(57)【要約】      （修正有）【課題】無機粉体の分散性が高く、しかも、形状均一性の高い無機構造物を得ることができる感光性無機粉体含有組成物、および形状均一性が高い無機構造物を簡単なプロセスで形成することができる無機構造物の形成方法を提供する。【解決手段】感光性無機粉体含有組成物は、（Ａ）無機粉体、（Ｂ）多官能性（メタ）アクリレートおよび（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性無機粉体含有組成物において、（Ａ）無機粉体の体積含有量が４５体積％以上であり、（Ａ）無機粉体の９０％粒子径（Ｄ９０）と１０％粒子径（Ｄ１０）との差（Ｄ９０−Ｄ１０）が、４．０〜８．０μｍの範囲内にあり、かつ、（Ａ）無機粉体のメディアン径が、０．５〜４．０μｍの範囲内にある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）無機粉体、（Ｂ）多官能性（メタ）アクリレートおよび（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性無機粉体含有組成物において、
（Ａ）無機粉体の体積含有量が４５体積％以上であり、（Ａ）無機粉体の９０％粒子径（Ｄ９０）と１０％粒子径（Ｄ１０）との差（Ｄ９０−Ｄ１０）が、４．０〜８．０μｍの範囲内にあり、かつ、（Ａ）無機粉体のメディアン径が、０．５〜４．０μｍの範囲内にあることを特徴とする感光性無機粉体含有組成物。
【請求項２】
（Ａ）無機粉体のモード径が、０．５〜６．０μｍの範囲内にあり、かつ、モード径の相対粒子量が５〜１５％であることを特徴とする請求項１に記載の感光性無機粉体含有組成物。
【請求項３】
（Ａ）無機粉体は、粒子径が１〜３μｍの全範囲において、その相対粒子量が５〜１５％であり、かつ粒子径が０．５〜１μｍの全範囲において、その相対粒子量が１％以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の感光性無機粉体含有組成物。
【請求項４】
（Ａ）無機粉体は、非鉛ガラス粉体と、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、コーディライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セルジアンおよびシリカよりなる群から選ばれた少なくとも一種のセラミックス粉体とからなることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の感光性無機粉体含有組成物。
【請求項５】
（Ｄ）カルボキシル基を有さない（メタ）アクリル系重合体を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の感光性無機粉体含有組成物。
【請求項６】
（Ｅ）紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の感光性無機粉体含有組成物。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の感光性無機粉体含有組成物をノズルから基板上に吐出しながら当該ノズルと当該基板とを相対的に移動することにより、当該基板上に、形成すべき無機構造物のパターンに従って材料層を形成する工程と、この材料層に放射線を照射することにより、硬化層を形成する工程と、この硬化層を焼成する工程とを有することを特徴とする無機構造物の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性無機粉体含有組成物および無機構造物の形成方法に関し、さらに詳しくは、プラズマディスプレイパネル等のフラットディスプレイパネルの隔壁などを形成するために好適な感光性無機粉体含有組成物およびこの感光性無機粉体含有組成物を使用した無機構造物の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、平板状の蛍光表示体としてプラズマディスプレイが実用化され、多くの製品が市販されている。
図１は交流型のプラズマディスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」ともいう。）の断面形状を示す模式図である。同図において、１および２は、互いに対向して配置されたガラス基板、３は隔壁であり、ガラス基板１、ガラス基板２および隔壁３によりセルが区画形成されている。４はガラス基板１に固定された透明電極、５は透明電極４の抵抗を下げる目的で、当該透明電極４上に形成されたバス電極、６はガラス基板２に固定されたアドレス電極、７はセル内に保持された蛍光物質、８および９はバス電極５を被覆するようガラス基板１の表面に形成された誘電体層、１０は例えば酸化マグネシウムよりなる保護膜である。隔壁３は主にガラス焼結体より形成され、その幅は例えば３０〜６０μｍ、高さは１００〜１５０μｍとされる。
【０００３】
このようなＰＤＰの製造において、従来、隔壁３は、主として以下の（１）乃至（３）のいずれかの方法によって形成される。
（１）ガラス粉体、結着樹脂および溶剤を含有してなるガラスペースト組成物を調製し、このガラスペースト組成物をスクリーン印刷、またはブレードコーター等によってガラス基板１の表面に塗布して乾燥することにより、隔壁成形材料膜を形成し、当該隔壁成形材料膜上にレジスト液を塗布して乾燥し、またはドライフィルムレジストを転写し、これにより形成されたレジスト層に対して露光処理および現像処理を施すことにより、隔壁成形材料膜の一部を露出し、ブラスト装置によって、露出した隔壁成形材料膜をブラスト処理して除去することにより、隔壁成形材料膜をパターニングした後、残存したレジスト層を剥離し、次いで、パターニングされた隔壁成形材料膜を焼成することにより、隔壁成形材料膜中の有機成分を除去してガラス粉体を焼結させる方法（以下、「サンドブラスト法」という。）。
（２）ガラス粉体、感光性樹脂および溶剤を含有してなる感光性ガラスペースト組成物を調製し、この感光性ガラスペースト組成物をスクリーン印刷、またはブレードコーター等によってガラス基板１の表面に塗布して乾燥することにより、感光性隔壁成形材料膜を形成し、当該感光性隔壁成形材料膜に対して露光処理・現像処理を施すことにより、隔壁成形材料膜をパターニングした後、パターニングされた隔壁成形材料膜を焼成することにより、隔壁成形材料膜中の有機成分を除去してガラス粉体を焼結させる方法（以下、「感光性ペースト法」という。）。
（３）ガラス粉体、結着樹脂および溶剤を含有しなるガラスペースト組成物を調製し、このガラスペースト組成物をスクリーン印刷、またはブレードコーター等によってガラス基板１の表面に塗布して乾燥した後焼成することにより、有機成分を除去してガラス粉体を焼結させることにより、隔壁成形材料膜を形成し、この隔壁成形材料膜上にレジスト液を塗布して乾燥し、またはドライフィルムレジストを転写し、これにより形成されたレジスト層に対して露光処理および現像処理を施すことにより、隔壁成形材料膜の一部を露出し、露出した隔壁成形材料膜を酸によってエッチング処理することにより、隔壁成形材料膜をパターニングした後、残存したレジスト層を剥離する方法（以下、「エッチング法」という。）。
【０００４】
然るに、これらの隔壁の形成方法はいずれも、一旦、ガラス基板１の全面に隔壁成形材料膜を形成した後に、ブラスト処理、露光・現像処理、或いはエッチング処理によって隔壁形成材料膜における不要な部分を除去することにより、隔壁を形成するため、製造プロセスが長くなり、これに加えて、除去される不要な隔壁成形材料膜の費用が嵩むため、製造コストが高くなると共に、除去された材料は廃棄物となるため、環境への負荷が大きい、という問題がある。
【０００５】
このような問題を解決するため、感光性ガラスペースト組成物を基板上に特殊な吐出ノズルによって連続的に吐出しながら、当該ノズルと当該基板とを相対的に移動することにより、基板上にパターニングされた隔壁成形材料膜を形成し、この隔壁成形材料膜に紫外線を照射して硬化させることにより、硬化膜を形成し、その後、この硬化膜を焼成する方法（以下、「ノズル吐出法」という。）が提案されている（特許文献１および特許文献２参照。）。
このようなノズル吐出法によれば、廃棄物の低減化を図ることができると共に、高アスペクト比を有する隔壁を、サンドブラスト法、感光性ペースト法およびエッチング法などの方法に比較して、極めて簡単なプロセスで形成することができる。
而して、ノズル吐出法に使用される感光性ガラスペースト組成物としては、ガラス粉体、多官能性（メタ）アクリレートおよび光重合開始剤を含有してなり、粘度が１００，０００〜３，０００，０００ｃｐのもの（特許文献３参照。）、ガラス粉体、多官能性（メタ）アクリレートおよび光重合開始剤に加えて、（メタ）アクリル系重合体を含有してなるもの（特許文献４参照。）などが提案されている。
【０００６】
しかしながら、ノズル吐出法に使用される、従来の感光性ガラスペースト組成物においては、以下のような問題がある。
ノズル吐出法に使用される感光性ガラスペースト組成物においては、ガラス粉体が均一に分散されて十分な流動性を有するものであることが肝要である。このような感光性ガラスペースト組成物を得るためには、ビヒクルとなる有機成分の含有割合が高いことが好ましい。
然るに、有機成分の含有割合が高い感光性ガラスペースト組成物においては、焼成によって隔壁成形材料膜中の有機成分が除去される際に、当該隔壁成形材料膜が大きく収縮または変形するため、形状均一性の高い隔壁を得ることが困難である、という問題がある。一方、有機成分の含有割合が低い感光性ガラスペースト組成物においては、ガラス粉体を均一に分散させることが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１８４３０３号公報
【特許文献２】特開２００３−８６０８９号公報
【特許文献３】特開２００４−５１４４４号公報
【特許文献４】特開２００６−８４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、無機粉体の分散性が高く、しかも、形状均一性の高い無機構造物を得ることができる感光性無機粉体含有組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、形状均一性が高い無機構造物を簡単なプロセスで形成することができる無機構造物の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の感光性無機粉体含有組成物は、（Ａ）無機粉体、（Ｂ）多官能性（メタ）アクリレートおよび（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性無機粉体含有組成物において、
（Ａ）無機粉体の体積含有量が４５体積％以上であり、（Ａ）無機粉体の９０％粒子径（Ｄ９０）と１０％粒子径（Ｄ１０）との差（Ｄ９０−Ｄ１０）が、４．０〜８．０μｍの範囲内にあり、かつ、（Ａ）無機粉体のメディアン径が、０．５〜４．０μｍの範囲内にあることを特徴とする。
【００１０】
本発明の感光性無機粉体含有組成物においては、（Ａ）無機粉体のモード径が、０．５〜６．０μｍの範囲内にあり、かつ、モード径の相対粒子量が５〜１５％であることが好ましい。
また、（Ａ）無機粉体は、粒子径が１〜３μｍの全範囲において、その相対粒子量が５〜１５％であり、かつ粒子径が０．５〜１μｍの全範囲において、その相対粒子量が１％以上であることが好ましい。
また、（Ａ）無機粉体としては、非鉛ガラス粉体と、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、コーディライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セルジアンおよびシリカよりなる群から選ばれた少なくとも一種のセラミックス粉体とからなることを用いることができる。
また、（Ｄ）カルボキシル基を有さない（メタ）アクリル系重合体を含有することが好ましい。
また、（Ｅ）紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
【００１１】
本発明の無機構造物の形成方法は、上記の感光性無機粉体含有組成物をノズルから基板上に吐出しながら当該ノズルと当該基板とを相対的に移動することにより、当該基板上に、形成すべき無機構造物のパターンに従って材料層を形成する工程と、この材料層に放射線を照射することにより、硬化層を形成する工程と、この硬化層を焼成する工程とを有することを特徴とする。
【００１２】
本発明において、無機粉体の１０％粒子径、９０％粒子径、モード径、メディアン径、相対粒子量などの粒度分布に関する値は体積基準によるものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の感光性無機粉体含有組成物によれば、無機粉体の分散性が高く、しかも、形状均一性の高い無機構造物を得ることができる。
また、本発明の無機構造物の形成方法によれば、形状均一性が高い無機構造物を簡単なプロセスで形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】交流型のプラズマディスプレイパネルの断面形状を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
〔感光性無機粉体含有組成物〕
本発明の感光性無機粉体含有組成物は、無機粉体よりなる（Ａ）成分、多官能性（メタ）アクリレートよりなる（Ｂ）成分および光重合開始剤よりなる（Ｃ）を含有してなるものである。
【００１６】
（Ａ）成分を構成する無機粉体は、９０％粒子径（Ｄ９０）と１０％粒子径（Ｄ１０）との差（Ｄ９０−Ｄ１０）が、４．０〜８．０μｍ、好ましくは４．０〜６．０μｍの範囲内にあるものとされる。
この差（Ｄ９０−Ｄ１０）が過小である場合には、有機成分の含有割合が低い感光性ガラスペースト組成物の作製が困難である。一方、この差（Ｄ９０−Ｄ１０）が８．０μｍを超える場合には、１０μｍを超える粗大粒子が含まれる可能性が高いため、ノズル詰まりや塗布ムラの原因となる。
また、無機粉体は、メディアン径が０．５〜４．０μｍ、好ましくは１．０〜３．０μｍの範囲内にあるものとされる。
このメディアン径が０．５μｍ未満である場合には、無機粉体の比表面積が大きくなるため、ペースト作製に有機成分がより多く必要となり、有機成分の含有割合が低い感光性ガラスペースト組成物の作製が困難となる。一方、このメディアン径が４．０μｍを超える場合には、１０μｍを超える粗大粒子が含まれる可能性が高いため、ノズル詰まりや塗布ムラの原因となる。
【００１７】
また、無機粉体は、モード径が０．５〜６．０μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは０．５〜４．０μｍである。
このモード径が過小である場合には、無機粉体の比表面積が大きくなる、或いは、粗大粒子が含まれることとなり好ましくない。一方、このモード径が過大である場合には、粗大粒子が含まれる可能性が高くなり好ましくない。
また、無機粉体は、モード径の相対粒子量が５〜１５％であることが好ましく、より好ましくは８〜１２％である。
この相対粒子量が過大である場合には、有機成分の含有割合が低い感光性ガラスペースト組成物の作製が困難となる。
【００１８】
また、無機粉体は、粒子径が１〜３μｍの全範囲において、その相対粒子量が５〜１５％であることが好ましく、より好ましくは８〜１２％である。
この相対粒子量が過大である場合には、有機成分の含有割合が低い感光性ガラスペースト組成物の作製が困難となる。
また、無機粉体は、粒子径が０．５〜１μｍの全範囲において、その相対粒子量が１％以上であることが好ましく、より好ましくは４〜１２％である。
この相対粒子量が過小である場合には、ペースト中の無機粉体の充填性が悪くなり、有機成分の含有割合が低い感光性ガラスペースト組成物の作製が困難となる。一方、この相対粒子量が過大である場合には、無機粉体の比表面積が大きくなるためペースト作製に有機成分がより多くなるため好ましくない。
【００１９】
本発明の感光性無機粉体含有組成物における（Ａ）成分の含有割合は、４５体積％以上であることが好ましく、より好ましくは５０〜８０体積％である。この含有割合が過小である場合には、焼成時の有機成分が除去される際の収縮が大きくなり形状均一性が悪くなる。
【００２０】
無機粉体としては、例えばＰＤＰにおける隔壁を形成する場合には、非鉛ガラス粉体と、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、コーディライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セルジアンおよびシリカよりなる群から選ばれた少なくとも一種のセラミックス粉体（以下、「特定のセラミックス粉体」という。）とからなるものを用いることが好ましい。
【００２１】
非鉛ガラス粉体としては、その軟化点が４００〜６００℃にあるものを用いることが好ましい。この軟化点が４００℃未満である場合には、当該組成物による隔壁形成材料層の焼成工程において、有機物質が完全に分解除去されない段階でガラス粉体が溶融してしまうため、形成される隔壁中に有機物質の一部が残留し、この結果、得られるＰＤＰ内へアウトガスが拡散し、結果的に蛍光体の寿命低下を引き起こす恐れがある。一方、この軟化点が６００℃を超える場合には、６００℃より高温で焼成する必要があるために、ガラス基板に歪みなどが発生しやすい。
このような非鉛ガラス粉体の具体例としては、酸化ホウ素−酸化ケイ素（Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ）系ガラス粉体、酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素（ＺｎＯ−Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ）系ガラス粉体、酸化ビスマス−酸化ホウ素−酸化ケイ素（Ｂｉ2 Ｏ3 −Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ）系ガラス粉体などが挙げられる。
【００２２】
無機粉体における軟化点４００〜６００℃の非鉛ガラス粉体の割合は、６０〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは７０〜９５質量％である。この割合が過小である場合には、相対的に骨材となる軟化点が高い無機粉体の量が多くなり、焼成後の隔壁に空隙が多い、平滑性が悪化するといった弊害が生じる。一方、この割合が過大である場合には、相対的に骨材となる軟化点が高い無機粉体の量が少なくなり、焼成時の形状維持性、焼成後隔壁の強度が劣化するといった弊害が生じる。
【００２３】
（Ｂ）成分を構成する多官能性（メタ）アクリレートは、組成物における結着樹脂としての役割を有するものである。かかる多官能性（メタ）アクリレートの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；両末端ヒドロキシポリブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトンなどの両末端ヒドロキシル化重合体のジ（メタ）アクリレート類；グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールアルカン、テトラメチロールアルカン、ジペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類；３価以上の多価アルコールのポリアルキレングリコール付加物のポリ（メタ）アクリレート類；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ベンゼンジオール類などの環式ポリオールのポリ（メタ）アクリレート類；ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、アルキド樹脂（メタ）アクリレート、シリコーン樹脂（メタ）アクリレート、スピラン樹脂（メタ）アクリレートなどのオリゴ（メタ）アクリレート類などを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
本発明の感光性無機粉体含有組成物において、（Ｂ）成分の含有割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、１０〜５０質量部、好ましくは、２０〜４０質量部である。この割合が過小である場合には、ノズル吐出後の露光において架橋が弱く形状維持性が劣る。一方、この割合が過大である場合には、架橋収縮により基板密着性が劣化する。
【００２５】
（Ｃ）成分を構成する光重合開始剤の具体例としては、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾフェノン、カンファーキノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−〔４’−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのカルボニル化合物；アゾイソブチロニトリル、４−アジドベンズアルデヒドなどのアゾ化合物またはアジド化合物；メルカプタンジスルフィドなどの有機硫黄化合物；ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔｒｅｔ−ブチルパーオキシド、ｔｒｅｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、パラメタンハイドロパーオキシドなどの有機パーオキシド；２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントンなどのチオキサントン類；１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−（２−フラニル）エチレニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどのトリハロメタン類；２，２’−ビス（２−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラフェニル１，２’−ビイミダゾールなどのイミダゾール二量体などを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
本発明の感光性無機粉体含有組成物において、（Ｃ）成分の含有割合は、（Ｂ）成分である多官能性（メタ）アクリレート１００質量部に対して、通常、５〜３０質量部、好ましくは、１０〜２０質量部である。この割合が過小である場合には、露光に対する感度が悪くなり、形状維持性が劣化する。一方、この割合が過大である場合には、感度が高くなりすぎ、露光マージンが狭くなるという問題がある。
【００２７】
本発明の感光性無機粉体含有組成物においては、（Ｄ）成分としてカルボキシル基を有さない（メタ）アクリル系重合体（以下、「特定のアクリル系重合体」という。）が含有されていることが好ましい。この特定のアクリル系重合体は、結着樹脂としての機能を有するものであり、このような特定のアクリル系重合体が含有されることにより、基板に対する優れた接着性が得られると共に、形状均一性が一層高い無機構造物が得られる。
特定のアクリル系重合体としては、適度な粘着性を有して無機粉体を結着させることができ、焼成処理温度（例えば４００〜６００℃）によって完全に酸化除去されるものであることか好ましい。                                                                このような特定のアクリル系重合体としては、（メタ）アクリレート類の単独重合体、２種以上の（メタ）アクリレート類の共重合体、（メタ）アクリレート類と他の共重合性単量体との共重合体などを用いることができる。
【００２８】
特定のアクリル系重合体を得るための（メタ）アクリレート類の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｉ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｉ−デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉ−ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート；
ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
これらの中では、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｉ−デシル（メタ）アクリレートおよび２−エトキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
また、共重合性単量体は、（メタ）アクリレート類と共重合可能な化合物であって、カルボン酸を有さないものであれば特に限定されず、その具体例としては、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレンなどのビニル基含有ラジカル重合性化合物を挙げることができる。
【００２９】
特定のアクリル系重合体を得るための単量体において、（メタ）アクリレート類の割合は、通常、７０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％のものである。
また、特定のアクリル系重合体の分子量としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００〜５００，０００であることが好ましく、さらに好ましくは５，０００〜３００，０００である。
【００３０】
本発明の感光性無機粉体含有組成物において、（Ｄ）成分の含有割合は、（Ｂ）成分１００質量部に対して、通常、５〜２００質量部、好ましくは、１０〜１５０質量部である。
この割合が過大である場合には、相対的に（Ｂ）成分が少なくなるため、露光時の感度が悪くなり、形状維持性が悪化する。
【００３１】
また、本発明の感光性無機粉体含有組成物においては、（Ｅ）成分として紫外線吸収剤が含有されていることが好ましい。紫外線吸収剤を含有することで、紫外線の無機粉体に対する散乱を吸収、或いは、抑制し、ノズル付近のペースト硬化によるノズル詰まりを防ぐことが可能となる。
紫外線吸収剤としては有機系染料からなるものが用いられ、中でも３５０〜４５０ｎｍの波長範囲で高ＵＶ吸収係数を有する有機系染料が好ましく用いられる。具体的には、アゾ系染料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン系染料、アミノケトン系染料、アントラキノン系染料などが使用できる。有機系染料は吸収剤として添加した場合にも、焼成時に蒸発するため、焼成後の絶縁膜中に残存しないので吸収剤による絶縁膜特性の低下を少なくできるので好ましい。これらの中でも特にアゾ系染料が好ましい。
アゾ系染料としての代表的なものとして、スダンブルー（Ｓｕｄａｎ  Ｂｌｕｅ、Ｃ22Ｈ18Ｎ2 Ｏ2 ＝３４２．４）、スダンＲ（Ｃ17Ｈ14Ｎ2 Ｏ2 ＝２７８．３１）、スダンII（Ｃ18Ｈ14Ｎ2 Ｏ＝２７６．３４）、スダンIII （Ｃ22Ｈ16Ｎ4 Ｏ＝３５２．４）、スダンIV（Ｃ24Ｈ2 ＯＮ4 Ｏ＝３８０．４５）、オイルオレンジＳＳ（Ｏｉｌ  Ｏｒａｎｇｅ  ＳＳ、ＣＨ3 Ｃ6 Ｈ4 Ｎ: ＮＣ10Ｈ6 ＯＨ＝２６２．３１）、オイルバイオレット（Ｏｉｌ  Ｖｉｏｌｅｔ、Ｃ24Ｈ21Ｎ5 ＝３７９．４６）、オイルイエローＯＢ（Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＯＢ、ＣＨ3 Ｃ4 Ｈ4 Ｎ: ＮＣ10Ｈ4 ＮＨ2 ＝２６１．３３）などが挙げられる。
本発明の感光性無機粉体含有組成物において、（Ｅ）成分の含有割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０５〜３質量部、好ましくは、０．０５〜１質量部である。
この割合が過大である場合には、紫外線吸収が大きくて光硬化性が悪くなり、形状維持性が悪化する。
【００３２】
本発明の感光性無機粉体含有組成物においては、必要に応じて溶剤を含有させることができ、かかる溶剤として、無機粉体との親和性、結着樹脂の溶解性が良好で、得られる感光性無機粉体含有組成物に適度な粘性を付与することができると共に、乾燥、焼成されることにより容易に蒸発除去できるものであることが好ましい。
また、特に好ましい溶剤として、標準沸点（１気圧における沸点）が１００〜２００℃であるケトン類、アルコール類およびエステル類（以下、これらを「特定溶剤」という。）を挙げることができる。
このような特定溶剤の具体例としては、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、ジプロピルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ｎ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル系アルコール類；酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アミルなどの飽和脂肪族モノカルボン酸アルキルエステル類；乳酸エチル、乳酸−ｎ−ブチルなどの乳酸エステル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのエーテル系エステル類などを例示することができ、これらのうち、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、エチル−３−エトキシプロピオネートなどが好ましい。これらの特定溶剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、特定溶剤以外の溶剤の具体例としては、テレビン油、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコールなどを挙げることができる。
【００３３】
本発明の感光性無機粉体含有組成物における溶剤の含有割合としては、当該組成物の粘度を好適な範囲に維持する観点から、無機粉体１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０重量部以下とされる。
また、全溶剤に対する特定溶剤の含有割合は、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上である。
【００３４】
更に、本発明の感光性無機粉体含有組成物には、その他の任意成分として、他の結着樹脂、溶分散剤、粘着性付与剤、表面張力調整剤、安定剤、可塑剤、接着助剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤、フィラー、蛍光体、顔料、染料などの各種添加剤が含有されていてもよい。
【００３５】
本発明の感光性無機粉体含有組成物は、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分並びに必要に応じて用いられる（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、溶剤およびその他の任意成分を、ロール混練機、ミキサー、ホモミキサー、サンドミル、遊星攪拌式分散機などの混練・分散機を用いて混練することにより調製することができる。
感光性無機粉体含有組成物の調製においては、予め（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、溶剤およびその他の任意成分などの有機成分を混合することにより、ビヒクルを調製し、このビヒクルに（Ａ）成分である無機粉体を添加して分散させることが好ましい。
そして、このような感光性無機粉体含有組成物によれば、無機粉体の分散性が高く、しかも、形状均一性の高い無機構造物が得られる。従って、プラズマディスプレイの隔壁等を製造する際に特に好適に使用することができるが、これらの用途に限定されるものではなく、その他の無機構造物の形成方法にも好適に使用することができる。
【００３６】
〔無機構造物の形成方法〕
本発明の無機構造物の形成方法は、上記の感光性無機粉体含有組成物をノズルから基板上に吐出しながら当該ノズルと当該基板とを相対的に移動することにより、当該基板上に、形成すべき無機構造物のパターンに従って材料層を形成する工程（１）と、形成された材料層に放射線を照射することにより、無機粉体を含有する硬化層を形成する工程（２）と、この硬化層を焼成することにより、無機構造物を形成する工程（３）とを有する。
【００３７】
上記工程（１）においては、目的とする無機構造物と同等の寸法を有するノズルが用いられ、例えば吐出圧力が０．１〜１ＭＰａ、吐出速度が０．２〜２０ｍｍ／秒の条件で、感光性無機粉体含有組成物をノズルから吐出させる。
ノズルと基板とを相対的に移動させる手段としては、特に限定されるものではなく、目的とする無機構造物に応じて適宜のものを用いることができる。
上記工程（２）において、放射線照射装置としては特に限定されるものではなく、例えば、半導体素子および液晶表示装置などを製造する際に使用されている露光装置などを用いることができる。
また、照射する放射線としては、例えば紫外線などを好適に利用することができる。
上記工程（３）において、焼成処理温度は、材料層中の有機物質が焼失される温度であることが必要であり、通常４００〜６００℃である。また、焼成処理時間は、通常１０〜６０分間である。
【００３８】
本発明の無機構造物の形成方法によれば、無機構造物を簡単なプロセスで形成することができ、しかも、上記の感光性無機粉体含有組成物を用いるため、形状均一性が高い無機構造物が得られる。
【００３９】
本発明の形成方法においては、無機構造物として例えばプラズマディスプレイパネルの隔壁を好適に形成することができる。
このような隔壁は、パネルの表示セル（表示単位）の横方向を区画するものであり、隔壁によって区画される表示セルの横方向ピッチの大きさは、例えば０．１０〜１．００ｍｍである。
隔壁の断面形状、幅、高さ、隔壁の離間距離等の寸法は、目的とするプラズマディスプレイパネルの特性に応じて適宜選定することができる。具体的には、隔壁の断面形状における底面の幅が１０〜３００μｍ、高さが１０〜５００μｍ、隔壁の離間距離が５０〜１０００μｍであり、当該隔壁間に配置される電極の幅が５０〜５００μｍである。特に典型的な一例においては、隔壁の断面形状における底面の幅が５０μｍ、高さが１５０μｍ、隔壁の離間距離が３００μｍであり、当該隔壁間に配置される電極の幅が１００μｍである。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
また、以下の実施例において、無機粉体の体積含有量、無機粉体の粒子径、モード径、メディアン径および相対粒子量、感光性無機粉体含有組成物の粘度の測定方法は、次の通りである。
【００４１】
（１）無機粉体の体積含有量：
無機粉体の密度、および、２５℃における有機成分（ビヒクル）の密度から換算し、所定の体積含有量になるように感光性無機粉体含有組成物を調合した。
（２）無機粉体の粒子径、モード径、メディアン径および相対粒子量：
株式会社島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２１００により粒子径、モード径、メディアン径、相対粒子量を測定した。なお、分散媒としては純水を使用し、超音波バスで３分間超音波を照射した後に測定した。
【００４２】
［ビヒクルの調製］
多官能性アクリレートとして、トリプロピレングリコールジアクリレート（東亜合成製「Ｍ２２０」）１４質量部、光重合開始剤として、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン-1−オン（チバスペシャリティケミカルズ製「イルガキュア９０７」）１．５質量部および２，４−ジエチルチオキサントン０．５質量部、特定のアクリル系重合体として、メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル／メタクリル酸ブチル（質量比＝２５／５／７０）共重合体（重量平均分子量＝１５０，０００）６．４質量部、紫外線吸収剤として、１−フェニル−３−メチル−４−（４−メチルフェニルアゾ）−５−オキシピラゾール０．０６質量部、溶剤として、ジエチレングリコールモノブチルエーテル９．６質量部を攪拌混合することにより、ビヒクルを調製した。このビヒクルを「ビヒクルＶ」とする。
得られたビヒクルＶを比重瓶に入れ、恒温槽にて２５℃に保ち、その密度を測定したところ、１．０６ｇ／ｃｍ3 であった。
【００４３】
〈実施例１〉
ガラス粉体として、アルカリ亜鉛硼珪酸系ガラス粉体（ＤＴＡ軟化点５６０℃、密度３．０ｇ／ｃｍ3 、以下これを「ガラス粉体Ｇ１」とする。）９０質量部、セラミックス粉体として、球状アルミナ（密度３．８ｇ／ｃｍ3 、以下これを「セラミックス粉体Ｃ」とする。）１０質量部、およびビヒクルＶ３４．６質量部を遊星式攪拌脱泡装置で混練りした後、三本ロールで分散することによって、無機粉体の体積含有量が５０体積％の感光性無機粉体含有組成物を調製した。得られた感光性無機粉体含有組成物は、無機粉体の分散性が良好なものであった。
また、ガラス粉体Ｇ１（９０質量部）およびセラミック粉体Ｃ（１０質量部）を十分に攪拌混合し、この混合無機粉体の粒度分布に関する値（粒子径、モード径、メディアン径、相対粒子量）を測定した。結果を表１に示す。
また、この感光性無機粉体含有組成物により、無機構造物を形成し、その形状均一性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
得られた感光性無機粉体含有組成物を用い、以下のようにして無機構造物を形成し、その形状均一性の評価を行った。結果を表１に示す。
（１）無機構造物の形成方法：
開口径が高さ１５０μｍ、幅９０μｍのノズルを用い、ノズル吐出法により１００ｍｍ×１００ｍｍ基板に焼成前の構造物を得た。吐出時の露光量は３５０ｍＪ／ｃｍ2 で行った。得られた基板をトップ温度５６０℃１５分で焼成し無機構造物が形成された基板を得た。
（２）無機構造物の形状均一性：
無機構造物が形成された基板面内の９点を基板切断し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により無機構造物の断面観察を行い形状均一性を評価した。
【００４５】
〈実施例２〉
ビヒクルＶの量を２８．３質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、無機粉体の体積含有量が５５体積％の感光性無機粉体含有組成物を調製した。得られた無機粉体含有組成物は、無機粉体の分散性が良好なものであった。
得られた感光性無機粉体含有組成物を用い、実施例１と同様にして、無機構造物を形成し、その形状均一性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
〈比較例１〉
ビヒクルＶの量を５１．９質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、無機粉体の体積含有量が４０体積％の感光性無機粉体含有組成物を調製した。得られた無機粉体含有組成物は、無機粉体の分散性が良好なものであった。
得られた感光性無機粉体含有組成物を用い、実施例１と同様にして、無機構造物を形成し、その形状均一性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４７】
〈比較例２〉
ガラス粉体Ｇ１の代わりに、これと粒度分布が異なるアルカリ亜鉛硼珪酸系ガラス（以下、「ガラス粉体Ｇ２」とする。）を使用したこと以外は実施例２と同様にして、感光性無機粉体含有組成物を調製したところ、三本ロールによって無機粉体が十分に分散されず、粘度が極めて高いものとなり、ノズル吐出法に用いられる組成物としては不適なものであった。
また、ガラス粉体Ｇ２（９０質量部）およびセラミック粉体Ｃ（１０質量部）を十分に攪拌混合し、この混合無機粉体の粒度分布に関する値（粒子径、モード径、メディアン径、相対粒子量）を測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2010163333.tif 000002
【００４９】
表１の結果から明らかなように、実施例に係る感光性無機粉体含有組成物によれば、形状均一性の高い無機構造物が得られることが確認された。
これに対し、比較例１に係る感光性無機粉体含有組成物においては、形状均一性の高い無機構造物を得ることができなかった。
【符号の説明】
【００５０】
１，２  ガラス基板
３  隔壁
４  透明電極
５  バス電極
６  アドレス電極
７  蛍光物質
８，９  誘電体層
１０  保護膜
【図１】
2010163333.tif 000003