(57)【要約】      （修正有）【課題】光学異方性膜の作製に有用な新規な重合性液晶組成物の提供。【解決手段】下記一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物をそれぞれ少なくとも１種含有する重合性液晶組成物である。式（１）中、ＳＰ1a及びＳＰ1bはそれぞれスペーサー基、Ｘ1a及びＸ1bはそれぞれ連結基、ＭＧ1はメソゲン基を表し；式（２）中、Ｒ2a及びＲ2bはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、ＳＰ2a及びＳＰ2bはそれぞれスペーサー基、Ｘ2a及びＸ2bはそれぞれ連結基、ＭＧ2はメソゲン基を表す。2010163505.tif 000057【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種と、下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種とを含有する重合性液晶組成物。
【化１】
2010163505.tif 000053
［式（１）中、ＳＰ1a及びＳＰ1bはそれぞれスペーサー基を表し；Ｘ1a及びＸ1bはそれぞれ連結基を表し；ＭＧ1はメソゲン基を表す。］
【化２】
2010163505.tif 000054
［式（２）中、Ｒ2a及びＲ2bはそれぞれ、水素原子又はメチル基を表し；ＳＰ2a及びＳＰ2bはそれぞれスペーサー基を表し；Ｘ2a及びＸ2bはそれぞれ連結基を表し；ＭＧ2はメソゲン基を表す。］
【請求項２】
前記一般式（１）中、ＭＧ1が下記一般式（３）で表されるメソゲン基であることを特徴とする請求項１に記載の重合性液晶組成物。
【化３】
2010163505.tif 000055
［式（３）中、Ｙ3a及びＹ3bはそれぞれ、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を表し；Ｒ3は水素原子又は置換基を表す。］
【請求項３】
前記一般式（１）中、Ｘ1a及びＸ1bがそれぞれ、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を表すことを特徴とする請求項１又は２に記載の重合性液晶組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）中、ＳＰ1a及びＳＰ2aがそれぞれ、炭素原子数２〜１８のメチレン基、又は少なくとも１つのエーテル系酸素原子を含有する炭素原子数２〜１８の炭化水素基を表すことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物。
【請求項５】
下記一般式（４）で表される（メタ）アクリレート化合物の少なくとも１種をさらに含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物。
【化４】
2010163505.tif 000056
［式（４）中、Ｒ4a及びＲ4bはそれぞれ、水素原子又はメチル基を表し；Ａ4a及びＡ4bはそれぞれ、炭素原子数２〜１８のメチレン基又は少なくとも１つのエーテル系酸素原子を含有する炭素原子数２〜１８の炭化水素基を表し；Ｙ4a及びＹ4bはそれぞれ、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を表し；Ｒ4は炭素原子数５以上のアルキル基を表す。］
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物からなる光学異方性膜。
【請求項７】
基板、及び該基板上に請求項６に記載の光学異方性膜を少なくとも有する光学部材。
【請求項８】
請求項６に記載の光学異方性膜を有する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学異方性膜等の作製に有用な重合性液晶組成物に関する。また、本発明は、該重合性液晶組成物からなる光学異方性膜、ならびにそれを有する光学部材及び液晶表示素子にも関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置は、薄型軽量、及び低消費電力という大きな利点を持つため、テレビ、パーソナルコンピューター、携帯電話、及び電子手帳等の表示装置に積極的に用いられている。これらの液晶表示装置は、駆動液晶の複屈折性を利用して光のスイッチングを行っているため、駆動液晶の複屈折性に起因して視野角依存性がある。この視野角依存性を解決するために各種の位相差板が開発されている。例えば、この位相差板は、フィルムを延伸すること、及び重合性液晶組成物を配向状態に固定化すること等によって作製されるものであり、通常、液晶セルの外側に設置されている。位相差板を液晶セルの外側に貼り付けると、貼り付け先の部材（例えば偏光板）に応力がかかり、位相差板の位相差が変化し、脱偏光を引き起こす場合がある。そのため、応力変形を受けた領域では黒状態での光漏れが発生する。また、偏光板と位相差板を貼合する際に発生する応力変形や、液晶パネル動作中のバックライト熱による偏光板変形によって発生する応力変形によっても、光漏れがしばしば生じる。また、偏光板と位相差板、又は位相差板と液晶セルとを貼り合わせる際に接着剤を用いるが、接着剤の屈折率が偏光板、位相差板、又は液晶セルのガラスと異なるため、貼合界面で外光もしくはセルを通過した光の反射が生じ、コントラストの低下など画像品質を劣化させる場合がある。
【０００３】
これらの問題を解決する一つの方法として、液晶セルの内側に位相差機能を有する層（位相差層）を形成することが提案されている（例えば、特許文献１）。一方、位相差層をセルの内側であって、ガラス基板とカラーフィルタ層との間に形成すると、カラーフィルタの製造における加熱工程によって位相差層の性能が劣化するといった問題があり、また、カラーフィルタ層の上に位相差層を形成しても、その後の透明導電膜ＩＴＯのスパッタリングによる電極設置工程によって、位相差層にクラックが発生するという、新たな問題があることがわかった。この問題を解決するため、特許文献２では、少なくとも重合性液晶材料と光重合開始剤と架橋剤と溶剤とを含む感光性組成物であって、前記架橋剤が、２つ以上のアルキロール基を有する化合物からなることを特徴とする感光性組成物を利用して、液晶セル内に位相差層を形成することが提案されている。
しかし、特許文献２に記載の感光性組成物を用いて位相差層を形成した後にＩＴＯをスパッタリングしたところ、クラックの発生は認められなかったものの、スパッタリング前後で位相差が変化したり、スパッタリング後に位相差のムラが発生する場合があり、これらを改善する必要があった。
【０００４】
一方、近年大型の液晶表示装置が普及するに伴って、視角特性を改良するフィルムにおいても、大面積にわたって光学性能が均一なフィルムを迅速に製造できることが求められている。従って、重合性液晶材料を用いて位相差膜を形成する過程においては、液晶の均一な配向状態が迅速に得られること、及び得られた配向状態を室温にて固定化できることが重要である。特に、半透過型液晶表示装置では、セル内部にパターン化された位相差層を形成することの効果が高く、当該位相差層を、マスクを用いたＵＶ露光によりパターン形成を行う場合には、熱膨張等による位置合わせの困難さから、室温近傍で配向状態を固定化して位相差層を形成できることが重要である。
【０００５】
液晶性高分子を用いる方法（特許文献３〜５）が報告されている。これら液晶性高分子を用いる方法は、配向処理された基板上にサーモトロピック液晶性を示す高分子化合物溶液を塗布した後、高分子液晶が液晶相を呈する温度で熱処理することにより所望の配向を得るものであり、配向させた後は高分子化合物をガラス状態に保つことにより配向を固定化している。該方法では、室温で簡便に固定化できるメリットはあるが、液晶相での均一配向が迅速には得られにくいという欠点がある。
【０００６】
低分子液晶を用いる方法としては、２官能液晶性アクリレート化合物を用いた光学異方性材料の作製方法が報告されている（例えば特許文献６）。この技術は、低分子の２官能液晶性アクリレート化合物又は組成物を配向させた後、光重合を行って配向状態を固定化するものである。前記液晶性高分子を用いる方法と比べて均一配向状態が得られ易いという特長があるものの、従来の２官能液晶性アクリレート化合物では、液晶相を示す温度において均一配向させた後、室温にて暫く放置すると結晶化が進行してしまい大面積にわたって光学性能が均一なフィルムを得られないという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２２１５０６号公報
【特許文献２】特開２００６−２７４０９３号公報
【特許文献３】特開平３−２８８２２号公報
【特許文献４】特開平４−５５８１３号公報
【特許文献５】特開平５−２７２３５号公報
【特許文献６】特開平３−１４０９２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は前記諸問題に鑑みなされたものであって、耐久性が良好な光学異方性膜の作製に有用な重合性液晶組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、該重合性液晶組成物からなる耐久性に優れた光学異方性膜、及び該光学異方性膜を有する光学部材及び液晶表示素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
［１］  下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種と、下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種とを含有する重合性液晶組成物。
【化１】
2010163505.tif 000002
［式（１）中、ＳＰ1a及びＳＰ1bはそれぞれスペーサー基を表し；Ｘ1a及びＸ1bはそれぞれ連結基を表し；ＭＧ1はメソゲン基を表す。］
【化２】
2010163505.tif 000003
［式（２）中、Ｒ2a及びＲ2bはそれぞれ、水素原子又はメチル基を表し；ＳＰ2a及びＳＰ2bはそれぞれスペーサー基を表し；Ｘ2a及びＸ2bはそれぞれ連結基を表し；ＭＧ2はメソゲン基を表す。］
［２］  前記一般式（１）中、ＭＧ1が下記一般式（３）で表されるメソゲン基であることを特徴とする［１］の重合性液晶組成物。
【化３】
2010163505.tif 000004
［式（３）中、Ｙ3a及びＹ3bはそれぞれ、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を表し；Ｒ3は水素原子又は置換基を表す。］
［３］前記一般式（１）中、Ｘ1a及びＸ1bがそれぞれ、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を表すことを特徴とする［１］又は［２］の重合性液晶組成物。
［４］  前記一般式（１）中、ＳＰ1a及びＳＰ2aがそれぞれ、炭素原子数２〜１８のメチレン基、又は少なくとも１つのエーテル系酸素原子を含有する炭素原子数２〜１８の炭化水素基を表すことを特徴とする［１］〜［３］のいずれかの重合性液晶組成物。
［５］  下記一般式（４）で表される（メタ）アクリレート化合物の少なくとも１種をさらに含有することを特徴とする［１］〜［４］のいずれかの重合性液晶組成物。
【化４】
2010163505.tif 000005
［式（４）中、Ｒ4a及びＲ4bはそれぞれ、水素原子又はメチル基を表し；Ａ4a及びＡ4bはそれぞれ、炭素原子数２〜１８のメチレン基又は少なくとも１つのエーテル系酸素原子を含有する炭素原子数２〜１８の炭化水素基を表し；Ｙ4a及びＹ4bはそれぞれ、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を表し；Ｒ4は炭素原子数５以上のアルキル基を表す。］
［６］  ［１］〜［５］のいずれかの重合性液晶組成物からなる光学異方性膜。
［７］  基板、及び該基板上に［６］の光学異方性膜を少なくとも有する光学部材。
［８］  ［６］の光学異方性膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐久性が良好な光学異方性膜の作製に有用な重合性液晶組成物を提供することができる。さらに、本発明によれば、該重合性液晶組成物からなる耐久性に優れた光学異方性膜、及び当該光学異方性膜を有する光学部材及び液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、以下、本発明の代表的な実施態様について説明するが、本発明は以下の実施態様に限定されるものではない。また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
［重合性液晶組成物］
本発明は、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種と、下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種を含有する重合性液晶組成物に関する。下記一般式（１）で表される、アリルエーテル基を重合性基として有する化合物は、熱重合反応性が高く、架橋密度を向上させられることから、該組成物を硬化させてなる膜は、耐久性に優れている。特に、その後に、該膜の上に他の機能層を形成する際に熱に曝されても光学特性の低下（例えば面内レターデーションＲｅの絶対値の低下）が少なく、及びスパッタリング処理等の過酷な処理に曝されても、膜中にクラック等が発生し難く、その結果、該膜上にスパッタリング等によって形成されるＩＴＯ膜等の面質が良好になる。
以下、本発明の重合性液晶組成物に利用可能な種々の材料について説明する。
【００１３】
・一般式（１）で表される化合物：
本発明の重合性液晶化合物は、下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含有する。なお、下記式（１）で表される化合物は、液晶性を示す液晶化合物であっても、非液晶化合物であってもよいが、一般式（１）で表される化合物及び後述する一般式（２）で表される化合物のいずれか一方は、液晶性を示すことが好ましい。
【化５】
2010163505.tif 000006
【００１４】
一般式（１）中、ＳＰ1a及びＳＰ1bはそれぞれスペーサー基を表し、Ｘ1a及びＸ1bはそれぞれ連結基を表し、ＭＧ1はメソゲン基を表す。
【００１５】
一般式（１）において、ＳＰ1a及びＳＰ1bは、それぞれ二価のスペーサー基である。ＳＰ1a及びＳＰ1bは、それぞれ、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ2−、二価の鎖状基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記Ｒ2は、炭素原子数が１〜７のアルキル基又は水素原子である。
【００１６】
二価の鎖状基は、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基又は置換アルキニレン基を意味する。アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基及び置換アルケニレン基が好ましく、アルキレン基及びアルケニレン基がさらに好ましい。
アルキレン基は、分岐を有していてもよい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがよりさらに好ましい。
置換アルキレン基のアルキレン部分は、上記アルキレン基と同様である。置換アルキレン基の置換基の例には、アルコキシ基、ハロゲン原子が含まれる。
【００１７】
アルケニレン基は、分岐を有していてもよい。アルケニレン基の炭素原子数は、２〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがよりさらに好ましい。
置換アルケニレン基のアルケニレン部分は、上記アルケニレン基と同様である。置換アルケニレン基の置換基の例には、アルコキシ基、ハロゲン原子が含まれる。
アルキニレン基は、分岐を有していてもよい。
【００１８】
アルキニレン基の炭素原子数は、２〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがよりさらに好ましい。置換アルキニレン基のアルキニレン部分は、上記アルキニレン基と同様である。置換アルキニレン基の置換基の例には、アルコキシ基、ハロゲン原子が含まれる。
【００１９】
ＳＰ1a及びＳＰ1bは、それぞれ独立に炭素原子数２〜１８のメチレン基、又は少なくとも１つのエーテル系酸素原子を含有する炭素原子数２〜１８の炭化水素基であることが特に好ましい。
【００２０】
一般式（１）において、Ｘ1a及びＸ1bはそれぞれ独立して、２価の連結基である。Ｘ1a及びＸ1bは、それぞれ、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ2−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。より好ましくは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−であり、特に好ましくは、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−である。上記Ｒ2は、炭素原子数が１〜７のアルキル基又は水素原子である。
【００２１】
一般式（１）において、ＭＧ1はメソゲン基を表す。「メソゲン」とは、液晶の基本骨格である。通常、液晶分子は硬い（rigid）部分構造と１以上の柔軟な（flexible）部分構造とからなる。この硬い部分構造が分子を配向させ、一方、柔軟な部分構造は液晶に流動性を与える。この硬い部分構造であって、液晶に不可欠な部分構造を「メソゲン」という。ただし、上記した通り、式（１）の化合物は、非液晶性化合物であってもよい。前記式（１）中のメソゲン基については特に制限はなく、種々の構造が利用できる。好ましくは下記式（ＭＧ−Ｉ）で表される基である。
ＭＧ−Ｉ：    −（Ｑ1−Ｚ1）m−Ｑ2−Ｚ2−Ｑ3−
式中、Ｑ1、Ｑ2及びＱ3はそれぞれ独立して、１，４−フェニレン基、１，４−フェニレン基の１個もしくは２個以上のＣＨ基がＮにより置き換えられたヘテロ環基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基の１個のＣＨ2基もしくは隣接していない２個のＣＨ2基がＯ及び／又はＳにより置き換えられていてもよいへテロ環基、１，４−シクロヘキセニレン基、又はナフタレン−２，６−ジイル基である。これらの基は置換基を有していてもよい。Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、又は単結合であり、ｍは０、１又は２である。
二環状又は三環状のメソゲン基が好ましく、Ｚ1及びＺ2が、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、又は単結合である化合物が特に好ましい。
【００２２】
ＭＧ−Ｉで表わされるメソゲン基の好ましい例を以下に示す。簡潔にするために略号を用いたが、「Ｐｈｅ」は、１，４−フェニレンであり、「ＰｈｅＬ」は、少なくとも１個の置換基Ｌにより置換されていることを表し、そして「Ｃｙｃ」は、１，４−シクロヘキシレンである。
【００２３】
【化６】
2010163505.tif 000007
【００２４】
これらにおいて、好ましくは、Ｚ1及びＺ2は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−又は単結合である。
より好ましいメソゲン基は下記式で表される基である。
【００２５】
【化７】
2010163505.tif 000008
【００２６】
【化８】
2010163505.tif 000009
【００２７】
ｒは０〜４の整数を表し、ｒは０、１又は２が好ましい。ｒが２のとき、２つのＬは同じでも異なっていてもよい。
次いで、置換基Ｌについて説明する。置換基Ｌの例には、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、炭素原子数が１〜５のアルキル基、炭素原子数が１〜５のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が１〜５のアルコキシ基、炭素原子数が１〜５のアルキルチオ基、炭素原子数が１〜５のアシル基、炭素原子数が２〜６のアシルオキシ基、炭素原子数が２〜６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル、炭素原子数が２〜６のアルキル置換カルバモイル基及び炭素原子数が２〜６のアミド基が含まれる。より好ましくはハロゲン原子、シアノ、炭素原子数が１〜３のアルキル基、炭素原子数が１〜３のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が１〜３のアルコキシ基、炭素原子数が２〜４のアシルオキシ基である。
Ｌは好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＯ2、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＣＯＣＨ3、ＣＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3、ＯＣＦ3、ＯＣＨＦ2、及びＯＣ2Ｆ5；より好ましくは、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ＯＣＨ3、ＣＯＣＨ3及びＯＣＦ3；よりさらに好ましくは、Ｆ、Ｂｒ，ＣＨ3、ＯＣＨ3及びＣＯＣＨ3である。
【００２８】
特に好ましいメソゲン基は下記一般式（３）で表される基である。
【化９】
2010163505.tif 000010
【００２９】
一般式（３）中、Ｙ3a及びＹ3bはそれぞれ独立に−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を表し；Ｒ3は水素原子又は置換基を表す。Ｒ3の置換基の例としては、前記した置換基Ｌの例と同様であり、好ましい例及び範囲も同様である。
【００３０】
本発明の重合性液晶組成物中の前記式（１）の化合物の含有量は、架橋密度向上による耐久性改善の観点では、多いほど好ましいが、一方で、該化合物が有するアリルエーテルの光重合反応の進行は迅速ではないので、パターン露光時の解像度の観点では、含有量は過多にならないのが好ましい。これらの観点から、前記重合性液晶組成物中、前記一般式（１）で表される化合物の含有量は、後述する一般式（２）で表される化合物１００質量部に対して、１０〜４００質量部程度であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜２００質量部、特に好ましくは３０〜１００質量部である。
また、重合性液晶組成物の固形分１００質量部に対して、一般式（１）で表される化合物と後述する一般式（２）で表される化合物との合計質量が、３０〜１００質量部であることが好ましく、４０〜１００質量部であることがより好ましく、５０〜１００質量部であることがさらに好ましい。
【００３１】
以下に前記一般式（１）で表される化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
【化１０】
2010163505.tif 000011
【００３３】
【化１１】
2010163505.tif 000012
【００３４】
【化１２】
2010163505.tif 000013
【００３５】
【化１３】
2010163505.tif 000014
【００３６】
【化１４】
2010163505.tif 000015
【００３７】
【化１５】
2010163505.tif 000016
【００３８】
【化１６】
2010163505.tif 000017
【００３９】
【化１７】
2010163505.tif 000018
【００４０】
前記式（１）で表される化合物は、種々の反応を利用して合成することができる。例えば、連結基Ｘ1a（又はＸ1b）がエステル基である化合物例は、アリルブロミドとＳＰ1a（又はＳＰ1b）を有するジオール化合物とを適当な塩基（水酸化ナトリウム、水素化ナトリウム、炭酸カリウム等）の存在下で反応させて、モノエーテル体を得た後、該モノエーテル体とメソゲン骨格ＭＧ1を有するジカルボン酸化合物とのエステル化を進行させることで得ることができる。エステル化は、例えば、混合酸無水物法による反応や、塩化チオニルとの反応による酸クロリド化を経由した反応等で進行させることができる。
【００４１】
・一般式（２）で表される化合物：
本発明の重合性液晶化合物は、下記一般式（２）で表される化合物を少なくとも１種含有する。
【００４２】
【化１８】
2010163505.tif 000019
【００４３】
一般式（２）中、Ｒ2a及びＲ2bはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し；ＳＰ2a及びＳＰ2bはそれぞれ独立に、スペーサー基を表し；Ｘ2a及びＸ2bはそれぞれ独立に、連結基を表し；ＭＧ2はメソゲン基を表す。
【００４４】
一般式（２）において、ＳＰ2a及びＳＰ2b、Ｘ2a及びＸ2b、ならびにＭＧ2の好ましい例としては、それぞれ前記したＳＰ1a及びＳＰ1b、Ｘ1a及びＸ1b、ならびにＭＧ1の好ましい例及び好ましい範囲とそれぞれ同様である。
【００４５】
以下に前記一般式（２）で表される化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
【化１９】
2010163505.tif 000020
【００４７】
【化２０】
2010163505.tif 000021
【００４８】
【化２１】
2010163505.tif 000022
【００４９】
【化２２】
2010163505.tif 000023
【００５０】
【化２３】
2010163505.tif 000024
【００５１】
【化２４】
2010163505.tif 000025
【００５２】
【化２５】
2010163505.tif 000026
【００５３】
【化２６】
2010163505.tif 000027
【００５４】
【化２７】
2010163505.tif 000028
【００５５】
【化２８】
2010163505.tif 000029
【００５６】
【化２９】
2010163505.tif 000030
【００５７】
【化３０】
2010163505.tif 000031
【００５８】
【化３１】
2010163505.tif 000032
【００５９】
・一般式（４）で表される化合物：
本発明の重合性液晶化合物は、さらに、下記一般式（４）で表される（メタ）アクリレート化合物（本明細書では、「（メタ）アクリレート化合物」の用語は、メタクリレート化合物及びアクリレート化合物の双方を含み意味で用いる）を含有しているのが好ましい。下記式（４）の化合物が存在することによって、液晶転移温度以上で配向させた後、室温程度まで低下させても、結晶化するのが抑制される。その結果、光照射、即ち、重合の開始・進行を、室温程度で行えるというメリットがある。
【００６０】
【化３２】
2010163505.tif 000033
【００６１】
一般式（４）中、Ｒ4a及びＲ4bはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立に炭素原子数２〜１８のメチレン基（即ち、−（ＣＨ２）n−：ｎは２〜８）又は少なくとも１つのエーテル系酸素原子を含有する炭素原子数２〜１８の炭化水素基（例えば、−（ＣmＨ2mＯ）n−（ｍは２〜４及びｎは１〜９）で表されるアルキレンオキシ基）を示す。Ａ1及びＡ2は、炭素原子数２〜１８のメチレン基であることが好ましい。
【００６２】
Ｙ2a及びＹ2bはそれぞれ独立に−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−を示す。Ｙ2aが−ＣＯ−Ｏ−、Ｙ2bが−Ｏ−ＣＯ−であることが好ましい。
【００６３】
Ｒ3は炭素原子数５以上のアルキル基を示す。炭素原子数は、５〜３２が好ましく、５〜２４がより好ましく、５〜１８がさらに好ましく、５〜１２がよりさらに好ましい。アルキル基は直鎖状、分岐状、または環状のいずれであってもよく、また、Ｒ3中の水素原子が、置換基によって置換されていてもよい。該置換基の例には、アルキル基（、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子およびシアノ基が含まれる。これらの置換基の中では、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子及びシアノ基が好ましく；炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数２〜１２アルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜１２アシルオキシ基、ハロゲン原子およびシアノ基がよりさらに好ましい。Ｒ3は、無置換であることが最も好ましい。
【００６４】
以下に、一般式（４）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
【化３３】
2010163505.tif 000034
【００６６】
【化３４】
2010163505.tif 000035
【００６７】
【化３５】
2010163505.tif 000036
【００６８】
【化３６】
2010163505.tif 000037
【００６９】
【化３７】
2010163505.tif 000038
【００７０】
【化３８】
2010163505.tif 000039
【００７１】
【化３９】
2010163505.tif 000040
【００７２】
【化４０】
2010163505.tif 000041
【００７３】
【化４１】
2010163505.tif 000042
【００７４】
【化４２】
2010163505.tif 000043
【００７５】
【化４３】
2010163505.tif 000044
【００７６】
【化４４】
2010163505.tif 000045
【００７７】
前記式（４）で表される（メタ）アクリレート化合物は、種々の反応を利用して合成することができる。例えば、ハイドロキノンを出発原料として、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓアシル化反応、及びそれに続く還元反応により、一方のＯＨに対してオルト位（他方のＯＨに対してメタ位）にＸ1を導入することにより下記中間体（Ａ１）：
【００７８】
【化４５】
2010163505.tif 000046
【００７９】
を得、この中間体（Ａ１）と、下記試薬（Ｂ１）及び下記試薬（Ｂ２）：
【化４６】
2010163505.tif 000047
【００８０】
とのエステル化を、混合酸無水物法による反応や、試薬（Ｂ１）及び（Ｂ２）と塩化チオニルとの反応による酸クロリド化を経由した反応等で進行させることで、合成することができる。試薬（Ｂ１）及び（Ｂ２）は、特開２００２−９７１７０号公報に記載の芳香族カルボン酸の製造方法に従って合成することができる。
【００８１】
本発明の重合性液晶組成物中、上記一般式（４）で表される（メタ）アクリレート化合物の含有量は、結晶化抑制効果の観点では、多いほど好ましく、一方、液晶性発現の観点では、少ないほど好ましく、双方の観点から、本発明の重合性液晶組成物中、上記一般式（４）で表される（メタ）アクリレート化合物の含有量は、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物との混合物１００質量部に対して、１０〜４００質量部程度であるのが好ましく、１５〜２００質量部であるのがより好ましく、２０〜１００質量部であるのがさらに好ましい。（メタ）アクリレート化合物が１０質量部未満である場合には、室温での結晶化抑制効果が発現し難く、一方、４００質量部を超える場合には、液晶性が発現しないという懸念があるため好ましくない。
【００８２】
・  他の添加剤
本発明の重合性液晶組成物は、用途に応じて、種々の添加剤を含有していてもよい。例えば、光学異方性膜形成用の組成物の態様では、添加可能な添加剤の例には、空気界面配向制御剤、ハジキ防止剤、重合開始剤、及び重合性モノマー等が含まれる。
【００８３】
・空気界面配向制御剤：
重合性液晶組成物は、空気界面においては空気界面のチルト角で配向する。このチルト角は、重合性液晶組成物に含まれる液晶性化合物の種類や添加剤の種類等で、その程度が異なるため、目的に応じて空気界面のチルト角を任意に制御することが好ましい。前記チルト角の制御には、例えば、電場や磁場のような外場を利用することができ、又は添加剤、いわゆる空気界面配向制御剤、を用いることができる。添加剤を用いることが好ましい。空気界面配向制御剤としては、炭素原子数６〜４０の置換もしくは無置換の脂肪族基、または炭素原子数６〜４０の置換もしくは無置換の脂肪族置換オリゴシロキサノキシ基を、分子内に１つ以上有する化合物が好ましく、分子内に２つ以上有する化合物がさらに好ましい。例えば、空気界面配向制御剤としては、特開２００２−２０３６３号公報に記載の疎水性排除体積効果化合物を用いることができる。
【００８４】
空気界面配向制御剤の含有量としては、本発明の重合性液晶組成物の固形分１００質量部に対して、０．００１質量％〜２０質量％が好ましく、０．０１質量％〜１０質量％がさらに好ましく、０．１質量％〜５質量％がよりさらに好ましい。
【００８５】
・ハジキ防止剤：
本発明の重合性液晶組成物は、該組成物の塗布時のハジキを防止するための材料としてハジキ防止剤を含有していてもよい。ハジキ防止剤は、一般に、高分子化合物から選択することができる。ハジキ防止剤として使用するポリマーは、本発明の重合性液晶組成物の傾斜角変化や配向を著しく阻害しない限り、特に制限はない。ポリマーの例としては、特開平８−９５０３０号公報に記載があり、特に好ましいポリマー例としては、セルロースエステル類を挙げることができる。セルロースエステルの例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロースおよびセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。
本発明の重合性液晶組成物の配向を阻害しないように、ハジキ防止目的で使用されるポリマーの含有量は、本発明の重合性液晶組成物の固形分１００質量部に対して一般に０．１〜１０質量％の範囲にあり、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましく、０．１〜５質量％の範囲にあることがよりさらに好ましい。
【００８６】
・重合開始剤：
本発明の重合性液晶組成物の配向状態の固定化は、例えば、重合性液晶組成物を一旦液晶相形成温度まで加熱し、次にその配向状態を維持したまま冷却することにより、その液晶状態における配向形態を損なうことなく固定化することができる。また、本発明の重合性液晶組成物に重合開始剤を含有させた組成物を液晶相形成温度まで加熱し配向させた後、重合させることによって液晶状態の配向状態を固定化することで形成できる。本発明における配向状態の固定化は、後者の重合反応により行うことが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応と電子線照射による重合反応が含まれるが、熱により支持体等が変形、変質するのを防ぐためにも、光重合反応または電子線照射による重合反応が好ましい。また、光重合反応を促進するためには、加熱条件下で光照射を実施することが好適ではあるが、先述したように、光学異方性膜の生産性を上げるため、或いは、位相差パターン形成の場合には熱膨張等に伴う照射位置のズレを防ぐため、上記した光重合反応または電子線照射による重合反応を室温において行うことが好ましい。上記した通り、一般式（４）で表される化合物を含有する態様では、一旦液晶相形成温度まで加熱されて配向した後、室温程度まで冷却されても、結晶化が生じ難く、配向状態を維持し得る。従って、室温において重合反応を進行させて、配向状態を固定することができ、光学異方性膜の製造に有利である。
【００８７】
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）等が挙げられる。
光重合開始剤の含有量は、重合性液晶組成物の固形分１００質量部に対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。
【００８８】
重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、１０ｍＪ〜５０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、５０ｍＪ〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。また、雰囲気の酸素濃度は重合度に関与するため、空気中で所望の重合度に達しない場合には、窒素置換等の方法により酸素濃度を低下させることが好ましい。好ましい酸素濃度としては、１０％以下が好ましく、７％以下がさらに好ましく、３％以下が最も好ましい。
【００８９】
・重合性モノマー：
本発明の重合性液晶組成物には、重合性のモノマーを含有させてもよい。本発明で使用できる重合性モノマーとしては、本発明の化合物と相溶性を有し、液晶組成物の配向阻害を著しく引き起こさない限り、特に限定はない。これらの中では重合活性なエチレン性不飽和基、例えばビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基およびメタクリロイル基などを有する化合物が好ましく用いられる。上記重合性モノマーの含有量は、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物からなる液晶性混合物１００質量部に対して、一般に０．５〜５０質量％の範囲にあり、１〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。また反応性官能基数が２以上のモノマーを用いると、配向膜と光学異方性層間の密着性を高める効果が期待できるため、特に好ましい。
【００９０】
［光学異方性膜］
本発明は、本発明の重合性液晶組成物から形成される光学異方性膜にも関する。該光学異方性膜は、例えば、液晶組成物を配向させる配向工程、及びその配向状態に固定する固定化工程により作製することができる。配向状態の固定化は、重合反応を進行させることにより行うのが好ましい。特に本発明の重合性液晶組成物は、一般式（１）で表される重合反応性の高い化合物を用いているので、形成される光学異方性膜は、耐久性に優れている。従って、基板上に光学異方性膜を形成した後、さらに熱に曝す処理やスパッタリング処理等の過酷な条件で進行させる処理が必要な光学部材の作製において、特に有用である。
【００９１】
本発明の光学異方性膜の作製方法の一例を以下に説明するが、これに限定されるものではない。
まず、本発明の液晶組成物を塗布液として調製する。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、トルエン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライド、エステル及びケトンが好ましい。２種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
前記塗布溶剤の含有量は、本発明の液晶組成物中、１質量％〜９０質量％が好ましく、５質量％〜８０質量％がさらに好ましい。
【００９２】
次に、調製した塗布液を表面に塗布して、液晶相転移温度以上に維持して、液晶組成物を配向させる。塗布液の塗布は、公知の方法（例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
【００９３】
液晶分子が均一に配向した状態を実現するためには、前記塗布液を塗布する表面は、ラビング処理などの配向処理が施されているのが好ましく、配向膜のラビング処理面に塗布するのが好ましい。但し、棒状液晶化合物の光軸方向を膜面の法線方向と一致する方向に配向（ホメオトロピック配向）させる態様では、配向膜がなくても均一な配向状態を達成できる。また、添加剤の種類を選択することでも、配向膜がなくても、均一な配向状態を達成できる場合がある。
配向膜は、ポリビニルアルコールやポリイミドなどを主成分として含む膜の表面をラビング処理することで作製することができる。ラビング処理は、一般にはポリマー層の表面を、紙や布で一定方向に数回擦ることにより実施することができるが、特に本発明では液晶便覧（丸善（株））に記載されている方法により行うことが好ましい。その他、配向膜として、無機化合物の斜方蒸着による方法、マイクログルーブを有する層を形成する方法、及びラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ステアリル酸メチル）の累積等の方法により作製することもできる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜の厚さは、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０５〜３μｍであることがさらに好ましい。
【００９４】
次に、液晶組成物に光照射して、重合反応を開始させ、配向状態を固定して光学異方性膜を作製する。重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、１０ｍＪ〜５０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、５０ｍＪ〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。また、雰囲気の酸素濃度は重合度に関与するため、空気中で所望の重合度に達しない場合には、窒素置換等の方法により酸素濃度を低下させることが好ましい。好ましい酸素濃度としては、１０％以下が好ましく、７％以下がさらに好ましく、３％以下がよりさらに好ましい。
【００９５】
光重合反応の進行時の温度条件については特に制限はない。反応を促進するためには、加熱条件下で光照射を実施するのが好ましいであろう。一方、光学異方性膜の生産性を上げるために、光照射及び重合反応の進行を室温で行うことも好ましい。室温で光照射を行う場合は、前記式（４）の化合物を添加するのが好ましい。
【００９６】
なお、本明細書において「配向状態が固定化された状態」とは、その配向が保持された状態、より具体的には、液晶組成物に流動性が無く、また、電場、磁場などの外場や外力によって配向形態に変化を生じさせることなく、固定化された配向形態を安定に保ち続けることができる状態を意味するものである。通常の条件下で使用される用途では、０℃〜５０℃の温度範囲で配向を保持するのが好ましく、より過酷な条件下で使用される用途では、−３０℃〜７０℃の温度範囲で配向を保持するのが好ましい。なお、配向状態が最終的に固定化され光学異方性膜が形成された際には、本発明の液晶組成物は液晶性を示す必要はない。例えば、液晶化合物として重合性基を有する化合物を用いているので、結果的に熱、光等で反応により重合又は架橋反応が進行し、高分子量化して、液晶性を失っているのが一般的である。
【００９７】
本発明の光学異方性膜の厚さは用途などに応じて異なるが、一般的には、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．２〜１５μｍであることがさらに好ましい。
【００９８】
［光学部材］
本発明は、基板と、該基板の上に本発明の重合性液晶組成物からなる光学異方性膜を有する光学部材にも関する。本発明の光学部材の一態様は、液晶セル基板である。この態様では、基板として液晶セル用のガラス基板やプラスチックフィルムを用い、その上に、上記方法により光学異方性膜を形成する。光学異方性膜と基板との間、又は光学異方性膜の上に、カラーフィルタをさらに有していてもよい。また、光学異方性膜の上に、ＩＴＯ膜等の導電性膜や、液晶層の配向を制御するポリイミド膜等からなる配向膜を有していてもよい。
【００９９】
［液晶表示素子］
また、本発明は、本発明の光学異方性膜を有する液晶表示素子にも関する。本発明の液晶表示素子の一例は、一対の基板と、その間に液晶層を有する液晶表示素子であって、本発明の重合性液晶組成物からなる光学異方性膜を、前記一対の基板の少なくとも一方の内面に有する液晶表示素子である。勿論、基板の外側に、前記光学異方性膜を有する液晶表示素子も、本発明の範囲に含まれる。
【実施例】
【０１００】
以下に実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１０１】
まず、下記に、実施例及び比較例に用いる、一般式（１）、（２）、又は（４）で表される化合物（Ｉ−３、Ｉ−４６、II−７、Ａ−２５）、開始剤（ＩＮ−１）、増感剤（Ｓ−１）、及び配向制御剤（Ｐ−１）を示す。
【０１０２】
（一般式（１）、（２）、（４）で表される化合物）
【０１０３】
【化４７】
2010163505.tif 000048
【０１０４】
【化４８】
2010163505.tif 000049
【０１０５】
【化４９】
2010163505.tif 000050
【０１０６】
【化５０】
2010163505.tif 000051
【０１０７】
［実施例１］
日産化学製の配向膜ＳＥ−１５０を、１００×１００ｍｍのガラス基板上にスピンコーターを用いて膜厚０．０８０μｍとなるように塗布し、２３０℃のオーブンにて１時間焼成した。そしてラビング装置を用いて基板に配向処理を施した。
次に、ネマチック液晶相を示す重合性液晶組成物として、以下に示す組成の組成物を調製した。重合性液晶組成物の組成
化合物Ｉ−３                                                ３５質量部
化合物II−７                                                ６５質量部
開始剤ＩＮ−１                                                ３質量部
増感剤Ｓ−１                                                  １質量部
配向制御剤Ｐ−１                                          ０．１質量部
溶媒（プロピレングリコールエチルエーテルアセテート）      ４４０質量部
【０１０８】
前記重合性液晶組成物の塗布液を、先に用意した配向膜付きガラス基板上に、焼成後の位相差層の厚みが１．３μｍになるように、スピンコーティングした。
次に、８０℃で３分間加熱し配向処理した後、８０℃にて超高圧水銀灯を有する紫外線照射装置により紫外線を４０ｍＷ／ｃｍ2で１０秒照射して、光学異方性膜付きガラス基板を作製した。次いで２３０℃のオーブンで６０分間焼成した後、自動福屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ  王子計測機器（株）製）を用いて、波長５５０ｎｍの面内位相差Ｒｅを測定したところ１５８ｎｍであった。
得られた光学異方性膜付きガラス基板を、２３０℃のオーブンでさらに１８０分間焼成し、同様に光学異方性膜の同波長の位相差を測定したところ１５０ｎｍであった。
なお、８０℃で３分間加熱し配向処理した後、室温にて５分間冷却し、室温にて超高圧水銀灯を有する紫外線照射装置により紫外線を４０ｍＷ／ｃｍ2で１０秒照射して、光学異方性膜付きガラス基板を作製したが、一部で結晶化が進行していた。
【０１０９】
［実施例２］
実施例１で調製した重合性液晶組成物の組成を、以下の組成に代え、実施例１と同様にして、光学異方性膜付きガラス基板を作製した。
重合性液晶組成物の組成
化合物Ｉ−４６                                              ４０質量部
化合物II−７                                                ６０質量部
開始剤ＩＮ−１                                                ３質量部
増感剤Ｓ−１                                                  １質量部
配向制御剤Ｐ−１                                          ０．１質量部
溶媒（プロピレングリコールエチルエーテルアセテート）      ４４０質量部
【０１１０】
実施例１と同様に、２３０℃のオーブンで６０分間焼成した後、自動福屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ  王子計測機器（株）製）を用いて位相差を測定したところ、波長５５０ｎｍの面内位相差Ｒｅは１７５ｎｍであった。
次いで得られた光学異方性膜付きガラス基板を２３０℃のオーブンでさらに１８０分間焼成し、同様に同波長の面内位相差を測定したところ、１６７ｎｍであった。
なお、８０℃で３分間加熱し配向処理した後、室温にて５分間冷却し、室温にて超高圧水銀灯を有する紫外線照射装置により紫外線を４０ｍＷ／ｃｍ2で１０秒照射して、光学異方性膜付きガラス基板を作製したが、一部で結晶化が進行していた。
【０１１１】
［実施例３］
実施例１で調製した重合性液晶組成物の組成を、以下の組成に変え、室温にて紫外線照射を行った以外は実施例１と同様にして、光学異方性膜付きガラス基板を作製した。
重合性液晶組成物の組成
化合物Ｉ−３                                                ２５質量部
化合物II−７                                                ５０質量部
化合物Ａ−２５                                              ２５質量部
開始剤ＩＮ−１                                                ３質量部
増感剤Ｓ−１                                                  １質量部
配向制御剤Ｐ−１                                          ０．１質量部
溶媒（プロピレングリコールエチルエーテルアセテート）      ４４０質量部
【０１１２】
実施例１と同様に２３０℃のオーブンで６０分間焼成した後、自動福屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ  王子計測機器（株）製）を用いて、波長５５０ｎｍにおける面内位相差Ｒｅを測定したところ、１５２ｎｍであった。なお、偏光顕微鏡を用いて配向性を観察したが、８０℃加熱熟成時と同様に均一な配向が得られており、結晶化は全く見られなかった。
次いで得られた光学異方性膜付きガラス基板を２３０℃のオーブンでさらに１８０分間焼成し、同様に同波長における面内位相差Ｒｅを測定したところ、１４３ｎｍであった。
【０１１３】
［実施例４］
実施例１で調製した重合性液晶組成物の組成を、以下の組成に変え、室温にて紫外線照射を行った以外は実施例１と同様にして、光学異方性膜付きガラス基板を作製した。
重合性液晶組成物の組成
化合物Ｉ−４６                                              ２８質量部
化合物II−７                                                ４７質量部
化合物Ａ−２５                                              ２５質量部
開始剤ＩＮ−１                                                ３質量部
増感剤Ｓ−１                                                  １質量部
配向制御剤Ｐ−１                                          ０．１質量部
溶媒（プロピレングリコールエチルエーテルアセテート）      ４４０質量部
【０１１４】
実施例１と同様に２３０℃のオーブンで６０分間焼成した後、自動福屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ  王子計測機器（株）製）を用いて、波長５５０ｎｍにおける面内位相差Ｒｅを測定したところ、１６５ｎｍであった。なお、偏光顕微鏡を用いて配向性を観察したが、８０℃加熱熟成時と同様に均一な配向が得られており、結晶化は全く見られなかった。
次いで得られた光学異方性膜付きガラス基板を２３０℃のオーブンでさらに１８０分間焼成し、同様に同波長における面内位相差Ｒｅを測定したところ、１５７ｎｍであった。
【０１１５】
［実施例５］
実施例１で調製した重合性液晶組成物の組成を、以下の組成に代え、室温にて紫外線照射を行った以外は実施例１と同様にして、光学異方性膜付きガラス基板を作製した。
重合性液晶組成物の組成
化合物Ｉ−３２                                            ２５質量部
化合物II−４１                                            ４５質量部
化合物Ａ−２５                                            ３０質量部
開始剤ＩＮ−１                                              ３質量部
増感剤Ｓ−１                                                １質量部
配向制御剤Ｐ−１                                        ０．１質量部
溶媒（プロピレングリコールエチルエーテルアセテート）    ４４０質量部
【０１１６】
実施例１と同様に２３０℃のオーブンで６０分間焼成した後、自動福屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ  王子計測機器（株）製）を用いて、波長５５０ｎｍにおける面内位相差Ｒｅを測定したところ、１６２ｎｍであった。なお、偏光顕微鏡を用いて配向性を観察したが、８０℃加熱熟成時と同様に均一な配向が得られており、結晶化は全く見られなかった。
次いで得られた光学異方性膜付きガラス基板を２３０℃のオーブンでさらに１８０分間焼成し、同様に同波長における面内位相差Ｒｅを測定したところ、１５３ｎｍであった。
【０１１７】
［実施例６］
実施例１で調製した重合性液晶組成物の組成を、以下の組成に代え、室温にて紫外線照射を行った以外は実施例１と同様にして、光学異方性膜付きガラス基板を作製した。
重合性液晶組成物の組成
化合物Ｉ−４０                                            ２５質量部
化合物II−１                                              ４５質量部
化合物Ａ−２８                                            ３０質量部
開始剤ＩＮ−１                                              ３質量部
増感剤Ｓ−１                                                １質量部
配向制御剤Ｐ−１                                        ０．１質量部
溶媒（プロピレングリコールエチルエーテルアセテート）    ４４０質量部
【０１１８】
実施例１と同様に２３０℃のオーブンで６０分間焼成した後、自動福屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ  王子計測機器（株）製）を用いて、波長５５０ｎｍにおける面内位相差Ｒｅを測定したところ、１５９ｎｍであった。なお、偏光顕微鏡を用いて配向性を観察したが、８０℃加熱熟成時と同様に均一な配向が得られており、結晶化は全く見られなかった。
次いで得られた光学異方性膜付きガラス基板を２３０℃のオーブンでさらに１８０分間焼成し、同様に同波長における面内位相差Ｒｅを測定したところ、１５１ｎｍであった。
【０１１９】
［比較例１〜３］
実施例１で調製した重合性液晶組成物の組成において、化合物Ｉ−３（３５質量部）及び化合物II−７（６５質量部）の代わりに、それぞれ、化合物Ｉ−３（１００質量部）のみ、化合物Ｉ−４６（１００質量部）のみ、或いは化合物II−７（１００質量部）のみを用いた以外は、実施例１と同様にして、光学異方性膜付きガラス基板を作製した。
次いで実施例１と同様に２３０℃のオーブンで６０分間焼成した後、自動福屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ  王子計測機器（株）製）を用いて、波長５５０ｎｍにおける面内位相差Ｒｅを測定した。
次いで、得られた光学異方性膜付きガラス基板を２３０℃のオーブンでさらに１８０分間焼成し、同様に同波長における面内位相差Ｒｅを測定した。それらの結果を、実施例１〜３の結果とともに、下記表に示す。
【０１２０】
［比較例４］
特開２００６−２７４０９３号公報の実施例１に記載の方法に従い、光学異方性膜付きガラス基板を作製した。
次いで実施例１と同様に２３０℃のオーブンで６０分間焼成した後、自動福屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ  王子計測機器（株）製）を用いて、波長５５０ｎｍにおける面内位相差Ｒｅを測定した。
次いで、得られた光学異方性膜付きガラス基板を２３０℃のオーブンでさらに１８０分間焼成し、同様に同波長における面内位相差Ｒｅを測定した。それらの結果を、実施例１〜３の結果とともに、下記表に示す。
【０１２１】
【表１】
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【０１２２】
上記表に示す結果から、本発明の実施例１〜６の光学異方性膜は、加熱後も位相差の低下がほとんどなく、優れた耐熱性を示すことが理解できる。
また、実施例１〜３と比較例１〜３との比較から、アリルエーテル含有の一般式（１）の化合物単独では（比較例１及び２）、光重合が不十分で、加熱により位相差が消失してしまうこと、及び一般式（２）の化合物単独では（比較例３）、耐熱性が劣ることが理解でき、一般式（１）の化合物と一般式（２）の化合物とを併用することで、相乗的に耐熱性が向上していることが理解できる。
さらに、一般式（４）の化合物を添加することによって、室温での結晶化が抑制され、製造適性が改善されることが理解できる。
【０１２３】
さらに、本発明の実施例１〜６の光学異方性膜を、アルバック製スパッタ装置（ＳＶ９５４０）を用いて２００℃で、圧力６．０×１０−１３Ｔｏｒｒ、アルゴンガス流量７８．０ｓｃｃｍ、酸素ガス流量０．９ｓｃｃｍ、印加電力を５ｋＷでＩＴＯスパッタリングを１５分間行い、膜厚１４００Å、表面抵抗３０Ω□のＩＴＯ膜を、光学異方性膜上に成膜した。得られたＩＴＯ膜にクラックは発生せず、良好な面質だった。