(57)【要約】【課題】銀ナノワイヤを導電素材とする透明導電膜のヘイズ改善に有利となる、平均直径が極めて細い銀ナノワイヤを提供する。【解決手段】平均直径が２０.０ｎｍ未満、下記（１）式で定義される平均アスペクト比ＡMが１００以上、直径の変動係数ＣＶが１５.０％以下であり、ビニルピロリドン構造単位を持つポリマーが表面に付着している銀ナノワイヤ。ＡM＝ＬM／ＤM  …（１）。ここで、ＬMは銀ナノワイヤの平均長さをｎｍの単位で表した値、ＤMは上記平均直径をｎｍの単位で表した値である。この銀ナノワイヤは、炭素数が４以上６以下である１,２−アルカンジオールの１種以上を合計４０％以上含有するアルコール溶媒を使用し、５０℃以上９０℃以下の温度で還元析出を進行させることによって得ることができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均直径が２０.０ｎｍ未満、下記（１）式で定義される平均アスペクト比ＡMが１００以上、直径の変動係数ＣＶが１５.０％以下であり、ビニルピロリドン構造単位を持つポリマーが表面に付着している銀ナノワイヤ。
ＡM＝ＬM／ＤM  …（１）
ここで、ＬMは銀ナノワイヤの平均長さをｎｍの単位で表した値、ＤMは上記平均直径をｎｍの単位で表した値である。
【請求項２】
前記ビニルピロリドン構造単位を持つポリマーは、ビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーである請求項１に記載の銀ナノワイヤ。
【請求項３】
前記ビニルピロリドン構造単位を持つポリマーは、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウム（Ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）塩モノマーとのコポリマーである請求項１に記載の銀ナノワイヤ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の銀ナノワイヤがアルコール系の液状媒体中に分散している、銀ナノワイヤの還元析出反応に使用した反応液。
【請求項５】
銀化合物、およびビニルピロリドン構造単位を持つポリマーが溶解しているアルコール溶媒中で、銀をワイヤ状に還元析出させる銀ナノワイヤの製造法において、
前記溶媒のアルコール成分に占める質量割合で、炭素数が４以上６以下である１,２−アルカンジオールの１種以上を合計４０％以上含有するアルコール溶媒を使用し、５０℃以上９０℃以下の温度で還元析出を進行させる銀ナノワイヤの製造法。
【請求項６】
前記ビニルピロリドン構造単位を持つポリマーは、ビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーである請求項５に記載の銀ナノワイヤの製造法。
【請求項７】
前記ビニルピロリドン構造単位を持つポリマーは、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウム（Ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）塩モノマーとのコポリマーである請求項５に記載の銀ナノワイヤの製造法。
【請求項８】
アルコール溶媒中に存在させる前記ビニルピロリドン構造単位を持つポリマーの量と、還元析出に使用する銀の総量との質量割合「ポリマー／銀質量比」を０.５〜５.０とする、請求項５〜７のいずれか１項に記載の銀ナノワイヤの製造法。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の銀ナノワイヤが液状媒体中に分散している銀ナノワイヤ分散液。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の銀ナノワイヤが、アルコールの質量割合が９５％以上である液状媒体、アルコールと水の合計質量割合が９５％以上である液状媒体、または水の質量割合が９５％以上である液状媒体の中に分散している銀ナノワイヤ分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜の導電素材（フィラー）として有用な、直径が細く、直径分布のバラツキが小さい銀ナノワイヤ、その製造法、およびその銀ナノワイヤの還元析出反応に使用した反応終了後の反応液に関する。また、その銀ナノワイヤを含有する銀ナノワイヤ分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書では、太さが２００ｎｍ程度以下の微細な金属ワイヤを「ナノワイヤ（ｎａｎｏｗｉｒｅ（ｓ）」と呼ぶ。
【０００３】
銀ナノワイヤは、透明基材に導電性を付与するための導電素材として有望視されている。銀ナノワイヤを含有する塗工液をガラス、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）などの透明基材に塗布したのち、液状成分を蒸発等により除去すると、銀ナノワイヤは当該基材上で互いに接触し合うことにより導電ネットワークを形成し、透明導電膜を実現することができる。
【０００４】
電子機器のタッチパネル等に使用される透明導電膜には、導電性が良好であることに加え、ヘイズの少ないクリアな視認性が要求される。銀ナノワイヤを導電素材とする透明導電膜において導電性と視認性を高いレベルで両立させるためには、できるだけ細い銀ナノワイヤを適用することが有利となる。ただし、単にワイヤの平均直径が細いだけでは、透明導電膜の更なる高品質化に十分対応していくことは難しい。平均直径の値は小さくても太いワイヤの混在量が多いと、それらの太いワイヤがヘイズ低減効果の障害となる。透明導電膜のヘイズ改善を高いレベルで安定して実現するためには、銀ナノワイヤの平均直径が小さいことに加え、個々のワイヤの直径ができるだけ揃っていること、すなわち直径分布のバラツキが小さいことが望まれる。また、塗工用銀ナノワイヤ分散液中の銀濃度に基づいて、透明導電膜のシート抵抗を所定範囲内に精度良くコントロールするためにも、直径分布のバラツキが小さいことが有利となる。
【０００５】
特許文献１には、平均短軸径が１５.１ｎｍあるいは１６.４ｎｍといった細い銀ナノワイヤを合成した例が示されている（図１の試料８、１０）。これらの例では種粒子合成工程（調製例８、１）と成長工程（調製例１６、１７）で水系の溶媒を用いている。水系溶媒中で合成された銀ナノワイヤは凝集しやすい。そのため、反応液中の銀濃度を高めることが難しい。多量の親水性ポリマーを添加するなどの凝集防止対策も必要となる。実際に上記の調製例１６、１７では多量のＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を添加している。水系溶媒を用いた銀ナノワイヤの合成法によって工業的な量産を実現するには、クリアすべき課題が多い。また、上記の試料８、１０の例では短軸径変動係数が１６〜１７％の銀ナノワイヤが得られている。しかし、今後の透明導電膜に要求される高度の品質向上（特にヘイズの改善）に対応するためには、ワイヤ直径のバラツキに関して更なる改善が望まれる。
【０００６】
一方、工業的な量産に比較的適した銀ナノワイヤの合成法として、エチレングリコールやプロピレングリコール等のポリオール溶媒に銀化合物を溶解させ、ハロゲン化合物と有機保護剤の存在下において、溶媒であるポリオールの還元力を利用して線状形状の金属銀を析出させる手法（以下、「アルコール溶媒還元法」と言う。）が知られており、既に実用化が進められている。しかし、アルコール溶媒還元法において平均直径が２０ｎｍ未満といった極めて細い銀ナノワイヤを安定して合成することは、従来の知見では困難であった。
【０００７】
例えば特許文献２には、平均直径が１０〜５０ｎｍ程度の細い金属ナノワイヤを合成すること（段落０００７）を課題とする発明が開示されている。その合成手法は、アルコール溶媒還元法において炭素原子数が２〜６のポリオール溶媒を用いるものである。使用できるとされるポリオールが種々列挙され、その中に１,２−ブタンジオールの記載もある（段落００４１）。ただし、実施例として具体的に示されている合成法はプロピレングリコールを用いて１５０℃で銀を還元析出させる手法であり、得られた銀ナノワイヤの平均直径は最も細い例でも３２.０ｎｍである（実施例８）。この文献では、金属ナノワイヤの径が細いほど透明性及び導電性に優れる薄膜を形成できるので望ましい（段落０００６）と教示した上で、実際には３０ｎｍを超える太さのワイヤを合成した例のみが示されていることから、それらより大幅に細い銀ナノワイヤをアルコール溶媒還元法で作り分けることは、従来困難であったと考えられる。
【０００８】
特許文献３、４にも、ポリオールを用いたアルコール溶媒還元法により金属ナノワイヤを合成することが記載されており、列挙されているポリオールの中に１,２−ブタンジオールの記載もある（特許文献３の段落００２５、特許文献４の段落００２７）。しかし、これらの文献に実施例として具体的に示されている合成法もプロピレングリコールを用いて１５０℃程度の温度で銀を還元析出させる手法であり、得られた銀ナノワイヤの直径はいずれも３０ｎｍを超えている。それらより大幅に細い銀ナノワイヤをアルコール溶媒還元法で製造する技術は開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１３−１９９６９１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１７／０５７３２６号
【特許文献３】特開２０１７−１４６２１号公報
【特許文献４】特開２０１７−６６４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、銀ナノワイヤを導電素材とする透明導電膜のヘイズ改善に有利となる、平均直径が極めて細い銀ナノワイヤを提供しようというものである。また、その銀ナノワイヤが分散している分散液を提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的は、平均直径が２０.０ｎｍより小さく、かつ直径のバラツキが非常に少ない銀ナノワイヤによって実現可能となる。そのような銀ナノワイヤは、炭素数が４以上６以下である１,２−アルカンジオールを溶媒に用いたアルコール溶媒還元法において、５０℃以上９０℃以下の温度で銀の還元析出を進行させることによって製造できることがわかった。本明細書では以下の発明を開示する。
【００１２】
［１］平均直径が２０.０ｎｍ未満、下記（１）式で定義される平均アスペクト比ＡMが１００以上、直径の変動係数ＣＶが１５.０％以下であり、ビニルピロリドン構造単位を持つポリマーが表面に付着している銀ナノワイヤ。
ＡM＝ＬM／ＤM  …（１）
ここで、ＬMは銀ナノワイヤの平均長さをｎｍの単位で表した値、ＤMは上記平均直径をｎｍの単位で表した値である。
［２］前記ビニルピロリドン構造単位を持つポリマーは、ビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーである上記［１］に記載の銀ナノワイヤ。
［３］前記ビニルピロリドン構造単位を持つポリマーは、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウム（Ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）塩モノマーとのコポリマーである上記［１］に記載の銀ナノワイヤ。
［４］前記［１］〜［３］のいずれかに記載の銀ナノワイヤがアルコール系の液状媒体中に分散している、銀ナノワイヤの還元析出反応に使用した反応液。
［５］銀化合物、およびビニルピロリドン構造単位を持つポリマーが溶解しているアルコール溶媒中で、銀をワイヤ状に還元析出させる銀ナノワイヤの製造法において、
前記溶媒のアルコール成分に占める質量割合で、炭素数が４以上６以下である１,２−アルカンジオールの１種以上を合計４０％以上含有するアルコール溶媒を使用し、５０℃以上９０℃以下の温度で還元析出を進行させる銀ナノワイヤの製造法。
［６］前記ビニルピロリドン構造単位を持つポリマーは、ビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーである上記［５］に記載の銀ナノワイヤの製造法。
［７］前記ビニルピロリドン構造単位を持つポリマーは、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウム（Ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）塩モノマーとのコポリマーである上記［５］に記載の銀ナノワイヤの製造法。
［８］アルコール系溶媒中に存在させる前記ビニルピロリドン構造単位を持つポリマーの量と、還元析出に使用する銀の総量との質量割合「ポリマー／銀質量比」を０.５〜５.０とする、上記［５］〜［７］のいずれかに記載の銀ナノワイヤの製造法。
［９］前記［１］〜［３］のいずれかに記載の銀ナノワイヤが液状媒体中に分散している銀ナノワイヤ分散液。
［１０］前記［１］〜［３］のいずれかに記載の銀ナノワイヤが、アルコールの質量割合が９５％以上である液状媒体、アルコールと水の合計質量割合が９５％以上である液状媒体、または水の質量割合が９５％以上である液状媒体の中に分散している銀ナノワイヤ分散液。
【００１３】
上記［４］の反応液を構成する液状媒体に関する「アルコール系」は、「水系」ではないことを意味する用語である。すなわち、「アルコール系の液状媒体」とは、液状媒体に占めるアルコールの質量割合が水の質量割合よりも多い液状媒体を意味する。
銀ナノワイヤの平均長さ、平均直径、直径の変動係数ＣＶは以下の定義に従う。
【００１４】
〔平均長さ〕
電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）による観察画像上で、ある１本の銀ナノワイヤの一端から他端までのトレース長さを、そのワイヤの長さと定義する。顕微鏡画像上に存在する個々の銀ナノワイヤの長さを平均した値を、平均長さと定義する。平均長さを算出するためには、測定対象のワイヤの総数を１００以上とする。
【００１５】
〔平均直径〕
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による明視野観察画像上で、ある１本の銀ナノワイヤにおける太さ方向両側の輪郭間距離を、そのワイヤの直径と定義する。各ワイヤは全長にわたってほぼ均等な太さを有しているとみなすことができる。したがって、太さの計測は他のワイヤと重なっていない部分を選択して行うことができる。１つの視野を写したＴＥＭ画像において、その画像内に観察される銀ナノワイヤのうち、他のワイヤと完全に重なって直径の計測が困難であるワイヤを除く全てのワイヤの直径を測定する、という操作を無作為に選んだ複数の視野について行い、合計１００本以上の異なる銀ナノワイヤの直径を求め、個々の銀ナノワイヤの直径の平均値を算出し、その値を平均直径と定義する。
【００１６】
〔直径の変動係数ＣＶ〕
直径の変動係数ＣＶ（％）は、上記の平均直径の算出に用いた合計１００本以上の個々のワイヤの直径の値（ｎｍ）について標準偏差σを求め、下記（２）式によって算出される。
ＣＶ＝１００×σ／ＤM  …（２）
ここで、ＤMは上記平均直径（ｎｍ）である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に従う銀ナノワイヤは、平均直径が２０ｎｍ未満と極めて細く、かつ直径のバラツキが非常に小さい。平均直径が上記のように極めて細いので、銀ナノワイヤを導電素材とする透明導電膜において導電性と視認性のバランス（導電性−ヘイズバランス）を高いレベルで両立させるうえで有利となる。また、ワイヤの平均直径のバラツキが非常に小さいことは、平均直径よりかなり太いワイヤの混在量が少ないことを意味する。太いワイヤの混在は透明導電膜のヘイズを増大させる要因となる。本発明に従う銀ナノワイヤは透明導電膜の高度なヘイズ改善に極めて有用である。さらに、本発明のアルコール溶媒還元法では、水系溶媒を用いた合成法と比べ、合成されたワイヤの分散性を確保するために使用するポリマーの量を大幅に低減することが可能となるので、コスト的に工業的な実施化が容易である。合成されたワイヤに付着しているポリマーの量も低減されるので、透明導電膜の導電性向上にも有利となる。そのアルコール溶媒還元法によって得られた反応液は、水系溶媒を用いた反応液と比べ、合成されたワイヤ同士の凝集が大幅に軽減されているので、その後に塗工液である銀ナノワイヤ分散液を合理的に作製するうえで有利となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ビニルピロリドン構造単位の構造式。
【図２】実施例３で得られた銀ナノワイヤのＴＥＭ写真。
【図３】実施例７で得られた銀ナノワイヤのＴＥＭ写真。
【図４】比較例６で得られた合成物のＴＥＭ写真。
【図５】比較例７で得られた合成物のＴＥＭ写真。
【図６】合成温度と平均直径の関係を示すグラフ。
【図７】合成温度と直径の変動係数ＣＶの関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
〔銀ナノワイヤの寸法形状〕
銀ナノワイヤは、導電性と視認性に優れた透明導電塗膜を形成する観点から、できるだけ細くて長い形状であるものが好ましいとされる。特に視認性の向上（ヘイズの低減）には、平均直径が非常に細いこと、および太いワイヤの混在量が少ないことが極めて有利であることがわかってきた。また、発明者らの研究によれば、平均直径が２０.０ｎｍ未満にまで細くなると、ヘイズの低減効果が高いことに起因して透明導電膜の導電性−ヘイズバランスの調整が容易となり、導電性を向上させるためにワイヤの平均長さを長くする重要性は低くなってくることがわかった。すなわち、合成時のワイヤの平均長さが２μｍ程度であっても、塗工液を作製するまでの間にクロスフローろ過などによる長さ分布の調整を行うと、導電性−ヘイズバランスに優れた透明導電膜を得ることが可能になる。
【００２０】
本発明では、平均直径が２０.０ｎｍ未満の銀ナノワイヤにおいて、下記（１）式で定義される平均アスペクト比ＡMが１００以上、かつ直径の変動係数ＣＶが１５.０％以下である点を規定する。このような寸法形状の銀ナノワイヤは、従来公知のアルコール溶媒還元法で製造可能な平均直径２５ｎｍ程度のもの、あるいは３０ｎｍ程度のものと比べ、透明導電膜の導電性−ヘイズバランスを改善する効果に優れる。
ＡM＝ＬM／ＤM  …（１）
ここで、ＬMは銀ナノワイヤの平均長さをｎｍの単位で表した値、ＤMは上記平均直径をｎｍの単位で表した値である。
平均直径は１８.０ｎｍ以下であることがより好ましく、１６.０ｎｍ以下であることが更に好ましい。直径の変動係数ＣＶは１２.０％以下であることがより好ましく、１０.０％以下であることが更に好ましい。また、平均直径＋３σの値は２２.０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０.０ｎｍ以下であることがより好ましい。
平均直径が過度に細くなると、透明導電膜を製造するまでの過程で折れ曲がり等の損傷を受けやすくなるので、取扱いに一層の慎重さが要求される。通常、平均直径は１０ｎｍ以上の範囲とすればよい。また、平均アスペクト比は１００以上１０００以下であることが好ましい。銀ナノワイヤの平均アスペクト比が小さすぎると透明導電膜中でワイヤ同士の接触確率が低くなり、導電性への寄与が不十分となる。平均アスペクト比が過大であると銀ナノワイヤ分散液を塗工する際にワイヤが束状に配列しやすくなり、高品質の透明導電膜を得る上で支障となる場合がある。
【００２１】
〔有機保護剤〕
上記の非常に細くて直径のバラツキが小さい銀ナノワイヤは、後述のアルコール溶媒還元法によって合成することができる。アルコール溶媒還元法では有機保護剤の存在下で銀の析出反応を進行させる。合成された銀ナノワイヤの表面には反応時に使用した有機保護剤のポリマーが付着しており、液中での分散性が確保される。有機保護剤としてはビニルピロリドン構造単位を有するものが適用できる。図１にビニルピロリドン構造単位を示す。具体的には、ＰＶＰや、ビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーが使用できる。
【００２２】
上記のビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーでは、アルコールを添加した水系溶媒中における分散性を、ＰＶＰよりも向上させることができる。そのようなコポリマーとしては、親水性モノマーの構造単位を有するものであることが重要である。ここで、親水性モノマーとは、２５℃の水１０００ｇに１ｇ以上溶解する性質を持つモノマーを意味する。具体的には、ジアリルジメチルアンモニウム（Ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）塩モノマー、アクリレート系またはメタクリレート系のモノマー、マレイミド系のモノマーなどが挙げられる。例えば、アクリレート系またはメタクリレート系のモノマーは、エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが挙げられる。また、マレイミド系モノマーとしては、４−ヒドロキシブチルアクリレート、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミドが挙げられる。
【００２３】
〔銀ナノワイヤの製造法〕
銀ナノワイヤの合成法としては、上述のように、有機保護剤が溶解しているアルコール溶媒中で銀をワイヤ状に還元析出させる「アルコール溶媒還元法」が知られている。発明者らは詳細な研究の結果、有機保護剤としてビニルピロリドン構造単位を持つポリマーを使用したアルコール溶媒還元法において、
（i）アルコール溶媒として、１分子中の炭素数が４以上６以下である１,２−アルカンジオールの１種以上を合計４０質量％以上含有するアルコール溶媒を使用すること、
（ii）還元析出時の温度を５０〜９０℃の範囲にコントロールすること、
によって、上記のように平均直径が極めて細く、かつ直径のバラツキが非常に小さい銀ナノワイヤの合成が可能になることを見出した。
【００２４】
アルコール溶媒還元法では、銀の核結晶の｛１００｝面に有機保護剤のポリマー分子が選択的に吸着して｛１００｝面の成長が抑制され、銀結晶の最密面である｛１１１｝面が優先的に成長することによって、金属銀の線状構造体が形成されると考えられている。上記（i）（ii）の還元条件を満たすことによって、平均直径が極めて細く、かつ直径のバラツキが非常に小さい銀ナノワイヤが安定して合成されるようになる理由については、現時点で明確ではない。恐らく、有機保護剤であるビニルピロリドン構造単位を持つポリマーが存在する環境下において、炭素数が４以上６以下である１,２−アルカンジオールの還元力を利用して、９０℃以下という比較的低い温度域で銀の還元反応を開始すると、機構は不明であるが、粒径が非常に小さい核結晶、すなわち｛１１１｝面のサイズが非常に小さい核結晶が生成するものと推察される。そして、更に９０℃以下の環境下で炭素数が４以上６以下である１,２−アルカンジオールの還元力を利用して銀の還元析出を進行させると、核結晶の｛１１１｝面の小さいサイズを維持しながら｛１１１｝面を成長させることができ、その結果、極めて細い銀ナノワイヤが合成されるものと考えられる。この場合、合成される個々の銀ナノワイヤ間での直径バラツキが非常に小さくなることから、エチレングリコールやプロピレングリコールの溶媒中で９０℃を超える温度域で銀の還元析出を進行させる従来一般的なアルコール溶媒還元法の場合と比べ、急激な核生成および成長が抑えられて、比較的穏やかに還元反応が進行するのではないかと推察される。還元析出時の温度は８５℃以下とすることがより好ましく、６０℃以下とすることが更に好ましい。一方、温度が低すぎると反応時間が長くなり不経済である。種々検討の結果、還元析出時の温度は５０℃以上とする。反応時間の観点からは５３℃以上とすることがより好ましい。なお、直径が特に細く、かつＣＶ値が特に小さい銀ナノワイヤを安定して合成する観点からは、例えば、１分子中の炭素数が４または５である１,２−アルカンジオールの１種以上を合計４０％以上含有するアルコール溶媒を使用し、５０℃以上６０℃以下の温度で還元析出を進行させることがより効果的である。
【００２５】
炭素数が３個以下であるエタンジオールやプロパンジオールの溶媒中で９０℃以下の温度にて銀ナノワイヤの合成を試みた場合、平均直径が２０.０ｎｍ未満かつ直径の変動係数ＣＶが１５.０％以下という、平均直径が極めて細くかつ直径のバラツキが非常に小さい銀ナノワイヤを安定して合成することは困難である。また、炭素数が４〜６のアルカンジオールであっても、１,３−ブタンジオールや、１,４−ブタンジオールなど、ヒドロキシ基が１,２位置以外にあるアルカンジオールのみの還元力を利用した合成では、細い銀ナノワイヤを合成することが難しい。一方、炭素数が７個以上の１,２−アルカンジオールは常温付近で固体である場合が多く、銀ナノワイヤを工業的に量産するためのアルコール溶媒としては取り扱い性に劣る。
【００２６】
炭素数が４〜６の１,２−アルカンジオールとして、具体的には１,２−ブタンジオール（炭素数４）、１,２−ペンタンジオール（炭素数５）、１,２−ヘキサンジオール（炭素数６）が挙げられる。アルコール溶媒にはこれらの１種または２種以上を使用する。本発明では、これら炭素数４〜６の１,２−アルカンジオールと他のアルコールとの混合アルコール溶媒を使用することもできるが、溶媒のアルコール成分に占める質量割合で、炭素数が４以上６以下である１,２−アルカンジオールの１種以上を合計４０％以上含有するアルコール溶媒を使用する必要がある。溶媒のアルコール成分に占める質量割合で、炭素数が４以上６以下である１,２−アルカンジオールの１種以上の含有量を合計８０％以上、あるいは合計９５％以上に管理してもよい。他のアルコールとしては例えば１,２−プロパンジオール（炭素数３）が挙げられる。
【００２７】
銀ナノワイヤの合成時にアルコール溶媒中に存在させておくポリマーとしては、上述の有機保護剤であるビニルピロリドン構造単位を持つポリマーが適用される。アルコール溶媒中に存在させる前記ビニルピロリドン構造単位を持つポリマーの量と、還元析出に使用する銀の総量との質量割合「ポリマー／銀質量比」は０.５〜５.０の範囲とすることが好ましい。あまり多量のポリマーが存在するアルコール溶媒を使用すると、合成された銀ナノワイヤの表面に付着するポリマー量が過剰となる。ポリマー付着量が過剰である銀ナノワイヤを透明導電膜に適用するとワイヤ同士の接点抵抗が大きくなってしまい、導電性の高い透明導電膜を得る上では不利となる。
【００２８】
銀ナノワイヤの合成に使用する銀源としては、アルコール溶媒に可溶な銀化合物を使用する。例えば、硝酸銀、酢酸銀、酸化銀、塩化銀などが挙げられるが、溶媒に対する溶解性やコストを考慮すると硝酸銀（ＡｇＮＯ3）が使いやすい。銀化合物、ビニルピロリドン構造単位を持つポリマーの他に、塩化物、臭化物が溶解しているアルコール溶媒中で還元析出を進行させることが好ましい。更にアルカリ金属水酸化物、アルミニウム塩が溶解しているアルコール溶媒中で還元析出を進行させることがより好ましい。上記各物質のうち、例えば銀化合物、塩化物、臭化物、アルミニウム塩などは、溶液の状態で反応容器中に添加してもよい。その場合、各物質の溶液を作製するための溶媒としては、アルコール溶媒の中でも極性が高く、溶解性の高い溶媒を用いることが適している。例えば、１,２−プロパンジオール（プロピレングリコール）が挙げられる。
【００２９】
銀ナノワイヤの合成において、アルコール溶媒の総使用量に対する銀の総使用量は、アルコール溶媒１Ｌ当たり銀０.０１〜０.１モルの範囲とすることが好ましい。アルコール溶媒の総使用量に対する塩化物の総使用量は、アルコール溶媒１Ｌ当たりＣｌ量として０.００００１（１×１０-5）〜０.０１モルの範囲とすることが好ましく、０.００００５（５×１０-5）〜０.０１モルの範囲とすることがより好ましい。アルコール溶媒の総使用量に対する臭化物の総使用量は、アルコール溶媒１Ｌ当たりＢｒ量として０.０００００１（１×１０-6）〜０.００１（１×１０-3）モルの範囲とすることが好ましく、０.０００００５（５×１０-6）〜０.００１（１×１０-3）モルの範囲とすることがより好ましい。アルコール溶媒の総使用量に対するアルカリ金属水酸化物の総使用量は、アルコール溶媒１Ｌ当たり水酸化物量として０.０００１（１×１０-4）〜０.０１（１×１０-2）モルの範囲とすることが好ましい。アルコール溶媒の総使用量に対するアルミニウム塩の総使用量は、溶媒１Ｌ当たりＡｌ量として０.００００１（１×１０-5）〜０.００１（１×１０-3）モルの範囲とすることが好ましい。溶媒成分として酢酸エステルや水を溶媒総質量に対し２％以下の範囲で含有しても構わない。
【００３０】
〔銀ナノワイヤ分散液〕
上記のようにして合成された、直径が細く、直径分布のバラツキが小さい銀ナノワイヤを液状媒体中に分散させた「銀ナノワイヤ分散液」は、導電性−ヘイズバランスに優れる透明導電膜の構築に極めて有用である。ここで「液状媒体」は、銀ナノワイヤ分散液を構成する液体部分であり、溶媒物質の中に他の物質が溶解している場合には、その物質も液状媒体の構成成分となる。例えば、必要に応じて増粘成分やバインダー成分などを加えて塗工に特に適した性状に調整された銀ナノワイヤ分散液（これは「銀ナノワイヤインク」と呼ばれることがある。）においては、溶媒中に溶解している増粘成分やバインダー成分なども、液状媒体の構成成分となる。
【００３１】
塗工用の銀ナノワイヤ分散液、あるいは塗工用の銀ナノワイヤ分散液を作製するための中間製品である銀ナノワイヤ分散液に使用する溶媒としては、水溶媒、水とアルコールとの混合溶媒、アルコール溶媒のいずれかを用いることが一般的である。銀ナノワイヤの液中分散性を確保するためには水の存在が有利となり、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）などの透明樹脂基材に対する銀ナノワイヤ分散液の濡れ性を確保するためにはアルコールの存在が有利となる。溶媒成分として水およびアルコールの一方または双方を使用する場合、溶媒を構成する水とアルコールの質量割合は、水：アルコールが０：１００から１００：０の範囲で任意に調整することができる。銀ナノワイヤ分散液の溶媒に使用する好適なアルコールとしては炭素数１〜４の１価アルコールが挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコールが好適な対象となる。これらは適度に高い沸点を有し、透明導電膜を形成するための塗工に使いやすい。複数のアルコールを混合して用いる場合、炭素数１〜４の１価アルコールの１種または２種以上を、使用するアルコールの総質量に対し５０％以上とすることが好ましい。
【００３２】
銀ナノワイヤの液中分散性とＰＥＴ等の基材との濡れ性をバランス良く兼ね備えた銀ナノワイヤ分散液を得るためには、水とアルコールの混合溶媒を用いることが効果的である。その場合、水とアルコールの質量割合は、水：アルコールが例えば９５：５から７０：３０の範囲で調整することが好ましい。一方、塗膜乾燥工程での生産性を重視する場合は水：アルコールが０：１００に近いアルコール主体の溶媒とすることが有効である。その際、銀ナノワイヤに付着している有機保護剤が従来一般的に用いられているＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）である場合は、ワイヤの液中分散性を確保するために界面活性剤の添加が必要となる。界面活性剤の多量の使用は透明導電膜の導電性にマイナス要因となる。
【００３３】
銀ナノワイヤ分散液を構成する液状媒体には、溶媒成分の他に、増粘成分、バインダー成分、界面活性剤成分などが含まれていてもよい。液状媒体に占める溶媒成分の質量割合は９５％以上であることが好ましい。例えば溶媒成分として水およびアルコールの一方または双方を使用する場合であれば、アルコールの質量割合が９５％以上である液状媒体、アルコールと水の合計質量割合が９５％以上である液状媒体、水の質量割合が９５％以上である液状媒体のいずれかを適用することが好ましい。塗工用の銀ナノワイヤ分散液の場合、分散液の総質量に占める銀ナノワイヤの質量割合は、金属銀換算で例えば０.０３〜１.５０％の範囲で調整することが好ましい。
【実施例】
【００３４】
［実施例１］
常温にて、１,２−ブタンジオール（和光純薬工業社製、特級）８１７.６ｇ中に、塩化リチウム（アルドリッチ社製）含有量が１０質量％である１,２−プロパンジオール（プロピレングリコール）溶液０.３９９ｇ、臭化カリウム（和光純薬工業社製）含有量が１質量％である１,２−プロパンジオール溶液０.４７６ｇ、水酸化リチウム（アルドリッチ社製）０.０７１１ｇ、硝酸アルミニウム九水和物（キシダ化成社製）含有量が２０質量％である１,２−プロパンジオール溶液０.５０３ｇ、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト（ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）のコポリマー（ビニルピロリドン９９質量％、ジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト１質量％でコポリマー作製、重量平均分子量７５,０００）８.３９ｇを添加して溶解させ、溶液Ａとした。
１,２−プロパンジオール９.５７ｇ、純水０.８０ｇからなるアルコールと水の混合溶媒中に、硝酸銀６.８０ｇを添加して、３５℃で撹拌して溶解させ、溶液Ｂとした。
【００３５】
以下のようにして、合成温度８５℃、反応時間２４時間の合成条件にて銀の還元析出反応を進行させた。上記の溶液Ａを反応容器である１Ｌビーカーに入れ、常温から８５℃まで撹拌しながら昇温したのち、溶液Ａの中に溶液Ｂの全量を１分かけて添加した。溶液Ｂの添加後、溶液Ｂの添加に使用した容器および管路を４ｇの１,２−プロパンジオールで共洗いした。その後、反応容器中の液を撹拌しながら８５℃で２４時間保持した後に常温まで冷却し、銀ナノワイヤを含む反応液を得た。
【００３６】
本例で使用したアルコール溶媒は、上記溶液Ａ中に存在する１,２−ブタンジオールと、上記溶液Ｂから供給される少量の１,２−プロパンジオール（プロピレングリコール）とをアルコール成分として含有する。アルコール成分全部に占める各アルコールの質量割合は、１,２−ブタンジオール９８.２％、１,２−プロパンジオール１.８％である。還元析出に使用した銀の総量との質量割合「ポリマー／銀質量比」は１.９４である。
【００３７】
常温まで冷却された上記反応液２０ｇを遠沈管に分取し、純水１７０ｇ添加し、遠心分離機により３０００ｒｐｍで１５分間の遠心分離操作を行った。濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分を除去し、濃縮物を回収した。その後、回収された濃縮物に純水１７０ｇ添加したのち上記と同様に遠心分離を行って濃縮物を回収する、という操作を３回繰り返した。その後、回収された濃縮物をメタノールに分散させ、固形分（合成された銀ナノワイヤ）の含有量が０.０５質量％である銀ナノワイヤ分散液を得た。
【００３８】
得られた銀ナノワイヤの平均直径を以下のようにして求めた。上記の分散液を透過型電子顕微鏡用の支持膜付グリッド（日本電子株式会社製、Ｃｕ１５０メッシュ）にとり、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製；ＪＥＭ-１０１１）により、加速電圧１００ｋＶ、倍率４０,０００倍で明視野像の観察を行って観察画像を採取し、正確に直径を測定するために採取された元画像を２倍のサイズに拡大した上で、ソフトウェア（Ｍｏｔｉｃ Ｉｍａｇｅ Ｐｌｕｓ２.１Ｓ）を用いて、上述の定義に従って平均直径を測定した。また、前記平均直径の算出に使用した合計１００本以上のワイヤの直径値に基づいて標準偏差σ（ｎｍ）を求め、前述の（２）式により直径の変動係数ＣＶ（％）を求めた。
【００３９】
得られた銀ナノワイヤの平均長さを以下のようにして求めた。上記の分散液を３０％ＩＰＡ水溶液（水：ＩＰＡ＝７０：３０にて混合した希釈液）にて銀濃度０.００２質量％に希釈したサンプル液とし、これをＳＥＭ用の厚さ２００μｍ、３ｍｍ角のシリコン基板観察台にとり、観察台上で水を揮発させたのち、電界放出形走査電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製；Ｓ−４７００）により、加速電圧３ｋＶ、倍率１,５００倍で観察を行った。無作為に選んだ３以上の視野について、視野内で全長が確認できるすべてのワイヤを対象として、上述の定義に従って平均長さを測定した。また、この平均長さと上記の平均直径から上述の（１）式により平均アスペクト比ＡMを算出した。
【００４０】
結果を表１に示す。本例では、平均直径が１９.１ｎｍ、直径の変動係数ＣＶが９.４％である、極めて細く直径のバラツキが非常に小さい銀ナノワイヤが合成された。
【００４１】
［実施例２］
実施例１において合成温度を７５℃、反応時間を７２時間に変更したことを除き、実施例１と同様条件にて実験を行った。結果を表１に示す。本例では、平均直径が１７.８ｎｍ、直径の変動係数ＣＶが１３.５％である、極めて細く直径のバラツキが非常に小さい銀ナノワイヤが合成された。
【００４２】
［実施例３］
実施例１において合成温度を６５℃、反応時間を８４時間に変更したことを除き、実施例１と同様条件にて実験を行った。結果を表１に示す。本例では、平均直径が１７.８ｎｍ、直径の変動係数ＣＶが１４.６％である、極めて細く直径のバラツキが非常に小さい銀ナノワイヤが合成された。図２に本例で得られた銀ナノワイヤのＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真を例示する。
【００４３】
［実施例４］
実施例１において合成温度を５５℃、反応時間を１３０時間に変更したことを除き、実施例１と同様条件にて実験を行った。結果を表１に示す。本例では、平均直径が１５.２ｎｍ、直径の変動係数ＣＶが８.６％である、極めて細く直径のバラツキが非常に小さい銀ナノワイヤが合成された。
【００４４】
［実施例５］
常温にて、１,２−ペンタンジオール（和光純薬工業社製、特級）８１７.６ｇ中に、塩化リチウム（アルドリッチ社製）含有量が１０質量％である１,２−プロパンジオール（プロピレングリコール）溶液０.３９９ｇ、臭化カリウム（和光純薬工業社製）含有量が１質量％である１,２−プロパンジオール溶液０.４７６ｇ、水酸化リチウム（アルドリッチ社製）０.０７１１ｇ、硝酸アルミニウム九水和物（キシダ化成社製）含有量が２０質量％である１,２−プロパンジオール溶液０.５０３ｇ、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト（ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）のコポリマー（ビニルピロリドン９９質量％、ジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト１質量％でコポリマー作製、重量平均分子量７５,０００）８.３９ｇを添加して溶解させ、溶液Ａとした。
１,２−プロパンジオール９.５７ｇ、純水０.８０ｇからなるアルコールと水の混合溶媒中に、硝酸銀６.８０ｇを添加して、３５℃で撹拌して溶解させ、溶液Ｂとした。
【００４５】
以下のようにして、合成温度６５℃、反応時間７２時間の合成条件にて銀の還元析出反応を進行させた。上記の溶液Ａを反応容器である１Ｌビーカーに入れ、常温から６５℃まで撹拌しながら昇温したのち、溶液Ａの中に溶液Ｂの全量を１分かけて添加した。溶液Ｂの添加終了後、溶液Ｂの添加に使用した容器および管路を４ｇの１,２−プロパンジオールで共洗いした。その後、反応容器中の液を撹拌しながら６５℃で７２時間保持した後に常温まで冷却し、銀ナノワイヤを含む反応液を得た。
【００４６】
本例で使用したアルコール溶媒は、上記溶液Ａ中に存在する１,２−ペンタンジオールと、上記溶液Ｂから供給される少量の１,２−プロパンジオール（プロピレングリコール）とをアルコール成分として含有する。アルコール成分全部に占める各アルコールの質量割合は、１,２−ペンタンジオール９８.２％、１,２−プロパンジオール１.８％である。還元析出に使用した銀の総量との質量割合「ポリマー／銀質量比」は１.９４である。
【００４７】
得られた銀ナノワイヤについて、実施例１と同様の手法で直径および長さの測定を行った。結果を表１に示す。本例では、平均直径が１６.７ｎｍ、直径の変動係数ＣＶが１３.２％である、極めて細く直径のバラツキが非常に小さい銀ナノワイヤが合成された。
【００４８】
［実施例６］
実施例５において合成温度を５５℃、反応時間を１３０時間に変更したことを除き、実施例１と同様条件にて実験を行った。結果を表１に示す。本例では、平均直径が１５.２ｎｍ、直径の変動係数ＣＶが８.６％である、極めて細く直径のバラツキが非常に小さい銀ナノワイヤが合成された。
【００４９】
［実施例７］
製造装置をスケールアップした場合の影響を確認するために、反応容器として１０Ｌビーカーを用いて実施例３の約１０倍のスケールでの実験を行った。
常温にて、１,２−ブタンジオール８１１６.３ｇ中に、塩化リチウム含有量が１０質量％である１,２−プロパンジオール（プロピレングリコール）溶液３.９８６ｇ、臭化カリウム０.０４７６ｇ、水酸化リチウム０.７１１ｇ、硝酸アルミニウム九水和物含有量が２０質量％である１,２−プロパンジオール溶液４.９９４ｇ、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト（ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）のコポリマー（ビニルピロリドン９９質量％、ジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト１質量％でコポリマー作製、重量平均分子量７５,０００）８３.８７５ｇを添加して溶解させ、溶液Ａとした。
１,２−プロパンジオール９５.７０ｇ、純水８.００ｇからなるアルコールと水の混合溶媒中に、硝酸銀６７.９６ｇを添加して、３５℃で撹拌して溶解させ、溶液Ｂとした。
【００５０】
以下のようにして、合成温度６５℃、反応時間８４時間の合成条件にて銀の還元析出反応を進行させた。上記の溶液Ａを反応容器である１０Ｌビーカーに入れ、常温から６５℃まで回転数２２５ｒｐｍで撹拌しながら昇温したのち、溶液Ａの中に溶液Ｂの全量を２個の添加口から１分かけて添加した。溶液Ｂの添加終了後、溶液Ｂの添加に使用した容器および管路を１００ｇの１,２−プロパンジオールで共洗いした。その後、反応容器中の液を撹拌しながらさらに撹拌状態を維持して６５℃で８４時間保持した後に常温まで冷却し、銀ナノワイヤを含む反応液を得た。
【００５１】
本例で使用したアルコール溶媒は、上記溶液Ａ中に存在する１,２−ブタンジオールと、上記溶液Ｂから供給される少量の１,２−プロパンジオール（プロピレングリコール）とをアルコール成分として含有する。アルコール成分全部に占める各アルコールの質量割合は、１,２−ブタンジオール９７.６％、１,２−プロパンジオール２.４％である。還元析出に使用した銀の総量との質量割合「ポリマー／銀質量比」は１.９４である。
【００５２】
得られた銀ナノワイヤについて、実施例１と同様の手法で直径および長さの測定を行った。結果を表１に示す。本例では、平均直径が実施例３と同等の１７.９ｎｍである極めて細い銀ナノワイヤが合成された。また、直径の変動係数ＣＶが１２.８％と非常に小さかった。図３に本例で得られた銀ナノワイヤのＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真を例示する。
【００５３】
［実施例８］
常温にて、１,２−ヘキサンジオール（和光純薬工業社製、特級）４０８.８ｇと、１,２−プロパンジオール（プロピレングリコール）４０８.８ｇとの混合アルコール中に、塩化リチウム（アルドリッチ社製）含有量が１０質量％である１,２−プロパンジオール（プロピレングリコール）溶液０.３９９ｇ、臭化カリウム（和光純薬工業社製）含有量が１質量％である１,２−プロパンジオール溶液０.４７６ｇ、水酸化リチウム（アルドリッチ社製）０.０７１１ｇ、硝酸アルミニウム九水和物（キシダ化成社製）含有量が２０質量％である１,２−プロパンジオール溶液０.５０３ｇ、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト（ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）のコポリマー（ビニルピロリドン９９質量％、ジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト１質量％でコポリマー作製、重量平均分子量７５,０００）８.３９ｇを添加して溶解させ、溶液Ａとした。
１,２−プロパンジオール９.５７ｇ、純水０.８０ｇからなるアルコールと水の混合溶媒中に、硝酸銀６.８０ｇを添加して、３５℃で撹拌して溶解させ、溶液Ｂとした。
【００５４】
以下のようにして、合成温度５５℃、反応時間１３０時間の合成条件にて銀の還元析出反応を進行させた。上記の溶液Ａを反応容器である１Ｌビーカーに入れ、常温から５５℃まで撹拌しながら昇温したのち、溶液Ａの中に溶液Ｂの全量を１分かけて添加した。溶液Ｂの添加終了後、溶液Ｂの添加に使用した容器および管路を４ｇの１,２−プロパンジオールで共洗いした。その後、反応容器中の液を撹拌しながら５５℃で１３０時間保持した後に常温まで冷却し、銀ナノワイヤを含む反応液を得た。
【００５５】
本例で使用したアルコール溶媒は、上記溶液Ａ中に存在する１,２−ヘキサンジオールおよび１,２−プロパンジオール（プロピレングリコール）と、上記溶液Ｂから供給される少量の１,２−プロパンジオール（プロピレングリコール）とをアルコール成分として含有する。アルコール成分全部に占める各アルコールの質量割合は、１,２−ヘキサンジオール４９.１％、１,２−プロパンジオール５０.９％である。還元析出に使用した銀の総量との質量割合「ポリマー／銀質量比」は１.９４である。
【００５６】
得られた銀ナノワイヤについて、実施例１と同様の手法で直径および長さの測定を行った。結果を表１に示す。本例では、平均直径が１５.９ｎｍ、直径の変動係数ＣＶが１３.８％である、極めて細く直径のバラツキが非常に小さい銀ナノワイヤが合成された。
【００５７】
［実施例９］
常温にて、１,２−ブタンジオール（和光純薬工業社製、特級）２０４.４ｇと、１,２−ヘキサンジオール（和光純薬工業社製、特級）６１３.２ｇとの混合アルコール中に、塩化リチウム（アルドリッチ社製）含有量が１０質量％である１,２−プロパンジオール（プロピレングリコール）溶液０.３９９ｇ、臭化カリウム（和光純薬工業社製）含有量が１質量％である１,２−プロパンジオール溶液０.４７６ｇ、水酸化リチウム（アルドリッチ社製）０.０７１１ｇ、硝酸アルミニウム九水和物（キシダ化成社製）含有量が２０質量％である１,２−プロパンジオール溶液０.５０３ｇ、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト（ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）のコポリマー（ビニルピロリドン９９質量％、ジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト１質量％でコポリマー作製、重量平均分子量７５,０００）８.３９ｇを添加して溶解させ、溶液Ａとした。
１,２−プロパンジオール９.５７ｇ、純水０.８０ｇからなるアルコールと水の混合溶媒中に、硝酸銀６.８０ｇを添加して、３５℃で撹拌して溶解させ、溶液Ｂとした。
【００５８】
以下のようにして、合成温度６５℃、反応時間８４時間の合成条件にて銀の還元析出反応を進行させた。上記の溶液Ａを反応容器である１Ｌビーカーに入れ、常温から６５℃まで撹拌しながら昇温したのち、溶液Ａの中に溶液Ｂの全量を１分かけて添加した。溶液Ｂの添加終了後、溶液Ｂの添加に使用した容器および管路を４ｇの１,２−プロパンジオールで共洗いした。その後、反応容器中の液を撹拌しながら６５℃で８４時間保持した後に常温まで冷却し、銀ナノワイヤを含む反応液を得た。
【００５９】
本例で使用したアルコール溶媒は、上記溶液Ａ中に存在する１,２−ブタンジオールおよび１,２−ヘキサンジオールと、上記溶液Ｂから供給される少量の１,２−プロパンジオール（プロピレングリコール）とをアルコール成分として含有する。アルコール成分全部に占める各アルコールの質量割合は、１,２−ブタンジオール２４.５％、１,２−ヘキサンジオール７３.７％、１,２−プロパンジオール１.８％である。還元析出に使用した銀の総量との質量割合「ポリマー／銀質量比」は１.９４である。
【００６０】
得られた銀ナノワイヤについて、実施例１と同様の手法で直径および長さの測定を行った。結果を表１に示す。本例では、平均直径が１８.４ｎｍ、直径の変動係数ＣＶが１４.４％である、極めて細く直径のバラツキが非常に小さい銀ナノワイヤが合成された。
【００６１】
［実施例１０］
常温にて、１,２−ブタンジオール（和光純薬工業社製、特級）６１３.２ｇと、１,２−ヘキサンジオール（和光純薬工業社製、特級）２０４.４ｇとの混合アルコール中に、塩化リチウム（アルドリッチ社製）含有量が１０質量％である１,２−プロパンジオール（プロピレングリコール）溶液０.３９９ｇ、臭化カリウム（和光純薬工業社製）含有量が１質量％である１,２−プロパンジオール溶液０.４７６ｇ、水酸化リチウム（アルドリッチ社製）０.０７１１ｇ、硝酸アルミニウム九水和物（キシダ化成社製）含有量が２０質量％である１,２−プロパンジオール溶液０.５０３ｇ、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト（ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）のコポリマー（ビニルピロリドン９９質量％、ジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト１質量％でコポリマー作製、重量平均分子量７５,０００）８.３９ｇを添加して溶解させ、溶液Ａとした。
１,２−プロパンジオール９.５７ｇ、純水０.８０ｇからなるアルコールと水の混合溶媒中に、硝酸銀６.８０ｇを添加して、３５℃で撹拌して溶解させ、溶液Ｂとした。
【００６２】
以下のようにして、合成温度６５℃、反応時間８４時間の合成条件にて銀の還元析出反応を進行させた。上記の溶液Ａを反応容器である１Ｌビーカーに入れ、常温から６５℃まで撹拌しながら昇温したのち、溶液Ａの中に溶液Ｂの全量を１分かけて添加した。溶液Ｂの添加終了後、溶液Ｂの添加に使用した容器および管路を４ｇの１,２−プロパンジオールで共洗いした。その後、反応容器中の液を撹拌しながら６５℃で８４時間保持した後に常温まで冷却し、銀ナノワイヤを含む反応液を得た。
【００６３】
本例で使用したアルコール溶媒は、上記溶液Ａ中に存在する１,２−ブタンジオールおよび１,２−ヘキサンジオールと、上記溶液Ｂから供給される少量の１,２−プロパンジオール（プロピレングリコール）とをアルコール成分として含有する。アルコール成分全部に占める各アルコールの質量割合は、１,２−ブタンジオール７３.７％、１,２−ヘキサンジオール２４.５％、１,２−プロパンジオール１.８％である。還元析出に使用した銀の総量との質量割合「ポリマー／銀質量比」は１.９４である。
【００６４】
得られた銀ナノワイヤについて、実施例１と同様の手法で直径および長さの測定を行った。結果を表１に示す。本例では、平均直径が１７.３ｎｍ、直径の変動係数ＣＶが１４.７％である、極めて細く直径のバラツキが非常に小さい銀ナノワイヤが合成された。
【００６５】
［実施例１１］
実施例７において溶液Ａを作製する際の臭化カリウム添加量を０.０４７６ｇから０.０７１４ｇに変更したことを除き、実施例１と同様条件にて実験を行った。結果を表１に示す。本例では、平均直径が１７.７ｎｍ、直径の変動係数ＣＶが１３.６％である、極めて細く直径のバラツキが非常に小さい銀ナノワイヤが合成された。
【００６６】
［実施例１２］
実施例７において溶液Ａを作製する際の臭化カリウム添加量を０.０４７６ｇから０.０９５２ｇに変更したことを除き、実施例１と同様条件にて実験を行った。結果を表１に示す。本例では、平均直径が１７.１ｎｍ、直径の変動係数ＣＶが１４.６％である、極めて細く直径のバラツキが非常に小さい銀ナノワイヤが合成された。
【００６７】
［比較例１］
実施例１において合成温度を９５℃に変更したことを除き、実施例１と同様条件にて実験を行った。結果を表２に示す。本例では、平均直径が２２.７ｎｍである銀ナノワイヤが合成された。直径の変動係数ＣＶは１１.９％と小さいが、合成温度が高かったので平均直径２０ｎｍ未満の極めて細いワイヤは得られなかった。
【００６８】
［比較例２］
実施例１において合成温度を１０５℃に変更したことを除き、実施例１と同様条件にて実験を行った。結果を表２に示す。本例では、平均直径が２４.７ｎｍである銀ナノワイヤが合成された。直径の変動係数ＣＶは１３.４％と小さいが、合成温度が高かったので平均直径２０ｎｍ未満の極めて細いワイヤは得られなかった。
【００６９】
［比較例３］
実施例１において合成温度を１１５℃に変更したことを除き、実施例１と同様条件にて実験を行った。結果を表２に示す。本例では、平均直径が２４.７ｎｍである銀ナノワイヤが合成された。直径の変動係数ＣＶは１３.４％と小さいが、合成温度が高かったので平均直径２０ｎｍ未満の極めて細いワイヤは得られなかった。
【００７０】
［比較例４］
常温にて、１,２−プロパンジオール８１１６.３ｇ中に、塩化リチウム含有量が１０質量％である１,２−プロパンジオール（プロピレングリコール）溶液３.９８６ｇ、臭化カリウム０.０４７６ｇ、水酸化リチウム０.７１１ｇ、硝酸アルミニウム九水和物含有量が２０質量％である１,２−プロパンジオール溶液４.９９４ｇ、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト（ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）のコポリマー（ビニルピロリドン９９質量％、ジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト１質量％でコポリマー作製、重量平均分子量７５,０００）８３.８７５ｇを添加して溶解させ、溶液Ａとした。
１,２−プロパンジオール９５.７０ｇ、純水８.００ｇからなるアルコールと水の混合溶媒中に、硝酸銀６７.９６ｇを添加して、３５℃で撹拌して溶解させ、溶液Ｂとした。
【００７１】
以下のようにして、合成温度８５℃、反応時間２４時間の合成条件にて銀の還元析出反応を進行させた。上記の溶液Ａを反応容器である１０Ｌビーカーに入れ、常温から６５℃まで回転数２２５ｒｐｍで撹拌しながら昇温したのち、溶液Ａの中に溶液Ｂの全量を２個の添加口から１分かけて添加した。溶液Ｂの添加後、溶液Ｂの添加に使用した容器および管路を１００ｇの１,２−プロパンジオールで共洗いした。その後、反応容器中の液を撹拌しながら溶液Ｂの添加に使用した容器および管路を１００ｇの１,２−プロパンジオールで共洗いした。その後、反応容器中の液を撹拌しながら６５℃で２４時間保持した後に常温まで冷却し、銀ナノワイヤを含む反応液を得た。
【００７２】
本例で使用したアルコール溶媒は、上記溶液Ａ中に存在する１,２−プロパンジオール（プロピレングリコール）と、上記溶液Ｂから供給される少量の１,２−プロパンジオール（プロピレングリコール）とをアルコール成分として含有する。すなわちアルコール成分の全部が１,２−プロパンジオール（プロピレングリコール）からなるものである。
【００７３】
得られた銀ナノワイヤについて、実施例１と同様の手法で直径および長さの測定を行った。結果を表２に示す。本例では、平均直径が２５.４ｎｍ、直径の変動係数ＣＶが１５.６％である銀ナノワイヤが合成された。従来一般的な銀ナノワイヤ合成用のアルコール溶媒である１,２−プロパンジオール（プロピレングリコール）の場合、合成温度を９０℃以下に低下させても、平均直径が２０ｎｍ未満、直径の変動係数ＣＶが１５％以下という極めて細くかつ直径バラツキの非常に小さい銀ナノワイヤを合成することはできなかった。
【００７４】
［比較例５］
比較例４において合成温度を更に６５℃まで低下させ、反応時間を７２時間に変更したことを除き、実施例４と同様条件にて実験を行った。結果を表２に示す。本例では、平均直径が２０.６ｎｍ、変動係数ＣＶが２２.３％である銀ナノワイヤが合成された。従来一般的な銀ナノワイヤ合成用のアルコール溶媒である１,２−プロパンジオール（プロピレングリコール）の場合、合成温度を６５℃にまで低下させると平均直径２０ｎｍ程度の銀ナノワイヤの合成は可能であるが、直径のバラツキ（変動係数ＣＶ）が大きくなった。
【００７５】
［比較例６］
実施例１において溶液Ａに使用した１,２−ブタンジオールを同質量の１,４−ブタンジオール（和光純薬工業社製、特級）に変更したことを除き、実施例１と同様の合成条件で銀ナノワイヤの合成を試みた。
【００７６】
本例で使用したアルコール溶媒は、上記溶液Ａ中に存在する１,４−ブタンジオールと、上記溶液Ｂから供給される少量の１,２−プロパンジオール（プロピレングリコール）とをアルコール成分として含有する。アルコール成分全部に占める各アルコールの質量割合は、１,４−ブタンジオール９８.２％、１,２−プロパンジオール１.８％である。
【００７７】
結果を表２に示す。本例では、１分子中の炭素数が４であるアルカンジオールとして１,４−ブタンジオールを使用したが、銀ナノワイヤの合成ができなかった。図４に本例で得られた合成物のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真を例示する。
【００７８】
［比較例７］
実施例１において溶液Ａに使用した１,２−ブタンジオールを同質量の１,３−ブタンジオール（和光純薬工業社製、特級）に変更したことを除き、実施例１と同様の合成条件で銀ナノワイヤの合成を試みた。
【００７９】
本例で使用したアルコール溶媒は、上記溶液Ａ中に存在する１,３−ブタンジオールと、上記溶液Ｂから供給される少量の１,２−プロパンジオール（プロピレングリコール）とをアルコール成分として含有する。アルコール成分全部に占める各アルコールの質量割合は、１,３−ブタンジオール９８.２％、１,２−プロパンジオール１.８％である。
【００８０】
結果を表２に示す。本例では、１分子中の炭素数が４であるアルカンジオールとして１,３−ブタンジオールを使用したが、得られた金属銀の大部分は粒状物であった。図５に本例で得られた合成物のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真を例示する。
【００８１】
【表１】
2020132990.tif 000003
【００８２】
【表２】
2020132990.tif 000004
参考のため、図６に合成温度と平均直径の関係を表すグラフを、図７に合成温度と直径の変動係数ＣＶの関係を表すグラフをそれぞれ示す。
【００８３】
〔透明導電膜のヘイズ評価〕
次に、実施例７と比較例４で合成した銀ナノワイヤを用いて以下のように透明導電膜を作製し、ヘイズを測定した。
【００８４】
［実施例７Ａ］
本例では実施例７で得られた銀ナノワイヤを使用し、以下の手順で実験を行った。
（沈殿工程）
前述の実施例７で得られた反応液（常温まで冷却されたもの）８４００ｇに、純水１８９０ｇを添加して１０分撹拌した。次に、アセトン７５８０ｇを添加して１０分撹拌した。次に、キシレン８８２０ｇを添加して１０分撹拌した。その後、３時間静置させた。静置後、濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分を除去し、銀ナノワイヤを含む濃縮物を回収した。
【００８５】
（第１洗浄工程）
ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト（ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）のコポリマー（ビニルピロリドン９９質量％、ジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト１質量％でコポリマー作製、重量平均分子量７５,０００）を純水に溶解させて、前記コポリマーの濃度が１質量％である「ポリマー含有水溶液」を作製した。このポリマー含有水溶液１６０ｇを、上記のようにして回収した銀ナノワイヤを含む濃縮物に添加し、浸とう機にて１００ｒｐｍで２.５時間撹拌した。その後、アセトン７００ｇを添加して銀ナノワイヤを含む固形分を沈殿させた。上澄みを除去し、さらにアセトン１５０ｇを添加し、上澄みを除去した。次に、上記のポリマー含有水溶液１２８０ｇを添加し、撹拌機にて回転数１００ｒｐｍで１２時間撹拌し、第１洗浄工程を終えた銀ナノワイヤ分散液を得た。
【００８６】
（第２洗浄工程）
次いで、上記の銀ナノワイヤ分散液を撹拌機にて回転数１００ｒｐｍで撹拌しながら、アセトン４０００ｇを添加し、撹拌を停止した。沈殿物が生成し、上澄みは濁っている様子が確認された。濁った上澄み中には沈降速度の遅い短い銀ナノワイヤ（アスペクト比が１００未満のワイヤを主体とする短いワイヤ）が含まれている。上澄みを除去し、撹拌機にて回転数１００ｒｐｍで撹拌しながら、アセトン１５００ｇを添加し、撹拌を停止した。上澄みを除去した後、前述のポリマー含有水溶液（上記のコポリマー濃度が１質量％のもの）を１２８０ｇ添加し、撹拌機にて回転数１００ｒｐｍで１２時間撹拌し、第２洗浄工程を終えた銀ナノワイヤ分散液を得た。
【００８７】
（第３〜第６洗浄工程）
さらに上記第２洗浄工程と同様の手順を４回繰り返すことによって、第３洗浄工程から第６洗浄工程までを行い、第６洗浄工程を終えた銀ナノワイヤ分散液を得た。洗浄工程を繰り返す毎に上澄みの濁りは低減した。
【００８８】
（第７洗浄工程）
第６洗浄工程を終えた銀ナノワイヤ分散液を、撹拌機にて回転数１００ｒｐｍで撹拌しながら、アセトン４０００ｇを添加し、１０分後に撹拌を停止した。沈殿物が生成した後、上澄みを除去し、撹拌機にて回転数１００ｒｐｍで撹拌しながら、アセトン１５００ｇを添加し、撹拌を停止した。沈殿物が生成した後、上澄みを除去し、純水１２８０ｇを添加し、撹拌機にて回転数１００ｒｐｍで１２時間撹拌し、第７洗浄工程を終えた銀ナノワイヤ分散液を得た。この分散液中の金属銀濃度をＩＣＰ発光分光分析法（装置：アジレント・テクノロジー株式会社製 ＩＣＰ発光分光分析装置７２０−ＥＳ）によって測定したところ、銀ナノワイヤの濃度は金属銀換算で２.４７４質量％であった。
【００８９】
（増粘剤の熱水処理）
増粘剤として、メトキシ基２１.５質量％、ヒドロキシプロポキシ基３０.０質量％に調整されたＨＰＭＣ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース、化学メーカーの製造によるもの、重量平均分子量：８４０,０００）の粉体製品を用意した。この粉体を目開き２００μｍの篩にかけた。容量１５ＬのＳＵＳ製槽中で９８℃に加熱してある純水６０００ｇ中に、上記の篩目を通った増粘剤の粉体１５０ｇを加え、直径１３５ｍｍのディスクタービン羽にて６００ｒｐｍで３０分間撹拌し、増粘剤のスラリーを得た。このスラリーをＰＦＡメッシュにて減圧ろ過し、その後、メッシュ上に残った増粘剤の固形分に沸騰した純水６４００ｇを注ぐことにより熱水洗浄した。熱水がろ過されたことを確認した後、増粘剤の固形分が冷めないうちに、ほぐして、おおよそ３ｃｍ大の増粘剤固形分を得た。この増粘剤固形分を７０℃で３０分乾燥させた後、常温に戻る前に粒径が１ｃｍ以下となるように解粒した。その後、７０℃で１２時間乾燥させ、熱水処理済みの増粘剤１２０ｇを得た。以上の操作を２回に分けて行い、熱水処理済みの増粘剤を合計２４０ｇ得た。
【００９０】
（増粘剤水溶液の作製）
増粘剤の溶解には、容量２０ＬのＳＵＳ製槽を使用し、直径１５０ｍｍのディスクタービン羽を用いた。９５℃に加熱した純水９８５０ｇに上記の熱水処理済みの増粘剤１５０ｇを加え、４７５ｒｐｍで撹拌しながら４０℃まで放冷したのち、槽のジャケットにチラーにより冷却した冷却水を流すことにより冷却し、１２時間撹拌した。撹拌終了時の温度は５℃であった。このようにして増粘剤を水に溶解させ、増粘剤水溶液を得た。得られた増粘剤水溶液を設定圧力０.２ＭＰａで加圧ろ過し、不溶性成分を除去した。加圧ろ過にはフィルタ濾過精度（目開き）１μｍのデプスプリーツフィルタ（ロキテクノ社製；ＳＣＰタイプ）を使用した。このろ過後の増粘剤水溶液における増粘剤成分（ＨＰＭＣ）の濃度は１.２４質量％であった。
【００９１】
（塗工用銀ナノワイヤ分散液の作製）
上記第７洗浄工程を終えた銀ナノワイヤ分散液３１３ｇ、純水１９２０ｇ、および上記ろ過後の増粘剤水溶液３４７ｇを１つの容器に入れ、直径１７０ｍｍの６枚傾斜羽を使用して１５０ｒｐｍで２時間撹拌した。その後、２−プロパノールの５０％水溶液を１７２０ｇ加え、１５０ｒｐｍで１２時間撹拌し、液状媒体中の溶媒成分が水およびアルコールである塗工用銀ナノワイヤ分散液を得た。この銀ナノワイヤ分散液の金属銀濃度をＩＣＰ発光分光分析法によって測定したところ、銀ナノワイヤ含有量は金属銀換算で０.１８０質量％であった。
【００９２】
（透明導電膜の作製）
厚さ１００μｍ、寸法１００ｍｍ×１５０ｍｍのＰＥＴフィルム基材（東洋紡社製、コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００）を用意した。上記の塗工用銀ナノワイヤ分散液を、番手Ｎｏ.６のバーコーター（テスター産業社製、ＳＡ−２０３）で上記ＰＥＴフィルム基材のベア面に塗布し、塗膜を形成した。基材上に形成された塗膜の面積は８０ｍｍ×１２０ｍｍであった。この塗膜を大気中１２０℃で１分間乾燥させ、透明導電膜を得た。
【００９３】
（ヘイズの測定）
上記の透明導電膜のヘイズを、日本電色工業社製、ヘーズメーターＮＤＨ  ５０００により測定されるヘイズの値（％）に基づいて評価した。ここでは、ＰＥＴ基材の影響を除去するために、下記（３）式により定まるヘイズ評価指標Ｈを採用した。
［ヘイズ評価指標Ｈ］＝［基材＋透明導電膜のヘイズ値］−［基材のみのヘイズ値］  …（３）
ここで、「基材＋透明導電膜のヘイズ値」は基材フィルムとその上に形成されている透明導電膜からなる物体のヘイズ値（％）、「基材のみのヘイズ値」は、透明導電膜を形成する前の基材フィルムのヘイズ値（％）である。両者の差であるヘイズ評価指標Ｈの値が小さいほど、透明導電膜に起因するヘイズの発生量が少ないと評価される。
本例で得られた透明導電膜のヘイズ評価指標Ｈは０.４０であった。結果を表３に示してある。
【００９４】
［実施例７Ｂ］
本例では実施例７で得られた銀ナノワイヤを使用した。上記の第６洗浄工程までを実施例７Ａと同様の条件で行い、第６洗浄工程を終えた銀ナノワイヤ分散液を得た。これを以下の工程に供した。
（第７洗浄工程）
第６洗浄工程を終えた銀ナノワイヤ分散液を撹拌機にて回転数１００ｒｐｍで撹拌しながら、アセトン４０００ｇを添加し、１０分後に撹拌を停止した。沈殿物が生成した後、上澄みを除去し、撹拌機にて回転数１００ｒｐｍで撹拌しながら、アセトン１５００ｇを添加し、撹拌を停止した。沈殿物が生成した後、上澄みを除去し、前述のポリマー含有水溶液（上記のコポリマー濃度が１質量％のもの）を１２８０ｇ添加し、撹拌機にて回転数１００ｒｐｍで１２時間撹拌し、第７洗浄工程を終えた銀ナノワイヤ分散液を得た。
【００９５】
（塗工用銀ナノワイヤ分散液の作製）
前記第７洗浄工程を終えた銀ナノワイヤ分散液３５０ｇを撹拌機にて回転数１００ｒｐｍで撹拌しながら、アセトン１０００ｇを添加し、１０分後に撹拌を停止した。上澄みを除去し、撹拌機にて回転数１００ｒｐｍで撹拌しながら、アセトン３７５ｇを添加し、撹拌を停止した。次に、上澄みを除去した後、２−プロパノール７７７ｇを添加したのち、自動分散器（まぜまぜマン、ＳＫＨ−４０）を用いて２４時間の分散処理を施すことによって、銀ナノワイヤが２−プロパノールに分散したアルコール系銀ナノワイヤ分散液を得た。このアルコール系銀ナノワイヤ分散液を６０％硝酸に溶解したものを、アジレント・テクノロジー社製、ＣＰ−ＯＥＳ７２０により高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法で分析して、上記アルコール系銀ナノワイヤ分散液中の銀濃度を算出した。この銀濃度の値に基づき、上記アルコール系銀ナノワイヤ分散液を所定量の２−プロパノールで希釈することにより、銀濃度が０.２質量％である塗工用銀ナノワイヤ分散液を得た。
【００９６】
（透明導電膜の作製）
厚さ１００μｍ、寸法１００ｍｍ×１５０ｍｍのＰＥＴフィルム基材（東洋紡社製、コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００）を用意した。上記の塗工用アルコール系銀ナノワイヤ分散液を、番手Ｎｏ.６のバーコーター（テスター産業社製、ＳＡ−２０３）で上記ＰＥＴフィルム基材のベア面に塗布し、塗膜を形成した。基材上に形成された塗膜の面積は８０ｍｍ×１２０ｍｍであった。この塗膜を大気中８０℃で１分間で乾燥させ、透明導電膜を得た。
【００９７】
（ヘイズの測定）
実施例７Ａと同様の方法でヘイズ評価指標Ｈを求めた。本例で得られた透明導電膜のヘイズ評価指標Ｈは０.３８であった。結果を表３に示してある。
【００９８】
［比較例４Ａ］
本例では、比較例４で得られた銀ナノワイヤを使用したこと、および沈殿工程を以下の条件で行ったこと以外、実施例７Ｂと同様の条件で実験を行った。
（沈殿工程）
前述の実施例４で得られた反応液（常温まで冷却されたもの）８４００ｇに、純水１０５０ｇを添加して１０分撹拌した。次に、アセトン７５８０ｇを添加して１０分撹拌した。次に、キシレン６３２０ｇを添加して１０分撹拌した。その後、３時間静置させた。静置後、濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分を除去し、銀ナノワイヤを含む濃縮物を回収した。
【００９９】
本例で得られた透明導電膜のヘイズ評価指標Ｈは０.６２であった。結果を表３に示してある。
【０１００】
【表３】
2020132990.tif 000005
【０１０１】
平均直径が極めて細くかつ直径バラツキの非常に小さい銀ナノワイヤは、透明導電膜のヘイズを低減するうえで極めて有用であることが確認された。
【図１】
2020132990.tif 000006
【図２】
2020132990.tif 000007
【図３】
2020132990.tif 000008
【図４】
2020132990.tif 000009
【図５】
2020132990.tif 000010
【図６】
2020132990.tif 000011
【図７】
2020132990.tif 000012