(57)【要約】      （修正有）【課題】より高い感度を有し、生産性の向上が可能となるカラーフィルタ用樹脂組成物を得るために有用な、ポリマーの提供。【解決手段】無水マレイン酸と有橋環状オレフィンを共重合してなるコポリマーの酸無水物基を、ヒドロキシ基および２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物により開環エステル化してなる、（メタ）アクリロイル基およびカルボキシル基を有する変性共重合体、および該共重合体を含む感光性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いてなるカラーフィルタ。【選択図】図１
2020023654.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下一般式（１）で表される構造単位と、以下一般式（２）で表される構造単位とを含むポリマー。
【化１】
2020023654.tif 000037
一般式（１）中、ＲＤは、２以上の（メタ）アクリロイル基を含む基である。
【化２】
2020023654.tif 000038
一般式（２）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３０の有機基であり、
ａ１は０、１または２である。
【請求項２】
請求項１に記載のポリマーであって、
前記ＲＤが、（メタ）アクリロイル基を２〜６個含む基であるポリマー。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリマーであって、
前記ＲＤが、下記一般式（１ｂ）または（１ｃ）で表される基であるポリマー。
【化３】
2020023654.tif 000039
一般式（１ｂ）中、
ｋは２または３であり、
Ｒは水素原子またはメチル基であり、複数のＲは同じでも異なっていてもよく、
Ｘ１は単結合、炭素数１〜６のアルキレン基または−Ｚ−Ｘ−で表される基（Ｚは−Ｏ−または−ＯＣＯ−であり、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基である）であり、複数存在するＸ１は同一であっても異なっていてもよく、
Ｘ１'は単結合、炭素数１〜６のアルキレン基または−Ｘ'−Ｚ'−で表される基（Ｘ'は炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｚ'は−Ｏ−または−ＣＯＯ−である）であり、
Ｘ２は炭素数１〜１２のｋ＋１価の有機基である。
【化４】
2020023654.tif 000040
一般式（１ｃ）中、
ｋ、Ｒ、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ、前記一般式（１ｂ）におけるＲ、ｋ、Ｘ１およびＸ２と同義であり、複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のＸ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ｘ３は、炭素数１〜６の２価の有機基であり、
Ｘ４およびＸ５は、それぞれ独立に、単結合または炭素数１〜６の２価の有機基であり、
Ｘ６は、炭素数１〜６の２価の有機基である。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマーであって、
さらに、以下一般式（３）で表される構造単位を含むポリマー。
【化５】
2020023654.tif 000041
一般式（３）中、ＲＳは、（メタ）アクリロイル基を１つのみ含む基である。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマーであって、
以下一般式（３）で表される構造単位を含まないポリマー。
【化６】
2020023654.tif 000042
一般式（３）中、ＲＳは、（メタ）アクリロイル基を１つのみ含む基である。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマーであって、
さらに、以下式（ＭＡ）で表される構造単位を含むポリマー。
【化７】
2020023654.tif 000043
【請求項７】
以下式（ＭＡ）で表される構造単位と、以下一般式（２）で表される構造単位とを含む原料ポリマーを準備する準備工程と、
塩基性触媒の存在下、前記原料ポリマーと、ヒドロキシ基および２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させる反応工程と、
を含む、以下一般式（１）で表される構造単位と、以下一般式（２）で表される構造単位とを含むポリマーの製造方法。
【化８】
2020023654.tif 000044
【化９】
2020023654.tif 000045
一般式（２）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３０の有機基であり、
ａ１は０、１または２である。
【化１０】
2020023654.tif 000046
一般式（１）中、
ＲＤは、２以上の（メタ）アクリロイル基を含む基である。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマーと、光ラジカル重合開始剤と、を含む感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の感光性樹脂組成物を用いて得られるパターン。
【請求項１０】
請求項８に記載の感光性樹脂組成物であって、
さらに着色剤を含む感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の感光性樹脂組成物を用いて得られるカラーフィルタ。
【請求項１２】
請求項１１に記載のカラーフィルタを備える液晶表示装置。
【請求項１３】
請求項１１に記載のカラーフィルタを備える固体撮像素子。
【請求項１４】
請求項８に記載の感光性樹脂組成物であって、
さらに遮光剤を含む感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の感光性樹脂組成物を用いて得られるブラックマトリクス。
【請求項１６】
請求項１５に記載のブラックマトリクスを備える液晶表示装置。
【請求項１７】
請求項１５に記載のブラックマトリクスを備える固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー、ポリマーの製造方法、感光性樹脂組成物、パターン、カラーフィルタ、ブラックマトリクス、液晶表示装置および固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置や固体撮像素子は、通常、カラーフィルタやブラックマトリクスを備えている。カラーフィルタやブラックマトリクスの形成には、感光性樹脂組成物が用いられることが多い。
【０００３】
例えば、特許文献１の請求項１には、少なくとも側鎖に、酸性基を有する基および２種以上の互いに異なる重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、ならびに、光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物が記載されている。また、特許文献１の実施例には、アルカリ可溶性樹脂として、メタクリル酸／メタクリル酸アリル／グリシジル付加体を合成し、これを用いて感光性樹脂組成物を調製したことが記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、エポキシ基及び酸基を含有する樹脂と、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの多塩基酸モノエステルと、溶剤とを含有する樹脂組成物であって、エポキシ基及び酸基を含有する樹脂中の酸基１モルに対して、エポキシ基が０．５〜３．０モルであることを特徴とする樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１４７７０６号
【特許文献２】国際公開第２０１６／１０３８４４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
カラーフィルタやブラックマトリクスを形成するための感光性樹脂組成物としては、光により重合反応が起こって硬化する性質のものがよく用いられる。
感光性樹脂組成物において、「高感度化」は一般的な課題にも思われるが、表示装置や撮像装置の複雑化や普及などに伴い、一層高いレベルの高感度化が求められている。感光性樹脂組成物の感度が高い（感度が良好である）ほど、露光に必要な時間は短くなり、生産性を向上させることができる。
【０００７】
また、感光性樹脂組成物が高感度であると、その高感度を原資として、他の性能改良が容易になる場合もある。このような観点からも感光性樹脂組成物の高感度化は求められる、例えば、高感度化を原資として、高感度であることと良好な現像性とを両立させたり、高感度であることと高耐熱性であることとを両立させたりする組成物設計を考えることができる。
【０００８】
本発明者らは、特に今回、感光性樹脂組成物が含むポリマーを改良することで、少なくとも感度が良好な感光性樹脂組成物を得ることを目的として、様々な検討を行った。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、検討の結果、以下に提供される発明を完成させた。
本発明は、以下のとおりである。
【００１０】
１．
以下一般式（１）で表される構造単位と、以下一般式（２）で表される構造単位とを含むポリマー。
【化１】
2020023654.tif 000003
一般式（１）中、ＲＤは、２以上の（メタ）アクリロイル基を含む基である。
【００１１】
【化２】
2020023654.tif 000004
【００１２】
一般式（２）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３０の有機基であり、
ａ１は０、１または２である。
【００１３】
２．
１．に記載のポリマーであって、
前記ＲＤが、（メタ）アクリロイル基を２〜６個含む基であるポリマー。
【００１４】
３．
１．または２．に記載のポリマーであって、
前記ＲＤが、下記一般式（１ｂ）または（１ｃ）で表される基であるポリマー。
【００１５】
【化３】
2020023654.tif 000005
【００１６】
一般式（１ｂ）中、
ｋは２または３であり、
Ｒは水素原子またはメチル基であり、複数のＲは同じでも異なっていてもよく、
Ｘ１は単結合、炭素数１〜６のアルキレン基または−Ｚ−Ｘ−で表される基（Ｚは−Ｏ−または−ＯＣＯ−であり、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基である）であり、複数存在するＸ１は同一であっても異なっていてもよく、
Ｘ１'は単結合、炭素数１〜６のアルキレン基または−Ｘ'−Ｚ'−で表される基（Ｘ'は炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｚ'は−Ｏ−または−ＣＯＯ−である）であり、
Ｘ２は炭素数１〜１２のｋ＋１価の有機基である。
【００１７】
【化４】
2020023654.tif 000006
【００１８】
一般式（１ｃ）中、
ｋ、Ｒ、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ、前記一般式（１ｂ）におけるＲ、ｋ、Ｘ１およびＸ２と同義であり、複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のＸ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ｘ３は、炭素数１〜６の２価の有機基であり、
Ｘ４およびＸ５は、それぞれ独立に、単結合または炭素数１〜６の２価の有機基であり、
Ｘ６は、炭素数１〜６の２価の有機基である。
【００１９】
４．
１．〜３．のいずれか１つに記載のポリマーであって、
さらに、以下一般式（３）で表される構造単位を含むポリマー。
【００２０】
【化５】
2020023654.tif 000007
【００２１】
一般式（３）中、ＲＳは、（メタ）アクリロイル基を１つのみ含む基である。
【００２２】
５．
１．〜３．のいずれか１つに記載のポリマーであって、
以下一般式（３）で表される構造単位を含まないポリマー。
【００２３】
【化６】
2020023654.tif 000008
【００２４】
一般式（３）中、ＲＳは、（メタ）アクリロイル基を１つのみ含む基である。
【００２５】
６．
１．〜４．のいずれか１つに記載のポリマーであって、
さらに、以下式（ＭＡ）で表される構造単位を含むポリマー。
【００２６】
【化７】
2020023654.tif 000009
【００２７】
７．
以下式（ＭＡ）で表される構造単位と、以下一般式（２）で表される構造単位とを含む原料ポリマーを準備する準備工程と、
塩基性触媒の存在下、前記原料ポリマーと、ヒドロキシ基および２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させる反応工程と、
を含む、以下一般式（１）で表される構造単位と、以下一般式（２）で表される構造単位とを含むポリマーの製造方法。
【００２８】
【化８】
2020023654.tif 000010
【００２９】
【化９】
2020023654.tif 000011
【００３０】
一般式（２）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３０の有機基であり、
ａ１は０、１または２である。
【００３１】
【化１０】
2020023654.tif 000012
【００３２】
一般式（１）中、
ＲＤは、２以上の（メタ）アクリロイル基を含む基である。
【００３３】
８．
１．〜６．のいずれか１つに記載のポリマーと、光ラジカル重合開始剤と、を含む感光性樹脂組成物。
【００３４】
９．
８．に記載の感光性樹脂組成物を用いて得られるパターン。
【００３５】
１０．
８．に記載の感光性樹脂組成物であって、
さらに着色剤を含む感光性樹脂組成物。
【００３６】
１１．
１０．に記載の感光性樹脂組成物を用いて得られるカラーフィルタ。
【００３７】
１２．
１１．に記載のカラーフィルタを備える液晶表示装置。
【００３８】
１３．
１１．に記載のカラーフィルタを備える固体撮像素子。
【００３９】
１４．
８．に記載の感光性樹脂組成物であって、
さらに遮光剤を含む感光性樹脂組成物。
【００４０】
１５．
１４．に記載の感光性樹脂組成物を用いて得られるブラックマトリクス。
【００４１】
１６．
１５．に記載のブラックマトリクスを備える液晶表示装置。
【００４２】
１７．
１５．に記載のブラックマトリクスを備える固体撮像素子。
【発明の効果】
【００４３】
上記のポリマーを用いて感光性樹脂組成物を調製することで、少なくとも感度が良好な感光性樹脂組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】液晶表示装置および／または固体撮像素子の構造の一例を模式的に示す図（断面図）である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。
すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
すべての図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部材の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応するものではない。
【００４６】
本明細書中、「略」という用語は、特に明示的な説明の無い限りは、製造上の公差や組立て上のばらつき等を考慮した範囲を含むことを表す。
本明細書中、数値範囲の説明における「ａ〜ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下のことを表す。例えば、「１〜５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」の意である。
【００４７】
本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書における「（メタ）アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「（メタ）アクリレート」等の類似の表記についても同様である。
特に、本明細書における「（メタ）アクリロイル基」とは、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２で表されるアクリロイル基と、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で表されるメタクリロイル基とを包含する概念を表す。
【００４８】
＜ポリマー＞
本実施形態のポリマーは、以下一般式（１）で表される構造単位と、以下一般式（２）で表される構造単位とを含む。なお、これら構造単位は、典型的にはポリマーの主鎖に含まれる。
【００４９】
【化１１】
2020023654.tif 000013
【００５０】
一般式（１）中、ＲＤは、２以上の（メタ）アクリロイル基を含む基である。
【００５１】
【化１２】
2020023654.tif 000014
【００５２】
一般式（２）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３０の有機基であり、
ａ１は０、１または２である。
【００５３】
一般式（１）で表される構造単位は、１つの構造単位中に、（ｉ）２以上の（メタ）アクリロイル基（つまり重合性基）と、（ｉｉ）カルボキシ基（つまりアルカリ可溶性基）の両方を含む。
（ｉ）により、（メタ）アクリロイル基が１つのみの場合に比べて硬化反応（重合反応）が進行しやすくなり、感度上昇の効果が得られるものと推定される。
【００５４】
一方、（ｉｉ）により、十分な現像性（アルカリ現像液に対する十分な溶解速度）を得やすいものと推定される。特に、ＲＤの「すぐそばに」、ＲＤと「セットで」カルボキシ基が存在することで、良好な現像性が得られると考えられる。なお、良好な現像性は、特に、ポリマーが後述の一般式（３）で表される構造単位を含む場合に顕著である。
【００５５】
また、一般式（２）で表される構造単位は、化学的に堅牢である。よって、液晶表示装置や固体撮像素子を製造する際の加熱に対してポリマーが安定である（例えば重量減少が少ない）等の利点がある。なお、この効果（高耐熱性）は、特に、ポリマーが後述の一般式（３）で表される構造単位を含まない場合に顕著である。
【００５６】
一般式（１）についてより具体的に説明する。
ＲＤは、２以上の（メタ）アクリロイル基を含む基であれば特に限定されないが、（メタ）アクリロイル基を２〜６個含む基であることがより好ましく、（メタ）アクリロイル基を３〜５個含む基であることがさらに好ましい。ＲＤが含む（メタ）アクリロイル基の数を最適にすることで、感度をより高めることができる。また、感度と現像性とをより高度に両立させやすくなる。さらに、耐熱性を高めやすくなる。
なお、感度の一層の向上の点からは、立体障害などの点で、ＲＤは２以上のアクリロイル基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２で表される基）を含むことが好ましい。
【００５７】
ＲＤは、下記一般式（１ｂ）または（１ｃ）で表される基であることが好ましい。このような基であることで、上記の各種効果を得やすい傾向がある。
【００５８】
【化１３】
2020023654.tif 000015
【００５９】
一般式（１ｂ）中、
ｋは２または３であり、
Ｒは水素原子またはメチル基であり、複数のＲは同じでも異なっていてもよく、
Ｘ１は単結合、炭素数１〜６のアルキレン基または−Ｚ−Ｘ−で表される基（Ｚは−Ｏ−または−ＯＣＯ−であり、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基である）であり、複数存在するＸ１は同一であっても異なっていてもよく、
Ｘ１'は単結合、炭素数１〜６のアルキレン基または−Ｘ'−Ｚ'−で表される基（Ｘ'は炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｚ'は−Ｏ−または−ＣＯＯ−である）であり、
Ｘ２は炭素数１〜１２のｋ＋１価の有機基である。
【００６０】
Ｒは、感度の一層の向上（重合のしやすさ）などから、水素原子が好ましい。
ｋは、２でも３でもよいが、原料の入手容易性や感度の一層の向上の点からは、好ましくは３である。
【００６１】
Ｘ１が炭素数１〜６のアルキレン基である場合、アルキレン基は直鎖状であっても分枝状であってもよい。
Ｘ１が炭素数１〜６のアルキレン基である場合、Ｘ１は好ましくは直鎖状アルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜３の直鎖状アルキレン基であり、さらに好ましくは−ＣＨ２−（メチレン基）である。
【００６２】
Ｘ１が−Ｚ−Ｘ−で表される基（Ｚは−Ｏ−または−ＯＣＯ−であり、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基である）場合の、Ｘの炭素数１〜６のアルキレン基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。
Ｘの炭素数１〜６のアルキレン基は、好ましくは直鎖状アルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜３の直鎖状アルキレン基であり、さらに好ましくは−ＣＨ２−ＣＨ２−（エチレン基）または−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−である。
【００６３】
Ｘ１'が炭素数１〜６のアルキレン基である場合、その具体的態様についてはＸ１と同様である。
Ｘ１'が−Ｘ'−Ｚ'−で表される基である場合、Ｘ'の具体的態様については上記Ｘと同様である。
【００６４】
Ｘ２の炭素数１〜１２のｋ＋１価の有機基としては、任意の有機化合物からｋ＋１個の水素原子を除いた任意の基を挙げることができる。ここでの「任意の有機化合物」としては、例えば分子量３００以下、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下の有機化合物である。
Ｘ２は、例えば、炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜６）の直鎖状または分枝状炭化水素からｋ＋１個の水素原子を除いた基である。より好ましくは、炭素数１〜３の直鎖状炭化水素からｋ＋１個の水素原子を除いた基である。なお、ここでの炭化水素は、酸素原子（例えばエーテル結合やヒドロキシ基など）を含んでもよい。また、炭化水素は飽和炭化水素であることが好ましい。
別の態様として、Ｘ２は、環状構造を含む基であってもよい。環状構造を含む基としては、脂環構造を含む基、複素環構造（例えば、イソシアヌル酸構造）を含む基などを挙げることができる。
【００６５】
【化１４】
2020023654.tif 000016
【００６６】
一般式（１ｃ）中、
ｋ、Ｒ、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ、上記の一般式（１ｂ）におけるＲ、ｋ、Ｘ１およびＸ２と同義であり、複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のＸ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ｘ３は、炭素数１〜６の２価の有機基であり、
Ｘ４およびＸ５は、それぞれ独立に、単結合または炭素数１〜６の２価の有機基であり、
Ｘ６は、炭素数１〜６の２価の有機基である。
【００６７】
Ｒ、ｋ、Ｘ１およびＸ２の具体的態様、好ましい態様などについては、一般式（１ｂ）で説明したものと同様である。
Ｘ３およびＸ６の炭素数１〜６の２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖状または分枝状炭化水素から２個の水素原子を除いた基を挙げることができる。なお、ここでの炭化水素は、酸素原子（例えばエーテル結合やヒドロキシ基など）を含んでもよい。また、炭化水素は飽和炭化水素であることが好ましい。
Ｘ４およびＸ５の炭素数１〜６の２価の有機基としては、直鎖状または分枝状アルキレン基を挙げることができる。直鎖状または分枝状アルキレン基の炭素数は好ましくは１〜３である。
【００６８】
本実施形態のポリマーの全構造単位中の、一般式（１）で表される構造単位の割合は、好ましくは３〜４０モル％、より好ましくは３〜３０モル％である。
【００６９】
一般式（２）についてより具体的に説明する。
一般式（２）における、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の炭素数１〜３０の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヘテロ環基、カルボキシル基などを挙げることができる。
【００７０】
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
アルケニル基としては、例えばアリル基、ペンテニル基、ビニル基などが挙げられる。
アルキニル基としては、例えばエチニル基などが挙げられる。
アルキリデン基としては、例えばメチリデン基、エチリデン基などが挙げられる。
アリール基としては、例えばトリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられる。
アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
アルカリル基としては、例えばトリル基、キシリル基などが挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基などが挙げられる。
ヘテロ環基としては、例えばエポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。
【００７１】
一般式（２）における、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４としては水素またはアルキル基が好ましく、水素がより好ましい。
なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の炭素数１〜３０の有機基中の水素原子は、任意の原子団により置換されていてもよい。例えば、フッ素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基などで置換されていてもよい。より具体的には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の炭素数１〜３０の有機基として、フッ化アルキル基などを選択してもよい。
一般式（２）において、ａ１は好ましくは０または１、より好ましくは０である。
【００７２】
本実施形態のポリマーの全構造単位中の、一般式（２）で表される構造単位の割合は、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは３０〜７０モル％、さらに好ましくは４０〜６０モル％である。
【００７３】
本実施形態のポリマーは、一例として、以下一般式（３）で表される構造単位を含むことが好ましい。
一般式（３）中、ＲＳは、（メタ）アクリロイル基を１つのみ含む基である。
【００７４】
【化１５】
2020023654.tif 000017
【００７５】
ポリマーが、（メタ）アクリロイル基を２つ以上含む一般式（１）の構造単位と、アクリロイル基を１つのみ含む一般式（３）の構造単位との両方を含むことで、感度と現像性をより高度に両立させることができる。特に、通常の感光性樹脂組成物の設計においては、感度を上げようと硬化性を高めた場合には硬化が進みすぎて現像性が悪くなりがちであり、一方で現像性を改良しようとした場合には硬化が不十分となりがちであるところ、感度と現像性の高度な両立が可能であることは、本実施形態のポリマーの大きな利点である。
【００７６】
ＲＳは、より具体的には以下一般式（３ａ）で表される基である。
一般式（３ａ）において、Ｘ１０は２価の有機基であり、Ｒは水素原子またはメチル基である。
Ｘ１０の総炭素数は、好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜２０である、さらに好ましくは１〜１０である。
【００７７】
【化１６】
2020023654.tif 000018
【００７８】
Ｘ１０の２価の有機基としては、例えばアルキレン基が好ましい。このアルキレン基中の一部の−ＣＨ２−はエーテル基（−Ｏ−）となっていてもよい。アルキレン基は、直鎖状でも分枝状でもよいが、直鎖状であることがより好ましい。
【００７９】
Ｘ１０の２価の有機基としてより好ましくは、総炭素数３〜６の直鎖状アルキレン基である。Ｘ１０の炭素数（Ｘ１０の「長さ」に相当）を適切に選択することで、一般式（３）で表される構造単位が架橋反応に一層関与しやすくなり、感度を高めることができる。
【００８０】
Ｘ１０の２価の有機基（例えばアルキレン基）は、任意の置換基で置換されていてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基などを挙げることができる。
また、Ｘ１０の２価の有機基は、アルキレン基以外の任意の基であってよい。例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシ基等から選ばれる１種又は２種以上の基を連結して構成される２価の基であってもよい。
【００８１】
本実施形態のポリマーが一般式（３）で表される構造単位を含む場合、その含有量は、ポリマー中の全構造単位を基準として、好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは１０〜３０モル％である。
また、本実施形態のポリマーにおいて、一般式（１）で表される構造単位と、一般式（３）で表される構造単位との合計の含有量は、ポリマー中の全構造単位を基準として、好ましくは５〜６０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは１０〜４０モル％ある。
【００８２】
本実施形態のポリマーは、別の例として、一般式（３）で表される構造単位を含まない。より具体的には、本実施形態のポリマーは、例えば、一般式（１）で表される構造単位と、一般式（２）で表される構造単位とを必須に含み、また、後述の式（ＭＡ）で表される構造単位を任意に含むが、一般式（３）で表される構造単位を含まない。別の言い方として、本実施形態のポリマーは、例えば、一般式（３）で表される構造単位を含まず、（メタ）アクリロイル基を含む構造単位として一般式（１）で表される構造単位のみを含む。
このようなポリマーを含む感光性樹脂組成物によりパターンを形成することで、特に、パターンの耐熱性を高めることができる。このことは、特に、本実施形態のポリマーを、ブラックマトリクス形成用途に適用する場合に好ましい。
【００８３】
本実施形態のポリマーは、さらに、以下の式（ＭＡ）で表される構造単位を含んでもよい。
この構造単位は、アルカリ現像液により開環しうる。開環すると２つのカルボキシル基が生じるため、現像性の一層の向上が図られると考えられる。
【００８４】
【化１７】
2020023654.tif 000019
【００８５】
本実施形態のポリマーが式（ＭＡ）で表される構造単位を含む場合、本実施形態のポリマーの全構造単位中の、式（ＭＡ）で表される構造単位の割合は、好ましくは１〜２５モル％、より好ましくは３〜２０モル％である。
【００８６】
本実施形態のポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは２０００〜８００００、より好ましくは５０００〜４００００、さらに好ましくは１００００〜３００００である。重量平均分子量を適切に調整することで、アルカリ現像液に対する溶解性（つまりは感度）や、有機溶剤に対する溶解性などを調整することができる。
また、本実施形態のポリマーの分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜４．０、さらに好ましくは１．０〜３．０である。分散度を適切に調整することで、ポリマーの物性を均質にすることができ、好ましい。
なお、これらの値は、ポリスチレンを標準物質として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めることができる。
【００８７】
本実施形態のポリマーのガラス転移温度は、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１７０〜２３０℃である。
本実施形態のポリマーは、主として式（２）の構造単位を含むことにより、ガラス転移温度が高い傾向にある。このことは、液晶表示装置や固体撮像素子の製造に当たって、基板上に形成されたパターンが安定に存在できるという点で好ましい。
なお、ガラス転移温度は、例えば、示差熱分析（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ：ＤＴＡ）により求めることができる。
【００８８】
本実施形態のポリマー中に含まれる各構造単位の含有量（比率）は、ポリマー合成時の原料の仕込み量（モル量）、合成後に残存する原料の量、各種スペクトルのピーク面積（例えば、１Ｈ−ＮＭＲのピーク面積）などから推定／算出することができる。
【００８９】
＜ポリマーの製造方法＞
本実施形態のポリマーは、任意の方法により製造（合成）してよい。例えば、
・上述の式（ＭＡ）で表される構造単位と、上述の一般式（２）で表される構造単位とを含む原料ポリマーを準備する準備工程と、
・塩基性触媒の存在下、上記の原料ポリマーと、ヒドロキシ基および２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させる反応工程と
により、上述の一般式（１）で表される構造単位と、上述の一般式（２）で表される構造単位とを含むポリマーを製造することができる。
以下、これらの工程により本実施形態のポリマーを製造（合成）する方法について説明する。
【００９０】
・準備工程
原料ポリマーは、典型的には、下記一般式（２ｍ）で表されるモノマーと、無水マレイン酸とを重合（付加重合）することで得ることができる。
一般式（２ｍ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４ならびにａ１の定義は、一般式（２）のものと同様である。好ましい態様についても同様である。
【００９１】
【化１８】
2020023654.tif 000020
【００９２】
一般式（２ｍ）で表されるモノマーとしては、例えば、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン（慣用名：２−ノルボルネン）、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−アリル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−エチニル−２−ノルボルネン、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−フェネチル−２−ノルボルネン、２−アセチル−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
重合の際、一般式（２ｍ）で表されるモノマーは、１種のみ用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
重合の方法については限定されないが、ラジカル重合開始剤を用いたラジカル重合が好ましい。
重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物などを使用できる。
アゾ化合物として具体的には、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）などを挙げることができる。
有機過酸化物としては、例えば、過酸化水素、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）、過酸化ベンゾイル（ベンゾイルパーオキサイド，ＢＰＯ）および、メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰ）などを挙げることができる。
重合開始剤については、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
重合溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、メチルエチルケトン等の有機溶剤を用いることができる。重合溶媒は単独溶剤でも混合溶剤でもよい。
【００９５】
一般式（２）で表されるモノマー、無水マレイン酸および重合開始剤を溶媒に溶解させて反応容器に仕込み、その後、加熱することで、付加重合を進行させる。加熱温度は例えば５０〜８０℃であり、加熱時間は例えば５〜２０時間である。
反応容器に仕込む際の、一般式（２）で表されるモノマーと、無水マレイン酸とのモル比は、０．５：１〜１：０．５であることが好ましい。分子構造制御の観点から、モル比は１：１であることが好ましい。
このような工程により、「原料ポリマー」を得ることができる。
なお、原料ポリマーは、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、周期共重合体などのいずれであってもよい。典型的にはランダム共重合体または交互共重合体である。なお、一般に、無水マレイン酸は交互共重合性が強いモノマーとして知られている。
【００９６】
なお、原料ポリマーの合成後に、未反応モノマー、オリゴマー、残存する重合開始剤などの低分子量成分を除去する工程を行ってもよい。
具体的には、合成された原料ポリマーと低分子量成分とが含まれた有機層を濃縮し、その後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの有機溶媒と混合して溶液を得る。そして、この溶液を、メタノールなどの貧溶媒と混合し、モノマーを沈殿させる。この沈殿物を濾取して乾燥させることで、原料ポリマーの純度を上げることができる。
【００９７】
・反応工程
塩基性触媒の存在下、上記の原料ポリマーと、ヒドロキシ基および２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させることで、原料ポリマー中に含まれる式（ＭＡ）の構造単位が開環し、そして一般式（１）の構造単位が形成される。
【００９８】
より具体的に説明すると、まず、原料ポリマーを適当な有機溶剤に溶解させた溶液を準備する。
有機溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの単独溶剤または混合溶剤を用いることができるが、これらのみには限定されず、有機化合物や高分子の合成で用いられる種々の有機溶剤を用いることができる。
【００９９】
次に、上記の溶液に、２以上の（メタ）アクリロイル基とヒドロキシ基とを含む化合物を加える。さらに、塩基性触媒を加える。そして溶液を適切に混合して均一な溶液とする。
【０１００】
２以上の（メタ）アクリロイル基とヒドロキシ基とを含む化合物としては、例えば、以下一般式（１ｂ−ｍ）で表される化合物または以下一般式（１ｃ−ｍ）で表される化合物を挙げることができる。
一般式（１ｂ−ｍ）におけるｋ、Ｒ、Ｘ１、Ｘ１'およびＸ２の定義および具体的態様は、一般式（１ｂ）におけるものと同様である。
一般式（１ｃ−ｍ）におけるｋ、Ｒ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６の定義および具体的態様は、一般式（１ｃ）におけるものと同様である。
【０１０１】
【化１９】
2020023654.tif 000021
【０１０２】
【化２０】
2020023654.tif 000022
【０１０３】
ヒドロキシ基および２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物として、好ましく使用可能なものを以下に示す。なお、以下に示される化合物のアクリロイル基の一部または全部を（メタ）アクリロイル基としたもの（またはその逆のもの）も使用可能である。
【０１０４】
【化２１】
2020023654.tif 000023
2020023654.tif 000024
【０１０５】
【化２２】
2020023654.tif 000025
【０１０６】
【化２３】
2020023654.tif 000026
【０１０７】
【化２４】
2020023654.tif 000027
【０１０８】
【化２５】
2020023654.tif 000028
【０１０９】
塩基性触媒としては、有機合成の分野で公知のアミン化合物や含窒素複素環化合物等を適宜用いることができる。例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどのアミン化合物または含窒素複素環化合物を触媒として用いることができる。塩基性触媒の使用量は、例えば、原料ポリマー１００質量部に対し、１０〜６０質量部程度とすることができる。なお、塩基性触媒を過剰に用いると、中和に必要な酸の量が多くなり、精製が煩雑になる等の可能性があることに留意する。
【０１１０】
上記溶液を、好ましくは６０〜８０℃で、３〜９時間程度加熱することで、原料ポリマー中に含まれる式（ＭＡ）の構造単位の開環／一般式（１）の構造単位の形成がなされる。
【０１１１】
なお、例えば、上記の加熱の途中に、１つのみの（メタ）アクリロイル基とヒドロキシ基とを含む化合物を反応系中に追添することで、ポリマー中に前述の一般式（３）で表される構造単位を生成することができる。
反応の立体障害などの点から、１つのみの（メタ）アクリロイル基とヒドロキシ基とを含む化合物のほうが、２以上の（メタ）アクリロイル基とヒドロキシ基とを含む化合物よりも、原料ポリマーと反応しやすい傾向にある。よって、ポリマー中に前述の一般式（３）で表される構造単位を生成させる場合には、１つのみの（メタ）アクリロイル基とヒドロキシ基とを含む化合物を最初から反応系中には仕込まず、反応系中に追添することが好ましい。
【０１１２】
１つのみの（メタ）アクリロイル基とヒドロキシ基とを含む化合物としては、例えば以下一般式（３ａ−ｍ）で表される化合物が挙げられる。
一般式（３ａ−ｍ）において、Ｘ１０およびＲの定義については一般式（３ａ）におけるものと同様である。
【０１１３】
【化２６】
2020023654.tif 000029
【０１１４】
一般式（３ａ−ｍ）で表される化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸などを挙げることができる。
【０１１５】
反応工程の後、有機溶剤で反応溶液を希釈し、また、塩基性触媒の中和のために酸を加えることで、反応を停止させる。
【０１１６】
以上の工程により本実施形態のポリマーを得ることができるが、所望のポリマー以外の不要な成分の除去などのため、更に以下の工程を適宜行うことが好ましい。
【０１１７】
まず、上記で、有機溶剤で希釈し、また、酸（例えばギ酸など）を加えた反応溶液を、分液漏斗で少なくとも３分間激しく攪拌する。これを３０分以上静止して、有機相と水相に分け、水相を除去する。このようにしてポリマーの有機溶液を得る。
【０１１８】
得られたポリマーの有機溶液に、過剰量のトルエンを加えてポリマーを再沈殿させる。また、再沈殿により得られたポリマー粉末をさらに数回トルエンで洗浄する。
さらに、ギ酸や塩基性触媒の除去のため、得られたポリマー粉末を、イオン交換水で洗浄する操作を数回（３回程度）繰り返す。
イオン交換水で洗浄後のポリマー粉末を、例えば３０〜６０℃で１６時間以上乾燥させることで、高純度のポリマーを得ることができる。
【０１１９】
＜感光性樹脂組成物＞
上記のポリマーと、光ラジカル重合開始剤とを用いて、感光性樹脂組成物を調製することができる。
既に説明したように、この感光性樹脂組成物は、少なくとも感度（硬化のしやすさ）が良好である。  
【０１２０】
用いることができる光ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、公知のものを適宜用いることができる。
例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−〔（４−メチルフェニル）メチル〕−１−〔４−（４−モルホリニル）フェニル〕−１−ブタノン等のアルキルフェノン系化合物；ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ等のベンゾイン系化合物；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボキニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン系化合物；２−トリクロロメチル−５−（２′−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２′−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール系化合物；２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物；１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン系化合物；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸等の安息香酸エステル系化合物；９−フェニルアクリジン等のアクリジン系化合物；等を挙げることができる。
【０１２１】
感光性樹脂組成物は、光ラジカル重合開始剤を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
光ラジカル重合開始剤の使用量は、ポリマー１００質量部に対し、例えば１〜２０質量部であり、好ましくは３〜１０質量部である。
【０１２２】
一態様として、感光性樹脂組成物は着色剤を含んでもよい。着色剤を含むことで、液晶表示装置や固体撮像素子のカラーフィルタの形成材料として好ましく用いることができる。
着色剤としては、種々の顔料または染料を用いることができる。
【０１２３】
顔料としては有機顔料や無機顔料を用いることができる。
有機顔料としては、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、ジオキサジン系顔料、チオインジゴ系顔料、アントラキノン系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、キサンテン系顔料、ピロメテン系顔料、染料レーキ系顔料等を使用することができる。
無機顔料としては、白色・体質顔料（酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、クレー、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等）、有彩顔料（黄鉛、カドミニウム系、クロムバーミリオン、ニッケルチタン、クロムチタン、黄色酸化鉄、ベンガラ、ジンククロメート、鉛丹、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、酸化クロム、バナジン酸ビスマス等）、光輝材顔料（パール顔料、アルミ顔料、ブロンズ顔料等）、蛍光顔料（硫化亜鉛、硫化ストロンチウム、アルミン酸ストロンチウム等）を使用することができる。
【０１２４】
染料としては、例えば、特開２００３−２７０４２８号公報や特開平９−１７１１０８号公報、特開２００８−５０５９９号公報等に記載されている公知の染料を使用することができる。
【０１２５】
感光性樹脂組成物が着色剤を含む場合、感光性樹脂組成物は着色剤を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
着色剤（特に顔料）は、目的や用途に応じて、適切な平均粒子径を有するものを使用できるが、特にカラーフィルタのような透明性が要求される場合は、０．１μｍ以下の小さい平均粒子径が好ましく、その他、塗料などの隠蔽性が必要とされる場合は、０．５μｍ以上の大きい平均粒子径が好ましい。
着色剤は、目的や用途に応じて、ロジン処理、界面活性剤処理、樹脂系分散剤処理、顔料誘導体処理、酸化皮膜処理、シリカコーティング、ワックスコーティングなどの表面処理がなされていてもよい。
【０１２６】
感光性樹脂組成物が着色剤を含む場合、その量は目的や用途に応じて適宜設定すればよいが、着色濃度と着色剤の分散安定性との両立などから、感光性樹脂組成物の不揮発成分（溶剤を除く成分）全体に対して、好ましくは３〜７０質量％であり、より好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜５０質量％である。
【０１２７】
一態様として、感光性樹脂組成物は遮光剤を含んでもよい。遮光剤を含むことで、液晶表示装置や固体撮像素子のブラックマトリクスの形成材料として好ましく用いることができる。
遮光剤としては、公知の遮光剤を特に制限なく用いることができる。例えば、カーボンブラック、ボーンブラック、グラファイト、鉄黒、チタンブラック等の黒色顔料を遮光剤として用いることができる。
【０１２８】
感光性樹脂組成物が遮光剤を含む場合、感光性樹脂組成物は遮光剤を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
感光性樹脂組成物が遮光剤を含む場合、その量は目的や用途に応じて適宜設定すればよいが、遮光性能と遮光剤の分散安定性との両立などから、感光性樹脂組成物の不揮発成分（溶剤を除く成分）全体に対して、好ましくは３〜７０質量％であり、より好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜５０質量％である。
【０１２９】
感光性樹脂組成物は、典型的には、溶剤を含む。溶剤としては有機溶剤が好ましく用いられる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ラクトン系溶剤、カーボネート系溶剤などのうち１種または２種以上を用いることができる。
【０１３０】
溶剤の例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチル−ｎ−アミルケトン（ＭＡＫ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、又は、これらの混合物を挙げることができる。
【０１３１】
溶剤の使用量は特に限定されないが、不揮発成分の濃度が例えば１０〜７０質量％、好ましくは１５〜６０質量％となるような量で使用される。
【０１３２】
一態様として、感光性樹脂組成物は、架橋剤を含むことができる。
架橋剤は、光重合開始剤から発生する活性化学種の作用によりポリマーを架橋可能なもの（ポリマーと化学結合することができるもの）であれば、特に限定されない。
架橋剤は、ポリマーとのみ化学結合するのではなく、架橋剤同士で反応して結合形成してもよい。
【０１３３】
架橋剤は、例えば、一分子中に２以上の重合性二重結合を有する多官能化合物が好ましく、一分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリル化合物であることがより好ましい（ただし、架橋剤は、前述のポリマーには該当しない）。ポリマーが有する架橋性基（重合性二重結合）と同種の架橋性基を有する架橋剤を用いることが、均一な硬化性、感度の更なる向上などの点で好ましい。
架橋剤一分子あたりの官能数（重合性二重結合の数）の上限は特にないが、例えば８以下、好ましくは６以下である。
【０１３４】
架橋剤として具体的には、以下を挙げることができる。
【０１３５】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の、多官能（メタ）アクリレート類。
【０１３６】
エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の、多官能ビニルエーテル類。
【０１３７】
（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル等の、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類。
【０１３８】
エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル等の、多官能アリルエーテル類。
【０１３９】
（メタ）アクリル酸アリル等の、アリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類。
トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等の、多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート類。
トリアリルイソシアヌレート等の、多官能アリル基含有イソシアヌレート類。
トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートと（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類との反応で得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート類。
ジビニルベンゼン等の、多官能芳香族ビニル類。
【０１４０】
なかでも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の三官能（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の四官能（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の六官能（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１４１】
感光性樹脂組成物が架橋剤を含む場合、感光性樹脂組成物は架橋剤を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
感光性樹脂組成物が架橋剤を含む場合、その量は目的や用途に応じて適宜設定すればよい。一例として、架橋剤の量は、ポリマー１００質量部に対して通常３０〜７０質量部、好ましくは４０〜６０質量部程度とすることができる。
【０１４２】
感光性樹脂組成物は、各種目的や要求特性に応じて、フィラー、上述のポリマー以外のバインダー樹脂、酸発生剤、耐熱向上剤、現像助剤、可塑剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、界面活性剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤、揺変化剤、揺変助剤、シランカップリング剤、多価フェノール化合物等の成分を含んでもよい。
【０１４３】
＜パターン、カラーフィルタ、ブラックマトリクス、液晶表示装置および固体撮像素子＞
上述の感光性樹脂組成物を用いて膜形成し、その膜を露光・現像してパターンを形成することができる。このパターンは、カラーフィルタやブラックマトリクスなどに適用される。つまり、着色剤を含む感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成することで、カラーフィルタを得ることができる。また、遮光剤を含む感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成することで、ブラックマトリックスを得ることができる。そして、カラーフィルタやブラックマトリクスを備える液晶表示装置や固体撮像素子を製造することができる。
【０１４４】
パターンを形成する典型的な手順を説明する。
【０１４５】
・感光性樹脂膜の形成
例えば、上記の感光性樹脂組成物を、任意の基板上に塗布し、必要に応じて乾燥させることで、まず、感光性樹脂膜を得る。
【０１４６】
組成物を塗布する基板は特に限定されない。例えばガラス基板、シリコンウエハ、セラミック基板、アルミ基板、ＳｉＣウエハー、ＧａＮウエハー、銅張積層板などが挙げられる。
基板は、未加工の基板であっても、電極や素子が表面に形成された基板であってもよい。接着性の向上のために表面処理さていてもよい。
感光性樹脂組成物の塗布方法は特に限定されない。スピナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング、インクジェット法などにより行うことができる。
【０１４７】
基板上に塗布した感光性樹脂組成物の乾燥は、典型的にはホットプレート、熱風、オーブン等で加熱処理することで行われる。加熱温度は、通常８０〜１４０℃、好ましくは９０〜１２０℃である。また、加熱の時間は、通常３０〜６００秒、好ましくは３０〜３００秒程度である。
【０１４８】
感光性樹脂膜の膜厚は、特に限定されず、最終的に得ようとするパターンに応じて適宜調整すればよいが、通常０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍである。なお、膜厚は、感光性樹脂組成物中の溶剤の含有量や塗布方法などにより調整可能である。
【０１４９】
・露光
露光は、典型的には、適当なフォトマスクを介して活性光線を感光性樹脂膜に当てることで行う。
活性光線としては、例えばＸ線、電子線、紫外線、可視光線などが挙げられる。波長でいうと２００〜５００ｎｍの光が好ましい。パターンの解像度や取り扱い性の点で、光源は水銀ランプのｇ線、ｈ線又はｉ線であることが好ましく、特にｉ線が好ましい。また、２つ以上の光線を混合して用いてもよい。露光装置としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション又はステッパ−が好ましい。
露光の光量は、感光性樹脂膜中の感光剤の量などにより適宜調整すればよいが、例えば１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【０１５０】
なお、露光後、必要に応じて、感光性樹脂膜を再度加熱してもよい（露光後加熱：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）。その温度は、例えば７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃である。また、時間は、例えば３０〜６００秒、好ましくは３０〜３００秒である。露光後加熱をすることで、光ラジカル重合開始剤から発生したラジカルによる反応が促進され、硬化反応が一層促される。
【０１５１】
・現像
露光された感光性樹脂膜を、適当な現像液により現像することで、パターンを得ること、また、パターンを備えた基板を製造することができる。
現像工程においては、適当な現像液を用いて、例えば浸漬法、パドル法、回転スプレー法などの方法を用いて現像を行うことができる。現像により、感光性樹脂膜の露光部（ポジ型の場合）又は未露光部（ネガ型の場合）が溶出除去され、パターンが得られる。
【０１５２】
使用可能な現像液は特に限定されない。例えば、アルカリ水溶液や有機溶剤が使用可能である。
アルカリ水溶液として具体的には、（ｉ）水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ水溶液、（ｉｉ）エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン水溶液、（ｉｉｉ）テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩の水溶液などが挙げられる。
有機溶剤として具体的には、シクロペンタノンなどのケトン系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）や酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、等が挙げられる。
現像液には、例えばメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や、界面活性剤などが添加されていてもよい。
【０１５３】
本実施形態においては、現像液としてアルカリ水溶液を用いることが好ましく、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドまたは炭酸ナトリウムの水溶液を用いることがより好ましい。
アルカリ水溶液の濃度は、好ましくは０．１〜１０質量％であり、更に好ましくは０．５〜５質量％である。
【０１５４】
以上の工程により、パターンを得ること／パターンを備えた基板を製造することができるが、現像の後、様々な処理を行ってもよい。
例えば、現像の後、リンス液によりパターンおよび基板を洗浄してもよい。リンス液としては、例えば蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５５】
また、得られたパターンを加熱して十分に硬化させるようにしてもよい。加熱温度は、典型的には１５０〜４００℃、好ましくは１６０〜３００℃、より好ましくは２００〜２５０℃である。加熱時間は特に限定されないが、例えば１５〜３００分の範囲内である。この加熱処理は、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンなどにより行うことが出来る。加熱処理を行う際の雰囲気気体としては、空気であっても、窒素、アルゴンなどの不活性ガスであってもよい。また、減圧下で加熱してもよい。
【０１５６】
カラーフィルタおよび／またはブラックマトリクスを備える、液晶表示装置および／または固体撮像素子の構造の一例について、図１に模式的に示す。
基板１０上には、ブラックマトリクス１１とカラーフィルタ１２が形成されている。また、このブラックマトリクス１１とカラーフィルタ１２の上部に保護膜１３および透明電極層１４が設けられている。
基板１０は、通常、光を通過する材料により構成されるものであり、たとえば、ガラスの他、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスルホン、環状オレフィンの重合体などにより構成される。基板１０は、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、薬液処理等が施されたものであってもよい。
基板１０は、好ましくはガラスより構成される。
【０１５７】
ブラックマトリクス１１は、たとえば、遮光剤を含む感光性樹脂組成物の硬化物によって構成される。
カラーフィルタ１２としては、通常、赤、緑、青の三色が存在する。カラーフィルタ１２は、各色に応じた着色剤を含む感光性樹脂組成物の硬化物により構成される。
【０１５８】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【実施例】
【０１５９】
本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１６０】
実施例中の使用化合物については、以下の略号または商品名で示す場合がある。
・ＭＡ：無水マレイン酸
・ＮＢ：２−ノルボルネン
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン
・ＢＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
・４−ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
【０１６１】
・Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ：以下２種の化合物の混合物、ガスクロマトグラフ測定に基づく混合物中の左の化合物の量は約５５％（新中村化学工業株式会社製）
【０１６２】
【化２７】
2020023654.tif 000030
【０１６３】
・Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ：以下２種の化合物の混合物、ガスクロマトグラフ測定に基づく混合物中の左の化合物の量は約５７％（新中村化学工業株式会社製）
【０１６４】
【化２８】
2020023654.tif 000031
【０１６５】
・Ａ−９５５０：以下２種の化合物の混合物、水酸基価から見積もった混合物中の左の化合物の量は約５０％（新中村化学工業株式会社製）
【０１６６】
【化２９】
2020023654.tif 000032
【０１６７】
＜原料ポリマーの合成＞
まず、無水マレイン酸構造単位と、２−ノルボルネン構造単位とを含む（（メタ）アクリロイル基を含まない）原料ポリマーを合成した。詳細を以下に示す。
【０１６８】
（原料ポリマー１）
撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸３５３．０２ｇ（３．６モル）と、２−ノルボルネン３３８．９４ｇ（３．６モル）と、ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３３．１６ｇ（０．１４４モル）とを計量して入れた。これらを、メチルエチルケトン１０３０．１ｇおよびトルエン１１３．０ｇからなる混合溶媒に溶解させ、溶解液を作製した。
この溶解液に対して、３０分間窒素を通気して酸素を除去し、次いで、撹拌しつつ温度６５℃で１．５時間加熱し、さらにその後８０℃で６時間加熱することで、無水マレイン酸と、２−ノルボルネンとを重合させ、重合溶液を作製した。
上記で得られた重合溶液を、メタノール８５１９．９ｇに滴下することで白色固体を沈殿させた。得られた白色固体を、温度１２０℃で真空乾燥することにより、２−ノルボルネンに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー（原料ポリマー１）６０７．５ｇを得た。
得られたポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した結果、重量平均分子量Ｍｗは７０００であり、多分散度（重量平均分子量Ｍｗ）／（数平均分子量Ｍｎ）は１．８２であった。
【０１６９】
（原料ポリマー２）
撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸３５３．０２ｇ（３．６モル）と、２−ノルボルネン３３８．９４ｇ（３．６モル）と、ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３３．１６ｇ（０．１４４モル）とを計量して入れた。これらを、ＭＥＫ２６５４．９ｇおよびトルエン１１３．０ｇからなる混合溶媒に溶解させ、溶解液を作製した。
この溶解液に対して、３０分間窒素を通気して酸素を除去し、次いで、撹拌しつつ温度６５℃で１．５時間加熱し、さらにその後８０℃で６時間加熱することで、無水マレイン酸と、２−ノルボルネンとを重合させ、重合溶液を作製した。
上記で得られた重合溶液を、メタノール１３９７２．１ｇに滴下することで白色固体を再沈殿させた。得られた白色固体を、温度１２０℃で真空乾燥することにより、２−ノルボルネンに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー（原料ポリマー２）５６９．１ｇ得た。
得られたポリマーをＧＰＣ測定した結果、重量平均分子量Ｍｗは４３００であり、多分散度（重量平均分子量Ｍｗ）／（数平均分子量Ｍｎ）は１．５９であった。
【０１７０】
（原料ポリマー３）
撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸３５３．０２ｇ（３．６ｍｏｌ）と、２−ノルボルネン３３８．９４ｇ（３．６ｍｏｌ）と、ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４１．４５ｇ（０．１８０ｍｏｌ）とを計量して入れた。これらを、メチルエチルケトン５７８．９８ｇおよびトルエン１１３．０ｇからなる混合溶媒に溶解させ、溶解液を作製した。
この溶解液に対して、３０分間窒素を通気して酸素を除去し、次いで、撹拌しつつ温度６３℃で９．５時間加熱することで、無水マレイン酸と、２−ノルボルネンとを重合させ、重合溶液を作製した。
上記で得られた重合溶液をメチルエチルケトン７１２．９２ｇで希釈した後、メタノール８５１９．９ｇに滴下することで白色固体を沈殿させた。得られた白色固体を、温度１２０℃で真空乾燥することにより、２−ノルボルネンに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー（原料ポリマー３）５５０．４ｇを得た。
得られたポリマーをＧＰＣ測定した結果、重量平均分子量Ｍｗは１１，６００であり、多分散度（重量平均分子量Ｍｗ）／（数平均分子量Ｍｎ）は１．７９であった。
【０１７１】
＜ポリマーの合成（原料ポリマーのＭＡ由来の構造単位の開環）＞
（合成例１）
原料ポリマー１のＭＡ由来の構造単位（以下、単に「ＭＡ単位」とも記載する）を、水酸基含有の３官能アクリレートで開環したポリマーを作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー１  ３０ｇ（ＭＡ換算０．１５６モル）に対して、ＭＥＫ  ６４．１５ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ  ９６．８５ｇ（上記の２種混合物としての添加量、以下同様）を加え、その後、トリエチルアミン９．００ｇ（０．０８９モル）を加え、温度７０℃で６時間反応させ、反応溶液を作製した。
【０１７２】
作製された反応溶液をギ酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。その後、以下手順でポリマーを精製した。
・過剰量のトルエンでポリマーを再沈殿させた。
・再沈殿で得られたポリマー粉末を、過剰量のトルエンで洗浄する操作を２回繰り返した。
・上記の２回洗浄後のポリマー粉末を、過剰量の水で洗浄する操作を３回行った。
【０１７３】
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌで開環した、ポリマー２３．３９ｇを得た。
【０１７４】
（合成例２）
原料ポリマー１のＭＡ単位を、水酸基含有の３官能アクリレートおよび水酸基含有の単官能アクリレートで開環したポリマーを作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー１  ３０ｇ（ＭＡ換算０．１５６モル）に対して、ＭＥＫ  ６７．７２ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ  ５８．１２ｇを加え、その後、トリエチルアミン９．００ｇ（０．０８９モル）を加え、温度７０℃で２時間反応させた。さらにその後、ＢＨＥＡ  ２２．６５ｇ（０．１９５モル）を加え、温度７０℃で４時間反応させ、反応溶液を作製した。
作製された反応溶液を、合成例１と同様に、ギ酸水溶液、過剰量のトルエン、過剰量の水などを用いて精製した。
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、Ａ−ＴＭＭ−３ＬおよびＢＨＥＡで開環した、ポリマー２２．２１ｇを得た。
【０１７５】
（合成例３）
原料ポリマー１のＭＡ単位を、水酸基含有の３官能アクリレートおよび水酸基含有の単官能アクリレートで開環したポリマーを作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー１  ３０ｇ（ＭＡ換算０．１５６モル）に対して、ＭＥＫ  ４９．４１ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ  １９．３７ｇを加え、その後、トリエチルアミン９．００ｇ（０．０８９モル）を加え、温度７０℃で２時間反応させた。さらにその後、ＢＨＥＡ  ２２．６５ｇ（０．１９５モル）を加え、温度７０℃で４時間反応させ、反応溶液を作製した。
作製された反応溶液を、合成例１と同様に、ギ酸水溶液、過剰量のトルエン、過剰量の水などを用いて精製した。
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位をＡ−ＴＭＭ−３ＬおよびＢＨＥＡで開環した、ポリマー２２．５３ｇを得た。
【０１７６】
（合成例４）
原料ポリマー１のＭＡ単位を、水酸基含有の３官能アクリレートおよび水酸基含有の単官能アクリレートで開環したポリマーを作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー１  ３０ｇ（ＭＡ換算０．１５６モル）に対して、ＭＥＫ  ４９．５１ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ  １９．３７ｇを加え、その後、トリエチルアミン１８．００ｇ（０．１７８モル）を加え、温度７０℃で２時間反応させた。さらにその後、ＢＨＥＡ  ２２．６５ｇ（０．１９５モル）を加え、温度７０℃で４時間反応させ、反応溶液を作製した。
作製された反応溶液を、合成例１と同様に、ギ酸水溶液、過剰量のトルエン、過剰量の水などを用いて精製した。
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、Ａ−ＴＭＭ−３ＬおよびＢＨＥＡで開環した、ポリマー２２．１０ｇを得た。
【０１７７】
（合成例５）
原料ポリマー１のＭＡ単位を、水酸基含有の３官能アクリレートおよび水酸基含有の単官能アクリレートで開環したポリマーを作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー１  ３０ｇ（ＭＡ換算０．１５６モル）に対して、ＭＥＫ  ４９．８６ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ  １９．３７ｇを加え、その後、トリエチルアミン９．００ｇ（０．０８９モル）を加え、温度７０℃で２時間反応させた。さらにその後、４−ＨＢＡ  ２８．１３ｇ（０．１９５モル）を加え、温度７０℃で４時間反応させ、反応溶液を作製した。
作製された反応溶液を、合成例１と同様に、ギ酸水溶液、過剰量のトルエン、過剰量の水などを用いて精製した。
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌおよび４−ＨＢＡで開環した、ポリマー２４．６４ｇを得た。
【０１７８】
（合成例６）
原料ポリマー１のＭＡ単位を、水酸基含有の３官能アクリレートおよび水酸基含有の単官能アクリレートで開環したポリマーを作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー１  ３０ｇ（ＭＡ換算０．１５６モル）に対して、ＭＥＫ  ４７．３５ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ  １９．３７ｇを加え、その後、トリエチルアミン１８．００ｇ（０．１７８モル）を加え、温度７０℃で２時間反応させた。さらにその後、４−ＨＢＡ  ２８．１３ｇ（０．１９５モル）を加え、温度７０℃で４時間反応させ、反応溶液を作製した。
作製された反応溶液を、合成例１と同様に、ギ酸水溶液、過剰量のトルエン、過剰量の水などを用いて精製した。
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌおよび４−ＨＢＡで開環した、ポリマー２５．７７ｇを得た。
【０１７９】
（合成例７）
原料ポリマー１のＭＡ単位を、水酸基含有の５官能アクリレートおよび水酸基含有の単官能アクリレートで開環したポリマーを作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー１  ３０ｇ（ＭＡ換算０．１５６モル）に対して、ＭＥＫ  ７１．０３ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、Ａ−９５５０  ４３．７８ｇを加え、その後、トリエチルアミン９．００ｇ（０．０８９モル）を加え、温度７０℃で２時間反応させた。さらにその後、反応溶液にＢＨＥＡ  ２２．６５ｇ（０．１９５モル）を加え、温度７０℃で４時間反応させ、反応溶液を作製した。
作製された反応溶液を、合成例１と同様に、ギ酸水溶液、過剰量のトルエン、過剰量の水などを用いて精製した。
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、Ａ−９５５０およびＢＨＥＡで開環した、ポリマー２５．５１ｇを得た。
【０１８０】
（合成例８）
原料ポリマー２のＭＡ単位を、水酸基含有の３官能アクリレートおよび水酸基含有の単官能アクリレートで開環したポリマーを作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー２  ３０ｇ（ＭＡ換算０．１５６モル）に対して、ＭＥＫ  ４９．４１ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ  １９．３７ｇを加え、その後、トリエチルアミン９．００ｇ（０．０８９モル）を加え、温度７０℃で２時間反応させた。さらにその後、ＢＨＥＡ  ２２．６５ｇ（０．１９５モル）を加え、温度７０℃で４時間反応させ、反応溶液を作製した。
作製された反応溶液を、合成例１と同様に、ギ酸水溶液、過剰量のトルエン、過剰量の水などを用いて精製した。
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、Ａ−ＴＭＭ−３ＬおよびＢＨＥＡで開環した、ポリマー２１．１１ｇを得た。
【０１８１】
（合成例９）
原料ポリマー３のＭＡ単位を、水酸基含有の５官能アクリレートで開環したポリマーを作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー３  ３０ｇ（ＭＡ換算０．１５６モル）に対して、ＭＥＫ  ７９．６０ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、Ａ−９５５０  １３１．３５ｇ（上記の２種混合物としての添加量）を加え、その後、トリエチルアミン９．００ｇ（０．０８９ｍｏｌ）を加え、温度７０℃で６時間反応させ、反応溶液を作製した。
作製された反応溶液を、合成例１と同様に、ギ酸水溶液、過剰量のトルエン、過剰量の水などを用いて精製した。
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、Ａ−９５５０で開環した、ポリマー２６．２２ｇを得た。
【０１８２】
（比較合成例１）
原料ポリマー１のＭＡ単位を、水酸基含有の単官能アクリレートのみで開環したポリマーを作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー１  ３０ｇ（ＭＡ換算０．１５６モル）に対して、ＭＥＫ  ５５．５０ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、ＢＨＥＡ  ２２．６５ｇ（０．１９５モル）を加え、その後、トリエチルアミン９．００ｇ（０．０８９モル）を加え、そして温度７０℃で６時間反応させ、反応溶液を作製した。
得られた反応溶液をギ酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。その後、溶液を大量の純水に注ぎ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾取し、さらに純水で洗浄した。
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、ＢＨＥＡのみで開環した、ポリマー２７．２１ｇを得た。
【０１８３】
（比較合成例２）
原料ポリマー１のＭＡ単位を、水酸基含有の単官能アクリレートのみで開環したポリマーを作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー１  ３０ｇ（ＭＡ換算０．１５６モル）に対して、ＭＥＫ  ５５．５ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、４−ＨＢＡ  ２８．１１ｇ（０．１９５モル）を加え、その後、トリエチルアミン９．００ｇ（０．０８９モル）を加え、そして温度７０℃で６時間反応させ、反応溶液を作製した。
得られた反応溶液をギ酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。その後、溶液を大量の純水に注ぎ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾取し、さらに純水で洗浄した。
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、４−ＨＢＡで開環した、ポリマー２６．５４ｇを得た。
【０１８４】
＜ＧＰＣ測定＞
合成例１〜９および比較合成例１、２のポリマーの固形分について、ポリスチレンを標準物質としたＧＰＣ測定により、重量平均分子量および多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）を求めた。
なお、ＧＰＣ測定により、アクリレート化合物（ＢＨＥＡ、４−ＨＢＡ、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、Ａ−９５５０）のピークの消失を確認した。つまり、合成例１〜９および比較合成例１、２のポリマーにおいては、原料ポリマーのＭＡ単位と未反応のアクリレートや、そもそもＭＡ単位と反応しないアクリレート化合物（水酸基を含まないアクリレート）が十分に除去されていることを確認した。
【０１８５】
＜ポリマーのＮＭＲ測定＞
合成例１〜９および比較合成例１、２のポリマーの固形分について、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ測定内標準のテレフタル酸ジメチルのフェニル基の４Ｈのピーク（８．１ｐｐｍ付近）の積分値を基準にして、ポリマーのカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のＨのピーク（１２．４ｐｐｍ付近）の積分値からカルボキシル基の量を求めた。そして、その量から酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出した。
酸価の値が大きいほど、ポリマー単位質量あたりのカルボキシル基の量が多いことを表す。
【０１８６】
また、同様に、テレフタル酸ジメチルのフェニル基の４Ｈのピーク（８．１ｐｐｍ付近）の積分値を基準にして、ポリマー中のアクリロイル部分（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−）の３Ｈのピーク（６．２ｐｐｍ付近）の積分値よりＣ＝Ｃ二重結合の量を求め、その量から二重結合当量 （Ｃ＝Ｃ二重結合１モルあたりのポリマー質量、ｇ／モル）を算出した。
二重結合当量の値が小さいほど、ポリマー単位質量あたりのＣ＝Ｃ二重結合の量が多いことを表す。
【０１８７】
以下に、合成例１〜９および比較合成例１、２のポリマーの重量平均分子量、多分散度、酸価および二重結合当量をまとめて示す。
【０１８８】
【表１】
2020023654.tif 000033
【０１８９】
なお、上記の合成例１〜９および比較合成例１、２のポリマーの酸価および二重結合当量の数値から、合成例１〜９のポリマーには、一般式（１）で表される構造単位が含まれていること（原料ポリマーに対し、２以上の（メタ）アクリロイル基を含む基が導入されていること）が裏付けられる。このことについて以下に説明する。
【０１９０】
水酸基含有の（メタ）アクリレートによる、原料ポリマー中のＭＡ単位の開環を考える。
水酸基含有の（メタ）アクリレート１分子がＭＡ単位を開環させると、一般式（１）のように１つのカルボキシル基が生成する。
ここで、水酸基含有の（メタ）アクリレートが、ＢＨＥＡや４−ＨＢＡの如き単官能（メタ）アクリレートである場合には、導入されるＣ＝Ｃ二重結合の数は１つである。
つまり、１つのＭＡ単位の開環により、カルボキシル基が１つ、Ｃ＝Ｃ二重結合が１つ増える。
【０１９１】
一方、水酸基含有の（メタ）アクリレートが、Ａ−ＴＭＭ−３ＬやＡ−９５５０の如き多官能（メタ）アクリレートである場合には、１つのＭＡ単位の開環により、カルボキシル基は１つ、Ｃ＝Ｃ二重結合は「２以上」増える。
【０１９２】
そうすると、酸価が同程度（すなわち、ＭＡ単位の開環量が同程度）の２種以上のポリマーにおいては、多官能（メタ）アクリレートでＭＡ単位を開環させたポリマーのほうが、単官能（メタ）アクリレートでＭＡ単位を開環させたポリマーよりも、二重結合当量は小さくなる。
【０１９３】
以上を踏まえて表１および表２を見ると、合成例１〜９のポリマーの酸価（開環によるカルボキシル基の生成量を表す）は、比較合成例１、２のポリマーの酸価と同程度または小さいにもかかわらず、合成例１〜９のポリマーの二重結合当量は比較合成例１、２のポリマーのそれよりも明らかに小さい（つまり、ポリマー単位質量あたりのＣ＝Ｃ二重結合の量が多い）。このことは、合成例１〜９のポリマーには、Ａ−ＴＭＭ−３ＬやＡ−９５５０の如き多官能（メタ）アクリレートに由来する構造が導入されていることを示す。
【０１９４】
合成の手順からして、Ａ−ＴＭＭ−３ＬやＡ−９５５０の如き多官能（メタ）アクリレートが原料ポリマーに導入されていることは明らかではあるが、上記のように、酸価と二重結合当量の関係からも、多官能（メタ）アクリレートの導入が裏付けられる。
【０１９５】
＜評価＞
［現像性評価］（アルカリ現像液に対するポリマーの溶解速度）
合成例１〜９および比較合成例１、２のポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させて、固形分濃度３０質量％の溶液を作製した。
次いで、ウエハー上に上記溶液をスピンコートし、ＰＧＭＥＡを乾燥させ、そして温度１００℃で２分間プリベークすることで、膜厚約２μｍの樹脂膜を作製した。
この樹脂膜を、ウエハーごと、温度２３℃の２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液に浸漬し、樹脂膜の溶解速度を測定した。
溶解速度は、浸漬したウエハーを目視で観察して樹脂膜が溶解して干渉模様が見えなくなるまでの時間を測定し、その時間で膜厚を割り算することで算出した。
【０１９６】
現像性の良し悪しは、以下基準により判断した。  
○（良い）：溶解速度３００ｎｍ／ｓ以上
×（悪い）：溶解速度３００ｎｍ／ｓ未満
【０１９７】
［感度評価（２．０質量％炭酸ナトリウム水溶液）］
まず、全固形分濃度が３０質量％になるように、以下成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解した感光性樹脂組成物を得た。
・ポリマー（合成例１〜８または比較合成例１、２のもの）：１００質量部
・多官能アクリレート（ジペンタエリスリトールキサアクリレート）：５０質量部
・光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、Ｉｎｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０１）：５質量部
・密着助剤（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−４０３）：１質量部
・界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、Ｆ−５５６）：０．５質量部
【０１９８】
得られた樹脂組成物を、ＨＭＤＳ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）処理した３インチシリコンウェハー上に回転塗布し、１００℃、１２０秒間ホットプレートにてベークして、約３．０μｍ厚（±０．３μｍ）の薄膜Ａを得た。
この薄膜Ａに、遮光率１〜１００％の階調を有するフォトマスクを介して、キヤノン社製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ−５０１Ｆ）にて１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量でｇ＋ｈ＋ｉ線を露光した。
露光後、薄膜を２．０質量％炭酸ナトリウム水溶液で２３℃、６０秒間現像（ウェハーごと浸漬）することで、１〜１００ｍＪ／ｃｍ２の各露光量で露光、現像された薄膜Ｂを得た。
【０１９９】
上記の方法にて得られた薄膜Ａ、薄膜Ｂの膜厚から、以下の式より残膜率を算出した。
残膜率（％）＝（各露光量での薄膜Ｂの膜厚／薄膜Ａの膜厚）×１００
そして、残膜率が９５％以上となる露光量を、各感光性樹脂組成物の感度として、以下基準により評価した。
◎（感度がとても良い）：２０ｍＪ／ｃｍ２以下
○（感度が良い）：２１〜５０ｍＪ／ｃｍ２
×（感度が悪い）：≧５１ｍＪ／ｃｍ２以上
【０２００】
［感度評価（０．２質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）］
まず、全固形分濃度が３０質量％になるように、以下成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解した感光性樹脂組成物を得た。
・ポリマー（合成例１、３、５、９または比較合成例１、２のもの）：１００質量部
・多官能アクリレート（ジペンタエリスリトールキサアクリレート）：５０質量部
・光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、Ｉｎｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０１）：５質量部
・密着助剤（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−４０３）：１質量部
・界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、Ｆ−５５６）：０．５質量部
得られた感光性樹脂組成物は必要に応じてＰＴＦＥメンブレンフィルターＭｉｌｌｅｘ−ＬＳ（メルクミリポア社製）でろ過し、不溶分を取り除いた。
【０２０１】
得られた樹脂組成物を、ＨＭＤＳ処理した３インチシリコンウェハー上に回転塗布し、１００℃、１２０秒間ホットプレートにてベークして、約３．０μｍ厚（±０．３μｍ）の薄膜Ａを得た。
この薄膜Ａに、遮光率１〜１００％の階調を有するフォトマスクを介して、キヤノン社製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ−５０１Ｆ）にて１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量でｇ＋ｈ＋ｉ線を露光した。
露光後、薄膜を０．２質量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液で２３℃、２４０秒間現像（ウェハーごと浸漬）することで、１〜１００ｍＪ／ｃｍ２の各露光量で露光、現像された薄膜Ｂを得た。
【０２０２】
上記の方法にて得られた薄膜Ａ、薄膜Ｂの膜厚から、以下の式より残膜率を算出した。
残膜率（％）＝（各露光量での薄膜Ｂの膜厚／薄膜Ａの膜厚）×１００
そして、残膜率が９５％以上となる露光量を、各感光性樹脂組成物の感度として、以下基準により評価した。
◎（感度がとても良い）：２０ｍＪ／ｃｍ２以下
○（感度が良い）：２１〜５０ｍＪ／ｃｍ２
×（感度が悪い）：≧５１ｍＪ／ｃｍ２以上
【０２０３】
現像性評価および感度評価の結果を以下にまとめて示す。
【０２０４】
【表２】
2020023654.tif 000034
【０２０５】
表２に示されているとおり、２．０質量％炭酸ナトリウム水溶液で現像したときの、合成例１〜８のポリマーを用いた感光性樹脂組成物（実施例１〜８）の感度は、比較合成例１、２のポリマーを用いた感光性樹脂組成物（比較例１、２）よりも良好だった。
また、０．２質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像したときの、合成例１、３、５、９のポリマーを用いた感光性樹脂組成物（実施例９〜１２）の感度は、比較合成例１、２のポリマーを用いた感光性樹脂組成物（比較例３、４）よりも良好だった。
すなわち、一般式（１）で表される構造単位と、以下一般式（２）で表される構造単位とを含むポリマーを用いることで、感度が良好な感光性樹脂組成物を製造できることが示された。
【０２０６】
加えて、合成例１〜８のポリマーを用いた感光性樹脂組成物（実施例１〜８）の評価においては、感度と現像性の両性能が良好であった。一方、比較合成例１、２のポリマーを用いた感光性樹脂組成物の評価（比較例１、２）においては、現像性は良好であったものの、感度は満足のいくものではなかった。
つまり、一般式（１）で表される構造単位と、以下一般式（２）で表される構造単位とを含むポリマー（特に、一般式（１）のＲＤが３程度の（メタ）アクリロイル基を含む、かつ／または、一般式（３）の構造単位をさらに含むポリマー）を用いて感光性樹脂組成物を調製することで、感度と現像性が両立された感光性樹脂組成物が得られることが示された。
【０２０７】
［現像性に関する追加の評価］
様々な現像プロセスに対する適応性などを探るため、上記の感光性樹脂組成物の一部について、現像液として炭酸ナトリウムを用いた場合の現像性も評価した。
具体的には、上記の実施例２〜８の感光性樹脂組成物について、現像液として２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液の代わりに２．０質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いた以外は、上記［現像性評価］と同様にして溶解速度を求めた。そして、以下基準で評価した。結果を表４に示す。
○（良い）：溶解速度５０ｎｍ／ｓ以上
×（悪い）：溶解速度５０ｎｍ／ｓ未満
【０２０８】
【表３】
2020023654.tif 000035
【０２０９】
表３に示されるとおり、現像液として炭酸ナトリウムを用いた場合も、実施例の感光性樹脂組成物の現像性は良好であった。このことは、本実施形態のポリマー（特に、一般式（３）で表される構造単位も含むポリマー）は、種々のプロセス条件（現像条件）に対して広範に適用可能であることを示す。
【０２１０】
［耐熱性評価（ブラックマトリクスへの適用を想定）］
まず、全固形分濃度が３０質量％になるように、以下成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解した感光性樹脂組成物を得た。
・ポリマー（合成例１、３、５、９または比較合成例１、２のもの）：１００質量部
・多官能アクリレート（ジペンタエリスリトールキサアクリレート）：５０質量部
・光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、Ｉｎｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０１）：５質量部
・密着助剤（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−４０３）：１質量部
・界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、Ｆ−５５６）：０．５質量部
得られた感光性樹脂組成物は必要に応じてＰＴＦＥメンブレンフィルターＭｉｌｌｅｘ−ＬＳ（メルクミリポア社製）でろ過し、不溶分を取り除いた。
【０２１１】
得られた感光性樹脂組成物を、ＨＭＤＳ処理した３インチシリコンウェハー上に回転塗布し、１００℃、１２０秒間ホットプレートにてベークして、約３．０μｍ厚（±０．３μｍ）の薄膜Ａを得た。
この薄膜Ａに、キヤノン社製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ−６００Ｆ）にて、１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量でｇ＋ｈ＋ｉ線を露光した。
露光後、薄膜を２．０質量％炭酸ナトリウム水溶液で２３℃、６０秒間現像（ウェハーごと浸漬）することで、１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光、現像された薄膜Ｂを得た。
現像後、薄膜Ｂを２３０℃、１時間、空気下で加熱処理することで薄膜Ｃを得た。
【０２１２】
熱重量・示差熱分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、ＳＴＡ７２００ＲＶ）に、得られた薄膜Ｃ  １ｍｇをセットした。これを、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で３５℃から４００℃まで昇温した。この際の、セットした薄膜Ｃの重量に対し、５％の熱重量減少が生じる温度（Ｔｄ５）を読み取った。Ｔｄ５が大きいほど、薄膜Ｃの耐熱性が高く、ブラックマトリクスへの適用に好ましいことを表す。
【０２１３】
【表４】
2020023654.tif 000036
【０２１４】
上表に示されるとおり、実施例と比較例とでは、Ｔｄ５に１０℃以上の差が生じた。すなわち、一般式（１）で表される構造単位と、以下一般式（２）で表される構造単位とを含むポリマーを含む感光性樹脂組成物により硬化膜を形成することで、硬化膜の耐熱性を高められることが示された。
なお、上表より、特に、ポリマーが一般式（３）で表される構造単位を含まないほうが、より一層耐熱性を高められることが読み取れる。
【０２１５】
＜カラーフィルタの作製＞
表２の実施例２で調製した感光性樹脂組成物（合成例２のポリマーを含む）に対し、さらに、顔料分散液ＮＸ−０６１（大日精化工業株式会社製、緑色）を適量加えた着色感光性樹脂組成物を調製した。
これを基板上に製膜し、露光、アルカリ現像処理などを行うことで、緑色のカラーフィルタを形成することができた。
また、顔料分散液として、ＮＸ−０６１の代わりに、同社製のＮＸ−０５３（青色）、ＮＸ−０３２（赤色）などを用いて、青色または赤色のカラーフィルタを形成することができた。
【０２１６】
＜ブラックマトリクスの作製＞
表２の実施例２で調製した感光性樹脂組成物（合成例２のポリマーを含む）に対し、さらに、カーボンブラック分散液ＮＸ−５９５（大日精化工業株式会社製）を適量加えた黒色感光性樹脂組成物を調製した。
これを基板上に製膜し、露光、アルカリ現像処理などを行うことで、ブラックマトリクスを形成することができた。
また、表４の実施例２−１で調製した感光性樹脂組成物（合成例９のポリマーを含む）に対し、さらに、カーボンブラック分散液ＮＸ−５９５（大日精化工業株式会社製）を適量加えた黒色感光性樹脂組成物においても、同様にブラックマトリクスを形成することができた。
【符号の説明】
【０２１７】
１０  基板
１１  ブラックマトリクス
１２  カラーフィルタ
１３  保護膜
１４  透明電極層
【図１】
2020023654.tif 000047