(57)【要約】      （修正有）【課題】透明性を維持できるシラノール組成物、硬化物及び製造方法の提供。【解決手段】下記式（２）で表される環状シラノール（Ｂ１）及びその立体異性体、並びにそれらの脱水縮合物を含むシラノール組成物であって、Ｘ線回折分析において、２θ＝８．７±０．１°、１６．９±０．１°、１１．４±０．１°、及び１１．７±０．１°の全てにピークトップが実質的に見られないシラノール組成物。2020132572.tif 000037（式（２）中Ｒ1〜Ｒ4は各々独立してＦ、アリール、ビニル、アリル、Ｆで置換／非置換の直鎖若しくは分岐状のＣ１〜４のアルキル）【選択図】図１
2020132572.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）、及びその脱水縮合物（Ａ２）を含み、前記環状シラノール（Ａ１）が、下記式（２）〜（５）で表される環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）を含む、シラノール組成物であって、
Ｘ線回折分析において、２θ＝８．７±０．１°、２θ＝１６．９±０．１°、２θ＝１１．４±０．１°、及び２θ＝１１．７±０．１°のすべてにピークトップが実質的に見られない、シラノール組成物。
【化１】
2020132572.tif 000027
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して、フッ素原子、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基である。）
【化２】
2020132572.tif 000028
【化３】
2020132572.tif 000029
【化４】
2020132572.tif 000030
【化５】
2020132572.tif 000031
（式（２）〜（５）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して、フッ素原子、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は、非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基である。）
【請求項２】
前記環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）の総量に対する前記環状シラノール（Ｂ２）の割合（モル％）をｂとするとき、０＜ｂ≦２０を満たす、
請求項１に記載のシラノール組成物。
【請求項３】
前記環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）の総量に対する前記環状シラノール（Ｂ３）の割合（モル％）をｃとするとき、６０≦ｃ＜１００を満たす、
請求項１又は２に記載のシラノール組成物。
【請求項４】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定において、前記脱水縮合物（Ａ２）の面積が、前記環状シラノール（Ａ１）及び前記脱水縮合物（Ａ２）の総面積に対して、０％超過５０％以下である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のシラノール組成物。
【請求項５】
前記シラノール組成物中の遷移金属の割合が、１質量ｐｐｍ未満である、
請求項１〜４のいずれか一項に記載のシラノール組成物。
【請求項６】
１０％以下のヘイズを有する、
請求項１〜５のいずれか一項に記載のシラノール組成物。
【請求項７】
溶媒を含む、
請求項１〜６のいずれか一項に記載のシラノール組成物。
【請求項８】
接着剤として用いられる、
請求項１〜７のいずれか一項に記載のシラノール組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のシラノール組成物の硬化物。
【請求項１０】
下記式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）、及びその脱水縮合物（Ａ２）を含み、前記環状シラノール（Ａ１）が、下記式（２）〜（５）で表される環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）を含む、組成物を、再結晶する工程を含む、シラノール組成物の製造方法であって、
前記再結晶における再結晶溶媒として芳香族炭化水素を用いる、シラノール組成物の製造方法。
【化６】
2020132572.tif 000032
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して、フッ素原子、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基である。）
【化７】
2020132572.tif 000033
【化８】
2020132572.tif 000034
【化９】
2020132572.tif 000035
【化１０】
2020132572.tif 000036
（式（２）〜（５）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して、フッ素原子、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は、非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基である。）
【請求項１１】
前記芳香族炭化水素が、トルエンである、請求項１０に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラノール組成物、硬化物及び製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状シラノールは、シラノール基を含有し、かつシロキサン結合により形成された環状構造を有する化合物である。このような化合物及び／又はその脱水縮合物を含む硬化性組成物は、発光ダイオード素子等の半導体素子の保護、封止、及び接着に使用される。また、環状シラノールは、発光ダイオード素子から発せられる光の波長を変更又は調整することができ、レンズ等の用途に用いられる。
【０００３】
近年、構造が精密に制御された環状シラノールが報告されている。例えば、非特許文献１には、ａｌｌ−ｃｉｓ体のテトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサンが開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Inorganic Chemistry Vol.49, No.2,2010, 572-577.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非特許文献１に開示されているａｌｌ−ｃｉｓ体のテトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサンを含む硬化性組成物の硬化物は、ａｌｌ−ｃｉｓ体由来の結晶が析出し、透明度が低下するという課題がある。特に、従来の硬化性組成物では、時間が経つにつれて硬化性組成物の透明度が低下し、得られる硬化物の透明度も低下するという問題がある。したがって、硬化性組成物には、透明性を維持することが求められている。
【０００６】
そこで、本発明は、透明性を維持することができるシラノール組成物、硬化物及び製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、Ｘ線回折分析した際に特定の回折パターンを有するシラノール組成物は、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
下記式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）、及びその脱水縮合物（Ａ２）を含み、前記環状シラノール（Ａ１）が、下記式（２）〜（５）で表される環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）を含む、シラノール組成物であって、
Ｘ線回折分析において、２θ＝８．７±０．１°、２θ＝１６．９±０．１°、２θ＝１１．４±０．１°、及び２θ＝１１．７±０．１°のすべてにピークトップが実質的に見られない、シラノール組成物。
【化１】
2020132572.tif 000003
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して、フッ素原子、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基である。）
【化２】
2020132572.tif 000004
【化３】
2020132572.tif 000005
【化４】
2020132572.tif 000006
【化５】
2020132572.tif 000007
（式（２）〜（５）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して、フッ素原子、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は、非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基である。）
［２］
前記環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）の総量に対する前記環状シラノール（Ｂ２）の割合（モル％）をｂとするとき、０＜ｂ≦２０を満たす、
［１］に記載のシラノール組成物。
［３］
前記環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）の総量に対する前記環状シラノール（Ｂ３）の割合（モル％）をｃとするとき、６０≦ｃ＜１００を満たす、
［１］又は［２］に記載のシラノール組成物。
［４］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定において、前記脱水縮合物（Ａ２）の面積が、前記環状シラノール（Ａ１）及び前記脱水縮合物（Ａ２）の総面積に対して、０％超過５０％以下である、
［１］〜［３］のいずれかに記載のシラノール組成物。
［５］
前記シラノール組成物中の遷移金属の割合が、１質量ｐｐｍ未満である、
［１］〜［４］のいずれかに記載のシラノール組成物。
［６］
１０％以下のヘイズを有する、
［１］〜［５］のいずれかに記載のシラノール組成物。
［７］
溶媒を含む、
［１］〜［６］のいずれかに記載のシラノール組成物。
［８］
接着剤として用いられる、
［１］〜［７］のいずれかに記載のシラノール組成物。
［９］
［１］〜［８］のいずれかに記載のシラノール組成物の硬化物。
［１０］
下記式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）、及びその脱水縮合物（Ａ２）を含み、前記環状シラノール（Ａ１）が、下記式（２）〜（５）で表される環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）を含む、組成物を、再結晶する工程を含む、シラノール組成物の製造方法であって、
前記再結晶における再結晶溶媒として芳香族炭化水素を用いる、シラノール組成物の製造方法。
【化６】
2020132572.tif 000008
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して、フッ素原子、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基である。）
【化７】
2020132572.tif 000009
【化８】
2020132572.tif 000010
【化９】
2020132572.tif 000011
【化１０】
2020132572.tif 000012
（式（２）〜（５）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して、フッ素原子、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は、非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基である。）
［１１］
前記芳香族炭化水素が、トルエンである、［１０］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、透明性を維持することができるシラノール組成物を提供することができ、透明性に優れる硬化物及び透明性を維持することができるシラノール組成物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例５のシラノール組成物（硬化後）のＸ線回折分析によって得られた回折パターンを示す図である。
【図２】比較例１のシラノール組成物（硬化後）のＸ線回折分析によって得られた回折パターンを示す図である。
【図３】比較例２のシラノール組成物（硬化後）のＸ線回折分析によって得られた回折パターンを示す図である。
【図４】比較例３のシラノール組成物（硬化後）のＸ線回折分析によって得られた回折パターンを示す図である。
【図５】比較例４のシラノール組成物（硬化後）のＸ線回折分析によって得られた回折パターンを示す図である。
【図６】比較例５のシラノール組成物（硬化後）のＸ線回折分析によって得られた回折パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう。）について詳細に説明する。なお、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１２】
［シラノール組成物］
本実施形態のシラノール組成物（硬化性組成物ともいう。）は、下記式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）、及びその脱水縮合物（Ａ２）を含み、前記環状シラノール（Ａ１）が、下記式（２）〜（５）で表される環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）を含む、シラノール組成物である。また、本実施形態のシラノール組成物は、Ｘ線回折分析において、２θ＝８．７±０．１°、２θ＝１６．９±０．１°、２θ＝１１．４±０．１°、及び２θ＝１１．７±０．１°のすべてにピークトップが実質的に見られない。
【００１３】
【化１１】
2020132572.tif 000013
【００１４】
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して、フッ素原子、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基である。
【００１５】
【化１２】
2020132572.tif 000014
【００１６】
【化１３】
2020132572.tif 000015
【００１７】
【化１４】
2020132572.tif 000016
【００１８】
【化１５】
2020132572.tif 000017
【００１９】
式（２）〜（５）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して、フッ素原子、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は、非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基である。
【００２０】
本実施形態のシラノール組成物のＸ線回折分析において、２θ＝８．７±０．１°は、式（２）で表されるａｌｌ−ｃｉｓ型の環状シラノール（Ｂ１）の結晶構造に由来するピークである。２θ＝１６．９±０．１°は式（３）で表されるｃｉｓ−ｔｒａｎｓ−ｃｉｓ型の環状シラノール（Ｂ２）に由来するピークである。２θ＝１１．４±０．１°は式（４）で表されるｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ−ｃｉｓ型の環状シラノール（Ｂ３）である。２θ＝１１．７±０．１°は式（４）で表されるａｌｌ−ｔｒａｎｓ型の環状シラノール（Ｂ４）に由来するピークである。
【００２１】
本実施形態における環状ヒドロシラン化合物のシス及びトランスとは、それぞれ、隣接する２つのヒドロキシ基又は隣接する２つのＲ基が環状シロキサン骨格に対し同じ配向であること（シス）、隣接する２つのヒドロキシ基又は隣接する２つのＲ基が環状シロキサン骨格に対し異なる配向であること（トランス）を指す。
【００２２】
本実施形態のシラノール組成物は、透明性を維持することができ、当該シラノール組成物から得られる硬化物の透明性にも優れる。本実施形態のシラノール組成物が透明性を維持できる理由は、以下の理由が考えられる。但し、以下の理由は、透明性の維持の発現機序を限定するものではない。
【００２３】
本発明者の検討の結果、環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）を含むシラノール組成物中に、式（２）で表されるｃｉｓ−ｔｒａｎｓ−ｃｉｓ型の環状シラノール（Ｂ２）が多量に存在すると、ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ−ｃｉｓ型の環状シラノール（Ｂ３）の析出を誘発し易くなることがわかった。この現象は、ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ−ｃｉｓ型の環状シラノール（Ｂ２）が核となり、ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ−ｃｉｓ型の環状シラノール（Ｂ３）の結晶成長を促進するためであると考えられる。また、この現象は、特に、室温にて長時間シラノール組成物を放置した場合に顕著である。
【００２４】
結晶成長したｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ−ｃｉｓ型の環状シラノール（Ｂ３）の析出に伴い、Ｘ線回折分析において、ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ−ｃｉｓ型の環状シラノール（Ｂ３）に由来するピークが見られるようになる。したがって、シラノール組成物中の環状シラノール（Ｂ２）の割合を小さくすることにより、ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ−ｃｉｓ型の環状シラノール（Ｂ３）の析出を抑制することができる。すなわち、ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ−ｃｉｓ型の環状シラノール（Ｂ３）に由来するピークは、透明性の維持のための指標となる。
【００２５】
また、ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ−ｃｉｓ型の環状シラノール（Ｂ３）、ａｌｌ−ｃｉｓ型の環状シラノール（Ｂ１）、ａｌｌ−ｔｒａｎｓ型の環状シラノール（Ｂ４）は、ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ−ｃｉｓ型の環状シラノール（Ｂ２）に比べて結晶性は低いものの、単独であれば結晶析出し易く、シラノール組成物の十分な透明性を得られない。環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）がシラノール組成物で共存することにより、シラノール組成物中で各々の環状シラノールが結晶化して析出することを抑制できる。
【００２６】
以上のように、本発明者は、特定の回折角にピークトップが見られないシラノール組成物は、ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ−ｃｉｓ型の環状シラノール（Ｂ３）が経時的に析出することを抑制できるため透明性が維持され、当該シラノール組成物から得られる硬化物も透明性に優れることを見出した。
【００２７】
なお、本明細書において、「ピークトップが実質的に見られない」とは、上記２θの範囲においてピークが存在しないことを指す。ここで、本明細書におけるピークは、シグナル／ノイズ比（Ｓ／Ｎ比）＝１０倍以上のシグナルをピークとする。したがって、本実施形態における「Ｘ線回折分析した際、２θ＝８．７±０．１°、２θ＝１６．９±０．１°、２θ＝１１．４±０．１°、及び２θ＝１１．７±０．１°のすべてに、ピークトップが実質的に見られない」とは、「Ｘ線回折分析した際、２θ＝８．７±０．１°、２θ＝１６．９±０．１°、２θ＝１１．４±０．１°、及び２θ＝１１．７±０．１°のすべてに観測されるシグナルが、１０倍未満のシグナル／ノイズ比（Ｓ／Ｎ比）である」と換言することもできる。
【００２８】
本実施形態における式（１）〜（５）のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、耐熱分解性の観点から、フェニル基が好ましい。
【００２９】
本実施形態における式（１）〜（５）のフッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
ＣＦ3−，
ＣＦ3ＣＦ2−，
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−，
（ＣＦ3）2ＣＦ−，
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−，
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−，
（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2−
上記の中でも、耐熱分解性の観点から、直鎖のフルオロアルキル鎖が好ましい。
【００３０】
本実施形態における式（１）〜（５）の非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられ、中でも、耐熱分解性の観点から、メチル基またはエチル基が好ましい。
【００３１】
本実施形態のシラノール組成物において、特定の回折角にピークトップが見られないように制御する方法としては、当該組成物中の環状シラノール（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）、（Ｂ４）の割合を調整する方法が挙げられる。調整する方法としては、後述のシラノール組成物の製造方法にて述べるように、環状シラノール（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）、（Ｂ４）を含むシラノール組成物を再結晶操作と結晶の除去とを組み合わせる方法が好適に挙げられる。
【００３２】
透明性の高いシラノール組成物を得る観点から、シラノール組成物中の環状シラノール（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ４）の割合は少なく抑えることが好ましい。より具体的には、環状シラノール（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）、（Ｂ４）を含むシラノール組成物の良溶媒溶液に、貧溶媒を添加することにより、環状シラノール（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ４）が結晶として析出する。析出した環状シラノール（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ４）を除去し、可溶部の溶液を濃縮することにより、シラノール組成物中の環状シラノール（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ４）の割合を抑え、透明性の高いシラノール組成物を得ることができる。シラノール組成物中の環状シラノール（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ４）の割合を少なく抑えるために、別途調製した環状シラノール（Ｂ３）をシラノール組成物に添加してもよい。
【００３３】
また、再結晶の際に用いる溶媒（貧溶媒）として芳香族炭化水素を用いることにより、環状シラノール（Ｂ２）が結晶化し、容易に除くことが可能となる。さらに、環状シラノール（Ｂ２）の結晶化は、European Polymer Journal 48 (2012) p1073-1081を参照して行うこともできる。
【００３４】
本実施形態におけるＸ線回折分析は、具体的には実施例に記載の方法によって行われる。
【００３５】
本実施形態における環状シラノール（Ａ１）は、上記式（２）〜（５）で表される環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）を含有する。環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）の総量に対する環状シラノール（Ｂ２）の割合（モル％）をｂとするとき、割合ｂは、好ましくは０＜ｂ≦２０であり、より好ましくは０＜ｂ≦１５であり、さらに好ましくは０＜ｂ≦１０であり、よりさらに好ましくは０．５≦ｂ≦９であり、さらにより好ましくは１≦ｂ≦８である。これにより、シラノール組成物は、硬化形態における透明性に一層優れる傾向にある。また、シラノール組成物は透明性を維持できる傾向にある。
【００３６】
割合ｂを０＜ｂ≦１０に調整する方法としては、上述したように、例えば、再結晶操作と結晶の除去とを組み合わせる方法等が挙げられる。
【００３７】
環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）の割合は、合成により得られた環状シラノールを1Ｈ−ＮＭＲ測定することより算出することができる。具体的には、1Ｈ−ＮＭＲ測定において、環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）が有するＲ1〜Ｒ4基に含まれる水素は、環状シラノールの他の異性体が有するＲ1〜Ｒ4基中の水素に対して、特定の位置にて観測される。したがって、これらの水素の積分値から環状シラノール（Ｂ２）の割合を算出する。
【００３８】
本実施形態のシラノール組成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定した場合、環状シラノール（Ａ１）に由来する４種類の異性体の６種類のピークが観測される（ここで、ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ−ｃｉｓについては、３種類のピークが観測される。）。Ｒ1〜Ｒ4基中の水素は、高磁場側から、ａｌｌ−ｃｉｓ（環状シラノール（Ｂ１））、ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ−ｃｉｓ（環状シラノール（Ｂ３））、ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ−ｃｉｓ（環状シラノール（Ｂ３））、ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ−ｃｉｓ（環状シラノール（Ｂ２））、ａｌｌ−ｔｒａｎｓ（環状シラノール（Ｂ４））、ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ−ｃｉｓ（環状シラノール（Ｂ３））型の順に観測されるため、かかる水素の積分値から、前記環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）のそれぞれの割合を算出する。環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）の割合は、具体的には実施例に記載の方法によって算出することができる。
【００３９】
環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）の総量に対する環状シラノール（Ｂ３）の割合（モル％）をｃとするとき、割合ｃは、好ましくは６０≦ｃ＜１００であり、より好ましくは７０≦ｃ＜１００であり、さらに好ましくは８０≦ｃ＜１００である。
【００４０】
割合ｃを６０≦ｃ＜１００とする方法としては、上述したように、例えば、再結晶操作と結晶の除去とを組み合わせる方法等が挙げられる。また、割合ｃを７０≦ｃ＜１００とする方法としては、例えば、（Ｂ１）〜（Ｂ４）の混合物にｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ−ｃｉｓ体の環状シラノール（Ｂ３）を添加する方法等が挙げられる。
【００４１】
環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）の総量に対する環状シラノール（Ｂ１）の割合（モル％）をａとするとき、割合ａは、好ましくは０＜ａ≦３０であり、より好ましくは０．５≦ａ≦２０であり、さらに好ましくは１≦ａ≦１０である。
【００４２】
環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）の総量に対する環状シラノール（Ｂ４）の割合（モル％）をｄとするとき、割合ｄは、好ましくは０＜ｄ≦５０であり、より好ましくは０．５≦ｄ≦４０であり、さらに好ましくは１≦ｄ≦３０である。
【００４３】
本実施形態のシラノール組成物は、式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）の脱水縮合物（Ａ２）を含む。脱水縮合物（Ａ２）とは、式（１）で表される環状シラノールが有するシラノール基の少なくとも一つが、少なくとも一つの式（１）で表される別の環状シラノール分子における少なくとも一つのシラノール基と脱水縮合し、シロキサン結合を生成する反応により得られる化合物である。
【００４４】
式（１）で表される環状シラノールの脱水縮合物は、例えば、模式的に以下の式（７）で表すことができる。
【００４５】
【化１６】
2020132572.tif 000018
【００４６】
式（７）中、Ｒは、前記式（１）中のＲ1〜Ｒ4と同義であり、ｍは、２以上の整数である。環状シラノールにおける脱水縮合するシラノール基は、いずれのシラノール基であってもよい。このとき、式（７）で表される脱水縮合物においては、２分子以上の環状シラノール構造間で２以上のシロキサン結合が形成されていてもよい。
【００４７】
脱水縮合物（Ａ２）としては、具体的には、以下の化合物が挙げられる。ただし、脱水縮合物（Ａ２）は以下の化合物に限定されるものではない。
【００４８】
なお、以下の化合物における、環状シラノール骨格に対するヒドロキシ基（−ＯＨ）及びＲ基の配向は制限されない。また、以下の化合物におけるＲは、各々独立して、式（１）におけるＲ1〜Ｒ4と同義である。
【００４９】
【化１７】
2020132572.tif 000019
【００５０】
【化１８】
2020132572.tif 000020
【００５１】
【化１９】
2020132572.tif 000021
【００５２】
【化２０】
2020132572.tif 000022
【００５３】
【化２１】
2020132572.tif 000023
【００５４】
脱水縮合物（Ａ２）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定によって算出した分子量が、好ましくは５００〜１，０００，０００であり、より好ましくは５００〜１００，０００であり、さらに好ましくは５００〜１０，０００である。
【００５５】
本実施形態のシラノール組成物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定において、前記脱水縮合物（Ａ２）の面積が、前記環状シラノール（Ａ１）及び前記脱水縮合物（Ａ２）の総面積に対して、０％超過５０％以下であることが好ましい。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定により求められる各化合物の面積は、シラノール組成物中の各化合物の含有量を表す。（Ａ２）の面積が０％超過５０％以下であることにより、シラノール組成物を製造する際に、粘度が高くなり過ぎず、有機溶媒や水を含むシラノール組成物から有機溶媒や水を除去しやすくなる傾向にある。（Ａ２）の面積は、より好ましくは０％超過４０％以下であり、さらに好ましくは０％超過２５％以下である。
【００５６】
脱水縮合物（Ａ２）の面積、すなわち脱水縮合物（Ａ２）の含有量は、例えば、シラノール組成物の製造において、ヒドロシラン化合物を酸化させ環状シラノールを得るとき、酸化反応後の精製により制御することができる。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる（Ａ１）及び（Ａ２）の面積、すなわち、（Ａ１）及び（Ａ２）の含有量の測定は、具体的には実施例に記載の方法によって行うことができる。
【００５７】
本実施形態のシラノール組成物は、１０％以下のヘイズを有することが好ましい。シラノール組成物のヘイズが１０％以下であることにより、硬化形態における透明性に一層優れ、さらに接着性に優れる傾向にある。なお、ここでいうヘイズは、シラノール組成物を後述する実施例の方法にて乾燥させて、３μｍの膜厚としたときのヘイズをいう。
【００５８】
シラノール組成物におけるヘイズを１０％以下とする方法としては、例えば、式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）における異性体の割合を調整して結晶性の高い異性体の割合を低下させる方法や、シラノール組成物に含まれる金属量を抑える方法等が挙げられる。
【００５９】
シラノール組成物のヘイズは、好ましくは５％以下であり、より好ましくは２％以下であり、さらに好ましくは１％以下である。
【００６０】
シラノール組成物のヘイズは、具体的には、実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００６１】
［シラノール組成物の製造方法］
本実施形態のシラノール組成物は、例えば、水又はアルコールの存在下で、ヒドロシラン化合物を酸化させること等によって調製することができる。ヒドロシラン化合物（例えば、環状構造を有する環状ヒドロシラン化合物）は、水素を含有する四置換テトラシクロシロキサンであればいずれも使用することができ、市販品を使用することができる。
【００６２】
ヒドロシラン化合物は、好ましくは、以下の式（８）で表される四置換テトラシクロシロキサンである。また、ヒドロシラン化合物として式（８）で表される四置換テトラシクロシロキサンを原料に用いて酸化させた場合、得られるテトラヒドロキシ四置換テトラシクロシロキサンは、下記式（２）〜（５）で表される環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）が混在してよく、好ましくは環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）からなる。
【００６３】
【化２２】
2020132572.tif 000024
【００６４】
式（８）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して、フッ素原子、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は、非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基である。ここで、Ｒ1〜Ｒ4の各置換基の具体例は、式（１）中のＲ1〜Ｒ4で表される各置換基の具体例と同様である。
【００６５】
環状ヒドロシラン化合物としては、具体的には、テトラメチルテトラシクロシロキサン等が挙げられる。
【００６６】
一般的に、前記環状ヒドロシラン化合物は、ヒドロキシ又はアルコキシ官能基を有しないが、このような官能基は、酸化反応前に一定量含まれていてもよい。
【００６７】
ヒドロシラン化合物を酸化する方法としては、例えば、触媒及び／又は酸化剤を使用する方法等が挙げられる。
【００６８】
触媒としては、例えば、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈ等の金属触媒を使用することができる。これらの金属触媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの金属触媒は、炭素等の担体に担持されていてもよい。
【００６９】
酸化剤としては、例えば、ペルオキシド類等を使用することができる。ペルオキシド類としては、いずれも使用することができ、例えば、ジメチルジオキシランのようなオキシラン類等が挙げられる。
【００７０】
ヒドロシラン化合物を酸化する方法としては、反応性、及び反応後の触媒除去が容易であるとの観点から、Ｐｄ／炭素を用いることが好ましい。
【００７１】
水又はアルコールの存在下で、ヒドロシラン化合物を酸化させることによって調製される環状シラノールは、環状構造であるために、原料のＳｉＨ基の水素原子のシス、トランスに由来する種々の異性体を含む。
【００７２】
前記式（８）で表される環状ヒドロシラン化合物は、クロロシランの加水分解や、ポリメチルシロキサンの平衡化重合反応により得られるが、シス、トランスに由来する異性体の割合を制御することは困難であるため、環状ヒドロシラン化合物中には様々なシス、トランスに由来した異性体が混在する。
【００７３】
本実施形態のシラノール組成物は、式（８）で表される四置換テトラシクロシロキサンをさせる工程を含む製造方法により得ることができる。このとき、本実施形態のシラノール組成物は、特定の回折パターンを有するものとするために、再結晶する工程を含む製造方法によって製造することが好ましい。
【００７４】
再結晶操作を行う際、透明性の高いシラノール組成物を得る観点から、冷却温度は１０℃未満が好ましい。また、環状シラノールの収量向上の観点から、貧溶媒の量（体積）は、良溶媒の等量以上、２０倍以下が好ましい。
【００７５】
良溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、グリセリン、エチレングリコール、メチルエチルケトン、酢酸エチル等が挙げられる。これらの良溶媒は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
貧溶媒としては、例えば、トルエン等の芳香族炭化水素；クロロホルム；ヘキサン；ジクロロメタン；キシレン；シクロヘキサン；等が挙げられる。これらの貧溶媒は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
上記の貧溶媒の中でも芳香族炭化水素を用いることが好ましく、より安定してｃｉｓ−ｔｒａｎｓ−ｃｉｓ体の割合を減らすことが可能であることから、トルエンを用いることがより好ましい。再結晶操作における溶媒として、芳香族炭化水素を用いることにより、マイナス４０℃等の低温条件での再結晶操作をすることなく、マイナス５℃〜１０℃の温度でも安定してｃｉｓ−ｔｒａｎｓ−ｃｉｓ体の割合を減らすことができる。マイナス４０℃等の低温条件において再結晶をすることにより結晶の除去は容易にできるものの、低温条件により水が組成物系内に混入し、組成物中の成分の変性が起こりやすくなる。
【００７８】
したがって、本実施形態の一つは、式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）、及びその脱水縮合物（Ａ２）を含み、前記環状シラノール（Ａ１）が、式（２）〜（５）で表される環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）を含む、組成物を、再結晶する工程を含む、シラノール組成物の製造方法であって、前記再結晶における再結晶溶媒として芳香族炭化水素を用いる、シラノール組成物の製造方法である。
【００７９】
再結晶操作においては、温度をマイナス５℃〜１０℃の範囲とすることが好ましく、０℃〜８℃の範囲とすることがより好ましい。
【００８０】
また、本実施形態のシラノール組成物は、特定の回折パターンを有するものとするために、結晶を析出させるために良溶媒及び／又は貧溶媒を添加した後、さらに貧溶媒を追加することが好ましい。追加する貧溶媒の量は特に制限されず、最初に使用した貧溶媒の体積の０．１〜１０倍であればよい。貧溶媒を追加することにより、シラノール組成物中の環状シラノール（Ｂ２）の割合を一層低く抑えることができる。
【００８１】
ヒドロシラン化合物の酸化を行う際金属触媒を用いた場合、上述した再結晶操作により、不溶物残渣中に金属触媒中に含まれる遷移金属が残るため、結晶を除去する操作によって、ろ液中の遷移金属の割合を低減することができる。したがって、再結晶操作によって、金属触媒が残留することに由来するシラノールの着色を低減することも可能となる。
【００８２】
シラノール組成物の透過性に一層優れる観点から、遷移金属の割合は、シラノール組成物の全重量に対し、１０質量ｐｐｍ未満であることが好ましく、５質量ｐｐｍ未満であることがより好ましく、１質量ｐｐｍ未満であることがさらに好ましい。
【００８３】
遷移金属の割合は、具体的には、実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００８４】
遷移金属としては、例えば、パラジウムが挙げられる。
【００８５】
本実施形態のシラノール組成物は、上述したように、水又はアルコールの存在下で、ヒドロシラン化合物を酸化させることによって環状シラノールを調製し、当該環状シラノールの合成で得られた生成物の良溶媒溶液に貧溶媒を添加することによる再結晶、ろ過を経て、ろ過により得られる可溶部の溶液を濃縮することにより、好適に製造される。
【００８６】
本実施形態のシラノール組成物の製造において、可溶部の溶液の濃縮は任意で行えばよく、可溶部の溶液そのものをシラノール組成物として使用してもよい。また、可溶部の溶液の濃縮では当該溶液に含まれるすべての溶媒を除去する必要はないため、本実施形態のシラノール組成物は、可溶部の溶液に含まれる溶媒の一部を留去して得られる粗濃縮物であってもよい。またさらに、本実施形態のシラノール組成物は、可溶部の溶液を濃縮した後に、溶媒で再希釈したものであってもよい。以上のように、本実施形態の好ましい態様の一つは、溶媒を含むシラノール組成物である。
【００８７】
溶媒を含むシラノール組成物における溶媒の量は、特に制限されないが、シラノール組成物全量に対し、好ましくは９５質量％以下であり、より好ましくは９０質量％以下であり、さらに好ましくは８５質量％以下である。溶媒の量の下限値は特に限定されないが、通常１質量％以上である。
【００８８】
溶媒を含むシラノール組成物における溶媒としては、反応に使用した水及び／又はアルコール、再結晶時に使用した良溶媒及び貧溶媒等が挙げられる。溶媒としては、以下に限定されるものではないが、具体的には、水、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、グリセリン、エチレングリコール、メチルエチルケトン、トルエン、クロロホルム、ヘキサン、ジクロロメタン、キシレン等が挙げられる。これらの溶媒は、一種単独であってもよく、二種以上の組み合わせであってもよい。
【００８９】
本実施形態のシラノール組成物に析出した白色物質の同定にはＸ線回折を用いることができる。具体的には、Ｘ線回折の測定の結果、２θピークトップにおいて、ａｌｌ−ｃｉｓ型の環状シラノール（Ｂ１）、ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ−ｃｉｓ型の環状シラノール（Ｂ２）、ｔｒａｎｓ−ｔｒａｓ−ｃｉｓ型の環状シラノール（Ｂ３）、ａｌｌ−ｔｒａｎｓ型の環状シラノール（Ｂ４）は以下にピークシグナルが観測されることから、結晶物質を同定することができる。
ａｌｌ−ｃｉｓ型の環状シラノール（Ｂ１）：８．７±０．１°
ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ−ｃｉｓ型の環状シラノール（Ｂ２）：１６．９±０．１°
ｔｒａｎｓ−ｔｒａｓ−ｃｉｓ型の環状シラノール（Ｂ３）：１１．４±０．１°
ａｌｌ−ｔｒａｎｓ型の環状シラノール（Ｂ４）：１１．７±０．１°
【００９０】
［硬化物］
本実施形態の硬化物は、本実施形態のシラノール組成物を硬化することにより得られる。すなわち、本実施形態の一つは、本実施形態のシラノール組成物の硬化物である。
【００９１】
本実施形態の硬化物は、シラノール組成物中の環状シラノール及びその脱水縮合物に含まれるシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）の脱水縮合反応により、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を形成させることにより得られる。また、本実施形態の硬化物は、テトラヒドロフラン、トルエン等の溶媒に対して不溶なものである。
【００９２】
本実施形態の硬化物は、Ｘ線回折における２θピークトップにおいて、特定のピークが観測されない事により、透明性に優れる。
【００９３】
また、硬化物において析出した白色物質の同定にはＸ線回折による手法が有効に用いることができる。具体的には、Ｘ線回折の測定の結果、２θピークトップにおいて、ａｌｌ−ｃｉｓ型の環状シラノール（Ｂ１）、ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ−ｃｉｓ型の環状シラノール（Ｂ２）、ｔｒａｎｓ−ｔｒａｓ−ｃｉｓ型の環状シラノール（Ｂ３）、ａｌｌ−ｔｒａｎｓ型の環状シラノール（Ｂ４）は以下にピークシグナルが観測されることから、結晶物質を同定することができる。
ａｌｌ−ｃｉｓ型の環状シラノール（Ｂ１）：８．７±０．１°
ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ−ｃｉｓ型の環状シラノール（Ｂ２）：１０．６±０．１°
ｔｒａｎｓ−ｔｒａｓ−ｃｉｓ型の環状シラノール（Ｂ３）：１１．４±０．１°
ａｌｌ−ｔｒａｎｓ型の環状シラノール（Ｂ４）：１１．７±０．１°
【００９４】
硬化物のＸ線回折における２θピークトップは、それぞれ後述する実施例に記載された方法に従って測定することができる。
【００９５】
本実施形態の硬化物のヘイズは、１０％以下であることが好ましい。シラノール硬化物のヘイズが１０％以下であることにより、透明性及び接着性に一層優れる傾向にある。
【００９６】
硬化物のヘイズを１０％以下とする方法としては、例えば、式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）における異性体の割合を調整して結晶性の高い異性体の割合を低下させる方法や、シラノール組成物に含まれる金属量を抑える方法等が挙げられる。
【００９７】
硬化物のヘイズは、好ましくは５％以下であり、より好ましくは２％以下であり、さらに好ましくは１％以下である。
【００９８】
硬化物のヘイズは、具体的には、実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００９９】
環状シラノールは、触媒非存在下で硬化（脱水縮合）してもよく、触媒を添加して硬化してもよい。
【０１００】
環状シラノールの硬化に使用される触媒は、環状シラノールの加水分解及び縮合反応を促進させる作用をする。触媒としては、酸触媒又はアルカリ触媒を使用することができる。
【０１０１】
酸触媒としては、特に制限はないが、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ酸、ホルム酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、マレイン酸、オレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、ｐ−アミノ安息香酸、及びｐ−トルエンスルホン酸等が好適に挙げられる。
【０１０２】
アルカリ触媒としては、特に制限はないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、アンモニア水及び有機アミン等が好適に挙げられる。また、無機塩基が使用される場合には、金属イオンを含まない絶縁膜を形成するための組成物が使用される。
【０１０３】
酸触媒及びアルカリ触媒は、それぞれ、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０４】
触媒の添加量は、反応条件によって調節することができ、環状シラノールの水酸基１モルに対して、好ましくは０．０００００１〜２モルである。添加量が環状シラノールの水酸基１モルに対して２モルを超える場合には、低濃度でも反応速度が非常に速いため分子量の調節が難しく、ゲルが発生しやすい傾向にある。
【０１０５】
硬化物を得る際に、シラノール組成物を酸触媒及びアルカリ触媒を利用することにより、段階的に加水分解及び縮合反応することができる。具体的には、シラノール組成物を酸で加水分解及び縮合反応を行った後、塩基で再び反応させたり、あるいは、塩基で先に加水分解及び縮合反応を行って、再び酸で反応させたりして、硬化物を得ることができる。また、酸触媒とアルカリ触媒とで各々反応させた後、縮合物を混合してシラノール組成物として使用することもできる。
【０１０６】
［接着剤］
本実施形態のシラノール組成物は、接着剤として使用することができる。すなわち、本実施形態の一つは、接着剤として用いられるシラノール組成物である。接着剤としての使用例を以下で説明する。まず、本実施形態のシラノール組成物を基材に塗布することにより、基材上に接着層を形成させる。次に、接着層を硬化させることにより硬化物が形成される。この硬化物が、接着剤に相当する。基材としては、例えば、ガラス、シリコンウエハー、ＳｉＯ2ウエハー、ＳｉＮウエハー、化合物半導体等が挙げられる。
【０１０７】
［硬化方法］
本実施形態の一つは、環状シラノール及びその脱水縮合物を含むシラノール組成物を硬化させる方法である。本実施形態のシラノール組成物を硬化させる方法としては、例えば、熱硬化することが挙げられる。シラノール組成物を熱硬化させるときの温度（硬化温度）は、特に制限はないが、好ましくは２５〜２００℃であり、より好ましくは５０〜２００℃であり、さらに好ましくは７５〜１８０℃であり、特に好ましくは１００〜１５０℃である。
【０１０８】
また、熱硬化させる時間は、１０分〜７２時間が好ましく、より好ましくは３０分〜４８時間、さらに好ましくは１〜２４時間、特に好ましくは１〜１２時間である。
【実施例】
【０１０９】
本発明を実施例及び比較例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例等により何ら限定されるものではない。本発明及び以下の実施例、比較例により得られるシラノール組成物及びその硬化物、硬化物変性体の物性の測定方法および評価方法は以下のとおりである。
【０１１０】
（溶媒を含む硬化性組成物における環状シラノール及びその脱水縮合物の質量パーセント濃度の算出）
溶液中の環状シラノール及びその重合体（脱水縮合物）の重量パーセント濃度は、日本電子株式会社製ＥＣＺ４００Ｓを用い、プローブはＴＦＨプローブを用いて、以下のようにしてＮＭＲ測定を行うことにより求めた。
硬化性組成物が、例えば、テトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサン及びその脱水縮合物のイソプロパノール溶液の場合は、テトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサン及びその脱水縮合物のイソプロパノール溶液０．１ｇに重アセトン１ｇを添加したサンプルを用いて、1Ｈ−ＮＭＲを測定した。なお、重溶媒の基準ピークを２．０５ｐｐｍとし、積算回数は６４回で測定を行った。
テトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサン及びその脱水縮合物の質量パーセント濃度は近似的に下記式により算出できる。
テトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサン及びその脱水縮合物の質量パーセント濃度（％）＝（−０．１−０．３ｐｐｍの領域のＳｉに結合するメチル基のピーク積分比／１２×３０４．５１）／｛（−０．１−０．３ｐｐｍの領域のＳｉに結合するメチル基のピーク積分比／１２×３０４．５１）＋（３．７−４．１ｐｐｍの領域のイソプロパノールの炭素に結合する水素のピーク積分値／１×６０．１）｝
なお、前記式中、３０４．５１はテトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサンの分子量、６０．１はイソプロパノールの分子量を示す。
【０１１１】
（1Ｈ−ＮＭＲ測定を用いた環状シラノールの立体異性体割合の算出）
日本電子株式会社製ＥＣＺ４００Ｓを用い、プローブはＴＦＨプローブを用いて、以下のようにしてＮＭＲ測定を行った。
得られたシラノール組成物に生成物０．１ｇ、及び重アセトン１ｇを添加し、1Ｈ−ＮＭＲを測定した。なお、重溶媒の基準ピークを２．０５ｐｐｍとし、積算回数は６４回で測定を行った。
ヒドロシラン化合物としてテトラメチルテトラシクロシロキサンを原料に用いて酸化させた場合、得られるテトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサンの1Ｈ−ＮＭＲでは、０．０４−０．９５ｐｐｍの領域に４種類の異性体に由来する６種類のＳｉに結合するメチル基のピークが観測された。
メチル基の水素は、高磁場側から、ａｌｌ−ｃｉｓ型（０．０５７ｐｐｍ）、ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ−ｃｉｓ型（０．０６４ｐｐｍ）、ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ−ｃｉｓ型（０．０６７ｐｐｍ）、ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ−ｃｉｓ型（０．０７４ｐｐｍ）、ａｌｌ−ｔｒａｎｓ型（０．０８０ｐｐｍ）、ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ−ｃｉｓ型（０．０８７ｐｐｍ）の順に観測された。Ｄｅｌｔａ５．２．１（日本電子製）を用いて前記６つのピークに関してローレンツ変換による波形分離を行い、これらの水素のピーク強度から、環状シラノールのそれぞれの立体異性体割合を算出した。
【０１１２】
（各立体異性体の調製）
・ａｌｌ−ｃｉｓ体（環状シラノール（Ｂ１））
Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｖｏｌ．４９，  Ｎｏ．２，２０１０，５７２−５７７の合成例に従って合成した。
・ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ−ｃｉｓ体（環状シラノール（Ｂ２））
実施例１にて得られた再結晶物を用いた。
・ａｌｌ−ｔｒａｎｓ体（環状シラノール（Ｂ４））
実施例１にて作製したシラノール１０ｗｔ％のテトラヒドロフラン及びジクロロメタン混合溶液をさらに濃縮し、シラノール２０ｗｔ％となるまで濃縮した溶液を用いて、液体クロマトグラフィーを用いて立体異性体の分取を行った。
＜液体クロマトグラフィーの条件＞
装置  ＧＬサイエンス製液体クロマトグラフィー
ポンプ                    ：ＰＵ７１５
カラムオーブン            ：ＣＯ７０５
フラクションコレクラー    ：ＦＣ２０４ＹＭＣ−ＰａｃｋＳＩＬ−０６  φ３０ｍｍ×２５０ｍｍ
溶離液                    ：Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ／ＥｔｏＡｃ  ＝６０／４０
流速                      ：４０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量                    ：５ｍＬ
温度                      ：４０℃
検出                      ：得られたフラクションをＥＬＳＤ測定にて評価し、検出した。
得られたａｌｌ−ｔｒａｎｓ体の溶離液を静置することでａｌｌ−ｔｒａｎｓ体の結晶が得られたため、濾別により回収した。
・ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ−ｃｉｓ体（環状シラノール（Ｂ３））
ａｌｌ−ｔｒａｎｓ体と同様の方法にて得られた溶離液を濃縮後イソプロパノールに置換することで得た。
【０１１３】
（環状シラノール（Ａ１）及び脱水縮合物（Ａ２）のＧＰＣによる面積比の測定）
シラノール組成物０．０３ｇに対して、１．５ｍＬの割合でテトラヒドロフランに溶解した溶液を測定試料とした。
この測定試料を用いて、東ソー社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣで測定した。
カラムは東ソー社製のＴＳＫガードカラムＳｕｐｅｒＨ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ１０００を直列に連結して使用し、テトラヒドロフランを移動相として０．３５ｍｌ／分の速度で分析した。
検出器はＲＩディテクターを使用し、American Polymer Standards Corporation製ポリメタクリル酸メチル標準試料（分子量：２１０００００、３２２０００、８７８００、２０８５０、２０００、６７００００、１３００００、４６３００、１１８００、８６０）、及び１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（分子量２４０．５、東京化成製）を標準物質として、数平均分子量及び重量平均分子量を求め、ｐ＝０及び、ｐ≧１のピークを特定し、環状シラノール（Ａ１）及び脱水縮合物（Ａ２）それぞれのピークの面積比を算出した。
【０１１４】
（遷移金属（Ｐｄ）の含有量）
シラノール組成物にフッ硝酸を加えて密閉加圧酸分解後、試料をテフロン（登録商標）ビーカーに移し、加熱乾固させた。その後、試料に王水を加え、完全溶解した溶解液を２０ｍＬに定容し、ＩＣＰ質量分析装置（Ｔｈｅｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉ社製  ｉＣＡＰ  Ｑｃ）による試料中の金属割合の定量分析を行った。
【０１１５】
（ヘイズの測定）
ヘイズは濁度計ＮＤＨ５０００Ｗ（日本電色工業製）を用い、ＪＩＳＫ７１３６に基づき測定を行った。以下に具体的操作を示す。
シラノール組成物のヘイズは、素ガラス基板５ｃｍ×５ｃｍ×０．７ｍｍ厚（テクノプリント社製）にシラノール組成物４２ｗｔ％イソプロパノール溶液をバーコーターＮｏ．４０（アズワン製）にて塗布後、６０℃１時間にて減圧下で乾燥し、ヘイズを測定した。なお、ヘイズ測定において、シラノール組成物４２ｗｔ％イソプロパノール溶液は室温で２４時間置いたものを使用した。また、ヘイズ測定のブランクは素ガラス基板５ｃｍ×５ｃｍ×０．７ｍｍ厚（テクノプリント社製）のみを用いた。
硬化物のヘイズはシラノール組成物のヘイズ測定で作製したサンプルを常圧にて所定時間加熱することにより得られたサンプルを用いて測定した。
【０１１６】
（Ｘ線回折における２θピークトップの算出）
ヘイズの測定用に作製したサンプルの作製に準じて、得られたシラノール組成物（上述の２４時間置いていないものではない）のＸ線回折測定用サンプルを作製した。得られたシラノール組成物のＸ線回折における２θピークトップ、及び、得られたシラノール組成物を６０度で１時間真空乾燥後、１００度で２時間硬化を行い、得られた硬化物のＸ線回折における２θピークトップをω＝１度で測定した。Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、型式：ＳｍａｒｔＬａｂ）により測定した。
【０１１７】
（膜厚の測定）
膜厚はヘイズの測定用に作製したサンプルを表面形状測定機計（製造所名：(株)小坂研究所型式：ET4000AK31製）にて測定し、膜厚を算出した。
【０１１８】
（接着力の確認）
シラノール組成物のヘイズ測定で作製したサンプルの上に、Ｔ−３０００−ＦＣ３マニュアルダイボンダー（ＴＲＥＳＫＹ製）を用いて直径２ミリの半球石英レンズを荷重４００ｇ３秒で乗せた。その後、常圧下、１００℃２時間加熱した後に、得られた半球レンズが載ったガラスを横から押し、接着の有無を確認した。
【０１１９】
［実施例１］
（シラノール組成物の調製工程）
反応容器に、蒸溜水２８ｇ、テトラヒドロフラン（和光純薬製）９６０ｍＬ、Ｐｄ／Ｃ（１０％パラジウム／炭素、エヌ・イー  ケムキャット社製）３．７ｇを入れて混合した後、反応容器の温度を５℃に維持した。
前記反応容器に１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン８１ｇ（東京化成製、Ｄ４Ｈとも記載する）を徐々に加え、２時間撹拌後、1Ｈ−ＮＭＲにてＳｉＨ基が消失するまでＰｄ／Ｃ（１０％パラジウム／炭素）１．８ｇずつ３回に分け、計１７時間反応を行った。ＳｉＨ基の消失は、反応液を、日本電子製ＮＭＲ（ＥＣＺ４００Ｓ）を用いて反応液１ｗｔ％濃度の重アセトン溶液で1Ｈ−ＮＭＲを測定し、４〜５ｐｐｍに存在するＳｉＨ基の消失を確認した。
反応液に硫酸マグネシウム７５ｇを添加し、５℃で３０分撹拌した。セライトＮｏ．５４５（和光純薬製）４５０ｇを、テトラヒドロフランを用いて漏斗へ充填した。続いて、反応液を、当該セライトを通過させ、テトラヒドロフラン１．５Ｌによってセライトを洗浄し、１，３，５，７−テトラヒドロキシ−１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン（以下、Ｄ４ＯＨとも記載する）含有ＴＨＦ溶液２０５７ｇを得た。この溶液をエバポレーターで水浴１５℃にて残量５８７ｇ（６４９ｍＬ）となるまで濃縮した。
【０１２０】
（再結晶工程）
濃縮した溶液を用いて、ジクロロメタン４．４Ｌとテトラヒドロフラン２１７ｍＬとの混合溶媒中へ投じる再結晶操作を行った。混合液にさらにジクロロメタンを１Ｌ追加した。混合液を、再結晶温度５℃で４時間静置後、析出した不溶物を減圧濾過し、結晶固体を２２ｇ回収した。可溶部のろ液６１６９ｇを減圧下で濃縮し、シラノール組成物１０質量％のテトラヒドロフラン及びジクロロメタン混合溶液となるまで濃縮した。シラノール組成物１０質量％のテトラヒドロフラン及びジクロロメタン混合溶液１０ｇを１ｇまで減圧下で濃縮後、再度１００ｇのイソプロパノールを添加した。さらに、再度減圧下で濃縮を行い、所定濃度のシラノール組成物（イソプロパノール溶液）を作製した。
【０１２１】
（シラノール組成物の物性評価）
得られたシラノール組成物を用いてヘイズ等の物性を評価した。また、環状シラノールの立体異性体割合を1Ｈ−ＮＭＲにより算出した。得られたシラノール組成物を用いてヘイズ測定用サンプルを作成し、Ｘ線回折における２θピークトップについて、８．７度、１６．９度、１１．７度いずれかのピークの有無を測定した。
【０１２２】
（硬化工程）
再結晶工程で作製したシラノール組成物を、６０℃１時間真空乾燥後、１００℃２時間熱硬化を行うことにより硬化物を得た。得られた硬化物のＸ線回折における２θピークトップを８．６度、１０．６度、１１．７度いずれかのピークの有無を測定した。
【０１２３】
［実施例２］
実施例１にて作製したシラノール組成物（イソプロパノール溶液）に、前記（各立体異性体の調製）にて調製したｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ−ｃｉｓ体（環状シラノール（Ｂ３））を加え、ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ−ｃｉｓ体比率を７７％としたこと以外は、実施例１と同様の実験を行った。
【０１２４】
［実施例３］
実施例１にて作製したシラノール組成物（イソプロパノール溶液）に、前記（各立体異性体の調製）にて調製したｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ−ｃｉｓ体（環状シラノール（Ｂ３））を加え、ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ−ｃｉｓ体比率を８６％としたこと以外は、実施例１と同様の実験を行った。
【０１２５】
［実施例４］
実施例１にて作製したシラノール組成物（イソプロパノール溶液）に、前記（各立体異性体の調製）にて調製したｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ−ｃｉｓ体（環状シラノール（Ｂ３））を加え、ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ−ｃｉｓ体比率を９１％としたこと以外は、実施例１と同様の実験を行った。
【０１２６】
［実施例５］
再結晶溶媒をトルエンとしたこと以外は、実施例１と同様の実験を行った。Ｘ線回折分析により得られたスペクトルデータ（硬化後）を図１に示す。
【０１２７】
［比較例１］
再結晶工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の実験を行った。Ｘ線回折分析により得られたスペクトルデータ（硬化後）を図２に示す。
【０１２８】
［比較例２］
前記（各立体異性体の調製）にて調製したａｌｌ−ｃｉｓ体（環状シラノール（Ｂ１））を用い、再結晶工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の実験を行った。Ｘ線回折分析により得られたスペクトルデータ（硬化後）を図３に示す。
【０１２９】
［比較例３］
前記（各立体異性体の調製）にて調製したｃｉｓ−ｔｒａｎｓ−ｃｉｓ体（環状シラノール（Ｂ２））を用い、再結晶工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の実験を行った。Ｘ線回折分析により得られたスペクトルデータ（硬化後）を図４に示す。
【０１３０】
［比較例４］
前記（各立体異性体の調製）にて調製したａｌｌ−ｔｒａｎａｓ体（環状シラノール（Ｂ４））を用い、再結晶工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の実験を行った。Ｘ線回折分析により得られたスペクトルデータ（硬化後）を図５に示す。
【０１３１】
［比較例５］
前記（各立体異性体の調製）にて調製したｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ−ｃｉｓ体（環状シラノール（Ｂ３））を用い、再結晶工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の実験を行った。Ｘ線回折分析により得られたスペクトルデータ（硬化後）を図６に示す。
【０１３２】
実施例及び比較例で得られたシラノール組成物及び硬化物の物性及び評価結果を表１及び表２に示す。
【０１３３】
【表１】
2020132572.tif 000025
【０１３４】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明のシラノール組成物を硬化して得られる硬化物は、発光ダイオード素子等の半導体素子の保護、封止、及び接着や、発光ダイオード素子から発せられる光の波長の変更又は調整、並びに、レンズ等の分野において産業上の利用可能性を有する。さらに、本発明の硬化物は、レンズ材料、光学デバイス、光学部品用材料、ディスプレイ材料等の各種の光学用材料、電子デバイス、電子部品用絶縁材料、コーティング材料等の分野において産業上の利用可能性を有する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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