上が必要な場合、（ポリ）アルキレングリコール鎖（１）の末端に炭素数３以上のオキシアルキレン基を導入することが好ましい。
上記炭素数３以上のオキシアルキレン基としては、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基、アルキルグリシジルエーテル残基等が挙げられる。中でも、製造の容易さからオキシプロピレン基、オキシブチレン基が好ましい。
上記炭素数３以上のオキシアルキレン基の導入量としては、求められる耐加水分解性の程度によるが、（ポリ）アルキレングリコール鎖（１）の両末端の存在数１００モル％に対して、導入量が５０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは１００モル％以上であり、更に好ましくは１５０モル％以上であり、特に好ましくは２００モル％以上である。
【００３２】
また耐加水分解性の向上には、上記（ポリ）アルキレングリコール鎖（１）の末端が第二級アルコール残基であることが好ましい。（ポリ）アルキレングリコール鎖（１）の末端に第二級アルコール基を導入するには公知の方法を用いればよいが、例えば、（ポリ）アルキレングリコール鎖（１）の原料となるポリアルキレングリコールに、炭素数３以上のアルキレンオキシドを付加すればよい。この付加反応の際には、二級アルコール基の導入率を高めるために、触媒としてアルカリ金属、アルカリ土類金属及びそれらの酸化物又は水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。より好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムであり、最も好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。
また付加反応の際の反応温度は、二級アルコール基の導入率を高めるために５０〜２００℃であることが好ましい。より好ましくは７０〜１７０℃、更に好ましくは９０〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１３０℃である。
【００３３】
上記（ポリ）アルキレングリコール鎖（２）の鎖長（（ポリ）アルキレングリコール鎖（２）を構成するオキシアルキレン基の平均付加モル数）、すなわち、（ポリ）アルキレングリコール鎖（２）におけるアルキレングリコールの繰り返し数は、１〜３００であることが好ましい。より好ましくは４モル以上、更に好ましくは１０モル以上、更に好ましくは１５モル以上、より更に好ましくは２０モル以上、特に好ましくは２５モル以上、最も好ましくは３０モル以上である。また、より好ましくは２５０モル以下、更に好ましくは２００モル以下、更に好ましくは１５０モル以下、より更に好ましくは１２５モル以下、特に好ましくは１００モル以下、最も好ましくは７５モル以下である。
【００３４】
上記（ポリ）アルキレングリコール鎖（２）を構成するアルキレングリコール（オキシアルキレン基）としては、上記（ポリ）アルキレングリコール鎖（１）を構成する該基と同様であることが好適であり、また、その構成単位が主として炭素数２のオキシアルキレン基（オキシエチレン基）であることが好ましい。この場合のオキシエチレン基の含有量については、上述したとおりである。
【００３５】
上記（ポリ）アルキレングリコール鎖（１）及び（２）の好適な形態において、その他の構成単位としては、例えば、プロピレングリコール単位、ブチレングリコール単位等が挙げられ、これらの他の構成単位の含有量は、（ポリ）アルキレングリコール鎖（１）又は（２）を構成する全アルキレングリコール１００モル％に対し、５０モル％未満であることが好ましい。より好ましくは３０モル％未満、更に好ましくは２０モル％未満、特に好ましくは１０モル％未満である。
【００３６】
上記（ポリ）アルキレングリコール鎖含有チオール重合体において、（ポリ）アルキレングリコール鎖（１）に硫黄原子含有基を介して結合したポリマー部位としては、複数個の不飽和単量体残基から構成され、その少なくとも２種が不飽和カルボン酸系単量体及び不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体である。なお、使用可能な不飽和カルボン酸系単量体及び不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体については、後述するとおりである。
【００３７】
このように上記（ポリ）アルキレングリコール鎖含有チオール重合体は、ポリマー部位において、不飽和カルボン酸系単量体由来のカルボキシル基と、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体由来の（ポリ）アルキレングリコール鎖（２）とを有するため、これらの相乗効果によってセメント粒子を極めて効果的に分散させることができるものと考えられる。
すなわち具体的には、（ポリ）アルキレングリコール鎖（１）の両末端又は片末端に（硫黄原子含有基を介して）不飽和カルボン酸系単量体由来のカルボキシル基を有するため、例えばセメント粒子に対してカルボキシル基で付着し、（ポリ）アルキレングリコール鎖（１）の立体反発によって、セメント粒子を効果的に分散させることができると考えられる。また、（ポリ）アルキレングリコール鎖（１）の両末端又は片末端に（硫黄原子含有基を介して）更に不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体由来の（ポリ）アルキレングリコール鎖（２）を有するため、（ポリ）アルキレングリコール鎖（１）の立体反発に、（ポリ）アルキレングリコール鎖（２）の立体反発が加わって、その相乗効果により、例えば、セメント粒子を分散させる性能が飛躍的に向上するものと考えられる。
なお、上記ポリマー部位におけるカルボキシル基の個数や、（ポリ）アルキレングリコール鎖（２）の鎖長及び個数は、使用される不飽和カルボン酸系単量体や不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体の種類や量に依存するため、特に限定されるものではない。
【００３８】
上記（ポリ）アルキレングリコール鎖含有チオール系重合体としてはまた、１分子中に（ポリ）アルキレングリコール鎖とメルカプト基及び／又はジスルフィド結合とを有する化合物の存在下で、不飽和カルボン酸系単量体（以下、「単量体（ａ）」ともいう。）及び不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体（以下、「単量体（ｂ）」ともいう。）を含む不飽和単量体成分を重合して得られるものであることが好適であり、このような重合工程を含む製造方法もまた、本発明の１つである。
なお、上記重合反応に単量体（ａ）を使用することにより、上記重合体に、不飽和カルボン酸系単量体由来のカルボキシル基が導入されることになり、また、上記重合反応に単量体（ｂ）を使用することにより、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体由来の（ポリ）アルキレングリコール鎖（２）が導入されることになる。
【００３９】
上記重合工程において、不飽和カルボン酸系単量体（単量体（ａ））としては、例えば、下記式（９）；
【００４０】
【化５】
2010070689.tif 000006
【００４１】
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｘＣＯＯＭ２（ここで、−（ＣＨ２）ｘＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１又は他の−（ＣＨ２）ｘＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよい。）を表す。ｘは、０〜２の整数である。Ｍ１及びＭ２は、同一若しくは異なって、水素原子、一価金属、二価金属、三価金属、第４級アンモニウム塩基又は有機アミン塩基を表す。）で表される化合物が好ましい。
【００４２】
上記一般式（９）で表される単量体（ａ）の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体；これらのカルボン酸の無水物又は塩（例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、三価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩）等が挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの単量体のうち、重合性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びこれらの塩が好ましく、中でも、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの塩がより好ましい。
【００４３】
上記不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体（単量体（ｂ））としては、例えば、下記式（１０）；
【００４４】
【化６】
2010070689.tif 000007
【００４５】
（式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１０は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ＡＯは、同一若しくは異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す（ここで、２種以上のオキシアルキレン基は、ブロック状に導入されていてもランダム状に導入されていてもよい。）。ｙは、０〜２の整数である。ｚは０又は１である。ｐは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の整数である。）で表される化合物が好適である。
【００４６】
上記一般式（１０）において、Ｒ１０は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表すが、該炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、炭素数３〜２０の脂環式アルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基等が挙げられる。
上記Ｒ１０はまた、セメント粒子の分散性の観点から親水性基であることが好ましく、具体的には、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であることが好適である。より好ましくは、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、更に好ましくは、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。
【００４７】
上記一般式（１０）において、−（ＡＯ）ｐ−で表されるオキシアルキレン鎖は、上述した（ポリ）アルキレングリコール鎖（２）に相当するが、ＡＯで表されるオキシアルキレン基としては、セメント混和剤に配合した場合にセメント粒子を効果的に分散させる観点から、より高い親水性を有することが好適であり、主として炭素数２のオキシアルキレン基であることが好ましい。このようなオキシアルキレン鎖（（ポリ）アルキレングリコール鎖（２））中の炭素数２のオキシアルキレン基の割合は、当該オキシアルキレン鎖を構成する全オキシアルキレン基１００モル％に対し、５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。
【００４８】
上記オキシアルキレン鎖（（ポリ）アルキレングリコール鎖（２））においてはまた、セメント混和剤に配合してコンクリート組成物を製造した場合に、コンクリートの粘性やこわばり感を低減できる等の観点から、該オキシアルキレン鎖中に炭素数３以上のオキシアルキレン基を導入し、ある程度の疎水性を付与することにより、セメント粒子に若干の構造（ネットワーク）をもたらすことが好適である。しかし、炭素数３以上のオキシアルキレン基を導入しすぎると、得られた重合体の疎水性が高くなりすぎることから、セメント粒子を分散させる性能が充分とはならないことがある。
これらを考慮すると、上記オキシアルキレン鎖中における炭素数３以上のオキシアルキレン基の割合は、当該オキシアルキレン鎖を構成する全オキシアルキレン基１００モル％に対し、１モル％以上であることが好ましく、より好ましくは３モル％以上、更に好ましくは５モル％以上、特に好ましくは７モル％以上であり、また、５０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下、特に好ましくは１０モル％以下である。
【００４９】
上記オキシアルキレン鎖中の炭素数３以上のオキシアルキレン基としては、ブロック状に導入されていてもよく、ランダム状に導入されていてもよいが、（炭素数２以上のオキシアルキレン基からなるオキシアルキレン鎖）−（炭素数３以上のオキシアルキレン基からなるオキシアルキレン鎖）−（炭素数２以上のオキシアルキレン基からなるオキシアルキレン鎖）のようにブロック状に導入されることが好ましい。
上記炭素数３以上のオキシアルキレン基としては、導入の容易さ、セメント粒子との親和性等の観点から、炭素数３〜８のオキシアルキレン基が好適である。より好ましくは、炭素数３のオキシプロピレン基や炭素数４のオキシブチレン基等である。
【００５０】
上記オキシアルキレン鎖において、ｐで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数は、１〜３００の整数である。好ましくは４モル以上、より好ましくは１０モル以上、更に好ましくは１５モル以上、より更に好ましくは２０モル以上、特に好ましくは２５モル以上、最も好ましくは３０モル以上であり、また、好ましくは２５０モル以下、より好ましくは２００モル以下、更に好ましくは１５０モル以下、より更に好ましくは１２５モル以下、特に好ましくは１００モル以下、最も好ましくは７５モル以下である。
【００５１】
上記一般式（１０）で表される単量体（ｂ）の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１〜２０の飽和脂肪族アルコール類、アリルアルコール、メタリルアルコール、クロチルアルコール、オレイルアルコール等の炭素数３〜２０の不飽和脂肪族アルコール類、シクロヘキサノール等の炭素数３〜２０の脂環式アルコール類、フェノール、フェニルメタノール（ベンジルアルコール）、メチルフェノール（クレゾール）、ｐ−エチルフェノール、ジメチルフェノール（キシレノール）、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、フェニルフェノール、ナフトール等の炭素数６〜２０の芳香族アルコール類のいずれかに、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを付加することによって得られるアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸やクロトン酸とのエステル化物；炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを重合したポリアルキレングリコール類と（メタ）アクリル酸、クロトン酸とのエステル化物；等を挙げることができ、これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの不飽和エステル類のうち、（メタ）アクリル酸のアルコキシポリアルキレングリコール類のエステルが好ましい。
【００５２】
上記単量体（ｂ）の具体例としてはまた、ビニルアルコール、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等の不飽和アルコールに、アルキレンオキシドを１〜３００モル付加した化合物を挙げることができ、これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの不飽和エーテル類のうち、（メタ）アリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オールを用いた化合物が好ましい。
【００５３】
なお、上記の不飽和エステル類及び不飽和エーテル類において、アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の炭素数２〜１８のアルキレンオキシドから選択される１種又は２種以上のアルキレンオキシドを用いることが好適である。２種以上のアルキレンオキシドを付加させる場合、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれであってもよい。
【００５４】
上記重合工程で使用される不飽和単量体成分としてはまた、上記単量体（ａ）及び単量体（ｂ）の他に、共重合可能な単量体（以下、「単量体（ｃ）」ともいう。）を含んでいてもよい。上記単量体（ｃ）としては、以下の１種又は２種以上を用いることができる。
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と、炭素数１〜２０のアルキルアルコール、炭素数２〜１８のグリコール若しくはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコール、又は、炭素数１〜２０のアルキルアルコールに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを付加してなるアルキレンオキシドの付加モル数２〜３００のアルコキシポリアルキレンオキシドとのモノエステル、ジエステル類；
上記不飽和ジカルボン酸類と、炭素数１〜２０のアルキルアミン及び炭素数２〜１８のグリコールの片末端アミノ化物、又は、これらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールの片末端アミノ化物とのモノアミド、ジアミド類；
【００５５】
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸類と、炭素数１〜２０のアルキルアルコール、炭素数２〜１８のグリコール若しくはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコール、又は、炭素数１〜２０のアルキルアルコールに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを付加してなるアルキレンオキシドの付加モル数２〜３００のアルコキシポリアルキレングリコールとのエステル類；
上記不飽和モノカルボン酸と、炭素数１〜２０のアルキルアミン及び炭素数２〜１８のグリコールの片末端アミノ化物、又は、これらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールの片末端アミノ化物とのアミド類；
【００５６】
スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、２−メチルプロパンスルホン酸アクリルアミド、２−メチルプロパンスルホン酸メタクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、これらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；
アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルアルキルアミド、メタクリルアルキルアミド等の不飽和アミド類；
ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の不飽和アミノ化合物類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等の炭素数３〜２０のアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
スチレン等の芳香族ビニル類；等。
【００５７】
上記重合工程における単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）の使用量は、単量体（ａ）／単量体（ｂ）／単量体（ｃ）の比率（単位は質量％）として表すと、単量体（ａ）が主成分である場合には、５０〜９９／５０〜１／０〜４０であることが好ましく、より好ましくは５５〜９５／４５〜５／０〜４０、更に好ましくは６０〜９０／４０〜１０／０〜４０、特に好ましくは６５〜８５／３５〜１５／０〜４０である。また、単量体（ｂ）が主成分である場合には、１〜５０／９９〜５０／０〜４０であることが好ましく、より好ましくは２〜４０／９８〜６０／０〜４０、更に好ましくは５〜３０／９５〜７０／０〜４０、特に好ましくは７．５〜２５／９２．５〜７５／０〜４０である。
【００５８】
上記重合工程はまた、１分子中に（ポリ）アルキレングリコール鎖とメルカプト基及び／又はジスルフィド結合とを有する化合物の存在下で行われることになるが、当該化合物の使用により、上記重合体中に（ポリ）アルキレングリコール鎖（１）が導入されることになる。
ここで、（ポリ）アルキレングリコール鎖（１）の量と、単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）の使用量との関係は、（単量体（ａ）＋単量体（ｂ）＋単量体（ｃ））の和を１００％とした際の（ポリ）アルキレングリコール鎖（１）の比率（単位は質量％）として表すと、単量体（ａ）が主成分である場合には、５０〜９９であることが好ましく、より好ましくは５５〜９５、更に好ましくは６０〜９０、特に好ましくは６５〜８５である。また、単量体（ｂ）が主成分である場合には、０．５〜５０であることが好ましく、より好ましくは１〜４５、更に好ましくは２〜４０、より更に好ましくは３〜３５、特に好ましくは４〜３０、最も好ましくは５〜２５である。
【００５９】
上記１分子中に（ポリ）アルキレングリコール鎖とメルカプト基及び／又はジスルフィド結合とを有する化合物としては、例えば、下記一般式（１１）で表されるジエステル化合物、下記一般式（１２）で表されるモノエステル化合物、下記一般式（１３）で表されるジエステル化合物のｘ量体、下記一般式（１４）で表されるモノエステルの二量体等を用いることが好適である。中でも、下記一般式（１１）若しくは（１２）で表される化合物、又は、それを含む混合物を用いることが好ましい。
【００６０】
【化７】
2010070689.tif 000008
【００６１】
上記一般式（１１）〜（１４）中、Ｒ１１及びＲ１２は、同一若しくは異なって、２価の有機残基を表す。Ｒ１３は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ＡＯは、同一若しくは異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す（ここで、２種以上のオキシアルキレン基は、ブロック状に導入されていてもランダム状に導入されていてもよい。）。ｑは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１０〜５００の整数である。ｘは、２以上の整数を表す。
【００６２】
上記一般式（１１）〜（１４）において、Ｒ１１及びＲ１２で表される２価の有機残基としては、例えば、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖アルキレン基、フェニル基、アルキルフェニル基、ピリジニル基、チオフェン、ピロール、フラン、チアゾール等の芳香族基であることが好適である。中でも、反応性の観点からは、炭素数１〜８であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜６であり、更に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基であり、特に好ましくは炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキレン基である。また、耐加水分解性の観点からは、炭素数２以上であることが好ましい。最も好ましくは、炭素数２〜６の直鎖又は分岐アルキレン基であり、例えば、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトイソブチル酸由来の２価の有機残基である。
なお、Ｒ１１及びＲ１２は、水酸基、アミノ基、アセチルアミノ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、スルホニル基、ニトロ基、ホルミル基等で一部置換されていてもよい。
【００６３】
上記一般式（１１）〜（１４）において、ｑで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数は、１０〜５００の整数であるが、１０モル以上が好適である。より好ましくは２０モル以上、更に好ましくは４５モル以上、更に好ましくは７０モル以上、更に好ましくは８０モル以上、更に好ましくは９０モル以上、更に好ましくは１００モル以上、より更に好ましくは１１０モル以上、特に好ましくは１２０モル以上、最も好ましくは１４０モル以上である。また、好ましくは５００モル以下、より好ましくは４００モル以下、更に好ましくは３５０モル以下、更に好ましくは３００モル以下、更に好ましくは２８０モル以下、より更に好ましくは２５０モル以下、特に好ましくは２２０モル以下、最も好ましくは２００モル以下である。
【００６４】
上記一般式（１１）〜（１４）において、−（ＡＯ）ｑ−で表されるオキシアルキレン鎖は、上述した（ポリ）アルキレングリコール鎖（１）に相当するが、ＡＯで表されるオキシアルキレン基としては、セメント混和剤に配合した場合にセメント粒子を効果的に分散させる観点から、より高い親水性を有することが好適であり、主として炭素数２のオキシアルキレン基であることが好ましい。このようなオキシアルキレン鎖（（ポリ）アルキレングリコール鎖（１））中の炭素数２のオキシアルキレン基の割合は、当該オキシアルキレン鎖を構成する全オキシアルキレン基１００モル％に対し、５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。
【００６５】
上記オキシアルキレン鎖（（ポリ）アルキレングリコール鎖（１））においてはまた、セメント混和剤に配合してコンクリート組成物を製造した場合に、コンクリートの粘性やこわばり感を低減できる等の観点から、該オキシアルキレン鎖中に炭素数３以上のオキシアルキレン基を導入し、ある程度の疎水性を付与することにより、セメント粒子に若干の構造（ネットワーク）をもたらすことが好適である。しかし、炭素数３以上のオキシアルキレン基を導入しすぎると、得られた重合体の疎水性が高くなりすぎることから、セメント粒子を分散させる性能が充分とはならないことがある。
これらを考慮すると、上記オキシアルキレン鎖中における炭素数３以上のオキシアルキレン基の割合は、当該オキシアルキレン鎖を構成する全オキシアルキレン基１００モル％に対し、１モル％以上であることが好ましく、より好ましくは３モル％以上、更に好ましくは５モル％以上、特に好ましくは７モル％以上であり、また、５０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下、特に好ましくは１０モル％以下である。
【００６６】
上記オキシアルキレン鎖中の炭素数３以上のオキシアルキレン基としては、ブロック状に導入されていてもよく、ランダム状に導入されていてもよいが、（炭素数２以上のオキシアルキレン基からなるオキシアルキレン鎖）−（炭素数３以上のオキシアルキレン基からなるオキシアルキレン鎖）−（炭素数２以上のオキシアルキレン基からなるオキシアルキレン鎖）のようにブロック状に導入されることが好ましい。
上記炭素数３以上のオキシアルキレン基としては、導入の容易さ、セメント粒子との親和性等の観点から、炭素数３〜８のオキシアルキレン基が好適である。より好ましくは、炭素数３のオキシプロピレン基や炭素数４のオキシブチレン基等である。
【００６７】
上記一般式（１１）〜（１４）で表される化合物はまた、エステル結合が加水分解により切断されることがある。耐加水分解性の向上が必要な場合、−（ＡＯ）ｑ−の末端に炭素数３以上のオキシアルキレン基を導入することが好ましい。
上記炭素数３以上のオキシアルキレン基としては、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基、アルキルグリシジルエーテル残基等が挙げられる。中でも、製造の容易さからオキシプロピレン基、オキシブチレン基が好ましい。
上記炭素数３以上のオキシアルキレン基の導入量としては、求められる耐加水分解性の程度によるが、−（ＡＯ）ｑ−の両末端の存在数１００モル％に対して、導入量が５０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは１００モル％以上であり、更に好ましくは１５０モル％以上であり、特に好ましくは２００モル％以上である。
【００６８】
また耐加水分解性の向上には、上記−（ＡＯ）ｑ−の末端が二級アルコール残基であることが好ましい。−（ＡＯ）ｑ−の末端に二級アルコール基を導入するには公知の方法を用いればよいが、例えば、−（ＡＯ）ｑ−の原料となるポリアルキレングリコールに、炭素数３以上のアルキレンオキシドを付加すればよい。この付加反応の際には、二級アルコール基の導入率を高めるために、触媒として、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びそれらの酸化物又は水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。より好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムであり、最も好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。
また付加反応の際の反応温度は、二級アルコール基の導入率を高めるために５０〜２００℃であることが好ましい。より好ましくは７０〜１７０℃、更に好ましくは９０〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１３０℃である。
【００６９】
上記一般式（１１）で表される化合物（チオール変性単量体ともいう。）としては、例えば、（ポリ）アルキレングリコール鎖の両末端の−ＯＨ基に、メルカプトカルボン酸を、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒を用いてエステル化させた後、必要に応じて、アルカリを用いて酸触媒の中和工程を行い、更に脱溶媒工程を行うことにより製造することができる。この場合、上記一般式（１１）で表される化合物が主として生成され、上記一般式（１２）〜（１４）で表される化合物が副次的に生成する。
なお、上記エステル化反応に使用可能なメルカプトカルボン酸としては、例えば、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトイソブチル酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、メルカプトステアリン酸、メルカプト酢酸、メルカプト酪酸、メルカプトオクタン酸、メルカプト安息香酸、メルカプトニコチン酸、システイン、Ｎ−アセチルシステイン、メルカプトチアゾール酢酸等が挙げられる。中でも、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、メルカプトイソブチル酸が好適である。
【００７０】
上記反応は、酸化防止剤の存在下で行われることが好ましい。これにより、原料のメルカプトカルボン酸と、生成物である上記一般式（１１）で表される化合物とについて、ジスルフィド化合物や、上記一般式（１３）及び（１４）で表される多量体の生成を抑制することができる。
上記酸化防止剤としては、通常使用される酸化防止剤を使用すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、フェノチアジン及びその誘導体；ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、メトキノン、ブチルハイドロキノン、ブチルカテコール、ナフトハイドロキノン、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、トコフェロール、トコトリエノール、カテキン等のフェノール化合物；トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、ジフェニルピクリルヒドロジン、ピクリン酸等のニトロ化合物；ニトロソベンゼン、クペロン等のニトロソ化合物；ジフェニルアミン、ジ−ｐ−フルオロフェニルアミン、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド等のアミン系化合物；ＴＥＭＰＯラジカル（２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌｏｘｙｌ）、ジフェニルピクリルヒドラジル、ガルビノキシル、フェルダジル等の安定ラジカル；アルコルビン酸やエリソルビン酸及びその塩又はエステル；ジチオベンゾイルジスルフィド；塩化銅（ＩＩ）；メルカプトエタノール、ジチオスレイトール、グルタチオン等のチオール類；Tris(2-carboxyethyl)phosphine塩酸塩等が挙げられ、これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、ラジカル捕捉剤や重合禁止剤としての機能をより有効に発揮できる化合物である、フェノチアジン及びその誘導体、フェノール系化合物、アスコルビン酸やエリソルビン酸及びそのエステルが好適であり、フェノチアジン、ハイドロキノン、メトキノンがより好適である。
【００７１】
上記一般式（１２）で表される化合物（チオール変性単量体ともいう。）としては、例えば、一方の末端を保護したポリアルキレングリコールの−ＯＨ基に、メルカプトカルボン酸を、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒を用いてエステル化させた後、必要に応じて、アルカリを用いて酸触媒の中和工程を行い、更に脱溶媒工程を行うことにより製造することもできる。この場合、上記一般式（１２）で表される化合物が主として生成され、上記一般式（１４）で表される化合物が副次的に生成する。エステル化に際して、必要に応じて、フェノチアジン等の酸化防止剤を用いてもよい。
なお、上記エステル化反応に使用可能なメルカプトカルボン酸としては、例えば、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトイソブチル酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、メルカプトステアリン酸、メルカプト酢酸、メルカプト酪酸、メルカプトオクタン酸、メルカプト安息香酸、メルカプトニコチン酸、システイン、Ｎ−アセチルシステイン、メルカプトチアゾール酢酸等が挙げられる。中でも、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、メルカプトイソブチル酸が好適である。
【００７２】
上記（ポリ）アルキレングリコール鎖含有チオール重合体においては、上記（ポリ）アルキレングリコール鎖（１）の少なくとも一端に、硫黄原子含有基を介して、不飽和単量体成分由来の構成単位を含むポリマー部位が結合している。
上記硫黄原子含有基としては、例えば、−Ｓ−Ｒ１１−ＣＯＯ−、−Ｓ−Ｒ１１−ＣＯ−、−Ｓ−Ｒ１１−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｓ−Ｒ１１−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｓ−Ｒ１１−、−Ｓ−Ｒ１１−Ｏ−、−Ｓ−Ｒ１１−Ｎ−、−Ｓ−Ｒ１１−Ｓ−等が挙げられる。ここで、Ｒ１１は、上記一般式（１１）におけるＲ１１と同意義である。これらの硫黄原子含有基のうち、−Ｓ−Ｒ１１−ＣＯＯ−、−Ｓ−Ｒ１１−ＣＯ−がより好適である。
【００７３】
上記（ポリ）アルキレングリコール鎖含有チオール重合体の製造に、上記一般式（１１）で表される化合物又は該化合物を含む混合物（上記一般式（１２）〜（１４）で表される化合物を含む）を使用することによって、チオール基（メルカプト基）から熱、光、放射線等を使用して発生したラジカル、若しくは、必要に応じて別に使用した重合開始剤によって発生したラジカルが、チオール基に連鎖移動するか、又は、ジスルフィド結合を開裂させ、オキシアルキレン基からなる（ポリ）アルキレングリコール鎖（１）の両末端に、硫黄原子含有基を介して、単量体が次々に付加し、当該重合体が形成されることになる。
この場合、ｑ個のオキシアルキレン基からなる（ポリ）アルキレングリコール鎖（１）の両末端に、硫黄原子含有基を介して、単量体（ａ）由来のカルボキシル基を有する構成単位と、単量体（ｂ）由来のｐ個のオキシアルキレン基からなる（ポリ）アルキレングリコール鎖（２）を有する構成単位と、単量体（ｃ）を使用した場合には更に単量体（ｃ）由来の構成単位とを有する重合体が主として生成する。それ以外に、上記重合体の構造が２回又はそれ以上繰り返されている重合体や、単量体（ａ）由来のカルボキシル基を有する構成単位と、単量体（ｂ）由来のｐ個のオキシアルキレン基からなる（ポリ）アルキレングリコール鎖（２）を有する構成単位と、単量体（ｃ）を使用した場合には更に単量体（ｃ）由来の構成単位とを有する重合体が副次的に生成する。更に、単量体（ａ）と単量体（ｂ）との重合体や、単量体（ａ）と単量体（ｂ）と単量体（ｃ）との重合体が生成することもある。
このような生成物について、上述した重合体（ｉ）〜（ｉｖ）の分類を用いて示すと、上記一般式（１１）で表される化合物又は該化合物を含む混合物（上記一般式（１２）〜（１４）で表される含む）の存在下で重合反応を行う場合、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とを使用するか、又は、単量体（ａ）と単量体（ｂ）と単量体（ｃ）とを使用すると、重合体（ｉｉ）及び重合体（ｉｉｉ）が重合体混合物として生成する。
【００７４】
上記一般式（１１）で表される化合物の使用量と、単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）の使用量との関係は、（単量体（ａ）＋単量体（ｂ）＋単量体（ｃ））の和を１００％とした際の上記一般式（１１）で表される化合物の比率（単位は質量％）として表すと、単量体（ａ）が主成分である場合には、５０〜９９であることが好ましく、より好ましくは５５〜９５、更に好ましくは６０〜９０、特に好ましくは６５〜８５である。また、単量体（ｂ）が主成分である場合には、０．５〜５０であることが好ましく、より好ましくは１〜４５、更に好ましくは２〜４０、より更に好ましくは３〜３５、特に好ましくは４〜３０、最も好ましくは５〜２５である。
【００７５】
また上記（ポリ）アルキレングリコール鎖含有チオール重合体の製造に、上記一般式（１２）で表される化合物又は該化合物を含む混合物（上記一般式（１４）で表される化合物を含む）を使用することによって、チオール基（メルカプト基）から熱、光、放射線等を使用して発生したラジカル、若しくは、必要に応じて別に使用した重合開始剤によって発生したラジカルが、チオール基に連鎖移動するか、又は、ジスルフィド結合を開裂させ、オキシアルキレン基からなる（ポリ）アルキレングリコール鎖（１）の両末端に、硫黄原子含有基を介して、単量体が次々に付加し、当該重合体が形成されることになる。
この場合、ｑ個のオキシアルキレン基からなる（ポリ）アルキレングリコール鎖（１）の一端に、硫黄原子含有基を介して、単量体（ａ）由来のカルボキシル基を有する構成単位と、単量体（ｂ）由来のｐ個のオキシアルキレン基からなる（ポリ）アルキレングリコール鎖（２）を有する構成単位と、単量体（ｃ）を使用した場合には更に単量体（ｃ）由来の構成単位とを有する重合体が主として生成する。それ以外に、単量体（ａ）由来のカルボキシル基を有する構成単位と、単量体（ｂ）由来のｐ個のオキシアルキレン基からなる（ポリ）アルキレングリコール鎖（２）を有する構成単位と、単量体（ｃ）を使用した場合には更に単量体（ｃ）由来の構成単位とを有するポリマー部位の両末端に、硫黄原子含有基を介して、ｑ個のオキシアルキレン基からなる（ポリ）アルキレングリコール鎖（１）が結合した重合体や、単量体（ａ）由来のカルボキシル基を有する構成単位と、単量体（ｂ）由来のｐ個のオキシアルキレン基からなる（ポリ）アルキレングリコール鎖（２）を有する構成単位と、単量体（ｃ）を使用した場合には更に単量体（ｃ）由来の構成単位とを有する重合体が副次的に生成する。更に、単量体（ａ）と単量体（ｂ）との重合体や、単量体（ａ）と単量体（ｂ）と単量体（ｃ）との重合体が生成することもある。
このような生成物について、上述した重合体（ｉ）〜（ｉｖ）の分類を用いて示すと、上記一般式（１２）で表される化合物又は該化合物を含む混合物（上記一般式（１４）で表される化合物を含む）の存在下で重合反応を行う場合、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とを使用するか、又は、単量体（ａ）と単量体（ｂ）と単量体（ｃ）とを使用すると、重合体（ｉ）及び重合体（ｉｖ）が重合体混合物として生成する。
【００７６】
上記一般式（１２）で表される化合物の使用量と、単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）の使用量との関係は、（単量体（ａ）＋単量体（ｂ）＋単量体（ｃ））の和を１００％とした際の上記一般式（１２）で表される化合物の比率（単位は質量％）として表すと、単量体（ａ）が主成分である場合には、５０〜９９であることが好ましく、より好ましくは５５〜９５、更に好ましくは６０〜９０、特に好ましくは６５〜８５である。また、単量体（ｂ）が主成分である場合には、０．５〜５０であることが好ましく、より好ましくは１〜４５、更に好ましくは２〜４０、より更に好ましくは３〜３５、特に好ましくは４〜３０、最も好ましくは５〜２５である。
【００７７】
上記重合工程には、上記一般式（１１）で表される化合物若しくは該化合物を含む混合物、又は、上記一般式（１２）で表される化合物若しくは該化合物を含む混合物以外に、通常使用されるラジカル重合開始剤を併用してもよい。ラジカル重合開始剤としては、既知のあらゆるラジカル重合開始剤が使用可能である。
上記重合開始剤の使用量は、上記一般式（１１）又は（１２）で表される化合物の種類や量に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、ラジカル重合開始剤が重合する単量体に対して少なすぎると、ラジカル濃度が低すぎて重合反応が遅くなり、逆に多すぎると、ラジカル濃度が高すぎて、メルカプト基やジスルフィド結合からの重合より単量体からの重合が優先し、ブロックポリマーの収率が充分とはならないおそれがある。それゆえ、ラジカル重合開始剤の使用量は、不飽和単量体成分１００モル％に対して、好ましくは０．００１モル％以上、より好ましくは０．０１モル％以上、更に好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは０．２モル％以上であり、また、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、更に好ましくは２モル％以下、特に好ましくは１モル％以下である。
【００７８】
上記重合工程において、水を溶媒に用いて溶液重合を行う場合には、重合後に不溶成分を除去する必要がないため、水溶性のラジカル重合開始剤を用いることが好適である。
例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物、２，４’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝等のアゾアミド化合物、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）と（アルコキシ）ポリエチレングリコールとのエステル等のマクロアゾ化合物等の水溶性アゾ開始剤；等が使用される。これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの重合開始剤のうち、メルカプト基やジスルフィド結合からラジカルを発生させやすい水溶性アゾ開始剤が好適である。
【００７９】
この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜リン酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸又はその塩、エリソルビン酸又はその塩若しくはエステル等の促進剤（還元剤）を併用することもできる。これらの促進剤（還元剤）は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。特に、過酸化水素と有機系還元剤との組み合わせが好ましく、有機系還元剤としては、Ｌ−アスコルビン酸又はその塩、Ｌ−アスコルビン酸エステル、エリソルビン酸又はその塩、エリソルビン酸エステル等が好適である。なお、促進剤（還元剤）の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、併用される重合開始剤１００モル％に対して、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、また、好ましくは１０００モル％以下、より好ましくは５００モル％以下、更に好ましくは４００モル％以下である。
【００８０】
上記重合工程において、低級アルコール類、芳香族若しくは脂肪族炭化水素類、エステル類、ケトン類を溶媒に用いて溶液重合を行う場合、又は、塊状重合を行う場合には、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）等のアゾアミド化合物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）と（アルコキシ）ポリエチレングリコールとのエステル等のマクロアゾ化合物；等がラジカル重合開始剤として使用される。これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの重合開始剤のうち、メルカプト基やジスルフィド結合からラジカルを発生させやすいアゾ開始剤が好適である。
【００８１】
この際、アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。なお、促進剤の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、併用する重合開始剤１００モル％に対して、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、また、好ましくは１０００モル％以下、より好ましくは５００モル％以下、更に好ましくは４００モル％以下である。
【００８２】
上記重合工程において、水と低級アルコールとの混合溶媒を用いる場合には、上記ラジカル重合開始剤、又は、上記ラジカル重合開始剤と促進剤との組合せの中から適宜選択して用いることができる。
【００８３】
上記重合反応には、上記一般式（１１）又は（１２）で表される化合物以外に、連鎖移動剤を併用してもよい。使用可能な連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロピルアルコール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等）の低級酸化物及びその塩；等の通常使用される親水性連鎖移動剤が挙げられる。
【００８４】
上記連鎖移動剤としてはまた、疎水性連鎖移動剤を使用することもできる。疎水性連鎖移動剤としては、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等の炭素数３以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤を用いることが好ましい。
なお、上記連鎖移動剤としては、１種又は２種以上使用することができ、また、親水性連鎖移動剤と疎水性連鎖移動剤とを組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
上記連鎖移動剤の使用量は、上記一般式（１１）又は（１２）で表される化合物の種類や量に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、不飽和単量体成分の合計モル数１００モル％に対して、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは０．２５モル％以上、更に好ましくは０．５モル％以上であり、また、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。
【００８６】
上記重合工程としては、溶液重合や塊状重合等の方法により行うことができる。溶液重合は、回分式でも連続式でもそれらの２種以上の組み合せでも行うことができる。また、重合の際、必要に応じて使用される溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
上記重合工程において、重合温度は、使用する溶媒や重合開始剤の種類に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは０℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは５０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、また、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９０℃以下である。
また不飽和単量体成分の反応容器への添加方法としては特に限定されず、例えば、全量を反応容器に初期に一括投入する方法；全量を反応容器に分割又は連続投入する方法；一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割又は連続投入する方法；のいずれであってもよい。また、ラジカル重合開始剤や連鎖移動剤は、反応容器に初めから仕込んでもよく、反応容器へ滴下してもよく、また、目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。
【００８８】
上記重合工程において、所定の分子量の共重合体を再現性よく得るには、重合反応を安定に進行させることが必要であることから、溶液重合する場合には、使用する溶媒の２５℃における溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下の範囲とすることが好ましい。より好ましくは４ｐｐｍ以下、更に好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは、１ｐｐｍ以下である。なお、溶媒に単量体を添加後、窒素置換等を行う場合には、単量体をも含んだ系の溶存酸素濃度を上記範囲内とすることが好ましい。
【００８９】
上記溶媒の溶存酸素濃度の調整は、重合反応槽で行ってもよく、予め溶存酸素量を調整したものを用いてもよいが、溶媒中の酸素を追い出す方法としては、例えば、下記の（１）〜（５）の方法が挙げられる。
（１）溶媒を入れた密閉容器内に窒素等の不活性ガスを加圧充填後、密閉容器内の圧力を下げることで溶媒中の酸素の分圧を低くする。窒素気流下で、密閉容器内の圧力を下げてもよい。
（２）溶媒を入れた容器内の気相部分を窒素等の不活性ガスで置換したまま液相部分を長時間激しく攪拌する。
（３）容器内に入れた溶媒に窒素等の不活性ガスを長時間バブリングする。
（４）溶媒を一旦沸騰させた後、窒素等の不活性ガス雰囲気下で冷却する。
（５）配管の途中に静止型混合機（スタティックミキサー）を設置し、溶媒を重合反応槽に移送する配管内で窒素等の不活性ガスを混合する。
【００９０】
上記重合工程により得られた重合体は、取り扱い性の観点から、水溶液状態で弱酸性以上のｐＨ範囲に調整しておくことが好ましい。より好ましくは、ｐＨ４以上、更に好ましくはｐＨ５以上、特に好ましくはｐＨ６以上である。一方、重合反応をｐＨ７以上で行ってもよいが、その場合、重合率の低下が起こると同時に、重合性が充分とはならず分散性能が低下するため、酸性から中性のｐＨ範囲で共重合反応を行うことが好ましい。より好ましくはｐＨ６未満であり、更に好ましくはｐＨ５．５未満であり、特に好ましくは、ｐＨ５未満である。このように重合系がｐＨ７．０以下になる好ましい重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物等の水溶性アゾ開始剤、過酸化水素、過酸化水素と有機系還元剤との組み合わせを用いることが好ましい。
従って、低いｐＨで重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してより高いｐＨに調整することが好ましい。
【００９１】
好適な実施形態として、具体的には、ｐＨ６未満で共重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してｐＨ６以上に調整する方法；ｐＨ５未満で共重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してｐＨ５以上に調整する方法；ｐＨ５未満で共重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してｐＨ６以上に調整する方法等が挙げられる。ｐＨの調整は、例えば、一価金属又は二価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン等のアルカリ性物質を用いて行うことができる。また、ｐＨを下げる必要がある場合、特に、重合の際にｐＨの調整が必要な場合は、例えば、リン酸、硫酸、硝酸、アルキルリン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸、（アルキル）ベンゼンスルホン酸等の酸性物質を用いてｐＨの調整を行うことができ、これらの酸性物質の中では、ｐＨ緩衝作用がある点等からリン酸が好ましい。また、反応終了後、必要ならば濃度調整を行うこともできる。
【００９２】
上記重合工程により得られた重合体混合物は、必要に応じて、個々の重合体を単離する工程に付してもよいが、作業効率や製造コスト等の観点から、個々の重合体を単離することなく、例えば、分散剤（特にセメント混和剤）等の各種用途に使用することができる。
なお、このように上記（ポリ）アルキレングリコール鎖含有チオール重合体又はその重合体混合物（以下、「重合体成分」ともいう。）を含む分散剤及びセメント混和剤もまた、本発明の１つである。
以下、代表的な分散剤として、セメント混和剤について説明する。
【００９３】
上記セメント混和剤中における重合体成分の配合量は、所望の分散性能に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、具体的には、固形分換算で、セメント混和剤の全質量１００質量％に対して、５０質量％以上であることが好適である。より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。
上記セメント混和剤にはまた、必要に応じて、重合体成分以外に、ポリカルボン酸系重合体を配合してもよい。その際、配合量は、重合体成分／ポリカルボン酸系重合体の比率（単位は質量％）で、９０／１０〜１０／９０とすることが好適である。より好ましくは８０／２０〜２０／８０、更に好ましくは７０／３０〜３０／７０、特に好ましくは６０／４０〜４０／６０である。
【００９４】
本発明のセメント混和剤にはまた、必要に応じて、消泡剤（（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物やジエチレングリコールヘプチルエーテル等）や、ポリアルキレンイミン（エチレンイミンやプロピレンイミン等）等のポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物を配合することができる。
【００９５】
上記セメント混和剤としてはまた、従来公知のセメント添加剤の１種又は２種以上併用することができる。従来公知のセメント混和剤としては、従来公知のポリカルボン酸系混和剤及び分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系混和剤が好ましい。これらの従来公知のセメント混和剤を併用することにより、セメントの銘柄やロット番号によらず、安定した分散性能を発揮するセメント混和剤となる。
上記スルホン酸系混和剤は、主にスルホン酸基によってもたらされる静電的反発によりセメントに対する分散性を発現する混和剤であって、従来公知の各種スルホン酸系混和剤を用いることができるが、分子中に芳香族基を有する化合物であることが好ましい。例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のポリアルキルアリールスルホン酸塩系；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のメラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の芳香族アミノスルホン酸塩系；リグニンスルホン酸塩、変性リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩系；ポリスチレンスルホン酸塩系等の各種スルホン酸系混和剤が挙げられる。水／セメント比が高いコンクリートの場合には、リグニンスルホン酸塩系の混和剤が好適に使用され、一方、より高い分散性能が要求される水／セメント比が中程度のコンクリートの場合には、ポリアルキルアリールスルホン酸塩系、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系、芳香族アミノスルホン酸塩系、ポリスチレンスルホン酸塩系等の混和剤が好適に使用される。なお、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系混和剤は、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００９６】
本発明のセメント混和剤としてはまた、上記のスルホン酸系混和剤以外に、オキシカルボン酸系化合物を併用することができる。オキシカルボン酸系化合物を含有させることにより、高温の環境下においても、より高い分散保持性能を発揮することができる。
上記オキシカルボン酸系化合物としては、炭素数４〜１０のオキシカルボン酸又はその塩が好ましく、オキシカルボン酸系化合物としてグルコン酸又はその塩を使用することが好ましい。
【００９７】
本発明のセメント混和剤はまた、必要に応じ、下記の（１）〜（１１）に例示するような従来公知のセメント添加剤（材）と併用してもよい。
（１）水溶性高分子物質
（２）高分子エマルジョン
（４）早強剤・促進剤
（５）オキシアルキレン系以外の消泡剤
（６）ＡＥ剤
（７）その他界面活性剤
（８）防水剤
（９）防錆剤
（１０）ひび割れ低減剤
（１１）膨張材
【００９８】
その他の従来公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤等を挙げることができる。これらの従来公知のセメント添加剤（材）は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００９９】
本発明のセメント混和剤は、水溶液の形態で使用してもよいし、また、反応後にカルシウム、マグネシウム等の二価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥させたり、シリカ系微粉末等の無機粉体に担持して乾燥させたり、ドラム型乾燥装置、ディスク型乾燥装置又はベルト式乾燥装置を用いて支持体上に薄膜状に乾燥固化させた後に粉砕したり、スプレードライヤーによって乾燥固化させたりすることにより粉体化して使用してもよい。また、粉体化した本発明のセメント混和剤を予めセメント粉末やドライモルタルのような水を含まないセメント組成物に配合して、左官、床仕上げ、グラウト等に用いるプレミックス製品として使用してもよいし、セメント組成物の混練時に配合してもよい。
【０１００】
本発明のセメント混和剤は、各種水硬性材料、すなわち、セメントや石膏等のセメント組成物やそれ以外の水硬性材料に用いることができる。このような水硬性材料と水と本発明のセメント混和剤とを含有し、更に必要に応じて、細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）を含む水硬性組成物の具体例としては、例えば、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター等が挙げられる。
上記水硬性組成物の中では、水硬性材料としてセメントを使用するセメント組成物が最も一般的であり、該セメント組成物は、本発明のセメント混和剤、セメント及び水を必須成分として含有する。このようなセメント組成物もまた、本発明の１つである。すなわち、セメントと、上記（ポリ）アルキレングリコール鎖含有チオール系重合体又は上記（ポリ）アルキレングリコール鎖含有チオール系重合体混合物とを含むセメント組成物もまた、本発明の１つである。
【０１０１】
上記セメント組成物において、セメントとしては特に限定されず、例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）等が挙げられ、更に、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加してもよい。また、骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が使用可能である。
【０１０２】
上記セメント組成物においては、その１ｍ３当りの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比としては、単位水量が好ましくは１００ｋｇ／ｍ３以上、１８５ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは１２０ｋｇ／ｍ３以上、１７５ｋｇ／ｍ３以下であり、使用セメント量が好ましくは２００ｋｇ／ｍ３以上、８００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは２５０ｋｇ／ｍ３以上、８００ｋｇ／ｍ３以下であり、水／セメント比（質量比）が好ましくは０．１以上、０．７以下、より好ましくは０．２以上、０．６５以下であり、貧配合から富配合まで幅広く使用可能である。本発明のセメント混和剤は、高減水率領域、すなわち、水／セメント比（質量比）＝０．１５以上、０．５以下（好ましくは０．１５以上、０．４以下）といった水／セメント比の低い領域においても使用可能である。更に、単位セメント量が多く水／セメント比が小さい高強度コンクリートや、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。
【０１０３】
上記セメント組成物において、本発明のセメント混和剤の配合割合としては、例えば、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、固形分換算でセメント質量の０．０１質量％以上、１０．０質量％以下とすることが好ましい。これにより、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。０．０１％未満であると、性能的に充分とはならないおそれがあり、また、１０．０質量％を超えると、分散性を向上させる効果が実質的に飽和することに加え、必要以上に本発明のセメント混和剤を使用することになり、製造コストが上昇することがある。より好ましくは、０．０２質量％以上、５．０質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以上、３．０質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以上、２．０質量％以下である。
【０１０４】
上記セメント組成物は、高減水率領域においても高い分散性と分散保持性能を有し、かつ、低温時においても充分な初期分散性と粘性低減性とを発揮し、優れたワーカビリティを有することから、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり、更に、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
【発明の効果】
【０１０５】
本発明の（ポリ）アルキレングリコール鎖含有チオール重合体は、上述の構成よりなるので、不飽和カルボン酸系単量体と不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体とを共重合させて得られる従来のセメント混和剤用共重合体に比べて、高い分散性能を発揮することができる。そのため、分散剤、特にセメント混和剤に好適に使用される。本発明のセメント混和剤は、セメント組成物を調製する際に、その配合量を低減できるので、セメントの優れた特性を損なうことがない。かくして、本発明の当該新規な重合体及びそれを用いた分散剤、特にセメント混和剤は、コンクリートを取り扱う土木・建設分野等で多大の貢献をなすものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１０６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％（重量％）」を意味し、また、表中の「−」は測定・分析していないこと、又は、表記の成分を使用していないことを意味するものとする。
本明細書に記載の各略号について、表１に示す。
【０１０７】
【表１】
2010070689.tif 000009
【０１０８】
まず、ポリアルキレングリコール（「ＰＡＧ」とも称す。）、エステル化合物（「チオール変性単量体」又は「ＰＡＧチオール」とも称す。）、（ポリ）アルキレングリコール鎖含有チオール重合体及び比較重合体のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析条件・解析条件及び液体クロマトグラフィー（ＬＣ）分析条件・解析条件について説明する。また、ＰＡＧチオール、（ポリ）アルキレングリコール鎖含有チオール重合体及び比較重合体の固形分を求める測定法についても説明する。
【０１０９】
＜ＧＰＣ分析法＞
原料ＰＡＧは、下記条件で数平均分子量（Ｍｎ）を分析し、このＭｎから、ＰＡＧ中のオキシアルキレン基（ＡＯ）の平均付加モル数（ＡＯ繰り返し単位数）を算出した。また、実施例で得た本発明重合体及び比較例で得た比較重合体の重量平均分子量及び数平均分子量は、以下のような測定条件を用いて測定した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション
使用カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４）、多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２９９６）
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶解し、更に酢酸でｐＨ６．０に調整した溶液を使用した。
較正曲線作成用標準物質：ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１２６００、７１００、４２５０、１４７０）
較正曲線：上記ポリエチレングリコールのＭｐ値と溶出時間とを基礎にして３次式で作成した。
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
測定時間：４５分
試料液注入量：１００μＬ（ＰＡＧ、ＰＡＧチオールは試料濃度０．４質量％、重合体は試料濃度０．５質量％の溶離液溶液）
【０１１０】
＜ＧＰＣ解析条件１（ＰＡＧの分析）＞
ＲＩクロマトグラムにおいて、溶出直前・溶出直後のベースラインにおいて平らに安定している部分を直線で結び、ピークを検出・解析した。多量体や不純物が目的ピークに一部重なって測定された場合は、ピークの重なり部分の最凹部において垂直分割し、目的物の分子量を測定した。アルキレンオキシド（ＡＯ）の平均付加モル数（繰り返し単位数）は、Ｍｎの値から計算した。
【０１１１】
＜ＧＰＣ解析条件２（ＰＡＧチオールの分析）＞
ＲＩクロマトグラムにおいて、溶出直前・溶出直後のベースラインにおいて平らに安定している部分を直線で結び、ピークを検出・解析した。多量体や不純物が目的物ピークに一部重なって検出された場合は、ピークの重なり部分の最凹部において垂直分割し、目的物の分子量を測定した。
単量体純分量及び多量化物量の計算；
ＲＩ検出器によるピーク面積の比より、下記のようにして計算した。
単量体純分量＝（ＰＡＧチオール面積）／（多量化物ピーク面積＋ＰＡＧチオール面積）
多量化物量＝（多量化物ピーク面積）／（多量化物ピーク面積＋ＰＡＧチオール面積）
【０１１２】
＜ＧＰＣ解析条件３（重合体の分析：Ｇ−３）＞
得られたＲＩクロマトグラムにおいて、ポリマー溶出直前・溶出直後のベースラインにおいて平らに安定している部分を直線で結び、ポリマーを検出・解析した。ただし、単量体、単量体由来の不純物、ＰＡＧチオール由来と思われる低分子量体ピーク等がポリマーピークに一部重なって測定された場合、それらとポリマーの重なり部分の最凹部において垂直分割して重合体部と単量体部とを分離し、重合体部のみの分子量・分子量分布を測定した。重合体部とそれ以外が完全に重なり分離できない場合はまとめて計算した。
重合体純分の計算：
ＲＩ検出器によるピーク面積の比より、下記のようにして計算した。
重合体純分＝（重合体ピーク面積）／（重合体ピーク面積＋重合体以外のピーク面積）
【０１１３】
＜ＬＣ分析法＞
ＬＣによる分析法の一例を示す。但し、ＰＡＧチオールの構造によってはこの条件で分析できないものがあり、その際は適宜ＬＣカラムや溶離液等の条件を変更して分析を行った。
装置：Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製  Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション
カラム：ＧＬサイエンス  Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２  ガードカラム＋カラム（内径４．６ｍｍ×２５０ｍｍ×３本）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４）、多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２９９６）
溶離液：アセトニトリル／１００ｍＭ酢酸イオン交換水溶液＝４０／６０（質量％）の混合物に３０％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨ４．０に調整した溶液を使用した。
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
試料液注入量：１００μＬ（試料濃度１質量％の溶離液溶液）
【０１１４】
＜ＬＣ解析条件：ＰＡＧチオールの分析＞
総エステル化率の計算：
ＲＩ検出器によるピーク面積の比より、下記のようにして計算した。
総エステル化率＝（モノエステルピーク面積＋ジエステルピーク面積）／（原料ＰＡＧ面積＋モノエステルピーク面積＋ジエステルピーク面積）
ジエステル／総エステル比の計算：
ＲＩ検出器によるピーク面積の比より、下記のようにして計算した。
ジエステル／総エステル比＝（ジエステルピーク面積）／（モノエステルピーク面積＋ジエステルピーク面積）
なお、ここでのモノエステルとは、モノチオール変性単量体であり、ジエステルとは、ジチオール変性体である。
【０１１５】
＜固形分の測定法＞
試料約０．５ｇをアルミ皿に量り採り、水約１ｇで希釈して均一に広げた。窒素雰囲気下、１３０℃で１時間乾燥させ、デシケーター中で放冷した後、乾燥後質量を量った。乾燥前後の質量差により固形分（不揮発分）濃度を計算した。
ＰＡＧチオールや、重合体の水溶液の濃度としては、特に断りがない限り、上記の手順で測定した固形分を用いた。
【０１１６】
（ＰＡＧ）
原料ＰＡＧ（ＰＡＧ  Ｎｏ．Ｇ−３、Ｇ−１１及びＧＦ−１）について、表２に示す。
【０１１７】
【表２】
2010070689.tif 000010
【０１１８】
表２中、「ＰＥＧ」とはポリエチレングリコールを意味する。また、「（ＥＯ）／（ＡＯ）ｗｔ」とは、ＰＡＧを構成する全アルキレンオキシド１００質量％中のエチレンオキシドの質量割合を意味する。
【０１１９】
（ＰＡＧチオールの製造）
比較製造例Ｐ１３、製造例Ｐ２４及びＰ３１
表４−１〜４−２に示すように、所定のＰＡＧ、チオール基含有化合物（メルカプトカルボン酸）、酸触媒及び酸化防止剤を原料として、所定の仕込み量（単位：ｇ）を仕込み、所定の反応温度・反応時間で、チオール変性単量体（ＰＡＧチオール）を調製した。なお、表４−２中、「−」とは、該当する原料を添加しなかったこと、又は、該当する有機残基が存在しないことを意味する。
また表４−１中の製法ＰＴ−１は、以下の通りである。
【０１２０】
＜製法ＰＴ−１＞
（１）エステル化工程
ジムロート冷却管付の水分定量受器、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、ガラス保護管付温度センサーを備えたガラス製反応器内に原料を仕込んだ。水分定量受器をシクロヘキサン（溶媒）で満たした後、反応系内を撹拌しながら、還流するまで加温した。反応系内の温度が１１０±５℃になるように途中でシクロヘキサンを加えながら所定時間加温し、脱水エステル化反応を行った。
なお、反応時間は、理論脱水量への到達及びＬＣとＧＰＣの分析結果により決定した。
（２）脱溶媒工程
エステル化工程後、固化しないように撹拌しながら反応溶液を６０℃以下に放冷した後、所定量の３０％ＮａＯＨ水溶液と水の混合物を速やかに反応器内に投入した。次に、この反応溶液を約７０℃まで昇温し、還流が落ち着いてから徐々に約１００℃まで加温してシクロヘキサンを留去した。溶媒留去後、加温を停止し、放冷しながら窒素を３０ｍＬ／分で９０分バブリングして残存シクロヘキサンを除去し、チオール変性単量体（ＰＡＧチオール）の水溶液を得た。
（３）１Ｈ−ＮＭＲ分析
ＰＡＧチオールのエステル化工程後のサンプルを一部採取し、溶媒を重クロロホルムに置換して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
(i)測定条件
機器：Ｖａｒｉａｎ  ４００ＭＨｚ−ＮＭＲ  Ｕｎｉｔｙ  ｐｌｕｓ
溶媒：ＣＤＣｌ３（ＴＭＳを０．０５体積％含有）
温度：３０℃
積算：３２回
(ii)結果
下記表３のようになった。
【０１２１】
【表３】
2010070689.tif 000011
【０１２２】
表３より、原料由来のピーク位置が一部シフトし、エステル結合由来のピークが生成したことから、目的物であるＰＥＧと３−ＭＰＡのエステル化物が生成したことを確認した。
なお、表３では、比較例Ｐ１３で得たＴ−９についての解析結果しか記載していないが、製造例Ｐ２４及びＰ３１で得た生成物も同様の解析結果となる。
【０１２３】
比較製造例Ｐ１３、製造例Ｐ２４及びＰ３１について、エステル化工程後の反応粗生成物の総エステル化率、ジエステル／総エステル、及び、チオール変性単量体純分をそれぞれ分析した。また、脱溶媒工程後に得られたチオール変性単量体（ＰＡＧチオール）の総エステル化率、ジエステル／総エステル及びチオール変性単量体純分をそれぞれ分析した。その結果を表４−３に示す。
【０１２４】
【表４−１】
2010070689.tif 000012
【０１２５】
【表４−２】
2010070689.tif 000013
【０１２６】
【表４−３】
2010070689.tif 000014
【０１２７】
（（ポリ）アルキレングリコール鎖含有チオール重合体）
次に、比較製造例Ｐ１３、製造例Ｐ２４及びＰ３１で得たチオール変性単量体（ＰＡＧチオール）を用いて、不飽和カルボン酸系単量体としての（メタ）アクリル酸と、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体としてのポリアルキレンエチレングリコール系モノマー（以下、「ＰＥＧモノマー」ともいう。）とを重合して得られる本発明の重合体、比較用重合体の実施例並びに比較例について説明する。
【０１２８】
実施例Ｆ７４〜Ｆ８９、Ｆ９８〜Ｆ１００、比較例Ｆ１０１〜Ｆ１０３
表５及び表６に記載する重合条件で、重合体を合成した。各重合体についての分析結果は表５に記載する通りである。
なお、これらの実施例及び比較例では、重合体の組成は、ＳＭＡＡ換算（不飽和カルボン酸系単量体をＮａＯＨで完全中和した場合）の質量比で表しており、ＰＡＧチオールは外割で考慮しているので、合計は１００％になっていない。
【０１２９】
【表５】
2010070689.tif 000015
【０１３０】
【表６】
2010070689.tif 000016
【０１３１】
また表中の製法Ｆ−１は、以下の通りである。
＜製法Ｆ−１＞
単量体溶液として、所定量の単量体、ＰＡＧチオール、水酸化ナトリウムの水溶液を調製した。開始剤溶液として、所定量の開始剤水溶液を調製した。
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素ガス導入管、温度センサーを備えたガラス製反応器内に所定量の水を仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌下、窒素ガスを１００〜２００ｍＬ／ｍｉｎで導入しながら所定温度まで加温した。続いて、所定量の単量体溶液を４時間、開始剤溶液を５時間かけて反応器内に滴下し、滴下完了後、所定温度で１時間保持して重合反応を完結させた。室温まで冷却後、必要に応じて、３０％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨを調整し、重合体の水溶液を得た。
【０１３２】
なお、上述した製法Ｆ−１において得られた重合体は、以下のようであった。
（ポリ）アルキレングリコール鎖（１）の両末端に硫黄原子含有基を介して結合したポリマー部位を有し、該ポリマー部位が不飽和カルボン酸系単量体（メタクリル酸）由来のカルボキシル基と、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート）由来の（ポリ）アルキレングリコール鎖（２）とを有する重合体（ｉｉｉ）を主成分とし、（ポリ）アルキレングリコール鎖（１）の片末端に硫黄原子含有基を介して結合したポリマー部位（前記と同様の構造）を有する重合体（ｉ）と、（ポリ）アルキレングリコール鎖（１）の片末端に硫黄原子含有基を介して結合したポリマー部位（前記と同様の構造）を有する構成単位を、繰り返して有する重合体（ｉｉ）と、ポリマー部位（前記と同様の構造）の両末端に硫黄原子含有基を介して結合した（ポリ）アルキレングリコール鎖（１）を有する重合体（ｉｖ）とを、少量含む混合物であった。
【０１３３】
次に、ＰＡＧチオールの非存在下で、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコール系モノマー（以下「ＰＥＧモノマー」ともいう。）とを重合して得られる比較重合体の比較例（参考例）について説明する。
比較例Ｆ４、参考例Ｌ５
表７−１〜７−２及び８−１〜８−２に記載する重合条件で、重合体Ｆ−４及び重合体Ｌ−５を各々合成した。これらの分析結果は表７−１及び８−１に記載する通りである。
【０１３４】
【表７−１】
2010070689.tif 000017
【０１３５】
【表７−２】
2010070689.tif 000018
【０１３６】
【表８−１】
2010070689.tif 000019
【０１３７】
【表８−２】
2010070689.tif 000020
【０１３８】
これらの表では、重合体の組成は、ＳＭＡＡ（比較例Ｆ４）又はＳＡＡ（参考例Ｌ５）換算（不飽和カルボン酸系単量体をＮａＯＨで完全中和した場合）の質量比で表している。
表７−１中の製法Ｆ−４は、以下の通りである。
＜製法Ｆ−４＞
単量体／連鎖移動剤溶液として、所定量の単量体及び連鎖移動剤を含む水溶液を調製した。また、開始剤溶液として、所定量の開始剤水溶液を調製した。
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素ガス導入管、温度センサーを備えたガラス製反応器内に所定量の水を仕込み、２００ｒｐｍで撹拌下、窒素ガスを１００〜２００ｍＬ／ｍｉｎで導入しながら所定温度まで加温した。続いて、所定量の単量体溶液を４時間、開始剤溶液を５時間かけて反応器内に滴下し、滴下完了後、所定温度で１時間保持して重合反応を完結させた。室温まで冷却後、必要に応じて、３０％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨを調整し、比較重合体の水溶液を得た。
得られた比較重合体は、不飽和カルボン酸系単量体（メタクリル酸）由来のカルボキシル基と不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート）由来の（ポリ）アルキレングリコール鎖（２）とを有するが、（ポリ）アルキレングリコール鎖（１）を有しない重合体である。
【０１３９】
表８−１中の製法Ｉ−３は、以下の通りである。
＜製法Ｉ−３＞
単量体溶液として、所定量の単量体水溶液を調製した。反応器仕込開始剤溶液として、所定量の開始剤水溶液を調製した。滴下開始剤／連鎖移動剤溶液として、所定量の開始剤／移動剤水溶液を調製した。
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素ガス導入管、温度センサーを備えたガラス製反応器に所定量の単量体、水を仕込み、２００ｒｐｍで撹拌下、窒素ガスを１００〜２００ｍＬ／ｍｉｎで導入しながら所定温度まで加温した。次いで、所定量のＨ２Ｏ２水溶液を全量投入し、所定温度まで加温した。続いて、所定量のモノマー溶液を３時間、開始剤／移動剤溶液を３．５時間かけて反応器内に滴下した。滴下完了後、所定温度で１時間保持して重合反応を完結させた。室温まで冷却後、必要に応じて、３０％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨを調整し、比較重合体の水溶液を得た。
得られた比較重合体は、不飽和カルボン酸系単量体（アクリル酸）由来のカルボキシル基と、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体（３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド（ＥＯ）付加体）由来の（ポリ）アルキレングリコール鎖（２）とを有するが、（ポリ）アルキレングリコール鎖（１）を有しない重合体である。
【０１４０】
（分散剤、セメント混和剤）
試験例１４２〜１６６、１９０〜１９５
次に、実施例で得た本発明の重合体及び比較例で得た比較重合体のコンクリート試験による性能評価を行った試験例について説明する。
【０１４１】
＜コンクリート試験方法＞
コンクリート配合：
実施例で得た本発明重合体及び比較例で得た比較重合体をセメント混和剤として用いて、表９に示すコンクリートＮｏ．３〜５をそれぞれ調合・混練した。
【０１４２】
【表９】
2010070689.tif 000021
【０１４３】
なお、セメント混和剤としては、実施例で得た本発明重合体又は比較例で得た比較重合体を用いた。セメント質量に対する混和剤の配合量は、混和剤の固形分量で計算し、％（質量％）表示で表１０−１〜１０−３に示した。連行空気量の影響をなくすため、消泡剤としてＭＡ４０４（ポゾリス物産社製）をセメント質量に対して所定量配合し、空気量がほぼ無い状態で比較した。
【０１４４】
コンクリート混練方法：
表９に示す配合で、容量５０Ｌの強制練りパン型ミキサーにセメント（Ｃ）及び砂（Ｓ）を仕込み、１０秒間空練を行った後、水及びセメント混和剤（Ｗ）を添加し、表９に記載の時間混練を行い、石（Ｇ）を添加してコンクリートＮｏ．３〜５を調製した。
評価方法及び評価基準：
日本工業規格（ＪＩＳ  Ａ１１０１−２００５年、１１２８−２００５年、６２０４−２００６年）に準拠し、各コンクリート配合で得たコンクリートのスランプ値及びスランプフロー値の測定を行った。結果を表１０−１〜１０−３に示す。
なお、スランプ値、スランプフロー値は大きいほど、コンクリートの流動性が高いことを示す。スランプ値やスランプフロー値が同等であれば、添加量が少ない混和剤ほど、セメント分散性能が良好であり、減水性能が高いことを示す。
【０１４５】
【表１０−１】
2010070689.tif 000022
【０１４６】
【表１０−２】
2010070689.tif 000023
【０１４７】
【表１０−３】
2010070689.tif 000024
【０１４８】
評価結果：
表１０−１〜１０−３から明らかなように、実施例で得られた本発明の重合体を用いたコンクリートは、いずれのコンクリート配合においても、比較例で得られた比較重合体を用いたコンクリートに比べて、セメント混和剤としての重合体の配合量が同一の場合には、より優れたフロー値を示し、重合体の配合量が少ない場合でも、同等又はそれ以上のフロー値を示している。言い換えると、比較重合体を用いたコンクリートは、本発明の重合体を用いたコンクリートと同程度のフロー値を示すには、より多くの重合体配合量が必要である。それゆえ、本発明の重合体は、低減水率領域であっても、比較用重合体に比較して極めて優れた分散性能を発揮することが分かる。
【０１４９】
また表１０−３に記載の試験例１６１〜１６５（実施例）と、試験例１９０〜１９２（実施例）と、試験例１６６（比較例）と、試験例１９３〜１９５（比較例）との対比結果から、以下のとおり、本発明で（ポリ）アルキレングリコール鎖（１）におけるアルキレングリコールの繰り返し単位数を特定範囲に設定することにより優れた効果を示すことが分かった。
【０１５０】
試験例１６１〜１６５では、それぞれ表５〜６に記載の実施例Ｆ８５（重合体Ｂ−１２８）、Ｆ７４（Ｂ−１１６）、Ｆ８９（Ｂ−１３２）、Ｆ８８（Ｂ−１３１）及びＦ８６（Ｂ−１２９）で得た重合体と、参考例５（Ｌ−５）で得た重合体とを併用しているが、重合体Ｂ−１２８、Ｂ−１１６、Ｂ−１３２、Ｂ−１３１及びＢ−１２９は、上記一般式（５）で表される構造を有するものであり、一般式（５）中のＰＡＧで表される（ポリ）アルキレングリコール鎖（１）の鎖長（ＰＡＧチオールを構成するアルキレンオキシドの平均付加モル数に由来する。）は、４３モルである。また、試験例１９０〜１９２では、それぞれ、表５〜６に記載の実施例Ｆ９８〜Ｆ１００（重合体ＢＦ−１〜ＢＦ−３）で得た重合体と、参考例５（Ｌ−５）で得た重合体とを併用しており、重合体ＢＦ−１〜ＢＦ−３は、試験例１６１〜１６５で用いた重合体Ｂ−１２８、Ｂ−１１６、Ｂ−１３２、Ｂ−１３１及びＢ−１２９と同じ組成からなるが、（ポリ）アルキレングリコール鎖（１）の鎖長は、６５モルである。
【０１５１】
これに対し、試験例１６６では、表７−１〜７−２に記載の比較例Ｆ４（重合体Ｆ−４）で得た重合体と、参考例５（Ｌ−５）で得た重合体とを併用しており、重合体Ｆ−４は、（ポリ）アルキレングリコール鎖（１）を持たない通常の重合体、すなわち、上記一般式（５）中の「ＢＬ」部位のみに相当する重合体である。また、試験例１９３〜１９５では、表５〜６に記載の比較例Ｆ１０１〜Ｆ１０３（重合体ＢＦ−４〜ＢＦ−６）で得た重合体と、参考例５（Ｌ−５）で得た重合体とを併用しており、重合体ＢＦ−４〜ＢＦ−６は、試験例１６１〜１６５及び１９０〜１９２で用いた重合体Ｂ−１２８、Ｂ−１１６、Ｂ−１３２、Ｂ−１３１、Ｂ−１２９及びＢＦ−１〜ＢＦ−３と同じ組成からなるが、（ポリ）アルキレングリコール鎖（１）の鎖長は、１０５．８モルである。
【０１５２】
このような相違の下、表１０−３に記載のコンクリート試験結果を見てみると、（ポリ）アルキレングリコール鎖（１）の鎖長が４３モル又は６５モルとなる重合体を用いた試験例１６１〜１６５及び試験例１９０〜１９２では、フロー値が「３６８〜３８５ｍｍ」となったのに対し、（ポリ）アルキレングリコール鎖（１）を持たない通常の重合体を用いた試験例１６６では「３４５ｍｍ」となり、（ポリ）アルキレングリコール鎖（１）を有するが、その鎖長が本発明の範囲外となる試験例１９３〜１９５（鎖長：１０５．８モル）では「３３２〜３５０ｍｍ」となっている。つまり、試験例１９３〜１９５では、（ポリ）アルキレングリコール鎖（１）を有する重合体を用いてはいるが、（ポリ）アルキレングリコール鎖（１）を持たない重合体を用いた試験例１６６と同程度のフロー値しか示さず、優位性がない。このことから、本発明で（ポリ）アルキレングリコール鎖（１）におけるアルキレングリコールの繰り返し単位数を特定範囲に設定することにより、分散性能が格段に向上するという点で優れた効果を有することが分かった。