(57)【要約】【課題】樹脂及びチタン酸バリウムナノ粒子を含む光学材料において、内部透過率を向上させる手段を提供することを目的とする。【解決手段】チタン酸バリウムからなるナノ粒子であって、体積平均粒子径（Ｄ５０）が１０ｎｍ未満であり、粒子径が２０ｎｍ以上である粒子の個数基準での割合が５％以下である、チタン酸バリウムナノ粒子。ゾルゲル法によるチタン酸バリウムナノ粒子の製造方法であって、チタンアルコキシドと、バリウム化合物とを水を含む溶媒中で反応させる反応工程を含み、前記反応工程の反応系内において、チタン原子に対するバリウム原子のモル比（Ｂａ／Ｔｉ）が１．５以上であり、溶液のｐＨが１２以上であり、反応温度が１００℃以下である、チタン酸バリウムナノ粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウムからなるナノ粒子であって、
体積平均粒子径（Ｄ５０）が１０ｎｍ未満であり、
粒子径が２０ｎｍ以上である粒子の個数基準での割合が５％以下である、チタン酸バリウムナノ粒子。
【請求項２】
格子定数ａに対するｃの比（ｃ／ａ比）が１．００００１以上である、請求項１に記載のチタン酸バリウムナノ粒子。
【請求項３】
屈折率（ｎＤ）が２．２以上である、請求項１又は２に記載のチタン酸バリウムナノ粒子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムナノ粒子と、分散媒とを含み、
前記チタン酸バリウムナノ粒子の濃度が１０質量％以上である、チタン酸バリウムナノ粒子分散液。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムナノ粒子と、樹脂とを含む、チタン酸バリウム−樹脂複合体。
【請求項６】
前記樹脂は熱可塑性樹脂である、請求項５に記載のチタン酸バリウム−樹脂複合体。
【請求項７】
屈折率（ｎＤ）が１．６以上である、請求項５又は６に記載のチタン酸バリウム−樹脂複合体。
【請求項８】
内部透過率が９０％以上である、請求項５〜７のいずれか１項に記載のチタン酸バリウム−樹脂複合体。
【請求項９】
ゾルゲル法によるチタン酸バリウムナノ粒子の製造方法であって、
チタンアルコキシドと、バリウム化合物とを水を含む溶媒中で反応させる反応工程を含み、
前記反応工程の反応系内において、
チタン原子に対するバリウム原子のモル比（Ｂａ／Ｔｉ）が１．５以上であり、
溶液のｐＨが１２以上であり、
反応温度が１００℃以下である、チタン酸バリウムナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸バリウムナノ粒子及びその製造方法に関する。より詳細には、本発明は、チタン酸バリウムナノ粒子を含む光学材料において内部透過率を向上させるための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学レンズ（特に、撮像レンズ）は、薄型化や高性能化（明るさ）が常に求められており、盛んに研究開発が進められている。特に、スマートフォンやタブレットに用いられる光学レンズは、薄型化と高性能化との両立が求められている。これらを両立させるための最も確実な手段は、レンズ材料の高屈折率化であることから、高い屈折率を付与するための様々な技術が検討されている。
【０００３】
例えば、樹脂に特定の官能基（例えば、芳香族環、ハロゲン原子、硫黄原子等）を導入することにより樹脂を高屈折率化する手法が知られている。しかしながらこの手法による樹脂の高屈折率化は既に限界に近づいてきており、さらなる高屈折率化のニーズに対応することが困難となってきている。樹脂を高屈折率化するための別の手法として、金属酸化物等の無機微粒子を樹脂に添加するという手法が知られている。
【０００４】
無機微粒子に関する技術として、特許文献１には、平均粒子径が５０ｎｍ以下、平均アスペクト比が１．０〜１．２、屈折率が１．８〜２．６である、アルカリ土類金属のチタン酸化合物粉末が開示されている。特許文献１によると、当該チタン酸化合物粉末と透明被膜形成用マトリックスとを含む被膜は、高屈折率かつ高い光透過率を有するとされている。また、特許文献２には、光学材料用途に関する記載はないが、ゾルゲル法により合成したチタン酸バリウムのナノ粒子を分散媒中に分散させた、特定の物性を有するチタン酸バリウムのナノ粒子分散溶液が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／００４７５０号
【特許文献２】特開２０１０−６４９３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らが、特許文献１又は２に開示されたチタン酸バリウムナノ粒子を熱可塑性樹脂に添加し、射出成形によってレンズを作製したところ、所望の光透過率が得られないことが判明した。特許文献１によると、厚さ０．１μｍの被膜の場合は９９％以上、１μｍでは９０％以上の高い光透過率が得られるとされている。しかしながら、厚さがより大きな成形品に適用した場合、光学部品として必要な光透過率が得られなくなるのである。したがって、より高い内部透過率を有する光学材料が求められていた。
【０００７】
そこで本発明は、樹脂及びチタン酸バリウムナノ粒子を含む光学材料において、内部透過率を向上させる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、チタン酸バリウムを製造する際の、反応系内のチタン原子に対するバリウム原子のモル比（Ｂａ／Ｔｉ）、溶液のｐＨ、及び反応温度を特定の範囲内に制御することにより、従来に比べて粒子径が小さいチタン酸バリウムナノ粒子が安定して得られることを見出した。そして、当該方法によって得られうる特定の粒子径及び粒度分布を有するチタン酸バリウムナノ粒子を樹脂に分散させることにより、高い内部透過率を有する光学材料が得られることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明の一形態に係るチタン酸バリウムナノ粒子は、チタン酸バリウムからなり、体積平均粒子径（Ｄ５０）が１０ｎｍ未満であり、粒子径が２０ｎｍ以上である粒子の個数基準での割合が５％以下であることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の他の一形態に係るチタン酸バリウムナノ粒子の製造方法は、ゾルゲル法を用いた製造方法であって、チタンアルコキシドと、バリウム化合物とを水を含む溶媒中で反応させる反応工程を含み、前記反応工程の反応系内において、チタン原子に対するバリウム原子のモル比（Ｂａ／Ｔｉ）が１．５以上であり、溶液のｐＨが１２以上であり、反応温度が１００℃以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、樹脂及びチタン酸バリウムナノ粒子を含む光学材料において、内部透過率を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０℃以上２５℃以下）／相対湿度４０％ＲＨ以上５０％ＲＨ以下の条件で行う。また、本明細書では、「チタン酸バリウムナノ粒子」を単に「ナノ粒子」とも称し、「チタン酸バリウムナノ粒子分散液」を単に「分散液」とも称する。また、「チタン酸バリウム−樹脂複合体」を単に「複合体」とも称する。
【００１３】
樹脂中に高い屈折率を有する無機微粒子を分散させた光学材料において、内部透過率を低下させる要因の一つとしてレイリー散乱が挙げられる。レイリー散乱は、光の波長よりも小さいサイズの粒子による光の散乱である。レイリー散乱は粒子径を小さくすることによって低減できることが知られているため、無機微粒子の粒子径をより小さく、かつ、粒子径の大きな粒子の割合を小さくすることが求められていた。
【００１４】
本発明は、チタン酸バリウムナノ粒子の製造方法において、ゾルゲル法の反応条件を従来とは異なる範囲内に制御することにより、従来に比べて粒子径が小さいチタン酸バリウムナノ粒子が安定して得られることを見出したことによりなされたものである。そこで、本明細書では、先ずチタン酸バリウムナノ粒子の製造方法について説明した後、チタン酸バリウムナノ粒子の物としての特徴を詳細に説明することとする。
【００１５】
＜チタン酸バリウムナノ粒子の製造方法＞
本発明の一形態に係るチタン酸バリウムナノ粒子の製造方法は、ゾルゲル法を用いた製造方法であって、チタンアルコキシドと、バリウム化合物とを水を含む溶媒中で反応させる反応工程を含み、前記反応工程の反応系内において、チタン原子に対するバリウム原子のモル比（Ｂａ／Ｔｉ）が１．５以上であり、溶液のｐＨが１２以上であり、反応温度が１００℃以下であることを特徴とする。
【００１６】
上記製造方法によって、従来に比べて粒子径が小さいチタン酸バリウムナノ粒子が安定して得られるようになるメカニズムは定かではないが、本発明者らは以下のように推察している。
【００１７】
以前より、チタン酸バリウムナノ粒子の製造方法では、所望の光学特性又は電気特性を得るために、ペロブスカイト構造（ＡＢＯ３）を有するモル比（Ａ／Ｂ）が１であるチタン酸バリウムを得ることが求められている。そのため、従来の製造方法では反応系内におけるチタン原子に対するバリウム原子のモル比（Ｂａ／Ｔｉ）（以下、単に「Ｂａ／Ｔｉ比」とも称する）を１付近とすることが通常であった。
【００１８】
しかしながら、本発明者らの検討によると、Ｂａ／Ｔｉ比が１．５以上となるように過剰量のバリウムを使用した場合の方が、ペロブスカイト構造を有する粒子が安定的に得られることが判明した。バリウムは水への溶解性が高く（水との相互作用が強く）、チタンとの反応に関与しにくい状態にある。しかしながら、反応系内においてバリウムの存在割合を大きくすることにより、チタンに対してバリウムを十分に反応させることができると考えられる。
【００１９】
一方で、Ｂａ／Ｔｉ比が１．５以上となるように反応を行うと、粒子径の大きな（例えば、２０ｎｍ以上の）チタン酸バリウムナノ粒子の存在割合が高くなるという問題が生じることが判明した。粒子径の大きな粒子の割合が大きくなると、前述したようにレイリー散乱が生じることにより、光学材料の内部透過率が低下する。そのため、本発明者らが種々の反応条件についてさらに検討した。その結果、溶液のｐＨを１２以上とし、かつ、反応温度を１００℃以下とすることにより、粒子径の小さな粒子を安定して得られることを見出し、本発明を完成させるに至ったのである。溶液のｐＨを上げること、かつ、反応温度を下げることによって、反応速度が低下し、粒子径の大きな粒子が生じにくくなったと考えられる。特に、溶液のｐＨは、反応初期の核形成において重要なファクターとなっていると予想される。すなわち、溶液のｐＨを大きくすることにより、核形成が遅くなり、均一な大きさの核が生成される。そして特定のｐＨ及び反応温度の下で、反応速度を下げて結晶を成長させることにより、粒子径の大きな粒子の割合が極めて少ない、粒子径の小さな粒子を安定して得ることができると推察される。
【００２０】
以下、本形態に係るチタン酸バリウムナノ粒子の製造方法について詳細に説明する。
【００２１】
チタン酸バリウムナノ粒子の製造方法としては、固相法、シュウ酸法、水熱法、ゾルゲル法、アルコキシド法等の様々な方法が知られているが、本形態に係るチタン酸バリウムナノ粒子の製造方法は、ゾルゲル法を用いた製造方法である。本明細書において、「ゾルゲル法」とはアルコキシドの加水分解反応を用いた液相合成法を意味する。
【００２２】
本形態に係る製造方法では、チタン源として、チタンアルコキシドを用いる。チタンアルコキシドとしては、例えば、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラｔｅｒｔ−ブトキシチタン、ジメトキシジイソプロポキシチタン等が挙げられる。中でも、反応性が良好であることから、テトライソプロポキシチタンが好ましい。なお、チタンアルコキシドは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
また、バリウム源としては、バリウムアルコキシド、バリウムカルボキシレート、水酸化バリウム等の水溶性のバリウム化合物を制限なく用いることができる。本明細書において、水溶性のバリウム化合物とは水１００ｇ（２５℃）に、１ｇ以上、好ましくは５ｇ以上溶解するバリウム化合物を意味する。
【００２４】
バリウムアルコキシドとしては、例えば、ジメトキシバリウム、ジエトキシバリウム、ジプロポキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジブトキシバリウム、ジイソブトキシバリウムなどが挙げられる。バリウムカルボキシレートとして、例えば、酢酸バリウム、プロピオン酸バリウム、２−メチルプロピオン酸バリウム、ペンタン酸バリウム、２，２−ジメチルプロピオン酸バリウム、ブタン酸バリウム、ヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸バリウム、オクチル酸バリウム、ノナン酸バリウム、デカン酸バリウムなどが挙げられる。
【００２５】
上記のバリウム化合物の中でも、合成時の不純物要因をなくす観点から、水酸化バリウムが好ましい。なお、バリウム化合物は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
水を含む溶媒としては、水のみ、又は、水と、アルコール系溶媒、多価アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒等の有機溶媒との混合溶媒を使用することができる。
【００２７】
アルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール等が挙げられる。多価アルコール系溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノアセトエステル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、メトキシエタノール、メトキシブタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えば、メチラール、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジエチルアセタール、ジヘキシルエーテル、トリオキサン、ジオキサン等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、トリメチルノナノン、アセトニルアセトン、ジメチルオキシド、ホロン、シクロヘキサノン、ダイアセトンアルコール等が挙げられる。エステル系溶媒としては、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、酪酸エチル、オキシイソ酪酸エチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、メトキシブチルアセテート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル等が挙げられる。中でも、合成時の不純物要因をなくす観点から、メトキシエタノール、水が好ましい。なお、溶媒は水のみでもよいし、水と有機溶媒の混合溶媒を用いる場合には、有機溶媒は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
水と、有機溶媒との混合溶媒を用いる際の、水と有機溶媒との混合比（体積比）は、特に制限されない。しかしながら、合成時の不純物要因をなくす観点から、好ましくは有機溶媒：水が０以上２以下：１であり、より好ましくは０以上１以下：１である。
【００２９】
水を含む溶媒における、チタンアルコキシドの濃度は、好ましくは０．０５モル／Ｌ以上２モル／Ｌ以下であり、好ましくは０．１モル／Ｌ以上１モル／Ｌ以下である。濃度の下限値が０．０５モル／Ｌ以上であると、収率向上の点で好ましい。濃度の上限値が２モル／Ｌ以下であると、反応が進行し易いという点で好ましい。
【００３０】
本形態に係る製造方法では、チタンアルコキシドと、バリウム化合物とを水を含む溶媒中で反応させる反応工程（以下、単に「反応工程」とも称する）を含む。そして、当該反応工程の反応系内において、（１）チタン原子に対するバリウム原子のモル比（Ｂａ／Ｔｉ）が１．５以上であり、（２）溶液のｐＨが１２以上であり、（３）反応温度が１００℃以下であることを特徴とする。
【００３１】
条件（１）：Ｂａ／Ｔｉ比は、反応系内のチタンアルコキシド及びバリウム化合物に含まれるチタン原子とバリウム原子とのモル比に相当する。なお、反応系内におけるチタン原子とバリウム原子とのモル比として規定しているが、反応系内において、チタン元素とバリウム元素との存在形態は特に制限されない。すなわち、チタン元素及びバリウム元素は、それぞれ独立して、イオンとして存在していてもよいし、化合物として存在していても構わない。
【００３２】
Ｂａ／Ｔｉ比は、必須に１．５以上であり、好ましくは１．５以上５以下であり、より好ましくは１．５以上４以下であり、さらに好ましくは２以上４以下である。Ｂａ／Ｔｉ比が１．５未満であると、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）からなるナノ粒子が得られなくなるおそれがある。一方、上限値は特に制限されないが、反応速度の増加による、粒子の肥大化を防ぐ観点から４以下であることが好ましい。Ｂａ／Ｔｉ比を１．５以上とするためには、反応系内へのチタンアルコキシド及びバリウム化合物の仕込み量をＢａ／Ｔｉ比が１．５以上となるように調整すればよい。
【００３３】
条件（２）：溶液のｐＨは、必須に１２以上であり、好ましくは１３以上１６以下である。ｐＨが１２未満であると、反応初期において核形成の速度が速くなることにより、粒子径が大きな粒子の割合が大きくなるおそれがある。一方、上限値は特に制限されないが、反応時間の短縮の観点からｐＨが１６以下であることが好ましい。なお、本明細書において、溶液のｐＨは、室温（２５℃）においてｐＨメーター、例えば卓上型ｐＨメーターＬＡＱＵＡａｃｔ  Ｄ−７１ＡＣ（株式会社堀場製作所製）で測定した値を採用するものとする。
【００３４】
溶液のｐＨを１２以上とするためには、必要に応じてアルカリを添加してもよい。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリは、予め水に溶解させて水溶液とした後、反応系内に添加することが好ましい。
【００３５】
条件（３）：反応温度は、必須に１００℃以下であり、好ましくは４０℃以上９０℃以下である。反応温度が１００℃を超えると、反応速度が早くなり、粒子径の大きな粒子の割合が大きくなるおそれがある。一方、下限値は特に制限されないが、反応時間の短縮等の観点から４０℃以上であることが好ましい。
【００３６】
本形態に係る製造方法では、反応工程において条件（１）〜（３）の全てを満たすことを必須とする。しかしながら、本発明の効果を著しく低減させない限りにおいては、反応工程の開始時点から終了時点までの間の一部に条件（１）〜（３）を満たさない時間を含んでも構わない。反応工程の全ての時間に対する、条件（１）〜（３）を満たさない時間の合計の割合は、好ましくは３０％以下であり、より好ましくは１０％以下であり、さらに好ましくは５％以下であり、特に好ましくは１％以下であり、最も好ましくは０％である。なお、本明細書において、反応工程の開始時点とは、反応系内において、原料であるチタンアルコキシドとバリウム化合物とが接触した時点を意味する。また、反応工程の終了時点とは、反応系内において、粒子の成長（粒子サイズの増大）が停止した時点を意味する。
【００３７】
反応時間（上記反応開始時点から反応終了時点までの時間）は、特に制限されないが、好ましくは１分間以上３時間以下であり、より好ましくは５分間以上１時間以下である。反応時間が上記範囲内であれば、所望の粒子径及び粒度分布を有するチタン酸バリウムナノ粒子が得られる。
【００３８】
反応工程終了後の後処理方法は、特に制限されないが、例えば、反応液中に含まれるナノ粒子と溶媒とを遠心分離により分離し、沈殿物を回収する方法が挙げられる。これによりナノ粒子を得ることができる。また、ハンドリングを良好にする観点から、ナノ粒子を適当な分散媒に分散させて、所望のチタン酸バリウムナノ粒子を含む分散液として流通させることもまた好ましい。
【００３９】
＜チタン酸バリウムナノ粒子＞
次に、本発明の他の一形態に係るチタン酸バリウムナノ粒子について説明する。本形態に係るチタン酸バリウムナノ粒子は、チタン酸バリウムからなり、体積平均粒子径（Ｄ５０）が１０ｎｍ未満であり、粒子径が２０ｎｍ以上である粒子の個数基準での割合が５％以下であることを特徴とする。本形態に係るナノ粒子は、粒子径が小さく、かつ、粒子径の大きな粒子の割合が小さいという点で従来のチタン酸バリウムナノ粒子とは異なる新規な物である。
【００４０】
本形態に係るナノ粒子は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）からなる。本明細書において、ナノ粒子がチタン酸バリウムからなるものであるか否かは、ナノ粒子をＸ線回折（ＸＲＤ）法により測定することによって確認することができる。具体的には、２θの３１ｄｅｇ付近に最大のピークが見られる場合、ナノ粒子がチタン酸バリウムからなるものであると判断できる。逆に、上記のような回折パターンが見られない場合（例えば、回折パターンが２θの３１ｄｅｇ付近にピークが見られない場合、又は、２４ｄｅｇ付近に最大ピークが見られる場合等）は、ナノ粒子は炭酸バリウム等の他の物質となっている。このため、本明細書におけるチタン酸バリウムからなるナノ粒子には含まないものとする。
なお、ＸＲＤ測定の詳細な条件については、後述の実施例に記載する。
【００４１】
チタン酸バリウムナノ粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、必須に１０ｎｍ未満であり、より好ましくは９ｎｍ以下であり、さらに好ましくは８ｎｍ以下である。体積平均粒子径（Ｄ５０）が１０ｎｍ以上であると、当該ナノ粒子を光学材料に用いた際に、十分な内部透過率が得られなくなるおそれがある。一方、下限値は特に制限されないが、チタン酸バリウムの結晶性の観点から１ｎｍ以上であることが好ましい。なお、本明細書において、チタン酸バリウムナノ粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、粒度分布計、例えばナノトラックＮＡＮＯ−ｆｌｅｘ（マイクロトラック・ベル株式会社）を用いて測定された値を採用するものとする。測定方法の詳細な条件については、後述の実施例に記載する。
【００４２】
また、チタン酸バリウムナノ粒子は、粒子径が２０ｎｍ以上である粒子の個数基準での割合が５％以下であることを必須とする。ナノ粒子の粒度分布が上記の範囲を外れるものである場合もまた、当該ナノ粒子を光学材料に用いた際に、十分な内部透過率が得られなくなるおそれがある。特に、粒子径が２０ｎｍ以上である粒子の個数基準での割合が大きいと、光学材料の内部透過率が著しく低下しうる。そのため、当該割合は、より好ましくは４％以下であり、さらに好ましくは３％以下である。なお、本明細書において、特定の粒子径を有する粒子の個数基準での割合は、粒度分布計、例えばナノトラックＮＡＮＯ−ｆｌｅｘ（マイクロトラック・ベル株式会社）を用いて測定された値を採用するものとする。測定方法の詳細な条件については、後述の実施例に記載する。
【００４３】
本形態のチタン酸バリウムナノ粒子は、格子定数ａに対するｃの比（ｃ／ａ比）が好ましくは１．００００１以上である。当該ｃ／ａ比は、より好ましくは１．０００１以上であり、さらに好ましくは１．００１以上であり、特に好ましくは１．００２以上であり、最も好ましくは１．００４以上である。ｃ／ａ比の上限値は特に制限されないが、現実的には１．１以下程度である。ｃ／ａ比が大きいほどナノ粒子自体の屈折率が高くなりうる。よって、このようなナノ粒子を樹脂に分散させることによって、高い屈折率を有する光学材料を得ることができる。なお、本明細書において、ｃ／ａ比は、２５℃におけるチタン酸バリウムナノ粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）のピーク強度の解析結果から算出された値を採用するものとする。測定方法の詳細な条件については後述の実施例に記載する。
【００４４】
本形態のチタン酸バリウムナノ粒子は、屈折率（ｎＤ）が好ましくは２．２以上である。当該屈折率（ｎＤ）は、より好ましくは２．２５以上であり、さらに好ましくは２．３以上である。屈折率（ｎＤ）の上限値は特に制限されないが、理論値から考えると２．５以下程度である。ナノ粒子の屈折率（ｎＤ）が２．２以上であると、これを樹脂に分散させることによって得られる光学材料の屈折率を高めることができる。なお、本明細書において、チタン酸バリウムナノ粒子は、屈折率（ｎＤ）は後述の実施例に記載された方法により得られた値を採用する。
【００４５】
本形態のチタン酸バリウムナノ粒子は、前述のチタン酸バリウムナノ粒子の製造方法により製造することができる。
【００４６】
＜チタン酸バリウムナノ粒子分散液＞
本形態の他の一形態によると、上記チタン酸バリウムナノ粒子と、分散媒とを含み、チタン酸バリウムナノ粒子の濃度が１０質量％以上であるチタン酸バリウムナノ粒子分散液が提供される。ハンドリングを良好にする観点から、チタン酸バリウムナノ粒子はこのような分散液の形態で流通されることが好ましい。
【００４７】
分散液に含まれるチタン酸バリウムナノ粒子の詳細な説明は、前述した通りであるので、ここでは詳細な説明を省略する。
【００４８】
分散媒は、特に制限されず、例えば、メタノール、エタノール、クロロホルム、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。分散媒は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
分散液中のチタン酸バリウムナノ粒子の濃度は、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上であり、さらに好ましくは３０質量％以上である。濃度が１０質量％以上であると、光学材料を製造する際に最終的に除去すべき分散媒が多くなりすぎないために好ましい。濃度の上限値は特に制限されないが、分散状態の確保の観点から５０質量％以下程度である。
【００５０】
＜チタン酸バリウム−樹脂複合体＞
本形態の他の一形態によると、上記チタン酸バリウムナノ粒子と、樹脂とを含む、チタン酸バリウム−樹脂複合体が提供される。
【００５１】
チタン酸バリウム−樹脂複合体に含まれるチタン酸バリウムナノ粒子の詳細な説明は、前述した通りであるので、ここでは詳細な説明を省略する。
【００５２】
樹脂は、特に制限されず、熱可塑性樹脂、各種の光（例えば、紫外線）硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、２液硬化性樹脂等が挙げられる。中でも、射出成形等の成形加工が可能なことから、熱可塑性樹脂であることが好ましい。
【００５３】
熱可塑性樹脂の種類は、特に制限されず、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ホモポリプロピレン、ランダムコポリマーポリプロピレン、ブロックコポリマーポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチックポリプロピレン、ポリブテン、ステレオブロックポリプロピレン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ペンテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン重合体、エチレン−プロピレンのブロックまたはランダム共重合体、インパクトコポリマーポリプロピレン、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のα−オレフィン共重合体、ポリオレフィン熱可塑性エラストマーなどのポリオレフィン樹脂；ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂、アクリロニトリル−アクリレート−スチレン（ＡＡＳ）樹脂、スチレン−無水マレイン酸（ＳＭＡ）樹脂、メタクリレート−スチレン（ＭＳ）樹脂、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）樹脂、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン（ＡＥＳ）樹脂、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレン（ＳＢＢＳ）樹脂、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＭＡＢＳ）樹脂、ならびにこれらのブタジエン部分又はイソプレン部分の二重結合を水素添加したスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）樹脂、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（ＳＥＰＳ）樹脂、スチレン−エチレン−プロピレン（ＳＥＰ）樹脂、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（ＳＥＥＰＳ）樹脂等の水素添加樹脂などのポリスチレン樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体などの含ハロゲン樹脂；石油樹脂、クマロン樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレート樹脂等の芳香族ポリエステル樹脂、ポリテトラメチレンテレフタレート等の直鎖ポリエステル樹脂、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸、ポリ��ンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサン、ポリ（２−オキセタノン）などのポリエステル樹脂；ポリフェニレンオキサイド、ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリウレタン樹脂、繊維素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、シクロオレフィンポリマー、液晶ポリマー等が挙げられる。中でも、射出成形等の成形加工性を容易にする観点から、ガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃以上１６０℃以下である熱可塑性樹脂が好ましい。
【００５４】
硬化性樹脂としては、例えば、ユレア樹脂系、メラミン樹脂系、フェノール樹脂系、レゾルシノール樹脂系、エポキシ樹脂系、不飽和ポリエステル樹脂系、ポリウレタン樹脂系またはアクリル樹脂系等の熱硬化性樹脂；エステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート、アクリル樹脂アクリレート等の各種アクリレートまたはウレタンポリエステル等の樹脂を用いたラジカル系光硬化性樹脂；エポキシ、ビニルエーテル等の樹脂を用いたカチオン系光硬化性樹脂などが挙げられる。
【００５５】
これらの樹脂は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
チタン酸バリウム−樹脂複合体は、任意に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤、可塑剤、着色剤、ブルーイング剤、難燃剤、難燃助剤、離型剤、可塑剤、耐衝撃改良剤、補強剤、分散剤、帯電防止剤、発泡剤、抗菌剤、その他の樹脂、エラストマー等の添加剤を含んでいてもよい。
【００５７】
チタン酸バリウム−樹脂複合体中のチタン酸バリウムナノ粒子の割合は、樹脂の総質量に対して、好ましくは３質量％以上６５質量％以下である。当該割合は、より好ましくは５質量％以上５０質量％以下である。割合の下限値が３質量％以上であると、高屈折率なチタン酸バリウム−樹脂複合体とすることができる。一方、割合の上限値が６５質量％以下であると、透過率維持という点で好ましい。
【００５８】
チタン酸バリウム−樹脂複合体の屈折率（ｎＤ）は、好ましくは１．６以上である。当該屈折率（ｎＤ）は、より好ましくは１．７以上であり、さらに好ましくは１．８以上であり、特に好ましくは１．９以上である。上限値は特に制限されないが、２．０以下程度である。屈折率（ｎＤ）が上記範囲内であると、光学材料として好適に用いられる。なお、本明細書において、チタン酸バリウム−樹脂複合体の屈折率（ｎＤ）は、後述の実施例に記載された方法により測定された値を採用するものとする。
【００５９】
チタン酸バリウム−樹脂複合体の内部透過率は、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９３％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。上限値は特に制限されないが、９９．９％以下程度である。内部透過率が上記範囲内であると、光学材料として好適に用いられる。なお、本明細書において、チタン酸バリウム−樹脂複合体の内部透過率は、後述の実施例に記載された方法により測定された値を採用するものとする。
【００６０】
チタン酸バリウム−樹脂複合体のヘイズは、好ましくは５％以下である。当該ヘイズは、より好ましくは４％以下であり、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは２％以下である。ヘイズが上記範囲内であると、光学材料として好適に用いられる。なお、本明細書において、チタン酸バリウム−樹脂複合体のヘイズは、後述の実施例に記載された方法により測定された値を採用するものとする。
【００６１】
チタン酸バリウム−樹脂複合体の黄色度（ＹＩ）は、好ましくは３以下であり、より好ましくは２．５以下であり、さらに好ましくは２以下である。黄色度（ＹＩ）が上記範囲内であると、光学材料として好適に用いられる。なお、本明細書において、チタン酸バリウム−樹脂複合体の黄色度（ＹＩ）は、後述の実施例に記載された方法により測定された値を採用するものとする。
【００６２】
チタン酸バリウム−樹脂複合体の製造方法は、特に制限されず、樹脂、チタン酸バリウムナノ粒子、及び必要に応じて添加剤を混合することによって製造することができる。例えば、溶媒に樹脂を溶解したものと、当該溶媒にチタン酸バリウムナノ粒子を分散させたものとを混合し、その後溶媒を乾燥させることによって、複合体を得ることができる。
【００６３】
＜成形品、光学部品＞
本発明の他の一形態は、上記のチタン酸バリウム−樹脂複合体を含む、成形品に関する。本発明のさらに他の一形態は、上記のチタン酸バリウム−樹脂複合体を含む、光学部品に関する。
【００６４】
成形品の形状は、特に制限されず、例えば、レンズ状（球面レンズ、非球面レンズ、フレネルレンズ等）、フィルム状、シート状、板状、棒状、繊維状、プリズム状など任意の形態であってよい。成形品の製造に際しては、例えば、射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、トランスファー成形法、ブロー成形法、加圧成形法、塗布法（スピンコーティング法、ロールコーティング法、カーテンコーティング法、ディップコーティング法、キャスティング成形法等）などの公知の成形方法を利用できる。成形前に、ヘンシェルミキサー、ニーダ、バンバリーミキサー、押出機などの混練機を用いて原料を混合してもよい。射出成形により成形を行う場合は、例えば、シリンダー温度が１５０℃以上３５０℃以下、金型温度が５０℃以上１５０℃以下である。
【００６５】
上記の光学部品は、ディスプレイ（例えば、スマートフォン用ディスプレイ、液晶ディスプレイ及びプラズマディスプレイ等）、撮影装置（例えば、カメラおよびビデオ等）、光ピックアップ、プロジェクタ、光ファイバー通信装置（例えば、光増幅器等）、自動車用ヘッドランプなどにおける、光を透過する光学部品（パッシブ光学部品）として好適に利用することができる。かようなパッシブ光学部品としては、例えば、レンズ、フィルム、光導波路、プリズム、プリズムシート、パネル、光ディスク、ＬＥＤの封止材等を挙げることができる。かような光学部品は、必要に応じて、反射防止層、光線吸収層、ハードコート層、アンチグレア層等の各種の機能層を有していてもよい。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により詳細に本発明を説明するが、これらは何ら本発明を限定するものではない。
【００６７】
［実施例１］
（チタン酸バリウムナノ粒子の製造）
窒素ガスで置換したグローブボックス中に、容量１００ｍＬのデュラン瓶を配した。これにテトラエトキシチタン（東京化成工業株式会社製、純度９７％）を０．０５モル、２−メトキシエタノール（富士フイルム和光純薬株式会社製、純度９９％以上）を０．１モル加えた。テトラエトキシチタンが完全に溶解した後、グローボックスから取り出し、０．２５Ｍ  Ｔｉ水溶液となるよう、純水で希釈した。当該水溶液を５ｍＬ、１８Ｎ  ＮａＯＨ水溶液を５ｍＬ、水酸化バリウム・八水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製、純度９８．０＋％）の０．５Ｍ水溶液を５ｍＬ添加し、回転子を入れて蓋をし、スターラーで９０分間撹拌した。なお、溶液中のチタン原子に対するバリウム原子のモル比（Ｂａ／Ｔｉ）は２であった。また、得られた溶液のｐＨをｐＨメーター（卓上型ｐＨメーターＬＡＱＵＡａｃｔ  Ｄ−７１ＡＣ（株式会社堀場製作所製））により測定したところｐＨ１４．８であった。その後、溶液を高圧用反応分解容器（三愛科学株式会社製）に移し、６０℃のオーブンに１時間入れて反応させた後、オーブンから取り出して容器を室温（２５℃）まで冷却した。これにより、所望のチタン酸バリウムナノ粒子を含む反応液を得た。
【００６８】
なお、チタン酸バリウムナノ粒子は、当該反応液を遠心分離し、液体を除去した後、水を追加して超音波洗浄等で十分に洗浄し、その後さらに遠心分離し、液体を除去した後、乾燥させることで得ることができる。
【００６９】
（分散液の調製）
上記反応液（ナノ粒子及び溶媒等の混合物）を容器から取り出し、遠沈管に入れた。これに純水を足して、１８０００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行い、沈殿物を得た。なお、溶媒は全て除去した。安息香酸を沈殿物の固形分に対し５質量％、メタノール（富士フイルム和光純薬株式会社製、純度９９．９％）を固形分比が１０質量％になるようにそれぞれ添加して、超音波洗浄機で分散させ、チタン酸バリウムナノ粒子分散液を得た。
【００７０】
（チタン酸バリウム−樹脂複合体の製造）
まず、チタン酸バリウムナノ粒子分散液の分散媒を、樹脂を溶解する際に使用する溶媒へと置換した。具体的には、上記チタン酸バリウムナノ粒子分散液中の分散媒をエバポレーターで除去した後、ビーカー中で、チタン酸バリウムナノ粒子にジクロロメタンを固形分１０質量％になるように添加して、超音波洗浄機で分散させた。同様に、ビーカー中で、樹脂としてのポリカーボネート（帝人株式会社製、ＳＰ５５８３）にジクロロメタンを固形分１０質量％になるように添加して、回転子を入れてスターラーで３０分間撹拌して分散させた。大きめのデュラン瓶を用意し、これにそれぞれジクロロメタンに分散させた、チタン酸バリウムナノ粒子とポリカーボネートとを、全固形分に対するチタン酸バリウムナノ粒子の割合が４０質量％（実施例１ａ）又は２０質量％（実施例１ｂ）となるように加え、回転子を入れてスターラーで３０分間撹拌した。得られた混合液をポリテトラフルオロエチレン製のバットに流し込み、８０℃のホットプレートで１晩乾燥させた後、１２０℃の真空炉でさらに１晩乾燥させ、チタン酸バリウム−樹脂複合体を得た。
【００７１】
［実施例２］
実施例１の「（チタン酸バリウムナノ粒子の製造）」において、水酸化バリウム・八水和物の０．５Ｍ水溶液を５ｍＬ添加したことに代えて、水酸化バリウム・八水和物の０．３７５Ｍ水溶液を５ｍＬを添加したこと以外は、実施例１と同様にチタン酸バリウムナノ粒子を製造した。
【００７２】
［比較例１］
実施例１の「（チタン酸バリウムナノ粒子の製造）」において、１８Ｎ  ＮａＯＨ水溶液を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にチタン酸バリウムナノ粒子を製造した。また、実施例１ｂと同様に「（チタン酸バリウム−樹脂複合体の製造）」において、ジクロロメタンに分散させたチタン酸バリウムナノ粒子を、全固形分に対するチタン酸バリウムナノ粒子の割合が２０質量％となるように加え、チタン酸バリウム−樹脂複合体を製造した。
【００７３】
［比較例２］
実施例１の「（チタン酸バリウムナノ粒子の製造）」において、６０℃のオーブンに１時間入れて反応させたことに代えて、１１０℃のオーブンに１時間入れて反応させたこと以外は実施例１と同様にチタン酸バリウムナノ粒子を製造した。また、「（チタン酸バリウム−樹脂複合体の製造）」において、ジクロロメタンに分散させたチタン酸バリウムナノ粒子を、全固形分に対するチタン酸バリウムナノ粒子の割合が２０質量％となるように加え、チタン酸バリウム−樹脂複合体を製造した。
【００７４】
［比較例３］
実施例１の「（チタン酸バリウムナノ粒子の製造）」において、０．２５Ｍ  Ｔｉ水溶液となるよう、純水で希釈を０．５Ｍ  Ｔｉ水溶液となるよう、純水で希釈に変更したこと以外は実施例１と同様にチタン酸バリウムナノ粒子を製造した。
【００７５】
＜評価方法＞
［粒子径及び粒度分布］
チタン酸バリウムナノ粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）、及び粒子径が２０ｎｍ以上である粒子の個数基準での割合は、ナノトラックＮＡＮＯ−ｆｌｅｘ（マイクロトラック・ベル株式会社）を用いて動的光散乱法により測定した。なお、動的散乱法によると、分散液中の粒子の拡散係数を測定することで、球状粒子と仮定した場合の粒子径が得られる。
【００７６】
［ｃ／ａ比］
チタン酸バリウムナノ粒子のｃ／ａ比の割合は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により粒子を測定したピークを用い、ＲＩＥＲＡＮ−ＦＰを用いて解析を行った。
【００７７】
［屈折率（ｎＤ）］
チタン酸バリウムナノ粒子及びチタン酸バリウム−樹脂複合体の屈折率（ｎＤ）は、以下の手順で測定した。
【００７８】
チタン酸バリウム−樹脂複合体を、１７０℃に加熱した小型熱プレス機（Ｈ３００−１５）を用いて１０ＭＰａで１分加圧してφ３ｃｍ、厚さ０．１ｍｍ程度のフィルム状のサンプルを作製し、精密分光計（ＧＭＲ−１ＤＡ（島津製作所製））を用いて屈折率（ｎＤ）を測定した。得られた値をチタン酸バリウム−樹脂複合体の屈折率（ｎＤ）とした。
【００７９】
別途、チタン酸バリウム−樹脂複合体に含まれる樹脂のみを、上記と同様の方法でフィルム状のサンプルとし、屈折率（ｎＤ）を測定した。得られた値を樹脂の屈折率（ｎＤ）とした。
【００８０】
そして、チタン酸バリウム−樹脂複合体の屈折率（ｎＤ）から樹脂の屈折率（ｎＤ）を除して得られた差分を、チタン酸バリウムナノ粒子の屈折率（ｎＤ）とした。
【００８１】
［内部透過率、ヘイズ、ＹＩ］
実施例及び比較例で得たチタン酸バリウム−樹脂複合体をペレット状にした後、射出成形機（ファナック株式会社製、ＲＯＢＯＳＨＯＴＳ−２０００ｉ３０Ａ）を用い、１個取りにて樹脂温度２７０℃、金型温度８０℃、スクリュー速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、射出圧１００ＭＰａにて成形し、縦１０ｍｍ、横５ｍｍ、厚み０．５ｍｍの成形品を得た。
【００８２】
上記で得られた０．５ｍｍ厚の成形品の全光線透過率（内部透過率）およびヘイズ値を、日本電色工業株式会社製のヘーズメーター「ＮＤＨ５０００」を用いて測定した。
【００８３】
また、上記で得られた０．５ｍｍ厚の成形品のＹＩを、日本電色工業株式会社製のヘーズメーター「ＮＤＨ５０００Ｗ」を用いて測定した。
【００８４】
実施例１、比較例１〜３の結果を表１及び表２に示す。
【００８５】
【表１】
2020132436.tif 000002
【００８６】
表１に示されるように、本発明の一形態に係るチタン酸バリウムナノ粒子によると、チタン酸バリウム−樹脂複合体における内部透過率を優位に向上させることができる。また、当該チタン酸バリウムナノ粒子は、本発明の他の一形態に係るチタン酸バリウムナノ粒子の製造方法により製造可能であることも示されている。なお、表１には記載していないが、モル比（Ｂａ／Ｔｉ）が１．５である実施例２のチタン酸バリウムナノ粒子は、実施例１のチタン酸バリウムナノ粒子と同等の物性を有していた。
【００８７】
溶液のｐＨが８である比較例１では、粒子径が全体的に大きくなる傾向が見られた。反応温度が１１０℃である比較例２は１０ｎｍ未満の粒子の割合は大きいものの、２０ｎｍ以上の粒子の割合が１２％と大きくなり、粒度分布が広がる傾向が見られた。モル比（Ｂａ／Ｔｉ）が１である比較例３は、ＸＲＤ測定においてチタン酸バリウムの回折パターンが見られなかったことから、チタン酸バリウムからなるナノ粒子が得られなかった。