(57)【要約】    【課題】露光から露光後ベークまでの放置時間に関わらず高感度で現像時の膜減りの小さい感光性樹脂組成物を提供すること。    【解決手段】（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）光重合性化合物、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）光酸発生剤および（ｅ）酸により反応する架橋剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）光重合性化合物、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）光酸発生剤および（ｅ）酸により反応する架橋剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ｅ）酸により反応する架橋剤が、メチロール基および／またはアルコキシメチル基と結合する窒素原子を有する化合物であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｅ）酸により反応する架橋剤が、メラミン系架橋剤であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記メラミン系架橋剤が、ヘキサメトキシメチルメラミンであることを特徴とする請求項３記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ａ）アルカリ可溶性樹脂が、ポリイミド、ポリイミド前駆体、またはポリヒドロキシアミドであることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ａ）アルカリ可溶性樹脂が、ポリイミドであることを特徴とする請求項５記載の感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、露光前はアルカリ水溶液に容易に溶解し、露光するとアルカリ水溶液に不溶となるネガ型の感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路やプリント回路基板などに用いられる絶縁材料として、例えば、感光性ポリイミド、感光性ポリベンゾオキサゾールなどの感光性樹脂組成物が開発実用化されている。これら感光性樹脂組成物において、近年環境に対する配慮から、従来の有機溶剤による現像からアルカリ水溶液による現像可能な感光性樹脂組成物が開発されている。このような感光性樹脂組成物には、重要な特性として感度と耐薬品性が求められている。
【０００３】
アルカリ水溶液で現像可能なネガ型の感光性樹脂組成物として、これまでに、主鎖末端にアルカリ可溶性基を有するポリイミド、重合性化合物、重合開始剤、および熱架橋性化合物を含む感光性樹脂組成物（例えば、特許文献１〜２参照）が提案されている。しかし、これらの感光性樹脂組成物は感度が十分とは言えず、さらなる向上が必要であった。
【０００４】
また、アルカリ可溶性樹脂、重合性基含有化合物、光酸発生剤および酸により反応する架橋剤を含むネガ型感光性樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）や、ポリイミド重合体、光酸発生剤および架橋剤を含有する樹脂組成物（例えば、特許文献４参照）が提案されている。しかし、これらの樹脂組成物は、露光後ただちにベーク処理する必要があり、露光から露光後ベークまでの放置時間が延びるにつれ感度が大幅に低下し、現像時の膜減りが大きくなる課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００４／１０９４０３号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００６／０９８２９１号パンフレット
【特許文献３】特開２００８−７６７４０号公報
【特許文献４】特開２００８−２３１２５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、露光から露光後ベークまでの放置時間に関わらず、高感度で現像時の膜減りを低減した硬化被膜を形成することのできる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明の感光性樹脂組成物は下記の構成を有する。すなわち、（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）光重合性化合物、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）光酸発生剤および（ｅ）酸により反応する架橋剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、露光から露光後ベークまでの放置時間に関わらず、高感度で現像時の膜減りの小さい感光性樹脂組成物を得ることができる。本発明の感光性樹脂組成物は、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層、回路基板の配線保護絶縁膜などに好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）光重合性化合物、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）光酸発生剤および（ｅ）酸により反応する架橋剤を含有することを特徴とする。これらの成分を全て含有することにより、露光から露光後ベークまでの放置時間に関わらず、高感度で現像時の膜減りの小さい感光性樹脂組成物を得ることができる。例えば前記特許文献１〜２には、感光性樹脂組成物を構成する成分として、（ａ）〜（ｃ）および（ｄ）が開示されているが、これらの感光性樹脂組成物は感度が十分ではない。一方、例えば前記特許文献３には、（ａ）〜（ｂ）および（ｄ）〜（ｅ）成分を含む、いわゆる化学増幅型のネガ型感光性樹脂組成物が開示されている。かかる感光性樹脂組成物は、露光のみでは架橋反応は不十分で、その後のベーク処理により酸触媒反応による架橋が促進され、硬化被膜が得られる。しかしこの方法では露光後ただちにベーク処理する必要があり、露光から露光後ベークまでの放置時間が延びるにつれ感度が大幅に低下し、現像時の膜減りが大きくなる。これは、光照射により（ｄ）光酸発生剤から生じた酸が、時間の経過と共に組成物中または大気中に含まれる塩基成分と作用し、露光後ベーク処理の前に失活してしまうためであると考えられる。これに対し、本発明においては（ｂ）光重合性化合物および（ｃ）光重合開始剤と、（ｄ）光酸発生剤および（ｅ）酸により反応する架橋剤とを組み合わせることで、露光によりラジカルが発生し、瞬時に露光部が架橋する。この架橋により露光部の分子運動が制限されるため、（ｄ）光酸発生剤から生じた酸と塩基成分との反応が抑制され、酸の失活を低減できる。この結果、露光から露光後ベークまでの放置時間に関わらず、現像時の膜減りの小さい硬化被膜を得ることができる。さらに、従来公知の（ｂ）光重合性化合物および（ｃ）光重合開始剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物と比較した場合、本発明では（ｂ）光重合性化合物および（ｃ）光重合開始剤による架橋に加えて（ｄ）光酸発生剤および（ｅ）酸により反応する架橋剤による架橋の効果も得られるため、感度を向上させることができる。このため、本発明により、露光から露光後ベークまでの放置時間に関わらず高感度で耐薬品性に優れた、現像時の膜減りの小さい感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂を含有する。本発明におけるアルカリ可溶性とは、樹脂をγ−ブチロラクトンに溶解した溶液をシリコンウエハー上に塗布し、１２０℃で４分間プリベークを行って膜厚１０μｍ±０．５μｍのプリベーク膜を形成し、該プリベーク膜を２３±１℃の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬した後、純水でリンス処理したときの膜厚減少から求められる溶解速度が５０ｎｍ／分以上であることをいう。
【００１１】
本発明に用いられる（ａ）アルカリ可溶性樹脂は、上記アルカリ可溶性を付与するため、樹脂の構造単位中および／またはその主鎖末端に酸性基を有することが好ましい。酸性基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基などが挙げられる。また、フッ素原子を有することが好ましく、アルカリ水溶液で現像する際に、膜の界面に撥水性を付与し、界面のしみこみを抑制することができる。アルカリ可溶性樹脂中のフッ素原子含有量は、界面のしみこみ防止効果の観点から５重量％以上が好ましく、アルカリ水溶液に対する溶解性の点から２０重量％以下が好ましい。
【００１２】
（ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミド、アルカリ可溶性基を有するアクリル樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ノボラック樹脂、レゾール樹脂などが挙げられる。ポリイミド前駆体としては、例えば、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド、ポリイソイミドなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの樹脂のうち、硬化被膜の耐熱性および靱性の観点から、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリヒドロキシアミドが好ましい。さらに、２５０℃以下の低温硬化における耐薬品性の観点から、ポリイミドがより好ましい。
【００１３】
上述のポリイミドは下記一般式（１）で表される構造単位を有し、ポリイミド前駆体およびポリヒドロキシアミドは下記一般式（２）で表される構造単位を有する。これらを２種以上含有してもよいし、一般式（１）で表される構造単位および一般式（２）で表される構造単位を共重合した樹脂を用いてもよい。
【００１４】
【化１】
2010210851.tif 000002
【００１５】
一般式（１）中、Ｒ１は４〜１０価の有機基、Ｒ２は２〜８価の有機基を表す。Ｒ３およびＲ４はフェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｐおよびｑは０〜６の整数を表す。
【００１６】
【化２】
2010210851.tif 000003
【００１７】
一般式（２）中、Ｒ５は２〜８価の有機基、Ｒ６は２〜８価の有機基を表す。Ｒ７およびＲ８はフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基、またはＣＯＯＲ９を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ９は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。ｒおよびｓは０〜６の整数を表す。ただしｒ＋ｓ＞０である。
【００１８】
本発明における（ａ）アルカリ可溶性樹脂は、一般式（１）または（２）で表される構造単位を１０〜１０００００有することが好ましい。また、一般式（１）または（２）で表される構造単位に加えて、他の構造単位を有してもよい。この場合、一般式（１）または（２）で表される構造単位を、全構造単位中５０ｍｏｌ％以上有することが好ましい。
【００１９】
上記一般式（１）中、Ｒ１−（Ｒ３）ｐは酸二無水物の残基を表す。Ｒ１は４価〜１０価の有機基であり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。
【００２０】
酸二無水物としては、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物および下記に示した構造の酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族のテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。
【００２１】
【化３】
2010210851.tif 000004
【００２２】
Ｒ１０は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＳＯ２を表す。Ｒ１１およびＲ１２は水素原子、水酸基またはチオール基を表す。
【００２３】
上記一般式（２）中、Ｒ５−（Ｒ７）ｒは酸の残基を表す。Ｒ５は２価〜８価の有機基であり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。
【００２４】
酸成分としては、ジカルボン酸の例としてテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸など、トリカルボン酸の例としてトリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸など、テトラカルボン酸の例としてピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸および下記に示した構造の芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸などを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。
【００２５】
【化４】
2010210851.tif 000005
【００２６】
Ｒ１０は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＳＯ２を表す。Ｒ１１およびＲ１２は水素原子、水酸基またはチオール基を表す。
【００２７】
これらのうち、トリカルボン酸、テトラカルボン酸では１つまたは２つのカルボキシル基が一般式（２）におけるＲ７基に相当する。また、上に例示したジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸の水素原子を、一般式（２）におけるＲ７基、好ましくは水酸基やスルホン酸基、チオール基などで１〜４個置換したものがより好ましい。これらの酸は、そのまま、あるいは酸無水物、活性エステルとして使用できる。
【００２８】
上記一般式（１）のＲ２−（Ｒ４）ｑおよび上記一般式（２）のＲ６−（Ｒ８）ｓはジアミンの残基を表す。Ｒ２およびＲ８は２〜８価の有機基であり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。
【００２９】
ジアミンの具体的な例としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンあるいはこれらの芳香族環の水素原子の少なくとも一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンおよび下記に示した構造のジアミンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００３０】
【化５】
2010210851.tif 000006
【００３１】
Ｒ１０は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＳＯ２を表す。Ｒ１１〜Ｒ１４は水素原子、水酸基またはチオール基を表す。
【００３２】
これらのジアミンは、ジアミンとして、または対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。
【００３３】
本発明に好ましく用いられるポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸、対応するテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどとジアミン、対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンを反応させて得ることができる。ポリイミドは、一般に、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリイミド前駆体の１つであるポリアミド酸を、加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することにより得ることができる。
【００３４】
本発明に好ましく用いられるポリヒドロキシアミドは、ビスアミノフェノールとジカルボン酸、対応するジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得ることができる。
【００３５】
また、これらの樹脂の末端を前述の酸性基を有するモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸により封止することで、主鎖末端に酸性基を有する樹脂を得ることができる。
【００３６】
このようなモノアミンの好ましい例としては、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００３７】
また、このような酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸の好ましい例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の１つのカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００３８】
上記したモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などの末端封止剤の含有量は、樹脂を構成する酸およびアミン成分の総和１００モル％に対して、２〜２５モル％が好ましい。
【００３９】
樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を、酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定することで検出することが可能である。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｂ）光重合性化合物を含有する。（ｂ）光重合性化合物は、分子内に不飽和結合を有する。不飽和結合としては、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの不飽和二重結合、プロパルギル基などの不飽和三重結合などが挙げられる。これらの中でも、共役型のビニル基やアクリロイル基、メタクリロイル基が重合性の面で好ましい。また、光重合性化合物中の不飽和結合の数は、安定性の点から１〜６が好ましい。不飽和結合を２以上有する場合、それぞれは同一の基でなくとも構わない。
【００４１】
（ｂ）光重合性化合物の好ましい例としては、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００４２】
（ｂ）光重合性化合物の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、５重量部以上が好ましく、現像時の露光部の膜減りをより低減することができる。また、１５０重量部以下が好ましく、（ａ）成分の樹脂との相溶性を向上させることができる。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｃ）光重合性化合物を含有する。（ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４，−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３，４，４，−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドンなどのベンジリデン類、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン、４，６−ジメチル−３−エチルアミノクマリン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、７−ジエチルアミノ−３−（１−メチルメチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリンなどのクマリン類、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノンなどのアントラキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン類、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールなどのメルカプト類、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシンなどのグリシン類、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）、ＯＸＥ０１（商品名、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、ＯＸＥ０２（商品名、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）などのオキシム類、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オンなどのα−アミノアルキルフェノン類、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールなどが挙げられる。これらのうち、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２が好ましい。これらを２種以上含有してもよい。
【００４４】
（ｃ）光重合開始剤の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、０．５重量部以上が好ましく、現像時の露光部の膜減りをより低減することができる。また、５０重量部以下が好ましく、硬化被膜の膜特性を向上させることができる。さらに必要に応じて増感剤を含有してもよい。
【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｄ）光酸発生剤を含有する。（ｄ）光酸発生剤は、光照射によりスルホン酸類、カルボン酸類などの酸を発生させる物質であり、このような性質を有する化合物として、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン酸エステル化合物、ジアゾメタン化合物、トリアジン化合物などが挙げられる。光酸発生剤の例を下記に示すが、これらの化合物に限定されない。また、これらを２種以上含有してもよい。
【００４６】
スルホニウム塩化合物の具体例としては下記の構造が挙げられる。
【００４７】
【化６】
2010210851.tif 000007
【００４８】
【化７】
2010210851.tif 000008
【００４９】
ヨードニウム塩化合物の具体例としては下記の構造が挙げられる。
【００５０】
【化８】
2010210851.tif 000009
【００５１】
スルホンイミド化合物の具体例としては下記の構造が挙げられる。
【００５２】
【化９】
2010210851.tif 000010
【００５３】
スルホン酸エステル化合物の具体例としては下記の構造が挙げられる。
【００５４】
【化１０】
2010210851.tif 000011
【００５５】
ジアゾメタン化合物の具体例としては下記の構造が挙げられる。
【００５６】
【化１１】
2010210851.tif 000012
【００５７】
トリアジン化合物の具体例としては下記の構造が挙げられる。
【００５８】
【化１２】
2010210851.tif 000013
【００５９】
（ｄ）光酸発生開始剤の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、０．５重量部以上が好ましく、現像時の露光部の膜減りをより低減することができる。また、５０重量部以下が好ましく、硬化被膜の膜特性を向上させることができる。
【００６０】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｅ）酸により反応する架橋剤を含有する。（ｅ）酸により反応する架橋剤とは、光照射により（ｄ）光酸発生剤から発生した酸が触媒となり、（ａ）成分の樹脂と架橋反応する化合物のことで、このような性質を有する化合物であれば構造は特に限定されない。このような性質を有する化合物は、酸による架橋と同時に、熱によっても（ａ）成分の樹脂と架橋することができる。これにより、従来技術の熱のみによる架橋と比較して樹脂との架橋密度を高めることができ、結果として耐薬品性に優れた硬化被膜を得ることができる。特に硬化温度が２５０℃以下の場合、耐薬品性向上効果がさらに顕著に発揮される。
【００６１】
（ｅ）酸により反応する架橋剤としては、例えば、メチロール基および／またはアルコキシメチル基と結合する窒素原子を有する化合物が挙げられる。これらの化合物としては、例えば、メラミン、グリコールウリル、尿素、アルキレン尿素、ベンゾグアナミンなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドとアルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をメチロール基またはアルコキシメチル基で置換した化合物が挙げられる。また、これらの化合物のメチロール基同士が自己縮合してなるオリゴマーであってもよい。なお、これらを２種以上含有してもよい。
【００６２】
上記のアミノ基含有化合物のうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、アルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、ベンゾグアナミンを用いたものをベンゾグアナミン系架橋剤という。
【００６３】
メラミン系架橋剤の具体例としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミンなどが挙げられる。
【００６４】
グリコールウリル系架橋剤の具体例としては、例えばモノ，ジ，トリおよび／またはテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリおよび／またはテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリおよび／またはテトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリおよび／またはテトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリおよび／またはテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが挙げられる。
【００６５】
尿素系架橋剤の具体例としては、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素などが挙げられる。
【００６６】
アルキレン尿素系架橋剤の具体例としては、モノおよび／またはジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノおよび／またはジメトキシメチル化エチレン尿素、モノおよび／またはジエトキシメチル化エチレン尿素、モノおよび／またはジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノおよび／またはジブトキシメチル化エチレン尿素などのエチレン尿素系架橋剤、モノおよび／またはジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノおよび／またはジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノおよび／またはジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノおよび／またはジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノおよび／またはジブトキシメチル化プロピレン尿素などのプロピレン尿素系架橋剤、１，３−ジ（メトキシメチル）４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。
【００６７】
ベンゾグアナミン系架橋剤の具体例としては、例えばモノ，ジ，トリおよび／またはテトラヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、モノ，ジ，トリおよび／またはテトラメトキシメチル化ベンゾグアナミン、モノ，ジ，トリおよび／またはテトラエトキシメチル化ベンゾグアナミン、モノ，ジ，トリおよび／またはテトラプロポキシメチル化ベンゾグアナミン、モノ，ジ，トリおよび／またはテトラブトキシメチル化ベンゾグアナミンなどが挙げられる。
【００６８】
これらの化合物のうち、硬化被膜の耐薬品性をより向上できる点で、メラミン系架橋剤が好ましく、中でもヘキサメトキシメチルメラミンがさらに好ましい。
【００６９】
（ｅ）酸により反応する架橋剤の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して５重量部以上が好ましく、硬化被膜の膜特性を向上させることができる。また、８０重量部以下が好ましく、感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させることができる。
【００７０】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに（ｅ）以外の熱架橋剤を含有してもよく、硬化被膜の耐熱性、耐薬品性をより向上させることができる。熱架橋剤としては、例えば、ＭＬ−２６Ｘ、ＭＬ−２４Ｘ、ＭＬ−２３６ＴＭＰ、４−メチロール３Ｍ６Ｃ、ＭＬ−ＭＣ、ＭＬ−ＴＢＣ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ジメチロール−Ｂｉｓ−Ｃ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＢ２５、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−３４ＸＬ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−ＰＣＨＰ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴｒｉＭＬ−ＴｒｉｓＣＲ−ＨＡＰ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾールなどが挙げられる。
【００７１】
さらに、必要に応じて界面活性剤を含有してもよく、感光性樹脂組成物と基板との塗れ性を向上させることができる。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子を含有することもできる。また、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤などを含有してもよく、含有量は感光性樹脂組成物中０．５〜１０重量％が好ましい。これらを含有することにより、シリコンウエハーなどの下地基板との接着性を向上させることができる。
【００７２】
本発明の感光性樹脂組成物は、有機溶剤を含有することが一般的であり、前記（ａ）〜（ｅ）成分が有機溶剤に溶解または分散されていることが好ましい。有機溶剤は、大気圧下沸点が８０℃〜２５０℃であるものが好ましく用いられる。
【００７３】
本発明に好ましく用いられる大気圧下沸点が８０℃〜２５０℃である有機溶剤としては、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもかまわない。
【００７４】
これらのうち、（ａ）成分を溶解し、かつ、大気圧下沸点が１２０℃〜２００℃であるものがより好ましい。沸点がこの範囲であれば、感光性樹脂組成物塗布時の揮発を抑制し、かつ、溶媒除去のための熱処理温度を低く抑えることができるため、下地基板の材質に制約が生じることがない。また、（ａ）成分を溶解する溶剤を用いることによって、下地基板に均一性の良い塗膜を形成することができる。このような沸点を有する好ましい有機溶剤として、具体的には、シクロペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノールが挙げられる。
【００７５】
また、本発明の感光性樹脂組成物における有機溶剤の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して２０〜８００重量部が好ましい。
【００７６】
次に、本発明の感光性樹脂組成物の製造方法について例を挙げて説明するが、以下の方法に限定されない。
【００７７】
（ａ）成分を有機溶剤に撹拌溶解し、あるいは（ａ）成分を得るために重合反応して得られた樹脂溶液をそのまま用い、この樹脂溶液に（ｂ）〜（ｅ）成分を所定の割合で混合することで、均一な溶液とする。必要に応じて、製造過程の適当な段階でその他添加剤を混合する。添加剤が無機粒子の場合は、撹拌もしくは分散機を使用して分散液とする。このようにして得られた感光性樹脂組成物を、孔経が０．２〜５μｍ程度のフィルターでろ過することが好ましい。
【００７８】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
【００７９】
感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されない。また、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤などにより基板を前処理することもできる。例えば、前記カップリング剤などをイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０重量％溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０℃〜３００℃までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤との反応を進行させることもできる。
【００８０】
感光性樹脂組成物の塗布方法としては、スピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が１〜１５０μｍになるように塗布する。
【００８１】
次に感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂組成物被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０〜１５０℃の範囲で１分から数時間行うことが好ましい。
【００８２】
次に、この感光性樹脂組成物被膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）が好ましい。
【００８３】
次に露光後のベーク処理を行うことが好ましい。ベーク処理の温度は５０〜１８０℃の範囲が好ましく、６０〜１５０℃の範囲がより好ましい。時間は特に制限はないが、その後の現像性の観点からは１０秒〜数時間が好ましい。
【００８４】
感光性樹脂組成物被膜のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて未露光部を除去する。現像液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを単独あるいはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、トルエン、キシレン、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルなどの有機溶剤と組み合わせて使用したり、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液を使用することができる。特に、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【００８５】
現像後、１２０〜４００℃で加熱して硬化被膜にする。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間〜５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃、３００℃で各３０分ずつ熱処理する、あるいは室温より３００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【００８６】
本発明の感光性樹脂組成物により形成した硬化被膜は、半導体素子のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、回路基板の配線保護絶縁膜などの用途に好適に用いることができる。また、基板上に形成された第一電極と、前記第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置、具体的には例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、有機電界発光素子を用いた表示装置（有機電界発光装置）などの絶縁層に用いることができる。
【実施例】
【００８７】
以下実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、合成例中の樹脂および実施例中の感光性樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。
【００８８】
膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、屈折率１．６３で測定を行った。
【００８９】
樹脂の溶解速度の測定方法
樹脂をγ−ブチロラクトンに溶解させて４０重量％溶液を調製し、この樹脂溶液を６インチシリコンウエハ上に塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７）を用いて、１２０℃で４分間プリベークを行って膜厚１０μｍ±０．５μｍのプリベーク膜を得た。該プリベーク膜を、２３±１℃の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬した後、純水でリンス処理して現像後被膜を得た。現像後被膜の膜厚を測定し、プリベーク膜からの膜厚減少量を溶解速度とした。
【００９０】
感光性樹脂組成物被膜の作製
６インチシリコンウエハ上に、感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）をプリベーク後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７）を用いて、１００℃で３分間プリベークすることにより、感光性樹脂組成物被膜を得た。
【００９１】
露光
露光機（ウルトラテック（株）社製全波長ステッパーＳｐｅｃｔｒｕｍ  ３ｅ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、感光性樹脂組成物被膜に対して、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算）で全波長露光を行った。
【００９２】
露光後ベーク
露光後の感光性樹脂組成物被膜に対して、ホットプレート（東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７）を用いて１００℃で１分間熱処理を行った。
【００９３】
現像
露光後ベークした感光性樹脂組成物被膜に対して、東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７の現像装置を用い、５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８重量％水溶液を１０秒間噴霧した。この後、０回転で８０秒間静置した後４００回転で水にてリンス処理し、３０００回転で１０秒間振り切り乾燥し、現像後被膜を得た。
【００９４】
熱処理（キュア）
現像後被膜を、イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤ（光洋サーモシステム（株）社製）を用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、実施例、比較例に記載の温度で６０分間熱処理を行った。
【００９５】
残膜率の測定
残膜率は以下の式に従って算出した。
残膜率（％）＝現像後の膜厚÷プリベーク後の膜厚×１００  。
【００９６】
露光から露光後ベーク間の放置時間による膜厚減少の評価
各実施例および比較例に記載のワニスについて、前記の方法で感光性樹脂組成物被膜を２サンプル作製し、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２で露光を行った後、それぞれ０分、１２０分放置後に露光後ベーク、現像を行い、残膜率を測定した。放置時間０分と１２０分の残膜率の差が５％未満となる場合を合格、５％以上となる場合を不合格とした。
【００９７】
感度の評価
露光から露光後ベークまでの放置時間を０分として、露光量を２０−５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で２０ｍＪ／ｃｍ２きざみで露光を行い現像後の残膜率を算出し、残膜率が８０％以上となるときの最小露光量を感度とした。
【００９８】
耐薬品性の評価
露光量５００ｍＪ／ｃｍ２、露光から露光後ベークまでの放置時間０分、その他条件は上記方法によりキュア後膜厚が１０μｍとなるように作製し、このキュア膜に対し、東京応化工業（株）製剥離液１０６を用いて４０℃で１０分間浸漬処理を行い、処理前後の膜厚を測定し、膜厚減少量を求めた。
【００９９】
合成例１  ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（Ｉ）の合成
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製、ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色粉体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【０１００】
粉体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物（Ｉ）を得た。
【０１０１】
【化１３】
2010210851.tif 000014
【０１０２】
合成例２  アルカリ可溶性樹脂の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２９．３ｇ（０．０８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）３．２７ｇ（０．０３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５０ｇに溶解した。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（マナック（株）製、ＯＤＰＡ）３１．０ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、２０℃で１時間撹拌し、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ポリイミド粉体（以下、ポリマー（ＩＩ）とする）を得た。この樹脂の溶解速度は５５３０ｎｍ／分であった。
【０１０３】
合成例３  アルカリ可溶性樹脂の合成
乾燥窒素気流下、合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（Ｉ）４８．４ｇ（０．０８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）３．２７ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１５０ｇに溶解した。ここにＯＤＰＡ３１．０ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、４０℃で３時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール５．１９ｇ（０．１２７モル）をＮＭＰ４ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリアミド酸エステル（以下、ポリマー（ＩＩＩ）とする）を得た。この樹脂の溶解速度は１９８０ｎｍ／分であった。
【０１０４】
合成例４  アルカリ可溶性樹脂の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５０ｇ、グリシジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、溶液の温度を−１５℃まで冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド１４．７ｇ（日本農薬（株）製、０．０５０モル）をＧＢＬ２５ｇに溶解させた溶液を内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、−１５℃で６時間撹拌を続けた。反応終了後、溶液をメタノールを１０重量％含んだ水３Ｌに投入して白色の沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリヒドロキシアミド粉体（以下、ポリマー（ＩＶ）とする）を得た。この樹脂の溶解速度は８７０ｎｍ／分であった。
【０１０５】
各実施例および比較例に用いた化合物の構造を以下に示す。
【０１０６】
【化１４】
2010210851.tif 000015
【０１０７】
実施例１
アルカリ可溶性樹脂としてポリマー（ＩＩ）１０ｇ、光重合性化合物としてＰＤＢＥ−２００（商品名、（株）日本油脂製）４．０ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名ＤＰＨＡ、日本化薬（株）性）１．０ｇ、光重合開始剤としてＯＸＥ０２（商品名、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）１．２ｇ、光酸発生剤としてＷＰＡＧ−３４１（商品名、和光純薬（株）製）０．３ｇ、酸により反応する架橋剤としてＭＷ−１００ＬＭ（商品名、日本カーバイド（株）製）５．０ｇを添加したものをジアセトンアルコール２０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスＡを得た。得られたワニスＡを用いて、前記のようにシリコンウエハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベーク、現像、２００℃で熱処理し、露光から露光後ベークまでの放置時間による膜厚減少、感度、耐薬品性の評価を行った。
【０１０８】
実施例２
アルカリ可溶性樹脂としてポリマー（ＩＩ）にかえてポリマー（ＩＩＩ）１０ｇ、溶媒としてジアセトンアルコールにかえてγ−ブチロラクトン２０ｇを用いること以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物のワニスＢを得た。得られたワニスＢを用いて、実施例１と同様にして、露光から露光後ベークまでの放置時間による膜厚減少、感度、耐薬品性の評価を行った。
【０１０９】
実施例３
アルカリ可溶性樹脂としてポリマー（ＩＩ）にかえてポリマー（ＩＶ）１０ｇを用いること以外は実施例２と同様にして感光性樹脂組成物のワニスＣを得た。得られたワニスＣを用いて、実施例１と同様にして、露光から露光後ベークまでの放置時間による膜厚減少、感度、耐薬品性の評価を行った。
【０１１０】
実施例４
光酸発生剤としてＷＰＡＧ−３４１にかえてＮＡＩ−１０５（商品名、みどり化学（株）製）０．３ｇを用いること以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物のワニスＤを得た。得られたワニスＤを用いて、実施例１と同様にして露光から露光後ベークまでの放置時間による膜厚減少、感度、耐薬品性の評価を行った。
【０１１１】
実施例５
光酸発生剤としてＷＰＡＧ−３４１にかえてＤＡＭ−１０１（商品名、みどり化学（株）製）０．３ｇを用いること以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物のワニスＥを得た。得られたワニスＥを用いて、実施例１と同様にして露光から露光後ベークまでの放置時間による膜厚減少、感度、耐薬品性の評価を行った。
【０１１２】
実施例６
酸により反応する架橋剤としてＭＷ−１００ＬＭにかえてＭＸ−２７０（商品名、日本カーバイド（株）製）５．０ｇを用いること以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物のワニスＦを得た。得られたワニスＦを用いて、実施例１と同様にして露光から露光後ベークまでの放置時間による膜厚減少、感度、耐薬品性の評価を行った。
【０１１３】
比較例１
光酸発生剤を添加しないこと以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物のワニスＧを得た。得られたワニスＧを用いて、実施例１と同様にして露光から露光後ベークまでの放置時間による膜厚減少、感度、耐薬品性の評価を行った。
【０１１４】
比較例２
光重合開始剤を添加しないこと以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物のワニスＨを得た。得られたワニスＨを用いて、実施例１と同様にして露光から露光後ベークまでの放置時間による膜厚減少、感度、耐薬品性の評価を行った。
【０１１５】
比較例３
光重合性化合物、光重合開始剤を添加しないこと以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物のワニスＩを得た。得られたワニスＩを用いて、実施例１と同様にして露光から露光後ベークまでの放置時間による膜厚減少、感度、耐薬品性の評価を行った。
【０１１６】
比較例４
光酸発生剤を添加しないこと以外は実施例２と同様にして感光性樹脂組成物のワニスＪを得た。得られたワニスＪを用いて、実施例１と同様にして露光から露光後ベークまでの放置時間による膜厚減少、感度、耐薬品性の評価を行った。
【０１１７】
比較例５
光酸発生剤を添加しないこと以外は実施例３と同様にして感光性樹脂組成物のワニスＫを得た。得られたワニスＫを用いて、実施例１と同様にして露光から露光後ベークまでの放置時間による膜厚減少、感度、耐薬品性の評価を行った。
【０１１８】
比較例６
光酸発生剤を添加しないこと以外は実施例６と同様にして感光性樹脂組成物のワニスＬを得た。得られたワニスＬを用いて、実施例１と同様にして露光から露光後ベークまでの放置時間による膜厚減少、感度、耐薬品性の評価を行った。
【０１１９】
比較例７
酸により反応する架橋剤であるＭＷ−１００ＬＭに代えて熱架橋剤ＤＭＬ−ＰＣ（商品名、本州化学工業（株）製）５．０ｇを添加すること以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物のワニスＭを得た。得られたワニスＭを用いて、実施例１と同様にして露光から露光後ベークまでの放置時間による膜厚減少、感度、耐薬品性の評価を行った。
【０１２０】
実施例１〜６および比較例１〜７の組成および評価結果を以下の表１〜２に示した。
【０１２１】
【表１】
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【０１２２】
【表２】
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