(57)【要約】【課題】新規な炭素系複合材料を提供する。【解決手段】本発明の一態様に係る炭素系複合材料は、炭素網面を有する炭素骨格と、炭素骨格にドープされている、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群から選択される少なくとも一種の非金属原子（ｎ）と、非金属原子（ｎ）に配位している金属原子（ｍ）とを含む。炭素系複合材料中の非金属原子（ｎ）の含有率は１質量％以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素網面を有する炭素骨格と、
前記炭素骨格にドープされている、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群から選択される少なくとも一種の非金属原子（ｎ）と、
前記非金属原子に配位している金属原子（ｍ）とを含み、
前記非金属原子（ｎ）の含有率は１質量％以上である、
炭素系複合材料。
【請求項２】
前記非金属原子（ｎ）は、窒素原子を含む、
請求項１に記載の炭素系複合材料。
【請求項３】
前記金属原子（ｍ）は、鉄原子を含む、
請求項１又は２に記載の炭素系複合材料。
【請求項４】
２ｎｍから１００ｎｍまでの径の全細孔体積に対する、３ｎｍから１０ｎｍまでの径の全細孔体積の割合は、９０体積％以上である、
請求項１から３のいずれか一項に記載の炭素系複合材料。
【請求項５】
窒素、ホウ素、硫黄、及びリンからなる群から選択される少なくとも一種の非金属と炭素とを有する非金属化合物（Ｎ）と、金属化合物（Ｍ）とを含有する混合物を、
８００℃以上１０００℃以下の温度で３０秒以上３００秒未満の時間、加熱する、
炭素系複合材料の製造方法。
【請求項６】
前記非金属化合物（Ｎ）は、窒素と炭素とを有する窒素化合物を含む、
請求項５に記載の炭素系複合材料の製造方法。
【請求項７】
前記窒素化合物は、ポリアミンを含有する、
請求項６に記載の炭素系複合材料の製造方法。
【請求項８】
前記金属化合物（Ｍ）は、金属塩化物を含む、
請求項５から７のいずれか一項に記載の炭素系複合材料の製造方法。
【請求項９】
前記金属化合物（Ｍ）における金属は、鉄を含む、
請求項５から８のいずれか一項に記載の炭素系複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素系複合材料及び炭素系複合材料の製造方法に関し、詳しくは炭素骨格、非金属原子及び金属原子を有する炭素系複合材料及び前記炭素系複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、窒素、ホウ素、硫黄、及びリンから選択される少なくとも一種の非金属を含む非金属化合物と、金属化合物と、グラファイト及び無定形炭素粒子から選択される炭素源原料とを含有する混合物を、所定の条件で加熱することで、炭素系材料を製造することが開示されている。この炭素系材料は、電極触媒などに適用できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
国際公開第２０１４／００６９０８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
発明者は、特許文献１に開示されている炭素系材料の研究を通じて、この炭素系材料とは異なる新規な炭素系複合材料を開発した。
【０００５】
本発明の課題は、新規な炭素系複合材料及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様に係る炭素系複合材料は、炭素網面を有する炭素骨格と、前記炭素骨格にドープされている、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群から選択される少なくとも一種の非金属原子（ｎ）と、前記非金属原子（ｎ）に配位している金属原子（ｍ）とを含む。前記炭素系複合材料中の前記非金属原子（ｎ）の含有率は１質量％以上である。
【０００７】
本発明の一態様に係る炭素系複合材料の製造方法では、窒素、ホウ素、硫黄、及びリンからなる群から選択される少なくとも一種の非金属と炭素とを有する非金属化合物（Ｎ）と、金属化合物（Ｍ）とを含有する混合物を、８００℃以上１０００℃以下の温度で３０秒以上３００秒未満の時間、加熱する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、新規な炭素系複合材料が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は実施例で得られたＸ線回折曲線のチャートであり、図１中の（ａ）はサンプル１についての結果を、（ｂ）はサンプル４についての結果を、（ｃ）は黒鉛についての結果を、それぞれ示す。
【図２】図２は実施例で得られたラマンスペクトルのチャートであり、（１）はサンプル１についての結果を、（２）はサンプル２についての結果を、（３）はサンプル３についての結果を、（４）は黒鉛についての結果を、それぞれ示す。
【図３】図３Ａ、図３Ｂ及び図３Ｃは、サンプル１についての吸脱着等温線である。
【図４】図４は、サンプル１についての細孔分布である。
【図５】図５は実施例で得られた回転円盤電極ボルタンメトリーによる測定を実施して得られたボルタモグラムのチャートであり、（１）はサンプル１についての結果を、（２）はサンプル２についての結果を、（３）はサンプル３についての結果を、それぞれ示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の一実施形態について説明する。
【００１１】
本実施形態に係る炭素系複合材料は、炭素網面を有する炭素骨格と、炭素骨格にドープされている非金属原子（ｎ）と、非金属原子（ｎ）に配位している金属原子（ｍ）とを含む。非金属原子（ｎ）は、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群から選択される少なくとも一種である。炭素系複合材料の、非金属原子（ｎ）の含有率は、１質量％以上である。
【００１２】
本実施形態に係る炭素系複合材料は、導電性を有することができ、かつ酸素還元触媒活性を有することができる。また、炭素系複合材料における、炭素骨格にドープされている非金属原子（ｎ）が触媒活性に関与すると考えられ、この非金属原子（ｎ）の含有率が１質量％以上であることから、炭素系複合材料が高い酸素還元効率を発現することが期待される。そのため、炭素系複合材料は、例えば電極触媒に適用されうる。
【００１３】
また、炭素系複合材料には、多孔質性が付与されうる。そのため、炭素系複合材料は高い比表面積を有することができ、このため炭素系複合材料に更に高い触媒活性が付与されうる。また、本実施形態では、炭素系複合材料が多孔質である場合、炭素系複合材料には径の大きさが非常に揃った細孔が形成されやすい。そのため、炭素系複合材料には、特異な吸着特性を有する吸着剤として使用されることも期待できる。
【００１４】
また、導電性、触媒活性及び吸着特性を全て生かした炭素系複合材料の新たな用途の開発も期待できる。
【００１５】
炭素系複合材料について、更に詳しく説明する。
【００１６】
炭素系複合材料は、上記のとおり、炭素網面を有する炭素骨格を含む。炭素系複合材料が炭素網面を有することは、例えば炭素系複合材料のＸ線回折測定を行った結果、及び炭素系複合材料のラマン分光測定を行った結果から、確認できる。
【００１７】
Ｘ線回折測定の場合は、炭素系複合材料について得られた回折曲線における回折角２θが２６°付近に、炭素網面の積層体（黒鉛様炭素）の（００２）面に帰属されるピークが存在する場合には、炭素系複合材料が、炭素網面を有する炭素骨格を含むと認められる。なお、炭素骨格の結晶性の程度などに応じて、前記のピークの位置は２６°付近で変動しうる。
【００１８】
ラマン分光測定の場合は、炭素系複合材料について得られたラマンスペクトルの１５６０ｃｍ-1付近に、炭素原子の六角格子内振動に起因するＧバンドのピークが存在する場合は、炭素系複合材料が、炭素網面を有する炭素骨格を含むと認められる。
【００１９】
炭素系複合材料は、上記のとおり、炭素骨格にドープされている非金属原子（ｎ）を含む。非金属原子（ｎ）は、上記のとおり、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子及びリン原子から選択される少なくとも一種である。
【００２０】
なお、炭素骨格には、上記の非金属原子（ｎ）以外の原子が更にドープされていてもよい。
【００２１】
上記のとおり、本実施形態では、炭素系複合材料の、非金属原子（ｎ）の含有率は、１質量％以上である。炭素系複合材料の触媒活性は、この非金属原子（ｎ）の含有率によって実現されていると考えられる。また、炭素系複合材料が多孔質化しやすいことも、この非金属原子（ｎ）の含有率が要因の一つになっていると考えられる。非金属原子（ｎ）の含有率は、２質量％以上であればより好ましく、２．５質量％以上であれば更に好ましい。また、非金属原子（ｎ）の含有率は、例えば１０質量％以下であり、５質量％以下であり、４質量％以下であり、又は３．５質量％以下である。なお、非金属原子（ｎ）の含有率は、例えばＣＨＮ分析装置で測定されうる。
【００２２】
上記のとおり、本実施形態では、金属原子（ｍ）が、非金属原子（ｎ）に配位している。金属原子（ｍ）は、例えばチタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）等から選択される、少なくとも一種の金属の原子を含むことが好ましい。この場合、炭素系複合材料が、特に酸素還元反応を促進させるための触媒として、優れた性能を発揮しやすい。
【００２３】
金属原子（ｍ）が白金原子ではない場合は、金属原子（ｍ）が非金属原子（ｎ）に配位していることは、金属原子（ｍ）のＫ端ＥＸＡＦＳをフーリエ変換して得られる動径分布関数に基づいて確認できる。動径分布関数における、金属原子（ｍ）と非金属原子（ｎ）との配位結合距離付近に、ピークが現れている場合は、金属原子（ｍ）が非金属原子（ｎ）に配位していると認められる。
【００２４】
さらに、金属原子（ｍ）の金属結合距離付近に現れる最大ピークの強度Ｂに対する、金属原子（ｍ）と非金属原子（ｎ）との配位結合距離付近に現れる最大ピークの強度Ａの比Ａ／Ｂが、４．０以上であることが好ましい。この場合、炭素系複合材料中で非金属原子（ｎ）に配位せずに金属結晶を構成する金属原子（ｍ）の量が少ないことで、炭素系複合材料は、より高い触媒活性を発揮しうる。
【００２５】
金属原子（ｍ）が白金原子である場合には、金属原子（ｍ）（白金原子）のＬIII端ＥＸＡＦＳをフーリエ変換して得られる動径分布関数における、白金原子と非金属原子（ｎ）との配位結合距離付近に、ピークが現れている場合は、白金原子が非金属原子（ｎ）に配位していると認められる。
【００２６】
さらに、白金原子の金属結合距離付近に現れる最大ピークの強度Ｂに対する、白金原子と非金属原子（ｎ）との配位結合距離付近に現れる最大ピークの強度Ａの比Ａ／Ｂが、４．０以上であることが好ましい。この場合、炭素系複合材料中で非金属原子（ｎ）に配位せずに金属結晶を構成する白金原子の量が少ないことで、炭素系複合材料は、より高い触媒活性を発揮しうる。
【００２７】
なお、「金属結合距離付近に現れる最大ピーク」及び「配位結合距離付近に現れる最大ピーク」という表現は、測定誤差、外乱因子、フーリエ変換に由来する周期的なノイズ等によってピーク位置のズレが生じ得ることを考慮した表現である。「金属結合距離付近に現れる最大ピーク」及び「配位結合距離付近に現れる最大ピーク」は、言い換えると、それぞれ「金属結合に帰属されるピーク」及び「配位結合に帰属されるピーク」のことである。「金属結合距離付近」とは、好ましくは金属結合距離±０．３Åの範囲内のことである。「配位結合距離付近」とは、好ましくは配位結合距離±０．３Åの範囲内のことである。金属結合距離及び配位結合距離は、既知の化学構造を有する標準サンプルのＥＸＡＦＳをフーリエ変換することで得られる動径分布関数に基づいて、決定される。
【００２８】
特に金属原子（ｍ）が鉄原子、非金属原子（ｎ）が窒素原子の場合には、配位結合距離付近の範囲が１．５±０．１Åの範囲内とみなされることが好ましい。金属原子（ｍ）が鉄原子、非金属原子（ｎ）がホウ素原子の場合には、配位結合距離付近の範囲が２．４±０．２Åの範囲内とみなされることが好ましい。金属原子（ｍ）が鉄原子、非金属原子（ｎ）が硫黄原子の場合、配位結合距離付近の範囲が２．３±０．２Åの範囲内とみなされることが好ましい。金属原子（ｍ）が鉄原子、非金属原子（ｎ）がリン原子の場合、配位結合距離付近の範囲が３．１±０．３Åの範囲内とみなされることが好ましい。金属原子（ｍ）がコバルト原子、非金属原子（ｎ）が窒素原子の場合、配位結合距離付近の範囲が１．４±０．２Åの範囲内とみなされることが好ましい。金属原子（ｍ）がコバルト原子、非金属原子（ｎ）が硫黄原子の場合、配位結合距離付近の範囲が２．３±０．２Åの範囲内とみなされることが好ましい。金属原子（ｍ）がコバルト原子、非金属原子（ｎ）がリン原子の場合、配位結合距離付近の範囲が２．３±０．２Åの範囲内とみなされることが好ましい。金属原子（ｍ）がマンガン原子、非金属原子（ｎ）が窒素原子の場合、配位結合距離付近の範囲が２．１±０．３Åの範囲内であることが好ましい。金属原子（ｍ）がマンガン原子、非金属原子（ｎ）が硫黄原子の場合、配位結合距離付近の範囲が２．４±０．２Åの範囲内とみなされることが好ましい。金属原子（ｍ）が白金原子、非金属原子（ｎ）が窒素原子の場合、配位結合距離付近の範囲が２．０±０．２Åの範囲内とみなされることが好ましい。
【００２９】
また、金属原子（ｍ）が鉄原子の場合、金属結合距離付近の範囲が２．１±０．１Åの範囲内とみなされることが好ましい。金属原子（ｍ）がコバルト原子の場合、金属結合距離付近の範囲が２．２±０．２Åの範囲内とみなされることが好ましい。金属原子（ｍ）がマンガン原子の場合、金属結合距離付近の範囲が２．７±０．３Åの範囲内とみなされることが好ましい。金属原子（ｍ）が白金原子である場合には、金属結合距離付近の範囲が２．８±０．２Åの範囲内とみなされることが好ましい。
【００３０】
金属原子（ｍ）と非金属原子（ｎ）とは、適宜選択される。非金属原子（ｎ）が窒素原子を含むことは、好ましい態様の一つである。この場合、炭素系複合材料は、良好な触媒を有しやすい。この場合、非金属原子（ｎ）が窒素原子のみであってもよい。金属原子（ｍ）が鉄原子を含むことも、好ましい態様の一つである。この場合、炭素系複合材料は、良好な触媒を有しやすい。この場合、金属原子（ｍ）が鉄原子のみであってもよい。
【００３１】
金属原子（ｍ）と非金属原子（ｎ）との組み合わせも、適宜選択される。非金属原子（ｎ）が窒素原子を含み、金属原子（ｍ）は鉄原子を含むことは、好ましい組み合わせの一つである。この場合、炭素系複合材料は、特に良好な触媒を有しやすい。この場合、非金属原子（ｎ）が窒素原子のみであってもよい。金属原子（ｍ）が鉄原子のみであってもよい。
【００３２】
炭素系複合材料が多孔質である場合、炭素系複合材料のＢＥＴ比表面積は、例えば２００ｍ2／ｇ以上２０００ｍ2／ｇ以下である。本実施形態では、金属原子（ｍ）と非金属原子（ｎ）とで複合化された炭素系複合材料が、前記のような高い比表面積を有しうる。また、炭素系複合材料が多孔質である場合、例えば炭素系複合材料における２ｎｍから１００ｎｍまでの径の全細孔体積に対する、３ｎｍから１０ｎｍまでの径の全細孔体積の割合は、８０体積％以上である。本実施形態では、金属原子（ｍ）と非金属原子（ｎ）とで複合化された炭素系複合材料が、前記のような径の揃った細孔を有しうる。このような炭素系複合材料の特性は、後述する製造方法によって達成できる。
【００３３】
炭素系複合材料の形状及び寸法は、特に制限されない。例えば炭素系複合材料が粒子状でもよい。
【００３４】
炭素系複合材料の製造方法の例について説明する。
【００３５】
窒素、ホウ素、硫黄、及びリンからなる群から選択される少なくとも一種の非金属と炭素とを有する非金属化合物（Ｎ）と、金属化合物（Ｍ）とを含有する混合物を、加熱することで、炭素系複合材料を製造することができる。混合物を加熱するに当たり、混合物を、８００℃以上１０００℃以下の温度で３０秒以上３００秒未満の時間、加熱することが好ましい。
【００３６】
混合物を上記のように加熱することで、本実施形態に係る炭素系複合材料を得ることができる。すなわち、本実施形態に係る製造方法では、混合物を加熱するという簡易な工程であるにもかかわらず、この工程によって、炭素系複合材料に、導電性及び触媒活性を付与でき、更に多孔質性も付与できる。
【００３７】
金属化合物（Ｍ）は、炭素系複合材料における金属の供給源である。このため、金属化合物（Ｍ）における金属は、例えばチタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）等から選択される、少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００３８】
金属化合物（Ｍ）における金属は、特に鉄を含むことが好ましい。この場合、炭素系複合材料は、特に高い触媒活性を有しやすい。
【００３９】
金属化合物（Ｍ）は、例えば金属の塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、臭化物塩、ヨウ化物塩、フッ化物塩などのような無機金属塩；酢酸塩などの有機金属塩；無機金属塩の水和物；及び有機金属塩の水和物から選ばれる、少なくとも一種を含有することができる。
【００４０】
特に金属化合物（Ｍ）が金属塩化物を含むことが好ましい。この場合、炭素系複合材料を製造しやすい。これは、金属塩化物が触媒的に働くことで炭素骨格の成長及び炭素骨格への非金属原子（ｎ）のドープが促進されるためであると考えられる。金属化合物（Ｍ）が塩化鉄（III）を含有すれば特に好ましい。
【００４１】
非金属化合物（Ｎ）は、炭素系複合材料における炭素系複合材料における非金属及び炭素の供給源である。非金属化合物（Ｎ）は、上記のとおり、窒素、ホウ素、硫黄及びリンから選択される少なくとも一種の非金属原子（ｎ）と、炭素原子とを有する化合物である。例えば、非金属化合物（Ｎ）は、窒素と炭素とを有する窒素化合物、ホウ素と炭素とを有するホウ素化合物、硫黄と炭素とを有する硫黄化合物、及びリンと炭素とを有するリン化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。窒素化合物は、例えばポリアミンを含有する。ホウ素化合物は、例えばオクチルボロン酸を含有する。硫黄化合物は、例えばベンジルジサルフィドを含有する。リン化合物は、例えば１，２−ビス（ジエチルホスフィリエタン）と亜リン酸トリフェニルとのうち少なくとも一方を含有する。
【００４２】
非金属化合物（Ｎ）は、特に窒素化合物を含有することが好ましい。この場合、炭素骨格が成長しやすくなり、かつ炭素骨格に窒素原子が取り込まれてドープされやすくなる。また、炭素系複合材料が窒素原子を有することで、炭素系複合材料は、特に高い触媒活性を有しやすい。
【００４３】
非金属化合物（Ｎ）が窒素化合物を含有する場合、窒素化合物はポリアミンを含有することが好ましい。この場合、炭素系複合材料を製造しやすい。これは、ポリアミンの構造に起因して、ポリアミン骨格から炭素骨格が形成されやすく、かつ形成された炭素骨格に窒素原子が取り込まれやすいためであると、考えられる。さらに、混合物の加熱中にポリアミンと金属とが錯体を形成しやすいことで、炭素系複合材料において窒素原子に金属原子（ｍ）が配位しやすいと、考えられる。ポリアミンは、例えばペンタエチレンヘキサミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン及びエチレンジアミンからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。
【００４４】
非金属化合物（Ｎ）の沸点は、２５０℃以上４００℃以下であることが好ましい。この場合、上記の加熱条件下で、炭素系複合材料が特に製造されやすい。非金属化合物（Ｎ）の分子量は８００以下であることが好ましく、１３０以上２５０以下であることが更に好ましい。この場合も、上記の加熱条件下で、炭素系複合材料が特に製造されやすい。
【００４５】
特に、非金属化合物（Ｎ）が、ペンタエチレンヘキサミン（分子量２３２、沸点３８０℃）、テトラエチレンペンタミン（分子量１８９、沸点３４０℃）及びトリエチレンテトラミン（分子量１４６、沸点２６７℃）からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。
【００４６】
混合物中の金属化合物（Ｍ）の量と非金属化合物（Ｎ）の量とは、適宜設定される。例えば金属化合物（Ｍ）の量と非金属化合物（Ｎ）の量とは、金属化合物（Ｍ）中の金属原子と、非金属化合物（Ｎ）中の非金属原子とのモル比が、１：１〜１：２の範囲内となるように決定されることが好ましい。このモル比が１：１．５〜１：１．８の範囲内となるように決定されることが更に好ましい。
【００４７】
混合物は、非金属化合物（Ｎ）以外に炭素原子を含む物質を含有しないことが好ましい。混合物が非金属化合物（Ｎ）以外の炭素原子を含む物質を含有する場合は、この物質の量は、混合物に対して１質量％以下であることが好ましい。この場合、炭素系複合材料における非金属原子（ｎ）の含有率が１質量％以上であることを実現しやすい。
【００４８】
混合物を調製するに当たっては、例えばまず金属化合物（Ｍ）と非金属化合物（Ｎ）とを混合し、更にエタノール等の溶媒を加えて分散液を調製する。分散液を超音波分散法などで撹拌する。続いて、分散液を適宜の温度（例えば６０℃）で加熱乾燥することで溶媒を揮発させる。これにより、金属化合物（Ｍ）及び非金属化合物（Ｎ）を含有する混合物が得られる。
【００４９】
次に、混合物を加熱する。混合物の加熱は、適宜の手法でなされる。例えば、還元性雰囲気下、又は不活性ガス雰囲気下において、混合物を加熱することができる。これにより、炭素系複合材料が製造される。
【００５０】
混合物を加熱する際、上記のように、混合物を８００℃以上１０００℃以下の温度で３０秒以上３００秒未満の時間、加熱することが好ましい。このように高温で短時間加熱することで、炭素系複合材料が効率良く、かつ収率よく製造されやすい。しかも炭素系複合材料の触媒活性が高くなりやすく、炭素系複合材料が多孔質化しやすく、かつ炭素系複合材料に径の大きさが非常に揃った細孔が形成されやすい。
【００５１】
混合物を加熱する際、加熱開始時の混合物の昇温速度は、５０℃／ｓ以上であることが好ましい。このように混合物が急速加熱されると、炭素系複合材料が効率良く、かつ収率よく製造されやすい。しかも炭素系複合材料の触媒活性が高くなりやすく、炭素系複合材料が多孔質化しやすく、かつ炭素系複合材料に径の大きさが非常に揃った細孔が形成されやすい。
【００５２】
混合物を加熱した後に冷却する際には、混合物を急冷することが好ましい。少なくとも混合物の温度が５００℃になるまでは、混合物を急冷することが好ましい。この場合、炭素系複合材料中に副生成物が生成しにくくなる。
【００５３】
例えば混合物を加熱する際には、加熱開始時に混合物を室温雰囲気中から８００℃以上１０００℃以下の加熱炉内へ速やかに移動させて、加熱炉内で混合物を加熱することが好ましい。加熱終了時には混合物を加熱炉内から室温雰囲気中へ速やかに移動させることで冷却することが好ましい。
【００５４】
上記のような方法で製造された炭素系複合材料を酸洗浄してもよい。この場合、例えば炭素系複合材料を純水中に入れてホモジナイザーで３０分間撹拌してから、炭素系複合材料を２Ｍ硫酸中に入れて、８０℃で３時間撹拌する。酸洗浄しても、炭素系複合材料の触媒としての性能に関しては大きな変化はみられないが、炭素系複合材料から金属成分が溶出しにくくなるという利点がある。
【実施例】
【００５５】
１．サンプルの調製
１−１．サンプル１
原料として、０．１Ｍの塩化鉄（III）水溶液、及び０．１５Ｍのペンタエチレンヘキサミンのエタノール溶液を用意した。原料の量は、塩化鉄の質量に対するペンタエチレンヘキサミンの質量が１．５倍になるように調整した。容器内に、塩化鉄（III）水溶液、及びペンタエチレンヘキサミンのエタノール溶液を入れることで、混合液を調製した。この混合液に更にエタノールを加えることで全量を９ｍＬに調整した。この混合液を超音波分散してから乾燥機で６０℃の温度で乾燥させた。これにより、塩化鉄（III）及びペンタエチレンヘキサミンを含有する混合物を得た。
【００５６】
この混合物を、石英管の端部内に詰め入れてから、石英管内を窒素で置換した。この石英管を、室温雰囲気中から３秒間かけて９００℃の加熱炉に入れた。この場合の加熱開始時の混合物の昇温速度は３００℃／ｓである。続いて石英管を加熱炉内で４５秒間保持した。続いて、石英管を加熱炉内から室温雰囲気中に速やかに移動させた。これにより、炭素系複合材料を得た。
【００５７】
この炭素系複合材料を、純水中に入れてホモジナイザーで３０分間撹拌し、続いて炭素系複合材料を２Ｍ硫酸中に入れて、８０℃で３時間撹拌することで、炭素系複合材料を酸洗浄した。この炭素系複合材料を、以下サンプル１という。
【００５８】
１−２．サンプル２
ペンタエチレンヘキサミンの代わりにテトラエチレンペンタミンを用い、塩化鉄の質量に対するテトラエチレンペンタミンの質量が１．５倍になるように調整したこと以外は、サンプル１の場合と同じ方法で、炭素系複合材料を得た。以下、この炭素系複合材料を、サンプル２という。
【００５９】
１−３．サンプル３
ペンタエチレンヘキサミンの代わりにトリエチレンテトラミンを用い、塩化鉄の質量に対するトリエチレンテトラミンの質量が１．５倍になるように調整したこと以外は、サンプル１の場合と同じ方法で、炭素系複合材料を得た。以下、この炭素系複合材料を、サンプル３という。
【００６０】
１−４．サンプル４
加熱時に、石英管を室温雰囲気中から１２０分間かけて９００℃の加熱炉に入れた。この場合の加熱開始時の混合物の昇温速度は７．５℃／分である。続いて石英管を加熱炉内で３０分間保持した。続いて、石英管を加熱炉内から室温雰囲気中に速やかに移動させた。これにより、炭素系複合材料を得た。以下、この炭素系複合材料を、サンプル４という。
【００６１】
２．Ｘ線回折測定
サンプル１〜４の各々について、光源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を実施した。その結果、サンプル１〜３の各々について得られた回折曲線には、回折角２θが２６°付近に、炭素網面の積層体の（００２）面に帰属される、ややブロードなピークが認められた。なお、水酸化鉄に由来すると思われるピーク及び鉄炭化物に由来すると思われるピークも認められた。
【００６２】
一方、サンプル４について得られた回折曲線には、炭素網面の積層体（黒鉛様炭素）の（００２）面に帰属されるピークは認められず、酸化鉄に由来すると思われるピーク、１，４ベンゾキノンに由来すると思われるピークなどが認められた。
【００６３】
なお、上記において酸化鉄、水酸化鉄及び１，４ベンゾキノンに由来すると思われるピークが認められる理由は不明であるが、加熱後の冷却過程において生成した副生物に起因する可能性があると考えられる。
【００６４】
図１に、下から順に、サンプル１についての回折曲線（ａ）、サンプル４についての回折曲線（ｂ）、及び参考として黒鉛についての回折曲線（ｃ）を、示す。
【００６５】
この結果から、サンプル１〜３は、炭素網面を有する炭素骨格を有することが確認できた。
【００６６】
３．ラマン分光測定
サンプル１〜３及び黒鉛の各々について、ラマン分光測定を行った。図２に、サンプル１についてのラマンスペクトル（１）、サンプル２についてのラマンスペクトル（２）、サンプル３についてのラマンスペクトル（３）及び参考として黒鉛についてのラマンスペクトル（４）を、示す。
【００６７】
この結果によると、サンプル１〜３についてのラマンスペクトルには、黒鉛と同様に、Ｇバンドのピークが現れた。また、サンプル１〜３についてのＧバンドのピークは、黒鉛の場合よりも高周波側にシフトしていた。
【００６８】
この結果からも、サンプル１〜３は、炭素網面を有する炭素骨格を有することが確認できた。
【００６９】
４．ＸＡＦＳ測定
サンプル１〜３についてのＸＡＦＳ測定を、佐賀県立九州シンクロトロン光吸収センター（ＳＡＧＡ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｏｕｒｃｅ）のＢＬ１１実験ステーションにおける放射光を用いておこなった。なお、分光器としてＳｉ（１１１）２結晶分光器を用い、ミラーとして集光ミラーを用い、検出法として透過法を採用し、検出器としてイオンチャンバーを用いた。測定の際には、ハンドプレスを用いて各サンプルをペレット状に成形してから測定をおこなった。また、ＸＡＦＳスペクトルにおけるＦｅＫ端ＥＸＡＦＳをフーリエ変換することで、動径分布関数を導出した。このフーリエ変換にあたっては、コンピュータプログラムとして「ＡＴＨＥＮＡ  ｐａｃｋａｇｅ」を用い、バックグラウンド処理にあたっては、コンピュータプログラムとして「ＡＵＴＯＢＫ  ｐｒｏｇｒａｍ」を用いた。
【００７０】
この結果、サンプル１〜３のいずれにおいても、鉄原子のＫ端ＥＸＡＦＳをフーリエ変換して得られる動径分布関数における、鉄原子と窒素原子との配位結合距離付近に、ピークが認められた。さらに、サンプル１〜３の各々について、動径分布関数における、鉄原子の金属結合距離付近に現れる最大ピークの強度（Ｂ）に対する、鉄原子と窒素原子との配位結合距離付近に現れる最大ピークの強度（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）を算出した。その結果、比（Ａ／Ｂ）の値は、サンプル１では１１、サンプル２では１１、サンプル３では１２であり、いずれも４．０以上であった。
【００７１】
この結果から、サンプル１〜３は窒素原子に配位している鉄原子を有し、かつサンプル１〜３中の不活性金属元素化合物及び金属結晶の割合（すなわち窒素原子に配位していない鉄原子の割合）は非常に低いことが、確認できた。
【００７２】
５．窒素量測定
サンプル１〜３の各々の窒素含有量を、ＣＨＮ分析装置で測定した。その結果、サンプル１の窒素含有量は２．８質量％、サンプル２の窒素含有量は２．９質量％、サンプル３の窒素含有量は３．１質量％であった。
【００７３】
５．多孔質性
サンプル１〜３の比表面積を、ＢＥＴ法で測定した。その結果、サンプル１の比表面積は５９３ｍ2／ｇ、サンプル２の比表面積は２８４ｍ2／ｇ、サンプル３の比表面積は６１０ｍ2／ｇであった。
【００７４】
また、サンプル１〜３の各々について、窒素ガスの吸着による吸脱着等温線を測定した。その結果、吸着側等温線と脱離側等温線との間に、ある相対圧以上において特徴的なヒステリシスが現れた。図３Ａから図３Ｃに、サンプル１について得られた吸脱着等温線を示す。図３Ａは吸脱着等温線のグラフ全体を示し、図３Ｂは超低圧側における吸着側等温線を示し、図３Ｃは図３Ａにおける縦軸のスケールを変更して吸脱着等温線の形状を強調したグラフを示す。図３Ａから図３Ｃにおいて、横軸は相対圧であり、縦軸はガスの吸着量である。丸印は吸着側のプロットを示し、四角印は脱離側のプロットを示す。これにより、サンプル１〜３は特異な吸着特性を有することが確認できた。
【００７５】
吸脱着等温線の脱離側等温線に基づき、ＢＪＨ法で、サンプル１〜３の細孔分布を求めた。その結果、サンプル１〜３のいずれにおいても、２ｎｍから１００ｎｍまでの径の全細孔体積に対する、３ｎｍから１０ｎｍまでの径の全細孔体積の割合は、９７体積％以上であった。図４に、サンプル１についての細孔分布のグラフを示す。図４において、横軸は細孔径であり、縦軸は細孔容積を示す。
【００７６】
６．酸素還元電位の測定
各サンプル５ｍｇ、エタノール１７５ｍＬ、及び５％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散液４７．５ｍＬを混合し、これにより得られた混合液を超音波分散した。
【００７７】
この混合液７ｍＬを、０．１９６ｃｍ2のＧＣ（glassycarbon）回転円盤電極上に滴下してから乾燥した。これにより、回転円盤電極上にサンプルを約８００ｍｇ／ｃｍ2の付着量で付着させた。この回転円盤電極を用い、電解液として濃度１０％の硫酸水溶液を用い、回転速度１５００ｒｐｍ、掃引速度１０ｍＶ／ｓの条件で、回転円盤電極ボルタンメトリーによる測定を実施した。
【００７８】
この結果、サンプル１〜３について得られたボルタモグラムを、図５に示す。図５中の（１）はサンプル１についてのボルタモグラムを、（２）はサンプル２についてのボルタモグラムを、（３）はサンプル３についてのボルタモグラムを、それぞれ示す。この結果に示されるとおり、サンプル１〜３では、電極電位０．５〜０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）辺りから酸素還元反応が進行することが認められる。これにより、サンプル１〜３の触媒活性が確認できた。
【００７９】
以上、説明した実施形態及び実施例から明らかなように、本開示の第１の態様に係る炭素系複合材料は、炭素網面を有する炭素骨格と、炭素骨格にドープされている、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群から選択される少なくとも一種の非金属原子（ｎ）と、非金属原子（ｎ）に配位している金属原子（ｍ）とを含む。炭素系複合材料全体に対する非金属原子（ｎ）の含有率は、１質量％以上である。
【００８０】
第１の態様に係る炭素系複合材料は、導電性と触媒活性とを有することができ、かつ多孔質性が付与されやすく、更に径の大きさが非常に揃った細孔が形成されやすい。
【００８１】
第２の態様に係る炭素系複合材料では、第１の態様において、非金属原子（ｎ）は、窒素原子を含む。
【００８２】
第２の態様によると、炭素系複合材料は、特に高い触媒活性を有しやすい。
【００８３】
第３の態様に係る炭素系複合材料では、第１又は第２の態様において、金属原子（ｍ）は、鉄原子を含む。
【００８４】
第３の態様によると、炭素系複合材料は、特に高い触媒活性を有しやすい。
【００８５】
第４の態様に係る炭素系複合材料では、第１から第３のいずれか一の態様において、２ｎｍから１０ｎｍまでの全細孔体積に対する、３ｎｍから１０ｎｍまでの全細孔体積の割合は、９０体積％以上である。
【００８６】
第４の態様に係る炭素系複合材料には、特異な吸着特性を発揮することが期待される。
【００８７】
第５の態様に係る炭素系複合材料の製造方法では、窒素、ホウ素、硫黄、及びリンからなる群から選択される少なくとも一種の非金属と炭素とを有する非金属化合物（Ｎ）と、金属化合物（Ｍ）とを含有する混合物を、８００℃以上１０００℃以下の温度で３０秒以上３００秒未満の時間、加熱する。
【００８８】
第５の態様で製造される炭素系複合材料は、導電性と触媒活性とを有することができ、かつ多孔質性が付与されやすく、更に径の大きさが非常に揃った細孔が形成されやすい。
【００８９】
第６の態様に係る炭素系複合材料の製造方法では、第５の態様において、非金属化合物（Ｎ）は、窒素と炭素とを有する窒素化合物を含む。
【００９０】
第６の態様によると、炭素系複合材料の製造時に、炭素骨格が形成されやすく、炭素骨格に窒素原子がドープされやすい。また炭素系複合材料は、高い触媒活性を有しやすい。
【００９１】
第７の態様に係る炭素系複合材料の製造方法では、第６の態様において、窒素化合物は、ポリアミンを含有する。
【００９２】
第７の態様によると、炭素系複合材料の製造時に、炭素骨格が特に形成されやすく、炭素骨格に窒素原子が特にドープされやすい。
【００９３】
第８の態様に係る炭素系複合材料の製造方法では、第５から第７のいずれか一の態様において、金属化合物（Ｍ）は、金属塩化物を含む。
【００９４】
第８の態様によると、炭素系複合材料の製造時に、炭素骨格が特に形成されやすい。
【００９５】
第９の態様に係る炭素系複合材料の製造方法では、第５から第８のいずれか一の態様において、金属化合物（Ｍ）における金属は、鉄を含む。
【００９６】
第９の態様によると、炭素系複合材料は、高い触媒活性を有しやすい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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