(57)【要約】      （修正有）【課題】淡色であり、優れた熱安定性を有する紫外線（ＵＶ）吸収化合物およびその用途の提供。【解決手段】例えば、下記の化合物。2020023473.tif 000023【選択図】なし 139 140 140【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線（ＵＶ）吸収化合物であって、以下の式Iで表される：
【化１】
2020023473.tif 000020
式Iにおいて、
各Rは独立してＣ1―Ｃ6 アルキルまたは、
―(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)m―(ＣＨ2)P―ＣＨ3であり、ここで
ｍは１〜６の整数であり、
ｐは０〜６の整数であり;そして
ｎは２または３である紫外線吸収化合物。
【請求項２】
各Ｒが独立してＣ1―Ｃ6 アルキルであり、ｎが２である、請求項1に記載の化合物。
【請求項３】
下記式Iａまたは式Iｂで表される、請求項２に記載の化合物。
【化２】
2020023473.tif 000021
【化３】
2020023473.tif 000022
【請求項４】
紫外線吸収化合物を紫外線吸収剤として用いて紫外線を吸収する請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
耐紫外線材料であり、
基材；および
第1の紫外線吸収剤であり、請求項１〜３のいずれか１項に記載の紫外線吸収化合物を含むことを特徴とする耐紫外線材料。
【請求項６】
ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサジノン、トリアジン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される第2の紫外線吸収剤をさらに含む請求項５に記載の耐紫外線材料。
【請求項７】
前記基材がポリマーである請求項５または６に記載の耐紫外線材料。
【請求項８】
前記基材が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項５〜７のいずれか1項に記載の耐紫外線材料。
【請求項９】
酸化防止剤、帯電防止剤、加水分解防止剤、強化剤、着色剤、充填剤、難燃剤、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される成分をさらに含む請求項５〜８のいずれか１項に記載の耐紫外線材料。
【発明の詳細な説明】
【優先権主張】
【０００１】
本出願は、2018年6月26日に出願された台湾特許出願第107121886号の利益を主張し、本出願の主題は、その全体が参考として本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、紫外線（UV）吸収化合物およびその用途を提供する。このUV吸収化合物は、淡色であり、優れた熱安定性を有し、日焼け止め製品、プラスチック、ゴム、塗料、および染料など、紫外線に対する耐性を必要とする様々な技術分野に有用であるが、これらに限定されない。
【背景技術】
【０００３】
（関連技術の説明）
UV吸収剤は、紫外線を吸収するために利用されるが、ポリマーのような材料は有害で材料の劣化を引き起こす。ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンおよびトリアジンは、最もよく知られた市販のUV吸収剤であるが；しかしながら、それらは単に260〜360nmの波長を有する紫外線を吸収するのに有用であり、350〜400nmの波長を有する紫外線（すなわち、UV-A線）を効果的に吸収することはできない。このようなUV吸収剤を使った、例えば食品用または医薬用の透明なプラスチック容器などは、350〜400nmの波長を有する近可視紫外線にさらされると劣化していく。いくつかの複合トリアジンおよびベンゾトリアゾールは、400nmまでの波長の紫外線を吸収することができるが、それらは、コストおよび様々な要因のために、用途が制限されている。
【０００４】
特許文献1は、ベンゾオキサジンに属し、サイアソーブ UV-3638として市販されているUV吸収剤を開示している。UV吸収剤は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（PET）またはポリカーボネート（PC）に添加され、それから製造された容器が370nm未満の波長を有する紫外線を遮断することができ、したがって、その中の紫外線に敏感な成分を保護することができる。しかし、多くの栄養成分および天然染料は、370〜400nmの波長を有する紫外線にも敏感であるので、400nmまたは420nmまでの波長を有する紫外線を吸収するUV吸収剤が依然として必要とされる。
【０００５】
特許文献2は、以下の構造を有するメチン含有化合物を開示している。
【化１】
2020023473.tif 000002
この化合物は、連鎖停止剤としてポリエステルおよびポリカーボネートと反応して、UV防御の役割をすることができる。しかしながら、このUV防御は、320〜380nmの波長を有する紫外線のみに有用であり、350〜400nmの波長を有する全ての近可視紫外線をカバーすることはできない。
【０００６】
特許文献3には、クリアシールド390として市販され、以下の式で表されるバニリン変性UV吸収剤が開示されている。
【化２】
2020023473.tif 000003
【０００７】
上記式において、Aはポリエーテル-ポリオール群である。このUV吸収剤は、320〜400nmの波長の紫外線を吸収することができる。しかし、このUV吸収剤は暗色の液体であり、熱安定性に乏しい。このUV吸収剤は、色精度を必要とする製品、または高温処理を必要とする製品には適していない。また、このUV吸収剤は、高分子量のポリエーテル-ポリオール群に変性されており、UV吸収剤の単位重量当たりのUV吸収能力を低下させる。その結果、このUV吸収剤をより多く使用しなければならず、その結果コストが増大する。
【０００８】
特許文献4は、特許文献3のUV吸収剤をさらに改良し、以下のUV吸収剤（1）およびUV吸収剤（2）を提供する。
【化３】
2020023473.tif 000004
;及び
【化４】
2020023473.tif 000005
【０００９】
UV吸収剤（1）は、エステル群によって連結された二量体である。UV吸収剤（2）は、エーテル群で連結された二量体であり、320〜400nmの波長の紫外線を吸収することができる。しかし、ポリプロピレン（PP）との混合試験は、得られた試験片の色が部分的に黄色であり、クリアシールド390中の黄色よりも濃いことを示した。結果は、UV吸収剤（1）および（2）は、二量体を形成することによって分子量が増加したが、依然として熱安定性については不十分であることを示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第3,989,698号明細書
【特許文献２】米国特許第4,617,374号明細書
【特許文献３】米国特許第6,596,795号 B2明細書
【特許文献４】国際公開第2010/056452号 A2パンフレット
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Medicinal Chemistry Research、23（12）、5063−5073、2014.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従来のUV吸収剤の上述の技術的問題に鑑みて、本発明は、常温及び常圧で黄色味をおびた固体のUV吸収化合物を提供するものである。液体UV吸収剤と比較して、本発明のUV吸収化合物は、本発明のUV吸収化合物を結晶化によって精製し、色を低減し、不純物およびプラスチックとの適合性を改善することができるという点で有利である。このUV吸収化合物は、320〜400nmのUV-A線を含む紫外線を吸収することができる有用なUV吸収剤である。さらに、本発明のUV吸収化合物は、その高い熱安定性により、PET、PC、ポリアミドなどの高い加工温度を伴うエンジニアリングプラスチックに使用が可能である。加えて、本発明のUV吸収化合物は、驚くべきことに、加工後に生じるプラスチックの黄変を改善することができる。したがって、本発明は、少なくとも以下の目的を含む。
【００１３】
本発明の目的は、以下の式Iで表されるUV吸収化合物を提供することである。
【化５】
2020023473.tif 000006
【００１４】
式Iにおいて、
それぞれのRは、独立して、H、C1―C20 アルキル、グリシジル、または
―(CH2CH2O)m―(CH2)P―CH3であり、
mは1〜20の整数であり、
pは0〜20の整数であり；
nは0〜3の整数である。
より具体的には、各Rは、独立してC1―C6 アルキル、または
―(CH2CH2O)m―(CH2)P―CH3であり、ここで
mは1〜6の整数であり、
pは0〜6の整数であり；
nは2または3である。
【００１５】
本発明のいくつかの実施形態では、各Rは独立してC1―C6 アルキルであり、nは2である。
【００１６】
本発明のいくつかの実施形態では、UV吸収化合物は、以下の式Iaまたは式Ibによって表される。
【化６】
2020023473.tif 000007
;及び
【化７】
2020023473.tif 000008
【００１７】
本発明の他の目的は、前述のUV吸収化合物をUV吸収剤として使用して紫外線を吸収する方法を提供することにある。
【００１８】
本発明のさらに別の目的は、基材と、前述のUV吸収化合物である第1のUV吸収剤を含むUV耐性材料を提供することである。
【００１９】
本発明のいくつかの実施形態では、UV耐性材料は、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサジノン、トリアジン、およびそれらの組合せからなる群から選択される第2のUV吸収剤をさらに含む。
【００２０】
本発明のいくつかの実施形態では、UV耐性材料の基材は、ポリマーであり、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン（PE）、ポリアミド、およびそれらの組合せからなる群から選択されるポリマーである。
【００２１】
本発明のいくつかの実施形態では、UV耐性材料は、酸化防止剤、帯電防止剤、加水分解防止剤、強化剤、着色剤、充填剤、難燃剤、およびそれらの組合せからなる群から選択される成分をさらに含む。
【００２２】
上記の目的、本発明の技術的特徴および利点をより明らかにするために、以下にいくつかの実施形態を参照して本発明を詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】240℃で10分間の熱処理後の、本発明によるUV吸収化合物Iaおよびクリアシールド390のそれぞれの外観の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
（好ましい実施形態の説明）
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。しかしながら、本発明の精神から逸脱することなく、本発明は、様々な実施形態において具現化されてもよく、本明細書に記載された実施形態に限定されるべきではない。
【００２５】
付加的に説明されない限り、明細書(特に特許請求の範囲)において列挙される表現「a」、「the」などは、単数形および複数形の両方を含むべきである。
【００２６】
さらに説明しない限り、「第1の」、「第2の」などの表現は、異なる要素または構成要素を区別するために使用され、数値的な制限を提供する用語ではない。
【００２７】
さらに説明しない限り、本明細書（特に特許請求の範囲）に列挙される「アルキル」という表現は、直鎖型、分岐型および／または環状型アルキル基を含む。本明細書に現れる任意の炭素―炭素二重結合の配置は、便宜上選択されるに過ぎず、特定の配置を示すことを意図するものではなく、したがって、（Z）として本明細書に任意に示される炭素―炭素二重結合は、（Z）、（E）、または任意の比率での2つの混合物であってもよい。
【００２８】
（紫外線（UV）吸収化合物）
本発明のUV吸収化合物は、以下の式Iで表される。
【化８】
2020023473.tif 000009
【００２９】
式Iにおいて、
それぞれのRは、独立して、H、C1―C20 アルキル、グリシジル、または
―(CH2CH2O)m―(CH2)P―CH3であり、
mは1〜20の整数であり、
pは0〜20の整数であり；
nは0〜3の整数である。
熱安定性および単位重量当たりのUV吸収能力の観点から、
式I中の各Rは、独立して、好ましくはC1―C20 アルキル、
より好ましくはC1―C6 アルキルである。
【００３０】
本発明のいくつかの実施形態では、
式IのそれぞれのRは、独立して、C1―C6 アルキル、または
―(CH2CH2O)m―(CH2)P―CH3であり、
mは1〜6の整数であり、
pは0〜6の整数であり、
式Iのnは2または3である。
添付の実施例において、UV吸収化合物は、以下の式Iaまたは式Ibによって表される：
【００３１】
【化９】
2020023473.tif 000010
;及び
【化１０】
2020023473.tif 000011
【００３２】
本発明のUV吸収化合物の合成は、添付の実施例において提供される。
【００３３】
（UV吸収化合物の用途）
本発明のUV吸収化合物は、紫外線を吸収できるため、耐紫外線性を向上させるためのUV吸収剤として用いることができる。UV吸収化合物は、単独で、または他の吸収剤と組み合わせて使用することができる。したがって、本発明のUV吸収化合物は、日焼け止め製品、プラスチック、ゴム、塗料、および染料など、紫外線に対する耐性を必要とする様々な技術分野に有用であるが、これらに限定されない。
【００３４】
本発明のいくつかの実施形態では、UV耐性材料が提供される。UV耐性材料は、基材、第1のUV吸収剤としての前述の式Iの化合物、および任意の第2のUV吸収剤を含む。
【００３５】
基材の種類は、特に限定されず、例えば、ポリマーであることができる。ポリマーの例としては、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリカーボネート（PC）、ポリプロピレン（PP）、ポリエチレン（PE）、ポリアミド（PA）、およびそれらの組み合わせが挙げられる。添付の実施例での基材はポリエチレンテレフタレートである。
【００３６】
任意の第2のUV吸収剤の種類は、特に限定されず、必要に応じて当業者が選択することができる。第2のUV吸収剤の例としては、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサジン、トリアジン、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
本発明のUV耐性材料において、第1のUV吸収剤または任意の第2のUV吸収剤の量は、特に限定されず、所望するUV耐性およびコストなどの必要性に応じて、当業者によって調節され得る。例えば、第1のUV吸収剤が、基材および第1のUV吸収剤の総重量に基づいて、UV耐性材料単独で使用される場合、第1のUV吸収剤の量は、通常、0.01重量％〜5重量％の範囲内で、例えば0.05重量％や0.1重量％、または0.15重量％などである。本発明のいくつかの実施形態では、基材および第1のUV吸収剤の総重量に基づいて、第1のUV吸収剤の量は、0.075重量％〜0.5重量％の範囲内である。
【００３８】
本発明のUV耐性材料において、第1のUV吸収剤および任意の第2のUV吸収剤は、基材のUV保護を実現できる任意の方法で基材に添加することができる。例えば、第1のUV吸収剤および任意の第2のUV吸収剤は、直接または媒体を使用することによって、基材の受光面に適用することができ、あるいは、第1のUV吸収剤および任意の第2のUV吸収剤は、UV吸収剤が基材の分子間に分散されるような方法で、基材と混合することができる。例えば、基材がポリマーである場合、基材は、第1のUV吸収剤および任意の第2のUV吸収剤と共に混合され、攪拌処理されて、本発明のUV耐性材料を得ることができる。当業者が、本明細書、特に添付の実施例に基づいてUV吸収剤の添加を行うことができると仮定し、UV吸収剤の添加の詳細は、本明細書では議論しない。
【００３９】
本発明のUV耐性材料は、基材の物理化学的特性を改善するために、1種以上の添加剤をさらに含んでもよい。添加剤の例としては、酸化防止剤、帯電防止剤、加水分解防止剤、強化剤、着色剤、充填剤、および難燃剤が挙げられるが、これらに限定されない。添加剤の使用は、当業者にとって一般的な技術であり、したがって、ここではさらなる議論はしない。
【００４０】
本発明は、以下の実施形態によってさらに説明される。
【実施例】
【００４１】
（実施例1：式Iaで表されるUV吸収化合物の調製）
3,4-ジメトキシベンズアルデヒド200g、シアノ酢酸エチル141g、酢酸アンモニウム6.5gおよびキシレン400gを、撹拌しながら室温で2000mLの三つ口フラスコに順次加えた。得られた混合物を還流下で140℃まで8時間加熱し、形成された水をディーンスターク抽出装置によって除去した。反応をガスクロマトグラフィー（GC）によりモニターした。反応終了後、放冷し、沈殿物を濾取した後、乾燥し、淡黄色固体として以下の化合物aを得た。収率は95％であった。
【化１１】
2020023473.tif 000012
【００４２】
前の工程から得られた化合物200g、スピログリコール115g、チタントリイソプロポキシド3g、およびキシレン800gを、ディーンスターク抽出装置によって撹拌しながら、室温で2000mLの三つ口フラスコに順次加えた。得られた混合物を還流下で140℃まで12時間加熱し、エタノールを除去した。反応を高速液体クロマトグラフィー（HPLC）によってモニターした。反応終了後、放冷し、沈殿物を濾取した後、乾燥し、以下のUV吸収化合物Iaを明黄色固体として得た。収率は95％であった。
【化１２】
2020023473.tif 000013
【００４３】
UV吸収化合物Iaの、核磁気共鳴分析、元素分析、融点分析を行った。結果は以下の通りである。
核磁気共鳴分析：1H NMR(500 MHz, CDCl3): 8.14(s, 2H), 7.80(s, 2H), 7.47(d, 2H, J＝8.5 MHz), 6.95(d, 2H, J＝8.5 MHz), 4.52(d, 2H, J＝11.5 MHz), 4.36(s, 2H), 4.16-4.10(m, 4H), 3.96(s, 6H), 3.95(s, 6H),3.59-3.52(m, 4H), 3.35（d, 2H, J＝11.5 MHz), 1.02（s, 12H）13C NMR(500 MHz, CDCl3): 163.05, 154.83, 153.83, 149.40, 128.03. 124.72, 116.43, 111.73, 111.07, 104.80, 99.33, 71.26, 70.74, 70.25, 56.25, 56.12, 38.88, 32.68, 19.50, 19.45
元素分析：理論値: C%=63.75, H％＝6.31, N％＝3.81, O％＝26.13；
実験値: C%=62.80, H％＝6.52, N％＝3.87, O％＝26.90
融点分析：201〜205℃
【００４４】
（実施例2：式Ibで表されるUV吸収化合物の調製）
以下に示す化合物bを258g、スピログリコール115g、チタントリイソプロポキシド3gおよびキシレン800gを、撹拌しながら室温で2000mLの三つ口フラスコに順次加えた。得られた混合物を還流下で140℃まで12時間加熱し、エタノールを除去した。反応を高速液体クロマトグラフィー（HPLC）によってモニターした。反応終了後、放冷し、沈殿物を濾取した後、乾燥し、以下のUV吸収化合物Ibを明黄色固体として得た。収率は70％であった。化合物bの調製は、非特許文献1で参照することができる。
【化１３】
2020023473.tif 000014
【化１４】
2020023473.tif 000015
【００４５】
UV吸収化合物Ibを核磁気共鳴分析及び融点分析を行った。結果は以下の通りである。
核磁気共鳴分析：1H NMR(500 MHz, CDCl3): 8.13(s, 2H), 7.79(s, 2H), 7.47(d, 2H, J＝8.5 MHz), 6.92(d, 2H, J＝8.5 MHz), 4.52(d, 2H, J＝11.5 MHz), 4.36(s, 2H), 4.15-4.08(m, 8H), 3.93(s, 6H), 3.59-3.52(m, 4H), 3.35(d, 2H, J＝11.5 MHz), 1.87(quin, 4H), 1.46(quin, 4H), 1.36-1.33(m, 12H), 1.03(s, 6H), 1.02(s, 6H), 0.90(q, 6H) 13C NMR(500 MHz, CDCl3): 163.20, 154.97, 153.63, 149.64, 128.07, 124.44, 116.55, 112.11, 112.04, 104.83, 99.00, 56.18, 38.92, 32.72, 31.65, 28.98, 25.69, 22.68, 19.54, 19.47, 14.13
融点分析：120〜126℃
【００４６】
（実施例3：色安定性試験）
UV吸収化合物Iaおよびクリアシールド 390(Milliken & companyから入手可能）を、240℃で10分間露光し、色の変化を観察した。露光後のUV吸収化合物Iaおよびクリアシールド390のガードナー色および外観を、以下の表1および図1に示す。
【００４７】
【表１】
2020023473.tif 000016
【００４８】
表1および図1に示すように、本発明のUV吸収化合物Iaの色は、240℃で10分間露光した後も同じ黄色がかった色のままである。対照的に、クリアシールド390の色は、黄色から暗褐色に変化する。結果は、UV吸収化合物Iaが、熱安定性の点でクリアシールド390よりも優位に良好であることを示し、これは、高温で加工されるエンジニアリングプラスチックへの適用を確実にする。
【００４９】
（実施例4：熱重量分析（TGA）試験）
UV吸収化合物Iaおよびクリアシールド390を、それぞれ熱重量分析器（TGA）を用いて熱重量分析を行った。10％の重量損失が生じた温度を記録し、以下の表2に示した。
【００５０】
【表２】
2020023473.tif 000017
【００５１】
表2に示されるように、本発明のUV吸収化合物Iaの10％重量損失温度は、400℃を超え、一般的なポリマーの加工温度よりも著しく高く、これは、本発明のUV吸収化合物がより広い加工領域を有することを示す。対照的に、クリアシールド 390の10％重量損失温度は257℃であり、これはPET、PC、PAなどの高温での処理を伴ういくつかのプラスチックには不十分である。このようなプラスチックに使用される場合、クリアシールド390は、加工中に熱分解され、加工をより困難にする。
【００５２】
（実施例5：ポリエステル樹脂試験片実験）
100重量部のポリエチレンテレフタレート顆粒を750ppmのUV吸収化合物Iaまたは1500ppmのクリアシールド 390と十分に混合して、ポリエチレンテレフタレート組成物を得る。各ポリエチレンテレフタレート組成物を280℃で混合した後、得られた顆粒を280℃で試験片に注入した。各試験片の初期黄変指数（YI）を測定し、以下の表3に示した。次に、各試験片についてエージング試験（Q-SUN、QUV）を行い、500時間照射後、各試験片の400nmにおける透過率（T％）をUV-Vis分光光度計（CARY 50）で測定し、下記表4に示した。
【００５３】
【表３】
2020023473.tif 000018
【００５４】
【表４】
2020023473.tif 000019
【００５５】
表3に示すように、UV吸収化合物Iaを750ppm用いた試験片の黄変指数は、他のものよりも低い。また、表4に示すように、エージング試験によれば、UV吸収化合物Iaの400nmにおけるUV保護性能は、UV吸収化合物Iaがクリアシールド 390の半分の量であるにもかかわらず、クリアシールド 390のUV保護性能に匹敵する。明らかに、本発明のUV吸収化合物Iaは、優れた性能を示す。
【００５６】
上記の実施例は、本発明の原理および有効性を例示し、その本発明の特徴を示すために使用される。当業者は、本発明の原理および精神から逸脱することなく、記載された本発明の開示および示唆に基づいて、様々な修正および置換を進めることができる。したがって、本発明の保護の範囲は、添付の特許請求の範囲に定義されているとおりである。
【図１】
2020023473.tif 000024
【外国語明細書】
2020023473000001.pdf