(57)【要約】【課題】より真球に近い粒子形状を有する球状窒化アルミニウム粉末を提供する。【解決手段】本発明の球状窒化アルミニウム粉末は、ＡｌＮからなる主成分、及び、希土類化合物からなる副成分を含有し、粉末の７０％以上の粒子は、各粒子の平面投影形状において、角張った角部及び凹凸部を含まない外周形状を有していることを特徴とする。【選択図】図１
2020023435.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡｌＮからなる主成分、及び、希土類化合物からなる副成分を含有し、粉末の７０％以上の粒子は、各粒子の平面投影形状において、角張った角部及び凹凸部を含まない外周形状を有していることを特徴とする球状窒化アルミニウム粉末。
【請求項２】
各粒子の平面投影形状において、粒子の外周形状は、漸次的に変化するように円弧部位を組み合わせてなり、不連続点を有しないことを特徴とする請求項１に記載の球状窒化アルミニウム粉末。
【請求項３】
平均粒子径が２〜３０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の球状窒化アルミニウム粉末。
【請求項４】
平均粒子径が２．８〜７．７μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の球状窒化アルミニウム粉末。
【請求項５】
粒子全体の９５％以上の粒子が、０．７以上の球形度を有していることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の球状窒化アルミニウム粉末。
【請求項６】
粒子全体の８０％以上の粒子が、０．８以上の球形度を有していることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の球状窒化アルミニウム粉末。
【請求項７】
ＡｌＮ１００重量％に対して酸化物換算で１〜１０重量％の希土類化合物を含有し、前記希土類化合物は、Ｙ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍの酸化物又はアルミン酸化合物からなる群の少なくとも１種から選択されることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の球状窒化アルミニウム粉末。
【請求項８】
比表面積が１．６ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の球状窒化アルミニウム粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状窒化アルミニウム粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、優れた熱伝導性を有するセラミック材料として窒化アルミニウムが知られており、その焼結基板は、高い放熱性能を要する電子機器等に広く用いられている。また、窒化アルミニウム粉末は、その優れた熱伝導性を活かし、グリース、接着剤、塗料などの材料に混合するフィラーとして利用されている。例えば、フィラーに要求される材料特性には、充填性、混錬性及び熱伝導性がある。フィラーの充填性が高いほど、樹脂等の材料に高濃度で粉末を混ぜ込むことができる。フィラーの混錬性が高いほど、フィラーを材料に対してより高濃度で混合し易くなる。フィラーの熱伝導性が高いほど、フィラー充填材料の放熱性能が高くなる。すなわち、フィラーのこれら材料特性を改善することにより、より高い放熱性を有するフィラー充填材料を得ることができる。これに対し、フィラーの材料特性を改善する種々の取り組みが成されている。
【０００３】
例えば、特許文献１は、樹脂に配合する際の流動性や充填性を高める目的で球状化した球状窒化アルミニウム粉体とその製造方法を開示する。特許文献１において、直接窒化法及びアルミナ還元窒化法により合成された不定形の窒化アルミニウム粉末をフラックス中で熟成し、球状化させる。この場合、上記不定形の窒化アルミニウム粉末をアルカリ土類元素、希土類元素、アルミニウム、イットリウム、リチウムの酸化物又は窒化物、ないしは加熱中の分解により上記のものを生じる前駆体（炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、アルコキシド等）より成るフラックスと混合する。次に、これらを窒素又はアルゴン雰囲気中、１６００〜２０００℃で熱処理して得られた凝集体を、粉砕した後、塩酸、硝酸等の適宜の酸性溶液中で攪拌しながらフラックス部分を溶かし、平滑な表面を持った球状窒化アルミニウムを単離することで、窒化アルミニウム粉末を得る。このようにして得られた窒化アルミニウムは、例えば、平均粒子径が０．１〜１００ミクロンで、特許文献１の図２及び図３の不鮮明な画像において見かけ上、平滑な表面と球状の形態を持つ。しかしながら、フラックス法を採用すると、フラックスを強酸で除去する過程において、粒子表面が荒らされて各粒子の表面積が大きくなること、また、粒子の粒径分布を制御することができないことから、混練性及び充填性が大きく低下するという問題があった。なお、特許文献１の球状窒化アルミニウム粉体は、発明者らによって比較例６〜１３として再現されており、後述の表３、表４、図６及び図７が、その特性を示している。
【０００４】
これに対し、特許文献２は、フラックス法を採用せずに充填性及び混錬性を改善すべく、１μｍ以下の微粒子が少ないフィラー用窒化アルミニウム粉末及びその製造方法を開示する。特許文献２において、平均粒子径が１〜３μｍのアルミナと、カーボンと、アルミナに対して０．０５〜０．５重量％のＣａＦ２とを混合した混合物を還元雰囲気下において１５００℃以上１７００℃以下で還元窒化することにより、前記アルミナよりも粒度分布がシャープになり、樹脂と混合する際には高充填性を示す窒化アルミニウム粉末を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１７９４１３号公報
【特許文献２】特開２０１７−１１４７０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２では、フラックス法を採用しないとともに、１μｍ以下の微粒子の比率を低下させることによって、充填性及び混錬性の改善を図った。しかしながら、窒化アルミニウム粉末のＳＥＭ写真によれば、ほとんどの粒子が、表面に凹凸を有していたり、外面が角張っていたりする。理論的には、粒子の形状が真球に近いほど、充填性及び混練性が高いことが分かっている。そこで、本発明の発明者らは、さらなる充填性、混錬性及び熱伝導性の改善を図るべく、フラックス法を採用せずに、より真球に近い粒子形状を有する球状窒化アルミニウム粉末を得ることを課題とした。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、より真球に近い粒子形状を有する球状窒化アルミニウム粉末を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態の球状窒化アルミニウム粉末は、ＡｌＮからなる主成分、及び、希土類化合物からなる副成分を含有し、粉末の７０％以上の粒子は、各粒子の平面投影形状において、角張った角部及び凹凸部を含まない外周形状を有していることを特徴とする。
【０００９】
本発明の一形態の球状窒化アルミニウム粉末は、製造工程でフラックス法を採用しないで製造されたことにより、所定の量の希土類化合物を副成分として含有している。さらに、粉末の７０％以上の粒子が、外面に角張った角部及び凹凸部を有しないことにより、従来よりも、粒子形状をより真球に近づけることができた。すなわち、本発明の球状窒化アルミニウム粉末は、フィラーとしての充填性、混錬性及び熱伝導性を改善するものである。
【００１０】
本発明のさらなる形態において、各粒子の平面投影形状において、粒子の外周形状は、漸次的に変化するように円弧を組み合わせたものであり、不連続点を有しないことを特徴とする。すなわち、粒子の外周形状は、その平面投影形状において、円弧部位のみを組み合わせたものであることから、直線部位を有しない。また、粒子の外周が漸次的に変化するとともに不連続点を有しないことから、粒子の外周には、円弧部位の継目においても角部や凹凸部が現れない。なお、不連続点は、例えば、角部や凹凸部の存在により接線の傾きが不連続的又は急激に変化する点をいう。
【００１１】
本発明のさらなる形態において、平均粒子径が２〜３０μｍであることを特徴とする。また、より好ましくは、平均粒子径が２．８〜７．７μｍであることを特徴とする。すなわち、球状窒化アルミニウム粉末は、よりフィラーに適した平均粒子径を有している。
【００１２】
本発明のさらなる形態において、粒子全体の９５％以上の粒子が、０．７以上の球形度を有していることを特徴とする。また、粒子全体の８０％以上の粒子が、０．８以上の球形度を有していることを特徴とする。すなわち、本発明の球状窒化アルミニウム粉末は、粒子全体として、比較的多くの粒子が一定以上の球形度を有していることにより、歪な形状な粒子が少なく、且つ、粒子形状にばらつきが少ない。その結果として、フィラーとしての充填性及び混錬性が向上する。
【００１３】
本発明のさらなる形態において、ＡｌＮ１００重量％に対して酸化物換算で１〜１０重量％の希土類化合物を含有し、前記希土類化合物は、Ｙ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍの酸化物又はアルミン酸化合物よりなる群の少なくとも１種から選択されることを特徴とする。すなわち、本発明の球状窒化アルミニウム粉末は、各希土類化合物の添加に従って追加された所定の特性を有し得る。
【００１４】
本発明の一実施形態の球状窒化アルミニウム粉末の製造方法は、
窒化アルミニウム原料粉末１００重量％に対して、酸化物換算で１〜１０重量％の希土類化合物からなる第１の助剤粉末と、酸化物換算で２〜８重量％のカルシウム化合物からなる第２の助剤粉末と、８〜３０重量％のカーボン粉末とを混合して原料混合粉末を得る工程と、
前記原料混合粉末を非酸化雰囲気中にて所定時間、第１の温度域で熱処理し、粒子の球形化及び粒成長を促して、球形化粒子粉末を得る工程と、
前記球形化粒子粉末を酸化雰囲気中において第２の温度域で熱処理して脱炭処理する工程と、を含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明の一形態の球状窒化アルミニウム粉末の製造方法によれば、窒化アルミニウム原料粉末をカーボン粉末、希土類化合物の第１の助剤粉末及びカルシウム化合物の第２の助剤粉末とともに熱処理することにより、原料混合粉末から酸素を除去するとともに、低温域から高温域に亘って窒化アルミニウム原料粉末の球形化及び粒成長を効果的に促進することができる。その結果として、従来にはない、平面投影形状において角張った角部及び凹凸部を含まない外周形状を有する球形化粒子の粉末を得ることができる。そして、脱炭処理を経て、より真球に近い粒子形状を有する球状窒化アルミニウム粉末を得ることができる。
【００１６】
本発明のさらなる形態において、前記希土類化合物は、Ｙ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍの酸化物又はハロゲン化物、ないしは加熱中の分解により上記のものを生じる前駆体（炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、アルコキシド等）よりなる群の少なくとも１種から選択され、前記カルシウム化合物は、Ｃａの酸化物又はハロゲン化物、ないしは加熱中の分解により上記のものを生じる前駆体（硫化物、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、アルコキシド等）よりなる群の少なくとも１種から選択されることを特徴とする。すなわち、本発明の製造方法で製造された球状窒化アルミニウム粉末は、各希土類化合物の添加に従って追加された所定の特性を有し得る。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、粉末全体の少なくとも７０％の粒子において、より真球に近い粒子形状を有する球状窒化アルミニウム粉末を得られた。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態（実施例１）の球状窒化アルミニウム粉末のＳＥＭ写真。
【図２】本発明の一実施形態（実施例１１）の球状窒化アルミニウム粉末のＳＥＭ写真。
【図３】従来例（特許文献２）の球状窒化アルミニウム粉末のＳＥＭ写真。
【図４】本発明の比較例１の球状窒化アルミニウム粉末のＳＥＭ写真。
【図５】本発明の比較例２の球状窒化アルミニウム粉末のＳＥＭ写真。
【図６】本発明の比較例６の球状窒化アルミニウム粉末のＳＥＭ写真。
【図７】本発明の比較例１０の球状窒化アルミニウム粉末のＳＥＭ写真。
【図８】本発明の一実施形態の窒化アルミニウム焼結体のＸＲＤ分析結果を示すグラフであって、（ａ）が実施例１を示し、（ｂ）が実施例１１を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の例示として一実施形態について説明する。ただし、下記の説明は、本発明を限定することを目的とするものではない。
【００２０】
本発明の一実施形態の球状窒化アルミニウム粉末は、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）からなる主成分、及び、希土類化合物からなる副成分を含有する微細粒子の集合体である。特には、球状窒化アルミニウム粉末は、ＡｌＮ１００重量％に対して酸化物換算で１〜１０重量％の希土類化合物を含有する。原料配合の形態において、希土類化合物は、Ｙ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍの酸化物又はハロゲン化物、ないしは加熱中の分解により上記のものを生じる前駆体（炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、アルコキシド等）よりなる群の少なくとも１種から選択される。また、本実施形態の球状窒化アルミニウム粉末は、主に樹脂材料等に充填されるフィラーとして使用される。そして、球状窒化アルミニウム粉末の平均粒子径は、２〜３０μｍであることが好ましく、平均粒子径が２．８〜７．７μｍであることがより好ましい。
【００２１】
図１及び図２は、本発明の一実施形態の球状窒化アルミニウム粉末の代表的なＳＥＭ写真である。ここで、図１は、後述する実施例１の球状窒化アルミニウム粉末のＳＥＭ写真を例示し、図２は、実施例１１の球状窒化アルミニウム粉末のＳＥＭ写真を例示しているが、本発明の実施形態に係る球状窒化アルミニウム粉末は、他の実施例のＳＥＭ写真においても、同様の粒子形状、形状的特徴を有していることが確認された。他方、図３は、従来（特許文献２）の球状窒化アルミニウム粉末のＳＥＭ写真であり、図４，５は、後述する比較例１，２の球状窒化アルミニウム粉末のＳＥＭ写真である。
【００２２】
図１及び図２に示すとおり、本実施形態の球状窒化アルミニウム粉末は、大部分（少なくとも７０％）の粒子において、各粒子の平面投影形状において外周に角張った角部及び凹凸部を含まない円形に近い形状を有している。また、各粒子の平面投影形状において、粒子の外周形状は、直線部位をほとんど含まず、且つ、急激又は非連続的に変化する部分も含まず、外周全体として連続する曲線を描くように円弧部位を組み合わせてなる。これら円弧部分は、極端に変化する継目を有さないように周全体として漸次的に変化する曲線を描いている。換言すると、粒子の外周形状は、角部や凹凸部の存在により接線の傾きが不連続的又は急激に変化する不連続点を有しない。さらに、図１，２によれば、粒子表面が極めて滑らかであって、その表面積が小さいことが推測される。すなわち、本実施形態の球状窒化アルミニウム粉末の粒子は、概して丸みを帯びた表面形状を呈する。
【００２３】
これに対して、図３〜図７に示すように、従来例又は比較例の球状窒化アルミニウム粉末のＳＥＭ写真による平面投影形状では、ほとんどの粒子の外周が、直線部位、角部、及び、凹凸部を含んでいる。また、大半の粒子の外周は、不規則に直線部位及び曲線部位を組み合わせてなり、これらの継目に不連続点を含んでいる。すなわち、従来例又は比較例の球状窒化アルミニウム粉末の粒子は、概して丸みを帯びていないといえる。
【００２４】
図１〜図７のＳＥＭ写真によれば、本実施形態の球状窒化アルミニウム粉末は、粒子の平面投影形状において角部及び凹凸部（又は不連続点）を含まずに全体として表面に丸みを帯びている点で従来の球状窒化アルミニウム粉末に対して定性的に区別され得る。すなわち、本実施形態の球状窒化アルミニウム粉末中の大部分の粒子は、より曲面的な外表面を有する真球に近い球形状を有している。
【００２５】
また、本実施形態の球状窒化アルミニウム粉末は、０．８５以上の平均球形度を有する。球形度は、粒子の平面投影形状が真円にどれだけ近似しているかを示す指標であり、真球の球形度は１である。球形度は、数式：
４πＳ／Ｌ２
によって求められる。ここで、Ｓが平面投影した粒子の面積であり、Ｌが平面投影した粒子の周囲長である。球形度の値は、ＳＥＭ写真を粒子ごとに画像解析することによって算出可能である。さらに、本実施形態の球状窒化アルミニウム粉末によれば、高球形度の粒子の比率として、粒子全体の９５％以上の粒子が、０．７以上の球形度を有し、且つ、粒子全体の８０％以上の粒子が、０．８以上の球形度を有している。すなわち、本実施形態の球状窒化アルミニウム粉末は、ほとんどの粒子が比較的高い球形度（０．７以上）を有していることから、粉末全体として粒子形状のばらつきが少ないといえる。
【００２６】
そして、理論的には、粒子形状が真球に近い粒子が多いほど、充填性及び混練性が高いフィラー用粉末を得ることができる。したがって、本実施形態の球状窒化アルミニウム粉末は、従来の角部や凹凸部が多い粒子からなるフィラー粉末と比べて、フィラーとして充填性及び混練性において優れた性能を発揮するものである。
【００２７】
本発明の一実施形態の球状窒化アルミニウム粉末は、以下に説明する製造方法によって得ることができる。
【００２８】
本実施形態の球状窒化アルミニウム粉末は、母材としての窒化アルミニウム原料粉末に対して、添加剤として、希土類化合物からなる第１の助剤粉末、カルシウム化合物からなる第２の助剤粉末、及び、カーボン粉末を混合して原料混合粉末を得る原料混合工程と、原料混合粉末を非酸化雰囲気中にて所定時間、第１の温度域で熱処理し、粒子の球形化及び粒成長を促して球形化粒子粉末を得る一次熱処理（球形化及び粒成長）工程と、球形化粒子粉末を酸化雰囲気中において第２の温度域で熱処理して脱炭処理する二次熱処理（脱炭）工程とを経て製造される。
【００２９】
まず、混合工程において、適量の窒化アルミニウム原料粉末とともに、適量の添加剤として助剤粉末及びカーボン粉末を準備する。母材としての窒化アルミニウム原料粉末は、金属不純物が少なく、酸素含有量が低い高純度微粉末であることが好ましい。窒化アルミニウム原料粉末は、還元窒化法、直接窒化法などの任意の方法によって合成され得る。窒化アルミニウム原料粉末は、平均粒子径０．８〜３．０μｍのものが採用され得る。出発原料としての窒化アルミニウム原料粉末の平均粒子径が、最終製品である球状窒化アルミニウム粉末の平均粒子径を左右する。本実施形態では、窒化アルミニウム原料粉末を０．９〜２．７μｍとすることにより、球状窒化アルミニウム粉末の平均粒子径を２〜３０μｍに制御し得る。より好ましくは、球状窒化アルミニウム粉末の平均粒子径を２．８〜７．８μｍに制御し得る。
【００３０】
第１の助剤粉末を構成する希土類化合物等は、Ｙ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍの酸化物又はハロゲン化物、ないしは加熱中の分解により上記のものを生じる前駆体（炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、アルコキシド等）よりなる群の少なくとも１種から選択され得る。第１の助剤粉末は、金属不純物が少ない高純度微粉末であることが好ましい。
【００３１】
第２の助剤粉末を構成するカルシウム化合物は、Ｃａの酸化物又はハロゲン化物、ないしは加熱中の分解により上記のものを生じる前駆体（硫化物、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、アルコキシド等）よりなる群の少なくとも１種から選択され得るが、ＣａＦ２が用いられることが好ましい。ＣａＦ２を添加すると、低融点のＣａＦ２−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３を生成して、窒化反応や粒成長をより一層促進させる効果がある。カルシウム化合物の粒子径は、目的とする球状窒化アルミニウム粉末の平均粒子径よりも小さいものが望ましく、０．５〜２μｍが好ましい。平均粒子径が２μｍよりも大きな粉末を使用すると、粗大粒子が不均一に生成してしまう原因になり得る。
【００３２】
炭素粉末として、ファーネスブラックやアセチレンブラックのような炭素が主体となる微粒子を使用することができる。また、カーボンは、平均粒子径が１０〜５０ｎｍ、灰分が０．１％以下のものを用いることが好ましい。
【００３３】
原料混合工程において、好適には、窒化アルミニウム原料粉末１００重量％に対して、酸化物換算で１〜１０重量％の希土類化合物等と、酸化物換算で２〜８重量％のカルシウム化合物と、８〜３０重量％のカーボン粉末とを配合した。ここで、酸化物換算とは、金属元素を含む化合物を、金属元素の酸化物に換算して計算した値を意味する。
【００３４】
準備した原料粉末を振動ミル、ボールミル、Ｖブレンダー等の一般的な手法によって均一に混ざるまで混合することで、原料混合粉末を得ることができる。
【００３５】
次に、一次熱処理（球形化及び粒成長）工程において、原料混合粉末を非酸化雰囲気中（例えば、窒素、アルゴン等）にて所定時間、第１の温度域で熱処理する。熱処理において、室温から第１の温度域まで温度上昇させた後、所定の保持時間で熱処理温度を第１の温度域に保持することで原料混合粉末を加熱した。第１の温度域は、１４００〜１８００℃の温度域であることが好ましい。また、第１の温度域での保持時間は、１時間以上であることが好ましい。
【００３６】
この一次熱処理工程において、粒子の球形化及び粒成長を促すことにより、従来よりもより真球に近い球形化粒子粉末を得ることができる。以下、一次熱処理工程における窒化アルミニウム粒子の球形化及び粒成長について考察する。一次熱処理工程において、カルシウム化合物及び希土類化合物等が併せて窒化アルミニウム粒子の球形化及び粒成長の促進に寄与する。特には、第１の温度域まで温度上昇する際、添加したカルシウム化合物が、１２３０℃程度の比較的低温で液相を生成し、窒化アルミニウム粒子の表面を濡らすことで、粒子の最初の球形化及び粒成長を促す。このカルシウム化合物は、非酸化雰囲気中で分解しやすく、高温（例えば、約１３５０℃以上）で揮発しやすいため、窒化アルミニウム粒子がより粒成長する第１の温度域などの高温域ではほとんど残っていない。第１の温度域に到達してカルシウム化合物の大部分がなくなった後、高温域では、続いて、希土類化合物等が窒化アルミニウム粒子の球形化及び粒成長を促すように働く。その結果、一次熱処理工程全体に亘って効果的な球形化及び粒成長が行われると考えられる。つまり、助剤としてカルシウム化合物とともに希土類系化合物を併用したことで、低温域と高温域の２段階で効果的な球形化及び粒成長を行うことが可能となり、窒化アルミニウム粒子を従来よりもさらに球形化することが可能である。カーボン粉末は窒化アルミニウム同士の融着を防ぐために添加している。さらに原料混合粉末中の酸素と高温で反応して酸素含有量を減少させることで、窒化アルミニウム粒子の高熱伝導率化にも寄与する。
【００３７】
続いて、二次熱処理（脱炭）工程では、球形化粒子粉末を酸化雰囲気中（例えば、大気）において５００〜８００℃の第２の温度域で数時間、熱処理することにより、炭素を燃焼させて脱炭する。これにより、球形化粒子粉末から炭素成分が除去される。脱炭後の炭素量は、理想的には炭素粉末混合前と同等（すなわち、略０）であることが望ましいが、粉末全体の０．１５重量％以下であれば特性に影響を及ぼさないことが分かっている。よって、残留炭素が全体の０．１５重量％となるまで、脱炭処理を実施した。温度や処理時間などの条件は、カーボン粉末の添加量などに応じて任意に定められる。なお、残留炭素の測定は、酸素気流中で試料を加熱し酸化反応させ、発生したＣＯ２やＣＯを赤外線検出器で検出する酸素気流中燃焼−赤外線吸収方式などの既知の方法によって可能である。
【００３８】
そして、得られた球状窒化アルミニウム粉末について、Ｘ線回折による結晶相同定が行われた。結晶相同定には、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折法が採用された。測定装置は、（株）リガク製の型式ＵｌｔｉｍａＩＶを用いた。図８（ａ），（ｂ）は、本実施形態の製造工程によって製造された球状窒化アルミニウム粉末の代表的なＸ線回折パターン（後述の実施例１、１１に対応）を示す。図８に例示するように、本実施形態の球状窒化アルミニウム粉末において、主成分のＡｌＮと、副成分の希土類化合物（図８（ａ）では、Ｙ２Ｏ３、図８（ｂ）では、Ｙｂ２Ｏ３，アルミン酸イッテルビウム（Ｙｂ−Ａｌｕｍｉｎａｔｅ））の回折ピークが見られる。Ｘ線回析により、本実施形態の球状窒化アルミニウム粉末が得られたことを確認した。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて、さらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例によって限定解釈されるものではない。
【００４０】
実施例１〜２１、比較例１〜５に係る球状窒化アルミニウム粉末は以下の手順を実施することによって生成された。
【００４１】
まず、所定量の窒化アルミニウム原料粉末を準備した。該窒化アルミニウム原料粉末は、平均粒径０．９〜２．７μｍのものを採用した。助剤粉末として、高純度の各種希土類化合物及び各種カルシウム化合物の粉末を準備した。カーボン粉末には、平均粒子径が１０〜５０ｎｍ、灰分が０．１％以下のものを用いた。窒化アルミニウム原料粉末１００重量％に対して、所定の重量％の希土類化合物粉末、カルシウム化合物粉末及びカーボン粉末を配合した。原料の配合比率は、表１に示すように、各サンプルによって異なる。そして、準備した原料粉末をボールミルに投入して十分に混合することで、原料混合粉末を得た。
【００４２】
次に、原料混合粉末を黒鉛製のサヤに敷き詰めて加熱炉に投入し、窒素雰囲気の下、第１の温度域まで昇温させた後、所定の保持時間で熱処理を行うことにより、球形化粒子粉末を得た。熱処理温度（第１の温度域）及び保持時間は、表１に示すように、各サンプルによって異なる。
【００４３】
続いて、球形化粒子粉末を、大気雰囲気中で７５０℃で３時間、加熱して脱炭処理を行った。脱炭処理の条件は全てのサンプルで共通である。そして、各サンプルの残留炭素を測定し、炭素含有量が０．１５重量％未満になったことを確認した。なお、炭素含有量の測定には、株式会社堀場製作所のＥＭＩＡ−２２１Ｖによる酸素気流中燃焼−赤外線吸収法が用いられた。以上の工程を経て、各実施例及び比較例の球状窒化アルミニウム粉末を得た。
【００４４】
実施例１〜２１及び比較例１〜５の球状窒化アルミニウム粉末の配合比率・作製条件を以下の表１に示す。
【００４５】
【表１】
2020023435.tif 000003
【００４６】
さらに、本実施例の球状窒化アルミニウム粉末の特性をフラックス法による窒化アルミニウム粉末に対して比較するために、特許文献１（特開２００２−１７９４１３号公報）に記載された製造方法に基づいて比較例６〜１３の窒化アルミニウム粉末を作製した。作製方法を以下に説明する。まず、窒化アルミニウムの原料粉末に対して、炭酸カルシウムと、任意に酸化イットリウムとを所定のモル比で混合した後、窒素雰囲気中１８００度で２〜１２時間熱処理して、フラックスを含む窒化アルミニウム粉体の凝集体を作製した。次に、フラックスを含む窒化アルミニウム粉体の凝集体を粉砕した。フラックスを含む窒化アルミニウム粉体を（１＋１）塩酸溶液中で所定の時間かけて撹拌した。比較例６〜１２では、フラックス部分が完全に溶けるまで、約６時間かけて撹拌した。比較例１３では、副成分が残るように約１時間の撹拌とした。
【００４７】
比較例６〜１３の窒化アルミニウム粉体の配合比率・作製条件を以下の表２に示す。
【００４８】
【表２】
2020023435.tif 000004
【００４９】
実施例１〜２１及び比較例１〜１３の球状窒化アルミニウム粉末に関して、以下の方法によって特性の評価がなされた。
【００５０】
Ａ．各サンプルの球状窒化アルミニウム粉末に関して、Ｘ線回折による結晶相の分析を行った。分析には、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折法が採用された。測定装置は、（株）リガク製の型式ＵｌｔｉｍａＩＶを用いた。
【００５１】
Ｂ．各サンプルの球状窒化アルミニウム粉末に関して、平均粒子径をレーザー回折法により測定した。測定装置は、株式会社島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置、型式ＳＡＬＤ−２２００を用いた。
【００５２】
Ｃ．各サンプルの球状窒化アルミニウム粉末に関して、比表面積を窒素ガス吸着法であるＢＥＴ一点法により測定した。測定装置は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製のＭｏｎｏｓｏｒｂ、型式ＭＳ−２１を用いた。
【００５３】
Ｄ．各サンプルの球状窒化アルミニウム粉末に関して、分析用のＳＥＭ写真を取得して粒子形状の分析を行った。具体的には、エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＨ−３００）、硬化剤（日立化成株式会社製ＨＮ−２２００）、及び、作製した球状窒化アルミニウム粉末を混合したものをシリコン型に入れて熱硬化させて成形体を得た。次に、成形体を研磨し、その研磨面を走査電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製  Ｓ−３４００Ｎ）で倍率２０００倍で撮影した。取得したＳＥＭ画像に対して、画像処理ソフト「ＩｍａｇｅＪ」を使用して任意の１００個以上の粒子の画像解析を実行した。ここでは、平均球形度、球形度比率、平均アスペクト比、及び、ＳＥＭ写真の観察結果によってサンプルを評価した。平均球形度は、上述した数式によって任意の１００個以上の粒子の全ての球形度を求めた上でその平均値を求めることによって算出された。球形度比率は、解析した任意の１００個以上の全粒子中、所定の値（０．８５、０．８、０．７）以上の球形度を有する粒子の数の割合である。平均アスペクト比は、任意の１００個以上の粒子の全てのアスペクト比を求めた上でその平均値を求めることによって算出された。各粒子のアスペクト比は、ＳＥＭ写真画像から画像処理ソフト「ＩｍａｇｅＪ」を用いて粒子を楕円近似し、その楕円の短径（ＤＳ）と長径（ＤＬ）を求め、ＤＳ／ＤＬで計算される。ＳＥＭ写真の観察結果については、取得したＳＥＭ写真（例えば図１、２、４、５、６、７）において、粒子外周の角部、凹凸部の有無を目視で確認し、少なくとも７０％以上の粒子が外周に角部、凹凸部を有していないサンプルを「○」と評価し、そうでないサンプルを「×」と評価した。なお、角部は、ＳＥＭ写真において円弧状に連続しない箇所（不連続点）である。また、凹凸部は、ＳＥＭ写真において球面から明らかに凹んだ箇所又は隆起した箇所である。
【００５４】
各実施例及び比較例の球状窒化アルミニウム粉末の特性を以下の表３，表４に示した。
【００５５】
以下に示す表３は、各サンプルにおいて、ＡｌＮ成分以外にＸ線回折で検出された希土類化合物等による副成分を示している。
【００５６】
【表３】
2020023435.tif 000005
【００５７】
表３によれば、実施例１〜２１の球状窒化アルミニウム粉末において、何らかの形態で希土類化合物等による副成分が含有されていることが確認された。実施例によっては、希土類化合物が複数種の形態で窒化アルミニウム粉末中に検出される。他方、希土類化合物等を添加していない比較例１，６，７，８，９では、ＡｌＮの回折ピークのみが検出され、他の結晶相の回折ピークが確認されなかった。また、フラックス法によって希土類化合物等を添加して作製された比較例１０〜１２では、希土類化合物等による副成分が検出されなかった。フラックス除去の強酸による処理の工程において、副成分が失われたものと考えられる。他方、強酸による浸漬時間が短時間である比較例１３では、希土類化合物等による副成分が残っていることが分かる。
【００５８】
以下に示す表４は、各サンプルにおける平均粒子径、比表面積、平均球形度、球形度比率、平均アスペクト比、及び、ＳＥＭ写真の観察結果を示している。
【００５９】
【表４】
2020023435.tif 000006
【００６０】
表４によれば、実施例１〜２１及び比較例１，２，４，５において、球状窒化アルミニウム粉末は、２．８〜７．７μｍの平均粒子径、０．３〜１．１ｍ２／ｇの比表面積、及び、０．７４〜０．８４の平均アスペクト比を有する。これら特性において、実施例及び比較例の間で格別な差異が見られなかった。比表面積は、粉体の単位重量当たりの表面積を示し、混練性及び充填性に影響する。なお、比較例３においては、粒子の凝着によって各種パラメータを得ることができなかった。比較例３によれば、カーボン粉末の添加量が３重量％以下になると、粒子の凝着が起こり得ることが分かった。他方、比較例６〜１３において、窒化アルミニウム粉末は、４．０〜８．２μｍの平均粒子径、１．７〜３．２ｍ２／ｇの比表面積、及び、０．７０〜０．７９の平均アスペクト比を有する。この結果は、フラックス法で作製された窒化アルミニウム粉末は、実施例と比べて、比表面積が有意に大きいことを示している。この比表面積が大きいと、粒子の混練性及び充填性が低下することが分かっている。フラックス除去の強酸による処理の工程において、強酸浸漬時間によらず、粒子表面が粗面化したことが推測できる。つまり、本発明の球状窒化アルミニウム粉末は、１．６ｍ２／ｇ以下の比表面積を有する点で、フラックス法によるサンプルと差別化される。
【００６１】
また、ＳＥＭ写真の画像解析の結果によれば、実施例１〜２１の平均球形度が０．８５〜０．８８（つまり、０．８５以上）であるのに対し、比較例１〜５では、０．７９〜０．８５である。すなわち、実施例１〜２１の粒子の方が比較例１，２，４，５よりも若干球形度が高いことが見て取れる。そして、高球形度粒子の比率について着目すると、実施例１〜２１と比較例１，２，４，５との間で有意な差異が見られる。具体的には、実施例１〜２１では、球形度０．７以上の粒子の割合が約９５％以上（９５〜１００％）であるのに対し、比較例１，２，４，５では、約９４％以下（８５〜９４％）である。また、実施例１〜２１では、球形度０．８以上の粒子の割合が約８０％以上（８０〜９２％）であるのに対し、比較例１，２，４，５では、約７７％以下（６１〜７７％）である。さらに、実施例１〜２１では、球形度０．８５以上の粒子の割合が５２％〜７８％であるのに対し、比較例１，２，４，５では、４５〜６０％である。なお、実施例１〜２１と比較例１，２，４，５との比較において、球形度０．８５以上であると、数字上の差異が現れにくいのは、球形度の条件が厳しいからであると考えられる。また、フラックス法で作製したサンプルである比較例６〜１３では、球形度０．７以上の粒子の割合が８５％（５７％〜８５％）以下であり、球形度０．８以上の粒子の割合が５６％（３３％〜５６％）以下であり、且つ、球形度０．８５以上の粒子の割合が４０％（２０％〜４０％）以下である。すなわち、実施例１〜２１の球状窒化アルミニウム粉末は、球形度０．７、０．８以上の粒子の割合が比較例と比べて有意に多いことから、粉末全体として、統計的に粒子形状のばらつきが少なく、且つ、より真球に近い粒子の集合体であるといえる。特に、特許文献１に対応する従来のフラックス法に基づく製造方法によって作製された窒化アルミニウム粉末は、強酸浸漬時間によらず、粒子形状のばらつきが極めて大きくなることが分かった。つまり、実施例の球状窒化アルミニウム粉末と、フラックス法で作製された窒化アルミニウム粉末との間で、粒子形状のばらつきの差が特に顕著となることが分かった。
【００６２】
続いて、ＳＥＭ写真の観察結果について検証する。図１，図２は、実施例１，１１のＳＥＭ写真をそれぞれ示している。ここでは、代表的に実施例１，１１のＳＥＭ写真を採用したが、他の実施例においても同様のＳＥＭ写真を確認することができた。取得したＳＥＭ写真に基づいて、実施例１〜２１の粒形状を観察して評価すると、全てのサンプルについて、７０％以上の粒子が外周に角部、凹凸部を有していない（評価「○」）と判定された。ここでは評価基準を７０％と定めたが、実際には、ほとんどのサンプルについて約９０％以上の粒子が角部又は凹凸部の両方を含まないことがＳＥＭ写真によって確認された。他方、図４，図５，図６，図７は、比較例１，２，６，１０のＳＥＭ写真をそれぞれ示している。図４，図５によれば、比較例１，２では、粒子の大半が角張った歪な粒形状を有していることが分かる。比較例４に関しても、図４，５と大差ないＳＥＭ写真が得られた。図６，図７によれば、粒子の大半が、表面にクレーターのような平坦面を表し、角張った角部及び凹凸部を有する歪な粒形状を有していることが分かる。比較例７，８，９，１１，１２，１３に関しても、図６，図７と大差ないＳＥＭ写真が得られた。得られたＳＥＭ写真を見比べると、本発明の実施例の粒子形状と、比較例１，２，４〜１３との粒子形状との差異は一目瞭然であるといえる。よって、比較例１，２，４〜１３は、外周に角部、凹凸部を有していない粒子が７０％以下である（評価「×」）と判定された。したがって、ＳＥＭ写真の観察結果においても、実施例と比較例との間に有意な差異が見られた。
【００６３】
実施例１〜２１において、カーボン添加量８〜３０重量％、カルシウム化合物２〜８重量％、希土類化合物１〜１０重量％と配合比率を変化させたが、サンプル間で粒形状の特性に特段の変化が見られなかった。他方、比較例３に示されているように、カーボン添加量が３重量％を下回る場合には、実施例と同様の特性を持つ粒状窒化アルミニウム粉末を製造することができないことが分かった。また、実施例１〜２１において、製造工程における熱処理温度１５００〜１８００℃及び保持時間１〜４８ｈと変化させたが、サンプル間で粒形状の特性に特段の変化が見られなかった。他方、比較例４，５に示されているように、熱処理温度が１８５０℃を超えた場合、及び、熱処理温度が１３００℃を下回る場合には、実施例と同様の特性を持つ粒状窒化アルミニウム粉末を製造することができないことが分かった。
【００６４】
すなわち、ＳＥＭ写真の解析によって、実施例１〜２１の球状窒化アルミニウム粉末が、比較例よりもフィラーとしての優れた粒形状特性を有していることが定性的且つ定量的に確認された。
【００６５】
したがって、本実施形態（実施例１〜２１）の球状窒化アルミニウム粉末は、副成分に希土類化合物等を含有するとともに、個々の粒子形状及び粉末全体の両面から、従来と比べて、より真球に近づいたものであり、フィラーとして優れた充填性、混錬性及び熱伝導性を発揮するものである。
【００６６】
本発明は上述した実施形態や変形例に限定されるものではなく、本発明の技術的範囲に属する限りにおいて種々の態様で実施しうるものである。すなわち、本発明は、技術的範囲を逸脱することなく、当業者によって修正又は改変されてもよい。例えば、本発明の構成に他の元素や成分が追加で添加されてもよい。
【図１】
2020023435.tif 000007
【図２】
2020023435.tif 000008
【図３】
2020023435.tif 000009
【図４】
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【図５】
2020023435.tif 000011
【図６】
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【図７】
2020023435.tif 000013
【図８】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年12月20日(2019.12.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が２〜３０μｍであり、ＡｌＮからなる主成分、及び、希土類化合物からなる副成分を含有し、粉末の７０％以上の粒子は、各粒子の平面投影形状において、角張った角部及び凹凸部を含まない外周形状を有していることを特徴とする球状窒化アルミニウム粉末。
【請求項２】
各粒子の平面投影形状において、粒子の外周形状は、漸次的に変化するように円弧部位を組み合わせてなり、不連続点を有しないことを特徴とする請求項１に記載の球状窒化アルミニウム粉末。
【請求項３】
平均粒子径が２．８〜７．７μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の球状窒化アルミニウム粉末。
【請求項４】
粒子全体の９５％以上の粒子が、０．７以上の球形度を有していることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の球状窒化アルミニウム粉末。
【請求項５】
粒子全体の８０％以上の粒子が、０．８以上の球形度を有していることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の球状窒化アルミニウム粉末。
【請求項６】
ＡｌＮ１００重量％に対して酸化物換算で１〜１０重量％の希土類化合物を含有し、前記希土類化合物は、Ｙ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍの酸化物又はアルミン酸化合物からなる群の少なくとも１種から選択されることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の球状窒化アルミニウム粉末。
【請求項７】
比表面積が１．６ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の球状窒化アルミニウム粉末。