(57)【要約】【課題】水への溶解速度が高いテトラアセチルエチレンジアミン結晶の製造方法の提供。【解決手段】テトラアセチルエチレンジアミン、並びにアニオン性高分子及び非イオン性高分子から選ばれる少なくとも１種の高分子を含む溶液から、テトラアセチルエチレンジアミンの結晶を析出する工程を含む、テトラアセチルエチレンジアミン結晶の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラアセチルエチレンジアミン、並びにアニオン性高分子及び非イオン性高分子から選ばれる少なくとも１種の高分子を含む溶液から、テトラアセチルエチレンジアミンの結晶を析出する工程を含む、テトラアセチルエチレンジアミン結晶の製造方法。
【請求項２】
前記高分子の重量平均分子量が、３，０００以上２,０００,０００以下である請求項１記載のテトラアセチルエチレンジアミン結晶の製造方法。
【請求項３】
前記テトラアセチルエチレンジアミンを含む溶液中の高分子の含有量が、０．００１質量％以上５質量％以下である請求項１又は２記載のテトラアセチルエチレンジアミン結晶の製造方法。
【請求項４】
前記テトラアセチルエチレンジアミンを含む溶液中のテトラアセチルエチレンジアミンの含有量に対する高分子の含有量の質量比が、１×１０-4以上０．５以下である請求項１〜３のいずれか１項記載のテトラアセチルエチレンジアミン結晶の製造方法。
【請求項５】
前記高分子がポリ（メタ）アクリル酸又はその塩、及びビニル基を有するモノマー（アクリル酸を除く）を重合させたビニル系高分子から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項記載のテトラアセチルエチレンジアミン結晶の製造方法。
【請求項６】
結晶を析出する工程が、冷却による析出、濃縮による析出、及び反応による析出から選ばれる１以上の方法である請求項１〜５のいずれか１項記載のテトラアセチルエチレンジアミン結晶の製造方法。
【請求項７】
冷却による析出時の冷却速度が、０．０１℃/min以上１０℃/min以下である請求項６記載のテトラアセチルエチレンジアミン結晶の製造方法。
【請求項８】
前記テトラアセチルエチレンジアミンを含む溶液の溶媒が水又は無水酢酸である請求項１〜７のいずれか１項記載のテトラアセチルエチレンジアミン結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラアセチルエチレンジアミン結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラアセチルエチレンジアミン（化学名：N,N’-1,2- Ethanediylbis (N-acetylacertamide)、分子式：C10H16N2O4、CAS number:10543-57-4）は漂白活性化剤であり、過炭酸ナトリウム等の漂白剤と一緒に固体洗浄剤に広く使われている。テトラアセチルエチレンジアミンは、水溶液中で過酸化水素と反応して酸化力の高い過酢酸を生成する。
しかし、テトラアセチルエチレンジアミンは水への溶解速度が低いため、その利用が限定されているのが現状である。
【０００３】
テトラアセチルエチレンジアミンの水への溶解性に関して、特許文献１には、結晶多形FormIを融解させ、それを再凝固させることで水への溶解度及び溶解速度の高い結晶多形FormIIを製造することが報告されている。
また、特許文献２には、テトラアセチルエチレンジアミンを含む無水酢酸液を冷却してテトラアセチルエチレンジアミンを晶出させる方法、特許文献３には、粗テトラアセチルエチレンジアミンを含む母液から１１p/hの速さで２５℃まで冷却して微細なテトラアセチルエチレンジアミンを晶出させる方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１７／０６８３４８号
【特許文献２】特公昭５４−４９２７号公報
【特許文献３】欧州特許第０４８４６３４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のように結晶多形FormIを融解させるには１４０℃を超える高温での加熱が必要で、また、結晶の再凝固には時間とコストを必要とするため、工業的生産性の点で問題がある。また、特許文献３のように結晶を微細化すると粉体の流動性が悪化したり、粉塵爆発の危険性がある。
従って、本発明の課題は、水への溶解速度が高いテトラアセチルエチレンジアミン結晶の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討を行ったところ、テトラアセチルエチレンジアミンとアニオン性高分子又は非イオン性高分子を含む溶液から晶析して得られるテトラアセチルエチレンジアミン結晶が高い溶解速度を有することを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、テトラアセチルエチレンジアミン、並びにアニオン性高分子及び非イオン性高分子から選ばれる少なくとも１種の高分子を含む溶液から、テトラアセチルエチレンジアミンの結晶を析出する工程を含む、テトラアセチルエチレンジアミン結晶の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法によれば、水への溶解速度が高いテトラアセチルエチレンジアミン結晶が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
〔テトラアセチルエチレンジアミン結晶の製造方法〕
本発明のテトラアセチルエチレンジアミン結晶の製造方法は、テトラアセチルエチレンジアミン、並びにアニオン性高分子及び非イオン性高分子から選ばれる少なくとも１種の高分子を含む溶液から、テトラアセチルエチレンジアミンの結晶を析出する工程を含むものである。
アニオン性高分子及び非イオン性高分子から選ばれる少なくとも１種の高分子は、テトラアセチルエチレンジアミン結晶の析出時に存在していればよい。テトラアセチルエチレンジアミンを含む溶液に前記高分子を添加するタイミングは特に制限されない。
以下、本明細書において、テトラアセチルエチレンジアミンはTAEDとも云う。
【００１０】
（TAEDを含む溶液）
TAEDは、例えば、無水酢酸を用いてジアセチルエチレンジアミンをアセチル化する方法（特公昭５４−４９２７号公報等を参照）により得ることができる。本発明の結晶化にあたっては、TAEDを合成後、例えば、結晶として取り出さないままのもの、一旦結晶として取り出したものを使用できる。
TAEDを溶解させる溶媒は、TAEDを溶解させることができれば特に制限されず、例えば、水、無水酢酸等が使用される。
TAEDの溶解温度は、TAEDを完全に溶解させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、また、TAEDの安定性の観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。TAEDの溶解温度での保持時間は、TAEDを完全に溶解させる観点から、好ましくは１時間以上であり、また、TAEDの安定性の観点から、好ましくは４時間以下である。
【００１１】
（TAEDの含有量）
TAEDを含む溶液中のTAEDの含有量は、TAEDの飽和溶解度以下であるが、生産性の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは２．５質量％以上であり、また、スラリーの流動性等の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００１２】
（高分子）
本発明で用いるアニオン性高分子及び非イオン性高分子から選ばれる少なくとも１種の高分子は、TAEDを含む溶液に溶解することが好ましい。斯かる高分子は、塩の状態で用いてもよい。
本発明で用いるアニオン性高分子としては、アニオン性基、例えば、カルボキシル基、硫酸基、スルホン酸基、リン酸基、ボロン酸基等を有するポリマーが挙げられる。具体的には、天然高分子として、キサンタンガムやアラビアガム、アルギン酸、ポリグルタミン酸又はそれらの塩が挙げられる。合成高分子として、(メタ)アクリル酸やマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニルスルホン酸等のモノマーから構成される重合体又は共重合体とそれらの塩が挙げられる。また、カルボキシメチルセルロース又はカルボキシエチルセルロースといった、カルボキシアルキルセルロース、カルボキシビニルポリマーが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。
塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、炭素数１〜２２のアルキル又はアルケニルアンモニウム塩、炭素数１〜２２のアルキル又はアルケニル置換ピリジニウム塩、炭素数１〜２２のアルカノールアンモニウム塩、塩基性アミノ酸塩等が挙げられる。好ましくは、アルカリ金属塩であり、より好ましくはナトリウム塩、カリウム塩である。
アニオン性高分子は、溶解速度の高いTAEDを結晶化させる観点から、好ましくはポリ（メタ）アクリル酸、ポリグルタミン酸、カルボキシアルキルセルロース又はそれらの塩であり、より好ましくはポリ（メタ）アクリル酸又はその塩、又はポリグルタミン酸であり、より好ましくはポリアクリル酸又はその塩である。
【００１３】
非イオン性高分子としては、例えば、デンプン系高分子（例えば、カルボキシメチルデンプン、可溶性デンプン、メチルデンプン等）、セルロース系高分子（例えば、メチルセルロース、エチルセルロースといったアルキルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースといったヒドロキシアルキルセルロース等）、ビニル系高分子（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等）、ポリアルキレングリコール等が挙げられる。
非イオン性高分子は、溶解速度の高いTAEDを結晶化させる観点から、好ましくはビニル基を有するモノマー（アクリル酸を除く、以下同じ）を重合させたビニル系高分子やヒドロキシアルキルセルロースであり、より好ましくはポリビニルアルコールやヒドロキシエチルセルロースである。
【００１４】
本発明において高分子は、溶解速度の高いTAEDを結晶化させる観点から、好ましくはポリ（メタ）アクリル酸又はその塩、ポリグルタミン酸、ビニル基を有するモノマーを重合させたビニル系高分子及びヒドロキシアルキルセルロースから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはポリ（メタ）アクリル酸又はその塩、及びビニル基を有するモノマーを重合させたビニル系高分子から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはポリアクリル酸又はその塩及びポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはポリアクリル酸又はその塩である。
【００１５】
（高分子の分子量）
高分子の重量平均分子量は、溶解速度の高いTAEDを結晶化させる観点から、好ましくは３,０００以上、より好ましくは１０,０００以上、更に好ましくは３０,０００以上であり、また、TAED結晶懸濁液のろ過性、ろ過後のケークの含水率の観点から、好ましくは２,０００,０００以下、より好ましくは１,０００,０００以下、更に好ましくは５００,０００以下である。
高分子の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。
【００１６】
（高分子の含有量）
TAEDを含む溶液中の高分子の含有量は、溶解速度の高いTAEDを結晶化させる観点から、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上、更に好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０３質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上であり、また、工業的生産性、コスト、液粘度の観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．２質量％以下である。
【００１７】
（TAEDの含有量に対する高分子の含有量の質量比）
本発明において、TAEDを含む溶液中のTAEDの含有量に対する高分子の含有量の質量比〔高分子の含有量／TAEDの含有量〕は、溶解速度の高いTAEDを結晶化させる観点から、好ましくは１×１０-4以上、より好ましくは１×１０-3以上、更に好ましくは１×１０-2以上であり、また、晶析液の粘度の観点から、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．１以下である。
【００１８】
（晶析装置）
TAED結晶の析出は、撹拌翼を有する反応槽を用いて、撹拌しながら行うことが好ましい。撹拌翼は、いずれの形状でもかまわないが、特に結晶の混合を良好にするため、パドル翼、タービン翼、プロペラ翼、アンカー翼、大翼径パドル翼、マックスブレンド翼であることが好ましい。
撹拌の周速は、溶解速度の高いTAEDを均一に晶析させる観点から、好ましくは０．２m/s以上、より好ましくは０．３m/s以上、更に好ましくは０．５m/s以上であり、また、TAED結晶の破砕を抑制する観点から、好ましくは１０m/s以下、より好ましくは５m/s以下、更に好ましくは３m/s以下である。
【００１９】
（析出させる方法）
TAED結晶を析出させる方法は、特に制限されず、冷却による析出方法、濃縮による析出方法、反応による析出方法等の操作により行うことができる。これらの析出方法は単独で実施してもよいし、複数の方法を組み合わせて実施してもよい。高い溶解速度のTAED結晶を生成する観点から、好ましくは冷却による析出方法である。
【００２０】
（冷却による析出方法）
冷却による析出方法は、TAEDを含む溶液を高温から低温に冷却することで、TAED濃度を溶解度以上に高めることによりTAEDを晶析することができる。
冷却前のTAEDを含む溶液の好ましい温度は、TAEDの溶解温度と同じである。
冷却温度は、TAEDの回収率の観点から、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下であり、また、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上である。
【００２１】
冷却によりTAED結晶を析出させる際の冷却速度（冷却前のTAEDを含む溶液の温度から冷却温度に至るまでに要した時間から算出される平均冷却速度）は、実際の晶析槽において達成可能な冷却速度であれば特に制限されないが、サイクルタイムの観点から、好ましくは０．０１℃/min以上、より好ましくは０．０５℃/min以上、更に好ましくは０．１℃/min以上であり、晶析槽の冷却能力の観点から、好ましくは１０℃/min以下であり、より好ましくは５℃/min以下であり、更に好ましくは１℃/min以下である。
【００２２】
（濃縮による析出方法）
濃縮による析出方法は、TAEDを含む溶液の溶媒（例えば、水）を蒸発させ、濃縮することで、TAED濃度を溶解度以上に高めることにより、TAEDを晶析することができる。
蒸発時の温度は、特に限定されないが、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下であり、また、好ましくは５℃以上である。
なお、減圧下で蒸発を行ってもよい。
【００２３】
（反応による析出方法）
反応による析出方法は、ジアセチルエチレンジアミンと無水酢酸を反応させてTAEDを生成させることで、TAEDを晶析することができる。
斯かる析出方法において、ジアセチルエチレンジアミンと無水酢酸の反応によりTAED濃度を溶解度以上に高めることでTAED結晶を晶析することができる。
ジアセチルエチレンジアミンと無水酢酸の反応は常法に従って行うことができる。反応時の温度は、特に限定されないが、反応速度の観点から、好ましくは５０℃以上であり、また、溶媒の沸点の観点から、好ましくは１００℃以下である。反応時間は、収率の観点から、好ましくは１時間以上であり、また、サイクルタイムの観点から、好ましくは５時間以下である。
【００２４】
（TAED結晶の分取）
TAEDの結晶は、遠心分離、濾過、デカンテーション等の固液分離操作により分取することができる。TAED結晶は、必要に応じて洗浄を行ってもよい。その後、乾燥することによりTAED結晶を得ることができる。
【００２５】
（TAED結晶の乾燥）
乾燥は、棚段乾燥機、コニカルドライヤー、パドルドライヤー、ナウターミキサー、流動層乾燥機、真空撹拌乾燥機、ディスクドライヤー等の通常の乾燥機を使用することができる。TAED結晶構造を維持するために高いせん断をかけない乾燥方法であることが好ましい。
乾燥温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、また、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。なお、減圧乾燥を行ってもよい。
乾燥後のTAED結晶は必要に応じて、篩を通す等の処理を行ってもよい。
【００２６】
〔TAED結晶〕
かくして水への溶解速度が高いTAED結晶が得られる。従って、本発明のTAED結晶は、水中で過酸化水素と反応して過酢酸を効率よく生成するため、過炭酸ナトリウム等の漂白剤の効果を高める漂白活性化剤等として好適である。
【実施例】
【００２７】
[テトラアセチルエチレンジアミン（TAED）]
・N,N,N’,N’-Tetraacetylethylenediamine：Alfa Aesar社製
[アニオン性高分子]
・ポリアクリル酸（PAA、重量平均分子量１，０００，０００、富士フィルム和光純薬（株）製）
・ポリアクリル酸（PAA、重量平均分子量２５０，０００、富士フィルム和光純薬（株）製）
・ポリアクリル酸（PAA、重量平均分子量２５，０００、富士フィルム和光純薬（株）製）
・ポリアクリル酸（PAA、重量平均分子量５，０００、富士フィルム和光純薬（株）製）
[ノニオン性高分子]
・ポリビニルアルコール（PVA、重量平均分子量１００，０００、MP Biomedical社製）
【００２８】
[水溶解速度の評価]
１Ｌビーカーに５℃の水道水１Ｌを入れ、マグネチックスターラー上で撹拌子（長さ３．５cm、幅０．７cm）を使用して９００r/minの速さで撹拌しているところに０．２ｇのTAED結晶を入れた。TAED結晶を投入して２分が経過した液をステンレスメッシュ２００（細川金網、SUS-316）の篩に注ぎ、メッシュ上に残った固形分を回収した。回収した固形分を乾燥させ、その重量と投入したTAED結晶の重量との差から次式より溶解率（％）を算出した。
溶解率（％）＝〔（投入したTAED結晶（０．２ｇ）−メッシュ上に残った固形分の乾燥重量（ｇ））／投入したTAED結晶（０．２ｇ）〕×１００
【００２９】
[過酢酸生成量の測定]
過炭酸ナトリウム（PC-NC、保土谷化学工業（株）製）１ｇとTAED結晶０．２ｇを１Ｌの水道水（５℃）に投入し、マグネチックスターラー上で撹拌子（長さ３．５cm、幅０．７cm）を使用して９００r/minで２分間撹拌し、サンプル液とした。
以下の操作は、ヨードメトリー法に準じて行なった。サンプル液１０mLに、１．５％カタラーゼ（ウシ肝臓由来、富士フィルム和光純薬（株）製）を１mL添加し、系中の過酸化水素を分解した。そこに２０％硫酸１０mL、１０％ヨウ化カリウム水溶液１０mLを添加した後、１／１００Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶液を用いて、無色になるまで滴定した。過酢酸生成量は下記の式から算出した。
過酢酸生成量（mM）
＝｛１/１００（N）×（チオ硫酸ナトリウム水溶液滴定量; mL）÷１０００÷２｝÷（１０÷１０００）×１０００
【００３０】
[比較例１]
５００mLの三角フラスコにイオン交換水２００ｇ、TAED６．０ｇを混合した後、４０分かけて８５℃まで加熱し、８５℃で１２０分間保持することで、TAEDを完全に溶解させた。TAEDが完全に溶解したことを確認した後、振とう機を使用し、１５０r/minで振とうさせながら０．９℃/min(８５℃から３０℃までの平均)の冷却速度で室温３０℃まで冷却した。得られたスラリーは吸引濾過を行った後、６０℃で一晩乾燥させることでTAED結晶を得た。
得られたTAED結晶の溶解率を測定したところ、２６．３％であった。
【００３１】
[実施例１]
５００mLの三角フラスコにイオン交換水２００ｇ、TAED６．０ｇ、ポリアクリル酸（分子量５，０００）０．２４ｇを混合した後、４０分かけて８５℃まで加熱し、８５℃で１２０分間保持することで、TAEDを完全に溶解させた。TAEDが完全に溶解したのを確認した後、振とう機を使用し、１５０r/minで振とうさせながら０．９℃/min(８５℃から３０℃までの平均)の冷却速度で３０℃まで冷却した。得られたスラリーは吸引濾過を行った後、６０℃で一晩乾燥させることでTAED結晶を得た。
得られたTAED結晶の溶解率を測定したところ、５５．０％であった。
【００３２】
[実施例２]
ポリアクリル酸（分子量５，０００）をポリアクリル酸（分子量２５，０００）に変えた以外は実施例１と同様にしてTAED結晶を得た。
得られたTAED結晶の溶解率を測定したところ、４２．５％であった。
【００３３】
[実施例３]
ポリアクリル酸（分子量５，０００）をポリアクリル酸（分子量２５０，０００）に変えた以外は実施例１と同様にしてTAED結晶を得た。
得られたTAED結晶の溶解率を測定したところ、９５．８％であった。
【００３４】
[実施例４]
ポリアクリル酸（分子量５，０００）をポリアクリル酸（分子量１，０００，０００）に変えた以外は実施例１と同様にしてTAED結晶を得た。
得られたTAED結晶の溶解率を測定したところ、５０．５％であった。
【００３５】
[実施例５]
ポリアクリル酸（分子量５，０００）の添加量を０．２４ｇから０．１２ｇに変えた以外は実施例１と同様にしてTAED結晶を得た。
得られたTAED結晶の溶解率を測定したところ、４０．０％であった。
【００３６】
[実施例６]
ポリアクリル酸（分子量５，０００）の添加量を０．２４ｇから０．４８ｇに変えた以外は実施例１と同様にしてTAED結晶を得た。
得られたTAED結晶の溶解率を測定したところ、３９．０％であった。
【００３７】
[実施例７]
ポリアクリル酸（分子量５，０００）をポリビニルアルコール（分子量１００，０００）に変えた以外は実施例１と同様にしてTAED結晶を得た。
得られたTAED結晶の溶解率を測定したところ、３１．０％であった。
【００３８】
比較例１及び実施例１〜７で得られたTAED結晶について、水溶解速度の評価結果を表１に示す。また、比較例１及び実施例２〜４で得られたTAED結晶について、過酢酸生成量の測定結果を表２に示す。
【００３９】
【表１】
2020132529.tif 000002
【００４０】
【表２】
2020132529.tif 000003
【００４１】
表１及び表２のとおり、本発明の方法により晶析されたTAED結晶は、比較例１のTAED結晶と比べて、冷水中でも高い溶解速度を示すこと及び過酸化水素と反応して過酢酸を効率よく生成することが確認された。