(57)【要約】      （修正有）【課題】疎水変性ポリエーテルウレタンからなる会合性増粘剤で増粘した水中油型乳化組成物が元来有しているみずみずしく弾力のある滑らかな使用感を損なうことなく、疎水化処理粉末を内油相中に安定に保持し、長期保管しても離水を生じない水中油型乳化組成物の提供。【解決手段】（Ａ）ポリウレタン−５９等の特定構造の疎水変性ポリエーテルウレタン、（Ｂ）ＨＬＢ（Ｓｉ）が５〜１４のポリエーテル変性シリコーン、及び（Ｃ）疎水化処理粉末を含有することを特徴とする水中油型乳化化粧料。本発明の化粧料は、（Ｄ）アルコール及び／又はポリオール、及び／又は（Ｅ）ＨＬＢ＝８〜１８の非イオン性界面活性剤を更に含有するのが好ましい。前記（Ｃ）疎水性処理粉末は、トリエトキシカプリリルシラン、ジメチコン、ハイドロゲンジメチコン、又は金属石鹸で処理された金属酸化物粉末であるのが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記の一般式（１）：
【化１】
2020059680.tif 000011
（式中、Ｒ１は、炭素数２４〜３６の脂肪族炭化水素基であり、ｍは、０〜１０００の数を表す）で表されるモノヒドロキシ化合物（Ｉ）、下記の一般式（２）：
【化２】
2020059680.tif 000012
（式中、ｎは、２〜１０００の数を表す）で表されるポリエチレンレングリコール（ＩＩ）、下記の一般式（３）：
【化３】
2020059680.tif 000013
（式中、Ｒ２は、炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素基を表す）で表されるモノグリセリルエーテル化合物（ＩＩＩ）、及び下記の一般式（４）：
【化４】
2020059680.tif 000014
（式中、Ｒ３は、炭素数４〜１３の炭化水素基を表し、ｑは、２又は３の数を表す）で表されるイソシアネート化合物（ＩＶ）を反応させて得られるウレタン型ポリマーからなる特定構造の疎水変性ポリエーテルウレタン；
（Ｂ）ＨＬＢ（Ｓｉ）が５〜１４のポリエーテル変性シリコーン、及び
（Ｃ）疎水化処理粉末を含有することを特徴とする水中油型乳化化粧料。
【請求項２】
（Ｄ）低級アルコール及び／又はポリオールを更に含有する、請求項１に記載の化粧料。
【請求項３】
（Ｅ）ＨＬＢ８〜１８の非イオン性活性剤を更に含有する、請求項１又は２に記載の化粧料。
【請求項４】
前記（Ａ）特定構造の疎水変性ポリエーテルウレタンが、ポリウレタン−５９である、請求項１から３のいずれか一項に記載の化粧料。
【請求項５】
前記（Ｃ）疎水性処理粉末が、トリエトキシカプリリルシラン、ジメチコン、ハイドロゲンジメチコン又は金属石鹸で処理された金属酸化物粉末である、請求項１から４のいずれか一項に記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中油型乳化化粧料に関する。より詳しくは、特定構造の疎水変性ポリエーテルウレタンを配合して弾力のある使用感触を持ちながら、内油相中に疎水化処理粉末を安定に保持し、なおかつ離水を生じない水中油型乳化化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
医薬品や化粧品等の技術分野においては、その剤型や安定性保持あるいは使用感触の改善等のために種々の増粘剤が配合されている。肌に塗布した際に爽やかでみずみずしい感触が得られる水中油型乳化化粧料においては、水溶性増粘剤が汎用されている。中でも、疎水変性ポリエーテルウレタンからなる会合性増粘剤は、粘度安定性だけでなく使用性にも優れたタイプの水溶性増粘剤として知られる。
【０００３】
特許文献１には、疎水変性ポリエーテルウレタンからなる会合性増粘剤と、水溶性エチレン性不飽和モノマーを分散相に溶解し分散相中にてラジカル重合して得られるミクロゲルからなる増粘剤とを所定の配合量で組み合わせることにより、相乗的に増大した増粘効果が得られることに加えて、弾力性に優れた新規な感触が得られることが記載されている。
【０００４】
しかし、特許文献１に記載された疎水変性ポリエーテルウレタンである（ＰＥＧ−２４０／デシルテトラデセス−２０/ＨＤＩ）コポリマーを配合した乳化化粧料はべたつきを生じることがあり、無水ケイ酸等の粉末を添加するとべたつきは抑制されるが、離水を生じてしまうため、（ＰＥＧ−２４０／デシルテトラデセス−２０/ＨＤＩ）コポリマーとともに配合できる粉末量は限られていた（特許文献２）。
【０００５】
一方、ＢＢ（Ｂｌｅｍｉｓｈ  Ｂａｌｍ）クリームは、肌補正効果と肌保護（紫外線防御）効果を有する化粧料として注目され、ＢＢクリームを水中油型に調製する試みもなされている（特許文献３）。しかし、粉末を含有する水中油型乳化化粧料に会合性増粘剤である（ＰＥＧ−２４０／デシルテトラデセス−２０/ＨＤＩ）コポリマーを配合すると、増粘効果が十分に発揮されず、使用感触及び安定性も低下するという問題があった。
【０００６】
特許文献４では、増粘多糖及び特定の分散剤を更に配合することにより前記の問題を解決しているが、従来の（ＰＥＧ−２４０／デシルテトラデセス−２０/ＨＤＩ）コポリマーで増粘した系は静置粘度が低く、長期保管すると水のしみだし（離水）が生ずることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２９１０２６号公報
【特許文献２】特開２０１４−０４０３８５号公報
【特許文献３】特開２０１３−１９３９９９号公報
【特許文献４】特開２００９−２３４９１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記従来技術の欠点に鑑みてなされたものであり、疎水変性ポリエーテルウレタンからなる会合性増粘剤で増粘した水中油型乳化組成物が元来有しているみずみずしく弾力のある滑らかな使用感を損なうことなく、疎水化処理粉末を内油相中に安定に保持し、長期保管しても離水（水のしみだし）を生じない水中油型乳化組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、会合性増粘剤として特定構造の疎水変性ポリエーテルウレタンを配合し、中程度（５〜１４）のＨＬＢ（Ｓｉ）を持つポリエーテル変性シリコーンを組み合わせることにより、相当量の疎水化処理粉末を配合しても離水（水のしみだし）を生じず、なおかつ独特の使用感を維持できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（Ａ）特定構造の疎水変性ポリエーテルウレタン、
（Ｂ）ＨＬＢ（Ｓｉ）が５〜１４のポリエーテル変性シリコーン、及び
（Ｃ）疎水化処理粉末を含有することを特徴とする水中油型乳化化粧料を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水中油型乳化化粧料は、疎水変性ポリエーテルウレタンが有する形状回復能及び独特の弾力のある使用感触を発揮することに加えて、従来の疎水変性ポリエーテルウレタン配合化粧料で見られた水のしみだし（離水）が生じずに安定である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の水中油型乳化組成物は、（Ａ）特定構造の疎水変性ポリエーテルウレタン、（Ｂ）ＨＬＢ（Ｓｉ）が５〜１４のポリエーテル変性シリコーン、及び（Ｃ）疎水化処理粉末を必須成分として含有する。
以下、本発明について詳述する。
【００１３】
（Ａ）特定構造の疎水変性ポリエーテルウレタン
本発明で用いられる特定構造の疎水変性ポリエーテルウレタン（Ａ成分）は、親水基部を骨格とし、末端に疎水性部分をもつウレタン系コポリマー（会合性増粘剤ともいう）であり、水性媒体中ではコポリマーの疎水性部分同士が会合し、親水部がループ状及び／又はブリッジ状をなし、増粘作用を発揮すると考えられている。
【００１４】
本発明における特定構造の疎水変性ポリエーテルウレタンは、下記の一般式（１）：
【化１】
2020059680.tif 000002
（式中、Ｒ１は、炭素数２４〜３６の脂肪族炭化水素基であり、ｍは、０〜１０００の数を表す）で表されるモノヒドロキシ化合物（Ｉ）、
下記の一般式（２）：
【化２】
2020059680.tif 000003
（式中、ｎは、２〜１０００の数を表す）で表されるポリエチレンレングリコール（ＩＩ）、下記の一般式（３）：
【化３】
2020059680.tif 000004
（式中、Ｒ２は、炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素基を表す）で表されるモノグリセリルエーテル化合物（ＩＩＩ）、及び下記の一般式（４）：
【化４】
2020059680.tif 000005
（式中、Ｒ３は、炭素数４〜１３の炭化水素基を表し、ｑは、２又は３の数を表す）で表されるイソシアネート化合物（ＩＶ）を反応させて得られるウレタン型ポリマーである。
【００１５】
本発明で使用するウレタン型ポリマーは、上記の（Ｉ）〜（ＩＶ）の化合物を反応させて得られるものである。具体的には（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物が各々含有する水酸基と、（ＩＶ）が含有するイソシアネート基とが反応する。水酸基を有する化合物が３種類あり、そのうち２種類が２価であるため、得られるポリマーは複雑な構造になり、適切な一般式で表すことができない。
【００１６】
本発明で使用するウレタン型ポリマーの製造方法は、各々の化合物を一括で反応させても分割して反応させてもよく、４つの化合物が反応すれば特に規定されない。しかし、イソシアネート化合物（ＩＶ）が完全に反応した後に（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかの化合物を反応系内に入れても反応しないため、（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の化合物を予め混合させ、そこにイソシアネート化合物（ＩＶ）を添加して反応させることが好ましい。具体的には、（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の化合物を反応系内に入れて４０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃で溶融混合し、同温度を保持したままイソシアネート化合物（ＩＶ）を反応系内に添加して反応させる。その後、反応が完了するまで３０分〜３時間同温度で熟成させればよい。
【００１７】
上記反応に際し、各成分の配合比は特に規定されないが、粘性調整剤としての機能が良好になること及び反応を制御しやすいことから、ポリエチレングリコール（ＩＩ）１０モルに対して、モノヒドロキシ化合物（Ｉ）が１０〜３０モル、モノグリセリルエーテル化合物（ＩＩＩ）が５〜２０モル及びイソシアネート化合物（ＩＶ）が２０〜５０モルであることが好ましく、ポリエチレングリコール（ＩＩ）１０モルに対して、モノヒドロキシ化合物（Ｉ）が１５〜２５モル、モノグリセリルエーテル化合物（ＩＩＩ）が８〜１５モル及びイソシアネート化合物（ＩＶ）が２５〜４０モルであることがより好ましい。
これらのウレタン型ポリマーの詳細については、特許第６１５９７３８号公報に記載されている。
【００１８】
本発明において必須成分となる特定構造の疎水変性ポリエーテルウレタン（Ａ成分）としては、前記モノヒドロキシ化合物（Ｉ）がテトラデシルオクタデカノールのポリエチレングリコールエーテル（テトラデシルオクタデセス−１００）、前記ポリエチレンレングリコール（ＩＩ）がＰＥＧ−２４０、前記モノグリセリルエーテル化合物（ＩＩＩ）がエチルヘキシルグリセリン、前記イソシアネート化合物（ＩＶ）がヘキサメチレンジイソシアネートであるウレタン型ポリマーが特に好ましい。
【００１９】
テトラデシルオクタデセス−１００、ＰＥＧ−２４０、エチルヘキシルグリセリン、及びヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の共重合体（コポリマー）は、化粧品表示名称（ＩＮＣＩ名）で「ポリウレタン−５９」と称される。ポリウレタン−５９は、本発明における特定構造の疎水変性ポリエーテルウレタン（Ａ成分）として特に好ましく使用される。
【００２０】
ポリウレタン−５９は市販品を使用してもよく、例えば、ＡＤＥＫＡ社製の「アデカノールＧＴ−９３０」が好ましく用いられる。この製品は、ポリウレタン−５９（約３０質量％）、ブチレングリコール（約５５質量％）、トコフェロール（約０．５質量％）及び水（約１４．９５質量％）を含む混合物（以下「ポリウレタン−５９含有組成物」とも称する）として提供される。
【００２１】
本発明の化粧料における（Ａ）特定構造の疎水変性ポリエーテルウレタン（例えば、ポリウレタン−５９）の配合量は、その実分で、組成物の０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％とする。
【００２２】
本発明の化粧料は、Ａ成分（例えば、ポリウレタン−５９）に加えて、前記特定構造を持たない別の疎水変性ポリエーテルウレタンを含んでいてもよい。別の疎水変性ポリエーテルウレタンの好ましい例として、従来から化粧料に汎用されている（ＰＥＧ−２４０／デシルテトラデセス−２０/ＨＤＩ）コポリマーが挙げられる。市販品としては、ＡＤＥＫＡ社製の「アデカノールＧＴ−７００」あるいは「アデカノールＧＴ−７３０」が例示できる。
【００２３】
本発明の化粧料において、配合される疎水変性ポリエーテルウレタン全量に占める特定構造の疎水変性ポリエーテルウレタン（例えば、ポリウレタン−５９）の割合は特に限定されないが、水のしみだしを確実に抑制するという観点から、疎水変性ポリエーテルウレタン全量の３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上とする。
【００２４】
（Ｂ）ＨＬＢ（Ｓｉ）が５〜１４のポリエーテル変性シリコーン
本発明で用いられるＨＬＢ（Ｓｉ）が５〜１４のポリエーテル変性シリコーン（Ｂ成分）は、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）及びポリオキシプロピレン（ＰＯＰ）から選択されるポリオキシアルキレン基を有するシリコーン誘導体である。特に、下記一般式で表されるポリエーテル変性シリコーンが好ましい。
【００２５】
【化５】
2020059680.tif 000006
上記式中、ｍは１〜１０００、好ましくは５〜５００であり、ｎは１〜４０である。また、ｍ：ｎは２００：１〜１：１であることが好ましい。また、ａは５〜５０、ｂは０〜５０である。
【００２６】
ポリエーテル変性シリコーンの分子量は、特に限定されないが、好適には３０００〜６００００、特に好適には３０００〜４００００の範囲である。低分子量のポリエーテル変性シリコーンを使用することにより、特に優れた使用性を実現することができる。
【００２７】
本発明に使用されるポリエーテル変性シリコーンは、そのＨＬＢ（Ｓｉ）が５〜１４、好ましくは７〜１４のものから選択される。本明細書におけるＨＬＢ（Ｓｉ）とは、下記の計算式で求められる値である。
【００２８】
【数１】
2020059680.tif 000007
【００２９】
ＨＬＢ（Ｓｉ）が５〜１４のポリエーテル変性シリコーン（Ｂ成分）は、従来から化粧料等に用いられているものから選択される１種又は２種以上を使用することができる。具体例としては、ＰＥＧ／ＰＰＧ−１９／１９ジメチコン、ＰＥＧ／ＰＰＧ−３０／１０ジメチコン、ＰＥＧ−１２ジメチコン、ＰＥＧ−１１メチルエーテルジメチコン等が挙げられる。
【００３０】
本発明で使用するＨＬＢ（Ｓｉ）が５〜１４のポリエーテル変性シリコーン（Ｂ成分）は市販されているものでもよく、以下のものが例示できるが、これらに限定されない。
・商品名ＢＹ１１−０３０（東レ・ダウコーニング社製：ＰＥＧ／ＰＰＧ−１９／１９ジメチコン、ＨＬＢ（Ｓｉ）＝７．７）
・商品名ＳＨ３７７３Ｍ（東レ・ダウコーニング社製：ＰＥＧ−１２ジメチコン、ＨＬＢ（Ｓｉ）＝７．７）
・商品名ＫＦ６０１３（信越化学工業株式会社製：ＰＥＧ−９ジメチコン、ＨＬＢ（Ｓｉ）＝１０）
・商品名ＢＹ２５−３３９（東レ・ダウコーニング社製：ＰＥＧ／ＰＰＧ−３０／１０ジメチコン、ＨＬＢ（Ｓｉ）＝１２．２）
・商品名ＫＦ６０１１（信越化学工業株式会社製：ＰＥＧ−１１メチルエーテルジメチコン、ＨＬＢ（Ｓｉ）＝１２．７）
・商品名ＳＨ３７７１Ｍ（東レ・ダウコーニング社製：ＰＥＧ−１２ジメチコン、ＨＬＢ（Ｓｉ）＝１３）
【００３１】
本発明の化粧料におけるＨＬＢ（Ｓｉ）が５〜１４のポリエーテル変性シリコーン（Ｂ成分）の配合量は、化粧料全量に対して、０．１質量％以上、０．２質量％以上、０．３質量％以上、０．４質量％以上、又は０．５質量％以上とするのが好ましく、１０質量％以下、５質量％以下、又は３質量％以下とするのが好ましい。具体的な配合量範囲としては、０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％、より好ましくは０．５〜３質量％である。配合量が０．１質量％未満である場合、下記の疎水化処理粉末（Ｃ成分）が均一に分散せず、乳化粒子径が大きくなって不安定になる場合があり、１０質量％を超えて配合した場合には、使用性がべたつくことがある。
【００３２】
（Ｃ）疎水化処理粉末
本発明の水中油型乳化化粧料における疎水化処理粉末（成分Ｃ）は、金属酸化物等の粉末粒子を基材とし、その表面に疎水化処理を施した粉末粒子である。
【００３３】
疎水化処理粉末の基材としては、化粧料に使用される粉末成分であれば特に限定されないが、金属酸化物、例えば、酸化チタン、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム等が例示される。また、複数の材料からなる複合粉末粒子も基材として用いることができる。
【００３４】
基材となる金属酸化物等の粉末粒子の形状や大きさは特に限定されず、微粒子状（平均粒子径＝約１μｍ以下）及び顔料級を含む。形状は、例えば、球状、板状、花びら状、薄片状、棒状、紡錘状、針状、不定形状等の形状を採ることが可能である。
【００３５】
これらの基材粉末粒子に対して施される疎水化処理剤としては、化粧料等に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、ジメチコン、ハイドロゲンジメチコン、アルキルシラン、アミノ酸、リポアミノ酸、金属石鹸、レシチン、アルギン酸などが例示される。特に、安定な分散性の観点から、シリコーン系処理剤または金属石鹸を選択するのが好ましく、中でもシリコーン系処理剤が好ましい。金属石鹸としては、ステアリン酸Ａｌ、ジミリスチン酸Ａｌ等が挙げられる。シリコーン系処理剤としては、ハイドロゲンジメチコン、メチルハイドロゲンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン（ジメチコン）、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーンオイル；メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、トリエトキシカプリリルシラン等のアルキルシラン；トリフルオロメチルエチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等のフルオロアルキルシラン等による処理が挙げられる。これらの中でも、トリエトキシカプリリルシラン、ジメチコン、ハイドロゲンジメチコンが特に好ましい。
【００３６】
本発明の水中油型乳化化粧料における疎水化処理粉末（Ｃ成分）の配合量は、化粧料全量に対して、０．５質量％以上、１質量％以上、２質量％以上、３質量％以上、４質量％以上、又は５質量％以上であり、３５質量％以下、３０質量％以下、２５質量％以下、又は２０質量％以下である。具体的な配合量範囲としては、０．５〜３５質量％、好ましくは３〜２５質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。配合量が０．５質量％未満であると粉末を含有させたことによる効果が十分に発揮されず、３５質量％を超えて配合すると、きしみ感、よれ、べたつき等、使用性に問題を生じる傾向がある。
【００３７】
本発明の水中油型乳化化粧料の内相を構成する油分は特に限定されず、常温常圧で液状又は固形状又は半固形状の油分（非揮発性油分）及び揮発性油分を含みうる。
非揮発性油分とは、約２５０℃を超える沸点を有する油分と簡便に定義することができ、炭化水素油、エステル油、植物油、高級アルコール、高級脂肪酸、及び油性の紫外線吸収剤、シリコーン油が含まれる。
【００３８】
炭化水素油としては、流動パラフィン、パラフィン、スクワラン、スクワレン、プリスタン、ワセリン等が挙げられる。
【００３９】
エステル油としては、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２−エチルヘキサノエート、テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリン、２−エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、アセトグリセライド、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸ジ２−ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、クエン酸トリエチル等が挙げられる。
【００４０】
植物油としては、アボカド油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、ゴマ油、ヒマシ油、落花生油、アーモンド油、大豆油、茶実油、ホホバ油、胚芽油等が挙げられる。
【００４１】
高級アルコールとしては、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール、デシルテトラデカノール、ホホバアルコール、セチルアルコール、ミリスチルアルコール等が、高級脂肪酸としては、オレイン酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等が挙げられる。
【００４２】
油性の紫外線吸収剤としては、化粧品に通常使用されているものであれば特に限定されない。例えば、オクトクリレン、オクチルメトキシシンナメート、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、エチルヘキシルトリアゾン、ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、２−ヒドロキシ４−メトキシベンゾフェノン、ベンザルマロネート、ベンゾトリアゾール等から選ばれる紫外線吸収剤を適宜組み合わせて用いることができる。
【００４３】
揮発性炭化水素油としては、比較的低分子量の炭化水素油（沸点が約２５０℃以下）を用いることができ、具体的には、軽質流動性イソパラフィン、イソドデカン、イソヘキサデカン等が例示される。
【００４４】
シリコーン油は、揮発性及び非揮発性の直鎖状、分岐鎖状又は環状のシリコーン油から選択される。例えば、メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルポリシクロシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン、ジメチルシロキサン・メチル（ＰＯＥ）シロキサン共重合体、高重合メチルポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチル（ＰＯＰ）シロキサン共重合体、テトラデカメチルヘキサシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルセチルオキシシロキサン共重合体、デカメチルテトラシロキサン、シクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ヘキサデカメチルシクロヘプタシロキサン等を挙げることができる。
【００４５】
本発明の水中油型乳化化粧料における油分の配合量は特に限定されないが、通常は３〜２５質量％、好ましくは５〜２０質量％である。
なお、本発明の化粧料にあっては、油分にエステル油を配合するのが好ましく、エステル油の配合量を疎水化処理粉末（Ｃ成分）の配合量に対して約３０質量％以上とするのが好ましく、より好ましくは約５０質量％以上とする。
【００４６】
本発明の水中油型乳化化粧料の外相を構成する水性成分は、水及び水溶性成分を含む。特に、エタノール等の低級アルコール（炭素数５以下の一価アルコール）及び／又は１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等のポリオール（Ｄ成分）を配合するのが系の安定性の点から好ましい。低級アルコール及びポリオールの配合量は、０．１〜２０質量％程度とするのが好ましい。
【００４７】
本発明の化粧料は、ＨＬＢが８〜１８、好ましくはＨＬＢが１０〜１８の非イオン性界面活性剤（Ｅ成分）をさらに配合することにより安定性が更に向上する。
【００４８】
ＨＬＢが８〜１８の非イオン性界面活性剤は、特に限定されないが、エチレンオキサイド付加型非イオン性界面活性剤が特に好ましく、例えば、ＰＯＥ（１０〜５０モル）フィトステロールエーテル、ＰＯＥ（１０〜５０モル）ジヒドロコレステロールエーテル、ＰＯＥ（１０〜５０モル）２−オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥ（１０〜５０モル）デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ（１０〜５０モル）オレイルエーテル、ＰＯＥ（１０〜５０モル）セチルエーテル、ＰＯＥ（５〜３０モル）ＰＯＰ（５〜３０モル）２−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ（１０〜５０モル）ＰＯＰ（２〜３０モル）セチルエーテル、ＰＯＥ（２０〜６０モル）ソルビタンモノオレート、ＰＯＥ（１０〜６０モル）ソルビタンモノイソステアレート、ＰＯＥ（１０〜８０モル）グリセリルモノイソステアレート、ＰＯＥ（１０〜３０モル）グリセリルモノステアレート、ＰＯＥ（２０〜１００）水添ヒマシ油誘導体等が挙げられる。なお、「ＰＯＥ」はポリオキシエチレン、「ＰＯＰ」はポリオキシプロピレンを意味する。更なる具体例としては、ＰＥＧ−２５水添ヒマシ油、イソステアリン酸ＰＥＧ−３０水添ヒマシ油、ＰＥＧ−４０水添ヒマシ油、ＰＥＧ−６０水添ヒマシ油、ラウリン酸ＰＥＧ−４０水添ヒマシ油；ポリオキシエチレン脂肪酸グリセリル、ポリオキシエチレン脂肪酸ソルビタン等が挙げられる。
【００４９】
本発明の水中油型乳化化粧料には、前記各成分に加えて、水中油型乳化化粧料、特にＢＢクリーム等に配合し得る他の任意成分を、本発明の効果を阻害しない範囲で配合することができる。
【００５０】
他の任意成分としては、限定されないが、例えば、親水性増粘剤、親油性増粘剤、保湿剤、ベンジリデンショウノウ誘導体（例えば、テレフタリリデンカンフルスルホン酸等）やフェニルベンゾイミダゾール誘導体などの水溶性紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、中和剤、酸化防止剤、防腐剤、キレート剤、エモリエント剤、植物抽出液、香料、色素、各種薬剤などを挙げることができる。
【００５１】
本発明の水中油型乳化化粧料は常法に従って製造することができる。例えば、水相成分と油相成分を別々に混合し、油相成分混合物中に疎水化処理粉末を加えてホモミキサー等を使用して分散処理を実施し、粉末を分散させた油相混合物を水相混合物に添加してホモミキサー等を用いて乳化することにより製造できる。
【００５２】
本発明の化粧料は、従来のような低ＨＬＢ（５未満）の界面活性剤と揮発性油分との組み合わせによる乳化物に比較して乳化粒子径が小さく安定である。本発明の化粧料における内油相の乳化粒子径は、特に限定されないが、０．５〜５μｍとするのが好ましい。乳化粒子径は安定性の点から小さい方が好ましく、例えば、４μｍ以下、３．５μｍ以下、あるいは３μｍ以下とするのが更に好ましい。乳化粒子径が５μｍを超えると分散安定性が低下する傾向が見られる。
【００５３】
本発明の化粧料は、内油相中に疎水化粉末が安定に分散され、長時間静置しても水のしみだしが見られない。
【実施例】
【００５４】
以下に具体例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例等における配合量は特に断らない限り質量％を示す。
【００５５】
下記の表１〜３に掲げた組成を有する水中油型乳化化粧料を調製した。具体的には、水相部、油相部をそれぞれ均一になるまで混合し、粉末部を油相部にホモミキサーを用いて分散し、これを水相部に添加して、ホモミキサーを用いて乳化することにより調製した。
得られた各例の化粧料について、形状回復能、水のしみだし、及び粉末の凝集を以下の基準に従って評価した。
【００５６】
＜評価基準＞
（１）形状回復能
プラスチック製のクリームジャー容器（容量５０ｍｌ）の９分目まで充填した各例の化粧料の表面を、実験用の薬さじでひとすくいすくった後、常温で１時間放置した時点での外観を目視で観察した。
○：１時間後に表面が平滑になっていた。
×：１時間後に表面が平滑になっていなかった。
【００５７】
（２）水のしみだし
プラスチック製のクリームジャー容器（容量５０ｍｌ）の９分目まで充填した各例の化粧料を常温で３か月保存した時点で表面を目視観察し、水のしみだしの有無を確認した。
あり：水のしみだしが見られた。
なし：水のしみだしが見られなかった。
【００５８】
（３）粉末の凝集
プラスチック製のクリームジャー容器（容量５０ｍｌ）の９分目まで充填した各例の化粧料を目視及び光学顕微鏡（４００倍）を用いて観察することにより判定した。
◎：目視でも顕微鏡でも粉末の凝集がみられなかった。
○：目視では粉末の凝集がみられないが、顕微鏡では粉末の凝集が一部みられた
△：目視でも顕微鏡でも粉末の凝集がみられた。
×：粉末が大きな凝集体を作り、組成物が分離した。
【００５９】
【表１】
2020059680.tif 000008
【００６０】
【表２】
2020059680.tif 000009
【００６１】
【表３】
2020059680.tif 000010
【００６２】
表１の結果から明らかなように、（Ａ）特定構造の疎水変性ポリエーテルウレタンとしてポリウレタン−５９を配合し、なおかつ（Ｂ）ＨＬＢ（Ｓｉ）が５〜１４のポリエーテル変性シリコーンを用いた実施例１及び２は、形状回復能に優れ、粉末の凝集が全く見られず、水のしみだしも生じなかった。しかしながら、ＨＬＢ（Ｓｉ）が低い（４．５）のポリエーテル変性シリコーンを用いた場合は、疎水化処理粉末を良好に分散させることができなかった（比較例１）。一方、疎水変性ポリエーテルウレタンとして（ＰＥＧ−２４０／デシルテトラデセス−２０／ＨＤＩ）コポリマーのみを含む従来の化粧料(比較例２)では、ＨＬＢ（Ｓｉ）の低いポリエーテル変性シリコーンを用いても粉末の凝集をある程度は抑制でき、形状回復能も有するが、水のしみだしという問題は解消できなかった。
【００６３】
表２に示した結果では、（Ａ）特定構造の疎水変性ポリエーテルウレタンとしてのポリウレタン−５９及び（Ｂ）ＨＬＢ（Ｓｉ）が５〜１４のポリエーテル変性シリコーンを配合した化粧料では、疎水化処理粉末の表面処理剤をトリエトキシカプリリルシラン（実施例１及び２）から、ハイドロゲンジメチコン、ジメチコン、または金属石鹸に変更しても良好な結果が得られた（実施例３〜５）、特に、シリコーン系の表面処理剤を用いた場合には粉末の凝集が完全に抑制された。
【００６４】
表３の結果から明らかなように、特定構造の疎水変性ポリエーテルウレタンであるポリウレタン−５９のみ、あるいはそれに加えて別の疎水変性ポリエーテルウレタン（（ＰＥＧ−２４０／デシルテトラデセス−２０／ＨＤＩ）コポリマー）を配合した場合には、水のしみだしの抑制及び粉末分散性（凝集の抑制）ともに優れていた。一方、ポリウレタン−５９を含まず、（ＰＥＧ−２４０／デシルテトラデセス−２０／ＨＤＩ）コポリマーのみを配合した比較例３では、水のしみだしが抑制できなかった。また、別のウレタン系増粘剤のみを配合した比較例４では、水のしみだしを生ずることに加えて、形状回復能も示さないことがわかった。
【００６５】
以下に、本発明の化粧料の他の処方例を例示する。
【００６６】
処方例１：日焼け止めクリーム
配合成分                                                      配合量
イオン交換水                                                    残余
エチルアルコール                                                ５
グリセリン                                                      ４
ＰＥＧ−６０水添ヒマシ油                                        １．５
キサンタンガム                                                  ０．５
ポリウレタン−５９含有組成物                                    ２
（ＰＥＧ−２４０／デシルテトラデセス−２０／ＨＤＩ）コポリマー  ０．５
グリチルリチン酸ジカリウム                                      ０．０５
アセチル化ヒアルロン酸                                          ０．０１
キレート剤                                                      ０．０５
緩衝剤                                                          適量
テレフタリリデンジカンフルスルホン酸                            ２
中和剤                                                          適量
防腐剤                                                          適量
ＰＥＧ−１２ジメチコン                                          ２
ビタミンＡ誘導体                                                ０．０５
ホモサレート                                                    ５
サリチル酸エチルヘキシル                                        ５
ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン                            ２
エチルヘキシルトリアジン                                        １
コハク酸ジオクチル                                              ２
トリエトキシカプリリルシラン処理微粒子酸化亜鉛                  ７
ハイドロゲンジメチコン処理微粒子酸化チタン                      ５
合計                                                            １００
【００６７】
処方例２：美白ファンデーション
配合成分                                                      配合量
イオン交換水                                                    残余
ジプロピレングリコール                                          ３
エチルアルコール                                                ５
グリセリン                                                      ４
ＰＥＧ−４０水添ヒマシ油                                        １
サクシノグリカン                                                ０．２
ポリウレタン−５９含有組成物                                    ３
（ＰＥＧ−２４０／デシルテトラデセス−２０／ＨＤＩ）コポリマー  ０．２
トラネキサム酸                                                  ２
キレート剤                                                      ０．０５
緩衝剤                                                          適量
防腐剤                                                          適量
ＰＥＧ−１２ジメチコン                                          ２
メトキシケイヒ酸エチルヘキシル                                  ７．５
エチルヘキサン酸セチル                                          ３．０
セバシン酸ジイソプロピル                                        ５．０
トリエトキシカプリリルシラン処理顔料酸化チタン                  １０
トリエトキシカプリリルシラン処理酸化鉄（赤）                    ０．４
トリエトキシカプリリルシラン処理酸化鉄（黄）                    １
トリエトキシカプリリルシラン処理酸化鉄（赤）                    ０．０１
デンプン粉末                                                    ３
合計                                                            １００