(57)【要約】【課題】耐削れ性および滑り性の向上した耐熱性多孔質層を有し、耐熱性やシャットダウン機能等に優れたセパレータを提供すること。【解決手段】主として熱可塑性樹脂にて形成されシャットダウン機能を有する微多孔膜の片面又は両面が、主として耐熱性樹脂にて形成された耐熱性多孔質層で被覆されている非水系二次電池用セパレータにおいて、該耐熱性多孔質層に、ポリメチルシルセスキオキサン等のシリコーン樹脂の微粒子が重量分率で０．０１〜１０重量％含まれている非水系二次電池用セパレータ。得られたセパレータは、耐熱性、シャットダウン機能に加えて、優れた耐削れ性及び滑り性を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂にて形成されシャットダウン機能を有する微多孔膜の少なくとも一方の表面に、耐熱性樹脂からなる耐熱性多孔質層が被覆されている非水系二次電池用セパレータにおいて、
該耐熱性多孔質層に、平均粒子径が０．０１〜１．０μｍであり、かつ、粒子の８０重量％以上が下記式（１）で表される結合単位からなるシリコーン樹脂微粒子が、０．０１〜１０重量％含まれていることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
【化１】
2010176936.tif 000005
（ここで、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基およびフェニル基から選ばれる少なくとも一種である。）
【請求項２】
前記シリコーン樹脂微粒子がシランカップリング剤で処理されていることを特徴とする請求項１記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項３】
前記シリコーン樹脂微粒子が略真球状のポリメチルシルセスキオキサンからなる微粒子であることを特徴とする請求項１または２記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項４】
前記耐熱性多孔質層において、無機フィラーが重量分率で５０重量％以上９５重量％以下含まれていることを特徴とする請求項１から３いずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項５】
前記耐熱性樹脂が芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミドからなる群から選ばれる１種類以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項６】
前記耐熱性樹脂が、メタ型全芳香族ポリアミドであることを特徴とする請求項５記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項７】
前記非水系二次電池用セパレータが、リチウムイオン二次電池用セパレータであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項８】
リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池において、請求項１〜７のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータを用いることを特徴とする非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水系二次電池用セパレータに関し、特に、非水系二次電池用セパレータの構成要素である、耐熱性多孔質層の滑り性、耐削れ性の向上に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質電池、特に、リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、高エネルギー密度であり、携帯電話・ノートパソコンといった携帯用電子機器の主電源として広範に普及している。このリチウムイオン二次電池は、更なる高エネルギー密度化が求められているが、安全性の確保が技術的な課題となっている。リチウムイオン二次電池の安全性確保においてセパレータの役割は重要であり、シャットダウン機能を有するという観点から、現状ではポリオレフィン、特にポリエチレン微多孔膜が用いられている。ここで、シャットダウン機能とは、電池の温度が上昇したときに、微多孔膜の孔が閉塞し電流を遮断する機能のことを言い、電池の熱暴走を食い止める働きがある。
【０００３】
一方、リチウムイオン二次電池は、年々高エネルギー密度化がなされており、安全性確保のためシャットダウン機能に加えて耐熱性も要求されてきている。しかしながら、シャットダウン機能は、ポリエチレンの溶融による孔の閉塞をその作動原理としているので耐熱性と相反するものである。このため、シャットダウン機能が作動した後、さらに電池がシャットダウン機能が作動する温度以上に曝され続けることで、セパレータの溶融（いわゆるメルトダウン）が進行してしまう場合がある。このメルトダウンの結果、電池内部で短絡が生じ、これに伴って大きな熱が発生してしまい、電池は発煙・発火・爆発といった危険に曝されることになる。このため、セパレータにはシャットダウン機能に加えて、シャットダウン機能が作動する温度近傍でメルトダウンが生じない程度の、十分な耐熱性が要求される。
【０００４】
この点において、従来、耐熱性とシャットダウン機能を両立させるために、ポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面（表面と裏面）を耐熱性多孔質層で被覆したり、耐熱性繊維からなる不織布を積層させるという技術が提案されている。例えば、ポリエチレン微多孔膜の片面又は両面に、湿式塗工法により芳香族アラミド等の耐熱性高分子からなる耐熱性多孔質層を積層した非水電解質電池セパレータが知られている（特許文献１〜４参照）。
【０００５】
このような非水電解質電池セパレータは、ポリエチレンの融点近傍（１４０℃程度）でシャットダウン機能が作動すると共に、耐熱性多孔質層が十分な耐熱性を示すことにより２００℃以上においてもメルトダウンが発生しないため、優れた耐熱性及びシャットダウン機能を発揮する。しかしながら、かかる耐熱性多孔質層は、多孔構造を有するが故に積層膜が削れ易く、滑り性が不足するという問題点があり、多孔構造を保持しつつ耐削れ性及び滑り性の向上した耐熱性多孔質層の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３５５９３８号公報
【特許文献２】特開２００５−２０９５７０号公報
【特許文献３】特開２００５−２８５３８５号公報
【特許文献４】特開２０００−０３０６８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐削れ性及び滑り性の向上した耐熱性多孔質層を有し、耐熱性やシャットダウン機能等に優れたセパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用する。
１．  熱可塑性樹脂にて形成されシャットダウン機能を有する微多孔膜の少なくとも一方の表面に、耐熱性樹脂からなる耐熱性多孔質層が被覆されている非水系二次電池用セパレータにおいて、該耐熱性多孔質層に、平均粒子径が０．０１〜１．０μｍであり、かつ、粒子の８０重量％以上が下記式（１）で表される結合単位からなるシリコーン樹脂微粒子が、０．０１〜１０重量％含まれていることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
【化１】
2010176936.tif 000002
（ここで、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基およびフェニル基から選ばれる少なくとも一種である。）
２．  前記シリコーン樹脂微粒子がシランカップリング剤で処理されていることを特徴とする上記１記載の非水系二次電池用セパレータ。
３．  前記シリコーン樹脂微粒子が略真球状のポリメチルシルセスキオキサンからなる微粒子であることを特徴とする上記１または２記載の非水系二次電池用セパレータ。
４．  前記耐熱性多孔質層において、無機フィラーが重量分率で５０重量％以上９５重量％以下含まれていることを特徴とする上記１から３のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
５．  前記耐熱性樹脂が芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミドからなる群から選ばれる１種類以上であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
６．  前記耐熱性樹脂が、メタ型全芳香族ポリアミドであることを特徴とする上記５記載の非水系二次電池用セパレータ。
７．  前記非水系二次電池用セパレータが、リチウムイオン二次電池用セパレータであることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
８．  リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池において、上記１〜７のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータを用いることを特徴とする非水系二次電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の非水系二次電池用セパレータは、シャットダウン機能を有する微多孔膜を被覆している耐熱性多孔質層に、シリコーン樹脂の微粒子を含むことにより、耐熱性、シャットダウン機能に加えて、優れた耐摩耗性と滑り性を有する。かかるセパレータは、例えば、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の性能を向上させるのに有効である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［非水系二次電池用セパレータ］
本発明は、熱可塑性樹脂にて形成されシャットダウン機能を有する微多孔膜の少なくとも一方の表面に、耐熱性樹脂からなる耐熱性多孔質層が被覆されている非水系二次電池用セパレータにおいて、該耐熱性多孔質層に、平均粒子径が０．０１〜１．０μｍであり、かつ、粒子の８０重量％以上が下記式（１）で表される結合単位からなるシリコーン樹脂微粒子が、０．０１〜１０重量％含まれていることを特徴とする非水系二次電池用セパレータである。
【００１１】
【化２】
2010176936.tif 000003
【００１２】
ここで、上記結合単位が８０重量％未満であると、耐削れ性、滑り性が十分ではなく好ましくない。前記シリコーン樹脂微粒子の製造方法は公知であり、例えばオルガノトリアルコキシシランを加水分解、縮合する方法（例えば特公昭４０―１４９１７号あるいは特公平２―２２７６７号等）やメチルトリクロロシランを出発原料とするポリメチルシルセスキオキサン微粒子の製造方法（例えばベルギ国特許５７２４１２号）などが挙げられる。前記式（１）におけるＲは炭素数１〜６のアルキル基およびフェニル基から選ばれる少なくとも１種であり、該アルキル基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。これらは１種以上であることができる。Ｒが複数の基である場合、例えばメチル基とエチル基であるとき、メチルトリメトキシシランとエチルトリメトキシシランの混合物を出発原料として製造することで得ることができる。もっとも、製造コストや合成方法の容易さなどを考慮すると、Ｒがメチル基のシリコーン樹脂（ポリメチルシルセスキオキサン）微粒子が好ましい。 前記シリコーン樹脂微粒子はその形状が略球状、特に真球状であるものが好ましく、この場合滑り性付与に効果的である。
【００１３】
本発明においては、かかるシリコーン樹脂微粒子をシランカップリング剤で表面処理して用いることもできる。この表面処理を施すことによって耐削れ性がさらに向上する。シランカップリング剤としては、不飽和結合を有するビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β―メトキシエトキシ）シランなど、アミノ系シランのＮ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ―フェニル―γ―アミノプロピルトリメトキシシランなど、エポキシ系シランのβ（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリエトキシシランなど、メタクリレート系シランのγ―メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなど、更にはγ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ―クロロプロピルトリメトキシシランなどが例示される。これらの中、エポキシ系シランカップリング剤が取り扱い易さ、添加したときの色の付き難さや耐削れ性の効果が大きいことなどから好ましい。
【００１４】
また、シランカップリング剤による表面処理は特に限定されるものではないが、例えば次のような方法を採用することができる。すなわち、合成直後のシリコーン樹脂微粒子スラリー（水スラリー又は有機溶媒スラリー）を濾過又は遠心分離機などで処理してシリコーン樹脂微粒子を分離した後、シランカップリング剤を分散させた水又は有機溶媒で再度スラリー化し、加熱処理後に再度微粒子を分離し、次いで分離微粒子を乾燥する方法である。この場合、シランカップリング剤の種類によっては更に熱処理を施してもよい。また、一旦乾燥されたシリコーン樹脂微粒子を同様の方法で再度スラリー化処理しても良い。
【００１５】
本発明におけるシランカップリング剤で表面処理されたシリコーン樹脂微粒子は、白粉などの発生を防止し、耐削れ性を向上させる。このメカニズムの一つとしては次のことが考えられる。まず、シリコーン樹脂微粒子中の特定成分（例えば、出発原料成分や、原料の一つであるオルガノトリアルコキシシランの加水分解物などの未反応物、あるいはシリコーン樹脂中の末端シラノール基など）が、シランカップリング剤と化学的に結合することにより安定化する。これにより、シリコーン樹脂微粒子のフイルム表面への偏析あるいは逃散などが抑制され、微粒子の脱落や、微粒子周辺の耐熱性樹脂の削れが抑制され、結果として白粉の発生が押さえられるためではないかと思われる。
【００１６】
本発明において、かかるシリコーン樹脂微粒子は、界面活性剤の存在下で重合することができ、このような方法は不定形の粗大粒子数が減少することから好ましい。シリコーン樹脂微粒子の平均粒径は、０．０１〜１．０μｍであり、好ましくは０．０５〜１．０μｍである。この平均粒径が０．０１μｍ未満では滑り性や耐削れ性の向上効果が得られ難く、一方１μｍを超えると表面平坦性が得られ難く、耐削れ性が低下するため好ましくない。シリコーン樹脂微粒子の添加量は、耐熱性多孔質層の重量に対して、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％である。この添加量が少なすぎると滑り性が悪くなり、一方添加量が多すぎると耐熱性多孔質層中の分散性が十分でなくなる等の問題が生じる。
【００１７】
本発明においては、非水系二次電池用セパレータの耐熱性多孔質層に、無機フィラーが含まれているのが好ましい。無機フィラーの耐熱性多孔質層中の重量分率は、特に限定されるものではないが、５０〜９５重量％であることが好ましく、更に５０〜８５重量％であることが好ましい。無機フィラーの重量分率が５０％より低いと、高温における寸法安定性といった耐熱性にかかわる特性や耐酸化性が不十分となる。また、９５重量％より高いと、耐熱性多孔質層の強度が不足し粉落ちの問題からハンドリング性が不良となったり、成形性が困難となったりという不具合が生じ好ましくない。
【００１８】
無機フィラーとしては、例えば金属水酸化物、金属酸化物、金属窒化物、炭酸塩、硫酸塩、粘土鉱物等が挙げられる。金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化クロム、水酸化ジルコニウム、水酸化ニッケル、水酸化ホウ素、ベーマイト等、金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、 酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化錫、酸化鉄等、金属窒化物としては、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化チタニウム等、炭酸塩としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等、硫酸塩としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等、粘土鉱物としては、ケイ酸カルシウム、タルク、マイカ、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、ベントナイト、ゼオライト、セピオライト、カオリン、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、バイデライト等が挙げられ、もしくはこれらの２種以上の組合せが挙げられる。
【００１９】
本発明のセパレータ構成において、耐熱性多孔質層はセパレータに耐熱性を付与する機能があるが、この層に前記のような無機フィラーを添加することで、高温時の短絡防止や寸法安定性といった観点から耐熱性多孔質層の耐熱性をより向上させることができる。また、一般的に耐熱性多孔質層で被覆したセパレータは、この耐熱層が強く静電気を帯びる傾向にあり、このような観点からハンドリング性が好ましくないことが多い。ここにおいて、耐熱性多孔質層に金属水酸化物等の無機フィラーを添加した場合は、帯電した電荷の減衰が速くなるため、帯電を低いレベルに保つことが可能となり、ハンドリング性が改善される。このような理由から、耐熱性多孔質層中へこのような無機フィラーを添加することは好適である。
【００２０】
一方で、耐熱性多孔質層は多孔構造を有するが故に削れ易く、滑り性が不足するという問題点を有していた。また、耐熱性多孔質層に無機フィラーを添加することにより、滑り性が多少向上するものの、耐削れ性については不十分であった。ところが、本発明者は、耐熱性多孔質層にさらにシリコーン樹脂微粒子を添加することにより、滑り性及び耐削れ性も向上できることを見出した。
【００２１】
無機フィラーの平均粒子径は特に限定されるものではないが、０．１〜１μｍの範囲が好ましい。無機フィラーの平均粒子径が１μｍを超えると、耐熱性多孔質層の高温時の耐短絡性が低下し好ましくない。更に、耐熱性多孔質層を適切な厚みで成形する上で支障をきたすといった不具合もある。また、無機フィラーの平均粒子径が０．１μｍより小さくなると、塗膜強度が低下し粉落ちの課題が生じるだけでなく、このように小さいものを用いることは、コスト上の観点から実質的に困難である。
【００２２】
本発明で用いられる耐熱性樹脂は、融点２００℃以上のポリマーあるいは融点を有しないが分解温度が２００℃以上のポリマーが適当であり、好ましくは、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミドからなる群から選ばれる１種又は２種以上のものである。特に、耐高温酸化性及び耐久性の観点から芳香族ポリアミドが好適であり、多孔質層を形成し易いという観点から、ポリメタフェニレンイソフタルアミド等のメタ型全芳香族ポリアミドが更に好適である。
【００２３】
本発明において、耐熱性樹脂にて形成される耐熱性多孔質層とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった層を意味する。この耐熱性多孔質層の空孔率は、６０〜９０％の範囲が好適である。耐熱性多孔質層の空孔率が９０％を超えると、耐熱性が不十分となる傾向にあり好ましくない。また、６０％より低いとサイクル特性や保存特性、放電性が低下する傾向となり好ましくない。なお、耐熱性多孔質層は、主として、即ち、約９０重量％以上が前記のような耐熱性樹脂からなるものであれば良く、約１０重量％以下の、電池特性に影響を与えない他の成分を含んでいても良い。耐熱性多孔質層の厚みは２μｍ以上が好適である。耐熱性多孔質層の厚みが２μｍより薄くなると十分な耐熱性を得ることが困難となる。
【００２４】
本発明において微多孔膜に用いられる熱可塑性樹脂としては、融点２００℃未満の熱可塑性樹脂が適当であり、好ましくはポリオレフィンであり、特に好ましいのは、ポリエチレンである。本発明で用いられるポリエチレンは、特に限定されるものではないが、高密度ポリエチレンや、高密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンの混合物が好適である。また、例えば、ポリエチレン以外に、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等の他のポリオレフィンを混合して用いても良い。微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。なお、微多孔膜は、主として、即ち、約９０重量％以上が熱可塑性樹脂からなるものであれば良く、約１０重量％以下の、電池特性に影響を与えない他の成分を含んでいても良い。微多孔膜の膜厚は、５μｍ以上であることが好ましい。この微多孔膜の膜厚が５μｍより薄いと、引張強度や突刺強度といった機械物性が不十分となり好ましくない。
【００２５】
微多孔膜の空孔率は２０〜６０％のものが好ましい。微多孔膜の空孔率が２０％未満となると、セパレータの膜抵抗が高くなり過ぎ、電池の出力を顕著に低下させるため好ましくない。また、６０％を超えると、シャットダウン特性の低下が顕著となり好ましくない。この微多孔膜のガーレ値（ＪＩＳ・Ｐ８１１７）は、１０〜５００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下が好ましい。微多孔膜のガーレ値が５００ｓｅｃ／１００ｃｃより高いと、イオン透過性が不十分となりセパレータの抵抗が高くなるという不具合が生じる。微多孔膜のガーレ値が１０ｓｅｃ／１００ｃｃより低いと、シャットダウン機能の低下が著しく実用的でない。
【００２６】
本発明において前記耐熱性多孔質層は、前記微多孔膜の少なくとも一方の面に形成すればよいが、ハンドリング性、耐久性及び熱収縮の抑制効果の観点から、表裏両面に形成した方がより好ましい。
【００２７】
本発明の非水系二次電池用セパレータの膜厚は２５μｍ以下が好ましく、さらに２０μｍ以下が好ましい。セパレータの膜厚が２５μｍを超えると、これを適用した電池のエネルギー密度や出力特性が低下し好ましくない。非水系二次電池用セパレータの物性としては、ガーレ値（ＪＩＳ・Ｐ８１１７）が１０〜１０００ｓｅｃ／１００ｃｃ、好ましくは１００〜４００ｓｅｃ／１００ｃｃである。ガーレ値が１０ｓｅｃ／１００ｃｃ未満である場合は、微多孔膜のガーレ値が低過ぎ、シャットダウン機能の低下が著しく実用的でない。ガーレ値が１０００ｓｅｃ／１００ｃｃを超えると、イオン透過性が不十分となり、セパレータの膜抵抗が増加して電池の出力低下を招くという不具合が生じる。膜抵抗は０．５〜１０ｏｈｍ・ｃｍ２、好ましくは１〜５ｏｈｍ・ｃｍ２である。突き刺し強度は１０〜１０００ｇ、好ましくは２００〜６００ｇの範囲のものである。
【００２８】
［非水系二次電池用セパレータの製造方法］
本発明の非水系二次電池用セパレータの製造方法は特に限定されないが、例えば、以下の（i）〜（iv）の工程を経て製造することが可能である。即ち、（i）主として耐熱性樹脂の水溶性有機溶剤溶液に、シリコーン樹脂微粒子と無機フィラーを分散させ、塗工用スラリーを作製する工程と、（ii）得られた塗工用スラリーを、主として熱可塑性樹脂からなる微多孔膜の片面又は両面に塗工する工程と、（iii）塗工された前記微多孔膜を、水又は水と前記有機溶剤の混合液からなる凝固液中に浸漬して耐熱性樹脂を凝固させる工程と、（iv）この凝固工程後の前記微多孔膜を、水洗し乾燥する工程と、を実施することからなる製造方法である。
【００２９】
前記工程（i）において、水溶性有機溶剤としては、特に限定されないが、具体的には極性溶剤が好ましく、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。また、これらの極性溶剤に耐熱性樹脂に対して貧溶剤となる溶剤も、一部混合して用いることもできる。このような溶剤を適用することで、ミクロ相分離構造が誘発され、耐熱性多孔質層を形成する上で多孔化が容易となる。貧溶剤としては、アルコールの類が好適であり、特にグリコールのような多価アルコールが好適である。なお、無機フィラーの分散性が良好でない場合は、無機フィラーをシランカップリング剤等で表面処理する手法も適用可能である。
【００３０】
工程（ii）では、微多孔膜の少なくとも一方の表面に、耐熱性樹脂の塗工液を塗工する。本発明においては、微多孔膜の両面に塗工するのが好ましい。塗工する方法は、ナイフコーター法、グラビアコーター法、スクリーン印刷法、マイヤーバー法、ダイコーター法、リバースロールコーター法、インクジェット法、スプレー法、ロールコーター法などが挙げられる。塗膜を均一に塗布するという観点において、特にリバースロールコーター法が好適である。より具体的には、例えば、ポリエチレン微多孔膜の両面に耐熱性樹脂の塗工液を塗工する場合は、一対のマイヤーバーの間を通してポリエチレン微多孔膜の両面に過剰に塗工液を塗布し、これを一対のリバースロールコーターの間を通し、過剰な塗工液を掻き落すことで精密計量するという方法が挙げられる。
【００３１】
工程（iii）では、塗工された微多孔膜を、耐熱性樹脂を凝固させることが可能な凝固液中に浸漬することで、耐熱性樹脂を凝固させ、多孔質層を成形する。凝固の方法としては、凝固液をスプレーで吹き付ける方法や、凝固液の入った浴（凝固浴）中に浸漬する方法などが挙げられる。凝固液は、耐熱性樹脂を凝固できるものであれば特に限定されないが、水又は塗工液に用いた有機溶剤に、水を適当量混合させたものが好ましい。ここで、水の混合量は凝固液に対して４０〜８０重量％が好適である。水の量が４０重量％より少ないと、耐熱性樹脂を凝固するのに必要な時間が長くなったり、凝固が不十分になるという問題が生じる。また、８０重量％より多いと溶剤回収においてコスト高となったり、凝固液と接触する表面の凝固が速すぎ、表面が十分に多孔化されないという問題が生じる。
【００３２】
工程（iv）は、工程（iii）に引き続き、得られたセパレータから水洗で凝固液を除去し、次いで乾燥する工程である。乾燥方法は特に限定されないが、乾燥温度は５０〜８０℃が適当であり、高い乾燥温度を適用する場合は、熱収縮による寸法変化が起こらないようにするために、ロールに接触させるような方法を適用することが好ましい。
【００３３】
［非水系二次電池］
本発明の非水系二次電池用セパレータは、公知のいかなる構成の非水系二次電池にも適用することができ、安全性と耐熱性多孔質層の耐削れ性に優れた電池が得られる。
適用される非水系二次電池の種類や構成は、何ら限定されるものではないが、本発明の非水系二次電池用セパレータは、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池に好適に応用することができる。中でも、リチウムイオン二次電池への適用が好ましい。
【００３４】
一般に非水系二次電池とは、負極と正極がセパレータを介して対向している電池要素に電解液が含浸され、これが外装に封入された構造となっているものをいう。負極は、負極活物質、導電助剤、バインダーからなる負極合剤が集電体（銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔等）上に成形された構造となっている。負極活物質としては、リチウムを電気化学的にドープすることが可能な材料、例えば、炭素材料、シリコン、アルミニウム、スズが用いられる。正極は、正極活物質、導電助剤、バインダーからなる正極合剤が集電体上に成形された構造となっている。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４が用いられる。電解液は、リチウム塩、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４を非水系溶媒に溶解した構成である。非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。外装材としては、金属缶又はアルミラミネートパック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型などがあるが、本発明のセパレータはいずれの形状においても好適に適用することが可能である。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明を詳述する。各種の物性値及び性能の測定方法は以下のとおりである。
【００３６】
［シリコーン樹脂微粒子の平均粒径］
レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定を行った。分散媒としては水を用い、分散剤として非イオン性界面活性剤「Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００」を微量用いた。体積粒度分布における中心粒子径（Ｄ５０）を平均粒子径とした。
【００３７】
［膜厚］
接触式の膜厚計（ミツトヨ社製）にて２０点測定し、これを平均することで求めた。ここで接触端子は底面が直径０．５ｃｍの円柱状のものを用い、接触端子に１．２ｋｇ／ｃｍ２の荷重が印加されるような条件で測定した。
【００３８】
［透気度］
透気度（秒／１００ｃｃ）はＪＩＳ・Ｐ８１１７に従い測定した。
【００３９】
［空孔率］
構成材料がa、ｂ、ｃ…、ｎからなり、構成材料の重量がＷａ、Ｗｂ、Ｗｃ…、Ｗｎ（ｇ・ｃｍ２）であり、それぞれの真密度がｄａ、ｄｂ、ｄｃ…、ｄｎ（ｇ／ｃｍ３）で、着目する層の膜厚をｔ（ｃｍ）としたとき、空孔率ε（％）は
ε＝｛１−（Ｗａ／ｄａ＋Ｗｂ／ｄｂ＋Ｗｃ／ｄｃ＋…＋Ｗｎ／ｄｎ）／ｔ｝×１００
より求めた。
【００４０】
［シャットダウン（ＳＤ）特性］
まず、セパレータをΦ１９ｍｍに打ち抜き、非イオン性界面活性剤（花王社製；エマルゲン２１０Ｐ）の３重量％メタノール溶液中に浸漬して風乾する。そしてセパレータに電解液を含浸させＳＵＳ板（Φ１５．５ｍｍ）に挟んだ。ここで電解液は１Ｍ  ＬｉＢＦ４  プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（１／１重量比）を用いた。これを２０３２型コインセルに封入した。コインセルからリード線をとり、熱電対を付けてオーブンの中に入れた。昇温速度１．６℃／分で昇温させ、同時に振幅１０ｍＶ、１ｋＨｚの周波数の交流を印加することでセルの抵抗を測定した。その結果、昇温時に抵抗値が１．０×１０３ｏｈｍ・ｃｍ２以上まで上昇した場合にシャットダウン機能を有しているとみなし、シャットダウン機能の有無を○×で評価した。
【００４１】
［耐熱性］
上記のＳＤ特性の評価において、シャットダウン機能が発現した後、１５０〜１９０℃の温度下においても抵抗値が１．０×１０３ｏｈｍ・ｃｍ２以上のレベルを維持し続けた場合は、メルトダウンが生じておらず耐熱性に優れているため、○と判断した。一方、１５０〜１９０℃における抵抗値が１．０×１０３ｏｈｍ・ｃｍ２を下回った場合は、×と判断した。
【００４２】
［滑り性］
ＳＵＳ板上にセパレータをのせて引張ったとき容易に滑ったものを○、滑ったものを△、滑り難かったものを×とした。
【００４３】
［耐削れ性］
乾燥ガーゼをセットした学研式摩耗試験機（テスター産業社製）を使用し、サンプルフィルムの塗膜面上を、１００ｇの荷重を与えながら５往復ラビング処理し、塗膜表面の損傷状態を目視にて判定する。処理前後においてその表面がほとんど変化のないものを○、塗膜にやや損傷が認められるものを△、明らかに塗膜が脱落しているものを×と評価した。
【００４４】
［実施例１］
１）ポリエチレン微多孔膜の製造
ポリエチレンパウダーとしてＴｉｃｏｎａ社製のＧＵＲ２１２６（重量平均分子量４１５万、融点１４１℃）とＧＵＲＸ１４３（重量平均分子量５６万、融点１３５℃）を用いた。ＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３を１：９（重量比）となるようにして、ポリエチレン濃度が３０重量％となるように流動パラフィンとデカリンの混合溶媒中に溶解させ、ポリエチレン溶液を作製した。該ポリエチレン溶液の組成はポリエチレン：流動パラフィン：デカリン＝３０：４５：２５（重量比）である。このポリエチレン溶液を１４８℃でダイから押し出し、水浴中で冷却して、６０℃で８分、９５℃で１５分乾燥し、ゲル状テープ（ベーステープ）を作製した。該ベーステープを縦延伸、横延伸と逐次行う２軸延伸にて延伸した。ここで、縦延伸は５．５倍、延伸温度は９０℃、横延伸は延伸倍率１１．０倍、延伸温度は１０５℃とした。横延伸の後に１２５℃で熱固定を行った。次にこれを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。その後、５０℃で乾燥し、１２０℃でアニール処理することでポリエチレン微多孔膜を得た。このポリエチレン微多孔膜の物性は、膜厚１２．０μｍ、空孔率３６％、透気度３０１秒／１００ｃｃであった。
【００４５】
２）シリコーン樹脂微粒子の製造
撹拌翼付きの１０リットルのガラス容器に０．２重量％の水酸化ナトリウムを含む水溶液７０００ｇを張り込み、上層へ１０００ｇのメチルトリメトキシシランを静かに注入し、２層を形成したのち１０〜１５℃で２０ｒｐｍの回転数で３時間界面反応させ、これにより粒子を生成させた。その後温度を７０℃として４時間熟成し、冷却後、減圧濾過機で濾過し、続いて３０００ｇの水で洗浄を行い、水分約５０％のシリコーン樹脂微粒子のケーク状物を得た。得られたケークを９０℃で１５Ｔｏｒｒにて２時間減圧乾燥し、更に１５０℃で５時間常圧乾燥を行い、シリコーン樹脂微粒子粉末約４００ｇを得た。得られた該微粒子の平均粒子径は０．６μｍであった。
【００４６】
３）非水系二次電池用セパレータの製造
メタ型全芳香族ポリアミドであるコーネックス（登録商標；帝人テクノプロダクツ社製）、シリコーン樹脂及び水酸化アルミニウム（昭和電工社製；Ｈ−４３Ｍ）が重量比で２５：２：７３となるように調整し、これらをメタ型全芳香族ポリアミド濃度が５．５重量％となるようにジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が重量比５０：５０となっている混合溶媒に混合し塗工用スラリーを得た。
一対のマイヤーバー（番手＃６）を２０μｍのクリアランスで対峙させた。マイヤーバーに上記塗工用スラリーを適量のせ、一対のマイヤーバー間にポリエチレン微多孔膜を通すことでポリエチレン微多孔膜の両面に塗工用スラリーを塗工した。これを重量比で水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝５０：２５：２５で４０℃となっている凝固液中に浸漬した。次いで水洗・乾燥を行い、該ポリエチレン微多孔膜の表裏に耐熱性多孔質層を形成し、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。
得られたセパレータの膜厚は２０.３μｍで、耐熱性多孔質層の空孔率は７０％、セパレータの透気度３１０秒/１００ｃｃであった。セパレータは、シャットダウン特性は○、耐熱性は○、滑り性は○、削れ性は△であった。
【００４７】
［実施例２］
１）シリコーン樹脂微粒子の製造
撹拌翼付きの１０リットルのガラス容器に０．２重量％の水酸化ナトリウムを含む水溶液７０００ｇを張り込み、上層へ１０００ｇのメチルトリメトキシシランを静かに注入し、２層を形成したのち１０〜１５℃で２０ｒｐｍの回転数で３時間界面反応させ、これにより粒子を生成させた。その後温度を７０℃として１時間熟成し、冷却後、減圧濾過機で濾過し、水分約３０％のシリコーン樹脂微粒子のケーク状物を得た。次に反応に用いた先のガラス容器にシランカップリング剤としてγ―グリシドキシプロピルトリメトキシシランを２重量％分散させた水溶液４０００ｇに、先の反応で得られたケーク状物を全量加えスラリー化し、内温７０℃、６０ｒｐｍの回転数にて３時間かけて表面処理を行い、冷却後減圧濾過機で濾過を行った。続いて今度はシランカップリング剤を含まない水６０００ｇに表面処理されたケーク状物を全量加え再度スラリー化し、常温、６０ｒｐｍにて１時間撹拌し、その後減圧濾過機にて濾過を行うことにより、余分のシランカップリング剤が除去された水分約４０％のケーク状物を得た。最後にこのケーク状物を１２０℃で１５Ｔｏｒｒにて１０時間減圧乾燥を行うことにより、シランカップリング剤で表面処理されたシリコーン樹脂微粒子粉末約４００ｇを得た。得られた該微粒子の平均粒子径は０．６μｍの微粒子であった。
【００４８】
２）非水系二次電池用セパレータの製造
シリコーン樹脂微粒子を上記のものに変更した以外は実施例１と同様にして、非水系二次電池用セパレータを作製した。
得られたセパレータの膜厚は２０．１μｍで、耐熱性多孔質層の空孔率は６９％、セパレータの透気度３４０秒/１００ｃｃであった。セパレータは、シャットダウン特性は○、耐熱性は○、滑り性は○、耐削れ性は○であった。
【００４９】
［実施例３］
１）シリコーン樹脂微粒子の製造
撹拌翼付きの１０リットルのガラス容器に０．０６重量％の水酸化ナトリウムを含む水溶液７０００ｇを張込み、上層へノニルフェノールのエチレンオキシド付加物０．０１％を含む１０００ｇのメチルトリメトキシシランを静かに注入し、２層を形成したのち、１０〜１５℃でわずかに撹拌しながら２時間界面反応させ、球状粒子を生成させた。その後、系内の温度を７０℃として約１時間熟成させ、冷却後、減圧濾過機で濾過し、水分率約４０％のシリコーン樹脂微粒子のケーク状物を得た。次に別のガラス容器に、シランカップリング剤として、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシランを２重量％分散させた水溶液４０００ｇを仕込み、そこへ先の反応で得られたケーク状物を全量加えてスラリー化し、温度７０℃で撹拌しながら３時間かけて表面処理を行い、冷却後、減圧濾過機で濾過処理し、ケーク状物を得た。続いて、このケーク状物を純水６０００ｇに全量加えて再度スラリー化し、常温にて１時間撹拌し、その後再度減圧濾過機にて濾過処理することにより、余分の乳化剤およびシランカップリング剤が除去された水分率約４０％のケーク状物を得ることができた。最後に、このケーク状物を、１００℃で高減圧下１０時間処理し、凝集粒子の少ないシリコーン樹脂微粒子粉末約４００ｇを得た。得られた微粒子の平均粒子径は０．６μｍの微粒子であった。
【００５０】
２）非水系二次電池用セパレータの製造
シリコーン樹脂微粒子を上記のものに変更した以外は実施例１と同様にして、非水系二次電池用セパレータを作製した。
得られたセパレータの膜厚は１９．８μｍで、耐熱性多孔質層の空孔率は７２％、セパレータの透気度は３６０秒/１００ｃｃであった。セパレータは、シャットダウン特性は○、耐熱性は○、滑り性は○、耐削れ性は○であった。
【００５１】
［比較例１］
塗工用スラリーの組成をメタ型全芳香族ポリアミドであるコーネックス（登録商標；帝人テクノプロダクツ社製）と水酸化アルミニウム（昭和電工社製；Ｈ−４３Ｍ）が重量比で２５：７５となるように変更した以外は実施例１と同様にして、非水系二次電池用セパレータを作製した。
得られたセパレータの膜厚は２０μｍで、耐熱性多孔質層の空孔率は７０％、セパレータの透気度は３１０秒/１００ｃｃであった。セパレータは、シャットダウン特性は○、耐熱性は○、滑り性は△、耐削れ性は×であった。
【００５２】
［比較例２］
シリコーン樹脂微粒子を東芝シリコーン(株)製の平均粒子径１．３μｍであるポリメチルシルセスキオキサン（商品名：トスパール１２０）に変更した以外は実施例１と同様にして、非水系二次電池用セパレータを作製した。
得られたセパレータの膜厚は２０μｍで、耐熱性多孔質層の空孔率は７１％、セパレータの透気度３３０秒/１００ｃｃであった。セパレータは、シャットダウン特性は○、耐熱性は○、滑り性は△、耐削れ性は×であった。
【００５３】
【表１】
2010176936.tif 000004