(57)【要約】【課題】トナー消費量が低い場合であっても、帯電安定性に優れた静電荷像現像用トナーを提供すること。さらに、前記静電荷像現像用トナーを用いた静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び、画像形成装置を提供すること。【解決手段】少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナー母粒子に無機粒子が外添されてなり、該トナー母粒子の表面が、シラン化合物で被覆され、該無機粒子がシリカ及びチタニアを含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。前記トナー母粒子がコアシェル構造を有し、シェル層がさらにシラン化合物で被覆されていることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナー母粒子に無機粒子が外添されてなり、
該トナー母粒子の表面が、シラン化合物で被覆され、
該無機粒子がシリカ及びチタニアを含むことを特徴とする
静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記トナー母粒子がコアシェル構造を有し、シェル層がさらにシラン化合物で被覆されている、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記シラン化合物がエチレン性不飽和結合を有する有機シラン化合物に由来するシラン化合物を含む、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記シリカのトナー母粒子への添加量をａ、前記チタニアのトナー母粒子への添加量をｂとしたとき、下記式（１）を満たす、請求項１〜３いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
０．２≦ｂ／ａ≦０．５          （１）
【請求項５】
前記無機粒子がシリカ、チタニア以外に導電性粒子を含有する、請求項１〜４いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー及びキャリアを含むことを特徴とする静電荷像現像剤。
【請求項７】
請求項１〜５いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、又は、請求項６に記載の静電荷像現像剤を収納するとともに、像保持体表面上に形成された静電潜像を前記静電荷像現像用トナー又は前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、
像保持体、該像保持体表面を帯電させるための帯電手段、及び、該像保持体表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段よりなる群から選ばれる少なくとも一種と、を備え、
画像形成装置に脱着されることを特徴とする
プロセスカートリッジ。
【請求項８】
少なくとも像保持体を帯電させる帯電工程と、
該像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、
該像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像用トナー又は静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
該像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、
該トナー像を定着する定着工程と、を有し、
該静電荷像現像用トナーが請求項１〜５いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー又は該静電荷像現像剤が請求項６に記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする
画像形成方法。
【請求項９】
像保持体と、
該像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した該像保持体を露光して該像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、
静電荷像現像用トナー又は静電荷像現像剤により該静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
該トナー像を該像保持体から被転写体に転写する転写手段と、
該トナー像を定着する定着手段と、と有し、
該静電荷像現像用トナーとして請求項１〜５いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー又は該静電荷像現像剤として請求項６に記載の静電荷像現像剤を使用することを特徴とする
画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び、画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から電子写真法において使用されてきた乾式現像剤は、結着樹脂中に着色剤を分散させたトナーそのものを用いる一成分現像剤と、そのトナーにキャリアを混合した二成分現像剤とに大別される。しかしながら、これらの現像剤のみでは、保存性、搬送性、現像性、転写性、帯電性等の特性が充分でない。これらの特性を改善するために、トナーに添加剤を外添することがしばしば行われている。添加剤としては、疎水性シリカ微粉末（特許文献１参照。）、シリカ微粒子に酸化アルミニウム又は酸化チタン微粒子を添加したもの（特許文献２参照。）、気相法酸化チタンを疎水化処理したもの（特許文献３参照。）、アナターゼ型酸化チタン（特許文献４参照。）、酸化アルミニウム被覆酸化チタン（特許文献５参照。）等が提案されている。さらに、無機化合物を表面処理した外添剤、例えば、酸化チタン微粒子をカップリング剤で表面処理したもの（特許文献６及び７参照。）、疎水性シリカと疎水性チタニアを添加したもの（特許文献８参照。）等が提案されている。
従来、添加剤としては、シリカ等の疎水性の微粉末がしばしば使用されており、それによって保存性、搬送性、現像性、転写性等はかなり改善されるが、これらの保存性等の改善に充分な量を使用すると、帯電性が十分でない。すなわち、帯電性に関しては、帯電量、帯電の速度、帯電量の分布、トナーのアドミックス性（トナーの追加）、帯電の環境安定性等の要求を満足することが求められるが、保存性等の改善に十分な量のシリカ等を使用した場合には、帯電の速度、帯電量の分布、トナーのアドミックス性又は帯電の環境安定性が低下する場合がある。
また、ポリエステル樹脂をトナーの結着樹脂として用いた場合、ポリエステル樹脂自体が負帯電性を有しているため、帯電制御剤を使用しないか、又は、少量の使用によって負帯電性が得られるとされている。しかしながら、ポリエステル樹脂は、帯電の環境依存性、つまり高温高湿下と低温低湿下とでの帯電量の差が大きく、帯電量の分布が広い。特に、カーボンブラック以外の顔料をトナーの着色剤として用いたときに、これらが顕著である。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５６−１２８９５６号公報
【特許文献２】特開昭６０−２３８８４７号公報
【特許文献３】特開昭５９−５２２５５号公報
【特許文献４】特開昭６０−１１２０５２号公報
【特許文献５】特開昭５７−７９９６１号公報
【特許文献６】特開平４−４０４６７号公報
【特許文献７】特開平４−３４８３５４号公報
【特許文献８】特開平１０−１８６７１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来の技術における上記のような実情に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、トナー消費量が低い場合であっても、帯電安定性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することである。さらに、本発明は、前記静電荷像現像用トナーを用いた静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び、画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、従来技術の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の＜１＞及び＜６＞〜＜９＞に記載の手段により、上記課題が解決されることを見出した。好ましい実施態様である、＜２＞〜＜５＞とともに以下に記載する。
＜１＞  少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナー母粒子に無機粒子が外添されてなり、該トナー母粒子の表面が、シラン化合物で被覆され、該無機粒子がシリカ及びチタニアを含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー、
＜２＞  前記トナー母粒子がコアシェル構造を有し、シェル層がさらにシラン化合物で被覆されている、＜１＞に記載の静電荷像現像用トナー、
＜３＞  前記シラン化合物がエチレン性不飽和結合を有する有機シラン化合物に由来するシラン化合物を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナー、
＜４＞  前記シリカのトナー母粒子への添加量をａ、前記チタニアのトナー母粒子への添加量をｂとしたとき、下記式（１）を満たす、＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、
０．２≦ｂ／ａ≦０．５          （１）
＜５＞  前記無機粒子がシリカ、チタニア以外に導電性粒子を含有する、＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、
＜６＞  ＜１＞〜＜５＞いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー及びキャリアを含むことを特徴とする静電荷像現像剤、
＜７＞  ＜１＞〜＜５＞いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、又は、＜６＞に記載の静電荷像現像剤を収納するとともに、像保持体表面上に形成された静電潜像を前記静電荷像現像用トナー又は前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、像保持体、該像保持体表面を帯電させるための帯電手段、及び、該像保持体表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段よりなる群から選ばれる少なくとも一種と、を備え、画像形成装置に脱着されることを特徴とするプロセスカートリッジ、
＜８＞  少なくとも像保持体を帯電させる帯電工程と、該像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、該像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像用トナー又は静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、該像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、該トナー像を定着する定着工程と、を有し、該静電荷像現像用トナーが＜１＞〜＜５＞いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー又は該静電荷像現像剤が＜６＞に記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする画像形成方法、
＜９＞  像保持体と、該像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した該像保持体を露光して該像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、静電荷像現像用トナー又は静電荷像現像剤により該静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、該トナー像を該像保持体から被転写体に転写する転写手段と、該トナー像を定着する定着手段と、と有し、該静電荷像現像用トナーとして＜１＞〜＜５＞いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー又は該静電荷像現像剤として＜６＞に記載の静電荷像現像剤を使用することを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【０００６】
上記＜１＞記載の発明によれば、トナー母粒子の表面が、シラン化合物で被覆されておらず、また、シリカ及びチタニアが無機粒子として外添されていない場合に比して、長期間の使用でもカブリが抑制される。
上記＜２＞記載の発明によれば、トナー母粒子がコアシェル構造を有していない場合に比して、よりカブリが抑制される。
上記＜３＞記載の発明によれば、シラン化合物がエチレン性不飽和結合を有する有機シラン化合物に由来するシラン化合物を含んでいない場合に比して、よりカブリが抑制される。
上記＜４＞記載の発明によれば、本構成を有してない場合に比して、よりカブリが抑制される。
上記＜５＞記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比して、トナー間の電荷交換が促進される。
上記＜６＞記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比して、よりカブリが抑制される。
上記＜７＞記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比して、よりカブリが抑制される。
上記＜８＞記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比して、よりカブリが抑制される。
上記＜９＞記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比して、よりカブリが抑制される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
（静電荷像現像用トナー）
本実施形態の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナー母粒子に無機粒子が外添されてなり、該トナー母粒子の表面が、シラン化合物で被覆され、該無機粒子がシリカ及びチタニアを含むことを特徴とする。
なお、「トナー母粒子の表面が、シラン化合物で被覆され」とは、トナー母粒子の表面全体がシラン化合物で被覆されている場合に限定されるものではなく、少なくともシラン化合物が連続相を形成してトナー母粒子を被覆していればよい。すなわち、トナー母粒子の表面の一部にシラン化合物で被覆されてない部分が存在してもよい。
ここで、以下の説明において、「トナー芯粒子」とは、トナー母粒子において、シラン化合物による被覆を除いた部分の粒子を意味する。すなわち、トナー母粒子はトナー芯粒子がシラン化合物で被覆されてなる。
また、以下の説明において、数値範囲を示す「Ａ〜Ｂ」の記載は、特に断りのない限り「Ａ以上Ｂ以下」を表し、端点であるＡ及びＢを含む数値範囲を意味する。
以下、本実施形態の静電荷像現像用トナーについて詳述する。
【０００８】
従来より、トナーに保存性、搬送性、現像性、転写性、帯電性等の特性を持たせるために、添加剤粒子が使用されている。トナー母粒子表面に添加剤粒子を機械的方法、又は、化学的方法で付着させるが、トナー母粒子表面の添加剤粒子の付着状態は使用によって変化する。例えば、トナーとキャリアとを混合して用いる二成分現像剤で像保持体（感光体）上の静電潜像を現像するには、トナーを帯電せしめるために現像機内でトナーとキャリアとを機械的に衝突させる。なお、このときトナーは、現像機内壁とも衝突する。
低い画像面積の画像の複写、プリントのような、現像されるトナーの消費量が低い状態が継続した場合、大部分のトナーは現像機内で長時間撹拌されるが、この結果トナーが大きなストレスを受け、添加剤粒子がトナー母粒子に埋め込まれるという現象が発生する。添加剤粒子がトナー母粒子表面に埋め込まれたトナーは、初期のストレスを受けていないトナーと表面状態が異なっている。この添加剤粒子が埋め込まれたトナーを含む現像剤に、まだ添加剤粒子が埋め込まれていない新しいトナーが追加されると、トナー、キャリア間の電荷交換だけでなく、添加剤粒子が埋め込まれたトナーと埋め込まれていないトナーとの間でも電荷交換を生じ、帯電量レベルの異なるトナーが混在するようになり、この結果として、得られる画像にカブリを発生したり、ハイライト画像濃度の変動が生じたりする。ここで、カブリとは、複写用紙等の被記録媒体上の、本来の画像部以外の領域に、低帯電・逆帯電のトナーが現像、転写されて発生するトナーによる汚れを意味する。
【０００９】
本実施形態のトナーでは、トナー母粒子表面にシリカ粒子ではないシラン化合物が被覆されてなり、この結果、このシラン化合物のケイ素元素が電荷交換にも寄与する。本実施形態において、トナー母粒子表面に外添剤としてケイ素元素を含むシリカ粒子を添加するが、トナーに衝突等の外部ストレスが掛かると、やはりシリカ粒子がトナー母粒子に埋め込まれる。しかし、トナー母粒子表面がケイ素化合物であるシラン化合物により被覆されているために、シリカ粒子が埋め込まれても、ケイ素元素としてみると、埋め込まれたトナーと埋め込まれていないトナーで、表面のケイ素元素比率が大きく変化せず、トナー、トナー間の電荷交換も僅かであり、両者のトナー帯電量レベル差も小さい。
【００１０】
さらに外添剤としてチタニアを使用することで、長期使用によるトナー帯電維持性が良好になる。トナーとキャリアとからなる二成分現像剤の場合、トナーへの帯電付与はキャリアによってなされるが、キャリアは表面の破壊や磨耗とともに、トナー成分による汚染によって、その能力が劣化する。
トナーの構成要素としてはトナー母粒子と外添剤とがある。トナー母粒子表面がシラン化合物で被覆されている場合、外添剤としてシリカのみを使用すると、トナー母粒子表面へのシリカの束縛力は、トナー母粒子表面が成分的にケイ素元素をもつことから、静電的な束縛力が十分でなく、キャリア表面への移動、汚染となる。その結果、長期に渡って良好なトナー帯電性を維持することが困難である。一方、このトナー母粒子とシリカの組み合わせに、他の成分である別添加剤粒子を加えると、別添加剤粒子とシリカ、別添加剤粒子とトナー母粒子との束縛力が発生して、シリカがトナー母粒子表面に安定して付着される状況となり、キャリア表面への移動、汚染が抑制されて、長期に渡って良好なトナー帯電性が維持されるようになる。
【００１１】
ここで、別添加剤粒子としては、少なくともチタニアを含有する。チタニアはシリカと帯電列的に異なっているため、静電的なインタラクションがあり、トナー母粒子表面にシリカ及びチタニアの双方を安定的に存在させられるだけでなく、チタニアの半導電性的な性質によって、高温高湿環境や低温低湿環境等の環境の変化によるトナー帯電量の変動が抑制され、トナー帯電性が安定になる。
【００１２】
特開２００８−４６４１６号公報には、疎水性シリカ粒子をトナー母粒子の表面から０．０４〜１μｍの層内に含有する静電荷像現像用トナーが記載されている。本実施態様において、トナー母粒子の表面をシラン化合物で被覆することにより、シリカ粒子を含有する場合に比べ、トナー母粒子表面の被覆率の向上、表面の凹凸の少ない均一な被覆が可能という点で有利である。さらに、表面から０．０４〜１μｍの層内に添加した疎水性シリカ粒子は、トナー母粒子の内部に埋没している。トナー母粒子に外添したシリカ粒子がトナー母粒子中に埋没するとき、本実施態様のようにトナー母粒子がシラン化合物により被覆されていると、該トナー母粒子のシラン化合物はトナー芯粒子に接着しているため、埋没が抑制される。その結果、外添剤の埋没が生じても、表面のケイ素が消失せず、より安定した帯電性が得られる。
【００１３】
次に、本実施形態のトナーの製造方法及び構成材料等について詳述する。
本実施形態のトナーの製造方法は特に限定されず、公知の方法が利用されるが、トナー芯粒子を製造後、トナー芯粒子をシラン化合物で被覆する方法が好ましい。
以下に、トナー芯粒子の製造方法について説明する。
本実施形態において、トナー芯粒子の製造方法としては特に限定されず、公知の方法が利用されるが、好ましくは、懸濁重合法、乳化重合凝集法、シード重合法、膨潤重合法など、水系媒体中で重合性単量体粒子及び／又は重合体粒子を形成してトナー芯粒子を製造する方法が例示される。また、後述する乳化凝集法も好ましく、混練粉砕法等の機械的手法で製造してもよい。
【００１４】
本実施形態において、トナー母粒子がコアシェル構造を有し、該コアシェル構造のシェル層がさらにシラン化合物で被覆されていることが好ましい。すなわち、トナー母粒子は、コアシェル構造を有するトナー芯粒子がシリカ化合物で被覆された構成であることが好ましい。トナー母粒子がコアシェル構造を有することにより、離型剤のトナー表面への露出が抑制されるので好ましい。
【００１５】
コアシェル構造を有するトナー芯粒子の作製が容易である点から、トナー芯粒子は湿式製法、特に乳化凝集法を利用することが好ましい。乳化凝集法は乳化重合、又は乳化によって作製された樹脂粒子分散液に着色剤や電荷調整剤、離型剤などの水分散液等、トナーに必要とされる機能を付与するための添加剤の分散液を水系媒体中で混入して、水系媒体中でホモミキサなどの各種の分散機を用いて機械的に剪断をしながら凝集剤等で凝集成長をさせ、さらに樹脂粒子を融合させてトナー芯粒子を得る方法である。
【００１６】
乳化凝集法は、第１の結着樹脂からなり、体積平均粒径が１μｍ以下である第１の樹脂粒子を分散した第１の樹脂粒子分散液と、着色剤を分散した着色剤分散液とを少なくとも混合した混合分散液に、凝集剤を添加し、加熱することによりコア粒子を形成する凝集工程と、コア粒子が形成された混合分散液に、第２の結着樹脂からなり、体積平均粒径が１μｍ以下である第２の樹脂粒子を分散した第２の樹脂粒子分散液を添加して、コア粒子の表面に、第２の樹脂粒子を付着させて付着樹脂凝集粒子を形成する付着工程と、付着樹脂凝集粒子を融合する融合工程と、を含むものであることが好ましい。また、コア粒子を形成する凝集工程において、樹脂粒子分散液及び着色剤分散液の他に、離型剤分散液を混合することが好ましい。
なお、凝集工程においては、混合分散液中の各種粒子成分を凝集させただけのコア粒子（コア凝集粒子）を形成してもよく、加熱温度を第１の結着樹脂のガラス転移温度又は融点よりも高くして、凝集と同時に融合させたコア粒子（コア融合粒子）を形成してもよい。また、融合工程は、第１又は第２の結着樹脂のガラス転移温度又は融点のいずれか高い方の温度以上に加熱することにより実施してもよいが、付着樹脂凝集粒子がコア融合粒子を用いて形成されている場合には、機械的ストレスを利用して融合してもよい。なお、これらの工程の詳細については後述する。
【００１７】
本実施形態においてトナー芯粒子を構成する各成分について説明する。本実施形態のトナー芯粒子は、結着樹脂及び着色剤を含有し、さらに、離型剤、その他の各種内添剤を含有することが好ましい。
＜離型剤＞
本実施形態のトナー芯粒子は、離型剤を含有することが好ましい。
近年普及してきたフルカラー複写機、プリンターにおいて、その定着工程で、トナー成分による汚染、オフセットを防止するために、加熱定着ロール又は定着ベルトに、オフセット防止液を供給するための装置が必要になる等が問題となっている。これは、小型化、軽量化と逆の方向であり、また、オフセット防止液が加熱されて蒸発して不快臭を与えることや、機内の汚染を生じることがある。よって、実質的にオフセット防止液がない状態で、良好な定着性を得るために、トナーは離型剤（ワックス）を含むことが好ましい。
離型剤は７０〜１４０℃の温度で溶融し、かつ、１〜２００センチポアズの溶融粘度を示すことが好ましく、より好ましくは１〜１００センチポアズの溶融粘度を示すことである。溶融温度が７０℃以上であると、離型剤の変化温度が適切であり、良好な耐ブロッキング性が得られる。また、複写機内温度が高まった場合であっても良好な現像性が得られる。溶融温度が１４０℃以下であると、ワックスの変化温度が適切であり、省エネルギー性の観点から好ましい。また、溶融粘度が２００センチポアズ以下であると、トナーからの溶出が適当で、定着剥離性が良好である。
【００１８】
離型剤のトナー芯粒子に対する添加量は重量％で好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは３〜１０重量％である。離型剤のトナー芯粒子に対する添加量が１重量％以上であると、十分な定着ラチチュード（トナーのオフセットなしに定着される、定着ロール又は定着ベルト温度範囲）が得られ、また、１５重量％以下であると、トナーから脱離して遊離しているワックス量が少なく、現像剤保持体への汚染を生じない。また、トナーの粉体流動性が良好であり、静電潜像を形成する像保持体（感光体）表面に対する遊離ワックスの付着が少なく、静電潜像が正確に形成される。また、離型剤は結着樹脂と比較して透明性に劣るが、ＯＨＰ等に画像を形成した場合であっても、透明性が低下せず、黒ずんだ投影像とならない。
【００１９】
本実施形態に用いられる離型剤は次のようなワックスから得られるものである。具体的には、パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、並びに、ポリオレフィンワックス及びその誘導体等が挙げられる。誘導体とは酸化物、ビニルモノマーとの重合体、グラフト変性物を含む。この他に、アルコール、脂肪酸、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、エステルワックス、酸アミド等も利用される。
【００２０】
＜結着樹脂＞
本実施形態に使用されるトナー芯粒子は少なくとも結着樹脂を含有する。
結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン；等の単独重合体又は共重合体が例示され、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン-アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンが挙げられる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィン、ワックス類が挙げられる。この中でも、特にポリエステルを結着樹脂とすることが有効である。
【００２１】
本実施形態に使用されるポリエステル樹脂は、ポリオール成分とポリカルボン酸成分から重縮合により合成される。なお、本実施形態においては、前記ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、適宜合成したものを使用してもよい。
ポリカルボン酸成分（多価カルボン酸成分）としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸、などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
さらに、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有することがより好ましい。２重結合を持つジカルボン酸は、２重結合を介して、ラジカル的に架橋結合させうる点で定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いられる。このようなジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級エステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。
【００２３】
多価アルコール成分（ポリオール成分）としては、２価の多価アルコールとしては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（平均付加モル数１．５〜６）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えばソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００２４】
非晶性ポリエステル樹脂では、前記した原料モノマーのなかでも、２価以上の２級アルコール及び／又は２価以上の芳香族カルボン酸化合物を使用することが好ましい。２価以上の２級アルコールとしては、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、グリセロール等が挙げられ、これらの中ではビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましく、２価以上の芳香族カルボン酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸及びトリメリット酸が好ましく、テレフタル酸及びトリメリット酸がより好ましい。
【００２５】
また非結晶性ポリエステル樹脂は、軟化点９０〜１５０℃、ガラス転移温度５５〜７５℃、数平均分子量２，０００〜１０，０００、重量平均分子量８，０００〜１５０，０００、酸価５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００２６】
また、トナーに低温定着性を付与するために結着樹脂の一部として結晶性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂では、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールからなることが好ましく、主鎖部分の炭素数が４〜２０である直鎖型ジカルボン酸、直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。直鎖型であると、ポリエステル樹脂の結晶性が高く、高い融点が得られるため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び、低温定着性に優れるので好ましい。また、炭素数が４以上であると、低いエステル結合基濃度が得られるため、電気抵抗が高く、その結果、良好なトナー帯電性が得られる。一方、炭素数が２０以下であると、実用上の材料の入手が容易であるので好ましい。前記炭素数としては１４以下であることがより好ましい。
【００２７】
結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、又は、その低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が好ましい。
【００２８】
脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
多価カルボン酸成分のうち、脂肪族ジカルボン酸の含有量が８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは、９０％以上である。脂肪族ジカルボン酸の含有量が８０モル％以上であると、ポリエステル樹脂の結晶性が良好であり、高い融点が得られる結果、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び低温定着性に優れるので好ましい。多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオール成の含有量が８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは、９０％以上である。前記脂肪族ジオール成分の含有量が８０モル％以上であると、ポリエステル樹脂の結晶性が良好であり、高い融点が得られる結果、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び低温定着性に優れるので好ましい。
【００３０】
また、結晶性ポリエステル樹脂は融点が４５〜１１０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは５５〜９０℃である。数平均分子量は５，０００〜１００，０００であることが好ましく、７，０００〜５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量は８，０００〜１５０，０００、酸価は５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００３１】
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノールベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用してもよい。
【００３２】
ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造され、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造する。
ポリエステル樹脂は、上記多価アルコールと多価カルボン酸を常法に従って縮合反応させることによって製造すればよい。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下、１５０〜２５０℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造すればよい。
【００３３】
＜着色剤＞
本実施形態において、トナー芯粒子は着色剤を含有する。
トナー芯粒子に使用する着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーン・オキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などが代表的なものとして例示される。
【００３４】
＜その他の成分＞
結着樹脂と、カーボンブラック等の着色剤、離型剤の他に、内部添加剤として帯電を調整する帯電制御剤を一つ以上含んで構成してもよい。また、トナーの粉砕性や熱保存性を満足するために石油系樹脂を含んでもよい。石油系樹脂とは石油類のスチームクラッキングによりエチレン、プロピレンなどを製造するエチレンプラントから副生する分解油留分に含まれるジオレフィン及びモノオレフィンを原料として合成されたものである。
【００３５】
＜トナー芯粒子の製造方法＞
〔乳化凝集法〕
トナー芯粒子は、上述したとおり、乳化凝集法で製造することが好ましい。
乳化凝集法は、乳化重合又は乳化により樹脂粒子分散液を作製し、一方で、溶媒に着色剤を分散させた着色剤粒子分散液、離型剤を分散した離型剤粒子分散液を作製して、これらを混合してトナー粒径に相当する凝集粒子を形成させた後（凝集工程）、加熱することによって融合し（融合工程）、トナー粒子を得る方法である。なお、凝集工程の後、融合工程の前に、凝集粒子にさらに樹脂粒子を付着させる、付着工程を有することが好ましい。
上述した凝集工程、付着工程、及び、融合工程を含む、本実施形態に好適に用いられるトナー芯粒子の製造方法について、各工程毎により詳細に説明する。
【００３６】
−凝集工程−
凝集工程においては、まず、第１の結着樹脂分散液、着色剤分散液、さらには必要に応じて用いられる離型剤分散液や、その他の成分を混合して得られた混合分散液に凝集剤を添加し、第１の結着樹脂の融点よりもやや低めの温度にて加熱することにより、各々の成分からなる粒子を凝集させた凝集粒子（コア凝集粒子）を形成する。なお、第１の結着樹脂のガラス転移温度以上の温度で加熱して、凝集と同時に融合も行い、融合粒子（コア融合粒子）を形成してもよい。
【００３７】
凝集粒子の形成は、回転剪断型ホモジナイザーで撹拌下、室温で凝集剤を添加することにより行うことが好ましい。凝集工程に用いられる凝集剤は、各種分散液の分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いられる。
特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上するため特に好ましい。
【００３８】
前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
【００３９】
−付着工程−
付着工程では、上記した凝集工程を経て形成された第１の結着樹脂を含むコア粒子（コア凝集粒子、又は、コア融合粒子）の表面に、第２の結着樹脂からなる樹脂粒子を付着させることにより被覆層を形成する（以下、コア粒子表面に被覆層を設けた凝集粒子を「付着樹脂凝集粒子」と称す。）。ここで、この被覆層は、後述する融合工程を経て形成される本実施形態のトナー母粒子のシェル層に相当するものである。
被覆層（シェル層）の形成は、凝集工程においてコア粒子を形成した分散液中に、第２の樹脂粒子分散液を追添加することにより行われ、必要に応じて他の成分も同時に追添加してもよい。
【００４０】
前記付着樹脂粒子を、前記コア粒子の表面に均一に付着させて被覆層を形成し、前記付着樹脂粒子を後述する融合工程において加熱融合すると、コア粒子の表面の被覆層に含まれる第２の結着樹脂からなる樹脂粒子が溶融してシェル層が形成される。このため、シェル層の内側に位置するコア層に含まれる離型剤等の成分が、トナーの表面へと露出することが効果的に防止される。
付着工程における第２の樹脂粒子分散液の添加混合の方法としては、特に制限はなく、例えば、徐々に連続的に行ってもよいし、複数回に分割して段階的に行ってもよい。このようにして、第２の樹脂粒子分散液を添加混合することにより、微小な粒子の発生を抑制し、得られるトナーの粒度分布をシャープになる。
本実施形態において、この付着工程が行われる回数としては、１回であってもよいし、複数回であってもよい。前者の場合、前記コア凝集粒子の表面に第２の結着樹脂を主成分とする層が１層のみ形成される。これに対し、後者の場合、第２の樹脂粒子分散液だけでなく、離型剤分散液や、その他の成分からなる粒子分散液を複数利用すれば、コア凝集粒子表面に、特定の成分を主成分とする層が積層形成される。
【００４１】
後者の場合、複雑かつ精密な階層構造を有するトナーが得られ、トナーに所望の機能を付与しうる点で有利である。前記付着工程を複数回行ったり、多段階で実施する場合、得られるトナーの表面から内部にかけての組成や物性を段階的に変化させられ、トナーの構造が容易に制御される。この場合、コア粒子の表面に段階的に複数の層が積層され、トナーの粒子の内部から外部にかけて構造変化や組成勾配をもたせられ、物性を変化させられる。また、この場合、シェル層は、コア粒子の表面に積層された全ての層に相当し、最も外側の層は、第２の結着樹脂を主成分とする層から構成される。なお、以下の説明においては、付着工程が１回のみである場合を前提として説明する。
【００４２】
前記コア粒子に第２の結着樹脂からなる樹脂粒子を付着させる条件は、以下のとおりである。すなわち、付着工程における加熱温度としては、コア凝集粒子中に含まれる第１の結着樹脂の融点近傍の温度であることが好ましく、具体的には融点±１０℃以内の温度範囲であることが好ましい。また、第１の結着樹脂が非結晶性樹脂の場合、付着工程における加熱温度は、ガラス転移温度の近傍の温度であることが好ましく、具体的には、ガラス転移温度±１０℃以内の温度範囲であることが好ましい。
【００４３】
加熱温度が第１の結着樹脂の融点（又はガラス転移温度）−１０℃以上であると、コア粒子表面に存在する第１の結着樹脂からなる樹脂粒子と、コア凝集粒子表面に付着した第２の結着樹脂からなる樹脂粒子との付着が良好であり、形成されるシェル層の厚みがより均一となるので好ましい。
また、加熱温度が第１の結着樹脂の融点（又はガラス転移温度）＋１０℃以下であると、コア粒子表面に存在する第１の結着樹脂からなる樹脂粒子と、コア粒子表面に付着した第２の結着樹脂からなる樹脂粒子の過度の付着が抑制される。この結果、過度の付着による付着樹脂・凝集粒子間の付着が抑制され、得られるトナー芯粒子は、粒径／粒度分布に優れるので好ましい。
付着工程における加熱時間としては、加熱温度に依存するので一概に規定することは困難であるが、５分〜２時間程度である。
【００４４】
なお、付着工程においては、コア粒子が形成された混合分散液に第２の樹脂粒子分散液を追添加した分散液は、静置されていてもよいし、ミキサー等により穏やかに撹拌されていてもよい。後者の場合の方が、均一な付着樹脂凝集粒子が形成され易い点で有利である。
【００４５】
−融合工程−
融合工程においては、加熱を行うことにより付着工程で得られた付着樹脂凝集粒子を融合させる。融合工程は、第１の結着樹脂及び第２の結着樹脂のガラス転移温度のうち、いずれか高い方の温度以上で実施することが好ましい。融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。すなわち、融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することは困難であるが、３０分〜１０時間であることが好ましい。
【００４６】
また、コア粒子がコア融合粒子である場合には、第２の結着樹脂からなる樹脂粒子を付着させてもよい。この場合は、コア融合粒子を含む分散液を、一旦ろ過し、分散液の水分率を３０重量％〜５０重量％に制御したのち、さらに第２の樹脂粒子分散液を加える。これにより、コア融合粒子の表面に第２の結着樹脂からなる粒子を付着させる。
分散液の水分率が３０重量％以上であると、第２の結着樹脂からなる粒子の付着性が良好であり、この粒子のコア融合粒子からの脱離が抑制されるので好ましい。また、水分率が５０重量％以下であると、撹拌が容易であり、コア融合粒子表面に第２の結着樹脂からなる粒子が均一に付着されるので好ましい。
【００４７】
なお、コア融合粒子の表面に第２の結着樹脂からなる粒子を付着させて得られた付着樹脂凝集粒子に、後述の洗浄／乾燥工程終了後に、ヘンシェルミキサー等による機械的なストレスを加えることによって、コア融合粒子表面に付着した第２の結着樹脂からなる粒子を融合させられる。このように、液相中での加熱の代わりに機械的ストレスを加えることによって融合工程を行ってもよい。
【００４８】
−洗浄／乾燥工程−
融合工程を経て得られた融合粒子は、ろ過などの固液分離や、洗浄、乾燥を実施する。これによりトナー芯粒子が得られる。
前記固液分離は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましい。前記洗浄は、帯電性の点から十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法が採用される。トナー芯粒子は、乾燥後の含水分率を好ましくは１．０重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下に調整することが好ましい。
【００４９】
−分散液の調製−
前記結着樹脂分散液を作製するには公知の乳化方法を用いられるが、得られる粒度分布がシャープであり、かつ体積平均粒径が０．０８〜０．４０ｎｍの範囲に得やすい転相乳化法が有効である。
転相乳化法は、樹脂を溶かす有機溶剤、さらに両親媒性の有機溶剤の単独、又は混合溶剤に樹脂を溶かして油相とする。その油相を撹拌しながら塩基性化合物を少量滴下し、さらに撹拌しながら水を少しずつ滴下し、油相中に水滴が取り込まれる。次に水の滴下量がある量を超えると油相と水相が逆転して油相が油滴となる。その後、減圧化の脱溶剤工程をへて水分散液が得られる。
ここで両親媒性の有機溶剤とは、２０℃における水に対する溶解性が好ましくは少なくとも５ｇ／Ｌ以上、より好ましくは１０ｇ／Ｌ以上であるものをいう。溶解性が５ｇ／以上であると、水性化処理速度をの加速効果に優れ、さらに得られる水分散体の貯蔵安定性に優れるので好ましい。また、かかる有機溶剤としては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等を例示される。これらの溶剤は単一でも、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００５０】
次に塩基性化合物に関しては、本実施形態において、結着樹脂としてポリエステル樹脂を使用する場合には、ポリエステル樹脂は、水媒体に分散させる際に塩基性化合物で中和されることが好ましい。ポリエステル樹脂のカルボキシル基との中和反応が水性化の起動力となり、しかも生成したカルボキシルアニオン間の電気反発力によって、粒子間の凝集が防止されるので好ましい。
塩基性化合物としてはアンモニア、沸点が２５０℃以下の有機アミン化合物等が挙げられる。好ましい有機アミン化合物の例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げられる。
【００５１】
塩基性化合物は、ポリエステル樹脂中に含まれるカルボキシル基に応じて、少なくとも部分中和しうる量、すなわち、カルボキシル基に対して０．２〜９．０倍当量を添加することが好ましく、０．６〜２．０倍当量を添加することがより好ましい。０．２倍当量以上であると、塩基性化合物添加の効果が得られ、９．０倍当量以下であえると、シャープな粒径分布が得られ、良好な分散液が得られるので好ましい。なお、これは油相の親水性の向上が適当な範囲にあるためと推測される。
【００５２】
前記着色剤分散液は、少なくとも着色剤を分散させてなる。着色剤は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転剪断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。また、着色剤は、極性を有するイオン性界面活性剤を用い、既述したようなホモジナイザーを用いて水系溶媒中に分散し、着色剤粒子分散液が作製される。着色剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記着色剤の体積平均粒径（以下、単に平均粒径ということがある）としては、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．０１〜０．５μｍがさらに好ましい。
【００５３】
前記離型剤分散液は、少なくとも離型剤を分散させてなる。離型剤は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転剪断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。また、離型剤は、極性を有するイオン性界面活性剤を用い、既述したようなホモジナイザーを用いて水系溶媒中に分散し、離型剤粒子分散液が作製される。本実施形態において、離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。前記離型剤粒子の平均粒径としては、１μｍ以下が好ましく、０．０１〜１μｍがより好ましい。
【００５４】
前記樹脂粒子の樹脂と、前記着色剤と、前記離型剤との組み合わせとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜自由に選択して用いられる。
本実施形態においては、目的に応じて、前記結着樹脂分散液、前記着色剤分散液及び前記離型剤分散液の少なくともいずれかに、内添剤、帯電制御剤、無機粒体、有機粒体、滑剤、研磨材などのその他の成分（粒子）を分散させることが可能である。その場合、前記結着樹脂分散液、着色剤分散液及び前型剤分散液の少なくともいずれかの中に、その他の成分（粒子）を分散させてもよいし、樹脂粒子分散液、記着色剤分散液及び離型剤分散液を混合してなる混合液中に、その他の成分（粒子）を分散させてなる分散液を混合してもよい。
【００５５】
前記結着樹脂分散液、前記着色剤分散液、前記離型剤分散液及び前記その他の成分における分散媒としては、例えば水系媒体などが挙げられる。水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。好適な組み合わせとしては、蒸留水、イオン交換水を用いることが好ましい。しい。樹脂粒子、着色剤粒子及び離型剤粒子等、各々の分散粒子の水系媒体中における安定性、ひいては分散液の保存性の点で界面活性剤の添加は有利であるだけでなく、凝集工程における前記凝集粒子の安定性の点からも有利である。
また、着色剤の水系媒体中での分散安定性をより安定化させ、トナー中での着色剤のエネルギーを低くするために添加する分散剤として、ロジン、ロジン誘導体、カップリング剤、高分子分散剤などが挙げられる。
【００５６】
本実施形態においては、分散安定性向上のため、水系媒体に界面活性剤を添加混合しておくのが好ましい。
このようにして得られた微粒子分散液の体積平均一次粒径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００、（株）堀場製作所製）で測定される。測定法としては分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積体積平均一次粒径を、体積体積平均一次粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積体積平均一次粒径とした。
【００５７】
本実施形態のトナーにおいて、着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰに印刷した際の透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。本実施形態のトナーへの着色剤の添加量は、トナーに含まれる樹脂１００重量部に対して４〜２０重量部の範囲内が好適である。また、離型剤は定着性、トナーの保存安定性、トナー強度等の観点から選択される。本実施形態のトナーへの離型剤の添加量は、トナーに含まれる樹脂１００重量部に対して２〜２０重量部の範囲内が好適である。
【００５８】
＜シラン化合物による被覆＞
本実施形態において、前記トナー芯粒子は、シラン化合物で被覆される。該シラン化合物での被覆の方法としては、特に限定されず、公知のシラン化合物による被覆の方法から適宜選択すればよく、有機シラン化合物を用いて被覆することが好ましい。具体的には、前記トナー芯粒子分散液中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（不飽和炭素結合）を有するラジカル反応性有機シラン化合物を添加して、系内を均一にするため緩やかに撹拌しながら、重合させる方法が例示される。このとき、重合温度は使用する重合開始剤等により適宜選択すればよく、特に限定されないが、４０〜９０℃であることが好ましい
【００５９】
本実施形態有機シラン化合物は、一般にシランカップリング剤とも呼ばれているものであり、次式（Ｉ）によって表される。
【００６０】
【化１】
2010181439.tif 000002
【００６１】
上式において、Ｒ、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ、疎水性の有機基及び／又は親水性の加水分解基とで構成され、官能基、例えばアルキル基、ビニル基、エポキシ基、アクリル基、アミノ基などを含む。
【００６２】
ここで、シランカップリング剤は、以下の式（II）で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ'nＳｉＸ'(4-n)  ・・・（II）
但し、Ｒ'：非置換又は置換炭化水素基、アクリロキシ基（アクリロイルオキシ基ともいう。）、メタクリロキシ基（メタクリロイルオキシ基ともいう。）、エポキシ基、若しくは、アミノ基、Ｘ'：炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子又は水素原子、ｎ：０〜３の整数、である。
【００６３】
ここで、上記Ｒ'は、非置換又は置換炭化水素基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、エポキシ基、若しくは、アミノ基であり、前記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基が例示される。
前記アルキル基は、炭素数１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１０であることがより好ましい。前記アルケニル基は、炭素数２〜２０であることが好ましく、炭素数２〜１０であることがより好ましい。アルキニル基は炭素数２〜２０であることが好ましく、炭素数２〜１０であることがより好ましい。また、前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよく、さらにアリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０）で置換されて、アラルキル基等を形成していてもよい。
前記アリール基は、炭素数６〜２０であることが好ましく、より好ましくは炭素数６〜１０である。前記アリール基は、さらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０）で置換されていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基が例示され、アルケニル基としては、ビニル基が例示される。アリール基としては、フェニル基が例示される。
さらに、前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基は、フッ素原子等のハロゲン原子で一部又は全部が置換されていてもよく、アミノ基、エポキシ基、グリシジルオキシ基（グリシドキシ基）、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、メルカプト基で置換されていてもよく、前記炭化水素基の一部が、酸素原子とともにエポキシ基を形成していてもよい。
また、前記アミノ基は置換アミノ基であってもよく、置換アミノ基としては、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基が例示される。
前記置換基は可能であれば、さらに前記置換基の中から選択される任意の置換基で置換されていてもよい。例えば、３−アミノプロピル基は、アミノ基がエチル基で置換されたＮ−エチル−３−アミノプロピル基であってもよく、さらにエチル基がアミノ基で置換された、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピル基であってもよい。
【００６４】
これらの中でも、Ｒ'としては炭素数１〜１０の非置換又は置換炭化基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜５の非置換又は置換炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数１〜３の非置換又は置換炭化水素基である。前記Ｒ'は、エチレン性不飽和結合を有することが好ましく、アクリロキシ基、メタクリロキシ基又はビニル基を有することがより好ましく、アクリロキシ基又はメタクリロキシ基を有することがさらに好ましく、アクリロキシ基を有することが特に好ましい。
ｎが２又は３のとき、複数のＲ'はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。
【００６５】
上記Ｘは、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が例示され、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示される。
これらの中でも、Ｘが炭素数１〜４のアルコキシ基、又は、ハロゲン原子であることが好ましい。
ｎが０〜２の場合、複数存在するＸはそれぞれ同一でも異なっていてもよいが、入手が容易である観点から、Ｘが同一であることが好ましい。
【００６６】
この種の有機シラン化合物は、トナー芯粒子との相溶性に優れ、極めて少量の使用で、数ナノメータ〜数十ナノメータの膜厚のシラン化合物の薄膜が容易かつ効果的に形成される。本実施態様では、特に、エチレン性不飽和結合（不飽和炭素結合）を有する有機基が１個以上存在するラジカル反応性の有機シラン化合物を使用することが好ましい。このような有機シラン化合物は、トナー芯粒子に存在するラジカル重合性基とラジカル重合により結合して薄膜を形成するか、又は、有機シラン化合物の重合体によりトナー芯粒子が被覆される。
【００６７】
本実施形態において、トナー芯粒子の被覆において、上記のエチレン性不飽和結合を有する有機シラン化合物と、その他のエチレン性不飽和化合物を併用してもよい。その他のエチレン性不飽和化合物としては、公知のエチレン性不飽和化合物が例示され、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニルオキシ基、等の重合性官能基を少なくとも１つ有するラジカル重合性化合物が挙げられる。
なお、その他のエチレン性不飽和化合物の使用量は、トナー芯粒子の被覆に使用する有機シラン化合物及びその他のエチレン性不飽和化合物の総量に対して、２５重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、５重量％以下であることがさらに好ましく、使用しないことが最も好ましい。その他のエチレン性不飽和化合物の使用量が上記範囲内であると、被覆層のケイ素含有量が適当であるので好ましい。
【００６８】
このような有機シラン化合物の適当なものとして、特に限定されないが、以下の化合物が例示される。具体的には、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシランなどが例示される。
これらの有機シラン化合物は、通常疎水性であり、ｐＨ＝７の水に対する溶解性が低い。したがって、かかる有機シラン化合物を使用するに当たっては、それぞれの種類に応じてｐＨを調整し、分子中に含まれる加水分解基をシラノール基に加水分解して水溶化処理を行うことが、トナー母粒子表面を均質にする上で好ましい。塩酸、ギ酸、酢酸、硝酸などにより、ｐＨ＝３〜５とすることがより好ましい。ｐＨが上記範囲内であると、シラノール基の反応性が低く、縮合反応による水不溶性のシロキサンオリゴマーの生成が抑制されるので好ましい。また、必要に応じて、少量のアルコール、アセトン、トルエンなどの溶媒を添加して有機シラン化合物の溶解性を向上させてもよい。
【００６９】
有機シラン化合物の添加の量は、その全量を一度に添加してもよく、また、少量ずつ徐々に添加してもよい。有機シラン化合物の総添加量は、トナー芯粒子の重量に対して１０重量％以下であることが好ましい。添加量が上記範囲内であると、水系媒体中で重合析出が抑制され、また、重合時にトナー芯粒子又はトナー母粒子の凝集、融着が抑制され、製造上の問題が抑制されるので好ましい。有機シラン化合物の添加量の下限は特に規定されないが、トナー芯粒子に対して０．１重量％以上であることが好ましい。
【００７０】
上記の方法によってエチレン性不飽和結合を有する有機シラン化合物を重合させるために、重合開始剤を添加することが好ましい。例えば、懸濁重合法や膨潤重合法において重合開始剤として広く用いられている２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）などのアゾ系の開始剤；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物系開始剤など；油溶性の重合開始剤；等を使用してもよい。また、シード重合法、乳化重合法において重合開始剤として使用されている、過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化物などの水溶性開始剤を使用してもよい。また、重合開始剤の他に、必要に応じて、例えばｔｅｒｔ−ドデカンチオールなどの重合調整剤を添加してもよい。
【００７１】
＜トナーの粒度＞
本実施形態におけるトナー母粒子の体積平均粒径は、２〜９μｍが好ましく、３〜７μｍがより好ましい。前記トナーの体積平均粒径が２μｍ以上であると、帯電性が良好であり、高い現像性が得られるので好ましい。また、９μｍ以下であると、画像の解像度に優れるので好ましい。
【００７２】
また、本実施形態において、トナー母粒子は、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３０以下であることが好ましい。
トナー母粒子の体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３０以下であると、画像の改造性が良好であるので好ましい。
なお、本実施形態において、トナー母粒子の粒径や、上記した体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖの値は、次のようにして測定し算出した。まず、コールターカウンターＴＡII（ベックマン・コールター社製）、マルチサイザーII（ベックマン・コールター製）等の測定器を用いて測定されたトナー母粒子の粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個々のトナー母粒子の体積について小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を、体積平均粒径Ｄ１６ｖと定義し、累積５０％となる粒径を、体積平均粒径Ｄ５０ｖと定義する。同様に、累積８４％となる粒径を、体積平均粒径Ｄ８４ｖと定義する。この際、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖとして定義されるこれらの関係式を用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）が算出される。
【００７３】
また、本実施形態のトナー母粒子は、形状係数ＳＦ１（＝（（トナー母粒子の絶対最大長）2／トナー母粒子の投影面積）×（π／４）×１００）が、１１０〜１６０の範囲が好ましい。なお、形状係数ＳＦ１は、より好ましくは１２５〜１４０の範囲内であることが好ましい。
なお、形状係数ＳＦ１の値は、粒子の丸さを示すものであり、真球の場合は１００となり、トナー母粒子の形状が不定形になるに従って増大するものである。また、形状係数ＳＦ１を用いた算出に際して必要となる値、すなわち、トナー母粒子の絶対最大長、トナー母粒子の投影面積は光学顕微鏡（（株）ニコン製、Ｍｉｃｒｏｐｈｏｔｏ−ＦＸＡ）を用いて倍率５００倍に拡大したトナー母粒子像を撮影し、得られた画像情報をインターフェースを介して例えば（株）ニレコ製画像解析装置（ＬｕｚｅｘＩＩＩ）に導入して画像解析を行って求める。なお、形状係数ＳＦ１の平均値は、無作為にサンプリングした１，０００個のトナー母粒子を測定して得られたデータを元にして算出する。
なお、上記トナー母粒子の体積平均粒径、体積平均粒度分布指標、及び形状係数等は、トナー粒子の測定によって近似してもよい。外添剤（シリカ粒子及びチタニア粒子等）の添加による体積平均粒径、体積平均粒度分布指標、及び形状係数等の値の変動が少ないためである。
【００７４】
形状係数がＳＦ１が１１０以上であると、画像形成の際の転写工程で残存トナーが生じやすく、残存トナーの除去が必要となるが、クリーニング性に優れ、結果として画像欠陥が生じにくいので好ましい。一方、形状係数ＳＦ１が１６０以下であると、トナーを現像剤として使用する場合に、現像機内でのキャリアとの衝突によるトナーの破壊が生じないので好ましい。この結果、微粉の発生が抑制され、また、トナー表面への離型剤成分の露出が少なく、感光体表面等の汚染が防止され、良好な帯電特性が維持され、さらに、微粉に起因するカブリの発生が抑制されるので好ましい。
【００７５】
＜外添剤＞
本実施形態において、帯電性、流動性付与やクリーニング性向上の目的で通常のトナーと同様に乾燥後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子を流動性助剤やクリーニング助剤として、乾燥状態で剪断をかけてトナー母粒子表面へ添加してもよい。
トナーに添加される無機酸化物粒子としては、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＺｒＯ2、ＣａＯ・ＳｉＯ2，Ｋ2Ｏ・（ＴｉＯ2）n、Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＢａＳＯ4、ＭｇＳＯ4等が例示される。
これらのうち、本実施形態のトナーでは、少なくともシリカ粒子、チタニア粒子を併用して用いることが必要である。トナー母粒子へのシリカ、チタニアの添加量は、シリカが主に添加されていることが好ましく、チタニアの添加量はシリカより小さいことが好ましい。チタニアの添加量がシリカよりも少ないと、チタニアとトナー粒子とのインタラクションが過剰とならず、帯電性が良好であるので好ましい。
【００７６】
また、シリカのトナー母粒子への添加量をａ、チタニアのトナー母粒子への添加量をｂとしたとき、下記式（１）を満たすことが好ましい。
０．２≦ｂ／ａ≦０．５      （１）
上記ｂ／ａが０．２以上であると、チタニアの存在比率が高く、シリカ粒子への束縛力が高く、シリカ粒子のトナーからの遊離が抑制され、キャリア汚染が抑制され、長期使用における帯電性が良好である。また、上記ｂ／ａが０．５以下であると、チタニアの比率が低く、トナー／チタニア間の電荷交換が優勢となることがなく、帯電性レベルの異なるトナーの混在が抑制され、画像カブリが抑制される。
ｂ／ａは０．２５以上０．４５以下であることがより好ましく、０．３以上０．４５以下であることがさらに好ましく、０．３以上０．４以下であることが特に好ましい。
ここで、シリカ粒子及びチタニア粒子として、平均粒径や表面処理状態の異なる複数の粒子を使用する場合には、その総量として、上記の範囲とすることが好ましい。
【００７７】
シリカ粒子の前記トナー母粒子に対する総添加量としては、トナー母粒子の体積平均径をＤ５０ｖとしたとき、２／Ｄ５０ｖ（μｍ）重量％以上５０／Ｄ５０ｖ（μｍ）重量％以下が好ましく、４／Ｄ５０ｖ（μｍ）重量％以上３０／Ｄ５０ｖ（μｍ）重量％以下がより好ましい。前記シリカ粒子の前記トナーにおける添加量が、２／Ｄ５０ｖ（μｍ）重量％以上であると、十分な流動性が付与される。また、５０／Ｄ５０ｖ（μｍ）重量％以下であると、帯電の環境依存性が低く、感光体の摩耗が抑制されるので好ましい。
チタニア粒子の前記トナー母粒子に対する添加量としては、２／Ｄ５０ｖ（μｍ）重量％以上２０／Ｄ５０ｖ（μｍ）重量％以下が好ましく、３／Ｄ５０ｖ（μｍ）重量％以上１２／Ｄ５０ｖ（μｍ）重量％以下がより好ましい。前記チタニア粒子の前記トナーにおける添加量が、２／Ｄ５０ｖ（μｍ）重量％以上であると、シリカ粒子のトナーからの遊離が抑制され、キャリア汚染が抑制され、長期使用においても良好な帯電性が維持される。また、２０／Ｄ５０ｖ（μｍ）重量％以下であると、カラートナーのＯＨＰ透明性が良好であるので好ましい。
【００７８】
また、本実施形態において、シリカ、チタニア以外に導電性を示す無機粒子を含有することが好ましい。
導電性を示す無機粒子が含有されていると、トナー間電荷量が均一になる方向に電荷交換がなされ、トナー帯電量分布がシャープになるので好ましい。
ここで、導電性を示すとはその体積固有抵抗が１０4Ωｃｍ以下であることをいう。体積固有抵抗は以下のように測定する。
エレクトロメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、商品名：ＫＥＩＴＨＬＥＹ  ６１０Ｃ）及び高圧電源（ＦＬＵＫＥ社製、商品名：ＦＬＵＫＥ  ４１５Ｂ）と接続された一対の２０ｃｍ2の円形の極板（鋼製）である測定治具の下部極板上に、サンプルを厚さ約１ｍｍ〜３ｍｍの平坦な層を形成するように載置する。次いで上部極板をサンプルの上に載せた後、サンプル間の空隙をなくすため、上部極板上に４Ｋｇの重しを載せる。この状態でサンプル層の厚さを測定する。次いで、両極板に電圧を印加することにより電流値を測定し、次式に基づいて体積固有抵抗を計算する。
体積固有抵抗＝印加電圧×２０÷（電流値−初期電流値）÷サンプル厚
上記式中、初期電流は印加電圧０のときの電流値であり、電流値は測定された電流値を示す。
【００７９】
前記導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属粒子、カーボンブラック粒子、さらに酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズ、カーボンブラック、金属等で覆った粒子、酸化チタン、酸化亜鉛等に異種元素をドープしたもの等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、製造安定性、コスト、導電性等の良好な点で、酸化亜鉛に異種元素をドープした粒子が好ましい。トナー母粒子への前記導電性粒子の添加量は好ましくは０．５〜４．０ｗｔ％であり、より好ましくは０．７〜２．０ｗｔ％である。
【００８０】
前記無機酸化物粒子は、表面が予め疎水化処理されていることが好ましい。この疎水化処理によりトナーの粉体流動性改善のほか、帯電の環境依存性、耐キャリア汚染性に対してより効果的である。
前記疎水化処理は、疎水化処理剤に前記無機酸化物粒子を浸漬等することによって行ってもよい。前記疎水化処理剤としては特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シランカップリング剤が好適に挙げられる。
前記シランカップリング剤としては、例えば、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれかのタイプを使用することも可能である。具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。前記疎水化処理剤の量としては、前記無機酸化物粒子の種類等により異なり一概に規定することは困難であるが、通常無機酸化物粒子１００重量部に対して、1〜５０重量部程度であることが好ましい。より好ましくは５〜２０重量部程度である。なお、本実施形態においては、前記疎水性シリカ粒子として、市販品が好適に使用される。
【００８１】
本実施形態において、シリカ及びチタニアは、複数種を併用してもよい。
特に、シリカは、平均粒径の異なる複数のシリカ粒子を併用することが好ましい。具体的には、平均粒径で２０〜５０ｎｍであるシリカと平均粒径で７０〜１４０ｎｍであるシリカを併用することが好ましい。
【００８２】
（静電荷像現像剤）
本実施形態の静電荷像現像トナーは、静電荷像現像剤として使用される。
本実施形態の静電荷像現像剤は、本実施形態の静電荷像現像トナーを含有すること以外は、特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成を取りうる。本実施形態の静電荷像現像トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
一成分系現像剤として、現像スリーブ又は帯電部材と摩擦帯電して、帯電トナーを形成して、静電潜像に応じて現像する方法も適用される。
【００８３】
本実施形態において、現像方式は特に規定されるものではないが二成分現像方式が好ましい。また上記条件を満たしていれば、キャリアは特に規定されないがキャリアの芯材としては例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらとマンガン、クロム、希土類等との合金、及びフェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられるが、芯材表面性、芯材抵抗の観点から、好ましくはフェライト、特にマンガン、リチウム、ストロンチウム、マグネシウム等との合金が挙げられる。
【００８４】
本実施形態で用いるキャリアは、芯材表面に樹脂を被覆してなることが好ましく、該樹脂としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択される。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン等のポリビニル系樹脂及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂、等のそれ自体公知の樹脂が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本実施形態においては、これらの樹脂の中でも、フッ素系樹脂及び／又はシリコーン樹脂を少なくとも使用することが好ましい。前記樹脂として、フッ素系樹脂及び／又はシリコーン樹脂を少なくとも使用すると、トナーや外添剤によるキャリア汚染（インパクション）が防止される効果が高い点で有利である。
前記樹脂による被膜は、前記樹脂中に樹脂粒子及び／又は導電性粒子が分散されているとよい。前記樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子等が挙げられる。これらの中でも、比較的硬度を上げることが容易な観点から熱硬化性樹脂が好ましく、トナーに負帯電性を付与する観点からは、Ｎ原子を含有する含窒素樹脂による樹脂粒子が好ましい。なお、これらの樹脂粒子は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記樹脂粒子の平均粒径としては、０．１〜２μｍ程度が好ましく、より好ましくは０．２〜１μｍである。前記樹脂粒子の平均粒径が０．１μｍ以上であると、前記被膜における樹脂粒子の分散性に優れるので好ましい。また、２μｍ以下であると、前記被膜からの樹脂粒子の脱離が生じにくいので好ましい。
【００８５】
前記導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属粒子、カーボンブラック粒子、さらに酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズ、カーボンブラック、金属等で覆った粒子、酸化チタン、酸化亜鉛等に異種元素をドープしたもの等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、製造安定性、コスト、導電性等の良好な点で、カーボンブラック粒子が好ましい。前記カーボンブラックの種類としては、特に制限はないが、ＤＢＰ吸油量が５０〜２５０ｍｌ／１００ｇ程度であるカーボンブラックが製造安定性に優れて好ましい。芯材表面への、前記樹脂、前記樹脂粒子、前記導電性粒子による被覆量は好ましくは０．５〜５．０ｗｔ％であり、より好ましくは０．７〜３．０ｗｔ％である。
【００８６】
前記被膜を形成する方法としては、特に制限はないが、例えば、架橋性樹脂粒子等の前記樹脂粒子及び／又は前記導電性粒子と、マトリックス樹脂としてのスチレンアクリル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等の前記樹脂とを溶剤中に含む被膜形成用液を用いる方法等が挙げられる。
具体的には前記キャリア芯材を、前記被膜形成用液に浸漬する浸漬法、被膜形成用液を前記キャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、前記キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で前記被膜形成用液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。これらの中でも、本実施形態において、ニーダーコーター法が好ましい。
【００８７】
前記被膜形成用液に用いる溶剤としては、マトリックス樹脂としての前記樹脂のみを溶解することが可能なものであれば、特に制限はなく、それ自体公知の溶剤の中から選択され、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。前記被膜に前記樹脂粒子が分散されている場合において、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、前記樹脂粒子及びマトリックス樹脂としての前記粒子が均一に分散しているため、該キャリアを長期間使用して該被膜が摩耗したとしても、常に未使用時と同様な表面形成を保持され、前記トナーに対し、良好な帯電付与能力が長期間にわたって維持される。また、前記被膜に前記導電性粒子が分散されている場合においては、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、前記導電性粒子及びマトリックス樹脂としての前記樹脂が均一に分散しているため、該キャリアを長期間使用して該被膜が摩耗したとしても、常に未使用時と同様な表面形成が保持され、キャリア劣化が長期間防止される。なお、前記被膜に前記樹脂粒子と前記導電性粒子とが分散されている場合において、上述の効果が同時に発揮される。
【００８８】
以上のように形成された磁性キャリア全体の１０4Ｖ／ｃｍの電界下における磁気ブラシの状態での電気抵抗は１０8〜１０13Ωｃｍであることが好ましい。磁気キャリアの該電気抵抗が１０8Ωｃｍ以上であると、像保持体上の画像部へのキャリアの付着が抑制され、ブラシマークが出にくいので好ましい。一方、磁性キャリアの該電気抵抗が１×１０13Ωｃｍ以下であると、エッジ効果の発生が抑制され、良好な画質が得られるので好ましい。
なお、体積固有抵抗は以下のように測定する。
エレクトロメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、商品名：ＫＥＩＴＨＬＥＹ  ６１０Ｃ）及び高圧電源（ＦＬＵＫＥ社製、商品名：ＦＬＵＫＥ  ４１５Ｂ）と接続された一対の２０ｃｍ2の円形の極板（鋼製）である測定治具の下部極板上に、サンプルを厚さ約１ｍｍ〜３ｍｍの平坦な層を形成するように載置する。次いで上部極板をサンプルの上に載せた後、サンプル間の空隙をなくすため、上部極板上に４Ｋｇの重しを載せる。この状態でサンプル層の厚さを測定する。次いで、両極板に電圧を印加することにより電流値を測定し、次式に基づいて体積固有抵抗を計算する。
体積固有抵抗＝印加電圧×２０÷（電流値−初期電流値）÷サンプル厚
上記式中、初期電流は印加電圧０のときの電流値であり、電流値は測定された電流値を示す。
【００８９】
二成分系の静電荷像現像剤における本実施形態のトナーとキャリアとの混合割合は、通常、キャリア１００重量部に対して、トナー２〜１０重量部である。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
【００９０】
（画像形成方法）
また、静電荷像現像剤（静電荷像現像トナー）は、通常の静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用される。
本実施形態の画像形成方法は、像保持体を帯電させる帯電工程と、該像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、該像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像用トナー又は静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、該像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、該トナー像を定着する定着工程と、を有することが好ましい。また、必要に応じて、クリーニング工程等を含んでいてもよい。
前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本実施形態の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施される。
前記潜像形成工程は、像保持体表面に静電潜像を形成する工程である。
前記現像工程は、現像剤保持体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー像を形成する工程である。前記現像剤層としては、前記本実施形態の静電荷像現像トナーを含有する本実施形態の静電荷像現像剤を含んでいれば特に制限はない。
前記転写工程は、前記トナー像を被転写体上に転写する工程である。
前記定着工程は、光定着装置や熱定着装置等により、記録紙などの被記録媒体上に転写したトナー像を定着して複写画像を形成する工程である。
前記クリーニング工程は、像保持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。本実施形態の画像形成方法においては、さらにリサイクル工程をも含む態様が好ましい。
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施される。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用される。
このような一連の処理工程を経て、目的とする複製品（印刷物など）を得られる。
【００９１】
（画像形成装置）
本実施形態の画像形成装置は、像保持体と、該像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した該像保持体を露光して該像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、静電荷像現像用トナー又は静電荷像現像剤により該静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、該トナー像を該像保持体から被転写体に転写する転写手段と、を有することが好ましい。上記転写手段では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。また、像保持体上に残留するトナーを除去するクリーニング手段等を有していてもよい。
【００９２】
前記像保持体、及び、前記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成を好ましく用いられる。
前記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用される。また、本実施形態で用いる画像形成装置は、前記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本実施形態で用いる画像形成装置は前記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
【００９３】
また、本実施形態における定着には公知の定着装置が用いられ、例えば、表面にフッ素樹脂成分、シリコーン系樹脂に代表される低表面エネルギー材料を有し、かつベルト形状を呈する定着ベルト、同様に表面にフッ素樹脂成分、シリコーン系樹脂に代表される低表面エネルギー材料を有し、かつ円筒状のロール形状を呈する定着ロールが挙げられる
【００９４】
なお、定着ロール又は定着ベルト表面は、トナーを付着させない目的で、例えばロール表面をトナーに対して離型性の優れた材料、具体的には、シリコンゴムやフッ素系樹脂などで形成することが好ましい。この際、定着ロールに塗布されるシリコーンオイル等の離型性液体は限りなく少ないことが有効である。離型性液体は定着ラチチュードに対しては有効であるが、定着される被転写材に転移するため、ベトツキがあり、また、テープを貼れない、マジックで文字を書き加えられない等の問題がある。これはＯＨＰについて顕著である。また、離型性液体は定着表面の荒さをスムーズにできないので、ＯＨＰ透明性の低下の要因にもなっている。
【００９５】
本実施形態のトナーの構成では十分な定着ラチチュードを示すので、定着ロール又は定着ベルトに塗布されるシリコーンオイル等の離型性液体はわずかでよい。例えば、Ａ４用紙１枚当たりで１μｌ以下であることが好ましい。この程度の範囲にあれば、前述の諸問題は実質上回避される。
【００９６】
（トナーカートリッジ及びプロセスカートリッジ）
本実施形態のトナーカートリッジは、本実施形態の静電荷像現像トナーを少なくとも収容しているトナーカートリッジである。本実施形態のトナーカートリッジは、本実施形態の静電荷像現像トナーを静電荷像現像剤として収納していてもよい。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、像保持体、像保持体表面を帯電させる帯電手段、トナーを含む現像剤により静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段、及び、像保持体表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段よりなる群から選ばれた少なくとも１種と、を備え、本実施形態の静電荷像現像トナー、又は、本実施形態の静電荷像現像剤を少なくとも収容しているプロセスカートリッジである。
【００９７】
本実施形態のトナーカートリッジは、画像形成装置に着脱可能であることが好ましい。すなわち、トナーカートリッジが着脱可能な構成を有する画像形成装置において、本実施形態のトナーを収納した本実施形態のトナーカートリッジが好適に使用される。
また、トナーカートリッジは、トナー及びキャリアを収納するカートリッジであってもよく、トナーを単独で収納するカートリッジとキャリアを単独で収納するカートリッジとを別体としたものでもよい。
【００９８】
本実施形態のプロセスカートリッジは、画像形成装置に脱着されることが好ましい。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、その他必要に応じて、除電手段等、その他の部材を含んでもよい。
トナーカートリッジ及びプロセスカートリッジとしては、公知の構成を採用してもよく、例えば、特開２００８−２０９４８９号公報、及び、特開２００８−２３３７３６号公報等が参照される。
【実施例】
【００９９】
以下実施例を交えて詳細に本実施形態を説明するが、何ら本実施形態を限定するものではない。
本実施形態のカラートナー芯粒子１及び２は、以下の如き方法にて得た。
すなわち、下記の樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液をそれぞれ調製した。次いでこれらを所定量混合撹拌しながら、これに無機金属塩の重合体を添加、イオン的に中和させ上記各粒子の凝集体を形成せしめた。所望のトナー粒径到達前に樹脂粒子分散液を追添加し、トナー粒径を得た。次いで、無機水酸化物で系内のｐＨを弱酸性から中性の範囲に調整後、当該樹脂粒子のガラス転移温度以上に加熱し、合一融合せしめた。反応終了後、十分な洗浄・固液分離・乾燥の工程を経て所望のトナー芯粒子１及び２を得た。
以下にそれぞれの材料の調製方法、凝集粒子の作製方法の作製例を記載する。
【０１００】
（トナー作製）
＜結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成＞
・デカンジカルボン酸：１００ｍｏｌ％
・ノナンジオール：１００ｍｏｌ％
・ジブチル錫オキサイド：モノマー総重量に対して０．２５重量％
以上の成分を加熱乾燥した三口フラスコに入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械撹拌にて１８０℃で５時間撹拌・還流を行った。
その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い２時間撹拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（１）を合成した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で得られた結晶性ポリエステル樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は７，４００であった。また、酸価は１０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
また、結晶性ポリエステル樹脂（１）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確な吸熱ピークを示し、吸熱ピーク温度（融点）は７２．１℃であった。
【０１０１】
＜非晶性ポリエステル樹脂（１）の合成＞
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：１０ｍｏｌ％
（両末端換算２モル付加物）
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物：９０ｍｏｌ％
（両末端換算２モル付加物）
・テレフタル酸：５０ｍｏｌ％
・フマル酸：３０ｍｏｌ％
・ドデセニルコハク酸：２０ｍｏｌ％
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えたフラスコに上記のモノマーを仕込み、１時間を要して温度を１９０℃まで上げ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、これらモノマーの総重量に対してジステアリン酸スズを０．８重量％投入した。さらに生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに３時間脱水縮合反応を継続した。その結果、ガラス転移温度が６２℃、酸価が１３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１５，０００、数平均分子量が５，０００、軟化点が１０１℃の非晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。
【０１０２】
＜非晶性ポリエステル樹脂（２）の合成＞
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：５０ｍｏｌ％
（両末端換算２モル付加物）
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物：５０ｍｏｌ％
（両末端換算２モル付加物）
・無水トリメリット酸：７ｍｏｌ％
・テレフタル酸：６５ｍｏｌ％
・ドデセニルコハク酸：２８ｍｏｌ％
無水トリメリット酸以外のモノマーを用いて前記非晶性ポリエステル樹脂（１）と全く同様にして、軟化点が１１０℃になるまで反応をさせた。次いで、温度を１９０℃まで下げ、無水トリメリット酸の７ｍｏｌ％を徐々に投入し、同温度で１時間反応を継続した。その結果、ガラス転移温度が５６℃、酸価が１１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が５８，０００、数平均分子量が７，８００、軟化点１１４℃の非晶性ポリエステル樹脂（２）を得た。
【０１０３】
＜樹脂粒子分散液（１）の調製＞
・結晶性ポリエステル樹脂（１）：１００重量部
・メチルエチルケトン：６０重量部
・イソプロピルアルコール：１５重量部
セパラブルフラスコにメチルエチルケトン、イソプロピルアルコールを投入し、その後上記樹脂を徐々に投入して、スリーワンモーターで撹拌を施し、完全に溶解させて油相を得た。この油相の入ったセパラブルフラスコをウォーターバスにより６５℃に設定し、撹拌されている油相に１０％アンモニア水溶液を合計で５重量部となるようにスポイトで徐々に滴下し、さらにイオン交換水２３０重量部を１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で徐々に滴下して転相乳化させ、さらにエバポレータで減圧しながら脱溶剤を実施し、結晶性ポリエステル樹脂（１）からなる樹脂粒子分散液（１）を得た。この樹脂粒子の体積平均粒径は、１５０ｎｍであった。また、樹脂粒子固形分量はイオン交換水で調整して２０％とした。
【０１０４】
＜樹脂粒子分散液（２）の調製＞
・非晶性ポリエステル樹脂（１）：１００重量部
・メチルエチルケトン：６０重量部
・イソプロピルアルコール：１５重量部
セパラブルフラスコにメチルエチルケトン、イソプロピルアルコールを投入し、その後上記樹脂を徐々に投入して、スリーワンモーターで撹拌を施し、完全に溶解させて油相を得た。この油相の入ったセパラブルフラスコをウォーターバスにより４０℃に設定し、撹拌されている油相に１０％アンモニア水溶液を合計で３．５重量部となるようにスポイトで徐々に滴下し、さらにイオン交換水２３０重量部を１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で徐々に滴下して転相乳化させ、さらにエバポレータで減圧しながら脱溶剤を実施し、非晶性ポリエステル樹脂（１）からなる樹脂粒子分散液（２）を得た。この樹脂粒子の体積平均粒径は、１７５ｎｍであった。また、樹脂粒子固形分量はイオン交換水で調整して２０％とした。
【０１０５】
＜樹脂粒子分散液（３）の調製＞
樹脂粒子分散液（２）の調製において非晶性ポリエステル樹脂（１）を非晶性ポリエステル樹脂（２）に変えた以外は同様に実施し、樹脂粒子分散液（３）を得た。この樹脂粒子の体積平均粒径は、１６５ｎｍであった。また、樹脂粒子固形分量はイオン交換水で調整して２０％とした。
【０１０６】
＜着色剤粒子分散液１の調製＞
・シアン顔料（大日精化工業（株）製：ＥＣＢ−３０１）：５０重量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）：５重量部
・イオン交換水：１９５重量部
上記成分を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散した後に、アルティマイザー（対抗衝突型湿式粉砕機：（株）スギノマシン製）を用い圧力２５０ＭＰａで１５分間分散処理を行い、着色剤粒子の体積平均粒径が１３０ｎｍで、固形分量が２０％の着色剤粒子分散液１を得た。
【０１０７】
＜着色剤粒子分散液２の調製＞
着色剤粒子分散液１の調製において、着色剤をマゼンタＲ１２２顔料（大日精化工業（株）製：ＥＣＲ−１８６Ｙ）に変更した以外は同様に実施し、着色剤粒子の体積平均粒径が１２０ｎｍで固形分が２０．０％の着色剤粒子分散液２を得た。
【０１０８】
＜離型剤粒子分散液の調製＞
・オレフィンワックス（融点：８８℃）：６０重量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）：１．８重量部
・イオン交換水：２３８重量部
以上を１００℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで１１０℃に加温して分散処理を１時間行い、体積平均粒径１８０ｎｍ、固形分量２０％の離型剤粒子分散液を得た。
【０１０９】
＜カラートナー芯粒子１の作製＞
・樹脂粒子分散液（１）：１５０重量部
・樹脂粒子分散液（２）：３００重量部
・樹脂粒子分散液（３）：２５０重量部
・着色剤粒子分散液１：５０重量部
・離型剤粒子分散液：５０重量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてイオン性界面活性剤ネオゲンＲＫを２．０重量部加えた後に撹拌して十分に混合・分散した。次いで、１Ｎの硝酸水溶液を滴下してｐＨ３．５にした後、これにポリ硫酸アルミニウム０．４０重量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で４０分保持した後、ここに樹脂粒子分散液（２）１００重量部と樹脂粒子分散液（３）１００重量部の混合液を緩やかに追加した。
その後、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加して系内のｐＨを７．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら徐々に９０℃まで加熱し、９０℃で３時間保持した。
反応終了後、冷却し、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これをさらに４０℃のイオン交換水５Ｌに再分散し、１５分間撹拌翼（３００ｒｐｍ）で撹拌し、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を実施した。
この再分散と固液分離の洗浄を繰り返し、電気伝導度７．０μＳ／ｃｍ以下となったところで、洗浄を終了し、カラートナー芯粒子１を得た。
この時の粒径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均粒径Ｄ５０ｖは５．９μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２５であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３７でポテト状であった。
【０１１０】
＜カラートナー芯粒子２の作製＞
カラートナー芯粒子１の作製において樹脂粒子分散液（１）の１５０重量部を５０重量部に、樹脂粒子分散液（２）の３００重量部を３７０重量部に、着色剤粒子分散液１の５０重量部を着色剤粒子分散液２の８０重量部に変更した以外は同様に実施し、カラートナー芯粒子２を得た。このカラートナー芯粒子２の体積平均粒径Ｄ５０ｖは４．８μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２７であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２９でポテト状であった。
【０１１１】
＜カラートナー芯粒子３の作製＞
・非晶性ポリエステル樹脂（１）：３０重量部
・非晶性ポリエステル樹脂（２）：５０重量部
・結晶性ポリエステル樹脂（１）：７重量部
・シアン顔料（大日精化工業（株）製：ＥＣＢ−３０１）：５重量部
・オレフィンワックス（融点：８８℃）：８重量部
上記混合物をエクストルーダーで混練し、表面粉砕方式の粉砕機で粉砕した後、風力式分級機で細粒、粗粒を分級しカラートナー芯粒子３を得た。このトナー芯粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは６．５μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２６であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３６で不定形であった。
【０１１２】
＜カラートナー母粒子１の作製＞
・カラートナー芯粒子１：１００重量部
・イオン交換水：４００重量部
以上を撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた丸型ガラス製フラスコ中において撹拌して２５℃で十分に混合・分散した。
次いで、メタノール２０重量部とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６重量部との混合液を５ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、滴下終了後、機械撹拌しながら２時間混合した。このとき、硝酸でｐＨを４．５に調整した。次いで、容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械撹拌を継続しながら６０℃に緩やかに昇温した後、イオン交換水１重量部に触媒ＫＰＳ（過硫酸カリウム）を０．０５重量部投入した水溶液を５ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し３時間撹拌をしながらメタクリロキシ部の反応を進めた。次いで、冷却し、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。その後、真空乾燥を１２時間継続してシランカップリング剤によって表面が被覆されたカラートナー母粒子１を得た。このカラートナー母粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは６．１μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２５であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３６でポテト状であった。
【０１１３】
＜カラートナー母粒子２の作製＞
・カラートナー芯粒子２：１００重量部
・イオン交換水：４００重量部
以上を撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた丸型ガラス製フラスコ中において撹拌して２５℃で十分に混合・分散した。次いで、メタノール２０重量部にγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３重量部の混合液を５ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、滴下終了後、機械撹拌しながら２時間混合した。このとき、硝酸でｐＨを４．０に調整した。次いで、容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械撹拌を継続しながら６０℃に緩やかに昇温した後、イオン交換水１重量部に触媒ＫＰＳ（過硫酸カリウム）を０．０３重量部投入した水溶液を５ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し３時間撹拌をしながらメタクリロキシ部の反応を進めた。次いで、冷却し、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。その後、真空乾燥を１２時間継続してシランカップリング剤によって表面が被覆されたカラートナー粒子２を得た。このカラートナー粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは４．９μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２７であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２８でポテト状であった。
【０１１４】
＜カラートナー母粒子３の作製＞
・カラートナー芯粒子３：１００重量部
・イオン交換水：４００重量部
・メタノール：５０重量部
以上を撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた丸型ガラス製フラスコ中において撹拌して２５℃で十分に混合・分散した。次いで、メタノール２０重量部にγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５重量部の混合液を５ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、滴下終了後、機械撹拌しながら２時間混合した。このとき、硝酸でｐＨを４．０に調整した。次いで、容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械撹拌を継続しながら６０℃に緩やかに昇温した後、イオン交換水１重量部に触媒ＫＰＳ（過硫酸カリウム）を０．０３重量部投入した水溶液を５ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し３時間撹拌をしながらメタクリロキシ部の反応を進めた。次いで、冷却し、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。その後、真空乾燥を１２時間継続してシランカップリング剤によって表面が被覆されたカラートナー粒子２を得た。このカラートナー粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは６．６μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２５であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３６で不定形であった。
【０１１５】
＜外添剤の添加＞
カラートナー母粒子１に対して、平均粒径１５ｎｍのデシルシラン処理の疎水性チタニア０．８重量％、平均粒径３０ｎｍの疎水性シリカ（ＮＹ５０、日本アエロジル（株）製）１．１重量％、平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ（Ｘ２４、信越化学工業（株）製）１．０重量％となるようにヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドを行った後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、外添カラートナー１を得た。各カラートナー母粒子１〜３に対して同様に作製して外添カラートナー２〜１４を得た。その構成を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
2010181439.tif 000003
【０１１７】
使用した無機粒子は以下の通りである。
・ＮＹ５０：日本エアロジル（株）製、シリカ粒子（平均粒径：３０ｎｍ、表面処理：シリコーンオイル処理）
・Ｒ８１２：日本エアロジル（株）製、シリカ粒子（平均粒径：７ｎｍ、表面処理：ヘキサメチルジシラザン処理）
・Ｘ−２４：信越化学工業（株）製、シリカ粒子（平均粒径：１００ｎｍ、表面処理：シランカップリング処理）
・ＲＸ−５０：日本エアロジル（株）製、シリカ粒子（平均粒径：４０ｎｍ、表面処理：ヘキサメチルジシラザン処理）
・疎水性チタニア：チタニア粒子（平均粒径：１５ｎｍ、表面処理：デシルシラン処理）
・２３−Ｋ：ハクスイテック（株）製、導電性酸化亜鉛粒子（平均粒径：１２０〜２５０ｎｍ、体積固有抵抗：１０2Ωｃｍ）
・パゼットＣＫ：ハクスイテック（株）製、導電性酸化亜鉛粒子（平均粒径：２０〜４０ｎｍ、体積固有抵抗：１０1.3Ωｃｍ）
【０１１８】
＜キャリア作製＞
・フェライト（商品名ＥＦＣ−３５Ｂ、パウダーテック（株）製、重量平均粒径；３５μｍ）：１００重量部
・トルエン：１３．５重量部
・メチルメタアクリレート／パーフルオロオクチルメタクリレート共重合体（重合比９０：１０、重量平均分子量４９，０００）：２．３重量部
・カーボンブラック（商品名：ＶＸＣ７２、キャボット社製）：０．３重量部
・エポスターＳ（メラミン樹脂粒子、（株）日本触媒製）：０．３重量部
フェライトを除く上記成分をサンドミルにて１時間分散して樹脂被覆層形成用溶液を作製した。次にこの樹脂被覆層形成用溶液とフェライトを真空脱気型ニーダーに入れて、温度６０℃で減圧しながら２０分撹拌してフェライト上に樹脂被覆層を形成し、キャリアを得た。体積抵抗は２×１０11Ωｃｍであった。
【０１１９】
＜現像剤作製＞
外添カラートナー１の７部に対してキャリア１００部添加し、ボールミルで５分間混合してカラー現像剤１を得た。外添カラートナー２〜１１についても同様に作製してカラー現像剤２〜１１を得た。
【０１２０】
＜評価＞
〔帯電性〕
帯電量、電荷分布及び逆極性トナー量を測定した。なお、測定は、ＣＳＧ（チャージ・スペクトログラフ法）の画像解析による値であり、帯電量は電荷分布の累積積算の５０％帯電量Ｑ（５０）（μＣ／ｇ）、電荷分布は、電荷分布の累積積算の２０％帯電量Ｑ（２０）と８０％帯電量Ｑ（８０）の差を５０％帯電量Ｑ（５０）で割った値、すなわち、〔Ｑ（８０）−Ｑ（２０）〕／Ｑ（５０）で定義される。逆極性トナー量は帯電極性が逆極性であるトナーの全体量に対する累積積算重量％である。
【０１２１】
〔初期帯電〕
外添トナー７部、キャリア１００部をボールミルで５分間混合して帯電量、電荷分布、及び、逆極性トナー量を測定した。
【０１２２】
〔アドミックス性〕
外添トナー７部、キャリア１００部をボールミルで１００分間混合し、さらに外添トナーを２部添加して５分間混合して帯電量、電荷分布及び逆極性トナー量を測定した。
【０１２３】
〔実機評価〕
作製したカラー現像剤１〜９についてはＤｏｃｕｃｏｌｏｒ５００（富士ゼロックス（株）製）を用いて、長期プリントテストを実施した。
カラー現像剤はシアン現像機位置にセットし、プリント当たりのトナー消費量が１０ｍｇとなるようなプリント画像を連続プリントして画質を評価した。
−画質の評価−
≪画質評価基準≫
○：地カブリなく、Ｃｉｎ１０％ハーフトーン画像の濃度の変動に問題なし
△：Ｃｉｎ１０％ハーフトーン画像の濃度変動がある
×：地カブリがあり、実用上使用不可である
【０１２４】
実施例１〜１１、比較例１〜３の評価結果を表２、表３に示す。表２は２８℃、８５％ＲＨ環境での結果、表３は１０℃、１５％ＲＨ環境での結果を示す。
【０１２５】
【表２】
2010181439.tif 000004
【０１２６】
【表３】
2010181439.tif 000005
【０１２７】
実施例１〜１１では、どちらの環境においても初期帯電性、アドミックス性において電荷分布が狭く、逆極性トナーもなく、実機評価においてカブリもなく良好な結果であった。
一方、２８℃、８５％ＲＨ環境でみて比較例１はアドミックス性で電荷分布が広く逆極性トナーが確認され、実機評価においてプリント１，０００枚目でＣｉｎ１０％のハーフトーン画像部の濃度が初期に比べて濃くなり、１０，０００枚目ではハッキリとカブリが確認された。比較例２は初期帯電性、アドミックス性で逆極性トナーもなく良好であったが、実機評価においてプリント１０，０００枚目でカブリが確認された。比較例３はアドミックス性で電荷分布が広く逆極性トナーが確認され、実機評価においてプリント１，０００枚目でカブリが確認された。１０℃、１５％ＲＨ環境でも、比較例１〜３は２８℃、８５％ＲＨ環境の場合より実機評価で悪さが軽減されたが、良好ではなかった。
以上の結果から、本実施形態によれば、トナー消費量が非常に少ない状態の長期使用においても帯電性が安定し、カブリもハーフトーン画像部の濃度変動も発生しない安定な画像を得られる静電荷像現像用トナーが提供された。