(57)【要約】      （修正有）【課題】膜表面の疎水性が高いレジスト膜を形成できるポジ型レジスト組成物、及び当該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法の提供。【解決手段】側鎖の末端に「−ＳＯ２−を含む環式基」を含有する構成単位（ａ０）と、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）とを有する高分子化合物（Ａ１）と、酸発生剤成分（Ｂ）と、フッ素原子を有していてもよい酸解離性溶解抑制基含有基を含み、かつ少なくとも１つのフッ素原子が含まれる構成単位（ｆ１）を有する含フッ素樹脂成分とを含有するポジ型レジスト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、含フッ素化合物成分（Ｆ）とを含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記基材成分（Ａ）は、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）と、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）とを有する高分子化合物（Ａ１）を含み、かつ、
前記含フッ素化合物成分（Ｆ）は、下記一般式（ｆ１−０）で表される構成単位（ｆ１）を有する含フッ素樹脂成分を含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
2010210835.tif 000099
［式（ａ０−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２は２価の連結基であり、Ｒ３はその環骨格中に−ＳＯ２−を含む環式基である。］
【化２】
2010210835.tif 000100
［式（ｆ１−０）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｑ０は単結合又はフッ素原子を有する２価の連結基であり、ＲＸ０はフッ素原子を有していてもよい酸解離性溶解抑制基含有基である。ただし、式（ｆ１−０）中に少なくとも１つのフッ素原子が含まれるものとする。］
【請求項２】
前記構成単位（ｆ１）が、下記一般式（ｆ１−０１）で表される構成単位又は下記一般式（ｆ１−０２）で表される構成単位である請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
2010210835.tif 000101
［式（ｆ１−０１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、ＲＸ１はフッ素原子を有する酸解離性溶解抑制基含有基である。］
【化４】
2010210835.tif 000102
［式（ｆ１−０２）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｑ１は−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を含有する基であり；Ｒｑ１はフッ素原子又はフッ素化アルキル基であり、ＲＸ０はフッ素原子を有していてもよい酸解離性溶解抑制基含有基である。］
【請求項３】
前記一般式（ｆ１−０１）で表される構成単位が、下記一般式（ｆ１−０１−１）で表される構成単位及び下記一般式（ｆ１−０１−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位である請求項２記載のポジ型レジスト組成物。
【化５】
2010210835.tif 000103
［式（ｆ１−０１−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ独立してアルキル基又はフッ素化アルキル基である。ただし、前記フッ素化アルキル基は、Ｒ４〜Ｒ６が結合している第三級炭素原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子が結合していない基であり、Ｒ４〜Ｒ６の少なくとも一つは前記フッ素化アルキル基である。Ｒ５およびＲ６は一つの環構造を形成していてもよい。ｍは０又は１である。］
【化６】
2010210835.tif 000104
［式（ｆ１−０１−２）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ１はフッ素原子を有する有機基であり、Ｘ１０は下記の一般式（ｘ−１）又は一般式（ｘ−２）で表される２価の有機基である。］
【化７】
2010210835.tif 000105
［式中、Ｒ１０１およびＲ１０２はそれぞれ独立してアルキル基であり、互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ１０３およびＲ１０４はそれぞれ独立して水素原子又は直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ｘ１０１およびＸ１０２はそれぞれ独立してアルキレン基又は２価の脂肪族環式基である。ただし、Ｒ１０１〜Ｒ１０４、Ｘ１０１およびＸ１０２はいずれもフッ素原子を含まないものとする。］
【請求項４】
前記一般式（ｆ１−０２）で表される構成単位が、下記一般式（ｆ１−０２−１）で表される構成単位である請求項２又は請求項３記載のポジ型レジスト組成物。
【化８】
2010210835.tif 000106
［式（ｆ１−０２−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒｑ１はフッ素原子又はフッ素化アルキル基であり；Ｒｑ２〜Ｒｑ３はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基又はフッ素化アルキル基であり、互いに結合して環を形成していてもよく；ＲＸ２は酸解離性溶解抑制基含有基である。］
【請求項５】
前記一般式（ａ０−１）におけるＲ３が、その環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を含む環式基である請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
前記一般式（ａ０−１）におけるＲ３が、下記一般式（３−１）で表される環式基である請求項５記載のポジ型レジスト組成物。
【化９】
2010210835.tif 000107
［式（３−１）中、Ａ’は酸素原子若しくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子であり；ｐは０〜２の整数であり；Ｒ８はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基又はシアノ基であり、Ｒ”は水素原子又はアルキル基である。］
【請求項７】
前記高分子化合物（Ａ１）が、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有する請求項１〜６のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
さらに、含窒素有機化合物成分（Ｄ）を含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項９】
支持体上に、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト組成物、及びポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。
露光光源の短波長化に伴い、レジスト材料には、露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性の向上が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。
現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用される化学増幅型レジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）などが一般的に用いられている。
ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
【０００３】
解像性の更なる向上のための手法の１つとして、露光機の対物レンズと試料との間に、空気よりも高屈折率の液体（液浸媒体）を介在させて露光（浸漬露光）を行うリソグラフィー法、所謂、液浸リソグラフィー（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ。以下、液浸露光ということがある。）が知られている（たとえば、非特許文献１参照）。
液浸露光によれば、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様の高解像性を達成でき、しかも焦点深度幅の低下もないといわれている。また、液浸露光は既存の露光装置を用いて行うことができる。そのため、液浸露光は、低コストで、高解像性で、かつ焦点深度幅にも優れるレジストパターンの形成を実現できると予想され、多額な設備投資を必要とする半導体素子の製造において、コスト的にも、解像度等のリソグラフィー特性的にも、半導体産業に多大な効果を与えるものとして大変注目されている。
液浸露光はあらゆるパターン形状の形成において有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることも可能であるとされている。現在、液浸露光技術としては、主に、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする技術が活発に研究されている。また、現在、液浸媒体としては、主に水が検討されている。
【０００４】
近年、含フッ素化合物について、その撥水性、透明性等の特性が着目され、様々な分野での研究開発が活発に行われている。
たとえばレジスト材料分野では、現在、ポジ型の化学増幅型レジストのベース樹脂として用いるために、含フッ素高分子化合物に、メトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基等の酸不安定性基を導入することが行われている。
しかし、かかるフッ素系高分子化合物をポジ型レジスト組成物のベース樹脂として用いた場合、露光後にアウトガスが多く生成したり、ドライエッチングガスへの耐性（エッチング耐性）が充分でなかったり等の欠点がある。
最近、エッチング耐性に優れた含フッ素高分子化合物として、環状炭化水素基を含有する酸不安定性基を有する含フッ素高分子化合物が報告されている（たとえば、非特許文献２参照）。
また、液浸露光用レジスト組成物において、レジスト膜に撥水性を付与するため含フッ素高分子化合物が報告されている（たとえば、非特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ）、第５７５４巻，第１１９−１２８頁（２００５年）．
【非特許文献２】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ）、第４６９０巻，第７６−８３頁（２００２年）．
【非特許文献３】ジャーナルオブフォトポリマーサイエンスアンドテクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．）、第１９巻、Ｎｏ．４，第５６５−５６８頁（２００６年）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
液浸露光においては、通常のリソグラフィー特性（感度、解像性、エッチング耐性等）に加えて、液浸露光技術に対応した特性を有するレジスト材料が求められる。
例えば、液浸露光においては、レジスト膜と液浸溶媒とが接触すると、レジスト膜中の物質の液浸溶媒中への溶出（物質溶出）が生じる。物質溶出は、レジスト層の変質、液浸溶媒の屈折率の変化等の現象を生じさせ、リソグラフィー特性を悪化させる。この物質溶出の量は、レジスト膜表面の特性（例えば親水性・疎水性等）の影響を受けるため、例えばレジスト膜表面の疎水性が高まることによって、物質溶出が低減され得る。
【０００７】
また、液浸媒体が水である場合において、非特許文献１に記載されているようなスキャン式の液浸露光機を用いて浸漬露光を行う場合には、液浸媒体がレンズの移動に追随して移動する水追随性が求められる。水追随性が低いと、露光スピードが低下するため、生産性に影響を与えることが懸念される。この水追随性は、レジスト膜表面の疎水性を高める（疎水化する）ことによって向上すると考えられる。そして、水追随性を向上させることにより、高速スキャンスピードの実現が望まれる。
しかしながら、含フッ素化合物を含有する従来のレジスト組成物においては、レジスト膜表面の疎水性を高める効果が未だ充分でない問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、膜表面の疎水性が高いレジスト膜を形成できるポジ型レジスト組成物、及び当該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
【０００９】
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、含フッ素化合物成分（Ｆ）とを含有するポジ型レジスト組成物であって、前記基材成分（Ａ）は、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）と、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）とを有する高分子化合物（Ａ１）を含み、かつ、前記含フッ素化合物成分（Ｆ）は、下記一般式（ｆ１−０）で表される構成単位（ｆ１）を有する含フッ素樹脂成分を含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
【００１０】
【化１】
2010210835.tif 000002
［式（ａ０−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２は２価の連結基であり、Ｒ３はその環骨格中に−ＳＯ２−を含む環式基である。］
【００１１】
【化２】
2010210835.tif 000003
［式（ｆ１−０）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｑ０は単結合又はフッ素原子を有する２価の連結基であり、ＲＸ０はフッ素原子を有していてもよい酸解離性溶解抑制基含有基である。ただし、式（ｆ１−０）中に少なくとも１つのフッ素原子が含まれるものとする。］
【００１２】
本発明の第二の態様は、支持体上に、前記第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【００１３】
本明細書および本特許請求の範囲において、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
また、「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素数１〜５のアルキル基である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「構成単位」とは、高分子化合物（重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、膜表面の疎水性が高いレジスト膜を形成できるポジ型レジスト組成物、及び当該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】前進角（θ１）、後退角（θ２）及び転落角（θ３）を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明の第一の態様であるポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）（以下「（Ａ）成分」という。）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」という。）と、含フッ素化合物成分（Ｆ）（以下「（Ｆ）成分」という。）とを含有する。
かかるポジ型レジスト組成物においては、放射線が照射（露光）されると、（Ｂ）成分から酸が発生し、該酸の作用により（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、当該レジスト膜の露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する一方で、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性は変化しないため、アルカリ現像を行うことにより、レジストパターンを形成できる。
本発明のポジ型レジスト組成物においては、さらに、含窒素有機化合物成分（Ｄ）を含有することが好ましい。
【００１７】
＜（Ａ）成分＞
本発明において、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物をいう。
かかる基材成分としては、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
前記基材成分として用いられる「分子量が５００以上の有機化合物」は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を低分子化合物という。
重合体としては、通常、分子量が２０００以上のものが用いられる。以下、分子量が２０００以上の重合体を高分子化合物という。高分子化合物の場合、「分子量」としてはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。以下、高分子化合物を単に「樹脂」ということがある。
本発明において、（Ａ）成分は、前記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）と、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）とを有する高分子化合物（Ａ１）（以下「（Ａ１）成分」という。）を含む。
【００１８】
［（Ａ１）成分］
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ０）と、構成単位（ａ１）とを有する高分子化合物である。
また、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ０）及び構成単位（ａ１）に加えて、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有することが好ましい。
【００１９】
（構成単位（ａ０））
前記式（ａ０−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。
Ｒにおける炭素数１〜５のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
Ｒにおけるハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
【００２０】
前記式（ａ０−１）中、Ｒ２は２価の連結基である。
Ｒ２としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
【００２１】
・置換基を有していてもよい２価の炭化水素基について
Ｒ２において、該炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
【００２２】
前記脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜２が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００２３】
構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子２個を除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。
単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
この置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００２４】
前記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、１価の芳香族炭化水素基の芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた２価の芳香族炭化水素基；
当該２価の芳香族炭化水素基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された芳香族炭化水素基；
ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等で、かつ、その芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００２５】
・ヘテロ原子を含む２価の連結基について
Ｒ２において、「ヘテロ原子を含む２価の連結基」におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む２価の連結基として、具体的には、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＮＨ−、−ＮＲ０４−（Ｒ０４はアルキル基、アシル基等の置換基である。）、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、＝Ｎ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。また、これらの「ヘテロ原子を含む２価の連結基」と２価の炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。２価の炭化水素基としては、上述した置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
−ＮＲ０４−において、Ｒ０４はアルキル基、アシル基等の置換基である。該置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
【００２６】
Ｒ２は、その構造中に酸解離性部位を有していてもよいし、有していなくてもよい。
「酸解離性部位」とは、Ｒ２の構造内における、露光により発生する酸が作用して解離する部位をいう。Ｒ２が酸解離性部位を有する場合、好ましくは第三級炭素原子を有する酸解離性部位を有することが好ましい。
【００２７】
本発明において、Ｒ２の２価の連結基としては、アルキレン基、２価の脂肪族環式基またはヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。これらの中でも、アルキレン基が特に好ましい。
Ｒ２がアルキレン基である場合、該アルキレン基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜６であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましく、炭素数１〜３であることが最も好ましい。具体的には、前記で挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
Ｒ２が２価の脂肪族環式基である場合、該脂肪族環式基としては、前記「構造中に環を含む脂肪族炭化水素基」で挙げた環状の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
該脂肪族環式基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が二個以上除かれた基であることが特に好ましい。
【００２８】
Ｒ２がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、該連結基として好ましいものとしては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＲ０４−（Ｒ０４はアルキル基、アシル基等の置換基である。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、式−Ａ−Ｏ−Ｂ−で表される基、式−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｑ−Ｂ−で表される基等が挙げられる。ここで、ＡおよびＢはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、ｑは０〜３の整数である。
−Ａ−Ｏ−Ｂ−または−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｑ−Ｂ−において、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。
ＡおよびＢにおける置換基を有していてもよい２価の炭化水素基としては、前記でＲ２における「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ａとしては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｂとしては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
また、式−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｑ−Ｂ−で表される基において、ｑは０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が最も好ましい。
【００２９】
前記式（ａ０−１）中、Ｒ３は、その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環式基である。
Ｒ３における環式基とは、その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環を含有する環式基を示し、該環をひとつの目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。Ｒ３における環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
なかでも、Ｒ３は、その環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を含む環式基、すなわちスルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環、であることが特に好ましい。
Ｒ３における環式基は、炭素数が３〜３０であることが好ましく、４〜２０であることがより好ましく、４〜１５であることがさらに好ましく、４〜１２であることが特に好ましい。
ただし、該炭素数は、環骨格を構成する炭素原子の数であり、置換基における炭素数を含まないものとする。
Ｒ３における環式基は、脂肪族環式基であってもよく、芳香族環式基であってもよく、脂肪族環式基であることが好ましい。
Ｒ３における脂肪族環式基としては、前記において挙げた環状の脂肪族炭化水素基の環骨格を構成する炭素原子の一部が−ＳＯ２−または−Ｏ−ＳＯ２−で置換されたものが挙げられる。
より具体的には、たとえば、前記単環式基としては、その環骨格を構成する−ＣＨ２−が−ＳＯ２−で置換されたモノシクロアルカンから水素原子１つを除いた基、その環を構成する−ＣＨ２−ＣＨ２−が−Ｏ−ＳＯ２−で置換されたモノシクロアルカンから水素原子１つを除いた基等が挙げられる。また、前記多環式基としては、その環骨格を構成する−ＣＨ２−が−ＳＯ２−で置換されたポリシクロアルカン（ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等）から水素原子１つを除いた基、その環を構成する−ＣＨ２−ＣＨ２−が−Ｏ−ＳＯ２−で置換されたポリシクロアルカンから水素原子１つを除いた基等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ３における環式基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基、シアノ基等が挙げられる。Ｒ”は水素原子又はアルキル基を示す。
該置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
該置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基に酸素原子（−Ｏ−）に結合した基が挙げられる。
該置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
該置換基のハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
該置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としてはフッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
前記−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”におけるＲ”は、いずれも、水素原子または炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ”が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
該置換基としてのヒドロキシアルキル基としては、炭素数が１〜６であるものが好ましく、具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。
Ｒ３として、より具体的には、下記一般式（３−１）〜（３−４）で表される基が挙げられる。
【００３１】
【化３】
2010210835.tif 000004
［式中、Ａ’は酸素原子若しくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子であり；ｐは０〜２の整数であり；Ｒ８はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基又はシアノ基であり、Ｒ”は水素原子又はアルキル基である。］
【００３２】
前記一般式（３−１）〜（３−４）中、Ａ’は、酸素原子（−Ｏ−）若しくは硫黄原子（−Ｓ−）を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子である。
Ａ’における炭素数１〜５のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に−Ｏ−または−Ｓ−が介在する基が挙げられ、たとえば−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−等が挙げられる。
Ａ’としては、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
ｐは０〜２の整数のいずれであってもよく、０が最も好ましい。
ｐが２である場合、複数のＲ８はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ８におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、前記Ｒ３における環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
以下に、前記一般式（３−１）〜（３−４）で表される具体的な環式基を例示する。なお、式中の「Ａｃ」はアセチル基を示す。
【００３３】
【化４】
2010210835.tif 000005
【００３４】
【化５】
2010210835.tif 000006
【００３５】
【化６】
2010210835.tif 000007
【００３６】
【化７】
2010210835.tif 000008
【００３７】
上記の中でも、Ｒ３としては、前記一般式（３−１）、（３−３）又は（３−４）で表される環式基が好ましく、前記一般式（３−１）で表される環式基であることが特に好ましい。
Ｒ３として具体的には、前記化学式（３−１−１）、（３−１−１８）、（３−３−１）および（３−４−１）で表される環式基からなる群から選択される少なくとも一種を用いることがより好ましく、前記化学式（３−１−１）で表される環式基が最も好ましい。
【００３８】
本発明において、構成単位（ａ０）としては、下記一般式（ａ０−１−１１）で表される構成単位が特に好ましい。
【００３９】
【化８】
2010210835.tif 000009
［式中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ０２は直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基又は−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｂ−（Ａ、Ｂは前記と同じである。）であり、Ａ’は前記と同じである。］
【００４０】
Ｒ０２における直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜３が特に好ましく、１〜２が最も好ましい。
−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｂ−において、Ａ、Ｂは、それぞれ直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基、エチレン基が特に好ましい。具体的には、−（ＣＨ２）２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）２−が挙げられる。
Ａ’はメチレン基、酸素原子（−Ｏ−）または硫黄原子（−Ｓ−）であることが好ましい。
【００４１】
構成単位（ａ０）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ０）の割合は、当該（Ａ１）成分を含有するポジ型レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する際の、露光余裕度（ＥＬマージン）、ＬＷＲ（ラインワイズラフネス）等のリソグラフィー特性に優れることから、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜６０モル％であることが好ましく、５〜５５モル％がより好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましく、１５〜４５モル％が最も好ましい。
【００４２】
（構成単位（ａ１））
構成単位（ａ１）は、前記構成単位（ａ０）に該当しない、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、解離前は（Ａ１）成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸により解離してこの（Ａ１）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものであり、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
【００４３】
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
ここで、「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。
また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基が挙げられる。式中、Ｒ７１〜Ｒ７３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基である。−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基は、炭素数が４〜８であることが好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチル−２−ブチル基、２−メチル−２−ペンチル基、３−メチル−３−ペンチル基などが挙げられる。特にｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
【００４４】
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位（ａ１）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。
また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基や、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。また、これらのモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基またはポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基の環を構成する炭素原子の一部がエーテル性酸素原子（−Ｏ−）で置換されたものであってもよい。
【００４５】
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、
（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基；
（ｉｉ）１価の脂肪族環式基と、これに結合する第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレンとを有する基、等が挙げられる。
（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基の具体例としては、たとえば、下記一般式（１−１）〜（１−９）で表される基等が挙げられる。
（ｉｉ）１価の脂肪族環式基と、これに結合する第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基の具体例としては、たとえば、下記一般式（２−１）〜（２−６）で表される基等が挙げられる。
【００４６】
【化９】
2010210835.tif 000010
［式中、Ｒ１４はアルキル基であり、ｇは０〜８の整数である。］
【００４７】
【化１０】
2010210835.tif 000011
［式中、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立してアルキル基である。］
【００４８】
上記Ｒ１４のアルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
該直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、１〜４がより好ましく、１または２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ−ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３〜１０であることが好ましく、３〜５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが最も好ましい。
ｇは０〜３の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましい。
Ｒ１５〜Ｒ１６のアルキル基としては、Ｒ１４のアルキル基と同様のものが挙げられる。
上記式（１−１）〜（１−９）、（２−１）〜（２−６）中、環を構成する炭素原子の一部がエーテル性酸素原子（−Ｏ−）で置換されていてもよい。
また、式（１−１）〜（１−９）、（２−１）〜（２−６）中、環を構成する炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素化アルキル基が挙げられる。
【００４９】
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【００５０】
【化１１】
2010210835.tif 000012
［式中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｙは炭素数１〜５のアルキル基または脂肪族環式基を表す。］
【００５１】
前記式（ｐ１）中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’における炭素数１〜５のアルキル基としては、上記Ｒにおける炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
【００５２】
【化１２】
2010210835.tif 000013
［式中、Ｒ１’、ｎ、Ｙは上記と同じである。］
【００５３】
Ｙにおける炭素数１〜５のアルキル基としては、上記Ｒにおける炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
【００５４】
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【００５５】
【化１３】
2010210835.tif 000014
［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり；Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７の末端とＲ１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
【００５６】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は、好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は、炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式（ｐ２）においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であって、Ｒ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７と、Ｒ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００５７】
アセタール型酸解離性溶解抑制基の具体例としては、たとえば、下記式（ｐ３−１）〜（ｐ３−１２）で表される基等が挙げられる。
【００５８】
【化１４】
2010210835.tif 000015
［式中、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、ｇは前記と同じである。］
【００５９】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位、下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位等が挙げられる。
【００６０】
【化１５】
2010210835.tif 000016
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｘ１は酸解離性溶解抑制基であり；Ｙ２は２価の連結基であり；Ｘ２は酸解離性溶解抑制基である。］
【００６１】
一般式（ａ１−０−１）中、Ｒは、前記式（ａ０−１）中のＲと同様である。
Ｘ１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定されることはなく、例えば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
【００６２】
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ２は、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
Ｙ２の２価の連結基としては、前記式（ａ０−１）中のＲ２と同様のものが挙げられる。
Ｙ２としては、前記Ｒ２についての説明において例示したアルキレン基、２価の脂肪族環式基またはヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。これらの中でも、ヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましく、特に、ヘテロ原子として酸素原子を有する直鎖状の基、例えばエステル結合を含む基が特に好ましい。
中でも、前記−Ａ−Ｏ−Ｂ−または−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｂ−で表される基が好ましく、特に、−（ＣＨ２）ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｙ−で表される基が好ましい。
ｘは１〜５の整数であり、１または２が好ましく、１が最も好ましい。
ｙは１〜５の整数であり、１または２が好ましく、１が最も好ましい。
【００６３】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【００６４】
【化１６】
2010210835.tif 000017
［式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５のアルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎは０〜３の整数を表し；Ｙ２は２価の連結基を表し；Ｒは前記と同じであり、Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。］
【００６５】
前記式中、Ｘ’は、前記Ｘ１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性溶解抑制基」の説明において挙げた一般式（ｐ１）におけるＲ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙと同様のものが挙げられる。
Ｙ２としては、上述の一般式（ａ１−０−２）におけるＹ２と同様のものが挙げられる。
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【００６６】
【化１７】
2010210835.tif 000018
【００６７】
【化１８】
2010210835.tif 000019
【００６８】
【化１９】
2010210835.tif 000020
【００６９】
【化２０】
2010210835.tif 000021
【００７０】
【化２１】
2010210835.tif 000022
【００７１】
【化２２】
2010210835.tif 000023
【００７２】
【化２３】
2010210835.tif 000024
【００７３】
【化２４】
2010210835.tif 000025
【００７４】
構成単位（ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、構成単位（ａ１）としては、特に、ＥＬマージン、ＬＷＲ、解像性等のリソグラフィー特性、レジストパターン形状が優れることから、前記一般式（ａ１−１）の具体例として例示した、式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−２）、（ａ１−１−７）〜（ａ１−１−１５）を包含する下記一般式（ａ１−１−０１）で表される構成単位が好ましい。
下記一般式（ａ１−１−０１）で表される構成単位としては、特に、前記式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−２）を包括する下記一般式（ａ１−１−１０１）で表される構成単位が好ましい。
【００７５】
【化２５】
2010210835.tif 000026
［式中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ５５およびＲ１１はそれぞれ独立に炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基であり、Ｒ５４は、当該Ｒ５４が結合した炭素原子と共に脂肪族多環式基を形成する基である。］
【００７６】
前記式（ａ１−１−０１）中、Ｒ５４が、当該Ｒ５４が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族多環式基としては、前記第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基において挙げた脂肪族環式基のうち、多環式基であるものと同様のものが挙げられる。
【００７７】
また、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）として、下記一般式（ａ１−０−１１）で表される構成単位、下記一般式（ａ１−０−１２）で表される構成単位及び下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位を有することも好ましい。
【００７８】
【化２６】
2010210835.tif 000027
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、Ｒ５１はアルキル基であり、Ｒ５２は、当該Ｒ５２が結合した炭素原子と共に脂肪族単環式基を形成する基であり、Ｒ５３は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ５４は前記式（ａ１−１−０１）におけるＲ５４と同じであり、Ｙ２は２価の連結基であり、Ｘ２は酸解離性溶解抑制基である。］
【００７９】
各式中、Ｒ、Ｙ２、Ｘ２についての説明は前記と同じである。
式（ａ１−０−１１）中、Ｒ５１のアルキル基としては、前記式（１−１）〜（１−９）中のＲ１４のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。
Ｒ５２が、当該Ｒ５２が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族単環式基としては、前記第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基において挙げた脂肪族環式基のうち、単環式基であるものと同様のものが挙げられる。具体的には、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。該モノシクロアルカンは、３〜１１員環であることが好ましく、３〜８員環であることがより好ましく、４〜６員環がさらに好ましく、５または６員環が特に好ましい。
該モノシクロアルカンは、環を構成する炭素原子の一部がエーテル性酸素原子（−Ｏ−）で置換されていてもよいし、されていなくてもよい。
また、該モノシクロアルカンは、置換基として、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基を有していてもよい。
かかる脂肪族単環式基を構成するＲ５２としては、たとえば、炭素原子間にエーテル性酸素原子（−Ｏ−）が介在してもよい直鎖状のアルキレン基が挙げられる。
【００８０】
式（ａ１−０−１１）で表される構成単位の具体例としては、前記式（ａ１−１−１６）〜（ａ１−１−２３）で表される構成単位が挙げられる。これらの中でも、式（ａ１−１−１６）〜（ａ１−１−１７）、（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）で表される構成単位を包括する下記（ａ１−１−０２）で表される構成単位が好ましい。また、下記（ａ１−１−０２’）で表される構成単位も好ましい。
各式中、ｈは、１または２が好ましく、２が最も好ましい。
【００８１】
【化２７】
2010210835.tif 000028
（式中、Ｒ、Ｒ５１はそれぞれ前記と同じであり、ｈは１〜３の整数である。）
【００８２】
式（ａ１−０−１２）中、Ｒ５３の分岐鎖状のアルキル基としては、前記式（１−１）〜（１−９）中のＲ１４のアルキル基で挙げた分岐鎖状のアルキル基と同様のものが挙げられ、イソプロピル基が最も好ましい。
Ｒ５４は、前記式（ａ１−１−０１）におけるＲ５４と同じである。
式（ａ１−０−１２）で表される構成単位の具体例としては、前記式（ａ１−１−２６）〜（ａ１−１−３１）で表される構成単位が挙げられる。
【００８３】
式（ａ１−０−２）で表される構成単位としては、前記式（ａ１−３）または（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられ、前記式（ａ１−３）で表される構成単位が特に好ましい。
式（ａ１−０−２）で表される構成単位としては、特に、式中のＹ２が前記−Ａ−Ｏ−Ｂ−または−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｂ−で表される基であるものが好ましい。
かかる構成単位として、好ましいものとしては、下記一般式（ａ１−３−０１）で表される構成単位；下記一般式（ａ１−３−０２）で表される構成単位；下記一般式（ａ１−３−０３）で表される構成単位などが挙げられる。
【００８４】
【化２８】
2010210835.tif 000029
（式中、Ｒ、Ｒ１４は前記と同じであり、Ｒ１２は水素原子またはメチル基であり、ｖは１〜１０の整数である。）
【００８５】
【化２９】
2010210835.tif 000030
（式中、Ｒ、Ｒ１４は前記と同じであり、Ｒ１２は水素原子またはメチル基であり、ｖは１〜１０の整数であり、ｎ’は０〜３の整数である。）
【００８６】
【化３０】
2010210835.tif 000031
［式中、Ｒは前記と同じであり、Ｙ２’およびＹ２”はそれぞれ独立して２価の連結基であり、Ｘ’は酸解離性溶解抑制基であり、ｎは０〜３の整数である。］
【００８７】
式（ａ１−３−０１）〜（ａ１−３−０２）中、Ｒ１２は、水素原子が好ましい。
ｖは、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２が最も好ましい。
ｎ’は、１または２が好ましく、２が最も好ましい。
式（ａ１−３−０１）で表される構成単位の具体例としては、前記式（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−２６）で表される構成単位等が挙げられる。
式（ａ１−３−０２）で表される構成単位の具体例としては、前記式（ａ１−３−２７）〜（ａ１−３−２８）で表される構成単位等が挙げられる。
【００８８】
式（ａ１−３−０３）中、Ｙ２’、Ｙ２” における２価の連結基としては、前記一般式（ａ１−３）におけるＹ２と同様のものが挙げられる。
Ｙ２’としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が最も好ましい。
Ｙ２”としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が最も好ましい。
Ｘ’における酸解離性溶解抑制基は、前記と同様のものが挙げられ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基であることが好ましく、上述した（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基がより好ましく、中でも、前記一般式（１−１）で表される基が好ましい。
ｎは０〜３の整数であり、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が最も好ましい。
式（ａ１−３−０３）で表される構成単位としては、下記一般式（ａ１−３−０３−１）または（ａ１−３−０３−２）で表される構成単位が好ましい。これらの中でも、式（ａ１−３−０３−１）で表される構成単位が好ましく、前記式（ａ１−３−２９）〜（ａ１−３−３０）で表される構成単位が特に好ましい。
【００８９】
【化３１】
2010210835.tif 000032
［式中、ＲおよびＲ１４はそれぞれ前記と同じであり、ｖは１〜１０の整数であり、ｗは１〜１０の整数であり、ｔは０〜３の整数である。］
【００９０】
ｖは１〜５の整数が好ましく、１または２が特に好ましい。
ｗは１〜５の整数が好ましく、１または２が特に好ましい。
ｔは１〜３の整数が好ましく、１または２が特に好ましい。
【００９１】
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜６５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００９２】
（構成単位（ａ３））
構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、環状の脂肪族炭化水素基（環式基）が挙げられる。該環式基としては、単環式基でも多環式基でもよく、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該環式基としては多環式基であることが好ましく、炭素数は７〜３０であることがより好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、下記式（ａ３−２）で表される構成単位、下記式（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【００９３】
【化３２】
2010210835.tif 000033
（式中、Ｒは前記と同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。）
【００９４】
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。ｊは１であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基は、ノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。これらは、アクリル酸のカルボキシ基の末端に、２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【００９５】
構成単位（ａ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ３）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより、構成単位（ａ３）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００９６】
（その他の構成単位）
（Ａ１）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ０）、（ａ１）及び（ａ３）以外の他の構成単位を含んでいてもよい。
かかる他の構成単位は、上述の構成単位（ａ０）、（ａ１）及び（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
かかる他の構成単位としては、たとえば、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）、酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４）が挙げられる。
【００９７】
・構成単位（ａ２）
構成単位（ａ２）は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、（Ａ１）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりするうえで有効なものである。
構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、４〜６員環ラクトンから水素原子を１つ除いた基、たとえばβ−プロピオラクトンから水素原子を１つ除いた基、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基、δ−バレロラクトンから水素原子を１つ除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００９８】
【化３３】
2010210835.tif 000034
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり；Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または−ＣＯＯＲ”であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ｒ２９は単結合または２価の連結基であり、ｓ”は０または１〜２の整数であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり；ｍは０または１の整数である。］
【００９９】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは、前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
Ｒ’としては、前記一般式（３−１）中のＲ８と同様のものが挙げられる。Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
Ａ”としては、前記一般式（３−１）中のＡ’と同様のものが挙げられる。
Ｒ２９は単結合または２価の連結基である。２価の連結基としては、前記一般式（ａ０−１）中のＲ２で説明した２価の連結基と同様であり、それらの中でも、アルキレン基、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、もしくはそれらの組み合わせであることが好ましい。Ｒ２９における２価の連結基としてのアルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基がより好ましい。具体的には、前記Ｒ２で挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
ｓ”は１〜２の整数が好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位の具体例を例示する。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【０１００】
【化３４】
2010210835.tif 000035
【０１０１】
【化３５】
2010210835.tif 000036
【０１０２】
【化３６】
2010210835.tif 000037
【０１０３】
【化３７】
2010210835.tif 000038
【０１０４】
【化３８】
2010210835.tif 000039
【０１０５】
（Ａ１）成分において、構成単位（ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、（Ａ１）成分は、特に、構成単位（ａ２）として、前記一般式（ａ２−１）で表される構成単位および前記一般式（ａ２−２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を有することが好ましい。
【０１０６】
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ２）の割合は、当該（Ａ１）成分を含有するポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の基板等の支持体への密着性、現像液との親和性等に優れることから、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜５０モル％以上であることが好ましく、５〜５０モル％がより好ましく、１０〜４５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより、構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。また、上記範囲とすることにより、リソグラフィー特性がさらに良好なものとなる。
【０１０７】
・構成単位（ａ４）
構成単位（ａ４）は、酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【０１０８】
【化３９】
2010210835.tif 000040
（式中、Ｒは前記と同じである。）
【０１０９】
かかる構成単位（ａ４）を（Ａ１）成分に含有させる場合、構成単位（ａ４）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１〜３０モル％が好ましく、１０〜２０モル％がより好ましい。
【０１１０】
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ０）と構成単位（ａ１）とを有する高分子化合物である。
かかる（Ａ１）成分としては、たとえば、構成単位（ａ０）および（ａ１）からなる共重合体；構成単位（ａ０）、（ａ１）および（ａ３）からなる共重合体；構成単位（ａ０）、（ａ１）および（ａ２）からなる共重合体等が例示できる。
【０１１１】
本発明において、（Ａ１）成分としては、特に下記の様な構成単位の組み合わせを含む共重合体（高分子化合物（Ａ１−１）〜（Ａ１−５））が好ましい。
【０１１２】
【化４０】
2010210835.tif 000041
［式中、Ｒ、Ｒ０２、Ａ’はそれぞれ前記と同じである。複数のＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２０はアルキル基であり、前記Ｒ１４のアルキル基と同様のものが挙げられる。］
【０１１３】
【化４１】
2010210835.tif 000042
［式中、Ｒ、Ｒ０２、Ａ’、Ｒ１４、ｖ、ｗはそれぞれ前記と同じである。複数のＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２０はアルキル基であり、前記Ｒ１４のアルキル基と同様のものが挙げられる。］
【０１１４】
【化４２】
2010210835.tif 000043
［式中、Ｒ、Ｒ０２、Ａ’はそれぞれ前記と同じである。複数のＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２０はアルキル基であり、前記Ｒ１４のアルキル基と同様のものが挙げられる。］
【０１１５】
【化４３】
2010210835.tif 000044
［式中、Ｒ、Ｒ０２、Ａ’、Ｒ５１、ｈはそれぞれ前記と同じである。複数のＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２０はアルキル基であり、前記Ｒ１４のアルキル基と同様のものが挙げられる。］
【０１１６】
【化４４】
2010210835.tif 000045
［式中、Ｒ、Ｒ０２、Ａ’、Ｒ５１、ｈ、Ｒ２９、Ａ”、Ｒ’はそれぞれ前記と同じである。複数のＲおよびＲ’はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２０はアルキル基であり、前記Ｒ１４のアルキル基と同様のものが挙げられる。］
【０１１７】
（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０１１８】
（Ａ）成分中、（Ａ１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分中の（Ａ１）成分の割合は、（Ａ）成分の総質量に対し、２５質量％以上が好ましく、５０質量％がより好ましく、７５質量％がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。該割合が２５質量％以上であると、リソグラフィー特性等の効果が向上する。また、基材成分（Ａ）の有機溶剤への溶解性がより向上する。
【０１１９】
（Ａ１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ１）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【０１２０】
各構成単位を誘導するモノマーは、市販のものを用いてもよく、公知の方法を利用して合成してもよい。
たとえば、構成単位（ａ０）を誘導するモノマーとしては、下記一般式（ａ０−１−０）で表される化合物（以下「化合物（ａ０−１−０）」という。）が挙げられる。
【０１２１】
【化４５】
2010210835.tif 000046
［式（ａ０−１−０）中、Ｒ、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ前記と同じである。］
【０１２２】
かかる化合物（ａ０−１−０）の製造方法は特に限定されず、公知の方法を利用して製造できる。
たとえば、塩基の存在下、下記一般式（Ｘ−１）で表される化合物（Ｘ−１）が反応溶媒に溶解した溶液に、下記一般式（Ｘ−２）で表される化合物（Ｘ−２）を添加し、反応させることにより、上記化合物（ａ０−１−０）が得られる。
塩基としては、たとえば水素化ナトリウム、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３等の無機塩基；トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ピリジン等の有機塩基等が挙げられる。縮合剤としては、例えばエチルジイソプロピルアミノカルボジイミド（ＥＤＣＩ）塩酸塩、ジシクロヘキシルカルボキシイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルカルボジイミド、カルボジイミダゾール等のカルボジイミド試薬やテトラエチルピロホスフェイト、ベンゾトリアゾール−Ｎ−ヒドロキシトリスジメチルアミノホスホニウムヘキサフルオロリン化物塩（Ｂｏｐ試薬）等が挙げられる。
また、必要に応じて酸を用いてもよい。酸としては、脱水縮合等で通常用いられるものを使用することができ、具体的には塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸類や、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１２３】
【化４６】
2010210835.tif 000047
【０１２４】
また、構成単位（ａ１）として前記一般式（ａ１−３−０１）で表される構成単位および前記一般式（ａ１−３−０２）で表される構成単位を誘導するモノマー（以下、まとめて「モノマーＷ」という。）は、たとえば以下に示す製造方法により製造することができる。
【０１２５】
モノマーＷの製造方法：
塩基の存在下、下記一般式（Ｘ−５）で表される化合物が反応溶媒に溶解した溶液に、下記一般式（Ｘ−６）で表される化合物を添加し、反応させることにより、下記一般式（Ｘ−３）で表される化合物（以下、化合物（Ｘ−３）という。）を得た後、化合物（Ｘ−３）が溶解した溶液に、下記一般式（Ｘ−４）で表される化合物を塩基の存在下で添加し、反応させることにより、モノマーＷが得られる。
塩基としては、たとえば水素化ナトリウム、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３等の無機塩基；トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ピリジン等の有機塩基等が挙げられる。
反応溶媒としては、原料である化合物（Ｘ−５）および化合物（Ｘ−６）を溶解できるものであればよく、具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル等が挙げられる。
【０１２６】
【化４７】
2010210835.tif 000048
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり；ＡおよびＢはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｘ２は酸解離性溶解抑制基であり、Ｘ１３およびＸ１２はそれぞれ独立して水酸基またはハロゲン原子であって、Ｘ１３およびＸ１２のいずれか一方が水酸基であり、他方がハロゲン原子であり、Ｘ１１はハロゲン原子である。］
【０１２７】
前記式中、Ｒ、Ｘ２、Ａ、Ｂは、いずれも上記と同じである。
Ｘ１３、Ｘ１１およびＸ１２におけるハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等が挙げられる。
Ｘ１３またはＸ１２のハロゲン原子としては、反応性に優れることから、塩素原子、臭素原子が好ましい。
Ｘ１１としては、反応性に優れることから、臭素原子または塩素原子が好ましく、臭素原子が特に好ましい。
【０１２８】
［（Ａ２）成分］
本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ａ）成分として、前記（Ａ１）成分に該当しない、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（以下「（Ａ２）成分」という。）を含有してもよい。
（Ａ２）成分としては、特に限定されず、化学増幅型ポジ型レジスト組成物用の基材成分として従来から知られている多数のもの（たとえばＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のベース樹脂）から任意に選択して用いればよい。たとえばＡｒＦエキシマレーザー用のベース樹脂としては、前記構成単位（ａ１）を必須の構成単位として有し、任意に前記構成単位（ａ２）〜（ａ４）をさらに有する樹脂が挙げられる。また、分子量が５００以上４０００未満の非重合体（低分子化合物）を含有してもよい。
【０１２９】
（低分子化合物）
本発明のポジ型レジスト組成物において、低分子化合物としては、分子量が５００以上２０００未満であって、上述の構成単位（ａ１）の説明で例示したような酸解離性溶解抑制基と、親水性基とを有する低分子化合物が好ましい。具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部が上記酸解離性溶解抑制基で置換されたものが挙げられる。
低分子化合物は、たとえば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や、耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基で置換したものが好ましく、そのようなものから任意に用いることができる。
かかる低分子量フェノール化合物としては、たとえば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の２、３、４核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。
酸解離性溶解抑制基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。
【０１３０】
（Ａ２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３１】
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のポジ型レジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
【０１３２】
＜（Ｂ）成分＞
本発明において、（Ｂ）成分は、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
オニウム塩系酸発生剤としては、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。
【０１３３】
【化４８】
2010210835.tif 000049
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｒ４”は、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【０１３４】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。なお、式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
【０１３５】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。
アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【０１３６】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
【０１３７】
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
【０１３８】
式（ｂ−１）で表される化合物のカチオン部として、好ましいものとしては、下記式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−１０）で表されるカチオン部が挙げられる。これらの中でも、式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−８）で表されるカチオン部等の、トリフェニルメタン骨格を有するものが好ましい。
下記式（Ｉ−１−９）〜（Ｉ−１−１０）中、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基または炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、水酸基である。
ｕは１〜３の整数であり、１または２が最も好ましい。
【０１３９】
【化４９】
2010210835.tif 000050
【０１４０】
Ｒ４”は、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表す。
Ｒ４”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
Ｒ４”におけるハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基においては、当該ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子および水素原子の合計数に対するハロゲン原子の数の割合（ハロゲン化率（％））が、１０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることが好ましく、１００％が最も好ましい。該ハロゲン化率が高いほど、酸の強度が強くなるため好ましい。
前記Ｒ４”におけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
前記Ｒ４”におけるアルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基であることが好ましい。
前記Ｒ４”において、「置換基を有していてもよい」とは、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の他の原子または基）で置換されていてもよいことを意味する。
Ｒ４”における置換基の数は、１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
【０１４１】
前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基、式：Ｘ−Ｑ２−［式中、Ｑ２は酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｘは置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。］で表される基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子、アルキル基としては、Ｒ４”において、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子、アルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
【０１４２】
Ｘ−Ｑ２−で表される基において、Ｑ２は、酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｑ２は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
該組み合わせとしては、たとえば、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ９１〜Ｒ９３はそれぞれ独立にアルキレン基である。）等が挙げられる。
Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
Ｑ２としては、エステル結合またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、なかでも、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
【０１４３】
Ｘ−Ｑ２−で表される基において、Ｘの炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
【０１４４】
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【０１４５】
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１４６】
Ｘにおける脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｘにおいて、脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
Ｘにおける「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として、具体的には、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１４７】
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、または環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
【０１４８】
不飽和炭化水素基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
【０１４９】
脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば下記式（Ｌ１）〜（Ｌ５）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）等が挙げられる。
【０１５０】
【化５０】
2010210835.tif 000051
［式中、Ｑ”は炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｒ９４−または−Ｓ−Ｒ９５−であり、Ｒ９４およびＲ９５はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは０または１の整数である。］
【０１５１】
式中、Ｑ”、Ｒ９４およびＲ９５におけるアルキレン基としては、それぞれ、前記Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基と同様のものが挙げられる。
これらの脂肪族環式基は、その環構造を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アルコキシ基、ハロゲン原子はそれぞれ前記水素原子の一部または全部を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１５２】
上記のなかでも、かかるＸとしては、置換基を有していてもよい環式基であることが好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記（Ｌ２）〜（Ｌ５）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）等が好ましい。
【０１５３】
また、本発明において、Ｘは、リソグラフィー特性、レジストパターン形状がより向上することから、前述した（Ａ１）成分における構成単位（ａ０）中のＲ３と類似骨格を有する構造のものが好ましく、そのなかでも極性部位を有するものが特に好ましい。
極性部位を有するものとしては、たとえば、上述したＸの脂肪族環式基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基、すなわち、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等、で置換されたものが挙げられる。
【０１５４】
本発明において、Ｒ４”は、置換基としてＸ−Ｑ２−を有することが好ましい。この場合、Ｒ４”としては、Ｘ−Ｑ２−Ｙ３−［式中、Ｑ２およびＸは前記と同じであり、Ｙ３は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基である。］で表される基が好ましい。
Ｘ−Ｑ２−Ｙ３−で表される基において、Ｙ３のアルキレン基としては、前記Ｑ２で挙げたアルキレン基のうち炭素数１〜４のものと同様のものが挙げられる。
Ｙ３のフッ素化アルキレン基としては、該アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｙ３として、具体的には、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２−；−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられる。
【０１５５】
Ｙ３としては、フッ素化アルキレン基が好ましく、特に、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等を挙げることができる。
これらの中でも、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−がより好ましく、−ＣＦ２−が特に好ましい。
【０１５６】
前記アルキレン基またはフッ素化アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、当該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基における水素原子またはフッ素原子の一部または全部が、水素原子およびフッ素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
【０１５７】
前記式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”は、すべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては、上記式（ｂ−１）におけるＲ４”と同様のものが挙げられる。
【０１５８】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
【０１５９】
また、これらのオニウム塩のアニオン部をメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネート等のアルキルスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０１６０】
また、これらのオニウム塩のアニオン部を、下記式（ｂ１）〜（ｂ８）のいずれかで表されるアニオンに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０１６１】
【化５１】
2010210835.tif 000052
［式中、ｚ０は１〜３の整数であり、ｑ１〜ｑ２はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｑ３は１〜１２の整数であり、ｔ３は１〜３の整数であり、ｒ１〜ｒ２はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｉは１〜２０の整数であり、Ｒ７は置換基であり、ｍ１〜ｍ５はそれぞれ独立に０または１であり、ｖ０〜ｖ５はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｗ１〜ｗ５はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、Ｑ”は前記と同じである。］
【０１６２】
Ｒ７の置換基としては、前記Ｘにおいて、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基、芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ７に付された符号（ｒ１〜ｒ２、ｗ１〜ｗ５）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０１６３】
また、オニウム塩系酸発生剤としては、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオンに置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【０１６４】
【化５２】
2010210835.tif 000053
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０１６５】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。
該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０１６６】
また、下記一般式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩をオニウム塩系酸発生剤として用いることもできる。
【０１６７】
【化５３】
2010210835.tif 000054
［式中、Ｒ８１〜Ｒ８６はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎ６は０〜２の整数である。］
【０１６８】
Ｒ８１〜Ｒ８６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ８１〜Ｒ８６に付された符号ｎ１〜ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＲ８１〜Ｒ８６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ１は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
ｎ２およびｎ３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ６は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
【０１６９】
式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩のアニオン部は、特に限定されず、これまで提案されているオニウム塩系酸発生剤のアニオン部と同様のものであってよい。かかるアニオン部としては、たとえば上記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部（Ｒ４”ＳＯ３−）等のフッ素化アルキルスルホン酸イオン；上記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン等が挙げられる。
【０１７０】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射（露光）によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０１７１】
【化５４】
2010210835.tif 000055
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【０１７２】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部若しくは全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１７３】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１７４】
【化５５】
2010210835.tif 000056
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０１７５】
【化５６】
2010210835.tif 000057
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【０１７６】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０１７７】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は、好ましくは２である。
【０１７８】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、国際公開第０４／０７４２４２号パンフレット（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０１７９】
【化５７】
2010210835.tif 000058
【０１８０】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０１８１】
（Ｂ）成分は、上述した酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、（Ｂ）成分として、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩系酸発生剤を用いることが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１８２】
＜（Ｆ）成分＞
本発明において、（Ｆ）成分は、下記一般式（ｆ１−０）で表される構成単位（ｆ１）を有する含フッ素樹脂成分を含む。
かかる構成単位（ｆ１）においては、本発明のポジ型レジスト組成物において配合される酸発生剤成分（Ｂ）から露光により酸が発生すると、当該酸の作用により、酸解離性溶解抑制基又は酸解離性部位が解離する。これにより、含フッ素樹脂成分全体のアルカリ溶解性が増大する。
【０１８３】
【化５８】
2010210835.tif 000059
［式（ｆ１−０）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｑ０は単結合又はフッ素原子を有する２価の連結基であり、ＲＸ０はフッ素原子を有していてもよい酸解離性溶解抑制基含有基である。ただし、式（ｆ１−０）中に少なくとも１つのフッ素原子が含まれるものとする。］
【０１８４】
（構成単位（ｆ１））
前記一般式（ｆ１−０）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、上記（Ａ）成分についての説明におけるＲと同じである。
Ｒにおける炭素数１〜５のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
Ｒにおける炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基として、具体的には、上記低級アルキル基の水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基であることが好ましく、水素原子またはメチル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【０１８５】
前記一般式（ｆ１−０）中、Ｑ０は、単結合又はフッ素原子を有する２価の連結基である。
「フッ素原子を有する２価の連結基」とは、２価の連結基における水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基をいう。
Ｑ０における２価の連結基は、その構造中に酸解離性部位を有していてもよいし、有していなくてもよい。
「酸解離性部位」とは、Ｑ０の構造内における、露光により（Ｂ）成分から発生する酸が作用して解離する部位をいう。具体的には、たとえば、カルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する部位；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性基のうち、当該アセタールを形成している酸素原子に結合している基から一つ以上の水素原子を除いた部位などが挙げられる。
【０１８６】
Ｑ０における、フッ素原子を有する２価の連結基は、たとえば、フッ素原子以外の置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であってフッ素原子を有するもの（以下「連結基（Ｑ０−１）」という。）、フッ素原子以外のヘテロ原子を含む２価の連結基であってフッ素原子を有するもの（以下「連結基（Ｑ０−２）」という。）等が好適なものとして挙げられる。
【０１８７】
・連結基（Ｑ０−１）について
連結基（Ｑ０−１）のＱ０において、該炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子及びフッ素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
該炭化水素基は、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であってもよく、フッ素原子を有する芳香族炭化水素基であってもよい。
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
以下、フッ素原子を有さない場合の、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とについて説明する。連結基（Ｑ０−１）のＱ０は、当該脂肪族炭化水素基又は当該芳香族炭化水素基の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換されているものである。
【０１８８】
前記脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜２が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０１８９】
構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子２個を除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。
単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。この置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０１９０】
前記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、１価の芳香族炭化水素基の芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた２価の芳香族炭化水素基；
当該２価の芳香族炭化水素基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された芳香族炭化水素基；
ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等で、かつ、その芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０１９１】
・連結基（Ｑ０−２）について
Ｑ０において、「ヘテロ原子を含む２価の連結基」におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、フッ素原子以外のハロゲン原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む２価の連結基として、具体的には、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＮＨ−、−ＮＲ０４−（Ｒ０４はアルキル基、アシル基等の置換基である。）、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、＝Ｎ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。
また、これらの「ヘテロ原子を含む２価の連結基」と、２価の炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。２価の炭化水素基としては、上述した連結基（Ｑ０−１）と同様のもの、連結基（Ｑ０−１）におけるフッ素原子が水素原子に置き換わったものが挙げられ、フッ素原子を有していてもよい直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
−ＮＲ０４−において、Ｒ０４はアルキル基、アシル基等の置換基である。該置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
【０１９２】
本発明において、Ｑ０における、フッ素原子を有する２価の連結基としては、フッ素原子を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、フッ素原子を有する２価の脂肪族環式基または連結基（Ｑ０−２）が好ましい。これらの中でも、連結基（Ｑ０−２）が特に好ましい。
【０１９３】
Ｑ０がフッ素化アルキレン基である場合、該アルキレン基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜６であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましく、炭素数１〜３であることが最も好ましい。具体的には、前記で挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
Ｑ０がフッ素原子を有する２価の脂肪族環式基である場合、該脂肪族環式基としては、前記「構造中に環を含む脂肪族炭化水素基」で挙げた環状の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
該脂肪族環式基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が二個以上除かれた基であることが特に好ましい。
【０１９４】
Ｑ０が連結基（Ｑ０−２）である場合、連結基（Ｑ０−２）として好ましいものとしては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＲ０４−（Ｒ０４はアルキル基、アシル基等の置換基である。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、式−Ｏ−Ｒ０８−で表される基、式−Ｒ０９−Ｏ−Ｒ０８−で表される基、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ０８−で表される基等が挙げられる。
【０１９５】
式−Ｏ−Ｒ０８−で表される基、式−Ｒ０９−Ｏ−Ｒ０８−で表される基、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ０８−で表される基において、
Ｒ０８は、フッ素原子以外の置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であってフッ素原子を有するものであり、Ｒ０９は、フッ素原子以外の置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。
Ｒ０８における、フッ素原子を有さない場合の、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基としては、前記でＱ０における「連結基（Ｑ０−１）」として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ０８としては、フッ素原子を有する直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、該脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜５であることが好ましい。
「−Ｒ０８−」として好適な具体例は、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＦ２−であり、なかでも−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＦ２−であることが特に好ましい。
Ｒ０９としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【０１９６】
前記一般式（ｆ１−０）中、ＲＸ０は、フッ素原子を有していてもよい酸解離性溶解抑制基含有基である。
「酸解離性溶解抑制基含有基」とは、酸解離性溶解抑制基と、酸解離性溶解抑制基を含む有機基とを総称したものをいう。
酸解離性溶解抑制基とは、上述した構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基と同様であり、露光により（Ｂ）成分から酸が発生した際、該酸により解離し、露光後に含フッ素樹脂成分から脱離する基を意味する。
酸解離性溶解抑制基を含む有機基とは、酸解離性溶解抑制基と、酸で解離しない基又は原子（すなわち、酸により解離せず、酸解離性溶解抑制基が解離した後も含フッ素樹脂成分に結合したままの基又は原子）とから構成される基を意味する。
酸解離性溶解抑制基含有基がフッ素原子を有していてもよいとは、酸解離性溶解抑制基含有基における水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよいことを意味する。
かかる酸解離性溶解抑制基含有基としては、酸の作用により解離し得る有機基であれば特に限定されるものではなく、たとえば、環状または鎖状の第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基含有基、アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基含有基、酸解離性部位を有する２価の有機基などが挙げられる。
また、酸解離性溶解抑制基含有基には、「ヘテロ原子を含む２価の連結基」が含まれていてもよい。「ヘテロ原子を含む２価の連結基」としては、上述したＲ２の「ヘテロ原子を含む２価の連結基」と同様のものが挙げられ、たとえば、−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基が好適なものとして挙げられる。ここで、Ａは、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、直鎖状のアルキレン基が好ましい。
【０１９７】
ただし、前記一般式（ｆ１−０）中に少なくとも１つのフッ素原子が含まれるものとする。
【０１９８】
上記のなかでも、構成単位（ｆ１）は、下記一般式（ｆ１−０１）で表される構成単位又は後述の一般式（ｆ１−０２）で表される構成単位であることが好ましい。
【０１９９】
【化５９】
2010210835.tif 000060
［式（ｆ１−０１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、ＲＸ１はフッ素原子を有する酸解離性溶解抑制基含有基である。］
【０２００】
・一般式（ｆ１−０１）で表される構成単位
前記式（ｆ１−０１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、上記式（ｆ１−０）におけるＲと同じである。
【０２０１】
前記式（ｆ１−０１）中、ＲＸ１は、フッ素原子を有する酸解離性溶解抑制基含有基である。
ＲＸ１は、上述したＲＸ０についての説明における酸解離性溶解抑制基含有基のなかでフッ素原子を有するものが挙げられる。
【０２０２】
前記一般式（ｆ１−０１）で表される構成単位のなかで好適なものとしては、下記一般式（ｆ１−０１−１）で表される構成単位及び後述の一般式（ｆ１−０１−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位が挙げられる。
【０２０３】
・・一般式（ｆ１−０１−１）で表される構成単位
【０２０４】
【化６０】
2010210835.tif 000061
［式（ｆ１−０１−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ独立してアルキル基又はフッ素化アルキル基である。ただし、前記フッ素化アルキル基は、Ｒ４〜Ｒ６が結合している第三級炭素原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子が結合していない基であり、Ｒ４〜Ｒ６の少なくとも一つは前記フッ素化アルキル基である。Ｒ５およびＲ６は一つの環構造を形成していてもよい。ｍは０又は１である。］
【０２０５】
前記式（ｆ１−０１−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、上記式（ｆ１−０）におけるＲと同じである。
【０２０６】
前記式（ｆ１−０１−１）中、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立してアルキル基又はフッ素化アルキル基である。
Ｒ４〜Ｒ６におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基の場合、炭素数は１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、エチル基が最も好ましい。
環状のアルキル基の場合、炭素数は４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、モノシクロアルカン；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。なかでも、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
【０２０７】
Ｒ４〜Ｒ６におけるフッ素化アルキル基は、メチル基を除くアルキル基中の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されている基である。
ただし、当該フッ素化アルキル基は、Ｒ４〜Ｒ６が結合している第三級炭素原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子が結合していない基である。
当該フッ素化アルキル基において、フッ素原子で置換されていない状態のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基の場合、炭素数は２〜７であることが好ましく、炭素数が２〜５であることがより好ましく、ｎ−ブチル基が特に好ましい。
環状のアルキル基の場合、上記「Ｒ４〜Ｒ６におけるアルキル基」で説明したものと同様のものが挙げられる。
当該フッ素化アルキル基中のフッ素原子が結合している炭素原子は、Ｒ４〜Ｒ６が結合している第三級炭素原子から離れている方が好ましく、末端にあることがより好ましい。
このようなフッ素化アルキル基で好ましいものとしては、例えば４，４，４−トリフルオロ−ｎ−ブチル基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基等であり、末端のメチル基の水素原子がすべてフッ素原子で置換されているものが挙げられる。
【０２０８】
前記式（ｆ１−０１−１）中、Ｒ４〜Ｒ６の少なくとも一つは前記フッ素化アルキル基である。
なかでも、本発明においては、Ｒ４〜Ｒ６のいずれか一つが、前記フッ素化アルキル基であり、残りの２つはアルキル基であることが好ましい。
【０２０９】
前記式（ｆ１−０１−１）中、Ｒ５およびＲ６は、一つの環構造を形成していてもよい。Ｒ５およびＲ６が、これらの末端同士が結合して一つの環構造を形成する場合、Ｒ５およびＲ６はフッ素化されていないことが好ましく、この場合、Ｒ４は前記フッ素化アルキル基となる。この場合、Ｒ５およびＲ６が形成する環状アルキル基は、上記「Ｒ４〜Ｒ６におけるアルキル基」で説明したものと同様のものが挙げられる。
【０２１０】
前記式（ｆ１−０１−１）中、ｍは、０又は１である。
【０２１１】
前記一般式（ｆ１−０１−１）で表される構成単位のなかで好適な具体例を以下に示す。式中、Ｒはいずれも、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、上記式（ｆ１−０）におけるＲと同じである。
【０２１２】
【化６１】
2010210835.tif 000062
【０２１３】
前記一般式（ｆ１−０１−１）で表される構成単位を誘導するモノマーの製造方法は、特に限定されず、好ましい方法として、たとえば、下記一般式（Ｉ−０−１）で表される化合物（Ｉ−０−１）と、下記一般式（Ｉ−０−２）で表される化合物（Ｉ−０−２）とを反応させる方法が挙げられる。
【０２１４】
【化６２】
2010210835.tif 000063
［式（Ｉ−０−１）中、Ｒは上記式（ｆ１−０）におけるＲと同じであり、Ｘ１４はハロゲン原子を表す。式（Ｉ−０−２）中、Ｒ４〜Ｒ６は前記一般式（ｆ１−０１−１）におけるＲ４〜Ｒ６と同じである。ｍは０又は１である。］
【０２１５】
一般式（Ｉ−０−１）中、Ｘ１４のハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等が挙げられる。なかでも反応性に優れることから、塩素原子が好ましい。
また、一般式（Ｉ−０−１）、（Ｉ−０−２）中、Ｒ、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ、前記一般式（ｆ１−０１−１）中のＲ、Ｒ４〜Ｒ６と同じである。
【０２１６】
化合物（Ｉ−０−１）と化合物（Ｉ−０−２）との反応において、反応溶媒は特に限定されず、原料である上記化合物を溶解できるものが好ましく、具体的には、アセトニトリル、アセトンなどが挙げられる。
反応は、塩基の存在下で行うことが好ましく、このときの塩基としては特に限定されないが求核性の低いものが好ましく、例えば、トリエチルアミンなどが挙げられる。
また、反応がより円滑に進行することから、触媒存在下で反応を行うことが好ましい。
触媒としては従来公知のものでよく、好ましいものとして例えば、４−ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。
反応を行う際は、化合物（Ｉ−０−２）と好ましくは塩基や触媒を溶媒に混合しておき、ここへ化合物（Ｉ−０−１）を滴下することが好ましい。化合物（Ｉ−０−１）はあらかじめ溶媒に溶解させて希釈しておいてもよい。
滴下時の温度および時間は、用いる原料に応じて適宜選択すればよいが、温度は−１０〜１００℃であることが好ましく、−５〜９０℃であることがより好ましく、０〜８０℃であることが特に好ましい。滴下時間は５〜９０分であることが好ましく、１０〜６０分であることがより好ましく、２０〜４０分であることが特に好ましい。
化合物（Ｉ−０−１）添加後の反応温度および時間も適宜選択すればよいが、反応温度は上記の化合物（Ｉ−０−１）添加時の温度が好ましい。反応時間も用いる原料に応じて適宜選択すればよいが、０．５〜１５時間であることが好ましく、１〜１０時間であることがより好ましく、１．５〜８時間であることが特に好ましい。
【０２１７】
反応終了後は、従来公知の方法で本発明の化合物を取り出せばよく、例えば、必要に応じて水、塩基性水溶液、食塩水等で反応液を洗浄して、有機層を濃縮した後、目的物を結晶化させてもよい。濃縮した有機層または結晶化させた目的物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ等で精製してもよい。
【０２１８】
化合物（Ｉ−０−２）としては、市販品があればこれを用いればよく、合成品を用いてもよい。化合物（Ｉ−０−２）の合成方法は、従来公知の第三級アルコールの合成方法を適用すればよく、例えば、グリニヤール反応や、フッ素化アルキル基を有するシラン化合物とケトンとを反応させてもよい。
【０２１９】
・・一般式（ｆ１−０１−２）で表される構成単位
【０２２０】
【化６３】
2010210835.tif 000064
［式（ｆ１−０１−２）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ１はフッ素原子を有する有機基であり、Ｘ１０は下記の一般式（ｘ−１）又は一般式（ｘ−２）で表される２価の有機基である。］
【０２２１】
【化６４】
2010210835.tif 000065
［式中、Ｒ１０１およびＲ１０２はそれぞれ独立してアルキル基であり、互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ１０３およびＲ１０４はそれぞれ独立して水素原子又は直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ｘ１０１およびＸ１０２はそれぞれ独立してアルキレン基又は２価の脂肪族環式基である。ただし、Ｒ１０１〜Ｒ１０４、Ｘ１０１およびＸ１０２はいずれもフッ素原子を含まないものとする。］
【０２２２】
前記式（ｆ１−０１−２）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、上記式（ｆ１−０）におけるＲと同じである。
【０２２３】
前記式（ｆ１−０１−２）中、Ｒ１はフッ素原子を有する有機基である。
「フッ素原子を有する有機基」とは、有機基における水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基をいう。
Ｒ１としては、たとえば、置換基を有していてもよく有していなくてもよい、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基が好適なものとして挙げられる。この脂肪族炭化水素基は、上述した連結基（Ｑ０−１）における脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基のなかでも、フッ素化炭化水素基が好ましく、そのなかでもフッ素化飽和炭化水素基またはフッ素化不飽和炭化水素基が好ましく、フッ素化飽和炭化水素基であることが特に好ましい。
ここでフッ素化炭化水素基が「置換基を有する」とは、該フッ素化炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子およびフッ素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
【０２２４】
フッ素化炭化水素基が有していてもよく有していなくてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換された炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、フッ素原子以外のハロゲン原子等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基は低級アルキル基が好ましく、上記（Ａ）成分におけるＲの低級アルキル基と同じものが挙げられる。
前記置換基としてのアルコキシ基は、炭素数が１〜５であることが好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基は、上記（Ａ）成分におけるＲのハロゲン化アルキル基と同じものが挙げられる。
前記置換基としてのフッ素原子以外のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子等が挙げられる。
【０２２５】
Ｒ１は、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることが特に好ましい。
また、Ｒ１の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることが特に好ましく、１〜５であることが最も好ましい。
また、Ｒ１のフッ素原子で置換されている水素原子の数は、特に浸漬露光時のレジスト膜の疎水性が高まることから、２５％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることが特に好ましい。
そして、Ｒ１は、Ｒ１に存在する炭素原子のうち、前記一般式（ｆ１−０１−２）中の「−Ｘ１０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−」の末端の酸素原子に結合している炭素原子とは反対側の末端の炭素原子に結合しているフッ素原子の数が多いものほど好ましく、末端の炭素原子がすべてフッ素原子で置換されているものがさらに好ましく、−ＣＦ３または−ＣＦ２ＣＦ３を末端に有するものが特に好ましい。
【０２２６】
前記式（ｆ１−０１−２）において、基「−Ｏ−Ｒ１」は、塩基の作用で解離する基であってもよく、例えば、塩基（アルカリ現像液）の作用により、一般式（ｆ１−０１−２）中のエステル結合「−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−」が分解（加水分解）し、親水基「−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ」が生成するようにしてもよい。このようにすることで、（Ｆ）成分は、アルカリ現像液に対して分解性を示すものとなる。
ここで、「アルカリ現像液に対して分解性を示す」とは、アルカリ現像液の作用により分解し（好ましくは、２３℃において、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液の作用で分解し）、アルカリ現像液に対する溶解性が増大することを意味する。当該（Ｆ）成分は、分解する前はアルカリ現像液に対して難溶性であり、アルカリ現像液の作用により分解すると、親水基であるカルボキシ基が生成し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する。
当該（Ｆ）成分を含有する本発明のポジ型レジスト組成物によれば、レジストパターンの形成において、浸漬露光時などアルカリ現像液と接触する前には疎水性であって、アルカリ現像時には親水性となる特性を有するレジスト膜を形成できる。
このように、アルカリ現像時に親水性が高まるポジ型レジスト組成物を用いることにより、液浸露光におけるディフェクトを効果的に低減できる。すなわち、液浸露光においては、レジスト膜に対して浸漬露光を行うと、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高まる。そして、アルカリ現像を行うことにより、ポジ型の場合は露光部が除去されてレジストパターンが形成される。このとき通常は、レジスト膜の、浸漬露光により放射線が照射されなかった部分（ポジ型の場合は未露光部）の表面には、アルカリ現像後に、水等の浸漬媒体の影響によるディフェクト（ウォーターマークディフェクト等）が生じやすいが、アルカリ現像時に親水性が高まれば、ディフェクトの発生を低減できる。
【０２２７】
前記式（ｆ１−０１−２）中、Ｘ１０は、下記の一般式（ｘ−１）又は一般式（ｘ−２）で表される２価の有機基である。これら２価の有機基は、酸解離性部位を有する。
【０２２８】
前記式（ｘ−１）中、Ｒ１０１およびＲ１０２は、それぞれ独立してアルキル基であり、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ１０１およびＲ１０２におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の場合、炭素数は１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
環状のアルキル基の場合、炭素数は４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０であることが最も好ましい。具体的には、モノシクロアルカン；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。なかでも、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
Ｒ１０１およびＲ１０２は、互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ１０１、Ｒ１０２およびこれらが結合している炭素原子が構成する環としては、前記環状のアルキル基におけるモノシクロアルカン又はポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いたものが例示でき、４〜１０員環であることが好ましく、５〜７員環であることがより好ましい。
【０２２９】
前記式（ｘ−１）中、Ｘ１０１は、アルキレン基又は２価の脂肪族環式基である。
Ｘ１０１におけるアルキレン基としては、例えば、前記Ｒ１０１又はＲ１０２におけるアルキル基から１個の水素原子を除いた基が挙げられる。なかでも、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が特に好ましい。
Ｘ１０１における２価の脂肪族環式基としては、前記構成単位（ａ１）における「脂肪族環式基」からさらに１個の水素原子を除いた基が挙げられる。
なかでも、Ｘ１０１は、アルキレン基であることが好ましい。
【０２３０】
前記式（ｘ−２）中、Ｒ１０３およびＲ１０４は、それぞれ独立して水素原子又は直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基である。
Ｒ１０３およびＲ１０４における直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基は、炭素数１〜５であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。なかでも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
一般式（ｘ−２）においては、Ｒ１０３およびＲ１０４のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。
【０２３１】
前記式（ｘ−２）中、Ｘ１０２は、アルキレン基又は２価の脂肪族環式基であり、前記一般式（ｘ−１）におけるＸ１０１と同じである。
【０２３２】
ただし、Ｒ１０１〜Ｒ１０４、Ｘ１０１およびＸ１０２は、いずれもフッ素原子を含まないものとする。
【０２３３】
前記一般式（ｆ１−０１−２）で表される構成単位としては、Ｘ１０にカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する部位を有する構成単位が好ましく、カルボキシ基と鎖状の第３級アルキルエステルを形成する部位を有する構成単位がより好ましく、下記一般式（ｆ１−０１−２００）で表される構成単位がさらに好ましい。
【０２３４】
【化６５】
2010210835.tif 000066
［式（ｆ１−０１−２００）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ１はフッ素原子を有する有機基であり；Ｒ１０１およびＲ１０２はそれぞれ独立してアルキル基であり、互いに結合して環を形成していてもよく；Ｘ１０１はアルキレン基または２価の脂肪族環式基である。ただし、Ｒ１０１、Ｒ１０２およびＸ１０１はいずれもフッ素原子を含まないものとする。］
【０２３５】
前記一般式（ｆ１−０１−２００）中、Ｒ、Ｒ１は、前記一般式（ｆ１−０１−２）におけるＲ、Ｒ１と同じである。
Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｘ１０１は、それぞれ、前記一般式（ｘ−１）におけるＲ１０１、Ｒ１０２、Ｘ１０１と同じである。
【０２３６】
さらに一般式（ｆ１−０１−２）で表される構成単位としては、下記一般式（ｆ１−０１−２０）で表される構成単位が特に好ましい。
【０２３７】
【化６６】
2010210835.tif 000067
［式（ｆ１−０１−２０）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ１はフッ素原子を有する有機基であり；Ｒ１０１およびＲ１０２はそれぞれ独立してアルキル基であり、互いに結合して環を形成していてもよく；ａは１〜１０の整数である。ただし、Ｒ１０１およびＲ１０２はいずれもフッ素原子を含まないものとする。］
【０２３８】
前記一般式（ｆ１−０１−２０）中、Ｒ、Ｒ１は、前記一般式（ｆ１−０１−２）におけるＲ、Ｒ１と同じである。
Ｒ１０１、Ｒ１０２は、それぞれ、前記一般式（ｘ−１）におけるＲ１０１、Ｒ１０２と同じである。
前記一般式（ｆ１−０１−２０）中、ａは１〜１０の整数であり、１〜５の整数であることが好ましい。
【０２３９】
前記一般式（ｆ１−０１−２）で表される構成単位のなかで好適な具体例を以下に示す。
【０２４０】
【化６７】
2010210835.tif 000068
【０２４１】
【化６８】
2010210835.tif 000069
【０２４２】
【化６９】
2010210835.tif 000070
【０２４３】
上記式（ｆ１−０１−２１）〜（ｆ１−０１−８６）の中でも、式（ｆ１−０１−２１）、式（ｆ１−０１−２２）、式（ｆ１−０１−２７）、式（ｆ１−０１−２８）、式（ｆ１−０１−３３）、式（ｆ１−０１−３４）、式（ｆ１−０１−３９）、式（ｆ１−０１−４０）、式（ｆ１−０１−４５）、式（ｆ１−０１−４６）、式（ｆ１−０１−５１）、式（ｆ１−０１−５２）、式（ｆ１−０１−５７）〜式（ｆ１−０１−６０）、式（ｆ１−０１−６３）〜式（ｆ１−０１−６６）で表される構成単位が好ましく、式（ｆ１−０１−２１）、式（ｆ１−０１−２２）、式（ｆ１−０１−２７）、式（ｆ１−０１−２８）、式（ｆ１−０１−５７）〜式（ｆ１−０１−６０）、式（ｆ１−０１−６３）〜式（ｆ１−０１−６６）で表される構成単位が特に好ましい。
【０２４４】
前記一般式（ｆ１−０１−２）で表される構成単位を誘導するモノマーの製造方法は、特に限定されず、好ましい方法として、たとえば前記式（ｆ１−０１−２０）で表される構成単位を誘導するモノマーであれば、例えば、以下のようにして製造できる。
【０２４５】
まず、下記一般式（ｃ−１−０１）で表される化合物（以下、化合物（ｃ−１−０１）という。）と下記一般式（ｃ−１−０２）で表される化合物（以下、化合物（ｃ−１−０２）という。）とを反応させて、下記一般式（ｃ−１−０３）で表される化合物（以下、化合物（ｃ−１−０３）という。）を得る第一工程を行う。
次いで、化合物（ｃ−１−０３）と下記一般式（ｃ−１−０４）で表される化合物（以下、化合物（ｃ−１−０４）という。）とを反応させて、下記一般式（ｃ−１−０５）で表される化合物（以下、化合物（ｃ−１−０５）という。）を得る第二工程を行う。
次いで、化合物（ｃ−１−０５）と下記一般式（ｃ−１−０６）で表される化合物（以下、化合物（ｃ−１−０６）という。）とを反応させて、式（ｆ１−０１−２０）で表される構成単位を誘導するモノマー（ｃ−１−１ａ）を得る第三工程を行う。
【０２４６】
【化７０】
2010210835.tif 000071
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ１はフッ素原子を有する有機基であり；Ｒ１０１およびＲ１０２はそれぞれ独立してアルキル基であり、互いに結合して環を形成していてもよく；Ｘ１０１はアルキレン基または２価の脂肪族環式基であり；Ｗ１およびＷ２はそれぞれ独立にハロゲン原子である。］
【０２４７】
式中、Ｒ、Ｒ１は、前記一般式（ｆ１−０１−２）中のＲ、Ｒ１と同じであり、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｘ１０１は、前記一般式（ｘ−１）中のＲ１０１、Ｒ１０２、Ｘ１０１と同じである。
式中、Ｗ１およびＷ２はそれぞれ独立にハロゲン原子であり、塩素原子または臭素原子が好ましく、Ｗ１は臭素原子がより好ましく、Ｗ２は塩素原子がより好ましい。
【０２４８】
［第一工程］
第一工程は、例えば、アセトン等の反応溶媒に化合物（ｃ−１−０１）を加え、好ましくは塩基、より好ましくはトリエチルアミン等の有機塩基も共存させて、ここへ化合物（ｃ−１−０２）を添加して反応を行うのが好ましい。この時、化合物（ｃ−１−０２）は、滴下により添加することが好ましく、滴下時間は１〜５時間が好ましく、２〜４時間がより好ましい。滴下中の温度は、−５〜１５℃が好ましく、−５〜１０℃がより好ましい。また、化合物（ｃ−１−０２）添加後の反応時間は０．５〜７時間が好ましく、１〜４時間がより好ましい。反応温度は−５〜１０℃が好ましく、−５〜５℃が好ましい。
化合物（ｃ−１−０１）の使用量は、化合物（ｃ−１−０２）１モルに対し１〜４モルが好ましく、１．５〜３モルがより好ましい。塩基の使用量は、化合物（ｃ−１−０２）１モルに対し１〜５モルが好ましく、２〜３．５モルがより好ましい。
反応終了後は、適宜必要に応じて、抽出、洗浄等の後処理を行い、化合物（ｃ−１−０３）を単離、精製してもよいし、単離することなくそのまま第二工程に使用してもよい。単離、精製には、公知の方法が利用でき、例えば、濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
以上により、化合物（ｃ−１−０３）が得られる。
【０２４９】
［第二工程］
第二工程は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の反応溶媒中に、化合物（ｃ−１−０４）、亜鉛粉末、触媒量のヨウ素等を加え、ここへ化合物（ｃ−１−０３）を添加して反応を行うのが好ましい。この時、化合物（ｃ−１−０３）は、滴下により添加することが好ましい。滴下時間は０．２〜４時間が好ましく、０．３〜２時間がより好ましい。滴下中の温度は、３０〜７０℃が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。また、化合物（ｃ−１−０３）添加後の反応時間は０．５〜７時間が好ましく、１〜４時間がより好ましい。反応温度は化合物（ｃ−１−０３）を滴下中の温度と同様でよい。
化合物（ｃ−１−０４）の使用量は、化合物（ｃ−１−０３）１モルに対し０．５〜３モルが好ましく、０．７〜１．５モルがより好ましい。亜鉛粉末の使用量は、化合物（ｃ−１−０３）１モルに対し０．７〜３．５モルが好ましく、１〜２モルがより好ましい。
反応終了後は、第一工程と同様に処理すればよい。
以上により、化合物（ｃ−１−０５）が得られる。
【０２５０】
［第三工程］
第三工程は、第二工程と同様の反応溶媒を用いて、化合物（ｃ−１−０５）と化合物（ｃ−１−０６）とを反応させればよい。そして、第二工程に引き続き、化合物（ｃ−１−０５）を単離することなく、第三工程の反応を行う方法が好ましい。この場合には、第二工程終了後の反応液に、塩基、好ましくはトリエチルアミン等の有機塩基を加えてから、化合物（ｃ−１−０６を）添加すればよい。第三工程の反応時には、化合物（ｃ−１−０６）は、滴下により添加することが好ましい。滴下時間は０．２〜４時間が好ましく、０．３〜２時間がより好ましい。滴下中の温度は、１０〜４０℃が好ましく、１５〜２５℃がより好ましい。また、化合物（ｃ−１−０６）添加後の反応時間は０．５〜７時間が好ましく、１〜４時間がより好ましい。反応温度は化合物（ｃ−１−０６）を滴下中の温度と同様でよい。
化合物（ｃ−１−０５）を単離せずに反応を行う場合、化合物（ｃ−１−０６）の使用量は、化合物（ｃ−１−０３）１モルに対し０．７〜３モルが好ましく、０．９〜２モルがより好ましい。塩基の使用量は、化合物（ｃ−１−０６）と同様でよい。
反応終了後は、第一工程と同様に後処理、単離、精製等を行えばよい。
以上により、式（ｆ１−０１−２０）で表される構成単位を誘導するモノマー（ｃ−１−１ａ）が得られる。
【０２５１】
含フッ素樹脂成分中、一般式（ｆ１−０１）で表される構成単位の割合は、含フッ素樹脂成分を構成する全構成単位の合計に対し、５０〜１００モル％が好ましく、７０〜１００モル％がより好ましく、８０〜１００モル％がさらに好ましく、９０〜１００モル％が特に好ましく、最も好ましくは１００モル％である。
一般式（ｆ１−０１）で表される構成単位の割合が上記範囲の下限値以上であると、レジストパターンの形成において、疎水性が高く、かつ、リソグラフィー特性も良好なレジスト膜が得られる。
【０２５２】
【化７１】
2010210835.tif 000072
［式（ｆ１−０２）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｑ１は−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を含有する基であり；Ｒｑ１はフッ素原子又はフッ素化アルキル基であり、ＲＸ０はフッ素原子を有していてもよい酸解離性溶解抑制基含有基である。］
【０２５３】
・一般式（ｆ１−０２）で表される構成単位
前記式（ｆ１−０２）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、上記式（ｆ１−０）におけるＲと同じである。
【０２５４】
前記式（ｆ１−０２）中、Ｑ１は−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を含有する基である。
Ｑ１として具体的には、たとえば−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−と、フッ素原子を有していてもよい２価の炭化水素基とからなる基；−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−若しくは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−等が挙げられる。
この２価の炭化水素基は、上述した連結基（Ｑ０−１）における、フッ素原子を有さない場合の、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられ、脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることがより好ましい。
なかでも、Ｑ１は、合成上およびポジ型レジスト組成物中における安定性の点から、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−とフッ素原子を有していてもよい２価の炭化水素基とからなる基がより好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−とフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基とからなる基がさらに好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−とフッ素原子を有していてもよい直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基とからなる基が特に好ましい。
【０２５５】
前記式（ｆ１−０２）中、Ｒｑ１は、フッ素原子又はフッ素化アルキル基である。
Ｒｑ１におけるフッ素化アルキル基において、フッ素原子で置換されていない状態のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基の場合、炭素数は１〜５であることが好ましく、炭素数が１〜３であることがより好ましく、炭素数が１〜２であることが特に好ましい。
フッ素化アルキル基においては、当該フッ素化アルキル基に含まれるフッ素原子および水素原子の合計数に対するフッ素原子の数の割合（フッ素化率（％））が、３０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることがより好ましい。該フッ素化率が高いほど、レジスト膜の疎水性が高まる。
【０２５６】
前記式（ｆ１−０２）中、ＲＸ０は、フッ素原子を有していてもよい酸解離性溶解抑制基含有基であり、上記式（ｆ１−０）におけるＲＸ０と同じである。
【０２５７】
前記一般式（ｆ１−０２）で表される構成単位のなかで好適なものとしては、下記一般式（ｆ１−０２−１）で表される構成単位が挙げられる。
【０２５８】
【化７２】
2010210835.tif 000073
［式（ｆ１−０２−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒｑ１はフッ素原子又はフッ素化アルキル基であり；Ｒｑ２〜Ｒｑ３はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基又はフッ素化アルキル基であり、互いに結合して環を形成していてもよく；ＲＸ２は酸解離性溶解抑制基含有基である。］
【０２５９】
前記式（ｆ１−０２−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、上記式（ｆ１−０）におけるＲと同じである。
Ｒｑ１は、フッ素原子又はフッ素化アルキル基であり、前記式（ｆ１−０２）におけるＲｑ１と同じである。
【０２６０】
前記式（ｆ１−０２−１）中、Ｒｑ２〜Ｒｑ３は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基又はフッ素化アルキル基であり、互いに結合して環を形成していてもよい。
【０２６１】
Ｒｑ２〜Ｒｑ３におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の場合、炭素数は１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
環状のアルキル基の場合、炭素数は４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０であることが最も好ましい。具体的には、モノシクロアルカン；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。なかでも、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
【０２６２】
Ｒｑ２〜Ｒｑ３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されている基である。
当該フッ素化アルキル基において、フッ素原子で置換されていない状態のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよく、上記「Ｒｑ２〜Ｒｑ３におけるアルキル基」と同様のものが挙げられる。
【０２６３】
Ｒｑ２〜Ｒｑ３は、互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒｑ２、Ｒｑ３およびこれらが結合している炭素原子が構成する環としては、前記環状のアルキル基におけるモノシクロアルカン又はポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いたものが例示でき、４〜１０員環であることが好ましく、５〜７員環であることがより好ましい。
【０２６４】
上記のなかでも、Ｒｑ２〜Ｒｑ３は、水素原子またはアルキル基であることが好ましい。
【０２６５】
前記式（ｆ１−０２−１）中、ＲＸ２は酸解離性溶解抑制基含有基である。
ＲＸ２は、上述したＲＸ０についての説明における酸解離性溶解抑制基含有基と同様のものが挙げられる。
ＲＸ２における酸解離性溶解抑制基含有基には、フッ素原子を有していてもよく有していなくてもよく、フッ素原子を有していないことが好ましい。
【０２６６】
前記一般式（ｆ１−０２−１）で表される構成単位のなかで好適な具体例を以下に示す。ただし、下記一般式中のＲは、いずれも前記Ｒと同じであり、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【０２６７】
【化７３】
2010210835.tif 000074
【０２６８】
含フッ素樹脂成分中、一般式（ｆ１−０２）で表される構成単位の割合は、含フッ素樹脂成分を構成する全構成単位の合計に対し、５０〜１００モル％が好ましく、７０〜１００モル％がより好ましく、８０〜１００モル％がさらに好ましく、９０〜１００モル％が特に好ましく、１００モル％が最も好ましい。
一般式（ｆ１−０２）で表される構成単位の割合が上記範囲の下限値以上であると、レジストパターンの形成において、レジスト膜表面の疎水性がより高くなる。また、リソグラフィー特性も良好なレジスト膜が得られる。
【０２６９】
含フッ素樹脂成分において、構成単位（ｆ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明においては、構成単位（ｆ１）の１種を単独で用いることが好ましい。
【０２７０】
（その他の構成単位）
（Ｆ）成分において、含フッ素樹脂成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ｆ１）以外の他の構成単位を有していてもよい。
他の構成単位としては、特に限定されないが、構成単位（ｆ１）を誘導する化合物と共重合可能な化合物から誘導される構成単位が好ましい。かかる他の構成単位としては、たとえば、上述した（Ａ１）成分についての説明において例示した構成単位（ａ１）〜（ａ４）等が挙げられる。
含フッ素樹脂成分において、かかる他の構成単位は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２７１】
（Ｆ）成分は、上記一般式（ｆ１−０）で表される構成単位（ｆ１）を有する含フッ素樹脂成分である。
レジストパターンの形成において良好なリソグラフィー特性を得るために、（Ｆ）成分としては、疎水性付与の機能（ｉ）と、現像液溶解性を付与する機能（ｉｉ）との両方を有することが特に好ましい。
たとえば、２つの機能（ｉ）、（ｉｉ）を別個の構成単位によりそれぞれ発揮する場合は、どちらか一方の機能を上げれば（たとえば構成単位の割合を増やせば）、もう一方の機能が下がる、というトレードオフの関係になりやすい。
上記一般式（ｆ１−０）で表される構成単位（ｆ１）は、フッ素原子を有し、また、現像液に対する溶解性も良好である（構成単位（ｆ１）中の酸解離性溶解抑制基が露光によって発生した酸により解離することで現像液溶解性が増大する）ため、２つの機能（ｉ）、（ｉｉ）の両方を、１つの構成単位で兼ね備えていることになり、両方の機能を同時に向上させることができる。
よって、本発明における含フッ素樹脂成分は、構成単位（ｆ１）を１００％の割合で有する樹脂成分であることが好ましい。さらに、含フッ素樹脂成分として構成単位（ｆ１）が単一の構成単位からなるホモポリマーを用いることが、以下の点で好ましいといえる。
まず、含フッ素樹脂成分はレジスト膜の表面に偏析する性質があるが、含フッ素樹脂成分がホモポリマーであれば、レジスト表面に、含フッ素樹脂成分がより均一な状態で存在できる。
また、上記一般式（ｆ１−０）で表される構成単位（ｆ１）は、酸解離性溶解抑制基を有するため、（Ｆ）成分自体も露光による反応の影響を受けることになるが、ホモポリマーを用いれば、レジスト膜内で均一に分布しやすいため、結果的に良好なリソグラフィー特性が得られる。この点については、種々のパターン（ラインアンドスペース、ホール等）を形成する際にも有利である。たとえば、ホールパターンを形成する場合、ラインアンドスペースパターンを形成する場合に比べ、光学上、レジスト膜への光の入射エネルギーは小さくなる。そのため、レジスト膜表面に偏析する（Ｆ）成分の露光によるばらつきの影響が少ないホモポリマーを用いることは、レジスト膜中の他の成分（（Ａ）成分や（Ｂ）成分など）への反応の影響も偏ることがないことから、良好なリソグラフィー特性が得られると推測される。
【０２７２】
本発明において、含フッ素樹脂成分としては、特に下記の様な構成単位の繰返しからなる重合体（ホモポリマー）が好ましい。
【０２７３】
【化７４】
2010210835.tif 000075
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。複数のＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
式（Ｆ１−１）中、Ｒ４’およびＲ５’はそれぞれ独立してアルキル基であり、Ｒ６’はフッ素化アルキル基である。
式（Ｆ１−２）中、Ｒ１０１、Ｒ１０２およびａは前記式（ｆ１−０１−２０）におけるＲ１０１、Ｒ１０２およびａとそれぞれ同じである。Ｒ０１はフッ素化アルキル基である。
式（Ｆ１−３）中、Ｒ０１はフッ素化アルキル基であり、Ｚ１は１〜５の整数であり、  Ｚ３は１〜３の整数である。］
【０２７４】
前記式（Ｆ１−１）〜（Ｆ１−３）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、上記式（ｆ１−０）におけるＲと同じである。複数のＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【０２７５】
前記式（Ｆ１−１）中、Ｒ４’およびＲ５’は、それぞれ独立してアルキル基であり、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が特に好ましい。
Ｒ６’はフッ素化アルキル基であり、直鎖状若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基が好ましく、炭素数は２〜７であることが好ましく、炭素数が２〜５であることがより好ましく、ｎ−ブチル基が特に好ましい。
【０２７６】
前記式（Ｆ１−２）中、Ｒ１０１、Ｒ１０２およびａは前記式（ｆ１−０１−２０）におけるＲ１０１、Ｒ１０２およびａとそれぞれ同じである。
Ｒ０１はフッ素化アルキル基であり、炭素数は１〜１０であることが好ましく、炭素数が１〜５であることがより好ましく、具体的には、−ＣＨ２−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ３、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ３）が挙げられる。
【０２７７】
前記式（Ｆ１−３）中、Ｒ０１はフッ素化アルキル基であり、式（Ｆ１−２）におけるＲ０１と同じである。
Ｚ１は１〜５の整数であり、１〜３の整数が好ましく、メチレン基、エチレン基が特に好ましい。
Ｚ３は１〜３の整数であり、２が最も好ましい。
【０２７８】
含フッ素樹脂成分は、所望とする構成単位を誘導するモノマーを、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソ酪酸ジメチル等のラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等により重合させることによって得ることができる。
【０２７９】
含フッ素樹脂成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、４０００〜２５０００がさらに好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。
【０２８０】
（Ｆ）成分において、含フッ素樹脂成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜５０質量部が好ましく、０．１〜４０質量部がより好ましく、０．３〜３０質量部が特に好ましく、０．５〜１５質量部が最も好ましい。上記範囲の下限値以上とすることで当該ポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の疎水性が向上し、液浸露光用としても好適な疎水性を有するものとなり、上限値以下であると、リソグラフィー特性が向上する。
【０２８１】
かかる含フッ素樹脂成分は、液浸露光用のレジスト組成物の添加剤としても好適に用いることができる。
【０２８２】
＜（Ｄ）成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、任意の成分として、含窒素有機化合物成分（Ｄ）（以下「（Ｄ）成分」という。）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、酸拡散制御剤、すなわち露光により前記（Ｂ）成分から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用するものであれば特に限定されず、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよく、なかでも脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−ペンチルアミンが最も好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０２８３】
（Ｄ）成分は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、（Ｄ）成分として、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンを用いることが好ましい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
【０２８４】
＜任意成分＞
［（Ｅ）成分］
本発明のポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下「（Ｅ）成分」という。）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分としては、有機カルボン酸が好ましく、特にサリチル酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０２８５】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０２８６】
［（Ｓ）成分］
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下「（Ｓ）成分」ということがある。）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
【０２８７】
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
【０２８８】
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が０．５〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０２８９】
レジスト材料の（Ｓ）成分への溶解は、たとえば、上記各成分を通常の方法で混合、撹拌するだけでも行うことができ、また、必要に応じてディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用い分散、混合させてもよい。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いてろ過してもよい。
【０２９０】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明の第二の態様であるレジストパターン形成方法は、支持体上に、上記本発明のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず支持体上に、前記本発明のポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、マスクパターンを介した露光、またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等により選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
【０２９１】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層有機膜）と、少なくとも一層のレジスト膜（上層レジスト膜）とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。すなわち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所要の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と、下層有機膜との二層構造とする方法（２層レジスト法）と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層（金属薄膜等）を設けた三層以上の多層構造とする方法（３層レジスト法）とに分けられる。
【０２９２】
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。前記レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶに対して有効であり、特にＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【０２９３】
レジスト膜の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）であってもよい。
液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。
【０２９４】
本発明のレジストパターン形成方法は、二重露光法、ダブルパターニング法にも用いることが可能である。
【０２９５】
以上説明した、本発明のポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法によれば、膜表面の疎水性が高いレジスト膜を形成できる。
本発明のポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜には、上記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）と構成単位（ａ１）とを有する高分子化合物（Ａ１）と、上記一般式（ｆ１−０）で表される構成単位（ｆ１）を有する含フッ素樹脂成分とが含まれる。
上述したように、含フッ素樹脂成分はフッ素原子を含むため、含フッ素樹脂成分を含有しないポジ型レジスト組成物を用いた場合に比べて、本発明のポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、その疎水性が高い。
また、高分子化合物（Ａ１）は側鎖の末端に「−ＳＯ２−を含む環式基」を持つ構成単位（ａ０）を有するため、（Ａ１）成分を含有しないポジ型レジスト組成物を用いた場合に比べて、本発明のポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、その疎水性が高くなり、特に、後述する後退角の値が大きくなる。これは、従来の高分子化合物に含まれる「ラクトン含有環式基」などに比べて、「−ＳＯ２−を含む環式基」の疎水性が高いため、特に後退角の値の増加に寄与するものと考えられる。
【０２９６】
このように、本発明のポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、液浸露光において、従来よりも浸漬露光時における疎水性が高いことから、上記非特許文献１に記載されているようなスキャン式の液浸露光機を用いて浸漬露光を行う場合等に求められる水追随性に非常に優れており、高速スキャンスピード化を図ることができる。
【０２９７】
本発明のポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、含フッ素樹脂成分及び（Ａ１）成分を用いることにより、従来のポジ型レジスト組成物を用いた場合と比較して、レジスト膜の疎水性が高まり、水に対する接触角、たとえば静的接触角（水平状態のレジスト膜上の水滴表面とレジスト膜表面とのなす角度）、動的接触角（レジスト膜を傾斜させていった際に水滴が転落しはじめたときの接触角。水滴の転落方向前方の端点における接触角（前進角）と、転落方向後方の端点における接触角（後退角）とがある。）、転落角（レジスト膜を傾斜させていった際に水滴が転落しはじめたときのレジスト膜の傾斜角度）が変化する。たとえばレジスト膜の疎水性が高いほど、静的接触角および動的接触角は大きくなり、一方、転落角は小さくなる。
【０２９８】
図１は、前進角（θ１）、後退角（θ２）及び転落角（θ３）を説明する図である。
ここで、前進角は、図１に示すように、その上に液滴１が置かれた平面２を次第に傾けていった際に、当該液滴１が平面２上を移動（落下）し始めるときの当該液滴１の下端１ａにおける液滴表面と、平面２とがなす角度θ１である。
また、このとき（当該液滴１が平面２上を移動（落下）し始めるとき）、当該液滴１の上端１ｂにおける液滴表面と、平面２とがなす角度θ２が後退角であり、当該平面２の傾斜角度θ３が転落角である。
【０２９９】
本明細書において、静的接触角、動的接触角および転落角は、例えば、以下の様にして測定することができる。
まず、シリコン基板上に、レジスト組成物溶液をスピンコートした後、所定の条件、例えば、１１０〜１１５℃の温度条件で６０秒間加熱してレジスト膜を形成する。
次に、上記レジスト膜に対して、ＤＲＯＰ  ＭＡＳＴＥＲ−７００（製品名、協和界面科学社製）、ＡＵＴＯ  ＳＬＩＤＩＮＧ  ＡＮＧＬＥ：ＳＡ−３０ＤＭ（製品名、協和界面科学社製）、ＡＵＴＯ  ＤＩＳＰＥＮＳＥＲ：ＡＤ−３１（製品名、協和界面科学社製）等の市販の測定装置を用いて測定することができる。
【０３００】
本発明のポジ型レジスト組成物は、当該ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜における後退角の測定値が７０度（°）以上であることが好ましく、７３°以上であることがより好ましく、７５°以上であることがさらに好ましい。後退角が大きくなるほどレジスト膜表面の疎水性に優れ、液浸露光において、高速スキャンスピード化をより図ることができる。また、物質溶出抑制効果が向上する。これら効果が得られる主な要因の１つとしては、レジスト膜の疎水性との関連が考えられる。つまり、液浸媒体は水等の水性のものが用いられているため、疎水性が高いことにより、浸漬露光を行った後、液浸媒体を除去した際に速やかにレジスト膜表面から液浸媒体を除去できることが影響していると推測される。後退角の上限値の好ましい値は、特に限定されず、たとえば９０°以下である。
【０３０１】
同様の理由により、本発明のポジ型レジスト組成物は、当該ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜における露光および現像を行う前の静的接触角の測定値が８０〜１００°であることが特に好ましい。
【０３０２】
また、本発明のポジ型レジスト組成物は、当該ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜における露光および現像を行う前の転落角の測定値が２５°以下であることが好ましく、２０°以下であることがより好ましい。転落角が上限値以下であると、浸漬露光時の物質溶出抑制効果が向上する。転落角の下限値の好ましい値は、特に限定されず、たとえば５°以上である。
【０３０３】
また、本発明のポジ型レジスト組成物は、当該ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜における露光および現像を行う前の前進角の測定値が８０〜１００°であることが好ましく、８０〜９０°であることがより好ましい。前進角が上記範囲であると、ディフェクトの発生リスクが低減する等、リソグラフィー特性が良好となる。
【０３０４】
上述の各種角度（静的接触角、動的接触角および転落角）の大きさは、ポジ型レジスト組成物の組成、たとえば（Ａ１）成分の種類、（Ａ）成分中の構成単位（ａ０）の割合、含フッ素樹脂成分の種類、含フッ素樹脂成分の配合量等を調整することにより制御できる。たとえば、（Ａ）成分中の構成単位（ａ０）の割合が高いほど、又は含フッ素樹脂成分の配合量が多いほど、形成されるレジスト膜の疎水性が高まり、特に後退角が大きくなる。また、含フッ素樹脂成分の配合量や、構成単位中のフッ素原子の含有量を調整することにより、特に、前進角を制御することができる（フッ素原子の含有量が少なければ、前進角も低くなる）。
【０３０５】
また、本発明のポジ型レジスト組成物を用いることにより、浸漬露光時のレジスト膜中からの物質溶出を抑制することができる。
すなわち、液浸露光は、上述したように、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズとウェーハ上のレジスト膜との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たした状態で露光（浸漬露光）を行う工程を有する方法である。液浸露光においては、レジスト膜と液浸溶媒とが接触すると、レジスト膜中の物質（（Ｂ）成分、（Ｄ）成分等）の液浸溶媒中への溶出（物質溶出）が生じる。物質溶出はレジスト層の変質、液浸溶媒の屈折率の変化等の現象を生じさせ、リソグラフィー特性を悪化させる。
この物質溶出の量はレジスト膜表面の特性（たとえば親水性・疎水性等）の影響を受ける。そのため、たとえばレジスト膜表面の疎水性が高まることによって、物質溶出が低減されると推測される。
本発明のポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、含フッ素樹脂成分及び（Ａ１）成分を含むことから、これらの成分を含まない場合に比べて、露光および現像を行う前の疎水性が高い。したがって、本発明のポジ型レジスト組成物によれば、浸漬露光時の物質溶出を抑制できる。
物質溶出を抑制できることから、本発明のポジ型レジスト組成物を用いることにより、液浸露光において、レジスト膜の変質や、液浸溶媒の屈折率の変化を抑制することができる。液浸溶媒の屈折率の変動が抑制されること等により、形状等が良好なレジストパターンを形成することができる。また、露光装置のレンズの汚染を低減でき、そのため、これらに対する保護対策を行わなくてもよく、プロセスや露光装置の簡便化に貢献することができる。
【０３０６】
さらに、本発明における含フッ素樹脂成分は酸解離性溶解抑制基を有するため、未露光部においてその構造は変わらないが、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、当該酸の作用により、含フッ素樹脂成分において酸解離性溶解抑制基（酸解離性部位）と当該酸解離性溶解抑制基（酸解離性部位）と結合している原子との間の結合が切断される。これにより、レジスト膜の露光部のアルカリ溶解性が増大する。そして、露光部／未露光部の高コントラスト化が可能になると考えられる。
【０３０７】
また、含フッ素樹脂成分は、一般式（ｆ１−０）で表されるように、比較的極性が高いカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を有するので、レジスト組成物中において他の成分との相溶性が向上している。したがって、本発明のポジ型レジスト組成物は、経時安定性の向上が期待される。
【０３０８】
また、本発明のポジ型レジスト組成物により形成されたレジスト膜は、水により膨潤しにくいため、微細なレジストパターンを精度よく形成することができる。
さらに、本発明のポジ型レジスト組成物は、感度、解像性、エッチング耐性等のリソグラフィー特性も良好であり、液浸露光においてレジストとして使用した際に、実用上問題なくレジストパターンを形成できる。例えば、本発明のポジ型レジスト組成物を用いることにより、寸法６５ｎｍ以下の微細なレジストパターンを形成できる。このように、本発明のポジ型レジスト組成物は、リソグラフィー特性も良好で、液浸露光においてレジストとして使用した際に、実用上問題なくレジストパターンを形成できる。すなわち、本発明のポジ型レジスト組成物は、通常求められるリソグラフィー特性（感度、解像性、エッチング耐性等）が良好であることに加え、液浸露光においてレジスト材料に求められる特性（疎水性、物質溶出抑制能、水追随性等）にも優れている。したがって、本発明のポジ型レジスト組成物は、液浸露光用としても好適である。
【実施例】
【０３０９】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
本実施例では、化学式（１）で表される単位を「化合物（１）」と記載し、他の式で表される化合物についても同様に記載する。
【０３１０】
＜基材成分（Ａ）の合成＞
本実施例において、基材成分（Ａ）として用いた高分子化合物は、下記化学式で表される化合物（１）〜（７）を用いて、以下に示すポリマー合成例によりそれぞれ合成した。
当該ポリマー合成例で使用した化合物（１）、化合物（２）は、以下に示すモノマー合成例によりそれぞれ合成した。
【０３１１】
【化７５】
2010210835.tif 000076
【０３１２】
［モノマー合成例１：化合物（１）の合成］
５００ｍｌの３つ口フラスコに、窒素雰囲気下、アルコール（１）２０ｇ（１０５．１４ｍｍｏｌ）、エチルジイソプロピルアミノカルボジイミド（ＥＤＣＩ）塩酸塩３０．２３ｇ（１５７．７１ｍｍｏｌ）およびジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．６ｇ（５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液３００ｍｌを入れ、そこに、氷冷下（０℃）で前駆体（１）１６．６７ｇ（１１５．６６ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で１２時間撹拌した。
薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認後、５０ｍｌの水を加えて反応を停止した。反応溶媒を減圧濃縮し、酢酸エチルで３回抽出して得られた有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム、１Ｎ―ＨＣｌａｑの順で洗浄した。減圧下、溶媒留去して得られた生成物を乾燥させ、化合物（１）を得た。
【０３１３】
【化７６】
2010210835.tif 000077
【０３１４】
得られた化合物（１）の機器分析結果は、以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝６．２２（ｓ，１Ｈ，Ｈａ），５．７０（ｓ，１Ｈ，Ｈｂ），４．７１−４．８５（ｍ，２Ｈ，Ｈｃ,ｄ），４．６７（ｓ，２Ｈ，Ｈｋ），３．４０−３．６０（ｍ，２Ｈ，Ｈｅ,ｆ），２．５８−２．７０（ｍ，１Ｈ，Ｈｇ），２．１１−２．２１（ｍ，２Ｈ，Ｈｈ），２．００（ｓ，３Ｈ，Ｈｉ），１．７６−２．０９（ｍ，２Ｈ，Ｈｊ）．
上記の結果から、化合物（１）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０３１５】
【化７７】
2010210835.tif 000078
【０３１６】
［モノマー合成例２：化合物（２）の合成］
ｉ）２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノールの合成
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた２Ｌの三口フラスコに、グリコール酸３７．６ｇ（４９４ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）７００ｍＬ、炭酸カリウム８６．５ｇ（６２６ｍｍｏｌ）、およびヨウ化カリウム２８．３ｇ（１７０ｍｍｏｌ）を入れ、室温で３０分間撹拌した。その後、クロロ酢酸  ２−メチル−２−アダマンチル１００ｇ（４１２ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド３００ｍＬ溶液をゆっくりと加えた。そして、４０℃に昇温し、４時間撹拌した。反応終了後、ジエチルエーテル２０００ｍＬを加えてろ過し、得られた溶液を蒸留水５００ｍＬで３回洗浄した。トルエン（３００ｍＬ）・ヘプタン（２００ｍＬ）の混合溶液を用いて晶析を行い、無色固体として目的物７８ｇ（収率６７％、ＧＣ純度９９％）を得た。
【０３１７】
得られた目的物の機器分析結果は、以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ：１．５９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ），１．６４（ｓ，３Ｈ），１．７１〜１．９９（ｍ，１０Ｈ），２．２９（ｍ，２Ｈ），２．６３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．２Ｈｚ），４．２９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．２Ｈｚ），４．６７（ｓ，２Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ：２２．３５，２６．５６，２７．２６，３２．９７，３４．５４，３６．２９，３８．０５，６０．５４，６１．５０，８９．８７，１６５．９７，１７２．８１。
ＧＣ−ＭＳ：２８２（Ｍ＋，０．０２％），１６５（０．０９％），１４９（４０％），１４８（１００％），１３３（２２％），１１７（２．５７％），８９（０．４０％）。
上記の結果より、得られた目的物が２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノールであることが確認された。
【０３１８】
ｉｉ）２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート（化合物（２））の合成
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた２Ｌの三口フラスコに、２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノール１６５ｇ（５８４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０００ｍＬ、トリエチルアミン１０５ｍＬ（７５４ｍｍｏｌ）、およびｐ−メトキシフェノール０．１６５ｇ（１０００ｐｐｍ）を入れて溶解させた。溶解後、氷浴下で、塩化メタクリロイル６２．７ｍＬ（６４８ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、室温に昇温し、３時間撹拌した。反応終了後、ジエチルエーテル１０００ｍＬを加え、蒸留水２００ｍＬで５回洗浄した。抽出液を濃縮し、無色液体として目的物１９８ｇ（収率９７％、ＧＣ純度９９％）を得た。
【０３１９】
得られた目的物の機器分析結果は、以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ：１．５８（ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，２Ｈ），１．６３（ｓ，３Ｈ），１．７１〜１．８９（ｍ，８Ｈ），１．９８（ｓ，３Ｈ），２．００（ｍ，２Ｈ），２．３０（ｍ，２Ｈ），４．６２（ｓ，２Ｈ），４．８０（ｓ，２Ｈ），５．６６（ｍ，１Ｈ），６．２３（ｍ，１Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ：１８．０４，２２．１５，２６．４２，２７．１４，３２．８２，３４．３８，３６．１１，３７．９２，６０．４４，６１．２８，８９．４２，１２６．７９，１３５．１８，１６５．６１，１６６．３０，１６７．２０。
ＧＣ−ＭＳ：３５０（Ｍ＋，１．４％），２０６（０．１３％），１４９（４７％），１４８（１００％），１３３（２０％），６９（３７％）。
上記の結果より、得られた目的物が下記に示す構造を有する、２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート（化合物（２））であることが確認された。
【０３２０】
【化７８】
2010210835.tif 000079
【０３２１】
［ポリマー合成例１：高分子化合物（１）の合成］
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、１０．００ｇ（３１．６５ｍｍｏｌ）の化合物（１）、９．１０ｇ（３８．８８ｍｍｏｌ）の化合物（３）、４．０５ｇ（１７．１８ｍｍｏｌ）の化合物（７）を、３４．７３ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を５．８ｍｍｏｌ添加し溶解させた。これを窒素雰囲気下、６時間かけて、７８℃に加熱したＭＥＫ１９．２９ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を１時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を大量のメタノール／水混合溶媒に滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体をろ別、メタノール／水混合溶媒にて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（１）を１５ｇ得た。
この高分子化合物（１）についてＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は９，２００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５２であった。
また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ａ０／ａ１１／ａ３＝３９．５／４１．４／１９．１であった。
【０３２２】
【化７９】
2010210835.tif 000080
【０３２３】
［ポリマー合成例２〜３：高分子化合物（２）、高分子化合物（３）の合成］
他の３元系である高分子化合物（２）と高分子化合物（３）の合成は、上記ポリマー合成例１において、各高分子化合物の構成単位を誘導するモノマーを所定のモル比で用いた以外は、上記ポリマー合成例１と同様の方法により合成した。
以下に、高分子化合物（２）と高分子化合物（３）の構造、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）と分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））をそれぞれ示す。
【０３２４】
【化８０】
2010210835.tif 000081
［Ｍｗ７１００、Ｍｗ／Ｍｎ１．４８；ａ２１／ａ１１／ａ３＝４７．６／３６．８／１５．６］
【０３２５】
【化８１】
2010210835.tif 000082
［Ｍｗ７３７０、Ｍｗ／Ｍｎ１．８１；ａ２２／ａ１１／ａ３＝３９．７／３９．４／２０．９］
【０３２６】
［ポリマー合成例４：高分子化合物（４）の合成］
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、３２．３２ｇ（１０２．２９ｍｍｏｌ）の化合物（１）と、１１．９３ｇ（３４．１０ｍｍｏｌ）の化合物（２）と、８．０５ｇ（３４．１０ｍｍｏｌ）の化合物（７）とを、１０６．７７ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）１７．３ｍｍｏｌを添加し溶解させた。これを、窒素雰囲気下で３時間かけて、８０℃に加熱したＭＥＫ６７．００ｇ（６７．００ｇ（２５５．７３ｍｍｏｌ）の化合物（４）をあらかじめ溶解したもの）に滴下した。滴下終了後、反応液を２時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体をろ別、ｎ−ヘプタン／２−プロパノール混合溶媒、およびメタノールにて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（４）を６５ｇ得た。
この高分子化合物（４）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Ｍｗ)は８，３００であり、分子量分散度(Ｍｗ／Ｍｎ)は１．５４であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ａ０／ａ１２／ａ１３／ａ３＝３４．８／１０．９／４２．７／１１．６であった。
【０３２７】
【化８２】
2010210835.tif 000083
【０３２８】
［ポリマー合成例５：高分子化合物（５）の合成］
他の４元系である高分子化合物（５）の合成は、上記ポリマー合成例４において、各高分子化合物の構成単位を誘導するモノマーを所定のモル比で用いた以外は、上記ポリマー合成例４と同様の方法により合成した。
以下に、高分子化合物（５）の構造、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）と分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））をそれぞれ示す。
［ポリマー合成例２９］
【０３２９】
【化８３】
2010210835.tif 000084
［Ｍｗ１００００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３８；ａ２１／ａ１２／ａ１３／ａ３＝２５．８／２４．０／３６．８／１３．４］
【０３３０】
＜含フッ素樹脂成分の合成＞
本実施例において、含フッ素化合物成分（Ｆ）として用いた含フッ素樹脂成分は、以下に示すポリマー合成例によりそれぞれ合成した。
【０３３１】
［ポリマー合成例６：含フッ素樹脂（１）の合成］
ｉ）７，７，７−トリフルオロ−３−エチル−３−ヘプタノールの合成
窒素吹き込み管、還流器、滴下ロート、温度計を取り付けた４口フラスコに、マグネシウム１．３ｇ、１−ブロム−４，４，４−トリフルオロブタン１０．０ｇ、テトラヒドロフラン２０ｇを入れ、常法によりグリニヤール試薬を調製した。得られたグリニヤール試薬に３−ペンタノン５．０ｇとテトラヒドロフラン４ｇの混合液を、２５〜３５℃で３０分間かけて滴下し、さらに同温度で１時間撹拌した。反応混合物を常法により処理し、得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、７，７，７−トリフルオロ−３−エチル−３−ヘプタノールを淡黄色油状物として７．９ｇ得た。
【０３３２】
ｉｉ）７，７，７−トリフルオロ−３−エチル−３−ヘプチルメタクリレートの合成
撹拌機、温度計、滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、上記で得られた７，７，７−トリフルオロ−３−エチル−３−ヘプタノール７．９ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．２ｇ、トリエチルアミン７．１ｇ、アセトリトニル１０ｇを入れ、撹拌溶解した。その溶解液にメタクリル酸クロリド６．７ｇを約７５℃で３０分間かけて滴下し、さらに同温度で２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却したのち、炭酸カリウム８．８ｇと水１００ｍｌの混合液で１回、１０％食塩水で1回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、７，７，７−トリフルオロ−３−エチル−３−ヘプチルメタクリレート５．７ｇを得た。
【０３３３】
得られた７，７，７−トリフルオロ−３−エチル−３−ヘプチルメタクリレートの１Ｈ−ＮＭＲデータは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ： ０．８２〜０．８７（ｔｒ，６Ｈ，−ＣＨ３）、１．４６〜１．５８（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２−）、１．７８〜１．９７（ｍ，９Ｈ，＝Ｃ−ＣＨ３，−Ｃ−ＣＨ２−）、１．９８〜２．１６（ｍ，２Ｈ，ＣＦ３ＣＨ２−）、５．４９（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、６．０１（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）
上記の結果より、下記式（Ｉ−１）で示される構造であることが認められた。
【０３３４】
【化８４】
2010210835.tif 000085
【０３３５】
ｉｉｉ）含フッ素樹脂（１）の合成
窒素吹き込み管、還流器、滴下ロート、温度計を取り付けた４口フラスコに、テトラヒドロフラン２７ｇ、上記ｉｉ）で得られた７，７，７−トリフルオロ−３−エチル−３−ヘプチルメタクリレート１１．９８ｇを入れ、窒素置換した後、６７℃に昇温した。その温度を維持しつつ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３０ｇをテトラヒドロフラン３ｇに溶解させた溶解液を１０分間かけて滴下した。滴下終了後、その温度を維持しつつ６時間撹拌を続けた後、室温まで冷却した。得られた重合反応液を大量のメタノール／水の混合溶液中に滴下し、沈殿した樹脂を濾別、洗浄、乾燥して、目的物である白色固体の下記化学式に示す含フッ素樹脂（１）４．０ｇを得た。
得られた含フッ素樹脂（１）の質量平均分子量（Ｍｗ）は８２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５０であった。
【０３３６】
【化８５】
2010210835.tif 000086
【０３３７】
［ポリマー合成例７：含フッ素樹脂（２）の合成］
ｉ）第一工程；２，２，２−トリフルオロエチルブロモアセテート（化合物（ＩＩＩ））の合成
撹拌機、窒素吹き込み管、滴下ロート、温度計を取り付けた４口フラスコにアセトン４００ｇ、２，２，２−トリフルオロエタノール（化合物（Ｉ））１００ｇ、トリエチルアミン１２１．３ｇを入れ、窒素置換後、０℃に冷却した。ブロモアセチルブロミド（化合物（ＩＩ））８６．１ｇを０〜５℃で３時間かけて滴下し、さらに０℃で２時間撹拌を続けた。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｇを加えて反応を停止し、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮物を減圧蒸留によって精製し、２，２，２−トリフルオロエチルブロモアセテート（化合物（ＩＩＩ））７２．４ｇを得た。
【０３３８】
ｉｉ）第二工程〜第三工程；１，１−ジエチル−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）エチルメタクリレート（化合物（８））の合成
撹拌機、窒素吹き込み管、滴下ロート、温度計を取り付けた４つ口フラスコに、テトラヒドロフラン１２５．６ｇ、３−ペンタノン（化合物（ＩＶ））２４．７ｇ、亜鉛粉末２３．６ｇを入れ撹拌した。窒素置換後、触媒量のヨウ素を加え、第一工程で得られた化合物（ＩＩＩ）６．２ｇを４５℃で加えた。その後、第一工程で得られた化合物（ＩＩＩ）５５．３ｇを５５℃で３０分間かけて滴下し、さらに９０分間撹拌を続けた。
次いで、反応液を室温まで冷却したのち、トリエチルアミン３１．７ｇを加え、メタクリル酸クロライド（化合物（ＶＩ））３２．８ｇを２０℃で４０分間かけて滴下し、さらに２時間撹拌を続けた。１０％炭酸水素ナトリウム水溶液２５０ｇを加えて反応を停止し、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮物を減圧蒸留によって精製し、含フッ素化合物（Ｃ１）として、１，１−ジエチル−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）エチルメタクリレート（化合物（８））５７．５ｇを得た。
【０３３９】
【化８６】
2010210835.tif 000087
【０３４０】
得られた化合物（８）について、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：０．９２（ｔｒ，６Ｈ，−ＣＨ３）、１．９０（ｓ，３Ｈ，＝Ｃ−ＣＨ３）、１．８６〜２．０８（ｍ，４Ｈ，−Ｃ−ＣＨ２−）、３．０９（ｓ，２Ｈ，−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−）、４．４９（ｑ，２Ｈ，ＣＦ３−ＣＨ２−）、５．５１（ｍ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、６．０３（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）
上記の結果から、化合物（８）が上記構造を有することが確認できた。
【０３４１】
ｉｉｉ）含フッ素樹脂（２）の合成
窒素吹き込み管、還流器、滴下ロート、温度計を取り付けた４口フラスコにイソプロピルアルコール３．８４ｇを入れ、窒素置換後、８０℃まで加熱し、イソプロピルアルコール１０．０ｇに化合物（８）１５．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．５８２ｇを溶解させた溶解液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、その温度を維持しつつ４時間撹拌を続けた後、室温まで冷却した。得られた重合反応液を大量のイソプロピルアルコール／水の混合溶液中に滴下し、析出物を得た。得られた析出物をテトラヒドロフランに溶解し、大量のイソプロピルアルコール／水に滴下し、析出した樹脂をろ別、洗浄、乾燥して、白色固体の含フッ素樹脂（２）７．１ｇを得た。
得られた含フッ素樹脂（２）の質量平均分子量（Ｍｗ）は８０００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３８であった（ＧＰＣ分析、ポリスチレン換算）。
【０３４２】
【化８７】
2010210835.tif 000088
【０３４３】
［ポリマー合成例８：含フッ素樹脂（３）の合成］
ｉ）第一工程；２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルブロモアセテート（化合物（ＩＩＩ−ｂ））の合成
撹拌機、窒素吹き込み管、滴下ロート、温度計を取り付けた４口フラスコにアセトン４００ｇ、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール（化合物（Ｉ−ｂ））１００ｇ、トリエチルアミン１２１．３ｇを入れ、上記、化合物（ＩＩＩ）の合成法と同様に合成し、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルブロモアセテート（化合物（ＩＩＩ−ｂ））４９．６ｇを得た。
【０３４４】
ｉｉ）第二工程〜第三工程；１，１−ジエチル−２−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシカルボニル）エチルメタクリレート（化合物（９））の合成
撹拌機、窒素吹き込み管、滴下ロート、温度計を取り付けた４つ口フラスコに、テトラヒドロフラン２２４．７ｇ、３−ペンタノン（化合物（ＩＶ））２４．７ｇ、亜鉛粉末２３．６ｇを入れ撹拌した。窒素置換後、触媒量のヨウ素を加え、第一工程で得られた化合物（ＩＩＩ−ｂ）７．６ｇを４５℃で加えた。その後、第一工程で得られた化合物（ＩＩＩ−ｂ）６８．３ｇを５５℃で３０分間かけて滴下し、さらに９０分間撹拌を続けた。
次いで、反応液を室温まで冷却したのち、トリエチルアミン４２．５ｇを加え、メタクリル酸クロライド（化合物（ＶＩ））４１．０ｇを２０℃で４０分間かけて滴下し、上記、化合物（１）の合成法と同様に合成し、含フッ素化合物（Ｃ１）として、１，１−ジエチル−２−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシカルボニル）エチルメタクリレート（化合物（９））５１．１ｇを得た。
【０３４５】
【化８８】
2010210835.tif 000089
【０３４６】
得られた化合物（９）について、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：０．９０（ｔｒ，６Ｈ，−ＣＨ３）、１．９０（ｓ，３Ｈ，＝Ｃ−ＣＨ３）、１．８６〜２．０８（ｍ，４Ｈ，−Ｃ−ＣＨ２−）、３．０８（ｓ，２Ｈ，−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−）、４．５３（ｑ，２Ｈ，ＣＦ３−ＣＨ２−）、５．５２（ｍ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、６．０３（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）
上記の結果から、化合物（９）が上記構造を有することが確認できた。
【０３４７】
ｉｉｉ）含フッ素樹脂（３）の合成
窒素吹き込み管、還流器、滴下ロート、温度計を取り付けた４口フラスコにイソプロピルアルコール４．１６ｇを入れ、窒素置換後、８０℃まで加熱し、イソプロピルアルコール１２．０ｇに化合物（９）１８．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．６８２ｇを溶解させた溶解液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、その温度を維持しつつ４時間撹拌を続けた後、室温まで冷却した。得られた重合反応液を大量のイソプロピルアルコール／水の混合溶液中に滴下し、析出物を得た。得られた析出物をテトラヒドロフランに溶解し、大量のイソプロピルアルコール／水に滴下し、析出した樹脂をろ別、洗浄、乾燥して、白色固体の含フッ素樹脂（３）７．１ｇを得た。
得られた含フッ素樹脂（３）の質量平均分子量（Ｍｗ）は７１００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３６であった（ＧＰＣ分析、ポリスチレン換算）。
【０３４８】
【化８９】
2010210835.tif 000090
【０３４９】
［ポリマー合成例９：含フッ素樹脂（４）の合成］
（ｉ）化合物（１０）の合成
撹拌機、窒素吹き込み管、滴下ロート、温度計を取り付けた４つ口フラスコに、テトラヒドロフラン２９６．０ｇ、シクロヘキサノン（化合物（ＩＶ−ｂ））４８．９ｇ、亜鉛粉末３５．０ｇを入れ撹拌した。窒素置換後、触媒量のヨウ素を加え、合成例１で得られた化合物（ＩＩＩ）１０．０ｇを５５℃で加えた。その後、化合物（ＩＩＩ）９０．０ｇを６０℃で３０分間かけて滴下し、さらに１２０分間撹拌を続けた。
次いで、反応液を室温まで冷却したのち、トリエチルアミン５９．５ｇを加え、メタクリル酸クロライド（化合物（ＶＩ））５６．８ｇを２０℃で４０分間かけて滴下し、上記化合物（８）の合成法と同様に合成し、１−シクロヘキシル−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）エチルメタクリレート（化合物（１０））５６．６ｇを得た。
【０３５０】
得られた化合物（１０）について、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：１．２０〜１．３８（ｍ，１Ｈ，ｃ−Ｃ６Ｈ１０）、１．４８〜１．７１（ｍ，７Ｈ，ｃ−Ｃ６Ｈ１０）、１．９３（ｓ，３Ｈ，＝Ｃ−ＣＨ３）、２．３０〜２．３８（ｍ，２Ｈ，ｃ−Ｃ６Ｈ１０）、３．１２（ｓ，２Ｈ，−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−）、４．４４（ｑ，２Ｈ，ＣＦ３−ＣＨ２−）、５．５６（ｍ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、６．０９（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）
【０３５１】
【化９０】
2010210835.tif 000091
【０３５２】
（ｉｉ）含フッ素樹脂（４）の合成
窒素吹き込み管、還流器、滴下ロート、温度計を取り付けた４口フラスコにイソプロピルアルコール３．８４ｇを入れ、窒素置換後、８０℃まで加熱し、イソプロピルアルコール１０．０ｇに化合物（１０）１５．０ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．９６０ｇを溶解させた溶解液を２時間かけて滴下した。
滴下終了後、その温度を維持しつつ４時間撹拌を続けた後、室温まで冷却した。得られた重合反応液を大量のイソプロピルアルコール／水の混合溶液中に滴下し、析出物を得た。得られた析出物をテトラヒドロフランに溶解し、大量のイソプロピルアルコール／水に滴下し、析出した樹脂をろ別、洗浄、乾燥して、白色固体の含フッ素樹脂（４）８．９ｇを得た。
得られた含フッ素樹脂（４）の質量平均分子量（Ｍｗ）は８３００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４８であった（ＧＰＣ分析、ポリスチレン換算）。
【０３５３】
【化９１】
2010210835.tif 000092
【０３５４】
［ポリマー合成例１０：含フッ素樹脂（５）の合成］
（ｉ）化合物（１１）の合成
撹拌機、窒素吹き込み管、滴下ロート、温度計を取り付けた４つ口フラスコに、テトラヒドロフラン４４４．０ｇ、シクロヘキサノン（化合物（ＩＶ−ｂ））７０．６ｇ、亜鉛粉末５１．０ｇを入れ撹拌した。窒素置換後、触媒量のヨウ素を加え、合成例３で得られた化合物（ＩＩＩ−ｂ）１５．０ｇを５５℃で加えた。その後、化合物（ＩＩＩ−ｂ）１３５．０ｇを６０℃で３０分間かけて滴下し、さらに９０分間撹拌を続けた。
次いで、反応液を室温まで冷却したのち、トリエチルアミン７２．８ｇを加え、メタクリル酸クロライド（化合物（ＶＩ））６９．４ｇを２０℃で４０分間かけて滴下し、上記化合物（８）の合成法と同様に合成し、１−シクロヘキサン−２−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシカルボニル）エチルメタクリレート（化合物（１１））３８．１ｇを得た。
【０３５５】
得られた化合物（１１）について、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：１．２１〜１．３８（ｍ，１Ｈ，ｃ−Ｃ６Ｈ１０）、１．４８〜１．７２（ｍ，７Ｈ，ｃ−Ｃ６Ｈ１０）、１．９４（ｓ，３Ｈ，＝Ｃ−ＣＨ３）、２．２８〜２．３９（ｍ，２Ｈ，ｃ−Ｃ６Ｈ１０）、３．１３（ｓ，２Ｈ，−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−）、４．５１（ｔ，２Ｈ，−ＣＦ２−ＣＨ２−）、５．５５（ｍ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、６．０７（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）
【０３５６】
【化９２】
2010210835.tif 000093
【０３５７】
（ｉｉ）含フッ素樹脂（５）の合成
窒素吹き込み管、還流器、滴下ロート、温度計を取り付けた４口フラスコにイソプロピルアルコール３．８４ｇを入れ、窒素置換後、８０℃まで加熱し、イソプロピルアルコール１０．０ｇに化合物（１１）１５．０ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．９１６ｇを溶解させた溶解液を２時間かけて滴下した。
滴下終了後、その温度を維持しつつ４時間撹拌を続けた後、室温まで冷却した。得られた重合反応液を大量のイソプロピルアルコール／水の混合溶液中に滴下し、析出物を得た。得られた析出物をテトラヒドロフランに溶解し、大量のイソプロピルアルコール／水に滴下し、析出した樹脂をろ別、洗浄、乾燥して、白色固体の含フッ素樹脂（５）９．６ｇを得た。
得られた含フッ素樹脂（５）の質量平均分子量（Ｍｗ）は８９００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４４であった（ＧＰＣ分析、ポリスチレン換算）。
【０３５８】
【化９３】
2010210835.tif 000094
【０３５９】
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
（実施例１〜１０、比較例１〜１５）
表１、表２に示す各成分を混合して溶解することによりポジ型レジスト組成物を調製した。
【０３６０】
【表１】
2010210835.tif 000095
【０３６１】
【表２】
2010210835.tif 000096
【０３６２】
表１、表２中、各略号はそれぞれ以下のものを示し、［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１：前記高分子化合物（２）。
（Ａ）−２：前記高分子化合物（３）。
（Ａ）−３：前記高分子化合物（１）。
（Ａ）−４：前記高分子化合物（５）。
（Ａ）−５：前記高分子化合物（４）。
（Ｂ）−１：（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート。
（Ｆ）−１：前記含フッ素樹脂（１）。
（Ｆ）−２：前記含フッ素樹脂（２）。
（Ｆ）−３：前記含フッ素樹脂（３）。
（Ｆ）−４：前記含フッ素樹脂（４）。
（Ｆ）−５：前記含フッ素樹脂（５）。
（Ｄ）−１：トリ−ｎ−ペンチルアミン。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｓ）−１：γ−ブチロラクトン。
（Ｓ）−２：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６／４（質量比）の混合溶剤。
【０３６３】
＜レジスト膜の疎水性の評価＞
得られたポジ型レジスト組成物を用いて、以下の手順で、露光前のレジスト膜表面の動的接触角（転落角、前進角、後退角）、静的接触角を測定することにより、レジスト膜の疎水性を評価した。
【０３６４】
［疎水性評価］
８インチシリコンウェーハ上に、得られたポジ型レジスト組成物を、それぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１１０℃、６０秒間プレベークして、乾燥させることにより、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。
当該レジスト膜（露光前のレジスト膜）の表面に、水５０μＬを滴下し、ＤＲＯＰ  ＭＡＳＴＥＲ−７００（製品名、協和界面科学株式会社製）を用いて各接触角の測定を行った。その結果を表３、表４に示す。
【０３６５】
【表３】
2010210835.tif 000097
【０３６６】
【表４】
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【０３６７】
表３、表４の結果から、同じ（Ｆ）成分を用いた例のなかで、本発明における構成単位（ａ１）と構成単位（ａ０）の両方を有する高分子化合物（Ａ１）を含有する実施例のポジ型レジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜は、比較例のレジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜に比べて、露光前の後退角が大きくなり、転落角が小さくなることが確認できた。
したがって、本発明によれば、膜表面の疎水性が高いレジスト膜を形成できることが確認できた。
【０３６８】
また、実施例２と実施例３との対比、実施例４と実施例５との対比、実施例７と実施例８との対比、および実施例９と実施例１０との対比において、いずれも、（Ｆ）成分として用いた含フッ素樹脂を構成する構成単位中のフッ素原子数の多い方が、前進角の値が大きくなっていることが分かる。このことから、前進角の値を決める要因としては、（Ｆ）成分による寄与が高いことが確認できる。
後退角については、フッ素原子数の多い（Ｆ）成分を用いた方が、多少、高い角度となっているものの、含フッ素樹脂と、（Ａ）成分として用いた高分子化合物との組合せの違いによる角度の変化は、（Ｆ）成分中のフッ素原子数の違いによる角度の変化よりも大きいことが分かる。このことから、後退角が大きくなる要因としては、含フッ素樹脂と高分子化合物（Ａ１）との組合せによる寄与が高いことが確認できる。
これらのことから、本発明によれば、（Ｆ）成分と高分子化合物（Ａ１）とを組み合わせることで、後退角の値を増加させてスキャン式露光機における良好な水追従性を保持することができる。また、（Ｆ）成分として本発明に係る含フッ素樹脂成分を選択することで、前進角の値を調整することができる。前進角の値は、液浸リソグラフィーにおけるディフェクトの発生リスクと関係があると考えられていることから、前進角の値を好ましい範囲内に調整できることは、液浸露光プロセスにおいて有用である。
【符号の説明】
【０３６９】
１…液滴  １ａ…下端  １ｂ…上端  ２…平面  θ１…前進角  θ２…後退角  θ３…転落角
【図１】
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