(57)【要約】【課題】酵素を必ずしも必要とすることなく、従来よりもさらに効率的に水素源を蟻酸に変換して貯蔵することができる蟻酸生成デバイスの作製方法、蟻酸生成デバイス及び蟻酸生成装置を提供する。【解決手段】必ずしも酵素を必要とすることなく人工光合成により蟻酸を生成するための蟻酸生成デバイスの作製方法であって、少なくとも色素とビオローゲン化合物を秤量する秤量工程Ｓ１と、色素とビオローゲン化合物に酸化チタン微粒子分散液を添加して混合する混合工程Ｓ２と、混合した混合溶液を基板上に塗布する塗布工程Ｓ３とを有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
必ずしも酵素を必要とすることなく人工光合成により蟻酸を生成するための蟻酸生成デバイスの作製方法であって、
少なくとも色素とビオローゲン化合物を秤量する秤量工程と、
前記色素と前記ビオローゲン化合物に酸化チタン微粒子分散液を添加して混合する混合工程と、
前記混合した混合溶液を基板上に塗布する塗布工程を有することを特徴とする蟻酸生成デバイスの作製方法。
【請求項２】
前記ビオローゲン化合物はメチルビオローゲンであることを特徴とする請求項１に記載の蟻酸生成デバイスの作製方法。
【請求項３】
前記酸化チタン微粒子と前記色素の混合割合は質量比で１００００：１〜２００００：１であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の蟻酸生成デバイスの作製方法。
【請求項４】
前記基板は樹脂シートであることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の蟻酸生成デバイスの作製方法。
【請求項５】
必ずしも酵素を必要とすることなく人工光合成により蟻酸を生成するための蟻酸生成デバイスであって、
基板上に少なくとも酸化チタン微粒子と色素とビオローゲン化合物の混合物が担持されてなることを特徴とする蟻酸生成デバイス。
【請求項６】
前記ビオローゲン化合物はメチルビオローゲンであることを特徴とする請求項５に記載の蟻酸生成デバイス。
【請求項７】
前記基板は樹脂シートであることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の蟻酸生成デバイス。
【請求項８】
少なくとも二酸化炭素と電子供与体を含む水溶液を有し、光を透過する反応容器内に
請求項５乃至請求項７の何れか１項に記載の蟻酸生成デバイスを備え、
前記反応容器内の前記蟻酸生成デバイスに光を照射することで人工光合成により蟻酸を生成する蟻酸生成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素イオン、電子、及び二酸化炭素から人工光合成により蟻酸を生成するための蟻酸生成デバイスの作製方法、蟻酸生成デバイス及び蟻酸生成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素を燃料として利用する「水素社会」のアイデアは以前から提案されているが、水素を貯蔵・運搬することの難しさやエネルギー変換効率の点から現在でも普及するに至っているとは言い難い。例えば、エネルギー密度の低い水素を自動車の燃料として持ち運ぶには、数百気圧もの高圧をかけなければならない。液体水素にする方法もあるが、超低温にする必要があるため、一般的ではない。そこで、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）を水素源として生成し、貯蔵する技術が研究されている。蟻酸は常温で液体であり、エネルギー密度も高いため、貯蔵物質として優れている。
【０００３】
出願人らは過去に特許文献１において、人工光合成において色素分子の励起エネルギーを奪うことなく、メチルビオローゲンへの電子移動を達成することができ、効率的に水素源を蟻酸に変換して貯蔵することができる蟻酸生成デバイスを提案してきた。
【０００４】
すなわち、特許文献１に係る発明は、基板の表面に形成した酸化アルミニウム微粒子による多孔質層に色素、メチルビオローゲン、及び蟻酸脱水素酵素を担持させてなる蟻酸生成デバイスである。酸化アルミニウム微粒子は色素分子の励起エネルギーを奪うことがないため、効率的にメチルビオローゲンへの電子移動を達成することができ、水素源を蟻酸に変換して貯蔵することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１８−１１７５７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
酵素は一般的に高価であり、基体に色素、人工補酵素及び酵素を最適な配置を取るように担持させるのも技巧を要するものであった。そのため、酵素の存在は蟻酸生成を実用化、大規模化していく上での難点ともなっていた。また、蟻酸生成デバイスを実用化していくためには、更なる蟻酸生成効率の向上が望まれていた。
【０００７】
本発明は、このような状況を鑑みてなされたものであり、酵素を必ずしも必要とすることなく、従来よりもさらに効率的に水素源を蟻酸に変換して生成することができる蟻酸生成デバイスの作製方法、蟻酸生成デバイス及び蟻酸生成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、従来の金属酸化物の多孔質層に色素、ビオローゲン、酵素を担持させる従来の方法を改め、酸化チタン微粒子と色素とビオローゲン化合物を予め混合させたのちに基板上に塗布することにより、蟻酸生成効率が向上することを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明の一態様は、必ずしも酵素を必要とすることなく人工光合成により蟻酸を生成するための蟻酸生成デバイスの作製方法であって、少なくとも色素とビオローゲン化合物を秤量する秤量工程と、色素とビオローゲン化合物に酸化チタン微粒子分散液を添加して混合する混合工程と、混合した混合溶液を基板上に塗布する塗布工程とを有する。
【発明の効果】
【００１０】
以上説明したように本発明によれば、酵素を必ずしも必要とすることなく、従来よりもさらに効率的に水素源を蟻酸に変換して生成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】（Ａ）は、本発明の一実施形態に係る蟻酸生成デバイスの一例を示す模式図であり、（Ｂ）は、従来の蟻酸生成デバイスの一例を示す模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る蟻酸生成デバイスの作製方法の概略を示すフロー図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る蟻酸生成装置の一例を表す模式図である。
【図４】実施例１と比較例１の光照射時間と蟻酸生成量の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の好適な実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下に説明する本実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本実施形態で説明される構成の全てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。
【００１３】
＜１．蟻酸生成デバイス＞
まず、本発明の一実施形態に係る蟻酸生成デバイスについて説明する。図１（Ａ）は、本発明の一実施形態に係る蟻酸生成デバイスの一例を示す模式図であり、図１（Ｂ）は、従来の蟻酸生成デバイスの一例を示す模式図である。図１（Ａ）に示すように、本発明の一実施形態に係る蟻酸生成デバイス１０は、少なくとも基板１１、酸化チタン微粒子１２、色素１３及びビオローゲン化合物１４から構成される。また、蟻酸脱水素酵素は必須ではないが、このような酵素が含まれていても良い。
【００１４】
従来の蟻酸生成デバイスでは、先に酸化金属粉末を用いて層構造の基盤を形成したのちに色素やビオローゲン化合物を担持させていた。このため、図１（Ｂ）に示すように、従来の蟻酸生成デバイス１０ｂでは、酸化チタン微粒子２と色素３及びビオローゲン化合物４の接触箇所は酸化チタン微粒子層の表面付近に限られてしまい、十分な反応効率を得ることができなかった。本発明の一実施形態に係る蟻酸生成デバイスでは、酸化チタン微粒子１２と色素１３とビオローゲン化合物１４を予め混合させたのちに基板１１上に塗布することにより、酸化チタン微粒子１２と色素１３及びビオローゲン化合物１４との接触箇所を増加させ、従来よりもさらに効率的に水素源を蟻酸に変換して生成することができるようにしたものである。以下、蟻酸生成デバイス１０の各構成について説明する。
【００１５】
基板１１は、その表面に酸化チタン微粒子１２、色素１３、ビオローゲン化合物１４の混合物が塗布される。本出願人による先の特許文献１に係る蟻酸生成デバイスの製造方法（以下「先願発明」と称する）においては、多孔質層を形成するために加熱処理工程が必要であったため、主にアルミニウム等の金属基板や、無蛍光ガラス等のガラス基板などが用いられていたが、本発明の一実施形態に係る蟻酸生成デバイスの製造方法では、加熱処理工程が不要となったため、さらにＰＥＴシートのような樹脂シートを用いることも可能となった。
【００１６】
先願発明では、主に基板１１上に多孔質層を形成する役割を果たしていた酸化チタン微粒子１２は、蟻酸生成反応において、光（主に紫外線）によって色素１３やビオローゲン化合物１４に電子を供与する役割を果たす。この点に関しても本発明においては、多孔質層を形成せずに、酸化チタン微粒子１２を色素１３やビオローゲン化合物１４と予め混合することにより、酸化チタン微粒子１２と色素１３やビオローゲン化合物１４との接触箇所を増加させ、従来よりもさらに効率的に水素源を蟻酸に変換して生成することができるようになった。
【００１７】
色素１３は、自らが吸収した光エネルギー（主に可視光）を他の物質へ渡し、蟻酸生成反応を担う光増感剤である。すなわち、色素１３は、光照射された反応系内において、光エネルギーを吸収してそのエネルギーを化学エネルギーに変換し、電子輸送体（補酵素）へ電子を渡す機能（光電変換能）を有するものである。色素１３としては、ポルフィリン誘導体、ルテリウム錯体、ルテニウムビピリジン錯体誘導体、ピレン誘導体などを挙げることができ、例えば、Ｎ７１９色素、テトラキス（４-メチルピリジル）ポルフィリン亜鉛（ZnTMPyP）、テトラフェニルポルフィリンテトラスルフォネート亜鉛（ZnTPPS）、ルテニウムトリスビピリジン、クロロフィルなどを用いることができる。
【００１８】
ビオローゲン化合物１４は、色素から電子を受け取って他の物質へ電子を渡す電子輸送機能を有する人工補酵素（助触媒）である。すなわち、ビオローゲン化合物１４は、光照射により光励起された酸化チタン微粒子や色素から電子を受け取り、酵素へ電子を渡す還元機能を有するものである。酵素がない場合でも、水素イオンと二酸化炭素から蟻酸が生成する反応に電子を供給する。ビオローゲン化合物１４は、４，４’−ビピリジニウム塩や２，２’−ビピリジニウム塩などの総称である。ビオローゲン化合物１４としてはメチルビオローゲンが好ましく用いられる。もちろん同等又はそれ以上の還元能力を持つ化合物であれば、メチルビオローゲンに必ずしも限定されるわけではない。
【００１９】
また、本発明の一実施形態に係る蟻酸生成デバイスは、電子供与体を含有していてもよい。電子供与体としては、トリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸塩、エチレンジアミン塩酸塩、トリエチルアミン、メルカプトエタノール等を挙げることができる。電子供与体は蟻酸生成デバイスに担持させてもよいし、後述する蟻酸生成装置の反応溶液内に含有させておいてもよい。
【００２０】
＜２．蟻酸生成デバイスの作製方法＞
次に、本発明の一実施形態に係る蟻酸生成デバイスの作製方法について説明する。図２は、本発明の一実施形態に係る蟻酸生成デバイスの作製方法の概略を示すフロー図である。図２に示すように、本発明の一実施形態に係る蟻酸生成デバイスは、秤量工程Ｓ１、混合工程Ｓ２、塗布工程Ｓ３を経て作製される。以下、各工程について説明する。
【００２１】
秤量工程Ｓ１では、少なくとも色素とビオローゲン化合物の秤量を行う。そして、混合工程Ｓ２では、秤量工程Ｓ１で秤量した色素とビオローゲン化合物に対して酸化チタン微粒子分散液を添加して混合を行う。酸化チタン微粒子分散液は、例えば酸化チタン微粒子をエタノール溶液中に分散させたものを用いる。混合工程Ｓ２は、例えば、秤量した色素とビオローゲン化合物に対してエタノールに分散させた酸化チタン微粒子分散液を添加し、超音波処理を行うことにより混合する。酸化チタン微粒子分散液添加前にあらかじめ色素とビオローゲン化合物とを有機溶媒等で混合しておいても良い。
【００２２】
混合工程Ｓ２では、酸化チタン微粒子と色素の混合割合は質量比で１００００：１〜２００００：１とすることが好ましい。このような混合割合で混合することにより、効率よく蟻酸生成反応を促すことができる。またこの混合割合は、使用する酸化チタン微粒子と色素の組成によって最適化する必要がある。色素とビオローゲン化合物の混合比率は、例えばメチルビオローゲンであれば、質量比で色素：メチルビオローゲン＝１：１５〜１：２５とすることが好ましい。
【００２３】
塗布工程Ｓ３では、上記混合した混合物を基板上に塗布する。先願発明では、基板を３００〜５００℃で熱処理する熱処理工程を有していたため、アルミニウム等の金属基板や、無蛍光ガラス等のガラス基板等しか用いることができなかった。これに対して本発明の一実施形態に係る蟻酸生成デバイスの作製方法では、熱処理を行う必要がなくなったため、例えばＰＥＴシートなどの樹脂シートを基板として採用できるようになった。これにより、蟻酸生成デバイスの素材の選択肢も増えるため、より幅広い設計が可能となる。
【００２４】
その後、混合液を塗布した基板を乾燥させる。これにより、混合液中の溶媒であるエタノール等が蒸発し、基板上には、酸化チタン微粒子と色素とビオローゲン化合物の混合物が残る。なお、乾燥させず、水または水と混合可能な有機溶媒との混合媒体中で保存、使用してもよい。なお、本発明の一実施形態に係る蟻酸生成デバイスの作製方法は必ずしも上記工程に限定されるわけではなく、例えば、蒸着など別の塗布・吸着方法によって蟻酸生成デバイスを作製してもよい。
【００２５】
また、酸化チタン微粒子の平均粒径は、特に限定されないが、例えば、２０〜５０ｎｍである。酸化チタン微粒子の平均粒径が５０ｎｍを超えて大きくなると、蟻酸生成のための性能が低下してしまうことがある。
【００２６】
＜３．蟻酸生成装置＞
次に、本発明の一実施形態に係る蟻酸生成装置について説明する。図３は、本発明の一実施形態に係る蟻酸生成装置５０の一例を表す模式図である。本発明の一実施形態に係る蟻酸生成装置５０は、少なくとも二酸化炭素と電子供与体を含む水溶液を有し、光を透過する反応容器５１内に上述した蟻酸生成デバイス１０を備え、反応容器５１内の蟻酸生成デバイス１０に光を照射することで人工光合成により蟻酸を生成する。
【００２７】
蟻酸生成装置５０は、光化学反応装置として使用される。使用時には、特に蟻酸生成デバイス１０に光が十分に照射される構造とすることが好ましい。蟻酸生成デバイスに光を照射する光源としては、太陽、人工光源等を用いることができる。
【００２８】
蟻酸生成デバイス１０では、光反応（人工光合成）プロセスを経て水素イオンと電子、及び二酸化炭素から蟻酸が生成される（下記反応式（１））。二酸化炭素は、大気中及び／又は他の機関からの排ガス中に存在するものを利用しても良い。
ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→ＨＣＯＯＨ    ・・・（１）
【００２９】
このようにして生成された蟻酸は、例えば濃縮されたのち、貯蔵設備等に貯蔵できる構成としておくことが望ましい。貯蔵された蟻酸は、日光が得られず人工光合成を行うことができない夜間等において、貯蔵された蟻酸を分解して水素を発生、利用できるような機関により消費、発電等される。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明について、実施例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
実施例１では、まず、Ｎ７１９色素を０．０６ｍｇ／ｍｌとなるように量り取り、メチルビオローゲンを１．１ｍｇ／ｍｌとなるように量り取った（秤量工程Ｓ１）。量り取った色素Ｎ７１９とメチルビオローゲンに対して２０％ＴｉＯ２分散液（エタノール１ｍｌ）（ルチル型）（ＣＩＫナノテック社製）を添加し、超音波処理で均一に分散した（混合工程Ｓ２）この混合溶液を２×２ｃｍのＰＥＴシートに塗布し、乾燥させて蟻酸生成デバイスとした（塗布工程Ｓ３）。
【００３２】
この蟻酸生成デバイスに、二酸化炭素（ＣＯ２）とトリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）を含む溶液中でソーラーシミュレーターを用いて約５００Ｗ／ｍ２で光照射を行い、１時間後、２時間後の蟻酸生成量をイオンクロマトグラフにより定量した。結果を図４に示す。
【００３３】
（比較例１）
比較例１では、予めPETなどのシート上に酸化チタン分散液（平均粒子２０ｎｍ）と塗布・乾燥させた後、その上に予め色素１３とメチルビオローゲンを混合させたものを塗布・乾燥させ、蟻酸生成デバイスを作製した。先願発明では乾燥させたデバイス（基板）を約４５０℃で加熱焼成する作業を行っていたが、本発明では加熱焼成刷る作業は不要である。結果を図４に示す。
【００３４】
図４の結果からも明らかなように、本発明の一実施形態に係る蟻酸生成デバイスは、酸化チタン微粒子と色素とビオローゲン化合物をあらかじめ混合させる手法をとることにより、従来の多孔質層に色素とビオローゲン化合物を担持させる方法に比べて、蟻酸生成速度が約５倍に向上していることがわかる。また、本発明に係る蟻酸生成デバイスでは酵素を必要としないため、デバイス作製の際のコストを低減できるとともに、より有効な条件の検討を行うことも容易となっており、今後さらなる蟻酸生成量の向上も可能である。
【符号の説明】
【００３５】
１０，１０ｂ  蟻酸生成デバイス、１，１１  基板、２，１２  酸化チタン微粒子、１３  色素、１４  ビオローゲン化合物、５０  蟻酸生成装置、５１  反応容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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