(57)【要約】【課題】本発明の目的は、ポリプロピレンとポリエチレンを含むポリオレフィン微多孔膜を長期生産する際、樹脂などの酸化劣化でキャストロールへの析出を抑制できる微多孔膜製造方法を提供することである。【解決手段】ポリオレフィン微多孔膜を得る製造方法であって（ａ）ポリプロピレンとポリエチレンを含むポリオレフィン樹脂組成物と融点が３０℃〜１３０℃の範囲にあって、かつ融点の異なる３種以上の酸化防止剤と成膜用溶剤を溶融混練し、ポリオレフィン樹脂組成物溶液とする工程、（ｂ）前記ポリオレフィン樹脂組成物溶液をダイより押し出して冷却し、層状の押し出し成形体を形成する工程（ｃ）得られた層状の押し出し成形体を冷却してゲル状シートを形成する工程（ｄ）前記ゲル状シートを少なくとも一軸方向に延伸し、延伸成形物を得る工程（ｅ）前記延伸成形物から前記成膜用溶剤を除去、乾燥、熱処理し、ポリオレフィン微多孔膜を得る工程、を含むポリオレフィン微多孔膜の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン微多孔膜を得る製造方法であって
（ａ）ポリプロピレンとポリエチレンを含むポリオレフィン樹脂組成物と、融点範囲が３０℃〜１３０℃であって且つ互いに融点が異なる３種類以上の酸化防止剤と、成膜用溶剤を溶融混練し、ポリオレフィン樹脂組成物溶液とする工程、
（ｂ）前記ポリオレフィン樹脂組成物溶液をダイより押し出して冷却し、層状の押し出し成形体を形成する工程、
（ｃ）得られた層状の押し出し成形体を冷却してゲル状シートを形成する工程、
（ｄ）前記ゲル状シートを少なくとも一軸方向に延伸し、延伸成形物を得る工程、
（ｅ）前記延伸成形物から前記成膜用溶剤を除去、乾燥、熱処理し、ポリオレフィン微多孔膜を得る工程、
を含むポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
【請求項２】
前記３種類以上の酸化防止剤がそれぞれ下記の融点 Ｔｍａ、ＴｍｂおよびＴｍｃを有する酸化防止剤ａ、ｂおよびｃを含むことを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
酸化防止剤ａ：３０℃≦Ｔｍａ≦６０℃
酸化防止剤ｂ：６０℃＜Ｔｍｂ≦１００℃
酸化防止剤ｃ：１００℃＜Ｔｍｃ≦１３０℃
【請求項３】
前記酸化防止剤ａ、ｂおよびｃのそれぞれの濃度がポリオレフィン樹脂組成物に対して下記の濃度である請求項２に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
酸化防止剤ａ：０．１〜１．０質量％
酸化防止剤ｂ：０．１〜１．０質量％
酸化防止剤ｃ：０．１〜１．０質量％
【請求項４】
前記酸化防止剤ａ、ｂおよびｃは、それぞれ下記群から選ばれるものである請求項２または３のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
酸化防止剤ａ：3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリル、2,6-ジ-tert-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチルフェノール
酸化防止剤ｂ：ジブチルヒドロキシトルエン、2,2'-チオジエチルビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート、ビス[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオン酸][エチレンビス(オキシエチレン)]、4-[[4,6-ビス(オクチルチオ)-1,3,5-トリアジン-2-イル]アミノ]-2,6-ジ-tert-ブチルフェノール
酸化防止剤ｃ：ペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート、２,２‘-メチレン-ビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール、1,6-ヘキサンジオールビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル、4,6-ジ-tert-ブチルレソルシノール、2,2'-メチレンビス(6-tert-ブチル-4-エチルフェノール)    
【請求項５】
ポリオレフィン樹脂組成物に含まれるポリプロピレンの含有量が５０質量％以下である請求項１〜４のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレンとポリエチレンを含むポリオレフィン微多孔膜の製造方法に関し、特に成膜加工の際に、工程汚染を減少させることが可能なポリオレフィン微多孔膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微多孔膜は、ろ過膜、透析膜などのフィルター、電池用セパレータや電解コンデンサー用のセパレータなどの種々の分野に用いられる。これらの中でも、ポリオレフィンを主成分とするポリオレフィン微多孔膜は、耐薬品性、絶縁性、機械的強度などに優れ、シャットダウン特性を有するため、近年、二次電池用セパレータとして広く用いられる。
【０００３】
二次電池、例えばリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いため、パーソナルコンピュータ、携帯電話などに用いる電池として広く使用されている。また、二次電池は、電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用電源としても期待されている。
【０００４】
また、ポリオレフィン微多孔膜の需要の増加に伴い、低コスト化が強く求められてきている。
【０００５】
ポリオレフィンと成膜用溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混合物をダイより押出し、キャストロール上で（ダイで広幅に成形され押出され溶融状態のフィルム・シートを冷却ロールに接触させて冷却・固化する装置）冷却することによりゲル状成形物を形成し、得られたゲル状成形物に対して少なくとも一軸方向に延伸を実施し、前記成膜用溶剤を除去することによって多孔質膜を得る方法でポリオレフィン微多孔膜を得る。
【０００６】
ポリオレフィン微多孔膜の製造に用いられるポリオレフィン、特にポリプロピレンは耐熱性向上や電池の耐酸化性向上に有用な材料であるが、熱劣化しやすいという特性を有する。このため、ポリオレフィン微多孔膜の製造においては製膜工程中において酸化防止剤を使用することが一般的である。
【０００７】
特許文献１の実施例１−１では固相ワックス ９．９ｋｇと液相ワックス ９．９ｋｇとポリエチレン樹脂１２．３ｋｇと、酸化防止剤として亜リン酸エステル１．０ｋｇを添加して、原料樹脂混合物を得、押し出し機で２００℃の温度で押し出した後、２軸延伸してポリエチレン多孔性膜を得ている。
【０００８】
特許文献２ではポリエチレン微細多孔膜が開示されており、抗酸化剤としてフェノール系化合物、アミン系化合物、フォスファイト系化合物、チオエステル系化合物及びこれらの混合物で成り立った群から選択されることを示唆している。また、ポリエチレン２０〜５０重量％、希釈液８０〜５０重量部％を含む組成物１００重量に対して、０．０５〜０．５重量部の抗酸化剤を含むことを示唆している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１２−２３３１９９号公報
【特許文献２】特表２００８−５０６００３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者等は低コスト化を実現するためにポリオレフィン微多孔膜の製造工程における長期連続運転に着眼し、長期連続運転を阻害する要因がポリプロピレン樹脂などの酸化劣化物で製膜工程が汚染され、欠点発生防止のため比較的短時間で清掃作業が必要となり、生産の中断を余儀なくさせている点にあることを見いだした。
【００１１】
従って、本発明の目的は、ポリプロピレンとポリエチレンを含むポリオレフィン微多孔膜を長期生産する際、樹脂などの酸化劣化でキャストロールへの析出を抑制できる微多孔膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、ポリプロピレンとポリエチレンを含むポリオレフィン樹脂及び成膜用溶剤を押出機により混練してポリオレフィン溶液を調製する工程において、ポリオレフィン樹脂に対して融点の異なる３種類以上の酸化防止剤、成膜用溶剤及びポリオレフィン樹脂を混練することにより、酸化劣化物がキャストロールへ析出することが抑制され、長期間生産の安定性が改善されることを見出し、本発明を完成することに到達した。
【００１３】
すなわち、本発明は以下の構成要件を有する。
【００１４】
（１）ポリオレフィン微多孔膜を得る製造方法であって
（ａ）ポリプロピレンとポリエチレンを含むポリオレフィン樹脂組成物と、融点範囲が３０℃〜１３０℃であって且つ融点が互いに異なる３種類以上の酸化防止剤と、成膜用溶剤を溶融混練し、ポリオレフィン樹脂組成物溶液とする工程、
（ｂ）前記ポリオレフィン樹脂組成物溶液をダイより押し出して冷却し、層状の押し出し成形体を形成する工程、
（ｃ）得られた層状の押し出し成形体を冷却してゲル状シートを形成する工程、
（ｄ）前記ゲル状シートを少なくとも一軸方向に延伸し、延伸成形物を得る工程、
（ｅ）前記延伸成形物から前記成膜用溶剤を除去、乾燥、熱処理し、ポリオレフィン微多孔膜を得る工程、
を含むポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
【００１５】
（２）前記３種類以上の酸化防止剤がそれぞれ下記の融点Ｔｍａ、ＴｍｂおよびＴｍｃを有する酸化防止剤ａ、ｂおよびｃを含むことが好ましい。
酸化防止剤ａ：３０℃≦Ｔｍａ≦６０℃
酸化防止剤ｂ：６０℃＜Ｔｍｂ≦１００℃
酸化防止剤ｃ：１００℃＜Ｔｍｃ≦１３０℃。
【００１６】
（３）前記酸化防止剤ａ、ｂおよびｃのそれぞれの濃度がポリオレフィン樹脂組成物に対して下記の濃度であることが好ましい。
酸化防止剤ａ：０．１〜１．０質量％
酸化防止剤ｂ：０．１〜１．０質量％
酸化防止剤ｃ：０．１〜１．０質量％。
【００１７】
（４）前記酸化防止剤ａ、ｂおよびｃは、それぞれ下記群から選ばれるものであることが好ましい。
酸化防止剤ａ：3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリル、2,6-ジ-tert-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチルフェノール
酸化防止剤ｂ：ジブチルヒドロキシトルエン、2,2'-チオジエチルビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート、ビス[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオン酸][エチレンビス(オキシエチレン)]、4-[[4,6-ビス(オクチルチオ)-1,3,5-トリアジン-2-イル]アミノ]-2,6-ジ-tert-ブチルフェノール
酸化防止剤ｃ：ペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート、２,２‘-メチレン-ビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール、1,6-ヘキサンジオールビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル、4,6-ジ-tert-ブチルレソルシノール、2,2'-メチレンビス(6-tert-ブチル-4-エチルフェノール)。
【００１８】
（５）ポリオレフィン樹脂組成物に含まれるポリプロピレンの含有量が５０質量％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法によれば、樹脂などの酸化劣化でキャストロールへの析出を抑制することができるため、長期生産する際、キャストロールの清掃頻度を顕著に減少し、安定的にポリオレフィン微多孔膜を製造することができる。また、酸化防止剤の使用量を低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、ポリエチレンとポリプロピレンを含むポリオレフィン微多孔膜の製造方法である。
【００２１】
本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、ポリエチレンとポリプロピレンを含むポリオレフィン単層微多孔膜、及びポリプロピレンとポリエチレンを含む第１の微多孔質層及びポリエチレンを含む第２の微多孔質層を含むポリオレフィン多層微多孔膜のいずれでもよい。
【００２２】
（製膜工程）
（１）ポリオレフィン溶液の調製工程
前記ポリエチレンとポリプロピレンを含むポリオレフィン樹脂に、それぞれ適当な成膜用溶剤と酸化防止剤を添加した後、溶融混練し、ポリオレフィン溶液をそれぞれ調製する。ポリオレフィン組成物に含まれるポリプロピレンの含有量は１〜５０質量％であり、好ましくは５〜５０質量％であり、さらに好ましくは１０〜５０質量％である。
【００２３】
溶融混練方法として、例えば日本国特許第２１３２３２７号および日本国特許第３３４７８３５号の明細書に記載の二軸押出機を用いる方法を利用することができる。溶融混練方法は公知であるので説明を省略する。
【００２４】
ポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤との配合割合は、特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂２０〜３０質量部に対して、成膜用溶剤７０〜８０質量部であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂の割合が上記範囲内であると、ポリオレフィン溶液を押し出す際にダイ出口でスウェルやネックインが防止でき、押出し成形体（ゲル状成形体）の成形性及び自己支持性が良好となる。成膜用溶剤としては、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の鎖状又は環式の脂肪族炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステルが採用できる。
【００２５】
酸化防止剤は融点が異なる３種類以上を配合することが重要である。ポリオレフィン樹脂溶液は押し出し機中で初期温度から２００℃超まで徐々に昇温されダイから押し出される。この時、ジブチルヒドロキシトルエン(ＢＨＴ)等の酸化防止剤は融点温度以上で効果的にポリプロピレンなどのポリオレフィンの熱分解によって生じるラジカルを補足し自動酸化反応を抑制する。失活または昇華によって系外に放出されることによってその機能は停止する。本発明では融点の異なる３種類以上の酸化防止剤を用いることによって、押し出し機の初期段階からダイ出口までの全温度領域に渡って熱劣化を抑制することができる。
【００２６】
比較的融点の低い酸化防止剤を１種類のみを添加した場合、酸化防止剤は昇華温度も低いため混練段階の途中で昇華してしまい、高温領域でポリオレフィン樹脂は熱分解を避けられない。逆に融点の高い酸化防止剤１種類のみを添加した場合、低温度領域では酸化防止剤は機能せず、高温領域でも補足しきれず、熱劣化は避けられない。
【００２７】
前記３種類以上の酸化防止剤は、それぞれ下記の融点Ｔｍａ、ＴｍｂおよびＴｍｃを有する酸化防止剤a、bおよびｃを含むことが好ましい。
酸化防止剤ａ：３０℃≦Ｔｍａ≦６０℃
酸化防止剤ｂ：６０℃＜Ｔｍｂ≦１００℃
酸化防止剤ｃ：１００℃＜Ｔｍｃ≦１３０℃。
【００２８】
続いて、各酸化防止剤ａ〜ｃの役割について説明する。
酸化防止剤aは、ポリプロピレンを含むポリオレフィン樹脂溶液が押出機からダイに至るまでの工程において、ポリオレフィン樹脂溶液初期の昇温において熱分解によって生じるラジカルを捕捉し、ポリオレフィン樹脂溶液の酸化反応を抑制する。ポリオレフィン樹脂溶液は押出機内をダイ側に向かって進むに従って温度が上昇するため、酸化防止剤アの次に融点が高い酸化防止剤bが溶解し、一層ポリオレフィン樹脂溶液の混練が進むことに伴ってポリオレフィン樹脂溶液内に均一に分散し、更に発生したラジカルを捕捉して酸化劣化を抑制する。一方、その際のポリオレフィン樹脂溶液の温度上昇によって、酸化防止剤aは昇華または失活によりその機能を停止する。続いて、ポリオレフィン樹脂溶液が押出機内をダイ側に進んで温度が更に上昇すると、酸化防止剤ｃが融解し、混練の進行によりポリオレフィン樹脂溶液に均一に分散し、ポリオレフィン樹脂溶液の昇温に伴って発生するラジカルを捕捉して酸化劣化を抑制する。その際、酸化防止剤aと同様に酸化防止剤ｂも昇華または失活によってその機能を停止する。最も融点の高い酸化防止剤ｃはダイからポリオレフィン樹脂溶液が押し出されるまでの間、ポリオレフィン樹脂溶液の中に分散され酸化劣化を抑制する機能を維持する。即ち、酸化防止剤ａ〜ｃは、押出機内においてポリオレフィン樹脂溶液が樹脂粉投入側からダイ側に向かうにつれて順番に酸化防止の役割を交代しながら次第に失活あるいは機能を停止しつつ、押出機内の長さ方向に亘ってポリオレフィン樹脂溶液の酸化劣化を防止していると言える。
【００２９】
酸化防止剤のポリオレフィンに対する合計の添加量の下限は０．３質量％以上、好ましくは１．０質量％以上、さらに好ましくは１．４質量％以上であり、上限は３.０質量％以下、好ましくは２．５質量％以下、さらに好ましくは２．２質量％以下である。０．３質量％以上とすることは、ポリオレフィン樹脂の酸化劣化の抑制効果を発揮し、キャストロールへの析出を低減し、生産性の低下を抑制し得る観点から好ましい。また、３.０質量％以下とすることは、製膜過程で酸化防止剤がブリードアウトするリスクを低減し、工程上の汚染や生産性の低下を抑制し得る観点から好ましい。
【００３０】
前記酸化防止剤ａ、ｂおよびｃのそれぞれの添加量としては、ポリオレフィン樹脂に対して下限値は０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％質量以上であり、上限としては、１．０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．９質量％以下、さらに好ましくは０．８質量％以下である。
【００３１】
前記のように本発明によれば酸化防止剤を効果的に作用させることができるので必要量を減らすことが可能となる。これにより酸化防止剤の必要量を減らすことで工程汚染のさらなる抑制、コスト削減に繋がる。
【００３２】
酸化防止剤としては、融点が３０℃〜１３０℃の範囲であれば特に限定されていないが、一次酸化防止剤であるフェノール系酸化防止剤を主成分として含むことが好ましい。
【００３３】
酸化防止剤aとしては、例えば、3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリル、2,6-ジ-tert-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチルフェノールなどが挙げられ、中でも3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリルが好ましい。
【００３４】
酸化防止剤ｂとしては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、2,2'-チオジエチルビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート、ビス[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオン酸][エチレンビス(オキシエチレン)]、4-[[4,6-ビス(オクチルチオ)-1,3,5-トリアジン-2-イル]アミノ]-2,6-ジ-tert-ブチルフェノールなどが挙げられ、中でもジブチルヒドロキシトルエンが好ましい。
【００３５】
酸化防止剤ｃとしては、例えば、ペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート、２,２‘-メチレン-ビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール、1,6-ヘキサンジオールビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル、4,6-ジ-tert-ブチルレソルシノール、2,2'-メチレンビス(6-tert-ブチル-4-エチルフェノール)などが挙げられる。中でもペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナートと２,２‘-メチレン-ビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェノールが好ましい。
【００３６】
（２）ゲル状シートの形成工程
ポリオレフィン溶液を押出機からダイに送給し、シート状に押し出す。押出方法はフラットダイ法及びインフレーション法のいずれでもよい。いずれの方法でも、溶液を別々のマニホールドに供給してダイのリップ入口で層状にする方法（多数マニホールド法）、又は溶液を予め層状の流れにしてダイに供給する方法（ブロック法）を用いることができる。多数マニホールド法及びブロック法自体は公知であるので、それらの詳細な説明は省略する。フラットダイのギャップは０．１〜５ｍｍであることが好ましい。押出し温度は１４０〜２５０℃が好ましく、押出速度は０．２〜１５ｍ／分が好ましい。ポリオレフィン溶液の押出機内の滞留時間としては、下限は１分、好ましくは１．５分、さらに好ましくは２分であり、ポリオレフィン樹脂の混練性の観点から好ましい。上限としては６０分、好ましくは５５分、さらに好ましくは５０分であり、ポリオレフィン樹脂の熱劣化抑制の観点から好ましい。  
【００３７】
押出方法としては、例えば日本国特許第２１３２３２７号公報および日本国特許第３３４７８３５号公報に開示の方法を利用することができる。
【００３８】
得られた押出し成形体を冷却することによりゲル状シートを形成する。ゲル状シートの形成方法として、例えば日本国特許第２１３２３２７号公報および日本国特許第３３４７８３５号公報に開示の方法を利用することができる。冷却は少なくともゲル化温度までは５０℃／分以上の速度で行うのが好ましい。冷却は２５℃以下まで行うのが好ましい。冷却により、成膜用溶剤によって分離された第１及び第２のポリオレフィンのミクロ相を固定化することができる。冷却速度が上記範囲内であると結晶化度が適度な範囲に保たれ、延伸に適したゲル状多層シートとなる。冷却方法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、キャストロールに接触させる方法等を用いることができるが、冷媒で冷却したキャストロールに接触させて冷却させることが好ましい。
【００３９】
（３）第１の延伸工程
次に、得られたゲル状シートを少なくとも一軸方向に延伸する。ゲル状シートは成膜用溶剤を含むので、均一に延伸できる。ゲル状多層シートは、加熱後、テンター法、ロール法、インフレーション法、又はこれらの組合せにより所定の倍率で延伸するのが好ましい。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸及び多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよい。
【００４０】
本工程における延伸倍率（面積延伸倍率）は、一軸延伸の場合、２倍以上が好ましく、３〜３０倍がより好ましい。二軸延伸の場合、９倍以上が好ましく、１６倍以上がより好ましく、２５倍以上が特に好ましい。また、長手及び横手方向（ＭＤ及びＴＤ方向）のいずれでも３倍以上が好ましく、ＭＤ方向とＴＤ方向での延伸倍率は、互いに同じでも異なってもよい。第一の延伸工程における延伸倍率を９倍以上とすると、突刺強度の向上が期待できる。なお、本工程における延伸倍率とは、本工程直前の微多孔質膜を基準として、次工程に供される直前の微多孔質膜の面積延伸倍率のことをいう。
【００４１】
本工程の延伸温度の下限は、好ましくは９０℃以上であり、より好ましくは１１０℃以上であり、より好ましくは１１２℃以上、さらに好ましくは１１４℃以上である。また、この延伸温度の上限は、好ましくは１３０℃以下であり、より好ましくは１２０℃以下であり、さらに好ましくは１１７℃以下である。
【００４２】
以上のような延伸によりポリエチレンラメラ間に開裂が起こり、ポリエチレン相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。フィブリルは三次元的に不規則に連結した網目構造を形成する。延伸により機械的強度が向上するとともに細孔が拡大するが、適切な条件で延伸を行うと、貫通孔径を制御し、さらに薄い膜厚でも高い空孔率を有する事が可能となる。このため、より安全で高性能な電池用セパレータに好適である。
【００４３】
所望の物性に応じて、膜厚方向に温度分布を設けて延伸してもよく、これにより一層機械的強度に優れた微多孔質膜が得られる。その方法の詳細は日本国特許第３３４７８５４号に記載されている。
【００４４】
（４）成膜用溶剤の除去
洗浄溶媒を用いて、成膜用溶剤の除去（洗浄）を行う。ポリオレフィン相は成膜用溶剤相と相分離しているので、成膜用溶剤を除去すると、微細な三次元網目構造を形成するフィブリルからなり、三次元的に不規則に連通する孔（空隙）を有する多孔質の膜が得られる。洗浄溶媒およびこれを用いた成膜用溶剤の除去方法は公知であるので説明を省略する。例えば日本国特許第２１３２３２７号明細書や特開２００２−２５６０９９号公報に開示の方法を利用することができる。洗浄溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類、三フッ化エタン，C6F14，C7F16等の鎖状フルオロカーボン、C5H3F7等の環状ハイドロフルオロカーボン、C4F9OCH3，C4F9OC2H5等のハイドロフルオロエーテル、C4F9OCF3，C4F9OC2F5等のパーフルオロエーテル等の易揮発性溶媒が採用できる。
【００４５】
（５）乾燥
成膜用溶剤を除去した微多孔質膜を、加熱乾燥法又は風乾燥法により乾燥する。乾燥温度はポリエチレン樹脂の結晶分散温度（Ｔｃｄ）以下であるのが好ましく、特にＴｃｄより５℃以上低いのが好ましい。乾燥は、微多孔質膜を１００質量％（乾燥重量）として、残存洗浄溶媒が５質量％以下になるまで行うのが好ましく、３質量％以下になるまで行うのがより好ましい。残存洗浄溶媒が上記範囲内であると、後段の微多孔質膜の延伸工程及び熱処理工程を行ったときに微多孔質膜の空孔率が維持され、透過性の悪化が抑制される。
【００４６】
（６）第２の延伸工程
乾燥後の微多孔質膜を、少なくとも一軸方向に延伸することが好ましい。微多孔質膜の延伸は、加熱しながら上記と同様にテンター法等により行うことができる。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸及び逐次延伸のいずれでもよいが、同時二軸延伸が好ましい。
【００４７】
本工程における延伸温度は、特に限定されないが、通常９０〜１３５℃であり、より好ましくは９５〜１３０℃である。
【００４８】
本工程における微多孔質膜の延伸の一軸方向への延伸倍率（面積延伸倍率）は、下限が１．０倍以上であるのが好ましく、より好ましくは１．１倍以上、さらに好ましくは
１．２倍以上である。また、上限が１．８倍以下とするのが好ましい。一軸延伸の場合、ＭＤ方向又はＴＤ方向に１．０〜２．０倍とする。二軸延伸の場合、面積延伸倍率は、下限が１．０倍以上であるのが好ましく、より好ましくは１．１倍以上、さらに好ましくは１．２倍以上である。上限は、３．５倍以下が好適であり、ＭＤ方向及びＴＤ方向に各々１．０〜２．０倍とし、ＭＤ方向とＴＤ方向での延伸倍率が互いに同じでも異なってもよい。なお、本工程における延伸倍率とは、本工程直前の微多孔質膜を基準として、次工程に供される直前の微多孔質膜の延伸倍率のことをいう。
【００４９】
（７）熱処理
また、乾燥後の微多孔質膜は、熱処理を行うことができる。熱処理によって結晶が安定化し、ラメラが均一化される。熱処理方法としては、熱固定処理及び／又は熱緩和処理を用いることができる。熱固定処理とは、膜の寸法が変わらないように保持しながら加熱する熱処理である。熱緩和処理とは、膜を加熱中にＭＤ方向やＴＤ方向に熱収縮させる熱処理である。熱固定処理は、テンター方式又はロール方式により行うのが好ましい。例えば、熱緩和処理方法としては特開２００２−２５６０９９号公報に開示の方法があげられる。熱処理温度はポリエチレン樹脂の結晶分散温度（Ｔｃｄ）〜融点（Ｔｍ）の範囲内が好ましく、微多孔質膜の延伸温度±５℃の範囲内がより好ましく、微多孔質膜の第２の延伸温度±３℃の範囲内が特に好ましい。
【００５０】
また、本実施の形態のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、必要に応じて、ポリオレフィン溶液を得る工程(１)では、二台またその以上の押出機を使用し、その後ゲル状シート形成工程(２)では、共押出による多層ゲルシートを形成させることを含めてもよい。
【実施例】
【００５１】
本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明の実施態様は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００５２】
なお、実施例で用いた評価法、分析の各法および材料は、以下の通りである。
【００５３】
（１）キャストロールの劣化物析出
生産開始から12時間後の（Ｂ）工程冷却ロールに析出した酸化劣化物の量を、目視にて、◎：なし、○：ほぼなし、△：少量付着、×：大量付着と分類し、評価した。
（実施例１）
・  ポリオレフィン溶液
ポリプロピレン（ＰＰ：融点１６２℃）２０質量％及び高密度ポリチレン（ＨＤＰＥ：密度０．９５５ｇ／ｃｍ３、融点１３５℃）８０質量％からなるポリオレフィン樹脂１００質量部に、3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリル(酸化防止剤a：Tm=50℃)０．３０質量部、ジブチルヒドロキシトルエン(酸化防止剤ｂ：Tm＝70℃)０．８８質量部、ペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート（酸化防止剤ｃ：Tm＝116℃）０．３０質量部を配合し、混合物を得た。
【００５４】
得られた混合物２３質量部を、強混練タイプの二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン７５質量部を供給し、２１０℃で溶融混練して、第１のポリオレフィン溶液を得た。
（２）押出
二軸押出機からダイに供給し、ポリオレフィン溶液を押し出した。押出し成形体を、３５℃に温調したキャストロールで引き取り速度２ｍ／ｍｉｎで、引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。
（３）第１の延伸、成膜溶剤の除去、乾燥
ゲル状シートを、テンター延伸機により１１６℃でＭＤ方向及びＴＤ方向ともに５倍に同時二軸延伸（第１の延伸）した。延伸ゲル状三層シートを２０ｃｍ×２０ｃｍのア
ルミニウム枠板に固定し、２５℃に温調した塩化メチレン浴中に浸漬し、１００ｒｐｍで
３分間揺動しながら流動パラフィンを除去し、室温で風乾し乾燥膜を得た。
（４）第２の延伸、熱固定
前記乾燥膜を、バッチ式延伸機を用いて、１２６℃でＴＤ方向に１．４倍に延伸（第２の延伸）した。次に、この膜をテンター法により、１２６℃で熱固定処理を行った。
（実施例２）
（１）第１のポリオレフィン溶液
ポリプロピレン（ＰＰ：融点１６２℃）２０質量％及び高密度ポリチレン（ＨＤＰＥ：密度０．９５５ｇ／ｃｍ３、融点１３５℃）８０質量％からなる第１のポリオレフィン樹脂１００質量部に、3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリル(酸化防止剤a：Tm=50℃)０．３０質量部、ジブチルヒドロキシトルエン(酸化防止剤ｂ：Tm=70℃)０．８８質量部、ペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート（酸化防止剤ｃ：Tm=116℃）０．３０質量部を配合し、混合物を調製した。
【００５５】
得られた混合物２３質量部を、強混練タイプの二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン７５質量部を供給し、２１０℃及び２５０ｒｐｍの条件で溶融混練して、第１のポリオレフィン溶液を得た。
（２）第２のポリオレフィン溶液
超高分子量ポリエチレン４０質量％及び高密度ポリチレン（ＨＤＰＥ：密度０．９５５ｇ／ｃｍ３）６０質量％からなる第２のポリオレフィン樹脂１００質量部に、酸化防止剤ジブチルヒドロキシトルエン(酸化防止剤ｂ)０．８８質量部とペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート（酸化防止剤ｃ）０.６質量部を配合し、混合物を得た。
【００５６】
得られた混合物２５質量部を、上記と同タイプの別の二軸押出機に投入し、二軸押出機
のサイドフィーダーから流動パラフィン７５質量部を供給し、上記と同条件で溶融混練して、第２のポリオレフィン溶液を得た。
（３）押出
第１及び第２のポリオレフィン溶液を、各二軸押出機から三層用Ｔダイに供給し、第１
のポリオレフィン溶液／第２のポリオレフィン溶液／第１のポリオレフィン溶液の層厚比
が１０／８０／１０となるように押し出した。押出し成形体を、３０℃に温調したキャストロールで引き取り速度２ｍ／ｍｉｎで、引き取りながら冷却し、ゲル状三層シートを形成した。
（４）第１の延伸、成膜溶剤の除去、乾燥
ゲル状三層シートを、テンター延伸機により１１６℃でＭＤ方向及びＴＤ方向ともに５
倍に同時二軸延伸（第１の延伸）した。延伸ゲル状三層シートを２０ｃｍ×２０ｃｍのア
ルミニウム枠板に固定し、２５℃に温調した塩化メチレン浴中に浸漬し、１００ｒｐｍで
３分間揺動しながら流動パラフィンを除去し、室温で風乾した。
（５）第２の延伸、熱固定
乾燥膜を、バッチ式延伸機を用いて、１２６℃でＴＤ方向に１．４倍に延伸（第２の延
伸）した。次に、この膜をテンター法により、１２６℃で熱固定処理を行った。
（実施例３〜１０）
第１のポリオレフィン溶液を得る際、3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリル(酸化防止剤a：Tm=50℃)、ジブチルヒドロキシトルエン(酸化防止剤ｂ：Tm=70℃)とペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート（酸化防止剤ｃ：Tm=116℃）の添加量を、表１記載の値へ変更する以外は実施例２と同様の条件により、ポリオレフィン微多孔質膜を作製した。作製したポリオレフィン多層微多孔質膜の各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表１に記載した。
【００５７】
【表１】
2020059852.tif 000002
【００５８】
（実施例１１〜１４）
第１のポリオレフィン溶液を得る際、3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリル(酸化防止剤a：Tm=50℃)、ジブチルヒドロキシトルエン(酸化防止剤ｂ：Tm=70℃)、2,2'-メチレンビス(6-tert-ブチル-4-エチルフェノール)(酸化防止剤ｃ1：Tm＝124℃)とペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート（酸化防止剤ｃ2：Tm=116℃）の添加量を、表２記載の値へ変更する以外は実施例2と同様の条件により、ポリオレフィン微多孔質膜を作製した。作製したポリオレフィン多層微多孔質膜の各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表２に記載した。
【００５９】
【表２】
2020059852.tif 000003
【００６０】
（比較例１）
（１）ポリオレフィン溶液
ポリプロピレン（ＰＰ：融点１６２℃）２０質量％及び高密度ポリチレン（ＨＤＰＥ：密度０．９５５ｇ／ｃｍ３、融点１３５℃）８０質量％からなるポリオレフィン樹脂１００質量部に、ジブチルヒドロキシトルエン（酸化防止剤ｂ：Tm=70℃）1.67質量部を配合し、混合物を調製した。
【００６１】
得られた混合物２３質量部を、強混練タイプの二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン７５質量部を供給し、２１０℃で溶融混練して、ポリオレフィン溶液を調製した。
（２）押出
二軸押出機からダイに供給し、ポリオレフィン溶液を押し出した。押出し成形体を、３５℃に温調したキャストロールで引き取り速度２ｍ／ｍｉｎで、引き取りながら冷却し、ゲル状三層シートを形成した。
（３）第１の延伸、成膜溶剤の除去、乾燥
ゲル状シートを、テンター延伸機により１１６℃でＭＤ方向及びＴＤ方向ともに５倍に同時二軸延伸（第１の延伸）した。延伸ゲル状三層シートを２０ｃｍ×２０ｃｍのア
ルミニウム枠板に固定し、２５℃に温調した塩化メチレン浴中に浸漬し、１００ｒｐｍで
３分間揺動しながら流動パラフィンを除去し、室温で風乾し乾燥膜を得た。
（４）第２の延伸、熱固定
前記乾燥膜を、バッチ式延伸機を用いて、１２６℃でＴＤ方向に１．４倍に延伸（第２の延伸）した。次に、この膜をテンター法により、１２６℃で熱固定処理を行った。
【００６２】
作製したポリオレフィン三層微多孔質膜の各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表３に記載した。
（比較例２）
第１のポリオレフィン溶液を得る際、酸化防止剤をジブチルヒドロキシトルエン(酸化防止剤ｂ：Tm=70℃)に、その添加量を１．６７質量部に変更すること以外は実施例２と同様の条件により、ポリオレフィン微多孔質膜を作製した。
（比較例３）
第１のポリオレフィン溶液を得る際、酸化防止剤を3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリル(酸化防止剤a：Tm=50℃)に変更すること以外は比較例２と同様の条件により、ポリオレフィン微多孔質膜を作製した。
（比較例４）
第１のポリオレフィン溶液を得る際、酸化防止剤をペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート（酸化防止剤ｃ：Tm=116℃）に変更すること以外は比較例２と同様の条件により、ポリオレフィン微多孔質膜を作製した。
（比較例５）
第１のポリオレフィン溶液を得る際、ジブチルヒドロキシトルエン(酸化防止剤ｂ：Tm=70℃)の添加量を３．００質量部に変更すること以外は比較例２と同様の条件により、ポリオレフィン微多孔質膜を作製した。
【００６３】
【表３】
2020059852.tif 000004
【００６４】
表１、２に実施例１〜１４におけるポリオレフィン微多硬膜の成分配合条件と評価結果を示す。
表３に比較例１〜５におけるポリオレフィン微多硬膜の成分配合条件と評価結果を示す。