(57)【要約】【課題】本発明は、微細繊維状セルロースを分散させた有機溶媒スラリーが高粘度かつ高透明度を発揮できるような微細繊維状セルロース含有組成物を提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する繊維状セルロースと、金属イオンと、を含む繊維状セルロース含有組成物であって、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基の対イオンとして有機オニウムイオンを含み、繊維状セルロース含有組成物中に含まれる固形分を絶乾状態とした場合に、絶乾固形分中における金属イオンの含有量が、５０ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下である繊維状セルロース含有組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する繊維状セルロースと、金属イオンと、を含む繊維状セルロース含有組成物であって、
前記亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基の対イオンとして有機オニウムイオンを含み、
前記繊維状セルロース含有組成物中に含まれる固形分を絶乾状態とした場合に、絶乾固形分中における前記金属イオンの含有量が、５０ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下である繊維状セルロース含有組成物。
【請求項２】
前記有機オニウムイオンは、下記（ａ）及び（ｂ）から選択される少なくとも一方の条件を満たす請求項１に記載の繊維状セルロース含有組成物；
（ａ）炭素数が５以上の炭化水素基を含む；
（ｂ）総炭素数が１７以上である。
【請求項３】
前記有機オニウムイオンは、有機アンモニウムイオンである請求項１又は２に記載の繊維状セルロース含有組成物。
【請求項４】
前記金属イオンは、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンから選択される少なくとも一種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維状セルロース含有組成物。
【請求項５】
固形分濃度が、８０質量％以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維状セルロース含有組成物。
【請求項６】
固形状体である請求項１〜５のいずれか１項に記載の繊維状セルロース含有組成物。
【請求項７】
粉粒物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の繊維状セルロース含有組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の繊維状セルロース含有組成物と、有機溶媒と、を混合してなる液状組成物。
【請求項９】
樹脂をさらに含む請求項８に記載の液状組成物。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の繊維状セルロース含有組成物、もしくは、請求項８又は９に記載の液状組成物、から形成される成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維状セルロース含有組成物、液状組成物及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、セルロース繊維は、衣料や吸収性物品、紙製品等に幅広く利用されている。セルロース繊維としては、繊維径が１０μｍ以上５０μｍ以下の繊維状セルロースに加えて、繊維径が１μｍ以下の微細繊維状セルロースも知られている。微細繊維状セルロースは、新たな素材として注目されており、その用途は多岐にわたる。例えば、微細繊維状セルロースを含むシートや樹脂複合体、増粘剤の開発が進められている。
【０００３】
一般的に、微細繊維状セルロースは水系溶媒中に安定して分散するため、水分散液の状態で提供され、各種用途に使用されることが多い。一方で、微細繊維状セルロースを樹脂と混合して複合体等を製造する際には、微細繊維状セルロースを有機溶媒と混合して使用したいという要望もある。このような要望に応える技術として、有機溶媒を含む分散媒に微細繊維状セルロースを分散させた微細繊維状セルロース含有分散液を製造する技術が検討されている（特許文献１〜３）。
【０００４】
例えば、特許文献１には、カルボキシ基を有する微細繊維状セルロースに界面活性剤を吸着させた微細繊維状セルロース複合体が開示されている。ここでは、水系溶媒中でセルロース繊維を微細化した後に、微細繊維状セルロースを凝集させ有機溶媒に分散させる方法や、有機溶媒中でセルロース繊維を微細化することで微細繊維状セルロースを得る方法が開示されている。また、特許文献２には、カルボン酸塩型の基を有する微細繊維状セルロースの水分散液を調製する工程と、カルボン酸塩型の基を、有機基を有するアミンのカルボン酸アミン塩型の基に置換する工程と、カルボン酸アミン塩型の基を有する微細繊維状セルロースを有機溶媒に分散させる工程を有する微細繊維状セルロース分散液の製造方法が開示されている。さらに、特許文献３には、微細繊維状セルロースが有するアニオン性官能基の一部、または全てに所定構造を有するポリエーテルアミンが結合してなる微細繊維状セルロースと、有機溶媒と、着色剤を含有する油性インク組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１４０７３８号公報
【特許文献２】特開２０１２−０２１０８１号公報
【特許文献３】特開２０１８−０４４１０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般的に、有機溶媒の比誘電率は水と比較して低いため、微細繊維状セルロースを分散させる際に必要な静電的な反発力が得られにくいことが知られている。このため、有機溶媒中においては、微細繊維状セルロースの分散性が不十分となる傾向が見られていた。有機溶媒中において、微細繊維状セルロースの分散性が不十分となると、微細繊維状セルロースを分散させた有機溶媒スラリーの粘度が低くなったり、有機溶媒スラリーの透明性が低下する場合がある。
【０００７】
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、微細繊維状セルロースを分散させた有機溶媒スラリーが高粘度かつ高透明度を発揮できるような微細繊維状セルロース含有組成物を提供することを目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、微細繊維状セルロースが有する亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基の対イオンとして有機オニウムイオンを含む繊維状セルロース含有組成物において、繊維状セルロース含有組成物中に含まれる金属イオン量を所定範囲内とすることにより、微細繊維状セルロース含有組成物を分散させた有機溶媒スラリーが高粘度かつ高透明度を発揮し得ることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
【０００９】
［１］  繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する繊維状セルロースと、金属イオンと、を含む繊維状セルロース含有組成物であって、
亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基の対イオンとして有機オニウムイオンを含み、
繊維状セルロース含有組成物中に含まれる固形分を絶乾状態とした場合に、絶乾固形分中における金属イオンの含有量が、５０ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下である繊維状セルロース含有組成物。
［２］  有機オニウムイオンは、下記（ａ）及び（ｂ）から選択される少なくとも一方の条件を満たす［１］に記載の繊維状セルロース含有組成物；
（ａ）炭素数が５以上の炭化水素基を含む；
（ｂ）総炭素数が１７以上である。
［３］  有機オニウムイオンは、有機アンモニウムイオンである［１］又は［２］に記載の繊維状セルロース含有組成物。
［４］  金属イオンは、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンから選択される少なくとも一種である［１］〜［３］のいずれかに記載の繊維状セルロース含有組成物。
［５］  固形分濃度が、８０質量％以上である［１］〜［４］のいずれかに記載の繊維状セルロース含有組成物。
［６］  固形状体である［１］〜［５］のいずれかに記載の繊維状セルロース含有組成物。
［７］  粉粒物である［１］〜［６］のいずれかに記載の繊維状セルロース含有組成物。
［８］  ［１］〜［７］のいずれかに記載の繊維状セルロース含有組成物と、有機溶媒と、を混合してなる液状組成物。
［９］  樹脂をさらに含む［８］に記載の液状組成物。
［１０］  ［１］〜［７］のいずれかに記載の繊維状セルロース含有組成物、もしくは、［８］又は［９］に記載の液状組成物、から形成される成形体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、微細繊維状セルロースを分散させた有機溶媒スラリーが高粘度かつ高透明度を発揮できるような微細繊維状セルロース含有組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、リンオキソ酸基を有する繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。
【図２】図２は、カルボキシ基を有する繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
【００１３】
（繊維状セルロース含有組成物）
本発明は、繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する繊維状セルロースと、金属イオンと、を含む繊維状セルロース含有組成物に関する。本発明の繊維状セルロース含有組成物は、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基の対イオンとして有機オニウムイオンを含み、繊維状セルロース含有組成物中に含まれる固形分を絶乾状態とした場合に、絶乾固形分中における金属イオンの含有量が、５０ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下である。なお、本明細書において、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを微細繊維状セルロースと呼ぶこともある。
【００１４】
本発明の繊維状セルロース含有組成物は、上記構成を有するものであるため、微細繊維状セルロース含有組成物を有機溶媒に分散させた際に、有機溶媒スラリーが高粘度かつ高透明度を発揮することができる。本発明の繊維状セルロース含有組成物は、微細繊維状セルロースが有する亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基の対イオンとして有機オニウムイオンを含み、かつ繊維状セルロース含有組成物中に含まれる金属イオン量を所定範囲内とすることに、有機溶媒において良好な分散性を発揮する。このため、微細繊維状セルロース含有組成物を有機溶媒に分散させた有機溶媒スラリーは、高粘度かつ高透明となる。
【００１５】
微細繊維状セルロースを有機溶媒中に分散させて得られる有機溶媒スラリーの粘度は、分散媒である有機溶媒の種類と分散液中の微細繊維状セルロースの濃度に依存する。例えば、有機溶媒スラリー中の微細繊維状セルロースの濃度が２．０質量％であって、有機溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である場合、分散液の粘度は、１００００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、３００００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、５００００ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましく、７００００ｍＰａ・ｓ以上であることが一層好ましく、９００００ｍＰａ・ｓ以上であることが特に好ましい。また、有機溶媒スラリー中の微細繊維状セルロースの濃度が４．０質量％であって、有機溶媒がトルエンの場合は、分散液の粘度は、４０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、６０００ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましく、７０００ｍＰａ・ｓ以上であることが一層好ましく、８０００ｍＰａ・ｓ以上であることが特に好ましい。有機溶媒スラリー中の微細繊維状セルロースの濃度が２．０質量％であって、有機溶媒がメタノールの場合は、分散液の粘度は、１００００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、２００００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、４００００ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましく、６００００ｍＰａ・ｓ以上であることが一層好ましく、８００００ｍＰａ・ｓ以上であることが特に好ましい。
【００１６】
微細繊維状セルロースを有機溶媒中に分散させて得られる有機溶媒スラリーの粘度を測定する際は、固形分濃度が２．０質量％もしくは４．０質量％となるように微細繊維状セルロースを有機溶媒中に分散して得られる有機溶媒スラリーを、２５℃で、２４時間静置した後、Ｂ型粘度計を用いて測定する。Ｂ型粘度計としては、例えば、ＢＬＯＯＫＦＩＥＬＤ社製のアナログ粘度計Ｔ−ＬＶＴを用いることができる。測定条件は、２５℃の条件とし、３ｒｐｍで３分間回転させた際の粘度を測定する。なお、粘度測定時には、溶媒が非極性溶媒（比誘電率が５．０未満）の場合には、固形分濃度を４．０質量％とし、それ以外については、固形分濃度を２．０質量％とする。
【００１７】
微細繊維状セルロースを有機溶媒中に分散させて得られる有機溶媒スラリーの波長６００ｎｍの光透過率は、分散媒である有機溶媒の種類と分散液中の微細繊維状セルロースの濃度に依存する。例えば、有機溶媒スラリー中の微細繊維状セルロースの濃度が２．０質量％であって、有機溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である場合、分散液の波長６００ｎｍの光透過率は、５０％以上であることが好ましく、５５％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。また、有機溶媒スラリー中の微細繊維状セルロースの濃度が４．０質量％であって、有機溶媒がトルエンの場合は、分散液の波長６００ｎｍの光透過率は、４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、５５％以上であることがさらに好ましい。有機溶媒スラリー中の微細繊維状セルロースの濃度が２．０質量％であって、有機溶媒がメタノールの場合は、分散液の波長６００ｎｍの光透過率は、４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。
【００１８】
微細繊維状セルロースを有機溶媒中に分散させて得られる有機溶媒スラリーの波長６００ｎｍの光透過率を測定する際は、固形分濃度が２．０質量％もしくは４．０質量％となるように微細繊維状セルロースを有機溶媒中に分散して得られる有機溶媒スラリーの波長６００ｎｍにおける光透過率を測定する。波長６００ｎｍにおける光透過率の測定は、紫外・可視分光光度計と、光路長１ｃｍの液体用ガラスセルを用いて行う。紫外・可視分光光度計としては、例えば、オプティマ社製、ＳＰ３０００ｎａｎｏを用いることができ、液体用ガラスセルとしては、例えば、藤原製作所製、ＭＧ−４０、逆光路を用いることができる。なお、ゼロ点測定は、同ガラスセルに入れたイオン交換水で行う。また、光透過率を測定する際には、溶媒が非極性溶媒（比誘電率が５．０未満）の場合には、固形分濃度を４．０質量％とし、それ以外については、固形分濃度を２．０質量％とする。
【００１９】
本発明で用いる微細繊維状セルロースは、有機溶媒中での分散性が良好であり、分散液中で沈降物を生成しない。このため、微細繊維状セルロースを有機溶媒中に分散させて得られる有機溶媒スラリーは高粘度であり、かつ高透明である。また、本発明で用いる微細繊維状セルロースは、有機溶媒への分散性が良好であるため、微細繊維状セルロースを有機溶媒に分散させる際にかかるエネルギーを減らすことができる。
【００２０】
本発明の繊維状セルロース含有組成物は、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基と、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基の対イオンとして有機オニウムを含む微細繊維状セルロースと、金属イオンを含むものであれば特に限定されるものではないが、上記微細繊維状セルロースの濃縮物であることが好ましい。微細繊維状セルロース含有組成物としては、液状体、ゲル状体、固形状体といった形態が挙げられる。中でも、微細繊維状セルロース含有組成物は固形状体であることが好ましい。
【００２１】
本発明の繊維状セルロース含有組成物が固形状体である場合、その形態は特に限定されるものではないが、例えば、シート状物や粉粒物であることが好ましく、粉粒物であることがより好ましい。ここで、粉粒物は、粉状及び／又は粒状の物質である。なお、粉状物質は、粒状物質よりも小さいものをいう。一般的には、粉状物質は粒子径が１ｎｍ以上０．１ｍｍ未満の微粒子をいい、粒状物質は、粒子径が０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の粒子をいうが、特に限定されない。なお、本明細書においては、粉粒物は粉体と呼ぶこともある。本明細書における粉粒物の粒子径はレーザー回折法を用いて測定・算出することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ３３００ＥＸII、日機装株式会社）を用いて測定した値とする。
【００２２】
繊維状セルロース含有組成物の固形分濃度は、繊維状セルロース含有組成物の全質量に対して、８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。なお、繊維状セルロース含有組成物の固形分濃度の上限値は特に限定されるものではなく、１００質量％であってもよい。
【００２３】
本発明の繊維状セルロース含有組成物においては、水の含有量は少ない方が好ましい。繊維状セルロース含有組成物における水の含有量は、繊維状セルロース含有組成物の全質量に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。また、繊維状セルロース含有組成物における水の含有量は０質量％であることも好ましい。このように、本発明の繊維状セルロース含有組成物は、水分の含有量が低いため、微細繊維状セルロースを有機溶媒に分散させて得られる有機溶媒スラリー中に持ち込まれる水分量が抑えられる。なお、繊維状セルロース含有組成物中の水分含有量は、繊維状セルロース含有組成物を水分計（エー・アンド・デイ社製、ＭＳ−７０）に２００ｍｇ載せ、１４０℃で加熱することで測定することができる。測定された水分量から繊維状セルロース含有組成物中の水分含有量を算出することができる。
【００２４】
本発明の繊維状セルロース含有組成物においては、ハロゲン化物イオンや硫酸イオンといった強酸に由来するアニオンの含有量が抑えられている点にも特徴がある。ハロゲン化物イオンや硫酸イオンといった強酸に由来するアニオンは、金属腐食性やゴム腐食性を有しているため、これらのアニオンの含有量が抑えられた繊維状セルロース含有組成物や繊維状セルロース含有組成物を含む成形体は、金属腐食作用やゴム腐食作用を有さないものであると言える。
【００２５】
繊維状セルロース含有組成物中に含まれる固形分を絶乾状態とした場合に、絶乾固形分中における塩化物イオンの含有量は、１級〜３級アミンを中和して得られる有機オニウムイオンが亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基の対イオンである場合、少ない方が好ましい。具体的には、繊維状セルロース含有組成物の絶乾固形分中における塩化物イオンの含有量は、９０ｐｐｍ以下であることが好ましく、８０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、７０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。１級〜３級アミンを中和して得られる有機オニウムイオン以外の有機オニウムイオンが亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基の対イオンである場合は、２５００ｐｐｍ以下であっても良いし、１５００ｐｐｍ以下であっても良い。
塩化物イオンの含有量を測定する際には、まず、繊維状セルロース含有組成物を１０５℃の条件下で絶乾になるまで（例えば、３時間以上）乾燥させる。次いで、絶乾固形分をＪＩＳ  Ｚ  ７３０２−６に準拠して全塩素分試験機（吉田製作所製、ボンベ式）を用いて酸素雰囲気下で燃焼させた後、イオンクロマトグラフィー（サーモフィッシャサイエンティフィック社製、ＩＣＳ２１００）を用いて微細繊維状セルロース濃縮物の絶乾固形分中に含まれる塩化物イオン量を測定する。
【００２６】
微細繊維状セルロース中に含まれる亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基の対イオンを水素イオン（Ｈ+）にする際には、塩酸や硫酸を混合する手法が選択されることがあるが、この場合、塩酸や硫酸に由来する塩化物イオンや硫酸イオンが繊維状セルロース含有組成物に残留する場合がある。本発明では、微細繊維状セルロース中に含まれる亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基の対イオンを水素イオンにすることなくナトリウムイオン（Ｎａ+）として、繊維状セルロース含有組成物を得ているため、塩化物イオンの含有量を好ましい範囲とすることができ、これにより金属腐食作用やゴム腐食作用が抑制される。
【００２７】
（微細繊維状セルロース）
本発明の繊維状セルロース含有組成物は、繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する繊維状セルロースを含む。亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する繊維状セルロースの繊維幅は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、８ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、繊維状セルロースの繊維幅は、たとえば電子顕微鏡観察などにより測定することが可能である。
【００２８】
繊維状セルロースの平均繊維幅は、たとえば１０００ｎｍ以下である。繊維状セルロースの平均繊維幅は、たとえば２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがとくに好ましい。繊維状セルロースの平均繊維幅を２ｎｍ以上とすることにより、セルロース分子として水に溶解することを抑制し、繊維状セルロースによる強度や剛性、寸法安定性の向上という効果をより発現しやすくすることができる。なお、繊維状セルロースは、たとえば単繊維状のセルロースである。
【００２９】
繊維状セルロースの平均繊維幅は、たとえば電子顕微鏡を用いて以下のようにして測定される。まず、濃度０．０５質量％以上０．１質量％以下の繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。次いで、観察対象となる繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を目視で読み取る。このようにして、少なくとも互いに重なっていない表面部分の観察画像を３組以上得る。次いで、各画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を読み取る。これにより、少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。そして、読み取った繊維幅の平均値を、繊維状セルロースの平均繊維幅とする。
【００３０】
繊維状セルロースの繊維長は、とくに限定されないが、たとえば０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上８００μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上６００μｍ以下であることがさらに好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、繊維状セルロースの結晶領域の破壊を抑制できる。また、繊維状セルロースのスラリー粘度を適切な範囲とすることも可能となる。なお、繊維状セルロースの繊維長は、たとえばＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析より求めることができる。
【００３１】
繊維状セルロースはＩ型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、繊維状セルロースがＩ型結晶構造を有することは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。微細繊維状セルロースに占めるＩ型結晶構造の割合は、たとえば３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。これにより、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。
【００３２】
繊維状セルロースの軸比（繊維長／繊維幅）は、とくに限定されないが、たとえば２０以上１００００以下であることが好ましく、５０以上１０００以下であることがより好ましい。軸比を上記下限値以上とすることにより、微細繊維状セルロースを含有するシートを形成しやすい。軸比を上記上限値以下とすることにより、たとえば繊維状セルロースを水分散液として扱う際に、希釈等のハンドリングがしやすくなる点で好ましい。
【００３３】
本実施形態における繊維状セルロースは、たとえば結晶領域と非結晶領域をともに有している。とくに、結晶領域と非結晶領域をともに有し、かつ軸比が高い微細繊維状セルロースは、後述する微細繊維状セルロースの製造方法により実現されるものである。
【００３４】
繊維状セルロースは亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基（単に亜リン酸基ともいう）を有する。本発明では、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基は、例えば、下記式（２）で表される置換基である。
【化１】
2020132652.tif 000002
【００３５】
式（２）中、ｂは自然数であり、ｍは任意の数であり、ｂ×ｍ＝１である。αは、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、不飽和−環状炭化水素基、芳香族基、またはこれらの誘導基である。中でも、αは水素原子であることが特に好ましい。なお、式（２）におけるαには、セルロース分子鎖に由来する基は含まれない。
【００３６】
式（２）のαで表される飽和−直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はｎ−ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和−分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ−プロピル基、又はｔ−ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和−環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和−直鎖状炭化水素基としては、ビニル基、又はアリル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和−分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ−プロペニル基、又は３−ブテニル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和−環状炭化水素基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられるが、特に限定されない。芳香族基としては、フェニル基、又はナフチル基等が挙げられるが、特に限定されない。
【００３７】
また、αにおける誘導基としては、上記各種炭化水素基の主鎖又は側鎖に対し、カルボキシ基、ヒドロキシ基、又はアミノ基などの官能基のうち、少なくとも１種類が付加又は置換した状態の官能基が挙げられるが、特に限定されない。また、Ｒの主鎖を構成する炭素原子数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。Ｒの主鎖を構成する炭素原子数を上記範囲とすることにより、亜リン酸基の分子量を適切な範囲とすることができ、繊維原料への浸透を容易にし、微細セルロース繊維の収率を高めることもできる。
【００３８】
式（２）におけるβb+は有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンである。有機物からなる１価以上の陽イオンとしては、脂肪族アンモニウム、又は芳香族アンモニウムが挙げられ、無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、ナトリウム、カリウム、若しくはリチウム等のアルカリ金属のイオンや、カルシウム、若しくはマグネシウム等の２価金属の陽イオン、又は水素イオン等が挙げられるが、特に限定されない。これらは１種又は２種類以上を組み合わせて適用することもできる。有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、βを含む繊維原料を加熱した際に黄変しにくく、また工業的に利用し易いナトリウム、又はカリウムのイオンが好ましいが、特に限定されない。
【００３９】
なお、微細繊維状セルロースは、亜リン酸基又は亜リン酸基由来の置換基に加えて、さらにリン酸基又はリン酸基に由来する基を有していてもよい。リン酸基又はリン酸基に由来する基は、例えば、下記式（１）もしくは（３）で表される置換基である。なお、リン酸基又はリン酸基に由来する基は、下記式（３）で表されるような縮合リンオキソ酸基であってもよい。
【００４０】
【化２】
2020132652.tif 000003
【００４１】
式（１）中、ａ及びｂは自然数であり、ｍは任意の数である（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）。α及びα’のうちａ個がＯ-であり、残りはＯＲである。ここで、Ｒは、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、不飽和−環状炭化水素基、芳香族基、またはこれらの誘導基である。なお、式（１）におけるαは、セルロース分子鎖に由来する基であってもよい。
【００４２】
【化３】
2020132652.tif 000004
【００４３】
式（３）中、ａ及びｂは自然数であり、ｍは任意の数であり、ｎは２以上の自然数である（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）。α1，α2，・・・，αn及びα’のうちａ個がＯ-であり、残りはＲ又はＯＲのいずれかである。ここで、Ｒは、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、不飽和−環状炭化水素基、芳香族基、またはこれらの誘導基である。なお、式（３）におけるαは、セルロース分子鎖に由来する基であってもよい。
【００４４】
式（１）及び（３）における各基の具体的例示は、式（２）における各基の具体的例示と同様である。また、式（１）及び（３）におけるβb+の具体的例示は、式（２）におけるβb+の具体的例示と同様である。
【００４５】
微細繊維状セルロースが亜リン酸基を置換基として有することは、微細繊維状セルロースを含有する分散液について赤外線吸収スペクトルの測定を行い、１２１０ｃｍ-1付近に亜リン酸基の互変異性体であるホスホン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収を観察することで確認できる。また、繊維状セルロースがリン酸基を置換基として有することは、繊維状セルロースを含有する分散液について赤外線吸収スペクトルの測定を行い、１２３０ｃｍ-1付近にリン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収を観察することで確認できる。また、繊維状セルロースが亜リン酸基やリン酸基を置換基として有することは、ＮＭＲを用いて化学シフトを確認する方法や、元素分析に滴定を組み合わせる方法などでも確認できる。
【００４６】
繊維状セルロースにおける亜リン酸基の導入量（亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基の量）は、たとえば繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがとくに好ましい。また、繊維状セルロースにおける亜リン酸基の導入量は、たとえば繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。ここで、単位ｍｍｏｌ／ｇは、亜リン酸基の対イオンが水素イオン（Ｈ+）であるときの繊維状セルロースの質量１ｇあたりの置換基量を示す。亜リン酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易とすることができ、繊維状セルロースの安定性を高めることが可能となる。さらに、亜リン酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維状セルロースが含み得る有機オニウムイオンの含有量を適切な範囲とすることができ、これにより、繊維状セルロースの有機溶媒に対する分散性を効果的に高めることができる。
【００４７】
繊維状セルロースに対するリンオキソ酸基（亜リン酸基を含む）の導入量は、たとえば中和滴定法により測定することができる。中和滴定法による測定では、得られた繊維状セルロースを含有するスラリーに、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリを加えながらｐＨの変化を求めることにより、導入量を測定する。
【００４８】
図１は、リンオキソ酸基を有する繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。繊維状セルロースに対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえば次のように測定される。
まず、繊維状セルロースを含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。
次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察し、図１の上側部に示すような滴定曲線を得る。図１の上側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットしており、図１の下側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対するｐＨの増分（微分値）（１／ｍｍｏｌ）をプロットしている。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ確認される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの第１解離酸量と等しくなり、第１終点から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの第２解離酸量と等しくなり、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの総解離酸量と等しくなる。そして、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量を滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して得られる値が、リンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）となる。なお、単にリンオキソ酸基導入量（またはリンオキソ酸基量）と言った場合は、第１解離酸量のことを表す。
なお、図１において、滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼び、第１終点から第２終点までの領域を第２領域と呼ぶ。例えば、リンオキソ酸基がリン酸基の場合であって、このリン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上、リンオキソ酸基における弱酸性基量（本明細書では第２解離酸量ともいう）が低下し、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、リンオキソ酸基における強酸性基量（本明細書では第１解離酸量ともいう）は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致する。また、リンオキソ酸基が亜リン酸基の場合は、リンオキソ酸基に弱酸性基が存在しなくなるため、第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなるか、第２領域に必要としたアルカリ量はゼロとなる場合もある。この場合、滴定曲線において、ｐＨの増分が極大となる点は一つとなる。
【００４９】
なお、上述のリンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、分母が酸型の繊維状セルロースの質量を示すことから、酸型の繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基量（以降、リンオキソ酸基量（酸型）と呼ぶ）を示している。一方で、リンオキソ酸基の対イオンが電荷当量となるように任意の陽イオンＣに置換されている場合は、分母を当該陽イオンＣが対イオンであるときの繊維状セルロースの質量に変換することで、陽イオンＣが対イオンである繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基量（以降、リンオキソ酸基量（Ｃ型））を求めることができる。
すなわち、下記計算式によって算出する。
リンオキソ酸基量（Ｃ型）＝リンオキソ酸基量（酸型）／｛１＋（Ｗ−１）×Ａ／１０００｝
Ａ［ｍｍｏｌ／ｇ］：繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基由来の総アニオン量（リンオキソ酸基の総解離酸量）
Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（たとえば、Ｎａは２３、Ａｌは９）
【００５０】
なお、滴定法によるリンオキソ酸基量の測定においては、水酸化ナトリウム水溶液１滴の滴下量が多すぎる場合や、滴定間隔が短すぎる場合、本来より低いリンオキソ酸基量となるなど正確な値が得られないことがある。適切な滴下量、滴定間隔としては、例えば、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を５〜３０秒に１０〜５０μＬずつ滴定するなどが望ましい。また、繊維状セルロース含有スラリーに溶解した二酸化炭素の影響を排除するため、例えば、滴定開始の１５分前から滴定終了まで、窒素ガスなどの不活性ガスをスラリーに吹き込みながら測定するなどが望ましい。
【００５１】
また、亜リン酸基に加えて、リン酸基、縮合リン酸基のいずれかまたは両方を含む場合において検出されるリンオキソ酸が、亜リン酸、リン酸、縮合リン酸のどれに由来するのかを区別する方法としては、例えば、酸加水分解などの縮合構造を切断する処理を行ってから上述した滴定操作を行う方法や、酸化処理などの亜リン酸基をリン酸基へ変換する処理を行ってから上述した滴定操作を行う方法などが挙げられる。
【００５２】
＜微細繊維状セルロースの製造工程＞
＜繊維原料＞
微細繊維状セルロースは、セルロースを含む繊維原料から製造される。セルロースを含む繊維原料としては、とくに限定されないが、入手しやすく安価である点からパルプを用いることが好ましい。パルプとしては、たとえば木材パルプ、非木材パルプ、および脱墨パルプが挙げられる。木材パルプとしては、とくに限定されないが、たとえば広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）および酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）およびケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）およびサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられる。非木材パルプとしては、とくに限定されないが、たとえばコットンリンターおよびコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わらおよびバガス等の非木材系パルプが挙げられる。脱墨パルプとしては、とくに限定されないが、たとえば古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
上記パルプの中でも、入手のしやすさという観点からは、たとえば木材パルプおよび脱墨パルプが好ましい。また、木材パルプの中でも、セルロース比率が大きく解繊処理時の微細繊維状セルロースの収率が高い観点や、パルプ中のセルロースの分解が小さく軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる観点から、たとえば化学パルプがより好ましく、クラフトパルプ、サルファイトパルプがさらに好ましい。なお、軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースを用いると粘度が高くなる傾向がある。
【００５３】
セルロースを含む繊維原料としては、たとえばホヤ類に含まれるセルロースや、酢酸菌が生成するバクテリアセルロースを利用することもできる。また、セルロースを含む繊維原料に代えて、キチン、キトサンなどの直鎖型の含窒素多糖高分子が形成する繊維を用いることもできる。
【００５４】
＜亜リン酸基導入工程＞
微細繊維状セルロースの製造工程は、亜リン酸基導入工程を含む。亜リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と反応することで、亜リン酸基を導入できる化合物から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物Ａ」ともいう）を、セルロースを含む繊維原料に作用させる工程である。この工程により、亜リン酸基導入繊維が得られることとなる。
【００５５】
本実施形態に係る亜リン酸基導入工程では、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応を、尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種（以下、「化合物Ｂ」ともいう）の存在下で行ってもよい。一方で、化合物Ｂが存在しない状態において、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応を行ってもよい。
【００５６】
化合物Ａを化合物Ｂとの共存下で繊維原料に作用させる方法の一例としては、乾燥状態、湿潤状態またはスラリー状の繊維原料に対して、化合物Ａと化合物Ｂを混合する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料を用いることが好ましく、特に乾燥状態の繊維原料を用いることが好ましい。繊維原料の形態は、とくに限定されないが、たとえば綿状や薄いシート状であることが好ましい。化合物Ａおよび化合物Ｂは、それぞれ粉末状または溶媒に溶解させた溶液状または融点以上まで加熱して溶融させた状態で繊維原料に添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、溶媒に溶解させた溶液状、特に水溶液の状態で添加することが好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂは繊維原料に対して同時に添加してもよく、別々に添加してもよく、混合物として添加してもよい。化合物Ａと化合物Ｂの添加方法としては、とくに限定されないが、化合物Ａと化合物Ｂが溶液状の場合は、繊維原料を溶液内に浸漬し吸液させたのちに取り出してもよいし、繊維原料に溶液を滴下してもよい。また、必要量の化合物Ａと化合物Ｂを繊維原料に添加してもよいし、過剰量の化合物Ａと化合物Ｂをそれぞれ繊維原料に添加した後に、圧搾や濾過によって余剰の化合物Ａと化合物Ｂを除去してもよい。
【００５７】
本実施態様で使用する化合物Ａは、亜リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種である。亜リン酸基を有する化合物としては亜リン酸を挙げることができ、亜リン酸としては、たとえば９９％亜リン酸（ホスホン酸）が挙げられる。亜リン酸基を有する化合物の塩としては、亜リン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらは種々の中和度とすることができる。これらのうち、リンオキソ酸基の導入の効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、亜リン酸、亜リン酸のナトリウム塩、亜リン酸のカリウム塩、または、亜リン酸のアンモニウム塩が好ましく用いられる。
【００５８】
繊維原料に対する化合物Ａの添加量は、特に限定されないが、たとえば化合物Ａの添加量をリン原子量に換算した場合において、繊維原料（絶乾質量）に対するリン原子の添加量が０．５質量％以上１００質量％以下となることが好ましく、１質量％以上５０質量％以下となることがより好ましく、２質量％以上３０質量％以下となることがさらに好ましい。繊維原料に対するリン原子の添加量を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。一方で、繊維原料に対するリン原子の添加量を上記上限値以下とすることにより、収率向上の効果とコストのバランスをとることができる。
【００５９】
本実施態様で使用する化合物Ｂは、上述のとおり尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種である。化合物Ｂとしては、たとえば尿素、ビウレット、１−フェニル尿素、１−ベンジル尿素、１−メチル尿素、および１−エチル尿素などが挙げられる。
反応の均一性を向上させる観点から、化合物Ｂは水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性をさらに向上させる観点からは、化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。
【００６０】
繊維原料（絶乾質量）に対する化合物Ｂの添加量は、とくに限定されないが、たとえば１質量％以上５００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以上３５０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００６１】
セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応においては、化合物Ｂの他に、たとえばアミド類またはアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、たとえばホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、たとえばメチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。
【００６２】
亜リン酸基導入工程においては、繊維原料に化合物Ａ等を添加又は混合した後、当該繊維原料に対して加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度としては、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、亜リン酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。加熱処理温度は、たとえば５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱処理には、種々の熱媒体を有する機器を利用することができ、たとえば撹拌乾燥装置、回転乾燥装置、円盤乾燥装置、ロール型加熱装置、プレート型加熱装置、流動層乾燥装置、気流乾燥装置、減圧乾燥装置、赤外線加熱装置、遠赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置、高周波乾燥装置を用いることができる。
【００６３】
本実施形態に係る加熱処理においては、たとえば薄いシート状の繊維原料に化合物Ａを含浸等の方法により添加した後、加熱する方法や、ニーダー等で繊維原料と化合物Ａを混練又は撹拌しながら加熱する方法を採用することができる。これにより、繊維原料における化合物Ａの濃度ムラを抑制して、繊維原料に含まれるセルロース繊維表面へより均一に亜リン酸基を導入することが可能となる。これは、乾燥に伴い水分子が繊維原料表面に移動する際、溶存する化合物Ａが表面張力によって水分子に引き付けられ、同様に繊維原料表面に移動してしまう（すなわち、化合物Ａの濃度ムラを生じてしまう）ことを抑制できることに起因するものと考えられる。
【００６４】
また、加熱処理に用いる加熱装置は、たとえばスラリーが保持する水分、及び化合物Ａと繊維原料中のセルロース等が含む水酸基等との脱水縮合（リン酸エステル化）反応に伴って生じる水分、を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましい。このような加熱装置としては、例えば送風方式のオーブン等が挙げられる。装置系内の水分を常に排出することにより、リン酸エステル化の逆反応であるリン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、繊維中の糖鎖の酸加水分解を抑制することもできる。このため、軸比の高い微細繊維状セルロースを得ることが可能となる。
【００６５】
加熱処理の時間は、たとえば繊維原料から実質的に水分が除かれてから１秒以上３００分以下であることが好ましく、１秒以上１０００秒以下であることがより好ましく、１０秒以上８００秒以下であることがさらに好ましい。本実施形態では、加熱温度と加熱時間を適切な範囲とすることにより、亜リン酸基の導入量を好ましい範囲内とすることができる。
【００６６】
亜リン酸基導入工程は、少なくとも１回行えば良いが、２回以上繰り返して行うこともできる。２回以上の亜リン酸基導入工程を行うことにより、繊維原料に対して多くの亜リン酸基を導入することができる。本実施形態においては、好ましい態様の一例として、亜リン酸基導入工程を２回行う場合が挙げられる。
【００６７】
繊維原料に対する亜リン酸基の導入量は、たとえば微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがとくに好ましい。また、繊維原料に対する亜リン酸基の導入量は、たとえば微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。亜リン酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易にし、微細繊維状セルロースの安定性を高めることができる。さらに、亜リン酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維状セルロースが含み得る有機オニウムイオンの含有量を適切な範囲とすることができ、これにより、繊維状セルロースの有機溶媒に対する分散性を効果的に高めることができる。
【００６８】
＜洗浄工程＞
本実施形態における微細繊維状セルロースの製造方法においては、必要に応じて亜リン酸基導入繊維に対して洗浄工程を行うことができる。洗浄工程は、たとえば水や有機溶媒により亜リン酸基導入繊維を洗浄することにより行われる。また、洗浄工程は後述する各工程の後に行われてもよく、各洗浄工程において実施される洗浄回数は、とくに限定されない。
【００６９】
＜アルカリ処理工程＞
微細繊維状セルロースを製造する場合、亜リン酸基導入工程と、後述する解繊処理工程との間に、繊維原料に対してアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えばアルカリ溶液中に、亜リン酸基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。
【００７０】
アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されず、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。本実施形態においては、汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムをアルカリ化合物として用いることが好ましい。また、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水または有機溶媒のいずれであってもよい。中でも、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水、またはアルコールに例示される極性有機溶媒などを含む極性溶媒であることが好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒であることがより好ましい。アルカリ溶液としては、汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が好ましい。
【００７１】
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は、特に限定されないが、たとえば５℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。アルカリ処理工程における亜リン酸基導入繊維のアルカリ溶液への浸漬時間は、特に限定されないが、たとえば５分以上３０分以下であることが好ましく、１０分以上２０分以下であることがより好ましい。アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は、特に限定されないが、たとえば亜リン酸基導入繊維の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。
【００７２】
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の使用量を減らすために、亜リン酸基導入工程の後であってアルカリ処理工程の前に、亜リン酸基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄してもよい。アルカリ処理工程の後であって解繊処理工程の前には、取り扱い性を向上させる観点から、アルカリ処理を行った亜リン酸基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄することが好ましい。
【００７３】
＜酸処理工程＞
微細繊維状セルロースを製造する場合、亜リン酸基を導入する工程と、後述する解繊処理工程の間に、繊維原料に対して酸処理を行ってもよい。例えば、亜リン酸基導入工程、酸処理、アルカリ処理及び解繊処理をこの順で行ってもよい。
【００７４】
酸処理の方法としては、特に限定されないが、たとえば酸を含有する酸性液中に繊維原料を浸漬する方法が挙げられる。使用する酸性液の濃度は、特に限定されないが、たとえば１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。また、使用する酸性液のｐＨは、特に限定されないが、たとえば０以上４以下であることが好ましく、１以上３以下であることがより好ましい。酸性液に含まれる酸としては、たとえば無機酸、スルホン酸、カルボン酸等を用いることができる。無機酸としては、たとえば硫酸、硝酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。スルホン酸としては、たとえばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。カルボン酸としては、たとえばギ酸、酢酸、クエン酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸等が挙げられる。これらの中でも、塩酸または硫酸を用いることがとくに好ましい。
【００７５】
酸処理における酸溶液の温度は、特に限定されないが、たとえば５℃以上１００℃以下が好ましく、２０℃以上９０℃以下がより好ましい。酸処理における酸溶液への浸漬時間は、特に限定されないが、たとえば５分以上１２０分以下が好ましく、１０分以上６０分以下がより好ましい。酸処理における酸溶液の使用量は、特に限定されないが、たとえば繊維原料の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。
【００７６】
＜解繊処理＞
亜リン酸基導入繊維を解繊処理工程で解繊処理することにより、微細繊維状セルロースが得られる。解繊処理工程においては、たとえば解繊処理装置を用いることができる。解繊処理装置は、特に限定されないが、たとえば高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなどを使用することができる。上記解繊処理装置の中でも、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミネーションのおそれが少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーを用いるのがより好ましい。
【００７７】
解繊処理工程においては、たとえば亜リン酸基導入繊維を、分散媒により希釈してスラリー状にすることが好ましい。分散媒としては、水、および極性有機溶媒などの有機溶媒から選択される１種または２種以上を使用することができる。極性有機溶媒としては、とくに限定されないが、たとえばアルコール類、多価アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、非プロトン極性溶媒等が好ましい。アルコール類としては、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール等が挙げられる。多価アルコール類としては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。エステル類としては、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
【００７８】
解繊処理時の微細繊維状セルロースの固形分濃度は適宜設定できる。また、亜リン酸基導入繊維を分散媒に分散させて得たスラリー中には、例えば水素結合性のある尿素などの亜リン酸基導入繊維以外の固形分が含まれていてもよい。
【００７９】
（有機オニウムイオン）
本発明の繊維状セルロース含有組成物は、微細繊維状セルロースが有する亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基の対イオンとして、有機オニウムイオンを含む。本発明においては、少なくとも一部の有機オニウムイオンは、微細繊維状セルロースの対イオンとして存在しているが、繊維状セルロース含有組成物中には、遊離した有機オニウムイオンが存在していてもよい。なお、有機オニウムイオンは、繊維状セルロースと共有結合を形成するものではない。
【００８０】
有機オニウムイオンは、下記（ａ）及び（ｂ）から選択される少なくとも一方の条件を満たすものであることが好ましい。
（ａ）炭素数が５以上の炭化水素基を含む。
（ｂ）総炭素数が１７以上である。
すなわち、微細繊維状セルロースは、炭素数が５以上の炭化水素基を含む有機オニウムイオン、及び総炭素数が１７以上の有機オニウムイオンから選択される少なくとも一方を、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基の対イオンとして含むことが好ましい。有機オニウムイオンを、上記（ａ）及び（ｂ）から選択される少なくとも一方の条件を満たすものとすることにより、有機溶媒に対する微細繊維状セルロースの分散性をより効果的に高めることができる。
【００８１】
炭素数が５以上の炭化水素基は、炭素数が５以上のアルキル基又は炭素数が５以上のアルキレン基であることが好ましく、炭素数が６以上のアルキル基又は炭素数が６以上のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数が７以上のアルキル基又は炭素数が７以上のアルキレン基であることがさらに好ましく、炭素数が１０以上のアルキル基又は炭素数が１０以上のアルキレン基であることが特に好ましい。中でも、有機オニウムイオンは炭素数が５以上のアルキル基を有するものであることが好ましく、炭素数が５以上のアルキル基を含み、かつ総炭素数が１７以上の有機オニウムイオンであることがより好ましい。
【００８２】
有機オニウムイオンは、下記一般式（Ａ）で表される有機オニウムイオンであることが好ましい。
【００８３】
【化４】
2020132652.tif 000005
【００８４】
上記一般式（Ａ）中、Ｍは窒素原子又はリン原子であり、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つは、炭素数が５以上の有機基であるか、Ｒ1〜Ｒ4の炭素数の合計が１７以上であることが好ましい。
中でも、Ｍは、窒素原子であることが好ましい。すなわち、有機オニウムイオンは有機アンモニウムイオンであることが好ましい。また、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つは、炭素数が５以上のアルキル基であり、かつＲ1〜Ｒ4の炭素数の合計が１７以上であることが好ましい。
【００８５】
このような有機オニウムイオンとしては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、オクチルジメチルエチルアンモニウム、ラウリルジメチルエチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム、ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、トリブチルベンジルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、ｎ−オクチルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、ヘキサデシルアンモニウム、ステアリルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアンモニウム、ジヘキシルアンモニウム、ジ（２−エチルヘキシル）アンモニウム、ジーｎ−オクチルアンモニウム、ジデシルアンモニウム、ジドデシルアンモニウム、ジデシルメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジドデシルメチルアンモニウム、ポリオキシエチレンドデシルアンモニウム、アルキルジメチルベンジルアンモニウム、ジ−ｎ−アルキルジメチルアンモニウム、ベヘニルトリメチルアンモニウム、テトラフェニルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム、アセトニルトリフェニルホスホニウム、アリルトリフェニルホスホニウム、アミルトリフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、ジフェニルプロピルホスホニウム、トリフェニルホスホニウム、トリシクロヘキシルホスホニウム、トリ−ｎ−オクチルホスホニウム等を挙げることができる。なお、アルキルジメチルベンジルアンモニウム、ジ−ｎ−アルキルジメチルアンモニウムにおけるアルキル基として、炭素数が８以上１８以下の直鎖アルキル基が挙げられる。
【００８６】
なお、一般式（Ａ）に示した通り、有機オニウムイオンの中心元素は合計４つの基または水素と結合している。上述した有機オニウムイオンの名称で、結合している基が４つ未満である場合、残りは水素原子が結合して有機オニウムイオンを形成している。例えば、Ｎ，Ｎ−ジドデシルメチルアンモニウムであれば、名称からドデシル基が２つ、メチル基が１つ結合していると判断できる。この場合、残りの１つには水素が結合し、有機オニウムイオンを形成している。
【００８７】
有機オニウムがＯ原子を含む場合、Ｏ原子に対するＣ原子の質量比率（Ｃ／Ｏ比）は大きいほど好ましく、例えば、Ｃ／Ｏ＞５であることが好ましい。Ｃ／Ｏ比を５よりも大きくすることにより、微細繊維状セルロース含有スラリーに、有機オニウムイオンまたは、中和により有機オニウムイオンを形成する化合物を添加した際に、微細繊維状セルロース濃縮物が得られやすくなる。
【００８８】
有機オニウムイオンの分子量は、２０００以下であることが好ましく、１８００以下であることがより好ましい。有機オニウムイオンの分子量を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースのハンドリング性を高めることができる。また、有機オニウムイオンの分子量を上記範囲内とすることにより、繊維状セルロース含有組成物における繊維状セルロースの含有率が低下してしまうことを抑制できる。
【００８９】
有機オニウムイオンの含有量は、繊維状セルロース含有組成物の全質量に対して５．０質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましい。また、有機オニウムイオンの含有量は繊維状セルロース含有組成物の全質量に対して８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。
【００９０】
また、繊維状セルロース含有組成物における有機オニウムイオンの含有量は、微細繊維状セルロース中に含まれる亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基の量に対して、等モル量から２倍モル量であることが好ましいが、特に限定されない。なお、有機オニウムイオンの含有量は、有機オニウムイオンに典型的に含まれる原子を追跡することで測定することができる。具体的には、有機オニウムイオンがアンモニウムイオンの場合は窒素原子を、有機オニウムイオンがホスホニウムイオンの場合はリン原子の量を測定する。なお、微細繊維状セルロースが有機オニウムイオン以外に、窒素原子やリン原子を含む場合は、有機オニウムイオンのみを抽出する方法、例えば、酸による抽出操作などを行ってから、目的の原子の量を測定すれば良い。
【００９１】
（金属イオン）
本発明の繊維状セルロース含有組成物は、金属イオンを含む。金属イオンは、後述するように微細繊維状セルロースの濃縮物を得る工程で、有機オニウムイオンと微細繊維状セルロース含有スラリーを混合する前に、微細繊維状セルロースが亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基の対イオンとして有していた金属イオンであることが好ましいが、金属イオンはこれに限定されるものではない。金属イオンは、繊維状セルロース含有組成物中に別途添加された金属イオンであってもよい。
【００９２】
繊維状セルロース含有組成物中に含まれる固形分を絶乾状態とした場合に、絶乾固形分中における金属イオンの含有量は、５０ｐｐｍ以上であればよく、６０ｐｐｍ以上であることが好ましく、７０ｐｐｍ以上であることがより好ましい。また、絶乾固形分中における金属イオンの含有量は、６００ｐｐｍ以下であればよく、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、４００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。絶乾固形分中における金属イオンの含有量を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロース含有組成物を有機溶媒に分散させた際に、有機溶媒スラリーの粘度と透明度を高めることができる。さらに、絶乾固形分中における金属イオンの含有量を上記範囲内とすることにより、繊維状セルロース含有組成物中に含まれる塩化物イオンや硫酸イオンの含有量を抑制することもできる。
【００９３】
繊維状セルロース含有組成物中に含まれる固形分を絶乾状態とする際には、繊維状セルロース含有組成物を１０５℃の条件下で絶乾になるまで（例えば、３時間以上）乾燥させる。そして、この絶乾固形分中における金属イオンの含有量を測定する際には、絶乾固形分０．１ｇに硝酸５．０ｍＬを加えて、湿式分解装置を用いて湿式分解を行った後、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて金属イオン量を測定する。なお、湿式分解装置としては、例えば、ＣＥＭ社製のＭＡＲＳ５を用いることができ、ＩＣＰ発光分光分析装置としては、例えば、アメテック社製のＣＩＲＯＳ１２０を用いることができる。
【００９４】
金属イオンは、とくに限定されるものではないが、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンから選択される少なくとも一種であることが好ましい。具体的には、金属イオンは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等を挙げることができる。中でも、金属イオンは、ナトリウムイオンであることが好ましい。
【００９５】
（有機溶媒）
本発明の繊維状セルロース含有組成物は、有機溶媒をさらに含むものであってもよい。なお、有機溶媒を含むことにより組成物が液体状となる場合には、繊維状セルロース含有組成物は、後述する液状組成物と呼ぶ。
【００９６】
有機溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、１−ブタノール、ｍ−クレゾール、グリセリン、酢酸、ピリジン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、アニリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、ジエチルエーテルクロロホルム等を挙げることができる。中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、メタノールは好ましく用いられる。
【００９７】
有機溶媒の２５℃における比誘電率は、６０以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましい。本発明の微細繊維状セルロースは、比誘電率の低い有機溶媒中においても優れた分散性を発揮することができるため、有機溶媒の２５℃における比誘電率は、４５以下であってもよく、４０以下であってもよく、３５以下であってもよい。
【００９８】
有機溶媒のハンセン溶解度パラメーター(Ｈａｎｓｅｎ  ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ，ＨＳＰ値)のδｐは、５ＭＰａ1/2以上２０ＭＰａ1/2以下であることが好ましく、１０ＭＰａ1/2以上１９ＭＰａ1/2以下であることがより好ましく、１２ＭＰａ1/2以上１８ＭＰａ1/2以下であることがさらに好ましい。また、δｈは、５ＭＰａ1/2以上４０ＭＰａ1/2以下であることが好ましく、５ＭＰａ1/2以上３０ＭＰａ1/2以下であることがより好ましく、５ＭＰａ1/2以上２０ＭＰａ1/2以下であることがさらに好ましい。また、δｐが０ＭＰａ1/2以上４ＭＰａ1/2以下の範囲であり、δｈが０ＭＰａ1/2以上６ＭＰａ1/2以下の範囲であることを同時に満たすことも好ましい。
【００９９】
繊維状セルロース含有組成物中に含まれる有機溶媒の含有量は、繊維状セルロース含有組成物中に含まれる固形分の全質量に対して、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。
【０１００】
（樹脂）
本発明の繊維状セルロース含有組成物は、樹脂をさらに含むものであってもよい。樹脂の種類は特に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を挙げることができる。
【０１０１】
樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、塩素系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、アルコール系樹脂、セルロース誘導体、これらの樹脂の前駆体を挙げることができる。なお、セルロース誘導体としては、たとえば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどを挙げることができる。
【０１０２】
本発明の微細状セルロース含有組成物は、樹脂として、樹脂の前駆体を含んでいてもよい。樹脂の前駆体の種類は特に限定されるものではないが、たとえば、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の前駆体を挙げることができる。熱可塑性樹脂の前駆体とは、熱可塑性樹脂を製造するために使用されるモノマーや分子量が比較的低いオリゴマーを意味する。また、熱硬化性樹脂の前駆体とは、光、熱、硬化剤の作用によって重合反応または架橋反応を起こして熱硬化性樹脂を形成しうるモノマーや分子量が比較的低いオリゴマーを意味する。
【０１０３】
本発明の繊維状セルロース含有組成物は、樹脂として、上述した樹脂種とは別にさらに水溶性高分子を含んでいてもよい。水溶性高分子としては、たとえば、合成水溶性高分子（例えば、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルアルコール、メタクリル酸アルキル・アクリル酸コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、イソプレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリアクリルアミドなど）、増粘多糖類（例えば、キサンタンガム、グアーガム、タマリンドガム、カラギーナン、ローカストビーンガム、クインスシード、アルギン酸、プルラン、カラギーナン、ペクチンなど）、カチオン化デンプン、生デンプン、酸化デンプン、エーテル化デンプン、エステル化デンプン、アミロース等のデンプン類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等のグリセリン類等、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸の金属塩等を挙げることができる。
【０１０４】
繊維状セルロース含有組成物中に含まれる樹脂の含有量は、繊維状セルロース含有組成物中に含まれる固形分の全質量に対して、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。
【０１０５】
（任意成分）
繊維状セルロース含有組成物は、さらに他の任意成分を含有していてもよい。繊維状セルロース含有組成物が他の任意成分を含有する場合、任意成分は濃縮後に得られた繊維状セルロース含有組成物に添加・混合してもよく、濃縮前のスラリーに含有させてもよい。
【０１０６】
任意成分としては、例えば吸湿剤を挙げることができる。吸湿剤としては、例えば、シリカゲル、ゼオライト、アルミナ、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール水溶性酢酸セルロース、ポリエチレングリコール、セピオライト、酸化カルシウム、ケイソウ土、活性炭、活性白土、ホワイトカーボン、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、酢酸カリウム、第二リン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム及び吸水性ポリマー等が挙げられる。
【０１０７】
さらに、任意成分としては、界面活性剤、有機イオン、カップリング剤、無機層状化合物、無機化合物、レベリング剤、防腐剤、消泡剤、有機系粒子、潤滑剤、帯電防止剤、紫外線防御剤、染料、顔料、安定剤、磁性粉、配向促進剤、可塑剤、分散剤、架橋剤等を挙げることができる。
【０１０８】
繊維状セルロース含有組成物中に含まれる任意成分の含有量は、繊維状セルロース含有組成物中に含まれる固形分の全質量に対して、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。
【０１０９】
（繊維状セルロース含有組成物の製造方法）
繊維状セルロース含有組成物の製造工程は、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する微細繊維状セルロースを含有するスラリーに、有機オニウムイオンまたは、中和により有機オニウムイオンを形成する化合物を添加する工程を含む。具体的には、上述した解繊処理工程で得られた微細繊維状セルロース含有スラリーに、上述したような有機オニウムイオンまたは、中和により有機オニウムイオンを形成する化合物を添加する。この際、有機オニウムイオンは、有機オニウムイオンを含有した溶液として添加することが好ましく、有機オニウムイオンを含有した水溶液として添加することがより好ましい。
【０１１０】
有機オニウムイオンを含有した水溶液は、通常、有機オニウムイオンと、対イオン（アニオン）を含んでいる。有機オニウムイオンの水溶液を調製する際、有機オニウムイオンと、対応する対イオンが既に塩を形成している場合は、そのまま水に溶解させればよい。有機オニウムイオンの水溶液を調製する際、有機オニウムイオンと、対応する対イオンが既に塩を形成している場合は、水又は熱水に溶解することが好ましい。この際、溶解する溶媒には有機溶媒が実質的に含まれていないことが好ましい。また、有機オニウムイオン塩が常温の水に難溶である場合、熱水に溶解することが好ましい。熱水の温度は、塩が溶解する温度であれば特に限定されないが、７０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。また１００℃以下であることが好ましい。本発明においては、有機オニウムイオンを上記条件で調整することにより繊維状セルロース含有組成物中の金属イオン含有量を所定の範囲内にコントロールすることが容易となる。
【０１１１】
また、有機オニウムイオンは、例えば、ドデシルアミンなどのように、酸によって中和されて始めて生成する場合もある。この場合、有機オニウムイオンは、中和により有機オニウムイオンを形成する化合物と酸との反応により得られる。この場合、中和に使用する酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸や乳酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸等の有機酸が挙げられる。本発明においては、有機オニウムイオンが酸によって中和されて始めて生成する場合は、中和を行うことで、繊維状セルロース含有組成物中の金属イオン含有量を所定の範囲内にコントロールすることが容易となる。
【０１１２】
微細繊維状セルロース含有スラリーに、有機オニウムイオンまたは、中和により有機オニウムイオンを形成する化合物を添加する工程は、さらに撹拌工程を含むことが好ましい。そして、撹拌工程においては、有機オニウムイオンを添加した微細繊維状セルロース含有スラリーの液温（以下、撹拌処理温度ともいう）は、６０℃であることが好ましく、５０℃であることがより好ましく、４０℃であることがさらに好ましく、３０℃であることが特に好ましい。本発明においては、撹拌処理温度を上記範囲内とすることにより、有機オニウムイオンの運動性を適切な範囲にコントロールすることができ、それにより微細繊維状セルロースにおける対イオン交換が十分に進行するため、繊維状セルロース含有組成物中の金属イオン含有量を所定の範囲内にコントロールすることが容易となる。また、撹拌処理温度を上記範囲内とすることにより、繊維状セルロース含有組成物中の塩化物イオンや硫酸イオン濃度を好ましい範囲内にコントロールすることが容易となる。
【０１１３】
このように、本発明においては、有機オニウムイオンと微細繊維状セルロースの反応温度や反応条件を調整したり、有機オニウムイオンの前処理条件や、有機オニウムと反応させる前の微細繊維状セルロースの対イオンを調整することで、得られる繊維状セルロース含有組成物に含まれる金属イオン量を適切な範囲にコントロールしやすくなる。具体的には、有機オニウムイオンと微細繊維状セルロースの反応を適度に促進することにより、得られる繊維状セルロース含有組成物に含まれる金属イオン量を所望の範囲内とすることができる。
【０１１４】
有機オニウムイオンの添加量は、微細繊維状セルロースの全質量に対し、２質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％以上であることが特に好ましい。なお、有機オニウムイオンの添加量は、微細繊維状セルロースの全質量に対し、１０００質量％以下であることが好ましい。
また、添加する有機オニウムイオンのモル数は、微細繊維状セルロースが含む亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基の量（モル数）に価数を乗じた値の０．２倍以上であることが好ましく、０．５倍以上であることがより好ましく、１．０倍以上であることがさらに好ましい。なお、添加する有機オニウムイオンのモル数は、微細繊維状セルロースが含む亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基の量（モル数）に価数を乗じた値の１０倍以下であることが好ましい。
【０１１５】
有機オニウムイオンを添加し、撹拌を行うと、微細繊維状セルロース含有スラリー中に凝集物が生じる。この凝集物は、対イオンとして有機オニウムイオンを有する微細繊維状セルロースが凝集したものである。凝集物が生じた微細繊維状セルロース含有スラリーを減圧濾過することで、微細繊維状セルロース凝集物を回収することができる。
【０１１６】
得られた微細繊維状セルロース凝集物は、イオン交換水で洗浄してもよい。微細繊維状セルロース凝集物をイオン交換水で繰り返し洗うことで、微細繊維状セルロース凝集物に含まれる余剰な有機オニウムイオン等を除去することができる。
【０１１７】
得られた微細繊維状セルロース凝集物中のＰ原子の含有量に対するＮ原子の含有量の比（Ｎ／Ｐの値）は０．６よりも大きいことが好ましく、１．０よりも大きいことがより好ましい。また、得られた微細繊維状セルロース凝集物中のＰ原子の含有量に対するＮ原子の含有量の比（Ｎ／Ｐの値）は５．０以下であることが好ましい。なお、微細繊維状セルロース凝集物中のＰ原子の含有量とＮ原子の含有量は適宜元素分析により算出することができる。元素分析としては、例えば、適当な前処理の後に微量窒素分析やモリブデンブルー法などを行うことができる。なお、微細繊維状セルロース凝集物以外の組成物が、Ｐ原子、Ｎ原子を含む場合は、当該組成物と微細繊維状セルロース凝集物を適当な方法で分離した後に元素分析を行ってもよい。
【０１１８】
得られた微細繊維状セルロース凝集物の固形分濃度は、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。なお、微細繊維状セルロース凝集物の固形分濃度の上限値は特に限定されるものではなく、１００質量％であってもよい。
【０１１９】
微細繊維状セルロース凝集物を、恒温恒湿条件下で乾燥させることで、微細繊維状セルロース濃縮物が得られる。繊維状セルロース凝集物（濃縮物）を恒温恒湿条件下で乾燥する際の温度は、１０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましい。恒温恒湿条件における温度は、１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましく、６０℃以下であることがさらに好ましい。また、恒温恒湿条件における相対湿度は、２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。恒温恒湿条件における相対湿度は、７０％以下であることが好ましい。なお、恒温恒湿条件下で乾燥する際の乾燥時間は、１０分以上であることが好ましく、２０分以上であることがより好ましく、３０分以上であることがさらに好ましい。恒温恒湿条件下で乾燥する際の乾燥時間は、１００時間以下であることが好ましく、８０時間以下であることがより好ましい。
【０１２０】
（用途）
本発明の繊維状セルロース含有組成物は、有機溶媒混合用として好ましく用いられる。すなわち、有機溶媒を含む系の増粘剤や粒子分散安定剤として使用することができる。特に樹脂成分を含む有機溶媒との混合に好ましく用いることができる。本発明の微細繊維状セルロースと、樹脂成分を含む有機溶媒を混合することで、微細繊維状セルロースが均一に分散した樹脂複合体を形成することができる。同様に微細繊維状セルロース再分散スラリーを用いて製膜し、各種フィルムとして使用することができる。
【０１２１】
また、本発明の繊維状セルロース含有組成物は、例えば、補強剤や添加剤として、セメント、塗料、インク、潤滑剤などに使用することができる。また、繊維状セルロース含有組成物を基材上に塗工することで得られる成形体は、補強材、内装材、外装材、包装用資材、電子材料、光学材料、音響材料、プロセス材料、輸送機器の部材、電子機器の部材、電気化学素子の部材等の用途にも適している。
【０１２２】
（液状組成物）
本発明は、上述した繊維状セルロース含有組成物と、有機溶媒と、を混合してなる液状組成物に関するものでもある。液状組成物は、上述した微細繊維状セルロース含有組成物が、有機溶媒を含む分散媒中に分散した繊維状セルロース含有分散液（再分散液）である。なお、本発明の液状組成物の分散媒は有機溶媒であることが好ましいが、有機溶媒の他に水をさらに含有していてもよい。なお、有機溶媒としては、上述した有機溶媒を列挙することができる。
【０１２３】
液状組成物における有機溶媒の含有量は、液状組成物の全質量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。なお、有機溶媒の含有量は繊維状セルロース含有組成物の全質量に対して、９９質量％以下であることが好ましい。
なお、液状組成物中の固形分濃度は、１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましい。なお、液状組成物中の固形分濃度は、５０質量％未満であることが好ましい。
【０１２４】
液状組成物はさらに、樹脂を含むものであってもよい。樹脂の種類は特に限定されるものではないが、例えば、上述した樹脂を列挙することができる。
【０１２５】
（成形体）
本発明は、上述した繊維状セルロース含有組成物、もしくは、上述した液状組成物から形成される成形体に関するものでもある。この場合、繊維状セルロース含有組成物及び液状組成物は樹脂を含むものであることが好ましい。本発明では、有機溶媒及び樹脂との相溶性に優れた微細繊維状セルロースを用いているため、成形体は、優れた曲げ弾性率を有し、さらに強度と寸法安定性にも優れている。加えて、本発明の成形体は透明性にも優れている。
【０１２６】
本発明の成形体の形態は特に限定されるものではないが、成形体は、例えば、シート状であることが好ましい。本発明は、上述した繊維状セルロース含有組成物、もしくは、上述した液状組成物から形成されるシートに関するものであってもよい。
【０１２７】
成形体の成形方法には特に制限はなく、射出成形法や加熱加圧成形法等を採用することができる。また、成形体をシートから成形する場合、プレス成形法又は真空成形法によって成形してもよい。
【０１２８】
成形体がシート状である場合、成形体の成形方法は、上述した液状組成物を基材上に塗工する工程を含むことが好ましい。塗工工程で用いる基材の材質は、とくに限定されないが、液状組成物に対する濡れ性が高いものの方が乾燥時のシートの収縮等を抑制することができて良いが、乾燥後に形成されたシートが容易に剥離できるものを選択することが好ましい。中でも樹脂製のフィルムや板または金属製のフィルムや板が好ましいが、とくに限定されない。たとえばアクリル、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂のフィルムや板、アルミ、亜鉛、銅、鉄板の金属のフィルムや板、および、それらの表面を酸化処理したもの、ステンレスのフィルムや板、真ちゅうのフィルムや板等を用いることができる。
【０１２９】
塗工工程において、液状組成物の粘度が低く、基材上で展開してしまう場合には、所定の厚みおよび坪量のシートを得るため、基材上に堰止用の枠を固定して使用してもよい。堰止用の枠としては、とくに限定されないが、たとえば乾燥後に付着するシートの端部が容易に剥離できるものを選択することが好ましい。このような観点から、樹脂板または金属板を成形したものがより好ましい。本実施形態においては、たとえばアクリル板、ポリエチレンテレフタレート板、塩化ビニル板、ポリスチレン板、ポリプロピレン板、ポリカーボネート板、ポリ塩化ビニリデン板等の樹脂板や、アルミ板、亜鉛板、銅板、鉄板等の金属板、およびこれらの表面を酸化処理したもの、ステンレス板、真ちゅう板等を成形したものを用いることができる。
【０１３０】
液状組成物を基材に塗工する塗工機としては、とくに限定されないが、たとえばロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、エアドクターコーター等を使用することができる。被膜（シート）の厚みをより均一にできることから、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーターがとくに好ましい。
【０１３１】
液状組成物を基材へ塗工する際の液状組成物の温度および雰囲気温度は、特に限定されないが、たとえば５℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがより好ましく、１５℃以上５０℃以下であることがさらに好ましく、２０℃以上４０℃以下であることが特に好ましい。
【０１３２】
塗工工程においては、シートの仕上がり坪量が好ましくは１０ｇ／ｍ2以上１００ｇ／ｍ2以下となるように、より好ましくは２０ｇ／ｍ2以上６０ｇ／ｍ2以下となるように、液状組成物を基材に塗工することが好ましい。坪量が上記範囲内となるように塗工することで、より強度に優れたシートが得られる。
【０１３３】
塗工工程は、基材上に塗工した液状組成物を乾燥させる工程を含む。液状組成物を乾燥させる工程は、とくに限定されないが、たとえば非接触の乾燥方法、もしくはシートを拘束しながら乾燥する方法、またはこれらの組み合わせにより行われる。非接触の乾燥方法としては、とくに限定されないが、たとえば熱風、赤外線、遠赤外線もしくは近赤外線により加熱して乾燥する方法（加熱乾燥法）、または真空にして乾燥する方法（真空乾燥法）を適用することができる。加熱乾燥法と真空乾燥法を組み合わせてもよいが、通常は、加熱乾燥法が適用される。赤外線、遠赤外線または近赤外線による乾燥は、とくに限定されないが、たとえば赤外線装置、遠赤外線装置または近赤外線装置を用いて行うことができる。加熱乾燥法における加熱温度は、とくに限定されないが、たとえば２０℃以上１５０℃以下とすることが好ましく、２５℃以上１０５℃以下とすることがより好ましい。加熱温度を上記下限値以上とすれば、分散媒を速やかに揮発させることができる。また、加熱温度を上記上限値以下であれば、加熱に要するコストの抑制および繊維状セルロースの熱による変色の抑制を実現できる。
【実施例】
【０１３４】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は以下の実施例により限定されるものではない。
【０１３５】
＜製造例１＞
〔微細繊維状セルロース分散液Ａの製造〕
原料パルプとして、王子製紙製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２４５ｇ／ｍ2シート状、離解してＪＩＳ  Ｐ  ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を使用した。
【０１３６】
この原料パルプに対してリンオキソ酸化処理を次のようにして行った。まず、上記原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、亜リン酸（ホスホン酸）と尿素の混合水溶液を添加して、亜リン酸（ホスホン酸）３３質量部、尿素１２０質量部、水１５０質量部となるように調製し、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で２５０秒加熱し、パルプ中のセルロースに亜リン酸基を導入し、亜リン酸化パルプを得た。
【０１３７】
次いで、得られた亜リン酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、亜リン酸化パルプ１００ｇ（絶乾質量）に対して１０Ｌのイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。
【０１３８】
洗浄後の亜リン酸化パルプに対して、さらに上記亜リン酸化処理、上記洗浄処理をこの順に１回ずつ行った。
【０１３９】
次いで、洗浄後の亜リン酸化パルプに対して中和処理を次のようにして行った。まず、洗浄後の亜リン酸化パルプを１０Ｌのイオン交換水で希釈した後、撹拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加することにより、ｐＨが１２以上１３以下の亜リン酸化パルプスラリーを得た。次いで、当該亜リン酸化パルプスラリーを脱水して、中和処理が施された亜リン酸化パルプを得た。次いで、中和処理後の亜リン酸化パルプに対して、上記洗浄処理を行った。
【０１４０】
これにより得られた亜リン酸化パルプに対しＦＴ−ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２１０ｃｍ-1付近に亜リン酸基の互変異性体であるホスホン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収が観察され、パルプに亜リン酸基（ホスホン酸基）が付加されていることが確認された。また、得られた亜リン酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。なお、得られた亜リン酸化パルプについて、後述する〔亜リン酸基量の測定〕に記載の測定方法で測定される亜リン酸基量（第１解離酸量）は１．５１ｍｍｏｌ／ｇだった。なお、総解離酸量は、１．５４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１４１】
得られた亜リン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて６回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液Ａを得た。
【０１４２】
Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を、透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３〜５ｎｍであった。
【０１４３】
＜製造例２＞
〔微細繊維状セルロース分散液Ｂの製造〕
原料パルプとして、王子製紙製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２０８ｇ／ｍ2シート状、離解してＪＩＳ  Ｐ  ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を使用した。この原料パルプに対してＴＥＭＰＯ酸化処理を次のようにして行った。
【０１４４】
まず、乾燥質量１００質量部相当の上記原料パルプと、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）１．６質量部と、臭化ナトリウム１０質量部を、水１００００質量部に分散させた。次いで、１３質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１．０ｇのパルプに対して１０ｍｍｏｌになるように加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０以上１０．５以下に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なした。
【０１４５】
次いで、得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、ＴＥＭＰＯ酸化後のパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、５０００質量部のイオン交換水を注ぎ、撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。
【０１４６】
また、得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。
【０１４７】
得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて６回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液Ｂを得た。
【０１４８】
Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を、透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３〜５ｎｍであった。なお、ＴＥＭＰＯ酸化パルプについて、後述する測定方法で測定されるカルボキシ基量は、１．８０ｍｍｏｌ／ｇだった。
【０１４９】
＜実施例１＞
〔微細繊維状セルロース濃縮物の製造〕
１．１２質量％のＮ，Ｎ−ジドデシルメチルアミン水溶液１００ｇに０．２８ｇの乳酸を添加して事前に中和した後、製造例１で得られた微細繊維状セルロース分散液Ａ  １００ｇに添加した。熱媒を使用し、液温を５℃（以下、撹拌処理温度という）に保った状態で、ディスパーザーで５分間撹拌処理を行ったところ、微細繊維状セルロース分散液中に凝集物が生じた。凝集物が生じた微細繊維状セルロース分散液を減圧濾過することにより、微細繊維状セルロース凝集物を得た。得られた微細繊維状セルロース凝集物をイオン交換水で繰り返し洗うことで、微細繊維状セルロース凝集物に含まれる余剰なＮ，Ｎ−ジドデシルメチルアミン、乳酸及び溶出したイオン等を除去した。得られた微細繊維状セルロース凝集物を３０℃、相対湿度４０％の条件下で乾燥し、微細繊維状セルロース濃縮物（繊維状セルロース含有組成物）を得た。
微細繊維状セルロース濃縮物に含まれる亜リン酸基の対イオンは、Ｎ，Ｎ−ジドデシルメチルアンモニウム（ＤＤＭＡ+）となっていた。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の固形分濃度は９３質量％であった。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の絶乾固形分中に含まれる金属イオン量及び塩化物イオン量を後述の方法により測定した。
【０１５０】
〔微細繊維状セルロース濃縮物の再分散〕
微細繊維状セルロース濃縮物に、微細繊維状セルロースの含有量が２．０質量％となるようＮ−メチルー２ーピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。その後、超音波処理装置（ヒールシャー製、ＵＰ４００Ｓ）を用いて超音波処理を１０分間行い、微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーの粘度及び波長６００ｎｍにおける光透過率を後述の方法により測定した。
【０１５１】
＜実施例２＞
微細繊維状セルロース濃縮物の製造時の撹拌処理温度を２０℃とした以外は実施例１と同様にして、微細繊維状セルロース濃縮物及び微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の固形分濃度は９５質量％であった。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の絶乾固形分中に含まれる金属イオン量及び塩化物イオン量、得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーの粘度及び波長６００ｎｍにおける光透過率を後述の方法により測定した。
【０１５２】
＜比較例１＞
微細繊維状セルロース濃縮物の製造時の撹拌処理温度を８０℃とした以外は実施例１と同様にして、微細繊維状セルロース濃縮物及び微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の固形分濃度は９３質量％であった。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の絶乾固形分中に含まれる金属イオン量及び塩化物イオン量、得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーの粘度及び波長６００ｎｍにおける光透過率を後述の方法により測定した。
【０１５３】
＜比較例２＞
製造例２で得られた微細繊維状セルロース分散液Ｂを、微細繊維状セルロース分散液Ａの代わりに用いた。１．３２質量％のＮ，Ｎ−ジドデシルメチルアミン水溶液１００ｇに０．３２ｇの乳酸を添加して中和した後に、微細繊維状セルロース分散液Ｂに添加し、微細繊維状セルロース濃縮物の製造時の撹拌処理温度を８０℃とした以外は、実施例１と同様にして微細繊維状セルロース濃縮物を得た。微細繊維状セルロース濃縮物に含まれるカルボキシ基の対イオンは、Ｎ，Ｎ−ジドデシルメチルアンモニウム（ＤＤＭＡ+）となっていた。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の固形分濃度は９３質量％であった。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の絶乾固形分中に含まれる金属イオン量及び塩化物イオン量、得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーの粘度及び波長６００ｎｍにおける光透過率を後述の方法により測定した。
【０１５４】
＜比較例３＞
微細繊維状セルロース濃縮物の製造時に乳酸による事前中和を行わず、１．１２質量％のＮ，Ｎ−ジドデシルメチルアミン水溶液１００ｇを直接微細繊維状セルロース分散液Ａに添加した以外は実施例２と同様にして、微細繊維状セルロース濃縮物及び微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の固形分濃度は８６質量％であった。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の絶乾固形分中に含まれる金属イオン量及び塩化物イオン量、得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーの粘度及び波長６００ｎｍにおける光透過率を後述の方法により測定した。
【０１５５】
＜比較例４＞
〔酸型微細繊維状セルロースの製造〕
製造例１で得られた微細繊維状セルロース分散液Ａ１００ｇに１Ｎ塩酸を添加してｐＨを１に調整し、ディスパーザーで１時間撹拌処理を行った。その後、冷却高速遠心分離機（コクサン社、Ｈ−２０００Ｂ）を用い、１２０００Ｇで、１０分間遠心分離し、微細繊維状セルロースゲルを得た。得られた微細繊維状セルロースゲルにイオン交換水を添加し、撹拌処理を行ったところ、微細繊維状セルロースゲルが膨潤し、微細繊維状セルロースゲル中に含まれる余剰な塩酸、溶出したイオンを除去することができず、有機アミンとの反応工程に供試することができなかった。
【０１５６】
＜実施例３＞
１．７８ｇのジ−ｎ−アルキルジメチルアンモニウムクロリド（アルキル鎖の炭素原子数は１６個又は１８個）を８０℃で９８．２ｇのイオン交換水に溶解後、常温に冷まし、１．７８質量％のジ−ｎ−アルキルジメチルアンモニウムクロリド水溶液を得た。１．７８質量％のジ−ｎ−アルキルジメチルアンモニウムクロリド水溶液１００ｇを、乳酸で中和したＮ，Ｎ−ジドデシルメチルアミン水溶液の代わりに用い、Ｎ−メチルー２ーピロリドン（ＮＭＰ）の代わりにトルエンを微細繊維状セルロース濃縮物に添加した以外は、実施例１と同様にして、微細繊維状セルロース濃縮物及び微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。微細繊維状セルロース濃縮物に含まれる亜リン酸基の対イオンは、ジ−ｎ−アルキルジメチルアンモニウム（ＤＡＤＭＡ+）となっていた。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の固形分濃度は９１質量％であった。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の絶乾固形分中に含まれる金属イオン量及び塩化物イオン量、得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーの粘度及び波長６００ｎｍにおける光透過率を後述の方法により測定した。
【０１５７】
＜実施例４＞
微細繊維状セルロース濃縮物の製造時の撹拌処理温度を２０℃とした以外は実施例３と同様にして、微細繊維状セルロース濃縮物及び微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の固形分濃度は９０質量％であった。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の絶乾固形分中に含まれる金属イオン量及び塩化物イオン量、得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーの粘度及び波長６００ｎｍにおける光透過率を後述の方法により測定した。
【０１５８】
＜比較例５＞
微細繊維状セルロース濃縮物の製造時の撹拌処理温度を８０℃とした以外は実施例３と同様にして、微細繊維状セルロース濃縮物及び微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の固形分濃度は９３質量％であった。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の絶乾固形分中に含まれる金属イオン量及び塩化物イオン量、得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーの粘度及び波長６００ｎｍにおける光透過率を後述の方法により測定した。
【０１５９】
＜比較例６＞
２．１０ｇのジ−ｎ−アルキルジメチルアンモニウムクロリド（アルキル鎖の炭素原子数は１６個又は１８個）を８０℃で９７．９ｇのイオン交換水に溶解後、常温に冷まし、２．１０質量％のジ−ｎ−アルキルジメチルアンモニウムクロリド水溶液を得た。製造例２で得られた微細繊維状セルロース分散液Ｂを、微細繊維状セルロース分散液Ａの代わりに用い、２．１０質量％のジ−ｎ−アルキルジメチルアンモニウムクロリド水溶液１００ｇを微細繊維状セルロース分散液Ｂに添加し、微細繊維状セルロース濃縮物の製造時の撹拌処理温度を８０℃とした以外は、実施例３と同様にして微細繊維状セルロース濃縮物を得た。微細繊維状セルロース濃縮物に含まれるカルボキシ基の対イオンは、ジ−ｎ−アルキルジメチルアンモニウム（ＤＡＤＭＡ+）となっていた。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の固形分濃度は９３質量％であった。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の絶乾固形分中に含まれる金属イオン量及び塩化物イオン量、得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーの粘度及び波長６００ｎｍにおける光透過率を後述の方法により測定した。
【０１６０】
＜比較例７＞
１．７８ｇのジ−ｎ−アルキルジメチルアンモニウムクロリド（アルキル鎖の炭素原子数は１６個又は１８個）を常温で６７％のＩＰＡ水溶液に溶解し、１．７８質量％のジ−ｎ−アルキルジメチルアンモニウムクロリド溶液を得た。得られたジ−ｎ−アルキルジメチルアンモニウムクロリド溶液１００ｇを微細繊維状セルロース分散液Ａに添加した以外は実施例４と同様にして、微細繊維状セルロース濃縮物及び微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の固形分濃度は９３質量％であった。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の絶乾固形分中に含まれる金属イオン量及び塩化物イオン量、得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーの粘度及び波長６００ｎｍにおける光透過率を後述の方法により測定した。
【０１６１】
＜実施例５＞
１．０７ｇのアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド（アルキル鎖の炭素原子数は８〜１８個）を８０℃で９８．９ｇのイオン交換水に溶解後、常温に冷まし、１．０７質量％のアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド水溶液を得た。１．０７質量％のアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド水溶液１００ｇを、乳酸で中和したＮ，Ｎ−ジドデシルメチルアミン水溶液の代わりに用い、Ｎ−メチルー２ーピロリドン（ＮＭＰ）の代わりにメタノールを微細繊維状セルロース濃縮物に添加した以外は、実施例１と同様にして、微細繊維状セルロース濃縮物及び微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。微細繊維状セルロース濃縮物に含まれる亜リン酸基の対イオンは、アルキルジメチルベンジルアンモニウム（ＡＤＭＢＡ+）となっていた。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の固形分濃度は８４質量％であった。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の絶乾固形分中に含まれる金属イオン量及び塩化物イオン量、得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーの粘度及び波長６００ｎｍにおける光透過率を後述の方法により測定した。
【０１６２】
＜実施例６＞
微細繊維状セルロース濃縮物の製造時の撹拌処理温度を２０℃とした以外は実施例５と同様にして、微細繊維状セルロース濃縮物及び微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の固形分濃度は８３質量％であった。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の絶乾固形分中に含まれる金属イオン量及び塩化物イオン量、得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーの粘度及び波長６００ｎｍにおける光透過率を後述の方法により測定した。
【０１６３】
＜比較例８＞
微細繊維状セルロース濃縮物の製造時の撹拌処理温度を８０℃とした以外は実施例５と同様にして、微細繊維状セルロース濃縮物及び微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の固形分濃度は８２質量％であった。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の絶乾固形分中に含まれる金属イオン量及び塩化物イオン量、得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーの粘度及び波長６００ｎｍにおける光透過率を後述の方法により測定した。
【０１６４】
＜比較例９＞
１．２７ｇのアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド（アルキル鎖の炭素原子数は８〜１８個）を８０℃で９８．７ｇのイオン交換水に溶解後、常温に冷まし、１．２７質量％のアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド水溶液を得た。製造例２で得られた微細繊維状セルロース分散液Ｂを、微細繊維状セルロース分散液Ａの代わりに用い、１．２７質量％のアルキルジメチルベンジルアンモニウム水溶液１００ｇを微細繊維状セルロース分散液Ｂに添加し、微細繊維状セルロース濃縮物の製造時の撹拌処理温度を８０℃とした以外は、実施例５と同様にして微細繊維状セルロース濃縮物を得た。微細繊維状セルロース濃縮物に含まれるカルボキシ基の対イオンは、アルキルジメチルベンジルアンモニウム（ＡＤＭＢＡ+）となっていた。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の固形分濃度は８２質量％であった。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の絶乾固形分中に含まれる金属イオン量及び塩化物イオン量、得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーの粘度及び波長６００ｎｍにおける光透過率を後述の方法により測定した。
【０１６５】
＜比較例１０＞
１．０７ｇのアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド（アルキル鎖の炭素原子数は８〜１８個）を常温で６７％ＩＰＡ水溶液に溶解し、１．０７質量％のアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド溶液を得た。得られたアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド溶液１００ｇを微細繊維状セルロース分散液Ａに添加した以外は実施例６と同様にして、微細繊維状セルロース濃縮物及び微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の固形分濃度は９３質量％であった。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の絶乾固形分中に含まれる金属イオン量及び塩化物イオン量、得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーの粘度及び波長６００ｎｍにおける光透過率を後述の方法により測定した。
【０１６６】
＜評価＞
〔亜リン酸基量の測定〕
微細繊維状セルロースの亜リン酸基量は、対象となる微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液をイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈して作製した繊維状セルロース含有スラリーに対し、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、上記繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５秒に１０μＬずつ加えながら、スラリーが示すｐＨの値の変化を計測することにより行った。なお、滴定開始の１５分前から窒素ガスをスラリーに吹き込みながら滴定を行った。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ観測される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ（図１）。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の第１解離酸量と等しくなる。また、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の総解離酸量と等しくなる。なお、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値を亜リン酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。
【０１６７】
〔カルボキシ基量の測定〕
微細繊維状セルロースのカルボキシ基量は、対象となる微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース含有スラリーにイオン交換水を添加して、含有量を０．２質量％とし、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、０．２質量％の微細繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社製、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５秒に１０μＬずつ加えながら、スラリーが示すｐＨの値の変化を計測することにより行った。水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察すると、図２に示されるような滴定曲線が得られる。図２に示されるように、この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が一つ観測される。この増分の極大点を第１終点と呼ぶ。ここで、図２における滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼ぶ。第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中のカルボキシ基量と等しくなる。そして、滴定曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象の微細繊維状セルロース含有スラリー中の固形分（ｇ）で除すことで、カルボキシ基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
なお、上述のカルボキシ基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、カルボキシ基の対イオンが水素イオン（Ｈ+）であるときの繊維状セルロースの質量１ｇあたりの置換基量（以降、カルボキシ基量（酸型）と呼ぶ）を示している。
【０１６８】
〔微細繊維状セルロース再分散スラリーの粘度〕
微細繊維状セルロース含有スラリーの粘度は、微細繊維状セルロース含有スラリーを２５℃で、２４時間静置した後、Ｂ型粘度計（ＢＬＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、アナログ粘度計Ｔ−ＬＶＴ）を用いて測定した。測定時の微細繊維状セルロース再分散スラリー濃度は、分散対象の有機溶媒の比誘電率が５．０以上の場合、２．０質量％であり、有機溶媒の比誘電率が５．０未満の場合、４．０質量％とした。測定条件は、２５℃の条件とし、３ｒｐｍで３分間回転させた際の粘度を測定した。
【０１６９】
〔微細繊維状セルロース再分散スラリーの波長６００ｎｍにおける全光線透過率の測定〕
紫外・可視分光光度計（オプティマ社製、ＳＰ３０００ｎａｎｏ）で、光路長１ｃｍの液体用ガラスセルを用いて、微細繊維状セルロース再分散スラリーの波長６００ｎｍにおける全光線透過率を測定した。測定時の微細繊維状セルロース再分散スラリー濃度は、分散対象の有機溶媒の比誘電率が５．０以上の場合、２．０質量％であり、有機溶媒の比誘電率が５．０未満の場合、４．０質量％とした。
【０１７０】
〔微細繊維状セルロース濃縮物の絶乾固形分中に含まれる金属イオン量測定〕
微細繊維状セルロース濃縮物を１０５℃で絶乾になるまで乾燥し、微細繊維状セルロース濃縮物の絶乾固形分を得た。この絶乾固形分０．１ｇに硝酸５．０ｍＬを加えて、湿式分解装置（ＣＥＭ社製、ＭＡＲＳ５）を用いて湿式分解を行った後、ＩＣＰ発光分光分析装置（アメテック社製、ＣＩＲＯＳ１２０）を用いて、微細繊維状セルロース濃縮物の絶乾固形分中に含まれる金属イオン量を測定した。
【０１７１】
〔微細繊維状セルロース濃縮物の絶乾固形分中に含まれる塩化物イオン量測定〕
微細繊維状セルロース濃縮物を１０５℃で絶乾になるまで乾燥し、微細繊維状セルロース濃縮物の絶乾固形分を得た。この絶乾固形分をＪＩＳ  Ｚ  ７３０２−６に準拠して全塩素分試験機（吉田製作所製、ボンベ式）を用いて酸素雰囲気下で燃焼させた後、イオンクロマトグラフィー（サーモフィッシャサイエンティフィック社製、ＩＣＳ２１００）を用いて微細繊維状セルロース濃縮物の絶乾固形分中に含まれる塩化物イオン量を測定した。
【０１７２】
【表１】
2020132652.tif 000006
【０１７３】
【表２】
2020132652.tif 000007
【０１７４】
【表３】
2020132652.tif 000008
【０１７５】
実施例で得られた微細繊維状セルロース濃縮物（繊維状セルロース含有組成物）は、金属イオンの含有量が所定範囲であったため、微細繊維状セルロース再分散スラリーは高粘度であり、かつ透明度が高いものであった。
【０１７６】
なお、比較例３においては、微細繊維状セルロース濃縮物の製造時に乳酸による事前中和を行わず、Ｎ，Ｎ−ジドデシルメチルアミン水溶液と微細繊維状セルロースを混合しているため、アミノ基のプロトン化が起こりにくく、ナトリウムイオンの対イオン交換が進行せず、金属イオン量が６００ｐｐｍを上回っていた。
比較例４では塩酸処理後に得られた酸型の微細繊維状セルロースゲルに水を添加すると膨潤したため、系内に多く残存する塩酸や溶出イオンの遠心分離洗浄ができず、目的の繊維状セルロース含有組成物が得られなかった。
比較例７及び１０では、ＩＰＡ／水（２／１）溶液に常温で溶解したアルキルアンモニウム溶液を使用しており、得られた微細セルロース含有組成物の金属イオン量が６００ｐｐｍを上回っていた。
【図１】
2020132652.tif 000009
【図２】
2020132652.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】令和1年7月4日(2019.7.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する繊維状セルロースと、金属イオンと、を含む繊維状セルロース含有組成物であって、
前記亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基の対イオンとして有機オニウムイオンを含み、
前記有機オニウムイオンは、下記（ａ）及び（ｂ）から選択される少なくとも一方の条件を満たすものであり、
前記繊維状セルロース含有組成物中に含まれる固形分を絶乾状態とした場合に、絶乾固形分中における前記金属イオンの含有量が、５０ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下である繊維状セルロース含有組成物；
（ａ）炭素数が５以上の炭化水素基を含む；
（ｂ）総炭素数が１７以上である。
【請求項２】
前記有機オニウムイオンは、有機アンモニウムイオンである請求項１に記載の繊維状セルロース含有組成物。
【請求項３】
前記金属イオンは、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンから選択される少なくとも一種である請求項１又は２に記載の繊維状セルロース含有組成物。
【請求項４】
固形分濃度が、８０質量％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維状セルロース含有組成物。
【請求項５】
固形状体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維状セルロース含有組成物。
【請求項６】
粉粒物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の繊維状セルロース含有組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の繊維状セルロース含有組成物と、有機溶媒と、を混合してなる液状組成物。
【請求項８】
樹脂をさらに含む請求項７に記載の液状組成物。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の繊維状セルロース含有組成物、もしくは、請求項７又は８に記載の液状組成物、から形成される成形体。