(57)【要約】【課題】  環境負荷が低く地球環境保全に配慮したカーボンニュートラルなバイオマス樹脂を含有し、小粒径で粒度分布幅が狭く、高品位の画像を形成することができるトナーを提供する。【解決手段】  乳化凝集法で製造されるトナーの構成成分である結着樹脂が、ロジンエステル樹脂、テルペンフェノール樹脂、クマロン樹脂およびリグニン樹脂から選ばれる１種以上のバイオマス樹脂を含む。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融混練物に水性媒体を加えて加熱加圧下でせん断力を付与しながら混合撹拌し、樹脂粒子の分散液を調製する工程を含む製造方法により製造されるトナーの構成成分であり、前記溶融混練物に含まれる結着樹脂であって、
ロジンエステル樹脂、テルペンフェノール樹脂、クマロン樹脂およびリグニン樹脂から選ばれる１種以上のバイオマス樹脂を含むことを特徴とする結着樹脂。
【請求項２】
請求項１に記載の結着樹脂を含むトナー原料混合物を溶融混練して溶融混練物を得る溶融混練工程と、
溶融混練物に分散剤を含有する水性媒体を加えて加熱加圧下でせん断力を付与しながら混合撹拌し、樹脂粒子が水性媒体中に分散してなる樹脂粒子分散液を得る分散段階と、樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子を加熱加圧下でせん断力を付与しながら凝集させてトナー母粒子の分散液を得る凝集段階とを有する造粒工程と、を含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載のトナーの製造方法により製造されることを特徴とするトナー。
【請求項４】
前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項３に記載のトナー。
【請求項５】
前記結着樹脂中における前記バイオマス樹脂の含有量は、５重量％以上３０重量％以下であることを特徴とする請求項３または４に記載のトナー。
【請求項６】
前記結着樹脂に含まれる前記ポリエステル樹脂は、テトラヒドロフラン不溶分が２重量％以上２０重量％以下の架橋ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項４に記載のトナー。
【請求項７】
前記結着樹脂に含まれる前記バイオマス樹脂は、重量平均分子量が５０００以上５００００以下であることを特徴とする請求項３〜６のいずれか１つに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式または静電印刷方式などの画像形成装置において潜像の現像に用いられるトナーに含まれる結着樹脂に関する。また、該結着樹脂を含むトナーの製造方法、ならびに該トナーの製造方法により製造されるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
潜像の現像に用いられるトナーは、種々の画像形成プロセスに用いられており、その一例として電子写真方式の画像形成プロセスに用いられている。電子写真方式の画像形成プロセスを利用する画像形成装置においては、一般的に、潜像担持体である感光体の表面を均一に帯電させる帯電工程、帯電状態にある感光体の表面に原稿像の信号光を投射して静電潜像を形成する露光工程、感光体の表面の静電潜像にトナーを供給して顕像化する現像工程、感光体の表面のトナー像を紙やＯＨＰシートなどの記録媒体に転写する転写工程、トナー像を加熱、加圧などにより記録媒体上に定着させる定着工程を実行して記録媒体上に所望の画像を形成する。
【０００３】
このような画像形成プロセスに用いられるトナーは、体積平均粒子径が５〜７μｍといった小粒径トナーとされるようになってきている。小粒径トナーを用いることによって、ドットの再現性が向上されて高解像度であり、粒状感が低減されて高画質な画像形成が可能となる。
【０００４】
一方、地球環境保全の観点から、様々な分野において様々な取り組みが成されており、廃棄物の削減による環境負荷の低減などはそのひとつである。現在、数多くの原材料が石油から製造されており、これらの原材料の製造時やその廃棄物の焼却に必要な熱量や発生する二酸化炭素などを削減することは、地球温暖化抑制の観点から重要である。一方、大気中の二酸化炭素を光合成によって取り込んでいる植物は、燃やして二酸化炭素を発生させても、もともと大気中に存在した二酸化炭素を植物が取り込んだものなので、大気中の二酸化炭素の総量は変化しない、いわゆる、カーボンニュートラルと呼ばれている。カーボンニュートラルである植物由来の原料は、大気中の二酸化炭素量を固定することができ、地球温暖化の抑制につながるものとして大いに注目されている。
【０００５】
また、石油を初めとする化石資源の枯渇化の問題に対しても、非石油資源である天然物由来の資源を用いる取り組みが成されており、植物由来の原料が特に注目されている。これら植物由来の原料は一般にバイオマスと言われており、バイオマスから作られるプラスティックはバイオマス樹脂と呼ばれている。
【０００６】
電子写真の分野においても、地球環境に配慮した取り組み、詳しくは、環境安全性、廃棄物削減、省エネルギー化などが進められており、バイオマス樹脂の使用なども提案されている。たとえば、特許文献１には、バイオマス樹脂であるポリ乳酸樹脂を含む結着樹脂を用いてトナーを製造するトナーの製造方法が開示されている。
【０００７】
特許文献１に開示されるトナーの製造方法によれば、ポリ乳酸樹脂を含む結着樹脂および着色剤を主成分とし、必要に応じて離型剤、帯電制御剤などを添加して混合したトナー原料を溶融混練し、冷却固化させた後、粉砕分級することで、ポリ乳酸樹脂を構成成分として含有するトナーを得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２５０１７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に開示されるように、ポリ乳酸樹脂を含む結着樹脂を用いて混練粉砕法でトナーを製造した場合、ポリ乳酸樹脂は粉砕性が悪い樹脂であるので、小粒径トナーを得ることが困難であり、生産効率が低下してしまう。
【００１０】
ここで、トナーの製造方法としては、混練粉砕法に代表される乾式法の他に、乳化凝集法に代表される湿式法が知られている。ポリ乳酸樹脂を含む結着樹脂を用いて乳化凝集法でトナーを製造する場合、溶融混練物に水性媒体を加えて加熱加圧下でせん断力を付与しながら混合撹拌し、微粒子化された樹脂粒子の分散液を調製した後、分散液中の樹脂粒子を凝集させることでトナーを得る。このような乳化凝集法でトナーを製造することによって、粉砕性の悪いポリ乳酸樹脂であっても容易に微粒子化することができ、ポリ乳酸樹脂を構成成分として含有する小粒径トナーを製造することができる。
【００１１】
しかしながら、ポリ乳酸樹脂を含む溶融混練物に水性媒体を加えて混合撹拌して樹脂粒子の分散液を調製するとき、ポリ乳酸樹脂が加水分解して樹脂粒子の親水性（表面エネルギー）が変化し、分散液中における樹脂粒子の分散性が変化してしまう。そのため、分散液中で樹脂粒子同士が付着して粗大化してしまい、粒度分布幅の広い樹脂粒子となり、これによって、得られるトナーも粒度分布幅の広いものとなってしまう。
【００１２】
したがって本発明の目的は、乳化凝集法で製造されるトナーの構成成分である結着樹脂であって、環境負荷が低く地球環境保全に配慮したカーボンニュートラルなバイオマス樹脂を含有し、小粒径で粒度分布幅の狭いトナーを製造可能な結着樹脂を提供することである。また、該結着樹脂を含むトナーの製造方法、ならびに該トナーの製造方法により製造される地球環境保全に配慮したトナーであって、小粒径で粒度分布幅が狭く高品位の画像を形成することができるトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、溶融混練物に水性媒体を加えて加熱加圧下でせん断力を付与しながら混合撹拌し、樹脂粒子の分散液を調製する工程を含む製造方法により製造されるトナーの構成成分であり、前記溶融混練物に含まれる結着樹脂であって、
ロジンエステル樹脂、テルペンフェノール樹脂、クマロン樹脂およびリグニン樹脂から選ばれる１種以上のバイオマス樹脂を含むことを特徴とする結着樹脂である。
【００１４】
また本発明は、前記結着樹脂を含むトナー原料混合物を溶融混練して溶融混練物を得る溶融混練工程と、
溶融混練物に分散剤を含有する水性媒体を加えて加熱加圧下でせん断力を付与しながら混合撹拌し、樹脂粒子が水性媒体中に分散してなる樹脂粒子分散液を得る分散段階と、樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子を加熱加圧下でせん断力を付与しながら凝集させてトナー母粒子の分散液を得る凝集段階とを有する造粒工程と、を含むことを特徴とするトナーの製造方法である。
【００１５】
また本発明は、前記トナーの製造方法により製造されることを特徴とするトナーである。
また本発明のトナーは、前記結着樹脂がポリエステル樹脂を含むことを特徴とする。
【００１６】
また本発明のトナーは、前記結着樹脂中における前記バイオマス樹脂の含有量が、５重量％以上３０重量％以下であることを特徴とする。
【００１７】
また本発明のトナーは、前記結着樹脂に含まれる前記ポリエステル樹脂が、テトラヒドロフラン不溶分が２重量％以上２０重量％以下の架橋ポリエステル樹脂であることを特徴とする。
【００１８】
また本発明のトナーは、前記結着樹脂に含まれる前記バイオマス樹脂の重量平均分子量が５０００以上５００００以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、結着樹脂は、溶融混練物に水性媒体を加えて加熱加圧下でせん断力を付与しながら混合撹拌して樹脂粒子の分散液を調製する工程を含む乳化凝集法により製造されるトナーの構成成分であり、前記溶融混練物に含まれる結着樹脂である。そして、本発明に係る結着樹脂は、ロジンエステル樹脂、テルペンフェノール樹脂、クマロン樹脂およびリグニン樹脂から選ばれる１種以上のバイオマス樹脂を含む。前記特定の樹脂から選ばれるバイオマス樹脂は、加水分解しにくい樹脂である。そのため、溶融混練物に水性媒体を加えて混合撹拌して樹脂粒子の分散液を調製するとき、分散液中における樹脂粒子の分散性が変化することなく均一な分散性が維持された状態で、微粒子化された樹脂粒子の分散液を調製することができる。したがって、前記特定の樹脂から選ばれるバイオマス樹脂を含む結着樹脂は、地球環境保全を配慮した上で、小粒径で粒度分布幅が狭いトナーを製造可能な結着樹脂となる。
【００２０】
また本発明によれば、トナーの製造方法は、溶融混練工程と造粒工程とを含む。溶融混練工程では、前記結着樹脂を含むトナー原料混合物を溶融混練し、特定の樹脂から選ばれるバイオマス樹脂を含む溶融混練物を得る。溶融混練工程で得られる溶融混練物は、分散段階と凝集段階とを含む造粒工程に供せられる。造粒工程の分散段階では、溶融混練物に分散剤を含有する水性媒体を加えて加熱加圧下でせん断力を付与しながら混合撹拌し、樹脂粒子が水性媒体中に分散してなる樹脂粒子分散液を得る。このとき、溶融混練物に含まれるバイオマス樹脂が加水分解しにくい特定の樹脂であるので、分散段階で得られる樹脂粒子分散液は、分散液中における樹脂粒子の分散性が変化することなく均一な分散性が維持された分散液となる。そのため、樹脂粒子分散液は、地球環境保全を配慮したバイオマス樹脂を含有した上で、小粒径で粒度分布幅が狭い樹脂粒子が分散された分散液となる。そして、造粒工程の凝集段階では、樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子を加熱加圧下でせん断力を付与しながら凝集させてトナー母粒子の分散液を得る。分散液中のトナー母粒子は、小粒径で粒度分布幅が狭い樹脂粒子が凝集したものであるので、小粒径で粒度分布幅が狭い粒子となる。したがって、トナー母粒子からなるトナーは、地球環境保全に配慮した上で、小粒径で粒度分布幅が狭く高品位の画像を形成することが可能なトナーとなる。
【００２１】
また本発明によれば、トナーは、前記トナーの製造方法により製造されたものである。そのため、本発明に係るトナーは、特定の樹脂から選ばれるバイオマス樹脂を含んで地球環境保全に配慮した上で、小粒径で粒度分布幅が狭く、高品位の画像を形成することができる。
【００２２】
また本発明によれば、トナーを構成する結着樹脂が、特定の樹脂から選ばれるバイオマス樹脂の他に、ポリエステル樹脂を含む。ポリエステル樹脂は、バイオマス樹脂と相溶性が高い樹脂であるので、バイオマス樹脂と分離するのが抑制されて、粒度分布幅が広くなるのを防止することができる。
【００２３】
また本発明によれば、トナーを構成する結着樹脂中におけるバイオマス樹脂の含有量が、５重量％以上３０重量％以下である。結着樹脂中におけるバイオマス樹脂の含有量が５重量％未満では、バイオマス樹脂の含有量が少な過ぎて、地球環境保全に対する効果が小さ過ぎる。また、バイオマス樹脂は、溶融粘度が高いという特性を持つ樹脂であるので、結着樹脂中におけるバイオマス樹脂の含有量が３０重量％を超えると、定着非オフセット域が狭く、定着性が悪いトナーとなってしまう。
【００２４】
また本発明によれば、トナーを構成する結着樹脂に含まれるポリエステル樹脂が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が２重量％以上２０重量％以下の架橋ポリエステル樹脂である。トナーを構成する結着樹脂に含まれる架橋ポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分が２重量％未満である場合、ホットオフセットが発生しやすく、定着性が悪いトナーとなってしまう。また、ＴＨＦ不溶分が２０重量％を超えた架橋ポリエステル樹脂は、バイオマス樹脂との相溶性が低くてバイオマス樹脂と分離してしまい、粒度分布幅が広いトナーとなってしまう。
【００２５】
また本発明によれば、トナーを構成する結着樹脂に含まれるバイオマス樹脂は、重量平均分子量が５０００以上５００００以下である。トナーを構成する結着樹脂に含まれるバイオマス樹脂の重量平均分子量が５０００未満である場合、ホットオフセットが発生しやすく、定着性が悪いトナーとなってしまう。また、重量平均分子量が５００００を超えたバイオマス樹脂は、ポリエステル樹脂との相溶性が低くてポリエステル樹脂と分離してしまい、粒度分布幅が広いトナーとなってしまう。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施の一形態であるトナーの製造方法を示すフローチャートである。
【図２】造粒工程において用いられる造粒装置１の構成を示す図である。
【図３】造粒装置１における要部の構成を拡大して示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
＜結着樹脂＞
本実施形態の結着樹脂は、溶融混練物に水性媒体を加えて加熱加圧下でせん断力を付与しながら混合撹拌し、樹脂粒子の分散液を調製する工程を含む乳化凝集法により製造されるトナーの構成成分であり、前記溶融混練物に含まれる結着樹脂である。
【００２８】
そして、結着樹脂は、ロジンエステル樹脂、テルペンフェノール樹脂、クマロン樹脂およびリグニン樹脂から選ばれる１種以上のバイオマス樹脂を含む。前記特定の樹脂から選ばれるバイオマス樹脂は、環境負荷が低く地球環境保全に配慮したカーボンニュートラルな樹脂である。さらに、前記特定の樹脂から選ばれるバイオマス樹脂は、加水分解しにくい樹脂である。そのため、溶融混練物に水性媒体を加えて混合撹拌して樹脂粒子の分散液を調製するとき、分散液中における樹脂粒子の分散性が変化することなく均一な分散性が維持された状態で、微粒子化された樹脂粒子の分散液を調製することができる。したがって、前記特定の樹脂から選ばれるバイオマス樹脂を含む結着樹脂は、地球環境保全を配慮した上で、小粒径で粒度分布幅が狭いトナーを製造可能な結着樹脂となる。なお、バイオマス樹脂の加水分解のしにくさの順序は、リグニン樹脂＞テルペンフェノール樹脂、クマロン樹脂＞ロジンエステル樹脂であり、前記バイオマス樹脂は、ポリ乳酸樹脂よりもはるかに加水分解しにくい樹脂である。
【００２９】
＜トナーの製造方法＞
本実施形態のトナーの製造方法は、混合工程と、溶融混練工程と、造粒工程と、冷却減圧工程と、洗浄工程と、分離工程と、乾燥工程とを含む。図１は、本発明の実施の一形態であるトナーの製造方法を示すフローチャートである。
【００３０】
［混合工程］
ステップｓ１の混合工程は、前述した結着樹脂と着色剤とを混合してトナー原料混合物を得る工程である。
【００３１】
結着樹脂中には、前述した特定の樹脂から選ばれるバイオマス樹脂（以下、単に「バイオマス樹脂」という）以外のその他の樹脂が添加されている。バイオマス樹脂とともに結着樹脂中に添加されるその他の樹脂としては、溶融状態で造粒可能であれば特に制限されず、公知のものを使用でき、たとえば、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ロジン変性樹脂、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環式炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００３２】
これらの中でも、水系における湿式造粒によって粒子表面が平滑になり易いポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル樹脂などが好ましく、ポリエステル樹脂が特に好ましい。ポリエステル樹脂は、バイオマス樹脂と相溶性が高い樹脂であるので、バイオマス樹脂と分離するのが抑制されて、製造されるトナーの粒度分布幅が広くなるのを防止することができる。
【００３３】
また、ポリエステル樹脂として架橋ポリエステル樹脂を用いる場合には、ＴＨＦ（テトラヒドロキシフラン）不溶分が２重量％以上２０重量％以下の架橋ポリエステル樹脂であることが好ましい。トナーを構成する結着樹脂に含まれる架橋ポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分が２重量％未満である場合、ホットオフセットが発生しやすく、定着性が悪いトナーとなってしまう。また、ＴＨＦ不溶分が２０重量％を超えた架橋ポリエステル樹脂は、バイオマス樹脂との相溶性が低くてバイオマス樹脂と分離してしまい、粒度分布幅が広いトナーとなってしまう。なお、架橋ポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分は、次のような手順にしたがって算出された値である。まず、試料中のＴＨＦに可溶な成分をＴＨＦによって抽出する。次に、抽出されたＴＨＦ可溶分を含む抽出液から溶媒を除去した後、ＴＨＦ可溶分の重量を秤量する。そして、求めたＴＨＦ可溶分の重量と、測定に用いた試料の重量とから、樹脂中のＴＨＦに不溶な成分の割合を算出し、この算出された値をＴＨＦ不溶分とする。
【００３４】
また、ポリエステル樹脂としては、多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合物が好ましい。多価アルコールとしては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族アルコール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールなどの脂環式アルコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物などのビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。多価アルコールは、１種または２種以上を使用できる。多価カルボン酸としては、たとえば、フタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸などの芳香族カルボン酸とその酸無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデセニルコハク酸などの飽和および不飽和脂肪族カルボン酸とその酸無水物などが挙げられる。多価カルボン酸は、１種または２種以上を使用できる。
【００３５】
スチレン系樹脂としては、スチレン系モノマーのホモポリマー、スチレン系モノマーとスチレン系モノマーに共重合可能なモノマーとのコポリマーなどが挙げられる。スチレン系モノマーとしては、たとえば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどが挙げられる。他のモノマーとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタアクリルアミド、グリシジルメタアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどの（メタ）アクリル系モノマー類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドールなどのＮ−ビニル化合物などが挙げられる。スチレン系モノマーおよびスチレン系モノマーに共重合可能なモノマーは、それぞれ１種または２種以上を使用できる。
【００３６】
（メタ）アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステル類のホモポリマー、（メタ）アクリル酸エステル類と（メタ）アクリル酸エステル類に共重合可能なモノマーとのコポリマーなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル類としては前述のものと同様のものを使用できる。（メタ）アクリル酸エステル類に共重合可能なモノマーとしては、（メタ）アクリル系モノマー類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、Ｎ−ビニル化合物などが挙げられる。
【００３７】
なお、樹脂の主鎖または側鎖にカルボキシル基、スルホン酸基などの親水性基を結合させ、水中での自己分散性を付与した樹脂を用いることもできる。
【００３８】
また、結着樹脂中におけるバイオマス樹脂の含有量は、５重量％以上３０重量％以下であることが好ましい。結着樹脂中におけるバイオマス樹脂の含有量が５重量％未満では、バイオマス樹脂の含有量が少な過ぎて、地球環境保全に対する効果が小さ過ぎる。また、バイオマス樹脂は、溶融粘度が高いという特性を持つ樹脂であるので、結着樹脂中におけるバイオマス樹脂の含有量が３０重量％を超えると、定着非オフセット域が狭く、定着性が悪いトナーとなってしまう。
【００３９】
また、結着樹脂に含まれるバイオマス樹脂は、重量平均分子量が５０００以上５００００以下であることが好ましい。トナーを構成する結着樹脂に含まれるバイオマス樹脂の重量平均分子量が５０００未満である場合、ホットオフセットが発生しやすく、定着性が悪いトナーとなってしまう。また、重量平均分子量が５００００を超えたバイオマス樹脂は、ポリエステル樹脂との相溶性が低くてポリエステル樹脂と分離してしまい、粒度分布幅が広いトナーとなってしまう。
【００４０】
着色剤としては、染料および顔料が挙げられるが、その中でも顔料を用いることが好ましい。顔料は、染料に比べて耐光性および発色性に優れるので、顔料を用いることによって耐光性および発色性に優れるトナーを得ることができる。顔料としては、黒色系顔料、有彩色系顔料などを使用できる。黒色系顔料としては、たとえば、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライト、マグネタイトなどの黒色系無機顔料、アニリンブラックなどの黒色系有機顔料などが挙げられる。
【００４１】
有彩色系顔料としては、たとえば、黄鉛、亜鉛鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエローなどの黄色系無機顔料、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの黄色系有機顔料、赤色黄鉛、モリブデンオレンジなどの橙色系無機顔料、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫなどの橙色系有機顔料、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウムなどの赤色系無機顔料、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどの赤色系有機顔料、マンガン紫などの紫色系無機顔料、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどの紫色系有機顔料、紺青、コバルトブルーなどの青色系無機顔料、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどの青色系有機顔料、クロムグリーン、酸化クロムなどの緑色系無機顔料、ピグメントグリーンＢ、マイカライトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧなどの緑色系有機顔料などが挙げられる。
【００４２】
着色剤は、１種または２種以上を使用できる。また、同色系の着色剤を２種以上用いてもよく、異色系のものを混合して用いても良い。着色剤の含有量は、好ましくはトナー原料混合物全量の１〜２０重量％、さらに好ましくは０．２〜１０重量％である。
【００４３】
本発明のトナーには、結着樹脂および着色剤の他に、必要に応じて離型剤、帯電制御剤などを含んでもよい。
【００４４】
離型剤としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、パラフィンワックスとその誘導体、マイクロクリスタリンワックスとその誘導体などの石油系ワックス、フィッシャートロプシュワックスとその誘導体、ポリオレフィンワックスとその誘導体、低分子量ポリプロピリンワックスとその誘導体、ポリオレフィン系重合体ワックス（低分子量ポリエチレンワックスなど）とその誘導体などの炭化水素系合成ワックス、カルナバワックスとその誘導体、ライスワックスとその誘導体、キャンデリラワックスとその誘導体、木蝋などの植物系ワックス、蜜蝋、鯨蝋などの動物系ワックス、脂肪酸アミド、フェノール脂肪酸エステルなどの油脂系合成ワックス、長鎖カルボン酸とその誘導体、長鎖アルコールとその誘導体、シリコーン系重合体、高級脂肪酸などが挙げられる。なお、誘導体には、酸化物、ビニル系モノマーとワックスとのブロック共重合物、ビニル系モノマーとワックスとのグラフト変性物などが含まれる。離型剤の使用量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは、トナー原料混合物全量の０．２〜２０重量％である。
【００４５】
帯電制御剤としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、クロム・アゾ錯体染料、鉄アゾ錯体染料、コバルト・アゾ錯体染料などの含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸とそのアルキル誘導体の金属（クロム、亜鉛、アルミニウム、硼素など）錯体およびその塩、ナフトール酸とその誘導体の金属（クロム、亜鉛、アルミニウム、硼素など）錯体およびその塩、ベンジル酸とその誘導体の金属（クロム、亜鉛、アルミニウム、硼素など）錯体およびその塩、長鎖アルキルカルボン酸塩、長鎖アルキルスルホン酸塩などの負帯電性トナー用帯電制御剤、ニグロシン染料とその誘導体、ベンゾグアナミン、トリフェニルメタン誘導体、４級アンモニウム塩、４級ホスフォニウム塩、４級ピリジニウム塩、グアニジン塩、アミジン塩、含窒素官能基を有するモノマー〔Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類など〕のラジカル重合性共重合体などの正帯電性トナー用帯電制御剤が挙げられる。帯電制御剤は、１種または２種以上を使用できる。帯電制御剤の含有量は、好ましくはトナー原料混合物全量の０．１〜５．０重量％である。
【００４６】
トナー原料混合物の混合は、公知の混合機を用いて実施することができる。混合機としては、たとえば、ヘンシェルミキサ（商品名、三井鉱山株式会社製）、スーパーミキサ（商品名、株式会社カワタ製）、メカノミル（商品名、岡田精工株式会社製）などのヘンシェルタイプの混合装置、オングミル（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、株式会社奈良機械製作所製）、コスモシステム（商品名、川崎重工業株式会社製）などが挙げられる。なお、トナー原料混合物を構成する成分のうち、着色剤、離型剤などを造粒して所望の粒径を有する複合粒子とし、この複合粒子と結着樹脂、帯電制御剤などとを混合機で乾式混合し、トナー原料混合物を調製してもよい。複合粒子は、たとえば、着色剤、離型剤などに適量の水、低級アルコールなどを添加し、ハイスピードミルなどの一般的な造粒機で造粒し、乾燥させることによって得ることができる。
【００４７】
［溶融混練工程］
ステップｓ２の溶融混練工程は、混合工程において得られたトナー原料混合物を溶融混練して溶融混練物を得る工程である。混練温度は、結着樹脂の溶融温度以上の温度（通常は８０〜２００℃程度、好ましくは１００〜１５０℃程度）である。溶融混練には、公知の混練機を用いることができ、たとえば、二軸押出機、三本ロール、ラボブラストミルなどが挙げられる。さらに具体的には、たとえば、ＴＥＭ−１００Ｂ（商品名、東芝機械株式会社製）、ＰＣＭ−６５／８７（商品名、株式会社池貝製）などの１軸もしくは２軸の押出機、ニーディックス（商品名、三井鉱山株式会社製）などのオープンロール方式のものが挙げられる。これらの中でも、オープンロール方式のものが好ましい。
【００４８】
［造粒工程］
ステップｓ３の造粒工程は、ステップｓ３−（ａ）の分散段階と、ステップｓ３−（ｂ）の凝集段階とを含む。ステップｓ３−（ａ）の分散段階は、溶融混練物に分散剤を含有する水性媒体を加えて加熱加圧下でせん断力を付与しながら混合撹拌し、微粒子化された樹脂粒子が水性媒体中に分散されてなる樹脂粒子分散液を得る工程である。そして、ステップｓ３−（ｂ）の凝集段階は、樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子を加熱加圧下でせん断力を付与しながら凝集させてトナー母粒子の分散液を得る工程である。
【００４９】
本実施の形態では、分散剤を含有する水性媒体は、予め準備される。水性媒体は、溶融混練物を溶解させない液体から選ばれ、たとえば、水である。水についての制限はないけれども、導電率が２０μＳ／ｃｍ以下の水が好ましく、１０μＳ／ｃｍの水が特に好ましい。このような水は、たとえば、活性炭法、イオン交換法、蒸留法、逆浸透法などによって得ることができる。もちろん、これらの方法の２種以上を組合せて水を調製してもよい。導電率の低い水の製造装置は市販されており、たとえば、超純水製造装置（商品名：Ｕｌｔｒａ  Ｐｕｒｅ  Ｗａｔｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍ  ＣＰＷ−１０２、アドバンテック（ＡＤＶＡＮＴＥＣ）社製）が挙げられる。水の導電率は、たとえば、ラコムテスター  ＥＣ−ＰＨＣＯＮ１０（商品名、井内盛栄堂製）を用いて測定できる。
【００５０】
また、水性媒体に添加される分散剤は、この分野で常用されるものを使用することができ、たとえば、難水溶性塩類、無機高分子化合物、金属酸化物、金属水酸化物、水溶性高分子分散剤などが挙げられる。難水溶性塩類としては、たとえば、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。無機高分子化合物としては、たとえば、珪酸などが挙げられる。金属酸化物としては、たとえば、酸化アルミニウム、酸化チタンなどが挙げられる。金属水酸化物としては、たとえば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄などが挙げられる。水溶性高分子分散剤としては、たとえば、（メタ）アクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのアクリル系単量体、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有アクリル系単量体、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステルなどのエステル系単量体、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのビニルアルコール系単量体、ビニルアルコールとのエーテル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなどのビニルアルキルエーテル系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルアルキルエステル系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、これらのメチロール化合物などのアミド系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系単量体、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド系単量体、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどのビニル窒素含有複素環系単量体、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、メタクリル酸アリル、ジビニルベンゼンなどの架橋性単量体などから選ばれる１種または２種の親水性単量体を含む（メタ）アクリル系ポリマー、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系ポリマー、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル硫酸カリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンセチルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル硫酸アンモニウムなどのポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸カリウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンセチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸アンモニウムなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩などが挙げられる。これらの分散剤の中でも、水溶性高分子分散剤が好ましく、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩などが特に好ましい。分散剤は、１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００５１】
分散剤の使用量は特に制限されないけれども、好ましくは水性媒体と分散剤との合計量の０．０５〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜３重量％である。なお、分散剤を含有する水性媒体のことを、以下では単に「水性媒体」と呼ぶ。
【００５２】
ステップｓ３の造粒工程における分散段階（ステップｓ３−（ａ））および凝集段階（ステップｓ３-（ｂ））は、造粒装置を用いて行われる。造粒装置としては、たとえば、特開２００４−８８９８号公報などに記載される装置を用いることができる。また、たとえば、クレアミックス（商品名、エム・テクニック株式会社製）などの市販品を用いることもできる。このような造粒装置は、ダブルモーション方式の造粒装置または乳化装置とも呼ばれる。図２は、造粒工程において用いられる造粒装置１の構成を示す図である。また、図３は、造粒装置１における要部の構成を拡大して示す図である。図２および図３を参照しながら、ステップｓ３の造粒工程の流れを説明する。
【００５３】
まず収容容器２内に、溶融混練物および水性媒体を投入する。なお、水性媒体の投入時における液温は、１５℃程度である。また、溶融混練物と水性媒体との収容容器２内への投入順序は、水性媒体を投入した後、溶融混練物を投入するのが好ましい。投入された溶融混練物および水性媒体は、スクリーン４によって形成される撹拌空間３ａおよび撹拌空間外の空間３ｂに収容される。
【００５４】
収容容器２内に投入する溶融混練物および水性媒体の混合物全量に対する溶融混練物の濃度（固形分濃度）は、特に制限されるものではなく広い範囲から適宜選択できるが、好ましくは３５〜５５重量％、さらに好ましくは４０〜５０重量％、特に好ましくは４５〜５０重量％である。詳細は後述するが、混合物全量に対する溶融混練物の濃度が３５重量％未満では、溶融混練物が微粒子化された樹脂粒子同士の衝突が不充分になり、樹脂粒子の凝集作用が低下し、トナーの収量が減少するとともに、得られるトナーの粒子径が不均一になる。また、５５重量％を超えると、樹脂粒子に充分なせん断力が付与されず、樹脂粒子の粗大化が発生してしまい、得られるトナーの粒子径が不均一になる。
【００５５】
次いで、メカニカルシール１６によって収容容器２内を密閉状態とした後、ヒータ１３による混合物の加熱を開始する。収容容器２のヒータ１３による加熱温度は、好ましくは（Ｔｍ−１０）℃以上（Ｔｍ＋１０）℃以下である。密閉された収容容器２を加熱することで、収容容器２内は加圧され、その圧力は加熱温度に依存するが、おおむね０．２〜０．５ＭＰａの範囲である。ここで、Ｔｍは、溶融混練物中の結着樹脂に含まれる樹脂のうち最も多く含まれる樹脂の高架式フローテスタによって測定される軟化温度である。軟化温度Ｔｍは、株式会社島津製作所製の高架式フローテスタ（商品名：ＣＦＴ−５００、ピストン断面積１ｃｍ２、シリンダ圧力約９８×１０４Ｐａ（１０ｋｇ／ｃｍ２）、ダイ長さ１ｍｍ、ダイ穴径１ｍｍ、測定開始温度３０℃、昇温速度６℃／分、試料重量１．０ｇ）で測定することにより得られる値である。試料としては、予めシリンダ圧力約１０８．９×１０４Ｐａ（１１．１ｋｇ／ｃｍ２）下に、３０℃の定温状態で１５分間パッキングしたものを使用する。
【００５６】
収容容器２のヒータ１３による加熱温度が（Ｔｍ−１０）℃未満では、溶融混練物に対するせん断力の付与が不充分となって微粒子化作用が低減するとともに、樹脂粒子の凝集力も低下する。また、収容容器２のヒータ１３による加熱温度が（Ｔｍ＋１０）℃を超えると、溶融混練物の微粒子化は充分に進行するものの、樹脂粒子の粗大化が発生してしまい、得られるトナーの粒子径が不均一になる。
【００５７】
次いで、ロータ５の回転軸部材７を回転軸線６まわりにたとえば矢符Ａ方向に回転駆動させる。スクリーン４は、たとえば、矢符Ａで示されるロータ５の回転軸部材７の回転方向と逆方向である矢符Ｂで示される方向に、ロータ５の回転軸線６に略平行な回転軸線１１、より詳細にはロータ５の回転軸線６に略一致する回転軸線１１まわりに回転される。ロータ５の回転速度は特に制限されないけれども、好ましくは１３０００〜２００００ｒｐｍ、さらに好ましくは１５０００〜１７０００ｒｐｍである。スクリーン４は、ロータ５の周囲に収容容器２と同一の軸心を有し、ロータ５の回転方向とは逆方向に回転可能に設けられ、その周壁に液体流過が可能な混合物吐出孔９が複数形成された円錐型部材である。スクリーン４の回転速度は、好ましくはロータ５の回転速度の０．８〜１．０倍、さらに好ましくは０．８５〜０．９５倍である。このように構成することによって、樹脂粒子の凝集が効率良く起こり、トナーの収量が増加する。
【００５８】
撹拌空間３ａでは、ロータ５の回転軸部材７の回転駆動に伴って羽根部材８が回転されてロータ５全体が回転され、これによって混合物が撹拌される。混合物中の溶融混練物は、ロータ５とスクリーン４との間を流下するときにせん断力を受ける。また、撹拌空間３ａで撹拌されて運動エネルギーを得た混合物は、スクリーン４の混合物吐出孔部に形成される混合物吐出孔９を通して撹拌空間外の空間３ｂに断続的に吐出されるので、混合物吐出孔９から撹拌空間外の空間３ｂに吐出される混合物と、撹拌空間３ａに残留する混合物との間にはせん断力が生じる。なお、ロータ５の羽根部材８とスクリーン４との最短距離である間隔Ｄはたとえば０．２ｍｍ程度と狭く、また混合物吐出孔９はスリット状に形成されている。
【００５９】
また、加熱された収容容器２内において撹拌混合される水性媒体中の溶融混練物は、溶融または軟化された状態になっているので、ロータ５とスクリーン４との間を流下するときに生じるせん断力およびスクリーン４の混合物吐出孔９から吐出されるときに生じるせん断力などによって破断され、水性媒体中に分散される。撹拌空間外の空間３ｂに吐出された混合物は、ロータ５の回転によって収容容器２の内表面部に沿って流動し、再度スクリーン支持部材１２の混合物供給孔１２ｂおよび筒状部１２ａの内方の空間を通して撹拌空間３ａに流入する。このように混合物は、収容容器２内を循環し、繰返し撹拌されるので、混合物中の溶融混練物は繰返してせん断力を受けて水性媒体中に分散される。
【００６０】
造粒装置１によれば、収容容器２に溶融混練物と水性媒体とを充填した状態で、加熱加圧下で、ロータ５およびスクリーン４を回転させる。溶融混練物は、ロータ５およびスクリーン４の回転によってせん断力を付与され、また、スクリーン４、容器外壁などに衝突することで破砕され、微粒子化された樹脂粒子となる。このようにして、樹脂粒子が水性媒体中に分散されてなる樹脂粒子分散液が得られる。
【００６１】
樹脂粒子分散液は、収容容器２の軸心近傍から容器外壁に向う方向に流過する。そして、樹脂粒子分散液は、スクリーン４の混合物吐出孔９を通過する際にせん断力が付与され、さらに容器外壁に衝突して跳ね返り、樹脂粒子同士が衝突し、さらに微粒子化される。さらに微粒子化された樹脂粒子は、粒子としての凝集力が増加して凝集し、トナー母粒子が生成する。このとき、ロータ５の回転数、樹脂粒子の粘度、収容容器２の内容積に対する樹脂粒子分散液の体積割合などの条件に応じて、トナー母粒子の安定な粒子径（樹脂粒子の粒子径とトナー母粒子の粒子径との均衡値）が決定される。
【００６２】
［冷却減圧工程］
ステップｓ４の冷却減圧工程は、トナー母粒子の分散液を常温常圧まで冷却減圧する工程である。冷却減圧工程では、トナー母粒子の分散液を冷却して、分散液の液温が低下するのに応じて圧力も減圧する。トナー母粒子の分散液の冷却速度は、好ましくは０．６７〜２．００℃／ｓｅｃである。これによって、トナー母粒子同士が付着して粗大化するのを防止することができる。トナー母粒子の分散液の冷却方法については特に制限はないが、トナー母粒子の形状を維持し、収量を増加させるという観点から、次のように冷却するのが好ましい。
【００６３】
トナー母粒子の分散液を冷却するときにも、回転力または回転力とせん断力とを付与しながら行うのが好ましい。これによって、トナー母粒子同士の付着を防止することができる。また、分散剤として難水溶性塩類を用いる場合には、トナー母粒子の表面に難水溶性塩類が付着するので、冷却終了後に分散液に塩酸などの酸を加えて難水溶性塩類を分解除去するのが好ましい。
【００６４】
また、トナー母粒子の分散液の液温が（Ｔｇ＋５）℃以上である間は、ロータ５およびスクリーン４の回転速度を、造粒工程と同様に設定する。そして、トナー母粒子の分散液の液温が（Ｔｇ＋５）℃未満に下がった場合には、ロータ５およびスクリーン４の回転速度を、造粒工程における回転速度の１／２以下に設定する。このよう構成することによって、トナー母粒子が溶融状態から硬化状態に移行した後に、硬化状態のトナー母粒子同士の衝突による破砕の発生を防止することができる。
【００６５】
ここで、Ｔｇは、結着樹脂中に最も多く含まれる樹脂のガラス転移温度である。樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、次のようにして求めることができる。示差熱走査熱量計（商品名：ＤＳＣ２１０、セイコー電子工業株式会社製）を用い、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料について昇温速度１０℃／分で測定を行いチャートを得る。このチャートにおいて、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と、ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間で、最大傾斜を示す接線との交点を求め、ガラス転移温度とする。
【００６６】
［洗浄工程］
ステップｓ５の洗浄工程は、分散液中に含まれるトナー母粒子を洗浄する工程である。トナー母粒子の洗浄は、分散剤およびこれらに由来する不純物などを除去するために実施される。分散剤および前記不純物がトナー母粒子に残留すると、トナー母粒子で構成されるトナーの帯電性能が不安定になるおそれがある。また、空気中の水分の影響によって帯電量が低下するおそれがある。
【００６７】
トナー母粒子の洗浄は、たとえば、トナー母粒子の分散液に水を加えて撹拌し、遠心分離などによって分離される上澄み液を除去することによって行うことができる。トナー母粒子の洗浄は、導電率計などを用いて測定した上澄み液の導電率が１００μＳ／ｃｍ以下、好ましくは１０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰返し行うことが好ましい。これにより、分散剤およびこれらに由来する不純物類の残留を一層確実に防ぎ、トナー母粒子で構成されるトナーの帯電性能をさらに均一に安定化することができる。
【００６８】
洗浄に用いる水は、導電率が２０μＳ／ｃｍ以下の水であることが好ましい。このような洗浄水は、たとえば、活性炭法、イオン交換法、蒸留法、逆浸透法などによって調製することができる。またこれらの方法のうち、２種以上を組合せて水を調製してもよい。トナー母粒子の洗浄は、バッチ式および連続式のいずれで実施してもよい。
【００６９】
［分離工程］
ステップｓ６の分離工程では、洗浄後のトナー母粒子を含有する水性媒体の混合物から、トナー母粒子を分離し回収する。水性媒体からのトナー母粒子の分離は、特に限定されるものではないが、たとえば、濾過、吸引濾過、遠心分離などによって行うことができる。
【００７０】
［乾燥工程］
ステップｓ７の乾燥工程では、洗浄、分離後のトナー母粒子を乾燥させる。トナー母粒子の乾燥は、特に限定されるものではないが、凍結乾燥法、気流式乾燥法などによって実施できる。
【００７１】
以上のような各工程を経て得られるトナー母粒子は、体積平均粒子径が好ましくは４．５〜７．５μｍ、さらに好ましくは５〜７μｍ、平均短径が好ましくは２．５〜７μｍ、さらに好ましくは３〜６．５μｍである。また、トナー母粒子における、粒度分布幅の指標である変動係数ＣＶは、好ましくは２０％以上、さらに好ましくは２０〜３０％である。
【００７２】
本実施形態のトナーの製造方法では、前述のようにして製造されるトナー母粒子を用いてトナーを作製する。トナー母粒子は前述したように、カーボンニュートラルなバイオマス樹脂を構成成分として含有するとともに、小粒径で粒度分布幅が狭い粒子である。したがって、トナー母粒子からなるトナーは、地球環境保全に配慮した上で、小粒径（体積平均粒子径が５〜７μｍ程度）で粒度分布幅が狭く高品位の画像を形成することが可能なトナーとなる。
【００７３】
トナーは、トナー母粒子単独で構成されていてもよく、トナー母粒子に、粉体流動性向上、摩擦帯電性向上、耐熱性、長期保存性改善、クリーニング特性改善などの機能を担う外添剤を混合して、トナーとしてもよい。
【００７４】
外添剤としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、シリカ微粉末、酸化チタン微粉末、炭化ケイ素微粉末、アルミナ微粉末およびチタン酸バリウム微粉末などが挙げられる。これらの無機微粉末は、疎水化、帯電性コントロールなどの目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物などの処理剤で処理されていることが好ましく、１種を単独で使用でき、または２種以上を併用できる。外添剤の添加量としては、トナーに必要な帯電量、トナーの環境特性などを考慮して、トナー母粒子１００重量部に対し０．１〜３．０重量部であることが好ましい。
【００７５】
以上のようにして、必要に応じて外添剤が外添されるトナーは、そのまま一成分現像剤として使用することができ、またキャリアと混合して二成分現像剤として使用することができる。一成分現像剤として使用する場合、キャリアを用いることなくトナーのみで使用する。また一成分現像剤として使用する場合、ブレードおよびファーブラシを用い、現像スリーブで摩擦帯電させてスリーブ上にトナーを付着させることによってトナーを搬送し、画像形成を行う。
【００７６】
二成分現像剤として使用する場合、トナーをキャリアとともに用いる。キャリアとしては、公知のものを使用でき、たとえば、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロムなどからなる単独または複合フェライトおよびキャリアコア粒子を被覆物質で表面被覆した樹脂被覆キャリア、または樹脂に磁性を有する粒子を分散させた樹脂分散型キャリアなどが挙げられる。被覆物質としては公知のものを使用でき、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂、ジターシャリーブチルサリチル酸の金属化合物、スチレン系樹脂、アクリル樹脂、ポリアシド、ポリビニルブチラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料、塩基性染料のレーキ物、シリカ微粉末、アルミナ微粉末などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアに用いられる樹脂としても特に制限されないけれども、たとえば、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、およびフェノール樹脂などが挙げられる。いずれも、トナー成分に応じて選択するのが好ましく、１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。また、キャリアの粒径は特に制限されないけれども、高画質化を考慮すると、好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは２０〜５０μｍである。
【００７７】
二成分現像剤におけるトナーとキャリアとの使用割合は特に制限されず、トナーおよびキャリアの種類に応じて適宜選択できるけれども、樹脂被覆キャリア（密度５〜８ｇ／ｃｍ2）を例にとれば、現像剤中に、トナーが現像剤全量の２〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％含まれるように、トナーを用いればよい。また二成分現像剤において、トナーによるキャリアの被覆率は、４０〜１００％であることが好ましい。
【００７８】
（実施例）
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。実施例および比較例における各物性値は、以下に示すようにして測定した。
【００７９】
＜体積平均粒子径および変動係数ＣＶ＞
電解液（商品名：ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ、ベックマン・コールター株式会社製）５０ｍｌに、試料２０ｍｇおよびアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム１ｍｌを加え、超音波分散器（商品名：ＵＨ−５０、株式会社エスエムテー製）を用いて、超音波周波数２０ｋＨｚで３分間分散処理し、測定用試料を調製した。この測定用試料について、粒度分布測定装置（商品名：ＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒＩＩ、ベックマン・コールター株式会社製）を用
い、アパーチャ径１００μｍ、測定粒子数５００００カウントの条件下に測定を行い、試料粒子の体積粒度分布から体積平均粒子径を求めた。また体積平均粒子径およびその標準偏差に基づき、変動係数ＣＶを、下記式（１）によって算出した。
変動係数ＣＶ（％）＝（標準偏差／体積平均粒子径）×１００        …（１）
【００８０】
＜ＴＨＦ不溶分＞
試料１ｇを円筒濾紙に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ１００ｍＬを用いて６時間加熱還流して、試料中のＴＨＦに可溶な成分をＴＨＦによって抽出した。抽出されたＴＨＦ可溶分を含む抽出液から溶媒を除去した後、ＴＨＦ可溶分を１００℃で２４時間乾燥し、得られたＴＨＦ可溶分の重量Ｘ（ｇ）を秤量した。求めたＴＨＦ可溶分の重量Ｘ（ｇ）と、測定に用いた試料の重量（１ｇ）とから、下記式（２）に基づいて、樹脂中のＴＨＦに不溶な成分であるＴＨＦ不溶分の割合Ｐ（重量％）を算出した。
Ｐ（重量％）＝｛１（ｇ）−Ｘ（ｇ）｝／１（ｇ）×１００          …（２）
【００８１】
＜重量平均分子量Ｍｗ＞
ＧＰＣ装置（商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）を用い、温度４０℃において、試料の０．２５重量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を試料溶液とし、試料溶液の注入量を２００μＬとして、分子量分布曲線を求めた。得られた分子量分布曲線のピークの頂点の分子量をピークトップ分子量として求めた。また得られた分子量分布曲線から、重量平均分子量Ｍｗを求めた。なお、分子量校正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
【００８２】
（実施例１）
［混合工程］
結着樹脂としてポリエステル樹脂（ＴＨＦ不溶分：１０重量％）８５重量部とロジンエステル樹脂（重量平均分子量：２５０００）１５重量部との混合物、離型剤としてポリプロピレンワックス３重量部、帯電制御剤としてサリチル酸の亜鉛化合物（商品名：ボントロンＥ−８４、オリエント化学株式会社製）１重量部を混合機（商品名：ヘンシェルミキサ、三井鉱山株式会社製）にて３０分間混合して、トナー原料混合物を得た。
【００８３】
［溶融混練工程］
トナー原料混合物を押出混練機（商品名：ニーディスクＭＯＳ１４０−８００、三井鉱山株式会社製）にて溶融混練して、溶融混練物を得た。
【００８４】
［造粒工程］
造粒工程は、前述した造粒装置１を用いて行った。具体的には、造粒装置１として、ダブルモーション方式の造粒装置である、エム・テクニック株式会社製のクレアミックス（商品名）を用いた。分散剤を含有した水性媒体と溶融混練物とを、固形分濃度が４０重量％となるように、造粒装置の収容容器内に充填した。なお、収容容器内に充填した水性媒体は、水２７１重量部にハイドロオキシアパタイト（分散剤）９重量部を添加したものである。
【００８５】
そして、収容容器の温度を１２０℃で保持した状態（圧力：０．２ＭＰａ）で、回転速度１７０００ｒｐｍでロータを回転させ、回転速度１５３００ｒｐｍでスクリーンを回転させて、せん断力を付与しながら３０分間混合撹拌した。このとき、溶融混練物は、回転するロータとスクリーンとの間を流下するときにせん断力が付与され、さらにスクリーンの混合物吐出孔から吐出するときにせん断力が付与されて微粒子化されて樹脂粒子となり、樹脂粒子が水性媒体に分散されてなる樹脂粒子分散液が得られる。さらに、樹脂粒子分散液が収容容器内でせん断力が付与されて混合撹拌されると、分散液中の樹脂粒子同士が衝突を繰り返し、これによって粒子としての凝集力が増加して凝集し、トナー母粒子が生成する。
【００８６】
［冷却減圧工程］
冷却速度が１．５℃／ｓｅｃとなるように収容容器の温度を低下させながら、ロータおよびスクリーンの回転を継続させ、トナー母粒子の分散液を混合撹拌した。このとき、分散液の液温が６０℃以上の状態である間は、ロータの回転速度を１７０００ｒｐｍに維持し、スクリーンの回転速度を１５３００ｒｐｍに維持した。そして、分散液の液温が６０℃よりも下がった時点で、ロータおよびスクリーンの回転速度をそれぞれ１／２に調整して混合撹拌を継続した。その後、分散液の液温が２０℃まで低下した時点で塩酸を添加して分散液のｐＨを１に調整し、トナー母粒子の表面に付着するハイドロオキシアパタイトを完全に分解除去した。
【００８７】
［洗浄工程、分離工程および乾燥工程］
トナー母粒子の分散液に、固形分濃度が１０％となるように水を添加し、タービン型撹拌翼によって３００ｒｐｍで３０分間撹拌を行った後、この混合物を遠心分離し、得られる上澄み液の導電率が１０μＳ／ｃｍになるまで洗浄操作を繰り返した。その後、遠心分離によってトナー母粒子を単離して回収して真空乾燥機によって乾燥し、実施例１のトナーＴ１を得た。実施例１のトナーＴ１は、体積平均粒子径が５．８μｍであり、変動係数ＣＶが２０％であった。
【００８８】
（実施例２）
結着樹脂としてポリエステル樹脂（ＴＨＦ不溶分：１０重量％）９５重量部とロジンエステル樹脂（重量平均分子量：２５０００）５重量部との混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のトナーＴ２を得た。実施例２のトナーＴ２は、体積平均粒子径が５．４μｍであり、変動係数ＣＶが２３％であった。
【００８９】
（実施例３）
結着樹脂としてポリエステル樹脂（ＴＨＦ不溶分：１０重量％）７０重量部とロジンエステル樹脂（重量平均分子量：２５０００）３０重量部との混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３のトナーＴ３を得た。実施例３のトナーＴ３は、体積平均粒子径が５．７μｍであり、変動係数ＣＶが２１％であった。
【００９０】
（実施例４）
結着樹脂としてポリエステル樹脂（ＴＨＦ不溶分：２重量％）８５重量部とロジンエステル樹脂（重量平均分子量：２５０００）１５重量部との混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４のトナーＴ４を得た。実施例４のトナーＴ４は、体積平均粒子径が５．２μｍであり、変動係数ＣＶが２０％であった。
【００９１】
（実施例５）
結着樹脂としてポリエステル樹脂（ＴＨＦ不溶分：２０重量％）８５重量部とロジンエステル樹脂（重量平均分子量：２５０００）１５重量部との混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５のトナーＴ５を得た。実施例５のトナーＴ５は、体積平均粒子径が５．６μｍであり、変動係数ＣＶが２２％であった。
【００９２】
（実施例６）
結着樹脂としてポリエステル樹脂（ＴＨＦ不溶分：１０重量％）８５重量部とロジンエステル樹脂（重量平均分子量：５０００）１５重量部との混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６のトナーＴ６を得た。実施例６のトナーＴ６は、体積平均粒子径が５．３μｍであり、変動係数ＣＶが２７％であった。
【００９３】
（実施例７）
結着樹脂としてポリエステル樹脂（ＴＨＦ不溶分：１０重量％）８５重量部とロジンエステル樹脂（重量平均分子量：５００００）１５重量部との混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７のトナーＴ７を得た。実施例７のトナーＴ７は、体積平均粒子径が５．５μｍであり、変動係数ＣＶが２６％であった。
【００９４】
（実施例８）
結着樹脂としてポリエステル樹脂（ＴＨＦ不溶分：１０重量％）８５重量部とテルペンフェノール樹脂（重量平均分子量：２２０００）１５重量部との混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例８のトナーＴ８を得た。実施例８のトナーＴ８は、体積平均粒子径が５．８μｍであり、変動係数ＣＶが２５％であった。
【００９５】
（実施例９）
結着樹脂としてポリエステル樹脂（ＴＨＦ不溶分：１０重量％）８５重量部とクマロン樹脂（重量平均分子量：２８０００）１５重量部との混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例９のトナーＴ９を得た。実施例９のトナーＴ９は、体積平均粒子径が５．１μｍであり、変動係数ＣＶが２１％であった。
【００９６】
（実施例１０）
結着樹脂としてポリエステル樹脂（ＴＨＦ不溶分：１０重量％）８５重量部とリグニン樹脂（重量平均分子量：２３０００）１５重量部との混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１０のトナーＴ１０を得た。実施例１０のトナーＴ１０は、体積平均粒子径が５．２μｍであり、変動係数ＣＶが２３％であった。
【００９７】
（実施例１１）
結着樹脂としてポリエステル樹脂（ＴＨＦ不溶分：１０重量％）６０重量部とロジンエステル樹脂（重量平均分子量：２５０００）４０重量部との混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１１のトナーＴ１１を得た。実施例１１のトナーＴ１１は、体積平均粒子径が５．２μｍであり、変動係数ＣＶが２７％であった。
【００９８】
（実施例１２）
結着樹脂としてポリエステル樹脂（ＴＨＦ不溶分：１０重量％）５０重量部とロジンエステル樹脂（重量平均分子量：２５０００）５０重量部との混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１２のトナーＴ１２を得た。実施例１２のトナーＴ１２は、体積平均粒子径が５．５μｍであり、変動係数ＣＶが２８％であった。
【００９９】
（実施例１３）
結着樹脂としてポリエステル樹脂（ＴＨＦ不溶分：０重量％）８５重量部とロジンエステル樹脂（重量平均分子量：２５０００）１５重量部との混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１３のトナーＴ１３を得た。実施例１３のトナーＴ１３は、体積平均粒子径が５．１μｍであり、変動係数ＣＶが２１％であった。
【０１００】
（実施例１４）
結着樹脂としてポリエステル樹脂（ＴＨＦ不溶分：２８重量％）８５重量部とロジンエステル樹脂（重量平均分子量：２５０００）１５重量部との混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１４のトナーＴ１４を得た。実施例１４のトナーＴ１４は、体積平均粒子径が５．８μｍであり、変動係数ＣＶが３８％であった。
【０１０１】
（実施例１５）
結着樹脂としてポリエステル樹脂（ＴＨＦ不溶分：１０重量％）８５重量部とロジンエステル樹脂（重量平均分子量：４０００）１５重量部との混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１５のトナーＴ１５を得た。実施例１５のトナーＴ１５は、体積平均粒子径が５．２μｍであり、変動係数ＣＶが２３％であった。
【０１０２】
（実施例１６）
結着樹脂としてポリエステル樹脂（ＴＨＦ不溶分：５０重量％）８５重量部とロジンエステル樹脂（重量平均分子量：５５０００）１５重量部との混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１６のトナーＴ１６を得た。実施例１６のトナーＴ１６は、体積平均粒子径が５．５μｍであり、変動係数ＣＶが３６％であった。
【０１０３】
（比較例１）
結着樹脂としてポリエステル樹脂（ＴＨＦ不溶分：１０重量％）８５重量部とポリ乳酸樹脂（重量平均分子量：２５０００）１５重量部との混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１のトナーＨ１を得た。比較例１のトナーＨ１は、体積平均粒子径が７．２μｍであり、変動係数ＣＶが４５％であった。
【０１０４】
以上のようにして製造された実施例１〜１６および比較例１のトナーの特性を、表１にまとめた。
【０１０５】
【表１】
2010210959.tif 000003
【０１０６】
表１から、実施例１〜１６のトナー（Ｔ１〜Ｔ１６）は、比較例１のトナー（Ｈ１）と比較して、小粒径であり、かつ変動係数ＣＶの値が小さく粒度分布幅の狭いトナーであることは明らかである。
【０１０７】
［二成分現像剤］
実施例１〜１６および比較例１のトナーと、キャリアとを用いて二成分現像剤を作製した。
【０１０８】
＜キャリアの作製＞
フェライト原料ＭｇＯ（含有量：３％）、ＭｎＯ（２０％）およびＦｅ2Ｏ3（７７％）をボールミルにて混合した後、ロータリーキルンにて９００℃で仮焼し、得られた仮焼粉を、湿式粉砕機により粉砕媒体としてスチールボールを用いて平均粒径２μｍ以下にまで微粉砕した。得られたフェライト微粉末をスプレードライ方式により造粒し、造粒物を１３００℃で焼成した。焼成後、クラッシャを用いて解砕し、体積平均粒子径（レーザ回折散乱法による）が３９μｍ、体積抵抗率が１×１０７〜１×１０８Ω・ｃｍのフェライト成分からなるコア粒子を得た。
【０１０９】
次にコア粒子を被覆するための被覆用塗液として、コア粒子１００重量部に対して熱硬化性ストレートシリコーン樹脂（数平均分子量：１２０００；ＫＲ２７１、信越化学工業株式会社製）２．５重量部と、熱硬化性ストレートシリコーン樹脂に対してカーボンブラック（一次粒径２５ｎｍ、吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ）５重量部とをトルエンにて溶解および分散し、被覆用塗液を調製した。
【０１１０】
調製した被覆用塗液を、スプレー被覆装置（ＳＰＩＲＡ  ＣＯＴＡ（登録商標）、岡田精工株式会社製）により、６０分間のコーティングすることによりトルエンを完全に蒸発除去し、前記フェライト成分からなるコア粒子に被覆した。その後、２４０℃に加熱して熱硬化性ストレートシリコーン樹脂を硬化させて、体積平均粒径４０μｍのキャリアを作製した。
【０１１１】
＜二成分現像剤の作製＞
実施例１〜１６および比較例１の各トナーとキャリアとを混合することにより、それぞれ二成分現像剤を作製した。トナーとキャリアの混合方法については、キャリア９３重量部とトナー７重量部とをナウターミキサ（ＶＬ−０、ホソカワミクロン株式会社製）に投入し、４０分間撹拌混合することにより作製した。
【０１１２】
［低温定着性および耐ホットオフセット性の評価］
実施例１〜１６および比較例１のトナーのそれぞれに対応した二成分現像剤を用いて、低温定着性および耐ホットオフセット性の評価を行った。評価方法は以下のとおりである。
【０１１３】
各二成分現像剤について、画像形成装置（デジタルフルカラー複合機：ＭＸ−４５００Ｎ、シャープ株式会社製の改造機）を用いて連続プリントテストを行った。画像形成装置の現像条件として、感光体の周速を４００ｍｍ／秒、現像ローラの周速を５６０ｍｍ／秒、感光体と現像ローラとのギャップを０．４５ｍｍ、現像ローラと規制ブレードとのギャップを０．４ｍｍに設定し、ベタ画像（１００％濃度）部における紙上のトナー付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ２、非画像部におけるトナー付着量が最も少なくなる条件に、感光体の表面電位および現像バイアスをそれぞれ調整した。試験紙として、Ａ４サイズの電子写真用紙（マルチレシーバー：シャープドキュメントシステム社製）を使用した。
【０１１４】
そして、一辺が３ｃｍのベタ画像が印刷された未定着の画像を用意し、画像形成装置に準じた外部定着ユニットを用いて、定着ニップ幅を１．２ｍｍ±０．０５に設定し、２０℃６５％の環境条件下においてテストを行った。定着条件としては、低温定着性については、ヒートローラの温度を１４０℃に設定し、耐ホットオフセット性については、ヒートローラの温度を１９０℃に設定した。
【０１１５】
＜低温定着性＞
記録用紙の印字面を内側にして折り曲げた後、８５０ｇのローラを一定加圧になるように一往復転がすことにより荷重を与え、境界部分の折り曲げ部分をエアーブラシで吹き払うことにより、折り曲げ部分にできる白地のライン幅を測定した。評価基準は次のとおりである。
○：最大ライン幅が０．３ｍｍ未満で低温定着性が良好。
△：最大ライン幅が０．３ｍｍ以上０．５ｍｍ未満。
×：最大ライン幅が０．５ｍｍ以上で低温定着性が不良。
【０１１６】
＜耐ホットオフセット性＞
ヒートローラの温度が１９０℃において、一辺が３ｃｍのベタ画像のオフセット画像が発生したか否かを目視評価した。評価基準は次のとおりである。
○：オフセット画像が発生せず良好。
×：オフセット画像が発生し不良。
評価結果を表２に示す。
【０１１７】
【表２】
2010210959.tif 000004
【０１１８】
結着樹脂中におけるバイオマス樹脂の含有量が３０重量％を超える実施例１１，１２のトナーＴ１１，１２を用いた場合、低温定着性に劣る結果となった。また、ＴＨＦ不溶分が２重量％未満のポリエステル樹脂を含有する実施例１３のトナーＴ１３、重量平均分子量が５０００未満のバイオマス樹脂を含有する実施例１５のトナーＴ１５を用いた場合、耐ホットオフセット性に劣る結果となった。
【符号の説明】
【０１１９】
１  造粒装置
２  収容容器
４  スクリーン
５  ロータ
７  回転軸部材
８  羽根部材
９  混合物吐出孔
１０  スクリーン回転軸部材
１２  スクリーン支持部材
１３  ヒータ
１４  温度検出器
１５  制御手段
１６  メカニカルシール
１７  造粒温度入力手段
【図１】
2010210959.tif 000005
【図２】
2010210959.tif 000006
【図３】
2010210959.tif 000007