(57)【要約】      （修正有）【課題】膜の成形を容易にすることができる成膜用組成物および成膜方法を提供すること。【解決手段】互いに重合して尿素膜を生成する第１成分と第２成分とを有し、第１成分および第２成分のうち、少なくとも一方が１官能性化合物であり、前記第１成分および前記第２成分のうち、一方がイソシアネートであり、他方がアミンである、成膜用組成物。【選択図】図２Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに重合して尿素化合物を生成する第１成分と第２成分とを有し、
前記第１成分および前記第２成分のうち、少なくとも一方が１官能性化合物である、成膜用組成物。
【請求項２】
前記第１成分および前記第２成分のうち、一方がイソシアネートであり、他方がアミンである、請求項１に記載の成膜用組成物。
【請求項３】
前記第１成分および前記第２成分のうち、一方が１官能性化合物であり、他方が２官能性以上である多官能性化合物である、請求項１または２に記載の成膜用組成物。
【請求項４】
前記多官能性化合物は、２官能性化合物である、請求項３に記載の成膜用組成物。
【請求項５】
前記多官能性化合物は、アミンである、請求項３または４に記載の成膜用組成物。
【請求項６】
前記第１成分および前記第２成分のうち、一方が芳香族化合物であり、他方が脂肪族化合物である、請求項２、３または４に記載の成膜用組成物。
【請求項７】
互いに重合して尿素化合物を生成し、少なくとも一方が１官能性化合物である第１成分と第２成分とを被処理体上に蒸着させる蒸着工程と、
前記尿素化合物へ紫外線を照射させて、前記尿素化合物同士を架橋させる架橋工程と、
を含む成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の種々の側面および実施形態は、成膜用組成物および成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造工程では、半導体ウエハ（以下、ウエハという）などの基板に対して処理ガスを供給することによる成膜処理が行われる。特許文献１では、２種類のモノマーをウエハ表面で蒸着重合させたポリウレア膜に対して、紫外線を照射して成膜する成膜方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−２０９８６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本開示は、膜の成形を容易にすることができる成膜用組成物および成膜方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の一側面は、成膜用組成物であって、互いに重合して尿素化合物を生成する第１成分と第２成分とを有し、前記第１成分および前記第２成分のうち、少なくとも一方が１官能性化合物である。
【発明の効果】
【０００６】
本開示の種々の側面および実施形態によれば、膜の成形を容易にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本開示の実施形態における成膜装置の一例を示す図である。
【図２Ａ】図２Ａは、尿素膜が形成される重合反応の説明図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、尿素膜が形成される重合反応の説明図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、尿素膜が形成される重合反応の説明図である。
【図３Ａ】図３Ａは、本開示の実施形態における成膜用組成物の溶解度を示すグラフである。
【図３Ｂ】図３Ｂは、本開示の実施形態における成膜用組成物の溶解度に対する比較例を示すグラフである。
【図４Ａ】図４Ａは、エッチング前の被処理体の一例を示す断面図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、エッチング後の被処理体の一例を示す断面図である。
【図４Ｃ】図４Ｃは、レジスト層が除去された後の被処理体の一例を示す断面図である。
【図４Ｄ】図４Ｄは、反射防止膜が除去された後の被処理体の一例を示す断面図である。
【図４Ｅ】図４Ｅは、尿素膜が積層された後の被処理体の一例を示す断面図である。
【図４Ｆ】図４Ｆは、架橋反応後の被処理体の一例を示す断面図である。
【図４Ｇ】図４Ｇは、尿素膜が除去された後の被処理体の一例を示す断面図である。
【図４Ｈ】図４Ｈは、架橋膜が除去された後の被処理体の一例を示す断面図である。
【図５】図５は、本開示の一実施形態における成膜方法の一例を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、添付図面を参照して、本願が開示する成膜用組成物および成膜方法の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態により本開示の技術が限定されるものではない。また、図面は模式的なものであり、各要素の寸法の関係、各要素の比率などは、現実と異なる場合があることに留意する必要がある。さらに、図面の相互間においても、互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれている場合がある。
【０００９】
ところで、２種類の原料モノマーの蒸着重合によって、被処理基板の表面にポリマー膜を生膜する成膜用組成物がある。この種のポリマー膜では、ポリマー膜を形成するポリマーの分子量を均一にすることは困難である。
【００１０】
そのため、ポリマー膜においては、重合度によって、溶解度や融点などの化学的な性質にバラつきが生じる。たとえば、ポリマー膜の一部を溶媒を用いて除去する場合に、溶解度にバラつきがあると、かかる一部のポリマー膜のみを除去することが困難となり、膜の成形が容易ではない。
【００１１】
そこで、本開示は、膜の成形を容易にすることができる成膜用組成物および成膜方法を提供する。
【００１２】
図１は、本開示の実施形態における成膜装置の一例を示す図である。本実施形態において、成膜装置１０は、例えばＣＶＤ（Chemical  Vapor  Deposition）装置である。
【００１３】
成膜装置１０は、容器４０と、排気装置４１と、制御装置１００とを有する。排気装置４１は、容器４０内のガスを排気する。容器４０内は、排気装置４１によって所定の真空雰囲気にされる。
【００１４】
容器４０には、原料モノマーであるイソシアネートを液体で収容する原料供給源４２ａが、供給管４３ａを介して接続されている。また、容器４０には、原料モノマーであるアミンを液体で収容する原料供給源４２ｂが、供給管４３ｂを介して接続されている。イソシアネートは、第１成分の一例であり、アミンは、第２成分の一例である。
【００１５】
原料供給源４２ａから供給されたイソシアネートの液体は、供給管４３ａに介在する気化器４４ａにより気化される。そして、イソシアネートの蒸気が、供給管４３ａを介して、ガス吐出部であるシャワーヘッド４５に導入される。また、原料供給源４２ｂから供給されたアミンの液体は、供給管４３ｂに介在する気化器４４ｂにより気化される。そして、アミンの蒸気が、シャワーヘッド４５に導入される。
【００１６】
シャワーヘッド４５は、例えば容器４０の上部に設けられ、下面に多数の吐出孔が形成されている。シャワーヘッド４５は、供給管４３ａおよび供給管４３ｂを介して導入されたイソシアネートの蒸気およびアミンの蒸気を、別々の吐出孔から容器４０内にシャワー状に吐出する。
【００１７】
容器４０内には、図示しない温度調節機構を有する載置台４６が設けられている。載置台４６には被処理体Ｗが載置される。載置台４６は、温度調節機構により被処理体Ｗの温度が所定温度となるように制御する。被処理体Ｗ上に尿素膜Ｆ（図４Ｅ参照）が成膜される場合、載置台４６は、原料供給源４２ａおよび原料供給源４２ｂからそれぞれ供給された原料モノマーの蒸着重合に適した温度となるように、被処理体Ｗの温度を制御する。蒸着重合に適した温度は、原料モノマーの種類に応じて定めることができ、例えば、４０℃〜１５０℃とすることができる。
【００１８】
このような成膜装置１０を用いて、被処理体Ｗの表面において２種類の原料モノマーの蒸着重合反応を起こすことにより、被処理体Ｗの表面に尿素膜Ｆを積層することができる。２種類の原料モノマーがイソシアネートおよびアミンである場合、被処理体Ｗの表面には、尿素化合物から成る尿素膜Ｆが積層される。
【００１９】
その後、尿素膜Ｆには、所定波長（例えば、１７２ｎｍ）の紫外線が照射され、紫外線が照射された箇所において、尿素化合物の分子間で架橋反応が進行する。この架橋反応によって尿素化合物を原料とするポリマーが生成され、架橋膜Ｆｐ（図４Ｆ参照）が得られる。
【００２０】
かかる架橋膜Ｆｐを溶媒等により洗浄することで、尿素膜Ｆや、未反応の原料モノマーが除去された架橋膜Ｆｐを得ることができる。かかる架橋膜Ｆｐの使用用途として、埋込保護膜、マスクのパターニングや犠牲膜などが挙げられる。
【００２１】
制御装置１００は、メモリ、プロセッサ、および入出力インターフェイスを有する。プロセッサは、メモリに格納されたプログラムやレシピを読み出して実行することにより、入出力インターフェイスを介して成膜装置１０の各部を制御する。
【００２２】
次に、図２Ａ〜図２Ｃを用いて、第１成分および第２成分の具体例について説明する。図２Ａ〜図２Ｃは、尿素膜Ｆが形成される重合反応の説明図である。図２Ａ〜図２Ｃに示すように、本願開示の実施形態における尿素膜Ｆは、第１成分であるイソシアネートまたは第２成分であるアミンのうち、少なくとも一方が１官能性化合物である。
【００２３】
具体的には、図２Ａに示されるように、尿素膜Ｆは、１官能性であるモノイソシアネート化合物と、１官能性であるモノアミン化合物との重合反応によって生成される。この場合、１つの尿素結合を有する尿素化合物が尿素膜Ｆとして積層される。
【００２４】
また、図２Ｂに示すように、尿素膜Ｆを構成する尿素化合物は、第１成分を２官能性であるジイソシアネート化合物とし、第２成分をモノアミン化合物とする組み合わせであってもよい。
【００２５】
また、図２Ｃに示すように、尿素膜Ｆを構成する尿素化合物は、第１成分をモノイソシアネート化合物とし、第２成分を２官能性であるジアミン化合物とする組み合わせであってもよい。
【００２６】
このように、第１成分または第２成分のうち、少なくとも一方に１官能性化合物を用いることで、蒸着重合後の尿素化合物の分子量を適切に制御することが可能となる。すなわち、第１成分および第２成分にそれぞれ２官能性化合物を用いる場合、ポリマーの尿素化合物が生成される。
【００２７】
これに対して、第１成分または第２成分の一方を１官能性とすることで、第１成分及び第２成分をそれぞれ２官能性とする場合に比べて、分子量を小さくすることが可能となる。したがって、上記のポリマーの尿素化合物に比べて、各種有機溶媒に対する尿素膜Ｆの溶解度を向上させることが可能となる。なお、尿素膜Ｆを形成する尿素化合物の分子量は、特に限定されないが、１０００以下であることが好ましい。
【００２８】
第１成分を１官能性とする場合において、モノイソシアネート化合物の具体例としては、ｔ−ブチルイソシアナト、ｎ−ブチルイソシアナト、シクロヘキシルイソシアナト、ベンジルイソシアナト、ｍ−トリルイソシアナトなどが挙げられる。
【００２９】
また、第１成分を２官能性とする場合において、ジイソシアネート化合物の具体例としては、１、３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシレンジイソシアナト、１，４−フェニレンジイソシアナト，ヘキサメチレンジイソシアナト等が挙げられる。
【００３０】
また、第２成分を１官能性とする場合において、モノアミン化合物の具体例としては、
ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ｍ−トルイジン等が挙げられる。
【００３１】
また、第２成分を２官能性とする場合において、ジアミン化合物の具体例としては、１，３ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，６―ジアミノヘキサン、ピペラジン等が挙げられる。
【００３２】
第１成分または第２成分は、少なくとも一方が１官能性であれば、他方が３官能性以上であってもよい。第２成分が３官能性である場合の具体例としては、トリス（アミノメチル）アミンが挙げられる。なお、尿素化合物の分子量分布を均一にする観点から第１成分または第２成分は、１官能性同士または１官能性と２官能性との組み合わせであることが好ましい。
【００３３】
なお、上記に挙げた第１成分および第２成分は、一例であり、芳香族化合物、キシレン系化合物、脂環族化合物、脂肪族化合物から適宜選択して用いることにしてもよい。
【００３４】
また、第１成分にジイソシアネート化合物を用いる場合、たとえば、原料のジイソシアネート化合物が加水分解によってジアミン化合物となる場合がある。この場合、かかるジアミン化合物と、ジイソシアネート化合物の重合反応の併発が危惧される。このため、多官能性化合物は、イソシアネートよりもアミンであることが好ましい。
【００３５】
次に、図３Ａおよび図３Ｂを用いて、第１成分および第２成分に１官能性化合物を用いた場合と、第１成分および第２成分に２官能性化合物を用いた場合における架橋反応後の溶解度について説明する。
【００３６】
図３Ａは、本開示の実施形態における成膜用組成物の溶解度を示すグラフである。また、図３Ｂは、本開示の実施形態における成膜用組成物の溶解度に対する比較例を示すグラフである。
【００３７】
なお、図３Ａでは、第１成分として、１、３―ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、第２成分として、ｎ―ブチルアミンを用いた尿素化合物Ａの架橋反応後の溶解度を示す。また、図３Ｂでは、ポリ尿素化合物Ｂの架橋反応後の溶解度を比較結果として示す。
【００３８】
なお、架橋反応の反応条件は、尿素化合物Ａまたはポリ尿素化合物Ｂに対して、窒素雰囲気下、２０℃において、波長１７２ｎｍの光を０秒、３０秒、６０秒、１２０秒、１８０秒、３００秒それぞれ照射することで行った。
【００３９】
また、溶解度の評価は、華僑反応後の膜を、２０℃で１分間、各溶媒（Ａｃｅｔｏｎ，ＩＰＡ、ＮＭＰ）で洗浄し、洗浄前後の膜の厚みを測定することで行った。
【００４０】
図３Ａに示すように、尿素化合物Ａにおいては、いずれの溶媒についても、紫外線の照射時間に応じて、膜の厚みが徐々に上昇する傾向がある。具体的には、紫外線の照射時間が短いほど、いずれの溶媒に対しても溶解度が高く、例えば、照射時間を３００秒にした場合、溶解度が減少する傾向がある。
【００４１】
これは、尿素化合物Ａに対して、紫外線を３００秒照射した場合には、尿素化合物Ａの分子間で架橋反応が十分に進行したことを意味する。
【００４２】
これに対して、図３Ｂに示すように、ポリ尿素化合物Ｂにおいては、架橋反応前（０秒）において、ＮＭＰにこそある程度溶解するものの、ＮＭＰ以外の溶媒に対しては、既に溶解度が低い。
【００４３】
また、図３Ｂに示すように、その後の紫外線を照射したとしても、各溶媒に対する溶解度の顕著な差異は確認されなかった。すなわち、ポリ尿素化合物Ｂでは、架橋反応の前後において、十分な溶解度の差が得られず、架橋反応に対して未反応のポリ尿素化合物Ｂを溶媒によって除去することは困難である。
【００４４】
これに対して、尿素化合物Ａは、架橋反応の前後で、溶解度の差が得られるため、架橋反応に対して未反応の尿素化合物Ａを溶媒によって容易に除去することが可能となる。つまり、たとえば、尿素膜Ｆに紫外線を照射し、架橋膜Ｆｐをマスクのパターニングとして用いる場合、架橋膜Ｆｐと尿素膜Ｆとラインエッジラフネスを低減することができる。
【００４５】
また、尿素化合物Ａの比較として、図３Ｂに示すウレタン化合物Ｃを用いた場合、紫外線を照射しても、溶解度の変化が小さかった。これは、ウレタン化合物Ｃに比べて、尿素化合物Ａの方が、分子間の水素結合が強いためと考えられる。
【００４６】
すなわち、尿素化合物Ａの場合、各尿素化合物Ａが分子間水素結合により、架橋反応が進行しやすいコンフォメーションを予めとっており、紫外線を照射することで、架橋反応が速やかに進行する。一方、ウレタン化合物Ｃの場合、分子間水素結合が十分でなく、紫外線を照射しても架橋反応が進行しにくい。
【００４７】
このように、架橋反応の前後で、十分な溶解度の差を得るためには、ポリ尿素化合物Ｂに比べて、分子量の小さい尿素化合物Ａが好ましく、また、ウレタン結合に比べて、尿素結合を有することが好ましい。
【００４８】
また、架橋反応の前後で、十分な溶解度の差を得るためには、第１成分または第２成分のうち、一方を含芳香族化合物とし、他方を脂肪族化合物とすることが好ましい。この場合、芳香族部位において、紫外線を吸収しやすく、架橋反応を促進することができ、脂肪族部位によって、架橋反応に対して未反応の尿素化合物の溶媒に対する溶解度を向上させることができる。なお、ここでの脂肪族化合物は、鎖状化合物であってもよく、環状化合物であってもよい。
【００４９】
また、第１成分または第２成分のうち、一方にキシレン系化合物を用いることにしてもよい。キシレン化合物は、上記した芳香族化合物と脂肪族化合物との特徴を併せ持つため、１つの分子で架橋反応の促進、溶解度の向上の双方に寄与することができる。なお、キシレン系化合物とは、ベンジル位にイソシアネートまたはアミンを有する化合物の総称であるものとする。
【００５０】
次に、図４Ａ〜図４Ｈを用いて、尿素膜Ｆの具体的な使用例について説明する。図４Ａ〜図４Ｈは、それぞれの工程における被処理体Ｗの状態の一例を示す断面図である。なお、ここでは、尿素膜Ｆが埋込保護膜として使用される場合を例に挙げて説明するが、これに限定されるものではなく、尿素膜Ｆの使用用途は、マスクのパターニングや犠牲膜であってもよい。
【００５１】
被処理体Ｗは、図４Ａに示されるように、第１層間絶縁膜１１および銅配線１２上に、エッチングストッパー膜１３と、第２層間絶縁膜１４と、平坦化層（ＯＰＬ：Organic  Planarization  LayerまたはＳｏＣ：Spin  On  Carbon）１５と、反射防止膜１６と、レジスト層１７がこの順序で積層される。
【００５２】
図４Ａに示す被処理体Ｗに対して、フォトリソグラフィによって、図４Ｂに示されるように一部のレジスト層１７が除去される。その後、被処理体Ｗに対して、酸素プラズマを用いたエッチングにより、図４Ｃに示されるように反射防止膜１６および平坦化層１５の一部が除去される。
【００５３】
続いて、図４Ｃに示される被処理体Ｗに対して、フルオロカーボンプラズマを用いたエッチングにより、図４Ｄに示されるように第２層間絶縁膜１４の一部および反射防止膜１６が除去される。
【００５４】
続いて、図４Ｄに示される被処理体Ｗに対して、第１成分および第２成分を用いた蒸着重合を行うことで、図４Ｅに示されるように被処理体Ｗの表面に尿素膜Ｆが形成される。
【００５５】
続いて、図４Ｅに示される被処理体Ｗに対して、マスクを介して、紫外線を照射することで、尿素膜Ｆの一部で架橋反応を進行させる。これにより、図４Ｆに示されるように一部の尿素膜Ｆが架橋膜Ｆｐとなった被処理体Ｗが得られる。
【００５６】
その後、図４Ｆに示される被処理体Ｗに対して、任意の溶媒で洗浄することで尿素膜Ｆおよび尿素膜Ｆの下層の平坦化層１５を除去し、図４Ｇに示される被処理体Ｗを得る。
【００５７】
そして、図４Ｇに示される被処理体Ｗをアッシングすることで、架橋膜Ｆｐを除去し、図４Ｈに示される被処理体Ｗを得ることができる。
【００５８】
このように、尿素膜Ｆおよび架橋膜Ｆｐを埋込保護膜として用いた場合、尿素膜Ｆと架橋膜Ｆｐとの有機溶媒に対する溶解度の差から、架橋膜Ｆｐを残しつつ、尿素膜Ｆのみを容易に除去することができる。換言すると、架橋膜Ｆｐを残しつつ、尿素膜Ｆの残渣を低減することができる。
【００５９】
次に、図５を用いて、本実施形態に係る成膜方法の処理手順について説明する。図５は、本開示の一実施形態における成膜方法の一例を示すフローチャートである。図５に示されるように、被処理体Ｗを準備し（ステップＳ１０）、第１成分および第２成分による蒸着重合により、被処理体Ｗ上に尿素膜Ｆを蒸着させる（ステップＳ１１）。
【００６０】
続いて、尿素膜Ｆの一部に紫外線を照射することで、尿素膜Ｆの尿素化合物を分子間で架橋させる（ステップＳ１２）。なお、尿素膜Ｆを犠牲膜として用いる場合、ステップＳ１２以降の処理は、省略される。
【００６１】
また、この場合、尿素膜Ｆは、溶媒による洗浄またはアッシングにより除去することができる。続いて、被処理体Ｗを有機溶媒で洗浄することで、尿素膜Ｆを除去する（ステップＳ１３）。
【００６２】
［その他］
なお、本願に開示された技術は、上記した実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で数々の変形が可能である。
【００６３】
たとえば、上述した実施形態では、被処理体Ｗを半導体ウエハとした場合を例に説明したが、これに限定されるものではない。処理対象の基板は、ガラス基板など、他の基板であってもよい。
【００６４】
また、上記した実施形態では、プラズマ源の一例として容量結合型プラズマ（ＣＣＰ）が用いられたが、開示の技術はこれに限られない。プラズマ源としては、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）、マイクロ波励起表面波プラズマ（ＳＷＰ）、電子サイクロトン共鳴プラズマ（ＥＣＰ）、またはヘリコン波励起プラズマ（ＨＷＰ）等が用いられてもよい。
【００６５】
また、上述した実施形態では、例えば、重合体膜１８は、２種類の原料モノマーの蒸気を用いた蒸着重合により積層されたが、開示の技術はこれに限られない。例えば、重合体膜１８は、それぞれのモノマーの液体が混合されて被処理体Ｗ上に塗布されることにより、被処理体Ｗ上に積層されてもよい。すなわち、重合膜１９の成膜方法を塗布方法とすることにしてもよい。
【００６６】
なお、今回開示された実施形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。実に、上記した実施形態は塗布法も含めて多様な形態で具現され得る。また、上記の実施形態は、添付の特許請求の範囲およびその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
【符号の説明】
【００６７】
Ｗ  被処理体
１０  成膜装置
１１  第１層間絶縁膜
１２  銅配線
１３  エッチングストッパー膜
１４  第２層間絶縁膜
１５  平坦化層
１６  反射防止膜
１７  レジスト層
Ｆ  尿素膜
Ｆｐ  架橋膜
【図１】
2020132986.tif 000003
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
2020132986.tif 000008
【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
2020132986.tif 000010
【図４Ｃ】
2020132986.tif 000011
【図４Ｄ】
2020132986.tif 000012
【図４Ｅ】
2020132986.tif 000013
【図４Ｆ】
2020132986.tif 000014
【図４Ｇ】
2020132986.tif 000015
【図４Ｈ】
2020132986.tif 000016
【図５】
2020132986.tif 000017