(57)【要約】【課題】  熱処理温度が３００℃以下であっても損傷低減が十分な鉄鋼精錬炉内張り用れんがの製造方法を提供すること。【解決手段】  鉄鋼精錬炉内張り用マグネシアカーボンれんがの製造方法は、マグネシア原料と、黒鉛原料と、バインダーと、を含む配合物を混練、成形して成形体を得るステップと、成形体を２００℃以上３００℃未満の温度で熱処理するステップと、成形体に、タール及びピッチからなる群から選ばれる１種以上を含浸するステップと、を有し、マグネシア原料と黒鉛原料が配合物の主成分であり、バインダーの含有量は、マグネシア原料及び黒鉛原料の合計含有量１００質量％に対して外掛で０．５〜２．８質量％であることを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシア原料と、黒鉛原料と、バインダーと、を含む配合物を混練、成形して成形体を得るステップと、
前記成形体を２００℃以上３００℃未満の温度で熱処理するステップと、
前記成形体に、タール及びピッチからなる群から選ばれる１種以上を含浸するステップと、
を有し、
前記マグネシア原料と前記黒鉛原料が前記配合物の主成分であり、
前記バインダーの含有量は、前記マグネシア原料及び前記黒鉛原料の合計含有量１００質量％に対して外掛で０．５〜２．８質量％であることを特徴とする鉄鋼精錬炉内張り用マグネシアカーボンれんがの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄鋼精錬炉内張り用マグネシアカーボンれんがの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、鉄鋼製品のさらなる高品質化に伴い、鉄鋼精錬炉の稼働温度は極めて高温となっている。さらに、生産性向上のための稼働率向上の要請や地球環境への負荷低減という社会的要請も強くなっている。このため、鉄鋼製造プロセスは耐火物にとってますます過酷化している。鉄鋼精錬炉内張り用耐火物として広く使用されているマグネシアカーボンれんがについても損傷低減が強く求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−０７６９８０号公報
【特許文献２】特開２００２−１１４５６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１は、耐熱衝撃性（耐熱スポール性）及び耐食性に優れるマグネシアカーボンれんがとして、マグネシア系原料を主成分とする耐火原料配合物に有機バインダー（バインダー）を加えて混練成形し、３００〜１０００℃で熱処理した後、タール又はピッチを含浸したマグネシアカーボンれんがを開示する。しかし、３００〜１０００℃で熱処理を行うと有機バインダーの分解による強度低下が大きく、搬送時や築炉時等での破損、欠け等の問題があり、経済性にも劣る。一方、特許文献１は、熱処理温度が３００℃未満では有機バインダーの分解が不十分で密閉気孔がれんがに残存し、開放気孔が十分形成されないため、タール又はピッチがれんがの中心まで含浸されにくいことも開示する（段落００２４）。
【０００５】
特許文献２は、転炉出鋼部に配設されるスリーブと、スリーブ周囲に配設されるブロックで構成される転炉出鋼口用耐火物に関し、スピネル原料及びマグネシア原料からなる配合物に対し、外掛で３〜２０質量％の結合剤（バインダー）を添加、混練、成形、２００℃の乾燥処理後、ピッチ含浸処理を行った実施例を開示する。なお、乾燥処理の目的は結合剤の硬化及び／または結合剤中の揮発分の除去と記載されている。スリーブは中空部を有する円筒形状であるため、ピッチはスリーブ外周面と内周面の両方から含浸し、かつ、肉厚が薄いため、３００℃以下の比較的低温の乾燥処理の後でもピッチを肉厚の中心部まで均一に含浸できる場合がある。しかし、鉄鋼精錬炉内張り用れんがは中空部を有さず、かつ、肉厚が厚い。したがって、乾燥処理温度が３００℃以下の場合、ピッチをれんがの中心部まで均一に含浸することは困難であり、鉄鋼精錬炉内張り用れんがとして損傷低減が十分ではなかった。
【０００６】
本発明の態様は上記実状を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、熱処理温度が３００℃以下であっても損傷低減が十分な鉄鋼精錬炉内張り用れんがの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一の態様は、マグネシア原料と、黒鉛原料と、バインダーと、を含む配合物を混練、成形して成形体を得るステップと、成形体を２００℃以上３００℃未満の温度で熱処理するステップと、成形体に、タール及びピッチからなる群から選ばれる１種以上を含浸するステップと、を有し、マグネシア原料と黒鉛原料が配合物の主成分であり、バインダーの含有量は、マグネシア原料及び黒鉛原料の合計含有量１００質量％に対して外掛で０．５〜２．８質量％であることを特徴とする鉄鋼精錬炉内張り用マグネシアカーボンれんがの製造方法に関する。
【０００８】
このようにして得られた鉄鋼精錬炉内張り用マグネシアカーボンれんがは、耐食性、耐摩耗性が向上するとともに、亀裂剥離を低減することができる。これは、熱処理温度が２００℃以上３００℃未満であるため、バインダーの分解による強度低下がほとんどなく、逆に、バインダーの硬化によって強度が向上したためと考えられる。さらに、バインダーの含有量がマグネシア原料及び黒鉛原料の合計含有量１００質量％に対して外掛で０．５〜２．８質量％であると、余剰のバインダーによる塗膜が成形体の周囲に形成されず、タール及びピッチからなる群から選ばれる１種以上のれんがへの含浸が妨げられないためと考えられる。さらに、成形体から抜けるバインダー中の揮発分が適度であるため、適度な量と大きさの気孔が形成され、タール及びピッチからなる群から選ばれる１種以上をれんがの中心部まで均一に含浸できるためと考えられる。さらに、鉄鋼精錬炉の内張りとして３００℃以上に昇温した際、バインダーの熱分解によるサンプル内の気孔が少なく、れんが自体の強度低下が小さいためと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下に説明する本実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本実施形態で説明される構成のすべてが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。
【００１０】
本実施形態の鉄鋼精錬炉内張り用マグネシアカーボンれんがの製造方法は、マグネシア原料と、黒鉛原料と、バインダーと、を含む配合物を混練、成形して成形体を得るステップと、成形体を２００℃以上３００℃未満の温度で熱処理するステップと、成形体に、タール及びピッチからなる群から選ばれる１種以上を含浸するステップと、を有し、マグネシア原料と黒鉛原料が配合物の主成分であり、バインダーの含有量は、マグネシア原料及び黒鉛原料の合計含有量１００質量％に対して外掛で０．５〜２．８質量％である。
【００１１】
［配合物］
配合物はマグネシア原料と、黒鉛原料と、バインダーとを含む。マグネシア原料と黒鉛原料が配合物の主成分である。マグネシア原料は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の供給源である。マグネシア原料は一般的にマグネシアカーボンれんがに使用されるものであればよく、例えば、電融マグネシア、焼結マグネシア等が挙げられる。マグネシア原料の含有量は、マグネシア原料と黒鉛原料の合計含有量に対して３０〜９９質量％が好ましい。黒鉛原料は黒鉛の供給源である。黒鉛原料は一般的にマグネシアカーボンれんがに使用されるものであればよく、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、鱗状黒鉛等が挙げられる。黒鉛原料の含有量は、マグネシア原料と黒鉛原料の合計含有量に対して１〜７０質量％が好ましい。
【００１２】
バインダーは一般的にマグネシアカーボンれんがに使用されるものであればよく、例えば、熱硬化性（レゾール型）又は熱可塑性（ノボラック型）フェノール樹脂、エチレングリコール等が挙げられる。バインダーは、樹脂以外にも、一般的に不焼成れんがに使用されるものであればよく、例えば、糖蜜等の多糖類溶液、けい酸塩等が挙げられる。バインダーはノボラック型フェノール樹脂が特に好ましい。バインダーが常温での粘性が低い液体の場合、含有量が少量でも配合物に均一に分散させることができる。バインダーの常温での粘性が高い場合、加熱によってバインダーの粘性を低下させて配合物に均一に分散させてもよい。
【００１３】
バインダーの含有量はマグネシア原料と黒鉛原料の合計含有量１００質量％に対して外掛で０．５〜２．８質量％であり、好ましくは１．０〜２．６質量％であり、さらに好ましくは１．５〜２．５質量％であり、特に好ましくは１．７〜２．２質量％である。余剰のバインダーによる塗膜が成形体の周囲に形成されず、タール及びピッチからなる群から選ばれる１種以上のれんがへの含浸が妨げられないと考えられる。さらに、成形体から抜けるバインダー中の揮発分が適度であるため、適度な量と大きさの気孔が形成され、タール及びピッチからなる群から選ばれる１種以上をれんがの中心部まで均一に含浸できると考えられる。さらに、鉄鋼精錬炉の内張りとして３００℃以上に昇温した際、バインダーの熱分解によるサンプル内の気孔が少なく、れんが自体の強度低下が小さいと考えられる。バインダーの含有量が外掛で０．５質量％を下回るとバインダーが不足し、緻密な成形体が得られない。一方、バインダーの含有量が外掛で２．８質量％を上回ると、余剰のバインダーが成形体の周囲に塗膜を形成し、タール及びピッチからなる群から選ばれる１種以上のれんがへの均一な含浸を妨げると考えられる。また、バインダー中の揮発分が抜けた後に、多量かつ大きな気孔が形成され、成形体の強度低下、酸化、溶鋼侵入等を招くと考えられる。さらに、鉄鋼精錬炉の内張りとして３００℃以上に昇温した際、バインダーの熱分解によるサンプル内の気孔が増加し、れんが自体の強度低下が大きいと考えられる。
【００１４】
配合物は必要に応じて添加物をさらに含んでもよい。添加物としては、例えば、カーボンの酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤は一般的にマグネシアカーボンれんがに使用されるものであればよく、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ａｌ−Ｍｇ合金等が挙げられる。酸化防止剤の含有量はマグネシア原料と黒鉛原料の合計含有量１００質量％に対して外掛で０．５〜３．０質量％であり、好ましくは１．０〜２．０質量％である。本実施形態では熱処理温度が低いため、れんが製造時に金属が化学変化することが少なく、その効果を十分に発揮することができる。他の添加物としては、例えば、カーボンブラックや炭化ほう素粉末等、一般的にマグネシアカーボンれんがに使用されるものが挙げられる。
【００１５】
［混練・成形］
混練・成形は一般的にマグネシアカーボンれんがの製造プロセスに使用されるものであればよい。混練には、例えば、コナーミキサーや、高速攪拌羽根が付いた加圧式のハイスピードミキサー、アイリッヒ（登録商標）ミキサー等を使用することができる。成形には、例えば、油圧式プレス、フリクションプレス等、一般的なれんが成形プレスを使用することができる。成形圧力は通常１００〜２５０ＭＰａ程度であり、より好ましくは１２０〜２２０ＭＰａの範囲であり、さらに好ましくは１４０〜２１０ＭＰａの範囲であり、特に好ましくは１５０〜２００ＭＰａの範囲である。１００ＭＰａを下回ると成形不十分となり、２５０ＭＰａを超えるとラミネーションが発生する等して好ましくない。
【００１６】
［熱処理（乾燥処理）］
れんが成形後の熱処理は乾燥処理ともいい、その目的はバインダーの硬化及び／又はバインダー中の揮発分の除去である。熱処理温度は２００℃以上３００℃未満であり、より好ましくは２２０℃から２９５℃の範囲であり、さらに好ましくは２３０℃から２７０℃の範囲である。２００℃未満では乾燥（バインダーの揮発分の抜け）が不十分となり、れんが内部までタール及びピッチからなる群から選ばれる１種以上を十分に含浸できない。３００℃以上では、バインダーの熱分解により、れんが内の気孔が増加するため、れんが自体の組織が緩み、強度低下が大きくなる。一方で、気孔率が増加した分、ピッチの含浸は容易になるため、含浸効果により一定の強度補完は可能である。しかし、れんが自体の強度にはバインダーの硬化が大きく寄与しているため、高温熱処理によるバインダーの熱分解は好ましくない。
【００１７】
［含浸］
熱処理後にタール及びピッチからなる群から選ばれる１種以上の含浸処理を行う。含浸処理には、例えば、スライディングノズルプレートにピッチを含浸する装置等を使用することができる。れんがを含浸槽に装填し、含浸槽内を減圧し、加熱したタール及びピッチからなる群から選ばれる１種以上を含浸槽に注入して浸漬し、れんがに含浸する。ピッチは石油系ピッチ、石炭系ピッチのいずれも使用することができる。含浸処理の後に熱処理（乾燥処理）を再度行ってもよい。以上の製造プロセスによって緻密化と損傷低減が達成され、鉄鋼精錬炉内張りに適するマグネシアカーボンれんがを製造することができる。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。
【００１９】
［マグネシアカーボンれんがの製造］
マグネシア原料と、黒鉛原料と、バインダーと、を含む配合物を混練、成形して成形体を得、成形体を２４時間熱処理し、成形体にピッチを含浸し、マグネシアカーボンれんがのサンプルを得た。実施例及び比較例に用いたマグネシア原料、黒鉛原料、バインダー及び添加物とそれらの含有量、成形圧力並びに熱処理温度を表１〜２に示す。
【表１】
2020132487.tif 000002
【表２】
2020132487.tif 000003
【００２０】
表１〜２において、「％級」、「粗粒」、「中粒」、「微粒」及び「１００Ｍ以下」はそれぞれ原料の純度、粒径５〜１ｍｍ、粒径１ｍｍ以下、粒径０．１５ｍｍ以下及び粒径１００Ｍｅｓｈ（０．１５ｍｍ）以下を意味する。
【００２１】
実施例１〜４、実施例５、実施例６、実施例７及び実施例８は、バインダーとして、それぞれフェノール樹脂（液体）、フェノール樹脂（液体）とフェノール樹脂（粉体）の併用、フェノール樹脂（液体）とエチレングリコールの併用、糖蜜（液体）及びけい酸ソーダ水溶液を使用した。
【００２２】
実施例１〜８、比較例２及び比較例３はバインダーの含有量を、マグネシア原料及び黒鉛原料の合計含有量１００質量％に対して外掛で０．３〜３質量％の範囲で変化させた。
【００２３】
実施例９〜１１は実施例３をベースとして、成形圧力を１２２〜２０３ＭＰａの範囲で変化させた。
【００２４】
実施例１２〜１５、比較例４及び比較例５は実施例３をベースとして、熱処理温度を１８０〜３５０℃の範囲で変化させた。
【００２５】
比較例１は実施例３をベースとして、含浸処理を行わなかった。
【００２６】
熱処理後、サンプルを含浸槽に装填し、含浸槽内を１３．３ｋＰａ以下に減圧し、加熱したピッチを含浸槽内に注入してサンプルをピッチに浸漬し、含浸圧力０．５ＭＰａで２時間保持して含浸処理を行った。サンプルの形状は、転炉用れんがと同じ、長さ９００ｍｍ、幅１８０ｍｍ、高さ１５０ｍｍの直方体とした。
【００２７】
［評価方法］
得られたサンプルについて以下の項目の評価を行った。
【００２８】
＜気孔率・曲げ強さ＞
気孔率はＪＩＳ  Ｒ２２０５（耐火れんがの見掛気孔率・吸水率・比重の測定方法）に従って測定した。気孔率は小さい程良好であり、２．０％未満が好ましいと評価した。曲げ強さはＪＩＳ  Ｒ２２１３（耐火れんがの曲げ強さの試験方法）に従って測定した。曲げ強さは大きい程良好であり、１１ＭＰａ以上が好ましく、１６ＭＰａ以上が特に好ましいと評価した。
【００２９】
＜耐食性＞
耐食性は、高周波誘導炉内張り法で測定した。試験温度は１７００℃とし、侵食剤には質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ２）が２．８の合成スラグを使用した。侵食剤は１回に４００ｇ投入し、１時間毎に入れ替え、計６時間試験を行った。試験後の試料を稼働面に垂直な方向に切断して溶損面積を測定した。耐食性は、比較例１の溶損面積を１００としたときの溶損指数で評価した。耐食性は溶損指数が小さい程良好であり、７９以下が好ましく、６８以下が特に好ましいと評価した。
【００３０】
＜耐摩耗性＞
耐摩耗性は、ＡＳＴＭ  Ｃ７０４（Abrasion Resistance of Refractory Materials at Room Temperature）に従って評価した。サンプルから１１５×１１５×３０ｍｍ形状の試験片を切り出し、１０００℃の還元雰囲気中で焼成し、１１５×１１５ｍｍの面を摩耗材の吐出方向に対して４５°傾斜させてセットした。１１５×１１５ｍｍの面の垂直中心線を軸として試験片を１５回転／分で回転させながら、１１５×１１５ｍｍの面に摩耗材１ｋｇを連続的に吹き付けた。摩耗材は、粒径を１〜０．３ｍｍに調整したＳｉＣ粒子を使用した。吹付エアー圧は０．４ＭＰａとした。試験前後の試験片質量を測定し、質量変化と試験片のかさ比重から摩耗体積を算出した。耐摩耗性は、比較例１の摩耗体積を１００としたときの摩耗指数で評価した。耐摩耗性は摩耗指数が小さい程良好であり、８４以下が好ましく、６９以下が特に好ましいと評価した。
【００３１】
＜耐熱スポール性＞
耐熱スポール性は、急熱急冷試験で評価した。サンプルから４０×４０×１６０ｍｍ形状の試験片を切り出し、１０００℃の還元雰囲気中で焼成した。試験片を１６８０℃に加熱した溶銑に６０秒浸漬した後１５秒冷水に浸漬し、これを２回繰り返した。急熱急冷試験前後の弾性率を測定し、弾性率低下率を以下の式により算出した。
弾性率低下率（％）＝（試験前の弾性率−試験後の弾性率）÷試験前の弾性率×１００
弾性率は試験片長手方向（１６０ｍｍ長さ方向）の超音波伝播速度より求めた。耐熱スポール性は弾性率低下率で評価した。耐熱スポール性は弾性率低下率が小さい程良好であり、３９％以下が好ましく、３４％以下が特に好ましいと評価した。
【００３２】
＜ピッチ含浸の良否＞
サンプルの断面に有機溶剤を吹付け、有機溶剤とピッチとの反応状態を確認した。ピッチ含浸の良否は、断面の反応状態がサンプル中心部まで均一か否かで評価した。反応状態が中心部まで均一なサンプルは中心部へのピッチ含浸が特に好ましい（○）と評価し、反応状態が不均一なサンプルは中心部へのピッチ含浸が不十分（×）と評価した。
【００３３】
＜総合判定＞
全ての項目が好ましい又は特に好ましいサンプルは緻密化と損傷低減が達成され、総合的に好ましい（○）と評価した。その中でも３つ以上の項目が特に好ましいサンプルは鉄鋼精錬炉内張りに非常に適し、総合的に特に好ましい（◎）と評価した。１つ以上の項目が好ましくないサンプルは総合的に好ましくない（×）と評価した。
【００３４】
［評価結果］
評価結果を表３に示す。
【表３】
2020132487.tif 000004
【００３５】
いずれの実施例も、比較例に比べ、気孔率の低減と均一なピッチ含浸が両立され、緻密化が達成された。その結果、耐食性（溶損指数）、耐摩耗性（摩耗指数）、耐熱スポール性（弾性率低下率）も向上した。
【００３６】
実施例１〜１５は総合判定が○か◎であるのに対し、比較例２〜３は総合判定が×であることから、バインダーの含有量はマグネシア原料と黒鉛原料の合計含有量１００質量％に対して外掛で０．５〜２．８質量％の範囲である。さらに、実施例２〜５、実施例１０〜１１、実施例１３〜１５の総合判定が◎であることから、バインダーの含有量はマグネシア原料と黒鉛原料の合計含有量１００質量％に対して外掛で１．５〜２．５質量％の範囲がより好ましい。比較例２は気孔率がやや大きいことから、バインダーが不足すると、緻密な成形体が得られないと考えられる。一方、比較例３は気孔率が小さく、曲げ強さが十分であるにもかかわらず、溶損指数、摩耗指数、弾性率低下率は大きい。これは、バインダーが多いと、余剰のバインダーが成形体の周囲に塗膜を形成し、ピッチのれんがへの均一な含浸が妨げられたためと考えられる。さらに、３００℃以上に昇温した際、バインダーの熱分解によるサンプル内の気孔が増加し、れんが自体の強度低下が大きくなったためと考えられる。
【００３７】
実施例３〜５の総合判定が◎であるのに対し、実施例６〜８の総合判定が○であることから、バインダーはノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
【００３８】
実施例３、実施例１０〜１１の総合判定が◎であるのに対し、実施例９の総合判定が○であることから、成形圧力は１００〜２５０ＭＰａの範囲であり、１２０〜２２０ＭＰａの範囲がより好ましい。
【００３９】
実施例３、実施例１２〜１５の総合判定が○か◎であるのに対し、比較例４〜５の総合判定が×であることから、熱処理温度は２００℃以上３００℃未満である。さらに、実施例３、実施例１３〜１５の総合判定が◎であることから、熱処理温度は２２０℃から２９５℃の範囲がより好ましい。
【００４０】
なお、上記のように本実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できるであろう。したがって、このような変形例はすべて本発明の範囲に含まれる。例えば、明細書において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語とともに記載された用語は、明細書のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えられることができる。また、本実施形態の製造装置等の構成及び動作も本実施形態で説明したものに限定されず、種々の変形が可能である。