(57)【要約】【課題】成膜時に、昇華物を低減できる、新規なポリマーおよびそれを含んでなる組成物の提供。【解決手段】本発明による（Ａ）ポリマーは、特定の構造を有する、ユニット（ａ）、ユニット（ｂ）、ユニット（ｃ）、およびユニット（ｄ）からなる群から選択される構成単位の少なくとも１つを含んでなり、ユニット（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の繰り返し数である、それぞれ、ｎａ、ｎｂ、ｎｃ、ｎｄが、以下の式：ｎａ＋ｎｂ＞０、ｎｃ≧０、およびｎｄ≧０を満たすものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ａ）で表されるユニット（ａ）：
【化１】
2020132749.tif 000040
（式中、
Ｒａ１およびＲａ２は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１−５アルキル、Ｃ１−５アルコキシまたは−ＣＯＯＨであり、
Ｌａは、単結合、Ｃ１−５アルキレン、−Ｏ−、またはＣ１−５アルコキシレンであり、
ｍａは、０〜１であり、
Ｘａ１は、Ｈ、またはＣ１−５炭化水素基（Ｃ１−５炭化水素基中の１以上の−ＣＨ２−は、それぞれ独立に、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−および／または−Ｏ−に置き換えられていてもよく、かつＣ１−５炭化水素基中の１以上の−ＣＨ３は、それぞれ独立に、−ＮＨ２および／または−ＣＯＯＨに置き換えられていてもよい）であり、
Ｙａは、ＮまたはＯであり、ここで、ＹａがＮのときｐａは１または２の整数であり、ＹａがＯのときｐａは１であり、
Ｘａ２は、Ｈ、またはＣ１−５炭化水素基（Ｃ１−５炭化水素基中の１以上の−ＣＨ２−は、それぞれ独立に、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−および／または−Ｏ−に置き換えられていてもよく、かつＣ１−５炭化水素基中の１以上の−ＣＨ３は、それぞれ独立に、−ＮＨ２および／または−ＣＯＯＨに置き換えられていてもよい）であり、ｐａが２のとき、２つのＸａ２は同一であっても異なっていてもよく、
ここで、Ｘａ１とＸａ２とが結合して、および／またはｐａが２のとき２つのＸａ２が結合して、飽和環または不飽和環を形成していてもよい）；
式（ｂ）で表されるユニット（ｂ）：
【化２】
2020132749.tif 000041
（式中、
Ｒｂ１およびＲｂ２は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１−５アルキル、Ｃ１−５アルコキシ、Ｃ１−５アルコキシアルキル、または−ＣＯＯＨであり、
ｍｂは、０〜１であり、
Ｌｂは、単結合、Ｃ１−５アルキレン、Ｃ６−２０アリーレン、−Ｏ−、またはＣ１−５アルコキシレンであり、
Ｚｂは、Ｃ６−２０芳香族炭化水素またはＣ７−２０芳香族置換脂肪族炭化水素であり、
ｐｂは、０〜４であり、
ｑｂは、１〜３であり、
Ｒｂ３は、Ｈ、Ｃ１−５アルキル、Ｃ１−５アルコキシ、Ｃ１−５アルコキシアルキル、または−ＣＯＯＨであり、ｐｂ＞１であるとき、それぞれのＲｂ３は同一であっても異なっていてもよく、
Ｒｂ４は、Ｈまたはメチルであり、ｑｂ＞１であるとき、それぞれのＲｂ４は同一であっても異なっていてもよく、
ここで、ユニット（ｂ）は、少なくとも１つの縮合構造を有するアリールを有する）；
式（ｃ）で表されるユニット（ｃ）：
【化３】
2020132749.tif 000042
（式中、
Ｒｃ１およびＲｃ２は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１−５アルキル、Ｃ１−５アルコキシ、または−ＣＯＯＨであり、
ｍｃは、０〜１であり、
Ｌｃは、単結合、Ｃ１−５アルキレン、−Ｏ−、またはＣ１−５アルコキシレンであり、
Ｖｃは、縮合芳香族炭化水素または縮合複素環であり、Ｖｃは３〜６つの環が縮合されており、
ｐｃは、０〜５であり、
Ｒｃ３は、Ｃ１−５アルキル、Ｃ１−５アルコキシ、または−ＣＯＯＨであり、ｐｃ＞１であるとき、それぞれのＲｃ３は同一であっても異なっていてもよい）；および
式（ｄ）で表されるユニット（ｄ）：
【化４】
2020132749.tif 000043
（式中、
Ｒｄ１およびＲｄ２は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１−５アルキル、Ｃ１−５アルコキシまたは−ＣＯＯＨであり、
ｍｄは、０〜１であり、
Ｌｄは、単結合、Ｃ１−５アルキレン（Ｃ１−５アルキレン中の１以上の−ＣＨ２−は、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−および／または−Ｏ−に置き換えられていてもよく、かつＣ１−５アルキレン中の１以上の−ＣＨ３は、−ＯＨ、−ＮＨ２および／または−ＣＯＯＨに置き換えられていてもよい）、−Ｏ−、またはＣ１−５アルコキシレンである）
からなる群から選択される構成単位の少なくとも１つを含んでなる（Ａ）ポリマーであって、
ユニット（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）の繰り返し数である、それぞれ、ｎａ、ｎｂ、ｎｃ、およびｎｄが、以下の式：
ｎａ＋ｎｂ＞０、ｎｃ≧０、およびｎｄ≧０、好ましくはｎａ＞０
を満たすものである、（Ａ）ポリマー。
【請求項２】
以下の式：
５％≦ｎａ／（ｎａ＋ｎｂ＋ｎｃ＋ｎｄ）≦５０％、３０％≦ｎｂ／（ｎａ＋ｎｂ＋ｎｃ＋ｎｄ）≦８０％、５％≦ｎｃ／（ｎａ＋ｎｂ＋ｎｃ＋ｎｄ）≦４０％、および／または０％≦ｎｄ／（ｎａ＋ｎｂ＋ｎｃ＋ｎｄ）≦４０％
を満たすものである、請求項１に記載の（Ａ）ポリマー。
【請求項３】
（Ａ）ポリマーに含まれる全ての繰り返し単位の総数ｎｔｏｔａｌが、以下の式：
８０％≦（ｎａ＋ｎｂ＋ｎｃ＋ｎｄ）／ｎｔｏｔａｌ≦１００％
を満たすものである、請求項１または２に記載の（Ａ）ポリマー。
【請求項４】
請求項１〜３の少なくともいずれか一項に記載の（Ａ）ポリマー、および（Ｂ）溶媒、好ましくは水、炭化水素溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、アルコール溶媒、またはケトン溶媒を含んでなる（Ｂ）溶媒、を含んでなる、半導体組成物。
【請求項５】
（Ｃ）架橋剤をさらに含んでなり、好ましくは、（Ｃ）架橋剤の含有量が、半導体組成物中の（Ａ）ポリマーの総質量を基準として、０〜５質量％である、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
（Ｄ）酸発生剤をさらに含んでなり、好ましくは、（Ｄ）酸発生剤の含有量が、半導体組成物中の（Ａ）ポリマーの総質量を基準として、０．０１〜１０質量％であり、好ましくは、（Ｅ）界面活性剤をさらに含んでなり、好ましくは、（Ｅ）界面活性剤の含有量が、半導体組成物中の（Ａ）ポリマーの総質量を基準として、０．００１〜５質量％である、請求項４または５に記載の組成物。
【請求項７】
その他の（Ｆ）添加剤をさらに含んでなり、好ましくは、（Ｆ）添加剤が、塩基発生剤、平滑剤、モノマー性染料、低級アルコール（Ｃ１−６アルコール）、表面レベリング剤、基板密着剤、消泡剤、および防腐剤からなる群から選択され、好ましくは、（Ｆ）添加剤の含有量が、半導体組成物中の（Ａ）ポリマーの総質量を基準として、０〜１０質量％である、請求項４〜６の少なくともいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
半導体組成物の総質量を基準として、（Ａ）ポリマーが１〜３０質量％である、好ましくは（Ｂ）溶媒が５０〜９９質量％である、請求項４〜７の少なくともいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
（Ａ）ポリマーの質量平均分子量が１，０００〜５０，０００である、請求項４〜８の少なくともいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項４〜９の少なくともいずれか一項に記載の組成物からなるレジスト下層膜組成物、好ましくは下層反射防止膜組成物。
【請求項１１】
下記工程：
（１）基板の上方に請求項４〜１０の少なくとも一項に記載の半導体組成物を適用すること；および
（２）前記半導体組成物を加熱し、膜を形成すること
を含んでなる膜の製造方法であって、
好ましくは、前記（２）の加熱は１００〜２５０℃および／または３０〜３００秒間行われ、
好ましくは、前記（２）の加熱は、大気または窒素ガス雰囲気にて行われ、
好ましくは、形成された膜の厚さが１０〜１，０００ｎｍである、方法。
【請求項１２】
下記工程：
請求項１１に記載の方法により膜を製造すること；
（３）請求項１１に記載の膜の上方にレジスト組成物を適用すること；および
（４）前記レジスト組成物を加熱し、レジスト膜を形成すること
を含んでなるレジスト膜の製造方法であって、
好ましくは、前記（４）の加熱は８０〜２５０℃および／または３０〜６００秒間行われ、
好ましくは、前記（４）の加熱は、大気または窒素ガス雰囲気にて行われ、
好ましくは、形成されたレジスト膜の厚さが１００〜５０，０００ｎｍである、方法。
【請求項１３】
下記工程：
請求項１２に記載の方法により、レジスト膜を製造すること；
（５）前記レジスト膜を露光すること；および
（６）前記レジスト膜を現像すること
を含んでなるレジストパターンの製造方法であって、
好ましくは、前記（５）の露光は、２４８ｎｍ±１％または１９３ｎｍ±１％の光源を用い、
好ましくは、前記レジスト組成物は、化学増幅型のレジスト組成物であり、
好ましくは、前記レジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物またはネガ型レジスト組成物であり、
好ましくは、前記レジスト組成物は、酸発生剤または塩基発生剤を含んでなる、方法。
【請求項１４】
下記工程：
請求項１３に記載の方法により、レジストパターンを製造すること；および
（７）レジストパターンをマスクとしてエッチングすること
を含んでなる加工基板の製造方法であって、
好ましくは、前記（７）は前記（２）の膜または基板をエッチングする、方法。
【請求項１５】
請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の方法を含んでなる、デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構成単位を含んでなるポリマー、およびそのポリマーを含んでなる半導体組成物に関するものである。また本発明は、半導体組成物を用いた膜、およびデバイスの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体等のデバイスの製造過程において、フォトレジストを用いたリソグラフィー技術による微細加工が一般的に行われている。微細加工の工程は、シリコンウェハ等の半導体基板上に薄いフォトレジスト層を形成し、その層を目的とするデバイスのパターンに対応するマスクパターンで覆い、その層をマスクパターンを介して紫外線等の活性光線で露光し、露光された層を現像することでフォトレジストパターンを得て、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することを含み、それにより上述のパターンに対応する微細凹凸を形成する。
【０００３】
これらのフォトリソグラフィー工程では基板からの光の反射による定在波の影響や、基板の段差による露光光の乱反射の影響によりフォトレジストパターンの寸法精度が低下するという問題が生ずる。そこで、この問題を解決すべく、下層反射防止膜を設ける方法が広く検討されている。このような下層反射防止膜に要求される特性として、フォトレジストの露光に用いられる放射線に対して大きな吸光度を有すること、露光および現像後のフォトレジストの断面が基板表面に対して垂直になるように乱反射等を防ぐこと、およびフォトレジスト組成物に含まれる溶媒に対して難溶性であること（インターミキシングが起こりにくいこと）等が挙げられる。
【０００４】
特許文献１には、架橋剤を含む反射防止コーティング組成物が開示されている。特許文献２には、特定のポリマーを有する微細レジストパターン形成用組成物が開示されているが、下層反射防止膜が形成できるか、下層反射防止膜としての要求特性を有しているか否かについては、記載がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開２０１１／１０１７３７
【特許文献２】特開２０１４−７１４２４号公報
【特許文献３】国際公開２００７／１１１１４７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、いまだ改良が求められる１以上の課題が存在すると考えた。それらは例えば以下が挙げられる；昇華物の低減；適切なエッチング耐性；塗布性；複雑で微細な基板（例えば段差基板）への埋め込み性；低温で膜形成が可能；大きな吸光度；好適な屈折率；定在波の低減；他の組成物（例えばレジスト組成物）や膜とのインターミキシングの低減；形成された膜の上面が平坦である；溶質の溶解性が高い；保存安定性；形成されるレジストパターンの形状が良く、歩留まりが低い：ＬＷＲが低い。
本発明は、上述のような技術背景に基づいてなされたものであり、新規なポリマーおよびそれを含んでなる組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による（Ａ）ポリマーは、
式（ａ）で表されるユニット（ａ）：
【化１】
2020132749.tif 000002
（式中、
Ｒａ１およびＲａ２は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１−５アルキル、Ｃ１−５アルコキシまたは−ＣＯＯＨであり、
Ｌａは、単結合、Ｃ１−５アルキレン、−Ｏ−、またはＣ１−５アルコキシレンであり、
ｍａは、０〜１であり、
Ｘａ１は、Ｈ、またはＣ１−５炭化水素基（Ｃ１−５炭化水素基中の１以上の−ＣＨ２−は、それぞれ独立に、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−および／または−Ｏ−に置き換えられていてもよく、かつＣ１−５炭化水素基中の１以上の−ＣＨ３は、それぞれ独立に、−ＮＨ２および／または−ＣＯＯＨに置き換えられていてもよい）であり、
Ｙａは、ＮまたはＯであり、ここで、ＹａがＮのときｐａは１または２の整数であり、ＹａがＯのときｐａは１であり、
Ｘａ２は、Ｈ、またはＣ１−５炭化水素基（Ｃ１−５炭化水素基中の１以上の−ＣＨ２−は、それぞれ独立に、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−および／または−Ｏ−に置き換えられていてもよく、かつＣ１−５炭化水素基中の１以上の−ＣＨ３は、それぞれ独立に、−ＮＨ２および／または−ＣＯＯＨに置き換えられていてもよい）であり、ｐａが２のとき、２つのＸａ２は同一であっても異なっていてもよく、
ここで、Ｘａ１とＸａ２とが結合して、および／またはｐａが２のとき２つのＸａ２が結合して、飽和環または不飽和環を形成していてもよい）；
式（ｂ）で表されるユニット（ｂ）：
【化２】
2020132749.tif 000003
（式中、
Ｒｂ１およびＲｂ２は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１−５アルキル、Ｃ１−５アルコキシ、Ｃ１−５アルコキシアルキル、または−ＣＯＯＨであり、
ｍｂは、０〜１であり、
Ｌｂは、単結合、Ｃ１−５アルキレン、Ｃ６−２０アリーレン、−Ｏ−、またはＣ１−５アルコキシレンであり、
Ｚｂは、Ｃ６−２０芳香族炭化水素またはＣ７−２０芳香族置換脂肪族炭化水素であり、
ｐｂは、０〜４であり、
ｑｂは、１〜３であり、
Ｒｂ３は、Ｈ、Ｃ１−５アルキル、Ｃ１−５アルコキシ、Ｃ１−５アルコキシアルキル、または−ＣＯＯＨであり、ｐｂ＞１であるとき、それぞれのＲｂ３は同一であっても異なっていてもよく、
Ｒｂ４は、Ｈまたはメチルであり、ｑｂ＞１であるとき、それぞれのＲｂ４は同一であっても異なっていてもよく、
ここで、ユニット（ｂ）は、少なくとも１つの縮合構造を有するアリールを有する）；
式（ｃ）で表されるユニット（ｃ）：
【化３】
2020132749.tif 000004
（式中、
Ｒｃ１およびＲｃ２は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１−５アルキル、Ｃ１−５アルコキシ、または−ＣＯＯＨであり、
ｍｃは、０〜１であり、
Ｌｃは、単結合、Ｃ１−５アルキレン、−Ｏ−、またはＣ１−５アルコキシレンであり、
Ｖｃは、縮合芳香族炭化水素または縮合複素環であり、Ｖｃは３〜６つの環が縮合されており、
ｐｃは、０〜５であり、
Ｒｃ３は、Ｃ１−５アルキル、Ｃ１−５アルコキシ、または−ＣＯＯＨであり、ｐｃ＞１であるとき、それぞれのＲｃ３は同一であっても異なっていてもよい）；および
下記式（ｄ）で表されるユニット（ｄ）：
【化４】
2020132749.tif 000005
（式中、
Ｒｄ１およびＲｄ２は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１−５アルキル、Ｃ１−５アルコキシまたは−ＣＯＯＨであり、
ｍｄは、０〜１であり、
Ｌｄは、単結合、Ｃ１−５アルキレン（Ｃ１−５アルキレン中の１以上の−ＣＨ２−は、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−および／または−Ｏ−に置き換えられていてもよく、かつＣ１−５アルキレン中の１以上の−ＣＨ３は、−ＯＨ、−ＮＨ２および／または−ＣＯＯＨに置き換えられていてもよい）、−Ｏ−、またはＣ１−５アルコキシレンである）
からなる群から選択される構成単位の少なくとも１つを含んでなる（Ａ）ポリマーであって、
ユニット（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）の繰り返し数である、それぞれ、ｎａ、ｎｂ、ｎｃ、およびｎｄが、以下の式：
ｎａ＋ｎｂ＞０、ｎｃ≧０、およびｎｄ≧０
を満たすものである。
【０００８】
本発明による半導体組成物は、上記の（Ａ）ポリマー、および（Ｂ）溶媒を含んでなる。
【０００９】
本発明による膜の製造方法は、下記工程：
（１）基板の上方に本発明による半導体組成物を適用すること；および
（２）前記半導体組成物を加熱し、膜を形成すること
を含んでなる。
【００１０】
本発明によるデバイスの製造方法は、上記に記載の方法を含んでなる。
【発明の効果】
【００１１】
昇華物を低減することが可能である。エッチング耐性を制御することが可能である。良好な塗布性を有する組成物を得ることが可能である。複雑で微細な基板（例えば段差基板）に組成物を良好に埋め込むことが可能である。低温で膜形成が可能である。大きな吸光度を有する膜を得ることが可能である。好適な屈折率を有する膜を得ることが可能である。定在波を低減することが可能である。他の組成物（例えばレジスト組成物）や膜とのインターミキシングを低減することが可能である。形成された膜の上面の平坦性を高めることが可能である。溶質の溶解性が高い組成物を得ることが可能である。高い保存安定性を有する組成物を得ることが可能である。形状が良いレジストパターンを、低い歩留まりで形成することが可能である。ＬＷＲが低いパターン形成が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において、特に限定されて言及されない限り、単数形は複数形を含み、「１つの」や「その」は「少なくとも１つ」を意味する。本明細書において、特に言及されない限り、ある概念の要素は複数種によって発現されることが可能であり、その量（例えば質量％やモル％）が記載された場合、その量はそれら複数種の和を意味する。
「および／または」は、要素の全ての組み合わせを含み、また単体での使用も含む。
本明細書において、「〜」または「−」を用いて数値範囲を示した場合、特に限定されて言及されない限り、これらは両方の端点を含み、単位は共通する。例えば、５〜２５モル％は、５モル％以上２５モル％以下を意味する。
本明細書において、「Ｃｘ〜ｙ」、「Ｃｘ〜Ｃｙ」および「Ｃｘ」などの記載は、分子または置換基中の炭素の数を意味する。例えば、Ｃ１〜６アルキルは、１以上６以下の炭素を有するアルキル鎖（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等）を意味する。
本明細書において、ポリマーが複数種類の繰り返し単位を有する場合、これらの繰り返し単位は共重合する。特に限定されて言及されない限り、これら共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、またはこれらの混在のいずれであってもよい。ポリマーや樹脂を構造式で示す際、括弧に併記されるｎやｍ等は繰り返し数を示す。
本明細書において、特に限定されて言及されない限り、温度の単位は摂氏（Ｃｅｌｓｉｕｓ）を使用する。例えば、２０度とは摂氏２０度を意味する。
【００１３】
（Ａ）ポリマー
本発明による（Ａ）ポリマーは、下記に説明する、ユニット（ａ）、ユニット（ｂ）、ユニット（ｃ）、およびユニット（ｄ）からなる群から選択される構成単位の少なくとも１つを含んでなり、ユニット（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）の繰り返し数である、それぞれ、ｎａ、ｎｂ、ｎｃ、およびｎｄが、以下の式：
ｎａ＋ｎｂ＞０、ｎｃ≧０、およびｎｄ≧０、好ましくはｎａ＞０
を満たすものである。
【００１４】
ユニット（ａ）は式（ａ）で表される。
【化５】
2020132749.tif 000006
式中、
Ｒａ１およびＲａ２は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１−５アルキル、Ｃ１−５アルコキシまたは−ＣＯＯＨであり、
Ｌａは、単結合、Ｃ１−５アルキレン、−Ｏ−、またはＣ１−５アルコキシレンであり、
ｍａは、０〜１であり、
Ｘａ１は、Ｈ、またはＣ１−５炭化水素基（Ｃ１−５炭化水素基中の１以上の−ＣＨ２−は、それぞれ独立に、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−および／または−Ｏ−に置き換えられていてもよく、かつＣ１−５炭化水素基中の１以上の−ＣＨ３は、それぞれ独立に、−ＮＨ２および／または−ＣＯＯＨに置き換えられていてもよい）であり、
Ｙａは、ＮまたはＯであり、ここで、ＹａがＮのときｐａは１または２の整数であり、ＹａがＯのときｐａは１であり、
Ｘａ２は、Ｈ、またはＣ１−５炭化水素基（Ｃ１−５炭化水素基中の１以上の−ＣＨ２−は、それぞれ独立に、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−および／または−Ｏ−に置き換えられていてもよく、かつＣ１−５炭化水素基中の１以上の−ＣＨ３は、それぞれ独立に、−ＮＨ２および／または−ＣＯＯＨに置き換えられていてもよい）であり、ｐａが２のとき、２つのＸａ２は同一であっても異なっていてもよく、
ここで、Ｘａ１とＸａ２とが結合して、および／またはｐａが２のとき２つのＸａ２が結合して、飽和環または不飽和環を形成していてもよい。
【００１５】
ペンダントとして導入されるユニット（ａ）はそれ自体が架橋可能と考えられる。これにより、（ａ）ポリマーを含んだ組成物を用いて成膜する場合に、架橋剤を含まなくても、架橋されたポリマーを形成することができる。
【００１６】
Ｒａ１は、好ましくはＨ、メチル、エチル、ｔ−ブチルまたはメトキシであり、より好ましくはＨまたはメチルであり、さらに好ましくはＨである。
Ｒａ２は、好ましくはＨ、メチル、エチル、ｔ−ブチルまたはメトキシであり、より好ましくはＨまたはメチルであり、さらに好ましくはメチルである。
Ｌａは、好ましくは単結合、メチレン、エチレン、プロピレン、−Ｏ−またはメトキシレンであり、より好ましくはメチレンまたはエチレンであり、さらに好ましくはメチレンである。
ｍａは、好ましくは０または１であり、より好ましくは１である。（Ａ）ポリマーか複数種類のユニット（ａ）を有することが可能であるが、このような場合にｍａ＝０．５のような整数ではない数を取り得る。以降、ポリマーに関する式中の数について、整数であることを明記しない限り、同様である。
Ｙａは、好ましくはＮであり、ｐａは好ましくは２である。別の一態様として、ＹａがＮ、かつｐａが１が挙げられるが、この際、ＮとＸａ２は二重結合する（−Ｎ＝Ｘａ２）。
Ｘａ１のＣ１−５炭化水素基は、直鎖であっても分岐であってもよい。Ｘａ１は、好ましくはＨ、メチル、エチルまたはプロピルであり、より好ましくはＨである。
Ｘａ２のＣ１−５炭化水素基は、それぞれ独立に直鎖であっても分岐であってもよい。それぞれ独立にＸａ２は、好ましくはＣ１−５炭化水素基（Ｃ１−５炭化水素基中の１以上の−ＣＨ２−は、それぞれ独立に、−ＮＨ−に置き換えられていてもよく、かつＣ１−５炭化水素基中の１以上の−ＣＨ３は、それぞれ独立に、−ＮＨ２に置き換えられていてもよい）である。
【００１７】
好ましくは、式（ａ）は以下の式（ａ−１）で表される。
【化６】
2020132749.tif 000007
式中、
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｌａ、ｍａ、およびＸａ１は、上記に記載のとおりであり、
Ｘａ３およびＸａ４は、それぞれ独立に、Ｈ、またはＣ１−５炭化水素基（Ｃ１−５炭化水素基中の１以上の−ＣＨ２−は、それぞれ独立に、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−および／または−Ｏ−に置き換えられていてもよく、かつＣ１−５炭化水素基中の１以上の−ＣＨ３は、それぞれ独立に、−ＮＨ２および／または−ＣＯＯＨに置き換えられていてもよい）であり、
ここで、Ｘａ１と、Ｘａ３またはＸａ４とが結合して、および／またはＸａ３とＸａ４とが結合して、飽和環または不飽和環を形成していてもよい。
Ｘａ３およびＸａ４のＣ１−５炭化水素基は、それぞれ独立に直鎖であっても分岐であってもよい。Ｘａ３およびＸａ４は、それぞれ独立に、好ましくはＣ１−５炭化水素基（Ｃ１−５炭化水素基中の１以上の−ＣＨ２−は、それぞれ独立に、−ＮＨ−に置き換えられていてもよく、かつＣ１−５炭化水素基中の１以上の−ＣＨ３は、それぞれ独立に、−ＮＨ２に置き換えられていてもよい）である。
【００１８】
Ｘａ１と、Ｘａ３またはＸａ４とは、環形成しないことが好ましい。
Ｘａ３と、Ｘａ４とが、環形成する場合に、好ましくは、５〜７員環であり、環を構成する原子のうちの１または２つの原子が、窒素原子であり、残りの原子は、炭素原子である。
Ｘａ３と、Ｘａ４とが、環形成しない場合に、Ｘａ３とＸａ４は、それぞれ独立に、Ｈ、メチルまたはエチルであり、より好ましくはＨまたはメチルである。好ましい一形態は、Ｘａ３とＸａ４のいずれか１つがメチルである。
【００１９】
式（ａ−１）の具体例は、例えば、以下である。
【化７】
2020132749.tif 000008
【００２０】
また、式（ａ）は、式（ａ−２）で表される場合であってもよい。
【化８】
2020132749.tif 000009
式中、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｌａ、ｍａ、およびＸａ１は、上記に記載のとおりであり、
Ｘａ５は、Ｃ１−５炭化水素基（Ｃ１−５炭化水素基中の１以上の−ＣＨ２−は、それぞれ独立に、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−および／または−Ｏ−に置き換えられていてもよく、かつＣ１−５炭化水素基中の１以上の−ＣＨ３は、それぞれ独立に、−ＮＨ２および／または−ＣＯＯＨに置き換えられていてもよい）であり、
ここで、Ｘａ１と、Ｘａ５とが結合して、飽和環または不飽和環を形成していてもよい。好適にはＸａ１と、Ｘａ５とが、環形成しない。
Ｘａ５のＣ１−５炭化水素基は、直鎖であっても分岐であってもよく、好適には分岐である。好適にはＸａ５は、Ｃ１−４炭化水素基であり、Ｃ１−４炭化水素基中の−ＣＨ２−は、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−および−Ｏ−に置き換えられず、かつＣ１−５炭化水素基中の−ＣＨ３は、−ＮＨ２および−ＣＯＯＨに置き換えられない。
【００２１】
式（ａ−２）の具体例は、例えば、以下である。
【化９】
2020132749.tif 000010
【００２２】
また、式（ａ）は、式（ａ−３）で表される場合であってもよい。
【化１０】
2020132749.tif 000011
式中、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｌａ、ｍａ、およびＸａ１は、上記に記載のとおりであり、
Ｘａ６は、Ｃ１−５炭化水素基（Ｃ１−５炭化水素基中の１以上の−ＣＨ２−は、それぞれ独立に、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−および／または−Ｏ−に置き換えられていてもよく、かつＣ１−５炭化水素基中の１以上の−ＣＨ３は、それぞれ独立に、−ＮＨ２および／または−ＣＯＯＨに置き換えられていてもよい）であり、
ここで、Ｘａ１と、Ｘａ６とが結合して、飽和環または不飽和環を形成していてもよい。
【００２３】
Ｘａ６は、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルおよびｔ−ブチルが挙げられ、より好ましくはメチル、ｎ−プロピルである。
【００２４】
式（ａ−３）の具体例は、例えば、以下である。
【化１１】
2020132749.tif 000012
【００２５】
ユニット（ｂ）は式（ｂ）で表される。
【化１２】
2020132749.tif 000013
式中、
Ｒｂ１およびＲｂ２は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１−５アルキル、Ｃ１−５アルコキシ、Ｃ１−５アルコキシアルキル、または−ＣＯＯＨであり、
ｍｂは、０〜１であり、
Ｌｂは、単結合、Ｃ１−５アルキレン、Ｃ６−２０アリーレン、−Ｏ−、またはＣ１−５アルコキシレンであり、
Ｚｂは、Ｃ６−２０芳香族炭化水素またはＣ７−２０芳香族置換脂肪族炭化水素であり、
ｐｂは、０〜４であり、
ｑｂは、１〜３であり、
Ｒｂ３は、Ｈ、Ｃ１−５アルキル、Ｃ１−５アルコキシ、Ｃ１−５アルコキシアルキル、または−ＣＯＯＨであり、ｐｂ＞１であるとき、それぞれのＲｂ３は同一であっても異なっていてもよく、
Ｒｂ４は、Ｈまたはメチルであり、ｑｂ＞１であるとき、それぞれのＲｂ４は同一であっても異なっていてもよく、
ここで、ユニット（ｂ）は、少なくとも１つの縮合構造を有するアリールを有する。ユニット（ｂ）は、少なくとも１つの縮合環式炭化水素を含んでなる、とも言うことができる。このような縮合環式炭化水素は、好適にはナフチルまたはアントラセンである。
【００２６】
Ｒｂ１としては、好ましくはＨ、メチル、エチル、またはｔ−ブチルであり、より好ましくはＨである。
Ｒｂ２としては、好ましくはＨ、メチル、エチル、またはｔ−ブチルであり、より好ましくはＨまたはメチルであり、さらに好ましくはメチルである。
ｍｂは、好ましくは０または１であり、より好ましくは１である。
Ｌｂは、好ましくは単結合、メチレン、エチレン、プロピレン、ナフチレン、アントラセニレン、−Ｏ−、メトキシレンまたはエトキシレンであり、より好ましくは単結合、メチレンまたはナフチレンであり、さらに好ましくは単結合またはナフチレンであり、よりさらに好ましくは単結合である。
Ｒｂ３は、好ましくはＨ、メチル、エチル、プロピル、メトキシ、メトキシメチルであり、より好ましくはＨ、メチル、メトキシメチルであり、さらに好ましくはＨまたはメトキシメチルであり、よりさらに好ましくはＨである。ｐｂは好ましくは０〜３であり、より好ましくは０〜２であり、さらに好ましくは０または１であり、よりさらに好ましくは０である。ｐｂ＝０であるとき、実体的にＲｂ３はＨであるとも言える。明確性を担保するために、ｐｂ＝０であるとき、Ｒｂ３≠Ｈとしても良い。
Ｒｂ４は好ましくはＨである。ｑｂは好ましくは１〜２であり、より好ましくは１または２であり、さらに好ましくは１である。
【００２７】
ユニット（ｂ）を有することで、ポリマー（Ａ）から形成された膜は好適な屈折率（ｎ）を有すると考えられる。このため、ユニット（ｂ）を有するポリマー（Ａ）はレジスト下層膜形成組成物に有用であり、下層反射防止膜形成組成物にさらに有用である。また上層反射防止膜形成組成物にも有用である。
【００２８】
なお、下記構造は、ユニット（ｂ）の一例であるが、これは上記の式（ｂ）において、
Ｒｂ１およびＲｂ２は、Ｈであり、ｍｂは、１であり、
ＬｂおよびＺｂが、それぞれ下記の構造であり、
ｐｂは４であり、ｑｂは２であり、
Ｒｂ３は、全て−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３であり、
Ｒｂ４は、全てＨであるケースである。
【化１３】
2020132749.tif 000014
【００２９】
Ｚｂは、好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ジフェニルメチル、ジフェニルエチル、またはフェニルナフチルメチルであり、より好ましくは、Ｚｂはナフタレン環である。
ユニット（ｂ）は以下の式（ｂ−１）で表されてもよい。
【化１４】
2020132749.tif 000015
式中、
Ｒｂ１、Ｒｂ２、ｍｂ、Ｌｂ、ｐｂ、ｑｂ、Ｒｂ３およびＲｂ４は、それぞれ独立に上記に記載のとおりである。
【００３０】
式（ｂ−１）の具体例は、例えば、以下である。
【化１５】
2020132749.tif 000016
【００３１】
式（ｂ−１）として、より好ましくは以下である。
【化１６】
2020132749.tif 000017
【００３２】
ユニット（ｃ）は式（ｃ）で表される。
【化１７】
2020132749.tif 000018
式中、
Ｒｃ１およびＲｃ２は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１−５アルキル、Ｃ１−５アルコキシ、または−ＣＯＯＨであり、
ｍｃは、０〜１であり、
Ｌｃは、単結合、Ｃ１−５アルキレン、−Ｏ−、またはＣ１−５アルコキシレンであり、
Ｖｃは、縮合芳香族炭化水素または縮合複素環であり、Ｖｃは３〜６つの環が縮合されており、
ｐｃは、０〜５であり、
Ｒｃ３は、Ｃ１−５アルキル、Ｃ１−５アルコキシ、または−ＣＯＯＨであり、ｐｃ＞１であるとき、それぞれのＲｃ３は同一であっても異なっていてもよい。
【００３３】
Ｒｃ１としては、好ましくはＨ、メチル、またはエチルであり、より好ましくはＨである。
Ｒｃ２としては、好ましくはＨ、メチル、またはエチルであり、より好ましくはＨまたはメチルであり、さらに好ましくはメチルである。
Ｌｃとしては、好ましくは単結合、メチレン、エチレン、プロピレン、−Ｏ−、またはメトキシレンであり、より好ましくは単結合またはメチレンであり、さらに好ましくはメチレンである。
ｍｃは、好ましくは０または１であり、より好ましくは１である。
Ｒｃ３は、好ましくはＨ、メチル、またはエチルであり、より好ましくはＨまたはメチルであり、さらに好ましくはＨである。
ｐｃは、好ましくは、０、１、２、３、４、または５であり、より好ましくは０、１または２であり、さらに好ましくは０または１であり、よりさらに好ましくは０である。ｐｃ＝０であるとき、実体的にＲｃ３はＨであるとも言える。明確性を担保するために、ｐｃ＝０であるとき、Ｒｃ３≠Ｈとしても良い。
【００３４】
ユニット（ｃ）を有することでポリマー（Ａ）から形成された膜は、好適な吸収パラメータ（ｋ）およびまたは屈折率（ｎ）を示すことができると考えられる。例えば（ｋ）値およびまたは（ｎ）値を上げることができると考えられる。このため、ユニット（ｃ）を有するポリマー（Ａ）はレジスト下層膜形成組成物に有用であり、下層反射防止膜形成組成物にさらに有用である。また上層反射防止膜形成組成物にも有用である。
【００３５】
Ｖｃは好ましくは、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体またはキサンテン誘導体であり、より好ましくはアントラセン誘導体またはフェナントレン誘導体であり、さらに好ましくはアントラセン誘導体である。
【００３６】
好ましくは、式（ｃ）は、以下の式（ｃ−１）または（ｃ−２）で表される。
【化１８】
2020132749.tif 000019
式中、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３、Ｌｃおよびｍｃは、それぞれ独立に上記に記載のとおりである。
Ｖｃに該当するアントラセン中の１つの炭素が酸素に置き換えられていてもよく、置き換えられていない態様がより好ましい。
【化１９】
2020132749.tif 000020
式中、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３、Ｌｃおよびｍｃは、それぞれ独立に上記に記載のとおりである。
フェナントレン中の１つの炭素が酸素に置き換えられていてもよく、置き換えられていない態様がより好ましい。
Ｒｃ５は、Ｃ１−５アルキル、Ｃ１−５アルコキシ、または−ＣＯＯＨであり、ｐｃ’’が、２、３、４、または５であるとき、それぞれのＲｃ３は同一であっても異なっていてもよく、２つのＲｃ４が飽和環または不飽和環を形成していてもよい。
【００３７】
式（ｃ−１）の具体例は、例えば、以下である。
【化２０】
2020132749.tif 000021
【００３８】
式（ｃ−２）の具体例は、例えば、以下である。
【化２１】
2020132749.tif 000022
【００３９】
上記具体例以外の式（ｃ）の具体例は、例えば、以下である。
【化２２】
2020132749.tif 000023
【００４０】
ユニット（ｄ）は式（ｄ）で表される。
【化２３】
2020132749.tif 000024
式中、
Ｒｄ１およびＲｄ２は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１−５アルキル、Ｃ１−５アルコキシまたは−ＣＯＯＨであり、
ｍｄは、０〜１であり、
Ｌｄは、単結合、Ｃ１−５アルキレン（Ｃ１−５アルキレン中の１以上の−ＣＨ２−は、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−および／または−Ｏ−に置き換えられていてもよく、かつＣ１−５アルキレン中の１以上の−ＣＨ３は、−ＯＨ、−ＮＨ２および／または−ＣＯＯＨに置き換えられていてもよい）、−Ｏ−、またはＣ１−５アルコキシレンである。
【００４１】
Ｒｄ１としては、好ましくはＨ、メチル、エチル、ｔ−ブチルまたはメトキシであり、より好ましくはＨまたはメチルであり、さらに好ましくはＨである。
Ｒｄ２としては、好ましくはＨ、メチル、エチル、ｔ−ブチルまたはメトキシであり、より好ましくはＨまたはメチルであり、さらに好ましくはメチルである。
ｍｄは、好ましくは０または１であり、より好ましくは１である。
Ｌｄは、好ましくは、Ｃ１−５アルキレン（Ｃ１−５アルキレン中の１以上の−ＣＨ２−は、−Ｃ（＝Ｏ）−に置き換えられていてもよく、かつＣ１−５アルキレン中の１以上の−ＣＨ３は、−ＯＨおよび／または−ＣＯＯＨに置き換えられていてもよい）であり、より好ましくはＣ１−４アルキレン（Ｃ１−４アルキレン中の１以上の−ＣＨ２−は、−Ｃ（＝Ｏ）−に置き換えられていてもよく、かつＣ１−４アルキレン中の１以上の−ＣＨ３は、−ＯＨおよび／または−ＣＯＯＨに置き換えられていてもよい）であり、さらに好ましくはＣ１−４アルキレン（Ｃ１−４アルキレン中の１つの−ＣＨ２−は、−Ｃ（＝Ｏ）−に置き換えられていてもよく、かつＣ１−４アルキレン中の１つの−ＣＨ３は、−ＯＨおよび／または−ＣＯＯＨに置き換えられていてもよい）である。
【００４２】
ユニット（ｄ）を有することでポリマー（Ａ）から形成された膜は、好適な吸収パラメータ（ｋ）、屈折率（ｎ）およびまたは早いエッチレートを示すことができると考えられる。また、ユニット（ｄ）は膜形成時に架橋サイトとして機能することもでき、膜形成や架橋性に寄与することができる。このため、ユニット（ｄ）を有するポリマー（Ａ）はレジスト下層膜形成組成物に有用であり、下層反射防止膜形成組成物にさらに有用である。また上層反射防止膜形成組成物にも有用である。
【００４３】
式（ｄ）の具体例は、例えば、以下である。
【化２４】
2020132749.tif 000025
【００４４】
（Ａ）ポリマーにおいて、ユニット（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）の繰り返し数である、それぞれ、ｎａ、ｎｂ、ｎｃ、およびｎｄは、以下の式：
ｎａ＋ｎｂ＞０、ｎｃ≧０、およびｎｄ≧０
を満たすものである。
【００４５】
ｎａ／（ｎａ＋ｎｂ＋ｎｃ＋ｎｄ）は、好ましくは２〜８０％であり、より好ましくは５〜５０％であり、さらに好ましくは１０〜５０％であり、よりさらに好ましくは２０〜４０％である。
ｎｂ／（ｎａ＋ｎｂ＋ｎｃ＋ｎｄ）は、好ましくは１０〜９０％であり、より好ましくは２０〜８０％であり、さらに好ましくは３０〜８０％であり、よりさらに好ましくは２５〜６０％である。
ｎｃ／（ｎａ＋ｎｂ＋ｎｃ＋ｎｄ）は、好ましくは３〜８０％であり、より好ましくは５〜４０％であり、さらに好ましくは５〜５０％であり、よりさらに好ましくは８〜２０％である。
ｎｄ／（ｎａ＋ｎｂ＋ｎｃ＋ｎｄ）は、好ましくは０〜８０％であり、より好ましくは０〜４０％であり、さらに好ましくは５〜３０％であり、よりさらに好ましくは１０〜３０％である。
【００４６】
好ましくは、これらは以下の式：
５％≦ｎａ／（ｎａ＋ｎｂ＋ｎｃ＋ｎｄ）≦５０％、
３０％≦ｎｂ／（ｎａ＋ｎｂ＋ｎｃ＋ｎｄ）≦８０％、
５％≦ｎｃ／（ｎａ＋ｎｂ＋ｎｃ＋ｎｄ）≦４０％、および／または
０％≦ｎｄ／（ｎａ＋ｎｂ＋ｎｃ＋ｎｄ）≦４０％
を満たす。
【００４７】
好ましくは、（Ａ）ポリマーに含まれる全ての繰り返し単位の総数ｎｔｏｔａｌが、以下の式：
８０％≦（ｎａ＋ｎｂ＋ｎｃ＋ｎｄ）／ｎｔｏｔａｌ≦１００％
を満たす。
より好ましくは、以下の式：
９０％≦（ｎａ＋ｎｂ＋ｎｃ＋ｎｄ）／ｎｔｏｔａｌ≦１００％
を満たす。
さらに好ましくは、以下の式：
９５％≦（ｎａ＋ｎｂ＋ｎｃ＋ｎｄ）／ｎｔｏｔａｌ≦１００％
を満たす。
（ｎａ＋ｎｂ＋ｎｃ＋ｎｄ）／ｎｔｏｔａｌ＝１００％であること、つまり、ｎａ、ｎｂ、ｎｃ、ｎｄ以外の繰り返し単位を含まないことも、本発明の好ましい一態様である。
【００４８】
（Ａ）ポリマーの質量平均分子量（以下、Ｍｗということがある）は、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは３，０００〜４０，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜２０，０００である。
（Ａ）ポリマーの数平均分子量（以下、Ｍｎということがある）は、好ましくは１，０００〜５０，０００であり、より好ましくは５，０００〜１０，０００である。
本発明において、ＭｗおよびＭｎはゲル浸透クロマトグラフィー（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）にて測定することが可能である。同測定では、ＧＰＣカラムを摂氏４０度、溶出溶媒テトラヒドロフランを０．６ｍＬ／分、単分散ポリスチレンを標準として用いることが好適な１例である。
【００４９】
本発明による（Ａ）ポリマーの合成方法は特に限定されないが、具体例は後述の合成例に記載される。合成例に公知の合成方法を組み合わせることも可能である。
【００５０】
＜半導体組成物＞
本発明による半導体組成物（以下、組成物ということがある）は、（Ａ）ポリマーおよび（Ｂ）溶媒を含んでなるものである。
ここで、本発明において、半導体組成物とは、半導体製造工程において使用される組成物を意味し、より好ましくはリソグラフィー工程で使用される。本発明による半導体組成物は、好ましくは半導体製造用組成物である。本発明による半導体組成物は、半導体製造工程で除去され、最終的に半導体に残らないものであってもよい。半導体組成物は、好ましくはレジスト下層膜組成物であり、より好ましくは下層反射防止膜組成物である。ここでレジスト下層膜や下層反射防止膜は、基板の上方かつレジスト膜の下方に形成される。レジスト下層膜や下層反射防止膜は基板やレジスト膜に接して形成されても、中間層を介して形成されても良い。
【００５１】
（Ａ）ポリマーの含有量は、組成物の総質量を基準として、好ましくは１〜３０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％である。
【００５２】
（Ｂ）溶媒
本発明による組成物に用いられる溶媒は、好ましくは、水、炭化水素溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、アルコール溶媒、またはケトン溶媒を含んでなる。
溶媒の具体例としては、例えば、水、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン、エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、γ−ブチロラクトン、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、および１，３−プロパンスルトンが挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
（Ｂ）溶媒として、さらに好ましくは、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、またはこれらの混合物である。
【００５３】
他の層や膜との関係で、（Ｂ）溶媒が水を含まないことも一態様である。例えば、（Ｂ）溶媒全体に占める水の量が、好ましくは０．１質量％以下であり、より好ましくは０．０１質量％以下であり、さらに好ましくは０．００１質量％以下である。
【００５４】
（Ｂ）溶媒の含有量は、組成物の総質量を基準として、好ましくは５０〜９９質量％であり、より好ましくは７０〜９８質量％、さらに好ましくは８０〜９５質量％である。組成物全体に占める溶媒の量を増減させることで、成膜後の膜厚を制御できる。
【００５５】
（Ｃ）架橋剤
本発明による組成物は、さらに架橋剤を含んでもよい。なお、本発明において、架橋剤とは、架橋機能を有する化合物そのものをいう。架橋機能を有する化合物が溶媒に溶解または分散されて、組成物に含有される場合もあるが、このような溶媒は（Ｂ）溶媒またはその他の成分として半導体組成物に含有されることが好ましい。
架橋剤は、組成物を成膜する際の、成膜性を上げ、その上層に形成される膜（例えばレジスト膜）とのインターミキシングをなくし上層膜ヘの低分子成分の拡散をなくすために、有用である。後述の実施例に記載されるように、本発明による（Ａ）ポリマーには架橋剤を含有しなくても、膜形成、埋め込み性や架橋性に優れるものがある。また、膜形成時に昇華物（アウトガス）を抑制することが可能であり、装置汚染の避けるために有用である。そのため、本発明の一態様として、添加する架橋剤の含有量は少ない方が好ましい。
よって、架橋剤の含有量は、（Ａ）ポリマーの総質量を基準として、０〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜１質量％であり、さらに好ましくは０質量％である。架橋剤の含有量は（Ａ）ポリマーの構造中に架橋できる構造を導入することで低減することができる。
【００５６】
架橋剤としては、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの二重結合を含む化合物を挙げることができる。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いられる。
エポキシ化合物としては、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが挙げられる。メラミン化合物としては、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物およびその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物が挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物およびその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物およびその混合物が挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル基化した化合物、またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル基化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。
【００５７】
その他の架橋剤として、下記式で表されるものが挙げられる。
【化２５】
2020132749.tif 000026
式中、Ｌ３は直接結合、置換もしくは無置換のＣ１〜３のアルキルであり、Ｒ２０は水素、またはメチルである。Ｌ３は直接結合またはメチルであることが好ましく、直接結合であることがさらに好ましい。同置換基は、水素、メチル、Ｃ６〜１０のアリール、下記２つの式のいずれかであることが好ましく、さらに好ましくはメチルまたは下記２つの式のいずれかである。
【化２６】
2020132749.tif 000027
【００５８】
上記式で表される架橋剤の具体例は以下であるが、本発明の範囲はこれらに限定されない。
【化２７】
2020132749.tif 000028
【００５９】
本組成物を膜形成する際の架橋温度は、好ましくは５０〜２３０℃であり、さらに好ましくは８０〜２２０℃であり、よりさらに好ましくは８０〜１９０℃である。
【００６０】
（Ｄ）酸発生剤
本発明による組成物は、さらに酸発生剤を含んでもよい。なお、本発明において、酸発生剤とは、酸発生機能を有する化合物そのものをいう。酸発生機能を有する化合物が溶媒に溶解または分散されて、組成物に含有される場合もあるが、このような溶媒は（Ｂ）溶媒またはその他の成分として半導体組成物に含有されることが好ましい。
（Ｄ）酸発生剤の含有量は、（Ａ）ポリマーの総質量を基準として、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、１〜７質量％であることがさらに好ましい。
【００６１】
酸発生剤としては、加熱によって強酸を発生させることができる熱酸発生剤（ＴＡＧ）を用いることができる。本発明に用いられる酸発生剤は、本発明による（Ａ）ポリマーと反応しかつポリマーの架橋を伝搬することができる酸を加熱によって発生させる化合物であることが好ましい。好ましい一形態において、発生させる酸は、スルホン酸などの強酸である。
好ましくは、酸発生剤は、８０℃を超える温度で活性化する。熱酸発生剤の例は、金属不含のスルホニウム塩およびヨードニウム塩、例えば、強非求核酸のトリアリールスルホニウム、ジアルキルアリールスルホニウム、およびジアリールアルキルスルホニウム塩、強非求核酸のアルキルアリールヨードニウム、ジアリールヨードニウム塩；および強非求核酸のアンモニウム、アルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム塩である。また、共有結合型（ｃｏｖａｌｅｎｔ）熱酸発生剤も、有用な添加剤として考えられ、例えばアルキルまたはアリールスルホン酸の２−ニトロベンジルエステル、および熱分解して遊離スルホン酸をもたらすスルホン酸のその他のエステルがある。その例は、ジアリールヨードニウムパーフルオロアルキルスルホネート、ジアリールヨードニウムトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ジアリールヨードニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ジアリールヨードニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、ジアリールヨードニウム第４級アンモニウムパーフルオロアルキルスルホネートである。不安定なエステルの例は、トシル酸２−ニトロベンジル、トシル酸２，４−ジニトロベンジル、トシル酸２，６−ジニトロベンジル、トシル酸４−ニトロベンジル；２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−クロロベンゼンスルホネート、２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−ニトロベンゼンスルホネートなどのベンゼンスルホネート；フェニル、４−メトキシベンゼンスルホネートなどのフェノール系スルホネートエステル；第４級アンモニウムトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、および第４級アルキルアンモニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、有機酸のアルキルアンモニウム塩、例えば１０−カンファースルホン酸のトリエチルアンモニウム塩である。様々な芳香族（アントラセン、ナフタレン、またはベンゼン誘導体）スルホン酸アミン塩が、米国特許第３，４７４，０５４号、第４，２００，７２９号、第４，２５１，６６５号、および第５，１８７，０１９号に開示されたものも、ＴＡＧとして用いることができる。本発明に用いられる酸発生剤は、２種以上の化合物であってもよい。
【００６２】
（Ｅ）界面活性剤
本発明による組成物は、塗布性を向上させるために、さらに界面活性剤を含んでいてもよい。ここで、本発明において、界面活性剤とは、界面活性作用を有する化合物そのものをいう。界面活性作用を有する化合物が溶媒に溶解または分散されて、組成物に含有される場合もあるが、このような溶媒は（Ｂ）溶媒またはその他の成分として半導体組成物に含有されることが好ましい。
この（Ｅ）界面活性剤の含有量は、（Ａ）ポリマーの総質量を基準として、好ましくは０．００１〜５質量％であり、より好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【００６３】
本発明に用いることができる（Ｅ）界面活性剤としては、（Ｉ）陰イオン界面活性剤、（ＩＩ）陽イオン界面活性剤、または（ＩＩＩ）非イオン界面活性剤を挙げることができ、より具体的には（Ｉ）アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホン酸、およびアルキルベンゼンスルホネート、（ＩＩ）ラウリルピリジニウムクロライド、およびラウリルメチルアンモニウムクロライド、ならびに（ＩＩ）ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、およびポリオキシエチレンアセチレニックグリコールエーテルが好ましい。
【００６４】
（Ｆ）添加剤
本発明による組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）以外の、その他の（Ｆ）添加剤を含んでいてもよい。
（Ｆ）添加剤は、特に限定されないが好ましくは、添加剤が、塩基発生剤、平滑剤、モノマー性染料、低級アルコール（Ｃ１−６アルコール）、表面レベリング剤、基板密着剤、消泡剤、および防腐剤からなる群から選択される。添加剤は、例えば、塩基発生剤の場合に、塩基を発生させる化合物そのものをいうように、その機能を有する化合物そのものをいう。その化合物が、溶媒に溶解または分散されて、組成物に含有される場合もあるが、このような溶媒は（Ｂ）溶媒またはその他の成分として半導体組成物に含有されることが好ましい。
（Ｆ）添加剤の含有量は、（Ａ）ポリマーの総質量を基準として、好ましくは０〜１０質量％であり、より好ましくは０〜５質量％である。（Ｆ）添加剤を含まない（０質量％）ことも、本発明による組成物の好適な一例である。
【００６５】
＜膜の製造方法＞
本発明による膜の製造方法は、
（１）基板の上方に本発明による半導体組成物を適用すること；および
（２）前記半導体組成物を加熱し、膜を形成すること
を含んでなる。
ここで、本発明による膜とは、本発明による半導体組成物に由来する膜のことを意味するものとし、以降、（２）の膜ということがある。（２）の膜は、好ましくはレジスト下層膜であり、より好ましくは下層反射防止膜である
【００６６】
以下、本発明による製造方法の一態様について説明する。
基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、シリコンウェハ基板、ガラス基板およびＩＴＯ基板等）の上方に、適当な方法により本発明による半導体組成物を適用する。ここで、本発明において、上方とは、直上に形成される場合および他の層を介して形成される場合を含む。例えば、基板の直上に、平坦化膜を形成し、その平坦化膜の直上に本発明による組成物が適用されていてもよい。適用方法は特に限定されないが、例えばスピナー、コーターによる塗布による方法が挙げられる。塗布後、加熱することにより本発明による膜が形成される。（２）の加熱は、例えばホットプレートによって行われる。加熱温度は、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１２５〜２２５℃、さらに好ましくは１５０〜２００℃である。ここでの温度は加熱雰囲気、例えばホットプレートの加熱面温度である。加熱時間は、好ましくは３０〜３００秒間、より好ましくは４５〜１８０秒間である。加熱は、好ましくは大気または窒素ガス雰囲気にて行われる。この加熱によって、組成物中で、架橋反応が進行する。よって、（２）の膜は、この後の工程で、容易に溶解しない。
（２）の膜の膜厚は、好ましくは１０〜１，０００ｎｍであり、より好ましくは３０〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５０〜１００ｎｍである。
【００６７】
（２）の膜の吸収パラメータ（ｋ）は、偏光解析測定から測定され、露光波長により０．０１〜１．０の数値となる。屈折率（ｎ）も最適化され、露光波長により、１．３〜２．０、好ましくは１．５〜１．９の数値となることができる。ｎおよびｋの値は、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  ＷＶＡＳＥ  ＶＵ−３２（商標）楕円偏光計などの楕円偏光計を使用して計算することができる。ｋおよびｎに関する最適な範囲の正確な値は、（２）の膜上にコーティングされたレジスト膜を露光するのに使用される露光波長、および適用法に依存する。
【００６８】
さらに、
（３）（２）の膜の上方にレジスト組成物を適用すること；および
（４）レジスト組成物を加熱し、レジスト膜を形成すること
を含んでなる方法により、レジスト膜を製造することができる。明確性のために記載すると、（３）工程の前に、（１）および（２）の工程が行われる。工程を示す（）の中の数字は、順番を意味する。以降において同様である。
レジスト組成物を（２）の膜の上方に、適当な方法により適用する。適用方法は、特に限定されないが、上記の適用と同じであってもよい。
レジスト組成物としては、特に限定されず、パターン形成のための露光光に感度がある限り、任意の、ポジ型レジスト組成物、ネガ型レジスト組成物、またはネガティブトーン現像（ＮＴＤ）レジスト組成物を使用できる。本発明に用いられるレジスト組成物は、好ましくは、ポジ型レジスト組成物またはネガ型レジスト組成物であり、より好ましくは化学増幅型ポジ型レジスト組成物または化学増幅型ネガ型レジスト組成物である。また、レジスト組成物は、酸発生剤または塩基発生剤を含んでなることが好ましい。
塗布後、加熱することによりレジスト膜が形成される。（４）の加熱温度は、好ましくは８０〜２５０℃、より好ましくは８０〜２００℃、さらに好ましくは９０〜１８０℃である。加熱時間は、好ましくは３０〜６００秒間、より好ましくは３０〜３００秒間、さらに好ましくは６０〜１８０秒間である。加熱は、好ましくは大気または窒素ガス雰囲気にて行われる。
レジスト膜の膜厚は、露光波長によって異なるが、好ましくは１００〜５０，０００ｎｍである。露光がＫｒＦエキシマレーザーを用いる場合、レジスト膜の膜保は、好ましくは１００〜５，０００ｎｍであり、より好ましくは１００〜１，０００ｎｍであり、さらに好ましくは４００〜６００ｎｍである。
【００６９】
さらに、
（５）レジスト膜を露光すること、および
（６）レジスト膜を現像すること
を含んでなる方法により、レジストパターンを製造することができる。
レジスト膜に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光に用いられる光の波長は特に限定されないが、波長が１３．５〜２４８ｎｍの光で露光することが好ましい。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、および極紫外線（波長１３．５ｎｍ）等を使用することができ、好ましくはＫｒＦエキシマレーザーである。これらの波長は±１％の範囲を許容する。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱の温度は好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１４０℃であり、加熱時間は０．３〜５分間、好ましくは０．５〜２分間である。
露光されたレジスト膜に、現像液を用いて現像が行なわれる。用いられる現像液として、好ましくは２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液である。現像液の温度は好ましくは５〜５０℃、より好ましくは２５〜４０℃、現像時間は好ましくは１０〜３００秒、より好ましくは３０〜６０秒である。
このような現像液を用いることで、レジスト膜および／または（２）の膜を室温で容易に溶解除去することができる。さらに、これらの現像液に例えば界面活性剤を加えることもできる。
ポジ型レジスト組成物を利用した場合、露光された部分のポジ型フォトレジスト層が現像によって除去され、レジストパターンが形成される。このレジストパターンに、例えばシュリンク材料を用いることでさらに微細化することも可能である。
【００７０】
さらに、
（７）レジストパターンをマスクとしてエッチングすること
を含んでなる方法により、加工基板を製造することができる。
レジストパターンをマスクとして、好ましくは（２）の膜または基板をエッチングする。このとき、（２）の膜および基板を、一度にエッチングすることにより、基板を加工してもよいし、（２）の膜をエッチングした後に、それをマスクとして、基板をエッチングするというように、段階的に加工することも可能である。エッチングは、ドライエッチングやウェットエッチングのいずれであってもよい。これにより、基板または基板の上の層にギャップを形成することができる。ギャップの形成後に、水、水に可溶性の有機溶剤と水との混合液、またはアルカリ水溶液と接触させることによって、レジストパターンを除去することができる。また、形成されたギャップを利用して配線を形成することもできる。なお、エッチング以外の方法で、基板を加工することも可能である。
【００７１】
その後、必要に応じて、基板にさらに加工がされ、デバイスが形成される。これらのさらなる加工は、公知の方法を適用することができる。デバイス形成後、必要に応じて、基板をチップに切断し、リードフレームに接続され、樹脂でパッケージングされる。本発明では、このパッケージングされたものをデバイスという。
【００７２】
実施例
本発明を諸例により説明すると以下の通りである。なお、本発明の態様はこれらの例のみに限定されるものではない。
【００７３】
ポリマー１の合成
三口フラスコにＰＧＭＥＡを３５０ｇ入れ、さらに下記ＭＯＩ−ＢＰ（カレンズＭＯＩ−ＢＰ、昭和電工）３２．７９ｇ、ＭｃＨＮ（川崎化成工業）２０ｇ、ＤＹＥ−Ｍ９Ａ（大阪新薬）６．４２２ｇおよびＨＰＭＡ（ライトエステルＨＯＰ、共栄社化学）８．１６ｇを入れる。それぞれユニット（ａ）、ユニット（ｂ）、ユニット（ｃ）、およびユニット（ｄ）に該当する。
【化２８】
2020132749.tif 000029
さらに、Ｖ−６０１／油溶性アゾ重合開始剤（富士フイルム和光純薬）を入れる。三口フラスコに窒素を封入し蓋をして、攪拌子で攪拌しながら加熱し、液を８０℃で４時間反応させる。さらにＰＧＭＥを３ｇ入れて攪拌し、重合を終了させる。反応液を室温に戻す。ヘキサン１，５００ｇに反応液を滴下し、ポリマーを析出させる。これを濾過、減圧乾燥し、ポリマー１を得る。
【化２９】
2020132749.tif 000030
ポリマー１（モル比、ｎａ：ｎｂ：ｎｃ：ｎｄ＝２６：４９：１４：１１）
ＧＰＣ（溶出溶媒テトラヒドロフラン）で測定すると、ポリマー１のＭｎは９，９００、Ｍｗは２２，２００である。
【００７４】
ポリマー２〜１１ならびに比較ポリマー１および２の合成
ユニット（ａ）、ユニット（ｂ）、ユニット（ｃ）、およびユニット（ｄ）のモル比を表１に記載のように変更した以外は、上記したポリマー１の合成例と同様に、合成を行い、ポリマー２〜１１ならびに比較ポリマー１および２を得る。
比較ポリマー１および２はゲル化していることが目視で確認できる。微細な加工に不適と判断し、比較ポリマー１および２はこの後の評価に供しない。
ＧＰＣ（溶出溶媒テトラヒドロフラン）で各ポリマーのＭｎとＭｗを測定すると、表１に記載の通りである。
【表１】
2020132749.tif 000031
【００７５】
組成物１の調製
界面活性剤（ＭＥＧＡＦＡＣＥ  Ｒ−４０、ＤＩＣ）を５質量％となるようにＰＧＭＥＡに溶解する。これを５質量％界面活性剤溶液とする。
溶媒としてＰＧＭＥＡを６８．４ｇ、ＰＧＭＥを２９．４ｇ混合する。これにカンファスルホン酸（富士フィルム和光純薬）０．０４ｇおよびトリエチルアミン（関東化学）０．０１８ｇを添加する。これらは熱酸発生剤として機能する。
【化３０】
2020132749.tif 000032
これにポリマー１を２ｇ、５質量％界面活性剤溶液を０．０４８ｇ添加し、室温で１時間攪拌混合する。これによって、組成物１を得る。
組成物１を目視で確認すると、溶質が溶解していることが確認できる。
【００７６】
組成物２〜１１の調製
使用したポリマーを表２に記載のように変更した以外は、上記した組成物１の調製と同様に調製し、組成物２〜１１を得る。
各組成物を目視で確認すると、溶質が溶解していることが確認できる。
【００７７】
組成物１２の調製
界面活性剤（ＭＥＧＡＦＡＣＥ  Ｒ−４０）を５質量％となるようにＰＧＭＥＡに溶解する。これを５質量％界面活性剤溶液とする。
溶媒としてＰＧＭＥＡを６８．４ｇ、ＰＧＭＥを２９．４ｇ混合する。これにカンファスルホン酸０．０４ｇおよびトリエチルアミン０．０１８ｇを添加する。これらは熱酸発生剤として機能する。
これにポリマー１を２ｇ、下記架橋剤ニカラックＭＸ−２７０（三和ケミカル）を０．６ｇ、５質量％界面活性剤溶液を０．０４８ｇ添加し、室温で１時間攪拌混合する。これによって、組成物１２を得る。
【化３１】
2020132749.tif 000033
組成物１２を目視で確認すると、溶質が溶解していることが確認できる。
【００７８】
組成物１３および１４の調製
使用したポリマーを表２に記載のように変更した以外は、上記した組成物１２の調製と同様にして、組成物１３および１４を得る。
各組成物を目視で確認すると、溶質が溶解していることが確認できる。
【００７９】
比較組成物１の調製
下記Ｐ０９０Ｄポリマーを、１７質量％となるようにＰＧＭＥＡに溶解する。これを、Ｐ０９０Ｄポリマー溶液とする。
界面活性剤（ＭＥＧＡＦＡＣＥ  Ｒ−４０）を５質量％となるようにＰＧＭＥＡに溶解する。これを５質量％界面活性剤溶液とする。
溶媒としてＰＧＭＥＡを６８．４ｇ、ＰＧＭＥを２９．４ｇ混合する。これにカンファスルホン酸０．０４ｇおよびトリエチルアミン０．０１８ｇを添加する。これらは熱酸発生剤として機能する。これに下記ＶＰＳ−２５１５（ポリ（ヒドロキシスチレン／スチレン）コポリマー）を３．２ｇ、Ｐ０９０Ｄポリマー溶液４．６ｇ、架橋剤（ＴＭＯＭ−ＢＰ）を０．６ｇ、５質量％界面活性剤溶液０．０４８ｇを添加し、室温で１時間攪拌混合する。これによって、比較組成物１を得る。以降において、簡略のためにＶＰＳ−２５１５およびＰ０９０Ｄがポリマー成分である場合、ＶＰＳ＋Ｐ０９０Ｄと記載する。
比較組成物１を目視で確認すると、溶質が溶解していることが確認できる。
【化３２】
2020132749.tif 000034
（Ｐ０９０Ｄポリマー、東邦化学、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝３５．７：３５．７：１７．９：１０．７。分子量４０００〜８０００）
【化３３】
2020132749.tif 000035
（ＶＰＳ−２５１５、日本曹達、分子量３３００〜４３００）
【化３４】
2020132749.tif 000036
（ＴＭＯＭ−ＢＰ、本州化学工業）
【００８０】
比較組成物２の調製
Ｐ０９０Ｄポリマーを、１７質量％となるようにＰＧＭＥＡに溶解する。これを、Ｐ０９０Ｄポリマー溶液とする。
界面活性剤（ＭＥＧＡＦＡＣＥ  Ｒ−４０）を５質量％となるようにＰＧＭＥＡに溶解する。これを５質量％界面活性剤溶液とする。
溶媒としてＰＧＭＥＡを６８．４ｇ、ＰＧＭＥを２９．４ｇ混合する。これにカンファスルホン酸０．０４ｇおよびトリエチルアミン０．０１８ｇを添加する。これらは熱酸発生剤として機能する。
これにポリ（ヒドロキシスチレン／スチレン）コポリマー（ＶＰＳ−２５１５）を３．２ｇ、Ｐ０９０Ｄポリマー溶液４．６ｇ、５質量％界面活性剤溶液０．０４８ｇを添加し、室温で１時間攪拌混合する。これによって、比較組成物２を得る。
比較組成物２を目視で確認すると、溶質が溶解していることが確認できる。
【００８１】
膜形成の評価
コータ／デベロッパ  Ｍａｒｋ８（東京エレクトロン）を用いて、各組成物をＳｉベアウェハにスピンコートする。ウェハを空気中で１８０℃で６０秒間ベークし、膜を形成する。
この工程により、組成物から膜が形成されていれば膜形成をＡと評価し、膜が形成されていなければ膜形成をＢと評価する。評価結果は表２に記載する。
ラムダエースＶＭ−１２１０（ＳＣＲＥＥＮ）で測定すると、この膜の膜厚は４５ｎｍである。
【００８２】
均一性の評価
上記の膜形成で形成された膜の均一性を評価する。評価基準は以下である。評価結果は表２に記載する。
Ａ：目視で確認し、均一に塗布できている。
Ｂ：目視で確認し、斑の存在が確認される。
なお、組成物１を用いて形成された膜は、直線上の２１か所の地点の膜厚を測定すると、その最大値と最小値の差が２ｎｍ以下である。
【表２】
2020132749.tif 000037
【００８３】
光学定数の評価
上記の膜形成で形成された膜の光学定数を評価する。Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ  Ｍ２０００−Ｄ（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌａｍ）、波長２４８ｎｍで反射光を測定する。これにより光学定数ｎ値およびｋ値を得る。評価結果を表３に記載する。
組成物１から形成された膜は反射防止膜として充分な特性を有することが確認できる。
【００８４】
埋め込み特性の評価
各組成物をシリコン段差基盤（ラインスペース比１：２、ピッチ幅４８ｎｍ（Ｌ１６ｎｍ／Ｓ３２ｎｍ）、深さ１００ｎｍ）上にスピンコートし、基盤の切片をＳＥＭで確認し、埋め込み特性を評価する。評価基準は以下である。評価結果を表３に記載する。
Ａ：ＳＥＭ写真中、組成物が埋め込まれた段差に空隙が確認されない。
Ｂ：ＳＥＭ写真中、組成物が埋め込まれた段差の一部に空隙が存在する。
【００８５】
架橋性の評価
上記の膜形成で形成された膜の膜厚を初期膜厚とする。ウェハをＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ溶液（ＡＺ  ＥＢＲ７０３０、Ｍｅｒｃｋ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、以下ＭＰＭとする）に６０秒間浸し、その後スピンドライし、再度膜厚を測定する。
初期膜厚と比較して、膜厚の減少幅が２ｎｍ未満である場合、架橋が充分と評価する。架橋が充分の場合、膜の形成のベーク温度を１７０度、１６０度、１５０度と順次下降させ、膜厚の減少幅が２ｎｍ以上（架橋が不充分）となる時点まで、同じ実験と評価を行う。これにより架橋性の確認を行う。架橋が不充分になる直前のベーク温度条件（架橋が充分であるもの）を、表に記載する。
ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ溶液によって、１０ｎｍ以上溶けている場合、Ｂと評価する。
評価結果を表３に記載する。
【００８６】
レジストパターンの形成
上記の膜形成で形成された膜の上に、レジスト組成物（ＡＺ  ＤＸ３２００Ｐ、ＭＰＭ）をスピンコートし、９０℃で６０秒間ベークする。これにより、膜厚５８０ｎｍのレジスト膜を形成する。
このウェハをＰＦＡ−３０００  ＥＸ−５（キヤノン）で波長２４８ｎｍ、ｍａｓｋ  ｓｉｚｅ＝２００ｎｍ、ｌｉｎｅ：ｓｐａｃｅ＝１：１で露光する。この露光されたウェハを１２０℃で９０秒間露光後ベーク処理し、ＴＭＡＨ２．３８質量％水溶液を用いて６０秒間現像する。これを水でリンスし、スピンドライする。これにより、レジストパターンが形成される。
【００８７】
定在波の評価
上記で形成されたレジストパターンを、走査電子顕微鏡で観察し、定在波の状態を評価する。評価基準は以下である。評価結果を表３に記載する。
Ａ：定在波の低減が見られ、レジスト壁面がほとんど波打っていない状態である。
Ｂ：定在波の低減が見られるが、レジスト壁面がわずかに波打っている状態である。
Ｃ：定在波の低減を示さない。
【表３】
2020132749.tif 000038
【００８８】
昇華物の評価
国際公開２００７／１１１１４７（特許文献３）に記載の、ＱＣＭセンサーを用いる熱硬化膜中の昇華物の測定方法に準ずる試験および評価を行う。
直径４インチのシリコンウェハ基板に、スピンコーターにて、組成物１を２５００ｒｐｍ、６０秒間で塗布する。膜厚を測定すると７８ｎｍである。
上記ウェハを、２０５℃に調整されたホットプレートを一体化した昇華物測定装置にセットし、６０秒間ベークおよび昇華物をＱＣＭセンサー（ＴＨ−Ｑ１００およびセンサーＳＥＮ−９Ｅ−Ｈ１０、多摩デバイス）を用いて捕集し定量する。
測定はホットプレートを１８０℃に昇温し、ポンプ流量を１ｍ３／ｓに設定し、最初の６０秒間はエージングのために放置する。その後直ちに、スライド口から速やかに膜が被覆されたウェーハーをホットプレートに乗せ（測定物をインストール）、６０秒の時点から１２０秒の時点（６０秒間）の昇華物の捕集を行う。
またＱＣＭセンサーと捕集ロート部分の接続となるフローアタッチメント（検出部分）には口径２ｍｍのノズルをつけ、センサーとノズルの距離は０．５ｍｍを保つ。また、ＱＣＭセンサーはシリコンとアルミニウムを含有する化合物による材質の電極を用い、水晶振動子の直径（センサー直径）が１４ｍｍ、水晶振動子表面の電極直径が５ｍｍ、共振周波数が９ＭＨｚのものを用いる。
評価基準は以下である。
Ａ：昇華量＜０．１ｎｇ
Ｂ：昇華量≧０．１ｎｇ、≦０．５ｎｇ
Ｃ：昇華量＞０．５ｎｇ
表４に記載の各組成についても、上記と同様の試験および評価を行う。結果を表４に記載する。
【表４】
2020132749.tif 000039
【００８９】
ポリマー１〜９からなる組成物１〜９から膜を形成すると、昇華物の発生が少ないことが確認される。これらの組成物を用いることで、装置の汚染を防止することができ、製造プロセスにおいて有利であると考えられる。