(57)【要約】【課題】密着性に優れた金属膜を工業的有利に成膜できる金属膜の形成方法およびその方法により形成された金属膜を提供する。【解決手段】基体上に金属膜を形成する金属膜形成方法であって、酸化剤、キレート剤またはプロトン酸を含む有機溶媒中に、金属を溶解または分散させてなる原料溶液を霧化してミストを発生させる霧化工程と、キャリアガスを前記ミストに供給するキャリアガス供給工程と、前記キャリアガスによって前記ミストを前記基体へ供給するミスト供給工程と、前記ミストを熱反応させて、前記基体表面の一部または全部に前記金属膜を積層する金属膜形成工程とを含む金属膜形成方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に金属膜を形成する金属膜形成方法であって、
酸化剤、アミン化合物またはプロトン酸を含む有機溶媒中に、金属を溶解または分散させてなる原料溶液を霧化してミストを発生させる霧化工程と、
キャリアガスを前記ミストに供給するキャリアガス供給工程と、
前記キャリアガスによって前記ミストを前記基体へ供給するミスト供給工程と、
前記ミストを熱反応させて、前記基体表面の一部または全部に前記金属膜を積層する金属膜形成工程とを含むことを特徴とする金属膜形成方法。
【請求項２】
前記有機溶媒が、酸化剤を含む請求項１記載の金属膜形成方法。
【請求項３】
前記酸化剤と前記有機溶媒との体積比が１：９９〜５０：５０の範囲内である請求項２記載の金属膜形成方法。
【請求項４】
前記酸化剤が水または過酸化水素である請求項２または３に記載の金属膜形成方法。
【請求項５】
前記有機溶媒が、アミン化合物を含む請求項１記載の金属膜形成方法。
【請求項６】
前記アミン化合物が、ジアミンである請求項５記載の金属膜形成方法。
【請求項７】
前記有機溶媒が、プロトン酸を含む請求項１記載の金属膜形成方法。
【請求項８】
前記プロトン酸が、ハロゲン化水素酸である請求項７記載の金属膜形成方法。
【請求項９】
前記熱反応を、２００℃〜６５０℃の温度で行う請求項１〜８のいずれかに記載の金属膜形成方法。
【請求項１０】
前記熱反応を、不活性ガスまたは還元ガスの雰囲気下で行う請求項１〜９のいずれかに記載の金属膜形成方法。
【請求項１１】
前記金属が、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）およびアルミニウム（Ａｌ）から選ばれる１種または２種以上の金属である請求項１〜１０のいずれかに記載の金属膜形成方法。
【請求項１２】
前記有機溶媒がアルコールである請求項１〜１１のいずれかに記載の金属膜形成方法。
【請求項１３】
前記原料溶液が、酸化剤、アミン化合物またはプロトン酸を含む有機溶媒と、前記金属を含む金属錯体溶液または金属塩溶液との混合溶液である請求項１〜１２のいずれかに記載の金属膜形成方法。
【請求項１４】
前記熱反応を、３００℃〜６００℃の温度で行う請求項１〜１３のいずれかに記載の金属膜形成方法。
【請求項１５】
前記熱反応を、４００℃〜５５０℃の温度で行う請求項１〜１４のいずれかに記載の金属膜形成方法。
【請求項１６】
前記酸化剤と前記有機溶媒との体積比が１：９９〜１０：９０の範囲内である請求項２〜４のいずれかに記載の金属膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の電極形成等に有用な金属膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、金属膜を形成する方法として、蒸着やスパッタリング法が用いられている。蒸着には、電子ビームや高周波を用いる真空蒸着法等がよく用いられており、また、スパッタリング法としては、直流電源または交流電源を用いて、プラズマを発生させ、ついで、プラズマを用いてアノードの金属をスパッタし、カソードに金属を堆積させる手法などがよく用いられている。しかしながら、蒸着やスパッタリング法は、真空プロセスが必要であり、そのため、コストがかかり、大型化・量産化にも課題があった。
【０００３】
また、金属膜を形成する方法としては、塗布方法などもよく知られている。塗布方法としては、金属ペーストを塗布し、乾燥後、焼成する手法などが用いられている。しかしながら、このような塗布方法では、焼成に６５０℃以上の高温が必要であり、金属膜の形成方法として必ずしも満足のいくものではなかった。なお、有機金属気相成長法なども知られているが、塗布方法と同様、高温プロセスが必要であり、また、密着性も必ずしも十分に得られるものではなかった。
【０００４】
これに対し、近年、超微粒子を分散させたペーストを用いて、基板上に、パターン化した金属膜の形成が試みられている。例えば、特許文献１には、金属コア部と有機物被覆層とからなる複合金属超微粒子を溶媒に分散させて金属ペーストを調整し、該金属ペーストを半導体素子の電極上に付着させ低温焼成して超微粒子電極を形成する手法などが知られている。しかしながら、ＡｇやＡｕなどの貴金属超微粒子を用いた金属薄膜は、平滑な無機酸化物基板と反応し難いため、充分な密着性が得られず、特に導電性増加のために薄い金属配線上に金属めっき被膜を形成する際に、めっき前処理やめっき液による化学的な処理によって、金属配線が無機酸化物基板から剥離してしまうという問題があった。
【０００５】
また、近年においては、エアロゾルデポジション法による金属膜の形成が検討されている。特許文献２には、金属粒子をエアロゾル化し、前記エアロゾル化した金属粒子を基板上に吹き付けることにより、前記基板上に金属薄膜からなる電極又は配線パターンを形成する方法が記載されており、特許文献３には、透明電極の表面に、エアロゾルデポジション法によって金属薄膜からなる補助電極を形成する方法が記載されている。しかしながら、エアロゾルデポジション法によれば、電極と基板との密着性が非常に悪く、特に電極に必要な厚膜形成に適しておらず、また、成膜時に真空プロセスが必要になったり、成膜後に、高温の熱処理が必要になったりするので、満足のいくものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１６８１４１号公報
【特許文献２】特開２０１１−１５３３２９号公報
【特許文献３】特開２０１３−１２９８８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、密着性に優れた金属膜を工業的有利に成膜できる金属膜の形成方法およびその方法により形成された金属膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、溶媒として、酸化剤、アミン化合物またはプロトン酸を含む有機溶媒を用いて、ミストＣＶＤ法にて金属膜を形成すると、金属酸化物の膜を成膜する場合とは異なり、密着性に優れた金属膜を容易に成膜できることを見出した。
また、本発明者らは、上記知見を得た後、さらに検討を重ねて、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
［１］  基体上に金属膜を形成する金属膜形成方法であって、
酸化剤、アミン化合物またはプロトン酸を含む有機溶媒中に、金属を溶解または分散させてなる原料溶液を霧化してミストを発生させる霧化工程と、
キャリアガスを前記ミストに供給するキャリアガス供給工程と、
前記キャリアガスによって前記ミストを前記基体へ供給するミスト供給工程と、
前記ミストを熱反応させて、前記基体表面の一部または全部に前記金属膜を積層する金属膜形成工程とを含むことを特徴とする金属膜形成方法。
［２］  前記有機溶媒が、酸化剤を含む前記［１］記載の金属膜形成方法。
［３］  前記酸化剤と前記有機溶媒との体積比が１：９９〜５０：５０の範囲内である前記［２］記載の金属膜形成方法。
［４］  前記酸化剤が水または過酸化水素である前記［２］または［３］に記載の金属膜形成方法。
［５］  前記有機溶媒が、アミン化合物を含む前記［１］記載の金属膜形成方法。
［６］  前記アミン化合物が、ジアミンである前記［５］記載の金属膜形成方法。
［７］  前記有機溶媒が、プロトン酸を含む前記［１］記載の金属膜形成方法。
［８］  前記プロトン酸が、ハロゲン化水素酸である前記［７］記載の金属膜形成方法。
［９］  前記熱反応を、２００℃〜６５０℃の温度で行う前記［１］〜［８］のいずれかに記載の金属膜形成方法。
［１０］  前記熱反応を、不活性ガスまたは還元ガスの雰囲気下で行う前記［１］〜［９］のいずれかに記載の金属膜形成方法。
［１１］  前記金属が、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）およびアルミニウム（Ａｌ）から選ばれる１種または２種以上の金属である前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の金属膜形成方法。
［１２］  前記有機溶媒がアルコールである前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の金属膜形成方法。
［１３］  前記原料溶液が、酸化剤、アミン化合物またはプロトン酸を含む有機溶媒と、前記金属を含む金属錯体溶液または金属塩溶液との混合溶液である前記［１］〜［１２］のいずれかに記載の金属膜形成方法。
［１４］  前記［１］〜［１３］のいずれかに記載の金属膜形成方法を用いて形成された金属膜。
［１５］  電極である前記［１４］記載の金属膜。
［１６］  前記［１５］記載の金属膜を電極として備え、さらに半導体層を少なくとも備えている半導体装置。
［１７］  酸化剤、アミン化合物またはプロトン酸を含む有機溶媒中に、金属を溶解または分散させてなることを特徴とする金属膜形成用ミストの前駆体溶液。
［１８］  前記有機溶媒が酸化剤を含む前記［１７］記載の金属膜形成用ミストの前駆体溶液。
［１９］  前記酸化剤と前記有機溶媒との体積比が１：９９〜５０：５０の範囲内である前記［１８］記載の金属膜形成用ミストの前駆体溶液。
［２０］  前記有機溶媒が、アミン化合物またはプロトン酸を含む前記［１７］記載の金属膜形成用ミストの前駆体溶液。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の金属膜形成方法によれば、密着性に優れた金属膜を工業的有利に成膜できる。また、本発明の金属膜は密着性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例で用いたミストエピタキシー装置の構成図である。
【図２】実施例における断面ＳＥＭ像を示す図である。
【図３】実施例における金属膜表面のＳＥＭ像を示す図である。
【図４】実施例４で用いたミストエピタキシー装置の概略構成図である。
【図５】実施例におけるＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図６】実施例におけるＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図７】実施例におけるＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図８】実施例における金属膜表面の写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の金属膜形成方法は、基体上に金属膜を形成する金属膜形成方法であって、酸化剤、アミン化合物またはプロトン酸を含む有機溶媒中に、金属を溶解または分散させてなる原料溶液を霧化してミストを発生させる霧化工程と、キャリアガスを前記ミストに供給するキャリアガス供給工程と、前記キャリアガスによって前記ミストを前記基体へ供給するミスト供給工程と、前記ミストを熱反応させて、前記基体表面の一部または全部に前記金属膜を積層する金属膜形成工程とを含むことを特徴とする。
【００１３】
前記霧化工程は、酸化剤、アミン化合物またはプロトン酸を含む有機溶媒中に、金属を溶解または分散させて原料溶液を調整し、前記原料溶液を霧化してミストを発生させる。
【００１４】
本工程で用いられる酸化剤を含む有機溶媒（以下、「酸化剤含有有機溶媒」ともいう）は、有機溶媒中に酸化剤を含んでいれば特に限定されず、例えば、公知の有機溶媒と酸化剤とを混合することにより得られる。前記酸化剤と前記有機溶媒との体積比は、１：９９〜５０：５０の範囲内であるのが好ましく、１：９９〜４０：６０の範囲内であるのがより好ましく、１：９９〜１０：９０の範囲内であるのがさらにより好ましく、１：９９〜５：９５の範囲内であるのが最も好ましい。このような好ましい範囲とすることで、ミストが成膜により適したものになり、かつ膜質もより良好なものとすることができる。
【００１５】
前記酸化剤としては、例えば、水、水溶性または非水溶性の公知の酸化剤などが挙げられるが、本発明においては、前記酸化剤が水または水溶性の酸化剤であるのが好ましく、水または過酸化水素であるのがより好ましく、水であるのが最も好ましい。また、前記酸化剤として、水溶性の酸化剤を用いる場合には、水と混合して水溶液の形態（例えば過酸化水素水等）で用いるのが好ましい。
【００１６】
前記酸化剤としては、より具体的には、例えば、水、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、過酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ２）、過酸化バリウム（ＢａＯ２）、過酸化ベンゾイル（Ｃ６Ｈ５ＣＯ）２Ｏ２等の過酸化物、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）、過塩素酸、硝酸、過酢酸やニトロベンゼン等の有機過酸化物などが挙げられる。
【００１７】
前記水としては、より具体的には、例えば、純水、超純水、水道水、井戸水、鉱泉水、鉱水、温泉水、湧水、淡水、海水などが挙げられ、これらの水に、例えば精製、加熱、殺菌、ろ過、イオン交換、電解、浸透圧の調整、緩衝化等の処理をした水（例えば、オゾン水、精製水、熱水、イオン交換水、生理食塩水、リン酸緩衝液、リン酸緩衝生理食塩水等）も例として含まれる。
【００１８】
前記有機溶媒は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、このような溶媒としては、例えば、アルコール（例、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等）、エーテル（例、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコール−ジメチルエーテル等）、エステル（例、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等）、カルボン酸（例、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等）、ハロゲン化炭化水素類（例、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、１,２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等）、炭化水素（例、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン等）、アミド（例、ホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、ニトリル類（例、アセトニトリル、プロピオニトリル等）、スルホラン、ヘキサメチルホスホルアミド等の単独またはこれらの混合溶媒などが挙げられる。本発明においては、前記有機溶媒が、アルコール、ケトンまたはこれらの混合溶媒であるのが好ましく、アルコールであるのがより好ましく、低級アルコール（好ましくはＣ１〜３）であるのが最も好ましい。
【００１９】
本工程で用いられるアミン化合物を含む有機溶媒（以下、「アミン化合物含有有機溶媒」ともいう）は、有機溶媒中にアミン化合物を含んでいれば特に限定されず、例えば、公知の有機溶媒とアミン化合物とを混合することにより得られる。前記アミン化合物と前記有機溶媒との配合割合は、前記有機溶媒中、前記アミン化合物が０．００１モル／Ｌ〜１０モル／Ｌの範囲内であるのが好ましく、０．００５モル／Ｌ〜１モル／Ｌの範囲内であるのがより好ましく、０．０１モル／Ｌ〜０．１モル／Ｌの範囲内であるのが最も好ましい。このような好ましい範囲とすることで、ミストが成膜により適したものになり、かつ膜質もより良好なものとすることができる。
【００２０】
前記アミン化合物は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等を含んだ化合物であってもよい。前記アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−メチルチオプロピルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ラウリルイミノビスプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビスアミノプロピル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビスアミノプロピル−１，３−ブチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，２−ジメチルプロパン、Ｎ−ラウリルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−t−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、アリルアミン等のＣ１〜Ｃ１６の炭素数を有する脂肪族化合物；シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、４−メチルシクロヘキシルアミン、１−シクロヘキシルエチルアミン、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、ビスアミノメチルシクロへキサン等のＣ１〜Ｃ１６の炭素数を有する脂環式化合物；ベンジルアミン、フェネチルアミン、４−メチルベンジルアミン、Ｎ−アミノプロピルアニリン、２−アミノ−１，２−ジフェニルエタノール、９−アミノフルオレン、ベンズヒドリルアミン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ベンジルエチレンジアミン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２，３−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，３，６−トリアミノピリジン、Ｎ−アミノプロピルアニリン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、２−アミノ−３−エチルピリジン、２−アミノ−３−プロピルピリジン、２−アミノ−４，６−ジメチルピリジン、２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、３−アミノ−６−イソプロピルピリジン、２，６−ジアミノピリジン等のＣ１〜Ｃ１６の炭素数を有する芳香族化合物；ピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、２−メチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、３−メチルアミノピペリジン、２−アミノメチルピペラジン、３−アミノピロリジン、ホモピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、１，４−（ビスアミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、フルフリルアミン、テトラヒドロフルフリルアミン、３−��メチルアミノ）ピロリジン、５−メチルフルフリルアミン、２−（フルフリルチオ）エチルアミン、２−ピコリルアミン、３−ピコリルアミン、４−ピコリルアミン等のＣ１〜Ｃ１６の炭素数を有する複素環式化合物；２−ヒドロキシエチルアミン、メチル（２−ヒドロキシエチル）アミン、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、ジエタノールアミン、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、２−アミノ−１，３−プロパンジオール等の水酸基を１個以上有する化合物等が挙げられる。本発明においては、前記アミン化合物がポリアミンであるのが好ましく、ジアミンであるのがより好ましい。なお、前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、メンセンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン等の脂環式ポリアミン；ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、トリレン−２，４−ジアミン、トリレン−２，６−ジアミン、メシチレン−２，４−ジアミン、メシチレン−２，６−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，６−ジアミン等の単核ポリアミン；ビフェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、２，５−ナフチレンジアミン、２，６−ナフチレンジアミン等の芳香族ポリアミン；２−アミノプロピルイミダゾール等のイミダゾール等が挙げられる。
【００２１】
アミン化合物含有有機溶媒に用いられる有機溶媒は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、このような溶媒としては、例えば、アルコール（例、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等）、エーテル（例、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコール−ジメチルエーテル等）、エステル（例、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等）、カルボン酸（例、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等）、ハロゲン化炭化水素類（例、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、１,２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等）、炭化水素（例、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン等）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）等の単独またはこれらの混合溶媒などが挙げられる。本発明においては、前記有機溶媒が、アルコール、ケトンまたはこれらの混合溶媒であるのが好ましく、アルコールであるのがより好ましく、低級アルコール（好ましくはＣ１〜３）であるのが最も好ましい。
【００２２】
本工程で用いられるプロトン酸を含む有機溶媒（以下、「プロトン酸含有有機溶媒」ともいう）は、有機溶媒中にプロトン酸を含んでいれば特に限定されず、例えば、公知の有機溶媒とプロトン酸とを混合することにより得られる。前記プロトン酸と前記有機溶媒との配合割合は、前記有機溶媒中、前記プロトン酸が０．００１モル／Ｌ〜１０モル／Ｌの範囲内であるのが好ましく、０．００５モル／Ｌ〜１モル／Ｌの範囲内であるのがより好ましく、０．０１モル／Ｌ〜０．１モル／Ｌの範囲内であるのが最も好ましい。このような好ましい範囲とすることで、ミストが成膜により適したものになり、かつ膜質もより良好なものとすることができる。
【００２３】
前記プロトン酸は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、公知のものであってよい。前記プロトン酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、過塩素酸等の無機酸や、有機カルボン酸、フェノール類、有機スルホン酸等が挙げられる。さらに、有機カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、ショウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ニトロ酢酸、トリフェニル酢酸等が挙げられる。有機スルホン酸としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンジスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン重縮合物、ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、ジナフチルメタンジスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、アントラセンスルホン酸、ピレンスルホン酸などが挙げられる。また、これらの金属塩も使用できる。本発明においては、前記プロトン酸が、無機酸であるのが好ましく、ハロゲン化水素酸であるのがより好ましい。ハロゲン化水素酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、フッ化水素酸などが挙げられる。
【００２４】
プロトン酸含有有機溶媒に用いられる有機溶媒は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、このような溶媒としては、例えば、アルコール（例、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等）、エーテル（例、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコール−ジメチルエーテル等）、エステル（例、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）等の単独またはこれらの混合溶媒などが挙げられる。本発明においては、前記有機溶媒が、アルコール、ケトンまたはこれらの混合溶媒であるのが好ましく、アルコールであるのがより好ましく、低級アルコール（好ましくはＣ１〜３）であるのが最も好ましい。
【００２５】
本工程で用いられる金属は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されないが、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）およびアルミニウム（Ａｌ）から選ばれる１種または２種以上の金属であるのが好ましい。
【００２６】
本工程では、前記の酸化剤含有有機溶媒中、アミン化合物含有有機溶媒中またはプロトン酸含有有機溶媒中に、前記金属を溶解または分散させて、原料溶液を調整する。前記原料溶液は、前記金属が、酸化剤含有有機溶媒中、アミン化合物含有有機溶媒中またはプロトン酸含有有機溶媒中に溶解または分散していれば特に限定されないが、本発明においては、酸化剤、アミン化合物またはプロトン酸を含む有機溶媒と、前記金属を含む金属錯体溶液または金属塩溶液との混合溶液であるのが好ましい。
前記金属の配合割合は、特に限定されないが、原料溶液全体に対して、０．０１〜７０質量％であるのが好ましく、０．１〜５０質量であるのがより好ましい。
【００２７】
酸化剤、アミン化合物またはプロトン酸を含む有機溶媒中に、金属を溶解または分散させてなる前記原料溶液は、金属膜形成用ミストの前駆体溶液として、特に有用である。
【００２８】
本工程では、前記原料溶液を霧化してミストを発生させる。霧化手段は、前記原料溶液を霧化できさえすれば特に限定されず、公知の霧化手段であってよいが、本発明においては、超音波を用いる霧化手段であるのが好ましい。
【００２９】
前記キャリアガス供給工程では、キャリアガスを前記ミストに供給する。キャリアガスの種類としては、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、例えば、酸素、窒素やアルゴン等の不活性ガス、または水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスなどが好適な例として挙げられる。また、キャリアガスの種類は１種類であってよいが、２種類以上であってもよく、キャリアガス濃度を変化させた希釈ガス（例えば１０倍希釈ガス等）などを、第２のキャリアガスとしてさらに用いてもよい。また、キャリアガスの供給箇所も１箇所だけでなく、２箇所以上あってもよい。
【００３０】
ミスト供給工程では、前記キャリアガスによって前記ミストを基体へ供給する。キャリアガスの流量は、特に限定されないが、０．０１〜２０Ｌ／分であるのが好ましく、１〜１０Ｌ／分であるのがより好ましい。
【００３１】
前記基体は、金属膜を支持できるものであれば特に限定されない。前記基体の材料も、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、公知の基体であってよく、有機化合物であってもよいし、無機化合物であってもよい。前記基体の形状としては、例えば、平板や円板等の板状、繊維状、棒状、円柱状、角柱状、筒状、螺旋状、球状、リング状などが挙げられるが、本発明においては、基板が好ましい。
【００３２】
前記基板は、板状であって、膜の支持体となるものであれば特に限定されない。絶縁体基板であってもよいし、半導体基板であってもよいし、導電性基板であってもよいが、前記基板が、絶縁体基板であるのが好ましく、表面に金属膜を有する基板であるのも好ましい。本発明においては、前記基板が、コランダム構造を有する結晶物を主成分として含む基板、またはβ−ガリア構造を有する結晶物を主成分として含む基板であるのも好ましい。コランダム構造を有する結晶物を主成分として含む基板は、基板中の組成比で、コランダム構造を有する結晶物を５０％以上含むものであれば、特に限定されないが、本発明においては、７０％以上含むものであるのが好ましく、９０％以上であるのがより好ましい。コランダム構造を有する結晶を主成分とする基板としては、例えば、サファイア基板（例：ｃ面サファイア基板）や、α型酸化ガリウム基板などが挙げられる。β−ガリア構造を有する結晶物を主成分とする基板は、基板中の組成比で、β−ガリア構造を有する結晶物を５０％以上含むものであれば、特に限定されないが、本発明においては、７０％以上含むものであるのが好ましく、９０％以上であるのがより好ましい。β−ガリア構造を有する結晶物を主成分とする基板としては、例えばβ−Ｇａ２Ｏ３基板、又はＧａ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３とを含みＡｌ２Ｏ３が０ｗｔ％より多くかつ６０ｗｔ％以下である混晶体基板などが挙げられる。その他の下地基板の例としては、六方晶構造を有する基板（例：ＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板、ＧａＮ基板）などが挙げられる。六方晶構造を有する基板上には、直接または別の層（例：緩衝層）を介して、膜を形成するのが好ましい。基板の厚さは、本発明においては特に限定されないが、好ましくは、５０〜２０００μｍであり、より好ましくは２００〜８００μｍである。
【００３３】
金属膜形成工程では、前記ミストを熱反応させて、前記基体表面の一部または全部に前記金属膜を積層する。前記熱反応は、熱でもって前記ミストが反応すればそれでよく、反応条件等も本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。本工程においては、前記熱反応を、２００℃〜６５０℃の温度で行うのが好ましく、３００℃〜６００℃の温度で行うのがより好ましく、４００℃〜５５０℃の温度で行うのが最も好ましい。また、前記熱反応を、非酸素雰囲気下で行うのも好ましく、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス、またはフォーミングガスや水素ガス等の還元ガスの雰囲気下で行うのがより好ましく、不活性ガスの雰囲気下で行うのが最も好ましい。また、加圧下、減圧下、常圧下および大気圧下のいずれの条件で反応を行ってもよいが、本発明においては、常圧下または大気圧下で行うのが好ましい。なお、膜厚は成膜時間を調整することにより、設定することができるが、本発明においては、膜を厚くしても密着性に優れているので、成膜時間を長く設定するのが好ましい。好ましい成膜時間は１０分間以上であり、より好ましくは３０分間以上であり、最も好ましくは１時間以上である。
【００３４】
本発明によれば、断続的に結晶成長できるためなのかどうか等は不明であるが、いずれにせよ、密着性に優れた金属膜を形成することができる。また、本発明によれば、密着性に優れたままで、膜厚２００ｎｍ以上の金属膜（好ましくは膜厚３００ｎｍ以上、より好ましくは５００ｎｍ以上、さらにより好ましくは１μｍ以上、最も好ましくは１０μｍ以上の金属膜）を容易に形成することができる。そのため、本発明の金属膜形成方法により得られた金属膜は電極やコンタクト層に有用であり、このような金属膜も本発明に含まれ、本発明の金属膜は、電極やコンタクト層として用いることができる。また、本発明の金属膜からなる電極は、半導体装置に有用であり、少なくとも半導体層とともに半導体装置に用いられる。
【００３５】
前記半導体層としては、例えば、酸化物半導体層、窒化物半導体層、ケイ素含有半導体層などが挙げられる。前記酸化物半導体層は、好ましくは、インジウム、アルミニウムおよびガリウムから選ばれる１種または２種以上の元素を含有する酸化物半導体を主成分として含む半導体層である。前記窒化物半導体層は、好ましくは、インジウム、アルミニウムおよびガリウムから選ばれる１種または２種以上の元素を含有する窒化物半導体を主成分として含む半導体層である。前記ケイ素含有半導体層は、好ましくは、ケイ素または炭化ケイ素を主成分として含む半導体層である。
【００３６】
本発明の金属膜は、従来の金属膜のように種々の用途に用いることができ、例えば、電極やコンタクト層として、様々な半導体装置に有用であり、とりわけ、パワーデバイスに有用である。また、前記半導体装置は、電極が半導体層の片面側に形成された横型の素子（横型デバイス）と、半導体層の表裏両面側にそれぞれ電極を有する縦型の素子（縦型デバイス）に分類することができるが、本発明の金属膜は、横型デバイスにも縦型デバイスにも好適に用いることができる。本発明においては、前記金属膜を電極として縦型デバイスに用いることが好ましい。
【００３７】
前記半導体装置としては、例えば、ショットキーバリアダイオード（ＳＢＤ）、金属半導体電界効果トランジスタ（ＭＥＳＦＥＴ）、高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）、金属酸化膜半導体電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）、静電誘導トランジスタ（ＳＩＴ）、接合電界効果トランジスタ（ＪＦＥＴ）、絶縁ゲート型バイポーラトランジスタ（ＩＧＢＴ）または発光ダイオードなどが挙げられる。本発明においては、前記半導体装置が、ＳＢＤ、ＭＯＳＦＥＴ、ＳＩＴ、ＪＦＥＴまたはＩＧＢＴであるのが好ましく、ＳＢＤ、ＭＯＳＦＥＴまたはＳＩＴであるのがより好ましい。
【００３８】
なお、前記半導体装置は、さらに他の層（例えば絶縁体層、半絶縁体層、導体層、半導体層、緩衝層またはその他中間層等）などが含まれていてもよい。
【実施例１】
【００３９】
図１を用いて、本実施例で用いたミストエピタキシー装置１９を説明する。図１のミストエピタキシー装置１９は、基板２０を載置するサセプタ２１と、キャリアガスを供給するキャリアガス供給手段２２ａと、キャリアガス供給手段２２ａから送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁２３ａと、キャリアガス（希釈）を供給するキャリアガス（希釈）供給手段２２ｂと、キャリアガス（希釈）供給手段２２ｂから送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁２３ｂと、原料溶液２４ａが収容されるミスト発生源２４と、水２５ａが入れられる容器２５と、容器２５の底面に取り付けられた超音波振動子２６と、内径４０ｍｍの石英管からなる供給管２７と、供給管２７の周辺部に設置されたヒーター２８を備えている。サセプタ２１は、石英からなり、基板２０を載置する面が水平面から傾斜している。成膜室となる供給管２７とサセプタ２１をどちらも石英で作製することにより、基板２０上に形成される膜内に装置由来の不純物が混入することを抑制している。
【００４０】
原料溶液として、ロジウムアセチルアセトナート（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）を、メタノールと水との混合溶媒（メタノール：水＝９．５：０．５）に入れて分散させた溶液を用いた。基板として、ｃ面サファイアを用いた。キャリアガスとして、窒素を用いた。キャリアガスの流量は、５Ｌ／分とし、キャリアガス（希釈）の流量は、０．５Ｌ／分に設定した。成膜は、窒素雰囲気下５００℃で行った。
得られた金属膜につき、ロジウム金属膜が形成されていることを、Ｘ線回折装置を用いて確認した。また、得られたロジウム膜につき、断面ＳＥＭでもって、膜厚を測定した。その結果、約１１．７μｍであった。なお、この断面ＳＥＭ像を図２に示す。
また、ＳＥＭを用いて、金属膜表面を観察した。その結果、凸凹が少なく、きれいな表面を有していた。なお、この金属膜表面のＳＥＭ像を図３に示す。
また、密着性につき、応力を加えて、目視により、剥離状況を観察したが、剥離等は全く生じず、密着性も優れていた。
【実施例２】
【００４１】
水とメタノールの配合割合（体積比）を表１に示す比率としたこと以外は実施例１と同様に金属膜を成膜し、その成膜状態を観察し、さらに、密着性を評価した。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2020059926.tif 000003
【実施例３】
【００４３】
ロジウムアセチルアセトナートに代えてアルミニウムアセチルアセトナートを用いたこと以外、実施例１と同様にして金属膜を成膜した。アルミニウムでもロジウムの場合と同様に成膜できることが分かった。
【実施例４】
【００４４】
１．成膜装置
実施例４では、実施例１で用いたミストエピタキシー装置１９に代えて、図４に示すミストエピタキシー装置１を用いた。以下、図４を用いて、実施例４で用いたミストＣＶＤ装置１を説明する。ミストＣＶＤ装置１は、キャリアガスを供給するキャリアガス源２ａと、キャリアガス源２ａから送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁３ａと、キャリアガス（希釈）を供給するキャリアガス（希釈）源２ｂと、キャリアガス（希釈）源２ｂから送り出されるキャリアガス（希釈）の流量を調節するための流量調節弁３ｂと、原料溶液４ａが収容されるミスト発生源４と、水５ａが入れられる容器５と、容器５の底面に取り付けられた超音波振動子６と、成膜室７と、ミスト発生源４から成膜室７までをつなぐ供給管９と、成膜室７内に設置されたホットプレート８と、熱反応後のミスト、液滴および排気ガスを排出する排気口１１とを備えている。なお、ホットプレート８上には、基板１０が設置されている。
【００４５】
２．原料溶液の作製
銅アセチルアセトナートが０．０５モル／Ｌとなるように、メタノールに銅アセチルアセトナートを混合し、さらに、キレート剤として、エチレンジアミンを混合溶液中０．５体積％となるように添加し、原料溶液４ａを調製した。
【００４６】
３．成膜準備
上記２．で得られた原料溶液４ａをミスト発生源４内に収容した。次に、基板１０としてガラス基板を用いて、ガラス基板をホットプレート８上に設置し、ホットプレート８を作動させて成膜室７内の温度を５００℃にまで昇温させた。次に、流量調節弁３ａ、３ｂを開いて、キャリアガス源であるキャリアガス供給手段２ａ、２ｂからキャリアガスを成膜室７内に供給し、成膜室７の雰囲気をキャリアガスで十分に置換した後、キャリアガスの流量を５．０Ｌ／分に、キャリアガス（希釈）の流量を０．５Ｌ／分にそれぞれ調節した。なお、キャリアガスとして窒素を用いた。
【００４７】
４．金属膜の形成
次に、超音波振動子６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水５ａを通じて原料溶液４ａに伝播させることによって、原料溶液４ａを霧化させてミスト４ｂを生成させた。このミスト４ｂが、キャリアガスによって、供給管９内を通って、成膜室７内に導入され、大気圧下、４００℃にて、成膜室７内でミストが熱反応して、基板１０上に銅膜が形成された。成膜時間は３０分間であった。銅膜については、Ｘ線測定装置を用いて確認した。ＸＲＤ測定結果を図５に示す。なお、膜厚は２００ｎｍであった。また、実施例１と同様にして、密着性を評価したところ、良好であった。
【実施例５】
【００４８】
成膜温度を４００℃に代えて５００℃にしたこと以外は、実施例４と同様にして銅膜を得た。銅膜については、Ｘ線測定装置を用いて確認した。ＸＲＤ測定結果を図６に示す。なお、膜厚は９２５ｎｍであった。また、実施例１と同様にして、密着性を評価したところ、良好であった。
【実施例６】
【００４９】
銅アセチルアセトナートが０．０５モル／Ｌとなるように、メタノールに銅アセチルアセトナートを混合し、さらに、プロトン酸として、塩酸を混合溶液中０．２５体積％となるように添加し、原料溶液を調製した。この原料溶液を実施例４の原料溶液４ａに代えて用いたこと以外は、実施例４と同様にして銅膜を得た。銅膜については、Ｘ線測定装置を用いて確認した。ＸＲＤ測定結果を図７に示す。なお、膜厚は７９９ｎｍであった。また、実施例１と同様にして、密着性を評価したところ、良好であった。
【００５０】
実施例４および５のように、キレート剤を使用した場合には、金属膜の光沢がより良好であった。参考までに、実施例５で得られた銅膜の表面写真を図８に示す。また、実施例６のように、プロトン酸を用いた場合には、成膜レートがより良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の金属膜形成方法は、半導体（例えば化合物半導体電子デバイス等）、電子部品・電気機器部品、光学・電子写真関連装置、工業部材などあらゆる分野に用いることができるが、優れた電極を形成できるため、特に、半導体装置の製造に有用である。
【符号の説明】
【００５２】
１    ミストエピタキシー装置
２ａ  キャリアガス源
２ｂ  キャリアガス（希釈）源
３ａ  流量調節弁
３ｂ  流量調節弁
４    ミスト発生源
４ａ  原料溶液
４ｂ  ミスト
５    容器
５ａ  水
６    超音波振動子
７    成膜室
８    ホットプレート
９    供給管
１０    基板
１１    排気口
１９    ミストエピタキシー装置
２０    基板
２１    サセプタ
２２ａ  キャリアガス供給手段
２２ｂ  キャリアガス（希釈）供給手段
２３ａ  流量調節弁
２３ｂ  流量調節弁
２４    ミスト発生源
２４ａ  原料溶液
２５    容器
２５ａ  水
２６    超音波振動子
２７    供給管
２８    ヒーター
２９    排気口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2020059926.tif 000008
【図６】
2020059926.tif 000009
【図７】
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【図８】
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