(57)【要約】【課題】従来、スタッドレスタイヤの氷上性能を向上させるために多くの手段が提案され、例えば熱膨張性マイクロカプセルを配合する技術等があるが、従来技術では、ウェット性能が低下するという問題点があった。本発明は、従来技術よりも氷上性能およびウェット性能を高め得るスタッドレスタイヤ用ゴム組成物を提供することを課題とする。【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを１０質量部以上、ポリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）を１〜４０質量部および熱膨張性マイクロカプセルを０．１〜２０質量部配合してなるゴム組成物によって上記課題を解決した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを１０質量部以上、ポリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）を１〜４０質量部および熱膨張性マイクロカプセルを０．１〜２０質量部配合してなることを特徴とするスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに、前記ジエン系ゴムとは相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマーを０．３〜３０質量部および平均粒子径が０．５〜５０μｍの三次元架橋した微粒子を０．１〜１２質量部配合してなることを特徴とする請求項１に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のゴム組成物をトレッドに使用したスタッドレスタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤに関するものであり、詳しくは、従来技術よりも氷上性能およびウェット性能を高め得るスタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スタッドレスコンパウンドは低温下での柔軟性を確保するために、コンパウンドのガラス転移温度（Ｔｇ）が低く設計されており、湿潤状態の路面における制動性（ウェット性能）と相関性の高いｔａｎδ（０℃）が低くならざるを得ない。
これを補うため、スタッドレスコンパウンドにおいてもシリカを使用することが知られている。しかし、スタッドレスコンパウンドで主に使用される天然ゴムはシランカップリング剤とシリカとの反応性を阻害してしまう傾向があり、また天然ゴム自体にもシリカと相互作用できる官能基を有していないことから、シリカの分散性が上がらず、シリカ配合によるウェット性能への効果を充分に発揮しきれていないという問題があった。
【０００３】
一方、氷上性能（氷状路面上の摩擦力）向上のためには、トレッドゴムの表面粗さを上げることが有効であり、その手法として、熱膨張性マイクロカプセル（中空ポリマー）を使用することや、ジエン系ゴムと相溶しない反応性官能基を有する架橋性オリゴマーまたはポリマーと、平均粒子径が１〜２００μｍの三次元架橋した微粒子とを含有する技術が知られているが（例えば特許文献１参照）、この技術はウェット性能の向上に寄与するものではなく、むしろコンパウンド強度が低下することで、ウェット性能が低下してしまうおそれがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−６２１６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって本発明の目的は、従来技術よりも氷上性能およびウェット性能を高め得るスタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ジエン系ゴムに対し、シリカを特定量配合し、さらに特定の可塑剤および熱膨張性マイクロカプセルを特定量で配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。
【０００７】
１．ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを１０質量部以上、ポリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）を１〜４０質量部および熱膨張性マイクロカプセルを０．１〜２０質量部配合してなることを特徴とするスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
２．前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに、前記ジエン系ゴムとは相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマーを０．３〜３０質量部および平均粒子径が０．５〜５０μｍの三次元架橋した微粒子を０．１〜１２質量部配合してなることを特徴とする前記１に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
３．前記１または２に記載のゴム組成物をトレッドに使用したスタッドレスタイヤ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを１０質量部以上、特定の可塑剤であるポリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）を１〜４０質量部および熱膨張性マイクロカプセルを０．１〜２０質量部を配合しているので、従来技術よりも氷上性能およびウェット性能を高め得るスタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１０】
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
これらのうち、氷上性能およびウェット性能向上の観点から、ＮＲ、ＢＲを用いるのが好ましく、ジエン系ゴム１００質量部中、ＮＲを３０〜７５質量部、ＢＲを２５〜７０質量部使用するのが好ましい。
【００１１】
（シリカ）
本発明で使用されるシリカは、乾式シリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカなど、従来からゴム組成物において使用することが知られている任意のシリカを単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
なお、氷上性能およびウェット性能をさらに高めるという観点から、シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、１５０〜２５０ｍ２／ｇであることが好ましい。
なお窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めるものとする。
【００１２】
シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１０質量部以上であり、２０〜１２０質量部が好ましく、２５〜１００質量部がさらに好ましい。
【００１３】
（特定の可塑剤）
本発明では、特定の可塑剤としてポリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）を使用する。
ポリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）は、可塑剤としての効果に加えて、シリカの凝集を防ぐことでシリカの分散を向上させる効果を有するものと推測される。
【００１４】
ポリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）において、ポリオキシエチレン単位の繰り返し数は、例えば６〜１２であり、８〜１０が好ましい。
【００１５】
ポリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）は、市販品を利用することができ、例えばライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製リオノンＤＥＨ−４０等が挙げられる。
【００１６】
ポリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１〜４０質量部であり、２〜２５質量部が好ましい。
ポリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）の配合量が１質量部未満では、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができず、４０質量部を超えるとウェット性能が低下する。
【００１７】
（熱膨張性マイクロカプセル）
本発明におけるゴム組成物は、氷上性能を高めるという観点から、熱膨張性マイクロカプセルを配合する。
本発明において、熱膨張性マイクロカプセルは、熱可塑性樹脂で形成された殻材中に、熱膨張性物質を内包した構成からなる。熱膨張性マイクロカプセルの殻材はニトリル系重合体により形成することができる。
またマイクロカプセルの殻材中に内包する熱膨張性物質は、熱によって気化または膨張する特性をもち、例えば、イソアルカン、ノルマルアルカン等の炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種類が例示される。イソアルカンとしては、イソブタン、イソペンタン、２−メチルペンタン、２−メチルヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン等を挙げることができ、ノルマルアルカンとしては、ｎ−ブタン、ｎ−プロパン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等を挙げることができる。これらの炭化水素は、それぞれ単独で使用しても複数を組み合わせて使用してもよい。熱膨張性物質の好ましい形態としては、常温で液体の炭化水素に、常温で気体の炭化水素を溶解させたものがよい。このような炭化水素の混合物を使用することにより、未加硫タイヤの加硫成形温度域（１５０℃〜１９０℃）において、低温領域から高温領域にかけて十分な膨張力を得ることができる。
このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、例えばスェーデン国エクスパンセル社製の商品名「ＥＸＰＡＮＣＥＬ  ０９１ＤＵ−８０」または「ＥＸＰＡＮＣＥＬ  ０９２ＤＵ−１２０」等、或いは松本油脂製薬社製の商品名「マツモトマイクロスフェアー  Ｆ−８５Ｄ」または「マツモトマイクロスフェアー  Ｆ−１００Ｄ」等を使用することができる。
【００１８】
熱膨張性マイクロカプセルの配合割合は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．１〜２０質量部であり、１〜１０質量部が好ましい。
【００１９】
ここで本発明では、氷上性能をさらに向上させるために、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、前記ジエン系ゴムと相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマー０．３〜３０質量部および平均粒子径が０．５〜５０μｍの三次元架橋した微粒子０．１〜１２質量部を配合してなることが好ましい。これらの成分は、特許文献１（特開２０１４−６２１６８号公報）に開示され公知であるが、以下、説明する。
【００２０】
架橋性オリゴマーまたはポリマーは、前記（Ａ）ジエン系ゴムと相溶しないものを用いる。
「ジエン系ゴムと相溶しない」とは、上記ジエン系ゴムに包含される全てのゴム成分に対して相溶しないという意味ではなく、上記ジエン系ゴムおよび上記架橋性オリゴマーまたはポリマーに用いる各々の具体的な成分が互いに非相溶であることをいう。
【００２１】
架橋性オリゴマーまたはポリマーとしては、例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系、植物由来系もしくはシロキサン系の重合体または共重合体等が挙げられる。
【００２２】
これらのうち、スタッドレスタイヤの氷上性能および耐摩耗性がより良好となる観点から、上記架橋性オリゴマーまたはポリマーとしては、ポリエーテル系、ポリカーボネート系、アクリル系もしくはシロキサン系の重合体または共重合体であるのが好ましい。
【００２３】
ここで、上記ポリエーテル系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。
また、上記ポリカーボネート系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリオール化合物（例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等）とジアルキルカーボネートとのエステル交換反応により得られるもの等が挙げられる。
また、上記アクリル系の重合体または共重合体としては、例えば、アクリルポリオール；アクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリレートの単独ポリマー；これらアクリレートを２種以上組み合わせたアクリレート共重合体；等が挙げられる。
また、上記シロキサン系の重合体または共重合体は、オルガノポリシロキサンを主鎖とする化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、ポリジメチルシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等が挙げられる。
【００２４】
本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマーは、分子間で架橋することにより、スタッドレスタイヤの氷上性能がより良好となる理由から、水酸基、シラン官能基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有しているのが好ましい。
ここで、上記シラン官能基は、いわゆる架橋性シリル基とも呼ばれ、その具体例としては、加水分解性シリル基；シラノール基；シラノール基をアセトキシ基誘導体、エノキシ基誘導体、オキシム基誘導体、アミン誘導体などで置換した官能基；等が挙げられる。
これらの官能基のうち、ゴムの加工時に上記架橋性オリゴマーまたはポリマーが適度に架橋され、スタッドレスタイヤの氷上性能が更に良好となり、耐摩耗性もより良好となる理由から、シラン官能基、イソシアネート基、酸無水物基またはエポキシ基を有しているのが好ましく、中でもシラン官能基（特に加水分解性シリル基、シラノール基）および／またはイソシアネート基を有しているのがより好ましい。
【００２５】
ここで、上記加水分解性シリル基としては、具体的には、例えば、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基等が挙げられる。
これらのうち、加水分解性と貯蔵安定性のバランスが良好となる理由から、アルコキシシリル基であるのが好ましく、具体的には、メトキシシリル基、エトキシシリル基であるのが好ましい。
【００２６】
また、上記イソシアネート基は、ポリオール化合物（例えば、ポリカーボネート系ポリオールなど）の水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とを反応させた際に残存するイソシアネート基のことである。
なお、上記ポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が挙げられる。
【００２７】
なお、本発明においては、反応性官能基として水酸基を有する架橋性オリゴマーまたはポリマーを用いる場合、上記ジエン系ゴムに配合する前に、予めイソシアネート化合物等により架橋性オリゴマーまたはポリマーの一部あるいは全部を架橋させておくか、イソシアネート化合物等の架橋剤を予めゴムに配合しておくことが好ましい。
【００２８】
本発明においては、上記反応性官能基は、上記架橋性オリゴマーまたはポリマーの少なくとも主鎖の末端に有しているのが好ましく、主鎖が直鎖状である場合は１．５個以上有しているのが好ましく、２個以上有しているのがより好ましい。一方、主鎖が分岐している場合は３個以上有しているのが好ましい。
【００２９】
また、本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマーの重量平均分子量または数平均分子量は、上記ジエン系ゴムへの分散性やゴム組成物の混練加工性が良好となり、更に後述する微粒子を上記架橋性オリゴマーまたはポリマー中で調製する際の粒径や形状の調整が容易となる理由から、３００〜３００００であるのが好ましく、５００〜２５０００であるのがより好ましい。
ここで、重量平均分子量および数平均分子量は、いずれもゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
【００３０】
更に、本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマーの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．３〜３０質量部であり、１〜１５質量部であるのが好ましい。
【００３１】
本発明で使用される微粒子は、熱可塑性エラストマーを用いて形成される平均粒子径が０．５〜５０μｍの三次元架橋した微粒子である。
上記微粒子の平均粒子径は、スタッドレスタイヤの表面が適度に粗くなり、氷上性能がより良好となる理由から、平均粒子径は１〜５０μｍであるのが好ましく、５〜４０μｍであるのがより好ましい。
ここで、平均粒子径とは、レーザー顕微鏡を用いて測定した円相当径の平均値をいい、例えば、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−３００（堀場製作所社製）、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（キーエンス社製）などで測定することができる。
【００３２】
本発明においては、上記微粒子の含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１２質量部であり、０．３〜１０質量部であるのが好ましく、０．５〜１０質量部であるのがより好ましい。
また、上記微粒子の含有量は、上記架橋性オリゴマーまたはポリマーおよび上記微粒子の合計質量に対して１〜５０質量％であり、３〜３０質量％であるのが好ましく、５〜２０質量％であるのがより好ましい。
上記微粒子を所定量含有することにより、本発明のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いたスタッドレスタイヤの氷上性能および耐摩耗性がいずれも良好となる。
これは、上記微粒子の弾性により局所的にかかる歪みが分散され、応力も緩和されるため、氷上性能および耐摩耗性が向上したと考えられる。
【００３３】
また、本発明においては、上記微粒子は、スタッドレスタイヤの氷上性能および耐摩耗性がより良好となる理由から、予め上記架橋性オリゴマーまたはポリマー中において、上記架橋性オリゴマーまたはポリマーとは相溶しない熱可塑性エラストマーを微粒子化させたものが好ましい。これは、上記架橋性オリゴマーまたはポリマーが上記微粒子の溶媒として機能するとともに、これらの混合物をゴム組成物に配合する際に、上記架橋性オリゴマーまたはポリマーおよび上記微粒子のゴム組成物における分散性および分散性が向上する効果が期待できるためと考えられる。
ここで、「（上記架橋性オリゴマーまたはポリマーと）相溶しない」とは、上記架橋性オリゴマーまたはポリマーに包含される全ての成分に対して相溶しないという意味ではなく、上記架橋性オリゴマーまたはポリマーおよび上記熱可塑性エラストマーに用いる各々の具体的な成分が互いに非相溶であることをいう。
【００３４】
上記熱可塑性エラストマーとしては、例えば、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ここで、オレフィン系エラストマーとしては、具体的には、例えば、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−ブテンゴム（ＥＢＭ）等が挙げられる。
また、スチレン系エラストマーとしては、具体的には、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ、ＳＢＳの水素添加物）、スチレンエチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）等が挙げられる。
ポリ塩化ビニル系エラストマーとしては、具体的には、例えば、高重合度ポリ塩化ビニルに可塑剤を添加したもの、ポリ塩化ビニルを変性したもの、これらと他の樹脂とのブレンド物等が挙げられる。
ポリウレタン系エラストマーとしては、具体的には、例えば、短鎖グリコールジイソシアナートをハードセグメントとし、長鎖ポリオールをソフトセグメントとするもの；ウレタンおよびウレア結合に富んだハードセグメントとポリエーテルを主とするソフトセグメントとからなるもの；等が挙げられる。
ポリエステル系エラストマーとしては、具体的には、例えば、ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、長鎖のポリオールやポリエステルをソフトセグメントとするもの；等が挙げられる。
ポリアミド系エラストマーとしては、具体的には、例えば、ナイロンをハードセグメントとし、ポリテトラメチレングリコールをソフトセグメントとするもの；等が挙げられる。
【００３５】
このような熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、ポリアミド系エラストマー（ＴＰＡＥ−１２、数平均分子量：３００００、ティーアンドケイ東華社製）、ポリアミドエラストマー（ダイアミドＰＡＥ、デグサ・ヒュルス社製）、ポリアミドポリエーテルエラストマー（ＵＢＥＳＴＡ（登録商標） ＸＴＡ、宇部興産社製）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（グリラックスＡ、大日本インキ化学社製）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ハイトレル（登録商標）、東レ・デュポン社製）、ポリエーテルブロックアミド共重合体（ＰＥＢＡＸ（登録商標）、アトフィナ・ジャパン社製）、ポリアミドエラストマー（ＮＯＶＡＭＩＤ（登録商標）、三菱エンジニアリングプラスチック社製）等が挙げられる。
【００３６】
本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー中において上記熱可塑性エラストマーのみを三次元架橋させることができる理由から、上記架橋性オリゴマーまたはポリマーが有する上述した反応性官能基と異なる反応性官能基であって、水酸基、メルカプト基、シラン官能基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有しているのが好ましい。
ここで、上記シラン官能基は、いわゆる架橋性シリル基とも呼ばれ、その具体例としては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマーが有するシラン官能基と同様、例えば、加水分解性シリル基；シラノール基；シラノール基をアセトキシ基誘導体、エノキシ基誘導体、オキシム基誘導体、アミン誘導体などで置換した官能基；等が挙げられる。
なお、上記熱可塑性エラストマーを三次元架橋させた後においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマーは、上記熱可塑性エラストマーと同一の反応性官能基（例えば、カルボキシ基、加水分解性シリル基など）を有していてもよく、既に有している官能性官能基を上記熱可塑性エラストマーと同一の反応性官能基に変性してもよい。
これらの官能基のうち、上記熱可塑性エラストマーの三次元架橋が容易に進行する理由から、シラン官能基（特に加水分解性シリル基）または水酸基を有しているのがより好ましい。
このような反応性官能基を有する熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、シリル化（加水分解性シリル基末端）アモルファスポリ−α−オレフィン重合体（ベストプラスト２０６、数平均分子量：１０６００、エボニックデグサ社製）等が挙げられる。
【００３７】
本発明においては、上記反応性官能基は、上記熱可塑性エラストマーの少なくとも主鎖の末端に有しているのが好ましく、主鎖が直鎖状である場合は１．５個以上有しているのが好ましく、２個以上有しているのがより好ましい。一方、主鎖が分岐している場合は３個以上有しているのが好ましい。
【００３８】
また、本発明においては、上記熱可塑性エラストマーの重量平均分子量または数平均分子量は特に限定されないが、微粒子の粒子径と架橋密度が適度になり、スタッドレスタイヤの氷上性能がより良好になる理由から、１０００〜１０００００であるのが好ましく、３０００〜６００００であるのがより好ましい。
ここで、重量平均分子量または数平均分子量は、いずれもゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
【００３９】
上記架橋性オリゴマーまたはポリマー中で上記熱可塑性エラストマーを微粒子化させて微粒子を調製する方法は、例えば、上記熱可塑性エラストマーが有する上記反応性官能基を利用して三次元架橋する方法等が挙げられる。
【００４０】
反応性官能基を利用して三次元架橋する方法としては、具体的には、上記反応性官能基を有する上記熱可塑性エラストマーと、水、触媒および上記反応性官能基と反応する官能基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種の成分と、を反応させて三次元架橋させる方法等が挙げられる。
【００４１】
ここで、上記成分の水は、上記熱可塑性エラストマーが加水分解性シリル基、イソシアネート基、酸無水物基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
【００４２】
また、上記成分の触媒としては、例えば、シラノール基の縮合触媒（シラノール縮合触媒）等が挙げられる。
上記シラノール縮合触媒としては、具体的には、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオレート、ジブチル錫ジアセテート、テトラブチルチタネート、オクタン酸第一錫等が挙げられる。
【００４３】
また、上記成分の上記反応性官能基と反応する官能基を有する化合物としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、シラノール化合物等が挙げられる。
【００４４】
上記ポリイソシアネート化合物は、上記熱可塑性エラストマーが水酸基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
上記ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、イソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物などのイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート；等が挙げられる。
【００４５】
上記シラノール化合物は、上記熱可塑性エラストマーがシラン官能基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
上記シラノール化合物としては、具体的には、例えば、tert−ブチルジメチルシラノール、ジフェニルメチルシラノール、シラノール基を有するポリジメチルシロキサン、シラノール基を有する環状ポリシロキサン等が挙げられる。
【００４６】
本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー中で上記熱可塑性エラストマーを三次元架橋させて微粒子を調製する際に、必要に応じて、溶媒を用いてもよい。
上記溶媒の使用態様としては、上記熱可塑性エラストマーに良溶媒となり、かつ、上記架橋性オリゴマーまたはポリマーの貧溶媒となる可塑剤、希釈剤、溶剤を用いる態様、および／または、上記架橋性オリゴマーまたはポリマーの良溶媒となり、かつ、上記熱可塑性エラストマーに貧溶媒となる可塑剤、希釈剤、溶剤を用いる態様が挙げられる。
このような溶媒としては、具体的には、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、ｎ−オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素；キシレン、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどのテルペン系有機溶剤等が挙げられる。
【００４７】
また、本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー中で上記熱可塑性エラストマーを三次元架橋させて微粒子を調製する際に、界面活性剤、乳化剤、分散剤、シランカップリング剤等の添加剤を用いて調製するのが好ましい。
【００４８】
（その他成分）
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；シランカップリング剤；老化防止剤；可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００４９】
また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに適しており、トレッド、とくにキャップトレッドに適用し、スタッドレスタイヤとするのがよい。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００５１】
実施例１〜５および比較例１〜４
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、混練物をミキサー外に放出させて室温冷却させた。その後、同バンバリーミキサーにおいて加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。
【００５２】
氷上性能：得られた加硫ゴム試験片を偏平円柱状の台ゴムに貼り付け、インサイドドラム型氷上摩擦試験機を用いて、測定温度−１．５℃、荷重５．５ｋｇ／ｃｍ２、ドラム回転速度２５ｋｍ／ｈの条件で氷上摩擦係数を測定した。得られた氷上摩擦係数を、比較例１の値を１００とする指数にして、「氷上性能」の欄に示した。この指数値が大きいほど氷上摩擦力が大きく氷上性能が優れることを意味する。
【００５３】
ウェット性能：得られた加硫ゴム試験片を用いてアウトサイド型摩擦試験機を用いて路面に水を散布した状態で、測定温度２５℃、面圧１８０ｋＰａ、ドラム回転速度３０ｋｍ／ｈの条件でウェット摩擦係数の最大値を測定した。得られたウェット摩擦係数の最大値を、比較例１の値を１００とする指数にして、「ウェット性能」の欄に示した。この指数値が大きいほどウェット性能が優れることを意味する。 
【００５４】
結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2020132730.tif 000002
【００５６】
＊１：ＮＲ（ＲＳＳ＃３）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン株式会社製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０）
＊３：可塑剤１（シグマアルドリッチ製モノステアリン酸グリセロール）
＊４：可塑剤２（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製リオノンＤＥＨ−４０、ポリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート））
＊５：アロマオイル（昭和シェル石油株式会社製エキストラクト４号Ｓ）
＊６：カーボンブラック（キャボットジャパン社製ショウブラックＮ３３９）
＊７：シリカ（ローディア製１１６５ＭＰ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝１６０ｍ２／ｇ）
＊８：シランカップリング剤１（エボニクデグッサ社製Ｓｉ６９）
＊９：亜鉛華（正同化学工業株式会社製酸化亜鉛３種）
＊１０：ステアリン酸（千葉脂肪酸株式会社製工業用ステアリン酸Ｎ）
＊１１：老化防止剤（精工化学株式会社製オゾノン６Ｃ）
＊１２：熱膨張性マイクロカプセル（松本油脂製薬株式会社製マツモトマイクロスフェアＦ１００）
＊１３：前記ジエン系ゴムとは相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマー（特開２０１４−６２１６８号公報の段落００７４に記載の方法に従い調製した微粒子含有架橋性ポリマー。該ポリマーは、イソシアネート基末端水酸基末端ポリオキシプロピレングリコール中に、シロキサン結合により三次元架橋した平均粒子径２５μｍのポリオレフィン系エラストマーが１１質量％の割合で分散している）
＊１４：イオウ（鶴見化学工業株式会社製金華印油入微粉硫黄）
＊１５：加硫促進剤１（大内新興化学工業株式会社製ノクセラーＣＺ−Ｇ）
＊１６：加硫促進剤２（フレキシス製ＰＥＲＫＡＣＩＴ ＤＰＧ）
【００５７】
表１の結果から、実施例のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを１０質量部以上、特定の可塑剤であるポリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）を１〜４０質量部および熱膨張性マイクロカプセルを０．１〜２０質量部を配合しているので、従来の代表的な組成を有する比較例１の組成物に比べ、氷上性能およびウェット性能が向上している。
これに対し、比較例２は比較例１のゴム組成物に対し、可塑剤１を単に増量したものであるので、ウェット性能が悪化した。
比較例３は比較例１のゴム組成物に対し、熱膨張性マイクロカプセルを単に増量したものであるので、ウェット性能が悪化した。
比較例４はポリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、ウェット性能が悪化した。