(57)【要約】【課題】電解質膜の膜厚方向のプロトン伝導度を高精度に測定することができるプロトン伝導度測定装置およびその測定方法を提供することを課題とする。【解決手段】複数枚の電解質膜１を積層し、その積層した複数枚の電解質膜１を、電解質膜１よりも大きな面積を有する一対の電極１１、１２で積層方向両側から挟持し、一対の電極１１、１２間のインピーダンスを交流インピーダンス測定装置１３によって測定する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜の膜厚方向のプロトン伝導度を測定するプロトン伝導度測定方法であって、
複数枚の電解質膜を積層し、
該積層した複数枚の電解質膜を、前記電解質膜よりも大きな面積を有する一対の電極で積層方向両側から挟持し、
前記一対の電極間のインピーダンスを測定することを特徴とするプロトン伝導度測定方法。
【請求項２】
電解質膜の膜厚方向のプロトン伝導度を測定するプロトン伝導度測定装置であって、
前記電解質膜の表面よりも大きな面積を有して互いに対向配置される一対の電極と、
該一対の電極を互いに接近または離反する方向に相対移動させて、該一対の電極の間で積層された複数枚の電解質膜を積層方向両側から挟持させる挟持手段と、
を有することを特徴とするプロトン伝導度測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に用いられる電解質膜のプロトン伝導度を測定するためのプロトン伝導度測定方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の一形態として固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）が知られている。固体高分子電解質型燃料電池は、他の形態の燃料電池と比較して作動温度が低く（８０℃〜１００℃程度）、低コスト、コンパクト化が可能なことから、自動車の動力源等として期待されている。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池は、膜電極接合体（ＭＥＡ）を主要な構成要素とし、それを燃料ガス流路および空気ガス流路を備えたセパレータで挟持して、単セルと呼ばれる１つの燃料電池を形成している。膜電極接合体は、電解質膜の一方の面にアノード側の電極触媒層が一体に形成され、他方の面にカソード側の電極触媒層が一体に形成された構造を有する。そして、電解質膜には、例えば電解質樹脂（イオン交換樹脂）であるパーフルオロスルホン酸ポリマーの薄膜（米国、デュポン社、ナフィオン膜）が用いられている。
【０００４】
高性能な電解質膜を開発するためには、電解質膜のプロトン伝導度を高精度に、且つ効率よく測定することが必要である。電解質膜のプロトン伝導度は、電解質膜に交流電流を流したときの抵抗であるインピーダンス値を測定することによって測定できる。
【０００５】
電解質膜のプロトン伝導度（インピーダンス値）を測定する方法としては、電解質膜の膜面に沿った方向（以下、面方向）のプロトン伝導度を測定する方法が一般的である。しかし、電解質膜の種類によっては、膜面の縦方向、横方向、膜厚方向に強い異方性を有するものがある。例えば、イオン照射技術を利用した電解質膜は、プロトンを伝導するプロトン伝導部が膜厚方向に特異的に連続した構造を有しており、電解質膜の面方向よりも、電解質膜の膜厚方向のプロトン伝導度が大きい。
【０００６】
固体高分子電解質型燃料電池では、電解質膜は膜厚の方向で使用されており、燃料電池反応においては、電解質膜片面に設けられたアノードから反対面に設けられたカソードにプロトンが移動するので、電解質膜の反応効率は、電解質膜の膜厚方向のプロトン伝導度によって決定される。
【０００７】
したがって、固体高分子電解質型燃料電池に用いられる電解質膜のプロトン伝導度は、電解質膜の膜厚方向のプロトン伝導度を測定する必要がある。
【０００８】
特許文献１には、一対の電極の間に電解質膜を介在させて膜厚方向両側から挟み込み、各電極を電解質膜の両面に接触させて、電解質膜の膜厚方向の交流インピーダンスを測定するプロトン伝導度測定装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−３８６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
一般的な交流インピーダンス測定装置を使用して、周波数１０ｋＨｚオーダーにおけるインピーダンス測定誤差が１％以下を確保するには、電解質膜のインピーダンスが、１００ミリオーム（ｍｏｈｍ）以上でなければならない。
【００１１】
したがって、例えば被検体である電解質膜がデュポン社製ナフィオン膜などの市販の燃料電池用電解質膜と同等のプロトン伝導能力を有し、その膜厚が２０マイクロメートル（μｍ）程度の電解質膜である場合には、測定用電極の面積は、約１平方ミリメートル（ｍｍ２）以下となる。
【００１２】
しかしながら、電極の面積が小さくなるに応じて、測定誤差が増大するおそれがある。例えば、電解質膜を挟持する一対の電極の位置が相対的に電解質膜の面方向にずれた場合に、電極の面積が小さいほど、有効電極面積の低下する度合いが大きくなる。
【００１３】
また、一方の電極の面積を小さく、他方の電極の面積を大きくした場合は、電解質膜の内部で一方の電極の投影面積以上に電界が広がる。したがって、この電界の広がりが真値からのずれ（誤差）を生じさせる可能性があり、電解質膜の膜厚が厚いほど、真値からのずれ量（誤差量）は大きくなると考えられる。
【００１４】
本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、電解質膜の膜厚方向のプロトン伝導度を高精度に測定することができるプロトン伝導度測定方法および装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決する本発明のプロトン伝導度測定方法は、電解質膜の膜厚方向のプロトン伝導度を測定するプロトン伝導度測定方法であって、複数枚の電解質膜を積層し、その積層した複数枚の電解質膜を、電解質膜よりも大きな面積を有する一対の電極で積層方向両側から挟持し、一対の電極間のインピーダンスを測定することを特徴としている。
【００１６】
また、上記課題を解決する本発明のプロトン伝導度測定装置は、電解質膜の膜厚方向のプロトン伝導度を測定するプロトン伝導度測定装置であって、電解質膜の表面よりも大きな面積を有して互いに対向配置される一対の電極と、一対の電極を互いに接近または離反する方向に相対移動させて、一対の電極の間で積層された複数枚の電解質膜を積層方向両側から挟持させる挟持手段とを有することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のプロトン伝導度測定方法及び装置によれば、複数枚の電解質膜を積層して、電解質膜よりも大きな面積を有する一対の電極で、積層方向両側から挟持し、一対の電極間のインピーダンスを測定するので、一対の電極が電解質膜の面方向に相対的に位置ずれを生じた場合に、一対の電極間の相対的な投影面積である有効電極面積が変化するのを防止できる。
【００１８】
したがって、一対の電極間に形成されるプロトン伝導度の有効測定範囲を複数枚の電解質膜全体とし、複数枚の電解質膜１の積層方向のインピーダンスを正確に測定することができ、このインピーダンスから電解質膜１の膜厚方向のプロトン伝導度を得ることができる。したがって、電解質膜１の膜厚方向のプロトン伝導度を高精度に測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施の形態に係わるプロトン伝導度測定方法を説明する図。
【図２】本実施の形態に係わる複数枚の電解質膜を電解質膜よりも大きな電極で挟持した状態を示す図であって、（ａ）は、一対の電極の位置が相対的に電解質膜の面方向にずれた状態を示す図、（ｂ）は、（ａ）の平面図。
【図３】（ａ）は一枚の電解質膜を電解質膜よりも小さな電極で挟持した状態を示す従来図、（ｂ）は（ａ）の一対の電極の位置が相対的に電解質膜の面方向にずれた状態を示す図、（ｃ）は（ｂ）の平面図。
【図４】（ａ）は複数枚の電解質膜を電解質膜よりも小さな電極で挟持した状態を示す図、（ｂ）は、（ｂ）は（ａ）の一対の電極の位置が相対的に電解質膜の面方向にずれた状態を示す図、（ｃ）は（ｂ）の平面図。
【図５】複数枚の電解質膜を挟持する一対の電極の大きさが電解質膜よりも小さい場合であって、更に一方の電極の面積が小さく、他方の電極の面積が大きい場合を示す図。
【図６】本実施例におけるプロトン伝導度測定装置の構成を模式的に示す図。
【図７】実施例と比較例の構成を説明する表。
【図８】実施例と比較例の結果を示す表。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
次に、本実施の形態について図面に基づいて説明する。
本実施の形態におけるプロトン伝導度測定方法は、電解質膜１の膜厚方向のプロトン伝導度を測定するものであり、図１に示すように、同一の厚さを有する複数枚の電解質膜１を積層し、その積層した複数枚の電解質膜１を被検体として、電解質膜１よりも大きな面積を有する一対の電極１１、１２で積層方向両側から挟持し、一対の電極間のインピーダンスを交流インピーダンス測定装置１３によって測定する。
【００２１】
電解質膜１は、固体高分子電解質型燃料電池に用いられる電解質膜であり、伝導部が局所化していない均一な電解質膜である均一系電解質膜からなる。この電解質膜１を複数枚積層すると、枚数の増大に応じて積層方向の抵抗値が大きくなり、積層した枚数分だけ電極１１、１２の面積を増大させることができる。
【００２２】
したがって、同一の厚さを有する電解質膜１を複数枚積層して、積層方向の抵抗値を所定値以上とし、電解質膜１よりも大きな面積を有する電極１１、１２で測定可能とする。そして、一対の電極１１、１２で積層方向両側から挟持し、一対の電極間のインピーダンスを測定することによって、複数枚の電解質膜１の積層方向のインピーダンスを得ることができる。
【００２３】
図２は、複数枚の電解質膜を一対の電極で挟持した状態を示す図である。本実施の形態における一対の電極１１、１２は、電解質膜１よりも大きな面積を有しているので、例えば、図２（ａ）、（ｂ）に示すように、一対の電極１１、１２が電解質膜１の面方向に相対的に位置ずれを生じた場合にも、一対の電極１１、１２間の相対的な投影面積である有効電極面積Ｓは変化せず、電解質膜１の面全体に亘って電極１１、１２を当接させることができる。
【００２４】
したがって、図２（ａ）に示すように、一対の電極１１、１２間に形成される有効測定範囲Ｒは、積層された複数枚の電解質膜１全体となり、複数枚の電解質膜１の積層方向のインピーダンスを常に正確に測定することができる。そして、このインピーダンスから、各電解質膜１の膜厚方向のプロトン伝導度を得ることができる。したがって、電解質膜１の膜厚方向のプロトン伝導度を高精度に測定することができる。
【００２５】
一方、図３に示すように、電解質膜１が一枚である場合は、膜厚方向の抵抗値が小さいので、電極１１、１２の面積を大きくすると、インピーダンスの測定誤差が大きくなってしまう。したがって、インピーダンスの測定誤差を適切な範囲内にするためには、電極１１、１２の面積を大きくすることができない。
【００２６】
したがって、図３（ａ）に示すように、電極１１、１２の大きさは、電解質膜１と比較して極めて小さな面積となる。このため、図３（ｂ）、（ｃ）に示すように、電解質膜１を挟持する一対の電極１１、１２の位置が相対的に電解質膜１の面方向にずれた場合に、有効電極面積Ｓの低下する度合いが大きくなり、インピーダンスの有効測定範囲Ｒが小さくなってしまい、測定誤差が増大するおそれがある。
【００２７】
しかしながら、図４（ａ）に示すように、複数枚の電解質膜１を積層することによって、積層方向の抵抗値を大きくすることができ、積層した枚数分だけ電極面積を増大させることができる。例えば、電解質膜１を５枚積層すると、一枚のときと比較して、同一のインピーダンスで電極面積を５倍にすることができる。したがって、電解質膜１が一枚のときと比較して、電極１１、１２の大きさを大きくすることができる。
【００２８】
したがって、図４（ｂ）、（ｃ）に示すように、一対の電極１１、１２の位置が相対的に電解質膜１の面方向にずれた場合に、電解質膜１が一枚のときと比較して有効電極面積Ｓの低下する度合いが小さく、一対の電極１１、１２間におけるインピーダンスの有効測定範囲Ｒが減少する割合も小さくすることができる。
【００２９】
また、図５に示すように、一対の電極１１、１２の大きさが電解質膜１よりも小さい場合であって、更に一方の電極１１の面積が小さく、他方の電極１２の面積が大きい場合には、電解質膜１の内部で一方の電極の投影面積以上に電界が広がり、電気力線Ｆが拡散して、誤差を生じさせる可能性があり、電解質膜１の膜厚が厚いほど、真値からのずれ量（誤差量）は大きくなる。
【００３０】
これに対して、本実施の形態における一対の電極１１、１２は、図１、２に示すように、電解質膜１よりも大きな面積を有しているので、一対の電極１１、１２が電解質膜１の面方向に位置ずれを生じた場合にも、電解質膜１の膜面全面に亘って電極１１、１２を当接させることができ、有効電極面積Ｓが変化するのを防ぐことができる。したがって、積層された複数枚の電解質膜１の積層方向のインピーダンスを正確に測定することができ、そのインピーダンスの測定結果に基づいて、各電解質膜１の高精度な膜厚方向のプロトン伝導度を得ることができる。
【００３１】
［実施例］
次に、実施例について図６から図８を用いて以下に説明する。
本実施例のプロトン伝導度測定装置２１は、図６に示すように、恒温恒湿槽２２内に配置された精密バイス２３と、槽外に配置された交流インピーダンス測定装置１３を有している。
【００３２】
精密バイス２３は、一対の電極１１、１２を互いに接近又は離反する方向に相対移動させて、一対の電極１１、１２の間で積層された複数枚の電解質膜１を積層方向両側から挟持する挟持手段を構成するものである。具体的には、送りネジ３３の回転により、基台３１の上方位置で加圧板３２を上下に移動させて、基台３１と加圧板３２との間に介在させた電解質膜１の積層体を挟持し、所定の圧力で加重可能な構成を有している。
【００３３】
基台３１の上面と、加圧板３２の下面には、それぞれＰＰＳ樹脂製のバックプレート３４、３５を介して、電極１１、１２が固定される。電極１１、１２は、Ｐｔによって構成されており、図７の表に示す大きさの平板形状を有している。
【００３４】
交流インピーダンス測定装置１３は、電極１１、１２と電気的に接続されている。交流インピーダンス測定装置１３には、ソーラトロン社製周波数応答アナライザ（ＦＲＡ）１２６０型が用いられている。
【００３５】
測定対象の電解質膜１は、均一系電解質膜として、デュポン社製の電解質膜であるＮＲＥ２１１ＣＳが用いられ、図７の表に示す所定の大きさのものが準備され、所定の枚数だけ積層されたのちに、電極１１、１２間に挟持されて所定の圧力で加重される。そして、恒温恒湿槽２２の内部を、８０℃、９０％ＲＨに調温調湿した状態で、交流インピーダンス測定を実施する。
【００３６】
そして、測定値の時間的変化が所定値以下になったところで、電解質膜１が環境に対して平衡状態に達したと判断して、その測定結果から電解質膜１の膜厚方向のプロトン伝導度を算出する。
【００３７】
電解質膜１の膜厚方向のプロトン伝導度は、以下の（１）式によって算出される。
伝導度（Ｓ／ｃｍ）＝積層厚さ（ｃｍ）／有効電極面積（ｃｍ２）／直流成分インピーダンス（ｏｈｍ）…（１）
【００３８】
上記（１）式において、積層厚さは、複数枚の電解質膜１を積層した積層方向の厚さであり、有効電極面積は、上下の電極１１、１２に対する相対的な投影面積である。また、直流成分インピーダンスとは、虚軸インピーダンスの値がゼロになる測定点における実軸インピーダンスのことである。また、図７の表におけるＮＲＥ２１１ＣＳは、デュポン社製の電解質膜である。
【００３９】
実施例１は、図７の構造図に示すように、電極１１、１２が電解質膜１よりも大きな面積を有する構成を有している。具体的には、図７の表に示すように、上側の電極１１と下側の電極１２に、平面視略矩形で一辺が２０ｍｍの大きさを有するものを使用し、電解質膜１として直径が８ｍｍの形状を有するＮＲＥ２１１ＣＳを５枚積層したものを使用した。
【００４０】
一方、比較例１は、電極１１、１２が電解質膜１よりも小さな面積を有するものであって、上側の電極１１の面積が小さく、下側の電極１２の面積が大きい構成を有している。具体的には、電解質膜１に直径が２０ｍｍのものを使用し、上側の電極１１に直径２ｍｍ、下側の電極１２に直径８ｍｍのものを使用した。
【００４１】
また、比較例２は、電極１１、１２が電解質膜１よりも小さな面積を有するものであって、上側の電極１１と下側の電極１２が同一の大きさである構成を有している。具体的には、電解質膜１に直径が２０ｍｍのものを使用し、上側の電極１１と下側の電極１２に直径８ｍｍのものを使用した。
【００４２】
図８に結果を示すように、実施例１のプロトン伝導度は、０．１０（Ｓ／ｃｍ）であり、比較例１、２と比較して値が小さく、別の方法により測定した面方向のプロトン伝導度０．０９９（Ｓ／ｃｍ）とも一致する。実施例に使用した電解質膜ＮＲＥ２１１ＣＳは、プロトン伝導度の異方性は構造上少なく、膜厚方向と面方向のプロトン伝導度は、ほぼ同一であると考えられる。したがって、本発明の方法により、電解質膜１の膜厚方向のプロトン伝導度を高精度に測定できることがわかった。
【００４３】
一方、比較例１、２は、実施例１と比較してプロトン伝導度が高く、面方向のプロトン伝導度０．０９９（Ｓ／ｃｍ）からも大きく乖離している。これは、電解質膜１の内部において、電極１１、１２の投影面積以上に電界が広がった結果、高い伝導度が検出されたものと考えられる。
【００４４】
したがって、実施例１によれば、積層された複数枚の電解質膜１の積層方向のインピーダンスを正確に測定することができ、そのインピーダンスの測定結果に基づいて、各電解質膜１の高精度な膜厚方向のプロトン伝導度を得ることができる。
【００４５】
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【符号の説明】
【００４６】
１  電解質膜
１１、１２  電極
１３  交流インピーダンス測定装置
２１  プロトン伝導度測定装置
２２  恒温恒湿槽
２３  精密バイス
３１  基台
３２  加圧板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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