(57)【要約】【課題】膜厚が薄い場合や導入物質の濃度が低い場合であっても、導入物質を導入することのできる基板処理方法を提供する。【解決手段】基板１上に薄膜２を形成する工程と、薄膜２に、導入物質のガスクラスターをイオン化して加速したガスクラスターイオンビーム３を照射して薄膜中２に導入物質を導入する工程とを具備し、基板１上に導入物質が導入された薄膜２を形成する。【選択図】図１
2010070788.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に導入物質が導入された薄膜を形成する基板処理方法であって、
前記基板上に薄膜を形成する工程と、
前記薄膜に、前記導入物質のガスクラスターをイオン化して加速したガスクラスターイオンビームを照射して前記薄膜中に前記導入物質を導入する工程と
を具備したことを特徴とする基板処理方法。
【請求項２】
請求項１記載の基板処理方法であって、
前記基板上に形成された前記薄膜の膜厚が、１０ｎｍ以下であることを特徴とする基板処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の基板処理方法であって、
前記薄膜中の前記導入物質の濃度が、１０％以下であることを特徴とする基板処理方法。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項記載の基板処理方法であって、
前記基板上に形成された前記薄膜が、Ｚｒ若しくはＨｆを含む絶縁膜からなり、前記薄膜中に導入される前記導入物質がＳｉ又はＧｅ若しくはＹからなることを特徴とする基板処理方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項記載の基板処理方法であって、
前記導入物質の導入後に熱アニール処理を行うことを特徴とする基板処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板処理方法に係り、特に基板上に形成された薄膜中に少量の導入物質を導入するのに好適な基板処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体装置の製造分野においては、基板上に形成された絶縁膜中に少量の導入物質（不純物）を導入する方法として、異なる絶縁膜を積層した後、熱アニール処理して、所謂ラミネート膜を形成する方法が知られている。すなわち、この方法では、例えばＺｒＯ2膜中に１０％程度のＳｉＯ2を含む膜厚１０ｎｍのＺｒＳｉＯ膜を形成する場合、膜厚１ｎｍのＳｉＯ2膜と膜厚９ｎｍのＺｒＯ2膜を積層した後に、熱アニール処理を施してＳｉＯ2濃度１０％程度のＺｒＳｉＯ膜を得る。各層の膜厚は成膜条件（ガス、時間、温度、圧力）等で制御する。
【０００３】
しかしながら、上記の方法では、膜厚が数ｎｍの極薄膜の場合や数％程度の低濃度の不純物の濃度を制御することは困難である。例えば上記した例に従うと、４．５ｎｍのＺｒＯ2膜中に１０％程度のＳｉＯ2を導入するためには、膜厚０．５ｎｍのＳｉＯ2膜が必要となり、また、９．９ｎｍのＺｒＯ2膜中に１％程度のＳｉＯ2を導入するためには、膜厚０．１ｎｍのＳｉＯ2膜が必要となる。
【０００４】
ところが、上記のような膜厚のＳｉＯ2膜を形成することは困難である。例えば、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）でＳｉＯ2膜を形成する際、１サイクルで形成される膜厚は０．８ｎｍ程度であり、上述した例で求められる０．５ｎｍの膜厚や０．１ｎｍの膜厚のＳｉＯ2膜よりも厚くなってしまう。
【０００５】
上記のように、従来の方法によるラミネート膜では、絶縁膜の膜厚が数ｎｍ程度に薄くなった場合や、要求される不純物濃度が数％程度と低くなった場合、不純物濃度を制御することが困難になる。
【０００６】
より一般的な例を以下に説明する。従来の方法を用いた不純物を含む極薄膜の形成方法を図４に示す。図４に示すＭａ，Ｍｂは、任意の金属元素名であり、ＭａＯｘ，ＭｂＯｙは、金属酸化物である。Ａ，Ｂは、それぞれＭａＯｘ，ＭｂＯｙの膜厚を表している。図４（ａ）に示すように、ＭａＯｘ，ＭｂＯｙの薄膜を積層した後、熱アニールを施すことで、図４（ｂ）に示すように、ＭａＯｘ中にＭｂＯｙが導入された膜厚が２（Ａ＋Ｂ）のＭａＭｂＯｚ膜を形成することができる。このように積層膜を用いて形成された多元系膜はラミネート膜と呼ばれている。
【０００７】
上記の従来の方法は、形成するＭａＯｘ膜，ＭｂＯｙ膜それぞれの膜厚が制御可能な膜厚である限り、さまざまな不純物を含む膜の形成に好適に用いることができる。また、図５に示すように、上記した図４の場合のサイクル数を変えずに各層の膜厚を同じ比率で半分（Ａ／２，Ｂ／２）に薄くする、又は、図６に示すように、各層の膜厚を変えずにサイクル数を半分（１サイクル）に減らすことで、図４の場合と同一のＭａ，Ｍｂ濃度を維持しながら、ＭａＭｂＯｚ膜の膜厚を半分（Ａ＋Ｂ）にすることができる。なお、常温で気体状物質の塊状原子または分子集団であるクラスターを形成し、これに電子を浴びせて生成させたイオンを加速して固体表面に照射し、固体表面の無損傷クリーニングを行うこと、固体表面の浅い表層部にイオン注入することが知られている（例えば、特許文献１参照。）
【特許文献１】特開平４−３５４８６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記したとおり従来の方法では、導入物質（不純物）であるＭｂＯｙの膜厚が制御可能な膜厚範囲であれば適用が可能であるが、極めて薄いＭａＯｘにＭｂＯｙを導入する場合や、微量のＭｂＯｙを導入する場合、前述したように制御可能な膜厚よりも薄い膜厚を持つＭｂＯｙを形成する必要が生じ、適用することができないという問題がある。
【０００９】
本発明は、上記従来の事情に対処してなされたもので、膜厚が薄い場合や導入物質の濃度が低い場合であっても、導入物質を導入することのできる基板処理方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１の基板処理方法は、基板上に導入物質が導入された薄膜を形成する基板処理方法であって、前記基板上に薄膜を形成する工程と、前記薄膜に、前記導入物質のガスクラスターをイオン化して加速したガスクラスターイオンビームを照射して前記薄膜中に前記導入物質を導入する工程とを具備したことを特徴とする。
【００１１】
請求項２の基板処理方法は、請求項１記載の基板処理方法であって、前記基板上に形成された前記薄膜の膜厚が、１０ｎｍ以下であることを特徴とする
【００１２】
請求項３の基板処理方法は、請求項１又は２記載の基板処理方法であって、前記薄膜中の前記導入物質の濃度が、１０％以下であることを特徴とする。
【００１３】
請求項４の基板処理方法は、請求項１〜３いずれか１項記載の基板処理方法であって、前記基板上に形成された前記薄膜が、Ｚｒ若しくはＨｆを含む絶縁膜からなり、前記薄膜中に導入される前記導入物質がＳｉ又はＧｅ若しくはＹからなることを特徴とする。
【００１４】
請求項５の基板処理方法は、請求項１〜４いずれか１項記載の基板処理方法であって、前記導入物質の導入後に熱アニール処理を行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、膜厚が薄い場合や導入物質の濃度が低い場合であっても、導入物質を導入することのできる基板処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の基板処理方法の詳細を、図面を参照して実施形態について説明する。
【００１７】
図１は、本発明の一実施形態に係る基板処理方法を説明するための図であり、基板の要部断面構成を拡大して模式的に示すものである。
【００１８】
本実施形態では、まず、図１（ａ）に示すように、基板１上に所定物質からなる薄膜２、例えば、金属酸化物ＭａＯｘからなる極薄膜を形成する。この薄膜２の膜厚は、前述した図４に示した薄膜の膜厚Ａより薄くすることができ、例えば、膜厚を１０ｎｍ以下としてもよい。
【００１９】
次に、図１（ｂ）に示すように、形成した薄膜１に、原子の密度が例えば１０20〜１０21個／ｃｍ3程度の導入物質、例えば金属Ｍｂからなるガスクラスターをイオン化して加速したガスクラスターイオンビーム３を照射する。このガスクラスターイオンビーム３の照射量は、導入物質の導入量に応じて調整する。
【００２０】
次に、図１（ｃ）に示すように、ガスクラスターイオンビーム３を照射した薄膜２に熱アニール処理を行う。この結果、Ｍｂ濃度が低く制御され、膜厚がＡよりも薄いＭａＭｂＯｚ膜を形成することができる。
【００２１】
また、図２に示す方法も用いることができる。この方法では、図２（ａ）に示すように、まず、ＭａＭｂ膜からなる薄膜２ａを形成する。次に、図２（ｂ）に示すように、このＭａＭｂ膜からなる薄膜２ａに原子の密度１０20〜１０21個／ｃｍ3程度の酸素（Ｏｘ）ガスクラスターからなるガスクラスターイオンビーム３ａを照射する。その後、図２（ｃ）に示すように、熱アニールを施して、ＭａＭｂＯｚ膜を形成する。
【００２２】
以上のように、本実施形態によれば、厚さが１０ｎｍ以下、例えば数ｎｍ程度の薄膜においても、数％以下の低い濃度の導入物質を含む薄膜を形成することができる。この方法は、例えば、厚さが１０ｎｍ以下のＺｒＯ2の極薄膜、ＨｆＯ2の極薄膜等の絶縁膜に、導入物質（不純物）として１０％以下の低い濃度のＳｉ、Ｇｅ、Ｙ等を導入した絶縁膜を形成する際等に好適に使用することができ、導入物質の濃度の制御を良好に行うことができる。
【００２３】
また、本実施形態では、クラスター化された導入物質を打ち込むので、例えば、１原子当たり１０ｅＶ以下程度（原子数が数千のクラスター全体では数千ｅＶ以下程度）の低エネルギーでの打ち込みが可能となり、例えば、上記した絶縁膜の厚さが薄い場合でも、導入物質が絶縁膜を突き抜けて絶縁膜下部の物質と反応する等の特性劣化を抑制することができる。
【００２４】
さらに、本実施形態では、クラスター化した導入物質を薄膜中に導入する導入量を制御することによって、任意の組成比を持つＭａＭｂＯｚを容易に形成することができる。また、熱アニール処理に、酸化雰囲気熱アニール処理を用いれば、クラスター化した導入物質の打ち込みで生じた酸素欠損を修復したり、酸素のガスクラスターイオンビームを照射する工程を省いて酸化膜を形成することもできる。
【００２５】
ところで、上記した低い濃度で導入物質（不純物）を含む極薄膜、例えば、低い濃度でＳｉを含むＺｒＯ2の極薄膜、低い濃度でＳｉを含むＨｆＯ2の極薄膜等は、Ｓｉを低い濃度で含むことにより、Ｓｉを導入しない場合に比べて誘電率を向上させることができる。すなわち、Ｓｉを導入することによって、正方晶系や立方晶系の結晶構造が形成され易くなり、単位構造体積が減少することによって、誘電率を向上させることが可能となる。
【００２６】
そして、このような高誘電率の極薄膜は、例えば、半導体装置のＤＲＡＭの容量層（ＭＩＭキャパシタ）の絶縁膜、又は、ＭＯＳＦＥＴのゲート絶縁膜等として好適に使用することができる。
【００２７】
しかしながら、基板上に形成される膜、クラスター化される導入物質としては、任意の物質を選択することが可能であり、さまざまな導入物質を含む極薄膜の形成に適用することができる。
【００２８】
図３は、本実施形態に使用するガスクラスターイオンビームの照射装置の概略構成を示すものである。図３に示すガスクラスターイオンビームの照射装置は、導入物質ガスを高圧条件下でクラスター化するクラスター生成部１０と、クラスターをイオン化して帯電させるイオン化部２０と、帯電したクラスターを加速し基板へ導入する加速照射部３０と、基板１を保持する機構とを具備している。また、クラスター生成部１０とイオン化部２０との間には差動排気部４０が設けられている。
【００２９】
クラスター生成部１０において、ガスクラスターは原料ガスを高圧でノズル１１から真空中へ噴出させて生成する。スキマー１２は、鋭いエッジを持つ円錐状のオリフィスであり、このスキマー１２を通してガスクラスターは作動排気部４０に導かれ、その後イオン化部２０へ導入される。
【００３０】
イオン化部２０において、電気的に中性なガスクラスターは、フィラメントからアノードへ向けて加速された熱電子による衝突電離によってイオン化される。ここで、イオン化部２０の真空度が悪いと雰囲気ガスがイオン化され、ビーム内にモノマーイオンが混入する。また、ガスクラスターイオンは、雰囲気ガスと衝突し、クラスターの崩壊が起こる。このため、クラスター生成部１０とイオン化部２０との間に差動排気部４０を設け、イオン化部２０の真空度を高く（６．６５×１０-3Ｐａ（５×１０-5Torr）以下程度）に抑える必要がある。
【００３１】
その後、ガスクラスターイオンは、引出し電極３１、加速電極３２を通して加速されるが、それと同時にビーム径が広がるので、集束レンズ３３により集束される。その後、磁石３４を使ってモノマーが除去され、基板１へクラスタービームが照射される。
【００３２】
なお、上記実施形態では、金属酸化物中に導入物質を導入する場合について説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではなく、薄膜中に導入物質を導入する方法として広く一般に適用することが可能である。また、ガスクラスターイオンビームの照射装置の構造も、ガスクラスターイオンビームを照射することができるものであれば、図３に示した構造の装置に限らず、あらゆる構造の装置を使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の一実施形態の基板処理方法の工程を説明するための図。
【図２】本発明の実施形態の変形例の工程を説明するための図。
【図３】本発明の一実施形態に使用するガスクラスターイオンビームの照射装置の構造を模式的に示す図。
【図４】従来の基板処理方法の工程を説明するための図。
【図５】従来の基板処理方法の工程を説明するための図。
【図６】従来の基板処理方法の工程を説明するための図。
【符号の説明】
【００３４】
１……基板、２……薄膜、３……ガスクラスターイオンビーム。
【図１】
2010070788.tif 000003
【図２】
2010070788.tif 000004
【図３】
2010070788.tif 000005
【図４】
2010070788.tif 000006
【図５】
2010070788.tif 000007
【図６】
2010070788.tif 000008