(57)【要約】【課題】水素含有ガスを生成しながら酸化触媒のアンモニア被毒を抑制し、長時間連続して水素生成を継続できる水素生成装置を提供する。【解決手段】水素生成装置３５０は、改質器１００で生成された水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を酸化反応により低減させる酸化触媒を用いたＣＯ除去器１５０と、ＣＯ除去器１５０に酸化ガスを供給する酸化ガス供給器４０と、改質器１００を加熱する加熱器１０と、制御器３００と、を備え、制御器３００は、原料供給量の累積値、水供給量の累積値、酸化ガス供給量の累積値、運転時間のうち１つ以上のパラメータが所定の閾値以上になると、改質器１００の温度を第一設定値から第一設定値より高い第二設定値に変更するよう加熱器１０を制御し、改質器１００が水素含有ガスを生成している間は酸化ガスの供給を停止しないよう酸化ガス供給器４０を制御する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素及び窒素化合物を含む原料を水蒸気改質して水素含有ガスを生成する改質器と、前記水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を酸化反応により低減させる酸化触媒を用いたＣＯ除去器と、前記改質器に前記原料を供給する原料供給器と、前記改質器に水を供給する水供給器と、前記ＣＯ除去器に酸化ガスを供給する酸化ガス供給器と、前記改質器を加熱する加熱器と、制御器と、を備え、前記制御器は、原料供給量の累積量、水供給量の累積量、酸化ガス供給量の累積量、運転時間のうち１つ以上のパラメータが所定条件を満たすと、前記改質器の温度を、前記所定条件を満たす前の目標温度である第一設定値から前記第一設定値より高い温度に変更させるよう前記加熱器を制御し、前記改質器が前記水素含有ガスを生成している間は前記酸化ガスの供給を停止しないよう前記酸化ガス供給器を制御する事を特徴とする、水素生成装置。
【請求項２】
前記制御器は、前記改質器に供給される水の量を、所定の値より増加させないよう、前記水供給器を制御する事を特徴とする、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記制御器は、原料供給量の累積量、水供給量の累積量、酸化ガス供給量の累積量、運転時間のうち１つ以上のパラメータが所定の閾値以上になると、前記改質器の温度を、前記第一設定値より高い第二設定値に変更するよう前記加熱器を制御し、前記改質器から排出される水素含有ガスの水蒸気分圧を通常運転時より下げるよう前記水供給器、前記原料供給器を制御する事を特徴とする、請求項１または２に記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記制御器は、前記改質器の温度を、前記第二設定値に変更した後に、原料供給量の累積量、水供給量の累積量、酸化ガス供給量の累積量、運転時間のうち１つ以上のパラメータが第二の閾値以上になると、前記改質器の温度を前記第二設定値より低い第三設定値に変更する事を特徴とする、請求項３に記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記改質器は、第一改質部と、同じ温度において生成するアンモニア量が第一改質部より少ない第二改質部から構成され、前記第二改質部の温度を第一設定値より高い温度に変更した際に、前記第一改質部の温度は前記第二改質部の温度より低くなるよう構成されていることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の水素生成装置。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の水素生成装置と、前記水素生成装置から供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池を備えた燃料電池システム。
【請求項７】
炭化水素及び窒素化合物を含む原料を水蒸気改質して水素含有ガスを生成する改質器と、前記水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を酸化反応により低減させる酸化触媒を用いたＣＯ除去器と、前記改質器に前記原料を供給する原料供給器と、前記改質器に水を供給する水供給器と、前記ＣＯ除去器に酸化ガスを供給する酸化ガス供給器と、前記改質器を加熱する加熱器と、を備える水素生成装置の運転方法であって、原料供給量の累積量、水供給量の累積量、酸化ガス供給量の累積量、運転時間のうち１つ以上のパラメータが所定条件を満たすと、前記改質器の温度を、前記所定条件を満たす前の目標温度である第一設定値から前記第一設定値より高い温度に変更し、前記改質器が前記水素含有ガスを生成している間は前記酸化ガスの供給を停止させない事を特徴とする、水素生成装置の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素生成装置及びそれを用いた燃料電池システム並びにその運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池として多く用いられる固体高分子形燃料電池は、発電運転の際に水素を燃料として用いる。しかし、それらの燃料電池において発電運転の際に必要となる水素の供給手段は、現状、一般的なインフラトラクチャーとして整備されていない。従って、固体高分子形燃料電池を備える燃料電池システムにより電力を得るためには、その燃料電池システムの設置場所において、燃料としての水素を生成する必要がある。
【０００３】
そのため、従来の燃料電池システムでは、燃料電池とともに、水素生成装置が備えられることが多い。この水素生成装置では、例えば、水蒸気改質反応により水素含有ガスを生成する改質器が備えられており、これによって水素が生成される。
【０００４】
この水蒸気改質反応では、天然ガス、プロパンガス、ナフサ、ガソリン、灯油等の炭化水素系の原料（原料ガス）、又は、メタノール等のアルコール系の原料を用いる。原料は水とともに改質触媒を備える改質器に供給され、（化１）の水蒸気改質反応が進行することにより、水素含有ガスが生成される。
【０００５】
【化１】
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この水蒸気改質反応は、吸熱反応である。その為、バーナーなどの外部熱源、あるいは空気などの酸化ガスを原料と共に改質器に供給し、炭化水素あるいは、生成した水素を一部燃焼させる事によって触媒に熱を供給する必要がある。
【０００６】
高温下で改質触媒の水蒸気改質反応を促進されるには、改質器をより高温で運転した方が水素含有ガス生成には有利となるが、改質触媒の活性低下も促進される為、一般的に改質器は５５０℃〜６６０℃程度で運転されることが多い。
【０００７】
一方で、改質器では水蒸気改質反応と共に（化２）の逆シフト反応も進行し、生成した水素と二酸化炭素から一酸化炭素が生成される。なお、この反応も高温下で促進される。
【０００８】
【化２】
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このため、水蒸気改質反応により生成された水素含有ガスは、副生成物として生成される一酸化炭素（ＣＯ）を含有している。例えば、水素生成装置の改質器で生成された水素含有ガスは、改質器温度５５０℃〜６６０℃では約１０〜１５％の濃度で一酸化炭素を含有し、改質器温度が高いほど濃度が高くなる。
【０００９】
ここで、水素含有ガスが含有する一酸化炭素は、固体高分子形燃料電池の電極触媒を著
しく被毒する。そして、この電極触媒の被毒は、固体高分子形燃料電池の発電性能を著しく低下させる。
【００１０】
そのため、従来の水素生成装置では、水素含有ガスを生成する改質器に加え、その水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を十分に低減するために、酸化触媒を用いたＣＯ除去器が備えられることが多い。
【００１１】
このＣＯ除去器により、改質器で生成された水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が、１００ｐｐｍ以下、好ましくは、１０ｐｐｍ以下に低減される。この一酸化炭素が十分に除去された水素含有ガスが、発電運転の際、燃料電池システムの燃料電池に供給される。これにより、固体高分子形燃料電池において、電極触媒の被毒が防止される。
【００１２】
ところで、水素生成装置の改質器で用いられる主な原料である天然ガスは、通常、窒素化合物の一種である窒素を含有している。この窒素の含有率は、例えば、天然ガスが供給される地域により異なっている。
【００１３】
そして、燃料電池システムの発電運転の際、この窒素を含有する天然ガスが水素生成装置の改質器に供給されると、改質触媒上で生成された水素と天然ガス中の窒素とが反応して、アンモニアが生成されることがある。
【００１４】
ここで、ＣＯ除去器に備えられた酸化触媒の触媒種によっては、改質器で生成されたアンモニアにより酸化触媒が被毒される場合がある。
【００１５】
例えば、酸化触媒としてルテニウム触媒を用い、酸化ガスとして空気を用いる場合は、ルテニウム上で、空気中の酸素と水素含有ガスに含まれるアンモニアとから、反応式（化３）の化学反応によって、ニトロシル（ＮＯ）が生成する。
【００１６】
【化３】
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このニトロシルは、酸素が供給されている条件下では安定であり、ルテニウム触媒に吸着することにより、触媒を被覆する。これにより、ルテニウム触媒の一酸化炭素除去能力を著しく低下させる。このような機構によりアンモニアによる酸化触媒の被毒が発生すると考えられている。
【００１７】
このアンモニアによる酸化触媒の被毒は、ＣＯ除去器の一酸化炭素除去能力を著しく低下させる。この結果、一酸化炭素が十分除去されていない水素含有ガスが固体高分子形燃料電池に供給され、固体高分子形燃料電池の発電性能を著しく低下させる。
【００１８】
つまり、上述のように、改質器の改質触媒上でアンモニアが生成されるとともに、ＣＯ除去器の酸化触媒がアンモニアによって被毒される金属を含有する場合、水素生成装置の運転時間が長くなるに伴い、酸化触媒の被毒が進行し、水素含有ガスに含まれる一酸化炭素濃度が上昇し、燃料電池システムから安定した電力を得ることはできない。
【００１９】
そこで、改質反応中に窒素等の窒素化合物が供給され、改質器で生成したアンモニアによりＣＯ除去器の酸化触媒が被毒されるような水素生成装置において、酸化触媒の動作温度を通常よりも高くする、あるいは酸化ガスの供給を停止することによる再生動作を行う方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】特許第４９９１５７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
しかしながら、水素生成装置の運転中にＣＯ除去器の動作温度を通常よりも高くした場合には、ＣＯ除去器の温度が一酸化炭素を除去するための適正温度から外れ、水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が上昇する。
【００２２】
また、酸化ガスの供給量を減少させると、一酸化炭素の酸化反応が抑制されて水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が上昇し、一酸化炭素濃度を十分に低減した水素含有ガスを供給することができない。
【００２３】
このため、一酸化炭素で被毒されるタイプの燃料電池を使用する場合、酸化触媒の再生動作中には、水素生成装置に接続された燃料電池の発電を停止させる必要があり、燃料電池システムを長時間連続して運転することができないという課題があった。
【００２４】
本発明は、従来の課題を解決するものであり、一酸化炭素濃度を十分に低減した水素含有ガスを生成しながら酸化触媒のアンモニアによる被毒を抑制することで、長時間連続して燃料電池の発電を継続することが可能な水素生成装置及びそれを用いた燃料電池システム並びにその運転方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
従来の課題を解決するために本発明の水素生成装置は、炭化水素及び窒素化合物を含む原料を水蒸気改質して水素含有ガスを生成する改質器と、水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を酸化反応により低減させる酸化触媒を用いたＣＯ除去器と、改質器に原料を供給する原料供給器と、改質器に水を供給する水供給器と、ＣＯ除去器に酸化ガスを供給する酸化ガス供給器と、改質器を加熱する加熱器と、制御器と、を備え、制御器は、原料供給量の累積量、水供給量の累積量、酸化ガス供給量の累積量、運転時間のうち１つ以上のパラメータが所定条件を満たすと、改質器の温度を、所定条件を満たす前の目標温度である第一設定値から第一設定値より高い温度に変更させるよう加熱器を制御し、改質器が水素含有ガスを生成している間は酸化ガスの供給を停止しないよう酸化ガス供給器を制御するように構成されている。
【００２６】
これにより、改質器の水蒸気改質反応が促進されるので、水蒸気改質反応による水蒸気の消費量が増え、改質器からＣＯ除去器へ供給される水素含有ガス中の水蒸気分圧が低下し、酸化触媒表面の水蒸気吸着量が減少する。
【００２７】
また、酸化触媒表面に対し水蒸気と一酸化炭素は競合して吸着するので、酸化触媒表面の水蒸気吸着量が減少することにより、一酸化炭素吸着量が増加する。このとき、酸化触媒表面で（化３）のニトロシルの生成反応に次いで、（化４）あるいは、（化５）のニトロシルの還元反応が進行する。
【００２８】
【化４】
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【００２９】
【化５】
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（化４）および（化５）は平衡反応であり、（化４）では生成物である水蒸気の吸着量が減少し、（化５）では反応物である一酸化炭素の吸着量が増加することで、（化４）と（化５）とは共に反応が右辺に進行し、ニトロシルの分解が促進される。
【００３０】
このように酸化触媒表面に吸着したニトロシルの分解を促進することで、酸化触媒をアンモニア被毒から回復させることができる。これにより、窒素化合物を含む原料を用いて水素含有ガスを生成する際においても、一酸化炭素濃度を十分に低減した水素含有ガスを長時間連続して供給することが可能な水素生成装置を提供できる。
【００３１】
また、本発明の燃料電池システムは、本発明の水素生成装置と、水素生成装置から供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と、を備える。これにより、窒素化合物を含む原料を用いて発電を行う際においても、アンモニア被毒からの回復のための定期的な起動停止を必要とせず、長時間発電を継続可能な燃料電池システムを提供できる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の水素生成装置によれば、窒素化合物を含む原料から水素含有ガスを生成する場合において、水素含有ガス生成を停止することなく、酸化触媒のアンモニアによる被毒から回復させることができるため、長時間連続して一酸化炭素濃度を低減した水素含有ガスを生成することが可能となる。
【００３３】
また、長時間連続した運転により、定期的な起動停止を廃止することで、起動停止に伴うエネルギーロスを削減できる為、水素生成装置及びこれを用いた燃料電池システムの運用コストを削減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の実施の形態１における水素生成装置の構成を示すブロック図
【図２】本発明の実施の形態１における水素生成装置の運転動作を示すフローチャート
【図３】本発明の実施の形態１における水素生成装置の水素生成開始からの運転時間と、ＣＯ除去器出口ガス中の一酸化炭素濃度の関係を示す特性図
【図４】本発明の実施の形態２における燃料電池システムの構成を示すブロック図
【図５】本発明の実施の形態２における燃料電池システムの運転動作を示すフローチャート
【図６】本発明の実施の形態２における燃料電池システムの水素生成開始からの運転時間と、ＣＯ除去器出口ガス中の一酸化炭素濃度の関係を示す特性図
【発明を実施するための形態】
【００３５】
第１の発明は、炭化水素及び窒素化合物を含む原料を水蒸気改質して水素含有ガスを生成する改質器と、水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を酸化反応により低減させる酸化触媒を用いたＣＯ除去器と、改質器に原料を供給する原料供給器と、改質器に水を供給する水供給器と、ＣＯ除去器に酸化ガスを供給する酸化ガス供給器と、改質器を加熱する加熱器と、制御器と、を備え、制御器は、原料供給量の累積量、水供給量の累積量、酸化ガス供給量の累積量、運転時間のうち１つ以上のパラメータが所定条件を満たすと、改質器の温度を、所定条件を満たす前の目標温度である第一設定値から第一設定値より高い
温度に変更させるよう加熱器を制御し、改質器が水素含有ガスを生成している間は酸化ガスの供給を停止しないよう酸化ガス供給器を制御する事を特徴とする、水素生成装置である。
【００３６】
これにより、改質器の水蒸気改質反応が促進されるので、改質器からＣＯ除去器へ供給される水素含有ガス中の水蒸気分圧が低下し、ニトロシルの分解が促進される。
【００３７】
この結果、酸化触媒をアンモニア被毒から回復させることができる。これにより、窒素化合物を含む原料を用いて水素含有ガスを生成する際においても、一酸化炭素濃度を十分に低減した水素含有ガスを長時間連続して供給することができる。
【００３８】
第２の発明は、特に第１の発明の水素生成装置において、制御器は、改質器に供給される水の量を、所定の値より増加させないよう、水供給器を制御する事を特徴とする。
【００３９】
これにより、水素含有ガス中の水蒸気をより確実に減少させ酸化触媒をアンモニア被毒から回復させることができるので、一酸化炭素濃度を十分に低減した水素含有ガスを長時間連続して供給することができる。
【００４０】
第３の発明は、特に第１または第２の発明の水素生成装置において、制御器は、原料供給量の累積量、水供給量の累積量、酸化ガス供給量の累積量、運転時間のうち１つ以上のパラメータが所定の閾値以上になると、改質器の温度を、第一設定値より高い第二設定値に変更するよう加熱器を制御し、改質器から排出される水素含有ガスの水蒸気分圧を通常運転時より下げるよう水供給器、原料供給器を制御する事を特徴とする。
【００４１】
これにより、酸化触媒のアンモニア被毒により、水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が許容範囲を超えるまでは、改質器の温度を第一設定値に保持するため、改質器の温度を第一設定値より高い値に変更することによる改質触媒の劣化を抑制しながら、酸化触媒をアンモニア被毒から回復させることができ、一酸化炭素濃度を十分に低減した水素含有ガスを長時間連続して供給することができる。
【００４２】
第４の発明は、特に第３の発明の水素生成装置において、制御器は、改質器の温度を、第二設定値に変更した後に、原料供給量の累積量、水供給量の累積量、酸化ガス供給量の累積量、運転時間のうち１つ以上のパラメータが第二の閾値以上になると、改質器の温度を第二設定値より低い第三設定値に変更する事を特徴とする。
【００４３】
これにより、酸化触媒のアンモニア被毒からの回復に対し、必要な効果が得られたのちに、改質器の温度を第二設定値より低い値に変更することで、従来に比べ改質触媒の劣化を抑制可能となる。このため、改質触媒の劣化を抑制しながら、一酸化炭素濃度を十分に低減した水素含有ガスを長時間連続して供給することができる。
【００４４】
第５の発明は、特に第１から４のいずれか一つの発明の水素生成装置において、改質器は、第一改質部と、同じ温度において生成するアンモニア量が第一改質部より少ない第二改質部から構成され、第二改質部の温度を第一設定値より高い温度に変更した際に、第一改質部の温度は第二改質部の温度より低くなるよう構成されていることを特徴とする。
【００４５】
これにより、改質器の温度を第一設定値より高い温度に変更する際のアンモニア生成量の増加を抑制することができる。このため、酸化触媒のアンモニア被毒からの回復時にＣＯ除去器に供給される水素含有ガス中のアンモニア量を減らすことができるので、より短時間で酸化触媒をアンモニア被毒から回復させることができ、一酸化炭素濃度を十分に低減した水素含有ガスを長時間連続して供給することができる。
【００４６】
第６の発明は、特に、第１から第５のいずれか一つの発明に記載の水素生成装置と、水素生成装置から供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池を備えた燃料電池システムであることを特徴とする。
【００４７】
これにより、窒素化合物を含む原料を用いて発電を行う際においても、酸化触媒のアンモニア被毒からの回復のための定期的な起動停止を必要とせず、長時間発電を継続することができる。
【００４８】
第７の発明は、炭化水素及び窒素化合物を含む原料を水蒸気改質して水素含有ガスを生成する改質器と、水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を酸化反応により低減させる酸化触媒を用いたＣＯ除去器と、改質器に原料を供給する原料供給器と、改質器に水を供給する水供給器と、ＣＯ除去器に酸化ガスを供給する酸化ガス供給器と、改質器を加熱する加熱器と、を備える水素生成装置の運転方法であって、原料供給量の累積量、水供給量の累積量、酸化ガス供給量の累積量、運転時間のうち１つ以上のパラメータが所定条件を満たすと、改質器の温度を、所定条件を満たす前の目標温度である第一設定値から第一設定値より高い温度に変更し、改質器が水素含有ガスを生成している間は酸化ガスの供給を停止させない事を特徴とする。
【００４９】
これにより、改質器の水蒸気改質反応が促進されるので、改質器からＣＯ除去器へ供給される水素含有ガス中の水蒸気分圧が低下し、ニトロシルの分解が促進される。
【００５０】
この結果、酸化触媒をアンモニア被毒から回復させることができる。これにより、窒素化合物を含む原料を用いて水素含有ガスを生成する際においても、一酸化炭素濃度を十分に低減した水素含有ガスを長時間連続して供給することができる。
【００５１】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００５２】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における水素生成装置の構成を示すブロック図である。
【００５３】
図１に示すように、実施の形態１における水素生成装置３５０は、原料、及び燃料ガスとして天然ガスを用い、酸化ガスとして空気を用いて水素含有ガスを生成する水素生成装置３５０であって、天然ガスを改質して水素含有ガスを生成する改質器１００と、改質器１００の温度を検知する改質器温度検知器５０と、改質器１００に天然ガスを供給する原料供給器２０と、改質器１００に水蒸気を供給する蒸発器３１と、蒸発器３１に水を供給する水供給器３０と、改質器１００が生成する水素含有ガス中に含まれる一酸化炭素の濃度を酸化反応により低減させる酸化触媒を用いたＣＯ除去器１５０と、ＣＯ除去器１５０に空気を供給する酸化ガス供給器４０と、ＣＯ除去器１５０から外部に水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給流路６０と、天然ガスを燃焼させて改質器１００を加熱する加熱器１０と、天然ガスを加熱器１０に供給する燃料ガス供給流路７０と、水素生成装置３５０を制御する制御器３００と、を備えている。
【００５４】
改質器１００は、天然ガス及び水蒸気を用いて、改質反応により水素含有ガスを生成する。改質器１００は、ステンレス構造体で構成され、改質反応を進行させる改質触媒が充填される。
【００５５】
本実施の形態では、改質触媒として、アルミナビーズを担体としてルテニウムを担持させたものを用いる。改質器１００は、吸熱反応である水蒸気改質反応を進行させるために
加熱が必要であり、本実施の形態では、改質器１００に隣接させた加熱器１０で天然ガスを燃焼させて改質器１００を加熱する方法を用いる。
【００５６】
蒸発器３１は、水供給器３０より供給された水を蒸発させ、改質器１００に水蒸気を供給する。
【００５７】
改質器温度検知器５０は、改質器１００の温度を検知するものであり、ここでは改質器１００の内部に設置された熱電対であって、改質器１００の内部の触媒温度を直接測定する。
【００５８】
原料供給器２０は、天然ガスを改質器１００に供給するものであり、ここでは、流量調節可能なガス用ポンプを用いる。
【００５９】
水供給器３０は、水を蒸発器３１に供給するものであり、ここでは、流量調節可能な水用ポンプを用いる。
【００６０】
ＣＯ除去器１５０は、酸化反応により改質器１００から出た水素含有ガス中の一酸化炭素の濃度を、水素生成装置３５０の外部に接続された水素利用機器（図示せず）が利用するのに必要な濃度、たとえば１０ｐｐｍ以下まで低減させるものであり、内部に酸化触媒が充填されている。ここでは、酸化触媒として、アルミナビーズを担体としてルテニウムを担持させたものを用いる。
【００６１】
酸化ガス供給器４０は、ＣＯ除去器１５０に空気を供給するものであり、ここでは空気を供給するファンを用いる。
【００６２】
水素含有ガス供給流路６０は、ＣＯ除去器１５０において一酸化炭素の濃度が低減された水素含有ガスを水素生成装置３５０の外部に供給する流路である。
【００６３】
燃料ガス供給流路７０は、加熱器１０に、燃料ガスとして天然ガスを供給する流路である。
【００６４】
加熱器１０は、改質器１００を加熱するものであり、ここでは、燃料ガス供給流路７０から供給される天然ガスを燃料に用いる燃焼器である。
【００６５】
制御器３００は、水素生成装置３５０の運転を制御するものであり、ここでは、信号入出力部（図示せず）と、演算処理部（図示せず）と、制御プログラムを記憶する記憶部（図示せず）とを備えるマイコンであり、計時機能を有する。
【００６６】
以上のように構成された本実施の形態の水素生成装置３５０について、その動作、作用について説明する。
【００６７】
図２は本発明の実施の形態１における水素生成装置の運転動作を示すフローチャートである。
【００６８】
図２のフローチャートは、制御器３００が水素生成装置３５０の構成要素である、加熱器１０、原料供給器２０、水供給器３０、酸化ガス供給器４０を制御・操作することにより実行される。
【００６９】
ここで、水供給器３０は、Ｓ／Ｃの設定値と原料供給器２０からの天然ガス供給量によって求められる、必要な量の水を蒸発器３１に供給する。ここでＳ／Ｃは、改質器１００
に供給される天然ガス中の炭化水素の炭素原子数と、改質器１００に供給される水蒸気中の水分子数との比率である。
【００７０】
酸化ガス供給器４０は、改質器温度検知器５０で検知した改質器１００の温度と、Ｓ／Ｃの設定値と、原料供給器２０からの天然ガス供給量を元に、ＣＯ除去器１５０に供給される一酸化炭素の分子数を平衡計算によって求め、一酸化炭素の分子数の２倍の酸素分子を含む空気をＣＯ除去器１５０に供給する。また、改質器１００の温度が変化した場合、改質器１００の温度に応じて空気供給量を調節する。
【００７１】
図２において、まず、制御器３００は、水素生成装置３５０の運転開始要求があるか否かを判定する（Ｓ１１）。そして、運転開始要求が無かったと判定した場合は（Ｓ１１）の判定を繰り返し実行する。一方、運転開始要求があったと判定した場合には（Ｓ１２）に移行する。
【００７２】
次に、制御器３００は、加熱器１０を動作させ、燃料ガス供給流路７０を経由して加熱器１０に供給された天然ガスを燃焼させて改質器１００を加熱する。改質器１００の目標温度は第一設定値である６３０℃とする（Ｓ１２）。
【００７３】
次に、制御器３００は、改質器１００の温度が、６３０℃に到達したか否かを判定する（Ｓ１３）。そして、改質器１００の温度が６３０℃に到達していないと判定した場合は（Ｓ１３）の判定を繰り返し実行する。一方、改質器１００の温度が６３０℃に到達したと判定した場合には、（Ｓ１４）に移行する。
【００７４】
次に、原料供給器２０と、水供給器３０と、酸化ガス供給器４０と、を動作させる（Ｓ１４）。
【００７５】
次に、制御器３００は、原料供給器２０と、水供給器３０と、酸化ガス供給器４０と、を所定の値に調節することで、水素含有ガス生成を開始する。原料供給器２０からの天然ガス供給量は３．０Ｌ／ｍｉｎとし、Ｓ／Ｃは２．８とする。このとき、水供給器３０からの水供給量は、天然ガス供給量とＳ／Ｃから求められる必要な水量である、６．７５ｍＬ／ｍｉｎに設定する。また、制御器３００は、酸化ガス供給器４０からの空気供給量を０．６１Ｌ／ｍｉｎに設定する（Ｓ１５）。
【００７６】
次に、制御器３００は、タイマー指示値を０にリセット（ｔ＝０）し、計時を開始する（Ｓ１６）。
【００７７】
次に、制御器３００は、加熱器１０を調節し、改質器１００の温度を変更する。改質器１００の目標温度は、（数１）、（数２）に従って、タイマー指示値の変化に応じて変更する。
【００７８】
【数１】
2020059626.tif 000008
【００７９】
【数２】
2020059626.tif 000009
ここで、ａは改質器１００の目標温度（℃）、ｔはタイマー指示値（ｈ）であり、ｔが６０未満の場合は（数１）、ｔが６０以上の場合は（数２）により改質器１００の目標温度ａが算出され、算出された目標温度に改質器１００の温度を変化させるよう、加熱器１０を調節する（Ｓ１７）。
【００８０】
次に、改質器１００の温度変化によりＣＯ除去器１５０に供給される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度の濃度が変化するため、酸化ガス供給器４０を調節し、ＣＯ除去器１５０への空気供給量を改質器１００の温度に応じて変更する（Ｓ１８）。
【００８１】
次に、タイマー指示値が６５時間に到達したか否かを判定する（Ｓ１９）。そして、タイマー指示値が６５時間に到達するまで（ｔ＜６５の場合）は（Ｓ２０）に移行し、タイマー指示値が６５時間に到達した場合（ｔ≧６５の場合）は（Ｓ１６）に戻る。
【００８２】
次に、制御器３００は、水素生成装置３５０の運転停止要求が発生したか否かを判定する（Ｓ２０）。そして、運転停止要求が発生したと判定した場合は、（Ｓ２１）に移行し、水素生成装置３５０は運転を停止する。一方、運転停止要求が発生していないと判定した場合は（Ｓ１７）に戻って、運転を継続する。
【００８３】
以上のように、制御器３００は、改質器１００の温度を６０時間ごとに５時間かけて６３０℃から６８０℃に上げ、これを繰り返すという動作を行う。
【００８４】
図３は、本発明の実施の形態１における水素生成装置３５０の水素生成開始からの運転時間と、ＣＯ除去器出口ガス中の一酸化炭素濃度の関係を示す特性図である。
【００８５】
図３に示したように、水素含有ガス供給流路６０から外部に供給される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度は、タイマー指示値が６０時間に到達するまでは酸化触媒のアンモニア被毒の進行により徐々に増加し、６０時間経過時点で約７ｐｐｍに到達するが、その後、改質器１００の温度上昇に伴い、水素含有ガス中の一酸化炭素濃度は低下し、３ｐｐｍ前後となる。
【００８６】
その後、タイマー指示値が６５時間到達時にタイマー指示値がリセットされ、改質器１００の温度が６３０℃に変更される。この運転を繰り返すことにより、水素含有ガスを停止することなく、長時間一酸化炭素濃度を十分に低減した水素含有ガスを供給することができる。
【００８７】
これは、以下の理由による。通常運転時の改質器１００の温度である第一設定値で運転した際は、酸化触媒のアンモニア被毒により、一酸化炭素の酸化活性が低下する。
【００８８】
ここで、改質器１００の温度を第一設定値より高い値に変更することにより、改質器１００での水蒸気改質反応が促進され、水蒸気改質反応によって水の消費量が増加する。
【００８９】
そのため、改質器１００からＣＯ除去器１５０へ供給される水素含有ガス中の水蒸気分圧が低下し、酸化触媒表面の水蒸気の吸着量が減少し、また水蒸気と競合して吸着する一酸化炭素の吸着量が増加する。
【００９０】
これによって、酸化触媒表面に吸着したニトロシルの分解が促進され、酸化触媒がアンモニア被毒から回復する。これによって、酸化触媒の一酸化炭素の酸化活性が回復するので、一酸化炭素濃度を十分に低減する事が可能となり、再び改質器１００の温度を第一設定値に設定しても一酸化炭素濃度を低減した水素含有ガスを供給することができる。
【００９１】
上記の操作を繰り返すことによって、水素含有ガスの生成を停止させることなく、酸化触媒をアンモニア被毒から回復させ、一酸化炭素濃度を十分に低減した水素含有ガスを長時間連続して供給することが可能となる。
【００９２】
以上のように、本実施の形態の水素生成装置３５０は、天然ガスを改質して水素含有ガスを生成する改質器１００と、水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を酸化反応により低減させる酸化触媒を用いたＣＯ除去器１５０と、改質器１００に天然ガスを供給する原料供給器２０と、改質器１００に水蒸気を供給する蒸発器３１と、蒸発器３１に水を供給する水供給器３０と、ＣＯ除去器１５０に空気を供給する酸化ガス供給器４０と、制御器３００と、を備える水素生成装置３５０であって、制御器３００は、運転時間が所定条件を満たすと（６０時間ごとに５時間だけ）、改質器１００の温度を、第一設定値である６３０℃から６３０℃より高い温度になるよう加熱器１０を制御し、改質器１００が水素含有ガスを生成している間は酸化ガスの供給を停止しないよう酸化ガス供給器４０を制御する事で、天然ガスを用いて水素含有ガスを生成する際においても、酸化触媒表面に吸着したニトロシルの分解を促進して、酸化触媒をアンモニア被毒から回復させることができる。
【００９３】
これにより、一酸化炭素濃度を十分に低減した水素含有ガスを長時間連続して供給することが可能となる。
【００９４】
なお、本実施の形態では、上記の水素生成装置３５０の構成及び運転方法を用いたが、これに限るものでなく、下記のような構成及び運転方法を用いることができる。
【００９５】
本実施の形態においては、原料として天然ガスを水蒸気改質する場合を挙げたが、原料は窒素化合物を含む炭化水素であればよく、また、改質反応が部分酸化反応と水蒸気改質反応が同時に進行するオートサーマル方式であってもよい。この場合、窒素化合物を含まない炭化水素とともに窒素を含む空気を混合し、原料として改質器１００に供給されたとしても本実施の形態と同様の効果を得られる。
【００９６】
また、本実施の形態においては、Ｓ／Ｃは２．８で一定とし、水供給量は６．７５ｍＬ／ｍｉｎの一定と設定したが、これに限るものではなく、運転中に水供給量を変更してもよい。
【００９７】
例えば、改質器１００の温度を高い値に設定することにより水素含有ガス生成量が増加するので、通常運転時より低いＳ／Ｃに変更し、水供給器３０からの水供給量を少ない値に設定してもよいし、改質器１００から排出される水素含有ガス中の水蒸気分圧が増加しない範囲内であれば、改質触媒への炭素析出を抑制する為に、Ｓ／Ｃを通常運転時より高い値に設定してもよい。
【００９８】
また、改質触媒としては、アルミナビーズを担体としてルテニウムを担持させたものを用いたが、これに限定されることはなく、例えば、担体としてジルコニアを用いてもよいし、担持する金属としてニッケルを用いてもしてもよい。
【００９９】
また、酸化触媒としては、アルミナビーズを担体としてルテニウムを担持させたものを用いたが、これに限定されることはなく、例えば、担体としてジルコニアやセリアを用い
てもよいし、担持する金属として白金やロジウムを用いてもよい。
【０１００】
また、本実施の形態においては、酸化ガス供給器４０からの空気供給量を、理論計算により求められた、水素含有ガス中の一酸化炭素の分子数の２倍の酸素分子を供給するよう設定し、改質器１００の温度の変化に伴い変更したが、これに限るものではなく、水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を低減する事ができる適切な値に設定してもよい。
【０１０１】
また、本実施の形態においては、改質器１００の目標温度を、タイマー指示値に応じて変化させたが、ＣＯ除去器１５０に供給されるアンモニア量に応じて変化するパラメータに応じて変化すればよく、原料供給量の累積値や水供給量の累積値、空気供給量の累積値の変化に応じ、改質器１００の目標温度を変化させてもよい。
【０１０２】
また、本実施の形態においては、（数１）、（数２）によって、改質器１００の目標温度を第一設定値である６３０℃に設定後、改質器１００の目標温度を６０時間保持するよう設定したが、水素含有ガス中の一酸化炭素が、許容できる上限濃度を超えない範囲で変更してもよく、例えば待機時間を０時間と設定し、水素含有ガス生成開始直後から改質器１００の目標温度を変更してもよい。
【０１０３】
また、本実施の形態においては、（数１）、（数２）を用いて、タイマー指示値の６５時間到達により改質器１００の目標温度の変更が完了するよう、連続的に改質器１００の目標温度を変化させたが、これに限るものではなく、ある時点で改質器１００の目標温度を高い値に変更してもよい。
【０１０４】
また、本実施の形態においては、改質器１００の第一設定値は６３０℃、改質器１００の最高温度は６８０℃と設定したが、これに限定されることはなく、実験的に効果がある任意の値に設定しても構わない。
【０１０５】
また、本実施の形態においては、水素含有ガス生成開始後に水素生成装置３５０の運転停止要求の有無を判定するとなっているが、これに限定されるものではなく、水素含有ガス生成開始前であっても運転停止要求があった時点で（Ｓ２１）に遷移し、運転を停止しても構わない。
【０１０６】
（実施の形態２）
次に、実施の形態２について説明する。
【０１０７】
図４は、本発明の実施の形態２における燃料電池システムの構成を示すブロック図である。図４に示す実施の形態２の燃料電池システム４００において、図１に示す実施の形態１の水素生成装置３５０と同じ構成要素には同じ符号を付与し、説明は適宜省略する。
【０１０８】
図４に示すように、実施の形態２における燃料電池システム４００は、原料、及び燃料ガスとして天然ガスを用い、酸化ガスとして空気を用いて生成した水素含有ガスを用いて発電する燃料電池システム４００であって、天然ガスを改質して水素含有ガスを生成する第一改質部１１１と、天然ガスを改質して水素含有ガスを生成し、同じ温度において生成するアンモニア量が第一改質部１１１より少ない第二改質部１１２と、から構成される改質器１１０と、改質器１１０の第二改質部１１２の温度を検知する改質器温度検知器５１と、改質器１１０に天然ガスを供給する原料供給器２０と、改質器１１０に水蒸気を供給する蒸発器３１と、蒸発器３１に水を供給する水供給器３０と、改質器１１０が生成する水素含有ガス中に含まれる一酸化炭素の濃度を酸化反応により低減させる酸化触媒を用いたＣＯ除去器１５０と、ＣＯ除去器１５０に空気を供給する酸化ガス供給器４０と、ＣＯ除去器１５０から燃料電池２００に、ＣＯ除去器１５０において一酸化炭素の濃度が低減
された水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給流路６１と、水素含有ガスを用いて発電する燃料電池２００と、天然ガスを加熱器１０に供給する燃料ガス供給流路７０と、天然ガスを燃焼させて改質器１１０を加熱する加熱器１０と、燃料電池システム４００を制御する制御器３０１と、を備える。
【０１０９】
改質器１１０は、天然ガス及び水蒸気を用いて、改質反応により水素含有ガスを生成する。改質器１１０は、ステンレス構造体で構成され、第一改質部１１１と、第一改質部１１１よりも下流側の第二改質部１１２から構成される。
【０１１０】
第一改質部１１１、及び第二改質部１１２には改質反応を進行させる改質触媒が充填され、第二改質部１１２に充填される改質触媒は第一改質部１１１に充填されるものに比べて、同じ温度において生成するアンモニア量が少ないものを用いる。
【０１１１】
本実施の形態では、第一改質部１１１に充填される改質触媒として、アルミナビーズを担体としてルテニウムを担持させたものを用い、第二改質部１１２に充填される改質触媒としてアルミナビーズを担体として白金とロジウムを担持させたものを用いる。
【０１１２】
改質器１１０は、吸熱反応である水蒸気改質反応を進行させるために加熱が必要であるが、第一改質部１１１は第二改質部１１２に比べ低温となるよう構成されている。本実施の形態では、改質器１１０の第二改質部１１２と加熱器１０とを隣接させ加熱し、第一改質部１１１は第二改質部１１２からの伝熱により加熱する方法を用いる。
【０１１３】
改質器温度検知器５１は、改質器１１０の温度を検知するものであり、ここでは第二改質部１１２内部に設置された熱電対を用いて、触媒温度を直接測定する。
【０１１４】
水素含有ガス供給流路６１は、ＣＯ除去器１５０において一酸化炭素の濃度が低減された水素含有ガスを燃料電池２００に供給する流路である。
【０１１５】
燃料電池２００は、水素含有ガス供給流路６１から供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池であり、ここでは、高分子電解質膜を用いたＰＥＦＣである。
【０１１６】
制御器３０１は、燃料電池システム４００の運転を制御するものであり、ここでは、信号入出力部（図示せず）と、演算処理部（図示せず）と、制御プログラムを記憶する記憶部（図示せず）と、を備えるマイコンである。
【０１１７】
以上のように構成された本実施の形態の燃料電池システム４００について、以下、実施の形態１と異なる点を中心に、その動作、作用を具体的に説明する。
【０１１８】
図５は、本発明の実施の形態２における燃料電池システムの運転動作を示すフローチャートである。
【０１１９】
図５のフローチャートは、制御器３０１が燃料電池システム４００の構成要素である、加熱器１０、原料供給器２０、水供給器３０、酸化ガス供給器４０を制御・操作することにより実行される。
【０１２０】
ここで、水供給器３０は、Ｓ／Ｃの設定値と原料供給器２０からの天然ガス供給量によって求められる、必要な量の水を蒸発器３１に供給する。ここでＳ／Ｃは、改質器１１０に供給される天然ガス中の炭化水素の炭素原子数と、改質器１１０に供給される水蒸気中の水分子数との比率である。
【０１２１】
酸化ガス供給器４０は、改質器温度検知器５１で検知した改質器１１０の温度と、Ｓ／Ｃの設定値と、原料供給器２０からの天然ガス供給量を元に、平衡計算によって求められたＣＯ除去器１５０に供給される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度に対し、十分な量の空気を供給するよう設定される。
【０１２２】
図５において、まず、制御器３０１は、燃料電池システム４００の運転開始要求があるか否かを判定する（Ｓ３１）。そして、運転開始要求が無かったと判定した場合は（Ｓ３１）の判定を繰り返し実行する。一方、運転開始要求があったと判定した場合には、（Ｓ３２）に移行する。
【０１２３】
次に、制御器３０１は、加熱器１０を動作させ、燃料ガス供給流路７０を経由して加熱器１０に供給された天然ガスを燃焼させて改質器１１０を加熱する。改質器１１０の目標温度は第一設定値である６３０℃とする（Ｓ３２）。
【０１２４】
次に、制御器３０１は、改質器１１０の温度が６３０℃に到達したか否かを判定する（Ｓ３３）。そして、改質器１１０の温度が６３０℃に到達していないと判定した場合は（Ｓ３３）の判定を繰り返し実行する。一方、改質器１１０の温度が６３０℃に到達したと判定した場合には、（Ｓ３４）に移行する。
【０１２５】
次に、制御器３０１は、原料供給器２０、水供給器３０と、酸化ガス供給器４０を動作させる（Ｓ３４）。
【０１２６】
次に、制御器３０１は、原料供給器２０、水供給器３０と、酸化ガス供給器４０を所定の値に調節することで、水素含有ガス生成を開始する。原料供給器２０からの天然ガス供給量は３．０Ｌ／ｍｉｎとし、Ｓ／Ｃは２．８とする。このとき、水供給器３０からの水供給量は、天然ガス供給量とＳ／Ｃ設定値から求められる、必要な水量である６．７５ｍＬ／ｍｉｎに設定する。また、酸化ガス供給器４０からの空気供給量を０．６１Ｌ／ｍｉｎに設定する（Ｓ３５）。
【０１２７】
天然ガスと水蒸気は、第一改質部１１１に供給された後に、第二改質部１１２に供給される。そして、改質器１１０で生成した水素含有ガスは、ＣＯ除去器１５０によって一酸化炭素の濃度を十分に低減され、水素含有ガス供給流路６１を経由して燃料電池２００に供給され、発電が開始される。
【０１２８】
次に、制御器３０１は、水素含有ガス生成開始から閾値である６０時間が経過したか否かを判定する（Ｓ３６）。そして、６０時間が経過していないと判定した場合は、（Ｓ３６）の判定を繰り返し実行する。一方、６０時間が経過したと判定した場合には、（Ｓ３７）に移行する。
【０１２９】
次に、制御器３０１は、改質器１１０の目標温度を第一設定値である６３０℃より高い第二設定値に変更し、加熱器１０を調節することで改質器１１０の温度を変更する。ここでは第二設定値は６８０℃とする（Ｓ３７）。
【０１３０】
次に、改質器１１０の温度変更によりＣＯ除去器１５０に供給される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度の濃度が変化するため、酸化ガス供給器４０を調節し、ＣＯ除去器１５０への空気供給量を０．９２Ｌ／ｍｉｎに変更する（Ｓ３８）。
【０１３１】
次に、制御器３０１は、改質器１１０の温度が第二設定値である６８０℃に到達した時点から、運転時間が第二の閾値である２時間が経過したか否かを判定する（Ｓ３９）。そして、２時間が経過したと判定した場合は（Ｓ４０）に移行する。一方、２時間が経過し
ていない場合には、（Ｓ３９）の判定を繰り返し実行する。
【０１３２】
次に、制御器３０１は、改質器１１０の目標温度を第三設定値である６３０℃に変更して、加熱器１０を調節することで改質器１１０の温度を変更する（Ｓ４０）。
【０１３３】
次に、改質器１１０の温度の変更によりＣＯ除去器１５０に供給される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度の濃度が減少するため、酸化ガス供給器４０を調節して、空気供給量を０．６１Ｌ／ｍｉｎに変更する（Ｓ４１）。
【０１３４】
次に、制御器３０１は、改質器１１０の温度が第三設定値である６３０℃に到達した時点から、６０時間が経過したか否かを判定する（Ｓ４２）。そして、６０時間が経過したと判定した場合は（Ｓ３７）に戻り、６０時間経過していないと判定した場合には（Ｓ４３）に移行する。
【０１３５】
次に、制御器３０１は、燃料電池システム４００の運転停止要求の有無を判定する（Ｓ４３）。そして、運転停止要求があったと判定した場合は、（Ｓ４４）に移行して、燃料電池システム４００は運転を停止する。一方、運転停止要求が無かった判定した場合には、（Ｓ４２）に戻って、運転を継続する。
【０１３６】
図６は、本発明の実施の形態２における燃料電池システム４００の水素生成開始からの運転時間と、ＣＯ除去器出口ガス中の一酸化炭素濃度の関係を示す特性図である。
【０１３７】
図６に示したようにＣＯ除去器１５０から水素含有ガス供給流路６１を経由し、燃料電池２００に供給される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度は、運転時間の経過に伴うアンモニア被毒の進行により、徐々に増加し、本実施の形態の閾値である運転時間６０時間に到達する頃には、一酸化炭素濃度は４ｐｐｍに到達する。
【０１３８】
運転時間６０時間に到達後、改質器１１０の温度を第二設定値である６８０℃に変更することで、ＣＯ除去器１５０の入り口露点が６１．３℃から５６．４℃に低下する。この結果、ＣＯ除去器１５０出口から排出される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を０．７ｐｐｍ程度まで減少させることができる。
【０１３９】
さらに２時間経過後、改質器１１０の温度第三設定値である６３０℃に変更後、一酸化炭素濃度は０．７ｐｐｍから徐々に増加していくので、アンモニア被毒から回復していることが確認できる。
【０１４０】
上記の運転を繰り返すことにより、アンモニア被毒から定期的に回復できるので、窒素化合物を含む天然ガスを用いて発電を行う場合においても、一酸化炭素濃度による燃料電池２００の劣化を長時間抑制しながら連続して発電を継続することが可能となる。
【０１４１】
また、本実施の形態において、水素生成開始からの運転時間が６０時間に到達した時点での、ＣＯ除去器１５０の出口から排出される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度は、４ｐｐｍであり、実施の形態１における６０時間到達時の一酸化炭素濃度である７ｐｐｍより低い値である。
【０１４２】
これは、改質器温度検知器５１が検出する改質器１１０の温度は、第一改質部１１１よりアンモニア生成量が少ない第二改質部１１２の改質触媒の温度であり、第一改質部１１１の温度は第二改質部１１２の温度より低くなるよう改質器１１０が構成されている為である。
【０１４３】
第一改質部１１１の改質触媒の温度は第一設定値である６３０℃より低い温度となるため、第一改質部１１１のみで構成されている実施の形態１の改質器１００よりアンモニア生成量が少なくなり、その結果、ＣＯ除去器１５０のアンモニア被毒が抑制される。
【０１４４】
また、第二設定値に改質器１１０の温度を上げた際にもＣＯ除去器１５０へのアンモニア供給量が少ないことにより、実施の形態１より短時間でアンモニア被毒からの回復が可能となる。
【０１４５】
以上のように、本実施の形態の燃料電池システム４００は、天然ガスを改質して水素含有ガスを生成する第一改質部１１１と、第一改質部１１１の下流側に配置されて天然ガスを改質して水素含有ガスを生成し、同じ温度において生成するアンモニア量が第一改質部１１１より少ない第二改質部１１２と、から構成される改質器１１０と、水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を酸化反応により低減させる酸化触媒を用いたＣＯ除去器１５０と、改質器１１０に天然ガスを供給する原料供給器２０と、改質器１１０に水蒸気を供給する蒸発器３１と、蒸発器３１に水を供給する水供給器３０と、ＣＯ除去器１５０に空気を供給する酸化ガス供給器４０と、制御器３０１と、燃料電池２００を備える燃料電池システム４００であって、運転時間が所定の閾値以上になった際に、改質器１１０の温度を第一設定値６３０℃より高い第二設定値６８０℃に変更するよう加熱器１０を制御する事によって、ＣＯ除去器１５０から燃料電池２００に一酸化炭素濃度を十分に下げた水素含有ガスを充分な量供給しながら、酸化触媒表面に吸着したニトロシルを分解除去し、酸化触媒をアンモニア被毒から回復させることができるので、天然ガスを用いた発電を長時間継続することが可能となる。
【０１４６】
また、これにより、改質器１１０の温度を第一設定値６３０℃より高い第二設定値６８０℃に変更する際のアンモニア生成量の増加を抑制することができる。このため、酸化触媒のアンモニア被毒からの回復時にＣＯ除去器１５０に供給される水素含有ガス中のアンモニア量を減らすことができるので、より短時間で酸化触媒をアンモニア被毒から回復させることができる。
【０１４７】
また、第二設定値に変更した時点から、第二の閾値である２時間が経過した後に、改質器１１０の温度を第三設定値である６３０℃に変更することにより、改質触媒の劣化を抑制することができ、長時間連続して発電を継続することが可能となる。
【０１４８】
なお、本実施の形態では、上記の燃料電池システム４００の構成及び運転方法を用いたが、これに限るものでなく、下記のような構成及び運転方法を用いることができる。
【０１４９】
本実施の形態においては、酸化ガス供給器４０からの空気供給量を、理論計算により求められた、水素含有ガス中の一酸化炭素の分子数の２倍の酸素分子を供給するよう設定して、Ｓ／Ｃの変更に伴い、変更したが、これに限るものではなく、ＣＯ除去器１５０から排出される水素含有ガス中の一酸化炭素によって設定してもよい。
【０１５０】
また、本実施の形態においては、水素含有ガス生成開始からの運転時間に対する閾値を６０時間と設定したが、これに限るものではなく、ＣＯ除去器１５０から流出する水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が、燃料電池２００が要求する一酸化炭素の上限値を超えないと推定できる範囲に設定すればよく、例えば、燃料電池２００の要求する一酸化炭素の上限値が１０ｐｐｍである場合は長く設定してもよく、安全をみて短い時間に設定してもよい。
【０１５１】
また、ＣＯ除去器１５０に流入するアンモニア累積量を推定するためのパラメータである、天然ガス供給量の累積値、水供給量の累積値、空気供給量の累積値、運転時間は、燃
料電池システム４００の停止に際し、リセットしても、値を保持してもよい。
【０１５２】
例えば、停止時に空気停止を伴う水素含有ガスへの暴露等のアンモニア被毒から回復するような処理が行われている場合は、燃料電池システム４００の停止とともにリセットしてもよいし、アンモニア被毒から回復するような処理がなされない場合には値を保持してもよい。
【０１５３】
また、本実施の形態においては、改質器１１０の目標温度のひとつである第二設定値を６８０℃としたが、これに限るものではなく、別の温度であってもよい。
【０１５４】
また、本実施の形態においては、改質器１１０の目標温度を第二設定値に変更する際の判定に使用するパラメータを運転時間としたが、これに限るものではなく、ＣＯ除去器１５０に流入するアンモニア累積量を推定するためのパラメータであればよく、天然ガス供給量の累積値、水供給量の累積値、空気供給量の累積値によって判定してもよい。
【０１５５】
また、本実施の形態においては、改質器１１０の目標温度を第三設定値に変更する際のパラメータを運転時間とし、第二の閾値を２時間としたが、これに限るものではなく、酸化触媒がアンモニア被毒から十分に回復したことを判定できればよいので、別のパラメータであってもよい。また、第二の閾値はＣＯ除去器１５０の運転温度や、第二設定値に応じて適切な値に変更してもよい。
【０１５６】
また、本実施の形態においては、改質器１１０の目標温度のひとつである第三設定値を６３０℃としたが、これに限るものではなく、燃料電池２００が必要とする水素含有ガス量に応じて設定してよい。
【０１５７】
また、本実施の形態においては、改質器１１０の目標温度を第三設定値に変更後、６０時間で再び改質器１１０の目標温度を第二設定値に変更するよう動作するが、これに限るものではなく、適切な時間に変更してもよい。
【０１５８】
また、本実施の形態においては、（Ｓ４２）後に燃料電池システム４００の運転停止要求の有無を判定するとなっているが、これに限定されるものではなく、ステップの途中であっても運転停止要求があった時点で（Ｓ４４）に遷移し、運転を停止しても構わない。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
以上のように、本発明は、水素生成装置の運転を継続しながら水素生成装置の酸化触媒を再生することができるので、水素含有ガスに含まれる一酸化炭素濃度を所定濃度以上に上昇させずに水素生成装置を連続運転することができ、長時間連続発電することが可能な燃料電池システムを提供することが可能となるので、特に、長時間の連続発電が必要とされる用途に適用できる。
【符号の説明】
【０１６０】
１０  加熱器
２０  原料供給器
３０  水供給器
３１  蒸発器
４０  酸化ガス供給器
５０  改質器温度検知器
５１  改質器温度検知器
６０  水素含有ガス供給流路
６１  水素含有ガス供給流路
７０  燃料ガス供給流路
１００  改質器
１１０  改質器
１１１  第一改質部
１１２  第二改質部
１５０  ＣＯ除去器
２００  燃料電池
３００  制御器
３０１  制御器
３５０  水素生成装置
４００  燃料電池システム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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