(57)【要約】【課題】揉みシボ加工性に優れ、天然皮革に近似した風合いと高級感を実現することができる上に、耐摩耗性、耐色移り性（防汚性）、耐薬品性に優れた人工皮革または合成皮革を提供する。【解決手段】表面側となる第１のポリウレタン層と、第１のポリウレタン層の下層となる第２のポリウレタン層とを有する人工皮革または合成皮革。第１のポリウレタン層は、１００％モジュラスが２０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下であるポリウレタンＡを含み、第２のポリウレタン層は、１００％モジュラスが０．１ＭＰａ以上、４０ＭＰａ以下であるポリウレタンＢを含み、ポリウレタンＡの１００％モジュラスとポリウレタンＢの１００％モジュラスの比が１以上、１０００以下。ポリウレタンＡは、環式構造を含むポリカーボネートジオールａに由来する構造単位を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面側となる第１のポリウレタン層と、該第１のポリウレタン層の下層となる第２のポリウレタン層とを有する人工皮革または合成皮革であって、
該第１のポリウレタン層が、下記引張試験で測定される１００％モジュラスが２０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下であるポリウレタンＡを含み、
該第２のポリウレタン層が、下記引張試験で測定される１００％モジュラスが０．１ＭＰａ以上、４０ＭＰａ以下であるポリウレタンＢを含み、
該ポリウレタンＡの１００％モジュラスと該ポリウレタンＢの１００％モジュラスの比が１以上、１０００以下であり、
該ポリウレタンＡが、環式構造を含むポリカーボネートジオールａに由来する構造単位を有する人工皮革または合成皮革。
＜引張試験＞
ＪＩＳ  Ｋ６３０１（２０１０）に準じ、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約５０μｍの短冊状としたポリウレタン試験片を、引張試験機を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃、相対湿度５５％で引張試験を実施し、試験片が１００％伸長した時点での応力を測定する。
【請求項２】
前記ポリウレタンＡが、前記引張試験において、伸度１０％以内の領域で降伏点強度２０ＭＰａ以上を示す請求項１に記載の人工皮革または合成皮革。
【請求項３】
前記ポリウレタンＡが、前記引張試験において、破断伸度５０％以上を示す請求項１または２に記載の人工皮革または合成皮革。
【請求項４】
前記ポリカーボネートジオールａが、下記式（１）で表される構造単位と下記式（２）で表される構造単位とを含む請求項１ないし３のいずれか１項に記載の人工皮革または合成皮革。
【化１】
2020023761.tif 000011
（上記式（１）中のＲ１は炭素数３〜２０の非環式脂肪族炭化水素基を表し、ｍは３〜５０の数である。上記式（２）中のＲ２は炭素数３〜１０の環式脂肪族炭化水素基あるいは複素環基を表し、ｎは１〜３０の数である。）
【請求項５】
前記ポリカーボネートジオールａ中の前記式（１）で表される構造単位と前記式（２）で表される構造単位のモル比（前記式（１）で表される構造単位／前記式（２）で表される構造単位）が８５／１５〜１５／８５である請求項４に記載の人工皮革または合成皮革。
【請求項６】
前記式（２）で表される構造単位が、イソソルビド、イソマンニド、及びイソイディッドから選ばれる少なくとも１種のジオールに由来する構造単位である請求項４または５に記載の人工皮革または合成皮革。
【請求項７】
前記ポリウレタンＡに含まれる前記ポリカーボネートジオールａに由来する構造単位の割合が３０〜７０重量％である請求項１ないし６のいずれか１項に記載の人工皮革または合成皮革。
【請求項８】
前記ポリウレタンＢが、分子量５００以上、２５００以下のポリオールｂに由来する構造単位を有する請求項１ないし７のいずれか１項に記載の人工皮革または合成皮革。
【請求項９】
前記ポリオールｂが、２以上の水酸基を有する非環式脂肪族化合物を含む請求項８に記載の人工皮革または合成皮革。
【請求項１０】
前記ポリオールｂが、ポリカーボネートジオールを含む請求項８または９に記載の人工皮革または合成皮革。
【請求項１１】
前記ポリウレタンＡ及び／または前記ポリウレタンＢが、鎖延長剤としてポリアミン化合物を反応させて得られるポリウレタンである請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の人工皮革または合成皮革。
【請求項１２】
前記第１のポリウレタン層の膜厚と前記第２のポリウレタン層の膜厚の比が、０．０１〜１００である請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の人工皮革または合成皮革。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、揉みシボ加工性に優れ、天然皮革に近似した風合いと高級感を実現することができる上に、耐摩耗性、耐色移り性（防汚性）、耐薬品性に優れた人工皮革または合成皮革に関する。
【背景技術】
【０００２】
人工皮革または合成皮革は、天然皮革に劣らない、もしくはそれ以上の風合いや耐久性を有するため、ファッション素材やインテリア素材として多岐にわたり使用されている。人工皮革または合成皮革は、不織布や織布・編布からなる基材や、そこに積層または充填される樹脂層、多孔質樹脂皮膜層、接着剤層、表皮層などよりなる多層構造で形成されるものであり、それら各層に使用される樹脂として、ポリウレタンが一般的に用いられる。
【０００３】
人工皮革または合成皮革には、より天然皮革に近似した風合いが好まれる傾向にあり、天然皮革調の揉みシボ加工を施して天然皮革独特のエイジングや高級感を付与する工夫がなされている。
人工皮革または合成皮革にはまた天然皮革調の風合いのみならず、耐摩耗性等の耐久性、耐薬品性や耐色移り性（防汚性）が要求される。
【０００４】
これら様々な要求特性を満たすために、表皮層のポリウレタン層を２層積層構造としたものが提案されているが（例えば特許文献１〜２）、揉みシボ加工性、耐摩耗性、耐色移り性（防汚性）、耐薬品性のすべてにおいて十分に満足し得る特性を示すものは提供されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−８０７１３号公報
【特許文献２】特開２０１４−１２９６２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、揉みシボ加工性に優れ、天然皮革に近似した風合いと高級感を実現することができる上に、耐摩耗性、耐色移り性（防汚性）、耐薬品性にも優れた人工皮革または合成皮革を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、人工皮革または合成皮革の表皮層を構成するポリウレタン層を１００％モジュラスの異なるポリウレタンの２層積層構造とし、かつ表面側のポリウレタン層を構成するポリウレタンに環式構造を導入することで、上記課題を解決することができることを見出した。
【０００８】
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【０００９】
［１］  表面側となる第１のポリウレタン層と、該第１のポリウレタン層の下層となる第２のポリウレタン層とを有する人工皮革または合成皮革であって、該第１のポリウレタン層が、下記引張試験で測定される１００％モジュラスが２０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下であるポリウレタンＡを含み、該第２のポリウレタン層が、下記引張試験で測定される１００％モジュラスが０．１ＭＰａ以上、４０ＭＰａ以下であるポリウレタンＢを含み、該ポリウレタンＡの１００％モジュラスと該ポリウレタンＢの１００％モジュラスの比が１以上、１０００以下であり、該ポリウレタンＡが、環式構造を含むポリカーボネートジオールａに由来する構造単位を有する人工皮革または合成皮革。
＜引張試験＞
ＪＩＳ  Ｋ６３０１（２０１０）に準じ、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約５０μｍの短冊状としたポリウレタン試験片を、引張試験機を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃、相対湿度５５％で引張試験を実施し、試験片が１００％伸長した時点での応力を測定する。
【００１０】
［２］  前記ポリウレタンＡが、前記引張試験において、伸度１０％以内の領域で降伏点強度２０ＭＰａ以上を示す［１］に記載の人工皮革または合成皮革。
【００１１】
［３］  前記ポリウレタンＡが、前記引張試験において、破断伸度５０％以上を示す［１］または［２］に記載の人工皮革または合成皮革。
【００１２】
［４］  前記ポリカーボネートジオールａが、下記式（１）で表される構造単位と下記式（２）で表される構造単位とを含む［１］ないし［３］のいずれかに記載の人工皮革または合成皮革。
【００１３】
【化１】
2020023761.tif 000002
【００１４】
（上記式（１）中のＲ１は炭素数３〜２０の非環式脂肪族炭化水素基を表し、ｍは３〜５０の数である。上記式（２）中のＲ２は炭素数３〜１０の環式脂肪族炭化水素基あるいは複素環基を表し、ｎは１〜３０の数である。）
【００１５】
［５］  前記ポリカーボネートジオールａ中の前記式（１）で表される構造単位と前記式（２）で表される構造単位のモル比（前記式（１）で表される構造単位／前記式（２）で表される構造単位）が８５／１５〜１５／８５である［４］に記載の人工皮革または合成皮革。
【００１６】
［６］  前記式（２）で表される構造単位が、イソソルビド、イソマンニド、及びイソイディッドから選ばれる少なくとも１種のジオールに由来する構造単位である［４］または［５］に記載の人工皮革または合成皮革。
【００１７】
［７］  前記ポリウレタンＡに含まれる前記ポリカーボネートジオールａに由来する構造単位の割合が３０〜７０重量％である［１］ないし［６］のいずれかに記載の人工皮革または合成皮革。
【００１８】
［８］  前記ポリウレタンＢが、分子量５００以上、２５００以下のポリオールｂに由来する構造単位を有する［１］ないし［７］のいずれか記載の人工皮革または合成皮革。
【００１９】
［９］  前記ポリオールｂが、２以上の水酸基を有する非環式脂肪族化合物を含む［８］に記載の人工皮革または合成皮革。
【００２０】
［１０］  前記ポリオールｂが、ポリカーボネートジオールを含む［８］または［９］に記載の人工皮革または合成皮革。
【００２１】
［１１］  前記ポリウレタンＡ及び／または前記ポリウレタンＢが、鎖延長剤としてポリアミン化合物を反応させて得られるポリウレタンである［１］ないし［１０］のいずれかに記載の人工皮革または合成皮革。
【００２２】
［１２］  前記第１のポリウレタン層の膜厚と前記第２のポリウレタン層の膜厚の比が、０．０１〜１００である［１］ないし［１１］のいずれかに記載の人工皮革または合成皮革。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の人工皮革または合成皮革は、揉みシボ加工性に優れ、天然皮革に近似した風合いと高級感を実現することができる上に、耐摩耗性、耐色移り性（防汚性）、耐薬品性に優れるため、天然皮革調の質感と耐久性に優れた人工皮革または合成皮革製品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
ここで、本明細書において“質量％”と“重量％”、“質量ｐｐｍ”と“重量ｐｐｍ”、及び“質量部”と“重量部”とは、それぞれ同義である。また、単に“ｐｐｍ”と記載した場合は、“重量ｐｐｍ”のことを示す。
【００２５】
本発明の人工皮革または合成皮革は、表面側となる第１のポリウレタン層と、該第１のポリウレタン層の下層となる第２のポリウレタン層とを有する人工皮革または合成皮革であって、該第１のポリウレタン層が、下記引張試験で測定される１００％モジュラスが２０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下であるポリウレタンＡを含み、該第２のポリウレタン層が、下記引張試験で測定される１００％モジュラスが０．１ＭＰａ以上、４０ＭＰａ以下であるポリウレタンＢを含み、該ポリウレタンＡの１００％モジュラスと該ポリウレタンＢの１００％モジュラスの比が１以上、１０００以下であり、該ポリウレタンＡが環式構造を含むポリカーボネートジオールａに由来する構造単位を有することを特徴とする。
＜引張試験＞
ＪＩＳ  Ｋ６３０１（２０１０）に準じ、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約５０μｍの短冊状としたポリウレタン試験片を、引張試験機を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃、相対湿度５５％で引張試験を実施し、試験片が１００％伸長した時点での応力を測定する。
【００２６】
本発明では、このように１００％モジュラスの異なる２つのポリウレタン層の積層構造とすることで、揉みシボ加工性に優れた人工皮革または合成皮革とすることができる。また、表面側の第１のポリウレタン層を構成するポリウレタンＡに、環式構造を含むポリカーボネートジオールａを用いることで、揉みシボ加工性、耐色移り性に優れたものとすることができる。
【００２７】
［ポリオール類］
まず、本発明で用いるポリウレタンＡ，Ｂの製造原料として好適なポリオール類について説明する。
【００２８】
＜ポリウレタンＡ製造用ポリオール類＞
ポリウレタンＡは、環式構造を含むポリカーボネートジオールａに由来する構造単位を有することを特徴とするものであり、従って、ポリウレタンＡ製造用ポリオール類としては、少なくとも環式構造を含むポリカーボネートジオールａが用いられる。
【００２９】
ポリカーボネートジオールａとしては、特に、下記式（１）で表される構造単位（以下「構造単位（１）」と称す場合がある。）と下記式（２）で表される構造単位（以下「構造単位（２）」と称す場合がある。）とを含むものが好ましい。
【化２】
2020023761.tif 000003
【００３０】
（上記式（１）中のＲ１は炭素数３〜２０の非環式脂肪族炭化水素基を表し、ｍは３〜５０の数である。上記式（２）中のＲ２は炭素数３〜１０の環式脂肪族炭化水素基あるいは複素環基を表し、ｎは１〜３０の数である。）
【００３１】
このようなポリカーボネートジオールａであれば、構造単位（１）により優れた破断伸度を付与するという効果が奏され、構造単位（２）により優れた揉みシボ加工性、耐色移り性を付与するという効果が奏され、人工皮革または合成皮革の表皮層用ポリウレタンとして好適なポリウレタンＡを製造することができる。
【００３２】
上記式（１）において、Ｒ１は炭素数３〜２０の非環式脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数３〜１５の直鎖又は分岐アルキレン基が挙げられ、工業的な入手性、得られるポリカーボネートジオール及びポリウレタンの物性が優れることの観点から、特にｎ−ブチレン基、ｎ−ヘキシレン基が好ましい。
構造単位（１）は、ポリカーボネートジオールａの原料ジオールとして、炭素数３〜２０の非環式脂肪族ジヒドロキシ化合物を用いることで、ポリカーボネートジオールａに導入することができる。
【００３３】
上記式（１）において、ｍが３未満では柔軟性が劣る傾向であり、５０を超えると耐色移り性が劣る傾向である。よって、ｍは３〜５０、特に３〜４０、とりわけ５〜３０であることが好ましい。
【００３４】
一方、上記式（２）において、Ｒ２は炭素数３〜１０の環式脂肪族炭化水素基あるいは複素環基であり、好ましくは炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、或いはイソソルビド基、イソマンニド基、イソイディッド基等が挙げられる。
【００３５】
特に、構造単位（２）は下記式（３）で表されるイソソルビド、イソマンニド、及びイソイディッドから選ばれる少なくとも１種のジオールに由来する構造単位であることが揉みシボ加工性の観点から好ましい。
【００３６】
【化３】
2020023761.tif 000004
【００３７】
上記式（２）において、ｎが３未満では耐色移り性が劣る傾向であり、５０を超えると耐摩耗性が劣る傾向である。よって、ｎは１〜３０、特に２〜２５、とりわけ３〜２０であることが好ましい。
【００３８】
なお、ポリカーボネートジオールａには、構造単位（１）の１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。また、構造単位（２）についても１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【００３９】
ポリカーボネートジオールａに含まれる構造単位（１）と構造単位（２）との比率（構造単位（１）／構造単位（２））はモル比で８５／１５〜１５／８５であることが好まく、特に８０／２０〜２０／８０であることが好ましく、とりわけ７５／２５〜２５／７５であることが好ましい。上記範囲よりも構造単位（１）が多く、構造単位（２）が少ないと揉みシボ加工性、耐色移り性が劣る傾向があり、逆に構造単位（１）が少なく、構造単位（２）が多いと耐摩耗性が劣る傾向がある。
【００４０】
ポリカーボネートジオールａは、構造単位（１）を導入するための炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１５の直鎖又は分岐の脂肪族ジヒドロキシ化合物、具体的には、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、好ましくは１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の１種又は２種以上と、構造単位（２）を導入するための炭素数３〜１０の環式脂肪族ジヒドロキシ化合物、例えばシクロヘキサンジメタノール、及び／又は炭素数３〜１０の複素環式ジヒドロキシ化合物、例えば、イソソルビド、イソマンニド、イソイディッド、好ましくはシクロヘキサンジメタノール、イソソルビド等の１種又は２種以上とを、前述の好適な構造単位（１）／構造単位（２）重量比となるように原料ジヒドロキシ化合物として用い、これらのジヒドロキシ化合物とポリカーボネート化合物とを、触媒の存在下に常法に従って重合反応させることにより製造することができる。
【００４１】
ポリカーボネートジオールａの製造に使用可能なカーボネート化合物としては、本発明の効果を損なわない限り限定されないが、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、またはアルキレンカーボネートが挙げられる。これらは１種であっても複数種であってもよい。このうち反応性の観点からジアリールカーボネートが好ましい。
【００４２】
カーボネート化合物の具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられ、ジフェニルカーボネートが好ましい。
【００４３】
ポリカーボネートジオールａを製造する場合には、重合を促進するために必要に応じてエステル交換触媒を用いることができる。
エステル交換触媒としては、一般にエステル交換能があるとされている化合物であれば制限なく用いることができる。
【００４４】
エステル交換触媒の例を挙げると、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の長周期型周期表（以下、単に「周期表」と記載する。）第１族金属（水素を除く）の化合物；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期表第２族金属の化合物；チタン、ジルコニウム等の周期表第４族金属の化合物；ハフニウム等の周期表第５族金属の化合物；コバルト等の周期表第９族金属の化合物；亜鉛等の周期表第１２族金属の化合物；アルミニウム等の周期表第１３族金属の化合物；ゲルマニウム、スズ、鉛等の周期表第１４族金属の化合物；アンチモン、ビスマス等の周期表第１５族金属の化合物；ランタン、セリウム、ユーロピウム、イッテルビウム等ランタナイド系金属の化合物等が挙げられる。これらのうち、エステル交換反応速度を高めるという観点から、周期表第１族金属（水素を除く）の化合物、周期表第２族金属の化合物、周期表第４族金属の化合物、周期表第５族金属の化合物、周期表第９族金属の化合物、周期表第１２族金属の化合物、周期表第１３族金属の化合物、周期表第１４族金属の化合物が好ましく、周期表第１族金属（水素を除く）の化合物、周期表第２族金属の化合物がより好ましく、周期表第２族金属の化合物がさらに好ましい。周期表第１族金属（水素を除く）の化合物の中でも、リチウム、カリウム、ナトリウムの化合物が好ましく、リチウム、ナトリウムの化合物がより好ましく、ナトリウムの化合物がさらに好ましい。周期表第２族金属の化合物の中でも、マグネシウム、カルシウム、バリウムの化合物が好ましく、カルシウム、マグネシウムの化合物がより好ましく、マグネシウムの化合物がさらに好ましい。これらの金属化合物は主に、水酸化物や塩等として使用される。塩として使用される場合の塩の例としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物塩；酢酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩等のカルボン酸塩；炭酸塩、硝酸塩等の無機酸塩；メタンスルホン酸やトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸塩；リン酸塩やリン酸水素塩、リン酸二水素塩等のリン含有の塩；アセチルアセトナート塩；等が挙げられる。触媒金属は、さらにメトキシドやエトキシドの様なアルコキシドとして用いることもできる。
【００４５】
これらのうち、好ましくは、周期表第２族金属から選ばれた少なくとも１種の金属の酢酸塩や硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、アルコキシドが用いられ、より好ましくは周期表第２族金属の酢酸塩や炭酸塩、水酸化物が用いられ、さらに好ましくはマグネシウム、カルシウムの酢酸塩や炭酸塩、水酸化物が用いられ、特に好ましくはマグネシウム、カルシウムの酢酸塩が用いられ、最も好ましくは酢酸マグネシウムが用いられる。
【００４６】
ポリカーボネートジオールａの製造において、カーボネート化合物の使用量は、特に限定されないが、通常ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対するモル比率で、下限が好ましくは０．３５、より好ましくは０．５０、さらに好ましくは０．６０であり、上限は好ましくは１．００、より好ましくは０．９８、さらに好ましくは０．９７である。カーボネート化合物の使用量が上記上限超過では得られるポリカーボネートジオールａの末端基が水酸基でないものの割合が増加したり、分子量が所定の範囲とならない場合があり、前記下限未満では所定の分子量まで重合が進行しない場合がある。
【００４７】
ポリカーボネートジオールａの製造に、前述のエステル交換触媒を用いる場合、触媒の使用量は、通常、用いた全ジヒドロキシ化合物１モル当たり、通常１μモル倍以上２００μモル倍以下であり、下限は好ましくは５μモル倍、より好ましくは１０μモル倍、さらにこのましくは１５μモル倍である。上限は好ましくは１００μモル倍、より好ましくは７０μモル倍、さらに好ましくは５０μモル倍である。触媒の使用量が少なすぎると、十分な重合活性が得られず重合反応の進行が遅くなるため、所望の分子量のポリカーボネートジオールａが得られにくく、生産効率が低下するだけでなく、原料モノマーが重合反応の間、未反応のままで系中に存在する時間が長くなるため、色調の悪化を招く場合がある。また、副生するモノヒドロキシ化合物とともに留出するモノマー量が増加し、結果的に原料原単位の悪化や、その回収のため余分なエネルギーが必要となる可能性があり、更には、複数のジヒドロキシ化合物を用いた共重合の場合には、原料として用いたモノマーの組成比と得られたポリカーボネートジオールａ中の構成モノマー単位の組成比が変わってしまう原因となることがある。一方で、触媒の使用量が多すぎると、エステル交換反応後に過度に多くの触媒が残存し、ポリカーボネートジオールａが白濁したり、加熱により着色しやすくなったりする場合がある。また得られたポリカーボネートジオールａを用いてポリウレタンＡを製造する際には反応を阻害したり、反応を過度に促進したりする場合がある。
【００４８】
ポリカーボネートジオールａの水酸基価は、下限は通常２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。また、上限は通常４５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、好ましくは２３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは７５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、とりわけ好ましくは６０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは４５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。水酸基価が上記下限未満では、粘度が高くなりすぎポリウレタン化の際のハンドリングが困難となる場合があり、上記上限超過ではポリウレタンとした時に柔軟性や低温特性などの物性が不足する場合がある。
ポリカーボネートジオールａの水酸基価は、具体的には、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
【００４９】
ポリカーボネートジオールａの水酸基価から求めた数平均分子量（Ｍｎ）の下限は好ましくは２５０であり、より好ましくは３００、さらに好ましくは４００である。一方、上限は好ましくは５，０００であり、より好ましくは４，０００、さらに好ましくは３，０００である。ポリカーボネートジオールａのＭｎが前記下限未満では、ポリウレタンとした際に柔軟性が十分に得られない場合がある。一方前記上限超過では粘度が上がり、ポリウレタン化の際のハンドリングを損なう可能性がある。
ポリカーボネートジオールａの水酸基価から求めた数平均分子量（Ｍｎ）は、具体的には、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
【００５０】
ポリウレタンＡは、上記のポリカーボネートジオールａの１種又は２種以上と必要に応じて用いられるその他の任意のポリオール、例えばポリカーボネートジオールａ以外のポリカーボネートジオールや、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、アルカンジオール等の１種又は２種以上を原料ポリオール類として用い、後述のポリウレタンの製造方法に従って製造される。
ポリウレタンＡは、上記のポリカーボネートジオールａの１種又は２種以上を原料に用いたポリウレタンとその他の任意のポリオール、例えばポリカーボネートジオールａ以外のポリカーボネートジオールや、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、アルカンジオール等の１種又は２種以上を原料ポリオールを用いて得られたポリウレタンとの混合物としても良い。
【００５１】
ポリウレタンＡの原料ポリオールとして、ポリカーボネートジオールａを用いることによる前述の効果をより有効に得る上で、ポリカーボネートジオールａは、得られるポリウレタンＡ中に含まれるポリカーボネートジオールａに由来する構造単位の割合が３０〜７０重量％、特に３５〜６５重量％となるように用いることが好ましい。この割合が３０重量％未満では耐摩耗性が劣る傾向であり、７０重量％を超えると耐色移り性が劣る傾向である。
【００５２】
＜ポリウレタンＢ製造用ポリオール類＞
ポリウレタンＢは、前述の１００％モジュラスを満たすものであればよく、特に制限はないが、ポリウレタンＢは耐摩耗性の観点から分子量が５００〜２５００、特に１０００〜２５００、とりわけ１５００〜２５００のポリオールｂに由来する構造単位を含むことが好ましく、従って、ポリウレタンＢの原料ポリオールとしては、分子量５００〜２５００、特に１０００〜２５００、とりわけ１５００〜２５００のポリオールｂを用いることが好ましい。ここで、ポリオールｂの分子量とは水酸基価値から求めた数平均分子量に該当する。
【００５３】
また、ポリオールｂは２以上の水酸基を有する非環式脂肪族化合物を含むことが、耐摩耗性の観点から好ましい。
このようなポリオールｂとしては、前述のポリカーボネートジオールａの構造単位（１）を導入するジヒドロキシ化合物として例示した炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１５の直鎖又は分岐の脂肪族ジヒドロキシ化合物の１種又は２種以上を用いて、前述のポリカーボネートジオールａと同様に製造されたポリカーボネートジオールが挙げられる。
【００５４】
また、ポリオールｂは、ポリアルキレンエーテルグリコールであってもよい。ポリアルキレンエーテルグリコールは、通常、分子内の主骨格中に１つ以上のエーテル結合を有するポリヒドロキシ化合物である。
【００５５】
ポリアルキレンエーテルグリコールの主骨格中の繰り返し単位としては、例えば、１，２−エチレングリコール単位、１，２−プロピレングリコール単位、１，３−プロパンジオール（トリメチレングリコール）単位、２−メチル−１，３−プロパンジオール単位、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール単位、１，４−ブタンジオール（テトラメチレングリコール）単位、２−メチル−１，４−ブタンジオール単位、３−メチル−１，４−ブタンジオール単位、３−メチル−１，５−ペンタンジオール単位、ネオペンチルグリコール単位、１，６−ヘキサンジオール単位、１，７−ヘプタンジオール単位、１，８−オクタンジオール単位、１，９−ノナンジオール単位、１，１０−デカンジオール単位及び１，４−シクロヘキサンジメタノール単位等の炭素数１〜２０の飽和炭化水素基が挙げられ、単独の繰り返し単位でポリアルキレンエーテルグリコールが形成されていてもよいし、２種以上の繰り返し単位で共重合ポリアルキレンエーテルグリコールが形成されていてもよい。これら、繰り返し単位を与える原料は特に限定されないが、好ましくは環状エーテルである。また、これら、繰り返し単位を与える原料は石油由来であっても、バイオマス由来であってもよい。
【００５６】
ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、前記繰り返し単位を主骨格中に有するポリアルキレンエーテルグリコールのうち、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、１〜２０モル％の３−メチルテトラヒドロフランとテトラヒドロフランの反応により得られる共重合ポリエーテルポリオール及びネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランの反応により得られる共重合ポリエーテルグリコール等が好ましく、ポリテトラメチレンエーテルグリコールがより好ましい。
【００５７】
ポリオールｂとしては、ポリウレタンＢとしての物性を満たす範囲において、環式ポリオールを用いてもよく、この場合、用い得る環式ポリオールとしては、前述のポリカーボネートジオールａが挙げられる。ポリオールｂがポリカーボネートジオールａ等の環式ポリオールを含むことで、揉みシボ加工性の向上という効果が奏される場合がある。
【００５８】
ただし、耐摩耗性の観点からポリオールｂは環式ポリオールの含有量はポリオールｂの全重量に対して７０重量％以下であることが好ましい。
【００５９】
ポリウレタンＢは、上記のポリオールｂの１種又は２種以上と必要に応じて用いられるその他の任意のポリオ−ル、例えば分子量が５００〜２５００の範囲外のポリオールやポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、アルカンジオール等の１種又は２種以上を原料ポリオ−ル類として用い、後述のポリウレタンの製造方法に従って製造される。
【００６０】
ポリウレタンＢの原料ポリオ−ルとして、ポリオールｂを用いることによる前述の効果をより有効に得る上で、ポリオールｂは、得られるポリウレタンＢ中に含まれるポリオールｂに由来する構造単位の割合が３０〜７０重量％、特に３５〜６５重量％となるように用いることが好ましい。この割合が３０重量％未満では耐摩耗性が劣る傾向であり、７０重量％を超えると耐色移り性が劣る傾向である。
【００６１】
［ポリウレタンＡ，Ｂ］
本発明で用いるポリウレタンＡ，Ｂは、少なくとも（ｉ）１分子中にイソシアネート基を２個以上含有する化合物（以下「ポリイソシアネート」と称す場合がある。）と、（ii）鎖延長剤と、（iii）前述のポリウレタンＡ，Ｂの製造に好適なポリカーボネートジオールやポリオール（以下、これらを単に「ポリオール類」と称す場合がある。）を用いて製造される。
本発明で用いるポリウレタンＡ，Ｂを製造する方法は、通常ポリウレタンを製造する公知のポリウレタン化反応条件が用いられる。
【００６２】
例えば、（iii）ポリオール類と（ｉ）ポリイソシアネート及び（ii）鎖延長剤を常温から２００℃の範囲で反応させることにより、ポリウレタンＡ，Ｂを製造することができる。
また、（iii）ポリオール類と過剰の（ｉ）ポリイソシアネートとをまず反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、さらに（ii）鎖延長剤を用いて重合度を上げて本発明のポリウレタンＡ，Ｂを製造する事が出来る。
【００６３】
＜ポリイソシアネート＞
ポリウレタンＡ，Ｂを製造するのに使用される（ｉ）ポリイソシアネートとしては、脂肪族、脂環族又は芳香族の各種公知のポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００６４】
例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート及びダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、フェニレンジイソシアネート及びｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
これらの中でも得られるポリウレタンの物性のバランスが好ましい点、工業的に安価に多量に入手が可能な点で、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と称する場合がある）、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００６６】
＜鎖延長剤＞
ポリウレタンＡ，Ｂを製造する際に用いられる（ii）鎖延長剤は、後述するイソシアネート基を有するプレポリマーを製造する場合において、イソシアネート基と反応する活性水素を少なくとも２個有する低分子量化合物であり、通常ポリオール及びポリアミン等を挙げることができる。
【００６７】
その具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の直鎖ジオール類；２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ヘプタンジオール、１，４−ジメチロールヘキサン、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ダイマージオール等の分岐鎖を有するジオール類；ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のエーテル基を有するジオール類；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジヒドロキシエチルシクロヘキサン等の脂環構造を有するジオール類、キシリレングリコール、１，４−ジヒドロキシエチルベンゼン、４，４’−メチレンビス（ヒドロキシエチルベンゼン）等の芳香族基を有するジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類；Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等のヒドロキシアミン類；エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、トリレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジアミノピペラジン等のポリアミン類；及び水等を挙げることができる。
【００６８】
これらの鎖延長剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
これらの中でも得られるポリウレタンの物性のバランスが好ましい点、工業的に安価に多量に入手が可能な点で、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等のポリアミン化合物が好ましい。
【００７０】
また、後述する水酸基を有するプレポリマーを製造する場合の鎖延長剤とは、イソシアネート基を少なくとも２個有する低分子量化合物であり、具体的には前述の＜ポリイソシアネート＞の項で記載したような化合物が挙げられる。
【００７１】
＜鎖停止剤＞
ポリウレタンＡ，Ｂを製造する際には、得られるポリウレタンの分子量を制御する目的で、必要に応じて１個の活性水素基を持つ鎖停止剤を使用することができる。
【００７２】
これらの鎖停止剤としては、一個の水酸基を有するメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族モノオール類、一個のアミノ基を有するジエチルアミン、ジブチルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モルフォリン等の脂肪族モノアミン類が例示される。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
＜触媒＞
ポリウレタンＡ，Ｂを製造する際のポリウレタン形成反応において、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルフォリン、トリエチレンジアミンなどのアミン系触媒又は酢酸、リン酸、硫酸、塩酸、スルホン酸等の酸系触媒、トリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジオクチルチンジネオデカネートなどのスズ系の化合物、さらにはチタン系化合物などの有機金属塩などに代表される公知のウレタン重合触媒を用いる事もできる。ウレタン重合触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
＜溶媒＞
本発明のポリウレタンＡ，Ｂを製造する際のポリウレタン形成反応には溶媒を用いても良い。
好ましい溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド，Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上の混合溶媒として用いてもよい。
【００７５】
これらの中で好ましい有機溶媒は、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びジメチルスルホキシド等である。
また、（iii）ポリオール類、（ｉ）ポリイソシアネート、及び（ii）鎖延長剤が配合されたポリウレタン組成物から、水分散液のポリウレタンを製造することもできる。
【００７６】
＜製造方法＞
上述の反応試剤を用いてポリウレタンＡ，Ｂを製造する方法としては、一般的に実験ないし工業的に用いられる製造方法が使用できる。
【００７７】
その例としては、（iii）ポリオール類、（ｉ）ポリイソシアネート及び（ii）鎖延長剤を一括に混合して反応させる方法（以下、「一段法」と称する場合がある）や、まず（iii）ポリオール類及び（ｉ）ポリイソシアネートを反応させて両末端がイソシアネート基のプレポリマーを調製した後に、そのプレポリマーと（ii）鎖延長剤を反応させる方法（以下、「二段法」と称する場合がある）等がある。
【００７８】
二段法は、ポリオール類を予め１当量以上のポリイソシアネートと反応させることにより、ポリウレタンのソフトセグメントに相当する部分の両末端イソシアネート中間体を調製する工程を経るものである。このように、プレポリマーを一旦調製した後に鎖延長剤と反応させると、ソフトセグメント部分の分子量の調整が行いやすい場合があり、ソフトセグメントとハードセグメントの相分離を確実に行う必要がある場合には有用である。
【００７９】
（一段法）
一段法とは、ワンショット法とも呼ばれ、（iii）ポリオール類、（ｉ）ポリイソシアネート及び（ii）鎖延長剤を一括に仕込むことで反応を行う方法である。
【００８０】
一段法におけるポリイソシアネートの使用量は、特に限定はされないが、用いるポリオール類の総水酸基数と、鎖延長剤の水酸基数とアミノ基数との総計を１当量とした場合、下限は、好ましくは０．７当量、より好ましくは０．８当量、さらに好ましくは０．９当量、特に好ましくは０．９５当量であり、上限は、好ましくは３．０当量、より好ましくは２．０当量、さらに好ましくは１．５当量、特に好ましくは１．１当量である。
【００８１】
ポリイソシアネートの使用量が多すぎると、未反応のイソシアネート基が副反応を起こし、得られるポリウレタンの粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難となったり、柔軟性が損なわれたりする傾向があり、少なすぎると、ポリウレタンの分子量が十分に大きくならず、十分なポリウレタン強度が得られなくなる傾向がある。
【００８２】
また、鎖延長剤の使用量は、特に限定されないが、用いるポリオール類の総水酸基数からポリイソシアネートのイソシアネート基数を引いた数を１当量とした場合、下限は、好ましくは０．７当量、より好ましくは０．８当量、さらに好ましくは０．９当量、特に好ましくは０．９５当量であり、上限は好ましくは３．０当量、より好ましくは２．０当量、さらに好ましくは１．５当量、特に好ましくは１．１当量である。鎖延長剤の使用量が多すぎると、得られるポリウレタンが溶媒に溶けにくく加工が困難になる傾向があり、少なすぎると、得られるポリウレタンが軟らかすぎて十分な強度や硬度、弾性回復性能や弾性保持性能が得られなかったり、耐熱性が悪くなる場合がある。
【００８３】
（二段法）
二段法は、プレポリマー法ともよばれ、主に以下の方法がある。
[1]  予めポリオール類と、過剰のポリイソシアネートとを、ポリイソシアネート／（ポリオール類）の反応当量比が１を超える量から１０．０以下で反応させて、分子鎖末端がイソシアネート基であるプレポリマーを製造し、次いでこれに鎖延長剤を加えることによりポリウレタンを製造する方法
[2]  予めポリイソシアネートと、過剰のポリオール類を、ポリイソシアネート／（ポリオール類）の反応当量比が０．１以上から１．０未満で反応させて分子鎖末端が水酸基であるプレポリマーを製造し、次いでこれに鎖延長剤として末端がイソシアネート基のポリイソシアネートを反応させてポリウレタンを製造する方法。
【００８４】
二段法は無溶媒でも溶媒共存下でも実施することができる。
【００８５】
二段法によるポリウレタン製造は以下に記載の（１）〜（３）のいずれかの方法によって行うことができる。
（１）  溶媒を使用せず、まず直接ポリイソシアネートとポリオール類とを反応させてプレポリマーを合成し、そのまま鎖延長反応に使用する。
（２）  （１）の方法でプレポリマーを合成し、その後溶媒に溶解し、以降の鎖延長反応に使用する。
（３）  初めから溶媒を使用し、ポリイソシアネートとポリオール類とを反応させ、その後鎖延長反応を行う。
【００８６】
（１）の方法の場合には、鎖延長反応にあたり、鎖延長剤を溶媒に溶かしたり、溶媒に同時にプレポリマー及び鎖延長剤を溶解するなどの方法により、ポリウレタンを溶媒と共存する形で得ることが重要である。
二段法[1]の方法におけるポリイソシアネートの使用量は、特に限定はされないが、用いるポリオール類の総水酸基の数を１当量とした場合のイソシアネート基の数として、下限が好ましくは１．０当量を超える量、より好ましくは１．２当量、さらに好ましくは１．５当量であり、上限が好ましくは１０．０当量、より好ましくは５．０当量、さらに好ましくは３．０当量の範囲である。
【００８７】
このイソシアネート使用量が多すぎると、過剰のイソシアネート基が副反応を起こして所望のポリウレタンの物性まで到達しにくい傾向があり、少なすぎると、得られるポリウレタンの分子量が十分に上がらず強度や熱安定性が低くなる場合がある。
【００８８】
鎖延長剤の使用量については特に限定されないが、プレポリマーに含まれるイソシアネート基の数１当量に対して、下限が好ましくは０．１当量、より好ましくは０．５当量、さらに好ましくは０．８当量であり、上限が好ましくは５．０当量、より好ましくは３．０当量、さらに好ましくは２．０当量の範囲である。
【００８９】
上記鎖延長化反応を行う際に、分子量を調整する目的で、一官能性の有機アミン類やアルコール類を共存させてもよい。
【００９０】
また、二段法[2]の方法における末端が水酸基であるプレポリマーを作成する際のポリイソシアネートの使用量は、特に限定はされないが、用いるポリオール類の総水酸基の数を１当量とした場合のイソシアネート基の数として、下限が好ましくは０．１当量、より好ましくは０．５当量、さらに好ましくは０．７当量であり、上限が好ましくは０．９９当量、より好ましくは０．９８当量、さらに好ましくは０．９７当量である。
【００９１】
このイソシアネート使用量が少なすぎると、続く鎖延長反応で所望の分子量を得るまでの工程が長くなり生産効率が落ちる傾向にあり、多すぎると、粘度が高くなりすぎて得られるポリウレタンの柔軟性が低下したり、取扱いが悪く生産性が劣ったりする場合がある。
【００９２】
鎖延長剤の使用量については特に限定されないが、プレポリマーに使用したポリオール類の総水酸基の数を１当量とした場合、プレポリマーに使用したイソシアネート基の当量を加えた総当量として、下限が好ましくは０．７当量、より好ましくは０．８当量、さらに好ましくは０．９当量であり、上限が好ましくは１．０当量未満、より好ましくは０．９９当量、さらに好ましくは０．９８当量の範囲である。
【００９３】
上記鎖延長化反応を行う際に、分子量を調整する目的で、一官能性の有機アミン類やアルコール類を共存させてもよい。
【００９４】
鎖延長反応は通常、０℃〜２５０℃で反応させるが、この温度は溶媒の量、使用原料の反応性、反応設備等により異なり、特に制限はない。温度が低すぎると反応の進行が遅すぎたり、原料や重合物の溶解性が低い為に製造時間が長くなることがあり、また高すぎると副反応や得られるポリウレタンの分解が起こることがある。鎖延長反応は、減圧下で脱泡しながら行ってもよい。
【００９５】
また、鎖延長反応には必要に応じて、触媒や安定剤等を添加することもできる。
触媒としては例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−エチルモルフォリン、トリエチレンジアミンなどのアミン系触媒又は酢酸、燐酸、硫酸、塩酸、スルホン酸等の酸系触媒、トリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジオクチルチンジネオデカネートなどのスズ系の化合物、さらにはチタン系化合物などの有機金属塩などに代表される公知のウレタン重合触媒を用いる事ができる。ウレタン重合触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
安定剤としては例えば２，６−ジブチル−４−メチルフェノール、ジステアリルチオジプロピオネ−ト、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−１，４−フェニレンジアミン、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト等の化合物が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。尚、鎖延長剤が短鎖脂肪族アミン等の反応性の高いものの場合は、触媒を添加せずに実施してもよい。
【００９６】
＜添加剤＞
ポリウレタンＡ，Ｂには、熱安定剤、光安定剤、着色剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着防止剤、難燃剤、老化防止剤、無機フィラー等の各種の添加剤を、ポリウレタンＡ，Ｂの特性を損なわない範囲で、添加、混合することができる。
【００９７】
熱安定剤として使用可能な化合物としては、リン酸、亜リン酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや次亜リン酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルぺンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；フェノール系誘導体、特にヒンダードフェノール化合物；チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステル系等のイオウを含む化合物；スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物等を使用することができる。
【００９８】
ヒンダードフェノール化合物の具体例としては、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、「Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０」（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、「Ｉｒｇａｎｏｘ２４５」（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。
リン化合物としては、「ＰＥＰ−３６」、「ＰＥＰ−２４Ｇ」、「ＨＰ−１０」（いずれも商品名：株式会社ＡＤＥＫＡ社製）、「Ｉｒｇａｆｏｓ  １６８」（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。
【００９９】
イオウを含む化合物の具体例としては、ジラウリルチオプロピオネート（ＤＬＴＰ）、ジステアリルチオプロピオネート（ＤＳＴＰ）などのチオエーテル化合物が挙げられる。
【０１００】
光安定剤の例としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系化合物等が挙げられ、具体的には「ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ」、「ＴＩＮＵＶＩＮ７６５」（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、「ＳＡＮＯＬ  ＬＳ−２６２６」、「ＳＡＮＯＬ  ＬＳ−７６５」（以上、三共株式会社製）等が使用可能である。
【０１０１】
紫外線吸収剤の例としては、「ＴＩＮＵＶＩＮ３２８」、「ＴＩＮＵＶＩＮ２３４」（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。
【０１０２】
着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、金属錯塩染料などの染料；カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、マイカなどの無機顔料；及びカップリングアゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、チオインジゴ系、ジオキサゾン系、フタロシアニン系等の有機顔料等が挙げられる。
【０１０３】
無機フィラーの例としては、ガラス短繊維、カーボンファイバー、アルミナ、タルク、グラファイト、メラミン、白土等が挙げられる。
【０１０４】
難燃剤の例としては、リン含有有機化合物、臭素あるいは塩素等のハロゲン含有有機化合物、ポリリン酸アンモニウム、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン等の添加及び反応型難燃剤が挙げられる。
【０１０５】
これらの添加剤は、単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１０６】
これらの添加剤の添加量は、ポリウレタンＡ，Ｂに対する重量割合として、下限が好ましくは０．０１重量％、より好ましくは０．０５重量％、さらに好ましくは０．１重量％、上限は、好ましくは１０重量％、より好ましくは５重量％、さらに好ましくは１重量％である。添加剤の添加量が少な過ぎるとその添加効果を十分に得ることができず、多過ぎるとポリウレタン中で析出したり、濁りを発生したりする場合がある。
【０１０７】
＜分子量＞
ポリウレタンＡ，Ｂの分子量は、特に制限はないが、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）として５万〜５０万であることが好ましく、１０万〜３０万であることがより好ましい。Ｍｗが上記下限よりも小さいと十分な強度や硬度が得られない場合があり、上記上限よりも大きいと加工性などハンドリング性を損なう傾向がある。
【０１０８】
＜ポリウレタン溶液＞
本発明で用いるポリウレタンＡ，Ｂは、通常、非プロトン性溶媒に溶解させた溶液（以下、「ポリウレタン溶液」ともいう。）として人工皮革または合成皮革の製造に用いられる。
【０１０９】
このポリウレタン溶液に好適に用いられる非プロトン性溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びジメチルスルホキシドが挙げられ、より好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。
【０１１０】
ポリウレタン溶液中のポリウレタンＡ，Ｂの含有量は、ポリウレタン溶液の全重量に対して、通常１〜９９重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜９０重量％、更に好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは１５〜５０重量％である。ポリウレタン溶液中のポリウレタンＡ，Ｂの含有量を１重量％以上とすることにより、大量の溶媒を除去することが必要になることがなく、生産性を向上することができる。また、９９重量％以下とすることにより、溶液の粘度を抑え、操作性又は加工性を向上することができる。
【０１１１】
＜ポリウレタンＡ，Ｂの引張特性＞
本発明で用いるポリウレタンＡは、下記引張試験で測定される１００％モジュラスが２０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下であり、本発明で用いるポリウレタンＢは、下記引張試験で測定される１００％モジュラスが０．１ＭＰａ以上、４０ＭＰａ以下であり、ポリウレタンＡの１００％モジュラスとポリウレタンＢの１００％モジュラスの比が１以上、１０００以下であることを特徴とする。
＜引張試験＞
ＪＩＳ  Ｋ６３０１（２０１０）に準じ、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約５０μｍの短冊状としたポリウレタン試験片を、引張試験機を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃、相対湿度５５％で引張試験を実施し、試験片が１００％伸長した時点での応力を測定する。
【０１１２】
ポリウレタンＡの１００％モジュラスが２０ＭＰａ未満では得られる人工皮革または合成皮革の揉みシボ加工性、耐色移り性（防汚性）、耐薬品性が劣る傾向があり、１００ＭＰａを超えると加工性、取り扱い性が損なわれる。ポリウレタンＡの１００％モジュラスは２０〜９０ＭＰａであることが好ましく、特に２０〜８０ＭＰａであることが好ましい。
【０１１３】
一方、ポリウレタンＢの１００％モジュラスが０．１ＭＰａ未満では得られる人工皮革または合成皮革の耐摩耗性が劣る傾向があり、４０ＭＰａを超えても耐摩耗性が劣る傾向がある。ポリウレタンＢの１００％モジュラスは０．５〜４０ＭＰａであることが好ましく、特に１〜４０ＭＰａであることが好ましい。
【０１１４】
また、ポリウレタンＡ，Ｂ各々の１００％モジュラスが上記範囲を満たしていても、ポリウレタンＡの１００％モジュラスとポリウレタンＢの１００％モジュラスの比（ポリウレタンＡの１００％モジュラス／ポリウレタンＢの１００％モジュラス）が１〜１０００の範囲内にないと耐摩耗性が劣る傾向がある。この比は好ましくは１〜９００であり、より好ましくは１〜７５０、特に好ましくは１〜５００である。
【０１１５】
また、ポリウレタンＡは、前記引張試験において、伸度１０％以内の領域で降伏点強度２０ＭＰａ以上を示すことが好ましく、この降伏点強度は特に２０〜１００ＭＰａ、とりわけ２５〜８０ＭＰａであることが好ましい。伸度１０％以内の領域に降伏点のないものでは耐色移り性、揉みシボ加工性が劣る傾向がある。また、この領域に降伏点があっても、降伏点強度が２０ＭＰａ未満であると揉みシボ加工性が劣る傾向があり、１００ＭＰａを超えると耐摩耗性が劣る傾向がある。
【０１１６】
更に、ポリウレタンＡは、前記引張試験において、破断伸度５０％以上を示すことが好ましい。
破断伸度が５０％未満のポリウレタンでは耐摩耗性が劣る傾向がある。この観点から、ポリウレタンＡの破断伸度は５０％以上であることが好ましく、特に８０％以上であることが好ましい。ポリウレタンＡの破断伸度には特に制限はないが、耐色移り性の観点から通常５００％以下である。
【０１１７】
上記引張特性を有するポリウレタンＡは、前述のポリウレタンＡの原料ポリオール類として好適なポリカーボネートジオールａを用いると共に、反応させるポリイソシアネートと鎖延長剤の比率を制御することにより容易に製造することができる。
また、上記１００％モジュラスを有するポリウレタンＢについては、前述のポリウレタンＢの原料ポリオール類として好適なポリオールｂであるポリカーボネートジオールやポリテトラメチレンエーテルグリコール等を用いると共に、反応させるポリイソシアネートと鎖延長剤の比率を制御することにより容易に製造することができる。
【０１１８】
＜ポリウレタンＡの耐薬品性＞
ポリウレタンＡは通常人工皮革または合成皮革の最表層となることから、耐薬品性に優れることが好ましく、後述の耐薬品性の評価においてオレイン酸による評価試験時の重量変化率が１００％未満で、エタノールによる評価試験時の重量変化率が４０％未満であることが好ましい。
【０１１９】
［人工皮革または合成皮革の製造方法］
ポリウレタンＡとポリウレタンＢを用いた本発明の人工皮革または合成皮革の製造方法は、公知の方法を使用することが出来、例えば、「人工皮革・合成皮革  日本繊維製品消費科学会（２０１０）」に示されるような方法で製造される。一般的に、合成皮革とは基材として織布や編布を示し、基材として不織布を用いる人工皮革とは別の構成体として区別されることもある。しかし、近年は不織布に強度を付与するため織布・編布を貼付するなど、その区別は厳密なものではなくなってきている。
【０１２０】
本発明の人工皮革または合成皮革は、例えば、基材となる基布に対してポリウレタン樹脂を含有したミクロポーラス層を形成し、接着剤層を介してポリウレタンＢ及びポリウレタンＡを順次積層する方法や、基材にポリウレタン等の樹脂を充填したものの上にポリウレタン樹脂を含有させたり、更にその上にミクロポーラス層を積層させたりして製造される。
特に、本発明の人工皮革または合成皮革は、好ましくは離型材を用い、この離型材上に第１のポリウレタン層（以下、「第１層」と称す場合がある。）及び第２のポリウレタン層（以下、「第２層」と称す場合がある。）よりなる表皮層を形成し、その上に接着剤層を介して基材を張り合わせ、その後離型材を剥離することにより製造される。
【０１２１】
＜基材＞
基材としては、基布を用いることができ、具体的には、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール等の合成繊維、綿、麻等の天然繊維、レーヨン、スフ、アセテート等の再生繊維等の単独またはこれらの混紡繊維、あるいは、少なくとも一成分を溶解したり、二成分繊維を分割したりすることにより極細繊維に変性された多成分繊維からなる、編布、織布、不織布などを用いることができる。
この基布は、起毛されていても良い。起毛は、片面起毛であっても両面起毛であってもよい。また、基布は単層のみならず、複数の繊維からなる多層構造であってもよい。また、基布として、表面に起毛を有するメリヤスを用いてもよい。
【０１２２】
上記基材はミクロポーラス層を有していてもよい。湿式ミクロポーラス層は、一般的な基布含浸法により作製される。例えば、ポリウレタン樹脂を含有するジメチルホルムアミド溶液に基布を浸漬するか、或いは、基布に該溶液を塗布し、水中で凝固、脱溶媒させ、脱水後、１２０℃程度の熱風下で乾燥して表面平滑性に優れる湿式ミクロポーラス層を形成することができる。
湿式ミクロポーラス層の厚みは５０〜４００μｍであることが好ましく、１００〜３００μｍであることがより好ましい。この厚みの範囲で合成皮革として最適な柔軟性とボリューム感が達成される。
【０１２３】
＜接着剤層＞
接着剤層には、公知のポリウレタン系接着剤を用いることができ、この接着剤には、架橋剤、及び、必要に応じて架橋促進剤が添加されていてもよい。
【０１２４】
＜表皮層＞
本発明では、ポリウレタンＡを用いて表面側となる第１のポリウレタン層を形成し、ポリウレタンＢを用いて、その下層となる第２のポリウレタン層を形成する。
この場合、ポリウレタンＡ，Ｂはそれぞれそのまま用いても良いし、ポリウレタンＡ，Ｂにその他の樹脂、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等を混合してそれぞれポリウレタン溶液を作成し、これに着色剤及び有機溶媒等を混合して得られる配合液を用いて形成してもよい。ポリウレタン溶液には、その他必要に応じて、加水分解防止剤、顔料、染料、難燃剤、充填材及び架橋剤などを添加することができる。
【０１２５】
その他の樹脂としては、例えば、ポリウレタンＡ，Ｂ以外のポリウレタン、ポリ（メタ）アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル系共重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、繊維素系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂、並びにポリアミド樹脂等などが挙げられる。ただし、第１層を構成する樹脂は、その１０重量％以上、特に１５〜１００重量％がポリウレタンＡであることが好ましく、第２層を構成する樹脂は、その１０重量％以上、特に１５〜１００重量％がポリウレタンＢであることが好ましい。
【０１２６】
架橋剤としては、例えば、有機ポリイソシアネート、クルードＭＤＩ、トリメチロールプロパンのＴＤＩアダクト、トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
【０１２７】
第１のポリウレタン層は、ポリウレタンＡを含む配合液を離型材の上に塗工し、加熱乾燥して所望の厚みとすることにより形成することができる。第２のポリウレタン層は、このようにして、形成された第１のポリウレタン層上に、ポリウレタンＢを含む配合液を塗工し、加熱乾燥して所望の厚みとすることにより形成することができる。その後、更に接着剤を塗布して接着剤層を形成させ、その上に基材である起毛布等の基布を張り合わせ乾燥させてから、室温で数日熟成後、離型材を剥離することにより人工皮革または合成皮革が得られる。
【０１２８】
本発明の人工皮革または合成皮革の表皮層を構成する第１層、即ち人工皮革または合成皮革の表面側となる、ポリウレタンＡを含む第１のポリウレタン層の膜厚は耐摩耗性の観点から１〜１００μｍ、特に３〜５０μｍであることが好ましく、とりわけ５〜４０μｍであることが好ましい。また、第２層、即ち第１のポリウレタン層の下層となる、ポリウレタンＢを含む第２のポリウレタン層の膜厚は、揉みシボ加工性の観点から３〜２００μｍ、特に５〜１００μｍであることが好ましく、第１層と第２層との合計の膜厚は５〜２００μｍ、特に１０〜１００μｍであることが好ましい。
【０１２９】
また、前述の引張特性を有するポリウレタンＡの第１層とポリウレタンＢの第２層との積層構造とすることによる揉みシボ加工性をより確実に得るために、第１層の膜厚と第２層の膜厚との比（第１層の膜厚／第２層の膜厚）は、０．０１〜１００であることが好ましく、特に０．０５〜５０であることが好ましく、とりわけ０．１〜１０であることが好ましい。
【０１３０】
なお、本発明の人工皮革または合成皮革は、第１のポリウレタン層の上に、更にフッ素系樹脂等の防汚層や、架橋剤、有機フィラー、滑剤、難燃剤等を含有したポリウレタン、アクリル、エラストマー等の表面処理層を有していてもよい。また、第１のポリウレタン層と第２のポリウレタン層との間に本発明の目的を損ねない範囲であれば特に限定されないが、好ましくはポリカーボネート系ウレタン樹脂、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂等の接着剤層を有していてもよい。
【０１３１】
本発明においては、このようにして製造した人工皮革または合成皮革に対して、液流染色機等で揉みシボ加工を行って、天然皮革調の皺を入れてもよい。
【０１３２】
＜用途＞
本発明の人工皮革または合成皮革は、自動車内装材用、家具用、衣料用、靴用、鞄用などに使用できる。
【実施例】
【０１３３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１３４】
以下の実施例及び比較例において、各成分の物性等の分析、評価方法は以下の通りである。
【０１３５】
［ポリカーボネートジオールの分析、評価］
＜ＡＰＨＡ値の測定＞
ＪＩＳ  Ｋ００７１−１（１９９８）に準拠して、溶融させたポリカーボネートジオールを比色管に入れた標準液と比較してＡＰＨＡ値を測定した。試薬は色度標準液１０００度（１ｍｇＰｔ／ｍＬ）（キシダ化学）を使用した。
【０１３６】
＜残存炭酸ジフェニルの定量＞
炭酸ジエステル（ジフェニルカーボネート）残存量をＧＰＣによる定量分析にて以下の
条件で測定した。
（分析条件）
カラム：Ｔｓｋｇｅｌ  Ｇ２０００Ｈ  ＸＬ７．８ｍｍＩ．Ｄ×３０ｃｍＬ  ４本
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
ＲＩ検出器：ＲＩＤ−１０Ａ（島津製作所）
【０１３７】
＜フェノキシ基末端量、エーテル結合量、原料ジオール量、フェノール量の検出＞
ポリカーボネートジオールをＣＤＣｌ３に溶解し、４００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＡＬ−４００）を測定し、各成分のシグナル位置より、フェノキシ基末端、エーテル結合、原料ジオール、フェノールを同定し、積分値より各々の含有量を算出した。その際の検出限界は、サンプル全体の重量に対するエーテル基の重量として５００ｐｐｍ、原料ジオール又はフェノールの重量として、フェノールは１００ｐｐｍ、イソソルビドは０．１重量％である。またフェノキシ基末端の割合は、フェノキシ基末端の１プロトン分の積分値と末端全体の１プロトン分の積分値の比から求めており、フェノキシ基末端の検出限界は末端全体に対して０．０５％である。
【０１３８】
＜ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定＞
ポリカーボネートジオールを下記条件によるＧＰＣ測定によりポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）をそれぞれ求めた。
装置      ：東ソー社製  ＨＬＣ−８０２０
カラム    ：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ−Ｌ（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍＬ
×４本）
溶離液    ：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速      ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
ＲＩ検出器：ＲＩ（装置  ＨＬＣ−８０２０内蔵）
次いで、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
【０１３９】
＜構造単位（１）と構造単位（２）との重量比：構造単位（１）／構造単位（２）＞
ポリカーボネートジオールをＣＤＣｌ３に溶解し、４００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＡＬ−４００）を測定し、各成分のシグナル位置より、構造単位（１）と構造単位（２）との重量比（構造単位（１）／構造単位（２））を求めた。また、構造単位（１）末端と構造単位（２）末端の重量比に関しても同様にして求めた。
【０１４０】
＜数平均分子量＞
ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１に準拠して、アセチル化試薬を用いた方法にてポリカーボネートジオールの水酸基価を測定し、数平均分子量は水酸基価と末端水酸基の割合をもとに下記計算式で算出した。
数平均分子量＝｛（５６．１１×１０００）／ＯＨ価｝×２
【０１４１】
［ポリウレタンの分析・評価］
＜イソシアネート基濃度の測定＞
ジ−ｎ−ブチルアミン／トルエン（重量比：２／２５）混合溶液２０ｍＬをアセトン９０ｍＬで希釈した後に０．５規定の塩酸水溶液で滴定を行い、中和に要する塩酸水溶液量を測定し、ブランク値とした。その後、反応溶液を１〜２ｇ抜出し、ジ−ｎ−ブチルアミン／トルエンの混合溶液２０ｍＬを加えて室温で３０分間攪拌した後、ブランク測定と同様にアセトン９０ｍＬで希釈し、０．５規定の塩酸水溶液で滴定して中和に要する塩酸水溶液量を測定し、残存するアミンの量を定量した。中和に要する塩酸水溶液の容量から下記の式でイソシアネート基の濃度を求めた。
イソシアネート基濃度（重量％）＝Ａ×４２．０２／Ｄ
Ａ：本測定に用いた試料に含有するイソシアネート基（ｍｏｌ）
Ａ＝（Ｂ−Ｃ）×０．５／１０００×ｆ
Ｂ：ブランク測定に要した０．５規定の塩酸水溶液の量（ｍＬ）
Ｃ：本測定に要した０．５規定の塩酸水溶液の量（ｍＬ）
Ｄ：本測定に用いた試料（ｇ）
ｆ：塩酸水溶液の力価
【０１４２】
＜分子量の測定＞
ポリウレタンの分子量は、ポリウレタンの濃度が０．１４重量％になるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を調製し、ＧＰＣ装置〔東ソー社製、製品名「ＨＬＣ−８２２０」（カラム：ＴｓｋｇｅｌＧＭＨ−ＸＬ・２本）、溶離液にはリチウムブロマイド２．６ｇをジメチルアセトアミド１Ｌに溶解させた溶液を使用〕を用い、標準ポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【０１４３】
＜フィルムの作製＞
ポリウレタン溶液を９．５ｍｉｌのアプリケーターでフッ素樹脂シート（フッ素テープ  ニトフロン９００、厚さ０．１ｍｍ、日東電工株式会社製）上に塗布し、６０℃で１時間、続いて１００℃で０．５時間乾燥させた。さらに１００℃の真空条件下で０．５時間、８０℃で１５時間乾燥させた後、２３℃、５５％ＲＨの恒温恒湿下で１２時間以上静置し、厚み約５０μｍのフィルムを得た。
【０１４４】
＜耐オレイン酸性の評価＞
上記のフィルムの作製で得られたフィルムから３ｃｍ×３ｃｍの試験片を切り出した。精密天秤で試験片の重量を測定した後、試験溶媒としてオレイン酸を５０ｍｌを入れた容量２５０ｍｌのガラス瓶に投入して、８０℃の窒素雰囲気下の恒温槽にて１６時間静置した。試験後、試験片を取り出して、表裏を紙製ワイパーで軽く拭いた後、精密天秤で重量測定を行い、試験前からの重量変化率（増加率）を算出した。重量変化率が０％に近いほうが耐オレイン酸性が良好であることを示す。
【０１４５】
＜耐エタノール性の評価＞
上記のフィルムの作製で得られたフィルムから３ｃｍ×３ｃｍの試験片を切り出した。精密天秤で試験片の重量を測定した後、試験溶媒としてエタノール５０ｍｌを入れた内径１０ｃｍφのガラス製シャーレに投入して約２３℃の室温にて１時間浸漬した。試験後、試験片を取り出して紙製ワイパーで軽く拭いた後、精密天秤で重量測定を行い、試験前からの重量変化率（増加率）を算出した。重量変化率が０％に近いほうが耐エタノール性が良好であることを示す。
【０１４６】
＜耐薬品性の評価＞
上記の耐オレイン酸性と耐エタノール性の評価において、以下の基準で耐薬品性を評価した。
○：耐オレイン酸性１００％未満かつ耐エタノール性４０％未満
△：耐オレイン酸性１００％以上かつ耐エタノール性４０％未満、または耐オレイン酸１００％未満かつ耐エタノール性４０％以上
×：耐オレイン酸性１００％以上かつ耐エタノール性４０％以上
【０１４７】
＜引張試験＞
上記のフィルムの作製で得られたフィルムから、ＪＩＳ  Ｋ６３０１（２０１０）に準じ、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約５０μｍの短冊状とした試験片を切り出し、引張試験機（オリエンテック社製、製品名「テンシロンＵＴＭ−ＩＩＩ  −１００」）を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃、相対湿度５５％で引張試験を実施し、試験片が１００％伸長した時点での応力：１００％モジュラスを測定した。
また、破断伸度を測定した。
また、伸度１０％以内の領域における降伏点の有無を確認すると共に、その降伏点強度を測定した。
【０１４８】
［合成皮革の評価］
＜合成皮革の作製＞
ポリウレタン溶液を用いて、以下の操作で合成皮革を製造した。
第１層用ポリウレタン溶液１６７重量部に対しメチルエチルケトン３３重量部を添加して均一溶液とした後、５ｍｉｌのアプリケーターを用いて離型紙（大日本印刷（株）製  ＤＮＴＰ．ＡＰＴ．ＤＥ−３）上に塗布した。これを１００℃の乾燥機で２分間乾燥させた。次いで、第２層用ポリウレタン溶液２００重量部に対しメチルエチルケトン４０．１重量部、黒色顔料（ＤＩＣ（株）製カーボンブラック）２０．３重量部を添加して均一溶液とした後、５ｍｉｌのアプリケーターを用いて乾燥した第１層上に塗布した。これを１００℃の乾燥機で２分間乾燥させた。さらに、下記に示す接着剤層用溶液を乾燥した第２層上に塗布し、１００℃の乾燥機で１分間乾燥させた。その後、接着剤層上に下記に示す湿式ベースのポリウレタン層側を空気が入らないように載せ、伸ばし棒で圧着させた後、１００℃のあおり式熱プレス機で１５秒圧着させた。この後、室温で放冷して離型紙を剥離し、合成皮革を得た。
得られた合成皮革について、合成皮革の断面を顕微鏡観察して測定した第１層の膜厚は１０μｍで、第２層の膜厚は１０μｍであり、第１層／第２層膜厚比は１であった。
（接着剤層用ウレタン樹脂溶液）
クリスボンＯＡ−３６０（ＤＩＣ（株）製ポリウレタン溶液）／ＤＭＦ／酢酸エチル＝２００／３０／３０（重量比）
（湿式ベース）
ポリカーボネートジオール、ポリテトラメチレングリコールとＭＤＩからなるポリウレタン樹脂を織編布上に湿式凝固させて作成したもの
【０１４９】
＜揉みシボ加工性＞
得られた合成皮革について１２ｃｍ角の合成皮革試を、皮革裏面側を表にして二つ折りにしミシンで縫製した後に裏返すことで、皮革表面側が表となり縫製部分を内側に巻き込んだ状態の筒状試験片を作製した。水量１５００ｍＬで８０℃に調整した試験浴に撹拌子をセットし、その中に筒状試験片を2個入れた。この状態から１００ｒｐｍで筒状試験片が撹拌子に絡まないよう注意しながら、１０分間撹拌した。その後、試験片を取り出して、手で水を絞った後にミシン縫製部分を解き、７０℃の恒温槽にて乾燥することで、表皮層に皺が入るものを「○」、皺が入らないものを「×」と評価した。
【０１５０】
＜耐摩耗性＞
ＪＩＳ  Ｌ１０９６−１９７２に準じ、得られた合成皮革の縦方向および横方向に、３ｃｍ×１２ｃｍの試験片をそれぞれ２枚ずつ切断した。得られた試験片を、合成皮革表面同士が合わさる状態でスコット形試験機（スコット形耐もみ摩耗試験機、（株）東洋精機製作所製）のあらかじめ２０ｍｍに開いた２つのつかみ間に固定し、荷重９．８１Ｎで１０００回、４０ｍｍ間の距離で往復摩擦を実施した。試験後の試験片表面の外観を観察し、以下の評価基準で評価した。
（判定基準）
◎：亀裂が入らない
○：僅かに亀裂が入るが使用可能なレベル
△：亀裂が入るが使用可能なレベル
×：亀裂が多数入る
【０１５１】
＜耐色移り性（防汚性）＞
ＩＳＯ１２９４７-１に準拠したマーチンデイル試験機に、直径１４０ｍｍにカットしたデニム片（ＥＭＰＡ２７７、Ｔｅｓｔｆａｂｒｉｃｓ社製）を、両面テープでセットした。直径３８ｍｍにカットした合成皮革を表皮層がデニム片と接触するように取り付けた摩擦子に、荷重１２ｋＰａをかけて、６０ｍｍストロークのリサジュー図形運動で、５０００回転摩擦して表皮層に汚れを付着させた。デニムの色が色移りしないものを「○」、デニムの色が色移りするものを「×」と判定した。
【０１５２】
［ポリカーボネートジオールの製造］
＜ポリカーボネートジオールＡの製造＞
（第１段階の反応）
熱媒体ジャケット、攪拌機、還流器、コンデンサー、留出液タンク、コールドトラップ、真空ポンプを具備した１８０Ｌの重合反応槽に、１，６−ヘキサンジオール１４．５２ｋｇ、イソソルビド１７．９５ｋｇ、ジフェニルカーボネート３７．５３ｋｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液５．３ｍＬ（濃度：２００ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物１．１ｇ）を入れ（１，６−へキサンジオールとイソソルビドの仕込モル比は５０モル％ずつ）、窒素ガス置換した。コンデンサーには約４５℃の温水を冷媒として流した。まず、重合反応槽のジャケットにオイルを循環して内容物を加熱溶解し、内温１００℃にて内容物がほぼ完全に溶解したのを確認し攪拌を開始した。その後、内温が１６０℃に到達した時点で、５分間かけて圧力を１７．３ｋＰａまで下げ、副生するフェノールを留出させ始めた。その後、内温を１６０℃に保ち副生するフェノールを留出させながら、１２０分かけて圧力を８．４ｋＰａまで下げた。その際の重合反応槽の熱媒体オイルの温度は１６５〜１７５℃であった。この段階での留出量は理論フェノール生成量の７９％であった。
【０１５３】
（第２段階の反応）
熱媒体ジャケット、攪拌機、還流器、コンデンサー、留出液タンク、コールドトラップ、真空ポンプを具備した１８０Ｌの重合反応槽に、窒素雰囲気下、第１段階で得られた反応液を移送した。重合反応槽ジャケットには１７０℃の熱媒体オイルを循環させ、コンデンサーには約４５℃の温水を冷媒として流した。第１段階の反応液を移送後、５分間かけて圧力を８．０ｋＰａまで下げた。その段階で反応液の温度は１６０℃に到達しており、副生したフェノールが留出し始めた。その後、６０分かけて圧力を０．４ｋＰａまで下げつつ、フェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を留出させ除きながら反応させた。その後、１７１℃、０．４０ｋＰａにて８０分間反応を継続し、フィルターにより濾過を行いポリカーボネートジオール含有組成物を得た。
【０１５４】
得られたポリカーボネートジオール含有組成物を２０ｇ／分の流量で薄膜蒸留（温度：１８０℃、圧力：０．０６７ｋＰａ）を行った。
薄膜蒸留で得られたポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリカーボネートジオールのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は９７１、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９８であった。更にＮＭＲ法により求めた構造単位（１）／構造単位（２）モル比は５０／５０、水酸基価より求めた数平均分子量は８１８であった。
得られたポリカーボネートジオール生成物の性状は常温で透明固体であった。また、ＡＰＨＡ値は５０であり、原料ジオールであるイソソルビドの含有量は１．３重量％、フェノキシ基末端となったポリマーやイソソルビド骨格以外のエーテル結合を含むポリマー、フェノールは検出されなかった。残存炭酸ジフェニルは定量限界以下（０．０１重量％以下）であった。
【０１５５】
＜ポリカーボネートジオールＢの製造＞
１，６−ヘキサンジオールとイソソルビドの仕込みモル比をイソソルビド：１，６−ヘキサンジオール＝４０：６０（モル％）としたこと以外は、上記のポリカーボネートジオールＡの製造と同様にして、ポリカーボネートジオールＢを製造した。
得られたポリカーボネートジオールの水酸基価より求めた数平均分子量は８３０であり、構造単位（１）／構造単位（２）モル比は６０／４０であった。
【０１５６】
＜ポリカーボネートジオールＣの製造＞
１，６−ヘキサンジオールの代りに１，４−ブタンジオールを用いたこと以外は、上記のポリカーボネートジオールＢの製造と同様にして、ポリカーボネートジオールＣを製造した。
得られたポリカーボネートジオールの水酸基価より求めた数平均分子量は７９７であり、構造単位（１）／構造単位（２）モル比は６０／４０であった。
【０１５７】
＜ポリカーボネートジオールＤの製造＞
１，４−ブタンジオールとイソソルビドの仕込みモル比をイソソルビド：１，４−ブタンジオール＝３０：７０（モル比）としたこと以外は、上記のポリカーボネートジオール
Ｃの製造と同様にして、ポリカーボネートジオールＤを製造した。
得られたポリカーボネートジオールの水酸基価より求めた数平均分子量は７８３であり、構造単位（１）／構造単位（２）モル比は７０／３０であった。
【０１５８】
＜ポリカーボネートジオールＥの製造＞
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに１，４−ブタンジオール１２３４．３ｇ、ジフェニルカーボネート２７６５．７ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液７．４ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：６２ｍｇ）を入れ、窒素ガス置換した。攪拌下、内温を１６０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、２分間かけて圧力を２４ｋＰａまで下げた後、フェノールを系外へ除去しながら９０分間反応させた。次いで、圧力を０．４ｋＰａまで１２０分間かけて下げた。さらに、３０分で１７０℃まで温度を上げてフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら、９０分間反応させて、ポリカーボネートジオール含有組成物を得た。
得られたポリカーボネートジオール含有組成物を２０ｇ／分の流量で薄膜蒸留装置に送液し、薄膜蒸留（温度：２１０℃、圧力：５３Ｐａ）を行ってポリカーボネートジオールを得た。薄膜蒸留装置としては、直径５０ｍｍ、高さ２００ｍｍ、面積０．０３１４ｍ２の内部コンデンサー、ジャケット付きの柴田科学株式会社製、分子蒸留装置ＭＳ−３００特型を使用した。
得られたポリカーボネートジオールの水酸基価より求めた数平均分子量は２０８９であった。
【０１５９】
＜ポリカーボネートジオールＦの製造＞
１，４−ブタンジオール（１００モル％）の代りに、１，４−ブタンジオールとネオペンチルグリコールとを１，４−ブタンジオール：ネオペンチルグリコール＝７０：３０（モル％）の割合で用いたこと以外は、上記のポリカーボネートジオールＥの製造と同様にして、ポリカーボネートジオールＦを製造した。
得られたポリカーボネートジオールの水酸基価より求めた数平均分子量は２０２１であった。
【０１６０】
＜ポリカーボネートジオールＧの製造＞
１，４−ブタンジオール（１００モル％）の代りに、１，４−ブタンジオールと１，１０−デカンジオールとを１，４−ブタンジオール：１，１０−デカンジオール＝９０：１０（モル％）の割合で用いたこと以外は、上記のポリカーボネートジオールＥの製造と同様にして、ポリカーボネートジオールＧを製造した。
得られたポリカーボネートジオールの水酸基価より求めた数平均分子量は３０６６であった。
【０１６１】
＜市販のポリカーボネートジオール＞
市販のポリカーボネートジオールとして以下のＵＭ−９０、Ｔ６００１を準備した。
ＵＭ−９０：宇部興産（株）製、原料ジオールとして１，６−ヘキサンジオールとシクロヘキサンジメタノールとを５０モル％ずつ用いたポリカーボネートジオール、数平均分子量：９０３
Ｔ６００１：旭化成ケミカル（株）製、原料ジオールとして１，６−ヘキサンジオール１００モル％を用いたポリカーボネートジオール、数平均分子量：１００４
【０１６２】
［ポリウレタンの製造］
＜ポリカーボネートジオールＡを使用したポリウレタンの製造＞
ポリカーボネートジオールＡを用いて、以下の操作でポリウレタンを製造した。
【０１６３】
（プレポリマー（ＰＰ）化反応）
熱電対と冷却管を設置したセパラブルフラスコに、あらかじめ８０℃に加温した上記のポリカーボネートジオールＡを１４０．００ｇ入れ、６０℃のオイルバスにそのフラスコを浸した後、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下Ｈ１２ＭＤＩ、東京化成工業株式会社製）９０．７２ｇおよび、反応抑制剤としてトリイソオクチルフォスファイト（以下ＴｉＯＰ、東京化成工業株式会社製）０．６９２ｇを添加し、フラスコ内を窒素雰囲気下で６０ｒｐｍで撹拌しながら１時間程度で８０℃に昇温した。８０℃まで昇温した後、ウレタン化触媒としてネオスタンＵ−８３０（以下Ｕ−８３０、日東化成株式会社製）１１．５ｍｇ（ポリカーボネートジオールとイソシアネートの合計重量に対し５０．０重量ｐｐｍ）を添加し、発熱がおさまってからオイルバスを１００℃まで昇温し、さらに２時間程度撹拌した。イソシアネート基の濃度を分析し、イソシアネート基が理論量消費されたことを確認した。
【０１６４】
（鎖延長反応）
得られたプレポリマー（ＰＰ）２２５．１ｇに脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦ、和光純薬工業株式会社製）５２５．２ｇを加え、５５℃のオイルバスにフラスコを浸漬して約２００ｒｐｍで撹拌しながらプレポリマーを溶解した。プレポリマー溶液のイソシアネート基の濃度を分析後、フラスコを３５℃に設定したオイルバスに浸漬し、１５０ｒｐｍで撹拌しながら、残存イソシアネートより算出した必要量のイソホロンジアミン（以下ＩＰＤＡ、東京化成工業株式会社製）２４．３ｇを分割添加した。約１時間撹拌後、鎖停止剤としてモルフォリン（東京化成工業株式会社製）２．８０ｇを添加し、さらに１時間撹拌して重量平均分子量１０．４万のポリウレタン溶液（ポリウレタン濃度３２重量％）を得た。
【０１６５】
＜その他のポリウレタンの製造＞
原料ポリカーボネートジオールとして、表１に示すものを用いたこと以外は、上記のポリカーボネートジオールＡを使用したポリウレタンの製造と同様にしてそれぞれポリウレタン溶液を製造した。
得られたポリウレタンの重量平均分子量は表１に示す通りであった。
【０１６６】
【表１】
2020023761.tif 000005
【０１６７】
［実施例１〜８、比較例１〜３］
前述の合成皮革の作製において、第１層用ポリウレタン溶液、第２層用ポリウレタン溶液として、それぞれ表２〜４に示すポリカーボネートジオールを用いて製造したポリウレタン溶液を用いて合成皮革を作製し、その評価を行った。
また、第１層用ポリウレタン溶液及び第２層用ポリウレタン溶液を用いて前述の通り評価フィルムを作製し、各々１００％モジュラスを測定した。
また、第１層用ポリウレタン溶液については伸度１００％以内の領域における降伏点強度の有無と、その値を測定した。また、破断強度を測定した。
更に、第１層用ポリウレタン溶液については、耐薬品性の評価を行った。
これらの結果を表５，６に示す。
【０１６８】
【表２】
2020023761.tif 000006
【０１６９】
【表３】
2020023761.tif 000007
【０１７０】
【表４】
2020023761.tif 000008
【０１７１】
【表５】
2020023761.tif 000009
【０１７２】
【表６】
2020023761.tif 000010
【０１７３】
以上の結果より、本発明によれば、表皮層を構成するポリウレタン層を１００％モジュラスの異なるポリウレタンの２層積層構造とし、かつ表面側のポリウレタン層を構成するポリウレタンに環式構造を導入することで、揉みシボ加工性に優れ、天然皮革に近似した風合いと高級感を実現することができる上に、耐摩耗性、耐色移り性（防汚性）、耐薬品性にも優れた人工皮革または合成皮革を提供することができることが分かる。