(57)【要約】【課題】本発明は、単独のポリエチレン樹脂と比較して耐熱性や機械強度に優れ、かつガスバリア性が改良されたポリエチレン樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、ポリエチレン樹脂１００質量部、および結晶融解温度が２１０℃未満である液晶ポリマー０．１〜１００質量部を含有し、曲げ撓み量が５ｍｍ以上である、ポリエチレン樹脂組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン樹脂１００質量部、および
結晶融解温度が２１０℃未満である液晶ポリマー０．１〜１００質量部
を含有し、曲げ撓み量が５ｍｍ以上である、ポリエチレン樹脂組成物。
【請求項２】
液晶ポリマーは、式［Ｉ］〜［ＶＩ］
【化１】
2020132808.tif 000005
［式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、それぞれ各繰返し単位の液晶ポリマー中での組成比（モル％）を示し、以下の式を満たす：
３５≦ｐ≦５５、
２５≦ｑ≦４５、
２≦ｒ≦１５、
０≦ｓ≦５、
２≦ｔ≦１５、
０≦ｕ≦５、
ｒ≧ｓ、
ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝１００］
で表される繰返し単位を含んで構成される全芳香族液晶ポリエステルである、請求項１に記載のポリエチレン樹脂組成物。
【請求項３】
式［ＶＩ］で表される繰返し単位は、式［ＶＩＩ］
【化２】
2020132808.tif 000006
で表される繰返し単位である、請求項２に記載のポリエチレン樹脂組成物。
【請求項４】
さらにｐ＞ｑを満たす、請求項２または３に記載のポリエチレン樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物から構成される成形品。
【請求項６】
成形品が容器または蓋部材である、請求項５記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン樹脂と特定の液晶ポリマーとを含有するポリエチレン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン樹脂は、経済性、柔軟性、耐薬品性に優れることから、各種フィルム、シート、繊維、射出成形品、電線被覆、容器など幅広い用途に使用されている。
【０００３】
特に、飲食品用の容器や清涼飲料水ボトルの蓋部材においては、成形性、軽量性および滑り性に優れることに加え、成形サイクルを短縮して生産効率を上げる要求が高くなっていることから、低融点であるポリエチレン樹脂の需要が高まっている。
【０００４】
例えば、特定のメルトフローレートおよび流動性インデックスを有するポリエチレン樹脂組成物からなるボトルキャップが提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３００３５７号公報
【０００６】
しかし、ポリエチレン樹脂は剛性や靱性などの機械強度が十分でなく、キャップ成形時のコア型抜き工程や使用時のネジ締めにおいてネジ部が変形するおそれがあった。
【０００７】
また、最近では、お茶やコーヒー飲料などは加温器にて加温された状態で販売されることが一般的になっていることから、飲料を収容する容器は耐熱性であることが要求されている。しかしながら、ポリエチレン樹脂は耐熱性に乏しいため、加温容器には不向きであった。
【０００８】
さらに、ポリエチレン樹脂はガスバリア性に劣るため、容器内容物が劣化するおそれもあった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、単独のポリエチレン樹脂と比較して耐熱性や機械強度に優れ、かつガスバリア性が改良されたポリエチレン樹脂組成物を提供することにある。特に、本発明の目的は、ポリエチレン樹脂が有する柔軟性、とりわけ曲げ撓み特性、を損なうことなく、耐熱性や機械強度に優れ、かつガスバリア性が改良されたポリエチレン樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ポリエチレン樹脂の耐熱性、機械強度およびガスバリア性の改善について鋭意検討した結果、特定の結晶融解温度を有する液晶ポリマーを含有させることにより、耐熱性および機械強度に優れ、かつガスバリア性が改良され、しかも所定の曲げ撓み特性を示すポリエチレン樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、ポリエチレン樹脂１００質量部、および結晶融解温度が２１０℃未満である液晶ポリマー０．１〜１００質量部を含有し、曲げ撓み量が５ｍｍ以上である、ポリエチレン樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、耐熱性、機械強度およびガスバリア性に優れ、しかも所定の曲げ撓み特性を示すため、例えば、飲食品用の容器や清涼飲料水ボトルの蓋部材などに好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に使用するポリエチレン樹脂としては、特に限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００１４】
これらの中でも、得られるポリエチレン樹脂組成物のガスバリア性の観点から、高密度ポリエチレンが好ましい。
【００１５】
本発明に使用するポリエチレン樹脂は、エチレンを主原料とするエチレン重合体であり、エチレン単独重合体であってもよく、あるいは、エチレンと好ましくは炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。
【００１６】
炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセンなどが挙げられる。
【００１７】
炭素原子数３〜２０のα−オレフィンは、単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００１８】
エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体の具体例としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、およびエチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体およびエチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体などが挙げられる。
【００１９】
エチレンとα−オレフィンとの共重合体は、ランダム共重合体であってもよく、また、ブロック共重合体であってもよい。
【００２０】
本発明に使用するポリエチレン樹脂は、例えば単一の重合槽で重合した、単独のエチレン重合体であってよく、２種以上のエチレン重合体の混合物であってもよい。混合物は、単軸あるいは多軸の押出機などを用いて溶融混練する方法や、異なる条件の二段階以上の重合槽で多段的に重合する方法などによって得ることができる。
【００２１】
エチレンとα−オレフィンとの共重合体において、α−オレフィンから与えられる構成単位の含有量は、得られるポリエチレン樹脂組成物の熱安定性の点で、共重合体中に５モル％以下であることが好ましく、２モル％以下であることがより好ましい。
【００２２】
すなわち、ポリエチレン樹脂中におけるエチレン構成単位の含有量は、９５モル％以上が好ましく、９８モル％以上がより好ましい。
【００２３】
本発明に使用するポリエチレン樹脂の製造方法は特に限定されないが、例えば以下に示す方法で製造することができる。
【００２４】
ポリエチレン樹脂が高密度ポリエチレンの場合は、例えば、チタン、ジルコニウムなどの遷移金属化合物、マグネシウム化合物からなるチーグラー触媒、酸化クロム系触媒を代表とするフィリップス触媒、ジルコニウム、ハフニウム、チタンなどの遷移金属化合物に少なくとも１つのシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基を有するメタロセン触媒などの触媒を使用して、気相法、溶液法、高圧法、スラリー法などのプロセスで、エチレンまたはエチレンとα−オレフィンとを（共）重合させて製造する。
【００２５】
また、ポリエチレン樹脂が直鎖状低密度ポリエチレンの場合は、例えば、前記チーグラー触媒、前記フィリップス触媒、前記メタロセン触媒などの触媒を使用して、気相法、溶液法、高圧法、スラリー法などのプロセスで、エチレンを重合させ、またはエチレンとα−オレフィンとを共重合させるなどして製造する。
【００２６】
また、ポリエチレン樹脂が低密度ポリエチレンの場合は、例えば、パーオキサイドなどのラジカル発生剤を重合開始剤として、高圧ラジカル重合法などのプロセスで、エチレンを重合させて、またはエチレンとα−オレフィンとを共重合させて製造する。
【００２７】
上記の重合は、回分式で行ってもよく、連続式で行ってもよい。また、一段階で製造する方法であってもよく、異なる条件の二段階以上の多段階で製造する多段重合法であってもよい。
【００２８】
本発明における液晶ポリマーとは、当業者にサーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれる、異方性溶融相を形成する液晶ポリエステルまたは液晶ポリエステルアミドである。
【００２９】
異方性溶融相の性質は、直交偏向子を利用した慣用の偏光検査法により確認することができる。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージに載せた試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。本発明における液晶ポリマーは光学的に異方性を示すもの、すなわち、直交偏光子の間で検査したときに光を透過させるものである。試料が光学的に異方性であると、たとえ静止状態であっても偏光は透過する。
【００３０】
本発明における液晶ポリマーの示差走査熱量計により測定される結晶融解温度は２１０℃未満であり、好ましくは２０５℃以下であり、より好ましくは２００℃以下であり、さらに好ましくは１９５℃以下である。本発明における液晶ポリマーは、示差走査熱量計により測定される結晶融解温度が、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１５５℃以上、さらに好ましくは１６０℃以上である。
【００３１】
液晶ポリマーの結晶融解温度が２１０℃未満であることによって、マトリクスであるポリエチレン樹脂中に液晶ポリマーが均一に分散し、優れたガスバリア性および機械物性が得やすくなる。
【００３２】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「結晶融解温度」とは、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、以下ＤＳＣと略す）によって、昇温速度２０℃／分で測定した際の結晶融解ピーク温度から求めたものである。より具体的には、液晶ポリマーの試料を、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１より２０〜５０℃高い温度で１０分間保持し、次いで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却した後に、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を液晶ポリマーの結晶融解温度とする。測定用機器としては、例えば、セイコーインスツルメンツ（株）製Ｅｘｓｔａｒ６０００等を使用することができる。
【００３３】
本発明における液晶ポリマーを構成する繰返し単位としては、芳香族オキシカルボニル繰返し単位、芳香族ジカルボニル繰返し単位、芳香族ジオキシ繰返し単位、芳香族アミノオキシ繰返し単位、芳香族ジアミノ繰返し単位、芳香族アミノカルボニル繰返し単位およびこれらの組合せなどが挙げられる。
【００３４】
芳香族オキシカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸である、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸など、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中では４−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が、得られる液晶ポリマーの機械物性、耐熱性、結晶融解温度、成形性を適度なレベルに調整しやすいことから好ましい。
【００３５】
芳香族ジカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、芳香族ジカルボン酸であるテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシビフェニルなど、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中ではテレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸が、得られる液晶ポリマーの機械物性、耐熱性、結晶融解温度、成形性を適度なレベルに調整しやすいことから好ましい。
【００３６】
芳香族ジオキシ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、芳香族ジオールであるハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニルエーテルなど、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中ではハイドロキノンおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニルが、重合時の反応性、得られる液晶ポリマーの機械物性、耐熱性、結晶融解温度、成形性を適度なレベルに調整しやすいことから好ましい。
【００３７】
芳香族アミノオキシ繰返し単位、芳香族ジアミノ繰返し単位および芳香族アミノカルボニル繰返し単位を与える単量体としては、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンおよび芳香族アミノカルボン酸などが挙げられる。
【００３８】
これらの繰り返し単位を組み合わせた共重合体には、単量体の構成や組成比、共重合体中での各繰り返し単位のシークエンス分布によっては、異方性溶融相を形成するものとしないものが存在するが、本発明における液晶ポリマーは異方性溶融相を形成する共重合体に限られる。
【００３９】
本発明における液晶ポリマーは、２種以上の液晶ポリマーをブレンドしたものであってもよい。
【００４０】
本発明における、結晶融解温度が２１０℃未満の液晶ポリマーとしては、式［Ｉ］〜［ＶＩ］で表される繰返し単位を含んで構成される全芳香族液晶ポリエステルが好適である。
【化１】
2020132808.tif 000002
【００４１】
［式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、それぞれ各繰返し単位の液晶ポリマー中での組成比（モル％）を示し、以下の式を満たす：
３５≦ｐ≦５５、
２５≦ｑ≦４５、
２≦ｒ≦１５、
０≦ｓ≦５、
２≦ｔ≦１５、
０≦ｕ≦５、
ｒ≧ｓ、
ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝１００。］
【００４２】
本発明に好適に用いられる上記の全芳香族液晶ポリエステルにおいて、式［Ｉ］で表される繰返し単位の全芳香族液晶ポリエステルに対する組成比ｐは、好ましくは３５〜５５モル％、より好ましくは３８〜５３モル％である。また、式［ＩＩ］で表される繰返し単位の全芳香族液晶ポリエステルに対する組成比ｑは、好ましくは２５〜４５モル％、より好ましくは２８〜４３モル％である。
【００４３】
本発明に好適に用いられる上記の全芳香族液晶ポリエステルにおいて、式［Ｉ］および式［ＩＩ］で表される繰り返し単位は、ｐ＞ｑの関係を満たすことが好ましく、ｐ／ｑが１．０１〜２．０であることがより好ましく、１．０３〜１．９であることがさらに好ましく、１．０８〜１．８であることが特に好ましい。
【００４４】
式［Ｉ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、例えば４−ヒドロキシ安息香酸ならびに、そのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。
【００４５】
式［ＩＩ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、例えば６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ならびに、そのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。
【００４６】
また、本発明に好適に用いられる上記の全芳香族液晶ポリエステルは、式［ＩＩＩ］で表される芳香族ジオキシ繰返し単位を含む。式［ＩＩＩ］で表される繰返し単位の全芳香族液晶ポリエステルに対する組成比ｒは、好ましくは２〜１５モル％、より好ましくは４〜１４モル％である。
【００４７】
式［ＩＩＩ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、例えば４,４'−ジヒドロキシビフェニルならびに、そのアシル化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。
【００４８】
本発明に好適に用いられる上記の全芳香族液晶ポリエステルは、芳香族ジオキシ繰返し単位として、さらに式［ＩＶ］で表される繰返し単位を含んでいてもよい。式［ＩＶ］で表される繰返し単位の全芳香族液晶ポリエステルに対する組成比ｓは、好ましくは０〜５モル％、より好ましくは０〜４モル％である。
【００４９】
芳香族ジオキシ繰返し単位として式［ＩＶ］で表される繰返し単位を含む場合、ｒ≧ｓの関係を満たす。
【００５０】
式［ＩＶ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、例えばハイドロキノンならびに、そのアシル化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。
【００５１】
また、本発明に好適に用いられる上記の全芳香族液晶ポリエステルは、式［Ｖ］で表される芳香族ジカルボニル繰返し単位を含む。式［Ｖ］で表される繰返し単位の全芳香族液晶ポリエステルに対する組成比ｔは、好ましくは２〜１５モル％、より好ましくは４〜１４モル％である。
【００５２】
式［Ｖ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、例えば２,６−ナフタレンジカルボン酸ならびに、そのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。
【００５３】
本発明に好適に用いられる上記の全芳香族液晶ポリエステルは、芳香族ジカルボニル繰返し単位として、さらに式［ＶＩ］で表される繰返し単位を含んでいてもよい。式［ＶＩ］で表される繰返し単位の全芳香族液晶ポリエステルに対する組成比ｕは、好ましくは０〜５モル％、より好ましくは１〜４モル％である。
【００５４】
芳香族ジカルボニル繰返し単位として式［ＶＩ］で表される繰返し単位を含む場合、ｔ≧ｕの関係を満たすことが好ましい。
【００５５】
式［ＶＩ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、例えばテレフタル酸およびイソフタル酸ならびに、これらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。これらの中でも、より結晶融解温度を低く調整できることからイソフタル酸が好ましい。
【００５６】
すなわち、式［ＶＩ］で表される繰返し単位が、以下の式［ＶＩＩ］で表される繰返し単位であることが好ましい。
【化２】
2020132808.tif 000003
【００５７】
なお、式［Ｉ］〜式［ＶＩ］において、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝１００である。
【００５８】
また、ｒ＋ｓ＝ｔ＋ｕであることが好ましい。
【００５９】
式［Ｉ］〜［ＶＩ］で表される繰返し単位を与える上記の各単量体として、それぞれ２種以上の単量体を用いてもよい。
【００６０】
本発明に好適に用いられる上記の全芳香族液晶ポリエステルは、上述した通り、式［Ｉ］〜［ＶＩ］で表される繰返し単位を含んで構成されるが、本発明の目的を損なわない範囲で一般式［Ｉ］〜［ＶＩ］で表される繰返し単位を与える主たる単量体の他に、他の繰り返し単位、すなわち一般式［Ｉ］〜［ＶＩ］で表される繰返し単位以外の繰返し単位を与える単量体を共重合していてもよい。他の繰り返し単位を与える単量体としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシジカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオールおよび芳香族メルカプトフェノールなどが例示される。これらの他の繰り返し単位を与える単量体は、式［Ｉ］〜［ＶＩ］で表される繰返し単位を与える単量体の合計に対し、１０モル％以下であることが好ましい。本発明における、結晶融解温度が２１０℃未満の液晶ポリマーとしては、一般式［Ｉ］〜［ＶＩ］で表される繰返し単位以外の繰返し単位を含まない、すなわち、式［Ｉ］〜［ＶＩ］で表される繰返し単位により構成される全芳香族液晶ポリエステルが特に好適である。
【００６１】
本発明における液晶ポリマーの製造方法には特に制限はなく、上記単量体成分間にエステル結合やアミド結合を形成させる公知の重縮合法、たとえば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などを用いることができる。
【００６２】
溶融アシドリシス法とは、最初に単量体を加熱して反応物質の溶融液を形成し、続いて反応を続けて溶融ポリマーを得る方法である。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（たとえば酢酸、水など）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。この方法は、本発明において特に好適に用いられる。
【００６３】
スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。
【００６４】
溶融アシドリシス法およびスラリー重合法のいずれの場合においても、液晶ポリマーを製造する際に使用する重合性単量体成分は、ヒドロキシル基をエステル化した変性形態、すなわち低級アシルエステルとして反応に供することもできる。低級アシル基は炭素原子数２〜５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。特に好ましくは、前記単量体成分の酢酸エステルを反応に用いる方法が挙げられる。
【００６５】
単量体の低級アシルエステルは、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、液晶ポリマーの製造時にモノマーに無水酢酸等のアシル化剤を加えて反応系内で生成させることもできる。
【００６６】
溶融アシドリシス法またはスラリー重合法のいずれにおいても、必要に応じて触媒を用いてもよい。
【００６７】
触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド（たとえばジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物；二酸化チタンなどの金属酸化物；三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物；アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物；カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（たとえば酢酸カリウム）；ルイス酸（たとえば三フッ化硼素）、ハロゲン化水素（たとえば塩化水素）などの気体状酸触媒などが挙げられる。
【００６８】
触媒の使用割合は、通常モノマー全量に対し１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜２００ｐｐｍである。
【００６９】
このような重縮合反応によって得られた液晶ポリマーは、溶融状態で重合反応槽より抜き出された後に、ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工され、ポリエチレン樹脂とのブレンドに供される。
【００７０】
本発明のポリエチレン樹脂組成物における、液晶ポリマーの含有量は、ポリエチレン樹脂１００質量部に対し、０．１〜１００質量部であり、好ましくは、１〜８０質量部、より好ましくは２〜７０質量部であり、特に好ましくは３〜５０質量部である。
【００７１】
液晶ポリマーの含有量が０．１質量部未満であると、耐熱性、機械強度およびガスバリア性の改良効果が十分に得られにくくなる傾向があり、１００質量部を超えるとコスト高になるうえに、ポリエチレン樹脂組成物の柔軟性、とりわけ曲げ撓み特性が損なわれる傾向がある。
【００７２】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、ブレンドする液晶ポリマーの結晶融解温度が２１０℃未満であるという特徴により、マトリクス樹脂であるポリエチレン樹脂に液晶ポリマーが均一に分散し、かつ低温での溶融混錬によるブレンドが可能であるため、ポリエチレン樹脂の熱分解が抑制され、耐熱性、機械強度およびガスバリア性に優れた樹脂組成物となり得る。
したがって、ブレンドに際して相溶化剤は特に必要ないが、ポリエチレン樹脂および液晶ポリマーの相溶性をより向上させる目的で、相溶化剤を添加してもよい。相溶化剤を添加する場合、ポリエチレン樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部の相溶化剤を添加する。
【００７３】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、任意の成分として、さらに無機または有機の充填材を含有してもよい。
【００７４】
本発明のポリエチレン樹脂組成物が含有してもよい無機または有機の充填材の具体例としては、例えば、ガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ドロマイト、クレー、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンなどが挙げられ、これらは単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００７５】
これらの中では、タルクおよびガラス繊維が、物性とコストのバランスが優れている点で好ましい。
【００７６】
また、無機または有機の充填材は、表面処理をされたものであってもよい。表面処理の方法としては、例えば、充填材表面に表面処理剤を吸着させる方法、ポリエチレン樹脂組成物と充填材を混練する際に表面処理剤を添加する方法などが挙げられる。
【００７７】
表面処理剤としては反応性カップリング剤（シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ボラン系カップリング剤など）、潤滑剤（高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤など）が挙げられる。
【００７８】
無機または有機の充填材の含有量は、ポリエチレン樹脂および液晶ポリマーの合計量１００質量部に対して、１〜１５０質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることがより好ましい。
【００７９】
無機または有機の充填材の含有量が１質量部未満であるとポリエチレン樹脂組成物について剛性などの機械強度、および耐熱性の向上効果が得られにくくなる傾向があり、１５０質量部を超えると流動性が低下する傾向がある。
【００８０】
本発明のポリエチレン樹脂組成物には、ポリエチレン樹脂と液晶ポリマーの他に、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに他の添加剤が添加されてもよい。
【００８１】
他の添加剤の具体例としては、例えば、滑剤（高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩（ここで高級脂肪酸とは、炭素原子数１０〜２５のものをいう）など）、離型改良剤（ポリシロキサン、フッ素樹脂など）、着色剤（染料、顔料、カーボンブラックなど）、難燃剤、帯電防止剤、界面活性剤、造核剤（タルク、有機リン酸塩、ソルビトール類など）、アンチブロッキング剤、酸化防止剤（リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤など）、耐候剤、熱安定剤、中和剤などが挙げられる。これらの添加剤は、単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００８２】
ポリエチレン樹脂組成物における他の添加剤の合計量は、ポリエチレン樹脂と液晶ポリマーの合計量１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。
【００８３】
他の添加剤の合計量が０．０１質量部未満であると、添加剤の機能が実現しにくくなる傾向があり、５質量部を超えると、ポリエチレン樹脂組成物の成形加工時の熱安定性が悪くなる傾向がある。
【００８４】
また、上記他の添加剤のうち、滑剤、離型剤、アンチブロッキング剤などの添加剤を使用する場合は、ポリエチレン樹脂組成物を作製する際に添加してもよいし、成形加工の際にポリエチレン樹脂組成物のペレット表面に付着させてもよい。
【００８５】
本発明のポリエチレン樹脂組成物には、ポリエチレン樹脂と液晶ポリマーの他に、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに他の樹脂成分が添加されてもよい。
【００８６】
他の樹脂成分の具体例としては、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、およびその変性物、ならびにポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。これらの樹脂成分は単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００８７】
他の樹脂成分を含有する場合、該樹脂成分の含有量は、ポリエチレン樹脂と液晶ポリマーの合計量１００質量部に対して０．１〜１００質量部が好ましく、０．１〜８０質量部がより好ましい。
【００８８】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、ポリエチレン樹脂および液晶ポリマー、ならびに、任意に相溶化剤、無機充填材、他の添加剤または他の樹脂成分を混合し、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出機などを用いて、液晶ポリマーの結晶融解温度近傍から結晶融解温度＋５０℃の温度条件で溶融混練して得ることができる。
【００８９】
他の添加剤および他の樹脂成分は、予めポリエチレン樹脂または液晶ポリマーのいずれかに配合しておいてもよく、あるいはポリエチレン樹脂および液晶ポリマーを溶融混練して得られたポリエチレン樹脂組成物を成形する際に配合してもよい。
【００９０】
このようにして得られた本発明のポリエチレン樹脂組成物の荷重たわみ温度（ＡＳＴＭ  Ｄ６４８、荷重１．８２ＭＰａ）は、短冊状の試験片（長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）において、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５〜１５０℃、さらに好ましくは６０〜１４５℃である。
【００９１】
本発明のポリエチレン樹脂組成物の曲げ撓み量は、５ｍｍ以上、好ましくは６〜１８ｍｍ、より好ましくは７〜１６ｍｍである。曲げ撓み量が５ｍｍを下回ると、柔軟性が低下する。
【００９２】
本発明のポリエチレン樹脂組成物の曲げ強度は、通常６ＭＰａ以上、好ましくは７〜５０ＭＰａ、より好ましくは８〜４５ＭＰである。
【００９３】
本発明のポリエチレン樹脂組成物の曲げ弾性率は、通常０．１５ＧＰａ以上、好ましくは０．２０〜８ＧＰａ、より好ましくは０．２５〜６ＧＰａ、さらに好ましくは０．３〜５ＧＰａである。
【００９４】
なお、曲げ撓み量、曲げ強度および曲げ弾性率は、長さ８０．０ｍｍ、幅１０．０ｍｍ、厚さ４．０ｍｍの短冊状の試験片を用いて、ＩＳＯ １７８に準拠して測定される。
【００９５】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ７１２６−２に準拠した酸素ガス透過度が、通常１２０ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、好ましくは１１５ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、より好ましくは１０５ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、さらに好ましくは７０ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、特に好ましくは４５ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下であって、通常は０．０１ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以上を示し、酸素ガス透過度が小さくガスバリア性に優れるという利点を有する。
【００９６】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、射出圧縮成形または圧縮成形などの公知の成形方法によって溶融加工され、成形品、フィルムやシート、繊維などの製品とすることができる。
【００９７】
本発明のポリエチレン樹脂組成物から構成される成形品としては、例えば、機械部品、電気・電子部品、建築・土木部材、家庭・事務用品、家具用部品および日用品などが挙げられるが、特に容器および蓋部材としての成形品が有用である。
【００９８】
本発明のポリエチレン樹脂組成物から構成される容器は、米製品、加工食品、惣菜、漬物類、和菓子、洋菓子、ジュース、酒類、調味料などの飲食品、整髪料、ファンデーション、香水などの化粧品、手洗い用洗剤、洗顔用洗剤、台所用洗剤、洗濯用洗剤、シャンプー、リンスなどの各種洗剤など、様々な内容物を保存する容器として使用可能である。これらの中でも、特に飲食品を保存する容器として有用である。
【００９９】
本発明のポリエチレン樹脂組成物から構成される蓋部材は、飲料水等を収容した容器やボトルの口部を密閉できる形状であって、例えば、容器の口部に被さり、内側に係合部（ネジ部、爪状突起、環状突起や環状溝など）を有するキャップやディスクローザーなどを挙げることができる。
【０１００】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【０１０１】
実施例中の荷重たわみ温度、曲げ弾性率、曲げ強度、引張強度、曲げ撓み、酸素ガス透過度および結晶融解温度の測定は以下に記載の方法で行った。
【０１０２】
（１）荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００−１１０）を用いて、結晶融解温度＋２０〜４０℃のシリンダー温度、金型温度７０℃で、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの短冊状試験片に成形し、これを用いてＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠し、荷重１．８２ＭＰａ、昇温速度２℃／分で測定した。
【０１０３】
（２）曲げ撓み量、曲げ強度および曲げ弾性率
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００−１１０）を用いて、シリンダー設定温度を２５０℃、金型温度４０℃で、長さ８０．０ｍｍ、幅１０．０ｍｍ、厚さ４．０ｍｍの短冊状試験片に成形し、これを用いてＩＳＯ １７８に準拠して測定した。
【０１０４】
（３）引張弾性率
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００−１１０）を用いて、結晶融解温度＋２０〜４０℃のシリンダー温度、金型温度４０℃で射出成形し、厚み４．０ｍｍのタイプＡ１のダンベル試験片を作製した。ＩＮＳＴＲＯＮ５５６７（インストロンジャパン  カンパニイリミテッド社製万能試験機）を用いて、標線間２５ｍｍの接触式の伸び計を使用し、試験速度１ｍｍ／分、チャック間距離１１５ｍｍの条件で、ＩＳＯ ５２７−１に準拠して測定した。
【０１０５】
（４）酸素ガス透過度
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＦＥ８０Ｓ １２ＡＳＥ型）を用いて、シリンダー温度２５０℃、金型温度４０℃で、厚さ１．５ｍｍの１００ｍｍ角試験片を成形し、これを用いてＪＩＳ Ｋ ７１２６−２に準拠し、温度２０℃、湿度６５％における酸素ガス透過度試験を行った。酸素ガス透過度が小さいほどガスバリア性に優れることを意味する。
【０１０６】
（５）結晶融解温度
示差走査熱量計としてセイコーインスツルメンツ（株）製Ｅｘｓｔａｒ６０００を用い、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１より２０〜５０℃高い温度で１０分間保持する。次に、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却し、その際に観測される発熱ピークのピークトップの温度を液晶ポリマーの結晶化温度（Ｔｃ）とし、さらに、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を液晶ポリマーの結晶融解温度（Ｔｍ）とした。
【０１０７】
実施例において、下記の略号は以下の化合物を表す。
ＰＥ：ポリエチレン樹脂
ＬＣＰ：液晶ポリマー
ＰＯＢ：４−ヒドロキシ安息香酸
ＢＯＮ６：６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
ＢＰ：４,４’−ジヒドロキシビフェニル
ＨＱ：ハイドロキノン
ＮＤＡ：２，６−ナフタレンジカルボン酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＴＰＡ：テレフタル酸
【０１０８】
（ポリエチレン樹脂）
実施例において、ポリエチレン樹脂として以下のものを使用した。
ＰＥ：ウルトゼックス１０３０Ｌ（プライムポリマー製、直鎖状低密度ポリエチレン、ＭＦＲ  ３．６ｇ／１０分、密度  ９０９ｋｇ／ｍ３）
【０１０９】
（ＬＣＰの合成）
［合成例１（ＬＣＰ−１）］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＰＯＢ：３８６．０ｇ（４３モル％）、ＢＯＮ６：４０３．６ｇ（３３モル％）、ＢＰ：１４５．２ｇ（１２モル％）、ＮＤＡ：１２６．０ｇ（９モル％）およびＩＰＡ：３２．４ｇ（３モル％）を仕込み、さらに全モノマーの水酸基量（モル）に対して１.０３倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
【０１１０】
窒素ガス雰囲気下に室温から１５０℃まで１時間で昇温し、同温度にて３０分間保持した。次いで、副生する酢酸を留去させつつ２１０℃まで速やかに昇温し、同温度にて３０分間保持した。その後、３４０℃まで４時間かけ昇温した後、８０分かけ１０ｍｍＨｇにまで減圧を行なった。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリマーのペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。
【０１１１】
得られた液晶ポリマー（ＬＣＰ−１）のＤＳＣにより測定された結晶融解温度は１８３℃であった。
【０１１２】
［合成例２（ＬＣＰ−２）］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＰＯＢ：３２３．２ｇ（３６モル％）、ＢＯＮ６：４８．９ｇ（４モル％）、ＴＰＡ：３２３．９ｇ（３０モル％）、ＢＰ：１６９．４ｇ（１４モル％）およびＨＱ：１１４．５ｇ（１６モル％）を仕込み、さらに全単量体の水酸基量（モル）に対して１．０３倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
【０１１３】
窒素ガス雰囲気下に室温から１４５℃まで１時間かけて昇温し、１４５℃で３０分保持した。次いで、副生する酢酸を留出させつつ３５０℃まで７時間かけて昇温した後、８０分かけて５ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリマーのペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。得られたペレットの結晶融解温度（Ｔｍ）は３３５℃であった。
【０１１４】
［実施例１〜３および比較例１〜３］
ポリエチレン樹脂、ＬＣＰ−１およびＬＣＰ−２を表１に示す含有量となるようにドライブレンドし、２軸押出機（日本製鋼(株)製ＴＥＸ−３０）を用いて、シリンダー温度２５０℃（ＬＣＰ−２を用いる場合はは３５０℃）にて溶融混練して、ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。
【０１１５】
これらのポリエチレン樹脂組成物について、荷重たわみ温度、曲げ撓み量、曲げ強度、曲げ弾性率、引張弾性率および酸素ガス透過度を測定した。結果を表１に示す。
【０１１６】
各実施例におけるポリエチレン樹脂組成物（実施例１〜３）は、曲げ撓み量が７〜１４ｍｍ、曲げ強度が８．５〜２５．２ＭＰａ、曲げ弾性率が０．３４〜１．４３ＧＰａ、引張弾性率が０．３３〜２．４９ＧＰａ、酸素ガス透過度が２４〜１０２ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍであり、機械特性およびガスバリア性に優れるものであった。
【０１１７】
これに対して、液晶ポリマーを含有しない比較例１のポリエチレン樹脂組成物は、剛性およびガスバリア性に劣るものであった。
【０１１８】
液晶ポリマーの含有量が１００質量部を超える比較例２のポリエチレン樹脂組成物は曲げ撓み量に劣るものであった。
【０１１９】
また、結晶融解温度の高い液晶ポリマー（ＬＣＰ−２）を使用した比較例３は、溶融混練時の熱劣化によってポリエチレン樹脂組成物を得ることができなかった。
【０１２０】
【表１】
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