(57)【要約】【課題】強度及び導電率の両者が改善された水素含有チタン銅を提供する。【解決手段】  Ｔｉを１〜５質量％、Ｈを０．０１〜０．２質量％含有し、ＨをＴｉに対する原子比で０．５〜４含有し、残部銅及び不可避的不純物からなるチタン銅であって、ＴｉとＣｕの金属間化合物からなる析出物のうち、粒径０．１μｍ以上５μｍ未満のものが１×１０7個／ｍｍ2未満であり、５μｍ以上のものがなく、板厚方向に測定した硬さの標準偏差が１０以下であって、平均結晶粒径が３０μｍ以下であるチタン銅。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉを１〜５質量％、Ｈを０．０１〜０．２質量％含有し、ＨをＴｉに対する原子比で０．５〜４含有し、残部銅及び不可避的不純物からなるチタン銅であって、ＴｉとＣｕの金属間化合物からなる析出物のうち、粒径５μｍ以上のものがなく、かつ粒径０．１μｍ以上５μｍ未満のものが１×１０7個／ｍｍ2未満であり、残部銅および不可避的不純物からなる銅合金。
【請求項２】
平均結晶粒径が３０μｍ以下である請求項１に記載のチタン銅。
【請求項３】
板厚方向に測定した硬さの標準偏差が１０以下であることを特徴とする、請求項１〜２何れか一項記載のチタン銅。
【請求項４】
第３元素群としてＭｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ及びＡｇよりなる群から選択される１種又は２種以上を合計で０．５質量％以下更に含有する請求項１〜３何れか一項記載のチタン銅。
【請求項５】
Ｃｕに、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ及びＡｇよりなる群から選択される１種以上を合計で０．５質量％以下含有するように随意に添加した後、Ｔｉを１〜５質量％含有するように添加してインゴットを製造する工程１と、
前記インゴットを熱間圧延して冷間圧延する工程２と、
次いで、７００〜８８０℃のＴｉの固溶限が添加量と同じになる温度以上に加熱して溶体化処理する工程３と、
次いで、加工度１０％〜７０％で冷間圧延する工程４と、
次いで、２５０〜４５０℃で１〜１００時間時効処理する工程５と、
を含み、
工程５において又は工程５よりも前段階で材料中に水素を導入する工程を実施する、
チタン銅の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４何れか一項記載のチタン銅からなる伸銅品。
【請求項７】
請求項１〜４何れか一項記載のチタン銅を備えた電子部品。
【請求項８】
請求項１〜４何れか一項記載のチタン銅を備えたコネクタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品用のチタン銅及びその製造方法に関する。また、本発明はチタン銅を用いて作製した電子部品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタンを含有する銅合金（以下、「チタン銅」と称する。）は、銅合金中ベリリウム銅に次ぐ強度を有し、ベリリウム銅を凌ぐ応力緩和特性を有していることからコネクタ材等の電子部品に使用され、近年その需要は益々増大の傾向にある。一方で、電子部品の短小軽薄化に伴い、強度及び導電性を高い次元で両立するチタン銅が求められている。
【０００３】
チタン銅の特性を向上させる方法として、チタン銅中に水素を含有させる方法が知られている。特開２００８−７５１７４号公報には、熱処理により銅−チタン合金の母相（過飽和固溶体相）からチタン銅化合物（ＴｉＣｕ4）を析出させると同時に、本合金に水素を吸収させることによりチタンハイドライド（ＴｉＨ2：以後「水素化チタン」という。）としてチタンを析出させ、母相中のチタン（Ｔｉ）含有量を低減させることにより、高強度銅-チタン合金の導電率を向上させようとする思想が開示されている。
また、そのような銅−チタン−水素合金を製造する方法として、銅を母材としてチタンを所定分量含有させ、急冷することで、チタンが過飽和に固溶した銅合金を作製し、それを水素雰囲気で時効処理などすることによって水素を含有させる方法が開示されている。
当該文献によれば、チタン銅に水素を含有させることで、強度は保ったままで導電率を高くすることができるとされている。
【０００４】
また、国際公開第２００５／０９８０７１号パンフレットには、水素との親和力の弱い元素を主とした合金に、水素との親和力の強い元素を含有せしめて、結晶粒微細化効果を発揮せしめる技術が開示されている。当該文献によれば、水素との親和力の弱い元素を主たる構成成分とする合金であって且つ水素との親和力の強い元素を含有せしめた合金に対して、絶対温度で表される金属（又は合金）の融点をＴMと表した場合に、該合金を０℃〜０．８ＴMの温度範囲で水素雰囲気に合金をおくことで、水素が吸収されて、合金に含まれ且つ水素との親和力の強い元素が該吸収された水素と反応するとされ、更に、上記知見による水素を吸収し且つ水素との親和力の弱い元素を主たる構成要素としている合金から、０℃〜０．８ＴMの温度範囲で水素を放出させることで、該合金の結晶粒径を１μｍ以下に微細化できるとされる。そして、結晶粒径を微細化した結果、合金の高強度化を図ることができるとされている。
【特許文献１】特開２００８−７５１７４号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０９８０７１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特開２００８−７５１７４号公報によれば、チタン銅に水素を含有させることで、強度は保ったままで導電率を高くすることができるとされているが、強度までも向上することは記載されていない。むしろ、当該文献の図３及び図５に記載のデータから明らかなように、強度は水素を含有させたものの方が低い傾向にある。
【０００６】
一方、国際公開第２００５／０９８０７１号パンフレットには、「水素を吸収させることにより、合金中に水素化物または水素固溶体相が形成され、水素放出後は水素吸収反応前と同様の出現相に一部または全てが再形成されることにより、結晶粒が１μｍ以下に微細化される」（段落００２８）と記載されており、合金の強度向上効果は水素を合金から放出させて初めて得られると考えられていた。
【０００７】
また、古くから、金属中に水素が含有していると、水素脆性と呼ばれる金属材料の延性靱性が低下する現象が生じることが知られており、金属材料の強度を高める目的で水素を積極的に添加することはなかった。
【０００８】
従って、チタン銅に水素を含有させることにより、導電率のみならず、強度までも向上させることができれば画期的であろう。本発明は、強度及び導電率の両者が改善された水素含有チタン銅を提供することを主たる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者は、上記課題を解決するために検討したところ、特開２００８−７５１７４号公報に記載の技術では水素がチタン銅の表面付近に多く分布し、チタン銅の内部に充分に水素が拡散しておらず、チタン銅中で水素の分布が不均一であることを見出した。水素は内部に拡散せずに表面付近に過剰に存在するため、逆に強度に悪影響を与えていた可能性がある。
そこで、本発明者は、水素は結晶粒界や転位を通って内部に拡散すると考えられることから、チタン銅の製造過程において、チタン銅内部に水素が容易に拡散できるように結晶粒界及び転位を増やし、均一に水素を分散させることで特性改善ができると考えた。また、当該公報に記載の技術ではＴｉＨ2と共にＣｕ4Ｔｉも析出させているが、Ｔｉを安定相であるＣｕ4Ｔｉとして析出するのではなく、できるだけＴｉＨ2を析出させることで特性改善に結びつく可能性があると考えた。
【００１０】
本発明者は上記仮説に基づいて引き続き検討を行ったところ、チタン銅の製造過程において、結晶粒界及び転位を増やして水素を内部拡散させ、また、析出するＴｉの形態として、安定なＣｕとＴｉの金属間化合物（例えばＣｕ4Ｔｉ及びＣｕ3Ｔｉ）、とりわけ粗大なＣｕとＴｉの金属間化合物の析出を抑制し、その代わり水素化チタン（ＴｉＨ2やＴｉＨ4等）を析出させる比率を多くすると、チタン銅は導電率のみならず強度までも向上することを見出した。
【００１１】
上記知見を基礎として完成した本発明は、一側面において、Ｔｉを１〜５質量％、Ｈを０．０１〜０．２質量％含有し、ＨをＴｉに対する原子比で０．５〜４含有し、残部銅及び不可避的不純物からなるチタン銅であって、ＴｉとＣｕの金属間化合物からなる析出物のうち、５μｍ以上のものがなく、かつ粒径０．１μｍ以上５μｍ未満のものが１×１０7個／ｍｍ2未満であるチタン銅である。
【００１２】
本発明に係るチタン銅の一実施形態においては、平均結晶粒径が３０μｍ以下である。
【００１３】
本発明に係るチタン銅の更に別の一実施形態においては、板厚方向に測定した硬さの標準偏差が１０以下である。
【００１４】
本発明に係るチタン銅の更に別の一実施形態においては、更に第３元素群としてＭｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ及びＡｇよりなる群から選択される１種又は２種以上を合計で０．５質量％以下含有する。
【００１５】
本発明は、別の一側面において、Ｃｕに、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ及びＡｇよりなる群から選択される１種以上を合計で０．５０質量％以下含有するように随意に添加した後、Ｔｉを１〜５質量％含有するように添加してインゴットを製造する工程１と、
前記インゴットを熱間圧延して冷間圧延する工程２と、
次いで、７００〜８８０℃のＴｉの固溶限が添加量と同じになる温度以上に加熱して溶体化処理する工程３と、
次いで、加工度１０％〜７０％で冷間圧延する工程４と、
次いで、水素雰囲気下、２５０〜４５０℃で１〜１００時間時効処理する工程５と、
を含み、
工程５において又は工程５よりも前段階で材料中に水素を導入する工程を実施する、
チタン銅の製造方法である。
【００１６】
本発明は別の一側面において、上記チタン銅からなる伸銅品である。
【００１７】
本発明はまた別の一側面において、上記チタン銅を備えた電子部品である。
【００１８】
本発明はまた別の一側面において、上記チタン銅を備えたコネクタである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、強度及び導電率の両者が改善された水素含有チタン銅を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
（１）銅合金の組成について
（ａ）Ｔｉ
Ｔｉが１質量％未満ではチタン銅本来の変調構造の形成による強化機構を充分に得ることができないことから十分な強度が得られず、逆に５質量％を超えると粗大な安定相（ＴｉＣｕ4やＴｉＣｕ3に代表されるＣｕとＴｉの金属間化合物）が析出し易くなり、強度及び曲げ加工性が劣化する傾向にある。従って、本発明に係るチタン銅中のＴｉの含有量は１〜５質量％であり、好ましくは２．５〜４．５質量％であり、更により好ましくは３．０〜４．０質量％である。このようにＴｉの含有量を適正化することで、電子部品用に適した強度及び曲げ加工性を共に実現することができる。
【００２１】
（ｂ）Ｈ
チタン銅は、溶体化工程でＴｉを十分に固溶させた後時効処理時にＴｉ濃度の周期的変動である変調構造を発達させることで強度及び導電率が向上する合金である。しかしながら、変調構造を発達させる時効処理時にはＴｉＣｕ4やＴｉＣｕ3等のＴｉとＣｕの金属間化合物も不可避的に析出してしまう。ＴｉとＣｕの金属間化合物が析出すると、固溶Ｔｉ量の減少によって導電率は向上するものの、強度にはほとんど寄与しない。特に時効温度が高い或いは時効時間が長い等の過時効の状態では、粗大なＴｉＣｕ4やＴｉＣｕ3等のＴｉとＣｕの金属間化合物となる。粗大な金属間化合物は強度を低下させるので好ましくない。
【００２２】
そこで、高強度・高導電性を有するチタン銅として本発明では、時効処理時の母相中に水素を存在させることで、時効処理時に固溶Ｔｉと水素を反応させ水素化物を析出させ導電率を向上させるとともに、強度の向上に寄与しないＴｉとＣｕとの金属間化合物の析出を抑制することで高強度化を図ることを見出した。なお、水素はＣｕよりもＴｉとの親和性が高く、水素化銅を形成することはほとんどない。
【００２３】
また、水素化チタンの析出が強度の向上に寄与することもできる。これは強化に寄与するＨは、変調構造の中で微細な水素化チタンを形成していることによると考えられる。
【００２４】
本発明において水素化チタンは、チタンの水素化合物ＴｉＨｘとしてＸ＝０．２〜２（または０．５〜２）からなると考えられる。
【００２５】
Ｈの含有量としては、少なすぎると前述した効果が充分に得られないので、チタン銅中にはＨをＴｉに対する原子比で少なくとも０．５は含有させるべきである。一方、過剰に添加すると、変調構造に寄与するＴｉがＨと反応して過剰の水素化チタンを析出するため、強度を低下させてしまう。また、未反応Ｈを多量に残留させることも好ましくない。水素は、原子半径が小さく軽いので、材料内部を比較的自由に移動し、母材中に微量混入しているＯやＣと反応して水やメタンを形成する。このような液又はガス状の化合物がチタン銅中に存在すると、母相中に微細な空隙や亀裂を生じさせて強度を低下させる原因となる。従って、チタン銅中のＨ濃度は、添加されたすべてのＨがＴｉと化合物を作るのに必要な濃度よりも少なくすべきであり、具体的には、最大でもＴｉの原子数の４倍を超えて含有させるべきではなく、水素化チタンが主としてＴｉＨ2として析出することを考えればＴｉの原子数の２倍を超えて含有しないのが好ましい。
【００２６】
そこで、チタン銅中に含まれるＨの含有量はＴｉに対する原子比で０．５〜４である。より好ましくは０．５から２である。具体的なＨ濃度としては０．０１〜０．２質量％とするのが好ましく、０．０１〜０．１質量％とするのがより好ましい。
【００２７】
（ｃ）第３元素群
チタン銅中には、更に第３元素群としてＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ及びＡｇよりなる群から選択される１種又は２種以上を合計で０．５質量％以下含有させてもよい。これらの元素の効果は、微量の添加によりＴｉが十分に固溶する温度で溶体化処理をしても結晶粒が容易に微細化すること、後述するプレス加工後の低温での熱処理により硬化してばね性が向上することである。ここで、チタン銅において本発明の効果が最も高いのがＦｅである。Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ及びＡｇにおいても、Ｆｅに準じた効果が期待でき、単独の添加でも効果が見られるが、２種以上を複合添加してもよい。
【００２８】
これらの元素はチタン銅中の固溶量が少なく、僅かな添加量で結晶粒が微細化する。そして、チタン銅の強度を引き出す変調構造の発達に対して悪影響を及ぼさない元素である。また、ＢとＰは、単独の添加では効果が殆どないが、他の元素と複合添加することにより、それらの元素の働きを助長する効果がある。第３元素群の効果は、合計で０．０５質量％以上含有すると有意に現れだすため、第３元素群は合計で０．０５質量％以上含有させるのが好ましい。ただし、あまり添加し過ぎるとＴｉの固溶度を低くし、粗大な第２相粒子を析出し易くなり、強度は若干向上するが、曲げ加工性が劣化する。具体的には、第３元素群は、合計０．５質量％を越えると第２相粒子の析出が過剰となり、曲げ加工性に悪影響を与える。
【００２９】
（２）ＴｉとＣｕの金属間化合物および水素化チタンからなる析出物
チタン銅において、時効処理時に析出する安定相であるＴｉとＣｕの金属間化合物（ＴｉＣｕ4やＴｉＣｕ3等）は先述したように、強度への向上がほとんどないばかりか、粗大なものは強度に悪影響を及ぼす。本発明では、水素化チタンとして析出させることにより、ＴｉとＣｕの金属間化合物の析出を抑制して、ＴｉがＣｕの金属間化合物として析出する比率を下げることができる。その結果、ＴｉがＣｕの金属間化合物による強度への悪影響が軽減され、チタン銅本来の変調構造由来の強度向上効果、および変調構造組織に分散した水素化チタンによる一層の強度向上効果がより鮮明に現れる。これは、変調構造中にＴｉを微細な水素化チタンとして析出させるようにしたことによるためと考えられ、析出した水素化チタンが、変調構造からＴｉとＣｕの金属間化合物への発達を抑制する、すなわち、ＴｉとＣｕの金属間化合物の数が減少し、粗大な析出物の発生が抑えられるためと考えられる。
【００３０】
具体的には、ＴｉとＣｕの金属間化合物からなる析出物のうち、粒径５μｍ以上のものがなく、かつ粒径１μｍ以上５μｍ未満のものが１×１０7個／ｍｍ2未満であり、好ましくは０．５×１０7個／ｍｍ2以下であり、より好ましくは０．３×１０7個／ｍｍ2以下である。典型的には０．０５×１０7個／ｍｍ2〜０．３×１０7個／ｍｍ2である。
なお、ＴｉとＣｕの金属間化合物とは、ＳＥＭ、ＥＰＭＡ、ＴＥＭなどの電子顕微鏡で観察される析出物で、Ｃｕが５０質量％以上かつＴｉが６質量％以上検出される析出物で、具体的にはＴｉＣｕ4やＴｉＣｕ3とが挙げられるが、これに限らない。
【００３１】
（３）板厚方向に測定した硬さの標準偏差
本発明に係るチタン銅では、結晶粒界や転位を増やし、水素の拡散経路を増加することで水素が内部まで均一に拡散しているため、従来のように表面付近に水素が過剰分布していたことによる弊害がなくなる。
ただし、水素濃度の板厚方向の分布を測定することは困難なため、本発明では、材料の硬さによって規定した。具体的には、ビッカース硬度を測定することによって板厚方向に複数回測定した硬さ（Ｈｖ）の標準偏差が１０以下であり、より好ましくは５以下である。
【００３２】
（４）平均結晶粒径
チタン銅の強度を向上させるためには、結晶粒が小さいほどよい。さらに本発明においては、結晶粒界も多くなって水素の内部拡散にも有利となる。そこで、好ましい平均結晶粒径は３０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更により好ましくは７μｍ以下である。下限については、最終圧延の加工度が高いと結晶粒径の判別が困難となるため、そのような状況を１μｍ未満（＜１μｍ）とし、本発明の範囲に含める。ただし、極端に小さくなると応力緩和特性が低下してしまうので、応力緩和特性が必要な場合には、１μｍ以上が好ましい。
【００３３】
（５）本発明に係るチタン銅の特性
上述したように、本発明に係るチタン銅には水素が適切な形態及び分布状態で存在し、かつＴｉとＣｕの金属間化合物の析出が抑制されているため、水素を添加しない場合に比べて、導電率に加えて強度までも向上するという特徴を有している。例えば、引張強度が１０００ＭＰａ以上、好ましくは１１００ＭＰａ以上、かつ、導電率（％ＩＡＣＳ）が１５％以上、好ましくは２０％以上、とすることができる。
【００３４】
本発明に係るチタン銅は種々の板厚の伸銅品に加工することができ、各種の電子部品の材料として有用である。本発明に係るチタン銅は、限定的ではないが、スイッチ、コネクタ、ジャック、端子、リレー等の材料として好適に使用することができる。
【００３５】
（６）製造方法
本発明に係るチタン銅を製造する上では、先述したように、水素が材料内部に均一に拡散できるように結晶粒界及び転位を増やし、また、変調構造を形成するスピノーダル変態中に水素化チタンを析出させること、ＣｕとＴｉの金属間化合物、とりわけ粗大なＣｕとＴｉの金属間化合物の析出を抑制させることが必要である。そのためには、最終の溶体化処理において再結晶粒の粗大化を防止すること、時効処理直前に適度な冷間圧延を実施すること、時効処理を比較的低温側で行うことが重要となる。なお、チタン銅への水素の導入は、時効処理前或いは時効処理中に行なえばよい。
以下に、好適な製造例を工程毎に順次説明する。
【００３６】
１）インゴット製造工程
溶解及び鋳造によるインゴットの製造は、基本的に真空中又は不活性ガス雰囲気中で行う。溶解において添加元素の溶け残りがあると、強度の向上に対して有効に作用しない。よって、溶け残りをなくすため、ＦｅやＣｒ等の高融点の添加元素は、添加してから十分に攪拌したうで、一定時間保持する必要がある。一方、ＴｉはＣｕ中に比較的溶け易いので第３元素群の溶解後に添加すればよい。従って、溶製に関しては、適当量のＣｕに、必要に応じて第３元素群としてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｂ、Ｐ及びＡｇよりなる群から選択される１種以上を合計で０．５０質量％以下含有するように添加し、十分保持した後にＴｉを１〜５質量％添加する。
【００３７】
２）均質化焼鈍及び熱間圧延
ここでは凝固偏析や鋳造中に発生した晶出物をできるだけ無くすことが望ましい。後の溶体化処理において、ＴｉとＣｕの金属間化合物及び水素化チタンに代表される第二相粒子の析出を微細かつ均一に分散させる為であり、混粒の防止にも効果があるからである。
インゴット製造工程後には、９００〜９６０℃で、３時間以上、典型的には３〜５時間の均質化焼鈍を行った後に、熱間圧延を実施する。チタン銅は９００℃以上では拡散速度及び塑性流動性が高く、Ｔｉ濃度の違いによる変形抵抗に差異が生じないので、偏析層が分断されて均質化が助長される。また、偏析部ではチタンが濃化して低融点となっているため、９６０℃を超える加熱をすると、液相が出現して、そのまま熱間圧延をするとその部分で割れるという液体金属脆性が生じてしまう。そこで、熱間圧延の加熱温度について、熱延前及び熱延中は９６０℃以下とし、且つ、元厚から全体の加工度が９０％までのパスは９００℃以上とする。
【００３８】
３）第一溶体化処理
その後、冷延と焼鈍を適宜繰り返してから溶体化処理を行うことが望ましい。ここで予め溶体化を行っておく理由は、最終の溶体化処理での負担を軽減させるためである。すなわち、最終の溶体化処理では、第二相粒子を固溶させるための熱処理ではなく、既に溶体化されてあるのだから、その状態を維持しつつ再結晶のみ起こさせればよいので、軽めの熱処理で済む。したがって、最終の溶体化処理では、再結晶粒の粗大化が抑制でき、均質な微細粒が得られるのである。途中の焼鈍でも温度が低いと第二相粒子が形成されるので、この第二相粒子が完全に固溶する温度で行う。但し、不必要に高温で行うと、固溶していた第３元素群が、表面から進入して拡散してきた酸素によって、表層部より内部酸化してしまうので好ましくない。そこで、第一溶体化処理は加熱温度を８５０〜９００℃とし、３〜１０分間行えばよい。そのときの昇温速度及び冷却速度においても極力速くし、第二相粒子が析出しないようにする。それは、第二相粒子が完全に固溶した状態から後の最終の溶体化処理を行った方が、微細で均質な組織が得られるからである。
【００３９】
４）中間圧延
最終の溶体化処理前の中間圧延における加工度を高くするほど、最終の溶体化処理における第二相粒子が均一かつ微細に析出する。それは、集積した加工ひずみが再結晶の核生成サイトとなるので、加工度を高くしてひずみをためた方が、多数の再結晶核が生成するため、結晶粒が微細化するのである。但し、加工度をあまり高くして最終の溶体化処理を行うと、再結晶集合組織が発達して、塑性異方性が生じ、プレス整形性を害することがある。従って、中間圧延の加工度は好ましくは７０〜９９％ある。加工度は｛（圧延前の厚み−圧延後の厚み）／圧延前の厚み）×１００％｝で定義される。
【００４０】
５）最終の溶体化処理
溶体化処理時の加熱速度が高いほど結晶粒は微細化する。そして溶体化という目的においては、第２相粒子を完全に固溶させることが望ましいが、完全に固溶するまで高温に加熱すると、結晶粒が粗大化するので、加熱温度は第２相粒子が固溶する固溶度線付近の温度とする（Ｔｉの添加量が１〜５質量％の範囲でＴｉの固溶限が添加量と等しくなる温度は７００〜８８０℃であり、例えばＴｉの添加量が３質量％では８００℃程度）。そしてこの温度まで急速に加熱し、水冷によって冷却速度も速くすれば粗大な第２相粒子の発生が抑制される。典型的には、７００〜８８０℃のＴｉの固溶限が添加量と同じになる温度以上に加熱し、より典型的には７００〜８８０℃のＴｉの固溶限が添加量と同じになる温度に比べて０〜２０℃高い温度、好ましくは０〜１０℃高い温度に加熱する。
【００４１】
また、最終の溶体化処理での加熱時間は短いほうが結晶粒は微細化する。加熱時間は３０秒〜９０秒、例示的には３０〜６０秒である。この時点で第２相粒子が発生しても微細かつ均一に分散していれば、強度と曲げ加工性に対してほとんど無害である。しかし粗大なものは最終の時効処理で更に成長する傾向にあるので、この時点での第２相粒子は生成してもなるべく少なく、小さくしなければならない。冷却速度は高い方が好ましく、操業安定性の観点からは水冷を使用するのが有利である。
【００４２】
６）最終の冷延加工度
上記溶体化処理工程後、最終の冷間圧延を行う。最終の冷間加工によってチタン銅の強度を高めることができるほか、転位の生成により水素の拡散経路を増加させる。この際、加工度が１０％未満では充分な効果が得られないので加工度を１０％以上とするのが好ましい。但し、加工度が高いほど次の時効処理でＣｕとＴｉの金属間化合物が形成され易いので、加工度を７０％以下、好ましくは５０％以下とする。
【００４３】
７）時効処理
時効処理は、添加元素によっても適正な時効条件は異なってくるが、通常は２５０〜４５０℃で１〜１００時間である。低温の時効ほどＴｉとＣｕの金属間化合物の成長を抑制しながら水素化チタンの析出を助長できるが、長い時効時間を要する。例えば、３００℃以上４００℃未満では１２〜７５ｈとすることが望ましく、更に望ましくは３３０〜３７０℃で３０〜６０ｈとする。時効温度が４５０℃を超えると水素の吸収が進まず、放出が始まるので、水素化が困難となる。よって４００℃を超える温度域は極力避け、短時間で実施することが好ましい。
【００４４】
チタン銅への水素の導入は時効処理前、あるいは時効処理時に行うことができる。例えば水素雰囲気下で時効処理することにより、水素がチタン銅内部へ拡散しながら時効処理時の熱によって材料中のチタンと反応して微細な水素化チタンとして析出する。例えば、０．１〜２０ＭＰａの水素分圧として時効処理すればよい。また、時効処理時の雰囲気ガスとしては可能な限り純度の高い水素を使用することが望ましい。材料中での水素の予期せぬ挙動を防止するためである。その他、時効処理前に電解チャージする方法によっても水素を導入することが可能である。
【００４５】
ただし、時効処理後のチタン銅への水素の導入、例えば従来のようなＡｒ雰囲気化での時効処理後に水素を導入してもＴｉとＣｕの金属間化合物の成長は抑制できず、本発明の効果は得られない。また、水素雰囲気下での時効処理時であっても、時効温度が水素放出の始まる温度である４５０℃を超えている場合には水素が導入できずにＴｉとＣｕの金属間化合物の成長が進んでしまうため、その後に水素が導入されても導電率は向上するが強度までは向上しない。
【実施例】
【００４６】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
【００４７】
実施例及び比較例で得られたチタン銅の試験片に対しては、下記の特性を測定した。
【００４８】
Ａ．Ｈ含有量
Ｈ含有量は、熱伝導度方式を用いた水素分析装置ＬＥＣＯ社製ＲＨ４０２により求めた。
【００４９】
Ｂ．平均結晶粒径
平均結晶粒径の測定は、圧延方向に平行な断面の組織を、エッチング（水（１００ｍＬ）−ＦｅＣｌ3（５ｇ）−ＨＣｌ（１０ｍＬ））により現出させ、単位面積当たりの結晶粒の数をカウントして、結晶粒の平均の円相当径を求めた。具体的には、１００μｍ×１００μｍの枠を作成し、この枠の中に存在する結晶粒の数をカウントした。なお、枠を横切っている結晶粒については、すべて１／２個としてカウントした。枠の面積１００００μｍ2をその合計で除したものが結晶粒１個当たりの面積の平均値である。その面積を持つ真円の直径が円相当径であるので、これを平均結晶粒径とした。
【００５０】
Ｃ．ＴｉとＣｕの金属間化合物（粒径０．１μｍ以上５μｍ未満）
Ｄ．ＴｉとＣｕの金属間化合物（粒径５μｍ以上）
ＴｉとＣｕの金属間化合物からなる析出物のうち、粒径０．１μｍ以上５μｍ未満のもの、および粒径５μｍ以上のものの個数密度は以下の方法で算出した。
供試材を電解研磨後、ＳＥＭ、ＥＰＭＡ、ＴＥＭなどの電子顕微鏡で単位視野当りの粒子個数を計数することで求めた。ＴｉとＣｕの金属間化合物であることを同定するために、ＥＤＸ、ＷＤＸなどの分析装置が付属した電子顕微鏡を使用した。計数にあたっては、観察視野に分布する個数を目視で計数する他に、ＥＰＭＡなどの元素マッピング情報から計数することも可能である。
【００５１】
Ｅ．Ｈの拡散状態
硬さの標準偏差はＪＩＳ  Ｚ-２２４４に従って、板厚方向断面のビッカース硬さを測定し、統計処理した。
【００５２】
Ｆ．強度
強度については圧延平行方向での引張試験を行って引張強度を測定した。
【００５３】
Ｇ．導電率
導電率（ＥＣ；％ＩＡＣＳ）についてはダブルブリッジによる体積抵抗率測定により求めた。
【００５４】
チタン銅の試験片を製造するに際しては、活性金属であるＴｉが第２成分として添加されるから、溶製には真空溶解炉を用いた。また、本発明で規定した元素以外の不純物元素の混入による予想外の副作用が生じることを未然に防ぐため、原料は９９．９９％以上の純度の高いものを厳選して使用した。
【００５５】
［Ｎｏ．１〜２０］
Ａｒ雰囲気下、高周波溶解炉中のＣｕに、Ｔｉを添加して１２００℃で溶製し、Ｃｕ−３．０質量％Ｔｉの組成を有する厚さ３０ｍｍのインゴットに鋳造した。上記インゴットに対して９８０℃で２時間の均質化焼鈍、及びそれに続く熱間圧延を行い、板厚１０ｍｍの熱延板を得た。ただし、熱間圧延の加熱温度について、熱延前及び熱延中は９６０℃以下とし、且つ、元厚から全体の加工度が９０％までのパスは９００℃以上とした。面削による脱スケール後、冷間圧延して素条の１ｍｍ板厚とし、素条での第１次溶体化処理を行って、表１に記載最終圧延前の板厚まで冷間圧延した。その後、急速加熱が可能な焼鈍炉に挿入して表１に記載の条件で最終の溶体化処理を行い、酸洗による脱スケール後、表１に記載の条件で最終の冷間圧延をして最終の板厚とし、最後に表１に記載の条件で時効処理して各種試験片を得た。また、時効処理を水素雰囲気下で行う場合、水素分圧７．５ＭＰａとした。なお、Ｎｏ．２０は、時効処理後に水素化をおこなった例である。得られた試験片の各種特性を表２に示す。
【００５６】
【表１】
2010070825.tif 000002
【００５７】
【表２】
2010070825.tif 000003
【００５８】
最終圧延前の最終の溶体化処理が適正に行われ、最終圧延にて適正な加工度で行われ、水素雰囲気化での時効処理がなされた発明例Ｎｏ．１〜１０はＨが０．０１％以上を含有し、Ｔｉ／Ｈが０．５を超えており、十分なチタンの水素化がなされ、ＴｉとＣｕの化合物の析出が抑えられている。その結果、高強度かつ高導電率を得ることができている。
【００５９】
比較例Ｎｏ．１１は時効処理をＡｒ雰囲気下で行っているため、チタン銅は水素化されず、ＴｉとＣｕの化合物の形成が抑えられていない。その結果、強度、導電率とも発明例より劣っている。
【００６０】
比較例Ｎｏ．１２は、最終圧延を行っていないため、強度不足である。また、圧延を行っていないことから、材料の転位の数が少ないため十分に水素が拡散せず、取り込まれた水素量が少ない。比較例Ｎｏ．１３は、最終圧延の加工度が高すぎるため、水素雰囲気下の時効処理で発明例と同じ焼鈍条件でもＴｉとＣｕの化合物が析出しやすく、その結果強度が発明例より劣っている。
【００６１】
比較例Ｎｏ．１４及び１５は最終溶体化処理の温度が高く結晶粒径が大きい。Ｎｏ．１５は最終圧延も行っていない。その結果、水素雰囲気下の時効処理で発明例と同じ焼鈍条件でも十分なチタン銅の水素化がなされない。
【００６２】
比較例Ｎｏ．１６では最終溶体化処理の温度が低いため、ＴｉとＣｕの化合物が残った状態となる。最終圧延も行っていない。その結果、最終的には強度は低いものとなる。
【００６３】
比較例Ｎｏ．１７及び１８では時効処理の熱処理温度が４５０℃を超えるため、水素雰囲気下で熱処理しても昇温過程で取り込んだ水素も放出される。Ｎｏ．１８は最終圧延も行っていない。その結果、チタンは水素化されず、強度も導電率も劣っている。
比較例Ｎｏ．１９では、最終圧延が不十分であり、添加されているＴｉの量に対して水素の取り込みが不十分となって、強度及び導電率が劣っている。
【００６４】
比較例Ｎｏ．２０は、水素の導入を時効処理後に行った例である。水素化によって導電率は向上するものの、Ａｒ雰囲気下での時効処理において既に、ＴｉとＣｕの化合物が析出した残った状態となっているので、強度は発明例に比べて劣っている。
【００６５】
［Ｎｏ．ａ〜ｐ］
Ａｒ雰囲気下、高周波溶解炉中のＣｕに、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ及びＡｇを表３に示す組成でそれぞれ添加した後、同表に示す組成のＴｉをそれぞれ添加して１２３０℃で溶製し、厚さ３０ｍｍのインゴットに鋳造した。上記インゴットに対して９８０℃で２時間の均質化焼鈍、及びそれに続く熱間圧延を行い、板厚１０ｍｍの熱延板を得た。ただし、熱間圧延の加熱温度について、熱延前及び熱延中は９６０℃以下とし、且つ、元厚から全体の加工度が９０％までのパスは９００℃以上とした。面削による脱スケール後、冷間圧延して素条の板厚（１ｍｍ）とし、素条での第１次溶体化処理を行って、中間の板厚（０．１ｍｍ）まで冷間圧延した。その後、急速加熱が可能な焼鈍炉に挿入して表４に記載の条件で最終の溶体化処理を行い、酸洗による脱スケール後、表４に記載の条件で最終の冷間圧延をして板厚０．０５ｍｍとし、最後に表４に記載の条件で時効処理して各種試験片を得た。得られた試験片の各種特性を表５に示す。
【００６６】
【表３】
2010070825.tif 000004
【００６７】
【表４】
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【００６８】
【表５】
2010070825.tif 000006
【００６９】
発明例Ｎｏ．ａ〜ｍはＴｉ以外の第３元素を添加した場合の例であり、水素化による強度かつ銅電率の向上は、発明例Ｎｏ．１〜１０と同様な結果が得られた。