(57)【要約】【課題】優れた耐熱性、耐屈曲疲労性及び耐摩耗性がバランスよく得られる架橋剤、該架橋剤を含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される架橋剤に関する。［化１］2010163564.tif 000016［化２］2010163564.tif 000017（Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、互いに結合して環構造を形成してもよい。Ａは炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。上記Ｒ１、Ｒ２及びＡはへテロ原子を含んでもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される架橋剤。
【化１】
2010163564.tif 000014
【化２】
2010163564.tif 000015
（Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、互いに結合して環構造を形成してもよい。Ａは炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。前記Ｒ１、Ｒ２及びＡはへテロ原子を含んでもよい。）
【請求項２】
ゴム成分及び請求項１記載の架橋剤を含むゴム組成物。
【請求項３】
前記架橋剤の含有量がゴム成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部である請求項２記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項２又は３に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋剤、それを用いたゴム組成物及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ等の各種ゴム製品には、耐熱性、耐屈曲疲労性、耐摩耗性等、種々の性能が要求され、これらの性能を確保するため、従来より様々な工夫がなされている。
【０００３】
例えば、各種ゴム製品に用いられる加硫ゴムの耐熱性向上を図るため、電子線（ＥＶ）加硫を行うことやテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）等のサルファードナー加硫剤を配合することによってモノスルフィド構造が多い架橋構造を作製することが知られている。しかし、このようなモノスルフィド架橋構造では、ポリマー分子の運動性が拘束されるため、耐摩耗性や耐屈曲疲労性が大きく低下してしまうという問題がある。
【０００４】
一方、コンベンショナルキュアと呼ばれるポリスルフィド架橋構造では、優れた耐摩耗性や耐屈曲疲労性が得られる一方、Ｓ−Ｓ結合が熱的に弱いため、一般に耐熱性に劣ることが分かっている。このように、耐屈曲疲労性、耐熱性及び耐摩耗性のすべての性能を充分に満足させるゴム組成物は未だに得られていないのが現状である。
【０００５】
特許文献１には環状ジスルフィド結合を２個含む架橋剤が開示され、特許文献２には加硫剤としての硫黄及び加硫促進剤としてのテトラベンジルチウラムジスルフィドを配合したゴム組成物が開示されている。しかしながら、耐熱性、耐屈曲疲労性、耐摩耗性の性能をバランス良く高めるという点は未だに改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１５６４４９号公報
【特許文献２】特開２００２−２２６６２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、優れた耐熱性、耐屈曲疲労性及び耐摩耗性がバランスよく得られる架橋剤、該架橋剤を含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される架橋剤に関する。
【０００９】
【化１】
2010163564.tif 000002
【００１０】
【化２】
2010163564.tif 000003
（Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、互いに結合して環構造を形成してもよい。Ａは炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。上記Ｒ１、Ｒ２及びＡはへテロ原子を含んでもよい。）
【００１１】
本発明は、ゴム成分及び上記架橋剤を含むゴム組成物に関する。
上記ゴム組成物において、上記架橋剤の含有量は、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部であることが好ましい。
【００１２】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いたタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、特定構造を有する架橋剤であるので、該架橋剤を配合したゴム組成物を使用すると、耐熱性、耐屈曲疲労性及び耐摩耗性のすべての性能がバランスよく優れたタイヤ等のゴム製品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の架橋剤は、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される化合物である。このような特定構造を有する化合物をゴム組成物の架橋剤として使用し、該ゴム組成物を架橋することにより、耐熱性、耐屈曲疲労性及び耐摩耗性の性能がバランス良く優れた加硫（架橋）ゴム組成物を得ることができる。また、該ゴム組成物をタイヤの各部材に使用することで、これらの性能に優れたタイヤを製造できる。
【００１５】
【化３】
2010163564.tif 000004
【００１６】
【化４】
2010163564.tif 000005
（Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、互いに結合して環構造を形成してもよい。Ａは炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。上記Ｒ１、Ｒ２及びＡはへテロ原子を含んでもよい。）
【００１７】
Ｒ１及びＲ２（炭化水素基）において、炭素数１９以上では、製造コストや配合コストが高くなる傾向がある。該炭化水素基の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上である。また、該炭化水素基の炭素数は、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは８以下である。
【００１８】
上記Ｒ１〜Ｒ２（炭素水素基）の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ｏ−テルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；トルイル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基等が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ２の炭素水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。
【００１９】
また、Ｒ１及びＲ２が互いに結合して環構造を形成する（隣接する窒素原子とともに環構造を形成する）場合は、例えば、下記式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）で表される基等が挙げられる。なお、環構造を形成する場合、Ｒ１〜Ｒ２の炭素数は窒素原子を含めて環構造を形成する炭素原子の数である。
【００２０】
【化５】
2010163564.tif 000006
【００２１】
なかでも、コスト、汎用性等の観点から、Ｒ１〜Ｒ２としては、アルキル基、アラルキル基、上記式（ＩＶ）で表される基が好ましく、ｎ−ブチル基、上記式（ＩＶ）で表される基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ベンジル基がより好ましい。
【００２２】
式（Ｉ）、（ＩＩ）のＡ（アルキレン基）において、炭素数が１３以上では、製造コストが高くなる傾向がある。該アルキレン基の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは５以上である。また、該アルキレン基の炭素数は、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは７以下である。
【００２３】
Ａ（アルキレン基）としては、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基が挙げられる。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基等が挙げられる。なかでも、コストや入手容易性等の点から、直鎖状のアルキレン基が好ましく、プロピレン基、ヘキシレン基、オクチレン基が特に好ましい。
【００２４】
また前述のように、Ｒ１、Ｒ２及びＡはへテロ原子を含んでもよいが、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。
【００２５】
次に、本発明のゴム組成物は、ゴム成分と、上記一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される架橋剤とを含有し、これにより、上述の効果が得られる。
【００２６】
ゴム組成物において、上記架橋剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは２質量部以上である。また、該配合量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。配合量が０．１質量部未満では性能改善効果が小さく、一方、１００質量部を超えると高コストになる傾向がある。
【００２７】
ゴム成分としては、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム等を使用でき、ジエン系合成ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられる。なかでも、タイヤの部材として使用する面から、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましい。これらのゴム成分は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせてもよい。
【００２８】
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＢＲとしては特に限定されず、例えば、高シス含有量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。ＳＢＲとしては、溶液重合法で得られたもの、乳化重合法で得られたものが挙げられるが、特に制限はない。
【００２９】
上記ゴム組成物には、補強剤としてカーボンブラックやシリカを配合することが好ましい。これにより、耐屈曲疲労性や耐摩耗性を改善でき、上記架橋剤と併用することで耐熱性、耐屈曲疲労性、耐摩耗性がバランス良く得られる。
【００３０】
カーボンブラックとしては、タイヤ工業において一般的に用いられるＦＥＦ、ＧＰＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＳＡＦなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
上記カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。カーボンブラックのＮ２ＳＡが８０ｍ２／ｇ未満では、補強性が小さいため十分な耐屈曲疲労性、耐摩耗性が得られにくい傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは２８０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。カーボンブラックのＮ２ＳＡが２８０ｍ２／ｇを超えると、加工性や分散性が悪く、耐摩耗性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００３２】
上記カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。また、該配合量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。５質量部未満では、補強性が小さいため十分な耐屈曲疲労性、耐摩耗性が得られにくい傾向がある。一方、１５０質量部を超えると、加工性や分散性が悪く、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００３３】
シリカとしては、タイヤ工業において一般的に用いられる湿式法又は乾式法により作製されるもの等を用いることができる。シリカは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
上記シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以上である。５０ｍ２／ｇ未満のシリカでは、補強性が小さいため、十分な耐屈曲疲労性、耐摩耗性が得られにくい傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。３００ｍ２／ｇを超えるシリカでは、加工性や分散性が悪く、耐摩耗性が低下する傾向がある。
なお、シリカのチッ素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３５】
上記シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。また、該配合量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。５質量部未満であると、補強性が小さいため十分な耐屈曲疲労性、耐摩耗性が得られにくい傾向がある。一方、１５０質量部を超えると、加工性や分散性が悪く、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００３６】
シリカを配合する場合、シランカップリング剤を併用することが好ましい。
シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどが挙げられる。なかでも、補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好ましい。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
上記シランカップリング剤の配合量は、上記シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量以上、より好ましくは２質量部以上である。また、該配合量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。１質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高く加工性が悪くなる傾向がある。一方、２０質量部を超えると、その配合量ほどのシランカップリング剤の配合効果が得られず、コストが高くなる傾向がある。
【００３８】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、クレー等の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、アロマオイル等のオイル、ワックス、他の加硫剤（架橋剤）、加硫促進剤などを適宜配合することができる。これらの配合剤の含有量は一般的な量とすることができる。
【００３９】
上記ゴム組成物に使用できる加硫促進剤としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などが挙げられる。なかでも、加硫特性に優れ、加硫後のゴムで機械的強度の向上効果が大きいという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤及びグアニジン系加硫促進剤を併用することが好ましく、ＴＢＢＳ及びＤＰＧを併用することが特に好ましい。
【００４０】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫（架橋）する方法等により製造できる。
【００４１】
本発明のゴム組成物は、タイヤ用ゴム組成物として好適に用いることができ、例えば、タイヤのトレッド、サイドウォール等の部材に好適に適用できる。
【００４２】
本発明のタイヤ（空気入りタイヤ）は、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（トレッド等）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。このようにして得られた本発明のタイヤは、耐熱性、耐屈曲疲労性及び耐摩耗性において優れたバランスを示す。
【００４３】
本発明のタイヤは、乗用車用タイヤ、バス用タイヤ、トラック用タイヤ、二輪車用タイヤ等として好適に用いられる。
【実施例】
【００４４】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４５】
以下に、架橋剤の合成に使用した薬品についてまとめて説明する。
１−ブロモ−３−クロロプロパン：Ａｌｄｒｉｃｈ製の１−ブロモ−３−クロロプロパン
１−ブロモ−６−クロロヘキサン：Ａｌｄｒｉｃｈ製の１−ブロモ−６−クロロヘキサン
ＴＨＦ：関東化学（株）製のテトラヒドロフラン
ヘキサメチルジシラチアン：Ａｌｄｒｉｃｈ製のヘキサメチルジシラチアン
ＴＢＡＦ：Ａｌｄｒｉｃｈ製の１Ｍテトラブチルアンモニウムフルオライド（ｗｉｔｈ  ５％Ｈ２Ｏ）
ジエチルエーテル：関東化学（株）製のジエチルエーテル
塩化アンモニア水：関東化学（株）製の塩化アンモニア水
エタノール：関東化学（株）製のエタノール
チオ硫酸ナトリウム五水和物：関東化学（株）製のチオ硫酸ナトリウム五水和物
酢酸ナトリウム三水和物：関東化学（株）製の酢酸ナトリウム三水和物
ホルマリン：関東化学（株）製のホルマリン
ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム：川口化学工業（株）製のアクセルＴＰ
ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム：東京化成工業（株）製
２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩：川口化学工業（株）製のアクセルＳＭＢ−４０
トルエン：関東化学（株）製のトルエン
【００４６】
（化合物の分析）
化合物の構造解析については、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズのＮＭＲ装置を用いて分析した。
【００４７】
＜架橋剤の合成＞
〔中間体（１）の合成〕
２００ｍＬ三つ口フラスコに１−ブロモ−３−クロロプロパン２．３ｍＬ（３．６ｇ）、ＴＨＦ５０ｍＬを加え、溶液を０℃に冷却しながらヘキサメチルジシラチアン５．０ｇ、１Ｍ  ＴＢＡＦ溶液２５ｍＬを加えた後、２０分間攪拌した。その後、ジエチルエーテルを加え、塩化アンモニア水で洗浄し、乾燥、濃縮することで下記式で示される中間体（１）を得た。
【化６】
2010163564.tif 000007
（１Ｈ−ＮＭＲ）
δ１．９（２Ｈ、−ＣＨ２−）、δ２．６（２Ｈ、−ＣＨ２−ＳＨ）、δ３．７（２Ｈ、−ＣＨ２−Ｃｌ）
【００４８】
〔中間体（２）の合成〕
１−ブロモ−３−クロロプロパン２．３ｍＬの代わりに１−ブロモ−６−クロロヘキサン３．４ｍＬ（４．６ｇ）を使用した以外は中間体（１）と同様の処方により下記式で示される中間体（２）を得た。
【化７】
2010163564.tif 000008
（１Ｈ−ＮＭＲ）
δ１．４〜１．９（８Ｈ、−ＣＨ２−）、δ２．６（２Ｈ、−ＣＨ２−ＳＨ）、δ３．７（２Ｈ、−ＣＨ２−Ｃｌ）
【００４９】
実施例１
〔架橋剤（１）の合成…一般式（Ｉ）  Ｒ１、Ｒ２：ｎ−ブチル基、Ａ：トリメチレン基〕
２００ｍＬ三つ口フラスコに水４０ｍＬ、エタノール３０ｍＬ、チオ硫酸ナトリウム五水和物１５ｇ、中間体（１）４．４ｇを加え、７０℃で２時間攪拌した。その後、室温に戻して酢酸ナトリウム三水和物８ｇ、ホルマリン４ｇ、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム１８ｇを加えて３時間攪拌した。その後、トルエンで抽出、ろ過、乾燥により下記式で示される架橋剤（１）を合成した。
【化８】
2010163564.tif 000009
（１Ｈ−ＮＭＲ）
δ０．９（６Ｈ、−ＣＨ３）、δ１．３〜１．７（１０Ｈ、−ＣＨ２−）、δ２．４〜２．６（８Ｈ、−ＣＨ２−Ｓ、−ＣＨ２−Ｎ）
【００５０】
実施例２
〔架橋剤（２）の合成…一般式（Ｉ）  Ｒ１、Ｒ２：ｎ−ブチル基、Ａ：ヘキサメチレン基〕
中間体（１）４．４ｇの代わりに中間体（２）６．１ｇを加えた以外は、架橋剤（１）と同様の処方により、下記式で示される架橋剤（２）を合成した。
【化９】
2010163564.tif 000010
（１Ｈ−ＮＭＲ）
δ０．９（６Ｈ、−ＣＨ３）、δ１．３〜１．７（１６Ｈ、−ＣＨ２−）、δ２．４〜２．６（８Ｈ、−ＣＨ２−Ｓ、−ＣＨ２−Ｎ）
【００５１】
実施例３
〔架橋剤（３）の合成…一般式（Ｉ）  Ｒ１、Ｒ２：ベンジル基、Ａ：ヘキサメチレン基〕
ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム１８ｇの代わりにジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム１９ｇ、中間体（１）４．４ｇの代わりに中間体（２）６．１ｇを加えた以外は、架橋剤（１）と同様の処方により、下記式で示される架橋剤（３）を合成した。
【化１０】
2010163564.tif 000011
（１Ｈ−ＮＭＲ）
δ１．３〜１．７（８Ｈ、−ＣＨ２−）、δ２．４〜２．６（４Ｈ、−ＣＨ２−Ｓ）、δ４．３（４Ｈ、Ａｒ−ＣＨ２−）、δ７．０〜７．４（１０Ｈ、Ａｒ−Ｈ）
【００５２】
実施例４
〔架橋剤（４）の合成…一般式（ＩＩ）  Ａ：ヘキサメチレン基〕
ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム１８ｇの代わりに２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩１５ｇ、中間体（１）４．４ｇの代わりに中間体（２）６．１ｇを加えた以外は、架橋剤（１）と同様の処方により、下記式で示される架橋剤（４）を合成した。
【化１１】
2010163564.tif 000012
（１Ｈ−ＮＭＲ）
δ１．３〜１．７（８Ｈ、−ＣＨ２−）、δ２．６（４Ｈ、−ＣＨ２−Ｓ）、δ７．５〜８．２（４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）
【００５３】
以下に、ゴム組成物、試験用タイヤの製造で用いた各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のニッポールＮＳ１１６
カーボンブラック：昭和キャボット（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１２５ｍ２／ｇ）
シリカ：デグサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：２１０ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【００５４】
＜ゴム組成物、試験用タイヤの製造＞
実施例５〜９及び比較例１
表１に示す配合処方にしたがって、混練り配合し、各未加硫ゴム組成物を調製した。
次に、調製した未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴム組成物を得た。
【００５５】
また、調製した未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫し、試験用タイヤ（サイズ１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
【００５６】
得られた加硫ゴム組成物を用いて、以下に示す試験方法により耐熱性及び耐屈曲疲労性を評価し、また、製造した試験用タイヤを用いて以下の試験を行い、耐摩耗性を評価した。結果を表１に示す。
【００５７】
（耐熱性評価）
セイコーインスツル製ＴＭＡ（ＳＳ６１００）を用いて、直径８ｍｍ、高さ１０ｍｍのサンプル（加硫ゴム組成物）を用い、昇温速度１０℃／分で試料の熱膨張をモニターし、試料が急激な膨張をする温度をブローアウトポイントとし、比較例１を１００として指数表示した。数値が大きい方が耐熱性に優れていることを示す。
【００５８】
（耐屈曲疲労性評価）
（株）上島製作所の定応力／定歪み疲労試験機（ＦＴ−３１００）を用い、ＩＳＯ６９４３の方法に準拠して行った。ダンベル３号の試験片（加硫ゴム組成物）を用いて、１Ｈｚ、１００％の歪みを繰り返して与え続け、試験片が破断するまでの回数を求め、比較例１を１００として指数表示した。数値が大きい方が耐屈曲疲労性に優れていることを示す。
【００５９】
（耐摩耗性評価）
アスファルト路面のテストコースにて、試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着して２０周走行し、走行後タイヤの溝の深さを計測し、比較例１を１００として指数表示した。数値が大きい方が耐摩耗性に優れていることを示す。
【００６０】
【表１】
2010163564.tif 000013
【００６１】
実施例１〜４で得られた上記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物を架橋剤として配合したゴム組成物（実施例５〜９）では、耐熱性、耐屈曲疲労性、耐摩耗性をバランス良く得ることができた。一方、該化合物を配合していない比較例１では、全体的にこれらの性能が劣っていた。