(57)【要約】【課題】管理されたポリマー構造を伴うブロックポリマーの合成。【解決手段】下記構造（Ｉ）を有するポリマーを生成する方法の提供。2020059845.tif 000023                                        (I)  （式中、Ｌは連結基であり、Ｒは炭化水素基又は置換された炭化水素基であり、及びＸは２以上、好ましくは２から１００、より好ましくは２から５０であり；かつここで各｛Ｑ｝は同一のポリマーブロック又は複数のポリマーブロックを含む）  該方法は、ジハロ開始剤を選択されたモノマーと１回以上反応させ、続いて結果得られた部分をＨＳ−Ｒ−ＳＨ構造のジチオール化合物と反応させることを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造（Ｉ）を有するポリマー：
【化１】
2020059845.tif 000019
(I)
（式中、Ｌは連結基であり、Ｒは炭化水素基又は置換された炭化水素基であり、及びＸは２以上、好ましくは２から１００、より好ましくは２から５０であり；かつここで各｛Ｑ｝は複数のポリマーブロックを含み、｛Ｑ｝−Ｌ−｛Ｑ｝部分は｛Ｐn…Ｐ2Ｐ1｝−Ｌ−｛Ｐ1Ｐ2…Ｐn｝構造を有し、ここで各Ｐnは個々のポリマーブロックであり、各｛Ｑ｝内のポリマーブロックの数ｎは同じであり；ここで各ｎの値についてポリマーブロックは同一であり；かつここで、ｎは２以上の整数であり、好ましくは２から１００、より好ましくは２から５０である）
を生成する方法であって、
該方法は、以下のステップを含む：
（ｉ）遷移金属配位子錯体を含む触媒の存在下で、ハロがＢｒ、Ｃｌ又はＩ、好ましくはＢｒである、ハロ−Ｌ−ハロの構造のジハロ開始剤を、下記構造（ＩＩ）のモノマー又は２以上の異なる構造（ＩＩ）のモノマーの混合物と反応させ、ハロ−Ｐ1−Ｌ−Ｐ1−ハロ構造（ここでＰ1は少なくとも３つの構造（ＩＩ）のモノマーから形成されるポリマーブロックである）を有するジハロ部分を形成するステップ；
【化２】
2020059845.tif 000020
(II)
（式中Ｒ1又は各Ｒ1は独立して水素又はメチルであり；Ｘ又は各Ｘは独立して、１から５０、好ましくは１から３０炭素原子を有する炭化水素基、１から５０、好ましくは１から３０炭素原子を有する置換された炭化水素基、ＣＯＯＲ2、ＣＯＳＲ2、ＣＯＮＲ2Ｒ3、ＯＣＯＲ2、ＣＯＮＨＲ2、ＣＮ、ＣＯＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4又はＣｌであり、ここでＲ2、Ｒ3及びＲ4は独立して水素、１から５０、好ましくは１から３０炭素原子を有する炭化水素基又は１から５０、好ましくは１から３０炭素原子を有する置換された炭化水素基である）
（ｉｉ）ステップ（ｉ）を、１からｎの間の回繰り返し、各ｎ回において、上記ステップ（ｉ）に記載の触媒の存在下で、先のステップで形成されたジハロ部分を、構造（ＩＩ）の、先のステップで用いられた構造（ＩＩ）のモノマーとは異なる更なるモノマーと反応させ、又は２以上の異なる構造（ＩＩ）のモノマーの混合物であって、先のステップで用いられた２以上の異なる構造（ＩＩ）のモノマーの混合物とは異なる混合物と反応させ、ハロ−｛Ｐn…Ｐ2Ｐ1｝−Ｌ−｛Ｐ1Ｐ2…Ｐn｝−ハロ構造を有するジハロ部分（ここで各Ｐnは少なくとも３つの構造（ＩＩ）のモノマーから形成されるポリマーブロックであり、ｎは２以上の整数、好ましくは２から１００、より好ましくは２から５０である）を形成するステップ；及び
（ｉｉｉ）ステップ（ｉ）、又はステップ（ｉｉ）が行われた場合はステップ（ｉｉ）、で形成されたジハロ部分を、ＨＳ−Ｒ−ＳＨ構造のジチオール化合物と反応させるステップ、を含む方法。
【請求項２】
各ＸがＣＯＯＲ2であり、少なくとも１回、Ｒ2が直鎖又は分枝アルキル基であり、少なくとも別の１回、Ｒ2は、式−［（ＣＲ5Ｈ）yＯ］zＯＲ6のポリアルキレングリコール残基であって、ｙが２から４の整数、好ましくは２であり、ｚは［（ＣＲ5Ｈ）yＯ］部分の平均数であり、２から１００、好ましくは２から２０であり、Ｒ5は水素又はメチル又はエチルのようなアルキル基であり、Ｒ6は水素、メチル又はエチルのようなアルキル基、又はフェニルのようなアリール基である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップ（ｉｉ）が一度繰り返され、各ＸがＣＯＯＲ2であり、ここで１回、Ｒ2は分枝アルキル基であり、別の１回、Ｒ2は、式−［（ＣＲ5Ｈ）yＯ］zＯＲ6のポリアルキレングリコール残基であって、ｙが２から４の整数、好ましくは２であり、及びｚは［（ＣＲ5Ｈ）yＯ］部分の平均数であり、２から１００、好ましくは２から２０であり、Ｒ5は水素又はメチル又はエチルのようなアルキル基であり、Ｒ6は水素、メチル又はエチルのようなアルキル基、又はフェニルのようなアリール基である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
分枝アルキル基が、２−エチルヘキシルであり、ポリアルキレングリコール残基が式−［（ＣＨ2）yＯ］zＯＭｅであって、ここでｙは２及びｚは２、又はｙは２及びｚは７から８の平均値である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ステップ（ｉｉ）が２回繰り返され、ここで１回においてＲ2は分枝アルキル基であり、他の２回において、Ｒ2は、式−［（ＣＲ5Ｈ）yＯ］zＯＲ6のポリアルキレングリコール残基であって、ｙが２から４の整数、好ましくは２であり、ｚは［（ＣＲ5Ｈ）yＯ］部分の平均数であり、２から１００、好ましくは２から２０であり、Ｒ5は水素又はメチル又はエチルのようなアルキル基であり、Ｒ6は水素、メチル又はエチルのようなアルキル基、又はフェニルのようなアリール基である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
分枝アルキル基が２−エチルヘキシルであり、各ポリアルキレングリコール残基は同じであって式−［（ＣＨ2）yＯ］zＯＭｅであり、ここでｙは２及びｚは２、又はｙは２及びｚは７から８の平均値である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ハロ−Ｌ−ハロ構造のジハロ開始剤が下記：
【化３】
2020059845.tif 000021
（式中、ａは１から１０の整数）である、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ＨＳ−Ｒ−ＳＨ構造のジチオール化合物が下記：
【化４】
2020059845.tif 000022
である、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
遷移金属配位子錯体が銅配位子錯体である、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
遷移金属配位子錯体を形成するために用いられる配位子が、窒素含有配位子、より好ましくは多座窒素含有配位子である、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
遷移金属配位子錯体を形成するために用いられる配位子が、トリス（２−ジメチルアミノエチル）アミン（Ｍｅ6ＴＲＥＮ）である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ステップ（ｉ）及び（ｉｉ）において用いられる触媒が、トリス（２−ジメチルアミノエチル）アミン（Ｍｅ6ＴＲＥＮ）の銅錯体である、請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
ステップ（ｉｉｉ）が塩基の存在下で行われる、請求項１から１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
ステップ（ｉｉｉ）で用いられる塩基がアルキルアミンであり、好ましくはトリエチルアミンである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ステップ（ｉ）及び（ｉｉ）で用いられる触媒が、トリス（２−ジメチルアミノエチル）アミン（Ｍｅ6ＴＲＥＮ）の銅錯体であり、ステップ（ｉｉｉ）がトリエチルアミンの存在下で行われる、請求項１から１４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーを生成する方法及び特に両親媒性ブロックポリマーを生成する方法に関する。他の用途の中でも、該ポリマーは、火花点火及び圧縮点火内燃エンジンのクランクケースの潤滑に用いられる潤滑油組成物のような潤滑剤のための添加剤として有用であろう。
管理されたポリマー構造を有するブロックポリマーの合成方法には大変な関心がある。配列が管理され、配列が定義され、かつ複数ブロックのコポリマー構造を得るための新しい合成方法を開発するため、大変な努力が行われている。
【０００２】
第１の態様において、本発明は、下記構造（Ｉ）を有するポリマーを生成する方法を提供する：
【化１】
2020059845.tif 000002
(I)
（式中、Ｌは連結基であり、Ｒは炭化水素基又は置換された炭化水素基であり、及びXは２以上、好ましくは２から１００、より好ましくは２から５０であり；かつここで各｛Ｑ｝は複数のポリマーブロックを含み、｛Ｑ｝−Ｌ−｛Ｑ｝部分は｛Ｐn…Ｐ2Ｐ1｝−Ｌ−｛Ｐ1Ｐ2…Ｐn｝構造を有し、ここで各Ｐnは個々のポリマーブロックであり、各｛Ｑ｝内のポリマーブロックの数ｎは同じであり；ここで各ｎの値についてポリマーブロックは同一であり；かつここでｎは２以上の整数であり、好ましくは２から１００、より好ましくは２から５０である）
【０００３】
該方法は、以下のステップを含む。
（ｉ）遷移金属配位子錯体を含む触媒の存在下で、ハロがＢｒ、Ｃｌ又はＩ、好ましくはＢｒであるハロ−Ｌ−ハロの構造のジハロ開始剤を、下記構造（ＩＩ）のモノマー又は２以上の異なる構造（ＩＩ）のモノマーの混合物と反応させ、ハロ−Ｐ1−Ｌ−Ｐ1−ハロ構造（ここでＰ1は少なくとも３つの構造（ＩＩ）のモノマーから形成されるポリマーブロックである）を有するジハロ部分を形成するステップ；
【化２】
2020059845.tif 000003
(II)
（式中Ｒ1又は各Ｒ1は独立して水素又はメチルであり；Ｘ又は各Ｘは独立して、１から５０、好ましくは１から３０炭素原子を有する炭化水素基、１から５０、好ましくは１から３０炭素原子を有する置換された炭化水素基、ＣＯＯＲ2、ＣＯＳＲ2、ＣＯＮＲ2Ｒ3、ＯＣＯＲ2、ＣＯＮＨＲ2、ＣＮ、ＣＯＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4又はＣｌであり、ここでＲ2、Ｒ3及びＲ4は独立して水素、１から５０、好ましくは１から３０炭素原子を有する炭化水素基又は１から５０、好ましくは１から３０炭素原子を有する置換された炭化水素基である）
（ｉｉ）ステップ（ｉ）を、１からｎの間の回繰り返し、各ｎ回において、上記ステップ（ｉ）に記載の触媒の存在下で、先のステップで形成されたジハロ部分を、構造（ＩＩ）のモノマーであって先のステップで用いられた構造（ＩＩ）のモノマーとは異なる更なるモノマーと反応させ、又は２以上の異なる構造（ＩＩ）のモノマーの混合物であって、先のステップで用いられた２以上の異なる構造（ＩＩ）のモノマーの混合物とは異なる混合物と反応させ、ハロ−｛Ｐn…Ｐ2Ｐ1｝−Ｌ−｛Ｐ1Ｐ2…Ｐn｝−ハロ構造を有するジハロ部分（ここで各Ｐnは少なくとも３つの構造（ＩＩ）のモノマーから形成されるポリマーブロックであり、ｎは２以上の整数、好ましくは２から１００、より好ましくは２から５０である）を形成するステップ；及び
（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）で形成されたジハロ部分を、ＨＳ−Ｒ−ＳＨ構造のジチオール化合物と反応させるステップ。
【０００４】
好ましくは、ステップ（ｉｉｉ）は、塩基の存在下で行われる。ジハロ部分とジチオール化合物との反応は、ステップ（ｉｉｉ）において塩基が存在しない中で進行するであろうが、最終ポリマーへの転換は、塩基が存在する場合、より効率的に行われるであろう。
ポリマー中に存在する各｛Ｑ｝内のポリマーブロックの数は、Ｐn…Ｐ2Ｐ1におけるｎの値であるが、少なくとも２であり、例えば２から５０、例えば２から１０であってよい。好ましい実施形態において、実施形態（ｂ）に従って生成したポリマーは、各｛Ｑ｝内に２、３、４又は５コポリマーブロック、より好ましくは２又は３コポリマーブロック、有する。
【０００５】
｛Ｑ｝内の各ポリマーブロックは少なくとも３つの構造（ＩＩ）のモノマーで構成されるがその他任意の適切なサイズであってよく、しかしながらそれぞれは｛Ｑ｝の各回において同じサイズである。ポリマーブロックは、繰り返しモノマー単位を含み、かつ例えば、ブロック中に３から１００繰り返しモノマー単位、好ましくは３から５０、より好ましくは５から３０、例えば、５から２０存在してよい。１００を超える繰り返しモノマー単位を含有するポリマーブロックもまた可能である。ポリマーブロックはただ一つのタイプのモノマーから形成されてもよく、それはステップ（ｉ）でただ１つの構造（ＩＩ）のモノマーが用いられる場合である。そのようなポリマーブロックはホモポリマーブロックである。あるいはポリマーブロックは１を超えるタイプのモノマーから形成されもよく、それは、ステップ（ｉ）で２以上の構造（ＩＩ）のモノマーの混合物が用いられる場合である。そのようなポリマーブロックはコポリマーブロックである。好ましくは、｛Ｑ｝内の各ポリマーブロックはホモポリマーブロックである。各ポリマーブロックは好ましくはホモポリマーブロックであるが、各ポリマーブロックがコポリマーブロックである構造又は１以上のポリマーブロックがホモポリマーブロックであり１以上のポリマーブロックがコポリマーブロックである構造もまた可能である。各｛Ｑ｝内の隣接するブロックは異なっており、対称的に連結基Ｌの周りに配列される。例えば、１つのポリマーブロックをＡとし、第二のポリマーブロックをＢとすると、｛Ｑ｝−Ｌ−｛Ｑ｝部分の例としては、ＡＢ−Ｌ−ＢＡ、ＢＡ−Ｌ−ＡＢ、ＡＢＡ−Ｌ−ＡＢＡ、ＢＡＢ−Ｌ−ＢＡＢ等々が含まれる。もし第３のポリマーブロックＣが用いられると、｛Ｑ｝−Ｌ−｛Ｑ｝部分としては、例えばＡＢＣ−Ｌ−ＣＢＡ、ＣＢＡ−Ｌ−ＡＢＣ、ＡＢＣＡ−Ｌ−ＡＣＢＡ、ＡＢＣＡＢＣ−Ｌ−ＣＢＡＣＢＡ等々が含まれる。第４、第５及び更なるポリマーブロック（Ｄ、Ｅ…）は同じパターンに従って含まれてよいことが理解されるであろう。ＡＡＢ−Ｌ−ＢＡＡ、ＡＢＢ−Ｌ−ＢＢＡ等々のような配列は、同一の隣接するポリマーブロックを有し、特定のタイプの大きなポリマーブロックを含む｛Ｑ｝−Ｌ−｛Ｑ｝部分の例と単純に同等である。例えば、ＡＡＢ−Ｌ−ＢＡＡは、モノマーＡの反復ブロックがタイプＡのより大きなポリマーブロックと同等であることから、ＡＢ−Ｌ−ＢＡと同等である。｛Ｑ｝−Ｌ−｛Ｑ｝部分の例として含まれないのは、ＡＢ−Ｌ−ＡＢ、ＡＢＣ−Ｌ−ＡＢＣ等々のような配列であり、これはこれらの部分中のポリマーブロックが対称的に連結基Ｌの周りに配列されないからである。
【０００６】
｛Ｑ｝内の各ポリマーブロックは構造（ＩＩＩ）を有する：
【化３】
2020059845.tif 000004
(III)
ここでｍは少なくとも３の整数であり；Ｒ1及びＸは本明細書で上述のとおり規定され：及びここで構造（ＩＩＩ）を有する各ブロック内で、各Ｒ1、各Ｘ及び各ｍは同じ又は異なってよい。上述のとおり、ポリマーブロックはホモポリマーブロックであってよく、この場合、各Ｒ1及び各Ｘはｍの各値において同じであろう。あるいは、ポリマーブロックが２以上の構造（ＩＩ）のモノマーから形成されるコポリマーブロックである場合、Ｒ1、Ｘ又はその両方は異なるｍの値において、異なる。好ましくは、構造（ＩＩＩ）のポリマーブロックはホモポリマーブロックである。
【０００７】
炭化水素基は、水素と炭素のみを含む基である。これらは脂肪族、脂環式、多環式、芳香族、多環芳香族、脂肪族及び脂環式置換芳香族及び多環芳香族、並びに芳香族置換脂肪族及び脂環式基及び多環式を含む。例として、直鎖又は分枝アルキル基及び直鎖又は分枝アルケニル基；シクロアルキル及びシクロアルケニル基、アルキルシクロアルキル基、アルケニルシクロアルキル基、アルキルシクロアルケニル基及びアルケニルシクロアルケニル基；例えば、フェニル及びナフチルのようなアリール基、アルキルフェニル及びアルケニルフェニルのようなアルキルアリール及びアルケニルアリール基；ベンジル及びフェニルアルキルのようなアリールアルキル及びアリールアルケニル基であって、アルキル（アルケニル）基が直鎖又は分枝であってよいものが挙げられる。
【０００８】
置換された炭化水素基は、炭化水素基として上記定義された全てのタイプの基であり、また１以上のヘテロ原子を含む。該ヘテロ原子は、例えばヒドロキシ、アルコキシ、アシル、ニトロ、シアノ及びチオールのような官能基として存在してもよく、又は酸素、窒素及び硫黄のような原子は、炭素鎖又はその他の炭素原子で構成される環の中に存在してもよく、例えばピリジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピリダジン、ピラジン、ピロール、ピラゾール、ピリミジン、アゼパン、アゼピン、イミダゾール、テトラゾール、キノリン、インドール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、フラン、ベンゾフラン、オキサゾリン、オキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾオキサゾール、モルホリン、オキサゾリジン、イソオキサゾリジン、ピロリドン、ピペリジノン、ベンゾチアゾール、チオフェン及びベンゾチオフェンが挙げられる。ポリアルキレングリコール基及びエーテル基は、置換された炭化水素基の例である。
【０００９】
炭化水素基及び置換された炭化水素基はまた、異なる数の炭素原子を有する分子が存在する混合化合物に由来するものを含んでもよい。例えば、鉱物油又は天然油又は脂肪のような天然資源由来の炭化水素基は、典型的には炭素鎖の長さに幅のある分子の混合物である。本明細書において炭素原子数を参照する場合、そのような混合物もまた含み、その場合、炭素原子数は、混合物中の炭素原子数の平均を指すことが理解されよう。例えば、同量の１０炭素原子を含む分子及び１４炭素原子を含む分子を含む混合物は、平均炭素数１２を有するであろう。同様に、ポリアルキレングリコール基及びエーテル基は、異なる数の繰り返し単位を有する分子を幅広く含有する混合物であってよい。例えば、式［（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］zＯＨを有するポリエチレングリコール基の場合、ｚは混合物中に存在する［（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］部分の数の平均を示す。
【００１０】
ポリマー中の各｛Ｑ｝が構造（ＩＩＩ）の複数のポリマーブロックで構成される場合、｛Ｑ｝−Ｌ−｛Ｑ｝部分は、構造（ＩＶ）を有する：
【化４】
2020059845.tif 000005
(IV)
ここで各ｍ1、ｍ2…ｍnは独立して少なくとも３の整数である。Ｘ1、Ｘ2…Ｘnは独立して、本明細書において上記のとおり定義されるＸである。好ましくは、各ｍ1、ｍ2…ｍnは独立して３から１００、より好ましくは３から５０、更に好ましくは５から３０、例えば、５から２０の整数である。
構造（ＩＶ）中のポリマーブロックの数は、ｍ1、ｍ2…ｍn中のｎの値であり、少なくとも２、例えば２から５０、例えば２から１０であってよい。好ましい実施形態において、構造（ＩＶ）は２、３、４又は５ポリマーブロック、より好ましくは２又は３ポリマーブロックを、含む。
【００１１】
ある実施形態において、Ｘ1，Ｘ2……Ｘn-はＣＯＯＲ2であり、各ｎにおいてＲ2は直鎖又は分枝アルキル基である。この実施形態において、各Ｒ1が水素の場合、各ポリマーブロックはポリアクリラートであり、各Ｒ1がメチルの場合、各ポリマーブロックはポリメタクリラートである。ポリアクリラートブロック及びポリメタクリラートブロックの両方を含むポリマーは、少なくとも１回のｎにおいて、Ｒ1が水素であり、少なくとも別の回のｎにおいてＲ1がメチルである場合に可能である。好ましくは、各Ｒ1は水素である。
【００１２】
別の実施形態において、Ｘ1，Ｘ2……Ｘn-はＣＯＯＲ2であり、各ｎにおいてＲ2は、式−［（ＣＲ5Ｈ）yＯ］zＯＲ6のポリアルキレングリコール残基であって、ｙが２から４の整数、好ましくは２であり、ｚは［（ＣＲ5Ｈ）yＯ］部分の平均数であり、２から１００、好ましくは２から２０、例えば２から１０であり、Ｒ5は水素又はメチル又はエチルのようなアルキル基である。好ましくはＲ5は水素である。Ｒ6は水素、メチル又はエチルのようなアルキル基、又はフェニルのようなアリール基である。好ましくは、Ｒ5は水素である。Ｒ6は、水素、メチル又はエチルのようなアルキル基、又はフェニルのようなアリール基である。好ましくはＲ6はメチルである。この実施形態において、各Ｒ1が水素である場合、各ポリマーブロックはポリアルキレングリコールアクリラートであり、各Ｒ1がメチルである場合、各ポリマーブロックはポリアルキレングリコールメタクリラートである。好ましくはｙは２であり、ポリマーブロックはポリエチレングリコールアクリラート又はポリエチレングリコールメタクリラートのいずれかである。好ましい実施形態において、ｙは２及びｚは２で、ポリマーブロックはジエチレングリコールアクリラート又はジエチレングリコールメタクリラートのいずれかである。他の好ましい実施形態において、ｙは２及びｚは７から８の平均値であり、ポリマーブロックは，オリゴエチレングリコールアクリラート又はオリゴエチレングリコールメタクリラートのいずれかである。ポリアルキレングリコールアクリラートブロック及びポリアルキレングリコールメタクリラートブロックの両方を含むポリマーは、少なくとも１回のｎにおいて、Ｒ1が水素であり、少なくとも別の回のｎにおいてＲ1がメチルである場合に可能である。好ましくは、各Ｒ1は水素である。好ましくは各Ｒ6はメチルである。
【００１３】
別の実施形態において、Ｘ1、Ｘ2……Ｘn-はＣＯＮＲ2Ｒ3であり、ここで各ｎにおいて、Ｒ2及びＲ3は水素である。この実施形態において、各Ｒ1が水素である場合、各ポリマーブロックはポリアクリルアミドであり、各Ｒ1がメチルである場合、各ポリマーブロックはポリメタクリルアミドである。ポリアクリルアミドブロック及びポリメタクリルアミドブロックの両方を含むポリマーは、少なくとも１回のｎにおいて、Ｒ1が水素であり、少なくとも別の回のｎにおいてＲ1がメチルである場合に可能である。好ましくは、各Ｒ1は水素である。同様に、１つ又は両方のＲ2及びＲ3は、本明細書において上記の通り定義された炭化水素基又は置換された炭化水素基であってよい。
別の実施形態において、Ｘ1、Ｘ2……Ｘn-はＣＯＳＲ2であり、ここで各ｎにおいて、Ｒ2は直鎖又は分枝アルキル基である。この実施形態において、各Ｒ1が水素の場合、各ポリマーブロックはポリチオアクリラートであり、各Ｒ1がメチルである場合、各ポリマーブロックはポリチオメタクリラートである。ポリチオアクリラートブロック及びポリチオメタクリラートブロックの両方を含むポリマーは、少なくとも１回のｎにおいて、Ｒ1が水素であり、少なくとも別の回のｎにおいてＲ1がメチルである場合に可能である。好ましくは、各Ｒ1は水素である。
好ましい実施形態において、Ｘ1、Ｘ2……Ｘn-はＣＯＯＲ2であり、ｎは少なくとも２である。この実施形態において、少なくとも１回のｎにおいて、Ｒ2は直鎖又は分枝アルキル基であり、少なくとも他の回のｎにおいて、Ｒ2は式−［（ＣＲ5Ｈ）yＯ］zＯＲ6のポリアルキレングリコール残基であり、ここでｙ、ｚ、Ｒ5及びＲ6は本明細書における上記記載された通りである。好ましくはＲ5は水素である。好ましくはＲ6はメチルである。
【００１４】
構造（ＩＶ）の好ましい実施形態において、各Ｒ1は水素であり、Ｘ1、Ｘ2……Ｘn-はＣＯＯＲ2であり、及びｎは２である。あるｎにおいて、Ｒ2は分枝アルキル基であり、別のｎにおいてＲ2は式−［（ＣＲ5Ｈ）yＯ］zＯＲ6のポリアルキレングリコール残基であって、ｙ、ｚ、Ｒ5及びＲ6は、本明細書において上記記載されたとおりである。好ましくはＲ5は水素である。好ましくはＲ6はメチルである。この実施形態において、分枝アルキル基は好ましくは、２−エチルヘキシルである。ポリアルキレングリコール残基は、好ましくは、ポリエチレングリコール残基（ここでｙは２）であり、好ましくはジエチレングリコール残基（ここでｙは２及びｚは２である）、又はオリゴエチレングリコール残基（ここでｙは２及びｚは７から８の平均）である。構造（ＩＶ）の特に好ましい実施形態において、各Ｒ1は水素であり、Ｘ1、Ｘ2……Ｘn-はＣＯＯＲ2であり、及びｎは２である；あるｎにおいては、Ｒ2は２−エチルヘキシルであり；及び別のｎにおいては、Ｒ2は式−［（ＣＲ5Ｈ）yＯ］zＯＭｅのポリアルキレングリコール残基であり、ここでｙは２及びｚは２である。構造（ＩＶ）の別の特に好ましい実施形態において、各Ｒ1は水素であり、Ｘ1，Ｘ2……Ｘn-はＣＯＯＲ2であり、ｎは２である；あるｎにおいて、Ｒ2は２−エチルヘキシルであり；及び他のｎにおいて、Ｒ2は式［（ＣＲ5Ｈ）yＯ］zＯＭｅのポリアルキレングリコール残基であり、ここでｙは２、ｚは７から８の平均である。
【００１５】
構造（ＩＶ）の別の好ましい実施形態において、各Ｒ1は水素であり、Ｘ1，Ｘ2……Ｘn-はＣＯＯＲ2であり及びｎは３である。あるｎにおいて、Ｒ2は分枝アルキル基であり、他の２回のｎにおいて、Ｒ2は式−［（ＣＲ5Ｈ）yＯ］zＯＲ6のポリアルキレングリコール残基であって、ここでｙ、ｚ、Ｒ5及びＲ6は本明細書の上記記載のとおりである。好ましくはＲ5は水素である。好ましくは、Ｒ6はメチルである。好ましくは、これら２回の各ｎにおいて、各ポリアルキレングリコール残基Ｒ2は同じである。この実施形態において、分枝アルキル基は好ましくは２−エチルヘキシルである。ポリアルキレングリコール残基は好ましくは、ポリエチレングリコール残基であり（ここでｙは２である）、好ましくは、ジエチレングリコール残基（ここでｙは２でありｚは２である）又はオリゴエチレングリコール残基（ここでｙは２及びｚは７から８の平均である）。構造（ＩＶ）の特に好ましい実施形態において、各Ｒ1は水素であり、Ｘ1，Ｘ2……Ｘn-はＣＯＯＲ2であり及びｎは３である；あるｎにおいて、Ｒ2は２−エチルヘキシルであり；及び他の２回のｎにおいて、各Ｒ2は式−［（ＣＨ2）yＯ］zＯＭｅのポリアルキレングリコール残基であって、ここでｙは２、ｚは２である。構造（ＩＶ）の別の特に好ましい実施形態において、各Ｒ1は水素であり、Ｘ1，Ｘ2……Ｘn-はＣＯＯＲ2であり、及びｎは３である；あるｎにおいては、Ｒ2は２−エチルヘキシルであり；他の２回のｎにおいては、各Ｒ2は式−［（ＣＨ2）yＯ］zＯＭｅのポリアルキレングリコール残基であって、ここでｙは２、ｚは７から８の平均である。別の実施形態において、２回において、Ｒ2は分枝アルキル基であり、１回においてＲ2はポリアルキレングリコール残基であり、両方とも上記定義のとおりである。
【００１６】
ハロ−Ｌ−ハロ構造のジハロ開始剤は、ポリマーブロックを形成するために用いられるモノマーの重合を開始するため効果的であるが、それ以外では開始剤の選択は重要ではない。適切なものは、例えば本明細書において上述のとおり定義された、末端がジハロである炭化水素基及び置換された炭化水素基のような化合物である。そのようなジハロ開始剤分子は当該技術分野において既知である。ジブロモ化合物が好ましい。本発明において用いるのに適したハロ−Ｌ−ハロ構造を有するジハロ開始剤の例としては以下が挙げられる。
【化５】
2020059845.tif 000006
【化６】
2020059845.tif 000007
ここで、ハロはＢｒ、Ｃｌ又はＩ、好ましくはＢｒであり、ａは１から１００の整数、好ましくは１から３０、例えば１から１０である。
【００１７】
ＨＳ−Ｒ−ＳＨ構造のジチオール化合物の選択もまた重要ではない。適切な化合物としては、本明細書において上記のとおり定義された末端がジチオールである炭化水素基及び置換された炭化水素基の化合物がある。炭化水素基の例としては、直鎖及び分枝アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルキルシクロアルキル基、アルケニルシクロアルキル基、アルキルシクロアルケニル基、アルケニルシクロアルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アルケニルアリール基であって、アルキル又はアルケニル置換基は直鎖又は分枝であってよい。置換された炭化水素基の例は、１以上のヘテロ原子を含む上記定義された基である。これらヘテロ原子は、ヒドロキシ、アルコキシ、アシル、ニトロ、シアノ及びチオールのような官能基として存在してもよく、又は酸素、窒素及び硫黄のような原子は炭素鎖又はその他の炭素原子で構成される環の中に存在しても、又は２以上の炭化水素又は置換された炭化水素基をつなぐ原子として存在してもよい。
【００１８】
ＨＳ−Ｒ−ＳＨ構造のジチオール化合物の特定の例として、本発明において有用なものとしては、以下が挙げられる。
【化７】
2020059845.tif 000008
【化８】
2020059845.tif 000009
【００１９】
数多くのその他のＨＳ−Ｒ−ＳＨ化合物もまた適することが理解されるであろう。上記構造（Ｉ）を参照して、各｛Ｑ｝−Ｌ−｛Ｑ｝部分はビスチオール残基−Ｓ−Ｒ−Ｓ−によって連結され、ポリマー中の繰り返し単位を形成する。当業者であれば、重要な要素は、ビスチオール残基の存在であって、Ｒ基の特定の性質ではないことを認識するであろう。
ステップ（ｉ）及び（ｉｉ）において用いられる触媒は、遷移金属配位子錯体である。遷移金属の選択は、それが１つの電子によって分離された２つの安定な酸化状態で存在することができれば、重要ではない。適切な遷移金属としては従って、銅、鉄、ニッケル、チタン、コバルト、モリブデン、ルテニウム及びロジウムが挙げられる。好ましくは、遷移金属配位子錯体は銅配位子錯体である。
【００２０】
遷移金属配位子錯体を形成するため位用いられる配位子は、遷移金属種を反応媒体中で可溶化し、金属錯体の酸化還元電位を変化させる。ステップ（ｉ）及び（ｉｉ）における反応のメカニズムは、ジハロ部分と遷移金属配位子錯体の間でのハロゲン交換を含み、配位子はこの交換のキネティクスをコントロールするように作用する。適切な配位子としては、以下に限られるものではないが、アミン及びイミンのような窒素ベース配位子；ホスフィン及びジチオカルバマートが挙げられる。好ましくは、遷移金属配位子錯体を形成するために用いられる配位子は、窒素含有配位子、より好ましくは、多座窒素含有配位子である。そのような配位子は遷移金属に窒素原子を介して配位し、当該技術分野で既知である。非限定的な例としては、トリス（２−ジメチルアミノエチル）アミン（Ｍｅ6ＴＲＥＮ）、プロピル（２−ピリジル）メタンイミン（ＰｒＰＭＩ）、２，２’−ビピリジン（ｂｐｙ）、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン（ＨＭＴＥＴＡ）、４，４’−ジ−５−ノニル−２，２’−ビピリジン（ｄＮｂｐｙ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、トリス［（２−ピリジル）メチル］アミン（ＴＰＭＡ）、４，１１−ジメチル−１，４，８，１１−テトラアザビシクロ−［６．６．２］ヘキサデカン（ＤＭＣＢＣｙ）及びトリス（（４−メトキシ−３，５−ジメチルピリジン−２−イル）−メチル）アミン（ＴＭＤＰＭＡ）が挙げられる。その他の適切な配位子は、Macromolecules 2012, 45, pp.4015- 4039の図４に認められる。好ましくは、遷移金属配位子錯体を形成するために用いられる配位子は、トリス（２−ジメチルアミノエチル)アミン（Ｍｅ6ＴＲＥＮ）である。
【００２１】
好ましい実施形態において、ステップ（ｉ）及び（ｉｉ）において用いられる触媒は、Ｍｅ6ＴＲＥＮの銅錯体である。
ステップ（ｉｉｉ）において塩基が用いられる場合、任意の適切な有機又は無機塩基であってよい。有機塩基の例としては、トリエチルアミンのようなアルキルアミン及び７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロデカ−５−エン及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンのような環状アミンが挙げられる。無機塩基の例としては、カリウムカルボナート、アルカリ金属ヒドリド及びリチウムジイソプロピルアミドが挙げられる。その他の塩基は、有機及び無機共に、当業者には既知であろう。好ましくは、ステップ（ｉｉｉ）で用いられる場合、塩基は有機塩基である。より好ましくは、ステップ（ｉｉｉ）で用いられる場合、塩基はアルキルアミン、最も好ましくは、トリエチルアミンである。
【００２２】
特に好ましい実施形態において、ステップ（ｉ）及び（ｉｉ）で用いられる触媒は、Ｍｅ6ＴＲＥＮの銅錯体であり、ステップ（ｉｉｉ）はトリエチルアミンの存在下で行われる。
触媒として用いられる遷移金属配位子錯体は、事前に形成されてよく、ジハロ部分及び構造（ＩＩ）のモノマーを含む反応混合物に、ステップ（ｉ）及び（ｉｉ）において添加されてもよいが、好ましくは、触媒は、イン・サイチュ（in-situ）で形成される。これは、１以上の遷移金属又は遷移金属化合物を配位子と一緒に、ジハロ部分及び構造（ＩＩ）のモノマーを含む反応混合物に、ステップ（ｉ）及び（ｉｉ）において添加することによって達成することができる。例えば、好ましい触媒であるＭｅ6ＴＲＥＮの銅錯体は、イン・サイチュでＭｅ6ＴＲＥＮを反応混合物に金属銅又は銅（Ｉ）ハライド（例えば、ＣｕＢｒ）又は銅（ＩＩ）ハライド（例えばＣｕＢｒ2）又はこれら又は同等の銅化合物の任意の組合せを共に添加することによって生成させてよい。
【００２３】
（ポリマー合成）
本発明の方法の例は、アクリラートポリマーブロック、又はアクリラートポリマーブロック及びエチレングリコールアクリラートポリマーブロックを含むポリマーを参照して記述されるが、当業者であれば、該合成が本明細書において上述の他のタイプのポリマーブロックを含むポリマーにも等しく適用できることを認識するであろう。
構造（Ｉ）中の各｛Ｑ｝が２つのコポリマーブロックＰ1及びＰ2を含むポリマーを生成するため、アクリラートモノマーは最初、構造Ｂｒ−Ｌ−Ｂｒ（ここでＬは本明細書において上述の連結基である）のジブロモ開始剤を用いて、遷移金属配位子錯体の存在下で重合を開始することによって重合される。同等のジクロロ又はジヨード開始剤もまた用いることができる。結果として得られる部分は、Ｂｒ−｛Ｐ1｝−Ｌ−｛Ｐ1｝−Ｂｒ構造を有し、ここで、各｛Ｐ1｝は同一のポリアクリラートコポリマーブロックである。エチレングリコールアクリラートモノマーが続いて同じ方法で重合され、Ｂｒ−｛Ｐ1｝−Ｌ−｛Ｐ1｝−Ｂｒ部分がジブロモ開始剤として作用する。結果として、Ｂｒ−｛Ｐ2Ｐ1｝−Ｌ−｛Ｐ1Ｐ2｝−Ｂｒ構造（ここで各Ｐ2は同一のポリエチレングリコールアクリラートコポリマーブロックである）を有する部分が得られる。
【００２４】
続く段階で、Ｂｒ−｛Ｐ2Ｐ1｝−Ｌ−｛Ｐ1Ｐ2｝−Ｂｒ部分は、場合によっては塩基存在下で、ビスチオール化合物ＳＨ−Ｒ−ＳＨで処理され、「チオブロモクリック」反応（thio-bromo click）を開始し、ここでＢｒ−｛Ｐ2Ｐ1｝−Ｌ−｛Ｐ1Ｐ2｝−Ｂｒ部分はＳ−Ｒ−Ｓ部分によってＨＢｒの除去を伴い共に結合される。
各｛Ｑ｝が複数のコポリマーブロック｛Ｐn…．Ｐ2Ｐ1｝を有する類似のポリマーは、更に又は異なるモノマーを用いて第１段階を単に繰り返し、各回でＢｒ−｛Ｐn…Ｐ2Ｐ1｝−Ｌ−｛Ｐ1Ｐ2…Ｐn｝−Ｂｒ部分をジブロモ開始剤として用いることによって生成することができることが明らかであろう。
【００２５】
本発明の方法に従い作製されるポリマーの非限定的な例は、以下の構造を有し、 
【化９】
2020059845.tif 000010
ここで、「ＥＨ」は２−エチルヘキシル基であり、「ＰＥＧ」はポリエチレングリコール基、例えばジエチレングリコール基又はオリゴエチレングリコール基であり、ｍ1、ｍ2及びｍ3は独立して３から１００、例えば５から２０であり、ｘは２から１００、例えば２から１５であるものが、第１段階において、遷移金属配位子錯体の存在下で、下記構造を有するジブロモ開始剤を、
【化１０】
2020059845.tif 000011
ポリエチレングリコールアクリラートと、以下、
【化１１】
2020059845.tif 000012
を形成するため反応させることによって生成される。
これは続いて、ジブロモ開始剤として用いられ、遷移金属配位子錯体の存在下で、２−エチルヘキシルアクリラートと反応させ、以下：
【化１２】
2020059845.tif 000013
を形成し、それは続いて更なるステップにおいて、有機塩基の存在下で、下記、４，４’−チオベンゼンチオールと反応させ、
【化１３】
2020059845.tif 000014
Ｈｂｒの除去を介して最終ポリマーが形成される。
【実施例】
【００２６】
（実施例）
（ポリアクリラートポリマーの合成）
下記表は、本発明の方法に従って作製されたポリマーの詳細を記載している。全て、下記表に記載の反応物を用いて作製された。
ステップ（ｉ）
モノマー１、エチレングリコール由来ビス開始剤［下記＊参照］（１．００当量）、トリス（２−ジメチルアミノエチル）アミン（Ｍｅ6ＴＲＥＮ）（０．３６当量）、ＣｕＢｒ2（０．１０当量）及びＤＭＳＯ（５０％ｖ／ｖ）をシュレンク管に詰め、ゴム隔膜で封印した。反応混合物を３０分間脱気した後、事前に活性化された銅線で包まれた撹拌棒（５ｃｍ）を、窒素を逆流させる中で反応混合物に加えた。上述のとおり、銅種及びＭｅ6ＴＲＥＮはイン・サイチュで銅配位子錯体を形成する。管を再び封印し、反応混合物を２５oＣで完全な転換が観察されるまで（４時間から１２時間の間）撹拌した。転換は、１Ｈ  ＮＭＲ分光法によって測定し、残存銅種を除去するため分析前に塩基性アルミナ上で濾過した、ＴＨＦ希釈サンプルについて、ＳＥＣ分析を行った。
【００２７】
ステップ（ｉｉ）
ＤＭＳＯ中のモノマー２（５０％ｖ／ｖ）及びＭｅ6ＴＲＥＮ（０．３６当量）の別の部分、及びＣｕＢｒ2（０．１０当量）をガラス瓶に添加し、第１段階からの反応混合物に移す前に３０分間、脱気した。該管は再び封印され、反応混合物は完全な転換が観察されるまで２５oＣで撹拌した。
ステップ（ｉｉｉ）
全てのモノマーが転換した後、ＤＭＦ中のビスチオール（１．００当量）及びトリエチルアミン溶液を反応混合物に周囲温度で添加した。該混合物は続いて一夜室温で、ＳＥＣ分析を行う前に撹拌した。粗生成物を塩基性アルミナ上で濾過することにより精製し、続いて冷メタノールから沈殿させ、純粋なポリマーが黄みがかったオイルとして得られた。得られたポリマーは１Ｈ  ＮＭＲ及びＲＩ及びＵＶ検出器用いるＧＰＣで特徴づけた。
【００２８】
得られたポリマーの構造は下記表に与えられる。
＊各場合において、エチレングリコール由来ビス開始剤は以下の化合物であった。
【化１４】
2020059845.tif 000015
【表１】
2020059845.tif 000016
【００２９】
ポリマー１の構造
【化１５】
2020059845.tif 000017
ポリマー２の構造
【化１６】
2020059845.tif 000018
【外国語明細書】
2020059845000001.pdf