(57)【要約】【課題】分散性、保存安定性に優れ、且つ化学安全性の高い顔料分散液を提供する。【解決手段】色材として、ポリアロマティックハイドロカーボンの含有量が８０ｐｐｍ以下であり且つ次の式で定義される含酸素官能基密集度が３μｍｏｌ／ｍ２以下のカーボンブラックを含むことを特徴とする顔料分散液。    含酸素官能基密集度（μｍｏｌ／ｍ２）        ＝［(９５０℃×３０分)ＣＯ発生量(μｍｏｌ／ｇ)＋(９５０℃×３０分)ＣＯ２          発生量（μｍｏｌ／ｇ）］／窒素吸着比表面積（ｍ２／ｇ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
色材として、ポリアロマティックハイドロカーボンの含有量が８０ｐｐｍ以下であり且つ次の式で定義される含酸素官能基密集度が３μｍｏｌ／ｍ２以下のカーボンブラックを含むことを特徴とする顔料分散液。
含酸素官能基密集度（μｍｏｌ／ｍ２）
＝［(９５０℃×３０分)ＣＯ発生量(μｍｏｌ／ｇ)＋(９５０℃×３０分)ＣＯ２
発生量（μｍｏｌ／ｇ）］／窒素吸着比表面積（ｍ２／ｇ）
【請求項２】
前記カーボンブラック中のポリアロマティックハイドロカーボンの含有量が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の顔料分散液。
【請求項３】
前記カーボンブラックが、窒素雰囲気下で８００〜１５００℃の温度で焼成してなるこ
とを特徴とする請求項１又は２に記載の顔料分散液。
【請求項４】
水性であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の顔料分散液。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の顔料分散液を含むことを特徴とするインク組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のインク組成物の液滴をインクジェットヘッドから吐出させ、該液滴を記録媒体に付着させることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色材として、特定のカーボンブラックを用いた顔料分散液に関する。詳しくは、インクジェットプリンター等の記録液としてのインク組成物に好適に用いることができる顔料分散液と、この顔料分散液を含むインク組成物と、このインク組成物を用いたインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンターは、フルカラー化が容易であること、騒音が少ないこと、高解像度の画像が低価格で得られること、高速印字ができること、などの理由から、パーソナルユース、ビジネスユースの両面から急速に普及しつつある。現在、インクジェットプリンターに用いる記録液としては水性の記録液が主流であり、解像度の高い印刷物が得られるようになってきている。
【０００３】
この水性記録液としては、従来、水溶性染料と液媒体を主成分とするものが主流であった。しかし、この水性記録液によって得られる印刷物は、水性記録液が水溶性染料を含むために、耐水性、耐光性、耐オゾン性等が不十分であった。そこで近年、このような染料に代えて、顔料を水性媒体中に分散させた顔料分散型の水性記録液（以下、単に「インク」と言うことがある。）が開発されている。
【０００４】
近年では、印刷物の解像度向上に伴い、インク吐出ノズルからの１回のインク吐出量の低下が著しい。そしてインクジェットプリンターの印字速度向上に対する要求が高まっていることから、顔料分散型の水性記録液に対して、より高い顔料分散安定性、吐出安定性が求められている。更に、インクジェットプリンターの汎用性の高さから、記録液の安全性の高さも同時に求められている。
【０００５】
これに対して、顔料分散型の水性記録液に、特定のカーボンブラックを色材として用いる方法が提案されている。
【０００６】
特許文献１においては、記録液調製時における分散性、印字物の印字濃度を向上させるために、ポリアロマティックハイドロカーボン（以下「ＰＡＨ」と記載する）の含有量が５００ｐｐｍ以下であるカーボンブラックを含むことを特徴とする記録液が提案されている。
【０００７】
特許文献２においては、分散安定性、記録濃度、吐出安定性を向上させるために、少なくともカーボンブラックと水溶性樹脂を含有する黒色水性インクにおいて、有機溶剤可溶成分を除去したカーボンブラックを用いることを特徴とする黒色水性インク組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−３５４８８４号公報
【特許文献２】特開２００１−２００１８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年、インクジェットプリンター用顔料分散液においては、その印刷物の堅牢性の高さから、大判フォトや高級フォト分野での需要が高まっている。一方、同時に、レーザープリンターと比較して信頼性・印刷速度が不十分であるビジネス向けインクジェットプリンターの欠点を改善するために、普通紙での高い印字濃度と高速印刷可能な顔料分散液に対する需要も高まっている。
【００１０】
インクジェットプリンター用顔料分散液は用途に応じて、速乾性の有機溶剤を媒体としたソルベント系顔料分散液、記録後に紫外線（ＵＶ）光により架橋させるために、重合性のモノマーを媒体としたＵＶ系顔料分散液、主に民生用の水を媒体とした水系顔料分散液がそれぞれ用いられる。
【００１１】
いずれの系においても、近年では製品の化学安全性は強く要求されており、環境・人体への影響などが益々重要視されるようになってきていることから、高い安全性を有し、且つ必要な基本性能である高い分散性・保存安定性を達成する分散液、記録液に対する要求が強くなってきている。
【００１２】
特許文献１には、記録液調製時の分散性、印字物の印字濃度の向上を目的にＰＡＨ含有量５００ｐｐｍ以下のカーボンブラックを用いることが記載されているが、カーボンブラック表面上にはＰＡＨのような疎水性化合物だけでなく、カルボニル基（ケトン、キノン等）、カルボニル基およびその誘導体（エステル、ラクトン等）の酸性官能基が存在する。これらが分散性、安定性について与える影響については、特許文献１にはなんら言及されていない。また、カーボンブラック表面に存在する酸性官能基を定量的に示す含酸素官能基密集度についても特許文献１にはなんら明示されてはいない。
【００１３】
また、特許文献２では、分散安定性、記録濃度、吐出安定性を向上させるために、有機溶剤と混合攪拌して有機溶剤可溶成分を抽出・除去したカーボンブラックを用いたことが記載されているが、この文献中に記載される溶媒抽出ではＰＡＨを完全に除去することは困難であり、その結果、ＰＡＨが相当量残っていることが予想される。
さらに、特許文献２には、特許文献２で示される処理方法が、カーボンブラック表面上の含酸素官能基密集度に与える影響ついてなんら言及されておらず、カーボンブラック表面上の含酸素官能基密集度についてもなんら明示されてはいない。
【００１４】
本発明は、分散性、保存安定性に優れ、且つ化学安全性の高い顔料分散液を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らはこのような課題を解決すべく、顔料分散液について鋭意検討を行った。その結果、色材として、ＰＡＨの含有量が８０ｐｐｍ以下であり、且つ次の式で定義される含酸素官能基密集度が３μｍｏｌ／ｍ２以下のカーボンブラックを用いることにより、分散性、保存安定性、化学安全性に優れた顔料分散液が得られることを見出し、本発明を完成させた。
含酸素官能基密集度（μｍｏｌ／ｍ２）
＝［(９５０℃×３０分)ＣＯ発生量(μｍｏｌ／ｇ)＋(９５０℃×３０分)ＣＯ２
発生量（μｍｏｌ／ｇ）］／窒素吸着比表面積（ｍ２／ｇ）
【００１６】
即ち、本発明の要旨は、色材として、ポリアロマティックハイドロカーボンの含有量が８０ｐｐｍ以下であり且つ次の式で定義される含酸素官能基密集度が３μｍｏｌ／ｍ２以下のカーボンブラックを含むことを特徴とする顔料分散液、に存する。
含酸素官能基密集度（μｍｏｌ／ｍ２）
＝［(９５０℃×３０分)ＣＯ発生量(μｍｏｌ／ｇ)＋(９５０℃×３０分)ＣＯ２
発生量（μｍｏｌ／ｇ）］／窒素吸着比表面積（ｍ２／ｇ）
【００１７】
本発明の別の要旨は、このカーボンブラック中のポリアロマティックハイドロカーボンの含有量が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする顔料分散液（請求項２）、に存する。
【００１８】
本発明の別の要旨は、このカーボンブラックが、窒素雰囲気下で８００〜１５００℃の温度で焼成してなることを特徴とする顔料分散液（請求項３）、に存する。
【００１９】
本発明の別の要旨は、この顔料分散液が水性であることを特徴とする顔料分散液（請求項４）、に存する。
【００２０】
本発明の別の要旨は、この顔料分散液を含むことを特徴とするインク組成物（請求項５）、に存する。
【００２１】
本発明の更に別の要旨は、このインク組成物の液滴をインクジェットヘッドから吐出させ、該液滴を記録媒体に付着させることを特徴とするインクジェット記録方法（請求項６）、に存する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、分散性、保存安定性及び化学安全性に優れた顔料分散液を提供することが出来る。特に本発明の顔料分散液は、インクジェットプリンター等の記録液としてのインク組成物に好適に用いることができ、本発明の顔料分散液を含むインク組成物を用いて、高品質かつ高耐久性のインクジェット記録物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容には特定されない。
【００２４】
なお、以下において「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート及び／又はメタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル」は「アクリル及び／又はメタクリル」を意味する。
また、「ポリマー」とは「重合体及び／又は共重合体」を意味する。
【００２５】
また、「構成単位」とは、ポリマーの基本構造の構成単位であり、ポリマーの基本構造とは、合成高分子の場合には、重合又は共重合による当該ポリマーの製造に用いられたモノマー分子に由来する構造、もしくはそれらが変性などにより修飾された構造である。また、天然高分子の場合には、繰り返し構造もしくはそれが変性等により修飾された構造である。
【００２６】
なお、本発明において、「モノマー構成単位」又は「モノマーを構成単位とする」とは、当該モノマー（例えば「モノマーｘ」）を用いてポリマーを合成することによりポリマーＡ中に導入された構成単位に限らず、当該モノマーｘとは異なるモノマー（例えば「モノマーｙ」）を用いてポリマーを合成し、その後、このモノマーｙにより導入された構成単位を変性ないしは修飾して、モノマーｘにより導入された構成単位と同じ構成単位を形成したものであってもよく、この場合であっても、そのモノマー構成単位は、「モノマーｙ構成単位」又は「モノマーｙを構成単位とする」とは言わず、「モノマーｘ構成単位」又は「モノマーｘを構成単位とする」と言うものとする。
【００２７】
本発明の顔料分散液には、
・  水性顔料分散液
・  ソルベント系顔料分散液
・  ＵＶ系顔料分散液
があるが、いずれも、色材として特定のＰＡＨ量及び含酸素官能基密集度のカーボンブラックを用いる。
【００２８】
［カーボンブラック］
まず、本発明の水性顔料分散液、ソルベント系顔料分散液、ＵＶ系顔料分散液において、色材として用いるカーボンブラックについて説明する。
【００２９】
本発明では、色材として、ポリアロマティックハイドロカーボン（ＰＡＨ）の含有量（ＰＡＨ量）が８０ｐｐｍ以下であり、且つ次の式で定義される含酸素官能基密集度が３μｍｏｌ／ｍ２以下のカーボンブラックを用いる。
【００３０】
含酸素官能基密集度（μｍｏｌ／ｍ２）
＝［(９５０℃×３０分)ＣＯ発生量(μｍｏｌ／ｇ)＋(９５０℃×３０分)ＣＯ２
発生量（μｍｏｌ／ｇ）］／窒素吸着比表面積（ｍ２／ｇ）
【００３１】
ここで、（９５０℃×３０分）ＣＯ発生量（以下、単に「ＣＯ発生量」とする）及び（９５０℃×３０分）ＣＯ２発生量（以下、単に「ＣＯ２発生量」とする）は、各々カーボンブラックを真空中で９５０℃で３０分間加熱し、この間に発生したガス中のＣＯ量及びＣＯ２量であり、具体的には次のようにして測定される。
【００３２】
カーボンブラックを約０．５ｇ精秤し、アルミナ管に入れ、０．０１Ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）まで減圧した後、減圧系を閉じ、９５０℃の電気炉内に３０分間保持してカーボンブラックに存在する酸素化合物や水素化合物を分解・揮発させる。揮発成分は定量吸引ポンプを通じて、一定容量のガス捕集管に採取する。圧力と温度からガス量を求めると共に、ガスクロマトグラフにて組成分析し、一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）の発生量（ｍｇ）を求め、カーボンブラック１ｇ当たりのＣＯ発生量及びＣＯ２発生量に換算した値を計算する（単位はｍｇ／ｇ）。さらに、得られた各ガスの発生量をμｍｏｌ／ｇに換算する。
窒素吸着比表面積は、ＪＩＳＫ６２１７の方法で測定した値である。
【００３３】
本発明で用いるカーボンブラックに含まれるＰＡＨ量は、８０ｐｐｍ以下であり、２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。カーボンブラックのＰＡＨ量が多過ぎると、分散性、保存安定性、化学安全性に優れた顔料分散液を得ることができない。
【００３４】
なお、カーボンブラック中のＰＡＨとは、縮環した芳香環を有する化合物の総称であり、その具体例としては、ナフタレン、フルオレン、アセトナフテン、アセナフテン、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ベンゾアントラセン、ベンゾピレン、ベンゾピペリン等の疎水性化合物が挙げられる。カーボンブラック中のＰＡＨ量は、「カーボンブラック中のＰＡＨ含有量の測定方法」（１９９４年７月８日、キャボット社発行）に準じて、カーボンブラックをトルエンで４８時間ソックスレー抽出し、得られた抽出液を濃縮してＧＣ−ＭＳで定量することが出来る。
【００３５】
また、本発明で用いるカーボンブラックの、前記式で定義される含酸素官能基密集度は３μｍｏｌ／ｍ２以下であり、２．５μｍｏｌ／ｍ２以下であることが好ましく、２μｍｏｌ／ｍ２以下であることが特に好ましい。この含酸素官能基密集度が高過ぎると分散性、保存安定性、化学安全性に優れた顔料分散液を得ることができない。
【００３６】
本発明で用いるカーボンブラックは、上記ＰＡＨ量及び含酸素官能基密集度を満たすカーボンブラックであれば良く、使用するカーボンブラックの種類、ＤＢＰ吸油量、窒素吸着比表面積、一次粒子径、揮発分、ｐＨ、カーボンブラックの具体例、形状、平均分散粒子径としては特に制限はなく、また、本発明に係るＰＡＨ量及び含酸素官能基密集度を満たすための処理としても、一般的な製造方法でカーボンブラックを製造後、ＰＡＨ量を８０ｐｐｍ以下、含酸素官能基密集度を３μｍｏｌ／ｍ２以下に低減させることができるような処理であれば、どのような処理を施したものであってよい。具体的な処理方法としては、例えば、水、温水、又は有機溶剤での洗浄、焼成処理などが挙げられ、これらの方法を組み合わせて使用しても良いが、好ましくは、窒素雰囲気下で８００〜１５００℃の温度での焼成処理が挙げられる。
ここで、窒素雰囲気下での焼成処理とは、一般的な製造方法を経て得られたカーボンブラックに対し、更に改質処理を施すために行う焼成操作のことである。
以下に、このような窒素雰囲気下での焼成処理を経て得られるカーボンブラックについて説明する。
【００３７】
カーボンブラックの製造方法は原料によって異なり、一般的なものとしては例えば、サーマル法、アセチレン分解による方法（以上熱分解法）など、チャンネル法、ファーネス法（以上不完全燃焼法）などがある。例えばファーネス法では、油やガスの燃焼熱によって原料炭化水素を連続的に熱分解させてカーボンブラックを生成させるが、このうちオイルファーネス法では約２０００℃に耐え得る煉瓦で内張りされた特殊な反応炉に燃料と空気を導入して、完全燃焼させ、１４００℃以上の高温雰囲気を形成した上で液状の原料油を連続的に噴霧して熱分解させる。
【００３８】
即ち、本発明において、「窒素雰囲気下で８００〜１５００℃の温度で焼成してなるカーボンブラック」とは上記のような一般的な製造工程により得られたカーボンブラックに対し、更に窒素雰囲気下で８００〜１５００℃の温度で焼成してなるカーボンブラックを意味する。
【００３９】
このような焼成処理により、本発明に好適なカーボンブラックが得られる機構としては、以下のようなことが考えられる。
一般的な製造方法で得られるカーボンブラックにはＰＡＨと呼ばれる成分が多量に含まれており、また表面に酸性基・塩基性基などの官能基が存在する。特に、ＰＡＨは発がん性が疑われていることもあり、これらを含むカーボンブラックは生体や環境への影響が危惧される。また、ＰＡＨ成分や酸性基などの表面官能基などが存在すると、水性顔料分散液の顔料分散剤として使用されるポリマーの吸着を阻害し、有機溶剤、界面活性剤の存在下でポリマーが容易に脱離し、カーボンブラックを含む顔料分散液の顔料分散性、保存安定性を低下させる。そこで、窒素雰囲気下で８００〜１５００℃の温度で焼成処理をすることにより、ＰＡＨや表面の酸性官能基量を高度に低減させることができ、これにより、化学安全性を高め、またカーボンブラックに対するポリマー分散剤の吸着性も向上させることが可能となり、分散性・保存安定性の高い顔料分散液が得られるものと考えられる。
【００４０】
また、本発明者らの検討によれば、焼成処理温度が低過ぎるとＰＡＨ、酸性官能基の除去度合いが低いために十分な効果が得られず、また、焼成処理温度が高過ぎるとカーボンブラックの結晶化（グラファイト化）が進み、最終的に粒子内部までグラファイト化してしまうと巨大な粒子を形成してしまい、インクジェット用途では使用困難となってしまうため好ましくない。
【００４１】
焼成時間については特に制限はなく、焼成温度によっても異なるが、通常は１時間以上、好ましくは１日以上、より好ましくは７日以上で、上限は通常６０日以下、好ましくは４０日以下である。焼成時間が短すぎるとＰＡＨ量や酸性官能基の低減効果が不十分であり、また、これより焼成時間が長くても効果は変わらないため、処理時間の無駄になる。
【００４２】
窒素雰囲気下における８００〜１５００℃での焼成処理等の本発明に係るＰＡＨ量及び含酸素官能基密集度を満たすための処理に供されるカーボンブラックとしては、上述のような一般的な製造方法で製造されるもの、例えばアセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等の各種カーボンブラックが使用できる。これらの中では、チャンネルブラック又はファーネスブラックが好ましく、特にファーネスブラックが好ましい。
【００４３】
また、焼成処理等の本発明に係るＰＡＨ量及び含酸素官能基密集度を満たすための処理に供されるカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、分散性の観点から、３０〜２５０ｍｌ／１００ｇの範囲が好ましい。中でも、写真専用紙での光沢性の観点からは３０〜１００ｍｌ／１００ｇの範囲がより好ましく、３０〜７０ｍｌ／１００ｇの範囲が特に好ましい。また、普通紙上での印字濃度の観点からは１００〜２５０ｍｌ／１００ｇの範囲が好ましい。
また、焼成処理等の本発明に係るＰＡＨ量及び含酸素官能基密集度を満たすための処理に供されるカーボンブラックの窒素吸着比表面積は、分散性の観点から、２０〜７００ｍ２／ｇの範囲が好ましい。中でも、写真専用紙での光沢性の観点からは、１００〜６００ｍ２／ｇの範囲が好ましく、２００〜６００ｍ２／ｇの範囲が特に好ましい。また、普通紙上での印字濃度の観点からは２０〜２００ｍ２／ｇの範囲が好ましく、２０〜１５０ｍ２／ｇの範囲が特に好ましい。
焼成処理等の本発明に係るＰＡＨ量及び含酸素官能基密集度を満たすための処理に供されるカーボンブラックの一次粒子径は、通常５ｎｍ以上であり、且つ、好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以下である。中でも、写真専用紙での光沢性の観点からは５〜２０ｎｍが特に好ましく、普通紙上での印字濃度の観点からは１０〜８０ｎｍが特に好ましい。
焼成処理等の本発明に係るＰＡＨ量及び含酸素官能基密集度を満たすための処理に供されるカーボンブラックの揮発分は、８重量％以下が好ましく、特に４重量％以下が好ましい。
焼成処理等の本発明に係るＰＡＨ量及び含酸素官能基密集度を満たすための処理に供されるカーボンブラックのｐＨは記録液の保存安定性の観点から３以上、中でも６以上であることが好ましく、その上限は１１以下が好ましい。
【００４４】
ここで、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量はＪＩＳＫ６２２１Ａ法で測定した値、窒素吸着比表面積はＪＩＳＫ６２１７の方法で測定した値、一次粒子径は電子顕微鏡による算術平均径（数平均）、揮発分はＪＩＳＫ６２２１の方法で測定した値、ｐＨはカーボンブラックと脱イオン水の懸濁液を煮沸後に冷却した泥状物を、ガラス電極メーターで測定した値である。
【００４５】
上記カーボンブラックの具体例としては、下記に限定されるわけではないが、以下の（１）〜（４）に示す商品が挙げられる。
【００４６】
（１）＃２７００Ｂ，＃２６５０，＃２６５０Ｂ，＃２６００，＃２６００Ｂ，２４５０Ｂ，２４００Ｂ，＃２３５０，＃２３００，＃２３００Ｂ，＃２２００Ｂ，＃１０００，＃１０００Ｂ，＃９９０，＃９９０Ｂ，＃９８０，＃９８０Ｂ，＃９７０，＃９６０，＃９６０Ｂ，＃９５０，＃９５０Ｂ，＃９００，＃９００Ｂ，＃８５０，＃８５０Ｂ，ＭＣＦ８８，ＭＣＦ８８Ｂ，ＭＡ６００，ＭＡ６００Ｂ，＃７５０Ｂ，＃６５０Ｂ，＃５２，＃５２Ｂ，＃５０，＃４７，＃４７Ｂ，＃４５，＃４５Ｂ，＃４５Ｌ，＃４４，＃４４Ｂ，＃４０，＃４０Ｂ，＃３３，＃３３Ｂ，＃３２，＃３２Ｂ，＃３０，＃３０Ｂ，＃２５，＃２５Ｂ，＃２０，＃２０Ｂ，＃１０，＃１０Ｂ，＃５，＃５Ｂ，ＣＦ９，ＣＦ９Ｂ，＃９５，＃２６０，ＭＡ７７，ＭＡ７７Ｂ，ＭＡ７，ＭＡ７Ｂ，ＭＡ８，ＭＡ８Ｂ，ＭＡ１１，ＭＡ１１Ｂ，ＭＡ１００，ＭＡ１００Ｂ，ＭＡ１００Ｒ，ＭＡ１００ＲＢ，ＭＡ１００Ｓ，ＭＡ２３０，ＭＡ２２０，ＭＡ２００ＲＢ，ＭＡ１４，＃３０３０Ｂ，＃３０４０Ｂ，＃３０５０Ｂ，＃３２３０Ｂ，＃３３５０Ｂ（以上、三菱化学（株）製品）。
【００４７】
（２）Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  １４００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  １３００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  １１００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  １０００，Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ９００，Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ８８０，Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ８００，Ｍｏｎａｒｃｈ  ７００，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ７００，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ２０００，ＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒ，Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２，Ｖｕｌｃａｎ  ＰＡ９０，Ｖｕｌｃａｎ  ９Ａ３２，Ｍｏｇｕｌ  Ｌ，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  Ｌ，Ｒｅｇａｌ  ６６０Ｒ，Ｒｅｇａｌ  ６６０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ５７０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ５２０，Ｒｅｇａｌ  ４００Ｒ，Ｒｅｇａｌ  ４００，Ｒｅｇａｌ  ３３０Ｒ，Ｒｅｇａｌ  ３３０，Ｒｅｇａｌ  ３００Ｒ，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ４９０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ４８０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ４７０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ４６０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ４５０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ４３０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ４２０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ４１０，Ｒｅｇａｌ  ３５０Ｒ，Ｒｅｇａｌ  ３５０，Ｒｅｇａｌ２５０Ｒ，Ｒｅｇａｌ  ２５０，Ｒｅｇａｌ  ９９Ｒ，Ｒｅｇａｌ  ９９Ｉ，Ｅｌｆｔｅｘ  Ｐｅｌｌｅｔｓ  １１５，Ｅｌｆｔｅｘ  ８，Ｅｌｆｔｅｘ  ５，Ｅｌｆｔｅｘ  １２，Ｍｏｎａｒｃｈ  ２８０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ２８０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  １７０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  １６０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  １３０，Ｍｏｎａｒｃｈ  １２０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  １２０（以上、キャボット社製品）。
【００４８】
（３）Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ５，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  １５０Ｔ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ９５，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ９０，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ８５，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ８０，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ７５，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ５５，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ４５，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ４０，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｐ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ６０，Ｐｒｉｎｔｅｘ
ＸＥ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｌ６，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｌ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３００，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３０，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ２５，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ２００，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ａ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｇ，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５５０，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ３５０，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ２５０，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  １００（以上、デグッサ社製品）。
【００４９】
（４）Ｒａｖｅｎ  ７０００，Ｒａｖｅｎ  ５７５０，Ｒａｖｅｎ  ５２５０，Ｒａｖｅｎ  ５０００  ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ  ３５００，Ｒａｖｅｎ  ２０００，Ｒａｖｅｎ  １５００，Ｒａｖｅｎ  １２５５，Ｒａｖｅｎ  １２５０，Ｒａｖｅｎ  １２００，Ｒａｖｅｎ  １１７０，Ｒａｖｅｎ  １０６０  ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ  １０４０，Ｒａｖｅｎ  １０３５，Ｒａｖｅｎ  １０２０，Ｒａｖｅｎ  １０００，Ｒａｖｅｎ８９０Ｈ，Ｒａｖｅｎ  ８９０，Ｒａｖｅｎ  ８５０，Ｒａｖｅｎ  ７９０  ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ  ７６０  ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ  ５２０，Ｒａｖｅｎ  ５００，Ｒａｖｅｎ  ４５０，Ｒａｖｅｎ  ４３０，Ｒａｖｅｎ  ４２０，Ｒａｖｅｎ  ４１０，ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ９７５  ＵＬＴＲＡ，ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ  ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ  Ｈ２Ｏ，Ｒａｖｅｎ  Ｃ  ＵＬＴＲＡ（以上、コロンビア社製品）。
【００５０】
本発明では、色材として、好ましくは、上述のようなカーボンブラックに対し、窒素雰囲気下で８００〜１５００℃の温度で焼成処理を施したカーボンブラックを使用するが、この焼成温度は、ＰＡＨや表面の酸性官能基を効率よく除去できるという点から、１０００〜１５００℃の範囲がより好ましい。
【００５１】
ただし、本発明で色材として用いるカーボンブラックは、前述のＰＡＨ量と含酸素官能基密集度を満たすものであれば良く、何ら、上記の窒素雰囲気下での焼成処理を経たカーボンブラックに限定されるものではない。
【００５２】
本発明において、カーボンブラックとしては、このようなカーボンブラックの１種を単独で用いてもよく、様々な物性、異なる製造工程や異なる窒素雰囲気下での焼成処理等の本発明に係るＰＡＨ量及び含酸素官能基密集度を満たすための処理を経たものの２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、他の色材と組み合わせて用いることもできる。
【００５３】
また、カーボンブラックの形状は、粉状、粒状、ペースト状等のいずれの形態であっても良い。
【００５４】
また、顔料分散液中のカーボンブラックの平均分散粒子径は、通常３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。また下限としては、通常２０ｎｍ以上である。
上記平均分散粒子径は、ＳＥＭやＴＥＭ等の電子顕微鏡を用いて測定するか、市販の動的光散乱測定装置を使用して測定することができる。
【００５５】
なお、上記カーボンブラックとしては、後述のポリマーのカーボンブラックへの吸着を阻害しないようそのまま使用することが好ましいが、上記のように焼成処理等の本発明に係るＰＡＨ量及び含酸素官能基密集度を満たすための処理がなされたカーボンブラックに対して、自己分散性を持たせるために、公知の化学修飾を行った自己分散性を有するカーボンブラックとして使用することもできる。即ち、本発明の顔料分散液において用いるカーボンブラックは、そのままでも、上記特定の条件の焼成による処理等の本発明に係るＰＡＨ量及び含酸素官能基密集度を満たすための処理がなされているものでも、また表面を化学修飾したものでも、その両方の処理がなされたものでも良く、任意のカーボンブラックを使用できる。
【００５６】
［水性顔料分散液及びインク組成物］
次に、上述のようなカーボンブラックを含む本発明の顔料分散液のうち、水性顔料分散液とこれを含むインク組成物について説明する。
【００５７】
｛ポリマーについて｝
本発明の水性顔料分散液には、必要に応じて顔料（本発明においては、上述のカーボンブラックを必須とする。）分散剤としてのポリマーが含まれる。ポリマーとしては公知のものが使用されるが、中でも分散性の観点から少なくとも１種類以上の疎水性モノマーと、１種類以上の親水性モノマーとを構成単位とするポリマー（以下「疎水性／親水性ポリマー」と称す場合がある。）であることが好ましい。
【００５８】
＜疎水性モノマー＞
疎水性／親水性ポリマーの構成単位である疎水性モノマーとしては、特に限定されるものではなく、従来公知の疎水性モノマーが使用できるが、特に、疎水性モノマーの少なくとも１つが以下に記載するような芳香環含有モノマー及び／又は脂肪族炭化水素基を含有するモノマーであることが好ましい。
【００５９】
芳香環含有モノマーとは、芳香族複素環含有モノマー又は芳香族炭化水素環含有モノマーであり、例えばベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、９−アントラセニル（メタ）アクリレート、１−ピレニルメチル（メタ）アクリレートスチレン、ビニルナフタレン、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ビニルフェノール、安息香酸ビニル、ビニルナフタレン、ベンジルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００６０】
これらの中で、顔料との親和性の観点から、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレンのような無置換のフェニル基を有するモノマー構造が好ましく、中でもスチレン、ベンジルメタクリレートがより好ましい。
【００６１】
脂肪族炭化水素基含有モノマーに含まれる脂肪族炭化水素基は、直鎖状、環状、分岐状のいずれであってもよい。
【００６２】
直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基を有するモノマーとしては、例えば、次のようなものが挙げられる。
エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ｉ−デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｉ−ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベへニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートエステル類；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；
酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；
マレイン酸エステル、イタコン酸エステル等のジカルボン酸エステル誘導体；
ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；
酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル等のビニルエステル類：
【００６３】
環状の脂肪族炭化水素基を有するモノマーとしては、例えばシクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートエステル類、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエン、シクロペンタジエン、１，５，９−シクロドデカトリエン、１−クロロ−１，５−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン２，３−ジカルボン酸ジメチル等の環状オレフィン類などが挙げられる。
【００６４】
これらの中でも、顔料との親和性の観点から直鎖状の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートエステル類、環状の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートエステル類が好ましい。
【００６５】
これらの疎水性モノマーは、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００６６】
＜親水性モノマー＞
疎水性／親水性ポリマーの構成単位である親水性モノマーとしては、特に限定されるものではなく、従来公知の親水性モノマーが使用できるが、中でもアニオン性モノマー、カチオン性モノマー、ノニオン性モノマーが好ましい。
【００６７】
（アニオン性モノマー）
アニオン性モノマーとしては以下に例示されるものを用いることができるが、これらに限定されるものではなく、従来公知のものが使用できる。
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、或いはこれらの塩等のカルボン酸系モノマー；
ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミドエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミドエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４−アクリロイルオキシブタンスルホン酸、２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４−メタクリロイルオキシブタンスルホン酸、或いはこれらの塩等のスルホン酸系モノマー；
ビニルホスホン酸、メタアクリロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート或いはこれらの塩等のリン酸系モノマー：
【００６８】
アニオン性モノマーとしては、印字濃度やにじみが少ないといった印字品位の観点から、カルボキシル基を有するモノマー或いはその塩が好ましく、メタクリル酸、アクリル酸或いはその塩、中でもアクリル酸或いはその塩がより好ましい。
【００６９】
また、アニオン性モノマーは塩であることが好ましく、中でもアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であることがより好ましく、ナトリウム塩であることが特に好ましい。
【００７０】
（カチオン性モノマー）
カチオン性モノマーとしては以下に例示されるものを用いることができるが、これらに限定されるものではなく、従来公知のものが使用できる。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレートなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドのような３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー；
（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルオクチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルオクチルアンモニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルドデシルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルドデシルアンモニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルヘキサデシルアンモニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチルオクチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチルオクチルアンモニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチルドデシルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチルドデシルアンモニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチルヘキサデシルアンモニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルオクチルアンモニムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルオクチルアンモニムブロマイド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルドデシルアンモニムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルドデシルアンモニムブロマイド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルヘキサデシルアンモニムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルヘキサデシルアンモニムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルスルフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウムエチルスルフェー卜、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムメチルスルフェート、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエチルスルフェー卜、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネートのような４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー；
その他、ジメチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン等のジアルキルアミノ基を有するスチレン類；４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；又はこれらをハロゲン化アルキル、ハロゲン化ベンジル、アルキル若しくはアリールスルホン酸又は硫酸ジアルキル等の公知の四級化剤を用いて四級化したもの、重合後に加水分解することによってアミノ基を生成するＮ−ビニルホルムアミド及びＮ−ビニルアセトアミド、アリルアミン塩酸塩など：
【００７１】
中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルスルフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウムエチルスルフェー卜等の４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマーが好ましく、その中でも４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマーが更に好ましい。その中でも、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドが最も好ましい。
【００７２】
４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマーを構成単位とするポリマーは、３級アミノ基含有重合性不飽和モノマーを重合した後、塩化メチルなどのハロゲン化アルキル、ベンジルクロライドなどのベンジルハライド、エピクロロヒドリン、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸などのアルキル化剤を用いて４級化反応により合成してもよいし、モノマーの状態で４級化したものを重合して合成してもよい。中でも、モノマーの状態で４級化したものを重合して得られるポリマーが好ましい。
【００７３】
（ノニオン性モノマー）
ノニオン性モノマーとしては、以下のものが挙げられるが、以下の例示に限定されるものではなく、従来公知のものを用いることができる。
（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピルなどの第１級アミノ基を有するモノマー；
（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸エチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸エチルアミノプロピル、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどの第２級アミノ基を有するモノマー；
（メタ）アクリルアミド、アルキル基の炭素数が１〜６のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド、アルキル基の炭素数が１〜３のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエタノール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−（２−（ポリエチレングリコール）エチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−（２，２’−（ポリエチレングリコール）ジエチル）（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー；
２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルー２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、２−Ｎ−ピロリドンエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、９−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルフタルイミド、グリシジル（メタ）アクリレート、アジリジン環含有モノマーなどのヘテロ環を有するモノマー；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸エステル、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルなどの水酸基を含有するモノマー；
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）（メタ）アクリレートなどの含オキシアルキレン鎖モノマー；
グルコース、マンノース、ガラクトース、グルコサミン、マンノサミン、ガラクトサミン等の六炭糖類、アラビノース、キシロース、リボース等の五炭糖類、マルトース、ラクトース、トレハロース、セロビオース、イソマルトース、ゲンチオビオース、メリビオース、ラミナリビオース、キトビオース、キシロビオース、マンノビオース、ソホロース等の２糖類、その他、マルトトリオース、イソマルトトリオース、マルトテトラオース、マルトペンタオース、マンノトリオース、マンニノトリオース等のオリゴ糖、セルロース、変性セルロース等の多糖類に由来するような構造を持ちグリコシル基を有するモノマー、例えばグルコシルエチルメタクリレート等のようなモノマー；
ポリビニルアルコール構造を側鎖に有するマクロモノマー：
【００７４】
ノニオン性モノマーとしては、これらのうち、分散性、保存安定性の観点から、アミド基含有モノマー、ヘテロ環を有するモノマー、水酸基を含有するモノマー、含オキシアルキレン鎖モノマー、ポリビニルアルコール構造を側鎖に有するマクロモノマーが好ましく、写真専用紙用の記録液として使用する場合は、印字物の光沢性の観点から、アミド基含有モノマー、水酸基を含有するモノマー、含オキシアルキレン鎖モノマーが好ましく、その中でも含オキシアルキレン鎖モノマーが特に好ましい。含オキシアルキレン鎖モノマーの中でも特に、下記一般式（５）で表されるメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００７５】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＲ５    …（５）
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５はメチル基を示し、ｐは２〜３０、好ましくは４〜３０の整数を示す）
【００７６】
これらの親水性モノマーは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００７７】
＜モノマー組成＞
疎水性／親水性ポリマーは少なくとも１種類以上の疎水性モノマーと、１種類以上の親水性モノマーを構成単位とするポリマーであるが、特にそのモノマー組成は以下の通りであることが好ましい。
【００７８】
疎水性モノマー構成単位の含有量は、ポリマー全体の１０モル％以上が好ましく、より好ましくは２０モル％以上であり、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましい。疎水性モノマー構成単位の含有量が、この下限より少ないとポリマーが顔料に吸着しにくくなり遊離したポリマーが増大するため分散液の粘度が高くなり、このポリマーを含む水性顔料分散液を記録液に使用したとき吐出性が低下したり、記録液の保存安定性が低下する。疎水性モノマー構成単位の含有量が、この上限より多い場合、水性顔料分散液の水分散性が極端に低下する。
【００７９】
親水性モノマー構造単位の含有量は、ポリマー全体の１０モル％以上が好ましく、より好ましくは２０モル％以上であり、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましい。親水性モノマー構成単位の含有量が、この下限より少ないと、このポリマーを含む水性顔料分散液の水分散性が極端に低下し、この上限より多いとポリマーが顔料に吸着しにくくなり遊離したポリマーが増大するため、水性顔料分散液の粘度が高くなり、この分散液を記録液に使用したとき吐出性が低下したり、記録液の保存安定性が低下する。
【００８０】
＜ポリマー構造＞
疎水性／親水性ポリマーのポリマー構造は、ランダムコポリマー、ジブロックコポリマー、トリブロック以上のマルチブロックコポリマー、グラジエントコポリマー、グラフトコポリマー、スターコポリマー等いずれでもよいが、中でもランダムコポリマー、ブロックポリマーであることが好ましく、ランダムコポリマーであることが最も好ましい。
【００８１】
＜分子量＞
疎水性／親水性ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１５万以下、より好ましくは１０万以下、特に好ましくは１０００以上、５万以下である。この範囲よりも分子量が大きいと、水性顔料分散液、及びこれを用いて調製された記録液の粘度が高くなり吐出性が低下し、小さいと記録液を調製した際に顔料からポリマーがはがれて分散性が低下する場合がある。
【００８２】
疎水性／親水性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３０万以下、より好ましくは２０万以下、特に好ましくは２０００以上、１０万以下である。この範囲よりも分子量が大きいと、水性顔料分散液、及びこれを用いて調製された記録液の粘度が高くなり吐出性が低下し、小さいと記録液を調製した際に顔料からポリマーがはがれて分散性が低下する場合がある。
【００８３】
なお、ここでいう数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定される値である。
【００８４】
本発明に係る疎水性／親水性ポリマーのうち、親水性モノマー構成単位の少なくとも１つにカチオン性モノマーを含むポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、具体的にはＧＰＣを使用した下記条件で行われ、ポリエチレングリコール換算の値として求められる。
カラム充填剤：  スチレン−ジビニルベンゼン共重合体
溶媒：          ジメチルスルホキシド（含５０ｍＭ  ＬｉＢｒ（臭化リチウム））
流速：          ０．２７ｍＬ／ｍｉｎ
温度：          ５０℃
【００８５】
また、本発明に係る疎水性／親水性ポリマーのうち、ポリマー構造がブロックポリマーであるポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、具体的にはＧＰＣを使用した下記条件で行われ、ポリエチレングリコール換算の値として求められる。
カラム充填剤：  ポリヒドロキシメタクリレート
溶媒：          水／アセトニトリル
（７０／３０（ｖ／ｖ），  ０．２Ｍトリス塩酸緩衝剤，  ０．１Ｍ
ＫＣｌ含）
流速：          ０．７ｍＬ／ｍｉｎ
温度：          ４０℃
【００８６】
また、本発明に係る疎水性／親水性ポリマーのうち、上記以外のポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、具体的にはＧＰＣを使用した下記条件で行われ、ポリスチレン換算の値として求められる。
カラム充填剤：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体
溶媒        ：テトラヒドロフラン
流速        ：０．７ｍｌ／ｍｉｎ
温度        ：４０℃
テトラヒドロフランに溶けない場合は、例えば、中和されて塩となっている部分をジアゾメタンなどのエステル化剤によりエステル化するなどして溶ける状態にしてから測定するものとする。
【００８７】
＜疎水性／親水性ポリマーの水溶性＞
水性顔料分散液としては、上述のように少なくとも１種類以上の疎水性モノマーと、１種類以上の親水性モノマーを構成単位とするポリマーであれば、水に対する溶解性は特に問わないが、写真専用紙用の記録液の調製に使用する場合は、その水性顔料分散液に使用するポリマーとしては、ポリマー中に存在しているイオン性基の９０モル％を中和した状態において、そのポリマーの２重量％の濃度の水分散液において沈殿を生じない「水分散性」のものが好ましく、中でもポリマーの２５℃の水に対する溶解度が２重量％以上である「水溶性」のものが特に好ましい。通常は２５℃で１０重量％以下の濃度の水分散液において沈殿が生じないものが使用される。沈殿が生じるか否かは、ポリマー水分散液を調製した直後に目視で確認するものとする。
【００８８】
上述の「イオン性基」とは、水中でイオンに解離し得る基をいい、例えばアミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、又はこれらの塩等が挙げられる。上述の「ポリマー中に存在しているイオン性基の９０モル％を中和した状態において」とは、ポリマー中に含まれるイオン性基の９０モル％が中和剤によって塩になっている状態を指す。上記定義範囲にポリマーが入っていることを確認する手順としては、例えば、ポリマー中のイオン性基全体のうち中和されて塩になっている割合（イオン性基の中和度）を測定し、イオン性基の中和度を９０モル％に調整し、これを２５℃、２重量％濃度で水に溶解又は分散させて、その外観を目視観測する。イオン性基の中和度は、例えば１Ｈ−ＮＭＲでポリマー全体に対するイオン性基の組成比を測定し、また、塩を形成しているポリマーのカウンターイオン、例えばカルボキシル基がＮａと塩を形成している場合はＮａ＋電荷を測定し、実際にＮａ＋塩となっている量を、組成比より計算される全部がＮａ＋塩になっていると仮定した場合の電荷量で割ることによって、求めることができる。測定の結果、中和度がイオン性基の中和度が９０％に満たない場合は、アルカリを添加することで中和度を調整する。また別の方法としては、アルカリを添加することによってポリマー中のイオン性基と重合しないで残ったモノマーのイオン性基が同じ割合で中和されると仮定し、ポリマーの合成から記録液の調製までの一連の工程において添加したアルカリのモル数をポリマー合成時の仕込モノマーのイオン性基全体のモル数で割ることによって、ポリマー中のイオン性基の中和度を見積もって確認することもできる。
【００８９】
＜疎水性／親水性ポリマーの合成方法＞
上記疎水性／親水性ポリマーの合成法は特に限定されず、例えばラジカル重合、イオン重合、重付加、重縮合などの公知の重合方法を選択でき、またポリマーは、これらの公知の方法で合成したポリマーの誘導体や変性体であってもよい。また、水や有機溶剤中に顔料とモノマー、重合開始剤、必要に応じて顔料の分散助剤として、界面活性剤、反応性界面活性剤、ポリマーを同時に混合し、重合しても良い。更に、顔料表面にモノマーを直接反応させ重合しても良い。中でも、合成手法が簡便であることから、ランダムポリマーはラジカル重合、ブロックポリマーはリビングラジカル重合法、中でも原子移動型ラジカル重合を用いて合成されるポリマーが好ましい。
【００９０】
以下に顔料分散剤である疎水性／親水性ポリマーとして好適なランダムコポリマーの好ましい合成法であるラジカル重合による疎水性／親水性ポリマーの合成方法について説明する。
【００９１】
（重合反応溶媒）
ラジカル重合反応は、無溶媒又は溶媒の存在下に行なうことができるが、溶媒存在下で重合反応を行うことが好ましい。
【００９２】
重合反応溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカルボニル化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソアミルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類が挙げられるが、中でも、重合反応溶媒としては水性溶媒が好ましい。
【００９３】
水性溶媒とは、水１００％もしくは水と極性有機溶媒とを任意の比率で混合した溶媒を指す。ここで用いる極性有機溶媒は、水と任意の比率で混合可能なものであれば良く、具体的にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等が例示される。これらの中で、特にテトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロパノールが好ましい。
【００９４】
重合反応溶媒は１種類のみからなる単一溶媒でも良いし、２種類以上からなる混合溶媒でも良い。
【００９５】
（重合開始剤）
疎水性／親水性ポリマーを合成する際のラジカル重合反応には、公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤でも油溶性の重合開始剤でも使用できる。
【００９６】
水溶性の重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６，−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩等のアゾ化合物系開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸ソーダ、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の酸化剤単独；或いはこれらの酸化剤と、亜硫酸ソーダ、次亜硫酸ソーダ、硫酸第１鉄、硝酸第１鉄、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、チオ尿素等の水溶性還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。
【００９７】
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００９８】
油溶性の重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物系開始剤；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノニルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニトリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ピナンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド及びクメンパーオキサイド等のパーオキサイド重合開始剤；さらにヒドロペルオキサイド（ｔｒｅｔ−ブチルヒドロキシペルオキサイド、クメンヒドロキシペルオキサイド等）、過酸化ジアルキル（過酸化ラウロイル等）及び過酸化ジアシル（過酸化ベンゾイル等）等の油溶性過酸化物と、第三アミン（トリエチルアミン、トリブチルアミン等）、ナフテン酸塩、メルカプタン（メルカプトエタノール、ラウリルメルカプタン等）、有機金属化合物（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素、ジエチル亜鉛等）等の油溶性還元剤とを併用する油溶性レドックス重合開始剤が挙げられる。
【００９９】
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１００】
（その他の添加剤）
ラジカル重合反応には、上記の重合開始剤に加え、得られるポリマーを好ましい分子量に調節するために、連鎖移動剤、連鎖停止剤、重合促進剤等、公知のものを添加使用することができる。
【０１０１】
（重合条件）
重合反応を行う際、原料モノマー、重合反応溶媒、ラジカル開始剤等の添加順序等は任意であるが、例えば、原料モノマー、重合反応溶媒、ラジカル重合開始剤を反応容器に一括で仕込んだ後に温度を上昇させて重合反応を行う方法が挙げられる。この場合、モノマーあるいはラジカル重合開始剤をそのままの状態あるいは溶液にして追加添加してもよい。また、別の方法としては、原料モノマー、重合反応溶媒を反応容器に仕込んで温度を上昇させた後に、ラジカル重合開始剤を含有するモノマー溶液、重合反応溶媒、又はこれらの混合物を、連続的に又は分割して添加し、重合反応を行う方法等が挙げられる。
中でも操作の簡便性から、原料を一括で仕込んだ後に温度を上昇させて重合反応を行う方法が好ましい。
【０１０２】
重合反応溶媒の使用量は特に限定されないが、モノマー１００重量部に対し、通常１重量部以上、通常２０００重量部以下、好ましくは１０００重量部以下である。
【０１０３】
重合開始剤の使用量は、用いる重合開始剤の種類によっても異なり、特に限定されないが、原料モノマー１００重量部に対して、通常０．５重量部以上、１５重量部以下である。
【０１０４】
重合温度は特に限定されないが、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上であり、その上限は通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。
【０１０５】
重合により得られたポリマーは未精製のまま使用しても特に問題はないが、常法に従って精製し、次の顔料分散工程へ供するのが好ましい。精製方法としては、ポリマーが不溶でモノマーと重合開始剤が可溶な溶媒へポリマー溶液を滴下し、ポリマーの沈澱、濾別を繰り返す再沈精製、ポリマー溶液にポリマーが不溶でモノマーと重合開始剤が可溶な溶媒を滴下し、ポリマーの沈澱、濾別を繰り返す分別沈澱精製、加熱蒸留や、減圧蒸留等によって未反応モノマーや反応溶媒を除去した後に、溶媒を水及び／又は水性溶媒に置換する方法、さらには限外濾過膜や透析膜などを用いて低分子不純物や低分子量オリゴマー成分を除去する方法などが挙げられる。
【０１０６】
本発明の水性顔料分散液中に含まれる疎水性／親水性ポリマーは、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。上述の通り、疎水性／親水性ポリマーは少なくとも１種類以上の疎水性モノマーと、１種類以上の親水性モノマーとを構成単位とするポリマーであることが好ましいが、親水性モノマーとしてアニオン性モノマーを使用したアニオンポリマーや、カチオン性モノマーを使用したカチオンポリマーや、ノニオン性モノマーを使用したノニオンポリマーをそれぞれ単独で用い、顔料をポリマーで分散した水性顔料分散液を調製してもよいし、これらを併用してもよい。併用した例としては、例えば、アニオンポリマーとカチオンポリマーの静電相互作用を利用し、顔料をポリマーで被覆した複合ポリマーカプセルなどが挙げられる。
【０１０７】
｛その他のポリマーについて｝
本発明の水性顔料分散液は、上述の疎水性／親水性ポリマーと共に、次のようなポリマー（Ｉ）を含むことが好ましい。
【０１０８】
このポリマー（Ｉ）は、ポリマー中に下記一般式（１）で表されるビニルアルコールに由来する構成単位（以下「ビニルアルコール構成単位」と称す場合がある。）及び疎水性基を含むポリビニルアルコール系樹脂である。ポリマー（Ｉ）中には、下記一般式（１）で表されるビニルアルコール構成単位の１種のみが含まれていても良く、２種以上が含まれていても良い。また、疎水性基の１種のみが含まれていても良く、２種以上が含まれていても良い。
【０１０９】
【化１】
2010070749.tif 000002
【０１１０】
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す）
【０１１１】
上記一般式（１）におけるＲ１の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基などが挙げられる。中でも、水素原子又は炭素数が少ないアルキル基が好ましく、具体的には炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、特に水素原子、又はメチル基が好ましい。
【０１１２】
上記一般式（１）で表されるビニルアルコール構成単位としては、例えばビニルアルコール、α−メチルビニルアルコール、α−エチルビニルアルコール、α−プロピルビニルアルコール、α−ブチルビニルアルコール、α−ヘキシルビニルアルコール等に由来する構成単位が挙げられる。
【０１１３】
一方、疎水性基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基などの脂肪族系疎水性基、シクロヘキシル基、イソボルニル基などの脂環式系疎水性基、フェニル基、ナフチル基などの芳香族系疎水性基が挙げられる。これらの基は無置換でも更に置換基を有していてもよい。
【０１１４】
ポリマー構造に前記一般式（１）で表されるビニルアルコール構成単位及び疎水性基を導入するには、ビニルエーテル系モノマーやビニルエステル系モノマーの様なビニルアルコール構成単位を誘導する重合性モノマーと疎水性基を有する重合性モノマーとを重合してこれらをポリマー構造中に導入した後に、ビニルエーテル系モノマーやビニルエステル系モノマーの側鎖部分を、酸又はアルカリを用いた変性反応により前記一般式（１）で表されるビニルアルコール構成単位に変換してもよい。
【０１１５】
前記一般式（１）で表されるビニルアルコール構成単位を誘導する、ビニルエーテル系モノマーとしては、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎーブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ｎ−ヘキサデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、トリメチルシリルビニルエーテルなどが挙げられる。
【０１１６】
また、ビニルアルコール構成単位を誘導する、ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ギ酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル、これらのα−置換体などが挙げられる。
【０１１７】
また、ポリマー（Ｉ）中に含有される、前記一般式（１）で表されるビニルアルコール構成単位及び疎水性基は、変性反応や修飾反応によってポリマー構造中の主鎖及び／又は側鎖部分に導入されていてもよい。
【０１１８】
ポリマー（Ｉ）は、一般式（１）で表されるビニルアルコール構成単位及び疎水性基を含んでいれば良く、その他、オキシアルキレン基、水酸基、アミド基、ピロリドン基、オキサゾリン基などに代表される親水性基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基に代表される酸性基、アミノ基、ピリジニウム基、イミダゾリウム基に代表される塩基性基、さらには酸性基や塩基性基及びその塩であるイオン性解離基などを含んでいても良い。中でも、ポリマー（Ｉ）は、酸性基や塩基性基及びその塩であるイオン性解離基を含んでいることが好ましい。
【０１１９】
また、ポリマー（Ｉ）に含まれる疎水性基及びイオン性解離基は、モノマー由来の構成単位としてポリマー構造中に含まれていることが好ましい。すなわち、ポリマー（Ｉ）は、前記一般式（１）で表されるビニルアルコール構成単位と疎水性基を有するモノマー由来の構成単位とイオン性解離基を有するモノマー由来の構成単位とを含むポリマーであることが特に好ましい。
【０１２０】
ポリマー（Ｉ）の構造は、ランダムコポリマー、ジブロックコポリマー、トリブロック以上のマルチブロックコポリマー、グラジエントコポリマー、グラフトコポリマー、スターコポリマー等いずれでもよいが、中でもブロックコポリマーであることが好ましい。
【０１２１】
ポリマー（Ｉ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１５万以下、より好ましくは１０万以下、特に好ましくは１０００以上、５万以下、最も好ましくは３０００以上、３万以下である。この範囲よりも数平均分子量（Ｍｎ）が大きいと顔料インクの粘度が高く吐出性が低下し、小さいと顔料インクを調製した際に顔料からポリマー（Ｉ）がはがれて分散性が低下する場合がある。
また、均一で安定した顔料インクが得られるという観点から、ポリマー（Ｉ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４以下が好ましく、中でも２以下がより好ましい。
【０１２２】
このポリマー（Ｉ）の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定されるポリエチレングリコール換算の値である。
【０１２３】
本発明に係るポリマー（Ｉ）の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、具体的にはＧＰＣを使用した下記条件で行われる。
カラム充填剤：ポリヒドロキシメタクリレート
溶媒    ：水／アセトニトリル
（７０／３０（ｖ／ｖ），０．２Ｍトリス塩酸緩衝剤，０．１Ｍ  ＫＣｌ含）
流速    ：０．７ｍＬ／ｍｉｎ
温度    ：４０℃
【０１２４】
ポリマー（Ｉ）を構成する後述のブロックＡ，Ｂの数平均分子量（Ｍｎ）についても同様である。
【０１２５】
ポリマー（Ｉ）は、ブロックコポリマーの中でも特に、以下の一般式（２）で表されるポリビニルアルコール系ブロックコポリマーのように、ポリビニルアルコール系ブロックＡと、他のブロックＢとが、特定の連結基（置換基を有していても良いアルキレン鎖）で連結されているブロックコポリマーが好ましい。
【０１２６】
【化２】
2010070749.tif 000003
（式（２）中、Ａは一般式（１）で表されるビニルアルコール構成単位を含むポリビニルアルコール系ブロックを示し、Ｂは疎水性基を有するモノマー構成単位及びイオン性解離基を有するモノマー構成単位を含むブロックであって、Ｂは疎水性セグメントＢ’と、ブロックＡ及びセグメントＢ’以外の親水性又は疎水性セグメントＢ”とを含むブロックを示し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を示し、ｍ１は１〜５の整数であり、ｍ２は０〜４の整数であり、ｍ１＋ｍ２は１〜５の整数である。）
【０１２７】
＜ポリマー（Ｉ）のブロックＡについて＞
一般式（２）におけるポリビニルアルコール系ブロックＡは、一般式（１）で表されるビニルアルコール構成単位を有するポリビニルアルコール系ブロックである。このポリビニルアルコール系ブロックＡは、一般式（１）で表されるビニルアルコール構成単位を有していればよく、例えば一般式（１）の水酸基の一部がアシル基で保護されていても良い。
【０１２８】
該アシル基としては、水酸基の保護基として一般的なものであれば特に限定されないが、好ましくは、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ペンチルカルボニル基、ネオペンチルカルボニル基、ヘキシルカルボニル基、ヘプチルカルボニル基、デシル基、ラウロリル基、ミリストリル基、パルミトイル基、ステアロイル基、クロロアセチル基、ジクロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンジルカルボニル基、フェネチルカルボニル基、フェニルブチルカルボニル基、ジフエニルメチルカルボニル基、トリフエニルメチルカルボニル基、ナフチルメチルカルボニル基、ナフチルエチルカルボニル基等のハロゲン原子及びアリール基からなる群より選ばれる置換基で置換されていても良い、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基；アクリロイル基、イソプロペニルカルボニル基、３−ブテニルカルボニル基、メタクロイル基、アリルカルボニル基、１，１−ジメチルアリルカルボニル基、クロトノイル基、３−メチルアリルカルボニル基、２，３−ジメチルアリルカルボニル基、３，３−ジメチルアリルカルボニル基、シンナモイル基、３−シクロヘキシルアリルカルボニル基等の、炭素数２〜２０のアルケニルカルボニル基；炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数１〜４のアルコキシ基からなる群より選ばれる置換基を１〜３個有していても良いベンゾイル基又はナフチルカルボニル基等のアリールカルボニル基などの１種又は２種以上が挙げられ、このうち好ましくはアセチル基、クロロアセチル基、アリルカルボニル基、ベンゾイル基又はベンジルカルボニル基である。中でも、アセチル基であることが好ましい。
【０１２９】
ポリビニルアルコール系ブロックＡにおいて、ビニルアルコール構成単位の水酸基のアシル化率は、適宜選択し決定すればよい。アシル化によりポリマーの水溶性向上という効果が奏されるが、アシル化率が過度に高いとポリマーが非水溶性となるため、一般的には、ポリビニルアルコール系ブロックＡ中のトータルユニット数の２０％以下、好ましくは１０％以下であり、より好ましくは５％以下である。
【０１３０】
また、このポリビニルアルコール系ブロックＡには、一般式（１）で表されるビニルアルコール構成単位以外の構成単位の１種又は２種以上を有していても良い。例えば酸性基のアルカリ金属塩を有するモノマー構成単位単位を導入することにより、顔料の分散安定性が向上するという効果が奏されるが、その導入量が過度に多いとその効果が失われてしまう場合があるため、その含有量は、通常、ポリビニルアルコール系ブロックＡ全体に対して１５モル％以下であり、特に１０モル％以下であることが好ましい。
【０１３１】
ビニルアルコール構成単位以外の構成単位としては例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類；アクリル酸及びその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸及びその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセ卜ンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩と４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミド及びその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、ジアセ卜ンメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩と４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミド及びその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸及びその塩とエステル、イタコン酸及びその塩とエステル等のジカルボン酸類及びそのエステル誘導体；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等のビニル系モノマー構成単位単位が例示されるが、これらに限定されるものではなく、その他公知のビニル系モノマー構成単位単位であってよい。
【０１３２】
ポリビニルアルコール系ブロックＡの数平均分子量（Ｍｎ）は、一般的には５００以上、中でも８００以上、特に１０００以上であり、且つその上限は１０００００以下、中でも５００００以下、更には３００００以下、特に１００００以下であることが好ましい。この分子量が小さ過ぎると、ポリマー（Ｉ）の水溶性が低下することで顔料分散性が低下したり、印刷物の耐擦過性が低下する場合がある。逆に大きすぎても、顔料インクの粘度が高くなりすぎてしまうことにより、顔料分散性が低下し、顔料インクの吐出性が低下する場合がある。
【０１３３】
＜ポリマー（Ｉ）のポリビニルアルコール系ブロックＡと、ブロックＢとの連結基について＞
一般式（２）におけるポリビニルアルコール系ブロックＡと他のブロックＢとの連結基は、置換基を有していても良いアルキレン基である。
【０１３４】
一般式（２）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を示す。これらのうち、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基としては炭素数１〜２０であることが好ましく、これらは直鎖、分岐又は環状の何れでもよく、炭素原子は更に置換基を有していてもよい。
【０１３５】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４としては、具体的には、各々独立して次のようなものが挙げられる。
水素原子；
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子；
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基等のアルキル基や置換アルキル基；
ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、３−ブテニル基、１−メチルアリル基、１，１−ジメチルアリル基、２−メチルアリル基、３−メチルアリル基、２，３−ジメチルアリル基、３，３−ジメチルアリル基、シンナミル基、３−シクロヘキシルアリル基等のアルケニル基や置換アルケニル基；
フェニル基、ナフチル基等のアリール基；
フェニル基、ナフチル基等のアリ−ル基における１〜３個の水素原子をメチル基、エチル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基等の官能基で置換した置換アリール基；
ベンジル基、フェネチル基、フェニルブチル基、ジフエニルメチル基、トリフエニルメチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基や置換アラルキル基：
【０１３６】
上記置換アリール基において導入される置換基は、ポリマー（Ｉ）の安定性を損なわない範囲で任意のものを使用でき、具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。
【０１３７】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４としては、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数４以下のアルキル基、アルケニル基、ベンジル基又はフェニル基が好ましく、中でも水素原子、ハロゲン原子、メチル基、アリル基、ベンジル基又はフェニル基が好ましく、特に水素原子又はハロゲン原子が好ましい。
【０１３８】
ｍ１は１〜５の整数であり、ｍ２は０〜４の整数であり、ｍ１＋ｍ２は１〜５の整数である。中でもｍ１＋ｍ２が１〜３の整数であることが好ましく、特にｍ１＋ｍ２が１又は２であることが好ましい。
【０１３９】
本発明において、ポリビニルアルコール系ブロックＡとブロックＢとの連結基の具体例としては、炭素数が比較的少ないアルキレン基やハロアルキレン基が好ましく、特にハロアルキレン基が好ましい。具体的には例えば炭素数１〜３のアルキレン基やハロアルキレン基としてメチレン基、エチレン基、プロピレン基、クロロメチレン基、ジクロロメチレン基、ジブロモメチレン基又はテトラクロロエチレン基等が挙げられ、中でもクロロメチレン基、ジクロロメチレン基、ジブロモメチレン基又はテトラクロロエチレン基等が好ましい。
【０１４０】
＜ポリマー（Ｉ）のブロックＢについて＞
一般式（２）中のブロックＢは、疎水性基を有するモノマー構成単位の１種又は２種以上を有するブロックであり、中でも疎水性基を有するモノマー構成単位の１種又は２種以上及びイオン性解離基を有するモノマー構成単位の１種又は２種以上を含むブロックであることが好ましく、更にブロックＢは、疎水性セグメントＢ’の１種又は２種以上と、先述のポリビニルアルコール系ブロックＡ及びセグメントＢ’以外の親水性又は疎水性セグメントＢ”の１種又は２種以上からなるブロックであることが好ましい。ここでいうセグメントとは、少なくとも２つ以上のモノマー構成単位からなる連鎖を示す。
【０１４１】
（ブロックＢに含有されるモノマー構成単位）
ブロックＢ中に含まれる疎水性基を有するモノマー構成単位としては以下のモノマーに由来する構成単位が例示されるが、これらに限定されるものではなく、従来公知のものが含まれる。
【０１４２】
エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ｉ−デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｉ−ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベへニル（メタ）アクリレート、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート等、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートエステル類；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；
酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；
マレイン酸エステル、イタコン酸エステル等のジカルボン酸エステル誘導体；
ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；
酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル等のビニルエステル類；
シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエン、シクロペンタジエン、１，５，９−シクロドデカトリエン、１−クロロ−１，５−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン２，３−ジカルボン酸ジメチル等の環状オレフィン類；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングレコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングレコール（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、９−アントラセニル（メタ）アクリレート、１−ピレニルメチル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレンｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ビニルフェノール、安息香酸ビニル、ビニルナフタレン、ベンジルビニルエーテル等の芳香族系化合物：
【０１４３】
中でも、ベンジル（メタ）アクリレートやスチレンなどの芳香族系化合物由来の構成単位が、疎水性基を有するモノマー構成単位としてブロックＢ中に含まれることが好ましい。
【０１４４】
一方、イオン性解離基を有するモノマー構成単位としては、例えば、以下に例示する酸性基をもつモノマー及びそのアルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属塩又はアンモニウム塩等に由来するものが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、従来公知のものが含まれる。
【０１４５】
<酸性基を有するモノマー>
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボン酸系モノマー；
ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミドエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミドエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４−アクリロイルオキシブタンスルホン酸、２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４−メタクリロイルオキシブタンスルホン酸等のスルホン酸系モノマー；
ビニルホスホン酸、メタアクリロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等のリン酸系モノマー：
【０１４６】
イオン性解離基を有するモノマー構成単位としては、更に、以下の塩基性基をもつモノマー、及びそのハロゲン化水素、硫酸、硝酸、有機酸等による中和塩、ハロゲン化アルキル、ベンジルハライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等による四級化物等に由来するモノマー構成単位が例示されるが、これらに限定されるものではなく、従来公知のものが含まれる。
【０１４７】
<塩基性基をもつモノマー>
ジメチルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリレート又はメタクリレート、ジエチルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリレート又はメタクリレート、ジ−ｎ−プロピルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリレート又はメタクリレート、ジイソプロピルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリレート又はメタクリレート、ジ−ｎ−ブチルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリレート又はメタクリレート、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリレート又はメタクリレート、ジイソブチルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリレート又はメタクリレート、ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−エチル−５−ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン
【０１４８】
イオン性解離基を有するモノマー構成単位としては、中でも、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性基のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩）及び／又はアルカリ土類金属塩（例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩）をイオン性解離基として有するモノマー構成単位がブロックＢ中に含まれることが好ましい。
【０１４９】
<セグメントＢ’、Ｂ”>
ブロックＢにおける疎水性セグメントＢ’及び親水性セグメントＢ”の配置順序は任意であるが、ポリビニルアルコール系ブロックＡに近い方から、Ｂ’、Ｂ”の順に配置されていることが好ましく、更にセグメントＢ”は親水性セグメントであることが好ましい。このような配置を採ることによって、顔料インクにおける顔料の分散安定性が極めて良好となるばかりでなく、印刷物の耐擦過性も同時に向上する。この理由は定かではないが、以下のようなことが考えられる。
【０１５０】
ポリビニルアルコール系ブロックＡは水溶性で且つ結晶性を示すブロックである。よって連結基を介してこのブロックＡと結合するブロックＢ中に、疎水性セグメントＢ’、親水性セグメントＢ”を、連結基からこの順に配置することで、ポリマー（Ｉ）の両末端側が親水性となる。そして、この親水性部分に挟まれた疎水性セグメントＢ’が、疎水性である顔料表面に吸着する。
このようにポリマー（Ｉ）が吸着した顔料同士は、疎水性セグメントＢ’の両側にある親水性部分によって、水性媒体中でお互いに反撥するので、顔料インク中での凝集が抑制され、分散安定性が良好となると考えられる。
ブロックＢ中の親水性セグメントＢ”として、イオン性解離基を有するモノマー構成単位からなる親水性セグメントを用いることで、ポリビニルアルコール系ブロックＡによる構造的な反撥と、この親水性セグメントＢ”の電気的反撥の両方を利用することができるので、更に分散が安定し、好ましい。
【０１５１】
更に、ブロックＢ中のポリマー構造をグラジエントコポリマー構造とすると顔料分散安定性が向上するので好ましい。
グラジエントコポリマー構造とは、ポリマーの主鎖に沿って、含有される少なくとも２種類以上のモノマー構成単位の分布が増加するか若しくは減少する構造のことを示す。
ブロックＢ中のポリマー構造をグラジエントコポリマー構造とすることで、顔料分散安定性が向上する理由は定かではないが、以下のような理由が考えられる。
【０１５２】
ポリマー（Ｉ）の好ましい例である前述の一般式（２）で表されるポリビニルアルコール系ブロックコポリマーと顔料とを水やアルコール類等の水性媒体中で接触させ、水性顔料分散液を製造する際に、疎水性のポリマー鎖はその疎水性故に、水性媒体中においてポリマー鎖自身が凝集することが考えられる。そしてこの凝集体は、顔料分散時においても凝集が解けないくらい、堅固なものとなる場合が考えられ、このような疎水性ポリマー鎖では、疎水性である顔料表面を広く覆うことが困難であると考える。
【０１５３】
しかし、上述の疎水性セグメントＢ’において、疎水性を有するモノマー構成単位以外に親水基を有するモノマー構成単位を含んだグラジエントコポリマー構造とすることによって（例えばスチレンモノマーを主とする疎水性セグメントＢ’が（メタ）アクリル酸系モノマー等の親水性基を有するモノマーを含むことによって）、水性媒体中で疎水性セグメントＢ’の構造に柔軟性を持たせることができるので、水性媒体中での顔料分散時においても堅固な凝集体となることを抑制できると考えられる。そして、このような疎水性セグメントを有するポリビニルアルコール系ブロックコポリマーは、顔料表面をより広く覆うことができると考えられる。
このように、疎水性である顔料表面を広く覆うことで、顔料表面の疎水性を低減することが可能となり、水性媒体中における顔料の分散安定性が向上する、と考えられる。
【０１５４】
更に親水性セグメントＢ”においても親水性モノマー構成単位以外に疎水性のモノマー構成単位を含んだグラジエントコポリマー構造とすることが好ましく、更に好ましくはセグメントＢ’とセグメントＢ”が連続したグラジエントコポリマー構造であることが好ましい。
【０１５５】
ブロックＢの数平均分子量（Ｍｎ）は、一般的には５００以上であり、且つその上限は５００００以下、特に２００００以下であることが好ましい。この分子量が小さすぎると、ポリマー（Ｉ）の顔料への吸着力が低下するため、顔料の分散性が低下する場合がある。逆に大きすぎても水溶性が極端に低下することにより、顔料の分散が困難になったり、また、顔料インクの粘度が増大し、顔料インクの吐出性が大きく低下する場合がある。
ここで、ブロックＢの数平均分子量を直接ＧＰＣで測定することは不可能であるため、ブロックＢの数平均分子量はポリマー（II）の数平均分子量からブロックＡの数平均分子量を引いたものとする。
【０１５６】
＜ポリマー（Ｉ）の合成方法＞
ポリマー（Ｉ）の中で好ましい態様である前記一般式（２）で表されるポリビニルアルコール系ブロックコポリマーの合成方法の一例を説明する。
【０１５７】
このポリビニルアルコール系ブロックコポリマーを製造するには、まず連鎖移動重合法等により、例えば以下の一般式（３）で表される、片末端にハロゲン原子Ｚを有するポリビニルエステル系ポリマー（以下「ポリビニルエステル系ポリマー（３）」と称す場合がある。）を得る。
【０１５８】
【化３】
2010070749.tif 000004
【０１５９】
（式（３）中、Ａ’は以下の一般式（４）で表されるビニルエステル構成単位を含むポリビニルエステル系ポリマーを示し（一般式（４）中の、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示す。）、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４、ならびにｍ１、ｍ２は、一般式（２）におけると同義であり、ＺはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子を示す。）
【０１６０】
【化４】
2010070749.tif 000005
【０１６１】
一般式（３）におけるＺとしては、中でも塩素原子が好ましい。
【０１６２】
このポリビニルエステル系ポリマー（３）は、片末端にハロゲン原子が結合していることを除くと、前述のポリビニルアルコール系ブロックＡに類似した構造を有する。
【０１６３】
次いで、このポリビニルエステル系ポリマー（３）をマクロ開始剤として用い、原子移動ラジカル重合法等によりラジカル重合性モノマーを重合してポリビニルエステル系ポリマー（３）を含むブロックコポリマーを得る。その後、このブロックコポリマー中のポリビニルエステル部分を鹸化することで、ポリビニルアルコール系ブロックコポリマーを得ることができる。但し、鹸化は重合前に行なうこともでき、この場合は、鹸化で得られたポリビニルエステルがマクロ開始剤として使用され原子移動型ラジカル重合が行なわれる。
【０１６４】
なお、一般式（４）におけるＲ２の炭素数１〜６の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基などが挙げられる。Ｒ２としては中でも、水素原子又は炭素数が少ないアルキル基が、具体的には炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、特に水素原子、又はメチル基が好ましい。
【０１６５】
また、一般式（４）におけるＲ３のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基は、炭素数が１〜２０であることが好ましく、直鎖、分岐又は環状の何れでもよく、炭素原子は置換基を有していてもよい。
【０１６６】
Ｒ３としては、具体的には、次のようなものが挙げられる。
【０１６７】
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基等のアルキル基や置換アルキル基；
ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、３−ブテニル基、１−メチルアリル基、１，１−ジメチルアリル基、２−メチルアリル基、３−メチルアリル基、２，３−ジメチルアリル基、３，３−ジメチルアリル基、シンナミル基、３−シクロヘキシルアリル基等のアルケニル基や置換アルケニル基；
フェニル基、ナフチル基等のアリール基；
フェニル基、ナフチル基等のアリ−ル基における１〜３個の水素原子をメチル基、エチル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基等の官能基で置換した置換アリール基；
ベンジル基、フェネチル基、フェニルブチル基、ジフエニルメチル基、トリフエニルメチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基や置換アラルキル基：
【０１６８】
中でもＲ３としてはメチル基、クロロメチル基、アリル基、フェニル基、ベンジル基が好ましく、更には炭素数の少ない、アルキル基又は置換アルキル基が好ましく、具体的には炭素数１〜３の、アルキル基又はハロゲン原子で置換された置換アルキル基が好ましく、特にメチル基又はクロロメチル基が好ましい。
【０１６９】
（ポリビニルエステル系ポリマー（３）の調製）
連鎖移動重合法によるポリビニルエステル系ポリマー（３）の調製は以下のようにして行うことができる。
【０１７０】
上記の片末端にハロゲン原子を有するポリビニルエステル系ポリマー（３）は、テロメリゼーションと呼ばれる連鎖移動重合法により合成することができる（Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，１８，７７９  １９８２）。即ち、連鎖移動剤（テローゲン）と呼ばれる、ラジカル連鎖移動定数の大きいポリハロゲン化炭化水素の存在下、ビニルエステル系モノマーのラジカル重合を行なうことにより、片末端にハロゲン原子を有するポリビニルエステル系ポリマー（３）が定量的に得られる。なお、前記一般式（３）において、Ａ’とＺの間の連結基は、前記一般式（２）におけるブロックＡ−Ｂの連結基に相当し、連鎖移動剤によって誘導される。即ち、一般式（２）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は連鎖移動剤に由来する。
【０１７１】
この連鎖移動剤としては、メチレンクロライド、エチレンクロライド、ジクロロエタン、エチリデンクロライド、エチリデンブロマイド、クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、メチルクロロホルム、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、アリルクロライド、ブチルクロライド、ブチルブロマイド、ブチルアイオダイド、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンジルクロライド、メタアリルクロライド等が挙げられる。
【０１７２】
先述のビニルエステル系モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ギ酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル、これらのα置換体などが挙げられる。これらの中では、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ギ酸ビニルのような側鎖の嵩高いビニルエステル系モノマー又は極性の高いビニルエステル系モノマー類が好適である。
【０１７３】
連鎖移動重合法では、連鎖移動剤とビニルエステル系モノマーの比を選択することにより、また、重合溶媒を使用する場合はモノマー濃度を変化させることにより、分子量を任意に調節することができる。
【０１７４】
連鎖移動重合法におけるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、レドックス系開始剤、紫外線系開始剤などの公知のものを使用することができる。また、放射線や電子線も使用することができる。これらの中では、アゾ系開始剤が取扱い易くて好ましい。
【０１７５】
重合反応は、無溶媒又は溶媒の存在下に行なうことができる。
溶媒を用いる場合、重合反応溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカルボニル化合物、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソアミルアルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類の１種又は２種以上が挙げられる。
【０１７６】
また、使用する連鎖移動剤が液体である場合には、これを重合反応溶媒として使用してもよい。溶媒として使用される連鎖移動剤としては、好ましくはハロゲン化炭化水素であり、更に好ましくはクロロホルムである。
【０１７７】
重合反応を行う際、ビニルエステル系モノマー、連鎖移動剤、重合溶媒、ラジカル重合開始剤等の添加順序等は任意であるが、例えば、ビニルエステル系モノマー、連鎖移動剤、重合溶媒、ラジカル重合開始剤を反応容器に一括で仕込んだ後に温度を上昇させ重合反応を行う方法が挙げられる。また、別の方法としては、ビニルエステル系モノマー、連鎖移動剤、重合溶媒を反応容器に仕込んで温度を上昇させた後に、ラジカル重合開始剤を含有するモノマー溶液や連鎖移動剤、重合溶媒、又はこれらの混合物を、連続的に又は分割して添加し、重合反応を行う方法等が挙げられる。中でも、ビニルエステル系モノマー、連鎖移動剤、重合溶媒を反応容器に仕込んで温度を上昇させた後に、ラジカル重合開始剤を含有する重合溶媒を分割して添加する方法が、重合反応時の発熱を制御できるので好ましい。
【０１７８】
連鎖移動剤の使用量は特に限定されないが、ビニルエステル系モノマー１００重量部に対し、通常０．０１重量部以上、好ましくは１重量部以上、通常２０００重量部以下、好ましくは１０００重量部以下である。
ラジカル重合開始剤の使用量は特に限定されないが、ビニルエステル系モノマー１００重量部に対し、通常０．００１重量部以上、好ましくは０．０１重量部以上、通常１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。
溶媒の使用量は特に限定されないが、ビニルエステル系モノマー１００重量部に対し、通常１重量部以上、２０００重量部以下、好ましくは１０００重量部以下である。
重合温度は特に限定されないが、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上であり、その上限は通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。
【０１７９】
このようにして得られたポリビニルエステル系ポリマー（３）は、定法に従って精製し、次の工程へ供される。この精製方法としては例えば、モノマーと重合溶媒が可溶でポリビニルエステル系ポリマー（３）が不溶な溶媒中へ重合溶液を投入し、ポリビニルエステル系ポリマー（３）を沈殿させ、濾別後、乾燥させる方法が挙げられる。また、蒸留等によって未反応モノマーを除去した後に、反応溶媒を置換する精製方法なども挙げられる。中でも、蒸留等によって未反応モノマーを除去した後、反応溶媒を置換する精製方法が好ましく、特にこの精製方法においては、未反応モノマーの除去操作時にポリビニルエステル系ポリマー（３）を含む溶液にアルカリ成分を添加することで、蒸留等によって生成する系内の酸を中和し、この酸によるポリビニルエステル系ポリマー（３）の分解が抑制できるので好ましい。
【０１８０】
蒸留によって未反応モノマーや反応溶媒を除去する際には、減圧下で蒸留を行うことが好ましい。減圧蒸留時は未反応モノマーの重合とポリビニルエステル系ポリマー（３）の分解を避けるために、５０℃以下で行うことが好ましく、中でも４０℃以下で減圧蒸留を行うことが好ましい。
【０１８１】
（ポリビニルエステル系ポリマー（３）を含むブロックコポリマーの合成）
上記のようにして製造されたポリビニルエステル系ポリマー（３）をマクロ開始剤として、ポリビニルエステル系ポリマー（３）を含むブロックコポリマーを合成する原子移動ラジカル重合法は、次のようにして行うことができる。
【０１８２】
原子移動型ラジカル重合法は、リビングラジカル重合法の１つの方法であり、次のような図式で表される。
【０１８３】
【化５】
2010070749.tif 000006
【０１８４】
上述の図式において、Ｐはポリマー又は開始剤、Ｍは遷移金属、Ｑ１及びＱ２はハロゲン原子、ＬはＭに配位可能な配位子、ｓ及びｓ＋１は遷移金属の原子価であり、低原子価錯体［１］と高原子価錯体［２］とはレドックス共役系を構成する。
【０１８５】
まず、低原子価錯体［１］がハロゲンを含有する重合開始剤Ｐ−Ｑ１からハロゲン原子Ｑ１をラジカル的に引き抜いて、高原子価錯体［２］及び炭素中心ラジカルＰ・を形成する。尚、この反応の速度はＫａｃｔで表される。このラジカルＰ・は、図示のようにモノマーと反応して同種の中間体ラジカル種Ｐ・を形成する。尚、この反応の速度はＫｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎで表される。
【０１８６】
高原子価錯体［２］とラジカルＰ・との間の反応は、生成物Ｐ−Ｑ１を生ずると同時に、低原子価錯体［１］を再生する。この反応の速度はＫｄｅａｃｔで表される。そして、低原子価錯体［１］はＰ−Ｑ１と更に反応して新たな反応を進行させる。本反応においては、成長ラジカル種Ｐ・の濃度を低く抑制することが重合を制御することにおいて最も重要である。
【０１８７】
なお、上記の原子移動型ラジカル重合法の具体例としては、次のような報告（１）、（２）がある。
（１）ＣｕＣｌ／ビピリジル錯体の存在下、α−クロロエチルベンゼンを開始剤としたスチレンの重合（Ｊ．ＷａｎｇａｎｄＫ．Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１７，５６１４（１９９５））
（２）ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３、有機アルミ化合物の存在下でのＣＣｌ４を開始剤とするメタクリル酸メチルの重合（Ｍ．Ｋａｔｏ，Ｍ．Ｋａｍｉｇａｉｔｏ，Ｍ．Ｓａｗａｍｏｔｏ，Ｔ．Ｈｉｇａｓｈｉｍｕｒａ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，１８２１（１９９５））
【０１８８】
従って、上述の原子移動型ラジカル重合法のマクロ開始剤（Ｐ−Ｑ１）として、先述の片末端にハロゲン原子を有するポリビニルエステル系ポリマー（３）を使用し、原子移動型ラジカル重合法によってラジカル重合性モノマーを重合させることにより、ポリビニルエステル系ポリマーブロックと他のブロックＢを含むブロックコポリマーが得られる。
【０１８９】
原子移動型ラジカル重合法に使用する遷移金属Ｍとしては、特に制限されないが、周期表７〜１１族から選ばれる少なくとも１種の遷移金属が好適である。
【０１９０】
レドックス触媒（レドックス共役錯体）においては、先述の図式に示すように低原子価錯体［１］と高原子価錯体［２］とが可逆的に変化する。具体的に使用される低原子価金属（Ｍ）ｓとしては、Ｃｕ＋、Ｎｉ０、Ｎｉ＋、Ｎｉ２＋、Ｐｄ０、Ｐｄ＋、Ｐｔ０、Ｐｔ＋、Ｐｔ２＋、Ｒｈ＋、Ｒｈ２＋、Ｒｈ３＋、Ｃｏ＋、Ｃｏ２＋、Ｉｒ０、Ｉｒ＋、Ｉｒ２＋、Ｉｒ３＋、Ｆｅ２＋、Ｒｕ２＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ４＋、Ｒｕ５＋、Ｏｓ２＋、Ｏｓ３＋、Ｒｅ２＋、Ｒｅ３＋、Ｒｅ４＋、Ｒｅ６＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋の群から選ばれる金属であり、中でも、Ｃｕ＋、Ｒｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋が好ましく、特にＣｕ＋が好ましい。
１価の銅化合物の具体例としては、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅などが挙げられる。
【０１９１】
配位子Ｌとしては、一般的には有機配位子が使用される。具体的には例えば２，２’−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス（ジメチルアミノエチル）アミン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等が挙げられるが、特にトリス（ジメチルアミノエチル）アミンのような脂肪族ポリアミン類が好ましい。
【０１９２】
溶媒としては、連鎖移動重合に使用する重合反応溶媒として挙げた溶媒を同様に使用することができる。中でもアルコール類が好ましく、特にメタノール、イソプロピルアルコール、又はその混合溶媒が好ましい。
【０１９３】
ラジカル重合性モノマーとしては、アクリレート系モノマー、メタクリレート系モノマー、スチレン系モノマ−などが挙げられ。また、ビニルエーテル、アリルエーテル、アリルエステル等の単独ではラジカル重合し難いモノマーもラジカル重合性モノマーの共重合成分として使用することができる。
【０１９４】
上述のアクリレート系モノマーの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシテトラエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。
【０１９５】
上述のメタクリレート系モノマーの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【０１９６】
上述のスチレン系モノマーとしては、スチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン等が挙げられる。
【０１９７】
溶媒の使用量は、特に限定されないが、モノマー１００重量部に対し、通常１重量部以上、好ましくは１００重量部以上であり、その上限は通常２０００重量部以下、好ましくは１０００重量部以下である。
低原子価金属（Ｍ）ｓの使用量は、特に限定されないが、重合反応系中の濃度として、通常１０−６モル／リットル以上、好ましくは１０−５モル／リットル以上であり、その上限は通常１０−１モル／リットル以下である。そして、開始剤１モルに対し、通常０．００１モル以上、好ましくは０．００５モル以上であり、その上限は通常１００モル以下、好ましくは５０モル以下である。
【０１９８】
また、重合温度は、特に限定されないが、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上であり、その上限は２００℃以下、好ましくは１５０℃である。この重合はリビング的に進行する。
【０１９９】
ブロックＢは、先述したようなラジカル重合性モノマーを構成成分とするポリマーであることが好ましく、用途に応じ、その変性物であってもよい。
具体的には、ブロックＢの主鎖にカルボン酸エステル基を側鎖として導入したり、カルボン酸エステル基を酸又はアルカリ条件下で加水分解してカルボン酸構造にしたり、更に、カルボン酸を水酸化ナトリウムなどで中和し、カルボン酸塩構造にすることができる。カルボン酸エステル基を酸又はアルカリ条件下で加水分解してカルボン酸構造にする場合には、ブロックＡであるポリビニルエステル系ポリマーの鹸化反応と同工程で行ってもよく、また別工程で行ってもよい。また、ジメチルアミノエチル基のような３級アミン構造を有するポリマーブロックＢの場合は、３級アミンをベンジルクロライド等と反応させて４級塩構造としてもよい。
【０２００】
更に、ブロックＢとしては、ラジカル重合性モノマーとして反応性の異なる複数のラジカル重合性モノマーを重合して得られる、グラジエントコポリマーであることが好ましい。グラジエントコポリマーの製造方法としては、例えば、上述の原子移動型ラジカル重合法において、マクロ開始剤（Ｐ−Ｑ１）として先述の片末端にハロゲン原子を有するポリビニルエステル系ポリマー（３）を使用し、反応性が異なる２つ又はそれ以上のモノマーを用いた共重合化により合成する方法が挙げられる。
【０２０１】
反応性が異なる２つ又はそれ以上のモノマーの重合反応系への導入方法は任意である。具体的な方法としては例えば、重合開始時に、反応に用いる全種類のモノマーを同時に反応器内へ導入する方法が挙げられる。別の方法として、重合開始時に、反応に用いるモノマーを単独及び／又は混合物として連続的に又は分割して反応器内へ導入する方法が挙げられる。更に、重合開始時に、反応に用いるモノマーを２つ又はそれ以上の組成比の異なる混合物として連続的に又は分割して反応器内へ導入する方法等が挙げられる。中でも、重合開始時に反応に用いる全種類のモノマーを同時に反応器内へ導入する方法が好ましい。
【０２０２】
この際、反応性の異なる複数種のモノマーとしては、疎水性モノマーと親水性モノマー（親水性モノマーには重合後の変性反応により親水性を示すモノマーも含む。）とを用いることが好ましい。中でも反応性の高い疎水性モノマーと、この疎水性モノマーに比べて反応性の低い親水性モノマーを用いることが好ましい。このような疎水性モノマーと親水性モノマーとを用いることで、ブロックＢはその末端（連結基と反対方向の末端）に向かって、疎水性モノマー組成が一定の割合で減少し、逆に親水性モノマー組成が一定の割合で増加するグラジエントコポリマー構造となる。
【０２０３】
このようなグラジエント構造をポリマー鎖中に導入することにより、ポリマー（Ｉ）としてポリビニルアルコール系ブロックコポリマーを水性媒体中に存在させたとき、ブロックＢにおいて、連結基に近い部分の疎水性セグメントＢ’はその構造中に親水性基を含有するため、水性媒体中においては水によって可塑化されるので、疎水性セグメントＢ’が柔軟性を持たせることが可能となる。
【０２０４】
従って、ブロックＢにおける疎水性セグメントＢ’が柔軟性を有することで、好ましくはブロックＢの末端に親水性セグメントＢ”を有することで、このブロックＢを有するポリマー（Ｉ）としてポリビニルアルコール系ブロックコポリマー（高分子分散剤）と顔料とを、水やアルコール類等の水性媒体中で接触させ、分散させて水性顔料分散液を製造する際に、水性媒体中で疎水性セグメントＢ’のポリマー鎖自身が、分散時に解けないくらい堅固な凝集体となることを抑制でき、ポリビニルアルコール系ブロックコポリマーが顔料表面をより広く覆うこととなる。これによって、そもそも疎水性である顔料表面における疎水性を低減することが可能となり、水性媒体中における顔料の分散安定性が向上すると考えられる。
【０２０５】
このような疎水性セグメントＢ’と親水性セグメントＢ”の組合せは、反応性の高い任意の疎水性モノマーと、この疎水性モノマーに比べて反応性の低い任意の親水性モノマー（親水性モノマーには、重合後の変性反応により親水性を示すモノマーも含む。）を用いて製造すればよい。具体的には例えば、セグメントＢ’、Ｂ”における疎水性セグメントを構成するモノマー構成単位としては、電荷基を有さない疎水性基を有するモノマー構成単位が好ましく、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート等のアリール（メタ）アクリレート系モノマー、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート系モノマーやスチレン系モノマー由来の構成単位が好ましい。。
【０２０６】
また、セグメントＢ”における親水性セグメントを構成するモノマー構成単位としては、イオン性解離基を有するモノマー構成単位が好ましく、例えばアクリル酸ナトリウム等のアクリル酸塩モノマー；メタクリル酸ナトリウム等のメタクリル酸塩モノマー由来の構成単位が好ましい。
【０２０７】
このようにして、ポリビニルエステル系ポリマーブロックとグラジエントコポリマー構造を有するブロックＢを含む、ブロックコポリマーが得られる。
ブロックＢをグラジエントコポリマー構造とする際には、上述したように、原子移動型ラジカル重合法のマクロ開始剤（Ｐ−Ｑ１）として先述の片末端にハロゲン原子を有するポリビニルエステル系ポリマー(３)を使用し、複数のラジカル重合性モノマーを、好ましくはこれらモノマーの混合物を原子移動型ラジカル重合法により重合すればよい。
【０２０８】
この重合を行う際には、マクロ開始剤、複数種のラジカル重合性モノマー、及び触媒の添加順序等は任意である。例えば、反応器内に金属触媒を投入した後に、マクロ開始剤とラジカル重合性モノマー類、重合溶媒の混合物を投入し、その後、有機配位子を混合し、昇温させて重合を行う方法、反応器にマクロ開始剤とラジカル重合性モノマー類、重合溶媒の混合物を投入した後、金属触媒と有機配位子を別々に、もしくはその混合物を含有する溶液を投入する方法等が挙げられる。
【０２０９】
中でもマクロ開始剤と複数種のラジカル重合性モノマーを含む混合物を、触媒の添加前に、反応開始温度を超えない範囲で、反応開始温度の近傍まで上昇させ、具体的には反応開始温度の２０℃以内、中でも好ましくは１５℃以内としてから触媒と混合し、次いで温度を上昇させて重合反応を開始することが好ましい。この方法によって、触媒由来の不純物が減少するので好ましい。このような重合反応方法に用いる触媒は任意だが、中でも塩化第一銅や臭化第一銅などの銅触媒を用いると効果が顕著となるので好ましく、更に好ましくは臭化第一銅を用いるのが好ましい。
【０２１０】
このようにして得られたブロックコポリマーは、定法に従って精製するか、又は未精製のまま次の工程へ供される。精製方法はポリマーが不溶でモノマーと触媒が可溶な溶媒へブロックコポリマーを沈殿、濾別を繰り返す方法や、蒸留等によって未反応モノマーを除去した後に反応溶媒を置換する精製方法などが挙げられる。
【０２１１】
＜ポリビニルエステル系ポリマー（３）を含むブロックコポリマーの鹸化＞
次に、ポリビニルエステル系ポリマー（３）を含むブロックコポリマーの鹸化方法について説明する。
【０２１２】
ポリビニルエステル系ポリマー（３）を含むブロックコポリマーの鹸化反応は、鹸化触媒の共存下に行われる。通常、鹸化に当たっては、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等）、ベンゼン、酢酸メチル等にマクロ開始剤であるポリビニルエステル系ポリマー（３）又はマクロ開始剤から原子移動ラジカル重合法により合成されたブロックコポリマーを溶解する。ブロックコポリマーにおける先述の溶媒への溶解度が低い場合には、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカルボニル化合物；などを混合し、鹸化反応の溶媒として使用してもよい。
【０２１３】
鹸化触媒としては、酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラート等のアルカリ触媒が使用されるが、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒も使用することができる。
【０２１４】
アルカリ触媒の使用量は、特に限定されないが、ビニルエステル系モノマー構成単位１モルに対し、通常１ミリモル当量以上１００ミリモル当量以下、好ましくは５０ミリモル当量以下、更に好ましくは３０ミリモル当量以下である。
酸触媒の使用量は、特に限定されないが、ビニルエステル系モノマー構成単位１モルに対し、通常１ミリモル当量以上１０００ミリモル当量以下、好ましくは５００ミリモル当量以下、更に好ましくは３００ミリモル当量以下である。
鹸化反応の温度は、通常２０℃以上、好ましくは４０℃以上であり、その上限は１００℃以下、好ましくは８０℃以下である。
【０２１５】
鹸化度は、最終的に得られるポリマー（Ｉ）としてのポリビニルアルコール系ブロックコポリマーの用途によって適宜選択し決定すればよいが、通常８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上である。ここで、鹸化度とは、ビニルエステル系モノマー構成単位の鹸化によってビニルアルコール構成単位に変換され得る単位に対する、鹸化後のビニルアルコール構成単位の割合を表したものであり、残基はビニルエステル構成単位である。
【０２１６】
更に、Ｂブロックにカルボン酸エステル基を有するモノマーを導入し、重合後にカルボン酸エステル基を加水分解しカルボン酸構造又はカルボン酸塩構造とする際には、ブロックＡの鹸化反応と、加水分解反応を同一工程（ワンポット）で行ってもよい。ワンポットでの鹸化・加水分解反応時には溶媒として、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等）、ベンゼン、酢酸メチル等、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカルボニル化合物；水などを用いることができ、これらは単独また混合して使用しても良い。中でも水とメタノール、テトラヒドロフラン等の水溶性有機溶媒を混合して用いることが好ましい。
【０２１７】
鹸化・加水分解触媒としては、鹸化反応単独工程で行う場合と同様に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラート等のアルカリ触媒が使用されるが、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒も使用することができる。
【０２１８】
アルカリ触媒の使用量は、特に限定されないが、ポリマー中のビニルエステル系モノマー構成単位とカルボン酸エステル系モノマー構成単位の合計に対し、通常１／１０００当量以上５当量以下、好ましくは２当量以下、更に好ましくは１．５当量以下である。
酸触媒の使用量は、特に限定されないが、ポリマー中のビニルエステル系モノマー構成単位とカルボン酸エステル系モノマー構成単位の合計に対し、通常１／１０００当量以上５当量以下、好ましくは２当量以下、更に好ましくは１．５当量以下である。
反応の温度は、通常２０℃以上、好ましくは４０℃以上であり、その上限は１００℃以下、好ましくは８０℃以下である。
【０２１９】
｛水性媒体｝
本発明の水性顔料分散液に用いる水性媒体としては、水及び／又は水溶性の有機溶媒が挙げられる。
水溶性の有機溶媒としては、この用途に一般的に用いられるものであれば特に限定されないが、具体的には、水よりも蒸気圧の小さいものであり、次のようなものが挙げられる。
【０２２０】
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタメチレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコール、イソブチレングリコール、チオジグリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、グリセリン等の多価アルコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピレンエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル等の多価アルコールエーテル類；
アセトニルアセトン等のケトン類；
γ−ブチロラクトン、ジアセチン、リン酸トリエチル等のエステル類；
２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等の低級アルコキシアルコール類；
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等のアミン類；
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；
２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、イミダゾール、メチルイミダゾール、ヒドロキシイミダゾール、ジメチルアミノピリジン、１，３−プロパンスルトン、ヒドロキシエチルピペラジン、ピペラジン等の複素環類；
ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；
スルホラン等のスルホン類：
【０２２１】
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０２２２】
本発明で用いる水性媒体としては、水又は水と上述のような水溶性有機溶媒との混合物であることが好ましい。
【０２２３】
｛その他の色材｝
本発明の水性顔料分散液は色材として、前述のカーボンブラック以外の顔料を含んでいても良い。このような顔料としては、各用途において一般的なものを適宜選択すればよく、特に限定されないが、代表的なものを例示すると、炭酸カルシウム、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、マイカなどを代表とする体質顔料；酸化チタン、酸化亜鉛、ゲーサイト、マグネタイト、酸化クロムなどを代表とする金属酸化物系顔料；チタンイエロー、チタンバフ、アンチモンイエロー、バナジウムスズイエロー、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、マンガングリーン、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンブルー、タングステンブルー、エジプトブルー、コバルトブラックなどを代表とする複合酸化物系顔料；リトボン、カドミウムレッドイエロー、カドミウムレッドなどを代表とする硫化物系顔料；ミネラルバイオレット、コバルトバイオレット、リン酸コバルトリチウム、リン酸コバルトナトリウム、リン酸コバルトカリウム、リン酸コバルトアンモニウム、リン酸ニッケル、リン酸銅を代表とするリン酸塩系顔料；黄鉛、モリブデートオレンジを代表とするクロム酸塩系顔料；群青、プルシアンブルーを代表とする金属錯塩系顔料；アルミニウムペースト、ブロンズ粉、亜鉛末、ステンレスフレーク、ニッケルフレークを代表とする金属粉系顔料；オキシ塩化ビスマス、塩基性炭酸塩、二酸化チタン、被覆雲母、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＡＴＯ（アンチモンスズ酸化物）を代表とする真珠光沢顔料・真珠顔導電性顔料等の無機顔料；及びキナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、金属錯体系顔料、アゾメチン系顔料又はアゾ系顔料などの有機顔料が挙げられる。
【０２２４】
上記顔料の具体例としては下記に示すピグメントナンバーの顔料及び一般に色材分野で用いられている公知のカーボンブラックを挙げることができる。なお、以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２」等の用語は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【０２２５】
赤色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５４、５７、５７：１、５７：２、５８、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６；
【０２２６】
青色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９；
【０２２７】
緑色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５；
【０２２８】
黄色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２３、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５，８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８、２１５；
【０２２９】
オレンジ色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９；
【０２３０】
バイオレット色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０
【０２３１】
ブラウン色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン１、６、１１、２２、２３、２４、２５、２７、２９、３０、３１、３３、３４、３５、３７、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５
【０２３２】
黒色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、３１、３２
【０２３３】
上記顔料のうち、赤色顔料として好ましくは、キナクリドン系顔料、キサンテン系顔料、ペリレン系顔料、アンタントロン系顔料及びモノアゾ系顔料が挙げられ、その具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド−５、−７、−１２、−１１２、−８１、−１２２、−１２３、１４６、−１４７、−１６８、−１７３、−２０２、−２０６、−２０７、−２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット−１９等が挙げられる。このうち、顔料の安定性や色合いの面から、キナクリドン系顔料、及び、２種類以上のキナクリドン系顔料からなる固溶体がより好ましい。
【０２３４】
上記顔料のうち、黄色顔料としてモノアゾ系顔料及びジスアゾ系顔料が印刷物としての発色が他の顔料に対して良好である事から好ましい。その中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー−１、−３、−１６，−１７、−７４、−９５、−１２０、−１２８、−１５１、−１５５、−１７５、−２１５は、その色合いの面から特に好ましく、更にその中でもＣ．Ｉ．ピグメントイエロー−７４、−１５５がノンハロゲン化合物であり環境に与える影響が小さいことや色合いの面から特に好ましい。
【０２３５】
上記顔料のうち、青色顔料として好ましくは、銅フタロシアニン顔料が印刷物としての発色が他の顔料に対して良好である事から好ましい。その中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー−１５：３が、安定性や色合いの面から好ましい。
【０２３６】
カーボンブラックと併用する顔料としては、前記の顔料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、他の色材と組み合わせて用いることもできる。
また、顔料の形状は、ペースト、パウダー、固溶体等のいずれの形態であっても良い。
【０２３７】
これらの顔料の一次粒子の大きさは、目的に応じて任意に設定すればよいが、顔料の一次粒子径は通常１０ｎｍ以上であり、且つ、好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以下である。
ここで顔料の一次粒子径は電子顕微鏡による算術平均径（数平均）である。
【０２３８】
また、記録液中の顔料の平均分散粒子径は、通常３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。また下限としては、通常２０ｎｍ以上である。
上記平均分散粒子径は、ＳＥＭやＴＥＭ等の電子顕微鏡を用いて測定するか、市販の動的光散乱測定装置を使用して測定することができる。
【０２３９】
なお、カーボンブラックと同様、上記顔料としては、化学修飾がされておらず、また、顔料の小粒径化を促進するための結晶化抑止剤等の、顔料以外の不純物を含まないものが、ポリマーの顔料への吸着を阻害しないことから好ましい。ただし、顔料に自己分散性を持たせるために、予め公知の化学修飾を行った自己分散性を有する顔料も使用できる。即ち、本発明の水性顔料分散液において用いる顔料は、先述したような、未処理の顔料でも、また表面を化学修飾した顔料でも、任意の顔料を使用できる。
【０２４０】
｛水性顔料分散液組成｝  
本発明の水性顔料分散液は、少なくとも前述のＰＡＨ量及び含酸素官能基密集度を満たすカーボンブラックと水性媒体を含み、必要に応じてポリマー、その他の成分を含んでもよい。中でも、顔料分散剤として用いるポリマー成分を含んでいることが好ましい。
【０２４１】
本発明の水性顔料分散液中のカーボンブラック濃度としては、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。ここで、カーボンブラック濃度が高過ぎるとカーボンブラックが分散不良となり、また、分散液の粘度が増大し、分散液がゲル化したり、また、分散破壊により分散液が使用できなくなる場合があるが、あまりカーボンブラック濃度が低すぎるとインク化した際に十分な印字濃度が出ないため、通常、０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。
【０２４２】
また、本発明の水性顔料分散液中におけるカーボンブラックとポリマーとの重量比は、適宜選択し決定すればよいが、一般的にはカーボンブラック１重量部に対してポリマー（２種以上のポリマーを含む場合はその合計）が０．０１重量部以上、中でも０．０５重量部以上、特に０．１重量部以上であることが好ましく、その上限は２重量部以下、中でも１．５重量部以下であることが好ましい。この範囲よりもポリマーが少ないと分散安定性が低下し、多いと分散液、及びこれを用いて調製された記録液の粘度が高くなって吐出性が低下してしまう。
【０２４３】
特に、本発明の水性顔料分散液が、前述の疎水性／親水性ポリマーとポリマー（Ｉ）とを含む場合、疎水性／親水性ポリマーの量は、カーボンブラック１００重量部に対しておよそ１〜１９９．９重量部の範囲の量とするのが好ましく、この量はより好ましくは５〜１００重量部である。疎水性／親水性ポリマー量が少なすぎると水性媒体中でカーボンブラックが分散不安定になり凝集を起こしてしまう。また、疎水性／親水性ポリマーの親−疎水バランスや、カーボンブラック粒子の総表面積、疎水性基とカーボンブラック粒子表面との親和性等により、カーボンブラックに対する疎水性／親水性ポリマーの吸着量には限界があり、疎水性／親水性ポリマー量が極端に多すぎると、分散液の増粘、分散不安定化を引き起こすため好ましくない。また、ポリマー（Ｉ）は、カーボンブラック１００重量部に対して０．１〜１９９重量部、特に１〜１００重量部で、疎水性／親水性ポリマーとポリマー（Ｉ）との合計の含有量が、カーボンブラック１００重量部に対して１〜２００重量部、特に５〜１００重量部となるように、また、疎水性／親水性ポリマーとポリマー（Ｉ）とが、疎水性／親水性ポリマー：ポリマー（Ｉ）＝９９〜２０：１〜８０（重量比）の範囲で含まれるように用いることが好ましい。
【０２４４】
なお、本発明の水性顔料分散液中には、水性媒体、カーボンブラック、ポリマー以外の成分が含まれていても良く、特に、後述するような本発明のインク組成物に含有され得る他の添加剤として例示するその他の成分が含まれていても良い。
【０２４５】
また、本発明の水性顔料分散液がカーボンブラック以外の顔料を含む場合、そのカーボンブラックを含む全顔料の含有量が、上記カーボンブラック含有量の好適範囲となるようにすることが好ましく、また、カーボンブラックを含む全顔料に対するポリマーの含有量が上記ポリマー含有量の好適範囲となるようにすることが好ましい。また、この場合、本発明に係るカーボンブラックを用いることによる効果を十分に得る上で、全顔料中の本発明に係るカーボンブラックの割合は５０重量％以上、特に７０重量％以上であることが好ましい。
【０２４６】
｛インク組成物（記録液）｝
本発明の水性顔料分散液を含むインク組成物は、特に記録液、とりわけインクジェット用記録液として優れた効果を奏する。
【０２４７】
記録液等として用いられる本発明のインク組成物（以下「本発明の記録液」と称す）は、上述の本発明の水性顔料分散液の色材濃度を必要に応じて調整し、更には用途に応じて各種添加剤を加えて調製される。
【０２４８】
色材としては、上述の本発明の水性顔料分散液中のカーボンブラックやその他の顔料に加え、更に調色等の目的などで表面処理された自己分散性顔料や、染料や界面活性剤やポリマー分散剤等で分散された顔料、あるいは、染料等を追加で含んでいても良い。
【０２４９】
本発明の記録液における全色材の濃度は、記録液全量に対する、全色材の濃度として０．１重量％以上、中でも０．５重量％以上であることが好ましく、その上限は２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、特に１０重量％以下であることが好ましい。この色材濃度が高過ぎると増粘し、かつ吐出性が悪化し、低すぎると印字濃度が低くなりすぎる。一方で、水性顔料分散液に追加する色材の量は、水性顔料分散液中のカーボンブラックを含む顔料１００重量部に対して、通常１００重量部以下、好ましくは７５重量部以下、より好ましくは５０重量部以下、特に好ましくは２５重量部以下である。この色材の追加量が多過ぎると本発明の効果が低下する。
【０２５０】
また、本発明の記録液に用いる溶媒は、水及び水溶性有機溶媒を含むことが好ましく、更に所望により他の成分を含むことができる。
【０２５１】
本発明の記録液中の水溶性有機溶媒濃度は、適宜選択し決定すればよいが、通常、記録液に対して１重量％以上４５重量％以下、中でも４０重量％以下であることが好ましい。また、記録液における水の含有量は、上述の色材や水溶性有機溶媒、及び以下に記載される任意の添加成分の濃度を適宜設定できる量であればよい。
【０２５２】
水溶性の有機溶媒としては、前述の本発明の水性顔料分散液の水性媒体として例示したものを用いることができる。
【０２５３】
本発明の記録液は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて各種添加剤を含んでいても良い。
【０２５４】
このような添加剤としては例えば、浸透促進剤、表面張力調整剤、ヒドロトロピー剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、防腐剤、粘度調整剤、保湿剤、防黴剤、防錆剤等の記録液用添加剤として公知のものが挙げられる。
【０２５５】
本発明の記録液における、これら添加剤の含有量は、記録液の全量に対して、通常その合計で４０重量％以下であることが好ましい。
【０２５６】
浸透促進剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール等の低級アルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルグリコールエーテル等のカルビトール類、界面活性剤等の１種又は２種以上が挙げられる。
【０２５７】
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びポリマー系の界面活性剤等、任意のものの１種又は２種以上を使用できる。中でも非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤及びポリマー系の界面活性剤が好ましい。
【０２５８】
非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン誘導体類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、アセチレングリコール類、アセチレンアルコール類等が挙げられる。
【０２５９】
陰イオン性界面活性剤としては、例えば脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、アルキルベンゼンスルフォン酸塩類、アルキルナフタレンスルフォン酸塩類、アルキルスルホコハク酸塩類、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸塩類、アルキルリン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類、アルカンスルフォン酸塩類、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類、α−オレフィンスルフォン酸塩等が挙げられる。
【０２６０】
また、ポリマー系界面活性剤としては、ポリアクリル酸、スチレン／アクリル酸コポリマー、スチレン／アクリル酸／アクリル酸エステルコポリマー、スチレン／マレイン酸コポリマー、スチレン／マレイン酸／アクリル酸エステルコポリマー、スチレン／メタクリル酸コポリマー、スチレン／メタクリル酸／アクリル酸エステルコポリマー、スチレン／マレイン酸ハーフエステルコポリマー、スチレン／スチレンスルフォン酸コポリマー、ビニルナフタレン／マレイン酸コポリマー、ビニルナフタレン／アクリル酸コポリマーあるいはこれらの塩等が挙げられる。  
【０２６１】
カチオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられる。
【０２６２】
その他、ポリシロキサンオキシエチレン付加物等のシリコーン系界面活性剤や、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテル等のフッ素系界面活性剤、ラムノリピド、リゾレシチン等のバイオサーファクタント等の界面活性剤も使用することができる。
【０２６３】
これらの界面活性剤の中でも、非イオン性界面活性剤が好ましく、その中でも、印字物のにじみの抑制等の印字品位の観点や、記録液の吐出安定性の向上の観点から、アセチレングリコール類、アセチレンアルコール類がより好ましく、アセチレングリコール類が特に好ましい。アセチレングリコール類としては、例えば、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール及びそれらのエチレンオキサイド付加物等が挙げられ、具体的な製品名としては、例えば、オルフィンＥ１０１０、オルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１００４、サーフィノール１０４、サーフィノール４２０、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（以上いずれもエアプロダクツ社製）、もしくは、アセチレノールＥＨ、アセチレノールＥＬ、アセチレノールＥＯ（以上いずれも川研ファインケミカル社製）等を挙げることができる。
【０２６４】
これらの界面活性剤の含有量は、適宜選択し決定すればよい。通常は記録液に対して０．００１重量％以上、５重量％以下の範囲で添加することによって、印刷物の速乾性及び印字品位をより一層改良できる。
【０２６５】
表面張力調整剤としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グリセリン、ジエチレングリコール等のアルコール類、ノニオン、カチオン、アニオン、あるいは両性界面活性剤の１種又は２種以上を挙げることができる。
【０２６６】
ヒドロトロピー剤としては、尿素、アルキル尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、チオ尿素、グアニジン酸塩、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム等の１種又は２種以上が好ましい。
【０２６７】
保湿剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール等の１種又は２種以上を水溶性有機溶媒と兼ねるものとして添加することもできる。
【０２６８】
更に、固体保湿剤（保水機能を有する２５℃で固体の水溶性物質）を添加することもできる。好ましい固体保湿剤としては、糖類、糖アルコール類、ヒアルロン酸塩、トリメチロールプロパン、１，２，６−トリオール等が挙げられる。糖類としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類及び四糖類を含む）及び多糖類が挙げられ、具体的には、グルコース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、ソルビット、マルトース、ラクトース、スクロース、トレハロース等が挙げられる。糖アルコール類としては、マルチトール、ソルビトール、キシリトール等が挙げられ、これらの固体保湿剤は１種のみを用いても良く、また、２種以上を添加することもできる。
【０２６９】
キレート剤としては、特に限定されるものではないが、エチレンジアミンテトラアセティックアシッドのナトリウム塩、エチレンジアミンテトラアセティックアシドのジアンモニウム塩等の１種又は２種以上が用いられる。これらは、記録液に対して０．００５重量％以上、０．５重量％以下の範囲で用いることが好ましい。
【０２７０】
防黴剤としては、特に限定されるものではないが、デヒドロ酢酸ナトリウム、ジクロロフェン、ソルビン酸、安息香酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（製品名：プロキセルＧＸＬ（アーチ・ケミカルズ社製））等が用いられる。これらは、記録液に対して０．０５重量％以上、１重量％以下の範囲で含まれることが好ましい。
【０２７１】
また、記録液のｐＨを調整し、記録液の安定性を得るため、特に限定されるものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、硝酸、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のｐＨ調整剤、リン酸等の緩衝液を用いることができる。
なお、記録液のｐＨとしては、通常、中性からアルカリ性の範囲であり、中でもｐＨ６〜１１程度に調整することが好ましい。
【０２７２】
また、本発明の記録液においては、本発明の効果を損なわない範囲で、前述の疎水性／親水性ポリマーやポリマー（Ｉ）以外の樹脂を含有しても良い。このような樹脂の具体例としては、ビニル系樹脂、例えば、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ブタジエン系樹脂、石油系樹脂、フッ素系樹脂等の公知の樹脂が挙げられる。これらの中でも水溶性もしくは水分散性樹脂が好ましい。中でもポリビニルアルコール系樹脂、アクリル系樹脂がより好ましい。
【０２７３】
本発明の記録液において、全てのポリマーの含有量は、通常０．０５重量％以上、好ましくは０．２５重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上であり、その上限は通常２０重量％以下、中でも１０重量％以下であることが好ましい。
【０２７４】
特に、疎水性／親水性ポリマーとポリマー（Ｉ）とを併用する場合、これらは、前述の本発明の水性顔料分散液が疎水性／親水性ポリマーとポリマー（Ｉ）を含む場合と同様の比率で含まれていることが好ましい。
【０２７５】
また、本発明の水性顔料分散液には、記録媒体への画像の定着性や耐擦性を更に向上させるためにポリマー微粒子を添加しても良い。ポリマー微粒子としては特に限定されないが、表面にイオン性基を有し、粒子径が１０〜１５０ｎｍのものが好ましい。
ポリマー微粒子の使用量としては、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択し、決定すればよく、具体的には記録液中の顔料に対して、１〜１００重量％、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。
【０２７６】
｛水性顔料分散液及びインク組成物の製造方法｝
本発明の水性顔料分散液の製造方法において、カーボンブラックを含む顔料、水性媒体、及び顔料分散剤としてのポリマー等の混合方法や添加順序は任意である。例えば、これらを１度に混合した混合物に一般的な分散機を用いて分散処理を施せばよい。
【０２７７】
この分散処理に当たり、水性媒体として水のみを用いて分散処理を施すことが、分散性、記録液の保存安定性の点で好ましい。
【０２７８】
分散処理に用いる分散機としては、通常、顔料分散に使用される各種分散機が使用できる。
【０２７９】
分散機としては、特に限定されるものではないが、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、アトライター、パールミル、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー、湿式ジェットミル、超音波ホモジナイザー等を用いることができる。分散機としてメディアを使うものには、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、スチレンビーズを用いることができる。このうち、特に好ましい分散処理方法としては、ビーズをメディアとしてミルで分散後、超音波ホモジナイザーで分散する方法である。
【０２８０】
好ましい粒径を有する水性顔料分散液を得る方法としては、特に限定されるものではないが、分散機の分散メディアのサイズを小さくする、粉砕メディアの充填率を大きくする、分散液中の顔料濃度を高くする、処理時間を長くする、粉砕後フィルターや遠心分離機等で分級する等の方法が用いられる。又は、それらの手法の組み合わせが挙げられる。特に規定されるものではないが、分散時における発熱により、分散液が増粘する場合は、冷却しながら分散処理をすることが望ましく、熱を加えることによる分散時の粒径の低下が著しい場合は、高温下で分散処理をすることが望ましい。
得られた分散液を、必要に応じ粗大粒子除去を目的として、フィルターを使用した加圧濾過や遠心分離をすることが望ましい。
【０２８１】
本発明のインク組成物は、前述の如く、このようにして製造された水性顔料分散液に、必要に応じて色材や各種添加剤を加えて同様に混合、分散処理することにより調製される。
【０２８２】
［ソルベント系顔料分散液及びインク組成物］
次に、前述のようなカーボンブラックを含む本発明のソルベント系顔料分散液とこれを含むインク組成物について説明する。
【０２８３】
｛分散剤｝
ソルベント系顔料分散液には必要に応じて顔料分散剤として、アニオン性、カチオン性、又はノニオン性の公知のポリマー分散剤が使用される。公知のポリマー分散剤としては、例えば、日本ルーブリゾール株式会社製「ソルスパース」シリーズ、味の素ファインテクノ株式会社製「アジスパー」シリーズ、ビッグケミー・ジャパン株式会社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ」シリーズ等の市販品が挙げられる。顔料分散剤は、一種類のみを用いても複数種を組み合わせて用いても良い。
【０２８４】
｛溶媒｝
ソルベント系顔料分散液の溶媒としては、インクジェットインキに一般的に使用されるアルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、グリコールアセテート類、飽和炭水素類、不飽和炭化水素類、環状飽和炭化水素類、環状不飽和炭化水素類、芳香族炭化水素類等の有機溶剤が広く利用できる。
【０２８５】
具体的な有機溶剤の例としては、次のようなものが挙げられる。
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−プロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、エチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ヘキシル、酢酸オクチル、乳酸メチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル等のエステル類；
エチレングリコール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールおよびグリコールエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類；
ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ノナン、イソノナン、ドデカン、イソドデカン等の飽和炭水素類；
１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等の不飽和炭化水素類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、デカリン等の環状飽和炭化水素類；
シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、１，１，３，５，７−シクロオクタテトラエン、シクロドデセン等の環状不飽和炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等：
【０２８６】
これらの有機溶剤は単独で使用しても、２種類以上を混合して使用しても良い。
【０２８７】
｛その他の色材｝
ソルベント系顔料分散液においても、水性顔料分散液と同様、カーボンブラック以外の色材を含んでいても良く、この場合、その他の色材としては、水性顔料分散液の項で例示したものを用いることができる。
【０２８８】
｛ソルベント系顔料分散液組成｝
本発明のソルベント系顔料分散液は、少なくとも前述のＰＡＨ量及び含酸素官能基密集度を満たす特定のカーボンブラックと上述の分散剤と溶媒を含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。
【０２８９】
ソルベント系顔料分散液中のカーボンブラック濃度としては、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。ここで、カーボンブラック濃度が高過ぎるとカーボンブラックが分散不良となり、また、分散液の粘度が増大し、分散液がゲル化したり、また、分散破壊により分散液が使用できなくなる場合があるが、カーボンブラック濃度が低すぎるとインク化した際に十分な印字濃度が出ないため、通常、０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。
【０２９０】
また、ソルベント系顔料分散液中の分散剤量としては、カーボンブラックに対する分散剤の含有割合として通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、通常２００重量％以下、好ましくは１００重量％以下である。分散剤量が少な過ぎると、十分な分散性が得られず、多すぎると分散液の粘度上昇や、分散液の安定性不良を引き起こす場合がある。
【０２９１】
なお、本発明のソルベント系顔料分散液中には、溶媒、カーボンブラック、分散剤以外の成分が含まれていても良く、特に、後述するようなインク組成物に含有され得る他の添加剤として例示するその他の成分が含まれていても良い。
【０２９２】
また、本発明のソルベント系顔料分散液がカーボンブラック以外の顔料を含む場合、そのカーボンブラックを含む全顔料の含有量が、上記カーボンブラック含有量の好適範囲となるようにすることが好ましく、また、カーボンブラックを含む全顔料に対する分散剤の含有量が上記分散剤含有量の好適範囲となるようにすることが好ましい。また、この場合、本発明に係るカーボンブラックを用いることによる効果を十分に得る上で、全顔料中の本発明に係るカーボンブラックの割合は５０重量％以上、特に７０重量％以上であることが好ましい。
【０２９３】
｛インク組成物（記録液）｝
本発明のソルベント系顔料分散液を含むインク組成物は、特に記録液、とりわけインクジェット用記録液として優れた効果を奏する。
【０２９４】
記録液等として用いられる本発明のインク組成物は、上述の本発明のソルベント系顔料分散液の色材濃度を必要に応じて調整し、更には用途に応じて各種添加剤を加えて調製される。
【０２９５】
色材としては、上述の本発明のソルベント系顔料分散液中のカーボンブラックやその他の顔料に加え、更に調色等の目的などで表面処理された自己分散性顔料や、染料や界面活性剤やポリマー分散剤等で分散された顔料、あるいは、染料等を追加で含んでいても良い。
【０２９６】
また、ソルベント系顔料分散液を含有するインク組成物には、例えば界面活性剤、結合剤、殺菌剤、防かび剤、殺藻剤、金属イオン封鎖剤、緩衝剤、腐食抑制剤、光安定剤、アンチカール剤、増粘剤、および／又は他の添加剤、などの１つ又は複数の他の材料を場合によっては含んでもよい。
【０２９７】
ソルベント系顔料分散液を含有するインク組成物における全色材の濃度は、インク組成物全量に対する、全色材の濃度として０．１重量％以上、中でも０．５重量％以上であることが好ましく、その上限は２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、特に１０重量％以下であることが好ましい。この色材濃度が高過ぎると増粘し、かつ吐出性が悪化し、低すぎると印字濃度が低くなりすぎる。一方で、ソルベント系顔料分散液に追加する色材の量は、ソルベント系顔料分散液中のカーボンブラックを含む顔料１００重量部に対して、通常１００重量部以下、好ましくは７５重量部以下、より好ましくは５０重量部以下、特に好ましくは２５重量部以下である。この色材の追加量が多過ぎると本発明の効果が低下する。
【０２９８】
また、ソルベント系顔料分散液を含有するインク組成物に用いる溶媒は、前述のソルベント系顔料分散液に含有される溶媒を含むことが好ましく、更に所望により他の成分を含むことができる。
【０２９９】
ソルベント系顔料分散液を含有するインク組成物中の溶媒濃度は、適宜選択し決定すればよいが、通常、インク組成物に対して１重量％以上４５重量％以下、中でも４０重量％以下であることが好ましい。
【０３００】
｛ソルベント系顔料分散液及びインク組成物の製造方法｝
本発明のソルベント系顔料分散液の製造方法において、カーボンブラックを含む顔料、溶媒、及び顔料分散剤等の混合方法や添加順序は任意である。例えば、これらを１度に混合した混合物に一般的な分散機を用いて分散処理を施せばよく、その分散処理方法としては、本発明の水性顔料分散液におけると同様である。
【０３０１】
本発明のソルベント系顔料分散液を含むインク組成物は、前述の如く、このようにして製造されたソルベント系顔料分散液に、必要に応じて色材や各種添加剤を加えて同様に混合、分散処理することにより調製される。
【０３０２】
［ＵＶ系顔料分散液及びインク組成物］
次に、前述のようなカーボンブラックを含む本発明のＵＶ系顔料分散液とこれを含むインク組成物について説明する。
【０３０３】
｛分散剤｝
ＵＶ系顔料分散液には必要に応じて顔料分散剤として、アニオン性、カチオン性、又はノニオン性の公知のポリマー分散剤が使用される。公知のポリマー分散剤としては、例えば、日本ルーブリゾール株式会社製「ソルスパース」シリーズ、味の素ファインテクノ株式会社製「アジスパー」シリーズ、ビッグケミー・ジャパン株式会社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ」シリーズ等の市販品が挙げられる。顔料分散剤は、一種類のみを用いても複数種を組み合わせて用いても良い。
【０３０４】
｛溶媒：重合性モノマー｝
ＵＶ系顔料分散液は、重合性のモノマーが分散媒体すなわち溶媒となる。
【０３０５】
重合性のモノマーとしてはその印字後の硬化方法に応じてラジカル重合性のモノマー又はカチオン重合性モノマーが用いられる。
【０３０６】
ラジカル重合性のモノマーとしては公知のものが用いられ、具体的には次のようなものが挙げられる。
【０３０７】
ブタンジオールモノアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルホルムアミド、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、グリシジルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデシルアクリレート、フェノキシメタクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート等の１官能性のモノマー；
【０３０８】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、プロポキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、２−ｎ−ブチルー２−エチルー１，３−プロパンジオールジアクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート等の２官能性のモノマー；
【０３０９】
トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化イソシアヌール酸トリアクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート等の３官能性のモノマー：
【０３１０】
これらのラジカル重合性のモノマーは、１種を単独で用いてもよく、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０３１１】
カチオン重合性モノマーとしては、公知のものが用いられ、具体的には次のようなものが挙げられる。
【０３１２】
エチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物、１官能性脂環式エポキシ、１官能性オキセタン等の１官能性のモノマー；
【０３１３】
エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等、２官能性脂環式エポキシ等、２官能性オキセタン等の２官能性のモノマー；
【０３１４】
トリメチロールプロパントリビニルエーテル、３官能性脂環式エポキシ、３官能性オキセタン等の３官能性のモノマー：
【０３１５】
これらのカチオン重合性のモノマーは、１種を単独で用いてもよく、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０３１６】
｛その他の色材｝
ＵＶ系顔料分散液においても、水性顔料分散液と同様、カーボンブラック以外の色材を含んでいても良く、この場合、その他の色材としては、水性顔料分散液の項で例示したものを用いることができる。
【０３１７】
｛ＵＶ系顔料分散液組成｝
本発明のＵＶ系顔料分散液は、少なくとも前述のＰＡＨ量及び含酸素官能基密集度を満たす特定のカーボンブラックと上述の分散剤と溶媒（重合性モノマー）を含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。
【０３１８】
ＵＶ系顔料分散液のカーボンブラック濃度としては、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。ここで、カーボンブラック濃度が高過ぎるとカーボンブラックが分散不良となり、また、分散液の粘度が増大し、分散液がゲル化したり、また、分散破壊により分散液が使用できなくなる場合があるが、あまりカーボンブラック濃度が低すぎるとインク化した際に十分な印字濃度が出ないため、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。
【０３１９】
また、ＵＶ系顔料分散液中の分散剤量としては、カーボンブラックに対する分散剤の含有割合として通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、通常２００重量％以下、好ましくは１００重量％以下である。分散剤量が少な過ぎると十分な分散性が得られず、多すぎると分散液の粘度上昇や、分散液の安定性不良を引き起こす場合がある。
【０３２０】
なお、本発明のＵＶ系顔料分散液中には、溶媒（重合性モノマー）、カーボンブラック、分散剤以外の成分が含まれていても良く、特に、後述するようなインク組成物に含有され得る他の添加剤として例示するその他の成分が含まれていても良い。
【０３２１】
また、本発明のＵＶ系顔料分散液液がカーボンブラック以外の顔料を含む場合、そのカーボンブラックを含む全顔料の含有量が、上記カーボンブラック含有量の好適範囲となるようにすることが好ましく、また、カーボンブラックを含む全顔料に対する分散剤の含有量が上記分散剤含有量の好適範囲となるようにすることが好ましい。また、この場合、本発明に係るカーボンブラックを用いることによる効果を十分に得る上で、全顔料中の本発明に係るカーボンブラックの割合は５０重量％以上、特に７０重量％以上であることが好ましい。
【０３２２】
｛インク組成物（記録液）｝
本発明のＵＶ系顔料分散液を含むインク組成物は、特に記録液、とりわけインクジェット用記録液として優れた効果を奏する。
【０３２３】
記録液等として用いられる本発明のインク組成物は、上述の本発明のＵＶ系顔料分散液の色材濃度を必要に応じて調整し、更には用途に応じて各種添加剤を加えて調製される。
【０３２４】
色材としては、上述の本発明のＵＶ系顔料分散液中のカーボンブラックやその他の顔料に加え、更に調色等の目的などで表面処理された自己分散性顔料や、染料や界面活性剤やポリマー分散剤等で分散された顔料、あるいは、染料等を追加で含んでいても良い。
【０３２５】
また、ＵＶ系顔料分散液を含有するインク組成物には、その印字後の硬化方法に応じて光ラジカル重合開始剤、又は光カチオン重合開始剤等の重合開始剤が含有される。
さらには例えば界面活性剤、結合剤、殺菌剤、防かび剤、殺藻剤、金属イオン封鎖剤、緩衝剤、腐食抑制剤、光安定剤、アンチカール剤、増粘剤、および／又は他の添加剤、などの１つ又は複数の他の材料を場合によっては含んでもよい。
【０３２６】
ＵＶ系顔料分散液を含有するインク組成物における全色材の濃度は、インク組成物全量に対する、全色材の濃度として０．１重量％以上、中でも０．５重量％以上であることが好ましく、その上限は２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、特に１０重量％以下であることが好ましい。この色材濃度が高過ぎると増粘し、かつ吐出性が悪化し、低すぎると印字濃度が低くなりすぎる。一方で、ＵＶ系顔料分散液に追加する色材の量は、ＵＶ系顔料分散液中のカーボンブラックを含む顔料１００重量部に対して、通常１００重量部以下、好ましくは７５重量部以下、より好ましくは５０重量部以下、特に好ましくは２５重量部以下である。この色材の追加量が多過ぎると本発明の効果が低下する。
【０３２７】
また、ＵＶ系顔料分散液を含有するインク組成物に用いる溶媒は、前述のＵＶ系顔料分散液に含有される溶媒を含むことが好ましく、更に所望により他の成分を含むことができる。
【０３２８】
ＵＶ系顔料分散液を含有するインク組成物中の溶媒濃度は、適宜選択し決定すればよいが、通常、インク組成物に対して１重量％以上４５重量％以下、中でも４０重量％以下であることが好ましい。
【０３２９】
｛ＵＶ系顔料分散液及びインク組成物の製造方法｝
本発明のＵＶ系顔料分散液の製造方法において、カーボンブラックを含む顔料、溶媒（重合性モノマー）、及び顔料分散剤等の混合方法や添加順序は任意である。例えば、これらを１度に混合した混合物に一般的な分散機を用いて分散処理を施せばよく、その分散処理方法としては、本発明の水性顔料分散液におけると同様である。
【０３３０】
本発明のＵＶ系顔料分散液を含むインク組成物は、前述の如く、このようにして製造されたＵＶ系顔料分散液に、重合開始剤及び必要に応じて色材や各種添加剤を加えて同様に混合、分散処理することにより調製される。
【実施例】
【０３３１】
以下に合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０３３２】
なお、以下の諸例においては、アニオンランダムコポリマーＡ〜Ｅの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用した下記条件で行った。
カラム充填剤：  スチレン−ジビニルベンゼン共重合体
溶媒：          テトラヒドロフラン
流速：          ０．７ｍＬ／ｍｉｎ
温度：          ４０℃
また、キャリブレーションはポリスチレンを用いて行った。
尚、今回は、以下の装置、検出器及びカラムを使って測定した。
装置：      日本ウォーターズ（株）製  Ｗａｔｅｒｓ  ２６９０
検出器：    日本ウォーターズ（株）製  Ｗａｔｅｒｓ  ２４１０
カラム：    昭和電工株式会社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−６０４・
ＫＦ−６０３・ＫＦ−６０２．５
【０３３３】
また、カチオンランダムコポリマーａ，ｂの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用した下記条件で行った。
カラム充填剤：  スチレン−ジビニルベンゼン共重合体
溶媒：          ジメチルスルホキシド（含５０ｍＭ  ＬｉＢｒ（臭化リチウム））
流速：          ０．２７ｍＬ／ｍｉｎ
温度：          ５０℃
また、キャリブレーションはポリエチレングリコールを用いて行った。
尚、今回は、以下の装置、検出器及びカラムを使って測定し、キャリブレーションはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製のものを用いて行った。
装置：      日本ウォーターズ（株）製  Ｗａｔｅｒｓ  ２６９５
検出器：    日本ウォーターズ（株）製  Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４
カラム：    昭和電工株式会社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−Ｇ・ＫＦ−６０４・
ＫＦ−６０３
【０３３４】
また、アニオンランダムコポリマーＦ、ブロックコポリマーＸの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用した下記条件で行った。
カラム充填剤：  ポリヒドロキシメタクリレート
溶媒：          水／アセトニトリル
（７０／３０（ｖ／ｖ），  ０．２Ｍトリス塩酸緩衝剤，  ０．１Ｍ
ＫＣｌ含）
流速：          ０．７ｍＬ／ｍｉｎ
温度：          ４０℃
また、キャリブレーションはポリエチレングリコールを用いて行った。
尚、今回は、以下の装置、検出器及びカラムを使って測定した。
装置：      日本ウォーターズ（株）製  Ｗａｔｅｒｓ  ２６９５
検出器：    日本ウォーターズ（株）製  Ｗａｔｅｒｓ  ２４１０
カラム：    昭和電工株式会社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＯＨｐａｋ
ＳＢ−Ｇ・ＳＢ−８０４ＨＱ・ＳＢ−８０３ＨＱ・ＳＢ−８０２．５ＨＱ
【０３３５】
また、得られたランダムポリマーの構造は、１Ｈ−ＮＭＲによって確認し、モノマー構成単位の組成比はＮＭＲデータにより算出した。
以下の表記において、「ｃｏ」はcopolymerの「ｃｏ」を意味し、「ｂ」はblockcopolymerの「ｂｌｏｃｋ」を意味する。
【０３３６】
［ポリマーの合成］
以下に実施例及び比較例で顔料分散剤として用いたポリマーの合成例を示す。
【０３３７】
＜合成例１＞
ポリ（スチレン−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−アクリル酸ナトリウム）（アニオンランダムコポリマーＡ）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０ｇを仕込み、溶媒としてテトラヒドロフラン３５００．０ｇ、モノマーとしてアクリル酸６００．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート６００．０ｇ、及びスチレン４００．０ｇを仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで１時間かけて上昇させ、７０℃で８時間、重合反応を行った。
【０３３８】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、水酸化ナトリウム／メタノール溶液で中和後、イソプロピルアルコール中に沈殿させた。沈殿を濾過し、真空乾燥することで、ポリ（スチレン−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−アクリル酸ナトリウム）：アニオンランダムコポリマーＡとアクリル酸ナトリウムの混合物を得た。このアニオンランダムコポリマーＡの数平均分子量（Ｍｎ）は１１０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。
【０３３９】
上記アニオンランダムコポリマーＡとアクリル酸ナトリウムの混合物３０．０ｇを水９７０．０ｇに溶解した後、限外濾過膜処理により、アクリル酸ナトリウムを除去した。アクリル酸ナトリウム除去後、ポリマー水溶液を濃縮・乾固することにより、上記アニオンランダムコポリマーＡを得た。
【０３４０】
このアニオンランダムコポリマーＡの構造を、重水を溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲにより確認したところ、ランダムコポリマーＡ中のスチレン構成単位、ｎ−ブチルアクリレート構成単位、アクリル酸ナトリウム構成単位の組成比は、３２／２１／４７（モル比）＝３２／２６／４２（重量比）であった。
【０３４１】
アニオンランダムコポリマーＡは、上述の工程によってイオン性基であるカルボキシル基のほぼ全部が中和された状態であり、濃度１３．１４重量％の水溶液を調製したところ２５℃で無色透明であった。
【０３４２】
＜合成例２＞
ポリビニルアルコール−ｂ−ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−アクリル酸メチル−ｃｏ−メタクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メタクリル酸ベンジル−ｃｏ−スチレン）（ブロックコポリマーＸ）の合成
【０３４３】
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、酢酸ビニル３５８７ｇ、連鎖移動剤及び溶媒としてクロロホルム１９０７ｇを仕込み、１時間掛けて７０℃に昇温した。次いで、クロロホルム５３４ｇに重合開始剤としてアゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．３ｇを溶解した重合開始剤溶液を、６時間かけて滴下した。その後、クロロホルム４４４．５ｇに、重合開始剤としてアゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５ｇを溶解した重合開始剤溶液を、５時間かけて滴下した。重合開始剤溶液の滴下後、加熱し、還流条件下、１０時間重合反応を行った。反応終了後反応溶液中に０．０１Ｎ水酸化ナトリウム／メタノール溶液を連続的に滴下しながら、内温４０℃で未反応の酢酸ビニルとクロロホルムを減圧留去し、ポリ酢酸ビニルメタノール溶液（ポリマー濃度７４重量％）を得た。このポリ酢酸ビニルは数平均分子量（Ｍｎ）３５００、重量平均分子量（Ｍｗ）８４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．４であった。
【０３４４】
上記のポリ酢酸ビニルの末端構造は、−ＣＣｌ３であった。これは、１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３）において、このポリ酢酸ビニルの末端に隣接してメチレン基のピーク（化学シフトδ＝２．８〜３．２のピーク）が認められたことと、末端構造を−ＣＣｌ３として計算される数平均分子量（Ｍｎ）（３５００）とＧＰＣから求めた数平均分子量（Ｍｎ）が一致することに基き、これにより、片末端が定量的にハロゲン置換した基（−ＣＣｌ３）を有するポリ酢酸ビニルが合成できたことを確認した。
【０３４５】
次いで、内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、溶媒としてメタノール１７ｇ、及びイソプロピルアルコール１０４８．５ｇ、モノマーとしてアクリル酸メチル２６２３ｇ、メタクリル酸ベンジル２１４２ｇ、及びスチレン６３．５ｇ、マクロ開始剤として前記のポリ酢酸ビニルメタノール溶液１３５３ｇを仕込み、室温から６０℃まで１時間で昇温した。内温が６０℃に達した時点で、メタノール３０ｇに触媒として臭化第一銅０．６ｇ、配位子としてトリス（２−ジメチルアミノ）エチルアミン１２．０ｇを溶解した触媒溶液を添加した。触媒溶液添加後、加熱し、還流条件下、３０時間重合反応を行った。
【０３４６】
得られるポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は重合反応時間の経過とともに増大した。
ガスクロマトグラフィーより求めた、重合溶液中のモノマー消費量から計算されるポリマー中のアクリル酸メチル（ＭＡ）、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）、スチレン（Ｓｔ）の各モノマー構成単位のモル比率を表１に示す。
【０３４７】
【表１】
2010070749.tif 000007
【０３４８】
表１から明らかな通り、ポリ酢酸ビニルと連結したブロックコポリマーは、その数平均分子量（Ｍｎ）の増加とともに組成が変化し、このブロックコポリマー中のモノマー組成が、末端に向かって変化している（グラジエントである）ポリ酢酸ビニル−ｂ−ポリ（アクリル酸メチル−ｃｏ−メタクリル酸ベンジル−ｃｏ−スチレン）であることを確認した。またそのポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１６３００、重量平均分子量（Ｍｗ）２６６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６３であった。このポリ酢酸ビニル系ブロックコポリマーにおいて、ポリ酢酸ビニルブロックと他方のブロックとを連結する連結基は、ジクロロメチレン基である。
【０３４９】
次いで、コンデンサー、撹拌機及び温度計付きの反応釜中でメタノール２７６ｇとテトラヒドロフラン５５２ｇ、水１３８ｇの混合溶媒に上記の重合溶液５０２ｇを溶解した後、６０℃まで昇温し、５Ｎ水酸化ナトリウム７２８ｇ加え、６５℃で７時間反応を行った。反応終了後、上澄み液を除去して得られたポリマー塊にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５５０ｇ、水１４０ｇを加え、懸濁させた後に、メタノール２８０ｇを加えてポリマーを沈殿させた。再度上澄み液を除去し、水３００ｇを加えた後、酢酸で中和し、溶液を９０℃まで加熱し、残ＴＨＦとメタノールを留去し、ポリマー水溶液を得た。その後、限外濾過膜（ＡＣＰ−１０５０旭化成株式会社製）を用いてポリマー水溶液から不純物を除去した。限外濾過後のポリマー水溶液を濃縮、乾固することにより、ポリビニルアルコール系ブロックと連結したコポリマーがグラジエントコポリマーであるポリビニルアルコール−ｂ−ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−アクリル酸メチル−ｃｏ−メタクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メタクリル酸ベンジル−ｃｏ−スチレン）（ブロックコポリマーＸ）を得た。
このブロックコポリマーＸにおいて、ポリビニルアルコール系ブロックと他方のブロックとを連結する連結基は、上述した連結基（ジクロロメチレン基）における塩素原子の一部又は全部が水素原子に置換されたものである。
【０３５０】
上記のブロックコポリマーＸの構造は、重水を溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。１Ｈ−ＮＭＲにより求められたブロックコポリマーＸ中のビニルアルコール構成単位、アクリル酸ナトリウム構成単位、アクリル酸メチル構成単位、メタクリル酸ナトリウム構成単位、メタクリル酸ベンジル構成単位、スチレン構成単位の組成比は、２５：２６：２１：２：２１：５（モル比）であった。またブロックコポリマーＸの数平均分子量（Ｍｎ）は１４０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５９であった。
【０３５１】
ブロックコポリマーＸに蒸留水を加え、ポリマー濃度１０．０重量％の水溶液を得た。２５℃において、この水溶液の外観は黄褐色透明であった。
【０３５２】
＜合成例３＞
ポリ（スチレン−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−アクリル酸ナトリウム）（アニオンランダムコポリマーＢ）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１６．８ｇを仕込み、溶媒としてメタノール１８１７．３ｇ、モノマーとしてスチレン４５５．２ｇ、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ライトアクリレート１３０Ａ・共栄社化学（株）製、前記一般式（５）において、ｐ＝９）８０５．２ｇ、及びアクリル酸４９．０ｇを仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで３０分かけて上昇させ、７０℃で４時間重合反応を行った。その後、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７．０ｇをメタノール７０ｇに溶かした溶液を反応系中に添加し、更に６時間重合反応を行った。
【０３５３】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、攪拌しながら５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液９５．２ｇを加えた後、エバポレーターでメタノールを除去しながら脱イオン水を加水することにより、粗ポリマー水溶液を得た。粗ポリマー水溶液より限外濾過膜処理にて不純物を除去後、ポリマー水溶液を濃縮・乾固し、水溶性のポリ（スチレン−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−アクリル酸ナトリウム）：アニオンランダムコポリマーＢを得た。このアニオンランダムコポリマーＢの数平均分子量（Ｍｎ）は１００００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【０３５４】
このアニオンランダムコポリマーＢの構造を、ｄ−ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）を溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲにより確認したところ、ランダムコポリマーＢ中のスチレン構成単位、メトキシポリエチレングリコールアクリレート構成単位、アクリル酸ナトリウム構成単位の組成比は、６１／２０／１９（モル比）＝３６／５４／１０（重量比）であった。
【０３５５】
アニオンランダムコポリマーＢは、上述の工程によってイオン性基であるカルボキシル基の７０モル％が中和された状態であり、濃度１０．５重量％の水溶液を調製したところ２５℃で無色透明であった。
【０３５６】
＜合成例４＞
ポリ（スチレン−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−アクリル酸ナトリウム）（アニオンランダムコポリマーＣ）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１６．９ｇを仕込み、溶媒としてメタノール１８３４．８ｇ、モノマーとしてスチレン２７２．４ｇ、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ライトアクリレート１３０Ａ・共栄社化学（株）製）１００９．９ｇ、及びアクリル酸３７．７ｇを仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで３０分かけて上昇させ、７０℃で４時間重合反応を行った。その後、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７．０ｇをメタノール７０．０ｇに溶かした溶液を反応系中に添加し、更に６時間重合反応を行った。
【０３５７】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、攪拌しながら５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液８６．８ｇを加えた後、エバポレーターでメタノールを除去しながら脱イオン水を加水することにより、粗ポリマー水溶液を得た。粗ポリマー水溶液より限外濾過膜処理にて不純物を除去後、ポリマー水溶液を濃縮・乾固し、水溶性のポリ（スチレン−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−アクリル酸ナトリウム）：アニオンランダムコポリマーＣを得た。このアニオンランダムポリマーＣの数平均分子量（Ｍｎ）は１１０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０７００、分子量分布は（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【０３５８】
このアニオンランダムコポリマーＣの構造を、ｄ−ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）を溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲにより確認したところ、ランダムコポリマーＣ中のスチレン構成単位、メトキシポリエチレングリコールアクリレート構成単位、アクリル酸ナトリウム構成単位の組成比は、５７／３３／１０（モル比）＝２６／７０／４（重量比）であった。
【０３５９】
アニオンランダムコポリマーＣは、上述の工程によってイオン性基であるカルボキシル基の８３モル％が中和された状態であり、濃度１３．１重量％の水溶液を調製したところ２５℃で無色透明であった。
【０３６０】
＜合成例５＞
ポリ（スチレン−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−アクリル酸ナトリウム）（アニオンランダムコポリマーＤ）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．７ｇを仕込み、溶媒としてメタノール４２２．４ｇ、モノマーとしてスチレン１０１．５ｇ、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ライトアクリレート１３０Ａ・共栄社化学（株）製）３７８．７ｇ、及びアクリル酸１４．２ｇを仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで５０分かけて上昇させ、７０℃で４時間重合反応を行った。その後、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．７ｇをメタノール１６．５ｇに溶かした溶液を反応系中に添加し、更に６時間重合反応を行った。
【０３６１】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、攪拌しながら５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３２．７ｇを加えた後、エバポレーターでメタノールを除去しながら脱イオン水を加水することにより、粗ポリマー水溶液を得た。粗ポリマー水溶液より限外濾過膜処理にて不純物を除去後、ポリマー水溶液を濃縮・乾固し、水溶性のポリ（スチレン−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−アクリル酸ナトリウム）：アニオンランダムコポリマーＤを得た。このアニオンランダムコポリマーＤの数平均分子量（Ｍｎ）は１８６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３３０００、分子量分布は（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【０３６２】
このアニオンランダムコポリマーＤの構造を、ｄ−ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）を溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲにより確認したところ、ランダムコポリマーＤ中のスチレン構成単位、メトキシポリエチレングリコールアクリレート構成単位、アクリル酸ナトリウム構成単位の組成比は、６０／３５／５（モル比）＝２６／７２／２（重量比）であった。
【０３６３】
アニオンランダムコポリマーＤは、上述の工程によってイオン性基であるカルボキシル基の８３モル％が中和された状態であり、濃度１８．３重量％の水溶液を調製したところ２５℃で無色透明であった。
【０３６４】
＜合成例６＞
ポリ（スチレン−ｃｏ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−アクリル酸ナトリウム）（アニオンランダムコポリマーＥ）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．８５ｇを仕込み、溶媒としてメタノール４１６ｇ、モノマーとしてスチレン６３．０４ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド４３．５０ｇ、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ライトアクリレート１３０Ａ・共栄社化学（株）製）１８２．５５ｇ、及びアクリル酸１０．９０ｇを上記のフラスコ内に仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで３０分かけて上昇させ、７０℃で５時間重合反応を行った後、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．６０ｇをメタノール１４ｇに溶かした溶液を反応系中に添加し、更に３時間重合反応を行った。
【０３６５】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、攪拌しながら５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２８．７０ｇを加えた後、エバポレーターでメタノールを除去しながら脱イオン水を加水することにより、粗ポリマー水溶液を得た。粗ポリマー水溶液より限外濾過膜処理にて不純物を除去後、ポリマー水溶液を濃縮・乾固し、ポリ（スチレン−ｃｏ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−アクリル酸ナトリウム）：アニオンランダムコポリマーＥを得た。このアニオンランダムポリマーＥの数平均分子量（Ｍｎ）は１０３００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９５００、分子量分布は１．９であった。
【０３６６】
このアニオンランダムコポリマーＥの構造を、重水を溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲにより確認したところ、ランダムコポリマーＥ中のスチレン構成単位、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド構成単位、メトキシポリエチレングリコールアクリレート構成単位、アクリル酸ナトリウム構成単位の組成比は、５０／１３／２４／１３（モル比）＝２７／８／５９／６（重量比）であった。
【０３６７】
アニオンランダムコポリマーＥは、上述の工程によってイオン性基であるカルボキシル基の９５モル％が中和された状態であり、濃度２６．４重量％の水溶液を調製したところ２５℃で無色透明であった。
【０３６８】
＜合成例７＞
ポリ（スチレン−ｃｏ−２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド）（カチオンランダムコポリマーａ）の合成  
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのセパラブルフラスコに、重合開始剤として２，２’−アゾビスイゾブチロニトリル４．７６ｇを仕込み、次に、溶媒としてソルミックスＡ−１１（エタノール８５．５重量％メタノール１３．４重量％  ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）１．１重量％の混合溶媒、日本アルコール販売（株）製）６２３．６ｇ、及び脱イオン水９７．０ｇ、モノマーとしてスチレン９７．０ｇ、アクリエステルＤＭＣ（２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドの８０重量％水溶液  三菱レイヨン（株）製）１０３．７ｇ、連鎖移動剤として２−メルカプトエタノール４．７６ｇを、上記のフラスコ内に仕込んだ。
【０３６９】
セパラブルフラスコをオイルバスに浸し、バス温度を室温から７８℃まで４５分間かけて上昇させ、７８℃で１０時間重合を行った。重合終了後、エバポレーターで重合液を減圧濃縮した後、アセトン中に２．５倍に濃縮した重合液を滴下して生成したポリマーを沈殿させた。上澄み液をデカンテーションにより除去し、脱イオン水１５００ｇを加えて混合した後、常圧蒸留により残存有機溶媒を除去しポリマー水溶液を得た。得られたポリマー水溶液を乾燥し、ポリ（スチレン−ｃｏ−２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド）：カチオンランダムコポリマーａを得た。
【０３７０】
上記カチオンランダムコポリマーａの構造は、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）を溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲによって確認したところ、ランダムコポリマーａ中のスチレン構成単位、２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド構成単位の組成比は、７０：３０（モル比）＝５４：４６（重量比）であった。
【０３７１】
また、このカチオンランダムコポリマーａの数平均分子量（Ｍｎ）は７０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は９１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３であった。
【０３７２】
カチオンランダムコポリマーａは、濃度１７．１重量％の水溶液を調製したところ２５℃で無色透明であった。
【０３７３】
＜合成例８＞
ポリ（メタクリル酸イソボルニル−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−アクリル酸ナトリウム）（アニオンランダムコポリマーＦ）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、溶媒としてテトラヒドロフラン１８７５ｇ、モノマーとして、メタクリル酸イソボルニル３０１．７２ｇ、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ライトアクリレート１３０Ａ・共栄社化学（株）製）６５４．９０ｇ、及びアクリル酸２９３．３８ｇを仕込んだ。バス温度を６０℃まで上昇させた後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）５．５７ｇを加え、５時間重合反応を行った。その後、バス温度を７０℃まで上昇させ、更に２時間重合反応を行った。
【０３７４】
反応終了後、室温まで冷却し、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液６５２ｇで中和した後、脱イオン水を加え、テトラヒドロフランを加熱留去し、粗ポリマー水溶液を得た。粗ポリマー水溶液より限外濾過膜処理にて不純物を除去後、ポリマー水溶液を濃縮・乾固し、ポリ（メタクリル酸イソボルニル−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−アクリル酸ナトリウム）：アニオンランダムコポリマーＦを得た。このアニオンランダムコポリマーＦの数平均分子量（Ｍｎ）は１２０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【０３７５】
得られたアニオンランダムコポリマーＦの構造を、ｄ−ＤＭＳＯを溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲにより確認したところ、ランダムコポリマーＦ中のメタクリル酸イソボルニル構成単位、メトキシポリエチレングリコールアクリレート構成単位、アクリル酸ナトリウム構成単位の組成比は、２６／２０／５４（モル比）＝２８／４７／２５（重量比）であった。
【０３７６】
アニオンランダムコポリマーＦは、上述の工程によってイオン性基であるカルボキシル基の８０モル％が中和された状態であり、濃度１２．９９重量％の水溶液を調製したところ２５℃で無色透明であった。
【０３７７】
＜合成例９＞
ポリ（スチレン−ｃｏ−２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド）（カチオンランダムコポリマーｂ）の合成  
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのセパラブルフラスコに、重合開始剤として２，２’−アゾビスイゾブチロニトリル２４．３ｇを仕込み、次に、溶媒としてソルミックスＡ−１１（日本アルコール販売（株）製）３８８５ｇ、及び脱イオン水５７８ｇ、モノマーとしてスチレン７２７ｇ、アクリエステルＤＭＣ（三菱レイヨン（株）製）７７５ｇを、更にチオール化合物としてラウリルメルカプタン６１．５ｇを、上記のフラスコ内に仕込んだ。
【０３７８】
セパラブルフラスコをオイルバスに浸し、バス温度を室温から７８℃まで１時間かけて上昇させ、７８℃で１０時間重合を行った。重合終了後、エバポレーターで重合液を減圧濃縮した後、イソプロパノール／テトラヒドロフラン（１／２＝ｖ／ｖ）混合溶媒中に２倍に濃縮した重合液を滴下して生成したポリマーを沈殿させた。上澄み液をデカンテーションにより除去し、脱イオン水７０００ｇを加えて混合した後、常圧蒸留により残存有機溶媒を除去しポリマー水溶液を得た。得られたポリマー水溶液を乾燥し、ポリ（スチレン−ｃｏ−２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド）：カチオンランダムコポリマーｂを得た。
【０３７９】
このカチオンランダムコポリマーｂの構造を、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）を溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲよって確認したところ、ランダムコポリマーｂ中のスチレン構成単位、２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド構成単位の組成比は、７０：３０（モル比）＝５４：４６（重量比）であった。
【０３８０】
また、このカチオンランダムコポリマーｂの数平均分子量（Ｍｎ）は７５００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。
【０３８１】
カチオンランダムコポリマーｂは、濃度１４．９重量％の水溶液を調製したところ２５℃で無色透明であった。
【０３８２】
［実施例及び比較例］
以下に、合成例１〜９で得られたアニオンランダムコポリマーＡ〜Ｆと、カチオンランダムコポリマーａ，ｂと、ブロックコポリマーＸを用いた水性顔料分散液及び記録液の製造例及び評価結果を示す。
【０３８３】
なお、以下において、水性顔料分散液の調製に用いたカーボンブラックのＰＡＨ量は、「カーボンブラック中のＰＡＨ含有量の測定方法」（１９９４年７月８日、キャボット社発行）に準じて、カーボンブラックをトルエンで４８時間ソックスレー抽出し、得られた抽出液を濃縮してＧＣ−ＭＳで定量することにより求めた。また、カーボンブラックの含酸素官能基密集度は前述の方法で測定した。
また、以下のカーボンブラックサンプルα及びカーボンブラックサンプルβにおいて、一次粒子径は電子顕微鏡による算術平均径（数平均）であり、窒素吸着比表面積はＪＩＳＫ６２１７の方法で測定した値、揮発分はＪＩＳＫ６２２１の方法で測定された値（カーボンブラックを９５０℃で７分間加熱した際の揮発（減量）分）である。
【０３８４】
＜実施例１＞
表２に示すＰＡＨ量及び含酸素官能基密集度の焼成品カーボンブラック（カーボンブラックサンプルα（ファーネスブラック；一次粒子径１５ｎｍ、窒素吸着比表面積３２０ｍ２／ｇ、揮発分２％）を窒素雰囲気下、１２００℃で３０日間焼成したもの；パウダー；固形分量１００重量％）２８．０ｇ、アニオンランダムコポリマーＡ水溶液（アニオンランダムコポリマーＡ濃度１３．１４重量％）８５．２ｇ、及び脱イオン水１５２．８ｇを混合し、ホモミキサーで１０分間予備分散後、０．５ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとした自作のビーズミルを用いて６０℃で４時間分散し、次いで、ブロックコポリマーＸ水溶液（ブロックコポリマーＸ濃度１０．０重量％）１４．０ｇを添加した後、更にビーズミルを用いて６０℃で３時間分散後、４０℃で１時間分散してビーズを除いた後、顔料濃度８重量％になるよう脱イオン水で希釈して分散液ａを得た。
【０３８５】
分散液ａを５００ｍｌトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で６０分間分散し、顔料分散液Ａを得た。
【０３８６】
上記顔料分散液Ａを用い、以下の処方により、インク化した。
顔料分散液Ａ                                          ３．７５ｇ
脱イオン水                                            ４．００ｇ
２−ピロリドン                                        ０．２２ｇ
グリセリン                                            ０．５７ｇ
トリエチレングリコール                                ０．４８ｇ
エチレン尿素                                          ０．８８ｇ
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール−ジ（ポリオキシエチレン）エーテル（エアプロダクツ社製アセチレングリコール系界面活性剤、商品名オルフィンＥ１０１０）                                        ０．１ｇ
上記成分を混合し、１５分撹拌、３０分間超音波処理後、記録液Ａを得た。
【０３８７】
得られた顔料分散液Ａ及び記録液Ａについて、下記（ａ）〜（ｃ）の特性を以下の試験方法で評価し、結果を表２に示した。
なお、プリンターとしては、インクジェット記録方式プリンター（キヤノン（株）ＰＩＸＵＳ  ＢＪ−Ｓ７００）を用い、印字用紙としては、市販の光沢紙（キヤノン（株）製ＳＰ−１０１）を用いた。
【０３８８】
（ａ）記録液の安定性
記録液について、調製直後の顔料（カーボンブラック）の分散粒径及び粘度と、７０℃で１５時間保持した後の顔料（カーボンブラック）の分散粒径及び粘度を測定した。保持後の粒径及び粘度の増大が小さいほど安定である。
顔料の分散粒径は、記録液を脱イオン水で１００００倍に希釈し、大塚電子（株）ＦＰＡＲ−１０００で希釈用プローブを使用して測定し、平均粒径の値はＣｕｍｕｌａｎｔ法により算出した。また、粘度はレオメーター（ＲＥＯＬＯＧＩＣＡ  ＡＢ  Ｉｎｓｔｕｒｕｍｅｎｔｓ；ＶＡＲ−１００；コーン１°／５５φ）を使用して測定し、剪断速度１００／秒の時の値を読み取った。
【０３８９】
（ｂ）記録画像のグロス測定
記録液で印字した光沢紙（キヤノン（株）社製ＳＰ−１０１）を、１日間室温で乾燥させたもののグロス及びヘーズを測定した。グロス測定及びヘーズ測定は、Ｈａｚｅ−Ｇｌｏｓｓメーター（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製  Ｃａｔ．Ｎｏ．４６０１）を用いて行い、グロス値は２０°の測定値を採用した。なお、測定Ｈａｚｅ値と線形Ｈａｚｅ値とは、以下の関係にある。
測定Ｈａｚｅ  ＝  １２８５．１  Ｘ  ｌｏｇ（線形Ｈａｚｅ／２０  ＋  １）
一般にグロスが高くなると、ヘーズも高くなる傾向があるため、それぞれの値の比較だけでは、光沢性の優劣がつけにくいため、ヘーズ／グロスの値の比較を行った。この数値が小さいほど光沢性が高いことを示す。
【０３９０】
（ｃ）油状不純物観察
調製後の顔料分散液を目視で観察し、油状物の有無を確認した。
【０３９１】
＜実施例２＞
焼成品カーボンブラック（カーボンブラックサンプルαを窒素雰囲気下、１２００℃で３０日間焼成したもの；パウダー；固形分量１００重量％）２８．０ｇ、アニオンランダムコポリマーＢ水溶液（アニオンランダムコポリマー濃度１０．５重量％）１２０．１ｇ、及び脱イオン水１１７．９ｇを混合し、回転型分散機であるクレアミックス（ＭＴＥＣＨＮＩＱＵＥ社製；ＣＬＭ−０．８Ｓ）で１時間予備分散後、０．３ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとした自作のビーズミルを用いて６０℃で４時間分散し、次いで、ブロックコポリマーＸ水溶液（ブロックコポリマーＸ濃度１０．０重量％）１４．０ｇを添加した後、更にビーズミルを用いて６０℃で３時間分散し、４０℃で１時間分散してビーズを除いた後、顔料濃度８重量％になるよう脱イオン水で希釈して分散液ｂを得た。
【０３９２】
上記分散液ｂを５００ｍｌトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で９０分間分散し顔料分散液Ｂを得た。
顔料分散液Ａの代りにこの顔料分散液Ｂを用いて、実施例１と同様に記録液Ｂを調製し、同様に評価した。
結果を表２に示す。
【０３９３】
＜実施例３＞
アニオンランダムコポリマーＢ水溶液をアニオンランダムコポリマーＣ水溶液（アニオンランダムコポリマーＣ濃度１３．１重量％）８５．５ｇに変え、水の量を１５２．５ｇに変更した以外は実施例２と同様な処方で分散処理し、顔料分散液Ｅを得た。
顔料分散液Ａの代りにこの顔料分散液Ｃを用いて、実施例１と同様に記録液Ｃを調製し、同様に評価した。
結果を表２に示す。
【０３９４】
＜実施例４＞
アニオンランダムコポリマーＢ水溶液をアニオンランダムコポリマーＤ水溶液（アニオンランダムコポリマーＤ濃度１８．３重量％）６１．２ｇに変え、水の量を１７６．８ｇに変更した以外は実施例２と同様な処方で分散し、顔料分散液Ｄを得た。
顔料分散液Ａの代りにこの顔料分散液Ｄを用いて、実施例１と同様に記録液Ｄを調製し、同様に評価した。
結果を表２に示す。
【０３９５】
＜実施例５＞
アニオンランダムコポリマーＢ水溶液をアニオンランダムコポリマーＥ水溶液（アニオンランダムコポリマーＥ濃度２６．４重量％）４２．４ｇに変え、水の量を１９５．６ｇに変更した以外は実施例２と同様な処方で分散し、顔料分散液Ｅを得た。
顔料分散液Ａの代りにこの顔料分散液Ｅを用いて、実施例１と同様に記録液Ｅを調製し、同様に評価した。
結果を表２に示す。
【０３９６】
＜実施例６＞
焼成品カーボンブラック（カーボンブラックサンプルαを窒素雰囲気下、１２００℃で３０日間焼成したもの；パウダー；固形分量１００重量％）２８．０ｇ、カチオンランダムコポリマーａ水溶液（カチオンランダムコポリマーａ濃度１７．１重量％）９８．５ｇ、及び脱イオン水１５３．５ｇを混合し、ホモミキサーで６０分間予備分散後、０．５ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとした自作のビーズミルを用いて６０℃で７時間、更に４０℃で１時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度８重量％に調整して分散液（１）を得た。
【０３９７】
分散液（１）を５００ｍｌトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で６０分間分散し、顔料分散液（２）を得た。
【０３９８】
分散液（２）に対して脱イオン水を加え２倍に希釈した後に、精密濾過膜（Spectrum  Laboratories  Inc：材質ポリスルホン、細孔孔径０．０５μｍ）により遊離ポリマーを除去した後、濃縮して顔料濃度が８重量％の分散液ｆを得た。
【０３９９】
分散液ｆ６５ｇに、アニオンランダムコポリマーＦ水溶液（アニオンランダムコポリマーＦ濃度１２．９９重量％）３１．４７ｇを、スターラー撹拌しながら滴下し、１０分間スターラー撹拌を行った後、超音波分散機（ＳＭＴ社製「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ  ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ  ＵＨ−６００Ｓ」）にて、氷冷下、４０分間超音波照射した。次に、精密濾過膜（旭化成ケミカルズ（株）：マイクローザ：材質ポリスルホン、細孔孔径０．１μｍ）により水相中の遊離のランダムコポリマーや余分なイオン等を除去し、次いで濃縮した後、ＮａＯＨ水溶液でｐＨを８に調整し、顔料濃度が８重量％の顔料分散液Ｆを得た。
顔料分散液Ａの代りにこの顔料分散液Ｆを用いて、実施例１と同様に記録液Ｆを調製し、同様に評価した。
結果を表２に示す。
【０４００】
＜実施例７＞
カーボンブラックを、表２に示すＰＡＨ量及び含酸素官能基密集度の焼成品カーボンブラック（カーボンブラックサンプルβ（ファーネスブラック；一次粒子径１６ｎｍ、窒素吸着比表面積２６０ｍ２／ｇ、揮発分１．５％）を窒素雰囲気下、１２００℃で３０日間焼成したもの；パウダー；固形分量１００重量％）に変更した以外は、実施例１と同様な処方で分散し、顔料分散液Ｇを得た。
顔料分散液Ａの代りにこの顔料分散液Ｇを用いて、実施例１と同様に記録液Ｇを調製し、同様に評価した。
結果を表２に示す。
【０４０１】
＜実施例８＞
焼成品カーボンブラック（カーボンブラックサンプルβを窒素雰囲気下、１２００℃で３０日間焼成したもの；パウダー；固形分量１００重量％）２８．０ｇ、カチオンランダムコポリマーｂ水溶液（カチオンランダムコポリマーｂ濃度１４．９重量％）１１２．８ｇ、及び脱イオン水１３９．２ｇを混合し、ホモミキサーで６０分間予備分散後、０．５ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとした自作のビーズミルを用いて６０℃で７時間、更に４０℃で１時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度８重量％に調整して分散液（３）を得た。
【０４０２】
分散液（３）を５００ｍｌトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で６０分間分散し、顔料分散液（４）を得た。
【０４０３】
分散液（４）に対して脱イオン水を加え２倍に希釈した後に、精密濾過膜（Spectrum  Laboratories  Inc：材質ポリスルホン、細孔孔径０．０５μｍ）により遊離ポリマーを除去した後、濃縮して顔料濃度が８重量％の分散液ｈを得た。
【０４０４】
分散液ｈ１６０ｇに、アニオンランダムコポリマーＦ水溶液（アニオンランダムコポリマーＦ濃度１２．９９重量％）７９．５ｇを、スターラー撹拌しながら滴下し、１０分間スターラー撹拌を行った後、超音波分散機（ＳＭＴ社製「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ  ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ  ＵＨ−６００Ｓ」）にて、氷冷下、５０分間超音波照射した。次に、精密濾過膜（旭化成ケミカルズ（株）：マイクローザ：材質ポリスルホン、細孔孔径０．１μｍ）により水相中の遊離のランダムコポリマーや余分なイオン等を除去し、次いで濃縮した後、ＮａＯＨ水溶液でｐＨを８に調整し、顔料濃度が８重量％の顔料分散液Ｈを得た。
顔料分散液Ａの代りにこの顔料分散液Ｈを用いて、実施例１と同様に記録液Ｈを調製し、同様に評価した。
結果を表２に示す。
【０４０５】
＜実施例９＞
表２に示すＰＡＨ量及び含酸素官能基密集度の未焼成のカーボンブラック（カーボンブラックサンプルβ；パウダー；固形分量１００重量％）２８．０ｇ、アニオンランダムコポリマーＡ水溶液（アニオンランダムコポリマーＡ濃度１３．１４重量％）１２７．９ｇ、及び脱イオン水１２４．１ｇを混合し、ホモミキサーで１０分間予備分散後、０．５ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとした自作のビーズミルを用いて６０℃で７時間分散し、４０℃で１時間分散してビーズを除いた後、顔料濃度８重量％になるよう希釈して分散液ｉを得た。
【０４０６】
分散液ｉを５００ｍｌトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で６０分間分散し、顔料分散液Ｉを得た。
顔料分散液Ａの代りにこの顔料分散液Ｉを用いて、実施例１と同様に記録液Ｉを調製し、同様に評価した。
結果を表２に示す。
【０４０７】
＜比較例１＞
カーボンブラックを、表２に示すＰＡＨ量及び含酸素官能基密集度の未焼成のカーボンブラック（カーボンブラックサンプルα；パウダー；固形分量１００重量％）に変更した以外は、実施例１と同様な処方で分散処理し、顔料分散液Ｊを得た。
顔料分散液Ａの代りにこの顔料分散液Ｊを用いて、実施例１と同様に記録液Ｊを調製し、同様に評価した。
結果を表２に示す。
【０４０８】
【表２】
2010070749.tif 000008
【０４０９】
表２より次のことが明らかである。
比較例１は焼成処理をしていないカーボンブラックを用いたものであるが、同カーボンブラックを焼成処理したものを用いた実施例１と比較すると、分散粒径が非常に大きく、更に比較例１で調製した記録液Ｊは、高温下で保存後に分散粒径が増大している。これに対して、同カーボンブラックを焼成処理したものを用いたものでは、記録液の保存安定性は良好なままである。また、比較例１では、分散終了後の分散液の表面に油膜が見られ、ＰＡＨ成分のような不純物が多く含まれていることが示唆されるのに対して、焼成処理したカーボンブラックを使用した実施例１等では、分散液に油膜のようなものは全く観察されない。
【０４１０】
実施例９で用いたカーボンブラックは、焼成処理をしていないが、ＰＡＨ量と含酸素官能基密集度が本発明の範囲を満たすため、分散粒径は十分小さくなっている。ただし、焼成処理を施した実施例８では、焼成処理をしていないカーボンブラックを用いた実施例９に比べて良好な結果が得られており、焼成処理したカーボンブラックを使用している実施例１〜８は、いずれも良好な保存安定性を示している。
【０４１１】
ＰＡＨの測定結果から、焼成処理したカーボンブラックはいずれもＰＡＨが０．０ｐｐｍと極端に低い値を示しており、化学安全性が通常のカーボンブラックに対して高くなっていることが明らかである。
【０４１２】
また、実施例１〜６で使用している焼成品カーボンブラックと比較例１で使用している未焼成のカーボンブラックの含酸素官能基密集度を比較すると、焼成品では明らかに含酸素官能基密集度が低下しており、これにより、分散剤として使用したポリマーの吸着性が向上していることが示唆される。
【０４１３】
以上の結果から、ＰＡＨ量が８０ｐｐｍ以下で含酸素官能基密集度が３μｍｏｌ／ｍ２以下のカーボンブラック、好ましくは窒素雰囲気下で８００〜１５００℃の温度での焼成処理を施したカーボンブラックを用いた本発明の水性顔料分散液を使用した記録液は、ＰＡＨ量や含酸素官能基密集度が多いカーボンブラックを使用した分散液で調製した記録液と比較して、分散液中の油状不純物も少なく、それゆえ化学安全性も高く、分散性・保存安定性に一層優れた性能を示すことが明らかである。