(57)【要約】【課題】長期間に渡って酸素透過を実質ゼロに保つことのできる多層容器、特にマヨネーズ等に用いるスクイーズボトルを開発する。【解決手段】耐湿性樹脂からなる内層及び外層と、前記内層及び外層の間に配置される中間層とからなる多層プラスチック容器であって、前記中間層はガスバリア性を有する内側バリア層及び外側バリア層と、前記内外バリア層を離間する介在層との少なくとも３層より構成するとともに、容器壁面の総肉厚に対して容器外壁面から１０〜４０％の範囲内に位置し、かつ、容器胴部における前記介在層の平均肉厚が容器胴部の平均肉厚に対して１〜２０％の範囲内であり、前記内外バリア層には酸素吸収性樹脂が配合されている多層プラスチック容器。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐湿性樹脂からなる内層および外層と、前記内層および外層の間に配置される中間層とからなる多層プラスチック容器であって、前記中間層は、ガスバリア性を有する内側バリア層および外側バリア層と、前記内外バリア層を離間する介在層との少なくとも３層より構成するとともに、容器壁面の総肉厚に対して容器外壁面から１０〜４０％の範囲内に位置し、かつ、容器胴部における前記介在層の平均肉厚が容器胴部の平均肉厚に対して１〜２０％の範囲内であり、前記内外バリア層には酸素吸収性樹脂が配合されていることを特徴とする多層プラスチック容器。
【請求項２】
前記外側バリア層の平均肉厚を内側バリア層の平均肉厚より大きくしたことを特徴とする請求項１記載の多層プラスチック容器。
【請求項３】
前記多層プラスチック容器が絞り出し容器であって、内層および外層を構成する耐湿性樹脂が密度０．９３５ｇ／ｃｍ３未満のポリエチレン樹脂からなり、容器胴部における前記外層の平均肉厚が容器胴部の平均肉厚に対して１０〜２５％の範囲内であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の多層プラスチック容器。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の多層プラスチック容器に充填されてある容器詰め酸性水中油型乳化食品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性の樹脂組成物からなる層を有する絞り出し多層容器に関し、さらに詳しくは酸素バリア性、層間接着性、スクイーズ性に優れた絞り出し多層プラスチック容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス（酸素、炭酸ガス）バリア性に優れているエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）が開発されて以来、ＥＶＯＨは、ガラス製、金属製あるいは従来のプラスチック材料に代わって、食品、化粧品、工業薬品等の分野において、酸素を嫌う商品用の包装材料あるいは容器等のガスバリア性材料として広く利用されている樹脂である。特にそのガスバリア性を利用してマヨネーズのような粘性を有する水−油系エマルションなどを充填し、使用時に絞り出す用途の容器（スクイーズボトル）として広く使われているが、酸素を完全に遮断するわけではなく、僅かな酸素の透過は避けられない。
【０００３】
その使用態様は、ＥＶＯＨが吸湿性を有していること、そして吸湿するとガスバリア性が低下することから、ＥＶＯＨにポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂などの疎水性の熱可塑性樹脂を被覆して用いるか、あるいはＥＶＯＨを中間層とし、熱可塑性樹脂を内層及び外層とする多層構造として用いるのが通常である。さらに、容器内に充填された内容物からの水分によってＥＶＯＨのガスバリア性の低下を防止することを目的として、ＥＶＯＨからなるバリア層を相対湿度の低い肉厚中心線の容器外周面側、具体的には内側から外側にかけて５５〜９８％の位置に配することで、内層を相対的に厚肉として水分透過性を小さくすることによって、ガスバリア性に優れた容器が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００４】
しかし、ＥＶＯＨからなるバリア層を外層側に寄せることにより吸湿によるＥＶＯＨの酸素バリア性の劣化を低減することはできるもののＥＶＯＨ自体は酸素を吸収する作用を有しておらず、僅かな酸素透過は避けられないことから、ＥＶＯＨに対して酸素吸収性能を付与するために、バリア層に各種の酸素吸収性樹脂を添加することが提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００５】
ＥＶＯＨに酸素吸収性樹脂を所定の範囲でブレンドして用いることにより、容器外側から進入する酸素をＥＶＯＨからなるバリア層によって遮断するとともに遮断しきれずに透過しようとする酸素をバリア層内で捕捉、吸収して容器内への酸素透過を実質ゼロにすることができる。
【０００６】
一方で、酸素吸収性樹脂の多くは水分が酸素吸収性能の発現のためのトリガーとなっており、水分の存在下において酸素吸収性樹脂の酸素吸収速度が向上する。このため、吸湿によるＥＶＯＨの劣化防止の観点から、酸素吸収性樹脂を添加したＥＶＯＨからなるバリア層を単に外層側に寄せると酸素吸収性樹脂による酸素吸収性能が十分に発揮されず、かえって容器内への酸素透過量が増加することになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許２８６４５６３号公報
【特許文献２】特開２００３−０６３５４２号公報
【特許文献３】特開２００５−０６６８５７号公報
【特許文献４】特開２００１−０３９４７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明の目的は、長期間にわたって容器内への酸素透過を実質ゼロに保つことのできる多層プラスチック容器を開発することにあり、特に水−油系エマルションなどを充填した内容物の絞り出しが可能なスクイーズボトルを開発することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行ったところ、ガスバリア性熱可塑性樹脂に対して酸素吸収性樹脂を配合した内外バリア層と、内外バリア層を離間する介在層との少なくとも３層より構成された中間層を容器壁面の総肉厚に対して容器外壁面から１０〜４０％の範囲内に位置し、かつ、容器胴部における前記介在層の平均肉厚が容器胴部の平均肉厚に対して１〜２０％の範囲内とすることにより、バリア層の肉厚を大きくしてガスバリア性熱可塑性樹脂または酸素吸収性樹脂組成物の使用量を増加させることなく、酸素透過が実質ゼロの期間を延長させることができることを見出した。本発明はかかる知見に基づいてなされたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下に記載の構成からなる多層プラスチック容器及び多層スクイ−ズ性容器を提供するものである。
１）耐湿性樹脂からなる内層および外層と、前記内層および外層の間に配置される中間層とからなる多層プラスチック容器であって、前記中間層はガスバリア性を有する内側バリア層および外側バリア層と、前記内外バリア層を離間する介在層との少なくとも３層より構成するとともに、容器壁面の総肉厚に対して容器外壁面から１０〜４０％の範囲内に位置し、かつ、容器胴部における前記介在層の平均肉厚が容器胴部の平均肉厚に対して１〜２０％の範囲内であり、前記内外バリア層には酸素吸収性樹脂が配合されていることを特徴とする多層プラスチック容器。
２）上記外側バリア層の平均肉厚を内側バリア層の平均肉厚より大きくした多層プラスチック容器。
３）上記多層プラスチック容器は絞り出し容器であって、内層および外層を構成する耐湿性樹脂が密度０．９３５ｇ／ｃｍ３未満のポリエチレン樹脂からなり、容器胴部における前記外層の平均肉厚が容器胴部の平均肉厚に対して１０〜２５％の範囲内である多層プラスチック容器。
４）上記いずれかの多層プラスチック容器に充填されてある容器詰め酸性水中油型乳化食品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の多層プラスチック容器は、ガスバリア性熱可塑性樹脂に対して酸素吸収性樹脂を配合した内外バリア層と、内外バリア層を離間する介在層との少なくとも３層より構成された中間層を容器壁面の総肉厚に対して容器外壁面から１０〜４０％の範囲内に位置し、かつ、容器胴部における前記介在層の平均肉厚が容器胴部の平均肉厚に対して１〜２０％の範囲内とすることにより、バリア層の肉厚を大きくさせてガスバリア性熱可塑性樹脂または酸素吸収性樹脂の使用量を増加させることなく、酸素透過が実質ゼロの期間を延長させることができる。
【００１２】
さらに、外側バリア層の平均肉厚を内側バリア層の平均肉厚より大きくしたことにより、容器外方からの酸素を遮断する酸素バリア性を向上させて、内容物の酸化による劣化を好適に防止することができる。
【００１３】
またさらに、内外層を構成する耐湿性樹脂を密度０．９３５ｇ／ｃｍ３未満のポリエチレン樹脂とし、容器胴部における前記外層の平均肉厚を容器胴部の平均肉厚に対して１０〜２５％の範囲内とすることで、好適なスクイーズ性を有し、使用に際して内外層と中間との層間剥離が発生することのない絞り出し容器を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の多層プラスチック容器の層構成の一例を示したものであり、内側から、内層／内側バリア層／介在層／外側バリア層／外層の５層からなっている。
【図２】本発明の多層プラスチック容器の一例であり、胴部から上方に向かって縮径された首部の端部に形成された口部に栓体が螺合された絞り出し容器である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
中間層を構成する内側バリア層および外側バリア層はガスバリア性を有し、容器外方より進入する酸素を好適に遮断する観点から酸素透過率の小さい熱可塑性樹脂が用いられる。好ましくは３０℃−６０％ＲＨにおける酸素透過率が１０（ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下、より好ましくは１．０（ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下の熱可塑性樹脂が用いられる。また、内側バリア層および外側バリア層を構成する熱可塑性樹脂は融点が好ましくは１８０℃以上であり、より好ましくは１８５℃以上、さらに好ましくは１９０℃以上である。上記熱可塑性樹脂としてはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）又はポリアミドなどが好適に用いられるが、特に、ＥＶＯＨが好適であり、一般にエチレン含有量が６０ｍｏｌ％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化度９０％以上にケン化したものが用いられる。
【００１６】
前記内側バリア層および外側バリア層を構成するガスバリア性熱可塑性樹脂には、酸素吸収性樹脂が好ましくは５〜５０ｗｔ％、より好ましくは５〜１５ｗｔ％の範囲で配合される。本発明の内側バリア層および外側バリア層に添加される酸素吸収性樹脂としては、公知の酸素吸収性樹脂を用いることができ、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂、ポリオレフィン系樹脂（特に主鎖に三級炭素原子を有するもの）又はメタキシリレンアジパミド（ＭＸ−ナイロン）、ポリアミドとポリアミド反応性の被酸化性ポリジエン又は被酸化性ポリエーテルとの反応生成物又はその混合物等の酸化触媒の存在下において酸化されやすく空気中の酸素と反応して酸素吸収性能（酸素掃去機能）を発現させる酸化性樹脂が好適に用いることができる。
【００１７】
さらに、その特性を損なわない範囲で、各種公知の添加剤、着色剤、耐熱・耐候剤、帯電防止剤、酸化触媒などを配合することができる。特に、酸素吸収性樹脂の酸素吸収性能を向上させる観点から酸化触媒として遷移金属塩が金属原子重量で５０００ｐｐｍ以下の範囲で添加される。遷移金属塩はコバルト、鉄、ニッケル、さらには銅、チタン、クロム、マンガン、ルテニウムなどの遷移金属の無機塩、有機塩、または錯塩であり、特にカルボン酸塩、スルホン酸塩などの有機酸塩が好適であり、その具体例としては酢酸塩、ステアリン酸塩、プロピオン酸塩、ヘキサン酸塩、オクタン酸塩、ネオデカン酸塩などが挙げられる。
【００１８】
さらにまた、内側バリア層および外側バリア層を構成するガスバリア性熱可塑性樹脂には、その機能を失わない範囲で接着性樹脂など他の熱可塑性樹脂を適宜必要に応じて加えることができる。接着性樹脂としては、カルボキシル基を有するオレフィン系共重合体が好適に用いられ、中でもエチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレン等がポリオレフィン系樹脂層との接着に適している。ガスバリア性を失わない範囲として内側バリア層および外側バリア層に配合される接着性樹脂の添加量は２０ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００１９】
また、内層および外層を構成する耐湿性樹脂にはポリオレフィン系樹脂が好適に用いられ、その他ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂などを用いることも可能である。ポリオレフィン系樹脂としては密度が０．９３５ｇ／ｃｍ３未満の低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体及びその混合物など適宜公知の樹脂を用いることができる。
【００２０】
またさらに、内側バリア層および外側バリア層の間に配置される介在層を構成する樹脂としては、内層および外層を構成する耐湿性樹脂と同一の樹脂とすることが成形設備を簡略化する観点から好ましく、前記内外層および介在層は一つの押出機により溶融混練されて多層ヘッドに供給されて多層構造体として押し出すことが可能となる。
【００２１】
上記多層プラスチック容器を構成する層の他、適宜異なる機能を有する樹脂からなる層を追加することが可能である。例えば、内層または外層と中間層の間にリサイクル性の観点から再生樹脂からなる層を追加することができる。成形時に発生するスクラップ樹脂を粉砕し、再生樹脂として利用することは、製造コストの低減のみでなく、資源の有効利用の観点からも重要である。
【００２２】
本発明における多層プラスチック容器はダイレクトブロー成形により形成される。また、ブロー成形により形成される多層プラスチック容器としては内層側より、内層／内側バリア層／介在層／外側バリア層／外層の５層からなる層構成が特に好適である。
【００２３】
本発明に係る多層プラスチック容器の層構造としては、内層と外層の間に中間層が容器壁面の総肉厚に対して容器の容器外壁面から１０〜４０％の範囲内に位置するように配置される。ここで平均肉厚とは、容器胴部の上下方向略中央より切り出した容器壁面の断面をＣＣＤカメラによって３００倍に拡大して測定した各層の５点における厚さを算術平均した値である。また、中間層は内側バリア層、外側バリア層および内外バリア層の間に配置されて内側バリア層と外側バリア層を離間する介在層から構成され、容器胴部における前記介在層の平均肉厚が容器胴部の平均肉厚に対して１〜２０％の範囲内にある。これにより、酸素吸収樹脂組成物の酸素吸収速度を低下させることなく、吸湿によるバリア性の低下を防止することができ、長期にわたって容器内への酸素の透過を防止することが可能となる。上記構成により酸素バリア性が著しく向上する仕組みについて詳細は不明であるが、酸素吸収性樹脂が配合されたバリア層を内側バリア層と外側バリア層に分離させることにより、吸湿によるバリア層の酸素バリア性の低下と酸素吸収速度の向上という相反する性質に対して、内側バリア層と外側バリア層による機能を分離して酸素バリア性能を向上させるものである。
【００２４】
つまり、内側バリア層が容器内部から透過してくる水分を比較的多く吸湿して酸素バリア性が低下する反面、吸湿した水分がトリガーとなって酸素吸収速度が向上するとともに、内側バリア層により水分が吸湿されるため外側バリア層には水分が到達せず高い酸素バリア性を維持することができることによるものと推測される。内外バリア層としてバリア層を分離しない場合には介在層による境界面が存在しないため容器内部からの水分はバリア層内に分散してバリア層全体の酸素バリア性が低下して、容器外部から進入してくる酸素により酸素吸収性樹脂の酸素吸収性能は早期に失活して短期間のうちに容器内へ酸素が透過することとなる。また、外側バリア層の平均肉厚を内側バリア層の平均肉厚より大きくすることにより、前記効果が一層顕著に発揮される。
【００２５】
容器胴部の平均肉厚に対する内層、外層および中間層の各層における厚みの構成比率は外層が１０〜２５％好ましくは１５〜２０％、中間層が５〜３０％、内層が６０〜８５％の範囲であることが好ましい。つまり、内層および外層の間にあって肉厚中心線よりも容器外周面側に位置する中間層は、容器胴部の平均肉厚を１００％とした場合に容器外壁面から１０〜４０％、好ましくは１５〜３０の範囲内に位置している。
次に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００２６】
各実施例及び比較例に記載の肉厚構成比率にて各層を形成したブロー成形製の多層プラスチック容器を成形し、この多層プラスチック容器の酸素バリア性能を、以下の測定法及び基準により評価した。多層プラスチック容器は、内容物を押出し可能なスクイーズ性を有する絞り出し容器であって、胴部および胴部から上方へ向かって縮径された首部の端部に形成された口部を有し、口部には栓体が螺合されている。
（試験方法と評価基準）
容器内に酸素が進入すると内容物が白色から青色へと変化する特殊溶液を充填密封し、３５℃、未加湿状態の環境下（ｄｒｙ）で保管して酸素透過が始まる時期を確認した。
【００２７】
［実施例１］
下記イ）およびロ）記載の樹脂を用いて、内側より、内層／内側バリア層／介在層／外側バリア層／外層からなる５層のブロー成形製の多層プラスチック容器を作製した。
イ）内層、外層および介在層：密度０．９２０ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン樹脂。
ロ）内側バリア層および外側バリア層：エチレン−酢酸ビニル共重合体に対して酸素吸収性樹脂が配合された熱可塑性樹脂に対して接着性樹脂を１０ｗｔ％添加した。
各層の肉厚構成比率は内層から７１：１：５：３：２０（％）であり、中間層は容器外壁面の２０〜２９％の範囲内に位置していた。多層プラスチック容器の内容量は２００ｃｃ、容器胴部の平均膜厚は４００μｍあった。さらにまた、条件３５℃−ｄｒｙにおいて１５週間実質的に酸素透過がないことを確認した。使用に際しては好適なスクイーズ性を示した。
【００２８】
［実施例２］
各層の肉厚構成比率を内層から７１：２：５：２：２０（％）とした他は、実施例１に記載の方法に準じて多層プラスチック容器を作製した。
また、条件３５℃−ｄｒｙにおいて１２週間実質的に酸素透過がないことを確認したが、以後僅かに酸素の透過が認められた。
【００２９】
［実施例３］
各層の肉厚構成比率を内層から６４：１：１２：３：２０（％）とした他は、実施例１に記載の方法に準じて多層プラスチック容器を作製した。
また、条件３５℃−ｄｒｙにおいて８週間実質的に酸素透過がないことを確認したが、以後僅かに酸素の透過が認められた。
【００３０】
［実施例４］
実施例１で得られた多層プラスチック容器に酸性水中油型乳化食品であるマヨネーズ（キユーピー（株）製）を充填・密栓し、容器詰め酸性水中油型乳化食品を得た。条件３５℃−ｄｒｙの条件において１５週間保存した後に容器壁面近傍のマヨネーズをサンプリングして風味を確認したが、保存前と比較して変化は確認されなかった。また、マヨネーズを押し出す際には良好なスクイーズ性を示し、注出量は終始一定であった。
【００３１】
［比較例１］
内層、外層を前記実施例１で用いた樹脂イ）およびバリア層を前記実施例１で用いた樹脂ロ）として、内層側より、内層／バリア層／外層からなる３層のブロー成形製の多層プラスチック容器を作製した。
各層の肉厚構成比率は内層から７６：４：２０（％）であり、中間層は容器外壁面の２０〜２４％の範囲内に位置していた。多層プラスチック容器の内容量は２００ｃｃ、容器胴部の平均膜厚は４００μｍあった。また、条件３５℃−ｄｒｙにおいて７週間実質的に酸素透過がないことを確認したが、以後僅かに酸素の透過が認められた。
【００３２】
［比較例２］
各層の肉厚構成比率を内層から５２：２：１８：２：２６（％）とした他は、実施例１に記載の方法に準じて多層プラスチック容器を作製した。中間層は容器外壁面の２６〜４８％の範囲内に位置していた。
また、条件３５℃−ｄｒｙにおいて６週間実質的に酸素透過がないことを確認したが、以後酸素の透過が認められた。
【００３３】
［比較例３］
各層の肉厚構成比率を内層から７５：２：１２：２：９（％）とした他は、実施例１に記載の方法に準じて作製した多層容器に酸性水中油型乳化食品であるマヨネーズ（キユーピー（株）製）を充填・密栓し、容器詰め酸性水中油型乳化食品を得た。
また、この多層容器の胴部又は首部の壁を押圧し、マヨネーズを押し出したところ層間剥離が観察された。
【００３４】
［比較例４］
各層の肉厚構成比を内層から６０：１：２２：３：１４（％）とした他は、実施例１に記載の方法に準じて多層プラスチック容器を作製した。中間層は容器外壁面の１４〜４０％の範囲内に位置していた。
また、条件３５℃―ｄｒｙにおいて７週間実質的に酸素透過がないことを確認したが、以後酸素の透過が認められた。
【００３５】
以上、実施例および比較例において作製した多層プラスチック容器の層構成および酸素透過の試験結果を下記表１に纏めて示す。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
上記試験測定の結果から、次のことが明らかにされた。
１）酸素吸収性樹脂を配合したガスバリア性を有する内側バリア層および外側バリア層と、内外バリア層を離間する介在層との少なくとも３層より構成される中間層を容器胴部の肉厚中心線よりも容器外周面側で容器胴部の平均肉厚を１００％とした場合に容器外壁面から１０〜４０％の範囲内に位置位置し、かつ、容器胴部における前期介在層の平均肉厚が容器胴部の平均肉厚に対して１〜２０％の範囲内であることで高い酸素バリア性を得ることができ、２ヶ月間以上実質的に酸素透過をゼロとすることができる。
【００３８】
２）外側バリア層の平均肉厚を内側バリア層の平均肉厚より大きくしたことにより、容器外方からの酸素を遮断する酸素バリア性が向上する。
【００３９】
３）スクイーズ性を有する容器において、胴部における外層の平均肉厚を容器胴部の平均肉厚に対して１０〜２５％の範囲内とすることで、好適な酸素バリア性を有し、使用に際して内外層と中間層との層間剥離が発生することのない絞り出し容器を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
以上詳細に説明したように、本発明は酸素吸収性樹脂組成物を配合したガスバリア性を有する内側バリア層および外側バリア層と、内外バリア層を離間する介在層との少なくとも３層より構成される前記中間層を容器胴部の肉厚中心線よりも容器外周面側に位置させることで長期間にわたり実質酸素透過をゼロとして内容物の保存期間を延長させることができるものであり、本発明の酸素バリア性多層容器は、食品、飲料、化粧品、工業薬品等における包装用容器として有用であり、特に蓋を開閉して比較的長期間にわたって使用される調味料類、中でもマヨネーズ、ソース類、ケチャップ、ドレッシング、食用油などの用途に適したスクイーズ性容器として有用である。
【図１】
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【図２】
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