(57)【要約】【課題】  ラネー型金属について、多孔質な構造での合金化を可能とすることや、その多孔質のポーラスな構造をベースとして機能活性の飛躍的な向上を図ることを可能とした新しい方策を実現し、これを触媒等として利用する。【解決手段】  ラネー型金属多孔体であって、少なくともその多孔質を構成する孔内面が、それを構成する骨格金属と、これとは異なる金属との合金であるものとする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラネー型金属多孔体であって、少なくともその多孔質を構成する孔内面が、それを構成する骨格金属と、これとは異なる金属との合金であることを特徴とするラネー型金属多孔体。
【請求項２】
請求項1に記載のラネー型金属多孔体の製造方法であって、少くとも以下の工程を含むことを特徴とするラネー型金属多孔体の製造方法。
（１）骨格金属からなるラネー型金属多孔体に他の金属からなる金属塩の溶液を塗着ないし含浸させる。
（２）得られた塗着体ないし含浸体を加熱して、前記金属塩を還元し、前記ラネー型金属多孔体の孔内面に骨格金属と前記金属塩を構成する金属との合金を生成する。
【請求項３】
請求項１に記載のラネー型金属多孔体を触媒活性成分とすることを特徴とする触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なラネー型金属多孔体とその製造方法に関するものであり、さらには、その触媒としての利用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来よりラネー型金属はその特徴のある機能、活性に基づいて電極材料を触媒等としての応用が検討されてきている。たとえば、電極材料では、表面積を増大させた多孔質のポーラスなラネー金属や、その表面に、空孔内も含めて、異種の金属や合金を被覆、あるいはメッキして耐久性や活性を高めるようにしたものが提案されている（特許文献１−３）。
【０００３】
また、触媒としては、たとえば、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ合金をアルカリ溶液で展開し、水素ガス還元によって合金としたラネー型のＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ触媒を調製し、これをメタノール改質用触媒とすることが提案されている（特許文献４）。
【０００４】
しかしながら、ラネー型金属については、従来より検討されてきている多孔質のポーラス構造を合金として構成することは難しく、しかもこのポーラス構造をベースとして機能活性の向上を図るための方策は実用的展開を可能とするまでには至っていないのが実情である。また、触媒としての利用では、表面積の増大の点で有効と考えられる多孔質な構造と触媒活性との関係についてはほとんど検討されていない。
【０００５】
実際、ラネー型触媒に代表されるような非担持型ポーラス金属触媒は古くから知られている。一般の担持系の触媒では実際の触媒活性を担うのは、試料全体の表面積のほんの数パーセントであるのに対して、ラネー触媒では試料の表面積全体は触媒活性を示すという点で効率がよい。しかし、従来のラネー触媒はほとんどが単一金属系の触媒であるため、触媒反応が進行する高温において凝集（シンタリング）による表面積の著しく減少が起きる、という熱安定性に大きな問題を抱えている。また、担持系触媒では、数種類の金属塩を用いる含浸法や共沈法で、金属と異なる組成の合金触媒の作製は可能であるのに対して、従来のラネー触媒ではほとんどが単一金属系である。したがって、ラネー触媒には、単一金属の触媒機能しか望めない。
【０００６】
また複数種の金属からなる前記Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎラネー型触媒として公知の技術においては、合金の生成と多孔質ポーラス構造については実質的な検討が行われていない。そしてこの触媒の場合には、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎの３元合金の溶出処理を行っていることから成分の大きな濃度揺らぎ（不均一性）が形成され、組成制御や表面積を増大させるポーラス構造の形成は実質的に困難である。このため、技術としての発展性、実用性を欠いているという問題がある。
【特許文献１】特開平１１−１１１３０４号公報
【特許文献２】特開昭５８−４６５５３号公報
【特許文献３】特開昭５９−９４３７７号公報
【特許文献４】特開昭６３−２５６１３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のとおりの背景から、ラネー型金属について、多孔質な構造での合金化を可能とすることや、その多孔質のポーラスな構造をベースとして機能活性の飛躍的な向上を図ることを可能とした新しい方策を実現し、これを利用して従来のラネー触媒の熱安定性の問題を解決するとともに、触媒機能の向上と多様性を付加することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、前記の課題を解決するものとして以下のことを特徴としている。
【０００９】
第１：ラネー型金属多孔体であって、少くともその多孔質を構成する孔内面が、それを構成する骨格金属と、これとは異なる金属との合金である。
【００１０】
第２：前記ラネー型金属多孔体の製造方法であって、少くとも以下の工程を含む。
（１）骨格金属からなるラネー型金属多孔体に他の金属からなる金属塩の溶液を塗着ないし含浸させる。
（２）得られた塗着体ないし含浸体を加熱して、前記金属塩を還元し、前記ラネー型金属多孔体の孔内面に骨格金属と前記金属塩を構成する金属との合金を生成する。
【００１１】
第３：前記第１のラネー型金属多孔体を触媒活性成分とする触媒。
【発明の効果】
【００１２】
前記のとおりの本発明によれば、ラネー型金属について、多孔質なポーラス構造での合金化を可能とし、その多孔質構造をベースとして、触媒や電極材料等としての機能、活性の飛躍的な向上を図ることを可能とする。また、ラネー触媒の熱安定性の問題を解決するとともに、触媒機能、活性の向上と多様化を付加することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の前記第１の発明に係わるラネー型金属多孔体においては、少くとも、多孔質な構造における孔内面が、それを構成する骨格金属と、これとは異なる他の金属との合金である。つまり、孔内面の一部または全部が、孔を有する多孔質構造を形成している骨格金属と他の金属との合金となっているか、あるいは、孔内面の一部または全部とともに孔内面に限られずに孔を有する多孔質構造を形成している骨格金属と他の金属との合金となっているものである。
【００１４】
このような本発明のラネー型金属多孔体は、全体としては、一部もしくは全部が合金化されている多孔体であって、少くとも孔内面の一部または全部が合金化されていると言うこともできる。
【００１５】
その製造方法については、少くとも前記のとおりの工程（１）（２）を含むものであるが、その実施の形態としては、たとえば、次のような工程として考慮される。
【００１６】
すなわち、まず、酸またはアルカリに可溶なA金属と、酸またはアルカリに不溶なB金属を含む合金を、たとえばAxB （x=1〜10）(A: Al, B: Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Pt, Au)の化学式で代表される組成で溶解法より作製し、熱処理・粉砕を施した後、合金粉末を、酸またはアルカリ性液体に浸漬し、ラネー法（leaching）でA金属を取り除き、ポーラスなB金属粉末を作製する方法を第一工程とする。
【００１７】
このように得たポーラスなB金属粉末の孔に、たとえばC(C:Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Pt, Au, Zn) 金属元素を含む金属塩水溶液を塗着ないしは含浸担持する第二の工程とする。しかる後に、塗着ないしは含浸担持合金粉末を水素雰囲気中で熱処理し、B金属とC金属を合金化処理する第三の工程とする。これによって、BとCの二種類金属からなる高比表面積ポーラス合金粉末を製造する。なお、合金組成を調整するために、第二工程と第三工程を繰り返し行う。
【００１８】
前記第一工程におけるアルカリ性溶液については、たとえばＮａＯＨ、ＫＯＨをはじめとする各種アルカリの水溶液、あるいは水・アルコール溶液等の各種のものであってよい。第二工程における金属塩水溶液も同様である。金属の塩化物、有機塩、錯塩等の各種のものの水溶性あるいは水性溶液であってよい。第三工程での処理条件も、金属の種類、合金化の度合等を考慮して決めることができる。
【００１９】
以上のような工程での条件の選択によって、殊に、塗着もしくは含浸の際に用いられる金属塩の量（濃度）やその後の熱処理（水素雰囲気中焼成）の条件の選択によって、ラネー型金属多孔体における合金化の度合が適宜に定まることになる。
【００２０】
本発明の製造方法によれば、Ｎｉ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｚｎ、にＣｏ−Ｃｕ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｒｕ、Ｎｉ−Ｐｔ、Ｆｅ−Ｃｕ、Ｆｅ−Ｒｈ、Ｆｅ−Ｐｄ、Ｃｕ−Ａｇ等をはじめとする二元系、あるいはＮｉ−Ｃｕ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｒｈ、Ｎｉ−Ｆｅ−Ａｇ、Ｃｏ−Ｒｕ−Ａｇ等の三元系や、さらに多元系のラネー型金属多孔体を容易に製造することができる。
【００２１】
これらの本発明のラネー型金属多孔体は、そのものが電極材料や触媒として利用可能となるだけでなく、孔表面も含めて、その表面にさらに別の金属や合金を被覆ないしメッキしたり、あるいは無機物を付着させることで、さらに多様な機能や活性を発現させることも可能となる。
【００２２】
たとえば触媒としては、実施例にも例示するように、本発明のラネー型金属多孔体は高表面積を有する高活性で、耐熱性も良好な、メタノールの改質もしくは分解反応用触媒として有用である。極めて高いＣＯ（一酸化炭素）選択性を示すことが確認されている。たとえば本発明のラネー型金属多孔体からなる触媒の場合には、メタノールの水蒸気改質反応においてはＣＯ２への選択性を示さずに高いＣＯ（一酸化炭素）への反応選択性を示し、また、メタノールの分解反応（Ｈ２とＣＯ生成）においてもＣＯ（一酸化炭素）への高い選択性を示し、このような顕著な特徴を有してもいる。
【００２３】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の例によって限定されることはない。
【実施例】
【００２４】
＜実施例１＞
図１に製造工程を模式的に示した。この図１の手順に沿って、まず、純Ａｌ、純粋Ｎｉを試料として用い、アーク溶解後、真空封入し７００℃、２４ｈの条件でアニール処理を行った。その後、ミリング処理により微細化し、ＮａＯＨ溶液中（２０ｗｔ％、１２ｈ）でＡｌのみを溶解させることでＲａｎｅｙ型Ｎｉを得た。これにＣｕＣｌ２塩を含浸させることによりＣｕを添加し、水素雰囲気中で合金化処理した（５００℃，１２ｈ）。
【００２５】
この手順によって、原子数比がＮｉ：Ｃｕ＝５：１のラネー型金属多孔体と、Ｎｉ：Ｃｕ＝１：１のラネー型金属多孔体を製造した。
【００２６】
図２に示したように、ＸＲＤ測定の結果、原子数比がＮｉ：Ｃｕ＝５：１，１：１のいずれでピーク位置が低角側にシフトしたため、Ｎｉ−Ｃｕの固溶体の形成が確認できた。また、合金化することによりメソポアを有する高い表面積のものが得られた。
＜実施例２＞
実施例１での試料に用いた純Ｎｉを純Ｃｕに代え、ＣｕＣｌ２塩をＮｉＣｌ２塩に代えて、原子数比Ｃｕ：Ｎｉ＝１：１のラネー型金属多孔体を製造した。
【００２７】
ＸＲＤ測定の結果、実施例１と同様にしてＣｕ−Ｎｉ固溶体の形成が確認でき、また、合金化することでメソポアを有する高い表面積のものが得られることが確認された。
＜実施例３＞
実施例１と同様にして、Al基金属間化合物Al3Ni（あるいはAl2Cu）はAr雰囲気中でアーク溶解法によりインゴットを作製し、アニール処理により単相化を行い、 その後ボールミル法により微粉末状サンプルを得た。各サンプルは20%NaOH水溶液により選択的溶出処理（リーチング）させてポーラス金属触媒を調製した。Cuを含む金属塩水溶液CuCl２を含浸担持後、乾燥させ合金化処理（H2中, 500oC for 12h）を行った。得られたラネー型金属多孔体のうちの、原子数比がＮｉ：Ｃｕ＝５：１の合金について、その触媒性能を、メタノール水蒸気改質反応で評価した. 反応は常圧固定床流通式反応装置を用い、 メタノールはマイクロポンプを用いて触媒層に導入した（LHSV=30 h-1）。生成物はオンラインGC（TCD）で分析した。
【００２８】
図３には、従来のラネーCuとラネーNi、および上記のようにして作製したポーラスNi-Cu合金のメタノール水蒸気改質反応（CH3OH + H2O →3H2 + CO2）に用いた場合の、反応前後のBET表面積を示している。メタノール水蒸気改質反応後において、ラネーCuの表面積はが著しく減少し、ラネーNiの表面積に大きな変化がないものの3nmをピークとする細孔が減少することが確認された。一方、Ni-Cuポーラス合金の場合、メタノール水蒸気改質反応後において、表面積および細孔分布にほとんど変化がなかった。これらの結果から、Ni-Cuポーラス合金は高い熱安定性を有していることが確認された。
【００２９】
図４は、上記の三つの試料における水蒸気改質反応に対する反応選択率を示した。ラネーCuはメタノール水蒸気改質反応用の触媒として知られているが、図４の左側の図に示すように、H2 と CO2としか生成されず、CO2の選択率（CO2/(CO2 ＋CO)）が１００％近くに達する一方、COの選択率がほぼ０％になっている。また、ラネーNiの場合、図４の右側の図に示すように、低温では高いCO選択率を有するが、約３２０℃にメタン（CH4）の合成反応（メタネーション）が発生するとともに、メタンの選択率が高くなっている。このような選択率の変化はNi触媒を特徴づける。ラネーCu触媒と対極する触媒性質を示している。一方、本発明の上記ポーラスNi-Cu合金の場合（図４中央）、全温度域においてほぼ１００％のCO選択率、すなわち０％のCO2選択率を示している。なお、反応転化率は、6.7％（240℃)、14.5%(280℃）、26.5%(320℃）、42%(360℃）であった。
【００３０】
以上の結果から、ラネーCuおよびラネーNiと比べて、ポーラスNi-Cu合金の選択率が著しく異なっていることがわかる。これは、ポーラスNi-Cu合金はNiおよびCuと全く別な触媒機能を示すことを意味している。
＜実施例４＞
実施例１と同様にして、Ｒａｎｅｙ型Ｎｉを製造し、ＺｎＣｌ塩を含浸（１００℃）させ、合金化処理を行った。これによって原子数比がＮｉ：Ｚｎ＝７：１、そしてＮｉ：Ｚｎ＝１：１の合金を製造した。
【００３１】
図５に示したＸＲＤ測定の結果、ピーク位置が低角側にシフトし、Ｚｎの固溶が確認され、Ｎｉ：Ｚｎ＝１：１の場合にはＬ10構造が確認された。また、高表面積を持つＮｉ−Ｃｕ合金であることがわかった。
【００３２】
Ｎｉ：Ｚｎ＝７：１のものを触媒としてメタノールの分解反応（ＣＯ３ＯＨ→ＣＯ＋２Ｈ２）を行った。反応は、固定床流通式反応装置を用い、Ｈ２ガス雰囲気中（２４０℃）１ｈの前処理を行った後に、反応ガスとしてメタノール／Ｎ２ガス雰囲気中（３０ｃｍ３ｍｉｎ−１）で２４０℃〜３６０℃の温度で反応を行った。
【００３３】
図６は、反応の結果を、ＲａｎｅｙＮｉの場合を比較例として示した。水素生成速度は温度に比例し、ＣＯ（一酸化炭素）生成の高い選択性を示すことが確認され、この触媒の特性はＲａｎｅｙＮｉの場合は全く異っていることが確認された。
＜実施例５＞
実施例１と同様にしてＰｄ−Ｚｎについてのラネー型金属多孔体を製造した。ＸＲＤ測定によってＰｄ−Ｚｎは固溶していることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の製造方法に係わる一実施形態を模式的に示したものである。
【図２】実施例１でのラネー型Ｎｉ−Ｃｕ多孔体と、比較用のＮｉについてのＸＲＤ測定の結果と表面積を示した図である。
【図３】実施例３でのメタノール水蒸気改質反応の前後のＢＥＴ表面積の測定結果を例示した図である。
【図４】実施例３でのメタノール水蒸気改質反応における反応選択率を例示した図である。
【図５】実施例４でのＮｉ−Ｚｎ合金と、比較用のＮｉについてのＸＲＤ測定の結果と表面積を示した図である。
【図６】実施例４でのメタノール分解反応の結果について例示した図である。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１】
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