(57)【要約】【課題】落下衝撃による割れの発生が低減された容器を提供する。【解決手段】少なくとも、胴部と、前記胴部と連結する底部とを備える容器であって、前記容器が、外層と、酸素バリア層と、内層とをこの順序で含み、前記酸素バリア層と、前記内層とは互いに接しており、前記酸素バリア層が、酸素バリア性樹脂と、低密度ポリエチレンと、相容化剤とを含み、前記底部には、前記容器の外側へ向けて突出する突出部が設けられており、前記突出部の根元における、前記容器の厚みに対する前記内層の厚みの割合が２０％以上である容器。【選択図】図３
2020023339.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、胴部と、前記胴部と連結する底部とを備える容器であって、
前記容器が、外層と、酸素バリア層と、内層とをこの順序で含み、
前記酸素バリア層と、前記内層とは互いに接しており、
前記酸素バリア層が、酸素バリア性樹脂と、低密度ポリエチレンと、相容化剤とを含み、
前記底部には、前記容器の外側へ向けて突出する突出部が設けられており、
前記突出部の根元における、前記容器の厚みに対する前記内層の厚みの割合が２０％以上である容器。
【請求項２】
前記突出部の根元における前記容器の厚みが４２０μｍ以上である請求項１に記載の容器。
【請求項３】
前記突出部の根元における前記突出部の幅が２ｍｍ以下である請求項１又は２に記載の容器。
【請求項４】
前記突出部の高さが１ｍｍ以上である請求項１から３のいずれか一項に記載の容器。
【請求項５】
前記突出部が、前記内層が互いに接して融着したウェルドである請求項１から４のいずれか一項に記載の容器。
【請求項６】
前記容器が、さらに酸素吸収層を備える請求項１から５のいずれか一項に記載の容器。
【請求項７】
前記容器が、前記外層と、前記酸素バリア層と、前記酸素吸収層と、前記酸素バリア層と、前記内層とをこの順序で含む請求項６に記載の容器。
【請求項８】
前記内層がオレフィン系樹脂を含む請求項１から７のいずれか一項に記載の容器。
【請求項９】
前記突出部の前記底部との接合面の形状が線状である請求項１から８のいずれか一項に記載の容器。
【請求項１０】
外層と、酸素バリア層と、内層とをこの順序で含むチューブ状のパリソンを製造する工程と、
前記パリソンを金型で挟んで前記パリソンをピンチオフするとともに融着させ、前記パリソンの内部に気体を吹き込んで成形する工程と、
を含む容器の製造方法であって、
前記容器は少なくとも、胴部と、前記胴部と連結する底部とを備え、
前記酸素バリア層と、前記内層とは互いに接しており、
前記酸素バリア層が、酸素バリア性樹脂と、低密度ポリエチレンと、相容化剤とを含み、
前記底部には、前記ピンチオフにより形成された、前記容器の外側へ向けて突出する突出部が設けられており、
前記突出部の根元における、前記容器の厚みに対する前記内層の厚みの割合が２０％以上である容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は容器及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
包装容器としては、一般的に金属缶、ガラスビン、各種プラスチック容器等が使用されている。これらの中でもプラスチック容器は成形が容易であり、安価に製造できるため、各種用途に広く使用されている。例えば、プラスチック容器はケチャップ、マヨネーズ等を内容物として収容するための容器として使用されている。これらの包装容器には、容器内に残留する酸素や容器の壁を透過する酸素による内容物の変質や、フレーバーの低下が抑制されることが求められる。特に、金属缶やガラスビンでは容器の壁を通じての酸素透過は生じないが、プラスチック容器では容器の壁を通じての酸素透過が生じる場合がある。
【０００３】
前記酸素透過を抑制するため、プラスチック容器を多層構造とすることが行われている。例えば、プラスチック容器を構成する層として、オレフィン系樹脂を含む外層及び内層に加えて、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等の酸素バリア性樹脂を含む酸素バリア層を設けることが行われている（例えば特許文献１）。これらの層は、一般的に接着性樹脂を含む接着層を介して互いに接着されている。一方、特許文献２には、前記多層構造を形成する際に、特に各層の間に前記接着層を設けることなく、ポリオレフィンを主体とする内外層とＥＶＯＨを主体とする中間層を積層した際の接着力を増強する多層包装材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２４０８１３号公報
【特許文献２】特開昭４９−３５４８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
プラスチック容器は、一般的に多層構造を有するチューブ状のパリソンを金型で挟んでピンチオフする（喰い切る）とともに融着させた後、前記パリソンの内部に気体を吹き込んで成形する、いわゆるブロー成形法により成形される。前記中間層を接着層および酸素バリア層として使用して、ブロー成形法によりプラスチック容器を製造した場合、内容物が含まれる前記プラスチック容器に落下衝撃が加わった際、前記ピンチオフにより形成される容器底部の突出部（以下、ピンチオフ部とも示す）において、容器内部から外部へ通じる割れが生じる場合があることが判明した。
【０００６】
本発明は、落下衝撃による割れの発生が低減された容器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る容器は、少なくとも胴部と、前記胴部と連結する底部とを備える容器であって、前記容器が、外層と、酸素バリア層と、内層とをこの順序で含み、前記酸素バリア層と、前記内層とは互いに接しており、前記酸素バリア層が、酸素バリア性樹脂と、低密度ポリエチレンと、相容化剤とを含み、前記底部には、前記容器の外側へ向けて突出する突出部が設けられており、前記突出部の根元における、前記容器の厚みに対する前記内層の厚みの割合が２０％以上である。
【０００８】
本発明に係る容器の製造方法は、外層と、酸素バリア層と、内層とをこの順序で含むチューブ状のパリソンを製造する工程と、前記パリソンを金型で挟んで前記パリソンをピンチオフするとともに融着させ、前記パリソンの内部に気体を吹き込んで成形する工程と、を含む容器の製造方法であって、前記容器は少なくとも、胴部と、前記胴部と連結する底部とを備え、前記酸素バリア層と、前記内層とは互いに接しており、前記酸素バリア層が、酸素バリア性樹脂と、低密度ポリエチレンと、相容化剤とを含み、前記底部には、前記ピンチオフにより形成された、前記容器の外側へ向けて突出する突出部が設けられており、前記突出部の根元における、前記容器の厚みに対する前記内層の厚みの割合が２０％以上である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、落下衝撃による割れの発生が低減された容器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ブロー成形法によりプラスチック容器を成形する方法の一例を示す断面図である。
【図２】推測される、容器底部のピンチオフ部において割れが生じるメカニズムを示す断面図である。
【図３】本発明に係る容器の一例における、線状のピンチオフ部の線に対して略垂直な面における断面図である。
【図４】本発明に係る容器の一例を示す（ａ）正面図、（ｂ）側面図及び一部断面図、（ｃ）底面図である。
【図５】本発明に係る容器の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［容器］
本発明に係る容器は、少なくとも、胴部と、前記胴部と連結する底部とを備える。前記容器は、外層と、酸素バリア層と、内層とをこの順序で含み、前記酸素バリア層と、前記内層とは互いに接している。前記酸素バリア層は、酸素バリア性樹脂と、低密度ポリエチレンと、相容化剤とを含む。以下、該酸素バリア層を疑似接着性酸素バリア層とも示す。また、前記底部には、前記容器の外側へ向けて突出する突出部が設けられている。ここで、前記突出部の根元における、前記容器の厚みに対する前記内層の厚みの割合は、２０％以上である。
【００１２】
プラスチック容器は一般的にブロー成形法により成形される。例えば、プラスチック容器は図１に示される方法により成形される。まず、多層多重ダイス３より共押出された多層構造を有する溶融状態のチューブ状パリソン２を、金型１で挟んでその下部をピンチオフすると同時に融着する（図１（ａ））。次に、パリソン２内部に空気などの気体を吹き込む（図２（ｂ））。その後、冷却し、金型１を開いて成形品を取り出す。ここで、パリソン２の下部をピンチオフする際に、容器の底部には、容器の外部へ向けて突出する、融着部である突出部（ピンチオフ部）が形成される。
【００１３】
前述したように、一般的に、外部と接する外層、内容物と接する内層、酸素バリア層等の各層は、接着層を介して互いに接着される。本発明者らは、層構成を簡略化することで、製造コストを低減させ、かつ生産性を向上させる観点から、疑似接着性酸素バリア層を接着層及び酸素バリア層として機能させて外層、内層等の他の層との接着を行った。しかしながら、得られた容器に内容物を充填した状態で落下衝撃を加えると、容器底部のピンチオフ部において、容器内部から外部へ通じる割れが生じやすいことを見出した。
【００１４】
前記割れの発生について詳細に検討したところ、図２に示されるように割れが生じることが判明した。内容物が充填された、外層４、疑似接着性酸素バリア層５、及び内層６を備える容器に落下衝撃が加わると、まず、ピンチオフ部７において疑似接着性酸素バリア層５と内層６との間に剥離部８が生じる（図２（ａ））。これは、落下衝撃が、容器の融着部であるピンチオフ部７にかかりやすく、またそれによる変形が内容物と接する内層６に起こりやすいためと考えられる。次に、疑似接着性酸素バリア層５と内層６との間に剥離部８が生じると、剥離部８において内層６が単層で存在することとなるため、ピンチオフ部７近傍において繰り返しの落下衝撃により変形した内層６が分断され、割れ９が生じる（図２（ｂ））。そして、割れ９を伝って内容物が剥離部８に進入すると共に、剥離がピンチオフ部７の先端まで伸展し、内容物の漏洩が引き起こされる。
【００１５】
本発明者らは、前記割れの発生メカニズムに基づき、ピンチオフ部根元における内層の厚みを厚くすることにより、容器に落下衝撃が加わった際にも割れの発生を低減できることを見出した。具体的には、ピンチオフ部の根元における、容器の厚みに対する内層の厚みの割合を２０％以上にすることにより、割れの発生を低減できる。図３は、本発明に係る容器の一例における、線状のピンチオフ部の線に対して略垂直な面における断面図である。図３に示されるように、ピンチオフ部７の根元における内層６の厚みが厚い場合、内層６が落下衝撃に耐えることができ、疑似接着性酸素バリア層５と内層６との間での剥離を抑制することができる。また、仮に疑似接着性酸素バリア層５と内層６との間で剥離が生じた場合にも、内層６の厚みが厚いため内層６の分断が抑制される。したがって、ピンチオフ部７における割れの発生が低減される。以下、本発明の詳細について説明する。
【００１６】
（容器の構成）
本発明に係る容器の一例を図４に示す。図４（ａ）は該容器の正面図、図４（ｂ）は該容器の側面図及び一部断面図、図４（ｃ）は該容器の底面図である。図４に示される容器は、容器の中央部である胴部１０と、胴部１０と容器下部において連結する底部１１とを備える。本発明の一例においては胴部横断面が扁平形状であるが、円に近い形状であってもよい。また、図４（ｂ）及び（ｃ）に示されるように、底部１１には容器の外部に向けて突出するピンチオフ部である突出部７が設けられている。突出部７の底部との接合面の形状は線状である。また、突出部７は、内層が互いに接して融着したウェルドである。突出部の形状は、容器の外部に向けて突出していれば特に限定されない。例えば突出部の先端部分は尖っていてもよく、曲面形状を有していてもよい。また、突出部はどのような形状で設けられていてもよく、例えば直線状に設けられていてもよく、曲線状に設けられていてもよく、ジグザグ状に設けられていてもよい。
【００１７】
突出部の根元における、容器の厚みに対する内層の厚みの割合は２０％以上である。該割合が２０％以上であることにより、内層が落下衝撃に耐えることができ、疑似接着性酸素バリア層と内層との間での剥離を抑制することができる。また、落下衝撃により仮に疑似接着性酸素バリア層と内層との間で剥離が生じた場合にも、内層の分断が抑制され、割れの発生が低減される。該割合は２０％以上４０％以下が好ましく、２０％以上３０％以下がより好ましい。また更に、突出部の根元における内層の厚みは、８４μｍ以上であることが好ましい。該厚みが８４μｍ以上であることにより、繰り返しの落下衝撃による変形に対する内層の分断がより効果的に抑制され、割れの発生を防ぐことができる。該厚みは８５μｍ以上４００μｍ以下がより好ましく、９０μｍ以上３２０μｍ以下がさらに好ましい。
【００１８】
なお、突出部の根元における容器の厚みとは、図３において、突出部７の根元における、一方の側における内層６の曲線部分と外層４の曲線部分の最短距離ａと、他方の側における内層６の曲線部分と外層４の曲線部分の最短距離ｂとのうち、より短い方を示す。また、突出部の根元における内層の厚みとは、前記ａとｂのうちのより短い方における内層６の厚みを示す。突出部の根元における、容器の厚みに対する内層の厚みの割合は、例えばパリソン形成時における各層を構成する材料の使用量により調整することができる。
【００１９】
突出部の根元における容器の厚みは４２０μｍ以上であることが好ましい。該厚みが４２０μｍ以上であることにより、落下衝撃が加わった際に突出部の根元における容器の変形を抑制でき、疑似接着性酸素バリア層と内層との間での剥離を抑制することができる。その結果、突出部における割れの発生を低減することができる。該厚みは４３０μｍ以上１．５ｍｍ以下がより好ましく、４５０μｍ以上８００μｍ以下がさらに好ましい。突出部の根元における容器の厚みは、例えばパリソン形成時における材料の使用量、ブロー成形時の金型の形状等により調整することができる。
【００２０】
突出部の根元における突出部の幅は２ｍｍ以下であることができる。該幅が２ｍｍ以下である場合、後述する突出部の根元における曲率半径が小さくなりやすいため、突出部の根元における内層厚みが薄くなり、落下衝撃が加わった際に疑似接着性酸素バリア層と内層との間での剥離が生じやすくなる。しかしながら、該幅が上記範囲においては、内層の厚みの割合を高くすることによる本発明による効果がより得られやすい。すなわち、本発明では成形する際の形状に幅を持たせることができる。該幅は３００μｍ以上２ｍｍ以下であることができ、５００μｍ以上１．５ｍｍ以下であることができる。そして、該幅が５００μｍ以上１ｍｍ以下であることが更に好ましい。これにより、内層の厚みの割合を高くすることによる本発明の効果が最も得られやすくなる。なお、突出部の根元における突出部の幅とは、突出部が延びる方向に直交する方向で切断した時の底面に平行な方向の長さを示し、図３のｃで示される長さである。突出部の根元における突出部の幅は、例えばブロー成形時の金型の形状等により調整することができる。
【００２１】
突出部の根元における曲率半径は２以下であることができる。該曲率半径が２以下である場合、突出部の根元において内部に応力が生じるため、落下衝撃が加わった際に疑似接着性酸素バリア層と内層との間での剥離が生じやすくなる。しかしながら、該曲率半径が上記範囲においては、内層の厚みの割合を高くすることによる本発明による効果がより得られやすい。すなわち、本発明では成形する際の形状に幅を持たせることができる。該曲率半径は０．１以上２以下であることができ、０．２以上１．５以下であることができる。なお、突出部の根元における曲率半径とは、突出部と容器の底面とにより形成される曲面における曲率半径を示し、図３のｄで示される曲面における曲率半径である。突出部の根元における、一方の側における曲率半径と、他方の側における曲率半径とが異なる場合、より小さい方の曲率半径を突出部の根元における曲率半径とする。突出部の根元における曲率半径は、例えばブロー成形時の金型の形状等により調整することができる。
【００２２】
突出部の高さは１ｍｍ以上であることができる。該高さが１ｍｍ以上である場合、ピンチオフの際に容器が引っ張られ、突出部の根元における突出部の幅が狭くなりやすく、また突出部の根元における曲率半径が小さくなりやすい。そのため、落下衝撃が加わった際に疑似接着性酸素バリア層と内層との間での剥離が生じやすくなる。しかしながら、該高さが上記範囲においては、内層の厚みの割合を高くすることによる本発明による効果がより得られやすい。すなわち、本発明では成形する際の形状に幅を持たせることができる。該高さは１．５ｍｍ以上５ｍｍ以下であることができ、２ｍｍ以上３ｍｍ以下であることができる。なお、突出部の高さとは、内層の融着部分における容器底面と垂直な方向における長さを示し、図３のｅで示される長さである。突出部の高さは、例えばブロー成形時の金型の形状等により調整することができる。
【００２３】
（容器の層構成）
本発明に係る容器は、外層と、疑似接着性酸素バリア層と、内層とをこの順序で含み、疑似接着性酸素バリア層と内層とが互いに接していれば、その層構成は特に限定されない。該容器は、外層、疑似接着性酸素バリア層及び内層からなってもよく、他の層をさらに備えてもよい。他の層としては、例えば後述する酸素吸収層、リグラインド層（リプロ層）等が挙げられる。また、本発明に係る疑似接着性酸素バリア層は接着性を有するため、該容器は該疑似接着性酸素バリア層以外の一般的な接着層を有さないことが好ましい。ここで、一般的な接着層とは、酸素バリア性を有する材料等を含まない接着性樹脂からなる層を示し、例えばポリオレフィンからなる層であることができる。前記容器は、例えば、外層／疑似接着性酸素バリア層／内層の３層構成を有していてもよく、外層／疑似接着性酸素バリア層／酸素吸収層／疑似接着性酸素バリア層／内層の５層構成を有していてもよく、外層／疑似接着性酸素バリア層／酸素吸収層／リグラインド層／疑似接着性酸素バリア層／内層の６層構成を有していてもよい。一例として、図５に、外層４／疑似接着性酸素バリア層５／酸素吸収層１２／リグラインド層１３／疑似接着性酸素バリア層５／内層６の６層構成を有する容器を示す。胴部における容器の厚みは特に限定されないが、例えば１５０〜８００μｍであることができる。
【００２４】
＜外層、内層＞
外層及び内層はオレフィン系樹脂を含むことができる。オレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）等のポリエチレンや、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、疑似接着性酸素バリア層との接着性がより高い観点からポリエチレンが好ましく、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）がより好ましい。
【００２５】
外層を構成する材料と、内層を構成する材料とは同じであってもよく、異なっていてもよい。また、外層及び内層は、必要に応じて、滑剤、改質剤、顔料、紫外線吸収剤等を含んでもよい。
【００２６】
容器の質量に対する外層の質量の割合は、例えば５〜２０質量％であることができる。また、胴部における外層の厚みは、例えば７．５〜１６０μｍであることができる。
【００２７】
容器の質量に対する内層の質量の割合は、例えば１０〜４０質量％であることができる。また、胴部における内層の厚みは、例えば１５〜３２０μｍであることができる。
【００２８】
＜疑似接着性酸素バリア層＞
疑似接着性酸素バリア層は、酸素バリア性樹脂と、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と、相容化剤とを含む。疑似接着性酸素バリア層は酸素バリア性樹脂を含むため、酸素の透過を遮断する機能を有する。また、酸素バリア性樹脂とＬＤＰＥとは相容化剤によって相容化されて均質に分布しているため、ＬＤＰＥに由来して、疑似接着性酸素バリア層は外層、内層や他の層に対して優れた接着性を示す。
【００２９】
酸素バリア性樹脂としては、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアミド樹脂等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、酸素バリア性樹脂としてはエチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）が好ましい。エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）としては、エチレン含有量が２０〜６０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が好ましい。前記エチレン含有量は、酸素バリア性の観点から２０〜３８モル％であることが好ましい。前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物）は、フェノール／水の質量比が８５／１５の混合溶媒中、３０℃で測定して０．０１ｄｌ／ｇ以上、特に０．０５ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有することができる。
【００３０】
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上０．９３０ｇ／ｃｍ３未満の範囲内であるポリエチレンであり、線状低密度ポリエチレンも含まれる。酸素バリア性樹脂としてＥＶＯＨを用いる場合、成形時におけるＥＶＯＨとの相分離等を抑制し、層間剥離を防止する観点から、ＬＤＰＥの１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．３ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましい。また、該ＭＦＲは成形性の観点から３０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましい。該ＭＦＲは１．０〜２０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましい。
【００３１】
疑似接着性酸素バリア層における酸素バリア性樹脂とＬＤＰＥとの質量比は、酸素バリア性樹脂：ＬＤＰＥ＝９５：５〜５０：５０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がより好ましい。酸素バリア性樹脂の質量比を高くすることにより、優れた酸素バリア性を確保することができる。
【００３２】
相容化剤は、酸素バリア性樹脂とＬＤＰＥとを相容化させ、両者の相分離構造のサイズを小さくし、酸素バリア性樹脂とＬＤＰＥとの凝集力を高めるために使用される。相容化剤としては、例えばマレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のカルボン酸又はその無水物、マレイン酸−ポリエチレン共重合体、無水マレイン酸−ポリエチレン共重合体、アミド、エステルなどでグラフト変性されたグラフト変性オレフィン樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ケン化度が２０〜１００％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン含有量が８５％以上であるエチレン−ビニルアルコール共重合体、ハイドロタルサイト化合物、アイオノマー（イオン架橋オレフィン系共重合体）等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、相容化剤としては、酸素バリア性樹脂と化学反応を起こす酸・酸無水物を有さない樹脂が好ましく、特にアイオノマーが好ましい。
【００３３】
相容化剤は、酸素バリア性樹脂とＬＤＰＥとの合計１００質量部に対して、１〜４９質量部含まれることが好ましく、５〜３０質量部含まれることがより好ましい。相容化剤が、酸素バリア性樹脂とＬＤＰＥとの合計１００質量部に対して１質量部以上含まれることにより、酸素バリア性樹脂とＬＤＰＥとを十分に相容化させることができ、接着性が向上する。また、相容化剤が、酸素バリア性樹脂とＬＤＰＥとの合計１００質量部に対して４９質量部以下含まれることにより、酸素バリア性樹脂及びＬＤＰＥの特性を維持することができ、またコストを低減することができる。
【００３４】
酸素バリア性樹脂、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、および相容化剤の混合は、例えば押出機や射出機に設けられている混練部で溶融混練することにより実施することができる。
【００３５】
容器の質量に対する疑似接着性酸素バリア層の質量の割合は、例えば５〜２０質量％であることができる。また、胴部における疑似接着性酸素バリア層の厚みは、例えば７．５〜１６０μｍであることができる。なお、疑似接着性酸素バリア層が複数設けられている場合、前記体積及び前記平均厚みは、複数の層の合計を示す。
【００３６】
＜酸素吸収層＞
酸素吸収層は酸素を吸収する機能を有する層であれば特に限定されないが、例えば酸化性樹脂と遷移金属系触媒とを含有する樹脂組成物からなる層を用いることができる。
【００３７】
酸化性樹脂とは、遷移金属系触媒の触媒作用により、空気中の酸素により酸化を受ける樹脂であり、例えば炭素側鎖を含む樹脂、キシリレン基含有ポリアミド樹脂、エチレン系不飽和基含有重合体などが挙げられる。
【００３８】
炭素側鎖を有する樹脂としては、変性又は未変性のオレフィン樹脂；分岐鎖を備えた脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、脂肪族オキシカルボン酸又はそのラクトンから誘導される分岐鎖含有熱可塑性ポリエステル、特に脂肪族ポリエステル；分岐鎖を備えた脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジアミン、脂肪族アミノカルボン酸又はそのラクタムから誘導される分岐鎖含有熱可塑性ポリアミド、特に脂肪族ポリアミド等が挙げられる。
【００３９】
キシリレン基含有ポリアミド樹脂としては、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスベラミド、ポリパラキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド等の単独重合体、及びメタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンセバカミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体等の共重合体、或いはこれらの単独重合体または共重合体の成分とヘキサメチレンジアミンの如き脂肪族ジアミン、ピペラジンの如き脂環式ジアミン、パラ−ビス（２アミノエチル）ベンゼンの如き芳香族ジアミン、テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸、ε−カプロラクタムの如きラクタム、７−アミノヘプタン酸の如きω−アミノカルボン酸、パラ−アミノメチル安息香酸の如き芳香族アミノカルボン酸等を共重合した共重合体等が挙げられる。
【００４０】
エチレン系不飽和基含有重合体としては、炭素数４〜２０のポリエン、鎖状又は環状の共役或いは非共役ポリエンから誘導された単位を含む樹脂が好適に使用される。これらの単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等のトリエン、クロロプレン等が挙げられる。
【００４１】
遷移金属系触媒としては、遷移金属の有機酸塩、有機錯塩等が好適に使用される。遷移金属としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第ＶＩＩＩ族金属が好ましい。他にも、銅、銀等の第Ｉ族金属、錫、チタン、ジルコニウム等の第ＩＶ族金属、バナジウム等の第Ｖ族金属、クロム等の第ＶＩ族金属、マンガン等の第ＶＩＩ族金属等も用いることができる。これらの金属の中でもコバルトは、酸素吸収速度が大きく、特に好適である。
【００４２】
酸素吸収層が設けられる場合、容器の質量に対する酸素吸収層の質量の割合は、例えば３〜１０質量％であることができる。また、胴部における酸素吸収層の厚みは、例えば４．５〜８０μｍであることができる。
【００４３】
＜リグラインド層＞
リグラインド層はリプロ層とも呼ばれ、成形開始時に排出される樹脂やバリなどの容器以外の部分を粉砕したスクラップ樹脂を含む層である。該スクラップ樹脂を再利用することにより、樹脂使用量を低減でき、製造コストを低下させることができる。
【００４４】
リグラインド層が設けられる場合、容器の質量に対するリグラインド層の質量の割合は、例えば３０〜６０質量％であることができる。また、胴部におけるリグラインド層の厚みは、例えば４５〜４８０μｍであることができる。
【００４５】
［容器の製造方法］
本発明に係る容器の製造方法は、外層と、酸素バリア層と、内層とをこの順序で含むチューブ状のパリソンを製造する工程と、前記パリソンを金型で挟んで前記パリソンをピンチオフするとともに融着させ、前記パリソンの内部に気体を吹き込んで成形する工程と、を含む。前記容器は少なくとも胴部と、前記胴部と連結する底部とを備える。前記酸素バリア層と、前記内層とは互いに接している。前記酸素バリア層は、酸素バリア性樹脂と、低密度ポリエチレンと、相容化剤とを含む。前記底部には、前記ピンチオフにより形成された、前記容器の外側へ向けて突出する突出部が設けられている。ここで、前記突出部の根元における、前記容器の厚みに対する前記内層の厚みの割合は２０％以上である。該方法によれば、本発明に係る容器を好適に製造することができる。
【００４６】
まず、外層と、酸素バリア層と、内層とをこの順序で含むチューブ状のパリソンを製造する。例えば、図１（ａ）に示されるように、容器を構成する各層の材料を、多層多重ダイス３を使用して共押出しすることでチューブ状のパリソン２を製造することができる。次に、パリソンを金型で挟んでパリソンをピンチオフするとともに融着させ、パリソンの内部に気体を吹き込んで成形する。例えば、図１（ａ）および（ｂ）に示されるように、溶融押出されたパリソン２を金型１内に供給し、パリソン２を金型１で両側から挟んでパリソン２の下部をピンチオフすると共に融着する。次に、パリソン２の内部に空気などの圧縮気体を吹き込んで膨張させ、容器の形状に成形する。その後、冷却し、金型を開いて成形品を取り出す。本発明の容器は、容器内面に潤滑油を形成し、使用後の内容物の残量低減を目的とした用途にも用いることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。各実施例、比較例により得られたプラスチックボトルの落下試験評価は、以下の方法により行った。
【００４８】
［落下試験評価］
プラスチックボトルに２００ｇの水を充填し、口部をシールした。室温（２３℃）下、高さ１．５ｍからプラスチックボトルを正立の状態で５回落下させた後、横にしてさらに５回落下させた。なお、正立とは、底部が下で口部が上の状態である。また、横とは、胴部の短辺側が下になる状態である。評価は以下の基準で行った。
〇：割れが発生しない。
×：突出部において割れが発生する。
【００４９】
［実施例１］
５つの押出機を用い、外層、疑似接着性ガスバリア層、酸素吸収層、リグラインド層、及び内層の各材料を該押出機に投入し、外層／疑似接着性ガスバリア層／酸素吸収層／リグラインド層／疑似接着性ガスバリア層／内層の６層からなる多層パリソンを押出した。外層及び内層の材料としては、ＬＤＰＥ（ＭＦＲ：０．４３ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）、密度：０．９２１ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン）を用いた。疑似接着性ガスバリア層の材料としては、ＥＶＯＨ７０質量部、ＬＤＰＥ２０質量部、及び相容化剤（アイオノマー樹脂）１０質量部を含む混合物を用いた。酸素吸収層の材料としては、熱可塑性樹脂（低密度ポリエチレン）１００質量部に、スチレン樹脂５質量部と、遷移金属触媒（ネオデカン酸コバルト）をコバルト換算で３５０質量ｐｐｍ配合し、溶融混練後、ペレット化したものを用いた。リグラインド層の材料としては、各層材料の混合物とＬＤＰＥとの混合物を用いた。次いで、前記多層パリソンを用いて図１に示されるダイレクトブロー成形により成形し、図４に示される形状のプラスチックボトルを得た。
【００５０】
前記プラスチックボトルの突出部の根元における容器の厚み及び内層の厚み、突出部の高さ及び幅、並びに該プラスチックボトルのノズル部、胴上部及び胴下部の質量を表１に示す。なお、突出部の根元における容器の厚み及び内層の厚み、並びに突出部の高さ及び幅は、カッターで線状の突出部の中央部を切り出し、断面をマイクロスコープで観察して測定した。また、プラスチックボトルの各部の質量は以下の方法で測定した。プラスチックボトルを接地面から高さ７６ｍｍ、１４６ｍｍの位置でそれぞれ切断し、接地面から高さ７６ｍｍまでを胴下部、接地面を基準に高さ７６ｍｍから高さ１４６ｍｍまでを胴上部、接地面を基準に高さ１４６ｍｍを超える部分をノズル部として、それぞれの質量を測定した。
【００５１】
また、プラスチックボトルの接地面から１３６ｃｍの部位を１２方向等間隔に切り出し、１２個の切片を作製した。それぞれの切片について、偏光顕微鏡を用いてそれぞれの層の厚みを測定した。その各層の厚みからプラスチックボトルの層構成（質量分率）を算出した。各層の質量分率は、外層（１１．４質量％）／疑似接着性ガスバリア層（５．３質量％）／酸素吸収層（６．１質量％）／リグラインド層（４４．１質量％）／疑似接着性ガスバリア層（４．６質量％）／内層（２８．５質量％）であった。
【００５２】
前記プラスチックボトルについて前記方法により落下試験評価を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例２］
実施例１と同じ押出機を用い、押出機の回転数を変更することで各層の質量比を変更した以外は、実施例１と同様にプラスチックボトルを作製し、評価した。各層の質量分率は、外層（１２．１質量％）／疑似接着性ガスバリア層（４．６質量％）／酸素吸収層（６．１質量％）／リグラインド層（４７．６質量％）／疑似接着性ガスバリア層（４．３質量％）／内層（２５．３質量％）であった。結果を表１に示す。
【００５４】
［実施例３］
実施例１と同じ押出機を用い、金型のピンチオフ部の形状を変更した以外は、実施例１と同様にプラスチックボトルを作製し、評価した。各層の質量分率は、外層（１５．０質量％）／疑似接着性ガスバリア層（５．０質量％）／酸素吸収層（６．１質量％）／リグラインド層（４４．２質量％）／疑似接着性ガスバリア層（４．７質量％）／内層（２５．０質量％）であった。結果を表１に示す。
【００５５】
［比較例１］
成形条件を変更することでプラスチックボトルの質量分布を変更した以外は、実施例２と同様にプラスチックボトルを作製し、評価した。各層の質量分率は、外層（１２．９質量％）／疑似接着性ガスバリア層（５．０質量％）／酸素吸収層（６．５質量％）／リグラインド層（４５．８質量％）／疑似接着性ガスバリア層（４．８質量％）／内層（２５．０質量％）であった。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
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【符号の説明】
【００５７】
１    金型
２    パリソン
３    多層多重ダイス
４    外層
５    疑似接着性酸素バリア層
６    内層
７    突出部（ピンチオフ部）
８    剥離部
９    割れ
１０  胴部
１１  底部
１２  酸素吸収層
１３  リグラインド層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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