(57)【要約】      （修正有）【課題】固体高分子燃料電池の導電性多孔質金属として用いられる多孔質発泡チタン板において、セパレーターとの接触抵抗の小さい多孔質チタン板およびその製造方法を提供する。【解決手段】外表面に開口し内部の空孔に連続している連続空孔１と骨格２からなる発泡チタン板に撥水材層９が形成された後、凸部４の先端の一部が研磨されることにより撥水材層９が除去され、研磨平面のみにＡｕ層５が形成されていることを特徴とする接触抵抗の小さい発泡チタン板およびその製造方法。【選択図】図１
2010163636.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に開口し内部の空孔に連続している連続空孔と骨格からなる発泡チタン板の骨格の外表面における凸部先端の研磨平面のみにＡｕ層が形成されていることを特徴とする接触抵抗の小さい発泡チタン板。
【請求項２】
前記Ａｕ層は、発泡チタン板の骨格の外表面における凸部先端の研磨平面のみに拡散接合していることを特徴とする請求項１記載の接触抵抗の小さい発泡チタン板。
【請求項３】
前記研磨平面は、発泡チタン板の厚さ方向に対して直角でありかつ同一高さを有する平面であることを特徴とする請求項１または２記載の接触抵抗の小さい発泡チタン板。
【請求項４】
表面に開口し内部の空孔に連続している連続空孔と骨格からなる発泡チタン板の骨格の全表面に撥水材を塗布し乾燥して発泡チタン板の骨格全表面に撥水材層を形成し、この撥水材層を形成した発泡チタン板の骨格の外表面における凸部先端のみを研磨して凸部先端に形成された撥水材層を除去すると共に骨格の外表面における凸部先端を研磨して骨格の外表面における凸部先端にのみ同一高さを有する研磨平面を形成し、この発泡チタン板の骨格の外表面における前記凸部先端の研磨平面にのみＡｕ層を形成し、この研磨平面にのみＡｕ層を形成した発泡チタン板を真空中、不活性ガス雰囲気中または大気中、温度：３００℃以上で加熱することにより骨格の外表面における凸部先端の研磨平面にのみＡｕ層を拡散接合させることを特徴とする接触抵抗の小さい発泡チタン板の製造方法。
【請求項５】
前記発泡チタン板の骨格の外表面の研磨平面に形成されたＡｕ粒子層は、Ａｕコロイドを塗布し乾燥し焼成することにより形成することを特徴とする請求項４記載の接触抵抗の小さい発泡チタン板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、発泡チタン板における骨格の外表面に形成されている凸部先端の研削平面にのみＡｕ層が形成されている接触抵抗の小さい発泡チタン板およびその製造方法に関するものであり、この接触抵抗の小さい発泡チタン板は、例えば固体高分子形燃料電池の空気極材および燃料極材などとして使用される。
【背景技術】
【０００２】
一般に、固体高分子形燃料電池は、電解質の片面に触媒を伴った導電性多孔質体からなる空気極が形成され、電解質のもう一方の片面に同じく触媒を伴った導電性多孔質体からなる燃料極が形成されており、一般にかかる構造を有する固体高分子形燃料電池を複数個重ねた構造を有している。空気極と第一セパレータが接しており、燃料極と第二セパレータがそれぞれ接しており、その接触抵抗は低いことが必要である。一般に、セパレータとしてはカーボン板や金属板が、導電性多孔質体としてはカーボンペーパーと呼ばれるカーボン繊維の不織布や多孔質金属が用いられている。多孔質金属としては多孔質発泡チタン板が知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
前記発泡チタン板は、チタン粉末、水溶性樹脂結合剤、可塑剤、起泡剤、発泡剤および水を用意し、これらを配合し混合して発泡スラリーを作製し、得られた発泡スラリーをドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に板状に成形し、恒温高湿度槽に供給し、そこで発泡させたのち温風乾燥を行い、スポンジ状グリーン成形体を作製し、この成形体をＰＥＴフィルムから剥がし、アルミナ板上に載せ、不活性ガス雰囲気中で加熱して脱脂し、続いて真空焼結炉に装入し焼結することにより気孔率９０％以上を有する多孔質な発泡チタン板を作製することができることが知られている。
【０００４】
このようにして作製した発泡チタン板は、一般に、図６の断面図に示されるように、表面に開口し内部の空孔に連続している連続空孔１と骨格２とで構成されている。そして発泡チタン板は、スポンジ状グリーン成形体を真空焼結炉に装入し焼結することにより作製する関係から、図６におけるＡの部分の拡大断面図である図７に示されるように、発泡チタン板の骨格２の外表面（ここで、骨格の外表面とは発泡チタン板の骨格が板の表面および裏面に露出している部分の面を言う。以下同じ）には微小な凹部３および凸部４が形成されている。
【０００５】
このようにして作製した発泡チタン板は一般に接触抵抗が大きい。したがって、この発泡チタン板の骨格２の外表面の凸部４に、図８に示されるように、Ａｕ層５を形成して接触抵抗を少なくしている。このＡｕ層５はＡｕメッキ層、ＡｕＣＶＤ層、ＡｕＰＶＤ層、多数のＡｕ粒子が連続的または断続的に膜状に集合してなるＡｕ粒子層（以下、Ａｕ粒子層という）などであってもよい。
骨格２の外表面にＡｕ層５を形成して接触抵抗を低下させた発泡チタン板を用いて固体高分子形燃料電池の空気極および燃料極を作製し、これを平板状のセパレータと接触させた状態が図９に示されている。この場合、図９に示されるように、平板状のセパレータ６が空気極または燃料極に接触するのは発泡チタン板の骨格２の外表面の凸部４に形成されたＡｕ層５である。そして、前記Ａｕ層５は凸部４の表面と拡散接合８していることも知られている。
このように、骨格２の凸部４にＡｕ層５を形成した発泡チタン板は、発泡チタン板の骨格２の凸部４にのみＡｕ層５が被覆されているので、この発泡チタン板に平板状のセパレータ６を接触させると、セパレータ６と接触する部分は発泡チタン板の骨格２の凸部４の先端部に形成されたＡｕ層５だけであるから、接触抵抗低下のために使用されるＡｕ層５は骨格２の凸部４にのみ形成すれば良く、骨格２の凸部４にのみＡｕ層５を形成することによりＡｕの使用量を少なくすることができる。
【特許文献１】特開２００７−１０７０９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記従来の発泡チタン板の骨格２の外表面における凸部４の表面にのみ被覆したＡｕ層５と平板状のセパレータ７との接触部分を一層拡大して観察すると、図９に示されるように、表面が曲面状の凸部４に被覆されたＡｕ層５は平板状のセパレータ７に対して一点Ｐで接触しているのみで、Ｐの周囲はセパレータ７に接触していないから、セパレータ７に対する接触面積が小さく、したがって、従来のＡｕ層５を形成した発泡チタン板はＡｕを接触抵抗の低下に十分利用されておらず、Ａｕの使用量に比べて接触抵抗を十分に低下させていない。
さらに、発泡チタン板の骨格２における凸部４の表面に通常のＡｕメッキ法、ＡｕＣＶＤ法、ＡｕＰＶＤ法、Ａｕコロイド塗布法などによりによりＡｕ層５を形成しようとすると、発泡チタン板に形成されている空孔は連続空孔１であるから、Ａｕメッキ層をＡｕメッキ法により形成しようとすると、メッキ液が連続空孔１の中に入り込み、発泡チタン板の内部の骨格２の表面にもＡｕメッキ層が形成されるとともに、発泡チタン板の外表面の骨格２における凹部３の表面にもＡｕメッキ層が形成され、Ａｕの使用量が大幅に増加するのでコスト高になる。ＣＶＤ法およびＰＶＤ法によりＡｕＣＶＤ層およびＡｕＰＶＤ層を形成しようとしても発泡チタン板の内部の骨格２の表面にもＡｕＣＶＤ層およびＡｕＰＶＤ層が形成されるとともに、発泡チタン板の外表面の骨格２における凹部３の表面にもＡｕＣＶＤ層およびＡｕＰＶＤ層が形成される。
さらに、Ａｕ粒子層を発泡チタン板の骨格２の外表面における凸部４にのみ形成しようとしてＡｕコロイドを発泡チタン板の骨格２の外表面における凸部４にのみＡｕコロイドを塗布しようとしても、凸部４にのみＡｕコロイドを塗布することは難しい操作であるから熟練が必要であり、通常は凹部３にもＡｕコロイドが付着することは避けられない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者らは、接触抵抗の小さい発泡チタン板のＡｕの使用量を一層減らし、一層低コストで接触抵抗の少ない発泡チタン板を作製すべく研究を行った。その結果、下記の研究結果が得られたのである。
一般に知られている通常の発泡チタン板を撥水材の中に浸漬するかまたは通常の発泡チタン板に撥水材を塗布することにより、図３の断面図または図３のＡの拡大図である図４に示されるように、発泡チタン板の骨格２の全表面に撥水材層９を形成し、この撥水材層９を形成した発泡チタン板の骨格２の外表面における凸部４の先端のみを研磨することにより撥水材層９を除去すると共に凸部４の先端の一部を研磨して、図５の断面図に示されるように、凸部４の先端のみに平坦な研磨平面１０を有する研磨中間体１１を作製する。この時作製した研磨中間体１１は平坦な研磨平面１０を除く骨格２の全表面が撥水材層９により被覆されている。
かかる研磨中間体１１の表面にＡｕメッキ層、ＡｕＣＶＤ層、ＡｕＰＶＤ層、Ａｕ塗布層などのＡｕ層５を形成すると、図１の断面図に示されるように、研磨中間体１１の凸部４の先端の平坦な研磨平面１０にのみＡｕメッキ層、ＡｕＣＶＤ層、ＡｕＰＶＤ層、Ａｕ塗布層などからなるＡｕ層５が優先的に形成され、これを真空中、不活性ガス雰囲気中または大気中、温度：３００℃以上で加熱することによりＡｕ層５を凸部４の先端の平坦な研磨平面１０に拡散接合８させて強固に接合させ、この発明の接触抵抗の小さい発泡チタン板６を作製することができる。
【０００８】
この発明の接触抵抗の小さい発泡チタン板６の凸部４の先端の平坦な研磨平面１０のみに形成されているＡｕ層５は研磨平面１０と同様に平坦であるから、図２に示されるように、この発明の接触抵抗の小さい発泡チタン板６に平板状のセパレータ７を重ねると、Ａｕ層５の凸部４の先端の平坦な研磨平面１０に形成されたＡｕ層の全表面が平板状のセパレータ７に接触し、従来の接触抵抗の小さい発泡チタン板よりも接触面積が増加し、使用したＡｕを一層有効に接触抵抗の低下に利用することができる。
【０００９】
この発明は、かかる研究結果に基づいてなされたものであって、
（１）表面に開口し内部の空孔に連続している連続空孔と骨格からなる発泡チタン板の骨格の外表面における凸部先端の研磨平面のみにＡｕ層が形成されている接触抵抗の小さい発泡チタン板、
（２）前記Ａｕ層は、発泡チタン板の骨格の外表面における凸部先端の研磨平面のみに拡散接合している前記（１）記載の接触抵抗の小さい発泡チタン板、
（３）前記研磨平面は、発泡チタン板の厚さ方向に対して直角でありかつ同一高さを有する平面である前記（１）または（２）記載の接触抵抗の小さい発泡チタン板、
（４）表面に開口し内部の空孔に連続している連続空孔と骨格からなる発泡チタン板の骨格の全表面に撥水材を塗布し乾燥して発泡チタン板の骨格全表面に撥水材層を形成し、この撥水材層を形成した発泡チタン板の骨格の外表面における凸部先端のみを研磨して凸部先端に形成された撥水材層を除去すると共に骨格の外表面における凸部先端を研磨して骨格の外表面における凸部先端にのみ同一高さを有する研磨平面を形成し、この発泡チタン板の骨格の外表面における前記凸部先端の研磨平面にのみＡｕ層を形成し、この研磨平面にのみＡｕ層を形成した発泡チタン板を真空中、不活性ガス雰囲気中または大気中、温度：３００℃以上で加熱することにより骨格の外表面における凸部先端の研磨平面にのみＡｕ層を拡散接合させる接触抵抗の小さい発泡チタン板の製造方法、
（５）前記発泡チタン板の骨格の外表面の研磨平面に形成されたＡｕ粒子層は、Ａｕコロイドを塗布し乾燥し焼成することにより形成する前記（４）記載の接触抵抗の小さい発泡チタン板の製造方法、に特長を有するものである。
【００１０】
この発明で使用する撥水材としてメチルハイドロジェンシロキサン、パラフィンなどを使用する。この撥水材を発泡チタン板に塗布して撥水材層を形成した発泡チタン板の凸部先端の一部を研磨除去して平坦な研磨平面を形成するにはテープラップ法などにより行うことができる。発泡チタン板の骨格の外表面の研磨平面に形成されたＡｕ粒子層はＡｕコロイドを塗布することにより形成するが、このＡｕコロイドは水、エタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジアセトンアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ホルムアミドなどを含む主溶媒にＡｕ：０．００２５〜５質量％を含有させたものを使用することが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
この発明の接触抵抗の小さい発泡チタン板は、高価なＡｕを接触抵抗の低下に一層有効に利用することができるので、この発明の接触抵抗の小さい発泡チタン板はこれを固体高分子形燃料電池の空気極および燃料極として使用した場合、固体高分子形燃料電池のコストを下げることができると共に性能の向上に大いに貢献し得るものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
実施例１
原料粉末として、平均粒径：１０μｍのチタン粉末、水溶性樹脂結合剤としてメチルセルロース１０％水溶液、可塑剤としてエチレングリコール、起泡剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、発泡剤としてネオペンタンを用意した。
原料粉末：２０質量％、水溶性樹脂結合剤：１０質量％、可塑剤：１質量％、起泡剤：１質量％、発泡剤：０．６質量％、残部：水となるように配合し、１５分間混練し、発泡スラリーを作製した。得られた発泡スラリーをブレードギャップ:０．５ｍｍでドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に成形し、恒温高湿度槽に供給し、そこで温度:３５℃、湿度:９０％、２５分間保持の条件で発泡させた後、温度:８０℃、２０分間保持の条件の温風乾燥を行い、スポンジ状グリーン成形体を作製した。この成形体をＰＥＴフィルムから剥がし、アルミナ板上に載せ、Ａｒ雰囲気中、温度:５５０℃、１８０分保持の条件で脱脂し、続いて真空焼結炉で雰囲気:５×１０−３Ｐａ、温度:１２００℃、１時間保持の条件で焼結することにより気孔率９０％を有し、厚さ：１ｍｍを有する発泡チタン板を作製した。得られた発泡チタン板を縦：３０ｍｍ、横：３０ｍｍの寸法となるように切断して発泡チタン板を作製した。
【００１３】
このようにして得られた発泡チタン板をメチルハイドロジェンシロキサン溶液に浸漬したのち乾燥・固定化して発泡チタン板の骨格表面全面に撥水材層を形成し、この撥水材層を形成した発泡チタン板をテープラップ法によりこの撥水材層を形成した発泡チタン板の骨格の外表面における凸部の先端のみを研磨することにより撥水材層を除去すると共に凸部の先端の一部を研磨して凸部の先端のみに面積率で３％存在するように平坦な研磨平面を有する研磨中間体を作製した。この研磨中間体は平坦な研磨平面を除く骨格の全表面が撥水材層により被覆されている。
この研磨中間体を平均粒径：約２０ｎｍのＡｕ微粒子が懸濁している市販のＡｕコロイド溶液に浸漬したのち乾燥し、発泡チタン素材の表面に面積率で３％存在するようにＡｕ粒子層を形成した。このＡｕ粒子層は発泡チタン板の骨格の外表面の凸部先端の平坦な研磨平面にのみ優先的に形成され、その他の部分には形成されなかった。この骨格の外表面の凸部先端の平坦な研磨平面にのみＡｕ粒子層が形成され発泡チタン板を大気中、温度：４００℃、３０分間保持の条件で加熱することにより本発明発泡チタン板１を作製した。この本発明発泡チタン板１は骨格の外表面の凸部先端の平坦な研磨平面にのみＡｕ粒子層が形成されており、その他の骨格の表面にはＡｕ粒子層は形成されていなかった。
【００１４】
実施例２
面積率：３％の平坦な研磨平面を除く骨格の全表面が撥水材層により被覆されている実施例１で作製した研磨中間体を電気メッキすることにより発泡チタン板の表面に面積率で３％存在するようにＡｕメッキ層を形成した。このＡｕメッキ層は発泡チタン板の骨格の外表面の凸部先端の平坦な研磨平面にのみ形成され、その他の撥水材層が形成されている部分にはＡｕメッキ層は形成されなかった。この骨格の外表面の凸部先端の平坦な研磨平面にのみＡｕメッキ層が形成された発泡チタン板を大気中、温度：４００℃、３０分間保持の条件で加熱することにより本発明発泡チタン板２を作製した。この本発明発泡チタン板２は骨格の外表面の凸部先端の平坦な研磨平面にのみＡｕメッキ層が形成されており、その他の骨格の表面にはＡｕメッキ層は形成されていなかった。
【００１５】
従来例１
平均粒径：約２０ｎｍのＡｕ微粒子が懸濁している市販の金コロイド溶液を深さ：３ｍｍまで満たしたシャーレに、縦：５０ｍｍ、横：５０ｍｍ、厚さ：５ｍｍの寸法を有し硬度：２０のポリウレタンスポンジを漬け、このポリウレタンスポンジに市販の金コロイド溶液を十分に含浸させた。この市販の金コロイド溶液を含浸させたポリウレタンスポンジに軽く先の実施例１で作製した発泡チタン板を撥水処理および研磨することなく押し付けて発泡チタン板の表面に金コロイドを付けたのち乾燥させ、発泡チタン板の骨格の外表面における凸部先端部にＡｕ粒子層を面積率で３％存在するように形成した。
この発泡チタン素材の凸面先端部表面にＡｕ粒子層を形成させた状態で大気中、温度：４００℃、３０分間保持の条件で加熱することにより従来発泡チタン板１を作製した。この従来発泡チタン板１は骨格の外表面の凸部先端のだけでなく凹部の一部にもＡｕ粒子層が形成されていた。
【００１６】
本発明発泡チタン板１〜２および従来発泡チタン板１をそれぞれ縦：５０ｍｍ、横：５０ｍｍ、厚さ：１０ｍｍの寸法を有する銅板２枚で挟み、ばねを介して固定した。そのとき、常に本発明発泡チタン板１〜２および従来発泡チタン板１と銅板の面圧が１ＭＰａになるようにばねの撓みを調整した。かかる荷重がかかった状態で銅板間の抵抗を測定し、その値を接触抵抗として表１に示した。
【００１７】
【表１】
2010163636.tif 000003
【００１８】
表１に示される結果から、発明発泡チタン板１〜２は従来発泡チタン板１に比べて接触抵抗が小さいことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】この発明の接触抵抗の小さい発泡チタン板の一部拡大断面説明図である。
【図２】この発明の接触抵抗の小さい発泡チタン板に平板状のセパレータを重ねた状態を示す一部拡大断面説明図である。
【図３】この発明の接触抵抗の小さい発泡チタン板の全表面に撥水材層を形成した状態を示す断面説明図である。
【図４】図３のＡの拡大図である。
【図５】研磨中間体の断面説明図である。
【図６】通常の発泡チタン板の断面説明図である。
【図７】図６のＡ部分の断面説明図である。
【図８】従来の接触抵抗の小さい発泡チタン板の一部拡大断面説明図である。
【図９】従来の接触抵抗の小さい発泡チタン板に平板状のセパレータを重ねた状態を示す一部拡大断面説明図である。
【符号の説明】
【００２０】
１：連続空孔、２：骨格、３：凹部、４：凸部、５：Ａｕ層、６：この発明の接触抵抗の小さい発泡チタン板、７：セパレータ、８：拡散接合、９：撥水材層、１０：研磨平面、１１：研磨中間体
【図１】
2010163636.tif 000004
【図２】
2010163636.tif 000005
【図３】
2010163636.tif 000006
【図４】
2010163636.tif 000007
【図５】
2010163636.tif 000008
【図６】
2010163636.tif 000009
【図７】
2010163636.tif 000010
【図８】
2010163636.tif 000011
【図９】
2010163636.tif 000012