(57)【要約】      （修正有）【課題】高収率で製造可能な輪状化合物の製造方法の提供。【解決手段】遷移金属錯体及び有機塩基の存在下、特定の２種の反応性化合物を反応させる工程を含む、式（Ｍ）で表される輪状化合物の製造方法。2020132541.tif 000067［式（Ｍ）中、ｍ′は、５以上１５以下の整数を表し、ｎ′は、１以上１０以下の整数を表す。Ａｒａは、アリーレン基などが有する２つのｓｐ３炭素から水素原子を１個ずつ除いた基を表す。但し、Ａｒａの少なくとも一つは、シクロアルカジエンが有する２つのｓｐ３炭素から水素原子を１個ずつ除いた基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ａｒｂは、アリーレン基などが有する２つのｓｐ３炭素から水素原子を１個ずつ除いた基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属錯体及び有機塩基の存在下、
式（Ｍ−１）で表される化合物と、式（Ｍ−２）で表される化合物とを反応させる工程１を含む、
式（Ｍ）で表される輪状化合物の製造方法。
【化１】
2020132541.tif 000061
［式（Ｍ−１）中、ｍ′は、５以上１５以下の整数を表す。
Ａｒａは、アリーレン基、２価の複素環基、又はシクロアルカジエンが有する２つのｓｐ３炭素から水素原子を１個ずつ除いた基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。前記置換基が複数存在する場合、それらは互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。複数存在するＡｒａは、同一でも異なっていてもよい。但し、Ａｒａの少なくとも一つは、シクロアルカジエンが有する２つのｓｐ３炭素から水素原子を１個ずつ除いた基を表し、該基は置換基を有していてもよい。
Ｚ１は、反応性基を表す。複数存在するＺ１は、同一でも異なっていてもよい。］
【化２】
2020132541.tif 000062
［式（Ｍ−２）中、ｎ′は、１以上１０以下の整数を表す。
Ａｒｂは、アリーレン基、２価の複素環基、又はシクロアルカジエンが有する２つのｓｐ３炭素から水素原子を１個ずつ除いた基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。前記置換基が複数存在する場合、それらは互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。Ａｒｂが複数存在する場合、Ａｒｂは同一でも異なっていてもよい。
Ｚ２は、反応性基を表す。複数存在するＺ２は、同一でも異なっていてもよい。］
【化３】
2020132541.tif 000063
［式（Ｍ）中、Ａｒａ、Ａｒｂ、ｍ′及びｎ′は前記Ａｒａ、Ａｒｂ、ｍ′及びｎ′と同じ意味を表す。]
【請求項２】
前記Ｚ１及び前記Ｚ２が、それぞれ独立に置換基Ａ群及び置換基Ｂ群からなる群から選ばれる基である、請求項１に記載の輪状化合物の製造方法。
＜置換基Ａ群＞
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−Ｏ−Ｓ(＝Ｏ)２ＲＣ１（式中、ＲＣ１は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。）で表される基。
＜置換基Ｂ群＞
−Ｂ(ＯＲＣ２)２（式中、ＲＣ２は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、水素原子以外のこれらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲＣ２は同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する酸素原子と共に環構造を形成していてもよい。）で表される基。］
【請求項３】
前記有機塩基が第四級アンモニウム塩である、請求項１又は２に記載の輪状化合物の製造方法。
【請求項４】
前記工程１を、前記遷移金属錯体、前記有機塩基及び配位子の存在下で行う、請求項１〜３のいずれか一項に記載の輪状化合物の製造方法。
【請求項５】
前記式（Ｍ−１）で表される化合物が、式（Ｍ−１Ａ）で表される化合物である、請求項１〜４のいずれかに一項に記載の輪状化合物の製造方法。
【化４】
2020132541.tif 000064
［式（Ｍ−１Ａ）中、Ｚ１は前記Ｚ１と同じ意味を表す。
ｍ、ｎ及びｉは、それぞれ独立に１以上の整数を表す。複数存在する、ｍ、ｎ及びｉは同一でも異なっていてもよい。
Ａｒａ１及びＡｒａ２は、それぞれ独立に単環若しくは縮合環のアリーレン基、又は単環若しくは縮合環の２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＡｒａ１及びＡｒａ２は同一でも異なっていてもよい。
ＲＡは、水酸基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲＡは同一でも異なっていてもよい。
Ｅａ及びＥｂは、それぞれ独立に、水素原子、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基又は置換アミノ基を表し、水素原子以外のこれらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＥａ及びＥｂは、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。]
【請求項６】
前記式（Ｍ−２）で表される化合物が、式（Ｍ−２Ａ）で表される化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の輪状化合物の製造方法。
【化５】
2020132541.tif 000065
［式（Ｍ−２Ａ）中、ＲＡ、及びＺ２は前記ＲＡ、及びＺ２と同じ意味を表す。
ｋ、ｌ及びｊは、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。但し、ｋ＋ｌは１以上の整数を表す。複数存在するｋ及びｊは、同一でも異なっていてもよい。
Ａｒａ３及びＡｒａ４は、それぞれ独立に、単環若しくは縮合環のアリーレン基、単環若しくは縮合環の２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ａｒａ３が複数存在する場合、Ａｒａ３は同一でも異なっていてもよい。複数存在するＡｒａ４は同一でも異なっていてもよい。
Ｅｃ及びＥｄは、それぞれ独立に、水素原子、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基又は置換アミノ基を表し、水素原子以外のこれらの基は置換基を有していてもよい。複数存在する前記Ｅｃ及びＥｄは、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。]
【請求項７】
前記Ａｒａ、Ａｒｂ、Ａｒａ１、Ａｒａ２、Ａｒａ３及びＡｒａ４が置換基を有していてもよいアリーレン基である、請求項６に記載の輪状化合物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法で得られた輪状化合物に対して還元反応を施す工程を備える、式（Ｍ′）で表される環状化合物の製造方法。
【化６】
2020132541.tif 000066
［式（Ｍ′）中、ｍ′及びｎ′は、前記ｍ′及びｎ′と同じ意味を表す。
ＡｒＡ及びＡｒＢは、それぞれ独立に、単環若しくは縮合環のアリーレン基又は単環若しくは縮合環の２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＡｒＡは、同一でも異なっていてもよい。ＡｒＢが複数存在する場合、ＡｒＢは同一でも異なっていてもよい。]
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、輪状化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「発光素子」ともいう。）は、ディスプレイ及び照明の用途に好適に使用することが可能であり、近年、寿命が長く、高発光効率な有機エレクトロルミネッセンス素子用の材料開発が盛んに行われている。
【０００３】
発光素子用の材料として、２価の芳香族炭化水素基が連結してなる環状の化合物（以下、環状化合物という）が期待されている。環状化合物は、例えば前駆体である輪状化合物を還元することにより得られる。輪状化合物は、例えば遷移金属錯体、無機塩基および溶媒の存在下において、原料化合物をクロスカップリング反応させることにより製造される（非特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】J. Org. Chem. 2012, 77, 6624-6628
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 15800-15802
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記反応では、目的物である輪状化合物の収率が十分でない。そこで、本発明は、輪状化合物を高収率で得られる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、塩基として有機塩基を用いることで、輪状化合物の収率が大幅に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［８］を提供するものである。
【０００８】
［１］遷移金属錯体及び有機塩基の存在下、
式（Ｍ−１）で表される化合物と、式（Ｍ−２）で表される化合物とを反応させる工程１を含む、
式（Ｍ）で表される輪状化合物の製造方法。
【化１】
2020132541.tif 000002
［式（Ｍ−１）中、ｍ′は、５以上１５以下の整数を表す。
Ａｒａは、アリーレン基、２価の複素環基、又はシクロアルカジエンが有する２つのｓｐ３炭素から水素原子を１個ずつ除いた基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。前記置換基が複数存在する場合、それらは互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。複数存在するＡｒａは、同一でも異なっていてもよい。但し、Ａｒａの少なくとも一つは、シクロアルカジエンが有する２つのｓｐ３炭素から水素原子を１個ずつ除いた基を表し、該基は置換基を有していてもよい。
Ｚ１は、反応性基を表す。複数存在するＺ１は、同一でも異なっていてもよい。］
【化２】
2020132541.tif 000003
［式（Ｍ−２）中、ｎ′は、１以上１０以下の整数を表す。
Ａｒｂは、アリーレン基、２価の複素環基、又はシクロアルカジエンが有する２つのｓｐ３炭素から水素原子を１個ずつ除いた基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。前記置換基が複数存在する場合、それらは互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。Ａｒｂが複数存在する場合、Ａｒｂは同一でも異なっていてもよい。
Ｚ２は、反応性基を表す。複数存在するＺ２は、同一でも異なっていてもよい。］
【化３】
2020132541.tif 000004
［式（Ｍ）中、Ａｒａ、Ａｒｂ、ｍ′及びｎ′は前記Ａｒａ、Ａｒｂ、ｍ′及びｎ′と同じ意味を表す。]
［２］前記Ｚ１及び前記Ｚ２が、それぞれ独立に置換基Ａ群及び置換基Ｂ群からなる群から選ばれる基である、［１］に記載の輪状化合物の製造方法。
＜置換基Ａ群＞
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−Ｏ−Ｓ(＝Ｏ)２ＲＣ１（式中、ＲＣ１は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。）で表される基。
＜置換基Ｂ群＞
−Ｂ(ＯＲＣ２)２（式中、ＲＣ２は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、水素原子以外のこれらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲＣ２は同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する酸素原子と共に環構造を形成していてもよい。）で表される基。］
［３］前記有機塩基が第四級アンモニウム塩である、［１］又は［２］に記載の輪状化合物の製造方法。
［４］前記工程１を、前記遷移金属錯体、前記有機塩基及び配位子の存在下で行う、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の輪状化合物の製造方法。
［５］前記式（Ｍ−１）で表される化合物が、式（Ｍ−１Ａ）で表される化合物である、［１］〜［４］のいずれかに一項に記載の輪状化合物の製造方法。
【化４】
2020132541.tif 000005
［式（Ｍ−１Ａ）中、Ｚ１は前記Ｚ１と同じ意味を表す。
ｍ、ｎ及びｉは、それぞれ独立に１以上の整数を表す。複数存在する、ｍ、ｎ及びｉは同一でも異なっていてもよい。
Ａｒａ１及びＡｒａ２は、それぞれ独立に単環若しくは縮合環のアリーレン基、又は単環若しくは縮合環の２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＡｒａ１及びＡｒａ２は同一でも異なっていてもよい。
ＲＡは、水酸基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲＡは同一でも異なっていてもよい。
Ｅａ及びＥｂは、それぞれ独立に、水素原子、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基又は置換アミノ基を表し、水素原子以外のこれらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＥａ及びＥｂは、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。]
［６］前記式（Ｍ−２）で表される化合物が、式（Ｍ−２Ａ）で表される化合物である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の輪状化合物の製造方法。
【化５】
2020132541.tif 000006
［式（Ｍ−２Ａ）中、ＲＡ、及びＺ２は前記ＲＡ、及びＺ２と同じ意味を表す。
ｋ、ｌ及びｊは、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。但し、ｋ＋ｌは１以上の整数を表す。複数存在するｋ及びｊは、同一でも異なっていてもよい。
Ａｒａ３及びＡｒａ４は、それぞれ独立に、単環若しくは縮合環のアリーレン基、単環若しくは縮合環の２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ａｒａ３が複数存在する場合、Ａｒａ３は同一でも異なっていてもよい。複数存在するＡｒａ４は同一でも異なっていてもよい。
Ｅｃ及びＥｄは、それぞれ独立に、水素原子、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基又は置換アミノ基を表し、水素原子以外のこれらの基は置換基を有していてもよい。複数存在する前記Ｅｃ及びＥｄは、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。]
［７］前記Ａｒａ、Ａｒｂ、Ａｒａ１、Ａｒａ２、Ａｒａ３及びＡｒａ４が置換基を有していてもよいアリーレン基である、［６］に記載の輪状化合物の製造方法。
［８］［１］〜［７］のいずれか一項に記載の製造方法で得られた輪状化合物に対して還元反応を施す工程を備える、式（Ｍ′）で表される環状化合物の製造方法。
【化６】
2020132541.tif 000007
［式（Ｍ′）中、ｍ′及びｎ′は、前記ｍ′及びｎ′と同じ意味を表す。
ＡｒＡ及びＡｒＢは、それぞれ独立に、単環若しくは縮合環のアリーレン基又は単環若しくは縮合環の２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＡｒＡは、同一でも異なっていてもよい。ＡｒＢが複数存在する場合、ＡｒＢは同一でも異なっていてもよい。]
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高収率で製造可能な輪状化合物の製造方法を提供することができる。また、本発明の好ましい実施形態では、更に、反応時間が短縮される。また、本発明によれば、高収率で製造可能な環状化合物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１１】
＜共通する用語の説明＞
本明細書で共通して用いられる用語は、特記しない限り、以下の意味である。
【００１２】
「輪状化合物」とは、環状化合物を製造する際の前駆体であり、環状化合物の還元反応前の化合物を意味する。
【００１３】
「環状化合物」とは、２価の芳香族炭化水素基が連結してなる環状の化合物を表す。
【００１４】
Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基、ｉ―Ｐｒはイソプロピル基、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基を表す。
【００１５】
水素原子は、重水素原子であっても、軽水素原子であってもよい。
【００１６】
金属錯体を表す式中、配位子と金属との結合を表す実線は、イオン結合、共有結合又は配位結合を意味する。
【００１７】
「アルキル基」は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。直鎖のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜５０であり、好ましくは３〜３０であり、より好ましくは４〜２０である。分岐のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜５０であり、好ましくは３〜３０であり、より好ましくは４〜２０である。
【００１８】
アルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、２−エチルブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３―プロピルヘプチル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルオクチル基、２−ヘキシルデシル基、ドデシル基、及び、これらの基における水素原子が、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基（例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、３−フェニルプロピル基、３−（４−メチルフェニル）プロピル基、３−（３，５−ジ−ヘキシルフェニル）プロピル基、６−エチルオキシヘキシル基）が挙げられる。
【００１９】
「シクロアルキル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜５０であり、好ましくは３〜３０であり、より好ましくは４〜２０である。
【００２０】
シクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基が挙げられる。
【００２１】
「アリール基」は、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団を意味する。アリール基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜６０であり、好ましくは６〜２０であり、より好ましくは６〜１０である。
【００２２】
アリール基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、２−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、４−フェニルフェニル基、及び、これらの基における水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。
【００２３】
「アルコキシ基」は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。直鎖のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜４０であり、好ましくは４〜１０である。分岐のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜４０であり、好ましくは４〜１０である。
【００２４】
アルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、及び、これらの基における水素原子が、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。
【００２５】
「シクロアルコキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜４０であり、好ましくは４〜１０である。
【００２６】
シクロアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
【００２７】
「アリールオキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜６０であり、好ましくは６〜４８である。
【００２８】
アリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、１−アントラセニルオキシ基、９−アントラセニルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、及び、これらの基における水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。
【００２９】
「ｐ価の複素環基」（ｐは、１以上の整数を表す。）とは、複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。ｐ価の複素環基の中でも、芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いた残りの原子団である「ｐ価の芳香族複素環基」が好ましい。
【００３０】
「芳香族複素環式化合物」は、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、ジベンゾホスホール等の複素環自体が芳香族性を示す化合物、及び、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、ベンゾピラン等の複素環自体は芳香族性を示さなくとも、複素環に芳香環が縮環されている化合物を意味する。
【００３１】
１価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常、２〜６０であり、好ましくは４〜２０である。
１価の複素環基は、置換基を有していてもよく、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、及び、これらの基における水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基等で置換された基が挙げられる。
【００３２】
「ハロゲン原子」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。
【００３３】
「アミノ基」は、置換基を有していてもよく、置換アミノ基が好ましい。アミノ基が有する置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基が好ましい。
置換アミノ基としては、例えば、ジアルキルアミノ基、ジシクロアルキルアミノ基及びジアリールアミノ基が挙げられる。
アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス(４−メチルフェニル)アミノ基、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミノ基、ビス（３，５―ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミノ基が挙げられる。
【００３４】
「アルケニル基」は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。直鎖のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２〜３０であり、好ましくは３〜２０である。分岐のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜３０であり、好ましくは４〜２０である。
【００３５】
「シクロアルケニル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜３０であり、好ましくは４〜２０である。
【００３６】
アルケニル基及びシクロアルケニル基は、置換基を有していてもよく、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、７−オクテニル基、及び、これらの基が置換基を有する基が挙げられる。
【００３７】
「アルキニル基」は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。アルキニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子を含めないで、通常２〜２０であり、好ましくは３〜２０である。分岐のアルキニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子を含めないで、通常４〜３０であり、好ましくは４〜２０である。
【００３８】
「シクロアルキニル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子を含めないで、通常４〜３０であり、好ましくは４〜２０である。
【００３９】
アルキニル基及びシクロアルキニル基は、置換基を有していてもよく、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、５−ヘキシニル基、及び、これらの基が置換基を有する基が挙げられる。
【００４０】
「アリーレン基」は、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた残りの原子団を意味する。アリーレン基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常、６〜６０であり、好ましくは６〜３０であり、より好ましくは６〜１８である。
【００４１】
アリーレン基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、ビフェニルジイル基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ジヒドロフェナントレンジイル基、ナフタセンジイル基、フルオレンジイル基、ピレンジイル基、ペリレンジイル基、クリセンジイル基、及び、これらの基が置換基を有する基が挙げられ、好ましくは、式（Ａ−１）〜式（Ａ−２０）で表される基である。アリーレン基は、これらの基が複数結合した基を含む。
【００４２】
【化７】
2020132541.tif 000008
【００４３】
【化８】
2020132541.tif 000009
【００４４】
【化９】
2020132541.tif 000010
【００４５】
【化１０】
2020132541.tif 000011
［式中、Ｒ及びＲaは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表す。複数存在するＲ及びＲaは、各々、同一でも異なっていてもよく、Ｒa同士は互いに結合して、それぞれが結合する原子と共に環を形成していてもよい。］
【００４６】
２価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常、２〜６０であり、好ましくは、３〜２０であり、より好ましくは、４〜１５である。
【００４７】
２価の複素環基は、置換基を有していてもよく、例えば、ピリジン、ジアザベンゼン、トリアジン、アザナフタレン、ジアザナフタレン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾシロール、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジン、ジヒドロアクリジン、フラン、チオフェン、アゾール、ジアゾール、トリアゾールから、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうち２個の水素原子を除いた２価の基が挙げられ、好ましくは、式(AA-1)〜式(AA-34)で表される基である。２価の複素環基は、これらの基が複数結合した基を含む。
【００４８】
【化１１】
2020132541.tif 000012
【００４９】
【化１２】
2020132541.tif 000013
【００５０】
【化１３】
2020132541.tif 000014
【００５１】
【化１４】
2020132541.tif 000015
【００５２】
【化１５】
2020132541.tif 000016
【００５３】
【化１６】
2020132541.tif 000017
【００５４】
【化１７】
2020132541.tif 000018
［式中、Ｒ及びＲaは、前記と同じ意味を表す。］
【００５５】
「架橋基」とは、加熱、紫外線照射、近紫外線照射、可視光照射、赤外線照射、又はラジカル反応等に供することにより、新たな結合を生成することが可能な基であり、好ましくは、式（Ｂ−１）〜式（Ｂ−１７）のいずれかで表される基である。これらの基は、置換基を有していてもよい。
【００５６】
【化１８】
2020132541.tif 000019
【００５７】
「置換基」とは、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１価の複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基又はシクロアルキニル基を表し、これらの基は更に置換基を有していてもよい。置換基は架橋基であってもよい。置換基が複数存在する場合、互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよいが、環を形成しないことが好ましい。本明細書において、ある基が置換基を有していてもよい、と表現されている場合、その基は前記置換基として列挙されている基を少なくとも一つ有していてもよいことを意味する。
【００５８】
（実施形態）
本発明の一態様における化合物の製造方法は、遷移金属錯体及び有機塩基の存在下、前記式（Ｍ−１）で表される化合物と、式（Ｍ−２）で表される化合物とを反応させる工程１を含む、式（Ｍ）で表される化合物の製造方法である。
【００５９】
【化１９】
2020132541.tif 000020
【００６０】
【化２０】
2020132541.tif 000021
【００６１】
【化２１】
2020132541.tif 000022
【００６２】
Ａｒａ及びＡｒｂにおける単環のアリーレン基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、好ましくは６である。Ａｒａ及びＡｒｂにおける単環のアリーレン基は、好ましくは、フェニレン基であり、より好ましくは、式（Ａ−１）〜式（Ａ−３）で表される基であり、更に好ましくは、式（Ａ−１）で表される基である。
【００６３】
Ａｒａ及びＡｒｂにおける縮合環のアリーレン基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常７〜６０である。Ａｒａ及びＡｒｂにおける縮合環のアリーレン基の炭素原子数は、好ましくは８〜４０であり、より好ましくは９〜３０であり、更に好ましくは１０〜２０である。Ａｒａ及びＡｒｂにおける縮合環のアリーレン基としては、例えば、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ジヒドロフェナントレンジイル基、ナフタセンジイル基、フルオレンジイル基、スピロビフルオレンジイル基、ピレンジイル基、ペリレンジイル基又はクリセンジイル基が挙げられる。Ａｒａ及びＡｒｂにおける縮合環のアリーレン基は、好ましくは、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フルオレンジイル基、ピレンジイル基、ペリレンジイル基、又はクリセンジイル基であり、より好ましくは、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基又はピレンジイル基であり、更に好ましくは、ナフタレンジイル基又はピレンジイル基であり、特に好ましくは、式（Ａ−４）又は式（Ａ−１４）で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００６４】
Ａｒａ及びＡｒｂにおける単環の２価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、好ましくは２〜５である。Ａｒａ及びＡｒｂにおける単環の２価の複素環基は、例えば、ピリジン、ジアザベンゼン、トリアジン、フラン、チオフェン、アゾール、ジアゾール又はトリアゾールから、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合している水素原子のうち２個の水素原子を除いた２価の基が挙げられる。これらの基は置換基を有していてもよい。
【００６５】
Ａｒａ及びＡｒｂにおける縮合環の２価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２〜６０である。Ａｒａ及びＡｒｂにおける縮合環の２価の複素環基としては、例えば、アザナフタレン、ジアザナフタレン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾシロール、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジン又はジヒドロアクリジンから、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合している水素原子のうち２個の水素原子を除いた２価の基が挙げられる。これらの基は置換基を有していてもよい。
【００６６】
Ａｒａ及びＡｒｂにおける単環のシクロアルカジエンが有する２つのｓｐ３炭素から水素原子を１個ずつ除いた基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、好ましくは６である。Ａｒａ及びＡｒｂにおける単環のシクロアルカジエンが有する２つのｓｐ３炭素から水素原子を１個ずつ除いた基は、好ましくは、式（ＡＡ−０１）で表される基である。この基は置換基を有していてもよい。
【００６７】
【化２２】
2020132541.tif 000023
[式中、ＲＡは、水酸基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲＡは、同一でも異なっていてもよい。]
【００６８】
Ａｒａ及びＡｒｂにおける縮合環のシクロアルカジエンが有する２つのｓｐ３炭素から水素原子を１個ずつ除いた基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常７〜６０である。Ａｒａ及びＡｒｂにおける縮合環のシクロアルカジエンが有する２つのｓｐ３炭素から水素原子を１個ずつ除いた基は、好ましくは、式（ＡＡ−０２）〜式（ＡＡ−０４）で表される基である。これらの基は置換基を有していてもよい。
【００６９】
【化２３】
2020132541.tif 000024
[式中、ＲＡは前記ＲＡと同じ意味を表す。]
【００７０】
Ａｒａ及びＡｒｂが有していてもよい置換基としては、好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、１価の複素環基又は置換アミノ基である。Ａｒａ及びＡｒｂが有していてもよい置換基は、より好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１価の複素環基又は置換アミノ基であり、更に好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である。これらの基は更に置換基を有していてもよい。
【００７１】
式（Ｍ）で表される輪状化合物の合成が容易になるので、Ａｒａ及びＡｒｂが有していてもよい置換基が複数存在する場合、互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成しないことが好ましい。
【００７２】
Ａｒａ及びＡｒｂは、式（Ｍ）で表される輪状化合物の合成が容易になるので、単環又は縮合環のアリーレン基であることが好ましく、この基は置換基を有していてもよい。
【００７３】
ｍ′は、式（Ｍ）で表される輪状化合物の合成が容易になるので、好ましくは、７以上１３以下であり、より好ましくは、７以上１１以下であり、更に好ましくは、９以上１１以下である。
【００７４】
ｎ′は、式（Ｍ）で表される輪状化合物の合成が容易になるので、好ましくは、１以上８以下であり、より好ましくは、１以上５以下であり、更に好ましくは、１以上３以下である。ｎ′は、ｍ′より小さくてもよい。
【００７５】
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、前記置換基Ａ群及び前記置換基Ｂ群からなる群から選ばれる基であってもよい。Ｚ１が前記置換基Ａ群から選ばれる基であるとき、Ｚ２は、前記置換基Ｂ群から選ばれる基であることが好ましい。また、Ｚ１が前記置換基Ｂ群から選ばれる基であるとき、Ｚ２は、前記置換基Ａ群から選ばれる基であることが好ましい。
【００７６】
置換基Ａ群から選ばれる基は、好ましくは、臭素原子、ヨウ素原子、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２ＲＣ１で表される基である。
【００７７】
−Ｂ（ＯＲＣ２）２で表される基としては、例えば、式（Ｗ−１）〜式（Ｗ−１０）で表される基が挙げられる。
【００７８】
【化２４】
2020132541.tif 000025
【００７９】
＜式（Ｍ−１Ａ）及び式（Ｍ−１Ｂ）で表される化合物＞
式（Ｍ−１）で表される化合物は、式（Ｍ）で表される輪状化合物の合成が容易になるので、前記式（Ｍ−１Ａ）で表される化合物であることが好ましい。
【００８０】
【化２５】
2020132541.tif 000026
【００８１】
Ａｒａ１およびＡｒａ２は、式（Ｍ）で表される輪状化合物の合成が容易になるので、単環又は縮合環のアリーレン基であることが好ましく、この基は置換基を有していてもよい。
【００８２】
Ａｒａ１およびＡｒａ２における単環又は縮合環のアリーレン基の例及び好ましい範囲は、Ａｒａ及びＡｒｂにおける単環又は縮合環のアリーレン基の例及び好ましい範囲と同じである。
【００８３】
ｍは、式（Ｍ）で表される輪状化合物の収率が向上するので、好ましくは、１以上４以下であり、より好ましくは、２以上４以下であり、更に好ましくは、２である。複数存在するｍは、同一であることが好ましい。
【００８４】
ｎは、式（Ｍ）で表される輪状化合物の収率が向上するので、好ましくは、１以上４以下であり、より好ましくは、１以上２以下であり、更に好ましくは、１である。複数存在するｎは、同一であることが好ましい。
【００８５】
ｉは、式（Ｍ）で表される輪状化合物の収率が向上するので、好ましくは、１である。複数存在するｉは、同一であることが好ましい。
【００８６】
ＲＡは、式（Ｍ）で表される輪状化合物の合成が容易になるので、好ましくは、水酸基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又はアリールオキシ基であり、より好ましくは、水酸基又はアルコキシ基であり、更に好ましくは、アルコキシ基である。
【００８７】
ＥａおよびＥｂは、式（Ｍ）で表される輪状化合物の合成が容易になるので、好ましくは、水素原子又は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成することであり、より好ましくは、水素原子である。
【００８８】
式（Ｍ−１Ａ）で表される化合物は、式（Ｍ）で表される輪状化合物の収率が向上するので、式（Ｍ−１Ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
【００８９】
【化２６】
2020132541.tif 000027
［式（Ｍ−１Ｂ）中、ｍ、ｎ、ｉ、Ａｒａ１、Ａｒａ２、ＲＡ及びＺ１は前記ｍ、ｎ、ｉ、Ａｒａ１、Ａｒａ２、ＲＡ及びＺ１と同じ意味を表す。]
【００９０】
＜式（Ｍ−２Ａ）及び式（Ｍ−２Ｂ）で表される化合物＞
式（Ｍ−２）で表される化合物は、式（Ｍ）で表される輪状化合物の合成が容易になるので、前記式（Ｍ−２Ａ）で表される化合物であることが好ましい。
【００９１】
【化２７】
2020132541.tif 000028
【００９２】
Ａｒａ３およびＡｒａ４は、式（Ｍ）で表される輪状化合物の合成が容易になるので、単環又は縮合環のアリーレン基であることが好ましく、この基は置換基を有していてもよい。
【００９３】
Ａｒａ３およびＡｒａ４における単環又は縮合環のアリーレン基の例及び好ましい範囲は、Ａｒａ及びＡｒｂにおける単環又は縮合環のアリーレン基の例及び好ましい範囲と同じである。
【００９４】
ｋは、式（Ｍ）で表される輪状化合物の収率が向上するので、好ましくは、０以上２以下であり、より好ましくは、０又は１であり、更に好ましくは、０である。複数存在するｋは、同一であることが好ましい。
【００９５】
ｌは、式（Ｍ）で表される輪状化合物の収率が向上するので、好ましくは、１以上３以下であり、より好ましくは、１又は２であり、更に好ましくは、１である。
【００９６】
ｊは、式（Ｍ）で表される輪状化合物の収率が向上するので、好ましくは、０又は１である。複数存在するｊは、同一であることが好ましい。
【００９７】
ＥｃおよびＥｄは、式（Ｍ）で表される輪状化合物の合成が容易になるので、好ましくは、水素原子又は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成することである。
【００９８】
式（Ｍ−２Ａ）で表される化合物は、式（Ｍ）で表される輪状化合物の収率が向上するので、式（Ｍ−２Ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
【００９９】
【化２８】
2020132541.tif 000029
［式中、ｋ、ｌ、ｊ、Ａｒａ３、Ａｒａ４、ＲＡ及びＺ２は前記ｋ、ｌ、ｊ、Ａｒａ３、Ａｒａ４、ＲＡ及びＺ２と同じ意味を表す。]
【０１００】
＜式（Ｍ′）で表される環状化合物＞
式（Ｍ）で表される化合物を還元することにより、式（Ｍ′）で表される環状化合物を合成することができる。
【０１０１】
【化２９】
2020132541.tif 000030
【０１０２】
ＡｒＡおよびＡｒＢは、式（Ｍ′）で表される環状化合物の合成が容易になるので、単環又は縮合環のアリーレン基であることが好ましく、この基は置換基を有していてもよい。
【０１０３】
ＡｒＡおよびＡｒＢにおける単環又は縮合環のアリーレン基の例及び好ましい範囲は、Ａｒａ及びＡｒｂにおける単環又は縮合環のアリーレン基の例及び好ましい範囲と同じである。
【０１０４】
式（Ｍ）で表される輪状化合物を用いて製造される、式（Ｍ′）で表される環状化合物としては、例えば、式（１Ａ−０１）〜式（１Ａ−３３）で表される化合物が挙げられる。
【０１０５】
【化３０】
2020132541.tif 000031
【０１０６】
【化３１】
2020132541.tif 000032
【０１０７】
【化３２】
2020132541.tif 000033
【０１０８】
【化３３】
2020132541.tif 000034
【０１０９】
【化３４】
2020132541.tif 000035
【０１１０】
【化３５】
2020132541.tif 000036
【０１１１】
【化３６】
2020132541.tif 000037
【０１１２】
＜式（Ｍ）で表される化合物の製造方法＞
式（Ｍ）で表される化合物のより詳細な製造方法について説明する。式（Ｍ−１）で表される化合物として、式（Ｍ−１−１）で表される化合物を用い、式（Ｍ）で表される輪状化合物として、化合物（Ｍ−１−２）を製造する方法を例に説明する。式（Ｍ−１−２）で表される化合物は、例えば、遷移金属錯体及び有機塩基の存在下、式（Ｍ−１−１）で表される化合物と、式（Ｍ−２）で表される化合物とを用いて、下記スキームで合成することができる。
【０１１３】
【化３７】
2020132541.tif 000038
［式中、Ａｒｂ、ＲＡ、Ｚ１、及びｎ’は、前記Ａｒｂ、ＲＡ、Ｚ１、及びｎ’と同じ意味を表す。］
【０１１４】
（工程１）
工程１において、式（Ｍ−１−１）で表される化合物は、例えば、J. Org. Chem. 2012, 77, 6624-6628及びJ. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 15800-15802等に記載の方法により、合成することができる。
【０１１５】
工程１において、式（Ｍ−２）で表される化合物の使用量は、式（Ｍ−１−１）で表される化合物の物質量の合計に対して、好ましくは０．８〜２．０モル当量であり、より好ましくは０．９〜１．５モル当量であり、更に好ましくは０．９〜１．１モル当量である。
【０１１６】
工程１において、遷移金属錯体は、パラジウム錯体であることが好ましい。パラジウム錯体としては、例えば、[トリス（ジベンジリデンアセトン）]ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリス−ｏ−メトキシフェニルホスフィン)パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム、[テトラキス（トリフェニルホスフィン）]パラジウムが挙げられる。遷移金属錯体は、好ましくは、[トリス（ジベンジリデンアセトン）]ジパラジウム、酢酸パラジウム、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリス−ｏ−メトキシフェニルホスフィン)パラジウム、[テトラキス（トリフェニルホスフィン）]パラジウムである。遷移金属錯体は、より好ましくは、[トリス（ジベンジリデンアセトン）]ジパラジウム、酢酸パラジウム、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリス−ｏ−メトキシフェニルホスフィン)パラジウムであり、更に好ましくは、[トリス（ジベンジリデンアセトン）]ジパラジウム、酢酸パラジウムであり、特に好ましくは、[トリス（ジベンジリデンアセトン）]ジパラジウムである。
【０１１７】
遷移金属錯体の使用量は、式（Ｍ−１−１）で表される化合物の物質量の合計に対して、好ましくは、０．００００１〜３モル当量であり、より好ましくは、０．００００５〜１モル当量であり、更に好ましくは、０．０００１〜０．５モル当量である。遷移金属錯体は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１１８】
工程１において、遷移金属錯体は、ホスフィン配位子等の配位子と混合して用いてもよい。ホスフィン配位子としては、例えば、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル、（４−ジメチルアミノフェニル）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−（ジメチルアミノ）ビフェニル、ジシクロヘキシル（２’，４’，６’−トリイソプロピル−３,６−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ホスフィン、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジイソプロポキシビフェニル、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィンが挙げられる。ホスフィン配位子としては、好ましくは、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニルである。
【０１１９】
工程１において、配位子の使用量は、遷移金属錯体の物質量に対して、好ましくは、０．５〜２０モル当量であり、好ましくは１〜１０モル当量であり、更に好ましくは１〜５モル当量である。配位子は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１２０】
工程１において、有機塩基は、第４級アンモニウム塩であることが好ましい。第４級アンモニウム塩は、式（Ｘ）で表される化合物であることが好ましい。
【０１２１】
【化３８】
2020132541.tif 000039
［式（Ｘ）中、Ｒｍは、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。複数存在するＲｍは、同一でも異なっていてもよい。]
【０１２２】
Ｒｍは、式（Ｍ）で表される輪状化合物の収率が向上するので、好ましくは、エチル基又はブチル基であり、より好ましくは、ブチル基である。
【０１２３】
式（Ｘ）で表される化合物として、例えば、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、又はテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。式（Ｘ）で表される化合物は、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドであることが好ましく、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドであることがより好ましい。
【０１２４】
有機塩基の使用量は、式（Ｍ−１−１）で表される化合物の物質量の合計に対して、好ましくは、０．１〜３０モル当量であり、より好ましくは、０．５〜２０モル当量であり、更に好ましくは１〜１０モル当量である。有機塩基は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１２５】
工程１において、有機塩基は、そのまま用いてもよいが、水溶液として用いることが好ましい。工程１において、有機塩基を水溶液として用いる場合の水の割合は、通常、有機塩基１質量部に対して、好ましくは１〜５００質量部であり、より好ましくは５〜２００質量部であり、更に好ましくは１０〜１００質量部である。水の割合を、有機塩基１質量部に対して１〜５００質量部とすると、工程１の反応時間が短縮され、目的とする輪状化合物の収率が高くなる。
【０１２６】
工程１において、反応は溶媒中で行うことが好ましい。工程１において、溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、２−メトキシエタノール及び２−エトキシエタノール等のアルコール系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル及びジグライム等のエーテル系溶媒；塩化メチレン及びクロロホルム等のハロゲン系溶媒；アセトニトリル及びベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；ヘキサン、デカリン、トルエン、キシレン及びメシチレン等の炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；アセトン、ジメチルスルホキシド、並びに、水が挙げられる。
【０１２７】
溶媒の使用量は、式（Ｍ−１−１）で表される化合物を１質量部としたとき、好ましくは、１〜２０００質量部であり、より好ましくは５０〜１５００質量部であり、更に好ましくは１００〜１０００質量部である。溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１２８】
工程１において、反応温度は、好ましくは、０℃〜２００℃であり、より好ましくは、５０℃〜１５０℃である。
工程１において、反応時間は、好ましくは、０．５時間〜２４時間であり、より好ましくは１時間〜１２時間であり、更に好ましくは、１時間〜８時間である。
【０１２９】
＜式（Ｍ′）で表される化合物の製造方法＞
式（Ｍ′）で表される化合物の製造方法について説明する。式（Ｍ）で表される輪状化合物として、式（Ｍ−１−２）で表される化合物を用い、式（Ｍ′）で表される環状化合物として化合物（Ｍ−１−３）を製造する方法を例に説明する。式（Ｍ−１−３）で表される化合物は、例えば、式（Ｍ−１−２）で表される化合物を用いて、下記スキームで合成することができる。
【０１３０】
【化３９】
2020132541.tif 000040
【０１３１】
工程２において、式（Ｍ−１−３）で表される化合物は、式（Ｍ−１−２）で表される化合物を芳香族化することにより合成することができる。より詳細には、式（Ｍ−１−２）で表される化合物中のシクロヘキサジエニル骨格部分をベンゼン環に変換することにより、式（Ｍ−１−３）で表される化合物を合成できる。
【０１３２】
式（Ｍ−１−２）で表される化合物を芳香族化する方法としては、例えば、還元反応を行った後、酸化反応を行う方法が挙げられる。例えば、還元剤を用いることで、まず、ＲＡが脱離し、水素化反応が進行する。その後、酸化処理を行うことで、シクロヘキサジエニル骨格部分がベンゼン環に変換される。
【０１３３】
工程２において、還元反応としては、例えば、還元剤を用いることで、まずＲＡが脱離し、脱水素反応が進行する。続いて酸化処理を行うことで、シクロヘキサジエニル環部がベンゼン環に変換される。
【０１３４】
工程２において用いられる還元剤としては、ナトリウムナフタレニド又はリチウムナフタレニド等が挙げられる。
【０１３５】
工程２において、還元剤の使用量は、通常、式（１−１−３）で表される化合物の物質量の合計に対して、好ましくは、１〜５００モル当量であり、好ましくは１０〜３００モル当量であり、より好ましくは２０〜２００モル当量である。
【０１３６】
工程２において、還元反応は溶媒中で行うことが好ましい。工程２における溶媒の例及び好ましい範囲は、工程１における溶媒の例及び好ましい範囲と同じである。溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１３７】
工程２において、溶媒の使用量は、通常、式（１−１−３）で表される化合物を１質量部としたとき、１〜１０００質量部であり、好ましくは１０〜５００質量部であり、より好ましくは５０〜５００質量部である。
【０１３８】
工程２において、還元反応の反応温度は、−１００℃〜０℃の範囲である。
工程２において、還元反応の反応時間は、０．５時間〜２４時間である。
【０１３９】
工程２において用いられる酸化剤としては、クロラニル、ｏ−クロラニル、２，３−ジクロロ−５,６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン等のキノン、ヨウ素が挙げられる。
【０１４０】
工程２において、酸化剤の使用量は、通常、式（Ｍ−１−３）で表される化合物の物質量の合計に対して、１〜５００モル当量であり、好ましくは１〜１００モル当量であり、より好ましくは１〜５０モル当量である。
【０１４１】
工程２において、酸化反応は溶媒中で行うことが好ましい。工程２における溶媒の例及び好ましい範囲は、工程１における溶媒の例及び好ましい範囲と同じである。溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１４２】
工程２において、溶媒の使用量は、通常、式（Ｍ−１−３）で表される化合物を１質量部としたとき、１〜１０００質量部であり、好ましくは１０〜５００質量部であり、より好ましくは５０〜５００質量部である。
【０１４３】
工程２において、酸化反応の反応温度は、−１００℃〜０℃の範囲である。
工程２において、酸化反応の反応時間は、０．５時間〜２４時間である。
【０１４４】
＜環状化合物の製造方法＞で説明した各反応において用いられる化合物、触媒および溶媒は、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【実施例】
【０１４５】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１４６】
ＬＣ−ＭＳは、下記の方法で測定した。
測定試料を約２ｍｇ／ｍＬの濃度になるようにクロロホルムまたはテトラヒドロフランに溶解させ、ＬＣ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ製、商品名：１２９０  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ  ＬＣおよび６２３０  ＴＯＦ  ＬＣ／ＭＳ）に約１μＬ注入した。ＬＣ−ＭＳの移動相には、アセトニトリルおよびテトラヒドロフランの比率を変化させながら用い、１．０ｍＬ／分の流量で流した。カラムは、ＳＵＭＩＰＡＸ  ＯＤＳ  Ｚ−ＣＬＵＥ（住化分析センター製、内径：４．６ｍｍ、長さ：２５０ｍｍ、粒径３μｍ）を用いた。
【０１４７】
ＮＭＲは、下記の方法で測定した。
５〜１０ｍｇの測定試料を約０．５ｍＬの重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）、重テトラヒドロフラン、重ジメチルスルホキシド、重アセトン、重Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、重トルエン、重メタノール、重エタノール、重２−プロパノールまたは重塩化メチレンに溶解させ、ＮＭＲ装置（Ａｇｉｌｅｎｔ製、商品名：ＩＮＯＶＡ３００、または、ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製、商品名：ＪＮＭ−ＥＣＺ４００Ｓ/Ｌ1）を用いて測定した。内部標準物質としてトリメチルシランを使用した。
【０１４８】
化合物の純度の指標として、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）面積百分率の値を用いた。この値は、特に記載がない限り、ＨＰＬＣ（島津製作所製、商品名：ＬＣ−２０Ａ）を用いた２５４ｎｍの波長の紫外線に対する吸光度に基づいた値とする。この際、測定する化合物は、０．０１〜０．２質量％の濃度になるようにテトラヒドロフランまたはクロロホルムに溶解させ、濃度に応じてＨＰＬＣに１〜１０μＬ注入した。ＨＰＬＣの移動相には、アセトニトリル／テトラヒドロフランの比率を１００／０〜０／１００（容積比）まで変化させながら用い、１.０ｍＬ／分の流量で流した。カラムは、ＳＵＭＩＰＡＸ  ＯＤＳ  Ｚ−ＣＬＵＥ（住化分析センター製、内径：４．６ｍｍ、長さ：２５０ｍｍ、粒径３μｍ）または同等の性能を有するＯＤＳカラムを用いた。検出器には、フォトダイオードアレイ検出器（島津製作所製、商品名：ＳＰＤ−Ｍ２０Ａ）を用いた。
【０１４９】
＜合成例１＞  化合物ＥＭ−０１の合成
【０１５０】
【化４０】
2020132541.tif 000041
【０１５１】
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、４-メトキシフェノール（１５．５ｇ）、メタノール（３１１ｍＬ）を加え、室温（２５℃であり、以下、同様である。）で３０分撹拌した。その後、０℃に冷却し、ヨードベンゼンジアセタート（４０．０ｇ）を加え、０℃で３時間撹拌した。その後、得られた反応液を室温まで昇温した後、水酸化カリウム水溶液およびジクロロメタンを加え、室温で撹拌した。その後、水層を分離し、有機層をイオン交換水で洗浄した。得られた有機層に無水硫酸マグネシウムを加えた後、ろ過し、濃縮することで化合物ＥＭ−０１（１９．１ｇ）を得た。化合物ＥＭ−０１のＨＰＬＣ面積百分率値は９５．０％以上であった。
【０１５２】
1H-NMR (CD2Cl2、400MHz) : δ(ppm) = 3.36(6H、s)、6.27(2H、d)、6.82(2H、d)
【０１５３】
＜合成例２＞  化合物ＥＭ−０２の合成
【０１５４】
【化４１】
2020132541.tif 000042
【０１５５】
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、１,４-ジブロモベンゼン（３４．０ｇ）、テトラヒドロフラン（３８６ｍＬ）を加え、−７０℃に冷却した。その後、ｎ−ブチルリチウム（１．６ｍｏｌ／Ｌ  ヘキサン溶液）（８６ｍＬ）を３０分以上かけて滴下した。その後、化合物ＥＭ−０１（１９．１ｇ）を加え、−７０℃で２時間撹拌した。その後、メタノールを滴下し、得られた反応液を室温まで昇温した後、酢酸およびアセトンを加え、室温で１時間撹拌した。その後、イオン交換水および酢酸エチルを加え、室温で撹拌した。その後、水層を分離し、有機層をイオン交換水で洗浄した。得られた有機層に無水硫酸マグネシウムを加えた後、ろ過し、濃縮することで固体を得た。得られた固体をヘキサンで洗浄することで、化合物ＥＭ−０２（２３．０ｇ）を得た。化合物ＥＭ−０２のＨＰＬＣ面積百分率値は９３．０％以上であった。
【０１５６】
1H-NMR (CD2Cl2、400MHz) : 2.45(1H、s)、6.25(2H、d)、6.86(2H、d)、7.36(2H、d)、7.52(2H、d)
【０１５７】
＜合成例３＞  化合物ＥＭ−０３の合成
【０１５８】
【化４２】
2020132541.tif 000043
【０１５９】
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、１−ブロモ−４−クロロベンゼン（４９．０ｇ）、テトラヒドロフラン（６００ｍＬ）を加え、−７０℃に冷却した。その後、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ  ヘキサン溶液）（１５６ｍＬ）を１時間以上かけて滴下した。その後、化合物ＥＭ−０２（２０．０ｇ）を加え、−７０℃で２時間撹拌した。その後、メタノールを滴下し、得られた反応液を室温まで昇温した後、イオン交換水および酢酸エチルを加え、室温で撹拌した。その後、水層を分離し、有機層をイオン交換水で洗浄した。得られた有機層に無水硫酸マグネシウムを加えた後、ろ過し、濃縮することで、化合物ＥＭ−０３（２４．０ｇ）を得た。
【０１６０】
LC-MS（ESI,positive） : m/z=376[M]+
【０１６１】
＜合成例４＞  化合物ＥＭ−０４の合成
【０１６２】
【化４３】
2020132541.tif 000044
【０１６３】
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、水素化ナトリウム（６０質量％，流動パラフィンに分散)（６．４ｇ）、テトラヒドロフラン（４００ｍＬ）を加え、０℃に冷却した。その後、化合物ＥＭ−０３（２０．０ｇ）をテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に溶解させた溶液を滴下し、０℃で３０分間撹拌した。その後、ヨウ化メチル（３７．５ｇ）を加え、４５℃で１４時間撹拌した。イオン交換水および酢酸エチルを加え、室温で撹拌した。その後、水層を分離し、有機層をイオン交換水で洗浄した。得られた有機層に無水硫酸マグネシウムを加えた後、ろ過し、濃縮することで、固体を得た。得られた固体を、２−プロパノールを用いて晶析した後、５０℃で減圧乾燥させることにより、化合物ＥＭ−０４（１１．４ｇ）を得た。化合物ＥＭ−０４のＨＰＬＣ面積百分率値は９９．０％以上であった。
【０１６４】
1H-NMR (CD2Cl2、400MHz) : 3.39(6H、s)、6.08(4H、s)、7.24-7.32(6H、m)、7.44(2H、d)
【０１６５】
＜合成例５＞  化合物ＥＭ−０６の合成
【０１６６】
【化４４】
2020132541.tif 000045
【０１６７】
化合物ＥＭ−０５は、非特許文献１及び非特許文献２に記載の方法に準じて合成した。
【０１６８】
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物ＥＭ−０５（８．０ｇ）、ビス(ピナコラト)ジボロン（９．９ｇ）、酢酸パラジウム（８０ｍｇ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（３３９ｍｇ）、酢酸カリウム（６．９ｇ）及び１,２−ジメトキシエタン（１２０ｍＬ）を加え、８０℃で４時間撹拌した。その後、得られた反応液を室温まで冷却した後、セライトを敷いたろ過器でろ過した。その後、トルエン及びイオン交換水を加え、水層を分離した。有機層をイオン交換水で洗浄し、得られた有機層に無水硫酸マグネシウム及び活性炭を加えた後、ろ過し、濃縮することで、固体を得た。得られた固体を、トルエン及びアセトニトリルの混合溶媒を用いて晶析した後、５０℃で減圧乾燥させることにより、化合物ＥＭ−０６（６．９ｇ）を得た。化合物ＥＭ−０６のＨＰＬＣ面積百分率値は９９．５％以上であった。
【０１６９】
1H-NMR (CD2Cl2、400MHz) : δ(ppm) = 3.41(3H、s)、6.08(2H、s)、7.37(2H、d)、7.69(2H、d)
【０１７０】
＜合成例６＞  化合物ＥＭ−０７の合成
【０１７１】
【化４５】
2020132541.tif 000046
【０１７２】
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物ＥＭ−０４（８．１ｇ）、化合物ＥＭ−０６（５．４ｇ）、トルエン（２７０ｍＬ）、メシル酸[（ジ（１−アダマンチル）−ｎ−ブチルホスフィン）−２−（２’−アミノ−１，１’−ビフェニル）]パラジウム（３６ｍｇ）及び２０質量％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液（６４ｇ）を加え、９０℃で３時間撹拌した。その後、得られた反応液を室温まで冷却した後、セライトを敷いたろ過器でろ過した。得られたろ液をイオン交換水で洗浄した後、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過した。得られたろ液を減圧濃縮することにより、固体を得た。得られた固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン及び酢酸エチルの混合溶媒）により精製し、５０℃で減圧乾燥させることにより、化合物ＥＭ−０７（６．７ｇ）を得た。化合物ＥＭ−０７のＨＰＬＣ面積百分率値は９７．０％以上であった。
【０１７３】
1H-NMR (CD2Cl2、400MHz) : δ(ppm) = 3.42(9H、s)、6.05(2H、d)、6.13(4H、d)、7.28(2H、d)、7.36(2H、d)、7.43(2H、d)、7.49(2H、d)、7.56(4H、d)
【０１７４】
＜合成例７＞  化合物ＥＭ−０８の合成
【０１７５】
【化４６】
2020132541.tif 000047
【０１７６】
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物ＥＭ−０７（６．５ｇ）、ビス(ピナコラト)ジボロン（３．８ｇ）、酢酸パラジウム（４６ｍｇ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（１９７ｍｇ）、酢酸カリウム（２．８ｇ）及び１,２−ジメトキシエタン（１９５ｍＬ）を加え、８０℃で５時間撹拌した。その後、得られた反応液を室温まで冷却した後、セライトを敷いたろ過器でろ過した。その後、トルエン及びイオン交換水を加え、水層を分離した。有機層をイオン交換水で洗浄し、得られた有機層に無水硫酸マグネシウム及び活性炭を加えた後、ろ過し、濃縮することで、固体を得た。得られた固体を、トルエン及びアセトニトリルの混合溶媒を用いて晶析した後、５０℃で減圧乾燥させることにより、化合物ＥＭ−０８（６．５ｇ）を得た。化合物ＥＭ−０８のＨＰＬＣ面積百分率値は９９．０％以上であった。
【０１７７】
1H-NMR (CD2Cl2、400MHz) : δ(ppm) = 3.45(9H、s)、6.11-6.15(6H、m)、7.41-7.49(6H、m)、7.55(4H、m)、7.70(2H、d)
【０１７８】
＜合成例８＞  化合物ＥＭ−０９の合成
【０１７９】
【化４７】
2020132541.tif 000048
【０１８０】
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、１、４-ジブロモベンゼン（２９．８ｇ）、テトラヒドロフラン（２５０ｍＬ）を加え、−７０℃に冷却した。その後、ｎ−ブチルリチウム（１．６ｍｏｌ／Ｌ  ヘキサン溶液）（７７ｍＬ）を１時間以上かけて滴下した。その後、１，４−ナフトキノン（５．０ｇ）を加え、−７０℃で２時間撹拌した。その後、メタノールを滴下し、得られた反応液を室温まで昇温した後、イオン交換水および酢酸エチルを加え、室温で撹拌した。その後、水層を分離し、有機層をイオン交換水で洗浄した。得られた有機層に無水硫酸マグネシウムを加えた後、ろ過し、濃縮することで、化合物ＥＭ−０９（１４．９ｇ）を得た。
【０１８１】
LC-MS（ESI,positive） : m/z=470[M]+
【０１８２】
＜合成例９＞  化合物ＥＭ−１０の合成
【０１８３】
【化４８】
2020132541.tif 000049
【０１８４】
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、水素化ナトリウム（６０％,流動パラフィンに分散)（３．３ｇ）、テトラヒドロフラン（２６４ｍＬ）を加え、０℃に冷却した。その後、化合物ＥＭ−０９（１３．２ｇ）をテトラヒドロフラン（６６ｍＬ）に溶解させた溶液を滴下し、０℃で３０分間撹拌した。その後、ヨウ化メチル（１９．８ｇ）を加え、４５℃で１４時間撹拌した。イオン交換水および酢酸エチルを加え、室温で撹拌した。その後、水層を分離し、有機層をイオン交換水で洗浄した。得られた有機層に無水硫酸マグネシウムを加えた後、ろ過し、濃縮することで、固体を得た。得られた固体を、トルエン及び２−プロパノールの混合溶媒を用いて晶析した後、５０℃で減圧乾燥させることにより、化合物ＥＭ−１０（８．１ｇ）を得た。化合物ＥＭ−１０のＨＰＬＣ面積百分率値は９９．０％以上であった。
【０１８５】
1H-NMR (CD2Cl2、400MHz) : δ(ppm) = 3.16(3H、s)、6.09(1H、s)、7.16(2H、d)、7.37(4H、m)
【０１８６】
＜実施例１＞  化合物ＥＭ−１１の合成
【０１８７】
【化４９】
2020132541.tif 000050
【０１８８】
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物ＥＭ−０８（５００ｍｇ）、化合物ＥＭ−１０（２１８ｍｇ）、トルエン（２５０ｍＬ）、[トリス（ジベンジリデンアセトン）]ジパラジウム（９．５ｍｇ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（１４．３ｍｇ）及び２質量％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液（１６．９ｇ）を加え、９０℃で３時間撹拌した。その後、得られた反応液を室温まで冷却した後、セライトを敷いたろ過器でろ過した。有機層をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で分析した結果、目的物であるＥＭ−１１が８７％の収率で生成していた。得られたろ液をイオン交換水で洗浄した後、得られた有機層を無水硫酸マグネシウム及び活性炭で乾燥させ、ろ過した。得られたろ液を減圧濃縮することにより、固体を得た。得られた固体を、トルエン及び２−プロパノールの混合溶媒を用いて晶析した後、５０℃で減圧乾燥させることにより、化合物ＥＭ−１１（３９０ｍｇ）を得た。化合物ＥＭ−１１のＨＰＬＣ面積百分率値は９６．０％以上、収率７４％であった。
【０１８９】
1H-NMR (CD2Cl2、400MHz) : δ(ppm) = 3.17(3H、s)、3.40(9H、s)、6.10(7H、m)、7.35-7.46(18H、m)
LC-MS（ESI,positive） : m/z=1210[M]+
【０１９０】
＜実施例２＞  化合物ＥＭ−１３の合成
【０１９１】
【化５０】
2020132541.tif 000051
【０１９２】
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物ＥＭ−０８（５００ｍｇ）、１，４−ジブロモナフタレン（１２３ｍｇ）、トルエン（２５０ｍＬ）、[トリス（ジベンジリデンアセトン）]ジパラジウム（９．５ｍｇ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（１４．３ｍｇ）及び２質量％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液（１６．９ｇ）を加え、９０℃で３時間撹拌した。その後、得られた反応液を室温まで冷却した後、セライトを敷いたろ過器でろ過した。有機層をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で分析した結果、目的物であるＥＭ−１３が８８％の収率で生成していた。得られたろ液をイオン交換水で洗浄した後、得られた有機層を無水硫酸マグネシウム及び活性炭で乾燥させ、ろ過した。得られたろ液を減圧濃縮することにより、固体を得た。得られた固体を、トルエン及び２−プロパノールの混合溶媒を用いて晶析した後、５０℃で減圧乾燥させることにより、化合物ＥＭ−１３（３６０ｍｇ）を得た。化合物ＥＭ−１３のＨＰＬＣ面積百分率値は９６．０％以上、収率８４％であった。
【０１９３】
1H-NMR (CD2Cl2、400MHz) : δ(ppm) = 3.40-3.51(9H、m)、6.07-6.26(6H、m)、7.40-7.60(15H、m)
LC-MS（ESI,positive） : m/z=996[M]+
【０１９４】
＜実施例３＞  化合物ＥＭ−１５の合成
【０１９５】
【化５１】
2020132541.tif 000052
【０１９６】
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物ＥＭ−０８（５００ｍｇ）、１，６−ジブロモピレン（１５５ｍｇ）、トルエン（２５０ｍＬ）、[トリス（ジベンジリデンアセトン）]ジパラジウム（９．５ｍｇ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（１４．３ｍｇ）及び２質量％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液（１６．９ｇ）を加え、９０℃で３時間撹拌した。その後、得られた反応液を室温まで冷却した後、セライトを敷いたろ過器でろ過した。有機層をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で分析した結果、目的物であるＥＭ−１５が７９％の収率で生成していた。得られたろ液をイオン交換水で洗浄した後、得られた有機層を無水硫酸マグネシウム及び活性炭で乾燥させ、ろ過した。得られたろ液を減圧濃縮することにより、固体を得た。得られた固体を、トルエン及び２−プロパノールの混合溶媒を用いて晶析した後、５０℃で減圧乾燥させることにより、化合物ＥＭ−１５（３３０ｍｇ）を得た。化合物ＥＭ−１５のＨＰＬＣ面積百分率値は９５．０％以上、収率７０％であった。
【０１９７】
1H-NMR (CD2Cl2、400MHz) : δ(ppm) = 3.27-3.54(9H、m)、6.02-6.28(6H、m)、7.37-7.55(13H、m) 、7.98-8.20(3H、m)
LC-MS（ESI,positive） : m/z=1070[M]+
【０１９８】
＜実施例４＞  化合物ＥＭ−１６の合成
【０１９９】
【化５２】
2020132541.tif 000053
【０２００】
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物ＥＭ−０８（２００ｍｇ）、２，７−ジブロモピレン（６２ｍｇ）、トルエン（１００ｍＬ）、[トリス（ジベンジリデンアセトン）]ジパラジウム（３．８ｍｇ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（５．７ｍｇ）及び２質量％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液（１６．９ｇ）を加え、９０℃で３時間撹拌した。その後、得られた反応液を室温まで冷却した後、セライトを敷いたろ過器でろ過した。有機層をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で分析した結果、目的物であるＥＭ−１６が９１％の収率で生成していた。得られたろ液をイオン交換水で洗浄した後、得られた有機層を無水硫酸マグネシウム及び活性炭で乾燥させ、ろ過した。得られたろ液を減圧濃縮することにより、固体を得た。得られた固体を、トルエン及び２−プロパノールの混合溶媒を用いて晶析した後、５０℃で減圧乾燥させることにより、化合物ＥＭ−１６（１３５ｍｇ）を得た。化合物ＥＭ−１６のＨＰＬＣ面積百分率値は９５．０％以上、収率７２％であった。
【０２０１】
1H-NMR (CD2Cl2、400MHz) : 3.23-3.51(9H、m)、6.07-6.14(4H、m)、6.28-6.31(2H、m)、7.26(2H、d)、7.37-7.56(10H、m)、7.81(2H、d)、8.15(2H、s)、8.40(2H、s)
LC-MS（ESI,positive） : m/z=1070[M]+
【０２０２】
＜実施例５＞  化合物ＥＭ−１７の合成
【０２０３】
【化５３】
2020132541.tif 000054
【０２０４】
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物ＥＭ−０８（５００ｍｇ）、１，４−ジブロモベンゼン（１０１ｍｇ）、トルエン（２５０ｍＬ）、[トリス（ジベンジリデンアセトン）]ジパラジウム（９．５ｍｇ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（１４．３ｍｇ）及び２質量％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液（１６．９ｇ）を加え、９０℃で３時間撹拌した。その後、得られた反応液を室温まで冷却した後、セライトを敷いたろ過器でろ過した。有機層をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で分析した結果、目的物であるＥＭ−１７が８９％の収率で生成していた。得られたろ液をイオン交換水で洗浄した後、得られた有機層を無水硫酸マグネシウム及び活性炭で乾燥させ、ろ過した。得られたろ液を減圧濃縮することにより、固体を得た。得られた固体を、トルエン及び２−プロパノールの混合溶媒を用いて晶析した後、５０℃で減圧乾燥させることにより、化合物ＥＭ−１７（３１５ｍｇ）を得た。化合物ＥＭ−１７のＨＰＬＣ面積百分率値は９６．０％以上、収率７７％であった。
【０２０５】
LC-MS（ESI,positive） : m/z=946[M]+
【０２０６】
＜比較例１＞  化合物ＥＭ−１１の合成
【０２０７】
【化５４】
2020132541.tif 000055
【０２０８】
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物ＥＭ−０８（５００ｍｇ）、化合物ＥＭ−１０（２１８ｍｇ）、トルエン（２５０ｍＬ）、[トリス（ジベンジリデンアセトン）]ジパラジウム（９．５ｍｇ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（１４．３ｍｇ）、相関移動触媒としてメチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド（６６ｍｇ）及び５質量％炭酸ナトリウム水溶液を加え、９０℃で１２時間撹拌した。その後、得られた反応液を室温まで冷却した後、セライトを敷いたろ過器でろ過した。有機層をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で分析した結果、目的物であるＥＭ−１１が５２％の収率で生成していた。得られたろ液をイオン交換水で洗浄した後、得られた有機層を無水硫酸マグネシウム及び活性炭で乾燥させ、ろ過した。得られたろ液を減圧濃縮することにより、固体を得た。得られた固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン及び酢酸エチルの混合溶媒）及びトルエン及び２−プロパノールの混合溶媒を用いて晶析した後、５０℃で減圧乾燥させることにより、化合物ＥＭ−１１（１７１ｍｇ）を得た。化合物ＥＭ−１１のＨＰＬＣ面積百分率値は９６．０％以上、収率３３％であった。
【０２０９】
＜比較例２＞  化合物ＥＭ−１７の合成
【０２１０】
【化５５】
2020132541.tif 000056
【０２１１】
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物ＥＭ−０８（５００ｍｇ）、１，４−ジブロモベンゼン（１０１ｍｇ）、トルエン（２５０ｍＬ）、[トリス（ジベンジリデンアセトン）]ジパラジウム（９．５ｍｇ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（１４．３ｍｇ）、相関移動触媒としてメチルトリ-n-オクチルアンモニウムクロリド（６６ｍｇ）及び５質量％炭酸ナトリウム水溶液を加え、９０℃で１２時間撹拌した。その後、得られた反応液を室温まで冷却した後、セライトを敷いたろ過器でろ過した。有機層をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で分析した結果、目的物であるＥＭ−１７が５５％の収率で生成していた。得られたろ液をイオン交換水で洗浄した後、得られた有機層を無水硫酸マグネシウム及び活性炭で乾燥させ、ろ過した。得られたろ液を減圧濃縮することにより、固体を得た。得られた固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン及び酢酸エチルの混合溶媒）及びトルエン及び２−プロパノールの混合溶媒を用いて晶析した後、５０℃で減圧乾燥させることにより、化合物ＥＭ−１７（１３８ｍｇ）を得た。化合物ＥＭ−１７のＨＰＬＣ面積百分率値は９６．０％以上、収率３４％であった。
【０２１２】
＜比較例３＞  化合物ＥＭ−１７の合成
【０２１３】
【化５６】
2020132541.tif 000057
【０２１４】
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物ＥＭ−０８（５００ｍｇ）、１，４−ジブロモベンゼン（１０１ｍｇ）、トルエン（２５０ｍＬ）、[トリス（ジベンジリデンアセトン）]ジパラジウム（９．５ｍｇ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（１４．３ｍｇ）及び５質量％炭酸ナトリウム水溶液を加え、９０℃で１２時間撹拌した。その後、得られた反応液を室温まで冷却した後、セライトを敷いたろ過器でろ過した。有機層をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で分析した結果、目的物であるＥＭ−１７が３８％の収率で生成していた。得られたろ液をイオン交換水で洗浄した後、得られた有機層を無水硫酸マグネシウム及び活性炭で乾燥させ、ろ過した。得られたろ液を減圧濃縮することにより、固体を得た。得られた固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン及び酢酸エチルの混合溶媒）及びトルエン及び２−プロパノールの混合溶媒を用いて晶析した後、５０℃で減圧乾燥させることにより、化合物ＥＭ−１７（４１ｍｇ）を得た。化合物ＥＭ−１７のＨＰＬＣ面積百分率値は９６．０％以上、収率１０％であった。
【０２１５】
＜比較例４＞  化合物ＥＭ−１１の合成
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物ＥＭ−０８（５００ｍｇ）、１，４−ジブロモベンゼン（１０１ｍｇ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（１２５ｍＬ）、[トリス（ジベンジリデンアセトン）]ジパラジウム（９．５ｍｇ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（１４．３ｍｇ）及び５質量％リン酸カリウム水溶液を加え、１４０℃で１２時間撹拌した。その後、得られた反応液を室温まで冷却した後、セライトを敷いたろ過器でろ過した。有機層をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で分析した結果、目的物であるＥＭ−１１が３３％の収率で生成していた。得られたろ液をトルエン及びイオン交換水で洗浄した後、得られた有機層を無水硫酸マグネシウム及び活性炭で乾燥させ、ろ過した。得られたろ液を減圧濃縮することにより、固体を得た。得られた固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン及び酢酸エチルの混合溶媒）及びトルエン及び２−プロパノールの混合溶媒を用いて晶析した後、５０℃で減圧乾燥させることにより、化合物ＥＭ−１１（５７ｍｇ）を得た。化合物ＥＭ−１１のＨＰＬＣ面積百分率値は９６．０％以上、収率１４％であった。
【０２１６】
＜実施例６＞  化合物ＥＭ−１２の合成
【０２１７】
【化５７】
2020132541.tif 000058
【０２１８】
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、ナフタレン（１．６ｇ）、金属ナトリウム（３４６ｍｇ）及びテトラヒドロフラン（２９ｍＬ）を加え、０℃で６時間撹拌し、ナトリウムナフタレニド溶液を調製した。
【０２１９】
続いて、反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物ＥＭ−１１（１９８ｍｇ）、及びテトラヒドロフラン（２４ｍＬ）を加え、−７０℃に冷却した。その後、先ほど調製したナトリウムナフタレニド溶液を加え、−７０℃で２時間撹拌した。その後、ヨウ素を加え、得られた反応液を室温まで昇温した後、イオン交換水およびジクロロメタンを加え、室温で撹拌した。その後、水層を分離し、有機層をイオン交換水で洗浄した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウム及び活性炭で乾燥させ、ろ過した。得られたろ液を減圧濃縮することにより、固体を得た。更に、得られた固体を、メタノールで洗浄することにより、化合物ＥＭ−１２の粗体を得た。
【０２２０】
続いて、反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、得られた化合物ＥＭ−１２の粗体、２,３-ジクロロ-５,６-ジシアノ-ｐ-ベンゾキノン（１０７ｍｇ）及びクロロベンゼン（２０ｍＬ）を加え、７０℃で５時間撹拌した。その後、得られた反応液を室温まで冷却した後、イオン交換水およびジクロロメタンを加え、室温で撹拌した。その後、水層を分離し、有機層をイオン交換水で洗浄した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過した。得られたろ液を減圧濃縮することにより、固体を得た。得られた固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）により精製し、更に、トルエン、２−プロパノール及びメタノールの混合溶媒を用いて晶析した後、５０℃で減圧乾燥させることにより、化合物ＥＭ−１２（３６ｍｇ）を得た。化合物ＥＭ−１２のＨＰＬＣ面積百分率値は９７．０％以上であった。
【０２２１】
LC-MS（ESI,positive） : m/z=962[M]+
【０２２２】
化合物ＥＭ−１２の発光スペクトルの最大ピーク波長は、４６８ｎｍであった。
【０２２３】
＜実施例７＞  化合物ＥＭ−１４の合成
【０２２４】
【化５８】
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【０２２５】
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、ナフタレン（０．７ｇ）、金属ナトリウム（１４９ｍｇ）及びテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を加え、０℃で６時間撹拌し、ナトリウムナフタレニド溶液を調製した。
【０２２６】
続いて、反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物ＥＭ−１３（７０ｍｇ）、及びテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を加え、−７０℃に冷却した。その後、先ほど調製したナトリウムナフタレニド溶液を加え、−７０℃で２時間撹拌した。その後、ヨウ素を加え、得られた反応液を室温まで昇温した後、イオン交換水およびジクロロメタンを加え、室温で撹拌した。その後、水層を分離し、有機層をイオン交換水で洗浄した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウム及び活性炭で乾燥させ、ろ過した。得られたろ液を減圧濃縮することにより、固体を得た。更に、得られた固体を、メタノールで洗浄することにより、化合物ＥＭ−１４の粗体を得た。
【０２２７】
続いて、反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、得られた化合物ＥＭ−１４の粗体、２,３−ジクロロ−５,６-ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（４６ｍｇ）及びクロロベンゼン（８ｍＬ）を加え、７０℃で４時間撹拌した。その後、得られた反応液を室温まで冷却した後、イオン交換水およびジクロロメタンを加え、室温で撹拌した。その後、水層を分離し、有機層をイオン交換水で洗浄した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過した。得られたろ液を減圧濃縮することにより、固体を得た。得られた固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）により精製し、更に、トルエン、２−プロパノール及びメタノールの混合溶媒を用いて晶析した後、５０℃で減圧乾燥させることにより、化合物ＥＭ−１４（１２ｍｇ）を得た。化合物ＥＭ−１４のＨＰＬＣ面積百分率値は９６．０％以上であった。
【０２２８】
LC-MS（ESI,positive） : m/z=810[M]+
【０２２９】
化合物ＥＭ−１４の発光スペクトルの最大ピーク波長は、４７４ｎｍであった。
【０２３０】
【表１】
2020132541.tif 000060
【０２３１】
表１から、本発明の製造方法を用いて製造される生成物の収率が優れていることが示された。