(57)【要約】【課題】  ＡｒＦ*、ＫｒＦ*、ＸｅＦ*などの励起ガスを用いたエキシマランプの実用化に寄与し得る、新規な耐フッ素性ガラスを提供する。【解決手段】  石英ガラス管１の内表面に、ＳｎＯ2を含有する膜２を形成する。膜２の厚みは０．１μｍ〜４０μｍとし、膜２のＳｎ添加量は０．１ｗｔ％とする。石英ガラス管１の内部（ガス封入部３）にＡｒガスとＦ2ガスを適量封入し、両端部を加熱溶着して封止する。外表面における周方向の対向位置に電極４，４を取り付け、これら電極４，４間で誘電体バリア放電を行うと、ガス封入部３内でＡｒＦ*ガスが生成され、中心波長１９３ｎｍのエキシマ発光が、連続して数百時間生じる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎのうちの少なくとも一つの元素を有する酸化物を含む膜が形成されていることを特徴とする紫外光用耐フッ素性ガラス。
【請求項２】
前記膜が、Ｇａ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3のいずれかの酸化物で形成された酸化膜、又は、前記いずれかの酸化物とＳｉＯ2とを含む混合膜であることを特徴とする請求項１記載の紫外光用耐フッ素性ガラス。
【請求項３】
前記膜が、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎのうちの少なくとも一つの元素を、０．１ｗｔ％以上含有していることを特徴とする請求項１又は２記載の紫外光用耐フッ素性ガラス。
【請求項４】
前記膜が、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎのうちの少なくとも一つの元素を、０．５ｗｔ％以上含有していることを特徴とする請求項１又は２記載の紫外光用耐フッ素性ガラス。
【請求項５】
前記膜の厚さが０．１μｍ〜４０μｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の紫外光用耐フッ素性ガラス。
【請求項６】
前記膜の厚さが０．３μｍ〜５μｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の紫外光用耐フッ素性ガラス。
【請求項７】
石英ガラスであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の紫外光用耐フッ素性ガラス。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の紫外光用耐フッ素性ガラスからなるランプ用ガラス管であって、励起ガスが封入されるガス封入部を備え、且つ、前記ガス封入部の励起ガスと接する面に前記膜が形成されていることを特徴とするランプ用ガラス管。
【請求項９】
前記励起ガスがフッ素ガスを含有することを特徴とする請求項８記載のランプ用ガラス管。
【請求項１０】
前記励起ガスが、ＡｒＦ*、ＫｒＦ*、ＸｅＦ*のうちのいずれかであることを特徴とする請求項８または９記載のランプ用ガラス管。
【請求項１１】
請求項８乃至１０のいずれかに記載のランプ用ガラス管を用いてなるエキシマランプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外光用の耐フッ素性ガラスと、そのガラスを用いてなるランプ用ガラス管およびエキシマランプに関する。
【背景技術】
【０００２】
ランプ用ガラス管に励起用のガスを封入し、高電圧放電を印加することによってそのガスを励起し、励起状態からの降位に伴って発光する光を外部に取り出すランプとして、エキシマランプが知られている。エキシマランプは、強力ＶＵＶ光源、ＵＶ光源などとして、各種用途に使用されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
励起ガスとして現在は、Ｘｅ2*、ＫｒＣｌ*、ＸｅＣｌ*等があり、Ｘｅ2*タイプでは、発光中心波長は１７２ｎｍ、ＫｒＣｌ*タイプでは同２２２ｎｍ、ＸｅＣｌ*タイプでは同３０８ｎｍとなっている。
また、これらエキシマランプの発光はＶＵＶからＵＶにわたる領域であることから、ランプ用ガラス管の成形材料には、透過効率、耐レーザ性などの特性に優れた石英ガラスが一般に用いられている。
【０００４】
励起ガスとして、前記した以外の発光中心波長をもつものとしては、ＡｒＦ*（発光中心波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦ*（同２４８ｎｍ）、ＸｅＦ*（同３５１ｎｍ）などがあげられる。
これらの発光中心波長をもつエキシマレーザは、例えば、半導体製造におけるフォトリソグラフィ用の光源などに用いられているが、この種発光装置（例えばステッパー等）は大掛かりでコストもかかる。よって、これらの発光中心波長をもつ光に対する耐性などを測定するための、簡易な器具としてのエキシマランプが求められている。
また、紫外光硬化性樹脂を硬化させる光源用としてのエキシマランプであって、ＡｒＦ*、ＫｒＦ*、ＸｅＦ*を励起ガスとしたエキシマランプの需要もある。
【０００５】
しかし、励起ガスとしてＡｒＦ*、ＫｒＦ*、ＸｅＦ*を用い、エキシマランプ用ガラス管で発光を行った場合、励起したガス中のフッ素ガス（フッ素プラズマ）が、ガラス中のＳｉＯ2と反応し、ＳｉＦ4となる反応が進むために、石英ガラスの損耗が進行すると同時に励起ガス中のフッ素ガスが消費されて減少する。
これにより、発光のために必要な励起分子が生成されなくなり、点灯開始直後は発光するものの、間もなく発光は弱まり、最終的には数十秒ほどで消灯してしまう。
【０００６】
一方、Ａｌ2Ｏ3膜、Ｙ2Ｏ3膜などは、耐フッ素プラズマ性があるとされており、半導体製造プロセスにおけるエッチング用チャンバーなどに用いられている。しかし、これらＡｌ2Ｏ3膜、Ｙ2Ｏ3膜の石英ガラス管表面への付与は、フッ素ガスを含有した励起ガス封入エキシマランプ用としては十分使えるものではない。
これは、フッ素プラズマがＡｌ2Ｏ3やＹ2Ｏ3と反応してしまい、フッ素ガスが消費され減少するためである。
すなわち、Ａｌ2Ｏ3膜、Ｙ2Ｏ3膜が耐フッ素プラズマ性を有するというのは、フッ素プラズマと反応して生成するＡｌＦ3、ＹＦ3が不動態膜として表面に残り、ある程度以上のフッ素との反応が抑制されるためであって、フッ素ガスが連続的に供給される半導体製造プロセスには有用である。しかし、エキシマランプの場合は、封入されているガスは有限で限られるため、ＡｒＦ*、ＫｒＦ*、ＸｅＦ*などの励起ガスに含まれるフッ素プラズマは、ガラス表面にＡｌ2Ｏ3膜、Ｙ2Ｏ3膜を形成してもこれらの膜と反応して消費される。したがって、エキシマランプとしての実用化は困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１−１４４５６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような従来事情に鑑みて成されたもので、その目的とする処は、例えば、ＡｒＦ*、ＫｒＦ*、ＸｅＦ*などの励起ガスを用いたエキシマランプの実用化に寄与し得る、新規な耐フッ素性ガラスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以上の目的を達成するために本発明者は鋭意研究を続け、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎに、励起ガス中のフッ素に対する耐性があることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明に係る紫外光用耐フッ素性ガラスは、表面に、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎのうちの少なくとも一つの元素を有する酸化物を含む膜が形成されていることを特徴とする。
これにより、励起したガス中のフッ素ガスと、ガラス中のＳｉＯ2とからＳｉＦ4が生成される反応を抑制し、励起ガス中のフッ素ガスの消費を極力抑えることができる。
よって、紫外光用耐フッ素性ガラス管に封入される励起ガスとして、ＡｒＦ*を用いた場合の発光中心波長１９３ｎｍの光、ＫｒＦ*を用いた場合の同２４８ｎｍの光、ＸｅＦ*を用いた場合の同３５１ｎｍの光の、それぞれの発光（点灯）時間が長くなり、エキシマランプ等としての実用に耐え得るものとなる。
【００１０】
より具体的には、例えば、前記膜が、Ｇａ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3のいずれかの酸化物で形成された酸化膜、又は、前記いずれかの酸化物とＳｉＯ2とを含む混合膜であると良い。
【００１１】
前記膜における、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎのうちの少なくとも一つの元素が０．１ｗｔ％未満であると、励起ガス中のフッ素ガスと、石英ガラス中のＳｉＯ2との反応を抑えることができず、フッ素ガスの消費が進む。特に、前記元素の添加量が０．５ｗｔ％以上では、フッ素添加の消費抑制効果がより確実なものとなる。一方、２０ｗｔ％を超えても、フッ素ガスとＳｉＯ2との反応抑制作用は増加しない。よって、前記膜における、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎのうちの少なくとも一つの元素の含有量は、０．１ｗｔ％以上、より好ましくは０．５ｗｔ％以上であることが好ましい。
【００１２】
前記膜の厚さが０．１μｍ未満であると、励起ガス中のフッ素ガスと、石英ガラス中のＳｉＯ2との反応を抑えることができず、フッ素ガスの消費が進む。膜厚を０．３μｍ以上とすることにより、耐フッ素プラズマ性をより確実なものとすることができる。一方、５μｍを超えると添加濃度によっては、さらに４０μｍを超えると添加濃度によらず、発光帯域における透過率が低下し、外部に放射される光強度が低下する。よって、前記膜の厚みは、０．１μｍ以上４０μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明に係る紫外光用耐フッ素性ガラスは、通常、石英ガラスとして用いられるが、必ずしもこれに限定されるものではなく、石英ガラス以外のガラスにも適用することができる。
【００１４】
本発明は、前記した紫外光用耐フッ素性ガラスからなるランプ用ガラス管であって、励起ガスが封入されるガス封入部を備え、且つ、前記ガス封入部の励起ガスと接する面に前記膜が形成されているランプ用ガラス管を包含する。
【００１５】
前記ランプ用ガラス管は、励起ガスとして、フッ素ガスを含有することが好ましい。
また、前記励起ガスが、ＡｒＦ*、ＫｒＦ*、ＸｅＦ*のうちのいずれかであることが好ましい。
また、本発明は、前記ランプ用ガラス管を用いてなるエキシマランプを包含する。
【発明の効果】
【００１６】
以上説明したように本発明は、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎのうちの少なくとも一つの元素を有する酸化物の耐フッ素性を有効に利用し、例えば、ＡｒＦ*、ＫｒＦ*、ＸｅＦ*を励起ガスとして用いたエキシマランプの実用化に寄与するなど、多くの効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施形態例に係るエキシマランプの斜視図。
【図２】図１のエキシマランプの縦断側面図。
【図３】本発明の実施形態例に係るエキシマランプの縦断側面図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、実施形態例について説明する。
【００１９】
図１、図２に、本発明の一例としてのエキシマランプＡを示す。
エキシマランプＡは、ガラス管１の両端部分にランプホルダを備え、一方のランプホルダ内で、後述する電極４，４と、不図示の給電線とが接続されている。ガラス管１の内部には励起用のガスが封入されており、電極４，４間で誘電体バリア放電を行うことでガラス管１内の前記ガスが励起し、励起ガスが生成されて、エキシマ発光が生じるよう構成されている。
【００２０】
本例では、ＭＣＶＤ法（Modified CVD ： CVD法を改良したタイプ）を用いて、石英ガラスからなるガラス管（以下、石英ガラス管という）１の内表面に、ＳｎＯ2を含有する膜２を形成する。膜２の厚みは１μｍとし、膜２のＳｎ添加量は１ｗｔ％とする。
このように、ＳｎＯ2を含有した膜２を有する石英ガラス管１の内部をガス封入部３とし、このガス封入部３に、ＡｒガスとＦ2ガスを適量封入した後、この石英ガラス管１の両端部を加熱溶着して封止する。
そして、この石英ガラス管１の外表面における、周方向の対向位置に電極４，４をそれぞれ取り付け、これら電極４，４間で誘電体バリア放電を行うと、ガス封入部３内のガスの励起によりＡｒＦ*ガスが生成されて、中心波長１９３ｎｍのエキシマ発光が生じ、ＡｒＦエキシマランプとして機能する。本例では、連続的に約２００時間の発光が確認される。
【００２１】
これに対し、前記した膜２を有さない石英ガラス管内でＡｒＦ*ガスが生成された場合、放電開始時に同様の発光は確認されるものの、１０〜２０秒程度で発光が認められなくなる。
【００２２】
図３に、石英ガラス管を同心状の二重管とした例を示す。
この石英ガラス管１’は、内管１ａと外管１ｂの間にガス封入部３を有し、このガス封入部３に、励起用のガスとしてＡｒガスとＦ2ガスを封入し、これら封入されたガスを励起して、励起ガスＡｒＦ*を生成する。
【００２３】
またこの例では、ＭＣＶＤ法を用いて、内管１ａの外表面と、外管１ｂの内表面に、ＳｎＯ2を含有する膜２を形成する。膜２の厚みは１μｍとし、膜２のＳｎ添加量は１ｗｔ％とする。
このように、二重管の内外表面（ガス封入部における励起ガスと接する面）にＳｎＯ2を含有した膜２を有する石英ガラス管１’のガス封入部３に、ＡｒガスとＦ2ガスを適量封入した後、この石英ガラス管１’の両端部を加熱溶着して封止する。
そして、内管１ａの内表面に金属膜電極５、外管１ｂの外表面に金属網電極６を取り付け、これら電極５，６間で誘電体バリア放電を行うと、ガス封入部３内のガスの励起によりＡｒＦ*ガスが生成されて、発光中心波長１９３ｎｍの発光が行われ、ＡｒＦエキシマランプとして機能する。この例では、連続的に約２００時間の発光が確認される。
【００２４】
前記した各図示例において、励起ガスとして、ＡｒＦ*ガス以外に、ＫｒＦ*ガス、ＸｅＦ*ガスを用いた場合も、同程度の連続発光が認められる。
【００２５】
以下、より具体的な実施例と比較例について、表１〜３を参照して説明する。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
【表２】
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【００２８】
【表３】
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【００２９】
表１〜３に示す各実施例及び各比較例において、基材となる石英ガラス管は、エキシマランプ用として通常用いられる石英ガラスを用いる。
例えば、まず、ＳｉＣｌ4を火炎中で加水分解するスート法を用いてガラス微粒子堆積体を製造する。原料としてはシロキサン等を使用することも可能である。次に、ガラス微粒子堆積体を焼結炉に挿入し、高温雰囲気に曝して透明ガラス化処理を行う。焼結雰囲気や焼結時間をコントロールすることにより、所望の特性を有する透明ガラス体、例えば、フッ素が添加された石英ガラス体や含有ＯＨ量がコントロールされた石英ガラス体を得る。また、このような製法を用いることで、Ａｌ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｎａ，Ｋ，ＬｉおよびＺｎのそれぞれの濃度が５ｗｔｐｐｂ以下の高純度の石英ガラスを得ることが可能である。
このようにして得られた石英ガラス母材は、穴あけ加工やパイプ延伸加工等の成形加工を施すことで、所望の形状に成形加工することができる。
【００３０】
表１〜３に示す各実施例及び各比較例の石英ガラス管は、外径３２ｍｍ、肉厚１ｍｍ、長さ３００ｍｍのサイズに形成される。
【００３１】
そして、表１に示す各実施例及び各比較例においては、ＭＣＶＤ法を用いて、石英ガラス管の内表面にＳｎＯ2の薄膜を形成して、エキシマランプを構成している。
詳細に説明すれば、この石英ガラス管をＭＣＶＤ装置にセットし、ＳｎＣｌ4を酸素バブリングすることにより発生するＳｎＣｌ4と酸素との混合ガス、およびＳｉＣｌ4を酸素バブリングすることにより発生するＳｉＣｌ4と酸素との混合ガスを石英ガラス管内に導入しつつ、外側から、酸水素火炎で、１２５０℃で加熱トラバースすることにより、ＳｎＯ2を含有するスス膜を石英ガラス管の内表面に形成する。このスス膜は、１６００℃の酸水素火炎加熱トラバースにより透明化される。このときの透明化された膜の厚さは、表１に示すように数種類とされる。
なお、表１中の比較例１は、ＳｎＯ2を含有する膜を形成していない石英ガラス管によってエキシマランプを構成したものである。
【００３２】
また、表２に示す実施例の石英ガラス管は、ゾルゲル法により、Ｇａ2Ｏ3を含有する膜を形成して、エキシマランプを構成している。
また、表３に示す実施例の石英ガラス管は、ゾルゲル法により、Ｉｎ2Ｏ3を含有する膜を形成して、エキシマランプを構成している。
【００３３】
そして、石英ガラス管の内部に、エキシマランプ用の励起ガスＡｒＦ*又はＫｒＦ*を生成するためのガス（具体的にはＡｒとＦ2又はＫｒとＦ2）を、所定の比率で封入する。
表１〜３に示す各実施例及び各比較例において、石英ガラス管内のガスは、Ｆ2：Ａｒ：Ｈｅ：Ｎｅ＝２：２：４８：４８の比率、圧力１３．３ｋＰａで封入され励起されるＡｒＦ*と、Ｆ2：Ｋｒ：Ｈｅ：Ｎｅ＝２：１：４８．５：４８．５４の比率、圧力１３．３ｋＰａで封入され励起されるＫｒＦ*との２種類を用意した。
【００３４】
次に、この石英ガラス管の外表面における周方向の対向位置に電極をそれぞれ設置する。これら電極間に、１００Ｈｚの周波数で電流、電圧を適正化調整して印加すると、ＡｒＦ*の場合は１９３ｎｍ、ＫｒＦ*の場合は２４８ｎｍを中心波長とするエキシマ発光が確認される。光出力が８０％の出力に低下する時間は、表１の初期値比８０％到達時間の欄に示すとおりである。
【００３５】
表１〜３に示される透過率特性および初期値比８０％到達時間のデータより、Ｓｎ，Ｇａ，Ｉｎの含有率は、０．１ｗｔ％以上が好ましく、更には０．５ｗｔ％以上が好ましいといえる。また、膜厚は、０．１〜４０μｍの範囲内が好ましく、特には０．３〜５μｍの範囲内が好ましいといえる。
【００３６】
なお、比較例１においてＡｒＦ*又はＫｒＦ*を励起ガスとしたものは、ごく初期において、光出力が確認されるが、急速に光出力は低下し、１時間程度でほぼ発光は確認されなくなる。
【００３７】
以上の結果から、本発明に係る紫外光用耐フッ素性ガラス、ランプ用ガラス管およびエキシマランプの優位性を確認することができる。
【００３８】
以上、本発明の実施形態例を図面および実施例に基づき説明したが、本発明はこれらの例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇において各種の変更が可能であることは言うまでもない。
【符号の説明】
【００３９】
１、１’：石英ガラス管
１ａ：内管
１ｂ：外管
２：膜
３：ガス封入部
４：電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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