(57)【要約】      （修正有）【課題】劣化が抑えられ、かつ高い容量を維持するリチウム正極活性材料の提供。【解決手段】ＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙ−ｚ１−ｚ２Ｄ１ｚ１Ｄ２ｚ２Ｏ４（式中、０．９≦ｘ≦１．１、０．４≦ｙ≦０．５、０．００５≦ｚ１≦０．２、０≦ｚ２≦０．２である）の化学組成を有する少なくとも９５重量％のスピネルを含むリチウム正極活性材料であって、Ｄ１及びＤ２は、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅまたはこれらの組み合わせから選択されるドーパントであり、そしてＤ１及びＤ２は異なるドーパントであり、該リチウム正極活性材料は材料粒子から構成される粉末であり、ここでドーパントＤ１の分布は、該材料粒子の半径軸に沿って不均一であり、かつドーパントＤ２の分布は、材料粒子の半径軸に沿って実質的に均一である、リチウム正極活性材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙ−ｚ１−ｚ２Ｄ１ｚ１Ｄ２ｚ２Ｏ４（式中、０．９≦ｘ≦１．１、０．４≦ｙ≦０．５、０．００５≦ｚ１≦０．２、０≦ｚ２≦０．２である）の化学組成を有する少なくとも９５重量％のスピネルを含むリチウム正極活性材料であって、Ｄ１及びＤ２は、次の元素Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅまたはこれらの組み合わせから選択されるドーパントであり、そしてＤ１及びＤ２は異なるドーパントであり、該リチウム正極活性材料は材料粒子から構成される粉末であり、ここでドーパントＤ１の分布は、該材料粒子の半径軸に沿って不均一であり、かつドーパントＤ２の分布は、材料粒子の半径軸に沿って実質的に均一である、前記リチウム正極活性材料。
【請求項２】
上記リチウム正極活性材料の上記材料粒子は一次粒子であり、ここでこれらの一次粒子は二次粒子を形成し、この際、これらの一次粒子の少なくとも９５％は、１００ｎｍと２μｍとの間の直径または体積相当径を有し、及びこれらの二次粒子の少なくとも９５％は、１μｍと２５μｍとの間の直径または体積相当径を有する、請求項１に記載のリチウム正極活性材料。
【請求項３】
当該リチウム正極活性材料の一次粒子が、ドーパントＤ１で表面変性されている、請求項２に記載のリチウム正極活性材料。
【請求項４】
ドーパントＤ１が前記一次粒子の２０％最外部に存在する、請求項２または３に記載のリチウム正極活性材料。
【請求項５】
ドーパントＤ１がスピネルの一部である、請求項２〜４のいずれか一つに記載のリチウム正極活性材料。
【請求項６】
上記リチウム正極活性材料の上記材料粒子は、一次粒子から構成された二次粒子であり、ここで、これらの一次粒子の直径または体積相当径は１００ｎｍと２μｍとの間であり、及びこれらの二次粒子の直径または体積相当径は１μｍと２５μｍとの間である、請求項１に記載のリチウム正極活性材料。
【請求項７】
当該リチウム正極活性材料の二次粒子がドーパントＤ１で表面変性されている、請求項６に記載のリチウム正極活性材料。
【請求項８】
ドーパントＤ１が前記二次粒子の２０％最外部に存在する、請求項６または７に記載のリチウム正極活性材料。
【請求項９】
ドーパントＤ１がスピネルの一部である、請求項６〜８のいずれか一つに記載のリチウム正極活性材料。
【請求項１０】
ドーパントＤ１の酸化状態が２超である、請求項１〜９のいずれか一つに記載のリチウム正極活性材料。
【請求項１１】
上記リチウム正極活性材料がカチオン無秩序である、請求項１〜１０のいずれか一つに記載のリチウム正極活性材料。
【請求項１２】
上記リチウム正極活性材料が少なくとも１．９ｇ／ｃｍ３のタップ密度を有する、請求項１〜１１のいずれか一つに記載のリチウム正極活性材料。
【請求項１３】
前記二次粒子のＢＥＴ表面積が０．２５ｍ２／ｇ未満である、請求項１〜１２のいずれか一つに記載のリチウム正極活性材料。
【請求項１４】
前記二次粒子が、０．９０超の平均円形度及び同時に１．５０未満の平均アスペクト比を特徴とする、請求項２〜１３のいずれか一つに記載のリチウム正極活性材料。
【請求項１５】
前記二次粒子のＤ５０が３μｍと５０μｍとの間、好ましくは８μｍと４０μｍとの間である、請求項２〜１４のいずれか一つに記載のリチウム正極活性材料。
【請求項１６】
当該二次粒子の集塊物サイズの分布はＤ９０とＤ１０との間の比率が４以下であることを特徴とする、請求項１５に記載のリチウム正極活性材料。
【請求項１７】
上記リチウム正極活性材料の容量が１２０ｍＡｈ／ｇ超である、請求項１〜１６のいずれか一つに記載のリチウム正極活性材料。
【請求項１８】
上記リチウム正極活性材料の４．７Ｖあたりの二つのＮｉプラトー間の分離が少なくとも５０ｍＶである、請求項１〜１７のいずれか一つに記載のリチウム正極活性材料。
【請求項１９】
ＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙ−ｚ１−ｚ２Ｄ１ｚ１Ｄ２ｚ２Ｏ４（式中、０．９≦ｘ≦１．１、０．４≦ｙ≦０．５、０．００５≦ｚ１≦０．２、及び０．０≦ｚ２≦０．２である）の化学組成を有する少なくとも９５重量％のスピネルを含むリチウム正極活性材料であって、Ｄ１及びＤ２は、次の元素Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅまたはこれらの組み合わせから選択されるドーパントであり、そしてＤ１及びＤ２は異なるドーパントであり、該リチウム正極活性材料は材料粒子から構成され、ここでドーパントＤ１の分布は、該材料粒子の半径軸に沿って不均一であり、かつドーパントＤ２の分布は、材料粒子の半径軸に沿って均一であるリチウム正極活性材料を製造する方法であって、
ａ）ＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙ−ｚ２Ｄ２ｚ２Ｏ４（式中、０．９≦ｘ≦１．１、０．４≦ｙ≦０．５、及び０≦ｚ２≦０．２である）の化学組成を有する少なくとも９５重量％のスピネルを含むリチウム正極活性材料を提供するステップ、
ｂ）ステップａ）のリチウム正極活性材料を、ドーパントＤ１のドーパント前駆体と混合するステップ、
ｃ）ステップｂ）の混合物を３００℃と７００℃との間の温度に加熱するステップ、
を含む前記方法。
【請求項２０】
ステップｃ）の温度及びステップｃ）の期間が、当該リチウム正極材料中にドーパントＤ１が均一に分布することを防ぐように制御される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１〜１８のいずれか一つに記載のリチウム正極活性材料を含む正極を含む二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の態様は一般的にはリチウム正極活性材料、リチウム正極活性材料の製造方法、及び該リチウム正極活性材料を含む二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高エネルギー密度の再充電可能な電池材料の開発は、電気自動車、携帯可能な電子機器及びグリッドスケールエネルギー貯蔵装置におけるそれらの広い用途の故に重要な研究主題となっている。１９９０年代初頭のそれらの最初の商業化であるＬｉ−イオン電池（ＬｉＢ）は、他の商業的な電池技術に関して多くの利点を提供している。特に、それらの比較的高いエネルギー及び比出力は、ＬＩＢを電気移動輸送用途のための最良の候補とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ１７０３２７８９Ａ１
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．（２０１２）２４，ｐｐ２１０９−２１１６
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ  Ｓｃｉ．，９３（２００４）６２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題の一つは、低い劣化を有しかつ高い容量を維持するリチウム正極活性材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の態様は一般的にはリチウム正極活性材料、リチウム正極活性材料の製造方法、及び該リチウム正極活性材料を含む二次電池に関する。
【０００７】
本発明の一つの観点は、ＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙ−ｚ１−ｚ２Ｄ１ｚ１Ｄ２ｚ２Ｏ４（式中、０．９≦ｘ≦１．１、０．４≦ｙ≦０．５、０．００５≦ｚ１≦０．２、０≦ｚ２≦０．２であり、Ｄ１及びＤ２は、次の元素Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅまたはこれらの組み合わせから選択されるドーパントであり、そしてＤ１及びＤ２は異なるドーパントである）の化学組成を有する少なくとも９５重量％のスピネルを含むリチウム正極活性材料に関する。該リチウム正極活性材料は、材料粒子から構成される粉末であり、ここでドーパントＤ１の分布は、該材料粒子の半径軸に沿って不均一であり、かつドーパントＤ２の分布は、材料粒子の半径軸に沿って実質的に均一である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
ドーパントＤ１の分布が材料粒子の半径軸に沿って不均一である場合は、比較的少ない量のドーパントを利用しつつ、ドーパントの効果をなおも得ることができるようになる。ドーパントＤ１が例えばＣｏである場合は、このドーパントは、該リチウム正極活性材料の劣化の低下を助ける。多くの場合に、材料を安定化ドーパントでドーピングすると、リチウム正極活性材料の容量を低下させるが、ドーパントの量を減少させると、当該リチウム正極活性材料の全体的な容量のこの減少は低下する。それによって、サイクルの間の容量低下は、ドーピング無しの（すなわち、上記式中、ｚ１＝ｚ２＝０）類似のＬＮＭＯ材料と比べて本発明の材料によって低減され、他方で、当該リチウム正極活性材料の容量は、上記の類似のＬＮＭＯ材料の容量に近似する。全体としては、室温及び５５℃での容量低下は、本発明のリチウム正極活性材料を用いた場合は２％未満である。
【０００９】
「Ｄ１の不均一な分布」という記載は、粒子の一部でのドーパントＤ１の濃度が、粒子の他の部分でのドーパントＤ１の濃度と異なることを意味する。例えば、粒子の中央部のドーパントＤ１の濃度は、粒子の表面部のドーパントＤ１の濃度とは異なる。
【００１０】
ｚ１及びｚ２の値は、該スピネルの上記化学組成について上述した通りである。Ｄ１は粒子全体を通して不均一に分布しているため、ｚ１は比較的低いが、Ｄ１の局所的分布はむしろ高くなり得る。それ故、Ｄ１が狭い表面層に主として存在する場合には、Ｄ１は、該粒子の表面の比較的大きな部分であることができる。
【００１１】
正味の化学組成は、全ての当該リチウム正極活性材料の組成である。それ故、当該リチウム正極活性材料は、ＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙ−ｚ１−ｚ２Ｄ１ｚ１Ｄ２ｚ２Ｏ４−δ、−（０．５−ｙ）＜δ＜０．１（式中、０．９≦ｘ≦１．１、０．４≦ｙ≦０．５、０．００５≦ｚ１≦０．２、０≦ｚ２≦０．２であり、Ｄ１及びＤ２は次の元素Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅまたはこれらの組み合わせから選択されるドーパントであり、そしてＤ１及びＤ２は異なるドーパントである）とは異なる式を有する不純物を含み得る。全ての当該リチウム正極活性材料のための正味化学組成をカバーする一つの式は、次のように記載することができる：ＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙ−ｚ１−ｚ２Ｄ１ｚ１Ｄ２ｚ２Ｏ４−δ、−（０．５−ｙ）＜δ＜０．１（式中、０．９≦ｘ≦１．１、０．４≦ｙ≦０．５、０．００５≦ｚ１≦０．２、０≦ｚ２≦０．２であり、Ｄ１及びＤ２は次の元素Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅまたはこれらの組み合わせから選択されるドーパントであり、そしてＤ１及びＤ２は異なるドーパントである）。
【００１２】
ｙの好ましい値は０．４３〜０．４９の間にあり、ｙの更により好ましい値は０．４５〜０．４７の範囲にある、というのも、ｙのこれらの値は、ｙの値が高まると増大するＮｉ活性と、ｙの値が高まると減少する当該材料を秩序化するリスクとの間の有利な妥協点を提供するからである。
【００１３】
一つの態様では、上記リチウム正極活性材料の材料粒子は一次粒子であり、ここでこれらの一次粒子は二次粒子を形成し、この際、これらの一次粒子の少なくとも９５％は、１００ｎｍと２μｍとの間の直径または体積相当径を有し、及びこれらの二次粒子の少なくとも９５％は、１μｍと２５μｍとの間の直径または体積相当径を有する。
【００１４】
それ故、この態様では、「材料粒子」という用語は、「一次粒子」を意味する。それ故、ドーパントＤ１の分布は、一次粒子の半径軸に沿って不均一である。例えば、ドーパント材料Ｄ１は一次粒子の表面ではより濃縮されており、そして一次粒子のコアに向かって徐々に減少するか、またはドーパントＤ１は、ほとんどが、シェル構造において一次粒子の表面に存在する。上記一次粒子の平均径または平均体積相当径は、例えば約２５０ｎｍである。本明細書で使用する場合、不規則な形状の物体の「体積相当径」という用語は、相当体積の球体の直径である。
【００１５】
一つの態様では、リチウム正極活性材料の一次粒子は、ドーパントＤ１で表面変性されている。それ故、ドーパントＤ１は、主に、一次粒子の表面に存在する。
【００１６】
一つの態様では、ドーパントＤ１は、一次粒子の２０％最外部に存在する。それ故、ドーパントＤ１の濃度は、当該一次粒子の外側面からそれのコアに向かって減少し、そしてドーパントＤ１の濃度は表面から或る間隔をおいた所では非常に低いかまたはゼロであり、ここで前記表面からの間隔は、粒子の表面から中心までの間隔の約２０％である。一次粒子が円形ではない場合には、「中心」という用語は、幾何学的中心または質量中心として見なすことができる。上記一次粒子の密度は実質的に均一であるため、幾何学的中心は、一次粒子の質量中心と実質的に同じである。
【００１７】
一つの態様では、当該リチウム正極活性材料はスピネルであり、ここでドーパントＤ１は、このスピネルの一部である。スピネルの一部であるとは、ドーパントＤ１の原子が、当該リチウム正極材料の結晶格子または結晶構造中にあった元素を置き換えていることを意味する。
【００１８】
一つの態様では、当該リチウム正極活性材料の材料粒子は、一次粒子から構成された二次粒子であり、ここで、これらの一次粒子の直径または体積相当径は１００ｎｍと２μｍとの間であり、及びこれらの二次粒子の直径または体積相当径は１μｍと２５μｍとの間である。これらの一次粒子の体積相当径のこれらの値は、ＳＥＭまたはＸＲＤ測定のリーベルト精密化によって測定される値である。本明細書で使用する場合、不規則な形状の物体の「体積相当径」という用語は、相当体積の球体の直径である。
【００１９】
それ故、この態様では、「材料粒子」という用語は、「二次粒子」を意味する。それ故、ドーパントＤ１の分布は、二次粒子の半径軸に沿って不均一である。例えば、ドーパント材料Ｄ１は二次粒子の表面ではより濃縮されており、そして二次粒子のコアに向かって徐々に減少するか、またはドーパントＤ１は、ほとんどが、シェル構造において二次粒子の表面に存在する。上記一次粒子の平均径または平均体積相当径は、ＸＲＤ測定のリーベルト精密化に基づいて、例えば２５０ｎｍである。
【００２０】
一つの態様では、当該リチウム正極活性材料の二次粒子は、ドーパントＤ１で表面変性されている。それ故、ドーパントＤ１は、主に、当該二次粒子の表面に存在する。
【００２１】
一つの態様では、ドーパントＤ１は、当該二次粒子の２０％最外部にある。それ故、ドーパントＤ１の濃度は、当該二次粒子の外側面からそれのコアに向かって減少し、そしてドーパントＤ１の濃度は表面から或る間隔をおいた所では非常に低いかまたはゼロであり、ここで前記表面からの間隔は、当該二次粒子の表面から中心までの間隔の約２０％である。当該二次粒子が円形ではない場合には、「中心」という用語は、幾何学的中心または質量中心として見なすことができる。当該二次粒子の密度は実質的に均一であるため、幾何学的中心は、二次粒子の質量中心と実質的に同じである。
【００２２】
一つの態様では、当該リチウム正極活性材料はスピネルであり、ここでドーパントＤ１は、このスピネルの一部である。この場合もまた、スピネルの一部であるとは、ドーパントＤ１の原子が、当該リチウム正極材料の結晶格子または結晶構造中にあった元素を置き換えていることを意味する。
【００２３】
一つの態様では、当該リチウム正極活性材料はカチオン無秩序型である。これは、当該リチウム正極活性材料が無秩序空間群、例えばＦｄ３ｍであることを意味する。無秩序材料は低下速度（ｆａｄｅ  ｒａｔｅ）が遅いという点で高い安定性を有するという利点を有する。スピネル格子の対称は、カチオン秩序相としてはＰ４３３２の空間群によって、及び約８．２Åの格子定数を有するカチオン無秩序相としてはＦｄ−３ｍの空間群によって記載することができる。スピネル材料は、単一無秩序もしくは秩序相またはこれらの混合物であることができる（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．（２０１２）２４，ｐｐ２１０９−２１１６（非特許文献１））。
【００２４】
一つの態様では、当該リチウム正極活性材料は、少なくとも９５重量％のスピネル相を含む。
【００２５】
一つの態様では、当該リチウム正極活性材料は、少なくとも１．９ｇ／ｃｍ３のタップ密度を有する。タップ密度は好ましくは２．０ｇ／ｃｍ３以上；２．２ｇ／ｃｍ３以上；２．４ｇ／ｃｍ３以上；または２．６ｇ／ｃｍ３以上である。殆どの電池用途では、空間はプレミアムであり、高いエネルギー密度が望ましい。高いタップ密度を有する電極材料の粉末は、小さいタップ密度を有する粉末よりも高い活性材料装填量（それ故、及びより高いエネルギー密度）を有する電極を与える傾向がある。球形の粒子から構成される材料が不規則な形状を持つ粒子よりもより高い理論タップ密度を有することを、形状ベースの論拠を用いて示すことができる。より高いタップ密度は、より高い体積電極装填量を、それゆえ高いタップ密度を持つ材料を含む電池のより高い体積エネルギー密度を得る可能性を供する。
【００２６】
一般的に、「タップ密度」という用語は、（通常は所定の高さから）粉末の容器を一定回数「タップ」する観点で規定された圧密化／圧縮の後の粉末（またはグラニュール状固形物）の嵩密度を記載するために使用される。「タップ」の方法は、「上げ下ろし（ｌｉｆｔｉｎｇ  ａｎｄ  ｄｒｏｐｐｉｎｇ）」として記載するのが最良である。これに関連してタップとは、詰め固め（ｔａｍｐｉｎｇ）、横方向の打撃（ｓｉｄｅ−ｗａｙｓ  ｈｉｔｔｉｎｇ）または振動とは混同するべきではない。測定方法は、タップ密度に影響を与え得るので、異なる材料のタップ密度を比較する時は同じ方法を使用するべきである。本発明のタップ密度は、少なくとも１０ｇの粉末を加える前と後にメスシリンダを計量して、加えられた材料の質量を記録し、シリンダをテーブル上でしばらくタップし、次いでタップされた材料の体積を読み取ることによって測定される。典型的には、タップは、更にタップを続けても体積の更なる変化が起こらなくなるまで続けるのがよい。一例としてのみであるが、タップは、一分間あたり約１２０または１８０回であることができる。
【００２７】
一つの態様では、当該二次粒子のＢＥＴ表面積は０．２５ｍ２／ｇ未満である。このＢＥＴ面積は、最小で約０．１５ｍ２／ｇであってよい。前記ＢＥＴ表面積は小さいのが有利である、というのも、小さいＢＥＴ表面積は、小さい多孔度を有する緻密な材料に相当するからである。劣化反応は材料の表面で起こるために、このような材料は典型的には安定した材料である。ドープされていないＬＮＭＯ材料は、ＢＥＴ表面積の観点で低表面積ＬＮＭＯ材料であり、これは、本発明のリチウム正極活性材料の良好な性能を得るのに有利である。ドープされたＬＮＭＯ材料は、ドープされていないＬＮＭＯ材料の安定した特性を保持しており、そして更に充電／放電の間の安定性に関して向上されている。
【００２８】
一つの態様では、当該二次粒子は、０．７５超の平均円形度及び同時に１．５０未満の平均アスペクト比を特徴とする。好ましくは、上記平均アスペクト比は、１．２未満であり、平均円形度は０．７５超である。粒子の円形度または球形度を特徴付けして定量化するためにはいくつかの方法がある。Ａｌｍｅｉｄａ−Ｐｒｉｅｔｏ  ｅｔ  ａｌは、Ｊ．Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ  Ｓｃｉ．，９３（２００４）６２１（非特許文献２）に、球形度の評価に関して文献に提案された幾つかの形状因子のリストを記載している：ヘイウッド因子（Ｈｅｙｗｏｏｄ  ｆａｃｔｏｒｓ）、アスペクト比、粗さ、ペリップス（ｐｅｌｌｉｐｓ）、矩形（ｒｅｃｔａｎｇ）、モデルクス（ｍｏｄｅｌｘ）、伸び、円形度、丸さ、及び文献提案のＶｐ及びＶｒ因子。粒子の円形度は、４π（面積）／（周長）２として定義され、面積は、粒子の投影面積である。それ故、理想的な球形粒子は、１の円形度を有し、他方、他の形状の粒子は０と１との間の円形値を有する。粒子形状は、粒子長と粒子幅との比率として定義されるアスペクト比を用いて更に特徴付けすることができ、ここで、長さは、周囲上の二点間での最大間隔であり、幅は、長さに垂直なラインによって繋がれる二つの周囲点間との最大間隔である。
【００２９】
０．７超の円形度及び１．５未満のアスペクト比を有する材料の利点は、それの小さい表面積の故の材料の安定性である。
【００３０】
一つの態様では、当該二次粒子のＤ５０は３μｍと５０μｍとの間、好ましくは５μｍと２５μｍとの間である。これは、このような粒子サイズが簡単な電力処理及び小さい表面積を可能とし、他方で、放電及び充電の間に構造体中に及びそれからリチウムを運ぶための十分な表面を維持するために、有利である。
【００３１】
スラリーまたは粉末中の粒子のサイズを定量化する一つの方法は、多数の粒子のサイズを測定し、そして全ての測定の加重平均として特徴的な粒度を計算することである。粒子のサイズを特徴付けするための他の方法の一つは、全体的な粒度分布、すなわち粒度の関数としてそれぞれのサイズの粒子の体積分率をプロットすることである。このような分布において、Ｄ１０は、粒子群の１０％がＤ１０の値未満にある粒度、Ｄ５０は、粒子群の５０％がＤ５０の値（すなわち中央値）未満にある粒度、及びＤ９０は、粒子群の９０％がＤ９０の値未満にある粒度と定義される。粒度分布を決定するために通常使用される方法には、レーザー回折測定法、及び画像分析と組み合わせた走査電子顕微鏡測定法などが含まれる。
【００３２】
一つの態様では、当該二次粒子の集塊物サイズの分布は、Ｄ９０とＤ１０との間の比率が４以下であることを特徴とする。これは、狭いサイズ分布に相当する。このような狭いサイズ分布は、好ましくは３μｍと５０μｍとの間の当該二次粒子のＤ５０と組み合わせて、当該リチウム正極材料が、小数の微細物、それ故小さい表面積を有することを示している。加えて、狭い粒度分布は、当該リチウム正極材料の全ての二次粒子の電気化学的応答は本質的に同じとなり、そのため、残部より多い粒子の分率の強調が避けられることを保証する。
【００３３】
一つの態様では、当該リチウム正極活性材料の容量は１２０ｍＡｈ／ｇ超である。これは、少なくとも３０ｍＡ／ｇの放電電流で測定される。好ましくは、当該リチウム正極活性材料の容量は、３０ｍＡ／ｇの電流で１３０ｍＡｈ／ｇ超である。本明細書中での放電容量及び放電電流は、活性材料の質量を基準にして特性値として記載される。
【００３４】
一つの態様では、当該リチウム正極活性材料の４．７Ｖあたりの二つのＮｉプラトー間の別れ具合（ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）は少なくとも５０ｍＶである。このプラトー分離の好ましい値の一つは約６０ｍＶである。プラトー分離は、所与の充電状態でのリチウムの挿入及び除去に関連したエネルギーの目安であり、これは、ドーパントの選択と量に並びにスピネル相が無秩序か秩序的かに影響を受ける。理論により拘束されるものではないが、少なくとも５０ｍＶのプラトー分離は有利であるようである、というのも、これは、当該リチウム正極活性材料が秩序相かまたは無秩序相であるかに関連して起こるからである。プラトー分離は例えば６０ｍＶであり、そして最大値は約１００ｍＶである。
【００３５】
他の観点によれば、本発明は、ＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙ−ｚ１−ｚ２Ｄ１ｚ１Ｄ２ｚ２Ｏ４（式中、０．９≦ｘ≦１．１、０．４≦ｙ≦０．５、０．００５≦ｚ１≦０．２、及び０．０≦ｚ２≦０．２である）の化学組成を有する少なくとも９５重量％のスピネルを含むリチウム正極活性材料を製造する方法であって、Ｄ１及びＤ２は、次の元素Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅまたはこれらの組み合わせから選択されるドーパントであり、そしてＤ１及びＤ２は異なるドーパントであり、該リチウム正極活性材料は材料粒子から構成され、ここでドーパントＤ１の分布は、該材料粒子の半径軸に沿って不均一であり、かつドーパントＤ２の分布は、材料粒子の半径軸に沿って実質的に均一である、前記方法に関する。当該方法は、次のステップ
ａ）ＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙ−ｚ２Ｄ２ｚ２Ｏ４（式中、０．９≦ｘ≦１．１、０．４≦ｙ≦０．５、及び０≦ｚ２≦０．２である）の化学組成を有する少なくとも９５重量％のスピネルを含むリチウム正極活性材料を提供するステップ、
ｂ）ステップａ）のリチウム正極活性材料を、ドーパントＤ１のドーパント前駆体と混合するステップ、
ｃ）ステップｂ）の混合物を３００℃と７００℃との間の温度に加熱するステップ、
を含む。
【００３６】
リチウム正極活性材料を提供する方法の一つは、例えば特許出願ＷＯ１７０３２７８９Ａ１（特許文献１）に記載されている。
【００３７】
一つの態様では、ステップｃ）の温度及びステップｃ）の期間は、当該リチウム正極材料中にドーパントＤ１が均一に分布することを防ぐように制御される。ステップｃ）の期間が比較的短い場合は、ステップｃ）の温度は比較的高くするのがよく、他方、ステップｃ）の期間が比較的長い場合には、ステップｃ）の温度は比較的低いのがよい。
【００３８】
本発明の第三の観点は、本発明のいずれかの当該リチウム正極活性材料を含む正極を含む二次電池に関する。
【外国語明細書】
2020191297000001.pdf