(57)【要約】【課題】  酸化イットリウムを母体材料とした蛍光体、その製造方法およびその用途を提供すること。【解決手段】  本発明の蛍光体は、酸化イットリウムに、Ｓｉ（ケイ素）、Ａｌ（アルミニウム）およびＧｅ（ゲルマニウム）からなる群から少なくとも１種選択された元素が添加されたセラミックス材料を含有し、励起源の照射によって３８０ｎｍ以上４９５ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する発光をする。本発明の蛍光体を製造する方法は、酸化イットリウム粉末と、Ｓｉ（ケイ素）、Ａｌ（アルミニウム）およびＧｅ（ゲルマニウム）からなる群から少なくとも１種選択された元素を含有する有機金属化合物とを混合し、成形するステップと、成形するステップで得られた成形体をフラッシュ焼結するステップとを包含する。【選択図】  図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化イットリウムに、Ｓｉ（ケイ素）、Ａｌ（アルミニウム）およびＧｅ（ゲルマニウム）からなる群から少なくとも１種選択された元素が添加されたセラミックス材料を含有し、
励起源の照射によって３８０ｎｍ以上４９５ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する発光をする、蛍光体。
【請求項２】
励起源の照射によって３８０ｎｍ以上４３０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する発光をする、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記励起源は、１００ｎｍ以上３８０ｎｍ未満の範囲の波長にピークを有する光である、請求項１または２に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記選択された元素は、前記酸化イットリウム中のイットリウムに対して０．０５ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下の範囲で添加されている、請求項１〜３のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項５】
前記選択された元素は、前記イットリウムに対して０．５ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下の範囲で添加されている、請求項４に記載の蛍光体。
【請求項６】
ランタノイド元素を含有しない、請求項１〜５のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項７】
焼結体または粉体である、請求項１〜６のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項８】
前記焼結体の相対密度は、９５％以上である、請求項７に記載の蛍光体。
【請求項９】
前記焼結体の相対密度は、９８％以上である、請求項８に記載の蛍光体。
【請求項１０】
粒径は、１．０μｍ以上３．０μｍ以下の範囲を有する、請求項７〜９のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の蛍光体を製造する方法であって、
酸化イットリウム粉末と、Ｓｉ（ケイ素）、Ａｌ（アルミニウム）およびＧｅ（ゲルマニウム）からなる群から少なくとも１種選択された元素を含有する有機金属化合物とを混合し、成形するステップと、
前記成形するステップで得られた成形体をフラッシュ焼結するステップと
を包含する、方法。
【請求項１２】
前記有機金属酸化物は、前記選択された元素のアルコキシドである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記混合し、成形するステップは、前記酸化イットリウム粉末と前記有機金属化合物とを溶媒中で混合し、乾燥させた後、成形する、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記フラッシュ焼結するステップは、前記成形体に２００Ｖ／ｃｍ以上１０００Ｖ／ｃｍ以下の範囲の直流または交流電界を印加し、１０００℃以上１４００℃以下の温度範囲で、３０秒以上５時間以下の時間、保持する、請求項１１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記フラッシュ焼結するステップは、前記成形体を少なくとも６００℃まで昇温後、前記直流または交流電界を印加する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記フラッシュ焼結するステップは、１℃／分以上５０℃／分以下の昇温速度で前記成形体を昇温する、請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記フラッシュ焼結するステップで得られた焼結体を粉砕するステップをさらに包含する、請求項１１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
少なくとも発光光源と蛍光体とを備えた発光装置において、前記蛍光体は、請求項１〜１０のいずれかに記載の蛍光体を含む、発光装置。
【請求項１９】
少なくとも励起源および蛍光体を備えた画像表示装置において、前記蛍光体は、請求項１〜１０のいずれかに記載の蛍光体を含む、画像表示装置。
【請求項２０】
前記画像表示装置が、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、または、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のいずれかである、請求項１９に記載の画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体、その製造方法、それを用いた発光装置および画像表示装置に関し、詳細には、酸化イットリウムを母体材料として用いたセラミックス蛍光体、その製造方法、それを用いた発光装置および画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フラッシュ焼結を用い、緻密化されたノンドープ酸化イットリウム焼結体およびＮｉ２＋ドープ酸化イットリウム焼結体が報告された（例えば、非特許文献１を参照）。非特許文献１によれば、５００Ｖ／ｃｍ以上の電圧印加により１０００℃以上の温度域で緻密化が促進されることが報告されている。また、非特許文献１によれば、Ｎｉの添加により、ノンドープ酸化イットリウムの焼結温度より低温の９２０℃でフラッシュ焼結が発現することが報告されている。
【０００３】
また、種々の添加元素のイオンの価数が酸化イットリウム焼結体に及ぼす影響が報告された（例えば、非特許文献２を参照）。非特許文献２によれば、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｍｇの２価のカチオンを添加した場合は、ノンドープ酸化イットリウムの焼結温度よりも低温にてフラッシュ焼結が発現し、Ａｌ、Ｌａの３価のカチオン、ならびに、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｉの４価のカチオンを添加した場合は、その逆となることが報告されている。
【０００４】
しかしながら、緻密化されたノンドープ酸化イットリウム焼結体、および、種々の元素が添加されたドープ酸化イットリウム焼結体は、誘電体材料、半導体材料として使用されるが、さらなる用途が期待される。
【０００５】
一方、従来から、酸化イットリウムは蛍光体の母体材料として知られている。発光中心材料として希土類元素を添加した酸化イットリウム蛍光体として、ユーロピウム添加酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ）は、ブラウン管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）および電界放射形ディスプレイ（ＦＥＤ）用の蛍光体として使用されている。
【０００６】
さらに、酸化イットリウムを母体材料とした別の蛍光体が知られている（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１によれば、イットリウム（Ｙ）を主成分とする酸化物を母体材料とし、発光中心として少なくとも１種以上の遷移金属元素を含有する酸化物蛍光体であって、酸化物が立方晶系と比較して単斜晶系結晶が主であることを特徴とする酸化物蛍光体が開示される。具体的には、特許文献１は、単斜晶系を主とした酸化イットリウムに遷移金属元素としてＭｎを添加した薄膜が黄色発光する蛍光体であることを報告する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１５５４８０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】吉田  英弘ら，Ｊ．Ｊｐｎ．Ｓｏｃ．Ｐｏｗｄｅｒ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ  Ｖｏｌ．６４，Ｎｏ．１０，ｐ５２３
【非特許文献２】早坂  仁志ら，公益社団法人日本セラミックス協会第３１回秋季シンポジウム、予稿集、３Ｅ１６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上から、本発明の課題は、酸化イットリウムを母体材料とした蛍光体、その製造方法およびその用途を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明による蛍光体は、酸化イットリウムに、Ｓｉ（ケイ素）、Ａｌ（アルミニウム）およびＧｅ（ゲルマニウム）からなる群から少なくとも１種選択された元素が添加されたセラミックス材料を含有し、励起源の照射によって３８０ｎｍ以上４９５ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する発光をし、これにより上記課題を解決する。
励起源の照射によって３８０ｎｍ以上４３０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する発光をしてもよい。
前記励起源は、１００ｎｍ以上３８０ｎｍ未満の範囲の波長にピークを有する光であってもよい。
前記選択された元素は、前記酸化イットリウム中のイットリウムに対して０．０５ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下の範囲で添加されていてもよい。
前記選択された元素は、前記イットリウムに対して０．５ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下の範囲で添加されていてもよい。
ランタノイド元素を含有しなくてもよい。
焼結体または粉体であってもよい。
前記焼結体の相対密度は、９５％以上であってもよい。
前記焼結体の相対密度は、９８％以上であってもよい。
粒径は、１．０μｍ以上３．０μｍ以下の範囲を有してもよい。
本発明による上述のいずれかの蛍光体を製造する方法は、酸化イットリウム粉末と、Ｓｉ（ケイ素）、Ａｌ（アルミニウム）およびＧｅ（ゲルマニウム）からなる群から少なくとも１種選択された元素を含有する有機金属化合物とを混合し、成形するステップと、前記成形するステップで得られた成形体をフラッシュ焼結するステップとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記有機金属酸化物は、前記選択された元素のアルコキシドであってもよい。
前記混合し、成形するステップは、前記酸化イットリウム粉末と前記有機金属化合物とを溶媒中で混合し、乾燥させた後、成形してもよい。
前記フラッシュ焼結するステップは、前記成形体に２００Ｖ／ｃｍ以上１０００Ｖ／ｃｍ以下の範囲の直流または交流電界を印加し、１０００℃以上１４００℃以下の温度範囲で、３０秒以上５時間以下の時間、保持してもよい。
前記フラッシュ焼結するステップは、前記成形体を少なくとも６００℃まで昇温後、前記直流または交流電界を印加してもよい。
前記フラッシュ焼結するステップは、１℃／分以上５０℃／分以下の昇温速度で前記成形体を昇温してもよい。
前記フラッシュ焼結するステップで得られた焼結体を粉砕するステップをさらに包含してもよい。
本発明による発光装置は、少なくとも発光光源と蛍光体とを備え、前記蛍光体は、上述のいずれかの蛍光体を含み、これにより上記課題を解決する。
本発明による画像表示装置は、少なくとも励起源および蛍光体を備え、前記蛍光体は、上述のいずれかの蛍光体を含み、これにより上記課題を解決する。
前記画像表示装置が、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、または、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のいずれかであってもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の蛍光体は、酸化イットリウムに、Ｓｉ（ケイ素）、Ａｌ（アルミニウム）およびＧｅ（ゲルマニウム）からなる群から少なくとも１種選択された元素が添加されたセラミックス材料を含有する。これら特定の元素を酸化イットリウムに含有させることにより、希土類元素に代表される発光中心元素を含有することなく、励起源の照射によって３８０ｎｍ以上４９５ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する青色の発光をすることができる。また、本発明の蛍光体は、無機セラミックス材料からなり、耐熱性に優れているため、励起源に曝されても、輝度が低下しにくい。本発明の蛍光体は、励起源に曝された場合でも、輝度が低下しないため、白色発光ダイオード等の発光装置、照明器具、液晶用バックライト光源、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴなどに好適に使用される。
【００１２】
本発明の蛍光体の製造方法は、酸化イットリウム粉末と、Ｓｉ（ケイ素）、Ａｌ（アルミニウム）およびＧｅ（ゲルマニウム）からなる群から少なくとも１種選択された元素を含有する有機金属化合物とを混合し、成形するステップと、得られた成形体をフラッシュ焼結するステップとを包含する。これにより、上述の蛍光体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の蛍光体を製造するフローを示す図である。
【図２】本発明の蛍光体を製造する装置を模式的に示す図である。
【図３】本発明による照明器具（基板実装型ＬＥＤ照明器具）を示す概略図である。
【図４】本発明による照明器具（砲弾型ＬＥＤ照明器具）を示す概略図である。
【図５】本発明による画像表示装置（プラズマディスプレイパネル）を示す概略図である。
【図６】例５、例１３および例１９の焼結体のＸＲＤパターンを示す図である。
【図７】例５、例１３および例１９の焼結体の微細構造を示すＳＥＭ像である。
【図８】例１〜例３の焼結体を紫外線で励起させた際の様子を示す図である。
【図９】例５および例７〜例１０の焼結体を紫外線で励起させた際の様子を示す図である。
【図１０】例２０〜例２１の焼結体を紫外線で励起させた際の様子を示す図である。
【図１１】例８および例２０〜例２１の焼結体の発光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。
【００１５】
（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明の蛍光体およびその製造方法について説明する。
【００１６】
上述したように、酸化イットリウムは、これを母体とし、これに希土類元素などの発光中心となるランタノイド元素（例えばユーロピウム等）を添加することにより、蛍光体となることが知られている。これは、紫外線の照射により、酸化イットリウムに固溶した例えばＥｕ３＋が励起され、Ｅｕ３＋のｆ−ｆ遷移である５Ｄ０−７Ｆ１発光ピークが、観察されるためである。
【００１７】
しかしながら、本願発明者らは、非特許文献１に記載される手順にしたがってフラッシュ焼結により製造したノンドープ酸化イットリウム焼結体が、紫外線照射によって、発光中心となる元素を添加することなく、青色に発光することを発見した。このような発光は、上述したランタノイド元素の遷移に基づく発光とは全く異なる原理である。本願発明者らは、このような知見に基づき、発光強度を向上させた本発明の蛍光体の開発に至った。以降に詳述する。
【００１８】
本発明の蛍光体は、酸化イットリウムに、Ｓｉ（ケイ素）、Ａｌ（アルミニウム）およびＧｅ（ゲルマニウム）からなる群から少なくとも１つ選択される元素が添加されたセラミックス材料を含有する。これにより、従来の希土類元素などの発光中心となるランタノイド元素を添加することなく、励起源の照射によって、青色の発光をすることができる。詳細には、本発明の蛍光体は、上述のセラミックス材料を含有し、励起源の照射によって３８０ｎｍ以上４９５ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する発光をする。種々ある元素のうちＳｉ、ＡｌおよびＧｅは、いずれも、発光中心となるランタノイド元素でもなく、遷移元素でもないが、本願発明者らは、これらの元素を酸化イットリウムに添加することによって、ノンドープ酸化イットリウムの発光強度が増大することを見出した。
【００１９】
好ましくは、本発明の蛍光体は、励起源の照射によって、３８０ｎｍ以上４３０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する発光をする。これにより効率的に本発明の蛍光体は発光し得る。さらに好ましくは、本発明の蛍光体は、励起源の照射によって、４００ｎｍ以上４３０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する発光をする。これにより効率的に本発明の蛍光体は発光し得る。
【００２０】
このような励起源は、好ましくは、１００ｎｍ以上３８０ｎｍ未満の範囲の波長にピークを有する真空紫外線、紫外線、可視光、あるいは、電子線またはＸ線である。これらの励起源は、本発明の蛍光体は効率よく発光させることができる。
【００２１】
上述の選択された元素は、好ましくは、酸化イットリウム中のイットリウムに対して０．０５ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下の範囲で添加されている。添加量が０．０５ｍｏｌ％未満の場合、発光強度が十分に向上しない場合がある。添加量が５ｍｏｌ％を超えると、酸化イットリウムの結晶構造（すなわち、蛍石型構造、空間群Ｉａ−３（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔａｌｂｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの２０６番の空間群）に属する）が不安定となり得る。
【００２２】
上述の選択された元素は、さらに好ましくは、酸化イットリウム中のイットリウムに対して０．５ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下の範囲で添加されている。この範囲であれば、酸化イットリウムの結晶構造が安定となり、本発明の蛍光体は、高輝度発光する。
【００２３】
本発明の蛍光体は、上述したように、発光中心となるランタノイド元素を含有しない。ここで含有しない量としては、１２０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、１００ｐｐｍ以下、なおさらに好ましくは５０ｐｐｍ以下であることを意図する。
【００２４】
本発明の蛍光体は、酸化イットリウムに、Ｓｉ（ケイ素）、Ａｌ（アルミニウム）およびＧｅ（ゲルマニウム）からなる群から少なくとも１つ選択される元素が添加されたセラミックス材料単体からなってもよいが、必要に応じて、他の結晶相またはアモルファス相との混合物から構成されてもよい。この場合、セラミックス材料の含有量は５０質量％以上である。セラミックス材料の含有量が５０質量％未満である場合、発光強度が低下する場合がる。このため、セラミックス材料の主成分とする量は、５０質量％以上である。
【００２５】
本発明の蛍光体は、特に制限はないが、焼結体、粉体、または、薄膜の形態であってよい。用途に応じて適宜選択すればよい。
【００２６】
焼結体の場合、好ましくは、相対密度は９５％以上である。相対密度は、アルキメデス法によって測定できるが、簡便には、測定密度／理論密度の比から算出してもよい。この場合、添加量がわずかであるため、理論密度には酸化イットリウムの理論密度（５．０３ｇ／ｃｍ３）を採用してよい。焼結体の場合、好ましくは、粒径は１．０μｍ以上３．０μｍ以下の範囲を有する。これにより、高輝度発光する。さらに好ましくは、１．５μｍ以上２．６μｍ以下の範囲を有する。焼結体の粒径は、電子顕微鏡観察による画像から５００個の粒子をトレースし、その直径を測定し、累積５０％の粒径（Ｄ５０：メジアン径）としてよい。
【００２７】
本発明の蛍光体は、上述したように、励起源によって青色の発光をするが、無機セラミックス材料からなるため、高温にさらしても劣化せず、耐熱性に優れており、酸化雰囲気および水分環境下での長期間の安定性に優れるため、本発明の蛍光体を照明器具や画像表示装置に適用すれば、耐久性に優れた製品を提供できる。
【００２８】
図１は、本発明の蛍光体を製造するフローを示す図である。
図２は、本発明の蛍光体を製造する装置を模式的に示す図である。
【００２９】
本発明の蛍光体は、以下のステップにより製造される。
ステップＳ１１０：酸化イットリウム粉末と、Ｓｉ（ケイ素）、Ａｌ（アルミニウム）およびＧｅ（ゲルマニウム）からなる群から少なくとも１つ選択された元素を含有する有機金属化合物とを混合し、成形する。
ステップＳ１２０：ステップＳ１１０で得られた成形体をフラッシュ焼結する。
【００３０】
ステップＳ１１０において、有機金属化合物は、好ましくは、選択された元素のアルコキシドである。これにより、酸化イットリウムと良好に混合し得る。アルコキシドは、好ましくは、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ｔ−ブトキシドおよびｔ−アミロキシドからなる群から選択される。これらであれば入手が容易である。
【００３１】
ステップＳ１１０において、好ましくは、酸化イットリウム粉末と、有機金属化合物とを溶媒中で混合し、乾燥させた後、成形する。このように湿式混合することにより、酸化イットリウムと有機金属化合物とが均一に混合される。溶媒は、水および／またはアルコールを採用でき、アルコールは、代表的には、メタノール、エタノール等である。混合に際して、ジルコニアボールなどを用いたボールミルを行ってもよい。
【００３２】
乾燥は、風乾してもよいし、オーブン等を用いて乾燥させてもよい。乾燥後、得られた粉末を、スプレイドライヤ、ふるい分け、または、風力分級などの分級処理を行うと、作業効率と操作性に優れるため、好ましい。
【００３３】
成形の形状は、特に制限はないが、例示的には、直方体、円柱、犬の骨型などがある。当業者であれば、用途に応じて適宜形状を選択し得る。
【００３４】
ステップＳ１２０において、フラッシュ焼結するステップは、例えば、ステップＳ１１０で得た成形体２１０を、図２に示すような炉２２０に配置し、高電圧電源２３０と接続し、電界を印加すればよい。電界印加による成形体の温度は、放射温度計、熱電対等により測定できるようにしてもよい。また、焼結の雰囲気は特に制限はないが、例示的には、大気中、窒素雰囲気、窒素と水素との混合雰囲気等である。成形体をフラッシュ焼結させることにより、緻密な焼結体が得られる。
【００３５】
ステップＳ１２０において、フラッシュ焼結するステップは、好ましくは、成形体に２００Ｖ／ｃｍ以上１０００Ｖ／ｃｍ以下の範囲の直流または交流電界を印加し、１０００℃以上１４００℃以下の温度範囲で、３０秒以上５時間以下の時間、保持すればよい。電界が２００Ｖ／ｃｍ未満の場合、フラッシュ焼結が生じない場合がある。電界が１０００Ｖ／ｃｍを超えると、高価な装置が必要となる場合がある。１０００℃未満の場合、焼結が十分でなく、相対密度が低い場合がある。１４００℃を超えても、焼結はそれ以上進まないため、非効率である。さらに好ましくは、成形体に３００Ｖ／ｃｍ以上１０００Ｖ／ｃｍ以下の範囲の直流または交流電界を印加するとよい。
【００３６】
フラッシュ焼結するステップは、上記温度範囲において、好ましくは、３０秒以上９０分以下の時間保持する。これにより、効率的に焼結できる。
【００３７】
電界は、直流でも交流でもよいが、好ましくは、交流電界がよい。交流電界を印加すれば、均一な焼結体が得られる。交流電界の場合、例えば、０．１Ｈｚ以上１００Ｈｚ以下の範囲の周波数を用いればよい。
【００３８】
フラッシュ焼結するステップは、さらに好ましくは、成形体を６００℃まで昇温後、上述の直流または交流電界を印加してもよい。これにより、焼結が促進する。
【００３９】
フラッシュ焼結するステップは、さらに好ましくは、１℃／分以上５０℃／分以下の昇温速度で成形体を昇温する。これにより、均一な焼結体が得られる。なおさらに好ましくは、５℃／分以上１５℃／分以下の昇温速度で成形体を昇温する。
【００４０】
このようにして、上述した焼結体である本発明の蛍光体が得られる。ステップＳ１２０に続いて、得られた焼結体を粉砕してもよい。これにより、粉末である本発明の蛍光体が得られる。焼結体の粉砕には、ボールミル、ジェットミル等の公知の粉砕機を使用できる。あるいは、ステップＳ１２０に続いて、得られた焼結体を、物理的気相成長法のためのスパッタリングターゲットとして用いれば、薄膜である本発明の蛍光体が得られる。
【００４１】
（実施の形態２）
実施の形態２では、本発明の蛍光体を用いた用途について説明する。
図３は、本発明による照明器具（基板実装型ＬＥＤ照明器具）を示す概略図である。
【００４２】
本発明による照明器具３００は、少なくとも、発光光源３１０と本発明の蛍光体３２０とを備える。発光光源３１０には、本発明の蛍光体３２０を励起し、発光し得る限り任意の光源を使用できるが、１００ｎｍ以上３８０ｎｍ未満の範囲の波長にピークを有する光を発する光源を使用できる。例示的には、３００ｎｍ以上３８０ｎｍ未満の範囲の波長に光を発する紫外発光ダイオードを採用できる。
【００４３】
図３に照明器具３００の例示的な様態を示すが、これに限らない。照明器具３００では、可視光線反射率の高い白色のセラミックス基板３３０に２本のリードワイヤ３４０、３５０が固定されており、それらワイヤの片端は基板のほぼ中央部に位置し、他端はそれぞれ外部に出ていて電気基板への実装時にはんだづけされる電極となっている。リードワイヤのうち１本３４０は、その片端に、基板中央部となるように発光光源３１０が載置され固定されている。発光光源３１０の下部電極とリードワイヤ３４０とは導電性ペーストによって電気的に接続されており、上部電極ともう１本のリードワイヤ３５０とが金細線などのボンディングワイヤ３６０によって電気的に接続されている。セラミックス基板３３０にはアルミナを使用できる。
【００４４】
発光光源３１０上には焼結体である本発明の蛍光体３２０が位置している。また、セラミック基板３３０上には中央部に穴の開いた形状である壁面部材３７０が固定されている。壁面部材３７０は、その中央部が発光光源３１０および本発明の蛍光体３２０をおさめるための穴となっていて、中央に面した部分は斜面となっている。この斜面は光を前方に取り出すための反射面であって、その斜面の曲面形は光の反射方向を考慮して決定される。また、少なくとも反射面を構成する面は白色または金属光沢を持った可視光線反射率の高い面となっている。壁面部材３７０には、白色のシリコーン樹脂を使用できる。
【００４５】
壁面部材３７０の中央部の穴は、発光光源３１０および本発明の蛍光体３２０を位置した後、エポキシ樹脂等の透明な樹脂３８０で封止されている。このような構成により、発光光源３１０からの光によって本発明の蛍光体３２０が励起され、青色の光を発することができる。
【００４６】
なお、本発明の蛍光体３２０に加えて、緑色に発光する緑色蛍光体、赤色に発光する赤色蛍光体と組み合わせることにより、あるいは、黄色に発光する黄色蛍光体と組み合わせることにより、白色の照明器具とすることができる。
【００４７】
緑色蛍光体は、既存の緑色蛍光体であってよいが、例示的には、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ４Ｏ４：Ｅｕ蛍光体、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体、β−サイアロン：Ｅｕ蛍光体等が知られている。
【００４８】
赤色蛍光体は、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ蛍光体、Ｋ２Ｓｉ１−ｘＮａｘＡｌｘＦ６：Ｍｎ蛍光体、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ蛍光体等が知られている。
【００４９】
黄色蛍光体は、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体、α−サイアロン：Ｅｕ蛍光体、ＣａＡＬＳｉＮ３：Ｃｅ蛍光体、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ蛍光体が知られている。なお、表記「：Ｅｕ」、「：Ｅｕ，Ｍｎ」、「：Ｍｎ」、「：Ｃｅ」は、それぞれ、Ｅｕが添加されていること、ＥｕとＭｎとが添加されていること、Ｍｎが添加されていること、Ｃｅが添加されていることを意図する。
【００５０】
図４は、本発明による照明器具（砲弾型ＬＥＤ照明器具）を示す概略図である。
【００５１】
図４には照明器具４００の例示的な様態を示すが、これに限らない。照明器具４００では、２本のリードワイヤ４１０、４２０があり、そのうち１本４１０には、凹部があり、発光光源３１０が載置されている。発光光源３１０の下部電極と凹部の底面とが導電性ペーストによって電気的に接続されており、上部電極ともう１本のリードワイヤ４２０とがボンディングワイヤ３６０によって電気的に接続されている。粉末である本発明の蛍光体４３０が樹脂４４０に分散され、発光光源３１０近傍に実装されている。この蛍光体４３０を分散した樹脂４４０は、透明であり、発光光源３１０の全体を被覆している。凹部を含むリードワイヤ４１０の先端部、発光光源３１０、蛍光体４３０を分散した樹脂４４０は、さらなる樹脂４５０によって封止されている。さらなる樹脂４５０は全体が略円柱形状であり、その先端部がレンズ形状の曲面となっていて、砲弾型と通称されている。
【００５２】
このような構成により、発光光源３１０からの光によって本発明の蛍光体４３０が励起され、青色の光を発することができる。なお、本発明の蛍光体４３０に加えて、緑色に発光する緑色蛍光体、赤色に発光する赤色蛍光体と組み合わせることにより、あるいは、黄色に発光する黄色蛍光体と組み合わせることにより、白色の照明器具とすることができる。
【００５３】
図５は、本発明による画像表示装置（プラズマディスプレイパネル）を示す概略図である。
【００５４】
本発明による画像表示装置５００は、少なくとも励起源と本発明の蛍光体５０１とを備える。励起源は、真空紫外線であり得る。図５に画像表示装置５００の例示的な様態を示すが、これに限らない。
【００５５】
図５では、本発明の蛍光体５０１に加えて、赤色蛍光体５０２および緑色蛍光体５０３が、ガラス基板５０４上に電極（５０５、５０６、５０７）および誘電体層５０８を介して配置されたそれぞれのセル（５０９、５１０、５１１）の内面に塗布されている。電極（５０５、５０６、５０７、５１２）に通電するとセル中でＸｅ放電により真空紫外線が発生し、これにより蛍光体が励起されて、赤、緑、青の可視光を発し、この光が保護層５１３、誘電体層５１４、ガラス基板５１５を介して外側から観察され、画像表示装置として機能する。
【００５６】
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
【実施例】
【００５７】
［合成に使用した原料］
合成に使用した原料粉末は、酸化イットリウム粉末（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％、平均粒径１０ｎｍ〜５０ｎｍ）と、アルミニウムイソプロポキシド（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ製、純度９９．９９％）、ゲルマニウムエトキシド（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ製、純度９９．９５％）、オルトケイ酸テトラエチル（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ製、純度９９．９９９％）、酢酸ニッケル（レアメタリック製、純度９９．９９％）、酢酸ストロンチウム（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製、純度９９．９６５％）、酢酸マグネシウム・０．５水和物（和光純薬製、純度９９．９％）、酢酸ランタン水和物（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ製、純度９９．９９％）、および、ジルコニウムイソプロポキシド（高純度化学製、純度９９．９９％）であった。
【００５８】
［例１〜例２１］
例１〜例１９では、酸化イットリウム粉末（母体原料）単体、または、それと種々の添加元素を含有する有機金属化合物（添加原料）とを混合した原料粉末に図２に示す装置を使いフラッシュ焼結により種々の焼結体を得た（図１のステップＳ１１０およびＳ１２０）。また、例２０および例２１では、酸化イットリウム粉末単体、または、それとオルトケイ酸テトラエチル粉末とを混合した原料粉末を電気気炉にて焼結し、焼結体を得た。
【００５９】
詳細には、例２〜例１９について、酸化イットリウム粉末中のイットリウムに対する、種々の有機金属化合物中の金属元素のモル比（ｍｏｌ％）が、表１を満たすように、混合した。混合した原料粉末は、おおよそ２０ｇ〜１００ｇであった。例１については、酸化イットリウム粉末単体を５０ｇ秤量した。原料粉末とジルコニアボール（φ５ｍｍ）とをポリ容器に投入し、エタノール（５０〜２００ｍＬ）を加え、封入後、２４時間回転し、攪拌した。混合後、エタノールをホットプレートで乾燥・蒸発させ、篩（目開き０．２５ｍｍ）を通して造粒した。
【００６０】
造粒した粉末を犬の骨型（ゲージ部長さ２０ｍｍ、幅３．３ｍｍ、厚さ１．１ｍｍ）に一軸成形し、成形体２１０（図２）を得た。各成形体の両端に白金を通して、高電圧電源２３０（松定プレシジョン社製、型番ＨＡＲ−３Ｐ１００）に接続した。成形体２１０を炉２２０（図２）内に設置した。その後、炉内温度を６００℃まで昇温させた後、各成形体２１０に表１に示す直流または交流電界（周波数：０．５Ｈｚ）を印加し、昇温速度１０℃／分で昇温させた。各成形体２１０に流れる電流値の上限は６０ｍＡ（電流密度１７ｍＡ／ｍｍ２）とした。表１に示す各温度にてフラッシュ焼結が生じ、その温度で表１に示す時間保持した。なお、フラッシュ焼結発生時には、成形体２１０を流れる電流値は上限値に達するため、電流値を一定に保つよう印加電圧を制御した。表１に示す時間保持した後、高電圧電源２３０を切り、炉２２０を室温まで冷却した。このようにして例１〜例１９の焼結体を得た。
【００６１】
例２０〜例２１について、酸化イットリウム粉末単体、あるいは、酸化イットリウム粉末中のイットリウムに対する、オルトケイ酸テトラエチル粉末中のケイ素のモル比（ｍｏｌ％）が、表１を満たすように、混合した。混合した原料粉末は、おおよそ２０ｇ〜１００ｇであった。この原料粉末を、例１〜例１９と同様に、攪拌し、篩を通して、造粒した。造粒した粉末を矩形の板に一軸成形し、炉に設置し、大気中、表１に示す温度および時間、焼結した。例２０および例２１については、炉が焼結温度に到達後、すぐさま炉冷したため、焼結時間を０分とした。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
このようにして得られたセラミックス材料である例１〜例２１の焼結体について、粉末Ｘ線回折（Ｒｉｇａｋｕ社製、型番ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ３）を行い、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立社製、型番Ｓ−４２００）を用いて表面観察した。結果を図６、図７および表２に示す。例１〜例２１の焼結体に励起源として紫外線ランプ（波長３６５ｎｍ）を照射し、観察した。観察結果を図８〜図１０および表２に示す。例１〜例２１の焼結体の発光スペクトルを、蛍光分光光度計（日立製、型番Ｆ−７０００）を用いて測定した。結果を図１１に示す。
【００６４】
図６は、例５、例１３および例１９の焼結体のＸＲＤパターンを示す図である。
【００６５】
図６には、ＪＣＰＤＳ４１−１１０５の酸化イットリウムのＸＲＤパターンも併せて示す。例５、例１３および例１９の焼結体は、いずれも、酸化イットリウム（ＪＣＰＤＳ：４１−１１０５）に同定され、それ以外の不純物を示すピークはなかった。このことから、添加元素のアルミニウムは、酸化イットリウムに固溶し、第二相などを形成していないことが分かった。図示しないが、例２〜例４、例６〜例１２、例１４〜例１８および例２１の焼結体も同様のＸＲＤパターンを示すことを確認した。なお、元素分析により、いずれの焼結体もランタノイド元素を含有しないこと（５０ｐｐｍ以下）であることを確認した。
【００６６】
測定密度／理論密度の比から相対密度を測定したところ、通常焼結をした例２０および例２１の焼結体は、８０％以下の相対密度を有したが、例１〜例９、例１１〜例１８の焼結体は、その多くが９０％を超える高い相対密度を有した。一方、印加電界が小さい例１９の焼結体の相対密度も低かった。このことから、２００Ｖ／ｃｍ以上の印加電界によりラッシュ焼結が生じ、相対密度が増大し、緻密な焼結体が得られることが示唆される。特に、例５、例８〜例１９の焼結体は、９５％を超える、場合によっては９８％を超える極めて高い相対密度を有した。なお、例３の焼結体は、相対密度が低く、フラッシュ焼結が生じていないか、または、添加元素が阻害要因となっている可能性がある。
【００６７】
図７は、例５、例１３および例１９の焼結体の微細構造を示すＳＥＭ像である。
【００６８】
図７によれば、例５および例１３の焼結体は、粒径の大きな粒子からなり、非常に緻密であり、空隙など見られなかった。一方、例１９の焼結体は、粒径の小さな粒子からなり、空隙が見られた。このことからも、印加電界が小さい例１９では、フラッシュ焼結が生じておらず、２００Ｖ／ｃｍ以上の印加電界によりラッシュ焼結が生じ、相対密度が増大し、緻密な焼結体が得られることが示唆される。
【００６９】
さらに、ＳＥＭ像の種々の場所から５００個の粒子の粒径について測定し、平均粒径（Ｄ５０）を算出した。例５および例１３の焼結体の平均粒径は、１．５μｍ〜１．６μｍであった。一方、例１９の焼結体の平均粒径は、０．４μｍ〜０．５μｍであった。
【００７０】
図示しないが、他の焼結体も同様に観察したところ、フラッシュ焼結された焼結体は、極めて緻密であり、空隙が見られなかった。またその粒径は、いずれも、通常焼結された例２０および例２１の焼結体のそれよりも大きく、特に、例５、例８〜例１８の焼結体は、１．０μｍ以上３．０μｍ以下の範囲の粒径を有することを確認した。例２０の焼結体は、平均粒径の算出はしていないが、ＳＥＭ像から明らかに１μｍ未満であることを確認した。
【００７１】
図８は、例１〜例３の焼結体を紫外線で励起させた際の様子を示す図である。
図９は、例５および例７〜例１０の焼結体を紫外線で励起させた際の様子を示す図である。
図１０は、例２０〜例２１の焼結体を紫外線で励起させた際の様子を示す図である。
【００７２】
図８〜図１０において、上段は、室内灯を点灯した状態での観察結果であり、下段は、消灯し、紫外線ランプを照射した状態での観察結果である。図８および図１０中には、分かりやすさのため、必要に応じて焼結体の外形を示す波線を入れている。
【００７３】
図８（Ａ）によれば、フラッシュ焼結された例１の焼結体（ノンドープ酸化イットリウム）は、紫外線の照射によって青色に発光した。一方、図１０（Ａ）によれば、通常焼結された例２０の焼結体（ノンドープ酸化イットリウム）は、紫外線を照射しても発光しなかった。このことからフラッシュ焼結された酸化イットリウムは、紫外線の照射によって青色発光し、これは、既存の発光中心元素の遷移による発光メカニズムとは全く異なるといえる。なお、図はグレースケールで示されるため、下段において、明るく示される領域が青色発光していることを示す。
【００７４】
図８（Ｂ）〜（Ｃ）および図９（Ａ）〜（Ｄ）によれば、例５（Ｙ２Ｏ３：Ａｌ３＋）、例７（Ｙ２Ｏ３：Ｚｒ４＋）、例８（Ｙ２Ｏ３：Ｓｉ４＋）および例９（Ｙ２Ｏ３：Ｇｅ４＋）の焼結体は、いずれも、紫外線ランプを照射すると青色に発光したが、例２（Ｙ２Ｏ３：Ｎｉ２＋）および例３（Ｙ２Ｏ３：Ｓｒ２＋）の焼結体は発光しなかった。なお、例５、例８および例９の焼結体の発光は、ノンドープの例１のそれよりも強く、例７の焼結体の発光は、ノンドープの例１のそれよりも極めて弱かった。このことから、酸化イットリウムに、Ｓｉ（ケイ素）、Ａｌ（アルミニウム）およびＧｅ（ゲルマニウム）からなる群から少なくとも１種選択された元素が添加されたセラミックス材料が、励起源の照射によって青色発光する蛍光体となることが示された。
【００７５】
図９（Ｄ）と図１０（Ｂ）とを比較すると、いずれも、ケイ素がドープされた酸化イットリウム焼結体（Ｙ２Ｏ３：Ｓｉ４＋）であるが、フラッシュ焼結されたもののみが、紫外線ランプの照射によって青色発光した。図示しないが、例２０の焼結体も青色発光しなかった。このことから、本発明の蛍光体を得るには、本発明のフラッシュ焼結を用いることが有効であることが示された。
【００７６】
図９（Ｄ）および（Ｅ）によれば、いずれも、フラッシュ焼結によるケイ素がドープされた酸化イットリウム焼結体（Ｙ２Ｏ３：Ｓｉ４＋）であるが、交流電界を印加した例１０の焼結体の方が、直流電界を印加した例９のそれに比べて、均一な発光を示した。このことから、直流電界よりも交流電界の方が好ましいことが示された。
【００７７】
なお、図示しないが、例１１〜例１３のフラッシュ焼結によるアルミニウムがドープされた酸化イットリウム焼結体（Ｙ２Ｏ３：Ａｌ３＋）は、図９（Ａ）と同様に青色発光した。例１４および例１５のフラッシュ焼結によるケイ素がドープされた酸化イットリウム焼結体（Ｙ２Ｏ３：Ｓｉ４＋）は、図９（Ｄ）と同様に青色発光した。例１６〜例１７ののフラッシュ焼結によるゲルマニウムがドープされた酸化イットリウム焼結体（Ｙ２Ｏ３：Ｇｅ４＋）は、図９（Ｂ）と同様に青色発光した。このことから、本発明の蛍光体を得るために、フラッシュ焼結する際の直流または交流の電界の範囲は、２００Ｖ／ｃｍ以上１０００Ｖ／ｃｍ以下の範囲であり、焼結温度は１０００℃以上１４００℃以下の温度範囲が適用できることが示された。
【００７８】
また、図示しないが、例８の焼結体をボールミルにより粉砕した粉末に紫外線ランプを照射したところ、焼結体と同様に青色発光した。このことから、本発明のセラミックス材料は、焼結体に限らず粉末であってもよいことが示された。
【００７９】
【表２】
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【００８０】
図１１は、例８および例２０〜例２１の焼結体の発光スペクトルを示す図である。
【００８１】
図１１には、参考のため、原料に用いた酸化イットリウム粉末の発光スペクトルも併せて示す。図１１によれば、原料の酸化イットリウム粉末、例２０および例２１の焼結体は、明瞭な発光ピークを示さなかった。なお、これらの発光スペクトルは、波長３３０ｎｍ程度に極めて小さなピークを示したが、これは励起光由来によるものであり、発光によるものではない。一方、例８のフラッシュ焼結によるケイ素がドープされた酸化イットリウム焼結体（Ｙ２Ｏ３：Ｓｉ４＋）は、３８０ｎｍ以上４９５ｎｍ以下の範囲の波長に極めて明瞭は発光ピークを有する発光をすることが分かった。図示しないが、例５、例９〜例１８の焼結体の発光スペクトルは、いずれも、３８０ｎｍ以上４９５ｎｍ以下の範囲の波長に極めて明瞭は発光ピークを有した。
【００８２】
上述したように、本願発明者らは、フラッシュ焼結によって得られた酸化イットリウムに、Ｓｉ、ＡｌおよびＧｅからなる群から少なくとも１種選択された元素が添加されたセラミックス材料が、励起源の照射によって３８０ｎｍ以上４９５ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する発光をし、青色発光する蛍光体として機能することを見出した。一方で、例１９の焼結体のように、フラッシュ焼結が生じなかった酸化イットリウムにアルミニウムが添加されたセラミックス材料、あるいは、例２１の焼結体のように、通常焼結された酸化イットリウムにケイ素が添加されたセラミックス材料は、青色発光しない。このような青色発光をせしめる原理、発光メカニズムの解明にはいたっていないが、酸化イットリウムに、Ｓｉ、ＡｌおよびＧｅからなる群から少なくとも１種選択された元素が添加されたセラミックス材料であっても、励起源の照射によって３８０ｎｍ以上４９５ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する発光をしないものは、本発明とは異なる材料であると判断できる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の蛍光体は、紫外線の照射により青色発光し、化学的および熱的に安定であり、さらに励起源に曝された場合の蛍光体の輝度の低下が少ないので、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適に使用される。
【符号の説明】
【００８４】
２１０  成形体
２２０  炉
２３０  高電圧電源
３００、４００  照明器具
３１０  発光光源
３２０、４３０、５０１  本発明の蛍光体
３３０  セラミックス基板
３４０、３５０、４１０、４２０  リードワイヤ
３６０  ボンディングワイヤ
３７０  壁面部材
３８０、４４０、４５０  樹脂
５００  画像表示装置
５０２  赤色蛍光体
５０３  緑色蛍光体
５０４、５１５  ガラス基板
５０５、５０６、５０７、５１２  電極
５０８、５１４  誘電体層
５０９、５１０、５１１  セル
５１３  保護層
【図１】
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【図２】
2020132806.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2020132806.tif 000011
【図８】
2020132806.tif 000012
【図９】
2020132806.tif 000013
【図１０】
2020132806.tif 000014
【図１１】
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