(57)【要約】【課題】硬化後の加工性及び放熱性に優れる基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物を提供する。また、該基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物を用いてなるプリント配線基板を提供する。【解決手段】硬化性樹脂、硬化剤、及び、熱伝導性フィラーを含有する基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物であって、前記熱伝導性フィラーは、化学式ＭｇＣＯ３で示される結晶水を含まない炭酸マグネシウム無水塩（Ａ１）、及び／又は、該炭酸マグネシウム無水塩（Ａ１）の表面が、有機樹脂、シリコーン樹脂、又は、シリカにより被覆されている被覆体（Ａ２）からなる炭酸マグネシウム系フィラー（Ａ）である基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂、硬化剤、及び、熱伝導性フィラーを含有する基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物であって、
前記熱伝導性フィラーは、化学式ＭｇＣＯ３で示される結晶水を含まない炭酸マグネシウム無水塩（Ａ１）、及び／又は、該炭酸マグネシウム無水塩（Ａ１）の表面が、有機樹脂、シリコーン樹脂、又は、シリカにより被覆されている被覆体（Ａ２）からなる炭酸マグネシウム系フィラー（Ａ）である
ことを特徴とする基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物。
【請求項２】
炭酸マグネシウム系フィラー（Ａ）の含有量は、２５〜６５体積％であることを特徴とする請求項１記載の基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物。
【請求項３】
硬化性樹脂は、２５℃で液状のエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載の基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物。
【請求項４】
硬化剤は、２５℃で液状の、エポキシ樹脂用硬化剤であることを特徴とする請求項３記載の基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物。
【請求項５】
硬化剤の含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、１１〜１００重量部であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物。
【請求項６】
硬化剤は、ジシアンジアミド系硬化剤であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物を用いてなることを特徴とするプリント配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化後の加工性及び放熱性に優れる基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物に関する。また、本発明は、該基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物を用いてなるプリント配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高性能化や小型化の要求に伴い、電子部品の高密度化が進んでおり、その結果、電子部品の発熱量が増加し、発生した熱による電子機器の性能や安全性への影響が懸念されている。そのため、電子部品に実装されるプリント配線基板としては、電子部品の発熱体から発生した熱を効率よく、速やかに排熱するために、高放熱性であることが必要とされている。高放熱性のプリント配線基板にはアルミニウム等の放熱メタル基板が用いられてきたが、このような放熱メタル基板は高価であり、かつ、重いという問題があった。一方、安価で軽いプリント配線基板としては、ガラス−エポキシ樹脂により成形されたガラスエポキシ基板が知られているが、ガラスエポキシ基板は熱伝導性に劣るため、充分な放熱性が得られなかった。
【０００３】
安価で軽く高放熱性のプリント配線基板を得るための方法として、特許文献１には、放熱部に穴を空け、熱伝導性ペースト組成物を用いて穴埋めするプリント配線基板の永久穴埋め法が開示されている。特許文献１に開示されている永久穴埋め法では、予め形成したガラスエポキシ基板の穴部に、スクリーン印刷等により、熱伝導性フィラーを含有する熱伝導性ペースト組成物を充填させる。
充填された熱伝導性ペースト組成物は若干のはみ出しが発生するため、はみ出した熱伝導性ペースト組成物を除去する必要があるが、一般に熱伝導性フィラーとして用いられているアルミナ（モース硬度９）や窒化アルミニウム（モース硬度７）や結晶性シリカ（モース硬度７）は硬度が高く、硬化後に研磨を行うと、刃がかけやすかったり、研磨に時間がかかったりするために、研磨性が劣るという問題があった。
特許文献１では、充填させた熱伝導性ペースト組成物を仮硬化させ、柔軟性を維持した状態で仮硬化後の穴部表面からはみ出した余分な熱伝導性ペースト組成物を研磨により除去し、本硬化させることにより、研磨性を向上させているが、この方法では硬化までに２段階の工程が必要であるという問題があった。
【特許文献１】特開２００１−１９８３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、硬化後の加工性及び放熱性に優れる基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物を用いてなるプリント配線基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、硬化性樹脂、硬化剤、及び、熱伝導性フィラーを含有する基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物であって、上記熱伝導性フィラーは、化学式ＭｇＣＯ３で示される結晶水を含まない炭酸マグネシウム無水塩（Ａ１）、及び／又は、該炭酸マグネシウム無水塩（Ａ１）の表面が、有機樹脂、シリコーン樹脂、又は、シリカにより被覆されている被覆体（Ａ２）からなる炭酸マグネシウム系フィラー（Ａ）である基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００６】
本発明者らは、熱伝導性フィラーとして、炭酸マグネシウム系フィラー（Ａ）を含有させることにより、特許文献１に記載されているような２段階硬化を行わずとも、硬化後に余分な熱伝導性ペースト組成物を研磨して除去する際の加工性に優れるとともに、硬化後の放熱性にも優れる基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
本発明の基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物は、熱伝導性フィラーとして、化学式ＭｇＣＯ３で示される結晶水を含まない炭酸マグネシウム無水塩（Ａ１）、及び／又は、該炭酸マグネシウム無水塩（Ａ１）の表面が、有機樹脂、シリコーン樹脂、又は、シリカにより被覆されている被覆体（Ａ２）からなる炭酸マグネシウム系フィラー（Ａ）を含有する。
【０００８】
上記炭酸マグネシウム系フィラー（Ａ）を熱伝導性フィラーとして使用することにより、基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物の硬化物の熱伝導率及び耐熱性を充分に確保しつつ、基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物の硬化物の加工性を高めることができる。本発明の基板穴埋め用熱伝導性ペーストは加工性に優れているため、例えば、本発明の基板穴埋め用熱伝導性ペーストで穴埋め加工をした後に、ペースト組成物のはみ出し分を除去する際の摩耗工程における設備の摩耗を抑制することができる。従って、穴埋め基板を長期に渡り安定的に生産することができる。
【０００９】
上記炭酸マグネシウム系フィラー（Ａ）の形状は特に限定されないが、本発明の基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物に高密度に充填させることができ、放熱性を高めることができるため、アスペクト比が１〜２の範囲にある多面体若しくは立方体形状、又は、略多面体状であることが好ましい。この場合には、基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物中に上記炭酸マグネシウム系フィラー（Ａ）を高密度で分散させることができ、得られるプリント配線基板の放熱性を高めることができる。
【００１０】
上記炭酸マグネシウム系フィラー（Ａ）の平均粒子径は特に限定されないが、好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は３０μｍである。上記平均粒子径が０．１μｍ未満であると、上記炭酸マグネシウム系フィラー（Ａ）の分散性が悪化することがある。上記平均粒子径が３０μｍを超えると、上記炭酸マグネシウム系フィラー（Ａ）を高密度に充填させることが困難となることがある。
なお、本明細書における平均粒子径とは、レーザー式粒度分布計による測定の結果得られる平均粒子径を意味する。
【００１１】
本発明の基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物中に最密充填構造を形成して放熱性を高めるために、形状や粒径が異なる２種以上の炭酸マグネシウム系フィラー（Ａ）を用いてもよい。
【００１２】
上記炭酸マグネシウム系フィラー（Ａ）の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は２５体積％、好ましい上限は６５体積％である。上記炭酸マグネシウム系フィラー（Ａ）の含有量が２５体積％未満であると、本発明の基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物の放熱性が充分に得られないことがある。上記炭酸マグネシウム系フィラー（Ａ）の含有量が６５体積％を超えると、本発明の基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物の粘度が高くなりすぎ、スクリーン印刷する際に必要な流動性が得られないことがある。上記炭酸マグネシウム系フィラー（Ａ）の含有量のより好ましい下限は３０体積％、より好ましい上限は６０体積％である。
なお、本明細書において、炭酸マグネシウム系フィラー（Ａ）の含有量を表す体積％とは、本発明の基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物の体積を１００体積％とした場合の割合を示す値である。
【００１３】
熱伝導性フィラーとしては、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、アルミナ、酸化マグネシウム、及び、結晶性シリカ等が一般的に用いられている。
窒化物の熱伝導性は非常に高く、例えば、窒化アルミニウムの熱伝導率は１５０〜２５０Ｗ／ｍ・Ｋであり、窒化ホウ素の熱伝導率は３０〜５０Ｗ／ｍ・Ｋである。しかしながら、窒化物は非常に高価であるため実用性に乏しい。
アルミナは比較的安価であり、熱伝導性も２０〜３５Ｗ／ｍ・Ｋと比較的高いが、アルミナはモース硬度が９と高く、アルミナを用いた場合、加工時の設備の摩耗が問題となる場合がある。
酸化マグネシウムは安価であり、熱伝導率も４５〜６０Ｗ／ｍ・Ｋと良好であるが、酸化マグネシウムは耐水性が低く、またモース硬度も６と高い。このため、酸化マグネシウムを用いた場合、加工性が問題となる場合がある。
結晶性シリカは非常に安価であるが、結晶性シリカは熱伝導率が２Ｗ／ｍ・Ｋと低く、またモース硬度も７と高い。
【００１４】
一方、上記炭酸マグネシウム無水塩（Ａ１）は、熱伝導率が１５Ｗ／ｍ・Ｋと比較的良好であり、モース硬度も３．５と低い。熱伝導性フィラーとして上記炭酸マグネシウム無水塩（Ａ１）を採用することにより、本発明の基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物は、硬化後にも充分柔らかく、余分な熱伝導性ペースト組成物を研磨して除去する際の加工性に優れ、かつ、放熱性にも優れる。また、上記炭酸マグネシウム無水塩（Ａ１）は窒化物と比べて安価である。
【００１５】
上記炭酸マグネシウム無水塩（Ａ１）は、例えば化学式４ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏで表されるヒドロキシ炭酸マグネシウムとは異なる。上記ヒドロキシ炭酸マグネシウムは、単に炭酸マグネシウムと呼ばれることもある。上記ヒドロキシ炭酸マグネシウムは、１００℃前後に加熱されると、結晶水を放出する。このため、上記ヒドロキシ炭酸マグネシウムは、硬化工程において発泡することがあり、また、例えば、高いハンダ耐熱性が要求される用途には適さない。
【００１６】
また、上記炭酸マグネシウム無水塩（Ａ１）には天然品及び合成品が存在する。天然品は不純物を含むため、天然品を用いた場合、耐熱性などの物性が安定しない可能性がある。そのため、上記炭酸マグネシウム無水塩（Ａ１）は、合成品を用いることが好ましい。
【００１７】
上記被覆体（Ａ２）は、炭酸マグネシウム無水塩（Ａ１）をコアとし、有機樹脂、シリコーン樹脂、又は、シリカからなる被覆層をシェルとするコア／シェル構造を有する。上記被覆体（Ａ２）は、上記被覆層を有するので、樹脂への分散性が高い。さらに上記被覆層を有する上記被覆体（Ａ２）を用いることにより、絶縁シートの硬化物の耐酸性をより高めることができる。
【００１８】
穴空き基板の穴を熱伝導性ペースト組成物で埋めた後、銅のパターニングをするためにエッチング工程を行う場合には、パターンの形状によっては、熱伝導性ペースト組成物が強酸性のエッチング液に接触する可能性がある。炭酸マグネシウム無水塩（Ａ１）は強酸性の液に触れると二酸化炭素を発生し、分解する。しかし、被覆層を設けることで、この耐酸性を改善することができる。従って、エッチング工程等で耐酸性を必要とする場合には、炭酸マグネシウム系フィラー（Ａ）として上記被覆体（Ａ２）が選択されることが好ましい。
なお、熱伝導性ペースト組成物がエッチング液に接触せず、耐酸性を必要としない場合には、被覆層は必ずしも必要ではない。
【００１９】
上記炭酸マグネシウム無水塩（Ａ１）の表面を上記被覆層により被覆する方法は特に限定されず、例えば、被覆剤の原料となる、有機樹脂、シリコーン樹脂、又は、シリカ原料であるシランカップリング剤を溶解させた溶液中に炭酸マグネシウム無水塩（Ａ１）を分散させ、分散液をスプレー乾燥する方法、有機樹脂又はシリコーン樹脂を溶解させた溶液中に炭酸マグネシウム無水塩（Ａ１）を分散させ、更に、有機樹脂又はシリコーン樹脂の貧溶媒を添加することにより、炭酸マグネシウム無水塩（Ａ１）の表面に有機樹脂又はシリコーン樹脂を析出させる方法、炭酸マグネシウム無水塩（Ａ１）を分散させた媒体中で有機樹脂、低分子量シロキサン、又は、シランカップリング剤等の重合性単量体を反応させ、高分子量化し、媒体中に溶けきれなくなった有機樹脂、シリコーン樹脂、又は、シリカを炭酸マグネシウム無水塩（Ａ１）の表面に析出させる方法等が挙げられる。
上記有機樹脂は、炭酸マグネシウム無水塩（Ａ１）の表面を被覆することができれば特に限定されない。上記有機樹脂は、硬化物に耐酸性を付与できる樹脂であることが好ましい。
【００２０】
上記有機樹脂は特に限定されず、熱硬化性樹脂であってもよいし、熱可塑性樹脂であってもよい。
上記有機樹脂の具体例としては、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール系樹脂、熱可塑性ウレタン系樹脂、熱硬化性ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、熱硬化性ポリイミド系樹脂、アミノアルキド系樹脂、フェノキシ樹脂、フタレート樹脂、ポリアミド系樹脂、ケトン系樹脂、ノルボルネン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド、熱硬化性ポリイミド、ベンゾオキサジン、ポリベンゾオキサゾールとベンゾオキサジンとの反応物等が挙げられる。なかでも、単量体の種類が豊富で被覆層の設計を幅広く行うことが可能であり、かつ、熱又は光等により反応を容易に制御できるため、（メタ）アクリル系樹脂又はスチレン系樹脂が好ましい。
【００２１】
上記（メタ）アクリル系樹脂は特に限定されず、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート又はジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
上記アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート又はイソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
上記スチレン系樹脂は特に限定されず、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン又はジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００２４】
また、エッチング時の耐酸性を高めることができることから、上記有機樹脂は、分子中に反応基を２つ以上有する架橋性モノマーを含有することが好ましい。
更に、上記有機樹脂により被覆されている被覆層へのエッチング液の浸透を防ぐことができるので、上記被覆層を形成するための有機樹脂のＯｋｉｔｓｕの計算式によるＳＰ値は、１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましい。
上記Ｏｋｉｔｓｕの計算式は、具体的には、下記式（Ｘ）で表される。
δ＝（ΣΔＦ）／（ΣΔｖ）  ・・・（Ｘ）
上記式（Ｘ）中、δはＳＰ値［単位：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］であり、ΔＦは分子中の各原子団のモル引力定数、Δｖは各原子団のモル容積である。
なお、上記Ｏｋｉｔｓｕ式は、例えば、「接着」１９９６年４０巻８号第３４２頁〜３５０頁に記載されている。
【００２５】
上記被覆層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は１０ｎｍ、好ましい上限は１μｍである。上記被覆層の厚さが１０ｎｍ未満であると、上記炭酸マグネシウム系フィラー（Ａ）の分散性や耐酸性を向上させる効果が充分に得られないことがある。上記被覆層の厚さが１μｍを超えると、本発明の基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物の熱伝導率が著しく低下することがある。
【００２６】
本発明の基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は特に限定されないが、スクリーン印刷性及び硬化性に優れることから、２５℃で液状のエポキシ樹脂が好適である。
なお、上記エポキシ樹脂は、２５℃で液状のものであれば、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等、各種公知のエポキシ樹脂を用いることができる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２７】
上記硬化性樹脂の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は３５体積％、好ましい上限は７５体積％である。上記硬化性樹脂の含有量が３５体積％未満であると、本発明の基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物のスクリーン印刷性や硬化性が悪化することがある。上記硬化性樹脂の含有量が７５体積％を超えると、本発明の基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物に充分な放熱性が得られないことがある。上記硬化性樹脂の含有量のより好ましい下限は４０体積％、より好ましい上限は７０体積％である。
【００２８】
本発明の基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物は、硬化剤を含有する。
上記硬化剤は特に限定されないが、上記硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合には、エポキシ樹脂用硬化剤が好適である。なかでも、２５℃で液状であることが好ましい。
なお、上記エポキシ樹脂用硬化剤は、２５℃で液状のものであれば特に限定されず、例えば、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、アミン系硬化剤、カチオン系硬化剤等、各種公知のエポキシ樹脂用硬化剤を用いることができる。なかでも、耐熱性に優れ、樹脂成分の粘度を下げることができ、ペーストの粘度を低く抑えることができるため、酸無水物系硬化剤が好適である。これらのエポキシ樹脂用硬化剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２９】
上記硬化剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は１１重量部、好ましい上限は１００重量部である。上記硬化剤の含有量が１１重量部未満であると、本発明の基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物が充分に硬化できないことがある。上記硬化剤の含有量が１００重量部を超えても、それ以上硬化性に寄与しないうえ、かえって硬化性を損ねたり、余った硬化剤がブリードアウトしたりすることがある。
【００３０】
ペーストに長期保存性が要求される場合は、上記硬化剤として、有機酸ヒドラジド、ジシアンジアミド系硬化剤等の潜在性硬化剤を用いることができる。なかでも、ジシアンジアミド系硬化剤を用いることが好ましい。ただし、上記潜在性硬化剤の長期保存性を発現させるためには、上記硬化性樹脂に粉末状で分散させることが必要になるため、上記熱伝導性フィラーを高充填させることが困難になる。
【００３１】
上記硬化剤として上記潜在性硬化剤を用いる場合、上記潜在性硬化剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は１重量部、好ましい上限は１５重量部である。上記潜在性硬化剤の含有量が１重量部未満であると、本発明の基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物が充分に硬化できないことがある。上記潜在性硬化剤の含有量が１５重量部を超えても、それ以上硬化性に寄与しないうえ、かえって硬化性を損ねたり、上記熱伝導性フィラーを高充填させることが困難になったりすることがある。上記潜在性硬化剤は、本発明の目的を阻害しない範囲内において他の硬化剤と併用してもよい。上記潜在性硬化剤と他の硬化剤とを併用する場合の上記潜在性硬化剤と他の硬化剤の配合量は適宜調整される。
また、イミダゾール系硬化剤を硬化促進剤として併用してもよい。
【００３２】
本発明の基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物は、更にシランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤を含有することにより、上記炭酸マグネシウム系フィラー（Ａ）の分散性が向上する。また、上記シランカップリング剤は、基板に対する密着性付与剤としての効果も有する。
【００３３】
上記シランカップリング剤は特に限定されず、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３４】
上記シランカップリング剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂及び硬化剤の合計１００重量部に対して、好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量が０．１重量部未満であると、上記炭酸マグネシウム系フィラー（Ａ）の分散性を向上させる効果が充分に得られないことがある。上記シランカップリング剤の含有量が１０重量部を超えても、それ以上上記炭酸マグネシウム系フィラー（Ａ）の分散性を向上させる効果は得られず、本発明の基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物の物性に悪影響を与えることがある。
【００３５】
本発明の基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で消泡剤、レベリング剤、チキソ性付与剤、難燃剤、硬化促進剤、顔料等が含有されていてもよい。
【００３６】
特にスクリーン印刷で本発明の基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物を塗工する場合には、チキソ性付与剤が含有されていることが好ましい。上記チキソ性付与剤は特に限定されないが、粒子径が小さいフィラーが好ましく、親水性ヒュームドシリカ、疎水性ヒュームドシリカ、ヒュームド酸化アルミニウム、ヒュームド混合酸化物、ヒュームド金属酸化物等が挙げられる。なかでも、粒子径が数十ｎｍ以下と極めて小さく、単位重量あたりの表面積が極めて大きいため樹脂との接触面積が大きく、ペーストの粘度を適性に上げる効果を有することから、ヒュームドシリカが好適である。
上記ヒュームドシリカは、一般的にケイ素塩化物を気化し高温の炎中において気相状態で酸化され生成される。
上記ヒュームドシリカのうち市販されているものとしては、例えば、レオロシール（トクヤマ社製）やアエロジル（日本アエロジル社製）等が挙げられる。
【００３７】
上記チキソ性付与剤の含有量は、硬化後のペーストの研磨性を損なわない範囲であれば、特に限定されないが、上記熱伝導性フィラーの含有量に対応して若干変動する。熱伝導性フィラーは粒子径や粒子形状に依存して粘性を向上させる働きを持つため、上記チキソ性付与剤の最適な含有量は、熱伝導性フィラーが少ない場合には多くなり、熱伝導性フィラーが多い場合には少なくなる。具体的には、本発明の基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物中の上記熱伝導性フィラー及び上記粘性調整剤を除いた上記樹脂成分に対する上記粘性調整剤の体積比（粘性調整剤／樹脂成分）の好ましい下限は０．０１、好ましい上限は０．２である。上記体積比が０．０１未満であると、本発明の基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物をスクリーン印刷するのに必要なチキソ性が得られなくなることがある。上記体積比が０．２を超越えると、本発明の基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物の粘度が高くなりすぎ、スクリーン印刷する際に必要な流動性が得られなくなることがある。上記体積比のより好ましい下限は０．０２、より好ましい上限は０．１５である。上記体積比の更に好ましい下限は０．０３、更に好ましい上限は０．１０である。
【００３８】
Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、剪断速度２ｓ−１の条件で測定した本発明の基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物の粘度としては特に限定されないが、好ましい下限は２０Ｐａ・ｓ、好ましい上限は３００Ｐａ・ｓである。上記粘度が２０Ｐａ・ｓ未満であると、ペーストダレが生じることがある。上記粘度が３００Ｐａ・ｓを超えると、本発明の基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物を基板の穴部に充填する際に必要な流動性が得られなくなることがある。
【００３９】
本発明の基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物の硬化後の熱伝導率は特に限定されないが、好ましい下限は０．５Ｗ／ｍ・Ｋである。上記熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ未満であると、本発明の基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物を用いて作製したプリント配線基板の放熱性が不充分となることがある。
【００４０】
本発明の基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物を製造する方法は特に限定されず、例えば、各成分をボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の各種混合機を用いて混合する方法等が挙げられる。
【００４１】
本発明の基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物をプリント配線基板の穴部に充填する方法は特に限定されず、例えば、スクリーン印刷法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法等が挙げられる。
【００４２】
本発明の基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物を、予め基板に形成した穴部にスクリーン印刷等により充填させた後、仮硬化させ、仮硬化後の穴部表面からはみ出した余分な熱伝導性ペースト組成物を研磨により除去し、本硬化させることによりプリント配線基板を作製することができる。このような本発明の基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物を用いてなるプリント配線基板もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００４３】
本発明によれば、硬化後の加工性及び放熱性に優れる基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物を用いてなるプリント配線基板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００４５】
炭酸マグネシウム系フィラー（Ａ）として、以下のものを配合した。
【００４６】
（炭酸マグネシウム無水塩（Ａ１））
（１）炭酸マグネシウム無水塩（Ａ１−１）として略多面体状合成炭酸マグネシウム無水塩（神島化学工業社製、「ＭＳＬ」、平均粒子径６μｍ、密度３．００ｇ／ｍＬ）を用いた。
（２）炭酸マグネシウム無水塩（Ａ１−２）として略多面体状合成炭酸マグネシウム無水塩（神島化学工業社製、「ＭＳＰＳ」、平均粒子径２１μｍ、密度３．００ｇ／ｍＬ）を用いた。
【００４７】
（被覆体（Ａ２））
（１）合成例１
攪拌機、ジャケット、還流冷却器、及び、温度計が取り付けられた２Ｌの重合容器内に、分散媒体としてメチルイソブチルケトン１０００ｇ、略多面体状の合成炭酸マグネシウム無水塩（Ａ１）（神島化学工業社製、「ＭＳＬ」、平均粒子径６μｍ）６００ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート５０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１ｇを加えて混合、攪拌し表面処理用の炭酸マグネシウム無水塩（Ａ１）分散溶液を調整した。容器内を減圧して容器内の脱酸素を行った後、窒素により内部を大気圧まで戻し容器内を窒素雰囲気とした。その後、攪拌を行いながら容器内を７０℃に加熱し８時間反応させた。室温まで冷却した反応溶液をセントルにより脱溶剤し、更に真空乾燥することにより、表面がメタクリル樹脂で被覆された炭酸マグネシウム無水塩（Ａ２−１）（アクリル樹脂被覆合成マグネサイト、平均粒子径６．４μｍ、密度２．６ｇ／ｍＬ）を得た。
【００４８】
（２）合成例２
表面を被覆するためのモノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートの代わりに両末端メタクリロキシ基含有シリコーン（サイラプレーン  ＦＭ−７７２１）を用いたこと以外は合成例１と同様にして、表面がシリコーン樹脂で被覆された炭酸マグネシウム無水塩（Ａ２−２）（シリコーン樹脂被覆合成マグネサイト、平均粒子径６．４μｍ、密度２．６ｇ／ｍＬ）を得た。
【００４９】
（３）合成例３
攪拌機、ジャケット、還流冷却器、および温度計が取り付けられた２Ｌの重合容器内に、分散媒体としてｐＨ９に調整したイオン交換水１０００ｇ、略多面体状の合成炭酸マグネシウム無水塩（Ａ１）（神島化学工業社製、「ＭＳＬ」、平均粒子径６μｍ、密度３．００ｇ／ｍＬ）６００ｇ、テトラエトキシシラン６０ｇを加えて混合、攪拌し表面処理用の炭酸マグネシウム無水塩（Ａ１）分散溶液を調整した。その後、攪拌を行いながら容器内を７０℃に加熱し８時間反応させた。室温まで冷却した反応溶液をセントルによりで脱水し、更に真空乾燥により表面がシリカで被覆された炭酸マグネシウム無水塩（Ａ２−３）（シリカ被覆合成マグネサイト、平均粒子径６．４μｍ、密度２．９ｇ／ｍＬ）を得た。
【００５０】
（実施例１）
硬化性樹脂としてビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ＪＥＲ社製、「ＪＥＲ８２８」、エポキシ当量１９０）２３．０重量％と、硬化剤として多脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製、「ＨＮＡ−１００」、酸無水物当量１８０）１１．０重量％と、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＥ４０３」）２．０重量％と、熱伝導性フィラーとして炭酸マグネシウム無水塩（Ａ１−１）６０．０重量％と、チキソ性付与剤として疎水性ヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、「Ｒ８１２Ｓ」、ＢＥＴ表面積２２０ｍ２／ｇ、密度２．０ｇ／ｍＬ）と、硬化促進剤としてイミダゾール化合物（四国化成工業社製、「２ＭＺＡ−ＰＷ」）１．０重量％とをこの順番で配合し、混合物を得た。得られた混合物を遊星式撹拌脱泡機（シンキー社製、「あわとり練太郎  ＡＲＥ２５０」）で予備撹拌し、３本ロールミルで混練分散させて基板穴埋め用熱伝導性ペーストを得た。
【００５１】
（実施例２）
硬化性樹脂をビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（ＪＥＲ社製、「ＪＥＲ８０６」、エポキシ当量１６０）としたこと以外は実施例１と同様にして、基板穴埋め用熱伝導性ペーストを得た。
【００５２】
（実施例３〜５）
原料の配合量を表１に示した量に調整したこと以外は実施例１と同様にして、基板穴埋め用熱伝導性ペーストを得た。
【００５３】
（実施例６）
熱伝導性フィラーを炭酸マグネシウム無水塩（Ａ１−２）としたこと以外は実施例１と同様にして、基板穴埋め用熱伝導性ペーストを得た。
【００５４】
（実施例７）
熱伝導性フィラーを表面被覆炭酸マグネシウム無水塩（Ａ２−１）とし、原料の配合量を表１に示した量に調整したこと以外は実施例１と同様にして、基板穴埋め用熱伝導性ペーストを得た。
【００５５】
（実施例８）
熱伝導性フィラーを表面被覆炭酸マグネシウム無水塩（Ａ２−２）とし、原料の配合量を表１に示した量に調整したこと以外は実施例１と同様にして、基板穴埋め用熱伝導性ペーストを得た。
【００５６】
（実施例９）
熱伝導性フィラーを表面被覆炭酸マグネシウム無水塩（Ａ２−３）とし、原料の配合量を表１に示した量に調整したこと以外は実施例１と同様にして、基板穴埋め用熱伝導性ペーストを得た。
【００５７】
（実施例１０）
硬化剤をジシアンジアミド（ＪＥＲ社製、「ＤＩＣＹ−７」平均粒径３μｍ）とし、原料の含有量を表１に示した量に調整したこと以外は実施例１と同様にして、基板穴埋め用熱伝導性ペーストを得た。
【００５８】
（実施例１１）
硬化性樹脂をビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（ＪＥＲ社製、「ＪＥＲ８０６」、エポキシ当量１６０）とし、硬化剤をジシアンジアミド（ＪＥＲ社製、「ＤＩＣＹ−７」平均粒径３μｍ）とし、原料の含有量を表１に示した量に調整したこと以外は実施例１と同様にして、基板穴埋め用熱伝導性ペーストを得た。
【００５９】
（比較例１）
熱伝導性フィラーを結晶水含有炭酸マグネシウム（神島化学工業社製、「ＧＰ−３０」、平均粒子径９μｍ、密度２．２０ｇ／ｍＬ）とし、原料の配合量を表１に示した量に調整したこと以外は実施例１と同様にして、基板穴埋め用熱伝導性ペーストを得た。
【００６０】
（比較例２）
熱伝導性フィラーを結晶性シリカ（龍森社製、「クリスタライト  ＣＭＣ−１２」、平均粒子径５μｍ、密度２．６５ｇ／ｍＬ）とし、原料の配合量を表１に示した量に調整したこと以外は実施例１と同様にして、基板穴埋め用熱伝導性ペーストを得た。
【００６１】
（比較例３、４）
熱伝導性フィラーを窒化アルミニウム（三井化学社製、「ＭＡＮ−２Ａ」、平均粒子径２μｍ、密度３．０５ｇ／ｍＬ）とし、原料の配合量を表１に示した量に調整したこと以外は実施例１と同様にして、基板穴埋め用熱伝導性ペーストを得た。
【００６２】
＜評価＞
実施例１〜１１及び比較例１〜４で得られた基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００６３】
（１）粘度
Ｅ型粘度計（東機産業社製、「ＴＶ−２２」）を用い、２５℃において剪断速度２ｓ−１で測定した。
【００６４】
（評価サンプルの作製）
予めパネルめっきにより直径５００μｍのスルーホールを形成した厚さ１ｍｍのガラスエポキシ基板に、基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物をスクリーン印刷法により下記印刷条件でスルーホール内に充填した。充填後、熱風循環式乾燥炉に入れ、１８０℃で１時間の硬化を行い、評価サンプルを得た。
（印刷条件）
スキージ：スキージ厚２０ｍｍ、硬度７０°、斜め研磨：２３°
版：ＰＥＴ１００メッシュバイアス版
印圧：６０ｋｇｆ／ｃｍ２
スキージスピード５ｃｍ／ｓｅｃ
スキージ角度：８０°
【００６５】
（２）充填性
評価サンプルのスルーホール内に充填された硬化物の充填度合いにより充填性を評価した。評価基準は以下の通りである。
○：完全に充填されている
△：若干不均一だが、充填されている
×：充填困難
【００６６】
（３）研磨性
評価サンプルをバフ研磨機で物理研磨を行い、硬化後の不必要部分の硬化物の除去のし易さを評価した。評価基準は以下の通りである。
○：短時間で容易に研磨可能
△：研磨困難だが、時間をかければ研磨可能
×：研磨不可能
【００６７】
（４）耐酸性
得られた基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物を厚さ１００μｍに塗工し、１８０℃１時間加熱することで、シート状の硬化物を得た。シート状の硬化物を１００ｍｍ×１００ｍｍの平面形状を有するように切り出し、ｐＨ２．０の塩酸溶液を５０℃に加熱したものに３時間浸漬し重量減少及び表面状態を以下の基準で判定した。
○：表面状態も変化なく、重量減少１％以下
△：重量減少１％以下だが、シート表面にマグネサイト溶解による凹凸が観察される
×：重量減少が１％以上あり、シート表面にも凹凸がある
【００６８】
（５）熱伝導性評価
得られた基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物を厚さ１００μｍに塗工し、１８０℃１時間加熱することで、シート状の硬化物を得た。得られた硬化物を１ｃｍ角に切り出し、熱拡散率計（ブルカーＡＸＳ社製、「ナノフラッシュＬＦＡ４４７」）を用いて熱伝導率を測定した。
【００６９】
【表１】
2010070583.tif 000002
【００７０】
表１から明らかなように、適当な大きさの炭酸マグネシウム系フィラー（Ａ）を適量配合した実施例１〜３、及び、実施例７〜１１では、充填性が良好で、かつ、研磨性も良好であった。炭酸マグネシウム無水塩（Ａ１−１）の配合量が多い実施例４は、粘度が高くなったため、充填性がやや悪かった。炭酸マグネシウム無水塩（Ａ１−１）の配合量が少なく、チキソ性付与剤が含有されていない実施例５は、粘度が低いために充填性がやや悪く、熱伝導率もやや低かった。粒径が大きい炭酸マグネシウム無水塩（Ａ１−２）を用いた実施例６は、充填性がやや悪かった。表面を被覆した実施例７〜９は、実施例１に比べて熱伝導率が若干低下するものの、耐酸性が改善した。結晶水含有炭酸マグネシウムを配合した比較例１では、硬化時に発泡が起こってしまったため、評価に値しなかった。結晶性シリカや窒化アルミニウムを配合した比較例２〜３は、充填性は良好であったが、研磨性に劣っていた。熱伝導率が特に高いとされる窒化アルミニウムを用いた比較例４は、窒化アルミニウムの配合量を減らしても、熱伝導率１．０Ｗ／ｍＫを達成することができたが、粘度が低くなり、穴からのペーストのはみ出し量が多く、穴への充填が不足していた。また、窒化アルミニウムの配合量を減らしたにもかかわらず、研磨性は実施例よりも劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明によれば、硬化後の加工性及び放熱性に優れる基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物を用いてなるプリント配線基板を提供することができる。