(57)【要約】【課題】  接着剤として機能するポリウレア樹脂の硬化を促進し、かつそれにより製造されたポリウレア樹脂のアルデヒド類の捕捉を可能とするポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物、及びそれを用いたポリウレア樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】  Ｏ−置換モノヒドロキシルアミン又はその化学的に許容される塩を含むアルデヒド捕捉剤と第３級アミン化合物を含むことを特徴とするポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｏ−置換モノヒドロキシルアミン又はその化学的に許容される塩を含むアルデヒド捕捉剤と第３級アミン化合物を含むことを特徴とするポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物。
【請求項２】
Ｏ−置換モノヒドロキシルアミン又はその化学的に許容される塩を含むアルデヒド捕捉剤が、下記一般式（１）で表される１種以上のＯ−置換モノヒドロキシルアミン又はその化学的に許容される塩を含むアルデヒド捕捉剤である請求項１に記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物。
【化１】
2020023608.tif 000011
［上記一般式（１）において、Ｒ１は、化学的に許容される任意の位置に、
ハロゲン原子；
炭素数１〜６のアルキルオキシ基；
炭素数１〜６のハロアルキル基；
炭素数１〜６のハロアルキルオキシ基；
カルボキシ基；
ヒドロキシ基；
メルカプト基；
シアノ基；
ニトロ基；
ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキルオキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基若しくはニトロ基で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基；
ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキルオキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基若しくはニトロ基で置換されていてもよい炭素数４〜１４のヘテロアリール基；
下記一般式（２）で表されるアルコキシカルボニル基；
及び
下記一般式（３）で表されるカルバモイル基；
からなる群より選ばれる１つ以上の置換基で置換されていてもよい炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。］
【化２】
2020023608.tif 000012
［上記一般式（２）において、Ｒ２は、化学的に許容される任意の位置に、
カルボキシ基；
ヒドロキシ基；
メルカプト基；
ハロゲン原子；
炭素数１〜６のアルキルオキシ基；
炭素数１〜６のハロアルキルオキシ基；
炭素数６〜１４のアリール基；
及び
炭素数４〜１４のヘテロアリール基；
からなる群より選ばれる１つ以上の置換基で置換されていてもよい炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。］
【化３】
2020023608.tif 000013
［上記一般式（３）において、Ｒ３は、同一又は相異なっていてもよく、各々独立して、化学的に許容される任意の位置に、
カルボキシ基；
ヒドロキシ基；
メルカプト基；
ハロゲン原子；
炭素数１〜６のアルキルオキシ基；
炭素数１〜６のハロアルキルオキシ基；
炭素数６〜１４のアリール基；
及び
炭素数４〜１４のヘテロアリール基；
からなる群より選ばれる１つ以上の置換基で置換されていてもよい炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、
炭素数６〜１４のアリール基、
炭素数４〜１４のヘテロアリール基、
又は
水素原子を表す。］
【請求項３】
一般式（１）において、Ｒ１が、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、２−ピリジルメチル基、３−ピリジルメチル基、４−ピリジルメチル基、カルボキシメチル基、１−カルボキシエチル基、２−カルボキシエチル基、１−カルボキシプロピル基、２−カルボキシプロピル基、３−カルボキシプロピル基、α−カルボキシベンジル基、α−カルボキシフェネチル基、β−カルボキシフェネチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−カルボキシ−２−ヒドロキシエチル基、α−（メトキシカルボニル）ベンジル基、α−（メトキシカルボニル）フェネチル基、β−（メトキシカルボニル）フェネチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルメチル基、Ｎ−（２−カルボキシフェニル）カルバモイルメチル基、Ｎ−（３−カルボキシフェニル）カルバモイルメチル基、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）カルバモイルメチル基又はＮ−（２，６−ジメチルフェニル）カルバモイルメチル基のいずれかであることを特徴とする請求項２に記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物。
【請求項４】
上記第３級アミン化合物が、下記一般式（４）又は下記一般式（５）で表される第３級アミン化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物。
【化４】
2020023608.tif 000014
［上記一般式（４）中、Ｒ４及びＲ５は各々独立して、炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ６は炭素数１〜４の炭化水素基又は水酸基若しくはアミノ基を有する炭素数１〜４の炭化水素基を表す。］
【化５】
2020023608.tif 000015
［上記一般式（５）中、Ｒ７及びＲ８は各々独立して、炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｒ９及びＲ１０は各々独立して、炭素数１〜４の炭化水素基又は水酸基若しくはアミノ基を有する炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｘ１、及びＸ２は、各々独立して、炭素数２〜６のアルキレン基を表す。ｍは０〜２の範囲の整数である。Ｙは、各々独立して、−ＮＲ１１−又は−Ｏ−で表される基を表し、Ｒ１１は、炭素数１〜４の炭化水素基を表す。］
【請求項５】
一般式（４）、及び（５）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８及びＲ１１が、各々独立して、メチル基又はエチル基である請求項４に記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物。
【請求項６】
一般式（５）中、ｍが０又は１である請求項４又は５のいずれかに記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物。
【請求項７】
一般式（５）中、Ｘ１、及びＸ２が、各々独立して、エチレン基、１，３−プロピレン基、又は１，２−プロピレン基である請求項４乃至６のいずれかに記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物。
【請求項８】
上記第３級アミン化合物が、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ−メチルジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−プロパンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン、Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−ビス（２−アミノエチル）エーテル及びＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンからなる群より選択される１種又は２種以上の第３級アミン化合物であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物。
【請求項９】
上記アルデヒド捕捉剤と上記第３級アミン化合物の混合比率が、［アルデヒド捕捉剤の含有量］／［第３級アミン化合物の含有量］＝２／９８〜９０／１０（重量比）の範囲であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物。
【請求項１０】
さらに水を含むことを特徴とする、請求項１乃至請求項９のいずれかに記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物。
【請求項１１】
Ｏ−置換モノヒドロキシルアミン又はその化学的に許容される塩を含むアルデヒド捕捉剤と第３級アミン化合物の合計の含有量が０．１〜２０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項１１のいずれかに記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物とポリイソシアネート化合物とを含有する接着剤組成物。
【請求項１３】
ポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物とポリイソシアネート化合物との混合比率が、［ポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物の含有量］／［ポリイソシアネート化合物の含有量］＝５／９５〜９０／１０（重量比）の範囲であることを特徴とする請求項１２に記載の接着剤組成物。
【請求項１４】
請求項１乃至請求項１１のいずれかに記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物の存在下、ポリイソシアネート化合物と水とを反応させることを特徴とするポリウレア樹脂の製造方法。
【請求項１５】
ポリイソシアネート化合物と水とを反応させる時に加熱することを特徴とする請求項１４に記載のポリウレア樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物及びそれを用いたポリウレア樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築物のデッキ、テラス、フェンス、手摺り、柱、ベンチ等に使用される建築資材や、車両の内装品であるドアの内張りの芯材、トランクルームの床に敷かれるパネルの芯材等に、合成ボード（合成板）が用いられている。この合成ボードは、木材等の小片を接着剤と混合し、熱圧縮成型して得られる合成素材である。また、発泡ポリウレタンシート、ガラスチョップドストランドマット、及び表皮等を積層し、熱圧着して得られる自動車用天井材が知られている。これらの合成ボードや自動車用天井材の製造時に用いられる汎用接着剤としては、ポリウレア樹脂が知られている。ポリウレア樹脂は、アミノ基（−ＮＨ２）とイソシアネート基（−ＮＣＯ）との付加反応により生成するウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）を骨格内に有する高分子化合物である。ポリウレア樹脂の製造方法としては、硬化剤の存在下、水とポリイソシアネート化合物を反応させる方法が知られており（例えば、特許文献１参照）、２つの被着体の間でポリウレア樹脂を生成させることで両被着体が接着される。
【０００３】
建築資材や車両内装品は、アセトアルデヒドやホルムアルデヒド等のアルデヒド類を放出して空気中のアルデヒド類濃度を上昇させる場合があり、合成ボードや自動車用天井材もその例に漏れない。アルデヒド類は生活環境における代表的な臭気物質であり、臭い閾値が極めて低いために低濃度でも不快臭やシックハウス症候群、シックカー症候群の原因となることが知られている。そのため、空気中のアルデヒド類濃度を低減する捕捉剤が使用されている。アルデヒド類の捕捉剤として、シリカゲルや活性炭等の無機系多孔質材のほか、ヒドラジン誘導体、アミン、アミノ酸、又は尿素誘導体等の、アルデヒド類との化学反応が可能な有機化合物からなるアルデヒド捕捉剤が知られている（例えば、特許文献２参照）。アルデヒド捕捉剤の使用方法として、アルデヒド捕捉剤の溶液を建築資材や車両内装品の原料又は製品に塗布又は噴霧する技術が知られている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−４０５８７公報
【特許文献２】特開２０１２−１２０７０８公報
【特許文献３】特表２０１５−５０４７９６公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
背景技術で示した建築資材や車両内装品の製造工程においてアルデヒド捕捉剤の溶液を塗布又は噴霧する作業は、工数を増加させるため生産性を低下させるという課題がある。
【０００６】
本発明は、上記の背景技術及び課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、アルデヒド捕捉剤の溶液を塗布又は噴霧する作業をすることなく、空気中のアルデヒド類濃度を低減させることができる建築資材や車両内装品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明のポリウレア樹脂用硬化剤組成物、及びそれを用いたポリウレア樹脂の製造方法を見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、以下の要旨を有するものである。
［１］  Ｏ−置換モノヒドロキシルアミン又はその化学的に許容される塩を含むアルデヒド捕捉剤と第３級アミン化合物を含むことを特徴とするポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物。
［２］  Ｏ−置換モノヒドロキシルアミン又はその化学的に許容される塩を含むアルデヒド捕捉剤が、下記一般式（１）で表される１種以上のＯ−置換モノヒドロキシルアミン又はその化学的に許容される塩を含むアルデヒド捕捉剤である［１］に記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物。
【０００８】
【化１】
2020023608.tif 000002
【０００９】
［上記一般式（１）において、Ｒ１は、化学的に許容される任意の位置に、
ハロゲン原子；
炭素数１〜６のアルキルオキシ基；
炭素数１〜６のハロアルキル基；
炭素数１〜６のハロアルキルオキシ基；
カルボキシ基；
ヒドロキシ基；
メルカプト基；
シアノ基；
ニトロ基；
ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキルオキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基若しくはニトロ基で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基；
ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキルオキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基若しくはニトロ基で置換されていてもよい炭素数４〜１４のヘテロアリール基；
下記一般式（２）で表されるアルコキシカルボニル基；
及び
下記一般式（３）で表されるカルバモイル基；
からなる群より選ばれる１つ以上の置換基で置換されていてもよい炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。］
【００１０】
【化２】
2020023608.tif 000003
【００１１】
［上記一般式（２）において、Ｒ２は、化学的に許容される任意の位置に、
カルボキシ基；
ヒドロキシ基；
メルカプト基；
ハロゲン原子；
炭素数１〜６のアルキルオキシ基；
炭素数１〜６のハロアルキルオキシ基；
炭素数６〜１４のアリール基；
及び
炭素数４〜１４のヘテロアリール基；
からなる群より選ばれる１つ以上の置換基で置換されていてもよい炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。］
【００１２】
【化３】
2020023608.tif 000004
【００１３】
［上記一般式（３）において、Ｒ３は、同一又は相異なっていてもよく、各々独立して、化学的に許容される任意の位置に、
カルボキシ基；
ヒドロキシ基；
メルカプト基；
ハロゲン原子；
炭素数１〜６のアルキルオキシ基；
炭素数１〜６のハロアルキルオキシ基；
炭素数６〜１４のアリール基；
及び
炭素数４〜１４のヘテロアリール基；
からなる群より選ばれる１つ以上の置換基で置換されていてもよい炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、
炭素数６〜１４のアリール基、
炭素数４〜１４のヘテロアリール基、
又は
水素原子を表す。］
［３］  一般式（１）において、Ｒ１が、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、２−ピリジルメチル基、３−ピリジルメチル基、４−ピリジルメチル基、カルボキシメチル基、１−カルボキシエチル基、２−カルボキシエチル基、１−カルボキシプロピル基、２−カルボキシプロピル基、３−カルボキシプロピル基、α−カルボキシベンジル基、α−カルボキシフェネチル基、β−カルボキシフェネチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−カルボキシ−２−ヒドロキシエチル基、α−（メトキシカルボニル）ベンジル基、α−（メトキシカルボニル）フェネチル基、β−（メトキシカルボニル）フェネチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルメチル基、Ｎ−（２−カルボキシフェニル）カルバモイルメチル基、Ｎ−（３−カルボキシフェニル）カルバモイルメチル基、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）カルバモイルメチル基又はＮ−（２，６−ジメチルフェニル）カルバモイルメチル基のいずれかであることを特徴とする［２］に記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物。
［４］  上記第３級アミン化合物が、下記一般式（４）又は下記一般式（５）で表される第３級アミン化合物であることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物。
【００１４】
【化４】
2020023608.tif 000005
【００１５】
［上記一般式（４）中、Ｒ４及びＲ５は各々独立して、炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ６は炭素数１〜４の炭化水素基又は水酸基若しくはアミノ基を有する炭素数１〜４の炭化水素基を表す。］
【００１６】
【化５】
2020023608.tif 000006
【００１７】
［上記一般式（５）中、Ｒ７及びＲ８は各々独立して、炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｒ９及びＲ１０は各々独立して、炭素数１〜４の炭化水素基又は水酸基若しくはアミノ基を有する炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｘ１、及びＸ２は、各々独立して、炭素数２〜６のアルキレン基を表す。ｍは０〜２の範囲の整数である。Ｙは、各々独立して、−ＮＲ１１−又は−Ｏ−で表される基を表し、Ｒ１１は、炭素数１〜４の炭化水素基を表す。］
［５］  一般式（４）、及び（５）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８及びＲ１１が、各々独立して、メチル基又はエチル基である［４］に記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物。
［６］  一般式（５）中、ｍが０又は１である［４］又は［５］のいずれかに記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物。
［７］  一般式（５）中、Ｘ１、及びＸ２、が各々独立して、エチレン基、１，３−プロピレン基、又は１，２−プロピレン基である［４］乃至［６］のいずれかに記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物。
［８］  上記第３級アミン化合物が、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ−メチルジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−プロパンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン、Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−ビス（２−アミノエチル）エーテル及びＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンからなる群より選択される１種又は２種以上の第３級アミン化合物であることを特徴とする［１］乃至［７］のいずれかに記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物。
［９］  上記アルデヒド捕捉剤と上記第３級アミン化合物の混合比率が、［アルデヒド捕捉剤の含有量］／［第３級アミン化合物の含有量］＝２／９８〜９０／１０（重量比）の範囲であることを特徴とする［１］乃至［８］のいずれかに記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物。
［１０］  さらに水を含むことを特徴とする、［１］乃至［９］のいずれかに記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物。
［１１］  Ｏ−置換モノヒドロキシルアミン又はその化学的に許容される塩を含むアルデヒド捕捉剤と第３級アミン化合物の合計の含有量が０．１〜２０重量％の範囲であることを特徴とする［１］乃至［１０］のいずれかに記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物。
［１２］  ［１］乃至［１１］のいずれかに記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物とポリイソシアネート化合物とを含有する接着剤組成物。
［１３］  ポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物とポリイソシアネート化合物との混合比率が、［ポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物の含有量］／［ポリイソシアネート化合物の含有量］＝５／９５〜９０／１０（重量比）の範囲であることを特徴とする［１２］に記載の接着剤組成物。
［１４］  ［１］乃至［１１］のいずれかに記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物の存在下、ポリイソシアネート化合物と水とを反応させることを特徴とするポリウレア樹脂の製造方法。
［１５］  ポリイソシアネート化合物と水とを反応させる時に加熱することを特徴とする［１４］に記載のポリウレア樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物は、接着剤として機能するポリウレア樹脂の硬化を促進し、かつそれにより製造された建築資材や車両内装品は、アルデヒド捕捉剤の溶液を塗布又は噴霧するという作業を行わなくとも、空気中のアルデヒド類濃度を低減することができるという効果を奏するものである。
【００１９】
実施例に開示の通り、本発明のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物を用いて製造したポリウレア樹脂を含む建築資材や車両内装品は、アルデヒド類を捕捉するという効果を奏するものであり、従来技術で行われるアルデヒド捕捉剤の溶液を塗布又は噴霧する工程が不要となるため、当該建築資材や車両内装品の生産性が向上するという効果を奏する。
【００２０】
本発明のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物は、アルデヒド捕捉剤を含まない従来公知の硬化剤と同等の硬化性を示す。添加物であるアルデヒド捕捉剤は、硬化剤として機能することが期待されず、接着剤を希釈する作用が予想されたうえ、イソシアネート基と反応してポリウレア樹脂の高分子量化を阻害することが容易に予想されたことから、本発明のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物については硬化性の低下が予想されていた。しかしながら、そのような硬化性の低下がほぼないことは、驚くべきことである。
【００２１】
さらに、本発明のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物に含まれるアルデヒド捕捉剤については、イソシアネート基と反応してそのアルデヒド捕捉作用が失われることが予想されたにもかかわらず、本発明のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物により製造されたポリウレア樹脂がアルデヒド類を捕捉できることは驚くべきことである。
【００２２】
また、本発明のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物により製造されたポリウレア樹脂については、ホルムアルデヒドに比べて捕捉されにくいアセトアルデヒドを捕捉できることが期待される。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物は、Ｏ−置換モノヒドロキシルアミン又はその化学的に許容される塩を含むアルデヒド捕捉剤と第３級アミン化合物を含むことを特徴とする。
【００２４】
上記のＯ−置換モノヒドロキシルアミン又はその化学的に許容される塩を含むアルデヒド捕捉剤については、特に限定するものではないが、例えば、上記の一般式（１）で表されるＯ−置換モノヒドロキシルアミン又はその化学的に許容される塩を含むアルデヒド捕捉剤であることが好ましい。
【００２５】
上記一般式（１）において、Ｒ１は、化学的に許容される任意の位置に、
ハロゲン原子；
炭素数１〜６のアルキルオキシ基；
炭素数１〜６のハロアルキル基；
炭素数１〜６のハロアルキルオキシ基；
カルボキシ基；
ヒドロキシ基；
メルカプト基；
シアノ基；
ニトロ基；
ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキルオキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基若しくはニトロ基で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基；
ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキルオキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基若しくはニトロ基で置換されていてもよい炭素数４〜１４のヘテロアリール基；
下記一般式（２）で表されるアルコキシカルボニル基；
及び
下記一般式（３）で表されるカルバモイル基；
からなる群より選ばれる１つ以上の置換基で置換されていてもよい炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。
【００２６】
【化６】
2020023608.tif 000007
【００２７】
［上記一般式（２）において、Ｒ２は、化学的に許容される任意の位置に、
カルボキシ基；
ヒドロキシ基；
メルカプト基；
ハロゲン原子；
炭素数１〜６のアルキルオキシ基；
炭素数１〜６のハロアルキルオキシ基；
炭素数６〜１４のアリール基；
及び
炭素数４〜１４のヘテロアリール基；
からなる群より選ばれる１つ以上の置換基で置換されていてもよい炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。］
【００２８】
【化７】
2020023608.tif 000008
【００２９】
［上記一般式（３）において、Ｒ３は、同一又は相異なっていてもよく、各々独立して、
化学的に許容される任意の位置に、
カルボキシ基；
ヒドロキシ基；
メルカプト基；
ハロゲン原子；
炭素数１〜６のアルキルオキシ基；
炭素数１〜６のハロアルキルオキシ基；
炭素数６〜１４のアリール基；
及び
炭素数４〜１４のヘテロアリール基；
からなる群より選ばれる１つ以上の置換基で置換されていてもよい炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、
炭素数６〜１４のアリール基、
炭素数４〜１４のヘテロアリール基、
又は
水素原子を表す。］
一般式（１）、（２）、及び（３）において示した基の定義は以下の通りである。
【００３０】
炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基（セチル基）、ヘプタデシル基、オクタデシル基（ステアリル基）、オレイル基、エライジル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、又はシクロデシル基等が挙げられる。
【００３１】
該炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基は、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキルオキシ基、上記の置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基、上記の置換基を有していてもよい炭素数４〜１４のヘテロアリール基、一般式（２）で表されるアルコキシカルボニル基、及び一般式（３）で表されるカルバモイル基で置換からなる群より選ばれる１つ以上の置換基で置換されていてもよく、これらの置換基としては、以下に例示する置換基を挙げることができる。
【００３２】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子等を例示することができる。
【００３３】
炭素数１〜６のアルキルオキシ基としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよく、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、３−メチルブチルオキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、１，１−ジメチルプロピルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、又はシクロヘキシルオキシ基等を例示することができる。
【００３４】
炭素数１〜６のハロアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよく、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、又は１−（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基等を例示することができる。
【００３５】
炭素数１〜６のハロアルキルオキシ基としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよく、ジフルオロメチルオキシ基、トリフルオロメチルオキシ基、２，２−ジフルオロエチルオキシ基、２，２，２−トリフルオロエチルオキシ基、３−フルオロプロピルオキシ基、又は１−（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチルオキシ基等を例示することができる。
【００３６】
炭素数６〜１４のアリール基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ビニルフェニル基、ビフェニリル基、又はフェナントリル基等が挙げられる。
【００３７】
炭素数４〜１４のヘテロアリール基としては、特に限定されないが、例えば、ピロリル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、インドリル基、キノリル基、又はイソキノリル基等が挙げられる。
【００３８】
該炭素数６〜１４のアリール基及び炭素数４〜１４のヘテロアリール基は、各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキルオキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、又はニトロ基で置換されていてもよく、これらの置換基としては、後段に例示する置換基を挙げることができる。
【００３９】
上記一般式（２）で表されるアルコキシカルボニル基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ジフルオロメチルオキシカルボニル基、トリフルオロメチルオキシカルボニル基、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、又はピリジルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４０】
上記一般式（３）で表されるカルバモイル基としては、特に限定されないが、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−イソプロピルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−イソブチルカルバモイル基、Ｎ−（ｓｅｃ−ブチル）カルバモイル基、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）カルバモイル基、Ｎ−ジフルオロメチルカルバモイル基、Ｎ−トリフルオロメチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−ナフチルカルバモイル基、Ｎ−ピリジルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｓｅｃ−ブチル）カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ビス（ジフルオロメチル）カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ビス（トリフルオロメチル）カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジナフチルカルバモイル基、又はＮ，Ｎ−ジピリジルカルバモイル基等が挙げられる。
【００４１】
炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基等を例示することができる。
【００４２】
炭素数１〜６のアルキルオキシ基としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよく、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、３−メチルブチルオキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、１，１−ジメチルプロピルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、又はシクロヘキシルオキシ基等を例示することができる。
【００４３】
炭素数１〜６のハロアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよく、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、１−（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基等を例示することができる。
【００４４】
炭素数１〜６のハロアルキルオキシ基としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよく、ジフルオロメチルオキシ基、トリフルオロメチルオキシ基、２，２−ジフルオロエチルオキシ基、２，２，２−トリフルオロエチルオキシ基、３−フルオロプロピルオキシ基、又は１−（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチルオキシ基等を例示することができる。
【００４５】
これらのうち、一般式（１）において、Ｒ１が、カルボキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、炭素数６〜１４のアリール基、又は炭素数４〜１４のヘテロアリール基で置換されていてもよい炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であることが好ましく、一般式（１）において、Ｒ１が、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、２−ピリジルメチル基、３−ピリジルメチル基、４−ピリジルメチル基、カルボキシメチル基、１−カルボキシエチル基、２−カルボキシエチル基、１−カルボキシプロピル基、２−カルボキシプロピル基、３−カルボキシプロピル基、α−カルボキシベンジル基、α−カルボキシフェネチル基、β−カルボキシフェネチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−カルボキシ−２−ヒドロキシエチル基、α−（メトキシカルボニル）ベンジル基、α−（メトキシカルボニル）フェネチル基、β−（メトキシカルボニル）フェネチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルメチル基、Ｎ−（２−カルボキシフェニル）カルバモイルメチル基、Ｎ−（３−カルボキシフェニル）カルバモイルメチル基、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）カルバモイルメチル基又はＮ−（２，６−ジメチルフェニル）カルバモイルメチル基のいずれかであることがより好ましく、一般式（１）において、Ｒ１が、カルボキシメチル基であることが更に好ましい。
【００４６】
なお、上記の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基については、特に限定するものではないが、例えば、上記の炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基で示した置換基を例示することができる（但し、炭素数が１〜８のものに限る）。
【００４７】
上記のＯ−置換モノヒドロキシルアミンは一部又は全てが無機酸又は有機酸との化学的に許容される塩となっていてもよい。塩の種類としては、特に限定されないが、例えば、塩酸塩、臭化水素酸塩、過塩素酸塩、ケイ酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、又はリン酸塩等の無機酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、フマル酸塩、マレイン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、トリフルオロ酢酸塩、安息香酸塩、又はトシル酸塩等の有機酸塩が挙げられ、安価である点で無機酸塩が好ましく、塩酸塩がさらに好ましい。
【００４８】
また、Ｏ−置換モノヒドロキシルアミンがアミノ基を含む場合も、当該アミノ基の一部又は全てが上記の無機酸又は有機酸との化学的に許容される塩となっていてもよい。
【００４９】
一方、Ｏ−置換モノヒドロキシルアミンがカルボキシ基を含む場合は、当該カルボキシ基が分子内のヒドロキシルアミノ基やアミノ基と分子内塩を形成してもよい。また、当該カルボキシ基の一部又は全てがカルボン酸塩となっていてもよい。カルボン酸塩の種類としては、特に限定されないが、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられ、分子量低減の観点からリチウム塩及びナトリウム塩が好ましく、コストの観点からナトリウム塩が更に好ましい。
【００５０】
上記のアルデヒド捕捉剤と上記の第３級アミン化合物の混合比率としては、特に限定するものではないが、ポリウレア樹脂の硬化性の観点から、好ましくは［アルデヒド捕捉剤の含有量］／［第３級アミン化合物の含有量］＝２／９８〜９０／１０（重量比）の範囲であり、より好ましくは［アルデヒド捕捉剤の含有量］／［第３級アミン化合物の含有量］＝２／９８〜７０／３０（重量比）の範囲であり、更に好ましくは［アルデヒド捕捉剤の含有量］／［第３級アミン化合物の含有量］＝２／９８〜５０／５０（重量比）の範囲である。
【００５１】
本発明の第３級アミン化合物については、ポリウレア硬化性に優れる点で、上記の一般式（４）又は一般式（５）で表される第３級アミン化合物であることが好ましい。
【００５２】
一般式（４）、及び（５）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８及びＲ１１は各々独立して、炭素数１〜４の炭化水素基を表し、その構造は特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、ポリウレア樹脂の硬化性の観点から、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００５３】
一般式（４）、及び（５）において、Ｒ６、Ｒ９及びＲ１０は各々独立して、炭素数１〜４の炭化水素基又は水酸基若しくはアミノ基を有する炭素数１〜４の炭化水素基を表し、その構造は特に限定するものではないが、炭素数１〜４の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、ポリウレア樹脂の硬化性の観点から、メチル基又はエチル基が好ましい。水酸基若しくはアミノ基を有する炭素数１〜４の炭化水素基としては、特に限定するものではないが、例えば、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２―ヒドロキシブチル基、２−メチル−３ヒドロキシプロピル基、２−メチル−２−ヒドロキシプロピル基、１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル基、アミノメチル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、２−アミノプロピル基、４−アミノブチル基、３−アミノブチル基、２−アミノブチル基、２−メチル−３−アミノプロピル基、２−メチル−２−アミノプロピル基、又は１，１−ジメチル−２−アミノエチル基等が挙げられ、好ましくは２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、又は２−アミノプロピル基である。すなわち、Ｒ６、Ｒ９及びＲ１０については、アルデヒド低減効果に優れる点で、各々独立して、メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、又は２−アミノプロピル基であることが好ましい。
【００５４】
一般式（５）中、ｍは０〜２の範囲の整数であるが、ポリウレア樹脂の硬化性の観点から、０又は１であることが好ましい。
【００５５】
一般式（５）中、Ｘ１、Ｘ２は各々独立して、炭素数２〜６のアルキレン基を表す。当該炭素数２〜６のアルキレン基としては、特に限定するものではないが、例えば、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、又はヘキサン−１，６−ジイル基が挙げられる。当該Ｘ１、及びＸ２については、ポリウレア樹脂の硬化性の観点から、好ましくは、各々独立して、炭素数２〜３のアルキレン基（エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、又はプロパン−２，２−ジイル基）であり、更に好ましくは、各々独立して、炭素数２のアルキレン基（エタン−１，１−ジイル基、又はエタン−１，２−ジイル基）である。
【００５６】
一般式（５）中、Ｙは、各々独立して、−ＮＲ１１−又は−Ｏ−で表される基を表し、Ｒ１１は、炭素数１〜４の炭化水素基を表す。当該炭素数１〜４の炭化水素基については、Ｒ６、Ｒ９及びＲ１０における炭素数１〜４の炭化水素基と同義であり、好ましい範囲につても同じである。
【００５７】
上記第３級アミン化合物の具体例としては、特に限定するものではないが、例えば、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ−メチルジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−プロパンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン、Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−ビス（２−アミノエチル）エーテル又はＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンが挙げられ、硬化性の観点から、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン、Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−ビス（２−アミノエチル）エーテル又はＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンが好ましく、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソプロパノール、Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−ビス（２−アミノエチル）エーテル又はＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンが特に好ましく、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、又はＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンが更に好ましい。
【００５８】
本発明のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物については、更に、環状アミン化合物を含有していることが好ましい。当該環状アミン化合物の具体例としては、特に限定するものではないが、例えば、ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、又は下記一般式（７）で表される化合物等が挙げられる。
【００５９】
【化８】
2020023608.tif 000009
【００６０】
［上記一般式（７）中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、各々独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。ｎは１又は２である。一般式（７）で示される化合物に光学異性体が存在する場合は、単一異性体であっても異性体混合物であってもよい。］
上記一般式（７）において、置換基Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は上記の定義に該当すれば良く、特に限定するものではないが、例えば、水素原子、水酸基、ヒドロキシメチル基、炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）又は炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基又はｔｅｒｔ−ブトキシ基）等を挙げることができる。これらのうち、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基又はメトキシ基である。本発明において好ましい環状アミン化合物としては、例えば、上記一般式（７）において、置換基Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基若しくはヒドロキシメチル基を表す化合物（但し、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の全てが同じ置換基を表すことはない）、又は上記一般式（７）において、置換基Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の全てが水素原子である化合物等が挙げられる。上記一般式（７）において、置換基Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の全てが水素原子である化合物は、ポリウレア樹脂製造における硬化性上も好ましい。
【００６１】
本発明のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物については、さらにポリオール化合物を含有していることが好ましい。当該ポリオール化合物は溶剤、凍結防止剤、粘度調整剤等として機能しうる。ポリオール化合物の具体例としては、特に限定するものではないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、３−（１’−ピペラジニル）−１，２−プロパンジオール、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−４−メチルピペラジン、ポリビニルアルコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンが挙げられ、特に好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ビスフェノールＡ、Ｎ−メチルジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンであり、更に好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンである。
【００６２】
本発明のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物については、さらに水を含有していることが好ましい。
【００６３】
本発明のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物の存在下、ポリイソシアネート化合物と水とを反応させることにより、ポリウレア樹脂を製造することができる。ポリイソシアネート化合物と水とを反応させる際、当該水としては、本発明のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物に含まれる水をそのまま反応させることが可能である。また、別途本発明のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物と水との混合物を調製して、当該調整物とポリイソシアネート化合物と混合し、反応させることも可能であるし、本発明のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物と水とポリイソシアネート化合物を混合し、反応させることも可能である。ポリウレア樹脂の製造の際は、本発明のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物の存在下、ポリイソシアネート化合物と水とを混合し、加熱することが好ましい。より具体的には、本発明のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物の存在下、ポリイソシアネート化合物と水とを一方の被着体の表面に塗布して接着剤層（接着性シート）を形成し、当該接着剤層に他方の被着体を重ねあわせてから、加熱し硬化させることで、所望のポリウレア樹脂を製造することができ、両被着体を接着することができる。
【００６４】
発明のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物において、Ｏ−置換モノヒドロキシルアミン又はその化学的に許容される塩を含むアルデヒド捕捉剤と第３級アミン化合物の合計の濃度は、特に限定するものではないが、０．１〜２０重量％の範囲であることが好ましく、０．２〜１５重量％の範囲であることがより好ましく、０．３〜１０重量％の範囲であることが更に好ましい。ここで、Ｏ−置換モノヒドロキシルアミン又はその化学的に許容される塩を含むアルデヒド捕捉剤と第３級アミン化合物の合計の濃度が２０重量％以下の場合は、硬化剤組成物の水溶液を被着体に均一に塗布しやすくなり、Ｏ−置換モノヒドロキシルアミン又はその化学的に許容される塩を含むアルデヒド捕捉剤と第３級アミン化合物の合計の濃度が０．１重量％以上の場合は、ポリウレア樹脂の硬化性が向上する。
【００６５】
本発明の接着剤組成物は、上記のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物、及びポリイソシアネート化合物を含有する。
【００６６】
上記のポリイソシアネート化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、それらのポリイソシアネートとポリオールとの反応による遊離イソシアネート含有プレポリマー類、カルボジイミド変性イソシアネート等の変性ポリイソシアネート類、又はこれらの混合体が挙げられる。
【００６７】
ＴＤＩとその誘導体としては、例えば、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩとの混合物、又はＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体を挙げることができる。
【００６８】
ＭＤＩとその誘導体としては、例えば、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートとの混合体、及び末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体の両方、又はいずれか一方を挙げることができる。
【００６９】
本発明の接着剤組成物において、ポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物を水溶液として用いる場合、当該ポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物の水溶液とポリイソシアネート化合物との混合比率は、特に限定するものではないが、例えば、［ポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物の水溶液の含有量］／［ポリイソシアネート化合物の含有量］＝５／９５〜９０／１０（重量比）の範囲であることが好ましく、［ポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物の水溶液の含有量］／［ポリイソシアネート化合物の含有量］＝７／９３〜８５／１５（重量比）の範囲であることがより好ましく、［ポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物の水溶液の含有量］／［ポリイソシアネート化合物の含有量］＝９／９１〜８０／２０（重量比）の範囲であることが更に好ましい。［ポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物の水溶液の含有量］／［ポリイソシアネート化合物の含有量］が５／９５以上であればポリイソシアネートの被着体からの染み出しが減少し、９０／１０以下であれば作業環境におけるアミン臭が減少する。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。
【００７１】
実施例及び比較例において、ポリウレア樹脂の硬化性の評価方法は以下のとおりである。
【００７２】
［（Ｏ−カルボキシメチル）ヒドロキシルアミンのナトリウム塩の製造方法］
（Ｏ−カルボキシメチル）ヒドロキシルアミンのナトリウム塩については、東京化成工業社製の（Ｏ−カルボキシメチル）ヒドロキシルアミンに水酸化ナトリウムを添加して製造した。
【００７３】
［ポリウレア樹脂の硬化性の評価方法］
接着試験用サンプルの調製及び引張強度測定
被着体として９号帆布を使用し、１０．０ｃｍ×２．５ｃｍサイズのシートを切り出した。一方の帆布の半分の５．０ｃｍ×２．５ｃｍの部分にポリイソシアネート（東ソー社製ポリメリックＭＤＩ、商品名：ＭＲ−２００，ＮＣＯ含有量＝３０．９％）を、塗布量が０．２３〜０．２６ｇになる様、刷毛で塗布した。次いで、表１に示した硬化剤組成物の水溶液を調製し、もう一枚の帆布の半分の５．０ｃｍ×２．５ｃｍの部分に刷毛を用いて塗布した。塗布量は０．０４８〜０．０５２ｇの範囲であった。次に、ポリイソシアネートを塗布した帆布と硬化剤組成物水溶液を塗布した帆布を重ね、速やかに１３０℃に温調されたホットプレートで９０ｋＰａで３０秒間熱圧着した。引張試験機（オリエンテック社製、型番：ＲＴＭ−５００）を用いてこのサンプルのＴ型剥離試験を行い、引張強度を測定した。測定結果を表１に示した。このように測定した引張強度を硬化性の指標とした。
【００７４】
実施例及び比較例において、アルデヒド捕捉能の評価方法は以下のとおりである。
【００７５】
［アルデヒド捕捉能の評価方法］
（１）アルデヒド捕捉能試験用接着シートの作製方法
被着体として９号帆布を使用し、８．０ｃｍ×１０．０ｃｍサイズのシートを切り出した。一方の帆布の全面にポリイソシアネート（東ソー社製ポリメリックＭＤＩ、商品名：ＭＲ−２００，ＮＣＯ含有量＝３０．９％）を、塗布量が１．７８〜１．８２ｇになる様、刷毛で塗布した。次いで、表１に示した硬化剤組成物の水溶液を調製し、もう一枚の帆布の全面に刷毛を用いて塗布した。塗布量は０．３５８〜０．３６２ｇの範囲であった。次に、ポリイソシアネートを塗布した帆布と硬化剤組成物水溶液を塗布した帆布を重ね、速やかに１３０℃に温調されたホットプレートで１４ｋＰａで３０秒間熱圧着した。
【００７６】
（２）アルデヒド捕捉の試験方法
テドラーバッグに上記で作製した接着シートを窒素ガス５Ｌとともに封入した。そのテドラーバッグに、シリンジで２０μＬのホルムアルデヒド０．０１２５重量％水溶液を入れ、テドラーバッグの外側からドライヤーの温風で暖めて気化させた。６５℃で２時間加熱した後、テドラーバッグ内のガスを３Ｌ吸引し、２，４−ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）を担持したカートリッジ（製品名：プレセップ−Ｃ  ＤＮＰＨ、和光純薬工業製）に吸着させた。このカートリッジからＤＮＰＨ−アルデヒド縮合体を溶出（溶離液＝アセトニトリル）し、溶出液中のＤＮＰＨ−アルデヒド縮合体を液体クロマトグラフ（装置名：Ａｇｉｌｅｎｔ  １２２０  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ  ＬＣ、アジレント・テクノロジー製）で定量して残存アルデヒド濃度を算出した。測定結果を表１に示した。
【００７７】
実施例１〜３、比較例１
表に示す硬化剤組成物の水溶液を用いてポリウレア樹脂を製造し、ポリウレア樹脂硬化性（引張強度）とアルデヒド捕捉能（ホルムアルデヒド検出量）を評価した。これらの結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
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【００７９】
表１から明らかなように、本発明の硬化剤組成物を用いた実施例１〜３は、アルデヒド捕捉剤を含まず第３級アミン化合物のみを含む硬化剤を用いた比較例１と同等のポリウレア樹脂硬化性を示した。さらに、実施例１〜３は、比較例１と比べて低いホルムアルデヒド検出量を示し、本発明の硬化剤組成物を用いて製造されたポリウレア樹脂により接着された被着体が気相中のアルデヒドを補足することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の硬化剤組成物を用いて得られたポリウレア樹脂は、合成ボードや自動車用天井材の製造において接着剤として利用できる。さらに、本発明の硬化剤組成物を用いて得られたポリウレア樹脂は、人体に有害なアルデヒド類を低減し、ヒトの生活環境を改善することができる。