(57)【要約】      （修正有）【課題】シリカ膜、Ｓｉウェハや難加工材であっても高速で研磨することができ、同時に高面精度を達成できるセリア系複合粒子分散液の提供。【解決手段】下記の特徴を備える平均粒子径５〜５００ｎｍのセリア系微粒子を含む、セリア系微粒子分散液。前記セリア系微粒子は、原料セリア微粒子と、前記原料セリア微粒子の表面上の易溶解性のシリカを含む層とを有し、前記原料セリア微粒子は結晶性のセリアを主成分とすること。前記セリア系微粒子の質量Ｄ２に対する易溶解性のシリカを含む層に含まれる易溶解性シリカの質量Ｄ１の割合が０．００５〜１０％であること。前記セリア系微粒子は、Ｘ線回折に供すると、セリアの結晶相のみが検出されること。前記セリア系微粒子は、Ｘ線回折に供して測定される、前記結晶性セリアの平均結晶子径が３〜３００ｎｍであること。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記［１］から［４］の特徴を備える平均粒子径５〜５００ｎｍのセリア系微粒子を含む、セリア系微粒子分散液。
［１］前記セリア系微粒子は、原料セリア微粒子と、前記原料セリア微粒子の表面上の易溶解性のシリカを含む層とを有し、前記原料セリア微粒子は結晶性のセリアを主成分とすること。
［２］前記セリア系微粒子の質量Ｄ２に対する易溶解性のシリカを含む層に含まれる易溶解性シリカの質量Ｄ１の割合Ｄ（Ｄ＝Ｄ１／Ｄ２×１００）が０．００５〜１０％であること。
［３］前記セリア系微粒子は、Ｘ線回折に供すると、セリアの結晶相のみが検出されること。
［４］前記セリア系微粒子は、Ｘ線回折に供して測定される、前記結晶性セリアの平均結晶子径が３〜３００ｎｍであること。
【請求項２】
ｐＨ値を３〜８とした場合に流動電位がマイナスとなる、請求項１に記載のセリア系微粒子分散液。
【請求項３】
カチオンコロイド滴定を行った場合に、下記式（１）で表される流動電位変化量（ΔＰＣＤ）と、流動電位の微分値が最大になるときのカチオンコロイド滴定液の添加量（Ｖ）との比（ΔＰＣＤ／Ｖ）が−３０００〜−１００となる流動電位曲線が得られる、請求項１または２に記載のセリア系微粒子分散液。
ΔＰＣＤ／Ｖ＝（Ｉ−Ｃ）／Ｖ・・・式（１）
Ｃ：前記流動電位の微分値が最大になるときの流動電位（ｍＶ）
Ｉ：前記流動電位曲線の開始点における流動電位（ｍＶ）
Ｖ：前記流動電位の微分値が最大になるときの前記カチオンコロイド滴定液の添加量（ｍｌ）
【請求項４】
０．５１μｍ以上の粗大粒子となっている前記セリア系微粒子の数が、３０００百万個／ｃｃ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のセリア系微粒子分散液。
【請求項５】
前記セリア系微粒子に含まれる不純物の含有割合が、次の（ａ）及び（ｂ）のとおりであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のセリア系微粒子分散液。
（ａ）Ｎａ、Ａｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ及びＺｎの含有率が、それぞれ１００ｐｐｍ以下。
（ｂ）Ｕ、Ｔｈ、Ｃｌ、ＮＯ3、ＳＯ4及びＦの含有率が、それぞれ５ｐｐｍ以下。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のセリア系微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液。
【請求項７】
前記研磨用砥粒分散液が、シリカ膜が形成された半導体基板の平坦化用であることを特徴とする請求項６に記載の研磨用砥粒分散液。
【請求項８】
下記の工程１および工程２ａを含むことを特徴とするセリア系微粒子分散液の製造方法。
工程１：セリウム化合物を３００〜１２００℃で焼成して焼成体を得る工程。
工程２ａ：前記焼成体にシリカを含む添加材を添加し、１０〜９８℃で加熱熟成し、その後、解砕もしくは粉砕することによりセリア系微粒子分散液を得る工程。
【請求項９】
下記の工程１および工程２ｂを含むことを特徴とするセリア系微粒子分散液の製造方法。
工程１：セリウム化合物を３００〜１２００℃で焼成して焼成体を得る工程。
工程２ｂ：前記焼成体を解砕もしくは粉砕し、得られた原料セリア微粒子分散液にシリカを含む添加材を添加し、１０〜９８℃で加熱熟成することによりセリア系微粒子分散液を得る工程。
【請求項１０】
下記の工程Ａおよび工程Ｂを含むことを特徴とするセリア系微粒子分散液の製造方法。
工程Ａ：セリウム化合物を溶解したセリウム溶液を、温度を３〜９８℃、ｐＨを５．０〜１０．０に維持した溶媒中に、連続的または断続的に添加し、コロイダルセリアを得る工程。
工程Ｂ：前記コロイダルセリアにシリカを含む添加材を添加し、１０〜９８℃で加熱熟成することによりセリア系微粒子分散液を得る工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス製造等に使用される研磨剤として好適なセリア系微粒子分散液に関し、特に基板上に形成された被研磨膜を、化学機械的研磨（ケミカルメカニカルポリッシング：ＣＭＰ）で平坦化するためのセリア系微粒子分散液、その製造方法及びセリア系微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体基板、配線基板などの半導体デバイスなどは、高密度化・微細化することで高性能化を実現している。この半導体の製造工程においては、いわゆるケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）が適用されており、具体的にはシャロートレンチ素子分離、層間絶縁膜の平坦化、コンタクトプラグやＣｕダマシン配線の形成などに必須の技術となっている。
【０００３】
一般にＣＭＰ用研磨剤は、砥粒とケミカル成分とからなり、ケミカル成分は対象被膜を酸化や腐食などさせることにより研磨を促進させる役割を担う。一方で砥粒は機械的作用により研磨する役割を持ち、コロイダルシリカやヒュームドシリカ、セリア粒子が砥粒として使われる。特にセリア粒子は酸化ケイ素膜に対して特異的に高い研磨速度を示すことから、シャロートレンチ素子分離工程での研磨に適用されている。
シャロートレンチ素子分離工程では、酸化ケイ素膜の研磨だけではなく、窒化ケイ素膜の研磨も行われる。素子分離を容易にするためには、酸化ケイ素膜の研磨速度が高く、窒化ケイ素膜の研磨速度が低い事が望ましく、この研磨速度比（選択比）も重要である。
【０００４】
従来、このような部材の研磨方法として、比較的粗い１次研磨処理を行った後、精密な２次研磨処理を行うことにより、平滑な表面あるいはスクラッチなどの傷が少ない極めて高精度の表面を得る方法が行われている。
このような仕上げ研磨としての２次研磨に用いる研磨剤に関して、従来、例えば次のような方法等が提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、硝酸第一セリウムの水溶液と塩基とを、ｐＨが５〜１０となる量比で攪拌混合し、続いて７０〜１００℃に急速加熱し、その温度で熟成することを特徴とする酸化セリウム単結晶からなる酸化セリウム超微粒子（平均粒子径１０〜８０ｎｍ）の製造方法が記載されており、更にこの製造方法によれば、粒子径の均一性が高く、かつ粒子形状の均一性も高い酸化セリウム超微粒子を提供できると記載されている。
【０００６】
また、非特許文献１は、特許文献１に記載の酸化セリウム超微粒子の製造方法と類似した製造工程を含むセリアコートシリカの製造方法を開示している。このセリアコートシリカの製造方法は、特許文献１に記載の製造方法に含まれるような焼成―分散の工程を有さないものである。
【０００７】
さらに、特許文献２には、酸化セリウム粒子を媒体に分散させたスラリーを含む研磨剤であり、前記酸化セリウム粒子は、セリウム化合物を焼成および粉砕して得られ、全酸化セリウム粒子のうち、新面の生成に有効な酸化セリウム粒子は、結晶子から構成され結晶粒界を有する多結晶であり、前記結晶粒界を有する酸化セリウム粒子は、前記スラリー中に含まれる全酸化セリウム粒子の５〜１００体積％であり、前記結晶粒界を有する酸化セリウム粒子の粒子径の中央値が１００〜１５００ｎｍである研磨剤が記載されている。そして、このような研磨剤を使用することで、ＳｉＯ2絶縁膜等の被研磨面を傷なく高速に研磨することが可能であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第２,７４６,８６１号公報
【特許文献２】特許第４，７７６，５１９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｓｅｕｎｇ−Ｈｏ Ｌｅｅ， Ｚｈｅｎｙｕ Ｌｕ， Ｓ．Ｖ．Ｂａｂｕ ａｎｄ Ｅｇｏｎ Ｍａｔｉｊｅｖｉｃ、"Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｏｌｉｓｈｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ ｏｘｉｄｅ ｆｉｌｍｓ ｕｓｉｎｇ ｓｉｌｉｃａ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｃｏａｔｅｄ ｗｉｔｈ ｃｅｒｉａ"、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ、Ｖｏｌｕｍｅ １７、Ｉｓｓｕｅ １０、２００２、ｐｐ２７４４−２７４９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載の酸化セリウム超微粒子について、本発明者が実際に製造して検討したところ、研磨速度が低く、さらに、研磨基材の表面に欠陥（面精度の悪化、スクラッチ増加、研磨基材表面への研磨材の残留）を生じやすいことが判明した。
これは、焼成工程を含むセリア粒子の製造方法（焼成によりセリア粒子の結晶化度が高まる）に比べて、特許文献１に記載の酸化セリウム超微粒子の製法は、焼成工程を含まず、液相（硝酸第一セリウムを含む水溶液）から酸化セリウム粒子を結晶化させるだけなので、生成する酸化セリウム粒子の結晶化度が相対的に低く、また、焼成処理を経ないため砥粒の密度が低いため研磨速度が低く、さらに酸化セリウムが母粒子と固着せず、酸化セリウムが研磨基材の表面に残留することが主要因であると、本発明者は推定している。
【００１１】
また、特許文献２に記載の酸化セリウム粒子について、本発明者が実際に製造して検討したところ、焼成を行わない特許文献１に記載の酸化セリウム超微粒子と比較した場合、研磨速度は高いものの十分では無く、さらに研磨後の基材表面に欠陥が生じやすいことが判明した。特許文献２では、例えば炭酸セリウムを７００℃で焼成し、ジェットミルにて乾式粉砕するプロセスで製造されているが、焼成工程で生じた粗大な凝集塊が、粉砕しきれずに残留したことが原因と推定される。また分散剤として、ポリアクリル酸アンモニウム塩などの有機物を使用していることから、基板表面への有機物汚染も懸念される。
【００１２】
本発明は上記のような課題を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、シリカ膜、Ｓｉウェハや難加工材であっても高速で研磨することができ、同時に高面精度（低スクラッチ、基板上の砥粒残が少ない、基板Ｒａ値の良化等）を達成でき、さらに不純物を含まない場合、半導体基板、配線基板などの半導体デバイスの表面の研磨に好ましく用いることができるセリア系微粒子分散液、その製造方法及びセリア系微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討し、本発明を完成させた。
本発明は以下の（１）〜（１０）である。
（１）下記［１］から［４］の特徴を備える平均粒子径５〜５００ｎｍのセリア系微粒子を含む、セリア系微粒子分散液。
［１］前記セリア系微粒子は、原料セリア微粒子と、前記原料セリア微粒子の表面上の易溶解性のシリカを含む層とを有し、前記原料セリア微粒子は結晶性のセリアを主成分とすること。
［２］前記セリア系微粒子の質量Ｄ２に対する易溶解性のシリカを含む層に含まれる易溶解性シリカの質量Ｄ１の割合Ｄ（Ｄ＝Ｄ１／Ｄ２×１００）が０．００５〜１０％であること。
［３］前記セリア系微粒子は、Ｘ線回折に供すると、セリアの結晶相のみが検出されること。
［４］前記セリア系微粒子は、Ｘ線回折に供して測定される、前記結晶性セリアの平均結晶子径が３〜３００ｎｍであること。
（２）ｐＨ値を３〜８とした場合に流動電位がマイナスとなる、上記（１）に記載のセリア系微粒子分散液。
（３）カチオンコロイド滴定を行った場合に、下記式（１）で表される流動電位変化量（ΔＰＣＤ）と、流動電位の微分値が最大になるときのカチオンコロイド滴定液の添加量（Ｖ）との比（ΔＰＣＤ／Ｖ）が−３０００〜−１００となる流動電位曲線が得られる、上記（１）または（２）に記載のセリア系微粒子分散液。
ΔＰＣＤ／Ｖ＝（Ｉ−Ｃ）／Ｖ・・・式（１）
Ｃ：前記流動電位の微分値が最大になるときの流動電位（ｍＶ）
Ｉ：前記流動電位曲線の開始点における流動電位（ｍＶ）
Ｖ：前記流動電位の微分値が最大になるときの前記カチオンコロイド滴定液の添加量（ｍｌ）
（４）０．５１μｍ以上の粗大粒子となっている前記セリア系微粒子の数が、３０００百万個／ｃｃ以下である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のセリア系微粒子分散液。
（５）前記セリア系微粒子に含まれる不純物の含有割合が、次の（ａ）及び（ｂ）のとおりであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のセリア系微粒子分散液。
（ａ）Ｎａ、Ａｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ及びＺｎの含有率が、それぞれ１００ｐｐｍ以下。
（ｂ）Ｕ、Ｔｈ、Ｃｌ、ＮＯ3、ＳＯ4及びＦの含有率が、それぞれ５ｐｐｍ以下。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のセリア系微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液。
（７）前記研磨用砥粒分散液が、シリカ膜が形成された半導体基板の平坦化用であることを特徴とする上記（６）に記載の研磨用砥粒分散液。
（８）下記の工程１および工程２ａを含むことを特徴とするセリア系微粒子分散液の製造方法。
工程１：セリウム化合物を３００〜１２００℃で焼成して焼成体を得る工程。
工程２ａ：前記焼成体にシリカを含む添加材を添加し、１０〜９８℃で加熱熟成し、その後、解砕もしくは粉砕することによりセリア系微粒子分散液を得る工程。
（９）下記の工程１および工程２ｂを含むことを特徴とするセリア系微粒子分散液の製造方法。
工程１：セリウム化合物を３００〜１２００℃で焼成して焼成体を得る工程。
工程２ｂ：前記焼成体を解砕もしくは粉砕し、得られた原料セリア微粒子分散液にシリカを含む添加材を添加し、１０〜９８℃で加熱熟成することによりセリア系微粒子分散液を得る工程。
（１０）下記の工程Ａおよび工程Ｂを含むことを特徴とするセリア系微粒子分散液の製造方法。
工程Ａ：セリウム化合物を溶解したセリウム溶液を、温度を３〜９８℃、ｐＨを５．０〜１０．０に維持した溶媒中に、連続的または断続的に添加し、コロイダルセリアを得る工程。
工程Ｂ：前記コロイダルセリアにシリカを含む添加材を添加し、１０〜９８℃で加熱熟成することによりセリア系微粒子分散液を得る工程。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のセリア系微粒子分散液を、例えば、研磨用砥粒分散液として研磨用途に使用した場合、対象がシリカ膜、Ｓｉウェハなどを含む難加工材であっても、高速で研磨することができ、同時に高面精度（低スクラッチ、被研磨基板の表面粗さ（Ｒａ）が低いこと等）を達成することができる。本発明のセリア系微粒子分散液の製造方法は、このような優れた性能を示すセリア系微粒子分散液を効率的に製造する方法を提供するものである。
本発明のセリア系微粒子分散液の製造方法の好適態様においては、セリア系微粒子に含まれる不純物を著しく低減させ、高純度化させることも可能である。本発明のセリア系微粒子分散液の製造方法の好適態様によって得られる、高純度化されたセリア系微粒子分散液は、不純物を含まないため、半導体基板、配線基板などの半導体デバイスの表面の研磨に好ましく用いることができる。
また、本発明のセリア系微粒子分散液は、研磨用砥粒分散液として使用した場合、半導体デバイス表面の平坦化に有効であり、特にはシリカ絶縁膜が形成された基板の研磨に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例２のセリア系微粒子のＳＥＭ像およびＴＥＭ像である。
【図２】実施例２のセリア系微粒子のＸ線回折パターンである。
【図３】比較例１の原料セリア微粒子のＳＥＭ像およびＴＥＭ像である。
【図４】比較例３の原料セリア微粒子のＳＥＭ像である。
【図５】実施例３、実施例５および比較例２の流動電位測定結果を示すグラフである。
【図６】図５に示した流動電位測定データから算出した流動電位の変化割合（微分値）のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明について説明する。
本発明は、下記［１］から［４］の特徴を備える平均粒子径５〜５００ｎｍのセリア系微粒子を含む、セリア系微粒子分散液である。
［１］前記セリア系微粒子は、原料セリア微粒子と、前記原料セリア微粒子の表面上の易溶解性のシリカを含む層とを有し、前記原料セリア微粒子は結晶性のセリアを主成分とすること。
［２］前記セリア系微粒子の質量Ｄ２に対する易溶解性のシリカを含む層に含まれる易溶解性シリカの質量Ｄ１の割合Ｄ（Ｄ＝Ｄ１／Ｄ２×１００）が０．００５〜１０％であること。
［３］前記セリア系微粒子は、Ｘ線回折に供すると、セリアの結晶相のみが検出されること。
［４］前記セリア系微粒子は、Ｘ線回折に供して測定される、前記結晶性セリアの平均結晶子径が３〜３００ｎｍであること。
上記［１］から［４］の特徴を備えるセリア系微粒子を、以下では「本発明の複合微粒子」ともいう。
また、このようなセリア系微粒子分散液を、以下では「本発明の分散液」ともいう。
【００１７】
なお、非特許文献１にはシリカ粒子の表面にセリア粒子が付いた構成を備えるものが記載されており、本発明とは構成が異なる。
【００１８】
また、本発明は、下記の工程１および工程２ａを含むことを特徴とするセリア系微粒子分散液の製造方法である。
工程１：セリウム化合物を３００〜１２００℃で焼成して焼成体を得る工程。
工程２ａ：前記焼成体にシリカを含む添加材を添加し、１０〜９８℃で加熱熟成し、その後、解砕もしくは粉砕することによりセリア系微粒子分散液を得る工程。
このような製造方法を、以下では「本発明の製造方法［α］」ともいう。
【００１９】
また、本発明は、下記の工程１および工程２ｂを含むことを特徴とするセリア系微粒子分散液の製造方法である。
工程１：セリウム化合物を３００〜１２００℃で焼成して焼成体を得る工程。
工程２ｂ：前記焼成体を解砕もしくは粉砕し、得られた原料セリア微粒子分散液にシリカを含む添加材を添加し、１０〜９８℃で加熱熟成することによりセリア系微粒子分散液を得る工程。
このような製造方法を、以下では「本発明の製造方法［β］」ともいう。
【００２０】
また、本発明は、下記の工程Ａおよび工程Ｂを含むことを特徴とするセリア系微粒子分散液の製造方法である。
工程Ａ：セリウム化合物を溶解したセリウム溶液を、温度を３〜９８℃、ｐＨを５．０〜１０．０に維持した溶媒中に、連続的または断続的に添加し、コロイダルセリアを得る工程。
工程Ｂ：前記コロイダルセリアにシリカを含む添加材を添加し、１０〜９８℃で加熱熟成することによりセリア系微粒子分散液を得る工程。
このような製造方法を、以下では「本発明の製造方法［Ｘ］」ともいう。
【００２１】
以下において、単に「本発明の製造方法」と記した場合、「本発明の製造方法［α］」、「本発明の製造方法［β］」および「本発明の製造方法［Ｘ］」のいずれをも意味するものとする。
【００２２】
また、以下において、単に「本発明」と記した場合、本発明の分散液、本発明の複合微粒子および本発明の製造方法のいずれをも意味するものとする。
【００２３】
本発明の分散液は、本発明の製造方法によって製造することが好ましい。
【００２４】
＜本発明の分散液＞
本発明の分散液について説明する。
【００２５】
＜原料セリア微粒子＞
原料セリア微粒子について説明する。
本発明の複合微粒子の平均粒子径は５〜５００ｎｍの範囲にあるので、原料セリア微粒子の平均粒子径の上限は必然的に５００ｎｍと同じか、より小さい値となる。なお、本願において原料セリア微粒子の平均粒子径は、後述する本発明の製造方法が含む工程１で使用する原料セリア微粒子分散液に含まれる原料セリア微粒子の平均粒子径とほぼ同じになると考えられる。
平均結晶子径が３〜３００ｎｍの範囲で、平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲である原料セリア微粒子が好適に使用される。
平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲にある原料セリア微粒子を原料として用いて得られる本発明の分散液を研磨剤として用いた場合、研磨に伴うスクラッチの発生が少なくなる。
原料セリア微粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満の場合、その様な原料セリア微粒子を用いて得られた分散液を研磨剤として用いると、研磨レートが実用的な水準に達さない傾向がある。
また、原料セリア微粒子の平均粒子径が５００ｎｍを超える場合も同じく研磨レートが実用的な水準に達さない傾向があり、研磨対象の基板の面精度低下を招く傾向もある。なお、原料セリア微粒子は、単分散性を示すものがより好ましい。
【００２６】
原料セリア微粒子の平均粒子径は、次のように測定するものとする。
ＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析によって８０万倍で観察し、各測定点におけるＣｅＯ2質量％を測定する。そして、ＣｅＯ2質量％が９０％超となる領域を特定することで原料セリア微粒子を特定する。次に、その原料セリア微粒子の最大径を長軸とし、その長さを測定して、その値を長径（ＤＬ）とする。また、長軸上にて長軸を２等分する点を定め、それに直交する直線が粒子の外縁と交わる２点を求め、同２点間の距離を測定し短径（ＤＳ）とする。そして、長径（ＤＬ）と短径（ＤＳ）との幾何平均値を求め、これをその原料セリア微粒子の粒子径とする。
このようにして５０個の原料セリア微粒子について幾何平均粒子径を測定し、これを単純平均して得た値を平均粒子径とする。なお、易溶解性のシリカを含む層が粒子膜（粒子が積み重なって膜状となったもの）の場合であっても同様に測定することができる。
またＳＴＥＭ分析などで結晶性のセリアによる格子縞やコントラストから、原料セリア微粒子の領域が明らかに特定できる場合は、これらの方法で代用しても構わない。
【００２７】
原料セリア微粒子は、結晶性セリアであれば特に制限されず、単結晶であっても、単結晶の凝集体であっても、多結晶体（多結晶体とは、結晶粒界を有する粒子を指す）であっても、あるいはこれらの混合体であっても良い。
【００２８】
本発明において、原料セリア微粒子は結晶性セリアを主成分とする。
前記原料セリア微粒子が結晶性セリアを主成分とすることは、例えば、本発明の分散液を乾燥させた後、得られた固形物を乳鉢を用いて粉砕し、例えば従来公知のＸ線回折装置（例えば、理学電気株式会社製、ＲＩＮＴ１４００）を用いてＸ線分析し、得られたＸ線回折パターンにおいて、セリアの結晶相のみが検出されることから確認できる。このような場合に、前記原料セリア微粒子が結晶性セリアを主成分とするものとする。なお、セリアの結晶相としては、特に限定されないが、例えばＣｅｒｉａｎｉｔｅ等が挙げられる。
【００２９】
本願における「原料セリア微粒子」の用語は、結晶性セリア（結晶性Ｃｅ酸化物）の粒子、即ちセリア微粒子を意味する。
なお、原料セリア微粒子は結晶性セリア（結晶性Ｃｅ酸化物）を主成分とし、その他のもの、例えば酸化セリウム以外の成分を１０質量％以下ならば含んでもよい。さらに結晶性セリアにＳｉやＬａ、Ｚｒ、Ａｌなどが固溶していることが望ましい。また、研磨の助触媒的に含水セリウム化合物を含んでもよい。
ただし、上記のように、本発明の複合微粒子をＸ線回折に供するとセリアの結晶相のみが検出される。すなわち、セリア以外の結晶相を含んでいたとしても、その含有率は少ない、あるいはセリア結晶中に固溶しているため、Ｘ線回折による検出範囲外となる。
【００３０】
原料セリア微粒子の平均結晶子径は、本発明の複合微粒子をＸ線回折に供して得られるチャートに現れる最大ピークの半値全幅を用いて算出される。そして、例えば（１１１）面の平均結晶子径は３〜３００ｎｍ（半値全幅は２．８５０〜０．０２８５６°）であり、１０〜２５０ｎｍ（半値全幅は０.８６０〜０．０３４２７°）であることが好ましく、３０〜２００ｎｍ（半値全幅は０．２９０〜０．０４２８４）であることがより好ましい。なお、多くの場合は（１１１）面のピークの強度が最大になるが、他の結晶面、例えば（１００）面のピークの強度が最大であってもよい。その場合も同様に算出でき、その場合の平均結晶子径の大きさは、上記の（１１１）面の平均結晶子径と同じであってよい。
【００３１】
原料セリア微粒子の平均結晶子径の測定方法を、（１１１）面（２θ＝２８度近傍）の場合を例として以下に示す。
初めに、本発明の複合微粒子を、乳鉢を用いて粉砕し、例えば従来公知のＸ線回折装置（例えば、理学電気（株）製、ＲＩＮＴ１４００）によってＸ線回折パターンを得る。そして、得られたＸ線回折パターンにおける２θ＝２８度近傍の（１１１）面のピークの半値全幅を測定し、下記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式により、平均結晶子径を求めることができる。
Ｄ＝Ｋλ／βｃｏｓθ
Ｄ：平均結晶子径（オングストローム）
Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数（本発明ではＫ＝０．９４とする）
λ：Ｘ線波長（１．５４１９オングストローム、Ｃｕランプ）
β：半値全幅（ｒａｄ）
θ：反射角
【００３２】
原料セリア微粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、俵状、短繊維状、繭型、四面体状（三角錐型）、六面体状、八面体状、板状、不定形、多孔質状、オコシ状、金平糖状、ラズベリー状（球状粒子又は略球状粒子の表面に突起部ないしは粒状の部位が点在している状態）のものであってよい。
【００３３】
前述のように、原料セリア微粒子は結晶性セリアを主成分とするが、不純物元素を含んでもよい。
例えば、前記原料セリア微粒子において、Ｎａ、Ａｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ及びＺｎの各元素（以下、「特定不純物群１」と称する場合がある）の含有率が、それぞれ１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
また、前記原料セリア微粒子におけるＵ、Ｔｈ、Ｃｌ、ＮＯ3、ＳＯ4及びＦの各元素（以下、「特定不純物群２」と称する場合がある）の含有率は、それぞれ５ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００３４】
ここで、原料セリア微粒子および後述する本発明の複合微粒子における特定不純物群１または特定不純物群２の含有率は、ｄｒｙ量に対する含有率を意味するものとする。
ｄｒｙ量に対する含有率とは、対象物（原料セリア微粒子または本発明の複合微粒子）に含まれる固形分の質量に対する測定対象物（特定不純物群１または特定不純物群２）の重量の比の値を意味するものとする。
固形分の質量は、対象物（原料セリア微粒子または本発明の複合微粒子）に１０００℃灼熱減量を施して求める。
【００３５】
一般にセリウム塩などのセリウム化合物を原料として調製した原料セリア微粒子は、原料に由来する前記特定不純物群１と前記特定不純物群２を合計で数十から数百ｐｐｍ程度含有する。
このような原料セリア微粒子が溶媒に分散してなる原料セリア微粒子分散液の場合、イオン交換処理を行って前記特定不純物群１と前記特定不純物群２の含有率を下げることは可能であるが、その場合でも前記特定不純物群１と前記特定不純物群２が合計で数ｐｐｍから数百ｐｐｍ残留する。そのため、セリウム塩を一度溶解して再結晶化させることを繰り返して純度を向上させることや、溶解後にキレート型イオン交換樹脂等で不純分を除去した後に再結晶化することも行われている。
【００３６】
なお、本発明において、原料セリア微粒子におけるＮａ、Ａｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｕ、Ｔｈ、Ｃｌ、ＮＯ3、ＳＯ4及びＦの各々の含有率は、それぞれ次の方法を用いて測定して求めた値とする。
・Ｎａ及びＫ：原子吸光分光分析
・Ａｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｕ及びＴｈ：ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ発光分光質量分析）
・Ｃｌ：電位差滴定法
・ＮＯ3、ＳＯ4及びＦ：イオンクロマトグラフ
【００３７】
＜易溶解性のシリカを含む層＞
本発明の複合微粒子における易溶解性のシリカを含む層（以下では「易溶解層」ともいう）は、例えば本発明の製造方法において焼成体を得た後、または焼成体をさらに解砕もしくは粉砕した後にシリカを含む添加材（例えば酸性珪酸液など）を添加し１０〜９８℃に保ちながら加熱熟成することで、前記原料セリア微粒子の表面上に形成することができる。
【００３８】
易溶解性のシリカを含む層は、シリカを１０質量％以上含んでいればよく、Ｃｅ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌなどその他の成分を含んでいても良い。
易溶解性のシリカを含む層におけるシリカの含有率は１０〜１００質量％であることが好ましく、１２〜９５質量％であることがより好ましく、１５〜９０質量％であることがさらに好ましい。
【００３９】
易溶解性のシリカを含む層に含まれるシリカの質量は、次の方法によって求めるものとする。
初めに、本発明の複合微粒子をイオン交換水にて３．０質量％に希釈し、希釈水酸化ナトリウム水溶液または硝酸でｐＨを９．０に調整し、１５分間撹拌する。しかるのちに限外膜付きの遠心管（分画分子量５０００）に投入し１８２０Ｇで３０分間処理を行う。処理後に限外膜を透過した分離液を回収し、ＳｉＯ2濃度の測定を行う。
このとき易溶解性のシリカを含む層を備えた本発明の複合微粒子は、本発明の複合微粒子の質量をＤ2とし、溶解したシリカの質量Ｄ1とした場合、Ｄ2に対するＤ1の割合Ｄ（Ｄ＝Ｄ1／Ｄ2×１００）が０．００５〜１０％となる。
【００４０】
前述のように形成され、前述のようにｐＨを９．０等に調整して撹拌等する処理を行うことで溶解する易溶解性のシリカを含む層は溶解性シリカであることから、密度が低い軟質なシリカ層と考えている。さらに膜厚も非常に薄い（概ね０．１ｎｍ〜１０ｎｍ程度と考えられる）ため、測定上、本発明の複合微粒子の平均粒子径もほとんど変化しないことから、本発明の複合微粒子の粒度分布も変化していないと考えられる。そのため本発明の複合微粒子を砥粒として用いて基板を研磨する場合、易溶解性のシリカを含む層は基板に対する化学的な研磨効果や、基板に対する砥粒の押し込み深さを増加させるような効果は無く、むしろ押し込み深さを軽減させると考えられる。
しかし、密度が低く軟質なシリカを含む層であるため、砥粒としての本発明の複合微粒子と基板との接触面積を増加させる効果を有すると同時に、軟質であるため基板と砥粒間の付着力（凝着作用）を高める効果や、あるいは基板との凝着により砥粒の転がりを抑制する効果があると考えられる。その結果、基板と砥粒間の摩擦力が増加し、研磨速度を高める効果があると考えられる。また砥粒表面に形成された易溶解性のシリカを含む層は軟質であるため、原料セリア微粒子の矩形部による基板への局部的な応力集中を緩和させ、スクラッチを抑制する効果もある。そのため、本発明の分散液を研磨剤として用いた場合、研磨速度が高く、面精度の悪化やスクラッチの発生が少ないと考えられる。
また、易溶解性のシリカを含む層は、粒子全体を覆っていても良く、その一部が被覆されておらず、一部の原料セリア微粒子が露出していても構わない。セリア系微粒子の質量Ｄ２に対する易溶解性のシリカを含む層に含まれる易溶解性シリカの質量Ｄ１の割合Ｄ（Ｄ＝Ｄ１／Ｄ２×１００）が０．００５〜１０質量％の範囲内であれば、基板と粒子間の凝着作用がより発現し、研磨速度がより高くなるからである。
ここで、原料セリア微粒子が母粒子であって、その表面にセリア子粒子が結合した粒子表面に易溶解性のシリカを含む層が被覆されたものでもよい。
【００４１】
また易溶解性のシリカを含む層は、その表面はマイナスの電位を持つため、本発明の分散液の安定性を向上させる効果があると考えられる。さらに、易溶解性のシリカを含む層は研磨時の圧力で容易に剥離し、研磨中に原料セリア微粒子が破壊あるいは崩壊することによって生じたプラスの電位を持つ原料セリア微粒子の表面に付着し、セリアを覆うと考えられる。そのため崩壊して生じた原料セリア微粒子はマイナスの電位を持つこととなり、基板上への砥粒残りを抑制する役割も有している。さらに崩壊して生じた原料セリア微粒子に起因した複合微粒子の凝集も抑制させるため、研磨前後での粒度分布の変化が少ないため、研磨性能が安定する効果も有している。
本発明の複合微粒子は、原料セリア微粒子上に易溶解性のシリカを含む層を有するものであるが、原料セリア微粒子上に易溶解性のシリカを含む層が形成されていれば、粒子膜であっても被膜であっても、粒子膜の上に被膜が形成されていても、被膜の上に粒子膜が形成されていても構わない。しかし公知の方法で製造されたシリカゾル、例えば水硝子を原料としたシリカゾルやアルコキシシランを原料としたシリカゾルを、原料セリア微粒子上に凝着させただけでは、軟質で低密度な易溶解性のシリカを含む層とはならない。粒子膜の場合は、粒子の安定性向上には効果があるが、易溶解性のシリカではないため研磨速度向上には寄与せず、むしろ研磨速度は低下する。そのため、粒子膜の場合はアルカリ処理などで粒子表面を低密度な易溶解性シリカ層とさせる処理が必要となる。
【００４２】
また、本発明の複合微粒子では、原料セリア微粒子の表面の少なくとも一部が易溶解性のシリカを含む層によって被覆されており、本発明の複合微粒子のゼータ電位はマイナスの電位を有しているので、本発明の複合微粒子の最表面（最外殻）にはシリカの−ＯＨ基が存在することになる。このため研磨剤として利用した場合に、本発明の複合微粒子は研磨基板表面の−ＯＨ基による電荷で反発しあい、その結果、負の電位を持つ研磨基板表面への付着が少なくなると考えられる。
【００４３】
また、一般的にセリアは、シリカや研磨基板、研磨パッドとは電位が異なり、ｐＨがアルカリ性から中性付近に向かうにつれてマイナスのゼータ電位が減少して行き、弱酸性領域では逆のプラスの電位を持つ。そのため研磨時の酸性ｐＨでは電位の大きさの違いや極性の違いなどによって、セリアは研磨基材や研磨パッドに付着し、研磨基材や研磨パッドに残り易い。一方、本発明の複合微粒子は上記のように最外殻にシリカを含む層が存在しているため、その電位がシリカに起因した負電荷となるため、ｐＨがアルカリ性から酸性までマイナスの電位を維持し、その結果、研磨基材や研磨パッドへの砥粒残りが起こりにくい。例えば本発明の製造方法［β］工程２ｂの解砕処理時にｐＨ＞９を保ちながらシリカを含む添加材を添加しながら解砕すると、解砕によって分散したセリアの表面は易溶解性のシリカによって覆われる。その一方で、ｐＨ＞９の場合は易溶解性のシリカを含む層のその一部は溶媒中に溶解している。このような本発明の分散液を、研磨用途に適用する時にｐＨ＜７に調整すれば、溶解したシリカが本発明の複合微粒子（砥粒）に沈着し、さらに易溶解のシリカを含む層を形成するので、本発明の複合微粒子の表面は負の電位を持つことになる。電位が低い場合には、ポリアクリル酸等の高分子有機物による電位調節も可能であるが基板への有機物の残留が懸念される。本発明では表面にソフトに付着したシリカが電位を調節するので、有機物の使用が低減され、基盤における有機物起因のディフェクト（有機物の残留等）が生じにくい。
【００４４】
なお、本発明の分散液において、シリカの存在態様は多様であり、一部は本発明の複合微粒子を構成しておらず、溶媒中に分散又は溶解したり、本発明の複合微粒子の表面上に付着した状態で存在している場合もある。溶媒中に分散または溶解したシリカは、明確な粒子形態が認められず、固液分離した溶液中では可溶性シリカとして珪モリブデン法などで測定される。
【００４５】
前述の通り、本発明の複合微粒子についてＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析によって８０万倍で観察し、本発明の複合微粒子の断面におけるＳｉの元素濃度を測定し、ＳｉＯ2濃度に換算した場合に、易溶解性のシリカを含む層は、ＳｉＯ2質量％が１０％以上となる部分である。
【００４６】
本発明の複合微粒子について透過型電子顕微鏡を用いて観察して得られる像（ＴＥＭ像）では、原料セリア微粒子の像が濃く現れるが、その原料セリア微粒子の周囲および外側、すなわち、本発明の複合微粒子の表面側に、相対的に薄い像として、易溶解性のシリカを含む層の一部が現れる。この部分についてＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析を行い、当該部分のＳｉＯ2質量％を求めると１０質量％以上であることを確認することができる。
【００４７】
本発明の複合微粒子の質量Ｄ２に対する易溶解性のシリカを含む層に含まれる易溶解性シリカ質量Ｄ１の割合Ｄ（Ｄ＝Ｄ１／Ｄ２×１００）は０．００５〜１０％であることが好ましく、０．０１〜８％であることがより好ましい。０．０５〜６％であることが最も好ましい。
割合Ｄが０．００５％未満の場合、本発明の複合微粒子の表面における易溶解性のシリカを含む層がごく僅かに部分的にしか被覆していないため研磨速度が向上せず、分散安定性も向上しないからである。また１０％超の場合は、これ以上多く被覆しても分散安定性はそれ以上向上せず、その一方で易溶解性のシリカを含む層の厚みが厚すぎて、研磨時に原料セリア微粒子が基板と接触しなくなり、研磨速度が低下する傾向があるからである。
【００４８】
＜本発明の複合微粒子＞
本発明の複合微粒子について説明する。
本発明の複合微粒子は前述の［１］〜［４］の特徴を備える。
【００４９】
平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲にある本発明の複合微粒子を含む本発明の分散液を研磨剤として用いた場合、研磨に伴うスクラッチの発生が少なくなる。平均粒子径が５ｎｍ未満の場合、研磨剤として用いると、研磨レートが実用的な水準に達さない傾向がある。また、平均粒子径が５００ｎｍを超える場合も同じく研磨レートが実用的な水準に達しない傾向があり、研磨対象の基板の面精度低下を招く傾向もある。なお、本発明の複合微粒子の平均粒子径の算出方法は、原料セリア微粒子の平均粒子径（幾何平均粒子径）と同じとする。
【００５０】
易溶解性のシリカを含む層はシリカを含んでおり、本発明の微粒子をアルカリ水溶液中で撹拌保持し、溶液中の溶解したＳｉ濃度を測定することによって易溶解性のシリカを含む層を確認することができる。
すなわち、本発明の複合微粒子が水に分散してなる分散液に硝酸または水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ９に調整し、イオン交換水を添加して３．０質量％に調整した後、１５分間撹拌することで溶解する部分が易溶解性のシリカを含む層である。しかるのちに限外膜付き遠心管（分画分子量５０００）に投入し、１８２０Ｇで３０分処理すると、易溶解シリカ層を構成していたものは限外膜を透過すると考えられる。そこで、限外膜を透過した分離液を回収しＳｉ濃度の測定を行い、上澄み液中に溶解したシリカの質量をＤ１、セリア系微粒子の質量をＤ２とすると、易溶解シリカ層を備えた複合微粒子の場合は、Ｄ２に対するＤ１の割合Ｄ（Ｄ＝Ｄ１／Ｄ２×１００）が０．００５〜１０％となるので、易溶解シリカ層を有していない原料セリア微粒子またはセリア系微粒子と区別することができる。
【００５１】
易溶解性のシリカを含む層を確認する別の方法として、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）によって特定した箇所に電子ビームを選択的に照射するＥＤＳ分析を行い、本発明の複合微粒子の断面の測定点におけるＣｅとＳｉとの元素濃度を測定し酸化物に換算した場合、ＳｉＯ2質量％が１０％以上となる箇所が易溶解性のシリカを含む層である。
また、本発明の複合微粒子の断面の測定点におけるＣｅの元素濃度を測定し酸化物に換算した場合、ＣｅＯ2質量％が９０％超となる箇所が原料セリア微粒子である。
また、本発明の複合微粒子のＴＥＭ像を観察すると複合微粒子の再外層にコントラストの低い皮膜が確認される場合、この皮膜が易溶解性のシリカを含む層である。
【００５２】
本発明のセリア系微粒子をＸ線回折に供すると、セリアの結晶相のみが検出される。本発明の複合微粒子が結晶性のセリアを主成分とすることは、例えば、次の方法で確認することができる。
本発明の分散液を乾燥させた後、乳鉢を用いて粉砕し、例えば、従来公知のＸ線回折装置（例えば、理学電気株式会社製、ＲＩＮＴ１４００）によってＸ線回折パターンを得ると、セリアの結晶相のみが検出されることから確認できる。このような場合に、本発明の複合微粒子が結晶性セリアを主成分とするものとする。なお、セリアの結晶相としては、特に限定されないが、例えばＣｅｒｉａｎｉｔｅ等が挙げられる。
【００５３】
また、本発明の分散液を乾燥させ、樹脂包埋した後にＰｔによるスパッタコーティングを施し、従来公知の収束イオンビーム（ＦＩＢ）装置を用い断面試料を作成する。例えば作成した断面試料を従来公知のＴＥＭ装置を用い、高速フーリエ変換（ＦＦＴ）解析を用いてＦＦＴパターンを得ると、例えばＣｅｒｉａｎｉｔｅのような結晶性セリアの回折図が現れる。このことから、本発明の複合微粒子が結晶性セリアを主成分とすることを確認できる。また、このような場合に、結晶性セリアが主成分とするものとする。
また、別の方法として同様に作成した断面試料について、従来公知のＴＥＭ分析を用い、原料セリア微粒子の原子配列による格子縞の有無を観察する方法が挙げられる。結晶質であれば結晶構造に応じた格子縞が観察され、非晶質であれば格子縞は観察されない。このことから、本発明の複合微粒子が結晶性セリアを主成分とすることを確認できる。また、このような場合に、結晶性セリアが主成分とするものとする。
【００５４】
本発明の複合微粒子において、セリア（ＣｅＯ2）とシリカ（ＳｉＯ2）との質量比は１００：０．０００５〜１１．１であり、１００：０．００５〜８．７であることが好ましい。シリカとセリアとの質量比は、概ね、原料セリア微粒子と易溶解性のシリカを含む層との質量比と同程度と考えられる。原料セリア微粒子に対する易溶解性のシリカの量が少なすぎると、複合微粒子の表面にセリアが多く露出するため複合微粒子の安定性が保たれず、保存時や研磨時に巨大な凝集塊が生じ、研磨基材の表面に欠陥が生じる可能性がある。また、セリアに対するシリカの量が多すぎても、セリアを厚く覆うため、研磨時に易溶解性のシリカを含む層が剥離せず、セリアの研磨効果が発現しなくなるため、研磨速度が遅くなる。
なお、上記のセリア（ＣｅＯ2）とシリカ（ＳｉＯ2）との質量比を算定する場合の対象となるシリカとセリアとは、本発明の複合微粒子に含まれる全てのシリカ（ＳｉＯ2）とセリア（ＣｅＯ2）を意味する。従って、原料セリア微粒子に含まれるセリアやセリアに固溶するなどして含まれるシリカ成分、原料セリア微粒子の表面に配された易溶解性のシリカを含む層に含まれるシリカやセリア成分の総量を意味する。
【００５５】
本発明の複合微粒子におけるセリア（ＣｅＯ2）とシリカ（ＳｉＯ2）の含有率（質量％）は、まず本発明の分散液の固形分濃度を、１０００℃灼熱減量を行って秤量により求める。
次に、所定量の本発明の複合微粒子に含まれるセリウム（Ｃｅ）の含有率（質量％）をＩＣＰプラズマ発光分析により求め、酸化物質量％（ＣｅＯ2質量％等）に換算する。またセリウム以外の元素が含まれている場合も同様に含有率を求め、酸化物質量％に換算する。そして、本発明の複合微粒子を構成するＣｅＯ2およびその他の酸化物以外の成分はＳｉＯ2であるとして、ＳｉＯ2質量％を算出することができる。
なお、本発明の製造方法においては、シリカとセリアの質量比は、本発明の分散液を調製する際に投入したシリカ源物質とセリア源物質との使用量から算定することもできる。これは、セリアやシリカが溶解し除去されるプロセスとなっていない場合に適用でき、そのような場合はセリアやシリカの使用量と分析値が良い一致を示す。
【００５６】
本発明の複合微粒子においては、単結晶の原料セリア微粒子が「粒子連結型」であっても「単分散型」であっても良いが、基板との接触面積を高く保つことができ、研磨速度が速いことから、粒子連結型が望ましい。粒子連結型とは、２以上の原料セリア微粒子同士が各々一部において結合しているもので、連結は３以下が好ましい。原料セリア微粒子どうしの結合は異相を介した単結晶体の連結体（凝集体）でもよく、結晶粒界を有した多結晶体型の連結型でもよく、さらに多結晶体が異相を介した凝集体でもよく、これらの混合物であっても良い。
連結型であると基板との接触面積を多くとることができるため、研磨エネルギーを効率良く基板へ伝えることができる。そのため、研磨速度が高い。
【００５７】
本発明の複合微粒子は、粒子連結型であって、かつ、画像解析法で測定された短径／長径比が０．８０未満（好ましくは０．６７以下）である粒子の個数割合は４５％以上であることが好ましい。
ここで、画像解析法で測定された短径／長径比が０．８０未満である粒子は、粒子結合型のものと考えられる。
本発明の複合微粒子の形状は、格別に制限されるものではなく、粒子連結型粒子であっても、単粒子（非連結粒子）であってもよく、通常は両者の混合物である。
【００５８】
ここで、本発明の分散液を研磨用途に使用する場合であって、被研磨基板に対する研磨レート向上を重視する場合は、本発明の複合微粒子の画像解析法で測定された短径／長径比が０．８０未満（好ましくは０．６７以下）である粒子の個数割合は４５％以上（より好ましくは５１％以上）であることが好ましい。
【００５９】
また、同じく被研磨基板上の表面粗さが低い水準にあることを重視する場合は、本発明の複合微粒子の画像解析法で測定された短径／長径比が０．８０以上（好ましくは０．９以上）である粒子の個数割合は４０％以上であることが好ましく、５１％以上がより好ましい。
【００６０】
前記の被研磨基板に対する研磨レート向上を重視する場合における、本発明の複合微粒子分散液としては、次の態様１を挙げることができる。
［態様１］本発明の複合微粒子が、更に、画像解析法で測定された短径／長径比が０．８未満である粒子の個数割合が４５％以上であることを特徴とする、本発明の分散液。
【００６１】
また、前記被研磨基板上の表面粗さが低い水準にあることを重視する場合における、本発明の複合微粒子分散液としては、次の態様２を挙げることができる。
［態様２］本発明の複合微粒子が、更に、画像解析法で測定された短径／長径比が０．８以上である粒子の個数割合が４０％以上であることを特徴とする、本発明の分散液。
【００６２】
画像解析法による短径／長径比の測定方法を説明する。透過型電子顕微鏡により、本発明の複合微粒子を倍率３０万倍（ないしは５０万倍）で写真撮影して得られる写真投影図において、粒子の最大径を長軸とし、その長さを測定して、その値を長径（ＤＬ）とする。また、長軸上にて長軸を２等分する点を定め、それに直交する直線が粒子の外縁と交わる２点を求め、同２点間の距離を測定し短径（ＤＳ）とする。これより、短径／長径比（ＤＳ／ＤＬ）を求める。そして、写真投影図で観察される任意の５０個の粒子において、短径／長径比が０．８０未満および０．８０以下である粒子の個数割合（％）を求める。
本発明の複合微粒子では、短径／長径比が０．８０未満（好ましくは０．６７以下）である粒子の個数割合が４５％以上であることが好ましく、５１％以上であることがより好ましい。この範囲の本発明の複合微粒子は、研磨材として使用した際に、研磨速度が高くなり好ましい。
【００６３】
本発明の分散液中に含まれ得る０．５１μｍ以上の粗大粒子数は、３０００百万個／ｃｃ以下であることが好ましい。粗大粒子数は、３０００百万個／ｃｃ以下が好ましく、２０００百万個／ｃｃ以下がより好ましい。０．５１μｍ以上の粗大粒子は研磨傷の原因となり、さらに研磨基板の表面粗さを悪化させる原因となり得る。通常研磨速度が高い場合、研磨速度が高い反面、研磨傷が多発し基板の表面粗さが悪化する傾向にある。しかし、本発明の複合微粒子が粒子連結型である場合、高い研磨速度が得られ、その一方で０．５１μｍ以上の粗大粒子数が３０００百万個／ｃｃ以下であると研磨傷が少なく、表面粗さを低く抑えることができる。
【００６４】
なお、本発明の分散液中に含まれ得る粗大粒子数の測定法は、以下の通りである。
試料を純水で０．１質量％に希釈調整した後、５ｍｌを採取し、これを従来公知の粗大粒子数測定装置に注入する。そして、０．５１μｍ以上の粗大粒子の個数を求める。この測定を３回行い、単純平均値を求め、その値を１０００倍して、０．５１μｍ以上の粗大粒子数の値とする。
【００６５】
本発明の複合微粒子は、比表面積が３〜１００ｍ2／ｇであることが好ましく、６〜８０ｍ2／ｇであることがより好ましい。
【００６６】
ここで、比表面積（ＢＥＴ比表面積）の測定方法について説明する。
まず、乾燥させた試料（０．２ｇ）を測定セルに入れ、窒素ガス気流中、２５０℃で４０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を窒素３０体積％とヘリウム７０体積％の混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料の温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、試料の比表面積を測定する。
このようなＢＥＴ比表面積測定法（窒素吸着法）は、例えば従来公知の表面積測定装置を用いて行うことができる。
本発明において比表面積は、特に断りがない限り、このような方法で測定して得た値を意味するものとする。
【００６７】
本発明の複合微粒子の平均粒子径は５〜５００ｎｍであることが好ましく３０〜３００ｎｍであることがより好ましい。本発明の複合微粒子の平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲にある場合、研磨材として適用した際に研磨速度が高くなり好ましい。
本発明の複合微粒子の平均粒子径は、画像解析法で測定された平均粒子径の個数平均値を意味する。
画像解析法による平均粒子径の測定方法を説明する。透過型電子顕微鏡により、本発明の複合微粒子を倍率３０万倍（ないしは５０万倍）で写真撮影して得られる写真投影図において、粒子の最大径を長軸とし、その長さを測定して、その値を長径（ＤＬ）とする。また、長軸上にて長軸を２等分する点を定め、それに直交する直線が粒子の外縁と交わる２点を求め、同２点間の距離を測定し短径（ＤＳ）とする。そして、長径（ＤＬ）と短径（ＤＳ）との幾何平均値を求め、これを複合微粒子の平均粒子径とする。
このようにして５０個以上の複合粒子について幾何平均粒子径を測定し、それらの個数平均値を算出する。
【００６８】
本発明の複合微粒子において、前記特定不純物群１の各元素の含有率は、それぞれ１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
また、本発明の複合微粒子における前記特定不純物群２の各元素の含有率は、それぞれ５ｐｐｍ以下であることが好ましい。本発明の複合微粒子における特定不純物群１及び前記特定不純物群２それぞれの元素の含有率を低減させる方法は、前述の通りである。
なお、本発明の複合微粒子における前記特定不純物群１および前記特定不純物群２の各々の元素の含有率は、前述の原料セリア微粒子に含まれる前記特定不純物群１および前記特定不純物群２を測定する場合と同じ方法によって測定することができる。
【００６９】
＜本発明の分散液＞
本発明の分散液について説明する。
本発明の分散液は、上記のような本発明の複合微粒子が分散溶媒に分散しているものである。
【００７０】
本発明の分散液は分散溶媒として、水及び／又は有機溶媒を含む。この分散溶媒として、例えば純水、超純水、イオン交換水のような水を用いることが好ましい。さらに、本発明の分散液は、研磨性能を制御するための添加剤として、研磨促進剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤及びｐＨ緩衝剤からなる群より選ばれる１種以上を添加することで研磨スラリーとして好適に用いられる。
【００７１】
また、本発明の分散液を備える分散溶媒として、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルイソカルビノールなどのアルコール類；アセトン、２−ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどのエーテル類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネートなどのエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類などの有機溶媒を用いることができる。これらを水と混合して用いてもよい。
【００７２】
本発明の分散液に含まれる固形分濃度は０．３〜５０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００７３】
本発明の分散液は、カチオンコロイド滴定を行った場合に、下記式（１）で表される流動電位変化量（ΔＰＣＤ）と、流動電位の微分値が最大になるときのカチオンコロイド滴定液の添加量（Ｖ）との比（ΔＰＣＤ／Ｖ）が−３０００〜−１００となる流動電位曲線が得られるものであることが好ましい。
ΔＰＣＤ／Ｖ＝（Ｉ−Ｃ）／Ｖ・・・式（１）
Ｃ：前記流動電位の微分値が最大になるときの流動電位（ｍＶ）
Ｉ：前記流動電位曲線の開始点における流動電位（ｍＶ）
Ｖ：前記流動電位の微分値が最大になるときの前記カチオンコロイド滴定液の添加量（ｍｌ）
【００７４】
ここで、カチオンコロイド滴定は、固形分濃度を１質量％に調整した本発明の分散液８０ｇにカチオンコロイド滴定液を添加することで行う。カチオンコロイド滴定液として、０．００１Ｎポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウム溶液を用いる。
【００７５】
このカチオンコロイド滴定によって得られる流動電位曲線とは、後述する実施例において示す図５のように、カチオン滴定液の添加量（ｍｌ）をＸ軸、本発明の分散液の流動電位（ｍＶ）をＹ軸に取ったグラフである。
そして、このグラフの流動電位曲線を滴定量（Ｘ）で微分し、得られた微分値を新たにＹ軸、滴定量をＸ軸としたグラフを得る。このグラフは、例えば後述する実施例において示す図６のようなグラフである。このグラフにおける微分値（Ｙ軸の流動電位の微分値）が最大となる点における流動電位をＣ（ｍＶ）とし、その点におけるカチオンコロイド滴定液の添加量（Ｘ軸）をＶ（ｍｌ）とする。
流動電位曲線の開始点とは、滴定前の本発明の分散液における流動電位である。具体的にはカチオンコロイド滴定液の添加量が０である点を開始点とする。この開始点における流動電位をＩ（ｍＶ）とする。
【００７６】
上記のΔＰＣＤ／Ｖの値が−３０００〜−１００であると、本発明の分散液を研磨剤として用いた場合、研磨剤の研磨速度がより向上する。このΔＰＣＤ／Ｖは、本発明の複合微粒子表面における易溶解性のシリカを含む層による原料セリア微粒子の被覆具合及び／又は複合微粒子の表面における原料セリア微粒子の露出具合を反映していると考えられる。ΔＰＣＤ／Ｖの値が上記範囲内であると研磨速度が高く、さらに複合微粒子の分散安定性が向上するため安定した研磨が行われると本発明者は推定している。
逆にΔＰＣＤ／Ｖの値が−１００よりも大きい場合は、複合微粒子表面が易溶解性のシリカを含む層で全面が厚く覆われているため、研磨時に原料セリア微粒子が十分に露出しないため、研磨速度が低くなる。一方、−３０００よりも小さい場合は易溶解性のシリカを含む層の被覆が十分でないため、基板との凝着による摩擦力向上効果低くなるため研磨速度が低くなり、さらに分散安定性が保たれず凝集が生じて、ディフェクトなどの原因になると本発明者は推定している。ΔＰＣＤ／Ｖは、−２８００〜−１５０であることがより好ましく、−２５００〜−２００であることがさらに好ましい。
【００７７】
本発明の分散液は、そのｐＨ値を３〜８の範囲とした場合に、カチオンコロイド滴定を始める前、すなわち、滴定量がゼロである場合の流動電位がマイナスの電位となるものであることが好ましい。これは、この流動電位がマイナスの電位を維持する場合、同じくマイナスの表面電位を示す研磨基材への砥粒（セリア系微粒子）の残留が生じ難いからである。さらにゼータ電位の測定においてもｐＨ値が３〜８の範囲とした場合に、マイナスの電位となることが好ましい。
【００７８】
本発明において、原料セリア微粒子は結晶性であれば製法は限定されるものではなく、原料セリア微粒子の最外層が易溶解性シリカを有するものであれば良い。
本発明の製造方法における原料セリア微粒子は、例えば焼成型セリア（液相で合成したセリアやコロイダルセリアを焼成したものを含む）や、液相で合成したセリア（コロイダルセリアを含む）などが挙げられる。具体的には、本発明の製造方法［α］および本発明の製造方法［β］における工程１、２では焼成型セリアを原料セリア微粒子として用いた製造プロセスである。また、本発明の製造方法［Ｘ］における工程Ａ、Ｂはコロイダルセリアを原料セリア微粒子として用いた製造プロセスである。
また、易溶解性のシリカは、結晶性セリアを３〜３００ｎｍの範囲に結晶成長させた後に、形成させることができるが、具体的には、解砕工程の前や解砕工程の後に形成させることができる。液相で合成したセリアに易溶解性のシリカを形成させる製造方法は本発明の製造方法［Ｘ］であり、焼成型セリアに易溶解性のシリカを形成させる製造方法は本発明の製造方法［α］および本発明の製造方法［β］である。
以下に製造の詳細を説明する。
【００７９】
＜本発明の製造方法［α］、［β］＞
本発明の製造方法［α］および本発明の製造方法［β］について説明する。本発明の製造方法［α］、［β］は焼成型セリアを原料セリア微粒子として用いるものである。これらは全て工程１を備え、次の工程として工程２ａまたは工程２ｂを備える。
なお、説明の都合上、以下では、工程２ａおよび工程２ｂの上位概念に相当する工程２についても説明する。
以下に詳細に説明する。
【００８０】
＜工程１＞
工程１では、初めにセリウム化合物を用意する。
本発明の製造方法により、半導体デバイスなどの研磨に適用する本発明の分散液を調製しようとする場合は、原料としてのセリウム化合物として、Ｎａ、Ａｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｕ、Ｔｈ、Ｃｌ、ＮＯ3、ＳＯ4及びＦの含有率が低いセリウムの金属塩が好ましい。具体的には、ｄｒｙ換算のＮａ、Ａｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ及びＺｎの含有率が、それぞれ１００ｐｐｍ以下で、さらにＵ、Ｔｈ、Ｃｌ、ＮＯ3、ＳＯ4及びＦの含有率が、それぞれ５ｐｐｍ以下であることが望ましい。セリウムの金属塩の純度を向上させるために、セリウムの金属塩を溶解させて再結晶化させたり、キレートイオン交換などの処理を行うことが好ましい。
セリウムの金属塩の種類は限定されるものではないが、セリウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、金属アルコキシドなどを用いることができる。具体的には、硝酸第一セリウム、炭酸セリウム、硫酸第一セリウム、塩化第一セリウムなどを挙げることができる。
これらの中でも、炭酸セリウムが好ましい。硝酸塩や硫酸塩あるいは塩酸塩などを工程１に適用した場合、ＳＯXやＮＯXあるいは腐食性のガスなどの有毒性、有害性の高いガスが発生するのに対して、炭酸塩の場合は有害性の低いＣＯ2しか発生しないからである。
【００８１】
セリウムの金属塩はあらかじめ篩などにより粗大な凝集塊を除去し、さらに湿式または乾式分級を行うなどしてセリウムの金属塩の粒子径分布を均一にすることが望ましい。セリウム金属塩の粒子径分布が不均一であると、焼成時に粗大なあるいは極めて小さなセリウム結晶が生じるからである。粗大なセリウム結晶は、解砕あるいは粉砕が困難となり、解砕あるいは粉砕しきれずに残存した場合は、研磨時にスクラッチの原因となるからである。また極めて小さなセリウム結晶は、研磨基板上に残留しやすく、砥粒残りが生じやすいからである。
【００８２】
工程１では、このようなセリウム化合物を３００〜１２００℃で焼成して焼成体を得る。
セリウムの金属塩等のセリウム化合物を焼成する方法は特に限定されないが、ロータリーキルン、バッチ炉、流動焼成炉、ローラーハースキルンなどが挙げられるが、ロータリーキルンは、焼成ムラなく均一に焼成できること、設備の掃除性から、ロータリーキルンで焼成することが望ましい。
また焼成時の温度は３００〜１２００℃であるが、４００〜９５０℃であることが好ましく、５００〜９００℃であることがより好ましい。このような温度範囲において焼成すると、セリアの結晶化が十分に進行するからである。１２００℃超で焼成した場合、セリア結晶が異常成長したり、粒子どうしが融着し粗大な凝集塊が生じ、スクラッチが多発するからである。また３００℃未満で焼成した場合は、セリアの結晶化が十分に進行しないため、研磨速度が著しく低くなる。このような温度範囲で３０分〜１０時間焼成することが望ましく、好ましくは３０分〜５時間、さらに好ましくは３０分〜３時間温度を保持することが望ましい。
焼成時の昇温速度は、１０〜３００℃／分とすることが好ましく、３０〜２００℃／分とすることがより好ましい。
【００８３】
＜工程２＞
工程２では、前記焼成体を解砕もしくは粉砕し、原料セリア微粒子分散液を得る。
ここで焼成体の解砕もしくは粉砕は、湿式または乾式にて行う。
なお、本発明において「解砕」とは、焼成体が単結晶の凝集体である場合に凝集構造を解きほぐして単結晶体に分散する操作や、焼成体が多結晶である場合に、凝集構造が解きほぐされて粒界を維持したまま元の多結晶体よりも小さな多結晶体に解されたり、粒界が破断されて一部が単結晶に解する操作をいう。また、「粉砕」とは、焼成体に含まれる単結晶を更に小さな単結晶にする操作のことをいう。
工程２では、焼成体について解砕もしくは粉砕またはそれら両方の操作を施す。
【００８４】
湿式で解砕または粉砕する装置として、従来公知の装置を使用することができる。例えば、バスケットミル等のバッチ式ビーズミル、横型・縦型・アニュラー型の連続式のビーズミル、サンドグラインダーミル、ボールミル等、ロータ・ステータ式ホモジナイザー、超音波分散式ホモジナイザー、分散液中の微粒子同士をぶつける衝撃粉砕機等の湿式媒体攪拌式ミル（湿式解砕機）が挙げられる。湿式媒体攪拌ミルに用いるビーズとしては、例えば、ガラス、アルミナ、ジルコニア、スチール、フリント石、有機樹脂等を原料としたビーズを挙げることができる。
【００８５】
湿式で解砕処理または粉砕処理する場合の溶媒としては、水及び／又は有機溶媒が使用される。例えば、純水、超純水、イオン交換水のような水を用いることが好ましい。
また、湿式で解砕する際の固形分濃度は、格別に制限されるものではないが、例えば、０．３〜５０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００８６】
なお、湿式による解砕を行う場合は、溶媒のｐＨを５〜１１に維持しながら湿式による解砕を行うことが好ましい。ｐＨをこの範囲に維持すると、セリアが単分散を保ちながら解砕が進むからである。ｐＨ値が１１越えた条件で解砕しても解砕効率は向上し難く、解砕中に再凝集が進むからである。またｐＨが５未満では、セリアが溶解する可能性があるからである。解砕中のｐＨが５〜１１が好ましく、６〜１０．５がより好ましい。なお、解砕時にメジアから混入した不純分は必要に応じて遠心分離あるいはイオン交換、限外膜による洗浄などで除去することもできる。
【００８７】
焼成して得られた焼成体を乾式にて解砕あるいは粉砕する装置としては従来公知の装置を使用することができるが、例えば、アトライター、ボールミル、振動ミル、振動ボールミルジェットミル等を挙げることができる。
【００８８】
また、焼成して得られた焼成体を乾式で解砕処理した後に、溶媒を加えて、ｐＨ５〜１１の範囲にて、湿式で解砕処理してもよい。
【００８９】
＜工程２ａ、工程２ｂ＞
上記のように、工程２は、前記焼成体を解砕もしくは粉砕し、原料セリア微粒子分散液を得る工程であるが、工程２ａでは、前記焼成体にシリカを含む添加材を添加し、１０〜９８℃で加熱熟成し、その後、工程２の場合と同様に解砕もしくは粉砕を行う。そして、得られたものをセリア系微粒子分散液とする。
【００９０】
また、上記のように、工程２は、前記焼成体を解砕もしくは粉砕し、原料セリア微粒子分散液を得る工程であるが、工程２ｂでは、工程２の場合と同様にして前記焼成体を解砕もしくは粉砕し、得られた原料セリア微粒子分散液にシリカを含む添加材を添加し、１０〜９８℃で加熱熟成する。そして、得られたものをセリア系微粒子分散液とする。
【００９１】
＜シリカを含む添加材＞
工程２ａおよび工程２ｂにおいて用いるシリカを含む添加材について説明する。
【００９２】
シリカを含む添加材はシリカをｄｒｙベースで１０質量％以上含むものであり、その他のものとして、例えばＣｅ、Ｚｒ、Ｌａ、Ａｌなどを含んでも構わない。
【００９３】
シリカを含む添加材の添加量は、焼成体の質量（ｄｒｙベース）に対する比（シリカを含む添加剤の質量／焼成体の質量）で５０ｐｐｍ〜４３％であることが好ましく、１００ｐｐｍ〜２５％であることがより好ましく、５００ｐｐｍ〜１１％であることがさらに好ましい。
添加量がこの範囲よりも少ない場合、易溶解性のシリカを含む層が十分に形成されない可能性がある。またこの範囲よりも多い場合は、易溶解性のシリカを含む層が過剰に厚膜化したり、本発明の複合微粒子に沈着しない成分が生じる場合がある。
【００９４】
前述のように、前記焼成体にシリカを含む添加材を添加し、１０〜９８℃で加熱熟成し、その後、解砕もしくは粉砕を行うと、シリカを含む添加剤の原料セリア微粒子の表面への沈着が促進される。加熱熟成の温度は１０〜９８℃であり、２０〜８０℃が好ましい。この範囲よりも低い場合は、粒子の表面に沈着しない場合がある。またこの範囲よりも高い場合は本発明の複合微粒子が凝集する場合がある。このような工程を経ることで原料セリア微粒子の表面に易溶解性のシリカを含む層が、相対的に均一に形成される。
【００９５】
なお、このように処理したシリカを含む添加材は、全量が原料セリア微粒子の表面に沈着していても良いが、一部は溶媒中に存在していても構わない。研磨時にｐＨを３〜８に調整した際に、本発明の複合微粒子表面に沈着するからである。また一部の沈着しない成分が溶媒中に残存したままであったとしても、シリカを含む添加材が、研磨中に発生する研磨屑や、複合微粒子が崩壊するなどして生じた原料セリア微粒子を被覆し、スクラッチを防止するからである。
【００９６】
＜工程３＞
工程２において得られた原料セリア微粒子分散液、または工程２ａもしくは工程２ｂにおいて得られたセリア系微粒子分散液について、相対遠心加速度３００Ｇ以上にて遠心分離処理を行い、続いて沈降成分を除去することが好ましい。
このような工程、すなわち、工程２において得られた原料セリア微粒子分散液、または工程２ａもしくは工程２ｂにおいて得られたセリア系微粒子分散液について、相対遠心加速度３００Ｇ以上にて遠心分離処理を行い、続いて沈降成分を除去する工程を、工程３とする。
相対遠心加速度が３００Ｇ以上とすると、セリア系微粒子分散液中に粗大粒子が残存し難いため、セリア系微粒子分散液を用いた研磨材などの研磨用途に使用した際に、スクラッチが発生し難くなる。
ここで相対遠心加速度の上限は格別に制限されるものではないが、実用上は１０，０００Ｇ以下で使用される。
【００９７】
＜工程３ａ＞
上記のように、工程３は、セリア系微粒子分散液を、相対遠心加速度３００Ｇ以上にて遠心処理を行い、続いて沈降成分を除去する工程であるが、工程３ａは工程２に続く工程であり、工程２において得られた前記原料セリア微粒子分散液を、相対遠心加速度３００Ｇ以上にて遠心処理を行い、続いて沈降成分を除去した後、シリカを含む添加材を添加し、１０〜９８℃で加熱熟成して、セリア系微粒子分散液を得る。
ここで、シリカを含む添加材を添加し、１０〜９８℃で加熱熟成する操作等については、前述の工程２ａおよび工程２ｂの場合と同様であってよい。
【００９８】
なお、工程２ａまたは工程２ｂのようにシリカを含む添加材を添加し、１０〜９８℃で加熱熟成する操作を行い、その後、遠心処理して沈降成分を除去した後に、さらに、工程３ａのように、シリカを含む添加材を添加し、１０〜９８℃で加熱熟成する操作を行ってセリア系微粒子分散液を得てもよい。このようなケースは、工程１、工程２および工程３ａを含む製造方法に該当し、かつ、本発明の製造方法［α］または本発明の製造方法［β］にも該当する。
【００９９】
＜本発明の製造方法［Ｘ］＞
本発明の製造方法［Ｘ］について説明する。本発明の製造方法［Ｘ］は液相で合成したセリアを原料セリア微粒子として用いるものである。本発明の製造方法［Ｘ］は工程Ａを備え、次の工程として工程Ｂを備える。
以下に詳細に説明する。
【０１００】
＜工程Ａ＞
工程Ａでは、前述の工程１において説明したセリウム化合物を溶媒に添加して溶解し、セリウム溶液を得る。この際、セリウム化合物を溶解させる目的で、酸を添加しても構わない。酸の種類は特に制限はないが、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸が好ましい。
【０１０１】
次にアルカリ水溶液、あるいはイオン交換水を撹拌し、温度を３〜９８℃、ｐＨ範囲を５．０〜９．０に維持しながら、ここへセリウム溶液を連続的又は断続的に添加し、セリウム溶液を中和することで、結晶性のセリアが生成する。
ここで、前記アルカリ水溶液、あるいは前記イオン交換水を撹拌し、温度を３〜９８℃、ｐＨ範囲を５．０〜９．０、酸化還元電位を１０〜５００ｍＶに維持しながら、ここへセリウム溶液を連続的又は断続的に添加することが好ましい。
セリウム溶液を添加した後は、反応を完結させることを目的として熟成することが望ましい。
このような工程により、コロイダルセリアを得る。
【０１０２】
セリウム溶液を溶媒へ添加する際の固形分濃度は、ＣｅＯ2換算基準で１〜４０質量％であることが好ましい。この固形分濃度が低すぎると、製造工程でのセリアの濃度が低くなり生産性が悪くなり得る。
【０１０３】
セリウム溶液をアルカリで中和することで、平均結晶子径が３〜３００ｎｍの結晶性のセリアが得られる。結晶性のセリアは、単結晶であっても単結晶の凝集体であっても多結晶であっても、これらの混合体であっても良い。また中和反応中は、セリウム化合物を溶解する際に使用した酸やセリウム化合物から持ち込まれる酸がアルカリと反応して塩が生成する。生成する塩によってイオン強度が高くなるため、単結晶の凝集体となりやすい。
【０１０４】
アルカリ水溶液またはイオン交換水を撹拌しながらセリウム溶液を添加する際の反応溶液の温度は３〜９８℃であり、１０〜９０℃であることが好ましい。この温度が低すぎるとセリウム溶解液とアルカリの反応性が低下し、結果としてセリアの結晶成長が妨げられ、水酸化セリウムなどが生じる可能性がある。仮に、結晶成長したとしても結晶子径が５ｎｍ未満の小さなセリア結晶が生じる可能性がある。逆に、この温度が高すぎるとセリアが異常成長したり、単結晶の凝集が進み、粗大な凝集塊が生じ、解砕あるいは粉砕しにくくなる傾向がある。
【０１０５】
また、セリウム溶解液を添加する際の反応溶液の時間は０．５〜２４時間であることが好ましく、０．５〜１８時間であることがより好ましい。この時間が短すぎると結晶性の酸化セリウムが凝集して、解砕されにくくなる傾向がある点で好ましくない。逆に、この時間が長すぎても結晶性の酸化セリウムの形成はそれ以上反応が進まず不経済となる。なお、前記セリウム金属塩の添加後に、所望により３〜９８℃にて熟成しても構わない。熟成により、セリアの結晶化の反応を促進させる効果があるからである。
【０１０６】
また、セリウム溶液を添加する際の反応溶液のｐＨ範囲７〜１０とするが、６〜１０とすることが好ましい。この際、アルカリ等を添加しｐＨ調整を行うことが好ましい。このようなアルカリの例としては、公知のアルカリを使用することができる。具体的には、アンモニア水溶液、水酸化アルカリ、アルカリ土類金属、アミン類の水溶液などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０７】
また、セリウム溶液を添加する反応溶液の酸化還元電位は１０〜５００ｍＶに調整することが好ましい。酸化還元電位は１００〜３００ｍＶとすることよりが好ましい。酸化還元電位が負となった場合、セリウム化合物が結晶性セリアとならずに板状・棒状などの複合セリウム化合物が生成する場合がある。酸化還元電位を上記の範囲内に保つ方法として過酸化水素などの酸化剤を添加したり、エアー及びオゾンを吹き込む方法が挙げられる。
【０１０８】
セリウム溶液を添加し、熟成させた反応溶液中に残存する塩を除去する目的で、陽イオン交換樹脂や陰イオン交換樹脂、キレート型イオン交換樹脂によるイオン交換、あるいは限外ろ過洗浄、ろ過洗浄など、必要に応じて脱イオン処理を行うことができる。脱イオン処理によりセリア系微粒子を高純度化でき、さらに研磨材として使用する際に、設備腐食が防げるため脱イオン処理をすることが望ましい。なお、脱イオン処理はこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
工程Ａで得られたコロイダルセリアを、次の工程に供する前に、純水やイオン交換水などを用いて、さらに希釈あるいは濃縮してもよい。
【０１１０】
なお、コロイダルセリアにおける固形分濃度は１〜３０質量％であることが好ましい。
【０１１１】
＜工程Ｂ＞
工程Ｂでは、前記コロイダルセリアにシリカを含む添加材を添加し、１０〜９８℃で加熱熟成することによりセリア系微粒子分散液を得る。
ここで、前記コロイダルセリアにシリカを含む添加材を添加し、１０〜９８℃で加熱熟成する操作については、前述の工程２ａ、工程２ｂの場合と同様であってよい。
【０１１２】
工程Ｂでは、前記コロイダルセリアを解砕もしくは粉砕した後に前記添加剤を添加し、１０〜９８℃で加熱熟成することによりセリア系微粒子分散液を得ることが好ましい。
工程Ｂでは、前記コロイダルセリアに前記添加剤を添加し、１０〜９８℃で加熱熟成し、その後、解砕もしくは粉砕して前記セリア系微粒子分散液を得ることが好ましい。
ここで解砕もしくは粉砕する方法は、前述の工程２において前記焼成体を解砕もしくは粉砕する方法と同様であってよい。
【０１１３】
上記のような工程Ｂによって得られたセリア系微粒子分散液を、相対遠心加速度３００Ｇ以上にて遠心処理を行い、続いて沈降成分を除去することが好ましい。このような処理は、前述の工程３と同様であってよい。
【０１１４】
なお、前述の工程Ａによって、得たコロイダルセリアを好ましくは解砕もしくは粉砕した後、相対遠心加速度３００Ｇ以上にて遠心処理を行って沈降成分を除去し、その後、シリカを含む添加材を添加し、１０〜９８℃で加熱熟成して、セリア系微粒子分散液を得ることもできる。
【０１１５】
なお、工程Ｂのようにシリカを含む添加材を添加し、１０〜９８℃で加熱熟成する操作を行い、その後、遠心処理して沈降成分を除去した後に、さらに、シリカを含む添加材を添加し、１０〜９８℃で加熱熟成する操作を行ってセリア系微粒子分散液を得てもよい。このようなケースは、本発明の製造方法［Ｘ］に該当する。
【０１１６】
本発明では、上記の製造方法によって得られるセリア系微粒子分散液を、更に乾燥させて、セリア系微粒子を得ることができる。乾燥方法は特に限定されず、例えば、従来公知の乾燥機を用いて乾燥させることができる。
【０１１７】
このような本発明の製造方法によって、本発明の分散液を得ることができる。
【０１１８】
＜研磨用砥粒分散液＞
本発明の分散液を含む液体は、研磨用砥粒分散液（以下では「本発明の研磨用砥粒分散液」ともいう）として好ましく用いることができる。特にはＳｉＯ2絶縁膜が形成された半導体基板の平坦化用の研磨用砥粒分散液として好適に使用することができる。また研磨性能を制御するためにケミカル成分を添加し、研磨スラリーとしても好適に用いることができる。また研磨用砥粒分散液をそのまま研磨スラリーとして好適に用いることもできる。
【０１１９】
本発明の研磨用砥粒分散液は半導体基板などを研磨する際の研磨速度が高く、また研磨時に研磨面のキズ（スクラッチ）が少ない、基板への砥粒の残留が少ないなどの効果に優れている。
【０１２０】
本発明の研磨用砥粒分散液は分散溶媒として、水及び／又は有機溶媒を含む。この分散溶媒として、例えば純水、超純水、イオン交換水のような水を用いることが好ましい。またｐＨ調整材として酸やアルカリ、緩衝溶液を添加しても良い。さらに、本発明の研磨用砥粒分散液に、研磨性能を制御するための添加剤として、研磨促進剤、界面活性剤、複素環化合物、ｐＨ調整剤及びｐＨ緩衝剤からなる群より選ばれる１種以上を添加することで研磨スラリーとして好適に用いられる。
【０１２１】
＜研磨促進剤＞
本発明の研磨用砥粒分散液に、被研磨材の種類によっても異なるが、必要に応じて従来公知の研磨促進剤を添加することで研磨スラリーとして、使用することができる。この様な例としては、過酸化水素、過酢酸、過酸化尿素など及びこれらの混合物を挙げることができる。このような過酸化水素等の研磨促進剤を含む研磨剤組成物を用いると、被研磨材が金属の場合には効果的に研磨速度を向上させることができる。
【０１２２】
研磨促進剤の別の例としては、硫酸、硝酸、リン酸、シュウ酸、フッ酸等の無機酸、酢酸等の有機酸、あるいはこれら酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩及びこれらの混合物などを挙げることができる。これらの研磨促進剤を含む研磨用組成物の場合、複合成分からなる被研磨材を研磨する際に、被研磨材の特定の成分についての研磨速度を促進することにより、最終的に平坦な研磨面を得ることができる。
【０１２３】
本発明の研磨用砥粒分散液が研磨促進剤を含有する場合、その含有量としては、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。
【０１２４】
＜界面活性剤及び／又は親水性化合物＞
本発明の研磨用砥粒分散液の分散性や安定性を向上させるためにカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性系の界面活性剤又は親水性化合物を添加することができる。界面活性剤と親水性化合物は、いずれも被研磨面への接触角を低下させる作用を有し、均一な研磨を促す作用を有する。界面活性剤及び／又は親水性化合物としては、例えば、以下の群から選ばれるものを使用することができる。
【０１２５】
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。
【０１２６】
陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩；両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができる。
【０１２７】
非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキル及びアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。その他に、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【０１２８】
界面活性剤としては陰イオン界面活性剤もしくは非イオン系界面活性剤が好ましく、また、塩としては、アンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等が挙げられ、特にアンモニウム塩及びカリウム塩が好ましい。
【０１２９】
さらに、その他の界面活性剤、親水性化合物等としては、グリセリンエステル、ソルビタンエステル及びアラニンエチルエステル等のエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリエチレングリコール、アルケニルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリプロピレングリコール、アルキルポリプロピレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリプロピレングリコール等のエーテル；アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、カードラン及びプルラン等の多糖類；グリシンアンモニウム塩及びグリシンナトリウム塩等のアミノ酸塩；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマ；メチルタウリン酸アンモニウム塩、メチルタウリン酸ナトリウム塩、硫酸メチルナトリウム塩、硫酸エチルアンモニウム塩、硫酸ブチルアンモニウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、１−アリルスルホン酸ナトリウム塩、２−アリルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩等のスルホン酸及びその塩；プロピオンアミド、アクリルアミド、メチル尿素、ニコチンアミド、コハク酸アミド及びスルファニルアミド等のアミド等を挙げることができる。
【０１３０】
なお、適用する被研磨基材がガラス基板等である場合は、何れの界面活性剤であっても好適に使用できるが、半導体集積回路用シリコン基板などの場合であって、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はハロゲン化物等による汚染の影響を嫌う場合にあっては、酸もしくはそのアンモニウム塩系の界面活性剤を使用することが望ましい。
【０１３１】
本発明に係る研磨用砥粒分散液が界面活性剤及び／又は親水性化合物を含有する場合、その含有量は、総量として、研磨用砥粒分散液の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく０．１〜３ｇとすることが特に好ましい。
【０１３２】
界面活性剤及び／又は親水性化合物の含有量は、充分な効果を得る上で、研磨用砥粒分散液の１Ｌ中、０．００１ｇ以上が好ましく、研磨速度低下防止の点から１０ｇ以下が好ましい。
【０１３３】
界面活性剤又は親水性化合物は１種のみでもよいし、２種以上を使用してもよく、異なる種類のものを併用することもできる。
【０１３４】
＜複素環化合物＞
本発明の研磨用砥粒分散液については、被研磨基材に金属が含まれる場合に、金属に不動態層又は溶解抑制層を形成させて、被研磨基材の侵食を抑制する目的で、複素環化合物を含有させても構わない。ここで、「複素環化合物」とはヘテロ原子を１個以上含んだ複素環を有する化合物である。ヘテロ原子とは、炭素原子、又は水素原子以外の原子を意味する。複素環とはヘテロ原子を少なくとも一つ持つ環状化合物を意味する。ヘテロ原子は複素環の環系の構成部分を形成する原子のみを意味し、環系に対して外部に位置していたり、少なくとも一つの非共役単結合により環系から分離していたり、環系のさらなる置換基の一部分であるような原子は意味しない。ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。複素環化合物の例として、イミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾールなどを用いることができる。より具体的には、１，２，３，４−テトラゾール、５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール、５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、１，２，３−トリアゾール、４−アミノ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジアミノ−１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾールなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１３５】
本発明に係る研磨用砥粒分散液に複素環化合物を配合する場合の含有量については、０．００１〜１．０質量％であることが好ましく、０．００１〜０．７質量％であることがより好ましく、０．００２〜０．４質量％であることがさらに好ましい。
【０１３６】
＜ｐＨ調整剤＞
上記各添加剤の効果を高めるためなどに必要に応じて酸又は塩基およびそれらの塩類化合物を添加して研磨用組成物のｐＨを調節することができる。
【０１３７】
研磨用砥粒分散液をｐＨ７以上に調整するときは、ｐＨ調整剤として、アルカリ性のものを使用する。望ましくは、水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸アンモニウム、エチルアミン、メチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルアミンなどのアミンが使用される。
【０１３８】
研磨用砥粒分散液をｐＨ７未満に調整するときは、ｐＨ調整剤として、酸性のものが使用される。例えば、酢酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリセリン酸などのヒドロキシ酸類の様な、塩酸、硝酸などの鉱酸が使用される。
【０１３９】
＜ｐＨ緩衝剤＞
研磨用砥粒分散液のｐＨ値を一定に保持するために、ｐＨ緩衝剤を使用しても構わない。ｐＨ緩衝剤としては、例えば、リン酸２水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム、４ホウ酸アンモ四水和水などのリン酸塩及びホウ酸塩又は有機酸塩などを使用することができる。
【０１４０】
また、本発明の研磨用砥粒分散液の分散溶媒として、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルイソカルビノールなどのアルコール類；アセトン、２−ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどのエーテル類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネートなどのエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類などの有機溶媒を用いることができる。これらを水と混合して用いてもよい。
【０１４１】
本発明の研磨用砥粒分散液に含まれる固形分濃度は０．３〜５０質量％の範囲にあることが好ましい。この固形分濃度が低すぎると研磨速度が低下する可能性がある。逆に固形分濃度が高すぎても研磨速度はそれ以上向上する場合は少ないので、不経済となり得る。
【実施例】
【０１４２】
以下、本発明について実施例に基づき説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。
【０１４３】
＜実験１＞
初めに、実施例及び比較例における各測定方法及び試験方法の詳細について説明する。各実施例及び比較例について、以下の各測定結果及び試験結果を第１表〜第２表に記す。
【０１４４】
［成分の分析］
［ＣｅＯ2含有量およびＳｉＯ2含有量の測定］
実施例及び比較例におけるセリア系微粒子におけるＣｅＯ2含有量およびＳｉＯ2含有量の測定方法について説明する。
初めに、セリア系微粒子分散液に１０００℃灼熱減量を行い、固形分の質量を求めた後、後述するＡｇ〜Ｔｈ等の場合と同様に、ＩＣＰプラズマ発光分析装置（例えば、ＳＩＩ製、ＳＰＳ５５２０）を用いて標準添加法によってＳｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌ含有率を測定してそれぞれＳｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3質量％を算出した。そして、ＳｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3は、その全てが易溶解層（易溶解性のシリカを含む層）を形成しているものとした。
また、ＳｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3以外の固形分の成分はＣｅＯ2であるとして、ＣｅＯ2の含有量を求めた。
なお、ここでセリア系微粒子分散液の固形分濃度も求めることができる。
以下に説明する特定不純物群１および特定不純物群２の含有率の測定では、このようにして求めた固形分の質量に基づいて、ｄｒｙ量に対する各成分の含有率を求めた。
【０１４５】
［セリア系微粒子の成分分析］
各元素の含有率は、以下の方法によって測定するものとする。
初めに、セリア系微粒子またはセリア系微粒子分散液からなる試料約１ｇ（固形分２０質量％に調整したもの）を白金皿に採取する。リン酸３ｍｌ、硝酸５ｍｌ、弗化水素酸１０ｍｌを加えて、サンドバス上で加熱する。乾固したら、少量の水と硝酸５０ｍｌを加えて溶解させて１００ｍｌのメスフラスコにおさめ、水を加えて１００ｍｌとする。この溶液でＮａ、Ｋは原子吸光分光分析装置（例えば日立製作所社製、Ｚ−２３１０）で測定する。次に、１００ｍｌにおさめた溶液から分液１０ｍｌを２０ｍｌメスフラスコに採取する操作を５回繰り返し、分液１０ｍｌを５個得る。そして、これを用いて、Ａｌ、Ａｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｕ及びＴｈについてＩＣＰプラズマ発光分析装置（例えばＳＩＩ製、ＳＰＳ５５２０）にて標準添加法で測定を行う。ここで、同様の方法でブランクも測定して、ブランク分を差し引いて調整し、各元素における測定値とする。
そして、前述の方法で求めた固形分の質量に基づいて、ｄｒｙ量に対する各成分の含有率を求めた。
【０１４６】
各陰イオンの含有率は、以下の方法によって測定するものとする。
＜Ｃｌ＞
セリア系微粒子またはセリア系微粒子分散液からなる試料２０ｇ（固形分２０質量％に調整したもの）にアセトンを加え１００ｍｌに調整し、この溶液に、酢酸５ｍｌ、０．００１モル塩化ナトリウム溶液４ｍｌを加えて０．００２モル硝酸銀溶液で電位差滴定法（京都電子製：電位差滴定装置ＡＴ−６１０）で分析を行う。
別途ブランク測定として、アセトン１００ｍｌに酢酸５ｍｌ、０．００１モル塩化ナトリウム溶液４ｍｌを加えて０．００２モル硝酸銀溶液で滴定を行った場合の滴定量を求めておき、試料を用いた場合の滴定量から差し引き、試料の滴定量とした。
そして、前述の方法で求めた固形分の質量に基づいて、ｄｒｙ量に対する各成分の含有率を求めた。
【０１４７】
＜ＮＯ3、ＳＯ4、Ｆ＞
セリア系微粒子またはセリア系微粒子分散液からなる試料５ｇ（固形分２０質量％に調整したもの）を水で希釈して１００ｍｌにおさめ、遠心分離機（日立製  ＨＩＭＡＣ  ＣＴ０６Ｅ）にて４０００ｒｐｍで２０分遠心分離して、沈降成分を除去して得た液をイオンクロマトグラフ（ＤＩＯＮＥＸ製  ＩＣＳ−１１００）にて分析した。
そして、前述の方法で求めた固形分の質量に基づいて、ｄｒｙ量に対する各成分の含有率を求めた。
【０１４８】
［Ｘ線回折法、平均結晶子径の測定］
実施例及び比較例で得られたセリア系微粒子分散液を従来公知の乾燥機を用いて乾燥し、得られた粉体を乳鉢にて１０分粉砕し、Ｘ線回折装置（理学電気(株)製、ＲＩＮＴ１４００）によってＸ線回折パターンを得て、結晶型を特定した。
また、前述の方法によって、得られたＸ線回折パターンにおける２θ＝２８度近傍の（１１１）面（２θ＝２８度近傍）のピークの半価全幅を測定し、前述のＳｃｈｅｒｒｅｒの式により、平均結晶子径を求めた。
【０１４９】
＜平均粒子径＞
実施例及び比較例で得られたセリア系微粒子分散液について、これに含まれる粒子の平均粒子径は、前述の画像解析法によって測定を行った。
【０１５０】
＜粗大粒子数＞
研磨スラリーまたは研磨用砥粒分散液に含まれるセリア系微粒子の粗大粒子数は、Particle sizing system Inc.社製Accusizer 780APSを用いて測定を行った。また測定試料を純水で０．１質量％に希釈調整した後、測定装置に５ｍＬを注入して、以下の条件にて測定を行い、３回測定した後、得られた測定データの０．５１μｍ以上の粗大粒子数の値の平均値を算出した値をセリア系微粒子の粗大粒子数とした。なお測定条件は以下の通り。
＜System Setup＞
・Stir Speed Control / Low Speed Factor 1500 / High Speed Factor 2500
＜System Menu＞
・Data Collection Time 60 Sec.
・Syringe Volume 2.5ml
・Sample Line Number ：Sum Mode
・Initial 2nd-Stage Dilution Factor 350
・Vessel Fast Flush Time 35 Sec.
・System Flush Time /  Before Measurement 60 Sec. / After Measurement 60 Sec.
・Sample Equilibration Time 30 Sec./ Sample Flow Time 30 Sec.
【０１５１】
［研磨試験方法］
＜ＳｉＯ2膜の研磨＞
実施例及び比較例の各々において得られたセリア系微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液を調整した。また、一部の実施例又は比較例については研磨用砥粒分散液に添加材（硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等）を加え、研磨スラリーを調整した。ここで研磨用砥粒分散液および研磨スラリーのいずれの場合も、固形分濃度は０．６質量％とし、また、硝酸を添加してｐＨは５．０とした。
次に、被研磨基板として、熱酸化法により作製したＳｉＯ2絶縁膜（厚み１μｍ）基板を準備した。
次に、この被研磨基板を研磨装置（ナノファクター株式会社製、ＮＦ３００）にセットし、研磨パッド（ニッタハース社製「ＩＣ-１０００／ＳＵＢＡ４００同心円タイプ」）を使用し、基板荷重０．５ＭＰａ、テーブル回転速度９０ｒｐｍで研磨用砥粒分散液または研磨スラリーを５０ｍｌ／分の速度で１分間供給して研磨を行った。
そして、研磨前後の被研磨基材の重量変化を求めて研磨速度を計算した。
また、研磨基材の表面の平滑性（表面粗さＲａ）を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、株式会社日立ハイテクサイエンス社製）を用いて測定した。平滑性と表面粗さは概ね比例関係にあるため、第２表には表面粗さを記載した。
なお研磨傷の観察は、光学顕微鏡を用いて絶縁膜表面を観察することで行った。
【０１５２】
＜アルミハードディスクの研磨＞
実施例及び比較例の各々において得られたセリア系微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液を調整した。また、一部の実施例又は比較例については研磨用砥粒分散液に添加材（硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等）を加え、研磨スラリーを調整した。ここで研磨用砥粒分散液および研磨スラリーのいずれの場合も、固形分濃度は９質量％とし、また、硝酸を添加してｐＨは２．０に調整した。
アルミハードディスク用基板を研磨装置（ナノファクター株式会社製、ＮＦ３００）にセットし、研磨パッド（ニッタハース社製「ポリテックスφ１２」）を使用し、基板負荷０．０５ＭＰａ、テーブル回転速度３０ｒｐｍで研磨用砥粒分散液または研磨スラリーを２０ｍｌ／分の速度で５分間供給して研磨を行い、超微細欠陥・可視化マクロ装置（ＶＩＳＩＯＮ  ＰＳＹＴＥＣ社製、製品名：Ｍａｉｃｒｏ―Ｍａｘ）を使用し、Ｚｏｏｍ１５にて全面観察し、６５．９７ｃｍ2に相当する研磨処理された基板表面に存在するスクラッチ（線状痕）の個数を数えて合計し、次の基準に従って評価した。
線状痕の個数                                          評価
５０個未満                                          「非常に少ない」
５０個から８０個未満                                「少ない」
８０個以上                                            「多い」
少なくとも８０個以上で総数をカウントできないほど多い  「※」
【０１５３】
以下に実施例を記す。なお、単に「固形分濃度」とある場合は、化学種を問わず溶媒に分散した微粒子の濃度を意味する。
【０１５４】
［準備工程１］
炭酸セリウムを７１０℃のマッフル炉を用いて２時間焼成を行い、粉状の焼成体を得た。次いで、粉状の焼成体１００ｇをイオン交換水３００ｇと共に１Ｌの柄付ビーカーへ入れ、撹拌しながら超音波浴槽中で１０分間超音波を照射した。
次にφ０．２５ｍｍの石英ビーズ（大研化学工業株式会社製）にて湿式解砕（カンペ(株)製バッチ式卓上サンドミル）を３０分行った。
そして解砕後に４４メッシュの金網を通して、イオン交換水で押水をしながらビーズを分離し、さらに遠心分離装置（日立工機株式会社製、型番「ＣＲ２１Ｇ」）にて、相対遠心加速度１７００Ｇで１０２秒間遠心分離処理し、沈降成分を除去し、除去後の溶液をロータリーエバポレーターで１．６質量％に濃縮して原料セリア微粒子分散液を得た。
【０１５５】
［準備工程２］
＜高純度珪酸液の調製＞
珪酸ナトリウム水溶液（シリカ濃度２４．０６質量％、Ｎａ2Ｏ濃度７．９７質量％）に純水を加えて、珪酸ナトリウム水溶液（シリカ濃度５質量％）を得た。
得られた珪酸ナトリウム水溶液１８ｋｇを、６Ｌの強酸性陽イオン交換樹脂（ＳＫ１ＢＨ、三菱化学社製）に、空間速度３．０ｈ-1で通液させ、酸性珪酸液１８ｋｇ（シリカ濃度４．６質量％、ｐＨ２．７）を得た。次いで、得られた酸性珪酸液１８ｋｇを６Ｌのキレート型イオン交換樹脂（三菱化学社製ＣＲ−１１）に、空間速度３．０ｈ-1で通液させ、高純度珪酸液１８ｋｇ（シリカ濃度４．５質量％、ｐＨ２．７）を得た。
【０１５６】
＜実施例１＞
２９質量％濃度のアンモニア水（関東化学社製鹿一級）をイオン交換水で希釈し、１質量％のアンモニア水を準備した。また準備工程２で得られた高純度珪酸液をイオン交換水で希釈し、０．２質量％の希釈高純度珪酸液を得た。
次に、準備工程１で得られた固形分濃度１．６質量％の原料セリア微粒子分散液にイオン交換水を加え、０．５質量％の希釈液（以下、Ａ液ともいう）を得た。Ａ液１０，０００ｇ（ｄｒｙ５０ｇ）を室温で撹拌しながら、上記の０．２質量％の希釈高純度珪酸液２．５ｇ（ｄｒｙ０．００５ｇ）を添加し、添加終了後も１０分間撹拌を継続した。その後、１質量％のアンモニア水を添加して、ｐＨを９．５に調整し、５０℃に昇温して撹拌を続けながら２４時間温度を保った。その後室温まで冷却し、ロータリーエバポレーターで３．０質量％に濃縮した。
次いで、得られた微粒子分散液を遠心分離装置（日立工機株式会社製、型番「ＣＲ２１Ｇ」）にて、相対遠心加速度６７５Ｇで１分間遠心分離処理し、沈降成分を除去し、セリア系微粒子分散液を得た。
【０１５７】
＜実施例２＞
実施例１ではＡ液１０，０００ｇに０．２質量％の希釈高純度珪酸液２．５ｇを添加したが、実施例２ではＡ液１０，０００ｇに０．２質量％の希釈高純度珪酸液を２５ｇ（ｄｒｙ０．０５ｇ）を添加した。それ以外は、実施例１と同様に行った。
実施例２において得られたセリア系微粒子のＳＥＭ像およびＴＥＭ像を図１に示す。図１のＴＥＭ像から、セリア系微粒子の最外層に薄く易溶解性のシリカを含む層が形成されている様子が観察された。
また、セリア系微粒子のＸ線回折パターンを図２に示す。
【０１５８】
＜実施例３＞
実施例１ではＡ液１０，０００ｇに０．２質量％の希釈高純度珪酸液２．５ｇを添加したが、実施例２ではＡ液１０，０００ｇに０．２質量％の希釈高純度珪酸液を２５０ｇ（ｄｒｙ０．５ｇ）を添加した。それ以外は、実施例１と同様に行った。
【０１５９】
＜実施例４＞
硝酸第一セリウム六水和物（チカモチ純薬社製）にイオン交換水を添加してＣｅＯ2濃度０．２質量％の溶液７０ｇを調整し、ついで０．２質量％の高純度珪酸液３０ｇを添加することでＣｅＯ2とＳｉＯ2の混合液（Ｂ液）１００ｇを得た。
そしてＡ液１０，０００ｇ（ｄｒｙ５０ｇ）を室温で撹拌しながら０．２質量％のＢ液１００ｇ（ｄｒｙ０．２ｇ）を添加して、添加終了後も１０分間撹拌を継続した。その後１質量％のアンモニア水を添加して、ｐＨを９．５に調整し、５０℃に昇温して撹拌を続けながら２４時間温度を保った。その後室温まで冷却し、ロータリーエバポレーターで３．０質量％に濃縮してセリア系微粒子分散液を得た。
【０１６０】
＜実施例５＞
和光純薬製試薬用の塩化ランタン七水和物（９７％）にイオン交換水を添加して０．２質量％のＬａ2Ｏ3溶液７０ｇを調整し、ついで０．２質量％の高純度珪酸液３０ｇを添加することでＬａ2Ｏ3とＳｉＯ2の混合液（Ｃ液）１００ｇを得た。
そしてＡ液１０，０００ｇ（ｄｒｙ５０ｇ）を室温で撹拌しながら０．２質量％のＣ液１００ｇ（ｄｒｙ０．２ｇ）を添加して、添加終了後も１０分間撹拌を継続した。その後１質量％のアンモニア水を添加して、ｐＨを９．５に調整し、５０℃に昇温して撹拌を続けながら２４時間温度を保った。その後室温まで冷却し、ロータリーエバポレーターで３．０質量％に濃縮してセリア系微粒子分散液を得た。
【０１６１】
＜実施例６＞
オキシ塩化ジルコニウム八水和物（太陽鉱工株式会社製工業用ＺｒＯ2  ３６％）にイオン交換水を添加して、０．２質量％の希釈ＺｒＯ2溶液７０ｇを調整し、ついで０．２質量％の高純度珪酸液３０ｇを添加することでＺｒＯ2とＳｉＯ2の混合液（Ｄ液）１００ｇを得た。
そしてＡ液１０，０００ｇ（ｄｒｙ５０ｇ）を室温で撹拌しながら０．２質量％のＤ液１００ｇ（ｄｒｙ０．２ｇ）を添加して、添加終了後も１０分間撹拌を継続した。その後１質量％のアンモニア水を添加して、ｐＨを９．５に調整し、５０℃に昇温して撹拌を続けながら２４時間温度を保った。その後室温まで冷却し、ロータリーエバポレーターで３．０質量％に濃縮してセリア系微粒子分散液を得た。
【０１６２】
＜実施例７＞
実施例２で得られたセリア系微粒子（固形分濃度３．０質量％）に、硝酸アンモニウムとイオン交換水を添加して、固形分濃度１．０質量％で、硝酸アンモニウム濃度１０００ｐｐｍの研磨スラリーを調製し、それ以外は実施例２と同様に行った。
【０１６３】
＜実施例８＞
実施例７では硝酸アンモニウムを用いたが、実施例８では酢酸アンモニウムを用いた。それ以外は実施例７と同様に行った。
【０１６４】
＜比較例１＞
準備工程１で得られた原料セリア微粒子分散液について、実施例と同様に評価を行った。
この原料セリア微粒子分散液に含まれる微粒子のＳＥＭ像およびＴＥＭ像を図３に示す。図３のＴＥＭ像において、原料セリア微粒子の最外層には図１で観察されたような易溶解性のシリカを含む層は観察されなかった。
【０１６５】
＜比較例２＞
準備工程１で得られた原料セリア微粒子の分散液に、ポリアクリル酸重合体（東亜合成社製アロンＳＤ-１０）及びイオン交換水を添加して、固形分濃度１．０質量％でポリアクリル酸濃度８００ｐｐｍとなるように調整し、添加後に超音波で分散させた。得られた研磨スラリーを用いて実施例１と同様に行った。
【０１６６】
＜比較例３＞
準備工程１で得られた原料セリア微粒子の分散液１５６.２５ｇを撹拌しながらイオン交換水８３７．５８ｇを添加した。さらに１８ｎｍのシリカゾル（日揮触媒化成社製カタロイドＳＩ-４０  ＳｉＯ2濃度４０．５質量％）を６．１７ｇをゆっくり添加し、添加終了後も３０分間撹拌を継続することで、固形分濃度０．５質量％のセリア系微粒子分散液を得た。
このセリア系微粒子分散液に含まれる微粒子のＳＥＭ像を図４に示す。
【０１６７】
＜実験２＞
［易溶解性のシリカを含む層の定量］
各実施例及び比較例で得られたセリア系微粒子にイオン交換水を添加して３．３質量％に調整した溶液を８１．８ｇ（ｄｒｙ２．７ｇ）準備し、撹拌しながら０．１質量％の希釈水酸化ナトリウム水溶液または６％硝酸を用いて、ｐＨを９．０に調整し、さらにイオン交換水を添加して合計９０ｇ（ｄｒｙ２．７ｇ）とした。
１５分撹拌を継続した後、限外膜付きの遠心管ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製の型番ＶＩＶＡＳＰＩＮ２０（分画分子量５０００）に溶液２０ｇを投入し、遠心分離装置（ＫＯＫＵＳＡＮ社製Ｈ−３８Ｆ）にて１８２０Ｇで３０分処理した。処理後に限外膜を透過した分離液を回収し、分離液中のＳｉＯ2濃度を測定した。易溶解層割合（複合微粒子ｄｒｙ当りの溶解割合）の算出は以下の計算式で求めた。
易溶解層割合（％）＝ＳｉＯ2濃度（ｐｐｍ）÷１，０００，０００×８７．３ｇ÷２．７ｇ×１００
結果を第２表に示す。
【０１６８】
【表１】
2020023408.tif 000003
【０１６９】
【表２】
2020023408.tif 000004
【０１７０】
＜実験３＞
実施例３、実施例５、比較例１および比較例２で得られた各セリア系微粒子分散液について、流動電位の測定及びカチオンコロイド滴定を行った。滴定装置として、流動電位滴定ユニット（ＰＣＤ−５００）を搭載した自動滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業製）を用いた。
まず、固形分濃度を０．００５質量％に調整したセリア系微粒子分散液へ０．０５％の硝酸水溶液を添加してｐＨ６に調整した。次に、その液の固形分として０．０１ｇに相当する量を２００ｍｌのトールビーカーに入れ、マグネチックスターラーで撹拌しながら、カチオンコロイド滴定液（０．００１Ｎポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウム溶液）を１回の注入量０．００５ｍｌ、注入速度を０．００５ｍＬ／秒とし、注入後の時間（間欠時間）は５秒として滴定を行った。なおピストンスピードは目盛り７でマグネッチスターラーの回転目盛り３で行った。そして、カチオンコロイド滴定液の添加量（ｍｌ）をＸ軸、流動電位のカチオンコロイド添加量の微分値をＹ軸（ｍＶ／ｍｌ）にプロットし、微分値の最大値における流動電位Ｃ（ｍＶ）およびカチオンコロイド滴定液の添加量Ｖ（ｍｌ）を求め、ΔＰＣＤ／Ｖ＝（Ｉ−Ｃ）／Ｖを算出した。結果を第３表に示す。
また、ここで得られた流動電位曲線を図５に、その微分曲線を図６に示す。
【０１７１】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本発明の分散液に含まれるセリア系微粒子は、粗大粒子を含まないため低スクラッチで、かつ高研磨速度である。よって、本発明の分散液を含む研磨用砥粒分散液は、半導体基板、配線基板などの半導体デバイスの表面の研磨に好ましく用いることができる。具体的には、シリカ膜が形成された半導体基板の平坦化用として好ましく用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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