(57)【要約】【課題】銅を主成分とし、薄膜内部の空隙が少なく、膜密度が高い導電膜が形成可能で、且つ、焼成工程において危険性の高い水素ガスを使用しなくとも導電膜の形成が可能な、導電膜形成用組成物、及びその製造方法、並びに導電膜の形成方法を提供する。【解決手段】金属微粒子、銅前駆体、及び還元剤を含有する導電膜形成用組成物を、金属微粒子に、銅前駆体、及び還元剤を添加、混合する製造方法で製造し、これを用い導電膜を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属微粒子、銅前駆体、及び還元剤を含有する導電膜形成用組成物。
【請求項２】
金属微粒子が、金微粒子、銀微粒子、銅微粒子、白金微粒子、及びパラジウム微粒子からなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項３】
金属微粒子の平均粒子径が、１〜４００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項４】
銅前駆体が銅塩であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
【請求項５】
銅前駆体が、銅とアセチルアセトン誘導体との錯塩、及び銅カルボン酸塩からなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
【請求項６】
銅カルボン酸塩が、ギ酸銅、酢酸銅、トリフルオロ酢酸銅、プロピオン酸銅、酪酸銅、イソ酪酸銅、２−メチル酪酸銅、２−エチル酪酸銅、吉草酸銅、イソ吉草酸銅、ピバリン酸銅、ヘキサン酸銅、ヘプタン酸銅、オクタン酸銅、２−エチルヘキサン酸銅、ノナン酸銅、シュウ酸銅、マロン酸銅、安息香酸銅、及びクエン酸銅からなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項５に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項７】
銅とアセチルアセトン誘導体との錯塩が、アセチルアセトナト銅、１，１，１−トリメチルアセチルアセトナト銅、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチルアセチルアセトナト銅、１，１，１−トリフルオロアセチルアセトナト銅、及び１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅からなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項５に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項８】
還元剤が、ヒドラジン類、ジオール類、２−アミノエタノール類、ヒロドキシルアミン類、α−ヒドロキシケトン類、アルデヒド類、及びギ酸からなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
【請求項９】
ヒドラジン類が、下記一般式（１）
【化１】
2010176976.tif 000019
［上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３で表される置換基の少なくとも１種は水素原子であり、残りの置換基が各々独立して、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、炭素数５〜１０の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素原子が１〜３置換された炭素数５〜１０の芳香族基、又はフェニル基で水素原子が１〜３置換されたメチル基を表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３が同時に全て水素原子となることはない。］
で示される化合物であることを特徴とする請求項８に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項１０】
ヒドラジン類が、１，１−ジ−ｎ−ブチルヒドラジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルヒドラジン、１，１−ジ−ｎ−ペンチルドラジン、１，１−ジ−ｎ−ヘキシルヒドラジン、１，１−ジシクロヘキシルヒドラジン、１，１−ジ−ｎ−ヘプチルヒドラジン、１，１−ジ−ｎ−オクチルヒドラジン、１，１−ジ−（２−エチルヘキシル）ヒドラジン、１，１−ジフェニルヒドラジン、１，１−ジベンジルヒドラジン、１，２−ジ−ｎ−ブチルヒドラジン、１，２−ジ−ｔ−ブチルヒドラジン、１，２−ジ−ｎ−ペンチルドラジン、１，２−ジ−ｎ−ヘキシルヒドラジン、１，２−ジシクロヘキシルヒドラジン、１，２−ジ−ｎ−ヘプチルヒドラジン、１，２−ジ−ｎ−オクチルヒドラジン、１，２−ジ−（２−エチルヘキシル）ヒドラジン、１，２−ジフェニルヒドラジン、又は１，２−ジベンジルヒドラジンからなる群より選ばれる一種又は二種以上である請求項８又は請求項９に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項１１】
ジオール類が、下記一般式（２）
【化２】
2010176976.tif 000020
［上記一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、炭素数５〜１０の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素原子が１〜３置換された炭素数５〜１０の芳香族基、又はフェニル基で水素原子が１〜３置換されたメチル基を表す。］
及び／又は一般式（３）
【化３】
2010176976.tif 000021
［上記一般式（３）中、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、炭素数５〜１０の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素原子が１〜３置換された炭素数５〜１０の芳香族基、又はフェニル基で水素原子が１〜３置換されたメチル基を表す。］
で示される化合物であることを特徴とする請求項８乃至請求項１０のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
【請求項１２】
ジオール類が、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、２，３−ヘプタンジオール、３，４−ヘプタンジオール、３，４−オクタンジオール、４，５−オクタンジオール、３，４−ノナンジオール、４，５−ノナンジオール、３，４−デカンジオール、４，５−デカンジオール、５，６−デカンジオール、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノ−１，２−プロパンジオール、及び３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノ−１，２−プロパンジオールからなる群より選ばれる一種又は二種以上である請求項８乃至請求項１１のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
【請求項１３】
２−アミノエタノール類が、下記一般式（４）
【化４】
2010176976.tif 000022
［上記一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、炭素数５〜１０の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素原子が１〜３置換された炭素数５〜１０の芳香族基、又はフェニル基で水素原子が１〜３置換され
で示される化合物であることを特徴とする請求項８乃至請求項１２のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
たメチル基を表す。］
【請求項１４】
２−アミノエタノール類が、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノエタノール、２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノエタノール、２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノエタノール、２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノエタノール、及び２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエタノールからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項８乃至請求項１３のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
【請求項１５】
α−ヒドロキシケトン類が、下記一般式（５）
【化５】
2010176976.tif 000023
［上記一般式（５）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、炭素数５〜１０の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素原子が１〜３置換された炭素数５〜１０の芳香族基、又はフェニル基で水素原子が１〜３置換されたメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素原子が１〜３置換された炭素数５〜１０の芳香族基、又はフェニル基で水素原子が１〜３置換されたメチル基を表す。］
で示される化合物であることを特徴とする請求項８乃至請求項１４のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
【請求項１６】
α−ヒドロキシケトン類が、ヒドロキシアセトン、１−ヒドロキシ−２−ブタノン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、１−ヒドロキシ−２−ペンタノン、３−ヒドロキシ−２−ペンタノン、２−ヒドロキシ−３−ペンタノン、３−ヒドロキシ−２−ヘキサノン、２−ヒドロキシ−３−ヘキサノン、４−ヒドロキシ−３−ヘキサノン、４−ヒドロキシ−３−ヘプタノン、３−ヒドロキシ−４−ヘプタノン、及び５−ヒドロキシ−４−オクタノンからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項８乃至請求項１５のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
【請求項１７】
ヒロドキシルアミン類が、下記一般式（６）
【化６】
2010176976.tif 000024
［上記一般式（６）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、炭素数５〜１０の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素原子が１〜３置換された炭素数５〜１０の芳香族基、又はフェニル基で水素原子が１〜３置換されたメチル基を表す。］
で示される化合物であることを特徴とする請求項８乃至請求項１６のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
【請求項１８】
ヒロドキシルアミン類が、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒロドキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルヒロドキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルヒロドキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ペンチルヒロドキシルアミン、及びＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシルヒロドキシルアミンからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項８乃至請求項１７のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
【請求項１９】
アルデヒド類が、下記一般式（７）
【化７】
2010176976.tif 000025
［上記一般式（７）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、炭素数１〜８のアルケニル基、炭素数５〜１０の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素原子が１〜３置換された炭素数５〜１０の芳香族基、又はフェニル基で水素原子が１〜３置換されたメチル基を表す。］
及び／又は一般式（８）
【化８】
2010176976.tif 000026
［上記一般式（８）中、Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数５〜１０の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素原子が１〜３置換された炭素数５〜１０の芳香族基を表す。］
で示される化合物であることを特徴とする請求項８に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項２０】
アルデヒド類が、ｎ−ペンタナール、ｉ−ペンタナール、ｔ−ペンタナール、ｎ−ヘキサナール、ｎ−ヘプタナール、シクロヘキサンカルボアルデヒド、ｎ−オクタナール、２−エチルヘキサナール、ｎ−ノナール、ベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、アジピンアルデヒド、ピメリンアルデヒド、スベリンアルデヒド、アゼラインアルデヒド、セバシンアルデヒド、イソフタルアルデヒド、及びテレフタルアルデヒドからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項８又は請求項１９に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項２１】
導電膜形成用組成物全量に対し、金属微粒子の濃度が１重量ｐｐｍ〜５０重量％、銅前駆体の濃度が０．１〜８０重量％、及び還元剤の濃度が０．１〜８０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項２０のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
【請求項２２】
さらに、金属微粒子の酸化及び／又は凝集を抑制するための配位性化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項２１のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
【請求項２３】
配位性化合物が、アルカンチオール、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂式カルボン酸、ポリヒドラゾン化合物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、及びポリエチレンオキシドからなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物であることを特徴とする請求項２２に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項２４】
アルカンチオールが、ｎ−ブタンチオール、ｉ−ブタンチオール、ｔ−ブタンチオール、ｎ−ペンタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、シクロヘキサンチオール、ｎ−ヘプタンチオール、ｎ−オクタンチオール、２−エチルヘキサンチオール、ｎ−ノナンチオール、ｎ−デカンチオール、ｎ−ウンデカンチオール、ｎ−ドデカンチオール、α−トルエンチオール、及び２−フェニルエタンチオールからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項２３に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項２５】
脂肪族アミンが、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ベンジルアミン、及び２−フェニルエチルアミンからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項２３に記載に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項２６】
芳香族アミンが、アニリン、ｐ−トルイジン、４−エチルアニリン、４−ｎ−プロピルアニリン、４−ｉ−プロピルアニリン、４−ｎ−ブチルアニリン、４−ｉ−ブチルアニリン、４−ｔ−ブチルアニリン、４−ｎ−ペンチルアニリン、４−ｎ−ヘキシルアニリン、４−シクロヘキシルアニリン、４−ｎ−ヘプチルアニリン、及び４−ｎ−オクチルアニリンからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項２３に記載に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項２７】
脂式カルボン酸が、ｎ−吉草酸、ｉ−吉草酸、ピバリン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、又は３−フェニルプロピオン酸からなる群より選ばれる一種又は二種以上である請求項２３に記載に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項２８】
ポリヒドラゾン化合物が、ポリ（プロペンアルデヒドヒドラゾン）、ポリ（プロペンアルデヒドフェニルヒドラゾン）、ポリ（２−メチル−２−プロペンアルデヒドヒドラゾン）、ポリ（２−メチル−２−プロペンアルデヒドフェニルヒドラゾン）、ポリ（プロペンアルデヒド−２，２−ジメチルヒドラゾン）、ポリ（メチルビニルケトンヒドラゾン）、ポリ（メチルビニルケトンフェニルヒドラゾン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトンヒドラゾン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトンフェニルヒドラゾン）、及びポリ（メチルイソプロペニルケトン−２，２−ジメチルヒドラゾン）からなる群より選ばれる一種又は二種以上である、請求項２３に記載に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項２９】
導電膜形成用組成物全量に対し、配位性化合物の濃度が０〜５０重量％の範囲であることを特徴とする請求項２２乃至請求項２８のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
【請求項３０】
さらに、銅イオン安定化剤、導電膜平滑化剤、表面張力調整剤、粘度調整剤からなる群より選ばれる一種又は二種以上の添加剤を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項２９のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
【請求項３１】
添加剤の濃度が０〜５０重量％の範囲である請求項３０に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項３２】
金属微粒子に、銅前駆体、及び還元剤を添加、混合することを特徴とする請求項１乃至請求項３１のいずれかに記載の導電膜形成用組成物の製造方法。
【請求項３３】
請求項１乃至請求項３１のいずれかに記載の導電膜形成用組成物を基板に塗布し、加熱することを特徴とする導電膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電膜形成用組成物及びその製造方法、並びに導電膜の形成方法に関するものであり、特にエレクトロニクス分野で配線基板の回路パターン形成用塗布液、回路パターン形成方法として好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属微粒子分散体をインクジェット印刷法や、スクリーン印刷法により所望のパターンを形成し、回路基板における配線等を形成する技術が注目を集めている。金属微粒子の平均粒子径が数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度であるとき、バルクの金属よりも融点が著しく降下し、低い温度で粒子同士の融着が起こることを利用し、金属微粒子を低温で焼結させて導電膜を得るものである。現状、このような導電性パターン形成用組成物としては銀ナノ粒子を含有するものが中心である。
【０００３】
しかしながら、銀では、エレクトロマイグレーション（ｅｌｅｃｔｒｏｍｉｇｒａｔｉｏｎ）が発生しやすいという問題や、銀自体が高価な金属であるといった問題がある。ここで、エレクトロマイグレーションとは、電界の影響で、金属成分（例えば、配線や電極に使用した金属）が非金属媒体（例えば、絶縁物）の上や中を横切って移動する現象である。
【０００４】
そこで、低コスト化が可能で且つエレクトロマイグレーションが生じるおそれが少ない銅の微粒子をインク化またはペースト化して配線形成用塗布液として用いることが望まれている。
【０００５】
このような課題を解決するため、酸化抑制剤として、窒素、酸素、硫黄等のヘテロ原子を分子構造内に有する有機化合物を銅微粒子と共存させ、銅金属表面に吸着させ、銅微粒子と酸素や水との接触を妨げ酸化を防ぐと同時に、銅微粒子相互の凝集を抑制し、分散性を保持する方法が多数提案されている。例えば、酸化抑制剤として、アルキルアミンを利用する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、このような銅のナノ粒子を利用した導電性インクにより配線を形成する場合、有機成分の分解、揮発により発生するガスによって銅薄膜内部に微小なクラックやボイドが発生し、銅薄膜内部に多くの空隙が生じるため、膜密度が低いといった問題があった。銅薄膜の膜密度が低い場合、大気中に存在する水や酸素が薄膜中を拡散しやすく、金属銅が酸化されたり、上記したマイグレーション現象により、銅イオンの拡散が起こる可能性がある。またその焼成工程では、一般的に、水素を含む還元雰囲気下での加熱が必要であり、安全性に問題があった。
【０００７】
そこで、膜密度を向上させた導電膜の形成方法が検討されている。例えば、銀ナノ粒子と銀以外の金属イオン源を混合した導電性金属ペーストが提案されている（例えば、特許文献２参照）。この方法では、共存する金属イオン源が還元されることにより、析出する金属原子が、基板表面と銀ナノ粒子及び銀ナノ粒子同士の接触部位の周囲に存在する隙間を埋め、引き続き、その周辺の基板表面を覆うように、析出した金属による被膜層が形成され、膜密度及び基板密着性の向上が図られている。
【０００８】
しかしながら、この方法では銀が主成分であるため、前述した銀特有のエレクトロマイグレーションの問題や、コスト的な問題がある。
【０００９】
一方、膜密度が高い銅薄膜の形成方法として、金属微粒子を基板に塗布し、金属微粒子を形成させた後、得られた基材を更に無電解銅メッキする方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。この方法では基板に塗布された、金属微粒子が触媒となり、銅メッキが効率よく進行する。
【００１０】
しかしながら、このような方法では導電膜形成に係る工程数が、従来のメッキ法と同様に多く、また、省資源、低コスト、低環境負荷といった金属微粒子を利用するメリットを生かすことができない。
【００１１】
以上のように従来の方法は、いずれも十分なものとは言えず、工業的な実用化を図るために更なる検討が要望されていた。すなわち、銅を主成分とし、薄膜内部の空隙が少なく、膜密度が高い導電膜が形成可能で、且つ焼成工程において危険性の高い水素ガスを使用しなくとも導電膜の形成が可能な導電膜形成用組成物の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００７−３２１２１５号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／０１１１８０号パンフレット
【特許文献３】特開２００６−２２５７１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記した背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、銅を主成分とし、薄膜内部の空隙が少なく、膜密度が高い導電膜が形成可能で、且つ、焼成工程において危険性の高い水素ガスを使用しなくとも導電膜の形成が可能な導電膜形成用組成物、及びその製造方法、並びにそれを用いた導電膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、導電膜形成用組成物、及びその製造方法、並びに導電膜の形成方法について鋭意検討した結果、金属微粒子、銅前駆体、及び還元剤を含有する導電膜形成用組成物を見出した。そして、この導電膜形成用組成物を用い導電膜を形成することで、上記した課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりの導電膜形成用組成物、及びその製造方法、並びにそれを用いた導電膜の形成方法である。
【００１６】
［１］金属微粒子、銅前駆体、及び還元剤を含有する導電膜形成用組成物。
【００１７】
［２］金属微粒子が、金微粒子、銀微粒子、銅微粒子、白金微粒子、及びパラジウム微粒子からなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする上記［１］に記載の導電膜形成用組成物。
【００１８】
［３］金属微粒子の平均粒子径が、１〜４００ｎｍの範囲であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の導電膜形成用組成物。
【００１９】
［４］銅前駆体が銅塩であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
【００２０】
［５］銅前駆体が、銅とアセチルアセトン誘導体との錯塩、及び銅カルボン酸塩からなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
【００２１】
［６］銅カルボン酸塩が、ギ酸銅、酢酸銅、トリフルオロ酢酸銅、プロピオン酸銅、酪酸銅、イソ酪酸銅、２−メチル酪酸銅、２−エチル酪酸銅、吉草酸銅、イソ吉草酸銅、ピバリン酸銅、ヘキサン酸銅、ヘプタン酸銅、オクタン酸銅、２−エチルヘキサン酸銅、ノナン酸銅、シュウ酸銅、マロン酸銅、安息香酸銅、及びクエン酸銅からなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする上記［５］に記載の導電膜形成用組成物。
【００２２】
［７］銅とアセチルアセトン誘導体との錯塩が、アセチルアセトナト銅、１，１，１−トリメチルアセチルアセトナト銅、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチルアセチルアセトナト銅、１，１，１−トリフルオロアセチルアセトナト銅、及び１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅からなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする上記［５］に記載の導電膜形成用組成物。
【００２３】
［８］還元剤が、ヒドラジン類、ジオール類、２−アミノエタノール類、ヒロドキシルアミン類、α−ヒドロキシケトン類、アルデヒド類、及びギ酸からなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物であることを特徴とする上記［１］乃至［７］のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
【００２４】
［９］ヒドラジン類が、下記一般式（１）
【００２５】
【化１】
2010176976.tif 000002
［上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３で表される置換基の少なくとも１種は水素原子であり、残りの置換基が各々独立して、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、炭素数５〜１０の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素原子が１〜３置換された炭素数５〜１０の芳香族基、又はフェニル基で水素原子が１〜３置換されたメチル基を表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３が同時に全て水素原子となることはない。］
で示される化合物であることを特徴とする上記［８］に記載の導電膜形成用組成物。
【００２６】
［１０］ヒドラジン類が、１，１−ジ−ｎ−ブチルヒドラジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルヒドラジン、１，１−ジ−ｎ−ペンチルドラジン、１，１−ジ−ｎ−ヘキシルヒドラジン、１，１−ジシクロヘキシルヒドラジン、１，１−ジ−ｎ−ヘプチルヒドラジン、１，１−ジ−ｎ−オクチルヒドラジン、１，１−ジ−（２−エチルヘキシル）ヒドラジン、１，１−ジフェニルヒドラジン、１，１−ジベンジルヒドラジン、１，２−ジ−ｎ−ブチルヒドラジン、１，２−ジ−ｔ−ブチルヒドラジン、１，２−ジ−ｎ−ペンチルドラジン、１，２−ジ−ｎ−ヘキシルヒドラジン、１，２−ジシクロヘキシルヒドラジン、１，２−ジ−ｎ−ヘプチルヒドラジン、１，２−ジ−ｎ−オクチルヒドラジン、１，２−ジ−（２−エチルヘキシル）ヒドラジン、１，２−ジフェニルヒドラジン、又は１，２−ジベンジルヒドラジンからなる群より選ばれる一種又は二種以上である上記［８］又は［９］に記載の導電膜形成用組成物。
【００２７】
［１１］
ジオール類が、下記一般式（２）
【００２８】
【化２】
2010176976.tif 000003
［上記一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、炭素数５〜１０の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素原子が１〜３置換された炭素数５〜１０の芳香族基、又はフェニル基で水素原子が１〜３置換されたメチル基を表す。］
及び／又は一般式（３）
【００２９】
【化３】
2010176976.tif 000004
［上記一般式（３）中、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、炭素数５〜１０の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素原子が１〜３置換された炭素数５〜１０の芳香族基、又はフェニル基で水素原子が１〜３置換されたメチル基を表す。］
で示される化合物であることを特徴とする上記［８］乃至［１０］のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
【００３０】
［１２］ジオール類が、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、２，３−ヘプタンジオール、３，４−ヘプタンジオール、３，４−オクタンジオール、４，５−オクタンジオール、３，４−ノナンジオール、４，５−ノナンジオール、３，４−デカンジオール、４，５−デカンジオール、５，６−デカンジオール、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノ−１，２−プロパンジオール、及び３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノ−１，２−プロパンジオールからなる群より選ばれる一種又は二種以上である上記［８］乃至［１１］のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
【００３１】
［１３］２−アミノエタノール類が、下記一般式（４）
【００３２】
【化４】
2010176976.tif 000005
［上記一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、炭素数５〜１０の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素原子が１〜３置換された炭素数５〜１０の芳香族基、又はフェニル基で水素原子が１〜３置換され
で示される化合物であることを特徴とする上記［８］乃至［１２］のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
たメチル基を表す。］
［１４］２−アミノエタノール類が、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノエタノール、２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノエタノール、２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノエタノール、２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノエタノール、及び２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエタノールからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする上記［８］乃至［１３］のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
【００３３】
［１５］α−ヒドロキシケトン類が、下記一般式（５）
【００３４】
【化５】
2010176976.tif 000006
［上記一般式（５）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、炭素数５〜１０の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素原子が１〜３置換された炭素数５〜１０の芳香族基、又はフェニル基で水素原子が１〜３置換されたメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素原子が１〜３置換された炭素数５〜１０の芳香族基、又はフェニル基で水素原子が１〜３置換されたメチル基を表す。］
で示される化合物であることを特徴とする上記［８］乃至［１４］のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
【００３５】
［１６］α−ヒドロキシケトン類が、ヒドロキシアセトン、１−ヒドロキシ−２−ブタノン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、１−ヒドロキシ−２−ペンタノン、３−ヒドロキシ−２−ペンタノン、２−ヒドロキシ−３−ペンタノン、３−ヒドロキシ−２−ヘキサノン、２−ヒドロキシ−３−ヘキサノン、４−ヒドロキシ−３−ヘキサノン、４−ヒドロキシ−３−ヘプタノン、３−ヒドロキシ−４−ヘプタノン、及び５−ヒドロキシ−４−オクタノンからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする上記［８］乃至［１５］のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
【００３６】
［１７］ヒロドキシルアミン類が、下記一般式（６）
【００３７】
【化６】
2010176976.tif 000007
［上記一般式（６）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、炭素数５〜１０の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素原子が１〜３置換された炭素数５〜１０の芳香族基、又はフェニル基で水素原子が１〜３置換されたメチル基を表す。］
で示される化合物であることを特徴とする上記［８］乃至［１６］のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
【００３８】
［１８］ヒロドキシルアミン類が、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒロドキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルヒロドキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルヒロドキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ペンチルヒロドキシルアミン、及びＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシルヒロドキシルアミンからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする上記［８］乃至［１７］のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
【００３９】
［１９］アルデヒド類が、下記一般式（７）
【００４０】
【化７】
2010176976.tif 000008
［上記一般式（７）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、炭素数１〜８のアルケニル基、炭素数５〜１０の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素原子が１〜３置換された炭素数５〜１０の芳香族基、又はフェニル基で水素原子が１〜３置換されたメチル基を表す。］
及び／又は一般式（８）
【００４１】
【化８】
2010176976.tif 000009
［上記一般式（８）中、Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数５〜１０の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素原子が１〜３置換された炭素数５〜１０の芳香族基を表す。］
で示される化合物であることを特徴とする上記［８］乃至［１８］のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
【００４２】
［２０］アルデヒド類が、ｎ−ペンタナール、ｉ−ペンタナール、ｔ−ペンタナール、ｎ−ヘキサナール、ｎ−ヘプタナール、シクロヘキサンカルボアルデヒド、ｎ−オクタナール、２−エチルヘキサナール、ｎ−ノナール、ベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、アジピンアルデヒド、ピメリンアルデヒド、スベリンアルデヒド、アゼラインアルデヒド、セバシンアルデヒド、イソフタルアルデヒド、及びテレフタルアルデヒドからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする上記［８］又は［１９］のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
【００４３】
［２１］導電膜形成用組成物全量に対し、金属微粒子の濃度が１重量ｐｐｍ〜５０重量％、銅前駆体の濃度が０．１〜８０重量％、及び還元剤の濃度が０．１〜８０重量％の範囲であることを特徴とする上記［１］乃至［２０］のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
【００４４】
［２２］さらに、金属微粒子の酸化及び／又は凝集を抑制するための配位性化合物を含有することを特徴とする上記［１］乃至［２１］のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
【００４５】
［２３］配位性化合物が、アルカンチオール、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂式カルボン酸、ポリヒドラゾン化合物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、及びポリエチレンオキシドからなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物であることを特徴とする上記［２２］に記載の導電膜形成用組成物。
【００４６】
［２４］アルカンチオールが、ｎ−ブタンチオール、ｉ−ブタンチオール、ｔ−ブタンチオール、ｎ−ペンタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、シクロヘキサンチオール、ｎ−ヘプタンチオール、ｎ−オクタンチオール、２−エチルヘキサンチオール、ｎ−ノナンチオール、ｎ−デカンチオール、ｎ−ウンデカンチオール、ｎ−ドデカンチオール、α−トルエンチオール、及び２−フェニルエタンチオールからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする上記［２３］に記載の導電膜形成用組成物。
【００４７】
［２５］脂肪族アミンが、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ベンジルアミン、及び２−フェニルエチルアミンからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする上記［２３］に記載に記載の導電膜形成用組成物。
【００４８】
［２６］芳香族アミンが、アニリン、ｐ−トルイジン、４−エチルアニリン、４−ｎ−プロピルアニリン、４−ｉ−プロピルアニリン、４−ｎ−ブチルアニリン、４−ｉ−ブチルアニリン、４−ｔ−ブチルアニリン、４−ｎ−ペンチルアニリン、４−ｎ−ヘキシルアニリン、４−シクロヘキシルアニリン、４−ｎ−ヘプチルアニリン、及び４−ｎ−オクチルアニリンからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする上記［２３］に記載に記載の導電膜形成用組成物。
【００４９】
［２７］脂式カルボン酸が、ｎ−吉草酸、ｉ−吉草酸、ピバリン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、又は３−フェニルプロピオン酸からなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする上記［２３］に記載に記載の導電膜形成用組成物。
【００５０】
［２８］ポリヒドラゾン化合物が、ポリ（プロペンアルデヒドヒドラゾン）、ポリ（プロペンアルデヒドフェニルヒドラゾン）、ポリ（２−メチル−２−プロペンアルデヒドヒドラゾン）、ポリ（２−メチル−２−プロペンアルデヒドフェニルヒドラゾン）、ポリ（プロペンアルデヒド−２，２−ジメチルヒドラゾン）、ポリ（メチルビニルケトンヒドラゾン）、ポリ（メチルビニルケトンフェニルヒドラゾン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトンヒドラゾン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトンフェニルヒドラゾン）、及びポリ（メチルイソプロペニルケトン−２，２−ジメチルヒドラゾン）からなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする上記［２３］に記載に記載の導電膜形成用組成物。
【００５１】
［２９］導電膜形成用組成物全量に対し、配位性化合物の濃度が０〜５０重量％の範囲であることを特徴とする上記［２２］乃至［２８］のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
【００５２】
［３０］さらに、銅イオン安定化剤、導電膜平滑化剤、表面張力調整剤、粘度調整剤からなる群より選ばれる一種又は二種以上の添加剤を含有することを特徴とする上記［１］乃至［２９］のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
【００５３】
［３１］添加剤の濃度が０〜５０重量％の範囲であることを特徴とする上記［３０］に記載の導電膜形成用組成物。
【００５４】
［３２］金属微粒子に、銅前駆体、及び還元剤を添加、混合することを特徴とする上記［１］乃至［３１］のいずれかに記載の導電膜形成用組成物の製造方法。
【００５５】
［３３］上記［１］乃至［３１］のいずれかに記載の導電膜形成用組成物を基板に塗布し、加熱することを特徴とする導電膜の形成方法。
【発明の効果】
【００５６】
本発明の導電膜形成用組成物は、塗布、焼成といった簡便な方法で導電膜や、導電性パターンを形成することが可能であり、省エネルギー、低コスト、低環境負荷を達成でき、工業的に極めて有用である。
【００５７】
また、本発明の導電膜形成用組成物は、低価格で入手することができる、金属微粒子、銅前駆体、及び還元剤を原料として利用しているため、コスト性、生産性に優れる。
【００５８】
また、本発明の導電膜形成用組成物は、銅前駆体を含有するため、銅の優れた特性を有する導電膜や、導電性パターンを形成可能である。
【００５９】
また、本発明の導電膜形成用組成物の製造方法は、高温、高圧、高真空等の特別な反応装置の設置を必要とするものではなく、設備投資及び、ユーティリティコスト低減が図れる。
【００６０】
さらに、本発明の導電膜形成用組成物は、導電膜の形成時の焼成工程において水素を含む還元雰囲気下での加熱が不要であり、安全性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００６１】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
【００６２】
まず、本発明の導電膜形成用組成物について説明する。
【００６３】
本発明の導電膜形成用組成物は、金属微粒子、銅前駆体、及び還元剤を含む。
【００６４】
本発明の導電膜形成用組成物において、金属微粒子としては、特に限定するものではないが、例えば、金、銀、銅、白金、及びパラジウムからなる群より選ばれる一種又は二種以上の金属種を含有するものである。これらの金属種は、単体であってもその他の金属との合金であっても差し支えない。これらの中でもコスト面、入手の容易さ、及び導電膜形成時の触媒能から、銀、銅、及びパラジウムからなる群より選ばれる一種又は二種以上の金属種を含有することが好ましい。これら以外の金属微粒子を使用しても差し支えないが、銅前駆体の銅イオンにより金属微粒子が酸化を受けたり、触媒能が低下若しくは発現せず、銅前駆体から金属銅への還元析出速度が低下するおそれがあるため、上記した金属微粒子を使用することが望ましい。
【００６５】
本発明の導電膜形成用組成物において、金属微粒子は平均粒子径が１〜４００ｎｍの範囲のものである。金属微粒子の粒子径が１ｎｍ未満になると、金属表面の活性が非常に高くなり、酸化されたり、溶解するおそれがある。また、４００ｎｍを超えると、長期保存した場合に金属微粒子が沈降することがある。よって、上記範囲内であることが望ましい。
【００６６】
本発明において、金属微粒子の粒子径の測定方法としては、一般的な粒子の測定方法を用いることができる。例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ），電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ），電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）等を適宜使用することができる。平均粒子径の値は、上記装置を用いて測定し、観測された視野の中から、粒子径が比較的そろっている箇所を３箇所選択し、粒径測定に最も適した倍率で撮影する。各々の写真から、一番多数存在すると思われる粒子を１００個選択し、その直径をものさしで測り、測定倍率を除して粒子径を算出し、これらの値を算術平均することにより、求めることができる。また、標準偏差については、上記観察時に個々の金属微粒子の粒子径と数により求めることができる。そして、変動係数は、上記した平均粒子径及びその標準偏差に基づいて、下式により算出することができる。
【００６７】
変動係数＝標準偏差／体積平均粒子径×１００（％）。
【００６８】
本発明の導電膜形成用組成物において、金属微粒子は市販のものでもよいし、公知の方法により合成したものでもよく、特に限定されない。公知の合成方法としては、例えば、スパッタリング法やガス中蒸着法等、物理的な手法で合成反応を行う気相法（乾式法）や、金属化合物溶液を表面保護剤の存在下、還元して金属微粒子を析出させる等の液相法（湿式法）等が一般的に知られている。これらの中でも、一般的に用いられる液相法の例としては、保護剤としてのポリビニルアルコールを含む水とメタノールやエタノール等との混合溶媒に溶解した金属錯イオンを加熱することにより、金属微粒子を得る方法（例えば、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ：  Ｐａｒｔ  Ａ．  Ｐｕｒｅ  ＆  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，  １９７９年，  第１３巻，  ｐ．７２７参照）や、エチレングリコールやジエチレングリコール等のポリオールを溶媒に用い、それらの沸点近傍またはそれ以下で加熱することにより、緩やかに金属イオンを還元析出させ、金属微粒子を得る方法（例えば、「ＭＲＳ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ」，  １９８９年，  第１４巻，  ｐ．２９参照）等を挙げることができる。
【００６９】
本発明の導電膜形成用組成物において、金属微粒子の純度については特に限定するものではないが、低純度であると導電性薄膜とした際に、導電性に悪影響を与えるおそれがあるため、９５％以上が好ましく、９９％以上がさらに好ましい。
【００７０】
本発明の導電膜形成用組成物において、銅前駆体としては、銅イオンを含有する化合物であればよく、特に限定するものではないが、例えば、銅イオンと、無機アニオン種及び／又は有機アニオン種とからなる銅塩を用いることができる。それらの中でも、銅カルボン酸塩、及び銅とアセチルアセトン誘導体との錯塩からなる群より選ばれる一種又は二種以上を用いることが好ましい。
【００７１】
具体的には、銅カルボン酸塩としては、例えば、ギ酸銅、酢酸銅、トリフルオロ酢酸銅、プロピオン酸銅、酪酸銅、イソ酪酸銅、２−メチル酪酸銅、２−エチル酪酸銅、吉草酸銅、イソ吉草酸銅、ピバリン酸銅、ヘキサン酸銅、ヘプタン酸銅、オクタン酸銅、２−エチルヘキサン酸銅、ノナン酸銅、シュウ酸銅、マロン酸銅、安息香酸銅、クエン酸銅等が好適なものとして挙げられる。また、銅とアセチルアセトン誘導体との錯塩としては、例えば、アセチルアセトナト銅、１，１，１−トリメチルアセチルアセトナト銅、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチルアセチルアセトナト銅、１，１，１−トリフルオロアセチルアセトナト銅、又は１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅等が好適なものとして挙げられる。これらの中でも、コスト及び溶解性の面から、ギ酸銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、イソ酪酸銅、吉草酸銅、イソ吉草酸銅等のカルボン酸銅が好ましい。本発明の導電膜形成用組成物において、これら以外の銅前駆体を使用しても差し支えないが、入手が困難であったり、高価であったりするため、工業的に不利な場合がある。また、銅塩としては、市販のもの、公知の方法により合成したものでも良く、さらには、銅イオンを含む化合物と無機アニオン種、及び／又は有機アニオン種を混合することにより、系中で形成させたものでも何ら差し支えなく使用することができ、特に限定されない。
【００７２】
本発明の導電膜形成用組成物において、銅前駆体の純度については特に限定するものではないが、低純度であると導電性薄膜とした際に、導電性に悪影響を与えるおそれがあるため、９５％以上が好ましく、９９％以上がさらに好ましい。
【００７３】
本発明の導電膜形成用組成物において、還元剤としては、銅イオンを金属銅まで還元できる還元力を有する化合物であればよく、特に限定するものではないが、例えば、ヒドラジン類、ジオール類、２−アミノエタノール類、ヒロドキシルアミン類、α−ヒドロキシケトン類、アルデヒド類、及びギ酸からなる群より選ばれる一種又は二種以上であることが好ましい。
【００７４】
本発明の導電膜形成用組成物において、還元剤として使用されるヒドラジン類としては、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式（１）
【００７５】
【化９】
2010176976.tif 000010
［上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３で表される置換基の少なくとも１種は水素原子であり、残りの置換基が各々独立して、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、炭素数５〜１０の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素原子が１〜３置換された炭素数５〜１０の芳香族基、又はフェニル基で水素原子が１〜３置換されたメチル基を表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３が同時に全て水素原子となることはない。］
で示される化合物が好適なものとして挙げられる。
【００７６】
これらのうち、銅前駆体の溶解度、還元力、さらには導電膜形成時の除去性を考慮すると、上記一般式（１）において、置換基Ｒ１〜Ｒ３のうち、少なくとも１種は水素原子であり、残りの置換基が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、又はベンジル基である（ただし、Ｒ１〜Ｒ３が同時に全て水素原子となることはない。）化合物がさらに好ましい。
【００７７】
上記一般式（１）において、置換基Ｒ１及びＲ２が共に水素原子であるヒドラジン類としては、具体的には、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、ｎ−プロピルヒドラジン、ｉ−プロピルヒドラジン、ｎ−ブチルヒドラジン、ｉ−ブチルヒドラジン、ｔ−ブチルヒドラジン、ｎ−ペンチルヒドラジン、ｎ−ヘキシルヒドラジン、シクロヘキシルヒドラジン、ｎ−ヘプチルヒドラジン、ｎ−オクチルヒドラジン、２−エチルヘキシルヒドラジン、ｎ−ノニルヒドラジン、ｎ−デシルヒドラジン、ｎ−ウンデシルヒドラジン、ｎ−ドデシルヒドラジン、フェニルヒドラジン、４−メチルフェニルヒドラジン、ベンジルヒドラジン等が例示される。
【００７８】
また上記一般式（１）において、置換基Ｒ１が水素原子、置換基Ｒ２がメチル基であるヒドラジン類としては、具体的には、１，１−ジメチルヒドラジン、１−メチル−１−エチルヒドラジン、１−メチル−１−ｎ−プロピルヒドラジン、１−メチル−１−ｉ−プロピルヒドラジン、１−メチル−１−ｎ−ブチルヒドラジン、１−メチル−１−ｉ−ブチルヒドラジン、１−メチル−１−ｔ−ブチルヒドラジン、１−メチル−１−ｎ−ペンチルヒドラジン、１−メチル−１−ｎ−ヘキシルヒドラジン、１−メチル−１−シクロヘキシルヒドラジン、１−メチル−１−ｎ−ヘプチルヒドラジン、１−メチル−１−ｎ−オクチルヒドラジン、１−メチル−１−（２−エチルヘキシル）ヒドラジン、１−メチル−１−ｎ−ノニルヒドラジン、１−メチル−１−ｎ−デシルヒドラジン、１−メチル−１−ｎ−ウンデシルヒドラジン、１−メチル−１−ｎ−ドデシルヒドラジン、１−メチル−１−フェニルヒドラジン、１−メチル−１−（４−メチル）フェニルヒドラジン、１−メチル−１−ベンジルヒドラジン等が例示される。
【００７９】
また上記一般式（１）において、置換基Ｒ１が水素原子、置換基Ｒ２がエチル基であるヒドラジン類としては、具体的には、１，１−ジエチルヒドラジン、１−エチル−１−ｎ−プロピルヒドラジン、１−エチル−１−ｉ−プロピルヒドラジン、１−エチル−１−ｎ−ブチルヒドラジン、１−エチル−１−ｉ−ブチルヒドラジン、１−エチル−１−ｔ−ブチルヒドラジン、１−エチル−１−ｎ−ペンチルヒドラジン、１−エチル−１−ｎ−ヘキシルヒドラジン、１−エチル−１−シクロヘキシルヒドラジン、１−エチル−１−ｎ−ヘプチルヒドラジン、１−エチル−１−ｎ−オクチルヒドラジン、１−エチル−１−（２−エチルヘキシル）ヒドラジン、１−エチル−１−ｎ−ノニルヒドラジン、１−エチル−１−ｎ−デシルヒドラジン、１−エチル−１−ｎ−ウンデシルヒドラジン、１−エチル−１−ｎ−ドデシルヒドラジン、１−エチル−１−フェニルヒドラジン、１−エチル−１−（４−メチル）フェニルヒドラジン、１−エチル−１−ベンジルヒドラジン等が例示される。
【００８０】
また上記一般式（１）において、置換基Ｒ１が水素原子、置換基Ｒ２がｎ−プロピル基であるヒドラジン類としては、具体的には、１，１−ジ−ｎ−プロピルヒドラジン、１−ｎ−プロピル−１−ｉ−プロピルヒドラジン、１−ｎ−プロピル−１−ｎ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−プロピル−１−ｉ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−プロピル−１−ｔ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−プロピル−１−ｎ−ペンチルヒドラジン、１−ｎ−プロピル−１−ｎ−ヘキシルヒドラジン、１−ｎ−プロピル−１−シクロヘキシルヒドラジン、１−ｎ−プロピル−１−ｎ−ヘプチルヒドラジン、１−ｎ−プロピル−１−ｎ−オクチルヒドラジン、１−ｎ−プロピル−１−（２−エチルヘキシル）ヒドラジン、１−ｎ−プロピル−１−ｎ−ノニルヒドラジン、１−ｎ−プロピル−１−ｎ−デシルヒドラジン、１−ｎ−プロピル−１−ｎ−ウンデシルヒドラジン、１−ｎ−プロピル−１−ｎ−ドデシルヒドラジン、１−ｎ−プロピル−１−フェニルヒドラジン、１−ｎ−プロピル−１−（４−メチル）フェニルヒドラジン、１−ｎ−プロピル−１−ベンジルヒドラジン等が例示される。
【００８１】
また上記一般式（１）において、置換基Ｒ１が水素原子、置換基Ｒ２がｉ−プロピル基であるヒドラジン類としては、具体的には、１，１−ジ−ｉ−プロピルヒドラジン、１−ｉ−プロピル−１−ｎ−ブチルヒドラジン、１−ｉ−プロピル−１−ｉ−ブチルヒドラジン、１−ｉ−プロピル−１−ｔ−ブチルヒドラジン、１−ｉ−プロピル−１−ｎ−ペンチルヒドラジン、１−ｉ−プロピル−１−ｎ−ヘキシルヒドラジン、１−ｉ−プロピル−１−シクロヘキシルヒドラジン、１−ｉ−プロピル−１−ｎ−ヘプチルヒドラジン、１−ｉ−プロピル−１−ｎ−オクチルヒドラジン、１−ｉ−プロピル−１−（２−エチルヘキシル）ヒドラジン、１−ｉ−プロピル−１−ｎ−ノニルヒドラジン、１−ｉ−プロピル−１−ｎ−デシルヒドラジン、１−ｉ−プロピル−１−ｎ−ウンデシルヒドラジン、１−ｉ−プロピル−１−ｎ−ドデシルヒドラジン、１−ｉ−プロピル−１−フェニルヒドラジン、１−ｉ−プロピル−１−（４−メチル）フェニルヒドラジン、１−ｉ−プロピル−１−ベンジルヒドラジン等が例示される。
【００８２】
また上記一般式（１）において、置換基Ｒ１が水素原子、置換基Ｒ２がｎ−ブチル基であるヒドラジン類としては、具体的には、１，１−ジ−ｎ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−ブチル−１−ｉ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−ブチル−１−ｔ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−ブチル−１−ｎ−ペンチルヒドラジン、１−ｎ−ブチル−１−ｎ−ヘキシルヒドラジン、１−ｎ−ブチル−１−シクロヘキシルヒドラジン、１−ｎ−ブチル−１−ｎ−ヘプチルヒドラジン、１−ｎ−ブチル−１−ｎ−オクチルヒドラジン、１−ｎ−ブチル−１−（２−エチルヘキシル）ヒドラジン、１−ｎ−ブチル−１−ｎ−ノニルヒドラジン、１−ｎ−ブチル−１−ｎ−デシルヒドラジン、１−ｎ−ブチル−１−ｎ−ウンデシルヒドラジン、１−ｎ−ブチル−１−ｎ−ドデシルヒドラジン、１−ｎ−ブチル−１−フェニルヒドラジン、１−ｎ−ブチル−１−（４−メチル）フェニルヒドラジン、１−ｎ−ブチル−１−ベンジルヒドラジン等が例示される。
【００８３】
また上記一般式（１）において、置換基Ｒ１が水素原子、置換基Ｒ２がｉ−ブチル基であるヒドラジン類としては、具体的には、１，１−ジ−ｉ−ブチルヒドラジン、１−ｉ−ブチル−１−ｔ−ブチルヒドラジン、１−ｉ−ブチル−１−ｎ−ペンチルヒドラジン、１−ｉ−ブチル−１−ｎ−ヘキシルヒドラジン、１−ｉ−ブチル−１−シクロヘキシルヒドラジン、１−ｉ−ブチル−１−ｎ−ヘプチルヒドラジン、１−ｉ−ブチル−１−ｎ−オクチルヒドラジン、１−ｉ−ブチル−１−（２−エチルヘキシル）ヒドラジン、１−ｉ−ブチル−１−ｎ−ノニルヒドラジン、１−ｉ−ブチル−１−ｎ−デシルヒドラジン、１−ｉ−ブチル−１−ｎ−ウンデシルヒドラジン、１−ｉ−ブチル−１−ｎ−ドデシルヒドラジン、１−ｉ−ブチル−１−フェニルヒドラジン、１−ｉ−ブチル−１−（４−メチル）フェニルヒドラジン、１−ｉ−ブチル−１−ベンジルヒドラジン等が例示される。
【００８４】
また上記一般式（１）において、置換基Ｒ１が水素原子、置換基Ｒ２がｔ−ブチル基であるヒドラジン類としては、具体的には、１，１−ジ−ｔ−ブチルヒドラジン、１−ｔ−ブチル−１−ｎ−ペンチルヒドラジン、１−ｔ−ブチル−１−ｎ−ヘキシルヒドラジン、１−ｔ−ブチル−１−シクロヘキシルヒドラジン、１−ｔ−ブチル−１−ｎ−ヘプチルヒドラジン、１−ｔ−ブチル−１−ｎ−オクチルヒドラジン、１−ｔ−ブチル−１−（２−エチルヘキシル）ヒドラジン、１−ｔ−ブチル−１−ｎ−ノニルヒドラジン、１−ｔ−ブチル−１−ｎ−デシルヒドラジン、１−ｔ−ブチル−１−ｎ−ウンデシルヒドラジン、１−ｔ−ブチル−１−ｎ−ドデシルヒドラジン、１−ｔ−ブチル−１−フェニルヒドラジン、１−ｔ−ブチル−１−（４−メチル）フェニルヒドラジン、１−ｔ−ブチル−１−ベンジルヒドラジン等が例示される。
【００８５】
また上記一般式（１）において、置換基Ｒ１が水素原子、置換基Ｒ２がｎ−ペンチル基であるヒドラジン類としては、具体的には、１，１−ジ−ｎ−ペンチルヒドラジン、１−ｎ−ペンチル−１−ｎ−ヘキシルヒドラジン、１−ｎ−ペンチル−１−シクロヘキシルヒドラジン、１−ｎ−ペンチル−１−ｎ−ヘプチルヒドラジン、１−ｎ−ペンチル−１−ｎ−オクチルヒドラジン、１−ｎ−ペンチル−１−（２−エチルヘキシル）ヒドラジン、１−ｎ−ペンチル−１−ｎ−ノニルヒドラジン、１−ｎ−ペンチル−１−ｎ−デシルヒドラジン、１−ｎ−ペンチル−１−ｎ−ウンデシルヒドラジン、１−ｎ−ペンチル−１−ｎ−ドデシルヒドラジン、１−ｎ−ペンチル−１−フェニルヒドラジン、１−ｎ−ペンチル−１−（４−メチル）フェニルヒドラジン、１−ｎ−ペンチル−１−ベンジルヒドラジン等が例示される。
【００８６】
また上記一般式（１）において、置換基Ｒ１が水素原子、置換基Ｒ２がｎ−ヘキシル基であるヒドラジン類としては、具体的には、１，１−ジ−ｎ−ヘキシルヒドラジン、１−ｎ−ヘキシル−１−シクロヘキシルヒドラジン、１−ｎ−ヘキシル−１−ｎ−ヘプチルヒドラジン、１−ｎ−ヘキシル−１−ｎ−オクチルヒドラジン、１−ｎ−ヘキシル−１−（２−エチルヘキシル）ヒドラジン、１−ｎ−ヘキシル−１−ｎ−ノニルヒドラジン、１−ｎ−ヘキシル−１−ｎ−デシルヒドラジン、１−ｎ−ヘキシル−１−ｎ−ウンデシルヒドラジン、１−ｎ−ヘキシル−１−ｎ−ドデシルヒドラジン、１−ｎ−ヘキシル−１−フェニルヒドラジン、１−ｎ−ヘキシル−１−（４−メチル）フェニルヒドラジン、１−ｎ−ヘキシル−１−ベンジルヒドラジン等が例示される。
【００８７】
また上記一般式（１）において、置換基Ｒ１が水素原子、置換基Ｒ２がシクロヘキシル基であるヒドラジン類としては、具体的には、１，１−ジシクロヘキシルヒドラジン、１−シクロヘキシル−１−ｎ−ヘプチルヒドラジン、１−シクロヘキシル−１−ｎ−オクチルヒドラジン、１−シクロヘキシル−１−（２−エチルヘキシル）ヒドラジン、１−シクロヘキシル−１−ｎ−ノニルヒドラジン、１−シクロヘキシル−１−ｎ−デシルヒドラジン、１−シクロヘキシル−１−ｎ−ウンデシルヒドラジン、１−シクロヘキシル−１−ｎ−ドデシルヒドラジン、１−シクロヘキシル−１−フェニルヒドラジン、１−シクロヘキシル−１−（４−メチル）フェニルヒドラジン、１−シクロヘキシル−１−ベンジルヒドラジン等が例示される。
【００８８】
また上記一般式（１）において、置換基Ｒ１が水素原子、置換基Ｒ２がｎ−ヘプチル基であるヒドラジン類としては、具体的には、１，１−ジ−ｎ−ヘプチルヒドラジン、１−ｎ−ヘプチル−１−ｎ−オクチルヒドラジン、１−ｎ−ヘプチル−１−（２−エチルヘキシル）ヒドラジン、１−ｎ−ヘプチル−１−ｎ−ノニルヒドラジン、１−ｎ−ヘプチル−１−ｎ−デシルヒドラジン、１−ｎ−ヘプチル−１−ｎ−ウンデシルヒドラジン、１−ｎ−ヘプチル−１−ｎ−ドデシルヒドラジン、１−ｎ−ヘプチル−１−フェニルヒドラジン、１−ｎ−ヘプチル−１−（４−メチル）フェニルヒドラジン、１−ｎ−ヘプチル−１−ベンジルヒドラジン等が例示される。
【００８９】
また上記一般式（１）において、置換基Ｒ１が水素原子、置換基Ｒ２がｎ−オクチル基であるヒドラジン類としては、具体的には、１，１−ジ−ｎ−オクチルヒドラジン、１−ｎ−オクチル−１−（２−エチルヘキシル）ヒドラジン、１−ｎ−オクチル−１−ｎ−ノニルヒドラジン、１−ｎ−オクチル−１−ｎ−デシルヒドラジン、１−ｎ−オクチル−１−ｎ−ウンデシルヒドラジン、１−ｎ−オクチル−１−ｎ−ドデシルヒドラジン、１−ｎ−オクチル−１−フェニルヒドラジン、１−ｎ−オクチル−１−（４−メチル）フェニルヒドラジン、１−ｎ−オクチル−１−ベンジルヒドラジン等が例示される。
【００９０】
また上記一般式（１）において、置換基Ｒ１が水素原子、置換基Ｒ２が２−エチルヘキシル基であるヒドラジン類としては、具体的には、１，１−ビス−（２−エチルヘキシル）ヒドラジン、１−（２−エチルヘキシル）−１−ｎ−ノニルヒドラジン、１−（２−エチルヘキシル）−１−ｎ−デシルヒドラジン、１−（２−エチルヘキシル）−１−ｎ−ウンデシルヒドラジン、１−（２−エチルヘキシル）−１−ｎ−ドデシルヒドラジン、１−（２−エチルヘキシル）−１−フェニルヒドラジン、１−（２−エチルヘキシル）−１−（４−メチル）フェニルヒドラジン、１−（２−エチルヘキシル）−１−ベンジルヒドラジン等が例示される。
【００９１】
また上記一般式（１）において、置換基Ｒ１が水素原子、置換基Ｒ２がｎ−ノニル基であるヒドラジン類としては、具体的には、１，１−ジ−ｎ−ノニルヒドラジン、１−ｎ−ノニル−１−ｎ−デシルヒドラジン、１−ｎ−ノニル−１−ｎ−ウンデシルヒドラジン、１−ｎ−ノニル−１−ｎ−ドデシルヒドラジン、１−ｎ−ノニル−１−フェニルヒドラジン、１−ｎ−ノニル−１−（４−メチル）フェニルヒドラジン、１−ｎ−ノニル−１−ベンジルヒドラジン等が例示される。
【００９２】
また上記一般式（１）において、置換基Ｒ１が水素原子、置換基Ｒ２がｎ−デシル基であるヒドラジン類としては、具体的には、１，１−ジ−ｎ−デシルヒドラジン、１−ｎ−デシル−１−ｎ−ウンデシルヒドラジン、１−ｎ−デシル−１−ｎ−ドデシルヒドラジン、１−ｎ−デシル−１−フェニルヒドラジン、１−ｎ−デシル−１−（４−メチル）フェニルヒドラジン、１−ｎ−デシル−１−ベンジルヒドラジン等が例示される。
【００９３】
また上記一般式（１）において、置換基Ｒ１が水素原子、置換基Ｒ２がｎ−ウンデシル基であるヒドラジン類としては、具体的には、１，１−ジ−ｎ−ウンデシルヒドラジン、１−ｎ−ウンデシル−１−ｎ−ドデシルヒドラジン、１−ｎ−ウンデシル−１−フェニルヒドラジン、１−ｎ−ウンデシル−１−（４−メチル）フェニルヒドラジン、１−ｎ−ウンデシル−１−ベンジルヒドラジン等が例示される。
【００９４】
また上記一般式（１）において、置換基Ｒ１が水素原子、置換基Ｒ２がｎ−ドデシル基であるヒドラジン類としては、具体的には、１，１−ジ−ｎ−ドデシルヒドラジン、１−ｎ−ドデシル−１−フェニルヒドラジン、１−ｎ−ドデシル−１−（４−メチル）フェニルヒドラジン、１−ｎ−ドデシル−１−ベンジルヒドラジン等が例示される。
【００９５】
また上記一般式（１）において、置換基Ｒ１が水素原子、置換基Ｒ２がフェニル基であるヒドラジン類としては、具体的には、１，１−ジフェニルヒドラジン、１−フェニル−１−（４−メチル）フェニルヒドラジン、１−フェニル−１−ベンジルヒドラジン等が例示される。
【００９６】
また上記一般式（１）において、置換基Ｒ１が水素原子、置換基Ｒ２が（４−メチル）フェニル基であるヒドラジン類としては、具体的には、１，１−ビス−（４−メチル）フェニルヒドラジン、１−（４−メチル）フェニル−１−ベンジルヒドラジン等が例示される。
【００９７】
そして、上記一般式（１）において、置換基Ｒ１が水素原子、置換基Ｒ２がベンジル基であるヒドラジン類としては、具体的には、１，１−ジベンジルヒドラジン等が例示される。
【００９８】
また上記一般式（１）において、置換基Ｒ１がメチル基、置換基Ｒ２が水素原子であるヒドラジン類としては、具体的には、１，２−ジメチルヒドラジン、１−エチル−２−メチルヒドラジン、１−ｎ−プロピル−２−メチルヒドラジン、１−ｉ−プロピル−２−メチルヒドラジン、１−ｎ−ブチル−２−メチルヒドラジン、１−ｉ−ブチル−２−メチルヒドラジン、１−ｔ−ブチル−２−メチルヒドラジン、１−ｎ−ペンチル−２−メチルヒドラジン、１−ｎ−ヘキシル−２−メチルヒドラジン、１−シクロヘキシル−２−メチルヒドラジン、１−ｎ−ヘプチル−２−メチルヒドラジン、１−ｎ−オクチル−２−メチルヒドラジン、１−（２−エチルヘキシル）−２−メチルヒドラジン、１−ｎ−ノニル−２−メチルヒドラジン、１−ｎ−デシル−２−メチルヒドラジン、１−ｎ−ウンデシル−２−メチルヒドラジン、１−ｎ−ドデシル−２−メチルヒドラジン、１−フェニル−２−メチルヒドラジン、１−（４−メチル）フェニル−２−メチルヒドラジン、１−ベンジル−２−メチルヒドラジン等が例示される。
【００９９】
また上記一般式（１）において、置換基Ｒ１がエチル基、置換基Ｒ２が水素原子であるヒドラジン類としては、具体的には、１，２−ジエチルヒドラジン、１−ｎ−プロピル−２−エチルヒドラジン、１−ｉ−プロピル−２−エチルヒドラジン、１−ｎ−ブチル−２−エチルヒドラジン、１−ｉ−ブチル−２−エチルヒドラジン、１−ｔ−ブチル−２−エチルヒドラジン、１−ｎ−ペンチル−２−エチルヒドラジン、１−ｎ−ヘキシル−２−エチルヒドラジン、１−シクロヘキシル−２−エチルヒドラジン、１−ｎ−ヘプチル−２−エチルヒドラジン、１−ｎ−オクチル−２−エチルヒドラジン、１−（２−エチルヘキシル）−２−エチルヒドラジン、１−ｎ−ノニル−２−エチルヒドラジン、１−ｎ−デシル−２−エチルヒドラジン、１−ｎ−ウンデシル−２−エチルヒドラジン、１−ｎ−ドデシル−２−エチルヒドラジン、１−フェニル−２−エチルヒドラジン、１−（４−メチル）フェニル−２−エチルヒドラジン、１−ベンジル−２−エチルヒドラジン等が例示される。
【０１００】
また上記一般式（１）において、置換基Ｒ１がｎ−プロピル基、置換基Ｒ２が水素原子であるヒドラジン類としては、具体的には、１，２−ジ−ｎ−プロピルヒドラジン、１−ｉ−プロピル−２−ｎ−プロピルヒドラジン、１−ｎ−ブチル−２−ｎ−プロピルヒドラジン、１−ｉ−ブチル−２−ｎ−プロピルヒドラジン、１−ｔ−ブチル−２−ｎ−プロピルヒドラジン、１−ｎ−ペンチル−２−ｎ−プロピルヒドラジン、１−ｎ−ヘキシル−２−ｎ−プロピルヒドラジン、１−シクロヘキシル−２−ｎ−プロピルヒドラジン、１−ｎ−ヘプチル−２−ｎ−プロピルヒドラジン、１−ｎ−オクチル−２−ｎ−プロピルヒドラジン、１−（２−エチルヘキシル）−２−ｎ−プロピルヒドラジン、１−ｎ−ノニル−２−ｎ−プロピルヒドラジン、１−ｎ−デシル−２−ｎ−プロピルヒドラジン、１−ｎ−ウンデシル−２−ｎ−プロピルヒドラジン、１−ｎ−ドデシル−２−ｎ−プロピルヒドラジン、１−フェニル−２−ｎ−プロピルヒドラジン、１−（４−メチル）フェニル−２−ｎ−プロピルヒドラジン、１−ベンジル−２−ｎ−プロピルヒドラジン等が例示される。
【０１０１】
また上記一般式（１）において、置換基Ｒ１がｉ−プロピル基、置換基Ｒ２が水素原子であるヒドラジン類としては、具体的には、１，２−ジ−ｉ−プロピルヒドラジン、１−ｎ−ブチル−２−ｉ−プロピルヒドラジン、１−ｉ−ブチル−２−ｉ−プロピルヒドラジン、１−ｔ−ブチル−２−ｉ−プロピルヒドラジン、１−ｎ−ペンチル−２−ｉ−プロピルヒドラジン、１−ｎ−ヘキシル−２−ｉ−プロピルヒドラジン、１−シクロヘキシル−２−ｉ−プロピルヒドラジン、１−ｎ−ヘプチル−２−ｉ−プロピルヒドラジン、１−ｎ−オクチル−２−ｉ−プロピルヒドラジン、１−（２−エチルヘキシル）−２−ｉ−プロピルヒドラジン、１−ｎ−ノニル−２−ｉ−プロピルヒドラジン、１−ｎ−デシル−２−ｉ−プロピルヒドラジン、１−ｎ−ウンデシル−２−ｉ−プロピルヒドラジン、１−ｎ−ドデシル−２−ｉ−プロピルヒドラジン、１−フェニル−２−ｉ−プロピルヒドラジン、１−（４−メチル）フェニル−２−ｉ−プロピルヒドラジン、１−ベンジル−２−ｉ−プロピルヒドラジン等が例示される。
【０１０２】
また上記一般式（１）において、置換基Ｒ１がｎ−ブチル基、置換基Ｒ２が水素原子であるヒドラジン類としては、具体的には、１，２−ジ−ｎ−ブチルヒドラジン、１−ｉ−ブチル−２−ｎ−ブチルヒドラジン、１−ｔ−ブチル−２−ｎ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−ペンチル−２−ｎ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−ヘキシル−２−ｎ−ブチルヒドラジン、１−シクロヘキシル−２−ｎ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−ヘプチル−２−ｎ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−オクチル−２−ｎ−ブチルヒドラジン、１−（２−エチルヘキシル）−２−ｎ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−ノニル−２−ｎ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−デシル−２−ｎ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−ウンデシル−２−ｎ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−ドデシル−２−ｎ−ブチルヒドラジン、１−フェニル−２−ｎ−ブチルヒドラジン、１−（４−メチル）フェニル−２−ｎ−ブチルヒドラジン、１−ベンジル−２−ｎ−ブチルヒドラジン等が例示される。
【０１０３】
また上記一般式（１）において、置換基Ｒ１がｉ−ブチル基、置換基Ｒ２が水素原子であるヒドラジン類としては、具体的には、１，２−ジ−ｉ−ブチルヒドラジン、１−ｔ−ブチル−２−ｉ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−ペンチル−２−ｉ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−ヘキシル−２−ｉ−ブチルヒドラジン、１−シクロヘキシル−２−ｉ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−ヘプチル−２−ｉ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−オクチル−２−ｉ−ブチルヒドラジン、１−（２−エチルヘキシル）−２−ｉ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−ノニル−２−ｉ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−デシル−２−ｉ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−ウンデシル−２−ｉ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−ドデシル−２−ｉ−ブチルヒドラジン、１−フェニル−２−ｉ−ブチルヒドラジン、１−（４−メチル）フェニル−２−ｉ−ブチルヒドラジン、１−ベンジル−２−ｉ−ブチルヒドラジン等が例示される。
【０１０４】
また上記一般式（１）において、置換基Ｒ１がｔ−ブチル基、置換基Ｒ２が水素原子であるヒドラジン類としては、具体的には、１，２−ジ−ｔ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−ペンチル−２−ｔ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−ヘキシル−２−ｔ−ブチルヒドラジン、１−シクロヘキシル−２−ｔ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−ヘプチル−２−ｔ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−オクチル−２−ｔ−ブチルヒドラジン、１−（２−エチルヘキシル）−２−ｔ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−ノニル−２−ｔ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−デシル−２−ｔ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−ウンデシル−２−ｔ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−ドデシル−２−ｔ−ブチルヒドラジン、１−フェニル−２−ｔ−ブチルヒドラジン、１−（４−メチル）フェニル−２−ｔ−ブチルヒドラジン、１−ベンジル−２−ｔ−ブチルヒドラジン等が例示される。
【０１０５】
また上記一般式（１）において、置換基Ｒ１がｎ−ペンチル基、置換基Ｒ２が水素原子であるヒドラジン類としては、具体的には、１，２−ジ−ｎ−ペンチルヒドラジン、１−ｎ−ヘキシル−２−ｎ−ペンチルヒドラジン、１−シクロヘキシル−２−ｎ−ペンチルヒドラジン、１−ｎ−ヘプチル−２−ｎ−ペンチルヒドラジン、１−ｎ−オクチル−２−ｎ−ペンチルヒドラジン、１−（２−エチルヘキシル）−２−ｎ−ペンチルヒドラジン、１−ｎ−ノニル−２−ｎ−ペンチルヒドラジン、１−ｎ−デシル−２−ｎ−ペンチルヒドラジン、１−ｎ−ウンデシル−２−ｎ−ペンチルヒドラジン、１−ｎ−ドデシル−２−ｎ−ペンチルヒドラジン、１−フェニル−２−ｎ−ペンチルヒドラジン、１−（４−メチル）フェニル−２−ｎ−ペンチルヒドラジン、１−ベンジル−２−ｎ−ペンチルヒドラジン等が例示される。
【０１０６】
また上記一般式（１）において、置換基Ｒ１がｎ−ヘキシル基、置換基Ｒ２が水素原子であるヒドラジン類としては、具体的には、１，２−ジ−ｎ−ヘキシルヒドラジン、１−シクロヘキシル−２−ｎ−ヘキシルヒドラジン、１−ｎ−ヘプチル−２−ｎ−ヘキシルヒドラジン、１−ｎ−オクチル−２−ｎ−ヘキシルヒドラジン、１−（２−エチルヘキシル）−２−ｎ−ヘキシルヒドラジン、１−ｎ−ノニル−２−ｎ−ヘキシルヒドラジン、１−ｎ−デシル−２−ｎ−ヘキシルヒドラジン、１−ｎ−ウンデシル−２−ｎ−ヘキシルヒドラジン、１−ｎ−ドデシル−２−ｎ−ヘキシルヒドラジン、１−フェニル−２−ｎ−ヘキシルヒドラジン、１−（４−メチル）−２−ｎ−ヘキシルフェニルヒドラジン、１−ベンジル−２−ｎ−ヘキシルヒドラジン等が例示される。
【０１０７】
また上記一般式（１）において、置換基Ｒ１がシクロヘキシル基、置換基Ｒ２が水素原子であるヒドラジン類としては、具体的には、１，２−ジシクロヘキシルヒドラジン、１−ｎ−ヘプチル−２−シクロヘキシルヒドラジン、１−ｎ−オクチル−２−シクロヘキシルヒドラジン、１−（２−エチルヘキシル）−２−シクロヘキシルヒドラジン、１−ｎ−ノニル−２−シクロヘキシルヒドラジン、１−ｎ−デシル−２−シクロヘキシルヒドラジン、１−ｎ−ウンデシル−２−シクロヘキシルヒドラジン、１−ｎ−ドデシル−２−シクロヘキシルヒドラジン、１−フェニル−２−シクロヘキシルヒドラジン、１−（４−メチル）フェニル−２−シクロヘキシルヒドラジン、１−ベンジル−２−シクロヘキシルヒドラジン等が例示される。
【０１０８】
また上記一般式（１）において、置換基Ｒ１がｎ−ヘプチル基、置換基Ｒ２が水素原子であるヒドラジン類としては、具体的には、１，２−ジ−ｎ−ヘプチルヒドラジン、１−ｎ−オクチル−２−ｎ−ヘプチルヒドラジン、１−（２−エチルヘキシル）−２−ｎ−ヘプチルヒドラジン、１−ｎ−ノニル−２−ｎ−ヘプチルヒドラジン、１−ｎ−デシル−２−ｎ−ヘプチルヒドラジン、１−ｎ−ウンデシル−２−ｎ−ヘプチルヒドラジン、１−ｎ−ドデシル−２−ｎ−ヘプチルヒドラジン、１−フェニル−２−ｎ−ヘプチルヒドラジン、１−（４−メチル）フェニル−２−ｎ−ヘプチルヒドラジン、１−ベンジル−２−ｎ−ヘプチルヒドラジン等が例示される。
【０１０９】
また上記一般式（１）において、置換基Ｒ１がｎ−オクチル基、置換基Ｒ２が水素原子であるヒドラジン類としては、具体的には、１，２−ジ−ｎ−オクチルヒドラジン、１−（２−エチルヘキシル）−２−ｎ−オクチルヒドラジン、１−ｎ−ノニル−２−ｎ−オクチルヒドラジン、１−ｎ−デシル−２−ｎ−オクチルヒドラジン、１−ｎ−ウンデシル−２−ｎ−オクチルヒドラジン、１−ｎ−ドデシル−２−ｎ−オクチルヒドラジン、１−フェニル−２−ｎ−オクチルヒドラジン、１−（４−メチル）フェニル−２−ｎ−オクチルヒドラジン、１−ベンジル−２−ｎ−オクチルヒドラジン等が例示される。
【０１１０】
また上記一般式（１）において、置換基Ｒ１が２−エチルヘキシル基、置換基Ｒ２が水素原子であるヒドラジン類としては、具体的には、１，２−ビス−（２−エチルヘキシル）ヒドラジン、１−ｎ−ノニル−２−（２−エチルヘキシル）ヒドラジン、１−ｎ−デシル−２−（２−エチルヘキシル）ヒドラジン、１−ｎ−ウンデシル−２−（２−エチルヘキシル）ヒドラジン、１−ｎ−ドデシル−２−（２−エチルヘキシル）ヒドラジン、１−フェニル−２−（２−エチルヘキシル）ヒドラジン、１−（４−メチル）フェニル−２−（２−エチルヘキシル）ヒドラジン、１−ベンジル−２−（２−エチルヘキシル）ヒドラジン等が例示される。
【０１１１】
また上記一般式（１）において、置換基Ｒ１がｎ−ノニル基、置換基Ｒ２が水素原子であるヒドラジン類としては、具体的には、１，２−ジ−ｎ−ノニルヒドラジン、１−ｎ−デシル−２−ｎ−ノニルヒドラジン、１−ｎ−ウンデシル−２−ｎ−ノニルヒドラジン、１−ｎ−ドデシル−２−ｎ−ノニルヒドラジン、１−フェニル−２−ｎ−ノニルヒドラジン、１−（４−メチル）フェニル−２−ｎ−ノニルヒドラジン、１−ベンジル−２−ｎ−ノニルヒドラジン等が例示される。
【０１１２】
また上記一般式（１）において、置換基Ｒ１がｎ−デシル基、置換基Ｒ２が水素原子であるヒドラジン類としては、具体的には、１，２−ジ−ｎ−デシルヒドラジン、１−ｎ−ウンデシル−２−ｎ−デシルヒドラジン、１−ｎ−ドデシル−２−ｎ−デシルヒドラジン、１−フェニル−２−ｎ−デシルヒドラジン、１−（４−メチル）フェニル−２−ｎ−デシルヒドラジン、１−ベンジル−２−ｎ−デシルヒドラジン等が例示される。
【０１１３】
また上記一般式（１）において、置換基Ｒ１がｎ−ウンデシル基、置換基Ｒ２が水素原子であるヒドラジン類としては、具体的には、１，２−ジ−ｎ−ウンデシルヒドラジン、１−ｎ−ドデシル−２−ｎ−ウンデシルヒドラジン、１−フェニル−２−ｎ−ウンデシルヒドラジン、１−（４−メチル）フェニル−２−ｎ−ウンデシルヒドラジン、１−ベンジル−２−ｎ−ウンデシルヒドラジン等が例示される。
【０１１４】
また上記一般式（１）において、置換基Ｒ１がｎ−ドデシル基、置換基Ｒ２が水素原子であるヒドラジン類としては、具体的には、１，２−ジ−ｎ−ドデシルヒドラジン、１−フェニル−２−ｎ−ドデシルヒドラジン、１−（４−メチル）フェニル−２−ｎ−ドデシルヒドラジン、１−ベンジル−２−ｎ−ドデシルヒドラジン等が例示される。
【０１１５】
また上記一般式（１）において、置換基Ｒ１がフェニル基、置換基Ｒ２がで水素原子あるヒドラジン類としては、具体的には、１，２−ジフェニルヒドラジン、１−（４−メチル）フェニル−２−フェニルヒドラジン、１−ベンジル−２−フェニルヒドラジン等が例示される。
【０１１６】
また上記一般式（１）において、置換基Ｒ１が（４−メチル）フェニル基、置換基Ｒ２が水素原子であるヒドラジン類としては、具体的には、１，２−ビス（４−メチル）フェニルヒドラジン、１−ベンジル−２−（４−メチル）フェニルヒドラジン等が例示される。
【０１１７】
そして、上記一般式（１）において、置換基Ｒ１がベンジル基、置換基Ｒ２が水素原子であるヒドラジン類としては、具体的には、１，１−ジベンジルヒドラジン等が例示される。
【０１１８】
これらのヒドラジン類のうち、上記一般式（１）において、置換基Ｒ１〜Ｒ３の炭素数が各々４〜８のものがさらに好ましい。置換基Ｒ１〜Ｒ３の炭素数が４未満であると還元力が強すぎ銅前駆体と混合した際に加熱する前に銅イオンを還元し、金属銅が析出してしまうおそれがある。また、置換基Ｒ１〜Ｒ３の炭素数が８を超えると、導電膜形成を行う際の加熱時における分解生成物である炭化水素類の沸点が高くなり、蒸発、気散することができずに銅薄膜内に残存するおそれがあり、金属銅としての純度や、形成した銅薄膜の導電性に悪影響を与える場合がある。さらに製造又は入手のコストを考慮すると、これらのヒドラジン類のうち、上記一般式（１）において、置換基Ｒ１〜Ｒ３のうち１種が水素原子であり、残りの置換基は同一の置換基であることが好ましい。
【０１１９】
以上の点を考慮すると、本発明の導電膜形成用組成物において、ヒドラジン類としては、１，１−ジ−ｎ−ブチルヒドラジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルヒドラジン、１，１−ジ−ｎ−ペンチルドラジン、１，１−ジ−ｎ−ヘキシルヒドラジン、１，１−ジシクロヘキシルヒドラジン、１，１−ジ−ｎ−ヘプチルヒドラジン、１，１−ジ−ｎ−オクチルヒドラジン、１，１−ジ−（２−エチルヘキシル）ヒドラジン、１，１−ジフェニルヒドラジン、１，１−ジベンジルヒドラジン、１，２−ジ−ｎ−ブチルヒドラジン、１，２−ジ−ｔ−ブチルヒドラジン、１，２−ジ−ｎ−ペンチルドラジン、１，２−ジ−ｎ−ヘキシルヒドラジン、１，２−ジシクロヘキシルヒドラジン、１，２−ジ−ｎ−ヘプチルヒドラジン、１，２−ジ−ｎ−オクチルヒドラジン、１，２−ジ−（２−エチルヘキシル）ヒドラジン、１，２−ジフェニルヒドラジン、及び１，２−ジベンジルヒドラジンからなる群より選ばれる一種又は二種以上を用いることがさらに好ましい。
【０１２０】
本発明の導電膜形成用組成物において使用するヒドラジン類は、市販のものでもよいし、公知の方法により合成したものでもよく、特に限定されない。公知の合成方法としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩を亜硫酸塩や塩化スズ（ＩＩ）等の還元剤で還元する方法、ヒドラゾンやアジンを白金触媒を用いて接触還元する方法、アシルヒドラジンの還元、Ｎ−ニトロソアミンの還元、高後続ニトロ化合物の還元的カップリング、ヒドラジンやアジンのアルキル化及びアリール化、アミンとクロラミンの反応（Ｒｅａｓｃｈｉｎｇ反応）等の方法が挙げられる。
【０１２１】
本発明の導電膜形成用組成物において使用するヒドラジン類の純度は、特に限定するものではないが、電子材料分野での使用を考慮すると、９５％以上が好ましく、９９％以上がさらに好ましい。
【０１２２】
本発明の導電膜形成用組成物において、還元剤として使用されるジオール類としては、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式（２）
【０１２３】
【化１０】
2010176976.tif 000011
［上記一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、炭素数５〜１０の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素原子が１〜３置換された炭素数５〜１０の芳香族基、又はフェニル基で水素原子が１〜３置換されたメチル基を表す。］
及び／又は下記一般式（３）
【０１２４】
【化１１】
2010176976.tif 000012
［上記一般式（３）中、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、炭素数５〜１０の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素原子が１〜３置換された炭素数５〜１０の芳香族基、又はフェニル基で水素原子が１〜３置換されたメチル基を表す。］
で示される化合物が好適なものとして例示される。
【０１２５】
これらのうち、銅前駆体の溶解度、さらには導電膜形成時の除去性を考慮すると、上記一般式（２）において、置換基Ｒ１、Ｒ２が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、又はフェニル基であることが好ましく、上記一般式（３）において、置換基Ｒ３、Ｒ４が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基、又はベンジル基であることが好ましい。
【０１２６】
上記一般式（２）において、置換基Ｒ１が水素原子であるジオール類としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、フェニルエチレングリコール等が例示される。
【０１２７】
また上記一般式（２）において、置換基Ｒ１がメチル基であるジオール類としては、具体的には、２，３−ブタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，３−ヘキサンジオール、４−メチル−２，３−ペンタンジオール、２，３−ヘプタンジオール、５−メチル−２，３−ヘキサンジオール、４，４−ジメチル−２，３−ペンタンジオール、２，３−オクタンジオール、２，３−ノナンジオール、１−フェニルプロピレングリコール等が例示される。
【０１２８】
また上記一般式（２）において、置換基Ｒ１がエチル基であるジオール類としては、具体的には、３，４−ヘキサンジオール、３，４−ヘプタンジオール、２−メチル−３，４−ヘキサンジオール、３，４−オクタンジオール、６−メチル−３，４−ヘプタンジオール、２，２−ジメチル−３，４−ヘキサンジオール、３，４−ノナンジオール、３，４−デカンジオール、１−フェニル−１，２−ブタンジオール等が例示される。
【０１２９】
また上記一般式（２）において、置換基Ｒ１がｎ−プロピル基であるジオール類としては、具体的には、４，５−オクタンジオール、２−メチル−３，４−ヘプタンジオール、４，５−ノナンジオール、２−メチル−４，５−オクタンジオール、２，２−ジメチル−３，４−ヘプタンジオール、４，５−デカンジオール、４，５−ウンデカンジオール、１−フェニル−１，２−ペンタンジオール等が例示される。
【０１３０】
また上記一般式（２）において、置換基Ｒ１がｉ−プロピル基であるジオール類としては、具体的には、２，５−ジメチル−３，４−ヘキサンジオール、２−メチル−３，４−オクタンジオール、２，６−ジメチル−３，４−ヘプタンジオール、２，２，５−トリメチル−３，４−ヘキサンジオール、２−メチル−３，４−ノナンジオール、２−メチル−３，４−デカンジオール、１−フェニル−３−メチル−１，２−ブタンジオール等が例示される。
【０１３１】
また上記一般式（２）において、置換基Ｒ１がｎ−ブチル基であるジオール類としては、具体的には、５，６−デカンジオール、２−メチル−４，５−ノナンジオール、２，２−ジメチル−３，４−オクタンジオール、５，６−ウンデカンジオール、５，６−ドデカンジオール、１−フェニル−１，２−ヘキサンジオール等が例示される。
【０１３２】
また上記一般式（２）において、置換基Ｒ１がｉ−ブチル基であるジオール類としては、具体的には、２，７−ジメチル−４，５−オクタンジオール、２，２，６−トリメチル−３，４−ヘプタンジオール、２−メチル−４，５−デカンジオール、２−メチル−４，５−ウンカンジオール、１−フェニル−１，２−ヘプタンジオール等が例示される。
【０１３３】
また上記一般式（２）において、置換基Ｒ１がｔ−ブチル基であるジオール類としては、具体的には、２，２，５，５−テトラメチル−３，４−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３，４−ノナンジオール、２，２−ジメチル−３，４−デカンジオール、１−フェニル−３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール等が例示される。
【０１３４】
また上記一般式（２）において、置換基Ｒ１がｎ−ペンチル基であるジオール類としては、具体的には、６，７−ドデカンジオール、６，７−トリデカンジオール、１−フェニル−１，２−ヘプタンジオール等が例示される。
【０１３５】
また上記一般式（２）において、置換基Ｒ１がｎ−ヘキシル基であるジオール類としては、具体的には、７，８−テトラデカンジオール、１−フェニル−１，２−オクタンジオール等が例示される。
【０１３６】
そして、上記一般式（２）において、置換基Ｒ１がフェニル基であるジオール類としては、具体的には、ヒドロベンゾイン等が例示される。
【０１３７】
上記一般式（３）において、置換基Ｒ３が水素原子であるジオール類としては、具体的には、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−エチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ｎ−プロピルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ｉ−プロピルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ｎ−ブチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ｉ−ブチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ｔ−ブチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ｎ−ペンチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ｎ−ヘキシルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−フェニルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ベンジルアミノ−１，２−プロパンジオール等が例示される。
【０１３８】
また上記一般式（３）において、置換基Ｒ３がメチル基であるジオール類としては、具体的には、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−エチル，Ｎ−メチル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｎ−プロピル，Ｎ−メチル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｉ−プロピル，Ｎ−メチル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｎ−ブチル，Ｎ−メチル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｉ−ブチル，Ｎ−メチル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｔ−ブチル，Ｎ−メチル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル，Ｎ−メチル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル，Ｎ−メチル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−フェニル，Ｎ−メチル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ベンジル，Ｎ−メチル）アミノ−１，２−プロパンジオール等が例示される。
【０１３９】
また上記一般式（３）において、置換基Ｒ３がエチル基であるジオール類としては、具体的には、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｎ−プロピル，Ｎ−エチル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｉ−プロピル，Ｎ−エチル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｎ−ブチル，Ｎ−エチル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｉ−ブチル，Ｎ−エチル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｔ−ブチル，Ｎ−エチル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル，Ｎ−エチル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル，Ｎ−エチル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−フェニル，Ｎ−エチル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ベンジル，Ｎ−エチル）アミノ−１，２−プロパンジオール等が例示される。
【０１４０】
また上記一般式（３）において、置換基Ｒ３がｎ−プロピル基であるジオール類としては、具体的には、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｉ−プロピル，Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｎ−ブチル，Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｉ−ブチル，Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｔ−ブチル，Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル，Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル，Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−フェニル，Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ベンジル，Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−１，２−プロパンジオール等が例示される。
【０１４１】
また上記一般式（３）において、置換基Ｒ３がｉ−プロピル基であるジオール類としては、具体的には、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｎ−ブチル，Ｎ−ｉ−プロピル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｉ−ブチル，Ｎ−ｉ−プロピル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｔ−ブチル，Ｎ−ｉ−プロピル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル，Ｎ−ｉ−プロピル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル，Ｎ−ｉ−プロピル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−フェニル，Ｎ−ｉ−プロピル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ベンジル，Ｎ−ｉ−プロピル）アミノ−１，２−プロパンジオール等が例示される。
【０１４２】
また上記一般式（３）において、置換基Ｒ３がｎ−ブチル基であるジオール類としては、具体的には、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｉ−ブチル，Ｎ−ｎ−ブチル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｔ−ブチル，Ｎ−ｎ−ブチル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル，Ｎ−ｎ−ブチル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル，Ｎ−ｎ−ブチル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−フェニル，Ｎ−ｎ−ブチル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ベンジル，Ｎ−ｎ−ブチル）アミノ−１，２−プロパンジオール等が例示される。
【０１４３】
また上記一般式（３）において、置換基Ｒ３がｉ−ブチル基であるジオール類としては、具体的には、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｔ−ブチル，Ｎ−ｉ−ブチル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル，Ｎ−ｉ−ブチル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル，Ｎ−ｉ−ブチル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−フェニル，Ｎ−ｉ−ブチル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ベンジル，Ｎ−ｉ−ブチル）アミノ−１，２−プロパンジオール等が例示される。
【０１４４】
また上記一般式（３）において、置換基Ｒ３がｔ−ブチル基であるジオール類としては、具体的には、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル，Ｎ−ｔ−ブチル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル，Ｎ−ｔ−ブチル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−フェニル，Ｎ−ｔ−ブチル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ベンジル，Ｎ−ｔ−ブチル）アミノ−１，２−プロパンジオール等が例示される。
【０１４５】
また上記一般式（３）において、置換基Ｒ３がｎ−ペンチル基であるジオール類としては、具体的には、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル，Ｎ−ｎ−ペンチル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−フェニル，Ｎ−ｎ−ペンチル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ベンジル，Ｎ−ｎ−ペンチル）アミノ−１，２−プロパンジオール等が例示される。
【０１４６】
また上記一般式（３）において、置換基Ｒ３がｎ−ヘキシル基であるジオール類としては、具体的には、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−フェニル，Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ベンジル，Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−１，２−プロパンジオール等が例示される。
【０１４７】
また上記一般式（３）において、置換基Ｒ３がフェニル基であるジオール類としては、具体的には、３−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ベンジル，Ｎ−フェニル）アミノ−１，２−プロパンジオール等が例示される。
【０１４８】
そして、上記一般式（３）において、置換基Ｒ３がベンジル基であるジオール類としては、具体的には、３−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ−１，２−プロパンジオール等が例示される。
【０１４９】
これらのジオール類のうち、上記一般式（２）において、置換基Ｒ１、Ｒ２が水素原子、又は炭素数が１〜４のアルキル基であるものが好ましく、上記一般式（３）において、置換基Ｒ３、Ｒ４が水素原子、又は炭素数が１〜４のアルキル基であるものが好ましい。置換基の炭素数が４を超えると、導電膜形成を行う際の加熱時における分解生成物の沸点が高くなり、蒸発、気散することができずに導電膜内に残存するおそれがあり、金属銅としての純度や、形成した導電膜の導電性に悪影響を与える場合がある。さらに製造又は入手のコストを考慮すると、上記一般式（２）で示されるジオール類としては、直鎖アルカンジオールが好ましく、上記一般式（３）において、置換基Ｒ３、Ｒ４は同一の置換基であることが好ましい。
【０１５０】
以上の点を考慮すると、本発明の導電膜形成用組成物において、ジオール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，３−ブタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，３−ヘキサンジオール、２，３−ヘプタンジオール、３，４−ヘキサンジオール、３，４−ヘプタンジオール、３，４−オクタンジオール、３，４−ノナンジオール、３，４−デカンジオール、４，５−オクタンジオール、４，５−ノナンジオール、４，５−デカンジオール、５，６−デカンジオール、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノ−１，２−プロパンジオール、及び３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノ−１，２−プロパンジオールからなる群より選ばれる一種又は二種以上を用いることがさらに好ましい。
【０１５１】
本発明の導電膜形成用組成物において使用するジオール類は市販のものでもよいし、公知の方法により合成したものでもよく、特に限定されない。公知の合成方法としては、例えば、カルボニル化合物をＺｎ−ＴｉＣｌ４やＭｇ（Ｈｇ）−ＴｉＣｌ４で還元的にカップリングする方法、オレフィンを過酢酸等の有機過酸により酸化する方法、エポキシド化合物をトリフルオロ酢酸、過塩素酸等で開環する方法等が挙げられる。
【０１５２】
本発明の導電膜形成用組成物において使用するジオール類の純度は、特に限定するものではないが、電子塗布液分野での使用を考慮すると、９５％以上が好ましく、９９％以上がさらに好ましい。
【０１５３】
本発明の導電膜形成用組成物において、還元剤として使用される２−アミノエタノール類としては、特に限定するものではないが、たとえば、下記一般式（４）
【０１５４】
【化１２】
2010176976.tif 000013
［上記一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、炭素数５〜１０の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素原子が１〜３置換された炭素数５〜１０の芳香族基、又はフェニル基で水素原子が１〜３置換されたメチル基を表す。］
で示される化合物が好適なものとして挙げられる。
【０１５５】
これらのうち、銅前駆体の溶解度、さらには導電膜形成時の除去性を考慮すると、上記一般式（４）において、置換基Ｒ１、Ｒ２が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基、又はベンジル基であることが好ましい。
【０１５６】
上記一般式（４）において、置換基Ｒ１が水素原子であるジオール類としては、具体的には、２−アミノエタノール、２−メチルアミノエタノール、２−エチルアミノエタノール、２−ｎ−プロピルアミノエタノール、２−ｉ−プロピルアミノエタノール、２−ｎ−ブチルアミノエタノール、２−ｉ−ブチルアミノエタノール、２−ｔ−ブチルアミノエタノール、２−ｎ−ペンチルアミノエタノール、２−ｎ−ヘキシルアミノエタノール、２−フェニルアミノエタノール、２−ベンジルアミノエタノール等が例示される。
【０１５７】
また上記一般式（４）において、置換基Ｒ１がメチル基である２−アミノエタノール類としては、具体的には、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−（Ｎ−エチル，Ｎ−メチル）アミノエタノール、２−（Ｎ−ｎ−プロピル，Ｎ−メチル）アミノエタノール、２−（Ｎ−ｉ−プロピル，Ｎ−メチル）アミノエタノール、２−（Ｎ−ｎ−ブチル，Ｎ−メチル）アミノエタノール、２−（Ｎ−ｉ−ブチル，Ｎ−メチル）アミノエタノール、２−（Ｎ−ｔ−ブチル，Ｎ−メチル）アミノエタノール、２−（Ｎ−ｎ−ペンチル，Ｎ−メチル）アミノエタノール、２−（Ｎ−ｎ−ヘキシル，Ｎ−メチル）アミノエタノール、２−（Ｎ−フェニル，Ｎ−メチル）アミノエタノール、２−（Ｎ−ベンジル，Ｎ−メチル）アミノエタノール等が例示される。
【０１５８】
また上記一般式（４）において、置換基Ｒ１がエチル基である２−アミノエタノール類としては、具体的には、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、２−（Ｎ−ｎ−プロピル，Ｎ−エチル）アミノエタノール、２−（Ｎ−ｉ−プロピル，Ｎ−エチル）アミノエタノール、２−（Ｎ−ｎ−ブチル，Ｎ−エチル）アミノエタノール、２−（Ｎ−ｉ−ブチル，Ｎ−エチル）アミノエタノール、２−（Ｎ−ｔ−ブチル，Ｎ−エチル）アミノエタノール、２−（Ｎ−ｎ−ペンチル，Ｎ−エチル）アミノエタノール、２−（Ｎ−ｎ−ヘキシル，Ｎ−エチル）アミノエタノール、２−（Ｎ−フェニル，Ｎ−エチル）アミノエタノール、２−（Ｎ−ベンジル，Ｎ−エチル）アミノエタノール等が例示される。
【０１５９】
また上記一般式（４）において、置換基Ｒ１がｎ−プロピル基である２−アミノエタノール類としては、具体的には、２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノエタノール、２−（Ｎ−ｉ−プロピル，Ｎ−ｎ−プロピル）アミノエタノール、２−（Ｎ−ｎ−ブチル，Ｎ−ｎ−プロピル）アミノエタノール、２−（Ｎ−ｉ−ブチル，Ｎ−ｎ−プロピル）アミノエタノール、２−（Ｎ−ｔ−ブチル，Ｎ−ｎ−プロピル）アミノエタノール、２−（Ｎ−ｎ−ペンチル，Ｎ−ｎ−プロピル）アミノエタノール、２−（Ｎ−ｎ−ヘキシル，Ｎ−ｎ−プロピル）アミノエタノール、２−（Ｎ−フェニル，Ｎ−ｎ−プロピル）アミノエタノール、２−（Ｎ−ベンジル，Ｎ−ｎ−プロピル）アミノエタノール等が例示される。
【０１６０】
また上記一般式（４）において、置換基Ｒ１がｉ−プロピル基である２−アミノエタノール類としては、具体的には、２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノエタノール、２−（Ｎ−ｎ−ブチル，Ｎ−ｉ−プロピル）アミノエタノール、２−（Ｎ−ｉ−ブチル，Ｎ−ｉ−プロピル）アミノエタノール、２−（Ｎ−ｔ−ブチル，Ｎ−ｉ−プロピル）アミノエタノール、２−（Ｎ−ｎ−ペンチル，Ｎ−ｉ−プロピル）アミノエタノール、２−（Ｎ−ｎ−ヘキシル，Ｎ−ｉ−プロピル）アミノエタノール、２−（Ｎ−フェニル，Ｎ−ｉ−プロピル）アミノエタノール、２−（Ｎ−ベンジル，Ｎ−ｉ−プロピル）アミノエタノール等が例示される。
【０１６１】
また上記一般式（４）において、置換基Ｒ１がｎ−ブチル基である２−アミノエタノール類としては、具体的には、２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノエタノール、２−（Ｎ−ｉ−ブチル，Ｎ−ｎ−ブチル）アミノエタノール、２−（Ｎ−ｔ−ブチル，Ｎ−ｎ−ブチル）アミノエタノール、２−（Ｎ−ｎ−ペンチル，Ｎ−ｎ−ブチル）アミノエタノール、２−（Ｎ−ｎ−ヘキシル，Ｎ−ｎ−ブチル）アミノエタノール、２−（Ｎ−フェニル，Ｎ−ｎ−ブチル）アミノエタノール、２−（Ｎ−ベンジル，Ｎ−ｎ−ブチル）アミノエタノール等が例示される。
【０１６２】
また上記一般式（４）において、置換基Ｒ１がｉ−ブチル基である２−アミノエタノール類としては、具体的には、２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノエタノール、２−（Ｎ−ｔ−ブチル，Ｎ−ｉ−ブチル）アミノエタノール、２−（Ｎ−ｎ−ペンチル，Ｎ−ｉ−ブチル）アミノエタノール、２−（Ｎ−ｎ−ヘキシル，Ｎ−ｉ−ブチル）アミノエタノール、２−（Ｎ−フェニル，Ｎ−ｉ−ブチル）アミノエタノール、２−（Ｎ−ベンジル，Ｎ−ｉ−ブチル）アミノエタノール等が例示される。
【０１６３】
また上記一般式（４）において、置換基Ｒ１がｔ−ブチル基である２−アミノエタノール類としては、具体的には、２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエタノール、２−（Ｎ−ｎ−ペンチル，Ｎ−ｔ−ブチル）アミノエタノール、２−（Ｎ−ｎ−ヘキシル，Ｎ−ｔ−ブチル）アミノエタノール、２−（Ｎ−フェニル，Ｎ−ｔ−ブチル）アミノエタノール、又は２−（Ｎ−ベンジル，Ｎ−ｔ−ブチル）アミノエタノール等が例示される。
【０１６４】
また上記一般式（４）において、置換基Ｒ１がｎ−ペンチル基である２−アミノエタノール類としては、具体的には、２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ペンチルアミノエタノール、２−（Ｎ−ｎ−ヘキシル，Ｎ−ｎ−ペンチル）アミノエタノール、２−（Ｎ−フェニル，Ｎ−ｎ−ペンチル）アミノエタノール、２−（Ｎ−ベンジル，Ｎ−ｎ−ペンチル）アミノエタノール等が例示される。
【０１６５】
また上記一般式（４）において、置換基Ｒ１がｎ−ヘキシル基である２−アミノエタノール類としては、具体的には、２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシルアミノエタノール、２−（Ｎ−フェニル，Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノエタノール、２−（Ｎ−ベンジル，Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノエタノール等が例示される。
【０１６６】
また上記一般式（４）において、置換基Ｒ１がフェニル基である２−アミノエタノール類としては、具体的には、２−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノエタノール、２−（Ｎ−ベンジル，Ｎ−フェニル）アミノエタノール等が例示される。
【０１６７】
そして、上記一般式（４）において、置換基Ｒ１がベンジル基である２−アミノエタノール類としては、具体的には、２−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノエタノール等が例示される。
【０１６８】
これらの２−アミノエタノール類のうち、上記一般式（４）において、置換基Ｒ１、Ｒ２が水素原子、又は炭素数が１〜４のアルキル基であるものが好ましい。置換基の炭素数が４を超えると、導電膜形成を行う際の加熱時における分解生成物の沸点が高くなり、蒸発、気散することができずに導電膜内に残存するおそれがあり、金属銅としての純度や、形成した導電膜の導電性に悪影響を与える場合がある。さらに製造又は入手のコストを考慮すると、上記一般式（４）において、置換基Ｒ１、Ｒ２は同一の置換基であることが好ましい。
【０１６９】
以上の点を考慮すると、本発明の導電膜形成用組成物において、２−アミノエタノール類としては、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノエタノール、２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノエタノール、２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノエタノール、２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノエタノール、及び２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエタノールからなる群より選ばれる一種又は二種以上を用いることが好ましい。
【０１７０】
本発明の導電膜形成用組成物において使用する２−アミノエタノール類は市販のものでもよいし、公知の方法により合成したものでもよく、特に限定されない。公知の合成方法としては、例えば、対応するアミンとエチレンオキサイドを反応させる方法等が挙げられる。
【０１７１】
本発明の導電膜形成用組成物において使用する上記一般式（４）で示される２−アミノエタノール類の純度は、特に限定するものではないが、電子材料分野での使用を考慮すると、９５％以上が好ましく、９９％以上がさらに好ましい。
【０１７２】
本発明の導電膜形成用組成物において、還元剤として使用されるα−ヒドロキシケトン類としては、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式（５）
【０１７３】
【化１３】
2010176976.tif 000014
［上記一般式（５）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、炭素数５〜１０の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素原子が１〜３置換された炭素数５〜１０の芳香族基、又はフェニル基で水素原子が１〜３置換されたメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素原子が１〜３置換された炭素数５〜１０の芳香族基、又はフェニル基で水素原子が１〜３置換されたメチル基を表す。］
で示される化合物が好適なものとして挙げられる。
【０１７４】
これらのうち、銅前駆体の溶解度、さらには導電膜形成時の除去性を考慮すると、上記一般式（５）において、置換基Ｒ１が、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、又はフェニル基であり、置換基Ｒ２が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、又はフェニル基であることが好ましい。
【０１７５】
上記一般式（５）において、置換基Ｒ１が水素原子であるα−ヒドロキシケトン類としては、具体的には、ヒドロキシアセトン、１−ヒドロキシ−２−ブタノン、１−ヒドロキシ−２−ペンタノン、１−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、１−ヒドロキシ−２−ヘキサノン、１−ヒドロキシ−２−ヘプタノン、１−ヒドロキシ−２−オクタノン、１−ヒドロキシ−アセトフェノン等が例示される。
【０１７６】
また上記一般式（５）において、置換基Ｒ１がメチル基であるα−ヒドロキシケトン類としては、具体的には、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、２−ヒドロキシ−３−ペンタノン、２−ヒドロキシ−３−ヘキサノン、２−ヒドロキシ−４−メチル−３−ペンタノン、２−ヒドロキシ−３−ヘプタノン、２−ヒドロキシ−３−オクタノン、２−ヒドロキシ−３−ノナノン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−１−プロパノン等が例示される。
【０１７７】
また上記一般式（５）において、置換基Ｒ１がエチル基であるα−ヒドロキシケトン類としては、具体的には、３−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−３−ヘキサノン、３−ヒドロキシ−４−ヘプタノン、２−メチル−４−ヒドロキシ−３−ヘキサノン、３−ヒドロキシ−４−オクタノン、３−ヒドロキシ−４−ノナノン、３−ヒドロキシ−４−デカノン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−１−ブタノン等が例示される。
【０１７８】
また上記一般式（５）において、置換基Ｒ１がｎ−プロピル基であるα−ヒドロキシケトン類としては、具体的には、３−ヒドロキシ−２−ヘキサノン、４−ヒドロキシ−３−ヘプタノン、５−ヒドロキシ−４−オクタノン、２−メチル−４−ヒドロキシ−３−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−５−ノナノン、４−ヒドロキシ−５−デカノン、４−ヒドロキシ−５−ウンデカノン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−１−ペンタノン等が例示される。
【０１７９】
また上記一般式（５）において、置換基Ｒ１がｉ−プロピル基であるα−ヒドロキシケトン類としては、具体的には、３−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−５−メチル−３−ヘキサノン、２−メチル−３−ヒドロキシ−４−ヘプタノン、２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−３−ヘキサノン、２−メチル−３−ヒドロキシ−４−オクタノン、２−メチル−３−ヒドロキシ−４−ノナノン、２−メチル−３−ヒドロキシ−４−デカノン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−４−メチル−１−ブタノン等が例示される。
【０１８０】
また上記一般式（５）において、置換基Ｒ１がｎ−ブチル基であるα−ヒドロキシケトン類としては、具体的には、３−ヒドロキシ−２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−３−オクタノン、５−ヒドロキシ−４−ノナノン、２−メチル−４−ヒドロキシ−３−オクタノン、６−ヒドロキシ−５−デカノン、５−ヒドロキシ−６−ウンデカノン、５−ヒドロキシ−６−ドデカノン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−１−ヘキサノン等が例示される。
【０１８１】
また上記一般式（５）において、置換基Ｒ１がｎ−ペンチル基であるα−ヒドロキシケトン類としては、具体的には、３−ヒドロキシ−２−オクタノン、４−ヒドロキシ−３−ノナノン、５−ヒドロキシ−４−デカノン、２−メチル−４−ヒドロキシ−３−ノナノン、６−ヒドロキシ−５−ウンデカノン、７−ヒドロキシ−６−ドデカノン、６−ヒドロキシ−７−ドデカノン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−１−ヘプタノン等が例示される。
【０１８２】
また上記一般式（５）において、置換基Ｒ１がｎ−ヘキシル基であるα−ヒドロキシケトン類としては、具体的には、３−ヒドロキシ−２−ノナノン、４−ヒドロキシ−３−デカノン、５−ヒドロキシ−４−ウンデカノン、２−メチル−４−ヒドロキシ−３−デカノン、６−ヒドロキシ−５−ドデカノン、７−ヒドロキシ−６−トリデカノン、８−ヒドロキシ−７−テトラデカノン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−１−オクタノン等が例示される。
【０１８３】
そして、上記一般式（５）において、置換基Ｒ１がフェニル基であるα−ヒドロキシケトン類としては、具体的には、１−ヒドロキシ−１−フェニル−２−プロパノン、１−ヒドロキシ−１−フェニル−２−ブタノン、１−ヒドロキシ−１−フェニル−２−ペンタノン、１−ヒドロキシ−１−フェニル−３−メチル−２−ブタノン、１−ヒドロキシ−１−フェニル−２−ヘキサノン、１−ヒドロキシ−１−フェニル−２−ヘプタノン、１−ヒドロキシ−１−フェニル−２−オクタノン、ベンゾイン等が例示される。
【０１８４】
これらのα−ヒドロキシケトン類のうち、上記一般式（５）において、置換基Ｒ１が水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基であり、置換基Ｒ２が炭素数が１〜３のアルキル基であるものが好ましい。置換基の炭素数が３を超えると、導電膜形成を行う際の加熱時における分解生成物の沸点が高くなり、蒸発、気散することができずに導電膜内に残存するおそれがあり、金属銅としての純度や、形成した導電膜の導電性に悪影響を与える場合がある。さらに製造又は入手のコストを考慮すると、上記一般式（５）で示されるα−ヒドロキシケトン類は分岐鎖が無いものであることが好ましい。
【０１８５】
以上の点を考慮すると、本発明の導電膜形成用組成物において、α−ヒドロキシケトン類としては、ヒドロキシアセトン、１−ヒドロキシ−２−ブタノン、１−ヒドロキシ−２−ペンタノン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、２−ヒドロキシ−３−ペンタノン、２−ヒドロキシ−３−ヘキサノン、３−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−３−ヘキサノン、３−ヒドロキシ−４−ヘプタノン、３−ヒドロキシ−２−ヘキサノン、４−ヒドロキシ−３−ヘプタノン、及び５−ヒドロキシ−４−オクタノンからなる群より選ばれる一種又は二種以上を用いることが好ましい。
【０１８６】
本発明の導電膜形成用組成物において使用するα−ヒドロキシケトン類は市販のものでもよいし、公知の方法により合成したものでもよく、特に限定されない。公知の合成方法としては、例えば、アルカリ金属を用いてエステル化合物を還元的に縮合させる方法（アシロイン縮合）、アルデヒド化合物をシアノヒドリン等のアシルアニオン等価体に誘導してアルデヒドに求核付加させる方法、ケトンをエノラート等に変換した後、酸化してα位にヒドロキシ基を導入する方法等が挙げられる。
【０１８７】
本発明の導電膜形成用組成物において使用するα−ヒドロキシケトン類の純度は、特に限定するものではないが、電子塗布液分野での使用を考慮すると、９５％以上が好ましく、９９％以上がさらに好ましい。
【０１８８】
本発明の導電膜形成用組成物において、還元剤として使用されるヒロドキシルアミン類としては、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式（６）
【０１８９】
【化１４】
2010176976.tif 000015
［上記一般式（６）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、炭素数５〜１０の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素原子が１〜３置換された炭素数５〜１０の芳香族基、又はフェニル基で水素原子が１〜３置換されたメチル基を表す。］
で示される化合物が好適なものとして挙げられる。
【０１９０】
これらのうち、銅前駆体の溶解度、さらには導電膜形成時の除去性を考慮すると、上記一般式（６）において、置換基Ｒ１、Ｒ２が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基、又はベンジル基であることが好ましい。
【０１９１】
上記一般式（６）において、置換基Ｒ１が水素原子であるヒロドキシルアミン類としては、具体的には、ヒロドキシルアミン、Ｎ−メチルヒロドキシルアミン、Ｎ−エチルヒロドキシルアミン、Ｎ−ｎ−プロピルヒロドキシルアミン、Ｎ−ｉ−プロピルヒロドキシルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルヒロドキシルアミン、Ｎ−ｉ−ブチルヒロドキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブチルヒロドキシルアミン、Ｎ−ｎ−ペンチルヒロドキシルアミン、Ｎ−ｎ−ヘキシルヒロドキシルアミン、Ｎ−フェニルヒロドキシルアミン、Ｎ−ベンジルヒロドキシルアミン等が例示される。
【０１９２】
また上記一般式（６）において、置換基Ｒ１がメチル基であるヒロドキシルアミン類としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒロドキシルアミン、（Ｎ−エチル，Ｎ−メチル）ヒロドキシルアミン、（Ｎ−ｎ−プロピル，Ｎ−メチル）ヒロドキシルアミン、（Ｎ−ｉ−プロピル，Ｎ−メチル）ヒロドキシルアミン、（Ｎ−ｎ−ブチル，Ｎ−メチル）ヒロドキシルアミン、（Ｎ−ｉ−ブチル，Ｎ−メチル）ヒロドキシルアミン、（Ｎ−ｔ−ブチル，Ｎ−メチル）ヒロドキシルアミン、（Ｎ−ｎ−ペンチル，Ｎ−メチル）ヒロドキシルアミン、（Ｎ−ｎ−ヘキシル，Ｎ−メチル）ヒロドキシルアミン、（Ｎ−フェニル，Ｎ−メチル）ヒロドキシルアミン、（Ｎ−ベンジル，Ｎ−メチル）ヒロドキシルアミン等が例示される。
【０１９３】
また上記一般式（６）において、置換基Ｒ１がエチル基であるヒロドキシルアミン類としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒロドキシルアミン、（Ｎ−ｎ−プロピル，Ｎ−エチル）ヒロドキシルアミン、（Ｎ−ｉ−プロピル，Ｎ−エチル）ヒロドキシルアミン、（Ｎ−ｎ−ブチル，Ｎ−エチル）ヒロドキシルアミン、（Ｎ−ｉ−ブチル，Ｎ−エチル）ヒロドキシルアミン、（Ｎ−ｔ−ブチル，Ｎ−エチル）ヒロドキシルアミン、（Ｎ−ｎ−ペンチル，Ｎ−エチル）ヒロドキシルアミン、（Ｎ−ｎ−ヘキシル，Ｎ−エチル）ヒロドキシルアミン、（Ｎ−フェニル，Ｎ−エチル）ヒロドキシルアミン、（Ｎ−ベンジル，Ｎ−エチル）ヒロドキシルアミン等が例示される。
【０１９４】
また上記一般式（６）において、置換基Ｒ１がｎ−プロピル基であるヒロドキシルアミン類としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルヒロドキシルアミン、（Ｎ−ｉ−プロピル，Ｎ−ｎ−プロピル）ヒロドキシルアミン、（Ｎ−ｎ−ブチル，Ｎ−ｎ−プロピル）ヒロドキシルアミン、（Ｎ−ｉ−ブチル，Ｎ−ｎ−プロピル）ヒロドキシルアミン、（Ｎ−ｔ−ブチル，Ｎ−ｎ−プロピル）ヒロドキシルアミン、（Ｎ−ｎ−ペンチル，Ｎ−ｎ−プロピル）ヒロドキシルアミン、（Ｎ−ｎ−ヘキシル，Ｎ−ｎ−プロピル）ヒロドキシルアミン、（Ｎ−フェニル，Ｎ−ｎ−プロピル）ヒロドキシルアミン、（Ｎ−ベンジル，Ｎ−ｎ−プロピル）ヒロドキシルアミン等が例示される。
【０１９５】
また上記一般式（６）において、置換基Ｒ１がｉ−プロピル基であるヒロドキシルアミン類としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルヒロドキシルアミン、（Ｎ−ｎ−ブチル，Ｎ−ｉ−プロピル）ヒロドキシルアミン、（Ｎ−ｉ−ブチル，Ｎ−ｉ−プロピル）ヒロドキシルアミン、（Ｎ−ｔ−ブチル，Ｎ−ｉ−プロピル）ヒロドキシルアミン、（Ｎ−ｎ−ペンチル，Ｎ−ｉ−プロピル）ヒロドキシルアミン、（Ｎ−ｎ−ヘキシル，Ｎ−ｉ−プロピル）ヒロドキシルアミン、（Ｎ−フェニル，Ｎ−ｉ−プロピル）ヒロドキシルアミン、（Ｎ−ベンジル，Ｎ−ｉ−プロピル）ヒロドキシルアミン等が例示される。
【０１９６】
また上記一般式（６）において、置換基Ｒ１がｎ−ブチル基であるヒロドキシルアミン類としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルヒロドキシルアミン、（Ｎ−ｉ−ブチル，Ｎ−ｎ−ブチル）ヒロドキシルアミン、（Ｎ−ｔ−ブチル，Ｎ−ｎ−ブチル）ヒロドキシルアミン、（Ｎ−ｎ−ペンチル，Ｎ−ｎ−ブチル）ヒロドキシルアミン、（Ｎ−ｎ−ヘキシル，Ｎ−ｎ−ブチル）ヒロドキシルアミン、（Ｎ−フェニル，Ｎ−ｎ−ブチル）ヒロドキシルアミン、（Ｎ−ベンジル，Ｎ−ｎ−ブチル）ヒロドキシルアミン等が例示される。
【０１９７】
また上記一般式（６）において、置換基Ｒ１がｉ−ブチル基であるヒロドキシルアミン類としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルヒロドキシルアミン、（Ｎ−ｔ−ブチル，Ｎ−ｉ−ブチル）ヒロドキシルアミン、（Ｎ−ｎ−ペンチル，Ｎ−ｉ−ブチル）ヒロドキシルアミン、（Ｎ−ｎ−ヘキシル，Ｎ−ｉ−ブチル）ヒロドキシルアミン、（Ｎ−フェニル，Ｎ−ｉ−ブチル）ヒロドキシルアミン、（Ｎ−ベンジル，Ｎ−ｉ−ブチル）ヒロドキシルアミン等が例示される。
【０１９８】
また上記一般式（６）において、置換基Ｒ１がｔ−ブチル基であるヒロドキシルアミン類としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルヒロドキシルアミン、（Ｎ−ｎ−ペンチル，Ｎ−ｔ−ブチル）ヒロドキシルアミン、（Ｎ−ｎ−ヘキシル，Ｎ−ｔ−ブチル）ヒロドキシルアミン、（Ｎ−フェニル，Ｎ−ｔ−ブチル）ヒロドキシルアミン、（Ｎ−ベンジル，Ｎ−ｔ−ブチル）ヒロドキシルアミン等が例示される。
【０１９９】
また上記一般式（６）において、置換基Ｒ１がｎ−ペンチル基であるヒロドキシルアミン類としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ペンチルヒロドキシルアミン、（Ｎ−ｎ−ヘキシル，Ｎ−ｎ−ペンチル）ヒロドキシルアミン、（Ｎ−フェニル，Ｎ−ｎ−ペンチル）ヒロドキシルアミン、（Ｎ−ベンジル，Ｎ−ｎ−ペンチル）ヒロドキシルアミン等が例示される。
【０２００】
また上記一般式（６）において、置換基Ｒ１がｎ−ヘキシル基であるヒロドキシルアミン類としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシルヒロドキシルアミン、（Ｎ−フェニル，Ｎ−ｎ−ヘキシル）ヒロドキシルアミン、（Ｎ−ベンジル，Ｎ−ｎ−ヘキシル）ヒロドキシルアミン等が例示される。
【０２０１】
また上記一般式（６）において、置換基Ｒ１がフェニル基であるヒロドキシルアミン類としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒロドキシルアミン、（Ｎ−ベンジル，Ｎ−フェニル）ヒロドキシルアミン等が例示される。
【０２０２】
そして、上記一般式（６）において、置換基Ｒ１がベンジル基であるヒロドキシルアミン類としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒロドキシルアミン等が例示される。
【０２０３】
これらのヒロドキシルアミン類のうち、上記一般式（６）において、置換基Ｒ１、Ｒ２が水素原子、又は炭素数が２〜６の直鎖アルキル基であるものが好ましい。置換基の炭素数が２未満だと、導電膜形成を行う際の加熱時に短時間で容易に、蒸発、気散し、銅イオンの還元が達成できなくなるおそれがあり、置換基の炭素数が４を超えると、導電膜形成を行う際の加熱時における分解生成物の沸点が高くなり、蒸発、気散することができずに導電膜内に残存するおそれがあり、いずれの場合も形成した導電膜の導電性に悪影響を与える場合がある。さらに製造又は入手のコストを考慮すると、上記一般式（６）において、置換基Ｒ１、Ｒ２は同一の置換基であることが好ましい。
【０２０４】
以上の点を考慮すると、本発明の導電膜形成用組成物において、ヒロドキシルアミン類としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒロドキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルヒロドキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルヒロドキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ペンチルヒロドキシルアミン、及びＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシルヒロドキシルアミンからなる群より選ばれる一種又は二種以上を用いることがさらに好ましい。
【０２０５】
本発明の導電膜形成用組成物において使用するヒロドキシルアミン類は市販のものでもよいし、公知の方法により合成したものでもよく、特に限定されない。公知の合成方法としては、例えば、２級アミン化合物を過酸化水水素水により酸化する方法、芳香族ニトロ化合物を、亜鉛末、水素化ホウ素ナトリウム触媒存在下でのボラン等の還元剤で還元する方法、ヒドロキシルアミンのアルキル化及びアリール化等が挙げられる。
【０２０６】
本発明の導電膜形成用組成物において使用するヒロドキシルアミン類の純度は、特に限定するものではないが、電子材料分野での使用を考慮すると、９５％以上が好ましく、９９％以上がさらに好ましい。
【０２０７】
本発明の導電膜形成用組成物において、還元剤として使用されるアルデヒド類としては、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式（７）
【０２０８】
【化１５】
2010176976.tif 000016
［上記一般式（７）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、炭素数１〜８のアルケニル基、炭素数５〜１０の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素原子が１〜３置換された炭素数５〜１０の芳香族基、又はフェニル基で水素原子が１〜３置換されたメチル基を表す。］
及び／又は下記一般式（８）
【０２０９】
【化１６】
2010176976.tif 000017
［上記一般式（８）中、Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数５〜１０の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素原子が１〜３置換された炭素数５〜１０の芳香族基を表す。］
で示される化合物が好適なものとして挙げられる。
【０２１０】
これらのうち、銅前駆体の溶解度、さらには導電膜形成時の除去性を考慮すると、上記一般式（７）において、置換基Ｒが、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルペンチル基、ｎ−オクチル基、ビニル基、α−プロピレン基、α−プロピレン基、フェニル基、４−メチルフェニル基、又はベンジル基であることが好ましく、上記一般式（８）において、Ｘが、単結合、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンタメチレン基、ｎ−ヘキサメチレン基、ｎ−ヘプタメチレン基、ｎ−オクタメチレン基、又はフェニレン基であることが好ましい。
【０２１１】
上記一般式（７）で示されるアルデヒド類としては、具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロパナール、ｎ−ブタナール、ｉ−ブタナール、ｎ−ペンタナール、ｉ−ペンタナール、ｔ−ペンタナール、ｎ−ヘキサナール、ｎ−ヘプタナール、シクロヘキサンカルボアルデヒド、ｎ−オクタナール、２−エチルヘキサナール、ｎ−ノナール、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ベンジルアルデヒド等が例示される。
【０２１２】
また、上記一般式（８）で示されるアルデヒド類としては、具体的には、グリオキサール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、ピメリンアルデヒド、スベリンアルデヒド、アゼラインアルデヒド、セバシンアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が例示される。
【０２１３】
これらのアルデヒド類のうち、上記一般式（７）においては、置換基Ｒが炭素数が４〜８の直鎖アルキル基であるものが好ましく、上記一般式（８）においては、Ｘが炭素数が４〜８のアルキレン基であるものが好ましい。いずれの場合においても、置換基の炭素数が４未満だと、導電膜形成を行う際の加熱時に短時間で容易に、蒸発、気散し、銅イオンの還元が達成できなくなるおそれがあり、置換基の炭素数が８を超えると、導電膜形成を行う際の加熱時における分解生成物の沸点が高くなり、蒸発、気散することができずに導電膜内に残存するおそれがあり、いずれの場合も形成した導電膜の導電性に悪影響を与える場合がある。
【０２１４】
以上の点を考慮すると、本発明の導電膜形成用組成物において、アルデヒド類としては、ｎ−ペンタナール、ｉ−ペンタナール、ｔ−ペンタナール、ｎ−ヘキサナール、ｎ−ヘプタナール、シクロヘキサンカルボアルデヒド、ｎ−オクタナール、２−エチルヘキサナール、ｎ−ノナール、ベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、アジピンアルデヒド、ピメリンアルデヒド、スベリンアルデヒド、アゼラインアルデヒド、セバシンアルデヒド、イソフタルアルデヒド、及びテレフタルアルデヒドからなる群より選ばれる一種又は二種以上を用いることがさらに好ましい。
【０２１５】
本発明の導電膜形成用組成物において使用するアルデヒド類は市販のものでもよいし、公知の方法により合成したものでも良く、特に限定されない。公知の合成方法としては、例えば、１級アルコールをクロロクロム酸ピリジニウム、デス・マーチン試薬等で酸化する方法、末端アルケンに水を付加する方法（ワッカー酸化）、カルボン酸エステルを水素化ジイソブチルアルミニウム等で還元する方法、ニトリルを塩酸酸性下、塩化スズ（ＩＩ）で還元する方法等が挙げられる。
【０２１６】
本発明の導電膜形成用組成物において使用するアルデヒド類の純度について、特に限定するものではないが、電子材料分野での使用を考慮すると、９５％以上が好ましく、９９％以上がさらに好ましい。
【０２１７】
本発明の導電膜形成用組成物において、金属微粒子、銅前駆体、及び還元剤の組成比は特に限定するものではないが、例えば、導電膜形成用組成物全量に対し、金属微粒子の濃度が１重量ｐｐｍ〜５０重量％の範囲、銅前駆体の濃度が０．１〜８０重量％の範囲、還元剤の濃度が０．１〜８０重量％の範囲であることが好ましく、金属微粒子の濃度が０．１〜２０重量％の範囲、銅前駆体の濃度が１〜６０重量％の範囲、還元剤の濃度が１〜６０重量％の範囲であることがさらに好ましい。
【０２１８】
金属微粒子の濃度が１重量ｐｐｍ未満では、触媒能が発現しないおそれがあり、銅前駆体から金属銅への還元析出速度が起こらない若しくは著しく低下する場合があり、５０重量％を超えると、導電膜形成用組成物の粘度上昇又は固化が起こり作業性が低下する場合がある。また、銅前駆体の濃度が０．１重量％未満では、銅前駆体から生じる金属銅の量が少なく、十分に導電膜を形成できない場合があり、８０重量％を超えると、導電膜形成用組成物の粘度上昇又は固化が起こり作業性が低下する場合がある。さらに、還元剤の濃度が０．１重量％未満であると、銅前駆体の含有量にもよるが、銅前駆体を完全に還元できない場合があり、８０重量％を超えて使用しても入れただけの効果がないばかりではなく、導電膜形成用組成物全量における銅の濃度が低下するおそれがある。
【０２１９】
本発明の導電膜形成用組成物は、上記成分に加えて、金属微粒子同士の凝集及び／又は酸化を抑制する、配位性化合物を含有しても一向に差し支えない。
【０２２０】
本発明の導電膜形成用組成物において、配位性化合物としては、特に制限するものではないが、例えば、チオール基、ニトリル基、アミノ基、ヒドロキシル基、又はヒドロキシカルボニル基からなる群より選ばれる一種又は二種以上の極性官能基を有する単分子化合物や、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子からなる群より選ばれる一種又は二種以上のヘテロ原子を分子構造内に有するポリマー等が挙げられる。このような単分子化合物としては、例えば、アルカンチオール、脂肪族アミン、芳香族アミン、又は脂式カルボン酸が挙げられ、ポリマーとしては、例えば、ポリヒドラゾン化合物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、及びポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【０２２１】
これらの中でも、溶解性、酸化抑制効果、及び導電膜形成時の除去性を考慮すると、具体的には、ｎ−ブタンチオール、ｉ−ブタンチオール、ｔ−ブタンチオール、ｎ−ペンタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、シクロヘキサンチオール、ｎ−ヘプタンチオール、ｎ−オクタンチオール、２−エチルヘキサンチオール、ｎ−ノナンチオール、ｎ−デカンチオール、ｎ−ウンデカンチオール、ｎ−ドデカンチオール、α−トルエンチオール、又は２−フェニルエタンチオール等のアルカンチオール、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ベンジルアミン、又は２−フェニルエチルアミン等の脂肪族アミン、アニリン、ｐ−トルイジン、４−エチルアニリン、４−ｎ−プロピルアニリン、４−ｉ−プロピルアニリン、４−ｎ−ブチルアニリン、４−ｉ−ブチルアニリン、４−ｔ−ブチルアニリン、４−ｎ−ペンチルアニリン、４−ｎ−ヘキシルアニリン、４−シクロヘキシルアニリン、４−ｎ−ヘプチルアニリン、４−ｎ−オクチルアニリン等の芳香族アミン、ｎ−吉草酸、ｉ−吉草酸、ピバリン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、又は３−フェニルプロピオン酸等の脂式カルボン酸、及びポリ（プロペンアルデヒドヒドラゾン）、ポリ（プロペンアルデヒドフェニルヒドラゾン）、ポリ（２−メチル−２−プロペンアルデヒドヒドラゾン）、ポリ（２−メチル−２−プロペンアルデヒドフェニルヒドラゾン）、ポリ（プロペンアルデヒド−２，２−ジメチルヒドラゾン）、ポリ（メチルビニルケトンヒドラゾン）、ポリ（メチルビニルケトンフェニルヒドラゾン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトンヒドラゾン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトンフェニルヒドラゾン）、及びポリ（メチルイソプロペニルケトン−２，２−ジメチルヒドラゾン）等のポリヒドラゾン化合物からなる群より選ばれる一種又は二種以上を用いることが好ましい。
【０２２２】
本発明の導電膜形成用組成物において、配位性化合物は市販のものでもよいし、公知の方法により合成したものでもよい。
【０２２３】
本発明の導電膜形成用組成物において、配位性化合物の純度は、特に限定するものではないが、電子材料分野での使用を考慮すると、９５％以上が好ましく、９９％以上がさらに好ましい。
【０２２４】
本発明の導電膜形成用組成物における配位性化合物の濃度は、特に限定するものではないが、導電膜形成用組成物全量に対し、配位性化合物の濃度が０〜５０重量％の範囲であることが好ましく、０〜２０重量％の範囲であることがさらに好ましい。配位性化合物の濃度が５０重量％を超えて使用しても、入れただけの効果は得られないばかりでなく、導電膜形成用組成物の単位重量当たりの金属銅の含有量が低下する。
【０２２５】
本発明の導電膜形成用組成物は、上記成分に加えて、銅イオン安定化剤、導電膜平滑化剤、濃度調整剤、表面張力調整剤、粘度調整剤等の添加剤を含有しても良い。
【０２２６】
本発明の導電膜形成用組成物において、銅イオン安定化剤としては、銅イオンと錯体を形成し、安定化させる機能をもつ化合物であればよく、特に限定するものではないが、例えば、２−エチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、ピロール、ピリジン、ピペリジン、アニリン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ピペラジン、２，２’−ビピリジル、イミダゾール、ピラゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、フェナントロリン等の含窒素化合物を挙げることができ、これらより選ばれる一種又は二種以上を用いることが好ましい。
【０２２７】
本発明の導電膜形成用組成物において、導電膜平滑化剤としては、特に限定するものではないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、ペンタエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル等の含酸素化合物を挙げることができ、これらより選ばれる一種又は二種以上を用いることが好ましい。
【０２２８】
本発明の導電膜形成用組成物において、濃度調整剤、表面張力調整剤、粘度調整剤としては、特に制限するものではないが、例えば、各成分が溶解し、反応しない有機溶媒が挙げられ、所望の濃度、表面張力、粘度となるように適宜添加すればよい。このような有機溶媒としては、例えば、アルコール類、グリコール類、エーテル類、エステル類、炭化水素類及び芳香族炭化水素類からなる群より選ばれる一種、又は相溶性のある二種以上の混合物が挙げられる。
【０２２９】
具体的には、アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ターピネオール等が挙げられ、グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられ、エーテル類としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン等が挙げられ、エステル類としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、炭化水素類としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、シクロヘキサン、デカリン等が挙げられ、芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。
【０２３０】
本発明の導電膜形成用組成物における、上記した添加剤の濃度は特に制限はないが、導電膜形成用組成物全量に対し、添加剤の濃度が０〜５０重量％の範囲であることが好ましく、０〜２０重量％の範囲とするのがさらに好ましい。添加剤の濃度が５０重量％を超えて使用しても、入れただけの効果は得られないだけでなく、導電膜形成用組成物の単位重量当たりの金属銅の含有量が低下する。
【０２３１】
次に本発明の導電膜形成用組成物の製造方法について説明する。
【０２３２】
本発明の導電膜形成用組成物は、上記した、金属微粒子、銅前駆体、及び還元剤を混合することで製造することができる。
【０２３３】
本発明の導電膜形成用組成物の製造方法において、混合方法に特に制限はなく、公知の方法を利用できる。混合する順序に関しても特に制限はないが、例えば、金属微粒子に、順次、銅前駆体、及び還元剤を添加し、混合する方法等が挙げられる。また、配位性化合物を含有させる場合には、例えば、予め上記した金属微粒子に配位させてから、この金属微粒子に、順次、銅前駆体、及び還元剤を添加し、混合することが好ましい。
【０２３４】
本発明の導電膜形成用組成物の製造方法において、製造工程では溶媒を添加してもよい。添加する溶媒としては、銅前駆体、及び還元剤が溶解し、それらと反応しないものであれば、特に限定するものではないが、例えば、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、炭化水素類及び芳香族炭化水素類から選ばれる一種、又は相溶性のある二種以上の混合物が挙げられる。
【０２３５】
具体的には、アルコール類としては、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ターピネオール等が挙げられ、エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジブチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル等が挙げられ、エステル類としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、炭化水素類としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、シクロヘキサン、デカリン等が挙げられ、芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。これらの中でもコスト、及び安全性の面から、ヘキサノール、、ターピネオール、メチル−ｔ−ブチルエーテル、及びγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる一種、又は相溶性のある二種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
【０２３６】
本発明の導電膜形成用組成物の製造方法においては、加熱しながら上記した各成分を混合してもよい。加熱温度は、上記した各成分が凝固する温度以上であって、各成分が分解、沸騰又は反応してしまう温度以下であればよく、特に限定するものではないが、通常０〜１００℃の範囲、好ましくは１０〜６０℃の範囲である。
【０２３７】
本発明の導電膜形成用組成物の製造方法において、混合方法としては、特に限定するものではないが、例えば、攪拌羽による攪拌、スターラー及び攪拌子による攪拌、沸盪器による攪拌、超音波（ホモジナイザー）による攪拌等が挙げられる。攪拌条件としては、例えば、攪拌羽による攪拌の場合、攪拌羽の回転速度が、通常１〜１０００ｒｐｍの範囲、好ましくは１０〜４００ｒｐｍの範囲である。
【０２３８】
本発明の導電膜形成用組成物は、可能な限り高濃度の金属を含むもの（例えば、インクジェット用インクとしては、少なくとも５重量％以上）が要求されるため、本発明の製造方法において、脱溶剤を行ってもよい。
【０２３９】
次に本発明の導電膜形成用組成物を用いた導電膜の形成方法について説明する。
【０２４０】
本発明の導電膜形成用組成物を基板に塗布し、加熱することにより、当該基板上に導電膜を容易に形成することができる。
【０２４１】
本発明の導電膜の形成方法において、本発明の導電膜形成用組成物を塗布する基板としては、公知のものを用いることができ、特に限定するものではないが、例えば、金属板、ガラス板、ＩＴＯ（インジウム錫オキサイド）、セラミック基板等の無機基板や、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アラミド樹脂、エポキシ樹脂等の有機基板が挙げられる。
【０２４２】
本発明の導電膜の形成方法において、本発明の導電膜形成用組成物を塗布する方法としては、公知の方法によって行うことができ、特に限定するものではないが、例えば、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、インクジェット法等が挙げられる。
【０２４３】
本発明の導電膜の形成方法においては、本発明の導電膜形成用組成物を基板上に塗布した後に、加熱することによって、銅前駆体を還元剤により還元させると共に、有機物を分解、揮発させることにより除去される。
【０２４４】
本発明の導電膜の形成方法において、加熱は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素等が挙げられる。これらの中でも安価なことから、窒素を用いることが好ましい。また、不活性ガス中には、金属微粒子の酸化に大きな影響を与えない程度ならば酸素を含んでいても良く、その濃度は、通常２０００ｐｐｍ以下であり、５００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【０２４５】
本発明の導電膜の形成方法において、加熱温度は、銅前駆体が還元剤により還元され、有機物が分解、揮発する温度であれば、特に制限はないが、通常５０〜３５０℃の範囲であり、５０〜２５０℃の範囲がさらに好ましい。加熱温度が５０℃未満であると、銅前駆体の還元が完全に進行せず、また有機物の残存が顕著になる場合があり、３５０℃を超えると有機基板を利用できなくなるおそれがある。
【０２４６】
本発明の導電膜の形成方法において、加熱時間は、銅前駆体及び還元剤の種類や、所望する導電性により適宜選択すればよいが、２５０℃程度の加熱温度を設定した場合には、通常１０〜６０分程度である。
【実施例】
【０２４７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定して解釈されるものではない。
【０２４８】
なお、以下の実施例において、金属微粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で、観測した視野の中から、ランダムに３箇所選択し、１，０００，０００倍の倍率で撮影を行い、それぞれの写真から、粒子を計１００個選択し、その直径をものさしで測り、測定倍率を除して粒子径を算出し、これらの値を算術平均することにより求めた。ＴＥＭは日本電子社製、商品名「ＪＥＭ−２０００ＦＸ」を使用した。また、平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー社製、高速ＧＰＣシステム）によりポリスチレン換算で算出した。また、元素分析はパーキンエルマー全自動元素分析装置  「２４００ＩＩ」により測定し、１Ｈ−ＮＭＲはＶａｒｉａｎ製「Ｇｅｍｉｎｉ−２００」により測定した。
【０２４９】
［参考例１］  ポリ（メチルビニルケトン）の調製．
マグネット攪拌子を入れた５０ｍｌのナス型フラスコ中、蒸留生成したメチルビニルケトン３．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｇに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル３２ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、６０℃まで加熱し、２時間攪拌した。反応終了後、反応液を２００ｍｌのメタノールに投入し、次いで析出物をろ取した。得られた白色固体を水洗、次いでメタノール洗浄した後、室温度で減圧下、乾燥することによりポリ（メチルビニルケトン）３．０３ｇを得た（収率８６．７％）。
【０２５０】
数平均分子量（Ｍｎ）＝６２．８×１０２，Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０３。
【０２５１】
［参考例２］  ポリ（メチルビニルケトンフェニルヒドラゾン）の調製．
マグネット攪拌子を入れた５０ｍｌのナス型フラスコ中、ポリ（メチルビニルケトン）１．４ｇ（ケトン量２０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、ジメチルヒドラゾン１．４４ｇ（２２ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸５ｍｇを添加し、６０℃まで加熱し２時間攪拌した。反応終了後、反応液を２００ｍｌのメタノールに投入し、次いで析出物をろ取した。得られた白色固体を水洗、次いで少量のメタノール洗浄した後、室温度で減圧下、乾燥することによりポリ（メチルビニルケトンフェニルヒドラゾン）２．１２ｇを得た（収率８２．８％）。
【０２５２】
数平均分子量（Ｍｎ）＝５８．２×１０２，Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３２。
【０２５３】
［参考例３］  銀微粒子の調製．
アニリン１０ｇに酢酸銀１．６７ｇを加え、固形物が完全に溶解し、均一溶液となるまで約１０分間４０℃で攪拌した。続いて、水素化ホウ素ナトリウム０．３７ｇを水１．６３ｇに溶解させた溶液を、室温で３０分間かけて滴下した。さらに室温で３０分間攪拌し、窒素気流下分液ロートに移液した。相分離した下部の無色透明な水相を除去した後、１０ｇのイオン交換水で洗浄し再び相分離した下部の水相を除去することで、黒色の銀微粒子分散体を得た。この銀微粒子分散体をＴＥＭで観測し平均粒子径を求めたところ、９．２ｎｍ（標準偏差４．２、変動係数４６％）であった。銀微粒子分散体を減圧下（１２０Ｐａ）、８０℃に加熱し留出物を除くことにより、銀微粒子を２．１９ｇ得た。元素分析の結果、得られた銀微粒子は４６重量％の銀と、５４重量％の有機成分から構成され、１Ｈ−ＮＭＲによる解析結果より有機物の主成分はアニリンであった。
【０２５４】
［参考例４］  銅微粒子の調製．
アニリン１０ｇとフェニルヒドラジン２ｇの混合物に酢酸銅（ＩＩ）一水和物２ｇ、ポリ（メチルビニルケトンフェニルヒドラゾン）０．４８ｇを加え完全に溶解させた後、水素化ホウ素ナトリウム０．３７ｇを水１．６３ｇに溶解させた溶液を、室温で３０分間かけて滴下した。さらに室温で３０分間攪拌することで、黒色の銅微粒子分散体を得た。この銅微粒子分散体をＴＥＭで観測し平均粒子径を求めたところ、２．４ｎｍ（標準偏差１．１、変動係数４６％）であった。銅微粒子分散体にアセトニトリル：水＝１：１（ｖ／ｖ）溶液１００ｍｌを加え静置し、生じた沈殿を濾過することにより、銅微粒子を０．８９ｇ得た。元素分析の結果、得られた銅微粒子は６７重量％の銅と、３３重量％の有機成分から構成され、１Ｈ−ＮＭＲによる解析結果より有機物の主成分はポリ（メチルビニルケトンフェニルヒドラゾン）であった。
【０２５５】
［参考例５］  パラジウム微粒子の調製．
２−エチルヘキシルアミン１０ｇに酢酸パラジウム１．１２ｇを加え、固形物が完全に溶解し、均一溶液となるまで約１０分間４０℃で攪拌した。続いて、水素化ホウ素ナトリウム０．３７ｇを水１．６３ｇに溶解させた溶液を、室温で３０分間かけて滴下した。さらに室温で３０分間攪拌し、窒素気流下分液ロートに移液した。相分離した下部の無色透明な水相を除去した後、１０ｇのイオン交換水で洗浄し再び相分離した下部の水相を除去することで、黒色のパラジウム微粒子分散体を得た。この銀微粒子分散体をＴＥＭで観測し平均粒子径を求めたところ、７．４ｎｍ（標準偏差２．２、変動係数３０％）であった。パラジウム微粒子分散体を減圧下（１２０Ｐａ）、８０℃に加熱し留出物を除くことにより、パラジウム微粒子を１．１９ｇ得た。元素分析の結果、得られたパラジウム微粒子は４２重量％のパラジウムと、５８重量％の有機成分から構成され、１Ｈ−ＮＭＲによる解析結果より有機物の主成分は２−エチルヘキシルアミンであった。
【０２５６】
［実施例１］  銀微粒子、２−エチルヘキサン酸銅、及び１，２−ジ−ｎ−ヘキシルヒドラジンを含有する導電膜形成用組成物の調製．
参考例３で得られた銀微粒子０．２ｇに、２−エチルヘキサン酸銅を３．５ｇ、１，２−ジ−ｎ−ヘキシルヒドラジンを２．０ｇ、及びテトラヒドロフラン１０ｇを添加し、４０℃で３０分間加熱攪拌し、均一な溶液とした。この溶液を、０．５μｍメンブランフィルターで濾過した後、得られた濾液中のテトラヒドロフランを、減圧濃縮により脱溶剤して、導電膜形成用組成物を調製した（以下、表記を簡潔にするため、塗布液Ａと称する）。
【０２５７】
［実施例２］  銅微粒子、イソ吉草酸銅、１，２−ジ−ｎ−オクチルヒドラジン、及び１，２−プロパンジオールを含有する導電膜形成用組成物の調製．
参考例４で得られた銅微粒子０．４ｇに、イソ吉草酸銅を２．７ｇ、１，２−ジ−ｎ−オクチルヒドラジンを１．０ｇ、１，２−プロパンジオールを１．０ｇ及びテトラヒドロフラン１０ｇを添加し、４０℃で３０分間加熱攪拌し、均一な溶液とした。この溶液を、０．５μｍメンブランフィルターで濾過した後、得られた濾液中のテトラヒドロフランを、減圧濃縮により脱溶剤して、導電膜形成用組成物を調製した（以下、表記を簡潔にするため、塗布液Ｂと称する）。
【０２５８】
［実施例３］  銀微粒子、２−エチル酪酸銅、及び３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオールを含有する導電膜形成用組成物の調製．
参考例３で得られた銀微粒子０．２ｇに、２−エチル酪酸銅を３．０ｇ、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオールを１．０ｇ及びテトラヒドロフラン１０ｇを添加し、４０℃で３０分間加熱攪拌し、均一な溶液とした。この溶液を、０．５μｍメンブランフィルターで濾過した後、得られた濾液中のテトラヒドロフランを、減圧濃縮により脱溶剤して、導電膜形成用組成物を調製した（以下、表記を簡潔にするため、塗布液Ｃと称する）。
【０２５９】
［実施例４］  銅微粒子、イソ酪酸銅、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、及び２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノールを含有する導電膜形成用組成物の調製．
参考例４で得られた銅微粒子０．４ｇに、イソ酪酸銅を２．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを１．０ｇ、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノールを１．０ｇ、及びテトラヒドロフラン１０ｇを添加し、２５℃で３０分間加熱攪拌し、均一な溶液とした。この溶液を、０．５μｍメンブランフィルターで濾過した後、得られた濾液中のテトラヒドロフランを、減圧濃縮により脱溶剤して、導電膜形成用組成物を調製した（以下、表記を簡潔にするため、塗布液Ｄと称する）。
【０２６０】
［実施例５］  銀微粒子、酪酸銅、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを含有する導電膜形成用組成物の調製．
参考例３で得られた銀微粒子０．２ｇに、酪酸銅を２．２ｇ、３−ヒドロキシ−２−ブタノンを２．０ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを０．４ｇ及びテトラヒドロフラン１０ｇを添加し、２５℃で３０分間加熱攪拌し、均一な溶液とした。この溶液を、０．５μｍメンブランフィルターで濾過した後、得られた濾液中のテトラヒドロフランを、減圧濃縮により脱溶剤して、導電膜形成用組成物を調製した（以下、表記を簡潔にするため、塗布液Ｅと称する）。
【０２６１】
［実施例６］  銅微粒子、プロピオン酸銅、２−エチルヘキサナール、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンを含有する導電膜形成用組成物の調製．
参考例４で得られた銅微粒子０．４ｇに、プロピオン酸銅を１．８ｇ、２−エチルヘキサナールを２．０ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン０．４ｇ、及びテトラヒドロフラン１０ｇを添加し、２５℃で３０分間加熱攪拌し、均一な溶液とした。この溶液を、０．５μｍメンブランフィルターで濾過した後、得られた濾液中のテトラヒドロフランを、減圧濃縮により脱溶剤して、導電膜形成用組成物を調製した（以下、表記を簡潔にするため、塗布液Ｆと称する）。
【０２６２】
［実施例７］  パラジウム微粒子、酢酸銅、１，２−ジ−ｎ−ヘキシルヒドラジン、及びエチレングリコールを含有する導電膜形成用組成物の調製．
参考例５で得られたパラジウム微粒子０．３ｇに、酢酸銅を１．８ｇ、１，２−ジ−ｎ−ヘキシルヒドラジンを０．６ｇ、エチレングリコールを１．６ｇ、及びテトラヒドロフラン１０ｇを添加し、２５℃で３０分間加熱攪拌し、均一な溶液とした。この溶液を、０．５μｍメンブランフィルターで濾過した後、得られた濾液中のテトラヒドロフランを、減圧濃縮により脱溶剤して、導電膜形成用組成物を調製した（以下、表記を簡潔にするため、塗布液Ｇと称する）。
【０２６３】
［実施例８］  パラジウム微粒子、１，１，１−トリフルオロアセチルアセトナト銅、及び２，３−ブタンジオールを含有する導電膜形成用組成物の調製．
参考例５で得られたパラジウム微粒子０．３ｇに、１，１，１−トリフルオロアセチルアセトナト銅を１．７ｇ、２，３−ブタンジオールを２．０ｇ、及びテトラヒドロフラン１０ｇを添加し、２５℃で３０分間加熱攪拌し、均一な溶液とした。この溶液を、０．５μｍメンブランフィルターで濾過した後、得られた濾液中のテトラヒドロフランを、減圧濃縮により脱溶剤して、導電膜形成用組成物を調製した（以下、表記を簡潔にするため、塗布液Ｈと称する）。
【０２６４】
［比較例１］  銅微粒子を含有する塗布液の調製．
参考例４で得られた銅微粒子１．０ｇに、テトラヒドロフラン１０ｇを添加し、４０℃で３０分間加熱攪拌し、均一な溶液とした。この溶液を、０．５μｍメンブランフィルターで濾過した後、得られた濾液中のテトラヒドロフランを、減圧濃縮により脱溶剤して、塗布液を調製した（以下、表記を簡潔にするため、塗布液Ｉと称する）。
【０２６５】
［比較例２］  銀微粒子、及び２−エチルヘキサン酸銅を含有する塗布液の調製．
実施例１で得られた銀微粒子０．２ｇに、２−エチルヘキサン酸銅を３．５ｇ、及びテトラヒドロフラン１０ｇを添加し、４０℃で３０分間加熱攪拌し、均一な溶液とした。この溶液を、０．５μｍメンブランフィルターで濾過した後、得られた濾液中のテトラヒドロフランを、減圧濃縮により脱溶剤して、塗布液を調製した（以下、表記を簡潔にするため、塗布液Ｊと称する）。
【０２６６】
［比較例３］  ２−エチルヘキサン酸銅と１，２−ジ−ｎ−ヘキシルヒドラジンを含有する塗布液の調製．
２−エチルヘキサン酸銅３．５ｇに、１，２−ジ−ｎ−ヘキシルヒドラジンを２．０ｇ、及びテトラヒドロフラン１０ｇを添加し、４０℃で３０分間加熱攪拌し、均一な溶液とした。この溶液を、０．５μｍメンブランフィルターで濾過した後、得られた濾液中のテトラヒドロフランを、減圧濃縮により脱溶剤して、塗布液を調製した（以下、表記を簡潔にするため、塗布液Ｋと称する）。
【０２６７】
［実施例９〜１６、比較例４〜６］  導電性及び薄膜の内部空隙評価．
ガラス基板上に、塗布液Ａ〜Ｋを、バーコーターを用いて塗布し、１０ｍｍ×５０ｍｍ、膜厚９０μｍの均一な塗布膜とした。次に、窒素ガスを６Ｌ／分の流量で流通した加熱炉で、これら塗布液を塗布したガラス基板を８０℃で１０分間、続いて、２５０℃で３０分間加熱処理を行い、膜厚みが約５〜１０μｍの薄膜を得た。各薄膜について、比抵抗値を四探針抵抗測定機（商品名「ロレスタＧＰ」、三菱化学社製）にて測定した。
【０２６８】
また、各薄膜を切断し、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、薄膜の内部空隙を評価した。薄膜の内部空隙の評価は薄膜断面における単位面積当りの空隙面積の比率（以下空隙率とする）として行った。空隙率は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、観測した視野の中から、ランダムに３箇所選択し、１０，０００倍の倍率で撮影を行い、それぞれの写真において、５μｍ四方における空隙の面積比率を算出し、これらの値を算術平均することにより求めた。ＳＥＭは日本電子社製、商品名「ＪＳＭ  Ｔ２２０Ａ」を使用した。
【０２６９】
これら評価の結果を表１に併せて示す。
【０２７０】
【表１】
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表１から明らかなとおり、実施例９〜実施例１６において、金属微粒子、銅前駆体、及び還元剤を含有する導電膜形成用組成物を用いて形成された導電膜は、いずれも良好な導電性を示すとともに、薄膜の内部空隙率が低かった。
【０２７１】
これに対し、比較例４、比較例５において、金属微粒子のみ、又は金属微粒子と銅前駆体のみを含有する導電膜形成用組成物を用いて形成された導電膜は、導電性を示さず、薄膜の内部空隙率も高かった。また、比較例６において、銅前駆体と還元剤のみを含有する導電膜形成用組成物を用いて形成された導電膜は、導電性が良好とはいえず、薄膜の内部空隙率も高かった。