(57)【要約】【課題】圧縮永久ひずみが低減され、硬化時の流動性に優れたシリコーンゴム系硬化性組成物を提供する。【解決手段】本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）と高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）とを含むビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、分子内に−Ｏ−Ｏ−構造を有する有機過酸化物（Ｂ）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）と、を含むものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）と高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）とを含むビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、
分子内に−Ｏ−Ｏ−構造を有する有機過酸化物（Ｂ）と、
シリカ粒子（Ｃ）と、
シランカップリング剤（Ｄ）と、
を含む、シリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物であって、
前記有機過酸化物（Ｂ）は、ケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーオキシエステル類およびパーオキシジカーボネート類からなる群から選択される一種以上を含む、シリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物であって、
前記有機過酸化物（Ｂ）は、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるジアルキルパーオキサイド類を含む、シリコーンゴム系硬化性組成物。
Ｒ１−Ｏ−Ｏ−Ｒ２・・・一般式（Ｉ）
Ｒ１−Ｏ−Ｏ−Ｒ３−Ｏ−Ｏ−Ｒ２・・・一般式（ＩＩ）
（上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して同一または異なってもよく、置換または無置換のアルキル基またはシクロアルキル基を表し、フェニル基、アルキルフェニル基、シクロアルキル基、又はアルキルシクロアルキル基で置換されていてもよい。なお、Ｒ１およびＲ２のいずれか一方が水素原子であってもよい。
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、互いに独立して同一または異なってもよく、Ｒ１およびＲ２は、置換または無置換のアルキル基またはシクロアルキル基を表し、フェニル基、アルキルフェニル基、シクロアルキル基、又はアルキルシクロアルキル基で置換されていてもよく、Ｒ３は、アルキレン基を表す。なお、Ｒ１およびＲ２のいずれか一方が水素原子であってもよい。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物であって、
前記有機過酸化物（Ｂ）の含有量は、前記ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）、前記シリカ粒子（Ｃ）および前記シランカップリング剤（Ｄ）の合計値１００重量部に対して、０．００１重量部以上１０重量部以下である、シリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物であって、
前記低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）と前記高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）との比率（Ａ１−１）：（Ａ１−２）が、重量比で５０：５０〜９５：５である、シリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物であって、
前記シランカップリング剤（Ｄ）が、トリメチルシリル基を有するシランカップリング剤およびビニル基含有オルガノシリル基を有するシランカップリング剤を含む、シリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物であって、
前記トリメチルシリル基を有するシランカップリング剤が、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、及びトリメチルエトキシシランからなる群から選択される一種以上を含む、シリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項８】
請求項６または７に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物であって、
前記ビニル基含有オルガノシリル基を有するシランカップリング剤が、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、及びビニルメチルジメトキシシランからなる群から選択される一種以上を含む、シリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物であって、
前記シランカップリング剤（Ｄ）の含有量は、前記ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して、１重量部以上５０重量部以下である、シリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物であって、
前記低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）のビニル基含有量は０．０１〜０．４モル％であり、
前記高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）のビニル基含有量は０．５〜１５モル％である、シリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物であって、
前記低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）または前記高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）は、以下の一般式（１）で表される化合物を含む、シリコーンゴム系硬化性組成物。
【化１】
2020023598.tif 000011
（上記式（１）中、ｍは１〜１０００の整数、ｎは３０００〜１００００の整数であり、Ｒ１は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基であり、複数あるＲ１およびＲ２の少なくとも１つがアルケニル基である。）
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物を備える構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンゴム系硬化性組成物および構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでシリコーンゴムについて様々な検討がなされてきた。この種の技術としては、例えば、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１には、オルガノポリシロキサン、シリカおよび白金触媒を含む付加硬化型シリコーンゴム組成物が記載されている（特許文献１の請求項１、表１等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−１０５９３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者が検討したところ、上記特許文献１に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物において、圧縮永久ひずみおよび硬化時の流動性の点で改善の余地があることが判明した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者はさらに検討したところ、２種類のオルガノポリシロキサン、シリカ粒子およびシランカップリング剤を含むシリコーンゴムコンパウンドに対し、架橋剤として有機過酸化物を使用することにより、白金を使用した場合と比較して圧縮永久ひずみが低減され、硬化時の流動性が改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明によれば、
低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）と高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）とを含むビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、
分子内に−Ｏ−Ｏ−構造を有する有機過酸化物（Ｂ）と、
シリカ粒子（Ｃ）と、
シランカップリング剤（Ｄ）と、
を含む、シリコーンゴム系硬化性組成物が提供される。
【０００７】
また本発明によれば、上記シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物を備える構造体が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、圧縮永久ひずみが低減され、硬化時の流動性に優れたシリコーンゴム系硬化性組成物および構造体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物について説明する。
【００１０】
本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）と高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）とを含むビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、分子内に−Ｏ−Ｏ−構造を有する有機過酸化物（Ｂ）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）と、を含むことができる。
【００１１】
＜＜ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ））＞＞
本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）を含む。上記ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）は、本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物の主成分となる重合物である。
【００１２】
上記ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）は、直鎖構造を有するビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を含むことができる。
【００１３】
上記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）は、直鎖構造を有し、かつ、ビニル基を含有しており、かかるビニル基が硬化時の架橋点となる。
【００１４】
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）のビニル基の含有量は、特に限定されないが、例えば、分子内に２個以上のビニル基を有し、かつ１５モル％以下であるのが好ましく、０．０１〜１２モル％であるのがより好ましい。これにより、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）中におけるビニル基の量が最適化され、後述する各成分とのネットワークの形成を確実に行うことができる。
【００１５】
本明細書中、「〜」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す。
本明細書中、ビニル基含有量とは、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を構成する全ユニットを１００モル％としたときのビニル基含有シロキサンユニットのモル％である。ただし、ビニル基含有シロキサンユニット１つに対して、ビニル基１つであると考える。
【００１６】
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）の重合度は、特に限定されないが、例えば、好ましくは１０００〜１００００程度、より好ましくは２０００〜５０００程度の範囲内である。なお、重合度は、例えばクロロホルムを展開溶媒としたＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）におけるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）等として求めることができる。
【００１７】
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）の比重は、特に限定されないが、０．９〜１．１程度の範囲であるのが好ましい。
【００１８】
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）として、上記のような範囲内の重合度および比重を有するものを用いることにより、得られるシリコーンゴムの耐熱性、難燃性、化学的安定性等の向上を図ることができる。
【００１９】
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）としては、特に、下記式（１）で表される構造を有するものであるが好ましい。
【００２０】
【化１】
2020023598.tif 000002
【００２１】
式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられ、中でも、ビニル基が好ましい。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。
【００２２】
式（１）中、Ｒ２は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基が挙げられる。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
【００２３】
式（１）中、Ｒ３は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
【００２４】
また、式（１）中のＲ１およびＲ２の置換基としては、例えば、メチル基、ビニル基等が挙げられ、Ｒ３の置換基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。
【００２５】
なお、式（１）中、複数のＲ１は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。さらに、Ｒ２、およびＲ３についても同様である。また、式（１）中、複数あるＲ１およびＲ２の少なくとも１つがアルケニル基である。
【００２６】
さらに、ｍ、ｎは、式（１）で表されるビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を構成する繰り返し単位の数であり、ｍは０〜２０００の整数、ｎは１０００〜１００００の整数である。ｍは、好ましくは０〜１０００であり、ｎは、好ましくは２０００〜５０００である。
【００２７】
また、式（１）で表されるビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）の具体的構造としては、例えば下記式（１−１）で表されるものが挙げられる。
【００２８】
【化２】
2020023598.tif 000003
【００２９】
式（１−１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、メチル基またはビニル基であり、少なくとも一方がビニル基である。
【００３０】
上記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）としては、ビニル基含有量が分子内に２個以上のビニル基を有し、かつ０．４モル％以下である第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）（「低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）」と呼称することもある）と、ビニル基含有量が０．５〜１５モル％である第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）（「高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）」と呼称することもある）とを含有するものであるのが好ましい。
【００３１】
シリコーンゴムの原料である生ゴムとして、一般的なビニル基含有量を有する第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）と、ビニル基含有量が高い第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）とを組み合わせることで、ビニル基を偏在化させることができ、シリコーンゴムの架橋ネットワーク中に、より効果的に架橋密度の疎密を形成することができる。その結果、より効果的にシリコーンゴムの引裂強度を高めることができる。
【００３２】
具体的には、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）として、例えば、上記式（１−１）において、Ｒ１がビニル基である単位および／またはＲ２がビニル基である単位を、分子内に２個以上有し、かつ０．４モル％以下を含む第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）と、Ｒ１がビニル基である単位および／またはＲ２がビニル基である単位を、０．５〜１５モル％含む第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）とを用いるのが好ましい。
【００３３】
また、第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）は、ビニル基含有量が、例えば、０．０１〜０．２モル％が好ましく、０．０２〜０．１５モル％がより好ましい。また、第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）は、ビニル基含有量が、例えば、０．５〜１２モル％が好ましく、０．８〜８モル％がより好ましい。
【００３４】
さらに、第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）と第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）とを組み合わせて配合する場合、（Ａ１−１）と（Ａ１−２）の比率は、特に限定されないが、例えば、重量比で（Ａ１−１）：（Ａ１−２）が、５０：５０〜９５：５、好ましくは６０：４０〜９２：８、より好ましくは８０：２０〜９０：１０である。
【００３５】
なお、第１および第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）および（Ａ１−２）は、それぞれ１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
また、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）は、分岐構造を有するビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）を含んでもよい。
【００３７】
＜＜有機過酸化物（Ｂ）＞＞
本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、有機過酸化物（Ｂ）を含む。有機過酸化物（Ｂ）を用いることにより、シリコーンゴムの圧縮永久ひずみを低減させつつ、シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化時の流動性を向上させることができる。
【００３８】
上記有機過酸化物（Ｂ）は、過酸化水素（Ｈ−Ｏ−Ｏ−Ｈ）の誘導体で、過酸化水素の水素原子１個又は２個を、有機の遊離基で置換した構造を有しており、分子内に−Ｏ−Ｏ−構造を有する化合物であれば、特に限定されない。この有機過酸化物（Ｂ）は、熱や光により容易に分解し、遊離基（フリーラジカル）を発生する。
【００３９】
本実施形態において、架橋剤として有機過酸化物（Ｂ）を使用することにより、白金の場合と比べて、不純物による硬化阻害を受けにくく、また、窒素原子、リン原子、イオウ原子などを含む化合物の併用の場合でも、硬化阻害が生じることを抑制できる。
【００４０】
上記有機過酸化物（Ｂ）は、ケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーオキシエステル類およびパーオキシジカーボネート類からなる群から選択される一種以上を含むことができる。この中でも、取扱容易の観点から、ジアシルパーオキサイド類またはジアルキルパーオキサイド類が好ましく、ビニル基反応性の観点から、ジアルキルパーオキサイド類が好ましい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
上記有機過酸化物（Ｂ）は、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるジアルキルパーオキサイド類を含むことができる。幅広い硬度で引裂強度に優れる観点から、下記一般式（Ｉ）で表されるジアルキルパーオキサイド類が好ましい。
Ｒ１−Ｏ−Ｏ−Ｒ２  ・・・一般式（Ｉ）
Ｒ１−Ｏ−Ｏ−Ｒ３−Ｏ−Ｏ−Ｒ２  ・・・一般式（ＩＩ）
【００４２】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して同一または異なってもよく、置換または無置換のアルキル基またはシクロアルキル基を表し、フェニル基、アルキルフェニル基、シクロアルキル基、又はアルキルシクロアルキル基で置換されていてもよい。なお、Ｒ１およびＲ２のいずれか一方が水素原子であってもよい。
【００４３】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、互いに独立して同一または異なってもよく、Ｒ１およびＲ２は、置換または無置換のアルキル基またはシクロアルキル基を表し、フェニル基、アルキルフェニル基、シクロアルキル基、又はアルキルシクロアルキル基で置換されていてもよく、Ｒ３は、アルキレン基を表す。なお、Ｒ１およびＲ２のいずれか一方が水素原子であってもよい。
【００４４】
上記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）中、上記Ｒ１およびＲ２のアルキル基は、例えば、炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数４〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を用いることができる。このアルキル基の末端の１個または２個以上の水素原子はフェニル基で置換されていてもよい。
上記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）中、上記Ｒ１およびＲ２のシクロアルキル基は、例えば、炭素数５〜８のシクロアルキル基を用いることができる。
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ３のアルキレン基は、例えば、炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数４〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を用いることができる。
【００４５】
上記ジアルキルパーオキサイド類の具体例としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ―ｔ―ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−２，５アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシン）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−モノ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン等が挙げられる。
上記有機過酸化物（Ｂ）の含有量の下限値は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）、シリカ粒子（Ｃ）およびシランカップリング剤（Ｄ）の合計値１００重量部に対して、例えば、０．００１重量部以上、好ましくは０．００５重量部以上、より好ましくは０．０１重量部以上である。これにより、硬化物としての最低限の強度を担保することができる。一方、上記有機過酸化物（Ｂ）の含有量の上限値は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）、シリカ粒子（Ｃ）およびシランカップリング剤（Ｄ）の合計値１００重量部に対して、例えば、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下である。これにより、副生成物による影響を抑制できる。
【００４６】
＜＜シリカ粒子（Ｃ）＞＞
本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、シリカ粒子（Ｃ）を含む。
【００４７】
シリカ粒子（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ等が用いられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。シリカ粒子（Ｃ）は、シランカップリング剤（Ｄ）で表面処理されたシリカ粒子を１種または２種以上含んでもよい。
【００４８】
シリカ粒子（Ｃ）は、例えば、ＢＥＴ法による比表面積が例えば、３０〜５００ｍ２／ｇであり、５０〜４００ｍ２／ｇであるのが好ましく、１００〜４００ｍ２／ｇであるのがより好ましい。また、シリカ粒子（Ｃ）の平均一次粒径は、例えば１〜１００ｎｍであるのが好ましく、５〜２０ｎｍ程度であるのがより好ましい。
【００４９】
シリカ粒子（Ｃ）として、かかる比表面積および平均粒径の範囲内であるものを用いることにより、形成されるシリコーンゴムの硬さや機械的強度の向上、特に引張強度の向上をさせることができる。
【００５０】
＜＜シランカップリング剤（Ｄ）＞＞
本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、シランカップリング剤（Ｄ）を含む。
シランカップリング剤（Ｄ）は、加水分解性基を有することができる。加水分解基が水により加水分解されて水酸基になり、この水酸基がシリカ粒子（Ｃ）表面の水酸基と脱水縮合反応することで、シリカ粒子（Ｃ）の表面改質を行うことができる。
【００５１】
シランカップリング剤（Ｄ）は、疎水性基を有するシランカップリング剤を含むことができる。疎水性基を有するシランカップリング剤として、トリメチルシリル基を有するシランカップリング剤を用いることができる。これにより、シリカ粒子（Ｃ）の表面にこの疎水性基が付与されるため、シリコーンゴム系硬化性組成物中ひいてはシリコーンゴム中において、シリカ粒子（Ｃ）の凝集力が低下（シラノール基による水素結合による凝集が少なくなる）し、その結果、シリコーンゴム系硬化性組成物中のシリカ粒子の分散性が向上すると推測される。これにより、シリカ粒子とゴムマトリックスとの界面が増加し、シリカ粒子の補強効果が増大する。さらに、ゴムのマトリックス変形の際、マトリックス内でのシリカ粒子の滑り性が向上すると推測される。そして、シリカ粒子（Ｃ）の分散性の向上及び滑り性の向上によって、シリカ粒子（Ｃ）によるシリコーンゴムの機械的強度（例えば、引張強度や引裂強度など）が向上する。
【００５２】
また、シランカップリング剤（Ｄ）は、ビニル基を有するシランカップリング剤を含むことができる。これにより、シリカ粒子（Ｃ）の表面にビニル基が導入される。そのため、シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化の際、ネットワーク（架橋構造）が形成される際に、シリカ粒子（Ｃ）が有するビニル基も、架橋反応に関与するため、ネットワーク中にシリカ粒子（Ｃ）も取り込まれるようになる。これにより、形成されるシリコーンゴムの低硬度化および高モジュラス化を図ることができる。
【００５３】
上記シランカップリング剤（Ｄ）としては、疎水性基を有するシランカップリング剤およびビニル基を有するシランカップリング剤を併用することができる。シランカップリング剤（Ｄ）は、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
シランカップリング剤（Ｄ）としては、例えば、下記式（４）で表わされるものが挙げられる。
【００５５】
Ｙｎ−Ｓｉ−（Ｘ）４−ｎ・・・（４）
上記式（４）中、ｎは１〜３の整数を表わす。Ｙは、疎水性基、親水性基またはビニル基を有するもののうちのいずれかの官能基を表わし、ｎが１の時は疎水性基であり、ｎが２または３の時はその少なくとも１つが疎水性基である。Ｘは、加水分解性基を表わす。
【００５６】
疎水性基は、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等が挙げられ、中でも、特に、メチル基が好ましい。
【００５７】
また、親水性基は、例えば、水酸基、スルホン酸基、カルボキシル基またはカルボニル基等が挙げられ、中でも、特に、水酸基が好ましい。なお、親水性基は、官能基として含まれていてもよいが、シランカップリング剤（Ｄ）に疎水性を付与するという観点からは含まれていないのが好ましい。
【００５８】
さらに、加水分解性基は、メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基、クロロ基またはシラザン基等が挙げられ、中でも、シリカ粒子（Ｃ）との反応性が高いことから、シラザン基が好ましい。なお、加水分解性基としてシラザン基を有するものは、その構造上の特性から、上記式（４）中の（Ｙｎ−Ｓｉ−）の構造を２つ有するものとなる。
【００５９】
上記式（４）で表されるシランカップリング剤（Ｄ）の具体例は、次の通りである。
上記官能基として疎水性基を有するものとして、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシランのようなアルコキシシラン；メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシランのようなクロロシラン；ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。この中でも、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、及びトリメチルエトキシシランからなる群から選択される一種以上を含むトリメチルシリル基を有するシランカップリング剤が好ましい。
【００６０】
上記官能基としてビニル基を有するものとして、例えば、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランのようなアルコキシシラン；ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシランのようなクロロシラン；ジビニルテトラメチルジシラザンが挙げられる。この中でも、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、及びビニルメチルジメトキシシランからなる群から選択される一種以上を含むビニル基含有オルガノシリル基を有するシランカップリング剤が好ましい。
【００６１】
またシランカップリング剤（Ｄ）がトリメチルシリル基を有するシランカップリング剤およびビニル基含有オルガノシリル基を有するシランカップリング剤の２種を含む場合、疎水性基を有するものとしてはヘキサメチルジシラザン、ビニル基を有するものとしてはジビニルテトラメチルジシラザンを含むことが好ましい。
【００６２】
トリメチルシリル基を有するシランカップリング剤（Ｄ１）およびビニル基含有オルガノシリル基を有するシランカップリング剤（Ｄ２）を併用する場合、（Ｄ１）と（Ｄ２）の比率は、特に限定されないが、例えば、重量比で（Ｄ１）：（Ｄ２）が、１：０．００１〜１：０．３５、好ましくは１：０．０１〜１：０．２０、より好ましくは１：０．０３〜１：０．１５である。このような数値範囲とすることにより、所望のシリコーンゴムの物性を得ることができる。具体的には、ゴム中におけるシリカの分散性およびゴムの架橋性のバランスを図ることができる。
＜＜水（Ｅ）＞＞
また、本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物には、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）以外に、水（Ｅ）が含まれていてもよい。
【００６３】
水（Ｅ）は、シリコーンゴム系硬化性組成物に含まれる各成分を分散させる分散媒として機能するとともに、シリカ粒子（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）との反応に寄与する成分である。そのため、シリコーンゴム中において、シリカ粒子（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）とを、より確実に互いに連結したものとすることができ、全体として均一な特性を発揮することができる。
【００６４】
さらに、本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される公知の添加成分を含有していてもよい。例えば、珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ガラスウール、マイカ等が挙げられる。その他、分散剤、顔料、染料、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、熱伝導性向上剤等を適宜配合することができる。
【００６５】
なお、シリコーンゴム系硬化性組成物において、各成分の含有割合は特に限定されないが、例えば、以下のように設定される。
【００６６】
本実施形態において、シリカ粒子（Ｃ）の含有量の上限値は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）の合計量１００重量部に対し、例えば、６０重量部以下でもよく、好ましくは５０重量部以下でもよく、さらに好ましくは３５重量部以下でもよい。これにより、硬さや引張強等の機械的強度のバランスを図ることができる。また、シリカ粒子（Ｃ）の含有量の下限値は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）の合計量１００重量部に対し、特に限定されないが、例えば、２０重量部以上でもよい。
【００６７】
上記シランカップリング剤（Ｄ）の含有量は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、例えば、１重量部以上５０重量部以下、好ましくは５重量部以上４５重量部以下、より好ましくは８重量部以上４０重量部以下である。上記下限値以上とすることにより、シリカ粒子（Ｃ）のシリコーンゴム系硬化性組成物中における分散性を確実に向上させることができる。
【００６８】
触媒の有機過酸化物（Ｂ）には、他の触媒を併用してもよい。他の触媒として、例えば、白金または白金化合物が用いられる。白金または白金化合物としては、公知のものを使用することができ、例えば、白金黒、白金をシリカやカーボンブラック等に担持させたもの、塩化白金酸または塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィンの錯塩、塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯塩等が挙げられる。
【００６９】
さらに、水（Ｅ）を含有する場合、その含有量は、適宜設定することができるが、具体的には、シランカップリング剤（Ｄ）１００重量部に対して、例えば、１０〜１００重量部の範囲であるのが好ましく、３０〜７０重量部の範囲であるのがより好ましい。これにより、シランカップリング剤（Ｄ）とシリカ粒子（Ｃ）との反応をより確実に進行させることができる。
【００７０】
＜シリコーンゴムの製造方法＞
次に、本実施形態のシリコーンゴムの製造方法について説明する。
本実施形態のシリコーンゴムの製造方法としては、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製し、このシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることによりシリコーンゴムを得ることができる。
以下、詳述する。
【００７１】
まず、シリコーンゴム系硬化性組成物の各成分を、任意の混練装置により、均一に混合してシリコーンゴム系硬化性組成物を調製する。
【００７２】
［１］たとえば、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）とを所定量秤量し、その後、任意の混練装置により、混練することで、これら各成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）を含有する混練物を得る。
【００７３】
なお、この混練物は、予めビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とシランカップリング剤（Ｄ）とを混練し、その後、シリカ粒子（Ｃ）を混練（混合）して得るのが好ましい。これにより、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）中におけるシリカ粒子（Ｃ）の分散性がより向上する。
【００７４】
また、この混練物を得る際には、水（Ｅ）を必要に応じて、各成分（Ａ）、（Ｃ）、および（Ｄ）の混練物に添加するようにしてもよい。これにより、シランカップリング剤（Ｄ）とシリカ粒子（Ｃ）との反応をより確実に進行させることができる。
【００７５】
さらに、各成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）の混練は、第１温度で加熱する第１ステップと、第２温度で加熱する第２ステップとを経るようにするのが好ましい。これにより、第１ステップにおいて、シリカ粒子（Ｃ）の表面をカップリング剤（Ｄ）で表面処理することができるとともに、第２ステップにおいて、シリカ粒子（Ｃ）とカップリング剤（Ｄ）との反応で生成した副生成物を混練物中から確実に除去することができる。その後、必要に応じて、得られた混練物に対して、成分（Ａ）を添加し、更に混練してもよい。これにより、混練物の成分のなじみを向上させることができる。
【００７６】
第１温度は、例えば、４０〜１２０℃程度であるのが好ましく、例えば、６０〜９０℃程度であるのがより好ましい。第２温度は、例えば、１３０〜２１０℃程度であるのが好ましく、例えば、１６０〜１８０℃程度であるのがより好ましい。
【００７７】
また、第１ステップにおける雰囲気は、窒素雰囲気下のような不活性雰囲気下であるのが好ましく、第２ステップにおける雰囲気は、減圧雰囲気下であるのが好ましい。
【００７８】
さらに、第１ステップの時間は、例えば、０．３〜１．５時間程度であるのが好ましく、０．５〜１．２時間程度であるのがより好ましい。第２ステップの時間は、例えば、０．７〜３．０時間程度であるのが好ましく、１．０〜２．０時間程度であるのがより好ましい。
【００７９】
第１ステップおよび第２ステップを、上記のような条件とすることで、前記効果をより顕著に得ることができる。
【００８０】
［２］次に、有機過酸化物（Ｂ）を所定量秤量し、その後、任意の混練装置を用いて、上記工程［１］で調製した混練物に、有機過酸化物（Ｂ）を混練することで、シリコーンゴム系硬化性組成物を得る。得られたシリコーンゴム系硬化性組成物は溶剤を含むペーストであってもよい。
【００８１】
有機過酸化物（Ｂ）を混練する際の温度は、ロール設定温度として、例えば、１０〜７０℃程度であるのが好ましく、２５〜３０℃程度であるのがより好ましい。
【００８２】
さらに、混練する時間は、例えば、５分〜１時間程度であるのが好ましく、１０〜４０分程度であるのがより好ましい。
【００８３】
上記工程［１］および上記工程［２］において、温度を上記範囲内とすることにより、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）の反応の進行をより的確に防止または抑制することができる。また、上記工程［１］および上記工程［２］において、混練時間を上記範囲内とすることにより、各成分（Ａ）〜（Ｅ）をシリコーンゴム系硬化性組成物中により確実に分散させることができる。
【００８４】
なお、各工程［１］、［２］において使用される混練装置としては、特に限定されないが、例えば、ニーダー、２本ロール、バンバリーミキサー（連続ニーダー）、加圧ニーダー等を用いることができる。
【００８５】
また、本工程［２］において、混練物中に１−エチニルシクロヘキサノールのような反応抑制剤を添加するようにしてもよい。これにより、混練物の温度が比較的高い温度に設定されたとしても、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）の反応の進行をより的確に防止または抑制することができる。
【００８６】
［３］次に、シリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることによりシリコーンゴムを形成する。
【００８７】
本実施形態において、シリコーンゴム系硬化性樹脂組成物の硬化工程は、例えば、１００〜２５０℃で１〜３０分間加熱（１次硬化）した後、２００℃で１〜４時間ポストベーク（２次硬化）することによって行われる。
以上のような工程を経ることで、本実施形態のシリコーンゴムが得られる。
【００８８】
次に、本実施形態のシリコーンゴム（シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物）の特性について説明する。
【００８９】
上記シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物の、デュロメータ硬さＡの上限値は、特に限定されないが、例えば、８０以下でもよく、好ましくは７５以下でもよく、より好ましくは７０以下でもよい。これにより、シリコーンゴムの硬化物性のバランスを図ることができる。また、変形容易性の観点から、デュロメータ硬さＡの上限値は、５０以下でもよく、４５以下でもよく、４０以下でもよい。これにより、シリコーンゴムにおいて、屈曲や伸張などの変形が容易となる変形容易性を高められる。一方、上記デュロメータ硬さＡの下限値は、特に限定されないが、例えば、１０以上、好ましくは２０以上、より好ましくは２５以上でもよい。これにより、シリコーンゴムの機械的強度を高められる。また、上記構造体の形状保持性を高めることができる。
【００９０】
（デュロメータ硬さＡの測定条件）
上記シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物を用いてシート状試験片を作製し、得られたシート状試験片について、２５℃、ＪＩＳ  Ｋ６２５３（１９９７）に準拠して、デュロメータ硬さＡを測定する。
【００９１】
上記シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物の、引裂強度の下限値としては、例えば、２５Ｎ／ｍｍ以上、好ましくは２８Ｎ／ｍｍ以上、より好ましくは３０Ｎ／ｍｍ以上、さらに好ましくは３３Ｎ／ｍｍ以上、一層好ましくは３５Ｎ／ｍｍ以上である。これにより、シリコーンゴムの耐傷付き性や機械的強度を向上できる。また、シリコーンゴムの繰り返し使用時における耐久性を向上できる。一方、上記引裂強度の上限値としては、特に限定されないが、例えば、７０Ｎ／ｍｍ以下としてもよく、６０Ｎ／ｍｍ以下としてもよい。これにより、シリコーンゴムの諸特性のバランスをとることができる。
【００９２】
（引裂強度の測定条件）
上記シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物を用いてクレセント形試験片を作製し、得られたクレセント形試験片について、２５℃、ＪＩＳ  Ｋ６２５２（２００１）に準拠して、引裂強度を測定する。
【００９３】
上記シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物の、引張強度の下限値としては、例えば、５．０ＭＰａ以上であり、好ましくは６．０ＭＰａ以上であり、より好ましくは７．０ＭＰａ以上である。これにより、シリコーンゴムの機械的強度を向上させることができる。また、繰り返しの変形に耐えられる耐久性に優れた構造体を実現できる。一方、上記引張強度の上限値としては、特に限定されないが、例えば、１５ＭＰａ以下としてもよく、１３ＭＰａ以下としてもよい。これにより、シリコーンゴムの諸特性のバランスをとることができる。
【００９４】
（引張強度の測定条件）
上記シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物を用いてダンベル状３号形試験片を作製し、得られたダンベル状３号形試験片について、２５℃、ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２００４）に準拠して、引張強度を測定する。
【００９５】
上記シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物の、１００％伸張時における引張応力Ｍ１００の上限値は、例えば、４．０ＭＰａ以下であり、好ましくは３．０ＭＰａ以下であり、より好ましくは２．０ＭＰａ以下であり、一層好ましくは１．０ＭＰａ以下である。これにより、変形容易性を担保できる。また、上記引張応力Ｍ１００の下限値は、特に限定されないが、例えば、０．１ＭＰａ以上でもよく、０．３ＭＰａ以上でもよい。これにより、上記硬化物の機械的強度を向上させることができる。
【００９６】
（引張応力の測定条件）
上記シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物を用いてダンベル状３号形試験片を作製し、得られたダンベル状３号形試験片について、２５℃、ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２００４）に準拠して、１００％伸張時の応力（引張応力Ｍ１００）を測定する。
【００９７】
上記シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物の、破断伸びの下限値としては、例えば、３００％以上であり、好ましくは４００％以上であり、より好ましくは５００％以上である。これにより、シリコーンゴムの高伸縮性および耐久性を向上させることができる。一方、上記破断伸びの上限値としては、特に限定されないが、例えば、２０００％以下としてもよく、１５００％以下としてもよく、１１００％以下としてもよい。これにより、シリコーンゴムの諸特性のバランスをとることができる。
【００９８】
（破断伸びの測定条件）
上記シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物を用いてダンベル状３号形試験片を作製し、得られたダンベル状３号形試験片について、２５℃、ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２００４）に準拠して、破断伸びを測定する。
【００９９】
（圧縮永久ひずみ）
上記シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物の、圧縮永久ひずみの下限値としては、特に限定されないが、例えば、０．１％以上、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１．０％以上でもよい。これにより、シリコーンゴムの諸物性のバランスを図ることができる。一方、上記圧縮永久ひずみの上限値としては、例えば、２０．０％以下、好ましくは１６．０％以下、より好ましくは１３．０％以下である。これにより、シリコーンゴムを復元性に優れたものとすることができる。
（圧縮永久ひずみの測定条件）
上記シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物を用いて円盤状試験片を作製し、得られた円盤状試験片について、ＪＩＳ  Ｋ６２６２（２０１３）に準拠して、圧縮率２５％、１５０℃、２２時間の条件で圧縮し、圧縮永久ひずみを測定する。
【０１００】
シリコーンゴム系硬化性組成物の、キュラストメーター１７０℃でのｔｃ（１０）の下限値は、例えば３０秒以上でもよく、好ましくは６０秒以上でもよく、より好ましくは９０秒以上でもよい。これにより、成形時の流動性を担保することができる。また、ｔｃ（１０）の上限値は、特に限定されないが、例えば４２０秒以下でもよく、好ましくは３６０秒以下でもよく、より好ましくは３００秒以下でもよい。これにより、短時間硬化性を担保することができる。
【０１０１】
＜誘導時間（キュラストメーター１７０℃でのｔｃ（１０）の測定条件＞
上記シリコーンゴム系硬化性組成物について、ＪＩＳ  Ｋ６３００−２（２００１）に準拠して、キュラストメーターを用い、金型温度１７０℃の条件で、硬化トルクを経時的に測定する。測定結果に基づいて、測定開始から１５分の間における最大トルク値ＭＨから、測定開始から１５分の間における最小トルク値ＭＬを引いた値を、ＭＥ（ＭＥ＝ＭＨ−ＭＬ）とする。測定開始からＭＥの１０％に到達するまでの時間である誘導時間ｔｃ（１０）を算出する。
【０１０２】
本実施形態において、上記シリコーンゴム系硬化性組成物における、硬度、引張応力、破断伸び、引張強度、引裂強度、圧縮永久ひずみ、誘導時間ｔｃ（１０）を測定する場合、加熱対象および測定対象として、シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物を用いることができる。この硬化物として、例えば、シリコーンゴム系硬化性組成物を、１７０℃、１０ＭＰａで１５分間プレスし、厚さ１ｍｍのシート状に成形すると共に、１次硬化し、続いて、２００℃で４時間加熱し、２次硬化することにより得られた、シート状シリコーンゴム（シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物）を使用してもよい。
【０１０３】
本実施形態では、たとえばシリコーンゴム系硬化性組成物中に含まれる各成分の種類や配合量、シリコーンゴム系硬化性組成物を形成するための組成物の調製方法等を適切に選択することにより、上記硬度、引張応力、破断伸び、引張強度、引裂強度、圧縮永久ひずみを制御することが可能である。これらの中でも、たとえば、シリコーンゴム系硬化性組成物を構成する樹脂の種類や配合比率、樹脂の架橋密度や架橋構造等を適切に制御すること、過酸化物の種類や添加量を調整すること、無機充填材の配合比率や無機充填材の分散性を向上させること等が、上記硬度、引張応力、破断伸び、引張強度、引裂強度、圧縮永久ひずみを所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。
【０１０４】
本発明者が検討した結果以下の知見を得た。シリコーンゴム中のフィラー量を低減させると、硬度を小さくしたり、引張応力を低減することができるが、一方、引裂強度が低下し、シリコーンゴムの耐久性が低下することが判明した。
【０１０５】
そこで、鋭意検討した結果、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）などの樹脂組成物を適切に選択することにより、架橋密度や架橋構造の偏在を制御でき、幅広いひずみ領域における低応力や低硬度を実現しつつ、シリコーンゴムの引裂強度を高められることを見出した。また、シリコーンゴムの引張強度も高めることができることが分かった。詳細なメカニズムは定かでないが、高ビニル基含有オルガノポリシロキサンと低ビニル基含有オルガノポリシロキサンの併用により、架橋構造の偏在を制御できるため、硬度を小さくしつつも、シリコーンゴムの引裂強度を高められると考えられる。このように、他の物性を維持しつつも、引裂強度を高めることにより、シリコーンゴムの耐久性を高めることができる。
【０１０６】
本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物（シリコーンゴム）を備える構造体としては、例えば、医療器具・機器用途等の医療用途；自動車用途；産業用ロボット等のロボット用途；電子機器用途；防振材、免震材、食品用ホース等の生産設備・生活用途；ローラー部材；等に用いることができる。本実施形態のシリコーンゴムは、各種用途応じて、シート状、筒状、袋状などの各種の形状に加工成形され得る。
【０１０７】
本実施形態のシリコーンゴムは、医療器具・機器用途等の医療用途の一例として、例えば、医療用のチューブ材；シーリング材；パッキン材；コネクタ材；キーパッド材；駆動機構；センサー；等の一部を構成することができる。例えば、本実施形態の樹脂製可動部材を医療用チューブに適用することで、この医療用チューブは、耐キンク性、耐傷付き性、挿入性及び透明性に優れ、さらに復元性に優れたものとなる。また、医療用チューブとしては、例えば、医療用のカテーテル、マニュピレーターまたはリード等が挙げられる。
【０１０８】
本実施形態のシリコーンゴムは、産業用ロボット等のロボット用途の一例として、例えば、関節等の駆動機構；配線ケーブル、コネクタ等の配線機構；マニュピレーター等の操作機構；などの一部を構成することができる。
【０１０９】
本実施形態のシリコーンゴムは、電子機器用途の一例として、例えば、人間の身体等に着用可能なウェアラブルデバイスに用いられる、伸縮性を有する配線あるいは配線基板；光ファイバー、フラットケーブル、配線構造体、ケーブルガイド等のケーブル；タッチパネル、力覚センサー、ＭＥＭＳ、座席センサー等のセンサー；等の一部を構成することができる。
【０１１０】
その他、本実施形態のシリコーンゴムは、ガスバリアフィルム等の包装材料；調理器具；ホース；定着ベルト；スイッチ；シート材；パッキン材；等の可撓性、伸展性または折りたたみ性を有する生活品の一部を構成することができる。
【０１１１】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【０１１２】
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
【０１１３】
表１に示す実施例および比較例で用いた原料成分を以下に示す。
（ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ））
・低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）：合成スキーム１により合成したビニル基含有ジメチルポリシロキサン（上記式（１−１）で表わされる構造でＲ１（末端）のみがビニル基である構造）
・高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）：合成スキーム２により合成したビニル基含有ジメチルポリシロキサン（上記式（１−１）で表わされる構造でＲ１およびＲ２がビニル基である構造）
【０１１４】
（有機過酸化物（Ｂ））
・有機過酸化物（Ｂ−１）：下記式で表されるジクミルパーオキサイド（ジアルキルパーオキサイド類、モメンティブ社製、ＴＣ−３）
【化３】
2020023598.tif 000004
・有機過酸化物（Ｂ−２）：下記式で表されるジターシャリーブチルパーオキサイド（ジアルキルパーオキサイド類、モメンティブ社製、ＴＣ−４Ｎ）
【化４】
2020023598.tif 000005
【０１１５】
（シリカ粒子（Ｃ））
・シリカ粒子（Ｃ）：シリカ微粒子（粒径７ｎｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ）、日本アエロジル社製、「ＡＥＲＯＳＩＬ３００」
【０１１６】
（シランカップリング剤（Ｄ））
・シランカップリング剤（Ｄ−１）：ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）、Ｇｅｌｅｓｔ社製、「ＨＥＸＡＭＥＴＨＹＬＤＩＳＩＬＡＺＡＮＥ（ＳＩＨ６１１０．１）」
・シランカップリング剤（Ｄ−２）：ジビニルテトラメチルジシラザン、Ｇｅｌｅｓｔ社製、「１，３−ＤＩＶＩＮＹＬＴＥＴＲＡＭＥＴＨＹＬＤＩＳＩＬＡＺＡＮＥ（ＳＩＤ４６１２．０）」
【０１１７】
（オルガノハイドロジェンポリシロキサン）
・モメンティブ社製：「ＴＣ−２５Ｄ」
（白金または白金化合物）
・モメンティブ社製：「ＴＣ−２５Ａ」
【０１１８】
（ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）の合成）
［合成スキーム１：低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）の合成］
下記式（５）にしたがって、低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）を合成した。
すなわち、Ａｒガス置換した、冷却管および攪拌翼を有する３００ｍＬセパラブルフラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン７４．７ｇ（２５２ｍｍｏｌ）、カリウムシリコネート０．１ｇを入れ、昇温し、１２０℃で３０分間攪拌した。なお、この際、粘度の上昇が確認できた。
その後、１５５℃まで昇温し、３時間攪拌を続けた。そして、３時間後、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン０．１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、１５５℃で４時間攪拌した。
さらに、４時間後、トルエン２５０ｍＬで希釈した後、水で３回洗浄した。洗浄後の有機層をメタノール１．５Ｌで数回洗浄することで、再沈精製し、オリゴマーとポリマーを分離した。得られたポリマーを６０℃で一晩減圧乾燥し、低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）を得た（Ｍｎ＝２，２×１０５、Ｍｗ＝４，８×１０５）。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したビニル基含有量は０．０４モル％であった。
【０１１９】
【化５】
2020023598.tif 000006
【０１２０】
［合成スキーム２：高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）の合成］
上記（Ａ１−１）の合成工程において、オクタメチルシクロテトラシロキサン７４．７ｇ（２５２ｍｍｏｌ）に加えて２，４，６，８−テトラメチル２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン０．８６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、（Ａ１−１）の合成工程と同様にすることで、下記式（６）のように、高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）を合成した（Ｍｎ＝２，３×１０５、Ｍｗ＝５，０×１０５）。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したビニル基含有量は０．９３モル％であった。
【化６】
2020023598.tif 000007
【０１２１】
（実施例１：シリコーンゴム系硬化性組成物の調製）
実施例１において、次のようにしてシリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。まず、下記の表１に示す割合で、９０％のビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）、シランカップリング剤（Ｄ）および水（Ｅ）の混合物を予め混練し、その後、混合物にシリカ粒子（Ｃ）を加えてさらに混練し、混練物（シリコーンゴムコンパウンド）を得た。
ここで、シリカ粒子（Ｃ）添加後の混練は、カップリング反応のために窒素雰囲気下、６０〜９０℃の条件下で１時間混練する第１ステップと、副生成物（アンモニア）の除去のために減圧雰囲気下、１６０〜１８０℃の条件下で２時間混練する第２ステップとを経ることで行い、その後、冷却し、残り１０％のビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）を２回に分けて添加し、２０分間混練した。
続いて、得られた混練物（シリコーンゴムコンパウンド）１００重量部に、有機過酸化物（Ｂ−１）０．１５重量部を加えて、ロールで混練し、実施例１のシリコーンゴム系硬化性組成物を得た。
【０１２２】
（実施例２：シリコーンゴム系硬化性組成物の調製）
実施例２において、実施例１と同様にしてシリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。まず、表１に示す割合で、９０％のビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）、シランカップリング剤（Ｄ）および水（Ｅ）の混合物を予め混練し、その後、混合物にシリカ粒子（Ｃ）を加えてさらに混練し、混練物（シリコーンゴムコンパウンド）を得た。
ここで、シリカ粒子（Ｃ）添加後の混練は、実施例１と同様に行った。
続いて、得られた混練物（シリコーンゴムコンパウンド）１００重量部に、有機過酸化物（Ｂ−１）０．３５重量部を加えて、ロールで混練し、実施例２のシリコーンゴム系硬化性組成物を得た。
【０１２３】
（実施例３：シリコーンゴム系硬化性組成物の調製）
実施例３において、実施例１と同様にしてシリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。まず、表１に示す割合で、９０％のビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）、シランカップリング剤（Ｄ）および水（Ｅ）の混合物を予め混練し、その後、混合物にシリカ粒子（Ｃ）を加えてさらに混練し、混練物（シリコーンゴムコンパウンド）を得た。
ここで、シリカ粒子（Ｃ）添加後の混練は、実施例１と同様に行った。
続いて、得られた混練物（シリコーンゴムコンパウンド）１００重量部に、有機過酸化物（Ｂ−１）０．２５重量部を加えて、ロールで混練し、実施例３のシリコーンゴム系硬化性組成物を得た。
【０１２４】
（実施例４：シリコーンゴム系硬化性組成物の調製）
実施例４において、実施例１と同様にしてシリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。まず、表１に示す割合で、９０％のビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）、シランカップリング剤（Ｄ）および水（Ｅ）の混合物を予め混練し、その後、混合物にシリカ粒子（Ｃ）を加えてさらに混練し、混練物（シリコーンゴムコンパウンド）を得た。
ここで、シリカ粒子（Ｃ）添加後の混練は、実施例１と同様に行った。
続いて、得られた混練物（シリコーンゴムコンパウンド）１００重量部に、有機過酸化物（Ｂ−２）０．５重量部を加えて、ロールで混練し、実施例４のシリコーンゴム系硬化性組成物を得た。
【０１２５】
（比較例１：シリコーンゴム系硬化性組成物の調製）
比較例１において、実施例１と同様にしてシリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。まず、表１に示す割合で、９０％のビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）、シランカップリング剤（Ｄ）および水（Ｅ）の混合物を予め混練し、その後、混合物にシリカ粒子（Ｃ）を加えてさらに混練し、混練物（シリコーンゴムコンパウンド）を得た。
ここで、シリカ粒子（Ｃ）添加後の混練は、実施例１と同様に行った。
続いて、得られた混練物（シリコーンゴムコンパウンド）１００重量部に、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＴＣ−２５Ｄ）１．８１重量部および白金または白金化合物（ＴＣ−２５Ａ）０．５重量部を加えて、ロールで混練し、比較例１のシリコーンゴム系硬化性組成物を得た。
【０１２６】
（比較例２：シリコーンゴム系硬化性組成物の調製）
比較例２において、実施例１と同様にしてシリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。まず、表１に示す割合で、９０％のビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）、シランカップリング剤（Ｄ）および水（Ｅ）の混合物を予め混練し、その後、混合物にシリカ粒子（Ｃ）を加えてさらに混練し、混練物（シリコーンゴムコンパウンド）を得た。
ここで、シリカ粒子（Ｃ）添加後の混練は、実施例１と同様に行った。
続いて、得られた混練物（シリコーンゴムコンパウンド）１００重量部に、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＴＣ−２５Ｄ）３．７７重量部および白金または白金化合物（ＴＣ−２５Ａ）０．５重量部を加えて、ロールで混練し、比較例２のシリコーンゴム系硬化性組成物を得た。
【０１２７】
（比較例３：シリコーンゴム系硬化性組成物の調製）
比較例３において、実施例１と同様にしてシリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。まず、表１に示す割合で、９０％のビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）、シランカップリング剤（Ｄ）および水（Ｅ）の混合物を予め混練し、その後、混合物にシリカ粒子（Ｃ）を加えてさらに混練し、混練物（シリコーンゴムコンパウンド）を得た。
ここで、シリカ粒子（Ｃ）添加後の混練は、実施例１と同様に行った。
続いて、得られた混練物（シリコーンゴムコンパウンド）１００重量部に、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＴＣ−２５Ｄ）２．２６重量部および白金または白金化合物（ＴＣ−２５Ａ）０．５重量部を加えて、ロールで混練し、比較例３のシリコーンゴム系硬化性組成物を得た。
【０１２８】
【表１】
2020023598.tif 000008
【０１２９】
（シリコーンゴムの作製）
実施例１〜４、比較例１〜３において、得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を、１７０℃、１０ＭＰａで１５分間プレスし、厚さ１ｍｍのシート状に成形すると共に、１次硬化した。続いて、２００℃で４時間加熱し、２次硬化した。以上により、シート状シリコーンゴム（シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物）を得た。
【０１３０】
得られたシート状シリコーンゴム（シート状のエラストマー）に対して、下記の評価項目に基づいて評価を行った。評価結果を表２に示す。引張応力、破断伸び、引張強度については、３つのサンプルで行い、３つの平均値を測定値とした。引裂強度については、５つのサンプルで行い、５つの平均値を測定値とした。硬度については、２つのサンプルを用いて、各サンプルでｎ＝５で測定を行い、計１０個の測定の平均値を測定値とした。それぞれの平均値を表２に示す。
【０１３１】
【表２】
2020023598.tif 000009
【０１３２】
＜硬度＞
得られた厚さ１ｍｍの、各実施例および比較例のシート状シリコーンゴムを６枚積層し、６ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片に対して、２５℃において、ＪＩＳ  Ｋ６２５３（１９９７）に準拠してタイプＡデュロメータ硬さ（硬度Ａ）を測定した。
（硬度の測定条件）
シート状試験片に対して、２５℃における、シート状試験片のＪＩＳ  Ｋ６２５３（１９９７）に準拠して測定される硬度とする。
【０１３３】
＜引裂強度＞
得られた厚さ１ｍｍの、各実施例および比較例のシート状シリコーンゴムを用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５２（２００１）に準拠して、クレセント形試験片を作製し、得られたクレセント形試験片の引裂強度を測定した。単位は、Ｎ／ｍｍである。
（引裂強度の測定条件）
クレセント形試験片に対して、２５℃における、クレセント形試験片のＪＩＳ  Ｋ６２５２（２００１）に準拠して測定される引裂強度とする。
【０１３４】
＜引張強度＞
得られた厚さ１ｍｍの、各実施例および比較例のシート状シリコーンゴムを用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２００４）に準拠して、ダンベル状３号形試験片を作製し、得られたダンベル状３号形試験片の引張強度を測定した。単位はＭＰａである。
（引張強度の測定条件）
ダンベル状３号形試験片に対して、２５℃における、ダンベル状３号形試験片のＪＩＳ  Ｋ６２５１（２００４）に準拠して測定される引張強度とする。
【０１３５】
＜破断伸び＞
得られた厚さ１ｍｍの、各実施例および比較例のシート状シリコーンゴムを用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２００４）に準拠して、ダンベル状３号形試験片を作製し、得られたダンベル状３号形試験片の破断伸びを測定した。破断伸びは、［チャック間移動距離（ｍｍ）］÷［初期チャック間距離（６０ｍｍ）］×１００で計算した。単位は％である。
（破断伸びの測定条件）
ダンベル状３号形試験片に対して、２５℃における、ダンベル状３号形試験片のＪＩＳ  Ｋ６２５１（２００４）に準拠して測定される破断伸びとする。
【０１３６】
＜引張応力＞
得られた厚さ１ｍｍの、各実施例および比較例のシート状シリコーンゴムを用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２００４）に準拠して、ダンベル状３号形試験片を作製し、引張速度：５００ｍｍ／分で、得られたダンベル状３号形試験片の、所定％伸張時における引張応力Ｍを測定した。単位はＭＰａである。
（引張応力の測定条件）
ダンベル状３号形試験片に対して、２５℃における、ダンベル状３号形試験片の１００％伸張時における引張応力Ｍ１００とする。
【０１３７】
＜圧縮永久ひずみ＞
（円盤状試験片の作製）
実施例１〜４、および比較例１〜３において、得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を、１７０℃、１０ＭＰａで１５分間プレスし、直径２９ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍの円盤状に成形すると共に、１次硬化した。続いて、２００℃で４時間加熱し、２次硬化した。以上により、円盤状試験片（シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物）を得た。
（圧縮永久ひずみの測定条件）
得られた円盤状試験片に対して、圧縮永久ひずみの評価を行った。実施例１〜４、および比較例１〜３で得られたシリコーンゴム系硬化性組成物に対応する圧縮永久ひずみの評価を、それぞれ試験１〜７とした。
ＪＩＳ  Ｋ６２６２（２０１３）に準拠して、圧縮永久ひずみ試験器（安田精機製作所製）と厚さ９．３８ｍｍのスペーサーを用いて、円盤状試験片を圧縮率２５％圧縮し固定した。その状態のまま、１５０℃の恒温槽に２２時間静置した。その後ＪＩＳ  Ｋ６２６２（２０１３）記載のＢ法に則り、以下の手順で試験を終了した。試験器を恒温槽から出し、２５℃で１時間放置して冷却する。その後、試験器から試験片を開放し、２５℃で３０分間放置した後、試験片の厚さを測定し、以下の式で圧縮永久ひずみを計算した。３つのサンプルで行い、３つの平均値を測定値とした。平均値を表３に示す。単位は％である。
試験前の円盤状試験片の厚さ：ｈ０
試験後の円盤状試験片の厚さ：ｈ１
スペーサーの高さ          ：ｈｓ
圧縮永久ひずみ（％）＝（（ｈ０−ｈ１）／（ｈ０−ｈｓ））×１００
【０１３８】
＜誘導時間（キュラストメーター１７０℃でのｔｃ（１０））＞
実施例１〜４、および比較例１〜３において、得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６３００−２（２００１）に準拠して、硬化トルクを経時的に測定した。測定結果に基づいて、誘導時間ｔｃ（１０）を算出した。対応する誘導時間ｔｃ（１０）の評価を、それぞれ試験１〜７とした。
（誘導時間（キュラストメーター１７０℃でのｔｃ（１０）の測定条件）
キュラストメーター（ＪＳＲトレーディング社製、製品名：キュラストメーターＶ型）を用い、金型温度１７０℃にて、得られたシリコーンゴム系硬化性組成物４ｇの硬化トルクを経時的に測定した。測定開始から１５分の間における最大トルク値ＭＨから、測定開始から１５分の間における最小トルク値ＭＬを引いた値を、ＭＥ（ＭＥ＝ＭＨ−ＭＬ）とする。測定開始からＭＥの１０％に到達するまでの時間である誘導時間ｔｃ（１０）を算出した。値を表３に示す。単位は秒である。
【０１３９】
【表３】
2020023598.tif 000010
【０１４０】
上記の評価結果に基づくと、試験１のシリコーンゴムは、硬度が同程度の試験５と比べて、圧縮永久ひずみが低減されていることが分かった。また、試験２、４のシリコーンゴムは、硬度が同程度の試験６と比べて、圧縮永久ひずみが低減されていることが分かった。また、試験３のシリコーンゴムは、硬度が同程度の試験７と比べて、圧縮永久ひずみが低減されていることが分かった。さらに試験１〜４のシリコーンゴム系硬化性組成物は、試験５〜７と比べて、誘導時間ｔｃ（１０）が長く、熱流動安定性に優れることが分かった。このようなシリコーンゴム系硬化性組成物は、硬化時の流動性が高く金型への追従性に優れるため、金型成形に用いられる成形材料に好適に用いることが可能である。
【０１４１】
以上より、実施例１〜４のシリコーンゴム系硬化性組成物は、比較例１〜３と比べて、圧縮永久ひずみが低減され、硬化時の流動性に優れていることが分かった。また、実施例１〜４のシリコーンゴム系硬化性組成物は、各種の機械的物性に優れたシリコーンゴムを実現できることが分かった。