(57)【要約】【課題】Ｌｉ２Ｏを含有する美観に優れた凹凸形状付きガラス基体の製造方法を提供する。【解決手段】ガラス基体を、フッ化水素を１．８質量％以上含み、かつフッ化カリウムを含み、上記フッ化水素の質量％濃度の、上記フッ化カリウムの質量％濃度に対する比が０．５以上１．５以下であるフロスト処理液に１分以上接触させるフロスト処理を行い、上記ガラス基体が、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２を５０〜７５質量％、Ａｌ２Ｏ３を１０〜２５質量％、および、Ｌｉ２Ｏを２〜６質量％含む、凹凸形状付きガラス基体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基体を、フッ化水素を１．８質量％以上含み、かつフッ化カリウムを含み、前記フッ化水素の質量％濃度の、前記フッ化カリウムの質量％濃度に対する比が０．５以上１．５以下であるフロスト処理液に１分以上接触させるフロスト処理を行い、
前記ガラス基体が、酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ２を５０〜７５質量％、
Ａｌ２Ｏ３を１０〜２５質量％、および、
Ｌｉ２Ｏを２〜６質量％含む、
凹凸形状付きガラス基体の製造方法。
【請求項２】
前記フロスト処理の後に、前記フロスト処理液に接触させた前記ガラス基体を、３．０質量％以上６．０質量％以下のフッ化水素を含む形状調整液に１分以上接触させる形状調整処理をさらに行う、請求項１に記載の凹凸形状付きガラス基体の製造方法。
【請求項３】
酸化物基準の質量％で表示した前記ガラス基体のＬｉ２Ｏ含有量に対する前記フロスト処理液の前記フッ化カリウムの質量％濃度の比が０．３以上３．５以下であり、かつ、酸化物基準の質量％で表示した前記ガラス基体のＬｉ２Ｏ含有量に対する前記フロスト処理液の前記フッ化水素の質量％濃度の比が０．３以上２．５以下である、請求項１または２に記載の凹凸形状付きガラス基体の製造方法。
【請求項４】
ガラス基体を、フッ化水素を１５．０質量％以上含み、かつフッ化アンモニウムを含み、前記フッ化水素の質量％濃度の、前記フッ化アンモニウムの質量％濃度に対する比が１．０以下であるフロスト処理液に１分以上接触させるフロスト処理を行い、
前記フロスト処理の後に、前記フロスト処理液に接触させた前記ガラス基体を、３．０質量％以上６．０質量％以下のフッ化水素を含む形状調整液に１分以上接触させる形状調整処理を行い、
前記ガラス基体が、酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ２を５０〜７５質量％、
Ａｌ２Ｏ３を１０〜２５質量％、および、
Ｌｉ２Ｏを２〜６質量％含む、
凹凸形状付きガラス基体の製造方法。
【請求項５】
酸化物基準の質量％で表示した前記ガラス基体のＬｉ２Ｏ含有量に対する前記フロスト処理液の前記フッ化アンモニウムの質量％濃度の比が４．０以上５．５以下であり、かつ、酸化物基準の質量％で表示した前記ガラス基体のＬｉ２Ｏ含有量に対する前記フロスト処理液の前記フッ化水素の質量％濃度の比が３．５以上５．０以下である、請求項４に記載の凹凸形状付きガラス基体の製造方法。
【請求項６】
前記形状調整液は、５．０質量％以上１５．０質量％以下の塩化水素をさらに含む、請求項２〜５のいずれか１項に記載の凹凸形状付きガラス基体の製造方法。
【請求項７】
前記形状調整処理の後に、前記形状調整液に接触させた前記ガラス基体を、硝酸ナトリウムおよび硝酸カリウムの少なくとも一方を含む無機塩に接触させてイオン交換する化学強化処理をさらに行う、請求項２〜６のいずれか１項に記載の凹凸形状付きガラス基体の製造方法。
【請求項８】
前記化学強化処理は、２回以上行われる、請求項７に記載の凹凸形状付きガラス基体の製造方法。
【請求項９】
前記ガラス基体が、酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ２を５０〜７５質量％、
Ａｌ２Ｏ３を１０〜２５質量％、
Ｌｉ２Ｏを２〜６質量％、
Ｎａ２Ｏを０〜１８質量％、
Ｋ２Ｏを０〜１０質量％、
ＭｇＯを０〜１０質量％、
ＣａＯを０〜５質量％、
Ｐ２Ｏ５を０〜１５質量％、
Ｙ２Ｏ３を０〜５質量％、および、
ＺｒＯ２を０〜５質量％含む、
請求項１〜８のいずれか１項に記載の凹凸形状付きガラス基体の製造方法。
【請求項１０】
一方の主面と他方の主面とを有し、少なくとも一つの主面には凹凸形状が形成されてあり、
酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ２を５０〜７５質量％、
Ａｌ２Ｏ３を１０〜２５質量％、および、
Ｌｉ２Ｏを２〜６質量％含み、
へイズが４５％以上、かつ、グロスが２５以下である、凹凸形状付きガラス基体。
【請求項１１】
前記へイズが９０％以下であり、前記グロスが５以上である、請求項１０に記載の凹凸形状付きガラス基体。
【請求項１２】
表面粗さＲａが０．１〜４．０μｍである、請求項１０または１１に記載の凹凸形状付きガラス基体。
【請求項１３】
表面圧縮応力値が３００ＭＰａ以上、かつ圧縮応力層深さが１０μｍ以上の化学強化ガラスである、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の凹凸形状付きガラス基体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凹凸形状付きガラス基体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像表示装置の表示面に配置されるカバーガラスの耐衝撃性を向上させる方法として、ガラス基体を無機塩に接触させてイオン交換する、化学強化処理がよく知られている。
さらに最近、耐衝撃性をより向上させる方法として、Ｌｉ２Ｏを含むガラス基体に対して、２回のイオン交換を施す化学強化処理が提案されている（特許文献１）。
【０００３】
ところで、近年、携帯電話、タブレット型端末といった画像表示装置を備えたモバイル機器の普及に伴い、画像表示装置の表示面のみでなく、この表示面に対し裏面に配置するバックカバーガラスの研究開発が進められている。
画像表示装置の裏面側に配置されるバックカバーガラスは、耐衝撃性などの機械的強度以外の要求特性として、美観に優れることが求められる場合がある。そのため、バックカバーガラスとして用いられるガラス基体には、使用時に露出面となる側の主面に加飾処理が施されることがある。加飾処理としては、特に、ガラスの光沢感を軽減しマットな表面にする、防眩処理が要望されている。
【０００４】
防眩処理として、ガラス基体の表面に凹凸形状を形成して光を乱反射させるエッチングアンチグレア（エッチングＡＧ）処理が知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１７−５２３１１０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１６／０１００５０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２に記載のカバーガラスは、ガラス組成として、Ｌｉ２Ｏを含有していない。したがって、Ｌｉ２Ｏを含有したガラスに対しても、特許文献２に記載されたエッチングＡＧ処理を適用できるかどうかは、明らかではなかった。
【０００７】
本発明者らは、耐衝撃性に優れ、かつ美観に優れたバックカバーガラスを作成するため、Ｌｉ２Ｏを含有するガラス基体に、特許文献２に記載されたエッチングＡＧ処理を適用した。その結果、高ヘイズにならなかったり、低グロスにならなかったりして、美観に優れない場合があることを本発明者らは見出した。
【０００８】
したがって、本発明は、Ｌｉ２Ｏを含有する美観に優れた凹凸形状付きガラス基体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成した。
すなわち、本発明の第１の態様は、ガラス基体を、フッ化水素を１．８質量％以上含み、かつフッ化カリウムを含み、上記フッ化水素の質量％濃度の、上記フッ化カリウムの質量％濃度に対する比が０．５以上１．５以下であるフロスト処理液に１分以上接触させるフロスト処理を行い、上記ガラス基体が、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２を５０〜７５質量％、Ａｌ２Ｏ３を１０〜２５質量％、および、Ｌｉ２Ｏを２〜６質量％含む、凹凸形状付きガラス基体の製造方法である。
【００１０】
また、本発明の第２の態様は、ガラス基体を、フッ化水素を１５．０質量％以上含み、かつフッ化アンモニウムを含み、上記フッ化水素の質量％濃度の、上記フッ化アンモニウムの質量％濃度に対する比が１．０以下であるフロスト処理液に１分以上接触させるフロスト処理を行い、上記フロスト処理の後に、上記フロスト処理液に接触させた上記ガラス基体を、３．０質量％以上６．０質量％以下のフッ化水素を含む形状調整液に１分以上接触させる形状調整処理を行い、上記ガラス基体が、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２を５０〜７５質量％、Ａｌ２Ｏ３を１０〜２５質量％、および、Ｌｉ２Ｏを２〜６質量％含む、凹凸形状付きガラス基体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、Ｌｉ２Ｏを含有する美観に優れた凹凸形状付きガラス基体の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［第１の態様］
本発明の第１の態様は、ガラス基体を、フッ化水素を１．８質量％以上含み、かつフッ化カリウムを含み、上記フッ化水素の質量％濃度の、上記フッ化カリウムの質量％濃度に対する比が０．５以上１．５以下であるフロスト処理液に１分以上接触させるフロスト処理を行い、上記ガラス基体が、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２を５０〜７５質量％、Ａｌ２Ｏ３を１０〜２５質量％、および、Ｌｉ２Ｏを２〜６質量％含む、凹凸形状付きガラス基体の製造方法である。
【００１３】
上記方法によれば、以下のメカニズムによって、Ｌｉ２Ｏを含有するガラス基体であっても、高ヘイズおよび低グロス（以下、まとめて、単に「高ヘイズ」ともいう）なガラス基体となると推測される。
まず、フッ化水素は、ガラス基体をエッチングし、ＳｉＦ６イオンを発生する機能を有するが、上記濃度以上あることで、十分なＳｉＦ６イオンの量を発生させることができる。フッ化カリウムは、上記ＳｉＦ６イオンと反応して、析出塩であるＫ２ＳｉＦ６を発生させる機能を持つ。上記範囲にあることで、フッ化水素によって生じたＳｉＦ６イオンと過不足なく反応でき、ガラス基体の面内での析出塩の核生成密度が適度であり、かつ均一に析出塩を形成できる。
【００１４】
上記フロスト処理の後に、上記フロスト処理液に接触させた上記ガラス基体を、３．０質量％以上６．０質量％以下のフッ化水素を含む形状調整液に１分以上接触させる形状調整処理をさらに行うことが好ましい。この処理を行うことでガラス基体の表面形状を調整し、ヘイズおよびグロスを適度な値にしやすいという効果が得られる。
【００１５】
さらに、酸化物基準の質量％で表示した上記ガラス基体のＬｉ２Ｏ含有量に対する上記フロスト処理液の上記フッ化カリウムの質量％濃度の比が０．３以上３．５以下であり、かつ、酸化物基準の質量％で表示した上記ガラス基体のＬｉ２Ｏ含有量に対する上記フロスト処理液の上記フッ化水素の質量％濃度の比が０．３以上２．５以下であることが好ましい。この範囲に設定することで以下のメカニズムにより、より効率的に高ヘイズの凹凸形状が得られるという効果が得られる。
すなわち、Ｌｉ２Ｏを含有するガラス基体においては、上記フッ化水素と上記フッ化カリウムで生じる析出塩Ｋ２ＳｉＦ６のほかに、ＬｉＦが析出してくる。このＬｉＦのＬｉイオンは、ガラス基体から生じる点が、上記Ｋ２ＳｉＦ６と異なる。そうすると、発生原因の異なる二つの析出物が、並行して、ガラス基体の面内に析出してくることになる。
したがって、上記フッ化カリウム、上記フッ化水素およびガラス基体中のＬｉ２Ｏの量の関係によって、析出塩の割合、生成密度が変わってくる。上記３者の割合が上記した範囲にあることで、析出塩の生成密度が適度であり、均一になることで、高ヘイズなガラス基体が得られる。
【００１６】
上記形状調整液は、５．０質量％以上１５．０質量％以下の塩化水素をさらに含むことが好ましい。このようにすることで、ガラス基体表面に析出する塩を溶解し、エッチングスピードが上昇することに加え、上記形状調整液の液ライフが向上する効果が得られる。
【００１７】
上記形状調整処理の後に、上記形状調整液に接触させた上記ガラス基体を、硝酸ナトリウムおよび硝酸カリウムの少なくとも一方を含む無機塩に接触させてイオン交換する化学強化処理をさらに行うことが好ましい。化学強化処理を行うことで、高強度なガラス基体を得られる。
【００１８】
上記化学強化処理は、２回以上行われることが好ましい。２回以上行うことで、より耐衝撃性に優れたガラス基体を得られる。
【００１９】
上記ガラス基体は、酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ２を５０〜７５質量％、
Ａｌ２Ｏ３を１０〜２５質量％、
Ｌｉ２Ｏを２〜６質量％、
Ｎａ２Ｏを０〜１８質量％、
Ｋ２Ｏを０〜１０質量％、
ＭｇＯを０〜１０質量％、
ＣａＯを０〜５質量％、
Ｐ２Ｏ５を０〜１５質量％、
Ｙ２Ｏ３を０〜５質量％、および、
ＺｒＯ２を０〜５質量％含むことが好ましい。
【００２０】
［第２の態様］
本発明の第２の態様は、ガラス基体を、フッ化水素を１５．０質量％以上含み、かつフッ化アンモニウムを含み、上記フッ化水素の質量％濃度の、上記フッ化アンモニウムの質量％濃度に対する比が１．０以下であるフロスト処理液に１分以上接触させるフロスト処理を行い、上記フロスト処理の後に、上記フロスト処理液に接触させた上記ガラス基体を、３．０質量％以上６．０質量％以下のフッ化水素を含む形状調整液に１分以上接触させる形状調整処理を行い、上記ガラス基体が、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２を５０〜７５質量％、Ａｌ２Ｏ３を１０〜２５質量％、および、Ｌｉ２Ｏを２〜６質量％含む、凹凸形状付きガラス基体の製造方法である。
【００２１】
上記方法によれば、おそらく以下のメカニズムによって、Ｌｉ２Ｏを含有するガラス基体であっても高ヘイズなガラス基体となると推測される。
まず、フッ化アンモニウムは、フッ酸とガラス基体とが反応して生じたＳｉＦ６イオンと反応し、析出塩（ＮＨ４）２ＳｉＦ６をガラス基体上に発生させる。この析出塩の溶解度が比較的高いため、エッチング反応よりも塩の析出反応を優位にさせる必要がある。上記範囲にあることで、フッ化水素によって生じたＳｉＦ６イオンと過不足なく反応でき、ガラス基体の面内での析出塩の核生成密度が適度であり、かつ均一に析出塩を形成できる。
さらに、上記形状調整処理を行うことで、凹凸形状の高さ方向の分布が抑制され、面内均質性が高まる。
【００２２】
酸化物基準の質量％で表示した上記ガラス基体のＬｉ２Ｏ含有量に対する上記フロスト処理液の上記フッ化アンモニウムの質量％濃度の比が４．０以上５．５以下であり、かつ、酸化物基準の質量％で表示した上記ガラス基体のＬｉ２Ｏ含有量に対する上記フロスト処理液の上記フッ化水素の質量％濃度の比が３．５以上５．０以下であることが好ましい。この範囲に設定することで以下のメカニズムにより、より効率的に高ヘイズのガラス基体が得られる。
すなわち、Ｌｉ２Ｏを含有するガラス基体においては、上記フッ化水素と上記フッ化アンモニウムで生じる析出塩（ＮＨ４）２ＳｉＦ６のほかに、ＬｉＦが析出してくる。このＬｉＦのＬｉイオンは、ガラス基体から生じる点が、上記（ＮＨ４）２ＳｉＦ６と異なる。そうすると、発生原因の異なる二つの析出物が、並行して、ガラス基体の面内に析出してくることになる。
したがって、上記フッ化アンモニウム、上記フッ化水素およびガラス基体中のＬｉ２Ｏの量の関係によって、析出塩の割合、生成密度が変わってくる。上記３者の割合が上記した範囲にあることで、析出塩の生成密度が適度であり、均一になることで、上記形状調整液に接触させた後に、高ヘイズなガラス基体が得られる。
【００２３】
上記形状調整液は、５．０質量％以上１５．０質量％以下の塩化水素をさらに含むことが好ましい。このようにすることで、ガラス基体表面に析出する塩を溶解し、エッチングスピードが上昇することに加え、上記形状調整液の液ライフが向上する効果が得られる。
【００２４】
上記形状調整処理の後に、上記形状調整液に接触させた上記ガラス基体を、硝酸ナトリウムおよび硝酸カリウムの少なくとも一方を含む無機塩に接触させてイオン交換する化学強化処理をさらに行うことが好ましい。化学強化処理を行うことで、高強度なガラス基体を得られる。
【００２５】
上記化学強化処理は、２回以上行われることが好ましい。２回以上行うことで、より耐衝撃性に優れたガラス基体を得られる。
【００２６】
上記ガラス基体は、酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ２を５０〜７５質量％、
Ａｌ２Ｏ３を１０〜２５質量％、
Ｌｉ２Ｏを２〜６質量％、
Ｎａ２Ｏを０〜１８質量％、
Ｋ２Ｏを０〜１０質量％、
ＭｇＯを０〜１０質量％、
ＣａＯを０〜５質量％、
Ｐ２Ｏ５を０〜１５質量％、
Ｙ２Ｏ３を０〜５質量％、および、
ＺｒＯ２を０〜５質量％含むことが好ましい。
【００２７】
次に、上述した第１の態様および第２の態様を含む本発明の実施形態（以下、「本実施形態」ともいう）について詳細に説明する。以下では、まずガラス基体について説明し、その後、製造方法について、各処理順に説明する。
【００２８】
［ガラス基体］
本実施形態のガラス基体は、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２を５０〜７５質量％、Ａｌ２Ｏ３を１０〜２５質量％、およびＬｉ２Ｏを２〜６質量％含む。このようにすることで、後述の化学強化処理を施すことによって高強度なガラスを得られる。
【００２９】
上記ガラス基体は、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２を５０〜７５質量％、Ａｌ２Ｏ３を１０〜２５質量％、Ｌｉ２Ｏを２〜６質量％、Ｎａ２Ｏを０〜１８質量％、Ｋ２Ｏを０〜１０質量％、ＭｇＯを０〜１０質量％、ＣａＯを０〜５質量％、Ｐ２Ｏ５を０〜１５質量％、Ｙ２Ｏ３を０〜５質量％およびＺｒＯ２を０〜５質量％含むことが好ましい。
【００３０】
上記ガラス基体の製造方法は特に制限されない。例えば、所望のガラス原料を連続溶融炉に投入し、ガラス原料を好ましくは１５００〜１６００℃で加熱溶融し、清澄した後、成形装置に供給した上で溶融ガラスを成形し、徐冷することにより製造できる。
具体的な製造方法の例として、ダウンドロー法（例えば、オーバーフローダウンドロー法、スロットダウン法およびリドロー法等）、フロート法、ロールアウト法およびプレス法等が挙げられる。フロート法では、溶かしたガラス素地を錫等の溶融金属上に浮かべ、厳密な温度操作で厚さ、板幅が略均一な平板状のガラス基体を成形できる。
【００３１】
上記ガラス基体は、屈曲部を有していてもよい。
【００３２】
上記ガラス基体の縁部の形状は特に制限されないが、たとえば２．５Ｄ形状や３Ｄ形状にできる。このようにすることで、端面の強度を向上するという効果を得られる。
【００３３】
［フロスト処理］
フロスト処理は、上記ガラス基体の表面にフロスト処理液を接触させることで、上記ガラス基体の表面に析出塩を形成しながら上記ガラス基体の表面をエッチングする処理である。このようにすることで、上記ガラス基体の表面に凹凸形状を形成できる。上記ガラス基体の表面の凹凸形状は、主に析出塩の生成速度および生成密度と、エッチングの速さによって決定される。したがって、上記ガラス基体の組成と上記フロスト処理液の組成との関係は、光の散乱特性、すなわちマット性を決定する上で重要である。
【００３４】
上記フロスト処理液は、第１の態様では、フッ化水素（ＨＦ）を１．８質量％以上含み、かつフッ化カリウム（ＫＦ）を含み、上記フッ化水素の質量％濃度の、上記フッ化カリウムの質量％濃度に対する比（ＨＦ／ＫＦ）が０．５以上１．５以下である。
【００３５】
第１の態様において、上記フロスト処理液における上記フッ化水素（ＨＦ）の濃度は、１．９質量％以上が好ましく、２．０質量％以上がより好ましい。この範囲に設定することで、カチオンソースのカウンターイオンであるＳｉＦ６イオンが十分依供給され、ガラス基材表面に均質に析出塩が生成しやすい。
上限は特に限定されないが、１３．０質量％以下が好ましく、１０．０質量％以下がより好ましい。
【００３６】
第１の態様において、上記フロスト処理液における上記比（ＨＦ／ＫＦ）は、０．６以上１．４以下が好ましく、０．７以上１．３以下がより好ましい。この範囲に設定することで、析出塩の生成密度が適度となり、面内の均一な高へイズ処理がしやすくなる。
【００３７】
上記フロスト処理液は、第２の態様では、フッ化水素（ＨＦ）を１５．０質量％以上含み、かつフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）を含み、上記フッ化水素の質量％濃度の、上記フッ化アンモニウムの質量％濃度に対する比（ＨＦ／ＮＨ４Ｆ）が１．０以下である。
【００３８】
第２の態様において、上記フロスト処理液における上記フッ化水素（ＨＦ）の濃度は、１６．５質量％以上が好ましく、１８．０質量％以上がより好ましい。この範囲に設定することで、析出塩のソースであるＳｉＦ６イオンがガラス基体表面に十分生成する効果が得られる。
上限は特に限定されないが、３０．０質量％以下が好ましく、２８．０質量％以下がより好ましい。
【００３９】
第２の態様において、上記フロスト処理液における上記比（ＨＦ／ＮＨ４Ｆ）は、０．９５以下が好ましく、０．９以下がより好ましい。この範囲にあることで、析出塩のソースであるＮＨ４イオンがガラス基体表面に十分生成するという効果が得られる。
下限は特に限定されないが、０．４以上が好ましく、０．５以上がより好ましい。
【００４０】
上記フロスト処理液とガラス基体の接触時間は１分以上であり、好ましくは２分、より好ましくは３分である。この範囲とすることで、ガラス基体表面が均質化する効果が得られる。上限は特に限定されないが、１５分以下が好ましく、１０分以下がより好ましい。
【００４１】
本発明の第１の態様の場合、上記フロスト処理液の成分と上記ガラス基体内のＬｉ２Ｏとが特定の関係を示すことが好ましい。
具体的には、フッ化カリウムの質量％濃度の、上記ガラス基体内のＬｉ２Ｏ含有量に対する比（ＫＦ／Ｌｉ２Ｏ）は、０．３以上３．５以下が好ましく、０．３５以上３．４以下がより好ましく、０．４以上３．３以下がさらに好ましい。
また、フッ化水素の質量％濃度の、上記ガラス基体内のＬｉ２Ｏ含有量に対する比（ＨＦ／Ｌｉ２Ｏ）は、０．３以上２．５以下が好ましく、０．３５以上２．４以下がより好ましく、０．４以上２．３以下がさらに好ましい。
【００４２】
本発明の第２の態様の場合、上記フロスト処理液の成分と上記ガラス基体内のＬｉ２Ｏとが特定の関係を示すことが好ましい。
具体的には、フッ化アンモニウムの質量％濃度の、上記ガラス基体内のＬｉ２Ｏ含有量に対する比（ＮＨ４Ｆ／Ｌｉ２Ｏ）は、４．０以上５．５以下が好ましく、４．２以上５．４５以下がより好ましく、４．４以上５．４以下がさらに好ましい。
また、フッ化水素の質量％濃度の、上記ガラス基体内のＬｉ２Ｏ含有量に対する比（ＨＦ／Ｌｉ２Ｏ）は、３．５以上５．０以下が好ましく、３．６以上４．９以下がより好ましく、３．７以上４．８以下がさらに好ましい。
【００４３】
上記フロスト処理液には、上記の成分のほかに、必要に応じて、フッ化物イオン源、鉱酸若しくは緩衝液、またはそれらの組合せを加えてもよい。
【００４４】
フッ化物イオン源は、例えば、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化水素ナトリウム、フッ化カリウムおよびフッ化水素カリウム並びに類似の塩、またはそれらの組合せから選択される塩である。
【００４５】
鉱酸は、例えば、フッ化水素酸、硫酸、塩酸、硝酸およびリン酸並びに類似の酸、またはそれらの組合せである。また、さらに、グリコール、グリセロール、アルコール、ケトン若しくは界面活性剤、またはそれらの組合せを加えてもよい。
【００４６】
上記フロスト処理液に接触させた後、上記ガラス基体は洗浄することが好ましい。洗浄することで、析出した塩が上記ガラス基体表面から除去され、後段の形状調整処理を上記ガラス基体の表面全体にわたって均一に進行させやすい。
【００４７】
洗浄で使用する洗浄液は純水が好ましい。また、ブラシ洗浄が好ましい。このようにすることで析出塩をより確実に除去できる。
【００４８】
［形状調整処理］
形状調整処理は、上記フロスト処理された上記ガラス基体を形状調整液に接触させることで、上記ガラス基体表面の凹凸形状を調整する処理である。上記形状調整液は、少なくともフッ化水素を含むことが好ましい。
【００４９】
上記形状調整液における上記フッ化水素の濃度は、３．０質量％以上６．０質量％以下が好ましく、３．５重量％以上５．５重量％以下がより好ましく、４．０重量％以上５．０重量％以下がさらに好ましい。このようにすることで、プロセス制御が簡便となる。
【００５０】
上記形状調整液とガラス基体の接触時間は１分以上であり、好ましくは２分以上、より好ましくは３分以上である。この範囲とすることで、ガラス基体表面の処理ムラが低減するという効果が得られる。上限は特に限定されないが、１５分以下が好ましく、１０分以下がより好ましい。
【００５１】
上記形状調整液は、上述したように、塩化水素を含むことが好ましい。
上記形状調整液における塩化水素（ＨＣｌ）の濃度は、５．０質量％以上１５．０質量％以下が好ましく、７．０質量％以上１２．０質量％以下がより好ましい。
【００５２】
上記形状調整液は、上記成分のほかに、硫酸、硝酸、リン酸並びに類似の酸をさらに含んでいてもよい。
【００５３】
上記形状調整処理によって、上記ガラス基体のヘイズを４５％以上、かつ、グロスを２５以下に調整することが好ましい。グロスは２０以下がより好ましい。この範囲に調整することで、マット調の、美観に優れたバックカバーを得られる。
すなわち、美観に優れるとは、ヘイズが高く（裏面からの透過光を確実に曇らせ）、かつ、グロスが低い（反射光も拡散させる）ことを意味する。
具体的には、例えばヘイズを上昇させたり、グロスを低下させたりするためには、表面凹凸の高さを大きくすればよい。
ヘイズは、上限は特に限定されないが、例えば、９０％以下が好ましい。
グロスは、下限は特に限定されないが、５以上が好ましく、１０以上がより好ましい。
なお、ヘイズはＪＩＳ  Ｋ  ７１３６で規定される透過ヘイズである。グロスはＪＩＳ  Ｚ  ８７４１：１９９７で規定される６０°で入射する反射グロス（グロス６０）である。
【００５４】
上記ガラス基体の表面は、表面粗さＲａが０．１〜４．０μｍが好ましく、０．１５〜３．０μｍがより好ましい。また、表面凹凸のピッチＲＳｍは、５．０〜５０μｍが好ましく、１０〜４０μｍがより好ましい。この範囲にあることで、凹凸の傾斜が適切な領域となり散乱が大きくなるという効果を得られる。
なお、表面粗さＲａ（μｍ）および粗さ曲線の要素の平均長さＲＳｍは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（２００１）で規定される方法に準拠した方法により測定できる。
【００５５】
［化学強化処理］
本実施形態においては、上記形状調整処理の後に、化学強化処理を実施することが好ましい。
化学強化処理は、大きなイオン半径の金属イオン（例えば、Ｋイオン）を含む無機塩組成物（例えば硝酸カリウム）の溶液に、ガラスをガラス転移温度以下の温度で接触させ、ガラス表面にイオン交換により形成された圧縮応力層を形成する処理である。例えば、ガラス中のイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（例えば、Ｌｉイオンおよび／またはＮａイオン）をイオン半径のより大きい他のアルカリイオン（例えば、Ｎａイオンおよび／またはＫイオン）に置換する。これにより、ガラスの表面に圧縮応力層が形成される。
【００５６】
上記無機塩組成物は、硝酸塩および硫酸塩の少なくとも一方を含有することが好ましい。硝酸塩としては、例えば、硝酸ナトリウム、硝酸カリウムが挙げられる。硫酸塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、ナトリウム硫酸塩が挙げられるが、硝酸塩が好ましい。
【００５７】
無機塩組成物にガラスを接触させる方法としては、ペースト状の無機塩組成物をガラスに塗布する方法、無機塩組成物の水溶液をガラスに噴射する方法、融点以上に加熱した無機塩組成物の溶融塩の塩浴にガラスを浸漬させる方法などが挙げられる。これらの中では無機塩組成物の溶融塩にガラスを浸漬させる方法が好ましい。
【００５８】
無機塩組成物の溶融塩にガラスを浸漬させる化学強化処理は、例えば、次の手順で行う。まず、ガラスを予熱し、上記溶融塩を、化学強化処理を行う温度に調整する。次いで、予熱したガラスを溶融塩中に所定の時間浸漬した後、ガラスを溶融塩中から引き上げ、放冷する。ガラスの予熱温度は、化学強化処理温度に依存するが、一般に１００℃以上が好ましい。化学強化処理は１回以上であればよく、同じ条件または異なる条件で２回以上実施してもよい。
【００５９】
化学強化処理を行う温度は、被強化ガラスの歪点（通常５００〜６００℃）以下が好ましく、より高い圧縮応力層の深さ（ＤＯＬ；Ｄｅｐｔｈ  ｏｆ  Ｌａｙｅｒ）を得るためには特に３５０℃以上が好ましく、３８０℃以上がより好ましく、４００℃以上がさらに好ましい。また、化学強化処理を行う温度は、溶融塩の劣化および分解を抑制する点から、５００℃以下が好ましく、４８０℃以下がより好ましく、４５０℃以下がさらに好ましい。なお、化学強化処理を行う時間として、ガラスの無機塩組成物への接触時間は１〜２４時間が好ましく、２〜２０時間がより好ましい。
【００６０】
本実施形態の上記ガラス基体は、Ｌｉ２Ｏを含有しているため、化学強化処理を２回以上施すことで、さらに強度を向上させることができる。
具体的には、例えば、１回目の処理では、例えば硝酸ナトリウムを主に含む無機塩組成物に上記ガラス基体を接触させて、ＮａとＬｉのイオン交換を行う。次いで２回目の処理で、例えば硝酸カリウムを主に含む無機塩組成物に上記ガラス基体を接触させて、ＫとＮａのイオン交換を行う。このようにすることで、ＤＯＬが深く、表面応力の高い圧縮応力層を形成でき、好ましい。
【００６１】
表面の圧縮応力の表面圧縮応力値は３００ＭＰａ以上が好ましく、圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）は１０μｍ以上が好ましい。このようにすることで、誤って落下した際に、砂などの角度の小さい衝突部分を有する鋭角衝突物に対する加傷強度が向上する。
【００６２】
第１段目の化学強化処理の後に、第１段目の条件（塩の種類、時間等）とは異なる条件で第２段目の化学強化処理を行う。このような２段階の化学強化処理（以下、２段階強化ともいう）により得られる化学強化ガラスは、ガラス表面側の応力分布パターンａと、ガラス内部側の応力分布パターンｂとの２段階の応力分布パターンを有する。
【００６３】
ガラス表面からの深さｘ［μｍ］での応力値［ＭＰａ］のプロファイルにおいて、ガラス表面側の応力分布パターンａは、下記関数（ａ）で近似できる。ガラス内部側の応力分布パターンｂは、下記関数（ｂ）で近似できる。このとき、圧縮応力を正、引っ張り応力を負と定義する。
【００６４】
Ａ１ｅｒｆｃ（ｘ／Ｂ１）＋Ｃ１…（ａ）
Ａ２ｅｒｆｃ（ｘ／Ｂ２）＋Ｃ２…（ｂ）
［関数（ａ）および（ｂ）において、ｅｒｆｃは補誤差関数であり、Ａ１＞Ａ２かつＢ１＜Ｂ２である。］
【００６５】
Ｃ１とＣ２の和は、内部の引っ張り応力の大きさに、Ａ１、Ａ２、Ｃ１、Ｃ２の和は最表面の圧縮応力（ＣＳ）に対応する。
【００６６】
上記関数（ａ）および（ｂ）の和を用いて、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１およびＣ２の値を求める。このとき、厚さｔ［μｍ］を有し、ガラス表面からの深さｘ［μｍ］での応力値［ＭＰａ］のプロファイルにおける０＜ｘ＜３ｔ／８の領域において、誤差最小二乗法により、近似する。圧縮応力を正、引っ張り応力を負と定義する。下記（１）〜（６）の条件を全て満たす場合、高い表面圧縮応力と深い圧縮応力層深さを併せ持ち特に好ましい。
【００６７】
（１）Ａ１［ＭＰａ］が６００以上
（２）Ａ２［ＭＰａ］が５０以上
（３）Ｂ１［μｍ］が６以下
（４）Ｂ２［μｍ］がｔ［μｍ］の１０％以上
（５）Ｃ１＋Ｃ２が［ＭＰａ］が−３０以下
（６）Ａ１／Ｂ１［ＭＰａ／μｍ］が１００以上
【００６８】
［その他の処理］
（保護処理）
本実施形態の製造方法は、フロスト処理の前に、保護処理をさらに実施してもよい。
保護処理は、上記ガラス基体の表面における防眩処理せずにガラス光沢を残しておきたい領域に、保護層を配置する処理である。例えば、上記ガラス基体の一方の主面にエッチングＡＧ処理を施し、他方の主面にはエッチングＡＧ処理を施したくない場合は、他方の主面上に保護層を配置する。その後、フロスト処理と形状調整処理を実施し、上記保護層を剥離する。このようにすることで、上記保護層を配置した他方の主面にはエッチングＡＧ処理が施されていない凹凸形状付きガラス基体を得られる。
【００６９】
上記保護層としては、フロスト処理や形状調整処理時に、配置された領域を保護できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、硬化性樹脂や樹脂フィルムなどが挙げられる。上記保護層を配置する方法も特に限定されず、硬化性樹脂をバーコーターなどで塗布し硬化する方法や、樹脂フィルムをラミネートする方法などが使用できる。その中でも、フロスト上記および形状調整上記の処理液への耐性、または易剥離性の観点から硬化型樹脂を塗布形成する方法が好ましい。
【００７０】
硬化性樹脂は、例えばＵＶ硬化型樹脂や熱硬化型樹脂が挙げられる。ＵＶ硬化型樹脂としては、例えばアクリレート系ラジカル重合樹脂やエポキシ系カチオン重合樹脂が挙げられる。熱硬化型樹脂としてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、アルキド樹脂が挙げられる。硬化速度が速く、タクトが短縮できるという観点から、ＵＶ硬化樹脂が好ましい。
【００７１】
（前処理）
本実施形態においては、上記フロスト処理の前に、前処理をさらに実施してもよい。上記保護処理を実施する場合は、上記前処理は、上記保護処理と上記フロスト処理との間に実施することが好ましい。
上記前処理は、上記フロスト処理前の上記ガラス基体を前処理液に接触させることで、上記ガラス基体の表面を清浄にする。それによって、後段の上記フロスト処理および上記形状調整処理が上記ガラス基体表面の全体にわたって均一に進みやすい。
【００７２】
上記前処理液は、フッ化水素を含むことが好ましい。
また、上記前処理液と上記ガラス基体との接触時間は、１分以上５分以下が好ましい。この範囲に調整することで、プロセス制御が簡便となる。
【００７３】
（防汚処理）
本実施形態においては、上記形状調整処理の後に防汚処理を実施していてもよい。上記化学強化処理を実施する場合は、防汚処理は、上記化学強化処理の後に実施するのが好ましい。
防汚処理を実施することにより、上記ガラス基体の表面上に、防汚処理層を形成する。防汚処理層とは表面への有機物、無機物の付着を抑制する層、または、表面に有機物、無機物が付着した場合においても、ふき取り等のクリーニングにより付着物が容易に除去できる効果をもたらす層のことである。防汚処理層が防汚膜として形成される場合、上記ガラス基体の、上記フロスト処理および上記形状調整処理を施した表面上に形成することが好ましい。
【００７４】
上記防汚処理層としては、防汚性を付与できれば特に限定されない。中でも含フッ素有機ケイ素化合物を加水分解縮合反応により得られる含フッ素有機ケイ素化合物被膜が好ましい。防汚処理層は、上記ガラス基体の上記フロスト処理した表面の一部に形成してもよい。
【００７５】
上記防汚処理層の形成方法は特に限定されない。例えば、ディップコートやスプレーコートのような湿式法や、蒸着法などの乾式法が好適に用いられる。
【００７６】
（印刷処理）
本実施形態においては、上記形状調整処理の後に印刷処理を実施してもよい。印刷処理は、上記ガラス基体の表面に印刷層を配置する処理である。これにより、上記ガラス基体の意匠性をより高めることができる。
【００７７】
上記印刷層の形成方法は、特に限定されず、用途に応じて種々の印刷方法、インキ（印刷材料）により形成されてよい。印刷方法としては、例えば、スプレー印刷、インクジェット印刷やスクリーン印刷が挙げられる。これらの方法により、面積の広い板状ガラスでも良好に印刷できる。特に、スプレー印刷では、屈曲部を有するガラスに印刷しやすく、印刷面の表面粗さを調整しやすい。一方、スクリーン印刷では、広い板状ガラスに平均厚さが均一になるように所望の印刷パターンを形成しやすい。また、インキは、複数使用してよいが、印刷層の密着性の観点から同一のインキであるのが好ましい。印刷層を形成するインキは、無機系でも有機系であってもよい。印刷層の厚さは隠蔽性の観点から５μｍ以上が好ましく、設計の観点から５０μｍ以下が好ましい。
【実施例】
【００７８】
以下に、実施例等により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００７９】
以下、例１〜例７は実施例であり、例８〜例１０は比較例であり、例１１〜例１７は参考例である。
また、例２１〜例２３は実施例であり、例２４〜例２９は比較例である。
【００８０】
まず、各例で用いたガラス基体の組成を下記表１にまとめて示す。なお、各ガラス基体の組成は酸化物基準の質量％で表示してある。
ガラスＡ〜ＣはＬｉ２Ｏを含有するアルミノシリケートガラスであり、ガラスＤはソーダライムガラスであり、ガラスＥおよびＦはＬｉ２Ｏを含有しないアルミノシリケートガラスである。ガラスＡ〜Ｃは実施例および比較例として、ガラスＤ〜Ｆは参考例としてそれぞれ用いた。
なお、ガラス基体の大きさはすべて１００ｍｍ×１００ｍｍとし、厚みはすべて０．７ｍｍとした。
【００８１】
【表１】
2020132508.tif 000002
【００８２】
以下で、まず第１の態様に対応する例１〜例７について、製造方法と評価結果を説明する。次いで、第２の態様に対応する例２１〜例２３について、製造方法と評価結果を説明する。
【００８３】
（例１）
ガラスＡを用いて、以下の処理を順に実施した。
まず、ガラスＡの一方の主面を保護する耐酸性易接着フィルムを貼付した。
次に、前処理として、ガラス基体を４．９４質量％のフッ化水素溶液に３０秒間浸漬し、ガラス基体をエッチングすることでガラス基体表面に付着した汚れを除去した。
次に、フロスト処理として、ガラス基体を１．９６質量％フッ化水素、２．２８質量％フッ化カリウム混合溶液に３分間浸漬し、ガラス基体の表面に凹凸形状を形成した。その後、ガラス基体の表面を温純水中に浸漬し、超音波を重畳することで、表面の析出塩を除去した。
次に、形状調整処理として、ガラス基体を４．９４質量％フッ化水素溶液に３分間浸漬し、表面の凹凸形状を調整した。
最後に、ガラス基体裏面の保護フィルムを剥離して、一方の主面に凹凸形状が形成されたガラス基体を得た。
【００８４】
（例２）
フロスト処理として、ガラス基体を１．９６質量％フッ化水素、２．８３質量％フッ化カリウム混合溶液に３分間浸漬した以外は、例１と同様にして凹凸形状が形成されたガラス基体を得た。
【００８５】
（例３〜例７）
下記表２の例３〜例７の欄にまとめて示すガラス種、フロスト処理の条件および形状調整処理の条件以外は例１と同様にして、凹凸形状付きガラス基体を得た。
なお、例４および例５では、形状調整処理において、ガラス基体を４．７２質量％フッ化水素、１０．３質量％塩化水素混合溶液に３分間浸漬した。
【００８６】
（例８〜例１０）
下記表２の例８〜例１０の欄にまとめて示すガラス種、フロスト処理の条件および形状調整処理の条件以外は例１と同様にして、凹凸形状付きガラス基体を得た。
【００８７】
（例１１〜例１７）
下記表２の例１１〜例１７の欄にまとめて示すガラス種、フロスト処理の条件および形状調整処理の条件以外は例１と同様にして、凹凸形状付きガラス基体を得た。
【００８８】
上記手順で作成した凹凸形状付きガラス基体に対して、以下の評価を実施した。
【００８９】
（ヘイズ測定）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６で規定される方法に準拠してヘイズ（ＨＡＺＥ）を測定した。
具体的には、ヘイズメーター（スガ試験機社製、商品名：ＨＺ−Ｖ３）を用いて測定を行った。ヘイズの値が大きいほど、美観に優れると評価できる。
【００９０】
（グロス測定）
ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１：１９９７で規定される方法に準拠して測定を行った。
具体的には、測定装置（ＫＯＮＩＣＡ  ＭＩＮＯＬＴＡ社製、商品名：Ｒｈｏｐｏｉｎｔ  ＩＱ）を用いて、ガラス基体のエッチングＡＧ処理を施した面に対して、６０°の角度から入射した光（光源：タングステンランプ）の鏡面反射光束を測定し、６０°のグロス（グロス６０）とした。グロス６０の値が小さいほど、美観に優れると評価できる。
同様に、２０°の角度から入射した光の鏡面反射光束をグロス２０とし、８５°の角度から入射した光の鏡面反射光束を、グロス８５とした。
【００９１】
（表面形状測定）
レーザー顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、商品名：ＶＫ−Ｘ２５０）を用いて、５０倍の倍率で平面プロファイルを測定した。そして、得られた平面プロファイルから、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（２００１）に基づいて表面粗さＲａおよび粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍの値を得た。
【００９２】
上記各例の評価結果を、下記表２にまとめて示す。
なお、下記表２の「フロスト処理」の「ＨＦ／ＫＦ」は、フロスト処理液における、フッ化カリウム（ＫＦ）の質量％濃度に対するフッ化水素（ＨＦ）の質量％濃度の比（ＨＦ／ＫＦ）を表す。
また、下記表２の「フロスト処理」の「ＨＦ／Ｌｉ２Ｏ」は、ガラス基体のＬｉ２Ｏ含有量［質量％］に対するフロスト処理液のフッ化水素の質量％濃度の比（ＨＦ／Ｌｉ２Ｏ）を表す。なお、ガラス基体がＬｉ２Ｏを含有しないため値が存在しない場合は、下記表２に「−」を記載した（以下、同様）。
また、下記表２の「フロスト処理」の「ＫＦ／Ｌｉ２Ｏ」は、ガラス基体のＬｉ２Ｏ含有量［質量％］に対するフロスト処理液のフッ化カリウムの質量％濃度の比（ＫＦ／Ｌｉ２Ｏ）を表す。
また、下記表２の「フロスト処理」の「ＮＨ４Ｆ／Ｌｉ２Ｏ」は、ガラス基体のＬｉ２Ｏ含有量［質量％］に対するフロスト処理液のフッ化アンモニウムの質量％濃度の比（ＮＨ４Ｆ／Ｌｉ２Ｏ）を表す。
また、下記表２の「形状調整処理」の「ＨＦ／Ｌｉ２Ｏ」は、ガラス基体のＬｉ２Ｏ含有量［質量％］に対する形状調整液のフッ化水素の質量％濃度の比（ＨＦ／Ｌｉ２Ｏ）を表す。
また、下記表２の「形状調整処理」の「ＨＣｌ／Ｌｉ２Ｏ」は、ガラス基体のＬｉ２Ｏ含有量［質量％］に対する形状調整液の塩化水素の質量％濃度の比（ＨＣｌ／Ｌｉ２Ｏ）を表す。
【００９３】
【表２】
2020132508.tif 000003
【００９４】
上記表２に示すように、例１〜例７は、フッ化水素（ＨＦ）の濃度が１．９６質量％以上であり、フッ化カリウム（ＫＦ）の質量％濃度に対するフッ化水素（ＨＦ）の質量％濃度の比（ＨＦ／ＫＦ）が０．６９〜１．０４である。このような例１〜例７は、ヘイズが６１．１〜８７．１％と高く、グロス６０が１１．０〜１７．４であり、美観に優れていた。
これに対して、比（ＨＦ／ＫＦ）が０．３４または２．３７である例８〜例１０は、ヘイズが１７．２〜２８．２％であり、グロス６０が５２．４〜８２．５であり、美観が不十分であった。
【００９５】
（例２１〜例２９）
例２１〜例２９では、フロスト処理で使用するフロスト処理液を、フッ化水素とフッ化アンモニウムの混合溶液に変更し、下記表３に示す条件で処理した以外は、例１と同様にして凹凸形状付きガラス基体を得た。
例２８〜例２９では、形状調整処理を実施しなかった。この場合、下記表３における「形状調整処理」の欄には「−」を記載した。なお、例２８〜例２９のフロスト処理液は、特許文献２に具体的に開示されている処理液に相当する。
【００９６】
例２１〜例２９で得られた凹凸形状付きガラス基体に対して、例１と同様の評価を実施した。それらもまとめて下記表３に示している。
なお、下記表３の「フロスト処理」の「ＨＦ／ＮＨ４Ｆ」は、フロスト処理液における、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）の質量％濃度に対するフッ化水素（ＨＦ）の質量％濃度の比（ＨＦ／ＮＨ４Ｆ）を表す。
また、下記表３の「フロスト処理」の「ＨＦ／Ｌｉ２Ｏ」は、ガラス基体のＬｉ２Ｏ含有量［質量％］に対するフロスト処理液のフッ化水素の質量％濃度の比（ＨＦ／Ｌｉ２Ｏ）を表す。
また、下記表３の「フロスト処理」の「ＫＦ／Ｌｉ２Ｏ」は、ガラス基体のＬｉ２Ｏ含有量［質量％］に対するフロスト処理液のフッ化カリウムの質量％濃度の比（ＫＦ／Ｌｉ２Ｏ）を表す。
また、下記表３の「フロスト処理」の「ＮＨ４Ｆ／Ｌｉ２Ｏ」は、ガラス基体のＬｉ２Ｏ含有量［質量％］に対するフロスト処理液のフッ化アンモニウムの質量％濃度の比（ＮＨ４Ｆ／Ｌｉ２Ｏ）を表す。
また、下記表３の「形状調整処理」の「ＨＦ／Ｌｉ２Ｏ」は、ガラス基体のＬｉ２Ｏ含有量［質量％］に対する形状調整液のフッ化水素の質量％濃度の比（ＨＦ／Ｌｉ２Ｏ）を表す。
また、下記表３の「形状調整処理」の「ＨＣｌ／Ｌｉ２Ｏ」は、ガラス基体のＬｉ２Ｏ含有量［質量％］に対する形状調整液の塩化水素の質量％濃度の比（ＨＣｌ／Ｌｉ２Ｏ）を表す。
【００９７】
【表３】
2020132508.tif 000004
【００９８】
上記表３に示すように、例２１〜例２３は、フッ化水素（ＨＦ）の濃度が１８．９質量％以上であり、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）の質量％濃度に対するフッ化水素（ＨＦ）の質量％濃度の比（ＨＦ／ＮＨ４Ｆ）が０．７２〜０．９０である。このような例２１〜例２３は、ヘイズが８２．７〜８４．４％と高く、グロス６０が９．３〜１１．６であり、美観に優れていた。
これに対して、フッ化水素（ＨＦ）の濃度が９．７〜１４．４質量％である例２５〜例２６は、ヘイズが０．７〜１．９％であり、グロス６０が１２７．１〜１２７．４であり、美観が不十分であった。
また、比（ＨＦ／ＮＨ４Ｆ）が１．０９〜１．３５である例２４および例２７は、ヘイズが１４．２〜３７．１％であり、グロス６０が３４．７〜６４．２であり、美観が不十分であった。
また、形状調整処理を施さなかった例２８は、ガラス基体の表面に凹凸形状がまだらに形成されていた。この場合、部分的に、ヘイズおよびグロス６０の値が要求を満たさず、美観に優れないことが明らかであったことから、ヘイズおよびグロス６０等は測定せず、上記表３には「−」を記載した。
同様に形状調整処理を施さなかった例２９は、ヘイズが６４．４％であり、グロス６０が３０．６であり、美観が不十分であった。すなわち、例２９は、ヘイズは実施例と同等に近い値であったが、グロス６０の値が高く、反射光の映り込みが生じるものであった。
【００９９】
（化学強化処理の実施）
次に、上記例１によって得た凹凸形状付きガラス基体に対して、以下に示す条件で、化学強化処理を実施した。
【０１００】
まず、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）を４５０℃に加熱して溶解させた溶融塩に、ガラス基体を２．５時間浸漬した。その後、ガラス基体を溶融塩より引き上げ、室温まで１時間で徐冷した。
次に、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）を４２５℃に加熱して溶解させた溶融塩に、ガラス基体を１．５時間浸漬した。その後、ガラス基体を溶融塩より引き上げ、室温まで１時間で徐冷した。
このようにして、２段階に化学強化された凹凸形状付きガラス基体を得た。
【０１０１】
また、上記例１４によって得た凹凸形状付きガラス基体に対して、化学強化処理を実施した。具体的には、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）を４５０℃に加熱して溶解させた溶融塩に、ガラス基体を２．５時間浸漬した。その後、ガラス基体を溶融塩より引き上げ、室温まで１時間で徐冷することで、化学強化された凹凸形状付きガラス基体を得た。
【０１０２】
上記手順で作成した、化学強化された凹凸形状付きガラス基体に対して、散乱光光弾性応力計（折原製作所社製、商品名：ＳＬＰ−１０００）を用いて、表面圧縮応力の厚さ方向の分布を算出した。さらに、上記関数（ａ）および（ｂ）の和を用いて、各パラメータＡ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２およびＣ１＋Ｃ２の値を求めた。このとき、ガラス表面からの深さｘ［μｍ］での応力値［ＭＰａ］のプロファイルにおける０＜ｘ＜８７．５μｍの領域において、誤差最小二乗法により、近似した。圧縮応力を正、引っ張り応力を負と定義した。結果を下記表４に示す。
【０１０３】
【表４】
2020132508.tif 000005
【０１０４】
例１を２段階強化したものは、上記（１）〜（６）の条件をすべて満たすため、ＣＳが高く、ＤＯＬが深く高強度なガラス基体となっている。対して例４を強化したものは、ＣＳが比較的低く、ＤＯＬが比較的低いものとなっている。したがって、Ｌｉ２Ｏ含有ガラス基体を２段階強化することで、高強度なガラス基体が得られることがわかる。