(57)【要約】【課題】タイヤ用ゴム組成物に用いたときに優れた加工性、低燃費性能及び強靭性を示す微粒子、上記微粒子を含有するタイヤ用ゴム組成物、並びに、上記タイヤ用ゴム組成物を用いて製造された空気入りタイヤを提供する。【解決手段】コアと上記コアの表面の少なくとも一部を覆うシェルとを有する微粒子であって、上記コアがジエン系重合体以外の重合体を含有し、上記シェルがジエン系重合体を含有し、上記コアと上記シェルとがアミド結合によって結合された、微粒子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアと前記コアの表面の少なくとも一部を覆うシェルとを有する微粒子であって、
前記コアが、ジエン系重合体以外の重合体を含有し、
前記シェルが、ジエン系重合体を含有し、
前記コアと前記シェルとが、アミド結合によって結合された、微粒子。
【請求項２】
平均粒子径が、０．００１〜３０μｍである、請求項１に記載の微粒子。
【請求項３】
前記ジエン系重合体の数平均分子量が、１，０００〜１００，０００である、請求項１又は２に記載の微粒子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の微粒子を製造する、微粒子の製造方法であって、
ジエン系重合体以外の重合体であってイソシアネート基を有する重合体を水に分散させて、前記重合体のミセルを含有する分散液を得る、ミセル形成工程と、
前記ミセルの表面に存在するイソシアネート基と水とを反応させてアミノ基を生成させる、アミノ基生成工程と、
前記アミノ基生成工程後の分散液に酸無水物基を有するジエン系重合体を混合することで、前記ミセルの表面に前記ジエン系重合体のシェルを形成する、シェル形成工程と備える、微粒子の製造方法。
【請求項５】
ジエン系ゴムと、請求項１〜３のいずれか１項に記載の微粒子とを含有し、
前記微粒子の含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜１００質量部である、タイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
さらに、カーボンブラック及び白色充填剤からなる群より選択される少なくとも１種の充填剤を含有し、
前記充填剤の含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜２００質量部である、請求項５に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項５又は６に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて製造されたタイヤトレッド部を備える、空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子、タイヤ用ゴム組成物、及び、空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤの剛性を向上することを目的として、弾性微粒子を含有するタイヤ用ゴム組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１７２８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このようななか、本発明者らが特許文献１の実施例に示されている弾性微粒子（例えば、弾性微粒子３）を製造し、これを含有するタイヤ用ゴム組成物について検討したところ、今後さらに高まると考えられるタイヤへの要求性能を鑑みると、タイヤにしたときの低燃費性能及び強靭性をさらに向上させることが望ましいことが明らかになった。また、タイヤ用ゴム組成物の加工性についてもさらに向上させることが望ましいことが明らかになった。
【０００５】
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、タイヤ用ゴム組成物に用いたときに優れた加工性、低燃費性能及び強靭性を示す微粒子、上記微粒子を含有するタイヤ用ゴム組成物、並びに、上記タイヤ用ゴム組成物を用いて製造された空気入りタイヤを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、コアとシェルとがアミド結合によって結合されたコアシェル構造にすることで上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００７】
（１）  コアと上記コアの表面の少なくとも一部を覆うシェルとを有する微粒子であって、
上記コアが、ジエン系重合体以外の重合体を含有し、
上記シェルが、ジエン系重合体を含有し、
上記コアと上記シェルとが、アミド結合によって結合された、微粒子。
（２）  平均粒子径が、０．００１〜３０μｍである、上記（１）に記載の微粒子。
（３）  上記ジエン系重合体の数平均分子量が、１，０００〜１００，０００である、上記（１）又は（２）に記載の微粒子。
（４）  上記（１）〜（３）のいずれかに記載の微粒子を製造する、微粒子の製造方法であって、
ジエン系重合体以外の重合体であってイソシアネート基を有する重合体を水に分散させて、上記重合体のミセルを含有する分散液を得る、ミセル形成工程と、
上記ミセルの表面に存在するイソシアネート基と水とを反応させてアミノ基を生成させる、アミノ基生成工程と、
上記アミノ基生成工程後の分散液に酸無水物基を有するジエン系重合体を混合することで、上記ミセルの表面に上記ジエン系重合体のシェルを形成する、シェル形成工程と備える、微粒子の製造方法。
（５）  ジエン系ゴムと、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の微粒子とを含有し、
上記微粒子の含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜１００質量部である、タイヤ用ゴム組成物。
（６）  さらに、カーボンブラック及び白色充填剤からなる群より選択される少なくとも１種の充填剤を含有し、
上記充填剤の含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜２００質量部である、上記（５）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（７）  上記（５）又は（６）に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて製造されたタイヤトレッド部を備える、空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００８】
以下に示すように、本発明によれば、タイヤ用ゴム組成物に用いたときに優れた加工性、低燃費性能及び強靭性を示す微粒子、上記微粒子を含有するタイヤ用ゴム組成物、並びに、上記タイヤ用ゴム組成物を用いて製造された空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例の部分断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の微粒子、上記微粒子を含有するタイヤ用ゴム組成物及び上記タイヤ用ゴム組成物を用いて製造された空気入りタイヤについて説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、各成分は、１種を単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上を併用する場合、その成分について含有量とは、特段の断りが無い限り、合計の含有量を指す。
【００１１】
［微粒子］
本発明の微粒子は、コアと上記コアの表面の少なくとも一部を覆うシェルとを有する微粒子である。ここで、上記コアはジエン系重合体以外の重合体を含有し、上記シェルはジエン系重合体を含有する。また、上記コアと上記シェルとはアミド結合によって結合されている。
本発明の微粒子はこのような構成をとるため、上述した効果が得られるものと考えらえる。その理由は明らかではないが、コアとシェルとが強いアミド結合により結合されているため、アミド結合以外の結合（例えば、ウレタン結合）により結合されている場合よりも強靭性が向上するものと推測される。また、上述のとおり、強固な構造であるため、エネルギーロスが低減され、低燃費性能も向上するものと推測される。
【００１２】
〔コア〕
本発明の微粒子において、コアはジエン系重合体以外の重合体を含有する。
【００１３】
＜ジエン系重合体以外の重合体＞
上記ジエン系重合体以外の重合体は特に制限されないが、例えば、ジエン系重合体以外の熱可塑性樹脂、ジエン系重合体以外の熱硬化性樹脂等が挙げられる。具体例としては、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、ポリカーボネートウレタン系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系、植物由来系もしくはシロキサン系のオリゴマーまたはポリマー等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、ポリウレタン系、ポリカーボネート系が好ましく、ポリカーボネート系のウレタンポリマー（ポリカーボネートを原料としたウレタンポリマー）がより好ましい。
【００１４】
コア中の「ジエン系重合体以外の重合体」の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【００１５】
〔シェル〕
本発明の微粒子において、シェルはジエン系重合体を含有する。
【００１６】
＜ジエン系重合体＞
上記ジエン系重合体は特に制限されないが、その具体例としては、ポリイソプレン、ポリブタジエン、アクリルニトリルブタジエン共重合体、スチレンブタジエン共重合体、スチレンイソプレン共重合体、スチレンイソプレンブタジエンゴム共重合体等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、ポリイソプレン、スチレンブタジエン共重合体が好ましく、スチレンブタジエン共重合体がより好ましい。
上記ジエン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１，０００〜１００，０００であることが好ましい。
なお、Ｍｎは、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とする。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器
【００１７】
シェル中のジエン系重合体の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【００１８】
本発明の微粒子において、コアの表面の少なくとも一部がシェルで覆われていればよいが、本発明の効果がより優れる理由から、コア全体がシェルで覆われていることが好ましい。
【００１９】
〔アミド結合〕
本発明の微粒子において、コアとシェルとはアミド結合（−ＣＯ−ＮＨ−）によって結合されている。すなわち、コアの表面とシェルの内表面とはアミド結合によって結合されている。
本発明の微粒子は、本発明の効果がより優れる理由から、コアがアミノ基を有する「ジエン系重合体以外の重合体」であり、シェルが酸無水物基を有するジエン系共重合体であり、コアの表面に存在する上記アミノ基とシェルの内表面に存在する上記酸無水物基とがアミド結合を形成しているのが好ましい。
【００２０】
〔平均粒子径〕
本発明の微粒子の平均粒子径は、本発明の効果がより優れる理由から、０．００１〜１００μｍであることが好ましく、０．０１〜１０μｍであることがより好ましく、０．１〜１μｍであることがさらに好ましい。
なお、平均粒子径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置により測定したものとする。
【００２１】
［微粒子の製造方法］
上述した本発明の微粒子の製造方法は特に制限されないが、得られる微粒子をタイヤ用ゴム組成物に用いたときに加工性、低燃費性能及び強靭性がより優れる理由から、下記（１）〜（３）の工程を備える製造方法（以下、「本発明の製造方法」とも言う）が好ましい。以下、「得られる微粒子をタイヤ用ゴム組成物に用いたときに加工性、低燃費性能及び強靭性がより優れる」ことを「本発明の効果がより優れる」とも言う。
【００２２】
（１）ミセル形成工程
ジエン系重合体以外の重合体であってイソシアネート基を有する重合体を水に分散させて、上記重合体（ジエン系重合体以外の重合体であってイソシアネート基を有する重合体）のミセルを含有する分散液を得る工程
（２）アミノ基生成工程
上記重合体のミセルの表面に存在するイソシアネート基と水とを反応させてアミノ基を生成させる工程
（３）シェル形成工程
アミノ基生成工程後の分散液に酸無水物基を有するジエン系重合体を混合することで、ジエン系重合体以外の重合体のミセルの表面にジエン系重合体のシェルを形成する工程
【００２３】
以下、各工程について説明する。
【００２４】
〔ミセル形成工程〕
ミセル形成工程は、ジエン系重合体以外の重合体であってイソシアネート基を有する重合体を水に分散させて、上記重合体（ジエン系重合体以外の重合体であってイソシアネート基を有する重合体）のミセルを含有する分散液を得る工程である。
【００２５】
＜ジエン系重合体以外の重合体であってイソシアネート基を有する重合体＞
ジエン系重合体以外の重合体であってイソシアネート基を有する重合体（以下、「特定重合体」とも言う）は、ジエン系重合体以外の重合体であってイソシアネート基を有する重合体であれば特に制限されない。ジエン系重合体以外の重合体の具体例及び好適な態様は上述したコアに含有される「ジエン系重合体以外の重合体」と同じである。
特定重合体は、本発明の効果がより優れる理由から、２個のイソシアネート基を有するのが好ましい。
また、特定重合体は、本発明の効果がより優れる理由から、末端にイソシアネート基を有するのが好ましい。
【００２６】
（特定ウレタンポリマー）
上記特定重合体は、本発明の効果がより優れる理由から、イソシアネート基を有するウレタンポリマー（以下、「特定ウレタンポリマー」とも言う）であることが好ましい。
特定ウレタンポリマーは、本発明の効果がより優れる理由から、２個のイソシアネート基を有するのが好ましい。また、ウレタンポリマーは、本発明の効果がより優れる理由から、末端にイソシアネート基を有するのが好ましい。
【００２７】
特定ウレタンポリマーは、本発明の効果がより優れる理由から、ポリイソシアネートと１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物（活性水素化合物）とを重合したものであることが好ましい。
【００２８】
特定ウレタンポリマーの製造の際に使用されるポリイソシアネートは、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
特定ウレタンポリマーの製造の際に使用されるポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ；例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート）、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）のような、脂肪族ポリイソシアネート（脂環式ポリイソシアネートを含む）；
これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；
これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネートが挙げられる。
【００２９】
ポリイソシアネートは、本発明の効果がより優れる理由から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、ＭＤＩがより好ましい。
【００３０】
特定ウレタンポリマーの製造の際に使用される１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物（活性水素化合物）は特に限定されない。活性水素含有基としては、例えば、水酸（ＯＨ）基、アミノ基、イミノ基が挙げられる。
活性水素化合物としては、例えば、１分子中に２個以上の水酸（ＯＨ）基を有するポリオール化合物等が好適に挙げられ、中でも、ポリオール化合物であることが好ましい。
【００３１】
ポリオール化合物は、ヒドロキシ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されない。例えば、ポリカーボネートポリオール；ポリエーテルポリオール；ポリエステルポリオール；アクリルポリオール、ポリブタジエンジオール、水素添加されたポリブタジエンポリオールなどの炭素−炭素結合を主鎖骨格に有するポリマーポリオール；低分子多価アルコール類；これらの混合ポリオールが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、ポリカーボネートポリオールが好ましい。
【００３２】
特定ウレタンポリマーは、本発明の効果がより優れる理由から、ポリカーボネートジオールと芳香族ポリイソシアネートとを重合させてなるものであることが好ましい。
【００３３】
特定ウレタンポリマーの製造方法は特に制限されない。例えば、活性水素化合物が有する活性水素含有基（例えばヒドロキシ基）１モルに対し、１．５〜２．５モルのイソシアネート基が反応するようにポリイソシアネートを使用し、これらを混合して反応させることによって製造することができる。以下、活性水素化合物が有する活性水素含有基１モルに対するポリイソシアネートが有するイソシアネート基のモル数を「ＮＣＯ／ＯＨ」とも言う。
【００３４】
＜特定重合体を水に分散させる方法＞
特定重合体を水に分散させる方法は特に制限されないが、例えば、水に特定重合体及び界面活性剤（例えば、ソルビタン酸系界面活性剤）を混合し、撹拌する法等が挙げられる。
特定重合体を水に分散させる際、事前に特定重合体に水酸基２つ以上とカルボン酸とを有する化合物（例えば、ジメチロールブタン酸）を反応させて、特定重合体を高分子量化（プレポリマーからポリマー）するとともにカルボキシ基を導入してもよい。
【００３５】
〔アミノ基形成工程〕
アミノ基形成工程は、分散液中のミセルの表面に存在するイソシアネート基（特定重合体が有するイソシアネート基）と水とを反応させてアミノ基を生成させる工程である。なお、イソシアネート基はカルバミン酸を経てアミノ基に変わるものと考えらえる。アミノ基を生成させる方法は特に制限されないが、分散液を撹拌する方法や分散液を加熱する方法等が挙げられる。
加熱の条件は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、４０〜１００℃、０．５〜１０時間であることが好ましい。
なお、ミセルの表面に存在するイソシアネート基の一部が反応せずにイソシアネート基として残存していてもよい。
【００３６】
〔シェル形成工程〕
シェル形成工程は、上述したアミノ基生成工程後の分散液に酸無水物基を有するジエン系重合体を混合することで、ミセルの表面にジエン系重合体のシェルを形成する工程である。
ミセルの表面のアミノ基とジエン系重合体の酸無水物基とが反応してアミド結合が形成されることで、コアと上記コアの表面の少なくとも一部を覆うシェルとを有する微粒子であって、上記コアがジエン系重合体以外の重合体であり、上記シェルがジエン系重合体であり、上記コアと上記シェルとがアミド結合によって結合された微粒子が得られる。
【００３７】
＜酸無水物基を有するジエン系重合体＞
酸無水物基を有するジエン系重合体は、酸無水物基を有するジエン系重合体であれば特に制限されない。ジエン系重合体の具体例及び好適な態様は上述したシェルに含有されるジエン系重合体と同じである。
酸無水物基を有するジエン系重合体は、側鎖に酸無水物基を有するジエン系重合体であることが好ましい。酸無水物基を側鎖に有することで、コアとの結合がより強固なものとなり、本発明の効果がより優れたものとなる。
【００３８】
［タイヤ用ゴム組成物］
本発明のタイヤ用ゴム組成物（以下、「本発明の組成物」とも言う）は、ジエン系ゴムと、上述した本発明の微粒子とを含有する、タイヤ用ゴム組成物である。
【００３９】
〔ジエン系ゴム〕
本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムは特に制限されず、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）及びこれらの各ゴムの誘導体などが挙げられる。
上記ジエン系ゴムは、本発明の効果がより優れる理由から、これらのゴムの少なくとも１種を３０質量％以上含むのが好ましい。
【００４０】
上記ジエン系ゴムの重量分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１００，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、２００，０００〜１，５００，０００であることがより好ましく、３００，０００〜３，０００，０００であることがさらに好ましい。
また、上記ジエン系ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５０，０００〜５，０００，０００であることが好ましく、１００，０００〜７５０，０００であることがより好ましく、１５０，０００〜１，５００，０００であることがさらに好ましい。
上記ジエン系ゴムに含まれる少なくとも１種のジエン系ゴムのＭｗ及び／又はＭｎが上記範囲に含まれることが好ましく、上記ジエン系ゴムに含まれるすべてのジエン系ゴムのＭｗ及び／又はＭｎが上記範囲に含まれることがより好ましい。
なお、Ｍｗ及びＭｎは、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とする。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器
【００４１】
〔微粒子〕
上述のとおり、本発明の組成物は、上述した本発明の微粒子を含有する。
本発明の微粒子については上述のとおりである。
【００４２】
本発明の組成物において、本発明の微粒子の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、２〜５０質量部であることがより好ましく、３〜３０質量部であることがさらに好ましい。
【００４３】
〔任意成分〕
本発明の組成物は、必要に応じて、上述した成分以外の成分（任意成分）を含有することができる。
そのような成分としては、例えば、充填剤（例えば、カーボンブラック、白色充填剤（好ましくは、シリカ））、シランカップリング剤、テルペン樹脂（好ましくは、芳香族変性テルペン樹脂）、熱膨張性マイクロカプセル、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加工助剤、オイル、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤などが挙げられる。
【００４４】
＜充填剤＞
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、さらに、カーボンブラック及び白色充填剤からなる群より選択される少なくとも１種の充填剤を含有するのが好ましく、カーボンブラック及び白色充填剤の両方を含有するのがより好ましい。
【００４５】
（カーボンブラック）
上記カーボンブラックは特に限定されず、例えば、ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ等の各種グレードのものを使用することができる。
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５０〜２００ｍ２／ｇであることが好ましく、７０〜１５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
ここで、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ  Ｋ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
【００４６】
（白色充填剤）
上記白色充填剤は特に制限されないが、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウム等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、シリカであることが好ましい。
【００４７】
上記シリカは特に制限されないが、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、湿式シリカであることが好ましい。
【００４８】
上記シリカのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１００〜４００ｍ２／ｇであることが好ましく、１５０〜３００ｍ２／ｇであることがより好ましく、１６０〜２５０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ  Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
【００４９】
（含有量）
本発明の組成物が充填剤を含有する場合、充填剤の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜２００質量部であることが好ましく、１０〜１５０質量部であることがより好ましく、３０〜１００質量部であることがさらに好ましい。
【００５０】
本発明の組成物が充填剤を含有する場合、上述した本発明の微粒子と充填剤の合計の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、５〜２５０質量部であることが好ましく、２０〜２００質量部であることがより好ましく、５０〜１５０質量部であることがさらに好ましい。
【００５１】
本発明の組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、５〜５０質量部であることがより好ましい。
【００５２】
本発明の組成物が白色充填剤（特に、シリカ）を含有する場合、白色充填剤の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜１５０質量部であることが好ましく、１０〜１２０質量部であることがより好ましく、５０〜９０質量部であることがさらに好ましい。
【００５３】
［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明の組成物を用いて製造された空気入りタイヤである。なかでも、本発明の組成物を用いて製造されたタイヤトレッド部を備える空気入りタイヤであることが好ましい。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表す空気入りタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
【００５４】
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
なお、タイヤトレッド部３は上述した本発明の組成物により形成されている。
【００５５】
本発明の空気入りタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、空気入りタイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
〔微粒子の製造〕
下記のとおり、特定微粒子１〜２及び比較微粒子１〜２を製造した。
【００５８】
＜特定微粒子１＞
以下のとおり、特定微粒子１を製造した。
【００５９】
（ミセル形成工程）
ポリカーボネートジオール（旭化成社製Ｔ６００１、数平均分子量１０００）６７ｇと、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（東ソー社製ミリオネートＭＴ、数平均分子量２５０）３３ｇとを、８０℃で５時間反応させ、末端イソシアネートポリカーボネートウレタンプレポリマー（末端にイソシアネート基を有するポリカーボネート系のウレタンプレポリマー）（特定重合体）を得た。
またこれとは別に、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、試薬）７ｇにジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ、試薬）４．２ｇ及びトリエチルアミン（ＴＥＡ、試薬）２．８ｇを混合して溶解させ先の末端イソシアネートポリカーボネートウレタンプレポリマーに加え、５分間撹拌した。次いでこれに、水４００ｇにソルビタン酸系界面活性剤（花王社製ＴＷ−Ｏ３２０Ｖ）１５ｇを投入し、高速ディゾルバー式撹拌機により、回転数２０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。これにより、末端イソシアネートポリカーボネートウレタンポリマーのミセルを含有する分散液を得た。
【００６０】
（アミノ基生成工程）
その後、１時間撹拌を続けた。これにより、ミセルの表面に存在するイソシアネート基と水とが反応し、アミノ基が生成した。なお、表面の一部のイソシアネート基は反応せずに残存した。
【００６１】
（シェル形成工程）
次いでこれに、無水マレイン酸変性ポリイソプレン（側鎖に無水マレイン酸基を有するイソプレン重合体）（クラレ社製ＬＩＲ−４０３、数平均分子量３４０００）（酸無水物基を有するジエン系重合体）２０ｇを投入し、１時間撹拌を続けた。これにより、ポリカーボネートウレタンポリマーをコアとして、その表面が無水マレイン酸変性ポリイソプレンのシェルで覆われた微粒子（特定微粒子１）の分散液が得られた。
特定微粒子１において、コアの表面に存在するアミノ基は、シェルの内表面に存在する無水マレイン酸変性ポリイソプレンの無水マレイン酸基と反応して、アミド結合を形成している。すなわち、特定微粒子１において、コアとシェルとはアミド結合によって結合されている。
また、レーザー回折式粒子径分布測定装置により特定微粒子１の平均粒子径を測定したところ、特定微粒子１の平均粒子径は３００ｎｍであった。
また、得られた分散液を撹拌しながら８０℃まで昇温して水分を蒸発させ、白色の粉末（特定微粒子１）を得た。
【００６２】
＜特定微粒子２＞
無水マレイン酸変性ポリイソプレンの代わりに、無水マレイン酸変性ブタジエン・スチレン・ランダムコポリマー（側鎖に無水マレイン酸を有するスチレンブタジエンランダム共重合体）（トタル・ルブリカンツ・ジャパン社製Ｒｉｃｏｎ  １８４ＭＡ６、数平均分子量９１００）（酸無水物基を有するジエン系重合体）を使用した以外は、特定微粒子１と同様の手順に従って微粒子（特定微粒子２）を得た。
得られた特定微粒子２は、ポリカーボネートウレタンポリマーをコアとして、その表面がブタジエン・スチレン・ランダムコポリマーのシェルで覆われた微粒子である。特定微粒子２において、コアの表面に存在するアミノ基は、シェルの内表面に存在する無水マレイン酸変性ブタジエン・スチレン・ランダムコポリマーの無水マレイン酸基と反応して、アミド結合を形成している。すなわち、特定微粒子２において、コアとシェルとはアミド結合によって結合されている。
特定微粒子２について特定微粒子１と同様に平均粒子径を測定したところ、特定微粒子２の平均粒子径は１００ｎｍであった。
【００６３】
＜比較微粒子１＞
無水マレイン酸変性ポリイソプレンを投入しなかった点以外は、特定微粒子１と同様の手順に従って微粒子（比較微粒子１）を得た。
得られた比較微粒子１は、ポリカーボネートウレタンポリマーのコアのみからなる微粒子である。
比較微粒子１について特定微粒子１と同様に平均粒子径を測定したところ、比較微粒子１の平均粒子径は５０ｎｍであった。
【００６４】
＜比較微粒子２＞
無水マレイン酸変性ポリイソプレンの代わりに、末端水酸基ポリイソプレン（末端に水酸基を有するポリイソプレン）（Ｐｏｌｙ  ｉｐ）（出光興産株式会社製）を使用した以外は、特定微粒子１と同様の手順に従って微粒子（比較微粒子２）を得た。
得られた比較微粒子２は、ポリカーボネートウレタンポリマーをコアとして、その表面がポリイソプレンのシェルで覆われた微粒子である。比較微粒子２において、コアの表面に残存するイソシアネート基は、シェルの内表面に存在する末端水酸基ポリイソプレンの水酸基と反応して、ウレタン結合を形成している。すなわち、比較微粒子２において、コアとシェルとはウレタン結合によって結合されている。なお、比較微粒子２において、コアとシェルとの間にアミド結合は存在しない。
比較微粒子２について特定微粒子１と同様に平均粒子径を測定したところ、比較微粒子２の平均粒子径は５００ｎｍであった。
【００６５】
〔タイヤ用ゴム組成物の調製〕
下記表１〜２に示す成分を、同表に示す割合（質量部）で配合した。具体的には、まず硫黄及び加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。次に、得られたマスターバッチに硫黄及び加硫促進剤をオープンロールで混練し、タイヤ用ゴム組成物を得た。
【００６６】
〔評価〕
得られた各タイヤ用ゴム組成物について、以下の評価を行った。
【００６７】
＜加工性＞
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して、ムーニー粘度計にてＬ型ロータ（３８．１ｍｍ径、５．５ｍｍ厚）を使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、１００℃、２ｒｐｍの条件でムーニー粘度を測定した。
結果を表１〜２に示す。結果は、表１については標準例１−１を１００とする指数で示し、表２については標準例２−１を１００とする指数で示した。値が小さいほど粘度が小さく加工性に優れることを意味する。
【００６８】
＜低燃費性能＞
得られたタイヤ用ゴム組成物をランボーン摩耗用金型（直径６３．５ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状）中で加硫して（１７０℃、１５分間）、加硫ゴムシートを作製した。
得られた加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ  Ｋ６３９４：２００７に準じて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、ｔａｎδ（６０℃）を測定した。
結果を表１〜２に示す。結果は、表１については標準例１−１を１００とする指数で示し、表２については標準例２−１を１００とする指数で示した。値が小さいほど低燃費性能に優れることを意味する。
【００６９】
＜強靭性＞
上記のように作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に準拠し、ＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、温度１００℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で１００％モジュラス（Ｍ１００：１００％変形時の応力）及び破断伸び（ＥＢ：破断時の伸び）を測定した。そして、Ｍ１０００．７５×ＥＢを算出し、これを強靭性の指標とした。
結果を表１〜２に示す。結果は、表１については標準例１−１を１００とする指数で示し、表２については標準例２−１を１００とする指数で示した。値が大きいほど強靭性に優れることを意味する。
【００７０】
【表１】
2020132731.tif 000003
【００７１】
【表２】
2020132731.tif 000004
【００７２】
上記表１〜２に示される各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬ１５０２
・シリカ：ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ
・カーボンブラック：東海カーボン社製シースト６
・特定微粒子１〜２：上述のとおり製造した特定微粒子１〜２
・比較微粒子１〜２：上述のとおり製造した比較微粒子１〜２
・シランカップリング剤：ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、Ｅｖｏｎｉｋ社製Ｓｉ６９
・亜鉛華：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
・老化防止剤：フレキシス社製サントフレックス６ＰＰＤ
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤１：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
・加硫促進剤２：住友化学社製ソクシノールＤ−Ｇ
・オイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
【００７３】
表１〜２から分かるように、コアとシェルとがアミド結合によって結合された特定微粒子を含有する実施例１−１〜１−３及び実施例２−１〜２−３の組成物は、特定微粒子を含有しない標準例１−１及び２−１と比較して、優れた加工性、低燃費性能及び強靭性を示した。
実施例１−１と実施例１−２との対比、及び、実施例２−１と実施例２−２との対比から、シェルがイソプレン重合体を含有する実施例１−１及び実施例２−１は、より優れた低燃費性能及び強靭性を示した。
【００７４】
一方、特定微粒子の代わりに、コアのみからなる微粒子を含有する比較例１−１及び比較例２−１、並びに、コアとシェルとがウレタン結合によって結合された（アミド結合は存在しない）微粒子を含有する比較例１−２及び比較例２−２は、加工性、低燃費性能及び強靭性が不十分であった。
【符号の説明】
【００７５】
１  ビード部
２  サイドウォール部
３  タイヤトレッド部
４  カーカス層
５  ビードコア
６  ビードフィラー
７  ベルト層
８  リムクッション
【図１】
2020132731.tif 000005