(57)【要約】【課題】  金属元素の分散性が高いコバルト−マンガン系複合酸化物を提供し、当該コバルト−マンガン系複合酸化物を使用して得られる５Ｖ領域の利用率が高いリチウム−コバルト−マンガン系複合酸化物と当該リチウム−コバルト−マンガン系複合酸化物を正極として使用するリチウム二次電池を提供する。【解決手段】  化学組成式がＣｏ（１．５＋ｘ）Ｍｎ（１．５−ｘ）Ｏ４（但し、−０．１５≦ｘ≦０．１５である）で表され、結晶構造が立方晶スピネル型構造であることを特徴とするコバルト−マンガン系複合酸化物、その製造方法、並びにその用途。【選択図】    図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学組成式がＣｏ（１．５＋ｘ）Ｍｎ（１．５−ｘ）Ｏ４（但し、−０．１５≦ｘ≦０．１５である）で表され、結晶構造が立方晶スピネル型構造であることを特徴とするコバルト−マンガン系複合酸化物。
【請求項２】
空間群がＦｄ−３ｍであり、格子定数ａが８．１５〜８．３５Åであることを特徴とする請求項１に記載のコバルト−マンガン系複合酸化物。
【請求項３】
Ｎａ含有量が３０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のコバルト−マンガン系複合酸化物。
【請求項４】
ＳＯ４含有量が１重量％以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載のコバルト−マンガン系複合酸化物。
【請求項５】
平均粒子径が１〜２０μｍであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかの項に記載のコバルト−マンガン系複合酸化物。
【請求項６】
ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかの項に記載のコバルト−マンガン系複合酸化物。
【請求項７】
ｐＨ８．０〜１２．０の条件下、コバルト塩化合物とマンガン塩化合物を含む水溶液と酸化剤を、酸化還元電位−０．２〜０．３Ｖで混合することを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかの項に記載のコバルト−マンガン系複合酸化物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項６のいずれかの項に記載のコバルト−マンガン系複合酸化物とリチウム化合物を混合し、焼成し、アニールすることを特徴とするリチウム−コバルト−マンガン系複合酸化物の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載のリチウム−コバルト−マンガン系複合酸化物の製造方法で得られたリチウム−コバルト−マンガン系複合酸化物を正極活物質として使用することを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コバルト−マンガン系複合酸化物及びその製造方法、並びにその用途に関するものであり、詳しくは、リチウム−コバルト−マンガン系複合酸化物の前駆体として適したコバルト−マンガン系複合酸化物、そのコバルト−マンガン系複合酸化物を使用するリチウム−コバルト−マンガン系複合酸化物の製造方法、及び、そのリチウム−コバルト−マンガン系複合酸化物を正極として使用するリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム−コバルト−マンガン系複合酸化物は５Ｖ級リチウム二次電池用正極活物質として注目されている。当該リチウム−コバルト−マンガン系複合酸化物（所謂、活物質）の製造方法としては、例えば、リチウム源、コバルト源、及びマンガン源を混合し焼成する固相反応法や、コバルト−マンガン系複合化合物（所謂、前駆体）とリチウム源とを反応させる製造方法が挙げられる。
【０００３】
Ｆｄ−３ｍの空間群を有する、スピネル型リチウムコバルトマンガン含有複合酸化物が知られている（特許文献１）。前記スピネル型リチウムコバルトマンガン含有複合酸化物は、リチウム源、マンガン源、及びコバルト源を混合し、噴霧熱乾燥法により湿式造粒したものを原料としており、所謂固相反応法によって製造されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５８１３２７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の固相反応法で得られるスピネル型リチウムコバルトマンガン含有複合酸化物については、コバルトとマンガンが原子レベルで十分に分散されているとは言い難く、均質性に劣るという課題があった。
【０００６】
本発明の目的は、均質性に優れるリチウムコバルトマンガン含有複合酸化物を提供することにあり、そのために、コバルトとマンガンが原子レベルで分散したスピネル型コバルト−マンガン系複合酸化物（前駆体）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者はコバルト−マンガン系複合酸化物について鋭意検討した結果、従来にない、Ｃｏ：Ｍｎ組成（モル比）が１：１付近のスピネル型複合酸化物を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、化学組成式がＣｏ（１．５＋ｘ）Ｍｎ（１．５−ｘ）Ｏ４（但し、−０．１５≦ｘ≦０．１５である）で表され、結晶構造が立方晶スピネル型構造であることを特徴とするコバルト−マンガン系複合酸化物、その製造方法、並びにその用途に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のコバルト−マンガン系複合酸化物（前駆体）は、単一結晶相に極めて近いため、リチウム源と反応させることによって、金属元素の均質性に優れるスピネル型リチウムコバルトマンガン含有複合酸化物（活物質）を提供することができる。
【０００９】
また、本発明のコバルト−マンガン系複合酸化物は、保存安定性に優れるという効果を奏する。
【００１０】
また、本発明のコバルト−マンガン系複合酸化物を前駆体としたリチウム−コバルト−マンガン系複合酸化物は、従来公知の固相反応法リチウム−コバルト−マンガン系複合酸化物に比べて、リチウム二次電池を高性能化することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明のコバルト−マンガン系複合酸化物は、化学組成式がＣｏ（１．５＋ｘ）Ｍｎ（１．５−ｘ）Ｏ４（但し、−０．１５≦ｘ≦０．１５である）で表される。
【００１３】
上記のｘについては、−０．１５≦ｘ≦０．１５であるが、ｘがこの範囲内であれば、酸化還元に関与するコバルトの含有量が担保でき、５Ｖ付近（Ｌｉ金属負極基準）の電池容量をより多く利用できる。なお、当該ｘについては、−０．１０≦ｘ≦０．１０であることが好ましく、−０．０５≦ｘ≦０．０５であることがさらに好ましい。
【００１４】
本発明のコバルト−マンガン系複合酸化物は、結晶構造が立方晶スピネル型構造である。立方晶スピネル型であることにより、ＣｏおよびＭｎの元素分布が均一化され、Ｃｏ−Ｍｎ規則配列が実現しやすい利点がある。また、原料および最終生成物であるリチウム−コバルト−マンガン系複合酸化物の両方がスピネル型構造であることで、原料とリチウム化合物との反応が円滑に進行しやすいという利点がある。ここに、立方晶スピネル型とは、結晶格子が立方晶に分類され、結晶構造はスピネル型であるものをいい、空間群がＦｄ−３ｍであることが好ましい。また、立方晶スピネル型酸化物の含有率が高く主相となるため、格子定数ａが８．１５〜８．３５Åであることが好ましく、８．２０〜８．３０Åがより好ましく、８．２２〜８．３０Åがさらに好ましく、８．２５〜８．３０Åが特に好ましい。格子定数ａが８．２５〜８．３０Åの場合、極めて単一結晶相に近い結晶相が得られる。結晶構造が立方晶スピネル型構造とは、立方晶スピネル型構造の単一結晶相だけではなく、立方晶スピネル型構造が主相となっており、オキシ水酸化物、ハイドロタルサイト型水酸化物のいずれかまたは両方が微量生成して副相になっていてもよい。
【００１５】
本発明のコバルト−マンガン系複合酸化物は、Ｎａ含有量が３０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｎａ含有量が３０００ｐｐｍ以下の場合、当該コバルト−マンガン系複合酸化物を用いて得られたリチウム−コバルト−マンガン系複合酸化物においてリチウムの移動が阻害されず、放電容量が増加する傾向にある。当該Ｎａ含有量については、放電容量に優れる点で、２０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１７００ｐｐｍ以下がより一層好ましく、１５００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１２００ｐｐｍ以下が特に好ましく、１０００ｐｐｍ以下が最も好ましい。
【００１６】
本発明のコバルト−マンガン系複合酸化物は、ＳＯ４含有量が１重量％以下であることが好ましい。ＳＯ４含有量が１重量％以下の場合、当該コバルト−マンガン系複合酸化物を用いてリチウム−コバルト−マンガン系複合酸化物を製造したときに、Ｌｉ金属と化合物を形成してＬｉ２ＳＯ４などが局部的に生成されるのを抑え、電池容量が増加する傾向にある。そのため、当該ＳＯ４含有量については、０．６重量％以下がより好ましく、０．３重量％以下がさらに好ましい。
【００１７】
本発明のコバルト−マンガン系複合酸化物の平均粒子径は、特に限定するものではないが、例えば、電極を形成しやすいという点で、１〜２０μｍが好ましく、２〜２０μｍがより好ましく、２〜１５μｍがさらに好ましい。なお、当該平均粒子径とは、一次粒子が凝集した二次粒子の平均粒子径のことを表し、いわゆる凝集粒子径を表す。
【００１８】
本発明のコバルト−マンガン系複合酸化物の粒子径分布は、特に限定するものではなく、例えば、単分散の粒子径分布、二峰性の粒子径分布等が挙げられる。単分散、すなわち、モノモーダルな分布を有する粒子径分布である場合には、正極とした際にも粒子径が均一であるため、その充放電反応もより均一なものとなる。
【００１９】
本発明のコバルト−マンガン系複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、特に限定するものではないが、高い充填性が得られやすいという点で、１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、７５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、５０ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましく、２５ｍ２／ｇ以下であることが特に好ましく、１５ｍ２／ｇ以下であることが最も好ましい。一般的には、充填性とＢＥＴ比表面積とは相関関係があるため、低比表面積の方が高い充填性の粉末が得られやすい。
【００２０】
次に、本発明のコバルト−マンガン系複合酸化物の製造方法について説明する。
【００２１】
本発明のコバルト−マンガン系複合酸化物は、ｐＨ８．０〜１２．０の条件下、コバルト塩化合物とマンガン塩化合物を含む水溶液と酸化剤を、酸化還元電位−０．２〜０．３Ｖで混合することによって製造することができ、当該操作によって混合水溶液中に目的とするコバルト−マンガン系複合酸化物を析出させることができる。
【００２２】
コバルト塩化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、コバルト硫酸塩、コバルト塩化物、コバルト硝酸塩、コバルト酢酸塩などを例示することができる。コバルト塩化合物を含む水溶液としては、特に限定するものではないが、例えば、コバルト硫酸塩、コバルト塩化物、コバルト硝酸塩、コバルト酢酸塩などを溶解させた水溶液や、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸、酢酸などの酸にコバルトを溶解した水溶液等を挙げることができる。当該コバルト塩化合物としては、硫酸コバルトが好ましい。
【００２３】
マンガン塩化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、マンガン硫酸塩、マンガン塩化物、マンガン硝酸塩、マンガン酢酸塩などを例示することができる。マンガン塩化合物を含む水溶液としては、特に限定するものではないが、例えば、マンガン硫酸塩、マンガン塩化物、マンガン硝酸塩、マンガン酢酸塩などを溶解させた水溶液や、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸、酢酸などの酸にマンガンを溶解した水溶液等を挙げることができる。当該マンガン塩化合物としては、硫酸マンガンが好ましい。
【００２４】
また、本発明の製造方法において、コバルトとマンガンの割合は、目的とするコバルト−マンガン系複合酸化物のコバルト：マンガンの割合となるようにすることが好ましい。したがって、コバルト、マンガンの割合は、モル比でＣｏ：Ｍｎ＝１．５０＋ｘ：１．５０−ｘ（但し、−０．１５≦ｘ≦０．１５である）であることが好ましい。
【００２５】
金属塩水溶液中のコバルト、マンガンの合計濃度（金属濃度）は任意であるが、生産性に優れるという点で、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、２．０ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましい。
【００２６】
ｐＨ８．０〜１２．０の反応条件を維持するためには、酸や塩基を適宜添加混合することが好ましい。当該酸については、特に限定するものではないが、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、又は酢酸などを挙げることができる。当該塩基については、特に限定するものではないが、例えば、苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ等を挙げることができる。
【００２７】
当該酸や塩基を添加する際、酸や塩基については、直接添加してもよいし、水溶液として添加してもよい。水溶液として添加する場合、その濃度については、特に限定するものではないが、例えば、１ｍｏｌ／Ｌ以上を例示することができる。
【００２８】
本発明において、ｐＨ８．０〜１２．０の反応条件を維持するためには、苛性ソーダ水溶液を添加することが好ましく、苛性ソーダ水溶液としては、例えば、固形状水酸化ナトリウムを水溶させたものや食塩電解から生成した水酸化ナトリウム水溶液を濃度調製したもの等を用いることができる。
【００２９】
本発明の製造方法において、ｐＨを制御するために酸や塩基を添加混合する方法としては、特に限定するものではなく、例えば、連続的に行ってもよく、断続的に行ってもよい。
【００３０】
酸化剤は、特に限定するものではないが、例えば、有酸素ガス又は過酸化水素水を挙げることができる。有酸素ガスとしては、特に限定するものではないが、例えば、空気、酸素等を例示することができる。経済上、空気が最も好ましい。空気や酸素などのガスはバブラーなどを用いてバブリングさせることで添加する。一方、過酸化水素水は金属塩水溶液や苛性ソーダ水溶液と同様に混合することができる。過酸化水素水の濃度としては、３〜３０重量％を例示することができる。
【００３１】
本発明の製造方法については、ｐＨ８．０〜１２．０の条件で行うものである。ｐＨ８．０未満であると、コバルトとマンガンの溶解度の差が顕著になることで、目的のコバルトとマンガンの組成比ずれが起き、ｐＨ１２．０を超えると、結晶性が低下し、非晶質化する。立方晶スピネル型酸化物の生産比率を高められるという点で、ｐＨ８．０〜１１．０であることが好ましく、ｐＨ８．０〜９．５であることがより好ましい。さらに、高い製造効率での製造が可能になるという点で、ｐＨ８．２５〜９．２５であることが特に好ましい。
【００３２】
本発明の製造方法については、コバルト塩化合物とマンガン塩化合物を含む水溶液と酸化剤を、酸化還元電位−０．２〜０．３Ｖで混合するものである。酸化還元電位も生成される結晶構造に影響し、酸化還元電位が０．３Ｖを超えると、マンガンの析出電位から外れ、コバルトとマンガンの組成比ずれが引き起こされる。一方、酸化還元電位が−０．２Ｖ未満であると、結晶性が低下し非晶質化する。単一結晶相により近づけるためには−０．１〜０．２Ｖの範囲が好ましい。酸化還元電位は酸化剤の供給量により制御可能である。
【００３３】
コバルト塩化合物とマンガン塩化合物を含む水溶液に酸化剤を添加するときの温度は、特に限定するものではないが、通常、４０℃以上であることが好ましい。なお、金属塩水溶液の酸化反応が進みやすくなり、コバルト−マンガン系複合酸化物がより析出しやすいという点で、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上がさらに好ましく、６０〜８０℃が特に好ましい。
【００３４】
本発明のコバルト−マンガン系複合酸化物の製造方法については、特に雰囲気制御は必要なく、通常の大気雰囲気下で行うことが可能である。
【００３５】
本発明のコバルト−マンガン系複合酸化物の製造方法については、バッチ式、連続式のどちらでも可能である。バッチ式の場合、混合時間は任意である。例えば、３〜４８時間が挙げられ、さらには６〜２４時間を挙げることができる。一方、連続式の場合、コバルト−マンガン系複合酸化物粒子が反応容器内に滞在する平均滞在時間を１〜３０時間にするのが好ましく、３〜２０時間がより好ましい。
【００３６】
本発明のコバルト−マンガン系複合酸化物の製造方法によって析出したコバルト−マンガン系複合酸化物については、濾過などの操作によって単離することができ、さらに、取り扱い上、さらに洗浄を行って、乾燥することが好ましい。
【００３７】
洗浄によって、コバルト−マンガン系複合酸化物に付着、吸着した不純物を除去することができる。洗浄方法としては、特に限定するものではないが、例えば、水（例えば、純水、水道水、河川水等）にコバルト−マンガン系複合酸化物を添加し、不純物を水に溶解させる方法が例示できる。
【００３８】
乾燥によって、コバルト−マンガン系複合酸化物の水分を除去することができる。乾燥方法としては、特に限定するものではないが、例えば、コバルト−マンガン系複合酸化物を１１０〜１５０℃で２〜１５時間で加熱乾燥する等が挙げられる。
【００３９】
本発明の製造方法では、洗浄し、乾燥した後に、粉砕を行ってもよい。
【００４０】
粉砕では、用途に適した平均粒子径の粉末とする。所望の平均粒子径となれば粉砕条件は任意であり、例えば、湿式粉砕、乾式粉砕等の方法で粉砕することが例示できる。
【００４１】
本発明のコバルト−マンガン系複合酸化物は、リチウム−コバルト−マンガン系複合酸化物の製造に使用することができる。
【００４２】
本発明のコバルト−マンガン系複合酸化物を原料として、リチウム−コバルト−マンガン系複合酸化物を製造する場合、その製造方法は、コバルト−マンガン系複合酸化物とリチウム化合物とを混合する混合工程と、焼成工程と、アニール工程を有するものである。
【００４３】
混合工程において、リチウム化合物は任意のものを用いることができる。リチウム化合物として、例えば、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、ヨウ化リチウム、硝酸リチウム、シュウ酸リチウム及びアルキルリチウムの群から選ばれる１種以上が例示できる。好ましいリチウム化合物として、水酸化リチウム、酸化リチウム及び炭酸リチウムの群から選ばれるいずれか１種以上が例示できる。
【００４４】
焼成工程では、混合工程で得られた混合物を焼成することによってリチウム−コバルト−マンガン系複合酸化物を製造することができる。焼成は、特に限定するものではないが、通常、５００〜１０００℃の温度範囲で行うことができる。当該焼成については、空気中、酸素中など各種の雰囲気で行うことができる。
【００４５】
アニール工程では、５００〜８００℃の温度範囲が好ましく、６００〜７５０℃の温度範囲がより好ましく、例えば、大気や酸素の雰囲気下に０．５〜３００時間置くことで、酸素を取り込みやすくすることが好ましい。アニール工程を行わない場合、酸素の欠損量が大きくなり、充放電容量が低下する。
【００４６】
このように得られたリチウム−コバルト−マンガン系複合酸化物については、リチウム二次電池の正極活物質として用いられる。
【００４７】
本発明のリチウム二次電池に用いる負極活物質としては、金属リチウムおよびリチウムまたはリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を用いることができる。例えば、金属リチウム、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、リチウム／鉛合金および電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱離することができる炭素材料が例示され、電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱離することができる炭素材料が安全性および電池の特性の面から特に好適である。
【００４８】
本発明のリチウム二次電池で用いる電解質としても特に制限はなく、例えば、カーボネート類、スルホラン類、ラクトン類、エーテル顆等の有機溶媒中にリチウム塩を溶解したものや、リチウムイオン導電性の固体電解質を用いることができる。
【００４９】
本発明のリチウム二次電池で用いるセパレーターとしては、特に制限はないが、例えば、ポリエチレン製、ポリプロピレン製の微細多孔膜等を用いることができる。
【００５０】
以上のようなリチウム二次電池の構成の一例として、例えば、導電剤との混合物をペレット状に成型した後、１００〜２００℃で減圧乾燥して得られる成形物を電池用正極とし、金属リチウム箔からなる負極、およびエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを溶解した電解液を用いたもの等が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】実施例１のコバルト−マンガン系複合酸化物のＸＲＤパターンである。
【図２】実施例１のコバルト−マンガン系複合酸化物の粒度分布曲線である。
【図３】実施例１のコバルト−マンガン系複合酸化物の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例２のコバルト−マンガン系複合酸化物の粒度分布曲線である。
【図５】実施例３のコバルト−マンガン系複合酸化物の粒度分布曲線である。
【図６】実施例４のコバルト−マンガン系複合酸化物の粒度分布曲線である。
【図７】実施例４のコバルト−マンガン系複合酸化物の走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例５のコバルト−マンガン系複合酸化物のＸＲＤパターンである。
【図９】実施例５のコバルト−マンガン系複合酸化物の粒度分布曲線である。
【図１０】実施例５のコバルト−マンガン系複合酸化物の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１１】実施例５のコバルト−マンガン系複合酸化物の元素マッピングである。
【図１２】実施例６のコバルト−マンガン系複合酸化物のＸＲＤパターンである。
【図１３】実施例９のコバルト−マンガン系複合酸化物のＸＲＤパターンである。
【図１４】実施例９のコバルト−マンガン系複合酸化物の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１５】実施例１０のリチウム−コバルト−マンガン系複合酸化物のＸＲＤパターンである。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
＜粉末Ｘ線回折測定＞
Ｘ線回折装置（商品名：Ｕｌｔｉｍａ４、リガク製）を使用し、得られた試料の粉末Ｘ線回折測定を行った。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定モードはステップスキャン、スキャン条件はサンプリング幅２θ＝０．０４°、計測時間は４秒、測定範囲は２θとして１０°から９０°の範囲で測定した。
【００５４】
＜結晶構造の解析と格子定数の測定＞
上記の条件のＸＲＤ測定で得られたＸＲＤパターンにおいて、立方晶スピネル型結晶相の構造精密化をＲｉｅｔｖｅｌｄ法で行った。Ｘ線回折装置に付属の解析ソフトウェアＰＤＸＬ−２を用いてパターンフィッティングすることにより、格子定数ａを求めた。副生相であるオキシ水酸化物型構造は２θ＝１９．２°±０．５°及び２θ＝６６．０°±０．５°、ハイドロタルサイト型酸化物構造については、２θ＝１１．７°±１．０°の立方晶スピネル型構造では帰属不可能な回折ピークを確認することにより、それらの生成を確認した。また、オキシ水酸化物型構造は２θ＝１９．２°±０．５°にもっとも強く回折ピークが現れるが、立方晶スピネル型構造の結晶相がもつ２θ＝１８．５°±０．５°の回折ピークと重複した場合、一本の合成ピークとして現れることがある。この場合、他の回折ピークとの強度比を比較することにより、オキシ水酸化物型構造の有無を確認した。
【００５５】
＜化学組成の測定＞
得られた試料の組成分析は誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ法）により行った。すなわち、試料粉末と過酸化水素水と塩酸水溶液とを加熱酸溶解することで、測定溶液を調製した。一般的な誘導結合プラズマ発光分析装置（商品名：ＯＰＴＩＭＡ３０００ＤＶ、ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ製）を用い、得られた測定溶液を測定することで、得られた試料の化学組成を分析した。
【００５６】
＜平均粒子径の測定＞
得られた試料の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（商品名：マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ、マイクロトラックベル製）を使用してＨＲＡモードで測定した。
【００５７】
＜比表面積の測定＞
流動式比表面積自動測定装置（商品名：フローソーブ３−２３０５、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社製）を用い、得られた複合酸化物１．０ｇを窒素気流中１５０℃、１時間前処理した後、ＢＥＴ１点法にて吸脱着面積を測定した後、重量で除することで比表面積（ｍ２／ｇ）を求めた。
【００５８】
＜元素マッピングの測定＞
電界放射型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、商品名：ＪＳＭ−７６００Ｆ、日本電子製）／エネルギー分散型スペクトロメータ（ＥＤＳ、商品名：ＮＳＳ３１２Ｅ＋ＵｌｔｒａＤｒｙ３０ｍｍ２、サーモフィッシャサイエンティフィック製）を用い、イオンミリング加工した試料断面のＣｏ元素とＭｎ元素の分布を、加速電圧１０ｋＶで測定した。
【００５９】
＜電池性能評価＞
リチウム−コバルト−マンガン系複合酸化物の正極としての電池特性試験を行った。
【００６０】
得られたリチウム−コバルト−マンガン系複合酸化物の粉末（正極活物質）と、導電助剤としてアセチレンブラック、結着剤としてＰＶＤＦを質量比で８８：６：６で混合し、ＮＭＰを加えてペースト状に調整した。このペーストを厚さ１０．７μｍのＡｌ箔集電体に塗布し、１５０℃で減圧乾燥させた。その後、φ１３ｍｍの大きさに切りだし、２ｔ／ｍ２でプレスして正極とした。得られた電池用正極と、金属リチウム箔（厚さ０ ．２ｍｍ）からなる負極、およびエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で溶解した電解液を用いて電池を構成した。当該電池を用いて定電流で電池電圧が５．４Ｖから３．０Ｖの間、室温下で充放電させた。電流密度１０ｍＡ／ｇで充放電し、それぞれの比容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。
【００６１】
実施例１
硫酸コバルト及び硫酸マンガンを純水に溶解し、１．０ｍｏｌ／Ｌ（リットル）の硫酸コバルト及び１．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガンを含む水溶液（金属塩水溶液）を得た。金属塩水溶液中の全金属の合計濃度は２．０ｍｏｌ／Ｌであった。
【００６２】
また、内容積１Ｌの反応容器に純水３００ｇを入れた後、これを６０℃まで昇温し、維持した。
【００６３】
得られた金属塩水溶液を供給速度０．３５ｇ／ｍｉｎで反応容器に連続供給した。また、酸化剤として、空気を供給速度１Ｌ／ｍｉｎで反応容器中にバブリングした。さらに、金属塩水溶液及び空気供給の際、ｐＨが８．２５となるように、２．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（苛性ソーダ水溶液）を断続的に添加しながら連続的に反応を進行させた（反応時の酸化還元電位は０．１３Ｖであった）。前記反応により、かかる反応容器中で、コバルト−マンガン系複合化合物が析出し、スラリーが得られた。反応容器内のスラリーをろ過し、純水で洗浄することによって、ウェットケーキを得た。当該ウェットケーキを１１０℃で１５時間乾燥することで、コバルト−マンガン系複合酸化物を得た。
【００６４】
得られたコバルト−マンガン系複合酸化物のＸＲＤパターンを図１に示す。図１からは、２θ＝１２°付近に微弱な回折ピークがみられるものの、ほぼ立方晶スピネル型構造の単一結晶相といえた。
【００６５】
得られたコバルト−マンガン系複合酸化物の粒度分布曲線を図２に示す。図２からは、幅広い粒子径が正規分布しているといえた。
【００６６】
得られたコバルト−マンガン系複合酸化物の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。
【００６７】
得られたコバルト−マンガン系複合酸化物の測定結果を表１に示す（化学組成式：Ｃｏ１．４９３Ｍｎ１．５０７Ｏ４）。
【００６８】
【表１】
2020023424.tif 000003
【００６９】
実施例２
ｐＨが８．７５となるように２．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を断続的に添加しながら連続的に反応を進行させた以外は、実施例１と同様な方法でスラリーを得た（反応時の酸化還元電位は０．０９Ｖであった）。得られたスラリーを、実施例１と同様にして、ろ過し、洗浄した後、乾燥することで、コバルト−マンガン系複合酸化物を得た。
【００７０】
得られたコバルト−マンガン系複合酸化物のＸＲＤパターンは図１とほぼ同じであり、２θ＝１２°付近に微弱な回折ピークがみられるものの、ほぼ立方晶スピネル型構造の単一結晶相といえた。
【００７１】
得られたコバルト−マンガン系複合酸化物の粒度分布曲線を図４に示す。図４からは、均一な粒子径が単分散しているといえた。
【００７２】
得られたコバルト−マンガン系複合酸化物の測定結果を表１に示す（化学組成式：Ｃｏ１．５１４Ｍｎ１．４８６Ｏ４）。
【００７３】
実施例３
ｐＨが９．００となるように２．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を断続的に添加しながら連続的に反応を進行させた以外は、実施例１と同様な方法でスラリーを得た（反応時の酸化還元電位は０．１０Ｖであった）。得られたスラリーを、実施例１と同様にして、ろ過し、洗浄した後、乾燥することで、コバルト−マンガン系複合酸化物を得た。
【００７４】
得られたコバルト−マンガン系複合酸化物のＸＲＤパターンは図１とほぼ同じであり、２θ＝１２°付近に微弱な回折ピークがみられるものの、ほぼ立方晶スピネル型構造の単一結晶相といえた。
【００７５】
得られたコバルト−マンガン系複合酸化物の粒度分布曲線を図５に示す。図５からは、均一な粒子径が単分散しているといえた。
【００７６】
得られたコバルト−マンガン系複合酸化物の測定結果を表１に示す（化学組成式：Ｃｏ１．５１０Ｍｎ１．４９０Ｏ４）。
【００７７】
実施例４
ｐＨが９．２５となるように２．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を断続的に添加しながら連続的に反応を進行させた以外は、実施例１と同様な方法でスラリーを得た（反応時の酸化還元電位は０．０８Ｖであった）。得られたスラリーを、実施例１と同様にして、ろ過し、洗浄した後、乾燥することで、コバルト−マンガン系複合酸化物を得た。
【００７８】
得られたコバルト−マンガン系複合酸化物のＸＲＤパターンは図１とほぼ同じであり、立方晶スピネル型構造の単一結晶相といえた。
【００７９】
得られたコバルト−マンガン系複合酸化物の粒度分布曲線を図６に示す。図６からは、均一な粒子径が単分散しているといえた。
【００８０】
得られたコバルト−マンガン系複合酸化物の走査型電子顕微鏡写真を図７に示す。
【００８１】
得られたコバルト−マンガン系複合酸化物の測定結果を表１に示す（化学組成式：Ｃｏ１．４９０Ｍｎ１．５１０Ｏ４）。
【００８２】
実施例５
ｐＨが８．５となるように２．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を断続的に添加しながら連続的に反応を進行させて（反応時の酸化還元電位は０．０９Ｖであった）、反応容器出口から連続的に押し出すことによってスラリーを得た以外は、実施例１と同様な方法でスラリーを得た。得られたスラリーを、実施例１と同様にして、ろ過し、洗浄した後、乾燥することで、コバルト−マンガン系複合酸化物を得た。
【００８３】
得られたコバルト−マンガン系複合酸化物のＸＲＤパターンを図８に示す。図８からは、立方晶スピネル型構造の単一結晶相といえた。
【００８４】
得られたコバルト−マンガン系複合酸化物の粒度分布曲線を図９に示す。図９からは、均一な粒子径が単分散しているといえた。
【００８５】
得られたコバルト−マンガン系複合酸化物の走査型電子顕微鏡写真を図１０に示す。
【００８６】
得られたコバルト−マンガン系複合酸化物の元素マッピングを図１１に示す。図１１からはＣｏ元素とＭｎ元素の偏析は認められず、高い均質性が示された。
【００８７】
得られたコバルト−マンガン系複合酸化物の測定結果を表１に示す（化学組成式：Ｃｏ１．５１５Ｍｎ１．４８５Ｏ４）。
【００８８】
実施例６
ｐＨが９．５となるように２．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を断続的に添加しながら連続的に反応を進行させた以外は、実施例１と同様な方法でスラリーを得た（反応時の酸化還元電位は０．０８Ｖであった）。得られたスラリーを、実施例１と同様にして、ろ過し、洗浄した後、乾燥することで、コバルト−マンガン系複合酸化物を得た。
【００８９】
得られたコバルト−マンガン系複合酸化物のＸＲＤパターンを図１２に示す。図１２からは、２θ＝３４°付近および２θ＝６６°付近にオキシ水酸化物に対応する弱い回折ピークがみられたため、立方晶スピネル型構造が主相で、オキシ水酸化物型構造が副相であるといえた。また、２θ＝１８．５°±１．０°の回折ピークの強度が実施例１〜５に比べて明らかに強いことからも、オキシ水酸化物相の存在が確認できた。
【００９０】
立方晶スピネル型構造の結晶相比率は他の副相に比べ高いことは明らかであった。
【００９１】
得られたコバルト−マンガン系複合酸化物の測定結果を表１に示す（化学組成式：Ｃｏ１．５０８Ｍｎ１．４９２Ｏ４）。
【００９２】
実施例７
ｐＨが９．７５となるように２．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を断続的に添加しながら連続的に反応を進行させた以外は、実施例１と同様な方法でスラリーを得た（反応時の酸化還元電位は０．０９Ｖであった）。得られたスラリーを、実施例１と同様にして、ろ過し、洗浄した後、乾燥することで、コバルト−マンガン系複合酸化物を得た。
【００９３】
得られたコバルト−マンガン系複合酸化物のＸＲＤパターンは図１２とほぼ同じであり、２θ＝３４°付近および２θ＝６６°付近にオキシ水酸化物に対応する弱い回折ピークがみられたため、立方晶スピネル型構造が主相で、オキシ水酸化物型構造が副相であるといえた。立方晶スピネル型構造の結晶相比率は他の副相に比べ高いことは明らかであった。
【００９４】
得られたコバルト−マンガン系複合酸化物の測定結果を表１に示す（化学組成式：Ｃｏ１．５１８Ｍｎ１．４８２Ｏ４）。
【００９５】
実施例８
ｐＨが１０．２５となるように２．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を断続的に添加しながら連続的に反応を進行させた以外は、実施例１と同様な方法でスラリーを得た（反応時の酸化還元電位は０．０５Ｖであった）。得られたスラリーを、実施例１と同様にして、ろ過し、洗浄した後、乾燥することで、コバルト−マンガン系複合酸化物を得た。
【００９６】
得られたコバルト−マンガン系複合酸化物のＸＲＤパターンは図１２とほぼ同じであり、２θ＝３４°付近および２θ＝６６°付近にオキシ水酸化物に対応する弱い回折ピークがみられたため、立方晶スピネル型構造が主相で、オキシ水酸化物型構造が副相であるといえた。立方晶スピネル型構造の結晶相比率は他の副相に比べ高いことは明らかであった。
【００９７】
得られたコバルト−マンガン系複合酸化物の測定結果を表１に示す（化学組成式：Ｃｏ１．４９６Ｍｎ１．５０４Ｏ４）。
【００９８】
実施例９
ｐＨが１１．２５となるように２．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を断続的に添加しながら連続的に反応を進行させた以外は、実施例１と同様な方法でスラリーを得た（反応時の酸化還元電位は−０．０１Ｖであった）。得られたスラリーを、実施例１と同様にして、ろ過し、洗浄した後、乾燥することで、コバルト−マンガン系複合酸化物を得た。
【００９９】
得られたコバルト−マンガン系複合酸化物のＸＲＤパターンを図１３に示す。図１３からは、立方晶スピネル型構造が主相で、オキシ水酸化物型構造およびハイドロタルサイト型酸化物構造が副相であるといえた。
【０１００】
得られたコバルト−マンガン系複合酸化物の走査型電子顕微鏡写真を図１４に示す。
【０１０１】
得られたコバルト−マンガン系複合酸化物の測定結果を表１に示す（化学組成式：Ｃｏ１．４７９Ｍｎ１．５２１Ｏ４）。
【０１０２】
実施例１０
実施例５で得られたコバルト−マンガン系複合酸化物と炭酸リチウムを混合し、空気流中、９００℃で１２時間焼成した後、７００℃で２４時間、６５０℃で２４時間、６００℃で２４時間アニールすることにより、リチウム−コバルト−マンガン系複合酸化物を得た。化学組成分析の結果から、組成式：ＬｉＣｏＭｎＯ４と表すことができた。
【０１０３】
得られたリチウム−コバルト−マンガン系複合酸化物のＸＲＤパターンを図１５に示す。図１５からは、空間群Ｆｄ−３ｍに帰属される立方晶スピネル型構造であるといえた。
【０１０４】
得られたリチウム−コバルト−マンガン系複合酸化物の電池性能評価の結果を表２に示す。表２から、４．７Ｖ以上の放電容量が大きく、高エネルギー密度を有していることが示された。
【０１０５】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明のコバルト−マンガン系複合酸化物は、リチウム二次電池の正極活物質などに用いられるリチウム−コバルト−マンガン系複合酸化物の前駆体として使用することができ、そのリチウム−コバルト−マンガン系複合酸化物を電池用正極として使用した高性能なリチウム二次電池を構成することが可能となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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