(57)【要約】      （修正有）【課題】低温定着が可能で、かつ、連続プリントを行ったときにトナー画像の光沢度にバラツキを生じない静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】着色剤粒子分散液とＭｗ１００００〜３００００、軟化点８０〜１００℃、Ｔｇ３０〜４０℃の樹脂分散液Ａ、Ｍｗ２５００００〜３５００００、軟化点１４０〜１６０℃、Ｔｇ６０〜８０℃の樹脂分散Ｂ、塩化マグネシウム水溶液とを混合攪拌し加熱、会合、融着したコア粒子を生成し、該コア粒子分散液にＭｗ５０００〜２００００、軟化点１００〜１２０℃、Ｔｇ４５〜５５℃の分散液Ｃ、塩化マグネシウム水溶液を添加し、コア粒子表面に付着しシェル層したカプセルトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックスを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、
前記結着樹脂は、
質量平均分子量が１０，０００以上３０，０００以下、軟化点が８０℃以上１００℃以下、ガラス転移温度が３０℃以上４０℃以下の樹脂（Ａ）と、
質量平均分子量が２５０，０００以上３５０，０００以下、軟化点が１４０℃以上１６０℃以下、ガラス転移温度が６０℃以上８０℃以下の樹脂（Ｂ）と、
質量平均分子量が５，０００以上２０，０００以下、軟化点が１００℃以上１２０℃以下、ガラス転移温度が４５℃以上５５℃以下の樹脂（Ｃ）とから構成されるものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記静電荷像現像用トナーは、コアシェル構造を有するものであって、
前記樹脂（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）より構成される結着樹脂、着色剤及びワックスからなるコアと、前記樹脂（Ｃ）より構成される結着樹脂よりなるシェルより構成されるものであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記静電荷像現像用トナーを構成する結着樹脂が、ビニル系樹脂を含有するものであることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックスを含有する静電荷像現像用トナーの製造方法において、
少なくとも、質量平均分子量が１０，０００以上３０，０００以下、軟化点が８０℃以上１００℃以下、ガラス転移温度が３０℃以上４０℃以下の樹脂（Ａ）を含有する樹脂粒子と、
質量平均分子量が２５０，０００以上３５０，０００以下、軟化点が１４０℃以上１６０℃以下、ガラス転移温度が６０℃以上８０℃以下の樹脂（Ｂ）を含有する樹脂粒子とを凝集させた後、
質量平均分子量が５，０００以上２０，０００以下、軟化点が１００℃以上１２０℃以下、ガラス転移温度が４５℃以上５５℃以下の樹脂（Ｃ）を含有する樹脂粒子を凝集させる工程を経て前記静電荷像現像用トナーを作製することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記樹脂（Ａ）を含有する樹脂粒子と前記樹脂（Ｂ）を含有する樹脂粒子とを凝集させてコアを形成した後、
前記コア表面に前記樹脂（Ｃ）を含有する樹脂粒子を凝集させてシェルを形成して、コアシェル構造の静電荷像現像用トナーを製造することを特徴とする請求項４に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成装置に使用される静電荷像現像用トナー（以下、簡単にトナーともいう）及び静電荷像現像用トナーの製造方法（以下、単にトナーの製造方法ともいう）に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成装置では、消費電力の占める割合が多いとされる定着装置の省エネ化が進められており、たとえば、待機状態時における電力消費量をゼロにする等の対応が採られている。この様な定着装置の省エネ化を実現する技術の１つとしてトナーの低温定着化があり、低温定着対応のトナーであれば待機状態から短いウォームアップ時間を経てプリント作製が行える様になるものと期待されている。しかしながら、低温定着化を実現するにあたり、トナーを構成する樹脂のガラス転移温度を低めに設定する必要があるため、トナーの耐熱保管性が低下することなる。すなわち、保管状態におかれたトナー同士が温度の作用で固着、凝集するブロッキングという現象が起こり易くなる。そこで、低温定着対応のガラス転移温度が低めの樹脂粒子表面を、高めのガラス転移温度を有する樹脂で被覆した構造のいわゆるコアシェル構造のトナーが提案された（たとえば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、近年のデジタル画像処理技術やトナーの小径化技術により、電子写真方式の画像形成装置で高解像度の画像形成が行える様になった。その結果、従来の印刷では必須だった版起こしの手間をかけずに高画質のプリント物を迅速に提供でき、また、数百枚〜数千枚レベルの小口のプリント注文にも応じられることから、特に軽印刷分野へ活発に展開する様になった。この様な軽印刷分野で作製されるプリント物の中には、写真画像に代表される高い光沢度を有するプリント物もあり、光沢度の高いトナー画像を作製するためにはトナーを構成する樹脂はガラス転移温度に加えて分子量も低めにする必要があった。つまり、定着時に溶融したとき平滑なトナー画像面を形成することが求められたためである。
【０００４】
しかしながら、構成樹脂のガラス転移温度と分子量の低いトナーは、定着時に溶融したトナーの粘度が低く、しかも、溶融したトナー層の内部凝集力も低下するため、容易にトナー層が破断して転写紙や定着ロール等の汚染を起こすホットオフセットを発生させる傾向があった。また、連続プリントを行ったときに、１枚目と最後のプリントの間で光沢差がみられることがあり、光沢度を安定維持させる面でも課題を残していた。
【０００５】
この様な背景から、結晶性樹脂を主成分とする構成樹脂よりなるトナーと、加熱定着ロールとエンドレスベルトとを備えた定着装置を組み合わせて、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立を図ろうとする画像形成方法が提案された。そして、この技術は、前記構成によりトナー画像の光沢度（グロス）の制御も行える様にすることを視野に入れたものであった（たとえば、特許文献２参照）。前記特許文献の技術は、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立と、画像光沢度を幅広く制御することは確認できるが、連続プリントを行ったときに画像の光沢度をバラツキなく維持することについては記載も示唆もなかった。また、前記特許文献の技術はベルト定着に特化したもので、開示されたトナーと、特許文献に開示された定着装置以外の構成の定着装置を組み合わせたときに、低温定着性と耐オフセット性を両立できるものかは文献の記載内容からは分からなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１１６５７４号公報
【特許文献２】特開２００３−２９４６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来よりも低い温度でトナー画像を定着するいわゆる低温定着が可能であり、かつ、連続プリントを行ったとき形成したトナー画像の光沢度にバラツキを発生させることのない静電荷像現像用トナーを提供することを目的とするものである。また、本発明は、溶融したトナーに適度な強度を付与して定着時のトナー層破断を防ぐことにより、転写紙や定着ロール等へのトナーの付着に起因して発生する汚染を起こすことのない耐オフセット性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題が以下に記載のいずれかの構成により解消されるものであることを見出した。すなわち、
１．少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックスを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、
前記結着樹脂は、
質量平均分子量が１０，０００以上３０，０００以下、軟化点が８０℃以上１００℃以下、ガラス転移温度が３０℃以上４０℃以下の樹脂（Ａ）と、
質量平均分子量が２５０，０００以上３５０，０００以下、軟化点が１４０℃以上１６０℃以下、ガラス転移温度が６０℃以上８０℃以下の樹脂（Ｂ）と、
質量平均分子量が５，０００以上２０，０００以下、軟化点が１００℃以上１２０℃以下、ガラス転移温度が４５℃以上５５℃以下の樹脂（Ｃ）とから構成されるものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【０００９】
２．前記静電荷像現像用トナーは、コアシェル構造を有するものであって、
前記樹脂（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）より構成される結着樹脂、着色剤及びワックスからなるコアと、前記樹脂（Ｃ）より構成される結着樹脂よりなるシェルより構成されるものであることを特徴とする前記１に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１０】
３．前記静電荷像現像用トナーを構成する結着樹脂が、ビニル系樹脂を含有するものであることを特徴とする前記１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１１】
４．少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックスを含有する静電荷像現像用トナーの製造方法において、
少なくとも、質量平均分子量が１０，０００以上３０，０００以下、軟化点が８０℃以上１００℃以下、ガラス転移温度が３０℃以上４０℃以下の樹脂（Ａ）を含有する樹脂粒子と、
質量平均分子量が２５０，０００以上３５０，０００以下、軟化点が１４０℃以上１６０℃以下、ガラス転移温度が６０℃以上８０℃以下の樹脂（Ｂ）を含有する樹脂粒子とを凝集させた後、
質量平均分子量が５，０００以上２０，０００以下、軟化点が１００℃以上１２０℃以下、ガラス転移温度が４５℃以上５５℃以下の樹脂（Ｃ）を含有する樹脂粒子を凝集させる工程を経て前記静電荷像現像用トナーを作製することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１２】
５．前記樹脂（Ａ）を含有する樹脂粒子と前記樹脂（Ｂ）を含有する樹脂粒子とを凝集させてコアを形成した後、
前記コア表面に前記樹脂（Ｃ）を含有する樹脂粒子を凝集させてシェルを形成して、コアシェル構造の静電荷像現像用トナーを製造することを特徴とする前記４に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、トナーを構成する結着樹脂として上記３種類の樹脂（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を用いることにより、従来よりも低い温度でトナー画像を定着する低温定着を実現させ、連続プリント時にトナー画像の光沢度にバラツキを発生させないことが見出された。また、溶融トナーに適度な強度が付与されて定着時にトナー層が破断することがなくなり、転写紙や定着ロール等を汚染する、ホットオフセットの発生が解消される様になった。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】二成分系現像方式の画像形成が可能なタンデム型フルカラー画像形成装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（本発明の技術思想）
本発明では、分子量の高い樹脂（Ｂ）が、分子量の低い他の樹脂に対してフィラーの様な機能を発現することで、トナー溶融時に粘度と内部凝集力がある程度確保されてトナー層の破断を防ぎ、その結果、耐オフセット性を向上させたものと考えられる。つまり、樹脂（Ｂ）は、他の樹脂に比べて分子量が大きいため、他の樹脂と相溶しにくく、結着樹脂相内では相分離構造の様な形態をとるものと考えられ、この様な形態を採ることにより、トナー層が溶融したときに強度を付与して破断を回避するものと考えられる。
【００１６】
また、本発明では、トナーを構成する樹脂の軟化点とガラス転移温度を上記の様にすることにより、構成樹脂が分子量に差を有するものであっても良好な光沢画像が得られる様になったものと考えられる。すなわち、構成樹脂の軟化点とガラス転移温度を上記の様にすることで、高い分子量の樹脂（Ｂ）も他の樹脂に対して常に相分離構造の形態を採り続けるわけではなく、定着が完了するまでの間に十分に加熱されて最終的に他の樹脂と混ざり合い、光沢度の高いトナー画像が得られるものと考えられる。
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
（トナー構成樹脂（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の説明）
最初に、本発明に係るトナーの結着樹脂を構成する３つの樹脂、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、樹脂（Ｃ）について説明する。
【００１９】
本発明に係るトナーを構成する結着樹脂は、
（１）樹脂（Ａ）；質量平均分子量が１０，０００以上３０，０００以下、軟化点が８０℃以上１００℃以下、ガラス転移温度が３０℃以上４０℃以下の樹脂
（２）樹脂（Ｂ）；質量平均分子量が２５０，０００以上３５０，０００以下、軟化点が１４０℃以上１６０℃以下、ガラス転移温度が６０℃以上８０℃以下の樹脂
（３）樹脂（Ｃ）；質量平均分子量が５，０００以上２０，０００以下、軟化点が１００℃以上１２０℃以下、ガラス転移温度が４５℃以上５５℃以下の樹脂
より構成されるものである。ここで、質量平均分子量とは、通常、重量平均分子量とも呼ばれるもので、Ｍｗで表される平均分子量のことである。
【００２０】
（樹脂（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の比率の説明）
本発明では、結着樹脂を構成する上述した樹脂（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の比率について、樹脂（Ａ）を６５質量％以上９４質量％以下、樹脂（Ｂ）を１質量％以上２０質量％以下、樹脂（Ｃ）を５質量％以上１５質量％以下とすることが好ましい。
【００２１】
結着樹脂中の樹脂（Ａ）の比率は、前述した様に６５質量％以上９４質量％以下が好ましく、より好ましくは７０質量％以上９０質量％以下、さらに好ましくは７５質量％以上８５質量％以下である。樹脂（Ａ）の比率を前記範囲にすることで、後述する樹脂（Ａ）成分が有する機械的特性と熱特性が適度に作用して、低温定着性と耐熱保管性の両立がより確実に行える様になるものとみられる。
【００２２】
結着樹脂中の樹脂（Ｂ）の比率は、前述した様に１質量％以上２０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは２質量％以上１８質量％以下、さらに好ましくは４質量％以上１６質量％以下である。樹脂（Ｂ）の比率を前記範囲とすることで、後述する樹脂（Ｂ）成分が有する機械的特性と熱特性が適度に作用して、形成されたトナー画像上に適度な光沢を付与し易くなるものとみられる。
【００２３】
結着樹脂中の樹脂（Ｃ）の比率は、前述した様に５質量％以上１５質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは６質量％以上１４質量％以下、さらに好ましくは７質量％以上１３質量％以下である。樹脂（Ｃ）の比率を前記範囲とすることにより、後述する樹脂（Ｃ）成分が有する機械的特性と熱特性が適度に作用して、低温定着性と耐熱保管性の両立がより確実に行える様になるものとみられる。
【００２４】
（樹脂（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の質量平均分子量、軟化点温度、ガラス転移温度の説明）
次に、樹脂（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の質量平均分子量、軟化点温度、ガラス転移温度について具体的に説明する。
【００２５】
最初に、樹脂（Ａ）について説明する。樹脂（Ａ）は、質量平均分子量Ｍｗが１０，０００以上３０，０００以下のものであり、１２，０００〜２８，０００が好ましく、１４，０００〜２６，０００がより好ましいものである。本発明では、樹脂（Ａ）の質量平均分子量を上記範囲とすることにより、トナーに低温定着性と良好な光沢性が付与されるものと考えられる。すなわち、樹脂（Ａ）の質量平均分子量が１０，０００よりも小さいと、結着樹脂の粘性と内部凝集力を低減する方向に作用して、定着時にトナー層が破断し易くなり、ホットオフセットによる画像や機内への汚染が発生し易くなる。また、質量平均分子量が３０，０００よりも大きいと、結着樹脂の粘性と内部凝集力が高くなる方向に作用して、低温でのトナー画像の定着が行えなくなる。また、樹脂（Ｂ）との分子量の差が縮小する分、相溶性の傾向が強くなって溶融時にトナー層に十分な強度を付与することができなくなり、トナー層の破断を回避することが困難になることも考えられる。
【００２６】
樹脂（Ａ）は、軟化点温度Ｔｓｐ（以下、軟化点温度という）が８０℃以上１００℃以下のものであり、８２℃〜９８℃が好ましく、８４℃〜９６℃がより好ましいものである。本発明では、樹脂（Ａ）の軟化点温度を上記範囲とすることにより、トナーに低温定着性と良好なトナー保管性を付与するものと考えられる。すなわち、樹脂（Ａ）の軟化点温度が８０℃よりも低いと、若干高めの温度環境下でもトナーの溶融が起こり易くなるので、トナーを広い温度範囲下で安定に維持し続けることが難しくなり、耐熱保管性への影響が懸念される様になる。また、樹脂（Ａ）の軟化点温度が１００℃よりも高いと、耐熱保管性は向上するもののなかなかトナーを溶融させることができず、低温でトナー画像を溶融、固着させるいわゆる低温定着の実現に支障をきたすことが懸念される。
【００２７】
樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度Ｔｇ（以下、ガラス転移温度という）が３０℃以上４０℃以下のものであり、３１℃〜３９℃が好ましく、３２℃〜３８℃がより好ましいものである。本発明では、樹脂（Ａ）のガラス転移温度を上記範囲とすることにより、トナーに低温定着性と良好な耐熱保管性を付与するものと考えられる。すなわち、樹脂（Ａ）のガラス転移温度が３０℃未満になると、樹脂（Ａ）が凍結状態でいられる温度範囲が狭くなり、分子運動を起こす温度範囲が拡大する分、トナーの耐熱保管性向上に支障を来すことが懸念される。一方、樹脂（Ａ）のガラス転移温度が４０℃を超えると、樹脂（Ａ）が凍結状態でいられる温度範囲が拡がり耐熱保管性向上に寄与するが、ミクロブラウン運動を開始できなくなるので、加熱温度を低めに設定してトナー画像の溶融、定着を行うことが困難になる。
【００２８】
この様に、質量平均分子量、軟化点温度、ガラス転移温度が比較的低めに設定されている樹脂（Ａ）の存在により、定着時におけるトナーのスムーズな溶融が促進されるので、高い光沢度を有するトナー画像を形成することができるものと考えられる。また、従来よりも低い加熱温度でのトナー溶融を促進させていることも考えられる。
【００２９】
次に、樹脂（Ｂ）は、質量平均分子量が２５０，０００以上３５０，０００以下のものであり、２６０，０００〜３４０，０００が好ましく、２７０，０００〜３３０，０００がより好ましい。本発明では、樹脂（Ｂ）の質量平均分子量を上記範囲とすることにより、本発明に係るトナーに強度を付与しているものと考えられる。すなわち、樹脂（Ｂ）の質量平均分子量が２５０，０００よりも小さいと、樹脂（Ｂ）が結着樹脂中でフィラーとして機能しにくくなって、溶融トナー層に強度を付与できなくなり、トナー層が破断し易くなって耐ホットオフセット性に支障をきたすものと考えられる。また、樹脂（Ｂ）の質量平均分子量が３３０，０００よりも大きいと、高分子量の作用により、樹脂（Ｂ）成分が定着工程の所定時間内で溶融しきれなくなって、良好な光沢画面が得られなくなることが懸念される。
【００３０】
樹脂（Ｂ）は、軟化点温度が１４０℃以上１６０℃以下のものであり、１４２℃〜１５８℃が好ましく、１４４℃〜１５６℃がより好ましい。本発明では、樹脂（Ｂ）の軟化点温度を上記範囲とすることにより、良好な光沢画面の形成に支障を与えない様にしているものと考えられる。すなわち、樹脂（Ｂ）の軟化点温度が１４０℃よりも低いと、定着時に確実に溶融して均一な光沢面の形成には好ましいが、溶融トナー層に十分な強度を付与できず破断し易くなって耐ホットオフセット性に支障をきたし易くなるものと考えられる。一方、樹脂（Ｂ）の軟化点温度が１６０℃よりも高いと、定着時に溶融トナー層に十分な強度を付与する反面、定着温度を低めに設定した場合には溶融できなくなりトナー画像上に光沢を付与できなくなることが懸念される。
【００３１】
樹脂（Ｂ）は、ガラス転移温度が６０℃以上８０℃以下のものであり、６１℃〜７９℃が好ましく、６２℃〜７８℃がより好ましい。本発明では、樹脂（Ｂ）のガラス転移温度を上記範囲とすることにより、本発明に係るトナーに良好な強度を付与しているものと考えられる。すなわち、樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が６０℃よりも低いと、ミクロブラウン運動の開始温度が低くなりトナー画像の転写シートへの接着性向上に寄与する反面、トナー層に十分な強度を付与できず溶融トナー層が破断し易くなる。さらに、破断により転写シート表面や定着ローラ表面に付着した汚染トナーは、ガラス転移温度が低い分、除去しにくくなるものと考えられる。
【００３２】
この様に、質量平均分子量、軟化点温度、ガラス転移温度が比較的高めに設定されている樹脂（Ｂ）の存在により、トナーに強度が付与されて定着時の溶融トナー層の切断が回避されるものとみられる。特に、ストレスが頻繁、かつ、大きく加わることが多いとされる連続プリント作製時には、樹脂（Ｂ）による強度付与で溶融したトナー層の破断が回避されて耐ホットオフセット性向上に寄与するものとみられる。
【００３３】
次に、樹脂（Ｃ）は、質量平均分子量が５，０００以上２０，０００以下のものであり、７，０００〜１８，０００が好ましく、９，０００〜１６，０００がより好ましい。本発明では、樹脂（Ｃ）の質量平均分子量を上記範囲とすることにより、本発明に係るトナーに強度向上と光沢面形成を促進させる様に作用しているものと考えられる。すなわち、樹脂（Ｃ）の質量平均分子量が５，０００よりも小さいと、樹脂（Ｃ）の粘性と内部凝集力が低いため、定着時にトナー層の強度を向上させることが困難になる。その結果、せっかく、樹脂（Ｂ）を含有させても溶融トナー層が破断し易くなり、ホットオフセットによる画像や機内への汚染を発生し易くする。また、質量平均分子量が２０，０００よりも大きいと、樹脂（Ｃ）の粘性と内部凝集力が高くなるため、定着時に溶融トナー層に適度な強度を付与して耐ホットオフセット性に寄与するが、定着温度を低めに設定した場合には、樹脂（Ｃ）の溶融しにくくなりトナー画像面への光沢付与に支障をきたすことになる。
【００３４】
樹脂（Ｃ）は、軟化点温度が１００℃以上１２０℃以下のものであり、１０２℃〜１１８℃が好ましく、１０４℃〜１１６℃がより好ましい。本発明では、樹脂（Ｃ）の軟化点温度を上記範囲とすることにより、本発明に係るトナーに耐熱保管性と低温定着性の両立をバランスよく付与しているものとみられる。すなわち、樹脂（Ｃ）の軟化点温度が１００℃よりも低いと、耐熱保管性への影響が若干懸念され、たとえば、高温高湿の環境に長期間放置されたときにトナー粒子同士の付着の発生が懸念される。また、樹脂（Ｃ）の軟化点温度が１２０℃よりも高いと、定着工程でのトナー溶融が進まず、所定時間内でトナー画像の溶融、固着をスムーズに行うことが難しくなることが懸念される。
【００３５】
樹脂（Ｃ）は、ガラス転移温度が４５℃以上５５℃以下のものであり、４６℃〜５４℃が好ましく、４７℃〜５３℃がより好ましい。本発明では、樹脂（Ｃ）のガラス転移温度を上記範囲にすることにより、本発明に係るトナーに保管可能な環境を拡大させ、連続プリント時等の高速定着をスムーズに行える性能を付与しているものとみられる。すなわち、樹脂（Ｃ）のガラス転移温度が４５℃未満になると、樹脂（Ｃ）が凍結状態でいられる温度範囲が狭くなるので、保存環境下でトナーが柔らかくなってトナー粒子同士の付着が発生し易くなることが懸念される。また、樹脂（Ｃ）のガラス転移温度が５５℃を超えると、ミクロブラウン運動を開始温度が高くなるので、定着初期時におけるトナー画像の溶融が遅れがちになり、連続プリントの様に短時間で定着を行う画像形成に不利に作用することが懸念される。
【００３６】
ここで、本発明に係るトナーを構成する樹脂（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の質量平均分子量、軟化点温度、ガラス転移温度の測定方法について説明する。
【００３７】
前述した樹脂（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の質量平均分子量は、公知の分子量測定方法により、測定、算出することができる。以下、質量平均分子量測定の代表的な方法の１つであるＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフ法）による樹脂の分子量測定方法の手順を説明する。
【００３８】
ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフ）による樹脂の分子量の測定方法としては、濃度１ｍｇ／ｍｌになるように測定試料をテトラヒドロフランに溶解させる。溶解条件としては、室温にて超音波分散機を用いて５分間行う。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理した後、ＧＰＣへ１０μＬ試料溶解液を注入する。ＧＰＣの測定条件の具体例を下記に示す。すなわち、
装置      ：ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）
カラム    ：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連（東ソー製）
カラム温度：４０℃
溶媒      ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速      ：０．２ｍｌ／分
検出器    ：屈折率検出器（ＲＩ検出器）
なお、試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いた。
【００３９】
また、樹脂（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の軟化点温度は、公知の測定方法により測定、算出することができる。以下、軟化点温度測定の代表的な方法の１つであるフローテスタ法による軟化点測定の手順を説明する。
【００４０】
フローテスタ法による軟化点温度の測定は以下の手順で行う。すなわち、
（１）サンプルの作製
温度：２０±１℃、相対湿度：５０±５％ＲＨ環境下で、トナー１．１ｇをシャーレに入れて平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−Ａ（島津製作所製）」にて３．７５×１０８Ｐａ（３８２０ｋｇ／ｃｍ２）の力で３０秒間加圧することにより、直径１ｃｍの円中型の成型サンプルを作製する。
【００４１】
（２）軟化点の測定
温度：２４±５℃、相対湿度：５０±２０％ＲＨ環境下で、「フローテスタＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所製）」に上記成型サンプルをセットする。次に、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの孔（１ｍｍ×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いてサンプルの押し出しを行う。なお、押し出しは予熱終了時から行う。昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔｏｆｆｓｅｔを、トナーの軟化点とした。
【００４２】
さらに、樹脂（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のガラス転移温度は、公知のガラス転移温度測定方法により、測定、算出することができる。以下、ガラス転移温度測定の代表的な方法の１つである示差走査カロリメータによるガラス転移温度測定の手順を説明する。
【００４３】
ガラス転移温度は、ＤＳＣ−７示差走査カロリメータ（パーキンエルマー社製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラ（パーキンエルマー社製）を用いて測定することができる。
【００４４】
測定手順として、トナー５．０ｍｇを小数点以下２桁まで精秤し、アルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１）に封入し、ＤＳＣ−７サンプルホルダーにセットする。なお、リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。
【００４５】
測定条件としては、測定温度０〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ  Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。
【００４６】
ガラス転移温度は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点として示す。
【００４７】
また、ガラス転移温度の算出方法として、以下のような理論ガラス転移温度を算出する方法も挙げられる。ここで理論ガラス転移温度とは、共重合体樹脂を構成するそれぞれの成分が、ホモポリマーを形成した場合のガラス転移温度にそれぞれの組成質量分率を乗じ、すなわち加重平均して算出したものである。
【００４８】
すなわち、理論ガラス転移温度Ｔｇ（絶対温度Ｔｇ′とする）は共重合体樹脂を構成する成分のホモポリマーのガラス転移温度を用いて下記式（１）から算出される。
【００４９】
式（１）：１／Ｔｇ′＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｎ
（式中、Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは共重合体樹脂を構成する全重合性単量体に対する各重合性単量体の質量分率、Ｔ１、Ｔ２、・・・Ｔｎは各重合性単量体を用いて形成されるホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）を示す。）
本発明に係るトナーは、前述した様に、結着樹脂が前述した樹脂（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）より構成されるものであるが、低温定着性と耐熱保管性をより確実に発現させる観点から、コアシェル構造を有するものにすることが好ましい。具体的には、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）より構成される結着樹脂と着色剤及びワックスからなるコアと、樹脂（Ｃ）より構成される結着樹脂よりなるシェルより構成されるものが好ましい。
【００５０】
すなわち、低温定着性に寄与する樹脂（Ａ）と、溶融開始時に樹脂（Ａ）の内部凝集力を向上させるために添加される樹脂（Ｂ）を用いてコア構成樹脂として良好な低温定着性を発現させる。また、樹脂（Ａ）よりもガラス転移温度の高い樹脂（Ｃ）を用いてシェルを形成することによりトナーの耐熱保管性を向上させることができる。この様に、樹脂（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を用いて機能分離構造型のトナーとすることにより本発明の効果をより確実に発現させることができる。
【００５１】
次に、前記樹脂（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を形成することが可能な重合性単量体について説明する。本発明に係るトナーを構成する結着樹脂は、前述した質量平均分子量と軟化点温度及びガラス転移温度を有する前記樹脂（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を用いて形成されるもので、樹脂（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は公知の重合性単量体を用いて形成することができる。その中でも、ビニル系樹脂を形成するのに用いられる重合性単量体が好ましい。
【００５２】
以下、ビニル系樹脂を形成するのに用いられる重合性単量体について説明する。
【００５３】
本発明に係る樹脂は少なくとも１種の重合性単量体を重合して得られた重合体を構成成分として含むものであるが、前記重合性単量体としては、下記（１）乃至（１０）に示す様なビニル系単量体が挙げられる。すなわち、
（１）スチレンあるいはスチレン誘導体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等
（２）メタクリル酸エステル誘導体
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等
（３）アクリル酸エステル誘導体
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等。
【００５４】
（４）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等
（５）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（６）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（７）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（８）Ｎ−ビニル化合物
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
（９）ビニル化合物類
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等
（１０）アクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等。
【００５５】
また、樹脂を構成する重合性単量体として、イオン性解離基を有する重合性単量体を組み合わせて使用することも可能である。イオン性解離基としては、たとえば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の置換基が挙げられ、イオン性解離基を有する重合性単量体はこれらの置換基を有するものである。
【００５６】
イオン性解離基を有する重合性単量体の具体例を以下に挙げる。すなわち、
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシドホスホオキシプロピルメタクリレート等。
【００５７】
さらに、樹脂を構成する重合性単量体として、多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることも可能である。多官能性ビニル類の具体例を以下に挙げる。すなわち、
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等。
【００５８】
次に、本発明に係るトナーを作製する際に使用される結着樹脂以外の材料、すなわち、着色剤、ワックス、外添剤について説明する。
【００５９】
本発明に係るトナーに使用可能な着色剤としては、公知のものが使用可能であり、以下に具体的な着色剤を挙げる。
【００６０】
黒色の着色剤としては、たとえば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが挙げられ、さらにマグネタイト、フェライト等の磁性粉を用いることも可能である。
【００６１】
マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同６、同７、同１５、同１６、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６３、同１６６、同１７０、同１７７、同１７８、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９等がある。
【００６２】
また、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１４、同１５、同１７、同７４、同８３、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１６２、同１８０、同１８５等がある。
【００６３】
さらに、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、同３、同１５、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７、同６０、同６２、同６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等がある。
【００６４】
また、染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、同６、同１４、同１５、同１６、同１９、同２１、同３３、同４４、同５６、同６１、同７７、同７９、同８０、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等がある。
【００６５】
これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用することも可能である。また、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲で、これらの混合物も用いることができる。数平均１次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【００６６】
着色剤の添加方法としては、樹脂微粒子を凝集剤の添加にて凝集させる段階で添加し重合体を着色する。なお、着色剤は表面をカップリング剤等で処理して使用することも可能である。
【００６７】
次に、本発明に係るトナーに使用可能なワックスについて説明する。本発明に係るトナーに使用可能なワックスとしては、従来公知のものが挙げられ、具体的には、以下のものが挙げられる。すなわち、
（１）長鎖炭化水素系ワックス
ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等
（２）エステル系ワックス
トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等
（３）アミド系ワックス
エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等
（４）ジアルキルケトン系ワックス
ジステアリルケトン等
（５）その他
カルナウバワックス、モンタンワックス等。
【００６８】
ワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でも安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中のワックス含有量は、１質量％〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは５質量％〜２０質量％である。
【００６９】
次に、本発明に係るトナーの製造方法について説明する。
【００７０】
本発明に係るトナーは、少なくとも、質量平均分子量が１０，０００以上３０，０００以下、軟化点が８０℃以上１００℃以下、ガラス転移温度が３０℃以上４０℃以下の樹脂（Ａ）を含有する樹脂粒子と、質量平均分子量が２５０，０００以上３５０，０００以下、軟化点が１４０℃以上１６０℃以下、ガラス転移温度が６０℃以上８０℃以下の樹脂（Ｂ）を含有する樹脂粒子とを凝集させた後、質量平均分子量が５，０００以上２０，０００以下、軟化点が１００℃以上１２０℃以下、ガラス転移温度が４５℃以上５５℃以下の樹脂（Ｃ）を含有する樹脂粒子を凝集させる工程を経て作製されるものである。
【００７１】
上記工程を経てトナーを作製する方法の代表的なものとしては、たとえば、以下に示す工程を経てトナーを作製するいわゆる乳化会合法によるトナー製造方法が挙げられる。なお、下記工程は、コアシェル構造のトナーを製造する工程を含むものであるが、コアシェル構造ではないトナーを作製する場合は、（５）と（６）の工程が無くなる他は同様の手順で作製することができる。
【００７２】
（１）離型剤をラジカル重合性単量体に溶解或いは分散する溶解／分散工程
（２）樹脂微粒子の分散液を調製するための重合工程
（３）水系媒体中で樹脂微粒子と着色剤粒子を凝集、融着させて会合粒子（コア粒子）を得る凝集・融着工程
（４）会合粒子を熱エネルギーにより熟成して形状を調整する第１の熟成工程
（５）コア粒子分散液中に、シェル用の樹脂粒子を添加してコア粒子表面にシェル用粒子を凝集、融着させてコアシェル構造の着色粒子を形成するシェル化工程
（６）コアシェル構造の着色粒子を熱エネルギーにより熟成して、コアシェル構造の着色粒子の形状を調整する第２の熟成工程
（７）冷却された着色粒子分散液から着色粒子を固液分離し、当該着色粒子から界面活性剤などを除去する洗浄工程
（８）洗浄処理された着色粒子を乾燥する乾燥工程
また、必要に応じて乾燥工程の後に、
（９）乾燥処理された着色粒子に外添剤を添加する工程
を有する場合もある。なお上記各工程については、後で詳述する。
【００７３】
また、本発明では前述した樹脂（Ａ）を含有する樹脂粒子と樹脂（Ｂ）を含有する樹脂粒子とを凝集させて最初にコアを形成した後、当該コア表面に前述した樹脂（Ｃ）を含有する樹脂粒子を凝集させてシェルを形成してコアシェル構造のトナーを作製することも可能である。この様に、本発明では、先ず、樹脂粒子（Ａ）、（Ｂ）と着色剤粒子とを会合融着させてコアとなる粒子（以下コア粒子という）を作製し、続いて、コア粒子分散液中に樹脂粒子（Ｃ）を添加し、コア粒子表面に樹脂粒子（Ｃ）を凝集、融着させてコア粒子表面を樹脂粒子（Ｃ）で被覆することによりコアシェル構造をトナーを作製することができる。
【００７４】
コアシェル構造のトナーを作製する場合、当該トナーはシェルの厚みを極めて薄くして、かつ、一定の膜厚を有するものにすることが好ましく、また、上述した乳化会合法により、粒径や形状の揃ったトナーをより確実に作製することができる。この様に形状と粒径の揃ったトナーを作製するためには、粒径と形状が一定に揃ったコア粒子を作製しておき、そこへシェル用樹脂粒子を添加してシェルを形成することが好ましい。
【００７５】
シェル化の工程は、最終的なトナー形状や粒径を制御する工程であるが、各コア粒子に対して同一条件下でシェル用の樹脂粒子が添加されることになるので、コア粒子の粒径と形状が均一に揃ったものであることが好ましい。この様に粒径と形状が揃ったコア粒子であれば、その表面にシェル形成用の樹脂粒子が均一に付着し易く、均一な厚みのシェルが形成されるとともに形と大きさの揃ったトナー粒子を確実に作製することができる。
【００７６】
本発明に係るトナーを構成するコア粒子は、樹脂微粒子と着色剤粒子とを凝集、融着させる製法により作製される。コア粒子の形状は、たとえば、凝集・融着工程の加熱温度、第１の熟成工程の加熱温度と時間を制御することにより制御される。
【００７７】
この中で、第１の熟成工程における時間制御が最も効果的である。熟成工程は、会合粒子の円形度を調整することを目的としていることから、この時間を制御することにより、目的の円形度に到達する。
【００７８】
本発明に係るトナーを構成するコア部は、たとえば、樹脂（Ａ）を形成する重合性単量体に離型剤成分を溶解或いは分散させた後、水系媒体中に機械的に微粒分散させ、ミニエマルジョン重合法により重合性単量体を重合させる工程を経て形成した複合樹脂微粒子と着色剤粒子とを後述する塩析／融着させる方法が好ましく用いられる。重合性単量体中に離型剤成分を溶かす方法は、離型剤成分を溶解あるいは溶融させてもいずれの方法でもよい。
【００７９】
以下、乳化会合法によるトナーの各製造工程について説明する。
【００８０】
（１）溶解／分散工程
この工程では、ラジカル重合性単量体に離型剤化合物を溶解させて、離型剤化合物を混合したラジカル重合性単量体溶液を調製する工程である。
【００８１】
（２）重合工程
この重合工程の好適な一例においては、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に、ワックスを溶解或いは分散含有したラジカル重合性単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで水溶性のラジカル重合開始剤を添加し、当該液滴中において重合反応を進行させる。なお、前記液滴中に油溶性重合開始剤が含有されていてもよい。このような重合工程においては、機械的エネルギーを付与して強制的に乳化（液滴の形成）処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌または超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。
【００８２】
この重合工程により、ワックスと結着樹脂とを含有する樹脂微粒子が得られる。かかる樹脂微粒子は、着色された微粒子、あるいは、着色されていない微粒子のいずれのものであってもよい。着色された樹脂微粒子は、着色剤を含有させた単量体組成物を重合処理することにより作製することができる。また、着色されていない樹脂微粒子を用いてトナーを作製する場合は、後述する凝集・融着工程で樹脂微粒子の分散液に着色剤微粒子の分散液を添加し、樹脂微粒子と着色剤微粒子とを融着させて着色粒子と呼ばれるトナーの母体粒子を作製することができる。
【００８３】
（３）凝集・融着工程
この凝集・融着工程において、重合工程により得られた樹脂微粒子（着色又は非着色の樹脂微粒子）を凝集、融着する具体的な方法としては塩析／融着法が好ましい。また、当該凝集・融着工程においては、樹脂微粒子や着色剤微粒子とともに、離型剤微粒子や荷電制御剤などの内添剤微粒子を凝集、融着させることも可能である。
【００８４】
ここで、「塩析／融着」とは、樹脂微粒子等の凝集と融着を並行して進め、所望の粒子径まで成長したところで、凝集停止剤を添加して粒子成長を停止させ、さらに、必要に応じて粒子形状を制御するために加熱を継続して行うことである。
【００８５】
また、凝集・融着工程における「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。ここに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００８６】
着色剤微粒子は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザ、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザ等の加圧分散機、サンドグラインダ、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【００８７】
また、水系媒体に使用される界面活性剤としては、前述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。なお、着色剤（微粒子）は表面改質されたものを用いてもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散させ、その分散液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させる。反応終了後、着色剤を濾別し、同一の溶媒で洗浄濾過を繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理された着色剤（顔料）が得られる。
【００８８】
好ましい凝集、融着方法である塩析／融着法は、樹脂微粒子と着色剤微粒子とが存在している水中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩及び３価の塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、かつ、これら混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することで塩析を進行させると同時に融着を行う工程である。ここで、塩析剤であるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、アルカリ金属として、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられる。
【００８９】
凝集、融着を塩析／融着で行う場合、塩析剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くすることが好ましい。この理由は、塩析した後の放置時間によっては粒子の凝集状態が変動して粒径分布が不安定になったり、融着させた粒子の表面性が変動したりする問題が発生することが懸念されるためである。また、塩析剤の添加温度は少なくとも樹脂微粒子のガラス転移温度以下にすることが好ましい。この理由は、塩析剤の添加温度が樹脂微粒子のガラス転移温度以上であると、樹脂微粒子の塩析／融着は速やかに進行するものの、粒径の制御を行うことが困難になり、大粒径の粒子を発生させる等の問題の発生が懸念されるためである。塩析剤の添加温度の好ましい範囲としては、樹脂のガラス転移温度以下であればよいが、一般に５〜５５℃、好ましくは１０〜４５℃である。
【００９０】
また、塩析剤を樹脂微粒子のガラス転移温度以下で添加した後は、できるだけ速やかに昇温させて、樹脂微粒子のガラス転移温度以上であり、かつ、前記混合物の融解ピーク温度以上の温度に加熱することが好ましい。この昇温までの時間としては１時間未満が好ましい。さらに、昇温を速やかに行う必要があるが、昇温速度としては０．２５℃／分以上が好ましい。昇温速度の上限は特に規定されるものではないが、急速に昇温させると塩析が急激に進行するため、粒径を制御しにくくなるという問題が発生するおそれがあり、５℃／分以下が好ましい。
【００９１】
この凝集・融着工程により、樹脂微粒子及び任意の微粒子が塩析／融着されてなる会合粒子（コア粒子）の分散液が得られる。
【００９２】
（４）第１の熟成工程
次いで、凝集・融着工程の加熱温度や特に第１の熟成工程の加熱温度と時間の制御することにより、粒径が一定で分布が狭く形成したコア粒子表面が平滑だが均一な形状を有するものになるように制御する。具体的には、凝集・融着工程で加熱温度を低めにして樹脂粒子同士の融着の進行を抑制させて均一化を促進させ、第１の熟成工程で加熱温度を低めに、かつ、時間を長くしてコア粒子の表面が均一な形状のものに制御する。
【００９３】
（５）シェル化工程
シェル化工程では、コア粒子分散液中にシェル用の樹脂粒子分散液を添加してコア粒子表面にシェル用の樹脂粒子を凝集、融着させ、コア粒子表面にシェル用の樹脂粒子を被覆させてトナー粒子の母体となる着色粒子を形成する。
【００９４】
具体的には、コア粒子分散液は上記凝集・融着工程及び第１の熟成工程での温度を維持した状態でシェル用樹脂粒子の分散液を添加し、加熱撹拌を継続しながら数時間かけてゆっくりとシェル用樹脂粒子をコア粒子表面に被覆させて着色粒子を形成する。加熱撹拌時間は、１時間〜７時間が好ましく、３時間〜５時間が特に好ましい。
【００９５】
（６）第２の熟成工程
シェル化により着色粒子が所定の粒径になった段階で塩化ナトリウムなどの停止剤を添加して粒子成長を停止させ、その後もコア粒子に付着させたシェル用樹脂粒子を融着させるために数時間加熱撹拌を継続する。そして、シェル化工程ではコア粒子表面に厚さが１００〜３００ｎｍのシェルを形成する。このようにして、コア粒子表面に樹脂粒子を固着させてシェルを形成し、丸みを帯び、しかも形状の揃った着色粒子が形成される。
【００９６】
本発明では、第２の熟成工程の時間を長めに設定したり、熟成温度を高めに設定することで着色粒子の形状を真球方向に制御することが可能である。
【００９７】
（７）洗浄工程
この工程では、先ず、前記着色粒子の分散液を冷却処理（急冷処理）する。冷却処理条件としては、たとえば、１〜２０℃／分の冷却速度で冷却することができる。冷却処理方法は、特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法等の公知の方法を例示することができる。
【００９８】
次に、冷却処理した着色粒子分散液を固液分離し、固液分離した着色粒子を洗浄する。すなわち、冷却処理を行って所定温度に冷却した着色粒子分散液より当該着色粒子を固液分離する固液分離処理を行い、固液分離して形成された着色粒子のトナーケーキ（ウエット状態にある着色粒子をケーキ状に凝集させた集合物）より界面活性剤や塩析剤等の付着物を除去する。固液分離処理の代表的なものとしてはろ過処理が挙げられるが、ろ過処理の具体的な方法としては、たとえば、遠心分離法や、ヌッチェ等の使用による減圧ろ過法、フィルタプレス等を使用するろ過法等がある。
【００９９】
（８）乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたケーキを乾燥処理し、乾燥処理された着色粒子を得る工程である。この工程で使用可能な乾燥機としては、たとえば、スプレードライヤ、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等の公知の乾燥処理機や、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機等を使用することも可能である。乾燥処理された着色粒子の含水量は５質量％以下とすることが好ましく２質量％以下がより好ましい。
【０１００】
なお、乾燥処理された着色粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理することも可能である。解砕処理装置の具体例としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサ、コーヒーミル、フードプロセッサ等の機械式解砕処理装置が挙げられる。
【０１０１】
（９）外添処理工程
この工程は、乾燥処理した着色粒子に必要に応じて外添剤を添加、混合することにより、トナーを調製する工程である。
【０１０２】
上記の工程を経て作製された着色粒子は、そのままトナー粒子として使用可能であるが、帯電性能や流動性、あるいはクリーニング性を向上させる観点から着色粒子表面に、公知の無機微粒子や有機微粒子等の粒子を外添剤として添加することが好ましい。
【０１０３】
外添剤の種類は特に限定されるものではなく、たとえば、以下に挙げる無機微粒子や有機微粒子、及び、滑剤が挙げられる。
【０１０４】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することが可能で、たとえば、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム微粒子等が好ましいものとして挙げられる。
【０１０５】
また、必要に応じてこれらの無機微粒子を疎水化処理したものも使用可能である。
【０１０６】
シリカ微粒子の具体例としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【０１０７】
チタニア微粒子としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【０１０８】
アルミナ微粒子としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【０１０９】
また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
【０１１０】
また、クリーニング性や転写性をさらに向上させるために滑剤を使用することも可能であり、たとえば、以下の様な高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。すなわち、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩が挙げられる。
【０１１１】
これら外添剤や滑剤の添加量は、トナー全体に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。また、外添剤や滑剤の添加方法としては、タービュラーミキサ、ヘンシェルミキサ、ナウターミキサ、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。
【０１１２】
次に、本発明に係るトナーを水系媒体中で作製する場合に使用される重合開始剤、分散安定剤、界面活性剤等について説明する。
【０１１３】
本発明に係るトナーを構成する結着樹脂をビニル系重合性単量体を用いて形成する場合、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用することができる。油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系またはジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。すなわち、
（１）アゾ系またはジアゾ系重合開始剤
２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等
（２）過酸化物系重合開始剤
ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジン等
また、乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等がある。
【０１１４】
また、樹脂粒子の分子量調整のために、公知の連鎖移動剤を使用することも可能である。具体的には、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素、α−メチルスチレンダイマー等がある。
【０１１５】
本発明では、重合性単量体を水系媒体中に分散させた状態で重合を行ったり、水系媒体中に分散させた樹脂粒子等を凝集、融着させてトナーを作製する方法が好ましく採られ、これらを水系媒体中に安定して分散させるために分散安定剤を使用することが好ましい。
【０１１６】
分散安定剤としては、たとえば、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等のものがある。また、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、エチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナトリウム等、一般に界面活性剤として使用可能なものを分散安定剤として使用することが可能である。
【０１１７】
また、水系媒体中で重合性単量体を用いて重合を行う場合、界面活性剤を使用して前記重合性単量体の油滴を水系媒体中に均一に分散させる必要がある。このとき、使用可能な界面活性剤は、特に限定されるものではないが、たとえば、以下に示すイオン性界面活性剤が好ましいものとして使用できる。イオン性界面活性剤には、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、脂肪酸塩等があり、スルホン酸塩には、たとえば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等がある。
【０１１８】
また、硫酸エステル塩には、たとえば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等があり、脂肪酸塩には、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等がある。
【０１１９】
また、ノニオン性界面活性剤を使用することも可能で、具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等がある。
【０１２０】
次に、本発明に係るトナーを使用してなる現像剤について説明する。
【０１２１】
本発明に係るトナーは、キャリアを用いずに画像形成を行う一成分現像剤（磁性、非磁性を含む）、及びキャリアを用いて画像形成を行う二成分現像剤のどちらにも使用が可能である。
【０１２２】
二成分現像剤として用いる場合は、トナー及びキャリアを混合して作製することができる。トナーのキャリアに対する混合量は、２〜１０質量％が好ましい。トナーとキャリアを混合する混合装置は、特に限定されるものではなく、ナウターミキサ、Ｗコーン及びＶ型混合機等が挙げられる。
【０１２３】
キャリアは、体積平均粒径が１０〜６０μｍ、飽和磁化値が２０〜８０ｅｍｕ／ｇであるフェライトキャリアが好ましい。このようにキャリアの粒径が小さく、飽和磁化値も低いキャリアを用いることにより、現像スリーブ上の磁気ブラシが柔らかくなり、鮮鋭性が良好な電子写真画像を形成することができる。
【０１２４】
体積平均粒径は、たとえば、湿式分散器を備えたレーザ回折式粒度分析装置「ＨＥＬＯＳ（シンパテック株式会社製）」により体積平均粒径を測定することができる。また、飽和磁化は、たとえば、「直流磁化特性自動記録装置３２５７−３５（横河電気（株）製）」により測定することができる。
【０１２５】
キャリアは、磁性体粒子を芯材（コア）とし、その表面を樹脂で被覆することが好ましい。上記キャリア芯材の被覆に用いられる樹脂としては、特に制限はなく、各種の樹脂を用いることが可能である。正帯電性トナーに対しては、たとえば、フッ素系樹脂、フッ素−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂等を用いることができ、縮合型のシリコーン系樹脂が好ましい。また、負帯電性トナーに対しては、たとえば、アクリル−スチレン系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂とメラミン系樹脂の混合樹脂及びその硬化樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂等を用いることができる。その中でも、アクリル−スチレン系樹脂とメラミン系樹脂の混合樹脂及びその硬化樹脂、並びに縮合型のシリコーン系樹脂が好ましい。また、必要に応じて、荷電制御剤、密着性向上剤、プライマー処理剤、抵抗制御剤等を添加して二成分現像剤を形成することも可能である。
【０１２６】
また、キャリアを使用せずに画像形成を行う非磁性一成分現像剤として使用する場合、画像形成時、トナーは帯電部材や現像ローラ面に摺擦、押圧して帯電が行われる。非磁性一成分現像方式による画像形成は、現像装置の構造を簡略化できるので、画像形成装置全体をコンパクト化できるメリットがある。したがって、本発明に係るトナーを非磁性一成分現像剤として使用すると、コンパクトなカラープリンタでフルカラーのプリント作成が実現され、スペース的に制限のある作業環境でも色再現性に優れたフルカラープリントの作成が可能である。
【０１２７】
また、一成分現像剤の１つである磁性トナーは、着色剤として磁性体微粒子を用いることにより作製することができる。磁性体微粒子としては、平均一次粒子径が０．１〜２．０μｍのフェライト、マグネタイト等の粒子が用いられる。磁性体微粒子の添加量はトナー中の２０〜７０質量％が好ましい。
【０１２８】
また、流動性付与の観点から、公知の無機微粒子を混合することも可能である。無機微粒子としては、シリカ、チタニア及びアルミナ等の無機酸化物粒子が好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤、或いはチタンカップリング剤等によって疎水化処理されていることがより好ましい。
【０１２９】
次に、本発明に係るトナーを用いて画像形成を行うことが可能な画像形成装置について説明する。図１は、本発明に係るトナーを２成分系現像剤として使用したときに使用可能な画像形成装置の一例を示す概略図である。
【０１３０】
図１において、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは感光体、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは現像装置、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋは１次転写手段としての１次転写ロール、５Ａは２次転写手段としての２次転写ロール、６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋはクリーニング装置、７は中間転写体ユニット、２４は熱ロール式定着装置、７０は中間転写体を示す。
【０１３１】
この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体ユニット７と、記録部材Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１及び定着手段としての熱ロール式定着装置２４とを有する。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１３２】
各感光体に形成される異なる色のトナー像の１つとして、イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｙ、該感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。また、別の異なる色のトナー像の１つとして、マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｍ、該感光体１Ｍの周囲に配置された帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。
【０１３３】
また、更に別の異なる色のトナー像の１つとして、シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｃ、該感光体１Ｃの周囲に配置された帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。さらに、他の異なる色のトナー像の１つとして、黒色画像を形成する画像形成部１０Ｋは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｋ、該感光体１Ｋの周囲に配置された帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像手段４Ｋ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｋ、クリーニング手段６Ｋを有する。
【０１３４】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のロールにより巻回され、回動可能に支持された中間転写エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０１３５】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋより形成された各色の画像は、１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材として用紙等の記録部材Ｐは、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ロール２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストロール２３を経て、２次転写手段としての２次転写ロール５Ａに搬送され、記録部材Ｐ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された記録部材Ｐは、熱ロール式定着装置２４により定着処理され、排紙ロール２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【０１３６】
一方、２次転写ロール５Ａにより記録部材Ｐにカラー画像を転写した後、記録部材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６Ａにより残留トナーが除去される。
【０１３７】
画像形成処理中、１次転写ロール５Ｋは常時、感光体１Ｋに圧接している。他の１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに圧接する。
【０１３８】
２次転写ロール５Ａは、ここを記録部材Ｐが通過して２次転写が行われるときにのみ、無端ベルト状中間転写体７０に圧接する。
【０１３９】
この様に、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ上に帯電、露光、現像によりトナー像を形成し、無端ベルト状中間転写体７０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して記録部材Ｐに転写し、定着装置２４で加圧及び加熱により固定して定着する。トナー像を記録部材Ｐに転移させた後の感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは、クリーニング装置６Ａで転写時に感光体に残されたトナーを清掃した後、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の像形成が行われる。
【０１４０】
本発明に係るトナーを非磁性一成分系現像剤として用いた場合の画像形成方法としては、前記二成分現像装置を非磁性一成分現像装置に交換すればよい。
【０１４１】
図１には、加熱ローラと加圧ローラより構成されるローラ定着方式の定着装置が示されているが、定着方法としては特に限定されるものではなく、前述したローラ定着方式、加熱ローラと加圧ベルトからなる定着方式、加熱ベルトと加圧ローラで構成される定着方式、加熱ベルトと加圧ベルトからなるベルト定着方式等の公知の定着方式が使用可能である。また、加熱方式としてはハロゲンランプによる方式、ＩＨ定着方式等、公知のいずれの加熱方式を採用することができる。
【０１４２】
本発明に係るトナーを用いて画像を形成することが可能な記録用紙は、一般に、転写材、画像支持体とも呼ばれ、たとえば、上述した画像形成装置等による公知の画像形成方法により形成したトナー画像を保持するものであれば特に限定されるものではない。本発明で使用可能な記録用紙としては、公知のものが挙げられ、たとえば、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙、あるいは、コート紙等の塗工された印刷用紙、市販の和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布等がある。
【実施例】
【０１４３】
以下に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
【０１４４】
１．「トナー１〜１５」の作製
以下の手順により、３種類の樹脂微粒子を凝集、融着させる工程を経て「トナー１〜１５」を作製した。すなわち、
１−１．「樹脂微粒子分散液Ａ１〜Ａ５」の作製
（１）「樹脂微粒子分散液Ａ１」の作製
（ａ）第１段重合
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、アニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：ＳＤＳ）２．０質量部をイオン交換水２９００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を投入し、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０１４５】
上記界面活性剤溶液に重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．０質量部を添加し、内温を７８℃とさせた後、
スチレン                                                  ５５１質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ２８０質量部
メタクリル酸                                                ４４質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                １４．６質量部
からなる単量体混合溶液〔１〕を３時間かけて滴下した。
【０１４６】
滴下終了後、７８℃の温度下で１時間にわたり加熱、撹拌することにより、重合反応を行い、樹脂微粒子の分散液を作製した。この樹脂微粒子分散液を「樹脂微粒子分散液ａ１」とする。
【０１４７】
（ｂ）第２段重合：中間層の形成
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に下記化合物からなる単量体混合液を投入し、続いて、離型剤としてパラフィンワックス「ＨＮＰ−５７（日本精蝋社製）」５１質量部を添加し、８５℃に加温して溶解させた。この様にして単量体混合溶液〔２〕を調製した。
【０１４８】
スチレン                                                  １０４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      ５３質量部
メタクリル酸                                                  ８質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                  ２．７質量部
一方、アニオン系界面活性剤（ポリオキシ（２）ドデシルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）２質量部をイオン交換水１１００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を調製し、９０℃に加熱した。この界面活性剤溶液に、前記「樹脂微粒子分散液ａ１」を２８質量部（固形分換算）添加し、さらに前記単量体混合溶液〔２〕を添加後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（エム・テクニック社製）」で４時間混合分散した。前記混合分散により分散粒子径が３５０ｎｍの乳化粒子を含有する乳化粒子分散液を調製した。
【０１４９】
次いで、前記乳化粒子分散液に重合開始剤（ＫＰＳ）２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、この系を９０℃にて２時間にわたり加熱、撹拌を行うことで重合反応（第２段重合）を行って樹脂微粒子の分散液を作製した。この樹脂微粒子分散液を「樹脂微粒子分散液ａ１１」とする。
【０１５０】
（ｃ）第３段重合：外層の形成
前記第２段重合で得られた「樹脂微粒子分散液ａ１１」に、重合開始剤（ＫＰＳ）２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた重合開始剤水溶液を添加し、８０℃の温度条件下で下記化合物からなる単量体混合溶液〔３〕を１時間かけて滴下した。
【０１５１】
スチレン                                                  ２３１質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      ９９質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                  ４．４質量部
滴下終了後、３時間にわたり加熱、撹拌を行って重合反応（第３段重合）を行い、重合反応終了後、２８℃に冷却して多層構造を有する複合樹脂微粒子よりなる「樹脂微粒子分散液Ａ１」を作製した。前記「樹脂微粒子分散液Ａ１」を構成する「樹脂微粒子Ａ１」の、重量平均分子量は２０，０００、軟化点は９０℃、ガラス転移温度は３５℃であった。
【０１５２】
（２）「樹脂微粒子分散液Ａ２〜Ａ５」の作製
（ａ）「樹脂微粒子分散液Ａ２」の作製
前記「樹脂微粒子分散液Ａ１」の作製において、第１段重合で用いた単量体混合溶液〔１〕を構成する各化合物の添加量を以下の様に変更した。すなわち、
スチレン                                                  ５２９質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ３０３質量部
メタクリル酸                                                ４４質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                １７．４質量部
また、第２段重合で用いた単量体混合溶液〔２〕を構成する各化合物の添加量を以下の様に変更した。すなわち、
スチレン                                                  １００質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      ５７質量部
メタクリル酸                                                  ８質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                  ３．３質量部
さらに、第３段重合で用いた単量体混合溶液〔３〕を構成する各化合物の添加量を以下の様に変更した。すなわち、
スチレン                                                  ２２２質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    １０８質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                  ６．５質量部
各単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を上記の様に変更した他は同じ手順で「樹脂微粒子分散液Ａ２」を作製した。前記「樹脂微粒子分散液Ａ２」を構成する「樹脂微粒子Ａ２」の、重量平均分子量は１０，０００、軟化点は８０℃、ガラス転移温度は３０℃であった。
【０１５３】
（ｂ）「樹脂微粒子分散液Ａ３」の作製
前記「樹脂微粒子分散液Ａ１」の作製において、第１段重合で用いた単量体混合溶液〔１〕を構成する各化合物の添加量を以下の様に変更した。すなわち、
スチレン                                                  ５７８質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ２５４質量部
メタクリル酸                                                ４４質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                １１．８質量部
また、第２段重合で用いた単量体混合溶液〔２〕を構成する各化合物の添加量を以下の様に変更した。すなわち、
スチレン                                                  １０９質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      ４８質量部
メタクリル酸                                                  ８質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                  ２．２質量部
さらに、第３段重合で用いた単量体混合溶液〔３〕を構成する各化合物の添加量を以下の様に変更した。すなわち、
スチレン                                                  ２４０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      ９０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                  ４．４質量部
各単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を上記の様に変更した他は同じ手順で「樹脂微粒子分散液Ａ３」を作製した。前記「樹脂微粒子分散液Ａ３」を構成する「樹脂微粒子Ａ３」の、重量平均分子量は３０，０００、軟化点は１００℃、ガラス転移温度は４０℃であった。
【０１５４】
（ｃ）「樹脂微粒子分散液Ａ４」の作製
前記「樹脂微粒子分散液Ａ１」の作製において、第１段重合で用いた単量体混合溶液〔１〕を構成する各化合物の添加量を以下の様に変更した。すなわち、
スチレン                                                  ５０３質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ３２８質量部
メタクリル酸                                                ４４質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                ２３．１質量部
また、第２段重合で用いた単量体混合溶液〔２〕を構成する各化合物の添加量を以下の様に変更した。すなわち、
スチレン                                                    ９５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      ６２質量部
メタクリル酸                                                  ８質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                  ４．４質量部
さらに、第３段重合で用いた単量体混合溶液〔３〕を構成する各化合物の添加量を以下の様に変更した。すなわち、
スチレン                                                  ２１２質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    １１８質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                  ８．７質量部
各単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を上記の様に変更した他は同じ手順で「樹脂微粒子分散液Ａ４」を作製した。前記「樹脂微粒子分散液Ａ４」を構成する「樹脂微粒子Ａ４」の、重量平均分子量は８，０００、軟化点は７５℃、ガラス転移温度は２５℃であった。
【０１５５】
（ｄ）「樹脂微粒子分散液Ａ５」の作製
前記「樹脂微粒子分散液Ａ１」の作製において、第１段重合で用いた単量体混合溶液〔１〕を構成する各化合物の添加量を以下の様に変更した。すなわち、
スチレン                                                  ６００質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ２３１質量部
メタクリル酸                                                ４４質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                  ８．８質量部
また、第２段重合で用いた単量体混合溶液〔２〕を構成する各化合物の添加量を以下の様に変更した。すなわち、
スチレン                                                  １１３質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      ４４質量部
メタクリル酸                                                  ８質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                  １．７質量部
さらに、第３段重合で用いた単量体混合溶液〔３〕を構成する各化合物の添加量を以下の様に変更した。すなわち、
スチレン                                                  ２４９質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      ８１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                  ３．３質量部
各単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を上記の様に変更した他は同じ手順で「樹脂微粒子分散液Ａ５」を作製した。前記「樹脂微粒子分散液Ａ５」を構成する「樹脂微粒子Ａ５」の、重量平均分子量は３５，０００、軟化点は１０５℃、ガラス転移温度は４５℃であった。
【０１５６】
１−２．「樹脂微粒子分散液Ｂ１〜Ｂ５」の作製
（１）「樹脂微粒子分散液Ｂ１」の作製
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、アニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：ＳＤＳ）２．０質量部をイオン交換水２９００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を投入し、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０１５７】
上記界面活性剤溶液に重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．０質量部を添加し、内温を７８℃とさせた後、
スチレン                                                  ６４８質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    １５３質量部
メタクリル酸                                                ７４質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                ０．１５質量部
からなる単量体混合溶液〔４〕を３時間かけて滴下した。
【０１５８】
滴下終了後、７８℃の温度下で１時間にわたり加熱、撹拌することにより、重合反応を行い、樹脂微粒子の分散液を作製した。この樹脂微粒子分散液を「樹脂微粒子分散液Ｂ１」とする。前記「樹脂微粒子分散液Ｂ１」を構成する「樹脂微粒子Ｂ１」の、重量平均分子量は３００，０００、軟化点は１５０℃、ガラス転移温度は７０℃であった。
【０１５９】
（２）「樹脂微粒子分散液Ｂ２〜Ｂ５」の作製
（ａ）「樹脂微粒子分散液Ｂ２」の作製
前記「樹脂微粒子分散液Ｂ１」の作製で用いた単量体混合溶液〔４〕を構成する各化合物の添加量を以下の様に変更した。すなわち、
スチレン                                                  ６０８質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    １９７質量部
メタクリル酸                                                ７４質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                ０．２０質量部
各単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を上記の様に変更した他は同じ手順で「樹脂微粒子分散液Ｂ２」を作製した。前記「樹脂微粒子分散液Ｂ２」を構成する「樹脂微粒子Ｂ２」の、重量平均分子量は２５０，０００、軟化点は１４０℃、ガラス転移温度は６０℃であった。
【０１６０】
（ｂ）「樹脂微粒子分散液Ｂ３」の作製
前記「樹脂微粒子分散液Ｂ１」の作製で用いた単量体混合溶液〔４〕を構成する各化合物の添加量を以下の様に変更した。すなわち、
スチレン                                                  ６６５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    １３６質量部
メタクリル酸                                                ７４質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                ０．１０質量部
各単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を上記の様に変更した他は同じ手順で「樹脂微粒子分散液Ｂ３」を作製した。前記「樹脂微粒子分散液Ｂ３」を構成する「樹脂微粒子Ｂ３」の、重量平均分子量は３５０，０００、軟化点は１６０℃、ガラス転移温度は８０℃であった。
【０１６１】
（ｃ）「樹脂微粒子分散液Ｂ４」の作製
前記「樹脂微粒子分散液Ｂ１」の作製で用いた単量体混合溶液〔４〕を構成する各化合物の添加量を以下の様に変更した。すなわち、
スチレン                                                  ５３８質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ２６３質量部
メタクリル酸                                                ７４質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                ０．２５質量部
各単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を上記の様に変更した他は同じ手順で「樹脂微粒子分散液Ｂ４」を作製した。前記「樹脂微粒子分散液Ｂ４」を構成する「樹脂微粒子Ｂ４」の、重量平均分子量は２００，０００、軟化点は１３０℃、ガラス転移温度は５０℃であった。
【０１６２】
（ｄ）「樹脂微粒子分散液Ｂ５」の作製
前記「樹脂微粒子分散液Ｂ１」の作製で用いた単量体混合溶液〔４〕を構成する各化合物の添加量を以下の様に変更した。すなわち、
スチレン                                                  ６８５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    １１６質量部
メタクリル酸                                                ７４質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                ０．００質量部
各単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を上記の様に変更した他は同じ手順で「樹脂微粒子分散液Ｂ５」を作製した。前記「樹脂微粒子分散液Ｂ５」を構成する「樹脂微粒子Ｂ５」の、重量平均分子量は３７０，０００、軟化点は１６５℃、ガラス転移温度は８５℃であった。
【０１６３】
１−３．「樹脂微粒子分散液Ｃ１〜Ｃ５」の作製
（１）「樹脂微粒子分散液Ｃ１」の作製
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、アニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：ＳＤＳ）２．０質量部をイオン交換水２９００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を投入し、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０１６４】
上記界面活性剤溶液に重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．０質量部を添加し、内温を７８℃とさせた後、
スチレン                                                  ５４３質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ２２８質量部
メタクリル酸                                              １０５質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                    ２４質量部
からなる単量体混合溶液〔５〕を３時間かけて滴下した。
【０１６５】
滴下終了後、７８℃の温度下で１時間にわたり加熱、撹拌することにより、重合反応を行い、樹脂微粒子の分散液を作製した。この樹脂微粒子分散液を「樹脂微粒子分散液Ｃ１」とする。前記「樹脂微粒子分散液Ｃ１」を構成する「樹脂微粒子Ｃ１」の、重量平均分子量は１０，０００、軟化点は１１０℃、ガラス転移温度は５０℃であった。
【０１６６】
（２）「樹脂微粒子分散液Ｃ２〜Ｃ５」の作製
（ａ）「樹脂微粒子分散液Ｃ２」の作製
前記「樹脂微粒子分散液Ｃ１」の作製で用いた単量体混合溶液〔５〕を構成する各化合物の添加量を以下の様に変更した。すなわち、
スチレン                                                  ５１７質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ２５４質量部
メタクリル酸                                              １０５質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                    ４８質量部
各単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を上記の様に変更した他は同じ手順で「樹脂微粒子分散液Ｃ２」を作製した。前記「樹脂微粒子分散液Ｃ２」を構成する「樹脂微粒子Ｃ２」の、重量平均分子量は５，０００、軟化点は１００℃、ガラス転移温度は４５℃であった。
【０１６７】
（ｂ）「樹脂微粒子分散液Ｃ３」の作製
前記「樹脂微粒子分散液Ｃ１」の作製で用いた単量体混合溶液〔５〕を構成する各化合物の添加量を以下の様に変更した。すなわち、
スチレン                                                  ５６２質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ２０９質量部
メタクリル酸                                              １０５質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                    １２質量部
各単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を上記の様に変更した他は同じ手順で「樹脂微粒子分散液Ｃ３」を作製した。前記「樹脂微粒子分散液Ｃ３」を構成する「樹脂微粒子Ｃ３」の、重量平均分子量は２０，０００、軟化点は１２０℃、ガラス転移温度は５５℃であった。
【０１６８】
（ｃ）「樹脂微粒子分散液Ｃ４」の作製
前記「樹脂微粒子分散液Ｃ１」の作製で用いた単量体混合溶液〔５〕を構成する各化合物の添加量を以下の様に変更した。すなわち、
スチレン                                                  ４９５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ２７６質量部
メタクリル酸                                              １０５質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                    ７１質量部
各単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を上記の様に変更した他は同じ手順で「樹脂微粒子分散液Ｃ４」を作製した。前記「樹脂微粒子分散液Ｃ４」を構成する「樹脂微粒子Ｃ４」の、重量平均分子量は３，０００、軟化点は９５℃、ガラス転移温度は４０℃であった。
【０１６９】
（ｄ）「樹脂微粒子分散液Ｃ５」の作製
前記「樹脂微粒子分散液Ｃ１」の作製で用いた単量体混合溶液〔５〕を構成する各化合物の添加量を以下の様に変更した。すなわち、
スチレン                                                  ６０４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    １６６質量部
メタクリル酸                                              １０５質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                      ９質量部
各単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を上記の様に変更した他は同じ手順で「樹脂微粒子分散液Ｃ５」を作製した。前記「樹脂微粒子分散液Ｃ５」を構成する「樹脂微粒子Ｃ５」の、重量平均分子量は２５，０００、軟化点は１３０℃、ガラス転移温度は６５℃であった。
【０１７０】
以上の手順により、「樹脂微粒子Ａ１〜Ａ５」、「樹脂微粒子Ｂ１〜Ｂ５」、「樹脂微粒子Ｃ１〜Ｃ５」を作製した。
【０１７１】
１−４．「着色剤微粒子分散液１Ｋ」の調製
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に投入し、溶解、撹拌して界面活性剤水溶液を調製した。続いて撹拌を行いながら当該界面活性剤水溶液中にカーボンブラック「リーガル３３０Ｒ（キャボット社製）」４２０質量部を徐々に添加した。次いで、「クレアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８（エム・テクニック社製）」を用いて分散処理を行うことにより「着色剤微粒子分散液１Ｋ」を調製した。
【０１７２】
この「着色剤微粒子分散液１Ｋ」中の着色剤微粒子の粒径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定した結果、質量平均粒径で１１０ｎｍであった。
【０１７３】
１−５．「トナー１〜１５」の作製
（１）「トナー１」の作製
下記の手順により「トナー１」を作製した。
【０１７４】
（ａ）「コア粒子１」の形成（凝集・融着工程）
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、
「樹脂微粒子分散液Ａ１」                    ４００質量部（固形分換算）
「樹脂微粒子分散液Ｂ１」                      ２１質量部（固形分換算）
イオン交換水                                              ９００質量部
「着色剤粒子分散液１Ｋ」                    ２００質量部（固形分換算）
を投入、攪拌した。反応容器内の温度を３０℃に調整後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを８〜１１に調整した。
【０１７５】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１００質量部に溶解した水溶液を、撹拌の下で３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて６５℃まで昇温させ、上記粒子の会合を行った。この状態で「マルチサイザー３（ベックマンコールター社製）」を用いて会合粒子の粒径測定を行い、会合粒子の体積基準メディアン径が５．５μｍになったときに、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解させた水溶液を添加して会合を停止させた。
【０１７６】
会合停止後、さらに、熟成処理として液温を７０℃にして１時間にわたり加熱撹拌を行うことにより融着を継続させて「コア粒子１」を作製した。
【０１７７】
（ｂ）シェルの形成（シェル化工程）
次に、上記「コア粒子１」の分散液を６５℃にして、前記「樹脂微粒子分散液Ｃ１」４７質量部（固形分換算）を添加し、さらに、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を１０分間かけて添加した。その後、シェル化温度の７０℃まで昇温して１時間にわたり撹拌を継続し、「コア粒子１」表面に「樹脂微粒子Ｃ１」を融着させた後、７５℃で２０分間熟成処理を行ってシェルを形成させた。
【０１７８】
この後、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加してシェル形成を停止した。さらに、８℃／分の速度で３０℃に冷却して生成した着色粒子をろ過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄した後、４０℃の温風で乾燥処理した。この様にして「コア粒子１」表面に「樹脂微粒子Ｃ１」のシェルを有するトナー母体粒子である「着色粒子１」を作製した。
【０１７９】
（ｃ）外添処理
作製した「着色粒子１」に下記外添剤を添加して、「ヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）」にて外添処理を行い、「トナー１」を作製した。すなわち、
ヘキサメチルシラザン処理したシリカ（平均一次粒径１２ｎｍ）
０．６質量部
ｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン（平均一次粒径２４ｎｍ）
０．８質量部
なお、ヘンシェルミキサによる外添処理は、撹拌羽根の周速３５ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間１５分の条件の下で行った。
【０１８０】
以上の手順により、３種類の樹脂を含有してなる「トナー１」を作製した。
【０１８１】
（５）「トナー２〜１５」の作製
「トナー１」の作製で、「コア粒子１」の形成で使用した「樹脂微粒子分散液Ａ１」と「樹脂微粒子分散液Ｂ１」の組み合わせを、表１に示す様に「樹脂微粒子分散液Ａ１〜Ａ５」及び「樹脂微粒子分散液Ｂ１〜Ｂ５」のいずれかを組み合わせる様に変更した。また、シェルの形成で使用した「樹脂微粒子Ｃ１」を表１に示す様に「樹脂微粒子Ｃ１〜Ｃ５」のいずれかを使用する様に変更した。
【０１８２】
各トナーを作製する際の各樹脂微粒子分散液の添加量は「トナー１」の作製時と同じ添加量にする等、樹脂微粒子分散液の組み合わせを変更した他は「トナー１」の作製と同じ手順をとり、３種類の樹脂を含有してなる「トナー２〜１５」を作製した。
【０１８３】
「トナー１〜１５」の作製に使用した各樹脂微粒子（Ａ１〜Ａ５、Ｂ１〜Ｂ５、Ｃ１〜Ｃ５）の重量平均分子量Ｍｗ、軟化点温度Ｔｓｐ、ガラス転移温度Ｔｇを表１に示す。
【０１８４】
【表１】
2010210862.tif 000002
【０１８５】
２．「現像剤１〜１５」の調製
前記「トナー１〜１５」の各々に、シリコーン樹脂を被覆してなる体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が６％の「現像剤１〜１５」を調製した。
【０１８６】
３．評価実験
上記手順で作製した「トナー１〜１５」について、トナーの耐熱保管性、光沢度、連続プリント時の光沢差、低温定着性、折り目定着強度の評価を行った。ここで、「トナー１〜３、６、７、１０及び１１」を用いたものを「実施例１〜７」、「トナー４、５、８、９、１２〜１５」を用いたものを「比較例１〜８」とした。
【０１８７】
なお、トナーの耐熱保管性以外の評価は、図１に示す二成分系現像方式の画像形成装置に対応する市販の複合プリンタ「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ５５０（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）」に、前記「現像剤１〜１５」を各々装填して行った。前記画像形成装置による評価は、温度２０℃、相対湿度５５％ＲＨのいわゆる常温常湿環境下で行った。
【０１８８】
〈耐熱保管性〉
耐熱保管性は、上記で作製した各トナー１００ｇを、５５℃、９０％ＲＨの条件下に２４時間放置した後、目開き４５μｍのフルイで篩い、フルイ上に残った凝集物の量（割合）で評価した。下記評価基準のうち、◎と○を合格とした。すなわち、
評価基準：
◎：フルイ上の残存量が５％未満で、凝集量が非常に少なく耐熱保管性優良（断熱梱包材が全くない状態で夏場に輸送しても凝集物が発生しないレベル）
○：フルイ上の残存量が５％以上２０％未満で、凝集量が少なく耐熱保管性良好（段ボール梱包のみで夏場に輸送しても凝集物が発生しないレベル）
×：フルイ上の残存量が２０％以上で、凝集量が多く実用上問題（保冷輸送を行う必要があるレベル）。
【０１８９】
〈低温定着性〉
前記画像評価装置の加熱ローラの表面温度を９０〜１３０℃の範囲内で５℃刻みで変化させ、それぞれの表面温度において定着オフセットに起因する画像汚染の発生状況を評価した。具体的には、搬送方向に対し転写紙上に垂直方向に５ｍｍ幅の帯状ベタ画像と２０ｍｍ幅のハーフトーン画像を出力したＡ４判トナー画像を横送り搬送して、画像汚染が発生しない温度領域（非オフセット領域）を検出して評価を行った。すなわち、
評価基準：
◎：非オフセット領域の下限温度が１１０℃以下であり、かつ、非オフセット領域が１５℃以上
○：非オフセット領域の下限温度が１２０℃以下であり、かつ、非オフセット領域が１５℃未満
×：非オフセット領域の下限温度が１２５℃以上。
【０１９０】
〈折り目定着強度〉
折り目定着強度は、下記の様に折り目におけるトナーの定着率を測定して評価した。ここで、「折り目定着率」とは、プリント画像面を内面にして折り曲げたとき、その折り曲げ部分でのトナーはがれの程度を定着率で示したものである。測定方法は、ベタ画像部（画像濃度が０．８）を内側にして折り、３回指で擦った後、画像を開いて「ＪＫワイパー」（株式会社クレシア製）で３回ふき取り、ベタ画像の折り目箇所の折り曲げ前後の画像濃度から下記式により算出した値である。
【０１９１】
折り目定着率（％）＝（折り曲げ後画像濃度／折り曲げ前画像濃度）×１００
得られた折り目定着率の値から下記の評価基準に示す様に折り目定着強度を評価した。なお、◎と○を合格とした。すなわち、
評価基準：
◎：折り目定着率が９０〜１００％で折り目定着強度が優れている
○：折り目定着率が８０〜９０％未満で折り目定着強度が良好
×：折り目定着率が８０％未満で折り目定着強度が不良。
【０１９２】
〈光沢度〉
定着画像の光沢度は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１に準じて光沢計「ＧＭＸ−２０３（村上色彩技術研究所（株）製）」を用いて７５°測定角型を選択して評価した。なお、光沢度は測定画像の中央部および四隅の５点平均値である。光沢度評価用画像を形成する際の定着温度は１６０℃に設定した。また、定着画像を作製する用紙は、市販のＡ４サイズの光沢紙「ＰＯＤスーパーグロス１７０（王子製紙社製）（坪量１２８ｇ／ｍ２、厚さ０．１７ｍｍ）」を用いた。評価は以下のとおりで◎と○を合格とした。すなわち、
評価基準：
◎：光沢値が７０％以上
○：光沢値が６０％以上７０％未満
×：光沢値が６０％未満。
【０１９３】
〈連続プリント時の光沢差〉
Ａ４サイズの用紙を用いて連続１０００枚のプリント作製を行い、連続プリントの１枚目と１０００枚目に全ベタ画像を作製し、この画像の光沢度を測定してその差を求めた。なお、光沢度の測定手順は前記「光沢度」の評価で行った手順と同様である。評価は以下のとおりで◎と○を合格とした。すなわち、
評価基準：
◎：１枚目と１０００枚目との光沢差は１％以下（問題なし）
○：上記光沢差が１％を超えて５％未満（目視ではほとんどわからないレベルであり問題なし）
×：上記光沢差が５％以上（目視でも差が見られるレベルであり問題となる）
以上の結果を表２に示す。
【０１９４】
【表２】
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【０１９５】
表２に示す結果から明らかな様に、本発明の構成を満たすトナーを用いた「実施例１〜７」は、低温定着性、折り目定着強度、耐熱保管性で良好な結果が得られ、かつ、高い光沢度と連続プリント実施時の光沢差も小さく良好な画質が得られることが確認された。一方、本発明の構成から外れるトナーを用いた「比較例１〜８」は、いずれも前記評価項目の全てを満足する性能を有していないものであることが確認された。
【符号の説明】
【０１９６】
１（１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ）  感光体
４（４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ）  現像装置
５（５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ、５Ａ）  転写ロール
６（６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ）  クリーニング装置
７  中間転写体ユニット
２４  熱ロール式定着装置
７０  中間転写体
【図１】
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