(57)【要約】【課題】防汚層付きガラス基体の耐摩耗性を改善する。【解決手段】相互に対向する一対の主面を有するガラス基体と、前記ガラス基体の少なくとも一方の主面上に形成された密着層と、前記密着層の表面上に形成された防汚層を備えた、防汚層付きガラス基体であって、前記密着層の国際規格ＩＳＯ１４５７７計装化押し込み試験で測定されるビッカース硬度が、７．５ＨＶ以上である、防汚層付きガラス基体。【選択図】図１
2020132498.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
相互に対向する一対の主面を有するガラス基体と、
前記ガラス基体の少なくとも一方の主面上に形成された密着層と、
前記密着層の表面上に形成された防汚層を備えた、防汚層付きガラス基体であって、
前記密着層の計装化押し込み試験（国際規格ＩＳＯ１４５７７）で測定されるビッカース硬度が、７．５ＨＶ以上である、防汚層付きガラス基体。
【請求項２】
前記密着層の厚みが、５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である、請求項１に記載の防汚層付きガラス基体。
【請求項３】
前記密着層は、二酸化ケイ素を含む膜である、請求項１または２に記載の防汚層付きガラス基体。
【請求項４】
前記ガラス基体は化学強化ガラスである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の防汚層付きガラス基体。
【請求項５】
前記ガラス基体の組成は、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ２を５５〜８０％、
Ａｌ２Ｏ３を１０〜２８％、
Ｂ２Ｏ３を０〜１０％、
Ｌｉ２Ｏを２〜１０％、
Ｎａ２Ｏを０．５〜１１％、
Ｋ２Ｏを０〜１０％、
（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）を０〜１０％、及び
（ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２）を０〜５％、
含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の防汚層付きガラス基体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚層付きガラス基体と防汚層付きガラス基体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、スマートフォン、タブレットＰＣ、カーナビゲーション装置の表示装置等に用いられるタッチパネルや表示パネルの前面板として、カバーガラスが用いられている。これらタッチパネルや表示パネルは使用時に人間の指等が触れるため、指紋、皮脂、汗等による汚れが付着しやすい。そして、これらの汚れは付着すると落ちにくく、汚れが付着した部分とそうでない部分とでの光の散乱や反射の違いによって目立つため、視認性や美観を損ねるという問題があった。そのため、これらのカバーガラスとして、人間の指等が触れる部分に含フッ素有機化合物からなる防汚層を形成したガラス基体を用いる方法が知られている（特許文献１）。防汚層には、汚れの付着を抑制するために、高い撥水・撥油性が求められるとともに、付着した汚れの繰り返しの払拭に対する耐摩耗性が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１４４０９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のカバーガラスでは防汚層の耐摩耗性が不十分であった。
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、防汚層の耐摩耗性に優れる防汚層付きガラス基体とその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、相互に対向する一対の主面を有するガラス基体と、
前記ガラス基体の少なくとも一方の主面上に形成された密着層と、
前記密着層の表面上に形成された防汚層を備えた、防汚層付きガラス基体であって、
前記密着層の計装化押し込み試験（国際規格ＩＳＯ１４５７７）によって測定されるビッカース硬度が、７．５ＨＶ以上である、防汚層付きガラス基体、を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、防汚層の耐摩耗性に優れる防汚層付きガラス基体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は本発明の防汚層付きガラス基体の実施形態１における模式断面図である。
【図２】図２は本発明の防汚層付きガラス基体の変形例における模式断面図である。
【図３】図３は本発明の防汚層付きガラス基体製造方法の実施形態１における製造フローである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の防汚層付きガラス基体は、密着層を有する。本発明の防汚層付きガラス基体の密着層のビッカース硬度は、７．５ＨＶ以上であることを特徴とする。ビッカース硬度は、好ましくは８．０ＨＶ以上であり、より好ましくは８．５ＨＶ以上、更に好ましくは９．１ＨＶ以上である。本発明は、ビッカース硬度が増加することによって、密着層上に形成した防汚層の耐摩耗性を改善できることを見出したことに基づいてなされたものである。  
【００１０】
ここで、密着層の硬度が高いと、微小領域での密着層の剥離が発生し難いため、防汚層の耐摩耗性が改善すると考えられる。
【００１１】
また、本発明における密着層の最外面の硬度は、ガラス基体自体の表面硬度よりも高くなることが判明した。
密着層の厚さは、好ましくは２０ｎｍ以下であり、より好ましくは１５ｎｍ以下であり、更に好ましくは１０ｎｍ以下である。本発明の密着層の厚さが上記範囲であると、密着層の硬度を高められ、防汚層の耐摩耗性を改善できる。
本発明の密着層は、薄くなると、ガラス基体の表面上の凹凸の影響を受け、ガラス基体表面上に、微視的な密着層の分布の偏りが生じると考えられる。これにより、一部密着層が凝集して密度が高まり、硬度が上昇すると考えられる。なお、密着層が薄いことにより硬度が上昇する原理についてはこれに限られない。一方、密着層の厚さは、好ましくは５ｎｍ以上である方が、ガラス基体自体の表面硬度よりも高くなりやすい。
【００１２】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００１３】
（防汚層付きガラス基体の実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１における防汚層付きガラス基体の概略図である。図１に示すように、実施形態１における防汚層付きガラス基体１００は、ガラス基体１０１と、密着層１０２と、防汚層１０３を有する。
【００１４】
ガラス基体１０１は、相互に対向する第１の主面１０１ａ、第２の主面１０１ｂを有する。第１の主面１０１ａ上には、密着層１０２が形成される。密着層１０２は、ガラス基体１０１から遠い第１の面１０２ａとガラス基体１０１と近い第２の面１０２ｂとを有する。密着層の第１の面１０２ａ上には、防汚層１０３が形成される。防汚層１０３は、ガラス基体１０１から遠い第１の面１０３ａとガラス基体１０１と近い第２の面１０３ｂとを有する。なお、密着層１０２および防汚層１０３は第２の主面１０１ｂの側に形成されても良く、ガラス基体の両面（第１の主面１０１ａ、第２の主面１０１ｂ）に形成されても良い。
以下では、防汚層付きガラス基体１００の各構成について詳細を説明する。
【００１５】
（ガラス基体）
本実施形態で用いられるガラス基体１０１は、特に限定されず、二酸化ケイ素を主成分とする一般的なガラス、例えばソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等のガラス基体を使用できる。
【００１６】
本発明の防汚層付きガラス基体１００は、例えばスマートフォン、タブレットＰＣ、カーナビゲーション装置の表示装置等に用いられるタッチパネルや表示パネルのカバーガラスとして使用される。この場合、ガラス基体１０１に強化処理が施されていることが好ましい。強化処理は物理強化もしくは化学強化であり、特に、化学強化処理が施されることが好ましい。
【００１７】
本実施形態で用いられるガラス基体１０１の組成は、従って、化学強化処理による強化が可能な組成であることが好ましく、例えばナトリウム、リチウムなどのイオン半径の小さいアルカリ金属を含むことが好ましい。このようなガラスとして、例えば、アルミノシリケートガラス、ソーダライムシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、鉛ガラス、アルカリバリウムガラス、アルミノホウ珪酸ガラス等が挙げられる。
【００１８】
ここで、本明細書において、化学強化を施した後のガラスを「化学強化ガラス」と称する。化学強化ガラスの母組成は、化学強化前のガラスと同じであり、化学強化ガラスの母組成とは、ガラス表面のイオン交換がなされた層を除いた、ガラス内部の組成の事である。
【００１９】
具体的なガラス組成（すなわち、化学強化ガラスにおける母組成）としては、例えば、以下のガラス組成であると、化学強化処理によって好ましい応力プロファイルを形成しやすい。
（１）酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を１０〜２５％、Ｂ２Ｏ３を０〜１０％、Ｌｉ２Ｏを２〜１０％、Ｎａ２Ｏを０〜１１％、Ｋ２Ｏを０〜１０％、を含有し、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの含有量の合計ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが０〜１０％、ＺｒＯ２とＴｉＯ２の含有量の合計ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２が０〜５％であることが好ましい。
（２）酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を５５〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を１０〜２８％、Ｂ２Ｏ３を０〜１０％、Ｌｉ２Ｏを２〜１０％、Ｎａ２Ｏを０．５〜１１％及びＫ２Ｏを０〜１０％を含有し、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの含有量の合計（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０〜１０％かつＺｒＯ２とＴｉＯ２の含有量の合計（ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２）が０〜５％であることがより好ましい。
（３）酸化物基準の質量百分率表示でＳｉＯ２が５５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３が１０〜２５％、Ｂ２Ｏ３が０〜１０％、Ｌｉ２Ｏが２〜１０％、Ｎａ２Ｏが１〜１１％、Ｋ２Ｏが０．５〜１０％、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０〜１０％及び（ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２）が０〜５％であるとさらに好ましい。
以下、ガラス組成の各成分について詳細を説明する。以下では、％表記は特に記載のない限り質量百分率を意味する。
【００２０】
ＳｉＯ２はガラスの骨格を構成する成分である。また、化学的耐久性を上げる成分であり、ガラス表面に傷がついた時のクラックの発生を低減させる成分である。ＳｉＯ２の含有量は５０％以上が好ましく、５５％以上がより好ましく、５８％以上がさらに好ましい。
また、ガラスの溶融性を高くするためにＳｉＯ２の含有量は８０％以下が好ましく、７５％以下がより好ましく、７０％以下がさらに好ましい。
【００２１】
Ａｌ２Ｏ３は化学強化の際のイオン交換性を向上させ、強化後の表面圧縮応力を大きくするために有効な成分であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）を高くし、ヤング率を高くする成分でもあり、１０％以上が好ましく、１３％以上がより好ましく、１５％以上がさらに好ましい。
また、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、溶融性を高くするために好ましくは２８％以下、より好ましくは２６％以下、さらに好ましくは２５％以下である。
【００２２】
Ｂ２Ｏ３は、必須ではないが、ガラス製造時の溶融性を向上させる等のために加えることができる。Ｂ２Ｏ３を含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上である。
また、Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは５％以下、特に好ましくは３％以下、最も好ましくは１％以下である。それによって、溶融時に脈理が発生し化学強化用ガラスの品質が低下するのを防ぐことができる。なお、耐酸性を高くするためにはＢ２Ｏ３を実質的に含有しないことが好ましい。
【００２３】
Ｌｉ２Ｏは、イオン交換により表面圧縮応力を形成させる成分である。Ｌｉ２Ｏの含有量は、圧縮応力層深さＤＯＬを大きくするために、好ましくは２％以上、より好ましくは３％以上、さらに好ましくは４％以上、である。
また、ガラスの化学的耐久性を高くするためにＬｉ２Ｏの含有量は１０％以下が好ましく、８％以下がより好ましく、７％以下がさらに好ましい。Ｌｉ２Ｏがこの範囲であると化学的耐久性が良く、酸処理を行う事が出来る。
【００２４】
Ｎａ２Ｏ必須ではないが、Ｎａ２Ｏはカリウムを含有する溶融塩を利用したイオン交換により表面圧縮応力層を形成する成分であり、またガラスの溶融性を向上させる成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、１．５％以上がさらに好ましい。
また、Ｎａ２Ｏの含有量は、好ましくは１１％以下であり、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは８％以下、特に好ましくは６％以下である。
【００２５】
Ｋ２Ｏは必須ではないが、ガラスの溶融性を向上し、失透を抑制するために含有してもよい。Ｋ２Ｏの含有量は、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上である。
また、Ｋ２Ｏの含有量はイオン交換による圧縮応力値を大きくするために、好ましくは１０％以下、より好ましくは９％以下、さらに好ましくは８％以下である。
【００２６】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏ等のアルカリ金属酸化物は、いずれもガラスの溶解温度を低下させる成分であり、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの含有量の合計（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）は、２％以上が好ましく、５％以上がより好ましく、７％以上が更に好ましく、８％以上が更に好ましい。
（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）は、ガラスの強度を維持するために２０％以下が好ましく、１８％以下がより好ましい。
【００２７】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物は、いずれもガラスの溶融性を高める成分であるが、イオン交換性能を低下させる傾向がある。
そのため、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの含有量の合計（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）は１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。
【００２８】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのいずれかを含有する場合は、化学強化ガラスの強度を高くするためにＭｇＯを含有することが好ましい。
ＭｇＯを含有する場合の含有量は０．１％以上が好ましく０．５％以上がより好ましい。
またイオン交換性能を高くするために１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。
【００２９】
ＣａＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上である。イオン交換性能を高くするためには５％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、実質的に含有しないことがさらに好ましい。
【００３０】
ＳｒＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上である。イオン交換性能を高くするためには５％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、実質的に含有しないことがさらに好ましい。
【００３１】
ＢａＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上である。イオン交換性能を高くするためには５％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、実質的に含有しないことがさらに好ましい。
【００３２】
ＺｎＯはガラスの溶融性を向上させる成分であり、含有させてもよい。ＺｎＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．２％以上であり、より好ましくは０．５％以上である。ガラスの耐候性を高くするために、ＺｎＯの含有量は５％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、実質的に含有しないことがさらに好ましい。
【００３３】
ＴｉＯ２は、化学強化ガラスの破砕性を改善する成分であり、含有させてもよい。ＴｉＯ２を含有させる場合の含有量は、好ましくは０．１％以上である。ＴｉＯ２の含有量は、溶融時の失透を抑制するために５％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、実質的に含有しないことがさらに好ましい。
【００３４】
ＺｒＯ２は、イオン交換による表面圧縮応力を増大させる成分であり、含有させてもよい。ＺｒＯ２を含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上である。また溶融時の失透を抑制するために５％以下が好ましく、３％以下がより好ましい。
【００３５】
また、ＴｉＯ２とＺｒＯ２の含有量（ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２）は、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましい。
【００３６】
Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５は、化学強化ガラスの破砕性を改善する成分であり、含有させてもよい。これらの成分を含有させる場合のそれぞれの含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上であり、特に好ましくは２％以上、最も好ましくは２．５％以上である。
【００３７】
また、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５の含有量は合計で９％以下が好ましく、８％以下がより好ましい。かかる範囲であると溶融時にガラスが失透しにくくなり化学強化ガラスの品質が低下するのを防ぐことができる。またＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５の含有量はそれぞれ、３％以下が好ましく、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下であり、特に好ましくは０．７％以下であり、最も好ましくは０．３％以下である。
【００３８】
Ｔａ２Ｏ５、Ｇｄ２Ｏ３は、化学強化ガラスの破砕性を改善するために少量含有してもよいが、屈折率や反射率が高くなるのでそれぞれ１％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましく、実質的に含有しないことがさらに好ましい。
【００３９】
Ｐ２Ｏ５は、イオン交換性能を向上させるために含有してもよい。Ｐ２Ｏ５を含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上である。化学的耐久性を高くするためにはＰ２Ｏ５の含有量は２％以下が好ましく、実質的に含有しないことがより好ましい。
【００４０】
ガラスに着色を行い使用する際は、所望の化学強化特性の達成を阻害しない範囲において着色成分を添加してもよい。着色成分としては、例えば、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｅＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、Ｅｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３が好適なものとして挙げられる。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
着色成分の含有量は、合計で７％以下が好ましい。これによって、ガラスの失透を抑制できる。着色成分の含有量は、より好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である。ガラスの可視光透過率を高くしたい場合は、これらの成分は実質的に含有しないことが好ましい。
【００４２】
また、ガラス溶融の際の清澄剤として、ＳＯ３、塩化物、フッ化物などを適宜含有してもよい。Ａｓ２Ｏ３は実質的に含有しないことが好ましい。Ｓｂ２Ｏ３を含有する場合は、０．３％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。
【００４３】
次に、ガラス基体１０１の性質について説明する。
【００４４】
ガラス基体１０１の形状は、図１に示したような平坦な形状のみでなく、一か所以上の屈曲部を有する曲面形状であってもよい。また、正面図としては、例えば、矩形、台形、円形、楕円形などが挙げられる。
【００４５】
ガラス基体１０１の厚さは、特に限られない。例えばモバイル機器用カバーガラスの場合、０．１ｍｍ〜２．５ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．２ｍｍ〜１．５ｍｍであり、更に好ましくは０．５ｍｍ〜１ｍｍである。例えばディスプレイ装置、カーナビゲーション、コンソールパネル、計器盤などの画像表示装置の場合、ガラス基体１０１の厚さは、０．１ｍｍ〜２．１ｍｍであることが好ましい。尚、上記のガラスの厚みとは複数のガラスをラミネート材、接着剤等の方法で貼り合わせた場合、接着する前の単体の厚みを示すものとする。
【００４６】
ガラス基体１０１のビッカース硬度は、好ましくは５．５ＨＶ以上であり、より好ましくは６．０ＨＶ以上である。一方好ましくは７．５ＨＶ以下であり、より好ましくは７．０ＨＶ以下である。
また、上述のように、密着層１０２が薄い場合、ガラス基体１０１のビッカース硬度は、密着層１０２のビッカース硬度よりも小さくなることが好ましい。
ビッカース硬度の測定方法は、後述する。
（密着層）
密着層１０２は、ガラス基体１０１の第１の主面１０１ａ上に形成される。密着層１０２の組成は特に限られないが、例えば二酸化ケイ素、アルミナなどが挙げられる。好ましくは、二酸化ケイ素を主体する組成で構成される。
【００４７】
密着層１０２のビッカース硬度は、７．５ＨＶ以上である。ビッカース硬度は、好ましくは８．０ＨＶ以上であり、より好ましくは８．５ＨＶ以上、更に好ましくは９．１ＨＶ以上である。密着層１０２のビッカース硬度がこの範囲であることにより、密着層１０２上に形成された防汚層１０３の耐摩耗性が改善できる。一方、密着層１０２のビッカース硬度は、成膜技術の観点から例えば１３．５ＨＶ以下である。
本発明において、ビッカース硬度は国際規格ＩＳＯ１４５７７計装化押し込み試験で測定される。
【００４８】
密着層１０２の厚さは、好ましくは２０ｎｍ以下であり、より好ましくは１５ｎｍ以下であり、更に好ましくは１０ｎｍ以下である。本発明において密着層の厚さが上記範囲であると、密着層の硬度を高められ、防汚層の耐摩耗性を改善できる。一方、密着層の厚さは、好ましくは５ｎｍ以上である方が、ガラス基体自体の表面硬度よりも高くなりやすいため好ましい。
【００４９】
（防汚層）
防汚層１０３は、含フッ素有機化合物を含む。含フッ素有機化合物は、防汚性、撥水性、撥油性、親水性または親油性のいずれか１つ以上の特性を有するものであれば特に制限されない。防汚層１０３は、指紋跡のみならず汗や埃など様々な汚れの付着を抑える、汚れを拭き取りやすくする、汚れを目立ちにくくする等の機能を有し得る。
【００５０】
含フッ素有機化合物としては、例えばパーフルオロアルキル基含有化合物、パーフルオロポリエーテル基含有化合物等が挙げられ、好ましくはパーフルオロポリエーテル基を有するシラン化合物が用いられる。
【００５１】
パーフルオロポリエーテル基を有するシラン化合物としては、例えば、下式Ａで表される化合物及び／又はその部分加水分解縮合物を含む材料が挙げられる。
Ｒｆ３−Ｒｆ２−Ｚ１      式Ａ
式Ａ中、Ｒｆ３は、基：ＣｍＦ２ｍ＋１（ここで、ｍは、１〜６の整数である。）であり、
Ｒｆ２は、基：−Ｏ−（ＣａＦ２ａＯ）ｎ−（ここで、ａは、１〜６の整数であり、ｎは、１以上の整数であり、ｎが２以上である場合、各−ＣａＦ２ａＯ−単位は、同一であっても、異なっていてもよい。）であり、
Ｚ１は、基：−Ｑ２−｛ＣＨ２ＣＨ（ＳｉＲ２ｑＸ２３−ｑ）｝ｒ−Ｈ（ここで、Ｑ２は、−（ＣＨ２）ｓ−（ここで、ｓは、０〜１２の整数である。）であるか、又はエステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合及びフェニレン基から選ばれる１種以上を含有する−（ＣＨ２）ｓ−であり、−ＣＨ２−単位の一部又は全部は、−ＣＦ２−単位及び／又は−ＣＦ（ＣＦ３）−単位によって置き換えられていてもよく、Ｒ２は、水素原子、又は炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基であって、該炭化水素基は置換基を含有していてもよく、Ｘ２は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり、ｑは、０〜２の整数であり、ｒは、１〜２０の整数である。）である。
Ｘ２における加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、アシロキシ基、ケトオキシム基、アルケニルオキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、イソシアネート基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの中では、安定性と加水分解のしやすさとのバランスの点から、アルコキシ基、イソシアネート基およびハロゲン原子（特に塩素原子）が好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。
【００５２】
防汚層１０３を構成し得る材料としては、例えば、市販されている「Ａｆｌｕｉｄ（登録商標）  Ｓ−５５０」（商品名、旭硝子株式会社製）、「ＫＰ−８０１」（商品名、信越化学工業株式会社製）、「Ｘ−７１」（商品名、信越化学工業株式会社製）、「ＫＹ−１３０」（商品名、信越化学工業株式会社製）、「ＫＹ−１７８」（商品名、信越化学工業株式会社製）、「ＫＹ−１８５」（商品名、信越化学工業株式会社製）、「ＫＹ−１９５」（商品名、信越化学工業株式会社製）、「オプツール（登録商標）  ＤＳＸ（商品名、ダイキン工業株式会社製）等を使用できる。さらに、市販品にオイル添加、帯電防止剤等を添加したものを使用することもできる。
【００５３】
防汚層１０３の厚さは、特に制限されないが、８ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、１２ｎｍ以上であることが更に好ましい。一方、防汚層１０３の厚さは、３０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１９ｎｍ以下であることが更に好ましい。防汚層１０３の厚さが８ｎｍ以上であれば、防汚層１０３の第２の面１０３ｂと接する層を均一に覆うことができ、耐摩耗性が向上する。また、防汚層１０３の厚さが３０ｎｍ以下であれば、防汚層１０３が積層された状態での視感反射率やヘイズ値等の光学特性が良好である。
【００５４】
（変形例）
次に、本発明における防汚層付きガラス基体の変形例について説明する。以下では、変形例として、反射防止層と防眩加工について説明するが、本発明における防汚層付きガラス基体はこれに限られず、ガラス基体の第１の主面１０１ａ上にその他の機能を持つ層が形成されても良く、ガラス既知の第１の主面１０１ａ自体にその他の処理が施されても良い。
【００５５】
（反射防止層）
図２に示すように、防汚層付きガラス基体１００は、ガラス基体１０１と密着層１０２の間に、反射防止層１０４を有しても良い。なお、反射防止層１０４の最表層もしくは、最表層の一部の充填密度を下げることにより、密着層１０２として機能させてもよい。反射防止層１０４は、例えば高屈折率層と低屈折率層とが交互に積層されてなり、外光による反射を抑え表示画像の表示品質を高めるために形成される層である。
【００５６】
反射防止層１０４の構成としては、光の反射を所定範囲に抑制できる構成であれば特に限定されない。例えば、波長５５０ｎｍの光の屈折率が１．６超の高屈折率層と、波長５５０ｎｍの光の屈折率が１．６以下の低屈折率層とが交互に積層されることにより形成される。
【００５７】
反射防止層１０４は、高屈折率層と低屈折率層が各一層ずつ含んでも良く、各２層以上含むことが好ましい。より好ましくは各２層〜１５層含み、更に好ましくは各４層〜１３層、更に好ましくは各４〜１０層ずつ含む。これにより、良好な反射防止特性が得られる。
【００５８】
高屈折率層および低屈折率層を構成する材料は、特に制限されず、要求される反射防止性の程度や生産性を考慮して任意に選択できる。高屈折率層を構成する材料としては、例えば、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）から１種以上を使用しても良い。低屈折率層を構成する材料としては、酸化ケイ素（特に、二酸化ケイ素ＳｉＯ２）、ＳｉとＳｎとの混合酸化物を含む材料、ＳｉとＺｒとの混合酸化物を含む材料、ＳｉとＡｌとの混合酸化物を含む材料から１種以上選択し使用しても良い。
【００５９】
反射防止層１０４の厚さは、好ましくは１５０ｎｍ以上であると、効果的に外光の反射を抑制できる。より好ましくは２５０ｎｍ以上であり、更に好ましくは３５０ｎｍ以上である。一方、反射防止層１０４の厚さは、好ましくは１５００ｎｍ以下であると、膜のスチールウールの擦り耐性を確保するために好ましく、より好ましくは１０００ｎｍ以下、更に好ましくは８００ｎｍ以下である。
【００６０】
（防眩加工）
ガラス基体１０１の第１の主面１０１ａは、防眩性を付与するために凹凸形状を有していても良い。防眩加工された第１の主面１０１ａは二乗平均粗さ（ＲＭＳ）が１０〜１５００ｎｍであることが好ましく、１５ｎｍ〜１０００ｎｍであることがより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍであることがさらに好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍであることがとくに好ましい。ＲＭＳが上記した範囲であることで、凹凸形状を有する第一の主面２のヘイズ値を３〜３０％に調整でき、その結果、得られる防汚層付きガラス基体１に優れた防眩性を付与できる。
【００６１】
なお、二乗平均粗さ（ＲＭＳ）はＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：（２００１）で規定される方法に準拠して測定できる。また、ヘイズ値は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６の規定により測定される値である。
【００６２】
また、凹凸形状を有する第１の主面１０１ａを上方から観察すると、円形状の孔が観察される。このように観察される円形状の孔の大きさ（真円換算での直径）は５μｍ〜５０μｍであることが好ましい。このような範囲にあることにより、防汚層付きガラス基体１００のギラツキ防止性と防眩性を両立可能である。
【００６３】
（本発明の製造方法の実施形態１）
次に、本発明の製造方法における実施形態１について説明する。図３には製造方法の実施形態１におけるフローを示した。
【００６４】
図３に示すように、本発明の防汚層付きガラス基体の第１の製造方法では、  
（工程Ｓ４０１）相互に対向する一対の主面を有するガラス基体を準備する工程と、（ガラス基体準備工程）
（工程Ｓ４０２）前記ガラス基体の主面上に密着層を形成する工程と、（密着層形成工程）
（工程Ｓ４０３）前記密着層の上に防汚層を形成する工程と（防汚層形成工程）
を有する。
以下で、図１と図３を用いて各工程についての詳細を説明する。
【００６５】
（工程Ｓ４０１）
はじめに、相互に対向する第１の主面１０１ａと第２の主面１０１ｂを有するガラス基体１０１を準備する。ガラス基体１０１の表面に対して、研磨や洗浄、化学強化などの処理が任意になされても良い。
【００６６】
（化学強化処理）
ガラス基体１０１を、溶融塩に浸漬し、第１の主面１０１ａおよび第２の主面１０１ｂの表面にイオン交換処理を施すことで、化学強化することができる。イオン交換処理では、ガラス基体１０１の主面付近に存在するイオン半径が小さな金属イオン（典型的には、ＬｉイオンまたはＮａイオン）を、イオン半径のより大きいイオン（典型的には、Ｌｉイオンに対してはＮａイオンまたはＫイオンであり、Ｎａイオンに対してはＫイオン）に置換する。溶融塩としては、特に限られないが、例えばＫイオンを含有する含有塩が選択される。
【００６７】
溶融塩の温度としては、ガラス転移点以下の温度が選択される。ガラスと溶融塩の組成によるが、具体的には３５０℃以上、５００℃以下の温度が選択される。
【００６８】
浸漬時間は特に限られないが、通常１０分以上、２４時間以下である。
【００６９】
このような化学強化処理を施すことで、ガラス基体１０１の表面硬度を向上させることができ、カバーガラスなどに適用した際、衝撃による割れを防ぐことができるため、好ましい。
【００７０】
（アルカリ処理）
ガラス基体１０１をアルカリ溶液に浸漬することにより、ガラス基体の第１の主面１０１ａおよび第２の主面１０１ｂの表面に付着した有機物を除去することができる。
【００７１】
（プラズマ洗浄）
ガラス基体の第１の主面１０１ａに、大気下でプラズマを照射することにより、第１の主面１０１ａに付着した有機物を除去することができる。これにより、第１の主面１０１ａ上に形成される層との密着性が高まり、耐久性が向上するため、好ましい。
【００７２】
（工程Ｓ４０２）
次に、ガラス基体の第１の主面１０１ａ上に密着層１０２を形成する。密着層の形成方法は、特に限られないが、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法により形成できる。物理蒸着法としては、真空蒸着法やイオンアシストスパッタ法（ＩＡＤ法）、スパッタ法、後酸化スパッタ法、イオンアシストスパッタ法、イオンビームスパッタ法、イオンアシストイオンビーム法が挙げられ、なかでもイオンアシストスパッタ法もしくは、後酸化スパッタ法もしくは、イオンアシスト蒸着法が、密着層１０２の硬度を比較的容易に上げられることができる点で好ましい。
【００７３】
真空蒸着時のチャンバー内の圧力は０．１５Ｐａ以下が密着層１０２の硬度を上げられる点で好ましい。好ましくは０．０１Ｐａ以下、より好ましくは０．８Ｐａ以下である。一方、圧力は０．０３Ｐａ以上であると、プラズマの放電を安定的に維持できるため好ましい。
【００７４】
真空蒸着の試料としては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が好ましい。試料は加熱容器に入れられ、低真空下で加熱されることにより蒸発し、加熱容器に対向して設置されたガラス基体の第１の主面１０１ａ上に成膜される。
【００７５】
スパッタ法を用いる場合、成膜時の放電電力は、５０００Ｗ以上が好ましく７０００Ｗ以上が膜の硬度を上げられるためより好ましい。一方、放電電力は２００００Ｗ以下がターゲットの割れや異常放電を防止する観点で好ましい。
【００７６】
密着層１０２の成膜中は、プラズマ源、イオン源、ラジカル源などの高エネルギー粒子に暴露されること（プラズマアシスト）が好ましい。プラズマアシストは、１００ｎｍ以下成膜されるごとに実施されることが好ましい。１ｎｍ以下がより好ましく、０．５ｎｍ以下がさらに好ましい。高エネルギー粒子源は特に方式を問わないが、プラズマビーム、イオンビーム、リニア型イオンビーム、ＥＣＲプラズマ源、ラジカル源、低インピーダンスアンテナプラズマ源などインビーム、ラジカル源、ＥＣＲプラズマ源等が好ましい。
【００７７】
以上の工程は、例えば、後酸化スパッタ法を実施できるスパッタリング装置（例えば、ＲＡＳ１１００Ｂ  ＩＩ、シンクロン社製）にて行うことが好ましい。密着層１０２としてＳｉＯ２膜を成膜する場合、Ｓｉターゲットを用い、成膜室の放電ガスとしてアルゴンガスおよび酸素ガスを用い、反応室の放電ガスとしてアルゴンおよび酸素を用いることが好ましい。同装置は成膜室と反応室に分割された真空チャンバー内に、基板を保持するドラムが配置され基材を保持するドラムが成膜室と反応室を交互に高速に通過しながら例えば１００ｒｐｍで回転する。これにより成膜室でごく薄い数ｎｍ以下の薄膜が成膜される。その後、反応室に送られた膜に、プラズマ源により反応した活性ガスによりエネルギーを付加しても良く、未反応の部分を反応させても良い。
【００７８】
密着層１０２の硬度を増加させるためには、このような後酸化プロセス法の装置を用いることが好ましく、更に、成膜室で十分に酸化反応させたＳｉＯ２膜を成膜した後、反応室のプラズマ源を用いてＳｉＯ２膜にエネルギーを付与することが好ましい。
【００７９】
（工程Ｓ４０３）
次に、密着層１０２上に防汚層１０３を形成する。
防汚層を形成する方法としては、特に限られず、密着層１０３上にスピンコート法、ディップコート法、キャスト法、スリットコート法、スプレーコート法等の湿式法や、真空蒸着法に代表される乾式法が挙げられる。密着性が高く耐摩耗性が高い防汚層を形成するためには、真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法としては、例えば、抵抗加熱法、電子ビーム加熱法、高周波誘導加熱法、反応性蒸着法、分子線エピタキシ一法、ホットウオール蒸着法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法等が挙げられる。好ましくは抵抗加熱法であると装置が簡便であり、低コストである。
【００８０】
真空蒸着時のチャンバー内の圧力は、５×１０−３Ｐａ以下であることが好ましい。チャンバー内の圧力がこの範囲であれば、真空蒸着を問題なく実施できる。一方、真空蒸着時のチャンバー内の圧力は、１×１０−４Ｐａ以上であると、防汚層の蒸着速度を一定以上に維持できるため好ましい。
【００８１】
蒸着出力は、電流密度換算で２００ｋＡ／ｍ２以上であれば、防汚層に水が吸着することを防ぐことができ、安定して成膜できるため好ましい。防汚層が密着層１０２上に形成される前に水が吸着すると、防汚剤が二量体化してしまい十分な摩耗耐久性を発現しないことが知られている。より好ましくは、３００ｋＡ／ｍ２以上、更に好ましくは３５０ｋＡ／ｍ２以上である。一方蒸着出力は１０００ｋＡ／ｍ２以下であると、防汚層の原料を含浸させているスチールウールやルツボの成分が蒸発することを防ぐことができるため好ましい。
【００８２】
蒸着試料は、含フッ素系有機化合物をペレット状の銅容器に含浸させる形で保持されることが好ましい。含浸作業は窒素雰囲気下で行われると良い。このようにすることで、含フッ素系有機化合物が単分子原子として蒸着される層を増やすことができ、防汚層１０３の耐摩耗性が向上する。
【００８３】
（変形例）
次に、本発明における製造方法の変形例について説明する。以下では、変形例として、反射防止層形成工程と防眩処理工程について説明するが、本発明における製造方法はこれに限られず、ガラス基体の第１の主面１０１ａ上にその他の機能を持つ層が形成されても良く。ガラス既知の第１の主面１０１ａ自体にその他の処理が施されても良い。
【００８４】
（反射防止層形成工程）
図２に示すように、防汚層付きガラス基体１００は、ガラス基体１０１と密着層１０２の間に、反射防止層１０４を有しても良い。反射防止層１０４を形成する工程は、例えば図３の製造フローにおいて、工程Ｓ４０１と工程Ｓ４０２の間で実施される。
【００８５】
反射防止層１０４の形成方法は、特に限られないが、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法により形成できる。物理蒸着法としては、真空蒸着法やスパッタ法が挙げられる。
【００８６】
（防眩処理工程）
ガラス基体１０１の第１の主面１０１ａは、防眩性を付与するために凹凸形状を有していても良い。防眩処理としては、特に限られず、ガラス基体１０１の第１の主面１０１ａに対し化学的方法や物理的方法により施される。化学的な方法による防眩処理として具体的には、フロスト処理を施す方法が挙げられる。フロスト処理は、例えば、フッ化水素とフッ化アンモニウムの混合溶液に、被処理体であるガラス基体１０１を浸漬することで行われる。物理的方法による防眩処理として例えば、結晶質二酸化ケイ素粉、炭化ケイ素粉等を加圧空気でガラス基体５の表面に吹きつけるいわゆるサンドブラスト処理や、結晶質二酸化ケイ素粉、炭化ケイ素粉等を付着させたブラシを水で湿らせて、これを用いてガラス基体１０１表面を研磨する方法等で行われる。なかでも、化学的表面処理であるフロスト処理は、被処理体表面におけるマイクロクラックが生じ難く、ガラス基体１０１の強度の低下が生じ難いため、好ましく利用できる。
【００８７】
また、防眩処理の代わりに、ガラス基体１０１の第１の主面１０１ａ上に防眩層を形成しても良い。防眩層は、樹脂や金属等の微粒子を含む塗布液を、ウェットコート法（スプレーコート法、静電塗装法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スクリーンコート法、インクジェット法、フローコート法、グラビアコート法、バーコート法、フレキソコート法、スリットコート法、ロールコート法等）等で塗布することにより形成される。
【００８８】
（測定・試験方法）
次に、本発明における防汚層付きガラス基体１００の評価方法について説明する。  
【００８９】
（ビッカース硬度測定）
ガラス基体に密着層を形成した状態で、密着層の最外層に対し、国際規格ＩＳＯ１４５７７計装化押し込み試験で硬度を測定する。試験力最大荷重は１０ｍＮとする。
【００９０】
（水接触角測定）
防汚層の防汚性を評価する方法として、水接触角を測定する。水接触角は大きいほど防汚性に優れていることを示す。防汚層付きガラス基体の防汚層の表面上に、約１μＬの純水の水滴を着滴させ、接触角計を用いて、水に対する接触角を測定する。
【００９１】
（帯電量測定）
摩擦帯電量はＪＩＳ  Ｌ１０９４：２０１４に記載のＤ法（摩擦帯電減衰測定法）により求める。
【００９２】
（消しゴム摩擦摩耗試験）
平面摩耗試験器を用いて、荷重１ｋｇｆ、ストローク幅４０ｍｍ、速度４０ｒｐｍ、２５℃５０％ＲＨの条件で防汚層表面を直径６ｍｍの消しゴムにより７５００回摩耗させる。その後、防汚層表面の水接触角を測定する。
【００９３】
（スチールウール摩耗試験）
平面摩耗試験機を用いて、荷重１ｋｇｆ、ストローク幅２０ｍｍ、速度８０ｒｐｍ、２５℃５０％ＲＨの条件で１ｃｍ２の圧子に取り付けた＃００００のスチールウールにより防汚層表面を７５００回摩耗させる。その後、防汚層表面の水接触角を測定する。
【実施例】
【００９４】
次に、本発明の防汚層付きガラス基体の実施例について説明する。本実施例では、上述の防汚層付きガラス基体の実施形態１に従い、ガラス基体と防汚層の間に密着層を形成した。ガラス基体の第１の主面上に密着層を形成した。各実施例、比較例の条件および評価結果は下記表１にまとめた。
【００９５】
（実施例１）
ガラス基体として、酸化物基準の質量百分率表示で以下の組成（組成例１）を有するガラスを準備した。
ＳｉＯ２    ６９．６  ％
Ａｌ２Ｏ３  １２．７  ％
ＭｇＯ      ４．７  ％
ＺｒＯ２    ２．０  ％
Ｌｉ２Ｏ    ４．０  ％
Ｎａ２Ｏ    ５．４  ％
Ｋ２Ｏ      １．６  ％
ガラス基体は１０ｃｍ×１０ｃｍの寸法になるよう切断し、ガラス基体の第１の主面を研磨した。  
ガラス基体は、温度４１０℃、１００重量％の硝酸ナトリウム溶液に４時間浸漬ことによって表面を１次強化した後、９９重量％の硝酸カリウムと１重量％の硝酸ナトリウムからなる温度４４０℃の混合溶液に、１時間浸漬することにより表面を２次強化した。化学強化の後、純水およびアルカリ性洗剤に浸漬することでガラス基体を洗浄した。その後、ガラス基体の第１の主面に対しプラズマを照射し、プラズマ洗浄を行った。
【００９６】
次に、ガラス基体の第１の主面上に、スパッタ法により密着層を形成した。スパッタリング装置にはＲＡＳ１１００Ｂ  ＩＩ、シンクロン社製のものを用い、密着層はＳｉＯ２とし、スパッタターゲットには、多結晶Ｓｉ（ケミストン社製、純度５Ｎ）を用いた。成膜室の圧力が５×１０−５Ｐａ以下になったことを確認して、下記操作を開始した。
【００９７】
成膜室の放電ガスとしてアルゴンを５０ｓｃｃｍ、酸素ガスを１００ｓｃｃｍ導入し、成膜室の圧力は０．０８Ｐａとなった。次に、スパッタターゲットに７０００Ｗの電力を印加した。これにより、成膜室のターゲット表面は十分に酸化し、反応性モードの放電電圧になることを確認した。続いて、反応室には放電ガスとしてアルゴンを１００ｓｃｃｍ、酸素を１０ｓｃｃｍ導入し、ＲＦプラズマ源の電力を４５００Ｗとして放電を行った。以上の条件の下、密着層の厚さが１０ｎｍになるように調整し成膜を行った。
【００９８】
次に、密着層の第１の面上に、防汚層を形成した。防汚層の材料としては含フッ素有機化合物（Ｄａｉｋｉｎ社製、ＵＤ−５０９）を使用し、抵抗加熱による真空蒸着法により成膜した。試料は、ＳＷ内包ペレット状銅容器を前日の夜に窒素雰囲気化で試料液に３０分間含浸させたのち、真空引きすることで担持させた状態で使用した。試料は成膜時の真空チャンバー内の圧力は３．０×１０−３Ｐａとし、蒸着出力は３１８．５ｋＡ／ｍ２で３００ｓｅｃ間蒸着した。防汚層の厚さは１５ｎｍであった。
【００９９】
実施例２〜１２、比較例１〜３では、密着層の形成条件以外は実施例１と同様であった。
（実施例２）
実施例２では、成膜室の放電ガスとしてアルゴンを８０ｓｃｃｍ、酸素ガスを１００ｓｃｃｍ導入し、成膜室の圧力は０．１０Ｐａとなった。次に、スパッタターゲットに７０００Ｗの電力を印加した。これにより、成膜室のターゲット表面は十分に酸化し、反応性モードの放電電圧になることを確認した。続いて、反応室には放電ガスとしてアルゴンを１００ｓｃｃｍ、酸素を１０ｓｃｃｍ導入し、ＲＦプラズマ源の電力を４５００Ｗとして放電を行った。以上の条件の下、密着層の厚さが１０ｎｍになるように調整し成膜を行った。
【０１００】
（実施例３）
実施例３では、成膜室の放電ガスとしてアルゴンを１００ｓｃｃｍ、酸素ガスを１００ｓｃｃｍ導入し、成膜室の圧力は０．１２Ｐａとなった。次に、スパッタターゲットに７０００Ｗの電力を印加した。これにより、成膜室のターゲット表面は十分に酸化し、反応性モードの放電電圧になることを確認した。続いて、反応室には放電ガスとしてアルゴンを１００ｓｃｃｍ、酸素を１０ｓｃｃｍ導入し、ＲＦプラズマ源の電力を４５００Ｗとして放電を行った。以上の条件の下、密着層の厚さが１０ｎｍになるように調整し成膜を行った。
【０１０１】
（実施例４）
実施例４では、成膜室の放電ガスとしてアルゴンを５０ｓｃｃｍ、酸素ガスを１００ｓｃｃｍ導入し、成膜室の圧力は０．０８Ｐａとなった。次に、スパッタターゲットに６０００Ｗの電力を印加した。これにより、成膜室のターゲット表面は十分に酸化し、反応性モードの放電電圧になることを確認した。続いて、反応室には放電ガスとしてアルゴンを１００ｓｃｃｍ、酸素を１０ｓｃｃｍ導入し、ＲＦプラズマ源の電力を４５００Ｗとして放電を行った。以上の条件の下、密着層の厚さが１０ｎｍになるように調整し成膜を行った。
【０１０２】
（実施例５）
実施例５では、成膜室の放電ガスとしてアルゴンを８０ｓｃｃｍ、酸素ガスを１００ｓｃｃｍ導入し、成膜室の圧力は０．１０Ｐａとなった。次に、スパッタターゲットに６０００Ｗの電力を印加した。これにより、成膜室のターゲット表面は十分に酸化し、反応性モードの放電電圧になることを確認した。続いて、反応室には放電ガスとしてアルゴンを１００ｓｃｃｍ、酸素を１０ｓｃｃｍ導入し、ＲＦプラズマ源の電力を４５００Ｗとして放電を行った。以上の条件の下、密着層の厚さが１０ｎｍになるように調整し成膜を行った。
【０１０３】
（実施例６）
実施例６では、成膜室の放電ガスとしてアルゴンを１００ｓｃｃｍ、酸素ガスを１００ｓｃｃｍ導入し、成膜室の圧力は０．１２Ｐａとなった。次に、スパッタターゲットに６０００Ｗの電力を印加した。これにより、成膜室のターゲット表面は十分に酸化し、反応性モードの放電電圧になることを確認した。続いて、反応室には放電ガスとしてアルゴンを１００ｓｃｃｍ、酸素を１０ｓｃｃｍ導入し、ＲＦプラズマ源の電力を４５００Ｗとして放電を行った。以上の条件の下、密着層の厚さが１０ｎｍになるように調整し成膜を行った。
【０１０４】
（実施例７）
実施例７では、成膜室の放電ガスとしてアルゴンを５０ｓｃｃｍ、酸素ガスを１００ｓｃｃｍ導入し、成膜室の圧力は０．０８Ｐａとなった。次に、スパッタターゲットに５０００Ｗの電力を印加した。これにより、成膜室のターゲット表面は十分に酸化し、反応性モードの放電電圧になることを確認した。続いて、反応室には放電ガスとしてアルゴンを１００ｓｃｃｍ、酸素を１０ｓｃｃｍ導入し、ＲＦプラズマ源の電力を４５００Ｗとして放電を行った。以上の条件の下、密着層の厚さが１０ｎｍになるように調整し成膜を行った。
【０１０５】
（実施例８）
実施例８では、成膜室の放電ガスとしてアルゴンを８０ｓｃｃｍ、酸素ガスを１００ｓｃｃｍ導入し、成膜室の圧力は０．１０Ｐａとなった。次に、スパッタターゲットに５０００Ｗの電力を印加した。これにより、成膜室のターゲット表面は十分に酸化し、反応性モードの放電電圧になることを確認した。続いて、反応室には放電ガスとしてアルゴンを１００ｓｃｃｍ、酸素を１０ｓｃｃｍ導入し、ＲＦプラズマ源の電力を４５００Ｗとして放電を行った。以上の条件の下、密着層の厚さが１０ｎｍになるように調整し成膜を行った。
【０１０６】
（実施例９）
実施例９では、成膜室の放電ガスとしてアルゴンを１００ｓｃｃｍ、酸素ガスを１００ｓｃｃｍ導入し、成膜室の圧力は０．１２Ｐａとなった。次に、スパッタターゲットに５０００Ｗの電力を印加した。これにより、成膜室のターゲット表面は十分に酸化し、反応性モードの放電電圧になることを確認した。続いて、反応室には放電ガスとしてアルゴンを１００ｓｃｃｍ、酸素を１０ｓｃｃｍ導入し、ＲＦプラズマ源の電力を４５００Ｗとして放電を行った。以上の条件の下、密着層の厚さが１０ｎｍになるように調整し成膜を行った。
【０１０７】
（実施例１０）
実施例１０では、成膜室の放電ガスとしてアルゴンを５０ｓｃｃｍ、酸素ガスを１００ｓｃｃｍ導入し、成膜室の圧力は０．０８Ｐａとなった。次に、スパッタターゲットに５０００Ｗの電力を印加した。これにより、成膜室のターゲット表面は十分に酸化し、反応性モードの放電電圧になることを確認した。続いて、反応室には放電ガスとしてアルゴンを１００ｓｃｃｍ、酸素を１０ｓｃｃｍ導入し、ＲＦプラズマ源の電力を４０００Ｗとして放電を行った。以上の条件の下、密着層の厚さが１０ｎｍになるように調整し成膜を行った。
【０１０８】
（実施例１１）
実施例１１では、成膜室の放電ガスとしてアルゴンを８０ｓｃｃｍ、酸素ガスを１００ｓｃｃｍ導入し、成膜室の圧力は０．１０Ｐａとなった。次に、スパッタターゲットに５０００Ｗの電力を印加した。これにより、成膜室のターゲット表面は十分に酸化し、反応性モードの放電電圧になることを確認した。続いて、反応室には放電ガスとしてアルゴンを１００ｓｃｃｍ、酸素を１０ｓｃｃｍ導入し、ＲＦプラズマ源の電力を４０００Ｗとして放電を行った。以上の条件の下、密着層の厚さが１０ｎｍになるように調整し成膜を行った。
【０１０９】
（実施例１２）
実施例１２では、成膜室の放電ガスとしてアルゴンを１００ｓｃｃｍ、酸素ガスを１００ｓｃｃｍ導入し、成膜室の圧力は０．１２Ｐａとなった。次に、スパッタターゲットに５０００Ｗの電力を印加した。これにより、成膜室のターゲット表面は十分に酸化し、反応性モードの放電電圧になることを確認した。続いて、反応室には放電ガスとしてアルゴンを１００ｓｃｃｍ、酸素を１０ｓｃｃｍ導入し、ＲＦプラズマ源の電力を４０００Ｗとして放電を行った。以上の条件の下、密着層の厚さが１０ｎｍになるように調整し成膜を行った。
【０１１０】
（比較例１）
比較例１では、成膜室の放電ガスとしてアルゴンを１００ｓｃｃｍ導入し、酸素ガスは導入しなかった。成膜室の圧力は０．０８Ｐａとなった。次に、スパッタターゲットに７０００Ｗの電力を印加した。これにより、成膜室のターゲット表面は十分に酸化し、反応性モードの放電電圧になることを確認した。続いて、反応室には放電ガスとして酸素を２００ｓｃｃｍ導入し、アルゴンを導入しなかった。ＲＦプラズマ源の電力を４５００Ｗとして放電を行った。以上の条件の下、密着層の厚さが１０ｎｍになるように調整し成膜を行った。
【０１１１】
（比較例２）
比較例２では、成膜室の放電ガスとしてアルゴンを３００ｓｃｃｍ、酸素ガスを１００ｓｃｃｍ導入し、成膜室の圧力は０．３５Ｐａとなった。次に、スパッタターゲットに７０００Ｗの電力を印加した。これにより、成膜室のターゲット表面は十分に酸化し、反応性モードの放電電圧になることを確認した。続いて、反応室には放電ガスとしてアルゴンを１００ｓｃｃｍ、酸素を１０ｓｃｃｍ導入し、ＲＦプラズマ源は使用しなかった。以上の条件の下、密着層の厚さが１０ｎｍになるように調整し成膜を行った。
【０１１２】
（比較例３）
比較例３では、成膜室の放電ガスとしてアルゴンを１００ｓｃｃｍ、酸素ガスを１００ｓｃｃｍ導入し、成膜室の圧力は０．１５Ｐａとなった。次に、スパッタターゲットに７０００Ｗの電力を印加した。これにより、成膜室のターゲット表面は十分に酸化し、反応性モードの放電電圧になることを確認した。続いて、反応室には放電ガスとしてアルゴンを１００ｓｃｃｍ、酸素を１０ｓｃｃｍ導入し、ＲＦプラズマ源の電力を１０００Ｗとして放電を行った。以上の条件の下、密着層の厚さが１０ｎｍになるように調整し成膜を行った。
【０１１３】
（評価方法）
上記実施例および比較例で得られた防汚層付きガラス基体は、以下の方法で評価した。
（ビッカース硬度測定）
ガラス基体に密着層を形成した状態で、密着層の最外層に対し、国際規格ＩＳＯ１４５７７計装化押し込み試験で硬度を測定する。試験力最大荷重は１０ｍＮとする。なお、実施例および比較例に用いたガラス基体自体の主面のビッカース硬度を測定すると、６．６１ＨＶであった。
【０１１４】
（水接触角測定）
防汚層の防汚性を評価する方法として、水接触角を測定した。防汚層付きガラス基体の防汚層の表面上に、約１μＬの純水の水滴を着滴させ、接触角計を用いて、水に対する接触角を測定した。
【０１１５】
（帯電量測定）
摩擦帯電量はＪＩＳ  Ｌ１０９４：２０１４に記載のＤ法（摩擦帯電減衰測定法）により求めた。
【０１１６】
（消しゴム摩擦摩耗試験）
平面摩耗試験器（３連式）（大栄科学精器製作所製、装置名：ＰＡ−３００Ａ）を用いて、荷重１ｋｇｆ、ストローク幅４０ｍｍ、速度４０ｒｐｍ、２５℃５０％ＲＨの条件で防汚層表面を直径６ｍｍの消しゴム（ＷＯＯＪＩＮ社製  ピンクペンシル）により７５００回摩耗させた。その後、防汚層表面の水接触角を測定した。
【０１１７】
（スチールウール摩耗試験）
平面摩耗試験機（３連式）（大栄科学精器製作所製、装置名：ＰＡ−３００Ａ）を用いて、荷重１ｋｇｆ、ストローク幅２０ｍｍ、速度８０ｒｐｍ、２５℃５０％ＲＨの条件で１ｃｍ２の圧子に取り付けた＃００００のスチールウールにより防汚層表面を７５００回摩耗させた。その後、防汚層表面の水接触角を測定した。
【０１１８】
下記表１には、実施例１〜１２、比較例１〜３における実施条件と評価結果を示した。ここからわかるように、密着層の硬度が７．５ＨＶ以上であると、消しゴム試験後も防汚層の水接触角が８０°以上であり、耐摩耗性が良いことが分かる。更に、密着層の硬度が８．５以上であると、消しゴム試験後も防汚層の水接触角が９０°以上であり、より耐摩耗性に優れることが分かる。特に、密着層の硬度が９．１以上であると、消しゴム試験後も防汚層の水接触角が１００°以上であり、最も耐摩耗性にすぐれることが分かった。また、ガラス基体上に密着層を形成すると、ガラス基体自体の硬度（６．６１ＨＶ）よりも密着層の最外層に対して測定した硬度が高くなっていることが分かる。一方、密着層の厚さを厚くしていくと、次第に硬度が低下していくことが分かった。
【０１１９】
【表１】
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【０１２０】
（ガラス基体の組成の例）
次に、本発明におけるガラス基体に好適に用いられるガラス組成の例を表２に示した。組成は酸化物基準の質量百分率表示で示している。
【０１２１】
【表２】
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【符号の説明】
【０１２２】
１００    防汚層付きガラス基体
１０１    ガラス基体
１０１ａ  ガラス基体の第１の主面
１０１ｂ  ガラス基体の第２の主面  
１０２    密着層
１０２ａ  密着層の第１の面
１０２ｂ  密着層の第２の面
１０３    防汚層
１０３ａ  防汚層１０３の第１の面
１０３ａ  防汚層１０３の第２の面
１０４    反射防止層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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