(57)【要約】【課題】空気入りタイヤの空気透過防止層として用いられるタイヤ用ゴム組成物であって、空気透過防止性を維持しながら、低転がり抵抗性を向上したタイヤ用ゴム組成物を提供する。【解決手段】ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、イソブチレン‐パラメチルスチレン共重合体のハロゲン化物の群から選ばれる少なくとも１種を５０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対して、無機充填剤を１０質量部〜１００質量部配合し、無機充填剤として無機充填剤の０．１質量％〜２０質量％のシランカップリング剤で前処理を施されたものを使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、およびイソブチレン‐パラメチルスチレン共重合体ハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも１種を５０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対して、無機充填剤を１０質量部〜１００質量部配合したタイヤ用ゴム組成物であって、前記無機充填剤は０．１質量％〜２０質量％のシランカップリング剤で前処理を施されたものであることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記シランカップリング剤がアミノ基を有することを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記無機充填剤のＢＥＴ比表面積が１ｍ2 ／ｇ〜５０ｍ2 ／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記無機充填剤が下記式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2020132686.tif 000005
（式中、ＭはＡｌ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｎａ，Ｋのいずれかの金属原子であり、ａは０〜７の整数、ｂは１〜４の整数、ｃは１〜１０の整数、ｄは０〜８の整数、ｎは０〜４の整数である。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物で構成されたインナーライナー層を備えた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として空気入りタイヤの空気透過防止層として用いられるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤの最内層には、空気圧の低下の抑制やタイヤ構成部材の劣化抑制のために空気透過防止層（インナーライナー層）が設けられる。このようなインナーライナー層としては、一般的に、空気透過防止性に優れるブチル系ゴムが用いられる（例えば、特許文献１を参照）。近年、インナーライナーにおいて、空気透過防止性以外に例えば低転がり抵抗性などの他の性能を向上することも求められている。そのため、インナーライナー層に適したブチル系ゴムを主体としたゴム組成物において、空気透過防止性を維持しながら、低転がり抵抗性を従来レベル以上に向上することが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１‐１２６９２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、主として空気入りタイヤの空気透過防止層として用いられるタイヤ用ゴム組成物であって、空気透過防止性を維持しながら、低転がり抵抗性を向上したタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、およびイソブチレン‐パラメチルスチレン共重合体のハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも１種を５０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対して、無機充填剤を１０質量部〜１００質量部配合したタイヤ用ゴム組成物であって、前記無機充填剤は前記無機充填剤の０．１質量％〜２０質量％のシランカップリング剤で前処理を施されたものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明者は、インナーライナー層の空気透過防止性と低転がり抵抗性の両立について鋭意研究した結果、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、イソブチレン‐パラメチルスチレン共重合体のハロゲン化物のいずれかを主体としたゴム成分に対してシランカップリング剤で前処理を施した無機充填剤を配合することで、空気透過防止性を良好に維持しながら、転がり抵抗を低減することができることを知見し、本発明に至った。即ち、本発明のタイヤ用ゴム組成物では、前述のゴム成分に対して無機充填剤を配合するにあたって、予め０．１質量％〜２０質量％のシランカップリング剤で前処理を施した無機充填剤を用いているので、無機充填剤が適度な反応性を有しており、空気透過防止性を良好に維持しながら、低転がり抵抗性を向上することができる。
【０００７】
本発明においては、シランカップリング剤がアミノ基を有することが好ましい。また、無機充填剤のＢＥＴ比表面積が１ｍ2 ／ｇ〜５０ｍ2 ／ｇであることが好ましい。更に、無機充填剤が下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。このような構成にすることで、空気透過防止性を良好に維持しながら、低転がり抵抗性を向上するには有利になる。
【化１】
2020132686.tif 000002
（式中、ＭはＡｌ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｎａ，Ｋのいずれかの金属原子であり、ａは０〜７の整数、ｂは１〜４の整数、ｃは１〜１０の整数、ｄは０〜８の整数、ｎは０〜４の整数である。）
【０００８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのインナーライナー層として用いることが好ましく、本発明のタイヤ用ゴム組成物で構成されたインナーライナー層を備えた空気入りタイヤは、優れた空気透過防止性と低転がり抵抗性を発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ゴム成分はジエン系ゴムであり、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、およびイソブチレン‐パラメチルスチレン共重合体のハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも１種を必ず含む。これらのゴムを配合することで、優れた空気透過防止性を確保することができる。これらのゴムの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部中に５０質量部以上、好ましくは８０質量部〜１００質量部である。尚、これらのゴムを２種以上併用する場合は、その配合量の合計が前述の範囲を満たすものとする。これらのゴムの配合量が５０質量部未満であると、空気透過防止性が充分に得られない虞がある。ハロゲン化ブチルゴムとしては、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム等を例示することができる。イソブチレン‐パラメチルスチレン共重合体のハロゲン化物としては、Ｅｘｘｏｎｍｏｂｉｌ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＥｘｘｐｒｏ３４３３、Ｅｘｘｐｒｏ３７４５等を例示することができる。
【００１０】
本発明では、ゴム成分として、上述の群から選ばれるゴム以外のジエン系ゴムを含んでもよい。ジエン系ゴムとしては、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン‐ブタジエンゴム、アクリロニトリル‐ブタジエンゴム等のタイヤ用ゴム組成物に一般的に用いられるゴムを使用することができる。これら他のジエン系ゴムのなかでも、特に、天然ゴム、スチレン‐ブタジエンゴムを好適に用いることができる。これら他のジエン系ゴムは、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００１１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、後述のシランカップリング剤で前処理が施された無機充填剤（以下、「処理済充填剤」と言う）を必ず含む。ここでいう前処理とは、無機充填剤をミキサーに投入する前に、無機充填剤に対して後述のシランカップリング剤を添加して、後述の条件で撹拌する処理である。前述のゴム成分に対して、通常の無機充填剤ではなく処理済充填剤を用いることで、空気透過防止性を良好に維持しながら、発熱性を低減することができる。また、ゴム組成物のモジュラスを増加して、空気入りタイヤのインナーライナー層として用いたときの耐クラック性を向上することもできる。処理済充填剤として配合される無機充填剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して１０質量部〜１００質量部、好ましくは１５質量部〜３０質量部である。無機充填剤の配合量が１０質量部未満であると空気透過防止性が低下する。無機充填剤の配合量が１００質量部を超えると未加硫ゴム組成物の強度が低下する。尚、「処理済充填剤として配合される無機充填剤の配合量」とは、処理済充填剤の配合量からシランカップリング剤分を除いた無機充填剤自体の配合量、即ち、シランカップリング剤で前処理を施す前の無機充填剤の量である。
【００１２】
処理済充填剤を構成する無機充填剤としては、ＢＥＴ比表面積が好ましくは１ｍ2 ／ｇ〜５０ｍ2 ／ｇ、より好ましくは１ｍ2 ／ｇ〜３０ｍ2 ／ｇであるものを用いるとよい。このようにＢＥＴ比表面積を設定することで、空気透過防止性を良好に維持しながら、発熱性を低減するには有利になる。ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2 ／ｇを超えると空気透過防止性が低下する。
【００１３】
特に、前述のＢＥＴ比表面積を満たす無機充填剤のなかでも、下記式（１）で表される無機充填剤を用いることが好ましい。このような無機充填剤を用いることで、処理済充填剤の物性が良好になり、空気透過防止性を良好に維持しながら、発熱性を低減するには有利になる。
【化２】
2020132686.tif 000003
（式中、ＭはＡｌ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｎａ，Ｋのいずれかの金属原子であり、ａは０〜７の整数、ｂは１〜４の整数、ｃは１〜１０の整数、ｄは０〜８の整数、ｎは０〜４の整数である。）
【００１４】
上記式（１）を見たす無機充填剤としては、タルク（化学式が例えばＭｇ3 Ｓｉ4 Ｏ10（ＯＨ）2 であり、Ｍ＝Ｍｇ、ａ＝３、ｂ＝４、ｃ＝１０、ｄ＝２、ｎ＝０である）や、クレー（化学式が例えばＡｌ2Ｓｉ2 Ｏ5 (ＯＨ)4 であり、Ｍ＝Ａｌ、ａ＝２、ｂ＝２、ｃ＝５、ｄ＝４、ｎ＝０である）等を例示することができる。これらのなかでも、特に、タルクを好適に用いることができる。
【００１５】
前述の前処理に用いるシランカップリング剤としては、タイヤ用ゴム組成物に使用可能なものであれば特に制限されるものではないが、例えば、ビス‐（３‐（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビス‐（３‐（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等を用いることができる。なかでもアミノ基を有するシランカップリング剤（例えば、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン等）が好ましい。これらシランカップリング剤は、単独で添加してもよいし、複数を組み合わせて添加してもよい。前処理におけるシランカップリング剤の添加量は、無機充填剤の０．１質量％〜２０質量％、好ましくは５質量％〜１５質量％である。シランカップリング剤の添加量が無機充填剤の０．１質量％未満であると、シランカップリング剤が微量すぎて、実質的に前処理を行っていない場合と同等になり、上述の効果が得られない。シランカップリング剤の添加量が無機充填剤の２０質量％を超えると、シランカップリング剤が過剰になり空気透過防止性が低下する。
【００１６】
前述の前処理では、無機充填剤に対してシランカップリング剤を添加して８０℃〜１５０℃、好ましくは１００℃〜１４０℃の温度条件で、１分〜２０分間、好ましくは５分〜１５分間撹拌を行う。温度条件が前述の範囲から外れたり、撹拌時間が前述の範囲から外れると、適切な前処理を行うことができず、空気透過防止性を良好に維持しながら、発熱性を低減する効果が充分に見込めなくなる。尚、前処理を行わずに、無機充填剤とシランカップリング剤とを別々に投入・混合した場合、正常な加硫ゴムが得られなくなる虞がある。
【００１７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、上記以外の他の配合剤を添加することもできる。他の配合剤としては、カーボンブラック、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種配合剤を例示することができる。これら配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。このようなタイヤ用ゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
【００１８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、主として空気入りタイヤのインナーライナー層に用いることを意図したものである。そのため、上述のタイヤ用ゴム組成物で構成されたインナーライナー層を備えた空気入りタイヤは、上述のタイヤ用ゴム組成物の優れた空気透過防止性と低い発熱性によって、空気透過防止性と低転がり抵抗性を高度に両立することができる。また、モジュラスを適度に高めて、タイヤの屈曲変形に対する耐クラック性を向上することもできる。
【００１９】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２０】
表１に示す配合からなる６種類のゴム組成物（標準例１、比較例１、実施例１〜４）を、硫黄、加硫促進剤を除く成分を１.８Ｌの密閉型ミキサーで５分間混練し放出しマスターバッチとした。得られたマスターバッチに、硫黄、加硫促進剤を加えてオープンロールで混合することにより、６種類のタイヤ用ゴム組成物を調製した。
【００２１】
得られた６種類のタイヤ用ゴム組成物を使用して、所定形状の金型中で、１８０℃、１０分間加硫して試験片を作製し、下記に示す方法によりモジュラス（Ｍ１００，Ｍ３００）、６０℃におけるｔａｎδ、空気透過防止性の評価を行った。
【００２２】
モジュラス（Ｍ１００，Ｍ３００）
得られた加硫ゴム試験片から、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠してＪＩＳ３号ダンベル型試験片を切り出し、１００％変形応力（１００％モジュラス）と３００％変形応力（３００％モジュラス）をそれぞれ測定した。評価結果は、１００％モジュラスについては表１の「Ｍ１００」の欄に示し、３００％モジュラスについては表１の「Ｍ３００」の欄に示した。この値が大きいほど、耐クラック性に優れることを意味する。
【００２３】
６０℃におけるｔａｎδ
得られた加硫ゴム試験片の６０℃におけるｔａｎδを、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で測定した。評価結果は、表１の「ｔａｎδ（６０℃）」の欄に示した。この値が小さいほど、低転がり抵抗性に優れることを意味する。
【００２４】
空気透過防止性
得られたゴム組成物の加硫試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２６「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法」のＡ法（差圧式）に準拠して、試験気体を空気相当（窒素：酸素＝８：２）とし、試験温度３０℃で空気透過係数を測定した。得られた結果は、標準例１の値を１００とする指数にして、「空気透過防止性」の欄に記載した。この指数が小さいほど、空気透過係数が小さく、空気透過防止性に優れることを意味する。
【００２５】
【表１】
2020132686.tif 000004
【００２６】
表１において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ハロゲン化ＩＩＲ：臭素化ブチルゴム、Ｅｘｘｏｎｍｏｂｉｌ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社製Ｅｘｘｏｎ  ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ  ２２５５
・ＣＢ：カーボンブラック、新日化カーボン社製ニテロン＃５５Ｓ
・無機充填剤：タルク、Ｉｍｅｒｙｓ社製ＨＡＲｔａｌｃ：Ｍｉｓｔｒｏｎ  ＨＡＲ
・シランカップリング剤：３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、関東化学社製
・処理済充填剤１：下記の方法で前処理を施した無機充填剤（タルク）
・処理済充填剤２：下記の方法で前処理を施した無機充填剤（タルク）
・加硫促進剤：三新化学工業社製サンセラー  ＤＭ−ＰＯ
・硫黄：軽井沢精錬所社製  油処理硫黄
【００２７】
処理済充填剤１の前処理方法
タルク（Ｉｍｅｒｙｓ社製ＨＡＲｔａｌｃ：Ｍｉｓｔｒｏｎ  ＨＡＲ）に対して、シランカップリング剤としてビス‐（３‐（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド（エボニックデグッサ社製Ｓｉ６９）を添加し、１１５℃の温度条件で、１０分間撹拌した。タルクとシランカップリング剤の量（質量部）は表１の処理済充填剤１の欄に括弧を付して（無機充填剤＋シランカップリング剤）の順に示した。
【００２８】
処理済充填剤２の前処理方法
タルク（Ｉｍｅｒｙｓ社製ＨＡＲｔａｌｃ：Ｍｉｓｔｒｏｎ  ＨＡＲ）に対して、シランカップリング剤として３‐アミノプロピルトリエトキシシラン（関東化学社製）を添加し、１１５℃の温度条件で、１０分間撹拌した。タルクとシランカップリング剤の量（質量部）は表１の処理済充填剤２の欄に括弧を付して（無機充填剤＋シランカップリング剤）の順に示した。
【００２９】
表１から明らかなように、実施例１〜４のタイヤ用ゴム組成物は、空気透過防止性を良好に維持しながら、６０℃におけるｔａｎδ（発熱性）を低減した。また、モジュラス（Ｍ１００，Ｍ３００）を適度に増加した。一方、比較例１のタイヤ用ゴム組成物は、シランカップリング剤を無機充填剤の前処理に用いるのではなく、ミキサーに直接投入・混合したため、正常な加硫ゴムが得られず、モジュラス（Ｍ１００，Ｍ３００）、６０℃におけるｔａｎδ、空気透過防止性の各測定を行うことができなかった。