(57)【要約】【課題】硬化剤、アンダーコート剤及びフィルムを提供すること。【解決手段】本開示は、ポリイソシアネートアダクト、水及び水酸基含有化合物を含む化合物群の反応物であり、固形分１００質量％のイソシアネート基含有率が１３質量％以下である変性ポリイソシアネートアダクトを含む、硬化剤を提供する。１つの実施形態において、前記ポリイソシアネートアダクトは水添キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネートアダクト、水及び水酸基含有化合物を含む化合物群の反応物であり、固形分１００質量％のイソシアネート基含有率が１３質量％以下である変性ポリイソシアネートアダクトを含む、硬化剤。
【請求項２】
前記ポリイソシアネートアダクトが水添キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応物である、請求項１に記載の硬化剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の硬化剤を含む、アンダーコート剤。
【請求項４】
水酸基含有（メタ）アクリルコポリマーとポリイソシアネートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリルコポリマーを含む、請求項３に記載のアンダーコート剤。
【請求項５】
フィルムの少なくとも片面に請求項３又は４に記載のアンダーコート剤の硬化物を含むアンダーコート剤硬化物層が積層している、フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、硬化剤、アンダーコート剤及びフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック製品の表面に絵柄や風合いなどの装飾や傷付き難さ（ハードコート性）の付与を施す製造工法として、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等のプラスチックフィルムに接着層や絵柄層、ハードコート層を積層した加飾フィルムを金型内に挿入し、射出成型と同時に成型品に貼り付けるインモールド射出成型工法が用いられている。
【０００３】
インモールド射出成型工法は、樹脂成型品に貼り付ける加飾フィルムの構成の違いによって、射出成型同時転写加飾法と射出成型同時ラミネート加飾法に分類される。
【０００４】
射出成型同時転写加飾法は、基材フィルムの片面に離型層を形成し、離型層上に転写層（ハードコート層、絵柄層、接着層等の順で積層した層）を積層した転写用加飾フィルムを金型内に挿入し、基材フィルム側を金型内面に密着するように設置し、金型を閉じた後に溶融した熱可塑性樹脂を金型内に転写層側から射出充填させた後、金型を開き成形物を取り出す際に、離型層とハードコート層が剥離することで、最表面に転写層を転写して成型品を得る方法である。
【０００５】
多くの場合、上記ハードコート層に使用される材料として、活性エネルギー線硬化性樹脂が用いられる（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−００６７０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ハードコート層が活性エネルギー線硬化性ハードコート層である場合の問題点として、活性エネルギー線硬化性ハードコート層と絵柄層との密着性が悪いことがある。そのため、活性エネルギー線硬化性ハードコート層と絵柄層との層間に密着性を付与するアンダーコート層が設けられる。
【０００８】
ここで、アンダーコート層を設ける、すなわち、アンダーコート剤を用いる場合、密着性のみでなく、刷り重ね性、及び耐湿熱性も良好であることが求められ得る。そこで、本発明が解決しようとする課題は、初期密着性、耐光密着性、刷り重ね性、及び耐湿熱性が良好なフィルムを製造できる硬化剤を提供することとする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の硬化剤により、上記課題が解決されることを見出した。
【００１０】
本開示により以下の項目が提供される。
（項目１）
ポリイソシアネートアダクト、水及び水酸基含有化合物を含む化合物群の反応物であり、固形分１００質量％のイソシアネート基含有率が１３質量％以下である変性ポリイソシアネートアダクトを含む、硬化剤。
（項目２）
前記ポリイソシアネートアダクトが水添キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応物である、上記項目に記載の硬化剤。
（項目３）
上記項目のいずれか１項に記載の硬化剤を含む、アンダーコート剤。
（項目４）
水酸基含有（メタ）アクリルコポリマーとポリイソシアネートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリルコポリマーを含む、項目３に記載のアンダーコート剤。
（項目５）
フィルムの少なくとも片面に上記項目のいずれか１項に記載のアンダーコート剤の硬化物を含むアンダーコート剤硬化物層が積層している、フィルム。
【００１１】
本開示において、上述した１または複数の特徴は、明示された組み合わせに加え、さらに組み合わせて提供され得る。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の硬化剤を用いることにより、刷り重ね性、初期密着性、耐湿熱性及び耐光密着性が良好なフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本開示の全体にわたり、各物性値、含有量等の数値の範囲は、適宜（例えば下記の各項目に記載の上限及び下限の値から選択して）設定され得る。具体的には、数値αについて、数値αの上限がＡ１、Ａ２、Ａ３等が例示され、数値αの下限がＢ１、Ｂ２、Ｂ３等が例示される場合、数値αの範囲は、Ａ１以下、Ａ２以下、Ａ３以下、Ｂ１以上、Ｂ２以上、Ｂ３以上、Ａ１〜Ｂ１、Ａ１〜Ｂ２、Ａ１〜Ｂ３、Ａ２〜Ｂ１、Ａ２〜Ｂ２、Ａ２〜Ｂ３、Ａ３〜Ｂ１、Ａ３〜Ｂ２、Ａ３〜Ｂ３等が例示される。
【００１４】
［硬化剤］
本開示は、ポリイソシアネートアダクト、水及び水酸基含有化合物を含む化合物群の反応物であり、固形分１００質量％のイソシアネート基含有率が１３質量％以下である変性ポリイソシアネートアダクトを含む、硬化剤を提供する。
【００１５】
＜ポリイソシアネートアダクト＞
ポリイソシアネートアダクトは、ポリイソシアネートとポリオールとの反応物等が例示される。
【００１６】
（ポリイソシアネート）
本開示において、「ポリイソシアネート」は、２個以上のイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する化合物である。ポリイソシアネートは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が例示される。
【００１８】
脂肪族ポリイソシアネートは、直鎖脂肪族ポリイソシアネート、分岐脂肪族ポリイソシアネート等が例示される。
【００１９】
直鎖脂肪族基は、直鎖アルキレン基等が例示される。直鎖アルキレン基は−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１以上の整数）の一般式で表現でき、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ノニレン基、ｎ−デカメチレン基等が例示される。
【００２０】
直鎖脂肪族ポリイソシアネートは、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート等が例示される。
【００２１】
分岐脂肪族基は、分岐アルキレン基等が例示される。分岐アルキレン基は、直鎖アルキレン基の少なくとも１つの水素がアルキル基によって置換された基であり、具体的な例は、ジエチルペンチレン基、トリメチルブチレン基、トリメチルペンチレン基、トリメチルヘキシレン基（トリメチルヘキサメチレン基）等が例示される。
【００２２】
分岐脂肪族ポリイソシアネートは、ジエチルペンチレンジイソシアネート、トリメチルブチレンジイソシアネート、トリメチルペンチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が例示される。
【００２３】
脂環族基は、単環脂環族基、架橋環脂環族基、縮合環脂環族基等が例示される。またシクロアルキレン基は、１つ以上の水素が直鎖又は分岐アルキル基によって置換されていてもよい。
【００２４】
本開示において、単環は、炭素の共有結合により形成された内部に橋かけ構造を有しない環状構造を意味する。また、縮合環は、２つ以上の単環が２個の原子を共有している（すなわち、それぞれの環の辺を互いに１つだけ共有（縮合）している）環状構造を意味する。架橋環は、２つ以上の単環が３個以上の原子を共有している環状構造を意味する。
【００２５】
単環脂環族基は、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロデシレン基、３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基等が例示される。
【００２６】
架橋環脂環族基は、トリシクロデシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基等が例示される。
【００２７】
縮合環脂環族基は、ビシクロデシレン基等が例示される。
【００２８】
脂環族ポリイソシアネートは、単環脂環族ポリイソシアネート、架橋環脂環族ポリイソシアネート、縮合環脂環族ポリイソシアネート等が例示される。
【００２９】
単環脂環族ポリイソシアネートは、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、シクロヘプチレンジイソシアネート、シクロデシレンジイソシアネート、３，５，５−トリメチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が例示される。
【００３０】
架橋環脂環族ポリイソシアネートは、トリシクロデシレンジイソシアネート、アダマンタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が例示される。
【００３１】
縮合環脂環族ポリイソシアネートは、ビシクロデシレンジイソシアネート等が例示される。
【００３２】
脂肪族基の炭素数は、特に限定されないが、その上限は、３０、２９、２５、２０、１５、１２、１０、９、８、７、６、５、４、３、２等が例示され、下限は、２９、２５、２０、１５、１２、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１等が例示される。１つの実施形態において、脂肪族基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１６がさらに好ましく、１〜１２が特に好ましい。
【００３３】
芳香族基は、フェニレン基、ナフチレン基等が例示される。
【００３４】
芳香族ポリイソシアネートは、キシレンジイソシアネート等が例示される。
【００３５】
ポリイソシアネートアダクト１００質量％中のポリイソシアネート由来の構成単位の含有量の上限は、８５、８０、７５、７０、６５質量％等が例示され、下限は、８０、７５、７０、６５、６０質量％等が例示される。１つの実施形態において、ポリイソシアネートアダクト１００質量％中のポリイソシアネート由来の構成単位の含有量は、６０〜８５質量％が好ましい。
【００３６】
ポリイソシアネートアダクト１００モル％中のポリイソシアネート由来の構成単位の含有量の上限は、７５、７４、７３、７２、７１モル％等が例示され、下限は、７４、７３、７２、７１、７０モル％等が例示される。１つの実施形態において、ポリイソシアネートアダクト１００モル％中のポリイソシアネート由来の構成単位の含有量は、７０〜７５モル％が好ましい。
【００３７】
（ポリオール）  上記ポリオールは、（ポリ）ペンタエリスリトール、（ポリ）トリメチロールプロパン、（ポリ）グリセリン、ソルビトール、シュガー等が例示される。
【００３８】
（（ポリ）ペンタエリスリトール）
（ポリ）ペンタエリスリトールは、構造式（１）
【化１】
2020059812.tif 000002
（式中、ｍは０以上の整数である。）
により示される化合物である。
【００３９】
（ポリ）ペンタエリスリトールは、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、テトラペンタエリスリトール等が例示される。
【００４０】
（（ポリ）トリメチロールプロパン）
（ポリ）トリメチロールプロパンは、構造式（２）
【化２】
2020059812.tif 000003
（式中、ｐは０以上の整数である。）
により示される化合物である。
【００４１】
（ポリ）トリメチロールプロパンは、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン等が例示される。
【００４２】
ポリイソシアネートアダクト１００質量％中のポリオール由来の構成単位の含有量の上限は、４０、３５、３０、２５、２０質量％等が例示され、下限は、３５、３０、２５、２０、１５質量％等が例示される。１つの実施形態において、ポリイソシアネートアダクト１００質量％中のポリオール由来の構成単位の含有量は、１５〜４０質量％が好ましい。
【００４３】
ポリイソシアネートアダクト１００モル％中のポリオール由来の構成単位の含有量の上限は、３０、２９、２８、２７、２６モル％等が例示され、下限は、２９、２８、２７、２６、２５モル％等が例示される。１つの実施形態において、ポリイソシアネートアダクト１００モル％中のポリオール由来の構成単位の含有量は、２５〜３０モル％が好ましい。
【００４４】
ポリイソシアネートアダクト中のポリイソシアネート由来の構成単位とポリオール由来の構成単位との質量比の上限は、６、５．５、５、４．５、４、３．５、３、２．５、２等が例示され、下限は、５．５、５、４．５、４、３．５、３、２．５、２、１．５等が例示される。１つの実施形態において、ポリイソシアネートアダクト中のポリイソシアネート由来の構成単位とポリオール由来の構成単位との質量比は、１．５〜６が好ましい。
【００４５】
ポリイソシアネートアダクト中のポリイソシアネート由来の構成単位とポリオール由来の構成単位とのモル比の上限は、３、２．９、２．７、２．５、２．３、２．１等が例示され、下限は、２．９、２．７、２．５、２．３、２．１、２等が例示される。１つの実施形態において、ポリイソシアネートアダクト中のポリイソシアネート由来の構成単位とポリオール由来の構成単位とのモル比は、２〜３が好ましい。
【００４６】
１つの実施形態において、上記ポリイソシアネートアダクトは水添キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応物である。
【００４７】
ポリイソシアネートアダクトは、
下記構造式：
【化３】
2020059812.tif 000004
［式中、Ｒ１Ａ〜Ｒ１Ｅは、それぞれ独立に脂肪族基又は芳香族基であり、ＲＡ〜ＲＢは、それぞれ独立にイソシアネート基又は、
【化４】
2020059812.tif 000005
（Ｒａ〜Ｒｂは、各構成単位ごとにそれぞれ独立に脂肪族基又は芳香族基であり、Ｒはイソシアネート基又はＲＡ基自身であり、ｎは１以上の整数である。）
であり、
Ｒ１Ｄ、Ｒ１Ｅ、ＲＢは、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。ｎ１は０以上の整数である。ｎ１は０〜２が好ましい。］
で示されるトリメチロールプロパンとポリイソシアネートとの反応物等が例示される。
【００４８】
ポリイソシアネートアダクトの市販品は、デュラネートＰ３０１−７５Ｅ（以上旭化成（株）製）、タケネートＤ１２０Ｎ（以上三井化学（株）製）等が例示される。
【００４９】
ポリイソシアネートアダクトの重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は、３０００、２９００、２５００、２０００、１９００、１５００、１０００、９００等が例示され、下限は、２９００、２５００、２０００、１９００、１５００、１０００、９００、８００等が例示される。１つの実施形態において、ポリイソシアネートアダクトの重量平均分子量（Ｍｗ）は、８００〜３０００が好ましい。
【００５０】
ポリイソシアネートアダクトの数平均分子量（Ｍｎ）の上限は、２５００、２４００、２０００、１９００、１５００、１０００、９００等が例示され、下限は、２４００、２０００、１９００、１５００、１０００、９００、８００等が例示される。１つの実施形態において、ポリイソシアネートアダクトの数平均分子量（Ｍｎ）は、７００〜２５００が好ましい。
【００５１】
ポリイソシアネートアダクトの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限は、５、４、３、２等が例示され、下限は、４、３、２、１等が例示される。１つの実施形態において、ポリイソシアネートアダクトの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５が好ましい。
【００５２】
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値として求められ得る（以下同様）。
【００５３】
上記化合物群１００質量％中のポリイソシアネートアダクトの割合の上限は、９５、９４、９３、９２、９１質量％等が例示され、下限は、９４、９３、９２、９１、９０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記化合物群１００質量％中のポリイソシアネートアダクトの割合は、９０〜９５質量％が好ましい。
【００５４】
上記化合物群１００モル％中のポリイソシアネートアダクトの割合の上限は、７０、６５、６０、５５モル％等が例示され、下限は、６５、６０、５５、５０モル％等が例示される。１つの実施形態において、上記化合物群１００モル％中のポリイソシアネートアダクトの割合は、５０〜７０モル％が好ましい。
【００５５】
＜水酸基含有化合物＞
水酸基含有化合物は、アルコール、水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート等が例示される。
【００５６】
アルコールは、モノアルコール、ポリオール等が例示される。
【００５７】
ポリオールは、上述のもの等が例示される。
【００５８】
水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートは後述のもの等が例示される。
【００５９】
水酸基含有化合物の水酸基価の上限は、１２６０、１２００、１０００、９００、７５０、５００、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ等が例示され、下限は、１２００、１０００、９００、７５０、５００、４００、３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ等が例示される。１つの実施形態において、水酸基含有化合物の水酸基価は、３８０〜１２６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００６０】
本開示において、水酸基価とは、以下の式
（水酸基価）＝（水酸化カリウム分子量：５６．１）×１０００／（水酸基当量）
（水酸基当量）＝（１分子の分子量）／（１分子中に存在する水酸基の数）
による計算値である。
【００６１】
上記化合物群１００質量％中の水酸基含有化合物の割合の上限は、１０、９、７、５、４、２質量％等が例示され、下限は、９、７、５、４、２、１質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記化合物群１００質量％中の水酸基含有化合物の割合は、１〜１０質量％が好ましい。
【００６２】
上記化合物群１００モル％中の水酸基含有化合物の割合の上限は、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０モル％等が例示され、下限は、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５モル％等が例示される。１つの実施形態において、上記化合物群１００モル％中の水酸基含有化合物の割合は、５〜４０モル％が好ましい。
【００６３】
上記化合物群１００質量％中の水の割合の上限は、１、０．９、０．７、０．５、０．３質量％等が例示され、下限は、０．９、０．７、０．５、０．３、０．２質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記化合物群１００質量％中の水の割合は、０．２〜１質量％が好ましい。
【００６４】
上記化合物群１００モル％中の水の割合の上限は、３０、２５、２０、１５モル％等が例示され、下限は、２５、２０、１５、１０モル％等が例示される。１つの実施形態において、上記化合物群１００モル％中の水の割合は、１０〜３０モル％が好ましい。
【００６５】
＜ポリイソシアネートアダクト、水、水酸基含有化合物のいずれでもない化合物：その他の化合物ともいう＞
上記化合物群には、ポリイソシアネートアダクト、水、水酸基含有化合物のいずれでもない化合物が含まれ得る。
【００６６】
その他の化合物は、モノイソシアネート、ポリイソシアネートヌレート、ポリイソシアネートビウレット、ポリイソシアネートアロファネート等が例示される。
【００６７】
１つの実施形態において、上記化合物群１００質量％に対するその他の化合物の割合は、５質量部未満、１質量部未満、０．１質量部未満、０．０１質量部未満、０質量部等が例示される。
【００６８】
１つの実施形態において、上記化合物群１００モル％に対するその他の化合物の割合は、５モル％未満、１モル％未満、０．１モル％未満、０．０１モル％未満、０モル％等が例示される。
【００６９】
＜変性ポリイソシアネートアダクト＞
変性ポリイソシアネートアダクトの固形分１００質量％のイソシアネート基含有率の上限は、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１質量％等が例示され、下限は、１２、１１、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、変性ポリイソシアネートアダクトの固形分１００質量％のイソシアネート基含有率は１３質量％以下が好ましい。
【００７０】
変性ポリイソシアネートアダクトのイソシアネート基含有率は、例えば、電位差自動滴定装置（京都電子工業株式会社製）を用いて以下の手法により測定され得る。
１）試料０．５ｇを２００ｍＬ三角フラスコに採取する。
２）脱水トルエン２０ｍＬを加えて、試料を溶解させる。
３）０．２ｍｏｌ／Ｌジノルマルブチルアミン溶液１０．０ｍＬを加える。
４）振り混ぜて均一にしてから、２０分以上放置する。
５）イソプロピルアルコール１００ｍＬを加える。
６）０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液を用いて滴定を行う。
７）同様の操作で空試験を行い、下記式を用いイソシアネート基含有率を算出する。
イソシアネート基含有率＝（ＳＩＺＥ／（（ＢＬ１−ＥＰ１）×ＦＡ１））×Ｋ２
ＥＰ１：滴定量（ｍＬ）
ＢＬ１：ブランク値
ＦＡ１：滴定液のファクタ（１．００）
Ｋ２：係数（１０００）
ＳＩＺＥ：試料採取量（ｇ）
なお、固形分１００％のイソシアネート基含有率は、固形分５０％のイソシアネート基含有率の２倍の値である。
【００７１】
ポリイソシアネートアダクトが有するイソシアネート基のうち水及び／又は水酸基含有化合物と反応している基の割合の上限は、３０、２９、２７、２５、２３、２１、２０、１９、１７モル％等が例示され、下限は、２９、２７、２５、２３、２１、２０、１９、１７、１５モル％等が例示される。１つの実施形態において、ポリイソシアネートアダクトが有するイソシアネート基のうち水及び／又は水酸基含有化合物と反応している基の割合は、１５モル％以上が好ましく、２０〜３０モル％がより好ましい。
【００７２】
ポリイソシアネートアダクトの重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は、６０００、５０００、４０００、３０００、２０００、１５００、１３００等が例示され、下限は、５０００、４０００、３０００、２０００、１５００、１３００、１２００等が例示される。１つの実施形態において、ポリイソシアネートアダクトの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１２００〜６０００が好ましい。
【００７３】
ポリイソシアネートアダクトの数平均分子量（Ｍｎ）の上限は、５０００、４０００、３０００、２０００、１５００等が例示され、下限は、４０００、３０００、２０００、１５００、１０００等が例示される。１つの実施形態において、ポリイソシアネートアダクトの数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜５０００が好ましい。
【００７４】
ポリイソシアネートアダクトの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限は、６、５、４、３、２等が例示され、下限は、５、４、３、２、１等が例示される。１つの実施形態において、ポリイソシアネートアダクトの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜６が好ましい。
【００７５】
上記変性ポリイソシアネートアダクトの製造方法は、公知の方法を採用すればよく、ポリイソシアネート、水及び水酸基含有化合物並びに必要に応じてその他の化合物とを、無溶剤又は適切な溶媒（トルエン等）中、適切な触媒（オクチル酸スズ等）存在下で、適切な反応温度（６０〜９０℃等）で反応させればよい。
【００７６】
＜添加剤＞
上記硬化剤は、上記変性ポリイソシアネートアダクト以外の剤を添加剤として含み得る。添加剤は、重合禁止剤、酸化防止剤、光安定剤、消泡剤、表面調整剤、顔料、帯電防止剤、金属酸化物微粒子分散体、有機微粒子分散体等が例示される。１つの実施形態において、添加剤の含有量は、記硬化剤の０．１〜１０質量％程度、１０質量部未満程度、５質量部未満程度、１質量部未満程度、０．１質量部未満程度、０．０１質量部未満程度、０質量部程度等が例示される。
【００７７】
上記硬化剤は、アンダーコート剤用硬化剤、転写箔用硬化剤、インモールド射出成型工法転写箔用硬化剤等として使用され得る。
【００７８】
［アンダーコート剤］
本開示は、上記硬化剤を含む、アンダーコート剤を提供する。
【００７９】
１つの実施形態において、上記アンダーコート剤は、水酸基含有（メタ）アクリルコポリマーとポリイソシアネートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリルコポリマーを含む。
【００８０】
＜水酸基含有（メタ）アクリルコポリマー＞
水酸基含有（メタ）アクリルコポリマーは、水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位及び水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位を含む共重合体等が例示される。ウレタン（メタ）アクリルコポリマーを製造する際には、単独又は複数の水酸基含有（メタ）アクリルコポリマーが使用され得る。
【００８１】
（水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレート）
水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレートは、
【化５】
2020059812.tif 000006
（式中、Ｒａ１は水素原子、又はメチル基であり、Ｒａ２はアルキル基である。）
で表わされる。水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレートは、単独又は２種以上で使用され得る。
【００８２】
アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基等が例示される。
【００８３】
直鎖アルキル基は、−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１以上の整数）の一般式で表される。直鎖アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカメチル基等が例示される。
【００８４】
分岐アルキル基は、直鎖アルキル基の少なくとも１つの水素がアルキル基によって置換された基である。分岐アルキル基は、ジエチルペンチル基、トリメチルブチル基、トリメチルペンチル基、トリメチルヘキシル基等が例示される。
【００８５】
シクロアルキル基は、単環シクロアルキル基、架橋環シクロアルキル基、縮合環シクロアルキル基等が例示される。
【００８６】
単環シクロアルキル基は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、３，５，５−トリメチルシクロヘキシル基等が例示される。
【００８７】
架橋環シクロアルキル基は、トリシクロデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が例示される。
【００８８】
縮合環シクロアルキル基は、ビシクロデシル基等が例示される。
【００８９】
水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレートは、水酸基非含有直鎖アルキル（メタ）アクリレート、水酸基非含有分岐アルキル（メタ）アクリレート、水酸基非含有シクロアルキル（メタ）アクリレート等が例示される。
【００９０】
水酸基非含有直鎖アルキル（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸イコシル、（メタ）アクリル酸ドコシル等が例示される。
【００９１】
水酸基非含有分岐アルキル（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が例示される。
【００９２】
水酸基非含有シクロアルキル（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等が例示される。
【００９３】
これらの中でも、アンダーコート剤においてレベリング性、密着性に寄与することから、アルキル基の炭素数が１〜２０程度のアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。また、アルキル基の炭素数が異なる水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレートを併用することによって、水酸基含有（メタ）アクリルコポリマーのガラス転移温度等の物性が調節可能となる。
【００９４】
水酸基含有（メタ）アクリルコポリマーの全構成単位１００モル％に占める水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量の上限は、９８、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５モル％等が例示され、下限は、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６２モル％等が例示される。１つの実施形態において、水酸基含有（メタ）アクリルコポリマーの全構成単位１００モル％に占める水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量の範囲は６２〜９８モル％程度が好ましい。
【００９５】
水酸基含有（メタ）アクリルコポリマーの全構成単位１００質量％に占める水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量の上限は、９８、９５、９０、８５、８０、７５、７０質量％等が例示され、下限は、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５質量％等が例示される。１つの実施形態において、水酸基含有（メタ）アクリルコポリマーの全構成単位１００質量％に占める水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量の範囲は６５〜９８質量％程度が好ましい。
【００９６】
（水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート）
水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートは、下記構造式
【化６】
2020059812.tif 000007
（式中、Ｒａ３は水素原子、又はメチル基であり、Ｒａ４は直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、又はシクロアルキレン基である。）
で表わされる。水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートは、２種以上を併用してもよい。
【００９７】
水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートは、水酸基含有直鎖アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有分岐アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有シクロアルキル（メタ）アクリレート等が例示される。
【００９８】
水酸基含有直鎖アルキル（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が例示される。
【００９９】
水酸基含有分岐アルキル（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル等が例示される。
【０１００】
水酸基含有シクロアルキル（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル等が例示される。
【０１０１】
水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートは、アンダーコート剤のポットライフ等の観点から、ヒドロキシアルキル基の炭素数が１〜４程度のものが好ましい。
【０１０２】
水酸基含有（メタ）アクリルコポリマーの全構成単位１００モル％に占める水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量の上限は、２０、１８、１５、１０、５、２．５モル％等が例示され、下限は、１８、１５、１０、５、２．５、１．５モル％等が例示される。１つの実施形態において、水酸基含有（メタ）アクリルコポリマーの全構成単位１００モル％に占める水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量の範囲は１．５〜２０モル％程度が好ましい。
【０１０３】
水酸基含有（メタ）アクリルコポリマーの全構成単位１００質量％に占める水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量の上限は、１５、１４、１０、５、２．５質量％等が例示され、下限は、１３、１０、５、２．５、２質量％等が例示される。１つの実施形態において、水酸基含有（メタ）アクリルコポリマーの全構成単位１００質量％に占める水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量の範囲は２〜１５質量％程度が好ましい。
【０１０４】
水酸基含有（メタ）アクリルコポリマー中の水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位と水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位との物質量比（水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレートｍｏｌ／水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートｍｏｌ）の上限は、６５、６０、５０、４０、３０、２０、１０、６等が例示され、下限は、６０、５５、５０、４０、３０、２０、１０、５．５等が例示される。１つの実施形態において、水酸基含有（メタ）アクリルコポリマー中の水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位と水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位との物質量比（水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレートｍｏｌ／水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートｍｏｌ）は、５．５〜６５程度が好ましい。
【０１０５】
水酸基含有（メタ）アクリルコポリマー中の水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位と水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位との質量比（水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレートｍａｓｓ／水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートｍａｓｓ）の上限は、５０、４５、４０、３０、２０、１０、７等が例示され、下限は、４８、４５、４０、３０、２０、１０、６等が例示される。１つの実施形態において、水酸基含有（メタ）アクリルコポリマー中の水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位と水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位との質量比（水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレートｍａｓｓ／水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートｍａｓｓ）は、６〜５０程度が好ましい。
【０１０６】
（水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレート及び水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート以外のモノマー：その他のモノマーともいう）
水酸基含有（メタ）アクリルコポリマーを製造する際には、水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレート及び水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートのいずれにも該当しないモノマーを用いてもよい。その他のモノマーは、２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
その他のモノマーは、（メタ）アクリル酸、α，β−不飽和カルボン酸、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、スチレン類、α−オレフィン、不飽和アルコール、アリール（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート及びそれらの塩、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド及びそれらの塩、連鎖移動性モノマー、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド類、ビニルアミン、上記以外の単官能性モノマー、ビス（メタ）アクリルアミド、ジ（メタ）アクリルエステル、ジビニルエステル、上記以外の二官能性モノマー、三官能性モノマー、四官能性モノマー等が例示される。
【０１０８】
水酸基含有（メタ）アクリルコポリマーの全構成単位１００モル％に占めるその他のモノマー由来の構成単位の含有量の上限は、２０、１５、１０、９、５、４、１モル％等が例示され、下限は、１８、１５、１０、９、５、４、１、０モル％等が例示される。１つの実施形態において、水酸基含有（メタ）アクリルコポリマーの全構成単位１００モル％に占めるその他のモノマー由来の構成単位の含有量の範囲は０〜２０モル％程度が好ましい。
【０１０９】
水酸基含有（メタ）アクリルコポリマーの全構成単位１００質量％に占めるその他のモノマー由来の構成単位の含有量の上限は、２０、１５、１０、９、５、４、１質量％等が例示され、下限は、１８、１５、１０、５、４、１、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、水酸基含有（メタ）アクリルコポリマーの全構成単位１００質量％に占めるその他のモノマー由来の構成単位の含有量の範囲は０〜２０質量％程度が好ましい。
【０１１０】
水酸基含有（メタ）アクリルコポリマー中の水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位とその他のモノマー由来の構成単位との物質量比（その他のモノマーｍｏｌ／水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレートｍｏｌ）の上限は、０．３０、０．２５、０．２０、０．１５、０．１０、０．０５等が例示され、下限は、０．２５、０．２０、０．１５、０．１０、０．０５、０等が例示される。１つの実施形態において、水酸基含有（メタ）アクリルコポリマー中の水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位とその他のモノマー由来の構成単位との物質量比（その他のモノマーｍｏｌ／水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレートｍｏｌ）は、０〜０．３０程度が好ましい。
【０１１１】
水酸基含有（メタ）アクリルコポリマー中の水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位とその他のモノマー由来の構成単位との質量比（その他のモノマーｍａｓｓ／水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレートｍａｓｓ）の上限は、０．３０、０．２５、０．２０、０．１５、０．１０、０．０５等が例示され、下限は、０．２５、０．２０、０．１５、０．１０、０．０５、０等が例示される。１つの実施形態において、水酸基含有（メタ）アクリルコポリマー中の水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位とその他のモノマー由来の構成単位との質量比（その他のモノマーｍａｓｓ／水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレートｍａｓｓ）は、０〜０．３０程度が好ましい。
【０１１２】
水酸基含有（メタ）アクリルコポリマー中の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位とその他のモノマー由来の構成単位との物質量比（その他のモノマーｍｏｌ／水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートｍｏｌ）の上限は、１５．０、１０．０、８．０、７．０、６．０、５．０、４．０、３．０、２．０、１．０、０．５、０．１等が例示され、下限は、１３．０、１０．０、８．０、７．０、６．０、５．０、４．０、３．０、２．０、１．０、０．５、０．１、０等が例示される。１つの実施形態において、水酸基含有（メタ）アクリルコポリマー中の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位とその他のモノマー由来の構成単位との物質量比（その他のモノマーｍｏｌ／水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートｍｏｌ）は、０〜１５．０程度が好ましい。
【０１１３】
水酸基含有（メタ）アクリルコポリマー中の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位とその他のモノマー由来の構成単位との質量比（その他のモノマーｍａｓｓ／水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートｍａｓｓ）の上限は、１０．０、８．０、５．０、４．０、３．０、２．０、１．０、０．５、０．１等が例示され、下限は、８．０、５．０、４．０、３．０、２．０、１．０、０．５、０等が例示される。１つの実施形態において、水酸基含有（メタ）アクリルコポリマー中の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位とその他のモノマー由来の構成単位との質量比（その他のモノマーｍａｓｓ／水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートｍａｓｓ）は、０〜１０．０程度が好ましい。
【０１１４】
＜水酸基含有（メタ）アクリルコポリマーの物性等＞
水酸基含有（メタ）アクリルコポリマーのガラス転移温度の上限は、１００、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３５℃等が例示され、下限は、９５、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３５、３０、２０℃等が例示される。１つの実施形態において、水酸基含有（メタ）アクリルコポリマーのガラス転移温度は２０〜１００℃程度が好ましく、３０〜８０℃程度がより好ましい。
【０１１５】
ガラス転移温度は市販の測定器具（例えば製品名「ＤＳＣ８２３０Ｂ」、理学電機（株）製）を用いて測定される。
【０１１６】
水酸基含有（メタ）アクリルコポリマーの水酸基当量の上限は、１．１、１．０、０．５、０．２５、０．２０、０．１７、０．１５、０．１０ｍｅｑ／ｇ等が例示され、下限は、１．０、０．５、０．２５、０．２０、０．１７、０．１５、０．１０、０．０９ｍｅｑ／ｇ等が例示される。１つの実施形態において、水酸基含有（メタ）アクリルコポリマーの水酸基当量は０．０９〜１．１ｍｅｑ／ｇ程度が好ましく、０．１７〜１．１ｍｅｑ／ｇ程度がより好ましく、０．２５〜０．９ｍｅｑ／ｇ程度がさらに好ましい。
【０１１７】
本開示において、水酸基当量は固形１ｇ中に存在する水酸基の物質量である。
【０１１８】
水酸基含有（メタ）アクリルコポリマーの水酸基価（固形分換算）の上限は、６０、５０、４０、３０、２０、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ等が例示され、下限は、５０、４０、３０、２０、１５、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ等が例示される。１つの実施形態において、水酸基含有（メタ）アクリルコポリマーの水酸基価（固形分換算）は１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましい。
【０１１９】
水酸基価はＪＩＳ  Ｋ１５５７−１に準拠する方法により測定される。
【０１２０】
水酸基含有（メタ）アクリルコポリマーの酸価の上限は、０．４、０．３、０．２、０．１８、０．１、０．０９、０．０５ｍｅｑ／ｇ等が例示され、下限は、０．３５、０．３、０．２、０．１８、０．１、０．０９、０．０５、０．０４ｍｅｑ／ｇ等が例示される。１つの実施形態において、水酸基含有（メタ）アクリルコポリマーの酸価は、特に硬化性を考慮すると、０．０４〜０．４ｍｅｑ／ｇ程度が好ましく、０．０９〜０．１８ｍｅｑ／ｇ程度がより好ましい。
【０１２１】
酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠する方法により測定される。
【０１２２】
水酸基含有（メタ）アクリルコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は、１０００００、９００００、８００００、７００００、６００００、５００００、４００００、３００００、２００００、１００００、５０００、４０００等が例示され、下限は、９００００、８００００、７００００、６００００、５００００、４００００、３００００、２００００、１００００、５０００、４０００、３０００等が例示される。１つの実施形態において、アンダーコート剤の耐ブロッキング性、初期密着性、及び耐湿熱密着性の観点より、水酸基含有（メタ）アクリルコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００〜１０００００程度が好ましく、１００００〜８００００程度がより好ましい。
【０１２３】
水酸基含有（メタ）アクリルコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）の上限は、１０００００、９００００、８００００、７００００、６００００、５００００、４００００、３００００、２００００、１００００、５０００、４０００等が例示され、下限は、９００００、８００００、７００００、６００００、５００００、４００００、３００００、２００００、１００００、５０００、４０００、３０００等が例示される。１つの実施形態において、アンダーコート剤の耐ブロッキング性、初期密着性、及び耐湿熱密着性の観点より、水酸基含有（メタ）アクリルコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、３０００〜１０００００程度が好ましく、１００００〜８００００程度がより好ましい。
【０１２４】
水酸基含有（メタ）アクリルコポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限は、１０、７．５、５、２．５、２等が例示され、下限は、９．５、７．５、５、２．５、２、１．５等が例示される。１つの実施形態において、水酸基含有（メタ）アクリルコポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜１０程度が好ましい。
【０１２５】
水酸基含有（メタ）アクリルコポリマーは、各種公知の方法で製造され得る。水酸基含有（メタ）アクリルコポリマーの製造方法は、水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレート及び水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート、並びに必要に応じてその他のモノマーを、無溶媒下又は有機溶媒中で、通常は重合開始剤の存在下、８０〜１８０℃程度において、１〜１０時間程度共重合反応させる方法等が例示される。水酸基含有（メタ）アクリルコポリマーを製造する際に用いられる有機溶媒及び重合開始剤は、後述のもの等が例示される。
【０１２６】
ウレタン（メタ）アクリルコポリマーを製造する際に用いられるポリイソシアネートは上述のもの等が例示される。
【０１２７】
＜ウレタン（メタ）アクリルコポリマー＞
ウレタン（メタ）アクリルコポリマーに含まれる水酸基含有（メタ）アクリルコポリマー由来の構成単位の含有量の上限は、９９．８、９９．５、９９．３、９９．１質量％等が例示され、下限は、９９．５、９９．３、９９．１、９９．０質量％等が例示される。１つの実施形態において、ウレタン（メタ）アクリルコポリマーに含まれる水酸基含有（メタ）アクリルコポリマー由来の構成単位の含有量は、ウレタン（メタ）アクリルコポリマーの９９．０〜９９．８質量％が好ましい。
【０１２８】
ウレタン（メタ）アクリルコポリマーに含まれるポリイソシアネート由来の構成単位の含有量の上限は、１．０、０．９、０．７、０．５、０．３質量％等が例示され、下限は、０．９、０．７、０．５、０．３、０．２質量％等が例示される。１つの実施形態において、ウレタン（メタ）アクリルコポリマーに含まれるポリイソシアネート由来の構成単位の含有量は、ウレタン（メタ）アクリルコポリマーの０．２〜１．０質量％が好ましい。
【０１２９】
ウレタン（メタ）アクリルコポリマーに含まれる水酸基含有（メタ）アクリルコポリマー由来の構成単位とポリイソシアネート由来の構成単位との質量比の上限は、５００、４５０、４００、３５０、３００、２５０、２００、１５０、１００等が例示され、下限は、４５０、４００、３５０、３００、２５０、２００、１５０、１００、９９等が例示される。１つの実施形態において、ウレタン（メタ）アクリルコポリマーに含まれる水酸基含有（メタ）アクリルコポリマー由来の構成単位とポリイソシアネート由来の構成単位との質量比は、９９〜５００が好ましい。
【０１３０】
ウレタン（メタ）アクリルコポリマーを製造する際のポリイソシアネートのイソシアネート基当量と水酸基含有ポリ（メタ）アクリルポリマーの水酸基当量との比（ＮＣＯ／ＯＨ）の上限は、０．１４、０．１２、０．１０、０．０９、０．０７、０．０５等が例示され、下限は、０．１２、０．１０、０．０９、０．０７、０．０５、０．０３等が例示される。１つの実施形態において、ウレタン（メタ）アクリルコポリマーを製造する際のポリイソシアネートのイソシアネート基当量と水酸基含有ポリ（メタ）アクリルポリマーの水酸基当量との比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．０３〜０．１４が好ましい。
【０１３１】
ウレタン（メタ）アクリルコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は、２０００００、１９００００、１７５０００、１５００００、１２５０００、１０００００、９００００、７５０００、５００００、２５０００、１５０００等が例示され、下限は、１９００００、１７５０００、１５００００、１２５０００、１０００００、９００００、７５０００、５００００、２５０００、１５０００、１００００等が例示される。１つの実施形態において、ウレタン（メタ）アクリルコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜２０００００が好ましい。
【０１３２】
ウレタン（メタ）アクリルコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）の上限は、１５００００、１２５０００、１０００００、７５０００、５００００、２５０００、１００００、９０００、７５００、６０００等が例示され、下限は、１２５０００、１０００００、７５０００、５００００、２５０００、１００００、９０００、７５００、６０００、５０００等が例示される。１つの実施形態において、ウレタン（メタ）アクリルコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００〜１５００００が好ましい。
【０１３３】
ウレタン（メタ）アクリルコポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限は、１０、９、７、５、３等が例示され、下限は、９、７、５、３、２等が例示される。１つの実施形態において、ウレタン（メタ）アクリルコポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２〜１０が好ましい。
【０１３４】
ウレタン（メタ）アクリルコポリマーの製造方法は、公知の方法を採用すればよく、水酸基含有（メタ）アクリルコポリマーとポリイソシアネートとを、無溶剤又は適切な溶媒（トルエン等）中、必要に応じて適切な触媒（オクチル酸スズ等）存在下で、適切な反応温度（６０〜９０℃等）で反応させればよい。
【０１３５】
＜硬化触媒＞
上記アンダーコート剤は、硬化触媒を含み得る。硬化触媒は単独又は２種以上で含まれ得る。
【０１３６】
硬化触媒は、有機金属触媒、有機アミン触媒等が例示される。
【０１３７】
有機金属触媒は、有機典型金属触媒、有機遷移金属触媒等が例示される。
【０１３８】
有機典型金属触媒は、有機錫触媒、有機ビスマス触媒等が例示される。
【０１３９】
有機錫触媒は、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等が例示される。
【０１４０】
有機ビスマス触媒は、オクチル酸ビスマス等が例示される。
【０１４１】
有機遷移金属触媒は、有機チタン触媒、有機ジルコニウム触媒、有機鉄触媒等が例示される。
【０１４２】
有機チタン触媒は、チタンエチルアセトアセテート等が例示される。
【０１４３】
有機ジルコニウム触媒は、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等が例示される。
【０１４４】
有機鉄触媒は、鉄アセチルアセトネート等が例示される。
【０１４５】
有機アミン触媒は、ジアザビシクロオクタン、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、エチルモルホリン、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン及びトリエチレンジアミン等が例示される。
【０１４６】
アンダーコート剤に硬化触媒が含まれる場合、アンダーコート剤中の硬化触媒の含有量の上限は、１、０．９、０．７５、０．５、０．２５、０．１、０．０９、０．０５、０．０２質量％等が例示され、下限は、０．９、０．７５、０．５、０．２５、０．１、０．０９、０．０５、０．０２、０．０１質量％等が例示される。１つの実施形態において、アンダーコート剤に硬化触媒が含まれる場合、アンダーコート剤中の硬化触媒の含有量は、０．０１〜１質量％程度が好ましい。
【０１４７】
＜有機溶媒＞
上記アンダーコート剤は、有機溶媒を含み得る。有機溶媒は単独又は２種以上で含まれ得る。有機溶媒は、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン溶媒；トルエン及びキシレン等の芳香族溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール及びブタノール等のアルコール溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート及びセロソルブアセテート等のエステル溶媒；ソルベッソ＃１００及びソルベッソ＃１５０（いずれも商品名。エクソン社製。）等の石油系溶媒；クロロホルム等のハロアルカン溶媒；ジメチルホルムアミド等のアミド溶媒等が例示される。有機溶媒は２種以上を併用してもよい。
【０１４８】
アンダーコート剤に有機溶媒が含まれる場合、アンダーコート剤中の有機溶剤の含有量の上限は、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０質量％等が例示され、下限は、８５、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１５質量％等が例示される。１つの実施形態において、アンダーコート剤に有機溶媒が含まれる場合、アンダーコート剤中の有機溶剤の含有量は、１５〜９０質量％程度が好ましく、５０〜９０質量％程度がより好ましい。なおアンダーコート剤に含まれる有機溶媒には、上記硬化剤、上記ウレタン（メタ）アクリルコポリマー、上記硬化触媒に含まれる有機溶媒が含まれていてもよい。
【０１４９】
＜添加剤＞
上記アンダーコート剤は、上記硬化剤、上記ウレタン（メタ）アクリルコポリマー、硬化触媒、有機溶媒以外の剤を添加剤として含み得る。添加剤は、重合禁止剤、酸化防止剤、光安定剤、消泡剤、表面調整剤、顔料、帯電防止剤、金属酸化物微粒子分散体、有機微粒子分散体等が例示される。１つの実施形態において、添加剤の含有量の例としては、アンダーコート剤の０．１〜１０質量％程度、１０質量部未満程度、５質量部未満程度、１質量部未満程度、０．１質量部未満程度、０．０１質量部未満程度、０質量部程度等が例示される。
【０１５０】
上記アンダーコート剤は、上記硬化剤、並びに必要に応じて、上記ウレタン（メタ）アクリルコポリマー、硬化触媒、有機溶媒及び／又は添加剤等を各種公知の手段で混合する工程を含む方法等により得られる。
【０１５１】
上記アンダーコート剤は、転写箔用アンダーコート剤、インモールド射出成型工法転写箔用アンダーコート剤等として使用され得る。
【０１５２】
［フィルム］
本開示は、フィルムの少なくとも片面に上記アンダーコート剤の硬化物を含むアンダーコート剤硬化物層が積層している、フィルムを提供する。
【０１５３】
基材は各種公知のものが採用される。基材はポリカーボネートフィルム、アクリルフィルム（ポリメチルメタクリレートフィルム等）、ポリスチレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、エポキシ樹脂フィルム、メラミン樹脂フィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ＡＢＳフィルム、ＡＳフィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、環状オレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム等が例示される。基材の厚みも特に限定されないが、５０〜２００μｍ程度が好ましい。また、アンダーコート層の厚みは特に限定されないが、０．１〜５μｍ程度が好ましい。
【０１５４】
上記フィルムは各種公知の方法で製造される。１つの実施形態において、フィルムの製造方法は、アンダーコート剤を基材の少なくとも片面に塗工する工程（塗工工程）、熱硬化してアンダーコート剤硬化物層を形成する工程（熱硬化工程）を含む。１つの実施形態において、上記フィルムには、活性エネルギー線硬化性樹脂硬化物層にアンダーコート剤硬化物層が積層している。その場合、活性エネルギー線硬化性樹脂にアンダーコート剤硬化物層を塗工する工程（塗工工程）、必要に応じて乾燥を行う工程（乾燥工程）、活性エネルギー線を照射することにより、活性エネルギー線硬化性樹脂硬化物層を形成する工程（活性エネルギー線硬化工程）をさらに含む。
【０１５５】
（塗工工程）
塗工方法は、バーコーター塗工、ワイヤーバー塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が例示される。
【０１５６】
塗工量は特に限定されない。塗工量は、乾燥後の質量が通常０．１〜３０ｇ／ｍ２程度が好ましく、１〜２０ｇ／ｍ２程度がより好ましい。
【０１５７】
（熱硬化工程）
乾燥方法は、循風乾燥機等による乾燥が例示される。乾燥条件は１２０℃で６０秒静置等が例示される。
【０１５８】
フィルムを製造する際、必要に応じて乾燥の後にエージング処理が行われる。一例として、４０℃で７２時間のエージング処理等が例示される。
【０１５９】
（活性エネルギー線硬化工程）
活性エネルギー線硬化反応に用いる活性エネルギー線は、紫外線や電子線等が例示される。紫外線の光源は、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置等が例示される。なお、光量や光源配置、搬送速度等は必要に応じて調整できる。高圧水銀灯を使用する場合には、通常８０〜１６０Ｗ／ｃｍ程度の光量を有するランプ１灯に対して搬送速度５〜５０ｍ／分程度で硬化させるのが好ましい。一方、電子線の場合には、通常１０〜３００ｋＶ程度の加速電圧を有する電子線加速装置により、搬送速度５〜５０ｍ／分程度の条件で硬化させるのが好ましい。
【０１６０】
活性エネルギー線硬化性樹脂は、（メタ）アクリルエステル、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアクリル（メタ）アクリレート等のラジカルで硬化させる樹脂（例えば、荒川化学工業（株）製「ビームセットシリーズ」））、エポキシド、オキセタン、ビニルエーテル等をカチオン又はアニオンで硬化させる樹脂、アルケンとチオールとのエン−チオール反応により硬化させる樹脂等が例示される。これらは、併用されてもよい。
【実施例】
【０１６１】
以下、実施例及び比較例を通じて本発明を具体的に説明する。但し、上述の好ましい実施形態における説明及び以下の実施例は、例示の目的のみに提供され、本発明を限定する目的で提供するものではない。従って、本発明の範囲は、本明細書に具体的に記載された実施形態にも実施例にも限定されず、特許請求の範囲によってのみ限定される。また、各実施例及び比較例において、特に説明がない限り、部、％等の数値は質量基準である。
【０１６２】
実施例１−１：硬化剤の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、ポリイソシアネートアダクト（製品名「タケネートＤ１２０Ｎ」：水添キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加反応物、以下水添ＸＤＩアダクト）を６００．０質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下ＨＥＡ）を１８．６質量部、水を１．４質量部、及びメチルエチルケトンを３１６．５質量部仕込み、６０℃で２時間ウレタン・ウレア化反応を実施した。その後室温に冷却することによって、変性ポリイソシアネートアダクト（固形分５０％、固形分１００％のイソシアネート基含有率：５．６％）を得た。
【０１６３】
なお、変性ポリイソシアネートアダクトのイソシアネート基含有率は、電位差自動滴定装置（京都電子工業株式会社製）を用いて以下の手法により測定した。
１）試料０．５ｇを２００ｍＬ三角フラスコに採取した。
２）脱水トルエン２０ｍＬを加えて、試料を溶解させた。
３）０．２ｍｏｌ／Ｌジノルマルブチルアミン溶液１０．０ｍＬを加えた。
４）振り混ぜて均一にしてから、２０分以上放置した。
５）イソプロピルアルコール１００ｍＬを加えた。
６）０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液を用いて滴定を行った。
７）同様の操作で空試験を行い、下記式を用いイソシアネート基含有率を算出した。
イソシアネート基含有率＝（ＳＩＺＥ／（（ＢＬ１−ＥＰ１）×ＦＡ１））×Ｋ２
ＥＰ１：滴定量（ｍＬ）
ＢＬ１：ブランク値
ＦＡ１：滴定液のファクタ（１．００）
Ｋ２：係数（１０００）
ＳＩＺＥ：試料採取量（ｇ）
【０１６４】
実施例１−２〜１−４、比較例１−１〜１−２
実施例１−２〜１−４、比較例１−１〜１−２は、成分組成を下記表のように変更した以外は、実施例１−１と同様にして製造した。
【０１６５】
【表１】
2020059812.tif 000008
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
【０１６６】
製造例１：ウレタン（メタ）アクリルコポリマーの製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡともいう）３０６．６質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル（以下、ＢＭＡともいう）８４．０質量部、及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下、ＨＥＭＡともいう）２９．４質量部、並びにメチルエチルケトン６３０質量部を仕込み、反応系を６０℃に設定した。次いで、２，２’−アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）２．１質量部を仕込み、６０℃付近で８時間保温した。次いで、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．２質量部を仕込み、反応系を同温度付近において更に４時間保温した。次いで、メチルエチルケトン３５０質量部、水添キシリレンジイソシアネート１．９質量部を仕込み、７５℃付近で３時間保温した。その後、反応系を室温まで冷却することにより、ウレタン（メタ）アクリルコポリマーの溶液（不揮発分３０％）を得た。
【０１６７】
実施例２−１：アンダーコート剤の製造
製造例１のウレタン（メタ）アクリルコポリマーを４１．７部、実施例１−１の硬化剤を４０．０部、硬化触媒としてジオクチルスズジラウレート（固形分濃度１００％  以下、ＤＯＴＤＬ）を０．２５部、有機溶剤としてメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）を８１．１部、及びアセチルアセトン（以下、ＡｃＡｃ）を１．８部使用した。上記成分をよく混合することによって、固形分濃度２０％のコーティング剤を調製した。
【０１６８】
実施例２−２〜２−５、比較例２−１〜２−２
実施例２−２〜２−５、比較例２−１〜２−２は、硬化剤の種類と量を下記表のように変更した以外は、実施例２−１と同様にして実施した。
【０１６９】
【表２】
2020059812.tif 000009
【０１７０】
（活性エネルギー線硬化性樹脂の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却機、窒素流入口及び滴下ロートを取り付けた四つ口フラスコに、３−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェネチル＝メタクリラート  １１部、グリシジルメタクリレート  ４９．８部、メチルメタクリレート  １５部、アゾビスイソブチロニトリル  ３部、酢酸ブチル  １００部を仕込んで撹拌し、窒素気流下で１００℃まで昇温させ１０時間反応させた。その後、アクリル酸  ２４．２部、４−メトキシフェノール  ０．１部、反応触媒としてトリフェニルフォスフィン  ０．３部を仕込み、１００℃８時間反応させることで、活性エネルギー線硬化性樹脂（不揮発分５０％）を得た。
【０１７１】
（評価用フィルムの製造）
得られた活性エネルギー線硬化性樹脂に、光重合開始剤  １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名「イルガキュア１８４」ＢＡＳＦ、以下、Ｉｒｇ１８４）５部加えて、塗液を作成した。次いで、離型処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に、活性エネルギー線硬化性樹脂を乾燥後の膜厚が５〜６μｍとなるように塗工し、８０℃×１分間乾燥の後、２５ｍJ／ｃｍ２にてＵＶプレキュアを実施した。次いで、活性エネルギー線硬化性樹脂硬化物層の上に実施例１〜５、比較例１〜３に係るアンダーコート剤を乾燥後の膜厚が１μｍとなるように塗工し、８０℃×５秒間の乾燥を実施した。次いで、アンダーコート剤硬化物層の上に蒸着用アンダーコート層を乾燥後の膜厚が１μｍとなるように塗工し、１２０℃×１分間の乾燥を実施した。本工程までで得られた塗工フィルムを用いて、刷り重ね性の評価を実施した。なお、蒸着用アンダーコート層としては、荒川化学製「アラコートＤＡ１０５／アラコートＣＬ１０２Ｈ」を用いた。
次いで、当該塗工フィルムを市販の蒸着装置（製品名「ＶＰＣ−１１００」、アルバック機工（株）製）を使用し、アルミニウム蒸着（膜厚５０ｎｍ）を実施した。更に、アルミ蒸着層上に、接着剤を膜厚が１μとなるように塗工し、８０℃×１０秒間の乾燥を実施した。
【０１７２】
（評価用パネルの製造）
得られたフィルムを市販のアクリル板に熱転写し、３００ｍｊ／ｃｍ２にてＵＶアフターキュアを実施した後に試験用パネルとして用いた。他の実施例及び比較例のアンダーコート剤についても同様にして試験用パネルを作製した。
【０１７３】
（刷り重ね性）
蒸着アンダーコート層を塗工した直後の外観について目視にて評価を実施した。評価基準は以下の通りである。
５…刷り重ね後も外観不良は認められない。
４…部分的に塗工筋が僅かに見られる。
３…全面に塗工筋が見られる。
２…全面に塗工筋が見られ、且つ部分的に凹凸も見られる。
１…全面に塗工筋が見られ、且つ凹凸も見られる。
【０１７４】
（初期密着性）
上記手法により得られた試験用パネルを用い、セロハンテープ碁盤目剥離試験を実施した。
【０１７５】
（耐湿熱性）
８５℃、８５％×７２時間後のＵＶ密着性について、セロハンテープ碁盤目剥離試験にて評価した。
【０１７６】
（耐光密着性）
促進耐光試験機（スーパーＵＶテスター）にて、照度５０ｍＷ／ｃｍ２、１６８時間後にセロハンテープ碁盤目剥離試験にて評価した。
【０１７７】
初期密着性、耐湿熱性、耐光密着性の評価基準は以下のとおりである。
５…剥離が認められない。
４…活性エネルギー線硬化性樹脂層とアンカー層との間で５％未満の剥離が認められる。
３…活性エネルギー線硬化性樹脂層とアンカー層との間で５％以上〜２０％未満の剥離が認められる。
２…活性エネルギー線硬化性樹脂層とアンカー層との間で２０％以上〜５０％未満の剥離が認められる。
１…活性エネルギー線硬化性樹脂層とアンカー層との間で５０％以上〜１００％の剥離が認められる。