(57)【要約】【課題】  硬化物に高い密着性と透明性とを付与しつつ、さらに高い柔軟性と耐熱性とを付与するウレタン（メタ）アクリレート、及びこれを含む活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。また、高い密着性と透明性とを備えつつ、さらに高い柔軟性と耐熱性とを備える硬化物、及び該硬化物を含む積層体を提供する。【解決手段】  ポリプロピレングリコール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及び水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）を構成単位として含むウレタン（メタ）アクリレートであって、  前記ポリプロピレングリコール（Ａ）が、末端水酸基における１級水酸基の比率が２０モル％以上であるポリプロピレングリコール（ただし、ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイド付加物を除く）であることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレングリコール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及び水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）を構成単位として含むウレタン（メタ）アクリレートであって、
前記ポリプロピレングリコール（Ａ）が、末端水酸基における１級水酸基の比率が２０モル％以上であるポリプロピレングリコール（ただし、ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイド付加物を除く）であることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項２】
ポリプロピレングリコール（Ａ）の重量平均分子量が１５００以上である請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のウレタン（メタ）アクリレート及び光重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】
層間充填用である請求項３に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物。
【請求項６】
ガラス及びプラスチックから選ばれる第一の透明基材と、ガラス及びプラスチックから選ばれる第二の透明基材との間に請求項５に記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物層を有する積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パソコン、テレビ、携帯電話等のディスプレイ用基材の層間充填剤等として使用可能なウレタン（メタ）アクリレート、活性エネルギー線硬化性組成物（ＯＣＲ：Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｌｅａｒ  Ｒｅｓｉｎ、光学的透明樹脂）、及び該活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコン、カーナビ、テレビ、携帯電話等に用いられているディスプレイは、バックライトからの光で画像を映し出している。ディスプレイにはガラス板等のガラス基材や、プラスチックフィルム等のプラスチック基材等の透明基材が使用されているが、これらの基材による光散乱や吸収の影響により、光源からディスプレイ外部へ出力される光量が減少することがある。この光量の減少幅が大きくなれば画面が暗くなり、視認性が低下することになる。
【０００３】
視認性を上げる方法としては、ディスプレイ表面層における光散乱防止性を高めることや、光源からの光量を強くすること等が挙げられる。その具体的な方法の１つとして、ガラス基材やプラスチック基材等の透明基材間の空気層を樹脂層（樹脂の硬化物層）に置き換える方法がある。空気層を樹脂層に置き換えることで空気と透明基材との界面における光散乱を防止できるため、光源からディスプレイ外部へ出力される光量の減少を防ぐことが可能となり、視認性が向上する。
【０００４】
透明基材の層間に用いられる樹脂に求められる性能としては、基材との高い密着性、耐変形性、及び柔軟性に加え、高い透明性、具体的には４００ｎｍにおける光透過率が９５％以上であること等がある。また、高い耐熱性、具体的には９５℃に付した場合にその形状や色相の変化が小さいことが求められる。この様な性能を硬化物に付与することを目的に様々なウレタン（メタ）アクリレートが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許１０４１５５３号公報
【特許文献２】特許２５８２５７５号公報
【特許文献３】特開２００２−０６９１３８号公報
【特許文献４】特開２００２−３０９１８５号公報
【特許文献５】特開２００３−１５５４５５号公報
【特許文献６】特開２０１０−１４４０００号公報
【特許文献７】特開２０１０−２５４８９０号公報
【特許文献８】特開２０１０−２５４８９１号公報
【特許文献９】特開２０１０−２６５４０２号公報
【特許文献１０】特開２０１１−１１６９６５号公報
【特許文献１１】特開２０１３−１２９８１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
例えば、水添ポリオレフィンポリオールを構成成分として含むウレタン（メタ）アクリレートや、これを含む活性エネルギー線硬化性組成物が報告されている（特許文献１〜１０）。ウレタン（メタ）アクリレートの構成成分として水添ポリオレフィンポリオールを用いることは、酸化による硬化物の劣化を防ぐ観点からは非常に有効である。しかしながら、この様なウレタン（メタ）アクリレートは疎水性が高くなることから、組成物に含まれ得る他の成分との相溶性が悪くなる傾向があり、組成物の粘度の調整や、硬化物に目的とする特性（例えば、柔軟性、耐熱性等）を付与することが困難であった。また、上記の水添ポリオレフィンポリオールは高価であることや粘度が高いことから、大スケールではウレタン（メタ）アクリレートの製造が困難であること、取り扱い性（ハンドリング）が悪いこと、といった問題点があった。
【０００７】
この様な欠点を克服するため、ウレタン（メタ）アクリレートの製造時に、相溶化剤又は希釈剤として低粘度の単官能（メタ）アクリレートを配合することで、粘度を調節する手法が知られている（特許文献１１）。しかしながら、使用できる単官能（メタ）アクリレートやその配合量が制限されること、その配合量によっては硬化した際にその一部が溶け出した様な形状となること（以下、この様な形状変化を「メルト」と称することがある）等の不具合が生じるという問題が生じていた。さらに、上記のウレタン（メタ）アクリレートは、硬化物の耐熱性が低いこと、具体的には、硬化物を高温に付した場合にその形状や色相が変化し易いこと、といった問題点があった。
【０００８】
また、水添ポリオレフィンポリオール以外にもポリプロピレングリコール等がウレタン（メタ）アクリレートの構成成分として用いられている。ポリプロピレングリコールは、プロピレングリコール等の多価アルコールにプロピレンオキサイド（ＰＯ）を付加重合させたものである。この様な重合反応により得られるポリプロピレングリコールは、一般的にその末端水酸基の大部分（約９５モル％）が２級水酸基となる。この様なポリプロピレングリコールは反応性に劣ることから、ウレタン化反応に用いる際はエチレンオキサイド（ＥＯ）を付加させて末端水酸基を１級化したものを使用することが通常である。しかしながら、エチレンオキサイドは水との親和性が高いため、得られるウレタン樹脂の親水性も高くなる傾向がある。そうすると、この様なポリプロピレングリコールを構成成分として含むウレタン（メタ）アクリレートの硬化物は、長期間の使用によりウレタン結合が分解し、耐水性が大きく低下することとなり、耐熱性も不十分となる傾向がある。
【０００９】
従って、本発明の目的は、硬化物に高い密着性と透明性とを付与しつつ、さらに高い柔軟性と耐熱性とを付与するウレタン（メタ）アクリレート、及びこれを含む活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。また、高い密着性と透明性とを備えつつ、さらに高い柔軟性と耐熱性とを備える硬化物、及び該硬化物を含む積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の構成を有するウレタン（メタ）アクリレートの硬化物が高い柔軟性及び耐熱性を示すことから、該ウレタン（メタ）アクリレートを含む活性エネルギー線硬化性組成物が、ガラス基材やプラスチック基材等の透明基材の層間充填用硬化性組成物として有用であることを見出して本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明は、ポリプロピレングリコール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及び水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）を構成単位として含むウレタン（メタ）アクリレートであって、前記ポリプロピレングリコール（Ａ）が、末端水酸基における１級水酸基の比率が２０モル％以上であるポリプロピレングリコール（ただし、ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイド付加物を除く）であることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレートを提供する。
【００１２】
前記ポリプロピレングリコール（Ａ）の重量平均分子量は１５００以上であることが好ましい。
【００１３】
本発明では、前記ウレタン（メタ）アクリレート及び光重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化性組成物についても提供する。
【００１４】
前記活性エネルギー線硬化性組成物は、層間充填用であることが好ましい。
【００１５】
本発明では、前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物についても提供する。
【００１６】
本発明では、ガラス及びプラスチックから選ばれる第一の透明基材と、ガラス及びプラスチックから選ばれる第二の透明基材との間に前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物層を有する積層体についても提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線硬化性組成物に配合することにより、その硬化物に良好な柔軟性及び耐熱性を付与することができる。また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、その硬化物が良好な柔軟性及び耐熱性を示す。
【００１８】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を透明基材間に充填して硬化することで、空気と透明基材界面における光散乱を防止でき、さらに耐熱性試験中に色相変化や形状変化を起こしにくく、柔軟な積層体を得ることができる。従って、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、パソコン、カーナビ、テレビ、携帯電話（スマートフォン等）、タブレット等に用いられているディスプレイ用の層間充填剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の積層体の一態様を示す概略図である。
【図２】本実施例で用いた試験片Ａの態様を示す概略図である。
【図３】本実施例で用いた試験片Ｂの態様を示す概略図である。図中の（Ａ）はガラス積層体を上から見た図であり、（Ｂ）はガラス積層体を横から見た図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）＞
本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）は、ポリプロピレングリコール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及び水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）を構成単位として含むウレタン（メタ）アクリレートであって、前記ポリプロピレングリコール（Ａ）が、末端水酸基における１級水酸基の比率が２０モル％以上であるポリプロピレングリコール（ただし、ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイド付加物を除く）であることを特徴とする。すなわち、本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）は、末端水酸基における１級水酸基の比率が２０モル％以上であるポリプロピレングリコールであって、ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイド付加物には該当しないポリプロピレングリコール（Ａ）（以下、単に「ポリプロピレングリコール（Ａ）」と称することがある）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートである。
【００２１】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）は、ポリプロピレングリコール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及び水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）以外の構成単位をさらに含んでいてもよく、例えば、後述の１つの水酸基を有するアルコール（Ｄ）を構成単位として含んでいてもよい。すなわち、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）は、ポリプロピレングリコール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）と、１つの水酸基を有するアルコール（Ｄ）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートであってもよい。
【００２２】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）は、ポリプロピレングリコール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）を構成単位として含むウレタンプレポリマー、並びに水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）を構成単位として含んでいてもよい。すなわち、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）は、ポリプロピレングリコール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応によりウレタンプレポリマーを形成した後、該ウレタンプレポリマーと水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートであってもよい。
【００２３】
前記のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを「ウレタンプレポリマー」と、前記のポリプロピレングリコール（Ａ）を「（Ａ）」と、前記のポリイソシアネート（Ｂ）を「（Ｂ）」と、前記の水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）を「（メタ）アクリレート（Ｃ）」又は「（Ｃ）」と、１つの水酸基を有するアルコール（Ｄ）を「アルコール（Ｄ）」又は「（Ｄ）」と称することがある。
【００２４】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の６０℃における粘度は特に限定されないが、例えば、１００〜３０００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは５００〜２０００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０００〜１０００００ｍＰａ・ｓである。ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の６０℃における粘度が上記範囲内にあることにより、取り扱い性が向上する傾向がある。なお、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の粘度は、例えば、Ｅ型粘度計（東機産業、ＴＶ−２５型）を使用し、６０℃の条件にて測定することができる。
【００２５】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、例えば、２０００〜５０００００であることが好ましく、より好ましくは５０００〜３０００００、さらに好ましくは８０００〜２０００００である。重量平均分子量が上記範囲内にあることにより、硬化物が良好な柔軟性を示すと共に樹脂外観が良好である傾向がある。特に、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００未満の場合は柔軟性の低下、樹脂外観の悪化が生じ、副生物も増大する傾向がある。また、５０００００を超えると架橋密度が低下し、硬化性の悪化を引き起こす傾向がある。本発明における「重量平均分子量」はＧＰＣの測定によるポリスチレン換算の値として表すことができ、例えば、後述の実施例にて記載する方法により測定することができる。
【００２６】
［ポリプロピレングリコール（Ａ）］
ポリプロピレングリコール（Ａ）は、末端水酸基における１級水酸基の比率が２０モル％以上であって、ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイド付加物に該当しないポリプロピレングリコールであれば特に限定されない。ポリプロピレングリコール（Ａ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
ポリプロピレングリコール（Ａ）からは、ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイド付加物（ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイド変性物）は除かれる。すなわち、ポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドを付加重合することにより得られるものではないことを特徴とする。上述の通り、ポリプロピレングリコールは、プロピレングリコール等の多価アルコールにプロピレンオキサイドを付加重合させて得られるものであり、一般的にその末端水酸基の大部分（９５モル％程度）が２級水酸基となるが、この様なポリプロピレングリコールは反応性に劣ることから、エチレンオキサイドを付加させて末端水酸基を１級化したものがウレタン化反応に使用されている。しかしながら、エチレンオキサイドは水との親和性が高いため、上記のポリプロピレングリコールを構成単位として含むウレタン（メタ）アクリレートの硬化物は耐水性が大きく低下する傾向があり、また耐熱性も不十分となる傾向がある。一方、本発明のポリプロピレングリコール（Ａ）は、エチレンオキサイドを付加することなく末端水酸基における１級水酸基の比率を特定値に調節することで、ウレタン化反応における反応性を向上させると共に、得られるウレタン（メタ）アクリレートの硬化物に耐熱性を付与するものである。
【００２８】
ポリプロピレングリコール（Ａ）の末端水酸基における１級水酸基の比率は２０モル％以上であれば特に限定されないが、例えば、２０〜９５モル％であることが好ましく、より好ましくは３０〜９０モル％、さらに好ましくは４０〜８０モル％、特に好ましくは５０〜７０モル％、最も好ましくは６０〜６５モル％である。比率が上記範囲内にあることにより、得られるウレタン（メタ）アクリレートの硬化物の耐熱性が向上し、適切な柔軟性を発揮する傾向がある。
【００２９】
ポリプロピレングリコール（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、例えば、１５００以上であることが好ましく、より好ましくは１６００〜３０００、さらに好ましくは１７００〜２５００、特に好ましくは１８００〜２０００である。重量平均分子量が上記範囲内にあることにより、得られるウレタン（メタ）アクリレートの硬化物の柔軟性及び耐熱性が向上する傾向がある。特に、ポリプロピレングリコール（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１５００未満である場合は、得られるウレタン（メタ）アクリレートの硬化物の柔軟性の低下、樹脂外観の悪化が生じる傾向がある。
【００３０】
ポリプロピレングリコール（Ａ）は市販品を用いてもよく、例えば、三洋化成工業（株）製「プライムポールＦＦ２２０２」等が挙げられる。
【００３１】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）は、ポリプロピレングリコール（Ａ）以外のポリオールを構成成分として含んでいてもよい。すなわち、本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）は、ポリプロピレングリコール（Ａ）とポリプロピレングリコール（Ａ）以外のポリオールと、ポリイソシアネート（Ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）との反応物であってもよい。
【００３２】
ポリプロピレングリコール（Ａ）以外のポリオールとしては、例えば、ポリプロピレングリコール（Ａ）以外のポリアルキレングリコール、ポリオレフィンポリオール、水添ポリオレフィンポリオール、ポリエステルポリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、ブチルエチルプロパンジオール、及びこれらの変性物等が挙げられる。
【００３３】
ポリプロピレングリコール（Ａ）以外のポリオールは市販品を用いてもよく、例えば、三菱ガス化学（株）製「トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）」、ＫＨネオケム（株）製「ブチルエチルプロパンジオール（ＢＥＰＤ）」、三洋化成工業（株）製「サンニックスＨＤ−４０２（ペンタエリスリトールのポリプロピレングリコール変性物）」、「サンニックスＨＤ−２５０（グリセリンのポリプロピレングリコール変性物）」、出光興産（株）製「エポール」、日本曹達（株）製「ＧＩ−２０００」、「ＧＩ−３０００」、「Ｇ−３０００」等、長瀬産業（株）製「ＫＲＡＳＯＬ  ＨＬＢＨ  Ｐ３０００」、「ＫＲＡＳＯＬ  ＬＢＨ−Ｐ２０００」等が挙げられる。
【００３４】
［ポリイソシアネート（Ｂ）］
ポリイソシアネート（Ｂ）は特に限定されず、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。この中でも、耐熱性（色相の変化）の観点からは、脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。すなわち、芳香族ポリイソシアネートを使用した場合は、脂肪族ポリイソシアネートを使用した場合と比較して、硬化物が高温により黄変する傾向があるため、ポリイソシアネート（Ｂ）としては脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。ポリイソシアネートは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、脂環式ポリイソシアネート、直鎖状又は分岐鎖状脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートや、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート）、水添キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートを水添（水素化）して得られる脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート等の直鎖状脂肪族ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の分岐鎖状脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
【００３６】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、芳香族トリイソシアネート、芳香族テトライソシアネート等が挙げられる。
【００３７】
ポリイソシアネート（Ｂ）は市販品を用いてもよく、例えば、エボニック（株）製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）」、「ＴＭＤＩ（２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート）」、住化バイエル（株）製「水添ＭＤＩ（ＨＭＤＩ、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート）」、日本ポリウレタン（株）製「ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）」、「ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）」、エボニック（株）製「ＴＭＨＤＩ（２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの混合物）」等が挙げられる。
【００３８】
［（メタ）アクリレート（Ｃ）］
（メタ）アクリレート（Ｃ）は、水酸基含有（メタ）アクリレートであれば特に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（２−ヒドロキシノルマルプロピル（メタ）アクリレート）、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の１つの（メタ）アクリロイル基を有し、さらに１つの水酸基を含有する（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリアクリレート等の２以上の（メタ）アクリロイル基を有し、さらに１つの水酸基を含有する（メタ）アクリレートが好ましい。（メタ）アクリレート（Ｃ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
（メタ）アクリレート（Ｃ）は市販品を用いてもよく、例えば、日本触媒（株）製「β−ＨＥＡ  アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）」、「アクリル酸２−ヒドロキシプロピル（ＨＰＡ）」等が挙げられる。
【００４０】
［アルコール（Ｄ）］
アルコール（Ｄ）は、１つの水酸基を有するアルコールであれば特に限定されないが、例えば、分子量（重量平均分子量）７０〜４００であるか又は炭素数３以上であり、且つ脂肪族又は脂環式の１級アルコールであることが好ましい。なお、アルコール（Ｄ）には（メタ）アクリレート（Ｃ）は含まれない。アルコールの分子量が７０未満あるいは炭素数が３未満の場合、ウレタン（メタ）アクリレートの製造中に揮発する恐れがあるため好ましくない。また、分子量が４００を超えると、イソシアネート基との反応性が低下し、反応時間が長くなる傾向があるため好ましくない。また、芳香環を有するアルコールは、硬化物が熱によって黄変する傾向があるため好ましくない。アルコール（Ｄ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
アルコール（Ｄ）としては、例えば、１−ブタノール、１−ヘプタノール、１−ヘキサノール、ノルマルオクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、シクロヘキサンメタノール、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール（セタノール）、ステアリルアルコールが挙げられる。これらの中でも、沸点、価格、入手容易性の観点から２−エチルヘキシルアルコールが好ましい。
【００４２】
［ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の製造方法］
本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と称することがある）は、ポリプロピレングリコール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応（ウレタン化反応）させることを特徴とする。
【００４３】
本発明の製造方法は特に限定されないが、ポリプロピレングリコール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応に付すことによりウレタンプレポリマーを形成させた後、前記のウレタンプレポリマーと（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応させることによりウレタン（メタ）アクリレートを製造する方法であることが好ましい。なお、ウレタンプレポリマーと（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応させる際、（メタ）アクリレート（Ｃ）と同時にアルコール（Ｄ）を使用してもよい。
【００４４】
ウレタンプレポリマーを形成する際（すなわち、ポリプロピレングリコール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応に付す際）、後述の単官能（メタ）アクリレート（Ｙ）（以下、「（メタ）アクリレート（Ｙ）」と称することがある）を相溶化剤又は希釈剤として用いてもよい。（メタ）アクリレート（Ｙ）がポリプロピレングリコール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との相溶化剤又は希釈剤として働くことにより、前記の成分の反応が円滑に進行する傾向がある。また、（メタ）アクリレート（Ｙ）は、ウレタンプレポリマーと（メタ）アクリレート（Ｃ）との相溶化剤又は希釈剤として働くこともあり、その場合は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の全反応工程が円滑に進行する傾向がある。
【００４５】
また、ウレタンプレポリマーを形成させる際に反応液の粘度が上昇することがあるが、（メタ）アクリレート（Ｙ）を使用することにより、反応液の粘度上昇を緩和することもできる。さらに、ウレタンプレポリマーと（メタ）アクリレート（Ｃ）との反応の際も反応液の粘度が上昇することがあるが、この場合も同様に（メタ）アクリレート（Ｙ）を使用することにより、反応液の粘度上昇を緩和することができる。
【００４６】
上記の製造方法、すなわち、「（Ａ）と（Ｂ）とを反応させた後、さらに（Ｃ）を反応させる方法」は、「（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を一括混合して反応させる方法」や「（Ｂ）と（Ｃ）とを反応させた後、さらに（Ａ）を反応させる方法」に比べて、反応物の粘度上昇の防止、副生物の抑制、硬化物の透明性及び耐熱性の向上の観点から好ましい。
【００４７】
具体的には、「（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を一括混合して反応させる方法」により得られるウレタン（メタ）アクリレートは粘度が高い傾向がある。また、反応が不均一に進行するため、部分的にゲル化する傾向がある。さらに、ポリプロピレングリコール（Ａ）を骨格に含まないウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、副産物）が生成し、硬化物の光透過率及び柔軟性の低下を引き起こす傾向がある。そして、種々のウレタン（メタ）アクリレートが得られるため、品質の管理が困難となる傾向がある。
【００４８】
また、「（Ｂ）と（Ｃ）とを反応させた後、さらに（Ａ）を反応させる方法」では、ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基全てが（メタ）アクリレート（Ｃ）の水酸基と反応したウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、副産物）が生成する傾向がある。この副生物は、ポリプロピレングリコール（Ａ）骨格を含んでいないことから結晶性を示す傾向があり、４００ｎｍにおける光透過率の低下に繋がるだけでなく、ウレタン（メタ）アクリレートのゲル化を引き起こすことがある。
【００４９】
ウレタンプレポリマーを形成する方法としては、次の方法１〜３が挙げられる。
［方法１］ポリプロピレングリコール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）を一括混合して反応させる方法。
［方法２］ポリイソシアネート（Ｂ）の中にポリプロピレングリコール（Ａ）を滴下しながら反応させる方法。
［方法３］ポリプロピレングリコール（Ａ）の中にポリイソシアネート（Ｂ）を滴下しながら反応させる方法。
【００５０】
［方法１］の場合、反応器にポリプロピレングリコール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを仕込み、均一になるまで攪拌する。その後、攪拌をしながら必要に応じて昇温後、ウレタン化触媒を投入して反応を開始する方法が望ましい。ウレタン化触媒を投入後に必要に応じて昇温してもよい。
【００５１】
［方法１］では（メタ）アクリレート（Ｙ）を相溶化剤又は希釈剤として用いてもよい。この場合、ポリプロピレングリコール（Ａ）を（メタ）アクリレート（Ｙ）と共に反応器に仕込み、均一になるまで攪拌した後、ポリイソシアネート（Ｂ）を仕込んで均一にする。このことにより、反応液の粘度がさらに低く抑えられる。その後、攪拌をしながら必要に応じて昇温後、ウレタン化触媒を投入して反応を開始する方法が望ましい。ウレタン化触媒を投入後に必要に応じて昇温してもよい。
【００５２】
ポリプロピレングリコール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）を均一に攪拌する前にウレタン化触媒を投入した場合、反応が不均一に進行することによって、得られるウレタンプレポリマーがゲル化する等の問題が生じる傾向がある。さらに、未反応のポリイソシアネート（Ｂ）が系中に残存した状態で反応が終結することがある。この場合、後に反応させる（メタ）アクリレート（Ｃ）と、残存したポリイソシアネート（Ｂ）とが反応することにより得られる副生物により、４００ｎｍでの光透過率が低下するため好ましくない。
【００５３】
副生物の含有量は、目的とするウレタンプレポリマーに対して７重量％未満であることが好ましい。７重量％以上であると４００ｎｍでの光透過率が顕著に低下する。
【００５４】
［方法１］は、ポリプロピレングリコール（Ａ）の粘度が高い場合であってもそのまま反応器に仕込める点、ワンポットでウレタンプレポリマーが製造できる点で工業的に優れている。また、ポリプロピレングリコール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とが均一に混合された状態から反応が開始されるため、化学量論通りの反応が進行する点で優れている。さらに、均一なウレタンプレポリマーが得られること（例えば、分子量分布が狭いウレタンプレポリマーが得られること）や、製造再現性が高いといった点で有効である。一方、後述の［方法２］、［方法３］の様に、ポリプロピレングリコール（Ａ）やポリイソシアネート（Ｂ）の何れか一方を滴下して反応させる方法では、滴下時間によって系中の反応種の比率が異なるため、均一なウレタンプレポリマーが得られないこと、つまり、得られるウレタンプレポリマーの分子量分布が広範になる点で不利である。
【００５５】
［方法２］の場合、反応器にポリイソシアネート（Ｂ）及びウレタン化触媒を仕込み、均一になるまで攪拌させ、必要に応じて昇温し、ポリプロピレングリコール（Ａ）を滴下しながら反応させることを特徴とする。
【００５６】
［方法２］では（メタ）アクリレート（Ｙ）を相溶化剤又は希釈剤として用いてもよい。具体的には、ポリイソシアネート（Ｂ）、ウレタン化触媒、及び（メタ）アクリレート（Ｙ）を仕込み、均一になるまで攪拌させる。その後、必要に応じて昇温し、ポリプロピレングリコール（Ａ）、又はポリプロピレングリコール（Ａ）及び（メタ）アクリレート（Ｙ）の均一混合液を滴下しながら反応させることを特徴とする。
【００５７】
［方法３］の場合、反応器にポリプロピレングリコール（Ａ）及びウレタン化触媒を仕込み、均一になるまで攪拌させ、必要に応じて昇温し、ポリイソシアネート（Ｂ）を滴下しながら反応させることを特徴とする。
【００５８】
［方法３］では（メタ）アクリレート（Ｙ）を相溶化剤又は希釈剤として用いてもよい。具体的には、ポリプロピレングリコール（Ａ）、ウレタン化触媒、及び（メタ）アクリレート（Ｙ）を仕込み、均一になるまで攪拌させる。その後、必要に応じて昇温し、ポリイソシアネート（Ｂ）、又はポリイソシアネート（Ｂ）及び（メタ）アクリレート（Ｙ）の均一混合液を滴下しながら反応させることを特徴とする。
【００５９】
［方法３］の場合、大量のポリプロピレングリコール（Ａ）の中にポリイソシアネート（Ｂ）を滴下しながら反応させるため、ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基がポリプロピレングリコール（Ａ）の水酸基とウレタン化する。ポリプロピレングリコール（Ａ）がジオールであり、ポリイソシアネート（Ｂ）がジイソシアネートである場合、模式的に書くとＡ−Ｂ−Ａ型の両末端が水酸基のジオールが副生し、さらに、これに２モルのポリイソシアネート（Ｂ）（ジイソシアネート）が反応し、模式的に書くと、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型の両末端がイソシアネート基の化合物が副生し、さらに同様な反応が繰り返され、模式的に書くと以下の構造の化合物が大量に副生する場合がある。
Ｂ−［Ａ−Ｂ］n−Ａ−Ｂ  （ｎ＝１以上の整数）
【００６０】
副生物が大量に副生すると、ウレタンプレポリマーと（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートはアクリル密度が低くなるため、硬化物は十分な架橋密度が得られず、硬化物の硬度が低下する。
【００６１】
なお、［方法２］でも［方法３］で述べた副生物が生成することがあるものの、その量は少ない傾向がある。また、［方法２］の場合は、得られるウレタンプレポリマーの粘度が低い傾向がある。
【００６２】
従って、目的とするウレタンプレポリマーを収率よく得るためには、［方法１］、［方法２］が好ましく用いられ、［方法１］が特に好ましく用いられる。
【００６３】
なお、何れの方法でも、ポリプロピレングリコール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）との反応によりウレタンプレポリマーを形成する際、反応液中の全ての水酸基がウレタン化するまで反応を行うことが好ましい。
【００６４】
反応の終点は、反応液中のイソシアネート基濃度を測定し、系内に仕込んだ水酸基の全てがウレタン化した時のイソシアネート基濃度以下となったことや、イソシアネート基濃度が変化しなくなったこと等により確認できる。
【００６５】
ポリプロピレングリコール（Ａ）の水酸基とポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基のモル比は特に限定されないが、例えば、水酸基１モルに対して、イソシアネート基を１．０５〜２．０モル、好ましくは１．１〜１．８モル、より好ましくは１．２〜１．６モル用いることができる。
【００６６】
ウレタンプレポリマーと（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応させて、目的とするウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）を製造する際、未反応のイソシアネート基が多量に残存すると、ウレタン（メタ）アクリレートのゲル化や塗膜の硬化不良等の不具合が生じる可能性がある。これらの不具合を避けるため、前記反応において（メタ）アクリレート（Ｃ）に加え、アルコール（Ｄ）を使用してもよい。
【００６７】
また、これらの不具合を避けるため前記反応において、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基のモル数に対して、（メタ）アクリレート（Ｃ）の水酸基のモル数が過剰となるように反応させ、且つ反応液中の残存イソシアネート基濃度が０．０５重量％以下に達するまで反応を継続する必要がある。なお、前記反応において、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基のモル数１モルに対して、（メタ）アクリレート（Ｃ）の水酸基のモル数は、１．０〜１．２モル、好ましくは１．０〜１．１モルとすることができる。なお、アルコール（Ｄ）を使用する場合は、（メタ）アクリレート（Ｃ）とアルコール（Ｄ）との水酸基のモル数の合計量が、上記範囲に含まれることが好ましい。
【００６８】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の製造方法においては、重合を防止する目的で、ジブチルヒドロキシトルエン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン等の重合禁止剤存在下で行うことが好ましい。これらの重合禁止剤の添加量は特に限定されないが、得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）に対して、例えば、１〜１００００ｐｐｍ（重量基準）が好ましく、より好ましくは１００〜５０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２００〜１０００ｐｐｍである。重合禁止剤の添加量がウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）に対して１ｐｐｍ未満であると十分な重合禁止効果が得られないことがあり、１００００ｐｐｍを超えると反応物の物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００６９】
本発明の製造方法においては、分子状酸素含有ガス雰囲気下で行うことが好ましい。酸素濃度は安全面を考慮して適宜選択される。
【００７０】
本発明の製造方法においては、十分な反応速度を得るために、触媒（ウレタン化触媒）を用いて行ってもよい。触媒としては、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ、塩化スズ等を用いることができるが、反応速度面からジブチルスズジラウレートが好ましい。これらの触媒の添加量は特に限定されないが、得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）に対して、例えば、１〜３０００ｐｐｍ（重量基準）が好ましく、より好ましくは１０〜１０００ｐｐｍである。触媒添加量が１ｐｐｍより少ない場合には十分な反応速度が得られないことがあり、３０００ｐｐｍより多く加えると耐光性の低下等、生成物の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００７１】
本発明の製造方法では、公知の揮発性有機溶剤の存在下で行うことができる。揮発性有機溶剤はウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の製造後、減圧により留去することができる。また、活性エネルギー線硬化性組成物中に残った揮発性有機溶剤を透明基材に塗布した後、減圧（乾燥）により除去することもできる。なお、揮発性有機溶剤とは、例えば、１．０気圧における沸点が２００℃を超えない有機溶剤が挙げられる。
【００７２】
しかしながら、密閉状態での硬化を必要とする系では、揮発性有機溶剤を使用せずに活性エネルギー線硬化性組成物を調製することが好ましい。つまり、本発明の製造方法においては揮発性有機溶剤を含まないことが好ましい。また、同様の理由から、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は揮発性有機溶剤を実質的に含まないことが好ましい。ここで、「実質的に含まない」とは、活性エネルギー線硬化性組成物に占める割合が、例えば、１重量％以下であることを意味するが、０．１重量％以下であることが好ましく、０．０１重量％以下であることがより好ましい。
【００７３】
本発明の製造方法における反応温度は特に限定されないが、例えば、１３０℃以下で行うことが好ましく、３０〜１００℃であることがより好ましい。３０℃より低いと実用上十分な反応速度が得られないことがあり、１３０℃より高いと熱によるラジカル重合によって二重結合部が架橋し、ゲル化物が生じることがある。
【００７４】
本発明の製造方法において、ウレタンプレポリマーを形成する際は、その反応液中のイソシアネート基濃度が、反応に供した水酸基の全てがウレタン化した場合に残存するイソシアネート基濃度以下となるまで反応させてウレタンプレポリマーを形成させることが好ましい。なお、残存イソシアネート基濃度はガスクロマトグラフィー、滴定法等で分析することができる。
【００７５】
ウレタンプレポリマーから、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）を製造する際の反応液中のイソシアネート基濃度は、通常、残存イソシアネート基が０．５重量％以下になるまで行う。残存イソシアネート基濃度はガスクロマトグラフィー、滴定法等で分析する。
【００７６】
＜活性エネルギー線硬化性組成物＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）及び光重合開始剤（Ｚ）を含むことを特徴とする。本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、さらに、単官能（メタ）アクリレート（Ｙ）を含んでいてもよい。
【００７７】
［光重合開始剤（Ｚ）］
光重合開始剤（Ｚ）は、活性エネルギー線の種類やウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の種類によっても異なることがあり、特に限定されないが、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフインオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノン等が挙げられる。なお、光重合開始剤（Ｚ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
光重合開始剤（Ｚ）の使用量は特に限定されないが、例えば、活性エネルギー線硬化性組成物の樹脂分全量１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜５重量部である。光重合開始剤（Ｚ）の使用量が０．１重量部よりも少ないと硬化不良を引き起こす恐れがあり、逆に光重合開始剤（Ｚ）の使用量が２０重量部よりも多いと硬化後の塗膜から光重合開始剤由来の臭気が残存することがある。なお、「樹脂分」とは、活性エネルギー線硬化性組成物に含まれる硬化性の樹脂を意味し、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）、単官能（メタ）アクリレート（Ｙ）、及び後述の多官能（メタ）アクリレート等を指す。なお、光重合開始剤（Ｚ）や溶剤は樹脂分には該当しない。
【００７９】
［単官能（メタ）アクリレート（Ｙ）］
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、単官能（メタ）アクリレート（Ｙ）を含有することにより、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）を製造する上で粘度の調整及び硬化塗膜のＴｇの調整が的確に行われ、粘度上昇の防止、樹脂外観、副生物抑制、硬化物の透明性、耐熱性等が向上するという効果を奏する。なお、単官能（メタ）アクリレートとは、分子中に（メタ）アクリロイル基を１つ有する（メタ）アクリレートを指す。
【００８０】
上述の通り、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）（特に、ウレタンプレポリマー）を形成する際に、（メタ）アクリレート（Ｙ）を相溶化剤として用いてもよい。（メタ）アクリレート（Ｙ）を相溶化剤として用いることで、原料（例えばポリプロピレングリコール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）等）を相溶化することができる。また、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）を形成させる際に反応液の粘度が上昇することがあるが、その際に粘度上昇を緩和する、いわゆる希釈剤として使用してもよい。さらに、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の形成の際に用いることで、改めて（メタ）アクリレート（Ｙ）をウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）に加えるとする作業を省くことができるため、作業効率が向上する。
【００８１】
（メタ）アクリレート（Ｙ）の配合量は特に限定されないが、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）と（メタ）アクリレート（Ｙ）との総量（１００重量％）に対して、例えば、１〜９８重量％が好ましく、より好ましくは４〜９６重量％である。
【００８２】
（メタ）アクリレート（Ｙ）は特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、オクチル／デシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチルアクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、その他アルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、オクチル／デシル（メタ）アクリレートが好ましく、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート（ノルマルオクチル（メタ）アクリレート）が特に好ましい。なお、単官能（メタ）アクリレート（Ｙ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
（メタ）アクリレート（Ｙ）は市販品を用いてもよく、例えば、製品名「β−ＣＥＡ」（ダイセル・オルネクス（株）製、β−カルボキシエチルアクリレート）、製品名「ＩＢＯＡ」（ダイセル・オルネクス（株）製、イソボルニルアクリレート）、製品名「ＯＤＡ−Ｎ」（ダイセル・オルネクス（株）製、オクチル／デシルアクリレート）、製品名「ＮＯＡ」（大阪有機化学（株）製、ノルマルオクチルアクリレート）等が挙げられる。
【００８４】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、さらに必要に応じてウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）及び単官能（メタ）アクリレート（Ｙ）以外の樹脂（例えば、多官能（メタ）アクリレート）や、種々の添加剤、溶剤を配合することができる。
【００８５】
多官能（メタ）アクリレートは２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であって、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）以外のものであれば特に限定されないが、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、及びトリシクロデカンジメタノールジアクリレート等の分子中に（メタ）アクリロイル基を２以上有する化合物が挙げられる。２官能以上の（メタ）アクリレートの含有量は特に限定されないが、活性エネルギー線硬化性組成物の樹脂分１００重量部に対して、例えば、０．１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部である。
【００８６】
添加剤としては、例えば、フィラー、染顔料、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤等が挙げられる。これらの添加物の配合量は、特に限定されないが、活性エネルギー線硬化性組成物の樹脂分全量１００重量部に対して、例えば、０〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５重量部である。
【００８７】
溶剤としては、例えば、本発明の製造方法で説明した揮発性有機溶剤を使用することができる。
【００８８】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、層間充填剤（層間充填用硬化性組成物）として使用できるが、その他にも粘着剤用組成物やコーティング剤用組成物、特に光学部材又は光学フィルムに使用される粘着剤用組成物やコーティング剤用組成物として用いることができる。
【００８９】
＜硬化物＞
本発明の硬化物は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に基づいて、タイプＡデュロメータを用いて測定される表面の硬度（Ａ硬度）が７０以下であることが好ましく、より好ましくは１０〜６８、さらに好ましくは２０〜６５である。なお、硬度を測定する硬化物は特に限定されないが、例えば、実施例に記載される方法にて作製した硬化物を用いて測定してもよい。
【００９０】
＜積層体＞
本発明の積層体は、ガラス及びプラスチックから選ばれる第一の透明基材と、ガラス及びプラスチックから選ばれる第二の透明基材との間に前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物層を有する積層体であればよく、特に限定されない。好ましくは、第一の透明基材の上に前記活性エネルギー線硬化性組成物を塗布して樹脂層を形成し、前記樹脂層上に第二の透明基材を付着させ、この後、透明基材越しに、例えば、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することにより、極めて短時間で前記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて、硬化物層を形成させて積層体を得ることができる。図１に積層体の一態様を示す。
【００９１】
［透明基材］
透明基材としては、透明ガラス板等のガラス基材の他に透明プラスチックフィルム等のプラスチック基材を使用することができる。
【００９２】
プラスチック基材としては、既存の透明素材を用いることが可能であり、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が例示される。これらの中でも、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂が特に好ましく用いられる。
【００９３】
［透明基材への塗布・注入・硬化方法］
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を透明基材（例えば、ガラス板等のガラス基材やプラスチックフィルム等のプラスチック基材等）に塗布する場合、塗布方法としては、特に限定されず、吹き付け法、エアレススプレー法、エアスプレー法、ロールコート法、バーコート法、グラビア法等を用いることが可能である。これらの中でも、ロールコート法が美観性、コスト、作業性等の観点から最も好ましく用いられる。なお、塗布は、プラスチックフィルム等の製造工程中で行う、いわゆるインラインコート法でもよいし、既に製造された透明基材に別工程で塗布を行う、いわゆるオフラインコート法でもよい。生産効率の観点から、オフラインコートが好ましい。また、注入する場合は気泡の発生を防ぐため、カートリッジの使用が好ましい。
【００９４】
本発明の積層体における硬化物層の厚みは特に限定されないが、例えば、３０〜３００μｍが好ましく、より好ましくは５０〜２００μｍである。層厚みが３００μｍを超える場合には、塗布する樹脂組成物の量が多量となるため、コストが高くなったり、膜厚の均一性が低下する傾向がある。また、３０μｍ未満である場合には、硬化性樹脂の柔軟特性を発揮できない傾向がある。
【００９５】
紫外線照射を行う時の光源としては、特に限定されないが、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯等が用いられる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、その他の条件により異なるが、長くとも数十秒であり、通常は数秒である。通常、ランプ出力８０〜３００Ｗ／ｃｍ程度の照射源が用いられる。電子線照射の場合は、５０〜１０００ＫｅＶの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５Ｍｒａｄの照射量とすることが好ましい。活性エネルギー線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の促進を図ってもよい。
【実施例】
【００９６】
以下に、合成例及び実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００９７】
以下に、合成例及び比較合成例について説明する。濃度表記の「ｐｐｍ」、「重量％」は、特別な記載がない限り、理論的に得られるウレタン（メタ）アクリレートに対する濃度である。また、イソシアネート基濃度の測定方法、粘度の測定方法、重量平均分子量の測定方法について説明する。
【００９８】
以下に合成例、比較合成例で用いたポリオール、ポリイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレートを説明する。また、ＰＰＧ系ポリオール成分の１級水酸基比率の判定方法についても説明する。
【００９９】
［ポリオール］
（ＰＰＧ系ポリオール成分）
「ＦＦ２２０２」  製品名：プライムポールＦＦ２２０２  三洋化成工業（株）製  化合物名：ポリプロピレングリコール、Ｍｗ：１９９２．９、水酸基価：５６．３  ｍｇＫＯＨ／ｇ  １級水酸基比率：６５モル％  エチレンオキサイド変性無し
「ＰＰ２０００」  製品名：サンニックスＰＰ２０００  三洋化成工業（株）製  化合物名：ポリプロピレングリコール、Ｍｗ  ２０２８．９、水酸基価５５．３  ｍｇＫＯＨ／ｇ  １級水酸基比率：１００モル％  エチレンオキサイド変性有り
「ＰＰ４０００」  製品名：サンニックスＰＰ４０００  三洋化成工業（株）製  化合物名：ポリプロピレングリコール、Ｍｗ  ４１５５．５、水酸基価２７．０  ｍｇＫＯＨ／ｇ  １級水酸基比率：１００モル％  エチレンオキサイド変性有り
「ＰＴ２００１」  製品名：サンニックスＰＴ２００１  三洋化成工業（株）製  化合物名：ポリプロピレングリコール、Ｍｗ  １９６４．９、水酸基価５７．１  ｍｇＫＯＨ／ｇ  １級水酸基比率：１００モル％  エチレンオキサイド変性有り
「ＰＮ２００２」  製品名：サンニックスＰＮ２００２  三洋化成工業（株）製  化合物名：ポリプロピレングリコール、Ｍｗ  ２０２１．６、水酸基価５５．５  ｍｇＫＯＨ／ｇ  １級水酸基比率：１００モル％  エチレンオキサイド変性有り
（ＰＴＭＧ系ポリオール）
「ＰＴＭＧ２０００」  製品名：ＰＴＭＧ２０００  三菱化学（株）製  化合物名：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、Ｍｗ１９６５、水酸基価５７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
（ＰＣ系ポリオール）
「Ｔ−５６５２」  製品名：ＤＵＲＡＮＯＬ  Ｔ−５６５２  旭化成ケミカル（株）製  化合物名：ポリカーボネートポリオール、Ｍｗ：２００７、水酸基価５５．９  ｍｇＫＯＨ／ｇ
（ＰＥ系ポリオール）
「Ｐｒｉｐｌａｓｔ  ３１９９」  製品名：Ｐｒｉｐｌａｓｔ  ３１９９、クローダジャパン社製  化合物名：ポリエステルポリオール、Ｍｗ２０００、水酸基価５６．１  ｍｇＫＯＨ／ｇ
（その他）
「ＴＭＰ」  製品名：トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）  三菱ガス化学（株）製  Ｍｗ  １３４、白色固体
「ＢＥＰＤ」  製品名：ブチルエチルプロパンジオール    ＫＨネオケム（株）製
［ポリイソシアネート］
「ＩＰＤＩ」  製品名「ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＩＰＤＩ」  エボニック（株）製  化合物名：イソホロンジイソシアネート
「ＨＤＩ」  製品名：ＨＤＩ  日本ポリウレタン（株）製  化合物名：ヘキサメチレンジイソシアネート
「ＨＭＤＩ」  製品名「ＨＭＤＩ」  住化バイエル（株）製  化合物名：ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート
「ＴＭＨＤＩ」  製品名「ＴＭＨＤＩ」  エボニック（株）製  化合物名：２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの混合物
［水酸基含有（メタ）アクリレート］
「ＨＥＡ」  製品名「β−ＨＥＡ  アクリル酸２−ヒドロキシエチル」  日本触媒（株）製  化合物名：２−ヒドロキシエチルアクリレート
「ＨＰＡ」  製品名「アクリル酸２−ヒドロキシプロピル」  日本触媒（株）製  化合物名：ヒドロキシプロピルアクリレート
［モノオール］
「２−ＥＨ」  製品名「２−ＥＨ」  三協化学（株）製  化合物名：２−エチルヘキシルアルコール
［単官能（メタ）アクリレート］
「ＮＯＡ」  製品名「ＮＯＡＡ」  大阪有機化学（株）製  化合物名：ノルマルオクチルアクリレート
「ＩＢＯＡ」  製品名「ＩＢＯＡ」  共栄社製  化合物名：イソボニルアクリレート
【０１００】
（合成例１）
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、３２６．３ｇのＦＦ２２０２、８００ｐｐｍのジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を充填した。内温を７０℃にし、１時間攪拌して系内を均一化させた後、５０℃に冷却し、５４．５ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を投入した。系内を均一化させた後、１００ｐｐｍのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を加え１時間攪拌させた（この間、反応温度はわずかに上昇した）。その後攪拌を継続しながら、７０℃まで昇温し、７０℃で反応を継続した。
【０１０１】
反応が完結したことは、反応液中のイソシアネート基濃度が、反応に供した水酸基の全てがウレタン化した時の残存イソシアネート基濃度（以下、「理論終点イソシアネート基濃度」と称することがある）以下となったことで確認した。本例では、反応液中のイソシアネート基濃度が理論終点イソシアネート基濃度（１．８１重量％）以下であることを確認した後、次の操作へ移行した。
【０１０２】
その後、１９．２ｇのＨＥＡを投入し、イソシアネート基濃度が０．０５濃度％以下になったことを確認して反応を終了させ、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ−１）を得た。本反応に用いたＦＦ２２０２、ＩＰＤＩ、ＨＥＡのモル比は、２．０：３．０：２．０２であった。
【０１０３】
（合成例２）
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、３４５．５ｇのＦＦ２２０２、８００ｐｐｍのジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を充填した。内温を７０℃にし、１時間攪拌して系内を均一化させた後、５０℃に冷却し、４５．７ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を投入した。系内を均一化させた後、１００ｐｐｍのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を加え１時間攪拌させた（この間、反応温度はわずかに上昇した）。その後攪拌を継続しながら、７０℃まで昇温し、７０℃で反応を継続した。
【０１０４】
本例では、反応液中のイソシアネート基濃度が理論終点イソシアネート基濃度（０．９１重量％）以下であることを確認した後、次の操作へ移行した。
【０１０５】
その後、８．８ｇのＨＥＡを投入し、イソシアネート基濃度が０．０５重量％以下になったことを確認して反応を終了させ、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ−２）を得た。本反応に用いたＦＦ２２０２、ＩＰＤＩ、ＨＥＡのモル比は、４．５：５．５：２．０２であった。
【０１０６】
（合成例３）
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、３４０．３ｇのＦＦ２２０２、２．２ｇのトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、８００ｐｐｍのジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を充填した。内温を７０℃にし、１時間攪拌して系内を均一化させた後、５０℃に冷却し、４９．７ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を投入した。系内を均一化させた後、１００ｐｐｍのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を加え１時間攪拌させた（この間、反応温度はわずかに上昇した）。その後攪拌を継続しながら、７０℃まで昇温し、７０℃で反応を継続した。
【０１０７】
本例では、反応液中のイソシアネート基濃度が理論終点イソシアネート基濃度（０．８１重量％）以下であることを確認した後、次の操作へ移行した。
【０１０８】
その後、７．８ｇのＨＥＡを投入し、イソシアネート基濃度が０．０５重量％以下になったことを確認して反応を終了させ、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ−３）を得た。本反応に用いたＦＦ２２０２、ＴＭＰ、ＩＰＤＩ、ＨＥＡのモル比は、５．０：０．５：６．７５：２．０２であった。
【０１０９】
（合成例４）
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、３３５．５ｇのＦＦ２２０２、２．７ｇのＴＭＰ、８００ｐｐｍのジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を充填した。内温を７０℃にし、１時間攪拌して系内を均一化させた後、５０℃に冷却し、５２．２ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を投入した。系内を均一化させた後、１００ｐｐｍのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を加え１時間攪拌させた（この間、反応温度はわずかに上昇した）。その後攪拌を継続しながら、７０℃まで昇温し、７０℃で反応を継続した。
【０１１０】
本例では、反応液中のイソシアネート基濃度が理論終点イソシアネート基濃度（０．８８重量％）以下であることを確認した後、次の操作へ移行した。
【０１１１】
その後、９．６ｇのＨＥＡを投入し、イソシアネート基濃度が０．０５重量％以下になったことを確認して反応を終了させ、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ−４）を得た。本反応に用いたＦＦ２２０２、ＴＭＰ、ＩＰＤＩ、ＨＥＡのモル比は、４．０：０．５：５．７５：２．０２であった。
【０１１２】
（合成例５）
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、３３５．５ｇのＦＦ２２０２、２．７ｇのＴＭＰ、８００ｐｐｍのジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を充填した。内温を７０℃にし、１時間攪拌して系内を均一化させた後、５０℃に冷却し、５２．２ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を投入した。系内を均一化させた後、１００ｐｐｍのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を加え１時間攪拌させた（この間、反応温度はわずかに上昇した）。その後攪拌を継続しながら、７０℃まで昇温し、７０℃で反応を継続した。
【０１１３】
本例では、反応液中のイソシアネート基濃度が理論終点イソシアネート基濃度（０．８８重量％）以下であることを確認した後、次の操作へ移行した。
【０１１４】
その後、１．６ｇの２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨ）を投入した。さらに、内温を７０℃にして１時間攪拌した後、８．２ｇのＨＥＡを投入し、イソシアネート基濃度が０．０５重量％以下になったことを確認して反応を終了させ、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ−５）を得た。本反応に用いたＦＦ２２０２、ＴＭＰ、ＩＰＤＩ、２−ＥＨ、ＨＥＡのモル比は、４．０：０．５：５．７５：０．３：１．７２であった。
【０１１５】
（合成例６）
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、２５３．１ｇのＦＦ２２０２、８００ｐｐｍのジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を充填した。内温を７０℃にし、１時間攪拌して系内を均一化させた後、５０℃に冷却し、３２．０ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を投入した。系内を均一化させた後、１００ｐｐｍのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を加え１時間攪拌させた（この間、反応温度はわずかに上昇した）。その後攪拌を継続しながら、７０℃まで昇温し、７０℃で反応を継続した。
【０１１６】
本例では、反応液中のイソシアネート基濃度が理論終点イソシアネート基濃度（１．８７重量％）以下であることを確認した後、次の操作へ移行した。
【０１１７】
その後、１４．９ｇのＨＥＡを投入し、イソシアネート基濃度が０．０５重量％以下になったことを確認して反応を終了させ、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ−６）を得た。本反応に用いたＦＦ２２０２、ＨＤＩ、ＨＥＡのモル比は、２．０：３．０：２．０２であった。
【０１１８】
（合成例７）
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、２３８．９ｇのＦＦ２２０２、８００ｐｐｍのジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を充填した。内温を７０℃にし、１時間攪拌して系内を均一化させた後、５０℃に冷却し、４７．１ｇのジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）を投入した。系内を均一化させた後、１００ｐｐｍのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を加え１時間攪拌させた（この間、反応温度はわずかに上昇した）。その後攪拌を継続しながら、７０℃まで昇温し、７０℃で反応を継続した。
【０１１９】
本例では、反応液中のイソシアネート基濃度が理論終点イソシアネート基濃度（１．７６重量％）以下であることを確認した後、次の操作へ移行した。
【０１２０】
その後、１４．０ｇのＨＥＡを投入し、イソシアネート基濃度が０．０５重量％以下になったことを確認して反応を終了させ、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ−７）を得た。本反応に用いたＦＦ２２０２、ＨＭＤＩ、ＨＥＡのモル比は、２．０：３．０：２．０２であった。
【０１２１】
（合成例８）
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、２４６．５ｇのＦＦ２２０２、８００ｐｐｍのジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を充填した。内温を７０℃にし、１時間攪拌して系内を均一化させた後、５０℃に冷却し、３９．０ｇの２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの混合物（ＴＭＨＤＩ）を投入した。系内を均一化させた後、１００ｐｐｍのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を加え１時間攪拌させた（この間、反応温度はわずかに上昇した）。その後攪拌を継続しながら、７０℃まで昇温し、７０℃で反応を継続した。
【０１２２】
本例では、反応液中のイソシアネート基濃度が理論終点イソシアネート基濃度（１．８２重量％）以下であることを確認した後、次の操作へ移行した。
【０１２３】
その後、１４．５ｇのＨＥＡを投入し、イソシアネート基濃度が０．０５重量％以下になったことを確認して反応を終了させ、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ−８）を得た。本反応に用いたＦＦ２２０２、ＴＭＨＤＩ、ＨＥＡのモル比は、２．０：３．０：２．０２であった。
【０１２４】
（合成例９）
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、２４３．３ｇのＦＦ２２０２、８００ｐｐｍのジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を充填した。内温を７０℃にし、１時間攪拌して系内を均一化させた後、５０℃に冷却し、４０．７ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を投入した。系内を均一化させた後、１００ｐｐｍのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を加え１時間攪拌させた（この間、反応温度はわずかに上昇した）。その後攪拌を継続しながら、７０℃まで昇温し、７０℃で反応を継続した。
【０１２５】
本例では、反応液中のイソシアネート基濃度が理論終点イソシアネート基濃度（１．８１重量％）以下であることを確認した後、次の操作へ移行した。
【０１２６】
その後、１６．０ｇの２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）を投入し、イソシアネート基濃度が０．０５重量％以下になったことを確認して反応を終了させ、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ−９）を得た。本反応に用いたＦＦ２２０２、ＩＰＤＩ、ＨＰＡのモル比は、２．０：３．０：２．０２であった。
【０１２７】
（比較合成例１）
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、４２０ｇのＰＴＭＧ２０００、３３３．３ｇ（４０重量％分）のイソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、８００ｐｐｍのジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を充填した。内温を７０℃にし、１時間攪拌して系内を均一化させた後、５０℃に冷却し、６３．３ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を投入した。系内を均一化させた後、１００ｐｐｍのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を加え１時間攪拌させた（この間、反応温度はわずかに上昇した）。その後攪拌を継続しながら、７０℃まで昇温し、７０℃で反応を継続した。
【０１２８】
本例では、反応液中のイソシアネート基濃度が理論終点イソシアネート基濃度０．７３重量％以下であることを確認した後、次の操作へ移行した。
【０１２９】
その後、１６．７ｇのＨＥＡを投入し、イソシアネート基濃度が０．０５濃度％以下になったことを確認して反応を終了させ、ウレタン（メタ）アクリレート（ＣＸ−１）を得た。本反応に用いたＰＴＭＧ２０００、ＩＰＤＩ、ＨＥＡのモル比は、３．０：４．０：２．０２であった。
【０１３０】
（比較合成例２）
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、２８９．９ｇのＤＵＲＡＮＯＬ  Ｔ−５６５２、４６．５２ｇのＢＥＰＤ、２１４．２９ｇのブチルアセテート、８００ｐｐｍのジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を充填した。内温を７０℃にし、１時間攪拌して系内を均一化させた後、５０℃に冷却し、１２８．３ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を投入した。系内を均一化させた後、１００ｐｐｍのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を加え１時間攪拌させた（この間、反応温度はわずかに上昇した）。その後攪拌を継続しながら、７０℃まで昇温し、７０℃で反応を継続した。
【０１３１】
本例では、反応液中のイソシアネート基濃度が理論終点イソシアネート基濃度１．８重量％以下であることを確認した後、次の操作へ移行した。
【０１３２】
その後、３５．１９ｇのＨＥＡを投入し、イソシアネート基濃度が０．０５濃度％以下になったことを確認して反応を終了させ、ウレタン（メタ）アクリレート（ＣＸ−２）を得た。本反応に用いたＤＵＲＡＮＯＬ  Ｔ−５６５２、ＢＥＰＤ、ＩＰＤＩ、ＨＥＡのモル比は、１．０：２．０：４．０：２．０２であった。
【０１３３】
（比較合成例３）
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、４２１．２ｇのＰｒｉｐｌａｓｔ  ３１９９、２１４．３ｇ（３０重量％分）のＮＯＡ、８００ｐｐｍのジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を充填した。内温を７０℃にし、１時間攪拌して系内を均一化させた後、５０℃に冷却し、６２．３ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を投入した。系内を均一化させた後、１００ｐｐｍのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を加え１時間攪拌させた（この間、反応温度はわずかに上昇した）。その後攪拌を継続しながら、７０℃まで昇温し、７０℃で反応を継続した。
【０１３４】
本例では、反応液中のイソシアネート基濃度が理論終点イソシアネート基濃度０．８５重量％以下であることを確認した後、次の操作へ移行した。
【０１３５】
その後、１６．４ｇのＨＥＡを投入し、イソシアネート基濃度が０．０５濃度％以下になったことを確認して反応を終了させ、ウレタン（メタ）アクリレート（ＣＸ−３）を得た。本反応に用いたＰｒｉｐｌａｓｔ  ３１９９、ＩＰＤＩ、ＨＥＡのモル比は、３．０：４．０：２．０２であった。
【０１３６】
（比較合成例４）
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、４２９．１ｇのＰＰ２０００、８００ｐｐｍのジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を充填した。内温を７０℃にし、１時間攪拌して系内を均一化させた後、５０℃に冷却し、５８．６ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を投入した。系内を均一化させた後、１００ｐｐｍのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を加え１時間攪拌させた（この間、反応温度はわずかに上昇した）。その後攪拌を継続しながら、７０℃まで昇温し、７０℃で反応を継続した。
【０１３７】
本例では、反応液中のイソシアネート基濃度が理論終点イソシアネート基濃度０．９１重量％以下であることを確認した後、次の操作へ移行した。
【０１３８】
その後、１２．４ｇのＨＥＡを投入し、イソシアネート基濃度が０．０５濃度％以下になったことを確認して反応を終了させ、ウレタン（メタ）アクリレート（ＣＸ−４）を得た。本反応に用いたＰＰ２０００、ＩＰＤＩ、ＨＥＡのモル比は、４．０：５．０：２．０２であった。
【０１３９】
（比較合成例５）
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、４５８．８ｇのＰＰ４０００、８００ｐｐｍのジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を充填した。内温を７０℃にし、１時間攪拌して系内を均一化させた後、５０℃に冷却し、３２．６ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を投入した。系内を均一化させた後、１００ｐｐｍのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を加え１時間攪拌させた（この間、反応温度はわずかに上昇した）。その後攪拌を継続しながら、７０℃まで昇温し、７０℃で反応を継続した。
【０１４０】
本例では、反応液中のイソシアネート基濃度が理論終点イソシアネート基濃度０．６３重量％以下であることを確認した後、次の操作へ移行した。
【０１４１】
その後、８．６ｇのＨＥＡを投入し、イソシアネート基濃度が０．０５濃度％以下になったことを確認して反応を終了させ、ウレタン（メタ）アクリレート（ＣＸ−５）を得た。本反応に用いたＰＰ４０００、ＩＰＤＩ、ＨＥＡのモル比は、３．０：４．０：２．０２であった。
【０１４２】
（比較合成例６）
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、３９５．１ｇのＰＴ２００１、８００ｐｐｍのジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を充填した。内温を７０℃にし、１時間攪拌して系内を均一化させた後、５０℃に冷却し、７７．６ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を投入した。系内を均一化させた後、１００ｐｐｍのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を加え１時間攪拌させた（この間、反応温度はわずかに上昇した）。その後攪拌を継続しながら、７０℃まで昇温し、７０℃で反応を継続した。
【０１４３】
本例では、反応液中のイソシアネート基濃度が理論終点イソシアネート基濃度１．８３重量％以下であることを確認した後、次の操作へ移行した。
【０１４４】
その後、２７．３ｇのＨＥＡを投入し、イソシアネート基濃度が０．０５濃度％以下になったことを確認して反応を終了させ、ウレタン（メタ）アクリレート（ＣＸ−６）を得た。本反応に用いたＰＴ２０００、ＩＰＤＩ、ＨＥＡのモル比は、２．０：３．０：２．０２であった。
【０１４５】
（比較合成例７）
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、４０８．１ｇのＰＮ２００２、８００ｐｐｍのジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を充填した。内温を７０℃にし、１時間攪拌して系内を均一化させた後、５０℃に冷却し、６８．０ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を投入した。系内を均一化させた後、１００ｐｐｍのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を加え１時間攪拌させた（この間、反応温度はわずかに上昇した）。その後攪拌を継続しながら、７０℃まで昇温し、７０℃で反応を継続した。
【０１４６】
本例では、反応液中のイソシアネート基濃度が理論終点イソシアネート基濃度１．８０重量％以下であることを確認した後、次の操作へ移行した。
【０１４７】
その後、２３．９ｇのＨＥＡを投入し、イソシアネート基濃度が０．０５濃度％以下になったことを確認して反応を終了させ、ウレタン（メタ）アクリレート（ＣＸ−７）を得た。本反応に用いたＰＮ２００２、ＩＰＤＩ、ＨＥＡのモル比は、２．０：３．０：２．０２であった。
【０１４８】
［イソシアネート基濃度の測定］
イソシアネート基濃度は、以下の様に測定した。なお、測定は１００ｍＬのガラスフラスコでスターラーによる攪拌の下で行った。
【０１４９】
（ブランク値の測定）
１５ｍＬのＴＨＦに、ジブチルアミンのＴＨＦ溶液（０．１Ｎ）１５ｍＬを加え、さらにブロモフェノールブルー（１％メタノール希釈液）を３滴加えて加えて青色に着色させた後、規定度が０．１ＮであるＨＣｌ水溶液で滴定した。変色がみられた時点のＨＣｌ水溶液の滴定量をＶb（ｍＬ）とした。
【０１５０】
（実測イソシアネート基濃度の測定）
サンプルをＷs（ｇ）秤量し、１５ｍＬのＴＨＦに溶解させ、ジブチルアミンのＴＨＦ溶液（０．１Ｎ）を１５ｍＬ加えた。溶液化したことを確認した後、ブロモフェノールブルー（１％メタノール希釈液）を３滴加えて青色に着色させた後、規定度が０．１ＮであるＨＣｌ水溶液で滴定した。変色がみられた時点のＨＣｌ水溶液の滴定量をＶs（ｍＬ）とした。
【０１５１】
以下の計算式により、サンプル中のイソシアネート基濃度を算出した。
イソシアネート基濃度（重量％）＝（Ｖb−Ｖs）×１．００５×０．４２／Ｗs
【０１５２】
［粘度の測定］
ウレタン（メタ）アクリレートの粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業、ＴＶ−２５型）を用い、６０℃の条件にて測定し、その結果を表１及び２に記載した。
【０１５３】
［重量平均分子量の測定］
ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーション・ガスクロマトグラフィー）法により、下記の測定条件で、標準ポリスチレンを基準にして求め、その結果を表１及び２に記載した。表１及び２における重量平均分子量は有効数字２桁を記載した。
使用機器    ：  ＴＯＳＯ  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
ポンプ      ：  ＤＰ−８０２０
検出器      ：  ＲＩ−８０２０
カラムの種類：  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｍ，  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００，  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ３０００，  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００
溶剤        ：  テトラヒドロフラン
相流量      ：  １ｍＬ／分
カラム内圧力：  ５．０ＭＰａ
カラム温度  ：  ４０℃
試料注入量  ：  １０μＬ
試料濃度    ：  ０．２ｍｇ／ｍＬ
【０１５４】
【表１】
2020132783.tif 000003
【０１５５】
【表２】
2020132783.tif 000004
【０１５６】
［ポリプロピレングリコールの１級水酸基比率の算出方法］
（試料の調製）
３０ｍｇのポリプロピレングリコールをスクリュー管に入れ、０．５ｍＬの重水素化クロロホルム、０．１ｍＬの無水トリフルオロ酢酸を加えて溶解させた。本処理によりポリプロピレングリコールの末端水酸基は無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、1Ｈ−ＮＭＲ測定において、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測されることとなる。得られた溶液を内径５ｍｍのＮＭＲ用試験管へ移液して試料を調製した。
【０１５７】
（1Ｈ−ＮＭＲ測定の装置及び条件）
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは下記の装置及び条件により測定した。
測定装置：商品名「ＪＮＭ−ＥＣＡ５００ＮＭＲ」（日本電子（株）製）
溶媒：重クロロホルム
積算回数：１８００回
測定温度：２５℃
【０１５８】
（１級水酸基比率の計算方法）
１級水酸基比率は次の計算式により算出する。
１級水酸基比率（モル％）＝［ｐ／（ｐ＋２×ｑ）］×１００
（ｐ：４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値  ｑ：５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値）
【０１５９】
以下に、実施例及び比較例について説明する。
【０１６０】
［活性エネルギー線硬化性組成物の調製］
１００重量部のウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ−１）〜（Ｘ−９）、（ＣＸ−１）〜（ＣＸ−７）のそれぞれに、光重合開始剤として３重量部のＩｒｇ１８４（化合物名  １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）を加えて活性エネルギー線硬化性組成物とした。
【０１６１】
［硬化物のＡ硬度測定］
ガラス板（寸法：２×１００×２００ｍｍ）上に、シリコンラバーで方形の枠を作り（内寸：７×４０×４０ｍｍ）、その枠の中に予め加温しておいた活性エネルギー線硬化性組成物をなるべく気泡が発生しないようにゆっくりと投入した。気泡が目立つ時は８０℃のオーブンに入れることで、気泡を抜いた。その後、８０℃で加温し、表面が平滑になったところで、下記の条件で紫外線照射を行い、さらに塗膜を裏返しにして、同様の条件で紫外線を照射し、試験片Ａを得た。図２は試験片Ａを上から見た図である。
【０１６２】
（紫外線照射条件）
照射強度    ：  １２０Ｗ／ｃｍ
照射距離    ：  １０ｃｍ
コンベア速度：  ３．５ｍ／分
照射回数    ：  ５回
【０１６３】
自動定圧荷重器（ＧＳ−６１０、（株）テクロック社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠し、試験片ＡのＡ硬度を測定し、その結果を表３のＡ硬度の欄に記載した。測定時の荷重は５００ｇ、荷重降下速度は９ｍｍ／ｓとした。
【０１６４】
［硬化物の耐熱性の評価］
ガラス積層体（試験片Ｂ）を以下の耐熱条件下で保管し、試験片Ｂの形状の変化を観察した。
【０１６５】
（試験片Ｂの作成）
ガラス板（厚さ１ｍｍ、５ｃｍ四方）の中心に活性エネルギー線硬化性組成物０．２ｇ（±０．００５ｇ）を正確に秤量してのせた。さらにその上から同形状のガラス板を被せ、樹脂層を円状（４ｃｍ径）に広げ、ガラス積層体を得た。その後、高圧水銀灯（アイグラフィックス（株）製）を用いて、下記の条件でガラス積層体のガラス面から紫外線照射を行い、試験片Ｂを得た。図３の（Ａ）はガラス積層体を上から見た図であり、同図の（Ｂ）はガラス積層体を横から見た図である。
【０１６６】
（紫外線照射条件）
照射強度    ：１２０Ｗ／ｃｍ
照射距離    ：１０ｃｍ
コンベア速度：５ｍ／分
照射回数    ：８回（両面各４回）
【０１６７】
（高温条件下での保管）
小型環境試験器（製品名ＳＨ−６４１、エスペック（株）製）を用い、温度９５℃の条件で１０００時間、試験片Ｂを保管した。
【０１６８】
［硬化物の耐熱性の評価（形状変化）］
高温条件下での保管後の試験片Ｂの形状変化の有無を目視により測定し、以下の基準で評価した。
【０１６９】
目視により形状変化（そり、シワの発生、ガラス板のズレ等）が確認できない場合、形状の観点から耐熱性は良好であるとして、表３の耐熱性の欄に「○」を記載した。一方、目視により形状変化が確認できた場合には、形状の観点から耐熱性は不良であるとして、表３の耐熱性の欄に「×」を記載した。
【０１７０】
【表３】
2020132783.tif 000005
【０１７１】
本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、高い耐熱性を備えること、すなわち、上記耐熱性試験中に形状変化しない特性を備えることが明らかになった（実施例１〜９）。これに対し、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリプロピレングリコール以外のポリオールを使用して得られたウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物は、その硬化物の柔軟性や耐熱性が悪いことが明らかになった（比較例１〜３）。さらに、ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイド付加を使用して得られたウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物は、その硬化物の耐熱性が悪く、上記耐熱性試験中において形状変化を生じることが明らかになった（比較例４〜７）。
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線硬化性組成物に配合することにより、その硬化物に良好な柔軟性及び耐熱性を付与することができる。また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、その硬化物が良好な柔軟性及び耐熱性を示す。従って、本発明のウレタン（メタ）アクリレート及びこれを含む活性エネルギー線硬化性組成物をパソコン、カーナビ、テレビ、携帯電話（スマートフォン等）、タブレット等に用いられているディスプレイの透明基材間に充填して硬化することで、空気と透明基材界面における光散乱を防止でき、さらに耐熱性試験中に色相変化や形状変化を起こしにくい積層体が得られる。特に、求められる使用環境が苛酷な用途においても有用である。
【符号の説明】
【０１７３】
１      活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物層
２      透明基材
３      透明基材
４      シリコンラバー
１１      樹脂
２１      ガラス板
３１      樹脂
４１      ガラス板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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