(57)【要約】      （修正有）【課題】吸水着肉性、印刷後不透明度等の印刷品質やブランケットパイリング、ブランケット汚れ等の印刷作業性に優れた塗工紙を提供する。【解決手段】原紙の少なくとも一方の面に、顔料と接着剤とケテンダイマー系表面サイズ剤とを含有する塗工液組成物を塗布、乾燥してなる塗工紙において、該塗工液組成物はさらに架橋剤を含有し、該接着剤が少なくとも水溶性高分子を含み、該塗工液組成物の各成分の配合比率が顔料１００質量部に対して、固形分換算で接着剤を１０〜３００質量部、ケテンダイマー系表面サイズ剤を０．０５〜１０質量部、架橋剤を０．０００５〜９０質量部含有することを特徴とする塗工紙。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原紙の少なくとも一方の面に、顔料と接着剤とケテンダイマー系表面サイズ剤とを含有する塗工液組成物を塗布、乾燥してなる塗工紙において、該塗工液組成物はさらに架橋剤を含有し、該接着剤が少なくとも水溶性高分子を含み、該塗工液組成物の各成分の配合比率が顔料１００質量部に対して、固形分換算で接着剤を１０〜３００質量部、ケテンダイマー系表面サイズ剤を０．０５〜１０質量部、架橋剤を０．０００５〜９０質量部含有することを特徴とする塗工紙。
【請求項２】
前記水溶性高分子が澱粉、カゼイン、ポリビニルアルコールから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の塗工紙。
【請求項３】
前記架橋剤の反応性基がメチロール基又はその低級アルキル化物、アルデヒド基、エポキシ基又はエピハロヒドリン基から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の塗工紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は各種の紙、板紙に表面塗工した塗工紙に関する。特に、吸水着肉性、印刷後不透明度等の印刷品質やブランケットパイリング、ブランケット汚れ等の印刷作業性に優れた塗工紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
新聞用紙の印刷を含め、近年の商業印刷は、オフセット印刷が主流となっている。オフセット印刷は通常ＰＳ版と呼ばれる刷版を作成し、刷版に湿し水とインキを供給して印刷する方式である。刷版は平版であり、刷版上で画線部は親油性の表面となるように処理され、非画線部は親水性の表面になるように処理されている。この刷版に湿し水とインキを供給すると、画線部にはインキが、非画線部には水が付着した状態となり、この刷版よりブランケットを介して紙にインキを転移させて印刷することができる。
【０００３】
このオフセット印刷では、比較的タックの強いインキを使用するため、強い表面強度が要求される。特に湿し水が用紙表面に付着するため、耐水性があり、湿潤時にも強い表面強度を保つことが要求される。
表面強度の弱い表面を持つ用紙を使用すると、紙表面に塗工された顔料分が溶出し、ブランケット上に顔料等（パイリング物）が堆積する現象（ブランケットパイリング）が起きる場合がある。また、パイリング物が多くなると、ブランケット上にインキがうまく転写されず、印刷部にカスレが発生する現象（印面カスレ）を生じるトラブルが起こる場合がある。
湿し水による湿潤が複数回必要なカラー印刷の導入によって、表面強度に関する要求は厳しさを増している。また、オフセット印刷では、ブランケット及び印刷用紙表面に水皮膜が生じ、疎水性のインキが着肉しにくくなる現象（吸水着肉性の悪化）が見られる場合がある。この現象は、湿し水による湿潤が複数回必要なカラー印刷の場合に特に生じやすい。
【０００４】
また、近年、新聞用紙は軽量化（低坪量化）が求められている。低坪量の用紙では、表面の印刷が裏面から透けて見える現象（裏抜け）が生じる場合がある。この現象は、用紙の同一表面に多量のインキが付与されるカラー印刷の場合に特に生じやすい。そのため、低坪量であっても、不透明度、特に印刷後にも高い不透明度が維持できる用紙の開発経過注視。要求が強まっている。
【０００５】
そこで、新聞用紙においては、炭酸カルシウムを填料として用い、ケテンダイマー系サイズ剤をクリア塗工することによって用紙の耐水性、表面強度を高める技術が開示されている（特許文献１）。しかしながら、十分な不透明度が得られるほどの填料を使用すると、パルプ間の結合が阻害されることにより剛度が低下し、印刷作業性が悪化したり、適切なサイズ性が得られないという問題点を有する。
【０００６】
また、吸水着肉性、印刷後不透明度、ブランケットパイリング等の印刷品質や印刷作業性に関わるトラブルを改善するために、顔料、接着剤、アルキルケテンダイマー等の表面サイズ剤からなる表面処理剤を塗布する技術が開示されている（特許文献２）が、サイズ効果が不十分であり、ブランケットや版に汚れを生じるトラブルを低減させる効果が低い。
【０００７】
さらに、塗工紙において、耐水性と印刷適性を両立させるために特定量の配合比率で顔料、接着剤、アルキルケテンダイマー等の表面サイズ剤からなる顔料塗工層を設ける技術が開示されている（特許文献３）が、耐水性を改善する効果が不十分であり、印刷時のねっぱりに悪影響を与える。
【０００８】
以上のような状況から、吸水着肉性、印刷後不透明度等の印刷品質やブランケットパイリング、ブランケット汚れ等の印刷作業性に優れた塗工紙の開発が強く要望されていた。
【特許文献１】特許第２９８０８３３号公報
【特許文献２】特開２００６−１６９７０６号公報
【特許文献３】特開２００５−１０５４２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、印刷品質、印刷作業性に優れた塗工紙を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は以下の各発明を包含する。
（１）原紙の少なくとも一方の面に、顔料と接着剤とケテンダイマー系表面サイズ剤とを含有する塗工液組成物を塗布、乾燥してなる塗工紙において、該塗工液組成物はさらに架橋剤を含有し、該接着剤が少なくとも水溶性高分子を含み、該塗工液組成物の各成分の配合比率が顔料１００質量部に対して、固形分換算で接着剤を１０〜３００質量部、ケテンダイマー系表面サイズ剤を０．０５〜１０質量部、架橋剤を０．０００５〜９０質量部含有する塗工紙。
【００１１】
（２）前記水溶性高分子が澱粉、カゼイン、ポリビニルアルコールから選択される少なくとも１種である（１）に記載の塗工紙。
【００１２】
（３）前記架橋剤の反応性基がメチロール基又はその低級アルキル化合物、アルデヒド基、エポキシ基又はエピハロヒドリン基から選択される少なくとも１種である（１）または（２）に記載の塗工紙。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の塗工紙において、原紙に塗工される塗工液組成物は、顔料、少なくとも水溶性高分子を含む接着剤、ケテンダイマー系表面サイズ剤及び架橋剤を特定量配合しているので、高いサイズ性と印刷品質及び印刷作業性を併せ持つ塗工紙が得られるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明者等はケテンダイマー系表面サイズ剤を用いた顔料塗工紙について、顔料存在下でサイズ性、印刷品質、印刷作業性が低下する現象における各種化学物質の影響について鋭意検討した。その結果、架橋剤と少なくとも水溶性高分子を含む接着剤の共存下ではサイズ性、印刷品質、印刷作業性が低下しないことを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
本発明は、顔料と接着剤を主成分とし表面サイズ剤としてケテンダイマー系サイズ剤を用いる塗工液組成物において、接着剤として少なくとも水溶性高分子を含み、さらに架橋剤を配合することにより、その塗工紙に高いサイズ性を発現させ得る塗工液組成物が得られる。また、当該塗工液組成物を紙あるいは板紙に塗工することにより、高いサイズ性と印刷品質及び良好な印刷作業性を兼ね備えた塗工紙を、抄紙工程での作業性を確保しつつ得ることができる。本発明は印刷品質を高めるためには欠かせない顔料の存在下ではケテンダイマー系表面サイズ剤の効果が低下してしまう現象を、水溶性高分子を架橋することによって抑制するものであるので、塗工紙に顔料、ケテンダイマー系サイズ剤が含まれていない場合はその低下現象は発生しない。また、顔料存在下でもサイズ性の低下が起こらないポリマー系サイズ剤の場合も同様である。
【００１６】
すなわち、顔料１００質量部に対して、固形分換算で少なくとも水溶性高分子を含む接着剤を１０〜３００質量部、ケテンダイマー系サイズ剤を０．０５〜１０質量部、架橋剤を０．０００５〜９０質量部含有する塗工液組成物を原紙に塗布、乾燥することにより、高いサイズ性と印刷品質、及び良好な印刷作業性を同時に満足する塗工紙が得られる。塗工液に顔料が含まれていない場合、充分な印刷品質が得られない。接着剤の配合比率が顔料１００質量部に対して１０質量部未満であると表面強度が弱く印刷作業性に乏しくなり、３００質量部を超えると印刷品質の低下とともに、コストが高くなり過ぎ実用性に乏しくなる。接着剤の配合比率の好ましい範囲は１０〜２００質量部、更に好ましくは１３〜１５０質量部である。サイズ剤が塗工液に含まれていない場合は充分なサイズ性及び表面強度が得られず、ケテンダイマー系以外の表面サイズ剤でケテンダイマー系サイズ剤と同等のサイズ性及び表面強度を得ようとすると、多量のサイズ剤が必要となり、感脂化等が起こり、印刷版が汚れるおそれがある。また、ケテンダイマー系表面サイズ剤の配合比率が顔料１００質量部に対して０．０５質量部未満であると充分なサイズ性が得られず、１０質量部を超えると塗工紙の摩擦係数が低くなり過ぎるとともに、コストが高くなり過ぎ実用性に乏しくなる。さらに、架橋剤の配合比率が０．０００５質量部未満であるとサイズ性向上効果が不充分となり、９０質量部を超えると塗料に凝集が生じることにより塗工ムラが発生し、印刷品質が低下するため好ましくない。したがって、本発明で特定する顔料に対する接着剤、ケテンダイマー系表面サイズ剤、架橋剤の配合比率を同時に適正範囲とする塗工液組成物を紙あるいは板紙に塗布、乾燥することによって初めて、高いサイズ性と印刷作業性、及び良好な印刷品質を同時に満足する塗工紙が得られる。
【００１７】
本発明において、塗工液組成物に用いられる顔料としては、特に限定されるものではないが、例えば重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、デラミカオリン、タルク、硫酸バリウム、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、アルミノ珪酸マグネシウム、微粒子状珪酸カルシウム、微粒子状炭酸マグネシウム、微粒子状軽質炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、ベントナイト、ゼオライト、セリサイト、スメクタイト、サチンホワイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、プラスチック顔料等の公知公用の顔料が適宜使用される。
【００１８】
本発明において使用される塗工液組成物中に含有される水溶性高分子としては、澱粉、カゼイン、及びポリビニルアルコールの少なくとも１種が含まれる必要があるが、これらの水溶性高分子系接着剤以外の接着剤を一種類以上併用しても良い。本発明において使用される塗工液組成物中に含有される澱粉としては、特に限定されず、天然植物から精製した澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉、酸化澱粉、エーテル化澱粉、エステル化澱粉、カチオン化澱粉、疎水化澱粉、リン酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉やそれらをフラッシュドライして得られる冷水可溶性澱粉等が挙げられる。また、本発明において使用される塗工液組成物中に含有されるとカゼインしては、特に限定されないが、ミルクカゼインが代表例である。さらに、本発明において使用される塗工液組成物中に含有されるポリビニルアルコールとしては、特に限定されないが、重合度が２００〜５０００程度の完全ケン化から部分ケン化のものが接着強度と操業性のバランスの良さから多く用いられ、変性タイプとしては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン化変性ポリニビルアルコール、スルホン化変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、メルカプタン変性ポリビニルアルコール、アミノ基変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。前記澱粉、カゼイン、ポリビニルアルコール以外の接着剤としては、大豆タンパク、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、マンナン、キトサン、アラビノガラクタン、グリコーゲン、イヌリン、ペクチン、ヒアルロン酸、ヒドロキシエチルセルロース等の天然多糖類およびそのオリゴマーさらにはその誘導体、ゼラチンコラーゲン等の天然蛋白質およびその誘導体、ポリ乳酸、ペプチド等の合成高分子やオリゴマー、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミドが挙げられる。
本発明において使用される接着剤に占める該水溶性高分子系接着剤の割合としては５〜１００質量％が好ましく、１０〜１００質量％がより好ましい。
【００１９】
上記水溶性高分子系接着剤と併用される接着剤としては、スチレン−ブタジエン系共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン系共重合体、アクリル酸アルキルエステル共重合体系、ポリ酢酸ビニル系、エチレン−酢酸ビニル系等の各種（共）重合体ラテックス類が挙げられ、中でも、スチレン−ブタジエン系共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン系共重合体等の合成ラテックス類が好適に用いられる。該ラテックスのガラス転移温度（以下、Ｔｇと称する）としては−５０〜２０℃のものが好ましい。このＴｇ範囲にあるラテックスは常温で粘着性を発現し、顔料及び／または填料への接着性が良好となるが、分子の極性が非常に低く、強親水性のセルロース繊維に対して接着力が出にくいため、セルロース繊維との接着力が高い澱粉等の水溶性高分子類と併用し、水溶性高分子類のみでは弱い顔料及び／または填料への接着力をカバーする働きを持つ。本発明のような塗工液組成物の場合にはこのラテックスと水溶性高分子類の相互の働きの効果が大きく影響する。ここで、該ラテックスとしてはコア−シェル型が望ましい。低Ｔｇラテックスの場合は造膜性が高く、常温でもゴム状であるため粘着性を発現し易く、顔料を接着する能力が高い。ただし、ブランケットに貼り付き易く、印刷トラブルが起こり易い。一方、高Ｔｇラテックスは、顔料に対する接着強度は弱いものの、ネッパリがでにくい。該コア−シェル型ラテックスはシェルを高Ｔｇとし、コアを低Ｔｇとしている。この構造では、ラテックス粒子の表層の物性が大きく影響しているネッパリを抑制しながらも、コアのＴｇに由来する良好な造膜性、粘着性により顔料の接着強度を向上できる。シェルのＴｇは０〜２０℃が好ましく、コアのＴｇは−５０〜０℃が好ましい。シェルのＴｇが０℃未満では、粘着性が強すぎるためネッパリが発生し易くなるおそれがあり、２０℃を超えると顔料に対する接着強度が低下してしまうおそれがある。コアのＴｇが−５０℃未満では強撥水成分であるスチレン量が少なくなってしまうため、印刷時の吸水着肉性が悪化するおそれがあり、０℃を超えると顔料に対する接着能力が不足し、強度発現性が悪化するおそれがある。なお、濃度勾配型と呼ばれる粒子の内部から外部への組成が連続的に変化しているラテックスについても同様の効果があるが、コア−シェル型のほうがより明確にＴｇ制御の影響が現れるため好ましい。
【００２０】
本発明で使用するケテンダイマー系表面サイズ剤はワックス状と液状に分けられる。ケテンダイマー系表面サイズ剤の炭化水素基が直鎖状であると一般的にワックス状となる。鎖長が短くなると直鎖状でも液状となるが、十分なサイズ効果が得られない。ワックス状のケテンダイマー系表面サイズ剤は融点が室温以上であり、一般的には塗工液組成物の温度が５０〜６０℃の状態で使用される。ワックス状のケテンダイマー系表面サイズ剤はサイズ効果が非常に高く、摩擦係数の低下効果も液状よりも高いが、紙切れによる抄紙機やコーターの停止等により塗工液組成物の温度が下がると粕が発生しやすくなり、扱いが難しいとされている。そのため、ワックス状のケテンダイマー系表面サイズ剤は、分散剤や濡れ剤としてポリマー系サイズ剤や分散剤等の界面活性剤と併用するのが好ましい。ケテンダイマー系表面サイズ剤の炭化水素基が分岐状であると一般的にケテンダイマー系表面サイズ剤は液状となる。鎖長が長くなると分岐状でもワックス状となるが、液状を保つ鎖長でも分岐状の場合十分なサイズ効果が得られる。液状のケテンダイマー系表面サイズ剤は融点が１０℃未満であり、塗工液組成物の温度が下がっても粕が発生しにくく、サイズ剤として単独で容易に使用可能である反面、顔料と併用する場合サイズ性の低下が著しい。そのためケテンダイマー系表面サイズ剤は液状よりもワックス状が好ましい。
また、ケテンダイマー系表面サイズ剤には炭化水素基が飽和炭化水素であるアルキルケテンダイマー系表面サイズ剤と不飽和炭化水素であるアルケニルケテンダイマー系表面サイズ剤があるが、アルケニルケテンダイマー系表面サイズ剤はアルキルケテンダイマー系表面サイズ剤対比１割程度サイズ効果が劣るので、アルケニルケテンダイマー系表面サイズ剤よりもアルキルケテンダイマー系表面サイズ剤の方が望ましい。これらのケテンダイマー系表面サイズ剤は２種以上併用できることはいうまでもない。
【００２１】
さらに、表面サイズ剤としてケテンダイマー系表面サイズ剤以外の表面サイズ剤を併用することも可能であり、ワックス状ケテンダイマー系表面サイズ剤の場合はむしろポリマー系表面サイズ剤と併用するのが好ましい。ケテンダイマー系表面サイズ剤以外の表面サイズ剤としては、強化ロジン、ロジンエマルション、アルケニル無水コハク酸系、ポリマー系等のサイズ剤が挙げられるが、ポリマー系の中でも特にオレフィン系不飽和単量体を共重合体の構成要素の一つとするものが接着剤として使用される水溶性高分子類の分子間の結合を阻害する程度が低く、水溶性高分子類の耐水性を低下させず、ネッパリ現象も抑制することから好ましい。一方、スチレン系表面サイズ剤は表面接触角を向上させ、吸水着肉性向上の効果もあるが印刷版の感脂化等の印刷トラブルが発生しやすい。
【００２２】
前記オレフィン系不飽和単量体を共重合体の構成要素の一つとするサイズ剤としては、疎水性不飽和単量体とカルボキシル基含有不飽和単量体もしくはその塩を主構成要素とする共重合体であって、疎水性不飽和単量体としてオレフィン系単量体を含むものである。疎水性単量体に占めるオレフィン系不飽和単量体の割合としては６０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％とすることが好ましい。
カルボキシル基含有不飽和単量体としては（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、イタコン酸、イタコン酸ハーフエステル、シトラコン酸、フマル酸等が挙げられる。
【００２３】
疎水性不飽和単量体とカルボキシル基含有不飽和単量体のモル比については特に限定されないが、疎水性不飽和単量体が９９．５モル％以上、カルボキシル基含有不飽和単量体が０．５モル％未満では印刷トラブルを起こすおそれがあり、また、カルボキシル基含有不飽和単量体が３モル％を超えるとサイズ効果が低下するため好ましくない。
ポリマー系サイズ剤としての質量平均分子量としては１万〜５万の範囲にあるものがサイズ性と操業性のバランスから考えて好ましい。質量平均分子量が５万を超えたものは接着剤の中でも澱粉と複合体を形成しやすくなり、印刷トラブルを起こしやすくなるため好ましくない。また、質量平均分子量が１万未満のものはサイズ効果が発現し難いため好ましくない。
【００２４】
本発明において使用される架橋剤としては、特に限定はないが、例えば、反応性基がメチロール基又はその低級アルキル化物、モノアルデヒド基、エポキシ基、エピハロヒドリン基、オキサゾリン基、アジリジニル基、イソシアネート基、カルボジイミド基、ビニルエーテル基、シクロカーボネート基、アルコキシシラン基、アルキレンジアミン基、ジアルデヒド基、二価金属塩又は三価金属塩及びその酸化物等が挙げられる。
【００２５】
なかでも、反応性基がメチロール基又はその低級アルキル化物、アルデヒド基、エポキシ基あるいは／及びハロヒドリン基であることが好ましい。一剤の架橋剤中に複数の反応性基が含まれていても差し支えない。
【００２６】
メチロール基またはその低級アルキル化物を反応性基とする架橋剤の例としては、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミドポリ尿素−ホルムアルデヒド樹脂、アルキル化メチロール尿素、アルキル化メチロールメラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとの縮合物等が挙げられる。
【００２７】
モノアルデヒド基を反応性基とする架橋剤の例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等が挙げられ、ジアルデヒド基を有する架橋剤の例としては、グリオキザール、ジアルデヒド澱粉、環状尿素−グリオキザール反応物、アクリルアミド−グリオキザール反応物共重合体、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、マレインジアルデヒド、フタルジアルデヒド等が挙げられる。
【００２８】
エポキシ基又はエピハロヒドリン基を反応性基とする架橋剤の例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグルシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリアミド−エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン、β−メチルエピヨードヒドリン、ポリアミドエピクロルヒドリン等が挙げられる。
【００２９】
オキサゾリン基を反応性基とする架橋剤の例としては、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾニルノルボルナン）スルフィド等が挙げられる。
【００３０】
アジリジニル基を反応性基とする架橋剤の例としては、１−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ビス−３，３−アジリジニル尿素、１，１’−（ヘキサメチレン）ビス−３，３−アジリジニル尿素、エチレンビス−（２−アジリジニルプロピオネート）、２，４，６−トリアジリジニル−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００３１】
イソシアネート基を反応性基とする架橋剤の例としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等のイソシアネート、及びこれらイソシアネートをブロック剤で封鎖したブロック化物等が挙げられる。ブロック剤としては、例えば、フェノール、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトオキシム、活性メチレン化合物等が挙げられる。
【００３２】
二価金属塩又は三価金属塩及びその酸化物の具体例としては、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、ニッケル及びその酸化物等が挙げられる。
【００３３】
また、エチレンイミン基、過酸化物等、上記以外の反応性基を持つ架橋剤を用いることも可能であり、併用することも可能であることは言うまでもない。
【００３４】
本発明の塗工液組成物には、さらに、消泡剤、スライムコントロール剤、保水剤、潤滑剤、防腐剤、増粘剤、染料等一般的な塗工液組成物用の助剤を適宜配合しても差し支えない。
【００３５】
前記本発明の塗工液組成物の製造方法としては、公知公用の製造方法が適宜使用される。例えば、顔料に分散剤を添加してコーレス分散機で分散し、顔料スラリーを調製する。続いて、この顔料スラリーに接着剤、ケテンダイマー系表面サイズ剤を添加し、攪拌・混合する。最後に架橋剤を添加し、充分に攪拌・混合して本発明において使用する塗工液組成物を得る。この各材料の添加順序は適宜変更しても差し支えない。
【００３６】
本発明にかかる塗工紙において、塗工液組成物を塗布する対象となる原紙は、電子写真用紙、インクジェット用紙等の印刷・筆記・図画用紙、新聞用紙、包装用紙、薄葉紙、雑種紙等の通常の薄紙をはじめ、板紙、厚紙等を含む広い概念である。
かかる原紙を構成するパルプとしては、木材チップを原料とするクラフトパルプ、サルファイトパルプ、ソーダパルプ等の化学パルプ、セミケミカルパルプ、ケミメカニカルパルプ等の半化学パルプ、サーモメカニカルパルプ等の機械パルプ、あるいは楮、三椏、麻、ケナフ等を原料とする非木材繊維パルプ、古紙を原料とする脱墨パルプ等を例示することができ、これらの少なくとも１種、あるいは２種以上を適宜混合して使用することができる。なお、上記の化学パルプを製造する際の漂白方法については特に限定するものではないが、漂白工程で塩素ガスのような分子状塩素を使用しないで漂白したＥＣＦパルプ、さらには二酸化塩素のような塩素系化合物も使用しないで漂白したＴＣＦパルプが、環境保全の観点から好ましく使用される。
【００３７】
本発明において使用される原紙中に配合される填料の配合量は、原紙が含有する填料量が原紙の１〜２０質量％程度となるように配合するのが好ましい。
また、無定形シリカや無定形シリケートを填料として単独で、あるいは他の填料と併用する場合は、無定形シリカや無定形シリケートが原紙質量の１〜１０質量％となるように配合するのが好ましい。なお、無定形シリカや無定形シリケートを他の填料と併用する場合は、填料の合計量が原子質量の１５質量％以下となるように併用するのが好ましい。
【００３８】
本発明において使用される原紙には、これらの填料の他、通常の酸性抄紙や中性抄紙で使用される抄紙用薬品、例えばロジンサイズ剤、強化ロジンサイズ剤、エマルションサイズ剤、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、サイズ剤定着剤、乾燥紙力増強剤、歩留向上剤、濾水性向上剤、耐水化剤、消泡剤、スライムコントロール剤、染料等が必要に応じて添加される。
【００３９】
本発明においては、前記パルプ、填料、さらには各種抄紙用薬品を適宜配合して得た紙料を長網マシンや丸網マシン、長網と丸網のコンビネーションマシンあるいはツインワイヤーマシン、オントップツインワイヤーマシン、ギャップフォーマーマシン等の各種抄紙機で抄紙して得られた坪量３０〜１５０ｇ／ｍ２程度の原紙が使用される。
【００４０】
原紙の紙面ｐＨは酸性、中性いずれも可能であるが、サイズ効果の発現が良いので中性の方が好ましい。また、サイズプレス、ビルブレード、ゲートロールコータ、プレメタリングサイズプレスなどの装置を使用して、澱粉、ポリビニルアルコールなどを予備塗工した原紙や、顔料と接着剤を含む塗工液を１層以上予備塗工した塗工原紙も使用可能である。
【００４１】
本発明の塗工紙において、塗工液組成物の塗工量としては、特に限定されるものではないが、片面塗工量として０．５〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、更に好ましくは０．６〜１０ｇ／ｍ２である。片面塗工量が０．５ｇ／ｍ２未満であると塗工液組成物を塗工することによって得られるサイズ性、印刷作業性、印刷品質の向上効果が少なく、２０ｇ／ｍ２を超えると印刷作業性が低下するおそれがある。
【００４２】
本発明において塗工液組成物を原紙へ塗布するための装置としては、特に限定されるものではないが、例えばインクラインまたはパーティカルツーロールサイズプレス、ブレードメタリングサイズプレス、ロッドメタリングサイズプレス、ゲートロールコータなどのロールコーター、トレーリング、フレキシブル、ロールアプリケーション、ファウンテンアプリケーション、ショートドゥエルなどのベベルタイプやベントタイプのブレードコーター、ロッドブレードコーター、バーコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、グラビアコーターなどの公知公用の装置が適宜使用される。また、オンマシンコーティングとオフマシンコーティングのいずれで塗工してもよい。なお、塗工液組成物を塗工後の湿潤塗工層を乾燥する方法としては、例えば、蒸気乾燥、ガスヒーター乾燥、電気ヒーター乾燥、赤外線ヒーター乾燥などの各種方式が採用できる。
【００４３】
本発明の塗工紙は、塗工液組成物を塗工、乾燥後に、各種キャレンダー装置にて平滑化処理が施されているが、該キャレンダー装置としては、スーパーキャレンダー、ソフトキャレンダー、グロスキャレンダー、コンパクトキャレンダー、マットスーパーキャレンダー、マットキャレンダーなどの一般に使用されているキャレンダー装置が適宜使用される。キャレンダー仕上げ条件としては、剛性ロールの温度、キャレンダー圧力、ニップ数、ロール速度、キャレンダー前水分などが要求される品質に応じて適宜選択される。さらに、キャレンダー装置は、コーターと別であるオフタイプとコーターと一体になっているオンタイプがあるが、どちらにおいても使用できる。使用するキャレンダー装置の材質は、剛性ロールでは、金属もしくは、その表面に硬質クロムメッキなどで鏡面処理したロールである。また、弾性ロールはウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリレート樹脂などの樹脂ロール、コットン、ナイロン、アラミド樹脂などを成形したロールが適宜使用される。なお、キャレンダーによる仕上げ後の塗工紙の調湿、加湿のための水塗り装置、静電加湿装置、蒸気加湿装置などを適宜組み合わせて使用することも可能である。
【００４４】
上記したように本発明の塗工液組成物を塗工してなる塗工紙は高いサイズ性と印刷品質を有し、併せて良好な印刷作業性を得ることが可能となる。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。勿論、本発明はそれらの例に限定されるものではない。また、例中の部及び％は特に断らない限り、それぞれ質量部及び質量％を示す。
以下の例において得られた塗工紙について、下記の物性を測定し、その結果を表１〜表４に示した。
【００４６】
（感脂化）
各実施例及び比較例で得た塗工紙を水道水で濡らした印刷版に貼り付け、自然に剥がれ落ちるまで風乾する。塗工紙が剥がれ落ちた後、ケロシンで４倍希釈したオフセット用印刷インキ（東洋インキ製造株式会社製レオエコーＹ）を塗布し、軽く水道水で洗い流す。塗工紙を貼り付けた箇所に残ったインキの濃さを目視評価した。評価は次の３段階評価で行った。
＜評価基準＞
○：印刷版にインキが殆ど認められないか、認められても実用上問題のないレベル。
△：印刷版にインキが認められ、実用上問題がある。
×：印刷版にインキが濃く残り、実用上問題がある。
【００４７】
（塗工ムラ）
各実施例及び比較例で得た塗工紙について、塗工紙表面の塗工ムラの有無を目視評価した。
＜評価基準＞
○：塗工紙表面に塗工ムラが殆ど認められないか、認められても実用上問題のないレベル。
△：塗工紙表面に塗工ムラが認められ、実用上問題がある。
×：塗工紙表面に多くの塗工ムラが認められ、実用上問題がある。
【００４８】
（ブランケット汚れ）
各実施例及び比較例で得た塗工紙について、画線率１０％（面積率）で製版したアルミ板をセットしたオフセット輪転機（東芝機械株式会社製）を使用して墨単色刷りを行い、５０００部印刷を行った後、ブランケット非画線部の汚れを目視評価した。評価は次の５段階評価で行った。
＜評価基準＞
５：汚れが殆ど認められない。
４：汚れが極僅かに認められる。
３：汚れ付着が少し認められるが、実用上問題のないレベル。
２：汚れが付着している。
１：汚れが著しく付着している。
なお、評価が３未満のものは、実用上問題がある。
【００４９】
（初期接触角）
各実施例及び比較例で得た塗工紙について、２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で、Ｄｙｎａｍｉｃ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｔｅｓｔｅｒ１１００（Ｆｉｂｒｏ社製）にて、イオン交換水４.０μｌを滴下した時の１．０秒後の動的接触角を測定した。
【００５０】
（インキ着肉）
各実施例及び比較例で得た塗工紙をオフセット輪転機（東芝機械株式会社製）でオフセット用印刷インキ（東洋インキ製造株式会社製レオエコーＹ）を用いて６００ｒｐｍの速度で印刷した。得られた印刷物のインキ着肉性を４段階で目視評価した。
＜評価基準＞
◎：非常に優れる
○：優れる
△：やや問題あり
×：問題あり
なお、評価が△と×のものは、実用上問題がある。
【００５１】
（ＷＥＴ強度）
各実施例及び比較例で得た塗工紙を短冊状に切り、サンプル台紙（ＯＫ特アートポスト  ２５６ｇ／ｍ２）に横並びに貼り付けたものを作成する。ＲＩ印刷試験機（石川島産業機械社製）にて、湿らせたガーゼで水を付けたゴムロールで塗工紙面に水を付けた後、直ちに印刷インキ（ＳＭＸ  タック  グレード１５：東洋インキ製造社製）を０．５ｃｃ使用して印刷を行い、印刷面のピッキングの程度を目視評価した。評価は次の５段階評価で行った。
＜評価基準＞
５：繊維の取られが全くみられず、白抜けが発生しない。
４：ごくわずかに繊維の取られが発生し、白抜け部がわずかに（１〜５個所程度）みられる。
３：一部で繊維の取られが発生するが、実用上問題のないレベル。
２：全面で繊維の取られがみられ、白抜け部面積率が５％未満。
１：全面で繊維の取られがみられ、白抜け部面積率が５％以上。
なお、評価が３未満のものは、実用上問題がある。
【００５２】
（ＷＥＴ強度）
各実施例及び比較例で得た塗工紙について、非画線部のみのアルミ版とブランケット（ＤＡＹインターナショナル製ＤＡＹブランケット８８９１）をセットしたオフセット印刷機（三菱リソピアＬ−ＢＴ３−１１００）を用いて、インキをのせずに１〜４胴全てで水刷りを行い、２００部印刷を行った後、水供給を停止し、塗工紙のブランケットへの貼りつき度合いを目視にて評価した。評価は次の５段階評価で行った。
＜評価基準＞
５：繊維の取られが全く発生しない。
４：ごくわずかに繊維の取られが発生。
３：一部で繊維の取られが発生するが、実用上問題のないレベル。
２：一部で紙層破壊発生。
１：全面で紙層破壊発生。
なお、評価が３未満のものは、実用上問題がある。
【００５３】
＜実施例１＞
原紙：針葉樹漂白クラフトパルプ１０質量部、サーモメカニカルパルプ２０質量部、脱墨古紙パルプを７０質量部の割合で混合して離解し、レファイナーでフリーネス１２０ｍｌＣＳＦ（カナダ標準フリーネス、以下単にＣＳＦと略す）に調製したパルプスラリーに、対絶乾パルプ当りカチオン化澱粉（商品名：Ｐ３Ｙ、ＰＩＲＡＡＢ  ＳＴＡＲＣＨ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）を０.５％、填料として無定形シリカを２％添加し、硫酸バンドで抄紙ｐＨを６．５に調整した。得られた紙料をギャップフォーマー形式（ＭＨフォーマー）の抄紙機で抄紙（坪量：４０ｇ／ｍ２）した。なお、上記無定形シリカは、珪酸ソーダと硫酸との二段中和反応より製造した平均粒子径２５μｍの無定形シリカであり、製造後そのまま乾燥することなく填料に用いた。
塗工：塗工液組成物として、軽質炭酸カルシウム（ａ）（商品名：ＴＰ−１２３、奥多摩工業株式会社製）１００質量部に対し、酸化変性トウモロコシ澱粉（ｉ）（商品名：エースＡ、王子コーンスターチ株式会社製）を１３３質量部、ケテンダイマー系表面サイズ剤（α）（商品名：ＳＫＳ−２５０１、荒川化学工業株式会社製）５質量部、メチロール基を反応性基として持つ架橋剤（Ａ）（商品名：Ｓｕｍｉｒｅｚ  Ｒｅｓｉｎ  ６３３、田岡化学工業株式会社製）０．１５質量部をこの順で攪拌・混合して、固形分濃度１０％の顔料分散液を調製し、この塗工液組成物を上記原紙にオンマシンゲートロールコーター（三菱重工社製）にて、乾燥後の塗工量が片面あたり０．６ｇ／ｍ２となるように両面塗工して乾燥し、ソフトカレンダー（三菱重工社製）にてカレンダー処理を行って、塗工紙を得た。
【００５４】
＜実施例２＞
塗工工程において、塗工液組成物として、メチロール基を反応性基として持つ架橋剤（Ａ）の換わりにメチロール基の低級アルキル化物を反応性基として持つ架橋剤（商品名：Ｓｕｍｉｒｅｚ  Ｒｅｓｉｎ  ８％ＡＣ、田岡化学工業株式会社製）とした以外は、実施例１と同様にして塗工紙を得た。
【００５５】
＜実施例３＞
塗工工程において、塗工液組成物として、メチロール基を反応性基として持つ架橋剤（Ａ）の換わりにアルデヒド基を反応性基として持つ架橋剤（商品名：Ｓｕｍｉｒｅｚ  Ｒｅｓｉｎ  ５００４、田岡化学工業株式会社製）とした以外は、実施例１と同様にして塗工紙を得た。
【００５６】
＜実施例４＞
塗工工程において、メチロール基を反応性基として持つ架橋剤（Ａ）の換わりにエポキシ基を反応性基として持つ架橋剤（商品名：Ｓｕｍｉｒｅｚ  Ｒｅｓｉｎ  ＳＰＩ−２０３（５０）Ｈ、田岡化学工業株式会社製）とした以外は、実施例１と同様にして塗工紙を得た。
【００５７】
＜実施例５＞
塗工工程において、メチロール基を反応性基として持つ架橋剤（Ａ）の換わりにエピハロヒドリン基を反応性基として持つ架橋剤（商品名：ＷＣ―５３５、星光ＰＭＣ株式会社製）とした以外は、実施例１と同様にして塗工紙を得た。
【００５８】
＜実施例６＞
塗工工程において、塗工液組成物として、酸化変性トウモロコシ澱粉（ｉ）１３３質量部の換わりにカゼイン（商品名：酸カゼイン、日成共益株式会社製）６０質量部とした以外は、実施例１と同様にして塗工紙を得た。
【００５９】
＜実施例７＞
塗工工程において、塗工液組成物として、酸化変性トウモロコシ澱粉（ｉ）１３３質量部の換わりにポリビニルアルコール（商品名：クラレポバールＰＶＡ−１０３、クラレ株式会社製）４５質量部とした以外は、実施例１と同様にして塗工紙を得た。
【００６０】
＜実施例８＞
塗工工程において、塗工液組成物として、酸化変性トウモロコシ澱粉（ｉ）１３３質量部の換わりに酸化変性トウモロコシ澱粉（ｉ）を５質量部、スチレン−ブタジエン系共重合体（コア−シェル型）（商品名：ＯＪ１０００Ｈ、ＪＳＲ株式会社製）を８質量部、ケテンダイマー系表面サイズ剤（α）を０．０７質量部、メチロール基を反応性基として持つ架橋剤（Ａ）を０．００１質量部とした以外は、実施例１と同様にして塗工紙を得た。
【００６１】
＜実施例９＞
塗工工程において、塗工液組成物を原紙上にオフマシンブレードコーター（三菱重工社製）にて、乾燥後の塗工量が片面あたり７ｇ／ｍ２となるように両面塗工して乾燥し、ソフトカレンダー（三菱重工社製）にてカレンダー処理を行った以外は、実施例１と同様にして塗工紙を得た。
【００６２】
＜実施例１０＞
抄紙工程において、硫酸バンドで抄紙ｐＨを５．８に調整し、塗工工程において、塗工液組成物として、酸化変性トウモロコシ澱粉（ｉ）１３３質量部の換わりに酸化変性トウモロコシ澱粉（ｉ）を５０質量部、ポリビニルアルコール（商品名：クラレポバールＰＶＡ−１０３、クラレ株式会社製）を４０質量部とし、また、メチロール基を反応性基として持つ架橋剤（Ａ）を６５質量部とした以外は、実施例１と同様にして塗工紙を得た。
【００６３】
＜実施例１１＞
抄紙工程において、硫酸バンドで抄紙ｐＨを８．６に調整した以外は、実施例１と同様にして塗工紙を得た。
【００６４】
＜実施例１２＞
抄紙工程において、パルプ配合を針葉樹晒しクラフトパルプ５質量部、広葉樹晒しクラフトパルプ９５質量部とした以外は、実施例１と同様にして塗工紙を得た。
【００６５】
＜実施例１３＞
抄紙工程において、塗工液組成物として、酸化変性トウモロコシ澱粉（ｉ）を２００質量部とした以外は、実施例１と同様にして塗工紙を得た。
【００６６】
＜実施例１４＞
塗工工程において、塗工液組成物として、軽質炭酸カルシウム（ａ）の換わりにカオリン（商品名：ミラグロスＪ、シール株式会社製）とした以外は、実施例１と同様にして塗工紙を得た。
【００６７】
＜比較例１＞
塗工工程において、塗工液組成物として、軽質炭酸カルシウム（ａ）１００質量部に対し、酸化変性トウモロコシ澱粉（ｉ）を１３３質量部、ケテンダイマー系表面サイズ剤（α）５質量部を水中で混合して、固形分濃度１０％の顔料分散液を調製し、この塗工液組成物を原紙上にオンマシンゲートロールコーター（三菱重工社製）にて、乾燥後の塗工量が片面あたり０．６ｇ／ｍ２となるように両面塗工、乾燥した以外は、実施例１と同様にして塗工紙を得た。
【００６８】
＜比較例２＞
塗工工程において、塗工液組成物として、メチロール基を反応性基として持つ架橋剤（Ａ）を０．０００２質量部とした以外は、実施例１と同様にして塗工紙を得た。
【００６９】
＜比較例３＞
塗工工程において、塗工液組成物として、メチロール基を反応性基として持つ架橋剤（Ａ）を２００質量部とした以外は、実施例１と同様にして塗工紙を得た。
【００７０】
＜比較例４＞
塗工工程において、塗工液組成物として、ケテンダイマー系表面サイズ剤（α）の換わりにポリマー系表面サイズ剤（商品名：ＰＭ−ＯＴ−２５Ｔ、荒川化学工業株式会社製）を４０質量部とした以外は、実施例１と同様にして塗工紙を得た。
【００７１】
＜比較例５＞
塗工工程において、酸化変性トウモロコシ澱粉（ｉ）１００質量部、ケテンダイマー系表面サイズ剤（α）１質量部、メチロール基を反応性基として持つ架橋剤（Ａ）０．１５質量部をこの順で混合、攪拌して塗工液組成物を調製し、この塗工液組成物を原紙上にオンマシンゲートロールコーター（三菱重工社製）にて、乾燥後の塗工量が片面あたり０．３ｇ／ｍ２となるように両面塗工、乾燥した以外は、実施例１と同様にして塗工紙を得た。
【００７２】
＜比較例６＞
塗工工程において、塗工液組成物として、酸化変性トウモロコシ澱粉（ｉ）１３３質量部の換わりにスチレン−ブタジエン共重合体（コア−シェル型）（商品名：ＯＪ１０００Ｈ、ＪＳＲ株式会社製）を１５質量部、ケテンダイマー系表面サイズ剤（α）を０．０７質量部とした以外は、比較例１と同様にして塗工紙を得た。
【００７３】
＜比較例７＞
塗工工程において、塗工液組成物として、酸化変性トウモロコシ澱粉（ｉ）を５質量部とした以外は、実施例１と同様にして塗工紙を得た。
【００７４】
＜比較例８＞
塗工工程において、ケテンダイマー系表面サイズ剤（α）を０．０３質量部とした以外は、実施例１と同様にして塗工紙を得た。
【００７５】
＜比較例９＞
塗工工程において、塗工液組成物として、酸化変性トウモロコシ澱粉（ｉ）を５００質量部とした以外は、実施例１と同様にして塗工紙を得た。
【００７６】
＜比較例１０＞  （特許第２９８０８３３号公報の実施例１に相当）
原紙：ストーングラインドパルプ５質量部、漂白針葉樹クラフトパルプ１０質量部、ケミサーモメカニカルパルプ１０質量部、サーモメカニカルパルプ１５質量部、脱墨古紙パルプを６０質量部の割合で混合して離解し、調製したパルプスラリーに、対絶乾パルプ当り硫酸アルミニウムを０．７％、填料として炭酸カルシウム（商品名：オプチカルＨＰ、イメリス株式会社製、平均粒子径１．５μｍ）を１０％添加した。得られた紙料をギャップフォーマー形式（ＭＨフォーマー）の抄紙機で抄紙した。
塗工：表面処理剤として、酸化変性トウモロコシ澱粉（商品名：ＳＫ−２０、日本コーンスターチ株式会社製）９％濃度に、さらにワックス状アルキルケテンダイマー（商品名：Ａ−７、荒川化学工業株式会社製）を０．９％濃度に調整し、この表面処理剤をゲートロールコーター（三菱重工社製）にて、乾燥後の表面処理剤塗工量が片面あたり０.１４ｇ／ｍ２となるように両面塗工、乾燥して、ニップ圧９０ｋｇ／ｃｍ２、温度５３℃、通紙速度８００ｍ／ｍｉｎの条件でソフトカレンダー処理してコールドオフセット用新聞印刷用紙を得た。
【００７７】
＜比較例１１＞  （特開２００５−１０５４２８号公報の実施例４に相当）
塗工工程において、表面処理剤として、１級カオリン（商品名：ＵＷ９０、エンゲルハード社製）２０質量部、２級カオリン（商品名：カオブライト、シール社製）３０質量部、重質炭酸カルシウム（商品名：ＦＭＴ９０、ファイマティック社製）５０質量部、スチレン−ブタジエン共重合体（コア−シェル型）（商品名：Ｔ−２５００Ｆ、ＪＳＲ株式会社製）２０質量部、ワックス状ケテンダイマー系表面サイズ剤（商品名：サイズパインＫ−９１０、荒川化学工業株式会社製）３質量部、分散剤（商品名：アロンＴ４０、東亜合成化学工業社製）０．２質量部に調整し、この表面処理剤をゲートロールコーター（三菱重工社製）にて、乾燥後の表面処理剤塗工量が片面あたり１０ｇ／ｍ２となるように両面塗工、乾燥した以外は、実施例１と同様にしてコールドオフセット用新聞印刷用紙を得た。
【００７８】
＜比較例１２＞  （特開２００６−１６９７０６号公報の実施例１に相当）
塗工工程において、塗工液組成物として、立方体状軽質炭酸カルシウム（商品名：ブリリアントＳ１５、白石工業株式会社製）１００質量部、酸化変性トウモロコシ澱粉（ｉ）８０質量部、ポリマー系表面サイズ剤（商品名：ＰＭ−ＯＴ−２５Ｔ、荒川化学工業株式会社製）を３質量部とした以外は、実施例１と同様にして塗工紙を得た。
【００７９】
【表１】
2010070872.tif 000002
【００８０】
【表２】
2010070872.tif 000003
【００８１】
【表３】
2010070872.tif 000004
【００８２】
【表４】
2010070872.tif 000005
【００８３】
実施例１〜１４は、接着剤に水溶性高分子である澱粉、カゼインあるいはポリビニルアルコールを用い、顔料と該接着剤を主成分とし、ケテンダイマー系表面サイズ剤と架橋剤（メチロール基、メチロール基の低級アルキル化物、アルデヒド基、エポキシ基あるいはエピハロヒドリン基を反応性基として持つ）を含有しているので、サイズ性の低下及び印刷版の感脂化が抑制され、架橋剤を含有していない比較例１対比高いブランケット汚れ抑止効果、サイズ性及び表面強度を示すと同時に、印刷品質も良好であった。
比較例１及び１１は架橋剤が塗工液組成物に含まれていないため、架橋剤が塗工液組成物に含まれている実施例対比ブランケット汚れ及びネッパリ抑止効果、サイズ性及び印刷品質・表面強度が低かった。比較例２は架橋剤が少なすぎたため、実施例対比ブランケット汚れ及びネッパリ抑止効果、サイズ性及び印刷品質・表面強度が低かった。比較例３は架橋剤が多すぎたため、塗工ムラが発生し、印刷品質が低下した。比較例４はサイズ剤がケテンダイマー系サイズ剤でないため、ケテンダイマー系サイズ剤と同等のサイズ性を発揮する量のサイズ剤を添加すると、印刷版が感脂化した。比較例５及び１０は塗工液組成物に顔料が含まれていないため、印刷品質が低かった。比較例６は水溶性高分子系接着剤が含まれていないため、水溶性高分子系接着剤が塗工液組成物に含まれている実施例対比ブランケット汚れ及びネッパリ抑止効果、サイズ性及び印刷品質・表面強度が低かった。比較例７は接着剤が少なすぎ接着剤対比ケテンダイマー系サイズ剤及び架橋剤量が多いため、実施例対比ブランケット汚れ及びネッパリ抑止効果、表面強度が低く、印刷版が感脂化し塗工ムラが発生した。比較例８はケテンダイマー系サイズ剤が少なすぎるため、ブランケット汚れ及びネッパリ抑止効果、サイズ性及び印刷品質・表面強度が低かった。比較例９は接着剤が多すぎるため印刷品質が低かった。比較例１２はサイズ剤がケテンダイマー系サイズ剤でないため、ブランケット汚れ及びネッパリ抑止効果、サイズ性及び印刷品質・表面強度が低く印刷品質も低かった。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
表１〜表４から明らかなように本発明の実施例は、比較例に比べ、高い印刷作業性及びサイズ性、印刷品質を同時に示した。