(57)【要約】【課題】高湿度環境下においても、高い機械的強度を有し、かつ接着性に優れ、マイクロカプセルに内包される活性成分を持続的に放出することができる機能性フィルムを提供する。【解決手段】活性成分（ａ）を内包したマイクロカプセル（Ａ）、及びヒドロキシ基を有する水溶性ポリマー（ｂ）の架橋体（Ｂ）を含むマイクロカプセル担持層と、粘着層とを含有する機能性フィルムであって、架橋体（Ｂ）が水溶性ポリマー（ｂ）を架橋剤（ｃ）で架橋されてなり、水溶性ポリマー（ｂ）１００質量部に対する架橋剤（ｃ）の含有量が、１質量部以上６質量部以下である、機能性フィルムである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性成分（ａ）を内包したマイクロカプセル（Ａ）、及びヒドロキシ基を有する水溶性ポリマー（ｂ）の架橋体（Ｂ）を含むマイクロカプセル担持層と、粘着層とを含有する機能性フィルムであって、
該架橋体（Ｂ）が該水溶性ポリマー（ｂ）を架橋剤（ｃ）で架橋されてなり、
該水溶性ポリマー（ｂ）１００質量部に対する該架橋剤（ｃ）の含有量が、１質量部以上６質量部以下である、機能性フィルム。
【請求項２】
前記水溶性ポリマー（ｂ）がポリビニルアルコールである、請求項１に記載の機能性フィルム。
【請求項３】
前記ポリビニルアルコールのケン化度が７０モル％以上９５モル％以下である、請求項２に記載の機能性フィルム。
【請求項４】
前記架橋剤（ｃ）がホウ酸である、請求項１〜３のいずれかに記載の機能性フィルム。
【請求項５】
前記水溶性ポリマー（ｂ）１００質量部に対する前記架橋剤（ｃ）の含有量が、２質量部以上６質量部以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の機能性フィルム。
【請求項６】
前記マイクロカプセル（Ａ）が、シェルと、該シェルの内部に活性成分（ａ）を含むコアとを有し、
該シェルが、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、シリカ、ゼラチン、アラビアゴム、寒天、セルロース、及びセルロース誘導体から選ばれる１種以上を構成成分として含む、請求項１〜５のいずれかに記載の機能性フィルム。
【請求項７】
前記活性成分（ａ）が、香料、香料前駆体、油剤、冷感剤、害虫忌避剤、及び酸化防止剤から選ばれる１種以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の機能性フィルム。
【請求項８】
前記マイクロカプセル（Ａ）の体積平均粒径が０．０１μｍ以上３００μｍ以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の機能性フィルム。
【請求項９】
前記マイクロカプセル担持層の厚みが１０μｍ以上８００μｍ以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の機能性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロカプセルを含有する機能性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
靴やヘルメット、手袋、密閉性の高い衣類等のような通気性が悪く、高湿度の環境下で使用される着用品（以下、「高湿度着用品」ともいう）は、着用中に悪臭物質を発生させたり、該高湿度着用品を脱着した後に悪臭物質が着用者に残留し、不快感を与えたりする。このような悪臭物質に対する消臭効果を有する物品として、粉末タイプやスプレータイプのものが知られている。しかしながら、粉末タイプのものは、消臭対象物の表面で粉末が溶け切らず、該表面に粉っぽさが生じたり、累積使用により消臭対象物の表面に汚れが生じ易いという問題がある。また、スプレータイプのものは、累積使用による消臭対象物の汚染に加え、使用時の噴射音により、その使用を周囲に知られてしまうことが使用者に心理的負担を与える場合がある。更に、消臭効果の持続性が低く、高い頻度で使用する必要があるという問題もある。
【０００３】
香料等の消臭効果を有する成分を対象物に付与する他の方法として、該成分を内包したマイクロカプセルが知られている。
例えば、特許文献１では、機能性組成物の被覆物を保持する、少なくとも２つの平面の水溶性フィルムを含む機能化基材を含む製品であって、前記被覆物が、前記２つのフィルム間に存在し、前記機能性組成物がマイクロカプセルを含んでなる製品が開示されている。
特許文献２では、マイクロカプセル化した香料を含有する層の上に、保護層を設けた香り付きシートが開示されている
特許文献３では、悪臭減少剤を含むパッチが開示されている。そして、特許文献３では、該悪臭減少剤はミクロカプセル内に封入されることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００９−５３６１１７号公報
【特許文献２】特開２０１２−６２６２号公報
【特許文献３】特表２００８−５３９８６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の技術では、通気性が悪く、高湿度の環境（以下、「高湿度環境」ともいう）下ではフィルムが膨潤し、フィルムの機械的強度が低下し、フィルムの変形や破断により対象物の表面を汚染してしまうという問題があった。
特許文献２の技術では、香料含有層を形成するバインダーとして熱可塑性樹脂を用い、該香料含有層の上に設けられる保護層が水系樹脂からなることにより、シートの耐水性の改善が見られるものの、高湿度環境下での使用には不十分であった。
特許文献３の技術では、高湿度環境下での使用を想定していない為、吸湿によりバックシートが可塑化されて変形するという問題があった。
このように特許文献１〜３の技術では、高湿度環境下におけるフィルムの機械的強度が十分でないため、吸湿によりフィルムの変形や破断等により対象物が汚染されてしまい、マイクロカプセルに内包された活性成分の機能を十分に発揮させるには至っておらず、該機能を持続的に得たいという消費者のニーズに十分に応えるものではなかった。
また、高湿度着用品に活性成分を内包したマイクロカプセルを含有するフィルムを適用するには、高湿度環境下における対象物に対する高い接着性を有し、該活性成分の機能が十分に発揮され、着用者に快適性を付与することが求められている。
本発明は、高湿度環境下においても、高い機械的強度を有し、かつ接着性に優れ、マイクロカプセルに内包される活性成分を持続的に放出することができる機能性フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、活性成分を内包したマイクロカプセル、及びヒドロキシ基を有する水溶性ポリマーの架橋体を含むマイクロカプセル担持層と、粘着層とを含有する機能性フィルムであって、該架橋体が該水溶性ポリマーを架橋剤で架橋されてなり、該水溶性ポリマーに対する該架橋剤の含有量を特定の範囲とすることにより、前記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、活性成分（ａ）を内包したマイクロカプセル（Ａ）、及びヒドロキシ基を有する水溶性ポリマー（ｂ）の架橋体（Ｂ）を含むマイクロカプセル担持層と、粘着層とを含有する機能性フィルムであって、
該架橋体（Ｂ）が該水溶性ポリマー（ｂ）を架橋剤（ｃ）で架橋されてなり、
該水溶性ポリマー（ｂ）１００質量部に対する該架橋剤（ｃ）の含有量が、１質量部以上６質量部以下である、機能性フィルムを提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高湿度環境下においても、高い機械的強度を有し、かつ接着性に優れ、マイクロカプセルに内包される活性成分を持続的に放出することができる機能性フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】接着強度の測定用試験サンプルの模式図である。
【図２】使用評価におけるインソールへの機能性フィルムの貼付状態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［機能性フィルム］
本発明の機能性フィルム（以下、単に「機能性フィルム」又は「フィルム」ともいう）は、活性成分（ａ）を内包したマイクロカプセル（Ａ）（以下、単に「マイクロカプセル（Ａ）」ともいう）、及びヒドロキシ基を有する水溶性ポリマー（ｂ）の架橋体（Ｂ）（以下、単に「架橋体（Ｂ）」ともいう）を含むマイクロカプセル担持層（以下、単に「マイクロカプセル担持層」ともいう）と、粘着層とを含有する機能性フィルムであって、該架橋体（Ｂ）が該水溶性ポリマー（ｂ）を架橋剤（ｃ）で架橋されてなり、該水溶性ポリマー（ｂ）１００質量部に対する該架橋剤（ｃ）の含有量が、１質量部以上６質量部以下である。
本発明において、「水溶性ポリマー」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、５０℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１ｍｇ以上であるポリマーをいう。水溶性ポリマー（ｂ）の溶解量は、好ましくは１ｇ以上、より好ましくは５ｇ以上である。
【００１０】
本発明の機能性フィルムは、高湿度環境下においても、高い機械的強度を有し、かつ接着性に優れ、マイクロカプセルに内包される活性成分を持続的に放出することができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明の機能性フィルムは、活性成分を内包したマイクロカプセル、及びヒドロキシ基を有する水溶性ポリマーの架橋体を含むマイクロカプセル担持層と、粘着層とを含有する。前記架橋体が前記水溶性ポリマーを架橋剤で架橋されてなり、該水溶性ポリマーに対する該架橋剤の含有量が特定の範囲であるため、架橋構造の形成に寄与しない未反応の架橋剤がフィルム中に存在することを抑制して効率よく架橋構造を導入することができ、高湿度環境下においても、高い機械的強度を有し、かつ接着性に優れ、マイクロカプセルに内包される活性成分を持続的に放出することができると考えられる。
【００１１】
〔マイクロカプセル担持層〕
マイクロカプセル担持層は、マイクロカプセル（Ａ）及び架橋体（Ｂ）を含む。
以下、マイクロカプセル（Ａ）及び架橋体（Ｂ）について順に説明する。
【００１２】
＜マイクロカプセル（Ａ）＞
マイクロカプセル（Ａ）は活性成分（ａ）を内包してなる。
本発明において「活性成分（ａ）」とは、マイクロカプセル（Ａ）から放出されることによりその機能を発揮することができる成分をいう。活性成分（ａ）としては、例えば、香料、香料前駆体、油剤、酸化防止剤、防腐剤、殺菌剤、害虫忌避剤、殺虫剤、冷感剤、染料、色素、シリコーン、溶媒、油溶性ポリマー等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、香料、香料前駆体、油剤、冷感剤、害虫忌避剤、及び酸化防止剤から選ばれる１種以上、より好ましくは香料及び香料前駆体から選ばれる１種以上である。活性成分（ａ）は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００１３】
前記香料前駆体としては、水に反応して香料成分を放出する化合物、光に反応して香料成分を放出する化合物等が挙げられる。
水に反応して香料成分を放出する化合物としては、香料アルコール由来のアルコキシ成分を有するケイ酸エステル化合物、香料アルコール由来のアルコキシ成分を有する脂肪酸エステル化合物、香料アルデヒド又は香料ケトン由来のカルボニル成分とアルコール化合物の反応で得られるアセタール化合物又はヘミアセタール化合物、香料アルデヒド又は香料ケトン由来のカルボニル成分と１級アミン化合物との反応で得られるシッフベース化合物、香料アルデヒド又は香料ケトン由来のカルボニル成分とヒドラジン化合物との反応で得られるヘミアミナール化合物又はヒドラゾン化合物等が挙げられる。
光に反応して香料成分を放出する化合物としては、香料アルコール由来のアルコキシ成分を有する２−ニトロベンジルエーテル化合物、香料アルデヒド又は香料ケトン由来のカルボニル成分を有するα−ケトエステル化合物、香料アルコール由来のアルコキシ成分を有するクマリン酸エステル化合物等が挙げられる。これらの香料前駆体は、例えばポリアクリル酸の一部のカルボキシ基と香料アルコールとの反応生成物等のポリマーとして用いてもよい。
【００１４】
マイクロカプセル（Ａ）は、シェルと、該シェルの内部に活性成分（ａ）を含むコアとを有することが好ましい。
マイクロカプセル（Ａ）のシェルの構成成分は、安定的に活性成分（ａ）を内包できるものであれば特に制限はない。該構成成分の具体例として、メラミン樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリカ、ゼラチン、アラビアゴム、ゼラチン／アラビアゴム、寒天、セルロース、セルロース誘導体、又はこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、好ましくは、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、シリカ、ゼラチン、アラビアゴム、寒天、セルロース、及びセルロース誘導体から選ばれる１種以上であり、より好ましくは、ポリアクリレート樹脂、ポリメタクリレート樹脂、及びシリカから選ばれる１種以上であり、更に好ましくは、ポリアクリレート樹脂及びポリメタクリレート樹脂から選ばれる1種以上であり、より更に好ましくはポリメタクリレート樹脂である。
マイクロカプセル（Ａ）は、従来公知の方法を適宜選択して製造することができる。例えば、シェルの構成成分がポリアクリレート樹脂及びポリメタクリレート樹脂から選ばれる1種以上を含む場合、内包する活性成分（ａ）、モノマー及び油溶性重合開始剤を混合して得られる油性溶液と、乳化剤及び水を混合して得られる水性溶液とを混合し、乳化してモノマー乳化液を得た後、該モノマー乳化液のモノマーを重合して製造する方法等が挙げられる。
【００１５】
活性成分（ａ）の分配係数（ｎ−オクタノール／水）の常用対数「ｌｏｇＰ」の計算値（以下、「ＣｌｏｇＰ値」ともいう）は、マイクロカプセル内への活性成分の内包率を向上させ、該活性成分の持続的な放出を向上させる観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下である。
ここで、ｌｏｇＰ値は化合物の親疎水性を表す指標であり、ＣｌｏｇＰ値はA.Leo Comprehensive Medicinal Chemistry,Vol.4 C.Hansch, P.G.Sammens,J.B Taylor and C.A.Ramsden,Eds.,P.295,Pergamon Press,1990に記載の方法で計算される「計算ｌｏｇＰ（ＣｌｏｇＰ）」であり、プログラムＣＬＯＧＰ ｖ４．０１により計算したＣｌｏｇＰ値である。例えば、活性成分（ａ）が複数の香料成分及び油剤を含む香料組成物である場合、該香料組成物のＣｌｏｇＰ値は、各香料成分及び油剤のＣｌｏｇＰ値に香料組成物中の体積比を乗じ、それらの和とすることで求めることができる。
【００１６】
活性成分（ａ）の２５℃における油水界面張力は、マイクロカプセル内への活性成分の内包率を向上させ、該活性成分の持続的な放出を向上させる観点から、好ましくは１０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは１５ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは２０ｍＮ／ｍ以上であり、そして、好ましくは５０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは３０ｍＮ／ｍ以下である。
前記油水界面張力は、例えば、接触角計「Drop Master DM-501」（商品名、協和界面科学（株）製）により測定することができる。
【００１７】
マイクロカプセル（Ａ）の体積平均粒径は、内包される活性成分の物質量を増加させ、活性成分の機能を十分に発揮させる観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．５μｍ以上であり、そして、機能性フィルムからのマイクロカプセルの脱落を抑制し、機能性フィルムの取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。
なお、本発明において、マイクロカプセル（Ａ）の体積平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置「ＬＡ−９５０」（商品名、（株）堀場製作所製）を用いて測定することができる。その場合、測定はフローセルを使用し、媒体は水、屈折率は１．４５−０ｉに設定する。マイクロカプセル（Ａ）を含む懸濁液をフローセルに添加し、透過率が９０％付近を示した濃度で測定を実施し、体積基準で平均粒径を求める。
【００１８】
マイクロカプセル担持層におけるマイクロカプセル（Ａ）の含有量は、活性成分の効果を十分に得る観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、より更に好ましくは５質量％以上、より更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、機能性フィルムの機械的強度を向上させる観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００１９】
＜架橋体（Ｂ）＞
架橋体（Ｂ）はヒドロキシ基を有する水溶性ポリマー（ｂ）を架橋剤（ｃ）で架橋されてなる。
架橋体（Ｂ）は、部分的に可逆的な架橋構造を有することが好ましい。架橋体（Ｂ）が可逆的な架橋構造を有する場合、水溶性ポリマー（ｂ）は、架橋前は水溶性であるが、架橋構造の導入により、機能性フィルムの耐湿性を向上させ、機械的強度及び接着性を向上させることができる。そして、架橋構造が可逆的であるため、水等の刺激により架橋構造が切断され、粘着層が水溶性である場合には、機能性フィルムを使用後に洗濯等により除去することができる。また、洗濯時にマイクロカプセル（Ａ）のみを衣類等に付着させたい場合には必要に応じて機能性フィルムを溶解させることができる。
本明細書において「可逆的な架橋構造」とは、ファンデルワールス結合、イオン結合、配位結合、水素結合等の非共有結合により高分子鎖間が架橋された物理架橋、及び加水分解−脱水縮合反応、Diels-Alder反応、ゾル−ゲル反応等の水、酸素、光等の日常生活環境下で可逆性の反応により高分子鎖間が架橋された化学架橋をも含むものである。架橋体（Ｂ）は、安定性、及び取扱い容易性の観点から、物理架橋により架橋構造が形成されてなることが好ましい。
本明細書において「部分的に可逆的な架橋構造」は、前記可逆的な架橋構造が架橋体（Ｂ）の構造の一部に導入されていることを意味する。
【００２０】
（水溶性ポリマー（ｂ））
架橋体（Ｂ）を形成する水溶性ポリマー（ｂ）は、ヒドロキシ基を有するものであり、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体が挙げられる。水溶性ポリマー（ｂ）は、耐湿性を損なわない限りにおいて、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐湿性の観点から、好ましくはポリビニルアルコール類であり、より好ましくはポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはポリビニルアルコールである。
商業的に入手しうるポリビニルアルコールの具体例としては、例えば、日本合成化学工業（株）製の「ゴーセノール」シリーズ、クラレヨーロッパ社製の「Ｍｏｗｉｏｌ」シリーズ等が挙げられる。
【００２１】
水溶性ポリマー（ｂ）としてポリビニルアルコールを用いる場合、ポリビニルアルコールのケン化度は、耐湿性を向上させる観点から、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは８５モル％以上であり、そして、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９２モル％以下、更に好ましくは９０モル％以下である。特に、前述のように機能性フィルムの水溶性が要求される場合には、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９２モル％以下、更に好ましくは９０モル％以下である。
水溶性ポリマー（ｂ）の重量平均分子量は、特に制限されないが、フィルムの機械的強度を向上させる観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、更に好ましくは１００，０００以上であり、そして、フィルムを製造する際のポリマー溶液の高粘度化を抑制し、製造容易性を向上させる観点から、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは７００，０００以下、更に好ましくは５００，０００以下である。
【００２２】
（架橋剤（ｃ））
架橋剤（ｃ）は、ポリマー（ｂ）に架橋構造を導入することができるものであれば特に制限はないが、ポリマー（ｂ）のヒドロキシ基と反応又は相互作用しうる架橋性官能基を含む化合物が好ましい。当該観点から、架橋剤（ｃ）は、多塩基性無機酸、並びにヒドロキシ基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を分子中に２つ以上有する有機化合物から選ばれる１種以上が好ましい。
【００２３】
前記多塩基性無機酸としては、例えば、硫酸、ポリリン酸、ホウ酸等の非金属元素を含む酸基と水素との化合物及びその塩；水酸化アルミニウム等の金属水酸化物；チタンテトラアルコキシド等のルイス酸性を示す金属アルコキシドが挙げられる。
前記有機化合物として、例えば、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；リンゴ酸、クエン酸等のヒドロキシ酸等の多価カルボン酸及びこれらの塩が挙げられる。
これらの中でも、機能性フィルムの使用者に対する安全性の観点から、より好ましくは多塩基性無機酸及び多価カルボン酸並びにこれらの塩から選ばれる１種以上であり、温和な条件で可逆的な架橋構造を導入できる観点から、更に好ましくは多塩基性無機酸及びその塩であり、より更に好ましくはホウ酸及びその塩であり、より更に好ましくはホウ酸及びホウ砂（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）から選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはホウ酸である。
なお、前記ホウ酸には、オルトホウ酸（Ｂ（ＯＨ）３）だけでなく、メタホウ酸（ＨＢＯ２）、テトラホウ酸（Ｈ２Ｂ４Ｏ７）、無水ホウ酸（Ｂ２Ｏ３）等も含まれる。
また、前記ホウ酸塩としては、例えば、オルトホウ酸塩（例えば、ＩｎＢＯ３、ＳｃＢＯ３、ＹＢＯ３、ＬａＢＯ３、Ｍｇ３（ＢＯ３）２、Ｃｏ３（ＢＯ３）２）、二ホウ酸塩（例えば、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｃｏ２Ｂ２Ｏ５）、メタホウ酸塩（例えば、ＬｉＢＯ２、Ｃａ（ＢＯ２）２、ＮａＢＯ２、ＫＢＯ２）、四ホウ酸塩（例えば、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）、五ホウ酸塩（例えば、ＫＢ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏ、ＣｓＢ５Ｏ５）等が挙げられる。
【００２４】
水溶性ポリマー（ｂ）１００質量部に対する架橋剤（ｃ）の含有量は、フィルムの耐湿性を向上させ、機械的強度及び接着性を向上させる観点から、１質量部以上であり、好ましくは１．５質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは２．５質量部以上であり、そして、架橋構造の形成に寄与しない未反応の架橋剤がフィルム中に存在することを抑制し、機械的強度及び接着性を向上させる観点から、６質量部以下であり、好ましくは５．５質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは４．５質量部以下、より更に好ましくは４質量部以下である。
【００２５】
マイクロカプセル担持層におけるマイクロカプセル（Ａ）及び架橋体（Ｂ）の合計含有量は、フィルムの耐湿性を向上させ、機械的強度及び接着性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下であり、より好ましくは９９．９質量％以下、更に好ましくは９９．７質量％以下、より更に好ましくは９９．５質量％以下であってもよい。
【００２６】
＜その他の成分＞
（可塑剤）
マイクロカプセル担持層には、引張強度等の機械的強度や水溶性などの機能性フィルムの物性を調整する観点から、更に可塑剤を含んでもよい。
可塑剤としては、低揮発性で、フィルムの保管時又は使用時において物性変化が少ないものであれば特に制限はない。例えば、グリセリン、ジグリセリン、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルラクテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【００２７】
マイクロカプセル担持層には、マイクロカプセル（Ａ）以外に、更に機能性成分を含んでいてもよい。機能性成分としては、香料、香料前駆体、消臭剤、油剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、沈着助剤、吸着剤、殺菌剤、害虫忌避剤、殺虫剤、冷感剤、染料、色素、シリコーン、潤滑剤、帯電防止剤、防腐剤等が挙げられる。
【００２８】
（消臭剤）
前記消臭剤としては、化学反応を利用した消臭剤、物理吸着を利用した消臭剤のいずれも好適に用いることができる。
化学反応を利用した消臭剤としては、一例として、（１）中和反応を利用した無機酸、有機酸、塩基性無機化合物、塩基性有機化合物や、（２）脱水縮合に伴うシッフベース形成反応を利用したアミン化合物やカルボニル化合物、（３）マイケル付加反応を利用した不飽和カルボニル化合物やチオール化合物、（４）環状付加反応を利用したオレフィン化合物等が挙げられる。
物理吸着を利用した消臭剤としては、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上の多孔質粒子であれば好適に用いることができ、無機粒子でも有機粒子でもよい。
【００２９】
多孔質無機粒子としては、活性炭、木炭、シリカゲル、ゼオライト、酸化アルミナ、酸化チタン等が挙げられる。
多孔質有機粒子として、多孔質ポリスチレン粒子、多孔質ポリアクリル（又はメタクリル）粒子、多孔質ポリエステル粒子等の多孔質ポリマー粒子が挙げられる。多孔質ポリマー粒子は、単独重合体であっても、２種以上のモノマーの共重合体であってもよく、更に改質された粒子であってもよい。
前記多孔質粒子の体積平均粒径は、マイクロカプセル担持層への埋没を防止し、機能性成分の効率的に作用させる観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上であり、そして、フィルムからの脱落を防止し、取扱い容易性を向上させる観点から、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。
前記多孔質粒子のＢＥＴ比表面積は、消臭効果を促進する観点から、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍ２／ｇ以上であり、そして、多孔質粒子の強度の観点から、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。
【００３０】
（沈着助剤）
前記沈着助剤としては、対象物への吸着性を高めるものであれば特に制限はない。該沈着助剤の一例としては、カチオン化グアーガム、カチオン化タラガム、カチオン化フェヌグリークガム、カチオン化ローカストビンガム、カチオン化デンプン等が挙げられる。
【００３１】
（マイクロカプセル担持層の厚み）
機能性フィルムにおけるマイクロカプセル担持層の厚みは、機能性フィルムに十分な機械的強度を与える観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上であり、そして、例えば機能性フィルムを対象物に貼付した際の外観等の違和感を低減する観点から、好ましくは８００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下である。マイクロカプセル担持層は、必ずしも一定の厚みである必要はなく、機能性フィルムの使用に際して十分な効果を発揮しうるのであれば、空隙があってもよい。
【００３２】
（マイクロカプセル担持層の物性）
機能性フィルムにおいてマイクロカプセル担持層は、高湿度条件においても機械的強度の低下しないものが好ましい。例えば、マイクロカプセル担持層の厚みが５０μｍで、マイクロカプセル（Ａ）の含有量が２０質量％である場合、該マイクロカプセル担持層の最大引張応力は、低湿度条件（温度２５±２℃、湿度２５±２％）下において、機能性フィルムの機械的強度及び接着強度を向上させる観点から、好ましくは１７ＭＰａ以上、より好ましくは２０ＭＰａ以上、更に好ましくは２３ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは４０ＭＰａ以下、より好ましくは３５ＭＰａ以下、更に好ましくは３０ＭＰａ以下である。
また、マイクロカプセル担持層の厚みが５０μｍで、マイクロカプセル（Ａ）の含有量が２０質量％である場合、該マイクロカプセル担持層の最大引張応力は、高湿度条件（温度２５±２℃、湿度８４±２％）下において、好ましくは１６ＭＰａ以上、より好ましくは１８ＭＰａ以上、更に好ましくは２０ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは４０ＭＰａ以下、より好ましくは３５ＭＰａ以下、更に好ましくは３０ＭＰａ以下である。
なお、前記最大引張応力は、具体的にはいずれも実施例に記載の方法で測定することができる。
【００３３】
機能性フィルムは、マイクロカプセル担持層を少なくとも１層含有する構成であればよく、マイクロカプセル担持層を他の層を介して２層以上積層した構成を有してもよい。２層以上のマイクロカプセル担持層を含有する場合、厚みや強度の異なるマイクロカプセル担持層を組み合わせることにより、機能性フィルムに対してマイクロカプセル（Ａ）の活性成分（ａ）を多段階的に放出する機能を付与させることができる。また、マイクロカプセル担持層ごとに互いに異なる活性成分（ａ）を内包したマイクロカプセル（Ａ）を用いることもできる。
【００３４】
〔粘着層〕
機能性フィルムは、粘着層を少なくとも１層含有する。
粘着層は、室温において粘着性を有する粘着剤を含有することが好ましく、粘着層は水溶性を有してもよい。また、粘着層は、必ずしも一定の厚みである必要はなく、機能性フィルムの使用に際して十分な粘着効果を発揮しうるのであれば空隙を有するものでもよい。
前記粘着剤は特に制限されないが、例えばアクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤等が挙げられる。中でも、接着性の観点から、アクリル系粘着剤又はゴム系粘着剤が好ましく、アクリル系粘着剤がより好ましい。
水溶性を有する粘着層を形成する粘着剤としては、澱粉等が挙げられる。
粘着剤層の厚みは、特に制限されないが、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、そして、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。
【００３５】
〔剥離層〕
また、機能性フィルムの一態様として、意図しない表面への接着を防ぐ観点から、マイクロカプセル担持層の外面に剥離層を設けてもよい。
前記剥離層は、マイクロカプセル担持層への剥離剤の塗工によって形成することができる。
前記剥離剤としては、剥離後の粘着層へ与える影響が少なく、有害性が低いものであれば特に制限はないが、例えば、シリコーン、ニトロセルロース、澱粉、変性澱粉、ゼイン、カゼイン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル又はその共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフルオロカーボン、アクリル樹脂等が挙げられる。剥離剤は、１種を単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。また、剥離性を制御する観点から、ポリアミドや炭化水素を含むワックスを添加剤として用いてもよい。
剥離層の厚みは、特に制限されないが、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、そして、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。
【００３６】
〔剥離ライナー〕
本発明の機能性フィルムは、保管時又は使用時の意図しない表面への接着を防ぐ観点から、粘着層の外面に剥離ライナーを設けてもよい。
剥離ライナーは、保管時又は使用時の意図しない表面への機能性フィルムの接着を防ぎ、かつ、該機能性フィルムの粘着層から人力により容易に剥離することができるものであれば特に制限はない。剥離ライナーとしては、例えば、剥離剤を塗工した紙やフィルム、クレープ加工又はエンボス加工されたフィルム等が挙げられる。
前記剥離剤としては、前記剥離層で挙げられたものと同様のものを用いることができる。
【００３７】
（機能性フィルムの製造）
機能性フィルムの製造方法として、特に制限はない。
例えば、基材上にマイクロカプセル担持層を形成した後、該マイクロカプセル担持層上に粘着層を形成する方法（Ｉ）、基材上にマイクロカプセル担持層を形成し、該基材からマイクロカプセル担持層フィルムとして剥離し、別途基材上に形成した粘着層上に貼付する方法（II）、基材上に粘着層を形成した後、該粘着層上にマイクロカプセル担持層を形成する方法（III）等が挙げられる。
なお、前記基材は、最終的に剥離又は除去されることが好ましい。
【００３８】
マイクロカプセル担持層の形成は、マイクロカプセル（Ａ）、ポリマー（ｂ）及び架橋剤（ｃ）を含む塗工層を形成した後、ポリマー（ｂ）と架橋剤（ｃ）とを架橋させて架橋体（Ｂ）を形成することが好ましい。
前記塗工層の形成方法としては、マイクロカプセル（Ａ）、ポリマー（ｂ）及び架橋剤（ｃ）を含むマイクロカプセル担持層形成用組成物（１）を基材上に塗工する方法（ｉ）、マイクロカプセル（Ａ）及びポリマー（ｂ）を含むマイクロカプセル担持層形成用組成物（２−１）を基材上に塗工し、マイクロカプセル（Ａ）及びポリマー（ｂ）を含む層を予め形成した後、該層上に架橋剤（ｃ）を含むマイクロカプセル担持層形成用組成物（２−２）を塗工する方法（ii）等が挙げられる。中でも、ポリマー（ｂ）と架橋剤（ｃ）との架橋反応の観点から、方法（ｉ）が好ましい。
【００３９】
マイクロカプセル担持層の形成に用いる基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、セルロース等のフィルム；コンデンサー紙、パラフィン紙等の紙類などが挙げられる。
基材の厚みは特に制限はなく、好ましくは１０μｍ以上であり、そして、好ましくは８００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下である。
【００４０】
なお、マイクロカプセル担持層形成用組成物は、塗工性及び平滑な機能性フィルムを得る観点から、水系溶媒を加えて溶液の形態とすることが好ましい。
マイクロカプセル担持層形成組成物の固形分濃度は、前記方法（ｉ）の場合、フィルム形成時の乾燥を促進する観点及び作業効率の観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、そして、平滑な機能性フィルムを得る観点から、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。前記組成物は、粘度等の調整の観点から、更に有機溶媒を含んでもよい。
【００４１】
機能性フィルムの製造における各層の塗工方法は、特に制限はなく、例えば、バーコート法、ロールコーター法、スクリーン法、フレキソ法、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法等を適宜選択することができる。
マイクロカプセル担持層形成用組成物が溶媒を含む場合には、該組成物を塗工した後、溶媒を乾燥させる乾燥工程を有することが好ましい。乾燥は、例えば、温度５０℃以上１５０℃以下、かつ０．５時間以上５時間以下の範囲内で行うことができる。
【００４２】
ポリマー（ｂ）と架橋剤（ｃ）との架橋反応条件は、架橋剤（ｃ）の種類に応じて適宜選択することができる。例えば架橋剤（ｃ）としてホウ酸を用いる場合には、前述の乾燥工程により、架橋させることが好ましい。
【００４３】
本発明の機能性フィルムは、種々の用途に用いることができる。
例えば、機能性フィルムの一実施形態として、靴やヘルメットのような高湿度かつ低通気性に晒されるような環境下において、対象物に対して賦香効果、防臭効果又は消臭効果を付与する形態が挙げられる。例えば、機能性フィルムをシール状又はテープ状に裁断して靴のインソール（中敷）に貼付してもよい。この時、靴の着用者の足とインソールとが歩行により摩擦を受け、機能性フィルムのマイクロカプセル担持層に含まれるマイクロカプセル（Ａ）が崩壊し、着用者の足及び靴内に内包されていた活性成分（ａ）を付与することができる。機能性フィルムは、任意のタイミングでインソールから剥離可能であり、また、機能性フィルムが貼付された状態のインソールを洗濯機等で洗濯してもよい。このとき、機能性フィルムが水溶性を有する場合には、洗濯中に機能性フィルムを溶解させ除去することができる。
【００４４】
機能性フィルムの別の一実施形態として、肌着等の衣類の表面に貼付する形態が挙げられる。機能性フィルムをシール状又はテープ状に裁断して衣類の襟や袖等に貼付してもよい。この時、着用者の動作によって、衣類に貼付されたテープが摩擦を受け、機能性フィルムのマイクロカプセル担持層に含まれるマイクロカプセル（Ａ）が崩壊し、着用者の衣類に内包されていた活性成分（ａ）を付与することができる。機能性フィルムは、任意のタイミングで衣類から剥離可能であり、洗濯機等で洗濯して除去することもできる。このとき、機能性フィルムが水溶性を有する場合には、洗濯中に機能性フィルムを溶解させ除去することができる。
【００４５】
また、機能性フィルムを衣類に適用する他の一実施形態として、洗濯処理前に衣類に貼付する形態が挙げられる。機能性フィルムが水溶性を有する場合には、洗濯処理中に機能性フィルムが溶解することにより、マイクロカプセル担持層に担持されたマイクロカプセル（Ａ）は貼付した衣類の部位に残留し、洗濯処理後においても衣類に活性成分（ａ）を放出する機能を付与することができる。特に個々の衣類に、異なる活性成分（ａ）を内包したマイクロカプセル（Ａ）を用いた２種以上の機能性フィルムを貼付することにより、衣類ごとに異なる活性成分（ａ）の機能を付与することができる。
【００４６】
更に、機能性フィルムを衣類に適用する他の一実施形態として、衣類等の洗濯作業において、従来の洗剤や仕上げ剤等とは異なるプロセスで活性成分（ａ）を付与する形態が挙げられる。例えば、機能性フィルムを任意の大きさのテープに裁断し、洗濯又はすすぎ工程において、該テープを洗濯槽に投入しても良い。この場合、洗濯水又はすすぎ水によって、機能性フィルムが溶解し、マイクロカプセル担持層に含まれていたマイクロカプセル（Ａ）が放出され、洗濯槽内の衣類全体にマイクロカプセル（Ａ）を付与することができる。
【００４７】
以上のとおり、機能性フィルムの好ましい態様としては、活性成分（ａ）を内包したマイクロカプセル（Ａ）、及びヒドロキシ基を有する水溶性ポリマー（ｂ）の架橋体（Ｂ）を含むマイクロカプセル担持層と、粘着層とを含有する機能性フィルムであって、該架橋体（Ｂ）が該水溶性ポリマー（ｂ）を架橋剤（ｃ）で架橋されてなり、該水溶性ポリマー（ｂ）１００質量部に対する該架橋剤（ｃ）の含有量が、１質量部以上６質量部以下である、賦香用、防臭用又は消臭用機能性フィルムである。
賦香、防臭又は消臭の対象物としては、例えば、アンダーシャツ、Ｔシャツ、Ｙシャツ、ブラウス、スラックス、帽子、ハンカチ、タオル、ニット、靴下、下着、タイツ、手袋、靴のインソール（中敷）等の繊維製品；革手袋、革靴等の皮革製品などの人体と直接又は間接的に接触する物品が挙げられる。中でも、高湿度環境下における機械的強度及び接着性の観点、並びにマイクロカプセルに内包される活性成分を持続的な放出性の観点から、好ましくは高湿度着用品であり、より好ましくは靴又はヘルメットである。
【００４８】
機能性フィルムの好ましい使用方法としては、活性成分（ａ）を内包したマイクロカプセル（Ａ）、及びヒドロキシ基を有する水溶性ポリマー（ｂ）の架橋体（Ｂ）を含むマイクロカプセル担持層と、粘着層とを含有する機能性フィルムであって、該架橋体（Ｂ）が該水溶性ポリマー（ｂ）を架橋剤（ｃ）で架橋されてなり、該水溶性ポリマー（ｂ）１００質量部に対する該架橋剤（ｃ）の含有量が、１質量部以上６質量部以下である、機能性フィルムを該粘着層を介して被着体に貼付し、該被着体の賦香、防臭又は消臭を行う方法である。
該被着体としては、前述の賦香、防臭又は消臭の対象物が挙げられ、中でも、高湿度環境下における機械的強度及び接着性の観点、並びにマイクロカプセルに内包される活性成分を持続的な放出性の観点から、好ましくは高湿度着用品であり、より好ましくは靴又はヘルメットである。靴又はヘルメットに貼付する場合には、人体と直接又は間接的に接触する靴又はヘルメットの内部表面に貼付することが好ましい。
【実施例】
【００４９】
以下の合成例、製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。
以下における体積平均粒径は、下記方法により行った。
（体積平均粒径）
乳化液中の乳化滴及びマイクロカプセル（Ａ）の平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置「ＬＡ−９５０」（商品名、（株）堀場製作所製）を用いて測定した。測定はフローセルを使用し、媒体は水、屈折率は１．４５−０ｉに設定した。乳化液又マイクロカプセル（Ａ）を含む懸濁液をフローセルに添加し、透過率が９０％付近を示した濃度で測定を実施し、体積基準で平均粒径を求めた。
【００５０】
（香料内包ポリメタクリレートマイクロカプセルの合成）
合成例１
イオン交換水１５７５．０ｇに、ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセノールＧＨ−２０、日本合成化学(株)製、ケン化度８６．５〜８９．０モル％、２０℃における４％水溶液粘度４０〜４６ＭＰａ・ｓ）３２．５ｇを添加し、９０℃で溶解させた後に室温に冷却し、水相とした。また、メタクリル酸（和光純薬工業(株)）４０．０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート（商品名：ＮＫエステル１Ｇ、新中村化学工業(株)）２９．０ｇ、活性成分（ａ）として下記表１に示す香料組成物（ＣＬｏｇＰ：４．２）８０５．０ｇ、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名：Ｖ−６５、和光純薬工業(株)）１．０ｇを混合して溶解させて、油相とした。前記水相と油相とをホモミキサーにより乳化し、体積平均粒径２７μｍの乳化液を得た。乳化液を５００ｍＬ４つ口フラスコに移した後、２２ｋＰａまでの減圧と窒素導入を３回繰り返すことにより、窒素置換を実施した。その後、６５℃で５時間、７５℃で３時間加熱して重合反応を行うことにより、マイクロカプセル（Ａ）として体積平均粒径２８μｍの香料内包ポリメタクリレートマイクロカプセルを含む懸濁液（マイクロカプセル有効分：３５．２％）を得た。
【００５１】
【表１】
2020023071.tif 000002
【００５２】
（マイクロカプセル担持層フィルムの製造）
製造例１
１０％濃度のポリビニルアルコール（商品名：ゴーセノールＧＨ−２０、日本合成化学(株)製、ケン化度８６．５〜８９．０モル％、２０℃における４％水溶液粘度４０〜４６ＭＰａ・ｓ）（以下、「ＰＶＡ−１」ともいう）水溶液２９．０ｇと、合成例１で得られた香料内包ポリメタクリレートマイクロカプセルを含む懸濁液２．１４ｇ、５％濃度のホウ酸水溶液１．８０ｇ、食用青色色素０．０３ｇを添加し混合した後、１日静置して脱泡を行い、マイクロカプセル担持層形成用組成物１を得た。
得られた組成物１を、ポリエステルフィルム（商品名：ルミラー、膜厚５０μｍ、東レ(株)製）上でバーコーターによりキャスティングした後、８０℃の恒温槽で３時間乾燥して、マイクロカプセル担持層を形成した。乾燥後、ポリエステルフィルムからマイクロカプセル担持層を剥離し、厚み５０μｍのマイクロカプセル担持層からなるフィルム（以下、「マイクロカプセル担持層フィルム」又は「担持層フィルム」ともいう）１を得て、各種評価に用いた。
【００５３】
製造例２
１０％濃度のＰＶＡ−１水溶液２９．０ｇと、合成例１で得られた香料内包ポリメタクリレートマイクロカプセルを含む懸濁液２．１４ｇ、５％濃度のホウ酸水溶液２．９０ｇ、食用青色色素０．０３ｇを添加し混合した後、１日静置して脱泡を行い、マイクロカプセル担持層形成用組成物２を得た。
得られた組成物２を、ポリエステルフィルム（商品名：ルミラー、膜厚５０μｍ、東レ(株)製）上でバーコーターによりキャスティングした後、８０℃の恒温槽で３時間乾燥して、マイクロカプセル担持層を形成した。乾燥後、ポリエステルフィルムからマイクロカプセル担持層を剥離し、厚み５０μｍのマイクロカプセル担持層フィルム２を得て、各種評価に用いた。
【００５４】
製造例３
１０％濃度のＰＶＡ−１水溶液３０．０ｇと、合成例１で得られた香料内包ポリメタクリレートマイクロカプセルを含む懸濁液１．６７ｇ、特開２０１０−１３８３４４号公報の実施例１に記載の方法により製造した多孔質ポリマー粒子（２−ビニルピリジン／ジビニルベンゼン共重合体、体積平均粒径１９．３μｍ、ＢＥＴ比表面積１６９ｍ２／ｇ）０．２０ｇ、５％濃度のホウ酸水溶液１．８０ｇ、食用青色色素０．０３ｇを添加し混合した後、１日静置して脱泡を行い、マイクロカプセル担持層形成用組成物３を得た。
得られた組成物３を、ポリエステルフィルム（商品名：ルミラー、膜厚５０μｍ、東レ(株)製）上でバーコーターによりキャスティングした後、８０℃の恒温槽で３時間乾燥して、マイクロカプセル担持層を形成した。乾燥後、ポリエステルフィルムからマイクロカプセル担持層を剥離し、厚み５０μｍのマイクロカプセル担持層フィルム３を得て、各種評価に用いた。
【００５５】
製造例４
１０％濃度のポリビニルアルコール（商品名：Ｍｏｗｉｏｌ５６−９８、クラレヨーロッパ社製、ケン化度９８．０〜９８．８モル％、２０℃における４％水溶液粘度５２〜６０ｍＰａ・ｓ）(以下、「ＰＶＡ−２」ともいう)水溶液３０．０ｇと、合成例１で得られた香料内包ポリメタクリレートマイクロカプセルを含む懸濁液２．１４ｇ、５％濃度のホウ酸水溶液１．８０ｇ、食用青色色素０．０３ｇを添加し混合した後、静置して脱泡を行い、マイクロカプセル担持層形成用組成物４を得た。
得られた組成物４を、ポリエステルフィルム（商品名：ルミラー、膜厚５０μｍ、東レ(株)製）上で、バーコーターによりキャスティングを行い、８０℃の恒温槽で３時間乾燥をして、マイクロカプセル担持層を形成した。乾燥後、ルミラーフィルムからマイクロカプセル担持層を剥離し、厚み５０μｍのマイクロカプセル担持層フィルム４を得て、各種評価に用いた。
【００５６】
比較製造例１
１０％濃度のＰＶＡ−１水溶液３０．０ｇと、前記合成例１で得られた香料内包ポリメタクリレートマイクロカプセルを含む懸濁液２．１４ｇ、食用青色色素０．０３ｇを添加し混合した後、静置して脱泡を行い、マイクロカプセル担持層形成用組成物Ｃ１を得た。
得られた組成物Ｃ１を、ポリエステルフィルム（商品名：ルミラー、膜厚５０μｍ、東レ(株)製）上で、バーコーターによりキャスティングを行い、８０℃の恒温槽で３時間乾燥して、マイクロカプセル担持層を形成した。乾燥後、ルミラーフィルムからマイクロカプセル担持層を剥離し、厚み５０μｍのマイクロカプセル担持層フィルムＣ１を得て、各種評価に用いた。
【００５７】
比較製造例２
１０％濃度のＰＶＡ−１水溶液２９．０ｇと、前記合成例１で得られた香料内包ポリメタクリレートマイクロカプセルを含む懸濁液２．１４ｇ、５％濃度のホウ酸水溶液４．０６ｇ、食用青色色素０．０３ｇを添加し混合した後、静置して脱泡を行い、マイクロカプセル担持層形成用組成物Ｃ２を得た。
得られた組成物Ｃ２を、ポリエステルフィルム（商品名：ルミラー、膜厚５０μｍ、東レ(株)製）上でバーコーターによりキャスティングを行い、８０℃の恒温槽で３時間乾燥して、マイクロカプセル担持層を形成した。乾燥後、ポリエステルフィルムからマイクロカプセル担持層を剥離し、厚み５０μｍのマイクロカプセル担持層フィルムＣ２を得て、各種評価に用いた。
【００５８】
比較製造例３
１０％濃度のＰＶＡ−２水溶液３０．０ｇと、合成例１で得られた香料内包ポリメタクリレートマイクロカプセルを含む懸濁液２．１４ｇ、食用青色色素０．０３ｇを添加し混合した後、静置して脱泡を行い、マイクロカプセル担持層形成用組成物Ｃ３を得た。
得られた組成物Ｃ３を、ポリエステルフィルム（商品名：ルミラー、膜厚５０μｍ、東レ(株)製）上でバーコーターによりキャスティングを行い、８０℃の恒温槽で３時間乾燥して、マイクロカプセル担持層を形成した。乾燥後、ポリエステルフィルムからマイクロカプセル担持層を剥離し、厚み５０μｍのマイクロカプセル担持層フィルムＣ３を得て、各種評価に用いた。
【００５９】
（最大引張応力の測定）
製造例及び比較製造例で得られた膜厚５０μｍの各マイクロカプセル担持層フィルムをＪＩＳ７号ダンベル試験片に切り出した。試験片は、温度及び湿度が調整されたデシケーター内で１２時間以上静置して環境に順化させた。次いで、低湿度条件（温度２５±２℃、湿度２５±２％）下では５ｍｍ／ｍｉｎとし、高湿度条件（温度２５±２℃、湿度８４±２％）下では２０ｍｍ／ｍｉｎで引き上げ、最大引張応力を測定し（ｎ＝５）、その平均値を算出した。以下表２及び表３に結果を示す。
【００６０】
（水溶解速度の測定）
製造例１〜３及び比較製造例１，２で得られた膜厚５０μｍの各マイクロカプセル担持層フィルムを、３．５ｃｍ×２．５ｃｍの開口部を有するポリエチレンテレフタレート製のスライドホルダにセットした。２３±２℃の水道水８００ｇを１，０００ｍｌビーカー（品番：１０００ＢＫ１０００、サイズ：外径１１０ｍｍ、高さ１５０ｍｍ、ＡＧＣテクノグラス（株））に加え、棒状スターラーチップ（品番：１−４２０６−２７、サイズ：長さ４０ｍｍ、直径８ｍｍ、アズワン（株）製）及びマグネチックスターラ―（商品名：Fine スターラー F-202、東京硝子器械（株）製、）を用いて撹拌を行った。マグネチックスターラーの回転数は、ビーカー内の撹拌状態をビーカー側面から観測したときに、撹拌によって生じる渦巻きの最底部がビーカー壁面に記載された６００ｍＬの目盛りと同じ高さになるように調節した。該スライドホルダ毎該ビーカーに浸漬し、浸漬開始から目視にてビーカー内にフィルム片の溶け残りが確認できなくなるまでの時間を、フィルム片が溶解するまでの時間として測定し（ｎ＝２）、その平均値を水溶解速度として算出した。以下表２に結果を示す。
製造例１で得られたマイクロカプセル担持層フィルム１の水溶解速度８７秒、製造例２で得られたマイクロカプセル担持層フィルム２の水溶解速度は１４３秒、製造例３で得られたマイクロカプセル担持層フィルム３の水溶解速度１１９秒であり、いずれも速やかに溶解した。
【００６１】
【表２】
2020023071.tif 000003
【００６２】
【表３】
2020023071.tif 000004
【００６３】
実施例１
厚み０．７ｍｍの市販のポリエチレンテレフタレートシートを横３ｃｍ×縦１ｃｍに切り出し、これを基材として用いた。アクリル系粘着剤（商品名：スプレーのりＮｏ．５５、スリーエムジャパン（株）製、粘着成分：アクリル酸／アクリル酸イソオクチル共重合体）を用いて、図１に示すように基材の短辺端から２ｃｍまでの片面に粘着層を形成した。
一方で、製造例１で得られたマイクロカプセル担持層フィルム１を横６ｃｍ×縦１ｃｍに切り出し、該フィルム１の短辺の一端を基材の粘着層を形成した短辺端と貼り合わせ、基材／粘着層／マイクロカプセル担持層の順に積層した機能性フィルム１−１を得た。
【００６４】
実施例２〜４及び比較例１〜３
実施例１においてマイクロカプセル担持層フィルム１に代えて、マイクロカプセル担持層フィルム２〜４及びＣ１〜Ｃ３に変更した以外は、実施例１と同様にして、基材／粘着層／マイクロカプセル担持層の順に積層した機能性フィルム１−２〜１−４及び１−Ｃ１〜１−Ｃ３を得た。
【００６５】
（接着強度の測定）
実施例及び比較例で得られた、基材／粘着層／マイクロカプセル担持層の順に積層した機能性フィルムを試験サンプルとして用いた。該試験サンプルは、温度及び湿度が調整されたデシケーター内で１２時間以上静置して環境に順化させた。低湿度条件は温度２５±２℃、湿度２５±２％とし、高湿度条件は温度２５±２℃、湿度８４±２％とした。
順化した試験サンプルを、テンシロン万能試験機（型式：ＲＴＣ−１２１０Ａ、(株)オリエンテック製）を用いて接着強度を測定した。引張速度は２０ｍｍ／秒とし、各機能性フィルムについて３回試験を実施し、その平均値をもって各機能性フィルムの接着強度とした。以下表４及び表５に、マイクロカプセル担持層フィルムの最大引張応力の測定結果と共に、接着強度の測定結果を示す。
【００６６】
【表４】
2020023071.tif 000005
【００６７】
【表５】
2020023071.tif 000006
【００６８】
実施例１〜４の機能性フィルムは、所定量のホウ酸で架橋されたポリビニルアルコールの架橋体を含むため、高湿度条件下において、マイクロカプセル担持層の機械的強度は低湿度条件下よりは低下するものの、接着強度は十分に優れた値を示し、接着性に優れることがわかる。一方、比較例１及び２の機能性フィルムは、高湿度条件下において、マイクロカプセル担持層の機械的強度が低く、接着強度が低下し、接着性に劣ることがわかる。比較例３は、低湿度条件及び高湿度条件下における接着強度が極めて低く、接着性が十分でない。
【００６９】
実施例５及び比較例４
製造例２及び比較製造例１のマイクロカプセル担持層フィルム２及びＣ１を４ｃｍ×２ｃｍに切り出し、該フィルム上に前記アクリル系粘着剤を用いて粘着層を形成し、マイクロカプセル担持層／粘着層の順に積層した機能性フィルム２−２及び２−Ｃ１を得た。
【００７０】
（使用評価）
実施例５及び比較例４で得られた機能性フィルム２−２及び２−Ｃ１を、インソール（ＷＯＲＫＰＬＵＳ（Ｒ）、ミドリ安全（株）製）に対して、図２に示す位置で貼付した。この時、左足側に実施例５の機能性フィルム２−２を貼付し、右足側に比較例４の機能性フィルム２−Ｃ２を貼付した。
前記機能性フィルムを貼付したインソールを男性用革靴に装着し、１日装着後の実験者の靴下の発香性、及び機能性フィルムのインソールに対する接着性を下記の評価基準に基づいて評価した。以下表６に結果を示す。
【００７１】
〔発香性の評価基準〕
Ａ：明確に香りが感じられた。
Ｂ：かすかに香りが感じられた。
Ｃ：香りが全く感じられなかった。
〔接着性の評価基準〕
Ａ：貼付時のまま、完全な接着状態を保っていた。
Ｂ：フィルムの周縁部に僅かな剥離が見られた。
Ｃ：フィルムの大部分が剥離しているが、インソールへの接着は維持していた。
Ｄ：インソールから完全に剥離していた。
【００７２】
【表６】
2020023071.tif 000007
【００７３】
実施例５及び比較例４はいずれも、装着時の靴下とインソール間の摩擦によりマイクロカプセル担持層に含まれるマイクロカプセルが崩壊し、内包された香料が放出され、靴下へ付着し、１日装着後においても発香性を維持できるものであった。しかしながら、比較例４では、靴内の湿気と摩擦により、機能性フィルムがインソールから一部剥離した。一方、実施例５ではインソールへの接着が維持されており、耐湿性が向上し、優れた接着性を維持できることが分かる。
【符号の説明】
【００７４】
１０：マイクロカプセル担持層フィルム
１１：粘着層
１２：基材
１３：粘着面
２０：インソール
２１：機能性フィルム
【図１】
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【図２】
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