(57)【要約】【課題】従来技術のＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料よりも優れた熱特性、強度特性等を発揮できるＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料を提供する。【解決手段】ＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料を製造する方法であって、（１）ＳｉＣ繊維表面に炭素、窒化ホウ素及び炭化ケイ素の少なくとも１種を含む被覆層が形成されてなる被覆ＳｉＣ繊維に対し、ＳｉＣ微粉末及び焼結助剤を含み、かつ、有機ケイ素高分子を含まないスラリーを含浸させることにより予備成形体を得る第１工程及び（２）前記予備成形体を加圧焼結させる第２工程を含むことを特徴とするＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料の製造方法に係る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料を製造する方法であって、
（１）ＳｉＣ繊維表面に炭素、窒化ホウ素及び炭化ケイ素の少なくとも１種を含む被覆層が形成されてなる被覆ＳｉＣ繊維に対し、ＳｉＣ微粉末及び焼結助剤を含み、かつ、有機ケイ素高分子を含まないスラリーを含浸させることにより予備成形体を得る第１工程及び
（２）前記予備成形体を加圧焼結させる第２工程
を含むことを特徴とするＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料の製造方法。
【請求項２】
ＳｉＣ微粉末の平均粒子径が２００ｎｍ以下である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
焼結助剤が、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びＣａＯの少なくとも１種である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
加圧焼結が、５ＭＰａ以上の圧力下１６００〜１９００℃で行う、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
被覆層が気相法によって形成されてなる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
ＳｉＣ繊維の繊維長が２０ｍｍ以上である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
ＳｉＣ繊維の繊維径が２０μｍ以下である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかの製造方法により得られるＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料。
【請求項９】
室温（２０℃）での３点曲げ試験による最大強度は８００ＭＰａ以上である、請求項８に記載のＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料。
【請求項１０】
熱伝導度が、８００℃で２２Ｗ／ｍ・ｋ以上、１０００℃で２０Ｗ／ｍ・ｋ以上、１２００℃で１８Ｗ／ｍ・ｋ以上である、請求項８に記載のＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
航空・宇宙、原子力、核融合、化石燃料を使用した発電等の設備機器に使用される材料は、高い熱負荷を受ける過酷な環境に曝される。このような環境下で使用される材料として、耐熱性、化学的安定性、機械的特性に優れたＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4等、種々のセラミックス材料が開発されてきた。セラミックス材料は、熱交換器、メカニカルシール等の過酷な条件に曝される部材としても使用されている。なかでも、ＳｉＣは耐熱性のみならず、高強度で耐摩耗性に優れ、しかも化学的安定性等に優れている。このような長所を活用し、航空・宇宙用途から原子力、核融合、発電等にわたる広範囲な分野で有望視されている構造材料である。更に、熱特性のみならず、耐摩耗性、耐食性等にも優れた特性を呈する。
【０００３】
ＳｉＣは、融点が２６００℃と高温特性に優れているが、それ自体では脆い材料である。そこで、ＳｉＣ繊維で強化したＳｉＣ繊維／ＳｉＣ複合材料が提案され、その製造方法として、ホットプレス法や液相焼結法等、多様な製造プロセスが検討されている。しかし、何れの製法によっても、高い熱伝導特性や高い密度、更には高い強度特性、優れた破壊挙動特性を有するＳｉＣ繊維／ＳｉＣ複合材料を得ることは容易ではなく、同一プロセスを繰り返すこと等によって特性の向上を図っている。プロセスの繰返しは、製造プロセスの煩雑さを意味し、製造コストを上昇させる原因となる。また、製造上の問題から製品形状に制約が加わり、複雑形状の部品等の製造が困難となる。煩雑な製造プロセスや製品形状に加わる制約は、ＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料を実用材料として普及させる上でのネックとなる。
【０００４】
他方、化学量論に近い組成をもち、耐熱性に優れた高結晶性のＳｉＣ繊維を強化材に使用し、液相焼結法でマトリックスを成形するＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料の製造方法も知られている。この方法で製造されるＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料は、高密度で優れた熱特性を発現するが、破壊強度及び靭性を高レベルで両立させることに関しては依然として未解決である。
【０００５】
これに対し、ＳｉＣ微粉末及び焼結助剤を分散させたスラリーを用意し、炭素、窒化ホウ素、炭化ケイ素の１種又は２種以上で被覆したＳｉＣ繊維に前記スラリーを含浸させて予備成形体とし、該予備成形体をホットプレスすることを特徴とするＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料の製造方法が提案されている（特許文献１）。
【０００６】
また、有機ケイ素高分子であるポリカルボシランを強化繊維である炭化ケイ素繊維織布または炭化ケイ素短繊維に含浸させた後、成形体とし、これに電離放射線を照射して不融化し、この放射線照射不融化成形体を不活性ガス中で焼成してセラミック化して、セラミック強化繊維／セラミックマトリックス複合体（以下セラミック複合材）を作製する方法が提案されている（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００２−３５６３８１号公報
【特許文献２】特開平１１−１３０５５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これら従来技術の製造方法によって得られる複合材料は、熱特性、強度特性等の点においてさらなる改善の余地がある。
【０００８】
従って、本発明の主な目的は、従来技術のＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料よりも優れた熱特性、強度特性等を発揮できるＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、従来技術において材料の高密度化に必要とされている有機ケイ素高分子（ポリカルボシラン等）をあえて配合せずに調製したスラリーを用いて作製した予備成形体を加圧焼結したところ、予想外にもより高い強度を有し、なおかつ、高い熱伝導性をもつ複合材料が得られ、これにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記のＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料の製造方法に係る。
１．  ＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料を製造する方法であって、
（１）ＳｉＣ繊維表面に炭素、窒化ホウ素及び炭化ケイ素の少なくとも１種を含む被覆層が形成されてなる被覆ＳｉＣ繊維に対し、ＳｉＣ微粉末及び焼結助剤を含み、かつ、有機ケイ素高分子を含まないスラリーを含浸させることにより予備成形体を得る第１工程及び
（２）前記予備成形体を加圧焼結させる第２工程
を含むことを特徴とするＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料の製造方法。
２．  ＳｉＣ微粉末の平均粒子径が２００ｎｍ以下である、前記項１に記載の製造方法。
３．  焼結助剤が、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びＣａＯの少なくとも１種である、前記項１に記載の製造方法。
４．  加圧焼結が、５ＭＰａ以上の圧力下１６００〜１９００℃で行う、前記項１に記載の製造方法。
５．  被覆層が気相法によって形成されてなる、前記項１に記載の製造方法。
６．  ＳｉＣ繊維の繊維長が２０ｍｍ以上である、前記項１に記載の製造方法。
７．  ＳｉＣ繊維の繊維径が２０μｍ以下である、前記項１に記載の製造方法。
８．  前記項１〜７のいずれかの製造方法により得られるＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料。
９．  室温（２０℃）での３点曲げ試験による最大強度は８００ＭＰａ以上である、前記項８に記載のＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料。
１０．  熱伝導度が、８００℃で２２Ｗ／ｍ・ｋ以上、１０００℃で２０Ｗ／ｍ・ｋ以上、１２００℃で１８Ｗ／ｍ・ｋ以上である、前記項８に記載のＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、従来より必要とされていた有機ケイ素高分子を用いてＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料を製造することにより、強度、熱伝導性等により優れたＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料を得ることができる。特に、原料として平均粒子径２００ｎｍ以下というＳｉＣ微粉末を用いる場合には、その効果をより確実に得ることができる。このような手段を採用する場合には、得られる焼結体の緻密性がより促進される結果、結晶性もより高くなる等の現象が起こるためと考えられる。
【００１２】
本発明の製造方法により得られるＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料は、特に強度、熱伝導性に優れることから、例えば各種構造材料、航空・宇宙材料、原子炉材料等に効果的に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の製造方法は、ＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料を製造する方法であって、
（１）ＳｉＣ繊維表面に炭素、窒化ホウ素及び炭化ケイ素の少なくとも１種を含む被覆層が形成されてなる被覆ＳｉＣ繊維に対し、ＳｉＣ微粉末及び焼結助剤を含み、かつ、有機ケイ素高分子を含まないスラリーを含浸させることにより予備成形体を得る第１工程及び
（２）前記予備成形体を加圧焼結させる第２工程
を含むことを特徴とする。
【００１４】
第１工程
第１工程では、ＳｉＣ繊維表面に炭素、窒化ホウ素及び炭化ケイ素の少なくとも１種を含む被覆層が形成されてなる被覆ＳｉＣ繊維に対し、ＳｉＣ微粉末及び焼結助剤を含み、かつ、有機ケイ素高分子を含まないスラリーを含浸させることにより予備成形体を得る。
【００１５】
ＳｉＣ繊維は、結晶質ＳｉＣからなる繊維であれば良く、公知又は市販のものを使用することができる。ＳｉＣ繊維の繊維長は、特に長繊維（フィラメント糸）を用いることが好ましいので、例えば２０ｍｍ以上の範囲内で好適に選択することができる。
【００１６】
また、ＳｉＣ繊維の繊維径は、本発明複合材料の用途等に応じて適宜設定でき、特に５〜２０μｍの範囲内とすることが好ましい。
【００１７】
ＳｉＣ繊維は、その表面に炭素、窒化ホウ素及び炭化ケイ素の少なくとも１種を含む被覆層が形成されている。本発明において、被覆層は、ａ）荷重伝達（負荷された荷重を繊維とマトリックスに分配）、ｂ）亀裂進展抑制機能、ｃ）繊維とマトリックスの間の物質拡散の抑制等の効果を発揮することができる。
【００１８】
被覆層の成分は、炭素、窒化ホウ素及び炭化ケイ素の少なくとも１種を含むものであれば良く、必要に応じて他の成分が含まれていても良い。本発明では、炭素、窒化ホウ素及び炭化ケイ素の少なくとも１種からなる被覆層を好適に採用することができる。例えば、炭素（熱分解炭素）からなる被覆層、窒化ホウ素からなる被覆層、炭化ケイ素からなる被覆層等を挙げることができる。
【００１９】
被覆層の厚みは限定的ではないが、通常は０．１〜１μｍ程度、特に０．３〜０．６μｍとすることが望ましい。上記厚みの被覆層を形成することによって、マトリックスと界面との剥離後に剥離面に大きな摩擦力を生じることで破断直前においても十分な強度とセラミックス材料では得られない高い見かけ上の延性（擬延性）を得ることができる。
【００２０】
ＳｉＣ繊維に被覆層を形成する方法は特に制限されず、公知の薄膜形成技術を採用することができ、例えば液相法、気相法又は固相法のいずれであっても良い。特に、本発明では、ＳｉＣ繊維との密着性等の見地より気相法により被覆層を形成することが好ましい。具体的には、ＣＶＤ法、熱蒸着法（真空蒸着法）、スパッタリング法、イオンプレーティング法等が挙げられる。本発明では、例えばＣＶＤ法により熱分解炭素層又は窒化ホウ素層を被覆層として好適に形成することができる。ＣＶＤ法による場合の薄膜形成条件は、例えば基材温度９００〜１１００℃、キャリアガスとしてＨ２等を用いれば良い。
【００２１】
前記の被覆ＳｉＣ繊維をスラリーに含浸させる。このスラリーとしては、ＳｉＣ微粉末及び焼結助剤を含み、かつ、有機ケイ素高分子を含まないスラリーを用いる。
【００２２】
ＳｉＣ微粉末は、特に平均粒子径２００ｎｍ以下のものを用いることが好ましい。このような微細な粉末を用いることによって、有機ケイ素高分子を用いなくても、優れた焼結性等が得られるだけでなく、強度、熱伝導性等に優れた複合材料をより確実に得ることができる。本発明では、より好ましくは平均粒子径１００ｎｍ以下、最も好ましくは平均粒子径５０ｎｍ以下のＳｉＣ微粉末を用いる。このようなＳｉＣ繊維微粉末は、公知又は市販のものを使用することができる。なお、平均粒子径の下限値は制限されないが、通常は５ｎｍ程度とすれば良い。
【００２３】
スラリー中におけるＳｉＣ微粉末の含有量は、特に制限されないが、一般的には４０〜８０重量％程度（固形分量）とすることが望ましい。
【００２４】
焼結助剤としては、炭化ケイ素焼結体の製造に使用される一般的なものをいずれも使用することができる。特に、本発明では、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びＣａＯの少なくとも１種を用いることが望ましい。
【００２５】
スラリー中における焼結助剤の含有量は限定的ではなく、通常５〜２０重量％（固形分量）の範囲内で所望の焼結体の特性、用途等に応じて適宜設定することができる。例えば、高温特性（強度、熱伝導性）に優れた焼結体を得ようとする場合は、５〜１０重量％とすることが好ましい。また例えば、比較的マイルドな製造条件（温度、圧力等）が要求される場合は１０〜２０重量％とすることが好ましい。焼結助剤は、通常は粉末状のものを使用するが、その場合の平均粒子径は通常０．５〜３μｍ程度とすれば良い。
【００２６】
本発明では、出発原料として有機ケイ素高分子を実質的に含まないスラリーを用いる。このようなスラリーを用いることによって、有機ケイ素高分子を含む場合に比べて優れた熱伝導性、強度等を達成することができる。有機ケイ素高分子は、特許文献１等に記載のポリカルボシラン、ポリビニルシラン、ポリメチルシラン等のケイ素系ポリマーが挙げられる。本発明では、好ましくは有機ケイ素高分子を含む有機高分子バインダーを含まないスラリーを用い、より好ましくは固形分としてＳｉＣ微粉末及び焼結助剤の２成分系からなるスラリーを用いる。
【００２７】
溶媒としては、水又は有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、例えばヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系有機溶剤のほか、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系有機溶剤等を用いることができる。
【００２８】
上記スラリーの調製に際しては、これらの各成分を均一に混合できる限りはその方法は限定的でなく、例えばミキサー、ニーダー等の公知の混合攪拌装置を用いてスラリーを調製すれば良い。
【００２９】
被覆ＳｉＣ繊維をスラリーに含浸させることにより予備成形体を作製する方法は、特に限定されることはなく、例えば１）被覆ＳｉＣ短繊維からなる不織布にスラリーを含浸させて乾燥する方法、２）金型に被覆ＳｉＣ長繊維の束状体を配置し、その上からスラリーを充填した後、乾燥させる方法、３）被覆ＳｉＣ長繊維の織布をスラリーに浸漬した後、乾燥させる方法等が挙げられる。
【００３０】
第２工程
第２工程では、前記予備成形体を加圧焼結させる。これによって、本発明複合材料を得ることができる。
【００３１】
焼結温度は、通常は１６００〜１９００℃程度、特に１８００〜１９００℃とすることが望ましい。上記温度範囲で加圧焼結することにより、より優れた強度、熱伝導特性等を得ることができる。
【００３２】
圧力は、通常５ＭＰａ以上、特に１０ＭＰａ以上、さらに１５〜３０ＭＰａとすることが望ましい。かかる範囲内で加圧することによって、ＳｉＣ繊維の特性を活かしつつ、より高密度で高い強度、熱伝導性等をもつ複合材料を得ることが可能となる。
【００３３】
また、焼結雰囲気は、非酸化性雰囲気とすれば良く、例えば不活性ガス雰囲気、還元性雰囲気、真空雰囲気等のいずれであっても良い。特に、本発明では、不活性ガス雰囲気とすることが望ましい。不活性ガスとしては、例えば水素、窒素、ヘリウム、アルゴン等を用いることができる。
【００３４】
加圧焼結の方法は公知の方法・装置を用いて実施すれば良い。例えば、ホットプレス（ＨＰ）法、熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）法等のいずれも採用することができる。
【００３５】
本発明は、以上のようにして得られるＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料（本発明複合材料）を包含する。
【００３６】
本発明複合材料は、ＳｉＣマトリックス中に被覆ＳｉＣ繊維が存在する構成を有する。複合材料中における被覆ＳｉＣ繊維の割合は限定的ではなく、通常２０〜８０重量％（好ましくは４０〜６０重量％）の範囲内でその用途等に応じて適宜設定すれば良い。本発明複合材料は、相対密度９８％以上と緻密である。このため、より高い強度、熱伝導率等を達成することができる。例えば、室温（２０℃）での３点曲げ試験による最大強度は８００ＭＰａ以上という特性を発揮することができる。また、室温（２０℃）での３点曲げ試験による曲げ弾性率は２５０ＧＰａ以上という特性を発揮することができる。さらに、熱伝導度にあっては、室温（２０℃）では３０Ｗ／ｍ・ｋ以上、８００℃では２２Ｗ／ｍ・ｋ以上、１０００℃では２０Ｗ／ｍ・ｋ以上、１２００℃では１８Ｗ／ｍ・ｋ以上という特性を示す。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。
【００３８】
＜参考例１＞
化学量論に近い組成をもつ高結晶性のＳｉＣ繊維としてＴｙｒａｎｎｏＴＭ−ＳＡ繊維（宇部興産株式会社製、繊維径７．５μｍ、耐熱温度〜２０００℃）を使用し、ＣＶＤ法によって熱分解炭素をＳｉＣ繊維表面に析出させることにより、膜厚約０．５μｍのＣ（炭素）被覆層をＳｉＣ繊維の表面に形成することにより、表面被覆ＳｉＣ繊維を作製した。
【００３９】
次いで、表面被覆ＳｉＣ繊維に含浸させるスラリーを調製した。極微細β−ＳｉＣ粒子（平均粒子径３０ｎｍ）：焼結助剤Ａｌ２Ｏ３（平均粒子径０．３μｍ）：ポリカルボシラン＝４．５：０．５：５（質量比）でヘキサン（溶剤）に分散させることによりスラリーを得た。
【００４０】
次に、表面被覆ＳｉＣ繊維の十数本を一列に平行に隙間なく配列した繊維束を耐圧性密閉容器に入れた。その後、前記容器開口部からスラリーを真空吸引によって導入し、表面被覆ＳｉＣ繊維束にスラリーを含浸させることにより、表面被覆ＳｉＣ繊維：スラリー＝４：６（固形分の質量比）の予備成形体を作製した。
【００４１】
得られた予備成形体をホットプレス機にセットし、圧力２０ＭＰａ、温度１７８０℃で焼結することにより、ＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料焼結体を得た。この場合の加圧方向は、表面被覆ＳｉＣ繊維の長手方向に対して垂直方向とした。得られた焼結体の密度及び相対密度を表１（有機ケイ素ポリマーあり）に示す。
【００４２】
【表１】
2010070421.tif 000002
【００４３】
＜実施例１＞
参考例１において、有機ケイ素高分子であるポリカルボシランを使用しなかったほかは、参考例１と同様にしてＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料焼結体を得た。得られた焼結体の特性を表１（有機ケイ素ポリマーなし）に示す。
【００４４】
＜試験例１＞
参考例１及び実施例１で得られた焼結体について、室温における機械的特性を調べた。具体的には、３点曲げ試験による最大強度及び曲げ弾性率、引張試験による比例限度応力、最大強度及び弾性率を測定した。その結果を表１に示す。
【００４５】
＜試験例２＞
実施例１で得られた焼結体について、応力ひずみ曲線を求めた（室温、１３００℃及び１５００℃）。その結果を図１に示す。従来の有機ケイ素ポリマーを使用した同様の複合材料では１４００℃の高温域で著しい強度劣化が認められる（参考文献：Key Engineering Materials Vol.247(2003)pp191-194））のに対し、実施例１の焼結体ではそのような劣化が認められず、優れた高温特性を発現していることがわかる。
【００４６】
＜試験例３＞
参考例１及び実施例１で得られた焼結体について、室温〜高温（８００℃、１０００℃及び１２００℃）における熱伝導度を調べた。その結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
2010070421.tif 000003
【００４８】
＜試験例４＞
参考例１及び実施例１で得られた焼結体の微細構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べた。その結果を図２に示す。図２から明らかなように、実施例１の焼結体は繊維束間及び繊維束内部までより密にマトリックスが形成されているのに対し、参考例１においては結晶性に劣るＳｉＣマトリックスの形成が認められるほか、焼結助剤のマクロ偏析がより大きく出ており、これらが特に高温における強度特性の劣化と結びついていることが窺える。
【００４９】
＜試験例５＞
参考例１及び実施例１で得られた焼結体の微細構造を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で調べた。その結果を図３に示す。図３から明らかなように、参考例１の焼結体は、高結晶質のＳｉＣ結晶が〜２００ｎｍ程度までしか成長していないことに加え、結晶化の初期にあるさらに細かい結晶粒が観察され、粒界の整合度の悪さが（粒界での欠陥の少ないと整合度は良い）認められる。これに比べ、実施例１の焼結体は、高結晶質のＳｉＣ結晶が〜５００ｎｍ程度まで比較的均一に成長しており、粒界の整合度も良い。このような微細組織を持つ実施例１の焼結体では、室温から高温域まで高い熱伝導性と強度の維持が達成できる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実施例１で得られた複合材料の応力−ひずみ曲線を示す。
【図２】参考例１及び実施例１で得られた複合材料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を示す。
【図３】参考例１及び実施例１で得られた複合材料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果を示す。
【図１】
2010070421.tif 000004
【図２】
2010070421.tif 000005
【図３】
2010070421.tif 000006