(57)【要約】【課題】反応器材質的に問題がなく、後処理工程が実質水洗のみと簡素化が可能である水溶性溶剤を用い、しかも十分な重合度まで安定的に到達可能なポリエーテル類の製造方法を提供する。【解決手段】スルホランと他の水溶性溶剤との混合溶剤中で重合することを特徴とするポリエーテル類の製造方法。他の水溶性溶剤としては、アミド系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、含硫黄系溶剤、カーボネート系溶剤が好ましい。重合方法が、脱塩重縮合反応であることが好ましく、さらにアルカリ金属塩を用いることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホランと他の水溶性溶剤との混合溶剤中で重合することを特徴とするポリエーテル類の製造方法。
【請求項２】
他の水溶性溶剤が、アミド系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、含硫黄系溶剤、カーボネート系溶剤の少なくとも一つから選ばれる請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
重合方法が、脱塩重縮合反応である請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
アルカリ金属塩を用いる請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
他の水溶性溶剤が、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン及び１，３−ジメチルイミダゾール−２−オン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンからなる群より選ばれる少なくとも１種類の溶剤である、請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
他の水溶性溶剤がＮ−メチル−２−ピロリドン及び／または１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンである請求項４記載の製造方法。
【請求項７】
アルカリ金属塩が、Ｎａ2ＣＯ3，Ｋ2ＣＯ3，あるいはその混合物である請求項４記載の製造方法。
【請求項８】
脱塩重縮合反応が、塩基の存在下で、芳香族二ハロゲン化物とヒドロキノン類とを重合させて、ポリエーテル類を与える反応である、請求項３〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
脱塩重縮合反応が、アルカリ金属炭酸塩の存在下で、下記式（１）で表される４，４’−ジハロベンゾフェノン類と、下記式（２）で表されるヒドロキノン類とを重合させてポリエーテルエーテルケトンを与える反応である、請求項８記載の製造方法。
Ｘ−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｘ          （１）
ＲＯ−Ａｒ−ＯＲ                （２）
式中、Ａｒは、同一又は異なって、置換又は無置換のｐ−フェニレン基を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。Ｒは、同一又は異なって、水素原子、Ｒ’−基、Ｒ’−Ｃ（Ｏ）−基、Ｒ’ＯＣ（Ｏ）−基、Ｒ’3Ｓｉ−基、又はＲ’2ＮＣ（Ｏ）−基を表す。ここでＲ’は、同一又は異なって、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテル類を製造するにあたり、スルホランと他の水溶性溶剤とを併用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテル類の中でポリエーテルエーテルケトンは、非常に高い耐熱性を有する熱可塑性樹脂であり、さらに耐薬品性や難燃性に優れ、高度の機械的強度や寸法安定性を備えたスーパーエンジニアリングプラスチックの１種である。当該重合体は、これらの優れた特性のために、自動車部品用途として使用されており、特にエンジン部品の性能向上と軽量化を図るために金属製のエンジン部品を代替する材料としての利用が知られている。さらには、電線の絶縁被覆や、電気・電子関連部品、鉛フリーはんだ素材や、電子回路基板、薬品、溶剤、腐食性ガス製造ラインの部品での利用も知られている。
【０００３】
当該重合体の製造方法としては種々知られているが、工業的な製造法としては、ヒドロキノンと、両端にフッ素等のハロゲン基を有するベンゾフェノンとを、塩基の存在下に求核置換反応させて重合させる方法が最も一般的である。このような方法においては、性質の良好なポリエーテルエーテルケトンを得るために、ジフェニルスルホンを重合溶媒として使用することが広く知られている。この点については特許文献１〜４等を参照することができる。
【０００４】
ジフェニルスルホンは重合溶媒としては優れたものであるが、常温では固体であり、非水性の溶媒であるため、上記の方法では一般にアセトン、エタノール、メタノールなどの低沸点水溶性溶媒でまずジフェニルスルホンを抽出したのち、生成したポリマーを精製する必要があり、重合後の処理工程が煩雑かつ時間がかかるものであった。
【０００５】
上記問題を解決する手段として、スルホランを溶媒に用いる方法が提案されている（特許文献５）。この方法では、確かに水溶性であるスルホランを溶媒として用いるため、重合後の洗浄工程が簡素化されるメリットが得られている。しかしスルホランは熱安定性が良好ではあるものの、高温下に置かれるとある程度の分解は避けられず、それによって二酸化硫黄（亜硫酸ガス）が発生することが知られている。実際特許文献５にしたがい、本発明者らがこれを追試すると、大量の二酸化硫黄が発生し反応系の特に気相部が酸性化して反応器の金属製内壁が腐蝕するという問題があった。またガラス製の容器を使用しても、ガラス容器自体が減肉するということも明らかとなり、実用上製造に耐えうる材質が見当たらないことが大きな問題であった。
【０００６】
一方、水溶性溶剤の候補として、これまで種々検討されてきているがその中でも、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン及び１，３−ジメチルイミダゾール−２−オンからなる一群の水溶性溶剤を用いれば重合中にポリマーが析出してもさらに重合が進行し、十分な物性を有することが期待できるレベルの重合度を持ったポリマーを得ることができることが開示されている（特許文献６）。確かに本方法が安定的に再現できれば有用な方法であるが、本発明者らが実施したところ、十分な重合度を有するポリマーを得ることができなかった。この方法は、十分な重合度を有するポリマーの安定的な生産の点から、問題があると思われる。
【特許文献１】米国特許４，１７６，２２２号明細書
【特許文献２】米国特許４，３２０，２２４号明細書
【特許文献３】米国特許４，７１１，９４５号明細書
【特許文献４】米国特許５，１１６，９３３号明細書
【特許文献５】中国特許出願公開第１８１７９２７号明細書
【特許文献６】日本再公表特許（Ａ１）  ＷＯ２００３／０５０１６３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、反応器材質的に問題がなく、後処理工程が実質水洗のみと簡素化が可能である水溶性溶剤を用い、しかも十分な重合度まで安定的に到達可能なポリエーテル類の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが、上記課題を解決するために鋭意検討したところ、驚くべきことにスルホランと他の水溶性溶剤を混合し重合溶剤として用いるだけで、上記の複数の課題が同時に解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、ポリエーテル類を製造するに当たり、溶剤としてスルホランと他の水溶性溶剤を併用することにより、反応器材質的に問題がなく、しかも十分な重合度まで安定的に到達可能なポリエーテル類の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明においてスルホランと併用する水溶性溶剤としては、水溶性溶剤であれば特に制約はなく単独で用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合せて用いてもよい。ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン及び１，３−ジメチルイミダゾール−２−オン等のアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン等の含イオウ系溶剤、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、グリセリン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール等のエーテル系溶剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤などをあげることができるがこれに制約されるものではない。併用する量としては特に制限はないが、スルホラン１００部に対して５部〜５０００部の範囲で好適に用いることができる。１０部〜１０００部がさらに好ましく、１５部〜２００部が特に好ましい。
【００１１】
本発明においてポリエーテル類を製造するための反応については特に制限はないが、脱塩重縮合反応を好適に用いることができる。具体的には塩基の存在下で、芳香族ジハロゲン化物とヒドロキノン類とを重合させて、ポリエーテル類を与える反応に対して本発明は好適に適用できる。ここでいうポリエーテル類としては、一般的なポリエーテルのほか、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエテルエーテルケトンケトン等が含まれる。例えば、以下に示した繰り返し単位を、単独又は組み合わせで含む重合体である。
−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−
−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ａ−Ａｒ−Ｏ−
−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｏ−
−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ａ−Ａｒ−Ｏ−
−Ａｒ−ＳＯ２−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−
一Ａｒ−ＳＯ２  −Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ａ−Ａｒ−Ｏ−
式中、Ａｒは、同一又は異なって、置換又は無置換のｐ一フェニレン基を表す。フェニン基上の置換基としては特に限定されないが、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。一単位中に含まれるＡｒはすべて同一であってもよいし、異なるものであってもよいが、すべてのＡｒが無置換のｐ一フェニレン基を表すことが好ましい。
【００１２】
Ａは、直接結合、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、又は２価の炭化水素基を表す。
【００１３】
以下ではポリエ−テルエーテルケトンを製造する場合について具体的に説明する。すなわちスルホランと他の水溶性溶剤とを併用した溶剤と塩基の存在下、１００℃以上３００℃未満の温度で、下記式（１）で表される４，４’−ジハロベンゾフェノン類と、下記式（２）で表されるヒドロキノン類とを重合させてポリエーテルエーテルケトンを製造する。
Ｘ−Ａｒ−Ｃ（Ｃ＝Ｏ）−Ａｒ−Ｘ                （１）
ＲＯ−Ａｒ−ＯＲ                        （２）
式中、Ａｒは、同一又は異なって、置換又は無置換ｐ−フェニレン基を表す。Ｘは八ロゲン原子を表す。Ｒは、同一又は異なって、水素原子．Ｒ’−基、Ｒ’（Ｃ＝Ｏ）−基、Ｒ’3Ｓｉ−基、又はＲ’2ＮＣ（Ｏ）−基を表す。ここでＲ’は、同一又は異なって炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。
【００１４】
式（１）で表される４，４’−ジハロベンゾフェノン類としては、例えば、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン等が挙げられるが、Ａｒが無置換のｐ−フェニレン基、Ｘがフッ素原子である４  ，４’−ジフルオロベンゾフェノンが好ましい。式（２）で表されるヒドロキノン類としては、Ａｒが無置換のｐ−フェニレン基、Ｒが水素原子であるｐ一ヒドロキノンが好ましい。
【００１５】
また、式（１）で表される４，４’−ジハロベンゾフェノン類とともに、下記式（３）で表される４，４’−ジハロジフェニルスルホン類や、下記式（４）で表されるビス−１，４−（４−ハロベンゾイル）ベンゼンを共重合させることもできる。式（２）で表されるヒドロキノン類とともに、下記式（５）で表されるビスフェノール類を共重合させることもできる。
Ｘ−Ａｒ−ＳＯ2−Ａｒ−Ｘ                       （３）
Ｘ−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｃ（＝０）−Ａｒ−Ｘ        （４）
ＲＯ−Ａｒ−Ａ−Ａｒ−ＯＲ                      （５）
式中、Ａｒ、Ｘ、及びＲは上述のとおりである。Ａは、直接結合、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、又は２価の炭化水素原子を表す。
【００１６】
以上の重合反応は、塩基による求核置換反応に基づいた重縮合によって達成されるものである。前記塩基の具体例としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、アルキル化リチウム、リチウムアルミニウムハライド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ナトリウムハイドライド、ナトリウムアルコキサイド、カリウムアルコキサイド、フォスファゼン塩基、Ｖｅｒｋａｄｅ塩基等が挙げられる。これらのうち１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００１７】
塩基は、通常、モル基準でヒドロキノン類（２）よりも多く使用されるが、その過剰量はヒドロキノン類（２）に対して１００モル％以下の範囲で多いことが好ましく、８０モル％以下の範囲がより好ましく、１〜５０％の範囲が特に好ましい。
【００１８】
本反応は系を加熱することによって進行する。具体的な反応温度としては、系の還流温度以下であればよく、重合溶媒としてスルホランを使用する場合は、通常３００℃未満、好ましくは２００℃〜２８０℃の範囲、より好ましくは２３０〜２６０℃の範囲である。
【００１９】
また、系中に予め存在している水や重縮合反応によって生成してくる水を共沸によって効率よく除去するために、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の共沸溶媒を反応系に補充してもかまわない。
【００２０】
反応時間は特に限定されず、所望の粘度又は分子量を考慮して適宜設定すればよいが、通常、２４時間以下であり、好ましくは１２時間以下であり、より好ましくは１０時間以下、特に好ましくは６時間以下である。
【００２１】
４，４’−ジハロベンゾフェノン類（１）よりもヒドロキノン類（２）のモル数が多い場端合には、必要に応じて、当該反応後に、ハロベンゾフェノンを添加することにより、末端にハロゲン原子や水酸基を持たないポリエーテルエーテルケトンを得ることができる。ハロベンゾフェノンとしては、例えば、４−フルオロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン等が挙げられる。ハロベンゾフェノンの使用量は過剰分のヒドロキノン類（２）に対して１０モル倍以下、好ましくは約２モル倍である。反応温度は上記と同じである。反応時間は特に限定されないが、通常、６時間以下、好ましくは０  ．２〜１時間である。
【００２２】
前記反応は加熱の停止により終了することができる。
【００２３】
本発明で使用するスルホランと他の水溶性溶剤との混合溶剤は水溶性なので、反応後の反応混合物に水を含む溶剤を混合することによって、生成物の重合体から重合溶剤及び生成した塩を容易に分離することができる。さらに、水を含む溶剤での洗浄を繰り返すことによって、塩基に起因する副生物たるアルカリ金属塩（例えばフッ化ナトリウムや、フッ化カリウム）を除去することができるので、生成物たるポリエーテルエーテルケトンを簡単に精製することができる。すなわち本発明で使用するスルホランと他の水溶性溶剤との混合溶剤を使用すると、重合溶剤の分離及び重合体の精製を、水を含む溶剤を用いて実施することができる。例えば水だけではなく、メタノールや、エタノール等の水溶性溶剤等を含む水を含むものであってもよい。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
８０ｍｍ径テフロン製三日月ペラ付ガラス攪拌棒、バキュームスターラー、熱電対、窒素導入管、３方コック付きジムロート冷却管、玉栓／ジョイントを備え付けた円筒型ガラス製１Ｌセパラブルフラスコを準備した。３方コックの一端をシリコーンチューブで流動パラフィンの入ったバブラーに繋いだ。マントルヒーターに該反応装置を設置し、窒素導入管から反応系内に窒素を約３０分フローした。３方コックを閉にして窒素フロー下に玉栓／ジョイントを外し、ヒドロキノン１１．０１１ｇ（０．１ｍｏｌ）、４，４‘−ジフルオロベンゾフェノン２２．１４７ｇ（０．１０１５ｍｏｌ）、精製スルホラン１００ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４１ｇを、粉末ロートから投入した。玉栓／ジョイントを所定の位置に戻し、３方コックを流動パラフィンの入ったバブラー側に切替え、窒素フロー下に室温で２０分攪拌（攪拌速度２５０ｒｐｍ）した。その後マントルヒーターを１００℃に設定し加熱を開始した。加熱１０分後に炭酸ナトリウム１２．１８９ｇ（０．１１５ｍｏｌ）、精製スルホラン２３ｇを窒素フロー下に反応系内に投入した。玉栓／ジョイントをして３方コックをバブラー側に切り替え、マントルヒーターを２７０℃に設定した。さらに１時間後に２８０℃、２時間後に２９０℃に設定温度を上げた。２７０℃に設定後２０分程度で液滴がジムロート下部に凝縮しているのが観察された。さらに加熱を続けると一部は窒素ラインを通って系外に排出された。炭酸ナトリウム投入後、反応混合物は緑がかった黄色から少し白っぽくなり透明感のある薄黄褐色となり、水と思われる液滴が生成した。２７０℃に設定後約１時間で内温が２４８℃に達したので、この時点を重合開始点とした。その後内温は２４８〜２５３℃の範囲で推移し、反応混合物は薄いベージュ色からグレーがかり、最終的には青緑色の濃い灰色となり、系の粘度も上昇した。重合開始３．５時間で加熱を停止した。その後攪拌を止め、一夜間放冷した。
【００２６】
重合開始１ｈ後に、窒素フロー下でテフロンチューブ／簡易注射器を用いて反応混合物約１０ｇをサンプリングした。固化したサンプリング物は脆いストランドであった。５０ｍＬサンプル管に入れて純水を加えて攪拌すると上澄液は黄色から赤っぽい色に着色した。２ｈ後サンプリング物はやや脆かったが、洗浄時の上澄液は薄い黄色であった。３ｈ後サンプリング物はゴム状で曲げても折れなかった。洗浄時の上澄液はほぼ透明であった。また加熱を停止する前にガス検知管にて亜硫酸ガスの濃度を測定したが０ｐｐｍであった。
【００２７】
放冷後固化した反応混合物を粉砕機で粉砕しこれに純水５００ｍＬ加え、２Ｌのセパラブルフラスコに移し、１００℃のオイルバスで３０分加熱攪拌した後、吸引ろ過した。固形物を純水１００ｍＬで洗浄した。２回目以降は、純水４００ｍＬを用いる以外は、上記と同じ加熱攪拌・ろ過・洗浄をさらに３回繰返した。洗浄後の固形物を、アルミホイールを敷いたバットに広げ、熱風乾燥機にて１２０℃で一夜間乾燥し、粉末状の白色固体を得た。
【００２８】
得られた重合体の溶液粘度は０．８３ｄＬ／ｇであった。またＭＦＲ（メルトフローレート）は２９ｇ／１０分であった。ホットプレート試験による空気下での熱安定性も１０分放置後でも流動性を保持しており良好であった。1Ｈ−ＮＭＲによる末端定量ではＯＨ末端は検出されなかった。重合反応に用いたガラス製セパラブルフラスコ及びフタの重量は反応前後で変化がなかった。
【００２９】
各種測定は以下の記載に沿って行った。
（１）溶液粘度
ＩＳＯ１６２８−１：１９９８の５．１、又はＩＳＯ３１０５：１９９４の表Ｂ４に記載のサイズ番号１Ｃ（毛細管直径０．７７ｍｍ）のウベローデ形粘度計を用いて、２５℃で０．１ｇ／ｄＬの９５％濃硫酸溶液、及び９５％の濃硫酸について流出時間を測定し、得られた値を以下の式に代入して求めた。
溶液粘度ηｉ＝ｌｎ（ｔ／ｔ０）／ｃ
ｔ：９５％濃硫酸溶液の流出時間（秒）
ｔ０：９５％濃硫酸の流出時間（秒）
ｃ：溶液濃度、すなわち０．１ｇ／ｄＬ
【００３０】
（２）二酸化硫黄（亜硫酸ガス）の定量法
二酸化硫黄用気体検知管Ｎｏ．５Ｌ、５Ｍ、または５Ｈ（ガステック社製）を使用し、窒素気流下、気体検知管の先を反応器の気相部に挿入し、測定した。基本的には５Ｌを用いて、５０ｐｐｍまでの測定方法で検知管の先端を気相中に挿入し３０秒保持した。検知管の色の変化から発生の有無及び発生量を求めた。
【００３１】
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）
乾燥直後あるいは改めて１４０℃／２時間乾燥した粉末状のポリマーを用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠して、測定荷重：２．１６ｋｇ、予熱：５ｍｉｎ、測定温度：４００℃にて  測定を実施した。測定装置は、メルトインデクサー（東洋精機製）を用いた。
【００３２】
（４）ホットプレート試験による熱安定性
予めアルミホイールで覆ったホットプレート（ＨＰ）を４００℃±４０℃にセットした。ＨＰの場所により温度分布があった。空気下で乾燥後のポリマー約１０〜２０ｍｇをＨＰに載せて、その溶融性・流動性・色変を観察した。２０分後に十分な流動性を保持し、且つ顕著な色変が認められない場合は○、流動性がＨＰにサンプルを載せたときより明らかに低下しているがまだ流動性があり、且つポリマーがやや茶色に色変した場合には△、流動性を失い、且つポリマーが黒茶色に色変した場合には×と判定した。
【００３３】
（５）1Ｈ−ＮＭＲによるポリマー末端のＯＨ基の定量
測定試料の調整は以下のように行った。すなわちポリマー試料約２０ｍｇにメタンスルホン酸０．６ｍＬを加えて室温で１時間攪拌した後、重塩化メチレン０．２ｍＬを加えて更に１時間攪拌することで試料を溶解した。その後、５ｍｍφのＮＭＲ測定管に試料溶液を移した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ブルッカー社製  Ａｖａｎｃｅ  ＩＩＩ  ４００  （４００ＭＨｚ）  ＮＭＲスペクトロメーターを用いて測定した。ポリマー末端のＯＨ基が結合したベンゼン環に帰属されるシグナルが７．０２−７．１２ｐｐｍ（シグナルＡ）に、またポリマー末端のフッ素原子が結合したベンゼン環に帰属されるシグナルが７．２ｐｐｍ（シグナルＢ）及び７．４８ｐｐｍ（シグナルＣ）に観測されることから、各々のシグナル面積を積分により算出し、以下の式によりＯＨ末基の割合（％）を求めた。
ＯＨ末基の割合（％）＝１００×（シグナルＡの面積）／（シグナルＡ＋Ｂ＋Ｃの面積）
【００３４】
（６）ガラス容器の重量減少
反応後の容器を洗浄・乾燥し各々重量を測定した。ｍｇ単位まで計測できる秤を用いて測定し、反応前後で０．１ｇ以上差がある場合を有意差とした。重量減量は小数点２位以下を四捨五入して０．１ｇ単位で表記した。
【００３５】
実施例２
実施例１と同様の操作を実施した。具体的な反応条件及び測定結果を表に示す。
【００３６】
実施例３
ジムロート冷却管を２本直接連結した以外は実施例１と同様の操作を実施した。
【００３７】
実施例４
円筒型１Ｌガラス製セパラブルフラスコとほぼ同じ形のハステロイＣ２２製のフラスコ、ガラス製セパラブルフラスコ用フタ、ハステロイ製攪拌棒に２枚のピッチドパドル翼を下端および約３．９ｍｍ上部に４５度ずらして固定した攪拌ユニット、１０ｍＬディーンシュターク水分離器を準備した。その他の付属品は実施例１と同じものを使用し、フタとジムロート冷却間の間にディーンシュターク水分離器を組み込んだ。仕込量が多いため、マントルヒーターより上に出ている部分は耐熱不織布で保温した。水分離器に補集された成分は適宜排出した。仕込以降の操作は実施例１に準じて実施した。
【００３８】
実施例５
セパラブルフラスコ用フタとジムロート冷却管の間に１０ｍＬディーンシュターク水分離器を組み込んだ以外は実施例１と同様の装置を準備した。ただし温度測定は都度実施するので熱電対の代わりに玉栓でフタをした。３方コックの一端から窒素ガスを導入し、約３０分以上反応系をフローさせた後ガス導入管より系外に排出した。ガス導入管を玉栓に替えると同時に３方コックを３方開放にして、３方コックの他端を流動パラフィンの入ったバブラーに繋いだ。反応中はこの状態（窒素保持状態）を保った。ただし試薬投入及びサンプリングは３方コック切り替えて窒素を反応系へフローさせながら実施した。なお内温測定は１０〜３０分置きに実施し、その都度熱電対を挿入した。温度測定以外のときは玉栓をした。
【００３９】
実施例６
実施例４で使用したハステロイＣ２２製攪拌ユニットを用いた以外は実施例１と同様の装置を用いた。
【００４０】
実施例７、８
実施例４と同様にして実施した。具体的な反応条件及び測定結果を表に示す。
【００４１】
実施例１〜８の重合条件および各種測定結果を表１に示す。また表１の後で、表中の各項目を補足説明するが、各項目の意味は、表２、表３についても同様である。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
１）スケール：使用したヒドロキノンのｍｏｌ数を示す。
２）窒素
(1)フロー：反応開始から終了まで、重合系に窒素を一方方向に流し続ける。
(2)保持：仕込前は３方コックから反応系へ一方的に窒素をフローして窒素置換する。仕込時も窒素フロー下で実施するが、それ以降はサンプリング時を除き、３方コックを３方開放にして窒素雰囲気下で重合する。
３）溶媒種、組成：使用した溶剤及びそれらの重量比。
４）モノマー濃度＝１００×（ヒドロキノン＋４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの仕込量）／全仕込量（ｗｔ％）
５）Ｆ／ＯＨ：４．４’−ジフルオロベンゾフェノンとヒドロキノンのモル比。
６）アルカリ種  モル比対ＨＱ：使用した炭酸塩及び  ＨＱ（ヒドロキノン）モル数に対する炭酸塩のモル比。
７）加熱開始〜最終温度（時間）：加熱開始〜最終温度（幅あり）に到達する間での時間。
８）最終温度（℃）（時間）：最終的に保持した温度（幅あり）と保持した時間。
９）粘度ｄＬ／ｇ（時間）：硫酸溶液粘度。上記測定方法（１）の通り。時間は最終温度に到達してからの時間。
１０）ホットプレート安定性（空気下）：上記測定方法（４）の通り。
１１）ＭＥＲ（メルトフローレート）：上記測定方法（３）の通り。
１２）残ＯＨ基（1Ｈ−ＮＭＲ）：上記測定方法（５）の通り。
１３）ＳＯ2：上記測定方法（２）の通り。通常反応終了直前にガスを採取してＳＯ2の有無を確認した。
１４）反応前後の減量：上記測定方法（６）の通り。
【００４４】
実施例９
実施例４と同じ装置を用いたが、窒素の流し方は実施例５と同じ方法を取った。具体的な反応条件及び測定結果を表に示す。
【００４５】
実施例１０
実施例５と同様にして実施した。具体的な反応条件及び測定結果を表に示す。
【００４６】
実施例１１
実施例９と同様にして実施した。具体的な反応条件及び測定結果を表に示す。
【００４７】
実施例１２
８５ｍｍ径テフロン製三日月ペラを逆向き、ＳＵＳ３０４製テストピース（３０ｘ５０ｘ２ｍｍ）１枚を浸漬した以外は、実施例５と同様にして実施した。
【００４８】
実施例１３
ＳＵＳ３０４製テストピース（３０ｘ５０ｘ２ｍｍ）３枚を浸漬した以外は、実施例９と同様にして実施した。
【００４９】
実施例１４、１５
実施例３と同様に実施した。具体的な反応条件及び測定結果を表に示す。
【００５０】
実施例１６
実施例９と同様な操作で実施した。ただし、１ＬハステロイＣ２２製フラスコ及びガラス製フタの代わりに、電気ジャケット及び電磁攪拌翼が装備された７ＬハステロイＣ２２製反応容器を用いた。また冷却管等の付属設備は実施例９から本実施例へのスケールアップ（ヒドロキノン：０．５→１．７４ｍｏｌ）に合せた容量の器具を用いた。
【００５１】
実施例９〜１６の重合条件および各種測定結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
2010070657.tif 000003
【００５３】
比較例１
実施例５と同様の装置を準備した。反応系を窒素置換後、窒素下にて精製スルホラン１６４ｇを加え、その後に、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２２．０４ｇ（０．１０１ｍｏｌ）、ヒドロキノン１１．０１ｇ（０．１００ｍｏｌ）、キシレン２５ｇを順次加え攪拌、加熱し、全部溶解してかつ内温が８０℃に上昇したらＫ2ＣＯ3６．９８ｇ（０．０５０５ｍｏｌ）およびＮａ2ＣＯ3５．３５ｇ（０．０５０５ｍｏｌ）を加えた。さらに引続き昇温し、内温が１５０℃に上昇したら、恒温で２時間保持した。その後、昇温し内温が２６０℃になったら恒温を保持した。系の粘度が重合反応の進行につれて絶えず増大し、３時間持続した後に反応を停止した。２６０℃になった時点、及び反応終了時点で系の気相部の二酸化硫黄濃度は、それぞれ１６０ｐｐｍ、８００ｐｐｍであった。ディーンシュターク水分離器に凝集した水のｐＨは１−２であった。重合後の洗浄・乾燥は実施例１と同様に実施した。得られた重合体の溶液粘度は１．１５ｄＬ／ｇであった。ホットプレート試験では流動性は全く示さなかった。
【００５４】
比較例２
耐蝕性試験用ＳＵＳ３１６Ｌテストピース（３０ｘ３０ｘ１ｍｍ）を浸漬した以外は、比較例１と同様に重合した。得られた重合体の溶液粘度は０．７５ｄＬ／ｇであった。また得られた樹脂は灰色〜黒色に着色していた。
【００５５】
比較例３
比較例１と同様にして重合・洗浄・乾燥を行なった。重合中及び終了後も、二酸化硫黄と推定される比較例と同じ臭気があった。得られた重合体の溶液粘度は０．８０ｄＬ／ｇであった。ホットプレート試験ではほとんど流動性を示さなかった。
【００５６】
比較例４
キシレンを添加しなかった以外には比較例３と同様にして実施した。反応前後で１Ｌガラス製セパラブルフラスコは６８６．３６ｇ→６８５．９７ｇ（０．３９ｇ）、ガラス製フタは２８２．９０ｇ→２８２．６１ｇ（０．２１ｇ）と各々重量が減少した。得られた重合体の溶液粘度は０．９９ｄＬ／ｇであった。ホットプレート試験では良好な流動性と安定性を示した。
【００５７】
比較例５
実施例１と同じ反応装置を用いた。反応温度はＤＭＩ（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン）の沸点付近の２２１−２２６℃を保持した。この温度で約３時間保持した時点で系全体が白濁した。その後さらに２時間反応させたが、反応系の粘度はあまり増大しなかった。０．１Ｎ−ＨＣｌ水溶液５００ｍＬを加え攪拌・ろ過した後、固形物を該ＨＣｌ水溶液５００ｍＬでさらに洗浄、ろ過した。水５００ｍＬを加え洗浄・ろ過を３回繰り返し、１２０℃で一夜間乾燥した。得られた重合体の溶液粘度は０．５２ｄＬ／ｇであった。また1Ｈ−ＮＭＲによる重合体末端の水酸基量を定量したところ、全末端をフッ素末端あるいはＯＨ末端のいずれかと仮定すると、２０％のＯＨ基が残存していた。
【００５８】
比較例６
比較例５と同様に実施した。反応系の粘度はほとんど増大しなかった。また得られた重合体の溶液粘度は低く、ホットプレート試験での安定性は悪く、重合体末端の水酸基は多量に残存していた。具体的な反応条件及び測定結果を表に示す。
【００５９】
比較例７
比較例５と同様に実施した。得られた重合体の溶液粘度は０．５１ｄＬ／ｇであり、重合体末端の水酸基は多量に残存していた。具体的な反応条件及び測定結果を表に示す。
【００６０】
比較例１〜７の重合条件および各種測定結果を表２に示す。
【００６１】
【表３】
2010070657.tif 000004
【００６２】
表１〜３から明らかなように、本発明に基づく実施例１から１６では、二酸化硫黄の発生を実質完全に抑制することが可能であり、そのためＳＵＳ系材料でも十分実用に耐えることが分かる。また良好な物性発現が可能となる重合度を十分にあげることができる。一方スルホランを溶媒として用いた場合には比較例１〜３より、二酸化硫黄が発生するだけでなく、ガラスが著しく腐蝕される。ＳＵＳ系材料が共存すると、樹脂自体が黒色化するだけでなく、Ｆ／ＯＨ比を高分子量（高粘度）になるよう設定したのにもかかわらず、重合度が十分にはあがらないといった実用上の問題が生じる。また比較例４〜６より、他の水溶性溶剤系のみで重合を実施しても、十分に重合度の高い重合体を得ることが困難であることが分かった。