(57)【要約】【課題】ＰＦＣ含有ガスを効率よく分解処理し、ＰＦＣ分解処理剤の交換回数をより低減させたガス処理装置を提供すること。【解決手段】ガス処理装置１は、ＰＦＣ（パーフルオロ化合物）を含むガスを処理するガス処理装置１であって、ＰＦＣを含むガス中に含まれるＨ２Ｏを低減させる水分除去装置１０と、水分除去装置１０でＨ２Ｏが低減されたＰＦＣを含むガスを導入し、ＰＦＣを分解処理するＡｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物を含む分解処理剤が充填されたＰＦＣ処理装置２０を備える。【選択図】図１
2010131584.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＦＣ（パーフルオロ化合物）を含むガスを処理するガス処理装置であって；
前記ＰＦＣを含むガス中に含まれるＨ２Ｏを低減させる水分除去装置と；
前記水分除去装置でＨ２Ｏが低減された前記ＰＦＣを含むガスを導入し、前記ＰＦＣを分解処理するＡｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物を含む分解処理剤が充填されたＰＦＣ処理装置を備える；
ガス処理装置。
【請求項２】
ＰＦＣを含むガスと、酸性ガスおよび／または腐食性ガスを含むガスを処理するガス処理装置であって；
前記酸性ガスおよび／または前記腐食性ガスを除去する第１の乾式除害装置と；
前記第１の乾式除害装置の下流側に配置され、前記ＰＦＣを除去するために、前記ＰＦＣを分解処理するＡｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物を含む分解処理剤が充填されたＰＦＣ処理装置を備える；
ガス処理装置。
【請求項３】
加熱装置を有し、前記第１の乾式除害装置よりも高い温度で前記ＰＦＣを除去する第２の乾式除害装置を備え；
前記第２の乾式除害装置は、前記ＰＦＣを含むガスの流れに対して、前記第１の乾式除害装置の下流側であって、前記ＰＦＣ処理装置の上流側に配置される、
請求項２に記載のガス処理装置。
【請求項４】
前記第２の乾式除害装置は、前記ＰＦＣ処理装置と一体として形成された；
請求項３に記載のガス処理装置。
【請求項５】
前記第１の乾式除害装置の下流側であって、前記ＰＦＣ処理装置の上流側に、前記ＰＦＣを含むガス中に含まれるＨ２Ｏを低減させる水分除去装置を備える；
請求項２乃至請求項４のいずれか１項に記載のガス処理装置。
【請求項６】
Ｈ２Ｏを低減させる前記水分除去装置は、ミストトラップ、水分吸着剤、および熱交換器のうち少なくとも一つを有する装置である；
請求項１または請求項５に記載のガス処理装置。
【請求項７】
前記Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物は、平均粒子系（メディアン系）５５μｍ以上１６０μｍ以下のＡｌ(ＯＨ) ３と、Ｃａ(ＯＨ) ２とのモル比が、３：７〜５：５である混合物を４３０℃以上８９０℃以下の温度範囲で、窒素流又は空気流中で焼成して得られる複合酸化物である；
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のガス処理装置。
【請求項８】
半導体基板をエッチングするエッチング装置と；
前記エッチング装置でエッチングされた半導体基板上の不要となったレジストを除去するアッシング装置と；
前記エッチング装置および／または前記アッシング装置から排出されるＰＦＣを含むガスを処理する、請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のガス処理装置を備える；
半導体製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素含有化合物を含むガスの処理装置に関する。特に、本発明は、ガス中に含まれるパーフルオロ化合物（ＰＦＣ）を分解・処理して、フッ素を回収するガス処理装置およびこの装置を備える半導体製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の製造過程で排出される排ガスには、ＣＦ４を始めとするパーフルオロ化合物（ＰＦＣ）が含まれる。このパーフルオロ化合物は、温室効果ガスとして社会的にその抑制・削減が求められている。
【０００３】
従来から、排ガス中に含まれるパーフルオロ化合物の処理方法には様々な方法が採られてきた。例えば、ＣＦ４等またはフッ化硫黄を含むガスを、酸化アルミニウムとアルカリ土類金属の酸化物を混合した分解処理剤に接触させて分解処理する方法（特許文献１、特許文献２）である。また、ＰＦＣ含有ガスを、アルミナとアルカリ土類金属の炭酸塩から生成される分解処理剤に接触させて分解処理する方法（特許文献３）である。さらに、ＰＦＣ含有ガスを水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとの混合物を含む分解処理剤と接触させて分解処理する方法（特許文献４）である。
【０００４】
こうした分解処理剤は、分解処理の耐用時間がより長いことが要求される。耐用時間が長いほど、実際の半導体等の製造現場において分解処理剤の交換回数を減らすことができ、その結果、作業効率が向上しかつランニングコストの削減が可能になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２２４５６５号公報
【特許文献２】特開２００２−３７００１３号公報
【特許文献３】特開２００１−１９０９５９号公報
【特許文献４】特開２００５−２６２１２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と酸化カルシウム（ＣａＯ）の混合物よりも耐用時間が長い分解処理剤を用いたガス処理装置を提供し、さらに実際の使用においてこの分解処理剤の耐用時間をより長くすることのできる、前処理ユニットを備えたガス処理装置、およびこの装置を備えた半導体製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様に係るガス処理装置は、例えば図１に示すように、ＰＦＣ（パーフルオロ化合物）を含むガスを処理するガス処理装置１であって、ＰＦＣを含むガス中に含まれるＨ２Ｏを低減させる水分除去装置１０と、水分除去装置１０でＨ２Ｏが低減されたＰＦＣを含むガスを導入し、ＰＦＣを分解処理するＡｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物を含む分解処理剤が充填されたＰＦＣ処理装置２０を備える。
【０００８】
このように構成すると、ガス処理装置のＰＦＣ処理装置には分解処理剤としてＡｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物が充填されるため、Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの混合物を用いた場合よりも分解処理剤の耐用時間を延ばすことができる。さらに、ＰＦＣを含むガスすなわちＰＦＣ含有ガス中に水分が含まれている場合、ＰＦＣ処理装置の前段階においてＰＦＣ含有ガス中に含まれる水分量を低減させ、分解処理剤であるＡｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物の処理性能が水分により低下するのを抑制することができる。その結果、実際の使用における分解処理剤の耐用時間を延ばすことができる。なお、本願の「ＰＦＣ」はパーフルオロ化合物を意味し、「パーフルオロ化合物」とはＣＦ４もしくはＣ２Ｆ６などのパーフルオロカーボン類、ＣＨＦ３もしくはＣＨ２Ｆ２などのハイドロフルオロカーボン類、六弗化硫黄（ＳＦ６）、または三弗化窒素（ＮＦ３）のいずれかの化合物をいう。
【０００９】
本発明の第２の態様に係るガス処理装置は、例えば図２に示すように、ＰＦＣを含むガスと、酸性ガスおよび／または腐食性ガスを含むガスを処理するガス処理装置であって、酸性ガスおよび／または腐食性ガスを除去する第１の乾式除害装置１６０と、第１の乾式除害装置１６０の下流側に配置され、ＰＦＣを除去するために、ＰＦＣを分解処理するＡｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物を含む分解処理剤が充填されたＰＦＣ処理装置２０を備える。すなわち、乾式除害装置１６０は酸性ガスおよび腐食性ガスのうち少なくとも１つを除去する装置である。
【００１０】
このように構成すると、ＰＦＣを含むガス中にＨＢｒ等の酸性ガスや腐食性ガスが含まれている場合に、第１の乾式除害装置で酸性ガス等を予め除去してからＰＦＣ処理装置にＰＦＣ含有ガスを導入することができ、ＰＦＣ処理装置内のＡｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物の負荷が減り、高価なＡｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物の寿命を延ばすことができる。さらに、ＰＦＣ処理装置が酸性ガス等により腐食するのを防ぐことができる。
【００１１】
本発明の第３の態様に係るガス処理装置は、例えば図６に示すように、上記本発明の第２の態様に係るガス処理装置において、加熱装置を有し、第１の乾式除害装置１６０よりも高い温度でＰＦＣを除去する第２の乾式除害装置１７０を備え、第２の乾式除害装置１７０は、ＰＦＣを含むガスの流れに対して、第１の乾式除害装置１６０の下流側であって、ＰＦＣ処理装置２０の上流側に配置される。
【００１２】
このように構成すると、ＰＦＣ処理装置の前処理として、加熱装置を有する第２の乾式除害装置により予めＰＦＣを分解除去できるため、ＰＦＣ処理装置内のＡｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物の負荷を軽減することができる。
【００１３】
本発明の第４の態様に係るガス処理装置は、例えば図８に示すように、上記本発明の第３の態様に係るガス処理装置において、第２の乾式除害装置１７０が、ＰＦＣ処理装置２０と一体として形成される。
【００１４】
このように構成すると、第２の乾式除害装置の備える加熱装置で加熱されたＰＦＣを含むガスをそのままＰＦＣ処理装置内に流入させることができる。そのため、ガスの有する熱のロスが少ない状態で、第２の乾式除害装置で加熱されたガスによりＰＦＣ処理装置内のＡｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物を加熱することができる。
【００１５】
本発明の第５の態様に係るガス処理装置は、上記本発明の第２の態様乃至第４の態様のいずれか一の態様に係るガス処理装置において、第１の乾式除害装置１６０の下流側であって、ＰＦＣ処理装置２０の上流側に、ＰＦＣを含むガス中に含まれるＨ２Ｏを低減させる水分除去装置１０を備える。
【００１６】
このように構成すると、ＰＦＣ処理装置に充填された、分解処理剤であるＡｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物の処理性能が水分により低下するのを抑制することができる。
【００１７】
本発明の第６の態様に係るガス処理装置は、上記本発明の第１または第５の態様に係るガス処理装置において、Ｈ２Ｏを低減させる水分除去装置１０が、ミストトラップ、水分吸着剤、および熱交換器のうち少なくとも一つを有する装置である。
【００１８】
このように構成すると、ＰＦＣ含有ガス中に最大で飽和水蒸気量分が含まれる水分量を、ＰＦＣ含有ガスをミストトラップまたは熱交換器で冷却し飽和水蒸気量を低減させることにより、減らすことができる。また、水分吸着剤を使用することにより、ＰＦＣ含有ガス中に含まれる水分を水分吸着剤に吸着させ減らすことができる。
なお、ミストトラップ（または熱交換器）と、水分吸着剤を組合せて使用した場合は、ミストトラップ（または熱交換器）である程度水分量を低減させた後に水分吸着剤でさらに低減させることができるため、ミストトラップ（または熱交換器）の冷却温度を高目にとることで冷却水用の熱交換器容量を小さくすることができるとともに、水分吸着剤の使用可能時間を延ばすことができる。
【００１９】
本発明の第７の態様に係るガス処理装置は、上記本発明の第１の態様乃至第６の態様のいずれか一の態様に係るガス処理装置において、Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物は、平均粒子系（メディアン系）５５μｍ以上１６０μｍ以下のＡｌ(ＯＨ)３と、Ｃａ(ＯＨ)２とのモル比が３：７〜５：５である混合物を４３０℃以上８９０℃以下の温度範囲で、窒素流又は空気流中で焼成して得られる複合酸化物である。
【００２０】
このように構成すると、分解処理性能がより高いＡｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物を備えるガス処理装置を構成することができる。
【００２１】
本発明の第８の態様に係る半導体製造装置は、例えば図２に示すように、半導体基板をエッチングするエッチング装置１１０、１２０、１３０と、エッチング装置１１０、１２０、１３０でエッチングされた半導体基板上の不要となったレジストを除去するアッシング装置１４０と、エッチング装置１１０、１２０、１３０および／またはアッシング装置１４０から排出されるＰＦＣを含むガスを処理する、上記第１乃至第７のいずれか１の態様に係るガス処理装置を備える。すなわち、ガス処理装置はエッチング装置１１０、１２０、１３０およびアッシング装置１４０のうち少なくとも１つの装置から排出されるＰＦＣを含むガスを処理するガス処理装置である。なお、アッシング装置は、業界によりレジスト除去装置と呼称されることがある。
【００２２】
このように構成すると、エッチング装置またはアッシング装置から排出されたＰＦＣを含むガスを効率よく処理することができる。
実際、半導体製造工場における半導体の製造プロセスによっては、排ガス中に水分が多く含まれる場合があり、そのような場合は水分が邪魔をして、Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物の性能が十分に活かされないことがある。特に、アッシング系のプロセスでは、最大で飽和水蒸気量分の水分が排ガスの処理槽に流入する可能性がある。しかし、その場合でも水分除去装置を備える本発明の半導体製造装置では、効率よくＰＦＣを含むガスを処理することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、ガス処理装置が備えるＰＦＣ処理装置において、分解処理剤としてＡｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物を用いているため、Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの混合物からなる分解処理剤を用いた場合よりも、分解処理剤の耐用時間を延ばすことができる。
さらに、ＰＦＣ処理装置の前段階でＰＦＣ含有ガス中の水分量を低減させ、Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物の処理性能を向上させているため、実際の使用において分解処理剤の耐用時間がより長いガス処理装置を提供することができる。さらに、ガス処理装置が乾式除害装置を備えることにより、Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物の処理性能を向上させることができる。さらに、このようなガス処理装置を備えた半導体製造装置を提供することができる。その結果、本発明のガス処理装置および半導体製造装置では、Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物の交換頻度を低減し、作業効率を向上させ、装置のランニングコストを低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施の形態に係るガス処理装置１の備える、水分除去装置とＰＦＣ処理装置との位置関係を示す図である。
【図２】本発明の実施の形態に係るガス処理装置１および２が実際の半導体工場において適用される場合の一例である。
【図３】本発明の実施の形態に係るガス処理装置１および３が実際の半導体工場において適用される場合の他の例である。
【図４】（ａ）（ｂ）は、ガス処理装置が備える水分除去装置の例を示す図である。
【図５】ＰＦＣ処理装置の縦断面図である。
【図６】本発明の実施の形態に係るガス処理装置４の構成を示す図である。
【図７】（ａ）（ｂ）は、第２の乾式除害装置が第１の乾式除害装置と一体として形成された装置の概略図である。
【図８】（ａ）（ｂ）は、第２の乾式除害装置がＰＦＣ処理装置と一体として形成された装置の概略図である。
【図９】本発明の実施の形態に係るガス処理装置５の構成を示す図である。
【図１０】ＰＦＣ分解処理剤を調製するために使用する焼成装置の概略図である。
【図１１】ＰＦＣ分解処理剤を調製するために使用する別の態様での焼成装置の概略図である。
【図１２】比較例１で用いたガス処理装置における試料の採取箇所を示す模式図である。
【図１３】ＣＦ４処理システムを示す概略図である。
【図１４】ＰＦＣ分解処理剤のＸＲＤ分析データである。
【図１５】ＸＲＤ分析による結晶性Ａｌ２Ｏ３のライブラリーピークデータである。
【図１６】ＰＦＣ分解処理剤のフッ素固定を示すＸＲＤ分析データである。
【図１７】比較例１で用いた対照系のＸＲＤ分析データである。
【図１８】ＣＦ４通ガス後の比較例１で用いた対照系のＸＲＤ分析データである。
【図１９】ＣＦ４通ガス後のＡｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物のＸＲＤ分析データである。
【図２０】Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物の製造に使用するロータリーキルンの概略図である。
【図２１】水分を含有させた、ＣＦ４処理システムを示す概略図である。
【図２２】水分量３．２６ｍｇ／ｍｉｎを含むＣＦ４処理後のＰＦＣ分解処理剤のＸＲＤチャートである。
【図２３】表１１の関係をグラフに表したものである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、各図において互いに同一または相当する部材には同一あるいは類似の符号を付し、重複した説明は省略する。また、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではない。
【００２６】
まず、図１を参照して本発明の第１の実施の形態に係るガス処理装置１の構成を説明する。ガス処理装置１は、ＰＦＣを含むガス中の水分量を低減させる水分除去装置１０とガス中に含まれるＰＦＣを分解処理するＰＦＣ処理装置２０から構成される。また、図１に示すように、水分除去装置１０はＰＦＣ処理装置２０の前処理用の装置として配置される。これは、ＰＦＣ処理装置２０に導入されるＰＦＣ含有ガス中には水分が多く含まれる場合があり、こうした水分がＰＦＣ処理装置２０に充填された分解処理剤（Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物）の処理性能を低下させるためである（なお、Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物の詳細については後述する）。そのため、ＰＦＣ処理装置２０の前処理用の装置として水分除去装置１０を備えることにより、実際の運用時に生ずるＰＦＣ含有ガス中に含まれる水分の量を低減させる。なお、ガス処理装置１において、水分除去装置１０とＰＦＣ処理装置２０は一体として構成された１台の装置であっても、また、別々の装置であってもよい。さらに、水分除去装置１０は、ガスの流れに対してＰＦＣ処理装置２０の上流側に配置されればよく、ＰＦＣ処理装置２０の直前でなくてもよい。
【００２７】
図２を参照して、本発明の第１の実施の形態に係るガス処理装置１が実際の半導体製造工場において適用される場合の例を説明する。半導体製造装置である、酸化膜エッチング装置１１０、Ｐｏｌｙシリコンエッチング装置１２０、メタルエッチング装置１３０からそれぞれ排出される排ガスは、真空ポンプ１５０により吸引されさらに下流に配置された第１の乾式除害装置１６０に送られる。第１の乾式除害装置１６０では、排ガス中に含まれる酸性ガスや腐食性ガス、有害性ガスが、第１の乾式除害装置１６０に充填された処理剤により分解処理される、または処理剤により吸着除去される。
図２では、水分除去装置１０は、特に水分を多く排出することがあるアッシング装置１４０の下流に設置されている。アッシング装置１４０から排出され、水分除去装置１０により水分量が低減された排ガスは、第１の乾式除害装置１６０から排出される排ガスと合流し、さらに下流のＰＦＣ処理装置２０に送られる。ＰＦＣ処理装置２０では、排ガス中に含まれるＰＦＣが分解処理される。なお、図２では、３台のＰＦＣ処理装置２０が１台の水分除去装置１０を共有し、ガス処理装置１を構成している。このように、ガス処理装置１は、水分除去装置１０またはＰＦＣ処理装置２０をそれぞれ複数台備え構成してもよい。
【００２８】
なお、酸化膜エッチング装置１１０は、半導体ウェハ上に酸化膜の薄膜を形成しフォトレジストでパターンを形成した後にエッチングにより不要な薄膜を除去する装置であり、Ｐｏｌｙシリコンエッチング装置１２０ではポリシリコン（多結晶珪素）の薄膜が用いられ、メタルエッチング装置１３０では金属薄膜が用いられる。アッシング装置１４０は、エッチング工程後半導体ウェハ上の不要となったレジストを除去する。
【００２９】
酸化膜エッチング装置１１０から排出されるガスとしてはＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ４Ｆ８などの他、副生成ガスとしてのＳｉＦ４、ＣＯ、ＣＯＦ２、ＨＦ等がある。Ｐｏｌｙシリコンエッチング装置１２０から排出されるガスとしてはＨＢｒ、Ｃｌ２、ＣＦ４などの他、副生成ガスとしてのＳｉＦ４、Ｂｒ２、ＨＣｌ、ＨＦ等がある。メタルエッチング装置１３０から排出されるガスとしてはＢＣｌ３、Ｃｌ２、ＣＦ４などの他、副生成ガスとしてのＡｌＣｌ３等がある。アッシング装置１４０から排出されるガスとしてはＣＦ４、Ｏ２、Ｈ２Ｏなどの他、副生成ガスとしてのＳｉＦ４、ＨＦ、ＣＯ等がある。
【００３０】
図３を参照して、本発明の第１の実施の形態に係るガス処理装置１が実際の半導体製造工場において適用される場合の他の例を説明する。図３では、第１の乾式除害装置１６０とアッシング装置１４０から排出される排ガスを一旦集合配管にまとめ、この集合配管途中に水分除去装置１０を設置する。さらにその下流に１台以上のＰＦＣ処理装置２０を設ける。図３の場合も、３台のＰＦＣ処理装置２０が１台の水分除去装置１０を共有し、ガス処理装置１を構成している。
【００３１】
以下に、本発明の第１の実施の形態に係るガス処理装置１が備える、水分除去装置１０、ＰＦＣ処理装置２０、およびＰＦＣ処理装置２０に充填されるＰＦＣ分解処理剤としてのＡｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物について説明する。
【００３２】
まず、図４（ａ）を参照して、本発明の第１の実施の形態に係るガス処理装置１を構成する水分除去装置１０を説明する。水分除去装置１０としては、ＰＦＣ処理装置２０にＰＦＣ含有ガスを導入する配管途中に冷却手段としてのミストトラップ１０ａを設ける。ＰＦＣ含有ガス中に含まれる水分量は、最大で飽和水蒸気量となる。したがって、ミストトラップに少なくともＰＦＣ含有ガスよりも低温の水を供給しＰＦＣ含有ガスの温度を下げ飽和水蒸気量を減らすことにより、ＰＦＣ含有ガス中に含まれる水分量を低減させる。
【００３３】
図４（ａ）に示すように、ミストトラップ１０ａの内部にはスプレー１１が配置されている。スプレー１１により冷却水１２が配管内を流れるＰＦＣ含有ガスに直接噴出される。その結果、ＰＦＣ含有ガスの温度が下がり、同時にＰＦＣ含有ガスの飽和水蒸気量も低減する。よって、ＰＦＣ含有ガス中に含まれていた水分量は、冷却後の温度の飽和水蒸気量まで下がり、冷却前と冷却後のＰＦＣ含有ガス中に含まれる水分量の差分を液体の水として除去することができる。また、冷却水１２を直接ＰＦＣ含有ガスに噴出しているため、ＰＦＣ含有ガスを洗浄することも可能となる。
なお、図４（ｂ）に示すように、ミストトラップ１０ａの代わりに、熱交換器１４を用いた冷却装置１０ｃを用いてもよい。この場合は、冷却水の循環使用が可能になり、また、冷却水はＰＦＣ含有ガスと直接接触することはなく、ＰＦＣ含有ガスから除去した水分を含む排水の処理負担を減らすことができる。
【００３４】
Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物をＰＦＣ処理装置２０の分解処理剤として用いた場合には、後述の［試験例６］で示すように、ＰＦＣ含有ガス中に含まれる水分の平均水分濃度は、１２．４ｍｇ／Ｌ（１．２９ｍｇ／ｍｉｎ）以下であることが望ましいことが解っている。よって、ＰＦＣ含有ガスを冷却する場合は、飽和水蒸気量が所定の濃度、例えば１．２ｍｇ／ｍｉｎ以下になる温度、すなわち飽和水蒸気量が１１．５４ｍｇ／Ｌ以下になる１３℃以下に冷却することが好ましい。
【００３５】
または、工場のレイアウト上、冷却用の水が使えないような場合には、シリカゲルやゼオライト等の水分吸着剤１３を備える水分吸着装置１０ｂを、ＰＦＣ処理装置２０にＰＦＣ含有ガスを導入する配管の途中に設ける。この水分吸着装置１０ｂ内にＰＦＣ含有ガスを通過させることにより、ＰＦＣ含有ガス中に含まれる水分を水分吸着剤１３と接触・吸着させ、ＰＦＣ含有ガス中の水分量を低減させることができる。さらに、ミストトラップ１０ａまたは冷却装置１０ｃと、水分吸着装置１０ｂを組合せることにより、より効果的にＰＦＣ含有ガス中の水分量を低減させることができる。例えば、ＰＦＣ含有ガスをミストトラップ１０ａまたは冷却装置１０ｃで２０〜２５℃まで一旦冷却し、その後水分吸着剤１３を備えた水分吸着装置１０ｂで水分量を低減させることで、冷却水用の熱交換器容量を小さくすることができる。
【００３６】
なお、オプションとして、配管途中に異常検知手段としての湿度計を設置してもよい。また、半導体製造装置等から排出される排ガス（ＰＦＣ含有ガス）に含まれる水溶性ガスを、湿式除害装置（水スクラバー等）で処理した場合など、ＰＦＣ含有ガス中に大量の水分が合流することがある。そのような場合には、ＰＦＣ処理装置２０に充填されたＡｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物の耐用時間が極端に短くなるおそれがあるため（後述の［試験例６］参照）、配管途中に湿度計等を設置し水分の流入を検知したら、警報または異常信号を発信するようにしてもよい。この場合、ＨＢｒ、Ｃｌ２等の腐食性の高いガスも含まれている場合には、表面に耐腐食性の高い材質のコーティングを施すなどの耐腐食性を有する湿度計を用いるとよい。
【００３７】
図５を参照して、本発明の第１の実施の形態に係るガス処理装置１を構成するＰＦＣ処理装置２０を説明する。図５は、ＰＦＣ処理装置２０の縦断面図であり、ＰＦＣ処理装置２０は、ガス中に含まれるＰＦＣを分解処理する。ＰＦＣ処理装置２０は、棒状の内部ヒーター３１と、内部ヒーター３１から所定間隔をおいて、筒状に配された外部ヒーター３２とを具備する装置本体３０からなり、内部ヒーター３１及び外部ヒーター３２との間にＰＦＣ分解処理剤を充填する処理剤配置部３３が形成されている。
【００３８】
更に詳述すると、ＰＦＣ処理装置２０は、装置本体３０と、装置本体３０にＰＦＣ含有ガスを導入するガス導入管４０、及び装置本体３０から反応後の生成ガスを排出する排気管５０を具備する。装置本体３０は、円柱状の形状であり、その両端にはそれぞれガス導入管４０や排気管５０と連結するための開口であるガス導入部３８及びガス排出部３９がそれぞれ中央部に形成された蓋体３０ａ，３０ｂが設けられている。また、装置本体３０内の処理剤配置部３３には、Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物が充填される。
【００３９】
蓋体の形成材料は特に制限されず、ステンレスなどこの種のガス処理装置に通常用いられる材料を適宜用いることができる。
【００４０】
外部ヒーター３２の外周に空気層３５が形成されるように外部ヒーター３２を覆って保温材３４が配されている。保温材３４は、蓋体３０ａ，３０ｂの周囲にも配されている。このように、装置本体３０の外周全体に亘って保温材３４を配することで、外部ヒーター３２と保温材３４との所定の間隔（空気層３５）を開けることができるように構成されている。
【００４１】
保温材３４の形成材料としては、無機質ファイバ−（ＳｉＯ２５５％、Ａｌ２Ｏ３１５％、ＣａＯ１７％、Ｂ２Ｏ３８％、その他酸化物５％）で補強したセラミック粉末（ＳｉＯ２６０〜６５％、ＴｉＯ２３０〜３５％、Ａｌ２Ｏ３２〜３％、その他酸化物＜１％）等を挙げることができる。
【００４２】
空気層３５の厚さは、０．６〜１ｃｍとするのが好ましい。
【００４３】
ＰＦＣ処理装置２０において、内部ヒーター３１はその長手方向に２分割されて第１の内部ヒーター３１ａおよび第２の内部ヒーター３１ｂが形成されている。また、外部ヒーター３２はその長手方向に２分割されて第１の外部ヒーター３２ａ及び第２の外部ヒーター３２ｂが形成されている。そして、第１及び第２の内部ヒーター３１ａ、３１ｂ並びに第１及び第２の外部ヒーター３２ａ、３２ｂは、それぞれ独立して温度制御することができる。
【００４４】
具体的には、第１の内部ヒーター３１ａ、第２の内部ヒーター３１ｂ、第１の外部ヒーター３２ａおよび第２の外部ヒーター３２ｂは、それぞれ電源に接続されており（不図示）、各電源から供給する電流量を制御することにより各ヒーターの温度をそれぞれ独立して制御することができる。このように処理剤配置部３３の内部と外周にヒーターを分割して配置し、装置本体３０内部の温度を場所により微調節して、内部の温度をより容易に均一にすることができる。
【００４５】
さらに、ＰＦＣ処理装置２０内にはＰＦＣ含有ガスを導入するガス導入部３８側に整流板３７が配されている。整流板３７は、好ましくは耐化学薬品性および耐熱性を有する円盤状の板状体であり、ニッケル合金または多孔質材料により形成されている。
【００４６】
次に、ＰＦＣ処理装置２０を用いた場合のＰＦＣの処理方法について説明する。ＰＦＣ処理装置２０に充填される分解処理剤には、後述のＡｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物が用いられる。
【００４７】
まず、Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物をＰＦＣ処理装置２０の処理剤配置部３３に充填する。本実施の形態は、特許文献４に記載された方法のように装置本体内にＡｌ(ＯＨ)３とＣａ(ＯＨ)２を充填して、Ａｌ(ＯＨ)３とＣａ(ＯＨ)２とＰＦＣ含有ガスを高温下で接触させてＰＦＣ含有ガスの除去処理を行うのではなく、予めＡｌ(ＯＨ)３とＣａ(ＯＨ)２の混合物を焼成して調製したＡｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物を処理剤配置部３３に充填する。その上で、内部ヒーター３１および外部ヒーター３２によりＰＦＣ分解処理剤全体に均一な熱エネルギーを与えることによって、従来の処理方法に比して、ＰＦＣガスの分解処理が効率よく進行する。
【００４８】
水分除去装置１０により含有水分量を低減させたＰＦＣ含有ガスは、ガス導入管４０を通ってガス導入部３８から装置本体３０内に導入される。
【００４９】
次いで、ＰＦＣ含有ガスは整流板３７と接触することにより、装置内部に均一に拡散される。次に、ＰＦＣ含有ガス中のＰＦＣは、処理剤配置部３３に配置されたＡｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物に接触して、最終的に分解処理される。この際、別に設けたセンサー（不図示）により内部の温度を複数個所モニタリングしながら、各内部ヒーター３１ａ，３１ｂ、外部ヒーター３２ａ，３２ｂへの電流量を調節して各ヒーターの温度を制御し、その結果として装置本体３０の内部の温度を微調節して均一な温度に保持する。
【００５０】
この際の処理温度は、約５５０〜約８５０℃であり、好ましくは約６００〜約８５０℃であり、約６５０℃〜約７５０℃が最も好ましい。約５５０℃未満であると、ＰＦＣのうちＣＦ４の分解率が低下し、約８５０℃を超えると、Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物の結晶化が徐々に進み、熱劣化してしまう。
【００５１】
また、装置本体３０の大きさにもよるが、装置本体３０の内部容量が９９リットルであれば、ガスの導入量は、５０〜２５０リットル／分とするのが、処理反応を効率よく行うために好ましい。
【００５２】
Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物を用いた処理により、ガス中のＰＦＣなどのフッ素含有化合物、酸性ガス、酸化性ガスが分解される。ＰＦＣ含有ガス中にＣＯが含まれる場合や、処理反応によってＣＯが発生することが考えられる場合には、酸素供給管（不図示）より酸素をＰＦＣ含有ガスに加えて、装置本体３０内でＣＯのＣＯ２への酸化を同時に行うことができる。反応によって発生したＣＯ２、Ｈ２Ｏなどは、排気管５０を通って排出される。
【００５３】
処理後、反応後の残留物が装置本体３０内に残留する。これを取出して、含まれるフッ化カルシウムを分離回収し、酸などで処理することによって、フッ化カルシウムからフッ素を生成させることができる。
【００５４】
次に、図２および図３を参照して本発明の第２の実施の形態に係るガス処理装置２および第３の実施の形態に係るガス処理装置３の構成を説明する。半導体製造装置等から排出される排ガスに、フッ素以外の原子からなる有害成分（例えばＨＢｒ、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等）が含まれている場合は、図２および図３に示すように、第１の乾式除害装置１６０を別途設置するとよい。このように、ガス処理装置２（図２参照）は、酸性ガスおよび腐食性ガスの少なくとも一方を除去する第１の乾式除害装置１６０と、第１の乾式除害装置１６０の下流側に配置され、ガス中に含まれるＰＦＣを分解処理するＰＦＣ処理装置２０から構成される。また、ガス処理装置３（図３参照）は、ガス処理装置２において、第１の乾式除害装置１６０の下流側でありＰＦＣ処理装置２０の上流側に水分除去装置１０を備える。
ガス処理装置２は、ＰＦＣ処理装置２０および第１の乾式除害装置１６０を１台ずつ備えてもよく、ガス処理装置３は、ＰＦＣ処理装置２０、第１の乾式除害装置１６０および水分除去装置１０を１台ずつ備えてもよく、または、図２および図３に示すようにそれぞれの装置を複数台ずつ備えても良い。
【００５５】
なお、本実施の形態の第１の乾式除害装置１６０とは、処理のために水を使わない装置であり、火炎もヒーターも使わず、処理剤を充填したカラムにガスを流すことにより処理するものをいう。ヒーターを使わない第１の乾式除害装置１６０で酸性ガス等を予め除去したＰＦＣ含有ガスをＰＦＣ処理装置２０に導入することにより、ＰＦＣ処理装置２０内のＡｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物の負荷が減り、高価なＡｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物の寿命を延ばすことができる。
【００５６】
第１の乾式除害装置１６０では、ＨＢｒ等の酸性ガスまたは腐食性ガスの除去には合成ゼオライトが用いられる。合成ゼオライトで除去できないＢＣｌ３とＣｌ２には、イオン交換樹脂、鉄・マンガン系の金属酸化物、Ｃａ(ＯＨ)２等からなるアルカリ剤、または活性炭が用いられる。また、ＰＦＣ含有ガス中に上記の複数の組成が含まれる場合は、上記の合成ゼオライト、イオン交換樹脂、金属酸化物、アルカリ剤、活性炭を適宜組合せた第１の乾式除害装置１６０を設置するとよい。なお、ＣＯに関しては、ＰＦＣ処理装置２０に充填されたＡｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物でも処理することができる。
【００５７】
なお、第１の乾式除害装置１６０をＰＦＣ処理装置２０の上流側に配置すると、ＢＣｌ３から発生するホウ素粒子を、ＰＦＣ処理装置２０の手前で除去することができる。そのため、ＰＦＣ処理装置２０内にホウ素粒子等の固形物が混入し、固形物により分解処理剤の活性点がおおわれ、性能が低下するのを防ぐことができる。さらに、粒子による目詰まりによりＰＦＣ処理装置２０内をガスが流れにくくなることを防ぐことができる。
【００５８】
図２および図３では、各半導体製造装置１１０〜１３０に個別に第１の乾式除害装置１６０を接続しているが、各装置１１０〜１４０からの排ガス（ＰＦＣ含有ガス）を集合配管にまとめ、その下流に共有の第１の乾式除害装置１６０を設けてもよい。また、第１の乾式除害装置１６０と水分除去装置１０の順序を入れ替えてもよい。なお、シリカゲル等の吸着剤で水分をとる場合は、第１の乾式除害装置１６０の下流に水分除去装置１０を設置すると、酸性ガスで水分吸着剤が破過することを防ぐことができる。
【００５９】
次に、図６を参照して、本発明の第４の実施の形態に係るガス処理装置４の構成を説明する。図６に示すように、ガス処理装置４は、ガス処理装置２（図２参照）の構成にさらに第２の乾式除害装置１７０を備える。第２の乾式除害装置１７０は、ＰＦＣ処理装置２０での処理温度よりも低い温度で処理可能な一部のＰＦＣ（例えば、ＣＨ３Ｆ、Ｃ２Ｆ４等）を前処理として分解処理し、ＰＦＣ含有ガス中のＰＦＣ量を減らすことで、ＰＦＣ処理装置２０に充填されたＡｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物の負荷を低減する。その結果、Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物の分解処理剤としての耐用時間をより長くすることができる。
【００６０】
例えば、第２の乾式除害装置１７０に、処理剤としてＦｅ−Ｍｎ系金属酸化物を充填する。Ｆｅ−Ｍｎ系金属酸化物を用いることにより、ＰＦＣのうち、ＣＨ３Ｆを２００〜３００℃の温度範囲で分解処理することができる。また、Ｃ２Ｆ４を１００℃前後で分解処理することができる。
このように、第２の乾式除害装置１７０は、ＰＦＣ処理装置２０の処理温度（約５５０〜約７５０℃）よりも低い温度で分解処理可能なＰＦＣを、前処理としてＰＦＣ含有ガスから除去する。
【００６１】
したがって、図６に示すように、第２の乾式除害装置１７０は、ＰＦＣ含有ガスの流れに対して、第１の乾式除害装置１６０の下流側であって、ＰＦＣ処理装置２０の上流側に配置される。このように配置すると、ＰＦＣ含有ガス中に、酸性ガスおよび腐食性ガスの少なくとも一方が含まれている場合に、これらの有害性ガスを除去した後、ＰＦＣ処理装置２０の前処理として、一部のＰＦＣを除去できるため好ましい。
【００６２】
なお、本実施の形態の第２の乾式除害装置１７０とは、処理のために水を使わない装置であるが、第１の乾式除害装置１６０とは異なり、加熱装置を有し、処理剤を充填したカラムにＰＦＣ含有ガスを流すことにより処理するものをいう。
【００６３】
以下に、第２の乾式除害装置１７０の構造について説明する。第２の乾式除害装置１７０は、図６に示すように、第１の乾式除害装置１６０と分離した装置であってもよく、または、図７（ａ）に示すように、第１の乾式除害装置１６０と一体となった装置であってもよい。または、図８（ａ）に示すように、第２の乾式除害装置１７０は、ＰＦＣ処理装置２０と一体となった装置であってもよい。
【００６４】
図７（ａ）を参照して、第２の乾式除害装置１７０が第１の乾式除害装置１６０と一体として形成された場合について説明する。第１の乾式除害装置１６０は、円筒状のカラム１６１を有する。第２の乾式除害装置１７０は、２重構造の円筒状のカラムを有し、内側のカラム１７１はカラム１６１と連結している。カラム１７１は、カラム１７１よりも大きい径を有するカラム１７２でその外表面を覆われており、カラム１７１とカラム１７２により空間ａが形成されている。カラム１６１とカラム１７１は、それぞれ内部に充填する処理剤で２層を形成することにより、区別することができる。または、カラム１６１とカラム１７１の境界に、ガス通過孔が形成された多孔性のメッシュ部材２００を配置させてもよい。なお、多孔性のメッシュ部材２００が処理剤に含まれる粉状物により目詰まりを起こすことを防止するため、メッシュ部材２００近傍には処理剤よりも大径のアルミナボール（例えば３／８インチアルミナボール）やアルミナシリンダーリングを充填してもよい。
【００６５】
図７（ａ）に示すように、ＰＦＣ含有ガスは、まず第１の乾式除害装置１６０に接続された配管（不図示）から第１の乾式除害装置１６０に導入される。ＰＦＣ含有ガス中に含まれる酸性ガス等は、カラム１６１に充填された処理剤１６６（例えば合成ゼオライト）により常温で除去される。次に、酸性ガス等が除去されたＰＦＣ含有ガスは、第２の乾式除害装置１７０のカラム１７１内に流入する。ＰＦＣ含有ガス中のＣＨ３Ｆ等は、カラム１７１に充填された処理剤１７６（Ｆｅ−Ｍｎ系金属酸化物）により３００℃以下の（ただし常温よりも高い）温度で分解除去される。さらに、ＣＨ３Ｆ等が除去されたＰＦＣ含有ガスは、ＰＦＣ処理装置２０内に導入される。ＰＦＣ含有ガス中のＰＦＣは、ＰＦＣ処理装置２０内に充填された処理剤３６（Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物）により５５０〜７５０℃の温度で分解除去される。さらに、ＰＦＣ処理装置２０から排出されるガスは、第２の乾式除害装置のカラム１７１とカラム１７２で形成された空間ａに導入される。そのため、５５０〜７５０℃に加熱されたガスの廃熱により、カラム１７１に充填された処理剤１７６を加熱することができる。このように、ＰＦＣ処理装置２０から排出されたガスが導入された空間ａが加熱装置として機能する。なお、空間ａの内部に熱伝導を高めるための伝熱フィン１７５を設けてもよい。
【００６６】
なお、一体として形成された第１の乾式除害装置１６０と第２の乾式除害装置１７０を、ＰＦＣ処理装置２０と１つのボックス内に構成すると、ＰＦＣ処理装置２０から排出されたガスの熱が失われるのを抑えることができ好ましい。また、第２の乾式除害装置１７０では、カラム１７１の中央部に図５に示すような内部ヒーター３１（図７（ａ）では不図示）を設置してもよい。
さらに、図７（ａ）では、半導体製造装置等から、真空ポンプ１５０によりガスが吸引され、ガスの流れが、第１の乾式除害装置１６０→第２の乾式除害装置１７０（カラム１７１）→ＰＦＣ処理装置２０→第２の乾式除害装置１７０（空間ａ）となるように、構成されている。
【００６７】
または、図７（ｂ）に示すように、第２の乾式除害装置１７０は、カラム１７１の内側にカラム１７１よりも小さい径を有する、二重管構造のカラム１７３を形成してもよい。この場合は、カラム１７１とカラム１７３から形成される空間に処理剤１７６が充填される。また、ＰＦＣ処理装置２０から排出されるガスを、カラム１７３の内側の空間ｂに導入することにより、ＰＦＣ処理装置２０から排出されるガスの廃熱で処理剤１７６を加熱する。すなわち、空間ｂが加熱装置として機能する。なお、カラム１７３を二重管構造にし、空間ｂ内の中央部に内管１７４を設置し、ガスが空間ｂから内管１７４を通過後排出されるようにすると、空間ｂの内部まで十分にガスを導入できるため好ましい。さらに、カラム１７１の外表面に別の加熱装置としての外部ヒーター３２を備え、処理剤１７６を加熱してもよい。
【００６８】
図８（ａ）を参照して、第２の乾式除害装置１７０がＰＦＣ処理装置２０と一体として形成された構造について説明する。図５に示すＰＦＣ処理装置２０では、外部ヒーター３２は長手方向に２分割されているが、図８（ａ）では、外部ヒーター３２を３分割し、ＰＦＣ含有ガスの導入側に加熱装置としての第３の外部ヒーター３２ｃを形成する。同様に図５に示す内部ヒーター３１（図８（ａ）では不図示）も長手方向に３分割してもよい。
さらに、第２の乾式除害装置１７０とＰＦＣ処理装置２０は、１台の装置本体３０を分割した態様でそれぞれ構成される。装置本体３０の外部ヒーター３２ｃで加熱される領域には、処理剤１７６（Ｆｅ−Ｍｎ系金属酸化物）が充填される。装置本体３０の外部ヒーター３２ａ、３２ｂで加熱される領域には、処理剤３６（Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物）が充填される。このように、第２の乾式除害装置１７０は装置本体３０の一部と外部ヒーター３２ｃを備え、ＰＦＣ処理装置２０は装置本体３０の他部と外部ヒーター３２ａ、３２ｂを備える。
【００６９】
なお、装置本体３０の処理剤配置部３３内は、処理剤１７６と処理剤３６を２層に充填することにより、第２の乾式除害装置１７０とＰＦＣ処理装置２０に区別することができる。または、処理剤１７６と処理剤３６の境界に、ガス通過孔が形成された多孔性のメッシュ部材２００を設置してもよい。
このように構成すると、第２の乾式除害装置１７０とＰＦＣ処理装置２０でヒーター構造を共通化できるため、装置の小形化が可能となる。さらに、第２の乾式除害装置１７０で加熱されたＰＦＣ含有ガスをそのままＰＦＣ処理装置２０内に導入できるため、熱のロスが少なく効率良く処理剤３６を加熱することができる。
【００７０】
図８（ａ）に示すように、ＰＦＣ含有ガスは、まず第１の乾式除害装置１６０に接続された配管（不図示）から第１の乾式除害層装置１６０に導入される。ＰＦＣ含有ガス中に含まれる酸性ガス等は、第１の乾式除害層装置１６０に充填された処理剤１６６（例えば合成ゼオライト）により常温で除去される。次に、酸性ガス等が除去されたＰＦＣ含有ガスは、第２の乾式除害装置１７０内に流入する。ＰＦＣ含有ガス中のＣＨ３Ｆ等は、第２の乾式除害装置１７０に充填された処理剤１７６（Ｆｅ−Ｍｎ系金属酸化物）により３００℃以下の（ただし常温よりも高い）温度で分解除去される。さらに、ＣＨ３Ｆ等が除去されたＰＦＣ含有ガスは、ＰＦＣ処理装置２０内に導入される。ＰＦＣ含有ガス中のＰＦＣは、ＰＦＣ処理装置２０内に充填された処理剤３６（Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物）により５５０〜７５０℃の温度で分解除去される。
【００７１】
または、図８（ｂ）に示すように、第２の乾式除害装置１７０が２重管構造となるように、装置本体３０内に円筒状の内管２１を形成してもよい。この場合は、内管２１の内側に処理剤１７６を充填し、内管２１と装置本体３０により空間ｃが形成される。このように、第２の乾式除害装置１７０は、装置本体３０の一部と内管２１を備える。
さらに、ＰＦＣ処理装置２０が２重管構造となるように、装置本体３０内に、内管２１よりも径の小さい円筒状の内管２２を形成する。この場合、内管２２の外側に処理剤３６が充填される。このように、ＰＦＣ処理装置２０は、装置本体３０の他部、内管２２、およびヒーター３２ａ、３２ｂを備える。なお、内管２２は内管２１と連結しており、内管２１から排出されたガスを、ＰＦＣ処理装置２０の装置本体３０の内部まで導く。
また、内管２１の内側空間と内管２２の内側空間との境界、および、処理剤３６が充填された処理剤配置部３３と空間ｃとの境界は、ガス通過孔が形成された多孔性のメッシュ部材２００で仕切られている。
【００７２】
図８（ｂ）に示すように、ＰＦＣ含有ガスは、まず第１の乾式除害装置１６０に接続された配管（不図示）から第１の乾式除害層装置１６０に導入される。ＰＦＣ含有ガス中に含まれる酸性ガス等は、第１の乾式除害層装置１６０に充填された処理剤１６６（例えば合成ゼオライト）により常温で除去される。次に、酸性ガス等が除去されたＰＦＣ含有ガスは、第２の乾式除害装置１７０の内管２１内に流入する。ＰＦＣ含有ガス中のＣＨ３Ｆ等は、内管２１内に充填された処理剤１７６（Ｆｅ−Ｍｎ系金属酸化物）により３００℃以下の（ただし常温よりも高い）温度で分解除去される。さらに、ＣＨ３Ｆ等が除去されたＰＦＣ含有ガスは、内管２２を通りＰＦＣ処理装置２０の処理剤配置部３３内に流入する。ＰＦＣ含有ガス中のＰＦＣは、ＰＦＣ処理装置２０の処理剤配置部３３内に充填された処理剤３６（Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物）により５５０〜７５０℃の温度で分解除去される。その後、５５０〜７５０℃の温度でＰＦＣが分解除去されたガスは、第２の乾式除害装置１７０に形成された空間ｃに流入する。このように、ＰＦＣ処理装置２０から排出されるガスの廃熱により、処理剤１７６を加熱する。すなわち、空間ｃが加熱装置として機能する。このように、ＰＦＣ処理装置２０で加熱されたガスをそのまま第２の乾式除害装置１７０内に導入できるため、熱のロスが少なく効率良く処理剤１７６を加熱することができる。なお、第２の乾式除害装置１７０では、内管２１の中央部に図５に示すような内部ヒーター３１（図８（ｂ）では不図示）を設置してもよい。
【００７３】
次に、図９を参照して、本発明の第５の実施の形態に係るガス処理装置５の構成を説明する。ガス処理装置５は、ガス処理装置４にさらに水分除去装置１０を備える。図９に示すように、第２の乾式除害装置１７０からの各ＰＦＣ含有ガスを集合配管にまとめ、その下流に共有の水分除去装置を設置してもよい。または、水分除去装置１０は、第１の乾式除害装置１６０の下流であって、第２の乾式除害装置１７０の上流に設置してもよい。すなわち、水分除去装置１０は、ＰＦＣ含有ガスの流れに対して、ＰＦＣ処理装置２０の前処理としてガス中の水分を除去できる位置に配置されることが好ましい。また、図９には１台の水分除去装置１０が配置されているが、複数台の水分除去装置１０を備えても良い。
【００７４】
なお、半導体製造装置等から排出される排ガスに、フッ素以外の原子からなる有害成分（例えばＨＢｒ、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等）が含まれていない、または微量である場合は、ガス処理装置４（図６参照）およびガス処理装置５（図９参照）において、第１の乾式除害装置１６０を含めない構成としてもよい。この場合は、第２の乾式除害装置１７０の処理温度を比較的低温（３５０℃以下）に維持し、易分解性のＰＦＣを分解除去する。続いて、ＰＦＣ処理装置２０の処理温度を比較的高温（５５０〜７５０℃）に維持し、難分解性のＰＦＣを分解除去する。
【００７５】
以下に、ＰＦＣ処理装置２０に充填されるＰＦＣ分解処理剤としてのＡｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物について詳細に説明する。
ＰＦＣ処理装置２０の処理剤配置部３３（図５参照）に充填されるＰＦＣ分解処理剤には、平均粒子径（メディアン径）５５μｍ以上１６０μｍ以下のＡｌ(ＯＨ)３と、Ｃａ(ＯＨ)２とのモル比が３：７〜５：５である混合物を４３０℃以上８９０℃以下の温度範囲で、窒素流又は空気流中で焼成して得られるＡｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物が用いられる。
または、平均粒子径（メディアン径）６０μｍ以上１６０μｍ以下のＡｌ(ＯＨ)３と、Ｃａ(ＯＨ)２とのモル比が３：７〜５：５である混合物を４３０℃以上８９０℃以下の温度範囲で、窒素流又は空気流中で焼成することにより得られるＡｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物が用いられる。なお、焼成温度は、Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物でＰＦＣ含有ガスを処理する処理温度と同程度かそれより低くすることが好ましい。
【００７６】
なお、Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物は、本願において「ＰＦＣ分解剤」および「フッ素固定剤」として機能する。以下では、前者はＰＦＣの分解までを行うことを意味し、後者がさらにフッ素をＣａＦ２などの固形物として回収することまでを包含する概念として使い分ける。ただし、「ＰＦＣ分解剤」と「フッ素固定剤」の構成成分は同一であり、両者を包含する場合、つまりＰＦＣを分解しさらにフッ素で固定することを意図する場合には、「ＰＦＣ分解処理」および「ＰＦＣ分解処理剤」と表現する。
【００７７】
［Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物の原材料］
Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物の原材料であるＡｌ(ＯＨ)３は、その平均粒子径が５５μｍ以上、好ましくは６０μｍ以上１６０μｍ以下、より好ましくは９０μｍ以上１２０μｍ以下である。ここで、平均粒子径とは、メディアン径を意味し、粒子径ごとに頻度（含有量）を積算し、含有量の累積が最小粒子径からはじめて５０％になる点での粒子径である。なお、メディアン径の測定では、レーザ回折・散乱法を使用し、体積基準でＤ５０を測定する。その他の測定方法として、ガス吸着法による比表面積／細孔分布測定、水銀圧入法による細孔分布測定、定容積膨張法による乾式密度測定を用いても良い。
【００７８】
平均粒子径が上記範囲外であると、ＰＦＣ分解処理剤としての所望の処理性能が得られず、試験例により後述するように、短時間でＣＦ４除去率が９５％以下に劣化してしまい、実用に耐えない。
【００７９】
Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物の原材料であるＣａ(ＯＨ)２の平均粒子径はＡｌ(ＯＨ)３の平均粒径によって変動するが、Ａｌ(ＯＨ)３よりもＣａ(ＯＨ)２の平均粒子径（メディアン径）は小さい方が好ましい。Ｃａ(ＯＨ)２の平均粒子径（メディアン径）としては、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは３μｍ以上８μｍ以下、最も好ましくは４μｍ以上６μｍ以下である。
【００８０】
Ａｌ(ＯＨ)３とＣａ(ＯＨ)２とは、平均粒子径の大きいＡｌ(ＯＨ)３を核にして、その表層にＣａ(ＯＨ)２が効率よく配置されることで活性が維持されると考えられる。よって、Ｃａ(ＯＨ)２の粒径がＡｌ(ＯＨ)３の平均粒径に比べて小さすぎるとＡｌ(ＯＨ)３の表面全体を隙間なく覆い、ＰＦＣとの接触を阻止して結果的にＰＦＣの分解を阻害し、逆にＣａ(ＯＨ)２の粒径がＡｌ(ＯＨ)３の平均粒径に比べて大きすぎるとＰＦＣ分解時のＦとの接触効率が低下し結果的に分解が不充分となり、何れの場合もＰＦＣの分解効率を下げると考えられる。
【００８１】
上記混合物におけるＡｌ(ＯＨ)３とＣａ(ＯＨ)２とのモル比は、３：７〜５：５、好ましくは３：７〜４：６である。Ａｌ(ＯＨ)３とＣａ(ＯＨ)２とのモル比が上記範囲外であると、ＰＦＣ分解処理剤としての所望の処理性能が得られず、試験例により後述するように、短時間でＣＦ４除去率が９５％以下に劣化してしまい、実用に耐えない。
【００８２】
［Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物の調製方法］
Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物は、上記混合物を４３０℃以上８９０℃以下の温度範囲、好ましくは５８０℃〜８５０℃、より好ましくは６５０℃〜７８０℃の温度範囲で、窒素流又は空気流中で焼成することにより得られる。
【００８３】
Ａｌ(ＯＨ)３とＣａ(ＯＨ)２との混合物の焼成温度は、脱水可能な温度であってかつ失活しない温度範囲であることが必要になる。Ａｌ(ＯＨ)３の脱水温度は約２７０℃であり、Ｃａ(ＯＨ)２の脱水温度は約４３０℃であるから、少なくとも４３０℃以上であることが好ましい。温度範囲が８９０℃を超えると、試験例により後述するように、ＣＦ４除去率が低下する。これは、高熱処理により酸化アルミニウムが結晶化してしまい、活性が劣化することによると考えられる。なお、焼成温度は、Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物でＰＦＣ含有ガスを処理する処理温度と同程度かそれより低くすることが好ましい。
【００８４】
Ａｌ(ＯＨ)３とＣａ(ＯＨ)２との混合物は、窒素流又は空気流中で焼成する。窒素流又は空気流は一定時間で流入方向を逆転させることが好ましい。焼成により進行する脱水反応の結果、発生する水分を混合物周囲に滞留させず、速やかに蒸発・退去させるためである。高熱高湿雰囲気でＡｌ(ＯＨ)３とＣａ(ＯＨ)２との混合物を焼成し続けると、水分の存在により酸化アルミニウムが結晶化（活性点における微細構造レベルでの結晶化を意味する）してしまい、活性が劣化すると考えられる。よって、Ａｌ(ＯＨ)３や焼成により得られる酸化アルミニウムなどの周囲に不活性ガスを流すことによって、発生する水分を速やかに除去することが必要である。窒素流又は空気流の向流気流は、例えば、Ａｌ(ＯＨ)３とＣａ(ＯＨ)２との混合物をカラムに充填して、カラムの上下から窒素流又は空気流を送るなどして与えることができる。
【００８５】
焼成時間は特に限定されず、使用するＡｌ(ＯＨ)３とＣａ(ＯＨ)２との量によっても変動するが、一般的に６〜１２時間とするのが脱水効果やエネルギー消費効率の点で好ましく、８〜１０時間とするのがさらに好ましい。技術的にはＣａ(ＯＨ)２が脱水する温度（約４３０℃）まで昇温した後、さらに１〜２時間焼成することで充分であると考えられる。焼成温度に達するまでの昇温速度が速すぎると脱水が不充分な場合が生じ、遅すぎると経済的理由（エネルギーや時間を消費する）から好ましくない。通常は、１００℃／ｈｒの昇温速度が最適である。また、焼成時間が長すぎると、ＰＦＣ分解処理剤が焼成中に燃料から発生するＣＯ２を過吸着してしまい、フッ素吸着性能が低下するので好ましくない。
【００８６】
上記の調製方法により得られるＡｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物は、後述するＸＲＤ（Ｘ線回折）分析により示されるように非晶質Ａｌ２Ｏ３とＣａＯとの複合酸化物である。上記複合酸化物における非晶質Ａｌ２Ｏ３とＣａＯとの含有比は、モル比でＡｌ２Ｏ３：ＣａＯ＝１：１０．５〜１：１２．５であるのが、ＰＦＣ分解処理剤としての活性維持の点で好ましく、１：１０．５〜１：１２であるのが更に好ましい。
【００８７】
［Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物の特性］
また上記の製法により得られるＡｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物は、その水分含量が５ｗｔ％よりも低いことが好ましく、０．８ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であることがより好ましく、１．５ｗｔ％以上３．５ｗｔ％以下であるとさらに好ましい。なお、最も好ましくは、２．７ｗｔ％以下である。水分含量が高くなると、後述するようにＣＦ４除去率が低下する。従来、水分含量が高いほどＣＦ４除去率は高くなると考えられており、フッ素含有被処理物の処理時には水分を添加していたことを考え合わせると、このＰＦＣ分解処理剤において水分含量が少ないほどＣＦ４除去率が高くなるという知見は特異的である。
【００８８】
本願のＰＦＣ分解処理剤には、さらに耐熱性向上剤を混合することもできる。耐熱性向上剤としては、ＺｒＯ２、Ｌａを好ましく挙げることができる。耐熱性向上剤の配合比率は、好ましくはＡｌ(ＯＨ)３１モルに対して０．０１〜０．５モルであり、より好ましくはＡｌ(ＯＨ)３１モルに対して０．０５〜０．４モルであり、最も好ましくはＡｌ(ＯＨ)３１モルに対して０．０８〜０．３５モルである。耐熱性向上剤の配合比率が上記範囲外であると、その使用温度においてＰＦＣ分解処理剤の結晶化が徐々に進んで、長期に渡る活性の維持が困難となる。
【００８９】
本願のＰＦＣ分解処理剤は、Ａｌ(ＯＨ)３とＣａ(ＯＨ)２の混合物の焼成品のＮａ含有量が０．０３ｗｔ％以下であることが好ましい。Ｎａが多量に存在すると、ＰＦＣの分解作用を起こす活性点にＮａ＋が選択的に吸着してしまい、ＰＦＣの分解反応を阻害するので好ましくない。
【００９０】
本願のＰＦＣ分解処理剤には、さらに酸化力向上助剤を混合することもできる。酸化力向上助剤としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕなどを好ましく挙げることができる。酸化力向上助剤の配合割合は、好ましくはＡｌ(ＯＨ)３１モルに対して０．００５〜０．１モルであり、より好ましくはＡｌ(ＯＨ)３１モルに対して０．０１〜０．０７モルであり、最も好ましくはＡｌ(ＯＨ)３１モルに対して０．０２〜０．０５モルである。酸化力向上助剤の配合比率が上記範囲外であると、ＰＦＣのうち炭素数の多いＣ２Ｆ６やＣ４Ｆ８等の分解が進まず、比較的早期に除去性能の低下が始まる。
【００９１】
本願のＰＦＣ分解処理剤により処理することのできるフッ素含有化合物としては，ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６、ＮＦ３などのパーフルオロ化合物等を挙げることができる。このようなパーフルオロ化合物（ＰＦＣ）を含むガスとしては、半導体工業で半導体製造装置の内面等をドライクリーニングする工程や、各種成膜をエッチングする工程で排出される排ガスなどを挙げることができる。
【００９２】
また、本願のＰＦＣ分解処理剤は、ＰＦＣなどに加えて、酸化性ガス、酸性ガスなども分解処理することができる。半導体製造工程から排出される排ガス中には、ＰＦＣばかりでなく、他にＦ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２等の酸化性ガス、ＨＦ、ＳｉＦ４、ＣＯＦ２、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＳｉＣｌ４、ＳｉＢｒ４等の酸性ガスなどが含まれる場合がある。従来、Ｆ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２等の酸化性ガスを湿式処理する方法があるが、水だけでは完全に処理することができず、アルカリ剤や還元剤を併用するため管理や装置が複雑になる上にコストがかかる等の問題点があった。ＰＦＣ分解処理剤によれば、これらの酸化性ガスや酸性ガスも、ＰＦＣ等のフッ素含有化合物と共に分解処理することができる。
【００９３】
［Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物の構造と反応］
Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物は、以下のように酸素を介して緩やかに結合していると考えられる。
【００９４】
【化１】
2010131584.tif 000003
【００９５】
Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物をフッ素化合物と接触させると、（Ａｌ＿Ｏ）部分の触媒作用により
ＣＦ４→Ｃ＋４Ｆ
の分解反応が進み、（Ｏ＿Ｃａ）部分からの酸素（Ｏ）とカルシウム（Ｃａ）とにより
Ｃ＋２Ｏ→ＣＯ２
４Ｆ＋２Ｃａ→２ＣａＦ２
の酸化還元反応が進むと考えられる。
【００９６】
このように、Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物を用いてフッ素含有化合物を含む排ガスを処理すると、ＰＦＣが分解されて、反応途中にＨＦ等の中間生成物が生成されることなく、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）が生成される。フッ化カルシウムは、フッ素製造の原料として知られる蛍石の主成分であり、酸で処理することによってフッ素ガスを発生させることができる。したがって、Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物を用いると、極めて効率的にフッ素含有化合物を含むガスからフッ素を再利用可能な形態で回収することができる。
【００９７】
また、Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物と、フッ素含有化合物を含む被処理ガスとを接触させることを特徴とする、フッ素含有化合物を含む被処理ガスからのフッ素回収方法が提供される。このとき、Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物と、フッ素含有化合物を含む被処理ガスとを５５０℃〜８５０℃の温度で接触させることが好ましく、より好ましくは６００〜８００℃の範囲であり、約６５０℃〜７５０℃が最も好ましい。
【００９８】
以下に、Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物を更に具体的に説明する。
［試験例１］
【００９９】
［ＰＦＣ分解処理剤Ａ］
以下の調製例は、いずれも発生する水分を焼成容器内から速やかに排出させ、Ａｌ(ＯＨ)３とＣａ(ＯＨ)２との混合物と水分との接触を回避する調製方法を採用した。
【０１００】
図１０に示すように、均一に加熱できるように外部ヒーターを全周に具備する小型のカラム（寸法：径１５０ｍｍ×高さ８５０ｍｍ）に、Ａｌ(ＯＨ)３とＣａ(ＯＨ)２との混合物（Ａｌ(ＯＨ)３の平均粒子径９０μｍ、Ｃａ(ＯＨ)２の平均粒子径５μｍ、Ａｌ(ＯＨ)３とＣａ(ＯＨ)２との配合割合３：７）１４Ｌを充填して、カラム内部に多量の水蒸気が滞留しないようにＮ２流量：５０Ｌ／ｍｉｎを上向流と下向流とで与えた。外部ヒーターの温度を調整して、最初にＮ２上向流を５〜６時間流してＡｌ(ＯＨ)３とＣａ(ＯＨ)２との混合物層のうち上層の半分を４２０℃以上で焼成し、次にＮ２下向流を２〜３時間流してＡｌ(ＯＨ)３とＣａ(ＯＨ)２との混合物層のうち下層の半分を４２０℃以上に焼成した。  なお、上記調整方法において、Ａｌ(ＯＨ)３とＣａ(ＯＨ)２のモル比は３：７であり、焼成により得られた試料は、表１の試料Ｎｏ．１−１である。
【０１０１】
各焼成温度で得られたＰＦＣ分解処理剤Ａについて、水分含有量とＣＦ４除去率を測定した結果を表１に示す。ＣＦ４除去率は、ＰＦＣ分解処理剤４９ｍｌを図１３に示すガス処理システム（ただし、ミニカラムは第１筒目だけとした）のミニカラム（径２２ｍｍ×高さ３００ｍｍ）に充填して、ＣＦ４流入濃度：１．０％、ガス流量：４１０ｍｌ／ｍｉｎ、処理温度：７５０℃で３時間、通ガスした後の除去率を求めた。なお、試料Ｎｏ．１−０は焼成前のＡｌ(ＯＨ)３とＣａ(ＯＨ)２との混合物を意味する。また、濃度１．０％とは体積パーセントを意味する。
【０１０２】
表１は、焼成温度と水分含有量およびＣＦ４除去率との関係を示す。
【表１】
2010131584.tif 000004
焼成温度は、充填されたＡｌ(ＯＨ)３とＣａ(ＯＨ)２との混合物層の温度を内部に挿入した熱電対により実測した値である。また、表中の記号「＞」は、例えば９９．９％を超えることを示す（以下同様）。
【０１０３】
表１より、４２０℃でも水分含有量が１２ｗｔ％と低下しているが、Ｃａ(ＯＨ)２の脱水温度は約４３０℃であるから、少なくとも４３０℃以上であることが好ましく、５００℃以上がより好ましいことがわかる。また、９１０℃の焼成温度では、水分含有量が１．６ｗｔ％でＣＦ４除去率が９６．８％と低下していることがわかる。これは、熱劣化の影響と思われる。
【０１０４】
表１より焼成温度は５８０℃〜７８０℃が好適であることがわかる。焼成処理コストを考慮して６００℃の焼成温度で焼成したＰＦＣ分解処理剤について、水分含有量とＣＦ４除去率との関係をさらに検討した。
【０１０５】
Ａｌ(ＯＨ)３とＣａ(ＯＨ)２との混合物（Ａｌ(ＯＨ)３の平均粒子径９０μｍ、Ｃａ(ＯＨ)２の平均粒子径５μｍ、Ａｌ(ＯＨ)３とＣａ(ＯＨ)２とのモル比での混合割合３：７）をミニカラム（径２２ｍｍ×高さ３００ｍｍ）に充填し、これをセラミックス製管状炉に装着させ、窒素を４１０ｍｌ／ｍｉｎで送り込みながら６００℃に昇温した。水分調整は、焼成時間を調整することによって行った。具体的には、焼成時間５時間で水分含有量２．７ｗｔ％、焼成時間１１時間で水分含有量１．６ｗｔ％、焼成時間２４時間で水分含有量０．８ｗｔ％のＰＦＣ分解処理剤が得られた。
【０１０６】
こうして得たＰＦＣ分解処理剤１−８〜１−１０を各４９ｍｌ、図１３に示すガス処理システム（ただし、ミニカラムは第１筒目だけとした）のミニカラムに充填し、ＣＦ４流入濃度：１．０％、ガス流量：４１０ｍｌ／ｍｉｎ、処理温度：７５０℃で５時間通ガスした後（ＣＦ４ガス出し３時間後にＣＦ４の供給を一旦止め、窒素昇温（窒素のみで４１０ｍｌ／ｍｉｎ、７５０℃加熱）を１２時間行い、その後、ＣＦ４ガス出し（ＣＦ４流入濃度：１．０％、ガス流量：４１０ｍｌ／ｍｉｎ、処理温度：７５０℃）を２時間再開した。この通ガス方法によれば、初期性能と寿命の両方を評価することができる。）のＣＦ４除去率を求めた。結果を表２に示す。
【０１０７】
【表２】
2010131584.tif 000005
【０１０８】
表２から、水分含有量が０．８ｗｔ％〜２．７ｗｔ％の間で有意差がなく、水分含有量１ｗｔ％以下でも高いＣＦ４除去率が達成されることがわかる。
得られたＰＦＣ分解処理剤（表１の試料Ｎｏ．１−３）のＸＲＤ分析チャートを図１４に示す。上段のピークデータは得られたＰＦＣ分解処理剤（試料Ｎｏ．１−３）の生データからの解析ピークであり、下段のカードピークはライブラリーデータからのＣａＯの特性ピークである。得られたＰＦＣ分解処理剤（試料Ｎｏ．１−３）のピークはＣａＯのライブラリーデータピークと完全に一致する。参考として図１５に結晶性アルミナの標準Ｘ線回折スペクトルを示すが、上記で得られたＰＦＣ分解処理剤（試料Ｎｏ．１−３）にはＡｌ２Ｏ３の特性ピークが見られない。また、後述する比較例のＸＲＤチャートではＣａ(ＯＨ)２のピークが観察されることとの対比から、Ｃａ(ＯＨ)２は全量が焼成によりＣａＯに変化しているといえる。これらのことから、本願のＰＦＣ分解処理剤には、焼成により発生する水分がすべて除かれ、水熱反応が進まないため、結晶性Ａｌ２Ｏ３が生じていないと考えられる。
［ＰＦＣ分解処理剤Ｂ］
図１１に示すように、箱体の内部に収納棚を有する直接燃焼炉を用いて、各収納棚にＡｌ(ＯＨ)３とＣａ(ＯＨ)２との混合物を厚さ１０ｍｍに広げて２０ｋｇとなるように充填し、空気を２０ｍ３／ｍｉｎで流し、１００℃／ｈｒの昇温速度で６時間かけて６００℃まで昇温させ、さらに６００℃で６時間焼成し、ＰＦＣ分解処理剤Ｂを得た。得られたＰＦＣ分解処理剤Ｂの水分含有率は２．８ｗｔ％であった。
【０１０９】
このＰＦＣ分解処理剤Ｂの４９ｍｌを図１３に示すガス処理システム（ただし、ミニカラムは第１筒目だけとした）のミニカラム（径２２ｍｍ×高さ３００ｍｍ）に充填し、ＣＦ４流入濃度：１．０％、ガス流量：４１０ｍｌ／ｍｉｎ、処理温度：７５０℃で３時間、通ガスした後のＣＦ４除去率を求めたところ９９．９％以上と高い除去率を示した。
［ＰＦＣ分解処理剤Ｃ］
図２０に示すようにロ−タリキルンは片側に投入口を設け、反対側に排出口を設けた円筒形の内筒（径約６０ｃｍ×長さ４〜５ｍ）を有し、これの下側の半周に内筒に接することなく、隙間を設けてヒ−タ−を設置している。内筒は投入口から排出口に向かって緩やかな下降傾斜があり、内筒を回転させることで、投入した剤を排出口に移動させている。移動する間に、剤はヒ−タで加熱された内筒の内側で、間接的に加熱される。内筒の中にはガスの強制送気は行わず、内部で発生したガスの上昇気流により、大気が排出口から自然吸引され、剤の流れとは逆方向に排気される構造となっている。このようなロ−タリ−キルンに、Ａｌ(ＯＨ)３とＣａ(ＯＨ)２との混合物（Ａｌ(ＯＨ)３の平均粒子径９０μｍ、Ｃａ(ＯＨ)２の平均粒子径５μｍ、Ａｌ(ＯＨ)３とＣａ(ＯＨ)２とのモル比での混合割合３：７）を２０ｋｇ／ｍｉｎの量で投入し、６２０℃±２０℃で約１時間焼成して、ＰＦＣ分解処理剤Ｃを得た。ロータリーキルンを用いて間接的に加熱することによって燃料から発生するＣＯ２の過吸着を避けた。得られたＰＦＣ分解処理剤Ｃの水分含有率は２．６ｗｔ％であった。
【０１１０】
このＰＦＣ分解処理剤Ｃの４９ｍｌを図１３に示すガス処理システム（ただし、ミニカラムは第１筒目だけとした）のミニカラムに充填し、ＣＦ４流入濃度：１．０％、ガス流量：４１０ｍｌ／ｍｉｎ、処理温度：７５０℃で３時間通ガスした後のＣＦ４除去率を求めたところ９９．９％以上と高い除去率を示した。
［ＰＦＣ分解処理試験］
［ＰＦＣ分解処理剤Ａ］でミニカラムにより焼成したＰＦＣ分解処理剤(表１の試料Ｎｏ．１−３)を図１２に示すガス処理装置に充填し、ここにＣＦ４、Ｃ４Ｆ８、ＣＨＦ３、ＣＯ、ＣＯＦ２、ＳｉＦ４、ＨＦ、Ｆ２を含む模擬ガスを通ガスした。図１２に示すガス処理装置は、カラム外周と中心部にヒーターを具備し、焼成カラム内を均一な温度に昇温しやすく構成されている。ＰＦＣ分解処理剤層の処理温度は７５０℃に制御し、排ガス流量は１５０Ｌ／ｍｉｎとした。
【０１１１】
表３は、入口ガス組成および８時間処理後の出口ガス組成を示す。
【表３】
2010131584.tif 000006
なお、表中の記号「＜」は、例えば０．２ｐｐｍ未満であることを示す（以下同様）。
【０１１２】
表３より、８時間後のガス処理装置出口でＰＦＣ、ＣＯ、酸性ガスはすべて検出限界以下に良好に処理されていた。上記ガスを処理した後に、ＰＦＣ分解処理剤(試料Ｎｏ．１−３)のＸＲＤ分析を行った。図１６に示すＸＲＤチャートから、ＣａＯの特性ピークのほかにＣａＦ２のＸ線回折ピークが出現しており、ＰＦＣ分解処理剤中のＣａにＦが固定されたことが確認された。
［比較例１］
【０１１３】
比較例として、図１２に示すガス処理装置（大型カラム。径３５０ｍｍ×高さ８５０ｍｍ）にＡｌ(ＯＨ)３とＣａ(ＯＨ)２との混合物を９４Ｌ充填して、Ｎ２流量：６０Ｌ／ｍｉｎを下向流に流し、３００℃で８時間、５００℃で９時間、次いで７５０℃で８時間かけて焼成した。図１２の大型カラム内の混合物を縦方向に９等分し、上からＮｏ．１〜Ｎｏ．９とし、焼成後、図１２に示す各層ごとに一定量を採取して、熱分析により水分含有量を測定し、ＸＲＤ分析により結晶性化合物を同定した。
図１７に、試料Ｎｏ．５についてのＸＲＤ分析チャートの例を示す。ＣａＯとＣａ(ＯＨ)２のピークが観察された。
【０１１４】
また、得られた焼成体４９ｍｌを図１３に示すガス処理システム（ただし、ミニカラムは第１筒目だけとした）のミニカラム（径２２ｍｍ×高さ３００ｍｍ）に充填して、ＣＦ４流入濃度：１．０％、ガス流量：４１０ｍｌ／ｍｉｎ、処理温度：７５０℃で３時間、通ガスした後の除去率を求めた。結果を表４に示す。なお、表中、試料Ｎｏ．とは図１２に示す採取した層の位置を示す。また、試料Ｎｏ．０は、未焼成のＡｌ(ＯＨ)３とＣａ(ＯＨ)２との混合物を意味する。
【０１１５】
表４は、対照系焼成条件および水分含有量、ＸＲＤ分析結果、ＣＦ４除去率を示す。
【表４】
2010131584.tif 000007
【０１１６】
表４より、採取位置によって水分含有量およびＸＲＤ分析結果に差異が見られ、均一な焼成が行われていないことがわかる。特に中段層〜下段層から採取した焼成体のＣＦ４除去率が非常に低くなっている。これは、７５０℃以上の高温条件下で焼成を行う際に発生する水分が混合物の周囲に滞留して高温多湿条件を創製し、水熱合成反応が生じ、結晶化を促進させ、活性を低下させたものと考えられる。
【０１１７】
また、ＣＦ４除去後の試料についてＸＲＤ分析を行った。例として、表４中の試料Ｎｏ．５のＸＲＤ分析チャートを図１８に示す。図１７のＸＲＤ分析チャートと比較すると、Ｃａ(ＯＨ)２が消失し、代わりにＣａＦ２のピークが観察される。
［試験例２］
【０１１８】
図１３に示す構成のガス処理システムを用いて、７５０℃で１．５時間焼成した本願のＰＦＣ分解処理剤の処理性能を調べた。外周にセラミックス製管状炉を取り付けたＳＵＳ製ミニカラム（径２２ｍｍ×高さ３００ｍｍ）２本を直列に接続させて、各ミニカラムに本発明のＰＦＣ分解処理剤４９ｍｌを充てんし、ＰＦＣ分解処理剤層が７５０℃で安定したところでＣＦ４流入濃度：１．０％、ガス流量：４１０ｍｌ／ｍｉｎでＣＦ４の通ガスを開始した。性能の比較は、ミニカラムの２筒目の出口でＣＦ４除去率が９５％を下回るまでの処理時間を計測し、処理時間が長いほど性能が良好であると判断した。表５には、平均粒子径１２０μｍのＡｌ(ＯＨ)３を用いた場合のＡｌ(ＯＨ)３対Ｃａ(ＯＨ)２のモル比を変数として性能を比較した結果を示す。
【０１１９】
表５は、Ａｌ(ＯＨ)３対Ｃａ(ＯＨ)２のモル比とＣＦ４処理性能を示す。
【表５】
2010131584.tif 000008
【０１２０】
表５より、同じ平均粒子径であれば、Ａｌ(ＯＨ)３：Ｃａ(ＯＨ)２のモル比が、３：７〜５：５の範囲で良好な処理性能を示し、３：７の時に処理性能が最大となることがわかる。次に、図１３に示すガス処理システムを用いて、同じ処理条件にて、Ａｌ(ＯＨ)３：Ｃａ(ＯＨ)２のモル比を３：７として７５０℃で１．５時間焼成した場合のＡｌ(ＯＨ)３の平均粒子径とＣＦ４処理性能との関係を調べた。その際に、Ｃａ(ＯＨ)２は平均粒子径（メディアン径）５μｍのもの用いた。
【０１２１】
表６は、Ａｌ(ＯＨ)３の平均粒子径とＣＦ４処理性能を示す。
【表６】
2010131584.tif 000009
【０１２２】
表６より、Ａｌ(ＯＨ)３の平均粒子径が大きいほど、処理性能が向上する傾向が認められた。上述の各試験例の結果から、性能上はＡｌ(ＯＨ)３：Ｃａ(ＯＨ)２のモル比が３：７でＡｌ(ＯＨ)３の平均粒子径が１２０μｍである場合に最も高いＣＦ４処理性能が得られることがわかる。しかし、工業ベースでこの組成を用いて量産すると、粉末品の回収率が悪く、コスト高になるため、同じモル比で平均粒子径を９０μｍにして製品化を図った。この組成で同じ条件で性能評価したところ、ＣＦ４除去率が９５％時の処理時間は３４．８時間となり、最適組成と比較して大きな差がないことを確認した。さらに、Ａｌ(ＯＨ)３を篩いにかけずに使用した場合には、平均粒子径が５５μｍであったが、ＣＦ４除去率が９５％時の処理時間は３１．２時間であることが確認できた。この処理時間は、Ａｌ(ＯＨ)３を篩いにかけて得られる平均粒子径６０μｍの処理時間３１．５時間と差がない。ＣＦ４除去率が９５％時の処理時間は３０時間以上であれば実用に耐えることから、製造コスト（篩い分け）と性能とのバランスを考慮すれば、Ａｌ(ＯＨ)３は平均粒子径５５μｍ以上でよいことになる。
【０１２３】
また、ＣＦ４除去試験後のＰＦＣ分解処理剤についてＸＲＤ分析を行った。ＸＲＤチャートを図１９に示す。ＣａＯのピークの他に、ＣａＦ２のピークが観察され、ＰＦＣ分解処理剤中のＣａにＦが固定されたことがわかる。
［試験例３］
【０１２４】
本願のＰＦＣ分解処理剤は、非晶質Ａｌ２Ｏ３とＣａＯとの複合酸化物であると考えられる。比較のため、市販のα型結晶質Ａｌ２Ｏ３（粒径２０μｍの粉末）とＣａＯ（粉末）とのモル比３：７の単純混合物を圧縮成型して１〜４ｍｍの粉砕品を調製し、図１３に示すガス処理システム（ただし、ミニカラムは第１筒目だけとした）でＣＦ４処理を行った。ガス処理システムのミニカラムに単純混合物４９ｍｌを充填し、６５０℃で安定したところでＣＦ４流入濃度：１．０％、ガス流量：４１０ｍｌ／ｍｉｎでＣＦ４の通ガスを開始し、処理時間によるＣＦ４除去率の変化をみた。本発明のＰＦＣ分解処理剤(表１の試料Ｎｏ．１−３)を用いて６５０℃の処理温度で行った場合のＣＦ４除去率と合わせて表７に示す。
【０１２５】
表７は、フッ素固定剤（ＰＦＣ分解処理剤）とα型結晶質Ａｌ２Ｏ３とＣａＯ（粉末）との単純混合物との比較を示す。
【表７】
2010131584.tif 000010
【０１２６】
表７に示す結果から明らかなように、α−Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの単純混合物では、ＰＦＣ分解処理剤とくらべて、活性が低いだけでなく、処理開始後短時間で実用に耐えない程度に性能が劣化してしまう。
［試験例４］
【０１２７】
［ＰＦＣ分解処理剤Ａ］で調製したＰＦＣ分解処理剤（試料Ｎｏ．１−３）１００Ｌを実機反応槽（直径３５０ｍｍ×高さ８５０ｍｍ、外部ヒーターおよび内部ヒーター装備）に充填し、窒素ガス５０Ｌ／ｍｉｎを流し込みながら７５０℃まで８時間かけて昇温し、フィールド評価を行った。実機反応槽で処理する実排ガスは、ＰＦＣ（ＣＦ４、Ｃ２Ｆ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＮＦ３）と酸性ガス（ＣＯＦ２、ＳｉＦ４、Ｆ２、ＨＦ）とＣＯ、ＣＨ４、Ｎ２Ｏ、Ｈ２を含んでいた。フィールド評価は、実排ガス流量１５０Ｌ／ｍｉｎ、パージ用空気１０Ｌ／ｍｉｎを導入し、反応槽内を７５０℃に制御して、ＰＦＣ除去率が８６〜８８％になった時点で処理を終了し、処理終了時点でのＰＦＣ分解処理剤（フッ素固定剤）のＦ吸着量を測定して行った。対照として、実機反応槽にＡｌ(ＯＨ)３およびＣａ(ＯＨ)２を焼成せずにそのまま充填し、窒素ガス５０Ｌ／ｍｉｎを流し込みながら３００℃で８時間、ついで５００℃で８時間、さらに７５０℃で８時間かけて昇温し、同様にフィールド評価を行った。
【０１２８】
表８は、実機反応槽でのフィールド評価を示す。
【表８】
2010131584.tif 000011
＊  Ｆ吸着量をすべてＣＦ４であると仮定して換算した値
＊＊充填量７１ｋｇに換算した値
【０１２９】
対照混合物の処理後のカラムからは、水がでてきた。
表８より、本願のＰＦＣ分解処理剤は、未焼成の対照混合物と異なり実排ガス処理中に水分を発生せず、Ｆ吸着量（ＣＦ４処理量）で約２倍強の処理を行うことができたことがわかる。
［試験例５］
【０１３０】
ＰＦＣの分解作用に対するＮａの影響を調べた。
Ｎａ含有量とＣＦ４処理性能の関係を求めるため、ＰＦＣ分解処理剤を次の条件で焼成し、Ｎａ含有量の異なる処理剤を調製した。表９に、Ｎａ含有量の異なるＰＦＣ分解処理剤による処理能力の比較を示す。ＰＦＣ分解処理剤は、Ａｌ(ＯＨ)３の平均粒子径９０μｍ、Ｃａ(ＯＨ)２の平均粒子径５μｍを、Ａｌ(ＯＨ)３とＣａ(ＯＨ)２との配合比率３対７として混合し、ミニカラム（径２２ｍｍ×高さ３００ｍｍ）に充てんし、これをセラミックス製管状炉に装着し、Ｎ２、４１０ｍＬ／ｍｉｎを送気しながら、６００℃で５時間焼成した。これらＰＦＣ分解処理剤の各４９ｍＬを図１３に示すガス処理システム（ただし、ミニカラムは１筒目だけとした）のミニカラムに充てんし、ＣＦ４流入濃度：１．０％、ガス流量：４１０ｍＬ／ｍｉｎ、処理温度：７５０℃で３〜４時間通ガスした後に、窒素のみで４１０ｍＬ／ｍｉｎ、７５０℃で加熱し、再度ＣＦ４流入濃度：１．０％、ガス流量：４１０ｍＬ／ｍｉｎ、処理温度：７５０℃で、ＣＦ４除去率が９５％に低下するまでの処理時間を求めた。Ｎａ含有量が少ないほど処理時間が長くなる傾向があり、Ｎａ含有量とＣＦ４処理性能の間に相関がみられた。
【０１３１】
表９は、Ｎａ含有量とＣＦ４処理性能との関係を示す。
【表９】
2010131584.tif 000012
【０１３２】
処理耐用時間は長い方が好ましいため、焼成品のＮａ含有量は、好ましくは０．０３ｗｔ％以下、より好ましくは０．０１ｗｔ％以下である。このような処理剤を得るために、原料として、０．０３ｗｔ％以下、好ましくは０．０１ｗｔ％以下のＮａを含むＡｌ(ＯＨ)３と、０．０３ｗｔ％以下、好ましくは０．０１ｗｔ％以下のＮａを含むＣａ(ＯＨ)２を用いるとよい。
［試験例６］
【０１３３】
排ガス中に含まれる水分の影響を調べた。
排ガス中に含まれる水分量とＣＦ４に対するＰＦＣ分解処理剤の処理性能との関係を求めるため、まず、次の条件でＰＦＣ分解処理剤を調整した。ＰＦＣ分解処理剤は、Ａｌ(ＯＨ)３の平均粒子径９０μｍ、Ｃａ(ＯＨ)２の平均粒子径５μｍを、Ａｌ(ＯＨ)３とＣａ(ＯＨ)２とのモル比での配合比率を３対７として混合し、ミニカラム（径２２ｍｍ×高さ３００ｍｍ）に充てんし、これをセラミックス製管状炉に装着し、Ｎ２、４１０ｍＬ／ｍｉｎを送気しながら、６００℃で５時間焼成した。
【０１３４】
次に、このＰＦＣ分解処理剤４９ｍＬを図２１に示すガス処理システムのミニカラムに充てんし、ＣＦ４流入濃度：１４２０ｐｐｍ（ＣＦ４１％をＮ２で希釈して１４２０ｐｐｍとしたもの）、ガス流量：１０４ｍＬ／ｍｉｎ、ＳＶ：１２７ｈｒ−１、処理温度：７５０℃で通ガスし、ＣＦ４除去率が９５％に低下するまでの処理時間を求めた。なお、上記ガス流に含まれるガスとは、水分を同化させたＮ２に所定量のＣＦ４を加えたものである。導入する水分量は、爆気ビンの加熱温度で調整した。
表１０は、導入した水分量を示す。
【表１０】
2010131584.tif 000013
【０１３５】
表１１に水分含有量の異なるＣＦ４ガスに対するＰＦＣ分解処理剤の処理性能を示す。水分導入量に応じて、ＰＦＣ分解処理剤の処理性能が低下するのが確認された。また、水分導入量０．９５ｍｇ／ｍｉｎでは、水分添加なしの場合と処理性能は変わらないことが解った。
【０１３６】
表１１は、水分量と処理性能の関係を示す。
【表１１】
2010131584.tif 000014
【０１３７】
さらに、排ガスに含まれる水分量は最大で飽和水蒸気量であり、３０℃における飽和水蒸気量は３０．３ｍｇ／Ｌである。よって、半導体製造装置、例えばＨ２Ｏを使用する可能性の高いアッシング装置から排出される排ガス中には、３０℃で最大３０．３ｍｇ／Ｌの水分が含まれる可能性がある。この水分量は、表１１の平均水分量３．２６ｍｇ／ｍｉｎに最も近い値であり、水分添加なしの場合と比べると、ＰＦＣ分解処理剤の処理時間が約１／４に低下することがわかる。
【０１３８】
この結果は、排ガス中に水分が含まれると、Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物においてＡｌ２Ｏ３の活性が遮られるとともに、酸化カルシウムが水酸化カルシウムに変わってしまい、フッ素成分が十分に処理されないためと考えられる。
ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｃａ(ＯＨ)２
【０１３９】
図２２は、水分量３．２６ｍｇ／ｍｉｎを含むＣＦ４ガスを処理後のＰＦＣ分解処理剤のＸＲＤチャートである。ＣａＦ２、ＣａＯの他にＣａ(ＯＨ)２が同定され、Ｈ２Ｏ導入によりＣａ(ＯＨ)２が生成していることが確認された。
【０１４０】
図２３は、表１１の関係をグラフに表したものである。図２３より、被処理ガス中の水分量は、好ましくは１．２ｍｇ／ｍｉｎ以下、より好ましくは１．０ｍｇ／ｍｉｎ以下であることがわかる。こうすると、ＰＦＣ分解処理剤の耐用時間を約３００時間以上維持することができる。
【０１４１】
なお、本発明者らは、特許文献４に記載の方法をスケールアップした実機に適用した場合、加熱によって装置内に発生する水分が蒸発せず水分過剰の状態になって、酸化アルミニウムがα化（結晶化）してアルミニウムの活性が低下すること（活性点での微細構造の変化、例えば、ＯＨ基が活性点に吸着することによる変質や活性点での局所的なα化が進み、不活性化すること）を確認し、焼成時に水分過剰の状態を回避して結晶化を阻止することでアルミニウムの活性を高く維持したＰＦＣ分解処理剤を得ることができることを見出し、ＰＦＣ分解処理剤（Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物）を完成するに至った。さらに、Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物では、Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの単純混合物よりも分解処理剤としての処理性能を向上させることができることを解明した。
【０１４２】
このＡｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物を用いた本発明の実施の形態に係るガス処理装置では、分解処理剤の耐用時間を延ばすことができ、さらに、ＰＦＣ分解処理の前段階で排ガス中の水分量を低減させることにより、Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物の耐用時間をより向上させることができる。したがって、処理剤の交換回数を減らすことができ、作業効率を向上させ、ランニングコストを削減できるガス処理装置およびこの装置を備えた半導体製造装置を提供することができる。
【符号の説明】
【０１４３】
１、２、３、４、５  ガス処理装置
１０    水分除去装置 
１０ａ  ミストトラップ
１０ｂ  水分吸着装置
１０ｃ  冷却装置
１１    スプレー
１２    冷却水
１３    水分吸着剤
１４    熱交換器
２０    ＰＦＣ処理装置
２１、２２、１７４  内管
３０    装置本体
３０ａ、３０ｂ  蓋体
３１    内部ヒーター
３１ａ  第１の内部ヒーター
３１ｂ  第２の内部ヒーター
３２    外部ヒーター
３２ａ  第１の外部ヒーター
３２ｂ  第２の外部ヒーター
３２ｃ  第３の外部ヒーター
３３    処理剤配置部
３４    保温材
３５    空気層
３６、１６６、１７６  処理剤
３７    整流板
３８    ガス導入部
３９    ガス排出部
４０    ガス導入管
５０    排気管
１１０  酸化膜エッチング装置
１２０  Ｐｏｌｙシリコンエッチング装置
１３０  メタルエッチング装置      
１４０  アッシング装置
１５０  真空ポンプ
１６０  第１の乾式除害装置
１７０  第２の乾式除害装置
１６１、１７１、１７２、１７３  カラム
１７５  伝熱フィン
２００  メッシュ部材
ａ、ｂ、ｃ  空間
【図１】
2010131584.tif 000015
【図２】
2010131584.tif 000016
【図３】
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【図４】
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【図５】
2010131584.tif 000019
【図６】
2010131584.tif 000020
【図７】
2010131584.tif 000021
【図８】
2010131584.tif 000022
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
2010131584.tif 000029
【図１６】
2010131584.tif 000030
【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
2010131584.tif 000033
【図２０】
2010131584.tif 000034
【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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