(57)【要約】【課題】電気抵抗を低減した導電性ナノチューブ探針、それを用いた電気特性評価装置及び走査型プローブ顕微鏡を提供する。【解決手段】導電性基材に金属で接合されたカーボンナノチューブに円錐状の均一な金属被膜を配置し、ナノチューブ探針の先端から根元に向けて電気抵抗を低減させる。金属被膜は、２層以上の多層金属被膜であってもよい。円錐型の構造によって、プロービングで接触する先端部のみ細径化された低抵抗な導電性ナノチューブ探針を提供できる。【選択図】  図１
2010210449.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
円錐状の導電性ナノチューブ探針であって、
導電性基材と、
前記導電性基材に接合されたカーボンナノチューブと、
前記導電性基材及びカーボンナノチューブを覆う円錐状の金属被膜と、
を具備することを特徴とする導電性ナノチューブ探針。
【請求項２】
円錐状の導電性ナノチューブ探針であって、
導電性基材と、
前記導電性基材に接合された円錐状のカーボンナノチューブと、
前記導電性基材及びカーボンナノチューブを覆う金属被膜と、
を具備することを特徴とする導電性ナノチューブ探針。
【請求項３】
前記金属被膜は、２層以上の多層金属被膜であることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性ナノチューブ探針。
【請求項４】
前記多層金属被膜は、Ｐｔ／Ｔｉから構成されることを特徴とする請求項３に記載の導電性ナノチューブ探針。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の導電性ナノチューブ探針が接続された探針ホルダーと、
前記探針ホルダーをピエゾ駆動させるコントローラと、
ピエゾ駆動する前記導電性ナノチューブ探針をステージ上の測定試料に接触させて、前記測定試料の電気伝導特性を測定する半導体パラメータアナライザと、
を具備することを特徴とする電気特性評価装置。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の導電性ナノチューブ探針が接続された探針ホルダーと、
前記探針ホルダーをピエゾ駆動させるコントローラと、
ピエゾ駆動する前記導電性ナノチューブ探針をステージ上の測定試料を走査させ、前記測定試料の電気伝導特性を出力するモニタと、
を具備することを特徴とする走査型プローブ顕微鏡。
【請求項７】
導電性基材に、金属ナノ粒子または融点１００〜２００℃の低融点金属を塗布する工程と、
前記導電性基材にカーボンナノチューブを接触させた状態で、通電加熱で前記金属ナノ粒子又は低融点金属を拡散させ、前記導電性基材及びカーボンナノチューブを覆うように円錐状の金属被膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする導電性ナノチューブ探針の製造方法。
【請求項８】
導電性基材にカーボンナノチューブを接触させた状態で、電子ビーム堆積法（（Electron Beam Induced Deposition）により、前記導電性基材及びカーボンナノチューブを覆うように円錐状の金属被膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする導電性ナノチューブ探針の製造方法。
【請求項９】
導電性基材にカーボンナノチューブを接触させた状態で、電子ビーム堆積法（（Electron Beam Induced Deposition）により、前記導電性基材とカーボンナノチューブ接触部を覆うように金属被膜を形成する工程と、
スパッタ，抵抗加熱蒸着、または電子ビーム蒸着を用いて、カーボンナノチューブおよび導電性基材を覆うようにして金属を被膜する工程と、
を有することを特徴とする導電性ナノチューブ探針の製造方法。
【請求項１０】
さらに、金属被膜をプラズマ照射する工程を有することを特徴とする請求項７乃至９のいずれか１項に記載の導電性ナノチューブ探針の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性のナノチューブ探針、それを用いた電気特性評価装置及び走査型プローブ顕微鏡に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノチューブは機械的・電気的に優れた特性を有した魅力的な素材である。例えば、カーボンナノチューブは先端の曲率半径が極めて小さく（最小曲率半径が数ｎｍ以下）、またヤング率が約１ＴＰａと非常に強度が高い。現在、そのような特徴を活かすべく、走査型プローブ顕微鏡やフィールドエミッションディスプレイ，電界効果型トランジスタなどへのカーボンナノチューブの応用研究が盛んに行われている。近年では、走査型プローブ顕微鏡の探針としてカーボンナノチューブが実際に使用されるようになってきている。
【０００３】
カーボンナノチューブの作製方法としてはアーク法，ＣＶＤ法，レーザーアブレーション法などが知られている。これらのうち、最も結晶性が高いカーボンナノチューブを得られる作製方法はアーク法であり、探針に用いるにはアーク法で作製したカーボンナノチューブが原料素材の素性として良いとされている。
【０００４】
一方、ナノテクノロジーの進展とともに微小領域における物性計測のニーズが高まっている。ナノメートルの空間分解能で物質の構造や物性を評価可能な計測手法として、走査トンネル顕微鏡，原子間力顕微鏡，近接場光学顕微鏡，透過電子顕微鏡，多探針ナノプローブによるナノ計測があげられる。多探針ナノプローブによるナノ計測では４探針を用いることにより、電子相関に関する情報が得られることが期待できる。
【０００５】
多探針ナノプローブを用いた計測システム（以下ナノプローバ）では、探針の細径化に伴う探針の短命化と接触抵抗の増大が問題となっている。特に半導体デバイスの故障解析では、将来のデバイスの微細化に対応するため、探針の導電性の確保および機械強度の向上が重要な因子となる。
【０００６】
例えば、カーボンナノチューブを多探針ナノプローブとして用いる場合、探針の導電性を確保するため、表面に金属被膜を形成する方法がある。金属被膜においては、カーボンナノチューブの根元から先端にかけて均一に被膜されていることが望ましい。
しかしながら、カーボンナノチューブ表面との密着性のよい金属被膜を均一に形成することは容易ではない。
【０００７】
そのような背景の下、カーボンナノチューブ表面に金属被膜を形成する方法や、多探針ナノプローブとして利用する方法が提案されている。金属被膜法としては、非特許文献１に示されるように、パルスドレーザーデポジション（ＰＬＤ）法を用いた金属被膜方法がある。ＰｔＩｒまたはＷターゲットにパルスレーザーを照射し発生するプルームを利用してカーボンナノチューブ表面に金属を堆積するという方法である。ＰＬＤ法によって数ｎｍの極めて薄く良質な金属膜をカーボンナノチューブ表面に形成することができる。この方法によって探針抵抗値が数１０ｋΩオーダーまで低減することが可能となった。また、カーボンナノチューブのプローバ探針応用に関する特許文献１では、電子ビーム堆積法によって金属探針に固定したカーボンナノチューブを用い、４端子法で接触抵抗をキャンセルし、微小インピーダンス測定する装置を提案している。
【０００８】
しかしながら、２端子法での測定が必要な場合では、カーボンナノチューブを固定している金属探針との間に生じる接触抵抗値、また、カーボンナノチューブそのものの抵抗値が数ｋ〜数１０ｋΩと高くなるために、実デバイスの抵抗値測定は困難であることが考えられる。基板コンタクトや配線，ビア抵抗測定では接触抵抗および探針抵抗はできるだけ低いことが望ましく、１０Ωオーダーまで低減させる必要がある。また、非特許文献１に開示される均一な金属被膜カーボンナノチューブ探針においては、抵抗値を１０Ωオーダーに低減することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３６３８８６５号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Japan Journal of Applied Physics Vol.44 L1563 (2005)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、電気抵抗を低減した導電性ナノチューブ探針、それを用いた電気特性評価装置及び走査型プローブ顕微鏡を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明の導電性ナノチューブ探針は、円錐状の導電性ナノチューブ探針であって、導電性基材と、前記導電性基材に接合されたカーボンナノチューブと、前記導電性基材及びカーボンナノチューブを覆う円錐状の金属被膜と、を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、電気抵抗を低減した導電性ナノチューブ探針、それを用いた電気特性評価装置及び走査型プローブ顕微鏡を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る導電性ナノチューブ探針の構成を示した模式図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係る探針作製過程の一例を示した模式図である。
【図３】本発明の第２の実施形態に係る探針作製過程の一例を示した模式図である。
【図４】本発明の第３の実施形態に係る導電性ナノチューブ探針の構成を示した模式図である。
【図５】本発明の第３の実施形態に係る探針作製過程の一例を示した模式図である。
【図６】本発明の第４の実施形態に係る導電性ナノチューブ探針の構成を示した模式図である。
【図７】本発明の第４の実施形態に係る探針作製過程の一例を示した模式図である。
【図８】本発明の第５の実施形態に係る導電性ナノチューブ探針の構成を示した模式図である。
【図９】本発明の第５の実施形態に係る探針作製過程の一例を示した模式図である。
【図１０】本発明に係る導電性ナノチューブ探針を用いた電気特性評価装置の模式図である。
【図１１】本発明に係る導電性ナノチューブ探針を用いた走査型プローブ顕微鏡の模式図である。
【図１２】本発明の第８の実施形態に係る導電性ナノチューブ探針の構成を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照しながら、本発明に係る実施の形態を説明する。ただし、本発明はここで取り上げた実施の形態に限定されることはなく、適宜組み合わせてもよい。なお、図面中で同義の部分には同一の符号を付して重複する説明を省略する。
【００１６】
（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態に係る導電性ナノチューブ探針１の構成を示した模式図である。本発明に係る導電性ナノチューブ探針１は、導電性基材２と、カーボンナノチューブ３と、金属被膜４とを有する。金属被膜４は、金属ナノ粒子４０２で形成されている。
【００１７】
導電性基材２には、金，ＰｔＩｒ，タングステンなどの素材を用いることができる。また、カーボンナノチューブ３を用いる場合は、接触抵抗低減のため、あらかじめ表面にチタンやパラジウムの被膜を行ってもよい。導電性基材２の先端部は機械・化学研磨によって数１０ナノメートルオーダーの先端曲率半径を有していることが望ましい。
【００１８】
カーボンナノチューブ３は物理的な衝撃による座屈や曲げを生じても復元するため、本発明で用いる探針としては最も好適である。カーボンナノチューブ３は、多層カーボンナノチューブ，ボロンや窒素をドープしたカーボンナノチューブ，金属原子やフラーレンを内包したナノチューブなどを使用することが可能である。
【００１９】
ナノ粒子には、金や白金やパラジウムなどの貴金属類が好ましいが、特に限定されるものではない。また、粒径は小さいほど融点が低下するため良い。例えば直径５ｎｍの金ナノ粒子では約２００℃で拡散を開始する。
【００２０】
図２は、本実施形態における探針作製過程の一例を示した模式図である。先ず、導電性基材２を金属ナノ粒子分散液４０１に浸して引き上げることによって被膜し、乾燥させる。その後、電子顕微鏡内でマニピュレーションし、カーボンナノチューブ３を導電性基材２に担持させる。カーボンナノチューブ３の長さを調整するために通電切断することが可能であり、探針のアプリケーションによってその長さを決定すればよい。多探針ナノプローブに用いる場合は、カーボンナノチューブ３の長さは数１００ｎｍ〜１μｍの範囲で作製されることが好ましい。次に、電極と架橋し通電加熱することによって、金属ナノ粒子４０２がカーボンナノチューブ３表面上で熱拡散する。通電加熱は、直流、または交流を印加する方法を用いる。電流値１００マイクロアンペア程度で金属ナノ粒子４０２を拡散することが可能である。また、パルス電流を印加する方法があり、より効率よく金属ナノ粒子４０２を拡散させることが可能となる。さらに通電加熱を継続すると、金属ナノ粒子４０２表面の保護膜が蒸発し、金属ナノ粒子４０２同士が融着して一様な金属皮膜を形成することが可能となる。このとき、金属ナノ粒子４０２はテーパー状に突出部に拡散するため、導電性ナノチューブ探針１は円錐型となる。この円錐形の金属被膜によって電気抵抗を数１０〜１００Ωに低減することができる。
【００２１】
（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態に係る導電性ナノチューブ探針１は、導電性基材２と、カーボンナノチューブ３と、金属被膜４とを有する。本実施形態の導電性ナノチューブ探針１は、図１と同様の構成である。金属被膜４は、低融点金属４０３で形成されている。
【００２２】
低融点金属４０３には、スズを用いたが、共晶を形成する合金でも良く、１００〜２００℃の融点を有するものを用いることができる。
【００２３】
図３は、本実施形態における探針作製過程の一例を示した模式図である。先ず、導電性基材２に低融点金属４０３を被膜させる。その後、カーボンナノチューブ３を導電性基材２に担持させ、通電加熱することにより、低融点金属４０３がカーボンナノチューブ３表面上で熱拡散し、表面に金属をコーティングすることが可能となる。このとき、低融点金属４０３はテーパー状に突出部に拡散するため、導電性ナノチューブ探針１は円錐形となる。この円錐形の金属被膜４によって電気抵抗を数１０〜１００Ωに低減することができる。
【００２４】
（第３の実施形態）
図４は、本発明の第３の実施形態に係る導電性ナノチューブ探針１の概略を示した模式図である。本実施形態に係る導電性ナノチューブ探針１は、導電性基材２と、カーボンナノチューブ３と、電子ビーム堆積法（ＥＢＩＤ：Electron Beam Induced Deposition）によるＥＢＩＤ薄膜６（金属被膜）とを有する。
【００２５】
図５は、本実施形態における探針作製過程の一例を示した模式図である。電子ビーム堆積法は、電子線照射により前駆体となる有機金属ガス６０２を分解し、金属生成物を堆積する成膜方法である。前駆体としてはタングステン，金，白金，アルミニウム，ニッケルなどの有機金属がある。例えばタングステンの場合には、Ｗ(ＣＯ)6もしくはＷＦ2を加熱気化させたガスを真空度の高い走査型電子顕微鏡の試料室内部に導入し、ノズル６０１を用いて前記接触部近傍に放出させる。探針とホルダーの接触部付近に前記ガスの雰囲気を形成した状態を保持し、電子ビーム６０３をカーボンナノチューブ３および導電性基材２に集中照射して有機金属ガス６０２を分解し、析出したタングステンを照射領域に堆積させる。その他、金の場合はＡｕ(ＣＨ3)2(ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3)，白金の場合は(ＣＨ3)3(ＣＨ3Ｃ5Ｈ4)Ｐｔ，アルミニウムはＡｌ(ＣＨ3)3，ニッケルはＮｉ(ＣＯ)4などの前
駆体を用いる。電子ビーム堆積法で形成されたＥＢＩＤ薄膜６は金属ナノ粒子４０２の凝集体構造となっており、タングステンの場合は約１ｎｍ、金の場合は約１０ｎｍの粒径の粒子が凝集した構造が得られる。
【００２６】
導電性ナノチューブ探針１へのコンタミネーション付着の低減のために、ガスを分解する電子ビーム６０３の強度を一定範囲に設定し、カーボンナノチューブ３の裏側にまで回り込んだ状態の金属を堆積させることが好ましい。電子ビーム堆積法によるＥＢＩＤ薄膜６作製では、被膜の形成速度はプローブ電流で調整される。ただし、プローブ電流が大きいほど、コンタミネーションを堆積させてしまう弊害がある。そこで、コンタミネーションの堆積量を減らし、十分な接合強度を有する程度に金属堆積層を設けるため、プローブ電流は１ｎＡ以下とすることが望ましい。
【００２７】
ＥＢＩＤ薄膜６は、カーボンナノチューブ３突出部の根元に集中して堆積させることが望ましい。このとき、ＥＢＩＤ薄膜６はカーボンナノチューブ３突出部の根元より染み出して形成されるため、導電性ナノチューブ探針１は円錐形となる。
【００２８】
（第４の実施形態）
図６は、本発明に係る第４の実施形態に係る導電性ナノチューブ探針１の概略を示した模式図である。本発明に係る導電性ナノチューブ探針１は、導電性基材２と、カーボンナノチューブ３と、高純度金属被膜６０４とを有する。ここで言う、高純度金属被膜６０４とは、金属含有量が９０ｗｔ％以上の金属から構成される膜を意味する。
【００２９】
図７は、本実施形態における探針作製過程の一例を示した模式図である。先ず、導電性基材２にカーボンナノチューブ３を担持させ、高純度金属被膜６０４は、電子ビーム堆積法によるＥＢＩＤ薄膜６からなる。電子ビーム堆積法は、電子線照射により前駆体となる有機金属ガス６０２を分解し、金属生成物を堆積することによって薄膜を形成することができるが、前駆体物質中に含まれるカーボンが必ず混入する。例えばタングステンの場合には、Ｗ(ＣＯ)6のカルボニル基に相当するカーボンが薄膜中に混入する。ＥＢＩＤ薄膜６は、カーボンナノチューブ３突出部の根元に集中して堆積させることが望ましい。このとき、ＥＢＩＤ薄膜６はカーボンナノチューブ３突出部の根元より染み出して形成されるため、導電性ナノチューブ探針１は円錐形となる。電子ビーム６０３の堆積によってカーボンナノチューブ３の表面に被膜した後、プラズマ照射６０５によってカーボン成分を除去する。
【００３０】
プラズマ照射条件は薄膜中の非晶質カーボン成分のみを除去するだけで良いため、出力は小さく、１５Ｗ程度が好ましい。また、ガスは酸素（１Ｐａ）を用いた。
【００３１】
プラズマ照射６０５によってカーボン成分を除去した後、数百℃のアニールを実施することで金属を拡散させ伝導パスを形成することにより導電性ナノチューブ探針１の電気抵抗を低減し、数１０〜１００Ωの導電性ナノチューブ探針１を作製することが可能となる。
【００３２】
（第５の実施形態）
図８は、本発明の第５の実施形態に係る導電性ナノチューブ探針１の概略を示した模式図である。本発明に係る導電性ナノチューブ探針１は、導電性基材２と、カーボンナノチューブ３と、電子ビーム堆積法による金属被膜４４と、多層金属被膜７とを有する。本実施形態の金属被膜４４は、電子ビーム堆積法（電子ビームを集中して照射したサンプル表面に金属被膜を形成する方法）により形成されるが、電子散乱などの影響によって、ビームを照射した部分よりも外側（１００ｎｍ程度）に、薄く金属被膜が形成されている。
【００３３】
多層金属被膜７は、スパッタ，抵抗加熱蒸着、または電子ビーム蒸着を用いることが可能である。カーボンナノチューブ３との密着性を考慮した材料を選ぶ必要があり、例えばカーボンナノチューブ３を用いる場合は、Ａｕ／Ｔｉ，Ｐｔ／Ｔｉ，Ａｕ／Ｃｒの２層でコーティングすることで密着性のよい被膜を形成することが可能となる。
【００３４】
図９は、本実施形態における探針作製過程の一例を示した模式図である。先ず、導電性基材２にカーボンナノチューブ３を担持させ、有機金属ガス６０２を試料室内部に導入し、ノズル６０１を用いて前記接触部近傍に放出させる。そして、カーボンナノチューブ３突出部の根元に集中して電子ビーム６０３を照射することによってＥＢＩＤ薄膜６を堆積させる。このとき、ＥＢＩＤ薄膜はカーボンナノチューブ３突出部の根元より染み出して形成されるため、導電性ナノチューブ探針１は円錐形となる。スパッタ，抵抗加熱蒸着、または電子ビーム蒸着を用いて、カーボンナノチューブ３および導電性基材２を覆うようにして金属を被膜することで、円錐型を保持したまま、多層金属被膜７の作製が可能となり、電気抵抗を数１０〜１００Ωに低減することが可能となる。
【００３５】
（第６の実施形態）
図１０は、本発明に係る導電性ナノチューブ探針１を用いた電気特性評価装置８の模式図である。実施例１〜５のいずれかの方法で作製されたナノチューブ探針４本を探針ホルダー８０４に接続しコントローラ８０１を用いてピエゾ駆動させる。電子ビーム６０３で観察しながら、探針先端をステージ８０３上の測定サンプル８０５（試料）の表面に接触させて、半導体パラメータアナライザ８０２を用いて四端子法により測定サンプル８０５の電気伝導特性を測定することが可能となる。
【００３６】
（第７の実施形態）
図１１は、本発明に係る導電性ナノチューブ探針１を用いた走査型プローブ顕微鏡９の模式図である。実施例１〜５のいずれかの方法で作製された導電性ナノチューブ探針１をピエゾ駆動探針ホルダー９０１に接続し、原子間力やトンネル電流を利用し測定サンプル９０２の表面に近接させ走査することによって、コントローラ９０３でフィードバック制御しながらサンプル表面形状のプロファイルや、サンプル表面の電気伝導特性をモニタ９０４に出力することが可能となる。
【００３７】
（第８の実施形態）
図１１は、本発明の第８の実施形態に係る導電性ナノチューブ探針１の構成を示した模式図である。本発明に係る導電性ナノチューブ探針１は、導電性基材２と、先鋭化部分１０を有したカーボンナノチューブ３と、多層金属被膜７とを有する。
【００３８】
多層金属被膜７は、スパッタ，抵抗加熱蒸着、または電子ビーム蒸着を用いることが可能である。カーボンナノチューブ３との密着性を考慮した材料を選ぶ必要があり、例えば先鋭化部分１０を有したカーボンナノチューブ３を用いる場合は、Ａｕ／Ｔｉ，Ｐｔ／Ｔｉ，Ａｕ／Ｃｒの２層でコーティングすることで密着性のよい被膜を形成することが可能となる。
【００３９】
図１２は、本実施形態における探針作製過程の一例を示した模式図である。先ず、導電性基材２に先鋭化部分１０を有したカーボンナノチューブ３を担持させ、有機金属ガス６０２を試料室内部に導入し、ノズル６０１を用いて前記接触部近傍に放出させる。そして、カーボンナノチューブ３突出部の根元に集中して電子ビーム６０３を照射することによってＥＢＩＤ薄膜６を堆積させる。このとき、ＥＢＩＤ薄膜はカーボンナノチューブ３突出部の根元より染み出して形成されるため、導電性ナノチューブ探針１は円錐形となる。
スパッタ，抵抗加熱蒸着、または電子ビーム蒸着を用いて、先鋭化したカーボンナノチューブ３および導電性基材２を覆うようにして金属を被膜することで、円錐型を保持したまま、多層金属被膜７の作製が可能となり、電気抵抗を数１０〜１００Ωに低減することが可能となる。さらにカーボンナノチューブ３は先鋭化部分１０を有しているため、機械的強度向上のために直径が５０ｎｍ以上のカーボンナノチューブ３を採用しても、３２ｎｍノード以降のデバイスへのプロービングが可能となる。
【符号の説明】
【００４０】
１  導電性ナノチューブ探針
２  導電性基材
３  カーボンナノチューブ
４  金属被膜
５  電極
６  ＥＢＩＤ薄膜
７  多層金属被膜
８  電気特性評価装置
９  走査型プローブ顕微鏡
１０  先鋭化部分
４０１  金属ナノ粒子分散液
４０２  金属ナノ粒子
４０３  低融点金属
６０１  ノズル
６０２  有機金属ガス
６０３  電子ビーム
６０４  高純度金属被膜
６０５  プラズマ照射
７０１  スパッタ装置
７０２  ターゲット
８０１，９０３  コントローラ
８０２  半導体パラメータアナライザ
８０３  ステージ
８０４  探針ホルダー
８０５  測定サンプル
９０１  ピエゾ駆動探針ホルダー
９０２  測定サンプル
９０４  モニタ
【図１】
2010210449.tif 000003
【図２】
2010210449.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
2010210449.tif 000007
【図６】
2010210449.tif 000008
【図７】
2010210449.tif 000009
【図８】
2010210449.tif 000010
【図９】
2010210449.tif 000011
【図１０】
2010210449.tif 000012
【図１１】
2010210449.tif 000013
【図１２】
2010210449.tif 000014