(57)【要約】      （修正有）【課題】発泡剤としてシクロペンタンおよび水を使用しても、寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームを得ることができ、ポリオール組成物の貯蔵安定性に優れる硬質ポリウレタンフォーム用組成物を提供する。【解決手段】ポリオール成分（Ａ）、触媒（Ｂ）、整泡剤（Ｃ）、及び発泡剤（Ｄ）を含むポリオール組成物（Ｅ）と、有機ポリイソシアネート（Ｆ）とからなる硬質ポリウレタンフォーム用組成物であって、ポリオール成分（Ａ）が、特定の平均当量分子量と、特定のポリオール成分を有し、特定比率の水およびシクロペンタンを含む発泡剤（Ｄ）が、硬質ポリウレタンフォーム用組成物中に特定比率含有することを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分（Ａ）、触媒（Ｂ）、整泡剤（Ｃ）、及び発泡剤（Ｄ）を含むポリオール組成物（Ｅ）と、有機ポリイソシアネート（Ｆ）とからなる硬質ポリウレタンフォーム用組成物であって、ポリオール成分（Ａ）が、ポリエーテルポリオール（Ａ−１）、及びポリエーテルポリオール（Ａ−２）から選ばれる少なくとも一種を含む平均当量分子量が１８０以下のポリオール成分であり、ポリエーテルポリオール（Ａ−１）が、グリセリンを開始剤としてプロピレンオキサイドを付加して得られる平均当量分子量が１２０以上のポリエーテルポリオールであり、ポリエーテルポリオール（Ａ−２）が、プロピレングリコールまたは水を開始剤としてプロピレンオキサイドを付加して得られる平均当量分子量が９０以上のポリエーテルポリオールであり、ポリオール成分（Ａ）中のポリエーテルポリオール（Ａ−１）とポリエーテルポリオール（Ａ−２）の合計含有率が式１を満たし、発泡剤（Ｄ）が水およびシクロペンタンを含み、シクロペンタンの発泡剤（Ｄ）に占めるモル分率が０．５〜０．６５であり、発泡剤（Ｄ）を硬質ポリウレタンフォーム用組成物中に１．００〜１．５０ｍｍｏｌ／ｇ含有することを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用組成物。
ｙ≧１１０００ｘ−１．１５  ・・・（式１）
（式中、ｘは、（Ａ−１）と（Ａ−２）の各平均当量分子量を質量を基準として加重平均した平均当量分子量を表わし、ｙは、ポリオール成分（Ａ）中の（Ａ−１）と（Ａ−２）の合計含有率（質量％）を表わす。）
【請求項２】
ポリオール成分（Ａ）中に、平均官能基数が４．０以上のシュークローズ系ポリプロピレングリコール（Ａ−３）を３０質量％以上含むことを特徴とする請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム用組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の硬質ポリウレタンフォーム用組成物から得られる硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の硬質ポリウレタンフォーム用組成物を発泡させて得られる硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項５】
面材の構成が、波板形状を有する硬質面材と、軟質面材との組み合わせである請求項３に記載の硬質ポリウレタンフォームを備えた面材付きパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質ポリウレタンフォーム用組成物およびそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームは主にイソシアネートとポリオールとの反応により製造され、その優れた断熱性能、成形性、寸法安定性および自己接着性から、建築、家電、貯蔵タンク、船舶等における断熱材等の幅広い用途に使用されている。
【０００３】
硬質ポリウレタンフォームを得る際に使用する発泡剤は、オゾン層保護および地球温暖化防止の観点から、従来使用されてきたクロロフルオロカーボン（以下ＣＦＣ）類やハイドロクロロフルオロカーボン（以下ＨＣＦＣ）類に代わる発泡剤として、ハイドロフルオロカーボン（以下ＨＦＣ）類やシクロペンタンに代表されるハイドロカーボン（以下ＨＣ）類、およびイソシアネート類と反応し二酸化炭素を発生する水が使用されている。
【０００４】
なかでも、地球温暖化係数や断熱性能の観点から、ＨＣ類であるシクロペンタンと水とが併用される。発泡剤として、シクロペンタンを用いた場合、ポリオールプレミックス混合物の貯蔵安定性が低く、濁りの発生や成分の分離が起こり、均一なフォームが得られにくいという問題があった。
【０００５】
また、硬質ポリウレタンフォームを建材等の断熱材料に使用する場合は、一般的には両側に面材を有する面材付きパネルが使用されることが多い。このような面材付きパネルは主に連続製造法により製造される。連続製造法では、一般的に、下面材を連続的にコンベアで供給し、この上に、ポリオールプレミックス成分とポリイソシアネート成分とを混合した発泡原液を散布し、発泡原液の上に上面材を供給して、加熱しながら発泡硬化し、連続的に発泡体を成型する手法が用いられている。発泡硬化した硬質ポリウレタンフォームは、加熱装置から排出されたのちに、自然冷却されることにより、収縮を生じ、面材が変形し平滑性が損なわれるという課題があった。
【０００６】
一方、発泡剤として水を使用した場合、イソシアネートと水が反応して二酸化炭素が発生し、体積膨張する。二酸化炭素は常温では凝縮しないため、シクロペンタンと比較して成形直後の収縮は抑制されるが、セル膜の透過速度が速いためセル外への拡散が速く、発泡後のフォームのセル内が経時により減圧状態となって、フォームが収縮するという課題があった。
【０００７】
そのなかでも例えば図１に示すような波板形状を有する断熱材は、鋼板などの波板形状硬質面材とプラスチックフィルムなどの軟質面材の組み合わせで用いられることが多いが、その形状に起因して、製造時のフォームの流動が不均一となり、発泡硬化後のフォームに強度ばらつきが生じ、強度の低い部分では特に収縮が発生しやすい。強度の低い部分で生じた収縮は、軟質面材側の変形を引き起こすという課題があった。
【０００８】
上記課題に対し、特許文献１では、寸法安定性の改良手法として、水を発泡剤として用いた場合に、気泡を連通化する手法が開示されているが、ＨＣ類などの物理発泡剤を用いる系では、熱伝導率が低いガスが系外へ放出され断熱性が低下することから実使用に適さない。
【０００９】
また、特許文献２には、表面の凹凸を抑える手法として、特定の発泡剤を組み合わせることで改良する手法が開示されているが、地球温暖化係数の高いＨＦＣ類を併用しており、また、フォームの密度も高いため、実使用に適さない。また、ポリオールプレミックス混合物の貯蔵安定性については開示されてない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平６−２５３７５号公報
【特許文献２】特開２００２−１６７４１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、発泡剤としてシクロペンタンおよび水を使用しても、寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームを得ることができ、ポリオール組成物の貯蔵安定性に優れる硬質ポリウレタンフォーム用組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは検討を重ねた結果、特定のポリオールを用い、シクロペンタンと水とを特定の比率で、特定量用いることで、前記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
即ち、本発明は、以下に示す実施形態を含むものである。
【００１４】
（１）ポリオール成分（Ａ）、触媒（Ｂ）、整泡剤（Ｃ）、及び発泡剤（Ｄ）を含むポリオール組成物（Ｅ）と、有機ポリイソシアネート（Ｆ）とからなる硬質ポリウレタンフォーム用組成物であって、ポリオール成分（Ａ）が、ポリエーテルポリオール（Ａ−１）（以下単に（Ａ−１）とも言う。）、及びポリエーテルポリオール（Ａ−２）（以下単に（Ａ−２）とも言う。）から選ばれる少なくとも一種を含む平均当量分子量が１８０以下のポリオール成分であり、（Ａ−１）が、グリセリンを開始剤としてプロピレンオキサイドを付加して得られる平均当量分子量が１２０以上のポリエーテルポリオールであり、（Ａ−２）が、プロピレングリコールまたは水を開始剤としてプロピレンオキサイドを付加して得られる平均当量分子量が９０以上のポリエーテルポリオールであり、ポリオール成分（Ａ）中の（Ａ−１）と（Ａ−２）の合計含有率が下記式１を満たし、発泡剤（Ｄ）が水およびシクロペンタンを含み、シクロペンタンの発泡剤（Ｄ）に占めるモル分率が０．５〜０．６５であり、発泡剤（Ｄ）を硬質ポリウレタンフォーム用組成物中に１．００〜１．５０ｍｍｏｌ／ｇ含有することを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用組成物。
ｙ≧１１０００ｘ−１．１５  ・・・（式１）
式中、ｘは、（Ａ−１）と（Ａ−２）の各平均当量分子量を質量を基準として加重平均した平均当量分子量を表わし、ｙは、ポリオール成分（Ａ）中の（Ａ−１）と（Ａ−２）の合計含有率（質量％）を表わす。
【００１５】
（２）ポリオール成分（Ａ）中に、平均官能基数が４．０以上のシュークローズ系ポリプロピレングリコール（Ａ−３）（以下単に（Ａ−３）とも言う。）を３０質量％以上含むことを特徴とする上記（１）に記載の硬質ポリウレタンフォーム用組成物。
【００１６】
（３）上記（１）又は（２）に記載の硬質ポリウレタンフォーム用組成物から得られる硬質ポリウレタンフォーム。
【００１７】
（４）上記（１）又は（２）に記載の硬質ポリウレタンフォーム用組成物を発泡させて得られる硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００１８】
（５）面材の構成が、波板形状を有する硬質面材と、軟質面材との組み合わせである上記（３）に記載の硬質ポリウレタンフォームを備えた面材付きパネル。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、発泡剤としてシクロペンタンおよび水を使用しても、寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームを得ることができ、ポリオール組成物の貯蔵安定性に優れる硬質ポリウレタンフォーム用組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】発泡体を注入した波板形状を有する面材付きパネルの斜視図である。
【図２】波板形状を有する硬質面材の正面を示す正面図である。
【図３】波板形状を有する硬質面材を上方から見た平面図である。
【図４】波板形状を有する硬質面材の側方から見た側面図である。
【図５】面材付きパネルの厚肉部寸法変化量の測定位置を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用組成物は、ポリオール成分（Ａ）、触媒（Ｂ）、整泡剤（Ｃ）、および発泡剤（Ｄ）を含むポリオール組成物（Ｅ）と、有機ポリイソシアネート（Ｆ）とからなるものである。
【００２２】
＜ポリオール（Ａ）＞
本発明のポリオール組成物（Ｅ）に含まれるポリオール成分（Ａ）は、ポリエーテルポリオール（Ａ−１）、及びポリエーテルポリオール（Ａ−２）から選ばれる少なくとも一種を含む平均当量分子量が１８０以下のポリオール成分であり、（Ａ−１）が、グリセリンを開始剤としてプロピレンオキサイドを付加して得られる平均当量分子量が１２０以上のポリエーテルポリオールであり、（Ａ−２）が、プロピレングリコールまたは水を開始剤としてプロピレンオキサイドを付加して得られる平均当量分子量が９０以上のポリエーテルポリオールであり、ポリオール成分（Ａ）中の（Ａ−１）と（Ａ−２）の合計含有率が下記式１を満たすものである。
ｙ≧１１０００ｘ−１．１５  ・・・（式１）
式中、ｘは、（Ａ−１）と（Ａ−２）の各平均当量分子量を質量を基準として加重平均した平均当量分子量を表わし、ｙは、ポリオール成分（Ａ）中の（Ａ−１）と（Ａ−２）の合計含有率（質量％）を表わす。
【００２３】
ここで、本発明の平均当量分子量は、ポリオールの水酸基価（ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ））から下記式２で求めたものである。
平均当量分子量＝５６．１１／ＯＨＶ×１０００・・・（式２）。
【００２４】
また、ポリオール成分（Ａ）の平均当量分子量は、ポリオール成分（Ａ）に含まれるポリオールの質量を基準として加重平均して求めたものである。
ポリオール成分（Ａ）の平均当量分子量が１８０を超える場合、得られるフォームの強度が不足し、収縮を生じやすい。
【００２５】
ポリエーテルポリオール（Ａ−１）の平均当量分子量が１２０未満である場合や、ポリエーテルポリオール（Ａ−２）の平均当量分子量が９０未満である場合は、ポリオール組成物（Ｅ）の貯蔵安定性が悪化し、濁りの発生や成分の分離が起こり、均一なフォームが得られない。また、ポリエーテルポリオール（Ａ−１）およびポリエーテルポリオール（Ａ−２）の平均当量分子量が５００を超える場合も、ポリオール組成物（Ｅ）の貯蔵安定性が悪化し、濁りの発生や成分の分離が起こり、均一なフォームが得られない。
【００２６】
ポリオール成分（Ａ）中のポリエーテルポリオール（Ａ−１）とポリエーテルポリオール（Ａ−２）の合計含有率ｙが上記式１を満たさない場合、ポリオール組成物（Ｅ）の貯蔵安定性が悪化し、濁りの発生や成分の分離が起こり、均一なフォームが得られない。
【００２７】
また、本発明のポリオール成分（Ａ）には、（Ａ−１）および（Ａ−２）以外のポリエーテルポリオール（Ａ−３）を用いることができる。（Ａ−３）としては、特に限定するものではないが、例えば、シュークローズ、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ジエチレングリコール等の低分子ポリオール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン、トリエタノールアミン等の芳香族および脂肪族ポリアミン類等を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、アミレンオキサイド、グリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のモノマーの１種又は２種以上を公知の方法により付加重合することによって得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。これらのポリエーテルポリオールのうち１種又は２種以上を併用することができる。
【００２８】
なかでも、ポリオール成分（Ａ）中に平均官能基数が４．０以上のシュークローズ系ポリプロピレングリコールを３０質量％以上含むことが好ましい。（Ａ−３）の開始剤としては、シュークローズと、上記のグリセリン、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の低分子ポリオール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン類を併用してもよい。（Ａ−３）の導入量が３０質量％未満の場合、得られるフォームの強度が不足し、収縮を生じやすい。なお、（Ａ−３）を用いる場合も、ポリオール成分（Ａ）の平均当量分子量が１８０以下であることが必要である。
【００２９】
なお、本発明のポリオール成分（Ａ）には、得られるフォームの性能を低下させない範囲で、例えばポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等の他のポリオール成分を併用しても良い。
【００３０】
＜触媒（Ｂ）＞
触媒（Ｂ）としては、当該分野において公知である各種のウレタン化触媒、イソシアヌレート化触媒等を使用でき、ウレタン化触媒とイソシアヌレート化触媒とを併用することが好ましい。
【００３１】
ウレタン化触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン等のアミン化合物類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、５−ジメチルアミノ−３−メチル−１−ペンタノール等のアルカノールアミン類等が挙げられる。これらのウレタン化触媒は単独で使用、もしくは２種以上を併用しても良い。
【００３２】
イソシアヌレート化触媒としては、例えば４級アンモニウム塩類、炭素数２〜１２のカルボン酸のアルカリ金属塩、アセチルアセトンやサリチルアルデヒドのアルカリ金属塩、アミンのルイス酸錯体塩、金属触媒等を挙げることができる。
【００３３】
＜整泡剤（Ｃ）＞
本発明に用いる整泡剤（Ｃ）としては、通常の硬質ポリウレタンフォーム用の整泡剤を特に制限なく使用することができる。例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテルなどのポリオキシアルキレン系のもの、オルガノポリシロキサン、シロキサンオキシアルキレンコポリマーなどの有機シリコーン系の整泡剤が挙げられる。
【００３４】
本発明においては、シロキサンオキシアルキレンコポリマーを用いることが好ましい。
【００３５】
＜発泡剤（Ｄ）＞
本発明における発泡剤（Ｄ）としては、シクロペンタンと水を使用する。
【００３６】
本発明は、発泡剤（Ｄ）中のシクロペンタンのモル分率が、０．５〜０．６５であり、硬質ポリウレタンフォーム用組成物中に、発泡剤の合計量として１．００〜１．５０ｍｍｏｌ／ｇ含有することを特徴とする。
【００３７】
発泡剤（Ｄ）中のシクロペンタンのモル分率が０．５未満の場合は、化学発泡剤としての水とイソシアネートとが反応して発生した炭酸ガスがフォームから散逸することにより、経時により収縮しやすい。シクロペンタンのモル分率が０．６５を超える場合は、物理発泡剤としてのシクロペンタンが凝縮することにより、得られるフォームが収縮しやすい。
【００３８】
また、発泡剤（Ｄ）の硬質ポリウレタンフォーム用組成物中の発泡剤（Ｄ）の含有量が、１．００ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合、得られるフォームの強度が不足し、収縮を生じやすい。
【００３９】
発泡剤（Ｄ）の含有量が、１．５０ｍｍｏｌ／ｇを超える場合、得られるフォームの内圧が上昇し、フォームの膨張を生じやすい。また、ポリオール組成物（Ｅ）の貯蔵安定性が悪化し、濁りの発生や成分の分離が起こりやすく、均一なフォームが得られにくい。
【００４０】
上記の収縮や膨張などの寸法変化を抑制する効果は、通常の発泡成形において効果的であるだけでなく、例えば図１に示す波板形状を有する部材に適用する場合特に大きな効果を発揮し、特に、発泡後に収縮しやすい厚肉部の収縮を抑制することが可能となる。
【００４１】
なお、本発明に用いる水としては、市水、イオン交換水、蒸留水を好適に使用することができる。
【００４２】
本発明においては、添加剤として、通常の硬質ポリウレタンフォーム用に用いられる可塑剤、難燃剤、着色剤等を必要に応じて使用することができる。
【００４３】
＜有機ポリイソシアネート（Ｆ）＞
本発明における有機ポリイソシアネート（Ｆ）としては、ポリメリックＭＤＩを用いることが好ましい。ポリメリックＭＤＩのＮＣＯ含有量は、２８．０〜３３．０質量％が好ましく、２８．５〜３２．８質量％がより好ましい。２５℃における粘度は１１０〜２００ｍＰａ・ｓが好ましく、官能基数は２．１以上が好ましく、２．２〜３．１がより好ましい。ポリメリックＭＤＩは、アニリンとホルマリンとの縮合反応によって得られるポリフェニルメタンポリアミンを、ホスゲン化することによって得られる。そのためポリメリックＭＤＩの組成は、縮合時の原料組成や反応条件によって基本的に決定される。
【００４４】
有機ポリイソシアネートとしては、具体的には、ホスゲン化後の反応液、又は反応液から溶媒の除去、又は一部のポリメリックＭＤＩを留出分離した缶出液が好ましく、反応条件、分離条件等の異なった数種の混合物であってもよい。本発明に好適に使用されるポリメリックＭＤＩは、ベンゼン環を二個有する二核体とベンゼン環を三個以上有する多核体を含むものである。
【００４５】
また、本発明においては、ポリメリックＭＤＩと、他のポリイソシアネートを併用しても良い。他のポリイソシアネートとしては、例えばフェニレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、水素添加ＴＤＩ、水素添加ＭＤＩ等の脂環族ジイソシアネート等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００４６】
次に本発明における硬質ポリウレタンフォームの製造方法について説明する。
【００４７】
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、上記した硬質ポリウレタンフォーム用組成物を反応発泡させることにより得ることができる。
【００４８】
具体的には、前記ポリオール組成物（Ｅ）と有機ポリイソシアネート（Ｆ）とを、たとえば、液温１５〜５０℃、好ましくは２０〜３０℃の範囲で攪拌混合し、金型等に導入することにより硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【００４９】
その際の有機ポリイソシアネート（Ｆ）のイソシアネート基（以下ＮＣＯ基とも言う。）とポリオール組成物（Ｅ）の活性水素基との割合は、ＮＣＯ基と活性水素基（以下ＯＨ基とも言う。）の当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）＝０．８〜４．０の範囲が好ましく、１．０〜２．０の範囲が特に好ましい。
【００５０】
硬質ポリウレタンフォームを製造するにあたっては、各原料液を均一に混合可能であればいかなる装置でも使用することができる。例えば、小型ミキサーや、一般のウレタンフォームを製造する際に使用する、注入発泡用の低圧又は高圧発泡機、スラブ発泡用の低圧又は高圧発泡機、連続ライン用の低圧又は高圧発泡機、吹き付け工事用のスプレー発泡機等を使用することができる。
【００５１】
硬質ポリウレタンフォームの両面に面材を接着して設ける方法は従来公知の方法から適宜選択することができる。例えば、金型成形等により硬質ポリウレタンフォームを得て、得られる硬質ウレタンフォーム材の両面にプレス法により面材を接着してもよい。また、一般的に行われているいわゆるロールツーロール方式、又はロールツーロール類似の方式を用いることができる。
【００５２】
このロールツーロール方式、又はロールツーロール類似の方式は、下部巻回ロールおよび上部巻回ロールから供給される下部面材および上部面材の間に硬質ウレタンフォーム材の原料液を供給し、発泡成形するものである。成形は、下部面材の下に下部ベルトコンベアを、上部面材の上に上部ベルトコンベアを、それぞれ配置することで行う方法である。
【００５３】
得られる面材にサンドイッチされた硬質ポリウレタンフォームは、巻取り可能な場合はロールツーロール方式のように巻取りロールで一端巻き取ってもよく、または、得られる断熱材を成形直後に適宜の寸法に裁断してパネル化してもよい。
【００５４】
本発明においては、波板形状を有する硬質面材と、軟質面材とを組み合わせた面材を好適に用いることができる。波板形状を有する硬質面材としては、例えば、図２から図４に示す形状を持った鋼板や、ポリカーボネートなどの硬質プラスチック等が用いられる。軟質面材としては、例えばポリエチレンコート紙、アルミ蒸着フィルム等が用いられる。
【００５５】
例えば、１０ｍ／分で走行する、幅１１０ｃｍの下部コンベア上に設置された波板形状を有する鋼板上に硬質ポリウレタンフォーム用組成物を連続的に吐出し、上部コンベアの下部に設置されたアルミ蒸着フィルムとの間で発泡させることにより硬質面材と軟質面材とに挟まれた硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【００５６】
このようにして得られた本発明の硬質ポリウレタンフォームは、寸法安定性に優れ、外観に優れるものである。
【００５７】
また、本発明により得られた硬質ポリウレタンフォームを用いた成型品は、建築物の屋根、外壁等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５８】
以下に、実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによりなんら限定されるものではない。なお、実施例および比較例において「部」は全て「質量部」、「％」は全て「質量％」を意味する。
【００５９】
＜ポリオール組成物（Ｅ）の調製＞
撹拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器を窒素置換した後、ＰＰＧ−Ａを３０ｇ、ＰＰＧ−Ｇを７０ｇ、ＴＥを４．７ｇ、ＴＲＣを０．２ｇ、Ｌ−６９００を２．０ｇ、ＣＰを１７．５ｇ、水を３．０ｇ仕込み、２０℃で０．５時間撹拌し均一に混合して、表１の実施例１に示すポリオール組成物（Ｅ）を調製した。また、表１の実施例２〜１１、および表２の比較例１〜９に示すポリオール組成物（Ｅ）も同様に調製した。
【００６０】
【表１】
2020023639.tif 000002
【００６１】
【表２】
2020023639.tif 000003
【００６２】
［表１、２の説明］
・ポリオール成分（Ａ）の平均当量分子量：ポリオール成分（Ａ）に含まれるポリオールの質量を基準として加重平均して求めたものである。
・ＰＰＧ−Ａ：グリセリンにプロピレンオキシドを付加して得られたポリエーテルポリオール、水酸基価＝１６８（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、平均官能基数＝３．０、平均当量分子量＝３３４
・ＰＰＧ−Ｂ：グリセリンにプロピレンオキシドを付加して得られたポリエーテルポリオール、水酸基価＝２４５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、平均官能基数＝３．０、平均当量分子量＝２２９
・ＰＰＧ−Ｃ：グリセリンにプロピレンオキシドを付加して得られたポリエーテルポリオール、水酸基価＝３９０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、平均官能基数＝３．０、平均当量分子量＝１４４
・ＰＰＧ−Ｄ：グリセリンにプロピレンオキシドを付加して得られたポリエーテルポリオール、水酸基価＝１６８（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、平均官能基数＝３．０、平均当量分子量＝３００
・ＰＰＧ−Ｅ：プロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加して得られたポリエーテルポリオール、水酸基価＝２８０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、平均官能基数＝２．０、平均当量分子量＝２００
・ＰＰＧ−Ｆ：プロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加して得られたポリエーテルポリオール、水酸基価＝５６０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、平均官能基数＝２．０、平均当量分子量＝１００
・ＰＰＧ−Ｇ：シュークローズ系ポリプロピレングリコール、水酸基価＝４５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、平均官能基数＝４．３、平均当量分子量＝１２５
・ＰＰＧ−Ｈ：グリセリンにプロピレンオキシドを付加して得られたポリエーテルポリオール、水酸基価＝５６０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、平均官能基数＝３．０、平均当量分子量＝１００
・ＤＰＧ：ジプロピレングリコール、分子量＝１３４、官能基数＝２．０、当量分子量＝６７
・ＴＥ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＯＹＯＣＡＴ−ＴＥ：東ソー社製）
・ＴＲＣ：Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン（商品名ＴＯＹＯＣＡＴ―ＴＲＣ：東ソー社製）
・Ｌ−６９００：シリコーン整泡剤（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製）
・ＣＰ：シクロペンタン（商品名ゼオンソルブＨＰ：日本ゼオン社製）
・ＭＲ−２００：ポリメリックＭＤＩ（東ソー社製  イソシアネート含有量３１％）。
【００６３】
［面材付きパネルの成形］
蓋を備えたアルミ製モールド（長さ８２０ｍｍ、幅５００ｍｍ、厚み４０ｍｍ）の底面に、硬質面材として図２、３、４に示す、長さ８２０ｍｍ、幅５００ｍｍ、高さ２５ｍｍ、溝間の幅１２０ｍｍ、溝上部の幅７０ｍｍ、溝底部の幅３０ｍｍ、厚み０．３５ｍｍの波板形状カラー鋼板をセットし、モールドの蓋の内側に軟質面材として長さ８２０ｍｍ、幅５００ｍｍ、厚み０．１０ｍｍのアルミ蒸着ＰＥフィルムをセットした。
【００６４】
表１、２に示す処方に従って、２０℃に温調したポリオール組成物（Ｅ）と有機ポリイソシアネート（Ｆ）とを６０００ｒｐｍで５秒間撹拌混合し、フォーム密度が３７ｋｇ／ｍ３になるよう中央部に所定量注入し、直ぐに蓋を閉じ、２分後に脱型し、面材付きパネルを得た。
【００６５】
実施例２〜１１、比較例１〜９についても同様に面材付パネルを成型した。得られた面材付きパネルの物性を表１、２に示す。
【００６６】
［評価試験方法］
＜ポリオール組成物（Ｅ）の貯蔵安定性＞
調製したポリオール組成物（Ｅ）を５０ｍｌのサンプル瓶に入れ密栓し、２０℃で２週間静置した後、外観を目視で評価し、分離が見られず均一でクリアであれば良好と判断した。
【００６７】
＜フォーム密度＞
得られた面材付きパネルから面材の重量を差し引いて求めたフォームの重量、および体積から算出した。
【００６８】
＜厚肉部平均寸法変化率＞
得られた面材付きパネルを室温で静置し、パネルの作製から１４日後に寸法変化量を測定した。図５に示す幅方向の中心線上の３か所の厚肉部にて、図５の１３に示す厚肉部と隣り合う薄肉部に対する寸法差の最大値を測定し、３か所の平均値を厚肉部平均寸法変化量とした。パネルの厚み（４０ｍｍ）に対する厚肉部平均寸法変化量を厚肉部平均寸法変化率とした。厚肉部が膨張しているものはプラス（＋）、収縮しているものはマイナス（−）で表記し、寸法変化率が±２．０％以内のものを良好と判断した。
【００６９】
［評価結果］
実施例１〜９はポリオール組成物（Ｅ）の貯蔵安定性が良好で、得られる硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性に優れ、面材付きパネルとして好適に使用することができる。
【００７０】
実施例１０および１１はポリエーテルポリオール（Ａ−３）の含有量が、３０％未満のため、収縮による寸法変化率がやや大きいが、実用上は問題のない範囲であった。
【００７１】
比較例１はポリオール成分（Ａ）の平均当量分子量が１８０を超えるため、フォームが収縮し、寸法変化率が大きくなった。
【００７２】
比較例２はグリセリンを開始剤としてプロピレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオール（Ａ）の平均当量分子量が１２０未満のため、ポリオール組成物（Ｅ）の貯蔵安定性が悪く、分離が見られた。
【００７３】
比較例３はポリエーテルポリオール（Ａ−１）とポリエーテルポリオール（Ａ−２）のの合計含有率が前記式１を満たさないため、ポリオール組成物（Ｅ）の貯蔵安定性が悪く、分離が見られた。
【００７４】
比較例４はプロピレングリコールを開始剤としてプロピレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオール（Ａ−２）の平均当量分子量が９０未満のため、ポリオール組成物（Ｅ）の貯蔵安定性が悪く、分離が見られた。
【００７５】
比較例５はポリエーテルポリオール（Ａ−１）とポリエーテルポリオール（Ａ−２）の合計含有率が前記式１を満たさないため、ポリオール組成物（Ｅ）の貯蔵安定性が悪く、分離が見られた。
【００７６】
比較例６は発泡剤（Ｄ）の濃度が１．００ｍｍｏｌ／ｇ未満のため、フォームが収縮し、寸法変化率が大きくなった。
【００７７】
比較例７は発泡剤（Ｄ）の濃度が１．５０ｍｍｏｌ／ｇを超えるため、フォームの充填率が過大となり、脱型後のフォームが膨張し、寸法変化率が大きくなった。
【００７８】
比較例８は発泡剤（Ｄ）中のシクロペンタンのモル分率が０．５未満のため、二酸化炭素のガス量が増え、フォームが経時により収縮し、寸法変化率が大きくなった。
【００７９】
比較例９は発泡剤（Ｄ）中のシクロペンタンのモル分率が０．６５を超えるため、フォームが収縮し、寸法変化率が大きくなった。
【符号の説明】
【００８０】
１．波板形状を有する硬質面材
２．軟質面材
３．硬質ポリウレタンフォーム
４．薄肉部
５．厚肉部
６．波板形状を有する硬質面材の溝間の幅
７．波板形状を有する硬質面材の溝上部の幅
８．波板形状を有する硬質面材の溝底部の幅
９．波板形状を有する硬質面材の高さ
１０．波板形状を有する硬質面材の長さ
１１．波板形状を有する硬質面材の幅
１２．幅方向に対する中心線
１３．厚肉部寸法変化量測定部および変化量
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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