(57)【要約】【課題】透明感のある白色を有する仕上がり感と肌の欠点を隠すカバー効果に優れ、また肌への感触、伸展性など使用感触が良好である粉体化粧料を提供する。【解決手段】次の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有することを特徴とする粉体化粧料。（Ａ）一次粒子径が０．００１〜０．１５μｍ、かつ二次粒子径が０．６〜２．０μｍであり、結晶形がアナタースである強凝集性酸化チタン（Ｂ）放射状に伸びた複数の延在部を有するとともに、前記延在部は長さ方向における略中心部において稜を有し全体として星型を呈することを特徴とし、結晶形がアナタースである酸化チタン【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有することを特徴とする粉体化粧料。
（Ａ）一次粒子径が０．００１〜０．１５μｍ、かつ二次粒子径が０．６〜２．０μｍであり、結晶形がアナタースである強凝集性酸化チタン
（Ｂ）放射状に伸びた複数の延在部を有するとともに、前記延在部は長さ方向における略中心部において稜を有し全体として星型を呈することを特徴とし、結晶形がアナタースである酸化チタン
【請求項２】
成分（Ａ）の強凝集性酸化チタンが、（１）硫酸チタニル水溶液を、酸化チタン微結晶核の存在下、加熱加水分解する工程と、（２）加水分解生成物を６００〜９００℃の温度で焼成する工程によって得られるものであることを特徴とする請求項１記載の粉体化粧料。
【請求項３】
成分（Ａ）及び（Ｂ）の含有量の合計が、粉体化粧料の総量を基準として１〜４０質量％である請求項１又は２に記載の粉体化粧料。
【請求項４】
さらに、成分（Ｃ）として屈折率が２以下の球状樹脂粉末、植物起源パウダー、シルクパウダーのいずれか１種以上を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の粉体化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉体化粧料に関し、詳しくは、透明感のある白色を有する仕上がり感と肌の欠点を隠すカバー効果に優れ、また肌への感触、伸展性など使用感触が良好である粉体化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
我々は一次粒子径が０．００１〜０．１５μｍ、かつ二次粒子径が０．６〜２．０μｍであり、結晶形がアナタースである強凝集性酸化チタンが透明感のある白色を有していること、そして配合製品が自然で適度な白色を有することを報告した（特許文献１参照）。また、その透明感のあり仕上がりをより引き出すために球状樹脂粉末や植物起源パウダーの配合が有効であることを見出した（特許文献２，３，４）。しかしながら、肌の欠点を隠すなどカバー効果を付与する目的においては十分な効果が得られず、強凝集性酸化チタンを大量に配合するか、従来の顔料級酸化チタンなどの屈折率の高い無機白色顔料を配合せざるをえなかった。しかし強凝集性酸化チタンを大量に配合した場合、自然な白色を有する仕上がりはある程度保たれるものの、肌上でののびが重く、きしみ感、ひっかかりなど伸展性が悪くなる傾向があった。また屈折率の高い無機白色顔料をカバー効果が十分な程度の量で配合した場合には、強凝集性酸化チタンの持つ自然な仕上がりが損なわれるという欠点があった。
【特許文献１】特開平１１−１５８０３５号公報
【特許文献２】特開平１１−１５８０３６号公報
【特許文献３】特開２０００−３２７５１８号公報
【特許文献４】特開２０００−３２７５１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記事項に鑑みて行われたものであり、その目的は、透明感のある白色を有する仕上がり感と肌の欠点を隠すカバー効果に優れ、また肌への感触、伸展性など使用感触が良好である粉体化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
前記目的を達成するために、本発明者が検討を行った結果、（Ａ）一次粒子径が０．００１〜０．１５μｍ、かつ二次粒子径が０．６〜２．０μｍであり、結晶形がアナタースである強凝集性酸化チタン、及び（Ｂ）放射状に伸びた複数の延在部を有するとともに、前記延在部は長さ方向における略中心部において稜を有し全体として星型を呈することを特徴とし、結晶形がアナタースである酸化チタンを併用し配合することにより、透明感のある白色を有する仕上がり感と肌の欠点を隠すカバー効果に優れ、また肌への感触、伸展性など使用感触が良好である粉体化粧料が得られることを見出し、本発明を完成したものである。即ち、本発明は、次の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有することを特徴とする粉体化粧料にある。
（Ａ）一次粒子径が０．００１〜０．１５μｍ、かつ二次粒子径が０．６〜２．０μｍであり、結晶形がアナタースである強凝集性酸化チタン
（Ｂ）放射状に伸びた複数の延在部を有するとともに、前記延在部は長さ方向における略中心部において稜を有し全体として星型を呈することを特徴とし、結晶形がアナタースである酸化チタン
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、肌の欠点を隠すカバー効果を十分満足させる量の酸化チタンなどの無
機白色顔料を配合した場合も、透明感のある白色を有する仕上がり感を損なわず、また肌への感触、伸展性など使用感触が良好である粉体化粧料を得ることができる。また、無機白色顔料を多量に配合した場合に起こり得る、肌へのきしみ感、ひっかかりによる塗布時の均一性の低下などがなく、仕上がりの均一な粉体化粧料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明の実施の形態について詳述する。
【０００７】
本発明における成分（Ａ）の強凝集性酸化チタンは、一次粒子径が０．００１〜０．１５μｍ以下、かつ二次粒子径が０．６〜２．０μｍであり、結晶形がアナタースである強凝集性酸化チタンである。本発明の強凝集性酸化チタンとは、通常工業的に用いる条件、即ち粉体０．５ｇを石川式攪拌らい潰機（石川工場社製）にて１０分間粉砕して機械的分散を行っても容易に一次粒子まで解砕されず、ほとんどが二次粒子として残るものを言う。光の散乱能は媒体に分散された状態、即ち二次粒子径によって決まるため、二次粒子径が上記範囲であると、可視光に対して透明感が生じ、かつ超微粒子酸化チタンのように青色光を優先的に散乱することがないため、青味感のない自然な色調を与える。
【０００８】
本発明において一次粒子径は、以下の方法で求めたものとする。まず、粉体０．５ｇを石川式攪拌らい潰機（石川工場社製）にて１０分間粉砕した後、透過型電子顕微鏡写真を撮影する。その写真から、一次粒子径をParticle Analyzer（カールツアイス社製）にて測定し、算出された質量平均径をもって一次粒子径とする。次に二次粒子径についてであるが、これは粉体を水中に分散させ、堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒度分布装置ＬＡ−９１０にて計測した場合のメジアン径で表すものとする。上記でいう粉体を水中に分散させる方法としては、イオン交換水にヘキサメタリン酸ナトリウムを溶解して１．０％の水溶液とし、この水溶液１７．０ｇと粉体１７．０ｇを０．５ｍｍジルコンビーズ４０ｇとともに容量１４０ｍＬのガラス製マヨネーズ瓶に加え、ペイントシェーカー分散を５分間行った後に上記方法で二次粒子径を計測する。尚、顔料級酸化チタン（一次粒子径０．１５〜０．３μｍ）や超微粒子酸化チタン（一次粒子径０．０１〜０．０５μｍ）の二次粒子径をこの方法で求めた場合においても一次粒子径と同じ値となるとは限らず、凝集粒子の値が得られる場合もあるが、せいぜい一次粒子径が２〜３個凝集しているのみであり、概算０．５μｍ以下となる。
【０００９】
以上の方法で粒子径が規定されるが、本発明の強凝集性酸化チタンは一次粒子径が０．００１〜０．１５μｍ、好ましくは０．０１〜０．１μｍ、かつ二次粒子径が０．６〜２．０μｍであることを特徴とする。一次粒子径が０．１５μｍを超えると、強凝集性酸化チタンが得られ難く、また紫外線吸収能が低下する点からも好ましくない。一次粒子径が０．００１μｍ未満では、酸化チタンの結晶性が悪くなり、酸化チタン本来の物性が損なわれる。また、二次粒子径が０．６μｍ未満では、顔料級酸化チタンと同等の隠蔽性を有するようになり、本発明の強凝集性酸化チタンの有する適度な透明性と自然な風合いが得られない。さらに、二次粒子径が２．０μｍを超えるものは実質的に得られ難く、また壊れやすくなり強凝集性とはなり難い。
【００１０】
以上は本発明の強凝集性酸化チタンの特徴を一般的に説明したものだが、この特徴をより具体的に、かつ簡便に表す指標を述べる。即ち、強凝集性酸化チタンは、以下の方法で酸化チタン含有塗膜を作製し、色差計で測定したとき、Ｌ値が３５〜５０、ｂ値
が−１０〜０であることを特徴とする。
【００１１】
［酸化チタン含有塗膜作成及び塗色測定方法］
１．インキ化調製方法
＜ミルベース＞〜１４０ｍＬのガラス製マヨネーズ瓶使用〜
酸化チタンサンプル                          １０．０ｇ
ベッコゾール  Ｊ−５２４−ＩＭ−６０（＊）  １２．０ｇ
溶剤（４／１＝キシロール／ｎ−ブタノール）  １２．０ｇ
０．５ｍｍФジルコンビーズ                    ６０．０ｇ
ペイントシェーカー    １０分間分散
＜安定化＞
ミルベース                                  ３４．０ｇ
ベッコゾール  Ｊ−５２４−ＩＭ−６０        １２．０ｇ
ペイントシェーカー      ５分分散
＜レットダウン＞
安定化品                                      ２．３ｇ
ベッコゾール  Ｊ−５２４−ＩＭ−６０        １６．９ｇ
２０％  ＮＣクリアラッカー                  ２３．２ｇ
ＤＢＰ（フタル酸ジ−ｎ−ブチル）              １．１ｇ
酢酸セロソルブ                                ０．８ｇ
ペイントシェーカー      ５分分散
（＊）大日本インキ化学工業社製アルキドワニス
（＊＊）２０％ ＮＣ クリアラッカー
１／２ＲＳＮＣ（７５％  Ｉ．Ｐ．Ａ．ｗｅｔ）  ２６．７質量％
キシロール                                    １２．２質量％
ｎ−ブタノール                                  ９．８質量％
酢酸エチル                                    ２５．６質量％
酢酸ブチル                                      ６．５質量％
ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）            １９．２質量％
《塗料恒数》
アルキド／ＮＣ／ＤＢＰ＝９／４／１
Ｐ／Ｂ＝３ＰＨＲ
【００１２】
２．塗膜作成及び塗色測定方法
モレストチャート紙にアプリケーターにて塗布（乾燥後膜厚８μｍ）した後、自然乾燥して得られた塗膜について、黒地上のカラーを色差計（スガ試験機社製ＳＭカラーコンピューターＳＭ−５型）にて測色する。
【００１３】
この方法で他の材料と比較すると、一般的に、顔料酸化チタンの場合は、隠蔽力が大きく高い白色度を有するためＬ値が５０を超え、超微粒子酸化チタンの場合は、青色光の散乱によりｂ値が−１０未満となる。
【００１４】
本発明における成分（Ａ）の強凝集性酸化チタンは、固体触媒活性や光触媒活性を抑制する目的で、粒子表面に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の含水酸化物及び／又は酸化物が被覆されていても良く、さらにこれらの処理と同時、若しくは単独でシリコーン化合物、シラン、金属石鹸、フッ素化合物、水溶性高分子化合物、Ｎ−アシル化リジン、ポリオール、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂などからなる群より選ばれた少なくとも１種の有機物で被覆されていてもよい。これらの表面処理により、濡れ性の改善、耐皮脂性付与、分散性の改良を適宜行うことが好ましい。この内、メチルハイドロジェンポリシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、パーフルオロアルキル・ポリオキシアルキレン共変性シリコーンなどのシリコーン化合物、オクチルトリエトキシシランなどのシラン類、ステアリン酸亜鉛などの金属石鹸、パーフルオロアルキルリン酸ジエタノールアミン塩、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、パーフルオロアルキルシランなどのフッ素化合物、デオキシリボ核酸、ヒアルロン酸などの水溶性高分子化合物、Ｎ−ラウロイルリジンなどのＮ−アシル化リジンで
処理されたものは化粧料に配合時の特性に上記特徴が出るため特に好ましい。これら表面処理時の処理量としては、強凝集性酸化チタン１００質量部に対して０．３〜５０質量部が好ましく、さらに好ましくは１〜１０質量部である。
【００１５】
本発明における成分（Ａ）の強凝集性酸化チタンの製造方法としては、例えば、以下の２段階の方法を用いることができる。
（１）硫酸チタニル水溶液を、核の存在下、加熱加水分解する工程
（２）加水分解生成物を６００〜９００℃の温度で焼成する工程
出発原料となる硫酸チタニルは、通常、イルメナイト鉱石を硫酸と反応させて製造することができる。これは酸化チタン工業において蒸解と呼ばれるが、イルメナイト鉱石に限らず、例えば、含水酸化チタンを蒸解しても良い。この生成物を水で希釈し、必要に応じて不純物を除去した後、加熱により加水分解を行う。この際、加水分解反応を促進させ、かつ粒度や結晶性を調整する目的で、酸化チタンの微結晶である核を添加する。こうして得た加水分解生成物を濾過し、必要に応じて洗浄した後、６００〜９００℃で焼成を行う。焼成温度がこの範囲よりも低いと一次粒子径は小さくなるが強凝集とはならず、逆に高いと一次粒子径が大きくなり過ぎ、本発明の酸化チタンが得られない。この後、必要に応じ粉砕、整粒を行った後、常法によりＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎなどの含水酸化物及び／又は酸化物を被覆しても良い。
【００１６】
本発明における成分（Ａ）の酸化チタンが強凝集性であることは、主として上述の製造方法に由来すると考えられる。強凝集性となるメカニズムの詳細は必ずしも明らかではないが、加水分解あるいは焼成工程における結晶成長の段階で表面エネルギーが非常に大きくなる状態があり、その際に粒子同士が強く凝集するものと考えられる。
【００１７】
本発明における成分（Ａ）の強凝集性酸化チタンの具体例としては、石原産業社製ＴＴＯ−Ａ−１（一次粒子径＝０．０４７μｍ、二次粒子径＝０．８７μｍ、Ｌ値＝４１．９、ａ値＝−１．２、ｂ値＝−７．５）などが挙げられる。尚、ＴＴＯ−Ａ−１の製造方法を以下に示す。
【００１８】
（製造方法）
イルメナイト鉱石の蒸解によって得られた硫酸チタニル水溶液（ＴｉＯ２として２００ｇ／Ｌ）に、四塩化チタンを苛性ソーダで中和することによって得られる核を添加した後、１１０℃で３時間加熱加水分解し、含水酸化チタンを含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を濾過し、十分に洗浄を行った。得られた洗浄ケーキを７００℃で３時間焼成することにより、酸化チタンを得た。次に、当該酸化チタンを２００ｇ／Ｌの水性スラリーとし、硫酸アルミニウムと水酸化ナトリウムを添加することにより、酸化チタン表面に含水酸化アルミニウムを被覆した。尚、表面処理量は、Ａｌ２Ｏ３換算でＴｉＯ２に対し５．０質量％とした。この後スラリーを濾過、洗浄して、得られた洗浄ケーキを１２０℃で一昼夜乾燥し、粉砕してアナタース形の強凝集性酸化チタンを得た。
【００１９】
本発明における成分（Ｂ）の酸化チタンは、放射状に伸びた複数の延在部を有するとともに、前記延在部は長さ方向における略中心部において稜を有し全体として星型を呈することを特徴とし、結晶形がアナタースである酸化チタンである。前記複数の延在部は６つの延在部からなり、これら６つの延在部は互いに略等間隔で放射状に伸び、それぞれ単結晶であって、酸化チタン粒子は全体として双晶を呈することを特徴とするものである。また一次粒子径が１００〜１０００ｎｍであるものが望ましい。（ここでの一次粒子径は、酸化チタン粒子をアルカリ水溶液０．１質量％で希釈し、超音波分散後、シスメックス動的光散乱法粒度分布計ＨＰＰＳを用いて測定し、算出されるものである。）
【００２０】
本発明における成分（Ｂ）の酸化チタンは、特開２００６−７６７９８号公報に記載の
方法により得ることができ、具体的には以下の製造方法による。
【００２１】
本発明における成分（Ｂ）の酸化チタン粒子を作製するに際しては、最初に、チタンアルコキシドの加水分解生成物又はチタン金属塩の加水分解生成物及び有機アルカリ類を所定の溶媒中で混合し、反応溶液を作製する。
【００２２】
前記チタンアルコキシドとしては、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラノルマルプロポキシチタン、テトラノルマルブトキシチタンを例示することができる。加水分解速度の制御性及び入手容易性の観点からテトライソプロポキシチタン、テトラノルマルブトキシチタンが好適に使用でき、テトライソプロポキシチタンが特に好適である。また、前記チタン金属塩としては、四塩化チタン及び硫酸チタンを例示することができる。
【００２３】
これらの加水分解生成物はメタチタン酸やオルトチタンと呼ばれる含水酸化チタンのケーキ状物質であるが、そのケーキ内部には加水分解の過程で生成されたアルコール類や塩酸、硫酸が含有されている。これらの物質は結晶成長の際に阻害物質となるため、純水を用いデカンテーション、ヌッチェ法、限外濾過法などの方法を用い洗浄することが好ましい。
【００２４】
また、前記有機アルカリ類としては、アミン類、高分子アミン及びその塩、並びにアンモニアを例示することができる。前記アミン類としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミンなどが挙げられる。また前記高分子アミン及びその塩としては、前記アミン類からなる高分子アミン及びその塩を例示することができる。尚、前記有機アルカリ類は、前記反応溶液に対してｐＨ調整剤として働く。
【００２５】
さらに、前記溶媒は、特に限定されないが、水が好ましい。
【００２６】
前記反応溶液中のｐＨは９〜１１であることが好ましく、さらにはｐＨ９．５〜１０．５であることが好ましい。これによって、本発明の（Ｂ）酸化チタン粒子の好ましい態様である６つの延在部が互いに略等間隔で放射状に伸びた酸化チタン粒子を簡易に得ることができる。また、その一次粒径を１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲にすることができ、その外観形状と粒径範囲とに依存して、可視光から近赤外の範囲において高い光散乱能を有する酸化チタン粒子を得ることができるようになる。尚、前記反応溶液中のｐＨは前記有機アルカリ類の濃度を制御することによって調節する。
【００２７】
また、前記反応溶液中のチタン原子濃度は０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましく、特には０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。チタン原子濃度は、形成される酸化チタン粒子の粒径に直接影響を及ぼすので、所望する酸化チタン粒子の粒径に応じて適宜設定する必要があるが、上述したチタン原子濃度に設定することによって、１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の一次粒径を有する酸化チタン粒子を簡易に作製することができるようになる。尚、前記チタン原子濃度は、反応溶液中のチタンアルコキシドの加水分解生成物又はチタン金属塩の加水分解生成物の濃度を適宜調節することによって制御することができる。
【００２８】
また、前記反応溶液のｐＨ及びチタン原子濃度を上述したような好ましい範囲に設定す
ることにより、前記反応溶液は一般的にスラリー状となる。
【００２９】
次いで、本発明においては、前記反応溶液をステンレス等の密閉容器中で加熱する。この場合、前記反応溶液中のチタンアルコキシドの加水分解生成物又はチタン金属塩の加水分解生成物は、高温及び加圧下で分解するとともに、得られたチタン源の結晶成長が進行し、目的とする星型形状の酸化チタン粒子を得ることができる。
【００３０】
尚、前記加熱処理は１２０℃〜３５０℃の温度範囲、さらには２００℃〜３５０℃さらには２３０℃〜３５０℃の温度範囲で行うことが好ましい。また、前記加熱処理時間は、２時間以上であることが好ましく、さらには１２時間〜３６時間であることが好ましい。また、かかる加熱処理において、室温から上記温度範囲までの加熱速度は特に限定しないが、１００℃／時間以下であることが好ましい。さらに、前記加熱処理においては、結晶化度の均質化の観点より、前記反応溶液をスターラー又は撹拌羽等を用いて、強制的に撹拌することが好ましい。
【００３１】
また、前記加熱処理の前に、予備加熱処理を行うこともできる。上述した加熱処理のみでは、本発明の星型形状の酸化チタン粒子に加えて、粒状の酸化チタン粒子が形成される場合があり、目的とする前記星型形状の酸化チタン粒子の作製歩留まりが低下する場合がある。これに対して、前記加熱処理に加えて前記予備加熱処理を施すことにより、前記粒状酸化チタン粒子の形成割合が減少し、前記星型形状の酸化チタン粒子の作製歩留まりを向上させることができるようになる。
【００３２】
尚、前記予備加熱処理は、７０℃〜１５０℃の温度範囲、さらには８０℃〜１２０℃さらには１００℃〜１２０℃の温度範囲で行うことが好ましい。また、予備加熱時間は１時間以上であることが好ましく、さらには２時間〜４時間の範囲であることが好ましい。さらにこの場合においても、結晶化度の均質化の観点より、前記反応溶液をスターラー又は撹拌羽等を用いて、強制的に撹拌することが好ましい。
【００３３】
以上のような作製工程を経ることにより、本発明の（Ｂ）星型形状の酸化チタン粒子を得ることができる。また、上述した作製工程において、反応溶液のｐＨなどにおいてそれぞれ好ましい態様を採ることにより、本発明の好ましい態様である、６つの延在部が放射状に伸びた星型形状の酸化チタン粒子を得ることができる。
【００３４】
前記星型形状の酸化チタン粒子は、各延在部がアナターゼ単相からなり、その結果全体として双晶を呈するようになる。酸化チタンはブルッカイト相、アナターゼ相及びルチル相等の結晶相を有するが、前記アナターゼ相は準安定相であるので、ある程度の大きさの酸化チタン粒子を形成するために加熱処理を施すと、前記アナターゼ相は安定相であるルチル相に転移してしまう。この結果、酸化チタン粒子の形状とは無関係に、１００ｎｍ以上の一次粒径を有する酸化チタン粒子を得ようとすると、前記酸化チタン粒子はルチル相を含むことになる。したがって、本発明は１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の一次粒径であって、アナターゼ単相から構成される酸化チタン粒子を提供できるため、ルチル相以外の結晶相からなる酸化チタン粒子を得ることができるという観点からも重要である。また、条件の調整により各延在部はそれぞれが単結晶となる。
【００３５】
前記酸化チタン粒子は、この酸化チタン粒子が残留する液相に対して水溶性樹脂や添加剤を加えて使用することもできる。またスプレードライ、フリーズドライ、ヌッチェ、熱風乾燥、エバポレーター、真空乾燥、サーマジェットドライ、遠心分離などの方法によって乾燥し粉末化することもできる。また、前記液相の状態からフラッシング法や溶剤置換によって、非水系の分散液又は懸濁液として直接的に使用することもできる。尚、この場合、前記分散液又は前記懸濁液の状態でデカンテーション、ヌッチェ洗浄、限外濾過、マ
イクロフィルトレーション、遠心分離などの方法によって、粒子合成時の残留アルコール類やアミン類などの添加物由来の不純物を除去することもできる。
【００３６】
尚、より具体的に本発明における成分（Ｂ）の酸化チタン粒子は、以下の製造方法により得ることができる。
【００３７】
（製造方法）
容量１Ｌのガラス容器に１０℃に冷却した純水２５０ｍＬを入れ、撹拌羽により３００ｒｐｍで撹拌しながら、高純度化学社製チタンテトライソプロポキシド７１ｇを滴下ロートを用いて滴々投入した。１時間の撹拌後に前記チタンテトライソプロポキシドは加水分解され白色水性懸濁液となった。この白色水性懸濁液をヌッチェと東洋濾紙社製濾紙Ｎｏ２で吸引濾過を行い、続いて純水５００ｍＬで洗浄を行い、白色ケーキ状物質を得た。この白色ケーキ状物質、及び東京化成社製テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２６％水溶液１．４ｇを純水中に添加し、総量で２００ｇとなるようにした。得られた反応溶液はスラリー状となり、ｐＨは１０．２３であった。反応溶液中のチタン原子濃度は１．２５ｍｏｌ／Ｌであった。
【００３８】
次いで、前記反応溶液を密閉容器中に入れ、撹拌しながら１２０℃で４時間予備加熱処理を行った後、２７０℃で１２時間加熱処理を行い、酸化チタン粒子を含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を濾過、洗浄して、得られた洗浄ケーキを１２０℃で一昼夜乾燥することにより、粉末化した本発明における成分（Ｂ）の全体として星型を呈する酸化チタン粒子（一次粒子径が２００ｎｍ〜３５０ｎｍ、結晶相：アナタース、ルチル化率：０）が得られる。
【００３９】
本発明における成分（Ｂ）の全体として星型を呈する酸化チタン粒子の、具体例としては、住友大阪セメント社製の星型酸化チタンＳＴ−Ｋ４などが挙げられる。
【００４０】
本発明における成分（Ｂ）の全体として星型を呈する酸化チタン粒子は、固体触媒活性や光触媒活性を抑制する目的で、粒子表面に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の含水酸化物及び／又は酸化物が被覆されていても良く、さらにこれらの処理と同時、若しくは単独でシリコーン化合物、シラン、金属石鹸、フッ素化合物、水溶性高分子化合物、Ｎ−アシル化リジン、ポリオール、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂などからなる群より選ばれた少なくとも１種の有機物で被覆されていてもよい。これらの表面処理により、濡れ性の改善、耐皮脂性付与、分散性の改良を適宜行うことが好ましい。この内、メチルハイドロジェンポリシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、パーフルオロアルキル・ポリオキシアルキレン共変性シリコーンなどのシリコーン化合物、オクチルトリエトキシシランなどのシラン類、ステアリン酸亜鉛などの金属石鹸、パーフルオロアルキルリン酸ジエタノールアミン塩、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、パーフルオロアルキルシランなどのフッ素化合物、デオキシリボ核酸、ヒアルロン酸などの水溶性高分子化合物、Ｎ−ラウロイルリジンなどのＮ−アシル化リジンで処理されたものは化粧料に配合時の特性に上記特徴が出るため特に好ましい。これら表面処理時の処理量としては、全体として星型を呈する酸化チタン１００質量部に対して０．３〜５０質量部が好ましく、さらに好ましくは５〜１５質量部である。
【００４１】
本発明における成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有量の合計は、粉体化粧料の総量を基準として１〜４０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは、５〜３０質量％である。含有量が１質量％以上であると仕上がりのカバー効果が十分に得られ、４０質量％以下の含有量で仕上がり不自然さや、伸展性など使用感触の問題がなく、優れた効果を発揮できる。
【００４２】
本発明における成分（Ｃ）の屈折率が２以下の球状樹脂粉末、植物起源パウダー、シルクパウダーは前記の透明感のある白色を有する仕上がり感を損なわず伸展性や付着性を調整できるため、配合することが好ましい。
【００４３】
本発明で用いる屈折率が２以下の球状樹脂粉末としては、化粧品に用いられる樹脂又はその複合物であって、その形状が球状であるものが挙げられる。尚、外観が球状であれば、その表面に微細構造、例えば多孔質体や被覆層を持つものなども該当する。球状樹脂粉末の粒子径としては、平均粒子径として０．１〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満では光の散乱効果が不十分な場合があり、また１００μｍを超えると肌への付着性に問題が生じる場合がある。球状樹脂粉末の粒度分布はシャープであってもブロードであってもかまわないが、製剤中に配合される球状樹脂粉末全体として見たときには、粒度分布がブロードであることが好ましい。粒度分布がブロードであると、光の拡散が効果的となり、強凝集性酸化チタンとの相乗効果により、透明性と共に、しわやしみを隠す効果を高めることができる。
【００４４】
球状樹脂粉末としては、合成物であっても天然物であっても構わず、例えばシリコーンエラストマー、ナイロン、ポリアルキルシルセスキオキサン、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸樹脂、メタクリル酸樹脂、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、アクリルアミド樹脂、アルギン酸塩及びそれらの共重合体、又は複合体から選ばれることが好ましく、特に好ましくはナイロン、ポリアルキルシルセスキオキサン（ポリメチルシルセスキオキサンなど）、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、アクリルアミド樹脂及びそれらの共重合体から選ばれることが好ましい。
【００４５】
本発明で用いる植物起源パウダーは、植物、海藻由来の有機物からなるパウダーであれば構わない。植物起源パウダーの平均粒子径としては、好ましくは長径方向で１〜２００μｍの範囲にあれば構わない。植物起源パウダーの形状としては、球状、板状、針状、紡錘状、棒状、中空状、円盤状、不定形状など特に限定されない。植物起源パウダーの例としては、結晶セルロース粉末、麻セルロース粉末、トウモロコシデンプン粉末、小麦デンプン粉末、海藻末、ビート繊維粉末、アルギン酸カルシウム粉末などが挙げられる。
【００４６】
本発明で用いるシルクパウダーは、平均粒子径1〜５０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは、１〜２５μｍであることが好ましい。このようなものとしては、天然絹糸を化学的処理で脆化後粉砕した平均粒子径が５〜２５μｍである微粉砕シルクパウダー、絹フィブロイン水溶液を噴霧乾燥するか凝固析出させるかして得られた粗粉体を粉砕した平均粒子径１〜２０μｍであるシルクパウダーなどが挙げられる。
【００４７】
本発明で用いる成分（Ｃ）の球状樹脂粉末、植物起源パウダー、シルクパウダーは、各種の表面処理が行われていてもいなくても構わないが、表面処理により、濡れ性の改善、耐皮脂性付与、分散性の改良を適宜行うことが好ましい。
【００４８】
本発明の粉体化粧料には、前述の成分の他に、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、通常化粧料に配合される成分を配合することも可能である。また、前記成分（Ａ）、（Ｂ）以外の酸化チタンについても、本発明の効果を損なわない範囲で配合可能である。粉体の例としては、例えば赤色１０４号、赤色１０２号、赤色２２６号、赤色２０１号、青色４０４号などの有機色素；青色１号アルミニウムレーキ、黄色４号アルミニウムレーキ、黄色２０３号バリウムレーキなどのレーキ色素；黄酸化鉄、ベンガラ、黒酸化鉄、酸化クロム、カーボンブラック、群青、紺青などの有色顔料；タルク、マイカ、セリサイト、カオリン、合成金雲母などの体質顔料；雲母チタンなどのパール顔料；硫酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウムなどの金属塩；シリカ、アルミナなどの無機粉体；ベントナイト、スメクタイト、窒化ホウ素、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛などが挙げられる。粉体の大きさとしては５ｎｍ〜１００μｍの範囲に入るものが好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ〜２５μｍである。また、これら上記粉体を、疎水化処理さらには複合処理を行った後、配合してもよい。
【００４９】
油剤の例としては、通常の化粧料に用いられるものであれば特に限定されず、動物油、植物油、合成油などの起原や、固形油、半固形油、液状油などの性状を問わず、炭化水素類、油脂類、ロウ類、硬化油類、エステル油類、シリコーン油類、フッ素系油類、ラノリン誘導体類などの油剤が挙げられる。
【００５０】
その他の成分としては、界面活性剤、粘剤、防腐剤、香料、紫外線防御剤（有機系紫外線吸収剤を含む）、生理活性成分、保湿剤、塩類、酸化防止剤などの成分を使用することができる。
【００５１】
本発明の粉体化粧料の具体的な用途としては特に限定されないが、ファンデーション、白粉、ボディパウダー、アイシャドウ、頬紅、アイブロウなどが挙げられ、その形態は、粉末状、固形状の何れでもよい。この中でも、本発明の効果が発揮されやすい形態としては、よりカバー力の高さや透明感のある白さを感じやすい、パウダーファンデーションやプレストパウダーなどのベースメイクアップ化粧料である。尚、本発明の粉体化粧料とは、粉体を主骨格とし、この粉体中に油剤が分散している化粧料であり、粉体を６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含有する化粧料である。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例及び比較例によって本発明を詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。配合量に関しては特に断りのない限り質量％を示す。
【００５３】
・皮膚有用性評価
化粧品専門パネル１０名を用いて、洗顔後、実施例および比較例を塗布し、仕上がりの自然さ・色のきれいさ、仕上がりのカバー効果、使用時ののびの軽さ、仕上がりの均一感について下記に示す評価基準により評価した。
【００５４】
基        準                              判定
―――――――――――――――――――――――――――――――
１０名中８名以上が良好と感じた                  ◎
１０名中６〜７名が良好と感じた                  ○
１０名中４〜５名が良好と感じた                  △
１０名中３名以下が良好と感じた                  ×
【００５５】
・実施例１〜２、比較例１〜５（パウダーファンデーション）
表１に示す各成分からパウダーファンデーションを調製した。尚、以下の実施例及び応用例にてシリコーンで被覆処理した粉体とは、メチルハイドロジェンポリシロキサン（ＫＦ-９９０１、信越化学工業社製）にて被覆焼き付け処理を行った粉体を意味する。
【００５６】
【表１】
2010163369.tif 000002
【００５７】
（製造方法；実施例１〜２、比較例１〜５）
成分（１）〜（１４）をヘンシェルミキサーを用いて混合した後、事前に混合しておいた成分(１５)〜（１９）を加えてさらによく混合し、アトマイザーを用いて粉砕した。ついで、メッシュを通したものを金型を用いて金皿に打型して製品を得た。
【００５８】
表１に記載の結果から、本発明の実施例は比較例と比べて、仕上がりの自然さ・色のきれいさ、仕上がりのカバー効果、使用時ののびの軽さ、仕上がりの均一感の、いずれの項目においても優れていた。比較例１は強凝集性酸化チタンを多量に配合した例であるが、自然さや色については問題のない程度であるものの、肌へのひっかかりが生じたため、伸
びの軽さ・仕上がりの均一感において評価が悪かった。比較例２、３は星型酸化チタンの代わりに通常の顔料級酸化チタンを用いた例であるが、カバー効果と自然さの両立において充分な評価が得られなかった。比較例４は星型酸化チタンの代わりに大粒径に調整した酸化チタンを用いた例であるが、感触上の問題はないものの、カバー効果において評価が悪かった。比較例５は、強凝集性酸化チタンの代わりに通常の顔料級酸化チタンを用いた例であるが、仕上りの自然さと使用時の伸びの軽さにおいて充分な評価が得られなかった。
【００５９】
以下に示す処方の粉体化粧料を常法により調製し、上記の評価を行ったところ、仕上がりの自然さ・色のきれいさ、仕上がりのカバー効果、使用時の伸びの軽さ、仕上がりの均一感の、いずれの項目においても優れていた。
【００６０】
応用例１（パウダーファンデーション）
（成分）                                                        （配合量％）
・シリコーン処理（２％）ベンガラ                                    １．０
・シリコーン処理（２％）黄酸化鉄                                    ４．０
・シリコーン処理（２％）黒酸化鉄                                    ０．５
・含水シリカ／水酸化アルミニウム・シリコーン処理
星型酸化チタンＳＴ−Ｋ４（＊１）                        １０．０
・シリコーン処理強凝集性酸化チタン（＊２）                          ８．０
・シリコーン処理（２％）酸化チタン                                  ２．０
・Ｎ−ラウロイルリジン（５％）／シリコーン（２％）処理
棒状酸化チタン                ３．０
・シリコーン処理（２％）タルク                                    ２３．４６
・シリコーン処理（２％）セリサイト                                １５．０
・パーフルオロアルキルリン酸ジエタノールアミン塩処理（５％）マイカ  ５．０
・ミリスチン酸亜鉛（２０％）処理
酸化亜鉛（１５％）／酸化チタン（５％）被覆マイカ      １２．０
・ナイロン末（ＳＰ−５００、東レ社製）                              ５．０
・シリコーンエラストマー網状共重合体                                ０．３
（トレフィルＥ−５０５Ｃ、東レ・ダウコーニング社製）
・クロルフェネシン                                                  ０．２
・デヒドロ酢酸ナトリウム                                            ０．２
・イソステアリン酸硬化ヒマシ油                                      １．０
・メチルポリシロキサン                                              ４．０
（ＫＦ−９６Ａ（６ｃｓ）、信越化学工業社製）
・ミリスチン酸イソセチル                                            １．０
・パラメトキシケイ皮酸２−エチルへキシル                            ２．０
・トリ(カプリル／カプリン酸)グリセリル                              ２．０
・ベルゲニアクラシホリア根エキス（＊３）                            ０．１
・セイヨウニワトコ花エキス（＊４）                                  ０．１
・トウヒエキス（＊５）                                              ０．０１
・オリーブ葉エキス（＊６）                                          ０．０１
・オトギリソウエキス（＊７）                                        ０．０１
・メチルセリン（＊８）                                              ０．０１
・火棘エキス（＊９）                                                ０．１
＊１；星型酸化チタンＳＴ−Ｋ４（住友大阪セメント社製）を含水シリカ／水酸化アルミニウム・シリコーン（２％／４％・２％）で被覆処理したもの。
＊２；酸化チタンＴＴＯ−Ａ−１（石原産業社製）をシリコーン（２％）で被覆処理したもの。
＊３；厚葉岩白菜抽出液ＢＧ（丸善製薬社製）
＊４；ニワトコ抽出液ＢＧ（丸善製薬社製）
＊５；トウヒリキッドＢ（一丸ファルコス社製）
＊６；オリーブ葉抽出液ＢＧ（丸善製薬社製）
＊７；ファルコレックスオトギリソウＢ（一丸ファルコス社製）
＊８；Ｎ−メチル−Ｌ−セリン（アイバイツ社製）
＊９；火棘（サントリー社製）
【００６１】
応用例２（パウダーファンデーション）
（成分）                                                            （配合量％）・Ｎ−ラウロイルリジン処理（５％）ベンガラ                            １．０
・Ｎ−ラウロイルリジン処理（５％）黄酸化鉄                            ４．０
・Ｎ−ラウロイルリジン処理（５％）黒酸化鉄                            ０．５
・含水シリカ／水酸化アルミニウム・シリコーン処理
星型酸化チタンＳＴ−Ｋ４（＊１）                            ７．０
・Ｎ−ラウロイルリジン処理強凝集性酸化チタン（＊１０）                ７．０
・含水シリカ（２％）／水酸化アルミニウム（４％）
・シリコーン（２％）処理微粒子酸化チタン              ２．０
・Ｎ−ラウロイルリジン処理（５％）セリサイト                        ３５．０６
・ミリスチン酸亜鉛処理（３％）合成金雲母                            ２０．０
・シリコーン処理麻セルロースパウダー（＊１１）                      １０．０
・ウレタンパウダー（＊１２）                                          ２．０
・メチルパラベン                                                      ０．１
・デヒドロ酢酸ナトリウム                                              ０．１
・メチルポリシロキサン
（ＫＦ−９６Ａ（６ｃｓ）、信越化学工業社製）                        ４．０
・リンゴ酸ジイソステアリル                                            １．５
・トリ２−エチルへキサン酸グリセリル                                  ２．０
・トリ（カプリル・カプリン・ミリスチン・ステアリン酸）グリセリド      ０．５
・パラメトキシケイ皮酸２−エチルへキシル                              ３．０
・水溶性コラーゲン液（＊１３）                                        ０．１
・ラン抽出液（＊１４）                                                ０．０１
・ローヤルゼリーエキス（＊１５）                                      ０．０１
・加水分解コンキオリン液（＊１６）                                    ０．０１
・甜茶エキス（＊１７）                                                ０．０１
・シルク抽出液(＊１８)                                                ０．１
＊１０；酸化チタンＴＴＯ−Ａ−１（石原産業社製）をＮ−ラウロイルリジン（５％）で被覆処理したもの。
＊１１；麻セルロースパウダー（トスコ社製）をシリコーン（２％）で被覆処理したもの。
＊１２；ＰＬＡＳＴＩＣ  ＰＯＷＤＥＲ  ＣＳ−４００（東色ピグメント社製）
＊１３；ネプチゲンＮ（一丸ファルコス社製）
＊１４；オーキッドエキスＮ（一丸ファルコス社製）
＊１５；ローヤルゼリー抽出液ＢＧ（アピ社製）
＊１６；真珠たん白抽出液（丸善製薬社製）
＊１７；甜茶抽出液ＢＧＷ（丸善製薬社製）
＊１８；シルクプロテインエキスＫ（一丸ファルコス社製）
【００６２】
応用例３（カバータイプ固形白粉）
（成分）                                                            （配合量％）・シリコーン処理（２％）ベンガラ                                      ０．３
・シリコーン処理（２％）黄酸化鉄                                      ０．５
・シリコーン処理（２％）黒酸化鉄                                      ０．０５
・含水シリカ／水酸化アルミニウム処理
星型酸化チタンＳＴ−Ｋ４（＊１９）            ２．０
・シリコーン処理強凝集性酸化チタン（＊２）                            ５．０
・（酸化鉄／酸化チタン）焼結物                                        １．０
（超微粒子酸化チタンＴＴＯ−Ｆ−６、石原産業社製）
・シリコーン処理（２％）
酸化亜鉛（１５％）／酸化チタン（５％）被覆マイカ              ５．０
・シリカ（１５％）／酸化チタン（１５％）被覆セリサイト                ５．０
・ポリアクリル酸アルキル                                              ３．０
（ＧＢＸ−１０Ｓ、ガンツ化成社製）
・シルクパウダー                                                      １．０
（シルクパウダーＸ、ＫＢセーレン社製）
・Ｎ−ラウロイルリジン処理（５％）硫酸バリウム                      ３５．０
・シリコーン処理（２％）タルク                                      ３４．７５
・メチルパラベン                                                      ０．１
・デヒドロ酢酸ナトリウム                                              ０．１
・ワセリン                                                            １．０
・乳酸オクチルドデシル                                                １．０
・トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル                                  ２．０
・イソノナン酸イソノニル                                              ２．０
・オクチルドデカノール                                                １．０
・カンゾウフラボノイド（＊２０）                                      ０．１
・Ｌ−アスコルビン酸硫酸エステル二ナトリウム（＊２１）                ０．１
＊１９；星型酸化チタンＳＴ−Ｋ４（住友大阪セメント社製）を含水シリカ（２％）／水酸化アルミニウム（４％）で被覆処理したもの。
＊２０；油溶性甘草エキスＰ−Ｕ（丸善製薬社製）
＊２１；ＶＣ−ＳＳ（日本サーファクタント工業社製）
【００６３】
応用例４（粉末状ファンデーション）
（成分）                                                            （配合量％）・シリコーン処理（２％）ベンガラ                                      ０．４
・シリコーン処理（２％）黄酸化鉄                                      １．０
・シリコーン処理（２％）黒酸化鉄                                      ０．２
・含水シリカ／水酸化アルミニウム・シリコーン処理
星型酸化チタンＳＴ−Ｋ４(＊１)                              ５．０
・シリコーン処理強凝集性酸化チタン（＊２）                            ２．０
・シリコーン処理（２％）大粒子径酸化チタン（＊２２）                  ７．０
・Ｎ−ラウロイルリジン粉末                                          １５．０
・雲母チタン                                                          ４．０
・タルク                                                            ４０．９７
・結晶セルロース（セルロビーズＤ−５、大東化成工業社製）              ５．０
・コーンスターチ
（日食コーンスターチ、日本食品化工社製）                          １５．０
・メチルパラベン                                                      ０．１
・デヒドロ酢酸ナトリウム                                              ０．１
・流動パラフィン                                                      １．５
・メチルフェニルポリシロキサン                                        ２．０
（ＦＺ−２０９、東レ・ダウコーニング社製）
・１，３−ブチレングリコール                                          ０．５
・ヨクイニンエキス（＊２３）                                          ０．１
・ニンジンエキス（＊２４）                                            ０．１
・ユビキノン（＊２５）                                                ０．０３
＊２２；赤外線遮蔽酸化チタンＭＰ−１００（テイカ社製、平均一次粒子径１．０μｍ）＊２３；ヨクイニンオレオレジン（長岡香料社製）
＊２４；ニンジン抽出液ＳＱ（丸善製薬社製）
＊２５；カネカ・コエンザイムＱ１０（カネカ社製）
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の粉体化粧料は、肌の欠点を隠すカバー効果を十分満足させる量の酸化チタンなどの無機白色顔料を配合した場合に起こり得る、仕上がりの不自然さ、肌へのきしみ感、ひっかかりによる塗布時の均一性の低下などを改善し、透明感のある白色を有する仕上がり感と肌の欠点を隠すカバー効果に優れ、また肌への感触、伸展性など使用感触が良好である。