(57)【要約】      （修正有）【課題】現像液溶解性が良好な重合体及びレジスト組成物の提供。【解決手段】式１で表される構成単位を有する重合体。Ｒ１はＨまたはメチル基、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３はアルコキシ基、アルキル基、Ｈの組合せ、Ｚ１はＣ数１〜２０の２価の鎖式炭化水素基、ヘテロ原子を有していてもよい２価の環式炭化水素基、又は単結合、Ｚ２は２価の鎖式炭化水素基、Ｚ３は、（Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３）Ｃ−が結合しているＣとともにヘテロ原子を有していてもよい環式炭化水素基、ｎは０〜３の整数。2020023636.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構成単位を有する重合体。
【化１】
2020023636.tif 000011
［式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３のうちの１つは炭素数１〜２０のアルコキシ基、他の１つは炭素数１〜２０のアルキル基、残りの１つは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ１は、炭素数１〜２０の、置換もしくは無置換の２価の鎖式炭化水素基、炭素数１〜２０の、置換もしくは無置換の、ヘテロ原子を有していてもよい２価の環式炭化水素基、または単結合、Ｚ２は、炭素数１〜１２の２価の鎖式炭化水素基、Ｚ３は、（Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３）Ｃ−が結合している炭素原子とともに炭素数３〜１０のヘテロ原子を有していてもよい環式炭化水素基を形成する原子団、ｎは０〜３の整数である。］
【請求項２】
ラクトン骨格を含む構成単位をさらに有する、請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
全構成単位に対して、前記式（１）で表される構成単位の含有量が１０モル％以上である、請求項１または２に記載の重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体、および活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物を含む、レジスト組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のレジスト組成物を、基板の被加工面上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜に対して露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像する工程とを含む、パターンが形成された基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合体、前記重合体を含むレジスト組成物、および前記レジスト組成物を用いたパターンが形成された基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術における照射光の短波長化およびパターンの微細化に好適に対応できるレジスト組成物として、酸の作用により酸脱離性基が脱離するレジスト用重合体と、光酸発生剤とを含む、いわゆる化学増幅型レジスト組成物が提唱され、その開発および改良が進められている。
特許文献１には、酸脱離性基を有する構成単位として、エステル部位が特定の脂環式炭化水素基（アダマンチル基、シクロペンチル基）を含む炭化水素基であり、エステル結合を構成する酸素原子と脂環式炭化水素基との結合部位に第３級炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル単位を有するレジスト用重合体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−２１２２１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、パターンの微細化が急速に進んでおり、感度、パターン形成性、ラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）等の種々のリソグラフィー特性をこれまで以上に改善できるレジスト材料の開発が切望されている。
酸脱離性基を有する重合体を含むレジスト組成物にあっては、酸脱離性基と酸との反応性（酸反応性）を高めることでパターン形成時の感度を改善できる。
しかし、特許文献１に記載の酸脱離性基を有する構成単位を用いた重合体は、酸反応性は良好であっても、現像液溶解性が充分でない場合がある。
本発明は、現像液溶解性が良好な重合体、前記重合体を含むレジスト組成物、および前記レジスト組成物を用いたパターンが形成された基板の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］下記式（１）で表される構成単位を有する重合体。
【０００６】
【化１】
2020023636.tif 000002
【０００７】
［式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３のうちの１つは炭素数１〜２０のアルコキシ基、他の１つは炭素数１〜２０のアルキル基、残りの１つは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ１は、炭素数１〜２０の、置換もしくは無置換の２価の鎖式炭化水素基、炭素数１〜２０の、置換もしくは無置換の、ヘテロ原子を有していてもよい２価の環式炭化水素基、または単結合、Ｚ２は、炭素数１〜１２の２価の鎖式炭化水素基、Ｚ３は、（Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３）Ｃ−が結合している炭素原子とともに炭素数３〜１０のヘテロ原子を有していてもよい環式炭化水素基を形成する原子団、ｎは０〜３の整数である。］
［２］ラクトン骨格を含む構成単位をさらに有する、［１］の重合体。
［３］全構成単位に対して、前記式（１）で表される構成単位の含有量が１０モル％以上である、［１］または［２］の重合体。
［４］前記［１］〜［３］のいずれかの重合体、および活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物を含む、レジスト組成物。
［５］前記［４］のレジスト組成物を、基板の被加工面上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜に対して露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像する工程とを含む、パターンが形成された基板の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、現像液溶解性が良好な重合体、前記重合体を含むレジスト組成物、および前記レジスト組成物を用いたパターンが形成された基板の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
本明細書において、「構成単位」は、単量体の重合反応により形成される原子団を意味する。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
本明細書において、式（１）で表される構成単位を、構成単位（１）と記す。他の式で表される構成単位も同様に記す。
本明細書において、式（２）で表される化合物を、化合物（２）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
本明細書において、式（ｍ１）で表される単量体を、単量体（ｍ１）と記す。他の式で表される単量体も同様に記す。
【００１０】
＜重合体＞
本実施形態の重合体（以下、「重合体（Ａ）」ともいう。）は、下記構成単位（１）を有する。構成単位（１）は特定の酸脱離性基を有する構成単位である。重合体（Ａ）はレジスト用重合体として好適である。
重合体（Ａ）は２種以上の構成単位を有する共重合体であることが好ましい。
重合体（Ａ）は、構成単位（１）以外の他の構成単位の１種以上を含むことが好ましく、他の構成単位の１〜５種を含むことがより好ましい。
他の構成単位としては、化学増幅型レジスト組成物において公知の構成単位を用いることができる。例えばラクトン骨格を有する構成単位、親水性基を有する構成単位が挙げられる。
【００１１】
［構成単位（１）］
構成単位（１）は下記式（１）で表される。構成単位（１）は、（メタ）アクリル酸エステル化合物である単量体（以下、単量体（１）という。）のエチレン性二重結合が開裂して形成される構成単位である。
【００１２】
【化２】
2020023636.tif 000003
【００１３】
式（１）において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基である。
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３のうちの１つは炭素数１〜２０のアルコキシ基、他の１つは炭素数１〜２０のアルキル基、残りの１つは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００１４】
アルカリ現像液に対してより高い溶解性が得られやすい点で、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３のうち、アルキル基は１個であることが好ましい。
すなわち、前記Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３のうちの１つはアルコキシ基、他の１つはアルキル基、残りの１つは水素原子またはアルコキシ基であることが好ましい。
【００１５】
前記アルコキシ基は直鎖状または分岐状が好ましい。アルコキシ基の炭素数は１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１または２がさらに好ましい。
前記アルキル基は直鎖状でもよく、分岐状でもよく、シクロアルキル基でもよい。直鎖状または分岐状アルキル基の炭素数は１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１または２がさらに好ましい。
シクロアルキル基の炭素数は３〜８が好ましく、５または６がより好ましい。
【００１６】
Ｚ１は、炭素数１〜２０の、置換もしくは無置換の、２価の鎖式炭化水素基、炭素数１〜２０の、置換もしくは無置換の、ヘテロ原子を有していてもよい２価の環式炭化水素基、または単結合である。
Ｚ１が２価の鎖式炭化水素基であるとき、直鎖状でもよく、分岐状でもよい。２価の鎖式炭化水素基としてはアルキレン基が好ましい。置換基としては−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＰＨ−が挙げられる。炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
Ｚ１が２価の環式炭化水素基であるとき、単環式でもよく、多環式でもよい。環式炭化水素基としては環式の飽和炭化水素基が好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子が挙げられる。環を構成する炭素原子に置換基が結合していてもよい。置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。アルキル基は直鎖状でもよく、分岐状でもよい。
Ｚ１は、レジスト材料の現像液への溶解性を高める点で単結合が好ましい。
【００１７】
Ｚ２は、炭素数１〜１２の２価の鎖式炭化水素基である。直鎖状でもよく、分岐状でもよい。鎖式炭化水素基としてはアルキレン基が好ましい。炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
ｎは０〜３の整数であり、０〜２が好ましく、０または１がより好ましい。
【００１８】
Ｚ３は、（Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３）Ｃ−が結合している炭素原子とともに炭素数３〜１０のヘテロ原子を有していてもよい環式炭化水素基を形成している原子団である。環式炭化水素基は単環式でもよく、多環式でもよい。環式炭化水素基は、炭化水素からなる（ヘテロ原子を有さない）環式炭化水素基が好ましい。
環式炭化水素基の炭素数には（Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３）Ｃ−が結合している炭素原子も含まれる。
炭素数３〜１０の単環の炭化水素からなる環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクタジエニル基等が挙げられる。これらの中でも入手容易性の点からシクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
炭素数３〜１０の多環の炭化水素からなる環式炭化水素基としては、例えばビシクロ［４．３．０］ノナニル基、ナフタレニル基、デカヒドロナフタレニル基、ボルニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ノルアダマンチル基等が挙げられる。これらの中でも入手容易性の点からノルボルニル基、アダマンチル基が好ましい。
【００１９】
重合体（Ａ）中の構成単位（１）は１種でもよく２種以上でもよい。構成単位（１）以外の構成単位とのバランスの点から、構成単位（１）は３種以下が好ましい。
重合体（Ａ）の全構成単位に対する構成単位（１）の含有量は１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましい。上記下限値以上であると、レジスト溶媒に用いられる有機溶媒への溶解性の向上効果に優れる。
レジスト性能のバランスの点で、前記構成単位（１）の含有量は８０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、６０モル％以下がさらに好ましい。
【００２０】
構成単位（１）の好ましい態様として以下が挙げられる。
Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｚ３は（Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３）Ｃ−が結合している炭素原子とともに、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基またはアダマンチル基を形成する原子団であり、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３が、メトキシ基、メチル基および水素原子の任意の組み合わせ、２つのメトキシ基およびメチル基の任意の組み合わせ、またはメトキシ基および２つのメチル基の任意の組み合わせであり、Ｚ１が単結合であり、ｎ＝０である構成単位。
【００２１】
単量体（１）は、例えば、下記式（４）で表されるヒドロキシ化合物（４）と（メタ）アクリル酸塩化物とを反応させて、下記式（５）で表される（メタ）アクリル酸エステル（５）を得る方法で製造できる。
ヒドロキシ化合物（４）は、下記式（２）で表されるエステル化合物（２）に、下記式（３）で表される化合物（３）を反応させて製造できる。
【００２２】
【化３】
2020023636.tif 000004
【００２３】
式（２）において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は、好ましい態様も含めて式（１）におけるＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３と同じである。
式（２）において、Ｒ１１はアルキル基である。アルキル基は直鎖状でもよく、分岐状でもよく、シクロアルキル基でもよい。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等が挙げられる。これらの中でも入手容易性の点からメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましい。
【００２４】
式（３）において、Ｙ１は炭素数２〜９のアルキレン基、またはシクロアルキレン基であり、Ｍ２、Ｍ３はそれぞれ独立にＭｇＸ（Ｘはハロゲン原子）である。
Ｙ１のアルキレン基は直鎖状でもよく分岐状でもよい。例えばエチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。シクロアルキレン基としては、シクロヘキシレン基等が挙げられる。これらの中でも入手容易性の点からブチレン基、ペンチレン基が好ましい。
【００２５】
化合物（２）と化合物（３）との反応において、化合物（３）の使用量は、特に限定されないが、化合物（４）を収率よく得る点から、化合物（２）の１モル当たり、０．５モル以上が好ましく、副反応や反応後の処理工程への負荷を抑制する点から５モル以下が好ましい。
化合物（２）の１モル当たり、化合物（３）は０．５〜５モルが好ましく、０．８〜４モルがより好ましく、１〜３モルがさらに好ましい。
【００２６】
化合物（２）と化合物（３）との反応において、溶媒を用いてもよい。溶媒は、化合物（３）と反応しない溶媒であれば特に限定されない。例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒：ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒：ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。溶媒の使用量は適宜設定できる。
【００２７】
化合物（２）と化合物（３）との反応温度は、化合物（３）を用いる通常の環化反応における温度でよい。反応時間を短縮する点で、−１００℃以上が好ましく、−８０℃以上がより好ましい。また副反応等の問題を抑制する点で、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。
反応時間は、反応温度等によって異なるため適宜決めればよい。例えば０．５〜３０時間程度が好ましい。
【００２８】
化合物（２）と化合物（３）との反応で得た化合物（４）を精製してもよい。
精製方法は、生成物の物性、原料の種類および量、溶剤の種類等を考慮して、アルカリ水洗、水洗、蒸留、晶析、濾過等の公知の精製方法を、適宜組み合わせることができる。
【００２９】
化合物（４）と、（メタ）アクリル酸塩化物とを反応させて化合物（５）が得られる。
（メタ）アクリル酸塩化物は、市販品でも別途合成したものを使用してもよい。（メタ）アクリル酸塩化物の使用量は、特に限定されないが、化合物（５）を収率よく得る点から、化合物（４）の１モル当たり０．５モル以上が好ましく、（メタ）アクリル酸塩化物由来の重合を防止する点では、３モル以下が好ましい。
化合物（４）の１モル当たり、アクリル酸塩化物は０．５〜３モルが好ましく、０．７〜２．５モルがより好ましく、０．９〜２モルがさらに好ましい。
【００３０】
化合物（４）と、（メタ）アクリル酸塩化物との反応において、化合物（５）を収率よく得る点から、塩基を添加してもよい。塩基の例としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等が挙げられる。
塩基の使用量としては、反応収率の点から、化合物（４）の１モル当たり０．１モル以上が好ましく、反応後の処理工程への負荷を抑制する点から、３モル以下が好ましい。
化合物（４）の１モル当たり、塩基は０．１〜３モルが好ましく、０．５〜２モルがより好ましい。
【００３１】
化合物（４）と、（メタ）アクリル酸塩化物との反応において、溶媒を用いてもよい。溶媒は、（メタ）アクリル酸塩化物と反応しない溶媒であれば特に限定されない。例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒：ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒：ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。溶媒の使用量は適宜設定できる。
【００３２】
化合物（４）と、（メタ）アクリル酸塩化物との反応において、重合を抑制するため、反応系内に重合禁止剤を存在させてもよい。重合禁止剤としては、特に限定されないが、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、フェノチアジン、銅塩等が挙げられる。これらは１種を用いても２種以上を併用してもよい。
【００３３】
化合物（４）と、（メタ）アクリル酸塩化物とを反応させる工程における反応温度は、通常のエステル化で用いられる温度であればよい。反応時間を短縮する点で、−１００℃以上が好ましく、−８０℃以上がより好ましい。また副反応や重合等の問題を抑制する点で、６５℃以下が好ましく、４５℃以下がより好ましい。
反応時間は、反応温度等によって異なるため適宜決めればよい。例えば、０．５〜２０時間程度が好ましい。
【００３４】
化合物（４）と、（メタ）アクリル酸塩化物との反応で得られた化合物（５）を精製することが好ましい。化合物（５）の精製方法は、生成物の物性、原料、塩基の種類および量、溶剤の種類等を考慮して、アルカリ水洗、水洗、蒸留、晶析、濾過等の公知の精製方法を、適宜組み合わせることができる。
【００３５】
化合物（５）の製造方法の好ましい実施態様として、下記態様（１）〜（３）が挙げられる。以下において、メトキシ基を「ＭｅＯ−」、エトキシ基を「ＥｔＯ−」と記載することもある。
態様（１）：下記エステル化合物（２−１）に、前記式（３）においてＹ１がブチレン基であり、Ｍ２、Ｍ３がそれぞれＭｇＢｒである化合物（３−１）を反応させて、下記ヒドロキシ化合物（４−１）を得て、ヒドロキシ化合物（４−１）と（メタ）アクリル酸塩化物とを反応させて、下記化合物（５−１）を得る方法。
なお、化合物（３−１）は１，４−ジブロモブタンと金属Ｍｇとの反応物である。
【００３６】
【化４】
2020023636.tif 000005
【００３７】
態様（２）：下記エステル化合物（２−２）に、前記化合物（３−１）を反応させて、下記ヒドロキシ化合物（４−２）を得て、ヒドロキシ化合物（４−２）と（メタ）アクリル酸塩化物とを反応させて、下記化合物（５−２）を得る方法。
【００３８】
【化５】
2020023636.tif 000006
【００３９】
態様（３）：下記エステル化合物（２−３）に、前記化合物（３−１）を反応させて、ヒドロキシ化合物（４−３）を得て、ヒドロキシ化合物（４−３）と（メタ）アクリル酸塩化物とを反応させて、下記化合物（５−３）を得る方法。
【００４０】
【化６】
2020023636.tif 000007
【００４１】
［ラクトン骨格を有する構成単位］
重合体（Ａ）は、構成単位（１）以外の他の構成単位として、ラクトン骨格を有する構成単位の１種以上を有することが好ましい。
ラクトン骨格とは、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を有する環を含む単環または多環の原子団を意味する。前記−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を有する環は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を有する環でもよい。
ラクトン骨格は、４〜２０員環が好ましく、５〜１０員環がより好ましい。
ラクトン骨格は、ラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に芳香族または非芳香族の、炭化水素環または複素環が縮合していてもよい。
【００４２】
ラクトン骨格を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。特に、基板等への密着性に優れる点から、置換または無置換のδ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、および置換または無置換のγ−ブチロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体が特に好ましい。
【００４３】
ラクトン骨格を有する単量体の具体例としては、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、４，４−ジメチル−２−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２−（１−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、（メタ）アクリル酸パントイルラクトン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、８−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オン、９−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オン、等が挙げられる。
ラクトン骨格を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合体（Ａ）がラクトン骨格を有する構成単位を含む場合、その含有量は、全構成単位に対して２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、感度および解像度の点から、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００４４】
［親水性基を有する構成単位］
重合体（Ａ）は、構成単位（１）、ラクトン骨格を有する構成単位以外の他の構成単位として、親水性基を有する構成単位の１種以上を有してもよい。
本明細書における「親水性基」とは、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基およびアミノ基からなる群から選ばれる１種以上である。
これらのうちで、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用される重合体は、ヒドロキシ基またはシアノ基を有することが好ましい。
親水性基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。
【００４５】
親水性基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、２−または３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
基板等に対する密着性の点から、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンチル、２−または３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
親水性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合体（Ａ）が親水性基を有する構成単位を含む場合、その含有量は、レジストパターン矩形性の点から、全構成単位に対して５〜３０モル％が好ましく、１０〜２５モル％がより好ましい。
【００４６】
［他の酸脱離性基を有する構成単位］
重合体（Ａ）は、他の構成単位として、構成単位（１）に該当しない、他の酸脱離性基を有する構成単位の１種以上を有してもよい。
他の酸脱離性基を有する構成単位と構成単位（１）の合計に対して、構成単位（１）が２０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましい。１００モル％でもよい。
【００４７】
重合体（Ａ）の好ましい態様として、全構成単位に対して、構成単位（１）が１５〜８０モル％であり、ラクトン骨格を有する構成単位が２０〜７０モル％であり、これらの合計が７０〜１００モル％である重合体が挙げられる。
【００４８】
重合体（Ａ）は、例えば、重合溶媒の存在下で、重合開始剤を使用し、単量体をラジカル重合させる溶液重合法で製造できる。
重合体（Ａ）の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜５０，０００がより好ましく、５，０００〜３０，０００がさらに好ましい。
【００４９】
＜レジスト組成物＞
レジスト組成物は、重合体（Ａ）と、レジスト溶媒と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含むことが好ましい。重合体（Ａ）は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
レジスト組成物（溶剤を除く）に対して、重合体（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、７０〜９９．９質量％が好ましい。
【００５０】
レジスト溶媒としては、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）などが挙げられる。レジスト溶媒は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
レジスト溶媒の使用量は、形成するレジスト膜の厚みにもよるが、重合体（Ａ）１００質量部に対して１００〜１０，０００質量部の範囲が好ましい。
【００５１】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物は、化学増幅型レジスト組成物の光酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択できる。光酸発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
光酸発生剤の使用量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【００５２】
レジスト組成物は、必要に応じて、含窒素化合物、酸化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体）、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。該添加剤は、当該分野で公知のものを使用できる。
【００５３】
＜パターンが形成された基板の製造方法＞
パターンが形成された基板の製造方法の一例について説明する。
まず、シリコンウエハー等の被加工基板の表面に、レジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、レジスト組成物が塗布された被加工基板を、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥することにより、基板上にレジスト膜を形成する。
ついで、レジスト膜に、フォトマスクを介して、２５０ｎｍ以下の波長の光を照射して潜像を形成する（露光）。照射光としては、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶエキシマレーザーが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーが特に好ましい。また、電子線を照射してもよい。
また、該レジスト膜と露光装置の最終レンズとの間に、純水、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロトリアルキルアミン等の高屈折率液体を介在させた状態で光を照射する液浸露光を行ってもよい。
【００５４】
露光後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、レジスト膜に現像液を接触させてレジスト膜の一部を溶解する。ポジ型現像プロセスではアルカリ現像液で露光部を溶解して除去する。
重合体（Ａ）は、露光により発生した酸によって酸脱離性基の結合が開裂し、露光部のアルカリ現像液への溶解速度が増す。
アルカリ現像液としてはアルカリ性水溶液が用いられる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩；ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類；等の水溶液が挙げられる。
現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが形成される。
レジストパターンが形成された基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にドライエッチングする。
ドライエッチング後、レジストを剥離剤によって除去することによって、微細パターンが形成された基板が得られる。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。反応追跡はガスクロマトグラフィーにより実施した。
【００５６】
＜重量平均分子量の測定方法＞
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算で求めた。溶離液はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用した。
【００５７】
＜共重合組成比の測定方法＞
各例で得られた重合体について、各単量体に基づく構成単位の組成比（単位：モル％）を、１Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた。
この測定においては、日本電子（株）製、ＥＣＳ−４００型  超伝導ＦＴ（フーリエ変換）−ＮＭＲ装置を用い、約５質量％のサンプル溶液（溶媒は重クロロホルム）を直径５ｍｍφのサンプル管に入れ、観測周波数４００ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、１Ｈ
６４回の積算を行った。測定温度は６０℃で行った。
【００５８】
＜現像液溶解性の評価方法（濁度の測定方法）＞
濁度計（Ｏｒｂｅｃｏ−Ｈｅｌｌｉｇｅ社製、製品名：ＴＢ２００）を用い、下記の測定方法で濁度Ｔｈ（８０）および濁度Ｔｍ（８０）を測定した。Ｔｈ（８０）は低極性の有機溶媒への溶解性の指標であり、Ｔｍ（８０）は高極性の有機溶媒への溶解性の指標である。濁度が高いほど有機溶媒への溶解性が低いことを示す。言い換えると、濁度が高いほど極性が高く、アルカリ現像液への溶解性に優れる傾向となる。
【００５９】
［濁度Ｔｈ（８０）の測定方法］
（１）ＰＧＭＥＡに、測定対象の重合体を溶解して、濃度１０質量％のＰＧＭＥＡ溶液を調製する。
（２）前記（１）で調製したＰＧＭＥＡ溶液にｎ−ヘプタンを添加して混合液とし、前記混合液の濁度が１０ＮＴＵになるときの、前記ＰＧＭＥＡ溶液に対する、ｎ−ヘプタンの添加量（Ｘｈ質量％）を決定する。
（３）前記Ｘｈ質量％の８０％に相当する量のｎ−ヘプタンを、前記（１）で調製したＰＧＭＥＡ溶液に添加し、２５℃で４時間攪拌して測定溶液を得る。
（４）前記測定溶液の２５℃における濁度をＴｈ（８０）とする。
［濁度Ｔｍ（８０）の測定方法］
（５）前記（１）で調製したＰＧＭＥＡ溶液にメタノールを添加して混合液とし、前記混合液の濁度が５．０ＮＴＵになるときの、前記ＰＧＭＥＡ溶液に対する、メタノールの添加量（Ｘｍ質量％）を決定する。
（６）前記Ｘｍ質量％の８０％に相当する量のメタノールを、前記（１）で調製したＰＧＭＥＡ溶液に添加し、２５℃で４時間攪拌して測定溶液を得る。
（７）前記測定溶液の２５℃における濁度をＴｍ（８０）とする。
【００６０】
以下の実施例、比較例において下記式（ｍ１）〜（ｍ８）で表される単量体（ｍ１）〜（ｍ８）を用いた。
【００６１】
【化７】
2020023636.tif 000008
【００６２】
＜合成例１＞
前記態様（１）の方法で単量体（ｍ３）（化合物（５−１））を製造した。
［工程１］
ガラス製のフラスコに、６０質量％水素化ナトリウム２．５４ｇ（６３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５０ｍＬを加え、０℃に冷却した。テトラヒドロフラン２８ｍＬに溶解させた乳酸エチル５．００ｇ（４２ｍｍｏｌ）を加え、０℃にて２０分間撹拌した。ヨードメタン４．０ｍＬ（６３ｍｍｏｌ）を加え、室温にて２．５時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液８５ｍＬを加え分液した。水層をジイソプロピルエーテル６０ｍＬで３回抽出し、有機層に飽和食塩水２０ｍＬを加え洗浄した。硫酸マグネシウムを用いて乾燥させたのち、溶媒を留去し、化合物（２−１）２．９７ｇを得た。
【００６３】
［工程２］
次に、ガラス製のフラスコに、削り状マグネシウム１．５２ｇ（６３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２５ｍＬを加え、室温にて、テトラヒドロフラン２６ｍＬに溶解させた１，４−ジブロモブタン２．７ｍＬ（２３ｍｍｏｌ）を１．３時間で滴下した。その後、３時間撹拌し、−１０℃に冷却し、テトラヒドロフラン２３ｍＬに溶解させた化合物（２−１）２．９７ｇ（２２ｍｍｏｌ）を０．５時間で滴下した。−１０℃にて、１時間撹拌した後、室温にて終夜撹拌した。２０質量％塩化アンモニウム水溶液５０ｍＬを加え分液した。水層を酢酸エチル６０ｍＬで２回抽出し、有機層に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍＬ、続いて飽和食塩水２０ｍＬを加え洗浄した。硫酸マグネシウムを用いて乾燥させたのち、溶媒を留去し、目的の化合物２．８０ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ分析により、得られた化合物が化合物（４−１）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ３．３８ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、３．２３ｐｐｍ（ｑ、１Ｈ）、２．１１ｐｐｍ（ｓ、１Ｈ）、１．８４−１．５１ｐｐｍ（ｍ、８Ｈ）、１．１５ｐｐｍ（ｄ、３Ｈ）。
【００６４】
［工程３］
ガラス製のフラスコに、上記で得た化合物（４−１）２．８０ｇ（１９ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン４６ｍＬを加え、窒素フロー下、−４０℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム２０ｍＬ（１５質量％ヘキサン溶液、３２ｍｍｏｌ）を滴下し、０℃で１時間撹拌した。再び−４０℃に冷却し、メタクリル酸クロライド４．０ｍＬ（４２ｍｍｏｌ）を滴下した後、０℃で１．５時間撹拌した。１０質量％水酸化リチウム水溶液１９．４５ｇを加え５０℃で２時間撹拌した後、分液した。水層を酢酸エチル２０ｍＬで３回抽出し、有機層に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｍＬ、続いて飽和食塩水１５ｍＬを加え洗浄した。硫酸マグネシウムを用いて乾燥させたのち、溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的の化合物３．３４ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ分析により、得られた化合物が化合物（５−１）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ６．０３ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ）、５．５０ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ）、４．１７ｐｐｍ（ｑ、１Ｈ）、３．３６ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、１．９０ｐｐｍ（ｓ、１Ｈ）、２．１４−１．５６ｐｐｍ（ｍ、８Ｈ）、１．０９ｐｐｍ（ｄ、３Ｈ）。
【００６５】
＜合成例２＞
前記態様（２）の方法で単量体（ｍ４）（化合物（５−２））を製造した。
合成例１の工程１において、乳酸エチルを２−ヒドロキシイソ酪酸メチルに変更した以外は同様にして、化合物（２−２）を得た。
合成例１の工程２において、化合物（２−１）の代わりに上記で得た化合物（２−２）を用いた以外は同様にして、化合物（４−２）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、得られた化合物が化合物（４−２）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ３．２４ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、２．３６ｐｐｍ（ｓ、１Ｈ）、１．９０−１．５４ｐｐｍ（ｍ、８Ｈ）、１．１７ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ）。
【００６６】
合成例１の工程３において、化合物（４−１）の代わりに上記で得た化合物（４−２）を用いた以外は同様にして、目的の化合物を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ分析により、得られた化合物が化合物（５−２）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ６．００ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ）、５．４８ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ）、３．２５ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、１．９１ｐｐｍ（ｓ、１Ｈ）、２．０６−１．５６ｐｐｍ（ｍ、８Ｈ）、１．２４ｐｐｍ（ｄ、３Ｈ）。
【００６７】
［実施例１］
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡの１６．７質量部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。その後、下記混合物１を滴下漏斗より、４時間かけてフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度を３時間保持して反応溶液を得た。
（混合物１の組成）
単量体（ｍ１）６．８０質量部（４０モル％）、
単量体（ｍ２）４．７２質量部（２０モル％）、
単量体（ｍ３）８．４９質量部（４０モル％）、
溶媒：ＰＧＭＥＡ  ３０．０質量部、および
重合開始剤：ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名））  １．６１質量部。
【００６８】
得られた反応溶液を約１０倍量の、メタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝８０／２０容量比）に撹拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿を得た。沈殿を濾別し、再度、前記と同じ量のメタノールへ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、重合体湿粉を得た、重合体湿粉を減圧下６０℃で約３６時間乾燥して乾燥粉末状の重合体を得た。
得られた重合体について上記の方法で濁度を測定した。結果を表１に示す（以下、同様。）
また、得られた重合体の共重合組成比、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定結果を表２に示す（以下、同様）。
【００６９】
上記で得た乾燥粉末状の重合体１５．０質量部、ＰＧＭＥＡ１０５．０質量部、および光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート０．３質量部を混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過し、レジスト組成物を製造した。
【００７０】
［実施例２、３、比較例１〜３］
実施例１における単量体（ｍ３）を表１に示す単量体に変更した。その他は実施例１と同様にして重合体を製造し、評価した。
また、得られた重合体を用い、実施例１と同様にしてレジスト組成物を製造した。
【００７１】
【表１】
2020023636.tif 000009
【００７２】
【表２】
2020023636.tif 000010
【００７３】
表１に示されるように、構成単位（１）を有する実施例１〜３の重合体は、構成単位（１）を有さない比較例１〜３の重合体に比べて濁度が高く、極性が高い。