(57)【要約】【課題】  優れた水和速度を発現する温度応答性膜を提供すること。【解決手段】  水に対する下限臨界溶解温度（ＬＣＳＴ）を有する成分（Ａ）と親水性成分（Ｂ）を含むブロック共重合体を含む膜であり、成分（Ａ）の含有量が１ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％、成分（Ｂ）の含有量が１ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％であり、成分（Ａ）の被覆量が０．３μｇ／ｃｍ２以上である膜により前記課題を解決する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）、（Ｂ）のブロックを含むブロック共重合体を含み、成分（Ａ）の含有量が１ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％、成分（Ｂ）の含有量が１ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％であり、成分（Ａ）の被覆量が０．３μｇ／ｃｍ２以上であることを特徴とする膜。
（Ａ）水に対する下限臨界溶解温度（ＬＣＳＴ）が０℃〜１００℃の範囲にある温度応答性重合体。
（Ｂ）ＨＬＢ値（グリフィン法）が７以上２０以下の範囲にある親水性重合体。
【請求項２】
成分（Ｂ）のＨＬＢ値が成分（Ａ）のＨＬＢ値よりも高くなる組合せの請求項１記載の膜。
【請求項３】
前記ブロック共重合体にさらに下記成分（Ｃ）を含む、請求項１または２に記載の膜。
（Ｃ）０℃〜１００℃の範囲にＬＣＳＴを持たない、ＨＬＢ値（グリフィン法）が０以上９以下の範囲にある疎水性重合体。
【請求項４】
ブロック共重合体の配列が（Ａ）−（Ｃ）−（Ｂ）を含むことを特徴とする、請求項３記載の膜。
【請求項５】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）がアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を含む繰返し単位を含む重合体であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の膜。
【請求項６】
成分（Ａ）がＮ−イソプロピルアクリルアミド重合体を含むことを特徴とする、請求項５記載の膜。
【請求項７】
成分（Ｂ）が２−メトキシエチルアクリレート重合体または２−ジメチルアミノエチルメタクリレート重合体を含むことを特徴とする、請求項５記載の膜。
【請求項８】
成分（Ｃ）がビニル基、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群より選択される１以上を含む繰返し単位を含む重合体であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の膜。
【請求項９】
成分（Ｃ）がｎ−ブチルアクリレート重合体および／またはｎ−ブチルメタクリレートを含むことを特徴とする、請求項８記載の膜。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の膜が塗布された基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた水和速度を発現する温度応答性膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
温度や光、圧力、磁場などの様々な外部環境の変化に応じて性質の変化する材料が多く開発されている。温度変化はその中でも簡便に適用できるため注目されており、例えば温度応答性高分子であるＮ−イソプロピルアクリルアミド重合体は、細胞培養基材やドラックデリバリーシステムの材料などに用いられている。Ｎ−イソプロピルアクリルアミド重合体は、高温域では疎水性であるが、下限臨界溶液温度（Ｌｏｗｅｒ  Ｃｒｉｔｉｃａｌ    Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：ＬＣＳＴ）である３２℃よりも低温域において水和することで親水化する。
上記現象の応用例として、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド重合体を基材表面に被覆した細胞培養基材が特許文献１に開示されている。このような基材によれば、周囲環境の温度降下で被膜表面が親水化し、細胞を剥離させ回収することができる。
上記現象の速度は、重合体の温度変化速度と、重合体の水和／脱水和速度に依存する。高分子水溶液では、重合体の運動性が高いことで水分子との接触頻度が高くなり、重合体の水和／脱水和速度が律速とならず速やかな応答性を示すが、基板に製膜した形状などでは、重合体の運動性が制限され、重合体の水和／脱水和速度が律速となり、応答性が遅い問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平２−２１１８６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、優れた水和速度を発現する温度応答性膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、以上の点を鑑み、鋭意研究を重ねた結果、水に対する下限臨界溶解温度（ＬＣＳＴ）を有する成分（Ａ）と親水性成分（Ｂ）を含むブロック共重合体を含む膜であり、成分（Ａ）の含有量が１ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％、成分（Ｂ）の含有量が１ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％であり、成分（Ａ）の被覆量が０．３μｇ／ｃｍ２以上である膜が、優れた水和速度を発現できることを見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は以下の態様を包含する。
【０００６】
＜１＞
下記成分（Ａ）、（Ｂ）のブロックを含むブロック共重合体を含み、成分（Ａ）の含有量が１ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％、成分（Ｂ）の含有量が１ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％であり、成分（Ａ）の被覆量が０．３μｇ／ｃｍ２以上であることを特徴とする膜：
（Ａ）水に対する下限臨界溶解温度（ＬＣＳＴ）が０℃〜１００℃の範囲にある温度応答性重合体；
（Ｂ）ＨＬＢ値（グリフィン法）が７以上２０以下の範囲にある親水性重合体。
【０００７】
＜２＞
成分（Ｂ）のＨＬＢ値が成分（Ａ）のＨＬＢ値よりも高くなる組合せの＜１＞に記載の膜。
【０００８】
＜３＞
前記ブロック共重合体にさらに下記成分（Ｃ）を含む、＜１＞または＜２＞に記載の膜。
（Ｃ）０℃〜１００℃の範囲にＬＣＳＴを持たない、ＨＬＢ値（グリフィン法）が０以上９以下の範囲にある疎水性重合体。
【０００９】
＜４＞
ブロック共重合体の配列が（Ａ）−（Ｃ）−（Ｂ）を含むことを特徴とする、＜３＞に記載の膜。
【００１０】
＜５＞
成分（Ａ）と成分（Ｂ）がアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を含む繰返し単位を含む重合体であることを特徴とする、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の膜。
【００１１】
＜６＞
成分（Ａ）がＮ−イソプロピルアクリルアミド重合体を含むことを特徴とする、＜５＞に記載の膜。
【００１２】
＜７＞
成分（Ｂ）が２−メトキシエチルアクリレート重合体または２−ジメチルアミノエチルメタクリレート重合体を含むことを特徴とする、＜５＞記載の膜。
【００１３】
＜８＞
成分（Ｃ）がビニル基、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群より選択される１以上を含む繰返し単位を含む重合体であることを特徴とする、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の膜。
【００１４】
＜９＞
成分（Ｃ）がｎ−ブチルアクリレート重合体および／またはｎ−ブチルメタクリレートを含むことを特徴とする、＜８＞に記載の膜。
【００１５】
＜１０＞
＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の膜が塗布された基材。
【発明の効果】
【００１６】
水に対する下限臨界溶解温度（ＬＣＳＴ）を有するブロック（Ａ）と親水性ブロック（Ｂ）を含むブロック共重合体を含む膜であり、成分（Ａ）の含有量が１ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％、成分（Ｂ）の含有量が１ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％であり、ブロック（Ａ）の被覆量が０．３μｇ／ｃｍ２以上である膜は、優れた水和速度を発現できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明は、水に対する下限臨界溶解温度（ＬＣＳＴ）を有する成分（Ａ）と親水性成分（Ｂ）を含むブロック共重合体を含む膜であり、成分（Ａ）の含有量が１ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％、成分（Ｂ）の含有量が１ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％であり、成分（Ａ）の被覆量が０．３μｇ／ｃｍ２以上である膜は、優れた水和速度を発現できる。
【００１９】
本発明の水に対する下限臨界溶解温度（ＬＣＳＴ）を有する成分（Ａ）に含まれる繰返し単位は、重合が容易なことから、アクリロイル基あるいはメタクリロイル基を含む構造であることが好ましい。成分（Ａ）に含まれる繰返し単位とその水に対するＬＣＳＴは、例えば、Ｎ−エチルアクリルアミド（ＬＣＳＴ＝７２℃）、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド（ＬＣＳＴ＝４６℃）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＬＣＳＴ＝３２℃）、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド（ＬＣＳＴ＝２２℃）、Ｎ−テトラヒドロフルフリルアクリルアミド（ＬＣＳＴ＝２８℃）、Ｎ−エトキシエチルアクリルアミド（ＬＣＳＴ＝３５℃）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（ＬＣＳＴ＝３２℃）、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド（ＬＣＳＴ＝５９℃）、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド（ＬＣＳＴ＝４４℃）、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド（ＬＣＳＴ＝２８℃）、Ｎ−テトラヒドロフルフリルメタクリルアミド（ＬＣＳＴ＝３５℃）、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド（ＬＣＳＴ＝５６℃）、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＬＣＳＴ＝２３℃）、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド（ＬＣＳＴ＝２０℃）、またはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＬＣＳＴ＝４７℃）等が例示できるが、これらに限定されない。ＬＣＳＴは成分（Ａ）水溶液の濃度で発現する温度が前後するが、これらの中では、ＬＣＳＴ発現の濃度依存性が低いＮ−イソプロピルアクリルアミドがより好ましい。本発明における成分（Ａ）は、前記繰り返し単位を１種類のみ用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また温度応答性を有するのであれば、前期温度応答性繰返し単位の他に、異なる繰返し単位を含んでもよい。
【００２０】
本明細書において、ＨＬＢ値（ＨＬＢ；Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）とは、Ｗ．Ｃ．Ｇｒｉｆｆｉｎ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｃｏｓｍｅｔｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ，  １，  ３１１（１９４９）．に記載の、水と油への親和性の程度を表す値であり、０から２０までの値を取り、０に近いほど疎水性が高く、２０に近いほど親水性が高くなる。計算によって決定する方法として、アトラス法、グリフィン法、デイビス法、川上法があるが、本発明においてはグリフィン法で計算した値を使用し、繰り返し単位中の親水部の式量と繰り返し単位の総式量を元に、下記の計算式で求めた。
ＨＬＢ値＝２０×（親水部の式量）÷（総式量）
前述の、各ブロックの繰り返し単位中の親水部の定義として、スルホン部（−ＳＯ３−）、ホスホノ基部（−ＰＯ３−）、カルボキシル基部（−ＣＯＯＨ）、エステル部（−ＣＯＯ−）、アミド部（−ＣＯＮＨ−）、イミド部（−ＣＯＮ−）、アルデヒド基部（−ＣＨＯ）、カルボニル基部（−ＣＯ−）、ヒドロキシル基部（−ＯＨ）、アミノ基部（−ＮＨ２）、アセチル基部（−ＣＯＣＨ３）、エチレンアミン部（−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ−）、エチレンオキシ部（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、ハロゲン化物イオン、酢酸イオンを例示することができる。
【００２１】
繰り返し単位中の親水部の算出では、親水部を構成する原子が、他の親水部を構成する原子として重複してはならない。繰り返し単位中のＨＬＢ値の算出例を以下に記載した。例えば、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート（分子量：１５７．１１）の場合、親水部は、エステル部が１部およびエチレンアミン部が１部であり、親水部の分子量は８６．０７であるから、ＨＬＢ値は１０．９である。ｎ−ブチルメタクリレート（分子量：１４２．２０）の場合、親水部は、エステル部が１部であり、親水部の分子量は４４．０１であるから、ＨＬＢ値は６．２である。
【００２２】
さらに、本発明のブロック共重合体を構成する各ブロックが、異なるモノマー（モノマー１、モノマー２・・・）からなる共重合体である場合は、それぞれのモノマーが重合して生成する繰り返し単位の共重合体中の比率（ｍｏｌ％）を分析し、下記の計算式で算出することができる。
【００２３】
ＨＬＢ値＝ＨＬＢ値１×比率１＋ＨＬＢ値２×比率２＋・・・・
ここで、ＨＬＢ値１はモノマー１が重合して生成する重合体のＨＬＢ値であり、組成１はモノマー１が重合して生成する繰り返し単位の共重合体中の比率（ｍｏｌ％）であり、ＨＬＢ値２はモノマー２が重合して生成する重合体のＨＬＢ値であり、組成２はモノマー２が重合して生成する繰り返し単位の共重合体中の比率（ｍｏｌ％）である。
【００２４】
ＨＬＢ値の取扱いは、小数点以下第２位を四捨五入して表示される小数点以下第１位までの数字から７以上か未満かを判断する。
【００２５】
本発明の親水性成分（Ｂ）は、ＨＬＢ値（グリフィン法）が７以上２０以下の範囲にある重合体であり、温度応答性ブロックの水和速度向上に寄与する。優れた水和速度を発現するために、好ましくは９以上２０以下の範囲に有り、さらに好ましくは１０以上２０以下の範囲にある。成分（Ｂ）に含まれる繰返し単位は、重合が容易なことから、アクリロイル基あるいはメタクリロイル基を含む繰返し単位を含む構造であることが好ましい。成分（Ｂ）に含まれる繰返し単位とそのＨＬＢ値は、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＨＬＢ値＝１４．２）、ポリエチレングリコールアクリレート（ＨＬＢ値＝１５．３以上）、ポリエチレングリコールメタクリレート（ＨＬＢ値＝１３．７以上）、２−メトキシエチルアクリレート（ＨＬＢ値＝１３．５）、２−メトキシエチルメタクリレート（ＨＬＢ値＝１２．２）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＨＬＢ値＝７．７）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（ＨＬＢ値＝７．１）等が例示できるが、これらに限定されない。ＨＬＢ値が７未満である場合は、温度応答性ブロック（Ａ）の種類によっては優れた水和速度が発現できない。本発明における成分（Ｂ）は、繰り返し単位を１種類のみ用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
本発明の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の組合せは、より優れた水和速度の発現のため、成分（Ｂ）のＨＬＢ値が成分（Ａ）のＨＬＢ値よりも高くなる組合せが好ましい。成分（Ａ）に含まれる繰返し単位のＨＬＢ値は、例えば、Ｎ−エチルアクリルアミド（ＨＬＢ値＝８．７）、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド（ＨＬＢ値＝７．７）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＨＬＢ値＝７．６）、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド（ＨＬＢ値＝７．６）、Ｎ−テトラヒドロフルフリルアクリルアミド（ＨＬＢ値＝７．６）、Ｎ−エトキシエチルアクリルアミド（ＨＬＢ値＝１２．２）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（ＨＬＢ値＝６．８）、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド（ＨＬＢ値＝６．９）、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド（ＨＬＢ値＝６．８）、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド（ＨＬＢ値＝６．８）、Ｎ−テトラヒドロフルフリルメタクリルアミド（ＨＬＢ値＝７．０）、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド（ＨＬＢ値＝７．６）、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＨＬＢ値＝６．８）、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド（ＨＬＢ値＝６．８）、またはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＨＬＢ値＝１０．９）である。例えば、成分（Ａ）として、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＨＬＢ値＝７．６）を選択する場合は、成分（Ｂ）として、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＨＬＢ値＝１４．２）、ポリエチレングリコールアクリレート（ＨＬＢ値＝１５．３以上）、ポリエチレングリコールメタクリレート（ＨＬＢ値＝１３．７以上）、２−メトキシエチルアクリレート（ＨＬＢ値＝１３．５）、２−メトキシエチルメタクリレート（ＨＬＢ値＝１２．２）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＨＬＢ値＝７．７）等を選択することが好ましい。また成分（Ｂ）はＬＣＳＴを発現できる繰返し単位であっても良く、成分（Ａ）として、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＨＬＢ値＝７．６）を選択する場合は、先述に加え、Ｎ−エチルアクリルアミド（ＨＬＢ値＝８．７）、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド（ＨＬＢ値＝７．７）、Ｎ−エトキシエチルアクリルアミド（ＨＬＢ値＝１２．２）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＨＬＢ値＝１０．９）等を選択しても好ましくなる。
【００２７】
本発明の膜は、疎水成分（Ｃ）を更に含むと膜の安定性の面から好ましい。但し、高分子と基材表面の反応基の反応によるＧｒａｆｔｉｎｇ  ｔｏ法や、基材表面の反応基から重合反応するＧｒａｆｔｉｎｇ  ｆｒｏｍ法を用いれば、成分（Ｃ）を含まなくとも膜を安定に形成できる。
【００２８】
本発明の疎水性成分（Ｃ）は、０℃〜１００℃の範囲にＬＣＳＴを持たない、ＨＬＢ値（グリフィン法）が０以上９以下の範囲にある重合体であり、ブロック共重合体の基材への接着に寄与する。基材に塗布して水中で剥離しない安定な膜を得るために、好ましくは０以上８以下の範囲に有り、さらに好ましくは０以上６以下の範囲にある。成分（Ｃ）に含まれる繰返し単位は、重合が容易なことから、ビニル基あるいはアクリロイル基あるいはメタクリロイル基を含む繰返し単位を含む構造ことが好ましい。成分（Ｃ）に含まれる繰返し単位とそのＨＬＢ値は、例えば、スチレン（ＨＬＢ値＝０．０）やその誘導体、メチルメタクリレート（ＨＬＢ値＝８．８）、エチルアクリレート（ＨＬＢ値＝８．８）、エチルメタクリレート（ＨＬＢ値＝７．７）、ｎ−プロピルアクリレート（ＨＬＢ値＝７．７）、ｎ−プロピルメタクリレート（ＨＬＢ値＝６．９）、ｎ−ブチルアクリレート（ＨＬＢ値＝６．９）、ｎ−ブチルメタクリレート（ＨＬＢ値＝６．２）等のアルキル（メタ）アクリレート等を例示できるが、これらに限定されない。ＨＬＢ値が９以上である場合は、基材に塗布した場合に水中で剥離しやすく安定な膜を得ることができない。
【００２９】
ブロック共重合体を構成する全繰り返し単位の量に対する成分（Ａ）を構成する繰り返し単位の量の比率は１〜９９ｍｏｌ％であり、成分（Ｂ）を構成する繰返し単位の量の比率は１〜９９ｍｏｌ％である。温度応答性の発現と水和速度の向上を両立するために、成分（Ａ）を構成する繰り返し単位の量の比率は１０〜９０ｍｏｌ％であり、成分（Ｂ）を構成する繰返し単位の量の比率は１０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましい。
成分（Ｃ）を含む場合の各繰返し単位の比率は、膜の安定性の面から、成分（Ｃ）を構成する繰返し単位の量の比率は１０〜６０ｍｏｌ％であり、成分（Ａ）を構成する繰り返し単位の量の比率は１〜８９ｍｏｌ％であり、成分（Ｂ）を構成する繰返し単位の量の比率は１〜８９ｍｏｌ％である。さらに、温度応答性の発現と水和速度の向上も並立するために、成分（Ｃ）を構成する繰返し単位の量の比率は１０〜６０ｍｏｌ％であり、成分（Ａ）を構成する繰り返し単位の量の比率は１０〜８０ｍｏｌ％であり、成分（Ｂ）を構成する繰返し単位の量の比率は１０〜８０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００３０】
ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は３，０００以上１，０００，０００以下の範囲にあり、好ましくは１０，０００以上１，０００，０００以下である。３，０００未満の場合は膜の温度応答性が発現しにくい。
【００３１】
ブロック共重合体の合成方法としては、特に限定はないが、株式会社エヌ・ティー・エス発行、“ラジカル重合ハンドブック”、ｐ．１６１〜２２５（２０１０）に記載のリビングラジカル重合技術を用いて、共重合する方法を用いることができる。
【００３２】
疎水性成分（Ｃ）を組み合わせる場合のブロック共重合体の配列は、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）または（Ａ）−（Ｃ）−（Ｂ）であることが好ましく、より好ましくは（Ａ）−（Ｃ）−（Ｂ）である。（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ）の配列では温度応答性の発現が低下する。
【００３３】
本特許記載の成分（Ａ）と成分（Ｂ）は、先述のリビングラジカル重合技術を用いて共重合されることを含むが、共重合が容易であることから、アクリロイル基あるいはメタクリロイル基を含む繰返し単位からなる重合体であることが好ましい。
【００３４】
本特許記載の成分（Ｃ）も、先述のリビングラジカル重合技術を用いて共重合されることを含むが、共重合が容易であることから、ビニル基あるいはアクリロイル基あるいはメタクリロイル基を含む繰返し単位からなる重合体であることが好ましい。
【００３５】
ブロック共重合体の溶液は、膜作製のための表面処理剤として用いることができる。表面処理剤に用いる溶媒は、ブロック共重合体が溶解するものであれば特に限定はないが、コートする基板を侵食しない溶媒が好ましい。例えば、基材の材質がポリスチレンである場合はメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メトキシエタノールなどが挙げられ、さらに好ましくは、沸点が高いため高温に加温できるエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メトキシエタノールが挙げられる。また表面処理剤の濃度は特に限定はないが、塗りムラの発生を低減できることから好ましくは０．０１ｗｔ％から１０ｗｔ％、より好ましくは０．０３ｗｔ％から１ｗｔ％である。
【００３６】
上記表面処理剤を各種基材に塗布した後、乾燥することによって得られる本発明の膜の単位面積当たりの成分（Ａ）量は、温度応答性の発現と水和速度の向上を両立するために０．３μｇ／ｃｍ２以上であることが好ましく、０．４μｇ／ｃｍ２以上であることがより好ましい。上限は特に制限はないが、例えば培養基材として用いる場合には１０μｇ／ｃｍ２以下が好ましい。
【００３７】
また、本発明の膜厚に特に制限はないが、例えば１ｎｍ以上であってもよく、１０ｎｍ以上であってもよい。また、１μｍ以下であってもよく、１０μｍ以下であってもよい。
【００３８】
本発明の膜表面は、先述したブロック共重合体の成分組成では多種多様なミクロ相分離構造を形成する。ミクロ相分離構造としては、ラメラ、ジャイロイド、シリンダ、ＢＣＣが挙げられ、特異な表面構造の発現で、ランダム共重合やポリマーブレンドからなる膜にはない温度応答性の発現と水和速度の向上の両立が可能になる。ミクロ相分離構造のドメインサイズは特に限定はないが、１ｎｍ以上１μｍ以下、温度応答性の発現と水和速度の向上の両立の最適化のため、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。
【００３９】
本発明に用いる基材の材質は特に限定はないが、例えば、ガラス、セラミック、金属、プラスチック、木材を例示できる。また、基材の形状も特に限定はなく、板状、球状を始め、あらゆる複雑形状のものに対応できる。
【００４０】
本発明における表面処理剤を基材にコートする方法としては、特に限定はないが、例えば、ドロップキャスト、はけ塗り、ディップコーティング、スピンコーティング、バーコーティング、流し塗り、スプレー塗装、ロール塗装、エアーナイフコーティング、ブレードコーティングなど通常知られている各種の方法を用いることが可能である。
【００４１】
本発明における表面処理剤を加温する方法としては、特に限定はないが、コート操作時の温度変化がない恒温室や恒温装置で行うことが好ましい。
【００４２】
本発明に用いる基材は、コート操作時の温度変化を低減するために、上記と同じく恒温室や恒温装置で予め加温することが好ましい。
【００４３】
本発明で行うブロック共重合体コート基材の乾燥は、乾燥ムラを低減するため、上記と同じく恒温室や恒温装置で行うことが好ましい。
【００４４】
本発明における温度応答性の発現とは、本発明における膜の表面濡れ性の温度変化であり、変化量が大きいほど性能が高い。表面濡れ性は、例えば、接触角で数値化することができる。時間による影響を除くため、測定温度で長時間安定させてから測定することが好ましい。
【００４５】
本発明における水和速度とは、本発明における膜の表面濡れ性の時間変化であり、変化量が大きいほど性能が高い。表面濡れ性は、例えば、接触角で数値化することができる。
【実施例】
【００４６】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。なお、断りのない限り、試薬は市販品を用いた。
【００４７】
＜ブロック共重合体Ｉの合成＞
１００ｍＬ２口フラスコに成分（Ｂ）として２−メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ，ＨＬＢ値＝１３．５）０．６５０ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、さらにシアノメチルドデシルカルボナトを３１．８ｍｇ（１００μｍｏｌ）とアゾビスイソブチロニトリル１．６ｍｇ（１０μｍｏｌ）と１，４−ジオキサン１０ｍＬを加え、アルゴンガス置換後、６２℃で２４時間加熱撹拌した。
１回目の加熱撹拌後、上記に成分（Ｃ）としてｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ，ＨＬＢ値＝６．９）３．８４５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、さらにアゾビスイソブチロニトリル１．６ｍｇ（１０μｍｏｌ）と１，４−ジオキサン５ｍＬを加え、アルゴンガス置換後、６２℃で４８時間加熱撹拌した。
２回目の加熱撹拌後、上記に成分（Ａ）としてＮ−イソプロピルアクリルアミド（ＩＰＡＡｍ，ＬＣＳＴ＝３２℃、ＨＬＢ値＝７．６）７．３５５ｇ（６５ｍｍｏｌ）を加え、さらにアゾビスイソブチロニトリル１．６ｍｇ（１０μｍｏｌ）と１，４−ジオキサン３５ｍＬを加え、アルゴンガス置換後、６２℃で４８時間加熱撹拌した。
３回目の加熱撹拌後、反応液を水で再沈精製し、減圧乾燥することで黄色固体を得た。得られた黄色固体をクロロホルムに溶解し、分液ロートを用いクロロホルム相を回収した。回収したクロロホルム相をエバポレーターで濃縮し、ヘキサンで再沈精製した。沈殿物をろ過で回収し、減圧乾燥することで、ブロック共重合体Ｉ  ｐｏｌｙ（ＭＥＡ−ＢＡ−ＩＰＡＡｍ）を５．８０５ｇ得た。得られたブロック共重合体の組成、Ｍｎ、およびＭｗ／Ｍｎを表１に示す。
【００４８】
＜ブロック共重合体ＩＩの合成＞
１００ｍＬ２口フラスコに成分（Ｃ）としてｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ，ＨＬＢ値＝６．９）４．４８６ｇ（３５ｍｍｏｌ）を加え、さらに４−シアノ−４−［（ドデシルスルフォニルチオカルボニル）スルフォニル］ペンタノイックアシッドを４０．４ｍｇ（１００μｍｏｌ）とアゾビスイソブチロニトリル１．６ｍｇ（１０μｍｏｌ）と１，４−ジオキサン１５ｍＬを加え、アルゴンガス置換後、６２℃で４８時間加熱撹拌した。
１回目の加熱撹拌後、上記に成分（Ａ）としてＮ−イソプロピルアクリルアミド（ＩＰＡＡｍ，ＬＣＳＴ＝３２℃、ＨＬＢ値＝７．６）７．３５５ｇ（６５ｍｍｏｌ）、さらにアゾビスイソブチロニトリル１．６ｍｇ（１０μｍｏｌ）と１，４−ジオキサン３５ｍＬを加え、アルゴンガス置換後、６２℃で４８時間加熱撹拌した。
２回目の加熱撹拌後、反応液を水で再沈精製し、減圧乾燥することで黄色固体を得た。得られた黄色固体をクロロホルムに溶解し、分液ロートを用いクロロホルム相を回収した。回収したクロロホルム相をエバポレーターで濃縮し、ヘキサンで再沈精製した。沈殿物をろ過で回収し、減圧乾燥することで、ブロック共重合体ＩＩ  ｐｏｌｙ（ＭＥＡ−ＢＡ−ＩＰＡＡｍ）を６．５４４ｇ得た。得られたブロック共重合体の組成、Ｍｎ、およびＭｗ／Ｍｎを表１に示す。
【００４９】
＜ブロック共重合体の組成＞  
核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名ＪＮＭ−ＥＣＺ４００Ｓ／ＬＩ）を用いたプロトン核磁気共鳴分光（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル分析より求めた。
【００５０】
＜ブロック共重合体の分子量、分子量分布＞
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置は東ソー（株）製  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈを２本用い、カラム温度を４０℃に設定し、溶離液は１０ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウムを含む２，２，２−トリフルオロエタノールを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍＬで調製して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリメタクリル酸メチル（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いた。
【００５１】
＜ブロック共重合体の被覆量＞
濃度が既知の表面処理剤を細胞培養基材に塗布し、室温で５分間放置した後、加えた表面処理剤をパスツールピペットで回収し、細胞培養基材上に残った表面処理剤の量を電子天秤で秤量した。表面処理剤の濃度と表面処理剤の量、および細胞培養基材への被覆面積から、ブロック共重合体の被覆量を単位μｇ／ｃｍ２で算出した。
【００５２】
＜膜表面の温度応答性＞
協和界面科学（株）製接触角計ＤＭ３００と三態系キット、およびサーキュレーターに連結したヒーター式ステージセットを用い、４０℃および１５℃の水中での気泡（３μＬ）の接触角（θ）（°）を測定した。４０℃および１５℃での接触角の変化から膜表面の温度応答性を評価した。接触角の変化が３以上であれば良好とし「○」と評価、３未満であれば不良とし「×」と評価した。
【００５３】
＜膜表面の水和速度＞
協和界面科学（株）製接触角計ＤＭ３００を用い、２２℃で液滴法による水（３μＬ）の接触角（θ）（°）を測定した。液滴接触後２秒から１０秒までの接触角の変化から膜表面の水和速度を評価した。接触角の変化が３以上であれば良好とし「○」と評価、３未満であれば不良とし「×」と評価した。
【００５４】
実施例１
［表面処理剤の調製］
ブロック共重合体Ｉ  ２００ｍｇに２−メトキシエタノールを１９．８００ｇ添加し、撹拌で全て溶解させ、ブロック共重合体Ｉ  の１．００ｗｔ％表面処理剤を調製した。
［コート基材の調製］
ＩＷＡＫＩ組織培養用ディッシュ（φ６ｃｍ）に表面処理剤を１．０ｍＬ加え、１分間静置した。余分な表面処理剤をパスツールピペットで回収し、塗布した表面処理剤の量を測定したところ、４６ｍｇ（成分（Ａ）被覆量として１０．０μｇ／ｃｍ２）であった。その後、１２０分間静置しディッシュ表面を乾燥させ、さらに１２０分間減圧乾燥することで、ブロック共重合体Ｉをコートした基材を調製した。
［コート基材の表面濡れ性評価］
本基材をカッターで３．０ｃｍ×１．５ｃｍの大きさに切断し、表面濡れ性評価を行った結果を表１に示す。コート基材表面の温度応答性および水和速度は共に良好であった。
【００５５】
実施例２
［表面処理剤の調製］
ブロック共重合体Ｉ  ４０ｍｇに２−メトキシエタノールを１９．９６０ｇ添加し、撹拌で全て溶解させ、ブロック共重合体Ｉの０．２０ｗｔ％表面処理剤を調製した。
［コート基材の調製］
ＩＷＡＫＩ組織培養用ディッシュ（φ６ｃｍ）に表面処理剤を１．０ｍＬ加え、１分間静置した。余分な表面処理剤をパスツールピペットで回収し、塗布した表面処理剤の量を測定したところ、７０ｍｇ（成分（Ａ）被覆量として３．０μｇ／ｃｍ２）であった。その後、１２０分間静置しディッシュ表面を乾燥させ、さらに１２０分間減圧乾燥することで、ブロック共重合体Ｉをコートした基材を調製した。
［コート基材の表面濡れ性評価］
本基材をカッターで３．０ｃｍ×１．５ｃｍの大きさに切断し、表面濡れ性評価を行った結果を表１に示す。コート基材表面の温度応答性および膜水和速度は共に良好であった。
【００５６】
実施例３
［表面処理剤の調製］
ブロック共重合体Ｉ  １２ｍｇに２−メトキシエタノールを１９．９８８ｇ添加し、撹拌で全て溶解させ、ブロック共重合体Ｉ  の０．０６ｗｔ％表面処理剤を調製した。
［コート基材の調製］
ＩＷＡＫＩ組織培養用ディッシュ（φ６ｃｍ）に表面処理剤を１．０ｍＬ加え、１分間静置した。余分な表面処理剤をパスツールピペットで回収し、塗布した表面処理剤の量を測定したところ、６２ｍｇ（成分（Ａ）被覆量として０．８μｇ／ｃｍ２）であった。その後、１２０分間静置しディッシュ表面を乾燥させ、さらに１２０分間減圧乾燥することで、ブロック共重合体Ｉをコートした基材を調製した。
［コート基材の表面濡れ性評価］
本基材をカッターで３．０ｃｍ×１．５ｃｍの大きさに切断し、表面濡れ性評価を行った結果を表１に示す。コート基材表面の温度応答性および水和速度は共に良好であった。
【００５７】
実施例４
［表面処理剤の調製］
ブロック共重合体Ｉ  １２ｍｇに２−メトキシエタノールを１９．９８８ｇ添加し、撹拌で全て溶解させ、ブロック共重合体Ｉ  の０．０６ｗｔ％表面処理剤を調製した。
［コート基材の調製］
ＩＷＡＫＩ組織培養用ディッシュ（φ６ｃｍ）に表面処理剤を１．０ｍＬ加え、１分間静置した。余分な表面処理剤をパスツールピペットで回収し、塗布した表面処理剤の量を測定したところ、３１ｍｇ（成分（Ａ）被覆量として０．４μｇ／ｃｍ２）であった。その後、１２０分間静置しディッシュ表面を乾燥させ、さらに１２０分間減圧乾燥することで、ブロック共重合体Ｉをコートした基材を調製した。
［コート基材の表面濡れ性評価］
本基材をカッターで３．０ｃｍ×１．５ｃｍの大きさに切断し、表面濡れ性評価を行った結果を表１に示す。コート基材表面の温度応答性および水和速度は共に良好であった。
【００５８】
比較例１
［表面処理剤の調製］
ブロック共重合体Ｉ  ６ｍｇに２−メトキシエタノールを１９．９９４ｇ添加し、撹拌で全て溶解させ、ブロック共重合体Ｉの０．０３ｗｔ％表面処理剤を調製した。
［コート基材の調製］
ＩＷＡＫＩ組織培養用ディッシュ（φ６ｃｍ）に表面処理剤を１．０ｍＬ加え、１分間静置した。余分な表面処理剤をパスツールピペットで回収し、塗布した表面処理剤の量を測定したところ、３１ｍｇ（成分（Ａ）被覆量として０．２μｇ／ｃｍ２）であった。その後、１２０分間静置しディッシュ表面を乾燥させ、さらに１２０分間減圧乾燥することで、ブロック共重合体Ｉをコートした基材を調製した。
［コート基材の表面濡れ性評価］
本基材をカッターで３．０ｃｍ×１．５ｃｍの大きさに切断し、表面濡れ性評価を行った結果を表１に示す。コート基材表面の温度応答性および水和速度は共に不良であった。
【００５９】
比較例２
［表面処理剤の調製］
ブロック共重合体ＩＩ  ２００ｍｇに２−メトキシエタノールを１９．８００ｇ添加し、撹拌で全て溶解させ、ブロック共重合体ＩＩの１．００ｗｔ％表面処理剤を調製した。［コート基材の調製］ＩＷＡＫＩ組織培養用ディッシュ（φ６ｃｍ）に表面処理剤を１．０ｍＬ加え、１分間静置した。余分な表面処理剤をパスツールピペットで回収し、塗布した表面処理剤の量を測定したところ、４６ｍｇ（成分（Ａ）被覆量として１０．０μｇ／ｃｍ２）であった。その後、１２０分間静置しディッシュ表面を乾燥させ、さらに１２０分間減圧乾燥することで、ブロック共重合体ＩＩをコートした基材を調製した。
［コート基材の表面濡れ性評価］
本基材をカッターで３．０ｃｍ×１．５ｃｍの大きさに切断し、表面濡れ性評価を行った結果を表１に示す。コート基材表面の温度応答性は良好であったが、水和速度は不良であった。
【００６０】
比較例３
［表面処理剤の調製］
ブロック共重合体ＩＩ  ４０ｍｇに２−メトキシエタノールを１９．９６０ｇ添加し、撹拌で全て溶解させ、ブロック共重合体ＩＩの０．２０ｗｔ％表面処理剤を調製した。
［コート基材の調製］
ＩＷＡＫＩ組織培養用ディッシュ（φ６ｃｍ）に表面処理剤を１．０ｍＬ加え、１分間静置した。余分な表面処理剤をパスツールピペットで回収し、塗布した表面処理剤の量を測定したところ、６８ｍｇ（成分（Ａ）被覆量として３．０μｇ／ｃｍ２）であった。その後、１２０分間静置しディッシュ表面を乾燥させ、さらに１２０分間減圧乾燥することで、ブロック共重合体ＩＩをコートした基材を調製した。
［コート基材の表面濡れ性評価］
本基材をカッターで３．０ｃｍ×１．５ｃｍの大きさに切断し、表面濡れ性評価を行った結果を表１に示す。コート基材表面の温度応答性は良好であったが、水和速度は不良であった。
【００６１】
比較例４
［表面処理剤の調製］
ブロック共重合体ＩＩ  １２ｍｇに２−メトキシエタノールを１９．９８８ｇ添加し、撹拌で全て溶解させ、ブロック共重合体ＩＩの０．０６ｗｔ％表面処理剤を調製した。
［コート基材の調製］
ＩＷＡＫＩ組織培養用ディッシュ（φ６ｃｍ）に表面処理剤を１．０ｍＬ加え、１分間静置した。余分な表面処理剤をパスツールピペットで回収し、塗布した表面処理剤の量を測定したところ、６１ｍｇ（成分（Ａ）被覆量として０．８μｇ／ｃｍ２）であった。その後、１２０分間静置しディッシュ表面を乾燥させ、さらに１２０分間減圧乾燥することで、ブロック共重合体ＩＩをコートした基材を調製した。
［コート基材の表面濡れ性評価］
本基材をカッターで３．０ｃｍ×１．５ｃｍの大きさに切断し、表面濡れ性評価を行った結果を表１に示す。コート基材表面の温度応答性は良好であったが、水和速度は不良であった。
【００６２】
比較例５
［表面処理剤の調製］
ブロック共重合体ＩＩ  １２ｍｇに２−メトキシエタノールを１９．９８８ｇ添加し、撹拌で全て溶解させ、ブロック共重合体ＩＩの０．０６ｗｔ％表面処理剤を調製した。
［コート基材の調製］
ＩＷＡＫＩ組織培養用ディッシュ（φ６ｃｍ）に表面処理剤を１．０ｍＬ加え、１分間静置した。余分な表面処理剤をパスツールピペットで回収し、塗布した表面処理剤の量を測定したところ、３０ｍｇ（成分（Ａ）被覆量として０．４μｇ／ｃｍ２）であった。その後、１２０分間静置しディッシュ表面を乾燥させ、さらに１２０分間減圧乾燥することで、ブロック共重合体ＩＩをコートした基材を調製した。
［コート基材の表面濡れ性評価］
本基材をカッターで３．０ｃｍ×１．５ｃｍの大きさに切断し、表面濡れ性評価を行った結果を表１に示す。コート基材表面の温度応答性は良好であったが、水和速度は不良であった。
【００６３】
比較例６
［表面処理剤の調製］
ブロック共重合体ＩＩ  ６ｍｇに２−メトキシエタノールを１９．９９４ｇ添加し、撹拌で全て溶解させ、ブロック共重合体ＩＩの０．０３ｗｔ％表面処理剤を調製した。
［コート基材の調製］
ＩＷＡＫＩ組織培養用ディッシュ（φ６ｃｍ）に表面処理剤を１．０ｍＬ加え、１分間静置した。余分な表面処理剤をパスツールピペットで回収し、塗布した表面処理剤の量を測定したところ、３０ｍｇ（成分（Ａ）被覆量として０．２μｇ／ｃｍ２）であった。その後、１２０分間静置しディッシュ表面を乾燥させ、さらに１２０分間減圧乾燥することで、ブロック共重合体ＩＩをコートした基材を調製した。
［コート基材の表面濡れ性評価］
本基材をカッターで３．０ｃｍ×１．５ｃｍの大きさに切断し、表面濡れ性評価を行った結果を表１に示す。コート基材表面の温度応答性および水和速度は共に不良であった。
【００６４】
【表１】
2020023658.tif 000002
【００６５】
＜ブロック共重合体ＩＩＩの合成＞
１００ｍＬ２口フラスコに成分（Ｂ）として２−メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ，ＨＬＢ値＝１３．５）０．６５０ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、さらにシアノメチルドデシルカルボナトを３１．８ｍｇ（１００μｍｏｌ）とアゾビスイソブチロニトリル１．６ｍｇ（１０μｍｏｌ）と１，４−ジオキサン１０ｍＬを加え、アルゴンガス置換後、６２℃で２４時間加熱撹拌した。
１回目の加熱撹拌後、上記に成分（Ｃ）としてｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ，ＨＬＢ値＝６．９）１．９２３ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加え、さらにアゾビスイソブチロニトリル１．６ｍｇ（１０μｍｏｌ）と１，４−ジオキサン５ｍＬを加え、アルゴンガス置換後、６２℃で４８時間加熱撹拌した。
２回目の加熱撹拌後、上記に成分（Ａ）としてＮ−イソプロピルアクリルアミド（ＩＰＡＡｍ，ＬＣＳＴ＝３２℃、ＨＬＢ値＝７．６）９．０５３ｇ（８０ｍｍｏｌ）を加え、さらにアゾビスイソブチロニトリル１．６ｍｇ（１０μｍｏｌ）と１，４−ジオキサン３５ｍＬを加え、アルゴンガス置換後、６２℃で４８時間加熱撹拌した。
３回目の加熱撹拌後、反応液を水で再沈精製し、減圧乾燥することで黄色固体を得た。得られた黄色固体をクロロホルムに溶解し、分液ロートを用いクロロホルム相を回収した。回収したクロロホルム相をエバポレーターで濃縮し、ヘキサンで再沈精製した。沈殿物をろ過で回収し、減圧乾燥することで、ブロック共重合体ＩＩＩｐｏｌｙ（ＭＥＡ−ＢＡ−ＩＰＡＡｍ）を５．２０４ｇ得た。得られたブロック共重合体の組成、Ｍｎ、およびＭｗ／Ｍｎを表２に示す。
【００６６】
＜ブロック共重合体ＩＶの合成＞
１００ｍＬ２口フラスコに成分（Ｂ）として２−メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ，ＨＬＢ値＝１３．５）４．５５５ｇ（３５ｍｍｏｌ）を加え、さらにシアノメチルドデシルカルボナトを６３．６ｍｇ（２００μｍｏｌ）とアゾビスイソブチロニトリル１．６ｍｇ（１０μｍｏｌ）と１，４−ジオキサン１０ｍＬを加え、アルゴンガス置換後、６２℃で２４時間加熱撹拌した。
１回目の加熱撹拌後、上記に成分（Ｃ）としてｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ，ＨＬＢ値＝６．９）３．８４５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、さらにアゾビスイソブチロニトリル１．６ｍｇ（１０μｍｏｌ）と１，４−ジオキサン５ｍＬを加え、アルゴンガス置換後、６２℃で４８時間加熱撹拌した。
２回目の加熱撹拌後、上記に成分（Ａ）としてＮ−イソプロピルアクリルアミド（ＩＰＡＡｍ，ＬＣＳＴ＝３２℃、ＨＬＢ値＝７．６）３．９６１ｇ（３５ｍｍｏｌ）を加え、さらにアゾビスイソブチロニトリル１．６ｍｇ（１０μｍｏｌ）と１，４−ジオキサン３５ｍＬを加え、アルゴンガス置換後、６２℃で４８時間加熱撹拌した。
３回目の加熱撹拌後、反応液を水で再沈精製し、減圧乾燥することで黄色固体を得た。得られた黄色固体をクロロホルムに溶解し、分液ロートを用いクロロホルム相を回収した。回収したクロロホルム相をエバポレーターで濃縮し、ヘキサンで再沈精製した。沈殿物をろ過で回収し、減圧乾燥することで、ブロック共重合体ＩＶｐｏｌｙ（ＭＥＡ−ＢＡ−ＩＰＡＡｍ）を５．１８９ｇ得た。得られたブロック共重合体の組成、Ｍｎ、およびＭｗ／Ｍｎを表２に示す。
【００６７】
＜ブロック共重合体Ｖの合成＞
１００ｍＬ２口フラスコに成分（Ｂ）として２−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ，ＨＬＢ値＝１１．０）３．１４４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加え、さらに４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸を８０．８ｍｇ（２００μｍｏｌ）とアゾビスイソブチロニトリル１．６ｍｇ（１０μｍｏｌ）と１，４−ジオキサン１０ｍＬを加え、アルゴンガス置換後、６２℃で２４時間加熱撹拌した。
１回目の加熱撹拌後、上記に成分（Ｃ）としてｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ，ＨＬＢ値＝６．２）４．２６６ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、さらにアゾビスイソブチロニトリル１．６ｍｇ（１０μｍｏｌ）と１，４−ジオキサン５ｍＬを加え、アルゴンガス置換後、６２℃で４８時間加熱撹拌した。
２回目の加熱撹拌後、上記に成分（Ａ）としてＮ−イソプロピルアクリルアミド（ＩＰＡＡｍ，ＬＣＳＴ＝３２℃、ＨＬＢ値＝７．６）５．６５８ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え、さらにアゾビスイソブチロニトリル１．６ｍｇ（１０μｍｏｌ）と１，４−ジオキサン３５ｍＬを加え、アルゴンガス置換後、６２℃で４８時間加熱撹拌した。
３回目の加熱撹拌後、反応液を水で再沈精製し、減圧乾燥することで黄色固体を得た。得られた黄色固体をクロロホルムに溶解し、分液ロートを用いクロロホルム相を回収した。回収したクロロホルム相をエバポレーターで濃縮し、ヘキサンで再沈精製した。沈殿物をろ過で回収し、減圧乾燥することで、ブロック共重合体Ｖｐｏｌｙ（ＤＭＡＥＭＡ−ＢＭＡ−ＩＰＡＡｍ）を５．００２ｇ得た。得られたブロック共重合体の組成、Ｍｎ、およびＭｗ／Ｍｎを表３に示す。
【００６８】
実施例５
［表面処理剤の調製］
ブロック共重合体ＩＩＩ  ２００ｍｇに２−メトキシエタノールを１９．８００ｇ添加し、撹拌で全て溶解させ、ブロック共重合体ＩＩＩの１．００ｗｔ％表面処理剤を調製した。
［コート基材の調製］ＩＷＡＫＩ組織培養用ディッシュ（φ６ｃｍ）に表面処理剤を１．０ｍＬ加え、１分間静置した。余分な表面処理剤をパスツールピペットで回収し、塗布した表面処理剤の量を測定したところ、３６ｍｇ（成分（Ａ）被覆量として１０．０μｇ／ｃｍ２）であった。その後、１２０分間静置しディッシュ表面を乾燥させ、さらに１２０分間減圧乾燥することで、ブロック共重合体ＩＩＩをコートした基材を調製した。
［コート基材の表面濡れ性評価］
本基材をカッターで３．０ｃｍ×１．５ｃｍの大きさに切断し、表面濡れ性評価を行った結果を表２に示す。コート基材表面の温度応答性および膜水和速度は共に良好であった。
【００６９】
実施例６
［表面処理剤の調製］
ブロック共重合体ＩＩＩ  ４０ｍｇに２−メトキシエタノールを１９．９６０ｇ添加し、撹拌で全て溶解させ、ブロック共重合体ＩＩＩの０．２０ｗｔ％表面処理剤を調製した。
［コート基材の調製］ＩＷＡＫＩ組織培養用ディッシュ（φ６ｃｍ）に表面処理剤を１．０ｍＬ加え、１分間静置した。余分な表面処理剤をパスツールピペットで回収し、塗布した表面処理剤の量を測定したところ、５４ｍｇ（成分（Ａ）被覆量として３．０μｇ／ｃｍ２）であった。その後、１２０分間静置しディッシュ表面を乾燥させ、さらに１２０分間減圧乾燥することで、ブロック共重合体ＩＩＩをコートした基材を調製した。
［コート基材の表面濡れ性評価］
本基材をカッターで３．０ｃｍ×１．５ｃｍの大きさに切断し、表面濡れ性評価を行った結果を表２に示す。コート基材表面の温度応答性および膜水和速度は共に良好であった。
【００７０】
実施例７
［表面処理剤の調製］
ブロック共重合体ＩＩＩ  １２ｍｇに２−メトキシエタノールを１９．９８８ｇ添加し、撹拌で全て溶解させ、ブロック共重合体ＩＩＩの０．０６ｗｔ％表面処理剤を調製した。
［コート基材の調製］ＩＷＡＫＩ組織培養用ディッシュ（φ６ｃｍ）に表面処理剤を１．０ｍＬ加え、１分間静置した。余分な表面処理剤をパスツールピペットで回収し、塗布した表面処理剤の量を測定したところ、４８ｍｇ（成分（Ａ）被覆量として０．８μｇ／ｃｍ２）であった。その後、１２０分間静置しディッシュ表面を乾燥させ、さらに１２０分間減圧乾燥することで、ブロック共重合体ＩＩＩをコートした基材を調製した。
［コート基材の表面濡れ性評価］
本基材をカッターで３．０ｃｍ×１．５ｃｍの大きさに切断し、表面濡れ性評価を行った結果を表２に示す。コート基材表面の温度応答性および膜水和速度は共に良好であった。
【００７１】
実施例８
［表面処理剤の調製］
ブロック共重合体ＩＩＩ  １２ｍｇに２−メトキシエタノールを１９．９８８ｇ添加し、撹拌で全て溶解させ、ブロック共重合体ＩＩＩの０．０６ｗｔ％表面処理剤を調製した。
［コート基材の調製］ＩＷＡＫＩ組織培養用ディッシュ（φ６ｃｍ）に表面処理剤を１．０ｍＬ加え、１分間静置した。余分な表面処理剤をパスツールピペットで回収し、塗布した表面処理剤の量を測定したところ、２４ｍｇ（成分（Ａ）被覆量として０．４μｇ／ｃｍ２）であった。その後、１２０分間静置しディッシュ表面を乾燥させ、さらに１２０分間減圧乾燥することで、ブロック共重合体ＩＩＩをコートした基材を調製した。
［コート基材の表面濡れ性評価］
本基材をカッターで３．０ｃｍ×１．５ｃｍの大きさに切断し、表面濡れ性評価を行った結果を表２に示す。コート基材表面の温度応答性および膜水和速度は共に良好であった。
【００７２】
比較例７
［表面処理剤の調製］
ブロック共重合体ＩＩＩ  ６ｍｇに２−メトキシエタノールを１９．９９４ｇ添加し、撹拌で全て溶解させ、ブロック共重合体ＩＩＩの０．０３ｗｔ％表面処理剤を調製した。
［コート基材の調製］ＩＷＡＫＩ組織培養用ディッシュ（φ６ｃｍ）に表面処理剤を１．０ｍＬ加え、１分間静置した。余分な表面処理剤をパスツールピペットで回収し、塗布した表面処理剤の量を測定したところ、２４ｍｇ（成分（Ａ）被覆量として０．２μｇ／ｃｍ２）であった。その後、１２０分間静置しディッシュ表面を乾燥させ、さらに１２０分間減圧乾燥することで、ブロック共重合体ＩＩＩをコートした基材を調製した。
［コート基材の表面濡れ性評価］
本基材をカッターで３．０ｃｍ×１．５ｃｍの大きさに切断し、表面濡れ性評価を行った結果を表２に示す。コート基材表面の温度応答性および水和速度は共に不良であった。
実施例９
［表面処理剤の調製］
ブロック共重合体ＩＶ  ２００ｍｇに２−メトキシエタノールを１９．８００ｇ添加し、撹拌で全て溶解させ、ブロック共重合体ＩＶの１．００ｗｔ％表面処理剤を調製した。
［コート基材の調製］ＩＷＡＫＩ組織培養用ディッシュ（φ６ｃｍ）に表面処理剤を１．０ｍＬ加え、１分間静置した。余分な表面処理剤をパスツールピペットで回収し、塗布した表面処理剤の量を測定したところ、８８ｍｇ（成分（Ａ）被覆量として１０．０μｇ／ｃｍ２）であった。その後、１２０分間静置しディッシュ表面を乾燥させ、さらに１２０分間減圧乾燥することで、ブロック共重合体ＩＶをコートした基材を調製した。
［コート基材の表面濡れ性評価］
本基材をカッターで３．０ｃｍ×１．５ｃｍの大きさに切断し、表面濡れ性評価を行った結果を表２に示す。コート基材表面の温度応答性および膜水和速度は共に良好であった。
【００７３】
実施例１０
［表面処理剤の調製］
ブロック共重合体ＩＶ  ４０ｍｇに２−メトキシエタノールを１９．９６０ｇ添加し、撹拌で全て溶解させ、ブロック共重合体ＩＶの０．２０ｗｔ％表面処理剤を調製した。
［コート基材の調製］ＩＷＡＫＩ組織培養用ディッシュ（φ６ｃｍ）に表面処理剤を１．０ｍＬ加え、１分間静置した。余分な表面処理剤をパスツールピペットで回収し、塗布した表面処理剤の量を測定したところ、１３２ｍｇ（成分（Ａ）被覆量として３．０μｇ／ｃｍ２）であった。その後、１２０分間静置しディッシュ表面を乾燥させ、さらに１２０分間減圧乾燥することで、ブロック共重合体ＩＶをコートした基材を調製した。
［コート基材の表面濡れ性評価］
本基材をカッターで３．０ｃｍ×１．５ｃｍの大きさに切断し、表面濡れ性評価を行った結果を表２に示す。コート基材表面の温度応答性および膜水和速度は共に良好であった。
【００７４】
実施例１１
［表面処理剤の調製］
ブロック共重合体ＩＶ  １２ｍｇに２−メトキシエタノールを１９．９８８ｇ添加し、撹拌で全て溶解させ、ブロック共重合体ＩＶの０．０６ｗｔ％表面処理剤を調製した。
［コート基材の調製］ＩＷＡＫＩ組織培養用ディッシュ（φ６ｃｍ）に表面処理剤を１．０ｍＬ加え、１分間静置した。余分な表面処理剤をパスツールピペットで回収し、塗布した表面処理剤の量を測定したところ、１１８ｍｇ（成分（Ａ）被覆量として０．８μｇ／ｃｍ２）であった。その後、１２０分間静置しディッシュ表面を乾燥させ、さらに１２０分間減圧乾燥することで、ブロック共重合体ＩＶをコートした基材を調製した。
［コート基材の表面濡れ性評価］
本基材をカッターで３．０ｃｍ×１．５ｃｍの大きさに切断し、表面濡れ性評価を行った結果を表２に示す。コート基材表面の温度応答性および膜水和速度は共に良好であった。
【００７５】
実施例１２
［表面処理剤の調製］
ブロック共重合体ＩＶ  １２ｍｇに２−メトキシエタノールを１９．９８８ｇ添加し、撹拌で全て溶解させ、ブロック共重合体ＩＶの０．０６ｗｔ％表面処理剤を調製した。
［コート基材の調製］ＩＷＡＫＩ組織培養用ディッシュ（φ６ｃｍ）に表面処理剤を１．０ｍＬ加え、１分間静置した。余分な表面処理剤をパスツールピペットで回収し、塗布した表面処理剤の量を測定したところ、５９ｍｇ（成分（Ａ）被覆量として０．４μｇ／ｃｍ２）であった。その後、１２０分間静置しディッシュ表面を乾燥させ、さらに１２０分間減圧乾燥することで、ブロック共重合体ＩＶをコートした基材を調製した。
［コート基材の表面濡れ性評価］
本基材をカッターで３．０ｃｍ×１．５ｃｍの大きさに切断し、表面濡れ性評価を行った結果を表２に示す。コート基材表面の温度応答性および膜水和速度は共に良好であった。
【００７６】
比較例８
［表面処理剤の調製］
ブロック共重合体ＩＶ  ６ｍｇに２−メトキシエタノールを１９．９９４ｇ添加し、撹拌で全て溶解させ、ブロック共重合体ＩＶの０．０３ｗｔ％表面処理剤を調製した。
［コート基材の調製］ＩＷＡＫＩ組織培養用ディッシュ（φ６ｃｍ）に表面処理剤を１．０ｍＬ加え、１分間静置した。余分な表面処理剤をパスツールピペットで回収し、塗布した表面処理剤の量を測定したところ、５９ｍｇ（成分（Ａ）被覆量として０．２μｇ／ｃｍ２）であった。その後、１２０分間静置しディッシュ表面を乾燥させ、さらに１２０分間減圧乾燥することで、ブロック共重合体ＩＶをコートした基材を調製した。
［コート基材の表面濡れ性評価］
本基材をカッターで３．０ｃｍ×１．５ｃｍの大きさに切断し、表面濡れ性評価を行った結果を表２に示す。コート基材表面の温度応答性および水和速度は共に不良であった。
【００７７】
【表２】
2020023658.tif 000003
【００７８】
実施例１３
［表面処理剤の調製］
ブロック共重合体Ｖ  ２００ｍｇに２−メトキシエタノールを１９．８００ｇ添加し、撹拌で全て溶解させ、ブロック共重合体Ｖの１．００ｗｔ％表面処理剤を調製した。
［コート基材の調製］ＩＷＡＫＩ組織培養用ディッシュ（φ６ｃｍ）に表面処理剤を１．０ｍＬ加え、１分間静置した。余分な表面処理剤をパスツールピペットで回収し、塗布した表面処理剤の量を測定したところ、６５ｍｇ（成分（Ａ）被覆量として１０．０μｇ／ｃｍ２）であった。その後、１２０分間静置しディッシュ表面を乾燥させ、さらに１２０分間減圧乾燥することで、ブロック共重合体Ｖをコートした基材を調製した。
［コート基材の表面濡れ性評価］
本基材をカッターで３．０ｃｍ×１．５ｃｍの大きさに切断し、表面濡れ性評価を行った結果を表３に示す。コート基材表面の温度応答性および膜水和速度は共に良好であった。
【００７９】
実施例１４
［表面処理剤の調製］
ブロック共重合体Ｖ  ４０ｍｇに２−メトキシエタノールを１９．９６０ｇ添加し、撹拌で全て溶解させ、ブロック共重合体Ｖの０．２０ｗｔ％表面処理剤を調製した。
［コート基材の調製］ＩＷＡＫＩ組織培養用ディッシュ（φ６ｃｍ）に表面処理剤を１．０ｍＬ加え、１分間静置した。余分な表面処理剤をパスツールピペットで回収し、塗布した表面処理剤の量を測定したところ、９８ｍｇ（成分（Ａ）被覆量として３．０μｇ／ｃｍ２）であった。その後、１２０分間静置しディッシュ表面を乾燥させ、さらに１２０分間減圧乾燥することで、ブロック共重合体Ｖをコートした基材を調製した。
［コート基材の表面濡れ性評価］
本基材をカッターで３．０ｃｍ×１．５ｃｍの大きさに切断し、表面濡れ性評価を行った結果を表３に示す。コート基材表面の温度応答性および膜水和速度は共に良好であった。
【００８０】
実施例１５
［表面処理剤の調製］
ブロック共重合体Ｖ  １２ｍｇに２−メトキシエタノールを１９．９８８ｇ添加し、撹拌で全て溶解させ、ブロック共重合体Ｖの０．０６ｗｔ％表面処理剤を調製した。
［コート基材の調製］ＩＷＡＫＩ組織培養用ディッシュ（φ６ｃｍ）に表面処理剤を１．０ｍＬ加え、１分間静置した。余分な表面処理剤をパスツールピペットで回収し、塗布した表面処理剤の量を測定したところ、８７ｍｇ（成分（Ａ）被覆量として０．８μｇ／ｃｍ２）であった。その後、１２０分間静置しディッシュ表面を乾燥させ、さらに１２０分間減圧乾燥することで、ブロック共重合体Ｖをコートした基材を調製した。
［コート基材の表面濡れ性評価］
本基材をカッターで３．０ｃｍ×１．５ｃｍの大きさに切断し、表面濡れ性評価を行った結果を表３に示す。コート基材表面の温度応答性および膜水和速度は共に良好であった。
【００８１】
実施例１６
［表面処理剤の調製］
ブロック共重合体Ｖ  １２ｍｇに２−メトキシエタノールを１９．９８８ｇ添加し、撹拌で全て溶解させ、ブロック共重合体Ｖの０．０６ｗｔ％表面処理剤を調製した。
［コート基材の調製］ＩＷＡＫＩ組織培養用ディッシュ（φ６ｃｍ）に表面処理剤を１．０ｍＬ加え、１分間静置した。余分な表面処理剤をパスツールピペットで回収し、塗布した表面処理剤の量を測定したところ、４４ｍｇ（成分（Ａ）被覆量として０．４μｇ／ｃｍ２）であった。その後、１２０分間静置しディッシュ表面を乾燥させ、さらに１２０分間減圧乾燥することで、ブロック共重合体Ｖをコートした基材を調製した。
［コート基材の表面濡れ性評価］
本基材をカッターで３．０ｃｍ×１．５ｃｍの大きさに切断し、表面濡れ性評価を行った結果を表３に示す。コート基材表面の温度応答性および膜水和速度は共に良好であった。
【００８２】
比較例９
［表面処理剤の調製］
ブロック共重合体Ｖ  ６ｍｇに２−メトキシエタノールを１９．９９４ｇ添加し、撹拌で全て溶解させ、ブロック共重合体Ｖの０．０３ｗｔ％表面処理剤を調製した。
［コート基材の調製］ＩＷＡＫＩ組織培養用ディッシュ（φ６ｃｍ）に表面処理剤を１．０ｍＬ加え、１分間静置した。余分な表面処理剤をパスツールピペットで回収し、塗布した表面処理剤の量を測定したところ、４４ｍｇ（成分（Ａ）被覆量として０．２μｇ／ｃｍ２）であった。その後、１２０分間静置しディッシュ表面を乾燥させ、さらに１２０分間減圧乾燥することで、ブロック共重合体Ｖをコートした基材を調製した。
［コート基材の表面濡れ性評価］
本基材をカッターで３．０ｃｍ×１．５ｃｍの大きさに切断し、表面濡れ性評価を行った結果を表３に示す。コート基材表面の温度応答性および水和速度は共に不良であった。
【００８３】
【表３】
2020023658.tif 000004