(57)【要約】【課題】高温高湿下に曝されても、加工時に悪影響が発生せず、且つ耐擦傷性に優れる樹脂積層体を提供する。【解決手段】ポリカーボネート樹脂を主成分とする樹脂材料からなるポリカーボネート系樹脂シートの片面に、厚さ１０〜１００μｍのメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂が積層されることを特徴とする樹脂積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂を主成分とする樹脂材料からなるポリカーボネート系樹脂シートの片面に、厚さ１０〜１００μｍのメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂が積層されることを特徴とする樹脂積層体。
【請求項２】
ポリカーボネート樹脂を主成分とする樹脂材料からなるポリカーボネート系樹脂シートの片面に、厚さ１０〜１００μｍのメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂が積層され、メチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂層上に厚さ１〜２０μｍのハードコート層が積層されることを特徴とする樹脂積層体。
【請求項３】
ポリカーボネート樹脂を主成分とする樹脂材料からなるポリカーボネート系樹脂シートの片面に、厚さ１０〜１００μｍのメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂が積層され、さらにその両面に厚さ１〜２０μｍのハードコート層が積層されることを特徴とする樹脂積層体。
【請求項４】
樹脂積層体の総厚さが０．２〜２．０ｍｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂積層体。
【請求項５】
メチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂は、４０℃、９０％ＲＨ雰囲気下における飽和吸湿率が２．０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂積層体に関する。更に詳しくは、ポリカーボネート系樹脂シートの片面にメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂が積層した耐湿熱性、透明性、鉛筆硬度に優れる樹脂積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂シートは透明性、耐熱性、機械的強度に優れているため、ＯＡ・電子機器のディスプレイやタッチパネル等に用いられている。但し、ポリカーボネート樹脂シートは表面が軟らかく傷つきやすいため、通常、ポリカーボネート樹脂シート表面を被覆することで耐擦傷性等の表面特性を向上させている。その方法として、一般的にハードコート処理を行うことが知られているが、ポリカーボネート樹脂シート自身が極めて傷つきやすいので、ハードコート処理によって得られる耐擦傷性は、鉛筆硬度でＦ程度に過ぎず、一旦生じた傷がよく目立つという問題がある。
【０００３】
そこで上記表面特性を改良するために、ポリカーボネート樹脂シートにアクリル樹脂層を積層し、該アクリル樹脂層上に、ハードコート処理する方法が知られている（例えば、特許文献１〜３）。これは耐擦傷性、鉛筆硬度に優れるものであるが、アクリル樹脂層はポリカーボネート樹脂層よりも多く吸湿し、吸湿後の寸法変化量が大きくなる。よって、ポリカーボネート樹脂の片面にアクリル樹脂層を設けた積層体及びその積層体の片面或いは両面にハードコート層を設けた積層体は、高温高湿下に曝されると、アクリル樹脂層が凸になるという反りが発生し、加工工程にて悪影響を及ぼすという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１０３１６９号公報
【特許文献２】特開２００７−２３７７００号公報
【特許文献３】特開２００８−０４９６２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、高温高湿下に曝されても、加工時に悪影響が発生せず、且つ耐擦傷性に優れる樹脂積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂を主成分とする樹脂材料からなるポリカーボネート系樹脂シートの片面に、厚さ１０〜１００μｍのメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂を積層すること、さらにメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂層上あるいはメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂層且つポリカーボネート樹脂層上にハードコート層を積層させると、優れた耐環境性且つ耐擦傷性が得られるという新たな事実を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明によれば、
１．ポリカーボネート樹脂を主成分とする樹脂材料からなるポリカーボネート系樹脂シートの片面に、厚さ１０〜１００μｍのメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂が積層されることを特徴とする樹脂積層体、
２．ポリカーボネート樹脂を主成分とする樹脂材料からなるポリカーボネート系樹脂シートの片面に、厚さ１０〜１００μｍのメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂が積層され、メチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂層上に厚さ１〜２０μｍのハードコート層が積層されることを特徴とする樹脂積層体、
３．ポリカーボネート樹脂を主成分とする樹脂材料からなるポリカーボネート系樹脂シートの片面に、厚さ１０〜１００μｍのメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂が積層され、さらにその両面に厚さ１〜２０μｍのハードコート層が積層されることを特徴とする樹脂積層体、
４．樹脂積層体の総厚さが０．２〜２．０ｍｍであることを特徴とする前項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂積層体、および
５．メチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂は、４０℃、９０％ＲＨ雰囲気下における飽和吸湿率が２．０重量％以下であることを特徴とする前項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂積層体、
が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により得られた樹脂積層体は、優れた耐環境性且つ透明性、耐擦傷性を有するため、携帯電話やスマートフォン等を含むモバイル機器のディスプレイカバーパネルに特に有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜ポリカーボネート樹脂＞
本発明のポリカーボネート系樹脂シートに用いられるポリカーボネート樹脂は二価フェノールとカーボネート前駆体を溶液法又は溶融法で反応させて製造される芳香族ポリカーボネート樹脂であり、二価フェノールの代表的な例として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等があげられる。好ましい二価フェノールはビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン系であり、特にビスフェノールＡが好ましい。
【００１０】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステル、ハロホルメート等があげられ、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート、二価フェノールのジハロホルメート等があげられる。
【００１１】
ポリカーボネート樹脂を製造するに当り、上記二価フェノールを単独で又は二種以上併用することができ、また必要に応じて分子量調節剤、分岐剤、触媒等を用いることができる。
【００１２】
ポリカーボネート樹脂の分子量は粘度平均分子量で表して好ましくは１．０×１０４〜１０．０×１０４、より好ましくは１．５×１０４〜４．５×１０４である。本発明でいう粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
【００１３】
また、ポリカーボネート樹脂には必要に応じて添加剤、例えば亜燐酸エステル、燐酸エステル、ホスホン酸エステル等の熱安定剤（０．００１〜０．１重量％）、トリアゾール系、アセトフェノン系、サリチル酸エステル系等の紫外線吸収剤（０．１〜０．７重量％）、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡの低分子量ポリカーボネート、デカブロモジフェニルエーテル等の難燃剤（３〜１５重量％）、着色剤、蛍光増白剤等を配合してもよい。
【００１４】
ポリカーボネート樹脂を主成分とする樹脂材料とは、樹脂材料中ポリカーボネート樹脂が５０重量％以上であり、好ましくは７０重量％以上であり、より好ましくは８０重量％以上であり、さらに好ましくは９０重量％以上であり、特に好ましくは実質的にポリカーボネート樹脂からなる。
【００１５】
＜メチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂（ＭＳ樹脂）および積層体の製造法＞
表面層を構成する一方の樹脂であるメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂としては、全単量体単位を基準として、通常、メチルメタクリレート単位を３０〜９５重量％、スチレン単位を５〜７０重量％有するものが用いられ、好ましくはメチルメタクリレート単位を４０〜９５重量％、スチレン単位を５〜６０重量％有するものが用いられ、さらに好ましくはメチルメタクリレート単位を５０〜９０重量％、スチレン単位を１０〜５０重量％有するものが用いられる。メチルメタクリレート単位の割合が小さくなると、表面層自体の破壊強度が低くなり、フィルム全体が割れ易くなると共に、表面硬度も低下する。また、メチルメタクリレート単位の割合が大きくなると、耐環境性が低下する。
【００１６】
なお、メチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂は、必要に応じて、メチルメタクリレート単位及びスチレン単位以外の単量体単位を有していてもよく、該単量体単位としては、例えば、ジビニルベンゼン単位やアクリル酸アルキル単位などが挙げられるが、その量は、全単量体単位を基準として、通常１０重量％以下である。
【００１７】
ポリカーボネート系樹脂シート表面にメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂層を積層するには任意の方法を用いればよく、特に熱圧着法または共押出法で行うことが好ましい。
【００１８】
熱圧着法としては任意の方法が採用されるが、例えばメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂フィルムとポリカーボネート系樹脂シートをラミネート機やプレス機で熱圧着する方法、押出し直後のポリカーボネート系樹脂シートにメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂フィルムを熱圧着する方法が好ましく、特に押出し直後のポリカーボネート系樹脂シートに連続して熱圧着する方法が工業的に有利である。この場合の熱圧着条件は、ポリカーボネート系樹脂シートやメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂フィルムの厚さ、圧着面の状態等により異なり、一概に特定できないが、メチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂フィルムのガラス転移点近傍又はそれ以上の温度、通常メチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂フィルムのガラス転移温度−１０℃〜ガラス転移温度＋１５０℃、好ましくはガラス転移温度−５℃〜ガラス転移温度＋１００℃で０．０５ｋｇ／ｃｍ以上、好ましくは１〜１０ｋｇ／ｃｍ程度の線圧を加えることにより熱圧着できる。
【００１９】
共押出法は、補助のエクストルージョンでメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂をそのガラス転移温度〜ガラス転移温度＋２３０℃、好ましくはガラス転移温度＋５０℃〜ガラス転移温度＋２００℃で溶融押出し、主のエクストルージョンでポリカーボネート系樹脂をそのガラス転移温度〜ガラス転移温度＋２３０℃、好ましくはガラス転移温度＋５０℃〜ガラス転移温度＋２００℃で溶融押出し、マルチマニホールド方式又はフィードブロック方式等公知の方式にて押し出し積層することができる。
【００２０】
メチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂層の厚さは、１０〜１００μｍの範囲であり、好ましくは３０〜７０μｍの範囲である。薄すぎると擦り傷等の傷が基材のポリカーボネート系樹脂シートまで達し、十分な耐擦傷性が得られない。また厚すぎるとメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂層の吸湿率によって耐環境性が低下し、更には耐衝撃性が低下する。
【００２１】
メチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂は、４０℃、９０％ＲＨ雰囲気下における飽和吸湿率が好ましくは２．０重量％以下であり、より好ましくは１．８重量％以下である。メチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂の飽和吸湿率は、以下の方法により測定される。すなわち、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２ｍｍのサンプルを、７０℃にて４８ｈｒ事前乾燥を行った後、サンプルの重量を測定し吸湿前の重量Ｍ０を測定する。その後、温度４０℃、湿度９５％ＲＨ環境下に４８ｈｒ放置した後サンプルを取り出し、吸湿後の重量Ｍ１を測定する。そして、下記式（１）に従い飽和吸湿率Ｃ［重量％］を求める。
Ｃ＝（Ｍ１−Ｍ０）／Ｍ０×１００  ・・・  （１）
【００２２】
なお、メチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂またはポリカーボネート樹脂には、必要に応じて他の成分、例えば、紫外線吸収剤、有機系染料、無機系染料、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤などを配合してもよい。
【００２３】
＜ハードコート層＞
ハードコート層は、透明性を損なうことなく、十分な密着性を有するものであれば、材質、付与方法等において特に限定されるものでない。一般的に、熱、紫外線、電子線等によって硬化する硬化性塗料を塗布する方法、物理気相蒸着法、化学気相蒸着法等が挙げられるが、製造上の観点から紫外線硬化性塗料を塗布する方法が好ましい。
【００２４】
紫外線硬化性塗料は、紫外線硬化性樹脂および光重合開始剤を含有する組成物であれば、特に限定されるものではない。紫外線硬化性樹脂としては、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート、グリシジル化合物、脂環状エポキシ化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。光重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔（４−メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４‘−メチルフェニルサルファイド、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。またこの組成物に希釈溶剤、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤等を添加してもよい。
【００２５】
紫外線硬化性塗料を使用してハードコート層を形成する塗装手段としては、例えばマイクログラビアコート法、スピンコート法、キャスト転写法、噴霧コート法、フローコート法、ディッピング法、ロールコート法、バーコート法等の任意の方法を用いればよく、塗料性状の観点から、マイクログラビアコート法、ロールコート法、バーコート法がより好ましい。また、両面にコートする際は両面共に同じ方法でコートしても良いし、別々の方法でコートしても良い。
【００２６】
得られるハードコート層の厚さは１〜２０μｍの範囲であり、１．５〜１５μｍの範囲が好ましく、２〜１０μｍの範囲が好ましい。ハードコート層の厚さが１μｍより薄くなると十分な耐擦傷性、耐摩耗性が得られず、また２０μｍより厚くなると、反りが大きくなり、ＯＡ・電子機器のディスプレイカバーパネルやタッチパネル等の用途に適さない。
【００２７】
＜樹脂積層体＞
本発明で得られた樹脂積層体の厚さは、０．２〜２．０ｍｍの範囲が好ましく、ＯＡ機器のディスプレイやタッチパネル等に用いるときは、０．４〜１．５ｍｍ程度の範囲がより好ましい。
【００２８】
本発明で得られた樹脂積層体は、耐環境性及び透明性、耐擦傷性に優れた積層体である。本発明で得られた樹脂積層体の全光線透過率値は好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上である。また、ヘーズ値は好ましくは２．０％以下であり、より好ましくは１．０％以下である。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、何らこれに限定されるものではない。
【００３０】
（吸湿性の評価方法）
縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２ｍｍのメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂及びアクリル樹脂サンプルを、７０℃にて４８ｈｒ事前乾燥を行った後サンプルの重量を測定し吸湿前の重量Ｍ０を測定した。その後、温度４０℃、湿度９５％ＲＨ環境下に４８ｈｒ放置した後サンプルを取り出し、吸湿後の重量Ｍ１を測定した。そして、下記式（１）に従い飽和吸湿率Ｃ［重量％］を求めた。
Ｃ＝（Ｍ１−Ｍ０）／Ｍ０×１００  ・・・  （１）
【００３１】
（耐環境性の評価方法）
縦１００ｍｍ×横１００ｍｍの実施例で得られた樹脂積層体を平置きし、端部の浮き量Ｗ０を測定し、その後そのサンプルを温度４０℃、湿度９０％ＲＨ環境下に４８ｈｒ放置した後取り出し、そのサンプルを平置きし、端部の浮き量Ｗ１を測定した。そして、下記式（２）に従い処理前後の反りの変動量の絶対値（Ｗ）を求めた。尚、平置きする際ポリカーボネート樹脂面を下面にして測定した浮き量をプラス値、メチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂面を下面にして測定した浮き量をマイナス値とした。
Ｗ＝｜Ｗ１−Ｗ０｜  ・・・  （２）
判定基準は以下のものを用いた。
〇：Ｗ≦１．０ｍｍ
×：Ｗ＞１．０ｍｍ
【００３２】
（透明性の評価方法）
実施例で得られた樹脂積層体を、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠して、全光線透過率値（Ｔｔ）、ヘーズ値（Ｈａｚｅ）を評価した。
【００３３】
（耐擦傷性の評価方法）
実施例で得られた樹脂積層体のハードコート面を、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に準拠し、７５０ｇ加重で鉛筆硬度の測定を行った。積層体の耐擦傷性はＨ以上であると実用上問題ないのでＨ以上を合格とした。
【００３４】
＜実施例１〜５＞
ポリカーボネート樹脂シートを構成するポリカーボネート樹脂はスクリュー径４０ｍｍの単軸押出機で、また、メチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂層を形成するメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂はスクリュー径３０ｍｍの単軸押出機でそれぞれ溶融させ、フィードブロック法にて２層に積層させ、設定温度２８０℃のＴ型ダイスを介して押出し、得られるシートを鏡面仕上げされたロールにて冷却し、ポリカーボネート樹脂（帝人化成株式会社製、商品名：パンライトＬ−１２２５）の片面に、後述するＭＳ樹脂（ａ），（ｂ）をそれぞれ積層した樹脂積層体を得た。なお、ＭＳ樹脂層の厚みは表１に示した通りである。
【００３５】
得られた樹脂積層体に、金属製バーコーターを用いて、表１（実施例１〜５）に示した膜厚になるよう紫外線硬化性塗料（新中村化学工業株式会社製  ＫＣＲ−８５０２）を塗布後、紫外線照射装置を用いて積算光量１，２００（ｍＪ／ｃｍ２）となるように硬化し、ハードコート付きの樹脂積層体を得た。なお、ハードコート処理を施した面は表１記載の通りに行った。
【００３６】
＜比較例１＞
ポリカーボネートシート（帝人化成株式会社製、商品名：パンライトシートＰＣ−１１５１）を用いた。
【００３７】
＜比較例２＞
ポリカーボネートシート（帝人化成株式会社製、商品名：パンライトシートＰＣ−１１５１）に金属製バーコーターを用いて、表１（比較例３）に示した膜厚になるよう紫外線硬化性塗料（新中村化学工業株式会社製  ＫＣＲ−８５０２）を塗布後、紫外線照射装置を用いて積算光量１，２００（ｍＪ／ｃｍ２）となるように硬化し、樹脂積層体を得た。
【００３８】
＜比較例３〜５＞
実施例１〜５と同様の方法にてポリカーボネート樹脂積層体を得た。使用したＭＳ樹脂とその厚み及びハードコート処理面とその厚みは表１記載の通りである。
【００３９】
＜比較例６＞
ＭＳ樹脂をアクリル樹脂（三菱レイヨン株式会社製：アクリペットＶＨ）に変更した以外は実施例１〜５と同様の方法にてポリカーボネート樹脂積層体を作成した。ハードコート処理面及び厚みは表１記載の通りである。
【００４０】
なお、表中のＭＳ樹脂（ａ）およびＭＳ樹脂（ｂ）は下記のものを示す。
［メチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂（ＭＳ樹脂）］
ＭＳ樹脂（ａ）として、市販のメタクリル酸メチル単位を２０重量％、スチレン単位を８０重量％有する樹脂を用いた。
ＭＳ樹脂（ｂ）として、市販のメタクリル酸メチル単位を４０重量％、スチレン単位を６０重量％有する樹脂を用いた。
【００４１】
【表１】
2010167659.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の樹脂積層体は、ＯＡ・電子機器のディスプレイカバーパネルやタッチパネルとして有用である。