(57)【要約】      （修正有）【課題】水素化ホウ素金属塩の水素への加水分解を促進する触媒系を提供する。【解決手段】少なくとも２つの成分、水素化ホウ素金属塩の水素への加水分解反応用の触媒と、その水への溶解反応が発熱性である固形の材料とを含む触媒系。例えば、中空円筒の形状を有する金属発泡体２．１と、前記発泡体の壁にグラフト化されている金属ナノ粒子を備え、この円筒の中央の中空部２．３には、それ自体も円筒形で、水への溶解反応が発熱性である材料２．４からなる。金属ナノ粒子は、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅから選択され、発熱性材料は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＣａＣＯ３、ＣａＣｌ２、ＬｉＣｌ、ＣｓＯＨ、ＭｇＣｌ２、ＭｎＣｌ２から選択される。【選択図】図２Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの成分を含む触媒系であって、
第１の成分が、水素化ホウ素金属塩の水素への加水分解反応のための触媒であり、
第２の成分が、その水への溶解反応が発熱性であり、前記水素化ホウ素金属塩の水素への前記加水分解反応の反応物および生成物に対して不活性である固形の材料である、
触媒系。
【請求項２】
前記第１の成分が、元素周期表の第ＩＩＩＡ族から第ＶＩＩＩＢ族の原子から選択される１種または複数種の化合物で構成される金属粒子で構成される、請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
第ＩＩＩＡ族から第ＶＩＩＩＢ族の前記原子が、以下の群、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅから選択される、請求項２に記載の触媒系。
【請求項４】
前記金属粒子の寸法が１〜５００ｎｍ、好ましくは５〜１００ｎｍである、請求項２または３に記載の触媒系。
【請求項５】
使用する前記金属粒子が、多孔質構造を有する支持体によって担持されている、請求項４に記載の触媒系。
【請求項６】
前記多孔質構造を有する前記支持体が、連続気泡発泡体およびメッシュから選択され、この支持体が金属性であっても、ポリマーで構成されていても、炭素で構成されてもよい、請求項５に記載の触媒系。
【請求項７】
前記第２の成分が、溶解熱が絶対値で２０ｋＪ／モル以上である化合物である、請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項８】
前記第２の成分が、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＣａＣＯ３、ＣａＣｌ２、ＬｉＣｌ、ＣｓＯＨ、ＭｇＣｌ２、ＭｎＣｌ２から選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項９】
前記触媒系の前記第２の成分が、多孔質構造を有する前記支持体と接触して置かれるブロックの形である、請求項５から８のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項１０】
中空円筒の形状を有する金属発泡体（２．１）と、前記発泡体の壁にグラフト化されている金属ナノ粒子（２．２）とを備え、この円筒の中央の中空部（２．３）には、それ自体も円筒形で、水への溶解反応が発熱性である材料の部品（２．４）がある、請求項５から９のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項１１】
水素化ホウ素金属塩の水素への加水分解反応を触媒するための、請求項１から１０のいずれか一項に記載の触媒系の使用。
【請求項１２】
以下のスキームに従ってＮａＢＨ４の水素への加水分解反応を触媒するための、請求項１１に記載の使用。
【数１】
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【請求項１３】
水素化ホウ素金属塩の水素への加水分解反応の実施を可能にする触媒室であって、請求項１から１０のいずれか一項に記載の触媒系を備える触媒室。
【請求項１４】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の触媒系を備える燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の一主題は、水素化ホウ素金属塩の加水分解による水素の生成のための新規な触媒系、またこれら新規な系を使用する水素を生成するためのデバイスである。特に、本発明は、水素化ホウ素金属塩の水素への加水分解を促進する触媒系に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は、適切なデバイス内で酸素と反応して電気エネルギーおよび水をもたらすため、「クリーン」燃料として知られているものである。水素は、一部の燃焼機関において、また燃料電池において燃料として使用される。したがって、燃料としての水素の使用は、環境的観点から有利である。よって水素を生成する方法を提供することが望ましく、これらの方法は満足の行くものであり、またこの水素生成をマイクロシステムに統合することができるように寸法を縮小したデバイスまたは小型化したデバイスにおいて実行することができる。
【０００３】
現場における水素の貯蔵および生成が、燃料電池の出現に対する主な妨げとなっている。水素を貯蔵し生成するための最も見込みがある系の１つでは、水素を貯蔵するための手段として、水素化ホウ素金属塩型の化合物を使用する。特に、水素化ホウ素ナトリウムは、水性媒体に容易に溶解させることができるため、特に見込みがある。
【０００４】
金属水素化物の、特に水素化ホウ素金属塩の水素への還元を活性化することを可能にする金属触媒が、特に米国特許第６５３４０３３号の文献から知られている。この反応は、以下のスキームに従って水の存在下で起こる。
【０００５】
【数１】
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【０００６】
この反応は発熱性である。生成したホウ酸塩は非毒性で、水素化ホウ素に再生することができる。
【０００７】
水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）の他に、他の金属水素化物を使用してこの反応を実行することもできる。
【０００８】
この反応を実行するために使用することができ、米国特許第６５３４０３３号に教示されている触媒には、特に、元素周期表の第ＩＢ族〜第ＶＩＩＩＢ族の範囲に及ぶ金属、またはこれらの金属から得られる化合物が含まれる。とりわけ、ルテニウム、銅、コバルト、鉄、ニッケル、マンガン、ロジウム、レニウム、白金、パラジウム、クロム、銀、オスミウムおよびイリジウムを挙げることができる。
【０００９】
この反応の実行を可能にする様々なデバイスが提案されている。一般に、水素発生器は、図１に概略的に示す原理に従って機能する。
【００１０】
水素化ホウ素ナトリウムの水溶液（１．１）を、ポンプ（３）を用いて溜め（１）から触媒反応器（２）へ注入する。ボロヒドリド(borohydride)が、反応器内に存在する触媒と接触して加水分解される。反応生成物は分離室（４）へと運ばれ、この分離室（４）において、形成されたホウ酸塩から水素が分離される。このホウ酸塩はその後、場合によっては再利用するために溜め（５）で回収され、一方水素は燃料電池（６）へと運ばれる。水素の需要は、水素化ホウ素金属塩水溶液の流量を制御することによって管理される。
【００１１】
この技術の主な欠点は、水素化ホウ素金属塩水溶液を予熱する必要があることにある。これは、アレニウスの法則に従うこの反応の速度論が温度の関数であるからである。したがって、高い反応速度を促進するために、特に発生器を低温で使用する場合には、入熱により系を活性化することが必要である。
【００１２】
さらに、この反応の１つの限定要因は、最初のボロヒドリドの溶解度である。水素化ホウ素ナトリウムの水への溶解度はたったの３５％であり、反応生成物ＮａＢＯ２の溶解度は室温でたったの２２％である。したがって、非常に薄い水素化ホウ素ナトリウム溶液を使用する準備（反応の生成物の沈殿を回避するために）、または反応が進行するにつれて反応に水を供給する準備が必要である。しかし、系のエネルギー密度を最大限に高めるために、可能な限り高い水素化ホウ素ナトリウム濃度を用いて稼働することが求められる。水素化ホウ素金属塩溶液を加熱することにより、後者の溶解度、とりわけ反応の生成物の溶解度を増大させることが、またより濃厚な溶液を用いて稼働させることが可能となる。
【００１３】
この問題に対する１つの解決策が、米国特許出願公開第２００５／０２７６７４６号の特許出願に提案されており、水素発生器は、水溶液を加熱するための系を備える。加熱を提供する素子は外付けであってもよく、その場合この素子は、従来のデバイスに追加される熱源である。しかし、この解決策には、可能な限りコンパクトな水素発生器をもたらすことが求められる一方でデバイスの空間要求が加わる欠点がある。別の解決策は、溶液を予熱するために水素化ホウ素金属塩の加水分解反応によって生成される熱を回収することにある。後者の場合、デバイスの起動時には加熱が利用不可である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第６５３４０３３号
【特許文献２】米国特許出願公開第２００５／０２７６７４６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、デバイスの起動時から高い反応速度と共に高い水素収率を得るためには、高い反応物濃度で水素化ホウ素金属塩の水素への転化反応を実行することを可能にする手段の必要性が依然として残っている。また、この反応を、デバイスのかさ高さ（ｂｕｌｋｉｎｅｓｓ）に対して水素の収率に有利に働くように、あまりかさ高くない単純な反応器内で実行することができることが望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
この問題に対する解決策は、以下で説明する新規な触媒系の開発にある。
【００１７】
本発明の第１の主題は、少なくとも２つの成分を含む触媒系で構成される。
【００１８】
−  第１の成分が、水素化ホウ素金属塩の水素への加水分解反応のための触媒であり、
−  第２の成分が、その水への溶解反応が発熱性であり、水素化ホウ素金属塩の水素への加水分解反応の反応物および生成物に対して不活性である材料である。
【００１９】
この触媒系は少なくとも２つの成分の組合せであるが、これら２つのカテゴリから、またはこれら２つの成分群に含まれない他のカテゴリから選択される他の成分を、この触媒系で使用することもできる。この組合せは、以下で詳細に説明する様々な形を取ることができる。
【００２０】
本発明の触媒系の第１の成分は、水素化ホウ素金属塩の水素への加水分解反応を触媒する性質を有する金属粒子で構成される。これらの金属粒子は、元素周期表の第ＩＩＩＡ族から第ＶＩＩＩＢ族の原子から選択される１種または複数種の化合物で構成される。
【００２１】
元素周期表の第ＩＩＩＡ族から第ＶＩＩＩＢ族の原子は、以下の原子、ルテニウム、銅、コバルト、鉄、ニッケル、マンガン、ロジウム、レニウム、白金、パラジウム、クロム、銀、金、オスミウム、イリジウム、スカンジウム、チタンおよびバナジウムで構成される群を形成する。
【００２２】
好ましくは、以下の群、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅからの１種または複数種の原子を、触媒に選択する。
【００２３】
金属粒子は、有利には金属ナノ粒子、すなわち、寸法が１〜５００ｎｍ、好ましくは５〜１００ｎｍの粒子である。これは、寸法が小さい金属粒子は触媒としてより有効であるからである。
【００２４】
好ましくは、本発明で使用する金属ナノ粒子は、多孔質構造を有する支持体によって担持される。特に、連続気泡発泡体によって、またはメッシュによって担持されるように金属粒子を設けることができる。このような構造は、金属性であっても、ポリマーで構成されていても、炭素で構成されてもよい。このような材料は、Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ社、Ｐｏｒｖａｉｒ、Ｒｅｃｅｍａｔ、Ｉｎｃｏによって、特に、厚さが１〜２ｍｍで、密度が０．４〜０．６ｇ／ｃｍ３の範囲に及び、気孔率が８０％を超え、細孔径が２００〜４００μｍの範囲に及ぶＮｉ発泡体で構成されるシートの形態で販売されている。触媒用の支持体としての多孔質構造の利点は、触媒床に沿った圧力降下を回避しながら、金属粒子と液体の流れとの間に最大交換面積を提供することである。
【００２５】
本発明の触媒系の第２の成分は、その水への溶解反応が発熱性であり、水素化ホウ素金属塩の水素への加水分解反応の反応物および生成物に対して不活性である材料である。この材料は有機物であっても無機物であってもよい。この材料は有利には固形であり、これにより本発明の触媒系の調製がより容易となる。この化合物は、水と接触させると、溶解熱として知られｋＪ／モルで測定される熱を産生しながら溶解する。有利には、溶解熱が絶対値で２０ｋＪ／モル以上である化合物を選択する。
【００２６】
以下の表１は、本発明において使用可能な一部の化合物をそれら化合物の溶解熱について示す。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
材料の混合物をそれら材料の溶解熱のために使用することが可能である。これらの材料は、水素化ホウ素金属塩の水素への加水分解反応の反応物および生成物に対して不活性でなければならない。すなわち、それら材料はこれらの反応物およびこれらの生成物と反応してはならない。
【００２９】
本発明の触媒系の第２の成分は、第１の成分（触媒材料）と固形で組み合わされる。有利には、この触媒系の第２の成分は、多孔質構造を有する支持体と接触して置かれるブロックの形態である。しかし、粉末状となるように、また多孔質構造を有する支持体に分散するように第２の成分を設けることもできる。この第２の成分は、触媒作用に直接関与しないが、デバイスの起動時、水素化ホウ素金属塩溶液を触媒室に導入すると、触媒系の第２の成分が水素化ホウ素金属塩溶液の水によって溶解され、この溶解により、触媒反応の開始に有利に働き触媒反応の速度を増大させ、また水素化ホウ素金属塩の水への溶解度を促進する熱放出がもたらされる。この加水分解反応は、水素化ホウ素金属塩１分子当たり２つの水分子を消費することを考えると、温度上昇により水素化ホウ素金属塩濃度の増大が補償され、反応系の平衡維持することが可能となり、最大水素化ホウ素金属塩濃度であっても稼働される。
【００３０】
本発明の材料は、原材料それぞれに特有の特性に応じて様々なやり方で調製することができる。
【００３１】
触媒が発泡体またはメッシュの形の支持体を備える場合、これを、触媒室へのその導入に望ましい形状を有するように切断することができる。その後、発熱溶解を伴う第２の成分のブロックへと導入されるように、準備をして触媒担体に１つまたは複数のオリフィスを切り取ることができる。
【００３２】
例えば、本発明による触媒系を図２に示す。この系は、中空円筒の形状を有する金属発泡体（２．１）で構成されている。この発泡体の壁に金属ナノ粒子（２．２）がグラフト化されている。この円筒の中央の中空部（２．３）には、それ自体も円筒形で、発熱溶解を伴う材料の部品（２．４）が設置されている。図２Ａは円筒の縦断面図であり、図２Ｂは発泡体（２．１）の拡大図、図２Ｃは円筒の上面図である。
【００３３】
しかし、他の構成も可能である。図２Ａの構成に対して構成を反転させ、発熱溶解を伴う材料の円筒の中央の空洞にポリマー発泡体に担持されている触媒円筒を含めることが可能である。また、準備をして触媒を支持するシートと発熱溶解を伴う材料のシートとを重ね合わせることもできる。
【００３４】
発熱溶解を伴う化合物は、粉末の単純な圧縮によって、または適当なポリマーとの混合によって所望の形態、例えば、ペレットにすることができる。水素化ホウ素金属塩溶液に可溶または不溶であるこのポリマーにより、一方で化合物を成形することが可能となり、他方で、化合物の崩壊を回避するように化合物の溶解を制御することによって、系の稼働中に化合物の形状を維持することが可能となる。このポリマーは、そのポリマーと組み合わせる発熱溶解を伴う化合物に応じて選択されるが、反応の反応物および生成物に対して不活性でなければならない。使用することができるポリマーの中でも、ＰＶＡおよびＰＶＤＦを挙げることができる。
【００３５】
本発明の材料には、先行技術の触媒に対して利点がある。
【００３６】
したがってこの材料により、高濃度の水素化ホウ素金属塩を用い、また系の始動から有利な速度論で水素化ホウ素金属塩の水素への加水分解反応を触媒することが可能となる。この結果、燃料の比エネルギー密度が増大する。
【００３７】
本発明の別の主題は、前駆体としてのＮａＢＨ４との反応を示す以下のスキームに従って水素化ホウ素金属塩の水素への加水分解反応を触媒するための、上述のような材料の使用である。
【００３８】
【数２】
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【００３９】
水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）の他に、例えば、水素化ホウ素亜鉛（Ｚｎ（ＢＨ４）２）、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ４）、水素化ホウ素カルシウム（Ｃａ（ＢＨ４）２）、水素化ホウ素チタン（Ｔｉ（ＢＨ４）３）、水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ（ＢＨ４）２）、トリメトキシ水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ（ＯＣＨ３）３）など、他の水素化ホウ素金属塩を使用してこの反応を実行することができる。水素化ホウ素金属塩としては作用しないが、上記反応における反応物として使用することができる水素化物のリストにアミノボラン（ＮＨ３Ｂ３）を含めることが可能である。
【００４０】
水溶液は、１〜６０質量％の、好ましくは２０〜４０質量％の水素化ホウ素(borohydride)を含有する。水溶液はまた、溶液の自然分解を制限するために、Ｍ＝ＮａまたはＫであるＭＯＨ型の塩基も含有する。この塩基の濃度は、１〜１５質量％である。
【００４１】
本発明の別の主題は、水素化ホウ素金属塩の水素への加水分解反応の実施を可能にする触媒室である。この触媒室は、上述のような触媒系を備え、その触媒系の使用を可能にするよう適合されている。この触媒室は、反応室内の本発明の触媒系を保持しながら、室に出入りする反応物の流れを可能にしなければならない。
【００４２】
また、加水分解反応を開始したら、この反応は発熱性であるためエネルギーが反応に自己供給されるように、加水分解反応の熱を回収しその熱を水素化ホウ素金属塩の溜めに移動させることを可能にする手段を備えるよう触媒室を設けることができる。
【００４３】
本発明の別の主題は、水素生成反応を触媒するための、上述のような触媒系を備える燃料電池、特に、上述のような触媒室を備える燃料電池である。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】水素発生器の原理を示す概略図である。
【図２Ａ】本発明の触媒系における円筒の縦断面図である。
【図２Ｂ】本発明の触媒系における発泡体の拡大図である。
【図２Ｃ】本発明の触媒系における円筒の上面図である。
【図３】実験結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
実施例
Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗが販売する密度０．５ｇ／ｃｍ３のニッケル発泡体を利用する。この発泡体を、厚さ１．６ｍｍ、外径１０ｍｍ、内径４ｍｍの中空円筒を得るために切断する。次いでこれらのリングを、超音波槽内のエタノール溶液で洗浄し、その後０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液で活性化する。次いで、発泡体の各々を、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化コバルト溶液１０ｍＬに浸す。次いで、リングの入った溶液に、濃度が５％のＮａＢＨ４溶液（２０ｍＬ）を添加する。コバルト塩の還元反応が起き、この還元反応により、ニッケル発泡体上に３５ｍｇのコバルトナノ粒子が形成され堆積される。
【００４６】
同時に、５トン／ｃｍ２の圧力下、水酸化カリウムと２０質量％のポリアクリル酸との混合物を室温で３分間プレス成形することによって、直径４ｍｍ、長さ１０ｍｍの円筒を用意する。
【００４７】
その後、水酸化カリウムの円筒上に、５つのリングを「圧入」によって組み立てる。
【００４８】
このようにして形成した触媒系は、図２に示す触媒系に対応する。この触媒系は、質量濃度が１０％であるＮａＢＨ４（３質量％のＮａＯＨで安定化される）の水溶液が通過することを可能にする実験的組立体によって特徴付けられる。この組立体により、反応の起動条件に対する系の能力を評価することが可能となる。
【００４９】
本発明の触媒系により得られた実験結果、および１０℃の温度で従来の反応器により得られた実験結果を、図３に報告する。
【００５０】
この図面からわかる通り、反応の起動時、すなわち、溶液が到達した際、発熱溶解を伴う化合物を備える触媒反応器の効率は、従来の反応器よりも優れている。この現象は、温度が低いためなおさら重要である。
【符号の説明】
【００５１】
１  溜め
１．１  水素化ホウ素ナトリウム水溶液
２  触媒反応器
２．１  金属発泡体
２．２  金属ナノ粒子
２．３  中空部
２．４  部品
３  ポンプ
４  分離室
５  溜め
６  燃料電池
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３】
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【外国語明細書】
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