(57)【要約】【課題】本発明の実施形態は、公知のポリマーと比較して、機械的特性及び化学的安定性に優れる新規の種類のポリマーに関する。【解決手段】ポリマーは、芳香族化合物とトリフルオロアルキルケトンとを強酸の存在下で反応させて、ブロモアルキル化前駆体ポリマーを形成すること；並びに上記ブロモアルキル化前駆体ポリマーを、トリアルキルアミン及び水酸化ナトリウムと反応させて、エーテル結合を含まない主鎖を有するポリアリーレンを形成すること、を含む、ポリアリーレンを形成する方法により製造される。【選択図】図２
2020059862.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族化合物とトリフルオロアルキルケトンとを強酸の存在下で反応させて、ブロモアルキル化前駆体ポリマーを形成すること；並びに
前記ブロモアルキル化前駆体ポリマーを、トリアルキルアミン及び水酸化ナトリウムと反応させて、エーテル結合を含まない主鎖を有するポリアリーレンを形成すること、
を含む、ポリアリーレンを形成する方法。
【請求項２】
前記トリフルオロアルキルケトンが、７−ブロモ−１，１，１−トリフルオロヘプタン−２−オン及びメチルトリフルオロメチルケトンからなる群から選択される少なくとも１つのトリフルオロアルキルケトンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記芳香族化合物が、
【化１】
2020059862.tif 000025
からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記芳香族化合物が、
【化２】
2020059862.tif 000026
である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記芳香族化合物が、
【化３】
2020059862.tif 000027
からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法に従って調製される式Ｉのポリマー：
【化４】
2020059862.tif 000028
式中、Ａｒは芳香族化合物であり、ｒは１００〜１，０００，０００であり、Ｒ２は、
【化５】
2020059862.tif 000029
であり、Ｒはアルキル基であり、ｎは１〜２０である。
【請求項７】
Ａｒが、
【化６】
2020059862.tif 000030
である、請求項６に記載のポリマー。
【請求項８】
式ＩＡを有する請求項７に記載のポリマー：
【化７】
2020059862.tif 000031
式中、ｘ＋ｙ＝１である。
【請求項９】
ｘが１であり、ｙが０であるか、又はｘが０．６５であり、ｙが０．３５であるか、又はｘが０．４４であり、ｙが０．５６である、請求項８に記載のポリマー。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法に従って調製される式ＩＩＩのポリマー：
【化８】
2020059862.tif 000032
式中、Ａｒは芳香族化合物であり、Ｒ”は、
【化９】
2020059862.tif 000033
であり、ｒは１００〜１，０００，０００であり、ｍは０〜２０である。
【請求項１１】
式Ｉのポリマー：
【化１０】
2020059862.tif 000034
式中、Ａｒは芳香族化合物であり、ｒは１００〜１，０００，０００であり、Ｒ２は、
【化１１】
2020059862.tif 000035
であり、Ｒはアルキル基であり、ｎは１〜２０である。
【請求項１２】
前記芳香族化合物が、
【化１２】
2020059862.tif 000036
からなる群から選択される、請求項１１に記載のポリマー。
【請求項１３】
以下の反応に従って式ＩＩのブロモアルキル化前駆体ポリマーから調製される請求項１１に記載のポリマー：
【化１３】
2020059862.tif 000037
式中、Ｒ１は、
【化１４】
2020059862.tif 000038
である。
【請求項１４】
前記式ＩＩのブロモアルキル化前駆体ポリマーが、以下の反応に従って調製される、請求項１１に記載のポリマー。
【化１５】
2020059862.tif 000039
【請求項１５】
前記強酸が、トリフルオロメタンスルホン酸である、請求項１４に記載のポリマー。
【請求項１６】
式ＩＡを有する、請求項１１に記載のポリマー：
【化１６】
2020059862.tif 000040
式中、ｘ＋ｙ＝１である。
【請求項１７】
ｘが１であり、ｙが０であるか、又はｘが０．６５であり、ｙが０．３５であるか、又はｘが０．４４であり、ｙが０．５６である、請求項１６に記載のポリマー。
【請求項１８】
式ＩＩＩのポリマー：
【化１７】
2020059862.tif 000041
式中、Ａｒは芳香族化合物であり、Ｒ”は、
【化１８】
2020059862.tif 000042
であり、ｒは１００〜１，０００，０００であり、ｍは０〜２０である。
【請求項１９】
前記芳香族化合物が、
【化１９】
2020059862.tif 000043
からなる群から選択される、請求項１８に記載のポリマー。
【請求項２０】
以下の反応に従って式ＩＶのブロモアルキル化前駆体ポリマーから調製される、請求項１８に記載のポリマー：
【化２０】
2020059862.tif 000044
式中、Ｒ’は、
【化２１】
2020059862.tif 000045
であり、ｎは１〜２０であり、Ｒはアルキル基である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年１１月１８日に出願された同時係属の米国特許仮出願第６２／０８１，１４４号明細書の利益を主張するものであり、当該文献は、本明細書に完全に示されているかの如く本明細書に取り込まれる。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ交換膜又は陰イオン交換膜（ａｎｉｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ：ＡＥＭ）は、電気化学的反応において陰極から陽極への陰イオン（例えば、ＯＨ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−）の輸送を可能にする。ＡＥＭは、水素及び酸素が発電に使用され、副産物として水が生成されるＡＥＭ燃料電池の重要な部品である。ＡＥＭは、電気を使用して水を水素及び酸素に分解する水電解でも使用される。ＡＥＭ燃料電池及び水電解のいずれにおいても、水分子と共に、水酸化物イオン（ＯＨ−）がＡＥＭを介して輸送される。ＡＥＭは、例えば、バッテリー、センサーにも使用することができ、アクチュエータとしても使用することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
公知のＡＥＭは、一般的に、ＡＥＭ燃料電池又は水電解での使用に適していない。多くの市販のＡＥＭはポリスチレンベースであり、ＡＥＭ燃料電池又は水電解に選択することは得策ではないと一般的には考えられている。
【０００４】
他のＡＥＭ材料としては、ポリスルホン、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（フェニレン）、ポリ（ベンゾイミダゾリウム）、ポリ（アリーレンエーテルケトン）、及びポリ（アリーレンエーテルスルホン）が挙げられる。これらポリマーは、中間鎖にアリーレンエーテル結合（−Ｏ−）を含み、側鎖にベンジルトリメチルアンモニウム基を含んでいる。しかしながら、この組合せは、化学的に不安定であり、高度にアルカリ性条件下では容易に分解することが判明している。特に、公知のポリアリーレンは、典型的には、ジオールモノマーと二ハロゲン化物モノマーとの塩基性縮合反応により合成され、それにより塩化水素が副産物として生成されるため、ポリマー骨格にエーテル結合を含むことになる。
【０００５】
加えて、これらポリマーの製造に関与するクロロメチル化反応には、毒性試薬の使用、長期間の反応時間、及び所望の官能化度に達するための広範な最適化が必要である。副反応（例えば、ゲル化）が、長期間にわたる反応時間中にしばしば生じ、２．５ミリ当量／ｇを超えるイオン交換容量（ｉｏｎ−ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｃａｐａｃｉｔｙ：ＩＥＣ）を達成することが困難になる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施形態によれば、下記を含む、ポリマーを形成する方法が提供される：芳香族化合物とトリフルオロアルキルケトンとを強酸の存在下で反応させて、ブロモアルキル化前駆体ポリマーを形成すること；並びに、上記ブロモアルキル化前駆体ポリマーをトリアルキルアミン及び水酸化ナトリウムと反応させて、エーテル結合を含まない主鎖を有するポリアリーレンを形成すること。
【０００７】
本発明の別の実施形態によれば、式Ｉ（式Ｉ）のポリマーが提供される：式中、Ａｒは芳香族化合物であり、ｒは１００〜１，０００，０００であり、Ｒ２は、
【０００８】
【化１】
2020059862.tif 000003
【０００９】
であり、Ｒはアルキル基であり、ｎは１〜２０である。
【００１０】
本発明の更に別の実施形態によれば、式ＩＩＩのポリマーが提供される：
【００１１】
【化２】
2020059862.tif 000004
【００１２】
式中、Ａｒは芳香族化合物であり、Ｒ”は、
【００１３】
【化３】
2020059862.tif 000005
【００１４】
であり、ｒは１００〜１，０００，０００であり、ｍは０〜２０である。
【００１５】
本発明のこれら及びその他の特徴は、本発明の種々の実施形態が示されている添付の図面を併せて参照すると、本発明の種々の態様に関する以下の詳細な説明からより良好に理解されるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態に係る３つの例示的なブロモアルキル化前駆体ポリマーの１Ｈ及び１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】本発明の実施形態に係る３つの例示的なポリアリーレンの１Ｈ及び１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】図２の３つのポリアリーレンのアルカリ安定性試験前後の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】図２の３つのポリアリーレンのうちの１つのアルカリ安定性試験前後の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】（ａ）本発明の実施形態に係る３つのポリアリーレンの応力歪み曲線、並びに（ｂ）３つのポリアリーレンのうちの１つのＨ２／Ｏ２分極性、高周波抵抗、及び出力密度曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
尚、本発明の図面は、原寸に比例していない。これら図面は、本発明の典型的な態様を示すためのものに過ぎず、従って、本発明の範囲を限定するとみなされるべきでない。
【００１８】
本発明の幾つかの実施形態は、新規な種類の四級化水酸化アンモニウム含有ポリアリーレンポリマー、及びこれらの製造方法に関する。本願の出願人は、酸触媒重縮合反応を使用して、アルカリ不安定性Ｃ−Ｏ結合を有しない高分子量の四級アンモニウム結合ポリアリーレン類（ポリ（ビフェニルアルキレン）類を含む）を初めて製造した。
【００１９】
上述のような燃料電池及び水電解の文脈においてＡＥＭに使用することに加えて、本願の出願人は、本発明のポリマーは金属空気電池技術にも有用であることを見出した。驚くべきことに、本願の出願人は、これらポリマーが、抗菌活性を示し、様々な製品の抗菌コーティングとして有用である可能性があることも見出した。
【００２０】
下記でより詳細に説明されることになるが、本発明のポリマーは、ケトンと芳香族化合物類との酸縮合により合成される。その結果、副産物は、公知のポリアリーレン合成法のように塩化水素ではなく、水である。
【００２１】
本願の出願人は、概して下記を含む、ポリマーの新規製造方法を開発した：芳香族化合物をトリフルオロアルキルケトンと強酸の存在下で反応させて（酸触媒フリーデル−クラフツ重縮合）、ブロモアルキル化前駆体ポリマーを形成すること；並びに、上記ブロモアルキル化前駆体ポリマーを水酸化ナトリウムの存在下でトリアルキルアミンと反応させて、エーテル結合を含まない主鎖を有するポリアリーレンを形成すること。
【００２２】
本発明の幾つかの実施形態によると、上記芳香族化合物は、
【００２３】
【化４】
2020059862.tif 000006
【００２４】
からなる群から選択される。本発明の他の実施形態によると、上記芳香族化合物は、
【００２５】
【化５】
2020059862.tif 000007
【００２６】
からなる群から選択される。本発明の幾つかの特定の実施形態では、上記芳香族化合物はビフェニルである。
【００２７】
本発明の幾つかの実施形態によると、トリフルオロアルキルケトンは、７−ブロモ−１，１，１−トリフルオロヘプタン−２−オン及びメチルトリフルオロメチルケトンからなる群から選択される。
【００２８】
本発明の幾つかの実施形態によると、ポリマーは、下記の反応１に従って製造され、式中、Ａｒはポリアリーレンであり、ｒは１００〜１，０００，０００であり、Ｒ１は、
【００２９】
【化６】
2020059862.tif 000008
【００３０】
であり、Ｒ２は、
【００３１】
【化７】
2020059862.tif 000009
【００３２】
であり、Ｒはアルキル基であり、ｎは１〜２０である。
【００３３】
【化８】
2020059862.tif 000010
【００３４】
反応１での使用に好適な強酸としては、トリフルオロメタンスルホン酸が挙げられるが、当業者にはその他の好適な酸が明らかであろう。
【００３５】
本発明の他の実施形態では、下記の反応１Ａのように、芳香族基を複数のトリフルオロアルキルケトンと組み合わせてもよく、式中、Ａｒは芳香族化合物であり、ｒは１００〜１，０００，０００であり、Ｒ１は、
【００３６】
【化９】
2020059862.tif 000011
【００３７】
であり、Ｒ２は、
【００３８】
【化１０】
2020059862.tif 000012
【００３９】
であり、Ｒはアルキル基であり、ｎは１〜２０である。
【００４０】
【化１１】
2020059862.tif 000013
【００４１】
本発明の実施形態に係る３つの例示的なポリ（ビフェニルアルキレン）の製造を、以下に記載する。これらポリ（ビフェニルアルキレン）は、一般式ＩＡを有する：
【００４２】
【化１２】
2020059862.tif 000014
【００４３】
式中、Ｒ２は、
【００４４】
【化１３】
2020059862.tif 000015
【００４５】
であり、ｘ＋ｙ＝１であり、ｒは１００〜１，０００，０００である。第１のポリ（ビフェニルアルキレン）を「ＰＢＰＡ＋」と呼び、ｘは１であり、ｙは０である。第２のポリ（ビフェニルアルキレン）を「ＰＢＰＡ１＋」と呼び、ｘは０．６５であり、ｙは０．３５である。第３のポリ（ビフェニルアルキレン）を「ＰＢＰＡ２＋」と呼び、ｘは０．４４であり、ｙは０．５６である。
【実施例】
【００４６】
実施例１：ＰＢＰＡ＋
ビフェニル（０．７０ｇ、４．５３ｍｍｏｌ）、７−ブロモ−１，１，１−トリフルオロヘプタン−２−オン（１．１２ｇ、４．５３ｍｍｏｌ）、塩化メチレン（３．０ｍＬ）、及びトリフルオロメタンスルホン酸（ＴＦＳＡ）を、窒素下で室温にて磁気撹拌子を使用して混合した。１０時間後、反応混合溶液は高度に粘性になった。それを更に２時間撹拌した。その後、得られた暗褐色のゲル様塊を超音波処理で破断し、メタノールにゆっくりと注いで白筋繊維を形成させた後、それをろ過し、高温メタノールで洗浄した。減圧乾燥した後、１．７０ｇ（収率９７％）の白色繊維様固形物（本明細書において「ＰＢＰＡ」と称するブロモアルキル化前駆体ポリマー）を得た。図１に、ＰＢＰＡを含む、３つのブロモアルキル化ポリ（ビフェニルアルキレン）前駆体の１Ｈ及び１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【００４７】
ＰＢＰＡ（２００ｍｇ）を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ；２ｍＬ）に溶解し、その溶液にトリメチルアミン水溶液（ｌｍＬ）を添加し、室温で撹拌した。ポリマーの溶解度は徐々に低下し、６時間後にイオン性ポリマーが沈殿した。この溶液に脱イオン水（１ｍＬ）を添加して、沈殿物を溶解した。ＴＨＦの添加、ＲＴ（室温）での６時間撹拌、及び脱イオン水での溶解を繰り返した。その後、ロータリーエバポレータを使用して揮発性溶媒を蒸発させ、少量のメタノール（およそ２ｍＬ）で残留物を再溶解した。エーテルを添加することによりイオン性ポリマーを沈殿させ、ろ過し、減圧下で乾燥し、収率９７％（２２７ｍｇ）でポリ（ビフェニルアルキレン）ＰＢＰＡ＋を得た。図２に、ＰＢＰＡ＋を含む、３つのポリ（ビフェニルアルキレン）の１Ｈ及び１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【００４８】
実施例２：ＰＢＰＡ１＋
ビフェニル（０．７０ｇ、４．５３ｍｍｏｌ）、７−ブロモ−１，１，１−トリフルオロヘプタン−２−オン（０．７３ｇ、２．９５ｍｍｏｌ）、メチルトリフルオロメチルケトン（０．１８ｇ、１．６０ｍｍｏｌ）、塩化メチレン（３．０ｍＬ）、及びＴＦＳＡ（２．０ｍＬ）を、窒素下でＲＴ（室温）にて磁気撹拌子を使用して撹拌した。５時間後、反応混合溶液は、高度に粘性になった。それを、更に２時間撹拌した。その後、得られた暗褐色のゲル様塊を超音波処理で破断し、メタノールにゆっくりと注いだ。白色繊維が形成され、それをろ過し、高温メタノールで洗浄した。減圧下で乾燥した後、１．４ｇ（収率９６％）の固形物（本明細書において「ＰＢＰＡ１」と称するブロモアルキル化前駆体ポリマー）を得た。図１に、ＰＢＰＡ１を含む、３つのブロモアルキル化ポリ（ビフェニルアルキレン）前駆体の１Ｈ及び１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【００４９】
ＰＢＰＡ１（２００ｍｇ）を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ；２ｍＬ）に溶解し、その溶液にトリメチルアミン水溶液（ｌｍＬ）を添加し、室温で撹拌した。ポリマーの溶解度は徐々に低下し、６時間後にイオン性ポリマーが沈殿した。この溶液に脱イオン水（１ｍＬ）を添加して、沈殿物を溶解した。ＴＨＦの添加、ＲＴ（室温）での６時間撹拌、及び脱イオン水での溶解を繰り返した。その後、ロータリーエバポレータを使用して揮発性溶媒を蒸発させ、少量のメタノール（およそ２ｍＬ）で残留物を再溶解した。エーテルを添加することによりイオン性ポリマーを沈殿させ、ろ過し、減圧下で乾燥し、収率９８％（２１９ｍｇ）のポリ（ビフェニルアルキレン）ＰＢＰＡ１＋を得た。図２に、ＰＢＰＡ１＋を含む、３つのポリ（ビフェニルアルキレン）の１Ｈ及び１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【００５０】
実施例３：ＰＢＰＡ２＋
ビフェニル（０．５０ｇ、３．２４ｍｍｏｌ）、７−ブロモ−１，１，１−トリフルオロヘプタン−２−オン（０．４０ｇ、１．６２ｍｍｏｌ）、メチルトリフルオロメチルケトン（０．１９ｇ、１．６９ｍｍｏｌ）、塩化メチレン（２．５ｍＬ）、及びＴＦＳＡ（２．３ｍＬ）を、窒素下でＲＴ（室温）にて磁気撹拌子を使用して撹拌した。３時間後、反応混合溶液は、高度に粘性になった。それを更に２時間撹拌した。その後、得られた暗褐色のゲル様塊を超音波処理で破断し、メタノールにゆっくりと注いだ。白色繊維が形成され、それをろ過し、高温メタノールで洗浄した。減圧下で乾燥した後、０．９４ｇの白色繊維様固形物（本明細書において「ＰＢＰＡ２」と称するブロモアルキル化前駆体ポリマー）を得た。図１に、ＰＢＰＡ２を含む、３つのブロモアルキル化ポリ（ビフェニルアルキレン）前駆体の１Ｈ及び１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【００５１】
ＰＢＰＡ２（２００ｍｇ）を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ；２ｍＬ）に溶解し、その溶液にトリメチルアミン水溶液（ｌｍＬ）を添加し、室温で撹拌した。ポリマーの溶解度は徐々に低下し、６時間後にイオン性ポリマーが沈殿した。この溶液に脱イオン水（１ｍＬ）を添加して、沈殿物を溶解した。ＴＨＦの添加、ＲＴ（室温）での６時間撹拌、及び脱イオン水での溶解を繰り返した。その後、ロータリーエバポレータを使用して揮発性溶媒を蒸発させ、少量のメタノール（およそ２ｍＬ）で残留物を再溶解した。エーテルを添加することによりイオン性ポリマーを沈殿させ、ろ過し、減圧下で乾燥し、収率９８％（２１０ｍｇ）のポリ（ビフェニルアルキレン）ＰＢＰＡ２＋を得た。図２に、ＰＢＰＡ２＋を含む、３つのポリ（ビフェニルアルキレン）の１Ｈ及び１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【００５２】
下記の表１は、ＰＢＰＡ＋ポリマー、ＰＢＰＡ１＋ポリマー、及びＰＢＰＡ２＋ポリマーの水取り込み（ＷＵ；ｗａｔｅｒ  ｕｐｔａｋｅ）及び陰イオン導電率データが示されている。
【００５３】
【表１】
2020059862.tif 000016
【００５４】
３つのポリマーは全て、特にＰＢＰＡ＋は、優れたＷＵ及び導電率特性を示した。このようなＷＵ値にも関わらず、３つのポリマーは全て、おそらくは剛性の芳香族骨格が存在するため、低い膨潤率（ＰＢＰＡ＋では４０％、ＰＢＰＡ１＋では１０％、及びＰＢＰＡ２＋では５％）を示した。
【００５５】
下記の表２には、アルカリ安定性試験前後のＰＢＰＡ＋ポリマー、ＰＢＰＡ１＋ポリマー、及びＰＢＰＡ２＋ポリマーのイオン交換容量（ＩＥＣ）データがミリ当量／ｇで示されている。
【００５６】
【表２】
2020059862.tif 000017
【００５７】
表２のデータから分かるように、３つのポリ（ビフェニルアルキレン）は全て、アルカリ環境（１Ｍ  ＮａＯＨ）に長期間曝された後であっても著しいＩＥＣ安定性を示した。また、表２の結果及び上記の例から明らかなように、ポリマーのＩＥＣは、異なるトリフルオロアルキルケトンの相対比を調節することにより制御することが可能である。
【００５８】
興味深いことには、ＰＢＰＡ１＋では、同様のＩＥＣを有する報告されている他のＡＥＭ（例えば、四級化ポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（アリーレンエーテルケトン）、及びポリ（アリーレンエーテルスルホン））よりも著しく高い水酸化物イオン導電率が得られた。これは、ＰＢＰＡ１＋のＷＵが比較的より高く、それにより、水和膜による水酸化物イオンのより効果的な拡散が支援されるためである可能性が高い。３つのポリマーは全て、温度の上昇と共に水酸化物イオン導電率の増加を示す。これは、主に温度の上昇と共にイオンの泳動が迅速になり、拡散率が増加するためである。
【００５９】
図３には、上記の表２に記載されている３０日間アルカリ安定性試験（１Ｍ  ＮａＯＨ、８０℃）前後の、ＰＢＰＡ＋、ＰＢＰＡ１＋、及びＰＢＰＡ２＋の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルが示されている。図４には、別のアルカリ試験（１Ｍ  ＮａＯＨ、１００℃、３０日間）後の、ＰＢＰＡ＋の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルデータが示されている。
【００６０】
ＰＢＰＡ＋、ＰＢＰＡ１＋、及びＰＢＰＡ２＋は、水、テトラヒドロフラン、トリクロロメタン（ＣＨＣｌ３）、及びジクロロエテン（ＣＨ２Ｃｌ２）に不溶性であるが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、及びメタノールに室温で可溶性である。これらポリマーの四級アンモニウム基は、２７０℃で分解した。熱安定性は、ＱＡポリ（アリーレンエーテルスルホン）で報告されているものよりも高かった。前駆体ポリマー（ＰＢＰＡ、ＰＢＰＡ１、ＰＢＰＡ２）は、３５０℃まで分解せず、熱安定性だった。
【００６１】
ＡＥＭの機械的特性は、燃料電池応用に非常に重要である。ＰＢＰＡ＋ポリマー、ＰＢＰＡ１＋ポリマー、及びＰＢＰＡ２＋ポリマーの各々は、膜の引張強さ及び破断点伸びが、それぞれ、２０〜３５ＭＰａ及び４０〜１４０％だった。これらは、ＡＥＭ燃料電池の膜電極アセンブリー（ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＭＥＡ）を組み立てるための要件を満たしている。
【００６２】
図５には、３つのポリマー全ての応力対歪み曲線（パネル（ａ））が示されている。５０℃及び５０％相対湿度では、最も低いＩＥＣを有するポリマー（ＰＢＰＡ２＋）を含む膜が、最も高いＩＥＣを有するポリマーであるＰＢＰＡ＋を含む膜の機械的強度（２２ＭＰａ）よりも大きな機械的強度（３５ＭＰａ）を有していた。ディールス−アルダーでのポリ（フェニレン）ＡＥＭ（ＩＥＣ＝１．７ミリ当量／ｇ、３２ＭＰａ最大強度、４０％最大歪み）と比較すると、ＰＢＰＡ１＋ポリマーを含む膜は、同様の引張強さを示したが（ＩＥＣ＝１．９ミリ当量／ｇ、３３ＭＰａ最大強度、１００％最大歪み）、破断時伸びは著しくより良好であった。これは、第四級ｓｐ３炭素を有するその骨格構造がより柔軟性であるためである可能性が高い。こうした機械的強度データは、本発明のポリマーが、燃料電池のＡＥＭ材料としての使用に十分な強靱性及び展性を有することを示す。
【００６３】
図５のパネル（ｂ）には、ＰＢＰＡ１＋を含む燃料電池の８０℃での分極曲線が示されている。開路電圧（ｏｐｅｎ−ｃｉｒｃｕｉｔ  ｖｏｌｔａｇｅ：ＯＣＶ）は１．０１Ｖだった。これは、水素供給燃料電池に典型的である。８０℃で１５５ｍＷ／ｃｍ２の最大出力密度が得られ、電池の高周波抵抗（ｈｉｇｈ−ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ：ＨＦＲ）は、＜０．１Ｑｃｍ２だった。ＨＦＲから得られた膜導電率は１９．９Ｓ／ｃｍであり、ＭＥＡの非膜抵抗寄与のため、発生場所外で測定した値よりも低いため、ここで報告したＨＦＲ値は、ＡＥＭ燃料電池の文献報告に見出される典型的な値よりはるかに小さかった。
【００６４】
こうした結果は、本発明に係るＱＡポリ（ビフェニルアルキレン）の化学的安定性及び燃料電池性能が、他のＡＥＭ材料と比較して優れていることを明らかに示している。
【００６５】
上記に記載のポリ（ビフェニルアルキレン）以外のポリアリーレンは、本発明の範囲内であり、同様の方法により製造することができる。例えば、本発明の方法を、式ＩＩＩのポリマーを製造するために使用してもよい：
【００６６】
【化１４】
2020059862.tif 000018
【００６７】
式中、Ａｒは芳香族化合物であり、Ｒ”は、
【００６８】
【化１５】
2020059862.tif 000019
【００６９】
であり、ｒは１００〜１，０００，０００であり、ｍは０〜２０である。
【００７０】
本発明の幾つかの実施形態によると、式ＩＩＩのポリマーは、下記の反応２に従って製造してもよく、式中、Ａｒはポリアリーレンであり、Ｒ’は、
【００７１】
【化１６】
2020059862.tif 000020
【００７２】
であり、ｍは０〜２０であり、ｒは１００〜１，０００，０００であり、Ｒはアリール基であり、Ｒ”は、
【００７３】
【化１７】
2020059862.tif 000021
【００７４】
である。
【００７５】
【化１８】
2020059862.tif 000022
【００７６】
本発明の幾つかの実施形態によると、上記芳香族化合物は、
【００７７】
【化１９】
2020059862.tif 000023
【００７８】
からなる群から選択される。無論、当業者であれば認識するであろうが、その他の芳香族化合物を使用することができ、それらは本発明の範囲に包含される。同様に、幾つかの実施形態では、
【００７９】
【化２０】
2020059862.tif 000024
【００８０】
は、メチルトリフルオロメチルケトンである。その他のトリフルオロアルキルケトンは、当業者であれば明白であり、本発明の範囲内に包含される。
【００８１】
最後に、上記の実施形態は、臭素化芳香族化合物又はトリフルオロアルキルケトンを含むが、その他のハロゲンを使用してもよい。例えば、７−クロロ−１，１，１−トリフルオロヘプタン−２−オンを使用して、クロロアルキル化前駆体ポリマーを調製することが可能であり、本発明に係るポリマーは、それから求核置換により調製される。このような実施形態では、アンモニウム基以外の基（例えば、アルキルオキシ、スルホナート、カルボキシラート、ホスホナート）が、得られたポリマーに含まれていてもよい。
【００８２】
本明細書で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈が明らかにそうではないと示さない限り、複数形を同様に含むことが意図されている。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」及び／又は「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、本明細書で使用される場合、記載されている特徴、整数、ステップ、操作、要素、及び／又は成分の存在を指定するが、１つ又は複数の他の特徴、整数、ステップ、操作、要素、成分、及び／又はそれらのグループの存在及び付加を除外しないことが更に理解されるだろう。
【００８３】
本明細書の書面は、例を使用して、最良の態様を含む本発明を開示し、また任意のデバイス又はシステムを製作及び使用すること、及び任意の関連方法又は援用される方法を実施することを含む、当業者による本発明の実施を可能にするものである。本発明の特許性範囲は、特許請求の範囲により規定され、当業者であれば思い至る他の例を含むことができる。他のそのような例は、特許請求の範囲の文言と矛盾しない構造要素を有する場合、又は特許請求の範囲の文言と実質的に差が無い等価な構造要素を含む場合、特許請求の範囲内にあることが意図されている。
【図１】
2020059862.tif 000046
【図２】
2020059862.tif 000047
【図３】
2020059862.tif 000048
【図４】
2020059862.tif 000049
【図５】
2020059862.tif 000050
【手続補正書】
【提出日】令和2年1月23日(2020.1.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
本明細書の書面は、例を使用して、最良の態様を含む本発明を開示し、また任意のデバイス又はシステムを製作及び使用すること、及び任意の関連方法又は援用される方法を実施することを含む、当業者による本発明の実施を可能にするものである。本発明の特許性範囲は、特許請求の範囲により規定され、当業者であれば思い至る他の例を含むことができる。他のそのような例は、特許請求の範囲の文言と矛盾しない構造要素を有する場合、又は特許請求の範囲の文言と実質的に差が無い等価な構造要素を含む場合、特許請求の範囲内にあることが意図されている。
本発明の態様は以下を含む。
＜１＞  芳香族化合物とトリフルオロアルキルケトンとを強酸の存在下で反応させて、ブロモアルキル化前駆体ポリマーを形成すること；並びに
前記ブロモアルキル化前駆体ポリマーを、トリアルキルアミン及び水酸化ナトリウムと反応させて、エーテル結合を含まない主鎖を有するポリアリーレンを形成すること、
を含む、ポリアリーレンを形成する方法。
＜２＞  前記トリフルオロアルキルケトンが、７−ブロモ−１，１，１−トリフルオロヘプタン−２−オン及びメチルトリフルオロメチルケトンからなる群から選択される少なくとも１つのトリフルオロアルキルケトンを含む、＜１＞に記載の方法。
＜３＞  前記芳香族化合物が、
【化２１】
2020059862.tif 000051
からなる群から選択される、＜１＞に記載の方法。
＜４＞  前記芳香族化合物が、
【化２２】
2020059862.tif 000052
である、＜３＞に記載の方法。
＜５＞  前記芳香族化合物が、
【化２３】
2020059862.tif 000053
からなる群から選択される、＜１＞に記載の方法。
＜６＞  ＜１＞に記載の方法に従って調製される式Ｉのポリマー：
【化２４】
2020059862.tif 000054
式中、Ａｒは芳香族化合物であり、ｒは１００〜１，０００，０００であり、Ｒ２は、
【化２５】
2020059862.tif 000055
であり、Ｒはアルキル基であり、ｎは１〜２０である。
＜７＞  Ａｒが、
【化２６】
2020059862.tif 000056
である、＜６＞に記載のポリマー。
＜８＞  式ＩＡを有する＜７＞に記載のポリマー：
【化２７】
2020059862.tif 000057
式中、ｘ＋ｙ＝１である。
＜９＞  ｘが１であり、ｙが０であるか、又はｘが０．６５であり、ｙが０．３５であるか、又はｘが０．４４であり、ｙが０．５６である、＜８＞に記載のポリマー。
＜１０＞  ＜１＞に記載の方法に従って調製される式ＩＩＩのポリマー：
【化２８】
2020059862.tif 000058
式中、Ａｒは芳香族化合物であり、Ｒ”は、
【化２９】
2020059862.tif 000059
であり、ｒは１００〜１，０００，０００であり、ｍは０〜２０である。
＜１１＞  式Ｉのポリマー：
【化３０】
2020059862.tif 000060
式中、Ａｒは芳香族化合物であり、ｒは１００〜１，０００，０００であり、Ｒ２は、
【化３１】
2020059862.tif 000061
であり、Ｒはアルキル基であり、ｎは１〜２０である。
＜１２＞  前記芳香族化合物が、
【化３２】
2020059862.tif 000062
からなる群から選択される、＜１１＞に記載のポリマー。
＜１３＞  以下の反応に従って式ＩＩのブロモアルキル化前駆体ポリマーから調製される＜１１＞に記載のポリマー：
【化３３】
2020059862.tif 000063
式中、Ｒ１は、
【化３４】
2020059862.tif 000064
である。
＜１４＞  前記式ＩＩのブロモアルキル化前駆体ポリマーが、以下の反応に従って調製される、＜１１＞に記載のポリマー。
【化３５】
2020059862.tif 000065
＜１５＞  前記強酸が、トリフルオロメタンスルホン酸である、＜１４＞に記載のポリマー。
＜１６＞  式ＩＡを有する、＜１１＞に記載のポリマー：
【化３６】
2020059862.tif 000066
式中、ｘ＋ｙ＝１である。
＜１７＞  ｘが１であり、ｙが０であるか、又はｘが０．６５であり、ｙが０．３５であるか、又はｘが０．４４であり、ｙが０．５６である、＜１６＞に記載のポリマー。
＜１８＞  式ＩＩＩのポリマー：
【化３７】
2020059862.tif 000067
式中、Ａｒは芳香族化合物であり、Ｒ”は、
【化３８】
2020059862.tif 000068
であり、ｒは１００〜１，０００，０００であり、ｍは０〜２０である。
＜１９＞  前記芳香族化合物が、
【化３９】
2020059862.tif 000069
からなる群から選択される、＜１８＞に記載のポリマー。
＜２０＞  以下の反応に従って式ＩＶのブロモアルキル化前駆体ポリマーから調製される、＜１８＞に記載のポリマー：
【化４０】
2020059862.tif 000070
式中、Ｒ’は、
【化４１】
2020059862.tif 000071
であり、ｎは１〜２０であり、Ｒはアルキル基である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＩＩＩのポリマー：
【化１】
2020059862.tif 000072
式中、Ａｒは芳香族化合物であり、Ｒ”は、
【化２】
2020059862.tif 000073
であり、ｒは１００〜１，０００，０００であり、ｍは０〜２０であり、ｎは１〜２０であり、Ｒはアルキル基である。
【請求項２】
以下の反応に従って式ＩＶのブロモアルキル化前駆体ポリマーから調製される、請求項１に記載のポリマー：
【化３】
2020059862.tif 000074
式中、Ｒ’は、
【化４】
2020059862.tif 000075
であり、ｎは１〜２０であり、Ｒはアルキル基である。
【請求項３】
芳香族化合物とトリフルオロアルキルケトンとを強酸の存在下で反応させて、ブロモアルキル化前駆体ポリマーを形成すること；並びに
前記ブロモアルキル化前駆体ポリマーを、トリアルキルアミン及び水酸化ナトリウムと反応させて、エーテル結合を含まない主鎖を有するポリアリーレンを形成すること、
を含み、
前記ポリアリーレンが、式ＩＩＩのポリマーであり、
【化５】
2020059862.tif 000076
式中、Ａｒは芳香族化合物であり、Ｒ”は、
【化６】
2020059862.tif 000077
であり、ｒは１００〜１，０００，０００であり、ｍは０〜２０であり、ｎは１〜２０であり、Ｒはアルキル基であり、
前記芳香族化合物及び前記トリフルオロアルキルケトンのうち少なくとも一方が臭素を含む、ポリアリーレンを形成する方法。
【請求項４】
前記芳香族化合物が、
【化７】
2020059862.tif 000078
からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。