(57)【要約】【課題】クロノアンペロメトリー法を用いた高精度な反応電流計測方法および反応電流計測装置を提供する。【解決手段】測定電位をＥAからＥBへ瞬間的に切り替え、応答電流を検出する第１のステップと、前記第１のステップ終了時の測定電位をＥBからＥCへ瞬間的に切り替え、応答電流を検出する第２のステップと、を備える。このとき、ＥA＜ＥB＜ＥCまたは、ＥA＞ＥB＞ＥCとする。【選択図】図１
2010210362.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロノアンペロメトリー法を用いた反応電流計測方法において、
測定電位をＥAからＥBへ瞬間的に切り替え、応答電流を検出する第１のステップと、
前記第１のステップ終了時の測定電位をＥBからＥCへ瞬間的に切り替え、応答電流を検出する第２のステップと、
を備え、
ＥA＜ＥB＜ＥC
または、
ＥA＞ＥB＞ＥC
が成立することを特徴とする反応電流計測方法。
【請求項２】
前記第１のステップで検出された応答電流および前記第２のステップで検出された応答電流を加算するステップを備えることを特徴とする請求項１に記載の反応電流計測方法。
【請求項３】
燃料電池セルのアノードに参照極および対極を、前記燃料電池セルのカソードに作用極を、それぞれ設け、
前記測定電位は前記参照極の電位を基準とする前記作用極の電位であり、
前記応答電流は前記作用極および前記対極間の電流であることを特徴とする請求項１または２に記載の反応電流計測方法。
【請求項４】
燃料電池セルのカソードに参照極および対極を、前記燃料電池セルのアノードに作用極を、それぞれ設け、
前記測定電位は前記参照極の電位を基準とする前記作用極の電位であり、
前記応答電流は前記作用極および前記対極間の電流であることを特徴とする請求項１または２に記載の反応電流計測方法。
【請求項５】
クロノアンペロメトリー法を用いた反応電流計測装置において、
測定電位をＥAからＥBへ瞬間的に切り替え、応答電流を検出する第１の検出手段と、
前記第１の検出手段による検出終了時の測定電位をＥBからＥCへ瞬間的に切り替え、応答電流を検出する第２の検出手段と、
を備え、
ＥA＜ＥB＜ＥC
または、
ＥA＞ＥB＞ＥC
が成立することを特徴とする反応電流計測装置。
【請求項６】
前記第１の検出手段で検出された応答電流および前記第２のステップで検出された応答電流を加算する加算手段を備えることを特徴とする請求項５に記載の反応電流計測装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロノアンペロメトリー法を用いた反応電流計測方法および反応電流計測装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロノアンペロメトリー法は、電極反応のパラメータや電極特性、物質の定量分析などに用いられる電気化学測定法の一方法である。測定時には測定電位をＥ0（初期電位）からＥn（停止電位）へ瞬間的に切り替え、それに応答する電流の電流−時間曲線からコットレルプロットを作成する。コットレルプロットから下記のコットレルの式を求め、その傾きや切片の値は種々の分析に用いられる。Ｅn（停止電位）を、反応の起こらない電位から拡散支配となる電位まで上昇させながら、測定電位をＥ0（初期電位）からＥn（停止電位）へ瞬間的に切り替える測定を繰り返すことで、コットレルプロットの傾きから様々なパラメータの値を求めることができる。
【０００３】
コットレルの式は、
【０００４】
ｉ＝ｎＦＡＣ（Ｄ／πｔ）1/2
【０００５】
ただし、Ａ：表面積[ｃｍ2]，ｉ：電流[Ａ]，Ｆ：ファラデー定数，ｎ：反応電子数，Ｄ：拡散係数[ｃｍ2／ｓ]，Ｃ：濃度[ｍｏｌ／ｃｍ3]，ｔ：時間[ｓｅｃ]
で表される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−３１７４３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
被測定系に電気二重層が存在する場合、測定電位を切り替えた直後に電気二重層の充電または放電に起因する電流ｉdlが検出される。電位の切り替え時の電位幅ΔＥが大きいほど、電気二重層起因の電流ｉdlは積算されるため大きい値を示す。電気二重層の充放電に引き続き、他の反応に起因する電流ｉrが発生、検出される場合、その電流値が充放電起因の電流に比べて小さい（ｉdl＞ｉr）と、広い測定レンジが選択されているために電流ｉrの測定精度が低くなる可能性がある。また、反応に起因した電流が電気二重層起因の電流ｉdlに埋もれる可能性もある。
【０００８】
従来の方法では、電位幅ΔＥを変えて複数回の測定を行う場合、測定電位をＥ0（初期電位）からＥi（ｉ＝１〜ｎ）に切り替えた後、再びＥ0まで戻し、電流が安定してからＥi+1に切り替える、という手順を繰り返している。このため、電位幅ΔＥが大きくなり、上記の理由で電流ｉrの測定精度が低下する可能性がある。また、測定電位を繰り返し大きく変化させるため、電流値が安定するまでに長時間を要するなど、測定作業における煩雑さがある。
【０００９】
本発明の目的は、クロノアンペロメトリー法を用いた高精度な反応電流計測方法および反応電流計測装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の反応電流計測方法は、クロノアンペロメトリー法を用いた反応電流計測方法において、測定電位をＥAからＥBへ瞬間的に切り替え、応答電流を検出する第１のステップと、前記第１のステップ終了時の測定電位をＥBからＥCへ瞬間的に切り替え、応答電流を検出する第２のステップと、を備え、ＥA＜ＥB＜ＥCまたは、ＥA＞ＥB＞ＥCが成立することを特徴とする。
この反応電流計測方法によれば、測定電位の変化幅を２段階以上に分けて切り替えるので、測定電位の変化幅および応答電流を抑制でき、高精度な反応電流計測が可能となる。
【００１１】
前記第１のステップで検出された応答電流および前記第２のステップで検出された応答電流を加算するステップを備えてもよい。
【００１２】
燃料電池セルのアノードに参照極および対極を、前記燃料電池セルのカソードに作用極を、それぞれ設け、前記測定電位は前記参照極の電位を基準とする前記作用極の電位であり、前記応答電流は前記作用極および前記対極間の電流であってもよい。
【００１３】
燃料電池セルのカソードに参照極および対極を、前記燃料電池セルのアノードに作用極を、それぞれ設け、前記測定電位は前記参照極の電位を基準とする前記作用極の電位であり、前記応答電流は前記作用極および前記対極間の電流であってもよい。
【００１４】
本発明の反応電流計測装置は、クロノアンペロメトリー法を用いた反応電流計測装置において、測定電位をＥAからＥBへ瞬間的に切り替え、応答電流を検出する第１の検出手段と、前記第１の検出手段による検出終了時の測定電位をＥBからＥCへ瞬間的に切り替え、応答電流を検出する第２の検出手段と、を備え、ＥA＜ＥB＜ＥCまたは、ＥA＞ＥB＞ＥCが成立することを特徴とする。
この反応電流計測装置によれば、測定電位の変化幅を２段階以上に分けて切り替えるので、測定電位の変化幅および応答電流を抑制でき、高精度な反応電流計測が可能となる。
【００１５】
前記第１の検出手段で検出された応答電流および前記第２のステップで検出された応答電流を加算する加算手段を備えてもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の反応電流計測方法によれば、測定電位の変化幅を２段階以上に分けて切り替えるので、測定電位の変化幅および応答電流を抑制でき、高精度な反応電流計測が可能となる。
【００１７】
本発明の反応電流計測装置によれば、測定電位の変化幅を２段階以上に分けて切り替えるので、測定電位の変化幅および応答電流を抑制でき、高精度な反応電流計測が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】燃料電池セルの測定系を示すブロック図。
【図２】計測方法を示す図であり、（ａ）は本実施形態における測定電位の変化を示す図、（ｂ）は応答電流の応答特性（電流−時間特性）を示す図、（ｃ）は従来の計測方法における測定電位の変化を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明による反応電流計測方法の実施形態について説明する。
【００２０】
図１は、燃料電池セルの測定系を示すブロック図である。
【００２１】
図１に示すように、燃料電池単セルの評価を行うための燃料電池セル１０は、電解質膜１を挟んでアノード極２およびカソード極３を互いに向かい合わせて構成されている。アノード極２には対極２１が、カソード極３には作用極３１が、互いに対向して設けられている。また、アノード極２には、対極２１と分離された参照極２２が設けられている。作用極３１、対極２１および参照極２２は、それぞれポテンシオスタット４に接続される。ポテンシオスタット４にはレコーダ５が接続され、レコーダ５に測定結果が記録される。
【００２２】
次に、測定の手順を説明する。
【００２３】
まず、参照極２２および対極２１へ水素ガスを、作用極３１へ窒素ガスを、それぞれ導入する。
【００２４】
次に、ポテンシオスタット４により、測定電位を制御するとともに応答電流を検出する。測定電位は参照極２２の電位を基準とする作用極３１の電位である。応答電流は、作用極３１および対極２１間の電流として検出される。
【００２５】
図２（ａ）は測定電位の変化を示す図である。
【００２６】
図２（ａ）に示すように、本実施形態の反応電流計測方法では、測定電位を初期電位Ｅ0から停止電位Ｅnまで、時間ΔＴごとに電位幅ΔＥずつ瞬間的に増加させる。応答電流はポテンシオスタット４で検出され、測定電位の変化とともにレコーダ５に記録される。なお、時間ΔＴおよび電位幅ΔＥは任意に定めることができ、計測中に変化する値であってもよい。
【００２７】
図２（ｂ）は、応答電流の応答特性（電流−時間特性）を示す図である。測定電位をＥi-1からＥiに瞬間的に切り替えた場合の応答電流は、図２（ｂ）におけるΔＩiとして示される。ただし、ｉ＝１〜ｎの整数である。
【００２８】
一方、図２（ｃ）は、クロノアンペロメトリー法による従来の計測方法における測定電位の変化を示す図であり、測定電位を初期電位Ｅ0と、測定電位Ｅiとの間で、繰り返し変化させている。
【００２９】
図２（ｂ）における応答電流Ｉiは、従来の計測方法において、測定電位を初期電位Ｅ0から測定電位Ｅiに切り替えたときの応答電流を、応答電流Ｉi-1は従来の計測方法において、測定電位を初期電位Ｅ0から測定電位Ｅi-1に切り替えたときの応答電流を、それぞれ示している。本実施形態の計測方法において、測定電位をＥi-1からＥiに瞬間的に切り替えた場合の応答電流ΔＩiは、従来の計測方法における応答電流ＩiおよびＩi-1の差分（Ｉi−Ｉi-1）と等価である。
【００３０】
図２（ｂ）に示すように、本実施形態の計測方法によれば、測定電位の電位幅を抑制できるため、電気二重層における充放電に起因する電流ｉdlの寄与を低減でき、他の反応に起因する電流ｉrを高精度に抽出、計測できる。
【００３１】
また、応答電流を抑制できるため、測定電流の計測レンジを小さくでき、電流ｉrを正確に計測できる。
【００３２】
さらに、測定電位の電位幅の抑制により、応答電流の電流値が単時間で安定するため、測定時間を短縮化できるとともに、測定作業の煩雑さを解消できる。
【００３３】
なお、電位幅ΔＥを負の値とし、測定電位を段階的に減少させてもよい。また、カソード極３に対極および参照極を、アノード極２に作用極を、それぞれ設け、同様の計測を行ってもよい。
【００３４】
ところで、上記のように、応答電流ΔＩiは、従来の計測方法における応答電流ＩiおよびＩi-1の差分（Ｉi−Ｉi-1）と等価である。したがって、初期電位Ｅ0から任意の測定電位Ｅiまでのデータ（ｎ＝１〜ｎまでの応答電流ΔＩi）を加算すれば、応答電流Ｉiを算出できる（図２（ｂ）の式（１））。この場合、レコーダ５に記録されたデータを用いて、演算装置６（図１）により加算演算を実行すればよい。この方法によれば、従来の方法では測定できなかった大電流領域での計測が可能となるため、測定レンジを実質的に拡大できるとともに、大電流の計測に対処するための計測系への負荷を軽減できる。
【００３５】
以上説明したように、本発明の反応電流計測方法および反応電流計測装置によれば、測定電位の変化幅を２段階以上に分けて切り替えるので、測定電位の変化幅および応答電流を抑制でき、高精度な反応電流計測が可能となる。
【００３６】
本発明の適用範囲は上記実施形態に限定されることはない。本発明は、クロノアンペロメトリー法を用いた反応電流計測方法および反応電流計測装置に対し、広く適用することができ、燃料電池セルに対する計測への適用に限定されない。
【符号の説明】
【００３７】
２      アノード
３      カソード
４      ポテンシオスタット（第１の検出手段、第２の検出手段）
６      演算装置（加算手段）
１０    燃料電池セル
【図１】
2010210362.tif 000003
【図２】
2010210362.tif 000004