(57)【要約】【課題】流通式反応装置を用いた連続フロー方式により効率的であり、かつバッチ方式により生じるような反応量の変化によるバラツキなどを生じさせず、安定的に生産することを可能とする中空微粒子の製造方法を提供する。【解決手段】重合性モノマーと芯形成媒体とを含有する分散相を連続相中に分散させた乳化液を流通式反応装置の流路に流通させ、この流通過程において前記重合性モノマーを重合させて、外殻を構成する該重合性モノマーの重合体が前記芯形成媒体を内包する微粒子を生成させる工程を有する中空微粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性モノマーと芯形成媒体とを含有する分散相を連続相中に分散させた乳化液を流通式反応装置の流路に流通させ、この流通過程において前記重合性モノマーを重合させて、外殻を構成する該重合性モノマーの重合体が前記芯形成媒体を内包する微粒子を生成させる工程を有することを特徴とする中空微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記外殻内部の前記芯形成媒体を気化させるもしくは気化して放出させることを特徴とする請求項１に記載の中空微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記微粒子の体積平均径（ＭＶ）が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の中空微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記芯形成媒体は７６０ｍｍＨｇにおける沸点が５０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の中空微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記芯形成媒体が、飽和炭化水素系溶剤またはフッ素含率が５０質量％以上の溶剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の中空微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記乳化液の分散相が、さらに、少なくとも一種類のラジカル重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の中空微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記乳化液の分散相が、さらに、少なくとも一種類の飽和炭化水素化合物オイルもしくはフッ素化合物オイルを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の中空微粒子の製造方法。
【請求項８】
前記ラジカル重合開始剤が光ラジカル重合開始剤であることを特徴とする請求項６又は７に記載の中空微粒子の製造方法。
【請求項９】
前記光ラジカル重合開始剤が３００〜４００ｎｍの紫外線を吸収してラジカルを発生する化合物であることを特徴とする請求項８に記載の中空微粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記重合性モノマーが含フッ素モノマーであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに１項に記載の中空微粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記乳化液が、マイクロエマルション法により調製されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の中空微粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記乳化液中の分散相をなす乳化粒子の体積平均径（ＭＶ）が、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の中空微粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記流通式反応装置に光照射手段で光照射し、前記重合性モノマーを光ラジカル重合により重合させることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の中空微粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記流通式反応装置が等価直径１ｍｍ以下の流路を有し、該流路に前記重合性モノマーの乳化液を導入することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の中空微粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記中空微粒子の体積平均粒径（ＭＶ）が１０〜６０ｎｍであり、体積平均粒径（ＭＶ）／個数平均粒径（ＭＮ）が１．２〜２．０であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の中空微粒子の製造方法。
【請求項１６】
前記中空微粒子の粒子外殻径と粒子内気孔径との比率（［粒子内気孔径］／［粒子外殻径］）の平均値が０．３〜０．７であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の中空微粒子の製造方法。
【請求項１７】
前記中空微粒子を含有する水性分散液として得ることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の中空微粒子の製造方法。
【請求項１８】
前記水性分散液を、限外ろ過膜で濃縮し、この濃縮液を減圧下乾燥することを特徴とする請求項１７に記載の中空微粒子の製造方法。
【請求項１９】
体積平均径（ＭＶ）が１００ｎｍ以下であり、内部に空間を保持した中空構造を有する、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の製造方法で得られた中空微粒子。
【請求項２０】
中空微粒子をバインダー化合物に分散してガラス基板に塗布し、乾燥工程を経て得られる２μｍの厚さの薄膜において、積分球式光電光度法により測定したときのその曇り度値（ヘイズ値）が０．５％以下であることを特徴とする請求項１９に記載の中空微粒子。
【請求項２１】
中空微粒子をフッ素系モノマーと光重合開始剤の混合物中に分散してガラス基板に塗布し、光重合工程を経て得られる１００μｍの厚さの硬化薄膜をガラス板から剥離し、アッベ屈折計により、２５℃での屈折率を測定したときのその屈折率が１．４５以下であることを特徴とする請求項１９または２０に記載の中空微粒子。
【請求項２２】
請求項１９〜２１のいずれか１項に記載の中空微粒子と水性媒体とを含有する水性分散液。
【請求項２３】
請求項１９〜２１のいずれか１項に記載の中空微粒子を有する反射防止フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流通式反応装置を用いた中空微粒子の製造方法、それにより得られる中空微粒子及びその分散液、並びにこの中空微粒子を用いた反射防止フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、粒子をナノメートルサイズに微細化することにより、従来のマイクロメートルサイズの粒子や、これより小さい分子ないし原子単位のものでは発現させることのできなかった特性を引き出し、高機能性の材料として適用することが試みられている。このようなナノテクノロジーの一翼をなすナノ構造材料技術は、トップダウン技術とボトムアップ技術とに大別される。特に近年注目されているのは後者のボトムアップ技術に関するものであり、例えば、これにより精密に原子・分子から構造体を構築して、所望の特性に制御されたナノメートルサイズの粒子等を形成する研究開発が進められている。
【０００３】
そして、このボトムアップ技術により作製したナノ粒子の内部を、さらに空洞化した中空微粒子とすることが試みられている。例えば、シリカ系微粒子として数十ナノメートルの中空微粒子を調製した例が開示されている（特許文献１参照）。このシリカ微粒子を被膜中に含有させて反射防止膜材料として用いることができるとされる。
【０００４】
ところで、中空構造を有する粒状材料としてマイクロカプセルがある。このマイクロカプセルについては、サイズは大きくなるが上述のような特定の無機材料に限られることなく、広く多様な有機化合物により外殻をなすカプセルを構成することができる。マイクロ流路を用いてマイクロカプセルを作成した例として、イソシアネート化合物・アクリレート化合物等を重合反応させマイクロカプセルを得ることが開示されている（特許文献２〜５参照）。特許文献４及び５はナノメートルサイズのカプセルも作製可能であるとするが実施例により具体的に示されたものはない。また、ここで開示されたカプセルの作製原理から、得られるカプセルの直径はマイクロリアクターの流路径にほぼ近くなるため、流路径を大幅に下回る粒子の微細化は困難である。流通式反応装置によらずに撹拌槽で作製したものとして、エポキシ化合物で粒子の外殻を構成したナノメートルサイズの中空微粒子が開示されている（特許文献６参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２３３６１１号公報
【特許文献２】特開２００２−２８２６７８号公報
【特許文献３】特開２００２−２８２６７９号公報
【特許文献４】特開２００７−９０３０６号公報
【特許文献５】特開２００７−５３３７９８号公報
【特許文献６】特開２００７−７０４８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
中空微粒子を有機化合物等の重合体で構成し、これを必要に応じてナノメートルサイズにまで微細化しながら安定に製造することができれば、粒子のサイズ効果と中空構造による効果との相互関与による特別な特性を引き出し、多くの用途においてこれを活かすことができると考えられる。具体的には、断熱性、剛性、軽量性、光学特性、内部空間の反応場等として特異性など、様々な項目において優れた性能を発揮させ、広範な分野における機能性材料としての適用が期待される。
【０００７】
本発明は、流通式反応装置を用いた連続フロー方式により効率的であり、かつバッチ方式により生じるような反応量の変化によるバラツキなどを生じさせず、安定的に生産することを可能とする中空微粒子の製造方法の提供を目的とする。また、必要により微粒子径をナノメートルサイズにまで微細化することができ、しかも有機化合物を外殻構成材料として用いることにより多様な機能及び特性を付与することができる中空微粒子の製造方法、それにより得られる中空微粒子及びその分散液、並びにこの中空微粒子を用いた反射防止フィルムの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的は、以下の手段により達成された。
（１）重合性モノマーと芯形成媒体とを含有する分散相を連続相中に分散させた乳化液を流通式反応装置の流路に流通させ、この流通過程において前記重合性モノマーを重合させて、外殻を構成する該重合性モノマーの重合体が前記芯形成媒体を内包する微粒子を生成させる工程を有することを特徴とする中空微粒子の製造方法。
（２）前記外殻内部の前記芯形成媒体を気化させるもしくは気化して放出させることを特徴とする（１）に記載の中空微粒子の製造方法。
（３）前記微粒子の体積平均径（ＭＶ）が１００ｎｍ以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載の中空微粒子の製造方法。
（４）前記芯形成媒体は７６０ｍｍＨｇにおける沸点が５０〜１５０℃であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の中空微粒子の製造方法。
（５）前記芯形成媒体が、飽和炭化水素系溶剤またはフッ素含率が５０質量％以上の溶剤であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の中空微粒子の製造方法。
（６）前記乳化液の分散相が、さらに、少なくとも一種類のラジカル重合開始剤を含むことを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の中空微粒子の製造方法。
（７）前記乳化液の分散相が、さらに、少なくとも一種類の飽和炭化水素化合物オイルもしくはフッ素化合物オイルを含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の中空微粒子の製造方法。
（８）前記ラジカル重合開始剤が光ラジカル重合開始剤であることを特徴とする（６）又は（７）に記載の中空微粒子の製造方法。
（９）前記光ラジカル重合開始剤が３００〜４００ｎｍの紫外線を吸収してラジカルを発生する化合物であることを特徴とする（８）に記載の中空微粒子の製造方法。
（１０）前記重合性モノマーが含フッ素モノマーであることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに１項に記載の中空微粒子の製造方法。
（１１）前記乳化液が、マイクロエマルション法により調製されることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の中空微粒子の製造方法。
（１２）前記乳化液中の分散相をなす乳化粒子の体積平均径（ＭＶ）が、１００ｎｍ以下であることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の中空微粒子の製造方法。
（１３）前記流通式反応装置に光照射手段で光照射し、前記重合性モノマーを光ラジカル重合により重合させることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の中空微粒子の製造方法。
（１４）前記流通式反応装置が等価直径１ｍｍ以下の流路を有し、該流路に前記重合性モノマーの乳化液を導入することを特徴とする（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の中空微粒子の製造方法。
（１５）前記中空微粒子の体積平均粒径（ＭＶ）が１０〜６０ｎｍであり、体積平均粒径（ＭＶ）／個数平均粒径（ＭＮ）が１．２〜２．０であることを特徴とする（１）〜（１４）のいずれか１項に記載の中空微粒子の製造方法。
（１６）前記中空微粒子の粒子外殻径と粒子内気孔径との比率（［粒子内気孔径］／［粒子外殻径］）の平均値が０．３〜０．７であることを特徴とする（１）〜（１５）のいずれか１項に記載の中空微粒子の製造方法。
（１７）前記中空微粒子を含有する水性分散液として得ることを特徴とする（１）〜（１６）のいずれか１項に記載の中空微粒子の製造方法。
（１８）前記水性分散液を、限外ろ過膜で濃縮し、この濃縮液を減圧下乾燥することを特徴とする（１７）に記載の中空微粒子の製造方法。
（１９）体積平均径（ＭＶ）が１００ｎｍ以下であり、内部に空間を保持した中空構造を有する、（１）〜（１８）のいずれか１項に記載の製造方法で得られた中空微粒子。
（２０）中空微粒子をバインダー化合物に分散してガラス基板に塗布し、乾燥工程を経て得られる２μｍの厚さの薄膜において、積分球式光電光度法により測定したときのその曇り度値（ヘイズ値）が０．５％以下であることを特徴とする（１９）に記載の中空微粒子。
（２１）中空微粒子をフッ素系モノマーと光重合開始剤の混合物中に分散してガラス基板に塗布し、光重合工程を経て得られる１００μｍの厚さの硬化薄膜をガラス板から剥離し、アッベ屈折計により、２５℃での屈折率を測定したときのその屈折率が１．４５以下であることを特徴とする（１９）または（２０）に記載の中空微粒子。
（２２）（１９）〜（２１）のいずれか１項に記載の中空微粒子と水性媒体とを含有する水性分散液。
（２３）（１９）〜（２１）のいずれか１項に記載の中空微粒子を有する反射防止フィルム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、流通式反応装置を用いた連続フロー方式により効率的であり、かつバッチ方式により生じるような反応量の変化による品質等のバラツキなどを生じさせず、安定的に中空微粒子を生産することができる。また、必要により微粒子径をナノメートルサイズにまで微細化することができ、しかも有機化合物を外殻構成材料として用いることにより多様な機能及び特性を付与することができるという優れた作用効果を奏する。
また、本発明の中空微粒子は、その外殻構成材料として有機化合物を用い該微粒子ないしこれと組み合わせて用いる物質の種類を豊富化し、多様な機能及び特性をもつものとして広範な分野や用途に適用することができる。さらにまた、本発明の反射防止フィルムは、低反射率、高硬度、および高耐傷性を実現し、上記中空微粒子ないしフィルム成分を組み合わせて要求特性に応じた高性能フィルムとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明の中空微粒子の製造方法においては、分散相中に重合性モノマーと沸点が５０〜１５０℃／７６０ｍｍＨｇ以下の芯形成媒体とを含有する乳化液を流通式反応装置の流路に流通させ、この流通過程において前記重合性モノマーを重合させる。
【００１１】
＜乳化液＞
本発明の製造方法において原料として用いられる乳化液は分散相とその周囲に存在する連続相（乳化液媒体）とから構成され、この分散相中には少なくとも一種類の重合性モノマーと、少なくとも一種類の沸点が５０〜１５０℃／７６０ｍｍＨｇ以下の芯形成媒体とを含有する。本発明において乳化とは、液体（連続相）中に微粒子が分散して安定な分散系をなすことをいう。
該乳化液の分散相は、さらに、少なくとも一種類のラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。また非イオン性界面活性剤や乳化液の安定化剤として、飽和炭化水素化合物オイルもしくはフッ素化合物オイルを含有してもよい。これらの乳化液成分を混合して所望の乳化液を調製する実施態様は特に限定されないが、例えば上記の分散相をなす分散相成分溶液と、連続相をなす連続相成分溶液とを混合して調製することができる。該連続相成分溶液としては水性媒体単独またはこれに界面活性剤などの分散安定剤を含有する水性媒体を用いることができる。このときの乳化液の調製法は特に限定されないが、後述するマイクロエマルション法、転相乳化法もしくはＤ相乳化法により調製することが好ましく、マイクロエマルション法により調製することがより好ましい。
【００１２】
上記重合性モノマーとしては付加重合性モノマー（ラジカル重合性モノマー、カチオン重合性モノマー、およびアニオン重合性モノマーなど）、重縮合性モノマー、重付加性モノマー、付加縮合性モノマー、もしくは開環重合性モノマーであるが、好ましくは付加重合性モノマーであり、より好ましくはラジカル重合性モノマーである。ラジカル重合性モノマーとしては（メタ）アクリレート系、ビニル系、もしくはスチレン系モノマーなどが挙げられ、ラジカル重合速度が速い（メタ）アクリレート系モノマーが特に好ましい。これらの重合性モノマーは、分子内に一つの重合性基しか有しないものでも、分子内に二つ以上の重合性基有するもの（架橋性）でもよい。重合性モノマーは疎水性であることが安定な乳化物を得るために重要であり、分子量の好ましい範囲は２００〜１０００であり、特に好ましくは２５０〜７００である。優れた光学特性を発現させ反射防止膜等の精密光学材料として用いること考慮し、前記重合性モノマーとして含フッ素系モノマーを用いることが好ましい。
【００１３】
（メタ）アクリレート系モノマーの具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、アクリル酸ステアリル、メタクリ酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ラウリルトリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸セチル−ステアリル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸ラウリル、ジアクリル酸１，４−ブタンジオール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジアクリル酸１，９−ノナンジオール、ジアクリル酸ジメチロールジシクロペンタン、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，４−ブタンジオール、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジメタクリル酸１，９−ノナンジオール、ジメタクリル酸１，１０−デカンジオール、トリメタクリル酸トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【００１４】
フッ素系（メタ）アクリレートモノマーは、フッ素含率（分子量に占めるフッ素原子量総和）が重要であり、フッ素含率２０質量％以上のアクリレートもしくはメタクリレート系モノマーが好ましく、特に好ましくは３５質量％以上のアクリレートもしくはメタクリレート系モノマーである。特に好ましいものを具体的に示せば、ジメタクリル酸２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール（フッ素含率３０．２質量％）、ジアクリル酸（１，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１，２−シクロヘキサン）ジメタノール（同４４．０質量％）、メタクリル酸１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル（同４８．３質量％）、メタクリル酸２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル（同４９．６質量％）、メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（同５０．６質量％）、またはメタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデシル（同６３．３質量％）などが挙げられる。乳化液の分散相中に含有する重合性モノマーの量は特に限定されないが、３０〜９０質量％であることが好ましい。重合性モノマーは一種又は複数種を同時に用いてもよい。
【００１５】
上記芯形成媒体は沸点５０〜１５０℃／７６０ｍｍＨｇの溶剤であることが好ましく、常温常圧（２８℃、１気圧）の大気中で揮発性のものであることが好ましく、常温ではガスであるが加圧下で液体のものでも好ましい。常温加圧下で液体のものであって、本発明の製造方法に好適に用いられるものとしては、例えば二酸化炭素が挙げられる。好ましくは、常温常圧下で液体であるものであり、飽和炭化水素化合物からなる溶剤またはフッ素含率が５０質量％以上の化合物からなる溶剤が挙げられる。特に好ましくは８０〜１００℃／７６０ｍｍＨｇの溶剤である。上記下限値以上とすることで、得られる中空微粒子の粒径が小さく揃ったものとしやすく、またより透明性の高いものとできる。上記上限値以下とすることで良好な乳化液とすることができる。なお、上記沸点の好ましい範囲外で粒径や透明度がやや低下してもそれなりの用途に適用してもよく、あるいは、前記重合性モノマー等の成分や芯形成媒体を気化する条件等を適宜に設定して粒径や透明度を調整することもできる。具体的な溶剤としていえば、炭素数５〜１０の飽和炭化水素系溶剤または炭素数５〜１０でありフッ素含率が５０質量％以上の化合物からなる溶剤、より好ましくは炭素数５〜８の飽和炭化水素系溶剤または炭素数５〜８でありフッ素含率が５０質量％以上の化合物からなる溶剤であり、具体的に示せば、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、１Ｈ−パーフルオロヘプタン（フッ素含率７７．０質量％）、パーフルオロオクタン（同７７．０質量％）、ソルベイ・ソレクシス社のガルデン（Ｇａｌｄｅｎ［商品名］）もしくはＨ−ガルデン（Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ［商品名］）類（同５０質量％以上）などが挙げられ、なかでもｎ−ヘプタン、１Ｈ−パーフルオロヘプタン、もしくはＨ−ガルデン類などが好ましい。乳化液の分散相中の芯形成媒体の含有量は特に限定されないが、１０〜７０質量％より好ましくは２０〜４０質量％であることが好ましい。芯形成媒体は一種又は複数種を同時に用いてもよい。
【００１６】
上記ラジカル重合開始剤は特に限定されないが、光ラジカル重合開始剤であることが好ましく、前記光ラジカル重合開始剤が３００〜４００ｎｍの紫外線を吸収してラジカルを発生する化合物であることがより好ましい。ラジカル重合開始剤としては、特開２００６−８５０４９号に示されるような、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、または炭素ハロゲン結合を有する化合物などが挙げられ、なかでも芳香族ケトン類、ケトオキシムエステル類、もしくは活性エステル類などが好ましい。特に好ましくは芳香族ケトン類である。芳香族ケトン類のラジカル重合開始剤の具体例を挙げれば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１［商品名］）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４［商品名］）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３［商品名］）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン＋ベンゾフェノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ５００［商品名］）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ
２９５９［商品名］）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７［商品名］）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９［商品名］）、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９［商品名］）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９［商品名］）、もしくは２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ［商品名］）などである。乳化液の分散相中のラジカル重合開始剤の含有量は特に限定されないが、０．１〜５質量％であることが好ましく、０．５〜３質量％が特に好ましい。重合開始剤は一種又は複数種を同時に用いてもよい。
【００１７】
上記界面活性剤は特に限定されないが、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、もしくは非イオン系界面活性剤などが挙げられ、なかでも分散相に含まれる場合は非イオン系界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤が特に好ましい。界面活性剤は一種類とは限らず、上記界面活性剤を混合して用いてもよいし、分散相と連続相に含まれる界面活性剤は異なっていてもよい。好ましい非イオン系界面活性剤を具体的に示せば、例えば飽和炭化水素基置換ポリエチレンアルコール系界面活性剤である米国ＩＣＩ社のブリジ系界面活性剤（Ｂｒｉｊｉ  ９７［商品名］など）、パーフルオロ基置換ポリエチレンアルコールであるデュポン社のゾニル系界面活性剤（Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＯ、Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＯ−１００、Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＮ−１００［商品名］など）、もしくはパーフルオロブタンスルホン酸基を有するスリーエム社のノベック系界面活性剤（Ｎｏｖｅｃ  ＦＣ−４４３０、Ｎｏｖｅｃ  ＦＣ−４４３２［商品名］など）である。乳化液中の界面活性剤の含有量は特に限定されないが、イオン性界面活性剤の場合は０．５〜５質量％であることが好ましく、非イオン系界面活性剤の場合は１〜２０質量％であることが好ましい。界面活性剤は一種又は複数種を同時に用いてもよい。
【００１８】
上記水性媒体は、水あるいは水に有機溶媒及び／又は酸ないし塩基を溶解した溶液を意味するが、なかでも蒸留水が好ましく、非イオン水が特に好ましい。乳化液中の水性媒体の含有量は特に限定されないが、５０〜９０質量％であることが好ましい。
【００１９】
上記乳化液安定化剤は、飽和炭化水素化合物オイルもしくはフッ素化合物オイルであることが好ましい。このオイルは沸点が３００℃／７６０ｍｍＨｇ以上のものであることが好ましく、流動パラフィン、スクワレン、おおよびソルベイ・ソルクシス社のパーフルオロ系オイルであるフォンブリンＹ（Ｆｏｍｂｌｉｎ  Ｙ）類、もしくはフォンブリンＺ（Ｆｏｍｂｌｉｎ  Ｚ）類などが挙げられる。なかでもフォンブリンＹ（Ｆｏｍｂｌｉｎ  Ｙ）類中のＬＶＡＣ  ０６／６、ＬＶＡＣ  １４／６、ＨＶＡＣ  ４０／１１もしくはＨＶＡＣ  １４０／１３、またはフォンブリンＺ（Ｆｏｍｂｌｉｎ  Ｚ）類中のＺ−ＤＯＬ（２０００，２５００，４０００）、Ｚ−ＤＯＬ  ＴＸ、Ｚ  ＴＥＴＲＡＤＬもしくはＡＭ（２００１，３００１）などが好ましい（いずれも商品名）。乳化液安定化剤を用いる場合、乳化液の分散相に含まれる乳化安定剤の含有量は特に限定されないが、重合モノマーに対して１０〜８０質量％であることが好ましい。
【００２０】
乳化液作成方法として、本発明ではミニエマルション法、マイクロエマルション法、Ｄ相乳化法、もしくは転相乳化法などが用いることが好ましい。以下これらの方法について説明する。
【００２１】
＜ミニエマルション法＞
ミニエマルション法は、例えばモノマー分散系に超音波のような強いせん断力を加え、モノマー油滴を１００ｎｍ以下に細分化し、ハイドロホーブの助けでオストワルド熟成を抑えて安定な乳化液を得る方法であり、その乳化液中のモノマー油滴一粒一粒をポリマー粒子に変えることをミニエマルション重合と呼んでいる（Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２７，６８９−７５７（２００２）参照）。
【００２２】
＜マイクロエマルション法＞
マイクロエマルションには広狭二つの意味がある。すなわち、少なくとも油性成分、水性成分および界面活性剤の３成分から成る、熱力学的に安定な等方性一液相を意味する場合（狭義のマイクロエマルション）、及び熱力学的に不安定な通常のエマルション系において、粒子系が小さいために透明または半透明な外観を有するものを含める場合（広義のマイクロエマルション）とである。このようなマイクロエマルションをラジカル重合して高分子粒子を合成する方法をマイクロエマルション重合と呼んでいる。
【００２３】
合成されたマイクロエマルションが狭義か広義かは、用いる成分の比と温度などの関係を示す相図を作成した時に、そのマイクロエマルションの成分構成が熱力学的に安定な可溶化領域に属するのか、熱力学的に不安定な領域（二相領域）に属するのかで決まる。非イオン界面活性剤の可溶化領域を用いた狭義のマイクロエマルションは、少ない界面活性剤で多くの油を安定に可溶化できる点で大変有用である。しかしその反面、可溶化領域の温度幅が非常に狭いため、広い温度範囲に渡ってこのメリットを生かすことは大変である。そのため親水―親油バランスの温度依存の小さいイオン性界面活性剤と共剤（ｃｏｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）を組み合わせた系などで温度依存性を向上させる研究がなされている。これに対して前述の熱力学的に不安定な広義の意味のマイクロエマルションを実用上十分に安定にすることができれば、狭義な意味でのマイクロエマルションに比べてはるかに広い温度範囲で利用できる可能性がある。また組成変化に対しても比較的安定な系が得られるとすれば、広義な意味のマイクロエマルションは実用上からも興味深いものである。このような観点で１９８０年代に研究がなされ、非イオン界面活性剤−油−水系の可溶化限界温度以下の熱力学的に不安定な二相領域でも、界面活性剤や油を選択することで長時間安定なマイクリエマルションを調製できるようになった（油化学、第３７巻、第１１号（１９８８）、ｐ．４８−５３  参照）。本発明ではこの熱力学的に不安定な領域で安定な、すなわち広義の意味のマイクロエマルションを調製する方法を「二相領域マイクロエマルション法」と呼び（可溶化転換法と呼ぶ場合もある。）、それを重合してポリマー粒子を合成する方法を「二相領域マイクロエマルション重合」と呼ぶことにする。
【００２４】
＜Ｄ相乳化＞
Ｄ相乳化法とは、温度制御してＤ相を生成させる代わりに、水溶性の多価アルコール添加により非イオン界面活性剤のＨＬＢを調整してＤ相を形成させ、これに油相を分散させて微細なエマルションを得る方法である（例えば、日本化学会誌、１９８３、（１０）、ｐ．１３９９〜１４０４参照）。Ｄ相乳化法では、例えば、最初にＥＯ型非イオン界面活性剤と１、３ブタンジオールのような多価アルコール水溶液等によりＤ相を生成させ、撹拌下で油相を添加してゆく。等方性のＤ相への可溶化限界を超えて油相が添加されると、系は白濁してＯ／Ｄエマルションが生成するが、油の形成比が所定の濃度（例えば７０質量％）を越えるとＯ／Ｄエマルションは透明ゲル状となる。微細なエマルションを得るには界面張力を充分低くすることが必要であるが、連続相をＤ相とすることにより、油滴との界面張力を連続的に変化させることができる。安定なゲルエマルションが形成される適度な範囲としては界面張力０．５〜２．０ｄｙｎ／ｃｍの範囲が好ましい。組成が臨界点に近づくと界面張力はさらに低下するが、このような条件では微細な液滴は生成するものの合一速度が速く、系は即座に油相とＤ相の２相に分離してしまうため、微細なエマルションが得られないことがある。
【００２５】
さらにＤ相乳化法について具体的に説明するが本発明はこれに限定して解釈されるものではない。例えば乳化物の基本構成成分を界面活性剤・油・水としたとき、Ｄ相乳化では第４の成分として多価アルコールを用いることが好ましく、これにより微細なＯ／Ｗエマルションを形成させることができる。具体的なＤ相乳化のプロセスでは、まず水と多価アルコールを含んだ界面活性剤等方性溶液から出発し、油相をこの界面活性剤溶液に分散させることによってＯ／Ｄゲルエマルションを形成させることができる。つぎに、このゲルエマルションに水相を添加することによりＯ／Ｗエマルションとすることができる。このとき２つのステップより調製を行い、（Ａ）所定の成分を含む無色透明の溶液として、（Ｂ）ここに油を添加して無色透明のゲルとすることができる。（Ｃ）この（Ｂ）で得たゲルに水を添加してエマルション状態にすることができる。この透明ゲル状態（Ｂ）を通過させることにより、微細な分散相を有するエマルションを形成することができる。
【００２６】
＜転相乳化法＞
転相乳化は、目的とする型と反対の型のエマルションを調製しておき、分散質濃度の増加、温度の加温や冷却などの操作により臨界点に達した時に転相させて目的とする型のエマルションを調製する方法である。例えばＯ／Ｗ型のエマルションを得るために、先ず原体と溶剤、乳化剤、特に高分子界面活性剤などの油相混合物を調製しておき、それに水を徐々に加えていき目的とする型と反対の型（Ｗ／Ｏ）のエマルションを経て目的とするＯ／Ｗ型に転相させる方法であり、良好なエマルションが形成される。この場合、エマルションの安定性は、水と油の割合、乳化剤の種類と量、攪拌方法、粘度、添加順序などに支配され、一般的には水を加えていき転相点付近になるにつれ粘度の急激な増大がおこり、転相付近での十分な攪拌を必要とする。多量の水を必要とするので濃厚なエマルションの調製には不適である。また、転相温度よりも高い温度でＷ／Ｏエマルションを調製しておき、攪拌しながら転相温度以下に冷却していくと転相して目的とするＯ／Ｗエマルションが得られる。この場合、水を加えることがないので、濃厚なエマルションを得ることができるが、転相温度が高温の場合には安定性が問題となる。
【００２７】
本発明における転相乳化法においては、芯形成媒体となりうる芯物質（気体、液体、固体）が分散している（あるいは溶解している）分散相中に、これと相溶性のない連続相を除々に添加していくことが好ましい。例えば、分散相が有機相（Ｏ相）で連続相が水相（Ｗ相）の場合は、初めはＷ／Ｏ分散系が形成されるが、Ｗ相の添加量とともに（Ｏ／Ｗ）／Ｏ分散系を経過して、やがて転相してＯ／Ｗ分散系となり、分散相が水相（Ｗ相）で連続相が有機相（Ｏ相）の場合は逆の相形態となり、転相が生じた後に例えば懸濁重合法や液中乾燥法を実施すれば中空微粒子化を行うことができる。
【００２８】
このような転相乳化法による中空微粒子化において好ましい処理として次のようなことが挙げられる。
（１）芯物質分散シェル材溶液（分散相）と連続水相との界面エネルギーを可能な限り低下させて、低機械的エネルギーにより乳化する。このことにより、芯物質の離脱が抑制されて高含有率を達成できる。
（２）（１）のために、適切な界面活性剤を添加するとともに、分散相と連続相に溶解する両親媒性溶媒を添加する。この溶媒の両相間にわたる物質移動により界面エネルギーが著しく低下され、自然乳化に近い状態でエマルション形成が達成できる。
（３）連続相の添加速度と、この時の攪拌速度の調節により、連続相の液滴径を任意に変化させると同時に均一にすることができる。この連続相液滴内に、マイクロカプセルとなる油相が分散することになるので、最終的なマイクロカプセルの粒径とその均一性を調節することができる。
【００２９】
本発明において特に好ましい乳化方法は、マイクロエマルション法であり、取り分け熱力学的に不安定な二相領域における広義のマイクロエマルション法が好ましい。
【００３０】
＜加圧＞
本発明の製造方法においては、流通反応装置の流路中において、該流路内を加圧した条件下で、前記乳化液に含まれる重合性化合物の重合反応を行ってもよい。流通式反応装置及びその流路については後で詳細に説明するが、流路内の加圧は、乳化液ないしはその媒体の沸点以上に行う場合に用いることができる。あるいは、この加熱による加圧と組み合わせて又は組み合わせずに加圧ポンプ等の加圧手段を流路に接続して加圧してもよい。上記加圧時の流路内の圧力は特に限定されないが、例えば０．５〜５０ＭＰａとすることが好ましく、１〜１０ＭＰａとすることがより好ましい。上記のように流路内の加熱により加圧させるとき、この加熱温度例えば２０〜１５０℃とすることが好ましく、２５〜１００℃とすることがより好ましい。
【００３１】
このようにして本発明の流通反応装置による製造方法によれば、所定の圧力に加圧して反応を行うことができ、加圧反応特有の効果を引き出すことができる。しかも加圧反応を行うに際し、オートクレーブのような密封状態を維持するために複雑かつ強固な構造を要する装置を用いたのでは困難な反応条件や反応形態を適用可能とする。すなわち、例えば光重合反応を行うためにオートクレーブでは困難を伴うが、本発明によれば後述するように流通反応装置の片面又は両面に透明基板を適用し、複雑な機構や手間を要さずに簡便かつ効率的な反応を実現することができる。また、オートクレーブでは内部の反応槽内を撹拌することさえ容易ではなく均一な反応状態を得ることが難しいが、本発明の製造方法によれば、微細流路を用いて均一な反応場を作出することができ、例えば層流条件とすれば通常の撹拌操作ではなしえないほどの高い拡散性を実現することが可能である。
【００３２】
＜超臨界流体＞
本発明の製造方法において芯形成媒体として二酸化炭素などの超臨界状態とした材料を用いることができる。上述した流路内での重合反応のときのほか、Ａ液の調製およびこれとＢ液との混合においても加圧下で行われることが好ましい。
【００３３】
超臨界流体は一般に高圧であり、これは微粒子合成において利点となる場合がある。高圧下では活性化体積の減少を伴う反応が有利となり、例えば単純な熱分解により反応速度の増大や平衡の移動の効果が期待できる点で好ましい。乳化液の重合による微粒子の製造においては、生成した粒子の凝集を防止することが好ましい。液相中で合成した微細な粒子は、乾燥の過程で粒子間の空隙に気液界面が生じ、毛管力により固く凝集することがある。これに対して、超臨界流体が気相と液相の区別がつかない状態であり気液界面が存在しないことを利用して、超臨界流体中で微粒子を合成した後、液相の生成する条件を避けるように温度、圧力を制御しながら粒子を取り出すことで、粒子の凝集を防止することができる。本発明の製造方法において、芯形成媒体として超臨界二酸化炭素を用いた場合、重合後に常圧に戻すだけで中空微粒子が製造でき、例えば特殊な揮発性の有機溶剤を使わなくてもよく、高い環境適合性を実現しうる。
【００３４】
＜重合反応＞
本発明の製造方法において、重合性化合物の重合方法は特に限定されないが、例えば加熱重合法や光重合法により行うことができる。なかでも、従来のオートクレーブでは困難であった光重合法が好適に適用できる点で好ましいことは先に述べたとおりである。
【００３５】
＜ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法＞
また本発明の製造方法においては、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法により重合性化合物を重合させることが好ましい。このｉｎ  ｓｉｔｕ重合法においては、リアクタントとなる重合性化合物が内部又は外部の一方のみから供給される点で界面重合法と区別される。重合によってできた重合体（ポリマー）が、芯物質及び分散媒に不溶となり、結果として芯形成媒体を含む芯（コア）を内部に包み込んだカプセルとなる。この場合ポリマーが芯物質の周囲（分散媒との界面）のみに析出（沈積）するようにリアクタント組成及び分散媒の物性を決めることが好ましい。
【００３６】
＜芯形成媒体の除去＞
本発明の製造方法においては、その一実施態様として、乳化液の重合工程を経た後微粒子内部の芯形成媒体を気化させて中空微粒子を得るが、前記気化の効率を考慮し芯形成媒体の沸点が１５０℃／７６０ｍｍＨｇ以下であることが好ましい。気化による芯形成媒体の除去は、比較的沸点の高い溶剤の場合は減圧下で行なうことができる。このとき急激な減圧が中空微粒子を破壊させてしまうことがあるのであれば、圧力を適宜調整して行なうことが好ましい。沸点の低い溶剤、例えば超臨界状態の二酸化炭素が芯形成媒体であるようなときには、微粒子を加圧条件下より解放することにより、微粒子内部の芯形成媒体を気化させるもしくは気化して放出させることができる。その際に、必要により、急激に大気圧に戻すことで中空微粒子が破壊することを防止するよう、徐々に大気圧に戻すようにしてもよい。芯形成媒体を気化放出する実施態様において、通常外殻をなす重合体は十分な機密性を有するが、気体分子は十分通過可能な微細孔を有しており、そこを介して上記芯形成媒体を取り除くことができる。また、微粒子分散液がＴＨＦに溶解して均一溶液を形成する場合は、ゲルろ過（ＧＰＣ）を用いて精製を行うことができる。この方法は、精製と同時に内孔の芯形成媒体を低沸点溶剤であるＴＨＦへの置換を行えるため中空微粒子を調整する上で好ましい。
【００３７】
＜微粒子＞
本発明の製造方法においては、上記重合反応により得られる重合体が外殻を構成し、そこに芯形成媒体を内包する微粒子を生成させる。このとき得られる微粒子の粒径（本発明において粒径とは粒子の直径をいう。）は動的光散乱法により測定された体積平均粒径（Ｍｖ）が１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０〜７０ｎｍであることがより好ましく、１５〜６０ｎｍであることが特に好ましい。粒子の粒径測定方法としては、顕微鏡法、動的光散乱法、電気抵抗法などを用いることができる。本発明における粒径は、特に断らない限り、動的光散乱法による（機器は日機装社製ナノトラックＵＰＡ―ＥＸ１５０［商品名］）、分散液の濃度０．２質量％での測定値をいう。なお、本発明において中空微粒子は外殻が１層構造であっても２層以上の構造であってもよい。また、外殻を構成する重合体成分が１種であっても２種以上であってもよく、また内気孔空間に外殻を構成する重合体以外の物質がある状態であってもよい。微粒子を形成するポリマーの平均分子量は１万〜５０万であり、好ましくは２万〜３０万、特に好ましくは５万〜２０万である。
【００３８】
このような微細化されたナノメートルサイズの中空微粒子を得ることを考慮し、前記乳化液中の乳化粒子（分散相をなす液状粒子）の体積平均粒径（ＭＶ）は１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１２〜８０ｎｍであることがより好ましく、２０〜７０ｎｍであることが特に好ましい。本発明において乳化液における乳化粒子の粒子径は、特に断らない限り、動的光散乱法による（機器は日機装社製ナノトラックＵＰＡ―ＥＸ１５０［商品名］）、分散液の濃度１．０質量％での測定値をいう。
【００３９】
微粒子の単分散性については、その指標である体積平均粒径（ＭＶ）を個数平均粒径（ＭＮ）で除した値（ＭＶ／ＭＮ）を用い、その値が１．１〜３．０であることが好ましく、１．２〜２．０であることがより好ましい。
【００４０】
本発明の製造方法により得られる中空微粒子においては、その粒子外殻径ｄｇ（図２参照）と粒子内気孔径ｄｎとの比率（以下「内気孔率」ということがある）、つまり［粒子内気孔径］を［粒子外殻径］で除した値であり、この平均値が０．２〜０．９であることが好ましく、０．３〜０．７であることがより好ましい。本発明において上記内気孔率を求める方法は以下の通りである。得られた中空微粒子を透過型電子顕微鏡（日本電子社製、「ＪＥＭ―１２００ＥＸＩＩ」）で測定し、任意の粒子５００個について外殻径と内気孔径を観察し、その平均値を粒子外殻径（ｄｇ）および粒子内気孔径（ｄｎ）とし、ｄｎ／ｄｇを内気孔率とした。
【００４１】
また、ＴＧ−ＤＴＡ測定において、昇温速度依存性により、内包する溶剤の存在を確認することが可能である。これは外部から粒子に熱伝達を行う際に、生成したポリマー中に伝熱するのに時間がかかるが、昇温速度が速い場合、温度差により内包する溶剤を一気に放出する。そのためＤＴＡ測定において吸熱ピークが観測される。それに対し、昇温速度が遅い場合、温度が均一に加熱されるため、徐々に内包する溶剤も放出するため、ＤＴＡ測定において吸熱ピークは観測されない。およびＤＴＡの挙動に差異がみられる。また、ＴＧ測定においても、前者においては２段で重量減少が観測される。更に、内包する溶媒は束縛された空間に存在するため、ＮＭＲ測定を行うと内包溶媒は、通常のケミカルシフトからずれて観測され、仕込み量比とモノマーの重合転化率から生成した量比を算出し、平均内包溶媒量を算出することも可能である。
【００４２】
本発明の製造方法で得られる中空微粒子は、これをバインダー化合物（好ましくはポリビニルアルコール系バインダー、もしくは末端アルコール系パーフルオロポリマーバインダー）に分散してガラス基板にスピンコートし、乾燥工程を経て得られる２μｍの厚さの薄膜において、積分球式光電光度法により測定したときのその曇り度値（ヘイズ値）が０．５％以下であることが好ましく、０．０１〜０．４０であることがより好ましい。ここで曇り度値（ヘイズ値）（Ｔｈ）は、薄膜片の散乱光線透過率（Ｔｄ）を全光線透過率（Ｔｔ）で除し１００を乗じた値であり、単位は％で表される。すなわち、Ｔｈ（％）＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００で表される。この値が小さい程、曇りが少ない、すなわちより透明であることを意味する。
【００４３】
本発明の製造方法で得られる中空微粒子は、その外殻構成材料をフッ素系モノマーの重合体とすることが好ましい。さらに好ましくは架橋性フッ素系モノマーであり、具体的には１，８−ビス（アクリロイルオキシ）−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロオクタン、  ジメタクリル酸２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、ジアクリル酸（１，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１，２−シクロヘキサン）ジメタノールなどが挙げられる。このフッ素系モノマーの重合体で外殻を構成した中空微粒子は、これと光ラジカル重合開始剤（例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４））の混合物中に分散してガラス基板に塗布し、紫外線照射による重合工程を経て得られる１００μｍの厚さの薄膜をガラス板から剥離し、アッベ屈折計（アタゴ（株）製）により、２５℃での屈折率を測定したとき、その屈折率が１．４５以下であることが好ましく、１．２５〜１．４０であることがより好ましい。
【００４４】
中空微粒子の屈折率の測定は外挿法によって行なうこともできる。すなわち、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（バインダー。略称ＤＰＨＡ）とＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（光開始剤）を溶解したＴＨＦ溶液とＧＰＣ精製した中空微粒子ＴＨＦ溶液とを、ＤＰＨＡと中空微粒子の重量％比が、５０，４０，３０％となるように混合濃縮し、石英基板上に塗布乾燥後、光重合を行ない、得られた膜の膜圧測定、屈折率測定はＡＴＡＧＯ社製反射分光膜圧計  ＦＥ−３０００［商品名］を用いて測定し、外挿から１００％中空微粒子の屈折率を算出できる。その際の中空微粒子の屈折率が１．４５以下であることが好ましく、１．２５〜１．４０であることがより好ましい。
【００４５】
＜反応装置＞
【００４６】
本発明において、流通過程の中でも層流下、または層流と乱流の間に位置する過渡状態下の過程で重合することが好ましい。層流および乱流とは以下のようにレイノルズ数（Ｒｅ）で区別して説明される。
Ｒｅ＜２３００      層流
Ｒｅ＞４０００      乱流
４０００≧Ｒｅ≧２３００  過渡状態（遷移領域）
【００４７】
上記のようなマイクロリアクターによる反応は、タンク等を用いたバッチ方式と異なる利点を有する。すなわち、液相間の化学反応では、一般に反応液の界面において分子同士が出会うことによって反応が起こるので、微小空間（マイクロ流路）内で反応を行うと相対的に界面の面積が大きくなり、反応効率は著しく増大する。また前記のように分子の拡散そのものも拡散時間は距離の二乗に比例する。このことは、スケールを小さくするに従って、反応液を能動的に混合しなくても、流通域で分子の拡散によって混合が進み、反応が起こり易くなることを意味している。また、微小空間においては、スケールが小さいために層流支配の流れとなり、溶液同士が層流状態となって互いに拡散し、混合されて行く。
【００４８】
上記のような特徴を有するマイクロリアクーを用いれば、反応の場として大容積のタンク等を用いた従来のバッチ方式と比較し、溶液同士の反応時間及び温度の精密な制御が可能になる。またバッチ方式の場合には、特に、反応速度が速い溶液間では混合初期の反応接触面で反応が進行し、さらに溶液間の反応により生成された一次生成物が容器内で引き続き反応を受けてしまうことから、生成物が不均一になったり、混合容器内で凝集や析出が生じたりしてしまうおそれがある。これに対して、マイクロリアクターによれば、溶液が混合容器内に殆ど滞留することなく連続的に流通するので、溶液間の反応により生成された一次生成物が混合容器内に滞留する間に引き続き反応を受けてしまうことを抑止でき、従来では取り出すことが困難であった純粋な一次生成物を取り出すことも可能になる。
【００４９】
また、実験的な製造設備により製造された少量の化学物質を大規模の製造設備により多量に製造（スケールアップ）する際には、従来、実験的な製造設備に対し、バッチ方式による大規模の製造設備での再現性を得るために多大の労力及び時間を要していたが、必要となる製造量に応じてマイクロリアクーを用いた製造ラインを並列化することにより、このような再現性を得るための労力及び時間を大幅に減少できる可能性がある。なお、マイクロリアクターの作製は通常の方法によればよく、例えば特開２００５−３０７１５４号公報の段落［００３５］〜［００４０］を参考にすることができる。
【００５０】
本発明の製造方法に用いられる装置における流路の等価直径は、好ましくは１０ｍｍ以下であり、１ｍｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ〜１ｍｍであることがさらに好ましく、２０〜５００μｍであることが特に好ましい。また流路の長さは特に限定されないが、１ｍｍ以上１０ｍ以下であることが好ましく、５ｍｍ以上１０ｍ以下であることがより好ましく、１０ｍｍ以上５ｍ以下であることが特に好ましい。マイクロリアクターに関しては、反応の効率向上などを目指したデバイスに関する報告がなされている。例えば、特開２００３−２１０９６０号、特開２００３−２１０９６３号、特開２００３−２１０９５９号の各公報にはマイクロミキサーに関して記載されており、これらのマイクロデバイスを利用することもできる。
【００５１】
流路中へ所定の液体を導入して流通させるために、液体流通駆動手段を用いることが好ましく、さらには流体制御手段を用いることがより好ましい。特に、マイクロ流路内における流体の挙動は、マクロスケールとは異なる性質を持つため、マイクロスケールに適した制御方式を採用することが好ましい。液体駆動方式は形態分類すると連続流動方式と液滴（液体プラグ）方式があり、駆動力分類すると電気的駆動方式と圧力駆動方式がある。これらの方式におけるさらに詳細については、例えば特開２００５−３０７１５４号公報の段落［００４１］〜［００４６］を参照することができる。
【００５２】
本発明の製造方法において、流路を流れる流体の速度（流速）は、０．００２ｍｌ〜５０００ｍｌ／ｍｉｎとすることが好ましく、０．００３ｍｌ〜５００ｍｌ／ｍｉｎとすることがより好ましく、０．０１ｍｌ〜２５０ｍｌ／ｍｉｎとすることが更に好ましく、０．１ｍｌ〜１００ｍｌ／ｍｉｎとすることが特に好ましい。
【００５３】
本発明の製造方法においては、流通式反応装置中で中空微粒子を得ることにより、フラスコ中で粒子形成したのでは得られない程に、粒径が揃った微粒子を得られる。さらに、この流通式反応装置をナンバリングアップ（並列化）すれば、微粒子およびその分散液を再現性よく大量に生産することができる。
【００５４】
図１の１０は本発明の製造方法に用いられる好ましい実施形態の製造装置の例を模式的に示す分解斜視図であり、図１の円内にＡ−Ａ矢視断面の拡大部分断面図を示している。本実施形態の製造装置においては、導入口１１より乳化液が供給される。反応流路３に紫外線１４を光照射手段１３により照射して、重合性反応を進行させることができる。そして、重合反応して得られた生成物を含む溶液を捕集口１２より取り出すことができる。
【００５５】
本実施形態のマイクロリアクター１０は、流路が形成された基板２と光源側の基板１を張り合わせている。張り合わせる方法として一般的に用いられる方法は、マイクロリアクターを固定するための地具（プラスチックや金属製）を作製し、その間に入れてボルト等で均一に締めて張り合わせる方法である。本実施形態において基板２は表面が鏡面仕上げされているが、光透過性のものでも光不透過性のものでもよい。基板１は表面が鏡面仕上げされた光透過性の材料で構成されている。流路３はこのましくは等価直径が１ｍｍ以下のものであるが、微細化工技術（マイクロ機械加工法、マイクロ放電加工法、ＬＩＧＡ加工法等）で作製される。流路３は、特に好ましくは等価直径１００〜５００μｍである。さらに、本実施形態のマイクロリアクターは加熱・冷却可能とされており、例えば温浴や冷媒に浸漬して加熱・冷却したり、ペルチェ素子等の外部加熱・冷却手段により加熱・冷却したり、またはチラー等による外部循環熱交換式装置により加熱冷却してもよい。好ましくはペルチェ素子による方法である。温度制御範囲は、露点以上であれば特に問題なく使用することができるが、露点以下の場合は湿度調整が必要である。送液する媒体が送液できる粘度を維持できれば下限温度に制限はない。または出口に排圧弁を設置して流路内部を加圧することもできる。本実施形態のマイクロリアクターによれば、上述のようにして加熱・冷却・加圧条件下における光重合反応を複雑な手段を要さずに実現することができるという利点を有する。
【００５６】
図２は、本発明の製造方法の一実施態様として、上記のようなマイクロリアクターを用いて中空微粒子を形成する各工程について示す工程説明図である。本実施態様においては、芯形成媒体、重合性モノマー、光ラジカル重合開始剤、界面活性剤、および水等により調製した乳化液を導入口２１よりマイクロ流路３に導入する。この導入は加圧下でも非加圧下であってもよい。マイクロ流路内に導入された乳化液は連続相（水等）２２に分散した分散相の乳化粒子２４をなし、該乳化粒子は芯形成媒体、重合性モノマー、光ラジカル開始剤、および界面活性剤で形成される。なお、図２では、界面活性剤２３が乳化粒子を取り巻くように模式化して示している。なお、本実施態様においては乳化液を調製した後に流路内に導入するものとして示したが、各成分を同時にもしくは逐次に流路内に導入し流路内で乳化するようにしてもよい。
【００５７】
反応流路であるマイクロ流路３に送られた乳化液は、ここで紫外線１４の照射を受ける。そして重合工程において重合性モノマーが重合されると、この重合体からなる外殻２５が形成される。この微粒子２６においては内部に主に芯形成媒体が内包されている。次に、微粒子２６は内包されている芯形成媒体の除去処理（加熱、減圧、もしくは加熱・減圧処理等）に曝され、内部に内気孔２７ａを有する中空微粒子２７となる。
【００５８】
本実施態様において、芯形成媒体として超臨界二酸化炭素のような常温でガスになる媒体を用いた場合は、重合粒子が大気下に放出されるだけで中空微粒子をなすが、その場合は徐々に大気圧に戻すのが好ましい。
【００５９】
本発明に用いられる光ラジカル重合開始剤は、波長３００〜４００ｎｍの紫外線を吸収してラジカルを発生するものが好ましく、このとき照射光１４はその範囲の紫外線とされる。この範囲の紫外線を発生させる手段となる光源としては、高圧水銀ランプ（３６５ｎｍを中心に，２５４  ｎｍから４３６ｎｍ）、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（３５５ｎｍ）、ＹＡＧレーザー励起ＯＰＯレーザー（３００〜４００ｎｍ）、または紫外発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ。２８５，２９０，３１０，３４０および３６５ｎｍのものが市販）を用いることができる。特にＵＶ−ＬＥＤの利用は装置全体の小型化、フォトンコスト低減にも極めて有用であり好ましく、また容易にランプ光源などと比べ単色性の高い光が得られる。
【００６０】
＜水性分散液＞
本発明の製造方法により水性分散液として得たものから中空微粒子を取り出して使用するとき、その方法は特に限定されないが、通常の限外ろ過膜で濃縮し、この濃縮液を減圧下乾燥することが好ましい。水性分散液における中空微粒子の濃度は特に限定されないが、例えば上記製造工程を経て調製されたときに１０〜７０質量％であることが好ましい。また、前述のように水性分散液がＴＨＦに溶解する場合、ゲルろ過（ＧＰＣ）を用いて精製を行うこともできる。ただし、得られたＴＨＦ溶液の濃度は希薄であるので、有機バインダーと混合後、塗布粘度まで濃縮する必要がある。たとえば、有機バインダーと中空微粒子の固形分濃度が１０〜５０質量％であることが望ましい。この範囲内であれば粘度調整により塗布が可能である。
【００６１】
＜反射防止膜等＞
本発明の製造方法で得られる中空微粒子及びこれを含有する水系分散液は広範な用途に適用可能であり、例えばこれを膜材料として光学薄膜として用いたり、写真感光材料に適用したり、各種電子機器の皮膜材料等として用いることができる。なかでも、その優れた光学特性を利用して、反射防止膜等の精密光学材料として用いることができる。
【００６２】
本発明の中空微粒子を反射防止膜材料として用いるときその実施態様は特に限定されないが、一般的な製造方法により反射防止膜を作製することができ、その構造についても通常の反射防止膜と同様にして構成することができる。
ところで、液晶ディスプレイなどの反射防止膜の低屈折率化を実現しうる中空微粒子として、市販の中空シリカにより屈折率（ｎ）１．４４５から、中空率３０％以上のものを用いて（ｎ）１．３以下とするものがある。しかしながら、このような中空シリカは外殻の密閉性が十分でないことがあり、空隙が完全に閉じておらず強度や防汚性が不足している場合がある。また、中空シリカが無機材料であるため、有機化合物からなるバインダー等との親和性が不十分となりがちである。
これに対して本発明の中空微粒子によれば、上述のように塗布膜を屈折率化することができ、しかも重合性化合物を適宜選択して、密閉性を高めたものや、反射防止膜の媒体（バインダー）として用いられる有機化合物等との親和性等を良化したものとすることができる。さらには、外殻をなす重合体化合物を所望の有機化合物で構成し、またこの重合体化合物をさらに修飾・改質して、従来困難であった高機能性の微粒子として光学薄膜等を作製しうるという利点を有する。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。
（調製例１）
＜乳化液の作製＞
撹拌装置をセットしたフラスコに、ｎ−ヘプタン（ｂｐ＝９８℃）  ２．９ｇ、ジメタクリル酸エチレングリコール  ６．１ｇ、流動パラフィン（関東化学）１．０ｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４［商品名］）０．２ｇを入れ撹拌した。その中にＢｒｉｊ９７［商品名］（シグマ・アルドリッチ）１０．０ｇを入れ、その後蒸留水を８０ｇ  を加えた。撹拌しながら９５℃に加熱し、その温度で３０分撹拌後氷冷して室温以下に冷却した。反応液は加熱時白濁しているが、冷却するとほぼ透明な青白色溶液（乳化液）になった。動的光散乱法（日機装社製ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０［商品名］使用）にて粒径測定すると平均体積粒径（ＭＶ）は１２．６ｎｍであり、単分散度（ＭＶ／ＭＮ）は１．２４であった。
【００６４】
＜重合反応＞
上記の乳化液を、図１に示したマイクロ流路を有する反応装置１０（流路３の流路幅は５００μｍ、流路深さは２００μｍとし、流路長を５０ｃｍとした。基板１はパイレックス（登録商標）ガラス製のものを用い、基板２はアルミニウム製のものを用いた。）に導入口１１からシリンジポンプで送液した。送液速度は０．１ｍｌ／ｍｉｎとした。光源１３にはセン特殊光源（株）製のハンディキュアラブＨＬＲ１００Ｔ−２［商品名］（高圧水銀ランプ使用。最大ＵＶ照射強度が約１９０ｍＷ／ｃｍ２（ランプ先端から３．５ｃｍ））を用い、ガラス面から約３ｃｍ離して照射した。反応装置１０はペルチェ素子を用いて冷却し２０℃に保持した。流路中に滞留する時間を照射時間（＝反応時間）とすると、照射時間は７４秒である。
【００６５】
捕集口１２より排出される反応溶液をフラスコに受け、最初の１０分間に得られたサンプルは初留として廃棄し、その後１００分送液・反応してフラスコに捕集することで、＜試料１＞を１０ｍｌ得た。得られた＜試料１＞中の微粒子の粒径を日機装社製ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０にて測定したところ、体積平均径（ＭＶ）は１６．５ｎｍ、単分散度（ＭＶ／ＭＮ）は１．２１であった。
【００６６】
（調製例２〜１０）
調製例１の重合性モノマー、芯形成媒体、オイル、光ラジカル重合開始剤、および界面活性剤を表１に示した化合物と使用量に変えた以外は同じ操作により、乳化液および試料２〜１０の重合粒子液を合成した。得られた試料の体積平均粒径と単分散度を表１に示した。
【００６７】
（調製例ｃ１）
調製例１の芯形成媒体を沸点の高いデカン（ｂｐ＝１８９〜１９１℃）に同量で置き換える以外は全く同様にして＜試料ｃ１＞を作製した。乳化液作製操作において、乳化液は安定性が低く、放置すると二相分離してしまった。重合操作では二相分離した状態で重合が起きて粒子を形成しなかった。
（調製例ｃ２）
調製例１の方法と同様の方法で乳化液を作製し、その乳化液を（株）グローバル・トップ・ケミカル製のフラスコ型光反応装置（反応槽ＶＧ１００［商品名］（容量約１００ｍｌ）、光源：高圧水銀ランプＨＬ１００ＣＨ−４［商品名］、ランプジャケット：ＪＷ−１Ｑ．Ｇ［商品名］、電源：ＨＢ１００Ｐ−１［商品名］）に入れ、重合がほぼ完了する約１０分間（マイクロ流路の場合の約８倍の照射時間になる）攪拌しながら光重合反応を行った。これを比較試料ｃ２とした。結果は表１に示した。
【００６８】
（調製例ｃ３〜ｃ５）
調製例５、調製例８、および調製例１０と同様の方法で乳化液を作製し、調製例ｃ２と同様の方法で光重合反応を行った。それらを比較試料ｃ３〜ｃ５とした。結果は表１に示した
【００６９】
【表１−１】
2010167410.tif 000002
【表１−２】
2010167410.tif 000003
【００７０】
表１の結果からわかるように、特定の材料を含有する乳化液を用い、かつ流通過程で反応させた試料の場合は１００ｎｍ以下の粒子径の重合微粒子を与えることがわかる。
【００７１】
（実施例１）
（１）中空微粒子の調製
表１に示した本発明の試料１〜１０、および比較試料ｃ２〜ｃ５を、限外ろ過膜（アドバンテック東洋社製ＵＨＰ−６２Ｋ［商品名］、分画分子量５万）を用いて水洗浄後、可能な限り濃縮し、その濃縮液を凍結乾燥し、その後常温〜加熱（５０℃以下）で徐々に真空度を上げて真空乾燥により芯形成媒体を除去し中空微粒子の本発明の試料１０１〜１１０、および比較試料ｃ０２〜ｃ０５を得た。得られた試料の一部を１ｗｔ％を水分散液とし、動的光散乱法（日機装社製ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０［商品名］使用）で中空微粒子の体積平均粒径（ＭＶ）と単分散度（ＭＶ／ＭＮ）を測定した。結果は表２に示した。
【００７２】
（２）粒子気孔径（ｄｎ）／粒子外殻径（ｄｇ）の平均値
本発明の試料１０１〜１１０、および試料ｃ０２〜ｃ０５の中空微粒子を透過型電子顕微鏡（日本電子社製、「ＪＥＭ―１２００ＥＸＩＩ」［商品名］）を用いて、上述した方法により中空微粒子の内気孔率（粒子内気孔径／粒子外殻径）の平均値を測定した。結果は表２に示した。
【００７３】
（３）薄膜片のヘイズ値測定
本発明の中空微粒子の試料１０１〜１１０、および試料ｃ０２〜ｃ０５の水分散液を用い、以下の操作１〜４を経て薄膜片を作製した。
１．中空微粒子水分散液の濃度を、蒸留水を用いて５質量％に調整する（分散物Ａ）。
２．ポリビニルアルコール（クラレポバールＰＶＡ２０５［商品名］）を分散物Ａに対して重量比で１０％添加し十分攪拌する（分散物Ｂ）。
３．分散物Ｂを透明ガラス上に膜厚２±０．２μｍになるようにバーコーターで塗布する。
４．５０℃で３時間乾燥する。
【００７４】
作製した薄膜片の曇り度値（ヘイズ値）を積分球式光電光度計（日本電色工業（株）製ＮＤＨ２０００［商品名］）を用いて測定した。結果を表２に示した。
【００７５】
（４）硬化膜の屈折率測定
本発明の試料１０１〜１１０、および試料ｃ０２〜ｃ０５の中空微粒子の各２０ｇとジメタクリル酸２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘプタン１００ｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４［商品名］）５ｇの混合して液状の重合性組成物を作製した。夫々の組成物を、ガラス板上にバーコーター塗布し、紫外線照射装置で重合させて膜厚１００μｍの硬化物を得た（膜試料１０１〜１１０、および比較膜試料ｃ０２〜ｃ０５）。この硬化物をガラス板から剥離し、アッベ屈折計（アタゴ（株）製）により、２５℃での屈折率を測定した。結果を表２に示した。
【００７６】
【表２】
2010167410.tif 000004
【００７７】
表２に示す結果より、本発明の中空微粒子試料１〜１０から作製した薄膜片試料１０１〜１１０は、比較試料ｃ０１〜ｃ０５のそれに比べて小さなヘイズ値を示し、目視でもその透明性の違いは明らかであった。また本発明の硬化膜試料１〜１０の屈折率は比較例のものより小さいことがわかる。
【００７８】
（実施例２）反射防止フィルムの作製
＜硬化性樹脂組成物の調製＞
本発明の試料１０１〜１１０、およ比較試料ｃ０２〜ｃ０５の中空微粒子の各３０ｇをメチルエチルケトン７０ｇに溶解し、３０質量％溶液を調製した後、孔径０．２５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して、その中に光ラジカル重合開始剤イルガキュア９０７（チバＳＣ社製）を５ｇ添加して硬化性樹脂組成物を調製した。
【００７９】
（反射防止フィルムの作成）
調整した硬化性樹脂組成物について、下記のような操作により、透明支持体上に反射防止膜を塗設し、反射防止フィルムを作製した。
【００８０】
（二酸化チタン分散物の調製）
コア／シェル構造の二酸化チタン微粒子（ＴＴＯ−５５Ｂ［商品名］、シェル材料；アルミナ粒子全体の９質量％、石原産業（株）製、商品名）３０ｇ、ポリ（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート）４．５ｇ、市販のカチオン性モノマー（ＤＭＡＥＡ、商品名、（株）興人製）０．３ｇおよびシクロヘキサノン６５．２ｇを、サンドグラインダーミルにより分散し、重量平均径５３ｎｍの二酸化チタン分散物を調製した。
【００８１】
（中屈折率層用塗布液の調製）
前記二酸化チタン分散物４９．６０ｇに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ（商品名）、日本化薬（株）製）を１８．０８ｇ、光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７［商品名］、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を０．９２０ｇ、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、商品名、日本化薬（株）製）を０．３０７ｇ、メチルエチルケトンを２３０．０ｇおよびシクロヘキサノンを５００ｇ添加して撹拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層形成用の塗布液を調製した。
【００８２】
（高屈折率層用塗布液の調製）
前記二酸化チタン分散物１１０．０ｇに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ（商品名）、日本化薬（株）製）を６．２９ｇ、光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７［商品名］、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を０．５２０ｇ、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、商品名、日本化薬（株）製）を０．１７３ｇ、メチルエチルケトンを２３０．０ｇおよびシクロヘキサノンを４６０．０ｇ添加して撹拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層形成用の塗布液を調製した。
【００８３】
（ハードコート層用塗布液の調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ（商品名）、日本化薬（株）製）１２５ｇおよびウレタンアクリレートオリゴマー（ＵＶ−６３００Ｂ（商品名）、日本合成化学工業（株）製）１２５ｇを、４３９ｇの工業用変性エタノールに溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７［商品名］、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）７．５ｇおよび光増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ（商品名）、日本化薬（株）製）５．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。混合物を撹拌した後、１ミクロンメッシュのフィルターでろ過してハードコート層形成用の塗布液を調製した。
【００８４】
（各層の塗設）
透明支持体２としての厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０Ｕ（商品名）、富士写真フィルム（株）製）上に、前記のハードコート層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。９０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍのハードコート層３を形成した。
ハードコート層３の上に、前記中屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。６０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層７（屈折率１．７０、膜厚７０ｎｍ、ＴＴＢ−５５Ｂ、２１体積％）を形成した。
中屈折率層７の上に、前記の高屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。６０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層８（屈折率１．９５、膜厚７５ｎｍ）を形成した。
高屈折率層８の上に、上述の本発明の試料１０１〜１１０、および試料ｃ０２〜ｃ０５の中空微粒子から調製した硬化性樹脂組成物を、それぞれバーコーターを用いて塗布し、９０℃で乾燥した後、窒素雰囲気下で紫外線を照射し、さらに１２０℃で１０分間加熱し、その後室温まで放冷して低屈折率層５（膜厚８５ｎｍ）を形成し、反射防止フィルム（Ｓ１０１〜１１０、Ｓｃ０２〜ｃ０５）を作製した。結果を表３に示した。
【００８５】
（評価方法）
（１）平均反射率の評価
分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定した。結果には４５０〜６５０ｎｍの鏡面平均反射率を用いた。
（２）鉛筆硬度評価
反射防止膜を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。
（３）耐擦傷性の評価
作製した塗膜について、膜表面をスチールウール＃００００を用いて、１０００ｇ／ｃｍ２の荷重下で１０往復擦った後に、傷のつくレベルを確認した。判定は次の基準に従った。
全くつかない      ：○
細かい傷がつく    ：△
傷が著しい        ：×
【００８６】
【表３】
2010167410.tif 000005
表３に示す結果より、本発明の中空微粒子試料１〜１０を用いた反射防止フィルムＳ１０１〜Ｓ１１０は、比較例のものを用いたフィルムＳｃ０２〜Ｓｃ０５に比べて、平均反射率が低く、高い鉛筆硬度及び耐擦傷性を示すことが分かる。
【００８７】
（調製例２１〜３０）
＜乳化液の作製＞
重合性モノマー、芯形成媒体、オイル、光ラジカル重合開始剤、および界面活性剤を表４に示した種類および使用量にする以外は前記調製例１に示した方法と同様の方法で乳化液を調整し、＜試料２１＞〜＜試料３０＞とした。得られた試料の体積平均粒径と単分散度を表４に示した。
【００８８】
＜ＵＶ−ＬＥＤを用いた重合反応＞
上記の乳化液を、図１に示したマイクロ流路を有する反応装置１０（流路３の流路幅５００μｍ、高さ２００μｍ、流路長を５０ｃｍとした。基板１はパイレックス（登録商標）ガラス製のものを用い、基板２はアルミニウム製のものを用いた。）に導入口１１からシリンジポンプで送液した。送液速度は表４に示した流量で送液した。光源１３にはオムロン社製ＵＶ−ＬＥＤ照射装置ＺＵＶ−Ｃ３０Ｈ［商品名］（３６５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤ）にヘッドユニット  ＺＵＶ−Ｈ３０Ｍ［商品名］その先端にレンズユニットＸＵＶ−Ｌ３Ｈ［商品名］（スポット径３ｍｍ□）を取付け、レンズ面を流路上端面から１１ｍｍ離れるように固定し（カタログ記載のＷｏｒｋ  Ｄｉｓｔａｎｃｅ  １１ｍｍに同じ）、表４に示す出力（％）（最大照射強度６０００ｍＷ／ｃｍ２公称）で照射した。なお、照射前に３６５ｎｍセンサーを取り付けたウシオ電機社製、紫外線積算光量計  ＵＩＴ−２５０［商品名］で測定し、照射強度補正を行った。ヘッド部を強制冷却する方式により時間当たりの照射強度低下が−５％以下に保持したため、温度減衰補正は行わなかった。
照射パターンは、図１の流路３上の４ヶ所（流路長１７ｃｍ、２８ｃｍ、３９ｃｍ、および５０ｃｍの位置）の位置にヘッドを設置し、表４に示したヘッドの出力（％）で制御した。照射時間（＝反応時間）は、照射面積（３ｍｍ□）と送液流速から算出した。ＵＶ積算照射強度（ｍＪ／ｃｍ２）は、各々のヘッドの照射強度（ｍＷ／ｃｍ２）に出力（％）、照射時間（ｓｅｃ）を乗じた計算値を表４に示した。なおガラスの厚み一定から、照射強度変化による強度減衰をランベルト・ベール則によって減衰補正が可能であるが、厳密な減衰補正は行なわなかった。反応装置１０はペルチェ素子をセンサーコントロール社製モデルＦＣ−２４１０［商品名］でフィードバック制御する温度調節方法により、１６℃の温度に保持した。
【００８９】
捕集口１２より排出される反応溶液をフラスコに受け、最初の４ｍＬ得られたサンプルは初留として廃棄し、その後、１０ｍｌの容量まで、送液・反応して＜試料２１＞〜＜試料３０＞の重合粒子液をフラスコに捕集した。得られた各試料中の微粒子の粒径を日機装社製ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０にて測定し、得られた試料の体積平均粒径と単分散度を表４に示した。
【００９０】
【表４−１】
2010167410.tif 000006
【００９１】
【表４−２】
2010167410.tif 000007
【００９２】
表４の結果からわかるように、特定の材料を用いた乳化液を用い、かつ流通過程で光源としてＵＶ−ＬＥＤを用いて重合反応させた試料の場合においても１００ｎｍ以下の粒子径の重合微粒子を与えることがわかる。
【００９３】
（実施例３）
（１）中空微粒子の調製
表４に示した本発明の試料２１〜３０をＴＨＦに溶解し、分取ＧＰＣで重合部のみを単離した。試料２１の場合におけるＧＰＣ分取の例を図２に示す。
【００９４】
（２）ＴＧ−ＤＴＡによる内包溶媒の確認  
表４に示した本発明の試料２１〜３０のＴＧ−ＤＴＡ測定において、昇温速度依存性測定により、ＤＴＡで２つの吸熱ピークが観測されるが、これは内包溶媒の放出によるものと思われ、これにより中空微粒子の形成を確認できる。尚、使用モノマーがフッ素系の場合は、ＤＴＡ測定による変化は小さく、ＴＧ測定における重量減少に基づく２段のピークの法が強く観測されるので、ＴＧ測定から中空微粒子形成を確認しやすい。
【００９５】
（４）中空微粒子の屈折率測定
表４に示した本発明の試料２１の中空微粒子部分をＧＰＣ分取し、中空微粒子のＴＨＦ溶液（０．１０ｇ中空微粒子／１００ｇＴＨＦ）を得た。
また、０．１０ｇのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート  （ＤＰＨＡ）、０．０１２ｇのＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（光開始剤）、３９．９０ｇのＴＨＦを計量し、均一に溶解し、ＴＨＦのストック溶液を作成した。
中空微粒子のＴＨＦ溶液（０．１０ｇ中空微粒子／１００ｇＴＨＦ）とストック溶液を中空微粒子の重量％比が、５０，４０，３０％となるように計量し、各々混合後、試料析出直前まで濃縮した。この溶液を石英基板（２５ｍｍ×２５ｍｍ×１．０ｍｍ）の上にスピンコーターで５００ｒｐｍ×５秒間その後、１０００ｒｐｍ×２０秒間の条件で塗布し、その後、１００℃、６０秒間乾燥後、４０ｍＷ／ｃｍ２×６０秒ＵＶ照射を行い、本発明の中空微粒子薄膜塗布試料Ｔ１２１（濃度違い３種）を得た。
次に、ＧＰＣ分取する試料を、試料２１から試料２２〜３０に置き換える以外は同様にして本発明の中空微粒子薄膜塗布試料Ｔ１２２〜Ｔ１３０（各試料濃度違い３種）を作製した。得られた各試料３種の薄膜の膜圧測定、屈折率測定はＡＴＡＧＯ社製反射分光膜圧計ＦＥ−３０００［商品名］を用いて測定し、外挿から各試料における１００％中空微粒子の場合の屈折率を算出し、結果を表５に示した。
【００９６】
【表５】
2010167410.tif 000008
表５に示す結果より、本発明の中空微粒子試料を用いた膜試料は屈折率が低く、反射防止フィルム等に好適に用いられることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明の製造方法に用いられる流通式反応装置の好ましい実施形態を模式的に示す分解斜視図である。
【図２】本発明の製造方法における一実施態様として各工程を概念的に示す工程説明図である。
【図３】ＧＰＣによる中空微粒子部分の分取精製の説明図である。
【符号の説明】
【００９８】
１  透明基板
２  基板
３  反応流路
１１  原料導入口
１２  生成物捕集口
１３  光照射手段（紫外線ランプ、ＵＶ−ＬＥＤ等）
１４  光（紫外線）
２１  流路導入口
２２  乳化液媒体（連続相）
２３  分散  ２４  乳化粒子（分散相）
２５  外殻
２６  芯形成媒体含有微粒子
２７  中空微粒子
２７ａ  内気孔
【図１】
2010167410.tif 000009
【図２】
2010167410.tif 000010
【図３】
2010167410.tif 000011