(57)【要約】      （修正有）【課題】表面反射および内面反射を防止し、可視光領域の光の吸収が良く、且つ環境面への影響を改善した光学素子用の反射防止塗料及びそれを用いて形成した反射防止膜を提供する。【解決手段】少なくとも黒色の第一の粒子と、第二の粒子を含む光学素子用の反射防止塗料であって、前記黒色の第一の粒子が少なくともｄ線の屈折率（ｎｄ）が２．０以上で、前記黒色の第一の粒子の波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光に対する最大吸収値と最小吸収値の比（最大吸収値÷最小吸収値）が０．７より大きく、且つ前記黒色の第一の粒子と前記第二の粒子の平均粒子径の大きさが黒色の第一の粒子の平均粒子径＜第二の粒子の平均粒子径である光学素子用の反射防止塗料及びそれを用いて形成した反射防止膜（１）。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも黒色の第一の粒子と、第二の粒子を含み、且つ前記黒色の第一の粒子と前記第二の粒子の平均粒子径の大きさが黒色の第一の粒子の平均粒子径＜第二の粒子の平均粒子径であることを特徴とする光学素子用の反射防止膜。
【請求項２】
前記黒色の第一の粒子のｄ線の屈折率（ｎｄ）が２．０以上であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜。
【請求項３】
前記黒色の第一の粒子の波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光に対する最大吸収値と最小吸収値の比（最大吸収値÷最小吸収値）が０．７より大きいことを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止膜。
【請求項４】
前記黒色の第一の粒子が、銅・鉄・マンガン複合酸化物またはチタンブラックであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の反射防止膜。
【請求項５】
前記黒色の第一の粒子の平均粒子径が７０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載の反射防止膜。
【請求項６】
前記第二の粒子の平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載の反射防止膜。
【請求項７】
少なくとも黒色の第一の粒子と、第二の粒子を含む光学素子用の反射防止塗料であって、前記黒色の第一の粒子が少なくともｄ線の屈折率（ｎｄ）が２．０以上で、前記黒色の第一の粒子の波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光に対する最大吸収値と最小吸収値の比（最大吸収値÷最小吸収値）が０．７より大きく、且つ前記黒色の第一の粒子と前記第二の粒子の平均粒子径の大きさが黒色の第一の粒子の平均粒子径＜第二の粒子の平均粒子径であることを特徴とする光学素子用の反射防止塗料。
【請求項８】
前記黒色の第一の粒子と前記第二の粒子のゼータ電位が逆電位であることを特徴とする請求項７記載の反射防止塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カメラ、双眼鏡、顕微鏡等の光学機器に使用される光学素子用の反射防止膜および反射防止塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学素子用の反射防止膜とは、主に光学素子のガラスの光路以外の外周面に形成される反射防止膜である。ガラスはレンズであってもプリズムであっても、その他の光学用ガラスであっても良い。
【０００３】
図１１は、従来のレンズを示す概略断面図である。図１１に示すように、光学素子用の反射防止膜３１は、レンズ３２の任意の外周部分に形成される。入射光３３のようにレンズ３２のみに光が当たる場合は、入射光３３は透過光３４として透過する。仮に斜めからの入射光３５の光が入射した場合、反射防止膜３１に光は当たる。
【０００４】
仮に、図１１において、反射防止膜３１が形成されていないとすると、レンズ３２の外周に当たった光３５が内面反射して画像に関係のない内面反射した光３６としてレンズ３２の外に出て行く。そのために、フレアやゴーストなどの原因となり、画像が悪くなる。反射防止膜３１を設けると、斜めからの入射光３５に対する内面反射を減らすことが可能なので、画像に悪影響を与える内面反射した光３６が減少し、フレアやゴーストを防止することが可能である。尚、反射防止膜３１の特性には、内面反射を低減するために反射防止膜３１の屈折率をレンズ３２のガラスの屈折率に近づけ、且つ光を吸収するために黒色である必要がある。
【０００５】
近年、レンズのコンパクト化、高性能化に伴い、屈折率の高いレンズが開発されている。レンズの高屈折化に合わせて反射防止膜に対しても高屈折化することが求められている。
【０００６】
内面反射防止方法としては、特許文献１にはコールタールを用いて屈折率を向上させつつ、コールタール自体の色で吸収させる方法が記載されている。コールタールは屈折率が高く且つ茶色がかった黒色であるので内面反射を低減するのに有効である。しかしながら、コールタールは含まれるベンゼン等の物質の環境への影響が懸念されることから、コールタールの代替材料が望まれている。
【０００７】
環境面を重視し、且つ内面反射を防止する方法としては、高屈折な黒色ナノ微粒子を用いて高屈折化する方法が特許文献２に記載されている。特許文献２には屈折率の高い粒子と黒色粒子を用いて高屈折化する方法が記載されている。
【特許文献１】特公昭４７−３２４１９号公報
【特許文献２】特開０７−８２５１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように内面反射を防止するためには、光学素子用の反射防止膜の屈折率をガラスに近づけ、且つ黒色にする必要がある。
しかしながら、特許文献１に記載の光学素子用の反射防止膜は、コールタールの色が茶色がかった黒であるので、波長毎の内面反射防止効果に差がある。また、コールタールの使用は、環境面への影響を鑑みて減らす方向にある。
【０００９】
次に、特許文献２に記載の高屈折黒色ナノ微粒子を用いた光学素子用の反射防止膜は、屈折率を向上できるので内面反射防止効果は高い。しかしながら、これらの光学素子用の反射防止膜は、内面反射特性は良いものの、図１１の反射防止膜に直接当たる入射光３７が入射した場合、反射防止膜３１で表面反射して、表面反射した光３８が画像に悪影響を与える場合があった。表面反射を防止するためには、粒子を添加して表面を荒らす方法がある。しかしながら、高屈折黒色ナノ微粒子に表面反射防止用の粒子を添加した場合、膜の屈折率が下がり、内面反射が悪化する問題があった。
【００１０】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、表面反射および内面反射を防止し、可視光領域の光の吸収が良く、且つ環境面への影響を改善した光学素子用の反射防止膜および反射防止塗料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決する光学素子用の反射防止膜は、少なくとも黒色の第一の粒子と、第二の粒子を含み、且つ前記黒色の第一の粒子と前記第二の粒子の平均粒子径の大きさが黒色の第一の粒子の平均粒子径＜第二の粒子の平均粒子径であることを特徴とする。
【００１２】
上記の課題を解決する光学素子用の反射防止塗料は、少なくとも黒色の第一の粒子と、第二の粒子を含む光学素子用の反射防止塗料であって、前記黒色の第一の粒子が少なくともｄ線の屈折率（ｎｄ）が２．０以上で、前記黒色の第一の粒子の波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光に対する最大吸収値と最小吸収値の比（最大吸収値÷最小吸収値）が０．７より大きく、且つ前記黒色の第一の粒子と前記第二の粒子の平均粒子径の大きさが黒色の第一の粒子の平均粒子径＜第二の粒子の平均粒子径であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、表面反射および内面反射を防止し、可視光領域の光の吸収が良く、且つ環境面への影響を改善した光学素子用の反射防止膜および反射防止塗料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る光学素子用の反射防止膜は、少なくとも黒色の第一の粒子と、第二の粒子を含み、且つ前記黒色の第一の粒子と前記第二の粒子の平均粒子径の大きさが黒色の第一の粒子の平均粒子径＜第二の粒子の平均粒子径であることを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る光学素子用の反射防止塗料は、少なくとも黒色の第一の粒子と、第二の粒子を含む光学素子用の反射防止塗料であって、前記黒色の第一の粒子が少なくともｄ線の屈折率（ｎｄ）が２．０以上で、前記黒色の第一の粒子の波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光に対する最大吸収値と最小吸収値の比（最大吸収値÷最小吸収値）が０．７より大きく、且つ前記黒色の第一の粒子と前記第二の粒子の平均粒子径の大きさが黒色の第一の粒子の平均粒子径＜第二の粒子の平均粒子径であることを特徴とする。
【００１６】
前記黒色の第一の粒子と前記第二の粒子のゼータ電位が逆電位であることが好ましい。
次に、図面に基づいて本発明の光学素子用の反射防止膜について説明する。図１は、本発明の光学素子用の反射防止膜をレンズに形成した一例を示す概略図である。図中、１は反射防止膜、２はレンズ、３は入射光、４は透過光、５は斜めからの入射光、６は内面反射した光、７は反射防止膜に直接当たる入射光、８は表面反射した光を示す。
【００１７】
本発明の光学素子用の反射防止膜とは、主に光学素子のガラスの光路以外の外周面に形成される反射防止膜である。光学素子は、例えばレンズ、プリズム、その他の光学用ガラス等が挙げられる。
【００１８】
図１において、光学素子用の反射防止膜１は、レンズ２の外周部分に形成される。入射光３のようにレンズ２のみに光が当たる場合は、入射光３は透過光４として透過する。斜めからの入射光５が入射した場合、光は反射防止膜１に当たり、内面反射した光６は内面反射した光６となり、内面反射する。また、反射防止膜に直接当たる光７が入射した場合、光は反射防止膜１に当たり、表面反射した光８は表面反射した光８となる。
【００１９】
本発明の光学素子用の反射防止膜は、平均粒子径の大きさが異なる黒色の第一の粒子と、第二の粒子を含むことにより内面反射低減機能を有し、および平均粒子径の大きい第二の粒子を含むことにより表面反射低減機能を有する。
【００２０】
まず、内面反射低減機能の構成について、次に表面反射低減機能の構成について述べ、最後にそれらを達成するための材料構成について説明する。
（内面反射を低減するための構成）
内面反射の低減には、黒色の第一の粒子と前記第二の粒子の平均粒子径の大きさが、黒色の第一の粒子の平均粒子径＜第二の粒子の平均粒子径である構成が望ましい。
【００２１】
以下に黒色の第一の粒子と前記第二の粒子の平均粒子径の大きさの関係を、図２および図３を用いて説明する。なお、黒色の第一の粒子と第二の粒子の平均粒子径の大きさを、説明しやすくするために粒子の粒子径の大きさで示して説明する。
【００２２】
図２は、黒色の第一の粒子が第二の粒子より小さな系での粒子の配置状態を示す概略図である。図３は、黒色の第一の粒子が第二の粒子より大きな系での粒子の配置状態を示す概略図である。
【００２３】
黒色の第一の粒子と第二の粒子径の関係は、黒色の第一の粒子＜第二の粒子であることが好ましい。一般に微粒子は大きな粒子の周りに吸着される性質を持つている。そのために、粒子径が黒色の第一の粒子＜第二の粒子の場合は、図２のように黒色の第一の粒子９が第二の粒子１０の外側に配置される。一方、粒子径が第二の粒子＜黒色の第一の粒子となると、図３のように黒色の第一の粒子９の周りに第二の粒子１０が配置される。屈折率は、外側にある粒子の性能がより強く発現され、逆に内側にある粒子の性能はあまり出ない。よって、黒色の第一の粒子９が外側に配置された図２の方が屈折率を向上させるために効率的である。
【００２４】
さらに詳しく、黒色の第一の粒子と第二の粒子径の関係について図４、図５および図６を用いて説明する。物体は、溶液中においてそのごく表面が溶液に対して相対的にプラスやマイナスの電位を帯びており、その値をゼータ電位で検出することが出来る。実際には、溶液中での物体の表面には物体が持つ電荷に対して電気２重層が形成されており、更に電位の値は溶液の電位によるが、本発明では簡易的にゼータ電位で検出される値を表面電位とする。溶液中においてマイナスの表面電荷を帯びた物体Ａ１１と、プラスの表面電荷を帯びた物体Ｂ１２が存在する場合、表面電位がプラスとマイナスで引き合うので図４のように２つの物体は引き合う。一方、図５のように、マイナスの表面電荷を帯びた物体Ａ１１同士については、マイナス同士は反発するので物体は離れる。また、図６のように、プラスの表面電荷を帯びた物体Ｂ１２同士についても、同様にプラス同士は反発するので物体は離れる。
【００２５】
つまり、黒色の第一の粒子と第二の粒子の表面電荷の関係は、図４に示すように逆電位であることが第二の粒子の周りに黒色の第一の粒子を吸着させるためには有利である。また、黒色の第一の粒子と第二の粒子の表面電荷はどちらがマイナスでどちらがプラスかは問われない。
【００２６】
次に、黒色の第一の粒子および第二の粒子がガラス上に塗布された場合の表面電位の関係について説明する。前述のように黒色の第一の粒子９が、第二の粒子より小さい方が屈折率の向上のために良いので、粒子径が黒色の第一の粒子９＜第二の粒子１０の場合について説明する。溶液中において表面電位は、黒色の第一の粒子、第二の粒子以外にもガラスのごく表面にも発生している。黒色の第一の粒子、第二の粒子、およびガラスに発生する表面電位を利用することで、更に粒子およびガラスの吸着状態についても制御することが可能である。具体的に、黒色の第一の粒子、第二の粒子、およびガラスについて望ましい表面電位は、図７および図８に示す２通りがある。
【００２７】
まず、図７について説明する。図７ではプラスの表面電位を持つ黒色の第一の粒子１３およびマイナスの表面電位を持つ第二の粒子１４が光学素子用の反射防止塗料１５中に存在し、前記反射防止塗料１５がマイナスの表面電位を持つガラス１６上に塗布されている。このとき、プラスの表面電位を持つ黒色の第一の粒子１３は、マイナスの表面電位を持つ第二の粒子１４の周りに吸着されたり、マイナスの表面電位を持つガラス１６に吸着されたりする。このような形態を取ると、黒色の第一の粒子はガラス界面に近づきやすい。よって、効率的に塗料の界面における屈折率が向上し、内面反射は低減される。
【００２８】
図８は、マイナスの表面電位を持つ黒色の第一の粒子１７およびプラスの表面電位を持つ第二の粒子１８が光学素子用の反射防止塗料１５中に存在し、光学素子用の反射防止塗料１５がプラスの表面電位を持つガラス１９上に塗布されている。このとき、マイナスの表面電位を持つ黒色の第一の粒子１７は、プラスの表面電位を持つ第二の粒子１８の周りに吸着されたり、マイナスの表面電位を持つガラス１９に吸着されたりする。このような形態を取ると、黒色の第二の粒子はガラス界面に近づきやすい。よって、図７の系と同様に効率的に塗料の界面における屈折率が向上し、内面反射は低減される。
【００２９】
（表面反射を低減するための構成）
本発明においては、平均粒子径の大きい第二の粒子を含むことにより表面反射低減機能を有する。図９は、平均粒子径の大きい第二の粒子を反射防止膜に分散させた表面反射低減機能を説明する説明図である。
【００３０】
表面反射は、表面の凹凸によって、入射した光が散乱して低減される。よって、表面反射を低減するためには、適切な高さを持つ凹凸を形成する必要がある。適切な高さを持つ凹凸を形成するために、本発明では、図９に示すように、第二の粒子１０を反射防止膜１に分散させるのが好ましい。
【００３１】
本発明の光学素子用の反射防止膜の厚さは、１μｍから１００μｍが好ましい。反射防止膜の厚さが１μｍ以下になると入射光が反射防止膜を透過して乱反射し、フレアやゴーストの原因となる。反射防止膜の厚さが１００μｍ以上になると膜の硬化収縮率が大きくなり、レンズやプリズムを歪ませる原因となる。
【００３２】
（反射防止塗料の成分）
本発明に係る光学素子用の反射防止塗料は、少なくとも黒色の第一の粒子と、第二の粒子を含有する。
【００３３】
黒色の第一の粒子としては、屈折率の高い材料が好ましい。ここで本発明におけるｄ線の屈折率（ｎｄ）とは波長４６６．８１４ｎｍの光であるｄ線における屈折率である。屈折率が低いと基材との相対的な屈折率差が大きくなるため、全反射が大きくなる。また、黒色の第一の粒子は可視光全域における吸収があることが好ましい。可視光領域の任意の波長における吸収の差が大きい場合、外観が悪化する。
【００３４】
黒色の第一の粒子のｄ線の屈折率（ｎｄ）が２．０以上であることが好ましい。前記黒色の第一の粒子の波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光に対する最大吸収値と最小吸収値の比（最大吸収値÷最小吸収値）が０．７より大きいことが好ましい。
【００３５】
これらの特性を満たす黒色の第一の粒子の例として、銅・鉄・マンガン複合酸化物またはチタンブラックが好ましい。
また、黒色の第一の粒子の平均粒子径は７０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが望ましい。粒子径は小さい方が好ましいが現実的な大きさは分散技術レベルから鑑みて１０ｎｍ程度である。また、平均粒子径が７０ｎｍより大きくなると効率的に屈折率を向上することができないので好ましくない。
【００３６】
また、第二の粒子の材質は、黒色の第一の粒子の周りに吸着できる材料であれば制限されないが、例えば石英、シリカが好ましい。また、第二の粒子の平均粒子径は１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは好ましくは３μｍ以上７μｍ以下であることが望ましい。平均粒子径が１μｍ未満になると凹凸の差が少なく、表面反射を抑制することが困難である。また、平均粒子径が１０μｍをこえると表面反射は少なくなるが、膜厚が大きくばらつくため、精度良く塗膜を形成することが困難である。
【００３７】
反射防止塗料に含有される黒色の第一の粒子スラリーの含有量が溶媒を含む塗料全体の中の、５重量％以上９０重量％以下、好ましくは１５重量％以上８０重量％以下であることが望ましい。ここで、黒色の第一のスラリーの濃度は１５重量％である。黒色の第一の粒子の含有量が５重量％未満になると、光の吸収が少なくなるので遮光性が低く、フレアやゴーストの原因となる。また、９０重量％より大きくなるとレンズとの密着性が落ちる。
【００３８】
反射防止塗料に含有される第二の粒子の合計の含有量が溶媒を含む塗料全体の、１重量％以上４０重量％以下、好ましくは５重量％以上２０重量％以下であることが望ましい。第二の粒子の含有量が１重量％未満になると表面反射が悪化する。また、第二の粒子の含有量が４０重量％より大きくなるとガラスとの密着力が悪化する。
【００３９】
次に、反射防止塗料には樹脂を含有する。樹脂は、基材、例えばガラスとの密着性が良いものが好ましい。また、反射防止膜全体の屈折率向上のために、樹脂自体の屈折率も高いことがより好ましい。屈折率が高く、且つガラスとの密着性の良い材料として例えばエポキシ樹脂が挙げられる。この他の材料として、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニリデン挙げられるがこれらに限定されない。
【００４０】
反射防止塗料に含有される樹脂の含有量は、１０重量％以上９０重量％以下であることが好ましい。
次に、反射防止塗料には、ガラスとの密着性を向上させるためのカップリング剤を含有してもよい。カップリング剤は、例えばエポキシ系シランカップリング剤が挙げられるがこれらに限定されない。
【００４１】
反射防止塗料に含有されるカップリング剤の含有量は、１０重量％以下であることが好ましい。
次に、反射防止塗料には溶媒を含有する。溶媒は黒色の第一の粒子および第二の粒子の表面電位を逆電位にするために、出来るだけ非極性であることが望ましい。極性の小さな溶媒としては例えばトルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、キシレン、１−ブタノール、酢酸ブチル、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトン、シンナー、エタノールなどが挙げられるがそれらに限定されなくても良い。
【００４２】
反射防止塗料に含有される溶媒の含有量は、１０重量％以上９０重量％以下であることが好ましい。
さらに、本発明の反射防止塗料には、必要に応じて、その他の成分として防腐剤などを塗料に含ませてもよい。それらの含有量は、１０重量％以下であることが好ましい。
【００４３】
（光学素子用の反射防止塗料の製造方法）
光学素子用の反射防止膜は、光学素子用の反射防止塗料を硬化して得られる。
光学素子用の反射防止塗料は、少なくとも黒色の第一の粒子を溶媒に分散したスラリー、第二の粒子、樹脂等を混合して作製する。また、任意のその他の成分を含んでも構わない。
【００４４】
黒色の第一の粒子を溶媒に分散したスラリーは市販品を用いることもできる。スラリーを作製する場合の方法としては、ビーズミルや衝突分散装置などでナノ微粒子を分散させる方法や、ゾルゲル法で合成する方法等がある。また、スラリー作製に関して任意の表面処理や分散剤が加えられても構わない。
【００４５】
（反射防止膜の成分）
本発明に係る光学素子用の反射防止膜は、上記の反射防止塗料を硬化して乾燥して得られる。したがって、反射防止膜は、反射防止塗料の成分の中から、溶媒を除いた成分からなる。それらの成分の配合割合は、反射防止塗料の成分の配合割合と同様である。
【実施例】
【００４６】
以下に、本発明における好適な実施例をさらに説明する。
実施例１から９
実施例１から９における光学素子用の反射防止塗料の調製、光学素子用の反射防止膜の作製、光学特性の評価は下記の方法で行った。
【００４７】
＜光学素子用の反射防止塗料の調製＞
表１に、光学素子用の反射防止塗料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈを構成する黒色の第一の粒子のスラリー及び第二の粒子、樹脂、カップリング剤並びにそれらの混合比を示す。
尚、光学素子用の反射防止塗料Ａは実施例１に、光学素子用の反射防止塗料Ｂは実施例２に、光学素子用の反射防止塗料Ｃは実施例３に、光学素子用の反射防止塗料Ｄは実施例４に、光学素子用の反射防止塗料Ｅは実施例５に、光学素子用の反射防止塗料Ｆは実施例６に、光学素子用の反射防止塗料Ｇは実施例７に、光学素子用の反射防止塗料Ｈは実施例８に使用した。それぞれの光学素子用の反射防止塗料の調製方法は下記の通りである。
【００４８】
〈黒色の第一の粒子スラリーの調製〉
黒色の第一の粒子１５ｇとメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）８５ｇおよび分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６：ビック・ケミー社）３ｇを秤量し、遊星回転装置（ＡＲ２５０；シンキー社）に装着し、９０分間攪拌を行い、１５ｗｔ％の黒色の第一の粒子スラリーを得た。このときの攪拌条件は、自転２０００ｒｐｍ、公転６６ｒｐｍである。光学素子用の反射防止塗料Ｂ、Ｃの黒色の第一の粒子については上記の調製方法で黒色の第一の粒子スラリーを作製した。
【００４９】
光学素子用の反射防止塗料Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈの黒色の第一の粒子についてはスラリー状態で購入した。
〈光学素子用の反射防止塗料の調製〉
まず、黒色の第一の粒子スラリー９０ｇ及び第二の粒子１５ｇ、樹脂１０ｇ、カップリング剤３ｇをそれぞれ計量してボールミルポットの中に入れた。続いて、ボールミルポットの中に直径２０ｍｍの磁性ボールを５個入れた。黒色の第一の粒子スラリーは、上述の通りに作製または購入した。樹脂はエポキシ樹脂（エピコート８２８；ジャパンエポキシレジン社）を用いた。カップリング剤はエポキシ系シランカップリング剤（ＫＢＭ４０２；信越シリコーン社）を用いた。調合した塗料および磁性ボールの入ったボールミルポットをロールコーターにセットし、６６ｒｐｍで４８時間攪拌し、光学素子用の反射防止塗料を得た。
【００５０】
〈平均粒子径の測定〉
平均粒子径は、動的光散乱装置（Ｚｅｔａ  ｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  ＭＰＴ−２；シスメックス社）を用いて測定した。セルの中にＭＩＢＫで希釈した黒色の第一の粒子スラリーを入れ、５ｍＶで２０回の平均を検出した。平均粒子径は、個数分布でのピーク値とした。
【００５１】
＜光学素子用の反射防止膜の作製＞
光学素子用の反射防止塗料１１８ｇに硬化剤１０ｇを添加し、ロールコーターで３０分間攪拌を行った。硬化剤には、アミン系硬化剤（アデカハードナ−ＥＨ５５１ＣＨ；アデカ）を用いた。ロールコーターの攪拌条件は６６ｒｐｍとした。
【００５２】
得られた光学素子用の反射防止塗料／硬化剤溶液を評価用のガラス基板もしくはプリズムに所定の厚みで塗布し、室温で６０分間乾燥させた。光学素子用の反射防止塗料を乾燥させた後に、８０℃の恒温炉で９０分間硬化させ光学素子用の反射防止膜を得た。反射防止膜の厚みは１０μｍである。
【００５３】
＜光学特性の評価＞
〈内面反射率の測定方法〉
内面反射は図１０に示すように、分光光度計２１内に三角プリズム２２を設置し、三角プリズム２２に対して光を通すことで測定した。まず、分光光度計２１より出た光は三角プリズム２２を通して検出器２３で検出される。三角プリズムの底面に何も膜を形成しないときは、底面での吸収がゼロである。従って、三角プリズム２２の底面に何も膜を形成しない系を１００％の反射率として、光学素子用の反射防止膜ＡからＤを形成した時の、内面反射を測定した。
【００５４】
光学素子用の反射防止膜の三角プリズム底面への形成方法は上述の通りである。三角プリズムは、屈折率の高いＬａＳＦ−０３（オハラ）ｎｄ＝１．８を用いた。また、三角プリズムの大きさは直角を挟む辺の長さをそれぞれ２０ｍｍで、厚みは１０ｍｍである。また三角プリズムの全ての面は鏡面に研磨した。また、光学素子用の反射防止膜の膜厚は透過の起こらない１０μｍ以上に調整した。また、内面反射率の算出は波長４００ｎｍから７００ｎｍの光に対する内面反射率を１ｎｍ間隔で測定し、その結果の平均値とした。
【００５５】
〈表面反射率の測定方法〉
表面反射は分光光度計を用いて入射角５°の鏡の反射率を１００％としたときの反射率を測定した。
【００５６】
表面反射測定用のサンプルは、平板ガラスに光学素子用の反射防止膜を形成して作製した。平板ガラスは、大きさが幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚み１ｍｍであり、白板ガラスを用いた。平板ガラスの上面に光学素子用の反射防止膜を形成した。このときの光学素子用の反射防止膜の膜厚は１０μｍに調整し、波長４００ｎｍから７００ｎｍの光に対する表面反射率の平均値を算出した。
【００５７】
〈表面粗さ測定方法〉
表面粗さ計で表面粗さＲａを測定した。
表面反射測定用のサンプルは、平板ガラスに光学素子用の反射防止膜を形成して作製した。平板ガラスは、大きさが幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚み１ｍｍであり、白板ガラスを用いた。平板ガラスの上面に光学素子用の反射防止膜を形成した。このときの光学素子用の反射防止膜の膜厚は１０μｍに調整した。表面粗さ計の測定条件は、１ｍｍ／秒で１０ｍｍの長さを測定した。
【００５８】
〈黒色度の測定方法〉
黒色度は、分光光度計を用いて透過率を測定し、波長４００ｎｍから７００ｎｍの光に対する最大吸収率と最小吸収率の比から式（１）のように算出した。黒色である場合、可視光領域である波長４００ｎｍから波長７００ｎｍにおける光を一様に吸収する。逆に波長４００ｎｍから波長７００ｎｍの間に吸収しない波長があると黒色でなくなる。そこで、本発明の黒色度とは波長４００ｎｍから波長７００ｎｍの光に対する最大吸収率を最小吸収率の比から式（１）のように算出した。ここで黒色度は１に近い方が高い。
【００５９】
黒色度＝最小吸収率÷最大吸収率  ・・・式（１）
黒色度測定用のサンプルは、平板ガラスに光学素子用の反射防止膜を形成して作製した。平板ガラスは、大きさが幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚み１ｍｍであり、白板ガラスを用いた。平板ガラスの上面に光学素子用の反射防止膜を形成した。次に作製したサンプルは分光光度計を用いて波長４００ｎｍから波長７００ｎｍの吸収を測定した。このときの光学素子用の反射防止膜の膜厚は３μｍに調整した。
【００６０】
〈ゼータ電位の測定方法〉
ゼータ電位は、動的光散乱装置（Ｚｅｔａ  ｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  ＭＰＴ−２；シスメックス）を用いて測定した。測定は、黒色の第一の粒子スラリーと第二の粒子をそれぞれＭＩＢＫで希釈して測定し、５ｍＶの電圧で２０回測定時の平均値を取った。
【００６１】
〈鏡筒組込時の性能〉
望遠レンズに光学素子用の反射防止膜を全て形成し、鏡筒への組込を行った。本発明の光学素子用の反射防止膜を形成した望遠レンズをカメラにセットし、撮影を行った。撮影した画像を映し出し、フレアおよびゴーストの発生有無を目視で確認した。
【００６２】
〈評価結果〉
上記の測定方法により光学素子用の反射防止膜Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈおよびそれらの塗料の内面反射率、表面反射率、黒色度、ゼータ電位を測定した。その測定結果を表２に示す。なお、表２の実施例１、２，３，４、５、６、７、８は、表１の各々反射防止塗料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈを用いて作製した反射防止膜の測定結果を示す。
【００６３】
表１に示すように、実施例１では黒色の第一の粒子として屈折率がｎｄ＝３．０の銅鉄マンガン複合酸化物（ＺＲＡＰ１５ＷＴ％−ＧＯ；シーアイ化成社）用いた光学素子用内面反射防止塗料Ａを使用した。その結果、実施例１の光学素子用の反射防止膜は、光学素子用の反射防止膜の光学特性は内面反射３％、表面反射０．７％、黒色度０．９と全て良好な値を示した。また、レンズへの組込による画像評価を行ったところ、フレアやゴーストは見られなかった。
【００６４】
実施例２では、黒色の第一の粒子に屈折率がｎｄ＝２のチタンブラックを用いた光学素子用内面反射防止塗料Ｂを使用した。その結果、実施例２の光学素子用の反射防止膜は、光学素子用の反射防止膜の光学特性は内面反射１１％、表面反射０．６％、黒色度０．７と全て良好な値を示した。また、レンズへの組込による画像評価を行ったところ、フレアやゴーストは見られなかった。
【００６５】
実施例３では、黒色の第一の粒子に平均粒子径が７０ｎｍの銅鉄マンガン複合酸化（ダイピロキサイドＴＭブラック＃３５５０；大日精化工業社）を用いた光学素子用内面反射防止塗料Ｃを使用した。その結果、実施例３の光学素子用の反射防止膜は、光学素子用の反射防止膜の光学特性は内面反射９％、表面反射０．７％、黒色度０．９と全て良好な値を示した。また、レンズへの組込による画像評価を行ったところ、フレアやゴーストは見られなかった。
【００６６】
実施例４では、第二の粒子に平均粒子径が１０μｍの石英（クリスタライトＡＡ；龍森社）を用いた光学素子用内面反射防止塗料Ｄを使用した。その結果、実施例４の光学素子用の反射防止膜は、光学素子用の反射防止膜の光学特性は内面反射２％、表面反射０．１％、黒色度０．９と全て良好な値を示した。また、レンズへの組込による画像評価を行ったところ、フレアやゴーストは見られなかった。
【００６７】
実施例５では、黒色の第一の粒子に平均粒子径が１００ｎｍの粒子を９５部添加した光学素子用の反射防止塗料Ｅを使用した。その結果、実施例５の光学素子用の反射防止膜は、光学素子用の反射防止膜の光学特性は内面反射１６％、表面反射０．７％、黒色度０．９と比較的良好な値を示した。また、レンズへの組込による画像評価を行ったところ、フレアやゴーストは見られなかった。
【００６８】
実施例６では、第二の粒子の平均粒子径を１２μｍに調整した光学素子用の反射防止塗料Ｆを使用した。実施例６の光学素子用の反射防止膜は、光学素子用の反射防止膜の光学特性は内面反射２％、表面反射０．１％、黒色度０．９と比較的良好な値を示した。また、レンズへの組込による画像評価を行ったところ、フレアやゴーストの悪化は見られなかった。
【００６９】
実施例７では、第二の粒子の平均粒子径が１０ｎｍのシリカ１部と平均粒子が１μｍの石英１４部を用いた光学素子用の反射防止塗料Ｇを使用した。その結果、実施例７の光学素子用の反射防止膜は、光学素子用の反射防止膜の光学特性は内面反射２２％、表面反射０．１％、黒色度０．９と比較的良好な値を示した。また、レンズへの組込による画像評価を行ったところ、フレアやゴーストは見られなかった。
【００７０】
実施例８では、樹脂としてフッ素系樹脂を用いた光学素子用の反射防止塗料Ｈを使用した。その結果、実施例８の光学素子用の反射防止膜は、光学素子用の反射防止膜の光学特性は内面反射１９％、表面反射０．７％、黒色度０．９と比較的良好な値を示した。また、レンズへの組込による画像評価を行ったところ、フレアやゴーストは見られなかった。
【００７１】
【表１】
2010176026.tif 000003
【００７２】
【表２】
2010176026.tif 000004
【００７３】
比較例１から３
比較例における光学素子用の反射防止塗料の調製、光学素子用の反射防止膜の作製、光学特性の評価は実施例１から８と同様に行った。実施例１から８と異なる点については以下に記載する。
【００７４】
表３に、光学素子用の反射防止塗料Ｉ、Ｊ、Ｋにおける、黒色の第一の粒子スラリーもしくはコールタール及び第二の粒子、樹脂、カップリング剤並びにそれらの混合比を示す。
【００７５】
表４の比較例１、２、３に、表３の各々の光学素子用の反射防止塗料Ｉ、Ｊ、Ｋを用いて作製した反射防止膜の光学特性を評価した結果を示す。
【００７６】
比較例１では、黒色の第一の粒子スラリーの代わりにコールタールを用いた光学素子用の反射防止塗料Ｉを使用した。コールタールは茶色味のある材料であり、４００ｎｍから６００ｎｍ付近での吸収は十分であるが７００ｎｍ付近の吸収が少ない。その結果比較例１の光学素子用の反射防止膜は、黒色度が低いため、低波長側での内面反射は良いものの長波長側での内面反射率が２９％と比較的悪かった。尚、コールタールは粒子ではないのでゼータ電位の測定は行っていない。また、レンズへの組込による画像評価を行ったところ、目視レベルでは若干のフレアやゴーストが見られた。
【００７７】
比較例２では、黒色の第一の粒子スラリーの代わりにコールタールおよび黒色染料を用いた光学素子用の反射防止塗料Ｊを使用した。その結果比較例２の光学素子用の反射防止膜は、黒色度が低いため、低波長側での内面反射は良いものの長波長側での内面反射が悪く、平均値は２８％と比較的悪かった。尚、コールタールおよび染料は粒子ではないのでゼータ電位の測定は行っていない。また、レンズへの組込による画像評価を行ったところ、目視レベルでは若干のフレアやゴーストが見られた。
【００７８】
比較例３では、第二の粒子の平均粒子径を１０ｎｍに調整したシリカを用いた工学素子用の反射防止塗料Ｋを使用した。第二の粒子が小さすぎる場合、ゼータ電位の関係が悪化し、黒色の第一の粒子の回りにシリカが吸着する。このため屈折率が上がらない。その結果比較例３の光学素子用の反射防止膜は、内面反射率が３０％と悪かった。また、レンズへの組込による画像評価を行ったところ、若干フレアやゴーストが悪化した。
【００７９】
【表３】
2010176026.tif 000005
【００８０】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の光学素子用の反射防止膜は、表面反射および内面反射を防止し、可視光領域の光の吸収が良く、且つ環境面への影響を改善したので、レンズ、プリズム、その他の光学用ガラスの反射防止膜として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の光学素子用の反射防止膜をレンズに形成した一例を示す概略図である。
【図２】黒色の第一の粒子が第二の粒子より小さな系での粒子の配置状態を示す概略図である。
【図３】黒色の第一の粒子が第二の粒子より大きな系での粒子の配置状態を示す概略図である。
【図４】マイナスの表面電荷を帯びた物体Ａとプラスの表面電荷を帯びた物体Ｂの電荷の関係を示す概略図である。
【図５】マイナスの表面電荷を帯びた物体Ａ同士の電荷の関係を示す概略図である。
【図６】プラスの表面電荷を帯びた物体Ｂ同士の電荷の関係を示す概略図である。
【図７】プラスの表面電位を持つ黒色の第一の粒子とマイナスの表面電位を持つ第二の粒子とマイナスの表面電位を持つガラスの電荷の関係を示す概略図である。
【図８】マイナスの表面電位を持つ黒色の第一の粒子とプラスの表面電位を持つ第二の粒子とプラスの表面電位を持つガラスの電荷の関係を示す概略図である。
【図９】図９は、平均粒子径の大きい第二の粒子を反射防止膜に分散させた表面反射低減機能を説明する説明図である。
【図１０】内面反射の測定方法を示す説明図である。
【図１１】従来のレンズを示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００８３】
１  反射防止膜
２  レンズ
３  入射光
４  透過光
５  斜めからの入射光
６  内面反射した光
７  反射防止膜に直接当たる入射光
８  表面反射した光
９  黒色の第一の粒子
１０  第二の粒子
１１  マイナスの表面電荷を帯びた物体Ａ
１２  プラスの表面電荷を帯びた物体Ｂ
１３  プラスの表面電位を持つ黒色の第一の粒子
１４  マイナスの表面電位を持つ第二の粒子
１５  光学素子用の反射防止塗料
１６  マイナスの表面電位を持つガラス
１７  マイナスの表面電位を持つ黒色の第一の粒子
１８  プラスの表面電位を持つ第二の粒子
１９  プラスの表面電位を持つガラス
２０  ガラス
２１  分光光度計
２２  三角プリズム
２３  検出機
３１  反射防止膜
３２  レンズ
３３  入射光
３４  透過光
３５  斜めからの入射光
３６  内面反射した光
３７  反射防止膜に直接当たる入射光
３８  表面反射した光
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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