(57)【要約】【課題】ＣＶＤによる長繊維化ＣＮＴの合成において、触媒を担持した多孔質基材に、アモルファスカーボン等の堆積物による目詰まりが発生するのを抑制し、ＣＮＴのさらなる長繊維化を目的とする。【解決手段】一方の表面に触媒を担持した多孔質基材に対して、該触媒が担持された担持面とは反対側の表面から炭素原子を含む原料ガスを透過させ、該原料ガスの透過方向にカーボンナノチューブを化学気相成長させるカーボンナノチューブの製造方法において、前記多孔質基材の孔内に堆積した堆積物を除去する、堆積物除去手段を備えることを特徴とする、カーボンナノチューブの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の表面に触媒を担持した多孔質基材に対して、該触媒が担持された担持面とは反対側の表面から炭素原子を含む原料ガスを透過させ、該原料ガスの透過方向にカーボンナノチューブを化学気相成長させるカーボンナノチューブの製造方法において、
前記多孔質基材の孔内に堆積した堆積物を除去する、堆積物除去手段を備えることを特徴とする、カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
前記堆積物除去手段が、前記多孔質基材に、前記原料ガスに混在させた微粒子を透過させる手段である、請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
さらに、前記微粒子を除去する微粒子除去手段を備える、請求項２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
前記堆積物除去手段が、前記多孔質基材を挟んで、前記原料ガスの透過方向上流側と透過方向下流側との間に圧力差を生じさせる手段である、請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
前記堆積物除去手段が、前記多孔質基材に超音波を印加する手段である、請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項６】
前記堆積物除去手段が、前記多孔質基材を加熱する手段である、請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ということがある。）は、機械的強度、導電性等に優れることから、広範囲にわたる分野における様々な用途での利用が期待されている。例えば、炭素繊維に比べ、ＣＮＴは１０倍以上の引っ張り強度を有している。
【０００３】
ＣＮＴの製造方法としては、例えば、アーク放電法、レーザーアブレーション法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）等が提案されている。ＣＶＤ法の具体的方法として、特許文献１には、原料ガスが透過する基材を、触媒を担持したメッシュ状の第１の電極により構成し、この第１の電極よりも原料ガスの流れ上流側に第２の電極を設け、高周波電源を介してこれら両電極間に原料ガスによるプラズマを発生させ、第１の電極における原料ガスの流れ下流側からカーボンナノチューブを原料ガスの流れに沿った方向へ成長させる方法が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、表面上に触媒が担持された多孔体からなる基材に対し、前記触媒が担持されている触媒担持面の反対側から炭素原子を含む原料ガスを供給し、カーボンナノチューブを気相合成により成長させる方法が記載されている。
また、特許文献３には、原料ガスを供給するノズルの噴射口を基板の触媒担持面に対向させ、当該噴射口から触媒担持面に向かって原料ガスを吹き付けることで、原料ガスが噴射口から触媒担持面に当って反転した後、ノズルの周囲を触媒担持面とは反対方向へ流れていくような原料ガスの流れを形成し、この原料ガスの流れにおける触媒担持面とは反対方向への流れに沿わせて、カーボンナノチューブを触媒担持面から成長させる方法が記載されている。
【０００５】
また、特許文献４には、基体上に触媒金属を０．００１〜０．００５モル／ｍ2の割合で蒸着させて形成した活性基体上に、１１００〜１２５０℃の温度において、有機炭素原料の気体を流通させて熱分解させ、該活性基体上にカーボンナノチューブを生成させる方法が記載されている。
さらに、特許文献５には、所定の基材上において、チタン膜及び触媒金属膜が順次に形成された基板を準備する工程と、前記基板を、成膜容器内に設けられたカソード電極に配置する工程と、前記成膜容器内に原料ガスを流すとともに、前記原料ガスをプラズマ化し、前記基板上にカーボンナノチューブを形成する工程と、を具える方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１６１５１２号公報
【特許文献２】特開２００５−２９４３６号公報
【特許文献３】特開２００７−１２６３１８号公報
【特許文献４】特開２００２−１８０２５２号公報
【特許文献５】特開２００５−２７２２８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記したように、ＣＮＴは炭素繊維に比べて１０倍以上の引張強度を有するが、紡糸化が難しく、紡糸後の引張強度は紡糸前より２桁低下する。紡糸後のＣＮＴを高強度化させるためには、ＣＮＴを長繊維化し、連続的に撚糸することが有効である。
特許文献１や特許文献２に記載の技術は、炭素原子を含む原料ガスが透過可能であり且つ触媒が担持された基材に対して、基材の一面から他面側へ透過するように原料ガスを供給し、基材における原料ガスの下流側となる他面側にて、ＣＮＴをＣＶＤ法により原料ガスの流れに沿った方向へ成長させる。このような方法によれば、ガス流によってＣＮＴの成長方向を制御することができるため、ＣＮＴの長繊維化が可能である。
【０００８】
しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載のＣＮＴ製造方法には、ＣＮＴの合成工程において生成したアモルファスカーボン等が多孔質基材の空孔内に徐々に堆積し、空孔が目詰まりを起こすという問題がある。触媒担体である多孔質基材の目詰まりによって、触媒への原料ガスの供給が妨げられ、連続的なＣＮＴの合成が阻害されてしまう。ゆえに、従来、充分に長繊維化されたＣＮＴを得ることは難しかった。
【０００９】
本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、ＣＶＤ法による長繊維化ＣＮＴの合成において、触媒を担持した多孔質基材に、アモルファスカーボン等の堆積物による目詰まりが発生するのを抑制し、ＣＮＴのさらなる長繊維化を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、一方の表面に触媒を担持した多孔質基材に対して、該触媒が担持された担持面とは反対側の表面から炭素原子を含む原料ガスを透過させ、該原料ガスの透過方向にカーボンナノチューブを化学気相成長させるカーボンナノチューブの製造方法において、前記多孔質基材の空孔内に堆積した堆積物を除去する、堆積物除去手段を備えることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明によれば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の化学気相成長の工程において生成したアモルファスカーボン等が触媒を担持した多孔質基材の空孔内に堆積し、該多孔質基材が目詰まりを起こすのを抑制することができる。その結果、多孔質基材に担持された触媒への原料ガスの供給が安定し、連続的なＣＮＴの合成が可能となる。ゆえに本発明の製造方法によれば、従来よりも長繊維化されたＣＮＴを提供することができる。
【００１２】
前記堆積物除去手段として、具体的には、例えば、前記多孔質基材に、前記原料ガスに混在させた微粒子を透過させる手段が挙げられる。この方法によれば、原料ガスに混在させられた微粒子によって、多孔質基材の空孔内の堆積物を押し出すことができる。
このとき、さらに前記微粒子を除去する微粒子除去手段を備える場合、微粒子の除去、ひいては該微粒子の回収、再利用等が可能である。
【００１３】
また、他の前記堆積物除去手段としては、例えば、前記多孔質基材を挟んで、前記原料ガスの透過方向上流側と透過方向下流側との間に圧力差を生じさせる手段が挙げられる。この方法によれば、多孔質基材において、原料ガスの透過方向で生じた圧力差により、空孔内の堆積物を、圧力が小さい側（典型的には原料ガス下流側）に押し出すことができる。
【００１４】
また、他の前記堆積物除去手段としては、前記多孔質基材に超音波を印加する手段が挙げられる。この方法によれば、超音波振動により、空孔内の堆積物を除去することができる。
【００１５】
さらに、他の前記堆積物除去手段としては、前記多孔質基材を加熱する手段が挙げられる。この方法では、堆積物を熱分解することにより多孔質基材の空孔内から除去することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ＣＶＤによる長繊維化ＣＮＴの合成において、触媒を担持した多孔質基材に、アモルファスカーボン等の堆積物による目詰まりが発生するのを抑制することができる。その結果、ＣＮＴのさらなる長繊維化及び安定した長繊維化ＣＮＴの提供が可能となり、ひいては、引張強度の高いＣＮＴ繊維の紡糸が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の製造方法を説明する図である。
【図２】本発明における堆積物除去手段の一形態例を示す図である。
【図３】本発明における堆積物除去手段の他の一形態例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のＣＮＴの製造方法は、一方の表面に触媒を担持した多孔質基材に対して、該触媒が担持された担持面とは反対側の表面から炭素原子を含む原料ガスを透過させ、該原料ガスの透過方向にカーボンナノチューブを化学気相成長させるカーボンナノチューブの製造方法において、前記多孔質基材の孔内に堆積した堆積物を除去する堆積物除去手段を備えることを特徴とするものである。
【００１９】
以下、本発明のＣＮＴ製造方法について、図１〜３を参照しながら、説明していく。
図１に示すように、本発明では、触媒１が一方の表面に担持された、ガス流通性を有する多孔質基材２に、原料ガス３を透過させることにより、触媒１の表面上にて原料ガス３を分解させ、ＣＮＴ４を気相合成する。図１のように、触媒１が担持された多孔質基材２表面（担持面）とは反対側の表面から原料ガスを供給することによって、ＣＮＴ４を担持面から原料ガスの流れ方向（透過方向）に沿って成長させることができ、成長方向を揃えた長繊維化ＣＮＴを得ることが可能である。
【００２０】
原料ガスとしては、炭素原子を含有もの、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン等の飽和炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン等の不飽和炭化水素、アセチレン等のアセチレン系化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコール、これらの混合物等が挙げられる。
上記原料ガスは、キャリアガス中に混合して触媒に供給することができる。キャリアガスとしては、アルゴン、ヘリウム、ネオン等の不活性ガスの他、窒素、水素等を用いることができる。このとき、原料ガス濃度は、適宜決定することができる。
【００２１】
多孔質基材としては、原料ガス透過性を有し、担持させた触媒に対して原料ガスを供給することが可能であり、また、反応温度に対する耐熱性を有していれば、特に限定されず使用することができる。例えば、ゼオライト、多孔質セラミックス、メソポーラスシリカ、チタン多孔質体等が挙げられ、中でも、多孔質セラミックスを好適に使用することができる。
【００２２】
触媒としては、ＣＮＴ合成触媒として従来使用されているもの、例えば、パラジウム、鉄、ニッケル、コバルト、鉄−コバルト合金、モリブデン−コバルト合金、等が挙げられる。
多孔質基材に触媒を担持させる方法は特に限定されず、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法等が挙げられる。
【００２３】
ＣＮＴ合成の反応温度は特に限定されないが、通常は、７００〜１５００℃程度でよく、好ましくは、９００〜１１００℃である。従来の炭素繊維の製造においては、２０００℃近い高温にする必要があったが、本発明においては、上記のような低温条件下、製造することが可能である。すなわち、本発明の製造方法は、このような大幅な低温化により、エネルギー効率、設備投資等の点において、非常に有利であり、炭素長繊維を低コストで提供可能とするものである。具体的には、従来の炭素繊維と比較して、１／７〜１／１０にコスト削減されることも期待できる。
【００２４】
ＣＮＴ合成の際、原料ガスの熱分解によってＣＮＴ以外にもアモルファスカーボン、黒鉛等が生成する。これらが、多孔質基材の空孔内に堆積し、空孔の目詰まりを生じさせる。これにより、多孔質基材のガス透過性が低下し、多孔質基材に担持された触媒への原料ガスの供給が妨げられてしまう。その結果、ＣＮＴの合成が阻害され、連続的な成長が妨げられる。
【００２５】
本発明のＣＮＴ製造方法は、多孔質基材の空孔内に堆積したアモルファスカーボンや黒鉛等の堆積物を除去する堆積物除去手段を備える点に大きな特徴を有し、触媒担体である多孔質基材の目詰まり発生を抑制することができる。従って、本発明によれば、触媒への原料ガス供給が安定し、より長繊維のＣＮＴを安定して製造することが可能である。
ＣＮＴの長繊維化により、ＣＮＴ繊維の強度を向上させることができる。例えば、本発明によれば、６〜７０ＧＰａのような高引張強度を有するＣＮＴを製造することができるため、炭素繊維（引張強度＜７ＧＰａ）と併用して用いることで、高強度化が可能である。
さらに、上記したように、本発明によれば、炭素繊維と比較してその製造温度の大幅な低温化が可能であり、炭素長繊維の低コスト化が実現できる。
【００２６】
以上のように、本発明によれば、炭素長繊維の高引張強度化及び低コスト化が可能であるため、従来、炭素繊維を用いて作製されていた成型体の軽量化及び低コスト化が実現可能である。具体的には、例えば、燃料電池複合型自動車（ＦＣＶＨ：Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｖｅｈｉｃｌｅ）に使用される高圧水素タンクを、従来の炭素繊維を使用する場合と比較して、３０％以上の軽量化及び５０％以上の低コスト化が期待できる。
【００２７】
本発明における堆積物除去手段としては、例えば、以下の４実施形態が挙げられる。
（１）多孔質基材に、原料ガスに混在させた微粒子を透過させる手段、（２）多孔質基材を挟んで、原料ガスの透過方向上流側と透過方向下流側との間に圧力差を生じさせる手段、（３）多孔質基材に超音波を印加する手段、（４）多孔質基材を加熱する手段
以下、（１）〜（４）の堆積物除去手段について説明する。尚、これら（１）〜（４）の手段は、単独で実施してもよいし、複数を組み合わせて同時に実施してもよい。また、本発明において堆積物除去手段は（１）〜（４）に限定されない。
【００２８】
（１）多孔質基材に、原料ガスに混在させた微粒子を透過させる手段では、図２に示すように、原料ガス３と共に多孔質基材２を透過する微粒子５によって、該多孔質基材２の空孔７内に堆積した堆積物６を押し出し、除去することができる。
空孔内の堆積物を押し出す微粒子としては、多孔質基材の空孔内を通過できるもの、すなわち、多孔質基材の空孔の直径以下の粒径を有するものであればよく、材質は特に限定されない。微粒子の具体的な材質としては、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ等の炭素同素体、鉄、ニッケル、コバルト等の金属粒子、その他、有機金属錯体や有機化合物が挙げられる。
【００２９】
ここで、多孔質基材の空孔の直径とは、空孔の断面積を円換算した際の円の直径の平均値とし、光学式顕微鏡等により測定することができる。
また、微粒子の粒径とは、微粒子の体積を真球換算した際の真球の直径の平均値とし、ＳＥＭ、光学式顕微鏡等により測定することができる。
微粒子の粒径は、堆積物の除去効果の観点から、通常、多孔質基材の空孔の直径の１０〜１００％であることが好ましく、特に、３０〜７０％であることが好ましい。
【００３０】
微粒子は、原料ガス中、又は、キャリアガスを用いる場合には、原料ガスとキャリアガスの混合ガス中、１０ｖｏｌ％以下、特に０．１〜１０ｖｏｌ％、さらに１〜５ｖｏｌ％の範囲で混在させることが好ましい。
微粒子を混在させた原料ガスの供給は、ＣＮＴ合成工程において、断続的に行ってもよいし、連続的に行ってもよいが、微粒子除去の容易さの観点から、断続的に行うことが好ましい。微粒子を断続的に供給する場合でも連続的に供給する場合でも、原料ガス中又は混合ガス中の微粒子濃度は、経時的に変化させてもよい。
【００３１】
用いる微粒子の種類によって、微粒子混在原料ガスの供給時における反応系の温度は異なる。例えば、金属粒子を微粒子として用いる場合には、金属の融点以下であれば、ＣＮＴ合成に適した温度、すなわち、９００〜１１００℃程度の高温でよく、ＣＮＴの成長と同時に、堆積物の除去を行うことも可能である。
一方、有機金属錯体や有機化合物、炭素同素体を微粒子として用いる場合には、ＣＮＴ合成温度では、これら微粒子が熱分解してしまうおそれがある。そのため、微粒子が熱分解しない温度まで反応系温度を低下、例えば、１００〜３００℃程度に低下させる。
【００３２】
（１）の手段を採用する場合、さらに、多孔質基材を透過した微粒子を除去する、微粒子除去手段を備えることが好ましい。微粒子として、金属粒子を用いる場合、例えば、原料ガスの排出路に磁石を配置することで、磁石に吸着させて、回収、除去することができる。回収した金属粒子は、再度、堆積物を除去する微粒子として利用することができる。
また、有機金属錯体や有機化合物、炭素同素体等、カーボンナノチューブの合成温度で熱分解する微粒子を用いる場合、上記したように微粒子混在原料ガスの供給時、反応系の温度を低下させることになるが、微粒子の分解温度以上に温度を上昇させることによって、微粒子は熱分解され、ガス化し、原料ガスと共に排出される。
【００３３】
（２）多孔質基材を挟んで、原料ガスの透過方向上流側と透過方向下流側との間に圧力差を生じさせる手段では、図３に示すように、多孔質基材２を挟んで生じさせた圧力差によって、多孔質基材２の空孔７内の堆積物６を押し出し、除去することができる。
原料ガスの透過方向において、多孔質基材を挟んで圧力差を生じさせる方法としては、特に限定されず、例えば、原料ガスの供給圧力を一時的に上昇させる方法、原料ガスの排出側を減圧する方法等が挙げられる。
具体的な圧力差は特に限定されないが、通常、０．５〜３ＭＰａの範囲内とすることが好ましく、特に０．７〜１ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。
【００３４】
（３）多孔質基材に超音波を印加する手段では、超音波による振動により、堆積物を多孔質基材の空孔内表面から脱離させ、除去することができる。超音波を印加する方法は特に限定されず、一般的な方法を採用することができる。
超音波の印加は、ＣＮＴ合成工程の間、断続的に行ってもよいし、連続的に行ってもよいが、ＣＮＴ結晶性向上の観点から、断続的に行うことが好ましい。
【００３５】
（４）多孔質基材を加熱する手段では、多孔質基材を、多孔質基材の目詰まりの主な原因となるアモルファスカーボンの分解温度以上に加熱することで、多孔質基材の空孔内に堆積したアモルファスカーボン等を分解、ガス化し、除去することができる。
カーボンナノチューブの分解温度は、アモルファスカーボンの分解温度よりも高い。これを利用して、アモルファスカーボンの分解温度以上であって、カーボンナノチューブの分解温度未満に多孔質基材を加熱することで、アモルファスカーボンを揮発させ、除去することができる。
【００３６】
多孔質基材を加熱する方法は特に限定されず、ＣＮＴ合成時の加熱手段を利用すればよい。
具体的な加熱温度は、５００〜８００℃が好ましく、特に６５０〜７５０℃が好ましく、さらに７００〜７２０℃が好ましい。
多孔質基板の加熱は、ＣＮＴ工程中、断続的に行ってもよいし、連続的に行ってもよい。但し、ＣＮＴ結晶性向上の観点から、断続的（一時的）に行うことが好ましい。
【符号の説明】
【００３７】
１…触媒
２…多孔質基材
３…原料ガス
４…カーボンナノチューブ
５…微粒子
６…堆積物
７…空孔
【図１】
2010163334.tif 000002
【図２】
2010163334.tif 000003
【図３】
2010163334.tif 000004