(57)【要約】【課題】簡易な操作と安価な材料を用いて、シリコン微粒子の表面に微細な孔を形成する手段を提供すること。【解決手段】フッ化水素酸及び遷移金属イオンを含む溶液にシリコン微粒子を浸漬することで、そのシリコン微粒子の表面に遷移金属粒子を析出させるとともに、当該析出に伴って、析出した遷移金属粒子との接触部が酸化されたシリコン微粒子の表面をフッ化水素酸でエッチングする第一エッチング工程と、第一エッチング工程を経たシリコン微粒子から、遷移金属粒子を除去する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化水素酸及び遷移金属イオンを含む溶液にシリコン微粒子を浸漬することで、前記シリコン微粒子の表面に遷移金属粒子を析出させるとともに、当該析出に伴って、前記遷移金属粒子との接触部が酸化された前記シリコン微粒子の表面をフッ化水素酸でエッチングする第一エッチング工程と、
前記第一エッチング工程を経たシリコン微粒子から、前記遷移金属粒子を除去する除去工程と、を備えた、表面孔を有するシリコン微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記第一エッチング工程を経たシリコン微粒子をフッ化水素酸及び酸化剤を含む溶液に浸漬させる第二エッチング工程をさらに含む請求項１記載の表面孔を有するシリコン微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記第二エッチング工程を実施する前であって前記第一エッチング工程の後に、前記シリコン微粒子に対して超音波ホモジナイザーによる破砕処理を行う破砕工程を備えた請求項２記載の表面孔を有するシリコン微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記酸化剤が過酸化水素である請求項１〜３のいずれか１項記載の表面孔を有するシリコン微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記遷移金属が銀である請求項１〜４のいずれか１項記載の表面孔を有するシリコン微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記第一エッチング工程の前に、リン若しくはそれを含む化合物、又はホウ素若しくはそれを含む化合物をシリコン微粒子に接触させた後、熱処理により前記シリコン微粒子にリン又はホウ素をドープするドーピング工程を備え、当該ドーピング工程を経た前記シリコン微粒子を前記第一エッチング工程に供することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の表面孔を有するシリコン微粒子の製造方法。
【請求項７】
径が２０〜１００ｎｍの表面孔を備え、径が５０〜５００ｎｍであるシリコン微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面孔を有するシリコン微粒子の製造方法、及びシリコン微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池や蓄電池等といったエネルギー関連製品の分野を初めとした様々なデバイスにおいて、製品の機能向上を目的として、その製品を構成する部材に対してナノレベルの加工が行われることがある。これらの中でも、特に、シリコン（珪素）材料に関しては、半導体分野において長年にわたって蓄積されてきた微細加工技術を応用して、微細構造を有する様々な構造体の調製に用いられている。このような微細加工技術を応用した構造体の一例として、例えば特許文献１には、単結晶シリコン基板に対して、特定のテーパー角と深さを備えた微細な溝を研削加工により形成し、これをエッチングすることで鋭利な先端部を有する針状構造の規則配列体を得ることが提案されている。また、特許文献２には、シリコン基板上にナノ秒レーザを照射することにより、針状結晶突起や樹枝状結晶突起からなるナノレベルの微細構造を形成することが提案され、この微細構造を備えたシリコン材料が機械部品や電子部品用途に有用であるとされている。
【０００３】
ここで、シリコンは、太陽電池における発電素子として用いられており、この分野においても発電効率の向上を目的として、各種の微細表面加工が行われている。このような例として、特許文献３には、シリコンウエハ表面にエッチングを施すことにより、その表面にナノ孔状等の表面テクスチャを形成させることが提案されている。
【０００４】
また、シリコンは、リチウムイオン二次電池における高容量負極材料としての用途が期待されている。しかしながら、シリコンは、リチウムイオンの挿入と脱離に伴って大きな体積変化を示すので、充電と放電を繰り返すうちに負極の劣化により二次電池の容量が低下する問題を有する。この問題を解決する手段の一つとして、例えば特許文献４には、ＳｉＯ２粉末と塩化ナトリウムとの混合物を還元するとともに、還元により得られたシリコンにエッチングを施して微細構造を備えた多孔質シリコンを電極材料として用いることが提案されている。また、特許文献５には、多孔質シリコンウエハから多孔質シリコン粒子を調製し、これをリチウムイオン二次電池の負極として用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１１４３４５号公報
【特許文献２】特開２００６−２３１３７６号公報
【特許文献３】特表２０１７−５０４１７９号公報
【特許文献４】特表２０１７−５２００８９号公報
【特許文献５】特開２０１６−０５１６２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、シリコンに対して表面加工を行って、微細構造を形成させる手段が種々提案されている。しかしながら、この種の加工は、コストや手間のかかるものも多く、工業的に利用するには課題が多いのも事実である。
【０００７】
本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、簡易な操作と安価な材料を用いて、シリコン微粒子の表面に微細な孔を形成する手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、以上の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、フッ化水素酸及び遷移金属イオンを含む溶液にシリコン微粒子を浸漬することで、そのシリコン微粒子の表面に遷移金属粒子を析出させるとともに、当該析出に伴って、析出した遷移金属粒子との接触部が酸化されたシリコン微粒子の表面をフッ化水素酸でエッチングする第一エッチング工程と、第一エッチング工程を経たシリコン微粒子から、遷移金属粒子を除去することにより、シリコン微粒子の表面に微細な孔を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は、以下のようなものを提供する。
【０００９】
（１）本発明は、フッ化水素酸及び遷移金属イオンを含む溶液にシリコン微粒子を浸漬することで、上記シリコン微粒子の表面に遷移金属粒子を析出させるとともに、当該析出に伴って、上記遷移金属粒子との接触部が酸化された上記シリコン微粒子の表面をフッ化水素酸でエッチングする第一エッチング工程と、上記第一エッチング工程を経たシリコン微粒子から、上記遷移金属粒子を除去する除去工程と、を備えた、表面孔を有するシリコン微粒子の製造方法である。
【００１０】
（２）また本発明は、上記第一エッチング工程を経たシリコン微粒子をフッ化水素酸及び酸化剤を含む溶液に浸漬させる第二エッチング工程をさらに含む（１）項記載の表面孔を有するシリコン微粒子の製造方法である。
【００１１】
（３）また本発明は、上記第二エッチング工程を実施する前であって上記第一エッチング工程の後に、上記シリコン微粒子に対して超音波ホモジナイザーによる破砕処理を行う破砕工程を備えた（２）項記載の表面孔を有するシリコン微粒子の製造方法である。
【００１２】
（４）また本発明は、上記酸化剤が過酸化水素である（１）項〜（３）項のいずれか１項記載の表面孔を有するシリコン微粒子の製造方法である。
【００１３】
（５）また本発明は、上記遷移金属が銀である（１）項〜（４）項のいずれか１項記載の表面孔を有するシリコン微粒子の製造方法である。
【００１４】
（６）また本発明は、上記第一エッチング工程の前に、リン若しくはそれを含む化合物、又はホウ素若しくはそれを含む化合物をシリコン微粒子に接触させた後、熱処理により上記シリコン微粒子にリン又はホウ素をドープするドーピング工程を備え、当該ドーピング工程を経た上記シリコン微粒子を上記第一エッチング工程に供することを特徴とする（１）項〜（５）項のいずれか１項記載の表面孔を有するシリコン微粒子の製造方法である。
【００１５】
（７）本発明は、径が２０〜１００ｎｍの表面孔を備え、径が５０〜５００ｎｍであるシリコン微粒子でもある。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、簡易な操作と安価な材料を用いて、シリコン微粒子の表面に微細な孔を形成する手段が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１（ａ）〜（ｃ）は、第一エッチング工程において、銀イオン及びフッ化水素酸の存在下でシリコンがエッチングされる様子を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に係る表面孔を有するシリコン微粒子（以下、本発明のシリコン微粒子とも呼ぶ。）の製造方法の概要について説明を行った後、当該製造方法の第一実施態様〜第三実施態様、及び本発明のシリコン微粒子の一実施形態について説明する。なお、本発明は、以下の実施態様及び実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲において適宜変更を加えて実施できる。
【００１９】
まずは、本発明の製造方法の概要について説明する。本発明の製造方法は、第一実施態様〜第三実施態様のいずれも、フッ化水素酸及び遷移金属イオンを含む溶液にシリコン微粒子を浸漬することで当該シリコン微粒子の表面に遷移金属粒子を析出させるとともに、当該析出に伴って、この遷移金属粒子との接触部が酸化されたシリコン微粒子の表面をフッ化水素酸でエッチングする第一エッチング工程と、第一エッチング工程を経たシリコン微粒子から、遷移金属粒子を除去する除去工程と、を備える。第一実施態様は、ノンドープのシリコン微粒子についてのものであり、第二実施態様は、上記の各工程に先立ってシリコン微粒子にリンをドーピングする工程を備えるものであり、第三実施態様は、上記の各工程に先立ってシリコン微粒子にホウ素をドーピングする工程を備えるものである。
【００２０】
この第一エッチング工程について、遷移金属イオンとして銀イオンを用いた場合を例に挙げて、図１を参照しながら説明する。図１（ａ）〜（ｃ）は、第一エッチング工程において、銀イオン及びフッ化水素酸の存在下でシリコンがエッチングされる様子を示す模式図である。
【００２１】
まず、銀イオン及びフッ化水素酸を含む溶液中にシリコン微粒子を浸漬させると、フッ化水素酸がシリコン微粒子の表面を覆う酸化膜（ＳｉＯ２）を溶解し、これを除去する。それにより、シリコン微粒子の表面にはシリコン（Ｓｉ）が露出し、このシリコンが銀イオンを含む溶液と接触する。このとき、図１（ａ）に示すように、シリコン表面が銀イオンと接触し、シリコンに含まれる電子が銀イオンへ受け渡される。これに伴って、銀イオンはその場で銀の粒子核となってシリコン表面に付着する一方で、銀の粒子核とシリコンとの接触部では、シリコンが電子を失って局所酸化されることになる。この反応が繰り返され、図１（ｂ）に示すように、銀の粒子核が銀ナノ粒子に成長するとともに、銀ナノ粒子とシリコンとの界面では、局所酸化によりシリコン酸化膜が形成される。すると、銀ナノ粒子とシリコン界面に生じたシリコン酸化膜が溶液中のフッ化水素酸により速やかに除去され、新たなシリコン表面が生じる（図１（ｃ））。銀ナノ粒子とシリコン界面は、シリコン酸化膜が除去されたことにより凹みとなり、以下、図１（ｂ）と図１（ｃ）とが繰り返され、銀ナノ粒子が成長しながらシリコン表面を掘り進むかのようにシリコン微粒子の内部へと挿入される。この反応は、電子過剰な不純物であるリンがドープされて電子が豊富なシリコン表面で生じやすい一方で、電子不足な不純物であるホウ素がドープされて電子の不足しているシリコン表面では生じにくい。
【００２２】
本発明の第二実施態様では、上記第一エッチング工程に先立って、電子過剰な不純物となるリン又はそれを含む化合物をシリコン微粒子に接触させ、さらに熱処理を行うことによりリンをドープする。この場合、リンは、まず、シリコン微粒子の表面に存在する酸化膜にリン酸化物として取り込まれ、その後、シリコン微粒子へと拡散することになる。したがって、ドープされたリンの多くは、シリコン微粒子の表面に存在することになる。このようなシリコン微粒子に対して上記の第一エッチング工程を行うと、シリコン微粒子の表面のうち、電子の豊富な、リン原子が存在する箇所で銀ナノ粒子が形成されることになるが、上記のように、ドープされたリンはシリコン微粒子の表面に集中して存在するので、銀ナノ粒子がシリコン微粒子の表面にて密に形成され、それゆえ、シリコン微粒子の表面には微細孔が高い密度で形成される。
【００２３】
一方、本発明の第三実施態様では、上記第一エッチング工程に先立って、電子不足な不純物となるホウ素又はそれを含む化合物をシリコン微粒子に接触させ、さらに熱処理を行うことによりホウ素をドープする。この場合、ホウ素は、上記リンの場合とは異なって、シリコン微粒子の表面に存在する酸化膜を通過してシリコン微粒子に取り込まれる。そのため、シリコン微粒子の表面には、ホウ素原子が存在することで電子が不足する箇所と、ホウ素原子の存在密度が小さい又は存在しない箇所とが存在する。シリコン微粒子の表面のうち、ホウ素原子が存在して電子が不足する箇所では、銀イオンの還元に必要な電子が供給できないので、銀ナノ粒子の形成が行われない。そのため、ホウ素がドープされたシリコン微粒子の場合には、銀ナノ粒子が存在して深さ方向へのエッチングが進んでいる箇所と、銀ナノ粒子が存在せずにエッチングの生じない箇所とが存在することになる。
【００２４】
このように、シリコン微粒子へのドーピングの有無、又はドーピングがされている場合であってもドープされた不純物の種類に応じて、シリコン微粒子表面に形成される微細孔の密度をコントロールすることができる。
【００２５】
さらに、本発明の第一実施態様〜第三実施態様では、第一エッチング工程を経たシリコン微粒子に対して、必要に応じて、さらに、フッ化水素酸及び酸化剤を含む溶液に浸漬させる第二エッチング工程を行う。第二エッチング工程は、任意工程であるが、この工程を実施することにより微細孔の数や深度を大きくすることができる。
【００２６】
本発明の表面孔を有するシリコン微粒子の製造方法は、以上のような作用により、表面孔を有するシリコン微粒子を与える。次に、本発明のシリコン微粒子の製造方法の第一実施態様について説明する。
【００２７】
＜表面孔を有するシリコン微粒子の製造方法の第一実施態様＞
本発明の表面孔を有するシリコン微粒子の製造方法の第一実施態様は、シリコン微粒子に対してドーピングを行わずに微細孔を形成させるものである。本実施態様では、（１）第一エッチング工程、（２）破砕工程、（３）第二エッチング工程、及び（４）除去工程を備え、各工程の前、及び／又は、後に超音波ホモジナイザー又は超音波振動装置を用いて凝集粒子を解砕する工程を含んでもよい。なお、（２）破砕工程については任意工程であるが、これを行うことによりシリコン微粒子表面に形成される微細孔の数（すなわちシリコン微粒子表面での微細孔の密度）と深度を向上できる利点がある。また、（３）第二エッチング工程についても任意工程であるが、これを行うことにより、微細孔の数や深度を大きくすることができる。
【００２８】
［第一エッチング工程］
まずは、第一エッチング工程について説明する。本工程は、フッ化水素酸及び遷移金属イオンを含む溶液にシリコン微粒子を浸漬することで、シリコン微粒子の表面に遷移金属粒子を析出させるとともに、当該析出に伴って、遷移金属粒子との接触部が酸化されたシリコン微粒子の表面をフッ化水素酸でエッチングする工程である。シリコン微粒子表面に遷移金属粒子が析出し、その析出物の接触するシリコン微粒子の表面がエッチングされる原理については、既に説明した通りである。第一エッチング工程を行うに先立って、シリコン微粒子の凝集を解消するために、超音波ホモジナイザーによる処理を行ってもよい。
【００２９】
シリコン微粒子としては、１０ｎｍからサブミクロン程度の粒径を備えた粉末状のものを用いるのが好ましい。シリコン微粒子としては、シリコンの粉末であればどのようなものでも好ましく用いられ、半導体の生産過程で生じるシリコンウエハの切削粉や、珪石を還元して得られたシリコンを粉砕したものであってもよい。特に好ましくは、プラズマを用いてシラン化合物を気相にて還元したものが挙げられ、このような製法で製造された１００ｎｍ径程度のシリコン粉末が市販されているのでこれを用いてもよい。
【００３０】
第一エッチング工程を行うに際して超音波ホモジナイザーによる処理を行う場合、シリコン微粒子をアルコール溶媒に分散させて適当な容器に収容し、市販の超音波ホモジナイザー装置の破砕ホーンを分散液に接触させて解砕を行えばよい。このときのシリコン微粒子とアルコール溶媒との混合割合としては、シリコン微粒子５０ｍｇに対してアルコール溶媒１０ｍＬ程度を挙げることができ、超音波ホモジナイザーによる解砕条件としては、発振周波数２０ｋＨｚ、出力４００Ｗ、最大振幅３０％、発振時間（ＯＮ／ＯＦＦ）１０秒／５秒、処理時間５分程度を挙げることができるが、これらの条件は適宜設定すればよい。なお、アルコール溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等を挙げられるが、これらの中でもエタノールが好ましく挙げられる。また、シリコン微粒子の分散を助けるために、アルコール溶媒に水を添加してもよい。第一エッチング工程はアルコール溶液中で行われるので、超音波ホモジナイザーによる処理の後は、特に溶媒を除去することなく、そのまま第一エッチング工程に移行して構わない。
【００３１】
シリコン微粒子をアルコール溶媒中に分散させ、その分散液をフッ化水素酸及び遷移金属イオンの混合水溶液に添加する。これにより、シリコン微粒子は、フッ化水素酸及び遷移金属イオンを含む溶液に浸漬された状態になる。なお、「シリコン微粒子をフッ化水素酸及び遷移金属イオンを含む溶液に浸漬する」とは、フッ化水素酸及び遷移金属イオンを含む溶液中にシリコン微粒子が含まれる状態にあればよく、それらの添加の順序、及び添加方法は特に問わない。また、シリコン微粒子とアルコール溶媒との混合割合としては、シリコン微粒子５ｍｇに対してアルコール溶媒１ｍＬ程度を挙げることができるが、特に限定されない。
【００３２】
遷移金属イオンを含む混合水溶液は、遷移金属塩を水に溶解させて調製される。このような遷移金属としては、銅、銀、金、白金等が挙げられ、これらの中でも銀が好ましく挙げられる。また、遷移金属塩は、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩等が挙げられ、これらの中でも硝酸塩が好ましく挙げられる。より具体的には、遷移金属塩として硝酸銀を好ましく例示できるが、これに限定されない。
【００３３】
混合水溶液中のフッ化水素酸濃度は、市販のフッ化水素酸水溶液（約４６ｗｔ％）０．０５〜０．２０ｍＬ／水１５ｍＬ程度が好ましく挙げられ、０．０５〜０．１０ｍＬ／水１５ｍＬ程度がより好ましく挙げられる。また、混合水溶液中の遷移金属塩濃度は、硝酸銀を例とすれば、０．５〜５ｍｇ／水１５ｍＬ程度が挙げられ、１〜２ｍｇ／水１５ｍＬがより好ましく挙げられる。
【００３４】
アルコールにシリコン微粒子が分散したシリコン分散液と上記混合水溶液との混合割合としては、シリコン分散液１ｍＬ程度に対して、混合水溶液１５ｍＬ程度を挙げることができるが、特に限定されない。
【００３５】
シリコン分散液と上記混合水溶液とを混合した後、これらを室温で撹拌し、シリコン微粒子表面への遷移金属の析出と、それに伴うエッチング反応を行う。反応時間としては、１〜１５分間程度を好ましく挙げることができ、１〜１０分間程度をより好ましく挙げることができる。この工程を経ることにより、シリコン微粒子表面は、遷移金属粒子により表面積比で５０％以上被覆され、より典型的には、遷移金属粒子により表面積比で６０％以上被覆される。反応終了後、シリコン微粒子は濾別される。濾別されたシリコン微粒子は、破砕工程に付される。
【００３６】
［破砕工程］
破砕工程は、シリコン微粒子に対して超音波ホモジナイザーによる破砕処理を行う工程である。この工程は、上記第一エッチング工程の後であって、後述する第二エッチング工程の前に行われる。破砕工程を経ることにより、シリコン微粒子の凝集状態が解消され、第二エッチング工程におけるエッチングがより進行しやすくなる。これにより、シリコン微粒子の表面に形成される微細孔の数や深度が大きくなる。なお、既に述べた通り、本工程は省略することも可能である。
【００３７】
破砕工程にて超音波ホモジナイザーによる処理を行う場合、シリコン微粒子を水又はアルコール溶媒に分散させて適当な容器に収容し、市販の超音波ホモジナイザー装置の破砕ホーンを分散液に接触させて解砕を行えばよい。このときのシリコン微粒子と溶媒との混合割合としては、シリコン微粒子５ｍｇに対して水２０ｍＬ程度を挙げることができ、超音波ホモジナイザーによる解砕条件としては、発振周波数２０ｋＨｚ、出力４００Ｗ、最大振幅３０％、発振時間（ＯＮ／ＯＦＦ）１０秒／５秒、処理時間５分程度を挙げることができるが、これらの条件は適宜設定すればよい。なお、アルコール溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等を挙げられるが、これらの中でもエタノールが好ましく挙げられる。
【００３８】
破砕工程を経たシリコン微粒子は、第二エッチング工程に付される。なお、第二エッチング工程は水又はアルコール溶媒溶液中で行われるので、超音波ホモジナイザーによる処理の後は、特に溶媒を除去することもなく、そのまま第二エッチング工程に移行しても構わない。
【００３９】
［第二エッチング工程］
第二エッチング工程は、第一エッチング工程を経たシリコン微粒子をフッ化水素酸及び酸化剤を含む溶液に浸漬させる工程である。なお、上記破砕工程を行った後に第二エッチング工程を行う場合であっても、それは第一エッチング工程の後であることに変わりはない。既に説明したように、本工程では、フッ化水素酸及び酸化剤の存在下でシリコン微粒子がエッチングされ、これにより微細孔の数や深度が大きくなる。なお、既に述べた通り、本工程は省略することもできる。
【００４０】
本工程では、水又はアルコール溶媒中に分散されたシリコン微粒子の分散液にフッ化水素酸及び酸化剤を含む混合水溶液を添加し、これらを撹拌することにより、シリコン微粒子がエッチングされる。本操作により、シリコン微粒子は、フッ化水素酸及び酸化剤を含む溶液に浸漬された状態になる。なお、「シリコン微粒子をフッ化水素酸及び酸化剤を含む溶液に浸漬させる」とは、フッ化水素酸及び酸化剤を含む溶液中にシリコン微粒子が含まれる状態にあればよく、それらの添加の順序、及び添加方法は特に問わない。また、シリコン微粒子と溶媒との混合割合としては、シリコン微粒子２．５ｍｇに対して溶媒２０ｍＬ程度を挙げることができるが、特に限定されない。また、アルコール溶媒については、第一エッチング工程で説明したものと同様である。
【００４１】
混合水溶液中のフッ化水素酸濃度は、市販のフッ化水素酸水溶液（約４６ｗｔ％）０．１０〜０．５０ｍＬ／水６０ｍＬ程度が好ましく挙げられ、０．１５〜０．３５ｍＬ／水６０ｍＬ程度がより好ましく挙げられる。
【００４２】
酸化剤としては、シリコン表面を酸化できるものであれば特に限定されないが、一例として過酸化水素、硝酸等を挙げることができ、これらの中でも過酸化水素が好ましく挙げられる。混合水溶液中の過酸化水素の濃度は、市販の過酸化水素水（約３０ｗｔ％）０．００１〜０．０１ｍＬ／水６０ｍＬ程度が好ましく挙げられ、０．００１〜０．００５ｍＬ／水６０ｍＬ程度がより好ましく挙げられる。
【００４３】
シリコン分散液と上記混合水溶液との混合割合としては、シリコン分散液２０ｍＬ程度に対して、混合水溶液６０ｍＬ程度を挙げることができるが、特に限定されない。
【００４４】
シリコン分散液と上記混合水溶液とを混合した後、これらを室温で撹拌し、シリコン微粒子のエッチングを行う。反応時間としては、１〜２０分間程度を好ましく挙げることができ、１〜１０分間程度をより好ましく挙げることができる。反応終了後、シリコン微粒子は濾別される。濾別されたシリコン微粒子は、除去工程に付される。
【００４５】
［除去工程］
除去工程は、上記第一エッチング工程を経たシリコン微粒子から、遷移金属粒子を除去する工程である。なお、本実施態様では、上記第二エッチング工程の後に除去工程が実施されるが、この場合であっても、上記第一エッチング工程の後に除去工程が行われる点に変わりはない。
【００４６】
本工程において、上記第一エッチング工程を経たシリコン微粒子は、酸処理を受け、遷移金属粒子が除去される。具体的には、シリコン微粒子は、酸水溶液中に投入されて撹拌されることにより、遷移金属粒子がシリコン微粒子から酸水溶液へと移行する。このときに用いられる酸水溶液としては希硝酸水溶液が挙げられ、撹拌時間としては１０分間程度が挙げられる。
【００４７】
本工程において酸処理を受けたシリコン微粒子は、濾別される。濾別されたシリコン微粒子の表面には微細な表面孔が形成されている
【００４８】
＜表面孔を有するシリコン微粒子の製造方法の第二実施態様＞
次に、本発明の表面孔を有するシリコン微粒子の製造方法の第二実施態様について説明する。本実施態様では、シリコン微粒子に対してリンをドーピングして微細孔を形成させる。本実施態様では、（１）ドーピング工程、（２）第一エッチング工程、（３）破砕工程、（４）第二エッチング工程、及び（５）除去工程を備え、各工程の前、及び／又は、後に超音波ホモジナイザー又は超音波振動装置を用いて凝集粒子を解砕する工程を含んでもよい。なお、（３）破砕工程については任意工程であるが、これを行うことによりシリコン微粒子表面に形成される微細孔の数と深度を向上できる利点がある。また、先述の第一実施態様及び後述の第三実施態様においては、（４）第二エッチング工程が任意工程だが、本実施態様ではこれを行うことが好ましい。
【００４９】
［ドーピング工程］
まずは、ドーピング工程について説明する。本工程は、リン若しくはそれを含む化合物をシリコン微粒子に接触させ、さらに熱処理を行うことにより、シリコン微粒子にリンをドープする工程である。本ドーピング工程を行うに先立って、シリコン微粒子の凝集を解消するために、超音波ホモジナイザーによる処理を行ってもよい。
【００５０】
シリコン微粒子は、１０ｎｍ〜サブミクロン程度の粒径を備えたシリコンの粒子であり、粉末状である。シリコン微粒子としては、シリコンの粉末であればどのようなものでもよく、半導体の生産過程で生じるシリコンウエハの切削粉や、珪石を還元して得られたシリコンを粉砕したものであってもよい。特に好ましくは、プラズマを用いてシラン化合物を気相にて還元したものが挙げられ、このような製法で製造された１００ｎｍ径程度のシリコン粉末が市販されているのでこれを用いてもよい。
【００５１】
ドーピング工程を行うに際して超音波ホモジナイザーによる処理を行う場合、シリコン微粒子をアルコール溶媒に分散させて適当な容器に収容し、市販の超音波ホモジナイザー装置の破砕ホーンを分散液に接触させて解砕を行えばよい。このときのシリコン微粒子とアルコール溶媒との混合割合としては、シリコン微粒子５０ｍｇに対してアルコール溶媒８ｍＬ程度を挙げることができ、超音波ホモジナイザーによる解砕条件としては、発振周波数２０ｋＨｚ、出力４００Ｗ、最大振幅３０％、発振時間（ＯＮ／ＯＦＦ）１０秒／５秒、処理時間５分程度を挙げることができるが、これらの条件は適宜設定すればよい。なお、アルコール溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等を挙げられるが、これらの中でもエタノールが好ましく挙げられる。また、シリコン微粒子の分散を助けるために、アルコール溶媒に水を添加してもよい。
【００５２】
こうした解砕を行った場合、シリコン基板等の耐熱基板上で、加熱により溶媒を蒸発させる。このときの加熱条件としては１００℃で１５分間程度を挙げることができるが、特に限定されない。
【００５３】
次いで、耐熱基板上のシリコン微粒子に、不純物源であるリン又はリンを含む化合物を接触させる。このような不純物源としては、赤リン、オキシ塩化リン、五酸化二リン、有機リン酸化合物、リンを含む市販の塗布型拡散剤（例えば、東京応化工業株式会社製のＥＰＬＵＳ（登録商標）シリーズ等）等が例示される。固形の不純物源であれば適当な溶媒に溶解又は分散させた状態で、また、液体状の不純物源であればそのままの状態で耐熱基板上のシリコン微粒子にこれを塗布する。シリコン微粒子に塗布する不純物源の量としては、シリコン微粒子の質量に対して０．１〜１倍程度を挙げることができる。その後、加熱により溶媒を蒸発させる。このときの加熱条件としては１２５℃で１５分間程度を挙げることができるが、特に限定されない。
【００５４】
上記のようにシリコン微粒子に不純物を塗布した後、熱処理を行う。熱処理の条件としては、温度１０００〜１３００℃程度、処理時間３０〜１２０分程度を挙げることができる。これにより、シリコン微粒子にリンがドープされる。
【００５５】
熱処理を行った後、耐熱基板上のシリコン微粒子を回収する。回収されたシリコン微粒子は、第一エッチング工程に付される。
【００５６】
［第一エッチング工程］
第一エッチング工程は、フッ化水素酸及び遷移金属イオンを含む溶液に、ドーピング工程を経たシリコン微粒子を浸漬することで、シリコン微粒子の表面に遷移金属粒子を析出させるとともに、当該析出に伴って、遷移金属粒子との接触部が酸化されたシリコン微粒子の表面をフッ化水素酸でエッチングする工程である。シリコン微粒子表面に遷移金属粒子が析出し、その析出物の接触するシリコン微粒子の表面がエッチングされる原理については、既に説明した通りである。
【００５７】
第一エッチング工程を行うに際して、シリコン微粒子の凝集状態を解消するために、上記ドーピング処理で述べたのと同様の手順で超音波ホモジナイザーによる処理を行ってもよい。なお、第一エッチング工程はアルコール溶液中で行われるので、超音波ホモジナイザーによる処理の後は、特に溶媒を除去することなく、そのまま第一エッチング工程に移行して構わない。
【００５８】
シリコン微粒子をアルコール溶媒中に分散させ、その分散液をフッ化水素酸及び遷移金属イオンの混合水溶液に添加する。これにより、シリコン微粒子は、フッ化水素酸及び遷移金属イオンを含む溶液に浸漬された状態になる。なお、シリコン微粒子とアルコール溶媒との混合割合としては、シリコン微粒子５０ｍｇに対してアルコール溶媒２０ｍＬ程度を挙げることができるが、特に限定されない。
【００５９】
遷移金属イオンを含む混合水溶液は、遷移金属塩を水に溶解させて調製される。このような遷移金属としては、銅、銀、金、白金等が挙げられ、これらの中でも銀が好ましく挙げられる。また、遷移金属塩は、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩等が挙げられ、これらの中でも硝酸塩が好ましく挙げられる。より具体的には、遷移金属塩として硝酸銀を好ましく例示できるが、これに限定されない。
【００６０】
混合水溶液中のフッ化水素酸濃度は、市販のフッ化水素酸水溶液（約４６ｗｔ％）０．１５〜０．５０ｍＬ／水４０ｍＬ程度が好ましく挙げられ、０．１５〜０．２０ｍＬ／水４０ｍＬ程度がより好ましく挙げられる。また、混合水溶液中の遷移金属塩濃度は、硝酸銀を例とすれば、１〜１０ｍｇ／水４０ｍＬ程度が挙げられ、２〜４ｍｇ／水４０ｍＬがより好ましく挙げられる。
【００６１】
アルコールにシリコン微粒子が分散したシリコン分散液と上記混合水溶液との混合割合としては、シリコン分散液６ｍＬ程度に対して、混合水溶液４０ｍＬ程度を挙げることができるが、特に限定されない。
【００６２】
シリコン分散液と上記混合水溶液とを混合した後、これらを室温で撹拌し、シリコン微粒子表面への遷移金属の析出と、それに伴うエッチング反応を行う。反応時間としては、１〜１０分間程度を好ましく挙げることができ、３〜８分間程度をより好ましく挙げることができ、５分間程度をさらに好ましく挙げることができる。既に説明したように、上記ドーピング工程で示した手順でシリコン微粒子にリンをドープすると、シリコン微粒子表面付近にリンが集まりやすく、遷移金属が極めて析出しやすい状態になる。このため、この工程を経ることにより、シリコン微粒子表面は、遷移金属粒子により表面積比で５０％以上被覆され、より典型的には、遷移金属粒子により表面積比で６０％以上被覆され、さらに典型的には、遷移金属粒子により表面積比で６５％程度被覆される。反応終了後、シリコン微粒子は濾別される。濾別されたシリコン微粒子は、破砕工程に付される。
【００６３】
［破砕工程］
破砕工程は、シリコン微粒子に対して超音波ホモジナイザーによる破砕処理を行う工程である。この工程は、上記第一エッチング工程の後であって、後述する第二エッチング工程の前に行われる。破砕工程を経ることにより、シリコン微粒子の凝集状態が解消され、第二エッチング工程におけるエッチングがより進行しやすくなる。これにより、シリコン微粒子の表面に形成される微細孔の数や深度が大きくなる。なお、既に述べた通り、本工程は省略することも可能である。
【００６４】
本実施態様における破砕工程の手順は、上記第一実施態様におけるものと同じである。そのため、破砕工程についてのここでの説明を省略する。
【００６５】
破砕工程を経たシリコン微粒子は、第二エッチング工程に付される。なお、第二エッチング工程はアルコール溶液中で行われるので、超音波ホモジナイザーによる処理の後は、特に溶媒を除去することもなく、そのまま第二エッチング工程に移行しても構わない。
【００６６】
［第二エッチング工程］
第二エッチング工程は、第一エッチング工程を経たシリコン微粒子をフッ化水素酸及び酸化剤を含む溶液に浸漬させる工程である。なお、上記破砕工程を行った後に第二エッチング工程を行う場合であっても、それは第一エッチング工程の後であることに変わりはない。既に説明したように、本工程では、フッ化水素酸及び酸化剤の存在下でシリコン微粒子がエッチングされ、これにより微細孔の数や深度が大きくなる。
【００６７】
本工程では、アルコール溶媒中に分散されたシリコン微粒子の分散液にフッ化水素酸及び酸化剤を含む混合水溶液を添加し、これらを撹拌することにより、シリコン微粒子がエッチングされる。本操作により、シリコン微粒子は、フッ化水素酸及び酸化剤を含む溶液に浸漬された状態になる。なお、シリコン微粒子とアルコール溶媒との混合割合としては、シリコン微粒子５ｍｇに対してアルコール溶媒１０ｍＬ程度を挙げることができるが、特に限定されない。また、アルコール溶媒については、第一実施態様におけるドーピング工程で説明したものと同様である。
【００６８】
混合水溶液中のフッ化水素酸濃度は、市販のフッ化水素酸水溶液（約４６ｗｔ％）０．１０〜０．５０ｍＬ／水５０ｍＬ程度が好ましく挙げられ、０．１５〜０．２５ｍＬ／水５０ｍＬ程度がより好ましく挙げられる。
【００６９】
酸化剤としては、シリコン表面を酸化できるものであれば特に限定されないが、一例として過酸化水素、硝酸等を挙げることができ、これらの中でも過酸化水素が好ましく挙げられる。混合水溶液中の過酸化水素の濃度は、市販の過酸化水素水（約３０ｗｔ％）０．０１〜０．０５ｍＬ／水５０ｍＬ程度が好ましく挙げられ、０．０１〜０．０３ｍＬ／水５０ｍＬ程度がより好ましく挙げられる。
【００７０】
アルコールにシリコン微粒子が分散したシリコン分散液と上記混合水溶液との混合割合としては、シリコン分散液５ｍＬ程度に対して、混合水溶液５０ｍＬ程度を挙げることができるが、特に限定されない。
【００７１】
シリコン分散液と上記混合水溶液とを混合した後、これらを室温で撹拌し、シリコン微粒子のエッチングを行う。反応時間としては、１〜１０分間程度を好ましく挙げることができ、１〜５分間程度をより好ましく挙げることができる。反応終了後、シリコン微粒子は濾別される。濾別されたシリコン微粒子は、除去工程に付される。
【００７２】
［除去工程］
除去工程は、上記第一エッチング工程を経たシリコン微粒子から、遷移金属粒子を除去する工程である。なお、本実施態様では、上記第二エッチング工程の後に除去工程が実施されるが、この場合であっても、上記第一エッチング工程の後に除去工程が行われる点に変わりはない。
【００７３】
本実施態様における除去工程の手順は、上記第一実施態様におけるものと同じである。そのため、除去工程についてのここでの説明を省略する。
【００７４】
本工程において酸処理を受けたシリコン微粒子は、濾別される。濾別されたシリコン微粒子の表面には微細な表面孔が形成されている。
【００７５】
＜表面孔を有するシリコン微粒子の製造方法の第三実施態様＞
次に、本発明の表面孔を有するシリコン微粒子の製造方法の第三実施態様について説明する。本実施態様では、シリコン微粒子に対してホウ素をドーピングして微細孔を形成させる。本実施態様では、（１）ドーピング工程、（２）第一エッチング工程、（３）破砕工程、（４）第二エッチング工程、及び（５）除去工程を備え、各工程の前、及び／又は、後に超音波ホモジナイザー又は超音波振動装置を用いて凝集粒子を解砕する工程を含んでもよい。なお、（３）破砕工程については任意工程であるが、これを行うことによりシリコン微粒子表面に形成される微細孔の数と深度を向上できる利点がある。また、（４）第二エッチング工程についても任意工程であるが、これを行うことにより、微細孔の数（すなわちシリコン微粒子表面での微細孔の密度）や深度を大きくすることができる。以下、各工程について説明するが、上記第二実施態様における工程名と同じ名前の工程においては基本的な操作内容が同じため、このような工程については、上記第二実施態様におけるものと異なる部分を中心に説明し、その他の説明を適宜省略する。
【００７６】
［ドーピング工程］
まずは、ドーピング工程について説明する。本工程は、ホウ素若しくはそれを含む化合物をシリコン微粒子に接触させ、さらに熱処理を行うことにより、シリコン微粒子にホウ素をドープする工程である。本ドーピング工程を行うに先立って、シリコン微粒子の凝集を解消するために、超音波ホモジナイザーによる処理を行ってもよい。
【００７７】
本工程で用いるシリコン微粒子や、それに対して超音波ホモジナイザーによる処理を行ってもよいことは、上記第二実施態様と同じである。
【００７８】
シリコン微粒子は、耐熱基板上に載置され、不純物源であるホウ素又はホウ素を含む化合物と接触される。このような不純物源としては、ホウ素、酸化ホウ素、三酸化二ホウ素、ホウ酸、ホウ素を含む市販の塗布型拡散剤（例えば、東京応化工業株式会社製のＥＰＬＵＳ（登録商標）シリーズ等）等が例示される。不純物源を適当な溶媒に溶解又は分散させ、耐熱基板上のシリコン微粒子にこれを塗布する。シリコン微粒子に塗布する不純物源の量としては、シリコン微粒子の質量に対して０．１〜１倍量程度を挙げることができる。その後、加熱により溶媒を蒸発させる。このときの加熱条件としては１２５℃で１５分間程度を挙げることができるが、特に限定されない。
【００７９】
上記のようにシリコン微粒子に不純物を塗布した後、熱処理を行う。熱処理の条件は、上記第一実施態様と同様である。これにより、シリコン微粒子にホウ素がドープされる。
【００８０】
熱処理を行った後、耐熱基板上のシリコン微粒子を回収する。回収されたシリコン微粒子は、第一エッチング工程に付される。
【００８１】
［第一エッチング工程］
第一エッチング工程は、フッ化水素酸及び遷移金属イオンを含む溶液に、ドーピング工程を経たシリコン微粒子を浸漬することで、シリコン微粒子の表面に遷移金属粒子を析出させるとともに、当該析出に伴って、遷移金属粒子との接触部が酸化されたシリコン微粒子の表面をフッ化水素酸でエッチングする工程である。シリコン微粒子表面に遷移金属粒子が析出し、その析出物の接触するシリコン微粒子の表面がエッチングされる原理については、既に説明した通りである。
【００８２】
本実施態様における第一エッチング工程の手順は、上記第二実施態様におけるものとほぼ同一である。本実施態様における第一エッチング工程において、上記第二実施態様におけるものと異なる点として、遷移金属の析出とそれに伴うエッチング反応を行う時間が挙げられ、その反応時間としては、３０秒間〜５分間程度を好ましく挙げることができ、３０秒間〜２分間程度をより好ましく挙げることができ、１分間程度をさらに好ましく挙げることができる。すなわち、本実施態様においては、上記第二実施態様に比べて、第一エッチング工程における好ましい反応時間が異なる。また、本実施態様では電子不足のホウ素がドーパントになるので、遷移金属粒子の形成は、上記第二実施態様の場合に比べて極めて少なく、既に説明したように、シリコン微粒子の表面のうち、ホウ素の存在密度が小さい又はホウ素が存在しない箇所でしか遷移金属粒子による被覆を受けない。このため、この工程を経ることに伴って、シリコン微粒子表面が遷移金属粒子で覆われる面積は、シリコン微粒子の表面積比で、５０％未満であり、より典型的には３０％未満であり、さらに典型的には１０％程度である。反応終了後、シリコン微粒子は濾別される。濾別されたシリコン微粒子は、破砕工程に付される。
【００８３】
［破砕工程］
破砕工程は、シリコン微粒子に対して超音波ホモジナイザーによる破砕処理を行う工程である。この工程は、上記第一エッチング工程の後であって、後述する第二エッチング工程の前に行われる。破砕工程を経ることにより、シリコン微粒子の凝集状態が解消され、第二エッチング工程におけるエッチングがより進行しやすくなる。これにより、シリコン微粒子の表面に形成される微細孔の数や深度が大きくなる。なお、既に述べた通り、本工程は省略することも可能である。
【００８４】
本実施態様における破砕工程の手順は、上記第一実施態様におけるものと同じである。そのため、破砕工程についてのここでの説明を省略する。
【００８５】
破砕工程を経たシリコン微粒子は、第二エッチング工程に付される。なお、第二エッチング工程はアルコール溶液中で行われるので、超音波ホモジナイザーによる処理の後は、特に溶媒を除去することもなく、そのまま第二エッチング工程に移行しても構わない。
【００８６】
［第二エッチング工程］
第二エッチング工程は、第一エッチング工程を経たシリコン微粒子をフッ化水素酸及び酸化剤を含む溶液に浸漬させる工程である。なお、上記破砕工程を行った後に第二エッチング工程を行う場合であっても、それは第一エッチング工程の後であることに変わりはない。既に説明したように、本工程では、フッ化水素酸及び酸化剤の存在下でシリコン微粒子がエッチングされ、これにより微細孔の数や深度が大きくなる。なお、既に述べた通り、本工程は省略することもできる。
【００８７】
本実施態様における第二エッチング工程の手順は、上記第二実施態様におけるものと同じである。そのため、第二エッチング工程についてのここでの説明を省略する。第二エッチング工程を経たシリコン微粒子は、除去工程に付される。
【００８８】
［除去工程］
除去工程は、上記第一エッチング工程を経たシリコン微粒子から、遷移金属粒子を除去する工程である。なお、本実施態様では、上記第二エッチング工程の後に除去工程が実施されるが、この場合であっても、上記第一エッチング工程の後に除去工程が行われる点に変わりはない。
【００８９】
本実施態様における除去工程の手順は、上記第一実施態様及び第二実施態様におけるものと同じである。そのため、除去工程についてのここでの説明を省略する。
【００９０】
本工程において酸処理を受けたシリコン微粒子は、濾別される。濾別されたシリコン微粒子の表面には微細な表面孔が形成されている。
【００９１】
＜シリコン微粒子の一実施形態＞
次に、本発明のシリコン微粒子の一実施形態について説明する。本実施形態のシリコン微粒子は、径が２０〜１００ｎｍの表面孔を備え、径が５０〜５００ｎｍであることを特徴とする。本実施形態のシリコン微粒子は、上記本発明の表面孔を有するシリコン微粒子の製造方法により調製されたものである。
【００９２】
本実施形態のシリコン微粒子は、微細孔を備え大きな表面積を有するものである。そのため、このシリコン微粒子を太陽電池パネルにおける発電素子として用いると、発電効率の向上が期待できるほか、リチウムイオン二次電池の負極に用いると、充放電に伴うリチウムイオンの挿入及び脱離の際の体積変化が緩和され、サイクル特性の向上が期待できる。
【００９３】
上記の通り、本実施形態のシリコン微粒子は、径が５０〜５００ｎｍであり、いわゆるナノ粒子の領域に属する。この径としては、５０〜３００ｎｍが好ましく挙げられ、５０〜１５０ｎｍがより好ましく挙げられる。
【００９４】
また、本実施形態のシリコン微粒子は、径が２０〜１００ｎｍの表面孔を備える。この表面孔の径としては、２０〜８０ｎｍが好ましく挙げられ、２０〜７０ｎｍがより好ましく挙げられる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例を示すことにより本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない
【００９６】
［実施例１］
エタノール１０ｍＬに市販のシリコン粉末５０ｍｇ（粒径１００ｎｍ、シリコン純度９８％以上）を加え、超音波ホモジナイザー処理を行った。超音波ホモジナイザー処理の条件は、発振周波数２０ｋＨｚ、出力４００Ｗ、最大振幅３０％、発振時間（ＯＮ／ＯＦＦ）１０秒／５秒、処理時間５分とした。得られた分散液を１ｍＬ採取し、市販のフッ化水素酸水溶液（４６ｗｔ％）０．０７ｍＬ、硝酸銀１．３ｍｇ及び純水１４．９３ｍＬの混合液中に加えて混合溶液とした。得られた混合溶液を５分間撹拌し、シリコン粒子を濾別し、さらにこれを純水で３回洗浄した。その後、シリコン粒子を１１０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、希硝酸（１ｍｏｌ／Ｌ）に加えて１０分間撹拌し、濾別した。得られたシリコン粒子を電子顕微鏡で観察したところ、径が２０ｎｍの微細孔が粒子表面に形成されているのが確認された。なお、実施例１は、上記第一実施態様に対応し、第一エッチング工程、及び除去工程の各工程を備える。
【００９７】
［実施例２］
エタノール１０ｍＬに市販のシリコン粉末５０ｍｇ（粒径１００ｎｍ、シリコン純度９８％以上）を加え、超音波ホモジナイザー処理を行った。超音波ホモジナイザー処理の条件は、発振周波数２０ｋＨｚ、出力４００Ｗ、最大振幅３０％、発振時間（ＯＮ／ＯＦＦ）１０秒／５秒、処理時間５分とした。得られた分散液を１ｍＬ採取し、市販のフッ化水素酸水溶液（４６ｗｔ％）０．０７ｍＬ、硝酸銀１．３ｍｇ及び純水１４．９３ｍＬの混合液中に加えて混合溶液とした。得られた混合溶液を１分間撹拌し、シリコン粒子を濾別し、さらにこれを純水で３回洗浄した。その後、シリコン粒子を１１０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、純水５ｍＬ中に分散させた。このシリコン分散液を、市販のフッ化水素酸水溶液（４６ｗｔ％）０．０６５ｍＬ、市販の過酸化水素水（３０ｗｔ％）０．０００５ｍＬ及び純水１４．９４ｍＬの混合液中に加えて混合溶液とした。得られた混合溶液を５分間撹拌し、シリコン粒子を濾別し、さらにこれを純水で３回洗浄した。その後、シリコン粒子を１１０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、希硝酸（１ｍｏｌ／Ｌ）に加えて１０分間撹拌した後、シリコン粒子を濾別した。得られたシリコン粒子を電子顕微鏡で観察したところ、径が２１ｎｍの微細孔が粒子表面に形成されているのが確認された。なお、実施例２は、上記第一実施態様に対応し、第一エッチング工程、第二エッチング工程、及び除去工程の各工程を備える。実施例２で得られたシリコン粒子は、実施例１で得られたものよりも密度高く（すなわち数が多く）微細孔が形成されていた。すなわち、実施例１の手順に加えて第二エッチング工程を行うことにより、シリコン表面に形成される微細孔の数が増加したことがわかる。
【００９８】
［実施例３］
エタノール２０ｍＬに市販のシリコン粉末５０ｍｇ（粒径１００ｎｍ、シリコン純度９８％以上）を加え、超音波ホモジナイザー処理を行った。超音波ホモジナイザー処理の条件は、発振周波数２０ｋＨｚ、出力４００Ｗ、最大振幅３０％、発振時間（ＯＮ／ＯＦＦ）１０秒／５秒、処理時間５分とした。得られた分散液を１ｍＬ採取し、市販のフッ化水素酸水溶液（４６ｗｔ％）０．０７ｍＬ、硝酸銀１．３ｍｇ及び純水１４．９３ｍＬの混合液中に加えて混合溶液とした。得られた混合溶液を１分間撹拌し、シリコン粒子を濾別し、さらにこれを純水で３回洗浄した。その後、シリコン粒子を１１０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、純水２０ｍＬ中に分散させ、上記と同じ条件で超音波ホモジナイザー処理を行った。このシリコン分散液を、市販のフッ化水素酸水溶液（４６ｗｔ％）０．２６１ｍＬ、市販の過酸化水素水（３０ｗｔ％）０．００２ｍＬ及び純水５９．７３７ｍＬの混合液中に加えて混合溶液とした。得られた混合溶液を５分間撹拌し、シリコン粒子を濾別し、さらにこれを純水で３回洗浄した。その後、シリコン粒子を１１０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、希硝酸（１ｍｏｌ／Ｌ）に加えて１０分間撹拌した後、シリコン粒子を濾別した。得られたシリコン粒子を電子顕微鏡で観察したところ、径が２５ｎｍの微細孔が粒子表面に形成されているのが確認された。なお、実施例３は、上記第一実施態様に対応し、第一エッチング工程、破砕工程、第二エッチング工程、及び除去工程の各工程を備える。実施例３で得られたシリコン粒子は、実施例２で得られたものよりも密度高く（すなわち数が多く）微細孔が形成されていた。すなわち、実施例２の手順に加えて第二エッチング工程の前に破砕工程を行うことにより、シリコン表面に形成される微細孔の数が増加したことがわかる。
【００９９】
［実施例４］
エタノール８ｍＬに市販のシリコン粉末５０ｍｇ（粒径１００ｎｍ、シリコン純度９８％以上）を加え、超音波ホモジナイザー処理を行った。超音波ホモジナイザー処理の条件は、発振周波数２０ｋＨｚ、出力４００Ｗ、最大振幅３０％、発振時間（ＯＮ／ＯＦＦ）１０秒／５秒、処理時間５分とした。これを耐熱基板であるシリコンウエハ上に塗布し、１００℃の乾燥機で１５分間かけてエタノールを蒸発させた後、リンを含む市販の塗布型拡散剤（東京応化工業株式会社製、ＥＰＬＵＳ  ＳＣ−９０９）１．５ｍＬを耐熱基板上のシリコン粉末に塗布し、１２５℃の乾燥機で１５分間かけて溶媒を蒸発させた。その後、シリコン粉末を載せた耐熱基板を１１５０℃で６０分熱処理し、リンのドーピングを行った。熱処理を終えたシリコン粉末をエタノール（２０ｍＬ）に分散させ、上記と同じ条件で超音波ホモジナイザー処理を行うことで、シリコン微粒子の分散と不純物の除去を行った。得られた分散液を２ｍＬ採取し、これにエタノール（４ｍＬ）を添加して上記と同じ条件で超音波ホモジナイザー処理を行い、市販のフッ化水素酸水溶液（４６ｗｔ％）０．１７４ｍＬ、硝酸銀３．４ｍｇ及び純水３９．８ｍＬの混合液中に加えて混合溶液とした。得られた混合溶液を１分間撹拌し、シリコン粒子を濾別し、さらにこれを純水で３回洗浄した。このシリコン粒子をエタノール５ｍＬに分散させ、市販のフッ化水素酸水溶液（４６ｗｔ％）０．２１８ｍＬ、市販の過酸化水素水（３０ｗｔ％）０．０２ｍＬ及び純水４９．８ｍＬの混合液中に加えて混合溶液とした。得られた混合溶液を５分間撹拌し、シリコン粒子を濾別し、さらにこれを純水で３回洗浄した。その後、シリコン粒子を希硝酸（１ｍｏｌ／Ｌ）に加えて１０分間撹拌した後、シリコン粒子を濾別した。得られたシリコン粒子を電子顕微鏡で観察したところ、径が２５ｎｍの微細孔が粒子表面に形成されているのが確認された。なお、実施例４は、上記第二実施態様に対応し、第一エッチング工程、第二エッチング工程、及び除去工程の各工程を備える。
【０１００】
［実施例５］
市販のフッ化水素酸水溶液（４６ｗｔ％）０．２１８ｍＬ、市販の過酸化水素水（３０ｗｔ％）０．０２ｍＬ及び純水４９．８ｍＬの混合液中に加える前のシリコン分散液（エタノール、５ｍＬ）に対して超音波ホモジナイザー処理（条件は実施例４に記載のものと同じ）を行ったことを除いて、実施例４と同様の手順でシリコン粒子を得た。得られたシリコン粒子を電子顕微鏡で観察したところ、径が６５ｎｍの微細孔が粒子表面に形成されているのが確認された。なお、実施例５は、上記第二実施態様に対応し、第一エッチング工程、破砕工程、第二エッチング工程、及び除去工程の各工程を備える。
【０１０１】
［実施例６］
エタノール８ｍＬに市販のシリコン粉末５０ｍｇ（粒径１００ｎｍ、シリコン純度９８％以上）を加え、超音波ホモジナイザー処理を行った。超音波ホモジナイザー処理の条件は、発振周波数２０ｋＨｚ、出力４００Ｗ、最大振幅３０％、発振時間（ＯＮ／ＯＦＦ）１０秒／５秒、処理時間５分とした。これを耐熱基板であるシリコンウエハ上に塗布し、１００℃の乾燥機で１５分間かけてエタノールを蒸発させた後、ホウ素を含む市販の塗布型拡散剤（東京応化工業株式会社製、ＥＰＬＵＳ  ＳＣ−１００４）１．５ｍＬを耐熱基板上のシリコン粉末に塗布し、１２５℃の乾燥機で１５分間かけて溶媒を蒸発させた。その後、シリコン粉末を載せた耐熱基板を１１５０℃で６０分熱処理し、ホウ素のドーピングを行った。熱処理を終えたシリコン粉末をエタノール（２０ｍＬ）に分散させ、上記と同じ条件で超音波ホモジナイザー処理を行うことで、シリコン微粒子の分散と不純物の除去を行った。得られた分散液を２ｍＬ採取し、これにエタノール（４ｍＬ）を添加して上記と同じ条件で超音波ホモジナイザー処理を行い、市販のフッ化水素酸水溶液（４６ｗｔ％）０．１７４ｍＬ、硝酸銀３．４ｍｇ及び純水３９．８ｍＬの混合液中に加えて混合溶液とした。得られた混合溶液を５分間撹拌し、シリコン粒子を濾別し、さらにこれを純水で３回洗浄した。その後、シリコン粒子を希硝酸（１ｍｏｌ／Ｌ）に加えて１０分間撹拌した後、シリコン粒子を濾別した。得られたシリコン粒子を電子顕微鏡で観察したところ、径が４５ｎｍの微細孔が粒子表面に形成されているのが確認された。なお、実施例６は、上記第三実施態様に対応し、ドーピング工程、第一エッチング工程、及び除去工程の各工程を備える。
【０１０２】
［実施例７］
エタノール８ｍＬに市販のシリコン粉末５０ｍｇ（粒径１００ｎｍ、シリコン純度９８％以上）を加え、超音波ホモジナイザー処理を行った。超音波ホモジナイザー処理の条件は、発振周波数２０ｋＨｚ、出力４００Ｗ、最大振幅３０％、発振時間（ＯＮ／ＯＦＦ）１０秒／５秒、処理時間５分とした。これを耐熱基板であるシリコンウエハ上に塗布し、１００℃の乾燥機で１５分間かけてエタノールを蒸発させた後、ホウ素を含む市販の塗布型拡散剤（東京応化工業株式会社製、ＥＰＬＵＳ  ＳＣ−１００４）１．５ｍＬを耐熱基板上のシリコン粉末に塗布し、１２５℃の乾燥機で１５分間かけて溶媒を蒸発させた。その後、シリコン粉末を載せた耐熱基板を１１５０℃で６０分熱処理し、ホウ素のドーピングを行った。熱処理を終えたシリコン粉末をエタノール（２０ｍＬ）に分散させ、上記と同じ条件で超音波ホモジナイザー処理を行うことで、シリコン微粒子の分散と不純物の除去を行った。得られた分散液を２ｍＬ採取し、これにエタノール（４ｍＬ）を添加して上記と同じ条件で超音波ホモジナイザー処理を行い、市販のフッ化水素酸水溶液（４６ｗｔ％）０．１７４ｍＬ、硝酸銀３．４ｍｇ及び純水３９．８ｍＬの混合液中に加えて混合溶液とした。得られた混合溶液を１分間撹拌し、シリコン粒子を濾別し、さらにこれを純水で３回洗浄した。このシリコン粒子をエタノール５ｍＬに分散させ、市販のフッ化水素酸水溶液（４６ｗｔ％）０．２１８ｍＬ、市販の過酸化水素水（３０ｗｔ％）０．０２ｍＬ及び純水４９．８ｍＬの混合液中に加えて混合溶液とした。得られた混合溶液を５分間撹拌し、シリコン粒子を濾別し、さらにこれを純水で３回洗浄した。その後、シリコン粒子を希硝酸（１ｍｏｌ／Ｌ）に加えて１０分間撹拌した後、シリコン粒子を濾別した。得られたシリコン粒子を電子顕微鏡で観察したところ、径が４８ｎｍの微細孔が粒子表面に形成されるとともに、高さ２１ｎｍの微細突起が粒子表面に高密度に形成されているのが確認された。なお、実施例７は、上記第三実施態様に対応し、ドーピング工程、第一エッチング工程、第二エッチング工程、及び除去工程の各工程を備える。すなわち、実施例６の手順に加えて第二エッチング工程を行うことにより、微細突起を形成できることがわかる。
【０１０３】
［実施例８］
市販のフッ化水素酸水溶液（４６ｗｔ％）０．２１８ｍＬ、市販の過酸化水素水（３０ｗｔ％）０．０２ｍＬ及び純水４９．８ｍＬの混合液中に加える前のシリコン分散液（エタノール、５ｍＬ）に対して超音波ホモジナイザー処理（条件は実施例７に記載のものと同じ）を行ったことを除いて、実施例７と同様の手順でシリコン粒子を得た。得られたシリコン粒子を電子顕微鏡で観察したところ、径が３０ｎｍの微細孔が粒子表面に形成されるとともに、高さ４５ｎｍの微細突起が粒子表面に高密度に形成されているのが確認された。なお、実施例８は、上記第三実施態様に対応し、ドーピング工程、第一エッチング工程、破砕工程、第二エッチング工程、及び除去工程の各工程を備える。すなわち、実施例７の手順に加えて第二エッチング工程の前に破砕工程を行うことにより、微細突起のサイズが増大したことがわかる。
【０１０４】
以上の結果から、本発明の製造方法によれば、液体中での化学エッチングという簡便な手法により、表面に微細孔を有するシリコン微粒子を得られることが理解される。
【図１】
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