(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性および耐光性を有し、さらに高い屈折率と透過性を兼ね備えたＬＥＤ封止材を提供できる、チオール変性シリコーン化合物、分散剤、シリコーン処理ジルコニア、ジルコニア−シリコーンオイル分散体、硬化物、ならびにシリコーンＬＥＤ封止材の提供。【解決手段】片末端または両末端が式（１）で表される１価の基で変性されたチオール変性シリコーン化合物；ならびに、シリコーン構造と該シリコーン構造の片末端にジカルボン酸無水物構造とを有する分散剤；該分散剤で表面処理されたシリコーン処理ジルコニア；該シリコーン処理ジルコニアをシリコーンオイルに分散したジルコニア−シリコーンオイル分散体ならびにその硬化物；および該硬化物を含むシリコーンＬＥＤ封止材。2020059771.tif 000028［式中、＊１はシリコーン化合物への結合位置を示す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
片末端または両末端が、下記式（１）で表される１価の基で変性された、チオール変性シリコーン化合物。
【化１】
2020059771.tif 000027
［上記式（１）中、＊１はシリコーン化合物への結合位置を示す。］
【請求項２】
シリコーン構造と、該シリコーン構造の片末端にジカルボン酸無水物構造と、を有する、分散剤。
【請求項３】
請求項２に記載の分散剤で表面処理された、シリコーン処理ジルコニア。
【請求項４】
請求項３に記載のシリコーン処理ジルコニアを、シリコーンオイルに分散した、ジルコニア−シリコーンオイル分散体。
【請求項５】
請求項４に記載のジルコニア−シリコーンオイル分散体を硬化した、硬化物。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化物を含む、シリコーンＬＥＤ封止材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チオール変性シリコーン化合物、分散剤、シリコーン処理ジルコニア、ジルコニア−シリコーンオイル分散体、硬化物、ならびにシリコーンＬＥＤ封止材に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）には、発光素子を大気中の水分やゴミから保護することを目的にＬＥＤ封止材が使用されている。このＬＥＤ封止材には、従来からエポキシ封止材やシリコーン封止材が用いられている。エポキシ封止材は、屈折率が１．５１〜１．５５と高く光取り出し効率に優れているものの、耐熱性および耐光性が比較的悪いという課題を抱えている。シリコーン封止材には、低屈折率タイプと高屈折率タイプ（フェニル基変性）が知られているが、低屈折率タイプは耐熱性および耐光性に優れているものの、屈折率が１．４１程度で光取り出し効率が低く、高屈折率タイプは屈折率が１．５１〜１．５３と高く光取り出し効率には優れているものの、耐熱性および耐光性に劣るという課題を抱えていた。このため、耐熱性および耐光性を有し、さらに高い屈折率と透過性を兼ね備えたＬＥＤ封止材が求められていた。
【０００３】
優れた耐熱性および耐光性を有する低屈折率タイプのシリコーン封止材において、屈折率を向上させるために無機充填剤を添加することが試みられている。特許文献１には、下記一般式（Ａ）で示される有機酸無水物で無機充填剤の表面を処理することを特徴とする無機充填剤の表面処理方法が記載されている。
【化１】
2020059771.tif 000002
［式中、Ｒ１ａはシクロアルカンを形成する炭素数２〜１０の基、シクロアルケンを形成する炭素数２〜１０の基、ビシクロアルカンを形成する炭素数３〜１１の基、ビシクロアルケンを形成する炭素数３〜１１の基、又は芳香環を形成する炭素数４〜１２の基を示し、Ｒ２ａは、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、エポキシ基、Ｒ１ａの炭素を含んでシクロアルカンを形成する炭素数２〜１０の基、Ｒ１ａの炭素を含んでシクロアルケンを形成する炭素数２〜１０の基、Ｒ１ａの炭素を含んで芳香環を形成する炭素数４〜１２の基及びＲ１ａの炭素を含んで複素環を形成する炭素数１〜４の基から選ばれる基を示す。］
しかしながら、上記表面処理方法で表面処理された無機充填剤を分散したハイブリッド薄膜では、無機充填剤の分散等に起因して透過性に改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−２１０５９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の課題は、耐熱性および耐光性を有し、さらに高い屈折率と透過性を兼ね備えたＬＥＤ封止材を提供できる、チオール変性シリコーン化合物、分散剤、シリコーン処理ジルコニア、ジルコニア−シリコーンオイル分散体、硬化物、ならびにシリコーンＬＥＤ封止材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究した結果、シリコーン構造と、該シリコーン構造の片末端にジカルボン酸無水物構造と、を有する新規な分散剤により、耐熱性および耐光性を有し、さらに高い屈折率と透過性を兼ね備えたＬＥＤ封止材が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明のチオール変性シリコーン化合物は、片末端または両末端が、下記式（１）で表される１価の基で変性されたものである。
【化２】
2020059771.tif 000003
［上記式（１）中、＊１はシリコーン化合物への結合位置を示す。］
【０００８】
また、本発明の分散剤は、シリコーン構造と、該シリコーン構造の片末端にジカルボン酸無水物構造と、を有する。
さらに、本発明のシリコーン処理ジルコニアは、上記分散剤で表面処理されたものである。
さらにまた、本発明のジルコニア−シリコーンオイル分散体は、上記シリコーン処理ジルコニアを、シリコーンオイルに分散したものである。
またさらに、本発明の硬化物は、上記ジルコニア−シリコーンオイル分散体を硬化したものである。
さらに、本発明のシリコーンＬＥＤ封止材は、上記硬化物を含む。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐熱性および耐光性を有し、さらに高い屈折率と透過性を兼ね備えたＬＥＤ封止材を提供できる、チオール変性シリコーン化合物、分散剤、シリコーン処理ジルコニア、ジルコニア−シリコーンオイル分散体、硬化物、ならびにシリコーンＬＥＤ封止材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例と比較例の全光線透過率のチャートグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
１．チオール変性シリコーン化合物
本発明のチオール変性シリコーン化合物は、片末端または両末端が、下記式（１）で表される１価の基で変性されている。
【化３】
2020059771.tif 000004
上記式（１）中、＊１はシリコーン化合物への結合位置を示す。
【００１２】
本発明のチオール変性シリコーン化合物としては、例えば、下記式（１１）で表される片末端がチオール変性された化合物、および下記式（１２）で表される両末端がチオール変性された化合物が挙げられる。
【００１３】
【化４】
2020059771.tif 000005
上記式（１１）中、Ｒ１は、炭素数１〜８の１価の炭化水素基を表し、Ｒ２は、単結合または炭素数１〜８の２価の有機基を表す。ｎは１〜６００の整数を表す。
【００１４】
【化５】
2020059771.tif 000006
上記式（１２）中、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なって、それぞれ、単結合または炭素数１〜８の２価の有機基を表す。ｎは、上記式（１１）と同様である。
【００１５】
上記炭素数１〜８の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等の飽和炭化水素基；ビニル基、アリル基等の不飽和炭化水素基；シクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基；フェニル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
上記炭素数１〜８の２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブテン基等の炭化水素基；−Ｃ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ４−等のエステル結合を有する炭化水素基；等が挙げられる。
【００１６】
１−１  チオール変性シリコーン化合物の製造方法
チオール変性シリコーン化合物の製造方法としては、例えば、片末端または両末端に水酸基を有するシリコーン化合物とβ−メルカプトプロピオン酸をエステル化反応させる方法が挙げられる。下記式（１３）に、一例として、片末端に水酸基を有するシリコーン化合物とβ−メルカプトプロピオン酸をエステル化反応させて、片末端がチオール変性されたチオール変性シリコーン化合物の製造方法を示す。
【００１７】
【化６】
2020059771.tif 000007
上記式（１３）中、Ｒ１、Ｒ２ならびにｎは上記式（１１）中のＲ１、Ｒ２ならびにｎと同様である。
【００１８】
両末端がチオール変性されたチオール変性シリコーン化合物は、両末端に水酸基を有するシリコーン化合物とβ−メルカプトプロピオン酸をエステル化反応させて、上記式（１３）と同様にして得ることができる。
【００１９】
片末端または両末端に水酸基を有するシリコーン化合物としては市販のものを使用でき、例えば、ＪＮＣ（株）製  ＦＭ−４４１１、ＦＭ−４４２１、ＦＭ−４４２５、ＦＭ−０４１１、ＦＭ−０４２１、ＦＭ−０４２５、ＦＭ−ＤＡ１１、ＦＭ−ＤＡ２１、ＦＭ−ＤＡ２６；信越シリコーン（株）製  ＫＦ−６０００、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３、ＫＦ−２２０１、Ｘ−２１−５８４１、ＫＦ−９７０１、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆ、Ｘ−２２−１７６ＧＸ−Ａ等が挙げられる。
【００２０】
上記エステル化反応において、必要に応じて溶媒や触媒を使用しても良い。使用できる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
使用できる触媒としては、硝酸、塩酸、硫酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒が挙げられる。
【００２１】
上記エステル化反応は、１００℃以上２００℃以下で反応することが好ましい。
【００２２】
本発明の新規なチオール変性シリコーン化合物によれば、後述の、耐熱性および耐光性を有し、さらに高い屈折率と透過性を兼ね備えたＬＥＤ封止材を提供できる、分散剤、シリコーン処理ジルコニア、ジルコニア−シリコーンオイル分散体、硬化物、ならびにシリコーンＬＥＤ封止材を提供できる。
【００２３】
２．ジカルボン酸無水物変性シリコーン化合物の製造方法
本発明のチオール変性シリコーン化合物は、ジカルボン酸無水物変性シリコーン化合物を合成するために使用できる。ジカルボン酸無水物変性シリコーン化合物の製造方法としては、例えば、下記式（２１）で表されるように、上記式（１１）で表されるチオール変性シリコーン化合物と、炭素−炭素２重結合を有するジカルボン酸無水物とを反応させる方法が挙げられる。下記式（２１）の反応式により、片末端がジカルボン酸無水物で変性されたシリコーン化合物が得られる。
【００２４】
【化７】
2020059771.tif 000008
上記式（２１）中、Ｒ１、Ｒ２ならびにｎは上記式（１１）のＲ１、Ｒ２ならびにｎと同様である。Ｒ１１は、炭素数２〜１２の炭素−炭素２重結合を有する２価の炭化水素基を表し、Ｒ４は、Ｒ１１に対応する炭素数２〜１２の３価の炭化水素基を表す。
【００２５】
上記炭素数２〜１２の炭素−炭素２重結合を有する２価の炭化水素基としては、ビニレン基；シクロアルケンを形成する炭素数３〜１２の基；ビシクロアルケンを形成する炭素数４〜１２の基；トリシクロアルケンを形成する炭素数５〜１２の基等が挙げられる。これらの基は、置換基を有していても良い。上記置換基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基等が挙げられ、上記置換基を異なる部位に複数有していても良い。
【００２６】
上記炭素−炭素２重結合を有するジカルボン酸無水物としては、具体的には、例えば、下記式で表される化合物が例示できる。
【００２７】
【化８】
2020059771.tif 000009
【００２８】
中でも、上記Ｒ１１としては、ビニレン基、またはビシクロアルケンを形成する炭素数４〜１２の基が好ましく、炭素−炭素２重結合を有するジカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、５−ノルボルネン２，３−ジカルボン酸無水物が特に好ましい。
【００２９】
両末端がジカルボン酸無水物で変性されたシリコーン化合物は、上記式（１２）で表される化合物を用いて、上記式（２１）と同様にして得ることができる。
【００３０】
炭素−炭素２重結合を有するジカルボン酸無水物は、チオール変性シリコーン化合物に含まれるチオール基１ｍｏｌに対し、１．０〜１．５ｍｏｌの割合で反応させることが好ましい。
【００３１】
上記反応において、必要に応じて溶媒を使用しても良く、上記チオール変性シリコーン化合物の製造方法と同様の溶媒を使用できる。
【００３２】
上記反応は、必要に応じて紫外線下で行ってもよく、２００〜４００ｎｍの波長の紫外線を使用することが好ましい。
【００３３】
また、別のジカルボン酸無水物変性シリコーン化合物の製造方法として、下記式（２２）で表されるように、白金触媒を用いて反応させる方法も用いることができる。下記式（２２）の反応式により、片末端がジカルボン酸無水物で変性されたシリコーン化合物が得られる。
【００３４】
【化９】
2020059771.tif 000010
上記式（２２）中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ１１ならびにｎは、上記式（２１）のＲ１、Ｒ４、Ｒ１１ならびにｎと同様である。
【００３５】
両末端がジカルボン酸無水物で変性されたシリコーン化合物は、Ｒ１が水素である化合物を用いて、上記式（２２）と同様にして得ることができる。
【００３６】
ジカルボン酸無水物変性シリコーン化合物の製造方法について、上記式（２１）の方法では、金属触媒を使用しないため、後述の分散剤やシリコーン処理ジルコニアにおいて、金属イオンの影響を抑制できる。
【００３７】
３．分散剤
本発明の分散剤は、シリコーン構造と、該シリコーン構造の片末端にジカルボン酸無水物構造と、を有する。本発明において、「該シリコーン構造の片末端にジカルボン酸無水物構造と、を有する」とは、該シリコーン構造の片末端のみにジカルボン酸無水物構造を有することを示し、該シリコーン構造の両末端にジカルボン酸無水物構造を有するものについては除外する。
【００３８】
上記シリコーン構造としては、例えば、下記式（３１）で表される１価の基が挙げられる。
【００３９】
【化１０】
2020059771.tif 000011
上記式（３１）中、Ｒ１ならびにｎは、上記式（１１）のＲ１ならびにｎと同様である。※１は、ジカルボン酸無水物構造を有する基への結合位置を示す。
【００４０】
上記ジカルボン酸無水物構造としては、下記式（３２）で表される１価の基が挙げられ、上記炭素−炭素２重結合を有するジカルボン酸無水物由来の１価の基が好ましい。
【化１１】
2020059771.tif 000012
上記式（３２）中、Ｒ４は上記式（２１）のＲ４と同様である。また、＊２はシリコーン構造またはシリコーン構造のチオール変性基中の硫黄原子への結合位置を示す。
【００４１】
上記ジカルボン酸無水物構造としては、下記式（３２１）ならびに下記式（３２２）で表される１価の基がより好ましく使用できる。
【００４２】
【化１２】
2020059771.tif 000013
【００４３】
【化１３】
2020059771.tif 000014
【００４４】
上記式（３２１）ならびに上記式（３２２）中、＊２は上記式（３２）と同様である。
【００４５】
本発明の分散剤としては、例えば、下記式（３３）で表されるように片末端にジカルボン酸無水物構造を有する化合物、下記式で（３４）で表されるようにジカルボン酸無水物構造を２つ以上有する化合物、ならびに下記式（３５）で表されるようにシリコーン構造を２つ以上有する化合物等が挙げられる。
【００４６】
【化１４】
2020059771.tif 000015
上記式（３３）中、Ｒ１ならびにｎは上記式（１１）のＲ１ならびにｎと同様であり、Ｒ４は上記式（３２）のＲ４と同様である。また、Ｘ１は単結合または下記式（３３１）で表される２価の基である。
【００４７】
【化１５】
2020059771.tif 000016
上記式（３３１）中、Ｒ２は上記式（１１）のＲ２と同様であり、＊１は上記式（１）の＊１と同様であり、※２はジカルボン酸無水物構造への結合位置を示す。
【００４８】
【化１６】
2020059771.tif 000017
上記式（３４）中、Ｒ１およびＲ６は同一または異なって、それぞれ、上記式（１１）のＲ１と同様であり、Ｒ２、Ｒ７およびＲ８は、同一または異なって、それぞれ、上記式（１１）のＲ2と同様であり、Ｒ４およびＲ５は同一または異なって、それぞれ、上記式（３２）のＲ４と同様であり、ｎは上記式（１１）のｎと同様である。
【００４９】
【化１７】
2020059771.tif 000018
上記式（３５）中、Ｒ１およびＲ９は同一または異なって、それぞれ、上記式（１１）のＲ１と同様であり、Ｒ２およびＲ１０は同一または異なって、それぞれ、上記式（１１）のＲ２と同様であり、Ｒ４は上記式（３２）のＲ４と同様であり、ｎ１およびｎ２は同一または異なって、それぞれ、上記式（１１）のｎと同様である。
【００５０】
本発明の分散剤は、上記式（２１）で表されるように、上記式（１１）で表されるチオール変性シリコーン化合物と、炭素−炭素２重結合を有するジカルボン酸無水物とを反応させて得ることができる。また、上記式（２２）で表される方法によっても得ることができる。
【００５１】
本発明の分散剤によれば、後述の、耐熱性および耐光性を有し、さらに高い屈折率と透過性を兼ね備えたＬＥＤ封止材を提供できる、シリコーン処理ジルコニア、ジルコニア−シリコーンオイル分散体、硬化物、ならびにシリコーンＬＥＤ封止材を提供できる。
【００５２】
４．シリコーン処理ジルコニア
本発明のシリコーン処理ジルコニアは、上記分散剤で表面処理されているジルコニアである。
【００５３】
本発明のシリコーン処理ジルコニアとしては、例えば、下記式（４１）、下記式（４２）ならびに式（４３）で表される化合物が挙げられる。
【化１８】
2020059771.tif 000019
上記式（４１）中、Ｒ１、Ｒ４、Ｘ１ならびにｎは上記式（３３）のＲ１、Ｒ４、Ｘ１ならびにｎと同様である。
【００５４】
【化１９】
2020059771.tif 000020
上記式（４２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８ならびにｎは上記式（３４）のＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８ならびにｎと同様である。
【００５５】
【化２０】
2020059771.tif 000021
上記式（４３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ９、Ｒ１０、ｎ１ならびにｎ２は上記式（３５）のＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ９、Ｒ１０、ｎ１ならびにｎ２と同様である。
【００５６】
４−１  シリコーン処理ジルコニアの製造方法
本発明のシリコーン処理ジルコニアの製造方法は、例えば、下記式（４４）で表されるように、触媒存在下でジルコニア粒子を上記分散剤で表面処理する反応が挙げられる。
【化２１】
2020059771.tif 000022
上記式（４４）中、Ｒ１、Ｒ４、Ｘ１ならびにｎは上記式（４１）のＲ１、Ｒ４、Ｘ１ならびにｎと同様である。
【００５７】
上記触媒としては、例えば、Ｎ−エチルジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の３級アミン；ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン等の２級アミン；等のアルカリ触媒等が使用できる。
溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００５８】
また、本発明のシリコーン処理ジルコニアの別の製造方法としては、下記式（４５）で表されるように、ジルコニア粒子をジカルボン酸無水物で表面処理した後に、下記式（４６）で表されるように、ジカルボン酸無水物をチオール変性シリコーン化合物と反応させる製造方法が挙げられる。
【００５９】
【化２２】
2020059771.tif 000023
上記式（４５）中、Ｒ１１は上記式（２１）のＲ１１と同様である。
【００６０】
上記触媒ならびに溶媒としては、上記式（４４）で例示したものと同様のものが使用できる。
【００６１】
【化２３】
2020059771.tif 000024
上記式（４６）中、Ｒ１、Ｒ２ならびにｎは上記式（１１）のＲ１、Ｒ２ならびにｎと同様、Ｒ４は上記式（４１）のＲ４と同様、Ｒ１１は上記式（４５）のＲ１１と同様である。
【００６２】
上記式（４６）におけるＵＶとしては、上記式（２１）で用いる紫外線と同様である。
【００６３】
また、上記式（４５）で表されるようにジルコニア粒子をジカルボン酸無水物で表面処理した後に、下記式（４７）で表されるように、白金触媒を用いて反応させる製造方法も挙げられる。
【００６４】
【化２４】
2020059771.tif 000025
上記式（４７）中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ１１ならびにｎは上記式（４６）のＲ１、Ｒ４、Ｒ１１ならびにｎと同様である。
【００６５】
上記ジルコニア粒子については特に限定されず、公知のものを使用できる。ジルコニア粒子１００質量％に対し、上記分散剤５質量％〜１００質量％を使用することが好ましい。
さらに、上記に加えて、ジルコニア粒子の粒子径としては、１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。
【００６６】
また、本発明の分散剤以外の、既知の分散剤を併せて含んでいてもよい。
【００６７】
５．ジルコニア−シリコーンオイル分散体
本発明のジルコニア−シリコーンオイル分散体は、上記シリコーン処理ジルコニアを、シリコーンオイルに分散したものである。
シリコーン処理ジルコニアの含有量は、本発明のジルコニア−シリコーンオイル分散体１００質量％に対し、１０質量％〜８０質量％であることが好ましく、３０質量％〜８０質量％であることがより好ましい。
【００６８】
シリコーンオイルとしては、特に限定されず、既存のものを使用できる。
上記シリコーンオイルの含有量は、上記ジルコニア−シリコーンオイル分散体１００質量％に対し、２０質量％〜９０質量％であることが好ましく、２０質量％〜７０質量％であることがより好ましい。
【００６９】
本発明のシリコーン処理ジルコニアによれば、後述の、耐熱性および耐光性を有し、さらに高い屈折率と透過性を兼ね備えたＬＥＤ封止材を提供できる、ジルコニア−シリコーンオイル分散体、硬化物、ならびにシリコーンＬＥＤ封止材を提供できる。
【００７０】
６．硬化物
本発明の硬化物は、上記ジルコニア−シリコーンオイル分散体を硬化したものである。硬化は、例えば、Ｐｔ触媒を用いて、１５０℃程度の温度で２時間程度加熱することにより行うことができる。硬化時には、上記ジルコニア−シリコーンオイル分散体に、硬化開始剤、シランカップリング剤、充填剤、顔料、染料等を添加してもよい。
シリコーン処理ジルコニアの含有量は、本発明の硬化物１００質量％に対し、１０質量％から８０質量％であることが好ましく、３０質量％〜８０質量％であることがより好ましい。
【００７１】
本発明の硬化物は、ジルコニア−シリコーンオイル分散体の他に、充填剤、顔料、染料等を含んでいても良い。本発明の硬化物によれば、後述の、耐熱性および耐光性を有し、さらに高い屈折率と透過性を兼ね備えたＬＥＤ封止材を提供できる、シリコーンＬＥＤ封止材を提供できる。
【００７２】
７．シリコーンＬＥＤ封止材
本発明のシリコーンＬＥＤ封止材は、上記硬化物を含んでいる。本発明のシリコーンＬＥＤ封止材は、上記硬化物の他に、必要に応じて、充填剤、顔料、染料等を含んでいても良い。本発明のシリコーンＬＥＤ封止材によれば、耐熱性および耐光性を有し、さらに高い屈折率と透過性を兼ね備えたＬＥＤ封止材を提供できる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００７４】
＜実施例１＞
・チオール変性シリコーン（Ａ−１）の合成
カルビトール変性シリコーンオイル［ＪＮＣ（株）製  製品名：サイラプレーンＦＭ−０４２５］３１．４５ｇと、β−メルカプトプロピオン酸［ＳＣ有機（株）製  製品名：ＢＭＰＡ］０．３３ｇ、トルエン７４．１５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸［東京化成品工業（株）製］０．１６ｇを三ツ口フラスコに投入し、１１５℃、３時間混合しエステル化を行った。水洗により触媒を除去し、チオール変性シリコーン（Ａ−１）を３０．０ｗｔ％含むトルエン溶液を得た。
【００７５】
・シリコーン構造とジカルボン酸無水物構造とを有する分散剤（Ｂ−１）の合成
上記チオール変性シリコーン（Ａ−１）が３０．０ｗｔ％のトルエン溶液６８．６３ｇと無水マレイン酸０．２０ｇをビーカーに入れ、完全に溶解させた後、周囲を氷で冷却し、スポットＵＶ照射装置  スポットキュアＳＰ−１１（ウシオ電機製）を用いて、３分間ＵＶ照射しエンチオール反応を行うことで、分散剤（Ｂ−１）を３０．２ｗｔ％含むトルエン溶液を得た。
【００７６】
・シリコーン処理ジルコニア（Ｃ−１）の作製
ジルコニア［新日本電工（株）製  製品名：ＰＣＳ６０、一次粒子径１５ｎｍ〜２５ｎｍ］５．０ｇ、上記分散剤（Ｂ−１）を３０．２ｗｔ％含むトルエン溶液１２．５ｇ、トルエン８２．４９５５ｇ、触媒［関東化学（株）製  製品名：Ｎ−エチルジイソプロピルアミン］０．００４５ｇをバッチ式レディーミル  ＲＭＢ−０４［アイメックス（株）製］を使用し、回転数２６５０ｒｐｍで１０分間ビーズミル処理を行い、シリコーン処理ジルコニア（Ｃ−１）を８．７８ｗｔ％含むトルエン分散液を得た。
【００７７】
・ジルコニア−シリコーンオイル分散体の作製
ビニル末端ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ製  製品名：ＤＭＳ−Ｖ２１）０．３５ｇ、上記シリコーン処理ジルコニア（Ｃ−１）のトルエン分散液４．０ｇを混合し、脱溶媒処理を行うことでシリコーン処理ジルコニアを５０ｗｔ％含むジルコニア−シリコーンオイル分散体を得た。
アッベ屈折計  ３Ｌ［（株）島津製作所製］を用いて屈折率を測定すると１．４４４０であった。（表１）
【００７８】
・ジルコニア−シリコーンオイル分散体硬化物の作製
ビニル末端ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ製  製品名：ＤＭＳ−Ｖ２１）０．１０ｇ、メチルハイドロジェンシリコーンオイル［東レ・ダウコーニング（株）製  製品名：ＳＨ−１１０７］０．０１５ｇを混合し、シリコーン化合物（Ｄ−１）を得た。
上記ジルコニア−シリコーンオイル分散体［ビニル末端ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ製  製品名：ＤＭＳ−Ｖ２１）０．１０ｇ、シリコーン処理ジルコニア（Ｃ−１）のトルエン溶液２．４６ｇ］に白金触媒０．００１２ｇを混合し、脱溶媒処理を行った後、これに上記シリコーン化合物（Ｄ−１）を混合した。
次いでガラス上に膜厚２μｍとなるように塗布し、１５０℃、２時間加熱を行い、硬化物を得た。全光線透過率を紫外可視分光光度計  Ｖ−７５０［日本分光（株）製］を用いて測定した結果、全光線透過率（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）９１．６％であった（表１）。図１に、全光線透過率のグラフを示す。
【００７９】
＜実施例２＞
・チオール変性シリコーン（Ａ−２）の合成
カルビトール変性シリコーンオイル［ＪＮＣ（株）製  製品名：サイラプレーンＦＭ−０４２５］３１．４５ｇと、β−メルカプトプロピオン酸［ＳＣ有機（株）製  製品名：ＢＭＰＡ］０．３３ｇ、トルエン７４．１５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸［東京化成品工業（株）製］０．１６ｇを三ツ口フラスコに投入し、１１５℃、３時間混合しエステル化を行った。水洗により触媒を除去し、チオール変性シリコーン（Ａ−２）を３０．０ｗｔ％含むトルエン溶液を得た。
【００８０】
・シリコーン構造とジカルボン酸無水物構造とを有する分散剤（Ｂ−２）の合成
上記チオール変性シリコーン（Ａ−２）を３０．０ｗｔ％含むトルエン溶液６１．４５ｇと５−ノルボルネン２，３−ジカルボン酸無水物［東京化成品工業（株）製］０．３０ｇをビーカーに入れ、完全に溶解させた後、周囲を氷で冷却し、スポットＵＶ照射装置  スポットキュアＳＰ−１１［ウシオ電機製］を用いて、３分間ＵＶ照射しエンチオール反応を行うことで、分散剤（Ｂ−２）を３０．３ｗｔ％含むトルエン溶液を得た。
【００８１】
・シリコーン処理ジルコニア（Ｃ−２）の作製
ジルコニア［新日本電工（株）製  製品名：ＰＣＳ６０、一次粒子径１５ｎｍ〜２５ｎｍ］５．０ｇ、上記分散剤（Ｂ−２）を３０．３ｗｔ％含むトルエン溶液１２．５ｇ、トルエン８２．４９５５ｇ、触媒［関東化学（株）製  製品名：Ｎ−エチルジイソプロピルアミン］０．００４５ｇをバッチ式レディーミル  ＲＭＢ−０４［アイメックス（株）製］を使用し、回転数２６５０ｒｐｍで１０分間ビーズミル処理を行い、シリコーン処理ジルコニア（Ｃ−２）を８．７９ｗｔ％含むトルエン分散液を得た。
【００８２】
・ジルコニア−シリコーンオイル分散体の作製
ビニル末端ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ製  製品名：ＤＭＳ−Ｖ２１）０．３５ｇ、上記シリコーン処理ジルコニア（Ｃ−２）のトルエン分散液４．０ｇを混合し、脱溶媒処理を行うことで、シリコーン処理ジルコニアを５０ｗｔ％含むシリコーンオイル分散体を得た。
アッベ屈折計  ３Ｌ［（株）島津製作所製］を用いて屈折率を測定すると１．４５１５であった。（表１）
【００８３】
・ジルコニア−シリコーンオイル分散体硬化物の作製
ビニル末端ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ製  製品名：ＤＭＳ−Ｖ２１）０．１０ｇ、メチルハイドロジェンシリコーンオイル［東レ・ダウコーニング（株）製  製品名：ＳＨ−１１０７］０．０１５ｇを混合し、シリコーン化合物（Ｄ−２）を得た。
上記ジルコニア−シリコーンオイル分散体［ビニル末端ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ製  製品名：ＤＭＳ−Ｖ２１）０．１０ｇ、上記シリコーン処理ジルコニア（Ｃ−２）のトルエン溶液２．４６ｇ］に白金触媒０．００１２ｇを混合し、脱溶媒処理を行った後、上記シリコーン化合物（Ｄ−２）を混合した。
次いでガラス上に膜厚２μｍとなるように塗布し、１５０℃、２時間加熱を行い、硬化物を得た。全光線透過率を紫外可視分光光度計  Ｖ−７５０［日本分光（株）製］を用いて測定した結果、全光線透過率（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）９１．３％であった。（表１ならびに図１）
【００８４】
＜実施例３＞
・チオール変性シリコーン（Ａ−３）の合成
ジオール変性シリコーンオイル［信越シリコーン（株）製  製品名：Ｘ−２２−１７６Ｆ］２５．００ｇと、β−メルカプトプロピオン酸［ＳＣ有機（株）製  製品名：ＢＭＰＡ］０．４３ｇ、トルエン５９．２１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸［東京化成品工業（株）製］０．１３ｇを三ツ口フラスコに投入し、１１５℃、３時間混合しエステル化を行った。水洗により触媒を除去し、チオール変性シリコーン（Ａ−３）を３０．０ｗｔ％含むトルエン溶液を得た。
【００８５】
・シリコーン構造とジカルボン酸無水物構造とを有する分散剤（Ｂ−３）の合成
上記チオール変性シリコーン（Ａ−３）を３０．０ｗｔ％含むトルエン溶液５１．７０ｇと５−ノルボルネン２，３−ジカルボン酸無水物［東京化成品工業（株）製］０．４０ｇをビーカーに入れ、完全に溶解させた後、周囲を氷で冷却し、スポットＵＶ照射装置  スポットキュアＳＰ−１１（ウシオ電機製）を用いて、３分間ＵＶ照射しエンチオール反応を行うことで、分散剤（Ｂ−３）を３０．５ｗｔ％含むトルエン溶液を得た。
【００８６】
・シリコーン処理ジルコニア（Ｃ−３）の作製
ジルコニア［新日本電工（株）製  製品名：ＰＣＳ６０、一次粒子径１５ｎｍ〜２５ｎｍ］５．０ｇ、上記分散剤（Ｂ−３）を３０．５ｗｔ％含むトルエン溶液１２．５ｇ、トルエン８２．４９５５ｇ、触媒［関東化学（株）製  製品名：Ｎ−エチルジイソプロピルアミン］０．０２ｇをバッチ式レディーミル  ＲＭＢ−０４［アイメックス（株）製］を使用し、回転数２６５０ｒｐｍで１０分間ビーズミル処理を行い、シリコーン処理ジルコニア（Ｃ−３）を８．８１ｗｔ％含むトルエン分散液を得た。
【００８７】
・ジルコニア−シリコーンオイル分散体の作製
ビニル末端ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ製  製品名：ＤＭＳ−Ｖ２１）０．３５ｇ、上記シリコーン処理ジルコニア（Ｃ−３）のトルエン分散液４．０ｇを混合し、脱溶媒処理を行うことでシリコーン処理ジルコニアを５０ｗｔ％含むシリコーンオイル分散体を得た。
アッベ屈折計  ３Ｌ［（株）島津製作所製］を用いて屈折率を測定すると１．４５１０であった。（表１）
【００８８】
・ジルコニア−シリコーンオイル分散体硬化物の作製
ビニル末端ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ製  製品名：ＤＭＳ−Ｖ２１）０．１０ｇ、メチルハイドロジェンシリコーンオイル［東レ・ダウコーニング（株）製  製品名：ＳＨ−１１０７］０．０１５ｇを混合し、シリコーン化合物（Ｄ−３）を得た。
ジルコニア−シリコーンオイル分散体［ビニル末端ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ製  製品名：ＤＭＳ−Ｖ２１）０．１０ｇ、上記シリコーン処理ジルコニア（Ｃ−３）のトルエン溶液２．４６ｇ］に白金触媒０．００１２ｇを混合し、脱溶媒処理を行った後、上記シリコーン化合物（Ｄ−３）を混合した。
次いでガラス上に膜厚２μｍとなるように塗布し、１５０℃、２時間加熱を行い、硬化物を得た。全光線透過率を紫外可視分光光度計  Ｖ−７５０［日本分光（株）製］を用いて測定した結果、全光線透過率（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）９２．２％であった。（表１ならびに図１）
【００８９】
＜実施例４＞
・シリコーン構造とジカルボン酸無水物構造とを有する分散剤（Ｂ−４）の合成
ハイドロジェンシリコーンオイル（Ｇｅｌｅｓｔ製  製品名：ＭＣＲ−Ｈ２１）１０．００ｇと、５−ノルボルネン２，３−ジカルボン酸無水物［東京化成品工業（株）製］０．３６ｇ、トルエン２４．２９ｇ、白金触媒（Ｇｅｌｅｓｔ製  製品名：ＳＩＰ６８３０．３）０．５０ｇを三ツ口フラスコに投入し、６０℃、３時間混合しハイドロシリレーションを行った。その結果、分散剤（Ｂ−４）を３０．９ｗｔ％含むトルエン溶液を得た。
【００９０】
・シリコーン処理ジルコニア（Ｃ−４）の作製
ジルコニア［新日本電工（株）製  製品名：ＰＣＳ６０、一次粒子径１５ｎｍ〜２５ｎｍ］５．０ｇ、上記分散剤（Ｂ−４）を３０．９ｗｔ％含むトルエン溶液１２．５ｇ、トルエン８２．４９５５ｇ、触媒［関東化学（株）製  製品名：Ｎ−エチルジイソプロピルアミン］０．００４５ｇをバッチ式レディーミル  ＲＭＢ−０４［アイメックス（株）製］を使用し、回転数２６５０ｒｐｍで１０分間ビーズミル処理後に超音波処理を行い、シリコーン処理ジルコニア（Ｃ−４）を８．８６ｗｔ％含むトルエン分散液を得た。
【００９１】
・ジルコニア−シリコーンオイル分散体の作製
ビニル末端ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ製 製品名：ＤＭＳ−Ｖ２１）０．３５ｇ、上記シリコーン処理ジルコニア（Ｃ−４）のトルエン分散液４．０ｇを混合し、脱溶媒処理を行うことでシリコーン処理ジルコニアを５０ｗｔ％含むシリコーンオイル分散体を得た。
アッベ屈折計  ３Ｌ［（株）島津製作所製］を用いて屈折率を測定すると１．４３３５であった。（表１）
【００９２】
・ジルコニア−シリコーンオイル分散体硬化物の作製
ビニル末端ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ製 製品名：ＤＭＳ−Ｖ２１）０．１０ｇ、メチルハイドロジェンシリコーンオイル［東レ・ダウコーニング（株）製  製品名：ＳＨ−１１０７］０．０１５ｇを混合し、シリコーン化合物（Ｄ−４）を得た。
ジルコニア−シリコーンオイル分散体［ビニル末端ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ製  製品名：ＤＭＳ−Ｖ２１）０．１０ｇ、上記シリコーン処理ジルコニア（Ｃ−４）のトルエン溶液２．４６ｇ］に白金触媒０．０００４ｇを混合し、脱溶媒処理を行った後、上記シリコーン化合物（Ｄ−４）を混合した。
次いでガラス上に膜厚２μｍとなるように塗布し、１５０℃、２時間加熱を行い、硬化物を得た。全光線透過率を紫外可視分光光度計  Ｖ−７５０［日本分光（株）製］を用いて測定した結果、全光線透過率（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）９１．７％であった。（表１ならびに図１）
【００９３】
＜比較例１＞
・シリコーン未処理ジルコニア（Ｃ−５）トルエン分散液の作製
ジルコニア［新日本電工（株）製  製品名：ＰＣＳ６０、一次粒子径１５ｎｍ〜２５ｎｍ］８．７５ｇ、トルエン９１．２４５５ｇ、触媒［関東化学（株）製  製品名：Ｎ−エチルジイソプロピルアミン］０．００４５ｇをバッチ式レディーミル  ＲＭＢ−０４［アイメックス（株）製］を使用し、ビーズミル処理を行い、シリコーン未処理ジルコニア（Ｃ−５）を８．７５ｗｔ％含むトルエン分散液を得た。
【００９４】
・ジルコニア−シリコーンオイル分散体の作製
ビニル末端ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ製  製品名：ＤＭＳ−Ｖ２１）０．３５ｇ、上記シリコーン未処理ジルコニア（Ｃ−５）のトルエン分散液４．０ｇを混合し、脱溶媒処理を行うことでシリコーン未処理ジルコニアを５０ｗｔ％含むシリコーンオイル分散体を得た。
アッベ屈折計  ３Ｌ［（株）島津製作所製］を用いたが、白濁のため、測定不能であった。（表１）
【００９５】
・ジルコニア-シリコーンオイル分散体硬化物の作製
ビニル末端ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ製 製品名：ＤＭＳ−Ｖ２１）０．１０ｇ、メチルハイドロジェンシリコーンオイル［東レ・ダウコーニング（株）製  製品名：ＳＨ−１１０７］０．０１５ｇを混合し、シリコーン化合物（Ｄ−５）を得た。
ジルコニア−シリコーンオイル分散体［ビニル末端ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ製  製品名：ＤＭＳ−Ｖ２１）０．１０ｇ、シリコーン未処理ジルコニア（Ｃ−５）のトルエン溶液２．４６ｇ］に白金触媒０．００１２ｇを混合し、脱溶媒処理を行った後、上記シリコーン化合物（Ｄ−５）を混合した。
次いでガラス上に膜厚２μｍとなるように塗布し、１５０℃、２時間加熱を行い、硬化物を得た。全光線透過率を紫外可視分光光度計  Ｖ−７５０［日本分光（株）製］を用いて測定した結果、全光線透過率（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）６３．２％であった。（表１ならびに図１）
【００９６】
＜比較例２＞
・シリコーンオイルの屈折率測定
ビニル末端ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ製  製品名：ＤＭＳ−Ｖ２１）の屈折率をアッベ屈折計  ３Ｌ［（株）島津製作所製］を用いて測定した結果、１．４０３０であった。（表１）
【００９７】
・シリコーンオイル硬化物の作製
ビニル末端ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ製  製品名：ＤＭＳ−Ｖ２１）０．２０ｇ、メチルハイドロジェンシリコーンオイル［東レ・ダウコーニング（株）製  製品名：ＳＨ−１１０７］０．０１５ｇ、白金触媒０．０００１ｇを混合した。
次いでガラス上に膜厚２μｍとなるように塗布し、１５０℃、２時間加熱を行い、硬化物を得た。全光線透過率を紫外可視分光光度計  Ｖ−７５０［日本分光（株）製］を用いて測定した結果、全光線透過率（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）９３．０％であった。（表１）
【００９８】
【表１】
2020059771.tif 000026
【００９９】
＜比較例３＞
シリコーン構造とその両末端にジカルボン酸無水物構造とを有する分散剤として、両末端カルボン酸無水物変性シリコーン［信越シリコーン（株）製  製品名：Ｘ−２２−１６８ＡＳ］を用い、実施例３と同様にして、シリコーン処理ジルコニアを作製し、ジルコニア−シリコーンオイル混合物を作成した。このジルコニア−シリコーンオイル混合物では、ジルコニアの分散が悪く、透過率は一見して低いものであった。
【図１】
2020059771.tif 000029