(57)【要約】【課題】プロピレン系重合体において、流動特性がよく、高い溶融張力を持つことにより、成形加工性に優れたプロピレン系重合体の提供。【解決手段】メルトフローレート（ＭＦＲ）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１０ｇ／１０分以上、２００ｇ／１０分以下であり、伸長粘度の測定における、歪速度が０．１／ｓｅｃでの歪硬化度（λｍａｘ０．１）が１５．０以上、歪速度が０．００５／ｓｅｃでの歪硬化度（λｍａｘ０．００５）が６．０以下であることを特徴とするプロピレン系重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記特性（１）〜（２）を満たすことを特徴とするプロピレン系重合体。
特性（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１０ｇ／１０分以上、２００ｇ／１０分以下である。
特性（２）伸長粘度の測定における、歪速度が０．１／ｓｅｃでの歪硬化度（λｍａｘ０．１）と歪速度が０．００５／ｓｅｃでの歪硬化度（λｍａｘ０．００５）が下記式を満たす。
λｍａｘ０．１≧１５．０
λｍａｘ０．００５≦６．０
【請求項２】
下記特性（３）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系重合体。
特性（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｑ値）が、３．０以上、６．０以下である。
【請求項３】
下記特性（５）を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレン系重合体。
特性（５）オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）による昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）において、４０℃以下の温度で溶出する成分が３．０重量％以下である。
【請求項４】
下記特性（６）を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体。
特性（６）１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９５％以上である。
【請求項５】
下記特性（７）を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体。
特性（７）下記構造式（１）で示される分岐構造部分を有する。
【化１】
2010070660.tif 000014
（但し、構造式（１）中、Ｃｂｒは炭素数５以上の分岐鎖の根元のメチン炭素を示し、Ｃａ、Ｃｂ、Ｃｃは該メチン炭素（Ｃｂｒ）に隣接するメチレン炭素を示し、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３は、プロピレン重合体残基を示す。）
【請求項６】
下記特性（８）を満たすことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体。
特性（８）ＭＥ（メモリーエフェクト）が下式（Ｉ）を満たす。
（ＭＥ）≧−０．２６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋２．６０  …（Ｉ）
［式（Ｉ）中、ＭＥは、オリフィスが長さ８．００ｍｍ、径１．００ｍｍφのメルトインデクサーを用いて、シリンダー内温度を１９０℃に設定して、荷重をかけ、押し出し速度が０．１ｇ／分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーをエタノール中で急冷し、その際の押出物のストランド径をオリフィス径で除した値とする。］
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体を製造する方法であって、
下記の触媒成分［Ａ］、［Ｂ］、及び［Ｃ］を用い、下記のように第一工程［Ｉ］を行った後に、第二工程［ＩＩ］を行うことを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法。
触媒成分［Ａ］：周期律表４族の遷移金属化合物である次の成分［Ａ−１］及び［Ａ−２］から選択される少なくとも二種の遷移金属化合物。（但し、成分［Ａ−１］と［Ａ−２］との合計モル量に対する［Ａ−１］のモル量の割合が、０．３０以上、０．９９以下である。）
［Ａ−１］：一般式（１）で表される化合物
【化２】
2010070660.tif 000015
［一般式（１）中、Ｑ１１は二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基を示し、Ｈｆはハフニウムを、Ｘ１１およびＹ１１は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示す。Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、５員又は６員環中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ホウ素原子及びリン原子よりなる群から選択されるヘテロ原子を含有する単環式又は多環式で、ケイ素もしくはハロゲンを含んでもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基である。Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、炭素数６〜３０の、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基である。］
［Ａ−２］：一般式（２）で表される化合物
【化３】
2010070660.tif 000016
［一般式（２）中、Ｑ２１は二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基を示し、Ｍ２１はジルコニウムまたはハフニウムを、Ｘ２１およびＹ２１は、それぞれ独立して、Ｘ１１およびＹ１１と同様の置換基を示す。Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立して、炭素数６〜３０の、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基である。］
触媒成分［Ｂ］：イオン交換性層状珪酸塩
触媒成分［Ｃ］：有機アルミニウム
第一工程［Ｉ］：プロピレンを溶媒として用いるバルク重合工程であり、プロピレン単独、あるいはプロピレンと、エチレンおよび／またはα−オレフィンを全モノマー成分に対して０〜１０ｗｔ％使用する。
第二工程［ＩＩ］：プロピレンをガス状に保つ気相重合工程であり、プロピレンと、エチレンおよび／またはα−オレフィンを全モノマー成分に対して０〜１０ｗｔ％使用する。
（ただし、第二工程で重合する割合は全重合体中の５０重量％以下である）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系重合体およびその製造方法に関し、詳しくは、溶融時に高い流動性がありながら、高い溶融張力を持ち、高いスウェル比を持つことにより、成形加工性に優れ、発泡成形、射出成型、共押出成形、ラミネート成型に好適に用いることができるプロピレン系重合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリプロピレンは、高融点、高引張強度、高剛性、耐薬品性であるという特徴を有するため、多くの分野において広範囲に用いられている。
しかしながら、通常のポリプロピレンは、溶融張力、溶融粘弾性が低く、発泡成形、共押出成形、ラミネート成型などへの使用に制限が出てしまうという欠点がある。
それらの欠点を解決するために、溶融張力を高める成分を添加する方法として、クロム触媒によって製造される溶融張力の高い高密度ポリエチレンを混合する方法、高圧ラジカル重合法による低密度ポリエチレンを混合する方法、プロピレン重合前段階に高分子量ポリエチレンを重合する方法等が知られているが、溶融張力を高める成分の弾性率、強度、耐熱性の不足、あるいは、流動性の低下等、ポリプロピレン本来の特徴が損なわれてしまうという欠点がある。
【０００３】
そこで、ポリプロピレン自体の架橋や長鎖分岐を導入することにより、溶融張力を上げる方法が考案され、様々な試みがなされている。例えば、架橋する方法としては、重合後、電子線を照射する方法（例えば、特許文献１参照。）、過酸化物、過酸化物および架橋助剤を用いる方法（例えば、特許文献２参照。）、また、長鎖分岐を導入する方法としては、ポリプロピレンにラジカル重合性モノマーをグラフトさせる方法（例えば、非特許文献１参照。）、プロピレンとポリエンを共重合させる方法（例えば、特許文献３、４参照。）等が挙げられる。また、最近では、共重合と連鎖移動の両方の機能を有する特殊なポリエンをもちいて長鎖分岐を導入する方法が見出されている（例えば、非特許文献２参照。）。
しかしながら、重合後に架橋する方法では、高次に架橋する副反応を制御することが困難であって、ゲルの発生により、外観不良や機械特性に悪影響が生じる上、成型加工性を任意に制御することに限界があり、制御範囲が狭いという問題がある。また、分岐生成効率を上げる為に結晶性の低い成分を用いると、製品とした場合に機械物性やクリーン性を損なうという問題が出てくる。一方、ラジカル重合性モノマーをグラフトさせる方法では、ポリプロピレンの化学的安定性が損なわれ、リサイクル性にも問題が生じる。さらに、ポリエンとの共重合による方法においては、溶融張力の改良効果が必ずしも十分でない上、ゲルの発生も懸念されるため、物性の制御が困難である。また、共重合終了後にポリエンの分離、回収工程が必須であり、製造コスト面でも課題が残る。また非特許文献２のように共重合と連鎖移動の両方の機能を有する特殊なポリエンを用いる方法においても、分岐構造部分にスチレン基を含有する構造となってしまい、ポリプロピレン本来の化学的安定性が損なわれてしまう。また、製造面でも特殊コモノマー除去の課題が残る。更に非特許文献２に開示の重合体は、効率的に分岐を導入するためにメチルアルモキサンを用いたスラリー均一重合をおこなっているために分子量分布が狭い重合体となっている。その結果流動性が悪いという物性面での問題が生じる。
【０００４】
最近になって、主としてメタロセン触媒を利用したマクロマー共重合法が提案されている。メタロセン触媒とは、広義には共役五員環配位子を少なくとも一個有する遷移金属化合物であり、プロピレン重合用としては、架橋構造を有する配位子が一般に使用される。
当初、アイソタクチックポリオレフィンが製造可能な錯体として見出されたエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドやエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭６１−１３０３１４号公報）、シリレン基を架橋基として持つジメチルシリレンビス置換シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド（特開平１−３０１７０４号公報）、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（特開平１−２７５６０９号公報）、シクロペンタジエニル化合物の架橋基の隣（２位−）に置換基をつけることにより立体規則性及び分子量をある程度改良したジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（特開平４−２６８３０７号公報）、さらに４位の位置にアリール基を導入して活性、立体規則性及び分子量をさらに改良したジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド（特開平６−１００５７９号公報）やジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド（特開平１０−２２６７１２号公報）、さらに最近になって、４位アリール基の特定部位に特定の置換基を導入したジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（３−クロロ４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル））ハフニウム（特開２００３−２９２５１８号公報）、２位の位置に嵩高いヘテロ置換基を導入した特開２００２−１９４０１６号公報、特表２００２−５３５３３９号公報、特開２００４−２２５９号公報、特開２００４−３５２７０７号公報等が開示されている。
これらは、主として触媒活性や得られるポリプロピレンの融点及び分子量の改良を目的としており、マクロマーや長鎖分岐を持つポリプロピレンの製造適性については、示唆されていない。
【０００５】
メタロセン触媒を利用したマクロマー共重合法としては、例えば、重合第一段階（マクロマー合成工程）で特定の錯体と特定の重合条件により、末端にビニル構造をもつプロピレンマクロマーを製造し、その後、重合第二段階（マクロマー共重合工程）で特定の触媒と特定の重合条件によりプロピレンと共重合を行うことにより、高次の架橋がなく、ポリプロピレンとしての本来の化学的安定性が損なわれることなく、リサイクル性にも優れ、溶融張力改良に対してゲルの発生の懸念がない方法（マクロマー共重合法）が考案されている（例えば、特許文献５、６参照。）。
しかしながら、この方法では、前段でマクロマーとして必要な末端ビニル構造を効率的に得るために、特定の錯体で比較的高温かつ低圧で重合する必要がある。その為生成するマクロマーは、分子量及び立体規則性が低いマクロマーとなってしまう。また、後段では、前段で得たマクロマーとプロピレンの共重合を行うが、マクロマーの仕込み量に対して、共重合するマクロマー量が少ないため、製品となるマクロマー共重合体の中に無視出来ない量で、分子量及び立体規則性が低いマクロマーが残存してしまう。また、マクロマー合成工程で副生する、同様に低分子量で規則性の低い末端がビニル以外の、例えば飽和末端の成分が、共重合されることなく含有されることになり、結果として、製品の剛性や衝撃強度といった機械的物性を下げたり、べたつきの問題が生じたり、流動性と成形性の制御が困難になってしまう。さらに、低分子量で規則性の低いマクロマーが製品中に大量に残ってしまった場合には、例えば、容器として使用した場合、溶出成分が増大してしまい、いわゆるクリーン性がよくないという欠点が生じてしまう。
【０００６】
前述した多段階重合法に対して、特定の錯体でマクロマー合成工程とマクロマー共重合工程を同時に行う単段重合法（ｉｎ  ｓｉｔｕ  マクロマー生成共重合法）が考案されている（例えば、特許文献７参照。）。
しかしながら、この方法では、マクロマーの生成量とマクロマー共重合量が必ずしも充分ではなく、溶融物性改善の効果は不十分なレベルである。また、分子量分布が狭いため、流動性が悪いという問題がある。また、この方法では、マクロマーを効率的に生成させるために、プロピレンが低濃度のスラリー重合をしなければならず、生産効率、環境負荷という観点から、好ましいものではない。
また、特定の錯体と特定の化学処理粘土による触媒で、単段のバルク重合を行ことで分子量分布が広く分岐量の多いプロピレン系単独重合体を得る方法が考案されている（例えば、特許文献９参照。）。
しかしながら、分岐量は多いものの、錯体単独でマクロマー生成と共重合を行わせているため、制御された分岐が導入されておらず、したがって、溶融物性改良の効果も、十分ではない。
【０００７】
一方、二種類の錯体を使用して、分子量分布や立体規則性分布の広いプロピレン重合体の製造法についても、公知であり、例えば、エチレンビスインデニルハフニウムジクロリドと少量のエチレンビスインデニルジルコニウムジクロリドの混入した錯体とメチルアルミノキサンから成る触媒により、分子量分布が４．８〜６．３のポリプロピレンが得られることが報告（例えば、特許文献８参照。）されているが、単に二峰性の広い分子量分布が得られているのみで、マクロマー生成共重合による分岐構造が導入されるものではない。したがって、溶融物性改善の効果は大きくない。
【０００８】
最近になって、２種のメタロセン錯体、具体的には、ｒａｃ−ＳｉＭｅ２［２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−ｌｎｄ］２ＺｒＣ１２とｒａｃ−ＳｉＭｅ２［２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−ｌｎｄ］２ＨｆＣ１２等の錯体を使用し、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を担持したシリカと組み合わせた触媒で、多段重合にて得られたプロピレン系重合体が比較的高い溶融張力を示すことが報告されている（例えば、特許文献１０参照。）。
しかしながら、溶融物性改善の効果は、必ずしも十分ではなかった。
【０００９】
ところで、エチレン系重合体においても、メタロセン触媒により長鎖分岐を導入した種々の技術が公知である。例えば、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリドとメチルアルモキサンとからなる触媒の存在下で溶液重合により得られたエチレン系重合体（例えば、特許文献１１参照。）、シリカに担持したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドとメチルアルモキサンとからなる触媒の存在下で気相重合により得られたエチレン系重合体（例えば、特許文献１２参照。）、拘束幾何触媒の存在下で溶液重合により得られたエチレン系重合体（例えば、特許文献１３参照。）、シリカに担持したＭｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−Ｉｎｄ）２のラセミ及びメソ異性体とメチルアルモキサンとからなる触媒の存在下で気相重合により得られたエチレン系重合体（例えば、特許文献１４参照。）等が開示されている。これらのエチレン系重合体は、長鎖分岐の無い直鎖状のエチレン系重合体に比べ溶融張力が向上するという記載はある。
【００１０】
しかしながら、このようなメタロセンによるエチレン系重合体は、高圧法低密度ポリエチレンとは異なり、例えばＴダイ成形においてキャストフィルムを成形する場合、ドローレゾナンスと呼ばれるフィルムの引き取り方向に発生する規則的な厚み変動が生じてしまう。ドローレゾナンスが発生するとフィルムに厚薄ムラが発生し、その結果、場所毎に機械的強度にばらつきが出てしまうという問題があった。このドローレゾナンスを抑制するためには、高圧法低密度ポリエチレンのように、伸長粘度のひずみ硬化度が、ひずみ速度の増加に伴い大きくなるような樹脂特性が必要であると考えられている（例えば、非特許文献３参照。）。
【００１１】
このような状況下、プロピレン系重合体においても、ポリプロピレンの持つ優れた機械物性と耐熱性をもちながら、高圧法低密度ポリエチレンのようにドローレゾナンスの小さい等成形性の良好な重合体が望まれている。
【特許文献１】米国特許第５５４１２３６号明細書
【特許文献２】ＷＯ９９／２７００７国際公開パンフレット
【特許文献３】特開平５−１９４７７８号公報
【特許文献４】特許第３２６０１７１号公報
【特許文献５】特表２００１−５２５４６０号公報
【特許文献６】特開平１０−３３８７１７号公報
【特許文献７】特表２００２−５２３５７５号公報
【特許文献８】特開平２−２５５８１２号公報
【特許文献９】特開２００７−１５４１２１号公報
【特許文献１０】特開２００１−６４３１４号公報
【特許文献１１】特開平２−２７６８０７号公報
【特許文献１２】特開平４−２１３３０９号公報
【特許文献１３】ＷＯ９３／０８２２１国際公開パンフレット
【特許文献１４】特開平８−３１１２６０号公報
【非特許文献１】Ｔ．Ｃ．Ｃｈｕｎｇ  ｅｔａｌ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｇｒａｆｔ−ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｂｙ  Ｂｏｒａｎｅ  Ａｐｐｒｏａｃｈ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，（１９９３），ｖｏｌｕｍｅ２６，Ｎｏ．１４、ｐａｇｅ３４６７−３４７１
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００７，４０，２７１２．  Ｔ．Ｃ．Ｃｈｕｎｇ，  Ｍ．Ａｏｋｉ．
【非特許文献３】金井俊孝，船木章，繊維学会誌，４２，Ｔ−１（１９８６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、プロピレン系重合体において、従来欠点と考えられている溶融物性の悪さを改良し、すなわち流動特性がよく、高い溶融張力を持つことにより、成形加工性に優れたプロピレン系重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、特定のＭＦＲを有し、伸長粘度の測定において、歪硬化度が歪速度に対して特定の相関を有するプロピレン系重合体が上記課題を解決できることを見出し、また、特定の遷移金属化合物を含む触媒を用いて、特定の工程を有する多段の重合方法で重合することにより、前記プロピレン系重合体が得られることを見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記特性（１）〜（２）を満たすことを特徴とするプロピレン系重合体が提供される。
特性（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１０ｇ／１０分以上、２００ｇ／１０分以下である。
特性（２）伸長粘度の測定における、歪速度が０．１／ｓｅｃでの歪硬化度（λｍａｘ０．１）と歪速度が０．００５／ｓｅｃでの歪硬化度（λｍａｘ０．００５）が下記式を満たす。
λｍａｘ０．１≧１５．０
λｍａｘ０．００５≦６．０
【００１５】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、下記特性（３）を満たすことを特徴とするプロピレン系重合体が提供される。
特性（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｑ値）が、３．０以上、６．０以下である。
【００１６】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、下記特性（５）を満たすことを特徴とするプロピレン系重合体が提供される。
特性（５）オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）による昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）において、４０℃以下の温度で溶出する成分が３．０重量％以下である。
【００１７】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、下記特性（６）を満たすことを特徴とするプロピレン系重合体が提供される。
特性（６）１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９５％以上である。
【００１８】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、下記特性（７）を満たすことを特徴とするプロピレン系重合体が提供される。
特性（７）下記構造式（１）で示される分岐構造部分を有する。
【００１９】
【化１】
2010070660.tif 000002
（但し、構造式（１）中、Ｃｂｒは炭素数５以上の分岐鎖の根元のメチン炭素を示し、Ｃａ、Ｃｂ、Ｃｃは該メチン炭素（Ｃｂｒ）に隣接するメチレン炭素を示し、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３は、プロピレン重合体残基を示す。）
【００２０】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、下記特性（８）を満たすことを特徴とするプロピレン系重合体が提供される。
特性（８）ＭＥ（メモリーエフェクト）が下式（Ｉ）を満たす。
（ＭＥ）≧−０．２６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋２．６０  …（Ｉ）
［式（Ｉ）中、ＭＥは、オリフィスが長さ８．００ｍｍ、径１．００ｍｍφのメルトインデクサーを用いて、シリンダー内温度を１９０℃に設定して、荷重をかけ、押し出し速度が０．１ｇ／分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーをエタノール中で急冷し、その際の押出物のストランド径をオリフィス径で除した値とする。］
【００２１】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明のプロピレン系重合体を製造する方法であって、下記の触媒成分［Ａ］、［Ｂ］、及び［Ｃ］を用い、下記のように、第一工程［Ｉ］を行った後に、第二工程［ＩＩ］を行うことを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法が提供される。
触媒成分［Ａ］：周期律表４族の遷移金属化合物である次の成分［Ａ−１］及び［Ａ−２］から選択される少なくとも二種の遷移金属化合物。但し、成分［Ａ−１］と［Ａ−２］との合計モル量に対する［Ａ−１］のモル量の割合が、０．３０以上、０．９９以下である。
［Ａ−１］：一般式（１）で表される化合物
【００２２】
【化２】
2010070660.tif 000003
［一般式（１）中、Ｑ１１は二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基を示し、Ｈｆはハフニウムを、Ｘ１１およびＹ１１は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示す。Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、５員又は６員環中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ホウ素原子及びリン原子よりなる群から選択されるヘテロ原子を含有する単環式又は多環式で、ケイ素もしくはハロゲンを含んでもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基である。Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、炭素数６〜３０の、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基である。］
【００２３】
［Ａ−２］：一般式（２）で表される化合物
【００２４】
【化３】
2010070660.tif 000004
［一般式（２）中、Ｑ２１は二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基を示し、Ｍ２１はジルコニウムまたはハフニウムを、Ｘ２１およびＹ２１は、それぞれ独立して、Ｘ１１およびＹ１１と同様の置換基を示す。Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立して、炭素数６〜３０の、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基である。］
【００２５】
触媒成分［Ｂ］：イオン交換性層状珪酸塩
触媒成分［Ｃ］：有機アルミニウム
第一工程［Ｉ］：プロピレンを溶媒として用いるバルク重合工程であり、プロピレン単独、あるいはプロピレンと、エチレンおよび／またはα−オレフィンを全モノマー成分に対して０〜１０ｗｔ％使用する。
第二工程［ＩＩ］：プロピレンをガス状に保つ気相重合工程であり、プロピレンと、エチレンおよび／またはα−オレフィンを全モノマー成分に対して０〜１０ｗｔ％使用する。
（ただし、第二工程で重合する割合は全重合体中の５０重量％以下である）
【発明の効果】
【００２６】
本発明のプロピレン系重合体は、溶融張力や溶融流動性が改良され、加工成形性、外観に優れているという顕著な効果を奏する。また、それらの優れた特性のため、発泡成形、射出成型、共押出成形、ラミネート成型などに、好適に用いることができる。
また、本発明のプロピレン系重合体の製造方法によれば、上記の優れた性能を有するプロピレン系重合体を、生産性が高く、効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明は、以下に説明する特性（１）〜（２）を有し、好ましくは、さらに特性（３）〜（９）を有するプロピレン系重合体（又は共重合体）である。また、その製造方法である。以下、項目毎に、順次説明する。
【００２８】
［Ｉ］プロピレン重系合体
特性（１）：ＭＦＲ
本発明のプロピレン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、１０ｇ／１０分以上、２００ｇ／１０分以下である。
ＭＦＲは、流動性を示す指標であり、重合体の分子量が大きくなると、この値が小さくなり、一方、分子量が小さくなると、この値は大きくなる。一般的に、この値が小さいと、流動性が悪くなって、各種成形ができなくなってしまう。したがって、ＭＦＲは、１０ｇ／１０分以上が必要であり、好ましくは２０ｇ／１０分以上、さらに好ましくは、３０ｇ／１０分以上である。
また、一般的に、この値が大きいと、流動性がよくなるものの、分子量が小さくなりすぎることにより、成型体にした場合に衝撃強度が低下するという機械物性の悪化を引き起こす。したがって、ＭＦＲは、２００ｇ／１０分以下が必要であり、好ましくは１００ｇ／１０分以下であり、更に好ましくは６０ｇ／１０分以下である。
上記のＭＦＲの最適範囲は、さらに成形方法によって異なり、特に共押出成形、ラミネート成形といった押出成形の場合には、ＭＦＲが１０ｇ／１０分以上、６０ｇ／１０分以下が好ましい。射出成型、射出発泡成形の場合にはＭＦＲが３０ｇ／１０分以上、２００ｇ／１０分以下の範囲が特に好ましい。
尚、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ６９２１−２の「プラスチック−ポリプロピレン（ＰＰ）成形用及び押出用材料−第２部：試験片の作り方及び性質の求め方」に準拠して、試験条件：２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した値である。
プロピレン系重合体のＭＦＲは、プロピレン重合の温度や圧力条件を変えるか、または、最も一般的な手法としては水素等の連鎖移動剤を重合時に添加する方法により容易に調整を行なうことができる。
【００２９】
特性（２）：歪硬化度
本発明のプロピレン系重合体の伸長粘度の測定における、歪速度が０．１／ｓｅｃでの歪硬化度（λｍａｘ０．１）と歪速度が０．００５／ｓｅｃでの歪硬化度（λｍａｘ０．００５）は、下記要件を満たす。
λｍａｘ０．１≧１５．０
λｍａｘ０．００５≦６．０
【００３０】
歪硬化は、伸長粘度の歪量に対する非線形性を示す現象であり、分子論的には、分子鎖が引き伸ばされるにつれて、分子鎖が絡み合うことにより、粘度（溶融張力）が増大していくと考えられている。分子の絡み合いの程度は、分岐の量と、分岐鎖の長さの影響を受けると考えられており、特に、分岐の量は、歪硬化度に影響を与えると考えられている。
一方、分岐鎖の長さは、歪硬化を起こす歪速度に影響を与えると考えられている。具体的には、分岐鎖の長さがより長くなると、より遅い歪速度でも歪硬化が発現するようになる。言い換えると、短い分岐鎖の場合、遅い歪速度では歪硬化現象が現れなくなる。
【００３１】
本発明の、特定の歪硬化度と歪硬化度の歪速度依存性を有するプロピレン系重合体は、０．１／ｓｅｃという比較的速い歪速度においては、高い歪硬化度を有する一方、０．００５／ｓｅｃという比較的遅い歪速度においては、歪硬化が小さいという特徴を有している。このことは、本発明のプロピレン系重合体には、比較的緩和時間の短い成分、すなわち短い分岐鎖が多いとレオロジー的に解釈される。
ところで、歪硬化度と歪硬化度の歪速度依存性は、各種成形において成形性に大きな影響を与える。例えば、ラミネート成形では溶融樹脂を一般的に速い速度で引き取る方法で成形をおこなうが、この速い引き取り速度において溶融樹脂の溶融張力（歪硬化度）が足りないと、ネックイン（フィルム端部が中央方向へ縮んでしまう）が発生して、製品の歩留まりを悪くしてしまうという問題が生じる。また、同様に溶融張力が足りないと、インフレーション成形の場合にはバブルが安定しないという問題となる。
【００３２】
そこで、歪速度０．１／ｓｅｃにおけるλｍａｘ０．１が１５．０以上である必要があり、好ましくは１８．０以上、更に好ましくは２０．０以上である。また反対に、遅い歪速度で、歪硬化度が大きいとラミネート成形の場合には、ドローレゾナンス（フィルムの引き取り方向に発生する規則的な厚みムラを生じる現象。引取りサージングとも呼ばれる。）が発生し、安定した品質の製品が得られないという問題が生じる。したがって、λｍａｘ０．００５の絶対値は、６．０以下が必要であり、好ましくは２．０以下、更に好ましくは１．０（歪硬化性を有しない）である。
【００３３】
ところで、高圧法低密度ポリエチレンをＴダイ成形においてキャストフィルムを成形する場合において、ドローレゾナンスを抑制するためには、伸長粘度の歪硬化度が、歪速度の増加に伴い大きくなるような樹脂特性が必要であると考えられている（例えば  金井俊孝，船木章，繊維学会誌，４２，Ｔ−１（１９８６））。
プロピレン系重合体においても歪速度の増加に伴い大きくなるという特性が必要であり、本発明のプロピレン系重合体は、各歪速度における伸長粘度の絶対値が上記の特性を満たす他に、歪速度に対する歪硬化度の依存性が下記のような特性を満たすことが必要である。
すなわち、速い歪速度である０．１／ｓｅｃの場合の歪硬化度λｍａｘ０．１が、遅い歪速度である０．００５／ｓｅｃの場合の歪硬化度λｍａｘ０．００５の２．５倍以上である必要がある。２．５とは本発明のプロピレン系重合体の特性であるλ０．１の最小値をλ０．００５の最大値で除した値である。言い換えるとλｍａｘ０．１／λｍａｘ０．００５≧２．５である。またこの値は好ましくは４．０以上であり、更に好ましくは２０以上である。
【００３４】
本発明の特定の歪硬化度と歪硬化度の歪速度依存性を有するプロピレン系重合体は、０．１／ｓｅｃという比較的速い歪速度においては、高い歪硬化度を有する。一方、０．００５／ｓｅｃという比較的遅い歪速度においては、歪硬化が小さいという特徴を有している。このことは、本発明のプロピレン系重合体には、比較的緩和時間の短い成分、すなわち、短い分岐鎖が多いとレオロジー的に解釈される。
分岐鎖を短くする方法の一つに、全体の分子量を小さくする方法がある。ただし単段重合において連鎖移動剤である水素を使用したり、重合温度を高くして全体の分子量を小さくすると、重合体１本鎖あたりの分岐数が少なくなってしまう。その場合には歪硬化度自体が小さくなってしまい、溶融物性改良の効果が小さくなってしまう。そこで第一工程で比較的高い重合温度で、また水素を使用して、分子量が比較的小さいマクロマーを製造して分岐鎖の原料とし、第二工程ではその分子量の小さいマクロマーを全量の５０ｗｔ％以下で重合することにより、短い分岐鎖を導入することが可能である。またその方法により、全体の分子量を小さく高い流動性をもったまま、速い歪速度においては更に歪硬化を増大させることが可能となった。
【００３５】
ここで、歪硬化度の測定方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも原理的に同一の値が得られるが、例えば、測定方法及び測定機器の詳細は、公知文献Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４２（２００１）８６６３に記載の方法があるが、好ましい測定方法、測定機器および算出方法として、以下を挙げることができる。
【００３６】
（ｉ）測定方法１
装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製  Ａｒｅｓ
冶具：ティーエーインスツルメント社製  Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  Ｆｉｘｔｕｒｅ
測定温度：１８０℃
歪み速度：０．００５／ｓｅｃ、０．１／ｓｅｃ
試験片の作成：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、のシートを作成する。
【００３７】
（ｉｉ）測定方法２
装置：東洋精機社製、Ｍｅｌｔｅｎ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ
測定温度：１８０℃
歪み速度：０．１／ｓｅｃ、０．００５／ｓｅｃ
試験片の作成：東洋精機社製キャピログラフを用い、１８０℃で内径３ｍｍのオリフィスを用いて、速度１０〜５０ｍｍ／ｍｉｎで押し出しストランドを作成する。
【００３８】
（ｉｉｉ）算出方法：
各歪み速度における伸長粘度を、横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸長粘度ηＥ（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で歪み硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、歪量が４．０となるまでの伸長粘度ηＥの最大値（ηｍａｘ）を求め、また、その時間までの近似直線上の粘度をηｌｉｎとする。
図１は、伸長粘度のプロット図の一例である。ηｍａｘ／ηｌｉｎを、λｍａｘと定義し、歪硬化度の指標とする。なお、歪速度は、０．００１／ｓｅｃ〜１０．０／ｓｅｃの範囲で測定可能である。
また、サンプルの粘度が低すぎる場合には、サンプルが測定中に垂れ下がってしまい測定値を出すことは不可となるが、上記の伸長粘度の定義から考えてこの場合の歪硬化度は観測されない場合の１．０と解釈する。
また、本来は歪硬化度は、伸長粘度がそれ以上増大しない歪量もしくは、試験片が切断してしまう歪量までの値を用いて算出するものであるが、上記測定方法１では装置の都合上、ほぼ本来の歪硬化度と相関ある値として、歪量が４．０までの伸長粘度の測定値を用いて歪硬化度を算出する。
【００３９】
特性（３）：ＧＰＣで測定する平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｑ値）
本発明のプロピレン系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｑ値）が、３．０以上、６．０以下の範囲であることが必要である。
Ｑ値は、分子量分布の広がりを表す指標であり、この値が大きいほど、分子量分布が広いことを意味する。Ｑ値が小さすぎると、分布が狭い為に、溶融延展性と加工性のバランスが悪くなる。したがって、Ｑ値は３．０以上が必要であり、好ましくは３．５より大きい値である。一方、Ｑ値が大きすぎると、必要としない（低）分子量成分の量が増えて、満足する物性のものが得られない。したがって、Ｑ値は、６．０以下が必要であり、好ましくは５．０未満であり、更に好ましくは４．０未満である。
プロピレン系重合体のＧＰＣで測定する平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｑ値）は、プロピレン重合の温度や圧力条件を変えるか、または、最も一般的な手法としては水素等の連鎖移動剤をプロピレン重合時に添加する方法により容易に調整を行なうことができる。さらに、使用するメタロセン錯体の種類、錯体を２種以上使用する場合はその量比を変えることで制御することが出来る。
【００４０】
上記で定義されるＱ値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られる量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比から得られるものであるが、その測定法、測定機器の詳細は、以下の通りである。
【００４１】
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ、１５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ、１Ａ、ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
【００４２】
試料の調製は、試料をＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して、溶解させて行う。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図３のように行う。
また、ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
銘柄：Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算に使用する粘度式：［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
【００４３】
また、本発明のプロピレン系重合体は、分子量分布に関して、上記の特性（３）に加えて、更に下記の特性（４）を満たすことが好ましい。
特性（４）：ＧＰＣによる分子量分布曲線における分子量（Ｍ）が２００万以上の成分の比率
本発明のプロピレン系重合体は、ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、重合体全量に対して、分子量（Ｍ）が２００万以上の成分の比率（Ｗ（２００万以上））が２．０重量％未満であることが好ましい。
上記２００万以上の比率（Ｗ（２００万以上））は、重合体中に含まれる非常に高い分子量成分の比率を示す指標である。
上記非常に高い分子量成分の比率であるＷ（２００万以上）は、ＧＰＣによって得られる積分分子量分布曲線（全量を１に規格化）において、分子量（Ｍ）が２００万（Ｌｏｇ（Ｍ）＝６．３）以下までの積分値を、１から減じた値として定義する。積分分子量分布曲線の一例を図２に示す。
【００４４】
この成分の比率が高すぎると、流動性を悪化させてしまう。のみならず、非常に分子量の高い成分であるために、ゲルが生成してしまい、成形品の外観を損ねるという問題が生じる。また、この成分の比率が高すぎると、成形時に高速で延伸した場合に、溶融体が破断を起こすという、いわゆる溶融延展性の悪化を引き起こす。
そこで、本発明のプロピレン系重合体は、望ましくは、Ｗ（２００万以上）が２．０重量％以下である必要があり、好ましくは１．０重量％以下であり、更に好ましくは０．５重量％以下である。
しかしながら、前述のように、高分子量成分の量が足りないと、溶融張力やスウェル比が小さくなり、成形性が悪化してしまう。例えば、押出発泡成形を行う場合、破泡が起きて独立気泡率が高くならない。そこで、分子量の高い成分が必要であり、中でも非常に分子量の高い成分を少量含有することにより、効率的に成形性が改善される。この非常に分子量の高い成分には、前述したような分岐成分を含んでいると考えられる。
したがって、本発明のプロピレン系重合体は、望ましくは、Ｗ（２００万以上）が０．４重量％以上が好ましい。
【００４５】
プロピレン系重合体のＧＰＣによる分子量分布曲線における分子量（Ｍ）が２００万以上の成分の比率は、使用する触媒や重合条件を変化させることでこれら規定の制御が可能である。特に使用するメタロセン錯体として、２種類以上の錯体を組み合わせて使用する場合、高分子量と低分子量側を製造するメタロセン錯体の量比を制御することで、作りわけが可能である。また錯体の選択の他に、第一工程および第二工程でプロピレン重合時に添加する水素量や重合温度の制御により容易に調整を行なうことができる。
【００４６】
上記で定義されるＷ（２００万以上）の値は、いずれも、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られるものであるが、その測定法、測定機器の詳細は、前述のＭｗ／Ｍｎ（Ｑ値）測定の場合と同じである。
【００４７】
特性（５）オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）による昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）
本発明のプロピレン系重合体は、オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）による昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）測定によって得られる溶出曲線において、４０℃以下の温度で溶出する成分は、３．０重量％以下が好ましい。
４０℃以下の温度で溶出する成分は、低結晶性成分であり、この成分の量が多いと、製品全体の結晶性が低下し、製品の剛性といった機械的強度が低下してしまう。
したがって、この量が３．０重量％以下が好ましく、より好ましくは２．０重量％以下であり、更に好ましくは１．０重量％以下あり、特に好ましくは０．５重量％以下である。
プロピレン系重合体のオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）による昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）は、メタロセン錯体を用いることにより、一般的に低く抑えることが可能であるが、触媒の純度を一定以上に保つことに加え、触媒の製造方法や重合時の反応条件を、極端に高温にしないことやメタロセン錯体に対する有機アルミの量比を上げすぎないことが必要である。
【００４８】
昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）による溶出成分の測定法の詳細は、以下の通りである。
試料を１４０℃でオルトジクロロベンゼンに溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後、８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で４０℃まで冷却後、１０分間保持する。その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼンを１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で４０℃のオルトジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
【００４９】
カラムサイズ：４．３ｍｍφ×１５０ｍｍ
カラム充填材：１００μｍ表面不活性処理ガラスビーズ
溶媒：オルトジクロロベンゼン
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：０．１ｍＬ
溶媒流速：１ｍＬ／分
検出器：波長固定型赤外検出器、ＦＯＸＢＯＲＯ社製、ＭＩＲＡＮ、１Ａ
測定波長：３．４２μｍ
【００５０】
特性（６）：１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）
本発明のプロピレン系重合体は、１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９５％以上の立体規則性を有するものが好ましい。
ｍｍ分率は、ポリマー鎖中、頭−尾結合からなる任意のプロピレン単位３連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位３連鎖の割合である。このｍｍ分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクチックに制御されていることを示す値であり、高いほど、高度に制御されていることを意味する。
ｍｍ分率がこの値より小さいと、製品の弾性率が低下するなど機械的物性が低下してしまう。従って、ｍｍ分率は、好ましくは９６％以上であり、さらに好ましくは９７％以上である。
また、主鎖および側鎖の立体規則性は、後述するプロピレン系重合体の製造方法で用いられる触媒成分［Ａ−１］および［Ａ−２］のもつ立体規則能力によって決まる。側鎖の立体規則性が低いと、例え主鎖の結晶性が高くても全体の結晶性を落としてしまう。そこでより高剛性の重合体を得るためには側鎖、主鎖とも立体規則性が高いことが好ましい。その値としては、主鎖、側鎖ともｍｍ分率で９５％以上である。特に好ましくは９６％以上であり、更に好ましくは９７％以上である。
プロピレン系重合体の１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）は、使用するメタロセン錯体の選択や重合温度により容易に調整を行なうことができる。
【００５１】
１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率の測定法の詳細は、以下の通りである。
試料３７５ｍｇをＮＭＲサンプル管（１０φ）中で重水素化１，１，２，２、−テトラクロロエタン２．５ｍｌに完全に溶解させた後、１２５℃においてプロトン完全デカップリング法で測定した。ケミカルシフトは、重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタンの３本のピークの中央のピークを７４．２ｐｐｍに設定した。他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。
フリップ角：９０度
パルス間隔：１０秒
共鳴周波数：１００ＭＨｚ以上
積算回数：１０，０００回以上
観測域：−２０ｐｐｍから１７９ｐｐｍ
データポイント数：３２７６８
【００５２】
ｍｍ分率の測定は、前記の条件により測定された１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて行う。
スペクトルの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，（１９７５年）８卷，６８７頁やＰｏｌｙｍｅｒ，  ３０巻  １３５０頁（１９８９年）を参考に行った。
【００５３】
以下に、ｍｍ分率決定のより具体的な方法を述べる。
プロピレン単位を中心として頭尾結合した３連鎖の中心プロピレンのメチル基に由来するピークは、その立体配置に応じて、３つの領域に生じる。
ｍｍ：約２４．３〜約２１．１ｐｐｍ
ｍｒ：約２１．２〜約２０．５ｐｐｍ
ｒｒ：約２０．５〜約１９．８ｐｐｍ
各領域の化学シフト範囲は、分子量や、共重合体組成により若干シフトするが、上記３領域の識別は、容易である。
ここで、ｍｍ、ｍｒおよびｒｒは、それぞれ下記の構造式（３−ａ）〜（３−ｃ）で表される。
【００５４】
【化４】
2010070660.tif 000005
【００５５】
ｍｍ分率は、次の数式（ＩＩ）から、算出される。
ｍｍ分率＝ｍｍ領域のピーク面積／（ｍｍ領域のピーク面積＋ｍｒ領域のピーク面積＋ｒｒ領域のピーク面積）×１００  ［％］    …（ＩＩ）
【００５６】
また、本発明のプロピレン系重合体には、エチレン単位を含む以下の部分構造式（４−ａ）、（４−ｂ）を持ち得る。
【００５７】
【化５】
2010070660.tif 000006
【００５８】
部分構造ＰＰＥの中心プロピレン単位のメチル基（ＰＰＥ−メチル基）は、２０．９ｐｐｍ付近のｍｒ領域で共鳴し、部分構造ＥＰＥの中心プロピレン単位のメチル基（ＥＰＥ−メチル基）は、２０．２ｐｐｍ付近のｒｒ領域で共鳴するため、このような部分構造を有する場合には、ｍｒ、ｒｒ両領域のピーク面積から、ＰＰＥ−メチル基及びＥＰＥ−メチル基に基づくピーク面積を減ずる必要がある。ＰＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、対応するメチン基（３１．０ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積により評価でき、ＥＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、対応するメチン基（３３．３ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積により評価できる。
【００５９】
また、位置不規則ユニットを含む部分構造として、下記構造式（５−ａ）、構造式（５−ｂ）、構造式（５−ｃ）および構造式（５−ｄ）を有することがある。
【００６０】
【化６】
2010070660.tif 000007
【００６１】
このうち、炭素Ａ、Ａ’、Ａ”ピークは、ｍｒ領域に、炭素Ｂ、Ｂ’ピークは、ｒｒ領域に現れる。さらに、炭素Ｃ、Ｃ’ピークは、１６．８〜１７．８ｐｐｍに現れる。
従って、式（ＩＩ）においてｍｍ分率を算出する場合には、それぞれｍｒ領域のピーク面積、ｒｒ領域のピーク面積から、頭−尾結合した３連鎖に基づかないピークでｍｒ及びｒｒ領域に現れる炭素Ａ、Ａ’、Ａ”、Ｂ、Ｂ’に基づくピーク面積を減ずる必要がある。
【００６２】
炭素Ａに基づくピーク面積は、位置不規則部分構造［構造式（５−ａ）］の炭素Ｄ（４２．４ｐｐｍ付近で共鳴）、炭素Ｅ及びＧ（３６．０ｐｐｍ付近で共鳴）及び炭素Ｆ（３８．７ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和の１／４より評価できる。
炭素Ａ’に基づくピーク面積は、位置不規則部分構造［構造式（５−ｂ）及び構造式（５−ｃ）］の炭素Ｈ及びＩ（３４．７ｐｐｍ付近及び３５．０ｐｐｍ付近で共鳴）と炭素Ｊ（３４．１ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和の２／５と炭素Ｋ（３３．７ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和により評価できる。
炭素Ａ”に基づくピーク面積は、位置不規則部分構造［構造式（５−ｄ）］の炭素Ｌ（２７．７ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和により評価できる。
炭素Ｂに基づくピーク面積は、炭素Ｊにより評価できる。また、炭素Ｂ’に基づくピーク面積は、炭素Ｋにより評価できる。
なお、炭素Ｃピーク及び炭素Ｃ’ピークの位置は、注目するｍｍ、ｍｒ、ｒｒ領域と全く関与しないので考慮する必要はない。
以上により、ｍｍ、ｍｒおよびｒｒのピーク面積を評価することができるので、上記数式（ＩＩ）に従って、プロピレン単位を中心として頭−尾結合からなる３連鎖部のｍｍ分率を求めることができる。
【００６３】
特性（７）：分岐構造部分
本発明のプロピレン系重合体は、好ましくは、構造式（１）で示される分岐構造部分を有する。
【００６４】
【化７】
2010070660.tif 000008
（但し、構造式（１）において、Ｃａ、Ｃｂ、Ｃｃは分岐炭素に隣接するメチレン炭素を示し、Ｃｂｒは分岐鎖の根元のメチン炭素を示し、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３は、プロピレン系重合体残基を示す。）
【００６５】
本発明のプロピレン系重合体は、長鎖分岐を有する特徴を有することにより、溶融物性が格段に向上していると、考察されている。
一般的には、分岐構造や分岐数を直接的に検出、定量には、１３Ｃ−ＮＭＲが用いられる。また、分岐数や分岐分布の検出、定量には、１３Ｃ−ＮＭＲやＧＰＣ−ｖｉｓ、ＧＰＣ−ｍａｌｌｓが用いられる。しかしながら、上記手法では長時間の測定が必要であったり定量限界が存在したりする。現時点においては、分岐を評価する方法としてはレオロジー的な方法が最も感度が高いと考えられている。例えば、線形粘弾性測定における流動の活性化エネルギーや、伸長粘度測定における歪硬化度を測定することが、微量の分岐を検出する方法としては現段階では一般的に用いられる。
分岐構造に関しては、分岐構造ができる機構、メカニズムを考慮して、本発明者らは、下記のように推察している。
すなわち、後述するプロピレン系重合体の製造方法で用いられる触媒成分［Ａ−１］から、β−メチル脱離と一般に呼ばれる特殊な連鎖移動反応により、本発明の規定する末端がプロペニル構造（ビニル構造：構造式（２−ａ））のマクロマーが生成する。
【００６６】
【化８】
2010070660.tif 000009
【００６７】
このマクロマーは第一工程および第二工程において、更に触媒成分に取り込まれ、マクロマー共重合が進行していると、推定している。したがって、本発明のプロピレン系重合体は、構造式（１）に示すような特定の分岐構造を有する。
【００６８】
構造式（１）において、プロピレン系重合体の主鎖は、Ｐ１−Ｃｂｒ−Ｐ２のライン、Ｐ１−Ｃｂｒ−Ｐ３のライン又はＰ２−Ｃｂｒ−Ｐ３のラインの３通りが存在する。従って、それぞれに対応して、Ｃｂｒ−Ｐ３のライン、Ｃｂｒ−Ｐ２のライン又はＣｂｒ−Ｐ１のラインが上記分岐鎖になり得る。Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３はそれぞれ炭素数１〜２０００のプロピレン系重合体残基を示す。
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３は、それ自体の中に、構造式（１）に記載されたＣｂｒとは別の分岐炭素（Ｃｂｒ）を含有することもあり得る。
【００６９】
このような分岐構造は、１３Ｃ−ＮＭＲ分析により同定される。本発明において、各ピークの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．３５、ＮＯ．１０．２００２年、３８３９−３８４２頁の記載を参考にして決定した。すなわち、４３．９〜４４．１ｐｐｍ、４４．５〜４４．７ｐｐｍ及び４４．７〜４４．９ｐｐｍにそれぞれ１つ、合計３つのメチレン炭素（Ｃａ、Ｃｂ、Ｃｃ）が観測され、３１．５〜３１．７ｐｐｍにメチン炭素（Ｃｂｒ）が観測される。上記の３１．５〜３１．７ｐｐｍに観測されるメチン炭素を、以下、分岐炭素（Ｃｂｒ）と略称することがある。
分岐メチン炭素Ｃｂｒに近接する３つのメチレン炭素が、ジアステレオトピックに非等価に３本に分かれて観測されることが特徴である
【００７０】
本発明のプロピレン系重合体の分岐数は、上記の１３Ｃ−ＮＭＲによる帰属を利用して、３１．５〜３１．７ｐｐｍに観測される分岐炭素（Ｃｂｒ）の全骨格形成炭素１０００個あたり個数を分岐数（密度）と定義する。但し、全骨格形成炭素とは、メチル炭素以外の全ての炭素原子を意味する。
【００７１】
また本発明のプロピレン系重合体の分岐長に関しては、本発明にいう１３Ｃ−ＮＭＲで帰属される分岐鎖は、プロピレン系重合体の主鎖から分岐した炭素数５以上のプロピレン系重合体残基を示す。それ炭素数４以下の分岐とは分岐炭素のピーク位置が異なることにより区別できる。（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．ｃｈｅｍ．ｐｈｙｓ．２００３年、Ｖｏｌ．２０４、１７３８頁参照）
【００７２】
一般的に、ポリマーの分岐の数と長さの規定について考察すると、分岐数が多いほど、溶融物性は、向上する。一方、分岐数が分子間で偏在すると、ゲルが発生してしまい、溶融物性向上の効果も小さくなると、考えられている。
分岐数は、上記の１３Ｃ−ＮＭＲによる帰属を利用して、３１．５〜３１．７ｐｐｍに観測される分岐炭素（Ｃｂｒ）の全骨格形成炭素１０００個あたり個数を分岐数（密度）とする。但し、全骨格形成炭素とは、メチル炭素以外の全ての炭素原子を意味する。
なお、１３Ｃ−ＮＭＲによる分岐構造の測定法は、前述したｍｍ分率の測定法と同じ方法を用いる。
【００７３】
本発明の改良された溶融物性を示すプロピレン系重合体には、１３Ｃ−ＮＭＲの測定の結果、微量の分岐成分が存在し、その量は、０．１個程度である。
一方、分岐の量が多すぎると、ゲルが生成して成形品の外観を損ねるという懸念がある。さらに、成形時に高速で延伸した場合に、溶融体が破断を起こすという、いわゆる溶融延展性の悪化を引き起こすという問題がある。したがって、分岐数は、上限としては０．４個以下、好ましくは０．２個以下である。また下限としては０．０１個以上である。
現在の高磁場ＮＭＲの１３Ｃ−ＮＭＲを用いた場合でも、非常に長時間の測定を行わないと０．１個程度の少量では定量が困難である。分岐が少量の場合には、これに替えて、より感度の高いレオロジー的手法で分岐の評価を行った。その結果、得られる歪速度０．１／ｓｅｃの時の歪硬化度（λｍａｘ０．１）が１５．０以上と規定する。
【００７４】
また、分岐長に関しては、ポリプロピレンの絡み合い分子量である７０００以上が必要とされる（参考文献：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．１９９８，３１，１３３５、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．２００２，３５，１００６２．）。これは、骨格炭素数に換算すると約４００以上に相当する。ここでいう骨格炭素とは、メチル炭素以外の全ての炭素原子を意味する。分岐長がより長くなると、溶融物性は、より向上すると考えられる。
したがって、本発明のプロピレン系重合体の分岐鎖長は、骨格炭素数５００（ポリプロピレン分子量換算：１．１万）以上であり、好ましくは骨格炭素数１０００（ポリプロピレン分子量換算：２．１万）以上である。
本発明プロピレン系重合体に含まれる分岐構造の分岐鎖長に関しては、上記の伸長粘度の測定における歪硬化度の歪速度による違いのところで考察をおこなっているが、本発明プロピレン系重合体には、比較的短い分岐構造を含むとことが必要である。また分岐鎖長は第一工程で生成している末端ビニルマクロマーの分子量によって制御される。したがって、分岐鎖長の範囲は、骨格炭素１０００（ポリプロピレン分子量換算：２．１万）以上であり、３０００以下（ポリプロピレン分子量換算：６．３万）であるこが好ましい。
【００７５】
特性（８）：メモリーエフェクト（ＭＥ）
本発明のプロピレン系重合体は、メモリーエフェクト（ＭＥ）が下記式（Ｉ）を満たすことが望ましい。
（ＭＥ）≧−０．２６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋２．６０  …（Ｉ）  
［式中、ＭＥ（メモリーエフェクト）は、オリフィスが長さ８．００ｍｍ、径１．００ｍｍφのメルトインデクサーを用いて、シリンダー内温度を１９０℃に設定して、荷重をかけ、押し出し速度が０．１ｇ／分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーをエタノール中で急冷し、その際の押出物のストランド径をオリフィス径で除した値とする。］
【００７６】
本発明のプロピレン系重合体は、好ましくはメモリーエフェクト（ＭＥ）とポリマーの非ニュートン性を表す指標であと、平均分子量を表す指標であるＭＦＲとの相関が特定の関係（上記式（Ｉ））にあることを特徴とする。
ＭＥが大きいことは、その重合体に緩和時間の長い成分が存在することを示している。すなわち、同一のＭＦＲでＭＥが大きい場合には、より長期緩和成分が重合体に分布していることを意味する。
また、ＭＥは、Ｌｏｇ（ＭＦＲ）と、１次の相関を有することが経験的に知られており、一般には、分子量が大きくなるほど（すなわちＭＦＲの値が小さくなるほど）、ＭＥの値は大きくなる。
【００７７】
本発明のプロピレン系重合体は、ポリマー鎖に分岐成分が存在することにより、図４に示されるように、ＭＦＲ見合いでのＭＥが従来公知のポリマーと比較して、大きいことが特徴である。長期緩和成分の量が多いと、スウェルが大きくなり、射出成型時フローマークの発生が抑制されるなど成形特性に優れることが知られており、本発明のプロピレン系重合体は、成形特性に優れる。より好ましくは下記式（Ｉ）’を満足することである。
（ＭＥ）≧−０．２６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋２．８０  …（Ｉ）’
更に好ましくは下記式（Ｉ）”を満足することである。
（ＭＥ）≧−０．２６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋３．００  …（Ｉ）”
【００７８】
メモリーエフェクト（ＭＥ）の測定方法としては、タカラ社製のメルトインデクサーを用い、１９０℃でオリフィス径１．０ｍｍ、長さ８．０ｍｍ中を、荷重をかけて押し出し、押し出し速度が０．１ｇ／分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーを、エタノール中で急冷し、その際のストランド径の値をオリフィス径で除した値とする。
【００７９】
特性（９）：溶融張力と溶融延展性
本発明のプロピレン系重合体は、高い流動性と高い歪硬化度を有することから、溶融物性が顕著に改良される。すなわち、高い溶融張力を持ちながら、優れた溶融延展性をもつ。溶融張力と溶融延展性の指標として、以下の測定方法で測定する溶融張力（ＭＴ）と最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）のバランスで表すことができる。
【００８０】
溶融張力（ＭＴ）および最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）の測定方法について説明する。
東洋精機社製キャピログラフ１Ｂを用い、下記の条件で樹脂を紐状に押し出して、ローラーに巻き取っていった時にプーリーに検出される張力を溶融張力（ＭＴ）とする。
キャピラリー：直径２．１ｍｍ
シリンダー径：９．６ｍｍ
シリンダー押出速度：１０ｍｍ／分
巻き取り速度：４．０ｍ／分
温度：１９０℃
【００８１】
また、巻き取り速度を４．０ｍ／分から徐々に上げていったとき（加速度：５．４ｃｍ／ｓ２）、紐状物が切断する直前の巻き取り速度を、最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）とする。
ここで、ＭＴの値が大きい方が、溶融張力が高いことを意味し、ＭａｘＤｒａｗが大きい方が、流動性や延展性が良いことを意味する。
本発明のプロピレン系重合体は、比較的短い分岐構造が導入されていることにより、溶融張力が改善されており、したがって、ＭＴは、１．０ｇ以上であり、好ましくは１．５ｇ以上、更に好ましくは２．０ｇ以上である。
【００８２】
また、上述したように、第二工程の重合量を増やすことで分岐数が多くすると、ＭＴの値を大きくすることができるが、逆に、分岐が多すぎたり、分岐が偏在したりすると、巻き取り中に粘度が高くなりすぎて、紐状物の破断を引き起こし、ＭａｘＤｒａｗは大きくならない。すなわち溶融延展性が悪化してしまう。
本発明のプロピレン系重合体は、比較的短い分岐構造を導入することにより、高いＭＴを保ったまま、大きなＭａｘＤｒａｗを持つことができ、溶融張力と溶融延展性のバランスが改善されている。
したがって、本発明のプロピレン系重合体は、ＭａｘＤｒａｗが２０ｍ／分以上であり、好ましくは５０ｍ／分以上であり、更に好ましくは１００ｍ／分以上である。
【００８３】
［ＩＩ］プロピレン系重合体の製造方法
本発明のプロピレン系重合体を製造する方法については、本発明の特徴である歪硬化度と歪硬化度の歪速度依存性を制御した、物性と加工性のバランスに優れる長鎖分岐型のプロピレン系重合体が得られる方法であればよく、特に制限はないが、例えば、下記のような特定の工程を有する多段重合を行う方法を挙げることができる。
すなわち、上記の長鎖分岐型のプロピレン系重合体を製造する方法であって、少なくとも下記［Ａ］〜［Ｃ］に示す成分を含む触媒成分の存在下に、下記のように第一工程［Ｉ］を行った後に、第二工程［ＩＩ］を行うことを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法が挙げられる。
［Ａ］：周期律表４族の遷移金属化合物である次の成分［Ａ−１］及び［Ａ−２］から選択される少なくとも二種の遷移金属化合物。但し、成分［Ａ−１］と［Ａ−２］との合計モル量に対する［Ａ−１］のモル量の割合が、０．３０以上、０．９９以下である。
［Ｂ］：イオン交換性層状珪酸塩
［Ｃ］：有機アルミニウム化合物
第一工程［Ｉ］：プロピレンを溶媒として用いるバルク重合工程であり、プロピレン単独、あるいはプロピレンと、エチレンおよび／またはα−オレフィンを全モノマー成分に対して０〜１０ｗｔ％使用する。
第二工程［ＩＩ］：プロピレンをガス状に保つ気相重合工程であり、プロピレンと、エチレンおよび／またはα−オレフィンを全モノマー成分に対して０〜１０ｗｔ％使用する。
（ただし、第二工程で重合する割合は全重合体中の５０重量％以下である）
【００８４】
以下、触媒成分［Ａ］〜［Ｃ］、および重合方法について、詳細に説明する。
（１）触媒成分［Ａ］
本発明に用いられる触媒成分［Ａ］は、次の成分［Ａ−１］及び［Ａ−２］から選択される少なくとも二種の遷移金属化合物が用いられる。
すなわち、この場合、［Ａ−１］から少なくとも１種類、［Ａ−２］から少なくとも１種類選んだ、２種以上の遷移金属化合物を使用することを意味し、成分［Ａ−１］と［Ａ−２］から各々１種を用いることが好ましい。また各々１種以上に加え、更に成分［Ａ−１］や［Ａ−２］以外の他のメタロセン化合物を併用することもできる。
【００８５】
本発明においては、上記の二種の遷移金属化合物を併用するとき、両者の混合割合は、成分［Ａ−１］と［Ａ−２］との合計モル量に対して［Ａ−１］のモル量の割合が、下限値として０．３０以上、好ましくは０．４０以上、さらに好ましくは０．５０以上であり、上限値として０．９９以下、好ましくは０．９５以下、さらに好ましくは０．９０以下であることが必要である。
【００８６】
（ｉ）成分［Ａ−１］：一般式（１）で表される化合物
【００８７】
【化９】
2010070660.tif 000010
［一般式（１）中、Ｑ１１は二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基を示し、Ｈｆはハフニウムを、Ｘ１１およびＹ１１は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示す。Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、５員又は６員環中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ホウ素原子及びリン原子よりなる群から選択されるヘテロ原子を含有する単環式又は多環式で、ケイ素もしくはハロゲンを含んでもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基である。Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、炭素数６〜３０の、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基である。］
【００８８】
一般式（１）中、Ｑ１１は、二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基であり、好ましくは置換シリレン基あるいは置換ゲルミレン基である。ケイ素、ゲルマニウムに結合する置換基は炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましく、二つの置換基が連結していてもよい。具体的な例としては、メチレン、ジメチルメチレン、エチレン−１，２−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、９−シラフルオレン−９，９−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、９−シラフルオレン−９，９−ジイル、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジフェニルゲルミレン、メチルフェニルゲルミレン等が挙げられる。
【００８９】
一般式（１）中、Ｘ１１およびＹ１１は、補助配位子であり、成分［Ｂ］の助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限りＸ１１とＹ１１は配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示す。
【００９０】
一般式（１）中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、５員又は６員環中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ホウ素原子及びリン原子よりなる群から選択されるヘテロ原子を含有する単環式又は多環式で、ケイ素もしくはハロゲンを含んでもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基であり、ヘテロ芳香族基は５員環構造が好ましく、ヘテロ原子は酸素原子、硫黄原子、窒素原子が好ましく、酸素原子、硫黄原子が特に好ましく、酸素原子がさらに好ましい。酸素原子を有する５員環構造として、具体的には、２−フリル、２−（５−メチルフリル）、２−（５−エチルフリル）、２−（５−ｎ−プロピルフリル）、２−（５−ｎ−ブチルフリル）、２−（５−ｉ−プロピルフリル）、２−（５−ｉ−ブチルフリル）、２−（５−ｔ−ブチルフリル）、２−（５−シクロペンチルフリル）、２−（５−シクロヘキシルフリル）、２−（５−トリメチルシリルフリル）、２−（５−フェニルフリル）、２−（４，５−ジメチルフリル）、２−ベンゾフリルなどが挙げられる。
【００９１】
一般式（１）中、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、炭素数６〜３０の、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基であり、好ましくは炭素数６〜１５の、ハロゲン、ケイ素を含有してもよいアリール基である。好ましい例としてはフェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、４−ｉ−プロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−トリメチルシリルフェニル、４−（ビフェニリル）、４−（２−フルオロビフェニリル）、１−ナフチル、２−ナフチルなどが挙げられる。
【００９２】
上記一般式（１）で表される化合物のうち、好ましい化合物として、以下に具体的に例示する。
ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジフェニルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−トリメチルシリル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−フェニル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−ベンゾフリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジフェニルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フルフリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−フルオロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル２−−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル２−−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）｛２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、などを挙げることができる。
【００９３】
これらのうち、更に好ましいのは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、である。
【００９４】
また、特に好ましいのは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、である。
【００９５】
（ｉｉ）成分［Ａ−２］：一般式（２）で表される化合物
【００９６】
【化１０】
2010070660.tif 000011
［一般式（２）中、Ｑ２１は二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基を示し、Ｍ２１はジルコニウムまたはハフニウムを、Ｘ２１およびＹ２１は、それぞれ独立して、Ｘ１１およびＹ１１と同様の置換基を示す。Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立して、炭素数６〜３０の、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基である。］
【００９７】
一般式（２）中、Ｑ２１は二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基であり、好ましくは置換シリレン基あるいは置換ゲルミレン基である。ケイ素、ゲルマニウムに結合する置換基は炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましく、二つの置換基が連結していてもよい。具体的な例としては、メチレン、ジメチルメチレン、エチレン−１，２−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、９−シラフルオレン−９，９−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、９−シラフルオレン−９，９−ジイル、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジフェニルゲルミレン、メチルフェニルゲルミレン等が挙げられる。
【００９８】
一般式（２）中、Ｍ２１はジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。
一般式（２）中、Ｘ２１およびＹ２１は、Ｘ１１およびＹ１１と同様の補助配位子であり、成分［Ｂ］の助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限りＸ２１とＹ２１は配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示す。
【００９９】
一般式（２）中、Ｒ２１およびＲ２２、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピルである。
【０１００】
一般式（２）中、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立して、炭素数６〜３０の、好ましくは炭素数６〜２４の、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基である。好ましい例としてはフェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−ｉ−プロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−トリメチルシリルフェニル、４−（２−フルオロビフェニリル）、４−（２−クロロビフェニリル）、１−ナフチル、２−ナフチル、３，５−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル等が挙げられる。
【０１０１】
上記一般式（２）で表されるメタロセン化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
ただし、煩雑な多数の例示を避けて代表的例示化合物のみ記載した。また中心金属がハフニウムの化合物を記載したが、同様のジルコニウム化合物も使用可能であり、種々の配位子や架橋結合基あるいは補助配位子を任意に使用しうることは自明である。
ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−クロロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（９−フェナントリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−ｎ−プロピル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、などが挙げられる。
【０１０２】
これらの中で好ましくは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、である。
【０１０３】
また、特に好ましくは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、である。
【０１０４】
本発明で使用する成分［Ａ−１］と成分［Ａ−２］の割合は、プロピレン系重合体の特性を満たす範囲において任意であるが、各成分［Ａ−１］と［Ａ−２］の合計量に対する［Ａ−１］の遷移金属のモル比で、好ましくは０．３０以上、０．９９以下である。
【０１０５】
この割合を変化させることで、溶融物性と触媒活性のバランスを調整することが可能である。歪速度０．１／ｓｅｃにおいてより高い歪硬化を有するプロピレン系重合体を製造するために、０．３０以上が必要であり、好ましくは０．４０以上であり、更に好ましくは０．５以上である。また、上限に関しては０．９９以下であり、高い触媒活性で効率的に本発明の重合体を得るためには、好ましくは０．９５以下であり、更に好ましくは０．９０以下の範囲である。
また、上記範囲で成分［Ａ−１］を使用することにより、水素量に対する、平均分子量と触媒活性のバランスを調整することが可能である。
【０１０６】
（２）触媒成分［Ｂ］
本発明に用いられる触媒成分［Ｂ］は、イオン交換性層状珪酸塩である。
（ｉ）イオン交換性層状珪酸塩の種類
本発明において、原料として使用するイオン交換性層状珪酸塩（以下、単に珪酸塩と略記する）とは、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）が含まれることが多いが、それらを含んでもよい。それら夾雑物の種類、量、粒子径、結晶性、分散状態によっては純粋な珪酸塩以上に好ましいことがあり、そのような複合体も、触媒成分［Ｂ］に含まれる。
尚、本発明の原料とは、後述する本発明の化学処理を行う前段階の珪酸塩をさす。また、本発明で使用する珪酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。それらを含んでもよい。
【０１０７】
珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
すなわち、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等である。
【０１０８】
本発明で原料として使用する珪酸塩は、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。層間カチオンの種類は、特に限定されないが、工業原料として比較的容易に且つ安価に入手し得る観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を層間カチオンの主成分とする珪酸塩が好ましい。
【０１０９】
（ｉｉ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
本発明に係る触媒成分［Ｂ］のイオン交換性層状珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。ここでイオン交換性層状珪酸塩の化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができ、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。
【０１１０】
（ア）酸処理
酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、等の陽イオンの一部または全部を溶出させることができる。
酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸から選択される。
処理に用いる塩類（次項で説明する）および酸は、２種以上であってもよい。塩類および酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度は、０．１〜５０重量％、処理温度は、室温〜沸点、処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択して、イオン交換性層状珪酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は、一般的には水溶液で用いられる。
なお、本発明では、以下の酸類、塩類を組み合わせたものを処理剤として用いてもよい。また、これら酸類、塩類の組み合わせであってもよい。
【０１１１】
（イ）塩類処理
本発明においては、塩類で処理される前の、イオン交換性層状珪酸塩の含有する交換可能な１族金属の陽イオンの４０％以上、好ましくは６０％以上を、下記に示す塩類より解離した陽イオンと、イオン交換することが好ましい。
このようなイオン交換を目的とした塩類処理で用いられる塩類は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンとＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ４、ＳＯ４、ＮＯ３、ＣＯ３、Ｃ２Ｏ４、ＣｌＯ４、ＯＯＣＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３、ＯＣｌ２、Ｏ（ＮＯ３）２、Ｏ（ＣｌＯ４）２、Ｏ（ＳＯ４）、ＯＨ、Ｏ２Ｃｌ２、ＯＣｌ３、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ２ＣＨ３、Ｃ２Ｈ４Ｏ４およびＣ５Ｈ５Ｏ７から成る群から選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。
【０１１２】
このような塩類の具体例としては、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）、ＬｉＣＯ３、Ｌｉ（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）、ＬｉＣＨＯ２、ＬｉＣ２Ｏ４、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＣａＣｌ２、ＣａＳＯ４、ＣａＣ２Ｏ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＰＯ４）２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、ＭｇＣ２Ｏ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＯＯＣＣＨ３）２、ＭｇＣ４Ｈ４Ｏ４等が挙げられる。
また、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｔｉ（ＣＯ３）２、Ｔｉ（ＮＯ３）４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｚｒ（ＣＯ３）２、Ｚｒ（ＮＯ３）４、Ｚｒ（ＳＯ４）２、ＺｒＦ４、ＺｒＣｌ４、ＺｒＯＣｌ２、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＺｒＯ（ＣｌＯ４）２、ＺｒＯ（ＳＯ４）、ＨＦ（ＯＯＣＣＨ３）４、ＨＦ（ＣＯ３）２、ＨＦ（ＮＯ３）４、ＨＦ（ＳＯ４）２、ＨＦＯＣｌ２、ＨＦＦ４、ＨＦＣｌ４、Ｖ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＶＯＳＯ４、ＶＯＣｌ３、ＶＣｌ３、ＶＣｌ４、ＶＢｒ３等が挙げられる。
【０１１３】
また、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｃｒ（ＯＯＣＣＨ３）２ＯＨ、Ｃｒ（ＮＯ３）３、Ｃｒ（ＣｌＯ４）３、ＣｒＰＯ４、Ｃｒ２（ＳＯ４）３、ＣｒＯ２Ｃｌ２、ＣｒＦ３、ＣｒＣｌ３、ＣｒＢｒ３、ＣｒＩ３、Ｍｎ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ４）２、ＭｎＦ２、ＭｎＣｌ２、Ｆｅ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＦｅＣＯ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、ＦｅＰＯ４、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＦｅＦ３、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７等が挙げられる。
【０１１４】
また、Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＣｏＣＯ３、Ｃｏ（ＮＯ３）２、ＣｏＣ２Ｏ４、Ｃｏ（ＣｌＯ４）２、Ｃｏ３（ＰＯ４）２、ＣｏＳＯ４、ＣｏＦ２、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣＯ３、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＣ２Ｏ４、Ｎｉ（ＣｌＯ４）２、ＮｉＳＯ４、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２等が挙げられる。
【０１１５】
さらに、Ｚｎ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＺｎＣＯ３、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２、Ｚｎ３（ＰＯ４）２、ＺｎＳＯ４、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＡｌＰＯ４、ＧｅＣｌ４、ＧｅＢｒ４、ＧｅＩ４等が挙げられる。
【０１１６】
（ウ）アルカリ処理
酸、塩処理の他に、必要に応じて下記のアルカリ処理や有機物処理を行ってもよい。アルカリ処理で用いられる処理剤としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２などが例示される。
【０１１７】
（エ）有機物処理：
また、有機物処理に用いられる有機処理剤の例としては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、トリフェニルホスホニウム、等が挙げられる。
また、有機物処理剤を構成する陰イオンとしては、塩類処理剤を構成する陰イオンとして例示した陰イオン以外にも、例えばヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレートなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【０１１８】
また、これらの処理剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの組み合わせは、処理開始時に添加する処理剤について組み合わせて用いてもよいし、処理の途中で添加する処理剤について、組み合わせて用いてもよい。また化学処理は、同一または異なる処理剤を用いて複数回行うことも可能である。
【０１１９】
これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常、吸着水および層間水が含まれる。本発明においては、これらの吸着水および層間水を除去して触媒成分［Ｂ］として使用するのが好ましい。
イオン交換性層状珪酸塩の吸着水および層間水の加熱処理方法は、特に制限されないが、層間水が残存しないように、また、構造破壊を生じないよう条件を選ぶことが必要である。加熱時間は０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、除去した後の触媒成分［Ｂ］の水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有率を０重量％とした時、３重量％以下、好ましくは１重量％以下、であることが好ましい。
【０１２０】
以上のように、本発明において、触媒成分［Ｂ］として、特に好ましいものは、塩類処理および／または酸処理を行って得られた、水分含有率が３重量％以下の、イオン交換性層状珪酸塩である。
【０１２１】
イオン交換性層状珪酸塩は、触媒形成または触媒として使用する前に、後述する触媒成分［Ｃ］で処理を行うことが可能で、好ましい。イオン交換性層状珪酸塩１ｇに対する触媒成分［Ｃ］の使用量に制限は無いが、通常２０ｍｍｏｌ以下、好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上、１０ｍｍｏｌ以下で行う。処理温度や時間の制限は無く、処理温度は、通常０℃以上、７０℃以下、処理時間は１０分以上、３時間以下で行う。処理後に洗浄することも可能で、好ましい。溶媒は後述する予備重合やスラリー重合で使用する溶媒と同様の炭化水素溶媒を使用する。
【０１２２】
また、触媒成分［Ｂ］は、平均粒径が５μｍ以上の球状粒子を用いるのが好ましい。粒子の形状が球状であれば、天然物あるいは市販品をそのまま使用してもよいし、造粒、分粒、分別等により粒子の形状および粒径を制御したものを用いてもよい。
【０１２３】
ここで用いられる造粒法は、例えば攪拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられるが、市販品を利用することもできる。
また、造粒の際に、有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダ−を用いてもよい。
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉の生成を抑制するためには０．２ＭＰａ以上、特に好ましくは０．５ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが望ましい。このような粒子強度の場合には、特に予備重合を行う場合に、粒子性状改良効果が有効に発揮される。
【０１２４】
（３）触媒成分［Ｃ］
本発明に用いられる触媒成分［Ｃ］は、有機アルミニウム化合物である。触媒成分［Ｃ］として用いられる有機アルミニウム化合物は、一般式：（ＡｌＲ１１ｑＺ３−ｑ）ｐで示される化合物が適当である。
本発明では、この式で表される化合物を単独で、複数種混合してあるいは併用して使用することができることは言うまでもない。この式中、Ｒ１１は、炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｚは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。ｑは１〜３の、ｐは１〜２の整数を各々表す。Ｒ１１としては、アルキル基が好ましく、またＺは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数１〜８のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数１〜８のアミノ基が、好ましい。
【０１２５】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｐ＝１、ｑ＝３のトリアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒ１１が炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【０１２６】
（４）触媒の形成・予備重合について
本発明による触媒は、上記の触媒成分［Ａ］と触媒成分［Ｂ］を（予備）重合槽内で、同時にもしくは連続的に、あるいは一度にもしくは複数回にわたって、接触させることによって形成させることができる。また触媒成分［Ａ］と触媒成分［Ｂ］を接触させる場合に、成分［Ｃ］を同時にもしくは連続的に、あるいは一度にもしくは複数回にわたって、接触させてもよい。
特に触媒成分［Ａ］において、Ｘ１１かつＹ１１が炭素数１〜２０の炭化水素基以外の、例えばハロゲン基の場合には、触媒成分［Ｃ］を用いることが好ましい。
接触順序としては、合目的的な任意の組み合わせが可能であるが、特に好ましいものを各成分について示せば次の通りである。
触媒成分［Ｃ］を使用する場合は、触媒成分［Ａ］と触媒成分［Ｂ］を接触させる前に、触媒成分［Ａ］と、あるいは触媒成分［Ｂ］と、または触媒成分［Ａ］及び触媒成分［Ｂ］の両方に触媒成分［Ｃ］を接触させること、または、触媒成分［Ａ］と触媒成分［Ｂ］を接触させるのと同時に触媒成分［Ｃ］を接触させること、または、触媒成分［Ａ］と触媒成分［Ｂ］を接触させた後に触媒成分［Ｃ］を接触させることが可能であるが、好ましくは、触媒成分［Ａ］と触媒成分［Ｂ］を接触させる前に触媒成分［Ｃ］といずれかに接触させる方法である。
また各成分の接触は、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒中で行うのが普通である。接触温度は特に限定されないが、−２０℃から１５０℃の間で行うのが好ましい。
また各成分を接触させた後、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒にて洗浄することが可能である。
【０１２７】
本発明で使用する触媒成分［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］の使用量は任意である。例えば、触媒成分［Ｂ］に対する触媒成分［Ａ］の使用量は、触媒成分［Ｂ］１ｇに対し、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲である。また触媒成分［Ａ］に対する触媒成分［Ｃ］の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは０．０１〜５×１０６、特に好ましくは０．１〜１×１０４、の範囲内が好ましい。
【０１２８】
本発明による触媒は、上記の成分［Ａ］と成分［Ｂ］を（予備）重合槽内で、同時にもしくは連続的に、あるいは一度にもしくは複数回にわたって、接触させることによって形成させることができる。
また、成分［Ａ］と成分［Ｂ］を接触させる場合に、成分［Ｃ］を同時にもしくは連続的に、あるいは一度にもしくは複数回にわたって、接触させてもよい。特に、成分［Ａ］の［Ａ−１］または［Ａ−２］において、Ｘ１かつＹ１、またはＸ２かつＹ２が炭素数１〜２０の炭化水素基以外の、例えばハロゲン基の場合には、成分［Ｃ］を用いることが好ましい。
接触順序としては、合目的的な任意の組み合わせが可能であるが、特に好ましいものを各成分について示せば次の通りである。
成分［Ｃ］を使用する場合は、成分［Ａ］と成分［Ｂ］を接触させる前に、成分［Ａ］と、あるいは成分［Ｂ］と、または成分［Ａ］及び成分［Ｂ］の両方に成分［Ｃ］を接触させること、または、成分［Ａ］と成分［Ｂ］を接触させるのと同時に成分［Ｃ］を接触させること、または、成分［Ａ］と成分［Ｂ］を接触させた後に成分［Ｃ］を接触させることが可能であるが、好ましくは、成分［Ａ］と成分［Ｂ］を接触させる前に成分［Ｃ］といずれかに接触させる方法である。
各成分の接触は、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒中で行うのが普通である。接触温度は特に限定されないが、−２０℃から１５０℃の間で行うのが好ましい。
各成分を接触させた後、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒にて洗浄することが可能である。
【０１２９】
本発明で使用する成分［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］の使用量は任意である。例えば、成分［Ｂ］に対する成分［Ａ］の使用量は、成分［Ｂ］１ｇに対し、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲である。
また、成分［Ａ］に対する成分［Ｃ］の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは０．０１〜５×１０６、特に好ましくは０．１〜１×１０４、の範囲内が好ましい。
【０１３０】
本発明で使用する成分［Ａ−１］と成分［Ａ−２］は、各成分［Ａ−１］と［Ａ−２］の合計モル量に対する［Ａ−１］のモル量の割合に関しては、０．３０以上、０．９９以下である。この割合を変化させることで、溶融物性と触媒活性のバランスを調整することが可能である。
つまり、成分［Ａ−１］からは、低分子量の末端ビニルマクロマーを生成し、成分［Ａ−２］からは、一部マクロマーを共重合した高分子量体を生成する。したがって、成分［Ａ−１］の割合を変化させることで、生成する重合体の平均分子量、分子量分布、分子量分布の高分子量側への偏り、非常に高い分子量成分、分岐（量、長さ、分布）を制御することができ、そのことにより、歪硬化度、溶融張力、溶融延展性といった溶融物性を制御することができる。より高い触媒活性で効率的にプロピレン系重合体を製造するために、０．３０以上が必要であり、好ましくは０．４０以上であり、更に好ましくは０．５以上である。また、上限に関しては０．９９以下であり、高い触媒活性で効率的に本発明の重合体を得るためには、好ましくは０．９５以下であり、更に好ましくは０．９０以下の範囲である。
また、上記範囲で成分［Ａ−１］を使用することにより、水素量に対する、平均分子量と触媒活性のバランスを調整することが可能である。
【０１３１】
本発明の触媒は、これにオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合を実施することが可能であり、好ましい。予備重合を行うことにより、本重合を行った際に溶融物性を向上することができる。その理由としては本重合を行った際に重合体粒子間で分岐成分を均一に分布させることができるためと考えている。反対に予備重合を行わない場合には、条件によっては不均一性が顕著になることでゲルが生成してしまい品質を損なうという懸念がある。
そこで予備重合するポリマー量は、成分［Ｂ］に対し重量比で、好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．１以上であり、上限は経済性や取り扱いのためには１００以下、さらに好ましくは５０以下である。ここで成分［Ｂ］に対するポリマーの重量比のことを予備重合倍率と表現することもある。
また、予備重合に使用するオレフィンは、特に限定はないが、プロピレン、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等を例示することができ、好ましくはプロピレンである。オレフィンのフィード方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる等、任意の方法が可能である。予備重合温度、時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合時に成分［Ｃ］を添加、又は追加することもできる。また、予備重合終了後に洗浄することも可能である。
なお、本発明で使用する触媒には、［Ａ］〜［Ｃ］の成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、通常用いられるポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体等を添加してもよい。
【０１３２】
（５）触媒の使用／プロピレン重合について
本発明に開示する物質を製造するためには、第一工程で高ビニル末端含有の結晶性のプロピレンマクロマーを製造し、第二工程でプロピレンまたは、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンを用いて共重合することが必要である。そのような順番で逐次重合することによって、第一工程で製造した結晶性プロピレン系マクロマーが第二工程で共重合されることにより、本発明の特性を有する分岐構造を持つ重合体を製造することができる。
本発明に開示する物質を製造する方法としては、第一工程を、前記触媒成分［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］を含むオレフィン重合用触媒の存在下、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いる所謂バルク法を用いる。このとき比較的高い重合温度を用いることにより効率的にマクロマーを生成することができる。また第二工程は、第一工程で生成したマクロマーの共重合工程であり、効率的にマクロマーを共重合するためには、プロピレン濃度の低いことが好ましい。そこで第二工程は、実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相重合法を用いる。
また、重合方式は、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。
また、重合段数は、本発明の物質を製造できるのであればとくに制限はないが、第一工程を行った後に第二工程を行うのであれば、重合段数に制限はないが、バルク重合後気相重合する２段重合を行うことが好ましい。
上記の製造方法をおこなうことの利点として、通常マクロマー共重合を行う場合のスラリー多段重合方法とくらべて、製造工程が簡略化であることから経済的であり、また環境的にも負荷が削減できる点が挙げられる。
【０１３３】
（ｉ）第一工程
第一工程は、末端がビニル基の重合体（マクロマー）を製造する工程である。この第一工程で生成したマクロマーが第二工程で共重合されることにより、本発明の特性を有する分岐構造を持つ重合体を製造することができる。したがって、第一工程で生成する重合体には高い濃度で末端にビニル基が存在する。そのような末端ビニル基の濃度は、好ましくは主鎖１０００炭素あたり０．１個以上が必要である。
ここで、末端ビニル基濃度［Ｖｉ］は、１３Ｃ−ＮＭＲを用い、構造式（２−ａ）のビニル基の炭素が１１５．５ｐｐｍ、１３７．６ｐｐｍに検出されることを利用して、全骨格形成炭素１０００個に対する個数として下式のように算出する。ここで全骨格形成炭素とは、メチル炭素以外の全ての炭素原子を意味する。
［Ｖｉ］＝［１１５．５ｐｐｍのピーク強度］／［全骨格形成炭素のピーク強度］
また、測定方法は上記のｍｍ分率の測定法と同じである。
【０１３４】
また、高濃度にビニル基を生成するためには、第一工程の重合温度は、５０〜８０℃であり、好ましくは６０〜８０℃であり、さらに好ましくは７０〜８０℃である。重合圧力は、２．０〜５．０ＭＰａＧ、好ましくは２．５〜４．０ＭＰａＧが適当である。
【０１３５】
さらに、この工程において、分子量調節剤として、また活性向上効果のために、補助的に水素をプロピレンに対してモル比で１．０×１０−６以上、１．０×１０−２以下の範囲で用いることができる。
また、使用する水素の量を変化させることで、生成する重合体の平均分子量の他に、分子量分布、分子量分布の高分子量側への偏り、非常に高い分子量成分、分岐（量、長さ、分布）を制御することがでる。
そこで水素は、プロピレンに対するモル比で、１．０×１０−６以上で用いるのがよく、好ましくは１．０×１０−５以上であり、さらに好ましくは１．０×１０−４以上用いるのがよい。また上限に関しては、１．０×１０−２以下で用いるのがよく、好ましくは０．９×１０−２以下であり、更に好ましくは０．８×１０−２以下である。
【０１３６】
また、プロピレンモノマー以外に、炭素数２〜２０（モノマーとして使用するものを除く）程度のα−オレフィンをコモノマーとして使用する共重合を行ってもよい。
ここで、α−オレフィンとは、末端に２重結合を有する脂肪族炭化水素のことである。
また、プロピレンに対するコモノマーの使用量は、０〜１０ｗｔ％以下の範囲であり、上記コモノマーを複数種使用することも可能である。具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンである。
この中では、本発明のプロピレン系重合体を溶融物性と触媒活性をバランスよく得るためには、エチレンを５ｗｔ％以下で用いるのが好ましい。特に剛性の高い重合体をえるためにはエチレンを１ｗｔ％以下で用いるのがよく、更に好ましくはプロピレンを単独で使用するのがよい。
この工程で生成した結晶性のプロピレンマクロマーは、一部同時に共重合し、分岐構造を有する重合体が生成すると考えられる。
【０１３７】
また、本発明で規定されるプロピレン系重合体は、λｍａｘ０．００５を小さくすることが必要であるが、これは上述のように比較的短い分岐鎖が導入されていることを意味する。これは、第一工程で生成する結晶性のプロピレンマクロマーの分子量を小さくすることにより分岐鎖の長さを短くすることで可能である。
分子量を小さくする手法としては、重合時のモノマー濃度（圧力）を下げる、重合温度を高くする、分子量調節剤として水素を併用することがあり、またこれらの方法を組み合わせることで制御可能である。バルク重合の場合には重合温度を比較的高温にする方法が考えられる。例えば本発明実施例で示すように重合温度を７５℃以上にすることや、分子量調整剤として水素を併用することで分岐鎖の長さの制御を可能にしている。
【０１３８】
（ｉｉ）第二工程
第二工程の重合温度は、４０℃以上が好ましく、更に好ましくは５０℃以上である。また上限は１００℃以下が好ましく、更に好ましくは９０℃以下である。また、分子量調節剤として、補助的に水素を用いることができる。重合圧力は、１．３ＭＰａ以上が好ましく、更に好ましくは１．５ＭＰａ以上である。また上限は２．５ＭＰａ以下が好ましく、更に好ましくは２．３ＭＰａ以下である。
また、プロピレンモノマー以外に、炭素数２〜２０（モノマーとして使用するものを除く）程度のα−オレフィンをコモノマーとして使用する共重合を行ってもよい。ここで、α−オレフィンとは、末端に２重結合を有する脂肪族炭化水素のことである。
また、プロピレンに対するコモノマーの使用量は、０〜１０ｗｔ％以下の範囲であり、上記コモノマーを複数種使用することも可能である。具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンである。
この中では、本発明のプロピレン系重合体を溶融物性と触媒活性をバランスよく得るためには、エチレンを５ｗｔ％以下で用いるのが好ましい。特に剛性の高い重合体をえるためにはエチレンを１ｗｔ％以下で用いるのがよく、更に好ましくはプロピレンを単独で使用するのがよい。
ここでは、第二工程で生成した主鎖に、第一工程で生成したマクロマーが取り込まれた（共重合した）分岐構造を有する重合体が生成している。
【０１３９】
また、本発明で規定されるプロピレン系共重合体は、λｍａｘ０．１を大きくすることが必要である。これは上述のように分岐の量を多く導入することを意味するが、例えば第二工程で得られる重合体の分子量を大きくすることにより、すなわち主鎖の分子量を大きくすることにより、重合体一本鎖あたりの分岐数を多くすることで可能である。
したがって、本発明のプロピレン系重合体の製造方法では、第一工程で得られた重合体の分子量よりも第二工程で得られた重合体の分子量が大きいことが必要である。
【０１４０】
ここで、第一工程で得られた重合体の分子量よりも第二工程で得られた重合体の分子量が大きいことは、第一工程で一部抜き出したサンプルのＭＦＲに対して第二工程で得られた重合体のＭＦＲが低下していることから確認できる。
したがって、本発明のプロピレン系重合体の製造方法では、第二工程を経て得られた重合体のＭＦＲは、第一工程を経た直後の重合体のＭＦＲより低下するように重合する工程である。
ここで、第二工程で得られる重合体の分子量を大きくするには重合温度を比較的低温にする方法が考えられる。例えば、気相重合において重合温度を７０℃以下にすることで主鎖の分子量を大きくすることが可能である。
【０１４１】
また第二工程での重合割合は、本発明のプロピレン系重合体の流動性や溶融物性の特性を満たすためには、全重合量の５０ｗｔ％以下にすることが好ましい。特に好ましくは２０ｗｔ％以下であり、更にこのましくは１０ｗｔ％以下である。
ここで第二工程での重合割合は、物質収支、または第二工程後のＧＰＣ微分曲線と第一二工程直後のＧＰＣ微分曲線を利用することにより算出することができる。
【実施例】
【０１４２】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性測定、分析等および重合に使用した触媒成分および触媒の合成は、下記の方法に従ったものである。
【０１４３】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ６９２１−２の「プラスチック−ポリプロピレン（ＰＰ）成形用及び押出用材料−第２部：試験片の作り方及び性質の求め方」に準拠して、メルトフローレート（試験条件：２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）を測定した。単位はｇ／１０分である。
（２）分子量及び分子量分布（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｑ値）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、上記本明細書記載の方法で、測定した。
（３）ＭＥ（メモリーエフェクト）
タカラ社製のメルトインデクサーを用い、１９０℃でオリフィス径１．０ｍｍ、長さ８．０ｍｍ中を、荷重をかけて押し出し、押し出し速度が０．１ｇ／分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーを、エタノール中で急冷し、その際のストランド径の値をオリフィス径で除した値として算出した。この値は、Ｌｏｇ（ＭＦＲ）と相関する値であり、この値が大きいと、スウェルが大きく射出成形したときの製品外観がよくなることを示す。
（４）ｍｍ分率、
日本電子社製、ＧＳＸ−４００、ＦＴ−ＮＭＲを用い、上記本明細書記載の方法で測定した。単位は％である。
（５）ＴＲＥＦにおける４０℃可溶分量
上記本明細書記載の方法で測定した。
（６）伸長粘度
上記本明細書記載の方法で測定した。
（７）組成分析
ＪＩＳ法による化学分析により検量線を作成し、蛍光Ｘ線により測定した。
（８）融点（Ｔｍ）および結晶化温度（Ｔｃ）
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００を使用し、シート状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰め、室温から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で２０℃まで降温して、結晶化させた時の結晶最大ピーク温度（℃）として結晶化温度（Ｔｃ）を求め、その後、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の融解最大ピーク温度（℃）として融点（Ｔｍ）を求めた。
（９）末端ビニル基濃度
日本電子社製、ＧＳＸ−４００、ＦＴ−ＮＭＲを用い、上記本明細書記載の方法で測定した。単位は個／１０００Ｃである。
【０１４４】
（触媒成分［Ａ］の合成例１）
（１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウムの合成：（成分［Ａ−１］（錯体１）の合成）：
（１−ａ）４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデンの合成：
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、１−ブロモ−４−ｔ−ブチル−ベンゼン（４０ｇ、０．１９ｍｏｌ）、ジメトキシエタン（４００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここに、ｔ−ブチルリチウム−ペンタン溶液（２６０ｍｌ、０．３８ｍｏｌ、１．４６ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら５時間攪拌した。再び−７０℃まで冷却し、そこにトリイソプロピルボレート（４６ｍｌ、０．２０ｍｏｌ）のジメトキシエタン溶液（１００ｍｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
【０１４５】
反応液に蒸留水（１００ｍｌ）を加え、３０分間攪拌した後、炭酸ナトリウム５０ｇの水溶液（１５０ｍｌ）、４−ブロモインデン（３０ｇ、０．１５ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィノ）パラジウム（５ｇ、４．３ｍｍｏｌ）を順に加え、その後、低沸成分を除去し、８０℃で５時間加熱した。
反応液を氷水（１Ｌ）中に注ぎ、そこから３回エーテル抽出を行い、エーテル層を飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン（３７ｇ、収率９８％）を淡黄色液体として得た。
【０１４６】
（１−ｂ）２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデンの合成：
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン（３７ｇ、０．１５ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（４００ｍｌ）、蒸留水（１１ｍｌ）を加え、そこにＮ−ブロモスクシンイミド（３５ｇ、０．２０ｍｏｌ）を徐々に加え、そのまま室温で１時間攪拌した。
反応液を氷水（１Ｌ）中に注ぎ、そこから３回トルエンで抽出を行った。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、ｐ−トルエンスルホン酸（４．３ｇ、２２ｍｍｏｌ）を加え、水分を除去しながら２時間加熱還流させた。
反応液を分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン（４６ｇ、収率９５％）を淡黄色固体として得た。
【０１４７】
（１−ｃ）４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（５−メチル−２−フリル）−インデンの合成：
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、メチルフラン（１３．８ｇ、０．１７ｍｏｌ）、ジメトキシエタン（４００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（１１１ｍｌ、０．１７ｍｏｌ、１．５２ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら３時間攪拌した。再び７０℃まで冷却し、そこにトリイソプロピルボレート（４１ｍｌ、０．１８ｍｏｌ）を含むジメトキシエタン溶液（１００ｍｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水（５０ｍｌ）を加え、３０分間攪拌した後、炭酸ナトリウム５４ｇの水溶液（１００ｍｌ）、２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン（４６ｇ、０．１４ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィノ）パラジウム（５ｇ、４．３ｍｍｏｌ）を順に加え、その後、低沸成分を除去しながら加熱し８０℃で３時間加熱した。
反応液を氷水（１Ｌ）中に注ぎ、そこから３回エーテル抽出を行い、エーテル層を飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ヘキサンで再結晶を行い４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（５−メチル−２−フリル）−インデン（３０．７ｇ、収率６６％）を無色結晶として得た。
【０１４８】
（１−ｄ）ジメチルビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝シランの合成：
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（５−メチル−２−フリル）−インデン（２２ｇ、６６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（４２ｍｌ、６７ｍｍｏｌ、１．６０ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら３時間攪拌した。再び−７０℃まで冷却し、１−メチルイミダゾール（０．３ｍｌ、３．８ｍｍｏｌ）を加え、ジメチルジクロロシラン（４．３ｇ、３３ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液（１００ｍｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル））−インデニル）シランの淡黄色固体（２２ｇ、収率９２％）を得た。
【０１４９】
（１−ｅ）ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウムの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）シラン９．６ｇ（１３．０ミリモル）、ジエチルエーテル３００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５９モル／リットルのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１６ｍｌ（２６ミリモル）を滴下した。滴下後、室温に戻し３時間攪拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン２５０ｍｌ、ジエチルエーテル１０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム４．２ｇ（１３．０ミリモル）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶を行い、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウムのラセミ体（純度９９％以上）を、黄橙色結晶として１．３ｇ（収率２２％）得た。
【０１５０】
得られたラセミ体についてのプロトン核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ）による同定値を以下に記す。
［１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）同定結果］：
ラセミ体：δ０．９５（ｓ，６Ｈ），δ１．１８（ｓ，１８Ｈ），δ２．０９（ｓ，６Ｈ），δ５．８０（ｄ，２Ｈ），δ６．３７（ｄ，２Ｈ），δ６．７５（ｄｄ，２Ｈ），δ７．０９（ｄ，２Ｈ），δ７．３４（ｓ，２Ｈ），δ７．３３（ｄ，２Ｈ），δ７．３５（ｄ，４Ｈ），δ７．８７（ｄ，４Ｈ）。
【０１５１】
（触媒成分［Ａ］の合成例２）
（１）ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウムの合成：（成分［Ａ−１］（錯体２）の合成）：
（１−ａ）ジメチルビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝シランの合成：
特開２００４−１２４０４４号公報の実施例１に記載の方法に従って、合成を行った。
【０１５２】
（１−ｂ）ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウムの合成：
１００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝シラン５．３ｇ（８．８ミリモル）、ジエチルエーテル１５０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５０モル／リットルのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１２ｍｌ（１８ミリモル）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。反応液の溶媒を２０ｍｌ程度まで減圧濃縮し、トルエン２００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム２．８ｇ（８．７ミリモル）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら３日間攪拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶を行い、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウムのラセミ体（純度９９％以上）を黄橙色結晶として２．９ｇ（収率３９％）得た。
【０１５３】
得られたラセミ体についてのプロトン核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ）による同定値を以下に記す。
［１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）同定結果］
ラセミ体：δ１．１２（ｓ，６Ｈ），δ２．４２（ｓ，６Ｈ），δ６．０６（ｄ，２Ｈ），δ６．２４（ｄ，２Ｈ），δ６．７８（ｄｄ，２Ｈ），δ６．９７（ｄ，２Ｈ），δ６．９６（ｓ，２Ｈ），δ７．２５〜δ７．６４（ｍ，１２Ｈ）。
【０１５４】
（触媒成分［Ａ］の合成例３）
（１）ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムの合成：（成分［Ａ−２］（錯体３）の合成）：
ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムの合成は、特開平１１―２４０９０９号公報の実施例１に記載の方法と同様に、実施した。
【０１５５】
（触媒合成例１）
（１−１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
セパラブルフラスコ中で蒸留水３４５６ｇに９６％硫酸（１０４４ｇ）を加えその後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（水沢化学社製ベンクレイＳＬ：平均粒径１９μｍ）６００ｇを加えた。このスラリーを０．５℃／分で１時間かけて９０℃まで昇温し、９０℃で１２０分反応させた。この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸留水２４００ｇ加えた後にろ過したところケーキ状固体１２３０ｇを得た。
次に、セパラブルフラスコ中に、硫酸リチウム６４８ｇ、蒸留水１８００ｇを加え硫酸リチウム水溶液としたところへ、上記ケーキ上固体を全量投入し、更に蒸留水５２２ｇを加えた。このスラリーを０．５℃／分で１時間かけて９０℃まで昇温し、９０℃で１２０分反応させた。この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸留水１９８０ｇ加えた後にろ過し、更に蒸留水でｐＨ３まで洗浄し、ろ過を行ったところ、ケーキ状固体１１５０ｇを得た。
得られた固体を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、更に２１５℃、窒素気流下、滞留時間１０分の条件でロータリーキルン乾燥することにより、化学処理スメクタイト３４０ｇを得た。
この化学処理スメクタイトの組成は、Ａｌ：７．８１重量％、Ｓｉ：３６．６３重量％、Ｍｇ：１．２７重量％、Ｆｅ：１．８２重量％、Ｌｉ：０．２０重量％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２２２［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。
【０１５６】
（１−２）触媒調製及び予備重合
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上で得られた化学処理スメクタイト１０ｇを入れ、ヘプタン（６５ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４．６ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液率が１／１００になるまで洗浄し、全容量を１００ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、前記（触媒成分［Ａ］の合成例１）で作製したｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル｝］ハフニウム（１０５μｍｏｌ）をトルエン（３０ｍＬ）に溶解し（溶液１）、更に、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、前記（触媒成分［Ａ］の合成例３）で作製したｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム（４５μｍｏｌ）をトルエン（１２ｍＬ）に溶解した（溶液２）。
【０１５７】
先ほどの化学処理スメクタイトが入った１Ｌフラスコにトリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．８３ｍＬ）を加えた後、上記溶液１を加え、さらに５分後に上記溶液２加えて、１時間室温で攪拌した。
その後、ヘプタンを３５６ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのちプロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし、２時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、５０℃に昇温し、オートクレーブ内の圧力が０．０５ＭＰａになるまで残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（６ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．３ｍＬ）を加えて５分攪拌した。
この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒２７．５ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．７５であった（予備重合触媒１）。
【０１５８】
（触媒合成例２）
上記触媒合成例１の（１−２）触媒調製及び予備重合において、ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル｝］ハフニウム（７５μｍｏｌ）をトルエン（２１ｍＬ）に溶解して、溶液１とし、ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム（７５μｍｏｌ）をトルエン（２１ｍＬ）に溶解して、溶液２として使用する以外は、触媒合成例１と同様の実験を行った。
そうしたところ、乾燥予備重合触媒３０．９ｇを得た。予備重合倍率は２．０９であった（予備重合触媒２）。
【０１５９】
（触媒合成例３）
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に上記で得られた化学処理スメクタイト２０ｇを入れヘプタン（１１４ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリエチルアルミニウム（５０ｍｍｏｌ：濃度６８ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８４ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで１／１００まで洗浄し、全容量を２００ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。
また別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、トルエン（８５ｍＬ）にｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド（０．６ｍｍｏｌ）を加えてスラリーとした後、トリイソブチルアルミニウム（１．２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１．７ｍＬ）を加えて４５分室温で攪拌し反応させた。この溶液を、化学処理スメクタイトが入った１Ｌフラスコに加えて、室温で４５分攪拌した。その後ヘプタンを２１３ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのちプロピレンを２０ｇ／時の速度でフィードし２時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、５０℃で０．５時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、再びヘプタンを加えてデカンテーションすることにより予備重合触媒の洗浄をおこなった。上記デカンテーションにより残った部分にトリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１７ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。この固体を２時間減圧乾燥することにより乾燥予備重合触媒５１．５ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．５８であった（予備重合触媒３）。
【０１６０】
（触媒合成例４）
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上記で得られた化学処理スメクタイト１０ｇを入れ、ヘプタン（６５ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３５ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで１／１０００まで洗浄し、全容量を１００ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、トルエン（６０ｍＬ）にｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム（０．３ｍｍｏｌ）を加えてスラリー溶液とした。
先ほどの化学処理スメクタイトが入った１Ｌフラスコにトリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１．７ｍＬ）を加えた後上記スラリー溶液を加え、６０分室温で攪拌し反応させた。その後ヘプタンを３４０ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのちプロピレンを２０ｇ／時の速度でフィードし１．５時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、５０℃で０．５時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した。上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（６ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒２６．１ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．６１であった（予備重合触媒４）。
【０１６１】
（実施例１）
（１）第一工程の重合
３Ｌオートクレーブを加熱下で窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、次いで水素を１８０Ｎｍｌ導入し、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７５℃まで昇温した。その後、上記で合成した予備重合触媒１を、予備重合ポリマーを除いた重量で８０ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７５℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン（登録商標）チューブを用いて、第一工程後の重合体２５ｇを回収し分析をおこなった。
１３Ｃ−ＮＭＲにより末端ビニル基濃度を測定したところ、０．３／１０００Ｃであり、マクロマーが生成していることが確認できた。
【０１６２】
（２）第二工程の重合
上記の窒素置換したオートクレーブを、６５℃、大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で２．０ＭＰａまですばやく加えて第二工程の重合を開始した。重合中は全圧２．０ＭＰａに保ち、６５℃を保持した。４時間後、未反応のプロピレンをパージして重合を停止した。そうしたところ３７２ｇの重合体が得られた。
得られた重合体の評価結果を表１に示す。
また、第一工程と第二工程の重合割合を算出するために用いたＧＰＣ曲線を図７に示す。
【０１６３】
（実施例２）
（１）第一工程の重合
３Ｌオートクレーブを加熱下で窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、次いで水素を２００Ｎｍｌ導入し、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７５℃まで昇温した。その後、上記で合成した予備重合触媒１を、予備重合ポリマーを除いた重量で８０ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７５℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン（登録商標）チューブを用いて、第一工程後の重合体２１ｇを回収し分析をおこなった。
【０１６４】
（２）第二工程の重合
上記の窒素置換したオートクレーブを、６５℃、大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で２．０ＭＰａまですばやく加えて第二工程の重合を開始した。重合中は全圧２．０ＭＰａに保ち、６５℃を保持した。４時間後、未反応のプロピレンをパージして重合を停止した。そうしたところ３５９ｇの重合体が得られた。
得られた重合体の評価結果を表１に示す。
【０１６５】
（実施例３）
（１）第一工程の重合
３Ｌオートクレーブを加熱下で窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、次いで水素を２００Ｎｍｌ導入し、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７５℃まで昇温した。その後、上記で合成した予備重合触媒１を、予備重合ポリマーを除いた重量で１００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７５℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン（登録商標）チューブを用いて、第一工程後の重合体２０ｇを回収し分析をおこなった。
【０１６６】
（２）第二工程の重合
上記の窒素置換したオートクレーブを、６０℃、大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で２．０ＭＰａまですばやく加えて第二工程の重合を開始した。重合中は全圧２．０ＭＰａに保ち、６０℃を保持した。３時間後、未反応のプロピレンをパージして重合を停止した。そうしたところ４１５ｇの重合体が得られた。
得られた重合体の評価結果を表１に示す。
【０１６７】
（実施例４）
（１）第一工程の重合
３Ｌオートクレーブを加熱下で窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、次いで水素を２１０Ｎｍｌ導入し、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７５℃まで昇温した。  その後、上記で合成した予備重合触媒２を、予備重合ポリマーを除いた重量で５０ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７５℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン（登録商標）チューブを用いて、第一工程後の重合体１８ｇを回収し分析をおこなった。
【０１６８】
（２）第二工程の重合
上記の窒素置換したオートクレーブを、６５℃、大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で２．０ＭＰａまですばやく加えて第二工程の重合を開始した。重合中は全圧２．０ＭＰａに保ち、６５℃を保持した。３時間後、未反応のプロピレンをパージして重合を停止した。そうしたところ３１７ｇの重合体が得られた。伸長粘度の測定結果を図５に記す。
得られた重合体の評価結果を表１に示す。
【０１６９】
（比較例１）
（１）第一工程の重合
３Ｌオートクレーブを加熱下で窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７５℃まで昇温した。その後、上記で合成した予備重合触媒３を、予備重合ポリマーを除いた重量で３００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７５℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン（登録商標）チューブを用いて、第一工程後の重合体２０ｇを回収し分析をおこなった。
【０１７０】
（２）第二工程の重合
上記の窒素置換したオートクレーブを、４０℃、大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で１．４ＭＰａまですばやく加えて第二工程の重合を開始した。重合中は全圧２．０ＭＰａに保ち、４０℃を保持した。４時間後、未反応のプロピレンをパージして重合を停止した。そうしたところ１９８ｇの重合体が得られた。
得られた重合体の評価結果を表１に示す。
【０１７１】
（比較例２）
（１）第一工程の重合
３Ｌオートクレーブを加熱下で窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、８０℃まで昇温した。その後、上記で合成した予備重合触媒４を、予備重合ポリマーを除いた重量で４００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。８０℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン（登録商標）チューブを用いて、第一工程後の重合体１３ｇを回収し分析をおこなった。
【０１７２】
（２）第二工程の重合
上記の窒素置換したオートクレーブを、４０℃、大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で１．４ＭＰａまですばやく加えて第二工程の重合を開始した。重合中は全圧２．０ＭＰａに保ち、４０℃を保持した。４時間後、未反応のプロピレンをパージして重合を停止した。そうしたところ１１９ｇの重合体が得られた。
得られた重合体の評価結果を表１に示す。
【０１７３】
（比較例３）
３Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４３ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加えた後、水素を１００Ｎｍｌ導入した。次いで液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７５℃まで昇温した。
その後、予備重合触媒１を、予備重合ポリマーを除いた重量で１２０ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７５℃で１時間保持した後、エタノール５ｍｌを圧入して重合を停止した。そうしたところ２２７ｇの重合体が得られた。
伸長粘度の測定結果を図６に記す。
得られた重合体の評価結果を表１に示す。
【０１７４】
（比較例４）
３Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４３ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加えた後、水素を２５０Ｎｍｌ導入した。次いで液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７５℃まで昇温した。
その後、予備重合触媒１を、予備重合ポリマーを除いた重量で９０ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７５℃で３時間保持した後、エタノール５ｍｌを圧入して重合を停止した。そうしたところ２２７ｇの重合体が得られた。
得られた重合体の評価結果を表１に示す。
【０１７５】
（比較例５）
市販の電子線を照射したポリプロピレン（バゼル社製ＰＦ８１４）に関して実施例１と同様の評価をおこなった。
得られた重合体の評価結果を表１に示す。
【０１７６】
【表１】
2010070660.tif 000012
【０１７７】
（評価例１〜７）
上記実施例１、２、３、４、比較例３、４で得られた重合体に、添加剤としてイルガノックス１０１０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）１２５０ｐｐｍとイルガフォス１６８（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）１２５０ｐｐｍとステアリン酸カルシウム（日油株式会社製）１２５０ｐｐｍを加え、株式会社テクノベル製ＫＺＷ１５ＴＷ−４５ＭＧ同方向噛合型２軸押出機を使用して、溶融混練を行いペレット化した。
【０１７８】
上記で溶融混練したペレット、および比較例５でもちいた電子線を照射したポリプロピレンを用いて、本文中に記載の方法で、ＭＴおよびＭａｘＤｒａｗの測定をおこなった。その測定結果を表２に示す。
【０１７９】
【表２】
2010070660.tif 000013
【０１８０】
表２から明らかなように、評価例１〜４の重合体は、溶融張力（ＭＴ）と最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）のバランスに優れることが分かる。このことから、本発明のプロピレン系重合体は、溶融張力と溶融延展性が改良され、加工成形性、品質安定性に優れていると、考察される。
【０１８１】
（構造解析例−高磁場ＮＭＲによる分岐構造解析）
本発明プロピレン系重合体の分岐構造に関して、実施例１の重合体を、上述のＮＭＲ分光計（日本電子社製、ＧＳＸ−４００）より、さらに高磁場の下記ＮＭＲ分光計を用い、下記条件で分岐構造の測定および解析をおこなった。
試料４７４ｍｇをＮＭＲサンプル管（１０φ）中で重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタン２．６ｍｌに完全に溶解させた後、１２０℃で加熱した後、測定をおこなった。ケミカルシフトは、重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタンの３本のピークの中央のピークを７４．２ｐｐｍに設定した。他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。
機器名：Ｖａｒｉａｎ製  Ｕｎｉｔｙ  Ｉｎｏｖａ
フリップ角：９０度
パルス繰り返し時間：１５．０秒
共鳴周波数：１２５．７ＭＨｚ
積算回数：１４，４００回
【０１８２】
測定の結果、４３．９〜４４．１ｐｐｍ，４４．５〜４４．７ｐｐｍ及び４４．７〜４４．９ｐｐｍに、それぞれ１つ、合計３つのメチレン炭素（Ｃａ、Ｃｂ、Ｃｃ）が観測され、３１．５〜３１．７ｐｐｍにメチン炭素（Ｃｂｒ）が観測された。このことからこの重合体が構造式（１）で示される分岐構造部分を有していることがわかる。ＮＭＲチャートの抜粋を図８に示す。
また、上記の３１．５〜３１．７ｐｐｍに観測される分岐炭素（Ｃｂｒ）の積分値から、Ｃｂｒの量を求めたところ、全骨格形成炭素１０００個中０．１個であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１８３】
本発明のプロピレン系重合体は、溶融張力や溶融流動性が改良され、加工成形性、外観に優れており、発泡成形、射出成型、共押出成形、ラミネート成型などに、好適に用いることができ、さらに、本発明のプロピレン系重合体の製造方法によれば、上記の優れた性能を有するプロピレン系重合体を、生産性が高く、効率よく製造でき、産業上利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１８４】
【図１】伸長粘度のプロット図の一例である。
【図２】積分分子量分布曲線の一例である。
【図３】ＧＰＣにおけるクロマトグラムのベースラインと区間の説明の図である。
【図４】ＭＥとＭＦＲの相関を示す図である。
【図５】実施例４の各歪速度における伸長粘度曲線である。
【図６】比較例３における伸長粘度曲線である。
【図７】実施例１における第一工程と第二工程の重合割合を示す図である。
【図８】実施例１におけるＮＭＲチャートの抜粋である。
【図１】
2010070660.tif 000017
【図２】
2010070660.tif 000018
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2010070660.tif 000022
【図７】
2010070660.tif 000023
【図８】
2010070660.tif 000024