(57)【要約】【課題】ＤＭＥ昇圧用のポンプを用いずに加圧することにより、ＤＭＥがポンプの気密用に使用されている有機材料を侵食する可能性を大幅に軽減でき、水素製造における運転効率の向上を図れる水素製造装置を提供する。【解決手段】水素製造装置は、ジメチルエーテル１１と水１２をジメチルエーテル１１の蒸気圧より低い圧力条件で混合する原料供給器１と、原料供給器１内のジメチルエーテル１１と水１２を加熱して昇圧させる昇圧手段３０と、この昇圧されたジメチルエーテル１１と水１２が供給されて水素を製造する反応器３と、を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルエーテルと水をこのジメチルエーテルの蒸気圧より低い圧力条件で混合する原料供給器と、
この原料供給器内のジメチルエーテルと水を加熱して昇圧させる昇圧手段と、
この昇圧されたジメチルエーテルと水が供給されて水素を製造する反応器と、
を有することを特徴とする水素製造装置。
【請求項２】
前記昇圧手段は、前記ジメチルエーテルと水を１００〜３００℃に加熱して昇圧する手段であること、を特徴とする請求項１記載の水素製造装置。
【請求項３】
前記昇圧手段は、前記原料供給器に供給される水を昇圧するポンプであること、を特徴とする請求項１記載の水素製造装置。
【請求項４】
前記昇圧手段は、前記ジメチルエーテルを予め加熱することにより蒸気圧を高める手段であること、を特徴とする請求項１記載の水素製造装置。
【請求項５】
前記原料供給器を複数台並列に有すること、を特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水素製造装置。
【請求項６】
前記原料供給器内に、金属粒、ワイヤー及びセラミックスの少なくとも１種を含む充填物が配置されること、を特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジメチルエーテルを用いて水蒸気を改質する水素製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
未来社会の１つのビジョンとして水素をエネルギー媒体とした水素エネルギー社会の実現が注目されており、いくつかの有力な水素製造方法が考えられている。
【０００３】
現在主流の水素製造方法は、天然ガスや液化石油ガス等を原料にして、７００℃以上の反応温度において、触媒の存在の下で、水蒸気改質法により水素を製造するものである。この方法は、原料が硫黄等の不純物を含むために、この不純物を処理するために前処理が必要である。さらに、反応温度が高いために、反応器構造材として耐熱性の高い材料を用いる必要もある。
【０００４】
上述のように、従来の水素製造において加熱する熱は、７００℃以上の高温が必要である。この熱源として、化石燃料の燃焼熱を利用している。このため、水蒸気改質法による水素製造においては、燃料改質に伴い生成される二酸化炭素の他に、熱源としての化石燃料燃焼により二酸化炭素が発生する。
【０００５】
この水素製造方法により生成された水素は、エネルギー源として利用する際に、燃焼時には地球温暖化ガスである二酸化炭素が発生しない特徴がある。しかし、現状ではこの水素製造には、二酸化炭素発生を伴っている。また、この熱源に化石燃料の燃焼熱を利用した際には、二酸化炭素の他に、硫黄酸化物等の大気汚染物質が同時に生成される。
【０００６】
一方、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）などの低級炭化水素の水蒸気改質は、合成燃料であることから天然ガスや液化石油ガスなどに比べ硫黄などの不純物が少ない。また、従来法と比較して低い温度で、すなわち、４００℃以下の温度で水素を製造する技術であることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００７】
また、このジメチルエーテル等の低級炭化水素を原料とする水素製造用反応装置として、接触分解酸化法によって水素と熱を取り出して利用する水素製造技術が知られ（例えば、特許文献１、２参照）、加熱および原料供給量をきめ細かく制御することにより効率的な水素製造を行う水素製造技術が知られている（例えば、特許文献３参照）。そして、反応器をマイクロリアクターとすることにより反応温度の低下と副反応の抑制を行っている水素製造用反応装置が知られ（例えば、特許文献４参照）、ＤＭＥと水を別々に反応系内に供給して水素製造を行う水素製造用反応装置が知られている（例えば、特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−１９１３６７号公報
【特許文献２】特開２００７−６９１５１号公報
【特許文献３】特開平１０−２９７９０３号公報
【特許文献４】特開２００７−９１５１３号公報
【特許文献５】特開２００７−３０１４５２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｆｕｋｕｓｈｉｍａ（１５ｔｈ  Ｗｏｒｌｄ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ３０Ｄ−０３（２００４））（独）新エネルギー・産業技術総合開発機構  Ｈ１５年度  成果報告書（「固体高分子燃料電池システム開発事業  固体高分子燃料電池要素技術開発等事業  ジメチルエーテルを燃料とする固体高分子燃料電池（ＰＥＦＣ）の研究」）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ここで、一般に使用されている水素製造装置について図３を用いて説明する。
【００１１】
図３は、通常使用されている水素製造装置の構成を示すブロック図である。
【００１２】
本図に示すとおり、通常は、原料であるＤＭＥ１１は減圧弁２１、ＤＭＥ加熱器４を介して、また、水１２は昇圧機２２、水蒸発器５介してそれぞれ別々の供給系を用いて原料予熱器２又は反応器である反応管３に供給される。また、原料ガス予熱器２、反応管３、ＤＭＥ加熱器４、水蒸発器５の各々には電気ヒータ３０が使用されている。そして、この系統は、大気圧条件での水素製造を行うときは大きな支障はない。
【００１３】
この水素製造の後段工程として、生成ガス１３から水素以外のガスを取り除く水素精製工程やボンベ等の貯蔵容器に水素を充填する貯蔵工程、生成した水素を燃焼させ発電を行う発電工程等がある。これらの工程おいて、水蒸気改質反応によって得られる生成ガスの圧力が高いほど運転効率が高まる。
【００１４】
運転効率を高めるため、ＤＭＥを高圧の反応系内に供給しようとするときに、ＤＭＥを系統圧以上の圧力で反応系統内に送る必要がある。しかし、ポンプを用いてＤＭＥを昇圧し反応系統内に送る場合には、ＤＭＥがポンプの気密用として使用されているゴム等の特定の有機材料を侵食してしまうために、シールが難しくポンプも故障しやすい。このため、ポンプを用いた昇圧が困難である、という課題があった。
【００１５】
また、反応系統の圧力が高い場合には、液化ガスであるＤＭＥは室温で気体ではなく液体として存在する。このため、原料成分を理想的に混合するためには気化器を用いてＤＭＥおよび水をそれぞれ気化させた後、混合器を用いて混合する必要がある、という課題があった。
【００１６】
本発明は上記課題を解決するためになされたもので、ＤＭＥ昇圧用のポンプを用いずに加圧することにより、ジメチルエーテルがポンプの気密用として使用されている有機材料を侵食する可能性を大幅に軽減でき、水素製造に係る運転効率の向上を図ることができる水素製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成するため、本発明の水素製造装置においては、ジメチルエーテルと水をこのジメチルエーテルの蒸気圧より低い圧力条件で混合させる原料供給器と、この原料供給器内のジメチルエーテルと水を加熱して昇圧させる昇圧手段と、この昇圧されたジメチルエーテルと水が供給されて水素を製造する反応器と、を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の水素製造装置によれば、原料供給器内において加熱することによりジメチルエーテルを加圧し、ＤＭＥ昇圧用のポンプを用いずに加圧することができるので、ＤＭＥがポンプの気密用として使用されている有機材料を侵食する可能性を大幅に軽減でき、水素製造に係る稼働率を高め、水素製造における運転効率の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の第１の実施の形態の水素製造装置の構成を示すブロック図。
【図２】図１の原料供給器の構成を示す模式図。
【図３】通常使用されている水素製造装置の構成を示すブロック図。
【図４】図１の原料供給器の加熱と原料供給器内の圧力（原料加熱前圧力  ０．２ＭＰａ）との関係を示すグラフ。
【図５】本発明の第２の実施の形態の水素製造装置の構成を示すブロック図。
【図６】図５の原料供給器の加熱と原料供給器内の圧力（原料加熱前圧力  ０．６ＭＰａ）との関係を示すグラフ。
【図７】本発明の第３の実施の形態の水素製造装置の構成を示すブロック図。
【図８】図７の水素製造装置の運転方法の手順を示す工程図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に係る水素製造装置の実施の形態について、図面を参照して説明する。ここで、同一又は類似の部分には共通の符号を付すことにより、重複説明を省略する。
【００２１】
図１は、本発明の第１の実施の形態の水素製造装置の構成を示すブロック図であり、図２は、図１の原料供給器の構成を示す模式図である。
【００２２】
まず、水素製造装置の構成について、図１を用いて説明する。
【００２３】
図１に示すように、本実施の形態の水素製造装置は、ジメチルエーテル１１と水１２をジメチルエーテル１１の蒸気圧より低い圧力条件で混合する原料供給器１と、この原料供給器１内のジメチルエーテル１１と水１２を昇圧する昇圧手段と、この昇圧されたジメチルエーテル１１及び水１２が供給されて水素を製造する反応器である反応管３とを備えている。
【００２４】
この原料供給器１は、原料となるジメチルエーテル（ＤＭＥ）１１の供給量を調整する減圧弁２１と、このＤＭＥ１１の供給ラインへの逆流を防止するストップバルブ２３を有し、また、水１２を供給する昇圧手段の一つである昇圧機２２を有している。この原料供給器１内において、原料の蒸発、混合及び加圧が行われる。
【００２５】
この原料供給器１の出口には、ストップバルブ２４及び反応系統内との圧力差を維持するための減圧弁２５を有し、この減圧弁２５の後段には原料ガスを予熱する原料ガス予熱器２と、改質触媒を充填した反応管３とが設けられている。
【００２６】
図１おいて、ジメチルエーテルと水を加熱して昇圧する昇圧手段の一例として電気ヒータ３０により、原料予熱器１、原料ガス予熱器２及び反応管３がそれぞれ加熱される構成を示している。なお、この電気ヒータ３０を使用せずに燃焼排ガス、水蒸気又は熱媒油等の熱媒も適用できる。具体的には、原子力発電所、火力発電所、製鉄所、化学工場又はごみ焼却場等で発生する水蒸気や排気ガスを、直接又は中間熱交換器を介して利用することも可能である。
【００２７】
この原料供給器１は、図２に示す供給器１ａを並列に複数設けて構成してもよい。原料供給器１内の原料が少なくなった場合には、図１に示すストップバルブ２４の開閉により原料供給器１ａが他の原料供給器に切り替わるように調整されている。
【００２８】
図２に示すように、原料供給器１ａ内部には金属粒１０１が配置されており、この金属粒１０１を介して原料成分への効率的に熱供給を行うと共に原料ガスの均一化を図っている。この金属粒１０１は必ずしも配置する必要はなく、また、金属粒１０１の代わりに金属線や無機物粒等を用いることもできる。原料供給器１ａ内で、ＤＭＥ１１及び水１２は、金属粒１０１または金属線や無機物粒等を介して熱が伝達され、原料供給器１ａ内の密封状態の制御・調節またはストップバルブ２３、２４の開閉状態の制御によって加熱、加圧された原料ガスとなり、原料ガス予熱器２及び反応器３に供給される。
【００２９】
図３に示すとおり、通常、大気圧条件での水素製造を行うときは大きな支障はなかった。
【００３０】
しかしながら、高い運転効率を得るために、高圧水素として水素を取り出すときには、減圧弁２１の部分にＤＭＥの昇圧のためのポンプ等の昇圧機の設置が必要となる。高圧のＤＭＥが、昇圧機のシール部で気密を確保するために用いられるゴム等の有機物を浸食するために、水素製造装置としての運用が困難になる。また、ＤＭＥを加圧して取り扱うときに、室温付近ではＤＭＥが液化するため、比重の異なる水との均一混合が難しくなる。
【００３１】
これに対して、本実施の形態においては、ＤＭＥを昇圧させるのに昇圧機を使用しないで、これらのＤＭＥの加圧に伴って昇圧機のシール部の有機物が浸食されることがないので水素製造時の健全性を高め、メンテナンス性の向上をもたらすと同時に、系統自体の簡素化を図りＤＭＥを原料として高圧水素を製造することができる。
【００３２】
ここで、本実施の形態に係る実施例について図１を用いて説明する。
【００３３】
図１に示すように、原料供給器１へジメチルエーテル１１を０．２ＭＰａで供給した後、ストップバルブ２３を閉めた。その後、ポンプ、コンプレッサ等の昇圧機２２を用いて昇圧した水１２を原料供給器１に供給した。このときの水１２とＤＭＥ１１の供給割合は、モル比にて５：１とした。
【００３４】
この実施例の結果を図４を用いて説明する。
【００３５】
図４は、図１の原料供給器１の加熱と原料供給器１内の圧力（原料加熱前圧力  ０．２ＭＰａ）との関係を示すグラフである。なお、□印は初期圧力であり、◇印は処理後圧力である。
【００３６】
図４から明らかなように、原料供給器１で１００〜３００℃の範囲で加熱することにより、原料供給器１内において０．７〜２．３ＭＰａの任意の圧力が得られることを確認した。１００℃未満の場合は、原料供給器１内における圧力上昇を見出すことができず、ＤＭＥ１１の水蒸気改質温度が４００℃以下の温度であることから３００℃以下が好ましく、実用的には１００〜３００℃の範囲に加熱制御されることが好ましいことが分かった。
【００３７】
本実施の形態によれば、原料供給器１で加熱することにより原料供給器１内においてＤＭＥ１１を加圧することができ、すなわち、ＤＭＥ昇圧用のポンプを用いずに加圧することができるので、ＤＭＥ１１がポンプの気密用に使用されているゴム等の特定の有機材料を侵食する可能性がなくなり、水素製造に係る稼働率を高め、しかも、生成ガスの圧力が高いので、水素製造における運転効率の向上を図ることができる。
【００３８】
さらに、反応系統の圧力が高い場合には、液化ガスであるＤＭＥは室温では液体として存在するために、原料成分を混合するために気化器を用いていたが、この気化器を不要とし、設備の削減を図ることができる。
【００３９】
図５は、本発明の第２の実施の形態の水素製造装置の構成を示すブロック図である。図１と同一又は類似の部分には共通の符号を付すことにより、重複説明を省略する。
【００４０】
本図に示すように、本実施の形態の水素製造装置は、ジメチルエーテル１１を予め加熱することにより蒸気圧を高める昇圧手段であるＤＭＥ加熱器６を備えている。
【００４１】
ここで、本実施の形態に係る実施例について説明する。
【００４２】
ＤＭＥ加熱器６によりＤＭＥ１１を４０℃に加熱した。原料供給器１へＤＭＥ１１を０．６ＭＰａで供給した後に、その後、ポンプ、コンプレッサ等の昇圧機２２を用いて昇圧した水１２を原料供給器１に供給した。このときの水１２とＤＭＥ１１の供給割合はモル比にて５：１とした。
【００４３】
本実施の形態に係る実施例の結果を図６を用いて説明する。
【００４４】
図６は、図５の原料供給器１の加熱と原料供給器１内の圧力（原料加熱前圧力  ０．６ＭＰａ）との関係を示すグラフである。なお、□印は初期圧力であり、◇印は処理後圧力である。
【００４５】
図６から明らかなように、原料供給器１で１００〜３００℃の範囲で加熱することにより、原料供給器１ａ内の密封状態の制御・調節またはストップバルブ２３、２４の開閉状態の制御によって、原料供給器１内において１．３〜６．６ＭＰａの任意の圧力が得られることを確認した。１００℃未満の場合は、原料供給器１内における圧力上昇を見出すことができず、ＤＭＥの水蒸気改質温度が４００℃以下の温度であるから３００℃以下が好ましく、実用的には１００〜３００℃の範囲に加熱制御されることが好ましいことが分かった。しかも、ＤＭＥ加熱器６によりＤＭＥ１１を僅かに暖めることにより、原料供給器１内の圧力を、図４に比較して約３倍も上昇できることが分かった。
【００４６】
本実施の形態によれば、ＤＭＥ加熱器６によりＤＭＥ１１を僅かに暖めた後で、原料供給器１で加熱することにより原料供給器１内においてＤＭＥを大幅に加圧することができた。すなわち、ＤＭＥ昇圧用のポンプを用いずに加圧することができるので、ＤＭＥがポンプの気密用に使用されているゴム等の特定の有機材料を侵食する可能性がなくなり、水素製造に係る稼働率を高め、しかも、生成ガスの圧力が高いので、水素製造における運転効率の向上を図ることができる。
【００４７】
図７は、本発明の第３の実施の形態の水素製造装置の構成を示すブロック図であり、図８は、図７の水素製造装置の運転方法の手順を示す工程図でる。図１と同一又は類似の部分には共通の符号を付すことにより、重複説明を省略する。
【００４８】
本図に示すように、本実施の形態の水素製造装置は、原料供給器を少なくとも２台備えている。ここでは、原料供給器１ａ、１ｂの２台について例示する。
【００４９】
原料供給器１内の圧力は、室温付近のＤＭＥ１１の蒸気圧より大幅に高い。このために、原料供給器１ａ、１ｂ内の圧力がＤＭＥ１１の蒸気圧以下に減少した後でなければ原料の供給が行えない。
【００５０】
この対策として、連続的に水素製造を行う場合は２つ以上の原料供給器１ａ、１ｂを配置することにより逐次的に原料供給器１ａ、１ｂへＤＭＥ１１及び水１２を供給している。
【００５１】
すなわち、本実施の形態の水素製造装置は、原料供給器１ａ、ストップバルブ２３ａ及びストップバルブ２４ａから成るａ系統と、原料供給器１ｂ、ストップバルブ２３ｂ及びストップバルブ２４ｂから成るｂ系統から構成される。
【００５２】
このように構成された本実施の形態の２つの原料供給器１ａ、１ｂを用いた場合の運転ステップの組み合わせを図８に例示する。ａ系統において、原料供給器１ａにＤＭＥ１１を供給するステップ１、原料供給器１ａに水１２を供給するステップ２、原料供給器１ａ内で原料を加熱、混合及び加圧するステップ３、反応管３へ原料を供給するステップ４をａ系統における一つのサイクルとして運転を実施する。次に、ｂ系統において、原料供給器１ｂにＤＭＥ１１を供給するステップ１、原料供給器１ｂに水１２を供給するステップ２、原料供給器１ｂ内で原料を加熱、混合及び加圧するステップ３、反応管３へ原料を供給するステップ４をｂ系統における一つのサイクルとして運転を実施する。
【００５３】
図８において、この２つの原料供給器１ａ、１ｂを用いた場合の運転ステップの組み合わせを示している。本実施の形態の運転方法はこの組み合わせのみに限定されるものではなく、ある系統で原料の供給停止となる前に他の系統から原料が供給できる方法であればよい。
【００５４】
本実施の形態によれば、２系統の原料供給器１ａ、１ｂで加熱することにより原料供給器１ａ、１ｂ内においてそれぞれのＤＭＥ１１を逐次的に加圧することができ、すなわち、ＤＭＥ昇圧用のポンプを用いずに逐次的に加圧することができるので、ＤＭＥがポンプの気密用に使用されている有機材料を侵食する可能性をなくすことができ、水素製造に係る稼働率をさらに高めることができる。また、生成ガスの圧力が高いので、水素製造における運転効率の向上を図ることができる。
【００５５】
以上本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明は、上述したような各実施の形態に何ら限定されるものではなく、各実施の形態の構成を組み合わせて、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々変形して実施することができる。
【符号の説明】
【００５６】
１，１ａ，１ｂ…原料供給器、２…原料ガス予熱器、３…反応管、４…ＤＭＥ加熱器、５…水蒸発器、６…ＤＭＥ加熱器、１１…ＤＭＥ、１２…水、１３…生成ガス、２１…減圧弁、２２…昇圧機、２３，２３ａ，２３ｂ…ストップバルブ、２４,２４ａ，２４ｂ…ストップバルブ、２５…減圧弁、３０…電気ヒータ、１０１…金属粒。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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