(57)【要約】【課題】  クラックや剥離、不規則配列部の発生が十分に抑制され、その結果、白濁化が抑制されると共に構造色の発現の程度が高く、その結果、極めて高い発色性の構造色を視認することができる表示部材およびその製造方法の提供。【解決手段】  表示部材は、球体およびマトリックスよりなり構造色を発現する表示層を有するものであって、球体は、カルボキシル基を有する樹脂からなり、電気伝導度滴定により得られる表面カルボキシル基の量Ａが１．５×１０-5モル／ｇ≦Ａ≦９．５×１０-4モル／ｇであることを特徴とする。その製造方法は、球体を水系媒体に分散させた球体分散液によるウェット球体層を形成し、これを静置または乾燥させる工程を経る方法において、球体は、カルボキシル基を有する樹脂からなり、電気伝導度滴定により得られる表面カルボキシル基の量Ａが１．５×１０-5モル／ｇ≦Ａ≦９．５×１０-4モル／ｇであることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
球体およびマトリックスよりなり構造色を発現する表示層を有する表示部材であって、
前記球体は、少なくともカルボキシル基を有する樹脂からなり、電気伝導度滴定により得られる表面カルボキシル基の量Ａが１．５×１０-5モル／ｇ≦Ａ≦９．５×１０-4モル／ｇであることを特徴とする表示部材。
【請求項２】
前記表示層は、０．５〜２．０質量％の水分を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の表示部材。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の表示部材を製造する方法であって、
球体を水系媒体に分散させた球体分散液によるウェット球体層を形成し、当該ウェット球体層を静置または乾燥させる工程を経る表示部材の製造方法において、
前記球体は、少なくともカルボキシル基を有する樹脂からなり、電気伝導度滴定により得られる表面カルボキシル基の量Ａが１．５×１０-5モル／ｇ≦Ａ≦９．５×１０-4モル／ｇであることを特徴とする表示部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、センサー、ディスプレイ、パネル、シート、ラベルなどとして利用できる、構造色を発現する表示部材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、球体により形成された周期構造体により構造色を発現する表示部材が各種提案されている。
このような表示部材を構成する周期構造体は、単分散の球体を希薄〜高分散濃度範囲に分散させた水性懸濁液を用いてこれを平坦な基板上に塗布してウェット球体層を形成し、このウェット球体層を静置または乾燥・脱水させることによって、球体を毛管現象による自己配列作用によって面方向および厚み方向の３次元的に規則的に配列させることにより、薄片状の結晶として得ることができることが知られている。球体同士は、マトリックスによって固定化されるところ、このマトリックスは、球体を規則的に配列させた後、球体間にマトリックス形成材料を充填させることなどにより、形成することができる（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
しかしながら、このような水性懸濁液を用いて毛細管力によって配列させ、球体間にマトリックス形成材料を充填して得られる周期構造体は、分散媒の種類によっては、クラックや薄片状の剥離、または球体が不規則的に配置された不規則配列部が発生したものとなるという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平４−２１３３３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、クラックや剥離、不規則配列部の発生が十分に抑制され、その結果、白濁化が抑制されると共に構造色の発現の程度が高く、その結果、極めて高い発色性の構造色を視認することができる表示部材およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の表示部材は、球体およびマトリックスよりなり構造色を発現する表示層を有する表示部材であって、
前記球体は、少なくともカルボキシル基を有する樹脂からなり、電気伝導度滴定により得られる表面カルボキシル基の量Ａが１．５×１０-5モル／ｇ≦Ａ≦９．５×１０-4モル／ｇであることを特徴とする。
【０００７】
本発明の表示部材において、前記表示層は、０．５〜２．０質量％の水分を含むものであることが好ましい。
【０００８】
本発明の表示部材の製造方法は、上記の表示部材を製造する方法であって、
球体を水系媒体に分散させた球体分散液によるウェット球体層を形成し、当該ウェット球体層を静置または乾燥させる工程を経る表示部材の製造方法において、
前記球体は、少なくともカルボキシル基を有する樹脂からなり、電気伝導度滴定により得られる表面カルボキシル基の量Ａが１．５×１０-5モル／ｇ≦Ａ≦９．５×１０-4モル／ｇであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の表示部材によれば、クラックや剥離、不規則配列部の発生が抑制されたものであるために、白濁化が抑制されると共に構造色の発現の程度が高く、その結果、極めて高い発色性の構造色を視認することができる。
【００１０】
本発明の表示部材の製造方法によれば、球体について電気伝導度滴定により得られる表面カルボキシル基の量が特定の範囲にあるので、すなわち球体の表面にカルボキシル基が特定量存在するので、水系媒体中においてカルボキシル基の解離により球体の表面に、当該球体を面方向および厚み方向の３次元的に規則的に配列させるための静電斥力として適当な大きさの静電斥力が生じて静電斥力による自己配列作用が促進されるため、クラックや剥離、不規則配列部の発生が抑制された表示部材を得ることができる。
さらに、マトリックスを充填させる際にも、静電斥力による自己配列作用が発揮されるために配列が乱れることが抑制されることが期待できる。
【００１１】
なお、その表面に例えばスルホン酸エステル基などの他の極性基を存在させた球体を用いた場合は、極性基の解離によって静電斥力は生じるものの、ウェット球体層を静置または乾燥させる工程において、ウェット球体層からの水分の蒸発などに伴う電気伝導度の変動、すなわち系内の塩濃度の変動が生じた場合に、当該塩濃度の変動が静電斥力に影響を与えるため、安定した静電斥力を得にくい。
然るに、本発明の表示部材の製造方法によれば、カルボキシル基が弱酸であるために、塩濃度の変動による静電斥力への影響が小さく抑制され、その結果、安定した静電斥力が得られると推測される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１３】
本発明の表示部材は、例えば、図１に示されるように、構造色を発現する、球体１２およびマトリックスＭよりなる表示層１０を有し、この球体１２が、少なくともカルボキシル基を有する樹脂からなり、電気伝導度滴定により得られる表面カルボキシル基の量Ａが特定の範囲にあるものである。
【００１４】
〔構造色〕
本発明の表示部材において得られる構造色とは、色素などの光の吸収による色ではなく、周期構造などによる選択的な光の反射により発現される色のことである。
表示層１０は、当該表示層１０によって光を反射することのできる構造を有しており、観察角に基づいて規定される波長の光が選択的に反射されることにより、構造色の発現が視認される。
【００１５】
表示層１０において選択的に反射される光は、ブラッグの法則、スネルの法則より、下記式（１）で表される波長の光とされる。
なお、下記式（１）および下記式（２）は近似式であり、実際上はこれらの計算値に完全には合致しない場合もある。
式（１）：λ＝２ｎＤ（ｃｏｓθ）
この式（１）において、λは構造色のピーク波長、ｎは下記式（２）で表される表示層１０の屈折率、Ｄは球体層１５の層間隔（球体１２の表示部材の垂線方向における間隔）、θは表示部材の垂線との観察角である。
式（２）：ｎ＝｛ｎａ・ｃ｝＋｛ｎｂ・（１−ｃ）｝
この式（２）において、ｎａは球体１２の屈折率、ｎｂはマトリックスＭの屈折率、ｃは表示層１０における球体１２の体積率である。
ここに、構造色のピーク波長λは、ファイバーを用いて反射光源と観察角度との関係を確認できる「ＭＣＰＤ−３７００」（大塚電子社製）を用いて測定されるものとすることができる。
【００１６】
表示層１０の厚みは、用途によって異なるが、例えば０．１〜１００μｍとすることができる。球体層の厚みが０．１μｍ未満である場合は、構造色が発色しにくくなる。
【００１７】
表示層１０における球体層１５の周期数は、少なくとも１以上である必要があり、好ましくは５〜５００である。
周期数が１未満である場合は、表示層が構造色を発現するものとならない。
【００１８】
本発明の表示部材において、構造色による表示色は、可視域にピーク波長を有する色に限らず、紫外域または赤外域にピーク波長を有する色であってもよい。
【００１９】
表示層１０における層間隔Ｄは、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
層間隔Ｄが上記の範囲にあることにより、得られる表示層１０において発現される構造色が近紫外〜可視〜近赤外域にピーク波長を有する表示色となる。一方、層間隔Ｄが５００ｎｍよりも大きい場合は、得られる表示層１０が構造色を発現するものとならないおそれがある。
【００２０】
〔球体〕
本発明において、球体とは、３次元において球体形状を有する固体の物質のことであり、真球に限定されるものではなく、おおよそ球体形状を有すればよい。
表示層１０を構成する球体１２を形成すべき材料としては、球体１２の表面カルボキシル基量Ａが下記の範囲となるものであれば、その屈折率がマトリックスＭの屈折率と異なるものであり、さらにマトリックスＭを形成する充填剤と非相溶性であるものを、適宜に選択することができる。
また、表示層１０を構成する球体１２は、マトリックスＭを形成すべき充填剤との親和性の高い材料よりなることが好ましい。
【００２１】
〔表面カルボキシル基の量〕
球体１２の表面カルボキシル基量Ａは１．５×１０-5モル／ｇ≦Ａ≦９．５×１０-4モル／ｇであり、好ましくは２．５×１０-5モル／ｇ≦Ａ≦２．３×１０-4モル／ｇである。
球体１２の表面カルボキシル基量が上記の範囲にあることにより、得られる表示層１０において、球体１２が、その表面のカルボキシル基が解離した状態とされ、従って球体１２間において静電斥力が働いて高い配列性が得られ、水による影響を過大に受けずに温湿度などの環境による変動を抑制することができる。その結果、得られる表示層１０が、クラックや剥離、不規則配列部の発生が抑制され、白濁化が抑制された発色性の高い構造色を発現するものとなる。
【００２２】
球体１２の表面カルボキシル基の量Ａは、球体１２の水分散液を電気伝導度滴定装置を用いて強アルカリ溶液である水酸化ナトリウム水溶液によって滴定した滴定曲線より算出されるものである。
具体的には、表示媒体より分離した球体１２を、スルホン酸塩の界面活性剤を添加したイオン交換水に分散させ、固形分濃度５％（固形分１．２５ｇ）の水分散液２５ｇを調製し、これに前処理として透析処理を行い、遊離塩類などを取り除く。
そして、電気伝導度滴定装置「ＡＢＵ９１  Ａｕｔｏｂｕｒｅｔ  ｔ  ａｎｄ  ＣＤＭ  ８０  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｍｅｔｅｒ」（Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ社製）を用いて上記の希釈した試料を０．０５Ｎの水酸化ナトリウム（関東化学社製）によって滴定し、滴定曲線を得、当該滴定曲線より、表面カルボキシル基を中和した水酸化ナトリウムの量Ｂ（Ｌ）を算出し、この値を用いることにより、下記式（３）より単位質量当たりの表面カルボキシル基の量Ａが導出される。
式（３）：Ａ（モル／ｇ）＝〔０．０５（Ｎ）×Ｂ（Ｌ）〕／１．２５（ｇ）
【００２３】
このような表面カルボキシル基量Ａを有する球体１２の製造方法は、特に限定されるものではなく、懸濁重合法、乳化重合法、溶解懸濁法、ソープフリー重合法およびその他の一般的な造粒法によって得ることができる。特に、単分散粒子が得られるという観点から、乳化重合法、ソープフリー重合法を採用することが好ましい。
【００２４】
球体１２を重合するための単量体としては、必須のカルボキシル基を含有する重合性単量体として、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステルなどが挙げられる。
カルボキシル基を含有する重合性単量体は、全重合性単量体中の割合（共重合体比）が２〜２０質量％であることが好ましい。
カルボキシル基を含有しないその他の重合性単量体としては、スチレン類、アクリル酸エステル類などのビニル系単量体が挙げられる。
具体的には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンまたはスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸またはメタクリル酸誘導体が挙げられる。これらのビニル系単量体は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
〔表面カルボキシル基量Ａの調整方法〕
球体１２の表面カルボキシル基量Ａは、カルボキシル基を含有する重合性単量体の種類や量によって調整することができる。また、後述する球体分散液に塩酸や水酸化ナトリウムなどの酸／アルカリ物質を添加してｐＨを制御することにより、表面カルボキシル基の解離度合いを制御して表面カルボキシル基量Ａを調整することができる。
【００２６】
球体１２の平均粒径は、当該球体１２の屈折率およびマトリックスＭの屈折率との関係において設定する必要があり、さらに少なくとも球体分散液が安定したコロイド溶液となる大きさであることが好ましいところ、例えば５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
球体１２の平均粒径が上記の範囲にあることにより、その分散液を安定したコロイド溶液とすることができ、また、得られる表示部材において発現する構造色が近紫外〜可視〜近赤外域にピーク波長を有する色となる。
一方、球体の平均粒径が５０ｎｍ未満である場合は、視認される構造色が色濃度の小さいものとなるおそれがあり、球体の平均粒径が５００ｎｍよりも大きい場合は、光の散乱が大きく生じることによって視認される構造色が白濁化してその表示色が認識されにくいものとなることがある。
【００２７】
また、表示層１０を構成する球体１２は、表示層１０を形成させる際に規則配列させやすいことから、単分散性の高いものであることが好ましい。
球体１２について、粒径分布を表すＣＶ値は２０以下であることが好ましく、より好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下である。
ＣＶ値が２０より大きい場合は、規則的に配列されるべき球体層が大きな乱れが生じたものとなって得られる周期構造体層が白濁化してその構造色が認識されにくいものとなることがある。
平均粒径は、球体１２について走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４１０」（日本電子社製）を用いて５０，０００倍の写真を撮影し、この写真画像における球体１２の２００個について、それぞれ最大長を測定し、その個数平均値を算出することにより、得られるものである。ここに、「最大長」とは、球体１２の周上の任意の２点による２点間距離のうち、最大のものをいう。
なお、球体１２が凝集体として撮影される場合には、凝集体を形成する一次粒子（球体）の最大長を測定するものとする。
ＣＶ値は、個数基準の粒度分布における標準偏差および上記の平均粒径の値を用いて下記式（ＣＶ）より算出されるものである。
式（ＣＶ）：ＣＶ値＝（（標準偏差）／（平均粒径））×１００
【００２８】
球体１２の屈折率は公知の種々の方法で測定することができるところ、本発明における球体１２の屈折率は、液浸法によって測定した値とする。
【００２９】
〔マトリックス〕
表示層１０を構成するマトリックスＭとしては、気体状、液体状などのものであってもよいが、得られる表示部材が高い強度、球体剥離抑制能および可撓性を有するものとなることから、固体状またはゲル状のものを用いることが好ましい。
表示層１０を構成するマトリックスＭを形成すべき材料としては、その屈折率が球体１２の屈折率と異なるものであり、球体１２を構成する材料と非相溶性であるものを、適宜に選択することができる。
また、マトリックスＭを形成すべき材料としては、球体１２との親和性の高い材料が好ましい。
【００３０】
マトリックスＭの屈折率は、公知の種々の方法で測定することができるところ、本発明におけるマトリックスＭの屈折率は、別個にマトリックスＭのみよりなる薄膜を作成し、この薄膜をアッベ屈折率計にて測定した値とされる。
マトリックスの屈折率の具体的な例としては、例えばシリコーンゲルが１．４１、ゼラチン／アラビアゴムが１．５３、ポリビニルアルコールが１．５１、ポリアクリル酸ナトリウムが１．５１、フッ素変性アクリル樹脂が１．３４、ポリＮ−イソプロピルアクリルアミドが１．５１、発泡アクリル樹脂が１．４３である。
【００３１】
マトリックスＭを形成すべき材料としては、例えば有機溶剤に可溶である樹脂や水に可溶である樹脂、ヒドロゲル、オイルゲル、光硬化剤、熱硬化剤および湿気硬化剤などが挙げられる。
有機溶剤に可溶である樹脂としては、具体的には、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられ、水に可溶である樹脂としては、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニルなどが挙げられる。
ヒドロゲルとしては、具体的にはゼラチン、カラギナン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウムなどのゲル化剤と水とを混合して得られるゲルが挙げられ、オイルゲルとしては、シリコーンゲル、フッ素変性シリコーンゲルなどや、アミノ酸系誘導体、シクロヘキサン系誘導体、ポリシロキサン系誘導体などのゲル化剤とシリコーンオイル、有機溶剤とを混合して得られるゲルが挙げられる。
【００３２】
〔表示層〕
本発明の表示部材の表示層１０は、具体的には、マトリックスＭ中に固体の粒子よりなる球体１２による周期構造体１６が形成されてなるものであり、より詳細には、マトリックスＭ中に球体１２同士が面方向に接触して規則的に形成される球体層１５が、厚み方向においても球体１２同士が接触する状態で規則的に配された構成を有するものである。
また例えば、図２に示されるように、マトリックスＭ中に球体１２同士が面方向に非接触状態で規則的に配されて形成される球体層１５が、厚み方向においても球体１２同士が非接触状態で規則的に配された構成を有していてもよい。
この球体層１５は、光が入射する方向に対して一方向に規則的に球体１２が配列された構成を有しており、特に、周期構造体が面心立方構造などの立方最密構造や、六方最密構造などの最密充填構造を呈するよう球体１２が配列された構成を有することが好ましい。
【００３３】
また、表示層１０は、０．５〜２．０質量％の水分を含むものであることが好ましい。表示層１０の水分量が０．５〜２．０質量％であることにより、球体１２の表面の解離したカルボキシル基による静電反発効果が有効に作用して球体１２間の距離が一定に保たれることにより規則的に配され、これにより、得られる表示層１０が、クラックや剥離、不規則配列部の発生が抑制されたものとなるので構造色の表示状態が良好なものとなる。
一方、表示層１０における水分量が０．５質量％未満である場合は、球体１２の表面の解離したカルボキシル基による静電反発効果が不十分となりやすく、このため、得られる表示層が、クラックや剥離、不規則配列部を生じやすくなり、構造色の表示状態が低いものとなるおそれがある。
また、表示層１０における水分量が２．０質量％を超える場合は、水による影響を受けやすくなることにより、温度や湿度の変動による構造色による表示色の変動が起こりやすくなるおそれがある。
【００３４】
表示層１０の水分量は、カール・フィッシャー電量滴定法（Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｃｏｕｌｏｍｅｔｒｉｃ  ｔｉｔｒａｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）によって測定されるものである。
具体的には、表示層１０の一部切り取った小片０．５ｇを精評したものを試料として、水分計（ＡＱＵＡＣＯＵＮＴＥＲ）ＡＱ−６、ＡＱＩ−６０１（ＡＱ−６用インターフェイス）、加熱気化装置（ＡＵＴＯＭＡＴＥＤ  ＳＯＬＩＤ  ＥＶＡＰＯＲＡＴＯＲ）「ＬＥ−２４Ｓからなる自動熱気化水分測定システム「ＡＱＳ−７２４」（平沼産業社製）を用い、温度２０℃、湿度５０％ＲＨの環境下において２４時間放置した試料を、ガラス製の２０ｍＬのサンプル管に入れ、次いで、テフロン（登録商標）コートのシリコーンゴムパッキングを用いて密栓し、この試料サンプル管と密栓した環境中に存在する水分を補正するため、空のサンプル管とを同時に下記の測定条件で測定し、下記式（４）によって水分量が算出される。
式（４）：表示層の水分量（質量％）＝｛（試料サンプル管のＨ2 Ｏ量〔μｇ〕−空のサンプル管のＨ2 Ｏ量〔μｇ〕）／試料の質量（μｇ）｝×１００
−測定条件−
キャリアガス：窒素ガス
入力圧：９．８×１０4 Ｐａ（１．０ｋｇｆ／ｃｍ2 ）
流量：１５０ｍＬ／分
乾燥剤：シリカゲルカラム１本とゼオライトカラム１本
電解液  発生液（陽極液）：ハイドラナールアクアライトＲＳ
対極液（陰極液）：アクアライトＣＮ
設定加熱温度：１１０℃
試料容器：装置付属のものを使用（容量２０ｍＬ、パッキンおよびネジ蓋付き）
【００３５】
表示層１０を上記のような水分量のものとするために、球体１２およびマトリックスＭを形成する材料によっても異なるが、マトリックスＭの量は、球体１２の２０〜６０体積％であることが好ましく、より好ましくは３０〜４５体積％である。
【００３６】
表示層１０においては、球体１２の屈折率とマトリックスＭの屈折率との差の絶対値（以下、「屈折率差」という。）が、０．０２〜２．０であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．６である。
この屈折率差が０．０２未満である場合は、構造色が発色しにくくなり、この屈折率差が２．０より大きい場合は、光の散乱が大きく生じることによって視認される構造色が白濁化してその表示色が認識されにくいものとなるおそれがある。
【００３７】
〔表示層の製造方法〕
本発明の表示部材を構成する表示層１０は、球体１２を水系媒体に分散させた球体分散液によるウェット球体層を形成し、当該ウェット球体層を静置または乾燥させる工程を経ることによって得られる。ウェット球体層は、例えば球体分散液を基板上に塗布することによって得られる。
マトリックスＭは、これを形成すべき材料を球体分散液に溶存させておき、周期構造体の形成と同時に当該材料が球体１２間に充填された状態を得、これを固化して得てもよく、球体１２による周期構造体を形成させた後、前記材料を別工程において周期構造体に塗布して球体１２間に隙間なく充填させた後固化させて得てもよい。
【００３８】
〔球体分散液〕
ウェット球体層を形成するための球体分散液は、球体を水系媒体に分散させたものである。
球体分散液を得るための水系媒体とは、少なくともカルボキシル基を解離させた状態とすることのできる液体をいい、具体的には、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランおよびこれらの混合液などが挙げられる。これらのうち、主成分（５０質量％以上）が水からなり、その他の成分として樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が混合されたものが特に好ましい。
【００３９】
球体分散液における水系媒体の量は、水系媒体を蒸発させて得られる周期構造体における水系媒体が後述の範囲となる量であればよく、例えば、球体分散液における球体１２の濃度が２０〜６５体積％であることが好ましく、より好ましくは４０〜６０体積％である。球体分散液における球体１２の濃度が上記の範囲にあることにより、球体１２について十分な分散安定性が得られると共に高い取り扱いハンドリング性が得られる。一方、球体分散液における球体１２の濃度が２０体積％未満である場合は、蒸発させるべき分散媒の量が過多となるために、個々の球体１２について、規則的な周期構造状態を形成するための位置まで移動すべき距離が長いものとなり、得られる周期構造体が、不規則的に配置された不規則配列部が発生したものとなるおそれがある。また、球体分散液における球体の濃度が６５体積％を超える場合は、球体分散液中の球体１２がランダムに部分凝集する球体群を生じさせやすくなり、球体の凝集が著しく阻害されるために、得られる周期構造体が、不規則的に配置された不規則配列部が発生したものとなるおそれがある。
【００４０】
球体１２の球体分散液の塗布方法としては、バーコート法、スクリーン塗布法、ディップ塗布法、スピンコート塗布法、カーテン塗布法、ＬＢ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）膜作成法などを利用することができる。
また、基板の材料としては、下記の基板１３の材料として挙げられたものを挙げることができる。
【００４１】
球体１２による周期構造体を形成させた後、マトリックスＭを形成すべき材料を別工程において周期構造体に塗布して球体１２間に隙間なく充填させた後固化させる表示層の形成方法においては、球体分散液によるウェット球体層を乾燥させた周期構造体における水系媒体の量は、０．５〜３．０質量％であることが好ましい。
ウェット球体層の水系媒体の量が０．５〜３．０質量％であることにより、マトリックスＭが周期構造体を形成させた後に充填させる場合においても、球体１２のカルボキシル基の解離が確実に生じ、これにより球体の表面に当該球体を面方向および厚み方向の３次元的に規則的に配列させるための静電斥力として適当な大きさの静電斥力を生じさせることができるため、その静電斥力が作用された状態においてマトリックスＭを形成すべき材料を充填させることができ、その結果、得られる表示層がクラックや剥離、不規則配列部の発生が抑制されたものとなる。
一方、ウェット球体層を乾燥させた周期構造体における水系媒体の量が０．５質量％未満である場合は、マトリックスＭが周期構造体を形成させた後に充填させる場合に、球体１２のカルボキシル基の解離が十分に生じず、球体の表面において適当な大きさの静電斥力を得ることができないため、得られる周期構造体が、規則的な周期構造状態を形成するための位置からの変位の程度が大きい、配列性の低いものとなるおそれがある。また、ウェット球体層を乾燥させた周期構造体における水系媒体の量が３．０質量％を超える場合は、得られる表示部材が温湿度などの環境に対する変動が大きいものとなる。
【００４２】
〔表示部材〕
本発明の表示部材は、色表示の効果をより得るために、以上のような表示層１０が黒色、灰色など所望に応じた光を吸収する色の層や基板上に積層された構成とされていることが好ましい。具体的には、例えば、図１に示されるように、基板１３上に表示層１０が積層されたシート状のものとして構成することができる。この基板１３は、ウェット球体層を形成させる基板をそのまま表示部材における基板として用いてもよい。
【００４３】
基板１３としては、例えばゴム、ガラス、セラミックスやポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）のフィルムやシートなどを使用することができる。
また、表示層１０は球体１２の球体分散液を用いて作製するために、基板１３としては、表面の水に対する接触角はある程度低いものが好ましい。また、表面平滑性は高いものが好ましいことから、基板１３について適宜の表面処理を行ってもよい。また、ブラスト処理などを行って球体が付着しやすい状態にして使用することもできる。
【００４４】
また、表示部材は、基板１３上に表示層１０が形成され、この表示層１０上に粘着層を介して表面被覆層が設けられたものとして構成することもできる。
このような表示部材において、基板１３、粘着層および表面被覆層は、用途などに応じて必要に応じて設けられるものであり、また、基板１３の裏面に、ラベル用粘着層を設けた構成としてもよい。
表面被覆層を設ける場合は、当該表面被覆層として、透明性が高く、表示層１０において発現される構造色の視認を阻害しないポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などよりなるフィルム、ＵＶ硬化樹脂よりなるフィルムなどを用いることができる。
また、ラベルとして使用する場合は、ラベル用粘着層として、例えばアクリル系粘着剤、アクリル・オレフィン共重合粘着剤などの接着性の粘着材を用いることができる。
【００４５】
以上のような表示部材の製造方法によれば、球体について電気伝導度滴定により得られる表面カルボキシル基の量が特定の範囲にあるので、すなわち球体の表面にカルボキシル基が特定量存在するので、水系媒体中においてカルボキシル基の解離により球体の表面に、当該球体を面方向および厚み方向の３次元的に規則的に配列させるための静電斥力として適当な大きさの静電斥力が生じて静電斥力による自己配列作用が促進されるため、クラックや剥離、不規則配列部の発生が抑制された表示部材を得ることができる。
さらに、マトリックスを充填させる際にも、静電斥力による自己配列作用が発揮されるために配列が乱れることが抑制されるため、クラックや剥離、不規則配列部の発生が抑制された表示部材を得ることができることが期待できる。
そして、以上の表示部材によれば、クラックや剥離、不規則配列部の発生が抑制されたものであるために、白濁化が抑制されると共に構造色の発現の程度が高く、その結果、極めて高い発色性の構造色を視認することができる。
【００４６】
以上、本発明の実施の形態について具体的に説明したが、本発明の実施の形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において、平均粒径、ＣＶ値および屈折率の測定は、上述の方法と同様の方法によって行った。
【００４８】
〔粒子合成例１〕
スチレン７２質量部、ｎ−ブチルアクリレート２０質量部およびアクリル酸８質量部を８０℃に加温して単量体溶液を調製した。一方、ドデシルスルホン酸ナトリウム０．２質量部をイオン交換水２６３質量部に溶解させた界面活性剤溶液を８０℃に加熱し、この界面活性剤溶液と上記の単量体混合液とを混合した後、機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック社製）によって３０分間分散処理することにより、乳化分散液を調製した。
撹拌装置、加熱冷却装置、窒素導入装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応容器に、上記乳化分散液とドデシルスルホン酸ナトリウム０．１質量部をイオン交換水１４２質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この溶液に過硫酸カリウム１．４質量部、水５４質量部を投入し、３時間重合を行うことによって微粒子の分散液を得、これを遠心分離機により大径粒子／小径粒子を分離し、単分散性の高い真球微粒子の分散液（以下、「球体分散液」という。）〔１〕を得た。この球体分散液〔１〕中の球体〔１〕は平均粒径が２５０ｎｍ、ＣＶ値が１０、屈折率が１．５５であった。
【００４９】
〔粒子合成例２〜９〕
粒子合成例１において、アクリル酸８質量部の代わりに、カルボキシル基含有単量体の種類およびその添加量を表１に従って使用したことの他は同様にして、球体〔２〕〜〔９〕による球体分散液〔２〕〜〔９〕を得た。
【００５０】
〔粒子合成例１０〜１１〕
粒子合成例１において、アクリル酸８質量部の代わりに、カルボキシル基含有単量体の種類およびその添加量を表１に従って使用したことの他は同様にして、球体〔１０〕〜〔１１〕による球体分散液〔１０〕〜〔１１〕を得た。
【００５１】
〔粒子合成例１２〕
粒子合成例１において、アクリル酸８質量部を用いなかったことの他は同様にして、球体〔１２〕による球体分散液〔１２〕を得た。
【００５２】
＜実施例１〜７，比較例１〜３＞
洗浄したガラス板に、球体分散液〔１〕〜〔７〕、〔１０〕〜〔１２〕をバーコート法によって塗布し、温度２０℃、湿度５０％ＲＨの環境下において２０分間乾燥させて厚み２０μｍ、面積５ｃｍ×２ｃｍの周期構造体を形成させた。次いで、シリコーンゲルを周期構造体の上から塗布し、球体間に塗布液を浸透させた後、６０℃で１時間加熱して固形化することにより、表示部材〔１〕〜〔７〕、〔１０〕〜〔１２〕を得た。
【００５３】
＜実施例８＞
洗浄したガラス板に、球体分散液〔８〕をバーコート法によって塗布し、温度２０℃、湿度５０％ＲＨの環境下において１０分間乾燥させて厚み２０μｍ、面積５ｃｍ×２ｃｍの周期構造体を形成させた。次いで、シリコーンゲルを周期構造体の上から塗布し、球体間に塗布液を浸透させた後、６０℃で１時間加熱して固形化することにより、表示部材〔８〕を得た。
【００５４】
＜実施例９＞
洗浄したガラス板に、球体分散液〔９〕をバーコート法によって塗布し、温度２０℃、湿度５０％ＲＨの環境下において６０分間乾燥させて厚み２０μｍ、面積５ｃｍ×２ｃｍの周期構造体を形成させた。次いで、シリコーンゲルを周期構造体の上から塗布し、球体間に塗布液を浸透させた後、６０℃で１時間加熱して固形化することにより、表示部材〔９〕を得た。
【００５５】
この表示部材〔１〕〜〔１２〕について、表示層において発現される構造色の白濁化および発色性の指標として、以下のように球体の配列状態を評価した。
【００５６】
（配列性の評価）
スキャナ「ＧＴ−９８００Ｆ」（エプソン社製）を用いて、５ｃｍ×２ｃｍの表示部材を１ｃｍ×１ｃｍの大きさの測定範囲１０箇所（測定範囲１〜１０）について、ポジフィルム撮像モード、２４ｂｉｔカラー、解像度９６ｄｐｉの撮像条件でそれぞれの測定範囲の透過画像を撮像し、ＴＩＦＦ形式で保存した。得られた画像から、「Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ  ２．０」（Ａｄｏｂｅ社製）を用いてＢ（ブルー）／Ｇ（グリーン）／Ｒ（レッド）毎の平均輝度（ｍ）および輝度の標準偏差（σ）をそれぞれ算出し、下記式（５）に基づいてＳＮ比（η）を算出した。なお、ηが１５以上であれば合格、１５未満であれば不合格と判断される。結果を表１に示す。
【００５７】
式（５）：η＝（ηB ＋ηG ＋ηR ）／３
ただし、上記式（５）中、ηB は、下記式（５−１）および式（５−２）より得られる式（５−３）であり、ηG は、下記式（５−４）および式（５−５）より得られる式（５−６）であり、ηR は、下記式（５−７）および式（５−８）より得られる式（５−９）である。
式（５−１）：ＳｍB ＝［ｍ1,1 ＋ｍ1,2 ＋・・・＋ｍ1,10］＾２／２０
式（５−２）：ＶｅB ＝［σ1,1 ＋σ1,2 ＋・・・＋σ1,10］＾２／２０
式（５−３）：ηB ＝１０Ｌｏｇ｛１／２０・（ＳｍB −ＶｅB ）/ＶｅB ｝
式（５−４）：ＳｍG ＝［ｍ2,1 ＋ｍ2,2 ＋・・・＋ｍ2,10］＾２／２０
式（５−５）：ＶｅG ＝［σ2,1 ＋σ2,2 ＋・・・＋σ2,10］＾２／２０
式（５−６）：ηG ＝１０Ｌｏｇ｛１／２０・（ＳｍG −ＶｅG ）/ＶｅG ｝
式（５−７）：ＳｍR ＝［ｍ3,1 ＋ｍ3,2 ＋・・・＋ｍ3,10］＾２／２０
式（５−８）：ＶｅR ＝［σ3,1 ＋σ3,2 ＋・・・＋σ3,10］＾２／２０
式（５−９）：ηR ＝１０Ｌｏｇ｛１／２０・（ＳｍR −ＶｅR ）/ＶｅR ｝
ただし、上記式中、
ｍ1,1 ，ｍ1,2 ，・・・，ｍ1,10は、Ｂ（ブルー）についての測定範囲１〜１０の輝度、
σ1,1 ，σ1,2 ，・・・，σ1,10は、Ｂ（ブルー）についての測定範囲１〜１０の輝度の標準偏差、
ｍ2,1 ，ｍ2,2 ，・・・，ｍ2,10は、Ｇ（グリーン）についての測定範囲１〜１０の輝度、
σ2,1 ，σ2,2 ，・・・，σ2,10は、Ｇ（グリーン）についての測定範囲１〜１０の輝度の標準偏差、
ｍ3,1 ，ｍ3,2 ，・・・，ｍ3,10は、Ｒ（レッド）についての測定範囲１〜１０の輝度、
σ3,1 ，σ3,2 ，・・・，σ3,10は、Ｒ（レッド）についての測定範囲１〜１０の輝度の標準偏差、
である。
【００５８】
【表１】
2010070664.tif 000003
【００５９】
表１の結果より、実施例１〜９に係る表示部材〔１〕〜〔９〕は表示層の配列性が高いことが確認され、従って、これらにおいて発現される構造色は、白濁化が抑制されると共に高い発色性が得られるものとなった。一方、比較例１〜３に係る表示部材〔１０〕〜〔１２〕は、表示層の配列性が低く、従って、これらにおいて発現される構造色は、白濁化しており、発色性も低いものとなった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の表示部材は、センサー、ディスプレイ、パネル、シート、ラベルなどとして利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の表示部材の構成の一例を模式的に示す説明用断面図である。
【図２】本発明の表示部材に係る表示層における球体の別の配列状態を説明するための模式図である。
【符号の説明】
【００６２】
１０  表示層
１２  球体
１３  基板
１５  球体層
１６  周期構造体
Ｄ  層間隔
Ｍ  マトリックス
【図１】
2010070664.tif 000004
【図２】
2010070664.tif 000005