(57)【要約】      （修正有）【課題】眼用レンズ等の光学物品を製造するための透過率可変型の媒体として使用可能な、エレクトロクロミック組成物の提供。【解決手段】少なくとも１種の還元化合物と、特定のビオロゲン誘導体から選択される少なくとも１種の酸化化合物と、少なくとも１種の色素とを含むエレクトロクロミック組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エレクトロクロミック組成物であって、
少なくとも１種の還元化合物と；
少なくとも１種の色素と
式（Ｉ）のビオロゲン誘導体から選択される少なくとも１種のエレクトロクロミック酸化化合物と；
【化１】
2020023705.tif 000025
式（ＩＩ）のビオロゲン誘導体から選択される少なくとも１種のエレクトロクロミック酸化化合物と
【化２】
2020023705.tif 000026
［式中、
Ｒ１及びＲ２は、任意選択により置換されたフェニル基から各々独立して選択され；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立して、Ｈ、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、ハロアルキチオ、ポリアキレンオキシ、アルコキシカルボニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールから選択され、前記アルキル基は、独立してアルコキシ、シクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールから選択される１つ又は複数の置換基により置換されてもよく；
ｎ、ｐ、ｑ及びｒは、各々独立して０〜４の整数であり、ｎ、ｐ、ｑ又はｒが２以上である場合、各Ｒ３、各Ｒ４、各Ｒ５又は各Ｒ６は、同一でも異なってもよく、
Ａ及びＢは、それぞれ窒素と−Ｎ＋（Ｒ７ａ）−とから、及び窒素と−Ｎ＋（Ｒ７ｂ）−とから選択され、（ここで、Ｒ７ａ及びＲ７ｂは、独立して以下から選択され、
ハロゲン、アルコキシ、シクロアルキル、ビニル、アリル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールから独立して選択される１つ又は複数の基により置換されてもよいアルキル；
以下から独立して選択される１つ又は複数の基により両方とも置換されてもよいアリール及びヘテロアリール：
ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルキル、ハロアルキル、アリールアルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル及びヘテロシクロアルキルアルキル、アルケニル、アルキニル、アリル、ビニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、−Ｎ（アリール）２、−Ｎ（アリール）ＣＯ（アリール）、−ＣＯ−アリール及び−ＣＯ−置換アリール；
−ＯＲ８、−ＳＲ８、−Ｓ（Ｏ）Ｒ８、−Ｓ（Ｏ２）Ｒ８、−Ｓ（Ｏ２）ＮＲ８Ｒ９、−ＮＲ８Ｒ９、−ＮＲ８ＣＯＲ９、−ＮＲ８ＣＯ（アリール）、−ＮＲ８アリール、−ＣＨ２ＯＲ８、−ＣＨ２ＳＲ８、−ＣＨ２Ｒ８、−ＣＯ−Ｒ８及び−ＣＯ２Ｒ８（ここで、Ｒ８及びＲ９は、独立してＨ、アルキル、ハロアルキル、アリールアルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル及びヘテロシクロアルキルアルキルから選択される）；
−Ｓ（Ｏ２）ＮＲ１０Ｒ１１及び−ＮＲ１０Ｒ１１（ここで、Ｒ１０及びＲ１１は、それらが結合する窒素原子と一緒に、窒素原子に加えて、酸素、窒素及び硫黄から選択されるヘテロ原子をさらに１個含んでもよく、独立してハロゲン、−Ｒ８、−ＯＲ９、及び−ＮＲ８Ｒ９から選択される１個又は２個の基により任意選択により置換されてもよく、Ｒ８及びＲ９は、上に定義した通りである、飽和５〜７員のヘテロシクロアルキルを形成する）；
−Ｖ−Ｗ−Ｒ１２（式中、
Ｖは、酸素、−Ｎ（Ｒ８）−、硫黄、−Ｓ（Ｏ）−及び−Ｓ（Ｏ２）−（ここで、Ｒ８は上に定義した通りである）から選択され；
Ｗは、アルキレンであり、独立してハロゲン及びアルコキシから選択される１つ又は複数の基により置換されてもよく；及び
Ｒ１２は、−ＯＲ８、−ＮＲ８（アルキル）及び−ＳＲ８（ここで、Ｒ８は上に定義した通りである）から選択され；並びに
−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ１３｛ここで、Ｒ１３は、アルキル、ハロアルキル、アルケニル、−Ｗ−Ｒ１２、及びアリール基（ハロゲン、−Ｒ８、−ＯＲ８、−ＳＲ８、−ＮＲ８Ｒ９、−ＮＲ１０Ｒ１１、−ＣＯ−Ｒ８、−ＣＯ（Ｏ）Ｒ８（ここで、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＷは、上に定義した通りである）から選択される１〜４個の基により置換されてもよい）から選択される｝
Ｚは、以下から選択され：
アルキレン；
シクロアルキレン；及び
式−Ｒ１４−Ｙ−Ｒ１５−の２価の基（式中、
Ｒ１４及びＲ１５は、各々独立して単結合、アルキレン及びシクロアルキレンから選択され、及び
Ｙは、アリーレン、シクロアルキレン、ヘテロアリーレン、アリーレン−アリーレン又はアリーレン−ＣＲ’Ｒ’’−アリーレン（ここで、Ｒ’及びＲ’’は、それらが結合している炭素と一緒に炭素環基を形成する）から選択される）；
前記アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、及び炭素環基は、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ヒドロキシアルキル、アシルオキシ、シクロアルキル、アリール、置換アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールから選択される１つ又は複数の置換基により置換されてもよく；
ｍは、Ａ及びＢが窒素であるならば２であり、Ａ及びＢのうち一方が窒素で且つ他方が窒素でないならば３であり、Ａ及びＢの両方が窒素でないならば４であり、
Ｘ−は、対イオンである］
を含み、
式（ＩＩ）のビオロゲン誘導体から選択される上記少なくとも１種のエレクトロクロミック酸化化合物は、式（ＩＶ）：
【化３】
2020023705.tif 000027
［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｚ、Ａ、Ｂ、ｍ及びＸ−は、式（ＩＩ）に定義した通りであり、Ｒ４及びＲ５の少なくとも一方は、Ｈでない］
の化合物から選択される、エレクトロクロミック組成物。
【請求項２】
Ｚが、Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン、アリール置換のＣ１〜Ｃ１２アルキレン、フェニレン、ナフチレン、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）−フェニレン−（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）−ナフチレン−（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）、キノキサリン−２，３−ジイル、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）−キノキサリン−２，３−ジイル−（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）、フェニレン−フェニレン、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）−フェニレン−フェニレン−（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）及びフェニレン−フルオレニレン−フェニレンから選択される請求項１に記載のエレクトロクロミック組成物。
【請求項３】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が、各々独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシカルボニル、アルカノイル、アロイル、アリール及びヘテロアリールから選択され、前記アリール及びヘテロアリールが、Ｃ１〜Ｃ４アルキル及びＣ１〜Ｃ４ハロアルキルから選択される１つ又は複数の置換基により置換されてもよい請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック組成物。
【請求項４】
前記対イオンＸ−が、ハライド、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ニトレート、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、トルエンスルホネート、ヘキサクロロアンチモネート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、パークロレート、アセテート及びスルフェートから選択される請求項１〜３のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック組成物。
【請求項５】
前記ビオロゲン誘導体が、化合物Ｉ−１〜Ｉ−５０及びＩＶ−１〜ＩＶ−１４
【表１】
2020023705.tif 000028
2020023705.tif 000029
2020023705.tif 000030
2020023705.tif 000031
2020023705.tif 000032
2020023705.tif 000033
2020023705.tif 000034
2020023705.tif 000035
2020023705.tif 000036
［式中、Ｍｅは、メチルを表し、Ｐｈは、フェニルを表し、Ｔｏｌは、４−メチルフェニルを表す］
から選択される請求項１〜４のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック組成物。
【請求項６】
前記還元化合物が、エチルフェロセン、ｔ−ブチルフェロセン等のフェロセン及びそれらの誘導体；Ｎ−ベンジルフェノキサジン等のフェノキサジン及びそれらの誘導体：５，１０−ジヒドロフェナジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン等のフェナジン及びそれらの誘導体；１０−メチルフェノチアジン及びイソプロピルフェノチアジン等のフェノチアジン及びそれらの誘導体；チオアントレン；並びにテトラチアフルバレンから選択される請求項１〜５のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック組成物。
【請求項７】
前記組成物が、液体、メソ形又はゲルのホスト媒体を含む請求項６に記載のエレクトロクロミック組成物。
【請求項８】
前記色素が、
有機又は無機フォトクロミック及び／又は二色性物質、
本発明の第一構成要素と異なるエレクトロクロミック物質で、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の上記の化合物のうちから又は異なるエレクトロクロミック化合物のうちから選択されてもよいエレクトロクロミック物質、
有機及び無機顔料、
有機色素、
蛍光増白剤、
又はそれらの混合物
からなる群から選択される請求項１〜７のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物を含むエレクトロクロミック素子。
【請求項１０】
前記エレクトロクロミック素子が、機械的に安定な環境において前記組成物を保持するための機構を含む請求項９に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１１】
前記エレクトロクロミック素子が、互いに対向し、ギャップを形成する１対の対向した基材を含む少なくとも１種の透明なエレクトロクロミックセルを含み、前記ギャップが、請求項１〜９に記載のエレクトロクロミック組成物で充填される請求項９又は１０に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１２】
前記エレクトロクロミック素子が、光学レンズ又は光学フィルタ、ウインドー、サンバイザ、ミラー及びディスプレー等の光学物品から選択される請求項９〜１１のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の還元化合物と、特定のビオロゲン誘導体から選択される少なくとも１種の酸化化合物と、少なくとも１種の色素とを含むエレクトロクロミック組成物とに関する。前記組成物は、眼用レンズ等の光学物品を製造するための透過率可変型の媒体として使用されることができる。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロクロミズムは、化合物に電圧が印加される際に色が可逆的に変化する既知の物理的現象であり、ある種の化合物で認められる。この材料は、酸化と還元により、光学特性が可逆的に変化する。通例、エレクトロクロミック材料は、電界が印加されてない場合に無色であり、電界が印加される場合に着色されることがある。エレクトロクロミック素子、即ち、その吸光度が電界の存在のみに応じて変化する、エレクトロクロミック化合物含有の素子は、上述のように、２つの状態、、着色状態（電気的に活性化される場合）と消色状態（活性化されていない状態において）を有することができる。この素子の光学的透過特性は、エレクトロクロミック化合物に依存する。
【０００３】
エレクトロクロミズムは、様々な用途に適用され得る。例えば、眼科領域において、エレクトロクロミックレンズは、ＵＶ照射下で受動的に暗くなりさらにＵＶ照射が止まる際に再び消色する多少の時間を必要とするフォトクロミックレンズとは反対に、目の保護を提供するためや、これらの条件が変化する際に迅速に交換するために、使用者がいくつかの照明条件でレンズの暗色化を積極的に制御できるようにし得る。さらに、フォトクロミック色素は、いかなる眼科用基材にも適さないインビビション（又は含浸）プロセスにより、通例、眼用レンズに組み込まれる。エレクトロクロミックガラスはまた、「スマートウインドウ」又はバックミラーの製造に使用されている。全てのこれらのエレクトロクロミック素子は、通例、さらにエレクトロクロミック化合物、酸化還元促進剤又は酸化還元抑制剤、及び溶媒を含むエレクトロクロミック組成物から作製される。
【０００４】
高品質の光学物品、具体的には高品質の眼用レンズを形成するために透明媒体として使用されるエレクトロクロミック組成物を調製する際に、エレクトロクロミック化合物の選択は、重大である。実際に、エレクトロクロミック化合物は、着色状態における可視光の高吸収、消色状態における可視放射線の低吸収、速い発色及び退色速度等の良好なエレクトロクロミック特性を示すことを必要とするだけでなく、特に酸素存在下での長期安定性や、従来の溶媒中での良好な溶解度を有することも必要である。必要とされる特性全てを単一の化合物に集めることが、実質的な課題である。最も望ましい妥協点を有するエレクトロクロミック化合物を提供することを求めて、多くの研究が、既に実施されてきた。例えば、ビオロゲン化合物は、その高モル吸光係数の故に、特に関心のある化合物として認定されている。そのモル吸光係数は、通例エレクトロクロミック素子に使用されるフェロセン又はジヒドロフェナジン誘導体等の他のエレクトロクロミック化合物よりも確かに高い。
【０００５】
しかしながら、通例のビオロゲン化合物は、活性化された際に青色であり、故にそのビオロゲン化合物は、活性状態の場合に広範囲の色、具体的にはサングラスに広く使用される中間色、即ち、茶色、灰色、灰色がかった緑色又は消費者の要望を満たし、例えば特定の眼鏡のフレームと調和するだろう他の色を有するエレクトロクロミック組成物を提供するのに有用であるだろうが、一方不活性状態、即ち、いかなる電圧も印加されていない場合において、組成物は、広範囲の可能な色で色が薄くなり、又は無色にさえなる。このような中間色は、カテゴリ０、１、２及び３のフィルターの相対的視覚化減衰係数を定義するＩＳＯ規格１８３６に基づいて優先的に選択されることができる。中間色を定義する色合いの他の例は、米国特許第６，２５５，２３８号明細書及び米国特許第５，４３８，０２４号明細書に付与されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
広範な研究を行った後に、本発明者らは、式（Ｉ）及び（ＩＩ）のビオロゲン誘導体から選択される少なくとも１種の酸化化合物、その他に還元化合物及び色素を含むエレクトロクロミック組成物を提供する。式（Ｉ）及び（ＩＩ）のビオロゲン誘導体は、それらの着色状態において、赤、青及び緑をはじめとする多種多様な色を示すことが可能であり、それにより、本発明のエレクトロクロミック組成物が所望の色を取得するのが可能となる。具体的には、エレクトロクロミック組成物の色は、特別に着色されたエレクトロクロミック還元化合物を必要としないで、所望の色に適合されることができる。言い換えれば、好適な還元化合物は、このような還元化合物が有しうる着色状態にかかわらず、透明性、安定性又は溶解度等の他の特性に集中して選択されることができる。式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の好適な化合物は、着色状態で所望の色を有するエレクトロクロミック組成物を取得するために、恐らく還元化合物の色を考慮して選択されることができる。さらに、エレクトロクロミック組成物に添加される色素は、電気的に活性化されていない場合に、組成物が可視スペクトルの１又はいくつかの波長範囲で光を吸収するこのような方法において、エレクトロクロミック組成物に必要な色を提供し、又は本発明の組成物の吸光度を変えさせる。
【０００７】
本発明は、さらに具体的には：
少なくとも１種の還元化合物と；
少なくとも１種のエレクトロクロミック酸化化合物と；
少なくとも１種の色素と
を含むエレクトロクロミック組成物に関し、前記エレクトロクロミック酸化化合物は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）のビオロゲン誘導体から選択される。
【０００８】
【化１】
2020023705.tif 000002
【０００９】
［式中、
Ｒ１及びＲ２は、任意選択により置換されるフェニル基から各々独立して選択され；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立してＨ、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、ハロアルキチオ、ポリアキレンオキシ、アルコキシカルボニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールから選択され、アルキル基は、独立してアルコキシ、シクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールから選択される１つ又は複数の置換基により置換されてもよく；
ｎ、ｐ、ｑ及びｒは、各々独立して０〜４の整数であり、ｎ、ｐ、ｑ又はｒが２以上である場合、各Ｒ３、各Ｒ４、各Ｒ５又は各Ｒ６は、同一でも異なってもよく、
Ａ及びＢは、それぞれ窒素と−Ｎ＋（Ｒ７ａ）−とから、及び窒素と−Ｎ＋（Ｒ７ｂ）−とから選択され、（ここで、Ｒ７ａ及びＲ７ｂは、独立して以下から選択され、
ハロゲン、アルコキシ、シクロアルキル、ビニル、アリル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールから独立して選択される１つ又は複数の基により置換されてもよいアルキル；
以下から独立して選択される１つ又は複数の基により両方とも置換されてもよいアリール及びヘテロアリール：
ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルキル、ハロアルキル、アリールアルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル及びヘテロシクロアルキルアルキル、アルケニル、アルキニル、アリル、ビニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、−Ｎ（アリール）２、−Ｎ（アリール）ＣＯ（アリール）、−ＣＯ−アリール及び−ＣＯ−置換アリール；
−ＯＲ８、−ＳＲ８、−Ｓ（Ｏ）Ｒ８、−Ｓ（Ｏ２）Ｒ８、−Ｓ（Ｏ２）ＮＲ８Ｒ９、−ＮＲ８Ｒ９、−ＮＲ８ＣＯＲ９、−ＮＲ８ＣＯ（アリール）、−ＮＲ８アリール、−ＣＨ２ＯＲ８、−ＣＨ２ＳＲ８、−ＣＨ２Ｒ８、−ＣＯ−Ｒ８及び−ＣＯ２Ｒ８（ここで、Ｒ８及びＲ９は、独立してＨ、アルキル、ハロアルキル、アリールアルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル及びヘテロシクロアルキルアルキルから選択される）；
−Ｓ（Ｏ２）ＮＲ１０Ｒ１１及び−ＮＲ１０Ｒ１１（ここで、Ｒ１０及びＲ１１は、それらが結合する窒素原子と一緒に、窒素原子に加えて、酸素、窒素及び硫黄から選択されるヘテロ原子をさらに１個含んでもよく、独立してハロゲン、−Ｒ８、−ＯＲ９、及び−ＮＲ８Ｒ９から選択される１個又は２個の基により任意選択により置換されてもよく、Ｒ８及びＲ９は、上に定義した通りである、飽和５〜７員のヘテロシクロアルキルを形成する）；
−Ｖ−Ｗ−Ｒ１２（式中、
Ｖは、酸素、−Ｎ（Ｒ８）−、硫黄、−Ｓ（Ｏ）−及び−Ｓ（Ｏ２）−（ここで、Ｒ８は上に定義した通りである）から選択され；
Ｗは、アルキレンであり、独立してハロゲン及びアルコキシから選択される１つ又は複数の基により置換されてもよく；及び
Ｒ１２は、−ＯＲ８、−ＮＲ８（アルキル）及び−ＳＲ８（ここで、Ｒ８は上に定義した通りである）から選択され；並びに
−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ１３｛ここで、Ｒ１３は、アルキル、ハロアルキル、アルケニル、−Ｗ−Ｒ１２、及びアリール基（ハロゲン、−Ｒ８、−ＯＲ８、−ＳＲ８、−ＮＲ８Ｒ９、−ＮＲ１０Ｒ１１、−ＣＯ−Ｒ８、−ＣＯ（Ｏ）Ｒ８（ここで、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＷは、上に定義した通りである）から選択される１〜４個の基により置換されてもよい）から選択される｝
Ｚは、以下から選択され：
アルキレン；
シクロアルキレン；及び
式−Ｒ１４−Ｙ−Ｒ１５−の２価の基（式中、
Ｒ１４及びＲ１５は、各々独立して単結合、アルキレン及びシクロアルキレンから選択され、及び
Ｙは、アリーレン、シクロアルキレン、ヘテロアリーレン、アリーレン−アリーレン又はアリーレン−ＣＲ’Ｒ’’−アリーレン（ここで、Ｒ’及びＲ’’は、それらが結合している炭素と一緒に炭素環基を形成する）から選択される）；
前記アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、及び炭素環基は、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ヒドロキシアルキル、アシルオキシ、シクロアルキル、アリール、置換アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールから選択される１つ又は複数の置換基により置換されてもよく；
ｍは、Ａ及びＢが窒素であるならば２であり、Ａ及びＢのうち一方が窒素で且つ他方が窒素でないならば３であり、Ａ及びＢの両方のどちらもが窒素でないならば４であり、
Ｘ−は、対イオンである］
のビオロゲン誘導体から選択される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書の内容において、用語「色素」は、組成物が可視スペクトルの１又はいくつかの波長範囲で光を吸収するこのような方法において、場合によりＵＶ光に曝された際に、不活性状態にある本発明の組成物の吸光度を変えることが可能である任意の物質を表す。好適な実施形態によれば、色素は、不活性状態の際に、場合によりＵＶ光に曝された際に、その色素を含有する組成物の可視透過率が、１８％超であるように選択される。
【００１１】
レンズの透過レベル又は可視透過率（Ｔｖ）は、ＩＳＯ規格８９８０−３に準拠して３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲において、分光光度計を使用して測定されるように規定されている。それは、ＩＳＯ規格１３６６６：１９９８で定義される透過係数に相当する。
【００１２】
用語「アルキレン」は、１〜１２個の炭素原子を含む直鎖又は分岐の炭化水素鎖の任意の２価のラジカルを表す。Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン基の例として、Ｃ１〜Ｃ４アルキレン基（例えば、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、又は−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−等）、同様に−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）２−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）７−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）９−、−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨ２）１１−、−（ＣＨ２）１２が挙げられる。
【００１３】
用語「シクロアルキレン」は、単環式又は二環式の３〜１２員の炭素環の任意のいずれかの２価のラジカルを表す。Ｃ３〜Ｃ１２アルキレン基の例として、シクロプロピレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、及びデカヒドロナフチレンが挙げられる。
【００１４】
用語「アリーレン」は、６〜１８個の炭素原子を含む芳香族炭化水素の任意の２価のラジカルを表す。Ｃ６〜Ｃ１８アリーレン基の例として、フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン及びフェナントレニレンが挙げられる。
【００１５】
用語「炭素環基」は、３〜２０個の炭素原子を含む任意の単環式又は縮合多環式の炭化水素環を表し、１つ又は複数の不飽和を含んでもよい。Ｃ３〜Ｃ２０炭素環基の例として、Ｃ１０〜Ｃ２０縮合炭化水素環が挙げられ、シクロヘキセニレン、インデン、フルオレン等のように１つ又は複数の不飽和を含んでもよい。
【００１６】
用語「ハロゲン」は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを含む。好ましいハロゲンは、Ｆ及びＣｌである。
【００１７】
用語「アルキル」は、１〜１８個の炭素原子を含む直鎖又は分岐の炭化水素鎖の任意の１価のラジカルを表す。Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基の例として、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチル等）、Ｃ６〜Ｃ８アルキル基（例えば、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル又はｎ−オクチル等）、同様にｎ−ペンチル、２−エチルヘキシル、３，５，５−トリメチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル又はｎ−オクタデシルが挙げられる。
【００１８】
用語「アルコキシ」は、ＲがＣ１〜Ｃ１２アルキルである式−ＯＲのラジカルを表す。Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基の例として、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３又はＯ（ＣＨ２）５ＣＨ３等のＣ１〜Ｃ６アルコキシ基が挙げられる。
【００１９】
用語「シクロアルキル」は、単環式又は二環式の３〜１２員の飽和炭素環の任意の１価のラジカルを表す。Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル基の例として、シクロプロピル、シクロペンチル及びシクロヘキシルが挙げられる。
【００２０】
用語「アリール」は、６〜１８個の炭素原子を含む芳香族炭化水素の任意の１価のラジカルを表す。Ｃ６〜Ｃ１８アリール基の例として、フェニル、ナフチル、アントラセニル及びフェナントレニルが挙げられる。
【００２１】
用語「置換アリール」は、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルコキシ、アルコキシカルボニル、アルカノイル、アロイル、ホルミル、ニトリル、ニトロ、アミド、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アリールスルホニル、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアルキルアミノ及びジアリールアミノから選択される１つ又は複数の置換基により置換されている、上に定義した任意のＣ６〜Ｃ１８アリール基を表す。置換基が、嵩高い置換基又は電子吸引基から選択されるのが好ましい。置換Ｃ６〜Ｃ１８アリール基の例として、ｐ−メチルフェニル、ｏ−ｔ−ブチルフェニル、ｐ−トリフルオロメトキシフェニル、ｏ−トリフルオロメトキシフェニル、ｍ−シアノフェニル、ｏ−ｉ−プロピルフェニル、２，４−ジニトロフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル又は３，５−ジシアノフェニル等の置換フェニル基が挙げられる。
【００２２】
用語「アリールオキシ」は、ＲがＣ６〜Ｃ１８アリール基である式−ＯＲのラジカルを表す。Ｃ１〜Ｃ１２アリールオキシ基の例として、フェニルオキシ及びナフチルオキシが挙げられる。
【００２３】
用語「ヘテロアリール」は、独立して酸素、窒素及び硫黄から選択される１〜３個のヘテロ原子を含む単環式又は二環式の５〜１０員の芳香族基の任意の１価のラジカルを表す。Ｃ５〜Ｃ１０ヘテロアリール基の例として、フリル、チエニル、ピロリル、ピラゾイル、イミダゾリル、イソオキサゾリル、イソチアゾイル、チアゾリル、オキサゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、１−ベンゾフリル、１−ベンゾチエニル、インドリル、ベンゾイミダゾリル、インダゾリル、１，２−ベンゾイソオキサゾリル、２，１−ベンゾイソオキサゾリル、１，２−ベンゾイソチアゾリル、２，１−ベンゾイソチアゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾトリアゾリル、ピリジル、キノリニル、イソキノリニル、ピリダジニル、シンノリニル、フタラジニル、ピリミジニル、キナゾリニル、ピラジニル及びキノキサリニルが挙げられる。
【００２４】
用語「ヘテロアリーレン」は、独立して酸素、窒素及び硫黄から選択される１〜３個のヘテロ原子を含む単環式又は二環式の５〜１０員の芳香族基の任意の２価のラジカルを表す。Ｃ５〜Ｃ１０ヘテロアリーレン基の例として、フリレン、チエニレン、ピロリレン、ピラゾイレン、イミダゾリレン、イソオキサゾリレン、イソチアゾイレン、チアゾリレン、オキサゾリレン、１，２，３−トリアゾリレン、１，２，４−トリアゾリレン、１−ベンゾフリレン、１−ベンゾチエニレン、インドリレン、ベンゾイミダゾリレン、インダゾリレン、１，２−ベンゾイソオキサゾリレン、２，１−ベンゾイソオキサゾリレン、１，２−ベンゾイソチアゾリレン、２，１−ベンゾイソチアゾリレン、ベンゾチアゾリレン、ベンゾオキサゾリレン、ベンゾトリアゾリレン、ピリジレン、キノリニレン、イソキノリニレン、ピリダジニレン、シンノリニレン、フタラジニレン、ピリミジニレン、キナゾリニレン、ピラジニレン、及びキノキサリニレンが挙げられる。
【００２５】
用語「置換ヘテロアリール」は、アルキル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アルカノイル、アロイル、ホルミル、ニトリル、ニトロ、アミド、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アリールスルホニル、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアルキルアミノ及びジアリールアミノから選択される１つ又は複数の置換基により置換されている、上に定義した任意のヘテロアリール基を表す。置換基が、嵩高い置換基又は電子吸引基から選択されるのが好ましい。置換Ｃ５〜Ｃ１０ヘテロアリール基の例として、４−メチルチエニル、５−メチル−２−チエニル、６−メチル−２−ピリジル、Ｎ−メチルピロール−２−イル及びＮ−フェニルインドール−３−イルが挙げられる。
【００２６】
用語「ハロアルキル」は、１つ又は複数のハロゲン原子（例えば、Ｆ又はＣｌ等）により置換されている任意のＣ１〜Ｃ１２アルキル基を表す。Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル基の例として、Ｃ１〜Ｃ１２パーハロアルキル基、特に、−ＣＦ３等のＣ１〜Ｃ４パーハロアルキル基、同様にＣ１〜Ｃ１２（パーハロアルキル）アルキル基、特に、−ＣＨ２ＣＦ３等の（Ｃ１〜Ｃ４パーハロアルキル）−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）基が挙げられる。
【００２７】
用語「ハロアルコキシ」は、ＲがＣ１〜Ｃ１２ハロアルキルである式−ＯＲのラジカルを表す。Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルコキシの例として、Ｃ１〜Ｃ１２パーハロアルコキシ基、特に−ＣＦ３等のＣ１〜Ｃ４パーハロアルコキシ基、同様にＣ１〜Ｃ１２（パーハロアルキル）アルコキシ基、特に−ＯＣＨ２ＣＦ３等の（Ｃ１〜Ｃ４パーハロアルキル）−（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ）基が挙げられる。
【００２８】
用語「アルキルチオ」は、ＲがＣ１〜Ｃ１２アルキルである式−ＳＲのラジカルを表す。Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基の例として、−ＳＣＨ３及び−ＳＣＨ２ＣＨ３が挙げられる。
【００２９】
用語「ハロアルキルチオ」は、ＲがＣ１〜Ｃ１２ハロアルキルである式−ＳＲのラジカルを表す。Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルコキシ基の例として、Ｃ１〜Ｃ１２パーハロアルキルチオ基、特に−ＳＣＦ３等のＣ１〜Ｃ４パーハロアルキルチオ基、同様にＣ１〜Ｃ１２（パーハロアルキル）アルキルチオ基、特に−ＳＣＨ２ＣＦ３等の（Ｃ１〜Ｃ４パーハロアルキル）−（Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ）基が挙げられる。
【００３０】
用語「ヒドロキシアルキル」は、１つ又は複数のヒドロキシル基により置換されている任意のＣ１〜Ｃ１２アルキル基を表す。Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル基の例として、−ＣＨ２ＯＨ及び−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨが挙げられる。
【００３１】
用語「アシルオキシ」は、ＲがＣ１〜Ｃ１２アルキルである式−ＯＣ（Ｏ）Ｒのラジカルを表す。Ｃ１〜Ｃ１２アシルオキシ基の例として、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３及び−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ３が挙げられる。
【００３２】
用語「ポリアルキレンオキシ」は、Ｒ’がＣ１〜Ｃ１２アルキレンであり、ＲがＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、ｍが１〜１２の整数である式−Ｏ（Ｒ’Ｏ）ｍＲのラジカルを表す。ポリ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレンオキシ）基の例として、ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３が挙げられる。
【００３３】
用語「アルコキシカルボニル」は、ＲがＣ１〜Ｃ１８アルキルである式−Ｃ（Ｏ）ＯＲのラジカルを表す。Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシカルボニル基の例として、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３及び−Ｃ（Ｏ）ＯＣ２Ｈ５等のＣ１〜Ｃ４アルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００３４】
式（ＩＩ）において、Ｚは、「核中心」と呼ばれ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキレン、Ｃ３〜Ｃ１４アリーレン、Ｃ５〜Ｃ１０ヘテロアリーレン、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）−（Ｃ３〜Ｃ１４アリーレン）、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）−（Ｃ３〜Ｃ１４ヘテロアリーレン）、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）−（Ｃ３〜Ｃ１４アリーレン）−（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）−（Ｃ３〜Ｃ１４ヘテロアリーレン）−（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）、（Ｃ３〜Ｃ１４アリーレン）−（Ｃ３〜Ｃ１４アリーレン）、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）−（Ｃ３〜Ｃ１４アリーレン）−（Ｃ３〜Ｃ１４アリーレン）−（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）、及び（Ｃ３〜Ｃ１４アリーレン）−（ＣＲ’Ｒ’’）−（Ｃ３〜Ｃ１４アリーレン）から選択されるのが好ましく、Ｒ’及びＲ’’は、それらが結合している炭素と一緒にＣ３〜Ｃ２０炭素環基を形成し；アリーレン及びシクロアルキレン基は、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ及びＣ３〜Ｃ７シクロアルキルから選択される１つ又は複数の置換基により置換されてもよく、アルキレン基は、ハロゲン、Ｃ３〜Ｃ１４アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ１２アシルオキシ、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、フェニルオキシ及び置換フェニルから選択される１つ又は複数の置換基により置換されてもよい。具体的には、置換アルキレンは、−ＣＨ２（ＣＲａＲｂ）ＣＨ２−を含み、Ｒａ及びＲｂは、独立してＨ、Ｃ３〜Ｃ１４アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、（シクロアルキル）メチル、アリール、置換アリール、アリールアルキル（例えば、ベンジル又はフェニル（Ｃ２〜Ｃ７アルキル）等）、フェニルオキシエチル、置換アリールアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ１２アシルオキシ、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、及びＣ１〜Ｃ１２アルコキシメチルから選択されてもよい。
【００３５】
Ｚが、Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン、アリール置換のＣ１〜Ｃ１２アルキレン、フェニレン、ナフチレン、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）−フェニレン−（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）−ナフチレン−（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）（例えば、ナフチレンビス（メチレン）等）、キノキサリン−２，３−ジイル、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）−キノキサリン−２，３−ジイル−（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）（例えば、キノキサリン−２，３−ジイルビス（メチレン）等）、フェニレン−フェニレン、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）−フェニレン−フェニレン−（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）及びフェニレン−フルオレニレン−フェニレンから選択されるのがさらに好ましい。例えば、Ｚは、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２フェニル）−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−、
【００３６】
【化２】
2020023705.tif 000003
【００３７】
から選択されてよい。
【００３８】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立してＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシカルボニル、アルカノイル、アロイル、ニトリル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アリール及びヘテロアリールから選択されてるのが好ましく、アリール及びヘテロアリールは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル及びＣ１〜Ｃ４ハロアルキルから選択される１つ又は複数の置換基により置換されてもよい。アリール、ヘテロアリール、置換アリール及び置換ヘテロアリールが、特に好ましく、フェニル、トリル及びクミル等の任意選択により置換されたフェニルは、本発明の化合物の活性化電位の低減を誘起するので、それらはさらに特に好ましい。さらに、本発明の化合物のビオロゲン核上のこのような置換基の存在によりもたらされる立体障害により、電極表面上又は近くのスタッキング現象が起因となり生じる芳香族ビオロゲン核間のπ−π相互作用が回避されると確信されている。例えば、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、独立してメチル、エトキシカルボニル、フェニル、ｐ−メチルフェニル及びｐ−トリフルオロメチルフェニル、好ましくはフェニル、ｐ−メチルフェニル及びｐ−トリフルオロメチルフェニルから選択されてもよい。
【００３９】
ｎ、ｐ、ｑ及びｒは、各々独立して０〜４の整数であり、ｎ、ｐ、ｑ及びｒが２以上である場合、各Ｒ３、各Ｒ４、各Ｒ５又は各Ｒ６は、同一であっても又は異なってもよい。ｐとｑの少なくとも１つが１〜４の整数である場合、ｎ及びｒは０であり、逆にｎとｒの少なくとも１つが１〜４の整数である場合、ｐ及びｑは０であるのが好ましい。好適な一実施形態において、ｎ及びｒは０であり、ｐ及びｑは２である。そのような実施形態において、２つのＲ３置換基、うやうやしくも２つのＲ４置換基は、同一である。２つのＲ３置換基、うやうやしくも２つのＲ４置換基は、互いにメタ位に配置し、核中心Ｚに対して全てオルト位であるのが好ましい。さらに、Ｒ３置換基は、Ｒ４置換基と類似しても又は異なってもよい。別の一実施形態において、ｎ、ｐ、ｑ及びｒは、０である。
【００４０】
対イオンＸ−は、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）のビオロゲン化合物の電気的中性を維持する任意のアニオンであってよい。Ｘ−は、ハライド、好ましくはフルオリド及びクロリド、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ニトレート、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、トルエンスルホネート、ヘキサクロロアンチモネート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、パークロレート、アセテート並びにスルフェート及びそれらの混合物から選択されるのが好ましい。
【００４１】
式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、独立して、任意選択により置換されるフェニル基から選択される。本発明者らは、フェニル基の存在により、本発明の化合物が安定化され、その結果として、ビオロゲン化合物の活性化電位が下がり、それは、還元電位の増大に相当することを認めている。任意選択により置換されるフェニル基は、式（Ｖ）
【００４２】
【化３】
2020023705.tif 000004
【００４３】
［式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、各々独立して：
Ｈ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルキル、ハロアルキル、ハロアルコキシ、（ハロアルコキシ）アルキル、アリールアルキル、シクロアルキル、（シクロアルキル）アルキル及び（ヘテロシクロアルキル）アルキル、アルケニル、アルキニル、アリル、ビニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、−Ｎ（アリール）２、−Ｎ（アリール）ＣＯ（アリール）、−ＣＯ−アリール及び−ＣＯ−置換アリール；
−ＯＲ１９、−ＳＲ１９、−Ｓ（Ｏ）Ｒ１９、−Ｓ（Ｏ２）Ｒ１９、−Ｓ（Ｏ２）ＮＲ１９Ｒ２０、−ＮＲ１９Ｒ２０、−ＮＲ１９ＣＯＲ２０、−ＮＲ１９ＣＯ（アリール）、−ＮＲ１９アリール、−ＣＨ２ＯＲ１９、−ＣＨ２ＳＲ１９、−ＣＨ２Ｒ１９、−ＣＯ−Ｒ１９及び−ＣＯ２Ｒ２０（Ｒ１９及びＲ２０は、独立してＨ、アルキル、ハロアルキル、アリールアルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル及びヘテロシクロアルキルアルキルから選択される）；
−Ｓ（Ｏ２）ＮＲ２１Ｒ２２及び−ＮＲ２１Ｒ２２（ここで、Ｒ２１及びＲ２２は、それらが結合している窒素原子と一緒に、窒素原子に加えて、酸素、窒素及び硫黄から選択されるヘテロ原子をさらに１個含んでもよく、ハロゲン、−Ｒ１９、−ＯＲ１９、及び−ＮＲ１９Ｒ２０から選択される同一の又は異なる１個又は２個の基により任意選択により置換されてもよく、Ｒ１９及びＲ２０は、上に定義した通りである、飽和５〜７員のヘテロシクロアルキルを形成する）；
−Ｖ−Ｗ−Ｒ２３（式中、
Ｖは、酸素、−Ｎ（Ｒ１９）−、硫黄、−Ｓ（Ｏ）−及び−Ｓ（Ｏ２）−（ここで、Ｒ１９は上に定義した通りである）から選択され；
Ｗは、アルキレンであり、ハロゲン及びアルコキシから選択される基により置換されてもよく；
Ｒ２３は、−ＯＲ１９、−ＮＲ１９（アルキル）及び−ＳＲ１９（ここで、Ｒ１９は上に定義した通りである）から選択され；
ＯＣ（Ｏ）−Ｒ２４｛ここで、Ｒ２４は、アルキル、ハロアルキル、アルケニル、−Ｗ−Ｒ２３、及びアリール基（ハロゲン、−Ｒ１９、−ＯＲ１９、−ＳＲ１９、−ＮＲ１９Ｒ２０、−ＮＲ２１Ｒ２２、−ＣＯ−Ｒ１９、−ＣＯ２Ｒ１９（ここで、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＷは、上に定義した通りである）から選択される１〜４個の基により置換されてもよい）から選択される｝
から選択される］により表される。
【００４４】
具体的には、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、独立してＨ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、アルキル（好ましくはＣ４〜Ｃ１２アルキル）、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、アシル、アロイル、アルコキシカルボニル、シクロアルキル、アリル、アリール、ベンジル、及びヘテロアリールから選択されてもよい。特定の実施形態において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅの少なくとも１つは、Ｈでない。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅの少なくとも１つは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、ハロアルキル、ハロアルコキシ、アルコキシカルボニル、アリル、アリール及びヘテロアリールから選択されるのが好ましい。実際に、発明者らは、そのような電子吸引性の置換基が、ラジカルカチオンを安定化させ、それにより活性化電位の低減という結果がもたらされることを見出している。好適な実施形態において、Ｒｅは、Ｈであり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄの少なくとも１つは、Ｈでなく、好ましくはＲａとＲｂの少なくとも一方が、Ｈでない。
【００４５】
好適な変形形態において、及び具体的には、Ｒ１とＲ２が異なるように選択された場合に、Ｒｅは、Ｈであり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄの少なくとも１つは、Ｈでなく、独立してハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、Ｃ４〜Ｃ１２アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルコキシカルボニル、シクロアルキル、アリル、アリール及びヘテロアリールから選択されてもよい。
【００４６】
別の一変形形態において、Ｒｅは、Ｈであり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄの少なくとも１つは、Ｈでなく、独立してハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、Ｃ４〜Ｃ１２アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルコキシカルボニル、シクロアルキル、アリル、及びヘテロアリールから選択されてもよい。
【００４７】
例えば、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅの少なくとも１つは、メチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、シアノ、トリフルオロメトキシ（好ましくはトリフルオロメトキシ）から選択されてもよい。従って、Ｒ１及びＲ２は、独立して
【００４８】
【化４】
2020023705.tif 000005
【００４９】
から選択されてもよい。
【００５０】
好適な実施形態において、Ｒ１及びＲ２は、式（ＶＩ）
【００５１】
【化５】
2020023705.tif 000006
【００５２】
［式中、Ｒａ及びＲｂは、上に定義した通りであるが、但し、ＲａとＲｂの少なくとも一方は、Ｈでない］の置換フェニル基から独立して選択される。具体的には、Ｒ１及びＲ２は、
【００５３】
【化６】
2020023705.tif 000007
【００５４】
から選択されてもよい。
【００５５】
式（ＩＩ）において、Ａ及びＢは、それぞれ窒素と−Ｎ＋（Ｒ７ａ）−とから、及び窒素と−Ｎ＋（Ｒ７ｂ）−とから選択されるのが好ましく、（ここで、Ｒ７ａ及びＲ７ｂは、独立してＣ６〜Ｃ８アルキル、具体的にはｎ−ヘキシル、及びフェニル又はナフチルから選択され、フェニル及びナフチルは、独立してハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルチオ、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル）Ｃ１〜Ｃ４アルキルから選択される１つ又は複数の置換基により両方とも置換されてもよい。
【００５６】
具体的には、Ａ及びＢは、独立して、−Ｎ＋（Ｃ６〜Ｃ８アルキル）−、好ましくは−Ｎ＋（Ｃ６Ｈ１３）−、さらに好ましくは−Ｎ＋（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）−から選択されてよい。その対応する化合物は、消色状態へ速い退色速度を維持しながら、プロピレンカーボネート等のエレクトロクロミック組成物において使用される従来の溶媒中で良好な溶解度を有する。実際、Ｃ１〜Ｃ５アルキル置換のビオロゲン化合物は、ある種のイオン液体のような、エレクトロクロミック組成物に使用されるある種の溶媒中でさらに溶解し難い。これとは反対に、高級アルキルで置換された２核ビオロゲン化合物は、良好な溶解度を有する。しかしながら、２核ビオロゲン化合物が、９個以上の炭素原子を有する長鎖のアルキルで置換された場合、その退色速度は、減少する傾向があり、それにより、消色状態への速い可逆性が妨げられる。
【００５７】
同様に、発明者らは、本発明の化合物のビオロゲン核上のアリール置換基、具体的にはフェニル置換基の存在より、本発明の化合物が安定化され、その結果として、ビオロゲン化合物の、活性化電位を下げ、それが、ビオロゲン化合物の還元電位の増大に相当することを認めている。従って、好適な実施形態において、Ａ及びＢは、それぞれ窒素と−Ｎ＋（Ｒ７ａ）−とから、及び窒素と−Ｎ＋（Ｒ７ｂ）−とから選択されてよく、ここで、Ｒ７ａ及びＲ７ｂは、独立して、上に定義される式（Ｖ）により、好ましくは上に定義される式（ＶＩ）により表される任意選択により置換されるフェニル基から選択される。
【００５８】
特に好適な一実施形態において、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）のビオロゲン誘導体は、以下からなる群から選択される：
【００５９】
【表１】
2020023705.tif 000008
【００６０】
【表２】
2020023705.tif 000009
【００６１】
【表３】
2020023705.tif 000010
【００６２】
【表４】
2020023705.tif 000011
【００６３】
【表５】
2020023705.tif 000012
【００６４】
【表６】
2020023705.tif 000013
【００６５】
【表７】
2020023705.tif 000014
【００６６】
【表８】
2020023705.tif 000015
【００６７】
【表９】
2020023705.tif 000016
【００６８】
【表１０】
2020023705.tif 000017
【００６９】
【表１１】
2020023705.tif 000018
【００７０】
【表１２】
2020023705.tif 000019
【００７１】
第一実施形態において、組成物中に存在するビオロゲン誘導体のうち少なくとも１種は、式（Ｉ）の化合物から選択される。式（Ｉ）の化合物は、一般に、それらの着色状態において、緑色又は青緑色を有する。しかしながら、出願人は、式（Ｉ）［式中、Ｒ１及びＲ２は、上に定義される式（ＶＩ）の置換されたフェニル基から独立して選択される］の化合物が、良好な安定性を付与する一方、低い可視波長、即ち、青色又は緑色の着色状態において、広範囲の色を提供することが可能であることを見出した。実際、出願人は、フェニル基のオルト位における置換基の存在により、メタ位（メタ位自体はパラ位と比べると浅色効果をもたらす）と比べると浅色効果が結果として生じることを見出した。実際に、置換基がフェニル基のパラ位にある場合、類似化合物の吸収スペクトルにおける極大波長λｍａｘは、メタ位にある場合より高く、オルト位にある場合よりもなおさらに高い。
【００７２】
式（Ｉ）の好ましい化合物は、上に定義される化合物Ｉ−１〜Ｉ−５０である。
【００７３】
第二実施形態において、式（ＩＩ）のビオロゲン誘導体は、式（ＩＩＩ）
【００７４】
【化７】
2020023705.tif 000020
【００７５】
［式中、Ｚ、及びＸ−は、式（ＩＩ）で定義した通りであり、Ｒ１６及びＲ１７は、アルキル及び任意選択により置換されるフェニル基から選択される］
の化合物から選択される。
【００７６】
具体的には、Ｒ１６及びＲ１７は、上に定義される式（Ｖ）の任意選択により置換されるフェニル基から独立して選択されてよい。別の方法として、Ｒ１６及びＲ１７は、上に定義される式（ＶＩ）の置換フェニル基から独立して選択されてよい。このような化合物は、良好な安定性を付与する一方、低い可視波長で色を提供することが可能である。
【００７７】
式（ＩＩＩ）の好ましい化合物は、上に定義される化合物ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−１８である。
【００７８】
第三実施形態において、式（ＩＩ）のビオロゲン誘導体は、式（ＩＶ）
【００７９】
【化８】
2020023705.tif 000021
【００８０】
［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｚ、Ａ、Ｂ、ｍ及びＸ−は、式（ＩＩ）で定義した通りであり、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくとも一方は、Ｈでない］
の化合物から選択される。
【００８１】
Ｚが、アルキレン及びアリーレンから選択されるのが好ましく、Ｚが、フェニレン及びナフチレンから選択されるのがさらに好ましい。
【００８２】
Ａ及びＢは、独立して、窒素及び−Ｎ＋（アルキル）から選択されるのが好ましい。具体的には、Ａ及びＢが窒素である式（ＩＶ）の化合物は、良好な安定性を付与する一方、高い可視波長（即ち、黄色及び赤色）で色を提供することが可能である。
【００８３】
Ｒ４及びＲ５は、任意選択により置換されたアリールから独立して選択されるのが好ましく、Ｒ４及びＲ５は、任意選択により置換されたフェニルから独立して選択されるのがさらに好ましい。
【００８４】
式（ＩＶ）の好ましい化合物は、上に定義される化合物ＩＶ−１〜ＩＶ−１４である。
【００８５】
式（Ｉ）、及び（ＩＩ）の化合物は、当技術分野で既知の様々な方法により、取得できる。好適な方法は、例えば、欧州特許第１３１８４７７１．７号明細書及び欧州特許第１３１８４７８０．８号明細書に記載されている。
【００８６】
具体的には、式ＩＶの化合物は、２，６−二置換−４−［（１Ｈ）−ピリジニウム−４−イル］ピリリウムビス（テトラフルオロボレート）（１）をジアミン（２）（式中、Ｚ及びＲ１は、上に定義される通りである）と反応させる工程を備える方法により、調製できる。
【００８７】
【化９】
2020023705.tif 000022
【００８８】
単核の２，６−二置換−４−［（１Ｈ）−ピリジニウム−４−イル］ピリリウムビス（テトラフルオロボレート）（１）を使用することにより、結果として、式（Ｉ−３）（式中、Ａ及びＢは窒素であり、Ｒ１とＲ２は同一である）の、対称置換２核ビオロゲン誘導体（３）を生じる。ジアミン（２）の量と、２番目の２，６−二置換−４−［（１Ｈ）−ピリジニウム−４−イル］ピリリウムビス（テトラフルオロボレート）（１’）の量を制御することにより、式（ＩＶ）（式中、Ａ及びＢは窒素であり、Ｒ１とＲ２は異なる）の非対称に置換された２核ビオロゲン誘導体（３’）が、スキームＡに示すように、取得できる。
【００８９】
【化１０】
2020023705.tif 000023
【００９０】
スキームＡに開示される工程（ｉ）及び（ｉｉ）は、加熱下、例えば７０〜９０℃、アルコール中、塩基の存在下で、実現され得る。
【００９１】
式（ＩＶ）（Ａ及び／又はＢは、上に定義される通りそれぞれ−Ｎ＋（Ｒ７ａ）−と−Ｎ＋（Ｒ７ｂ）−である）の化合物は、当技術分野で既知の適切な反応工程を用いて、対応する化合物（３）又は（３’）から取得できる。例えば、式（ＩＶ）｛Ａ及び／又はＢは、−Ｎ＋（アルキル）である｝の化合物は、対応する化合物（３）又は（３’）を適切なハロアルカンでＮ−アルキル化することにより、取得できる。
【００９２】
２，６−二置換−４−［（１Ｈ）−ピリジニウム−４−イル］ピリリウムビス（テトラフルオロボレート）（１）は、当技術分野で既知の様々な方法により、調製されてよい。例えば、４−（４−ピリジル）−１，５−二置換−１，５−ジケトンは、ピリジン−４−カルボアルデヒドと、置換されたアセトフェノンとの縮合により取得できる（例えば、Ａｒｙｌ−ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  ｏｆ  ４，４’−Ｂｉｐｙｒｉｄｙｌｉｕｍ  Ｓａｌｔｓ：ｔｈｅｉｒ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ｓｔｅｒｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｊ．Ｅ．Ｄｏｗｎｅｓ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｃ），１９６７，１４９１及びＰｙｒｙｌｏｇｅｎｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ，ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｎｅｗ  Ｃｌａｓｓ
ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓ，Ｅ．Ｌ．Ｃｌｅｎｎａｎ，Ｃ．Ｌｉａｏ，Ｅ．Ａｙｏｋｏｓｏｋ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，２００８，１３０，７５５２を参照のこと）。４−（４−ピリジル）−１，５−二置換１，５−ジケトンの環化は、例えば、ｔｒａｎｓ−カルコン及びボロントリフルオリドエーテレートを含有する氷酢酸中で加熱して、２，５−二置換４−［（１Ｈ）−ピリジニウム−４−イル］ピリリウムビス（テトラフルオロボレート）（１）を得ることにより、容易に達成できる。
【００９３】
本発明の組成物の還元化合物は、特に制限されない。還元化合物は、エレクトロクロミック化合物に必須ではないが、しかしながら還元化合物は、少なくとも以下の特性：（還元化合物がエレクトロクロミック化合物でもあるならば）消色状態における可視光の低吸収、特に酸素に対する良好な安定性、及び従来のエレクトロクロミック溶媒中での良好な溶解度を有する化合物のうちから選択されたい。本発明のエレクトロクロミック組成物に使用される還元化合物が、エレクトロクロミック特性を有するかどうかにかかわらず、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物のうちの利用可能な広範囲の色は、活性化される際にエレクトロクロミック組成物に所望の色を取得させ、還元化合物が存在するならば、その着色状態における還元化合物の色をできる限り考慮させる。
【００９４】
還元化合物は、以下から選択され得る：
フェロセン及びそれらの誘導体（例えば、エチルフェロセン、ｔ−ブチルフェロセン等）、
フェノキサジン及びそれらの誘導体（例えば、Ｎ−ベンジルフェノキサジン等）、
フェナジン及びそれらの誘導体（例えば、５，１０−ジヒドロフェナジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン等）
フェノチアジン及びそれらの誘導体（例えば、１０−メチルフェノチアジン及びイソプロピルフェノチアジン等）
チオアントレン、並びに
テトラチアフルバレン。
【００９５】
従って、還元化合物は、式（ＶＩＩ）
【００９６】
【化１１】
2020023705.tif 000024
【００９７】
［式中、Ｒ２５は、独立して、Ｈ、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６ヘテロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール及び置換アリール、好ましくはフェニル並びにハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ヘテロアルキル及びＣ１〜Ｃ４ハロアルキル、及びベンジルや置換ベンジル、好ましくはフェニルベンジルから選択される１つ又は複数の置換基により置換されたフェニルから選択され、且つＲ２６は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、好ましくはトリフルオロメチル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、好ましくはメトキシ、及び任意選択により置換したアリール、好ましくは任意選択により置換したフェニルからなる群から選択される］。
【００９８】
本発明の組成物はまた、少なくとも１種の色素を含み、その色素は、例えば、以下からなる群から選択されてよい：
有機又は無機フォトクロミック及び／又は二色性物質、
本発明の第一構成要素と異なるエレクトロクロミック物質で、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の上述の化合物のうちから又は異なるエレクトロクロミック化合物のうちから選択されてもよいエレクトロクロミック物質、
とりわけナノ粒子の形態における有機及び無機顔料、
有機色素、
蛍光増白剤、
及びそれらの混合物。
【００９９】
本発明の組成物に含まれる各色素は、前記色素が混合されるエレクトロクロミック分子に対して化学的に不活性であるのが望ましい。前記色素はまた、エレクトロクロミック分子に使用されるのと同一の溶媒に可溶であるのが望ましい。さらに、前記色素は、良好な電気化学的安定性を呈するのが望ましく、即ち、各色素は、エレクトロクロミック分子の数サイクルの活性／不活性の後、その特徴を保持するのが望ましい。
【０１００】
使用され得る有機フォトクロミック物質の例は：３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン及び３Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン等のナフトピラン；ベンゾピラン；ベンゾオキサジン、スピロ−オキサジン、スピロナフトオキサジ及びスピロインドリン［２，３’］ベンゾオキサジン等のオキサジン；フルギド；フルグイミド；並びにそれらの混合物からなる群から選択される有機フォトクロミック物質である。これらの化合物のうちのいくつかも、国際公開第２００８／０２８９３０号パンフレットに記載されるような二色特性を提供する。
【０１０１】
本発明の内容内で使用され得る二色性物質の例は、アゾメチン、インジゴイド、チオインジゴイド、インダン、キノフタロニック（ｑｕｉｎｏｐｈｔｈａｌｏｎｉｃｓ）、ペリレン、フタロペリン、トリフェノジオキサジン、インドロキノキサリン、イミダゾトリアジン、アゾ及びポリアゾ色素、ベンゾキノン、ナフトキノン、（ポリ）アントラキノン、アントラピリミジノン、ヨウ素、ヨーデート並びにそれらの混合物を含み得る。これらの化合物は、ＭＥＲＣＫ、ＭＩＴＳＵＩ又はＮＥＭＡＴＥＬ等の様々な製造業者から入手可能である。二色性化合物は、電位が印加された際に、二色性化合物自体を、またそれらが含有する二色性色素を配向することができるので、通常、液晶と組み合わせて使用され、それにより必要な色が生み出される。
【０１０２】
色素として使用されるエレクトロクロミック化合物は、本発明の第一構成要素の酸化還元電位と類似した酸化還元電位を有するのが好ましい。色素として使用されるエレクトロクロミック化合物の酸化還元電位が、０．２Ｖ未満、さらに好ましくは０．１５Ｖ未満、尚さらに好ましくは０．１Ｖ未満、また尚さらに好ましくは０．０５Ｖ未満、本発明の酸化還元電位と差があるのが好ましい。これらのエレクトロクロミック化合物の酸化還元電位は、非常に近似しているので、前記化合物は、組成物に電位が印加された際に同時に色を変化させることができ、またエレクトロクロミック化合物が色を全て一つずつ変化させる際に生じる「カメレオン効果」を回避することができる。一実施形態において、色素として使用されるエレクトロコミック化合物は、ＷＯ３、ＩｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ヘキサシアノ鉄酸鉄（プルシアンブルー等）及びそれらの混合物等の無機エレクトロクロミック化合物；並びに、ＰＥＤＯＴをはじめとするポリチオフェン及びその誘導体、ポリアニリン、ポリピロール、メタロポリマー、メタロフタロシアニン、アルキルビオロゲン、アリールビオロゲン、アリールアルキルビオロゲン、アルキルアリールビオロゲン、又はアントラキノン及びその誘導体、及びそれらの混合物等の有機エレクトロクロミック化合物から選択されてよい。別の一実施形態において、色素として使用されるエレクトロコミック化合物は、式（Ｉ）（式中、Ｒ１及び／又はＲ２はパラ位で置換されたフェニル基を表す）のエレクトロクロミック化合物から選択されてよい。さらに別の一実施形態において、色素として使用されるエレクトロコミック化合物は、式（ＩＩ）（式中、Ｒ７ａ及び／又はＲ７ｂはパラ位で置換されたフェニル基を表す）のエレクトロクロミック化合物から選択されてよい。
【０１０３】
蛍光増白剤は、当業者に既知の化合物であり、ＵＶ照射によって照明される際に、蛍光性可視光を放出する。これらの化合物によって生み出される可視光は、従って、少なくとも部分的に、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ、特に３８０ｎｍ〜４２０ｎｍ（青色に相当する）を含む波長帯域内に位置する。蛍光増白剤は、通例、ベンゾオキサゾリルの誘導体、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’ジスルホン酸の誘導体等のスチルベン及びベンゾトリアゾールである。蛍光増白剤の例は、商品名ＦＬＵＯＬＩＴＥ  ＸＭＰ（ＩＣＩの商標）、商品名ＬＥＣＯＰＵＲ  ＥＧＭ（ＳＡＮＤＯＺの商標）、及びＵＶＩＴＥＸ  ＯＢ（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹの商標）で入手可能である。
【０１０４】
有機及び無機顔料の例として、キナクリドン、イソインドリノン（それぞれコバルト錯体、銅錯体を含む又は含まない）、アリールアミド、ジアリーリド及び鉛／（硫黄）／クロム化合物が挙げられる。顔料の例は、以下であり、Ｃ．Ｉ．はカラーインデックス番号である：フタロシアニンブルー（青色顔料１５：３、Ｃ．Ｉ．７４１６０）、コバルトブルー（青色顔料３６、Ｃ．Ｉ．７７３４３）、トナーシアンＢＧ（Ｃｌａｒｉａｎｔ）、パーマジェットブルーＢ２Ｇ（Ｃｌａｒｉａｎｔ）；フタロシアニングリーン（緑色顔料７、Ｃ．Ｉ．７４２６０）、三二酸化クロム；酸化鉄；カルバゾールバイオレット；及びモノリスブラックＣ−Ｋ（ＣＩＢＡ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）。
【０１０５】
有機色素は、水性溶媒又は有機溶媒に可溶の化合物である。有機色素は、アゾ又はジアゾ化合物、キノン誘導体、アントラキノン誘導体、インジゴイド化合物、フタリド、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン、スチリル誘導体、キノフタロン誘導体、ナフトアジン誘導体、ピラゾロン、及びそれらの混合物から選択でき、或いはジハロトリアジン又はモノハロトリアジン等のハロトリアジン、特に水溶性のジクロロトリアジンから誘導できる。これらの有機色素の数種は、エレクトロクロミック特性を有することもある。有機色素の例は、例えばＳａｖｉｎｙｌ、Ｓｏｌｖａｐｅｒｍ、Ｄｕａｓｙｎ及びＳａｎｏｌｙｎの商標名でＣＬＡＲＩＡＮＴから入手可能である。
【０１０６】
好適な実施形態において、本発明の組成物は、有機若しくは無機フォトクロミック及び／又は二色性物質、並びに本発明の第一構成要素と異なり、式（Ｉ）及び／若しくは（ＩＩ）の上述の化合物から、具体的には式ＩＩＩの化合物から、又は異なるエレクトロクロミック化合物のうちから選択されてよいエレクトロクロミック物質からなる群から選択される少なくとも１種の色素を含む。
【０１０７】
特定の本実施形態において、本発明の組成物は、２種の色素（第一色素は、本発明の第一構成要素と異なり、式（Ｉ）及び／若しくは（ＩＩ）の上述の化合物から、特に式ＩＩＩの化合物のうちから、又は異なるエレクトロクロミック化合物のうちから選択されてよいエレクトロクロミック物質であり、第二色素は、有機若しくは無機フォトクロミック及び／又は二色性物質からなる群から選択される）を含んでもよい。
【０１０８】
本発明に基づく組成物は、エレクトロクロミック化合物を好ましくは溶解する、液体、メゾ形又はゲルのホスト媒体を含んでもよい。その液体又はメソ形のホスト媒体は、有機溶媒、及び／又は液晶からなる群から選択されるのが好ましい。
【０１０９】
適切な溶媒は、組成物のエレクトロクロミック化合物と反応できない酸化還元不活性溶媒である。適切な溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセトロニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、グルタロニトリル、メチルグルタロニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、３−メチルスルホラン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、エタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、２−メトキシエチルエーテル、キシレン、シクロヘキサン、３−メチルシクロヘキサノン、酢酸エチル、フェニル酢酸エチル、テトラヒドロフラン、メタノール、プロピオン酸メチル、エチレングリコール、エチレンカーボネート、イオン性液体、及びそれらの混合物である。カーボネート、具体的にはプロピレンカーボネートが優先される。
【０１１０】
本発明で使用してよい液晶媒体には、ネマチック又はキラルネマチック媒体のような材料（これらに限定されない）が含まれる。
【０１１１】
組成物中の酸化化合物の濃度は、着色（つまり、活性）状態におけるエレクトロクロミック組成物の所望の吸収量に応じて変わる。酸化化合物の濃度は、通常、０．００１〜０．５Ｍ、好ましくは０．０１〜０．３Ｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．２５Ｍである。各酸化化合物間の比率は、取得されるエレクトロクロミック組成物の色に従って、当業者は、容易に決定できる。
【０１１２】
組成物中の還元化合物の濃度は、０．００１〜０．５Ｍ、好ましくは０．０１〜０．３Ｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．２５Ｍであり得る。
【０１１３】
本発明の組成物は、不活性の通電用電解質をさらに含んでもよい。不活性の通電用電解質は、組成物の他の成分と相溶であるべきである。具体的には、不活性の通電用電解質は、エレクトロクロミック化合物と反応しないべきである。不活性の通電用電解質の例として、アルカリ金属塩、リチウム、ナトリウム又はテトラアルキルアンモニウム塩、塩化アルミニウム及びホウ化アルミニウム、過硫酸塩並びにビス（フルオロスルホニル）イミドが挙げられる。不活性の通電用電解質は、クロリド、テトラフルオロボレート及びパークロレートから選択されるのが好ましい不活性アニオンと組み合わせて、ナトリウムイオン、リチウムイオン及びテトラアルキルアンモニウムイオンから選択されるのが好ましい。不活性アニオンの他の例は、テトラフェニルボレート、シアノ−トリフェニルボレート、テトラメトキシボレート、テトラプロポキシボレート（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｂｏｒａｔｅ）、テトラフェノキシボレート、パークロレート、クロリド、ニトレート、スルフェート、ホスフェート、メタンスルホネート、エタンスルホネート、テトラデカンスルホネート、ペンタデカンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、クロロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ブチルベンゼンスルホネート、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート又はヘキサフルオロシリケートである。最も好ましい不活性の通電用電解質は、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフルオロボレートである。エレクトロクロミック組成物中に存在する場合、不活性の通電用電解質の濃度は、通常、０．００５〜２Ｍ、好ましくは０．０１〜１Ｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．５Ｍである。
【０１１４】
本発明のエレクトロクロミック組成物は、増稠剤又はゲル化剤等の他の添加剤を含んでもよい。増稠剤又はゲル化剤は、組成物の他の成分に対して不活性であり、電気化学的に安定であり、そしてエレクトロクロミック組成物の伝導性を著しく低下させないべきである。増稠剤又はゲル化剤の例として、アクリルポリマー、例えば、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリアセトニトリル、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、セルロースプロピオネート又はヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、ゴム又は親水コロイド（例えば、ゲラン、カラギナン、プルラン等）、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルアセテート、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、及びポリビニリデンフルオリドが挙げられる。増稠剤又はゲル化剤の濃度は、増稠剤の性質及びエレクトロクロミック組成物に所望される粘度に応じて変わるだろう。通常、増稠剤又はゲル化剤の含有量は、エレクトロクロミック組成物の１〜３０ｗｔ％、好ましくは３〜２０ｗｔ％、さらに好ましくは５〜１５ｗｔ％であってよい。
【０１１５】
ＵＶ光（＜３５０ｎｍ）に対して必要に応じて所望の防護をする、エレクトロクロミック媒体用の適切なさらなる添加剤は、ＵＶ吸収剤である。例は、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＵＶＩＮＵＬ（登録商標）３０００，ＢＡＳＦ）、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン（ＳＡＮＤＵＶＯＲ（登録商標）３０３５，Ｃｌａｒｉａｎｔ）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）５７１，Ｃｉｂａ）、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン（Ｃｙａｓｏｒｂ２４（商標），Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、エチル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（ＵＶＩＮＵＬ（登録商標）３０３５，ＢＡＳＦ）、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニル−アクリレート（ＵＶＩＮＵＬ（登録商標）３０３９，ＢＡＳＦ）、２−エチルヘキシルｐ−メトキシシンナメート（ＵＶＩＮＵＬ（登録商標）３０８８，ＢＡＳＦ）、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン（ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（登録商標）９０，Ｃｉｂａ）、ジメチル４−メトキシベンジリデンマロネート（ＳＡＮＤＵＶＯＲ（登録商標）ＰＲ−２５，Ｃｌａｒｉａｎｔ）である。
【０１１６】
本発明は、本発明の組成物を含むエレクトロクロミック素子、具体的には光学物品にも関する。
【０１１７】
エレクトロクロミック素子は、光学物品（例えば、光学レンズ、又は光学フィルタ、ウインドー、サンバイザ、ミラー及びディスプレー等）、具体的にはセグメント化又はマトリックス型ディスプレーから選択されてもよい。本発明のエレクトロクロミック素子は、光学レンズ、さらに好ましくは眼用レンズであるのが好ましい。眼用レンズの非限定的の例として、単一視又は複眼レンズを含む修正レンズ及び非修正レンズ（それらはセグメント化されているかセグメント化されていないかのいずれかであってよい）だけでなく、視力を矯正、保護、又は強化するのに使用される他の要素（コンタクトレンズ、眼内レンズ、拡大レンズ及び保護用レンズ又はサンバイザ（これらに限定されない）を含む）が挙げられる。ディスプレーの要素及び素子の非限定的な例として、スクリーン及びモニターが挙げられる。ウインドーの非限定的な例として、自動車用、船舶用及び航空機用のウインドー、フィルタ、シャッター、並びに光学スイッチが挙げられる。
【０１１８】
素子は、偏光層、フォトクロミック層、反射防止塗膜、可視光及びＵＶ吸収性塗膜、耐衝撃塗膜、耐摩耗塗膜、防汚塗膜、防曇塗膜、防塵塗膜等の機能層を含んでもよく、それら全ては、当業者によく知られている。本発明のエレクトロクロミック素子は、機械的に安定な環境において組成物を保持するための機構を含んでもよい。例えば、本発明のエレクトロクロミック素子は、互いに向かい合う２つの基材を含むエレクトロクロミックセルを含む。基材は、光学領域で使用される既知の任意のミネラル又は有機ガラス等の光学基材が好ましい。基材は、例えば、ソーダ石灰（ｓｏｄｏｃａｌｃｉｃ）又はホウケイ酸ミネラルガラスであってよい。基材は、熱可塑性の樹脂（例えば、熱可塑性ポリカーボネート等）、又は熱硬化性又は光硬化性樹脂（例えば、ポリウレタン若しくはポリチオウレタン等）であってよい。エレクトロクロミック素子が眼用レンズとして使用される場合において、セルの製造に使用される基材は、球形状を有しても非球面形状を有してもよい。基材の内側は、透明導電電極（「ＴＣＯ」）で被覆されてもよい。導電電極は、透明な導電材料（例えば、酸化インジウムスズ（「ＩＴＯ」）、フッ素ドープの酸化スズ（「ＦＴＯ」））で形成されてよい。これらのＴＣＯのシート抵抗は、１００ｏｈｍ／ｓｑｕａｒｅ未満、好ましくは４０ｏｈｍ／ｓｑｕａｒｅ未満、さらに好ましくは１０ｏｈｍ／ｓｑｕａｒｅ未満でなければならない。基材は、エレクトロクロミック組成物が導入されるギャップを形成するために、例えば１０μｍ〜２００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍ、さらに好ましくは７５μｍのスペーサーを用いて、互いから一定の距離で保持されてよい。
【０１１９】
本発明の別の素子は、国際公開第２００６／０１３２５０号パンフレットに開示されるようにその表面に平行な方向に並置された少なくとも１つの透明なセルの配置を備える光学部品を含み、各セルは、強固に近接されており、前記液体、メソ形、又はゲルのホスト媒体と前記少なくとも１種の本発明の化合物を含有する。本発明に基づく他の素子は、少なくとも１種の本発明の化合物を含む、仏国特許第２９３７１５４号明細書又は仏国特許第２９５０７１０号明細書に記載される素子であり得る。
【実施例】
【０１２０】
本発明は、以下の非限定な実施例によってさらに例証されるだろう。実施例は、例証することだけを目的として付与され、添付の特許請求の範囲を制限するべきではない。
【０１２１】
実施例１：エレクトロクロミック化合物及びフォトクロミック物質を含む組成物
プロピレンカーボネート（８２．３重量％）に、
上式Ｉ−１０に対応するエレクトロクロミック化合物（３．５重量％）と、
上式ＩＩＩ−１０に対応するエレクトロクロミック化合物（２．０重量％）と、
還元剤として１０−メチルフェノチアジン（５．９重量％）と、
Ｒｅｖｅｒｓａｃｏｌ（登録商標）Ｂｅｒｒｙ  Ｒｅｄの商標名でＶＩＶＩＭＥＤ  ＬＡＢＳにより生産されているナフトピランタイプのフォトクロミック物質（０．８重量％）と、
テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（以後、ＴＢＡ  ＢＦ４−と表す）（５．５重量％）と
を溶解して、組成物を調製した。
【０１２２】
室温及び大気圧において、タンクを上述のエレクトロクロミック組成物で充填した。次にセルを、大気圧下で、開口部が液面の上に位置するように、タンク内に垂直に置いた。このセルは、互いに向かい合う２つのミネラルガラス基材を含み、その内側は、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）製の透明導電電極で被覆されている。ギャップを形成するために、７５μｍのスペーサーを使用して、この基材を互いに一定の距離に保持した。５ｍｍの開口部が残るように、セルの端をＵＶ硬化性接着剤で封止した。
【０１２３】
セル付きタンクを真空デシケータに入れて、０．５ミリバールまで真空引きした。不活性ガスを導入下でのタンクの曝気中に、エレクトロクロミック配合物が、開口部を通ってギャップの全体積を充填した。次に、セルを気密するために、開口部をＵＶ硬化性接着剤で封止した。２本の銀メッキ銅線で電気的に接続し、銀充填エポキシ接着剤で、各ＩＴＯガラス基材を封止した。
【０１２４】
電極間に０．９Ｖの電位を印加し、得られた色を目視で評価した。組成物は不活性状態において僅かにピンク色であり、この色は組成物に含まれるフォトクロミック物質だけによるものであることが観察された。活性化後、両極を逆にした際に、試料は、可逆的に変化する良好な灰色がかった紫色を有した。
【０１２５】
組成物の透過レベル（Ｔｖ）も同様に、ＩＳＯ規格８９８０−３に準拠して３８０ｎｍ〜８００ｎｍの波長範囲において、分光光度計を使用して測定した。それは、ＩＳＯ規格１３６６６：１９９８で定義される透過係数に相当する。電位を印加した際に、Ｔｖが７５％から１６％まで低下したことを観察した。
【０１２６】
着色／退色の動力学が、フォトクロミック物質の存在に影響されないようであることをさらに認めた。
【０１２７】
ＵＶ照明（２×８Ｗのｖ１２０８ｂ１、３６５ｎｍ、１４００μＷ／ｃｍ２）で試料を活性化して、フォトクロミック物質がフォトクロミック特性も保持したことを確認した。フォトクロミック物質は、ＵＶ光で活性化した際に、赤色に着色した。
【０１２８】
本実施例は、上述の組成物を用いてフォトクロミック効果とエレクトロクロミック効果の両方を得ることが可能であることを実証する。ＵＶと電気の両方で活性化した試料は、暗紫色を有した。
【０１２９】
実施例２：エレクトロクロミック化合物及び有機色素を含む組成物
プロピレンカーボネート（８８．８重量％）に、
上式Ｉ−１０に対応するエレクトロクロミック化合物（４．３重量％）と、
還元剤としてフェロセン（１．２重量％）と、
商標名Ｓａｖｉｎｙｌ（登録商標）Ｒｅｄ  ２  ＢＬＳＥでＣＬＡＲＩＡＮＴから供給されるアゾ金属錯体色素である有機色素（１．４重量％）と、
テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（以後、ＴＢＡ  ＢＦ４−と表す）（４．３重量％）
を溶解して、組成物を調製した。
【０１３０】
この組成物は、不活性状態で赤色を有し、それは有機色素の存在によるものであった。その色は、エレクトロクロミック素子に０．９Ｖの電圧を印加した際に、茶色に変わった。
【０１３１】
実施例３：エレクトロクロミック化合物及び二色性化合物を含む組成物
プロピレンカーボネート（９２．３５重量％）に、
上式Ｉ−１０に対応するエレクトロクロミック化合物（１．４８重量％）と、
還元剤としてメチルフェノチアジン（１．２１重量％）と、
３種の二色性色素の混合物で、それらが、商標名Ｂｌｕｅ  ＡＢ４（登録商標）（０．９５重量％）、Ｒｅｄ（登録商標）ＡＲ１（０．８４重量％）、及びＹｅｌｌｏｗ（登録商標）ＡＧ１（０．８６重量％）でＮＥＭＡＴＥＬから供給されるアントラキノン誘導体である混合物と、
テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（以後、ＴＢＡ  ＢＦ４−と表す）（２．３１重量％）と
を溶解して、組成物を調製した。
【０１３２】
この組成物は、不活性状態において、暗青色を有し、それは、二色性色素の存在によるものであった。二色性色素は、同一方向に配向されていなかったので、残りの色は、分子の平均配向を用いて得られた吸収に対応した。
【０１３３】
その色は、エレクトロクロミック素子に０．９Ｖの電圧を印加した際に、暗緑色に変わった。
【０１３４】
二色性化合物の色は、電圧の印加で変性しないことも確認した。
【０１３５】
実施例４：エレクトロクロミック化合物及び液晶を含む組成物
プロピレンカーボネート（４０．０重量％）に、
上式Ｉ−１０に対応するエレクトロクロミック化合物（２．０重量％）と、
上式ＩＩＩ−１０に対応するエレクトロクロミック化合物（０．９重量％）と、
還元剤として１０−メチルフェノチアジン（１．４重量％）と、
商標名Ｅ７でＭＥＲＣＫから販売されている液晶（５３．８重量％）と、
テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（以後、ＴＢＡ  ＢＦ４−と表す）（１．９重量％）と
を溶解して、組成物を調製した。
【０１３６】
最初、透明（無色）であった組成物の透過率は、不活性状態の際の８２％から、電気的に活性化した（０．９Ｖの電圧で）際の３０％まで低下し、その色が、同時に灰色がかった緑色に変わった。
【０１３７】
本実施例は、本発明の組成物中での液晶の存在が、多量の場合でさえも、組成物のエレクトロクロミック特性に影響しないことを示している。従って、液晶内に二色性化合物を配合する必要がある際に、前記二色性化合物を組み込んで配向することが可能である。
【０１３８】
実施例５：２種のエレクトロクロミック化合物を含む組成物
プロピレンカーボネート（８２．１重量％）に、
上式Ｉ−１８に対応するエレクトロクロミック化合物（３．７重量％）と、
上式ＩＩＩ−４に対応するエレクトロクロミック化合物（１．０重量％）と、
還元剤としてフェノキサジン（１．９重量％）と、
ＰＭＭＡ（７．８重量％）と、
テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、（以後、ＴＢＡ  ＢＦ４−と表す）（３．５重量％）と
を溶解して、組成物を調製し、エレクトロクロミック化合物のうちの１種を本発明に係る色素として使用した。
【０１３９】
不活性状態において、組成物は黄色を有し、１．１Ｖの電圧を印加した際に茶色に変わった。両極を逆にした場合に、色は淡茶色に戻ったが、黄色には戻らなかった。従って、数サイクルにわたり、組成物の色は、茶色から薄茶色に変化し、逆の場合も同じであった。
【０１４０】
実施例６：２種のエレクトロクロミック化合物を含む組成物
プロピレンカーボネート（９２重量％）に、
上式Ｉ−２５に対応するエレクトロクロミック化合物（２．４重量％）と、
上式ＩＩＩ−３に対応するエレクトロクロミック化合物（０．９重量％）と、
還元剤としてフェノキサジン（１．１重量％）と、
テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、（以後、ＴＢＡ  ＢＦ４−と表す）（３．６重量％）と
を溶解して、組成物を調製し、エレクトロクロミック化合物のうちの１種を本発明に係る色素として使用した。
【０１４１】
継続的な活性化サイクル（１Ｖの電圧を印加）の間に、組成物の色は、淡緑色から暗緑色に変化し、逆の場合も同じであった。