(57)【要約】      （修正有）【課題】加工性及び低発熱性に優れた加硫ゴムの原料となるゴム組成物の提供。【解決手段】少なくともゴム成分カーボンブラック及び下記式（Ｉ）に記載の化合物：2020023646.tif 000008（式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、ならびに炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を示し、Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なっていてもよい。Ｍ＋はナトリウムイオン、カリウムイオンまたはリチウムイオンを示す。）を含有し、カーボンブラックとして、少なくとも表面活性（（Ｎ２ＳＡ）／（ＩＡ））が１．０以上のカーボンブラックを含有するゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともゴム成分、カーボンブラックおよび下記式（Ｉ）に記載の化合物：
【化１】
2020023646.tif 000007
（式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、ならびに炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を示し、Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なっていてもよい。Ｍ＋はナトリウムイオン、カリウムイオンまたはリチウムイオンを示す。）を含有し、
前記カーボンブラックとして、少なくとも表面活性（（Ｎ２ＳＡ）／（ＩＡ））が１．０以上のカーボンブラックを含有することを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
ゴム成分の全量を１００質量部としたとき、前記式（Ｉ）に記載の化合物の含有量が０．１質量部以上０．３０質量部以下である請求項１に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤなどのゴム製品には、補強性を高めるため、一般にカーボンブラックが配合されるが、ゴム製品のゴム強度や低発熱性向上のためには、ゴム成分中でのカーボンブラックの分散性を向上する必要がある。最終的に得られる加硫ゴムの低発熱性を向上することを目的として、例えば（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸ナトリウムをゴム組成物中に配合する技術が報告されている（下記特許文献１〜２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−２１０８３４号公報
【特許文献２】特開２０１４−９５０１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１〜２に記載の技術に関し、本発明者が鋭意検討したところ、最終的に得られる加硫ゴムの低発熱性を向上するためには、さらに改良の余地があることが判明した。
【０００５】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、加工性に優れ、かつ低発熱性に優れた加硫ゴムの原料となるゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的は、下記の如き本発明により達成できる。即ち本発明は、少なくともゴム成分、カーボンブラックおよび下記式（Ｉ）に記載の化合物：
【化１】
2020023646.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、ならびに炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を示し、Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なっていてもよい。Ｍ＋はナトリウムイオン、カリウムイオンまたはリチウムイオンを示す。）を含有し、前記カーボンブラックとして、少なくとも表面活性（（Ｎ２ＳＡ）／（ＩＡ））が１．０以上のカーボンブラックを含有することを特徴とするゴム組成物に関する。
【０００７】
前記式（Ｉ）に記載の化合物は、ゴム成分を構成するポリマー中の分子鎖切断によって生じたラジカル、およびカーボンブラック表面に存在する種々の官能基と反応し得る。したがって、ゴム成分を構成するポリマーとカーボンブラックとが、前記式（Ｉ）に記載の化合物を介して反応すると、ゴム成分中のカーボンブラックの分散性が向上する。ここで、本発明者はカーボンブラックの表面活性に着目し、（Ｎ２ＳＡ／ＩＡ）が１．０以上のカーボンブラックを使用することで、ゴム組成物中での式（Ｉ）に記載の化合物の配合量を低減しても、ゴム組成物中でのカーボンブラックの分散性を向上することができることを見出した。なお、ゴム組成物中での式（Ｉ）に記載の化合物の配合量が多いと、ゴム組成物のムーニー粘度が上昇する傾向があり、ゴム組成物の加工性悪化が懸念されるが、表面活性の高いカーボンブラックを使用することで、本発明のゴム組成物は加工性が向上する。
【０００８】
上記ゴム組成物において、ゴム成分の全量を１００質量部としたとき、前記式（Ｉ）に記載の化合物の含有量が０．１質量部以上０．３０質量部以下であることが好ましい。この場合、ゴム組成物中での式（Ｉ）に記載の化合物の配合量が低減されているため、ゴム組成物の加工性がさらに向上する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に係るゴム組成物は、少なくともゴム成分、カーボンブラックおよび式（Ｉ）に記載の化合物を含有する。
【００１０】
ゴム成分としては、例えばジエン系ゴムが好適に使用可能である。ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。必要に応じて、末端を変性したもの（例えば、末端変性ＢＲ、末端変性ＳＢＲなど）、あるいは所望の特性を付与すべく改質したもの（例えば、改質ＮＲ）も好適に使用可能である。また、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）については、コバルト（Ｃｏ）触媒、ネオジム（Ｎｄ）触媒、ニッケル（Ｎｉ）触媒、チタン（Ｔｉ）触媒、リチウム（Ｌｉ）触媒を用いて合成したものに加えて、ＷＯ２００７−１２９６７０に記載のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物を用いて合成したものも使用可能である。
【００１１】
カーボンブラックとしては、少なくとも表面活性（（Ｎ２ＳＡ）／（ＩＡ））が１．０以上のカーボンブラックを使用する。カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）とよう素吸着量（ＩＡ）との比（（Ｎ２ＳＡ）／（ＩＡ））は、カーボンブラックの表面活性を示し、この値が高いほど、ゴムとカーボンブラックとの相互作用が強くなる。表面活性（（Ｎ２ＳＡ）／（ＩＡ））が１．０以上のカーボンブラックとしては、例えばＡＳＴＭ    Ｄ１７６５に規定されたＮ１２０（（Ｎ２ＳＡ）；１２６ｍ２／ｇ、（ＩＡ）；１２２ｍｇ／ｇ）、Ｎ１２１（（Ｎ２ＳＡ）；１２２ｍ２／ｇ、（ＩＡ）；１２１ｍｇ／ｇ）、Ｎ１２５（（Ｎ２ＳＡ）；１２２ｍ２／ｇ、（ＩＡ）；１１７ｍｇ／ｇ）、Ｎ１３４（（Ｎ２ＳＡ）；１４３ｍ２／ｇ、（ＩＡ）；１４２ｍｇ／ｇ）、Ｎ３３９（（Ｎ２ＳＡ）；９１ｍ２／ｇ、（ＩＡ）；９０ｍｇ／ｇ）、Ｎ３４３（（Ｎ２ＳＡ）；９６ｍ２／ｇ、（ＩＡ）；９２ｍｇ／ｇ）、Ｎ３５１（（Ｎ２ＳＡ）；７１ｍ２／ｇ、（ＩＡ）；６８ｍｇ／ｇ）、Ｎ３７５（（Ｎ２ＳＡ）；９３ｍ２／ｇ、（ＩＡ）；９０ｍｇ／ｇ）、Ｎ６４２（（Ｎ２ＳＡ）；３９ｍ２／ｇ、（ＩＡ）；３６ｍｇ／ｇ）、Ｎ６５０（（Ｎ２ＳＡ）；３６ｍ２／ｇ、（ＩＡ）；３６ｍｇ／ｇ）、Ｎ６８３（（Ｎ２ＳＡ）；３６ｍ２／ｇ、（ＩＡ）；３５ｍｇ／ｇ）、Ｎ７５４（（Ｎ２ＳＡ）；２５ｍ２／ｇ、（ＩＡ）；２４ｍｇ／ｇ）、Ｎ７６２（（Ｎ２ＳＡ）；２９ｍ２／ｇ、（ＩＡ）；２７ｍｇ／ｇ）、Ｎ７６５（（Ｎ２ＳＡ）；３４ｍ２／ｇ、（ＩＡ）；３１ｍｇ／ｇ）、Ｎ７７２（（Ｎ２ＳＡ）；３２ｍ２／ｇ、（ＩＡ）；３０ｍｇ／ｇ）、Ｎ７７４（（Ｎ２ＳＡ）；３０ｍ２／ｇ、（ＩＡ）；２９ｍｇ／ｇ）、Ｎ７８７（Ｎ２ＳＡ）；３２ｍ２／ｇ、（ＩＡ）；３０ｍｇ／ｇ）などが挙げられる。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）およびよう素吸着量（ＩＡ）は、ＪＩＳ    Ｋ６２１７−２およびＪＩＳ    Ｋ６２１７−１に基づいてそれぞれ測定可能である。最終的に得られる加硫ゴムのゴム物性を考慮した場合、ゴム組成物中のカーボンブラックの含有量は、ゴム組成物中のゴム成分の全量を１００質量部としたとき、１０〜１００質量部とすることが好ましく、２０〜１００質量部とすることが好ましい。なお、本発明においては、カーボンブラックとして、表面活性（（Ｎ２ＳＡ）／（ＩＡ））が１．０以上のカーボンブラック以外のカーボンブラックも使用可能であるが、本発明の効果を十分なものとするため、使用するカーボンブラック中、表面活性（（Ｎ２ＳＡ）／（ＩＡ））が１．０以上のカーボンブラックの使用量は５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。
【００１２】
式（Ｉ）に記載の化合物は下記構造式：
【化２】
2020023646.tif 000003
（式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、ならびに炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を示し、Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なっていてもよい。Ｍ＋はナトリウムイオン、カリウムイオンまたはリチウムイオンを示す。）で表すことができる。
【００１３】
なお、カーボンブラックへの親和性を高めるためには、式（Ｉ）中のＲ１およびＲ２が水素原子であり、Ｍ＋がナトリウムイオンである下記式（Ｉ’）に記載の化合物：
【化３】
2020023646.tif 000004
を使用することが特に好ましい。
【００１４】
ゴム組成物の加工性と加硫ゴムの低発熱性とをバランス良く向上するためには、ゴム組成物中のゴム成分の全量を１００質量部としたとき、式（Ｉ）に記載の化合物の配合量は０．１質量部以上０．３質量部以下とすることが好ましく、０．１質量部以上０．２５質量部以下とすることがより好ましい。
【００１５】
本発明に係るゴム組成物は、例えば通常のバンバリーミキサーを使用し、少なくともゴム成分、カーボンブラックおよび式（Ｉ）に記載の化合物を乾式混合することにより製造することができる。乾式混合の際、上記に加えて加硫系配合剤以外の配合剤を混合・分散させ、その後、加硫系配合剤を混合することによりゴム組成物を製造することができる。加硫系配合剤以外の配合剤としては、シリカ、シランカップリング剤、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、ワックス、やオイルなどの軟化剤、加工助剤、および追加ゴムなどが挙げられる。
【００１６】
老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などの老化防止剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。
【００１７】
加硫系配合剤としては、硫黄、有機過酸化物などの加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤などが挙げられる。
【００１８】
硫黄系加硫剤としての硫黄は通常のゴム用硫黄であればよく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。
【００１９】
加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。
【００２０】
本発明に係るゴム組成物は加工性を維持しながら低発熱性に優れた加硫ゴムの原料となり得るため、例えば空気入りタイヤのトレッド部およびサイドウォール部などのゴム部材の原料として特に有用である。
【実施例】
【００２１】
以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明する。
【００２２】
（使用原料）
ａ）天然ゴム；ＲＳＳ＃３
ｂ）ブタジエンゴム；「ＢＲ１５０Ｂ」（宇部興産社製）
ｃ）式（Ｉ）に記載の化合物；（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸ナトリウム（住友化学社製）
ｄ）カーボンブラック（Ｎ１１０）（（Ｎ２ＳＡ）；１２７ｍ２／ｇ、（ＩＡ）；１４５ｍｇ／ｇ、（（Ｎ２ＳＡ）／（ＩＡ））＝０．８８）；「シースト９」（東海カーボン社製）
カーボンブラック（Ｎ１２１）（（Ｎ２ＳＡ）；１２２ｍ２／ｇ、（ＩＡ）；１２１ｍｇ／ｇ、（（Ｎ２ＳＡ）／（ＩＡ））＝１．０１）；（ＣＳＲＣ社製）
カーボンブラック（Ｎ１３４）（（Ｎ２ＳＡ）；１４３ｍ２／ｇ、（ＩＡ）；１４２ｍｇ／ｇ、（（Ｎ２ＳＡ）／（ＩＡ））＝１．０１）；「シースト９Ｈ」（東海カーボン社製）
ｅ）酸化亜鉛；酸化亜鉛２種（三井金属鉱業社製）
ｆ）ステアリン酸；「ルナックＳ−２０」（花王社製）
ｇ）ワックス；「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」（日本精蝋社製）
ｈ）老化防止剤；「６ＰＰＤ」（モンサント社製）
ｉ）硫黄；「５％油入微粉末硫黄」（鶴見化学工業社製）
ｊ）加硫促進剤；「サンセラーＮＳ−Ｇ」（三新化学社製）
【００２３】
実施例１〜８
通常のバンバリーミキサーを用いて混練し、表１および表２に記載のとおり、少なくともゴム成分、カーボンブラックおよび式（Ｉ）に記載の化合物を含むゴム組成物を製造した。
【００２４】
比較例１〜４
式（Ｉ）に記載の化合物を配合しないこと以外は、実施例と同様の方法により、ゴム組成物を調整した。
【００２５】
参考例１〜６
（（Ｎ２ＳＡ）／（ＩＡ））が１未満であるカーボンブラックを使用したこと以外は、実施例と同様の方法により、ゴム組成物を調整した。
【００２６】
得られたゴム組成物を加硫することにより、所定の形状を有する加硫ゴムサンプルを製造した。ゴム組成物の加工性および加硫ゴムの低発熱性に関し、以下の条件で評価を行った。
【００２７】
ゴム組成物の加工性（ムーニー粘度）
ＪＩＳ  Ｋ−６３００−１に準拠して測定した。評価は、実施例１〜２については比較例１で得られた未加硫ゴムのムーニー粘度を１００として指数評価し、値が低いほど、ゴムの加工性に優れることを意味する。同様に、実施例３〜４については比較例２を基準とし、実施例５〜６については比較例３を基準とし、実施例７〜８については比較例４を基準とし、参考例２〜３については参考例１を基準とし、参考例５〜６については参考例４を基準とした。
【００２８】
加硫ゴムの低発熱性（ｔａｎδ）
ＪＩＳ  Ｋ−６３９４に準じて、製造した加硫ゴムの低発熱性を、損失係数ｔａｎδにより評価した。具体的には、東洋精機社製の粘弾性試験機を使用し、周波数１０Ｈｚ、静歪１０％、同歪１％、温度６０℃でｔａｎδ測定した。評価は、実施例１〜２については比較例１で得られた加硫ゴムのｔａｎδを１００として指数評価し、値が低いほど、加硫ゴムの低発熱性に優れることを意味する。同様に、実施例３〜４については比較例２を基準とし、実施例５〜６については比較例３を基準とし、実施例７〜８については比較例４を基準とし、参考例２〜３については参考例１を基準とし、参考例５〜６については参考例４を基準とした。
【００２９】
【表１】
2020023646.tif 000005
【００３０】
【表２】
2020023646.tif 000006
【００３１】
参考例１〜８の結果から、（（Ｎ２ＳＡ）／（ＩＡ））が１未満であるカーボンブラックを使用した場合、式（Ｉ）に記載の化合物と併用しても加硫ゴムの低発熱性は大きく向上しなかった。一方、実施例１〜８の結果から、（（Ｎ２ＳＡ）／（ＩＡ））が１．０以上のカーボンブラックを使用した場合、式（Ｉ）に記載の化合物と併用すると、加硫ゴムの低発熱性が大きく向上することがわかる。また、実施例１〜８では、未加硫ゴム（ゴム組成物）のムーニー粘度がやや上昇しているものの、十分に実用可能なレベルであることがわかる。