(57)【要約】【課題】導電膜にしたときに低い体積抵抗率及び低い接触抵抗率を示す導電性組成物を提供する。【解決手段】導電粒子と、エポキシ樹脂と、カチオン系硬化剤とを含有し、上記カチオン系硬化剤が、アンモニウム塩である、導電性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電粒子と、エポキシ樹脂と、カチオン系硬化剤とを含有し、
前記カチオン系硬化剤が、アンモニウム塩である、導電性組成物。
【請求項２】
前記カチオン系硬化剤が、下記式（１）で表される化合物である、請求項１に記載の導電性組成物。
【化１】
2020132665.tif 000009
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｌ２は、単結合、又は、２価の不飽和炭化水素基を表し、Ａｒ２は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｘ−は、アニオンを表す。なお、Ｌ２が単結合である場合、式（１）中のＮ＋に結合するメチレン基の炭素原子とＡｒ２とが直接結合する。
【請求項３】
前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基であり、Ｒ３が、−Ｌ１−Ａｒ１で表される基である、請求項２に記載の導電性組成物。ここで、Ｌ１は、単結合、又は、２価の不飽和炭化水素基を表し、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂及び前記カチオン系硬化剤の合計の含有量が、前記導電粒子１００質量部に対して、１〜８質量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性組成物。
【請求項５】
前記導電粒子が、銀粉、銅粉、及び、表面の少なくとも一部が銀でコートされた銀コート導電粉からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性組成物。
【請求項６】
前記カチオン系硬化剤の含有量が、前記エポキシ樹脂の含有量に対して、０．５〜１０質量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池などにおける電極を形成するために、銀粒子とエポキシ樹脂とカチオン系硬化剤とを含有する導電性組成物を使用することが提案されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−２２７９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このようななか、本発明者らが特許文献１の実施例に記載の導電性組成物について検討したところ、導電膜にしたときの体積抵抗率及び接触抵抗率は昨今要求されている水準を必ずしも満たすものではないことが明らかになった。
【０００５】
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、導電膜にしたときに低い体積抵抗率及び低い接触抵抗率を示す導電性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、カチオン系硬化剤としてアンモニウム塩を用いることで上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００７】
（１）  導電粒子と、エポキシ樹脂と、カチオン系硬化剤とを含有し、
上記カチオン系硬化剤が、アンモニウム塩である、導電性組成物。
（２）  上記カチオン系硬化剤が、後述する式（１）で表される化合物である、上記（１）に記載の導電性組成物。
（３）  上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基であり、Ｒ３が、−Ｌ１−Ａｒ１で表される基である、上記（２）に記載の導電性組成物。ここで、Ｌ１は、単結合、又は、２価の不飽和炭化水素基を表し、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。
（４）  上記エポキシ樹脂及び上記カチオン系硬化剤の合計の含有量が、上記導電粒子１００質量部に対して、１〜８質量部である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の導電性組成物。
（５）  上記導電粒子が、銀粉、銅粉、及び、表面の少なくとも一部が銀でコートされた銀コート導電粉からなる群より選択される少なくとも１種である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の導電性組成物。
（６）  上記カチオン系硬化剤の含有量が、上記エポキシ樹脂の含有量に対して、０．５〜１０質量％である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の導電性組成物。
【発明の効果】
【０００８】
以下に示すように、本発明によれば、導電膜にしたときに低い体積抵抗率及び低い接触抵抗率を示す導電性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明の導電性組成物について説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明の導電性組成物が含有する各成分は、１種を単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上を併用する場合、その成分について含有量とは、特段の断りが無い限り、合計の含有量を指す。
【００１０】
［導電性組成物］
本発明の導電性組成物（以下、「本発明の組成物」とも言う）は、導電粒子と、エポキシ樹脂と、カチオン系硬化剤とを含有し、上記カチオン系硬化剤が、アンモニウム塩である、導電性組成物である。
本発明の組成物はこのような構成をとるため、上述した効果が得られるものと考えらえる。その理由は明らかではないが、エポキシ樹脂がアンモニウム塩により緩やかにカチオン重合することで、歪みの少ない緻密な導電膜が形成されるためと推測される。
【００１１】
〔導電粒子〕
本発明の組成物に含有される導電粒子は、導電性を有する粒状の物質であれば特に限定されない。
導電粒子としては、例えば、電気抵抗率が２０×１０−６Ω・ｃｍ以下の金属材料が挙げられる。
上記金属材料としては、具体的には、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、及び、ニッケル（Ｎｉ）等が挙げられる。金属材料は、導電膜にしたときにより低い体積抵抗率、より低い接触抵抗率、及び、より優れた耐湿熱性を示す理由から、銀であることが好ましい。以下、「より低い体積抵抗率、より低い接触抵抗率、及び、より優れた耐湿熱性を示す」ことを「本発明の効果がより優れる」とも言う。
【００１２】
上記導電粒子は、本発明の効果がより優れる理由から、銀粉、銅粉、及び、表面の少なくとも一部が銀でコートされた銀コート導電粉からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記銀コート導電粉を構成するコアとしては、例えば、上記金属材料の粒子が挙げられる。
【００１３】
導電粒子の平均粒子径は、本発明の効果がより優れる理由から、０．５〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍがより好ましい。
ここで、本発明において、導電粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて体積基準の粒度分布を測定して求められる、累積５０％における粒子径（５０％体積累積径。「平均粒子径（Ｄ５０）」ともいう。）のことをいう。このようなレーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えば、堀場製作所製のＬＡ−５００（商品名）に準ずる装置が挙げられる。
【００１４】
導電粒子は、本発明の効果がより優れる理由から、フレーク状粒子及び球状粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明において、球状とは、長径／短径の比率が２以下の粒子の形状をいう。また、フレーク状とは、長径／短径の比率が２超の形状をいう。ここで、導電粒子を構成する粒子の長径および短径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）から得られる画像に基づいて求めることができる。また、「長径」とは、ＳＥＭにより得られた粒子画像内において、粒子の略重心を通過する線分のうち最も距離の長いものを指す。「短径」とは、ＳＥＭにより得られた粒子画像において、粒子の略重心を通過する線分のうち最も距離の短いものを指す。
【００１５】
フレーク状粒子は単結晶及び多結晶の何れであってもよい。
フレーク状粒子の比表面積は、本発明の効果がより優れる理由から、０．２〜１．０ｍ２／ｇが好ましく、０．２〜０．８ｍ２／ｇがより好ましい。１．０ｍ２／ｇより大きい場合、高粘度化しやすく印刷性の低下が発生する場合がある。適正印刷が可能な粘度域の組成物を得るには溶剤をより多く配合する必要があり、固形分が低下することから印刷・硬化後の配線のアスペクト比が小さくなる問題が発生する場合がある。０．２ｍ２／ｇより少ない場合、低粘度化しやすく線幅の広がりなど印刷性の低下が発生する場合がある。適正印刷が可能な粘度域の組成物を得るには溶剤をより少なく配合する必要があり、製造時の粘度コントロールが困難となる一方、スクリーン印刷等の配線工程で溶剤乾燥による粘度変化が起こりやすい等の問題が発生する場合がある。
本発明において、導電粒子の比表面積は、−１９６℃における窒素の吸着等温線からＢＥＴ式に基づいて求めた値をいう。
フレーク状粒子の平均粒子径は、本発明の効果がより優れる理由から、１〜１５μｍが好ましく、３〜１０μｍがより好ましい。１０μｍより大きい場合、スクリーン印刷等の配線工程でメッシュ詰まりを起こしやすく、特に細線パターニング時に断線を起こしやすいという問題が発生する場合がある。１μｍより小さい場合、導電粒子同士の接点が増え、接触抵抗が大きくなり得られた配線の抵抗が大きくなる場合がる。さらに、得られた組成物のチクソ性が低くなることに起因し、スクリーン印刷等の配線工程で高アスペクト比の配線化が困難となる問題が発生する場合がある。
【００１６】
球状粒子の比表面積は、本発明の効果がより優れる理由から、０．５〜１．６ｍ２／ｇが好ましく、０．５〜１．２ｍ２／ｇがより好ましい。１．６ｍ２／ｇより多い場合、高粘度化しやすく印刷性の低下が発生する場合がある。適正印刷が可能な粘度域の組成物を得るには溶剤をより多く配合する必要があり、固形分が低下することから印刷・硬化後の配線のアスペクト比が小さくなる問題が発生する場合がある。０．５ｍ２／ｇより少ない場合、低粘度化しやすく線幅の広がりなど印刷性の低下が発生する場合がある。適正印刷が可能な粘度域の組成物を得るには溶剤をより少なく配合する必要があり、製造時の粘度コントロールが困難となる一方、スクリーン印刷等の配線工程で溶剤乾燥による粘度変化が起こりやすい等の問題が発生する場合がある。
球状粒子の平均粒子径は、本発明の効果がより優れる理由から、印刷性及び導電性により優れるという観点から、０．５〜３μｍが好ましく、０．８〜２μｍがより好ましい。３μｍより大きい場合、粒子間の隙間が多くなり、組成物内の導電粒子密度が低下することで、得られた配線の抵抗が大きくなる場合がある。０．５μｍより小さい場合、導電粒子同士の接点が増え、接触抵抗が大きくなり得られた配線の抵抗が大きくなる場合がある。
【００１７】
本発明において、導電粒子として複数の種類の導電粒子を使用する場合、導電粒子の平均比表面積は、本発明の効果がより優れる理由から、０．５〜０．８ｍ２／ｇが好ましく、０．５〜０．７ｍ２／ｇがより好ましい。
本発明において、導電粒子の平均比表面積は、各導電粒子の比表面積とその含有量との積の総和を、各導電粒子の含有量の総和で除することによって得ることができる。
【００１８】
導電粒子として上記フレーク状粒子及び上記球状粒子を含有する場合、上記フレーク状粒子に対する上記球状粒子の質量比（球状粒子／フレーク状粒子）は、本発明の効果がより優れる理由から、７５／２５〜２５／７５が好ましく、７０／３０〜３０／７０がより好ましい。
【００１９】
導電粒子の製造方法は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
球状の導電粒子（例えば上記球状粒子）の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、湿式還元法、電解法やアトマイズ法等により製造したものを好適に用いることができる。
フレーク状の導電粒子（例えば上記フレーク状粒子）製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば、上述した方法で製造された球状の導電粒子を元粉として、当該元粉にボールミル、ビーズミル、振動ミル、攪拌式粉砕機などにより機械的処理を施し、元粉を物理的な力でフレーク化する方法により製造したものを好適に用いることができる。
【００２０】
＜含有量＞
本発明の組成物中の導電粒子の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、５０〜９９質量％であることが好ましく、７０〜９７質量％であることがより好ましく、９０〜９５質量％であることがさらに好ましい。
【００２１】
〔エポキシ樹脂〕
本発明の組成物に含有されるエポキシ樹脂はエポキシ基を有する化合物であれば特に制限されない。
【００２２】
エポキシ樹脂は、本発明の効果がより優れる理由から、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であることが好ましい。
【００２３】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、９０〜３５００ｅｑ／ｇであることが好ましい。
【００２４】
エポキシ樹脂としては、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができる。
具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＥ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型等のビスフェニル基を有するエポキシ化合物や、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物や、ナフタレン環を有するエポキシ化合物や、フルオレン基を有するエポキシ化合物等の二官能型のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；
フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型等の多官能型のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；
ダイマー酸等の合成脂肪酸のグリシジルエステル系エポキシ樹脂；
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン（ＴＧＤＤＳ）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン（ＴＧＭＸＤＡ）、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、テトラグリシジル１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（ＴＧ１，３−ＢＡＣ）、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂；
トリシクロ〔５，２，１，０2,6〕デカン環を有するエポキシ化合物、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエンとメタクレゾール等のクレゾール類またはフェノール類を重合させた後、エピクロルヒドリンを反応させる公知の製造方法によって得ることができるエポキシ化合物；
ポリ（オキシアルキレン）ポリオールのグリシジルエーテル、及び、アルキレンポリオールのグリシジルエーテルのような多価アルコールグリシジル型エポキシ樹脂；
キレート変性エポキシ樹脂；
ベンゼンジオール（ジヒドロキシベンゼン）骨格を有するエポキシ樹脂及びその水素添加物；
フタル酸骨格を有するエポキシ樹脂及びその水素添加物；
ベンゼンジメタノール骨格を有するエポキシ樹脂；
シクロヘキサンジメタノール骨格を有するエポキシ樹脂；
ジシクロペンタジエンジメタノール骨格を有するエポキシ樹脂；
脂環型エポキシ樹脂；東レチオコール社製のフレップ１０に代表されるエポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂；ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂；ポリブタジエン、液状ポリアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を含有するゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２５】
これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂は、本発明の効果がより優れる理由から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００２６】
＜含有量＞
本発明の組成物において、エポキシ樹脂の含有量は、上述した導電粒子１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましい。
【００２７】
＜好適な態様＞
エポキシ樹脂は、本発明の効果等がより優れる理由から、２５℃で液状である液状エポキシ樹脂（以下、単に「液状エポキシ樹脂」とも言う）と２５℃で固体である固体エポキシ樹脂（以下、単に「固体エポキシ樹脂」とも言う）とを含むのが好ましく、２５℃で液状である液状エポキシ樹脂と２５℃で固体である固体エポキシ樹脂とからなるのがより好ましい。
【００２８】
（液状エポキシ樹脂）
液状エポキシ樹脂のエポキシ当量は、本発明の効果がより優れる理由から、５００ｇ／ｅｑ未満であることが好ましく、１００〜３００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
【００２９】
上記液状エポキシ樹脂の粘度は、本発明の効果がより優れる理由から、１５〜６０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、５０〜１５，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
なお、本明細書において、エポキシ樹脂の粘度は、２５℃の条件下において、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に準じて測定されたものである。
【００３０】
上記液状エポキシ樹脂は、本発明の効果がより優れる理由から、水溶率７５％以上の液状エポキシ樹脂Ａと水溶率７５％未満の液状エポキシ樹脂Ｂとを含むのが好ましく、液状エポキシ樹脂Ａと液状エポキシ樹脂Ｂとからなるのが好ましい。
ここで水溶率とは、室温にて水９０質量部に対してエポキシ樹脂１０質量部を溶解したときの溶解率を意味する。
【００３１】
（１）液状エポキシ樹脂Ａ
上記液状エポキシ樹脂Ａは、水溶率７５％以上の液状エポキシ樹脂である。
上記液状エポキシ樹脂Ａは、本発明の効果がより優れる理由から、鎖状構造を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。上記鎖状構造としては、例えば、ポリ（オキシアルキレン）基、オキシアルキレン基が挙げられる。
上記鎖状構造を有するエポキシ樹脂としては、例えば、ポリ（オキシアルキレン）ポリオールのポリグリシジルエーテル、及び、アルキレンポリオールのポリグリシジルエーテルのような多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００３２】
上記多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂を構成し得る、ポリ（オキシアルキレン）ポリオール、又は、アルキレンポリオールは特に制限されない。
上記ポリ（オキシアルキレン）ポリオール、又は、アルキレンポリオールが有するアルキレン基は直鎖状、及び、分岐状の何れであってもよい。上記アルキレン基の炭素数は例えば、２〜１５個とすることができる。
上記アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基が挙げられる。
【００３３】
上記ポリ（オキシアルキレン）ポリオールが有する繰り返し単位（オキシアルキレン基）の繰り返し単位数は、本発明の効果がより優れる理由から、２〜１５が好ましく、３〜１０がより好ましい。
【００３４】
上記アルキレンポリオールのポリグリシジルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジグルシジルエーテル、及び、プロピレングリコールジグルシジルエーテルが挙げられる。
上記アルキレンポリオールのポリグリシジルエーテルの市販品としては、例えば、商品名ＥＸ−８１０（ナガセケムテック社製）が挙げられる。
上記ポリ（オキシアルキレン）ポリオールのポリグリシジルエーテルとしては、例えば、ポリエチレングリコールジグルシジルエーテル、及び、ポリプロピレングリコールジグルシジルエーテルが挙げられる。
上記ポリ（オキシアルキレン）ポリオールのポリグリシジルエーテルの市販品としては、例えば、商品名ＥＸ−８３０、ＥＸ−８４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９３１（ナガセケムテック社製）等が挙げられる。
【００３５】
（２）液状エポキシ樹脂Ｂ
上記液状エポキシ樹脂Ｂは、水溶率７５％未満の液状エポキシ樹脂である。
上記液状エポキシ樹脂Ｂは、本発明の効果がより優れる理由から、環状構造を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。上記環状構造としては、例えば、シクロヘキサン骨格のような環状の脂肪族炭化水素基；ベンゼン環のような芳香族炭化水素基及びその水素添加物が挙げられる。
上記環状構造を有するエポキシ樹脂は、オキシラン環の他に更にウレタン結合を有してもよい。
【００３６】
上記環状構造を有するエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＥ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、及び、ビスフェノールＡＦ型のようなビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂及びその水素添加物；上記エポキシ樹脂によるウレタン変性物（ウレタン変性エポキシ樹脂）及びその水素添加物；１分子中に１つの環状構造を有するエポキシ樹脂及びその水素添加物が挙げられる。
なお、上記ウレタン変性エポキシ樹脂は、１分子中に複数の環状構造を有する。
上記の１分子中に１つの環状構造を有するエポキシ樹脂及びその水素添加物としては、例えば、ベンゼンジオール骨格を有するエポキシ樹脂及びその水素添加物；フタル酸骨格を有するエポキシ樹脂及びその水素添加物；ベンゼンジメタノール骨格を有するエポキシ樹脂；シクロヘキサンジメタノール骨格を有するエポキシ樹脂；アニリン骨格を有するエポキシ樹脂；トルイジン骨格を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、ウレタン変性エポキシ樹脂、１分子中に１つの環状構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、ウレタン変性エポキシ樹脂、ベンゼンジオール骨格を有するエポキシ樹脂、フタル酸骨格を有するエポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール骨格を有するエポキシ樹脂がより好ましく、ウレタン変性エポキシ樹脂、レゾルシン骨格を有するレゾルシノールジグリシジルエーテルがさらに好ましい。
【００３７】
（固体エポキシ樹脂）
固体エポキシ樹脂のエポキシ当量は、本発明の効果がより優れる理由から、４００ｇ／ｅｑ以上５０００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、１５００〜３５００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
【００３８】
上記固体エポキシ樹脂の軟化点は、本発明の効果がより優れる理由から、５０〜１５０℃であることが好ましく、１００〜１５０℃であることがより好ましい。
本発明において、エポキシ樹脂の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ−７２３４に準じて測定されたものである。
【００３９】
上記固体エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＥ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、及び、ビスフェノールＡＦ型のようなビスフェノール骨格のエポキシ樹脂が挙げられる。
なかでも、固体エポキシ樹脂は、本発明の効果がより優れる理由から、ビスフェノールＡ型及びビスフェノールＦ型からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００４０】
（固体／（固体＋液状））
本発明の組成物において、上述した固体エポキシ樹脂と上述した液状エポキシ樹脂との合計に対する上述した固体エポキシ樹脂の割合は、本発明の効果がより優れる理由から、１０〜５０質量％であるのが好ましい。以下、「固体エポキシ樹脂と液状エポキシ樹脂との合計に対する固体エポキシ樹脂の割合」を「固体／（固体＋液状）」とも言う。
固体／（固体＋液状）は、本発明の効果がより優れる理由から、１５〜３０質量％であることがより好ましい。
【００４１】
（Ａ／（Ａ＋Ｂ））
本発明の組成物において、上述した液状エポキシ樹脂Ａと上述した液状エポキシ樹脂Ｂとの合計に対する上述した液状エポキシ樹脂Ａの割合は、本発明の効果がより優れる理由から、１０〜９０質量％であるのが好ましい。以下、「液状エポキシ樹脂Ａと液状エポキシ樹脂Ｂとの合計に対する液状エポキシ樹脂Ａの割合」を「Ａ／（Ａ＋Ｂ）」とも言う。
Ａ／（Ａ＋Ｂ）は、本発明の効果がより優れる理由から、３０〜７０質量％であることがより好ましく、４０〜６０質量％であることがさらに好ましい。
【００４２】
〔特定硬化剤〕
本発明に含有されるカチオン系硬化剤はアンモニウム塩である。以下、アンモニウム塩であるカチオン系硬化剤を「特定硬化剤」とも言う。
ここでアンモニウム塩は、アンモニウムであるカチオンとアニオンとの塩である。アンモニウムにはピリジニウムが含まれる。
上記アニオンは特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、下記式（ｉ）〜（ｖｉ）で表されるアニオンのいずれかであることが好ましい。
【００４３】
【化１】
2020132665.tif 000002
【００４４】
＜好適な態様＞
特定硬化剤は、本発明の効果がより優れる理由から、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００４５】
【化２】
2020132665.tif 000003
【００４６】
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｌ２は、単結合、又は、２価の不飽和炭化水素基を表し、Ａｒ２は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｘ−は、アニオンを表す。
【００４７】
上述のとおり、式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、本発明の効果がより優れる理由から、それぞれ独立に、置換基であることが好ましく、有機基であることがより好ましい。
上記有機基としては、例えば、置換基を有していてもよい、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又は、これらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基（特に、炭素数１〜３０）、直鎖状または分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２〜３０）、直鎖状または分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２〜３０）などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００４８】
上記式（１）中のＲ１及びＲ２は、本発明の効果がより優れる理由から、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基であることが好ましい。脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基の具体例及び好適な態様は上述のとおりである。
【００４９】
上記式（１）中のＲ３は、本発明の効果がより優れる理由から、−Ｌ１−Ａｒ１で表される基であることが好ましい。ここで、Ｌ１は、単結合、又は、２価の不飽和炭化水素基を表し、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｌ１は、本発明の効果がより優れる理由から、単結合であることが好ましい。
上記２価の不飽和炭化水素基としては、例えば、直鎖状または分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２〜３０）、直鎖状または分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２〜３０）などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、アルケニル基であることが好ましい。
上記芳香族炭化水素基の具体例は上述のとおりである。
【００５０】
上述のとおり、式（１）中、Ｌ２は、単結合、又は、２価の不飽和炭化水素基を表す。Ｌ２は、本発明の効果がより優れる理由から、単結合であることが好ましい。２価の不飽和炭化水素基の具体例及び好適な態様は上述のとおりである。
なお、Ｌ２が単結合である場合、式（１）中のＮ＋に結合するメチレン基の炭素原子とＡｒ２とが直接結合する。
【００５１】
上述のとおり、式（１）中、Ａｒ２は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。芳香族炭化水素基の具体例は上述のとおりである。
上記置換基は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、アルコキシ基であることが好ましい。
【００５２】
上述のとおり、式（１）中、Ｘ−は、アニオンを表す。アニオンは特に限定されない。
上記アニオンは、本発明の効果がより優れる理由から、上述した式（ｉ）〜（ｖｉ）で表されるアニオンのいずれかであることが好ましい。
【００５３】
＜含有量＞
本発明の組成物において、特定化合物の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述した導電粒子１００質量部に対して、０．００１〜１質量部であることが好ましく、０．０１〜０．１質量部であることがより好ましい。
本発明の組成物において、特定化合物の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したエポキシ樹脂の含有量に対して、０．５〜１０質量％であることが好ましい。
【００５４】
本発明の組成物において、上述したエポキシ樹脂と特定硬化剤との合計の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述した導電粒子１００質量部に対して、１〜８質量部であることが好ましい。
【００５５】
〔任意成分〕
本発明の組成物は上述した成分以外の成分を含有していてもよい。
【００５６】
＜溶剤＞
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、溶剤を含有するのが好ましい。
上記溶剤としては、例えば、例えば、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、イソホロン、α−テルピネオール等が挙げられる。
溶剤として市販品を使用することができる。
【００５７】
本発明の組成物中の溶剤の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。
【００５８】
＜添加剤＞
本発明の組成物は、必要に応じて、特定硬化剤以外の硬化剤、還元剤、脂肪酸金属塩等の添加剤をさらに含有していてもよい。
上記特定硬化剤以外の硬化剤としては、具体的には、例えば三フッ化ホウ素エチルアミン、三フッ化ホウ素ピペリジンのような三フッ化ホウ素とアミン化合物との錯体、２−エチル−４−メチルイミダゾールのようなイミダゾール類、ジエチレントリアミン、ＤＩＣＹ（ジシアンジアミド）、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、ジアミノジフェニルメタンなどのアミン類が挙げられる。
上記還元剤としては、具体的には、例えば、エチレングリコール類等が挙げられる。
上記脂肪酸金属塩は、有機カルボン酸の金属塩であれば特に限定されず、例えば、銀、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、スズおよび鉛からなる群から選択される少なくとも１種以上の金属のカルボン酸金属塩を用いるのが好ましい。これらのうち、銀のカルボン酸金属塩（以下、「カルボン酸銀塩」ともいう。）を用いるのが好ましい。
ここで、上記カルボン酸銀塩は、有機カルボン酸（脂肪酸）の銀塩であれば特に限定されず、例えば、特開２００８−１９８５９５号公報の［００６３］〜［００６８］段落に記載された脂肪酸金属塩（特に３級脂肪酸銀塩）、特許第４４８２９３０号公報の［００３０］段落に記載された脂肪酸銀塩、特開２０１０−９２６８４号公報の［００２９］〜［００４５］段落に記載された水酸基を１個以上有する脂肪酸銀塩、同公報の［００４６］〜［００５６］段落に記載された２級脂肪酸銀塩、特開２０１１−３５０６２号公報の［００２２］〜［００２６］に記載されたカルボン酸銀等を用いることができる。
【００５９】
〔導電性組成物の製造方法〕
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、上述した各成分を、例えば、ロール、ニーダー、押出し機、万能かくはん機等により混合する方法が挙げられる。
【００６０】
［導電膜］
本発明の導電膜は、本発明の組成物を用いて形成されたる導電膜である。
本発明の導電膜を形成する方法としては、例えば、本発明の組成物を基材に付与し、１８０〜２３０℃の条件下で加熱して、上記組成物を硬化させる方法が挙げられる。
基材は特に制限されない。例えば、シリコン基板、ガラス、金属、樹脂基板、フィルム等が挙げられる。上記基材に例えばＩＴＯ膜（インジウムスズ酸化物膜）等のＴＣＯ膜（透明酸化物導電膜）処理がなされていてもよい。
本発明の導電膜は、例えば、太陽電池セルの電極（集電極）、タッチパネルの電極、ＬＥＤのダイボンドとして使用することができる。
本発明の導電膜を有する太陽電池セルを用いて太陽電池モジュールを製造することができる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
〔導電性組成物の調製〕
下記表１の各成分を同表に示す割合（質量部）で混合することで、各導電性組成物を調製した。
【００６３】
〔評価〕
得られた各導電性組成物について以下の評価を行った。
【００６４】
＜体積抵抗率＞
得られた導電性組成物を、ガラス基板上に、スクリーン印刷で塗布して、２ｃｍ×２ｃｍのベタ塗りであるテストパターンを形成した。その後、オーブンにて２００℃で３０分間乾燥及び硬化し、導電膜を作製した。作製した各導電膜について、抵抗率計（ロレスターＧＰ、三菱化学社製）を用いた４端子４探針法により体積抵抗率を評価した。結果を表１に示す。実用上、体積抵抗率は、７．５μΩ・ｃｍ未満であることが好ましく、７．０μΩ・ｃｍ未満であることがより好ましい。
【００６５】
＜接触抵抗率＞
ソーダライムガラス基板上に、透明導電膜としてＩＴＯ膜を製膜して評価用のガラス基板を作製した。得られた導電性組成物を上記評価用のガラス基板上にスクリーン印刷で塗布して、幅３００μｍ、長さ２．５ｃｍのテストパターンを形成した。その後、オーブンにて２００℃３０分間乾燥し、細線形状の導電膜（細線電極）を作製した。電極間の距離は２ｍｍとした。そして、細線電極間の抵抗値をデジタルマルチメーター（ＨＩＯＫＩ製：３５４１  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＨｉＴＥＳＴＥＲ）を用いて測定した。そして、接触抵抗率を求めた。結果を表１に示す（湿熱試験前）。実用上、接触抵抗率は２．０ｍΩ・ｃｍ２以下であることが好ましい。
また、得られた細線電極を８０℃相対湿度９５％のオーブン中で２４時間保持し、同様に接触抵抗率を求めた。結果を表１に示す（湿熱試験後）。
また、湿熱試験前の接触抵抗率に対する湿熱試験後の接触抵抗率（湿熱試験後の接触抵抗率／湿熱試験前の接触抵抗率）を表１に示す（試験後／試験前）。耐湿性の観点から、「湿熱試験後の接触抵抗率／湿熱試験前の接触抵抗率」は小さい方が好ましい。
【００６６】
【表１ａ】
2020132665.tif 000004
【００６７】
【表１ｂ】
2020132665.tif 000005
【００６８】
【表１ｃ】
2020132665.tif 000006
【００６９】
表１中の各成分の詳細を下記表２に示す。
ここで、特定硬化剤１〜１０及び比較硬化剤１は、表２に記載のカチオン部位（カチオン）と表２に記載のアニオン部位（アニオン）とからなる塩である。
特定硬化剤１〜１０はアンモニウム塩であるため、上述した特定硬化剤に該当する。一方、比較硬化剤１〜２はアンモニウム塩でないため、上述した特定硬化剤に該当しない。
【００７０】
【表１】
2020132665.tif 000007
【００７１】
表２中、カチオン系硬化剤のカチオン部位及びアニオン部位は以下のとおりである。ここで、Ｍｅはメチル基を表す。
【００７２】
【化３】
2020132665.tif 000008
【００７３】
表１中、「エポキシ樹脂＋硬化剤」は、エポキシ樹脂及びカチオン系硬化剤の合計の質量部を表す。
また、表１中、「固体／（固体＋液状）」は、上述した「固体／（固体＋液状）」を表す。
また、表１中、「Ａ／（Ａ＋Ｂ）」は、上述した「Ａ／（Ａ＋Ｂ）」を表す。
【００７４】
表１から分かるように、特定硬化剤を含有しない比較例１〜８と比較して、特定硬化剤を含有する実施例１〜２１は、体積抵抗率が低く、また、接触抵抗率も低かった。
実施例１〜１０の対比（特定硬化剤の種類のみが異なる態様同士の対比）から、特定硬化剤が上述した式（１）で表される化合物である実施例１〜９は、より低い体積抵抗率、より低い接触抵抗率、及び、より優れた耐湿熱性を示した。
実施例１〜４の対比（特定硬化剤が上述した式（１）で表される化合物であり、特定硬化剤のカチオンの種類のみが異なる態様同士の対比）から、Ｌ２が単結合である実施例１〜３は、より優れた耐湿熱性を示した。そのなかでも、Ａｒ２が置換基を有していてもよいフェニル基である実施例１〜２は、さらに優れた耐湿熱性を示した。そのなかでも、Ａｒ２が、アルコキシ基を有するフェニル基である実施例２は、特に優れた耐湿熱性を示した。
実施例２及び５〜９の対比（特定硬化剤のアニオンの種類のみが異なる態様同士の対比）から、特定硬化剤のアニオンが上述した式（ｉ）〜（ｉｉ）で表されるアニオン、又は、上述した式（ｉｖ）〜（ｖｉ）で表されるアニオンである実施例２、５及び７〜９は、より優れた耐湿熱性を示した。なかでも、特定硬化剤のアニオンが上述した式（ｉ）〜（ｉｉ）で表されるアニオンである実施例２及び５は、さらに優れた耐湿熱性を示した。
実施例２及び１１〜２１の対比（特定硬化剤として特定硬化剤２を使用した態様同士の対比）から、エポキシ樹脂の含有量が導電粒子１００質量部に対して２〜６質量部である実施例２、１１〜１７及び２０〜２１は、より優れた耐湿熱性を示した。なかでも、固体／（固体＋液状）が１０〜５０質量％であり、かつ、Ａ／（Ａ＋Ｂ）が１０〜９０質量％である実施例２及び１１〜１５は、より低い体積抵抗率を示した。そのなかでも、Ａ／（Ａ＋Ｂ）が４０質量％超８０質量％以下である実施例２は、より優れた耐湿熱性を示した。