(57)【要約】【課題】  蛍光性微粒子等の形態とすることができる新たな蛍光性重合体を提供する。【解決手段】  第一のモノマー由来の構造単位と、架橋剤由来の構造単位とを有する蛍光性重合体であって、  第一のモノマーが、ヒドロキシ基を２個以上有する多環式蛍光性化合物であり、アントラセン系誘導体、フルオレン系誘導体、ピレン系誘導体、アントラキノン系誘導体、ポルフィリン系誘導体、ビナフタレン系誘導体、ビピリジン系誘導体、ビフェニル系誘導体、ビスフェノール系誘導体、キサンテン系誘導体、ジベンゾフラン系誘導体、およびナフタレン系誘導体からなる群から選択される１以上であり、  前記第一のモノマーが、蛍光性重合体の主鎖の構造単位の少なくとも一部となり、架橋剤により架橋された蛍光性重合体。【選択図】  図１
2020059765.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一のモノマー由来の構造単位と、架橋剤由来の構造単位とを有する蛍光性重合体であって、
第一のモノマーが、ヒドロキシ基を２個以上有する多環式蛍光性化合物であり、アントラセン系誘導体、フルオレン系誘導体、ピレン系誘導体、アントラキノン系誘導体、ポルフィリン系誘導体、ビナフタレン系誘導体、ビピリジン系誘導体、ビフェニル系誘導体、ビスフェノール系誘導体、キサンテン系誘導体、ジベンゾフラン系誘導体、およびナフタレン系誘導体からなる群から選択される１以上であり、
前記第一のモノマーが、蛍光性重合体の主鎖の構造単位の少なくとも一部となり、架橋剤により架橋された蛍光性重合体。
【請求項２】
前記架橋剤が、トリアジナン系誘導体及び／又はヘキサメチレンテトラミンはである請求項１記載の蛍光性重合体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の蛍光性重合体を含み、直径が３〜５００ｎｍである蛍光性ポリマー粒子。
【請求項４】
請求項１または２に記載の蛍光性重合体を含む分散液であり、水及び／又は有機溶媒を分散媒とする分散液。
【請求項５】
担体及び／又は基材に、請求項１または２に記載の蛍光性重合体を含む部位を有する蛍光性重合体の複合体。
【請求項６】
第一のモノマーを架橋剤により架橋する蛍光性重合体の製造方法であって、
第一のモノマーが、ヒドロキシ基を２個以上有する多環式蛍光性化合物であり、アントラセン系誘導体、フルオレン系誘導体、ピレン系誘導体、アントラキノン系誘導体、ポルフィリン系誘導体、ビナフタレン系誘導体、ビピリジン系誘導体、ビフェニル系誘導体、ビスフェノール系誘導体、キサンテン系誘導体、およびナフタレン系誘導体からなる群から選択される１以上であり、
架橋剤により、前記第一のモノマーを架橋して、前記第一のモノマーが蛍光性重合体の主鎖の構造単位の少なくとも一部とする蛍光性重合体の製造方法。
【請求項７】
前記第一のモノマーと、前記架橋剤と、重合用溶媒とを混合しモノマー混合液を調製する混合工程と、
前記モノマー混合液中で、前記第一のモノマーと前記架橋剤とを重合させて蛍光性重合体を含む重合体溶液とする反応工程と、
前記重合体溶液から前記蛍光性重合体を回収する回収工程を有する請求項６記載の蛍光性重合体の製造方法。
【請求項８】
前期反応工程が、マイクロ波加熱することで共重合させるものである請求項７記載の蛍光性重合体の製造方法。
【請求項９】
請求項１または２に記載の蛍光性重合体を、担体及び／又は基材と接触させて、前記担体及び／又は前記基材に前記蛍光性重合体を含む部位を設ける蛍光性重合体の被覆方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光性重合体および蛍光性重合体の製造方法に関する。また、蛍光性重合体に係る、蛍光性ポリマー粒子、分散液、複合体に関する。また、蛍光性重合体の被覆方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光特性を有する微粒子は、各種センシング材料をはじめとする多様な分野で利用されている。これまでの蛍光性微粒子の多くはレアメタル等を構成成分にもつ無機系ナノ粒子や、蛍光性有機分子を化学反応やドープ法によってナノ粒子中に導入したものであった。
【０００３】
特許文献１は、蛍光部位を有するポリマー又はオリゴマー及び溶剤を含有する光電変換用波長変換膜形成組成物を開示するものである。ここでは、ポリマー又はオリゴマーとして、例えば、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ノボラック樹脂、アミノプラスト重合体、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステルが挙げられることが記載されている。蛍光部位（蛍光発生部位）のポリマー又はオリゴマー側鎖への導入は、例えばグラフト重合によって行うことができることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２０１０／０５０４６６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これまでの蛍光性微粒子は、レアメタル等を構成成分にもつ無機系ナノ粒子や、蛍光性有機分子を化学反応やドープによってナノ粒子中に導入したものがほとんどであったため、金属成分の溶出による毒性や、蛍光性有機分子の溶出による毒性が大きな課題であった。また、特許文献１も側鎖に導入するもののため、蛍光部位が少なかったり、側鎖からの脱落が問題になる場合があった。
係る状況下、本発明は、新たな蛍光性重合体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
【０００７】
＜１＞  第一のモノマー由来の構造単位と、架橋剤由来の構造単位とを有する蛍光性重合体であって、
第一のモノマーが、ヒドロキシ基を２個以上有する多環式蛍光性化合物であり、アントラセン系誘導体、フルオレン系誘導体、ピレン系誘導体、アントラキノン系誘導体、ポルフィリン系誘導体、ビナフタレン系誘導体、ビピリジン系誘導体、ビフェニル系誘導体、ビスフェノール系誘導体、キサンテン系誘導体、ジベンゾフラン系誘導体、およびナフタレン系誘導体からなる群から選択される１以上であり、
前記第一のモノマーが、蛍光性重合体の主鎖の構造単位の少なくとも一部となり、架橋剤により架橋された蛍光性重合体。
＜２＞  前記架橋剤が、トリアジナン系誘導体及び／又はヘキサメチレンテトラミンである前記＜１＞記載の蛍光性重合体。
＜３＞  前記＜１＞または＜２＞に記載の蛍光性重合体を含み、直径が３〜５００ｎｍである蛍光性ポリマー粒子。
＜４＞  前期＜１＞または＜２＞に記載の蛍光性重合体を含む分散液であり、水及び／又は有機溶媒を分散媒とする分散液。
＜５＞  担体及び／又は基材に、前記＜１＞または＜２＞に記載の蛍光性重合体を含む部位を有する蛍光性重合体の複合体。
【０００８】
＜６＞  第一のモノマーを架橋剤により架橋する蛍光性重合体の製造方法であって、
第一のモノマーが、ヒドロキシ基を２個以上有する多環式蛍光性化合物であり、アントラセン系誘導体、フルオレン系誘導体、ピレン系誘導体、アントラキノン系誘導体、ポルフィリン系誘導体、ビナフタレン系誘導体、ビピリジン系誘導体、ビフェニル系誘導体、ビスフェノール系誘導体、キサンテン系誘導体、ジベンゾフラン系誘導体、およびナフタレン系誘導体からなる群から選択される１以上であり、
架橋剤により、前記第一のモノマーを架橋して、前記第一のモノマーが蛍光性重合体の主鎖の構造単位の少なくとも一部とする蛍光性重合体の製造方法。
＜７＞  前記第一のモノマーと、前記架橋剤と、重合用溶媒とを混合しモノマー混合液を調製する混合工程と、
前記モノマー混合液中で、前記第一のモノマーと前記架橋剤とを重合させて蛍光性重合体を含む重合体溶液とする反応工程と、
前記重合体溶液から前記蛍光性重合体を回収する回収工程を有する前記＜６＞記載の蛍光性重合体の製造方法。
＜８＞  前期反応工程が、マイクロ波加熱することで共重合させるものである前記＜７＞記載の蛍光性重合体の製造方法。
＜９＞  前記＜１＞または＜２＞に記載の蛍光性重合体を、担体及び／又は基材と接触させて、前記担体及び／又は前記基材に前記蛍光性重合体を含む部位を設ける蛍光性重合体の被覆方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、製造工程を管理しやすく、蛍光性を示す重合体が提供される。この重合体は、粒子状への成形も行うことができる。また、この重合体は、分散性にも優れ、水溶液や有機溶媒等の多様な液を溶媒とすることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１の重合体（１）をＴＥＭ観察した像である。
【図２】実施例１の重合体（１）を含む液のｐＨ変更時のゼータ電位の測定結果を示すグラフである。
【図３】実施例１の重合体（１）を含む液のｐＨ変更時の色の変化を示す図である。
【図４】実施例１の重合体（１）を含む液の紫外可視光吸収特性（ａ）、励起光−蛍光特性（ｂ）を示すグラフである。
【図５】実施例１の重合体（１）を含む液をｐＨ９としたときの紫外可視光吸収特性（ａ）、励起光−蛍光特性（ｂ）を示すグラフである。
【図６】実施例１の重合体（１）を様々な溶媒に分散させた溶液の外観を示す図であり、（ａ）通常光および（ｂ）３６４ｎｍで励起した観察結果である。
【図７】実施例１の重合体（１）を様々な溶媒に分散させた溶液の紫外可視光吸収特性（ａ）、励起光−蛍光特性（ｂ）を示すグラフである。
【図８】実施例１の重合体（１）として推定される構造式と、その推定される構造式におけるＣ、Ｈ、Ｎ比を示す図である。
【図９】実施例２の重合体（２−１）を含む液の紫外可視光吸収特性（ａ）、励起光−蛍光特性（ｂ）を示すグラフである。
【図１０】実施例２の重合体（２−１）を含む液にレーザー光を照射したときの観察結果を示す図である。
【図１１】実施例２の重合体（２−１）を含む液を波長３６４ｎｍの照明で照射したときの観察結果を示す図である。
【図１２】実施例２の重合体（２−２）を含む液のｐＨを変更したときの紫外可視光吸収特性（ａ）、励起光−蛍光特性（ｂ）を示すグラフである。
【図１３】実施例３の重合体（３）の粒径分布のヒストグラムである。
【図１４】重合体（３）を含む溶液を５００ｎｍで励起し測定した蛍光スペクトルである。
【図１５】実施例４のポリマー粒子の製造例をＴＥＭ観察した像である。
【図１６】実施例４−１および４−７の粒径分布のヒストグラムである。
【図１７】実施例５の蛍光性重合体被覆シリカ粒子の分散溶液の通常光下（ａ）、励起光下（ｂ）での観察結果を示す図である。
【図１８】実施例６のポリマー粒子の製造例をＳＥＭ観察した像である。
【図１９】実施例６の重合体（６）を溶媒に分散させた溶液の紫外可視光吸収特性（ａ）、励起光−蛍光特性（ｂ）を示すグラフである。
【図２０】実施例７のポリマー粒子の製造例をＳＥＭ観察した像である。
【図２１】実施例７の重合体（７）を溶媒に分散させた溶液の紫外可視光吸収特性（ａ）、励起光−蛍光特性（ｂ）を示すグラフである。
【図２２】実施例８の重合体（８）を溶媒に分散させた溶液の紫外可視光吸収特性（ａ）、励起光−蛍光特性（ｂ）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を変更しない限り、以下の内容に限定されない。なお、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値を含む表現として用いる。
【００１２】
［本発明の蛍光性重合体］
本発明の蛍光性重合体は、第一のモノマー由来の構造単位と、架橋剤由来の構造単位とを有する蛍光性重合体であって、第一のモノマーが、ヒドロキシ基を２個以上有する多環式蛍光性化合物であり、アントラセン系誘導体、フルオレン系誘導体、ピレン系誘導体、アントラキノン系誘導体、ポルフィリン系誘導体、ビナフタレン系誘導体、ビピリジン系誘導体、ビフェニル系誘導体、ビスフェノール系誘導体、キサンテン系誘導体、ジベンゾフラン系誘導体、およびナフタレン系誘導体からなる群から選択される１以上であり、前記第一のモノマーが、蛍光性重合体の主鎖の構造単位の少なくとも一部となり、架橋剤により架橋されたものである。
【００１３】
［本発明の蛍光性重合体の製造方法］
本発明の蛍光性重合体の製造方法は、第一のモノマーを架橋剤により架橋する蛍光性重合体の製造方法であって、第一のモノマーが、ヒドロキシ基を２個以上有する多環式蛍光性化合物であり、アントラセン系誘導体、フルオレン系誘導体、ピレン系誘導体、アントラキノン系誘導体、ポルフィリン系誘導体、ビナフタレン系誘導体、ビピリジン系誘導体、ビフェニル系誘導体、ビスフェノール系誘導体、キサンテン系誘導体、ジベンゾフラン系誘導体、およびナフタレン系誘導体からなる群から選択される１以上であり、架橋剤により、前記第一のモノマーを架橋して、前記第一のモノマーが蛍光性重合体の主鎖の構造単位の少なくとも一部とするものである。
本発明の蛍光性重合体の製造方法は本発明の蛍光性重合体の好適な製造方法であり、本願においてそれぞれに対応する構成は相互に利用することができる。
【００１４】
本発明の蛍光性重合体は、蛍光性を示す。すなわち、励起光の照射によって蛍光を発光する重合体である。この蛍光性重合体は、架橋構造を有し、非分解性で蛍光性部位が溶出しにくく安定性が高い。また、分散剤を添加することなく、ｐＨ０〜１４の水溶液に分散するものとすることができる。さらに、分散剤を添加することなく、有機溶媒に分散するものとすることもできる。
【００１５】
本発明者らは、所定の多環式蛍光性化合物を、蛍光性部位を有する重合性モノマーとして用い、ポリマー主鎖中に共有結合や架橋反応によって蛍光性部位を固定化することが可能な蛍光性重合体、またその製造方法を検討した。この検討の結果、所定の多環式蛍光性化合物を用いて、さらにトリアジナン系誘導体等の架橋剤と共重合させることで得られる重合体が、可視光に蛍光性を有する蛍光性重合体となることを見出した。
また、本発明の蛍光性重合体を用いるポリマー粒子は、球状かつ高い単分散性を示し、耐溶剤性や耐候性などにも優れ、蛍光性部位が溶出しにくく安定性が高い蛍光性ポリマー粒子とすることもできる。このような蛍光性重合体は、従来の蛍光性物質等の用途である蛍光性フィラーや分析用マーカーに加えて、生体分析用マーカーとしての応用もできる。
【００１６】
［第一のモノマー］
本発明の蛍光性重合体に用いられる第一のモノマーは、ヒドロキシ基を２個以上有する多環式蛍光性化合物である。この多環式蛍光性化合物は、アントラセン系誘導体、フルオレン系誘導体、ピレン系誘導体、アントラキノン系誘導体、ポルフィリン系誘導体、ビナフタレン系誘導体、ビピリジン系誘導体、ビフェニル系誘導体、ビスフェノール系誘導体、キサンテン系誘導体、ジベンゾフラン系誘導体、およびナフタレン系誘導体からなる群から選択される１以上である。この第一のモノマーは、蛍光性重合体の主鎖の構造単位の少なくとも一部となる。第一のモノマーはいずれか単独の化合物を用いてもよいし、２以上の複数の化合物を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
［多環式蛍光性化合物］
第一のモノマーは、ヒドロキシ基を２個以上有する多環式蛍光性化合物である。多環式蛍光性化合物とは、蛍光性を有し、炭素等で構成された複数の閉じた環を持つ環式化合物である。また、本発明の第一のモノマーである多環式蛍光性化合物は、ヒドロキシ基（ＯＨ基）を２個以上有する。ヒドロキシ基が２個以上あることで、架橋剤により架橋されて架橋構造等を有する重合体を形成する。これらのヒドロキシ基は、少なくとも１個は、フェノール性水酸基のように環式化合物の環構造に結合したものである。これらのヒドロキシ基は、少なくとも２個のフェノール性水酸基のように環式化合物の環に結合したものであることが好ましい。また、ヒドロキシ基が異なる複数の環構造に１以上結合していることが好ましい。
【００１８】
本発明の蛍光性重合体の重合反応は、第一のモノマーと架橋剤の組み合わせ等に応じて、生じる種々の重合反応によるものとすることができ限定されない。推定される代表的な重合反応は、フェノール性水酸基（フェノリックなヒドロキシ基）を例にすると、芳香環に結合したヒドロキシ基と、これに隣接する炭素原子の両方を利用して架橋剤と反応しながら重合反応が進むと考えられる。さらに、生成する重合体が、固体として回収しやすい粒子状等となるためには、架橋反応を促進させるための２個目のフェノール性水酸基が必要となる。すなわち、フェノール性水酸基が２個以上あることによって、重合反応と架橋反応とが、同時に進行でき、結果として球状粒子などを得ることができると考えられる。
【００１９】
この多環式蛍光性化合物は、アントラセン系誘導体（式（Ａ）の骨格）、フルオレン系誘導体（式（Ｂ）の骨格）、ピレン系誘導体（式（Ｃ）の骨格）、アントラキノン系誘導体（式（Ｄ）の骨格）、ポルフィリン系誘導体（式（Ｅ）の骨格）、ビナフタレン系誘導体（式（Ｆ）の骨格）、ビピリジン系誘導体（式（Ｇ）等の骨格）、ビフェニル系誘導体（式（Ｈ）の骨格）、ビスフェノール系誘導体（式（Ｉ）の骨格）、キサンテン系誘導体（式（Ｊ）の骨格）、ジベンゾフラン系誘導体（式（Ｋ）の骨格）、およびナフタレン系誘導体（式（Ｌ）の骨格）からなる群から選択される１以上である。これらの群からなる多環式蛍光性化合物は、いずれか１種のみでもよいし、２種以上の複数を組み合わせてもよい。また、これらの多環式蛍光性化合物は、ヒドロキシ基に加えて他の置換基を有するものであってもよい。他の置換基は、多環式蛍光性化合物が蛍光性を示し、蛍光性重合体を得ることができる範囲で特に制限はないが、骨格となる構造に加えてヒドロキシ基の他の置換基数が５以下や、３以下としてもよい。
【００２０】
これらの多環式蛍光性化合物は、本発明の蛍光性重合体としたとき、その重合体の主鎖を構成する一部となり、さらに、可視光（３７０〜８００ｎｍ）程度の波長に蛍光特性を示すものとなる。この蛍光特性は目視でも確認しやすい強い蛍光強度のものである。また、重合体を形成するモノマーとして架橋構造等の重合体を形成しやすいと考えられ、安定性が高い重合体となる。これらの多環式蛍光性化合物は、化合物自体が紫外線から可視光領域に蛍光性を示しやすく、本発明の蛍光性重合体とすることで、電子状態が変化したり縮環構造が拡大等して長波長側に蛍光特性がシフトや蛍光性を示しやすい状態となり、可視光領域に蛍光性を示す重合体を得やすい構造を有していると考えられる。
【００２１】
この多環式蛍光性化合物は、アントラセン系誘導体（式（Ａ）の骨格）、フルオレン系誘導体（式（Ｂ）の骨格）、ビフェニル系誘導体（式（Ｈ）の骨格）、およびビスフェノール系誘導体（式（Ｉ）の骨格）からなる群から選択されることが好ましい。これらの誘導体は、重合が進行しやすく、モノマーの構造も調整しやすいため重合体の製造に用いやすく、入手しやすいため製造効率にも優れている。中でも、アントラセン系誘導体（式（Ａ）の骨格）、およびフルオレン系誘導体（式（Ｂ）の骨格）からなる群から選択されることがより好ましい。これらの誘導体は、可視光での蛍光強度を発揮しやすい。また、Ｃ／Ｎ比等から重合の程度を管理しやすく、粒子状の重合体や、担体等を被覆する重合体を製造しやすい。
【００２２】
【化１】
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【００２３】
以下、各多環式蛍光性化合物をより具体的に説明する。なお、以下において、各誘導体は、それぞれの骨格の構造を有し蛍光特性を有するものを含む。また、具体的に例示する化合物も含めて、光学異性体が存在するものは、蛍光特性を奏するいずれの光学異性体も含む。
【００２４】
［アントラセン系誘導体］
本願において、アントラセン系誘導体とは、アントラセン（式（Ａ））の構造を有し、２個以上のヒドロキシ基を有するものである。例えば、下記式（ａ−１）〜（ａ−５）のアントラセン系誘導体などを用いることができる。
【００２５】
【化２】
2020059765.tif 000004
【００２６】
【化３】
2020059765.tif 000005
【００２７】
【化４】
2020059765.tif 000006
【００２８】
［フルオレン系誘導体］
本願において、フルオレン系誘導体とは、フルオレン（式（Ｂ））の構造を有し、２個以上のヒドロキシ基を有するものである。例えば、下記式（ｂ−１）〜（ｂ−５）のフルオレン系誘導体などを用いることができる。
【００２９】
【化５】
2020059765.tif 000007
【００３０】
【化６】
2020059765.tif 000008
【００３１】
［ピレン系誘導体］
本願において、ピレン系誘導体とは、ピレン（式（Ｃ））の構造を有し、２個以上のヒドロキシ基を有するものである。例えば、下記式（ｃ−１）〜（ｃ−３）のピレン系誘導体などを用いることができる。
【００３２】
【化７】
2020059765.tif 000009
【００３３】
【化８】
2020059765.tif 000010
【００３４】
［アントラキノン系誘導体］
本願において、アントラキノン系誘導体とは、アントラキノン骨格（式（Ｄ））を有し、２個以上のヒドロキシ基を有するものである。例えば、下記式（ｄ−１）〜（ｄ−２）のアントラキノン系誘導体などを用いることができる。
【００３５】
【化９】
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【００３６】
【化１０】
2020059765.tif 000012
【００３７】
［ポルフィリン系誘導体］
本願において、ポルフィリン系誘導体とは、ポルフィリン（式（Ｅ））の構造を有し、２個以上のヒドロキシ基を有するものである。例えば、下記式（ｅ−１）〜（ｅ−２）のポルフィリン系誘導体などを用いることができる。
【００３８】
【化１１】
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【００３９】
【化１２】
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【００４０】
［ビナフタレン系誘導体］
本願において、ビナフタレン系誘導体とは、ビナフタレン（化学式（Ｆ））の構造を有し、２個以上のヒドロキシ基を有するものである。例えば、下記式（ｆ−１）〜（ｆ−２）のビナフタレン系誘導体などを用いることができる。
【００４１】
【化１３】
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【００４２】
【化１４】
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【００４３】
［ビピリジン系誘導体］
本願において、ビピリジン系誘導体とは、ビピリジン（化学式（Ｇ））の構造（より具体的には、化学式（Ｇ−１）（２，２’−ビピリジン）や、化学式（Ｇ−２）（４，４’−ビピリジン））の構造を有し、２個以上のヒドロキシ基を有するものである。例えば、下記式（ｇ−１）〜（ｇ−２）のビピリジンなどを用いることができる。
【００４４】
【化１５】
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【００４５】
【化１６】
2020059765.tif 000018
【００４６】
［ビフェニル系誘導体］
本願において、ビフェニル系誘導体とは、ビフェニル（化学式（Ｈ））の構造を有し、２個以上のヒドロキシ基を有するものである。例えば、下記式（ｈ−１）〜（ｈ−２）のビフェニル系誘導体などを用いることができる。
【００４７】
【化１７】
2020059765.tif 000019
【００４８】
【化１８】
2020059765.tif 000020
【００４９】
［ビスフェノール系誘導体］
本願において、ビスフェノール系誘導体とは、化学式（Ｉ）の構造を有し、２個以上のヒドロキシ基を有するビスフェノールである。ビスフェノールは、２個以上のヒドロキシフェニル基を有する化合物であり、化学式（Ｉ）におけるＸはその２個以上のヒドロキシフェニル基が結合する構造となる部分である。この結合する構造は、例えば、アセトンやアセトフェノン、ヘキサフルオロアセトン、ブタノン、ベンゾフェノン、ジクロロケトン、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、三酸化硫黄、トリメチルシクロヘキサノン、およびシクロヘキサノンからなる群から選ばれるいずれか由来の構造等が挙げられる。例えば、下記式（ｉ−１）のビスフェノールなどを用いることができる。
【００５０】
【化１９】
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【００５１】
【化２０】
2020059765.tif 000022
【００５２】
［キサンテン系誘導体、ジベンゾフラン系誘導体、］
本願において、キサンテン系誘導体とは、キサンテン（式（Ｊ））の構造を有し、２個以上のヒドロキシ基を有するものである。また、ジベンゾフラン系誘導体とは、ジベンゾフラン（式（Ｋ））の構造を有し、２個以上のヒドロキシ基を有するものである。キサンテン系誘導体としては、例えば、下記式（ｊ−１）〜（ｊ−２）のキサンテン系誘導体などを用いることができる。また、ジベンゾフラン系誘導体もこれらに準じる類似構造のものや、１〜９位（特に１〜４の一つ以上と、６〜９の一つ以上）のいずれかがＯＨ基に置換したものなどを用いることができる。
【００５３】
【化２１】
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【００５４】
【化２２】
2020059765.tif 000024
【００５５】
［ナフタレン系誘導体］
本願において、ナフタレン系誘導体とは、ナフタレン（式（Ｌ））の構造を有し、２個以上のヒドロキシ基を有するものである。例えば、下記式（ｌ−１）のナフタレン系誘導体などを用いることができる。１，５−ジヒドロキシナフタレンは、単独の化合物および本発明の重合体としたときの可視光の蛍光強度が低い傾向があるため、１，５−ジヒドロキシナフタレンの蛍光強度を超える化合物が好適に用いられる。例えば、ナフタレン系誘導体としては、（ｌ−１）で表される化合物（２，６−ジヒドロキシナフタレン）が好適である。
【００５６】
【化２３】
2020059765.tif 000025
【００５７】
【化２４】
2020059765.tif 000026
【００５８】
［架橋剤］
本発明は、架橋剤を用いる。本発明に用いられる架橋剤は、ヒドロキシ基を有する第一のモノマーと反応し、蛍光性重合体とするものである。架橋剤としては、例えば、ホルムアルデヒドと脂肪族アミンを混合して用いる２成分系架橋剤を用いることができる。また、トリアジナン系誘導体を第二のモノマーである架橋剤として用いることもできる。また、ヘキサメチレンテトラミンを第二のモノマーである架橋剤として用いることもできる。
ホルムアルデヒドおよび脂肪族アミンは、モル比として１：１で反応し後述するトリアジナン系誘導体、特に、１，３，５−トリメチルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジナンのような構造になると考えられる。このトリアジナン系誘導体の構造は、第一のモノマーの環式化合物の環に結合したヒドロキシ基と付加縮合するように反応すると考えられ、これが連続していくことで本発明に係る蛍光性重合体とすることができる。また、ヘキサメチレンテトラミンを用いることで、トリアジナン系誘導体に準じる反応により、本発明に係る重合体を得ることができる。
【００５９】
［トリアジナン系誘導体］
本発明は架橋剤とする第二のモノマーとして、トリアジナン系誘導体を用いることができる。トリアジナン系誘導体は、複素環式化合物の一種で、窒素を３個含む６員環構造の骨格（式（Ｘ））を持つ。トリアジナン系誘導体は、２個以上の置換基を有するものであることが好ましい。例えば、式（ｘ−１）〜式（ｘ−４）のトリアジナン系誘導体などを用いることができる。特に、式（ｘ−１）の１，３，５−トリメチルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジナンが好適に用いられる。このようなトリアジナン系誘導体は、第一のモノマーと反応させて本発明の蛍光性共重合体の製造に特に適している。トリアジナン系誘導体は、本発明の蛍光性共重合体の製造工程での原料のモル比の調整が行いやすい。また、重合開始剤や、金属触媒等を用いずに反応させることもできる。
【００６０】
【化２５】
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【００６１】
【化２６】
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【００６２】
［ホルムアルデヒドおよび脂肪族アミン］
本発明の架橋剤は、ホルムアルデヒドおよび脂肪族アミンを混合した２成分系のものを用いることもできる。このとき、ホルムアルデヒドおよび脂肪族アミンのモル比は、１：３〜３：１、好ましくは１：２〜２：１程度の範囲で調整し、ほぼ１：１として用いることが最も好ましい。ホルムアルデヒドは、ホルマリン等を用いてもよい。脂肪族アミンは、一般式Ｒ−ＮＨ2で表され、このＲは炭素数５以下のアルキル基であることが好ましい。炭素数５以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロプロピルエチル基、及びシクロブチルメチル基が挙げられる。この架橋剤として用いるにあたっては、分子量が小さいほうが好ましいため、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。このような具体的な化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等があげられる。特に、メチルアミンが好ましく用いられる。
【００６３】
［ヘキサメチレンテトラミン］
本発明の架橋剤には、ヘキサメチレンテトラミンを用いることもできる。ヘキサメチレンテトラミンは、ヘキサミンや、１，３，５，７−テトラアザアダマンタンとも呼ばれるものである。ヘキサメチレンテトラミンの構造を式（Ｙ）に示す。
【００６４】
【化２７】
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【００６５】
［重合体］
本発明の蛍光性重合体は、第一のモノマー由来の構造単位と、架橋剤由来の構造単位とを有する蛍光性重合体である。本発明の蛍光性重合体は、好ましくは、第一のモノマー由来の構造単位と、第二のモノマー由来の構造単位とを有する重合体である蛍光性重合体である。それぞれのモノマー由来の構造を有することは、例えば重合体のＩＲスペクトルを分析した結果からその構造を把握することができる。第一のモノマー由来の構造単位と、第二のモノマー由来の構造単位とは、三次元架橋性重合体を形成している。
第一のモノマー由来の構造単位は、複数のヒドロキシ基が、互いに、あるいは、架橋剤の置換基等と重合等の反応により生じた構造を形成する。この構造により第一のモノマー由来の構造単位は重合体の主鎖を構成する成分である。また、架橋剤由来の構造単位も主鎖を構成する成分として重合されうる。
【００６６】
本発明の蛍光性重合体は、第一のモノマーが１種のみのものであってもよいし、２種以上の第一のモノマーを用いて重合したものであってもよい。また、第一のモノマーや、架橋剤・第二のモノマーに加えて、さらに他のモノマーを重合したものであってもよい。この他のモノマーとしては、重合可能なものであれば特に制限されないが、フェノリックなヒドロキシ基を１個有する化合物などが挙げられる。この他のモノマーは、そのモノマーとして蛍光性を示す構造のものでなくてもよい。このような他のモノマーとしては、例えば、フェノール、１−ナフトールなどが挙げられる。
【００６７】
本発明の蛍光性重合体における各モノマー由来の構造は、第一のモノマー由来の構造が占める割合として、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。第一のモノマー由来の構造が占める割合は重合できる範囲でその上限を定めることができる。重合するために架橋剤による架橋をすることから、第一のモノマー由来の構造が占める割合は９０モル％以下や、８０モル％以下、７０モル％以下と上限を設定してもよい。架橋剤や第二のモノマー、前述の他のモノマー由来の構造が占める割合は第一のモノマー由来の構造が占める割合の残部として適宜設定される。他のモノマー由来の構造が占める割合は、５０モル％以下や、３０モル％以下、１０モル％以下のように上限を定めてもよい。
【００６８】
本発明の蛍光性重合体は、架橋性構造とすることができることから、その重合の程度は、元素の量比であるＣ／Ｎ比等により評価することができ、原料となるモノマーの仕込み量に基づくＣ／Ｎ比と比較して重合の程度を評価したりすることができる。本発明の蛍光性重合体は、架橋して重合することで、一方の原料のＣ／Ｎ比や原料の総量としてのＣ／Ｎ比から、得られる重合体としてのＣ／Ｎ比は変化したものとなる。例えば、第一のモノマーとしてＮが含まれないものを用いて重合すると、架橋剤由来のＮを含み重合されることで、重合体としてのＣ／Ｎ比が算出されるものとなる。一方、重合が進行するにつれ、第二のモノマーの構造が展開され重合体を構成するものとならなかった構造は脱離する。このため、仕込み量に基づくＣ／Ｎ比よりも重合体におけるＮは低減する傾向があり、Ｃ／Ｎ比は高いものとなる。モノマー種にもよるが、例えば、Ｃ／Ｎ比は３〜５０や、５〜３０、８〜２０程度を重合体の指標の一つとしてもよい。特に第一のモノマー由来のＮが無いとき、この数値範囲が有効な指標となる場合がある。
【００６９】
例えば、アントラセン系誘導体（前述の化学式（ａ−１））と、トリアジナン系誘導体（前述の化学式（ｘ−１））とを等量比で仕込み合成した場合を説明する。これらの仕込み比に基づく全モノマーのＣ／Ｎ比はおよそ５．７であり、アントラセン系誘導体にはＮが含まれていないため第一のモノマー単独では、Ｎが理論上０で不純物程度として検出されても、Ｃ／Ｎ比は非常に高い値となる。一方、重合体としては、この仕込み比のＣ／Ｎ比よりも大きいものとなり、７以上や８以上となる。このＣ／Ｎ比は重合の程度により上限が変化するが、例えば、３０以下や２０以下を上限として管理できる。重合時の主たる構造と推定される構造は、Ｃ／Ｎ比が１３．７や、８．１程度であり、これらが混在すると考えられる。よって、重合体としてのＣ／Ｎ比は、およそ９．０〜１３．０や、９．５〜１２．５を好適範囲とすることもできる。
【００７０】
本発明の蛍光性重合体は、重合体からなる物質として用いてもよいし、他の物質と複合化等して用いてもよい。例えば、実質的に重合体からなる粒子状やペレット状、分散媒等に分散させた分散液や溶液やスラリー、担体や基材との複合体等とすることができる。本発明の蛍光性重合体、およびこれを含む組成物、複合体等は、蛍光性を示し、レアメタルの含有量が低いものとすることができる。ここでレアメタルの含有量が低いとは、実質不純物として含まれる量以下程度のことをいうものとすることができる。重合体の精製物や、組成物、複合体等においてレアメタル含有量を１．０×１０-2質量％以下や、１．０×１０-3質量％以下、１．０×１０-4質量％以下のような上限を設けても管理してもよいし、検出下限以下のように実質含まないものとしてもよい。このレアメタルは、特に公知の蛍光特性を示す化合物としてのレアメタルである。
【００７１】
［蛍光性］
本発明の蛍光性重合体は蛍光性を有する。この蛍光とは、励起のための電磁波を止めるとすぐに発光が消失する発光寿命が短い蛍光と、発光寿命が長い燐光とを含み、エネルギーの高い短波長の光（電磁波）を照射することにより生じる発光である。本願では、この蛍光が生じることを蛍光性とし、この蛍光性を示す重合体を蛍光性重合体とする。また、この発光は、可視光（波長３７０〜８００ｎｍ）の発光を生じるものとすることができる。この可視光の発光は、暗闇などでヒトが目視で確認することができる程度に強い発光とすることができる。
【００７２】
［重合体の粒子］
本発明の蛍光性重合体は、直径が３〜５００ｎｍである蛍光性ポリマー粒子とすることができる。この蛍光性ポリマー粒子は、本発明の蛍光性重合体から実質的になるものとすることができる。この蛍光性ポリマー粒子は、本発明の蛍光性重合体の重合工程において、重合時間や重合温度、モノマー量比の調整により、重合とともに粒状に製造することができる。直径が３〜５００ｎｍと非常に小さいナノ粒子とすることで、この粒子を含む分散液等としても透光性や蛍光性に優れたものとすることができる。蛍光性ポリマー粒子の直径は、取り扱いやすさや製造管理の行いやすさを考慮してその下限を、５ｎｍ以上や１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上としてもよい。また、透明性や分散性がより向上するようにその上限を４００ｎｍ以下や、３００ｎｍ以下としてよい。なお、これらの直径は、ポリマー粒子の一次粒子の平均粒径としてもよい。
【００７３】
［粒径・単分散性］
この粒子は、３〜５００ｎｍ程度のナノスケールのものとして製造し回収することができる。この粒子は、粒径の単分散性が優れたものとすることもできる。単分散性は、粒径の変動係数（ＣＶ値）を指標とすることができる。ＣＶ値が２０％以下のとき、より取り扱い性や蛍光特性に優れた粒子とすることができる。このＣＶ値は、「粒径の標準偏差（ｎｍ）／平均粒径（ｎｍ）×１００」として求められる数値である。ＣＶ値が小さいほど、粒径のばらつきが小さいことを意味する。平均粒径や、粒径の標準偏差は、ＦＥ−ＴＥＭやＦＥ−ＳＥＭにより撮影された粒子の電子顕微鏡写真を、画像解析装置を用いて解析処理することで測定することができる。これらの計算は、好適には、無作為に選択された５０個以上の粒子から求める。
【００７４】
［球状粒子］
また、この粒子は、球状粒子として回収することができる。この球状は、平均球形度で評価してもよく、平均球形度を８０％以上とすることができる。平均球形度は、９０％以上や、９５％以上とすることもできる。平均球形度は、球形度を短径／長径として、ＦＥ−ＴＥＭやＦＥ−ＳＳＥＭにより撮影された粒子の電子顕微鏡写真を、画像解析装置を用いて解析処理することで測定することができる。平均球形度は、好適には、無作為に選択された５０個以上の粒子の球形度の平均値とする。
【００７５】
［重合体の分散液］
本発明の蛍光性重合体を用いて、本発明の蛍光性重合体を含む分散液であり、水または有機溶媒を分散媒とする分散液とすることができる。なお、ここで分散とは、蛍光性重合体が分散や溶解するいずれの状態も含むものを包括して分散とよび、分散媒は溶媒も含み、分散液は溶液も含む。
【００７６】
本発明の蛍光性重合体は、親水性と疎水性とを示す両親媒性の重合体とすることができる。また、水分散液や水溶液としたとき、ｐＨ０〜１４の広範なｐＨの状態にも分散することができる。これらの特性から、本発明の蛍光性重合体は、各種溶媒に分散させたものとすることができる。溶媒としては、水や、有機溶媒、またこれらの混合溶媒等を用いることができる。溶媒の種類や、ｐＨ等を調整することで、分散液の色を調整することもできる。
【００７７】
分散液とするときの重合体濃度は、その分散液の用途や、重合体の構造・重合度等を考慮して、適宜設定することができる。例えば、分散液の濃度の下限は１ｍｇ／Ｌ以上や、５ｍｇ／Ｌ以上、１０ｍｇ／Ｌ以上とすることができる。また、分散液の濃度の上限は１ｇ／Ｌ以下や、５００ｍｇ／Ｌ以下、３００ｍｇ／Ｌ以下とすることができる。このような１ｍｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌ以下程度の範囲で適宜調整する範囲で分散液の状態のまま十分な蛍光を示す。分散液は、保管時や流通用に、これらの範囲よりも高濃度に調整して取り扱ってもよい。また、この分散液を固化させることで、蛍光性を示す固体とすることもできるし、この分散液を透光性の容器に収容して蛍光性の内容物を有するものとして利用してもよい。
【００７８】
［重合体との複合体］
本発明は、担体及び／又は基材に、本発明の蛍光性重合体を含む部位を有する蛍光性重合体の複合体とすることができる。本発明の蛍光性重合体は、蛍光性重合体を、担体または基材と接触させて、前記担体または前記基材に前記蛍光性重合体を含む部位を設ける蛍光性重合体の被覆方法に用いることができる。
本発明の蛍光性重合体を、担体や基材に、被覆させて、担体や基材の孔内等や表層に蛍光性重合体を含む部位を有するものとすることができる。なお、本願においては、蛍光性重合体の微粒子や蛍光性重合体の薄膜が、担体や基材の全体に広く分布されることから、担体等の孔内に微粒子等を担持させることで蛍光性重合体を含む部位を有するものとすることや、基材等の表層に層状に蛍光性共重合体を含む部位を有するものとすることも含めて被覆とする。この被覆は、この反応工程を行う場となる溶液に、担体や基材等を浸漬させた状態で、後述するような反応工程を行うことで、反応工程で形成された重合体を担体や基材に接触させて、被覆させるものとすることができる。また、反応工程を完了し、蛍光性重合体が分散・溶解した蛍光性重合体溶液に、担体や基材に接触させて、被覆させてもよい。また、後述する回収工程を行い回収した蛍光性重合体を接触させて、被覆したり、回収された蛍光性重合体を溶媒や分散媒等に溶解・分散させて、担体や基材に接触させて、適宜乾燥等行って、被覆させてもよい。
【００７９】
［担体・基材］
担体は、多孔性粒子等を用いることができる。溶媒に分散させた状態の重合体は多孔性粒子の孔の内部まで浸透したり、多孔性粒子の孔内で重合体を形成させることで、多孔性粒子の孔内まで重合体の層を設けることができる。重合体は小さい微粒子や、薄い膜状とすることができるため、多孔性粒子の孔の閉塞等も防止することができる。
基材は、各種成形体等とすることができる。本発明の蛍光性重合体は、親水性の溶媒や、疎水性の溶媒等の各種溶媒に優れた分散性を示すことから、基材としても種々の基材に対して接着しやすい重合体とすることができる。成形体を重合体溶液（分散液）に浸漬したり、重合体溶液を各種コーティング手法によりコーティングすることで、成形体に重合体の層を設けることができ、蛍光性を示す成形体を得ることができる。
【００８０】
［本発明の蛍光性重合体の製造方法］
本願は、前述のように、本発明の蛍光性重合体の製造方法に関する。本願において、本発明の蛍光性重合体の製造方法は、本発明の蛍光性重合体を製造する好適な方法であり、一部前述したようにそれぞれに対応する構成は相互に利用することができる。
【００８１】
［蛍光性重合体の製造工程］
本発明の蛍光性重合体の製造方法は、本発明に用いる第一のモノマーと、架橋剤（好ましくは本発明に用いる第二のモノマー）とを共重合させる種々の方法で行うことができる。
本発明の蛍光性重合体の製造方法は、本発明に用いる第一のモノマーと、架橋剤とを、重合用溶媒と混合しモノマー混合液を調製する混合工程と、前記モノマー混合液を反応させ前記第一のモノマーと前記架橋剤とを重合させて蛍光性重合体を含む重合体溶液とする反応工程と、前記重合体溶液から前記蛍光性重合体を回収する回収工程を有することが好ましい。
【００８２】
［混合工程］
本発明の蛍光性重合体の製造方法は、本発明に用いる第一のモノマーと、架橋剤と、重合用溶媒とを混合しモノマー混合液を調製する混合工程を有することができる。この混合工程における混合比率等に基づいて、製造される蛍光性重合体の成分比率等の調整を行うことができる。
【００８３】
［モノマー等］
本発明に用いる第一のモノマーおよび架橋剤等は、前述した本発明の蛍光性重合体の構造単位の由来となる第一のモノマー、架橋剤等を用いることができる。これらは、混合条件等における温度や雰囲気等に応じて、それぞれのモノマー等の物質の状態に応じたものを用いることができる。これらは操作性の観点から、常温や室温程度（例えば２０〜３０℃程度）で液体や固体のものを用いることが好ましい。また、適宜揮発性等を考慮して、混合に用いる容器等を密閉状態で用いてもよいし、開放状態で混合してもよい。
【００８４】
［重合用溶媒］
本発明にかかる混合工程は重合用溶媒を用いる。重合用溶媒は、第一のモノマーおよび架橋剤を分散や溶解させることができる溶媒を適宜用いることができる。本発明に用いる第一のモノマーや架橋剤は、常温で固体のもの等も含まれるが、重合用溶媒を用いて混合することで、その混合溶液中で第一のモノマーや架橋剤が高い均一性で分散したものとして反応させることができる。
【００８５】
混合工程に用いる重合用溶媒は、例えば、アルコール類（炭素数１〜５の低級アルコールが好ましい）、テトラヒドロフラン、水、エチレングリコール、アセトニトリル、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ベンゼン、トルエン、およびクロロホルムからなる群から選択される１以上の溶媒を含むものなどを用いることができる。重合用溶媒は、モノマーの溶解度や製造する蛍光性共重合体の粒径等の物性に応じて適宜選択することができる。溶媒は、単独の溶媒を用いてもよいし、複数の溶媒の混合溶媒を用いることもできる。前述したような溶媒は、第一のモノマーおよび第二のモノマーの分散性や、それらが反応する場として重合を阻害せず、優れた分散媒となりうる。また、本発明においては、蛍光性重合体を回収する工程を有するものとすることができるが、この回収においても、遠心分離等による分離性や、乾燥時の揮発性といった観点からも、これらの溶媒が好適に用いられる。溶媒中で反応を進めるにあたっては、モノマーのヒドロキシ基（ＯＨ）が解離しやすいほど反応が進みやすいと考えられる。このため、プロトン性極性溶媒や、非プロトン性極性溶媒を用いることが好ましい。
【００８６】
［溶液調整］
混合工程における第一のモノマー、第二のモノマー、重合用溶媒の、それぞれの濃度や、混合順序等の調整条件は、各モノマー、溶媒の種類や、製造する蛍光性重合体の粒径や分子量等の物性、用途等を考慮して適宜設定することができる。
【００８７】
例えば、第一のモノマーと第二のモノマーとの混合比率は、モル比（第一のモノマーのモル量：第二のモノマーのモル量）で、１０：１〜１：１０や、８：２〜２：８、６：４〜４：６等とすることができる。また、溶液中の濃度としては、第一のモノマーと第二のモノマーの合計モル量として、溶液全体に対する質量比（「第一のモノマーと第二のモノマーの合計モル量（ｍｏｌ）／溶液の全量（Ｌ）」）で、１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌ程度とすることができる。比較的分子量が大きいモノマーを用いることから、その上限は下げて、０．３ｍｏｌ／Ｌ以下や、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下、５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下としてもよい。また、その下限はより反応しやすいようにしたり、目的とする重合体の形状（大きさ等）に応じて、３ｍｍｏｌ／Ｌ以上や、５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上としてもよい。
【００８８】
第一のモノマー、架橋剤および重合用溶媒の混合は、モノマー等の状態（液体か固体かなど）などに応じて、適宜設定できるが、重合用溶媒を収容する容器に、秤量した第一のモノマーを混合し、次に秤量した架橋剤等を混合してもよいし、これらの順序を適宜変更して混合してもよい。また、滴下しながら少しずつ混合してもよいし、撹拌等を行ってより均一なものとしてもよい。
【００８９】
［反応工程］
本発明の蛍光性重合体の製造方法に係る反応工程は、モノマー混合液を反応させ第一のモノマーと架橋剤とを重合させて蛍光性重合体を含む重合体溶液とする工程である。
【００９０】
［重合］
反応工程は、第一のモノマーと、架橋剤とのそれぞれ物質や、反応性、得ようとする重合体の物性等を考慮して適宜その反応条件を設定することができる。設定される主な反応条件は、反応温度や、反応時間である。反応して形成された重合体が重合用溶媒中に溶解・分散し、重合体溶液となる。なお、重合体の種類や重合度等や、溶媒との親和性により、重合体は、溶媒中に溶解したり、粒子状等で分散したり、沈殿しやすい状態となる場合があるが、これらの溶解や分散等される状態を合わせて、本願では重合体溶液と呼ぶ。
【００９１】
反応工程の反応温度は、０℃〜３００℃の範囲であることが好ましい。反応温度が高いほど反応を促進することができる。反応温度が高すぎる場合、溶媒やモノマーが揮発して反応条件を調整しにくくなる場合がある。また、反応温度が低すぎる場合、重合が進まなかったり、長時間を要する場合がある。反応工程は、常温よりも高い温度で行うことが好ましく、反応温度の下限は、２０℃以上や４０℃以上、６０℃以上、８０℃以上とすることが好ましい。溶媒等の揮発等を防止し反応を管理しやすいように、反応温度の上限は、２５０℃以下や、２００℃以下、１８０℃以下とすることが好ましい。
【００９２】
反応工程の反応時間は、１分〜４８時間反応させるものであることが好ましい。反応時間は、その重合系で、反応温度として設定する温度に設定してから、反応を停止させるまでの時間である。反応の停止は、反応温度を設定温度から低下させたり、後述する回収工程を開始したときなどを停止したときとすることができる。反応時間が短すぎると、充分な蛍光性や安定性、形状等を有する重合度の重合体を得ることができない場合がある。反応時間が長すぎても重合度等の共重合の程度は飽和して加熱等により劣化等が生じてしまう恐れがある。反応時間の下限は、２分以上や、５分以上、１０分以上など、得ようとする重合体の重合度や、粒子化させるときの粒径等を考慮して設定することができる。反応時間の上限は、短くても本発明にかかる蛍光性重合体を得ることができることから、２０時間以下や、１０時間以下、１時間以下、３０分以下としてもよい。
【００９３】
本発明の蛍光性重合体の製造方法に係る反応工程は、適宜、撹拌や、マイクロ波の印加等を行いながら行うものであってもよい。撹拌や、マイクロ波の印加を行うことで、実質的な加熱条件を緩やかなものとして反応条件を管理しやすいものとしたり、均一性を向上させたりすることができる。特に、マイクロ波を印加しながら加熱するマイクロ波加熱により反応させて重合することが好ましい。本発明の蛍光性重合体の製造方法は、大気圧下でも十分な重合を行うことができ製造条件の管理を行いやすい。例えば、オイルバスや水浴中で７０℃で６時間程度かかる重合の反応を、マイクロ波を印加し１５０℃に加熱することで数分程度の重合の反応とすることができる。
【００９４】
［回収工程］
本発明の蛍光性重合体の製造方法にかかる回収工程は、重合体溶液から重合体を回収する工程である。反応工程により重合された蛍光性重合体は、粒子状を形成することができる。この粒子状の状態で重合用溶媒中に分散や沈殿しやすい状態となっている場合がある。これらの蛍光性重合体を回収するために、遠心分離やろ過、乾燥させて溶媒の蒸散などを行い、重合体を回収することが好ましい。例えば、遠心分離して、上澄みを除去した後の沈殿物を重合体濃縮物として用いることができる。
【００９５】
蛍光性重合体の回収にあたっては、乾燥をおこなってもよい。この乾燥は、反応後の重合体溶液に行ってもよいし、遠心分離を行った後の重合体濃縮物に行ってもよい。乾燥温度は、溶媒として用いる液体の沸点や揮発性、重合体の安定性等を考慮して適宜設定してよく、例えば５０〜３００℃程度、好ましくは８０〜１５０℃程度で行うことができる。または、減圧乾燥を適宜加熱乾燥等と組み合わせて行ってもよい。
【００９６】
本発明の蛍光性重合体の製造方法は、単一の反応容器で混合、反応を行い、所定の蛍光性重合体を得ることができる、いわゆるワンポット合成が可能である。このため、製造設備の導入負荷等は低く、少量多品種の生産から、量産化まで種々の製造を行いやすい。
【００９７】
［本発明の特徴］
本発明は、完全有機系のポリマーからなり、蛍光性部位がポリマー主鎖内に組み込まれた、三次元架橋した蛍光性重合体である。これは、直径をナノサイズとすることができる蛍光性粒子や発光材料、またそれらの製造方法等に関するものである。本発明の蛍光性重合体は、分解しにくく、蛍光を奏する構造を重合体の主鎖内に有するため、蛍光性部位の溶出しにくく安定性が高い。また、高い熱安定性や耐溶剤性を有し、その利用範囲は広い。例えば、蛍光性フィラーや分析用マーカーとして、また生体分析用マーカーとしての応用が期待される。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００９９】
［評価項目］
＜紫外可視スペクトル＞
・測定装置：紫外可視分光光度計（日本分光株式会社  型番:Ｖ−５６０）
・測定条件：測定は、吸光度測定モード、バンド幅を１．０ｎｍ、走査速度を２００ｎｍ／ｍｉｎに設定し行った。測定には光路長１０ｍｍの光学セルを用いた。
【０１００】
＜励起光−蛍光スペクトル＞
・測定装置：分光蛍光光度計（日本分光株式会社  型番：ＦＰ−６５００）
・測定条件：測定はＥｍｉｓｓｉｏｎモード、励起バンド幅を３ｎｍ、蛍光バンド幅を３ｎｍ、走査速度を２００ｎｍ／ｍｉｎとして行った。測定には光路長１０ｍｍの光学セルを用いた。
【０１０１】
＜粒径の観察＞
・測定装置：ＴＥＭ（日本電子株式会社  型番：ＪＥＭ１４００−ｐｌｕｓ）
・測定条件：８０ｋＶの加速電圧条件で観察を行った。観察試料はプラズマイオンボンバーダ（真空デバイス株式会社  型番：ＰＩＢ−１０）を用いて、５．５ｍＡで９０秒間、表面親水化処理を行ったＴＥＭグリッドを用いた。また、試料はＴＥＭグリットにキャスト後、０．１％酢酸ウラニル水溶液を用いて染色処理を行った。
【０１０２】
＜ゼータ電位＞
・測定装置：ゼータ電位測定装置（ＭＡＬＶＥＲＮ社  型番：ゼータサイザーナノＺＳ）
・測定条件：測定用セルには、Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ  ｆｏｌｄｅｄ  ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ｃｅｌｌｓ（ＭＡＬＶＥＲＮ社製型番：ＤＴＳ  １０７０）を用いた。測定は２５℃で行ない、Ｆ（ｋａ）値にはＳｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉ近似を用いた。
【０１０３】
［重合方法］
【０１０４】
［試薬等］
＜第一のモノマー＞
・ＤＨＡ：2,6-Dihydroxyanthracenen（東京化成工業、純度:＞９５％）
【０１０５】
【化２８】
2020059765.tif 000030
【０１０６】
・ＢＨＰＦ：9,9'-Bis(4-hydroxyphenyl)fluorene（東京化成工業、純度:＞９６％）
【０１０７】
【化２９】
2020059765.tif 000031
【０１０８】
・２，６−ＤＨＮ：2,6-Dihydroxynaphthalene（東京化成工業、純度:＞９５％）
【０１０９】
【化３０】
2020059765.tif 000032
【０１１０】
・２，２´−ＤＨＢＰ：2,2'-Dihydroxybiphenyl（富士フイルム和光純薬、純度:＞９７％）
【０１１１】
【化３１】
2020059765.tif 000033
【０１１２】
・４，４´−ＤＨＢＰ：4,4'-Dihydroxybiphenyl（富士フイルム和光純薬、純度:＞９７％）
【０１１３】
【化３２】
2020059765.tif 000034
【０１１４】
・２，２´−ＢＨＰＰ：2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl)propane（東京化成工業、純度:＞９９％）
（別称：4,4'-(propane-2,2-diyl)diphenol）
【０１１５】
【化３３】
2020059765.tif 000035
【０１１６】
＜第二のモノマー＞
・ＴＡ：1,3,5-Trimethylhexahydro-1,3,5-triazinane（東京化成工業、純度:＞９８％）
【０１１７】
【化３４】
2020059765.tif 000036
【０１１８】
＜第二のモノマー＞
・ＨＭＴ：ヘキサメチレンテトラミン（片山化学工業、特級）
【０１１９】
【化３５】
2020059765.tif 000037
【０１２０】
＜溶媒等＞
・ＥｔＯＨ：エタノール
・ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
・ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
・ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
・ＣＨＣｌ3：トリクロロメタン
・ＥｔＯＡｃ：酢酸エチル
・Ａｃｅｔｏｎｅ：アセトン
・水：純水
【０１２１】
［実施例１］（ＤＨＡ−ＴＡ）
第一のモノマーとしてＤＨＡ、第二のモノマーとしてＴＡを用いて、蛍光性重合体を製造した。ＴＨＦ：水（容積比８：２）の混合溶媒を用いてＤＨＡの濃度が１０ｍｍｏｌ／Ｌ（「ｍｍｏｌ／Ｌ」を「ｍＭ」と略記する場合がある。）、ＴＡの濃度が１０ｍｍｏｌ／Ｌであるモノマー混合液（１）を調製した。このモノマー混合液（１）を、マイクロウェーブ合成装置（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  型番：Ｍｏｎｏ  ｗａｖｅ  ３００）を用いて３００ｒｐｍでかき混ぜながら１５０℃で３分間加熱し、モノマーを共重合させて重合体溶液（１）を得た。
この重合体溶液（１）を、エタノールで希釈し、２００００ｒｐｍ・４５ｍｉｎの条件で遠心分離し、上澄みを除去して、沈殿物側の分散液を回収した。この分散液には、ＤＨＡとＴＡの重合体（１）が含まれている。
この分散液をさらに、室温で減圧乾燥して、重合体（１）を得た。この重合体（１）の物性を評価した。
【０１２２】
図１は、得られた重合体（１）のＴＥＭによる観察像である。図１に示すように、直径３０ｎｍ程度の球状粒子が得られた。
図２は、得られた重合体（１）の粒子界面の電荷状態のｐＨ依存性を示すグラフである。酸性の条件で、よりｐＨが低いほどゼータ電位（Ｚｅｔａ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が正の値となることから、重合体（１）はＮを有する構造であると考えられる。塩基性の条件で、よりｐＨが高いほどゼータ電位が負の値となることから、重合体（１）はＯＨを有する構造であると考えられる。そして、この両電解性は、アニオン性のジヒドロキシ体とカチオン性のトリアジナンユニットが粒子界面に存在していることを示している。
【０１２３】
（重合体溶液の観察）
図３は、重合体（１）を５ｍｇ／ｍＬ程度の濃度で含有する、水を分散媒とする分散溶液を示す写真である。０．１Ｎの塩酸もしくは０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨを調整し、図３において左側から右側にかけて酸性から塩基性に変更したもので、ｐＨは左から順に、ｐＨ２．０、ｐＨ２．５、ｐＨ３．０、ｐＨ３．５、ｐＨ４．０、ｐＨ７．０、ｐＨ１２．０としたものである。最も左側の酸性の状態で黄色であり、最も右側の塩基性の状態で赤色となっており、ｐＨによって色が変化する分散媒を調整できることが確認された。
【０１２４】
（重合体溶液の光学特性（１））
図４は、重合体（１）の紫外可視光吸収特性（図４（ａ））、励起光−蛍光特性（図４（ｂ））を確認したものである。得られたポリマー粒子をエタノール：水（容積比９：１）混合溶液中に分散させた時の紫外可視スペクトル及び蛍光スペクトルを示している。グラフの破線はモノマー（ＤＨＡ）をそのまま混合したものであり、実線は重合体（１）を含む分散媒である。
ポリマー粒子分散媒では、モノマー分散媒では確認されない吸収帯が５００−５５０ｎｍ付近に現れている。また、３４５ｎｍで励起すると、ポリマー粒子分散液ではモノマーにはない発光が５５０−７００ｎｍに観察された。
【０１２５】
（重合体溶液の光学特性（２））
図５は、重合体（１）の溶液のｐＨを変更して、紫外可視光吸収特性（図５（ａ））、励起光−蛍光特性（図５（ｂ））を確認したものである。得られたポリマー粒子をｐＨ９に調整したエタノール：水（容積比９：１）混合溶液中に分散させた時の紫外可視スペクトル及び蛍光スペクトルを示している。通常の破線はモノマー（ＤＨＡ）をそのまま混合したものであり、実線は重合体（１）を含むｐＨ９の分散媒である。
塩基性条件に調整することで、ポリマー粒子分散媒の紫外可視スペクトルでは、５００ｎｍ前後の吸収強度が低下し、５６４ｎｍに特異な吸収極大を有するスペクトルへと変化した。また、３４６ｎｍで励起すると、５００−８００ｎｍに原料では見られなかった蛍光スペクトルがみられた。
【０１２６】
図６は重合体（１）を様々な溶媒に分散させた溶液の（ａ）通常光下および（ｂ）３６４ｎｍで励起した観察結果である。また、図６のうち、代表的な溶液の紫外可視および蛍光スペクトル測定結果を図７に示した。分散媒に応じて光学特性、特に蛍光特性が大きく変化することが確認された。
【０１２７】
このように、モノマーのＤＨＡ溶液は４２０−４４０ｎｍ付近の蛍光強度があり青みがかった蛍光を示す。本発明に係る重合体（１）とすることで、５４０−６００ｎｍ付近に広く強い蛍光強度を示すものとなり、強い黄色の蛍光を示すものとなった。
【０１２８】
（重合体（１）の構造式とＣ／Ｎ比）
重合体（１）の化学構造は、図８に示すＳｔｒｕｃｔｕｒｅ１やＳｔｒｕｃｔｕｒｅ２のものと推定される。これらのＣ／Ｎ比は、それぞれ１３．７１、８．１４である。重合体（１）の実測のＣ／Ｎ比は１２．０５であることからＳｔｒｕｃｔｕｒｅ１やＳｔｒｕｃｔｕｒｅ２などが混在する架橋性重合体となっている。
【０１２９】
（重合体（１）の安定性）
重合体（１）の酸およびアルカリに対する安定性を紫外可視スペクトルおよび励起光−蛍光スペクトルで評価した。ｐＨ２およびｐＨ１３の重合体（１）５ｍｇ／ｍＬの水溶液を調製し、２５℃で暗所に静置した後、７日間経過後のスペクトルを測定した。時間経過前後で大きなスペクトルの変化は見られず安定性が高かった。
【０１３０】
［実施例２］
［重合体（２−１）の製造（ＢＨＰＦ−ＴＡ）］
第一のモノマーとしてＢＨＰＦ、第二のモノマーとしてＴＡを用いて、蛍光性重合体を製造した。エタノール：水（容積比９：１）を混合し、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液でｐＨ１２に調整した混合溶媒（２−１）に、ＢＨＰＦ２０ｍｍｏｌ／Ｌと、ＴＡ２０ｍｍｏｌ／Ｌとなるように、混合してモノマー混合液（２−１）を調製した。
このモノマー混合液（２−１）を、マイクロウェーブ合成装置を用いて３００ｒｐｍでかき混ぜながら１５０℃で３０分間加熱し、モノマーを共重合させて重合体溶液（２−１）を得た。
この重合体溶液（２−１）に、エタノールを重合体溶液（２−１）と等量追加することで２倍希釈液とした分散液（２−１）として評価した。この分散液（２−１）には、フルオレン系モノマーとＴＡの重合体（２−１）が含まれている。
【０１３１】
図９〜１１に、重合体を含む分散液（２−１）の評価結果を示す。図９は、紫外可視光吸収特性（図９（ａ））、励起光−蛍光特性（図９（ｂ））を確認したものである。この図９（ｂ）の励起光は、重合体（２−１）の強い吸収が確認される波長４０７ｎｍとした。グラフの破線はモノマー（ＢＨＰＦ）をそのまま混合したものであり、実線は重合体（２−１）を含む分散媒である。
図１０は、重合体溶液にレーザー光を照射したときの観察結果を示すものである。図１１は、波長３６４ｎｍの光で照射したときの観察結果を示すものである。なお、図１１において、（ａ）は、モノマーを分散液（２−１）と同濃度でエタノール分散させた重合前の液の評価結果である。また、（ｂ）は、重合体を含む分散液（２−１）の評価結果である。
重合体を含む分散液（２−１）は黄色に着色していた。また、分散液（２−１）は、波長３６４ｎｍの励起や、４０７ｎｍの励起により強い蛍光を示すことが確認された（図９、図１１）。なお、分散液（２）にレーザー光を照射することで光散乱が生じることから非常に小さい粒状の重合体が分散したものであることを確認した（図１０）。
【０１３２】
［重合体（２−２）の製造（ＤＨＡ−ＴＡ）］
実施例１と同様に、ＴＨＦ：水（容積比８：２）の混合溶媒を用いてＤＨＡの濃度が１０ｍｍｏｌ／Ｌ、ＴＡの濃度が１０ｍｍｏｌ／Ｌであるモノマー混合液（２−２）を調製した。このモノマー混合液（２−２）を、マイクロウェーブ合成装置（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  型番：  Ｍｏｎｏ  ｗａｖｅ  ３００）を用いて３００ｒｐｍでかき混ぜながら１５０℃で３分間加熱し、モノマーを共重合させて重合体溶液（２−２）を得た。この重合体溶液（２−２）をアセトニトリルで希釈し、２００００ｒｐｍ・４５ｍｉｎの条件で遠心分離し、上澄みを除去して、沈殿物側の分散液を回収した。この分散液には、ＤＨＡとＴＡの重合体（２−２）が含まれている。
【０１３３】
この分散液をさらに、室温で減圧乾燥して、重合体（２−２）を得た。図１２は、この重合体（２−２）をｐＨ１３およびｐＨ２に調整したエタノール：水（容積比９：１）混合溶液中に分散させた時の紫外可視スペクトル及び蛍光スペクトルを示している。酸性、アルカリ性いずれの条件下でも実施例１と比較すると、紫外可視スペクトルが５０ｎｍほど長波長側へシフトする。また、酸性条件では、４９５ｎｍで励起すると特徴的な蛍光発光が確認される。
【０１３４】
［実施例３］（２，６ＤＨＮ−ＨＭＴ）
エタノール中に２，６−ＤＨＮの濃度が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、ＨＭＴの濃度が３０ｍｍｏｌ／Ｌとなるように調製したモノマー混合液（３）を調製した。このモノマー混合液（３）を、マイクロウェーブ合成装置を用いて３００ｒｐｍでかき混ぜながら２００℃で１０分間加熱し、モノマーを共重合させて重合体溶液（３）を得た。この重合体溶液（３）をエタノールで希釈し、２００００ｒｐｍ・３０ｍｉｎの条件で遠心分離し、上澄みを除去して、重合体（３）を得た。
【０１３５】
図１３は重合体（３）の粒径分布のヒストグラムである。平均粒径３９ｎｍ、ＣＶ値１７．５％の粒子が観察された。また図１４には２，６−ＤＨＮのエタノール溶液（３）および重合体溶液（３）ＵＶスペクトルおよび５００ｎｍで励起し測定した蛍光スペクトル測定結果を示している。重合体溶液（３）では４００−５００ｎｍに２，６−ＤＨＮにはない吸収帯がある。また、５００ｎｍで各溶液を励起し、蛍光スペクトルを測定したところ２，６−ＤＨＮのエタノール溶液では観察されない発光が観察された。
【０１３６】
［実施例４］
実施例１や実施例２に準じて製造した重合体の製造条件を、表１に示す。実施例４−１から、実施例４−８のいずれの製造条件でも、蛍光性重合体を得られることを確認した。なお、表１に示す平均粒径は、ＴＥＭ観察した像から無作為に５０個以上の粒子の粒径を測定し、測定値の総和を測定値の個数で割った値である。
また、得られた蛍光性重合体のＴＥＭ観察像を、図１５に示す。図１５に示すように、これらの製造条件で、粒径２６ｎｍ〜２１５ｎｍ程度の粒子を得ることができることが確認された。いずれも単分散性の高い粒子が得られており、代表的には、実施例４-１および実施例４-７で、それぞれ１７．５％および１８．４％というＣＶ値が得られている。図１６は実施例４-１および実施例４-７のヒストグラムである。
【０１３７】
【表１】
2020059765.tif 000038
【０１３８】
［実施例５］
＜蛍光性重合体の被覆＞
第一のモノマーとしてＤＨＡ、第二のモノマーをＴＡとして、ナノシリカ（日産化学株式会社製スノーテックスＳ（３０％水分散体、平均粒径５０ｎｍ））を蛍光性重合体で被覆した。ナノシリカは、２００００ｒｐｍ・１５ｍｉｎの条件で遠心分離し、沈殿成分をエタノールに再分散して使用した（シリカ分４０ｍｇ／ｍＬ）。シリカ分散液２．６ｍＬ(シリカ分１０５ｍｇ)、ＤＨＡが１０．５ｍｇ、ＴＡが６．４５ｍｇをエタノールに加えた混合液（５）を調製した。この混合液（５）をオイルバス上で３００ｒｐｍでかき混ぜながら７５℃で１２時間加熱し、モノマーをナノシリカ界面上で共重合させて蛍光性重合体被覆シリカ粒子の分散溶液（５）を得た。この蛍光性重合体被覆シリカ粒子の分散液（５）を、エタノールで希釈し、２５０００ｒｐｍ・３０ｍｉｎの条件で遠心分離し、上澄みを除去して、沈殿物を回収した。この沈殿物をさらに室温で減圧乾燥して、蛍光性重合体被覆シリカ粒子（５）を得た。図１７には、蛍光性重合体被覆シリカ粒子（５）を水に分散させ、３６４ｎｍの波長の紫外光を照射した様子を示している。図１７は（ａ）蛍光性重合体被覆シリカ粒子（５）を水に分散させた試料に０．１Ｎ  ＨＣｌを数滴加えたもの、（ｂ）なにも加えていないもの、（ｃ）０．１Ｎ  ＮａＯＨを数滴加えたものである。（ａ）は白色系、（ｂ）は赤橙色系、（ｃ）は青緑系と、ｐＨ条件を変化させることで異なる蛍光色を示した。
【０１３９】
［実施例６］（２，２´−ＤＨＢＰ−ＴＡ）
第一のモノマーとして２，２´−ＤＨＢＰ、第二のモノマーとしてＴＡを用いて、蛍光性重合体を製造した。ＥｔＯＨ：水（容積比９：１）の混合溶媒を用いて２，２´−ＤＨＢＰおよびＴＡそれぞれの濃度が７５ｍＭであるモノマー混合液（６）を調製した。このモノマー混合液（６）に、マイクロウェーブ合成装置を用いて３００ｒｐｍでかき混ぜながら１５０℃で３０分間加熱し、モノマーを共重合させて重合体溶液（６）を得た。この重合体溶液をメンブレンフィルターで濾過し、黄色の重合体（６）を回収した。
【０１４０】
図１８は、得られた重合体（６）のＳＥＭによる観察像である。図１８に示すように、直径２．５μｍ程度の球状粒子が得られた。
【０１４１】
（重合体溶液の光学特性）
図１９は、重合体（６）のエタノール分散溶液に０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５０μＬ滴下した溶液の紫外可視光吸収特性（図１９（ａ））、励起光−蛍光特性（図１９（ｂ））を確認したものである。重合体分散媒では、３３０ｎｍの吸収帯の強度がモノマー溶液と比べて増加した。また、２８１ｎｍで励起すると、４１０ｎｍ付近の発光強度が増加した。
【０１４２】
［実施例７］（４，４´−ＤＨＢＰ−ＴＡ）
第一のモノマーとして４，４´−ＤＨＢＰ、第二のモノマーとしてＴＡを用いて、蛍光性重合体を製造した。ＥｔＯＨ：水（容積比９：１）の混合溶媒を用いて４，４´−ＤＨＢＰおよびＴＡそれぞれの濃度が７５ｍＭであるモノマー混合液（７）を調製した。このモノマー混合液（７）に、マイクロウェーブ合成装置を用いて３００ｒｐｍでかき混ぜながら２００℃で３０分間加熱し、モノマーを共重合させて重合体溶液（７）を得た。この重合体溶液をメンブレンフィルターで濾過し、黄色の重合体（７）を回収した。
【０１４３】
図２０は、得られた重合体（７）のＳＥＭによる観察像である。図２０に示すように、直径２．５μｍ程度の球状粒子が得られた。
【０１４４】
（重合体溶液の光学特性）
図２１は、重合体（７）のエタノール分散溶液に０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５０μＬ滴下した溶液の紫外可視光吸収特性（図２１（ａ））、励起光−蛍光特性（図２１（ｂ））を確認したものである。また、３００ｎｍで励起すると、モノマー溶液とくらべ４００ｎｍ−５５０ｎｍにおける発光スペクトルが長波長側にシフトすることを確認した。
【０１４５】
［実施例８］（２，２´−ＢＨＰＰ−ＴＡ）
第一のモノマーとして２，２´−ＢＨＰＰ、第二のモノマーとしてＴＡを用いて、蛍光性重合体を製造した。ＥｔＯＨ：水（容積比９：１）の混合溶媒を用いて２，２´−ＢＨＰＰおよびＴＡそれぞれの濃度が７５ｍＭであるモノマー混合液（８）を調製した。このモノマー混合液（８）に、マイクロウェーブ合成装置を用いて３００ｒｐｍでかき混ぜながら１５０℃で３０分間加熱し、モノマーを共重合させて重合体溶液（８）を得た。この重合体溶液をメンブレンフィルターで濾過し、白色の重合体を回収した。
【０１４６】
（重合体溶液の光学特性）
図２２は、重合体（８）のエタノール分散溶液に０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５０μＬ滴下した溶液の紫外可視光吸収特性（図２２（ａ））、励起光−蛍光特性（図２２（ｂ））を確認したものである。重合体分散媒では、２９５ｎｍで励起すると、モノマー溶液には確認されない３５０ｎｍ−５００ｎｍにおける発光スペクトルが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明の蛍光性重合体は、蛍光性を有する新規物質として利用することができる。例えば、蛍光性を示す粒子や成形体、液体等を提供したり、蛍光性ポリマーを生体分析用マーカー等に利用することができ、産業上有用である。
【図１】
2020059765.tif 000039
【図２】
2020059765.tif 000040
【図３】
2020059765.tif 000041
【図４】
2020059765.tif 000042
【図５】
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【図６】
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【図７】
2020059765.tif 000045
【図８】
2020059765.tif 000046
【図９】
2020059765.tif 000047
【図１０】
2020059765.tif 000048
【図１１】
2020059765.tif 000049
【図１２】
2020059765.tif 000050
【図１３】
2020059765.tif 000051
【図１４】
2020059765.tif 000052
【図１５】
2020059765.tif 000053
【図１６】
2020059765.tif 000054
【図１７】
2020059765.tif 000055
【図１８】
2020059765.tif 000056
【図１９】
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【図２０】
2020059765.tif 000058
【図２１】
2020059765.tif 000059
【図２２】
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