(57)【要約】【課題】処理容器内で行われる基板処理の質を向上させる。【解決手段】（ａ）基板処理装置の処理容器内の基板に対して、金属製の第１配管を介して、原料ガスを供給する工程と、（ｂ）処理容器内の基板に対して、内表面にフッ素含有層が連続的に形成された金属製の第２配管を介して、酸素含有ガスを供給する工程と、（ｃ）処理容器内の基板に対して、第２配管を介して、窒素及び水素含有ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、基板上に膜を形成する工程を有する。【選択図】図５
2020191350.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）基板処理装置の処理容器内の基板に対して、金属製の第１配管を介して、原料ガスを供給する工程と、
（ｂ）前記処理容器内の前記基板に対して、内表面にフッ素含有層が連続的に形成された金属製の第２配管を介して、酸素含有ガスを供給する工程と、
（ｃ）前記処理容器内の前記基板に対して、前記第２配管を介して、窒素及び水素含有ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記基板上に膜を形成する工程を行う前に、内表面に前記フッ素含有層が連続的に形成された金属製の前記第２配管を、前記基板処理装置に設置する工程を更に有する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記基板上に膜を形成する工程を行う前に、内表面に前記フッ素含有層が形成されていない金属製の前記第１配管を、前記基板処理装置に設置する工程を更に有する請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
基板が処理される処理容器と、
前記処理容器内の基板に対して、金属製の第１配管を介して、原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理容器内の基板に対して、内表面にフッ素含有層が連続的に形成された金属製の第２配管を介して、酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給系と、
前記処理容器内の基板に対して、前記第２配管を介して、窒素及び水素含有ガスを供給する窒素及び水素含有ガス供給系と、
（ａ）前記処理容器内の基板に対して、前記第１配管を介して、前記原料ガスを供給する処理と、（ｂ）前記処理容器内の前記基板に対して、前記第２配管を介して、前記酸素含有ガスを供給する処理と、（ｃ）前記処理容器内の前記基板に対して、前記第２配管を介して、前記窒素及び水素含有ガスを供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する処理を行わせるように、前記原料ガス供給系、前記酸素含有ガス供給系、および前記窒素及び水素含有ガス供給系を制御することが可能なよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項５】
（ａ）基板処理装置の処理容器内の基板に対して、金属製の第１配管を介して、原料ガスを供給する手順と、
（ｂ）前記処理容器内の前記基板に対して、内表面にフッ素含有層が連続的に形成された金属製の第２配管を介して、酸素含有ガスを供給する手順と、
（ｃ）前記処理容器内の前記基板に対して、前記第２配管を介して、窒素及び水素含有ガスを供給する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する手順をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造工程の一工程として、処理容器内で基板を処理する工程が行われることがある（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１５７８７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本開示は、処理容器内で行われる基板処理の質を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の一態様によれば、
（ａ）基板処理装置の処理容器内の基板に対して、金属製の第１配管を介して、原料ガスを供給する工程と、
（ｂ）前記処理容器内の前記基板に対して、内表面にフッ素含有層が連続的に形成された金属製の第２配管を介して、酸素含有ガスを供給する工程と、
（ｃ）前記処理容器内の前記基板に対して、前記第２配管を介して、窒素及び水素含有ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する技術が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本開示によれば、処理容器内で行われる基板処理の質を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【図２】本開示の一態様における基板処理装置に設置される金属製の第２配管の断面図である。
【図３】本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。
【図４】本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。
【図５】本開示の一態様における基板処理シーケンスを示す図である。
【図６】本開示の一態様における成膜でのガス供給シーケンスを示す図である。
【図７】（ａ）は内表面にフッ素含有層が形成されていない金属製の第２配管内で生じる反応を示す断面模式図であり、（ｂ）は内表面にフッ素含有層が形成された金属製の第２配管内で生じる反応を示す断面模式図である。
【図８】内表面に異なる複数の条件で金属フッ化層を形成したＳＵＳ製の配管とハステロイ（登録商標）製の配管を用いて、Ｏ２ガス、ＮＨ３ガスを供給し、ウエハ上にＳｉＯＣＮ膜を形成した場合の配管の内表面の観察結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜本開示の一態様＞
以下、本開示の一態様について、主に、図１〜図６を用いて説明する。
【０００９】
（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱機構（温度調整部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
【００１０】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により構成され、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。反応管２０３はヒータ２０７と同様に垂直に据え付けられている。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。この処理室２０１内でウエハ２００に対する処理が行われる。
【００１１】
処理室２０１内には、第１供給部、第２供給部としてのノズル２４９ａ，２４９ｂが、マニホールド２０９の側壁を貫通するようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂを、それぞれ、第１ノズル、第２ノズルとも称する。ノズル２４９ａ，２４９ｂは、それぞれ、石英またはＳｉＣ等の非金属材料である耐熱性材料により構成されている。ノズル２４９ａ，２４９ｂは、それぞれ、複数種のガスの供給に用いられる共用ノズルとして構成されている。
【００１２】
ノズル２４９ａ，２４９ｂには、第１配管、第２配管としてのガス供給管２３２ａ，２３２ｂがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂは、それぞれ、複数種のガスの供給に用いられる共用配管として構成されている。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ，２４１ｂおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ，２４３ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｅ，２３２ｈがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｃ，２３２ｅ，２３２ｈには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｅ，２４１ｈ、バルブ２４３ｃ，２４３ｅ，２４３ｈがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｆ，２３２ｇ，２３２ｉがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｄ，２３２ｆ，２３２ｇ，２３２ｉには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｄ，２４１ｆ，２４１ｇ，２４１ｉ、バルブ２４３ｄ，２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｉがそれぞれ設けられている。
【００１３】
ガス供給管２３２ａ〜２３２ｉは、鉄（Ｆｅ）およびニッケル（Ｎｉ）を含む金属材料により構成されている。ガス供給管２３２ａ〜２３２ｉの素材（材質）は、Ｆｅ、Ｎｉ、およびクロム（Ｃｒ）を含んでいてもよく、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、およびモリブデン（Ｍｏ）を含んでいてもよい。すなわち、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｉの素材としては、ＳＵＳの他、例えば、ＮｉにＦｅ、Ｍｏ、Ｃｒ等を添加することで耐熱性、耐食性を高めたハステロイ（登録商標）や、ＮｉにＦｅ、Ｃｒ、ニオブ（Ｎｂ）、Ｍｏ等を添加することで耐熱性、耐食性を高めたインコネル（登録商標）等を好適に用いることができる。なお、上述したマニホールド２０９の素材や、後述するシールキャップ２１９、回転軸２５５、排気管２３１の素材も、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｉと同様の素材とすることができる。
【００１４】
図２に示すように、本態様におけるガス供給管２３２ｂは、第１部としてのガス供給管２３２ｂ−１と、第２部としてのガス供給管２３２ｂ−２と、により構成されている。ガス供給管２３２ｂ−１は、第１材料であるＦｅ、Ｎｉ、およびＣｒを含む金属材料により構成されている。ガス供給管２３２ｂ−１の素材としては、ＳＵＳ等を好適に用いることができる。ガス供給管２３２ｂ−２は、第２材料であるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、およびＭｏを含む金属材料により構成されている。ガス供給管２３２ｂ−２の素材としては、ハステロイ等を好適に用いることができる。
【００１５】
ガス供給管２３２ｂ−１，２３２ｂ−２の内表面には、それぞれフッ素（Ｆ）含有層が形成されている。ガス供給管２３２ｂ−１の内表面へのＦ含有層の形成と、ガス供給管２３２ｂ−２の内表面へのＦ含有層の形成とは、ガス供給管２３２ｂをガス供給管２３２ｂ−１とガス供給管２３２ｂ−２とに分離した状態で、それぞれ別々に、異なる条件下で行われる。そして、それぞれ別々に、異なる条件で内表面にＦ含有層が形成されたガス供給管２３２ｂ−１とガス供給管２３２ｂ−２とを、基板処理装置に設置する。このとき、ガス供給管２３２ｂ−１とガス供給管２３２ｂ−２とが接続（結合）され、固定された状態となる。
【００１６】
ガス供給管２３２ｂ−１，２３２ｂ−２を基板処理装置に設置した状態では、ガス供給管２３２ｂ−１は、ガス供給管２３２ｂ−２よりも、処理容器から遠い位置に配置され、ガス供給管２３２ｂ−２は、ガス供給管２３２ｂ−１よりも、処理容器に近い位置に配置される。つまり、処理容器から熱の影響を受けやすい処理容器に近い配管として、ＳＵＳと比較して耐熱性、耐食性が高いハステロイ製のガス供給管２３２ｂ−２を用いる。そして、処理容器から熱の影響を受けにくい処理容器から遠い配管として、ハステロイと比較して耐熱性、耐食性が低いＳＵＳ製のガス供給管２３２ｂ−１を用いる。
【００１７】
つまり、ガス供給管２３２ｂ−１，２３２ｂ−２を基板処理装置に設置する前に、ガス供給管２３２ｂ−１，２３２ｂ−２の内表面にそれぞれＦ含有ガスを供給して、ガス供給管２３２ｂ−１，２３２ｂ−２の内表面にそれぞれＦ含有層を形成する。Ｆ含有ガスとしては、例えば、フッ素（Ｆ２）ガスを用いることができる。Ｆ含有層の形成方法については後述する。
【００１８】
図３に示すように、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ、２４９ｂの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ，２５０ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、それぞれが、平面視においてウエハ２００の中心に向かって開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。
【００１９】
ガス供給管２３２ａからは、原料ガスとして、例えば、膜を構成する主元素（所定元素）としてのＳｉおよびハロゲン元素を含むハロシラン系ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。原料ガスとは、気体状態の原料、例えば、常温常圧下で液体状態である原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態である原料等のことである。ハロシランとは、ハロゲン基を有するシランのことである。ハロゲン基には、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基、ヨード基等が含まれる。すなわち、ハロゲン基には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等のハロゲン元素が含まれる。ハロシラン系ガスとしては、例えば、ＳｉおよびＣｌを含む原料ガス、すなわち、クロロシラン系ガスを用いることができる。クロロシラン系ガスは、Ｓｉソースとして作用する。クロロシラン系ガスとしては、例えば、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガスを用いることができる。ＨＣＤＳガスは、上述の処理条件下においてそれ単独で固体となる元素（Ｓｉ）を含むガス、すなわち、上述の処理条件下においてそれ単独で膜を堆積させることができるガスである。
【００２０】
ガス供給管２３２ｂからは、反応ガスとして、酸素（Ｏ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｏ含有ガスとしては、例えば、酸素（Ｏ２）ガスを用いることができる。
【００２１】
ガス供給管２３２ｃからは、反応ガスとして、炭素（Ｃ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ガス供給管２３２ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。Ｃ含有ガスとしては、例えば、炭化水素系ガスであるプロピレン（Ｃ３Ｈ６）ガスを用いることができる。
【００２２】
ガス供給管２３２ｄからは、反応ガスとして、窒素（Ｎ）及び水素（Ｈ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｎ及びＨ含有ガスとしては、例えば、窒化水素系ガスであるアンモニア（ＮＨ３）ガスを用いることができる。
【００２３】
ガス供給管２３２ｅ，２３２ｆからは、クリーニングガスが、それぞれ、ＭＦＣ２４１ｅ，２４１ｆ、バルブ２４３ｅ，２４３ｆ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。クリーニングガスは、後述する初期クリーニングであるチャンバクリーニング、第１ノズルクリーニング及び第２ノズルクリーニングのそれぞれにおいて、クリーニングガスとして作用する。クリーニングガスとしては、例えば、三フッ化塩素（ＣｌＦ３）ガスを用いることができる。
【００２４】
ガス供給管２３２ｇからは、添加ガスとして、酸化窒素系ガスが、ＭＦＣ２４１ｇ、バルブ２４３ｇ、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。酸化窒素系ガスは、それ単体ではクリーニング作用を奏しないが、後述するチャンバクリーニングにおいてクリーニングガスと反応することで、例えばフッ素ラジカルやハロゲン化ニトロシル化合物等の活性種を生成し、クリーニングガスのクリーニング作用を向上させるように作用する。酸化窒素系ガスとしては、例えば、一酸化窒素（ＮＯ）ガスを用いることができる。
【００２５】
ガス供給管２３２ｈ，２３２ｉからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれ、ＭＦＣ２４１ｈ，２４１ｉ、バルブ２４３ｈ，２４３ｉ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｎ２ガスは、パージガス、キャリアガス、希釈ガス等として作用する。
【００２６】
主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａにより、原料ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂにより、Ｏ含有ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ガス供給管２３２ａ、ノズル２４９ａにより、Ｃ含有ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂにより、Ｎ及びＨ含有ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｅ，２３２ｆ、ＭＦＣ２４１ｅ，２４１ｆ、バルブ２４３ｅ，２４３ｆにより、クリーニングガス供給系が構成される。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂをクリーニングガス供給系に含めて考えてもよい。主に、ガス供給管２３２ｇ、ＭＦＣ２４１ｇ、バルブ２４３ｇ、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂにより、添加ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｈ，２３２ｉ、ＭＦＣ２４１ｈ，２４１ｉ、バルブ２４３ｈ，２４３ｉ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂにより、不活性ガス供給系が構成される。このように、本態様における基板処理装置は、処理容器内へＦ２ガスを供給するＦ２ガス供給系を具備していない。すなわち、本態様における基板処理装置はＦ２ガス供給系不具備である。
【００２７】
上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ〜２４３ｉやＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｉ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｉのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｉ内への各種ガスの供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ〜２４３ｉの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｉによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｉ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。
【００２８】
反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口２３１ａが設けられている。排気口２３１ａは、反応管２０３の側壁の下部より上部に沿って、すなわち、ウエハ配列領域に沿って設けられていてもよい。排気口２３１ａには排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
【００２９】
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。マニホールド２０９の下方には、シールキャップ２１９を降下させボート２１７を処理室２０１内から搬出した状態で、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。
【００３０】
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が多段に支持されている。
【００３１】
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【００３２】
図４に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
【００３３】
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ  Ｄｉｓｋ  Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する成膜の手順や条件等が記載されたプロセスレシピや、後述する初期クリーニングの手順や条件等が記載されたクリーニングレシピが、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する成膜における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。クリーニングレシピは、後述する初期クリーニングにおける各手順を、コントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピ、クリーニングレシピ、制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピやクリーニングレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【００３４】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｉ、バルブ２４３ａ〜２４３ｉ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ等に接続されている。
【００３５】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｉによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｉの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作等を制御するように構成されている。
【００３６】
コントローラ１２１は、外部記憶装置１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。外部記憶装置１２３は、例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ等の半導体メモリ等を含む。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
【００３７】
（２）処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ２００上に膜を形成する成膜シーケンスを含む一連の処理シーケンス例について、主に、図５、図６を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【００３８】
図５に示す一連の処理シーケンスにおける成膜では、
（ａ）基板処理装置の処理容器内のウエハ２００に対して、金属製の第１配管としてのガス供給管２３２ａを介して、原料ガスを供給する工程と、
（ｂ）処理容器内のウエハ２００に対して、内表面にＦ含有層が連続的に形成された金属製の第２配管としてのガス供給管２３２ｂを介して、Ｏ含有ガスを供給する工程と、
（ｃ）処理容器内のウエハ２００に対して、ガス供給管２３２ｂを介して、Ｎ及びＨ含有ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に膜を形成する。
【００３９】
具体的には、本態様における成膜では、図６にガス供給シーケンスを示すように、
処理容器内のウエハ２００に対して、ガス供給管２３２ａおよびノズル２４９ａを介して、原料ガスとしてＨＣＤＳガスを供給するステップ１と、
処理容器内のウエハ２００に対して、ガス供給管２３２ａおよびノズル２４９ａを介して、Ｃ含有ガスとしてＣ３Ｈ６ガスを供給するステップ２と、
処理容器内のウエハ２００に対して、ガス供給管２３２ｂおよびノズル２４９ｂを介して、Ｏ含有ガスとしてＯ２ガスを供給するステップ３と、
処理容器内のウエハ２００に対して、ガス供給管２３２ｂおよびノズル２４９ｂを介して、Ｎ及びＨ含有ガスとしてＮＨ３ガスを供給するステップ４と、
を非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、ウエハ２００上に、膜として、Ｓｉ、Ｏ、Ｃ、およびＮを含む膜、すなわち、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）を形成する。
【００４０】
本明細書では、図６に示すガス供給シーケンス、すなわち、成膜シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の他の態様の説明においても同様の表記を用いることとする。
【００４１】
（ＨＣＤＳ→Ｃ３Ｈ６→Ｏ２→ＮＨ３）×ｎ  ⇒  ＳｉＯＣＮ
【００４２】
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
【００４３】
以下、図５に示す一連の処理シーケンスについて詳述する。
【００４４】
＜セッティング＞
まず、基板処理装置に配管などの部材をセッティングする。以下、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂを含む配管を基板処理装置に設置する動作について説明する。
【００４５】
（配管設置）
まず、内表面にＦ含有層が形成されていないガス供給管２３２ａと、内表面にＦ含有層が連続的に形成されたガス供給管２３２ｂと、を準備し、これらを基板処理装置に設置する。すなわち、ウエハ２００上に膜を形成する前（成膜前）に、内表面にＦ含有層が形成されていないガス供給管２３２ａと、内表面にＦ含有層が連続的に形成されたガス供給管２３２ｂ−１と、内表面にＦ含有層が連続的に形成されたガス供給管２３２ｂ−２と、を準備し、これらを基板処理装置に組み込み、取り付け、設置する。なお、ガス供給管２３２ｂ−１，２３２ｂ−２の内表面へのＦ含有層の形成は、次のようにして行う。
【００４６】
［Ｆ含有層形成］
ガス供給管２３２ｂ（ガス供給管２３２ｂ−１，２３２ｂ−２）を基板処理装置に設置する前に、ガス供給管２３２ｂ−１，２３２ｂ−２のそれぞれの内表面にＦ含有層を形成する。すなわち、基板処理装置にガス供給管２３２ｂ−１，２３２ｂ−２を設置する前に、ガス供給管２３２ｂ−１，２３２ｂ−２内へそれぞれＦ含有ガスであるＦ２ガスを流すことで、ガス供給管２３２ｂ−１，２３２ｂ−２の内表面をそれぞれ表面処理する。つまり、Ｆ２ガスと、ガス供給管２３２ｂ−１，２３２ｂ−２の内表面と、をそれぞれ化学反応させることで、ガス供給管２３２ｂ−１，２３２ｂ−２の内表面に、それぞれ連続的なＦ含有層を形成する。
【００４７】
具体的には、ガス供給管２３２ｂ−１，２３２ｂ−２を分離させた状態で、ガス供給管２３２ｂ−１，２３２ｂ−２のそれぞれの内表面に対して、それぞれの素材に適した異なる処理条件下でＦ２ガスを供給することで、それぞれの内表面に、それぞれ別々にＦ含有層を形成する。ガス供給管２３２ｂ−１，２３２ｂ−２のそれぞれの内表面にＦ含有層を形成する際の各処理条件は、以下に示すとおりである。以下に示す各処理条件は、Ｆ２ガスとガス供給管２３２ｂ−１の内表面と、Ｆ２ガスとガス供給管２３２ｂ−２の内表面と、をそれぞれ化学的に反応させて、ガス供給管２３２ｂ−１，２３２ｂ−２の内表面に、それぞれ連続的なＦ含有層を形成するための条件である。
【００４８】
ガス供給管２３２ｂ−１（ＳＵＳ製の配管）の内表面にＦ含有層を形成する際の処理条件としては、
処理温度：７５〜２００℃
処理圧力：５〜２００００Ｐａ
Ｆ２ガス供給流量：０．５〜２ｓｌｍ
Ｎ２ガス供給流量：２〜８ｓｌｍ
Ｆ２ガス供給時間：７５〜４００分
が例示される。
【００４９】
また、ガス供給管２３２ｂ−２（ハステロイ製の配管）の内表面にＦ含有層を形成する際の処理条件としては、
処理温度：７５〜２５０℃
処理圧力：５〜２００００Ｐａ
Ｆ２ガス供給流量：０．５〜２ｓｌｍ
Ｎ２ガス供給流量：２〜８ｓｌｍ
Ｆ２ガス供給時間：７５〜２００分
が例示される。
【００５０】
なお、本明細書における「７５〜２００℃」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、例えば、「７５〜２００℃」とは「７５℃以上２００℃以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。
【００５１】
上述の各処理条件下でＦ２ガスをガス供給管２３２ｂ−１及びガス供給管２３２ｂ−２内へそれぞれ供給することにより、Ｆ２ガスと、ガス供給管２３２ｂ−１及びガス供給管２３２ｂ−２の内表面と、をそれぞれ化学的に反応させて、ガス供給管２３２ｂ−１及びガス供給管２３２ｂ−２の内表面に、それぞれ連続的なＦ含有層を形成することが可能となる。Ｆ含有層は、ガス供給管２３２ｂ−１及びガス供給管２３２ｂ−２の素材である金属がフッ化されてなる金属フッ化層を含む。金属フッ化層は、フッ化鉄（ＦｅＦ）、フッ化ニッケル（ＮｉＦ）、フッ化クロム（ＣｒＦ）等を含む。Ｆ含有層は、ガス供給管２３２ｂ−１，２３２ｂ−２の内表面に、ガス供給管２３２ｂ−１，２３２ｂ−２の素材が、それぞれガス供給管２３２ｂ−１，２３２ｂ−２内で露出しないように形成されている。すなわち、Ｆ含有層によりガス供給管２３２ｂ−１，２３２ｂ−２の内表面をそれぞれ被覆し、ガス供給管２３２ｂ−１，２３２ｂ−２内で、ガス供給管２３２ｂ−１，２３２ｂ−２の素材を露出させないようにすることが可能となる。
【００５２】
後述する成膜では、Ｏ２ガスとＮＨ３ガスとの共用配管であるガス供給管２３２ｂ、すなわち、ガス供給管２３２ｂ−１及びガス供給管２３２ｂ−２内で、Ｏ２ガス等のＯ含有ガスと、ＮＨ３ガスなどのＮ及びＨ含有ガスとが反応し、水分（Ｈ２Ｏ）が発生する場合がある。そして、この発生した水分と、ＮＨ３ガスとが反応し、ガス供給管２３２ｂ−１及びガス供給管２３２ｂ−２内で、アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）等の物質が発生する場合がある。アンモニア水等の物質は、ガス供給管２３２ｂ−１やガス供給管２３２ｂ−２の素材を腐食させ、ガス供給管２３２ｂ−１やガス供給管２３２ｂ−２にダメージを与える要因となる。本態様では、成膜を行う際に、内表面にそれぞれ連続的なＦ含有層が形成されたガス供給管２３２ｂ−１及びガス供給管２３２ｂ−２を用いることにより、ガス供給管２３２ｂ−１及びガス供給管２３２ｂ−２の内表面の腐食およびそれによるダメージを抑制することが可能となる。なお、Ｏ２ガスとＮＨ３ガスとの共用配管ではないガス供給管２３２ａ内では、Ｏ２ガスとＮＨ３ガスとの混合により生じる反応が生じないため、ガス供給管２３２ａとして、内表面にＦ含有層が形成されていない配管を用いることができ、コストダウンを図ることが可能となる。
【００５３】
ガス供給管２３２ｂ−１及びガス供給管２３２ｂ−２の内表面にそれぞれ形成するＦ含有層の厚さは、成膜を行う際に、ガス供給管２３２ｂ−１及びガス供給管２３２ｂ−２内で、Ｏ２ガスとＮＨ３ガスとの反応に起因して生じるアンモニア水等の物質と、ガス供給管２３２ｂ−１及びガス供給管２３２ｂ−２の内表面と、が化学的に反応しない程度の厚さとするのが好ましい。具体的には、ガス供給管２３２ｂ−１及びガス供給管２３２ｂ−２内で、Ｏ２とＮＨ３との反応により生じるＨ２Ｏと、ＮＨ３と、が反応することで生じる反応物であるＮＨ４ＯＨ等の物質と、ガス供給管２３２ｂ−１及びガス供給管２３２ｂ−２の内表面と、がそれぞれ化学的に反応しない程度の厚さとするのが好ましい。より具体的には、ガス供給管２３２ｂ−１及びガス供給管２３２ｂ−２の内表面に形成するＦ含有層の厚さは、例えば、それぞれ１ｎｍ以上５０ｎｍ以下、好ましくは、２ｎｍ以上４０ｎｍ以下、より好ましくは、２．５ｎｍ以上３５ｎｍ以下の範囲内の厚さとするのが望ましい。
【００５４】
なお、ガス供給管２３２ｂ−１，２３２ｂ−２の内表面に形成されるＦ含有層の厚さは、それぞれＦ含有層形成時における処理温度（配管温度）に依存し、処理温度を高くするほど形成されるＦ含有層を厚くすることができる。ただし、Ｆ含有層形成時に、処理温度を高くしすぎると、ガス供給管２３２ｂ−１，２３２ｂ−２の内表面が腐食してしまうことがあり、ガス供給管２３２ｂの素材により最適な処理条件でＦ含有層を形成するのが望ましい。具体的には、ガス供給管２３２ｂ−１の内表面へのＦ含有層形成時における処理温度を、ガス供給管２３２ｂ−２の内表面へのＦ含有層形成時における処理温度よりも低くするのが好ましい。また、ガス供給管２３２ｂ−１の内表面へのＦ含有層形成時における処理温度を、後述する成膜時におけるガス供給管２３２ｂ−１の温度と同等もしくはそれよりも高くするのが好ましい。また、ガス供給管２３２ｂ−２の内表面へのＦ含有層形成時における処理温度を、後述する成膜時におけるガス供給管２３２ｂ−２の温度よりも高くするのが好ましい。
【００５５】
なお、ガス供給管２３２ｂ−１の内表面へのＦ含有層形成時における処理温度を、ガス供給管２３２ｂ−２の内表面へのＦ含有層形成時における処理温度よりも低くするのが好ましいことは上述の通りだが、さらに、ガス供給管２３２ｂ−１の内表面へのＦ含有層形成時におけるＦ２ガスの供給時間を、ガス供給管２３２ｂ−２の内表面へのＦ含有層形成時におけるＦ２ガスの供給時間よりも長くするのが好ましい。このように、ガス供給管２３２ｂ−１，２３２ｂ−２の内表面へのＦ含有層形成時における処理温度、Ｆ２ガス供給時間のバランスを制御することにより、ガス供給管２３２ｂ−１，２３２ｂ−２のそれぞれの内表面の腐食を抑制しつつ、ガス供給管２３２ｂ−１，２３２ｂ−２のそれぞれの内表面に適正な厚さのＦ含有層を形成することが可能となる。
【００５６】
＜初期クリーニング＞
セッティングが完了した後、ウエハ２００上に膜を形成する前（成膜前）に、チャンバクリーニング、第１ノズルクリーニング及び第２ノズルクリーニングを行い、処理室２０１内およびノズル２４９ａ，２４９ｂ内に対し、初期クリーニングを行う。以下、初期クリーニングの一連の動作について説明する。
【００５７】
（空ボートロード）
シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、空のボート２１７、すなわち、ウエハ２００を装填していないボート２１７が、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
【００５８】
（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内への空のボート２１７の搬入が終了した後、処理室２０１内が所望の圧力（チャンバクリーニング圧力）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気される。また、処理室２０１内が所望の温度（チャンバクリーニング温度）となるように、ヒータ２０７によって加熱される。このとき、処理室２０１内の部材、すなわち、反応管２０３の内壁、ノズル２４９ａ，２４９ｂの表面、ボート２１７の表面等も、チャンバクリーニング温度に加熱される。また、回転機構２６７によるボート２１７の回転を開始する。真空ポンプ２４６の稼働、処理室２０１内の加熱、ボート２１７の回転は、少なくとも後述するノズルクリーニングが完了するまでの間は継続して行われる。ボート２１７は回転させなくてもよい。
【００５９】
（チャンバクリーニング）
処理室２０１内の圧力、温度がそれぞれ安定した後、処理室２０１内へＣｌＦ３ガスおよびＮＯガスを供給することで、処理室２０１内をクリーニングする。具体的には、バルブ２４３ｅ，２４３ｇを開き、ガス供給管２３２ｅ内へＣｌＦ３ガスを、ガス供給管２３２ｇ内へＮＯガスを、それぞれ流す。ＣｌＦ３ガス、ＮＯガスは、それぞれ、ＭＦＣ２４１ｅ，２４１ｇにより流量調整されて、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき同時にバルブ２４３ｈ，２４３ｉを開き、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へＮ２ガスを供給してもよい。
【００６０】
本ステップにおける処理条件としては、
ＣｌＦ３ガス供給流量：０．５〜１０ｓｌｍ
ＮＯガス供給流量：０．５〜１０ｓｌｍ
Ｎ２ガス供給流量（ガス供給管毎）：０〜１０ｓｌｍ
各ガス供給時間：１〜６０分、好ましくは１０〜２０分
処理温度（チャンバクリーニング温度）：１００〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃
処理圧力（チャンバクリーニング圧力）：１３３３〜５３３２９Ｐａ、好ましくは９０００〜１６６６５Ｐａ
が例示される。
【００６１】
上述の処理条件下でＣｌＦ３ガスおよびＮＯガスを処理室２０１内へ供給することにより、ＣｌＦ３ガスにＮＯガスを添加することができ、これらのガスを処理室２０１内で混合させて反応させることが可能となる。この反応により、処理室２０１内で、例えば、フッ素ラジカル（Ｆ＊）やフッ化ニトロシル（ＦＮＯ）等の活性種（以下、これらを総称してＦＮＯ等とも称する）を生成することが可能となる。その結果、処理室２０１内には、ＣｌＦ３ガスにＦＮＯ等が添加されてなる混合ガスが存在することとなる。ＣｌＦ３ガスにＦＮＯ等が添加されてなる混合ガスは、処理室２０１内の部材、例えば、反応管２０３の内壁、ノズル２４９ａ，２４９ｂの表面、ボート２１７の表面等に接触する。このとき、熱化学反応（エッチング反応）により、処理室２０１内の部材表面の付着物を除去することが可能となる。ＦＮＯ等は、ＣｌＦ３ガスによるエッチング反応を促進させ、付着物のエッチングレートを増大させるように、すなわち、エッチングをアシストするように作用する。
【００６２】
所定の時間が経過し、処理室２０１内のクリーニングが完了した後、バルブ２４３ｅ，２４３ｇを閉じ、処理室２０１内へのＣｌＦ３ガス、ＮＯガスの供給をそれぞれ停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。このとき、バルブ２４３ｈ，２４３ｉを開き、処理室２０１内へＮ２ガスを供給する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用する。
【００６３】
クリーニングガスとしては、ＣｌＦ３ガスの他、フッ化水素（ＨＦ）ガス、フッ化窒素（ＮＦ３）ガス、Ｆ２ガス、或いは、これらの混合ガスを用いることができる。この点は、後述するノズルクリーニングにおいても同様である。
【００６４】
添加ガスとしては、ＮＯガスの他、水素（Ｈ２）ガス、Ｏ２ガス、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス、イソプロピルアルコール（（ＣＨ３）２ＣＨＯＨ、略称：ＩＰＡ）ガス、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）ガス、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）、ＨＦガス、或いは、これらの混合ガスを用いることができる。
【００６５】
なお、添加ガスとしてＨＦガスを用いる場合には、クリーニングガスとして、Ｆ２ガス、ＣｌＦ３ガス、ＮＦ３ガス、或いは、これらの混合ガスのいずれかのガスを用いるのが好ましい。また、クリーニングガスとしてＨＦガスを、添加ガスとしてＩＰＡガス、メタノールガス、Ｈ２Ｏガス、或いは、これらの混合ガスのいずれかのガスを用いる場合には、上述の処理温度を、例えば３０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃の範囲内の所定の温度とするのが望ましい。
【００６６】
不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。この点は、後述する各ステップにおいても同様である。
【００６７】
（圧力調整および温度調整）
チャンバクリーニングが終了した後、処理室２０１内が所望の圧力（ノズルクリーニング圧力）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気される。また、ノズル２４９ａ，２４９ｂ内が所望の温度（ノズルクリーニング温度）となるように、ヒータ２０７によって加熱される。
【００６８】
（第１ノズルクリーニング）
処理室２０１内の圧力、ノズル２４９ａ，２４９ｂ内の温度がそれぞれ安定した後、ノズル２４９ａ内へＣｌＦ３ガスを供給することで、ノズル２４９ａ内をクリーニングする。具体的には、バルブ２４３ｅを開き、ガス供給管２３２ｅ内へＣｌＦ３ガスを流す。ＣｌＦ３ガスは、ＭＦＣ２４１ｅにより流量調整されて、ガス供給管２３２ａを介してノズル２４９ａ内へ供給され、処理室２０１内へ流れ、排気口２３１ａより排気される。このとき同時にバルブ２４３ｈ，２４３ｉを開き、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へＮ２ガスを供給してもよい。
【００６９】
本ステップにおける処理条件としては、
ＣｌＦ３ガス供給流量：０．５〜１０ｓｌｍ
Ｎ２ガス供給流量（ガス供給管毎）：０〜１０ｓｌｍ
各ガス供給時間：１〜６０分、好ましくは１０〜２０分
処理温度（ノズルクリーニング温度）：４００〜５００℃、好ましくは４００〜４５０℃
処理圧力（ノズルクリーニング圧力）：１３３３〜４００００Ｐａ、好ましくは６６６６〜１６６６５Ｐａ
が例示される。
【００７０】
上述の処理条件下でＣｌＦ３ガスをノズル２４９ａ内へ供給することにより、熱化学反応により、ノズル２４９ａ内の付着物を除去することが可能となる。所定の時間が経過し、ノズル２４９ａ内のクリーニングが完了した後、バルブ２４３ｅを閉じ、ノズル２４９ａ内へのＣｌＦ３ガスの供給を停止する。そして、上述のチャンバクリーニングにおけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内をパージする（パージ）。
【００７１】
（第２ノズルクリーニング）
ノズル２４９ａ内のクリーニングが終了した後、ガス供給管２３２ｂ内へＣｌＦ３ガスを供給することで、ノズル２４９ｂ内をクリーニングする。具体的には、バルブ２４３ｆを開き、ガス供給管２３２ｆ内へＣｌＦ３ガスを流す。ＣｌＦ３ガスは、ＭＦＣ２４１ｆにより流量調整されて、ガス供給管２３２ｂを介してノズル２４９ｂ内へ供給され、処理室２０１内へ流れ、排気口２３１ａより排気される。このとき同時にバルブ２４３ｈ，２４３ｉを開き、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へＮ２ガスを供給してもよい。
【００７２】
本ステップにおける処理条件は、上述した第１ノズルクリーニングにおける処理条件と同様な処理条件とする。
【００７３】
上述の処理条件下でＣｌＦ３ガスをノズル２４９ｂ内へ供給することにより、熱化学反応により、ノズル２４９ｂ内の付着物を除去することが可能となる。所定の時間が経過し、ノズル２４９ｂ内のクリーニングが完了した後、バルブ２４３ｆを閉じ、ノズル２４９ｂ内へのＣｌＦ３ガスの供給を停止する。そして、上述のチャンバクリーニングにおけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内をパージする（パージ）。
【００７４】
ノズル２４９ｂ内のクリーニングが終了した後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【００７５】
（空ボートアンロード）
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、空のボート２１７が、マニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部へ搬出される（ボートアンロード）。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。
【００７６】
なお、ボートアンロードを行う前に、後述する成膜における処理手順、処理条件と同様の処理手順、処理条件により、処理容器内に、ウエハ２００に対する処理、すなわち、成膜処理と同様の処理（プリコート）を行うのが好ましい。プリコートを行うことにより、処理容器内の部材の表面に、Ｓｉ、Ｏ、ＣおよびＮを含むプリコート膜（ＳｉＣＯＮ膜）を形成することが可能となる。プリコートは、例えば、クリーニングを施した後の空のボート２１７を処理容器内に収容した状態で行うのが好ましい。
【００７７】
以上の一連の動作により、初期クリーニングが完了する。初期クリーニングにより、成膜処理前の処理容器内の環境、状態を整えることが可能となる。
【００７８】
＜成膜処理＞
初期クリーニングが完了した後、ウエハ２００上に膜を形成する成膜処理を行う。以下、成膜処理の一連の動作について説明する。
【００７９】
（ウエハチャージおよびボートロード）
ボートアンロードが終了した後、複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
【００８０】
（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（成膜圧力）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度（成膜温度）となるように、ヒータ２０７によって加熱される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
【００８１】
（成膜）
その後、次のステップ１〜４を順次実行する。
【００８２】
［ステップ１］
このステップでは、処理容器内のウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給する（ＨＣＤＳガス供給）。具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へＨＣＤＳガスを流す。ＨＣＤＳガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｈ，２４３ｉを開き、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へＮ２ガスを供給するようにしてもよい。
【００８３】
本ステップにおける処理条件としては、
ＨＣＤＳガス供給流量：０．０１〜２ｓｌｍ、好ましくは０．１〜１ｓｌｍ
Ｎ２ガス供給流量（ガス供給管毎）：０〜１０ｓｌｍ
各ガス供給時間：１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒
処理温度：２５０〜８００℃、好ましくは４００〜７００℃
処理圧力：１〜２６６６Ｐａ、好ましくは６７〜１３３３Ｐａ
が例示される。
【００８４】
上述の条件下でウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給することにより、ウエハ２００の最表面上に、第１層として、Ｃｌを含むＳｉ含有層が形成される。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、ウエハ２００の最表面への、ＨＣＤＳの物理吸着や、ＨＣＤＳやＨＣＤＳの一部が分解した物質（以下、ＳｉｘＣｌｙ）の化学吸着や、ＨＣＤＳの熱分解によるＳｉの堆積等により形成される。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、ＨＣＤＳやＳｉｘＣｌｙの吸着層（物理吸着層や化学吸着層）であってもよく、Ｃｌを含むＳｉの堆積層であってもよい。本明細書では、Ｃｌを含むＳｉ含有層を、単に、Ｓｉ含有層とも称する。
【００８５】
第１層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内へのＨＣＤＳガスの供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。このとき、バルブ２４３ｈ，２４３ｉを開き、処理室２０１内へＮ２ガスを供給する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用する。
【００８６】
原料ガスとしては、ＨＣＤＳガスの他、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、略称：ＴＣＳ）ガス、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４、略称：ＳＴＣ）ガス、オクタクロロトリシラン（Ｓｉ３Ｃｌ８、略称：ＯＣＴＳ）ガス等のクロロシラン系ガスを用いることができる。
【００８７】
［ステップ２］
ステップ１が終了した後、処理容器内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第１層に対してＣ３Ｈ６ガスを供給する（Ｃ３Ｈ６ガス供給）。具体的には、バルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｃ内へＣ３Ｈ６ガスを流す。Ｃ３Ｈ６ガスは、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、ガス供給管２３２ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＣ３Ｈ６ガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｈ，２４３ｉを開き、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へＮ２ガスを供給するようにしてもよい。
【００８８】
本ステップにおける処理条件としては、
Ｃ３Ｈ６ガス供給流量：０．１〜１０ｓｌｍ
Ｃ３Ｈ６ガス供給時間：１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒
処理圧力：１〜６０００Ｐａ、好ましくは１〜５０００Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、ステップ１における処理条件と同様な処理条件とする。
【００８９】
上述の条件下でウエハ２００に対してＣ３Ｈ６ガスを供給することにより、第１層上にＣ含有層が形成されることで、ウエハ２００上に、ＳｉおよびＣを含む第２層が形成される。
【００９０】
第２層が形成された後、バルブ２４３ｃを閉じ、処理室２０１内へのＣ３Ｈ６ガスの供給を停止する。そして、ステップ１におけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。
【００９１】
反応ガス（Ｃ含有ガス）としては、Ｃ３Ｈ６ガスの他、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガスやエチレン（Ｃ２Ｈ４）ガス等の炭化水素系ガスを用いることができる。
【００９２】
［ステップ３］
ステップ２が終了した後、処理容器内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第２層に対してＯ２ガスを供給する（Ｏ２ガス供給）。具体的には、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内へＯ２ガスを流す。Ｏ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＯ２ガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｈ，２４３ｉを開き、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へＮ２ガスを供給するようにしてもよい。
【００９３】
本ステップにおける処理条件としては、
Ｏ２ガス供給流量：０．１〜１０ｓｌｍ
Ｏ２ガス供給時間：１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒
処理圧力：１〜４０００Ｐａ、好ましくは１〜３０００Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、ステップ１における処理条件と同様な処理条件とする。
【００９４】
上述の条件下でウエハ２００に対してＯ２ガスを供給することにより、ウエハ２００上に形成された第２層の少なくとも一部が酸化（改質）される。第２層が改質されることで、ウエハ２００上に、Ｓｉ、Ｏ、およびＣを含む第３層、すなわち、シリコン酸炭化層（ＳｉＯＣ層）が形成される。第３層を形成する際、第２層に含まれていたＣｌ等の不純物は、Ｏ２ガスによる第２層の改質反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。これにより、第３層は、第１層や第２層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。
【００９５】
第３層が形成された後、バルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内へのＯ２ガスの供給を停止する。そして、ステップ１におけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。
【００９６】
反応ガス（Ｏ含有ガス）としては、Ｏ２ガスの他、例えば、オゾン（Ｏ３）ガス、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス等を用いることができる。
【００９７】
［ステップ４］
ステップ３が終了した後、処理容器内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第３層に対してＮＨ３ガスを供給する（ＮＨ３ガス供給）。具体的には、バルブ２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｄ内へＮＨ３ガスを流す。ＮＨ３ガスは、ＭＦＣ２４１ｄにより流量調整され、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＮＨ３ガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｈ，２４３ｉを開き、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へＮ２ガスを供給するようにしてもよい。
【００９８】
本ステップにおける処理条件としては、
ＮＨ３ガス供給流量：０．１〜１０ｓｌｍ
ＮＨ３ガス供給時間：１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒
処理圧力：１〜４０００Ｐａ、好ましくは１〜３０００Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、ステップ１における処理条件と同様な処理条件とする。
【００９９】
上述の条件下でウエハ２００に対してＮＨ３ガスを供給することにより、ウエハ２００上に形成された第３層の少なくとも一部が窒化（改質）される。第３層が改質されることで、ウエハ２００上に、Ｓｉ、Ｏ、Ｃ、およびＮを含む第４層、すなわち、シリコン酸炭窒化層（ＳｉＯＣＮ層）が形成される。第４層を形成する際、第３層に含まれていたＣｌ等の不純物は、ＮＨ３ガスによる第３層の改質反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。これにより、第４層は、第３層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。
【０１００】
第４層が形成された後、バルブ２４３ｄを閉じ、処理室２０１内へのＮＨ３ガスの供給を停止する。そして、ステップ１におけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。
【０１０１】
反応ガス（Ｎ及びＨ含有ガス）としては、ＮＨ３ガスの他、例えば、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス等の窒化水素系ガスを用いることができる。
【０１０２】
［所定回数実施］
上述したステップ１〜４を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成および所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜を形成することができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、上述のサイクルを１回行う際に形成される第４層の厚さを所望の膜厚よりも薄くし、第４層を積層することで形成されるＳｉＯＣＮ膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。
【０１０３】
（アフターパージおよび大気圧復帰）
成膜が終了した後、ノズル２４９ａ，２４９ｂのそれぞれからパージガスとしてのＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａから排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【０１０４】
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
【０１０５】
（３）本態様による効果
本態様によれば、以下に示す一つ又は複数の効果が得られる。
【０１０６】
（ａ）内表面にＦ含有層が形成された配管を用いてＯ２ガスとＮＨ３ガスを供給することにより、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＣＮ膜の膜質、すなわち、成膜処理の質を向上させることが可能となる。
【０１０７】
というのも、上述したように、上述の成膜を実施すると、ステップ４を開始する際にガス供給管２３２ｂ内に残留していたＯ２ガスと、ステップ４を実施することでガス供給管２３２ｂ内に供給されたＮＨ３ガスとが反応し、ガス供給管２３２ｂ内で、水分（Ｈ２Ｏ）が発生する場合がある。そして、この水分とＮＨ３ガスとが反応することで、ガス供給管２３２ｂ内で、アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）等が発生することがある。ガス供給管２３２ｂ内で発生したアンモニア水は、ガス供給管２３２ｂの内表面にＦ含有層が形成されていない場合、この内表面を腐食させ、ガス供給管２３２ｂ内で、ＦｅやＮｉを含む異物（メタルパーティクル、以下、単にパーティクルともいう）を発生させる要因となる。この反応の様子を図７（ａ）に示す。ガス供給管２３２ｂ内で発生したパーティクルは、処理室２０１内へ拡散し、ウエハ２００の表面に吸着する等し、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＣＮ膜の膜質を低下させる場合がある。
【０１０８】
これに対し本態様では、内表面にＦ含有層、具体的には金属フッ化層が形成されたガス供給管２３２ｂ（ガス供給管２３２ｂ−１，２３２ｂ−２）を用いてＮＨ３ガスとＯ２ガスを供給するようにしている。ガス供給管２３２ｂの内表面に形成されたＦ含有層は、いわゆるパッシベーション層、または、パッシベート層（不動態層）的な作用を奏する。このＦ含有層の作用により、ガス供給管２３２ｂ内でアンモニア水が発生したとしても、ガス供給管２３２ｂの内表面の腐食を抑制することが可能となる。この反応の様子を図７（ｂ）に示す。これにより、ガス供給管２３２ｂ内におけるパーティクルの発生を抑制することができ、結果として、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＣＮ膜の膜質を向上させることが可能となる。なお、Ｏ２ガスとＮＨ３ガスとの共用配管ではないガス供給管２３２ａの内部では、Ｏ２ガスとＮＨ３ガスとの混合により生じる反応が生じることはなく、この反応に起因して、ガス供給管２３２ａの内表面が腐食することはないため、ガス供給管２３２ａとしては、内表面にＦ含有層が形成されていない配管を用いることができ、コストダウンを図ることができる。
【０１０９】
（ｂ）ガス供給管２３２ｂ−１，２３２ｂ−２のそれぞれに形成するＦ含有層を連続的な層とし、ガス供給管２３２ｂ−１，２３２ｂ−２のそれぞれの素材がガス供給管２３２ｂ−１，２３２ｂ−２内でそれぞれ露出しないようにすることにより、ガス供給管２３２ｂ−１，２３２ｂ−２のそれぞれの内表面の腐食を確実に抑制することが可能となる。結果として、成膜処理の質を確実に向上させることが可能となる。
【０１１０】
（ｃ）ガス供給管２３２ｂ−１，２３２ｂ−２のそれぞれに形成するＦ含有層の厚さを、ガス供給管２３２ｂ−１，２３２ｂ−２内でそれぞれ発生した反応物であるアンモニア水と、ガス供給管２３２ｂ−１，２３２ｂ−２の内表面と、がそれぞれ化学的に反応しない程度の厚さとすることにより、ガス供給管２３２ｂ−１，２３２ｂ−２の内表面の腐食をより確実に抑制することが可能となる。結果として、成膜処理の質をより確実に向上させることが可能となる。
【０１１１】
なお、Ｆ含有層の厚さが１ｎｍ未満となると、ガス供給管２３２ｂ−１，２３２ｂ−２の内表面がアンモニア水と化学的に反応し腐食する場合がある。Ｆ含有層の厚さを１ｎｍ以上とすることにより、ガス供給管２３２ｂ−１，２３２ｂ−２の内表面のアンモニア水との化学的な反応による腐食を回避することが可能となる。Ｆ含有層の厚さを２ｎｍ以上とすることにより、この効果が確実に得られるようになる。Ｆ含有層の厚さを２．５ｎｍ以上とすることにより、この効果がより確実に得られるようになる。また、Ｆ含有層の厚さが５０ｎｍを超えると、ガス供給管２３２ｂ−１，２３２ｂ−２の内表面のＦ２ガスによる腐食が進行し、Ｆ含有層に亀裂や剥離が発生する場合がある。Ｆ含有層の厚さを５０ｎｍ以下とすることにより、ガス供給管２３２ｂ−１，２３２ｂ−２の内表面のＦ２ガスによる腐食に起因するＦ含有層への亀裂や剥離の発生を抑制することが可能となる。Ｆ含有層の厚さを４０ｎｍ以下とすることにより、この効果が確実に得られるようになる。Ｆ含有層の厚さを３５ｎｍ以下とすることにより、この効果がより確実に得られるようになる。
【０１１２】
（ｄ）ガス供給管２３２ｂ−１，２３２ｂ−２を基板処理装置に設置する前に、ガス供給管２３２ｂ−１，２３２ｂ−２のそれぞれの内表面にＦ含有層を形成することにより、本態様の様に、ガス供給管２３２ｂが、素材の異なるＳＵＳ製の配管であるガス供給管２３２ｂ−１とハステロイ製の配管であるガス供給管２３２ｂ−２とで構成される場合に、それぞれの配管を分離させた状態で、それぞれの配管の内表面に、それぞれ別々に、異なる条件下で（それぞれの最適条件下で）、最適な厚さのＦ含有層を形成することができる。すなわち、処理容器から近い位置と、遠い位置とで、それぞれ最適条件下で内表面にＦ含有層が形成された素材の異なる配管を用いることができる。
【０１１３】
というのも、上述したように、処理容器内へＦ２ガスを供給するＦ２ガス供給系を備えている基板処理装置に、内表面にＦ含有層が形成されていないＳＵＳ製の配管とハステロイ製の配管を設置した後に、ｉｎ−ｓｉｔｕで各配管の内表面へＦ含有層を形成する場合（配管の内表面へのＦ含有層形成と成膜処理を同一装置で行う場合）、各配管の内部の空間は隣接して連通することとなるので、配管の素材（材質）に応じてＦ２ガス供給時間等の処理条件を変更することはできない。すなわち、ＳＵＳ製の配管、ハステロイ製の配管のそれぞれの内表面に、それぞれの最適条件下で、個別にＦ含有層を形成することはできない。このような場合、ＳＵＳ製の配管とハステロイ製の配管のそれぞれの内表面に、同一の条件下で、同時に、Ｆ含有層を形成する必要が生じてしまう。
【０１１４】
これに対し本態様では、ＳＵＳ製の配管とハステロイ製の配管を基板処理装置に設置する前に、それぞれの配管を分離させた状態で、それぞれの配管の最適条件下で、それぞれの内表面に、最適な厚さのＦ含有層を形成することができる。すなわち、本態様では、Ｆ含有層を形成する処理をｅｘ−ｓｉｔｕで行う（配管の内表面へのＦ含有層形成と成膜処理を異なる装置で行う）ので、それぞれの配管を分離させた状態で、素材の異なる配管の内表面に、それぞれの最適条件下でＦ含有層を形成することができる。また、本態様では、Ｆ含有層を形成する処理をｅｘ−ｓｉｔｕで行うので、本態様は、Ｆ２ガス供給系を具備しない基板処理装置に対して適用することができる。もちろん、本態様は、Ｆ２ガス供給系を具備する基板処理装置に対しても適用することができる。
【０１１５】
（ｅ）成膜を行う前に、チャンバクリーニングを行うことにより、処理容器内の清浄度を高めることができ、処理室２０１内で行われる成膜処理の質をさらに向上させることが可能となる。
【０１１６】
（ｆ）成膜を行う前に、第１、第２ノズルクリーニングを行うことにより、ノズル内の清浄度を高めることができ、処理室２０１内で行われる成膜処理の質をさらに向上させることが可能となる。
【０１１７】
（ｇ）成膜を行う前に、チャンバクリーニングおよび第１、第２ノズルクリーニングを行うことにより、処理容器内およびノズル内の清浄度を高めることができ、結果として、処理室２０１内で行われる成膜処理の質をさらに向上させることが可能となる。また、本態様のように、成膜を行う前に、チャンバクリーニングおよび第１、第２ノズルクリーニングをこの順に行うことにより、トータルでの処理容器内の昇降温時間を短縮させることが可能となり、基板処理の生産性低下を回避することが可能となる。
【０１１８】
（ｈ）成膜を行う前に、プリコートを行うことにより、成膜前の処理室２０１内の環境、状況を整えることが可能となる。また、処理室２０１内におけるパーティクルの発生を抑制することが可能となる。結果として、処理室２０１内で行われる成膜処理の質をさらに向上させることが可能となる。
【０１１９】
（ｉ）上述のアンモニア水によるガス供給管２３２ｂの内表面の腐食によるパーティクルの発生は、新品（未使用）のガス供給管２３２ｂを用いて成膜を行う場合、例えば、基板処理装置の立ち上げ後に成膜を行う場合や、ガス供給管２３２ｂの交換後に成膜を行う場合に、特に顕著となる。一方で、使い込んだガス供給管２３２ｂを用いて成膜を行う場合、このような腐食によるパーティクルは発生しにくい。これは、ガス供給管２３２ｂを使い込んでいくことで、ガス供給管２３２ｂの内表面がアンモニア水と反応し切って、この反応が飽和するためと考えられる。また、このような腐食によるパーティクルは、マニホールド２０９の内表面、シールキャップ２１９や回転軸２５５の表面においては殆ど生じず、ガス供給管２３２ｂの内表面において顕著に生じる傾向がある。これは、処理容器内と、ガス供給管２３２ｂ内と、におけるＯ２ガスとＮＨ３ガスとの混合度合いや濃度の違いに起因するものと考えられる。これらの点から、本態様は、新品のガス供給管２３２ｂを用いて成膜を行う場合に、特に有意義であるといえる。
【０１２０】
（ｊ）本態様によれば、ガス供給管２３２ｂの内表面へのＦ含有層形成により、アンモニア水によるガス供給管２３２ｂの内表面の腐食によるダメージを抑制できるだけでなく、初期状態においてガス供給管２３２ｂの内表面にダメージがあった場合に、そのダメージを回復させることができる。
【０１２１】
（ｋ）上述のガス供給管２３２ｂの内表面へのＦ含有層形成による効果は、内表面にＦ含有層が形成されたガス供給管２３２ｂを基板処理装置に設置した後、次にガス供給管２３２ｂを交換するまで維持することができる。
【０１２２】
（ｌ）本態様によれば、Ｏ２ガスとＮＨ３ガスとを共用配管を介して供給することにより、Ｏ２ガスとＮＨ３ガスとを異なる配管を介して供給する場合と比較して、配管の本数を少なくすることができ、コストダウンを図ることができる。また、メンテナンスが容易となる。
【０１２３】
（ｍ）本態様の効果は、Ｆ２ガス以外のＦ含有ガスを用いてガス供給管２３２ｂの内表面にＦ含有層を形成する場合にも、同様に得ることができる。
【０１２４】
（ｎ）本態様の効果は、ＨＣＤＳガス以外の原料ガスを用いる場合や、Ｃ３Ｈ６ガス以外のＣ含有ガスを用いる場合や、Ｏ２ガス以外のＯ含有ガスを用いる場合や、ＮＨ３ガス以外のＮ及びＨ含有ガスを用いる場合や、ＣｌＦ３ガス以外のクリーニングガスを用いる場合や、ＮＯガス以外の添加ガスを用いる場合や、Ｎ２ガス以外の不活性ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。
【０１２５】
＜本開示の他の態様＞
以上、本開示の態様を具体的に説明した。しかしながら、本開示の態様は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【０１２６】
上述の態様では、セッティング→チャンバクリーニング→第１ノズルクリーニング→第２ノズルクリーニング→プリコート→成膜をこの順に行う処理シーケンスを例示したが、以下の（１）〜（７）に示すように、チャンバクリーニング、第１ノズルクリーニング、第２ノズルクリーニング、プリコートのうち任意のステップを不実施としてもよい。これらの場合においても図５、図６を用いて説明した上述の態様と同様の効果が得られる。
【０１２７】
（１）セッティング→成膜
（２）セッティング→チャンバクリーニング→成膜
（３）セッティング→第１ノズルクリーニング→第２ノズルクリーニング→成膜
（４）セッティング→チャンバクリーニング→第１ノズルクリーニング→第２ノズルクリーニング→成膜
（５）セッティング→プリコート→成膜
（６）セッティング→チャンバクリーニング→プリコート→成膜
（７）セッティング→第１ノズルクリーニング→第２ノズルクリーニング→プリコート→成膜
【０１２８】
また、成膜では、以下に示すガス供給シーケンスによりウエハ２００上に膜を形成するようにしてもよい。これらの場合においても、ガス供給管２３２ｂより、Ｏ２ガスなどのＯ含有ガスおよびＮＨ３ガスなどのＮ及びＨ含有ガスを供給すると、ガス供給管２３２ｂ内でアンモニア水が発生する可能性がある。これらの場合においても本開示の手法を適用することにより、図５、図６を用いて説明した上述の態様と同様の効果が得られる。なお、Ｃ３Ｈ６ガスなどのＣ含有ガスは、ガス供給管２３２ａ、ノズル２４９ａから供給する場合に限らず、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂから供給するようにしてもよい。この場合においても、図５、図６を用いて説明した上述の態様と同様の効果が得られる。
【０１２９】
（ＨＣＤＳ→Ｃ３Ｈ６→ＮＨ３→Ｏ２）×ｎ  ⇒  ＳｉＯＣＮ
（ＨＣＤＳ→Ｏ２→ＮＨ３）×ｎ  ⇒  ＳｉＯＮ
（ＨＣＤＳ→ＮＨ３→Ｏ２）×ｎ  ⇒  ＳｉＯＮ
【０１３０】
また、上述の態様では、Ｏ２ガスおよびＮＨ３ガスを供給するガス供給管２３２ｂを、ＳＵＳ製のガス供給管２３２ｂ−１と、ハステロイ製のガス供給管２３２ｂ−２と、により構成する例について説明したが、これに限らず、ガス供給管２３２ｂ−１，２３２ｂ−２として、ＳＵＳ製の配管、ハステロイ製の配管、インコネル製の配管、および他の金属製の配管のいずれかを用いるようにしてもよく、それぞれの配管の材質が同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０１３１】
各処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、各処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、各処理を迅速に開始できるようになる。
【０１３２】
上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更してもよい。
【０１３３】
上述の態様では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の態様では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。
【０１３４】
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の態様と同様な処理手順、処理条件にて各処理を行うことができ、上述の態様と同様の効果が得られる。
【０１３５】
また、上述の態様は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の態様の処理手順、処理条件と同様とすることができる。
【実施例１】
【０１３６】
ＳＵＳ製の配管と、ハステロイ製の配管と、を準備し、それぞれの配管を分離させた状態で、それぞれの配管の内表面に、それぞれ別々に、異なる複数の条件（条件１〜３）により、金属フッ化層を形成した。そして、条件１〜３により内表面に金属フッ化層が形成されたＳＵＳ製の配管と、ハステロイ製の配管と、をそれぞれ図２に示すガス供給管２３２ｂ−１，２３２ｂ−２として、図１に示す基板処理装置に設置した。そしてその基板処理装置を用い、図６に示す成膜シーケンスにより、ウエハ上にＳｉＯＣＮ膜を形成した。
【０１３７】
ＳＵＳ製の配管とハステロイ製の配管との内表面に、それぞれ金属フッ化層を形成する際の条件１〜３における配管温度（処理温度）とＦ２ガス供給時間は、図８に示す通りとした。他の処理条件は、上述の態様に記載の処理条件範囲内の所定の条件とした。
【０１３８】
そして、条件１〜３により、ＳＵＳ製の配管とハステロイ製の配管との内表面にそれぞれ形成された金属フッ化層の厚さと、ウエハに対して成膜処理を所定回数行った後の、ＳＵＳ製の配管とハステロイ製の配管とのそれぞれの内表面の腐食によるダメージを観察した。図８にその結果を示す。図８における「金属フッ化層の厚さ」は、各配管の内表面に形成された金属フッ化層の厚さが目標厚さに到達していれば○、到達していなければ×と判定した結果を示している。なお、本実施例では、ＳＵＳ製の配管の内表面に形成する金属フッ化層の目標厚さを３０〜４０ｎｍ、ハステロイ製の配管の内表面に形成する金属フッ化層の目標厚さを１０〜２０ｎｍとした。また、図８における「成膜後の配管ダメージ」は、成膜処理を所定回数行った後に配管の内表面に腐食によるダメージがなかった場合には○、ダメージがあった場合には×と判定した結果を示している。
【０１３９】
図８に示されているように、Ｏ２ガス、ＮＨ３ガスを供給するガス供給管としてＳＵＳ製の配管を用いる場合には、金属フッ化層形成時の配管温度を１５０〜１８０℃とし、Ｆ２ガス供給時間を２００〜４００分とするにより、ＳＵＳ製の配管の内表面に目標厚さである例えば３０〜４０ｎｍの金属フッ化層を形成することが可能となり、さらにＳＵＳ製の配管の内表面の腐食によるダメージを抑制できることが確認された。
【０１４０】
また、Ｏ２ガス、ＮＨ３ガスを供給するガス供給管としてハステロイ製の配管を用いる場合には、金属フッ化層形成時の配管温度を２００〜２５０℃とし、Ｆ２ガス供給時間を１００〜２００分とすることにより、ハステロイ製の配管の内表面に目標厚さである例えば１０〜２０ｎｍの金属フッ化層を形成することが可能となり、さらにハステロイ製の配管の内表面の腐食によるダメージを抑制できることが確認された。
【０１４１】
つまり、ハステロイ製の配管では、例えば金属フッ化層形成時の処理温度を２００〜２５０℃、Ｆ２ガス供給時間を１００〜２００分とすることにより、目標厚さの金属フッ化層を形成することができ、腐食による配管ダメージも見られなかった。しかし、ＳＵＳ製の配管では、金属フッ化層形成時の処理温度を２００〜２５０℃、Ｆ２ガス供給時間を１００〜２００分としても、目標厚さの金属フッ化層を形成することができず、腐食による配管ダメージが見られた。すなわち、Ｏ２ガス、ＮＨ３ガスを供給する共用配管として、配管の内表面に配管の素材に応じて最適な条件で金属フッ化層を形成することが好ましいことが確認された。具体的には、例えばＳＵＳ製の配管に対する金属フッ化層形成時における配管温度を、ハステロイ製の配管に対する金属フッ化層形成時における配管温度よりも低くし、ＳＵＳ製の配管に対する金属フッ化層形成時におけるＦ２ガス供給時間をハステロイ製の配管に対する金属フッ化層形成時におけるＦ２ガス供給時間よりも長くするのが好ましいことが確認された。
【０１４２】
＜本開示の好ましい態様＞
以下、本開示の好ましい態様について付記する。
【０１４３】
（付記１）
本開示の一態様によれば、
（ａ）基板処理装置の処理容器内の基板に対して、金属製の第１配管を介して、原料ガスを供給する工程と、
（ｂ）前記処理容器内の前記基板に対して、内表面にフッ素含有層が連続的に形成された金属製の第２配管を介して、酸素含有ガスを供給する工程と、
（ｃ）前記処理容器内の前記基板に対して、前記第２配管を介して、窒素及び水素含有ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。
【０１４４】
（付記２）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記フッ素含有層は、前記第２配管の内表面に、前記第２配管の素材が前記第２配管内で露出しないように形成されている。
【０１４５】
（付記３）
付記１または２に記載の方法であって、好ましくは、
前記フッ素含有層の厚さは、前記基板上に膜を形成する工程において、前記第２配管内で、前記酸素含有ガスと前記窒素及び水素含有ガスとの反応に起因して生じる物質と、前記第２配管の内表面と、が化学的に反応しない程度の厚さである。
【０１４６】
（付記４）
付記３に記載の方法であって、好ましくは、
前記物質は、前記酸素含有ガスと前記窒素及び水素含有ガスとの反応により生じるＨ２Ｏと、前記窒素及び水素含有ガスと、が反応することで生じるＮＨ４ＯＨを含む。
【０１４７】
（付記５）
付記１〜４のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
前記フッ素含有層の厚さは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内の厚さである。より好ましくは、前記フッ素含有層の厚さは、２ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲内の厚さである。より好ましくは、前記フッ素含有層の厚さは、２．５ｎｍ以上３５ｎｍ以下の範囲内の厚さである。
【０１４８】
（付記６）
付記１〜５のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
前記フッ素含有層は、金属フッ化層である。
【０１４９】
（付記７）
付記１〜６のいずれか１項に記載の方法であって、
前記基板上に膜を形成する工程を行う前に、内表面に前記フッ素含有層が連続的に形成された金属製の前記第２配管を、前記基板処理装置に設置する工程を更に有する。
【０１５０】
（付記８）
付記７に記載の方法であって、
前記基板上に膜を形成する工程を行う前に、内表面に前記フッ素含有層が形成されていない金属製の前記第１配管を、前記基板処理装置に設置する工程を更に有する。
【０１５１】
（付記９）
付記７または８に記載の方法であって、
前記第２配管を前記基板処理装置に設置する工程を行う前に、前記第２配管の内表面に前記フッ素含有層を形成する工程を更に有する。
【０１５２】
（付記１０）
付記９に記載の方法であって、
前記フッ素含有層は、フッ素含有ガスと、前記第２配管の内表面と、を化学反応させることで形成させる。
【０１５３】
（付記１１）
付記１０に記載の方法であって、
前記第２配管は、第１材料で構成される第１部と、第２材料で構成される第２部と、を有し、前記第１部の内表面への前記フッ素含有層の形成と、前記第２部の内表面への前記フッ素含有層の形成とを、前記第１部と前記第２部とを分離させた状態で、それぞれ別々に、異なる条件下で行う。
【０１５４】
（付記１２）
付記１１に記載の方法であって、
前記第１材料はＦｅ、Ｎｉ、およびＣｒを含み、前記第２材料はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、およびＭｏを含み、
前記第１部の内表面への前記フッ素含有層形成時における前記第１部の温度を、前記第２部の内表面への前記フッ素含有層形成時における前記第２部の温度よりも低くする。
【０１５５】
（付記１３）
付記１１または１２に記載の方法であって、
前記第１材料はＦｅ、Ｎｉ、およびＣｒを含み、前記第２材料はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、およびＭｏを含み、
前記第１部の内表面への前記フッ素含有層形成時における前記フッ素含有ガスの供給時間を、前記第２部の内表面への前記フッ素含有層形成時における前記フッ素含有ガスの供給時間よりも長くする。
【０１５６】
（付記１４）
付記１１〜１３のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
前記第２配管を前記基板処理装置に設置した状態では、前記第１部は、前記第２部よりも、前記処理容器から遠い位置に配置され、前記第２部は、前記第１部よりも、前記処理容器に近い位置に配置される。
【０１５７】
（付記１５）
付記１０〜１４のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
前記フッ素含有ガスはＦ２ガスを含む。
【０１５８】
（付記１６）
付記１５に記載の方法であって、好ましくは、
前記基板処理装置は、前記処理容器内へＦ２ガスを供給するＦ２ガス供給系不具備である。
【０１５９】
（付記１７）
付記８〜１６のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
前記第２配管を前記基板処理装置に設置する工程および前記第１配管を前記基板処理装置に設置する工程を行った後、前記基板上に膜を形成する工程を行う前に、前記処理容器内へクリーニングガスを供給することで、前記処理容器内をクリーニングする工程を更に有する。
【０１６０】
（付記１８）
付記１〜１７のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
前記サイクルは、前記処理容器内の前記基板に対して、前記第１配管または前記第２配管を介して、炭素含有ガスを供給する工程を更に含む。
【０１６１】
（付記１９）
本開示の更に他の態様によれば、
基板が処理される処理容器と、
前記処理容器内の基板に対して、金属製の第１配管を介して、原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理容器内の基板に対して、内表面にフッ素含有層が連続的に形成された金属製の第２配管を介して、酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給系と、
前記処理容器内の基板に対して、前記第２配管を介して、窒素及び水素含有ガスを供給する窒素及び水素含有ガス供給系と、
付記１の各処理（各工程）を行わせるように、前記原料ガス供給系、前記酸素含有ガス供給系、および前記窒素及び水素含有ガス供給系を制御することが可能なよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【０１６２】
（付記２０）
本開示の更に他の態様によれば、
付記１における各手順（各工程）をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
【符号の説明】
【０１６３】
２００    ウエハ（基板）
２０１    処理室
２３２ａ  ガス供給管（第１配管）
２３２ｂ  ガス供給管（第２配管）
２４９ａ  ノズル（第1ノズル）
２４９ｂ  ノズル（第２ノズル）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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