(57)【要約】      （修正有）【課題】常温では低粘度の液体であり、かつ十分な接着強度を示すと共に、従来品に比して低い比誘電率及び誘電正接を示す硬化物を与える液状エポキシ樹脂組成物及びそれを硬化させて得られる硬化物等を提供する。【解決手段】（Ａ）第１のエポキシ樹脂、（Ｂ）第２のエポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂を硬化させることができる硬化剤及び（Ｄ）充填剤、を特定の組成で含む液状エポキシ樹脂組成物。【効果】該液状エポキシ樹脂組成物は、常温では低粘度の液体であり、かつ電子部品を基板に固定するのに十分な接着強度を示す。該液状エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、従来品が与える硬化物に比して低い比誘電率及び誘電正接を示す。従って、より微細化された配線を含み、より高周波の信号を処理することに対応し得る電子部品を容易に作成することができ、またこの電子部品を、十分な接着強度をもって基板に実装することができる。【選択図】図１
2020132779.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜（Ｄ）：
（Ａ）下記式（１）：
【化３】
2020132779.tif 000008
［式中、
Ｒ１は、１つ〜３つのエポキシ基を含み、かつエーテル結合を含んでいてもよい１価の炭化水素基を表し、
Ｒ１が２つ又は３つのエポキシ基を含むとき、Ｒ１は分岐した構造を有し、
それぞれのＲ２は、独立に水素原子又はメチル基を表し、
ｎ及びｍは、各々独立に１〜１０の整数を表す。］
で表される構造を有する第１のエポキシ樹脂
（Ｂ）式（１）で表される構造以外の構造を有する第２のエポキシ樹脂
（Ｃ）エポキシ樹脂を硬化させることができる硬化剤
（Ｄ）充填剤
を含む液状エポキシ樹脂組成物であって、
該成分（Ａ）の質量が、該成分（Ａ）と該成分（Ｂ）の合計質量に対し、４０％以上、８０％以下であり、
該成分（Ｄ）の質量が、液状エポキシ樹脂組成物の総質量に対し、４０％以上、６５％以下である、液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
硬化促進剤を更に含む、請求項１記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記成分（Ｂ）が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１又は２記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記成分（Ｃ）が、酸無水物、アミン化合物及びフェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか一項記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記成分（Ｄ）が、シリカ充填剤及びアルミナ充填剤からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれか一項記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項記載の液状エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる、硬化物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項記載の液状エポキシ樹脂組成物を含む、接着剤又は封止材。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項記載の液状エポキシ樹脂組成物を含む、フィルム。
【請求項９】
請求項６記載の硬化物、請求項７記載の接着剤若しくは封止材の硬化物、又は請求項８記載のフィルムの硬化物を含む、電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品の製作において接着剤又は封止材として好適に使用し得る液状エポキシ樹脂組成物、それを硬化させて得られる硬化物及びその硬化物を含む電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高性能化に伴い、それらの電子機器に含まれる回路において、より高周波の信号を処理することが求められている。これに伴い、信号の伝送時に生じる信号の遅延や伝送損失が問題となる。
信号の遅延や伝送損失は、電子機器内の基板や電子部品に含まれる絶縁体の誘電特性を改善すること、特に、比誘電率及び誘電正接を低下させることによって抑制することができる。
【０００３】
また、電子部品内の配線が近年著しく微細化され、配線間や端子間の間隔が極めて狭くなっており、優れた絶縁性の確保が重要な課題となっている。短絡を回避し得る十分な絶縁を確保するためには、より比誘電率の低い絶縁体を用いることが必要になる。
【０００４】
従来より、電子機器に用いられる電子部品、例えば半導体チップの封止やアンダーフィル用途には、信頼性の保持等を目的として、エポキシ樹脂組成物を含む接着剤等がしばしば用いられる。このため、今後の更なる配線の微細化や、更に高周波の信号を処理することに対応し得る、より低い比誘電率及び誘電正接を示す硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物の開発が求められている。特に、超高周波の信号を扱う、第５世代移動通信システムや車載用の準ミリ波レーダーに適した封止材やアンダーフィル等の開発は、喫緊の課題となっている。
また、電子部品用の接着剤等は、毛細管現象を利用した狭小部への注入が必要になることがある。そのため、電子部品用の接着剤等に含まれるエポキシ樹脂組成物は、十分な接着強度を示すことはもちろん、製造される温度において低粘度の液体であることが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１８−０３０９８１号公報
【特許文献２】特開２０１４−１７７５３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、低い比誘電率及び誘電正接、十分な接着強度、常温における低い粘度という上記の要求全てを満足し得るエポキシ樹脂組成物は、従来知られていなかった。例えば特許文献１及び２は、誘電正接の低い硬化物をもたらすエポキシ樹脂組成物を開示している。しかし、これらの組成物は、プリント基板等を作成するための接着フィルムの形態で用いることが意図されているので、その粘度は十分に低いものではない。また、これらの組成物が与える硬化物については、誘電正接の低下は確認されているものの、比誘電率の低下は確認されていない。
【０００７】
本発明は、上記した従来技術の問題点を解決するため、常温では低粘度の液体であり、かつ十分な接着強度を示すと共に、従来品に比して低い比誘電率及び誘電正接を示す硬化物を与える液状エポキシ樹脂組成物及びそれを硬化させて得られる硬化物等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下に限定されるものではないが、次の発明を包含する。
【００１０】
１．下記成分（Ａ）〜（Ｄ）：
（Ａ）下記式（１）：
【化１】
2020132779.tif 000003
［式中、
Ｒ１は、１つ〜３つのエポキシ基を含み、かつエーテル結合を含んでいてもよい１価の炭化水素基を表し、
Ｒ１が２つ又は３つのエポキシ基を含むとき、Ｒ１は分岐した構造を有し、
それぞれのＲ２は、独立に水素原子又はメチル基を表し、
ｎ及びｍは、各々独立に１〜１０の整数を表す。］
で表される構造を有する第１のエポキシ樹脂
（Ｂ）式（１）で表される構造以外の構造を有する第２のエポキシ樹脂
（Ｃ）エポキシ樹脂を硬化させることができる硬化剤
（Ｄ）充填剤
を含む液状エポキシ樹脂組成物であって、
該成分（Ａ）の質量が、該成分（Ａ）と該成分（Ｂ）の合計質量に対し、４０％以上、８０％以下であり、
該成分（Ｄ）の質量が、液状エポキシ樹脂組成物の総質量に対し、４０％以上、６５％以下である、液状エポキシ樹脂組成物。
【００１１】
２．硬化促進剤を更に含む、前項１記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【００１２】
３．前記成分（Ｂ）が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、前項１又は２記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【００１３】
４．前記成分（Ｃ）が、酸無水物、アミン化合物及びフェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、前項１〜３のいずれか一項記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【００１４】
５．前記成分（Ｄ）が、シリカ充填剤及びアルミナ充填剤からなる群より選択される少なくとも１種を含む、前項１〜４のいずれか一項記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【００１５】
６．前項１〜５のいずれか一項記載の液状エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる、硬化物。
【００１６】
７．前項１〜５のいずれか一項記載の液状エポキシ樹脂組成物を含む、接着剤又は封止材。
【００１７】
８．前項１〜５のいずれか一項記載の液状エポキシ樹脂組成物を含む、フィルム。
【００１８】
９．前項６記載の硬化物、前項７記載の接着剤若しくは封止材の硬化物、又は前項８記載のフィルムの硬化物を含む、電子部品。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、常温では低粘度の液体であり、かつ電子部品を基板に固定するのに十分な接着強度を示す。また、本発明の液状エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、従来品が与える硬化物に比して低い比誘電率及び誘電正接を示す。したがって、本発明の液状エポキシ樹脂組成物を用いると、より微細化された配線を含み、より高周波の信号を処理することに対応し得る電子部品を容易に作成することができ、またこの電子部品を、十分な接着強度をもって基板に実装することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】アンダーフィル材によって封止されている、チップがフリップチップ接続によって基板に実装された部位の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明は、下記成分（Ａ）〜（Ｄ）：
（Ａ）第１のエポキシ樹脂
（Ｂ）第２のエポキシ樹脂
（Ｃ）エポキシ樹脂を硬化させることができる硬化剤
（Ｄ）充填剤
を含み、
上記成分（Ａ）の質量が、上記成分（Ａ）と上記成分（Ｂ）の合計質量に対し、４０％以上、８０％以下であり、
上記成分（Ｄ）の質量が、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計質量に対し、４０％以上、８０％以下である、液状エポキシ樹脂組成物に関する。本発明の液状エポキシ樹脂組成物に含まれる上記成分（Ａ）〜（Ｄ）に関し、以下に説明する。
【００２２】
［第１のエポキシ樹脂（成分（Ａ））］
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、下記式（１）： 
【化２】
2020132779.tif 000004
［式中、
Ｒ１は、１つ〜３つのエポキシ基を含み、かつエーテル結合を含んでいてもよい１価の炭化水素基を表し、
Ｒ１が２つ又は３つのエポキシ基を含むとき、Ｒ１は分岐した構造を有し、
それぞれのＲ２は、独立に水素原子又はメチル基を表し、
ｎ及びｍは、各々独立に１〜１０の整数を表す。］
で表される構造を有する第１のエポキシ樹脂を含有する。以降、この第１のエポキシ樹脂を「成分（Ａ）」と称する場合がある。成分（Ａ）は、上記式（１）で表される、特定の構造を有する分岐状脂肪族カルボン酸のエステルである。成分（Ａ）は、本発明の液状エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の誘電特性を向上させる作用を示すので、成分（Ａ）の使用は本発明において重要である。成分（Ａ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
上記式（１）におけるＲ１は、１価の炭化水素基である。１価の炭化水素基とは、炭化水素の炭素原子から１つの水素原子を除去することにより生じる１価の基を指す。１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルキル置換シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基が挙げられる。
【００２４】
上記アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基（以下、「アルキル基等」と総称する。）の炭素数には特に限定はない。上記アルキル基の炭素数は、通常１〜２０、好ましくは２〜１８、更に好ましくは３〜１７、より好ましくは４〜１６、特に好ましくは５〜１５である。また、上記アルケニル基及びアルキニル基の炭素数は、通常２〜２０、好ましくは２〜１８、更に好ましくは３〜１７、より好ましくは４〜１６、特に好ましくは５〜１５である。上記アルキル基等が環状構造を含む場合、上記アルキル基等の炭素数は、通常４〜２０、好ましくは４〜１８、更に好ましくは５〜１６、より好ましくは６〜１５である。上記アルキル基等の炭素数は、例えばＬＣ−ＴＯＦや核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）によって特定できる。
【００２５】
上記アルキル基等の構造には特に限定はない。上記アルキル基等は、直鎖状でもよく、側鎖を有していてもよい。上記アルキル基等は、鎖状構造でもよく、環状構造（シクロアルキル基、シクロアルケニル基、及びシクロアルキニル基）でもよい。上記アルキル基等は、他の置換基を１種又は２種以上有していてもよい。例えば、上記アルキル基等は、置換基として、炭素原子及び水素原子以外の原子を含む置換基を有していてもよい。また、上記アルキル基等は、鎖状構造中又は環状構造中に炭素原子及び水素原子以外の原子を１つ又は２つ以上含んでいてもよい。上記炭素原子及び水素原子以外の原子としては、例えば、酸素原子及び窒素原子の１種又は２種以上が挙げられる。
【００２６】
上記式（１）におけるＲ１は、１つ〜３つのエポキシ基を含む。好ましくは、Ｒ１は、１つ又は２つのエポキシ基を含む。より好ましくは、Ｒ１は、２つのエポキシ基を含む。
Ｒ１が２つ又は３つのエポキシ基を含むとき、Ｒ１は分岐した構造を有する。すなわちこの場合、Ｒ１は側鎖を有する。
このエポキシ基に加えて、Ｒ１は、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール、ヘテロアリール、アリル、アルコキシ、アルキルチオ、アリールオキシ、ヒドロキシル、ニトロ、アミド、アジド、シアノ、アシロキシ、カルボキシ、スルホキシ、アクリロキシ、シロキシ、またはエステルで置換されていてもよい。すなわちＲ１は、エーテル結合を含んでいてもよい。
【００２７】
一態様において、Ｒ１は、グリシジルオキシ基を１つ以上含む。他の一態様において、Ｒ１は、グリシジルオキシ基を１つ又は２つ含む。他の一態様において、Ｒ１は、グリシジルオキシ基を２つ含む。
【００２８】
上記式（１）において、ｎ及びｍは、好ましくは１〜８であり、より好ましくは１〜６であり、特に好ましくは２〜４である。一態様において、ｎ＝４、ｍ＝２であり、Ｒ２のうち２個がメチル基であり、他のＲ２が水素原子である。
【００２９】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物における成分（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、本発明の液状エポキシ樹脂組成物１００質量％に対し、好ましくは２０〜４０質量％であり、更に好ましくは３０〜４０質量％である。成分（Ａ）の含有量が少なすぎると、本発明の液状エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の誘電特性が十分向上されない。一方、成分（Ａ）の含有量が多すぎると、本発明の液状エポキシ樹脂組成物の示す接着強度が不十分になる。
【００３０】
成分（Ａ）の状態に特に制限はなく、本発明の組成物が液状である限り、成分（Ａ）は液状であってもよく、固体であってもよい。２種以上の成分（Ａ）を併用する場合、成分（Ａ）の状態は、全ての成分（Ａ）を混合して得られる混合物の状態をいう。本発明において、好ましくは、成分（Ａ）は液状である。また、成分（Ａ）の粘度（２５℃）は、特に限定されないが、好ましくは０．０１〜５Ｐａ・ｓであり、より好ましくは０．１〜３Ｐａ・ｓであり、特に好ましくは０．１〜１Ｐａ・ｓである。
【００３１】
なお近年、エポキシ樹脂用の硬化剤としてある種のエステル化合物が用いられる場合がある。このようなエステル化合物は通常「活性エステル化合物」と称され、フェノールエステル、チオフェノールエステル等の、エポキシ基との反応性を向上させる構造（例えば、特開昭６２−０５３３２７号公報を参照）を有しているため、その名称が示す通り、エポキシ基との反応性が相対的に高いエステル化合物である。
一方、上記式（１）より明らかなように、上記成分（Ａ）は、特定の構造を有する分岐状脂肪族カルボン酸が、エステル結合を介して炭化水素基Ｒ１と結合した構造を有するエステル化合物である。しかし成分（Ａ）は、エポキシ基との反応性を向上させる構造を有しておらず、硬化剤としての作用を期待しうる物質ではない。
【００３２】
成分（Ａ）は、市販品（例えば、ＦＯＬＤＩ  Ｅ１０１、ＦＯＬＤＩ  Ｅ２０１（日産化学製）等）として入手することができる。
【００３３】
［第２のエポキシ樹脂（成分（Ｂ））］
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、上記式（１）で表される構造以外の構造を有する第２のエポキシ樹脂を含有する。以降、この第２のエポキシ樹脂を「成分（Ｂ）」と称する場合がある。
本発明においては、２種のエポキシ樹脂、即ち成分（Ａ）及び（Ｂ）を組み合わせて用いる。上記したように、成分（Ａ）の使用は本発明において重要であるが、エポキシ樹脂として成分（Ａ）のみを用いると、接着強度が不十分になる。そのため、十分な接着強度を確保する目的で、成分（Ａ）と組み合わせて成分（Ｂ）を用いる。
【００３４】
成分（Ｂ）は、上記式（１）で表される構造以外の構造を有するエポキシ樹脂である限り特に限定されず、公知のそのようなエポキシ樹脂を用いることができる。成分（Ｂ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。成分（Ｂ）の状態に特に制限はなく、本発明の組成物が液状である限り、成分（Ｂ）は液状であってもよく、固体であってもよい。２種以上の成分（Ｂ）を併用する場合、成分（Ｂ）の状態は、全ての成分（Ｂ）を混合して得られる混合物の状態をいう。本発明において、好ましくは、成分（Ｂ）は液状である。
【００３５】
成分（Ｂ）は、脂肪族エポキシ樹脂と芳香族エポキシ樹脂に大別される。
脂肪族エポキシ樹脂の例としては、
−（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルのようなジエポキシ樹脂；
−トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルのようなトリエポキシ樹脂；
−ビニル（３，４−シクロヘキセン）ジオキシド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，１−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−ｍ−ジオキサンのような脂環式エポキシ樹脂；
−テトラグリシジルビス（アミノメチル）シクロヘキサンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂；
−１，３−ジグリシジル−５−メチル−５−エチルヒダントインのようなヒダントイン型エポキシ樹脂；及び
−１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンのようなシリコーン骨格を有するエポキシ樹脂
などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
脂肪族エポキシ樹脂は、分子量が１５０〜８００であるものが特に好ましい。
【００３６】
一方、芳香族エポキシ樹脂は、ベンゼン環等の芳香環を含む構造を有するエポキシ樹脂である。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂など、従来頻用されているエポキシ樹脂にはこの種のものが多い。
芳香族エポキシ樹脂の例としては、
−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；
−ｐ−グリシジルオキシフェニルジメチルトリスビスフェノールＡジグリシジルエーテルのような分岐状多官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；
−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；
−ノボラック型エポキシ樹脂；
−フルオレン型エポキシ樹脂；
−ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂；
−ｐ−ｔｅｒｔ-ブチルフェニルグリシジルエーテル、１，４−フェニルジメタノールジグリシジルエーテルのようなジエポキシ樹脂；
−３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジグリシジルオキシビフェニルのようなビフェニル型エポキシ樹脂；
−ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンのようなアミノフェノール型エポキシ樹脂；及び
−ナフタレン型エポキシ樹脂
などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
芳香族エポキシ樹脂は、分子量が２００〜４００であるものが特に好ましい。
一態様においては、成分（Ｂ）が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む。
【００３７】
本発明においては、成分（Ｂ）が、少なくとも１種の、ヒドロキシル基を有していないエポキシ樹脂を含むことが好ましい。これは、エポキシ樹脂のヒドロキシル基の含有量が高くなると、そのエポキシ樹脂を硬化させて得られる硬化物の誘電率や誘電正接が低下する傾向にあるからである。
また、ヒドロキシル基を有していないエポキシ樹脂を用いても、上記硬化物は必然的に、硬化時のエポキシ基の開裂により生じるヒドロキシル基を含む。あるエポキシ樹脂のエポキシ当量が大きいほど、一定量のそのエポキシ樹脂を硬化させて得られる硬化物におけるそのようなヒドロキシル基の含有量は低くなる。ただし、エポキシ樹脂のエポキシ当量が大きすぎると、十分な数の架橋が形成されず、十分な硬化が得られない。そのため本発明においては、成分（Ｂ）が、少なくとも１種の、１１０〜２００ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有するエポキシ樹脂を含むことが特に好ましい。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は、１２０〜１８０ｇ／ｅｑがより好ましく、１３０〜１５０ｇ／ｅｑが更に好ましい。
他の一つの態様において、成分（Ｂ）は、硬化物の誘電特性を低下させない観点から、実質的に窒素原子を含まない。
【００３８】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物における成分（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、本発明の液状エポキシ樹脂組成物１００質量％に対し、好ましくは１０〜３０質量％である。
なお、後述する成分（Ｅ）（硬化促進剤）としてエポキシ樹脂を含む成分（Ｅ）を用いる場合、成分（Ｂ）の質量は、成分（Ｅ）に含まれるエポキシ樹脂を含む質量である。
【００３９】
本発明において、成分（Ａ）の質量は、成分（Ａ）と上記成分（Ｂ）の合計質量に対し、４０％以上、８０％以下である。４０％未満であると、本発明の液状エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の誘電特性が十分向上されない。一方、８０％超であると、本発明の液状エポキシ樹脂組成物の示す接着強度が不十分になる。成分（Ａ）の質量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計質量に対し、好ましくは４０％以上、８０％以下であり、より好ましくは６０％以上、８０％以下である。
【００４０】
成分（Ｂ）は、市販品（例えば、ＹＤＦ８１７０（新日鉄製）、ＥＸＡ８５０ＣＲＰ（ＤＩＣ製）等）として入手することができる。
【００４１】
［硬化剤（成分（Ｃ））］
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂を硬化させることができる硬化剤を含有する。以降、この硬化剤を「成分（Ｃ）」と称する場合がある。
【００４２】
成分（Ｃ）は、エポキシ樹脂を硬化させることができる限り特に限定されず、公知の硬化剤を用いることができる。成分（Ｃ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
成分（Ｃ）の例としては、フェノール樹脂、酸無水物、アミン化合物（芳香族アミン等）及びイミダゾール誘導体等を挙げることができる。
フェノール樹脂の例としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトール修飾フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン修飾フェノール樹脂及びｐ−キシレン修飾フェノール樹脂を挙げることができる。
酸無水物の例としては、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、アルキル化テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック無水物、ドデセニル無水コハク酸及びメチルナド酸無水物を挙げることができる。
アミン化合物の例としては、芳香族アミン、例えばメチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン及び３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを挙げることができる。
本発明においては、成分（Ｃ）が、酸無水物、アミン化合物及びフェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。本発明の液状エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の誘電特性の観点から、成分（Ｃ）が酸無水物であることが特に好ましい。
【００４３】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物中の成分（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）のエポキシ基の合計量に対し、成分（Ｃ）のエポキシ基と反応する官能基（酸無水基、アミノ基、ヒドロキシル基等）の合計量がほぼ当量であることが好ましい。すなわち、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）中のエポキシ基の合計量を１当量とするとき、上記成分（Ｃ）のエポキシ基と反応する官能基の合計量が、好ましくは０．３〜１．５当量、より好ましくは０．６〜１．２当量である。官能基の合計量が上記の範囲外であると、未反応の官能基が多くなるため、加水分解性が高くなるなどの悪影響があり、また吸水性が高くなることから、誘電特性の悪化を招く。
【００４４】
成分（Ｃ）は、市販品（例えば、ＹＨ３０６（酸無水物、三菱化学製）、ＨＤＡＡ（アミン化合物、日本化薬製）、ＭＥＨ８００５（フェノール樹脂、明和化成製）等）として入手することができる。
【００４５】
［充填剤（成分（Ｄ））］
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、充填剤を含有する。以降、この充填剤を「成分（Ｄ）」と称する場合がある。
成分（Ｄ）は、本発明の液状エポキシ樹脂組成物を接着剤又は封止材として用いる際の、被着材に対する接着強度を向上する作用を有するので、成分（Ｄ）の使用は本発明において重要な意義を有する。
【００４６】
成分（Ｄ）は特に限定されず、公知の充填剤を使用することができる。成分（Ｄ）は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。成分（Ｄ）の具体的な例としては、シリカ充填剤、アルミナ充填剤、タルク充填剤、炭酸カルシウム充填剤等が挙げられる。好ましくは、成分（Ｄ）が、シリカ充填剤及びアルミナ充填剤からなる群より選択される少なくとも１種を含む。
【００４７】
成分（Ｄ）の平均粒径は、特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布計によって測定されたメジアン径（Ｄ５０）としての平均粒径で、好ましくは０．０１〜２０μｍであり、より好ましくは０．１〜１０μｍであり、最も好ましくは０．３〜７μｍである。
【００４８】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物において、成分（Ｄ）の質量は、液状エポキシ樹脂組成物の総質量に対し、４０％以上、６５％以下である。４０％未満であると、本発明の液状エポキシ樹脂組成物の示す接着強度が不十分になる。一方、６５％超であると、本発明の液状エポキシ樹脂組成物の粘度が過度に高くなり、狭ギャップへの注入性が不十分になる。成分（Ｄ）の質量は、液状エポキシ樹脂組成物の総質量に対し、好ましくは５０％以上、６０％以下である。
【００４９】
成分（Ｄ）は、市販品（例えば、ＳＯ−Ｅ５（シリカ充填剤、アドマテックス製）として入手することができる。
【００５０】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、必須成分である上記成分（Ａ）〜（Ｄ）に加え、任意成分を含有していてもよい。以降、それらの任意成分につき説明する。
【００５１】
［硬化促進剤（成分（Ｅ））］
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、所望であれば、硬化促進剤を含有してもよい。以降、この硬化促進剤を「成分（Ｅ）」と称する場合がある。一態様において、本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を更に含む。
【００５２】
本発明において用いる成分（Ｅ）は、成分（Ｃ）によるエポキシ樹脂（上記成分（Ａ）及び（Ｂ））の硬化を促進しうる化合物であれば特に限定されず、公知のそのような化合物、例えばイミダゾール化合物を使用することができる。成分（Ｅ）は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
イミダゾール化合物の例としては、１−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２−メチルイミダゾリル−（１））−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１）’）−エチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌール酸付加物、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール−トリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール−トリメリテイト、Ｎ−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）−尿素、Ｎ，Ｎ′−（２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル）−アジボイルジアミド等が挙げられるが、これらに限定されない。これらのイミダゾール化合物は、市販品（例えば、２Ｐ４ＭＺ（２−フェニル−４−メチルイミダゾール、四国化成製）等）として入手することができる。
【００５４】
また成分（Ｅ）は、潜在性硬化促進剤であってもよい。潜在性硬化促進剤とは、室温では不活性の状態で、加熱等により活性化されて、硬化促進剤として機能する化合物であり、例えば、常温で固体のイミダゾール化合物；アミン化合物とエポキシ化合物の反応生成物（アミン−エポキシアダクト系）等の固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤；アミン化合物とイソシアネート化合物または尿素化合物の反応生成物（尿素型アダクト系）等が挙げられる。
【００５５】
潜在性硬化促進剤の市販品の代表的な例としては、アミン−エポキシアダクト系（アミンアダクト系）としては、「アミキュアＰＮ−２３」（味の素ファインテクノ（株）商品名）、「アミキュアＰＮ−４０」（味の素ファインテクノ（株）商品名）、「アミキュアＰＮ−５０」（味の素ファインテクノ（株）商品名）、「ハードナーＸ−３６６１Ｓ」（エー・シー・アール（株）商品名）、「ハードナーＸ−３６７０Ｓ」（エー・シー・アール（株）商品名）、「ノバキュアＨＸ−３７４２」（旭化成（株）商品名）、「ノバキュアＨＸ−３７２１」（旭化成（株）商品名）、「ノバキュアＨＸＡ９３２２ＨＰ」（旭化成（株）商品名）、「ノバキュアＨＸＡ３９２２ＨＰ」（旭化成（株）商品名）、「ノバキュアＨＸＡ３９３２ＨＰ」（旭化成（株）商品名）、「ノバキュアＨＸＡ５９４５ＨＰ」（旭化成（株）商品名）、「ノバキュアＨＸＡ９３８２ＨＰ」（旭化成（株）商品名）、「フジキュアーＦＸＲ１１２１」（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ（株）商品名）などが挙げられ、また、尿素型アダクト系としては、「フジキュアーＦＸＥ−１０００」（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ（株）商品名）、「フジキュアーＦＸＲ−１０３０」（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ（株）商品名）等が挙げられるが、これらに限定されない。
成分（Ｅ）としては、ポットライフ、硬化性の観点から、固体分散型アミンアダクト系の潜在性硬化促進剤が好ましい。
【００５６】
上記成分（Ｅ）を用いることにより、本発明の液状エポキシ樹脂組成物を低温条件下でも短時間で硬化させることができる。
なお成分（Ｅ）には、エポキシ樹脂（上記成分（Ｂ））に分散された分散液の形態で提供されるものがある。そのような形態の成分（Ｅ）を使用する場合、それが分散しているエポキシ樹脂の量も、本発明の液状エポキシ樹脂組成物における成分（Ｂ）の量に含まれることに注意すべきである。
【００５７】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、所望であれば、上記成分（Ｅ）以外の任意成分、例えば単官能エポキシ樹脂、安定剤、カップリング剤等を更に含有していてもよい。
また、本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、所望であれば、本発明の趣旨を損なわない範囲で、更に他の添加剤、例えばカーボンブラック、チタンブラック、イオントラップ剤、レベリング剤、酸化防止剤、消泡剤、揺変剤、粘度調整剤、難燃剤、着色剤、溶剤等を添加することができる。各添加剤の種類、添加量は常法通りである。
【００５８】
［液状エポキシ樹脂組成物］
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、上記各成分を混合することにより製造することができる。本発明の液状エポキシ樹脂組成物を製造する方法は、特に限定されない。例えば、成分（Ａ）〜（Ｄ）及び所望であれば成分（Ｅ）その他の任意成分を、適切な混合機に同時に、または別々に導入して、必要であれば加熱により溶融しながら撹拌して混合し、均一な組成物とすることにより、本発明の液状エポキシ樹脂組成物を得ることができる。この混合機は特に限定されないが、撹拌装置及び加熱装置を備えたライカイ機、ヘンシェルミキサー、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を使用することができる。また、これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００５９】
このようにして得られた液状エポキシ樹脂組成物は熱硬化性であり、温度１４０〜１７０℃の条件下では、０．５〜６時間で硬化することが好ましく、１〜２時間で硬化することがより好ましい。
【００６０】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、例えば、種々の電子部品を含む半導体装置や、電子部品を構成する部品同士を固定、接合又は保護するための、接着剤、封止材、又はその原料として用いることができる。本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、電子部品などを保護したり、基板に固定したりするためのアンダーフィル材として特に好適である。
電子部品用の接着剤や封止材は、狭小部への注入が必要になることがあるが、本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、常温では低粘度の液体であるため、これらの用途に適している。本発明の液状エポキシ樹脂組成物は特に、電子部品を基板に実装する際、それらの間の狭い隙間に毛細管現象を利用して注入されるキャピラリーアンダーフィル材として有用である。
【００６１】
狭ギャップへの注入性の観点から、Ｅ型粘度計を用いて測定した本発明の液状エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は、好ましくは０．１〜１００Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．２〜７０Ｐａ・ｓ、更に好ましくは０．３〜６０Ｐａ・ｓである。
【００６２】
なお本明細書において、ある物質が「液状」であるとは、その物質が２５℃において液体の状態にあることを意味する。「液体」とは、好ましくはＥ型粘度計を用いて測定した、２５℃における粘度０．００１〜１０００Ｐａ・ｓである流体を意味する。上記物質は純物質であってもよく、混合物であってもよい。この混合物は、均一系の形態にあるもの（溶液等）であってもよく、不均一系の形態にあるもの（乳液、懸濁液等）であってもよい。すなわち、特に断らない限り、この混合物が全体として上記要件を満足していれば、この混合物が上記液体に該当しない成分を含んでいても、その混合物は液状であると見なされる。
【００６３】
加えて、本発明の液状エポキシ樹脂組成物が与える硬化物は、従来の硬化物に比して、比誘電率、誘電正接等の誘電特性に優れている。そのため、本発明の液状エポキシ樹脂組成物を、特に高周波の信号を処理する回路を含む基板の作成に使用すると、従来のエポキシ樹脂組成物を使用する場合に比して、伝送損失及び伝播遅延時間を大幅に抑制することができる。
【００６４】
本発明において、用語「比誘電率」及び「誘電正接」は各々、ＪＩＳ  Ｃ２１３８「電気絶縁材料−比誘電率及び誘電正接の測定方法」で定義されている比誘電率及び誘電正接を意味する。
これらの値は、測定する周波数帯に適した公知の方法、例えば空洞共振器、誘電体共振器等を用いる方法により測定することができる。この明細書において特に断りがない場合は、比誘電率及び誘電正接は、２５℃において誘電体共振器を用いて測定した値である。
【００６５】
好ましくは、本発明の液状エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の比誘電率は、測定周波数１０ＧＨｚにおいて、好ましくは２．２〜３．８、より好ましくは２．２〜３．５、更に好ましくは２．２〜３．１である。また、本発明の液状エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の誘電正接は、測定周波数１０ＧＨｚにおいて、好ましくは０．００３〜０．０１５、より好ましくは０．００３〜０．０１、更に好ましくは０．００３〜０．００７である。
【００６６】
本発明においては、本発明の液状エポキシ樹脂組成物を含む接着剤又は封止材も提供される。本発明の接着剤又は封止材は、例えば、電子部品などを保護したり、基板に固定したりするためのアンダーフィル材、特にキャピラリーアンダーフィル材として好適である。好ましくは、本発明の液状エポキシ樹脂組成物を含む接着剤又は封止材は、一液型である。
また、本発明においては、本発明の液状エポキシ樹脂組成物、或いは接着剤又は封止材を硬化させて得られる硬化物も提供される。
さらには、本発明においては、本発明の硬化物を含む電子部品も提供される。
【００６７】
また、本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、フィルムの構成材料として使用することもできる。特に、本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、配線パターンを保護するカバーレイ用フィルムや、多層配線基板の層間接着フィルムに好適である。また、本発明の液状エポキシ樹脂組成物を含むフィルムは、好ましくは、電子部品用に使用することができる。本発明においては、本発明の液状エポキシ樹脂組成物を含むフィルムも提供される。
【００６８】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物を含むフィルムは、本発明の液状エポキシ樹脂組成物から公知の方法により得ることができる。例えば、本発明の液状エポキシ樹脂組成物を溶剤で希釈してワニスとし、これを支持体の少なくとも片面に塗布し、乾燥させた後、支持体付のフィルム、または、支持体から剥離したフィルムとして提供することができる。
【００６９】
本発明においては、本発明の液状エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物も提供される。また、本発明においては、本発明の液状エポキシ樹脂組成物を含む接着剤又は封止材を硬化させて得られる硬化物、及び本発明の液状エポキシ樹脂組成物を含むフィルムを硬化させて得られる硬化物も提供される。
さらには、本発明においては、本発明の硬化物、本発明の接着剤若しくは封止材の硬化物、又は本発明のフィルムの硬化物を含む電子部品も提供される。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明について、実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
実施例１〜１０、比較例１〜６
表１に示す配合に従って、所定の量の各成分を混合することにより、液状エポキシ樹脂組成物を調製した。表１において、各成分の量は質量部で表されている。
【００７２】
・第１のエポキシ樹脂（成分（Ａ））
実施例及び比較例において、成分（Ａ）として用いた化合物は、以下の通りである。
（Ａ−１）：イソステアリン酸エステル型エポキシ樹脂（商品名：ＦＯＬＤＩ  Ｅ２０１、日産化学製、エポキシ当量：２８５）
【００７３】
・第２のエポキシ樹脂（成分（Ｂ））
実施例及び比較例において、成分（Ｂ）として用いた化合物は、以下の通りである。
（Ｂ−１）：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名：ＹＤＦ−８１７０、新日鐵住金製、エポキシ当量：１５９）
（Ｂ−２）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ、ＤＩＣ製、エポキシ当量：１７２）
【００７４】
・硬化剤（成分（Ｃ））
実施例及び比較例において、成分（Ｃ）として用いた化合物は、以下の通りである。
（Ｃ−１）：ＹＨ３０６（酸無水物、三菱化学製）
（Ｃ−２）：ＨＤＡＡ（アミン化合物、日本化薬製）
（Ｃ−３）：ＭＥＨ８００５（フェノールノボラック樹脂、明和化成製）
【００７５】
・充填剤（成分（Ｄ））
実施例及び比較例において、成分（Ｄ）として用いた化合物は、以下の通りである。
（Ｄ−１）：ＳＯ−Ｅ５（シリカ充填剤（粒径１．３〜１．７μｍ）、アドマテックス製）
【００７６】
・硬化促進剤（成分（Ｅ））
実施例及び比較例において、成分（Ｅ）として用いた化合物は、以下の通りである。
（Ｅ−１）：２Ｐ４ＭＺ（２−フェニル−４−メチルイミダゾール、四国化成製）
【００７７】
実施例及び比較例においては、液状エポキシ樹脂組成物及び硬化物の特性を、以下のようにして測定した。
【００７８】
［液状エポキシ樹脂組成物の粘度］
東機産業社製Ｅ型粘度計（型番：ＴＶＥ−２２Ｈ、ローター名：１°３４’×Ｒ２４）（適切な測定レンジ（Ｈ、ＲまたはＵ）に設定）を用い、液状エポキシ樹脂組成物の粘度（単位：Ｐａ・ｓ）を、２５℃で、ローター回転数１ｒｐｍで測定した。結果を表１に示す。
【００７９】
［せん断接着強度］
ＦＲ−４グレードのガラスクロス−エポキシ樹脂基板に、２ｍｍ角のシリコンチップ（ＳｉＮ膜形成により表面を安定化したもの）を、０．５ｍｇの液状エポキシ樹脂組成物を用いて接着し、１５０℃で２時間硬化させて、試料を得た。得られた各試料に関し、Ｂｏｎｄ  Ｔｅｓｔｅｒ  Ｓｅｒｉｅｓ  ４０００（ＡＲＣＴＥＣ製）を用いて、ヘッドスピード２００．０μｍ／ｓでせん断接着強度（単位：Ｋｇｆ）を測定した。結果を表１に示す。
【００８０】
［注入性］
１１０℃において、２０μｍのギャップ（間隙）に液状エポキシ樹脂組成物を注入し、注入された液状エポキシ樹脂組成物が、注入位置から２０ｍｍの位置に到達するまでの時間を測定した。この位置に到達するまでの時間が短いほど、注入性が良いことを示している。
【００８１】
［比誘電率（ε）及び誘電正接（Ｔａｎδ）］
離型剤を施した５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、塗布機を用いて乾燥塗膜が２５±５μｍの膜厚になるように液状エポキシ樹脂組成物を塗布した後、１５０℃で１２０分間加熱することにより、液状エポキシ樹脂組成物を硬化させ、エポキシ樹脂フィルムを得た。得られたエポキシ樹脂フィルムを、ＰＥＴフィルムごと１３０×４０ｍｍに裁断した後、ＰＥＴフィルムを除去することにより、比誘電率及び誘電正接測定用試料を作製した。
スプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により、温度２５℃、周波数１０ＧＨｚで、上記測定用試料の比誘電率（ε）、誘電正接（Ｔａｎδ）を測定した。結果を表１に示す。
【００８２】
【表１−１】
2020132779.tif 000005
【表１−２】
2020132779.tif 000006
【表１−３】
2020132779.tif 000007
【００８３】
（結果の考察）
表１より明らかなように、本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、誘電特性（比誘電率及び誘電正接）、注入性及び接着強度のいずれも優れている（実施例１〜１０）。
成分（Ａ）の質量が、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計質量に対し４０％未満であると、液状エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の誘電特性が十分向上されない（比較例１及び４）。
一方、成分（Ａ）の質量が、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計質量に対し８０％超であると、液状エポキシ樹脂組成物の示す接着強度が不十分になる（比較例５及び６）。
【００８４】
また、成分（Ｄ）の質量が、液状エポキシ樹脂組成物の総質量に対し４０％未満であると、液状エポキシ樹脂組成物の示す接着強度が不十分になり、液状エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の誘電正接も過度に高くなる（比較例２）。
一方、成分（Ｄ）の質量が、液状エポキシ樹脂組成物の総質量に対し６５％超であると、液状エポキシ樹脂組成物の示す粘度が過度に高くなり、狭ギャップへの注入性が不十分になる（比較例３）。
【００８５】
以上から明らかなように、液状エポキシ樹脂組成物又はそれを硬化させて得られる硬化物が優れた誘電特性、注入性及び接着強度を示すためには、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計質量に対する成分（Ａ）の質量の比及び液状エポキシ樹脂組成物の総質量に対する成分（Ｄ）の質量の比が、各々所定の範囲内にあることが必要である。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、常温では低粘度の液体であり、かつ電子部品を基板に固定するのに十分な接着強度を示す。また、本発明の液状エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、従来品が与える硬化物に比して低い比誘電率及び誘電正接を示す。したがって、本発明の液状エポキシ樹脂組成物を用いると、より微細化された配線を含み、より高周波の信号を処理することに対応し得る電子部品を容易に作成することができ、またこの電子部品を、十分な接着強度をもって基板に実装することができる。
【符号の説明】
【００８７】
１  基板
２  バンプ
３  チップ
４  アンダーフィル材
【図１】
2020132779.tif 000009