(57)【要約】【課題】水分散型アクリル系粘着剤組成物を用いてなる粘着シートであって、非接触の金属を腐食させる性質が抑えられた粘着シートを提供すること。【解決手段】本発明により提供される粘着シートは、水分散型粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備える。上記粘着剤組成物は、硫黄含有連鎖移動剤を用いて合成された水分散型アクリル系重合体を含む。そして、該粘着シートを８５℃で１時間加熱するガス発生試験において、硫黄含有ガスの放散量が、前記シートの面積１ｃｍ２当たり、ＳＯ４２−換算で０．０４３μｇ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分散型粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備える粘着シートであって、
該粘着剤組成物は、硫黄を構成原子として含む連鎖移動剤を用いて合成された水分散型アクリル系重合体を含み、
当該粘着シートを８５℃で１時間加熱するガス発生試験において、硫黄を構成原子として含むガスの放散量が、前記シートの面積１ｃｍ２当たり、ＳＯ４２−換算で０．０４３μｇ以下である、粘着シート。
【請求項２】
前記連鎖移動剤は、前記ガス発生試験において、前記ガスを実質的に発生しない連鎖移動剤である、請求項１に記載の粘着シート。
【請求項３】
前記連鎖移動剤は、メルカプト基の結合している炭素原子上に水素原子を有しない構造のメルカプタンを主成分とする、請求項１または２に記載の粘着シート。
【請求項４】
前記メルカプタンは、３級メルカプタンおよび芳香族メルカプタンからなる群から選択される一種または二種以上である、請求項３に記載の粘着シート。
【請求項５】
基材の両面に前記粘着剤層を備える両面粘着シートとして構成された、請求項１から４のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項６】
電子機器の内部で用いられる、請求項１から５のいずれか一項に記載の粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系共重合体をベースポリマーとする水分散型の粘着（感圧接着ともいう。以下同じ。）剤組成物および該粘着剤組成物を用いた粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
水分散型のアクリル系重合体を用いた粘着剤組成物は、分散媒として有機溶剤を用いないことから、粘着成分が有機溶剤に溶解したタイプの粘着剤組成物に比べて環境衛生の観点から望ましい。このため、水分散型アクリル系粘着剤組成物を用いてなる粘着シートは、両面テープその他の形態で、種々の分野に利用されるようになってきている。かかる利用分野の一例として、家電やＯＡ機器等の各種電子機器が挙げられる。アクリル系エマルションを用いた粘着剤に関する技術文献として特許文献１が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−１２７７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、水分散型アクリル系粘着剤組成物から形成された粘着シートは、使用の態様によっては、該粘着シートに直接接触しない金属（例えば銀）を腐食させることがある。例えば、電子機器の筐体内部のように限られた空間内で粘着シートと金属材料が共存する状況において、上記非接触の金属材料に腐食が生じる場合がある。かかる事象は、電子機器の基板や配線等を構成する金属の腐食による接触不良を引き起こす要因となり得る。また、上記金属の腐食は、電子機器以外の分野においても、外観品質の低下等の不都合を生じ得る。したがって、金属を腐食させない粘着シートが望まれる。
【０００５】
本発明は、かかる従来の問題を解決すべくなされたものであり、水分散型アクリル系粘着剤組成物を用いてなる粘着シートであって上記非接触金属の腐食が抑えられた粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、粘着シートが非接触の金属を腐食させる事象は、該粘着シートから金属腐食性の物質が放散することにより引き起こされるのではないかと考え、該金属腐食性物質として硫黄含有ガス（すなわち、硫黄を構成原子として含むガス）に着目した。さらに、粘着剤用アクリル系重合体エマルションの製造において連鎖移動剤として広く使用されている硫黄化合物（硫黄含有連鎖移動剤、典型的にはｎ−ラウリルメルカプタン）が、上記硫黄含有ガスの主要な発生源となり得ることを突き止めた。そして、硫黄含有連鎖移動剤を使用しても、上記硫黄含有ガスの放散量を極めて少なくすることにより上記金属腐食の問題を解消し得ることを見出して、本発明を完成した。
【０００７】
本発明によると、水分散型粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備える粘着シートが提供される。上記粘着剤組成物は、硫黄を構成原子として含む連鎖移動剤（硫黄含有連鎖移動剤）を用いて合成された水分散型アクリル系重合体を含む。そして、該粘着シートを８５℃で１時間加熱するガス発生試験において、硫黄を構成原子として含むガス（硫黄含有ガス）の放散量が、前記シートの面積１ｃｍ２当たり、ＳＯ４２−換算で０．０４３μｇ以下である（以下、これを「０．０４３μｇＳＯ４２−／ｃｍ２以下」と表すことがある。）。かかる粘着シートによると、硫黄含有ガス（特に、銀等の金属と反応して硫化物を形成し得るガス。例えばＨ２Ｓ、ＳＯ２）の発生が抑えられていることにより、上記金属の腐食（例えば、上記硫化物の形成）を効果的に防止または抑制することができる。また、水分散型アクリル系重合体の合成にあたり硫黄含有連鎖移動剤の使用を許容しているので、該重合体を適切な分子量に調節することが容易である。分子量が適切に調節されたアクリル系重合体を含む粘着剤組成物によると、より高性能な粘着シートが形成され得る。したがって、本発明によると、金属腐食防止性に優れ、且つ粘着性能の良い粘着シートが提供され得る。
【０００８】
ここに開示される技術の好ましい一態様では、前記硫黄含有連鎖移動剤が、前記ガス発生試験において、前記硫黄含有ガスを実質的に発生しない連鎖移動剤である。かかる態様の粘着シートによると、より高レベルの金属腐食防止性が実現され得る。
【０００９】
前記硫黄含有連鎖移動剤としては、メルカプト基の結合している炭素原子に結合する水素原子が一つ以下であるメルカプタン（該炭素原子に水素原子が結合していないメルカプタンを包含する。）や、該炭素原子が共鳴構造をとるメルカプタンを主成分（すなわち、硫黄含有連鎖移動剤のうちの５０質量％以上を占める成分）とするものを好ましく使用し得る。かかるメルカプタンの好適例として、３級メルカプタンおよび芳香族メルカプタンが挙げられる。
【００１０】
ここに開示される技術の好ましい適用対象として、基材の両面に前記粘着剤層を備えた両面粘着シートが例示される。かかる構成の粘着シートでは、アクリル系重合体の分子量を調節することの重要性が特に大きい。したがって、水分散型アクリル系重合体の合成時に硫黄含有連鎖移動剤を使用し得ることが特に有意義である。
【００１１】
ここに開示される技術により提供される粘着シートは、上述のように金属腐食ガスの放散量が極めて少ないことから、電子機器の内部で用いられる粘着シートとして好適である。例えば、回路基板、配線等の金属材料と共存する内部空間において接合に用いられる粘着シートとして好ましく使用され得る。したがって本発明は、他の側面として、上記粘着シートによる接合箇所を内部に有する電子機器を提供する。
【００１２】
なお、本明細書により開示される内容には、以下のものが含まれる。
（１）水分散型粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備える粘着シートであって、
該粘着剤組成物は、３級メルカプタンおよび芳香族メルカプタンからなる群から選択される少なくとも一種のメルカプタンを用いて合成されたアクリル系重合体を含み、
当該粘着シートを８５℃で１時間加熱するガス発生試験において、硫黄含有ガスの放散量が０．０４３μｇＳＯ４２−／ｃｍ２以下である、粘着シート。
（２）硫黄含有連鎖移動剤を用いて合成されたアクリル系重合体を含む水分散型粘着剤組成物であって、
当該組成物を乾燥または硬化させて得られる粘着剤を８５℃で１時間加熱するガス発生試験において、該粘着剤１ｇ当たりの硫黄含有ガスの放散量が、ＳＯ４２−換算で２．７μｇ以下（以下、「２．７μｇＳＯ４２−／ｇ以下」と表すことがある。）である、水分散型粘着剤組成物。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る粘着シートの一構成例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明に係る粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明に係る粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明に係る粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明に係る粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明に係る粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の説明において、同様の作用を奏する部材または部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。
【００１５】
本発明により提供される粘着シートは、ここに開示されるいずれかの水分散型粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備える。かかる粘着剤層を基材（支持体）の片面または両面に有する形態の基材付き粘着シートであってもよく、上記粘着剤層が剥離ライナー（剥離面を備える基材としても把握され得る。）に保持された形態等の基材レスの粘着シートであってもよい。ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。なお、上記粘着剤層は典型的には連続的に形成されるが、かかる形態に限定されるものではなく、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。また、本発明により提供される粘着シートは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。あるいは、さらに種々の形状に加工された形態の粘着シートであってもよい。
【００１６】
ここに開示される粘着シートは、例えば、図１〜図６に模式的に示される断面構造を有するものであり得る。このうち図１，図２は、両面粘着タイプの基材付き粘着シートの構成例である。図１に示す粘着シート１は、基材１０の両面（いずれも非剥離性）に粘着剤層２１，２２が設けられ、それらの粘着剤層が、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー３１，３２によってそれぞれ保護された構成を有している。図２に示す粘着シート２は、基材１０の両面（いずれも非剥離性）に粘着剤層２１，２２が設けられ、それらのうち一方の粘着剤層２１が、両面が剥離面となっている剥離ライナー３１により保護された構成を有している。この種の粘着シート２は、該粘着シートを巻回して他方の粘着剤層２２を剥離ライナー３１の裏面に当接させることにより、粘着剤層２２もまた剥離ライナー３１によって保護された構成とすることができる。
【００１７】
図３，図４は、基材レスの両面粘着シートの構成例である。図３に示す粘着シート３は、基材レスの粘着剤層２１の両面２１Ａ，２１Ｂが、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー３１，３２によってそれぞれ保護された構成を有する。図４に示す粘着シート４は、基材レスの粘着剤層２１の一面２１Ａが、両面が剥離面となっている剥離ライナー３１により保護された構成を有し、これを巻回すると、粘着剤層２１の他面２１Ｂが剥離ライナー３１の背面に当接することにより、他面２１Ｂもまた剥離ライナー３１で保護された構成とできるようになっている。
【００１８】
図５，図６は、片面粘着タイプの基材付き粘着シートの構成例である。図５に示す粘着シート５は、基材１０の一面１０Ａ（非剥離性）に粘着剤層２１が設けられ、その粘着剤層２１の表面（接着面）２１Ａが、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー３１で保護された構成を有する。図６に示す粘着シート６は、基材１０の一面１０Ａ（非剥離性）に粘着剤層２１が設けられた構成を有する。基材１０の他面１０Ｂは剥離面となっており、粘着シート６を巻回すると該他面１０Ｂに粘着剤層２１が当接して、該粘着剤層の表面（接着面）２１Ｂが基材の他面１０Ｂで保護されるようになっている。
【００１９】
粘着剤層の形成に使用される水分散型粘着剤組成物は、水分散型アクリル系重合体を含む。この水分散型アクリル系重合体は、アクリル系重合体が水に分散しているエマルション形態のアクリル系重合体組成物である。ここに開示される技術において、上記アクリル系重合体は、粘着剤層を構成する粘着剤のベースポリマー（粘着剤の基本成分）として用いられる。例えば、該粘着剤の５０質量％以上が上記アクリル系重合体であることが好ましい。かかるアクリル系重合体としては、アルキル（メタ）アクリレートを主構成単量体成分（モノマー主成分、すなわちアクリル系重合体を構成するモノマーの総量のうち５０質量％以上を占める成分）とするものを好ましく採用し得る。
【００２０】
なお、本明細書中において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートを包括的に指す意味である。同様に、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイルおよびメタクリロイルを、「（メタ）アクリル」はアクリルおよびメタクリルを、それぞれ包括的に指す意味である。
【００２１】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記式（１）で表される化合物を好適に用いることができる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２ 
（１）
ここで、上記式（１）中のＲ１は水素原子またはメチル基である。また、Ｒ２は炭素原子数１〜２０のアルキル基である。Ｒ２の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等のアルキル基が挙げられる。粘着剤の貯蔵弾性率等の観点から、これらのうちＲ２が炭素原子数２〜１４（以下、このような炭素原子数の範囲を「Ｃ２−１４」と表すことがある。）のアルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、Ｒ２がＣ２−１０のアルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。特に好ましいＲ２として、ブチル基および２−エチルヘキシル基が例示される。
【００２２】
好ましい一つの態様では、アクリル系重合体の合成に使用するアルキル（メタ）アクリレートの総量のうち凡そ５０質量％以上（より好ましくは７０質量％以上、例えば凡そ９０質量％以上）が、上記式（１）におけるＲ２がＣ２−１４（好ましくはＣ２−１０、より好ましくはＣ４−８）のアルキル（メタ）アクリレートである。このようなモノマー組成によると、常温付近における貯蔵弾性率が粘着剤として好適な範囲となるアクリル系重合体が得られやすい。使用するアルキル（メタ）アクリレートの実質的に全部がＣ２−１４アルキル（メタ）アクリレートであってもよい。
【００２３】
ここに開示される技術におけるアクリル系重合体を構成するアルキル（メタ）アクリレートは、ブチルアクリレート（ＢＡ）単独であってもよく、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）単独であってもよく、ＢＡと２ＥＨＡとの二種であってもよい。アルキル（メタ）アクリレートとしてＢＡおよび２ＥＨＡを組み合わせて用いる場合、それらの使用比率は特に制限されない。
【００２４】
アクリル系重合体を構成するモノマー成分としては、アルキル（メタ）アクリレートが主成分となる範囲で、アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能な他のモノマー（「共重合性モノマー成分」と称する場合がある。）が用いられていてもよい。アクリル系重合体を構成するモノマー成分の総量に対するアルキル（メタ）アクリレートの割合は、凡そ８０質量％以上（典型的には８０〜９９．８質量％）とすることができ、好ましくは８５質量％以上（例えば８５〜９９．５質量％）である。アルキル（メタ）アクリレートの割合が９０質量以上（９０〜９９質量％）であってもよい。
【００２５】
上記共重合性モノマー成分は、アクリル系重合体に架橋点を導入したり、アクリル系重合体の凝集力を高めたりするために役立ち得る。かかる共重合性モノマーは、単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
より具体的には、アクリル系重合体に架橋点を導入するための共重合性モノマー成分として、各種の官能基含有モノマー成分（典型的には、熱により架橋する架橋点をアクリル系重合体に導入するための、熱架橋性官能基含有モノマー成分）を用いることができる。かかる官能基含有モノマー成分を用いることにより、被着体に対する接着力を向上させ得る。このような官能基含有モノマー成分は、アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能であり、且つ架橋点となる官能基を提供し得るモノマー成分であればよく、特に制限されない。例えば、以下のような官能基含有モノマー成分を、単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
カルボキシル基含有モノマー：例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の、エチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の、エチレン性不飽和ジカルボン酸およびその無水物（無水マレイン酸、無水イコタン酸等）。
水酸基含有モノマー：例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ビニルアルコール、アリルアルコール等の、不飽和アルコール類。
【００２８】
アミド基含有モノマー：例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド。
アミノ基含有モノマー：例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート。
【００２９】
エポキシ基を有するモノマー：例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル。
シアノ基含有モノマー：例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル。
ケト基含有モノマー：例えば、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリレート、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アリルアセトアセテート、ビニルアセトアセテート。
【００３０】
窒素原子含有環を有するモノマー：例えば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール、Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン。
【００３１】
アルコキシシリル基含有モノマー：例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン。
【００３２】
このような官能基含有モノマー成分のうち、カルボキシル基含有モノマーまたはその酸無水物から選択される一種または二種以上を好ましく用いることができる。官能基含有モノマー成分の実質的に全部がカルボキシル基含有モノマーであってもよい。なかでも好ましいカルボキシル基含有モノマーとして、アクリル酸およびメタクリル酸が例示される。これらの一方を単独で用いてもよく、アクリル酸とメタクリル酸とを任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
上記官能基含有モノマー成分は、例えば、アルキル（メタ）アクリレート１００質量部に対して凡そ１２質量部以下（例えば凡そ０．５〜１２質量部、好ましくは凡そ１〜８質量部）の範囲で用いることが好ましい。官能基含有モノマー成分の使用量が多すぎると、凝集力が高くなりすぎて粘着特性（例えば接着力）が低下傾向となることがあり得る。
【００３４】
また、アクリル系ポリマーの凝集力を高めるために、上述した官能基含有モノマー以外の他の共重合成分を用いることができる。かかる共重合成分としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の、ビニルエステル系モノマー；スチレン、置換スチレン（α−メチルスチレン等）、ビニルトルエン等の、芳香族ビニル化合物；シクロアルキル（メタ）アクリレート［シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチルジ（メタ）アクリレート等］、イソボルニル（メタ）アクリレート等の、非芳香族性環含有（メタ）アクリレート；アリール（メタ）アクリレート［例えばフェニル（メタ）アクリレート］、アリールオキシアルキル（メタ）アクリレート［例えばフェノキシエチル（メタ）アクリレート］、アリールアルキル（メタ）アクリレート［例えばベンジル（メタ）アクリレート］等の、芳香族性環含有（メタ）アクリレート；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等の、オレフィン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有モノマー；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等の、イソシアネート基含有モノマー；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等の、アルコキシ基含有モノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等の、ビニルエーテル系モノマー；等が挙げられる。
【００３５】
共重合性モノマー成分の他の例として、一分子内に複数の官能基を有するモノマーが挙げられる。かかる多官能モノマーの例として、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルジ（メタ）アクリレート、ヘキシルジ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【００３６】
このようなモノマーを重合させて水分散型アクリル系重合体を得る方法としては、公知乃至慣用の重合方法を採用することができ、エマルション重合法を好ましく用いることができる。エマルション重合を行う際のモノマー供給方法としては、全モノマー原料を一度に供給する一括仕込み方式、連続供給（滴下）方式、分割供給（滴下）方式等を適宜採用することができる。モノマーの一部または全部（典型的には全部）をあらかじめ水（典型的には、水とともに適当量の乳化剤が使用される。）と混合して乳化し、その乳化液（モノマーエマルション）を反応容器内に一括、連続あるいは分割して供給してもよい。重合温度は、使用するモノマーの種類、重合開始剤の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば２０℃〜１００℃（典型的には４０℃〜８０℃）程度とすることができる。
【００３７】
重合時に用いる重合開始剤としては、重合方法の種類に応じて、公知乃至慣用の重合開始剤から適宜選択することができる。例えば、エマルション重合法において、アゾ系重合開始剤を好ましく使用し得る。アゾ系重合開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられる。
【００３８】
重合開始剤の他の例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、過酸化水素等の、過酸化物系開始剤；フェニル置換エタン等の、置換エタン系開始剤；芳香族カルボニル化合物；等が挙げられる。重合開始剤のさらに他の例として、過酸化物と還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤が挙げられる。かかるレドックス系開始剤の例としては、過酸化物とアスコルビン酸との組み合わせ（過酸化水素水とアスコルビン酸との組み合わせ等）、過酸化物と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせ（過酸化水素水と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせ等）、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ、等が挙げられる。
【００３９】
このような重合開始剤は、単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、通常の使用量であればよく、例えば、全モノマー成分１００質量部に対して０．００５〜１質量部（典型的には０．０１〜１質量部）程度の範囲から選択することができる。
【００４０】
ここに開示される技術の典型的な態様では、上記エマルション重合の際に、硫黄を構成原子として含む化合物からなる連鎖移動剤（分子量調節剤あるいは重合度調節剤としても把握され得る。）を使用する。かかる硫黄含有連鎖移動剤の種類および使用量は、粘着シートの目標性能、該粘着シートを構成する他の材料等を考慮して、上記硫黄含有ガス放散量が０．０４３μｇＳＯ４２−／ｃｍ２以下（好ましくは０．０３μｇＳＯ４２−／ｃｍ２以下）となるように設定することができる。上記硫黄含有ガス放散量は、粘着シートを８５℃で１時間加熱するガス発生試験において当該粘着シートから放散した硫黄含有ガス（Ｈ２Ｓ、ＳＯ２等であり得る。）の質量をＳＯ４２−の質量に換算して求め、その質量を粘着シートの面積で割ることにより求められる。より具体的には、例えば、後述する実施例に記載した硫黄含有ガス放散量測定方法により求めることができる。好ましい一態様では、硫黄含有連鎖移動剤の使用に拘わらず、粘着シートの硫黄含有ガス放散量が実質的にゼロ（例えば、後述のように０．１ｇ程度の粘着シートを測定試料とする硫黄含有ガス放散量測定において検出限界未満、典型的には０．０２μｇＳＯ４２−／ｃｍ２未満）である。
【００４１】
なお、所望の粘着性能を発揮するためには、モノマー成分１００質量部に対する硫黄含有連鎖移動剤の使用量を凡そ０．００１質量部以上（典型的には凡そ０．００１〜５質量部）とすることが好ましい。通常は、モノマー成分１００質量部に対して凡そ０．００５〜２質量部（典型的には凡そ０．０１〜１質量部）程度の硫黄含有連鎖移動剤を使用することにより好適な結果が実現され得る。例えば、両面粘着シート用の水分散型アクリル系重合体の合成において、上記範囲の使用量を好ましく採用し得る。
【００４２】
ここに開示される技術では、硫黄含有連鎖移動剤として、Ｃ−ＳＨで表わされる構造部分を有する化合物、すなわちメルカプタンを使用することができる。上記硫黄含有ガス放散量を満足する粘着シートを実現するためには、メルカプト基（−ＳＨ）の結合している炭素原子（Ｃ）に結合する水素原子（Ｈ）が一つのみであるメルカプタン（例えば、メルカプト基が２級炭素原子に結合しているメルカプタン、すなわち２級メルカプタン）、上記炭素原子に水素原子が結合していないメルカプタン（例えば、メルカプト基が３級炭素原子に結合しているメルカプタン）、および、上記炭素原子が共鳴構造をとるメルカプタン（芳香族メルカプタン等）、から選択される一種または二種以上のメルカプタンを主成分とする硫黄含有連鎖移動剤の使用が好ましい。かかる構造のメルカプタンは、該メルカプタンを用いて合成されたアクリル系重合体において硫黄含有ガスの発生源となり難い。したがって、かかるアクリル系重合体を含む水分散型粘着剤組成物によると、粘着性能がよく且つ金属腐食が防止された粘着シートが形成され得る。以下、上記のような構造をとるメルカプタンを「腐食防止型メルカプタン」ということもある。かかる腐食防止型メルカプタンは、メルカプト基の結合している炭素原子が、水素原子以外の任意の原子と結合した構造であり得る。例えば、メルカプト基の結合している炭素原子が他の２個または３個の炭素原子と結合した構造のメルカプタンを好ましく用いることができる。
【００４３】
腐食防止型メルカプタンの一好適例として、メルカプト基が３級炭素原子（例えば、３級アルキル基）に結合した構造のメルカプタン、すなわち３級メルカプタンが挙げられる。３級メルカプタンの具体例としては、ターシャリーブチルメルカプタン、ターシャリーオクチルメルカプタン、ターシャリーノニルメルカプタン、ターシャリーラウリルメルカプタン、ターシャリーテトラデシルメルカプタン、ターシャリーヘキサデシルメルカプタン等が挙げられる。炭素原子数が４以上の３級アルキルメルカプタンを好ましく用いることができる。粘着剤組成物および粘着シートの臭気低減の観点からは、炭素原子数が６以上（より好ましくは８以上）の３級アルキルメルカプタンを選択することが有利である。炭素原子数の上限は特に限定されないが、典型的には２０以下である。例えば、ターシャリーラウリルメルカプタンを好ましく使用し得る。
【００４４】
腐食防止型メルカプタンの他の好適例として、芳香環またはヘテロ芳香環を構成する炭素原子にメルカプト基が結合した構造のメルカプタン、すなわち芳香族メルカプタンが挙げられる。例えば、炭素原子数が６〜２０程度の芳香族メルカプタン、または炭素原子数が２〜２０程度であってヘテロ原子を含むヘテロ芳香族メルカプタンを、好ましく用いることができる。
【００４５】
上記芳香族メルカプタンは、芳香族性をもつ構造部分（典型的には芳香環）とメルカプト基との結合を骨格の少なくとも一部に有する化合物、その異性体、またはメルカプト基をもつ誘導体であり得る。芳香族メルカプタンの具体例としては、フェニルメルカプタン、４−トリルメルカプタン、４−メトキシフェニルメルカプタン、４−フルオロベンゼンチオール、２，４−ジメチルベンゼンチオール、４−アミノベンゼンチオール、４−フルオロベンゼンチオール、４−クロロベンゼンチオール、４−ブロモベンゼンチオール、４−ヨードベンゼンチオール、４−ｔ−ブチルフェニルメルカプタン、１−ナフチルメルカプタン、１−アズレンチオール、１−アントラセンチオール、４，４’チオベンゼンチオール、等が挙げられる。
【００４６】
上記ヘテロ芳香族メルカプタンは、ヘテロ原子を含む芳香環（ヘテロ芳香環）とメルカプト基との結合を骨格の少なくとも一部に有する化合物、その異性体、またはメルカプト基をもつ誘導体であり得る。ヘテロ芳香族メルカプタンの具体例としては、２−ピリジルメルカプタン、２−ピロリルメルカプタン、２−インドリルメルカプタン、２−フラニルメルカプタン、２−チオフェンチオール、２−ベンゾチオフェンチオール、２−メルカプトピリミジン、等が挙げられる。
【００４７】
ここに開示される技術の好ましい一態様では、アクリル系重合体の合成に使用する硫黄含有連鎖移動剤のうち腐食防止型メルカプタンの占める割合が凡そ６０質量％以上であり、より好ましくは凡そ７５質量％以上、さらに好ましくは凡そ９０質量％以上である。
硫黄含有連鎖移動剤の実質的に全部が腐食防止型メルカプタンであってもよい。ここに開示される技術において使用する硫黄含有連鎖移動剤に含まれる腐食防止型メルカプタンの種類は、一種類であってもよく、二種類以上であってもよい。例えば、実質的にターシャリーラウリルメルカプタン（複数の構造異性体の混合物であり得る。）からなる連鎖移動剤を好ましく用いることができる。
【００４８】
このような腐食防止型メルカプタンの使用により粘着シートの硫黄含有ガス放散量を効果的に低減し得る理由は、例えば以下のように推察される。メルカプタンを用いて合成されたアクリル系重合体は、該メルカプタンの残基として、硫黄を含む構造部分を有するものとなり得る。この構造部分が化学変化を受けると、低分子量の硫黄含有ガスとなってアクリル系重合体から脱離し、金属を腐食させる要因となり得るものと考えられる。しかし、上記腐食防止型メルカプタンでは、硫黄に隣接する炭素原子が、嵩高い原子団や、π電子をもつ原子または原子団と結合しているため、硫黄を含む構造部分がアクリル系重合体から脱離し難いものと考えられる。
【００４９】
ここに開示される技術の好ましい一態様では、硫黄含有連鎖移動剤として、上記ガス発生試験において硫黄含有ガスを実質的に発生しないもの（換言すれば、該試験における硫黄含有ガス発生量に実質的に寄与しない硫黄含有連鎖移動剤）を使用する。上述のような３級メルカプタン（例えば３級アルキルメルカプタン）および芳香族メルカプタンは、硫黄含有ガス発生量に実質的に寄与しない硫黄含有連鎖移動剤として採用し得る材料の典型例である。
【００５０】
なお、上記以外の硫黄含有連鎖移動剤についても、ここに開示される好ましい硫黄含有ガス放散量を実現し得る限り、使用することは可能である。かかる連鎖移動剤としては、ｎ−ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、チオグリコール酸−２−エチルヘキシル、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール等の、１級炭素原子に結合したメルカプト基を少なくとも一つ有する構造のメルカプタン（以下、１級メルカプタンともいう。）が例示される。ただし、連鎖移動剤として１級メルカプタンのみを使用する態様では、硫黄含有ガス放散量をここに開示される好ましい範囲にまで低減しつつ所望の粘着性能を実現することは困難である。したがって、１級メルカプタンを用いる場合には、上述のような腐食防止型メルカプタンまたは硫黄含有ガスの発生に寄与しないメルカプタンと組み合わせて使用することが望ましい。あるいは、１級メルカプタンを実質的に使用しなくてもよい。
【００５１】
また、硫黄含有連鎖移動剤に加えて、硫黄を構成原子としない構造の連鎖移動剤（硫黄フリー連鎖移動剤）を使用してもよい。例えば、α−メチルスチレンダイマー；α−ピネン、リモネン、テルピノーレン等のテルペン類；等を用いることができる。
【００５２】
かかるエマルション重合によると、アクリル系重合体が水に分散したエマルション形態の重合反応液が得られる。ここに開示される技術における水分散型アクリル系重合体としては、上記重合反応液または該反応液に適当な後処理を施したものを好ましく用いることができる。あるいは、エマルション重合方法以外の重合方法（例えば、溶液重合、光重合、バルク重合等）を利用してアクリル系重合体を合成し、該重合体を水に分散させて調製された水分散型アクリル系重合体を用いてもよい。
【００５３】
水分散型アクリル系重合体の調製に当たっては、必要に応じて乳化剤を用いることができる。乳化剤としては、アニオン系、ノニオン系、カチオン系のいずれも使用可能である。通常は、アニオン系またはノニオン系の乳化剤の使用が好ましい。このような乳化剤は、例えば、モノマー成分をエマルション重合させる際や、他の方法で得られたアクリル系重合体を水に分散させる際等に好ましく使用することができる。
【００５４】
アニオン系乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸カリウム等の、アルキル硫酸塩型アニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等の、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩型アニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等の、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩型アニオン系乳化剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の、スルホン酸塩型アニオン系乳化剤；スルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル二ナトリウム等の、スルホコハク酸型アニオン系乳化剤；等が挙げられる。
【００５５】
また、ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル型ノニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル型ノニオン系乳化剤；ポリオキシエチレン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー；等が挙げられる。上記のようなアニオン系またはノニオン系乳化剤にラジカル重合性基（プロペニル基等）が導入された構造のラジカル重合性乳化剤（反応性乳化剤）を用いてもよい。
【００５６】
このような乳化剤は、一種を単独で用いてもよく、あるいは二種以上を組み合わせて用いてもよい。乳化剤の使用量は、アクリル系ポリマーをエマルジョンの形態に調製することが可能な使用量であればよく、特に制限されない。例えば、アクリル系共重合体１００質量部当たり、固形分基準で例えば凡そ０．２〜１０質量部（好ましくは凡そ０．５〜５質量部）程度の範囲から選択することが適当である。
【００５７】
ここに開示される技術における粘着剤組成物は、水分散型アクリル系重合体に加えて、さらに粘着付与樹脂を含有し得る。粘着付与樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ロジン系、テルペン系、炭化水素系、エポキシ系、ポリアミド系、エラストマー系、フェノール系、ケトン系等、の各種粘着付与樹脂を用いることができる。このような粘着付与樹脂は、単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５８】
具体的には、ロジン系粘着付与樹脂としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の未変性ロジン（生ロジン）；これらの未変性ロジンを水添化、不均化、重合等により変性した変性ロジン（水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、その他の化学的に修飾されたロジン等）；その他の各種ロジン誘導体；等が挙げられる。上記ロジン誘導体としては、例えば、未変性ロジンをアルコール類によりエステル化したもの（すなわち、ロジンのエステル化物）、変性ロジン（水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等）をアルコール類によりエステル化したもの（すなわち、変性ロジンのエステル化物）等のロジンエステル類；未変性ロジンや変性ロジン（水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等）を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジン類；ロジンエステル類を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類；未変性ロジン、変性ロジン（水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等）、不飽和脂肪酸変性ロジン類または不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類におけるカルボキシル基を還元処理したロジンアルコール類；未変性ロジン、変性ロジン、各種ロジン誘導体等のロジン類（特に、ロジンエステル類）の金属塩；ロジン類（未変性ロジン、変性ロジン、各種ロジン誘導体等）にフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール樹脂；等が挙げられる。
【００５９】
テルペン系粘着付与樹脂としては、例えば、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、ジペンテン重合体などのテルペン系樹脂；これらのテルペン系樹脂を変性（フェノール変性、芳香族変性、水素添加変性、炭化水素変性等）した変性テルペン系樹脂；等が挙げられる。上記変性テルペン樹脂としては、テルペン−フェノール系樹脂、スチレン変性テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン系樹脂、水素添加テルペン系樹脂等が例示される。
【００６０】
炭化水素系粘着付与樹脂としては、例えば、脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、脂肪族・芳香族系石油樹脂（スチレン−オレフィン系共重合体等）、脂肪族・脂環族系石油樹脂、水素添加炭化水素樹脂、クマロン系樹脂、クマロンインデン系樹脂等の各種の炭化水素系の樹脂が挙げられる。脂肪族系炭化水素樹脂としては、炭素数４〜５程度のオレフィンおよびジエンから選択される一種または二種以上の脂肪族炭化水素の重合体等が例示される。上記オレフィンの例としては、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン等が挙げられる。上記ジエンの例としては、ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン等が挙げられる。芳香族系炭化水素樹脂としては、炭素数８〜１０程度のビニル基含有芳香族系炭化水素（スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデン、メチルインデン等）の重合体等が例示される。脂肪族系環状炭化水素樹脂としては、いわゆる「Ｃ４石油留分」や「Ｃ５石油留分」を環化二量体化した後に重合させた脂環式炭化水素系樹脂；環状ジエン化合物（シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ジペンテン等）の重合体またはその水素添加物；芳香族系炭化水素樹脂または脂肪族・芳香族系石油樹脂の芳香環を水素添加した脂環式炭化水素系樹脂；等が例示される。
【００６１】
ここに開示される技術では、軟化点（軟化温度）が凡そ８０℃以上（好ましくは凡そ１００℃以上）である粘着付与樹脂を好ましく使用し得る。かかる粘着付与樹脂によると、より高性能な（例えば、接着性の高い）粘着シートが実現され得る。粘着付与樹脂の軟化点の上限は特に制限されず、例えば凡そ１７０℃以下（典型的には凡そ１６０℃以下）とすることができる。なお、ここでいう粘着付与樹脂の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ５９０２に規定する軟化点試験方法（環球法）によって測定された値として定義される。
【００６２】
このような粘着付与樹脂は、該樹脂を水に分散させたエマルションの形態で好ましく使用され得る。上記粘着付与樹脂エマルションは、必要に応じて乳化剤を用いて調製されたものであり得る。乳化剤としては、水分散型アクリル系重合体の調製に使用し得る乳化剤と同様のものから、一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。通常は、アニオン系乳化剤またはノニオン系乳化剤の使用が好ましい。なお、水分散型アクリル系重合体の調製に用いる乳化剤と、粘着付与樹脂エマルションの調製に用いる乳化剤とは、同一でもよく異なってもよい。例えば、いずれのエマルションの調製にもアニオン系乳化剤を用いる態様、いずれにもノニオン系乳化剤を用いる態様、一方にはアニオン系、他方にはノニオン系の乳化剤を用いる態様、等を好ましく採用し得る。乳化剤の使用量は、粘着付与樹脂をエマルションの形態に調製可能な量であれば特に制限されず、例えば、粘着付与樹脂１００質量部（固形分基準）に対して０．２〜１０質量部（好ましくは０．５〜５質量部）程度の範囲から選択することができる。
【００６３】
粘着付与樹脂の使用量は特に制限されず、目的とする粘着性能（接着力等）に応じて適宜設定することができる。例えば、固形分基準で、アクリル系重合体１００質量部に対して、粘着付与樹脂を凡そ１０〜１００質量部（より好ましくは１５〜８０質量部、さらに好ましくは２０〜６０質量部）の割合で使用することが好ましい。
【００６４】
上記水分散型粘着剤組成物には、必要に応じて架橋剤が用いられていてもよい。架橋剤の種類は特に制限されず、公知乃至慣用の架橋剤（例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、アミン系架橋剤等）から適宜選択して用いることができる。ここで使用する架橋剤としては、油溶性および水溶性のいずれも使用可能である。架橋剤は、単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。架橋剤の使用量は特に制限されず、例えば、アクリル系重合体１００質量部に対して凡そ１０質量部以下（例えば凡そ０．００５〜１０質量部、好ましくは凡そ０．０１〜５質量部）程度の範囲から選択することができる。
【００６５】
上記粘着剤組成物は、必要に応じて、ｐＨ調整等の目的で使用される酸または塩基（アンモニア水等）を含有するものであり得る。該組成物に含有され得る他の任意成分としては、粘度調整剤（増粘剤等）、レベリング剤、剥離調整剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤（顔料、染料等）、界面活性剤、帯電防止剤、防腐剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の、水性粘着剤組成物の分野において一般的な各種の添加剤が例示される。
【００６６】
ここに開示される技術における粘着剤層は、上述のような水分散型粘着剤組成物を所定の面上に付与して乾燥または硬化させることにより好適に形成することができる。粘着剤組成物の付与（典型的には塗布）に際しては、慣用のコーター（例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等）を用いることができる。粘着剤層の厚みは特に限定されず、例えば凡そ２μｍ〜２００μｍ（好ましくは凡そ５μｍ〜１００μｍ）程度であり得る。
【００６７】
かかる粘着剤層を備える粘着シートは種々の方法で作製され得る。例えば、基材付き粘着シートの場合、基材に粘着剤組成物を直接付与して乾燥または硬化させることで該基材上に粘着剤層を形成し、その粘着剤層に剥離ライナーを積層する方法；剥離ライナー上に形成した粘着剤層を基材に貼り合わせ、該粘着剤層を基材に転写するとともに上記剥離ライナーをそのまま粘着剤層の保護に利用する方法；等を採用することができる。
【００６８】
ここに開示される粘着シートにおいて、粘着剤層を支持（裏打ち）する基材としては、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等）製フィルム、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）製フィルム、塩化ビニル系樹脂製フィルム、酢酸ビニル系樹脂製フィルム、ポリイミド系樹脂製フィルム、ポリアミド系樹脂製フィルム、フッ素系樹脂製フィルム、その他セロハン類等のプラスチックフィルム類；和紙、クラフト紙、グラシン紙、上質紙、合成紙、トップコート紙等の紙類；各種の繊維状物質（天然繊維、半合成繊維または合成繊維のいずれでもよい。例えば、綿繊維、スフ、マニラ麻、パルプ、レーヨン、アセテート繊維、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維等）の、単独または混紡等による織布や不織布等の布類；天然ゴム、ブチルゴム等からなるゴムシート類；発泡ポリウレタン、発泡ポリクロロプレンゴム等の発泡体からなる発泡体シート類；アルミニウム箔、銅箔等の金属箔；これらの複合体；等を用いることができる。前記プラスチックフィルム類は、無延伸タイプであってもよく、延伸タイプ（一軸延伸タイプまたは二軸延伸タイプ）であってもよい。基材は、単層の形態を有していてもよく、積層された形態を有していてもよい。
【００６９】
上記基材には、必要に応じて、充填剤（無機充填剤、有機充填剤など）、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤（顔料、染料など）等の各種添加剤が配合されていてもよい。基材の表面（特に、粘着剤層が設けられる側の表面）には、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、下塗り剤の塗布等の、公知または慣用の表面処理が施されていてもよい。このような表面処理は、例えば、粘着剤層の基材投錨性を高めるための処理であり得る。基材の厚さは目的に応じて適宜選択できるが、一般には凡そ１０μｍ〜５００μｍ（好ましくは凡そ１０μｍ〜２００μｍ）程度である。
【００７０】
粘着剤層を保護または支持する剥離ライナー（保護および支持の機能を兼ね備えるものであり得る。）としては、その材質や構成に特に制限はなく、公知の剥離ライナーから適当なものを選択して用いることができる。例えば、基材の少なくとも一方の表面に剥離処理が施された（典型的には、剥離処理剤による剥離処理層が設けられた）構成の剥離ライナーを好適に用いることができる。この種の剥離ライナーを構成する基材（剥離処理対象）としては、粘着シートを構成する基材として上述したものと同様の基材（各種プラスチックフィルム類、紙類、布類、ゴムシート類、発泡体シート類、金属箔、これらの複合体等）を適宜選択して用いることができる。上記剥離処理層を形成する剥離処理剤としては、公知または慣用の剥離処理剤（例えば、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系等の剥離処理剤）を用いることができる。また、フッ素系ポリマー（例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体等）または低極性ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂等）からなる低接着性の基材を、該基材の表面に剥離処理を施すことなく剥離ライナーとして用いてもよい。あるいは、かかる低接着性基材の表面に剥離処理を施したものを剥離ライナーとして用いてもよい。
【００７１】
剥離ライナーを構成する基材や剥離処理層の厚みは特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。剥離ライナーの総厚み（基材表面に剥離処理層を有する構成の剥離ライナーでは、基材および剥離処理層を含む全体の厚さ）は、例えば凡そ１５μｍ以上（典型的には凡そ１５μｍ〜５００μｍ）であることが好ましく、凡そ２５μｍ〜５００μｍであることがより好ましい。
【００７２】
また、粘着剤層を形成する際に架橋を行う場合、架橋剤の種類（例えば、加熱により架橋する熱架橋タイプの架橋剤、紫外線照射により架橋する光架橋タイプの架橋剤など）に応じて、所定の製造過程で、公知乃至慣用の架橋方法により架橋を行うことができる。例えば、用いられている架橋剤が、熱架橋タイプの架橋剤である場合、水分散型アクリル系粘着剤を塗布した後、乾燥させる際に、この乾燥と並行して又は同時に、熱架橋反応を進行させて架橋を行うことができる。具体的には、熱架橋タイプの架橋剤の種類に応じて、架橋反応が進行する温度以上の温度に加熱することにより、乾燥とともに架橋を行うことができる。
【００７３】
ここに開示される技術では、粘着剤層を構成する粘着剤の溶剤不溶分（アクリル系重合体の架橋体）の割合は特に制限されないが、通常は、例えば粘着剤層全体の凡そ１５〜７０質量％程度であることが望ましい。上記溶剤不溶分とは、架橋後の粘着剤を酢酸エチルで抽出して残った不溶分の質量割合を指す。また、この場合、上記粘着剤の溶剤可溶分（該粘着剤をテトラヒドロフランで抽出して得られたアクリル系重合体）の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法におけるポリスチレン換算の値として、例えば凡そ１０万〜２００万（好ましくは凡そ２０万〜１６０万）の範囲にあることが望ましい。この質量平均分子量は、一般的なＧＰＣ装置（例えば、ＴＯＳＯＨ社製のＧＰＣ装置、型式「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」、使用カラム「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ−Ｈ（Ｓ）」）により測定することができる。なお、上記溶剤不溶分の割合や、溶剤可溶分の質量平均分子量は、例えば、モノマー成分全量に対する官能基含有モノマー成分の割合、連鎖移動剤の種類やその割合、架橋剤の種類やその割合などを適宜調整することにより、任意に設定することができる。
【００７４】
ここに開示される粘着シートは、該粘着シートを８５℃で１時間加熱するガス発生試験において、硫黄含有ガスの放散量が０．０４３μｇＳＯ４２−／ｃｍ２以下（好ましくは０．０３μｇＳＯ４２−／ｃｍ２以下）であることによって特徴づけられる。金属腐食防止性の観点からは、粘着シートからの硫黄含有ガス放散量が、上記値以下であってなるべく低い値であることが望ましい。そのため、ここに開示される粘着シートの構成材料およびその製造過程で使用される材料としては、アクリル系重合体の合成に使用される連鎖移動剤に限らず他の材料についても、硫黄含有ガスの発生源となり得る材料の使用を避けるかその使用量を抑えることが望ましい。例えば、アクリル系重合体の合成に用いられる連鎖移動剤以外の材料（乳化剤、重合開始剤等）、粘着付与樹脂、粘着付与樹脂エマルションに含有され得る乳化剤その他の各種添加剤、架橋剤、水分散型粘着剤組成物に配合し得る各種添加剤、粘着シートの基材およびその添加剤等について、硫黄含有ガスを発生し難いものを選定することが好ましい。このことによって、硫黄含有連鎖移動剤を用いて良好な粘着性能を確保しつつ、該粘着シートの金属腐食防止性を一層高めることができる。好ましい一態様では、上記ガス発生試験において、粘着シートからの硫黄含有ガス放散量のうち、連鎖移動剤以外の材料の寄与分（すなわち、連鎖移動剤以外の材料に由来する硫黄含有ガス発生量）が実質的にゼロである。
【００７５】
ここに開示される粘着シートの好ましい一態様では、上記ガス発生試験において、粘着シートからの硫黄含有ガス放散量のうち、硫黄含有連鎖移動剤の寄与分（すなわち、硫黄含有連鎖移動剤に由来する硫黄含有ガス発生量）が０．０３μｇＳＯ４２−／ｃｍ２以下（より好ましくは０．０２μｇＳＯ４２−／ｃｍ２未満）である。かかる態様によると、粘着シートから放散する硫黄含有ガスの総量を０．０４３μｇＳＯ４２−／ｃｍ２以下に抑えることが容易である。例えば、硫黄含有連鎖移動剤の材料およびその使用量の選択肢がより広がるので好ましい。好ましい一態様では、硫黄含有連鎖移動剤に由来する硫黄含有ガス発生量が実質的にゼロ（典型的には０．０２μｇＳＯ４２−／ｃｍ２未満）である。
【００７６】
ここに開示される技術は、硫黄含有ガス（Ｈ２Ｓ、ＳＯ２等）と反応して変質（硫化物の形成等）し得る各種金属の腐食防止に適用され得る。このような腐食対象金属としては、銀、銅、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛等の遷移金属類；アルミニウム、インジウム、スズ、鉛等の、典型元素に含まれる金属類；等が挙げられる。硫黄含有ガスによる腐食を受けやすいこと、基板や配線の構成材料として広く用いられていることから、特に好ましい腐食防止対象金属として銀および銀合金（銀を主成分とする合金）が挙げられる。ここに開示される粘着シートの好ましい一態様によると、該粘着シート（粘着剤層および基材を含むが剥離ライナーを含まない。）１．０ｇと銀板とを、容積５０ｍＬの密閉空間内に非接触の状態で配置して８５℃に１週間保持した場合に、目視観察において上記銀板に腐食を示す外観変化（例えば、金属光沢の低下または消失、黒ずみ等の着色）が認められない程度の金属腐食防止性が実現され得る。
【００７７】
ここに開示される粘着シートによると、上述のように硫黄含有ガスの放散が高度に抑制されていることにより、金属の腐食およびそれに伴う不具合（接触不良、外観品質の低下等）を確実に防止または抑制することができる。そのため、上記粘着シートは、例えば、テレビ（液晶テレビ、プラズマテレビ、ブラウン管テレビ等）、コンピュータ（ディスプレイ、本体等）、音響機器、その他の各種家電製品、ＯＡ機器等の筐体内部において、部品の接合、表面保護、情報の表示、孔や隙間の封止（シーリング）または充填、振動や衝撃の緩衝、等の目的に好ましく使用することができる。特に、電子機器の使用により筐体内の温度が上がりやすく、このため硫黄含有ガスの発生や金属の腐食が促進されやすい環境（液晶テレビの筐体内等）で使用される粘着シートとして好適である。ここに開示される粘着シートによると、かかる使用態様においても高い金属腐食防止性が発揮され得る。
【００７８】
ここに開示される粘着シートは、水分散型アクリル系重合体を含む粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備え、上記アクリル系重合体の合成に硫黄含有連鎖移動剤が用いられることから、高レベルの金属腐食防止性とともに、優れた粘着性能を示すものとなり得る。したがって、かかる粘着シートは、電子機器の内部その他の箇所において、高い粘着性能（例えば接着力）が要求される部品接合用粘着シートとして好適に使用され得る。また、ここに開示される技術は、例えば、シート状基材（典型的には、不織布その他の多孔質基材）の両面に粘着剤層を備える両面粘着シートに好ましく適用され得る。両面粘着シートでは、基材によく浸透させて粘着剤層を形成することが重要であり、また高い粘着性能を要求される傾向にあることから、硫黄含有連鎖移動剤を使用して分子量を調節し得ることが特に有意義である。特に限定するものではないが、両面粘着シートを構成する粘着剤層の厚みは、片面当たり、例えば凡そ２０μｍ〜１５０μｍ程度であり得る。
【００７９】
本明細書によると、また、硫黄含有連鎖移動剤を用いて合成されたアクリル系重合体を含む水分散型粘着剤組成物であって、上記ガス発生試験における硫黄含有ガス放散量が２．７μｇＳＯ４２−／ｇ以下（より好ましくは１．９μｇＳＯ４２−／ｇ以下、例えば１．２μｇＳＯ４２−／ｇ未満）である粘着剤を与える（典型的には、乾燥または硬化により該粘着剤を形成する）粘着剤組成物が提供される。かかる粘着剤組成物は、例えば、ここに開示されるいずれかの粘着シートの製造に好適に利用され得る。また、上記粘着剤組成物は、上記のように硫黄ガス放散量の少ない粘着剤を形成し得ることから、電子機器の筐体内部その他の箇所において、シーリング、充填、緩衝等の機能を果たす粘着剤（シート状に限定されず、塊状その他種々の形状であり得る。）を形成する用途に好適である。
【００８０】
ここに開示される技術によると、ステンレス板（ＳＵＳ：ＢＡ３０４）に対する粘着力（後述する粘着力測定により把握され得る。）が凡そ１．５Ｎ／２０ｍｍ以上（典型的には１．５Ｎ〜２０Ｎ／２０ｍｍ以上）の粘着シートが提供され得る。好ましい態様によると、上記粘着力が凡そ３Ｎ／２０ｍｍ以上（より好ましくは凡そ４Ｎ／２０ｍｍ以上、例えば５Ｎ／２０ｍｍ以上）の粘着シートが提供され得る。また、ここに開示される技術によると、フェノール樹脂板に貼り付けた場合に４０℃における１時間後のズレ距離が２０ｍｍ未満となる程度の保持力（後述する保持力測定により把握され得る。）を示す粘着シートが提供され得る。好ましい態様によると、上記ズレ距離が１５ｍｍ以下（より好ましくは１０ｍｍ以下、例えば１ｍｍ以下）となる程度の保持力を示す粘着シートが提供され得る。上記粘着力および保持力の両方を満足する粘着シートが好適である。
【００８１】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。
【００８２】
＜例１＞
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器にイオン交換水４０部を入れ、窒素ガスを導入しながら６０℃で１時間以上攪拌して窒素置換を行った。この反応容器に、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（重合開始剤）０．１部を加えた。系を６０℃に保ちつつ、ここにモノマーエマルションを３時間かけて徐々に滴下して乳化重合反応を進行させた。モノマーエマルションとしては、ブチルアクリレート９０部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、アクリル酸４部、ターシャリーブチルメルカプタン０．０２部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製品、商品名「ＫＢＭ−５０３」）０．０７部およびポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム（乳化剤）２部を、イオン交換水３０部に加えて乳化したものを使用した。モノマーエマルションの滴下終了後、さらに３時間６０℃に保持し、次いで過酸化水素水０．０７５部およびアスコルビン酸０．１５部を添加した。このようにして水分散型アクリル系重合体を合成した。上記で得られた重合反応液を室温まで冷却した後、１０％アンモニア水の添加によりｐＨを７に調整して、本例に係る水分散型アクリル系粘着剤組成物を得た。
【００８３】
上記粘着剤組成物を、シリコーン系剥離剤による剥離処理層を有する剥離ライナー（商品名「ＳＬＢ−８０ＷＤ（Ｖ２）」、住化加工紙株式会社製）に塗布し、１００℃で２分乾燥して厚み約６０μｍの粘着剤層を形成した。この粘着剤層付き剥離ライナーを２枚用意し、それらの粘着剤層を不織布基材（商品名「ＳＰ原紙−１４」、大福製紙株式会社製、坪量１４ｇ／ｍ２）の両面にそれぞれ貼り合わせて両面粘着シートを作製した。この両面粘着シートの両粘着面は、該粘着シートの作製に使用した剥離ライナーによってそのまま保護されている。
【００８４】
＜例２＞
本例では、例１で用いたターシャリーブチルメルカプタンに代えて、ターシャリーラウリルメルカプタン（東京化成工業株式会社製）０．０５部を使用した。その他の点については例１と同様にして水分散型アクリル系粘着剤組成物を得、この組成物を用いて例１と同様に両面粘着シートを作製した。
【００８５】
＜例３＞
本例では、例１で用いたターシャリーブチルメルカプタンに代えて、フェニルメルカプタン０．０３部を使用した。その他の点については例１と同様にして水分散型アクリル系粘着剤組成物を得、この組成物を用いて例１と同様に両面粘着シートを作製した。
【００８６】
＜例４＞
本例では、例１で用いたターシャリーブチルメルカプタンに代えて、ｎ−ラウリルメルカプタン０．０５部を使用した。その他の点については例１と同様にして水分散型アクリル系粘着剤組成物を得、この組成物を用いて例１と同様に両面粘着シートを作製した。
【００８７】
上記で得られた各粘着シートについて、以下の測定または評価を行った。それらの結果を表１に示す。この表には、各例においてエマルション重合の際に使用した連鎖移動剤の種類を合わせて示している。
【００８８】
＜粘着力測定＞
両面粘着シートの一方の粘着面を覆う剥離ライナーを剥がし、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを貼り付けて裏打ちした。この裏打ちされた粘着シートを幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズにカットしたものを測定用サンプルとした。上記サンプルの他方の粘着面から剥離ライナーを剥がし、２ｋｇのローラを１往復させてステンレス（ＳＵＳ：ＢＡ３０４）板に圧着した。これを２３℃に３０分間保持した後、引張試験機を用い、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準拠して、温度２３℃、ＲＨ５０％の測定環境にて引張速度３００ｍｍ／分の条件で１８０°引き剥がし粘着力を測定した。
【００８９】
＜保持力測定＞
両面粘着シートの一方の面を覆う剥離ライナーを剥がし、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムを貼り付けて裏打ちした。この裏打ちされた粘着シートを幅１０ｍｍにカットして試料片を作製した。上記試料片の他方の面から剥離ライナーを剥がし、被着体としてのフェノール樹脂板に幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍの接着面積にて上記試料片を貼り付けた。これを４０℃の環境下に３０分間放置した後、フェノール樹脂板を垂下し、試料片の自由端に５００ｇの荷重を付与した。ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じて、該荷重が付与された状態で４０℃の環境下に１時間放置した後における試料片のズレ距離（ｍｍ）を測定した。
【００９０】
＜硫黄含有ガス放散量の測定＞
両粘着面から剥離ライナーを剥がした各粘着シート約０．１ｇを燃焼装置用試料ボートに載せ、燃焼装置（ダイアインスツルメンツ社製の自動試料燃焼装置、型式「ＡＱＦ−１００」）を用いて８５℃で１時間加熱した。このとき粘着シートから発生したガスを１０ｍＬの吸収液に通過させた。この吸収液は、純水に３０ｐｐｍの過酸化水素を含ませたものであって、上記発生ガスに含まれ得る硫黄含有ガス（Ｈ２Ｓ、ＳＯ２等）をＳＯ４２−に変換して捕集することができる。上記発生ガスを通過させた後の吸収液に純水を加えて２０ｍＬの容量に調整し、イオンクロマトグラフ（ダイオネクス社製、商品名「ＤＸ−３２０」）を用いてＳＯ４２−の定量分析を行うことにより、粘着シート１ｇ当たりＳＯ４２−発生量を求めた。なお、上記試料ボートが空の状態で同様の操作を行ったものをブランクとした。得られた結果を、各粘着シートの面積当たりのＳＯ４２−発生量、および、粘着剤１ｇ当たりのＳＯ４２−発生量に換算した。これらの結果を表１に示す。なお、上記換算には、各例に係る粘着シートの１ｃｍ２当たりの質量が０．０１７ｇであること、および、各粘着シート１ｃｍ２に含まれる粘着剤の質量が０．０１５６ｇであることを利用した。
【００９１】
［自動試料燃焼装置の運転条件］
温度：Ｉｎｌｅｔ  ８５℃、Ｏｕｔｌｅｔ  ８５℃
ガス流量：Ｏ２  ４００ｍＬ/分、Ａｒ（送水ユニット：目盛０）１５０ｍＬ/分
【００９２】
［イオンクロマトグラフ（アニオン）による測定条件］
分離カラム：ＩｏｎＰａｃ  ＡＳ１８（４ｍｍ×２５０ｍｍ）
ガードカラム：ＩｏｎＰａｃ  ＡＧ１８（４ｍｍ×５０ｍｍ）
除去システム：ＡＳＲＳ-ＵＬＴＲＡ（エクスターナルモード、７５ｍＡ）
検出器：電気伝導度検出器
溶離液：１３ｍＭ  ＫＯＨ（０〜２０分）
３０ｍＭ  ＫＯＨ（２０〜３０分）
（溶離液ジェネレーターＥＧ４０を使用）
溶離液流量：１．０ｍＬ/分
試料注入量：２５０μＬ
【００９３】
＜金属腐食性試験＞
両粘着面から剥離ライナーを剥がした各粘着シート（不織布基材およびその両面に設けられた粘着剤層からなる。）約１．０ｇと、研磨した銀板（銀純度＞９９．９５％、サイズ１ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍ）とを用意した。これらを直接接触しないように容積５０ｍＬのスクリュー管に入れ、密閉して８５℃に１週間保持した。試験後の銀板を未使用（試験前）の銀板と比較して、腐食発生（金属光沢の消失、着色等の外観変化により判断した。）の有無を目視で確認することにより金属腐食性を評価した。その結果を、腐食が認められた場合には金属腐食性「有」、腐食が認められなかった場合には金属腐食性「無」として表１に示した。
【００９４】
【表１】
2010163477.tif 000002
【００９５】
上記表に示されるように、連鎖移動剤として３級アルキルメルカプタンまたは芳香族メルカプタンを用いた例１〜３に係る粘着シートは、いずれも良好な粘着力および保持力を示し、且つ硫黄含有ガス発生量が０．０４３μｇＳＯ４２−／ｃｍ２以下（より具体的には、０．０２μｇＳＯ４２−／ｃｍ２未満）であった。そして、これら例１〜３に係る粘着シートは、いずれも上記金属腐食性試験において銀を腐食させないことが確認された。一方、連鎖移動剤としてｎ−ラウリルメルカプタン（１級アルキルメルカプタン）を用いた例４では、例１〜３と同程度の粘着力および保持力は得られたものの、硫黄含有ガス発生量が多く、上記金属腐食性試験において銀を腐食させることが確認された。すなわち、例１〜３によると、例４と同程度の粘着性能を維持しつつ金属腐食性の問題を解消するという顕著な効果が実現された。
【００９６】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００９７】
１，２，３，４，５，６：粘着シート
１０：基材
２１，２２：粘着剤層
３１，３２：剥離ライナー
【図１】
2010163477.tif 000003
【図２】
2010163477.tif 000004
【図３】
2010163477.tif 000005
【図４】
2010163477.tif 000006
【図５】
2010163477.tif 000007
【図６】
2010163477.tif 000008