(57)【要約】【課題】粘結補填材（石油系重質残渣）の粉砕性を改善し、コークス炉操業の効率化を図ることを課題とし、粉砕性に優れたコークス製造用粘結補填材とその製造方法を提供する。【解決手段】石油系重質留分と微粉炭からなるコークス製造用粘結補填材を製造する方法において、（ａ）溶融した石油系重質留分に、３ｍｍ以下が９０％以上の粒度の粉炭を添加、混合し、次いで、（ｂ）石油系重質留分の軟化点以下の温度まで、冷却速度：２０℃／分以上で冷却することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油系重質留分と微粉炭からなるコークス製造用粘結補填材を製造する方法において、
（ａ）溶融した石油系重質留分に、３ｍｍ以下が９０％以上の粒度の粉炭を添加、混合し、次いで、
（ｂ）石油系重質留分の軟化点以下の温度まで、冷却速度：２０℃／分以上で冷却する
ことを特徴とする粉砕性に優れたコークス製造用粘結補填材の製造方法。
【請求項２】
前記石油系重質留分が、溶剤脱瀝アスファルトであることを特徴とする請求項１に記載の粉砕性に優れたコークス製造用粘結補填材の製造方法。
【請求項３】
前記石油系重質留分の軟化点が７０℃以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の粉砕性に優れたコークス製造用粘結補填材の製造方法。
【請求項４】
前記石油系重質留分１００質量部に対し、微粉炭１０〜２００質量部を、添加、混合することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の粉砕性に優れたコークス製造用粘結補填材の製造方法。
【請求項５】
前記冷却の後、３ｍｍ以下が７０％以上の粒度に粘結補填材を粉砕することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の粉砕性に優れたコークス製造用粘結補填材の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の粉砕性に優れたコークス製造用粘結補填材の製造方法で製造したことを特徴とする粉砕性に優れたコークス製造用粘結補填材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉砕性に優れたコークス製造用粘結補填材とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高炉操業においては、炉内の通気性を確保し、安定操業を維持するため、還元材として、高強度のコークスが必要である。高強度のコークスを製造するためには、原料炭として、良質の強粘結炭が必要であるが、良質の強粘結炭は、世界的に枯渇状態にあるので、これまで、低品質の非粘結炭や非微粘結炭を原料炭として用いて高強度コークスを製造する方法が、数多く提案されている（特許文献１〜３、参照）。
【０００３】
低品質炭を原料炭として用いてコークスを製造する方法として、従来から低品質炭を粉砕、乾燥し、微粉炭と粗粒炭に分級し、微紛炭には粘結材を添加して混練し、粒子化又は擬似粒子化し、粒子化又は擬似粒子化した微粉炭と粗粒炭を配合して配合炭とし、コークス炉に装入する方法が知られている（特許文献４〜７、参照）。
【０００４】
微紛炭に粘結材を添加して粒子化又は擬似粒子化することにより、石炭の搬送における発塵を抑制するとともに、配合炭を乾留する際に低品質炭の低い粘結性を補い、コークス強度を向上することが可能となる。なお、低品質炭の粘結性を改善し、コークス強度を向上する観点から微粉炭とともに粗粒炭に粘結材を添加してもよい。
【０００５】
低品質炭の粘結性を改善するための粘結材としては、従来から、石炭系の粘結材（タール、ピッチ等）や、石油系粘結材等が用いられている（特許文献８〜１１、及び、非特許文献１、参照）。
【０００６】
粘結材の種類やその添加量によって、コークス強度の向上のみならず、石炭の搬送時やコークス炉装入時の発塵や、コークス炉壁における付着カーボンの生成及びコークス押出負荷などのコークス炉の操業に大きく影響するため、従来から、コークス強度向上、作業環境の改善及びコークス炉の操業安定化を目的とする配合炭に添加する粘結材の性状や、その添加量の設定条件が検討されてきた。
【０００７】
本発明者らは、石油系重質残渣（原油から軽質分を取り除いた残渣）を有効に活用し、高強度（ＤＩ15015で、８４．５以上）のコークスを安定的に製造するために、石油系重質残渣を粘結材として配合炭に添加する、高強度コークスの製造方法を提案した（特許文献１２〜１５、参照）。
【０００８】
石油系重質残渣は、コークス強度の向上代が大きい粘結補填材であるが、軟化点が７０℃以上であり、常温で固体状態であるものの、粉砕機で粉砕中に温度が、直ぐに軟化点以上に上昇して軟化し、粉砕機に付着して、粉砕機の作業能率が低下するという、粉砕性が悪いという難点を抱えている（特許文献１６、参照）。
【０００９】
これまで、石炭の性状を改質して、コークス強度を高めるとの観点から、重質油を活用して石炭の性状を改質する技術が提案されている（特許文献１７、参照）が、石油系重質残渣と同等以上にコークス強度を向上するためには限界がある。一方、粉砕性を向上する点から石油系重質残渣の性状を改質する試みはなされていない。
【００１０】
安価な低品質炭を使用し、かつ高炉の生産性向上と高炉操業の安定化を達成するために、より一層のコークス強度の向上が求められるとともに、石炭事前処理及びコークス操業の効率化を可能とするために、粘結補填材の粉砕性に優れた役割は重要である。したがって、石油系重質残渣を粘結材として使用する上で、コークス強度の向上代が高い石油系重質残渣の粉砕性の改善が求められている。
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−２２６８７９号公報
【特許文献２】特開２００６−２８３００８号公報
【特許文献３】特開２００７−００２０５２号公報
【特許文献４】特開平１０−１８３１３６号公報
【特許文献５】特開平１１−１１６９７０号公報
【特許文献６】特開２００１−０７２９８２号公報
【特許文献７】特開２００３−２２６８７９号公報
【特許文献８】特開昭４８−０７１４０１号公報
【特許文献９】特開昭５９−１７９５８６号公報
【特許文献１０】特開平０９−２４１６５３号公報
【特許文献１１】特開２００６−２９１１９０号公報
【特許文献１２】特開２００６−２９１１９０号公報
【特許文献１３】特開２００７−００９０１６号公報
【特許文献１４】特開２００７−００９０３０号公報
【特許文献１５】特開２００７−３２１０７６号公報
【特許文献１６】特開平１０−０７６１７０号公報
【特許文献１７】特開平０７−２３３３８０号公報
【非特許文献１】石炭化学と工業（三共出版（株）、昭和５２年版、ｐ．３１５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、コークス強度の向上の点で、コークス強度の向上代が高い粘結補填材として、石油系重質残渣の役割が重要であるとの認識にたち、石油系重質残渣の粉砕性を改善し、石炭事前処理及びコークス炉操業の効率化を図ることを課題とする。そして、本発明は、上記課題を解決することができる、粉砕性に優れた石油系重質残渣系の粘結補填材とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、粘結補填材として使用する石油系重質残渣の粉砕性を改善する手法について鋭意検討した。その結果、溶融した石油系重質残渣に、微粉炭を添加、混合すると、粉砕性に優れた粘結補填材を製造することができることを見いだした。
【００１４】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は以下のとおりである。
【００１５】
（１）石油系重質留分と微粉炭からなるコークス製造用粘結補填材を製造する方法において、
（ａ）溶融した石油系重質留分に、３ｍｍ以下が９０％以上の粒度の粉炭を添加、混合し、次いで、
（ｂ）石油系重質留分の軟化点以下の温度まで、冷却速度：２０℃／分以上で冷却する
ことを特徴とする粉砕性に優れたコークス製造用粘結補填材の製造方法。
【００１６】
（２）前記石油系重質留分が、溶剤脱瀝アスファルトであることを特徴とする上記（１）に記載の粉砕性に優れたコークス製造用粘結補填材の製造方法。
【００１７】
（３）前記石油系重質留分の軟化点が７０℃以上であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の粉砕性に優れたコークス製造用粘結補填材の製造方法。
【００１８】
（４）前記石油系重質留分１００質量部に対し、微粉炭１０〜２００質量部を、添加、混合することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の粉砕性に優れたコークス製造用粘結補填材の製造方法。
【００１９】
（５）前記冷却の後、３ｍｍ以下が７０％以上の粒度に粘結補填材を粉砕することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の粉砕性に優れたコークス製造用粘結補填材の製造方法。
【００２０】
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の粉砕性に優れたコークス製造用粘結補填材の製造方法で製造したことを特徴とする粉砕性に優れたコークス製造用粘結補填材。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、微粉炭を用いて、コークス強度の向上代が高い石油系重質残渣を改質し、粉砕性に優れたコークス製造用粘結補填材を製造することができるので、この粘結補填材を低品質炭に添加して乾留することによりコークス強度を向上できるとともに、原料炭の事前処理及びコークス炉操業の効率を大きく高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明を、図面に基づいて説明する。図１に、本発明の粘結補填材の製造工程（本発明工程、図１（ｂ））と、従来の粘結補填材の製造工程（従来工程、図１（ａ））を対比して示す。
【００２３】
従来工程においては、反応装置１から、溶融状態で供給される石油系重質留分Ｚを、冷却装置２で、石油系重質留分Ｚの軟化点以下の温度に冷却し、その後、粗粉砕装置３に搬送して粗粉砕し、粘結補填材Ｚｂを得る。
【００２４】
この粘結補填材Ｚｂを、図２に示すように、原料ヤード５の堆積粘結補填材６ａに搬送、堆積し、適宜、ホッパー７ａに貯留する。そして、堆積石炭６からホッパー７を経て供給される石炭と、ホッパー７ａから供給される粘結補填材Ｚｂをベルトコンベア上で混合し、粉砕機８で粉砕し、コークス炉９に装入する。
【００２５】
粘結補填材Ｚｂは、石油精製により発生した石油系重質留分を固化したものであるので、そもそも、粉砕性が悪く、また、軟化点が７０℃以上であり、常温で固体状態であるものの、粘結補填材の粉砕時に、少なからず発生する摩擦熱で粘結補填材の温度が上昇すると、容易に軟化し、粉砕機に付着し易くなり、一層、粉砕され難くなるという問題があった。
【００２６】
本発明工程においては、反応装置１から、溶融状態で供給される石油系重質留分Ｚと粒度３ｍｍ以下の粉炭Ｘを、混合装置４で混合する。混合後、溶融状態にある混合物を、冷却装置２で、石油系重質留分Ｚの軟化点以下の温度まで、冷却速度：２０℃／分以上で冷却し、その後、粗粉砕装置３に搬送して粗粉砕し、石油系重質留分と粉炭からなる粘結補填材Ｚａを得ることができる。
【００２７】
この粘結補填材Ｚａは、図２に示すように、原料ヤード５の堆積粘結補填材６ａに搬送、堆積され、適宜、ホッパー７ａに貯留される。なお、後の工程は、従来工程と同じである。
【００２８】
このように、本発明のコークス製造用粘結補填材の製造方法（本発明方法）は、
（ａ）溶融した石油系重質留分に、３ｍｍ以下が９０％以上の粒度の粉炭を添加、混合し、次いで、
（ｂ）石油系重質留分の軟化点以下の温度まで、冷却速度：２０℃／分以上で冷却する
ことを特徴とする。
【００２９】
本発明製造方法で製造された粘結補填材（本発明粘結補填材）は、溶融した石油系重質留分に、３ｍｍ以下が９０％以上の粒度の粉炭を添加、混合して製造されたものであるため、石油系重質留分中に微粉炭を分散状態で含有し、粘結補填材の粉砕時に、石油系重質留分中の微粉炭が破壊の起点となり、従来の粘結補填材（石油系重質留分）に比べ、粉砕性は著しく高くなる。
【００３０】
また、本発明粘結補填材は、石油系重質留分中に粉炭を含有しているので、石油系重質留分に比べて粘性が低く、また、微粉炭を分散状態で含有することで、加熱されても、粘性は低いまま維持される。
【００３１】
このため、本発明粘結補填材を粉砕する際に、粉砕機内部で生じる摩擦熱で、粘結補填材の温度が上昇しても、軟化による粉砕機への付着量は極めて少なくなり、粉砕性の低下は抑制される。
【００３２】
本発明粘結補填材の上記粉砕性の向上効果は、溶融した石油系重質留分に添加する粉炭の粒度を３ｍｍ以下が９０％以上とし、石油系重質留分中に微粉炭を分散状態で含有させることによって発揮される。
【００３３】
微粉炭の粒度が上記粒度範囲より粗い場合には、石油系重質留分中に微粉炭を分散状態で存在させることは困難となり、粉砕時の摩擦熱による軟化を抑制し、粘結性低下を維持する十分な効果は得られなくなる。
【００３４】
溶融した石油系重質留分に３ｍｍ以下が９０％以上の粒度の粉炭を添加、混合した溶融混合物は、石油系重質留分の軟化点以下の温度まで、冷却速度：２０℃／分以上で冷却される。
【００３５】
この急冷により、固化した粘結補填材に不均一な歪が蓄積され、この不均一歪みが、分散状態で存在する３ｍｍ以下が９０％以上の粒度の粉炭との相乗作用により、粘結補填材の粉砕性はより向上する。
【００３６】
微粉炭の粒度が上記粒度より粗い場合には、石油系重質留分中に微粉炭を分散状態で存在させることは困難となり、粉砕時の摩擦熱による軟化を抑制し、粘性低下を維持する十分な効果は得られなくなる。
【００３７】
溶融混合物を石油系重質留分の軟化点以下の温度まで冷却する際の冷却速度が２０℃／分より遅い場合は、固化した粘結補填材中への不均一歪の導入は困難となり、不均一歪みによる粘結補填材の粉砕性向上効果は十分に得られなくなる。
【００３８】
このように、本発明粘結補填材は、上記（ａ）及び（ｂ）により、石油系重質留分中に分散状態で微粉炭を含有させるとともに、不均一歪みを蓄積させることで、石油系重質留分を改質し、粘結補填材を粉砕する際の粉砕機への付着量を著しく少なくでき、石油系重質留分に比べて粉砕性を著しく向上することができる。
【００３９】
また、石油系重質留分は、コークス強度向上代が高く、また、石油系重質留分の改質するために添加する微粉炭は、コークス製造用の原料炭を用いることができるため、微粉炭の添加により石油系重質留分のコークス向上効果が低下するものではない。
【００４０】
粘結補填材の粉砕性の向上効果を発現する上で、石油系重質留分に添加する微粉炭の銘柄、性状は特に限定されない。
【００４１】
石油系重質留分は、成分及び／又は性質の点から限定されるものではないが、軟化点が７０℃以上の石油系重質留分が、取扱いが容易であるので、好ましい。特に、石油系重質留分として、石油精製工程で発生する溶剤脱瀝アスファルトを用いることが好ましい。
【００４２】
ここで、溶剤脱瀝アスファルトとは、アスファルトを溶剤脱瀝処理することにより得られた残渣のことである。
【００４３】
さらに、本発明によれば、３ｍｍ以下が９０％以上の粒度の粉炭中に含まれる、発塵の原因となる０．５ｍｍ以下の微粉炭、さらには、０．３ｍｍ以下の微粉炭を粘結補填材中に閉じ込めるので、コークス炉までの搬送時及びコークス装入時の発塵を抑制し、コークス炉装入時の発塵による炉壁の付着カーボンの生成量を低減し、及び付着カーボンの生成によるコークス押し出し負荷の増大を抑制することができる。
【００４４】
石油系重質留分に添加する粉炭の混合割合は、粘結補填材の粉砕性を確保することができる限りにおいて、特に、限定されない。
【００４５】
しかし、石油系重質留分の量に対して、粉炭の量が多過ぎると、溶融した石油系重質留分と混合する際に、溶融混合物の粘性が急低下し、取扱いが難しくなり、また、石油系重質留分の量に対して、粉炭の量が少なすぎると、当然に、粘結補填材の粉砕性向上効果が十分に発現しなくなる。
【００４６】
それ故、溶融混合物の取り扱い性を良好に維持しつつ、粉砕性に優れた粘結補填材を製造するために、石油系重質留分１００質量部に対し、粉炭１０〜２００質量部を、添加、混合することが好ましい。石油系重質留分１００質量部に対して、粉炭を１０質量部未満となると、粘結補填材の粉砕性向上効果が十分に発現しなくなる。
【００４７】
また、石油系重質留分１００質量部に対して、粉炭を２００質量部超の場合には、溶融混合物の粘性が急低下し、取扱いが難しくなる。
【００４８】
本発明粘結補填材は、冷却の後、粉砕されて、原料炭とともに、コークス炉に装入される。粉砕後の粒径は、特に、限定されないが、原料炭との均一混合を図る観点から、３ｍｍ以下が７０％以上の粒度に粘結補填材を粉砕することが好ましい。
【００４９】
なお、本発明において、粘結補填材の粉砕性は、以下のような方法で評価することができる。
【００５０】
一般に石炭の粉砕性を評価する指標として、ＪＩＳ  Ｍ８８０１に記載の方法により測定されるＨＧＩ（ハードグローブインデックス）が知られている。
【００５１】
しかし、この方法により測定されるＨＧＩ（ハードグローブインデックス）は、石炭を対象とする指標であって、石炭に比べてはるかに低い軟化点を有する粘結補填材の粉砕性を評価する方法としては適さない。
【００５２】
本発明では、粘結補填材の粉砕性を評価する方法として、例えば、粉砕能力が５０−５００ｋｇ／ｈの小型粉砕機（ハンマー式クラッシャー）を用いて粘結補填材を、２００ｋｇ／ｈの処理速度で２時間粉砕した後、粉砕機内部（ハンマーおよびケーシング）に付着した粘結補填材を回収し、その付着量の測定値を基に粘結補填材の粉砕性を評価する。
【００５３】
この評価方法における粘結補填材の粉砕性の評価基準は、予め、水分を調整して粉砕機の付着性を変えた複数の石炭試料を用意し、上記の方法で付着性の異なる複数の石炭試料を粉砕し、粉砕機の連続稼動を可能とする付着量（実験では、水分１５％の石炭試料を粉砕する場合の付着量に相当する）の上限値（０．５ｋｇ）を粉砕性の評価基準とする。
【００５４】
つまり、本発明における粘結補填材の粉砕性評価は、上記の方法で粘結補填材を粉砕した後、粉砕機内部の付着量が、上記粉砕性の評価基準の付着量以下である場合、粘結補填材の粉砕性は良好であるとし、評価基準の付着量を超える場合、粘結補填材の粉砕性は不良であると評価する。
【実施例】
【００５５】
次に、本発明の実施例について説明するが、実施例の条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
【００５６】
（実施例１）
石油系重質留分として、表１に示す軟化点の石油重質留分（アスファルト）を溶剤抽出処理して軽質油を分離した後の残渣（溶剤脱瀝アスファルト）を用い、この溶剤脱瀝アスファルトを温度２５０℃程度に加温して溶解させ、粉炭を添加し、表１に示す製造条件で、粘結補填材を製造した後、得られた粘結補填材の粉砕性を評価した。
【００５７】
その結果も、表１に示す。なお、粉炭は、揮発分量（ＶＭ）：２８％、全膨張率（ＴＤ）：５０％の配合炭を用いた。
【００５８】
粘結補填材の粉砕性の評価は、粉砕能力が５０−５００ｋｇ／ｈの小型粉砕機（ハンマー式クラッシャー）を用いて粘結補填材を、２００ｋｇ／ｈの処理速度で２時間粉砕した後、粉砕機内部（ハンマーおよびケーシング）に付着した粘結補填材を回収し、その付着量の測定値を基に粘結補填材の評価を行った。
【００５９】
粘結補填材の粉砕性の評価基準は、予め、水分を調整して粉砕機の付着性を変えた複数の石炭試料を用意し、上記の方法で付着性の異なる複数の石炭試料を粉砕し、粉砕機の連続稼動を可能とする付着量（実験では、水分１５％の石炭試料を粉砕する場合の付着量に相当する）の上限値（０．５ｋｇ）を粉砕性の評価基準とした。
【００６０】
表１に示す粘結補填材の粉砕性の評価は、上記の方法で粘結補填材を粉砕した後、粉砕機内部の付着量が、上記粉砕性の評価基準の付着量以下である場合、粘結補填材の粉砕性は良好であるとし、評価基準の付着量を超える場合、粘結補填材の粉砕性は不良であると評価した。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
表１から、粘結補填材に添加する石炭の粒度、冷却温度及び冷却速度が、本発明で規定する範囲内の条件で実施した発明例１〜５は、粉砕機の連続稼動を可能とする付着量の上限値（０．５ｋｇ）以下であり、粘結補填材の粉砕性は向上している。
【００６３】
一方、粘結補填材に添加する石炭の粒度、冷却温度及び冷却速度が、本発明で規定する範囲から外れた条件で実施した比較例１〜４は、付着量が１．０〜４．０と、粉砕機の連続稼動を可能とする付着量の上限値（０．５ｋｇ）よりかなり高く、粘結補填材の粉砕性は劣っている。
【００６４】
（実施例２）
発明例１及び発明例４で製造した粘結補填材を−３ｍｍ  ８０％の粒度に粉砕した後、−３ｍｍ  ８０％に粉砕した揮発分量（ＶＭ）：２８％、全膨張率（ＴＤ）：５０％の配合炭に対して６％添加し、コークス炉で乾留してコークスを製造した。なお、全溶剤脱瀝ピッチの配合炭に対する比率は半分の３％となる。
【００６５】
コークスの製造は、装入嵩密度：０．８５ｔ／ｍ3でコークス炉に装入し、炉温：１２５０℃の条件で乾留時間：１８．５ｈで乾留した後、得られたコークスのドラム強度指数ＤＩ15015を測定した。
【００６６】
比較例として、同じ配合炭のみ（粘結補填材を添加しない条件）を同一条件で、コークス炉で乾留し、コークス強度を測定した。その結果、コークスのＤＩ15015は、８５．０であった。
【００６７】
これに対して、発明例１で製造した粘結補填材を添加した場合のコークスのＤＩ15015は、８６．０であり、発明例４で製造した粘結補填材を添加した場合のコークスのＤＩは、８６．２であり、何れの場合も高い強度のコークスを製造できた。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
前述したように、本発明によれば、微粉炭を用いて、粉砕性に優れたコークス製造用粘結補填材を製造することができるので、原料炭の調製作業を効率化し、コークス炉操業の効率を大きく高めることができる。したがって、本発明は、コークス製造産業及び鉄鋼産業において、利用可能性が大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】粘結補填材を製造する工程を示す図である。（ａ）は、従来工程を示し、（ｂ）は、本発明工程を示す。
【図２】原料炭を調製しコークス炉へ装入する工程を示す図である。
【符号の説明】
【００７０】
１    反応装置
２    冷却装置
３    粗粉砕装置
４    混合装置
５    原料ヤード
６    堆積石炭
６ａ    堆積粘結補填材
７、７ａ    ホッパー
８    粉砕機
９    コークス炉
Ｘ    粉炭
Ｚ、Ｚｂ    粘結補填材（従来）
Ｚａ    粘結補填材（本発明）
【図１】
2010070594.tif 000004
【図２】
2010070594.tif 000005