(57)【要約】【課題】本発明は、改善された匂いを伴う、悪臭を生成するアミンを含有した洗浄活性材料を含有する洗浄組成物を提供する。【解決手段】複数の水溶性単位用量の洗剤製品を含む洗剤パックであって、本製品は洗剤組成物及び被覆材料を含み、本洗剤組成物は、ａ）悪臭を発生させるアミン含有洗浄活性材料、及びｂ）カルボン酸官能基を含む悪臭減少剤を含み、ここで本組成物は約１５％〜５０％のアミン含有洗浄活性材料を含む洗剤パック。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
洗剤組成物及び被覆材料を含む、複数の水溶性単位用量洗剤製品を含む洗剤パックであって、前記洗剤組成物が、
ａ）悪臭を発生させるアミン含有洗浄活性材料、及び
ｂ）カルボン酸官能基を含む悪臭減少剤、
を含み、
前記悪臭減少剤は、クエン酸またはカルボキシレート化／スルホン化ポリマーであり、
前記組成物が、組成物の１５重量％〜５０重量％のアミン含有洗浄活性材料を含み、
前記パックがＰＥ／ＰＥＴ積層体を含み、および
前記悪臭減少剤は、前記悪臭を発生させるアミン含有洗浄活性材料の６．６重量％〜１０重量％の量で存在する、洗剤パック。
【請求項２】
前記アミン含有洗浄活性材料が、アミノカルボン酸錯化剤、アミンオキシド界面活性剤及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の洗剤パック。
【請求項３】
前記アミン含有洗浄活性材料が微粒子形態である、請求項１又は２のいずれかに記載の洗剤パック。
【請求項４】
前記アミノカルボン酸錯化剤が、メチルグリシン二酢酸、その塩及びその誘導体、グルタミン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、その塩及びその誘導体及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の洗剤パック。
【請求項５】
前記アミノカルボン酸がメチルグリシン二酢酸の塩である、請求項４に記載の洗剤パック。
【請求項６】
前記洗剤組成物が、漂白剤を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の洗剤パック。
【請求項７】
前記被覆材料が、１００マイクロメートル未満の厚みを有する水溶性フィルムである、請求項１〜６のいずれかに記載の洗剤パック。
【請求項８】
前記被覆材料がピンホールを有する、請求項１〜７のいずれかに記載の洗剤パック。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の洗剤パック中の１５％〜５０％の悪臭を発生させるアミン含有洗浄活性材料を含む、アルカリ性洗剤組成物の悪臭を減少させるための、カルボン酸官能基を含む材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗剤パックの分野に属する。詳細には、包装容器と水溶性洗浄製品との組み合わせを含む洗剤パックに関する。本発明は更に、水溶性洗浄製品を入れた包装容器内部の悪臭を、予防又は減少させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
洗浄洗剤組成物には、通常香りがつけられている。粉末洗浄洗剤製品は通常、粉末に吹付けられた香料を含んでいる。液体洗浄製品は通常、その中に溶解／乳化した香料を含む。元来の製品では、香料の一部は組成物からパックのヘッドスペースへと放出され、パックを開ける時又は少なくとも最初の数回は、毎回快適な匂いを提供する。消費者は、洗浄能力を伴う快適な匂いを連想し、またパックを開けたときに、好ましい匂いを知覚することを期待する。
【０００３】
単位用量形態の水溶性洗浄製品は、広範にわたって拡散する。製品は、洗浄組成物を覆う水溶性被覆材料からなる。水及びアミン系の悪臭などの比較的小さい分子に対しては、水溶性被覆材料、通常ポリビニルアルコール被膜が一般に透過性である。製品はパック内に格納され、パックは通常小分子に対して透過性であるが、場合によっては悪臭発生の速度が周囲環境への悪臭の浸透速度よりも早く、この状況では悪臭がヘッドスペース内に集中し得、また使用者がバッグを開く度に悪臭が放出されてしまい、この悪臭はかなり不快であり、また洗浄不足を暗示し得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
若干のアミンを含有する洗浄活性材料は、合成から生じる副生成物、洗浄製品中のその他の組成物による分解又は洗浄製品中のその他の組成物との相互作用のいずれかから、悪臭を発生させることがある。本発明の目的は、改善された匂いを伴う、悪臭を生成するアミンを含有した洗浄活性材料を含有する、洗浄組成物を見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第１の態様によれば、洗剤パックが提供される。パックは、洗剤組成物及び被覆材料を含む、複数の水溶性単位用量洗剤製品を含む。洗剤組成物は、１５％〜５０％、好ましくは２０〜３０％のアミン含有洗浄活性材料を含む。アミン含有洗浄活性材料は、悪臭（窒素系化合物）を発生させる。組成物は、悪臭減少剤をも含む。製品は、良好な嗅覚的特性を示す。
【０００６】
洗剤パックは、悪臭に対して不透性又は透過性であることができるが、悪臭がパックから離れ得るより速く悪臭が生じることがあり、それにより悪臭がヘッドスペース内に蓄積しまう。
【０００７】
「単位用量形態」に関しては、本明細書では、組成物が１回の洗浄に必要なだけの洗剤を提供するのに十分な形態で提供されることを意味する。好適な単位用量としては、サッシュ（袋）、カプセル、パウチ、などが挙げられる。本明細書で用いるのに好ましい組成物は、ポリビニルアルコールから製造した水溶性材料にて覆われている。本発明の洗剤製品は、好ましくは約８〜約２５グラム、好ましくは約１０〜約２０グラムの重量である。重量範囲は、食器洗浄器のディスペンサーに十分に適合する。
【０００８】
本発明のパックの洗剤組成物は、時々本明細書で「本発明の組成物」と称されることもある。
【０００９】
洗剤組成物は、アミン含有洗浄活性材料を含んでよく、これらの活性材料は、漂白剤などの、本組成物のその他の構成成分による不純物、分解又は相互作用によって引き起こされる場合のある悪臭を生じさせる。「洗浄活性剤」に関しては、本明細書では、洗剤製品の一部でかつ洗浄に寄与する成分と理解される。
【００１０】
本明細書で用いるのに好ましいアミン含有洗浄活性材料は、アミノカルボン酸錯化剤、アミンオキシド界面活性剤及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００１１】
アミノカルボン酸錯化剤は、メチルグリシン二酢酸、その塩及びその誘導体、グルタミン−Ｎ，Ｎ−二酢酸からなる群から選択される。本明細書で用いるのに特に好ましいのはメチルグリシン二酢酸トリナトリウム塩である。
【００１２】
好ましくは、アミン含有洗浄活性材料は微粒子形態である。好ましくは、本粒子状組成物はルースパウダーの形態である。「ルースパウダー」に関しては、本明細書では、粉末が複数の独立した粒子（即ち、粒子がお互いに結合していない）を含むことを意味する。ルースパウダーが食器洗浄器内へと送達される場合、洗浄液中の粒子は、複数の粒子により構成された単一の独立体の形態の代わりに、個別の独立体として見出される。微粒子ルースパウダーは、水溶性フィルムなどの水溶性の被覆材料若しくは被包材料、又は射出成形容器により被覆され得る。水溶性材料で覆われた微粒子ルースパウダーは、一度水溶性被覆材料が溶解すると、粒子が個別の独立体として洗浄液中に見出されるために、本発明の目的では「ルースパウダー」と考えられる。圧縮錠は、微粒子ルースパウダー組成物を含む製品とは考えられない。ルースパウダー中の悪臭の発生は、より素早くあり得る。
【００１３】
「悪臭減少剤」に関しては、本明細書では、組成物をＰＥ／ＰＥＴでラミネート加工され封止されたバッグ内に入れて５０℃にて２４時間オーブン内に置き、また悪臭減少剤の量が１５％未満、より好ましくは１０％未満及び悪臭を発生させるアミン含有洗浄活性材料の重量が０．１％超である場合に、少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７０％及び特に９０％にて悪臭を発生させるアミン含有洗浄活性材料を含む１００グラムの組成物により生成される、アンモニアの量を減少させることが可能な材料を意味する。
【００１４】
好ましくは、悪臭減少剤は、蒸留水中にて２０℃で、１％重量の水溶液にて測定された際に、７未満のｐＨを有するモノマーカルボン酸又はポリマーカルボン酸である。本明細書で用いるのに好ましいカルボン酸は、クエン酸及びカルボキシレート化／スルホン化ポリマーである。
【００１５】
好ましくは、本発明の組成物はアルカリ性であり、「アルカリ性」に関しては、本明細書では、蒸留水中にて２０℃で、１％重量の水溶液にて測定された際に、組成物のｐＨが７超、好ましくは９超であることを意味する。アルカリ性組成物は、水蒸気により化学的不安定性が増す傾向があり得る。好ましくは、本発明の組成物は漂白剤、より好ましくは過炭酸ナトリウムを含む。漂白剤は、アミン含有洗浄活性剤との相互作用により、悪臭の発生に寄与し得てしまう。
【００１６】
本明細書で特に好ましくは、被覆材料が水溶性フィルム、より好ましくはポリビニルアルコールフィルムフィルム、好ましくは１００マイクロメートル未満の厚みを有する製品である、洗剤製品である。これらのフィルムは、アミン系の悪臭に対して透過性である。これらの洗剤製品を含む洗剤パックは、深刻な悪臭問題を示し得る。
【００１７】
洗剤が微粒子形態場合、被覆材料は、好ましくは洗剤製品の保管の間に形成され得るあらゆるガスを排気することが可能な、ピンホールを有する。これは、アミン系の悪臭を排気することを促進し、更に洗剤パックの悪臭排気に対する寄与をも促進する。
【００１８】
本発明の第２の態様によれば、約１５％〜５０％の悪臭を発生させるアミン含有洗浄活性材料を含む、アルカリ性洗剤組成物の悪臭を減少させるための、カルボン酸官能基を含む材料の使用が、提供される。
【００１９】
本発明の第１の態様に関連して記載される本発明の組成物の成分は、本発明の第２の態様に対して準用される。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、洗剤パックを想定する。洗剤パックは、複数の水溶性単位用量である洗剤製品を含む。製品は、被覆材料（好ましくはポリビニルアルコールフィルム）並びに悪臭を発生させるアミン含有洗浄活性剤及び悪臭減少剤を含む。組成物は、良好な嗅覚的特性を示す。本発明はまた、約１５％〜５０％の悪臭を発生させるアミン含有洗浄活性材料を含む、アルカリ性洗剤組成物の悪臭を減少させるための、カルボン酸官能基を含む、悪臭減少剤の使用を想定する。
【００２１】
洗剤パック
洗剤パックは、タブ型容器、トレイ、広口壜、瓶、バッグ、箱、などであってよく、好ましくはパックは開閉自在である。好ましくは、パックは開閉自在の軟質バッグであり、好ましくは自立型である。
【００２２】
「軟質」バッグに関しては、手での圧縮により容易に変形し得る、好ましくは単にバッグを握る動作により変性し得ると考えられている。
【００２３】
水溶性単位用量の洗剤製品
本発明の組成物は、単位用量形態で提供される。単位用量形態としては、カプセル、サッシュ（袋）、パウチ、射出成形容器、などが挙げられる。好ましいパックはパウチであり、ここで洗剤組成物は好ましくは１００マイクロメートル未満の厚みを有する水溶性フィルムにより被覆され、また洗剤組成物が、射出成形により製造される水溶性材料の容器内に置かれる射出成形容器により、被覆される。洗剤組成物及び被覆材料は、両方とも水溶性である。これらは、自動食器洗浄の工程中、好ましくは主洗浄中に水にさらした場合に、容易に溶解する。本洗剤製品は、単一の区画又は複数の区画を有し得る。本区画は、液状又は固体状で、組成物を含むことができる。好ましくは、本発明の組成物又はその一部は微粒子形態であり、また好ましくは１００マイクロメートル未満の厚みを有する水溶性フィルムにより、被覆されている。
【００２４】
好ましくは、単位用量の洗剤は、多区画パウチ又は多区画射出成形容器の形態であってよい。「多区画パウチ」に関しては、本明細書では、少なくとも２つの区画、好ましくは少なくとも３つの区画を有するパウチ及び射出成形容器を意味し、各区画は、被覆材料、好ましくはポリビニルアルコールに取り囲まれた組成物を含有する。これらの区画は、任意の幾何学的配置にあってよい。異なる区画が、互いに隣接し、好ましくは互いに接触してよい。本明細書での使用に特に好ましい構成として、重畳区画（すなわち、一方が別の一方の上に（上下に）配置される）、並列区画等が挙げられる。自動食器洗浄器のディスペンサーへの適合、安定性及び被覆材料の低減の観点から特に好ましいのは、幾らかの重畳区画及び／又は幾らかの並列区画を有する多区画パウチ又は容器である。
【００２５】
被覆材料
被覆材料は、水溶性である。「水溶性」に関しては、本明細書では、最大孔径２０マイクロメートルのガラスフィルターを使用した後の本明細書に記載の方法による測定で、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、あるいは少なくとも９５％の水溶解度を材料が有することを意味する。
【００２６】
５０グラム±０．１グラムの被覆材料を、予め秤量した４００ｍＬビーカーに加えて、２４５ｍＬ±１ｍＬの蒸留水を加える。これを、６００ｒｐｍに設定した電磁式攪拌器上で３０分間、２０℃で激しく攪拌する。次いで、この混合物を、上記の孔径（最大２０マイクロメートル）を有する折りたたみ式定性焼結ガラス濾過器に通して濾過する。任意の従来式方法によって収集した濾液から水分を飛ばして乾燥させ、（溶解又は分散留分である）残留物質の重量を測定する。次いで、％溶解度を計算することができる。
【００２７】
被覆材料は、本発明の製品の洗浄組成物を封入することができる任意の水溶性材料である。被覆材料は、ケーシングを提供するように射出成形されたポリマー又はフィルムであり得る。好ましくは、被覆材料はポリビニルアルコールから製造される。好ましくは、被覆材料は、水溶性ポリビニルアルコールフィルムである。
【００２８】
パウチは、例えば、射出成形によって又はフィルムを使用して区画を作製することにより、得ることができる。被覆材料は、通常、水蒸気透過性である。本発明のパウチは、被覆材料が水蒸気透過性の場合でも安定している。液体組成物は、異なる組成物間の相互作用及び周囲環境との相互作用の両方の面で、パウチに安定性を与える。
【００２９】
被覆材料の作製に好ましい物質として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキシド、アクリルアミド、アクリル酸、セルロース、セルロースエーテル、セルロースエステル、セルロースアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリカルボン酸及び塩、ポリアミノ酸又はペプチド、ポリアミド、ポリアクリルアミド、マレイン酸／アクリル酸のコポリマー、デンプン及びゼラチンを含む多糖類、キサンタン（xanthum）及びカラガム（carragum）等の天然ゴムから選択されるポリマー、コポリマー又はその誘導体が挙げられる。より好ましいポリマーは、ポリアクリレート及び水溶性アクリレートコポリマー、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、デキストリン、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、マルトデキストリン、ポリメタクリレートから選択され、最も好ましくは、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールコポリマー及びヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、並びにこれらの組み合わせから選択される。本明細書での使用に特に好ましいのは、ポリビニルアルコールであり、更により好ましくはポリビニルアルコールフィルムである。
【００３０】
最も好ましい被覆材料は、Ｋｕｒａｒａｙにより販売されている，商標名Ｍｏｎｏｓｏｌ  Ｍ８６３０で知られるＰＶＡフィルム、並びに溶解度特性及び変形特性が対応するＰＶＡフィルムである。本明細書での使用に適したその他のフィルムには、Ａｉｃｅｌｌｏにより供給される商標名ＰＴフィルム若しくはＫシリーズフィルム、又はＫｕｒａｒａｙにより供給されるＶＦ−ＨＰフィルムが挙げられる。
【００３１】
本明細書の被覆材料は、ポリマー又はポリマー材及び水以外の添加成分を含んでもよい。例えば、可塑剤、例えばグリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ソルビトール及びこれらの混合物を加えることが有益であり得る。好ましくは、被覆材料は、可塑剤としてグリセロールを含む。その他の有用な添加剤として、崩壊剤が挙げられる。
【００３２】
洗剤組成物
本発明の洗剤組成物は単位用量にて提示され、かつ固体、液体、及びゲル形態を含む任意の物理的形態であり得る。本発明の組成物は、多区画パックの形態、更に具体的には、異なる物理的形態の組成物を持つ区画を含む多区画パック、例えば固体形態の組成物を含む区画及び液体形態の組成物を含む別の区画での提供に、非常に良く適している。組成物は、好ましくはポリビニルアルコールなどの水溶性フィルムにより被覆される。組成物は、悪臭を発生させるアミン含有洗浄活性材料、好ましくはアミノカルボン酸錯化剤、好ましくはＭＧＤＡのトリ−ナトリウム塩、好ましくはスルホン化ポリマー（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸モノマーを含む）、漂白剤、好ましくは過炭酸ナトリウム及び好ましくは無機ビルダー、より好ましくは炭酸塩、漂白活性化剤、漂白剤触媒、プロテアーゼ並びにアミラーゼ酵素、非イオン性界面活性剤、結晶成長阻害剤、より好ましくはＨＥＤＰを含む。組成物は、好ましくはクエン酸塩を含まない。
【００３３】
本発明の組成物は、好ましくは蒸留水中にて２０℃で、１％（重量／体積）の水溶液中で測定した際に、約９〜約１２、より好ましくは約１０〜約１１．５未満、また特に約１０．５〜約１１．５のｐＨを有する。
【００３４】
本発明の組成物は、２０℃にて製品１００グラムでのＮａＯＨにおける測定で、９．５のｐＨで、好ましくは約１０〜約２０、より好ましくは約１２〜約１８の予備アルカリ度を有する。
【００３５】
悪臭を発生させるアミン含有洗浄活性材料
悪臭を発生させるアミン含有洗浄活性材料は、好ましくはアミノカルボン酸錯化剤、アミンオキシド界面活性剤及びこれらの混合物から選択される。
【００３６】
アミノカルボン酸錯化剤
錯化剤は、硬度イオン（特にカルシウム及び／又はマグネシウム）の金属イオン封鎖が可能な材料である。
【００３７】
本発明の組成物は、５％〜５０％の錯化剤、好ましくは組成物の１０〜４０重量％の錯化剤を含む。錯化剤は、好ましくはメチル−グリシン−二酢酸、その塩及びその誘導体、グルタミン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、その塩及びその誘導体、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本明細書での使用に特に好ましい錯化剤は、ＭＧＤＡの塩、特にＭＧＤＡのトリ−ナトリウム塩である。
【００３８】
好ましくは、錯化剤は微粒子形態である。粒子は、好ましくは以下を含む：
ａ）２０〜９５重量％、より好ましくは４０〜６０重量％のアミノカルボン酸粒子、好ましくはメチルグリシン二酢酸塩、より好ましくはトリ−ナトリウム塩、
ｂ）５〜８０重量％の、以下からなる群から選択される材料の粒子。
ｉ）ポリアルキレングリコール、好ましくはポリエチレングリコール
ｉｉ）非イオン性界面活性剤、
ｉｉｉ）ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）からなる群から選択されるポリマー、及び
ｉｖ）これらの混合物。
【００３９】
構成成分（ｂ）における好ましいポリエチレングリコールは、５００〜３０，０００グラム／モル、より好ましくは１，０００〜５，０００グラム／モル、最も好ましくは、１，２００〜２，０００グラム／モルの平均分子量（重量平均分子量）を有する。
【００４０】
構成成分（ｂ）における非イオン性界面活性剤は、好ましくはアルコキシル化一級アルコール、アルコキシル化脂肪酸、アルキルグリコシド、アルコキシル化脂肪酸アルキルエステル、アミンオキシド、及びポリヒドロキシ脂肪酸アミドからなる群から選択される。好ましくは、構成成分（ｂ）における非イオン性界面活性剤は、２０℃以上の融点を有する。
【００４１】
粒子は、構成成分（ａ）及び（ｂ）を溶媒中で溶解させること、及び得られた混合物を噴霧乾燥させること、続いて造粒工程に移行することによって生成してよい。本プロセスにおいては、溶液がその後に混合される、又は構成成分の粉末混合物を水中に溶解させる場合、構成成分（ａ）及び（ｂ）を別々に溶解させてよい。有用な溶媒は、構成成分（ａ）及び（ｂ）を溶解させることができるようなもののすべてであり、使用するのに好ましいのは、例えばアルコール及び／又は水であり、使用するのに特に好ましいのは水である。好ましくは、噴霧乾燥に続いて造粒工程である。
【００４２】
好ましくは、粒子は、約７００〜約１，０００マイクロメートルの重量幾何平均粒径を有し、約３重量％未満は約１１８０マイクロメートルより大きく、また約５重量％未満は約２００マイクロメートルより小さい。
【００４３】
好ましくは、粒子は、少なくとも５５０ｇ／ｌ、より好ましくは約６００〜約１，４００ｇ／ｌ、更に好ましくは約７００ｇ／ｌ〜約１，２００ｇ／ｌの嵩密度を有する。こうすることで粒子は洗剤組成物、特に自動食器洗剤組成物で使用するのに好適となる。
【００４４】
アミンオキシド界面活性剤
アミンオキシド界面活性剤は、本発明の組成物での使用に有用である。Ｃ１０〜Ｃ１８アルキルジメチルアミンオキシド及びＣ１０〜１８アシルアミドアルキルジメチルアミンオキシドが好ましい。
【００４５】
アミンオキシド界面活性剤は、組成物の０〜１５重量％、好ましくは０．１重量％〜１０重量％、及び最も好ましくは０．２５重量％〜５重量％の量で存在してよい。
【００４６】
悪臭減少剤
悪臭減少剤として使用するのに好適な材料としては、遊離酸形態又は部分的に中和された形態のどちらかでの、モノマーカルボン酸及びポリマーカルボン酸が挙げられる。本発明との関係では、用語「酸」とは、したがって遊離酸形態又は部分的に中和された形態での酸の両方を含む。好ましくは、蒸留水中にて２０℃で、１％重量の水溶液にて測定した際に、酸は７未満のｐＨを有していなければならない。好ましい対イオンは、特にナトリウムイオンである。好ましい有機酸は、クエン酸、アスコルビン酸、シュウ酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、ピマル酸、糖酸、アミノカルボン酸、脂肪酸及びこれらの混合物である。特に好ましい有機酸は、シュウ酸、アスコルビン酸、クエン酸及び脂肪酸である。本明細書にて使用される高分子酸は、メタクリル酸及びアクリル酸又はマレイン酸とのメタクリル酸との、アクリル酸のポリマー及びアクリル酸のコポリマーであり得る。特に好ましい有機酸は、クエン酸、アスコルビン酸及びシュウ酸である。
【００４７】
本明細書中以下においてより詳細に述べる分散性ポリマーは、悪臭減少剤としての使用に非常に好適である。特に、カルボン酸系スルホン化ポリマーである。
【００４８】
分散性ポリマー
ポリマーは、存在する場合、組成物の約０．１重量％〜約３０重量％、好ましくは０．５重量％〜約２０重量％、より好ましくは１重量％〜１０重量％の任意の好適な量で使用される。好ましくは、分散剤ポリマーは、スルホン化ポリマー、より好ましくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸モノマー及びカルボキシモノマーを含むスルホン化ポリマーである。
【００４９】
ポリカルボキシレートポリマー
例えば、多種多様の変性若しくは未変性の、ポリアクリレート、ポリアクリレート／マレエート、又はポリアクリレート／メタクリレートが非常に有用である。これらのポリマーは優れた分散剤であり、また特に本発明の組成物中で使用される場合に、洗剤の性能全般を高めると考えられている。
【００５０】
好適なポリカルボキシレート系ポリマーとしては、約５００Ｄａ〜約５００，０００Ｄａ、又は約１，０００Ｄａ〜約１００，０００Ｄａの、あるいは約３，０００Ｄａ〜約８０，０００Ｄａの平均分子量を有し得る、ポリカルボキシレートポリマーが挙げられる。好適なポリカルボキシレートは、Ｓｏｋａｌａｎ  ＰＡ３０、ＰＡ２０、ＰＡ１５、ＰＡ１０、及びｓｏｋａｌａｎ  ＣＰ１０（ＢＡＳＦ  ＧｍｂＨ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ））、Ａｃｕｓｏｌ（商標）４５Ｎ、４８０Ｎ、４６０Ｎ、及び８２０（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡ）により販売）などのアクリル酸を含むポリマー、Ａｃｕｓｏｌ（商標）４４５及びＡｃｕｓｏｌ（商標）４２０（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡ）により販売）などのポリアクリル酸、Ａｃｕｓｏｌ（商標）４２５Ｎなどのアクリル酸／マレイン酸コポリマー、及びアクリル酸／メタクリル酸コポリマーを含む群から選択され得る。
【００５１】
ポリアクリレートから調製されるものなどの、アルコキシル化ポリカルボキシレートは、本明細書において有用であり、追加的なグリース懸濁を提供することができる。化学的に、これらの材料は、７〜８個のアクリレート単位ごとに１つのエトキシ側鎖を有するポリアクリレートを含む。側鎖は、ポリアクリレート「主鎖」にエステル結合され、「櫛形」ポリマー型の構造を提供する。分子量は、様々であり得るが、約２，０００〜約５０，０００の範囲内であり得る。
【００５２】
好適な分散ポリマー類を形成するように重合することが可能な不飽和モノマー酸としては、アクリル酸、マレイン酸（若しくは無水マレイン酸）、フマル酸、イタコン酸、アコニット酸、メサコン酸、シトラコン酸、及びメチレンマロン酸が挙げられる。メチルビニルエーテル、スチレン、エチレンなどのカルボキシレートラジカルを含まないモノマーのセグメントの存在は、このようなセグメントが、分散性ポリマーの約５０重量％以上を構成しないという条件で、好適である。
【００５３】
約３，０００〜約１００，０００、好ましくは約４，０００〜約２０，０００の分子量、及び分散性ポリマーの約５０重量％未満、好ましくは約２０重量％未満のアクリルアミド含有量を有するアクリルアミド並びにアクリレートのコポリマーもまた、使用され得る。最も好ましくは、このような分散性ポリマーは、約４，０００〜約２０，０００の分子量及びポリマーの約０重量％〜約１５重量％のアクリルアミド含有量を有する。
【００５４】
スルホン化ポリマー
本明細書に記載される好適なスルホン化ポリマーは、約１００，０００Ｄａ以下、好ましくは約７５，０００Ｄａ以下、より好ましくは約５０，０００Ｄａ以下、より好ましくは約３，０００Ｄａ〜約５０，０００、及び特に約５，０００Ｄａ〜約４５，０００Ｄａの重量平均分子量を有し得る。
【００５５】
スルホン化ポリマーは、好ましくはカルボン酸モノマー及びスルホン化モノマーを含む。好ましいカルボン酸モノマーとしては、次の、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸、又はアクリル酸のエトキシレートエステルのうちの１つ以上が挙げられ、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。好ましいスルホン化モノマーとしては、次の、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、スルホン酸ビニル、フェニル（メタ）アリルエーテルスルホン酸ナトリウム、又は２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸のうちの１つ以上が挙げられる。好ましい非イオン性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、スチレン、又はα−メチルスチレンのうちの１つ以上が挙げられる。
【００５６】
本明細書で用いるのに特に好ましいスルホン化ポリマーは、アクリル酸のモノマー及び２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸モノマーを含むようなものである。
【００５７】
ポリマー中、すべての又は幾つかのカルボン酸基又はスルホン酸基が中和形態で存在していてよく、即ち幾つか又はすべての酸性基中のカルボン酸基及び／又はスルホン酸基の酸性水素原子が、金属イオン、好ましくはアルカリ金属イオン、特にナトリウムイオンと置き換えられ得る。
【００５８】
好ましい市販のポリマーとしては、アルコケミカル社（Ａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から供給されるアルコスパース（Ａｌｃｏｓｐｅｒｓｅ）２４０、アクアトリート（Ａｑｕａｔｒｅａｔ）ＡＲ  ５４０及びアクアトリート（Ａｑｕａｔｒｅａｔ）ＭＰＳ、ローム＆ハース社（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ）により供給されるアキュマー（Ａｃｕｍｅｒ）３１００、アキュマー（Ａｃｕｍｅｒ）２０００、アキュゾール（Ａｃｕｓｏｌ）５８７Ｇ及びアキュゾール（Ａｃｕｓｏｌ）５８８Ｇ、ＢＦグッドリッチ社（ＢＦ  Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）により供給されるグッドリッチＫ−７９８、Ｋ−７７５及びＫ７９７、並びにＩＰＳテクノロジーズ社（ＩＰＳ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．）により供給されるＡＣＰ  １０４２が挙げられる。Ａｃｕｓｏｌ  ５８７Ｇ及びＡｃｕｓｏｌ  ５８８Ｇ、Ｖｅｒｓａｆｌｅｘ  Ｓｉ（商標）（アルコケミカル社（Ａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ，ＵＳＡ））により販売）、並びに米国特許第５，３０８，５３２号及び国際公開第２００５／０９０５４１号に記載されるものである。
【００５９】
好適なスチレンコポリマーは、アルコケミカル社（Ａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ，ＵＳＡにより商品名アルコスパース（Ａｌｃｏｓｐｅｒｓｅ）（登録商標）７２９及び７４７で供給されているものなどの、１，０００〜５０，０００の、あるいは２，０００〜１０，０００の範囲の平均分子量を有する、アクリル酸、及び任意選択的にスルホン酸基を有する、スチレンコポリマーを含む群から選択され得る。
【００６０】
本明細書で有用なその他の分散性ポリマーとしては、硫酸酢酸セルロース、硫酸セルロース、ヒドロキシエチルセルロースサルフェート、メチルセルロースサルフェート、及びヒドロキシプロピルセルロースサルフェートなどの、セルロース硫酸エステルが挙げられる。この群の最も好ましいポリマーは、硫酸セルロースナトリウムである。
【００６１】
その他の分散性ポリマーは、カルボキシレート多糖類、特にデンプン、セルロース及びアルギン酸塩である。好ましいセルロース誘導分散性ポリマーは、カルボキシメチルセルロースである。
【００６２】
更に別の許容可能な分散剤の群は、ポリアスパラギン酸塩などの有機分散ポリマーである。
【００６３】
両親媒性グラフトコポリマーが、本明細書で用いるのに有用である。好適な両親媒性グラフトコポリマーは、（ｉ）ポリエチレングリコール主鎖と、（ｉｉ）ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、及びこれらの混合物から選択される少なくとも１つのペンダント部分と、を含む。その他の例では、両親媒性グラフトコポリマーは、ＢＡＳＦから供給されるＳｏｋａｌａｎ  ＨＰ２２である。
【００６４】
漂白剤
本発明の組成物は、好ましくは組成物の約１〜約２０重量％、より好ましくは約２〜約１５重量％、更により好ましくは約３〜約１２重量％、及び特に約４〜約１０重量％を含む。
【００６５】
無機及び有機漂白剤が、本明細書での使用に適している。無機漂白剤には、過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩、過硫酸塩及び過ケイ酸塩等の過水和塩が挙げられる。無機過水和塩は、通常、アルカリ金属塩である。無機過水和塩は、追加の保護無しの結晶性固体として含まれ得る。あるいは、塩は被覆されていてもよい。好適なコーティングには、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、及びこれらの混合物が挙げられる。本コーティングは、表面に塗布される混合物として塗布されるか、又は順次積層して塗布され得る。
【００６６】
アルカリ金属過炭酸塩、特に過炭酸ナトリウムは、本明細書での使用に好ましい漂白剤である。過炭酸塩は、最も好ましくは、製品内安定性を提供するコーティングされた形態で製品に配合される。
【００６７】
過酸化モノ過硫酸カリウムは、本明細書で有用な別の無機過水和塩である。
【００６８】
典型的な有機漂白剤は、有機ペルオキシ酸、とりわけジペルオキシドデカン二酸、ジペルオキシテトラデカン二酸、及びジペルオキシヘキサデカン二酸である。モノ及びジペルアゼライン酸、モノ及びジペルブラシル酸も本明細書において好適である。ジアシル及びテトラアシル過酸化物、例えば過酸化ジベンゾイル及び過酸化ジラウロイルは、本発明の趣旨において使用可能な他の有機過酸化物である。
【００６９】
更なる典型的な有機漂白剤としてはペルオキシ酸が挙げられ、具体例は、アルキルペルオキシ酸及びアリールペルオキシ酸である。好ましい代表例は、（ａ）ペルオキシ安息香酸及びその環置換の誘導体、例えばアルキルペルオキシ安息香酸の他、ペルオキシ−α−ナフトエ酸及びモノペルフタル酸マグネシウム、（ｂ）脂肪族又は置換脂肪族ペルオキシ酸、例えばペルオキシラウリン酸、ペルオキシステアリン酸、ε−フタルイミドペルオキシカプロン酸［フタロイミノペルオキシヘキサン酸（ＰＡＰ）］、ｏ−カルボキシベンズアミドペルオキシカプロン酸、Ｎ−ノネニルアミドペルアジピン酸及びＮ−ノネニルアミドペルスクシネート、並びに（ｃ）脂肪族及び芳香脂肪族ペルオキシジカルボン酸、例えば１，１２−ジペルオキシカルボン酸、１，９−ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキシセバシン酸、ジペルオキシブラシル酸、ジペルオキシフタル酸、２−デシルジペルオキシブタン−１，４−二酸、Ｎ，Ｎ−テレフタロイルジ（６−アミノペルカプロン酸）である。
【００７０】
漂白活性化剤
漂白活性化剤は、典型的には、６０℃以下の温度での洗浄の過程で漂白作用を強化する有機過酸前駆体である。本明細書における使用に適した漂白活性化剤は、過加水分解条件下で、好ましくは１〜１２個の炭素原子、特に２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族ペルオキシカルボン酸、及び／又は所望により、置換過安息香酸を生成する化合物を含む。好適な物質は、炭素原子の数が特定されているＯ−アシル基及び／若しくはＮ−アシル基並び／又は所望により、置換ベンゾイル基を有する。ポリアシル化アルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、アシル化トリアジン誘導体、特に１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）、アシル化グリコールウリル、特にテトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）、Ｎ−アシルイミド、特にＮ−ノナノイルスクシンイミド（ＮＯＳＩ）、アシル化フェノールスルホネート、特にｎ−ノナノイル−又はイソノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ｎ−又はイソ−ＮＯＢＳ）、デカノイルオキシ安息香酸（ＤＯＢＡ）、無水カルボン酸、特に無水フタル酸、アシル化多価アルコール、特にトリアセチン、二酢酸エチレングリコール及び２，５−ジアセトキシ−２，５−ジヒドロフラン並びにクエン酸トリエチルアセチル（ＴＥＡＣ）が優先される。存在する場合、本発明の組成物は、の約０．０１〜約１重量％、好ましくは約０．２〜約０．５重量％漂白活性化剤の組成物、好ましくはＴＡＥＤを含む。
【００７１】
漂白剤触媒
本明細書の組成物は、好ましくは、漂白剤触媒、好ましくは金属を含有する漂白剤触媒を含有する。より好ましくは、金属を含有する漂白剤触媒は、遷移金属を含有する漂白剤触媒、特にマンガン又はコバルトを含有する漂白剤触媒である。
【００７２】
本明細書で用いるのに好ましい漂白剤触媒としては、マンガントリアザシクロノナン及びに関連した錯体、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ及びＦｅビスピリジルアミン及び関連した錯体、並びにペンタミジンアセテートコバルト（ＩＩＩ）及び関連した錯体が挙げられる。本明細書での使用に適した漂白剤触媒の完全な記述は、国際特許公開第ＷＯ９９／０６５２１号、３４頁、２６行目〜４０頁、１６行目で確認できる。
【００７３】
マンガン漂白剤触媒は、本発明の組成物中での使用に好ましい。本明細書で使用するのに特に好ましい触媒は、次の一般式を有する複核マンガン錯体であり、
【００７４】
【化１】
2020023721.tif 000002
式中、Ｍｎは、個々にＩＩＩ又はＩＶ酸化状態であり得るマンガンであり、各ｘは、Ｈ２Ｏ、Ｏ２２−、Ｏ２−、ＯＨ−、ＨＯ２−、ＳＨ−、Ｓ２−、＞ＳＯ、Ｃｌ−、Ｎ３−、ＳＣＮ−、ＲＣＯＯ−、ＮＨ２−及びＮＲ３（Ｒは、Ｈ、アルキル又はアリール（所望により置換されている）である）からなる群から選択される配位又は架橋種を表し、Ｌは、多数の窒素原子を含有し、その窒素原子すべて又は幾つかを介してマンガン中心に配位結合する、有機分子であるリガンドであり、ｚは、錯体の電荷を示し、正でも負でもよい整数であり、Ｙは、錯体の電荷ｚによって決まる、電荷的中性に導く一価又は多価対イオンであり、ｑ＝ｚ／［電荷Ｙ］である。
【００７５】
好ましいマンガン錯体は、ｘがＣＨ3ＣＯＯ-若しくはＯ2のいずれか又はこれらの混合物であり、最も好ましくはマンガンがＩＶ酸化状態にあり、ｘがＯ2-であるものである。好ましいリガンドは、３個の窒素原子を介してマンガン中心の１つに配位結合するもの、好ましくは大環状の性質のものである。特に好ましいリガンドは、
（１）１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）；及び
（２）１，２，４，７−テトラメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、（Ｍｅ−Ｍｅ  ＴＡＣＮ）である。
【００７６】
電荷的中性のための対イオンＹのタイプは、錯体の活性には重要ではなく、例えば、以下の対イオン：塩化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、メチル硫酸イオン、界面活性剤アニオン、例えば長鎖アルキル硫酸イオン、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、トシレート、トリフルオロメチルスルホネート、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）、ＢＰｈ4-、及びＰＦ6-’のうちのいずれかから選択することができるが、幾つかの対イオンは、生成物の特性及び安全性の理由から、他よりも好ましい。
【００７７】
したがって、本発明において使用可能な好ましいマンガン錯体は：
【００７８】
【化２】
2020023721.tif 000003
であり、これらは、以下、
【００７９】
【化３】
2020023721.tif 000004
と略してもよい。
【００８０】
Ｉの構造を以下に挙げる：
【００８１】
【化４】
2020023721.tif 000005
と略す。
【００８２】
ＩＩの構造を以下に挙げる：
【００８３】
【化５】
2020023721.tif 000006
と略す。
【００８４】
マンガン錯体は、非常に有効な漂白及び酸化触媒として欧州特許第Ａ−０４５８３９７号及び同第Ａ−０４５８３９８号にも開示されていることに留意されたい。本発明の更なる記述中で、これらは、簡単に「触媒」とも称される。
【００８５】
好ましくは、本発明の組成物は、組成物の約０．０００１重量％〜約５重量％、より好ましくは約０．００２重量％〜約０．０５重量％の漂白剤触媒を含む。好ましくは、漂白剤触媒はマンガン漂白剤触媒である。
【００８６】
無機ビルダー
本発明の方法の組成物は、好ましくは無機ビルダーを含む。好適な無機ビルダーは、炭酸塩、シリカ及びこれらの混合物からなる群から選択される。本明細書で用いるのに特に好ましいのは、炭酸ナトリウムである。好ましくは、本発明の組成物は、組成物の５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、及び特に１５〜３０重量％の炭酸ナトリウムを含む。
【００８７】
界面活性剤
本明細書での使用に適した界面活性剤には、非イオン性界面活性剤が挙げられ、好ましくは組成物は、他の界面活性剤のいずれをも含まない。従来より、非イオン性界面活性剤は、フィルム形成及びスポッティングを回避し、光沢を改善するための表面改質、特にシート化を目的として、自動食器洗浄器において使用されてきた。非イオン性界面活性剤は、汚れの再堆積の防止にも寄与することができることが判明している。
【００８８】
好ましくは、本発明の組成物は、非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤系を含み、より好ましくは、非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤系は、蒸留水中で１％濃度のときに、４０〜７０℃、好ましくは４５〜６５℃で測定されるような転相温度を有する。「非イオン性界面活性剤系」とは、本明細書では、２つ以上の非イオン性界面活性剤の混合物を意味する。本明細書での使用に好ましいのは、非イオン性界面活性剤系である。これらは、単一の非イオン性界面活性剤よりも、製品中で、改善された洗浄及び仕上がり特性並びに良好な安定性を有するように見える。
【００８９】
転相温度は、それより低い温度で、界面活性剤又はその混合物が、優先的には、油膨張ミセルとして水性相に分割し、それより高い温度で、優先的には、水膨張逆ミセルとして油性相に分割する温度である。転相温度は、混濁が生じる温度を識別することによって視覚的に判断することができる。
【００９０】
非イオン性界面活性剤又は系の転相温度は、以下のように判断することができる：蒸留水中、溶液の１重量％の対応する界面活性剤又は混合物を含有する溶液を調製する。溶液を軽く攪拌した後、転相温度を分析して、プロセスが化学平衡中で行われていることを確実にする。転相温度は、熱安定性の浴槽内で、７５ｍｍ密封試験管中の溶液を浸漬することによって測定する。漏れがないことを確保するために、転相温度の測定の前後に試験管を秤量しておく。温度が予め予測した転相温度より数度下に達するまで、温度は、１℃／分未満の速度で徐々に増加する。転相温度は、濁りが初めて見られた時点で視覚的に判断される。
【００９１】
好適な非イオン性界面活性剤としては、ｉ）６〜２０個の炭素原子を有するモノヒドロキシアルカノール又はアルキルフェノールと、アルコール又はアルキルフェノール１モル当たり、好ましくは少なくとも１２モル、特に好ましくは少なくとも１６モル、更により好ましくは少なくとも２０モルのエチレンオキシドと、の反応によって調製されるエトキシル化非イオン性界面活性剤、ｉｉ）６〜２０個の炭素原子及び少なくとも１つのエトキシ基及びプロポキシ基を有するアルコールアルコキシル化界面活性剤が挙げられる。本明細書での使用に好ましいのは、界面活性剤ｉ）とｉｉ）との混合物である。
【００９２】
別の好適な非イオン性界面活性剤は、次式で表されるエポキシキャップされたポリ（オキシアルキル化）アルコールである。
Ｒ１Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｘ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｙ［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ２］  （Ｉ）
式中、Ｒ１は、４〜１８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は、２〜２６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の脂肪族炭化水素基であり、ｘは、０．５〜１．５の平均値を有する、より好ましくは約１の整数であり、ｙは、少なくとも１５、より好ましくは少なくとも２０の値を有する整数である。
【００９３】
好ましくは、式Ｉの界面活性剤は、末端エポキシド単位［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ２］中に少なくとも約１０個の炭素原子を有する。本発明によれば、式Ｉの好適な界面活性剤は、例えば、Ｏｌｉｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって１９９４年１０月１３日に公開された国際特許公開第ＷＯ９４／２２８００号に記載の、Ｏｌｉｎ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＰＯＬＹ−ＴＥＲＧＥＮＴ（登録商標）ＳＬＦ−１８Ｂ非イオン性界面活性剤である。
【００９４】
酵素
本明細書の酵素変異体を説明する中で、参照しやすいように以下の学術用語が用いられる：（１つ又は複数の）元のアミノ酸：（１つ又は複数の）位置：（１つ又は複数の）置換アミノ酸。標準酵素ＩＵＰＡＣ  １レターコードのアミノ酸を使用する。
【００９５】
プロテアーゼ
好適なプロテアーゼには、メタロプロテアーゼ及び中性又はアルカリ性微生物セリンプロテアーゼ等のセリンプロテアーゼ、例えばスブチリシン（ＥＣ  ３．４．２１．６２）、並びにその化学的に又は遺伝的に修飾された突然変異体が挙げられる。好適なプロテアーゼとして、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｌｅｎｔｕｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ａｌｋａｌｏｐｈｉｌｕｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｂｔｉｌｉｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ａｍｙｌｏｌｉｑｕｅｆａｃｉｅｎｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｐｕｍｉｌｕｓ及びＢａｃｉｌｌｕｓ  ｇｉｂｓｏｎｉｉ等のＢａｃｉｌｌｕｓ属由来のものを含むスブチリシン（ＥＣ  ３．４．２１．６２）が挙げられる。
【００９６】
本発明の洗剤に特に好ましいプロテアーゼは、バシラス・レンタス由来の野生型酵素と少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％、更により好ましくは少なくとも９９％、特に１００％の同一性を示すポリペプチドであって、本明細書に参照により援用する国際公開第００／３７６２７号に示されるようなＢＰＮ’番号付与システム及びアミノ酸略号を用いた場合に、以下に示す位置の１つ以上、好ましくは２つ以上、より好ましくは３つ以上に突然変異を有する、ポリペプチドである。すなわち、Ｖ６８Ａ、Ｎ８７Ｓ、Ｓ９９Ｄ、Ｓ９９ＳＤ、Ｓ９９Ａ、Ｓ１０１Ｇ、Ｓ１０１Ｍ、Ｓ１０３Ａ、Ｖ１０４Ｎ／Ｉ、Ｇ１１８Ｖ、Ｇ１１８Ｒ、Ｓ１２８Ｌ、Ｐ１２９Ｑ、Ｓ１３０Ａ、Ｙ１６７Ａ、Ｒ１７０Ｓ、Ａ１９４Ｐ、Ｖ２０５Ｉ及び／又はＭ２２２Ｓ。
【００９７】
最も好ましくは、プロテアーゼは、ＰＢ９２野生型（国際特許公開第ＷＯ０８／０１０９２５号中、配列番号２）又はスブチリシン３０９野生型（Ｎ８７Ｓの自然変異体を含む以外はＰＢ９２主鎖による配列）のいずれかに対して以下の突然変異体（ＢＰＮ番号方式）を含む群から選択される。
（ｉ）      Ｇ１１８Ｖ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ
（ｉｉ）    Ｓ１０１Ｍ＋Ｇ１１８Ｖ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ
（ｉｉｉ）  Ｎ７６Ｄ＋Ｎ８７Ｒ＋Ｇ１１８Ｒ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ＋Ｓ１８８Ｄ＋Ｎ２４８Ｒ
（ｉｖ）    Ｎ７６Ｄ＋Ｎ８７Ｒ＋Ｇ１１８Ｒ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ＋Ｓ１８８Ｄ＋Ｖ２４４Ｒ
（ｖ）      Ｎ７６Ｄ＋Ｎ８７Ｒ＋Ｇ１１８Ｒ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ  （ｖｉ）    Ｖ６８Ａ＋Ｎ８７Ｓ＋Ｓ１０１Ｇ＋Ｖ１０４Ｎ
【００９８】
好適な市販のプロテアーゼ酵素としては、商品名Ｓａｖｉｎａｓｅ（登録商標）、Ｐｏｌａｒｚｙｍｅ（登録商標）、Ｋａｎｎａｓｅ（登録商標）、Ｏｖｏｚｙｍｅ（登録商標）、Ｅｖｅｒｌａｓｅ（登録商標）、及びＥｓｐｅｒａｓｅ（登録商標）でＮｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／Ｓ社（デンマーク）により販売されるもの、商品名Ｐｒｏｐｅｒａｓｅ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ（登録商標）、ＰｕｒａｆｅｃｔＰｒｉｍｅ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ  Ｏｘ（登録商標）、ＦＮ３（登録商標）、ＦＮ４（登録商標）、Ｅｘｃｅｌｌａｓｅ（登録商標）、Ｕｌｔｉｍａｓｅ（登録商標）及びＰｕｒａｆｅｃｔ  ＯＸＰ（登録商標）でＧｅｎｅｎｃｏｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社により販売されるもの、並びに商品名Ｏｐｔｉｃｌｅａｎ（登録商標）及びＯｐｔｉｍａｓｅ（登録商標）でＳｏｌｖａｙ  Ｅｎｚｙｍｅｓ社により販売されるものが挙げられる。
【００９９】
本発明の製品におけるプロテアーゼの好ましい濃度は、約０．１〜約１０ｍｇ、より好ましくは約０．５〜約７ｍｇ、及び特に約１〜約６ｍｇの活性プロテアーゼを含む。
【０１００】
アミラーゼ
本明細書での使用に好ましい酵素には、細菌又は真菌由来のものを含むα−アミラーゼが挙げられる。化学的に又は遺伝的に修飾された突然変異体（変異体）が含まれる。好ましいアルカリ性α−アミラーゼは、Ｂａｃｉｌｌｕｓの菌種から、例えば、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｌｉｃｈｅｎｉｆｏｒｍｉｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ａｍｙｌｏｌｉｑｕｅｆａｃｉｅｎｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｔｅａｒｏｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｕｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｂｔｉｌｉｓ、又は他のＢａｃｉｌｌｕｓ種、例えばＢａｃｉｌｌｕｓ種ＮＣＩＢ  １２２８９、ＮＣＩＢ  １２５１２、ＮＣＩＢ  １２５１３、ＤＳＭ  ９３７５（米国特許第７，１５３，８１８号）、ＤＳＭ  １２３６８、ＤＳＭＺ  ｎｏ．１２６４９、ＫＳＭ  ＡＰ１３７８（国際特許公開第ＷＯ９７／００３２４号）、ＫＳＭ  Ｋ３６又はＫＳＭ  Ｋ３８（欧州特許第１，０２２，３３４号）に由来する。好ましいアミラーゼとしては以下のものが挙げられる：
（ａ）米国特許第５，８５６，１６４号並びに国際特許公開第ＷＯ９９／２３２１１号、国際特許公開第ＷＯ９６／２３８７３号、国際特許公開第ＷＯ００／６００６０号及び国際特許公開第ＷＯ０６／００２６４３号に記載の変異体、とりわけ国際特許公開第ＷＯ０６／００２６４３号において配列番号１２に列挙されているＡＡ５６０酵素に対して以下の位置に１つ以上の置換基を有する変異体：
９、２６、３０、３３、８２、３７、１０６、１１８、１２８、１３３、１４９、１５０、１６０、１７８、１８２、１８６、１９３、１９５、２０２、２１４、２３１、２５６、２５７、２５８、２６９、２７０、２７２、２８３、２９５、２９６、２９８、２９９、３０３、３０４、３０５、３１１、３１４、３１５、３１８、３１９、３２０、３２３、３３９、３４５、３６１、３７８、３８３、４１９、４２１、４３７、４４１、４４４、４４５、４４６、４４７、４５０、４５８、４６１、４７１、４８２、４８４、好ましくはＤ１８３*及びＧ１８４*の欠失部分も含有する変異体。
（ｂ）Ｂａｃｉｌｌｕｓ種７０７由来の野生型酵素（米国特許第６，０９３，５６２号中の配列番号７）と少なくとも９５％の同一性を示す変異体、とりわけ以下の突然変異体：Ｍ２０２、Ｍ２０８、Ｓ２５５、Ｒ１７２及び／又はＭ２６１のうちの１つ以上を含むもの。好ましくは、前記アミラーゼは、Ｍ２０２Ｌ又はＭ２０２Ｔ突然変異体のうちの１つを含む。
【０１０１】
好適な市販のα−アミラーゼとして、ＤＵＲＡＭＹＬ（登録商標）、ＬＩＱＵＥＺＹＭＥ（登録商標）、ＴＥＲＭＡＭＹＬ（登録商標）、ＴＥＲＭＡＭＹＬ  ＵＬＴＲＡ（登録商標）、ＮＡＴＡＬＡＳＥ（登録商標）、ＳＵＰＲＡＭＹＬ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ  ＰＬＵＳ（登録商標）、ＰＯＷＥＲＡＳＥ（登録商標）、ＦＵＮＧＡＭＹＬ（登録商標）及びＢＡＮ（登録商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／Ｓ、Ｂａｇｓｖａｅｒｄ，Ｄｅｎｍａｒｋ）、ＫＥＭＺＹＭ（登録商標）（ＡＴ９０００  Ｂｉｏｚｙｍ  Ｂｉｏｔｅｃｈ  Ｔｒａｄｉｎｇ  ＧｍｂＨ  Ｗｅｈｌｉｓｔｒａｓｓｅ  ２７ｂ  Ａ−１２００  Ｗｉｅｎ  Ａｕｓｔｒｉａ）、ＲＡＰＩＤＡＳＥ（登録商標）、ＰＵＲＡＳＴＡＲ（登録商標）、ＥＮＺＹＳＩＺＥ（登録商標）、ＯＰＴＩＳＩＺＥ  ＨＴ  ＰＬＵＳ（登録商標）及びＰＵＲＡＳＴＡＲ  ＯＸＡＭ（登録商標）（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．，Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）並びにＫＡＭ（登録商標）（花王、１０３−８２１０日本国東京都中央区１丁目日本橋茅場町１４−１０）が挙げられる。本明細書での使用に特に好ましいアミラーゼには、ＮＡＴＡＬＡＳＥ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ  ＰＬＵＳ（登録商標）、ＰＯＷＥＲＡＳＥ（登録商標）及びこれらの混合物が挙げられる。
【０１０２】
好ましくは、本発明の製品は、少なくとも０．０１ｍｇ、好ましくは約０．０５ｍｇ〜約１０ｍｇ、より好ましくは約０．１ｍｇ〜約６ｍｇ、特に約０．２ｍｇ〜約５ｍｇの活性アミラーゼを含む。
【０１０３】
追加酵素
本発明の製品で用いるのに好適な追加酵素は、ヘミセルラーゼ、セルラーゼ、セロビオースデヒドロゲナーゼ、ペルオキシダーゼ、プロテアーゼ、キシラナーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、エステラーゼ、クチナーゼ、ペクチナーゼ、マンナナーゼ、ペクチン酸リアーゼ、ケラチナーゼ、レダクターゼ、オキシダーゼ、フェノールオキシダーゼ、リポキシゲナーゼ、リグニナーゼ、プルラナーゼ、タンナーゼ、ペントサナーゼ、マラナーゼ、β−グルカナーゼ、アラビノシダーゼ、ヒアルロニダーゼ、コンドロイチナーゼ、ラッカーゼ、アミラーゼ及びこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の酵素を含むことができる。
【０１０４】
好ましくは、本発明の製品のプロテアーゼ及び／又はアミラーゼは、粒質物の形態であり、この粒質物は粒子の２９重量％未満の硫酸ナトリウムを含む、又は硫酸ナトリウムと活性酵素（プロテアーゼ及び／又はアミラーゼ）は、４：１未満の重量比である。
【０１０５】
結晶成長阻害剤
結晶成長阻害剤は、炭酸カルシウム結晶に結合して、アラゴナイト及び方解石などの種の更なる成長を防止することができる材料である。
【０１０６】
特に、本明細書で用いるのに好ましい結晶成長阻害剤は、ＨＥＤＰ（１−ヒドロキシエチリデン１，１−ジホスホン酸）である。好ましくは、本発明の組成物は、組成物の０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜３重量％、及び特に０．５〜２重量％の結晶成長阻害剤、好ましくはＨＥＤＰを含む。
【０１０７】
金属ケア剤
金属ケア剤は、アルミニウム、ステンレス鋼並びに銀及び銅等の非鉄金属を含む金属の曇り、腐食又は酸化を防止又は低減することができる。好ましくは、本発明の組成物は、製品の０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜４重量％、及び特に０．３〜３重量％の金属ケア剤を含み、好ましくは、金属ケア剤はベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）である。
【０１０８】
ガラスケア剤
ガラスケア剤は、食器洗浄プロセス中にガラス製品の外観を保護する。好ましくは、本発明の組成物は、組成物の０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜４重量％、及び特に０．３〜３重量％のガラスケア剤を含み、好ましくは、ガラスケア剤は亜鉛含有材料、特にハイドロジンカイトである。
【０１０９】
本明細書に開示した寸法及び値は、記載された正確な数値に厳密に限定されるものと理解されるべきではない。むしろ、特に断らない限り、そのような各寸法は、記載された値及びその値の周辺の機能的に同等の範囲の両方を意味するものとする。例えば、「４０ｍｍ」として開示される寸法は、「約４０ｍｍ」を意味するものとする。
【実施例】
【０１１０】
（実施例１）
本明細書中以下にて記載する成分を含む、２種類の組成物を調製した。
【０１１１】
【表１】
2020023721.tif 000007
【０１１２】
ＭＧＤＡ  メチルグリシン二酢酸トリナトリウム塩ＢＡＳＦから入手可能なトリロンＭ  ＳＧ
アキュゾール５８８  ローム・アンド・ハース社から供給されるスルホン酸ポリカルボキシレート
【０１１３】
手順
各組成物１００ｇを、総数３４の封止されたＦａｉｒｙ  ＡｃｔｉｏｎＰａｃ  ｂａｇ（Ｐｒｏｃｔｅｒ  ＆  Ｇａｍｂｌｅ）内に置いた。バッグはＰＥ／ＰＥＴ積層体から製造する。その後、バッグを、５０℃のオーブン内に２４時間置いた。この段階の後、バッグをアンモニア検知管により貫通させ、Ｋｉｔａｇａｗａ（ＡＰ−２０）ガス吸引ポンプへ取り付けて、バッグのヘッドスペース内における空中浮揚のアンモニア濃度を測定した。
【０１１４】
アンモニアのレベルとして使用された２つの異なる検出範囲のアンモニア濃度を測定すると、２つのサンプルそれらの間で大幅に異なった。（１０５ＳＤ  ０．２〜２０ｐｐｍ及び１０５ＳＣ  ５〜２６０ｐｐｍ）。
【０１１５】
測定を補足するために、組成物を２５０ｍＬのガラス広口壜内に、広口壜の底から２センチメートルの高さまで充填して保管し、組成物を有する広口壜を更に５０℃にて２４時間オーブン内に保管し、かつ２種の独立した審査により、広口壜のヘッドスペースには更に嗅覚等級がつけられた。嗅覚の尺度は１〜２０であり、ここで１は悪臭が最も低いレベルであり、また２０は悪臭が最も高いレベルである。審査員はまた、Ｋｉｔａｇａｗａ測定が実施された後に、バッグのヘッドスペースをも審査する。
【０１１６】
【表２】
2020023721.tif 000008
【０１１７】
表にしたデータは、組成物１により発生した悪臭が、組成物へスルホン化ポリマーを添加したことにより、大幅に低減したことを示す。
【０１１８】
（実施例２）
本明細書中以下にて記載する成分を含む、２種類の組成物を調製した。
【０１１９】
【表３】
2020023721.tif 000009
【０１２０】
ＭＧＤＡ  メチルグリシン二酢酸トリナトリウム塩ＢＡＳＦから入手可能なトリロンＭ  ＳＧ
【０１２１】
手順
各組成物１００ｇを、総数３４の封止されたＦａｉｒｙ  ＡｃｔｉｏｎＰａｃ  ｂａｇ（Ｐｒｏｃｔｅｒ  ＆  Ｇａｍｂｌｅ）内に置いた。バッグはＰＥ／ＰＥＴ積層体から製造する。バッグを次に、制御された条件下で、３２℃にてかつ相対湿度８０％で２４時間定置させた。この段階の後、バッグをアンモニア検知管により貫通させ、Ｋｉｔａｇａｗａ（ＡＰ−２０）ガス吸引ポンプへ取り付けて、バッグのヘッドスペース内における空中浮揚のアンモニア濃度を測定した。
【０１２２】
アンモニアのレベルとして使用された２つの異なる検出範囲のアンモニア濃度を測定すると、２つのサンプルそれらの間で大幅に異なった。（１０５ＳＤ  ０．２〜２０ｐｐｍ及び１０５ＳＣ  ５〜２６０ｐｐｍ）。
【０１２３】
バッグ内のヘッドスペースには、Ｋｉｔａｇａｗａ測定が実施された後、２種の独立した審査により嗅覚等級がつけられた。嗅覚の尺度は１〜２０であり、ここで１は悪臭が最も低いレベルであり、また２０は悪臭が最も高いレベルである。
【０１２４】
【表４】
2020023721.tif 000010
【０１２５】
表にしたデータは、組成物１により発生した悪臭が、組成物へクエン酸を添加したことにより、大幅に低減したことを示す。
【外国語明細書】
2020023721000001.pdf