(57)【要約】【課題】セメントの分散性に優れたグラフトポリマーを効率よく製造できる方法を提供する。【解決手段】不飽和カルボン酸系カルボン酸に由来する特定の構成単位（Ｉ）を構成単位として含有する重合体Ａとオキシアルキレン基を有する特定のアルコールＢとのエステル化反応を行う工程を有するグラフトポリマーの製造方法において、重合体ＡとアルコールＢのエステル化反応途中で、反応系に導入したアルコールＢに対する重合体Ａの重量比を増加させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構成単位（Ｉ）からなる重合体Ａと下記一般式（２）で表されるアルコールＢとをエステル化反応させる工程を有するグラフトポリマーの製造方法であって、
重合体ＡとアルコールＢとのエステル化反応の途中で、反応系に導入したアルコールＢに対する重合体Ａの重量比を増加させる工程を有する、グラフトポリマーの製造方法。
【化１】
2010163532.tif 000008
１〔一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して水素原子、メチル基又は−ＣＯＯＸ基を表す。Ｘは、水素原子、一価金属原子、二価金属原子（１／２原子）、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表す。ｐは０〜２の整数を表す。〕
ＨＯ（Ｒ4Ｏ）q−Ｒ5                （２）
〔一般式（２）中、Ｒ4Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表し、ｑはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、５〜１５０の数を表し、Ｒ5は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。〕
【請求項２】
アルコールＢのエステル化反応率が１０％以上の時点で、反応系に導入したアルコールＢに対する重合体Ａの重量比を増加させる請求項１記載のグラフトポリマーの製造方法。
【請求項３】
反応系に導入される全ての重合体Ａ中の構成単位（Ｉ）と、反応系に導入される全てのアルコールＢとのモル比が、重合体Ａ中の構成単位（Ｉ）／アルコールＢで、５０／５０〜９８／２である請求項１又は２記載のグラフトポリマーの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項記載の製造方法で得られるグラフトポリマーを含有するセメント分散剤。
【請求項５】
請求項４に記載のセメント分散剤、水硬性粉体及び水を含有する水硬性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はグラフトポリマーの製造方法及びセメント分散剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリート等の水硬性組成物に対して、流動性を付与するためにナフタレン系、メラミン系、アミノスルホン酸系、ポリカルボン酸系等の混和剤（高性能減水剤等）が用いられている。従来から、ポリカルボン酸系混和剤として、アルコキシポリアルキレングリコール構造を有するモノマーを用いた重合体を水硬性組成物用の混和剤として用いることが提案されている。減水剤等の混和剤については、水硬性組成物に対する流動性の付与、流動性の保持性（流動保持性）、硬化遅延の防止など、種々の性能が求められ、ポリカルボン酸系混和剤についてもこうした観点から改善が提案されている。
【０００３】
特許文献１には、材料分離抵抗性が良好で、かつ優れた流動性を有するセメント混和剤の製造方法として、特定のカルボン酸を有する構成単位を必須の構成単位として含有する重合体とアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール等のアルコールとを反応させることを特徴とするセメント混和剤の製造方法が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、セメント分散剤としてはたらくことが可能であり、同時に硬化を促進し、収縮低減特性および鋼に対する防食特性を有する、新たなカテゴリーの多目的ポリマーの提供を目的として、強酸性触媒の存在下で、500〜20,000の数平均分子量を有する特定のポリアクリル酸もしくはその炭素数１〜５のエステル１モルを、特定の一官能価ポリアルキレングリコール−モノアルキルエーテル0〜0.80モルと反応させることによって得ることができる改質アクリル系ポリマーが開示されている。特許文献２の実施例には、ポリアクリル酸にポリエチレングリコールモノメチルエーテルを滴下添加後165℃に保ち水を除去した後に、さらにポリエチレングリコールモノメチルエーテルを添加することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２２６２４６号公報
【特許文献２】特開２００１−１１１２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１には、脱水溶剤の使用、減圧や不活性ガスの導入等といった手段により水や副生成物の除去を行えば、エステル化反応の促進が可能であることが記載されているが、こうした工程を含むことは工業的には繁雑な製法となる。また、特許文献２の実施例では、エステル化反応の途中で、さらにポリエチレングリコールモノメチルエーテルを反応系に導入しているが、この理由については言及がない。
【０００７】
本発明の課題は、セメントの分散性に優れたグラフトポリマーを効率よく製造できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記一般式（１）で表される構成単位（Ｉ）からなる重合体Ａと下記一般式（２）で表されるアルコールＢとをエステル化反応させる工程を有するグラフトポリマーの製造方法であって、
重合体ＡとアルコールＢとのエステル化反応の途中で、反応系に導入したアルコールＢに対する重合体Ａの重量比を増加させる工程を有する、グラフトポリマーの製造方法に関する。
【０００９】
【化１】
2010163532.tif 000002
【００１０】
〔一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して水素原子、メチル基又は−ＣＯＯＸ基を表す。Ｘは、水素原子、一価金属原子、二価金属原子（１／２原子）、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表す。ｐは０〜２の整数を表す。〕
ＨＯ（Ｒ4Ｏ）q−Ｒ5                （２）
〔一般式（２）中、Ｒ4Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表し、ｑはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、３〜３００の数を表し、Ｒ5は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。〕
【００１１】
また、本発明は、上記本発明の製造方法で得られるグラフトポリマーを含有するセメント分散剤、並びに、該セメント分散剤、水硬性粉体及び水を含有する水硬性組成物に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、セメントの分散性に優れたグラフトポリマーを効率よく製造できる方法が提供される。本発明の製造方法により製造されたグラフトポリマーは、セメント分散剤として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明では、上記一般式（１）で表される構成単位（Ｉ）を構成単位として含有する重合体Ａと上記一般式（２）で表されるアルコールＢとをエステル化反応させる。
【００１４】
一般式（１）で表される構成単位（Ｉ）は、不飽和カルボン酸系化合物に由来する構成単位であり、（ｉ）アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびこれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等の不飽和モノカルボン酸系化合物、（ii）マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、およびこれらの金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩等の不飽和ジカルボン酸系化合物、（iii）さらに無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸系化合物の無水物、等の不飽和カルボン酸系化合物に由来する構成単位が挙げられる。これらの中でも不飽和モノカルボン酸系化合物に由来する構成単位が好ましく、特にアクリル酸、メタクリル酸及びこれらの塩に由来する構成単位が好ましい。これらの不飽和カルボン酸系化合物は、１種のみを用いてもあるいは２種以上を併用してもよい。重合体Ａは、構成単位（Ｉ）以外の構成単位を含んでいても良いが、構成単位の全量中、構成単位（Ｉ）の割合は４０〜１００モル％が好ましく、６０〜１００モル％がより好ましく、８０〜１００モル％さらに好ましい。なお、ある化合物（単量体）に由来する構成単位とは、重合体を形成する化合物（単量体）がその直前に記載した化合物（単量体）であることをいう（以下同様）。
【００１５】
重合体Ａの重量平均分子量は１０００〜１０００００が好ましく、３０００〜６００００がより好ましい。この重量平均分子量は、後述の実施例の方法により測定されたものである。
【００１６】
また、アルコールＢは、ポリアルキレングリコールのモノエーテルであり、一般式（２）中のＲ4Ｏは、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基であり、炭素数２〜１２が好ましく、２〜４が更に好ましい。オキシアルキレン基の平均付加モル数ｑは、重合体Ａとの反応性と分散性能の観点から、３〜３００であり、５〜１５０が好ましく、５〜１００がより好ましく、８〜５０が更に好ましい。Ｒ5の炭素数は、セメント分散性の観点から、１〜３０であり、１〜２０が好ましく、１〜４がより好ましい。また、Ｒ5はアルキル基又はアルケニル基（炭素数２以上）が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【００１７】
重合体ＡとアルコールＢの反応は、重合体Ａのカルボキシル基の少なくとも一部に対して、アルコールＢを直接エステル化するという、いわゆる「ポリマー後エステル化反応」を行うものである。本発明では、重合体ＡとアルコールＢのエステル化反応の途中で、反応系に導入したアルコールＢに対する重合体Ａの重量比（以下、Ａ／Ｂ重量比という）を増加させる。ここでのＡ／Ｂ重量比の増加とは、ある時点（典型的には反応系に最初に重合体ＡとアルコールＢとを導入した時点）におけるＡ／Ｂ重量比と比べて、Ａ／Ｂ重量比が増加することである。このようなＡ／Ｂ重量比の増加は、反応系に更に重合体Ａを導入する、又は反応系に更に重合体ＡとアルコールＢの両方を導入する（この場合は、当初のＡ／Ｂ重量比よりも数値が大きくなるように両者を導入する）、又はこれらを組み合わせることで達成できる。なかでも、反応系にそれまでに仕込んだ重合体Ａとは別に、さらに少なくとも重合体Ａを反応系に導入することが好ましい。
【００１８】
本発明では、アルコールＢのエステル化反応率が１０％以上、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上、よりさらに好ましくは５０モル％以上の時点でＡ／Ｂ重量比を増加させることが、得られるグラフトポリマーのセメント分散性の観点から好ましい。アルコールＢの反応率は、ＮＭＲによる構造解析等により確認することができる。具体的には、ＮＭＲを用いた後述の実施例の方法により確認することができる。本発明では、反応系に最初に導入したアルコールＢのエステル化反応率が前記範囲となった場合にＡ／Ｂ重量比を増加させることが好ましい。
【００１９】
本発明では、最終的に反応系に導入される重合体Ａの総量のうち、好ましくは０〜９０重量％、より好ましくは１０〜８５重量％、さらに好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜８０重量％、よりさらに好ましくは５０〜７５重量％をはじめに仕込み、残部をＡ／Ｂ重量比を増加させるために追加導入することが好ましい。また、Ａ／Ｂ重量比の増加は複数回に分けて行ってもよい。また、重合体Ａの反応系への導入、又は重合体Ａ及びアルコールＢの反応系への導入を、連続的に行って、Ａ／Ｂ重量比を連続的に増加させてもよい。また、これらの反応系への導入を間欠的に行ってもよい。なお、反応系とは、エステル化反応に用いられる全原材料、すなわち、重合体Ａ、アルコールＢ、その他の単量体、触媒、その他の各種添加剤、反応溶媒等により構成される反応場である。例えば、上記原料が導入されエステル化反応が行われる反応容器内がそれに相当する。
【００２０】
重合体ＡとアルコールＢとをエステル化反応させる際の反応温度は、８０〜２００℃、さらに１００〜１５０℃が好ましい。よりさらに１００〜１４０℃が好ましい。
【００２１】
重合体ＡとアルコールＢとのエステル化反応に際しては、エステル化触媒、なかでも酸触媒を用いることが好ましい。酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物、ｍ−キシレンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸、リン酸、塩酸、等が挙げられ、反応系に導入される全ての重合体Ａの構成単位（Ｉ）１００モルに対して１〜５０モルの割合で用いることが好ましい。エステル化触媒は、エステル化反応の反応率向上の観点から、Ａ／Ｂ重量比の増加操作の際に、追加導入してもよい。
【００２２】
また、重合体ＡとアルコールＢとをエステル化反応させる際の反応時間は、１〜４８時間が好ましく、２〜３６時間がさらに好ましい。通常、全ての重合体Ａ中のカルボキシル基のエステル化反応率が５％（モル基準）以上、好ましくは１０％以上であれば、例えば、セメント分散剤として効果のあるグラフトポリマーが得られることから、本発明では、この反応率となった時点でエステル化反応を停止してもよい。最終的なグラフトポリマーを得るためのアルコールＢの反応率の確認も、ＮＭＲを用いた後述の実施例の方法により確認することができる。
【００２３】
本発明では、反応系に導入される全ての重合体Ａの構成単位（Ｉ）と、反応系に導入されるアルコールＢとのモル比が、重合体Ａ中の構成単位（Ｉ）／アルコールＢで、エステル化反応率向上の観点から、５０／５０〜９８／２が好ましく、６０／４０〜９５／５がより好ましく、７０／３０〜９０／１０がさらに好ましい。なお、反応系に導入される全ての重合体Ａの構成単位（Ｉ）のモル数は、反応系に導入される全ての重合体Ａの構成単位（Ｉ）を構成する全ての単量体のモル数であってもよい。
【００２４】
一般に、重合体ＡとアルコールＢとのエステル化反応では、エステル化反応の進行に伴って、重合体Ａの反応点周辺の立体障害が大きくなるため、エステル化反応が阻害され、定量的に反応を進めることが困難となる。しかし、本発明のようにエステル化反応の途中でＡ／Ｂ重量比を増加させる工程を設けることにより、このような問題が無く目的とするグラフトポリマーを効率よく製造することができる。これは、重合体Ａを多段階に分けて添加する等、エステル化反応の途中でＡ／Ｂ重量比が増加することにより、反応開始当初、重合体Ａに比べて過剰のアルコールＢが存在することで反応性が高く、また、反応性が低下してきたときにさらに重合体Ａを加えることで、高い反応性を維持することが可能で、反応率が向上するものと考えられる。逆にアルコールＢを導入する等して、重合体ＡとアルコールＢとのエステル化反応の途中で、Ａ／Ｂ重量比を低減させた場合は、重合体Ａの反応点周辺の立体障害がエステル化反応の進行により大きくなるため、アルコールＢを増加させても反応性は大きく向上しないと考えられる。また、重合体ＡとアルコールＢとのエステル化反応を、Ａ／Ｂ重量比を一定（増加も低減もさせない）として行った場合は、目的とするグラフトポリマーを効率よく製造することができない。
【００２５】
また、本発明では、例えば、重合体Ａを更に反応系に導入（重合体Ａの追加導入）することでＡ／Ｂ重量比を増加させる場合、それまでに反応系に供給された重合体Ａにより得られた重合体と、後から加えた重合体Ａから得られた重合体とで構成単位の組成に相違が生じる。そのため、分子量分布と構成単位の組成分布の広いグラフトポリマーが製造される。セメント分散剤としての用途では、こうした広い分布を有することで、少ない添加量で流動性が得られると推定される。
【００２６】
本発明の製造方法により得られるグラフトポリマーは、重合体Ａ、アルコールＢを構成単量体とするものであるが、その他の構成単量体を含むことができる。例えば、下記一般式一般式（３）で表されるリン酸エステル系単量体及び下記一般式（４）で表されるリン酸エステル系単量体から選ばれるリン酸エステル系単量体を含むことができる。
【００２７】
【化２】
2010163532.tif 000003
【００２８】
〔式中、Ｒ6は水素原子又はメチル基、Ｒ7は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ１は１〜３０の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【００２９】
【化３】
2010163532.tif 000004
【００３０】
〔式中、Ｒ8、Ｒ10は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ9、Ｒ11は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【００３１】
本発明の製造方法により得られるグラフトポリマーを与える重合体Ａの構成単位としては、不飽和モノカルボン酸系単量体に由来する構成単位が挙げられ、それらに対応する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸及びこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩等が挙げられる。尚、これら単量体は、２種類以上併用してもよい。
【００３２】
本発明の製造方法により得られるグラフトポリマーを与える重合体Ａの構成単位としては、さらに不飽和ジカルボン酸系単量体に由来する構成単位が挙げられ、それらに対応する単量体の具体例としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、又はこれらの金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩等が、さらにこれらの無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。尚、これら単量体は、２種類以上併用してもよい。
【００３３】
本発明の製造方法により得られるグラフトポリマーを与えるアルコールＢは、メタノール、エタノール、ペンタノール、オクタノール、ステアリルアルコール等の炭素原子数１〜３０の飽和脂肪族アルコール類、アリルアルコール、オレイルアルコール等の炭素原子数２〜３０の不飽和脂肪族アルコール類、シクロヘキサノール等の炭素原子数５〜３０の脂環族アルコール類、フェノール、ベンジルアルコール、メチルフェノール、ナフトール等の炭素原子数６〜３０の芳香族アルコール類のいずれかに、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを付加した構造を有するアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール類である。これらの中でも好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜８の飽和脂肪族アルコール類及び好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜８の不飽和脂肪族アルコール類から選ばれるアルコール類に、炭素数２〜１８、好ましくは炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加した構造を有するアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール類が挙げられる。
【００３４】
アルコールＢの具体例としては、メトキシ（ポリ）エチレングリコール、ペントキシ（ポリ）エチレングリコール、ノニルアルコキシ（ポリ）エチレングリコール、ラウリルアルコキシ（ポリ）エチレングリコール、ステアリルアルコキシ（ポリ）エチレングリコール、フェノキシ（ポリ）エチレングリコール、フェニルメトキシ（ポリ）エチレングリコール、ジメチルフェノキシ（ポリ）エチレングリコール等の各種アルコキシ（ポリ）エチレングリコール類；ペントキシ（ポリ）プロピレングリコール、ノニルアルコキシ（ポリ）プロピレングリコール、ラウリルアルコキシ（ポリ）プロピレングリコール、ステアリルアルコキシ（ポリ）プロピレングリコール、フェノキシ（ポリ）プロピレングリコール、フェニルメトキシ（ポリ）プロピレングリコール、ジメチルフェノキシ（ポリ）プロピレングリコール等の各種アルコキシ（ポリ）プロピレングリコール類；ペントキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、ペントキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール、シクロヘキソキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、シクロヘキソキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール、等の２種類以上のアルキレンオキシドを付加させたアルコール等の各種アルコキシ（ポリ）アルキレングリコール類が挙げられる。これらの中でも、メトキシ（ポリ）エチレングリコールが好ましい。
【００３５】
本発明では、グラフトポリマーの全ての構成単位中、重合体ＡとアルコールＢに由来する構成単位の合計は５０〜１００モル％が好ましく、６５〜１００モル％がより好ましい。
【００３６】
また、グラフトポリマーに必要に応じてアルコールＢを添加して、グラフトポリマーとアルコールＢとを含有する分散剤組成物を得ることができる。その際、アルコールＢの構造、添加量などは、上記組成物から得られる水硬性組成物の流動性等を考慮して決定できる。当該分散剤組成物中、グラフトポリマーとアルコールＢの重量比は、グラフトポリマー／アルコールＢ＝１／０．０１〜１／１．９が好ましく、１／０．０１〜１／１．６がより好ましい。
【００３７】
本発明の製造方法の一般的な例について説明する。本発明は、重合体ＡとアルコールＢとのエステル化反応を含む。重合体Ａは、構成単位（Ｉ）の基となる原料単量体を公知の方法で重合させて得られる。得られた重合体Ａと、アルコールＢと、触媒とを反応容器中に仕込み、反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０〜１２０℃に昇温し、攪拌して内容物を均一に溶解させる。その後、窒素を反応容器内に吹き込みながら８０〜２００℃にさらに昇温する。反応生成水を系外に留去しながら温度を８０〜２００℃に維持しエステル化反応を継続する。所定温度に達した時点から一定時間おきに反応物の一部を取り出して1Ｈ−ＮＭＲを測定することにより反応追跡を行う。アルコールＢの反応率が４０％となったときに、さらに重合体Ａと触媒とを加えて（Ａ／Ｂ重量比の増加）、８０〜２００℃で反応を継続する。エステル化反応で生じる水は留去することが好ましい。更に1Ｈ−ＮＭＲから算出されたアルコールＢの反応率が一定値（好ましくは５０〜１００％）に達した時点で、降温してエステル化反応を終了する。その後、冷却、必要に応じて中和を行い、目的とするグラフトポリマーを得る。
【００３８】
本発明により得られるグラフトポリマーの重量平均分子量は、該グラフトポリマーから得られるセメント分散剤としての分散性能の観点から、１０００〜１０００００、更に５０００〜８００００、より更に１００００〜７００００が好ましい。
【００３９】
本発明の製造方法で得られるグラフトポリマーは、セメント分散剤として好適であり、該グラフトポリマーを含有するセメント分散剤を提供することができる。本発明のセメント分散剤は、該グラフトポリマーを１０〜１００重量％含有することが好ましく、１５〜１００重量％がより好ましく、２０〜１００重量％含有することがさらに好ましい。水溶液とする場合には、セメント分散性と保存安定性の観点から、該グラフトポリマーを１０〜７０重量％含有することが好ましく、１５〜６５重量％がより好ましく、２０〜６０重量％含有することがさらに好ましい。また、本発明の製造方法で得られるグラフトポリマーは、セメント分散剤以外の用途として、セメント以外の粉体の分散剤、洗剤用ビルダー、スケール防止剤、増粘剤等が挙げられる。
【００４０】
本発明のセメント分散剤は、該グラフトポリマーの他に、従来のセメント分散剤、水溶性高分子、空気連行剤、セメント湿潤剤、膨張材、防水剤、遅延剤、急結剤、水溶性高分子物質、増粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、硬化促進剤等を含有してもよい。
【００４１】
本発明は、上記本発明のセメント分散剤、水硬性粉体及び水とを含有する水硬性組成物を提供する。
【００４２】
水硬性粉体は、水和反応により硬化する物性を有する粉体のことであり、セメント、石膏などが挙げられる。好ましくはセメントであり、普通ポルトランドセメント、ビーライトセメント、中庸熱セメント、早強セメント、超早強セメント、耐硫酸セメント等のセメントであり、またこれらに高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム、石粉（炭酸カルシウム粉末）等が添加されたものでもよい。その他、早強セメント、超早強セメント、高ビーライト系セメント、エコセメント等でもよい。なお、これらの粉体に骨材として、砂、砂及び砂利が添加されて最終的に得られる水硬性組成物が、一般にそれぞれモルタル、コンクリートなどと呼ばれている。本発明の混和剤は、生コンクリート、コンクリート振動製品分野の外、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、石膏スラリー用、軽量又は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、グラウト用、地盤改良用、寒中用等の種々のコンクリートの何れの分野においても有用である。
【００４３】
水は、通常に用いるものが使用でき、水道水等が挙げられる。
【００４４】
本発明の水硬性組成物は、水／水硬性粉体比（Ｗ／Ｐ）が６５％以下、更に１０〜６０％、更に１２〜５７％、更に１５〜５５％、特に２０〜５５％であることができる。Ｗ／Ｐは、水硬性組成物中の水（Ｗ）と水硬性粉体（Ｐ）の重量百分率（重量％）、すなわち、（Ｗ／Ｐ）×１００で算出されるものである。
【００４５】
また、本発明の水硬性組成物は、骨材を含有することができる。骨材としては、細骨材（Ｓ）及び粗骨材（Ｇ）が挙げられる。細骨材（Ｓ）として、ＪＩＳ  Ａ０２０３−２３０２で規定されるものが挙げられる。
【００４６】
細骨材としては、川、陸、山、海、石灰砂、珪砂及びこれらの砕砂、高炉スラグ細骨材、フェロニッケルスラグ細骨材、軽量細骨材（人工及び天然）及び再生細骨材等が挙げられる。
【００４７】
また、粗骨材（Ｇ）として、ＪＩＳ  Ａ０２０３−２３０３で規定されるものが挙げられる。例えば粗骨材としては、川、陸、山、海、石灰砂利、これらの砕石、高炉スラグ粗骨材、フェロニッケルスラグ粗骨材、軽量粗骨材（人工及び天然）及び再生粗骨材等が挙げられる。
【００４８】
本発明の水硬性組成物では、本発明のセメント分散剤は、水硬性粉体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、更に０．０５〜３重量部の割合で用いられることが好ましい。
【００４９】
また、本発明の水硬性組成物では、本発明のセメント分散剤は、前記グラフトポリマーが、水硬性粉体１００重量部に対して０．０１〜５重量部、更に０．０４〜３重量部の割合となるように用いられることが好ましい。
【００５０】
本発明の水硬性組成物は、本発明のセメント分散剤、水硬性粉体、水の他に、従来のセメント分散剤、水溶性高分子、空気連行剤、セメント湿潤剤、膨張材、防水剤、遅延剤、急結剤、水溶性高分子物質、増粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、硬化促進剤等を併用してもよい。
【実施例】
【００５１】
製造例１（ポリアクリル酸の製造）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び蒸留用冷却器を備えたガラス製反応容器に、水を１１６ｇ仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で７８℃に昇温した。８０％アクリル酸水溶液２５０ｇと、３−メルカプトプロピオン酸７．４ｇを２２ｇの水に溶解した水溶液と、過硫酸アンモニウム３．２ｇを１６ｇの水に溶解した水溶液の３者を、それぞれ滴下ロートで１．５時間かけて滴下した。その後、さらに過硫酸アンモニウム１．６ｇを水７．９ｇに溶かした水溶液を０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、温度を７８℃に保ったまま、１時間熟成を行うことで、重量平均分子量３００００のポリアクリル酸（重合体Ａ−１）を含有する水溶液を得た。なお、ポリアクリル酸（ａ）の分子量は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）により測定した。
［ＧＰＣ条件］
カラム：G4000PWXL+G2500PWXL（東ソー）
溶離液：0.2Ｍリン酸バッファー／CH3CN＝9／1
流量：1.0mL/min
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：0.5ｍg/ｍL
標準物質：ポリエチレングリコール換算
【００５２】
実施例１（アクリル酸／メトキシポリエチレングリコールアクリレート共重合体の製造）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び蒸留用冷却器を備えたガラス製反応容器に、ポリアクリル酸（重合体Ａ−１）（完全酸型の未中和品）の５０重量％水溶液４８ｇ（０．３３３モル）、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数２３）（アルコールＢ）１３９ｇ（０．１３３モル）、パラトルエンスルホン酸一水和物（ＰＴＳ）１．７ｇを仕込み、反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱し、攪拌により内容物を均一に溶解させた。その後、窒素を反応容器内に吹き込みながら１２０℃まで昇温し、生成水を系外に留去しながら１２０℃に温度を維持しエステル化反応を継続した。１００℃に達した時点から３０分おきに反応物を一部取り出して1Ｈ−ＮＭＲを測定することにより反応追跡を行った。反応時間６時間で、エステル化したカルボキシル基の量が２２モル％、即ち、メトキシポリエチレングリコールの反応率が５５モル％となったとき、さらにポリアクリル酸５０重量％水溶液２４ｇ（０．１６７モル）とＰＴＳ１．７ｇを加えて、反応を継続した。反応時間１２時間で、1Ｈ−ＮＭＲから算出されたメトキシポリエチレングリコールの反応率が９８モル％に達した時点で、降温してエステル化反応を終了し、冷却後水を加え、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液で中和して、重量平均分子量４８０００のアクリル酸／メトキシポリエチレングリコールアクリレート共重合体（グラフトポリマー１）を得た。グラフトポリマー１の分子量は前記同様に測定した。尚、全固形分中に含まれるグラフトポリマー１の量は、９８重量％であった。反応系に導入された全ての重合体Ａの構成単位（Ｉ）と反応系に導入されたアルコールＢとのモル比（重合体Ａ中の構成単位（Ｉ）／アルコールＢ）は７３／２７である。重合体Ａの総量のうち、始めに仕込んだ量は６７重量％である。
【００５３】
なお、アルコールＢの反応率は、下記条件の1Ｈ−ＮＭＲの結果に基づき、水酸基に隣接するプロトン強度の減少量から算出した。
［1Ｈ−ＮＭＲ測定条件］
装置：バリアンＭｅｒｃｕｒｙ４００（４００ＭＨｚ）
パルスシーケンス：ノースピン、１０Ｈｚ
パルス幅：４５°
測定温度：２０℃
パルス遅延時間：１０ｓｅｃ
積算回数：３２回
観測データポイント：６４０００
溶媒：ＣＤＣｌ3（重クロロホルム）（２重量％）
【００５４】
比較例１（アクリル酸／メトキシポリエチレングリコールアクリレート共重合体の製造）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び蒸留用冷却器を備えたガラス製反応容器に、ポリアクリル酸（重合体Ａ−１）（完全酸型の未中和品）の５０重量％水溶液７２ｇ（０．５００モル）、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数２３）（アルコールＢ）１３９ｇ（０．１３３モル）、パラトルエンスルホン酸一水和物（ＰＴＳ）３．４ｇを仕込み、反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱し、攪拌により内容物を均一に溶解させた。その後、窒素を反応容器内に吹き込みながら１２０℃まで昇温し、温度を維持しエステル化反応を行った。１００℃に達した時点から３０分おきに反応物を一部取り出して1Ｈ−ＮＭＲを測定することにより反応追跡を行った。反応時間６時間で、エステル化したカルボキシル基の量が２４モル％、即ち、メトキシポリエチレングリコールの反応率が６０モル％となり、１２時間でメトキシポリエチレングリコールの反応率は６５モル％であった。アルコールＢの反応率は前記同様に測定した。この時点で、降温してエステル化反応を終了し、冷却後水を加え、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液で中和して、数平均分子量３２０００のアクリル酸／メトキシポリエチレングリコールアクリレート共重合体（グラフトポリマー２）を得た。グラフトポリマー２の分子量は前記同様に測定した。尚、全固形分中に含まれるグラフトポリマー２の量は、７２重量％であった。
【００５５】
表１に、実施例１、比較例１の原料及び添加量、アルコール反応率、得られた共重合体の分子量等を示した。表１に示されるように、実施例１では、同じ反応時間でもアルコールＢの反応率が高く、目的とするグラフトポリマーが比較例１よりも効率よく製造されていることがわかる。
【００５６】
【表１】
2010163532.tif 000005
【００５７】
（注）表中の記号は以下の意味である。
ＭＥＰＥＧ（２３）：メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシド平均付加モル数２３）
ＰＴＳ：パラトルエンスルホン酸・一水和物
ＡＡ：アクリル酸
ＡＡ−Ｅ：メトキシポリエチレングリコールアクリレート〔ＭＥＰＥＧ（２３）とアクリル酸のエステル〕
Ｍｗ：重量平均分子量
Ｍｎ：数平均分子量
【００５８】
実施例２及び比較例２
実施例１、比較例１で得られた共重合体を用いてセメントに対する分散性を評価した。
【００５９】
＜ペースト配合＞
【００６０】
【表２】
2010163532.tif 000006
【００６１】
Ｗ：上水道水
Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント（株）製：日本セメント）
５００ｍｌ容器に、配合１に従い、セメント、及び実施例１又は比較例１の共重合体（対セメント１００重量部に対し０．６０重量部）を含む水を投入し、ハンドミキサー（低速６３ｒｐｍ程度）で２分間混練し、ペーストを得た。共重合体は、３０重量％濃度の水溶液として使用し、水溶液の水の量は、練り水の量に含めた。
【００６２】
＜流動性の評価＞
得られたペーストを円筒状コーン（φ５０ｍｍ×５１ｍｍ）に充填し、垂直に引き上げた時の広がり（最も長い直径の長さとそれと垂直方向の長さの平均値）をペーストフローとして測定した。測定は、混練終了直後（０分後）に行い、フロー値を測定した。分散剤を添加しない場合の初期流動性は５５ｍｍであった。結果を表３に示す。
【００６３】
【表３】
2010163532.tif 000007
【００６４】
（注）添加量は、セメントに対するグラフトポリマーの固形分重量％である。