(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化物としての弾性率を低減し、ガラス転移温度が向上するエポキシ樹脂組成物、及びこれを用いた半導体封止用エポキシ樹脂組成物、更には、吸湿時の耐半田性に優れ、反りが低減された半導体装置の提供。【解決手段】ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び下記一般式（１）で表される単官能フェノール成分（Ｃ）を含むエポキシ樹脂組成物。前記エポキシ樹脂組成物と無機充填材（Ｄ）を含む半導体封止用エポキシ樹脂組成物。前記半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物ｅにより電子部品が封止された半導体装置。2010070622.tif 000019［式中、Ａはアリーレン基を示す］【選択図】図１
2010070622.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び下記一般式（１）で表される単官能フェノール成分（Ｃ）を含むエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2010070622.tif 000018
［式中、Ａはアリーレン基を示す］
【請求項２】
請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物と無機充填材（Ｄ）を含む半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、ボールグリッドアレイ用封止材料である請求項２記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項２又は３記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物により電子部品が封止された半導体装置。
【請求項５】
前記半導体装置が、ボールグリッドアレイ構造を有するものである請求項４記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物、半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体パッケージにおける信頼性の向上を目的に、半導体封止用エポキシ樹脂組成物の弾性率を低下させる試みが多数なされている。半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、半導体パッケージの製造工程中、特にはんだリフローなどの、極端な温度変化が、封止した半導体素子に与えられた時に、半導体パッケージにおいて基材となる金属フレームやその他の樹脂製基板との界面において、金属などの基材と樹脂組成物の硬化物との線膨張率の差が原因となる剥離が生じ、半導体の不良を引き起こすことが知られている。その対策として、半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物の弾性率を低くすることで、上記の界面や成形品内部に生じた応力を緩和する手法や、充填剤の比率を向上させて、上記の基材との線膨張率の差を少なくする手法などが知られている。
【０００３】
半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物の弾性率を低下させる手法としては、半導体封止用エポキシ樹脂組成物に低応力剤を利用することが一般的である。低応力剤として、高分子量のシラン成分や、熱可塑性オリゴマーなどを添加する技術（例えば、特許文献１、２参照。）が知られているが、半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度の低下の問題や、低応力化剤自身が硬化物から染み出し、金型汚れの原因になること、また、成形作業における樹脂組成物の溶融粘度増加などによる成形性の問題などがあった。
【０００４】
また、特定の硬化促進剤を利用することにより、半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化性の度合いを低くすることで、低弾性率の硬化物を得る手法も知られている。そのような硬化促進剤としては、トリアリールホスフィンとキノン類との付加物が代表的であるが、これらの硬化促進剤を利用して得られる硬化物は、エポキシ樹脂において未反応官能基が多数残り、硬化物の吸水率に悪い影響を与えることがある。また、硬化物の弾性率の制御と、硬化促進剤の本来の役割である硬化性の制御との両立は非常に難しく、目的通りの弾性率に得られないことがある。
【０００５】
さらに、液晶性のある硬化性樹脂成分を用いて、硬化後に系内で相分離させ、低弾性率の島を有する海島構造を形成する技術（例えば、特許文献３参照。）も開示されているが、樹脂の選択や組成物成分の混合比率の自由度が低く、所望の弾性率を得られるとは限らないうえ、コスト的にも高価な原料を使用しなければならない問題がある。
【０００６】
また、半導体構造として、近年、ボールグリッドアレイ（以下、ＢＧＡと称することがある。）構造のものが多く設計されるようになった。ＢＧＡ構造では、ボール状の電極を下面に有する基板に、半導体素子をマウントし、基板と半導体素子を金属ワイヤーにて接続し、半導体素子とワイヤーボンドした部位をまとめて封止用樹脂で封止する。このような構造では、基板材料と封止用樹脂の線膨張率の違いや、封止用樹脂の硬化収縮により、基板が「反り」と呼ばれる変形をする場合があり、半導体素子の不良として大きな問題になっている。
反りの対策としては、封止用樹脂の硬化物における線膨張率の低減、弾性率の低減、及びガラス転移温度の向上などが一般的である。
【０００７】
上記反り対策の方法として、マレイミド化合物を封止用樹脂中に導入することで、ガラス転移温度を向上させ、耐熱性を改善する技術は良く知られており、反応性を有するマレイミド基を封止用樹脂中で３量化させる技術（例えば、特許文献４参照。）や、マレイミド化合物と封止用樹脂中に存在するアリル基を反応させる技術（例えば、特許文献５参照。）などがある。これらの技術においては、マレイミド基が有する二重結合と、さらにその他に１つの官能基、合計２官能のマレイミド化合物を利用するものであるが、硬化物として耐熱性は優れるものの、上記の官能基による架橋の増加から高弾性率な硬化物となるために、反りの改善効果は見られないものであった。
【０００８】
封止用樹脂の硬化物における低弾性化とガラス転移温度の向上を同時に達成する技術として、イミド骨格を有する単官能エポキシ化合物をエポキシ樹脂組成物に導入する技術が報告されている（例えば、特許文献６参照。）。これらは、単官能基とすることによって、硬化物における架橋密度の低下させると同時に、イミド骨格により高分子網目の極性的結合を高め、網目分子の摂動性を抑えることで、ガラス転移温度の向上を図ることができる。
【０００９】
しかし、前記イミド化合物は、特定の条件下において加水分解反応が進行することが知られており（例えば、特許文献７参照。）、例えば、前記加水分解反応は酸性条件下、或いは塩基性条件下で加熱することにより促進される。一方、トリアリールホスフィンとキノン類との付加物に代表される一般的なエポキシ樹脂硬化促進剤は、封止用樹脂系内で塩基性を有し、これらの硬化促進剤と前記イミド化合物が、吸湿した樹脂系内で共存する時、前記イミド化合物の加水分解反応が促進されることが問題であった。
【００１０】
前記イミド化合物の加水分解反応により生じるアミド酸は、きわめて酸性度が高く、エポキシ樹脂組成物に前記アミド酸が多量に混入した場合、前記硬化促進剤の硬化促進作用が著しく阻害される。このような硬化性の悪化は、生産効率の向上を目的とした速硬化性の観点から好ましくない。
【００１１】
このように、吸湿条件下においても速硬化性を維持したまま、エポキシ樹脂組成物のガラス転移温度の向上と、弾性率の低減を同時に成立させる技術は見出されていなかった。
【特許文献１】特開２００１−２８８３３６号公報（１−３頁）
【特許文献２】特開２００１−２０７０２１号公報（１−３頁）
【特許文献３】特開平９−１９４６８７号公報（１−２頁）
【特許文献４】特開平１０−７７７０号公報（２頁）
【特許文献５】特開平３−２３７１２６号公報（１―３頁）
【特許文献６】特表２００６−２２５５４４（１−２頁）
【特許文献７】特表２００６−５１２４４５（２１−２２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、硬化物としての弾性率を低減し、ガラス転移温度を向上することができるエポキシ樹脂組成物、及びこれを用いた半導体封止用エポキシ樹脂組成物、更には、吸湿時の耐半田性に優れ、反りが低減された半導体装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
即ち、本発明は、
１．  ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び下記一般式（１）で表される単官能フェノール成分（Ｃ）を含むエポキシ樹脂組成物、
【００１４】
【化１】
2010070622.tif 000003
［式中、Ａはアリーレン基を示す］
【００１５】
２．  第１項に記載のエポキシ樹脂組成物と無機充填材（Ｄ）を含む半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
３．  前記半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、ボールグリッドアレイ用封止材料である第２項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
４．  第２項又は第３項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物により電子部品が封止された半導体装置、
５．  前記半導体装置が、ボールグリッドアレイ構造を有するものである第４項記載の半導体装置、
である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化物の弾性率の低減と、硬化物のガラス転移温度を向上することができるものである。本発明のエポキシ樹脂組成物を含む半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて得られる半導体装置は、吸湿時の耐半田性などの信頼性に優れたものとなる。また、特にＢＧＡ型半導体装置などの反りが課題となる半導体装置においては、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化後の半導体素子搭載基板の反りが低減されたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物、半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置の好適実施形態について説明する。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び一般式（１）で表される単官能フェノール化合物（Ｃ）を含むことを特徴とするものであり、これにより、該エポキシ樹脂組成物は、その硬化物としての弾性率を低減することができ、同時に硬化物のガラス転移温度を向上することができる。
【００１９】
さらに、本発明は、該エポキシ樹脂組成物と無機充填材を含む半導体封止用エポキシ樹脂組成物であり、また、本発明は、該半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物により電子部品を封止して得られる半導体装置である。これにより得られる半導体装置は、吸湿時の耐半田性に優れたものである。加えて、半導体装置は、封止用樹脂に起因する反りの少ないもとなり、特に、封止される半導体装置がＢＧＡ構造である場合には、効果的なものとなる。
【００２０】
本発明に用いる、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂（Ａ）は、その分子構造内にビフェニル骨格を有し、かつ、エポキシ基を２個以上有するものであれば、その構造は特に限定するものではないが、例えば、ビフェノールまたはその誘導体をエピクロロヒドリンで処理した２官能エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で用いても混合して用いても差し支えない。これらの中でも、特に分子内にエポキシ基が２個のものは、ガラス転移温度の向上がより優れたものとなるため好ましい。そのようなエポキシ樹脂（Ａ）としては、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂などの、ビフェノール誘導体をエピクロロヒドリンで処理した２官能エポキシ樹脂；ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂のうち、エポキシ基が２個であるもの（フェノール核体数が２であると表現されることもある）；ビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型樹脂のうち、エポキシ基が２個であるもの；などが挙げられる。
【００２１】
本発明に用いる、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂（Ａ）は、ビフェニル骨格を有さないその他のエポキシ樹脂と混合して用いても良い。ビフェニル骨格を有さないエポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフトール類とフェノール類との共重合型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスナフトール型エポキシ樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、等が挙げられ、これらは単独でも複数を混合して用いても差し支えない。
【００２２】
本発明に用いる、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂（Ａ）を、その他のエポキシ樹脂と混合し用いる場合、ビフェニル骨格の効果を十分に発揮するには、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂（Ａ）の含有量が、エポキシ樹脂の全質量に対し、２０質量％以上含まれていることが望ましく、４０質量％以上が含まれていることがより望ましい。含有量がこれを下回ると、本発明のフェノール化合物（Ｃ）との相乗効果が期待できず、樹脂硬化物としたときに、そのガラス転移温度の向上が十分でない場合がある。ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂（Ａ）の含有量には上限は無く、使用するエポキシ樹脂の全てがビフェニル骨格を有しても良い。
【００２３】
本発明に用いる硬化剤（Ｂ）は、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂（Ａ）、任意に用いられるその他のエポキシ樹脂、の硬化剤として機能するもので、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではない。例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリフェノールメタン型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂の共重合型樹脂、ビスフェノール化合物、ジヒドロキシナフタレン化合物等が挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いても差し支えない。これらの中でも、樹脂硬化物とした時の各種特性が優れたものとなるため、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等を用いることが好ましく、さらにビフェニレン骨格を有するものである場合、エポキシ樹脂のビフェニル骨格と相乗効果が得られることがあり好ましい。
【００２４】
本発明に用いるビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂（Ａ）は、反応性基としてエポキシ基を１分子内に２個以上有しているものであり、硬化剤（Ｂ）は、反応性基としてフェノール性水酸基を１分子内に２個以上を有するものであるが、好ましくは、エポキシ樹脂は２個の反応基を、硬化剤は３個以上の反応性基を有するものが主となる組成であることが好ましい。これは、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂（Ａ）が、本発明の単官能フェノール化合物（Ｃ）の作用を受けるにあたり、ビフェニル骨格の摂動が硬化物網目中である程度の自由度を持っている方がこのましい為である。エポキシ樹脂（Ａ）における反応性基としてのエポキシ基の数に制限はないが３個以上の反応性基を有するものが主成分である場合、硬化物の架橋密度が密となり、架橋の間に存在するビフェニル骨格は自由に動きにくくなり、単官能フェノール化合物（Ｃ）の作用を十分に受けることができなくなることで、樹脂硬化物のガラス転移温度が十分に向上しなくなるおそれがある。また、硬化剤（Ｂ）における反応性基の数に制限はないが、エポキシ樹脂（Ａ）が２個の反応性基を有するものが主となる場合、２個の反応性基を有する硬化剤を組み合わせると、樹脂硬化物は架橋密度が疎になり、十分な物理的強度が確保できないなどの問題が生じるおそれがあり、さらに極端な場合は、ゲル化することが出来ずに硬化性樹脂としての特性を損なうおそれがある。
【００２５】
本発明に用いる一般式（１）で表される単官能フェノール化合物（Ｃ）は、反応性基として、実質的に１つのフェノール性水酸基以外の基を有さないフェノール化合物のことである。
該単官能フェノール化合物（Ｃ）における反応性基とは、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化反応や製造過程の温度履歴において、エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）と、化学的反応をすることができる置換基のことであるか、又は単官能フェノール化合物（Ｃ）が当該置換基を有していた場合に、この置換基同士で化学的反応をすることができる置換基のことである。具体的には、エポキシ基及びオキセタン基などのオキシラン環を含む置換基；フェノール性水酸基、チオール基、カルボキシル基及びアミノ基などの活性水素原子を有する基などのエポキシ基又はフェノール性水酸基と反応する基；ビニル基、アリル基及びマレイミド基などの置換基同士で反応可能な基；などが挙げられる。これらの置換基は、反応により、エポキシ樹脂の架橋密度を向上し、弾性率を低減できないため、本発明の目的に対し適切でない。
【００２６】
本発明に用いる一般式（１）で表される単官能フェノール化合物（Ｃ）は、１つのフェノール性水酸基以外の、反応性基を有さないことで、効率的に、樹脂硬化物の架橋密度を低減し、弾性率を低減することができる。さらに、一般式（１）で表される構造におけるアミド基が、エポキシ樹脂のビフェニル骨格と静電的な結合を形成し、擬似的な架橋状態を作り上げる。これにより、硬化物の網目分子の摂動性を抑えることで、硬化物のガラス転移温度の向上を図ることができる。
【００２７】
一般式（１）で表される構造について説明する。
【化１】
2010070622.tif 000004
［式中、Ａはアリーレン基を示す。］
【００２８】
前記一般式（１）で表される構造において、Ａはアリーレン基を示す。このアリーレン基は、２本の結合手を持つ芳香族基であれば良く、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００２９】
また、前記芳香族基Ａが置換基を有することは、本発明に用いる一般式（１）で表される単官能フェノール化合物（Ｃ）を用いることにより発現する特性を損なうものではないが、前述と同様に、この置換基は反応性を有さないものである必要がある。該置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン基等が挙げられる。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基等の直鎖状のアルキル基及び分岐状のアルキル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の環状のシクロアルキル基、などが挙げられる。前記ハロゲン基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基などが挙げられる。これらの置換基は、該化合物（Ｃ）の選定において、その製法の簡便化や融点などの物性値の調整など、必要に応じて利用される。
【００３０】
従来発明に用いられるイミド化合物におけるイミド基は、加水分解されることにより、加水分解生成物であるアミド酸が、硬化性の低下を引き起こし、樹脂組成物の成形性が悪化することがある。しかし、本発明における単官能フェノール化合物（Ｃ）は、これを構成する一般式（１）に表される置換基のアミド結合が加水分解しうる構造であるものの、その加水分解性は、上記のイミド化合物に比べて格段に低く、そのような不良が起こる可能性が極めて低く、硬化物の弾性率を低減することができる。
【００３１】
上記加水分解のしやすさ（加水分解性）は、単官能フェノール化合物（Ｃ）に相当する化合物に対し、十分な量の水を、塩酸触媒下で加水分解反応させることで発生するアミド酸の物質量を測定することで測定でき、加水分解率として数値化することができる。
例えば、単官能フェノール４００ｍｇを、２０ｍＬの１．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸ピリジン溶液と、２０ｍＬのイオン交換水との混合溶液中で、温度１４０℃、１時間処理することで、加水分解反応を行い、アミド酸を発生させる。この反応後の溶液を０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液をセットした、電位差自動滴定装置を用いて滴定し、その等量点における水酸化ナトリウム溶液の滴下量から、加水分解反応で単官能フェノール化合物（Ｃ）が分解して発生したカルボン酸の物質量を定量することで測定を行なうことができる。
この発生したカルボン酸の物質量の、４００ｍｇ中に含まれる化合物（Ｃ）の物質量に対する比率（％）を加水分解率としている。この加水分解率は、５０％以下であることが好ましく、１０％以下であると上記不良が起こる可能性が極めて低くなる為より好ましい。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂（Ａ）、および必要に応じその他のエポキシ樹脂（以下、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂（Ａ）及び任意にその他のエポキシ樹脂を合わせて、全エポキシ樹脂と称することがある。）と、前記硬化剤（Ｂ）との含有（配合）比率について、特に限定されないが、全エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対し、硬化剤（Ｂ）のフェノール性水酸基が０．７〜２モル程度となるように用いるのが好ましく、０．９〜１．５モル程度となるように用いるのが、より好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の諸特性のバランスを好適なものに維持しつつ、諸特性が、より向上する。
【００３３】
また、一般式（１）で表される単官能フェノール化合物（Ｃ）の好適な使用量は、全エポキシ樹脂及び硬化剤（Ｂ）の当量比や、目的とする硬化物の弾性率の低減度合いにより異なるが、具体的には、全エポキシ樹脂及び硬化剤（Ｂ）の総和に対し、０．５〜１５質量％の間で使用するのが好ましい。硬化物とした場合の弾性率低下の度合いは、この添加量に比例する傾向であり、使用時に任意に調整することができる。添加量が前記範囲外でも使用できるが、上記の範囲を上回ると、ゲル化に必要十分な架橋密度が得られずに、樹脂の硬化不良が発生することがある。また、上記の範囲を下回ると、硬化物の弾性率の低減効果が十分に得られない場合や、ガラス転移温度が向上しない場合がある。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、上記の成分以外に、必要に応じ、無機充填材（Ｄ）を使用することができる。とりわけ無機充填材は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物など、高い耐熱性を必要とされる分野への利用において有効である。無機充填材（Ｄ）の種類については、特に制限はなく、一般に樹脂添加剤として用いられているものを使用することができる。
【００３５】
この無機充填材（Ｄ）としては、一般に半導体封止用エポキシ樹脂組成物に使用されているものを用いることができる。例えば、溶融球状シリカ、溶融破砕シリカ、結晶シリカ、タルク、アルミナ、チタンホワイト及び窒化珪素等が挙げられ、半導体封止用として、最も好適に使用されるものとしては、球状溶融シリカ及び破砕状溶融シリカである。これらの無機充填材は、単独でも混合して用いても差し支えない。また、これらがカップリング剤により表面処理されていてもかまわない。無機充填材の形状としては、流動性改善のために、できるだけ真球状であり、かつ粒度分布がブロードであることが好ましい。無機充填材の含有量は、特に限定されないが、全エポキシ樹脂組成物中５０〜９５質量％が好ましい。前記範囲外でも使用できるが、下限値を下回ると十分な耐半田性が得られない可能性があり、上限値を超えると十分な流動性が得られない可能性がある。
【００３６】
また、無機充填材（Ｄ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物における各成分や、無機充填材（Ｄ）の比重を、それぞれ考慮し、質量％を体積％に換算して取り扱うようにしてもよい。
【００３７】
本発明においては、任意に硬化促進剤を用いることができる。硬化促進剤としては、全エポキシ樹脂と、硬化剤（Ｂ）及び一般式（１）で表される単官能フェノール化合物（Ｃ）の硬化反応を促進する機能を有するものであれば、特に制限はない。具体的には、トリフェニルホスフィン及びトリターシャリーブチルホスフィンなどの有機ホスフィン化合物；トリブチルアミン及びベンジルジメチルアミン等のアミン系化合物；２−メチルイミダゾール及び２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール化合物；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、及びテトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイックアシッドボレートなどのホスホニウム塩類；テトラフェニルホスホニウムとビスフェノールＡの分子化合物、テトラフェニルホスホニウムとビスフェノールＦの分子化合物、テトラフェニルホスホニウムと２，３−ジヒドロキシナフタレンの分子化合物などの、ホスホニウム分子化合物；２−（トリフェニルホスホニオ）フェノラート、トリフェニルホスフィンとベンゾキノンの付加物などのホスホニウム分子内塩化合物；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセンなどのジアザビシクロアルケン化合物等の硬化促進剤が利用できる。また、これらの硬化促進剤に、微粉化、マイクロカプセル（コアシェル）化、メカノフュージョン処理などを施して使用することもできる。
【００３８】
これらのうち、該ホスホニウム分子化合物、及び該ホスホニウム分子内塩化合物を用いた場合、全エポキシ樹脂、硬化剤（Ｂ）及び一般式（１）で表される単官能フェノール化合物（Ｃ）の反応を良く促進し、十分な架橋の形成がなされるために好ましい。そのような好ましい硬化促進剤としては、テトラフェニルホスホニウムと２，３−ジヒドロキシナフタレンの分子化合物、テトラフェニルホスホニウムとビスフェノールＦの分子化合物、２−（トリフェニルホスホニオ）フェノラート、トリフェニルホスフィンとベンゾキノンの付加物などが挙げられる。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化促進剤の使用量は、特に限定されないが、全エポキシ樹脂、硬化剤（Ｂ）及び一般式（１）で表される単官能フェノール化合物（Ｃ）からなる樹脂成分に対して、０．０１〜１０質量％程度であるのが好ましく、０．１〜５質量％程度であるのが、より好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の硬化性、流動性、及び硬化物特性がバランスよく発現する。
【００４０】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、上記成分の他に、必要に応じて、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン及びビニルシラン等のシランカップリング剤や、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウム／ジルコニウムカップリング剤等のカップリング剤；カーボンブラック及びベンガラ等の着色剤；カルナバワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸及びその金属塩類又はパラフィン等の離型剤；シリコーンオイル及びシリコーンゴム等の低応力化成分；臭素化エポキシ樹脂や三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛及びフォスファゼン等の難燃剤；酸化ビスマス水和物等の無機イオン交換体；等、種々の添加剤を適宜配合しても差し支えない。
【００４１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、任意にその他のエポキシ樹脂、硬化剤（Ｂ）及び一般式（１）で表される単官能フェノール化合物（Ｃ）、必要に応じて、無機充填材（Ｄ）、その他の添加剤等を、混合機を用いて充分に均一に混合した後、更に混練機で溶融混練し、冷却後、粉砕して得られる。なお、混合機としては特に限定しないが、例えばボールミル、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダーやダブルコーンブレンダー、コンクリートミキサーやリボンブレンダー等のブレンダー類がある。また、混練機も、特に限定しないが、熱ロール、加熱ニーダー、一軸又は二軸のスクリュー型混練機等が好適に使用される。
【００４２】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂（Ａ）、任意にその他のエポキシ樹脂、硬化剤（Ｂ）及び一般式（１）で表される単官能フェノール化合物（Ｃ）と、無機充填材（Ｄ）、必要に応じて、その他の添加剤を用いて、上記エポキシ樹脂組成物と同様の方法により得ることができる。
【００４３】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、その硬化物により、半導体素子等の各種の電子部品を封止した半導体装置を得ることができるが、そのような半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の従来から用いられている成形方法で硬化成形すればよい。
【００４４】
本発明の半導体装置の形態としては、特に限定されないが、例えば、ＳＩＰ（Single Inline Package）、ＨＳＩＰ（SIP with Heatsink）、ＺＩＰ（Zig-zag Inline Package）、ＤＩＰ（Dual Inline Package）、ＳＤＩＰ（Shrink Dual Inline Package）、ＳＯＰ（Small Outline Package）、ＳＳＯＰ（Shrink Small Outline Package）、ＴＳＯＰ（Thin Small Outline Package）、ＳＯＪ（Small Outline J-leaded Package）、ＱＦＰ（Quad Flat Package）、ＱＦＰ(ＦＰ）（QFP Fine Pitch）、ＴＱＦＰ（Thin Quad Flat Package）、ＱＦＪ（ＰＬＣＣ）（Quad Flat J-leaded Package）、ＢＧＡ（Ball Grid Array）等が挙げられる。
このようにして得られた本発明の半導体装置は、吸湿時の耐半田性に優れる。
【００４５】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、ボールグリッドアレイ用封止材料として、ボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）構造を有する半導体装置に使用した場合、特に反りの低減に効果的であり、好ましい。
【００４６】
ボールグリッドアレイ構造の半導体装置の代表例について、図面を用いて説明する（図１）。
上記で得た半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いてボールグリッドアレイ構造を有する半導体装置を封止する例としては、スルーホールを有する半導体素子搭載用基板（ｂ）に、半導体素子（ａ）を所定の場所に搭載するとともに、スルーホールに半田ボール（ｃ）を配置した半導体素子搭載基板において、半田ボール（ｃ）が配置された面とは反対の面のスルーホール上に形成された端子と、半導体素子（ａ）に形成された電極とをワイヤーボンド（ｄ）により電気的接続を行った半導体素子搭載基板を用意し、前記半導体素子搭載基板の半導体素子が搭載された面の、半導体素子（ａ）、半田ボール（ｃ）の端子、及びワイヤーボンド（ｄ）を覆うように、半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて、トランスファーモールドなどの成形方法により、半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物（ｅ）により封止して、ボールグリッドアレイ構造の半導体装置を得ることができる。
【００４７】
ボールグリッドアレイ構造の半導体装置は、基板（ｂ）と半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物（ｅ）との線膨張率の差が原因となり、基板（ｂ）が上向きに、又は下向きに反る場合がある。本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いた場合、封止樹脂硬化物が低い弾性率を有し、かつ高いガラス転移温度を有することから、基板との線膨張率の差を緩和し、反りの不良が起こりにくい。
【００４８】
また、本実施形態では、本発明のエポキシ樹脂組成物を、半導体装置の封止材料として用いる場合について説明したが、本発明のエポキシ樹脂組成物の用途としては、これに限定されるものではない。
【実施例】
【００４９】
次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれにより何ら限定されない。
【００５０】
本発明の実施にあたり、本発明における単官能フェノール成分Ｃ１〜Ｃ８、比較用の単官能フェノール成分Ｃ９〜１２、及び硬化促進剤Ｅ１〜Ｅ３は以下に記載した方法にて準備した。比較用の単官能フェノールである１−ナフトールは、市販の試薬をそのまま用いた。
【００５１】
（化合物Ｃ１の合成）
容量１００ｍＬのビーカーに、４−アミノフェノール５．４５ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド２０ｍＬを仕込み、これを攪拌し、ビーカーを氷冷しつつ、２−ナフトエ酸クロライド９．５５ｇ（０．０５０ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド１５ｍＬに溶解した溶液を、１５分かけて滴下した。滴下後、２時間常温で攪拌を続けて得られた反応溶液に、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬ（０．０５０ｍｏｌ）を加え、系のｐＨが７になるように中和した。この溶液を５倍質量のイオン交換水に滴下し、沈殿した粉末を吸引濾過で回収した。この粉末を、１４０℃の真空乾燥機で２時間真空乾燥し、白色の粉末１１．７０ｇを得た。
この化合物をＣ１とした。化合物Ｃ１を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトルで分析した結果、下記式（２）で示される化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ１の収率は、８９％であった。
【００５２】
【化２】
2010070622.tif 000005
【００５３】
（化合物Ｃ２の合成）
容量１００ｍＬのビーカーに、３−アミノフェノール５．４５ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド２０ｍＬを仕込み、これを攪拌し、ビーカーを氷冷しつつ、２−ナフトエ酸クロライド９．５５ｇ（０．０５０ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド１５ｍＬに溶解した溶液を、１５分かけて滴下した。滴下後、２時間常温で攪拌を続けて得られた反応溶液に、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬ（０．０５０ｍｏｌ）を加え、系のｐＨが７になるように中和した。この溶液を５倍質量のイオン交換水に滴下し、沈殿した粉末を吸引濾過で回収した。この粉末を、１４０℃の真空乾燥機で２時間真空乾燥し、白色の粉末１１．５７ｇを得た。
この化合物をＣ２とした。化合物Ｃ２を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトルで分析した結果、下記式（３）で示される化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ２の収率は、８８％であった。
【００５４】
【化３】
2010070622.tif 000006
【００５５】
（化合物Ｃ３の合成）
容量１００ｍＬのビーカーに、４−アミノフェノール５．４５ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド２０ｍＬを仕込み、これを攪拌し、ビーカーを氷冷しつつ、１−ナフトエ酸クロライド９．５５ｇ（０．０５０ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド１５ｍＬに溶解した溶液を、１５分かけて滴下した。滴下後、２時間常温で攪拌を続けて得られた反応溶液に、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬ（０．０５０ｍｏｌ）を加え、系のｐＨが７になるように中和した。この溶液を、５倍質量のイオン交換水に滴下し、沈殿した粉末を吸引濾過で回収した。この粉末を、１４０℃の真空乾燥機で２時間真空乾燥し、白色の粉末１１．９７ｇを得た。
この化合物をＣ３とした。化合物Ｃ３を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトルで分析した結果、下記式（４）で示される化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ３の収率は、９１％であった。
【００５６】
【化４】
2010070622.tif 000007
【００５７】
（化合物Ｃ４の合成）
容量１００ｍＬのビーカーに、３−アミノフェノール５．４５ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド２０ｍＬを仕込み、これを攪拌し、ビーカーを氷冷しつつ、１−ナフトエ酸ブロマイド１１．７５ｇ（０．０５０ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド１５ｍＬに溶解した溶液を、１５分かけて滴下した。滴下後、２時間常温で攪拌を続けて得られた反応溶液に、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬ（０．０５０ｍｏｌ）を加え、系のｐＨが７になるように中和した。この溶液を、５倍質量のイオン交換水に滴下し、沈殿した粉末を吸引濾過で回収した。この粉末を、１４０℃の真空乾燥機で２時間真空乾燥し、白色の粉末１１．７５ｇを得た。
この化合物をＣ４とした。化合物Ｃ４を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトルで分析した結果、下記式（５）で示される化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ４の収率は、８９％であった。
【００５８】
【化５】
2010070622.tif 000008
【００５９】
（化合物Ｃ５の合成）
容量１００ｍＬのビーカーに、３，５−ジメチル−４−アミノフェノール６．９０ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド２０ｍＬを仕込み、これを攪拌し、ビーカーを氷冷しつつ、２−ナフトエ酸クロライド９．５５ｇ（０．０５０ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド１５ｍＬに溶解した溶液を、１５分かけて滴下した。滴下後、２時間常温で攪拌を続けて得られた反応溶液に、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬ（０．０５０ｍｏｌ）を加え、系のｐＨが７になるように中和した。この溶液を、５倍質量のイオン交換水に滴下し、沈殿した粉末を吸引濾過で回収した。この粉末を、１４０℃の真空乾燥機で２時間真空乾燥し、白色の粉末１３．１４ｇを得た。
この化合物をＣ５とした。化合物Ｃ５を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトルで分析した結果、下記式（６）で示される化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ５の収率は、９０％であった。
【００６０】
【化６】
2010070622.tif 000009
【００６１】
（化合物Ｃ６の合成）
容量１００ｍＬのビーカーに、４−アミノ−２−イソプロピル−５−メチルフェノール８．２５ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド２０ｍＬを仕込み、これを攪拌し、ビーカーを氷冷しつつ、１−ナフトエ酸ブロマイド１１．７５ｇ（０．０５０ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド１５ｍＬに溶解した溶液を、１５分かけて滴下した。滴下後、２時間常温で攪拌を続けて得られた反応溶液に、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬ（０．０５０ｍｏｌ）を加え、系のｐＨが７になるように中和した。この溶液を、５倍質量のイオン交換水に滴下し、沈殿した粉末を吸引濾過で回収した。この粉末を、１４０℃の真空乾燥機で２時間真空乾燥し、白色の粉末１３．４４ｇを得た。
この化合物をＣ６とした。化合物Ｃ６を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトルで分析した結果、下記式（７）で示される化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ６の収率は、８４％であった。
【００６２】
【化７】
2010070622.tif 000010
【００６３】
（化合物Ｃ７の合成）
容量１００ｍＬのビーカーに、５−アミノナフタレン−１−オール７．９５ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド２０ｍＬを仕込み、これを攪拌し、ビーカーを氷冷しつつ、１−ナフトエ酸クロライド９．５５ｇ（０．０５０ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド１５ｍＬに溶解した溶液を、１５分かけて滴下した。滴下後、２時間常温で攪拌を続けて得られた反応溶液に、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬ（０．０５０ｍｏｌ）を加え、系のｐＨが７になるように中和した。この溶液を、５倍質量のイオン交換水に滴下し、沈殿した粉末を吸引濾過で回収した。この粉末を、１４０℃の真空乾燥機で２時間真空乾燥し、白色の粉末１３．３０ｇを得た。
この化合物をＣ７とした。化合物Ｃ７を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトルで分析した結果、下記式（８）で示される化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ７の収率は、８５％であった。
【００６４】
【化８】
2010070622.tif 000011
【００６５】
（化合物Ｃ８の合成）
容量１００ｍＬのビーカーに、４−アミノ−２−クロロフェノール７．２０ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド２０ｍＬを仕込み、これを攪拌し、ビーカーを氷冷しつつ、２−ナフトエ酸クロライド９．５５ｇ（０．０５０ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド１５ｍＬに溶解した溶液を、１５分かけて滴下した。滴下後、２時間常温で攪拌を続けて得られた反応溶液に、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬ（０．０５０ｍｏｌ）を加え、系のｐＨが７になるように中和した。この溶液を、５倍質量のイオン交換水に滴下し、沈殿した粉末を吸引濾過で回収した。この粉末を、１４０℃の真空乾燥機で２時間真空乾燥し、白色の粉末１３．３１ｇを得た。
この化合物をＣ８とした。化合物Ｃ８を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトルで分析した結果、下記式（９）で示される化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ８の収率は、９０％であった。
【００６６】
【化９】
2010070622.tif 000012
【００６７】
（化合物Ｃ９の合成）
容量１００ｍＬのビーカーに、４−アミノフェノール５．４５ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド２０ｍＬを仕込み、これを攪拌し、ビーカーを氷冷しつつ、安息香酸クロライド７．０５ｇ（０．０５０ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド１５ｍＬに溶解した溶液を、１５分かけて滴下した。滴下後、２時間常温で攪拌を続けて得られた反応溶液に、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬ（０．０５０ｍｏｌ）を加え、系のｐＨが７になるように中和した。この溶液を、５倍質量のイオン交換水に滴下し、沈殿した粉末を吸引濾過で回収した。この粉末を、１４０℃の真空乾燥機で２時間真空乾燥し、白色の粉末９．９０ｇを得た。
この化合物をＣ９とした。化合物Ｃ９を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトルで分析した結果、下記式（１０）で示される化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ９の収率は、９３％であった。
【００６８】
【化１０】
2010070622.tif 000013
【００６９】
（化合物Ｃ１０の合成）
容量１００ｍＬのビーカーに、４−アミノフェノール５．４５ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド２０ｍＬを仕込み、これを攪拌し、ビーカーを氷冷しつつ、４−プロピル安息香酸クロライド９．１０ｇ（０．０５０ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド１５ｍＬに溶解した溶液を、１５分かけて滴下した。滴下後、２時間常温で攪拌を続けて得られた反応溶液に、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬ（０．０５０ｍｏｌ）を加え、系のｐＨが７になるように中和した。この溶液を、５倍質量のイオン交換水に滴下し、沈殿した粉末を吸引濾過で回収した。この粉末を、１４０℃の真空乾燥機で２時間真空乾燥し、白色の粉末１０．２９ｇを得た。
この化合物をＣ１０とした。化合物Ｃ１０を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトルで分析した結果、下記式（１１）で示される化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ１０の収率は、８１％であった。
【００７０】
【化１１】
2010070622.tif 000014
【００７１】
（化合物Ｃ１１の合成）
容量１００ｍＬのビーカーに、４−アミノフェノール５．４６ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド２０ｍＬを仕込み、これを攪拌し、ビーカーを氷冷しつつ、無水フタル酸７．４０ｇ（０．０５０ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド１５ｍＬに溶解した溶液を、１５分かけて滴下した。滴下後、２時間常温で攪拌を続けて得られた反応溶液に、パラトルエンスルホン酸０．９５ｇ（０．００５ｍｏｌ）をトルエン３０ｍＬに溶解したものを加え、この溶液を、ディーンスターク還留管を装着したフラスコに入れて、１４０℃４時間還留を行い、脱水閉環した。得られた反応液を５００ｍＬの水に滴下し、沈殿した粉末を吸引濾過で回収した。この粉末を、１２０℃の真空乾燥機で２時間真空乾燥し、白色の粉末１０．６３ｇを得た。
この化合物をＣ１１とした。化合物Ｃ１１を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトルで分析した結果、下記式（１２）で示される化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ１１の収率は、８９％であった。
【００７２】
【化１２】
2010070622.tif 000015
【００７３】
（化合物Ｃ１２の合成）
容量１００ｍＬのビーカーに、５−アミノサリチル酸７．６５ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド２０ｍＬを仕込み、これを攪拌し、ビーカーを氷冷しつつ、安息香酸クロライド７．０５ｇ（０．０５０ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド１５ｍＬに溶解した溶液を、１５分かけて滴下した。滴下後、２時間常温で攪拌を続けて得られた反応溶液に、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬ（０．０５０ｍｏｌ）を加え、系のｐＨが７になるように中和した。この溶液を、５倍質量のイオン交換水に滴下し、沈殿した粉末を吸引濾過で回収した。この粉末を、１４０℃の真空乾燥機で２時間真空乾燥し、白色の粉末１０．７９ｇを得た。
この化合物をＣ１２とした。化合物Ｃ１２を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトルで分析した結果、下記式（１３）で示される化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ１２の収率は、８４％であった。
【００７４】
【化１３】
2010070622.tif 000016
【００７５】
（硬化促進剤Ｅ１の合成）
冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：２００ｍＬ）に、２−ブロモフェノール１０．４ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１７．３ｇ（０．０６６ｍｏｌ）、塩化ニッケル０．６５ｇ（５ｍｍｏｌ）及びエチレングリコール４０ｍＬ仕込み、攪拌下１６０℃で加熱反応した。反応液を冷却後、純水４０ｍＬを滴下し、析出した粉末をトルエンで洗浄後、濾過・乾燥し、白色の粉末を得た。
次に、得られた粉末をメタノール１００ｍｌに溶解し、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液６０ｍｌと、純水５００ｍｌを順次投入した。得られた結晶をろ過、洗浄し、淡黄色結晶１２．７ｇを得た。
この化合物をＥ１とした。化合物Ｅ１を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、目的の２−（トリフェニルホスホニオ）フェノラートであることが確認された。得られた硬化促進剤Ｅ１の収率は、８３％であった。
【００７６】
（硬化促進剤Ｅ２の合成）
冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：２００ｍＬ）に、ベンゾキノン６．４９ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１７．３ｇ（０．０６６ｍｏｌ）及びアセトン４０ｍＬを仕込み、攪拌下室温で反応した。析出した結晶をアセトンで洗浄後、濾過・乾燥し、褐色結晶２０．０ｇを得た。
この化合物をＥ２とした。化合物Ｅ２を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、目的のトリフェニルホスフィンとベンゾキノンの付加物であることが確認された。得られた硬化促進剤Ｅ２の収率は、８４％であった。
【００７７】
（硬化促進剤Ｅ３の合成）
撹拌装置付きのビーカー（容量：１０００ｍＬ）に、テトラフェニルホスホニウムブロマイド２５．２ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、２，３−ジヒドロキシナフタレン １７．２８ｇ（０．１２０ｍｏｌ）、及びメタノール２００ｍＬを仕込み、攪拌しながらよく溶解させた後、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液６０ｍｌ、及び純水６００ｍＬを順次添加した。析出した粉末を純水で洗浄後、濾過・乾燥し、白色の粉末を得た。
この化合物をＥ３とした。化合物Ｅ３を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、目的のテトラフェニルホスホニウムと２，３−ジヒドロキシナフタレンの分子化合物であることが確認された。得られた化合物Ｅ３の収率は、８３％であった。
【００７８】
［エポキシ樹脂組成物の調製および半導体装置の製造］
以下のようにして、前記化合物Ｃ１〜Ｃ８、比較用の化合物Ｃ９〜Ｃ１２、硬化促進剤Ｅ１〜Ｅ３、およびその他のフェノール化合物を含むエポキシ樹脂組成物を調製し、半導体装置を製造した。
【００７９】
（実施例１）
まず、エポキシ樹脂（Ａ）（成分（Ａ））として、ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ−４０００ＨＫ、融点：１０５℃、エポキシ当量：１９３、１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：０．１５ｐｏｉｓｅ）、硬化剤（Ｂ）（成分（Ｂ））として、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（明和化成（株）製ＭＥＨ−７８５１ＳＳ、軟化点：６８℃、水酸基当量：１９９、１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：０．９ｐｏｉｓｅ）、単官能フェノール化合物（Ｃ）（成分（Ｃ））として、上記合成で得た化合物Ｃ１、硬化促進剤として、上記合成で得た硬化促進剤Ｅ１、無機充填材（Ｄ）（成分（Ｄ））として、溶融球状シリカ（平均粒径１５μｍ）、その他の添加剤として、カーボンブラック、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびカルナバワックスを、それぞれ用意した。
【００８０】
次に、前記ビフェニル型エポキシ樹脂：５１質量部、前記ビフェニルアラルキル樹脂：４９質量部、硬化促進剤Ｅ１：１．８質量部、単官能フェノール化合物Ｃ１：５．３質量部、溶融球状シリカ：７００質量部、カーボンブラック：２質量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：２質量部、カルナバワックス：２質量部を、まず室温で混合し、次いで、熱ロールを用いて１０５℃で８分間混練した後、冷却し粉砕して、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００８１】
次に、上記で得たエポキシ樹脂組成物を半導体封止用エポキシ樹脂組成物として用い、１００ピンＴＱＦＰのパッケージ（半導体装置）を８個製造した。
【００８２】
１００ピンＴＱＦＰは、金型温度１７５℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形し、１７５℃、８時間で後硬化させることにより製造した。
【００８３】
なお、この１００ピンＴＱＦＰのパッケージサイズは、１４×１４ｍｍ、厚み１．４ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、８．０×８．０ｍｍ、リードフレームは、４２アロイ製とした。
【００８４】
（実施例２）
実施例１において、硬化促進剤Ｅ１：１．８質量部に代わり、硬化促進剤Ｅ２：１．９質量部、化合物Ｃ１：５．３質量部に代わり、化合物Ｃ２：４．３質量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（半導体封止用エポキシ樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【００８５】
（実施例３）
実施例１において、硬化促進剤Ｅ１：１．８質量部に代わり、硬化促進剤Ｅ３：３．３質量部、化合物Ｃ１：５．３質量部に代わり、化合物Ｃ３：６．６質量部、ＹＸ−４０００ＨＫ：５１質量部に代わりＹＸ−４０００ＨＫ：５４質量部、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ：４９質量部に代わりＭＥＨ−７８５１ＳＳ：４６質量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（半導体封止用エポキシ樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【００８６】
（実施例４）
実施例１において、硬化促進剤Ｅ１：１．８質量部に代わり、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−７−ウンデセン（サンアプロ（株）製、商品名：ＤＢＵ）：０．８質量部、化合物Ｃ１：５．３質量部に代わり、化合物Ｃ４：３．２質量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（半導体封止用エポキシ樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【００８７】
（実施例５）
まず、成分（Ａ）として、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製ＮＣ−３０００、軟化点：６０℃、エポキシ当量：２７２、１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：１．３ｐｏｉｓｅ）、成分（Ｂ）として、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（明和化成（株）製ＭＥＨ−７８５１ＳＳ、軟化点：６８℃、水酸基当量：１９９、１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：０．９ｐｏｉｓｅ）、単官能フェノール化合物（Ｃ）として、化合物Ｃ５、硬化促進剤として、硬化促進剤Ｅ１、成分（Ｄ）として、溶融球状シリカ（平均粒径１５μｍ）、その他の添加剤として、カーボンブラック、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびカルナバワックスを、それぞれ用意した。
【００８８】
次に、前記ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂：６３質量部、前記ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂：３７質量部、硬化促進剤Ｅ１：１．８質量部、化合物Ｃ５：１１．７質量部、溶融球状シリカ：７００質量部、カーボンブラック：２質量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：２質量部、カルナバワックス：２質量部を、まず室温で混合し、次いで、熱ロールを用いて１０５℃で８分間混練した後、冷却粉砕して、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００８９】
次に、上記で得たエポキシ樹脂組成物を半導体封止用エポキシ樹脂組成物として用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【００９０】
（実施例６）
実施例５において、硬化促進剤Ｅ１：１．８質量部に代わり、硬化促進剤Ｅ２：１．９質量部、化合物Ｃ５：１１．７質量部に代わり、化合物Ｃ６：６．４質量部、ＮＣ−３０００：６３質量部に代わり、ＮＣ−３０００：６０質量部、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ：３７質量部に代わり、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ：４０質量部を用いた以外は、前記実施例５と同様にして、エポキシ樹脂組成物（半導体封止用エポキシ樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【００９１】
（実施例７）
実施例５において、硬化促進剤Ｅ１：１．８質量部に代わり、硬化促進剤Ｅ３：３．３質量部、化合物Ｃ５：１１．７質量部に代わり、化合物Ｃ７：６．３質量部、ＮＣ−３０００：６３質量部に代わり、ＮＣ−３０００：６２質量部、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ：３７質量部に代わり、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ：３８質量部を用いた以外は、前記実施例５と同様にして、エポキシ樹脂組成物（半導体封止用エポキシ樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【００９２】
（実施例８）
実施例５において、硬化促進剤Ｅ１：１．８質量部に代わり、ＤＢＵ：０．８質量部、化合物Ｃ５：１１．７質量部に代わり、化合物Ｃ８：７．５質量部を用いた以外は、前記実施例６と同様にして、エポキシ樹脂組成物（半導体封止用エポキシ樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【００９３】
（比較例１）
実施例１において、化合物Ｃ１：５．３質量部に代わり、化合物Ｃ９：３．２質量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した
【００９４】
（比較例２）
実施例１において、化合物Ｃ１：５．３質量部に代わり、化合物Ｃ１０：１０．２質量部、ＹＸ−４０００ＨＫ：５１質量部に代わり、ＹＸ−４０００ＨＫ：５３質量部、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ：４９質量部に代わり、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ：４７質量部、硬化促進剤Ｅ１：１．８質量部に代わり、硬化促進剤Ｅ２：１．９質量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した
【００９５】
（比較例３）
実施例５において、ＮＣ−３０００：６３質量部に代わり、ＮＣ−３０００：６２質量部、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ：３７質量部に代わり、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ：３８質量部、化合物Ｃ５：１１．７質量部に代わり、化合物Ｃ１１：４．８質量部、硬化促進剤Ｅ１：１．８質量部に代わり、硬化促進剤Ｅ３：３．３質量部を用いた以外は、前記実施例５と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【００９６】
（比較例４）
実施例１において、化合物Ｃ１：５．３質量部に代わり、化合物Ｃ１２：５．１質量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【００９７】
（比較例５）
実施例５において、硬化促進剤Ｅ１：１．８質量部に代わり、ＤＢＵ：０．８質量部、化合物Ｃ５：１１．７質量部に代わり、１−ナフトール：２．９質量部、ＮＣ−３０００：６３質量部に代わり、ＮＣ−３０００：６０質量部、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ：３７質量部に代わり、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ：４０を用いた以外は、前記実施例５と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【００９８】
（比較例６）
実施例１において、成分（Ｃ）に相当する成分を使用せず、硬化促進剤Ｅ１：１．８質量部に代わり、硬化促進剤Ｅ３：３．３質量部、ＹＸ−４０００ＨＫ：５１質量部に代わり、ＹＸ−４０００ＨＫ：５２質量部、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ：４９質量部に代わり、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ：４８質量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【００９９】
（比較例７）
実施例５において、成分（Ｃ）に相当する成分を使用せず、硬化促進剤Ｅ１：１．８質量部に変わり、硬化促進剤Ｅ３：３．３質量部、ＮＣ−３０００：６３質量部に代わり、ＮＣ−３０００：６０質量部、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ：３７質量部に代わり、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ：４０質量部を用いた以外は、前記実施例５と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１００】
［特性評価］
各実施例および各比較例で得られたエポキシ樹脂組成物（半導体封止用エポキシ樹脂組成物）の特性評価（１）〜（６）、および、各実施例および各比較例で得られた半導体装置の特性評価（７）〜（８）を、それぞれ、以下のようにして行った。評価結果を表１に示す。
【０１０１】
（１）スパイラルフロー
ＥＭＭＩ−Ｉ−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分で測定した。
【０１０２】
このスパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい程、流動性が良好であることを示す。
【０１０３】
（２）硬化トルク
キュラストメーター（オリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーターＩＶ  ＰＳ型）を用い、１７５℃、３００秒後のトルクを測定し、硬化トルクとして評価した。また、硬化トルクを１００％として、９０秒後のトルクの硬化トルクに対する比率（％）を、９０秒トルク飽和度とした。
この硬化トルクは、数値が大きい程、硬化性が良好であることを示す。
【０１０４】
（３）吸湿時９０秒トルク飽和度
前述硬化トルクと同じ成形用の樹脂組成物を、タブレットに打錠した後に、温度３０℃相対湿度６０％の環境下で２４時間保管し吸湿させたものをサンプルとして、キュラストメーター（オリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーターＩＶ  ＰＳ型）を用い、１７５℃、３００秒後のトルク（吸湿時硬化トルク）を測定した。この吸湿時硬化トルクを１００％として、測定開始後９０秒後のトルクの吸湿時硬化トルクに対する比率（％）を、吸湿時９０秒トルク飽和度とした。
この吸湿時９０秒トルク飽和度が高いほど、水分による硬化性の劣化が少ないことを示す。
【０１０５】
（４）加水分解率
単官能フェノール化合物（Ｃ）に相当する化合物を使用している場合、該当する化合物（Ｃ）単体の加水分解率を評価した。上記で得た化合物（Ｃ）に相当する化合物４００ｍｇを、２０ｍＬの１．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸ピリジン溶液、２０ｍＬのイオン交換水をの混合溶液中で、温度１４０℃、１時間処理し、反応後の溶液を０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液をセットした、電位差自動滴定装置を用いて滴定し、その等量点から分解して発生したカルボン酸の量を定量した。この発生したカルボン酸の物質量の、４００ｍｇ中に含まれる化合物（Ｃ）の物質量に対する比率（％）を加水分解率とした。
この加水分解率が高い化合物は、成型過程において加水分解生成物であるアミド酸が多量に発生し、硬化性が著しく悪化する。
【０１０６】
（５）ガラス転移温度
５００×１０×３ｍｍの成形品が得られる金型を用い、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間５分で成型し作成した試験片を、１７５℃の温風乾燥機で４時間保管した後に、ジャスコインターナショナル（株）製、レオメーターＲｈｅｏｐｏｌｙｍｅｒを用いて、オシレーション歪制御測定モード、周波数１Ｈｚ、歪み０．０３にて３００℃まで測定し、位相角が１つめのピークを示す温度をガラス転移温度として測定した。ガラス転移温度は、樹脂で半導体を封止した際の耐半田クラック性に影響し、値が高いほど耐半田クラック性が向上する。
【０１０７】
（６）２６０℃の貯蔵弾性率（熱時弾性率）
５００×１０×３ｍｍの成形品が得られる金型を用い、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間５分で成型し作成した試験片を、１７５℃の温風乾燥機で４時間保管した後に、ジャスコインターナショナル（株）製、レオメーターＲｈｅｏｐｏｌｙｍｅｒを用いて、オシレーション歪制御測定モード、周波数１Ｈｚ、歪み０．０３にて、２６０℃の貯蔵弾性率を測定した。高温での弾性率は、樹脂で半導体を封止した際の耐半田クラック性に影響し、値が低いほど耐半田クラック性が向上する。
【０１０８】
（７）耐半田性
１００ピンＴＱＦＰを８５℃、相対湿度８５％の環境下で１６８時間放置し、その後、２６０℃の半田槽に１０秒間浸漬した。
【０１０９】
その後、顕微鏡下に、外部クラックの発生の有無を観察し、クラック発生率＝（クラックが発生したパッケージ数）／（全パッケージ数）×１００として、百分率（％）で表示した。
【０１１０】
また、シリコンチップとエポキシ樹脂組成物の硬化物との剥離面積の割合を、超音波探傷装置を用いて測定し、剥離率＝（剥離面積）／（シリコンチップの面積）×１００として、８個のパッケージの平均値を求め、百分率（％）で表示した。
【０１１１】
これらのクラック発生率および剥離率は、それぞれ、数値が小さい程、吸湿時の耐半田性が良好であり、得られたパッケージが信頼性に優れることを示す。
【０１１２】
（８）パッケージ反り量
２２５ピンＢＧＡパッケージ（基板は０．３６ｍｍ厚のＢＴ樹脂基板、パッケージサイズは２４×２４ｍｍ、厚み１．１７ｍｍ、シリコンチップはサイズ９×９ｍｍ、厚み０．３５ｍｍ、チップと回路基板のボンディングパッドとを２５μｍ径の金線でボンディングしている。）を、金型温度１８０℃、注入圧力７．８ＭＰａ、２分間でトランスファー成形し、更に１７５℃、４時間で後硬化した。室温に冷却後、パッケージのゲートから対角線方向に、表面粗さ計を用いて高さ方向の変位を測定し、変異差の最も大きい値を半田処理前の反り量とした。更に、ＪＥＤＥＣ条件のピーク温度２６０℃でＩＲリフロー処理を行ったのち、パッケージのゲートから対角線方向に、表面粗さ計を用いて高さ方向の変位を測定し、変異差の最も大きい値を半田処理前の反り量とした。試験数ｎ＝１０とし、測定単位はμｍで測定し、そり量が全て８０μｍ以下を合格（良好）とした。
【０１１３】
【表１】
2010070622.tif 000017
【０１１４】
表１に示すように、実施例１〜８で得られたエポキシ樹脂組成物（本発明のエポキシ樹脂組成物、半導体封止用エポキシ樹脂組成物）は、いずれも、硬化性および流動性を損なうことなく、ガラス転移温度が維持されつつ、２６０℃貯蔵弾性率の値は低減されている。さらに、これら本発明のエポキシ樹脂組成物は、加水分解率が低い化合物（Ｃ）を用いているので、この硬化物で封止された各実施例のパッケージ（本発明の半導体装置）は、吸湿時に硬化性が低下することが無い。また、これらは耐半田性が良好で、信頼性に優れるものであり、ＢＧＡパッケージに用いた場合、良好な反り特性を示した
【０１１５】
これに対し、比較例１、２で得られたエポキシ樹脂組成物は、本発明の化合物（Ｃ）に必須である構造の、ナフタレン環を有さないものであり、ガラス転移温度を向上する効果がやや劣る上、パッケージの反りについても劣るものであった。また、比較例３で得られたエポキシ樹脂組成物は、従来技術である加水分解性に劣る化合物を添加したために、吸湿時の硬化性が不十分であった。比較例４で得られたエポキシ樹脂組成物は、単官能で無いフェノールであるため、樹脂の弾性率を低減することが出来ず、耐半田性と反りで不良が発生している。比較例５で得られたエポキシ樹脂組成物は、特定の置換基を有さない単官能フェノールであり、２６０℃貯蔵弾性率が低減しているが、ガラス転移温度も著しく低減し、耐半田性で不良が生じており、反り特性も不十分であった。比較例６および７で得られたエポキシ樹脂組成物は、いずれも単官能フェノール化合物（Ｃ）に相当するものが含まれず、弾性率が高く、これらの比較例で得られたパッケージは、いずれも、耐半田性、反り特性に劣るものであった。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】本発明のボールグリッドアレイ構造を有する半導体装置の代表例を説明するための断面図である。
【符号の説明】
【０１１７】
ａ    半導体素子
ｂ    基板
ｃ    半田ボール
ｄ    ワイヤーボンド
ｅ    硬化物
【図１】
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