(57)【要約】【課題】３００Ａ／ｄｍ２以上の電流密度において、ムラがない均一な外観の合金めっきが得られる電気Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板の製造方法を提供する。【解決手段】特定の組成の酸性めっき浴において、鋼板−電極間における鋼板とめっき液の相対流速を十分に高めてイオン供給を促進し、かつ電解処理を複数回に分割して行い、分割された各電解処理の電解時間を短くするとともに、各電解処理間に一定時間以上の浸漬期間（無電解期間）を設け、鋼板界面で一定のイオン濃度が確保されるようにする。これにより、３００Ａ／ｄｍ２以上という高電流密度でもムラがない均一な外観のＺｎ−Ｎｉ合金めっきが得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性めっき浴中において鋼板を陰極として電解処理することにより、鋼板表面にＺｎ−Ｎｉ合金めっき層を形成する電気Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板の製造方法であって、
ｐＨ１．０以上２．０以下であり、Ｚｎ２＋を０．２５ｍｏｌ／Ｌ以上０．５０ｍｏｌ／Ｌ以下、Ｎｉ２＋を０．５０ｍｏｌ／Ｌ以上１．００ｍｏｌ／Ｌ以下含有し、かつＮｉ／Ｚｎ比（モル比）が１．５以上２．５以下である酸性めっき浴において、
鋼板とめっき液の相対流速を４ｍ／秒以上とするとともに、電解処理を複数回に分割して行い、分割された各電解処理（a）の電解時間を１．０秒以下とし、各電解処理（a）間において鋼板がめっき浴中に浸漬される時間を０．１０秒以上とし、鋼板を電流密度３００Ａ／ｄｍ２以上で電解処理することを特徴とする電気Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板の製造方法。
【請求項２】
酸性めっき浴は電導度補助剤濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以下である（但し、電導度補助剤を含有しない場合を含む。）ことを特徴とする請求項１に記載の電気Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板の製造方法。
【請求項３】
電解処理する鋼板が、表面に金属被覆層を有する鋼板であることを特徴とする請求項１または２に記載の電気Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸性めっき浴中において鋼板を陰極として電解処理することにより、鋼板表面にＺｎ−Ｎｉ合金めっき層を形成する電気Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板は耐食性、塗装性に優れるため、自動車業界を中心に広く用いられている。連続ラインにおいて電気Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板を高い生産性で製造しようとすると、ライン速度を上げる必要があるが、通電時間が短くなるため、狙いとするめっき付着量を得るためには、高い電流密度で電解処理を行う必要がある。
【０００３】
これまで、比較的高い電流密度で高品質の電気Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板を製造する方法として、以下のようなものが知られている。
特許文献１には、特定のめっき条件で電気Ｚｎ−Ｎｉ合金めっきを行う際に、硫酸Ｎａなどの電導度補助剤の濃度を所定レベル以下に抑えることが示されている。
また、特許文献２には、特定のめっき条件で電気Ｚｎ−Ｎｉ合金めっきを行う際に、めっき浴のｐＨを下げることにより、液抵抗を低下させることが示されている。
また、特許文献３には、特定のめっき条件の電気Ｚｎ−Ｎｉ合金めっきにおいて、めっき浴のｐＨ上限とＺｎ濃度下限などを規定した製造方法が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２６０１８４号公報
【特許文献２】特開昭５８−１９７２９２号公報
【特許文献３】特開昭５８−２０４１９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１〜３に具体的に開示されている製造例では、電流密度が最も高いものでも２００Ａ／ｄｍ２（特許文献２の実施例）程度であるが、このようなレベルよりも格段に高い３００Ａ／ｄｍ２以上の高電流密度での製造が可能となれば、生産性を飛躍的に向上させることができる。
しかし、特許文献１〜３に記載の方法では、３００Ａ／ｄｍ２以上の高電流密度においてムラがない均一な外観のＺｎ−Ｎｉ合金めっきは得られない。これは、電流密度が３００Ａ／ｄｍ２以上になると、電解反応速度が極めて速くなるため、電解中に浴の不均一部が存在すると、局所的に合金めっき中のＮｉ比率が安定しない不均一部が生じ、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっきにムラが生じてしまうからであり、特許文献１〜３に記載の方法では、このような問題を回避できない。すなわち、３００Ａ／ｄｍ２以上の高電流密度でムラがない均一な外観のＺｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板を製造できる技術は、これまで存在しなかった。
したがって本発明の目的は、以上のような従来技術の課題を解決し、３００Ａ／ｄｍ２以上の高電流密度において、ムラがない均一な外観のＺｎ−Ｎｉ合金めっきを得ることができる電気Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、特定の組成の酸性めっき浴を用い、鋼板−電極間における鋼板とめっき液の相対流速を十分に高めてイオン供給を促進し、かつ電解処理を複数回に分割して行い、分割された各電解処理の電解時間を短くするとともに、各電解処理間に一定時間以上の浸漬期間（無電解期間）を設け、鋼板との界面近傍に一定のイオン濃度が確保されるようにすることにより、３００Ａ／ｄｍ２以上という高電流密度でもムラがない均一な外観のＺｎ−Ｎｉ合金めっきが得られることを見出した。
【０００７】
本発明は、以上のような知見に基づきなされたもので、以下を要旨とするものである。
［1］酸性めっき浴中において鋼板を陰極として電解処理することにより、鋼板表面にＺｎ−Ｎｉ合金めっき層を形成する電気Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板の製造方法であって、
ｐＨ１．０以上２．０以下であり、Ｚｎ２＋を０．２５ｍｏｌ／Ｌ以上０．５０ｍｏｌ／Ｌ以下、Ｎｉ２＋を０．５０ｍｏｌ／Ｌ以上１．００ｍｏｌ／Ｌ以下含有し、かつＮｉ／Ｚｎ比（モル比）が１．５以上２．５以下である酸性めっき浴において、
鋼板とめっき液の相対流速を４ｍ／秒以上とするとともに、電解処理を複数回に分割して行い、分割された各電解処理（a）の電解時間を１．０秒以下とし、各電解処理（a）間において鋼板がめっき浴中に浸漬される時間を０．１０秒以上とし、鋼板を電流密度３００Ａ／ｄｍ２以上で電解処理することを特徴とする電気Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板の製造方法。
【０００８】
［2］上記［1］の製造方法において、酸性めっき浴は電導度補助剤濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以下である（但し、電導度補助剤を含有しない場合を含む。）ことを特徴とする電気Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板の製造方法。
［3］上記［1］または［2］の製造方法において、電解処理する鋼板が、表面に金属被覆層を有する鋼板であることを特徴とする電気Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、３００Ａ／ｄｍ２以上の高電流密度において、鋼板表面にムラがない均一な外観のＺｎ−Ｎｉ合金めっき層を形成することができる。このため高品質の電気Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板を高い生産性で安定して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態を示すものであって、水平型電気めっき設備で行われる実施形態を示す説明図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の電気Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板の製造方法は、酸性めっき浴中において鋼板を陰極として電解処理することにより、鋼板表面にＺｎ−Ｎｉ合金めっき層を形成するものである。
Ｚｎ−Ｎｉ合金めっきは、Ｎｉ比率１０〜１６mass％の領域が最も耐食性に優れることが知られている。電流密度が低い場合には、めっき浴中のＮｉ／Ｚｎを調整することで均一で安定したＮｉ比率のＺｎ−Ｎｉ合金めっきを得ることができるが、電流密度が高くなるとＺｎイオンの供給が不足し、Ｎｉ比率が上昇することが知られている。
【００１２】
本発明の製造方法では、３００Ａ／ｄｍ２以上という高電流密度でもムラがない均一な外観のＺｎ−Ｎｉ合金めっきを得ることを狙いとして、（i）鋼板−電極間における鋼板とめっき液の相対流速を十分に高めてイオン供給を促進し、（ii）電解処理を複数回に分割して行い、分割された各電解処理（a）の電解時間を制限する（連続電解時間を短くする）ことにより、鋼板界面近傍でのイオンの欠乏ができるだけ抑えられるようにし、（iii）各電解処理（a）間に一定時間以上の浸漬期間、すなわち無通電でめっき浴に浸漬される浸漬期間を設けることにより、電解により欠乏した鋼板界面のイオン濃度が適正な状態まで戻るようにするものである。
【００１３】
すなわち、本発明では、鋼板とめっき液の相対流速を４ｍ／秒以上とするとともに、電解処理を複数回に分割して行い、分割された各電解処理（a）の電解時間を１．０秒以下とし、各電解処理（a）間において鋼板がめっき浴中に浸漬される時間（以下、説明の便宜上「浸漬時間」という）を０．１０秒以上とする。
なお、各電解処理（a）間の浸漬時間は、途中に非浸漬時間を挟むことにより非連続であってもよく、その場合には途中の非浸漬時間を除いた時間の合計を「浸漬時間」とする。
【００１４】
鋼板とめっき液の相対流速が４ｍ／秒未満では、イオン供給が十分でないため、高い電流密度で狙いとするようなＮｉ比率が得られず、またＮｉ比率の局所的な変化によるムラも生じやすい。なお、鋼板とめっき液の相対流速を４ｍ／秒以上とするには、鋼板−アノード電極間にめっき液を供給する噴流ノズルの吐出量により、鋼板−アノード電極間を流れるめっき液の流量を調整すればよい。
ここで、鋼板とめっき液の相対流速とは、鋼板速度とめっき液の流速との差であり、めっき液の流速は、鋼板−アノード電極間にめっき液を供給する噴流ノズルの吐出流速、鋼板に対する噴流ノズルの配置、鋼板の進行に伴う随伴流などを含めた計算から求めることができる。
なお、鋼板とめっき液の相対流速の上限は特にないが、噴流ノズルにめっき液を供給するポンプの能力などの設備上の制約から１０ｍ／秒程度が実質的な上限となる。
【００１５】
分割された各電解処理（a）の電解時間が１．０秒を超えると、電解界面近傍のイオンが欠乏するため、局所的にＮｉ比率の異なる合金めっきが形成されてしまい、めっきムラが発生する。また、電解処理（a）間の浸漬時間が０．１０秒未満では、電解により欠乏した電解界面のイオン濃度が適正な状態まで戻らないため、めっきムラを抑制できない。
各電解処理（a）の電解時間の下限は特にないが、トータルの電解時間などを勘案すると０．１秒程度が実質的な下限となる。
また、電解処理（a）間の浸漬時間の上限も特にないが、あまり長くなると析出しためっきが溶解してしまうため１．００秒以下が好ましく、０．５０秒以下がより好ましい。
また、トータルの電解時間は特に制限はなく、めっき付着量、電流密度などに応じて適宜設定される。
【００１６】
図１は、本発明の一実施形態を示すものであり、水平型電気めっき設備（水平セル式めっき槽を備えためっき設備）で行われる実施形態を示している。図において、１a，１bはライン方向で隣接して設けられた２つのめっき槽であり、各めっき槽１において、上下１対のアノード電極２がライン方向で間隔をおいて２組設けられている。めっき槽１aの入側、めっき槽１a，１b間、めっき槽１bの出側には、それぞれコンダクターロール３とそのバックアップロール４が設けられている。その他、図面において、５はダムロール、６はめっき浴、７は被めっき鋼板である。ここで、図１の実施形態では、水平型電気めっき設備がライン方向で隣接して設けられる２つのめっき槽１a，１bで構成されているが、３つ以上のめっき槽１で構成される場合もある。
【００１７】
各めっき槽１a，１bにおいて、Ａが鋼板に対して電解処理（a）が行われる通電部、Ｂが２つの通電部Ａ間の浸漬部（無通電部）である。また、各めっき槽１a，１bには、最上流側の浸漬部Ｂ1と最下流側の浸漬部Ｂ2があるが、めっき槽１aの浸漬部Ｂ2とめっき槽１bの浸漬部Ｂ1が合わさって１つの浸漬部Ｂ（無通電部）を構成する。したがって、例えば、めっき槽１aのライン方向上流側に隣接して他のめっき槽１がある場合には、めっき槽１aにおける最上流側の浸漬部Ｂ1と、当該他のめっき槽１の最下流側の浸漬部Ｂ2（図示せず）が合わさって１つの浸漬部Ｂ（無通電部）を構成することになる。同様に、例えば、めっき槽１bのライン方向下流側に隣接して他のめっき槽１がある場合には、めっき槽１bにおける最下流側の浸漬部Ｂ2と、当該他のめっき槽１の最上流側の浸漬部Ｂ1（図示せず）が合わさって１つの浸漬部Ｂ（無通電部）を構成することになる。
【００１８】
したがって、本発明では、鋼板の各部が各通電部Ａを通過する時間（＝各電解処理（a）の電解時間）を１．０秒以下、同じく各浸漬部Ｂを通過する時間（＝各浸漬時間）を０．１０秒以上とする。ここで、例えば、図１のめっき槽１aの浸漬部Ｂ2とめっき槽１bの浸漬部Ｂ1が合わさって１つの浸漬部Ｂ（無通電部）となる場合、浸漬部Ｂ2と浸漬部Ｂ1間には非浸漬部があるが、当然、この非浸漬部を通過する時間は「浸漬時間」には含まれない。すなわち、上述したように電解処理（a）間の各浸漬時間は、途中に非浸漬時間を挟むことにより非連続であってもよいが、その場合には途中の非浸漬時間を除いた時間の合計を浸漬時間とする。
なお、図１は本発明法を水平型電気めっき設備（水平セル式めっき槽を備えためっき設備）で実施する場合を示したが、本発明法が実施可能なめっき設備はこれに限定されず、例えば、縦型電気めっき設備（縦型セル式めっき槽を備えためっき設備）などで実施することも可能である。
【００１９】
上述したようなめっき形成メカニズムの観点から、本発明で使用する酸性めっき浴は、Ｚｎ２＋を０．２５ｍｏｌ／Ｌ以上０．５０ｍｏｌ／Ｌ以下、Ｎｉ２＋を０．５０ｍｏｌ／Ｌ以上１．００ｍｏｌ／Ｌ以下含有し、かつＮｉ／Ｚｎ比（モル比）を１．５以上２．５以下とする必要がある。
Ｚｎ２＋およびＮｉ２＋が所定濃度未満ではイオン供給が不足し、狙いとする合金めっきを形成することができない。一方、Ｚｎ２＋およびＮｉ２＋が所定濃度を超えると、めっき浴を維持するためのコストが高くなる。また、Ｎｉ／Ｚｎ比（モル比）が１．５未満若しくは２．５を超えると、狙いとするＮｉ比率の合金めっきが得られなくなる。
【００２０】
めっき浴には、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウムなどの１種以上からなる電導度補助剤を添加する場合があるが、高電流密度でめっきする場合に電導度補助剤濃度が高いとＺｎおよびＮｉの析出が阻害され、めっきムラが発生するおそれがある。このため、めっき浴には硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウムなどの電導度補助剤は添加しないか、添加する場合でも電導度補助剤濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましい。
また、酸性めっき浴（酸性溶液）はｐＨ１．０以上２．０以下とする。めっき浴のｐＨが１．０未満では水素ガス発生量が増加し、電解効率が低下するため、生産性が阻害されるおそれがある。一方、ｐＨが２．０を超えると、高い電流密度で狙いとするようなＮｉ比率が得られなくなる。
【００２１】
めっき浴温は４０〜７０℃が好ましい。４０℃未満では浴抵抗が増加し、電解に必要な電圧が大きくなるため製造コストが高くなる。一方、７０℃を超えると液の蒸発が早く、実用的でない。
極間距離は５〜２０ｍｍとすることが好ましい。極間距離が５ｍｍ未満では鋼板のバタつき、形状不良などが発生した際に鋼板が対極と接触し、スパークが発生する恐れがある。一方、極間距離が２０ｍｍを超えると浴抵抗で消費される電圧が大きくなり、製造コストが高くなる。
【００２２】
本発明では、鋼板を電流密度３００Ａ／ｄｍ２以上で電解処理するものであり、このような高電流密度で電解処理することにより、高品質の電気Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板を高い生産性で安定して製造することができる。電流密度の上限は特にないが、電力コストの面から１０００Ａ／ｄｍ２程度が実質的な上限となる。
通常、酸性めっき浴で陰極電解処理した後、水洗を行う。なお、必要に応じて、その後、乾燥を行ってもよい。水洗、乾燥の方法は特に限定されず、一般的な方法でよい。
めっき付着量は特に限定しないが、１０〜１２０ｇ／ｍ２程度とするのが一般的である。めっき付着量は密流密度とトータルの電解時間などにより調整することができる。
【００２３】
また、本発明法では、母材鋼板表面に金属被覆層が存在していても、電解処理によるＺｎ−Ｎｉ合金めっきが可能であるため、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき（電解処理）を施す鋼板は、表面に金属被覆層を有する鋼板であってもよい。この場合には、その金属被覆層が下地層となり、その上にＺｎ−Ｎｉ合金めっき層が形成される。金属被覆層の組成に特に制限はなく、任意の金属（合金の場合を含む）で構成できるが、例えば、鋼板とＺｎ−Ｎｉ合金めっき層の密着性を向上させるために、鋼板との密着性が良いＮｉ層やＺｎ層などで構成することができる。金属被覆層の形成方法は特に制限はなく、例えば、電気めっき、無電解めっき、蒸着めっきなどの任意の方法で形成することができる。また、金属被覆層は２層以上設けてもよい。
本発明法で製造された電気Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板には、必要に応じて無機皮膜または／および有機皮膜を形成してもよい。
【実施例】
【００２４】
酸性めっき浴において、板厚０．６ｍｍの冷延鋼板を表１および表２に示す条件で陰極電解処理して電気Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板を製造した。めっき浴には、硫酸Ｚｎ・７水和物によりＺｎイオンを、硫酸Ｎｉ・６水和物によりＮｉイオンをそれぞれ添加した。陰極電解処理後の鋼板は、水洗を行った後、乾燥した。
得られた電気Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板について、以下のような測定と特性評価を行った。
（1）Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき中のＮｉ比率の測定および評価
電気Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板から採取した試験片（サイズ：５０ｍｍ×５０ｍｍ）について、そのめっき層を塩酸で溶解し、Ｚｎ付着量、Ｎｉ付着量をＩＣＰ発光分析装置により測定し、皮膜中のＮｉ比率をＮｉ／（Ｎｉ＋Ｚｎ）により算出した。そして、このＮｉ比率に基づいて、以下の基準で評価を行った。
○：Ｎｉ比率が１０〜１６mass％
×：Ｎｉ比率が１０mass％未満若しくは１６mass％超
【００２５】
（2）めっきムラの評価
得られた試験片を目視観察し、色調差によりめっきムラを評価した。
○：色調差はみられず（ムラなし）
×：場所により色調差が見られる
（3）電解効率の評価
電解時に通電した電気量（Ｃ）と、ＩＣＰ発光分析により得られたＺｎ付着量、Ｎｉ付着量に基づき電解効率を算出し、以下の基準で評価した。
○：電解効率７０％以上
×：電解効率７０％未満
【００２６】
【表１】
2020132910.tif 000003
【００２７】
【表２】
2020132910.tif 000004
【符号の説明】
【００２８】
１a，１b  めっき槽
２  アノード電極
３  コンダクターロール
４  バックアップロール
５  ダムロール
６  めっき浴
７  被めっき鋼板
Ａ  通電部
Ｂ，Ｂ1，Ｂ2  浸漬部
【図１】
2020132910.tif 000005