(57)【要約】【課題】 軽量で、かつ高剛性および高耐熱性であることに加え、耐衝撃性(特に低温での耐衝撃性)および寸法安定性に優れたポリアミド成形品を製造する方法、および該方法によって製造されたポリアミド成形品、特にエンジンカバーを提供する。【解決手段】 ポリアミド樹脂１００質量部に対して、タルクを０．２〜４０質量部配合したポリアミド樹脂組成物であって、前記タルクが、(a)未処理タルクおよび(b)処理タルクからなり、（ａ）と（ｂ）の配合比率（質量比）が、０．０２≦（ｂ）／（ａ）≦５０であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。  【選択図】   図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂１００質量部に対して、タルクを０．２〜４０質量部配合したポリアミド樹脂組成物であって、前記タルクが、(a)未処理タルクおよび(b)処理タルクからなり、（ａ）と（ｂ）の配合比率（質量比）が、０．０２≦（ｂ）／（ａ）≦５０であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
比重が１．２５以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
（ｂ）処理タルクが、タルクと珪フッ化アルカリを混合した後、加熱温度７００〜１２００℃で処理されており、前記タルク／珪フッ化アルカリの配合（質量比）が９０／１０〜６５／３５であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品。
【請求項５】
成形品が平坦部の平均厚みが３ｍｍ以下、投影面積が１５００ｃｍ2以上であるエンジンカバーである請求項４に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアミド樹脂組成物およびそれを成形して得られるエンジンカバーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、その優れた物理的および化学的性質から、自動車部品、電気電子部品をはじめ、土木、建築分野で幅広く用いられている。自動車分野においては、低燃費を実現するための軽量化と生産性とを両立するために、樹脂材料による射出成形品が活用されており、なかでもポリアミド樹脂はさまざまな機構部品用の材料として多く使用されている。近年、温度その他の条件面で厳しい環境下に曝されるエンジンルーム内部品にも樹脂化が進んでおり、とりわけ、樹脂化が顕著なのはエンジンカバーやタイミングベルトカバーなどのカバー類である。
【０００３】
カバー用樹脂材料としては、これまでガラス繊維や無機フィラーで強化されたポリアミド6樹脂やポリアミド66樹脂等のポリアミド樹脂組成物が用いられてきた。これは高い耐熱性に加え、耐衝撃性やリサイクル性といった広範囲の要求性能を満たす材料だったからである。しかし、必要な機械的物性を保持しつつ軽量化の要求に応えるには、従来のガラス繊維や無機フィラーによる強化材料では限界があった。一方、性能とは別の観点から生産コストの低減もまた大きな要求であり、これに応える材料は単純な材料組成、優れた生産性(射出成形性やリサイクル性等)を備えている必要がある。
【０００４】
このような背景のもと、ポリアミド樹脂に膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層を分子レベルで分散させたポリアミド樹脂を用いたエンジンカバーが提案されている(特許文献1参照)。しかし、これらのポリアミド樹脂では成形性やリサイクル性に優れるものの、耐衝撃牲については不十分であり、特に低温での耐衝撃性を発現させることは大きな課題であった。
【０００５】
かかるポリアミド樹脂の耐衝撃性を向上させる方法が種々提案されており、例えば、オレフィン系共重合体からなる耐衝撃性改良材との混合物や、ポリアミド樹脂そのものの改質として、原料として用いる膨潤性層状珪酸塩の陽イオン交換容量やその初期粒子径の最適化も提案されているが、耐衝撃性の改善に有効であったものの、耐衝撃性と耐熱性、剛性とのバランスの点において、なお、問題点が残っていた。
【０００６】
そこで、本発明の発明者らは相対粘度と膨潤性層状珪酸塩の配合量が特定の割合にしたポリアミド樹脂組成物(特許文献2)を提案し、耐衝撃性と耐熱性、剛性のバランスが得られたが、寸法安定性が低下するという新たな問題が生じていた。すなわち、近年、自動車用エンジンカバーは意匠性重視のため、エンジンを完全に覆い隠すように設計されており、そのため大きな成形体が要求され、剛性や寸法安定性をさらに高める必要があるが、上記技術では得られた成形体に反りが生じ、寸法精度に問題が生じた。特に、排気量2.5Lを越える大型エンジンのためのエンジンカバーにおいては反りが顕著に増大し、寸法安定性の問題は深刻であった。
【特許文献１】特開平2-240160号公報
【特許文献２】特開2006-131831号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、軽量で、かつ高剛性および高耐熱性であることに加え、耐衝撃性(特に低温での耐衝撃性)および寸法安定性に優れたポリアミド成形品を製造する方法、および該方法によって製造されたポリアミド成形品、特にエンジンカバーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリアミド樹脂にタルクを配合したポリアミド樹脂組成物において、特定のタルクを配合することで、上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
【００１０】
（１） ポリアミド樹脂１００質量部に対して、タルクを０．２〜４０質量部配合したポリアミド樹脂組成物であって、前記タルクが、(a)未処理タルクおよび(b)処理タルクからなり、（ａ）と（ｂ）の配合比率（質量比）が、０．０２≦（ｂ）／（ａ）≦５０であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
（２） 比重が１．２５以下であることを特徴とする（１）のポリアミド樹脂組成物。
（３） （b）処理タルクが、タルクと珪フッ化アルカリを混合した後、加熱温度７００〜１２００℃で処理されており、前記タルク／珪フッ化アルカリの配合（質量比）が９０／１０〜６５／３５であることを特徴とする（１）または（２）のポリアミド樹脂組成物。
（４） （１）〜（３）のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品。
（５） 成形品が、平坦部の平均厚みが３ｍｍ以下、投影面積が１５００ｃｍ2以上であるエンジンカバーである（４）記載の成形品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、軽量で、かつ高剛性および高耐熱性であることに加え、耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性および寸法安定性に優れたポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品を得ることができ、ポリアミド樹脂組成物の流動性や成形性が向上するため、
薄肉で、一辺が５００ｍｍ以上の大きさを有する成形品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のポリアミド樹脂は、アミノカルボン酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸(それらの一対の塩も含まれる)を主たる原料とするアミド結合を主鎖内に有する重合体であればよい。その原料の具体例としては、アミノカルボン酸としては、例えば・6一アミノカプロン酸、11一アミノウンデカン酸、12一アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等がある。またラクタムとしては、例えば、ε一カプロラクタム・ω一ウンデカノラクタム、ω一ラウロラクタム等がある。ジアミンとしては、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4一/2,4,4一トリメチルヘキサメチレンジアミン・5一メチルノナメチレンジアミン、2,4一ジメチルオクタメチレンジアミン・メタキシリレンジアミン、パラギシリレンジアミン、1,3一ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス(4一アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(3一メチルー4一アミノシクロヘキシル)メタン・2,2一ビス(4一アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(アミノプロピル)ピペラジン、アミノエチルピペラジン等がある。またジカルボン酸としては・例えば・アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸、テレフタル酸、イソフタル酸、2一クロロテレフタル酸、2一メチルテレフタル酸・5一メチルイソフタル酸・5一ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等がある。またこれらジアミンとジカルボン酸は一対の塩として用いることもできる。
【００１３】
ポリアミド樹脂の好ましい具体例としては、例えば、ポリカプロアミド(ナイロン6)、ポリテトラメチレンアジパミド(ナイロン46)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン66)、ポリカプロアミド/ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー(ナイロン6/66)、ボリウンデカミド(ナイロン11)、ポリカプロアミド/ポリウンデカミドコポリマー(ナイロン6/11)、ポリドデカミド(ナイロン12)、ポリカプロアミド/ポリドデカミドコポリマー(ナイロン6/12)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ナイロン612)、ポリウンデカメチレンアジパミド(ナイロン116)、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド(ナイロン61)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド(ナイロン6T)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ナイロン6T/61)、ポリカプロアミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー(ナイロン6/6T)、ポリカプロアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ナイロン6/61)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンテレ7タルアミドコポリマー(ナイロン66/6T)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ナイロン66/61)、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド(ナイロンTMDT)、ポリビス(4一アミノシクロヘキシル)メタンドデカミド(ナイロンPACM12)、ポリビス(3一メチルー4一アミノシクロヘキシル)メタンドデカミド(ナイロンジメチルPACM12)、ポリメタキシリレンアジパミド(ナイロンMXD6)、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド(ナイロン11T)およびこれらの混合物ないし共重合体等が挙げられる。中でもナイロン6、ナイロン66が特に好ましい。
【００１４】
本発明において、ポリアミド樹脂組成物の相対粘度（９６質量％濃硫酸を溶媒とし、温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌの条件で測定）は特に制限されないが、好ましくは2.5以上4.0以下、さらに好ましくは2.8以上3.5以下である。相対粘度が低すぎると耐衝撃性が小さくなり、高すぎると流動性が悪化する。
【００１５】
本発明において、ポリアミド樹脂に配合するタルクは、(a)未処理タルクおよび(b)処理タルクを混合したものを用いることが必要である。
【００１６】
ここで、未処理タルクとは、天然に算出される滑石を粉砕した粉末を指し、水酸化
マグネシウムとケイ酸塩からなる含水ケイ酸マグネシウムであり、組成式 Mg3Si4O10(OH)2 で示される粘土鉱物である。下記式（１）で示すように、蛇紋石（Mg3Si2O5(OH)4）が熱水変質、あるいは苦灰石（CaMg(CO3)2）が接触変成して得られるものである。
【００１７】
2Mg3Si2O5(OH)4+ 3CO2 → Mg3Si4O10(OH)2+ 3MgCO3 + 3H2O 
3CaMg(CO3)2+ 4SiO2 + H2O → Mg3Si4O10(OH)2+ 3CaCO3 + 3CO2     （１）
【００１８】
本願発明で用いる未処理タルクは、粒径１〜５０μｍのものを用いることが好ましい。天然に産出される未処理タルクは、粒径が不揃いなために、これらを用いて、ポリアミド樹脂組成物とし、成形品の成形を行った場合、成形品の外観が損なわれるばかりでなく、寸法安定性にも劣る。分級等を行い、粒径を揃えるか、ジェットミル等を行い、更に粉砕、微粉末化することが好ましい。ここで、粒径とは、レーザー散乱粒度分布計等の粒度分布測定装置を用いて粒子径分布を測定した場合の、重量累積５０％の時の粒径値として定義される平均粒径のことを指す。なお、寸法安定性の向上の観点から、アスペクト比が25以上のものが好ましい。アスペクト比が２５未満であると、成形後の成形品に反りやねじれ変形が発生するため、寸法安定性が低下する。大型の成形品になると反りやねじれ変形が顕著に現れやすいため、エンジンカバーなどの大型成形品には寸法安定性が要求される。                                  
【００１９】
アスペクト比とはフィラーの長軸と短軸の比を示すが、板状フィラーの場合は平板の平均直径と厚みの比を示す。
【００２０】
本願発明において、処理タルクとは、未処理タルクの表面処理や組成を人工的に変成させたもののことを示す。表面処理方法としては、珪フッ化アルカリ、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、脂肪酸等の処理剤によって表面改質することが挙げられる。処理方法としては、未処理タルクを処理剤と所定の配合にしたがって混合攪拌したり、未処理タルクに対して、処理剤を噴霧した後、処理剤の活性を損なわない範囲で、加熱、乾燥をすることで、処理タルクが得られる。未処理タルクの組成を人工的に変成させたものとしては、層状ケイ酸塩が挙げられるが、中でも、未処理タルクと珪フッ化アルカリを加熱処理して得られる膨潤性フッ素雲母は、本願発明で用いる処理タルクとして、好適に用いることができる。
【００２１】
本願発明で用いる膨潤性フッ素雲母は、ポリアミド樹脂マトリックス中、珪酸塩層が分子レベルで均一に分散され得る。ここで、珪酸塩層とは膨潤性フッ素雲母を構成する基本単位であり、膨潤性フッ素雲母の層構造を崩すこと(以下、「劈開」という)によって得られる板状の無機結晶である。本発明において、処理タルクとして膨潤性フッ素雲母を使用する場合は、珪酸塩層とは、この珪酸塩層の一枚一枚、もしくは層間にポリアミド分子鎖が挿入されているが、その積層構造が完全には崩れていない状態を意味し、必ずしも一枚一枚にまで劈開されている必要はない。また分子レベルで均一に分散されるとは、膨潤性フッ素雲母の珪酸塩層がポリアミド樹脂マトリックス中に分散する際に、それぞれが平均1nm以上の層間距離を保ち、互いに塊を形成することなく存在している状態をいう。ここで塊とは原料である膨潤性フッ素雲母が全く劈開していない状態を指す。また層間距離とは前記珪酸塩層の重心間距離である。かかる状態は、ペレット(ポリアミド複合材料の試験片)について、例えば透過型電子顕微鏡観察をおこなうことにより確認することができる。
【００２２】
本発明において、処理タルクとして好適に用いられる膨潤性フッ素雲母は一般式（２）で示される珪フッ化アルカリとタルクの混合粉末を加熱処理して得られる。原料となるタルクと珪フッ化アルカリの粒子径は2μm以下が好ましい。
【００２３】
Ｍα（ＭｇγＬｉβ）Ｓｉ４ＯδＦε  （２）
（式中で、Mはイオン交換性のカチオンを表し、具体的にはナトリウムやリチウムが挙げ
られる。また、a、b、γ、δおよびεはそれぞれ係数を表し、0≦α≦0.5、0≦β≦0.5、2.5≦γ≦3、10≦δ≦11、1.0≦ε≦2.0、である）
【００２４】
珪フッ化アルカリとしては、珪フッ化ナトリウム、珪フッ化リチウム、珪フッ化カリウムが好適に使用され、タルクとの配合量は１０〜３５質量％である必要がある。好ましくは１５質量％〜３０質量％である。１０質量未満、もしくは、３５質量％を超える場合は膨潤性フッ素雲母の生成率が低下してしまう。
【００２５】
原料に珪フッ化ナトリウム、珪フッ化リチウムを使用した場合の加熱温度は、７００〜９００℃とするのが好ましく、さらに好ましくは７８０〜９００℃である。７００℃未満もしくは９００℃を超えると、膨潤性フッ素雲母の生成率が低くなり、また９００℃を超えると膨潤性フッ素雲母が焼結し、その後に粉砕工程が必要となる等の不都合が発生する。加熱時間は３０分〜２時間が好ましい。原料に珪フッ化カリウムを使用した場合の加熱温度は、７００〜１２００℃であることが好ましく、７００℃未満もしくは９００℃を超えると、膨潤性フッ素雲母の生成率が低くなり、また１２００℃を超えると膨潤性フッ素雲母が焼結し、その後に粉砕工程が必要となる等の不都合が発生する。本願発明においては、９００℃以上で１時間保持することが最も好ましい。
【００２６】
本発明において、処理タルクとして膨潤性フッ素雲母を使用する場合は、珪酸塩を主成分とする負に帯電した結晶層とその層間に介在するイオン交換能を有するカチオンとからなる構造を有するものであり、後述する方法で求めた陽イオン交換容量が50ミリ当量/100g以上であることが望ましい.この陽イオン交換容量が50ミリ当量/100g未満のものでは、膨満能が低いためにペレット(ポリアミド複合材料)の製造時に実質的に未劈開状態のままとなり、均一に分散しないことにより、性能の向上が認められない。陽イオン交換容量の値の上限に特に制限はなく、現実に調製可能な膨潤性フッ素雲母の中から適当なものを選べばよい。
【００２７】
本発明においては上記した膨潤性フッ素雲母の初期粒子径について特に制限はない。ここで初期粒子径とは本発明において用いるポリアミド樹脂を製造するに当たって用いる原料としての膨潤性フッ素雲母の粒子径であり、ペレット中の珪酸塩層の大きさとは異なるものである。しかしこの粒子径もまた成形品の物性、特に剛性や耐熱性に少なからず影響を及ぼす.したがって、前記した膨潤性フッ素雲母の混合比率を選択するに当たっては・この点も考慮するのが望ましく、必要に応じてジェットミル等で粉砕して粒子径をコントロールすることが好ましい。その積層構造が完全には崩れていない状態を意味し、必ずしも一枚一枚にまで劈開されている必要はない。また分子レベルで均一に分散されるとは、膨潤性フッ素雲母の珪酸塩層がポリアミド樹脂マトリックス中に分散する際に、それぞれが平均1nm以上の層間距離を保ち、互いに塊を形成することなく存在している状態をいう。ここで塊とは原料である膨潤性フッ素雲母が全く劈開していない状態を指す。また層間距離とは前記珪酸塩層の重心間距離である。かかる状態は、ペレット、またはポリアミド複合材料の試験片について、例えば透過型電子顕微鏡観察をおこなうことにより確認することができる。
【００２８】
本発明において用いる膨潤性フッ素雲母は、珪酸塩を主成分とする負に帯電した結晶層とその層間に介在するイオン交換能を有するカチオンとからなる構造を有するものであり、後述する方法で求めた陽イオン交換容量が50ミリ当量/100g以上であることが望ましい.この陽イオン交換容量が50ミリ当量/100g未満のものでは、膨潤性が低いためにペレット、またはポリアミド複合材料の製造時に実質的に未劈開状態のままとなり、均一に分散しないことにより、性能の向上が認められない。本発明においては陽イオン交換容量の値の上限に特に制限はなく、現実に調製可能な膨潤性フッ素雲母の中から適当なものを選べばよい。
【００２９】
本発明において、ポリアミド樹脂に配合するタルクの総量としては、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．２〜４０質量部であり、具体的な配合量としては、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、 (a)未処理タルク0.1〜10質量部と(b)処理タルク０．１〜１０質量部を配合することが好ましく、(a)未処理タルク０．１〜８質量部と(b)処理タルク０．１〜５質量部を配合することがさらに好ましい。全体の配合量としては、ポリアミド樹脂に配合するタルクの総量が０．２質量部未満では、寸法安定性や機械物性が十分でなく、ポリアミド樹脂に配合するタルクの総量が４０質量部を越えると、耐衝撃性および流動性が低下する。
【００３０】
(a)未処理タルクと(b)処理タルクの配合比率（質量比）は、０．０２≦（ｂ）／（ａ）≦５０で配合される必要があり、好ましくは０．１≦（ｂ）／（ａ）≦１０、さらに好ましくは０．２≦（ｂ）／（ａ）≦５である。（ｂ）／（ａ）＜０．０２であると、得られるポリアミド樹脂組成物を成形した際の寸法安定性の向上効果に乏しい。また、（ｂ）／（ａ）＞５０であると、ポリアミド樹脂組成物を成形して得られる成形品の耐衝撃性、流動性が低下する。
【００３１】
未処理タルクのみ添加した場合、耐衝撃性を維持したまま、寸法安定性の向上には有効であるが、機械的強度の向上に乏しい結果となる。逆に処理タルクのみ添加した場合、機械的強度の向上には有効であるが、大きな成形品での寸法安定性には乏しく、耐衝撃性の低下も著しい。自動車のエンジンカバーやタイミングベルトカバーなど、大型で、かつ、寒冷地での使用など使用環境に耐えるため、耐衝撃性や強度が必要な成形品の場合、機械的強度、寸法安定性、耐衝撃性のすべてを満足する必要があり、未処理タルクと処理タルクをある一定比率で混ぜ合わせることが達成できる。
【００３２】
(a)未処理タルクと(b)処理タルクの粒径に記載した範囲のものを用いることで、本願記載のポリアミド樹脂組成物とすることができるが、  (a)未処理タルクと(b)処理タルクが、ポリアミド樹脂中で、相互に均一分散することが重要である。相互に均一分散させる製造法としては特に制限はないが、ポリアミドを重合する際に(a)未処理タルクと(b)処理タルクを添加する溶融重合法、ポリアミド樹脂に(a)未処理タルクと(b)処理タルクを溶融混練する溶融混練法などがある。特に(a)未処理タルクと(b)処理タルクが、ポリアミド樹脂中で、相互に均一分散するためには重合法最も好ましい。さらには、アスペクト比は近いものがよい。(a)未処理タルクと(b)処理タルクの粒径が合わない場合は、成形時のポリアミド樹脂組成物において、可塑化された樹脂の流動に斑が生じ、特に成形品の厚み方向の(a)未処理タルク、または、(b)処理タルクの分布に異方性が生じ、得られた成形品の面衝撃強さが低下し、そり量が大きくなる傾向がある。また、意匠性が重視される、成形品、例えば、エンジンカバー等では、成形品表面の光沢度に斑が起き、問題が生じるため好ましくない。
【００３３】
本発明のポリアミド樹脂の製造方法について説明する。まず、未処理タルク、処理タルクの所定の範囲量存在下、所定量のモノマーをオートクレーブに仕込んだ後、水等の開始剤を用い、温度240〜300℃、圧力0.2〜3MPa、1〜15時間の範囲内で溶融重合法を実施すればよい。ナイロン6を樹脂マトリックスとする場合には、温度250〜280℃、圧力0.5〜2MPa、3〜5時間の範囲で重合することが好ましい。重合条件の一例としては、所定の原料の仕込みを完了してから、撹拝しながら1.5時間かけて260℃まで加熱し、圧力1.5MPaまで昇圧する。その後、徐々に水蒸気を放出しつつ温度260℃、圧力1.5MPaを1時間維持し、さらに1時間かけて常圧まで放圧を行う。常圧までオートクレーブ内の圧力が下がったら、窒素を流通させながら１０〜３０分をかけて攪拌を行う。その際、常圧での攪拌時間に従って、ポリアミド樹脂の重合度が上がり、諸条件により、その重合度は異なるが、概ね、常圧１０分攪拌で、重合度約１１０、常圧３０分攪拌で、重合度約２００である。
【００３４】
重合度の目安としては、濃硫酸を用いた相対粘度（２５℃測定）で示すことができ、重合度１１０での相対粘度は、２．３、重合度２００での相対粘度は、３．０である。
【００３５】
本願発明のポリアミド樹脂組成物において、相対粘度の好ましい範囲は、２．０〜３．５であり、２．３〜３．２が、さらに好ましい。ポリアミド樹脂組成物の相対粘度が、２．０未満であると重合度が低くなりすぎ、十分な耐衝撃性が得られない。また、ポリアミド樹脂組成物の相対粘度が３．５を越えると、重合度が高くなり十分な耐衝撃性を得られるが、ポリアミド樹脂成形体の成形を行う際、溶融樹脂の十分な流動性が確保できず、特に、成形品の平坦部の平均厚み３ｍｍ以下、投影面積が１５００ｃｍ２以上であるような薄肉で、大型の成形品を射出成形する際、溶融樹脂が金型の末端まで流動せず、ショートショットとなるため好ましくない。ショートショットを解消するために、樹脂温度を高くしたり、射出圧力を高めたりすると、例えば、樹脂温度を高くすることで、流動の確保は出来るものの、大型成形品においては、1ショットに要する樹脂量が多いことと、成形１サイクルに要する時間が長いために、成形機内でポリアミド樹脂が高温で、長時間滞留することとなり、樹脂の劣化、機械特性、特に耐衝撃性の低下につながるため好ましくない。射出圧力を上げることは、成形品に歪を与える要因となり、反り等が大きくなるため好ましくなく、また、流動先端にガス等が発生し、成形品の焼けが起きやすくなるため好ましくない。さらに、良外観な金型転写の良い成形品を得るためには、射出圧力は下げる方向で成形することが好ましい。
【００３６】
ポリアミド樹脂の重合が完了したら、次いで、溶融ポリアミド樹脂をストランド状に払い出し(押し出し)、冷却、固化後、切断してペレットを得る。その後は、ポリアミド樹脂に残留しているポリアミドのモノマーを除去するために、ペレットに対して熱水による精練を行うことが好ましい。この場合、好ましくは90〜100℃の熱水中で8時間以上の処理を行えばよい。
【００３７】
上記のように未処理タルク、処理タルクを添加して溶融重合する際は、珪酸塩とポリアミド樹脂の重合に要するポリアミドモノマーの一部とを、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール等の分散媒中で混合させる工程を設けることが望ましい。一般的に、この工程における温度条件は室温、あるいは必要に応じて室温以上、分散媒の沸点以下でおこない、ホモミキサーや超音波式分散機、高圧分散機等を用いることが望ましい。
【００３８】
未処理タルク、処理タルクを添加して溶融重合する際は酸を添加してもよい。一般的に、酸を添加することにより、ポリアミド樹脂マトリックス中への未処理タルク、処理タルクの分散が促進されるためである。
【００３９】
前記の酸としては、pKa(25℃、水中での値)が0〜6、または、負の酸であるなら有機酸でも無機酸でもよく、具体的には安息香酸、セバシン酸、ギ酸、酢酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸・トリフルオロ酢酸、亜硝酸、リン酸、亜リン酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、硫酸、過塩素酸等が挙げられる。酸の添加量は、処理タルクに対して重量比で0.01〜0.5倍量程度とすることが、処理タルクの分散およびポリアミド樹脂マトリックスにおける重合触媒としての作用の点から好ましい。
【００４０】
前記した溶融重合で得られたポリアミド樹脂ペレットは、さらに固相重合を用いてより高分子量の強化ポリアミド樹脂とすることもできる。固相重合は、溶融重合により得られた強化ポリアミド樹脂を、通常は直径2〜5mm、長さ3〜6mm、好ましくは直径3〜4mm、長さ4〜5mmのペレット状にした後、不活性ガスの流通下、あるいは減圧下で、ポリアミドの融点未満の温度で5時間以上、好ましくは10時間以上おこなうことが好ましい。この際、固相重合の温度は融点よりも10℃以上低く、かつ150℃以上とすることがより好ましい。この温度が150℃未満では重合速度が遅く、一方融点近傍の温度ではペレットが融着する場合があるので好ましくない。
【００４１】
固相重合の際には、重合速度を上げる目的で、リン酸や硫酸ヌはこれらのナトリウム塩等を触媒として反応系に適量加えてもよいし、固相重合をおこなう温度よりも低い温度でペレットの予備結晶化を前もって実施してもよい。
【００４２】
また、ポリアミド樹脂に未処理タルク、処理タルクを含有させる方法としては溶融混線法が挙げられる。溶融混練は、240〜300℃で行い、ペレット化すればよい。ナイロン6を樹脂マトリックスとする場合には、250〜280℃で溶融混線することが好ましい。
【００４３】
ポリアミド樹脂には熱可塑性樹脂が含まれてよい・熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリブタジエン、ブタジエン/スチレン共重合体、アクリルゴム、エチレン/プロピレン共重合体、エチレン/プロピレン/ブタジエン共重合体、天然ゴム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレン等のエラストマーまたはこれらの無水マレイン酸等による変性物、スチレン/無水マレイン酸共重合体、スチレン/フェニルマレイミド共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ブタジエン/アクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ブェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリメチルメタクリレート・ポリエーテルケトン・ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアリレート、および前記したポリアミド樹脂(A)および(B)以外のポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００４４】
熱可塑性樹脂の配合量は・本発明の目的が達成される限り特に制限されず、通常はペレットに対して10質量%以下が好適である。
【００４５】
本発明ポリアミド樹脂を成形する際には、目的を達成できる限りにおいて・熱安定剤・酸化防止剤・強化材、顔料、着色防止剤、耐候剤、耐光剤、難燃剤、可塑剤、結晶核剤、離型剤等の添加剤を添加してもよい。これらの添加剤は、ポリアミド樹脂を作成する際に添加しても良い。
【００４６】
熱安定剤や酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。強化材としては、例えばクレー、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、ゼオライト、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。
【００４７】
射出成形時の金型温度、射出圧力および射出速度は特に制限はない.成形品、特にエンジンカバーの耐衝撃性という点からは金型温度の影響が大きく、離型性や表面外観を損なわない範囲で金型温度を低く保つ方が好ましい結果を与える、具体的には金型温度が100℃以下、好ましくは80℃以下であることが望ましい。
【００４８】
以上に示した本発明の方法で製造されたポリアミド成形品は、-30℃での面衝撃強さ4.5J以上、耐熱温度140℃以上、および曲げ弾性率5.0GPa以上を満足するものであり、優れた靭性、剛性、耐衝撃性、耐熱性を有するものである。さらに、軽量化のために、比重が1.25以下であることが望ましい。
【００４９】
特に本発明の方法によって厚み1.6mmtおよび直径100mmの円板を成形し、水平盤に静置したときのそり量Laは0.5mm以下であって、かつ120℃で2時間の乾熱処理後のそり量Lbとしたときの△L=Lb-Laで示される増加量△Lは2mm以下であり、寸法安定性に優れた成形品を製造可能である。
【００５０】
従って、本発明の方法は特殊な環境で使用されるエンジンカバーの製造に有用である。本発明の方法によれば、高い剛性、耐熱性、寸法安定性を有しつつ、実用材料として十分な低温雰囲気における耐衝撃性を兼ね備えた成形品を製造できる.本発明の方法は特に、平均厚みが3mm以下、投影面積が2500cm2以上である大型エンジンに搭載のエンジンカバーの製造に有用である。
【００５１】
また、自動車のエンジンカバー、タイミングベルトカバー、船舶のエンジンカバー、船外機、耕運機、各種内燃機関のエンジンを覆うカバー類に用いることができる。また、エンジン周りだけでなく、自動車の外板、大型家電、大型機械の筺体等にも用いることができる。
【実施例】
【００５２】
実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００５３】
実施例ならびに比較例で用いた原料および物性試験の測定方法は次の通りである。
【００５４】
1.測定方法
【００５５】
(1)陽イオン交換容量
日本ベントナイト工業会標準試験方法によるベントナイト(粉状)の陽イオン交換容量測定方法(JBAS-106-77)に基づいて求めた。すなわち、浸出液容器、浸出管および受器を縦方向に連結した装置を用いて、まず初めに、膨潤性フッ素雲母をpH7に調製した1N酢酸アンモニウム水溶液により、その層間のイオン交換性カチオンの全てをNH4+に交換する。その後、水とエチルアルコールを用いて十分に洗浄してから、前記したNH4+型の膨潤性フッ素雲母を10質量%の塩化カリウム水溶液中に浸し、試料中のNH4+をK+へと交換する。引き続いて、前記したイオン交換反応に伴い浸出したNH4+を0.1N水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定することにより、原料である膨潤性フッ素雲母の陽イオン交換容量(ミリ当量/100g)を求めた。
【００５６】
(2)灰分
ペレット約5gをルツボに入れ、秤量した後、400℃×2h、さらに600℃×3hで焼却処理し、デシケータ一中で吸湿を抑制しながら、室温まで十分に冷却した後、ルツボ中の残渣を無機灰分(質量％)として、下式で算出した。
無機灰分(質量％〉={無機灰分質量(g)}/{焼却処理前の試料の全質量(g)}×100
【００５７】
(3)相対粘度
96質量%濃硫酸中に、乾燥ペレットの濃度が1g/dlになるように溶解させ、G-3ガラスフィルターにより無機成分を濾別した後測定に供した。測定はウベローデ型粘度計を用い、25℃でおこなった。
【００５８】
(4)比重
JISK7112に基づいて測定した。1.4以下を合格とした。
【００５９】
(5)剛性(曲げ弾性率)
ASTMD-790に基づき、23℃×50%RH条件下で測定した。3GPa以上で合格とした。なお試験片は、東芝機械社製射出成形機EC-100型(スクリュー径3.2cm)を用いて、シリンダー温度260℃、金型温度80℃、型締力100tで成形を行った。
【００６０】
(6)耐熱温度〔荷重たわみ温度)
ASTMD-648に基づき、荷重1.8MPaで測定した。100℃以上を合格とした。なお試験片は、東芝機械社製射出成形機EC-100型(スクリュー径3.2cm)を用いて、シリンダー温度260℃、金型温度80℃、型締力100tで成形を行った。
【００６１】
(7)耐衝撃性(面衝撃強さ)
東芝機械社製射出成形機EC-100型(スクリュー径3.2cm)を用いて、シリンダー温度260℃、金型温度80℃、型締力100tの条件下にて、図１に示すような縦（L）６７ｍｍ、横（W）９０ｍｍ、高さ（H）４０ｍｍ、肉厚（T）２ｍｍｔの箱形成形品を成形した。この成形品に対し、デュポン式衝撃試験機にて、所定の高さから重錘を落下させて衝撃強度を評価した。この際、成形品に直接衝撃力を与える部分は直径30mm、厚さ5mmの円盤とし面衝撃を加えた。耐衝撃性は所定の高さおよび重錘荷重の組み合わせからなる条件下で、成形品が破壊しない最大の付与エネルギー(J)を計算して定量化した。なお成形品は評価の直前まで-30℃の雰囲気下に置いたものを用いた。
G=(試験片が破壊しない最高高さ)×(重力加速度)×(重錘荷重)
3.9J以上を合格とした。
【００６２】
(8)寸法安定性(そり量測定)
東芝機械社製射出成形機EC-100型(スクリュー径3.2cm)を用いて、シリンダー温度260℃、金型温度80℃、型締力100tの条件下にて、厚み1.6mmtの直径100mmの円板をサイドゲートにより成形した。23℃、絶乾状態で24時間放置後、水平盤に円板を静置させ、図2の4点を測定し、そり量Laを測定した。基準点はa,bで、水平盤に接地している点であり、それに対しｃ,dは高さ方向のそり上がりが大きい点である。そり量[mm]は次式で求めた。
そり量=(c+d)/2-(a+b)/2
さらに、120℃で2時間放置後のそり量Lbを上記方法で測定し、差△L=Lb-Laを変形量として算出した。
絶乾時が0.2mm以下、熱処理後は2mm以下を合格とした。
【００６３】
(9)流動性(バーフロー式)
東芝機械社製射出成形機EC-100型(スクリュー径3.2cm)を用いて、シリンダー温度260℃、金型温度80℃、型締力100t、射出圧力100MPa、速度150mm/s、射出時間を5秒の条件下（固定条件）で片側1点ゲートの専用金型を用いて成形を行った。専用金型は、厚さ2mm、幅20mmの渦巻状の成形品が採取できる形状であって、渦巻の中心にゲートを有し、流動長さは、最大長さ８００ｍｍである。前記成形条件は、すべて固定で射出成形を行うため、溶融樹脂の流動性に応じて、流動長さは変化する。流動長さが長いほど、流動性に優れると判断する。
500mm以上を合格とした。
【００６４】
2.原料
（A）未処理タルク
日本タルク社製  ミクロエースK1 重量平均粒径 7μm、アスペクト比30
（B）処理タルク
膨潤性フッ素雲母
ボールミルにより平均粒子径が4.0μmとなるように粉砕したタルクに対し、平均粒子径が10μmの珪フッ化ナトリウムを全量の15質量%となるように混合した。これを磁性ルツボに入れ、電気炉にて850℃で1時間反応させることにより、平均粒径4.0μmの膨潤性7ッ素雲母(M-1)を得た。この膨潤性フッ素雲母の組成は、Nao.60Mg2.63Si4010F1.77、陽イオン交換容量は110ミリ当量/100gであった。
【００６５】
実施例1
タルク10g、膨潤性フッ素雲母10gをε-カプロラクタム1kgおよび水500gとを混合して得た溶液中に加え、室温下、ホモミキサーを用いて1.5時間攪拌した。この分散液の全量を、予めε-カプロラクタム9kgを仕込み、95℃で溶融させておいた内容積30リットルのオートクレーブに投入し、撹拝しながら1.5時間かけて260℃まで加熱し、圧力1.5MPaまで昇圧した。その後、徐々に水蒸気を放出しつつ温度260℃、圧力1.5MPaを1時間維持し、さらに1時間かけて常圧まで放圧し、窒素を流通させながら常圧で30分間撹拌し、重合度を上げた。一連の重合工程で要した時間は4時間であった。重合が終了した時点で、前記反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断してポリアミド樹脂組成物からなるペレットを得た。次いで、このペレットを95℃の熱水で8時間精錬した後、乾燥した。灰分0.2%、相対粘度3.0であった。東芝機械社製射出成形機EC-100型(スクリュー径3.2cm)を用いてシリンダー温度260℃、金型温度80℃、射出時間10秒、冷却時間10秒で射出成形し、種々の成形品を得て、各種評価を行なった。その結果を表1に示す。
【００６６】
【表１】
2010070580.tif 000003
【００６７】
実施例2〜15
タルクと膨潤性フッ素雲母の組成、ポリアミド重合時の常圧での攪拌時間を表1、2のように変更した以外は、実施例1と同様にして重合を行った。精練、乾燥後、射出成形を行い、種々の成形品を得て、各種評価を行なった。その結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
2010070580.tif 000004
【００６９】
比較例１〜１３
タルクと膨潤性フッ素雲母の組成、ポリアミド重合時の常圧での攪拌時間を表3、4のように変更した以外は、実施例1と同様にして重合を行った。精練、乾燥後、射出成形を行い、種々の成形品を得て、各種評価を行なった。その結果を表３、表４に示す。なお、比較例１３は、未処理タルク、処理タルクともに、所定よりも多く配合したため、溶融混練時にストランドを引くことができず、ポリアミド樹脂組成物の樹脂ペレットを得ることが出来なかった。
【００７０】
【表３】
2010070580.tif 000005
【００７１】
【表４】
2010070580.tif 000006
【００７２】
実施例1〜15では、比較例と比較して、剛性、耐熱性、耐衝撃性および流動性のバランスが良くかつ、高い寸法安定性を示し、いずれも実用上優れた性能を発揮した。
【００７３】
比較例１〜３は、処理タルクが未添加であるため、曲げ弾性率が低かった。比較例４は、処理タルクが未添加であるが、未処理タルクを多量に配合したため曲げ弾性率は向上したが、面衝撃強さが著しく低下した。比較例５〜８は未処理タルクが未添加であるため、反り量が大きくなった。比較例９〜１０は処理タルクと未処理タルクの配合比率が本発明の範囲とは違うため、比較例９は流動長が短くなり、比較例１０は面衝撃強さが低下する結果となった。比較例１１〜１２はタルク量が本発明の範囲より多いため、面衝撃強さが低下し、流動長が短くなる結果となった。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の耐衝撃性評価試験に用いた試験片の形状を示す概略図である。
【図２】本発明の反り量測定に用いた円板図と測定点を示す概略図である。
【００７５】
（Ａ）は円板の平面図であり、（Ｂ）が断面図である。
【図１】
2010070580.tif 000007
【図２】
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