(57)【要約】      （修正有）【課題】柔軟で水分遮断性が高く、低温で硬化できて製造が容易であり、透明なガス遮断性薄膜を提供する。【解決手段】基板と、前記基板の一方の表面上に形成された固定層と、前記固定層の、前記基板とは反対側の表面に形成された無機酸化物層と、を備え、前記固定層が、化学式−（ＳｉＯ）ｎ−で表される繰り返し単位と、化学式−（ＳｉＲ１Ｒ２−ＮＲ３）ｍ−で表される繰り返し単位と、化学式−［−Ｓｉ（Ｒ４）（Ｒ５）−Ｏ−］ｐ−及び化学式−［−ＯＳｉ（Ｒ６）−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ７）Ｏ−］ｑ−（ｎ＋ｍ＋ｒ＝１、０＜ｎ＜１、０＜ｍ＜１、０＜ｒ＜１、ｒ＝ｐ、ｑ、またはｐ＋ｑ）からなる群から選択される一つ以上の繰り返し単位とを含むシリコン含有有機無機複合共重合体を含み、前記シリコン含有有機無機複合共重合体重合度は、２ないし１，０００，０００である、ガス遮断性薄膜。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板の一方の表面上に形成された固定層と、
前記固定層の、前記基板とは反対側の表面上に形成された無機酸化物層と、を備え、
前記固定層が、下記化学式１で表される繰り返し単位と、下記化学式２で表される繰り返し単位と、下記化学式３及び４からなる群から選択される一つ以上の繰り返し単位とを含むシリコン含有有機無機複合共重合体を含み、前記シリコン含有有機無機複合共重合体の重合度は、２ないし１，０００，０００である、ガス遮断性薄膜：
【化１】
2010167777.tif 000013
式中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、互いに独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ５のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ５のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ５のアルコキシ基またはＣ６〜Ｃ１５のアリール基であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち少なくとも１つは水素原子であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、互いに独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基またはＣ６〜Ｃ１５のアリール基であり、
Ｒ４、及びＲ５が同時に水素ではなく、Ｒ６、及びＲ７が同時に水素ではなく、
ｎ＋ｍ＋ｒ＝１であり、０＜ｎ＜１、０＜ｍ＜１、０＜ｒ＜１であり、ｎ、ｍ、ｒは、前記繰り返し単位のモル比であり、
ｒは、ｐ、ｑ、またはｐ＋ｑである。
【請求項２】
可視光領域の透過率が７０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のガス遮断性薄膜。
【請求項３】
前記無機酸化物層上に形成された保護層をさらに備えることを特徴とする請求項１または２に記載のガス遮断性薄膜。
【請求項４】
前記シリコン含有有機無機複合共重合体が、ポリシラザンとポリシロキサン系高分子との混合液を基板上にコーティングした後、コーティングされた前記混合液を熱硬化させて得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれか1項に記載のガス遮断性薄膜。
【請求項５】
前記熱硬化の温度が１５０℃以下であることを特徴とする請求項４に記載のガス遮断性薄膜。
【請求項６】
前記ポリシラザンが下記化学式５で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項４または５に記載のガス遮断性薄膜：
【化２】
2010167777.tif 000014
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、互いに独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ５のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ５のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ５のアルコキシ基またはＣ６〜Ｃ１５のアリール基であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち少なくとも１つは水素原子であり、
ａは、２ないし１，０００，０００の整数である。
【請求項７】
前記ポリシラザンが下記化学式８ないし１０で表される群から選択される一つ以上の繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載のガス遮断性薄膜：
【化３】
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式中、ｄは、２ないし１，０００，０００の整数であり、ｅ及びｆは、互いに独立して２ないし５００，０００の整数である。
【請求項８】
前記ポリシロキサン系高分子が下記化学式６及び７で表される群から選択される一つ以上の繰り返し単位を含み、前記ポリシロキサン系高分子の末端基に５モル％以上のヒドロキシ基を含むことを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載のガス遮断性薄膜：
【化４】
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式中、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、互いに独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基またはＣ６〜Ｃ１５アリール基であり、Ｒ４、及びＲ５が同時に水素ではなく、Ｒ６、及びＲ７が同時に水素ではなく、
ｂ及びｃは、互いに独立して２ないし２００，０００の整数である。
【請求項９】
前記基板の、前記固定層とは反対側の表面に、固定層及び無機酸化物層をこの順にさらに備えることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のガス遮断性薄膜。
【請求項１０】
前記無機酸化物層上に、固定層及び無機酸化物層をこの順にさらに備えることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のガス遮断性薄膜。
【請求項１１】
前記基板がプラスチックまたは金属であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のガス遮断性薄膜。
【請求項１２】
前記基板は、柔軟性を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のガス遮断性薄膜。
【請求項１３】
前記無機酸化物層がＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、及びＺｎＯからなる群から選択される一つ以上を含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のガス遮断性薄膜。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のガス遮断性薄膜を含む電子素子。
【請求項１５】
有機発光素子、ディスプレイ素子、光起電性素子、集積回路、圧力センサー、化学センサー、バイオセンサー、太陽光熱素子、または照明用素子であることを特徴とする請求項１４に記載の電子素子。
【請求項１６】
ポリシラザンとポリシロキサン系高分子との混合液を準備する工程と、
前記混合液を基板上にコーティングしてコーティング層を形成する工程と、
前記コーティング層を熱硬化させて固定層を形成する工程と、
前記固定層上に無機酸化物層を形成する工程と、
を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のガス遮断性薄膜の製造方法。
【請求項１７】
前記固定層上に無機酸化物層を形成する工程の後に、前記無機酸化物層上に保護層を形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１６に記載のガス遮断性薄膜の製造方法。
【請求項１８】
前記ポリシラザンが下記化学式５で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１６または１７に記載のガス遮断性薄膜の製造方法：
【化５】
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式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、互いに独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ５のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ５のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ５のアルコキシ基またはＣ６〜Ｃ１５アリール基であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち少なくとも１つは水素原子であり、
ａは、２ないし１，０００，０００の整数である。
【請求項１９】
前記ポリシロキサン系高分子が、下記化学式６及び７で表される繰り返し単位を含み、前記ポリシロキサン系高分子が前記ポリシロキサン系高分子の末端基に５モル％以上のヒドロキシ基を含むことを特徴とする請求項１６〜１８のいずれか１項に記載のガス遮断性薄膜の製造方法：
【化６】
2010167777.tif 000018
式中、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、互いに独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基またはＣ６〜Ｃ１５アリール基であり、Ｒ４、及びＲ５が同時に水素ではなく、Ｒ６、及びＲ７が同時に水素ではなく、
ｂ及びｃは、互いに独立して２ないし２００，０００の整数である。
【請求項２０】
前記混合液において、ポリシラザンとポリシロキサン系高分子との混合比が質量比で９：１ないし１：２（ポリシラザン：ポリシロキサン系高分子）であることを特徴とする請求項１６〜１９のいずれか１項に記載のガス遮断性薄膜の製造方法。
【請求項２１】
前記混合液のコーティングが、スピンコーティング、バーコーティング、またはロールコーティングによって行われることを特徴とする請求項１６〜２０のいずれか１項に記載のガス遮断性薄膜の製造方法。
【請求項２２】
基板と、前記基板の一方の表面上に形成された第１固定層と、前記第１固定層の上に形成された無機酸化物層と、前記無機酸化物層の上に形成された第２固定層と、を備え、
前記第１及び第２固定層が、下記化学式１で表される繰り返し単位と、下記化学式２で表される繰り返し単位と、下記化学式３及び４からなる群から選択された一つ以上の繰り返し単位とを含むシリコン含有有機無機複合共重合体を含み、前記シリコン含有有機無機複合共重合体の重合度は、２ないし１，０００，０００である、ガス遮断性薄膜：
【化７】
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式中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、互いに独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ５のアルケニル基、Ｃ２Ｃ２〜Ｃ５Ｃ５のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ５のアルコキシ基またはＣ６〜Ｃ１５アリール基であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち少なくとも１つは水素原子であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、互いに独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基またはＣ６〜Ｃ１５アリール基であり、
Ｒ４、及びＲ５が同時に水素ではなく、Ｒ６、及びＲ７が同時に水素ではなく、
ｎ＋ｍ＋ｒ＝１であり、０＜ｎ＜１、０＜ｍ＜１、０＜ｒ＜１であり、ｎ、ｍ、ｒは、前記繰り返し単位のモル比であり、
ｒは、ｐ、ｑ、またはｐ＋ｑである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス遮断性薄膜、これを備えた電子素子及びその製造方法に係り、さらに詳細には、新たなシリコン含有有機無機複合共重合体を含むガス遮断性薄膜、これを備えた電子素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｅｖｉｃｅ）、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ  ｄｅｖｉｃｅ）などの電子ディスプレイ素子に含まれる有機物質は、大気中の酸素または水蒸気に非常に脆弱である。したがって、酸素または水蒸気に曝露されると、出力減少または性能低下が発生しうる。
【０００３】
金属及びガラスを使用して前記素子を保護することによって、素子の寿命を延ばすための方法が開発されたが、金属は、一般的に不透明であり、ガラスは一般に柔軟性に乏しい。
【０００４】
そのため、ポリシラザンのような高分子からシリカ（ＳｉＯ２）を含む薄膜を誘導して前記素子を保護することによって、素子の寿命を延ばす方法が開発された。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ポリシラザンから得られた薄膜は、柔軟性が低く親水性であり、硬化に４００℃以上の高温が要求される。
【０００６】
したがって、薄くて軽く、曲げることができ、フレキシブルＯＬＥＤをはじめとしたその他の電子装置の封止に用いられうるガス遮断性薄膜または封止薄膜の開発が要求されている。すなわち、柔軟で水分遮断性が高く、低温で硬化できて製造が容易であり、透明なガス遮断性薄膜または封止薄膜の開発が要求されている。
【０００７】
そこで本発明は、柔軟で水分遮断性が高く、低温で硬化できて製造が容易であり、透明なガス遮断性薄膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態によれば、基板と、前記基板の一方の表面上に形成された固定層と、前記固定層の、前記基板とは反対側の表面上に形成された無機酸化物層と、を備え、前記固定層が、下記化学式１で表される繰り返し単位と、下記化学式２で表される繰り返し単位と、下記化学式３及び４からなる群から選択される一つ以上の繰り返し単位とを含むシリコン含有有機無機複合共重合体を含み、前記シリコン含有有機無機複合共重合体の重合度は、２ないし１，０００，０００である、ガス遮断性薄膜が提供される。
【０００９】
【化１】
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【００１０】
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、互いに独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ５のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ５のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ５のアルコキシ基またはＣ６〜Ｃ１５アリール基であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち少なくとも１つは水素原子であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、互いに独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基またはＣ６〜Ｃ１５アリール基であり、Ｒ４、及びＲ５が同時に水素ではなく、Ｒ６、及びＲ７が同時に水素ではなく、ｎ＋ｍ＋ｒ＝１であり、０＜ｎ＜１、０＜ｍ＜１、０＜ｒ＜１であり、ｎ、ｍ、ｒは、前記繰り返し単位のモル比であり、ｒは、ｐ、ｑ、またはｐ＋ｑである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、柔軟で水分遮断性が高く、低温で硬化できて製造が容易であり、透明なガス遮断性薄膜が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態によるガス遮断性薄膜の断面概略図である。
【図２】本発明の一実施形態によるガス遮断性薄膜の断面概略図である。
【図３】本発明の一実施形態によるガス遮断性薄膜の断面概略図である。
【図４】実施例５及び比較例４で製造されたガス遮断性薄膜の透過率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のガス遮断性薄膜、これを備える電子素子及びガス遮断性薄膜の製造方法についてさらに詳細に説明する。
【００１４】
本発明の一実施形態によるガス遮断性薄膜は、基板と、前記基板の一方の表面上に形成された固定層と、前記固定層の、前記基板とは反対側の表面上に形成された無機酸化物層と、を備える。前記固定層は、下記化学式１で表される繰り返し単位と、下記化学式２で表される繰り返し単位と、下記化学式３及び４からなる群から選択される一つ以上の繰り返し単位とを含むシリコン含有有機無機複合共重合体を含み、前記シリコン含有有機無機複合共重合体の重合度は、２ないし１，０００，０００である。好ましくは、前記シリコン含有有機無機複合共重合体の重合度は、１，０００ないし１，０００，０００であり、より好ましくは、１，０００ないし２００，０００である。
【００１５】
【化２】
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【００１６】
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、互いに独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ５のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ５のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ５のアルコキシ基またはＣ６〜Ｃ１５アリール基であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち少なくとも１つは水素原子であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、互いに独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基またはＣ６〜Ｃ１５アリール基であり、Ｒ４、及びＲ５が同時に水素ではなく、Ｒ６、及びＲ７が同時に水素ではなく、ｎ＋ｍ＋ｒ＝１であり、０＜ｎ＜１、０＜ｍ＜１、０＜ｒ＜１であり、ｎ、ｍ、ｒは、前記繰り返し単位のモル比であり、ｒは、ｐ、ｑ、またはｐ＋ｑである。
【００１７】
ここで、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基などが挙げられる。アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
【００１８】
前記固定層に含まれるシリコン含有有機無機複合共重合体は、向上した柔軟性を有しうる。これは、前記化学式３または４の繰り返し単位に含まれるアルキル基、アルコキシ基に起因するものであると考えられる。また、前記化学式３及び／または４の繰り返し単位が前記化学式１及び／または２の繰り返し単位とランダムに架橋される過程で、前記固定層の表面に露出されたヒドロキシ基が除去されることによって、固定層の表面親水性が低下し、水分遮断性が向上しうる。
【００１９】
また、前記固定層は、基板と無機酸化物層との応力を緩衝させる役割を行って無機酸化物層内のクラック発生を抑制し、基板と無機酸化物層との接着力を向上させて、水分及び酸素の侵入抑制能力を向上させうると考えられる。前記固定層は、無機酸化物層の成膜を均一にして、所定厚さ以上に緻密に積層させる役割を果たすと考えられる。前記無機酸化物層は、外部から浸透する酸素、水分及び流体成分を遮断する役割を果たすと考えられる。
【００２０】
図１は、本発明の一実施形態によるガス遮断性薄膜の断面概略図である。図１を参照すれば、ガス遮断性薄膜は、基板１０と、前記基板上に形成された、シリコン含有有機無機複合共重合体を含む固定層２０と、前記固定層２０の、前記基板１０と反対側の表面上に形成された、無機酸化物層３０と、を備える。
【００２１】
前記ガス遮断性薄膜は、好ましくは、可視光領域で７０％以上の優れた透過率を有する。より好ましくは、４００ｎｍ以上の波長範囲で７０ないし９０％の透過率を有し、５００ｎｍ以上の波長範囲で８０ないし９０％の透過率を有する。前記透過率は、用途に適するように適宜調節されうる。
【００２２】
前記シリコン含有有機無機複合共重合体は、例えば、ポリシラザンとポリシロキサン系高分子との混合液を基板上にコーティングし、次いで、熱硬化過程、例えば、縮合過程によって、この混合物中のポリシラザンとポリシロキサン系高分子とを架橋させることによって得られうる。前記ポリシラザンとポリシロキサン系高分子との混合液において、ポリシラザンのＳｉ−Ｈ結合がポリシロキサン系高分子の末端ＯＨ基と縮合反応して水が副産物として生成され、前記水が再びポリシラザンの加水分解及びポリシロキサンの末端基の縮合反応の触媒の役割を担って反応が急速に進み、前記シリコン含有有機無機複合共重合体が得られる。なお、上記化学式１で表される繰り返し単位は、前記ポリシラザンから誘導されうる。例えばＩＲ、ＮＭＲ、ラマン分光法などを用いて前記シリコン含有有機無機複合共重合体中に上記化学式１で表される繰り返し単位が含まれることを確認することができる。
【００２３】
前記熱硬化過程は、前記混合物の熱硬化に適した範囲で行われうる。例えば、前記熱硬化時の温度は、１５０℃以下であり、好ましくは、６０ないし１２０℃である。
【００２４】
前記ポリシラザンは、例えば、下記化学式５で表される繰り返し単位を含む構造を有しうる。
【００２５】
【化３】
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【００２６】
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、互いに独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ５のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ５のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ５のアルコキシ基またはＣ６〜Ｃ１５アリール基であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち少なくとも１つは水素原子であり、ａは、２ないし１，０００，０００の整数である。例えば、ａは、１００ないし１，０００，０００の整数でありうる。
【００２７】
前記ポリシラザンは、好ましくは、下記化学式８ないし１０で表される繰り返し単位を含む構造を有しうる。
【００２８】
【化４】
2010167777.tif 000006
【００２９】
式中、ｄは、２ないし１，０００，０００の整数である。例えば、ｄは、５００ないし１，０００，０００の整数でありうる。ｅ及びｆは、互いに独立して２ないし５００，０００の整数である。例えば、ｅ及びｆは、互いに独立して２５０ないし５００，０００の整数でありうる。
【００３０】
また、前記ポリシロキサン系高分子は、好ましくは、下記化学式６及び７で表される群から選択される一つ以上の繰り返し単位を含み、前記ポリシロキサン系高分子の末端基に５モル％以上のヒドロキシ基を含みうる。ここで、ヒドロキシ基の含量は、繰り返し単位に含まれない末端基の総数を基準にした値である。
【００３１】
【化５】
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【００３２】
式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、互いに独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基またはＣ６〜Ｃ１５アリール基であり、Ｒ４、及びＲ５が同時に水素ではなく、Ｒ６、及びＲ７が同時に水素ではなく、ｂ及びｃは、互いに独立して２ないし２００，０００の整数である。例えば、ｂ及びｃは、互いに独立して１０００ないし２００，０００の整数であり、好ましくは、互いに独立して２０００ないし２００，０００の整数である。
【００３３】
一実施形態によれば、前記ガス遮断性薄膜は、図１で前記固定層２０及び無機酸化物層３０が形成された基板の、前記固定層とは反対側の表面上に、固定層及び無機酸化物層をこの順でさらに備えうる。前記固定層及び無機酸化物層をさらに交互に複数層積層させてもよい。また、他の実施形態によれば、前記ガス遮断性薄膜は、前記無機酸化物層３０上に固定層及び無機酸化物層をこの順でさらに備えうる。前記固定層及び無機酸化物層をさらに交互に複数層積層させてもよい。
【００３４】
図２及び図３は、本発明の他の実施形態によるガス遮断性薄膜の断面概略図である。図２を参照すれば、前記ガス遮断性薄膜は、基板１０と、前記基板上に形成された、シリコン含有有機無機複合共重合体を含む第１固定層２０と、前記第１固定層２０上に形成された、無機酸化物層３０と、前記無機酸化物層３０上に形成された、シリコン含有有機無機複合共重合体を含む第２固定層２０ａと、を備えうる。図３を参照すれば、前記ガス遮断性薄膜は、基板１０と、前記基板１０の第１面上に形成された、シリコン含有有機無機複合共重合体を含む第１固定層２０と、前記第１固定層２０上に形成された、第１無機酸化物層３０と、前記第１無機酸化物層３０上に形成された、第２固定層２０ａと、前記第２固定層２０ａ上に形成された、第２無機酸化物層３０ａと、前記基板１０の、前記第１面と反対側の表面である第２面上に形成された、第３固定層２０ｂと、前記第３固定層２０ｂ上に形成された、第３無機酸化物層３０ｂと、を備える。
【００３５】
図２及び図３に示されるような、前記交互に積層される追加的な層によって、ガス遮断性フィルムの水分、酸素及び有機物質の遮断性がさらに向上しうる。
【００３６】
また、前記ガス遮断性薄膜は、必要に応じて、前記無機酸化物層の表面に形成される保護層をさらに備えうる。前記保護層は、無機酸化物層の表面の損傷を防止し、例えば、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、親油性高分子からなる群から選択される１種以上の化合物を含みうるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
好ましくは、前記基板は、例えば、プラスチックまたは金属でありうる。前記基板は、好ましくは、柔軟性を有する。すなわち、弾性係数（Ｙｏｕｎｇ’ｓ  ｍｏｄｕｌｕｓ）の値が、好ましくは、０．０２ないし５ＧＰａである。前記基板は、通常の電子素子の基板及び包装材として使用可能な通常の基板がいずれも用いられうる。例えば、ポリオキシメチレン、ポリビニルナフタレン、ポリエーテルケトン、フルオロ重合体、ポリ−αメチルスチレン、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフタルアミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの基板が用いられうる。
【００３８】
本発明の一実施形態による電子素子は、前記ガス遮断性薄膜、例えば、図１、図２及び図３の一つ以上のガス遮断性薄膜を備える。前記ガス遮断性薄膜は、酸素及び水分の侵入抑制能力に優れるだけでなく、その他の化学種の拡散に対して高い抵抗性を有するので、各種電子素子の封止薄膜として使用すると、電子素子の寿命が向上しうる。
【００３９】
前記電子素子は、例えば、有機発光素子、ディスプレイ素子、光起電性素子、集積回路、圧力センサー、化学センサー、バイオセンサー、太陽光熱素子、照明用素子でありうるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００４０】
本発明の一実施形態によるガス遮断性薄膜の製造方法は、ポリシラザンとポリシロキサン系高分子との混合液を準備する工程と、前記混合液を基板上にコーティングしてコーティング層を形成する工程と、前記コーティング層を熱硬化させて固定層を形成する工程と、前記固定層上に無機酸化物層を形成する工程と、を含む。好ましくは、前記無機酸化物層は物理気相蒸着（ＰＶＤ：Ｐｈｉｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって形成される。
【００４１】
具体的には、有機溶媒を使用してポリシラザンとポリシロキサン系高分子とを混合した後、所定時間放置して混合液を準備する。放置時間は、使用された具体的なポリシラザン及びポリシロキサン系高分子の種類や温度などの条件に応じて決定されるが、例えば、１０秒ないし１０分でありうる。次いで、前記混合液を基板上にコーティングし、その後熱硬化させてポリシラザンとポリシロキサン系高分子とを架橋させ、かつ、さらに反応させて、所定の厚さの固定層を形成する。前記熱硬化の温度は、好ましくは、５０ないし１５０℃のホットプレートで１ないし１０分間硬化させる工程と、５０ないし１５０℃の真空オーブンで１分ないし３時間硬化させる工程と、を含む。また、必要に応じて、５０ないし１５０℃、相対湿度５０ないし１００％の恒温恒湿オーブンで１ないし３時間硬化させる工程をさらに含みうる。または、前記熱硬化は、５０ないし１５０℃のホットプレートで１ないし１０分間硬化させる工程と、５０ないし１５０℃、相対湿度５０ないし１００％の恒温恒湿オーブンで１ないし３時間硬化させる工程と、を含みうる。次いで、得られた前記固定層上に、例えば、ＰＶＤ法によって無機酸化物層を形成する。
【００４２】
上記の製造方法によれば、簡便な方法で速やかにシリコン含有有機無機複合共重合体を含む固定層が形成できる。また、製造過程で、２００℃を超える高温硬化条件を経ないので、製造が容易である。そして、製造条件、例えば、前記ポリシラザンとポリシロキサン系高分子との混合比率、シリコン含有有機無機複合共重合体に含まれる置換基（アルキル基）の含有比率、混合液調製後の放置時間の調節によって、多様な物性を有するシリコン含有有機無機複合共重合体を含む固定層を形成しうる。
【００４３】
前記ポリシラザンは、例えば、下記化学式５で表される繰り返し単位を含む構造を有する。
【００４４】
【化６】
2010167777.tif 000008
【００４５】
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、互いに独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ５のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ５のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ５のアルコキシ基またはＣ６〜Ｃ１５アリール基であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち少なくとも１つは水素原子であり、ａは、２ないし１，０００，０００の整数である。例えば、ａは、１００ないし１，０００，０００の整数でありうる。
【００４６】
好ましくは、前記ポリシラザンは、下記化学式８ないし１０で表される群から選択される一つ以上の繰り返し単位を含む。
【００４７】
【化７】
2010167777.tif 000009
【００４８】
式中、ｄは、２ないし１，０００，０００の整数である。例えば、ｄは、５００ないし１，０００，０００の整数でありうる。ｅ及びｆは、互いに独立して２ないし５００，０００の整数である。例えば、ｅ及びｆは、互いに独立して２５０ないし５００，０００の整数でありうる。
【００４９】
また、前記ポリシロキサン系高分子は、好ましくは、下記化学式６及び７で表される群から選択される一つ以上の繰り返し単位を含み、末端基に５モル％以上のヒドロキシ基を含む。
【００５０】
【化８】
2010167777.tif 000010
【００５１】
式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、互いに独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基またはＣ６〜Ｃ１５アリール基であり、Ｒ４、及びＲ５が同時に水素ではなく、Ｒ６、及びＲ７が同時に水素ではなく、ｂ及びｃは、互いに独立して２ないし２００，０００の整数である。例えば、ｂ及びｃは、互いに独立して１，０００ないし２００，０００の整数であり、好ましくは、２，０００ないし２００，０００の整数である。
【００５２】
前記ポリシラザン及びポリシロキサン系高分子を含む混合液を製造する際、前記ポリシラザン及び／またはポリシロキサン系高分子を予め有機溶媒に溶解させて用いてもよい。前記ポリシラザン及びポリシロキサン系高分子を溶解させるために使われる有機溶媒は、特に制限されず、例えば、アニソール、キシレンのような芳香族炭化水素、メチルイソブチルケトン、アセトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル系溶媒、シリコーン溶媒、またはこれらの混合物でありうる。前記溶媒が添加されたポリシラザン溶液及び／またはポリシロキサン系高分子の溶液は、好ましくは、前記ポリシラザン及び／またはポリシロキサン系高分子の固形分の濃度が０．１〜８０質量％であり、より好ましくは、固形分の濃度が５〜３０質量％でありうる。
【００５３】
前記混合液で、ポリシラザンとポリシロキサン系高分子との混合比は、質量比で９：１ないし１：２（ポリシラザン：ポリシロキサン系高分子）でありうる。前記質量比であれば本発明の効果がより顕著である。
【００５４】
前記基板上に混合液をコーティングする方法としては、例えば、バーコーティング、ドロップキャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、フローコーティング、スクリーン印刷などが用いられうるが、これらに制限されるものではない。
【００５５】
前記熱硬化の温度は、例えば、１５０℃以下であり、好ましくは、６０ないし１２０℃でありうる。前記温度範囲であれば本発明の効果がより顕著である。
【００５６】
次いで、例えば、ＰＶＤ蒸着装置を利用して、固定層上に無機酸化物層を蒸着させる。ＰＶＤ法としては、例えば、スパッタリング法、パルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ）、イオンビーム蒸着法（ＩＢＤ）、またはイオンビームアシスト蒸着法（ＩＢＡＤ）などが挙げられるが、必ずしもこれに制限されるものではない。
【００５７】
好ましくは、前記無機酸化物層は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｎＯまたはこれらの混合物を含みうる。
【００５８】
また、前記ガス遮断性薄膜の製造方法において、前記無機酸化物層上に保護層を形成する工程をさらに含みうる。前記保護層は、フッ素樹脂、シリコーン樹脂または親油性高分子からなる群から選択される１種以上の化合物を適当な溶媒に溶解させて前記無機酸化物層上にコーティングした後、得られたコーティング膜を、例えば、３０秒ないし３時間、５０℃ないし１００℃の温度で熱硬化させることによって形成できる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明するが、下記実施例は、単に説明の目的のためのものであり、本発明を制限するものではない。
【００６０】
（ガス遮断性薄膜の製造）
＜実施例１＞
ポリシラザンとして、パーヒドロポリシラザンをジブチルエーテルに溶解させた溶液（ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製，Ｌｏｔ  Ｎｏ．０７１０１６７６Ａ、固形分の含有量２１質量％）３ｍｌと、ポリシロキサン系高分子として、下記化学式１１で表されるポリジメチルシロキサン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，分子量５５０，Ｌｏｔ  Ｎｏ．４８１９３９）０．５ｍｌとを混合した後、３０秒間放置して混合液を準備した。次いで、前記混合液をポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）基板（帝人デュポンフィルム社製，厚さ１００μｍ）に１２００ｒｐｍ、４０秒の条件でスピンコーティングした。次いで、前記混合液をスピンコーティングした基板を８５℃のホットプレートで３分間加熱して硬化させた後、８０℃の真空オーブンで２時間硬化させて厚さ７００ｎｍの固定層を形成した。次いで、無機酸化物層として、前記固定層上に蒸着装置（アルバックマテリアルズ社製，ＰＭＥ−２００）を使用してアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）薄膜を１５０ｎｍの厚さに蒸着してガス遮断性薄膜を製造した。
【００６１】
【化９】
2010167777.tif 000011
【００６２】
＜実施例２＞
前記混合液をスピンコーティングした基板を８５℃のホットプレートで３分間硬化させた後、８５℃、相対湿度８５％のオーブンで２時間硬化して、厚さ７５０ｎｍの固定層を形成したことを除いては、実施例１と同じ方法でガス遮断性薄膜を製造した。
【００６３】
＜実施例３＞
前記混合液をスピンコーティングした基板を８５℃のホットプレートで３分間硬化させた後、８０℃の真空オーブンで１時間硬化させ、次いで、８５℃、相対湿度８５％のオーブンで２時間硬化させて厚さ７００ｎｍの固定層を形成したことを除いては、実施例１と同じ方法でガス遮断性薄膜を製造した。
【００６４】
＜実施例４＞
ＰＥＮ基板（帝人デュポンフィルム社製，厚さ１００μｍ）上に前記実施例３の方法と同一に固定層及び無機酸化物層を形成した後、さらに固定層を形成してガス遮断性薄膜を製造した。
【００６５】
＜実施例５＞
ＰＥＮ基板（帝人デュポンフィルム社製，厚さ１００μｍ）上に前記実施例３の方法と同一に固定層、無機酸化物層、固定層を順次形成し、基板の反対側の面に固定層、無機酸化物層、固定層、無機酸化物層を順次形成して、ガス遮断性薄膜を製造した。
【００６６】
＜比較例１＞
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（厚さ２００μｍ）基板を準備して蒸着装置（アルバックマテリアルズ社製，ＰＭＥ−２００）を利用してポリ尿素（ＰＵ）１μｍを蒸着し、次いで、同一装置内で蒸着チャンバのみ利用して、アルミナの無機酸化物層を５０ｎｍ蒸着してガス遮断性薄膜を製造した。
【００６７】
＜比較例２＞
前記比較例１と同じ方法でＰＥＴ基板上でＰＵ  １μｍ／Ａｌ２Ｏ３  ５０ｎｍ／ＰＵ  １μｍ／Ａｌ２Ｏ３  ５０ｎｍを蒸着して、ガス遮断性薄膜を製造した。
【００６８】
＜比較例３＞
前記比較例１と同じ方法でＰＥＴ基板上でＰＵ  １μｍ／Ａｌ２Ｏ３  ５０ｎｍ／ＰＵ  １μｍ／Ａｌ２Ｏ３  ５０ｎｍ／ＰＵ  １μｍ／Ａｌ２Ｏ３  ５０ｎｍ  を蒸着して、ガス遮断性薄膜を製造した。
【００６９】
＜比較例４＞
ＰＥＮ基板（帝人デュポンフィルム社製，商品名ＴＥＯＮＸ，Ｑ６５ＦＡ−１００μｍ）のみを用いた。
【００７０】
＜評価例１：水蒸気透過率（ＷＶＴＲ：Ｗａｔｅｒ  Ｖａｐｏｒ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｒａｔｅ＞
実施例４ないし５及び比較例１ないし３で製造されたガス遮断性薄膜に対して、アクアトランモデル１（ＡＱＵＡＴＲＡＮ  Ｍｏｄｅｌ  １：米国のＭＯＣＯＮ社）システムを利用して、３７．８℃、１００％ＲＨ雰囲気で水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定して、下記表１に表した。
【００７１】
【表１】
2010167777.tif 000012
【００７２】
前記表１から分かるように、実施例４ないし５は、比較例１ないし３に比べて、低下した水蒸気透過率を表す。
【００７３】
＜評価例２：可視光透過率の評価＞
実施例５及び比較例４で製造されたガス遮断性薄膜に対する可視光透過度を、キャリ５０００  ＵＶ−ＶＩＳ  スペクトロメータ（ＣＡＲＹ  ５０００  ＵＶ−ＶＩＳ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：  米国のＶＡＲＩＡＮ社製）を利用して測定して、図４に示した。図４から分かるように、実施例５のガス遮断性薄膜は、５００ｎｍ以上の可視光領域で、比較例４の基板自体の可視光透過率と類似した８０〜９０％の可視光透過率を示した。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明は、電子素子関連の技術分野に好適に適用可能である。
【符号の説明】
【００７５】
１０        基板、
２０、２０ａ、２０ｂ        固定層、
３０、３０ａ、３０ｂ        無機酸化物層。
【図１】
2010167777.tif 000020
【図２】
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【図３】
2010167777.tif 000022
【図４】
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