(57)【要約】【課題】本発明の目的は、ＣＯＤを長時間連続分解できる方法及びその方法が可能なＣＯＤ分解触媒充填塔を提供する。【解決の手段】上部分散板及び下部分散板で挟まれ、イオン交換膜に過酸化ニッケルを担持したＣＯＤ分解触媒層が存在する充填塔に、ＣＯＤを含有する排水を流入させてＣＯＤを分解除去する方法において、上部分散板とＣＯＤ分解触媒層との間にデミスター又は濾過布を設置する、ＣＯＤ除去方法およびこれに使用するＣＯＤ分解触媒充填塔を用いる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
上部分散板及び下部分散板で挟まれ、イオン交換膜に過酸化ニッケルを担持したＣＯＤ分解触媒層が存在する充填塔に、ＣＯＤを含有する排水を流入させてＣＯＤを分解除去する方法において、上部分散板とＣＯＤ分解触媒層との間にデミスター又は濾過布を設置することを特徴とするＣＯＤ除去方法。
【請求項２】
デミスターを使用する場合、下部から、排水導入口、排水貯留部、下部分散板、ポールリング層、イオン交換膜に過酸化ニッケルを担持したＣＯＤ分解触媒及びポールリング充填層、ポールリング層、デミスター、上部分散板、排水貯留部並びに排水抜出口から構成されるＣＯＤ分解触媒充填塔を使用する請求項１記載のＣＯＤ除去方法。
【請求項３】
濾過布を使用する場合、下部から、排水導入口、排水貯留部、下部分散板、イオン交換膜に過酸化ニッケルを担持したＣＯＤ分解触媒充填層、空間部、濾過布、濾過布固定板、上部分散板、排水貯留部及び排水抜出口から構成されるＣＯＤ分解触媒充填塔を使用する請求項１記載のＣＯＤ除去方法。
【請求項４】
下部から、排水導入口、排水貯留部、下部分散板、ポールリング層、イオン交換膜に過酸化ニッケルを担持したＣＯＤ分解触媒及びポールリング充填層、ポールリング層、デミスター、上部分散板、排水貯留部並びに排水抜出口から構成され、請求項２記載のＣＯＤ除去方法に使用するＣＯＤ分解触媒充填塔。
【請求項５】
下部から、排水導入口、排水貯留部、下部分散板、イオン交換膜に過酸化ニッケルを担持したＣＯＤ分解触媒充填層、空間部、濾過布、濾過布固定板、上部分散板、排水貯留部及び排水抜出口から構成され、請求項３記載のＣＯＤ除去方法に使用するＣＯＤ分解触媒充填塔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排水中に含まれているＣＯＤ成分及び次亜塩素酸塩を除去する方法及びその為に使用するＣＯＤ分解触媒充填塔に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の難分解性ＣＯＤ含有排水の処理方法としては、特許文献１の第１図に示される様な難分解性ＣＯＤを含む原水を、粒状二酸化マンガンが充填されている酸化層に供給して、難分解性ＣＯＤを分解し、ドレンから抜出す方法が採用されている。
【０００３】
しかしながら、ＣＯＤ分解触媒として上記の粒状二酸化マンガンの様な、比重が重い固体触媒を使用する場合は、特に充填層の下部に分散板等を設置して、目詰まりを防止する方法を施す必要はない。
【０００４】
この様な触媒の触媒活性を上げる為には、その触媒面積を上げることになり、自ずと微粒子の状態で使用することになるが、その微粒子の状態で使用すると、操作性や取り扱い性が悪いので、工業的には、通常成形体として又は担体に担持して使用される。
【０００５】
特に、イオン交換膜に過酸化ニッケルを担持した触媒（以降、「イオン交換膜／過酸化ニッケル担持触媒」と略記する）を使用すると、触媒活性が高く、且つ、劣化しにくく、更に、被処理液に難分解性ＣＯＤが含まれていても触媒作用が衰えにくい事、特に食塩水中の次亜塩素酸塩の分解に対して触媒性能が高いこととされている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、この様な比重の軽い触媒を使用する場合は、ＣＯＤ分解触媒充填層から、上部分散板に移動して、上部分散板を閉塞して、ＣＯＤ含有排水が供給出来なくなり、ＣＯＤの分解が中断すると言う課題を抱えていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４−１３１１８７号公報（第１図）
【特許文献２】特開平６−０２３３７５号公報（明細書段落番号００１１、００５２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような従来の問題点を解決して、ＣＯＤを長時間連続分解できる方法及びその方法が可能なＣＯＤ分解触媒充填塔を提供することを目的として完成されたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するためになされた本発明は、上部分散板及び下部分散板で挟まれたイオン交換膜に過酸化ニッケルを担持したＣＯＤ分解触媒層が存在する充填塔に、ＣＯＤを含有する排水を流入させてＣＯＤを分解除去する方法において、上部分散板とＣＯＤ分解触媒層との間にデミスター又は濾過布を設置する、ＣＯＤ除去方法である。
【００１０】
その方法において、デミスターを使用する場合は、下部から、排水導入口、排水貯留部、下部分散板、ポールリング層、イオン交換膜に過酸化ニッケルを担持したＣＯＤ分解触媒及びポールリング充填層、ポールリング層、デミスター、上部分散板、排水貯留部及び排水抜出口から構成されるＣＯＤ分解触媒充填塔を使用するＣＯＤ除去方法であり、そのＣＯＤ分解触媒充填塔をも本発明の範囲とする。
【００１１】
又、濾過布を使用する場合、下部から、排水導入口、排水貯留部、下部分散板、イオン交換膜に過酸化ニッケルを担持したＣＯＤ分解触媒充填層（これ以降、「イオン交換膜に過酸化ニッケルを担持したＣＯＤ分解触媒充填層」を「イオン交換膜／過酸化ニッケル担持触媒」と略記する）、空間部、濾過布、濾過布固定板、上部分散板、排水貯留部及び排水抜出口から構成されるＣＯＤ分解触媒充填塔を使用するＣＯＤ除去方法であり、そのＣＯＤ分解触媒充填塔をも本発明の範囲とする。
【００１２】
尚、本発明で使用するＣＯＤ含有排水としては、二塩化エチレン（これ以降、「二塩化エチレン」を「ＥＤＣ」と略記する）の洗浄後の排水に、多量のＣＯＤの他に、多量の次亜塩素酸ソーダが混入しているアルカリ性の排水等が挙げられる。
【００１３】
又、濾過布の材質としては、ＣＯＤ含有排水に対して耐久性を有する材質であれば特に限定されないが、ポリエチレン製、ポリスチレン製及びポリ塩化ビニリデン合成繊維製などの高分子濾過布が耐久性以外に柔軟性を有しており好適である。
【００１４】
以下、本発明を図面に基いて詳細に説明する。
【００１５】
図１は、デミスターを使用する場合のＣＯＤ分解触媒充填塔の構造及びＣＯＤ除去方法を説明する図である。
【００１６】
ＣＯＤ分解触媒充填塔（１）では、下部から、排水導入管（２）からＣＯＤ含有排水を供給し、一旦、下部排水貯留部（３）を経由して、下部分散板（４）を通過させてから、下部ポールリング層（５）を経由してＣＯＤ分解触媒及びポールリング充填層（６）に供給し、ＣＯＤ分解触媒の作用によりＣＯＤを分解してＣＯＤ濃度を低減させ、ＣＯＤ濃度が低減されたＣＯＤ含有排水を上部ポールリング層（７）、デミスター（８）、上部分散板（９）、上部排水貯留部（１０）を経て排水抜出管（１１）から排水する。
【００１７】
ＣＯＤ分解触媒充填塔（１）の直径は排水の処理量によって異なるが、流速が１２ｍ／時間となるようなサイズとし、その他の下部排水貯留部（３）、下部分散板（４）、下部ポールリング層（５）、ＣＯＤ分解触媒及びポールリング充填層（６）、上部ポールリング層（７）、デミスター（８）、上部分散板（９）及び上部排水貯留部（１０）の直径も通常はＣＯＤ分解触媒充填塔（１）の直径と同じとする。
【００１８】
ＣＯＤ含有排水中のＣＯＤ濃度は２０〜５０ｍｇ／Ｌであり、イオン交換膜／過酸化ニッケル担持触媒で酸化・分解された後でのＣＯＤ濃度は５〜１０ｍｇ／Ｌとなる。
【００１９】
排水導入管（２）及び排水抜出管（１１）の直径は、排水の供給速度及び抜出速度にもよるが、通常は１ｍ／秒となるように設計し、その材質は、腐食防止の為、通常は例えばポリフッ化エチレン系樹脂で被覆した管あるいはチタン又は塩ビを使用する。
【００２０】
下部分散板（４）は、ＣＯＤ含有排水の供給をＣＯＤ分解触媒及びポールリング充填層（５）の一部に集中せずに、分散させて供給することを目的に設置され、例えば、直径４００ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円板に、中心に１点、直径１００ｍｍの円周部に８点、２００ｍｍの円周部に１６点、及び３００ｍｍの円周部に２４点、直径２ｍｍの穴を開口させた円板などを使用する。その材質は、例えば、塩ビ、チタンの円板等を使用する。
【００２１】
下部ポールリング層（５）は、ＣＯＤ分解触媒が沈降して下部分散板（４）に閉塞することを防止する為に設置され、ポールリングは例えば直径４０ｍｍ、長さ４０ｍｍの大きさのポールリングを使用する場合、このポールリング層の高さは、このポールリングが２個程の高さ＋２０ｍｍ程度の余裕、即ち、１００ｍｍ程度に設定する。
【００２２】
ポールリングの材質は、腐食防止の為、ポリフッ化エチレン系樹脂製のポールリングを使用する。
【００２３】
但し、イオン交換膜／過酸化ニッケル担持触媒を使用する場合、イオン交換膜の比重が軽いので、ＣＯＤ含有排水の上昇流により舞い上がり、上部分散板（９）を閉塞するのを防止する為に、ＣＯＤ分解触媒及びポールリング充填層（６）と上部分散板（９）との間に、上部ポールリング層（７）とデミスター（８）を設置する。
【００２４】
上部ポールリング層（７）で一部の上部に舞い上がったイオン交換膜／過酸化ニッケル担持触媒を捕捉し、この上部ポールリング層（７）を通過して上昇したイオン交換膜／過酸化ニッケル担持触媒をデミスターで捕捉する。
【００２５】
デミスターは多孔性の網目構造を有するフィルター構造となっており、イオン交換膜／過酸化ニッケル担持触媒を網目で捕捉して、デミスター表面上で分散させて、デミスター表面の全体が当該触媒で閉塞するのを防ぎ、長時間に渡って、ＣＯＤ含有排水の供給及びＣＯＤの分解・除去を可能とする。
【００２６】
図２は、濾過布を使用する場合のＣＯＤ分解触媒充填塔の構造及びＣＯＤ除去方法を説明する図である。
【００２７】
ＣＯＤ分解触媒充填塔（１）では、下部から、排水導入管（２）からＣＯＤ含有排水を供給し、一旦、下部排水貯留部（３）を経由して、下部分散板（４）を通過させてから、ＣＯＤ分解触媒充填層（１２）に供給し、ＣＯＤ分解触媒の作用によりＣＯＤを分解してＣＯＤ濃度を低減させ、ＣＯＤ濃度が低減されたＣＯＤ含有排水を一旦、空間部（１３）で供給し、そのＣＯＤ含有排水を濾過布固定板（１５）に固定した濾過布（１４）を経て上部分散板（９）及び上部排水貯留部（１０）を経由して排水抜出管（１１）から排水する。
【００２８】
ＣＯＤ分解触媒充填塔（１）の直径は、排水の処理量によって異なるが、流速が１２ｍ／時間となるようなサイズとし、その他の下部排水貯留部（３）、下部分散板（４）、ＣＯＤ分解触媒充填層（１２）、空間部（１３）、固定した濾過布（１４）、濾過布固定板（１５）、上部分散板（９）、及び、上部排水貯留部（１０）の直径も通常は同じとする。
【００２９】
ＣＯＤ含有排水中のＣＯＤ濃度やイオン交換膜／過酸化ニッケル担持触媒で酸化・分解された後でのＣＯＤ濃度は、上記のデミスターを使用した場合と同じである。
【００３０】
排水導入管（２）及び排水抜出管（１１）の直径や材質も上記のデミスターを使用した場合と同じである。
【００３１】
下部分散板（４）の役割等は、上記のデミスターを使用した場合と同じである。
【００３２】
ＣＯＤ分解触媒としては、イオン交換膜／過酸化ニッケル担持触媒を使用する。その理由は、上記のデミスターを使用した場合と同じである。
【００３３】
但し、イオン交換膜／過酸化ニッケル担持触媒を使用する場合、イオン交換膜の比重が軽いので、ＣＯＤ含有排水の上昇流により舞い上がり、上部分散板（９）を閉塞するのを防止する為に、ＣＯＤ分解触媒層（１２）と上部分散板（９）との間に、空間部（１３）、固定した濾過布（１４）及び濾過布固定板（１５）を設置する。
【００３４】
ＣＯＤ分解触媒層（１２）から舞い上がったイオン交換膜／過酸化ニッケル担持触媒の空間部（１３）で浮遊させて、一部を沈降させてＣＯＤ分解触媒層（１２）へ戻し、空間部（１３）から濾過布（１４）まで達したイオン交換膜／過酸化ニッケル担持触媒は、濾過布（１４）が平面で平滑であり、平面であるイオン交換膜／過酸化ニッケル担持触媒を保持する力が弱く、イオン交換膜／過酸化ニッケル担持触媒が濾過布（１４）から離れて閉塞しない。
【００３５】
従って、長時間に渡って、ＣＯＤ含有排水の供給及びＣＯＤの分解・除去を可能とする。
【発明の効果】
【００３６】
以上の説明からも明らかなように、本発明においては、ＣＯＤ分解触媒としてイオン交換膜／過酸化ニッケル担持触媒の様な、比重の軽い触媒を使用しても、長時間に渡って、ＣＯＤ含有排水の供給及びＣＯＤの分解・除去を可能となり、合わせて、排水中の次亜塩素酸ソーダの分解・除去も可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】デミスターを使用する場合のＣＯＤ分解触媒塔の構造を示す図である。
【図２】濾過布を使用する場合のＣＯＤ分解触媒塔の構造を示す図である。
【図３】実施例２で使用した濾過布固定板を示す図である。
【図４】比較例１で使用したＣＯＤ分解触媒塔の構造を示す図である。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。なお本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３９】
実施例１
図１に示されるデミスターを使用するＣＯＤ分解触媒充填塔を使用して、ＥＤＣ洗浄後の排水中の難分解性ＣＯＤ及び次亜塩素酸ナトリウムを連続運転で分解した。
【００４０】
ＣＯＤ分解充填塔（１）の直径を４００ｍｍとし、材質を全て塩ビ＋ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）とした。
【００４１】
排水導入管（２）及び排水抜出管（１１）は直径１００ｍｍとし、全てポリフッ化エチレン系樹脂で被覆した管とし、下部排水貯留部（３）及び上部排水貯留部（１０）の高さを１００ｍｍとした。
【００４２】
下部分散板（４）として、直径５６０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの耐熱塩ビ製円板を使用し、中心に１点、直径１００ｍｍの円周部に４点、２００ｍｍの円周部に８点、及び３００ｍｍの円周部に１６点、直径５ｍｍの穴を開口させた円板を使用した。
【００４３】
上部分散板（９）として、直径５６０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの耐熱塩ビ製円板を使用し、中心に１点、直径１００ｍｍの円周部に８点、２００ｍｍの円周部に１６点、及び３００ｍｍの円周部に３２点、直径５ｍｍの穴を開口させた円板を使用した。
【００４４】
ポールリングとして、直径４０ｍｍ×長さ４０ｍｍのポリフッ化エチレン系樹脂製ポールリングを使用し、高さ１００ｍｍの下部ポールリング層（５）及び上部ポールリング層（５）に各々充填した。
【００４５】
ＣＯＤ分解触媒として、イオン交換膜／過酸化ニッケル担持触媒を特開平６−２３３７５号公報記載の実施例１の方法で製造した。
【００４６】
そのイオン交換膜／過酸化ニッケル担持触媒１９．５ｋｇを上記のポールリングと共に、高さ７００ｍｍのＣＯＤ分解触媒及びポールリング充填層（６）に充填した。
【００４７】
デミスターとして、株式会社奥谷金網製作所製（品番：ＰＰデミスターＳＫ１４４）の直径４００ｍｍ、厚さ１００ｍｍのデミスターを使用した。
【００４８】
ＣＯＤが３０ｍｇ／Ｌ、次亜塩素酸ナトリウムが２５３５ｍｇ／Ｌ含有されている排水を、１．５ｍ３／時間の流量でＣＯＤ分解触媒充填塔（１）の排水導入管（２）から供給し、ＣＯＤ分解触媒及びポールリング充填層（６）の温度を７０〜８０℃に調整し、ＣＯＤ分解充填塔（１）内の排水の滞在時間を５分間とした。
【００４９】
その結果、排水抜出管（１１）から抜き出した排水を分析した結果、ＣＯＤが８．６ｍｇ／Ｌに低減し、ＣＯＤ除去率が７１％となり、又、次亜塩素酸ナトリウムが１６８４ｍｇ／Ｌに低減し、次亜塩素酸ナトリウムの除去率が３４％であり、３６日間の連続運転において、ＣＯＤ除去率及び次亜塩素酸ナトリウムの除去率が低下することがなかった。
【００５０】
又、３６日の連続運転では上部分散板（９）の閉塞は起こらず、塔差圧の上昇は見られず、安定した流量で排水を流すことができた。
【００５１】
実施例２
図２に示される濾過布を使用するＣＯＤ分解触媒充填塔を使用して、ＥＤＣ洗浄後の排水中の難分解性ＣＯＤ及び次亜塩素酸ナトリウムを連続運転で分解した。
【００５２】
ＣＯＤ分解充填塔（１）の直径を４００ｍｍとし、材質を全て塩ビ＋ＦＲＰ製とした。
【００５３】
排水導入管（２）及び排水抜出管（１１）は直径１００ｍｍとし、全てポリフッ化エチレン系樹脂で被覆した管とし、下部排水貯留部（３）及び上部排水貯留部（１０）の高さを１００ｍｍとした。
【００５４】
下部分散板（４）及び上部分散板（９）は実施例１と同じ仕様とした。
【００５５】
ＣＯＤ分解触媒として、イオン交換膜／過酸化ニッケル担持触媒を特開平６−２３３７５号公報記載の実施例１の方法で製造した。
【００５６】
そのイオン交換膜／過酸化ニッケル担持触媒２５．０ｋｇを、高さ４００ｍｍのＣＯＤ分解触媒充填層（１２）に充填した。
【００５７】
その上部に高さ５９０ｍｍの空間部（１３）を設け、その上に、濾過布として、厚さ０．９３ｍ、縦、１７６６μｍ、横、１７６６μｍの目開きのポリ塩化ビニリデン合成繊維製濾過布（１４：旭化成社製、品番：Ｆ−３１２）を設け、その上に厚さ１０ｍｍの濾過布固定板（１５：図３参照）を設置した。
【００５８】
ＣＯＤが３０ｍｇ／Ｌ、次亜塩素酸ナトリウムが２５３５ｍｇ／Ｌ含有されている排水を、１．５ｍ３／時間の流量でＣＯＤ分解触媒充填塔（１）の排水導入管（２）から供給し、ＣＯＤ分解触媒充填層（１２）の温度を７０〜８０℃に調整し、ＣＯＤ分解充填塔（１）内の排水の滞在時間を５分間とした。
【００５９】
その結果、排水抜出管（１１）から抜き出した排水を分析した結果、ＣＯＤが８．１ｍｇ／Ｌに低減し、ＣＯＤ除去率が７３％となり、又、次亜塩素酸ナトリウムが１５４２ｍｇ／Ｌに低減し、次亜塩素酸ナトリウムの除去率が３９％であり、２２日間の連続運転において、ＣＯＤ除去率及び次亜塩素酸ナトリウムの除去率が低下することがなかった。
【００６０】
又、２２日の連続運転では、上部分散板（９）の閉塞は起こらず、塔差圧の上昇は見られず、安定した流量で排水を流すことができた。
【００６１】
比較例１
デミスターや濾過布を使用しない図４のＣＯＤ分解触媒塔（１）を使用して、ＥＤＣ洗浄後の排水中の難分解性ＣＯＤ及び次亜塩素酸ナトリウムを連続運転で分解した。
【００６２】
ＣＯＤ分解充填塔（１）の直径を４００ｍｍとし、材質を全て塩ビ＋ＦＲＰ製とした。
【００６３】
排水導入管（２）及び排水抜出管（１１）は直径１００ｍｍとし、全てポリフッ化エチレン系樹脂で被覆した管とし、下部排水貯留部（３）及び上部排水貯留部（１０）の高さを１００ｍｍとした。
【００６４】
下部分散板（４）及び上部分散板（９）は実施例１と同じ仕様とした。
【００６５】
ポールリングとして、直径４０ｍｍ×長さ４０ｍｍの図４に示されるポリフッ化エチレン系樹脂製ポールリングを使用し、ＣＯＤ分解触媒として、イオン交換膜／過酸化ニッケル担持触媒を特開平６−２３３７５号公報記載の実施例１の方法で製造した。
【００６６】
そのイオン交換膜／過酸化ニッケル担持触媒１９．５ｋｇを上記のポールリングと共に、高さ７００ｍｍのＣＯＤ分解触媒及びポールリング充填層（６）に充填した。
【００６７】
ＣＯＤが３０ｍｇ／Ｌ、次亜塩素酸ナトリウムが２５３５ｍｇ／Ｌ含有されている排水を、１．５ｍ３／時間の流量でＣＯＤ分解触媒充填塔（１）の排水導入管（２）から供給し、ＣＯＤ分解触媒及びポールリング充填層（６）の温度を７５℃に調整し、ＣＯＤ分解充填塔（１）内の排水の滞在時間を５分間とした。
【００６８】
その結果、上部分散板（９）の表面にイオン交換膜／過酸化ニッケル担持触媒が付着して閉塞し、数時間で塔差圧が上昇し安定した流量で排水を送液することが不可能となった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本願発明のＣＯＤ除去方法及びＣＯＤ分解触媒充填塔は、ＣＯＤを含む排水の処理方法として使用される。
【符号の説明】
【００７０】
１：ＣＯＤ分解触媒充填塔
２：排水導入管
３：下部排水貯留部
４：下部分散板
５：下部ポールリング層
６：ＣＯＤ分解触媒及びポールリング充填層
７：上部ポールリング層
８：デミスター
９：上部分散板
１０：上部排水貯留部
１１：排水抜出管
１２：ＣＯＤ分解触媒充填層
１３：空間部
１４：濾過布
１５：濾過布固定板
【図１】
2010167398.tif 000003
【図２】
2010167398.tif 000004
【図３】
2010167398.tif 000005
【図４】
2010167398.tif 000006