(57)【要約】      （修正有）【課題】加熱加工時のオリゴマー又は溶融粘性改良のための微量添加剤の析出による輝点欠点を抑制することができると共に、接着性を向上することができる塗膜付き空洞含有樹脂成形体の製造方法、及び該製造方法により製造された塗膜付き空洞含有樹脂成形体を提供する。【解決手段】結晶性を有するポリマーを含むポリマー成形体を少なくとも１軸方向に延伸して空洞含有樹脂成形体を作製する延伸工程と、前記作製された空洞含有樹脂成形体の少なくとも片面に、高分子樹脂及び架橋剤を含む塗液を塗布する塗布工程と、前記塗布された塗液を乾燥して塗膜を形成する乾燥工程とを含むことを塗膜付き空洞含有樹脂成形体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性を有するポリマーを含むポリマー成形体を少なくとも１軸方向に延伸して空洞含有樹脂成形体を作製する延伸工程と、
前記作製された空洞含有樹脂成形体の少なくとも片面に、高分子樹脂及び架橋剤を含む塗液を塗布する塗布工程と、
前記塗布された塗液を乾燥して塗膜を形成する乾燥工程とを含み、
前記空洞含有樹脂成形体は、結晶性を有するポリマーからなり、長尺状の空洞をその長さ方向が一方向に配向した状態で内部に含有する空洞含有樹脂成形体であって、
前記空洞含有樹脂成形体における、前記空洞の配向方向に直交する断面において、前記空洞の中心から前記空洞含有樹脂成形体の表面までの距離が最も短い１０個の前記空洞について、各中心から前記空洞含有樹脂フィルムの表面までの距離ｈ（ｉ）を算出し、算出された各前記距離ｈ（ｉ）の算術平均値ｈ（ａｖｇ）が、次式、ｈ（ａｖｇ）＞Ｔ／１００、の関係を満たし、
［但し、Ｔは、前記断面における厚みの算術平均値を表し、１０個の前記空洞は、前記厚み方向に平行な任意の一の直線と、前記一の直線に対し平行でかつ２０×Ｔだけ離れて位置する他の直線とで挟まれた領域内に存在する空洞の中から選択される。］
かつ、前記空洞の配向方向に直交する厚み方向における前記空洞の平均長さをｒ（μｍ）として、前記空洞の配向方向における前記空洞の平均長さをＬ（μｍ）とした際のＬ／ｒ比が１０以上であることを特徴とする塗膜付き空洞含有樹脂成形体の製造方法。
【請求項２】
延伸工程において、ポリマー成形体を、１０〜３６，０００ｍｍ／ｍｉｎの速度で、かつ、延伸温度をＴ（℃）、結晶性を有するポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（℃）としたときに、（Ｔｇ−３０）（℃）≦Ｔ（℃）≦（Ｔｇ＋５０）（℃）で示される範囲の延伸温度Ｔ（℃）で延伸する請求項１に記載の塗膜付き空洞含有樹脂成形体の製造方法。
【請求項３】
高分子樹脂が、アクリル樹脂、水系ウレタン樹脂及びポリエステル樹脂の少なくともいずれかを含む請求項１から２のいずれかに記載の塗膜付き空洞含有樹脂成形体の製造方法。
【請求項４】
架橋剤が、水溶性メラミン架橋剤及びカルボジイミド架橋剤のいずれかを含む請求項１から３のいずれかに記載の塗膜付き空洞含有樹脂成形体の製造方法。
【請求項５】
高分子樹脂と架橋剤との質量比（高分子樹脂／架橋剤）が、５０／１〜５０／３０である請求項１から４のいずれかに記載の塗膜付き空洞含有樹脂成形体の製造方法。
【請求項６】
塗膜は、総厚みが２０ｎｍ以上２，０００ｎｍ以下である請求項１から５のいずれかに記載の塗膜付き空洞含有樹脂成形体の製造方法。
【請求項７】
塗膜は、コロナ処理、プラズマ処理、グロ−放電処理、及び紫外線処理のうち少なくとも１つの処理が施された空洞含有樹脂成形体上に設けられる請求項１から６のいずれかに記載の塗膜付き空洞含有樹脂成形体の製造方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の塗膜付き空洞含有樹脂成形体の製造方法により製造されたことを特徴とする塗膜付き空洞含有樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗膜付き空洞含有樹脂成形体の製造方法、及び該製造方法により製造された塗膜付き空洞含有樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
空洞含有樹脂成形体（空洞含有樹脂フィルム）は、光反射率において非常に優れた性質を有している。また、空洞含有樹脂フィルムは、主成分がポリエステル、ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂からなり、他種の樹脂、無機材料、金属等を含有させないため、異物の脱落がないと共に、リサイクルや廃棄時に環境汚染の問題がなく、その処理が容易となる。よって、これらの優れた特徴を生かし、パーソナルコンピューター及び壁掛けテレビなどにおける液晶表示装置のバックライトユニット用光反射板、投影用スクリーン、照明用反射板などの極めて広い分野に空洞含有樹脂フィルムを使用することができる。
また、空洞含有樹脂フィルムは、断熱性にもすぐれていることから、感熱転写記録用受像紙、ゼログラフィ−用受像紙などに使用したり、遮熱版、保温材に使用することもできる。延伸方向における反射率と、延伸方向に対し直角方向における反射率とが異なるため、間接照明等の照明用部材としても有用である。
さらに、空洞含有樹脂フィルムは、金属光沢を有するフィルムであるため、アルミ蒸着板などの金属光沢を必要とする用途の代替として使用できるし、美観、風合いの良さを生かして、リサイクルの容易な装飾包装用フィルム、食品包装用フィルムとしても使用できる。
しかしながら、空洞含有樹脂フィルムは、例えば、光反射材料として用いる場合、加熱加工時のオリゴマー又は溶融粘性改良のための微量添加剤の析出により、輝点欠点が見えてくるという問題があった。また、空洞含有樹脂フィルムは、感熱転写記録用受像紙、ゼログラフィ−用受像紙、遮熱版、保温材、装飾包装用フィルム、食品包装用フィルムなどの用途に用いる場合、他のフィルムを積層したり、接着剤を使用することがあるが、析出するオリゴマーによって、他のフィルムとの接着性が損なわれてしまうという問題があった。
また、ポリエステルフィルムに塗液を塗布し、乾燥、延伸して塗膜を設けることにより、オリゴマーの表面析出による輝点欠点を抑制することが開示されているが（特許文献１〜２）、該塗膜を設けたポリエステルフィルムは、他のフィルムに対する接着性は優れるものの、溶剤などで剥がれにくくなるため、リサイクル性が低いという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２５６６２５号公報
【特許文献２】特開２００７−２５３５１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、加熱加工時のオリゴマー又は溶融粘性改良のための微量添加剤の析出による輝点欠点を抑制することができると共に、接着性を向上することができる塗膜付き空洞含有樹脂成形体の製造方法、及び該製造方法により製造された塗膜付き空洞含有樹脂成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞  結晶性を有するポリマーを含むポリマー成形体を少なくとも１軸方向に延伸して空洞含有樹脂成形体を作製する延伸工程と、前記作製された空洞含有樹脂成形体の少なくとも片面に、高分子樹脂及び架橋剤を含む塗液を塗布する塗布工程と、前記塗布された塗液を乾燥して塗膜を形成する乾燥工程とを含み、前記空洞含有樹脂成形体は、結晶性を有するポリマーからなり、長尺状の空洞をその長さ方向が一方向に配向した状態で内部に含有する空洞含有樹脂成形体であって、前記空洞含有樹脂成形体における、前記空洞の配向方向に直交する断面において、前記空洞の中心から前記空洞含有樹脂成形体の表面までの距離が最も短い１０個の前記空洞について、各中心から前記空洞含有樹脂フィルムの表面までの距離ｈ（ｉ）を算出し、算出された各前記距離ｈ（ｉ）の算術平均値ｈ（ａｖｇ）が、次式、ｈ（ａｖｇ）＞Ｔ／１００、の関係を満たし、［但し、Ｔは、前記断面における厚みの算術平均値を表し、１０個の前記空洞は、前記厚み方向に平行な任意の一の直線と、前記一の直線に対し平行でかつ２０×Ｔだけ離れて位置する他の直線とで挟まれた領域内に存在する空洞の中から選択される。］かつ、前記空洞の配向方向に直交する厚み方向における前記空洞の平均長さをｒ（μｍ）として、前記空洞の配向方向における前記空洞の平均長さをＬ（μｍ）とした際のＬ／ｒ比が１０以上であることを特徴とする塗膜付き空洞含有樹脂成形体の製造方法である。
＜２＞  延伸工程において、ポリマー成形体を、１０〜３６，０００ｍｍ／ｍｉｎの速度で、かつ、延伸温度をＴ（℃）、結晶性を有するポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（℃）としたときに、（Ｔｇ−３０）（℃）≦Ｔ（℃）≦（Ｔｇ＋５０）（℃）で示される範囲の延伸温度Ｔ（℃）で延伸する前記＜１＞に記載の塗膜付き空洞含有樹脂成形体の製造方法である。
＜３＞  高分子樹脂が、アクリル樹脂、水系ウレタン樹脂及びポリエステル樹脂の少なくともいずれかを含む前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の塗膜付き空洞含有樹脂成形体の製造方法である。
＜４＞  架橋剤が、水溶性メラミン架橋剤及びカルボジイミド架橋剤のいずれかを含む前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の塗膜付き空洞含有樹脂成形体の製造方法である。
＜５＞  高分子樹脂と架橋剤との質量比（高分子樹脂／架橋剤）が、５０／１〜５０／３０である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の塗膜付き空洞含有樹脂成形体の製造方法である。
＜６＞  塗膜は、総厚みが２０ｎｍ以上２，０００ｎｍ以下である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の塗膜付き空洞含有樹脂成形体の製造方法である。
＜７＞  塗膜は、コロナ処理、プラズマ処理、グロ−放電処理、及び紫外線処理のうち少なくとも１つの処理が施された空洞含有樹脂成形体上に設けられる前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の塗膜付き空洞含有樹脂成形体の製造方法である。
＜８＞  前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の塗膜付き空洞含有樹脂成形体の製造方法により製造されたことを特徴とする塗膜付き空洞含有樹脂成形体である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によると、従来における諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、加熱加工時のオリゴマー又は溶融粘性改良のための微量添加剤の析出による輝点欠点を抑制することができると共に、接着性を向上することができる塗膜付き空洞含有樹脂成形体の製造方法、及び該製造方法により製造された塗膜付き空洞含有樹脂成形体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
（塗膜付き空洞含有樹脂成形体の製造方法）
本発明の塗膜付き空洞含有樹脂成形体の製造方法は、延伸工程と、塗布工程と、乾燥工程とを少なくとも含み、必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【０００８】
＜延伸工程＞
前記延伸工程は、結晶性を有するポリマーを含むポリマー成形体を少なくとも１軸方向に延伸して空洞含有樹脂成形体を作製する工程である。
前記延伸工程では、結晶性を有するポリマーを含むポリマー成形体が少なくとも１軸に延伸される。前記延伸工程により、ポリマー成形体が延伸されるとともに、その内部に第一の延伸方向に沿って配向した空洞が形成されることで、空洞含有樹脂成形体が得られる。
【０００９】
−結晶性を有するポリマー−
一般に、ポリマーは、結晶性を有するポリマーと非晶性（アモルファス）ポリマーとに分けられるが、結晶性を有するポリマーといえども１００％結晶ということはなく、分子構造の中に長い鎖状の分子が規則的に並んだ結晶性領域と、規則的に並んでいない非結晶（アモルファス）領域とを含んでいる。
したがって、本発明の空洞含有樹脂成形体における前記結晶性を有するポリマーとしては、分子構造の中に少なくとも前記結晶性領域を含んでいればよく、結晶性領域と非結晶領域とが混在していてもよい。
【００１０】
前記結晶性を有するポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高密度ポリエチレン、ポリオレフィン類（例えば、ポリプロピレンなど）、ポリアミド類（ＰＡ）（例えば、ナイロン−６など）、ポリアセタール類（ＰＯＭ）、ポリエステル類（例えば、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＴＴ、ＰＢＴ、ＰＢＮなど）、シンジオタクチック・ポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンサルファイド類（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン類（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー類（ＬＣＰ）、フッ素樹脂、などが挙げられる。その中でも、力学強度や製造の観点から、ポリエステル類、シンジオタクチック・ポリスチレン（ＳＰＳ）、液晶ポリマー類（ＬＣＰ）が好ましく、ポリエステル類がより好ましい。また、これらのうちの２種以上のポリマーをブレンドしたり、共重合させたりして使用してもよい。
【００１１】
前記結晶性を有するポリマーの溶融粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０〜７００Ｐａ・ｓが好ましく、７０〜５００Ｐａ・ｓがより好ましく、８０〜３００Ｐａ・ｓが更に好ましい。前記溶融粘度が５０〜７００Ｐａ・ｓであると、溶融製膜時にダイヘッドから吐出される溶融膜の形状が安定し、均一に製膜しやすくなる点で好ましい。また、前記溶融粘度が５０〜７００Ｐａ・ｓであると、溶融製膜時の粘度が適切になって押出ししやすくなったり、製膜時の溶融膜がレベリングされて凹凸を低減できたりする点で好ましい。
ここで、前記溶融粘度は、プレートタイプのレオメーターやキャピラリーレオメーターにより測定することができる。
【００１２】
前記結晶性を有するポリマーの極限粘度（ＩＶ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．４〜１．２が好ましく、０．６〜１．０がより好ましく、０．７〜０．９が更に好ましい。前記ＩＶが０．４〜１．２であると、製膜されたフィルムの強度が高くなり、効率よく延伸することができる点で好ましい。
ここで、前記ＩＶは、ウベローデ型粘度計により測定することができる。
【００１３】
前記結晶性を有するポリマーの融点（Ｔｍ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０〜３５０℃が好ましく、１００〜３００℃がより好ましく、１５０〜２６０℃が更に好ましい。前記融点が４０〜３５０℃であると、通常の使用で予想される温度範囲で形を保ちやすくなる点で好ましく、高温での加工に必要とされる特殊な技術を特に用いなくても、均一な製膜ができる点で好ましい。
ここで、前記融点は、示差熱分析装置（ＤＳＣ）により測定することができる。
【００１４】
−−ポリエステル樹脂−−
前記ポリエステル類（以下、「ポリエステル樹脂」と称する。）は、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子化合物の総称を意味する。したがって、前記結晶性を有するポリマーとして好適な前記ポリエステル樹脂としては、前記例示したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタエレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＴＴ（ポリトリメチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＢＮ（ポリブチレンナフタレート）だけでなく、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合反応によって得られる高分子化合物が全て含まれる。
【００１５】
前記ジカルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、オキシカルボン酸、多官能酸などが挙げられ、中でも、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００１６】
前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などが挙げられ、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸がより好ましい。
【００１７】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、エイコ酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、ドデカンジオン酸、マレイン酸、フマル酸が挙げられる。前記脂環族ジカルボン酸としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。前記オキシカルボン酸としては、例えば、ｐ−オキシ安息香酸などが挙げられる。前記多官能酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
【００１８】
前記ジオール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、芳香族ジオール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコールなどが挙げられ、中でも、脂肪族ジオールが好ましい。
【００１９】
前記脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコールなどが挙げられ、中でも、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールが特に好ましい。前記脂環族ジオールとしては、例えば、シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。前記芳香族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどが挙げられる。
【００２０】
前記ポリエステル樹脂の溶融粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０〜７００Ｐａ・ｓが好ましく、７０〜５００Ｐａ・ｓがより好ましく、８０〜３００Ｐａ・ｓが更に好ましい。前記溶融粘度が大きいほうが延伸時にボイドを発現しやすいが、前記溶融粘度が５０〜７００Ｐａ・ｓであると、製膜時に押出しがしやすくなったり、樹脂の流れが安定して滞留が発生しづらくなり、品質が安定したりする点で好ましい。また、前記溶融粘度が５０〜７００Ｐａ・ｓであると、延伸時に延伸張力が適切に保たれるために、均一に延伸しやすくなり、破断しづらくなる点で好ましい。また、前記溶融粘度が５０〜７００Ｐａ・ｓであると、製膜時にダイヘッドから吐出される溶融膜の形態が維持しやすくなって、安定的に成形できたり、製品が破損しにくくなったりするなど、物性が高まる点で好ましい。
【００２１】
前記ポリエステル樹脂の極限粘度（ＩＶ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．４〜１．２が好ましく、０．６〜１．０がより好ましく、０．７〜０．９が更に好ましい。前記ＩＶが大きいほうが延伸時にボイドを発現しやすいが、前記ＩＶが０．４〜１．２であると、製膜時に押出しがしやすくなったり、樹脂の流れが安定して滞留が発生しづらくなり、品質が安定したりする点で好ましい。更に、前記ＩＶが０．４〜１．２であると、延伸時に延伸張力が適切に保たれるために、均一に延伸しやすくなり、装置に負荷がかかりにくい点で好ましい。加えて、前記ＩＶが０．４〜１．２であると、製品が破損しにくくなって、物性が高まる点で好ましい。
【００２２】
前記ポリエステル樹脂の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、耐熱性や製膜性などの観点から、１５０〜３００℃が好ましく、１８０〜２７０℃がより好ましい。
【００２３】
なお、前記ポリエステル樹脂として、前記ジカルボン酸成分と前記ジオール成分とが、それぞれ１種で重合してポリマーを形成していてもよく、前記ジカルボン酸成分及び／又は前記ジオール成分が、２種以上で共重合してポリマーを形成していてもよい。また、前記ポリエステル樹脂として、２種以上のポリマーをブレンドして使用してもよい。
【００２４】
前記２種以上でのポリマーのブレンドにおいて、主たるポリマーに対して添加されるポリマーは、前記主たるポリマーに対して、溶融粘度及び極限粘度が近く、添加量が少量であるほうが、製膜時や溶融押出し時に物性が高まり、押出ししやすくなる点で好ましい。
【００２５】
また、前記ポリエステル樹脂の流動特性の改良、光線透過性の制御、塗布液との密着性の向上などを目的として、前記ポリエステル樹脂に対してポリエステル系以外の樹脂を添加しても良い。
【００２６】
このように、本発明の空洞含有樹脂成形体は、無機系微粒子、相溶しない樹脂などの空洞形成剤を特に添加しなくても、簡便な工程でボイドを形成させることができる。更に、不活性ガスを予め樹脂の中に溶け込ませるための特殊な設備も必要としない。なお、空洞含有樹脂成形体の製造方法については、後記する。
【００２７】
ここで、空洞含有樹脂成形体は、空洞の発現に寄与しない成分であれば、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。前記その他の成分としては、耐熱安定剤、酸化防止剤、有機の易滑剤、核剤、染料、顔料、分散剤、カップリング剤などが挙げられる。前記その他の成分が空洞の発現に寄与したかどうかは、空洞内又は空洞の界面部分に、結晶性を有するポリマー以外の成分（例えば、後記する各成分など）が検出されるかどうかで判別できる。
【００２８】
前記酸化防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知のヒンダードフェノール類を添加してもよい。前記ヒンダードフェノール類としては、例えば、イルガノックス１０１０、同スミライザーＢＨＴ、同スミライザーＧＡ−８０などの商品名で市販されている酸化防止剤が挙げられる。
また、前記酸化防止剤を一次酸化防止剤として利用し、更に二次酸化防止剤を組み合わせて適用することもできる。前記二次酸化防止剤としては、例えば、スミライザーＴＰＬ−Ｒ、同スミライザーＴＰＭ、同スミライザーＴＰ−Ｄなどの商品名で市販されている酸化防止剤が挙げられる。
【００２９】
−延伸による空洞形成−
延伸により空洞が形成される理由としては、前記ポリマー成形体を構成する少なくとも１種類の結晶性を有するポリマーが、微小な結晶領域又は分子のあるレベルでの規則性を持った微小な領域を形成することによって、延伸時に伸張し難い結晶又は微細構造領域を含む相間の樹脂が引きちぎられるような形で、剥離延伸されることにより、これが空洞形成源となって、空洞が形成されるものと考えられる。
なお、このような延伸による空洞形成は、結晶性を有するポリマーが１種類の場合だけではなく、２種類以上の結晶性を有するポリマーが、ブレンド又は共重合されている場合であっても可能である。
【００３０】
−延伸の方法−
前記延伸の方法としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、例えば、１軸延伸、逐次２軸延伸、同時２軸延伸が挙げられるが、いずれの延伸方法においても、製造時に成形体の流れる方向に沿って縦延伸が行われることが好ましい。
【００３１】
一般に、縦延伸においては、ロールの組合せやロール間の速度差により、縦延伸の段数や延伸速度を調節することができる。
前記縦延伸の段数としては、１段以上であれば特に制限はないが、より安定して高速に延伸することができる点及び製造の歩留まりや機械の制約の点から、２段以上に縦延伸することが好ましい。また、２段以上に縦延伸することは、１段目の延伸によりネッキングの発生を確認したうえで、２段目の延伸により空洞を形成させることができる点においても、有利である。
なお、２段目以降の延伸における延伸条件（例えば、延伸速度、延伸温度など）は、１段目の延伸条件と同じでもよく、異なっていてもよい。
【００３２】
−−延伸速度−−
前記縦延伸の延伸速度としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｍｍ／ｍｉｎ〜３６，０００ｍｍ／ｍｉｎが好ましく、８００ｍｍ／ｍｉｎ〜２４，０００ｍｍ／ｍｉｎがより好ましく、１，２００ｍｍ／ｍｉｎ〜１２，０００ｍｍ／ｍｉｎが特に好ましい。前記延伸速度が、１０ｍｍ／ｍｉｎ以上であると、充分なネッキングを発現させやすい点で好ましい。また、前記延伸速度が、３６，０００ｍｍ／ｍｉｎ以下であると、均一な延伸がしやすくなり、樹脂が破断しづらくなり、高速延伸を目的とした大型な延伸装置を必要とせずにコストを低減できる点で好ましい。したがって、前記延伸速度が、１０ｍｍ／ｍｉｎ〜３６，０００ｍｍ／ｍｉｎであると、充分なネッキングを発現させやすく、かつ、均一な延伸がしやすくなり、樹脂が破断しづらくなり、高速延伸を目的とした大型な延伸装置を必要とせずにコストを低減できる点で好ましい。
【００３３】
より具体的には、１段延伸の場合の延伸速度としては、１，０００ｍｍ／ｍｉｎ〜３６，０００ｍｍ／ｍｉｎが好ましく、１，１００ｍｍ／ｍｉｎ〜２４，０００ｍｍ／ｍｉｎがより好ましく、１，２００ｍｍ／ｍｉｎ〜１２，０００ｍｍ／ｍｉｎが特に好ましい。
【００３４】
２段延伸の場合には、１段目の延伸を、ネッキングを発現させることを主なる目的とした予備的な延伸とすることが好ましい。前記予備的な延伸の延伸速度としては、１０ｍｍ／ｍｉｎ〜３００ｍｍ／ｍｉｎが好ましく、４０ｍｍ／ｍｉｎ〜２２０ｍｍ／ｍｉｎがより好ましく、７０ｍｍ／ｍｉｎ〜１５０ｍｍ／ｍｉｎが特に好ましい。
【００３５】
そして、２段延伸における、前記予備的な延伸（１段目の延伸）によりネッキングを発現させた後の２段目の延伸速度は、前記予備的な延伸の延伸速度と変えることが好ましい。前記予備的延伸によりネッキングを発現させた後の、２段目の延伸速度としては、６００ｍｍ／ｍｉｎ〜３６，０００ｍｍ／ｍｉｎが好ましく、８００ｍｍ／ｍｉｎ〜２４，０００ｍｍ／ｍｉｎがより好ましく、１，２００ｍｍ／ｍｉｎ〜１５，０００ｍｍ／ｍｉｎが特に好ましい。
【００３６】
前記延伸速度の測定方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、以下の方法により測定することができる。
バッチ式の場合には、ポリマー成形体の端部を把持したクランプが、延伸方向へ移動する際の移動速度、即ち、クランプの移動距離／クランプの移動に要した時間（ｍｍ／ｍｉｎ）、を延伸速度とする。本実施形態において規定される延伸速度は、特に記載のない限り、前記バッチ式の場合の延伸速度である。
【００３７】
また、ポリマー成形体が２対（又はそれ以上）のニップロールを通過する際の、ニップロールの表面速度の差によって、ポリマー成形体が延伸される場合（一般に、「Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ延伸」という。）には、ポリマー成形体の把持位置がニップロールで固定されており、移動しない。したがって、前記Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ延伸の場合には、延伸された倍率／延伸に要した時間（％／ｍｉｎ）、を延伸速度とする。なお、前記ニップロールは、図１におけるロール１５ａに相当する。
【００３８】
なお、前記バッチ式における延伸速度と、前記Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ延伸における延伸速度とは、いずれかの延伸方法において、ポリマー成形体の延伸前の長さ（ｍｍ）及び延伸後の長さ（ｍｍ）を測定していれば、互いに換算することが可能である。バッチ式における延伸速度から、Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ延伸における延伸速度に換算した例を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2010070671.tif 000002
【００４０】
−−延伸温度−−
延伸時の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、
延伸温度をＴ（℃）、結晶性を有するポリマーのガラス転移温度をＴｇ（℃）としたときに、
（Ｔｇ−３０）（℃）≦Ｔ（℃）≦（Ｔｇ＋５０）（℃）
で示される範囲の延伸温度Ｔ（℃）で延伸することが好ましく、
（Ｔｇ−２５）（℃）≦Ｔ（℃）≦（Ｔｇ＋５０）（℃）
で示される範囲の延伸温度Ｔ（℃）で延伸することがより好ましく、
（Ｔｇ−２０）（℃）≦Ｔ（℃）≦（Ｔｇ＋５０）（℃）
で示される範囲の延伸温度Ｔ（℃）で延伸することが特に好ましい。
【００４１】
一般に、延伸温度（℃）が高いほど延伸張力も低めに抑えられて容易に延伸できるが、前記延伸温度（℃）が、｛ガラス転移温度（Ｔｇ）−３０｝℃以上、｛ガラス転移温度（Ｔｇ）＋５０｝℃以下であると、空洞含有率が高くなり、アスペクト比が１０以上になりやすく、充分に空洞が発現する点で好ましい。
【００４２】
ここで、前記延伸温度Ｔ（℃）は、非接触式温度計により測定することができる。また、前記ガラス転移温度Ｔｇ（℃）は、示差熱分析装置（ＤＳＣ）により測定することができる。
【００４３】
なお、前記延伸工程において、空洞の発現の妨げにならない範囲で、横延伸はしてもよく、しなくてもよい。また横延伸をする場合には、横延伸工程を利用してフィルムを緩和させたり、熱処理を行ったりしてもよい。
また、延伸後の空洞含有樹脂成形体は、形状安定化などの目的で、更に熱を加えて熱収縮させたり、張力を加えたりする等の処理をしてもよい。
【００４４】
前記ポリマー成形体の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結晶性を有するポリマーがポリエステル樹脂である場合には、溶融製膜方法により好適に製造することができる。
また、前記ポリマー成形体の製造は、前記延伸工程と独立に行ってもよく、連続的に行ってもよい。
【００４５】
図１は、本発明の塗膜付き空洞形成樹脂成形体における空洞形成樹脂成形体の製造方法の一例を示す図であって、二軸延伸フィルム製造装置のフロー図である。図１に示す二軸延伸フィルム製造装置は、Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ延伸を行うフィルム製造装置である。
図１に示すように、原料樹脂１１は、押出機１２（原料形状や、製造規模によって、二軸押出機を用いたり、単軸押出し機を用いたりする）内部で熱溶融、混練された後、Ｔダイ１３から柔らかい板状（フィルム又はシート状）に吐出される。
次に、吐出されたフィルム又はシートＦは、キャスティングロール１４で冷却固化されて、製膜される。製膜されたフィルム又はシートＦ（「ポリマー成形体」に相当する）は、縦延伸機１５に送られる。
そして、製膜されたフィルム又はシートＦは、縦延伸機１５内で再び加熱され、速度の異なるロール１５ａ間で、縦に延伸される。この縦延伸により、フィルム又はシートＦの内部に延伸方向に沿って空洞が形成される。そして、空洞が形成されたフィルム又はシートＦは、横延伸機１６の左右のクリップ１６ａで両端を把持されて、巻取機側（図示せず）へ送られながら横に延伸されて、空洞形成樹脂成形体１となる。なお、前記工程において、縦延伸のみを行ったフィルム又はシートＦを横延伸機１６に供さず、空洞形成樹脂成形体１として使用してもよい。
【００４６】
−空洞含有樹脂成形体−
前記空洞含有樹脂成形体は、結晶性を有するポリマーを含み、必要に応じてその他の成分を含んでなる。
前記空洞含有樹脂成形体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィルム状、シート状、繊維状などが挙げられる。
【００４７】
−−空洞−−
本発明の空洞含有樹脂成形体は、長尺状の空洞をその長さ方向が一方向に配向した状態で内部に含有し、前記空洞のアスペクト比に特徴を有している。
前記空洞とは、樹脂成形体内部に存在する、真空状態のドメイン又は気相のドメインを意味する。
【００４８】
前記アスペクト比とは、空洞の配向方向に直交する厚み方向における前記空洞の平均長さをｒ（μｍ）として、前記空洞の配向方向における前記空洞の平均長さをＬ（μｍ）とした際のＬ／ｒ比を意味する。
前記アスペクト比としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１０以上であることが好ましく、１５以上がより好ましく、２０以上が更に好ましい。
図２Ａ〜２Ｃは、アスペクト比を具体的に説明するための図であって、図２Ａは、空洞含有樹脂成形体の斜視図であり、図２Ｂは、図２Ａにおける空洞含有樹脂成形体のＡ−Ａ’断面図であり、図２Ｃは、図２Ａにおける空洞含有樹脂成形体のＢ−Ｂ’断面図である。
【００４９】
前記空洞含有樹脂成形体の製造工程において、前記空洞は、通常、第一の延伸方向に沿って配向する。したがって、前記「空洞の配向方向に直交する厚み方向における前記空洞の平均長さ（ｒ（μｍ））」は、空洞含有樹脂成形体１の表面１ａに垂直で、かつ、第一の延伸方向に直角な断面（図２ＡにおけるＡ−Ａ’断面）における空洞１００の平均の厚さｒ（図２Ｂ参照）に相当する。また、「前記空洞の配向方向における前記空洞の平均長さ（Ｌ（μｍ））」は、前記空洞含有樹脂成形体の表面に垂直で、かつ、前記第一の延伸方向に平行な断面（図２ＡにおけるＢ−Ｂ’断面）における空洞１００の平均の長さＬ（図２Ｃ参照）に相当する。
【００５０】
なお、前記第一の延伸方向とは、延伸が１軸のみの場合には、その１軸の延伸方向を示す。通常は、製造時に成形体の流れる方向に沿って縦延伸を行うため、この縦延伸の方向が前記第一の延伸方向に相当する。
また、延伸が２軸以上の場合には、空洞形成を目的とした延伸方向のうち少なくとも１方向を示す。通常は、２軸以上の延伸においても、製造時に成形体の流れる方向に沿って縦延伸が行われ、かつ、この縦延伸により空洞を形成することが可能であるため、この縦延伸の方向が前記第一の延伸方向に相当する。
ここで、前記アスペクト比は、光学顕微鏡や電子顕微鏡の画像により測定することができる。
【００５１】
また、本発明の空洞含有樹脂成形体は、空洞の配向方向に直交する厚み方向における前記空洞の平均の個数Ｐ、結晶性を有するポリマー層と空洞層との屈折率差ΔＮ、及び、前記ΔＮと前記Ｐとの積に、特徴を有している。
前記空洞の配向方向に直交する厚み方向における前記空洞の平均の個数Ｐとしては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、５個以上が好ましく、１０個以上がより好ましく、１５個以上が更に好ましい。
【００５２】
前記空洞含有樹脂成形体の製造工程において、前記空洞は、通常、第一の延伸方向に沿って配向する。したがって、前記「空洞の配向方向に直交する厚み方向における前記空洞の個数」は、空洞含有樹脂成形体１の表面１ａに垂直で、かつ、第一の延伸方向に直角な断面（図２ＡにおけるＡ−Ａ’断面）において、膜厚方向に含まれる空洞１００の個数に相当する。
ここで、前記空洞の配向方向に直交する厚み方向における前記空洞の平均の個数Ｐは、光学顕微鏡や電子顕微鏡の画像により測定することができる。
【００５３】
前記結晶性を有するポリマー層と空洞層との屈折率差ΔＮとは、具体的には、波長４００〜８００ｎｍから選択される１つの波長の光に対する結晶性を有するポリマー層の屈折率をＮ１として、前記選択される１つの波長の光に対する空洞層の屈折率をＮ２とした際に、Ｎ１とＮ２との差であるΔＮ（＝Ｎ１−Ｎ２）の値を意味する。
ここで、結晶性を有するポリマー層や空洞層の屈折率Ｎ１、Ｎ２は、アッベ屈折計などにより測定することができる。
前記ΔＮと前記Ｐとの積は、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３以上が好ましく、５以上がより好ましく、７以上が更に好ましい。
【００５４】
このように、前記空洞含有樹脂成形体は、前記空洞を含有していることにより、例えば、反射率、光沢性、透過率などにおいて、様々な優れた特性を有している。言い換えると、前記空洞含有樹脂成形体に含有される空洞の態様を変化させることで、反射率、光沢性、透過率などの特性を調節することができる。
【００５５】
−−−光沢度−−−
前記光沢度とは、ＪＩＳ規格のＺ８７４１に記載される定義に準ずる。
前記空洞含有樹脂成形体の光沢度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、入射角６０度以下で、波長４００〜８００ｎｍの光を入射して測定したときに、６０以上であることが好ましく、７０以上であることがより好ましく、８０以上であることが更に好ましい。
ここで、前記光沢度は、変角光沢計により測定することができる。
【００５６】
−−−透過率−−−
前記透過率とは、前記空洞含有樹脂成形体の表面に対し、垂直に、所定波長の光を入射したときの、透過光の光強度／入射光の光強度×１００（％）の値を意味する。
【００５７】
前記空洞含有樹脂成形体の、前記４００〜８００ｎｍから選択される１つの波長の光に対する透過率としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましい。
【００５８】
また、前記空洞含有樹脂成形体の好適な透過率は、相対的な値として規定することもできる。即ち、空洞含有樹脂成形体の、波長４００〜８００ｎｍから選択される１つの波長の光に対する透過率をＭ（％）として、前記空洞含有樹脂成形体と同じ厚さで、前記空洞含有樹脂成形体を構成する結晶性を有するポリマーと同一の結晶性を有するポリマーからなり、空洞を含有しないポリマー成形体の、前記選択される１つの波長の光に対する透過率をＮ（％）とした際のＭ／Ｎ比が、０．２以下であることが好ましく、０．１８以下であることがより好ましく、０．１５以下であることが特に好ましい。
ここで、前記透過率は、分光光度計により測定することができる。
【００５９】
更に、前記空洞含有樹脂成形体は、前記空洞を含有しつつも、空洞を発現するための無機系微粒子、相溶しない樹脂、不活性ガスなどが添加されていないため、優れた表面平滑性を有している。
前記空洞含有樹脂成形体の表面平滑性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、Ｒａ＝０．３μｍ以下が好ましく、Ｒａ＝０．２５μｍ以下が更に好ましく、Ｒａ＝０．１μｍ以下が特に好ましい。
【００６０】
更に、前記空洞含有樹脂成形体は、成形体表面だけでなく、成形体表面から所定の距離においても空洞が形成されていないことを特徴とする。
即ち、前記空洞含有樹脂成形体における、前記空洞の配向方向に直交する断面において、前記空洞の中心から前記空洞含有樹脂成形体の表面までの距離が最も短い１０個の前記空洞について、各中心から前記空洞含有樹脂成形体の表面までの距離ｈ（ｉ）を算出し、算出された各前記距離ｈ（ｉ）の算術平均値ｈ（ａｖｇ）が、次式、ｈ（ａｖｇ）＞Ｔ／１００、の関係を満たす。
但し、Ｔは、前記断面における厚みの算術平均値を表し、１０個の前記空洞は、前記厚み方向に平行な任意の一の直線と、前記一の直線に対し平行でかつ２０×Ｔだけ離れて位置する他の直線とで挟まれた領域内に存在する空洞の中から選択される。
【００６１】
前記「空洞の中心」とは、前記断面における空洞の断面形状が、真円である場合にはその中心を意味し、それ以外の形状の場合には、例えば、最大二乗中心法により任意に設定した基準円からの偏差の二乗和が最小となる円の中心を決定し、これを空洞の中心とする。
前記「空洞含有樹脂成形体の表面」とは、厚み方向における、空洞含有樹脂成形体の最外面を意味する。通常、前記空洞含有樹脂成形体を載置したときの上面を意味する。
【００６２】
具体的には、空洞含有樹脂成形体の表面に垂直で、かつ、縦延伸方向に直角な断面（図２Ｄ参照）を、走査型電子顕微鏡を用いて３００〜３，０００倍の適切な倍率で検鏡し、断面写真を撮像する。前記断面写真内において、厚みの算術平均値Ｔを算出する。厚みの算術平均値Ｔとして、ロングレンジ接触式変位計などを用いて測定された厚さを用いてもよい。
次に、前記断面写真内において、厚み方向に平行な任意の一の直線を描画し、更に、前記一の直線に対し平行でかつ２０×Ｔだけ離れて位置する他の直線を描画する。
そして、断面写真内の各空洞において、最大二乗中心法により任意に設定した基準円からの偏差の二乗和が最小となる円の中心を決定し、これを空洞の中心とする。
そして、前記一の直線と前記他の直線とで挟まれた領域内において、空洞の中心から空洞含有樹脂成形体の表面までの距離が最も短い１０個の空洞を選択する。なお、前記「空洞の中心から空洞含有樹脂成形体の表面までの距離」は、前記「空洞の中心」を中心とした円を描画する際に、描画する円の半径を順次大きくし、円弧が最初に空洞含有樹脂成形体の表面に接したときの円の半径とする。
そして、選択した１０個の空洞について、各中心から前記空洞含有樹脂成形体の表面までの距離（ｉ）を算出し、算出された各前記距離ｈ（ｉ）の算術平均値ｈ（ａｖｇ）を下記（１）式により算出する。
ｈ（ａｖｇ）＝（Σｈ（ｉ））／１０      ・・・（１）
なお、前記「各中心から前記空洞含有樹脂成形体の表面までの距離ｈ（ｉ）」は、前記空洞含有樹脂成形体が、湾曲していたり、応力がかかっていたりすると、正確に測定することができないため、測定の際には平面状に載置した状態で測定することが好ましい。
前記空洞含有樹脂成形体は、前記空洞を含有しつつも、空洞含有樹脂成形体の表面近くに空洞が形成されていないため、優れた表面平滑性を有している。
【００６３】
＜塗布工程＞
前記塗布工程は、前記作製された空洞含有樹脂成形体の少なくとも片面に、高分子樹脂及び架橋剤を含む塗液を塗布する工程である。
【００６４】
−高分子樹脂−
前記高分子樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル樹脂、水系ウレタン樹脂、及びポリエステル樹脂が挙げられる。中でも、金属及び金属酸化物に対する接着性の点から、ポリエステル樹脂が好ましい。このポリエステル樹脂として、下記の多塩基酸成分とジオール成分から得られるポリエステルを用いることができる。前記多価塩基成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、１、４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などが挙げられる。高分子バインダーを構成するポリエステル樹脂としては、２種以上のジカルボン酸成分を用いた共重合ポリエステルを用いることが好ましい。ポリエステル樹脂には、若干量であればマレイン酸、イタコン酸等の不飽和多塩基酸成分が、或いはｐ−ヒドロキシ安息香酸等の如きヒドロキシカルボン酸成分が含まれていてもよい。なお、ガラス転移温度を１００〜１６０℃の範囲にするために、酸成分の主成分は２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【００６５】
耐熱水性を向上させるためには、高分子樹脂のポリエステル樹脂には、スルホン酸塩を含有する酸成分が含有されていないことが好ましく、レトルト耐性を上げるためにもスルホン酸塩を含有する酸成分が含有されていないことが好ましい。
【００６６】
高分子樹脂のポリエステル樹脂には、共重合成分としては特にピロメリット酸が水分散性、回収性が優れているため好ましい。ピロメリット酸を用いる場合、全酸成分の１〜１０モル％の範囲であることが好ましい。１％未満であると水分散性が無く、１０％より多いと架橋点が増え、フィルム回収後に異物が増加し回収性が悪化するので好ましくない。
【００６７】
高分子樹脂のポリエステル樹脂には、多価カルボン酸塩基を有する化合物が共重合成分として含有されることが好ましく、この場合は、共重合後にアルカリ金属化合物やアミン化合物を作用させてカルボン酸塩基として、水分散化する。
【００６８】
高分子樹脂のポリエステル樹脂のジオール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１、４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１、６−ヘキサンジオール、１、４−シクロヘキサンジメタノール、キシレングリコール、ジメチロールプロパンや、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールなどが挙げられる。
【００６９】
高分子樹脂のポリエステル樹脂の固有粘度は、好ましくは０．４以上０．７未満、より好ましくは０．５以上０．７未満である。固有粘度が０．４未満であるとポリエステル樹脂の分子量が低くなり、塗布層の凝集力が低くなり、接着性が悪化する。固有粘度が０．７以上であるとポリエステル樹脂の重合が困難となり、好ましくない。
【００７０】
高分子樹脂のポリエステル樹脂は、例えば次の方法で製造することができる。ジカルボン酸成分とジオール成分をエステル交換反応器に仕込み、触媒を添加して窒素雰囲気下で温度を２３０℃に制御して生成するメタノールを留去させてエステル交換反応を行う。次いで、温度を徐々に２５５℃まで上昇させ、系内を減圧下にして重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得ることができる。重縮合時に分子量が上昇してくると溶融粘度が高くなり、系内の攪拌が難しくなる。塗布層に使用されるポリエステル樹脂はホモのポリエチレンテレフタレートと比較すると分子量が低い割に溶融粘度が高くなり、系内の攪拌が非常に難しく、攪拌設備のモーターのトルクを上げること、羽根の形状を工夫すること、重合時間を延ばすこと等で固有粘度を上げることができる。
【００７１】
また、高分子樹脂のポリエステル樹脂は、水に可溶性または分散性のものが好ましいが、多少の有機溶剤を含有する水に可溶なものも用いることができる。
【００７２】
−架橋剤−
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水溶性メラミン架橋剤、カルボジイミド架橋剤を挙げることができる。中でも、耐熱水性を向上させ、高分子樹脂の金属及び金属酸化物に対する接着性を向上する観点から、水溶性メラミン架橋剤を用いることが好ましい。
【００７３】
水溶性メラミン架橋剤としては、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロールメラミン誘導体に低級アルコールとしてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等を反応させてエーテル化した化合物及びそれらの混合物が好ましい。
【００７４】
メチロールメラミン誘導体としては、例えば、モノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンが挙げられる。特に、水に可溶なメラミンは他の樹脂との混合しやすく、塗膜形成時に均一に存在し、延伸追随性が良く、好ましい。
【００７５】
高分子樹脂と架橋剤との質量比は、５０／１〜５／１の範囲が好ましく、４０／１〜１０／１の範囲がより好ましい。質量比が５０／１より大きいと架橋度が低くなり、オリゴマー封止性や耐熱水性が悪化し、好ましくない。質量比が５／１より小さくなると、架橋度が高くなり、フィルム回収時の異物が増加し、回収性が悪化し、好ましくない。
【００７６】
塗液には、後述する塗膜と空洞含有樹脂成形体との接着性を調節するため、上記以外の高分子樹脂を配合してもよい。かかる高分子樹脂としては、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、ポリエーテル樹脂、水溶性樹脂などが挙げられる。
【００７７】
同様に接着性を調整するために上記以外の架橋剤を配合することができる。かかる架橋剤としては、エポキシ、オキサゾリン、イソシアネート、カップリング剤などが挙げられる。
【００７８】
塗液には、塗液、特に水性塗液の安定性を向上させ、塗液を空洞含有樹脂成形体に塗布する際の濡れ性を向上させるため、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えば、アルキレンオキサイド単独重合体、アルキレンオキサイド共重合体、脂肪族アルコール・アルキレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステル、長鎖脂肪族アミドアルコール等のノニオン系界面活性剤、４級アンモニウム塩を有する化合物、アルキルピリジニウム塩を有する化合物、スルホン酸塩を有する化合物などのカチオン系またはアニオン系界面活性剤などが挙げられ、特に、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
【００７９】
塗液の固形分濃度は０．５質量％〜３０質量％であることが好ましい。この固形分濃度が０．５質量％未満であると、空洞含有樹脂成形体への濡れ性が不足し、また３０質量％を超えると塗布外観が悪化する傾向がある。なお、塗液の主たる構成成分とは、固形分に占める割合が例えば５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上であることをいう。
【００８０】
−塗工方法−
空洞含有樹脂成形体への塗液の塗布方法としては、公知の任意の塗工法が適用できる。例えばロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法およびカーテンコート法等を単独または組み合わせて適用するとよい。なお、水性塗液を用いる場合には、塗液の安定性を助ける目的で若干量の有機溶剤を含ませてもよい。
【００８１】
塗布量は、走行している空洞含有樹脂成形体１ｍ２あたり、０．５〜５０ｇが好ましく、５〜３０ｇがより好ましい。最終乾燥塗膜の厚さとしては、０．０１〜１μｍが好ましく、０．０１〜０．８μｍがより好ましい。塗膜の厚さが０．０１μｍ未満であると、金属及び金属酸化物接着性が不十分となり、一方、１μｍを超えると、耐ブロッキング性が低下する傾向がある。塗布は、用途に応じて片面のみに行うことも両面に行うこともできる。塗布後、乾燥することにより均一な塗膜となる。
【００８２】
＜乾燥工程＞
前記乾燥工程は、前記塗布された塗液を乾燥して塗膜を形成する工程である。
前記乾燥工程における乾燥条件は、目的に応じて適宜選択できるが、９０〜２００℃で２〜６００秒間行うのが好ましい。
【００８３】
＜塗液の塗布前の処理＞
コロナ処理、プラズマ処理、グロ−放電処理、火炎処理、レーザーアブレーション処理、及び紫外線処理のうち少なくとも１つの処理が施された空洞含有樹脂成形体上に塗液が塗布されて、塗膜が設けられてもよい。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全ての本発明の技術的範囲に包含される。
【００８５】
＜空洞含有フィルムＡの作製＞
ＩＶ＝０．７２であるＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート１００％樹脂）を溶融押出機を用いて２４５℃でＴダイから押出し、キャスティングドラムで固化させて、厚さ約１２０μｍのポリマーフィルムを得た。このポリマーフィルムを１軸延伸（縦延伸）した。
具体的には、４０℃の加温雰囲気下で、１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１軸延伸し、ネッキングが発生したことを確認した後、６，０００ｍｍ／ｍｉｎの速度で、前記１軸延伸と同一方向にさらに延伸し、２０μｍ厚の空洞含有フイルムを得た。また、ｈ（ａｖｅ）＝８．０μｍ、Ｌ／ｒ＝１７であった。なお、厚さ、ｈ（ａｖｅ）及びＬ／ｒは以下のように測定した。
【００８６】
＜＜厚さの測定＞＞
キーエンス社製、ロングレンジ接触式変位計ＡＦ０３０（測定部）、ＡＦ３５０（指示部）を用いて測定した。
【００８７】
＜＜フィルム表面に最も近くに位置する空洞からフィルム表面までの距離の測定＞＞
樹脂フィルムの表面に垂直で、かつ、縦延伸方向に直角な断面（図２Ｄ参照）を、走査型電子顕微鏡を用いて３００〜３０００倍の適切な倍率で検鏡し、断面写真を撮像した。
撮像の際には、前記樹脂フィルムを平面状に載置した状態で走査型電子顕微鏡にセットして撮像した。
前記断面写真内において、厚みの算術平均値Ｔを算出した。各樹脂フィルムにおいて算出された厚みの算術平均値Ｔは、上記「厚さの測定」で測定された厚さ（表１参照）と同じであった。
次に、前記断面写真内において、厚み方向に平行な任意の一の直線を描画し、更に、前記一の直線に対し平行でかつ２０×Ｔだけ離れて位置する他の直線を描画した。また、前記走査型電子顕微鏡による検鏡により、空洞が縦延伸方向に沿って配向していることを確認した。
そして、断面写真内の各空洞において、最大二乗中心法により任意に設定した基準円からの偏差の二乗和が最小となる円の中心を決定し、これを空洞の中心とした。
そして、前記一の直線と前記他の直線とで挟まれた領域内において、空洞の中心から樹脂フィルム上面までの距離が最も近い１０個の空洞を選択した。なお、前記「空洞の中心から樹脂フィルム上面までの距離」は、前記「空洞の中心」を中心とした円を描画する際に、描画する円の半径を順次大きくし、円弧が最初に樹脂フィルムの表面に接したときの円の半径とした。
そして、選択した１０個の空洞について、各中心から前記樹脂フィルムの上面までの距離ｈ（ｉ）を算出し、算出された各前記距離ｈ（ｉ）の算術平均値ｈ（ａｖｇ）を下記（１）式により算出した。
ｈ（ａｖｇ）＝（Σｈ（ｉ））／１０      ・・・（１）
【００８８】
＜＜アスペクト比の測定＞＞
樹脂フィルムの表面に垂直で、かつ、縦延伸方向に直角な断面（図２Ｂ参照）と、前記樹脂フィルムの表面に垂直で、かつ、前記縦延伸方向に平行な断面（図２Ｃ参照）を、走査型電子顕微鏡を用いて３００〜３０００倍の適切な倍率で検鏡し、前記各断面写真において測定枠をそれぞれ設定した。この測定枠は、その枠内に空洞が５０〜１００個含まれるように設定した。また、前記走査型電子顕微鏡による検鏡により、空洞が縦延伸方向に沿って配向していることを確認した。
次に、測定枠に含まれる空洞の数を計測し、前記縦延伸方向に直角な断面の測定枠（図２Ｂ参照）に含まれる空洞の数をｍ個、前記縦延伸方向に平行な断面の測定枠（図２Ｃ参照）に含まれる空洞の数をｎ個とした。
そして、前記縦延伸方向に直角な断面の測定枠（図２Ｂ参照）に含まれる空洞の１個ずつの厚さ（ｒｉ）を測定し、その平均の厚さをｒとした。また、前記縦延伸方向に平行な断面の測定枠（図２Ｃ参照）に含まれる空洞の１個ずつの長さ（Ｌｉ）を測定し、その平均の長さをＬとした。
即ち、ｒ及びＬは、それぞれ下記の（２）式及び（３）式で表すことができる。
ｒ＝（Σｒｉ）／ｍ      ・・・（２）
Ｌ＝（ΣＬｉ）／ｎ      ・・・（３）
そして、Ｌ／ｒを算出し、アスペクト比とした。
【００８９】
＜空洞含有フィルムＢの作製＞
ポリエチレンテレフタレート（固有粘度ＩＶ０．６６）を減圧下１８０℃で２４時間乾燥後、３０ｍｍφ一軸押出機で押出温度２８５℃で結晶化度５％のＴダイシートを成形した。成形条件としては、スクリュウ回転数５０ｒｐｍ〜７０ｒｐｍ、ダイス幅２５ｃｍ、リップ０．７５ｍｍ、ドラフト比２．５〜５．３、冷却ロール温度６０℃の条件で作製した。作製したシートの厚さは、１７１μｍであった。このシートを延伸機に装着し、延伸した。延伸速度（延伸時の試料変形速度）は、シートの降伏点を過ぎるまでは１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で行い、ネッキングが開始後、延伸を中断することなく、４，０００ｍｍ／ｍｉｎに移行して延伸して、４３μｍ厚の空洞含有フイルムを得た。なお、延伸は７０℃で行った。また、ｈ（ａｖｅ）＝９．２μｍ、Ｌ／ｒ＝２６であった。なお、厚さ、ｈ（ａｖｅ）及びＬ／ｒは空洞含有フィルムＡと同様に測定した。
【００９０】
＜空洞を含有しないフィルムＣの作製＞
空洞含有フィルムＢと同様に成形し作製したシ−トを９０℃の温度雰囲気下で５分加熱後延伸速度（延伸時の試料変形速度）は１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で行い、５７μｍ厚の空洞を含有しないフィルムＣを得た。
【００９１】
＜高分子樹脂１＞
酸成分が、２，６−ナフタレンジカルボン酸モル９０％／イソフタル酸５モル％／ピロメリット酸５モル％で構成され、グリコール成分が、エチレングリコール９０モル％／ジエチレングリコール１０モル％で構成されている（Ｔｇ＝１１０℃、平均分子量１３，０００）。なお、高分子樹脂１は、特開昭６０−２０９０７３号公報、特開昭５３−９８３３６号公報、特開昭５６−１１６７１８号公報に記載の方法に準じて製造した。
【００９２】
＜高分子樹脂２＞
酸成分が、テレフタル酸６０モル％／イソフタル酸３０モル％／５−ナトリウムスルホイソフタル酸１０モル％で構成され、グリコール成分が、エチレングリコール９０モル％／ジエチレングリコール１０モル％で構成されている（Ｔｇ＝４５℃、平均分子量１４，０００）。なお、高分子樹脂２は、特開平０６−１１６４８７号公報の実施例１に記載の方法に準じて製造した。
【００９３】
＜高分子樹脂３＞
タケラックＷ５１１（Ｔｇ＝３５℃、三井武田ケミカル社製水系ウレタン樹脂）の４０％水分散液
【００９４】
＜架橋剤１＞
メチロール化メラミン（株式会社三和ケミカル製、商品名：ＭＸ−０３５）
【００９５】
＜架橋剤２＞
カルボジイミド系架橋剤（日清紡社製、商品名：カルボジライトＶ−０２−Ｌ２）
【００９６】
＜濡れ剤＞
ポリオキシエチレン（ｎ＝７）ラウリルエーテル  （三洋化成株式会社製  商品名：ナロアクティーＮ−７０）
【００９７】
＜塗液の塗布前の処理＞
塗液の塗布に先立って、以下の表面処理を行った。ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを使用し、室温下において基体（フィルムＡ乃至Ｃ）の両面を長さ方向に関して２０ｍ／分の割合で逐次処理した。この時の電流および電圧の読み取り値から、基体（フィルムＡ乃至Ｃ）に０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2の処理が施されたことが分かった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚであり、電極と誘電体ロ−ルとのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。このような処理が施された基体（フィルムＡ乃至Ｃ）上に、以下に記載された塗液を塗布して塗膜を塗設した。
【００９８】
（実施例１）
空洞含有フィルムＡに対して、表１に記載の固形分組成（質量比）の１．５質量％水性塗液（塗布液１）をバーコーターで塗布し、塗布された塗布液１を１３０℃で１分間乾燥して塗膜付き空洞含有フィルムを作製した。なお、塗膜の厚さは１１０ｎｍであった。
作製された塗膜付き空洞含有フィルムについて、オリゴマー封止性及び接着性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００９９】
＜オリゴマー封止性の評価＞
７５ｍｍ×５０ｍｍに切断したサンプルフィルムを乾燥機で１５０℃において１ｈｒ加熱処理を行った後、サンプルフィルムの表面に指などが触れないように十分注意して静置することで室温まで冷却した。得られたサンプルフィルムの表面を顕微鏡（反射、倍率：５０倍、２００倍）で観測し、オリゴマー封止性を下記の基準で評価した。
◎： オリゴマーの発生が無い （オリゴマー封止性良好）
○： オリゴマーがやや発生する （オリゴマー封止性やや良好）
×： 多量のオリゴマーが発生する （オリゴマー封止性不良）
【０１００】
＜接着性＞
＜＜常温接着性＞＞
２５０ｍｍ×１５０ｍｍに切断したサンプルフィルムの塗膜塗設面にＡｌ蒸着を行う。次に、Ａｌ蒸着面にエポキシ系接着剤を塗り、その上に厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを張り合わせ、温度８０℃、速度６０ｍ／ｍｉｎ、ニップ圧３．０ｂａｒの条件でラミネートする。得られたラミネートサンプルを６０℃において４８時間エージングした後、エポキシ系接着剤によって張り合わせたフィルムを剥離し、剥離力を測定することで下記の基準で評価した。
＜＜ボイル処理後接着性＞＞
４８時間エージング後のラミネートサンプルをボイル処理（１００℃、３０分）をし、エポキシ系接着剤によって張り合わせたフィルムを剥離し、剥離力を測定することで下記の基準で評価した。
＜＜レトルト処理後接着性＞＞
４８時間エージング後のラミネートサンプルをボイル処理（１２５℃、３０分）をし、エポキシ系接着剤によって張り合わせたフィルムを剥離し、剥離力を測定することで下記の基準で評価した。
◎： Ｎ／５ｃｍ＜剥離力 （接着性極めて良好）
○： Ｎ／５ｃｍ＜剥離力≦Ｎ／５ｃｍ （接着性良好）
△： Ｎ／５ｃｍ＜剥離力≦Ｎ／５ｃｍ（接着性やや良好）
×： 剥離力≦Ｎ／５ｃｍ （接着性不良）
【０１０１】
（実施例２）
実施例１において、空洞含有フィルムＡの代わりに空洞含有フィルムＢを用いた以外は、実施例１と同様にして、塗膜付き空洞含有フィルムを作製し、オリゴマー封止性及び接着性を評価した。評価結果を表１に示す。なお、塗膜の厚さは１１０ｎｍであった。
【０１０２】
（実施例３）
実施例２において、表１に記載の固形分組成（質量比）の１．５質量％水性塗液（塗布液１）の代わりに、表１に記載の固形分組成（質量比）の１．５質量％水性塗液（塗布液２）を用いた以外は、実施例２と同様にして、塗膜付き空洞含有フィルムを作製し、オリゴマー封止性及び接着性を評価した。評価結果を表１に示す。なお、塗膜の厚さは３００ｎｍであった。
【０１０３】
（実施例４）
実施例１において、表１に記載の固形分組成（質量比）の１．５質量％水性塗液（塗布液１）の代わりに、表１に記載の固形分組成（質量比）の３．０質量％水性塗液（塗布液３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗膜付き空洞含有フィルムを作製し、オリゴマー封止性及び接着性を評価した。評価結果を表１に示す。なお、塗膜の厚さは３００ｎｍであった。
【０１０４】
（比較例１）
実施例２において、空洞含有フィルムＢの代わりに、空洞を含有しないフィルムＣを用い、表１に記載の固形分組成（質量比）の１．５質量％水性塗液（塗布液１）の代わりに、表１に記載の固形分組成（質量比）の１．５質量％水性塗液（塗布液４）を用いた以外は、実施例２と同様にして、塗膜付きの空洞を含有しないフィルムを作製し、オリゴマー封止性及び接着性を評価した。評価結果を表１に示す。なお、塗膜の厚さは１１０ｎｍであった。
【０１０５】
（比較例２）
実施例１において、表１に記載の固形分組成（質量比）の１．５質量％水性塗液（塗布液１）の代わりに、表１に記載の固形分組成（質量比）の１．５質量％水性塗液（塗布液５）を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗膜付き空洞含有フィルムを作製し、オリゴマー封止性及び接着性を評価した。評価結果を表１に示す。なお、塗膜の厚さは２００ｎｍであった。
【０１０６】
【表１】
2010070671.tif 000003
【０１０７】
表１から、実施例１〜４の塗膜付き空洞含有フィルムは、比較例１〜２の塗膜付きフィルムよりもオリゴマー封止性及び接着性が高いことが判った。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の塗膜付き空洞含有樹脂成形体は、感熱転写記録用受像紙、ゼログラフィー用受像紙、反射板、照明用部材、遮熱版、保温材、装飾包装用フィルム、食品包装用フィルム、スクリ−ンなどとして利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】図１は、本発明の塗膜付き空洞形成樹脂成形体における空洞形成樹脂成形体の製造方法の一例を示す図であって、二軸延伸フィルム製造装置のフロー図である。
【図２Ａ】図２Ａは、アスペクト比を具体的に説明するための図であって、空洞含有樹脂成形体の斜視図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、アスペクト比を具体的に説明するための図であって、図２Ａにおける空洞含有樹脂成形体のＡ−Ａ’断面図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、アスペクト比を具体的に説明するための図であって、図２Ａにおける空洞含有樹脂成形体のＢ−Ｂ’断面図である。
【図２Ｄ】図２Ｄは、フィルム表面から最も近くに位置する１０個の空洞の、フィルム表面からの距離を測定する方法を説明するための図であって、図２ＡにおけるＡ−Ａ’断面図である。
【符号の説明】
【０１１０】
１          空洞含有樹脂成形体
１ａ        表面
１１        原料樹脂
１２        押出機
１３        Ｔダイ
１４        キャスティングロール
１５        縦延伸機
１５ａ      ロール
１６        横延伸機
１６ａ      クリップ
１００      空洞
Ｌ          アスペクト比における空洞の長さ
ｒ          アスペクト比における空洞の厚み
【図１】
2010070671.tif 000004
【図２Ａ】
2010070671.tif 000005
【図２Ｂ】
2010070671.tif 000006
【図２Ｃ】
2010070671.tif 000007
【図２Ｄ】
2010070671.tif 000008