(57)【要約】【課題】優れた機械特性および耐湿熱性を有する炭素繊維強化複合材料を得ることでき、成形硬化特性に優れた炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および炭素繊維強化複合材料の提供。【解決手段】構成要素（Ａ）：エポキシ樹脂、構成要素（Ｂ）：熱可塑性樹脂、構成要素（Ｃ）：ジアミノジフェニルスルホンおよび構成要素（Ｄ）：ジシアンジアミドを含み、構成要素（Ｂ）の含有量が、構成要素（Ａ）１００質量部に対して５〜２５質量部であり、特定の測定方法で測定される粘度をη（Ｔ）としたときに、温度Ｔは６５〜１００℃の範囲内であり、６５〜１００℃の範囲内のいずれの温度においてもη（Ｔ）が下記式（１）を満たす炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、前記炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグおよび炭素繊維強化複合材料。  ５０００ｅｘｐ（−０．０８Ｔ）≦η（Ｔ）  ・・・式（１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構成要素（Ａ）、構成要素（Ｂ）、構成要素（Ｃ）および構成要素（Ｄ）を含む炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物であって、
下記構成要素（Ｂ）の含有量が、下記構成要素（Ａ）１００質量部に対して５〜２５質量部であり、
温度Ｔにおける前記炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の以下の測定方法で測定される粘度をη（Ｔ）としたときに、温度Ｔは６５〜１００℃の範囲内であり、６５〜１００℃の範囲内のいずれの温度においてもη（Ｔ）が下記式（１）を満たす、炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
構成要素（Ａ）：エポキシ樹脂
構成要素（Ｂ）：熱可塑性樹脂
構成要素（Ｃ）：ジアミノジフェニルスルホン
構成要素（Ｄ）：ジシアンジアミド
５０００ｅｘｐ（−０．０８Ｔ）≦η（Ｔ）  ・・・式（１）
＜測定方法＞
レオメータのプレートを予め３０℃まで加温し、温度が安定するまで待ち、温度が安定したことを確認した後に、エポキシ樹脂組成物をプレートに分取し、ギャップを調整した後に、以下の測定条件でエポキシ樹脂組成物の粘度を測定する。
（測定条件）
・装置：レオメータ
・使用プレート：３５φパラレルプレート
・プレートギャップ：０．５ｍｍ
・測定モード：応力一定
・測定周波数：１０ｒａｄ／秒
・昇温速度：３０℃から、少なくともエポキシ樹脂組成物が硬化反応を開始する直前の温度まで、２℃／分で昇温する。
・応力：３００Ｐａ
【請求項２】
前記温度Ｔは６５〜１００℃の範囲内であり、６５〜１００℃の範囲内のいずれの温度においても前記η（Ｔ）が下記式（２）を満たす、請求項１に記載の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
η（Ｔ）≦３００００ｅｘｐ（−０．０８Ｔ）  ・・・式（２）
【請求項３】
前記構成要素（Ｃ）の含有量が、前記構成要素（Ａ）のエポキシ基に対して前記構成要素（Ｃ）の活性水素基が０．８〜１．２当量となる量であり、かつ前記構成要素（Ｄ）の含有量が、前記構成要素（Ａ）のエポキシ基に対して前記構成要素（Ｄ）の活性水素基が０．０５〜０．１５当量となる量である、請求項１または２に記載の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記構成要素（Ｃ）の含有量が、前記構成要素（Ａ）のエポキシ基に対して前記構成要素（Ｃ）の活性水素基が０．２〜０．６当量となる量であり、かつ前記構成要素（Ｄ）の含有量が、前記構成要素（Ａ）のエポキシ基に対して前記構成要素（Ｄ）の活性水素基が０．２〜０．５当量となる量である、請求項１または２に記載の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記構成要素（Ｂ）がポリエーテルスルホンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
下記構成要素（Ｅ）をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
構成要素（Ｅ）：硬化促進剤
【請求項７】
前記構成要素（Ｅ）がウレア化合物である、請求項６に記載の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物が炭素繊維基材に含浸した、プリプレグ。
【請求項９】
請求項８に記載のプリプレグを硬化して得られる、炭素繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維強化複合材料は、軽量、高強度および高剛性であることから、スポーツ・レジャー分野、自動車分野、航空機分野、他の一般産業分野等に幅広く用いられている。最近では、より軽量、高強度および高剛性である炭素繊維強化複合材料が、自動車分野、航空機分野等においてよく用いられている。
【０００３】
炭素繊維強化複合材料は、炭素繊維およびマトリックス樹脂を必須の構成要素とする材料である。マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂組成物や熱可塑性樹脂組成物が用いられるが、熱硬化性樹脂組成物が熱可塑性樹脂組成物に比べて広く使用されている。
【０００４】
炭素繊維強化複合材料は、プリプレグという炭素繊維基材にマトリックス樹脂を含浸させた中間材料を介す場合はオートクレーブ成形、プレス成形、内圧成形等で製造され、プリプレグを介さない場合はフィラメントワインディング成形、Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ（ＲＴＭ）成形等で製造される。品位の高い炭素繊維強化複合材料が要求される航空機分野等では、プリプレグを介したオートクレーブ成形が一般的である。
【０００５】
炭素繊維基材に熱硬化性樹脂組成物が含浸したプリプレグから炭素繊維強化複合材料を製造する場合、プリプレグの積層体を加熱して熱硬化性樹脂組成物を硬化させる工程が必要となる。プリプレグの積層体を加熱する際、熱硬化性樹脂組成物の硬化反応が始まるまで熱硬化性樹脂組成物の粘度は温度上昇に伴い低くなり、熱硬化性樹脂組成物が系外に多く流れ出てしまうことがある。その結果、炭素繊維強化複合材料の寸法が所望の寸法と異なったり、炭素繊維強化複合材料の機械特性が低下したりすることがある。このため硬化に至るまでの系外への樹脂の流れ出し（以下、「樹脂フロー」ともいう。）を制御することが重要となってくる。また樹脂フローに加えて、航空機分野等では優れた機械特性や耐湿熱性も炭素繊維強化複合材料には要求される。
【０００６】
樹脂フローを制御、抑制したプリプレグとしては、例えば下記のものが提案されている。
（１）揺変剤を添加することで、熱硬化性樹脂組成物の流動を抑制させたプリプレグ（特許文献１、２）。
（２）フェノキシ樹脂を添加することで、成形時の熱硬化性樹脂組成物の最低粘度を向上させたプリプレグ（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２７３２２４号公報
【特許文献２】特開２０００−８６７８４号公報
【特許文献３】特開平７−１１８４１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、（１）のプリプレグの場合、揺変剤を添加することで熱硬化性樹脂組成物の硬化物の靭性が大きく低下してしまう。熱硬化性樹脂組成物の硬化物の靭性は炭素繊維強化複合材料の機械特性、特に層間破壊靭性値に影響を与えるため、航空機分野等への使用は困難である。
（２）のプリプレグの場合、フェノキシ樹脂を添加することで熱硬化性樹脂組成物の耐湿熱性が大きく低下してしまう。そのため、高い耐湿熱性を求められる、航空機分野等への使用は困難である。またエポキシ樹脂の種類や配合量、さらに硬化剤の種類や配合量により、適したフェノキシ樹脂の配合量は大きく変化するため、樹脂フローを制御することは必ずしも容易ではない。
【０００９】
本発明の目的は、優れた機械特性および耐湿熱性を有する炭素繊維強化複合材料を得ることでき、成形硬化特性に優れた炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および炭素繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記の態様を有する。
［１］  下記構成要素（Ａ）、構成要素（Ｂ）、構成要素（Ｃ）および構成要素（Ｄ）を含む炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物であって、
下記構成要素（Ｂ）の含有量が、下記構成要素（Ａ）１００質量部に対して５〜２５質量部であり、
温度Ｔにおける前記炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の以下の測定方法で測定される粘度をη（Ｔ）としたときに、温度Ｔは６５〜１００℃の範囲内であり、６５〜１００℃の範囲内のいずれの温度においてもη（Ｔ）が下記式（１）を満たす、炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
構成要素（Ａ）：エポキシ樹脂
構成要素（Ｂ）：熱可塑性樹脂
構成要素（Ｃ）：ジアミノジフェニルスルホン
構成要素（Ｄ）：ジシアンジアミド
５０００ｅｘｐ（−０．０８Ｔ）≦η（Ｔ）  ・・・式（１）
＜測定方法＞
レオメータのプレートを予め３０℃まで加温し、温度が安定するまで待ち、温度が安定したことを確認した後に、エポキシ樹脂組成物をプレートに分取し、ギャップを調整した後に、以下の測定条件でエポキシ樹脂組成物の粘度を測定する。
（測定条件）
・装置：レオメータ
・使用プレート：３５φパラレルプレート
・プレートギャップ：０．５ｍｍ
・測定モード：応力一定
・測定周波数：１０ｒａｄ／秒
・昇温速度：３０℃から、少なくともエポキシ樹脂組成物が硬化反応を開始する直前の温度まで、２℃／分で昇温する。
・応力：３００Ｐａ
［２］  前記温度Ｔは６５〜１００℃の範囲内であり、６５〜１００℃の範囲内のいずれの温度においても前記η（Ｔ）が下記式（２）を満たす、［１］の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
η（Ｔ）≦３００００ｅｘｐ（−０．０８Ｔ）  ・・・式（２）
［３］  前記構成要素（Ｃ）の含有量が、前記構成要素（Ａ）のエポキシ基に対して前記構成要素（Ｃ）の活性水素基が０．８〜１．２当量となる量であり、かつ前記構成要素（Ｄ）の含有量が、前記構成要素（Ａ）のエポキシ基に対して前記構成要素（Ｄ）の活性水素基が０．０５〜０．１５当量となる量である、［１］または［２］の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
［４］  前記構成要素（Ｃ）の含有量が、前記構成要素（Ａ）のエポキシ基に対して前記構成要素（Ｃ）の活性水素基が０．２〜０．６当量となる量であり、かつ前記構成要素（Ｄ）の含有量が、前記構成要素（Ａ）のエポキシ基に対して前記構成要素（Ｄ）の活性水素基が０．２〜０．５当量となる量である、［１］または［２］の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
［５］  前記構成要素（Ｂ）がポリエーテルスルホンである、［１］〜［４］のいずれかの炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
［６］  下記構成要素（Ｅ）をさらに含む、［１］〜［５］のいずれかの炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
構成要素（Ｅ）：硬化促進剤
［７］  前記構成要素（Ｅ）がウレア化合物である、［６］の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
［８］  ［１］〜［７］のいずれかの炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物が炭素繊維基材に含浸した、プリプレグ。
［９］  ［８］のプリプレグを硬化して得られる、炭素繊維強化複合材料。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、優れた機械特性および耐湿熱性を有する炭素繊維強化複合材料を得ることでき、成形硬化特性に優れた炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および炭素繊維強化複合材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】バギングされたプリプレグ積層体の一例を模式的に示す図であり、（ａ）は断面図であり、（ｂ）は平面図である。
【図２】実施例１、２および比較例１、２における昇温粘度測定の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の一実施形態に係る炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料と、これらの製造方法についてより詳細に説明する。
なお、以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
・「プリプレグ」とは、エポキシ樹脂組成物等の樹脂組成物を炭素繊維基材へ含浸させた炭素繊維強化複合材料を作製するための中間材料である。
・「炭素繊維強化複合材料」とは、マトリックス樹脂と炭素繊維基材とを含む。炭素繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂となる熱硬化性樹脂組成物や熱可塑性樹脂組成物と、炭素繊維基材とから直接製造することもできるし、プリプレグのような中間材料を介して製造することもできる。例えば、マトリックス樹脂としてエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂組成物を含むプリプレグを複数積層し、硬化することで炭素繊維強化複合材料を得ることができる。
・「炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物」とは、炭素繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として好適に用いることができるエポキシ樹脂組成物である。
・「エポキシ樹脂」とは、分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物のことを意味する。
・「エポキシ当量」とは１グラム当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂のグラム数のことを意味する。
【００１４】
［炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物］
本発明の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物（以下、単に「エポキシ樹脂組成物」ともいう。）は、下記構成要素（Ａ）、構成要素（Ｂ）、構成要素（Ｃ）および構成要素（Ｄ）を含む。エポキシ樹脂組成物は、下記構成要素（Ｅ）をさらに含むことが好ましい。また、エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて下記任意成分を含んでいてもよい。なお、構成要素（Ｃ）および構成要素（Ｄ）は硬化剤である。
【００１５】
＜構成要素（Ａ）＞
構成要素（Ａ）は、エポキシ樹脂である。
構成要素（Ａ）としては、エポキシ樹脂であればいずれのエポキシ樹脂でも使用可能であり、具体的にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、オキサゾリドン環骨格を有するエポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ヒドロフタル酸型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、ビスフェノキシエタノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスクレゾールフルオレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも２５℃で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、２５℃で液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、オキサゾリドン環骨格を有するエポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンから選ばれる１種以上のエポキシ樹脂が好ましい。特に、これらのエポキシ樹脂を複数組み合わせることで、優れた取り扱い性を有し、成形時の樹脂フローがより制御可能なプリプレグ、および機械特性や耐熱性に優れる炭素繊維強化複合材料を得ることができる。
【００１６】
構成要素（Ａ）の組成としては、具体的には、構成要素（Ａ）の総質量に対して、２５℃で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および２５℃で液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の少なくとも一方が１０〜６０質量％であり、トリグリシジルアミノフェノールおよびテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの少なくとも一方が１５〜５０質量％であり、ノボラック型エポキシ樹脂が０〜３０質量％であり、オキサゾリドン環骨格を有するエポキシ樹脂が０〜３０質量％であることが好ましく、２５℃で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および２５℃で液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の少なくとも一方が３０〜６０質量％であり、トリグリシジルアミノフェノールおよびテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの少なくとも一方が２０〜４０質量％であり、ノボラック型エポキシ樹脂が０〜２０質量％であり、オキサゾリドン環骨格を有するエポキシ樹脂が１０〜２０質量％であることがより好ましい。
【００１７】
２５℃で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば三菱ケミカル社製のｊＥＲ（登録商標）８２８；ＤＯＷ社製のＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３１；新日鉄住金化学社製のエポトート（登録商標）ＹＤ−１２８；ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８５０等が挙げられる。
２５℃で液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば三菱ケミカル社製のｊＥＲ（登録商標）８０６、８０７；ＤＯＷ社製のＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３５４；新日鉄住金化学社製のエポトート（登録商標）ＹＤ−１７０；ＤＩＣ製のＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８３０等が挙げられる。
トリグリシジルアミノフェノールの市販品としては、例えばＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＭＹ０５００、ＭＹ０５１０、ＭＹ０６００、ＭＹ０６１０；三菱ケミカル社製のｊＥＲ（登録商標）６３０等が挙げられる。
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの市販品としては、例えば三菱ケミカル社製のｊＥＲ（登録商標）６０４；ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＭＹ７２０；新日鐵住金化学製のＹＨ４３４Ｌ等が挙げられる。
オキサゾリドン環骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、例えば新日鐵住金化学製のＹＤ−９５２；ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＴＳＲ−４００等が挙げられる。
ノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば三菱ケミカル社性のｊＥＲ（登録商標）１５２、１５４；ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ７４０、Ｎ７７５等が挙げられる。
【００１８】
＜構成要素（Ｂ）＞
構成要素（Ｂ）は熱可塑性樹脂である。
当該熱可塑性樹脂は構成要素（Ａ）に溶解されており、本発明のエポキシ樹脂組成物中で粒子形状等の溶解前の形をとどめていない。
【００１９】
構成要素（Ｂ）としては、具体的にはポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリビニルホルマール、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でもポリエーテルスルホンは、エポキシ樹脂組成物に配合することで、加熱された際のエポキシ樹脂組成物の流動性をより適切に抑制し、かつエポキシ樹脂組成物の硬化物（以下、「樹脂硬化物」ともいう。）の機械特性や耐湿熱性に影響を与えにくいことから好ましい。
ポリエーテルスルホンの市販品としては、例えば住友化学社製のスミカエクセルＰＥＳ５００３ＭＰ、２６０３ＭＰ；Ｓｏｌｖａｙ社製のＶｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）ＶＷ−１０２００ＲＰ、ＶＷ−１０７００ＲＰ；ＢＡＳＦ社製のＵｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）Ｅ２０２０Ｐ等が挙げられる。
【００２０】
構成要素（Ｂ）の含有量は、構成要素（Ａ）１００質量部に対して、５〜２５質量部であり、８〜２０質量部が好ましく、１０〜１５質量部がより好ましい。構成要素（Ｂ）の含有量が５質量部以上であれば、加熱された際のエポキシ樹脂組成物の流動性を適切に抑制することができる。構成要素（Ｂ）の含有量が２５質量部以下であれば、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなりすぎず、プリプレグの製造時にエポキシ樹脂組成物を炭素繊維基材に十分に含浸させることができ、炭素繊維強化複合材料とした際のボイド等の欠陥を抑制することができる。
【００２１】
＜構成要素（Ｃ）＞
構成要素（Ｃ）は第１の硬化剤であるジアミノジフェニルスルホンである。
構成要素（Ｃ）としては、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン等、いずれの異性体も使用することができる。
これらの異性体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。ただし、異性体を２種以上併用すると、低温で融解してしまい、意図しない温度で硬化反応が開始することがある。よって、異性体は１種を単独で用いることが好ましい。
ジアミノジフェニルスルホンの市販品としては、例えば和歌山精化工業社製のＳＥＩＫＡＣＵＲＥ−Ｓ；小西化学工業社製の３，３’−ＤＡＳ；ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のＡｒａｄｕｒ（登録商標）９６６４−１、９７１９−１等が挙げられる。
【００２２】
＜構成要素（Ｄ）＞
構成要素（Ｄ）は第２の硬化剤であるジシアンジアミドである。
ジシアンジアミドの市販品としては、例えば三菱ケミカル社製のｊＥＲキュア（登録商標）ＤＩＣＹ７、ＤＩＣＹ１５；Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製のＤＩＣＹＡＮＥＸ（登録商標）１４００Ｆ等が挙げられる。
【００２３】
構成要素（Ｃ）を主の硬化剤として使用する場合、構成要素（Ｃ）の含有量は、構成要素（Ａ）のエポキシ基（１当量）に対して構成要素（Ｃ）の活性水素基が０．８〜１．２当量となる量が好ましい。このとき、構成要素（Ｄ）の含有量は、構成要素（Ａ）のエポキシ基（１当量）に対して構成要素（Ｄ）の活性水素基が０．０５〜０．１５当量となる量が好ましい。構成要素（Ｃ）の含有量は、構成要素（Ａ）のエポキシ基（１当量）に対して構成要素（Ｃ）の活性水素基が０．９〜１．１当量となる量がより好ましい。このとき、構成要素（Ｄ）の含有量は、構成要素（Ａ）のエポキシ基（１当量）に対して構成要素（Ｄ）の活性水素基が０．０５〜０．１０当量となる量がより好ましい。
構成要素（Ｃ）を主の硬化剤として使用することで高い耐熱性と耐湿熱性を備えた樹脂硬化物を得ることができ、構成要素（Ｄ）を副の硬化剤として使用することでジアミノジフェニルスルホンの遅い硬化反応を補うことができる。特に、構成要素（Ａ）のエポキシ基（１当量）に対して構成要素（Ｃ）の活性水素基が、０．８当量以上であれば高い耐熱性と耐湿熱性を備えた樹脂硬化物を得ることができ、１．２当量以下であれば硬化剤過多となり樹脂硬化物の機械特性や耐熱性を低下させることを抑制することができる。また、構成要素（Ａ）のエポキシ基（１当量）に対して構成要素（Ｄ）の活性水素基が、０．０５当量以上であればジアミノジフェニルスルホンの遅い硬化反応を補い樹脂フローを抑制することができ、０．１５当量以下であればジアミノジフェニルスルホンで硬化した際の高い耐熱性と耐湿熱性を維持しつつ硬化反応を速めることができる。
【００２４】
構成要素（Ｃ）と構成要素（Ｄ）とを同当量程度配合することもでき、その場合、構成要素（Ｃ）の含有量は、構成要素（Ａ）のエポキシ基（１当量）に対して構成要素（Ｃ）の活性水素基が０．２〜０．６当量となる量が好ましい。このとき、構成要素（Ｄ）の含有量は、構成要素（Ａ）のエポキシ基（１当量）に対して構成要素（Ｄ）の活性水素基が０．２〜０．５当量となる量が好ましい。
構成要素（Ａ）のエポキシ基（１当量）に対して構成要素（Ｃ）の活性水素基が、０．２当量以上であれば高い耐熱性と耐湿熱性を備えた樹脂硬化物を得ることができ、０．６当量以下であれば硬化剤過多となり樹脂硬化物の機械特性や耐熱性を低下させることを抑制することができる。また、構成要素（Ａ）のエポキシ基（１当量）に対して構成要素（Ｄ）の活性水素基が、０．２当量以上であればジアミノジフェニルスルホンの遅い硬化反応を補い樹脂フローを抑制することができ、０．５当量以下であればジアミノジフェニルスルホンで硬化した際の高い耐熱性と耐湿熱性を維持しつつ硬化反応を速めることができる。
【００２５】
＜構成要素（Ｅ）＞
構成要素（Ｅ）は硬化促進剤である。
エポキシ樹脂組成物が構成要素（Ｅ）を含んでいれば、硬化剤である構成要素（Ｃ）および構成要素（Ｄ）の硬化反応をさらに速める効果が得られる。
構成要素（Ｅ）としては、具体的にはウレア化合物、イミダゾール類、ルイス酸塩等が挙げられる。これらの中でもウレア化合物は、樹脂硬化物の機械特性や耐熱性に影響を与えることなく硬化反応を速めることができるため好ましい。
ウレア化合物としては、例えば１−（３，４−ジクロロフェニル）−３，３−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、１−（４−クロロフェニル）−３，３−ジメチル尿素、１，１−ジメチル−３−フェニル尿素、１−（３，４−ジメチルフェニル）−３，３−ジメチル尿素、１−（３，４−ジメチルフェニル）−３，３−ジメチル尿素、１−（２−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル尿素、２，４−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド）−トルエン、４，４’−メチレンビス（フェニルジメチルウレア）等が挙げられる。
【００２６】
構成要素（Ｅ）の含有量は、構成要素（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましく、０．５〜７質量部がより好ましい。構成要素（Ｅ）の含有量が０．１質量部以上であれば、反硬化反応を十分に速めることができ、樹脂フローをより抑制することができる。構成要素（Ｅ）の含有量が１５質量部以下であれば、樹脂硬化物の機械特性や耐熱性に影響を与えることを抑制することができる。
【００２７】
＜任意成分＞
エポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、必要に応じて構成要素（Ａ）、構成要素（Ｂ）、構成要素（Ｃ）、構成要素（Ｄ）および構成要素（Ｅ）以外の構成要素（以下、「任意成分」ともいう。）を含んでいてもよい。
任意成分としては、公知の各種添加剤が挙げられる。
添加剤としては、熱可塑性樹脂粒子、コアシェル型エラストマー粒子、アクリル樹脂等から構成されるブロック共重合体、分子中に１つのエポキシ基を有する化合物、希釈剤、無機粒子（シリカ等）、炭素質成分（カーボンナノチューブ等）、難燃剤（リン化合物等）、脱泡剤等が挙げられる。これらの中でも、樹脂硬化物の機械特性や耐熱性を低下させることなく層間破壊靱性値を向上させる点から、添加剤としては熱可塑性樹脂粒子が好ましい。
【００２８】
熱可塑性樹脂粒子とは粒子状の熱可塑性樹脂である。熱可塑性樹脂としては、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリビニルホルマール、およびこれらの共重合体等が挙げられる。これら熱可塑性樹脂粒子は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素繊維強化複合材料に好適に靭性付与できる観点から、ポリアミドが好ましい。
ポリアミドとしては、繰り返し構造中にアミド結合を有していれば、特に限定されない。当該ポリアミドは１種のポリアミドからなるポリアミド粒子でもよいし、２種以上のポリアミドからなるポリアミド粒子でもよい。当該ポリアミドが２種以上のポリアミドからなるポリアミド粒子である場合は、各ポリアミドが粒子中で均一に存在していても、層構造のように不均一に存在していてもよい。ポリアミドは例えばラクタム類の開環重合、ジアミンとジカルボン酸の重縮合、アミノカルボン酸の重縮合等の方法により得ることができる。当該ポリアミドの具体的な例としてはナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロン９Ｔ、ナイロンＭ５Ｔ、またダイセル・エボニック社のトロガミド（登録商標）Ｔ５０００、トロガミド（登録商標）ＣＸ７３２３のように芳香族環や脂環を含むポリアミド等が挙げられる。
【００２９】
ポリアミドとしては、結晶性ポリアミドおよび非晶性ポリアミドのいずれも好ましく使用することができ、結晶性ポリアミド、非晶性ポリアミドをいずれか単独で使用してもよいし、混合して使用してもよい。
結晶性ポリアミドを使用する場合、その融点は１００〜１８０℃であることが好ましく、１２０〜１８０℃であることがより好ましく、１４０〜１８０℃であることがさらに好ましい。一方、非晶性ポリアミドを使用する場合、そのガラス転移温度は１００〜１８０℃であることが好ましく、１２０〜１８０℃であることがより好ましく、１４０〜１８０℃であることがさらに好ましい。結晶性ポリアミドの融点や、非晶性ポリアミドのガラス転移温度が上記範囲内であれば、熱可塑性樹脂粒子の配合による炭素繊維強化複合材料への靭性付与の効果がより高くなる。
【００３０】
ポリアミドの市販品としては、例えばダイセル・エボニック社製のＶＥＳＴＯＳＩＮＴシリーズ（ＶＥＳＴＯＳＩＮＴ（登録商標）２１５８、ＶＥＳＴＯＳＩＮＴ（登録商標）２１５９等）；エムスケミー社製のグリルアミド（登録商標）ＴＲ９０ＮＺ、グリルアミド（登録商標）ＴＲ５５；ダイセル・エボニック社製のＴＯＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）ＣＸ７３２３、ＴＯＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）Ｔ５０００等が挙げられる。
【００３１】
熱可塑性樹脂粒子は粒子状であれば、どのような形状でもよいが、球状であることが好ましく、真球状であることがより好ましい。形状が真球に近くなるほど炭素繊維強化複合材料への靭性付与の効果が高くなる。
【００３２】
熱可塑性樹脂粒子の平均粒子径は８〜６０μｍであることが好ましく、１０〜４５μｍであることがより好ましく、１５〜３５μｍであることがさらに好ましい。熱可塑性樹脂粒子の平均粒子径が８μｍ以上であれば、プリプレグの製造において、エポキシ樹脂組成物を炭素繊維基材に含浸させる際に熱可塑性樹脂粒子が炭素繊維基材の中に侵入しにくく、炭素繊維基材の表面で濾別されやすい。熱可塑性樹脂粒子が濾別されて炭素繊維基材の表面近傍付近に多く存在するほど、熱可塑性樹脂粒子の配合による炭素繊維強化複合材料への靭性付与の効果が高くなる。熱可塑性樹脂粒子の平均粒子径が６０μｍ以下であれば、プリプレグの製造において、塗工機を用いてエポキシ樹脂組成物を離型紙等に薄く塗工する際に、塗工機に熱可塑性樹脂粒子が詰まりにくい。また、炭素繊維強化複合材料を作製した際に炭素繊維の真直性が低下しにくい。
熱可塑性樹脂粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定法で測定した体積基準での累積分布の５０％に相当する粒子径である。
【００３３】
熱可塑性樹脂粒子の含有量は、構成要素（Ａ）１００質量部に対して、５〜３０質量部が好ましく、８〜２５質量部がより好ましく、１０〜２０質量部がさらに好ましい。熱可塑性樹脂粒子の含有量が、５質量部以上であれば炭素繊維強化複合材料へ高い靭性を付与することができ、３０質量部以下であればエポキシ樹脂組成物の取り扱い性の悪化やプリプレグのタック性の悪化を防ぐことができる。
【００３４】
＜粘度＞
エポキシ樹脂組成物の粘度の制御は樹脂フローの制御に大きな影響を与える。特に航空機分野等の大型部材を成形する際は、硬化温度への昇温をよりゆっくりと行う必要がある。そのため、硬化反応が始まるまでのエポキシ樹脂組成物の粘度が樹脂フローの制御により大きな影響を持つ。
本発明においては、温度Ｔにおけるエポキシ樹脂組成物の以下の測定方法で測定される粘度をη（Ｔ）としたときに、温度Ｔは６５〜１００℃の範囲内であり、６５〜１００℃の範囲内のいずれの温度においてもη（Ｔ）は下記式（１）を満たす。また、６５〜１００℃の範囲内のいずれの温度においてもη（Ｔ）は下記式（２）を満たすことが好ましい。
５０００ｅｘｐ（−０．０８Ｔ）≦η（Ｔ）  ・・・式（１）
η（Ｔ）≦３００００ｅｘｐ（−０．０８Ｔ）  ・・・式（２）
なお、「η（Ｔ）」は、温度Ｔにおける粘度を示す。例えば、「η（６５）」とは、６５℃におけるエポキシ樹脂組成物の粘度のことであり、「η（１００）」とは、１００℃におけるエポキシ樹脂組成物の粘度のことである。
【００３５】
すなわち、温度Ｔが６５℃から１００℃の範囲内である時に、この温度範囲内のいずれの温度においても粘度η（Ｔ）は５０００ｅｘｐ（−０．０８Ｔ）以上である。温度Ｔが６５℃から１００℃の範囲内のいずれの温度においても、粘度η（Ｔ）が５０００ｅｘｐ（−０．０８Ｔ）以上であれば、樹脂フローを適切な範囲となるよう抑制することができる。温度Ｔが６５℃から１００℃の範囲内において、この温度範囲内のいずれの温度においても粘度η（Ｔ）は５５００ｅｘｐ（−０．０８Ｔ）以上であることが好ましく、６０００ｅｘｐ（−０．０８Ｔ）以上であることがより好ましい。
また、温度Ｔが６５℃から１００℃の範囲内である時に、この温度範囲内のいずれの温度においても粘度η（Ｔ）は３００００ｅｘｐ（−０．０８Ｔ）以下であることが好ましい。温度Ｔが６５℃から１００℃の範囲内のいずれの温度においても、粘度η（Ｔ）が３００００ｅｘｐ（−０．０８Ｔ）以下であれば、エポキシ樹脂組成物を容易に炭素繊維基材へ含浸させることができ、作製したプリプレグのドレープ性、タック性を適正な範囲とすることができる。温度Ｔが６５℃から１００℃の範囲内において、この温度範囲内のいずれの温度においても粘度η（Ｔ）は２００００ｅｘｐ（−０．０８Ｔ）以下であることがより好ましく、１００００ｅｘｐ（−０．０８Ｔ）以下であることがさらに好ましい。
【００３６】
粘度はエポキシ樹脂組成物の昇温粘度測定を行うことで求めることができる。具体的には、レオメータのプレートを予め３０℃まで加温し、温度が安定するまで待ち、温度が安定したことを確認した後に、エポキシ樹脂組成物をプレートに分取し、ギャップを調整した後に、以下の測定条件でエポキシ樹脂組成物の粘度を測定する。
（測定条件）
・装置：レオメータ
・使用プレート：３５φパラレルプレート
・プレートギャップ：０．５ｍｍ
・測定モード：応力一定
・測定周波数：１０ｒａｄ／秒
・昇温速度：３０℃から、少なくともエポキシ樹脂組成物が硬化反応を開始する直前の温度（すなわち、急激に粘度が上昇する温度）まで、２℃／分で昇温する。
・応力：３００Ｐａ
【００３７】
＜製造方法＞
エポキシ樹脂組成物は、例えば構成要素（Ａ）、構成要素（Ｂ）、構成要素（Ｃ）および構成要素（Ｄ）と、必要に応じて構成要素（Ｅ）および任意成分の１つ以上とを混合することで得られる。
また、例えば構成要素（Ａ）の一部および構成要素（Ｄ）と、必要に応じて構成要素（Ｅ）とを混合してマスターバッチを調製しておき、得られたマスターバッチに残りの構成要素（Ａ）、構成要素（Ｂ）および構成要素（Ｃ）と、必要に応じて任意成分とを混合してエポキシ樹脂組成物を製造してもよい。
各構成要素の混合方法としては、例えば三本ロールミル、プラネタリミキサー、ニーダー、ホモジナイザー、ホモディスパー等の混合機を用いる方法が挙げられる。
【００３８】
＜作用効果＞
以上説明した本発明のエポキシ樹脂組成物は、上述した構成要素（Ａ）、構成要素（Ｂ）、構成要素（Ｃ）および構成要素（Ｄ）を含み、特定温度における粘度が規定されているので、樹脂フローを制御でき、成形硬化特性に優れる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いれば、優れた機械特性および耐湿熱性を有する炭素繊維強化複合材料を得ることできる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、炭素繊維およびマトリックス樹脂を必須の構成要素とする炭素繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として好適である。
【００３９】
［プリプレグ］
本発明のプリプレグは、上述した本発明のエポキシ樹脂組成物が炭素繊維基材に含浸したものであり、炭素繊維強化複合材料を製造するための中間材料である。
プリプレグの繊維目付（１ｍ２あたりの炭素繊維基材の含有量：ＦＡＷ）は、プリプレグの用途に応じて適宜設定すればよく、通常、５０〜３００ｇ／ｍ２である。
【００４０】
プリプレグの総質量に対するエポキシ樹脂組成物の含有量（以下、「樹脂含有量」という。）は、２０〜５０質量％が好ましく、３０〜４０質量％がより好ましい。樹脂含有量が２０質量％以上であれば、プリプレグのタックが低くなりすぎることを抑制し、取扱に適したタックとすることができる。さらにエポキシ樹脂組成物の不足に起因する炭素繊維強化複合材料の機械特性の低下を防ぐこともできる。樹脂含有量が５０質量％以下であれば、プリプレグのタックが高くなりすぎることを抑制し、取扱に適したタックとすることができる。さらにエポキシ樹脂組成物の過剰に起因するＶｆ（炭素繊維強化複合材料中の炭素繊維基材の体積含有率）向上に伴う、炭素繊維強化複合材料の機械特性の低下を防ぐこともできる。
【００４１】
プリプレグの厚さは、プリプレグの用途に応じて適宜設定すればよく、通常、０．０５〜０．３ｍｍである。
【００４２】
＜炭素繊維基材＞
炭素繊維基材としては、比強度や比弾性率が高い炭素繊維強化複合材料を成形することができるという観点からは、炭素繊維が単一方向に引き揃えられた炭素繊維の束からなるシートであることが好ましく、取り扱いが容易であるという観点からは、強化繊維の織物であることが好ましい。
【００４３】
炭素繊維は、長繊維であってもよく、当該長繊維はストランド状であってもよい。また、炭素繊維は、粉砕されていてもよく（ミルド）、長繊維、またはそのストランドが切断されたもの（チョップド）であってもよい。
【００４４】
炭素繊維の引張強度は３５００ＭＰａ以上であることが好ましく、５０００ＭＰａ以上であることがより好ましく、６０００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。
炭素繊維の引張弾性率は１５０ＧＰａ以上であることが好ましく、２００ＧＰａ以上であることがより好ましく、２５０ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。
炭素繊維の引張強度および引張弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ４０１８に準拠して測定される値である。
【００４５】
炭素繊維のストランド強度については特に制限されないが、例えば航空機の構造材として、一実施形態に係る炭素繊維強化複合材料を用いる場合、当該炭素繊維強化複合材料に用いられる炭素繊維としてはストランド強度が高いものであることが好ましく、具体的にはストランド強度は６０００ＭＰａ以上であることが好ましい。
炭素繊維のストランド強度は、ＪＩＳ Ｒ ７６０１に準拠して測定される値である。
【００４６】
炭素繊維の繊維径は、３μｍ以上であることが好ましく、１２μｍ以下であることが好ましい。炭素繊維の繊維径が３μｍ以上であれば、炭素繊維を加工するための、例えば、コーム、ロール等のプロセスにおいて、炭素繊維が横移動して炭素繊維同士が擦れたり、炭素繊維とロール表面等とが擦れたりするときに、炭素繊維が切断したり、毛羽だまりが生じたりしにくい。このため、安定した強度の炭素繊維強化複合材料を好適に製造することができる。炭素繊維の繊維径が１２μｍ以下であれば、通常の方法で炭素繊維を製造することができる。
炭素繊維束における炭素繊維の本数は、１，０００〜７０，０００本が好ましい。
【００４７】
＜製造方法＞
プリプレグは、ウェット法、ホットメルト法等によって好適に製造することができる。
ウェット法は、具体的には本発明のエポキシ樹脂組成物をメチルエチルケトンやメタノール等の溶媒に溶解して低粘度化した後に、炭素繊維基材に含浸させる方法である。
ホットメルト法は、具体的には本発明のエポキシ樹脂組成物を加熱により低粘度化した後に、炭素繊維基材に直接含浸させる方法、または本発明のエポキシ樹脂組成物を離型紙等の上にコーティングして樹脂フィルムを作製し、炭素繊維基材の両面または片面から樹脂フィルムを重ねて加熱加圧する方法である。
製造環境やプリプレグから作製される炭素繊維強化複合材料の特性の観点から、プリプレグはホットメルト法で製造されることが好ましい。
【００４８】
＜作用効果＞
以上説明した本発明のプリプレグは、本発明のエポキシ樹脂組成物が炭素繊維基材に含浸しているので、樹脂フローが制御されている。よって、炭素繊維強化複合材料の製造においてプリプレグを加熱する際にエポキシ樹脂組成物が系外へ流れにくい。また、本発明のプリプレグを用いれば、優れた機械特性および耐湿熱性を有する炭素繊維強化複合材料を得ることできる。
【００４９】
［炭素繊維強化複合材料］
本発明の炭素繊維強化複合材料は、上述した本発明のプリプレグを硬化して得られ、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物と炭素繊維基材とを含む。
【００５０】
＜加熱成形＞
炭素繊維強化複合材料は、２つ以上のプリプレグを積層してプリプレグ積層体とし、このプリプレグ積層体を加熱成形してエポキシ樹脂組成物を硬化することによって得られる。
プリプレグ積層体を加熱成形する際の温度は、エポキシ樹脂組成物を適切に硬化可能な温度であればいずれの温度でもよいが、加熱成形に用いる設備の性能、副資材の性質、得られる炭素繊維強化複合材料の特性、およびエポキシ樹脂組成物の硬化に要する時間の点から１７０〜１９０℃が好ましい。加熱成形する際の温度が１７０℃以上であれば、エポキシ樹脂組成物が十分に硬化し、より高い耐熱性を有する炭素繊維強化複合材料を得ることができる。加熱成形する際の温度が１９０℃以下であれば、加熱成形に用いる設備や副資材としてより安価なものを用いることができる。
【００５１】
加熱成形時間は、エポキシ樹脂組成物を十分に硬化でき、かつ後述する加熱成形法に適した時間であればよい。例えばオートクレーブ成形法の場合、加熱成形時間は１〜４時間が好ましい。加熱成形時間が１時間以上であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化が十分である。加熱成形が４時間を超えると、製造コストがより高額となる。
【００５２】
加熱成形法としては、例えばオートクレーブ成形法、オーブン成形法、プレス成形法等の公知の方法が挙げられる。加熱成形法としては、より優れた機械特性を有する繊維強化複合材料を得ることができる点から、オートクレーブ成形法が好ましい。
【００５３】
＜作用効果＞
以上説明した炭素繊維強化複合材料は、本発明のエポキシ樹脂組成物が炭素繊維基材に含浸したプリプレグを中間材料としているで、優れた機械特性および耐湿熱性を有する。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
各実施例および比較例で使用した原料と、各種測定および評価方法は以下の通りである。
【００５５】
［原料］
＜構成要素（Ａ）＞
・ｊＥＲ８２８：２５℃で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製、ｊＥＲ（登録商標）８２８）。
・ｊＥＲ８０７：２５℃で液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製、ｊＥＲ（登録商標）８０７）。
・ｊＥＲ６０４：テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（三菱ケミカル社製、ｊＥＲ（登録商標）６０４）。
・ＭＹ０５１０：トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＭＹ０５１０）。
・ＴＳＲ−４００：オキサゾリドン環骨格を有するエポキシ樹脂（ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＴＳＲ−４００）。
【００５６】
＜構成要素（Ｂ）＞
・５００３ＭＰ：ポリエーテルスルホン（住友化学社製、スミカエクセルＰＥＳ５００３ＭＰ）。
【００５７】
＜構成要素（Ｃ）＞
・ＳＥＩＫＡＣＵＲＥ−Ｓ：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（和歌山精化工業社製、ＳＥＩＫＡＣＵＲＥ−Ｓ）。
【００５８】
＜構成要素（Ｄ）＞
・ＤＩＣＹ７：ジシアンジアミド（三菱ケミカル社製、ｊＥＲキュア（登録商標）ＤＩＣＹ７）。
【００５９】
＜構成要素（Ｅ）＞
・ＤＣＭＵ：３−（３，４−ジクロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（保土谷化学工業社製、ＤＣＭＵ９９）。
【００６０】
＜炭素繊維基材＞
・ＴＲ５０Ｓ：炭素繊維束（三菱ケミカル社製、パイロフィル（登録商標）ＴＲ５０Ｓ）。
【００６１】
［測定・評価］
＜エポキシ樹脂組成物の昇温粘度測定＞
レオメータのプレートを予め３０℃まで加温し、温度が安定するまで待った。温度が安定したことを確認した後に、エポキシ樹脂組成物をプレートに分取し、ギャップを調整した後に、以下の測定条件でエポキシ樹脂組成物の粘度を測定した。
（測定条件）
・装置：レオメータ（サーモフィッシャー社製、ＨＡＡＫＥ  ＭＡＲＳ４０）
・使用プレート：３５φパラレルプレート
・プレートギャップ：０．５ｍｍ
・測定モード：応力一定
・測定周波数：１０ｒａｄ／秒
・昇温速度：３０℃から、少なくともエポキシ樹脂組成物が硬化反応を開始する直前の温度（すなわち、急激に粘度が上昇する温度）まで、２℃／分で昇温した。
・応力：３００Ｐａ
【００６２】
＜エポキシ樹脂組成物の硬化物の吸水率＞
エポキシ樹脂組成物の硬化物（樹脂硬化物）の吸水率は以下の方法で測定した。
１）２ｍｍ厚のエポキシ樹脂組成物の硬化板を作製した。エポキシ樹脂組成物の硬化条件は室温から１．７℃／分で１８０℃まで昇温し、１８０℃で２時間保持し、５０℃以下まで自然放冷とした。
２）硬化後、２４時間以内に硬化板を長さ５５ｍｍ、幅１２．７ｍｍに加工して、吸水率測定用の試験片とした。
３）試験片の汚れをアセトンでふき取り、吸水前の硬化樹脂試験片の質量を測定した。
４）試験片を７１℃の温水に２週間浸漬し、吸水試験を行った。試験片を複数浸漬する際は、試験片同士が直に接しないよう個々の試験片をガーゼで包んだ。
５）浸漬した試験片を取出し、水滴を十分に拭い、吸水後の試験片の質量を測定した。
６）下記式（３）より、樹脂硬化物の吸水率を算出した。
吸水率（％）＝（吸水後の試験片の質量−吸水前の試験片の質量）／吸水前の試験片の質量×１００  ・・・式（３）
【００６３】
＜エポキシ樹脂組成物の硬化物の３点曲げ試験＞
樹脂硬化物の吸水率の測定と同じ条件で作製した２ｍｍ厚の硬化板を長さ６０ｍｍ、幅８ｍｍに加工して、３点曲げ試験用の試験片とした。
得られた試験片について、３点曲げ治具（圧子、サポートともに先端３．２ｍｍＲ、サポート間距離：試験片厚みの１６倍）を設置した電気機械式万能材料試験器（インストロン社製）を用い、クロスヘッドスピード２ｍｍ／分の条件で、樹脂硬化物の曲げ特性（曲げ強度、曲げ弾性率、破断歪み）を測定した。
【００６４】
＜エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度＞
樹脂硬化物の吸水率の測定と同じ条件で作製した２ｍｍ厚の硬化板を長さ５５ｍｍ、幅１２．７ｍｍに加工して、ガラス転移温度測定用の試験片とした。
得られた試験片について、樹脂硬化物の吸水率の測定と同じ条件で吸水試験を行った。
吸水試験の前後の試験片について、動的粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント社製、ＡＲＥＳ−ＲＤＡ）を用いて、周波数１Ｈｚ、昇温レート５℃／分の条件で、ねじりモードでの貯蔵弾性率Ｇ’を測定した。ｌｏｇＧ’を温度に対してプロットし、ゴム状態に転移する前の平坦領域におけるｌｏｇＧ’の近似直線と、ゴム状態に転移した後の領域におけるｌｏｇＧ’の近似直線との交点から求められる温度をガラス転移温度とした。吸水試験前の樹脂硬化物のガラス転移温度を「Ｇ’−Ｔｇ  Ｄｒｙ」、吸水試験後の樹脂硬化物のガラス転移温度を「Ｇ’−Ｔｇ  Ｗｅｔ」とした。
【００６５】
＜硬化過程での樹脂フロー率の測定＞
１５０ｍｍ角に切断したプリプレグを炭素繊維の軸方向が揃うように１２枚積層し、プリプレグ積層体を得た。得られたプリプレグ積層体を以下のようにしてバギングした。
図１に示すように、金属ツール１上に離形フィルム２ａを敷き、離形フィルム２ａ上にプリプレグ積層体３を設置した。プリプレグ積層体３の周囲にガラススリーブ４ａを配置した。この際、プリプレグ積層体３の端からガラススリーブ４ａまで、２５ｍｍ程度の間隔をあけた。ガラスヤーン５をプリプレグ積層体３の端に沿わせるように配置し、このガラスヤーン５の両端をガラススリーブ４ａに耐熱テープ（図示略）で固定した。プリプレグ積層体３の上面に離形フィルム２ｂを積層した。この離形フィルム２ｂの大きさは、ガラススリーブ４ａが半分まで覆われる程度とした。さらに離形フィルム２ｂ上に金属板６およびナイロン製の不織布７ａを積層した。硬化の際、オートクレーブ内部を加圧、バッグ内部を減圧させるため、エポキシ樹脂組成物はプリプレグ積層体３から吸い口８の方向へ流れる。このエポキシ樹脂組成物が流れる経路にナイロン製の不織布７ｂを配置し、意図的にエポキシ樹脂組成物が留まるようにした。具体的には、吸い口８に接するようにガラススリーブ４ｂを配置し、このガラススリーブ４ｂとプリプレグ積層体３の周囲に配置したガラススリーブ４ａとの間にナイロン製の不織布７ｂを配置した。これらのガラススリーブ４ａ、４ｂと不織布７ｂとの間はガラスヤーン５で結んだ。なお、不織布７ｂはエポキシ樹脂組成物を留めるに十分な大きさとした。バギングフィルム９を被せ、端をシーラント１０で封止した。なお、図１（ｂ）において、離形フィルム２ａ、金属板６、不織布７ａおよびバギングフィルム９は省略する。
バギングしたプリプレグ積層体を、オートクレーブを使用して硬化を行った。具体的には、室温から６５℃まで１℃／分で昇温し、６５℃で２０分保持し、さらに１８０℃まで１℃／分で昇温し、１８０℃で１２０分保持した後、３℃／分で５０℃以下となるまで降温してから硬化物をオートクレーブから取り出した。硬化前のプリプレグ積層体の質量（Ｗｂ）と、硬化後のプリプレグ積層体の質量（Ｗａ）から下記式（４）よりフロー率を算出した。
フロー率（％）＝（Ｗｂ−Ｗａ）／Ｗｂ×１００  ・・・式（４）
【００６６】
［実施例１］
＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
ｊＥＲ８２８、ＤＩＣＹ７、ＤＣＭＵの質量比が６：３：２となるように、それぞれの原料を秤量した。秤量した原料をマゼルスターＫＫ−２０００（クラボウ社製）、三本ロールミルを使用して均一に混練することでマスターバッチを調製した。セパラブルフラスコにｊＥＲ８２８を３８質量部、ｊＥＲ６０４を５０質量部、５００３ＭＰを１５質量部秤量し、１６０〜１７０℃設定のオイルバス、攪拌機スリーワンモーターとその撹拌翼を用いて、秤量した原料が均一となるまで加熱撹拌した。セパラブルフラスコをオイルバスから取り出して、内容物の温度が７０℃以下となったら、当該セパラブルフラスコへＳＥＩＫＡＣＵＲＥ−Ｓを９．１質量部、マスターバッチを２２質量部秤量した。６０〜７０℃設定のウォーターバス、攪拌機スリーワンモーターとその撹拌翼を用いて、セパラブルフラスへコの内容物が均一となるまで加熱撹拌することで、エポキシ樹脂組成物を調製した。
得られたエポキシ樹脂組成物について粘度を測定した。結果を図２に示す。また、温度６５℃と１００℃におけるエポキシ樹脂組成物の粘度η（Ｔ）が上記式（１）を満足するか否かを確認し、満足する場合を「〇」とし、満足しない場合を「×」とした。結果を表１に示す。なお、図２には、ｙ＝５０００ｅ−０．０８Ｔ（ただし、ｙは粘度、Ｔは温度である。）で表される直線も示した。
また、樹脂硬化物の曲げ特性、ガラス転移温度および吸水率を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００６７】
＜プリプレグの作製＞
ホットメルトコーターを使用して、エポキシ樹脂組成物を離型紙上に塗工して樹脂フィルムを作製した。炭素繊維ＴＲ５０Ｓを一方向に引き揃えて作製した炭素繊維基材の上下に樹脂フィルムを貼り合わせ、加熱、加圧することで、エポキシ樹脂組成物を炭素繊維基材中に含浸させることで、プリプレグを作製した。
得られたプリプレグを用いて、硬化過程での樹脂フロー率を測定した。結果を表１に示す。
【００６８】
［実施例２］
＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
実施例１と同じ手順でマスターバッチを調製した。セパラブルフラスコにｊＥＲ８２８を５質量部、ｊＥＲ８０７を５５質量部、ｊＥＲ６０４を３５質量部、ＭＹ０５１０を５質量部、５００３ＭＰを１３質量部秤量し、１６０〜１７０℃設定のオイルバス、攪拌機スリーワンモーターとその撹拌翼を用いて、秤量した原料が均一となるまで加熱撹拌した。セパラブルフラスコをオイルバスから取り出して、内容物の温度が７０℃以下となったら、当該セパラブルフラスコへＳＥＩＫＡＣＵＲＥ−Ｓを４３質量部、マスターバッチを５．７質量部秤量した。６０〜７０℃設定のウォーターバス、攪拌機スリーワンモーターとその撹拌翼を用いて、セパラブルフラスへコの内容物が均一となるまで加熱撹拌することで、エポキシ樹脂組成物を調製した。なお、得られたエポキシ樹脂組成物中の構成要素（Ｂ）の含有量は、構成要素（Ａ）１００質量部に対して１２．６１質量部である。また、構成要素（Ｅ）の含有量は、構成要素（Ａ）１００質量部に対して０．７７質量部である。
得られたエポキシ樹脂組成物について粘度を測定した。結果を図２に示す。また、温度６５℃と１００℃におけるエポキシ樹脂組成物の粘度η（Ｔ）が上記式（１）を満足するか否かを確認した。結果を表１に示す。
また、樹脂硬化物の曲げ特性、ガラス転移温度および吸水率を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００６９】
＜プリプレグの作製＞
得られたエポキシ樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同じ手順でプリプレグを作製した。
得られたプリプレグを用いて、硬化過程での樹脂フロー率を測定した。結果を表１に示す。
【００７０】
［参考例Ａ］
＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
実施例１と同じ手順でマスターバッチを調製した。セパラブルフラスコにｊＥＲ８２８を４２質量部、ｊＥＲ６０４を５０質量部、５００３ＭＰを１５質量部秤量し、１６０〜１７０℃設定のオイルバス、攪拌機スリーワンモーターとその撹拌翼を用いて、秤量した原料が均一となるまで加熱撹拌した。セパラブルフラスコをオイルバスから取り出して、内容物の温度が７０℃以下となったら、当該セパラブルフラスコへＳＥＩＫＡＣＵＲＥ−Ｓを１８．７質量部、マスターバッチを１４．７質量部秤量した。６０〜７０℃設定のウォーターバス、攪拌機スリーワンモーターとその撹拌翼を用いて、セパラブルフラスへコの内容物が均一となるまで加熱撹拌することで、エポキシ樹脂組成物を調製した。
得られたエポキシ樹脂組成物について粘度を測定した。また、温度６５℃と１００℃におけるエポキシ樹脂組成物の粘度η（Ｔ）が上記式（１）を満足するか否かを確認した。結果を表１に示す。
また、樹脂硬化物の曲げ特性、ガラス転移温度および吸水率を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００７１】
＜プリプレグの作製＞
得られたエポキシ樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同じ手順でプリプレグを作製した。
得られたプリプレグを用いて、硬化過程での樹脂フロー率を測定した。結果を表１に示す。
【００７２】
［比較例１］
＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
セパラブルフラスコにｊＥＲ８０７を４９質量部、ｊＥＲ６０４を１６質量部、ＴＳＲ−４００を３５質量部、５００３ＭＰを２．８質量部秤量し、１６０〜１７０℃設定のオイルバス、攪拌機スリーワンモーターとその撹拌翼を用いて、秤量した原料が均一となるまで加熱撹拌した。セパラブルフラスコをオイルバスから取り出して、内容物の温度が７０℃以下となったら、当該セパラブルフラスコへＳＥＩＫＡＣＵＲＥ−Ｓを４０．６質量部秤量した。６０〜７０℃設定のウォーターバス、攪拌機スリーワンモーターとその撹拌翼を用いて、セパラブルフラスへコの内容物が均一となるまで加熱撹拌することで、エポキシ樹脂組成物を調製した。
得られたエポキシ樹脂組成物について粘度を測定した。結果を図２に示す。また、温度６５℃と１００℃におけるエポキシ樹脂組成物の粘度η（Ｔ）が上記式（１）を満足するか否かを確認した。結果を表１に示す。
また、樹脂硬化物の曲げ特性、ガラス転移温度および吸水率を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００７３】
＜プリプレグの作製＞
得られたエポキシ樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同じ手順でプリプレグを作製した。
得られたプリプレグを用いて、硬化過程での樹脂フロー率を測定した。結果を表１に示す。
【００７４】
［比較例２］
＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
実施例１と同じ手順でマスターバッチを調製した。セパラブルフラスコにｊＥＲ８０７を４９質量部、ｊＥＲ６０４を１６質量部、ＴＳＲ−４００を３５質量部、５００３ＭＰを２．８質量部秤量し、１６０〜１７０℃設定のオイルバス、攪拌機スリーワンモーターとその撹拌翼を用いて、秤量した原料が均一となるまで加熱撹拌した。セパラブルフラスコをオイルバスから取り出して、内容物の温度が７０℃以下となったら、当該セパラブルフラスコへＳＥＩＫＡＣＵＲＥ−Ｓを３３質量部、マスターバッチを５．７質量部秤量した。６０〜７０℃設定のウォーターバス、攪拌機スリーワンモーターとその撹拌翼を用いて、セパラブルフラスへコの内容物が均一となるまで加熱撹拌することで、エポキシ樹脂組成物を調製した。なお、得られたエポキシ樹脂組成物中の構成要素（Ｂ）の含有量は、構成要素（Ａ）１００質量部に対して２．７２質量部である。また、構成要素（Ｅ）の含有量は、構成要素（Ａ）１００質量部に対して０．７７質量部である。
得られたエポキシ樹脂組成物について粘度を測定した。結果を図２に示す。また、温度６５℃と１００℃におけるエポキシ樹脂組成物の粘度η（Ｔ）が上記式（１）を満足するか否かを確認した。結果を表１に示す。
また、樹脂硬化物の曲げ特性、ガラス転移温度および吸水率を測定した。これらの結果を表１、２に示す。
【００７５】
＜プリプレグの作製＞
得られたエポキシ樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同じ手順でプリプレグを作製した。
得られたプリプレグを用いて、硬化過程での樹脂フロー率を測定した。結果を表１に示す。
【００７６】
［参考例Ｂ、Ｃ］
構成要素（Ｄ）の添加量による樹脂硬化物の曲げ特性、ガラス転移温度および吸水率への影響を確認するために、以下の参考例Ｂ及び参考例Ｃを実施した。
【００７７】
〔参考例Ｂ〕
＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
実施例１と同じ手順でマスターバッチを調製した。セパラブルフラスコにｊＥＲ８０７を４９質量部、ｊＥＲ６０４を１６質量部、ＴＳＲ−４００を３５質量部、５００３ＭＰを２．８質量部秤量し、１６０〜１７０℃設定のオイルバス、攪拌機スリーワンモーターとその撹拌翼を用いて、秤量した原料が均一となるまで加熱撹拌した。セパラブルフラスコをオイルバスから取り出して、内容物の温度が７０℃以下となったら、当該セパラブルフラスコへＳＥＩＫＡＣＵＲＥ−Ｓを３３質量部、マスターバッチを２．７５質量部秤量した。６０〜７０℃設定のウォーターバス、攪拌機スリーワンモーターとその撹拌翼を用いて、セパラブルフラスへコの内容物が均一となるまで加熱撹拌することで、エポキシ樹脂組成物を調製した。なお、得られたエポキシ樹脂組成物中の構成要素（Ｂ）の含有量は、構成要素（Ａ）１００質量部に対して２．７６質量部である。また、構成要素（Ｅ）の含有量は、構成要素（Ａ）１００質量部に対して０．４９質量部である。
樹脂硬化物の曲げ特性、ガラス転移温度および吸水率を測定した。これらの結果を表２に示す。
【００７８】
＜プリプレグの作製＞
得られたエポキシ樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同じ手順でプリプレグを作製した。
【００７９】
〔参考例Ｃ〕
＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
実施例１と同じ手順でマスターバッチを調製した。セパラブルフラスコにｊＥＲ８０７を４９質量部、ｊＥＲ６０４を１６質量部、ＴＳＲ−４００を３５質量部、５００３ＭＰを２．８質量部秤量し、１６０〜１７０℃設定のオイルバス、攪拌機スリーワンモーターとその撹拌翼を用いて、秤量した原料が均一となるまで加熱撹拌した。セパラブルフラスコをオイルバスから取り出して、内容物の温度が７０℃以下となったら、当該セパラブルフラスコへＳＥＩＫＡＣＵＲＥ−Ｓを３３質量部、マスターバッチを７．３質量部秤量した。６０〜７０℃設定のウォーターバス、攪拌機スリーワンモーターとその撹拌翼を用いて、セパラブルフラスへコの内容物が均一となるまで加熱撹拌することで、エポキシ樹脂組成物を調製した。なお、得られたエポキシ樹脂組成物中の構成要素（Ｂ）の含有量は、構成要素（Ａ）１００質量部に対して２．６９質量部である。また、構成要素（Ｅ）の含有量は、構成要素（Ａ）１００質量部に対して１．２５質量部である。
樹脂硬化物の曲げ特性、ガラス転移温度および吸水率を測定した。これらの結果を表２に示す。
【００８０】
＜プリプレグの作製＞
得られたエポキシ樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同じ手順でプリプレグを作製した。
【００８１】
【表１】
2020132733.tif 000002
【００８２】
【表２】
2020132733.tif 000003
【００８３】
図２に示すように、比較例１と比較例２とを比較すると１００℃より高温での粘度が異なっている。構成要素（Ｄ）および構成要素（Ｅ）を含む比較例２のエポキシ樹脂組成物の方が比較例１よりも硬化反応が早く進行し、粘度を高く保持できていることがわかる。このため硬化過程での樹脂フロー率も比較例１と比較例２とでは、比較例２の方が低くなっている。しかし比較例１、２のエポキシ樹脂組成物は、６５〜１００℃の範囲内において、温度によって粘度η（Ｔ）が式（１）を満たす場合と満たさない場合とがあるため、いずれも樹脂フロー率が高く、エポキシ樹脂組成物が流れ出やすくなっている。
一方、実施例１、２のエポキシ樹脂組成物は、いずれも構成要素（Ｄ）および構成要素（Ｅ）を含み硬化反応が早く、さらに６５〜１００℃の範囲内のいずれの温度においても粘度η（Ｔ）が式（１）を満たしているので、いずれも樹脂フロー率が低く、成形硬化特性に優れている。また、曲げ特性および吸水率の結果より、実施例１、２のエポキシ樹脂組成物を用いれば、優れた機械特性および耐湿熱性を有する炭素繊維強化複合材料が得られることが示された。
【００８４】
特に、実施例２、比較例１、２、および参考例Ｂ、Ｃを比較すると、構成要素（Ａ）のエポキシ基（１当量）に対して構成要素（Ｃ）を活性水素基が０．８〜１．２当量の範囲で含まれる場合は、構成要素（Ｄ）を配合することで樹脂硬化物の弾性率が向上し、破断歪みが低下する傾向にある。また樹脂硬化物の耐熱性の指標であるガラス転移温度も低下する傾向にある。しかし、構成要素（Ｄ）の含有量が多すぎると（参考例Ｃ）、樹脂硬化物のガラス転移温度が低下しすぎてしまう。よって、構成要素（Ａ）のエポキシ基（１当量）に対して構成要素（Ｃ）を活性水素基が０．８〜１．２当量の範囲である場合は、構成要素（Ｄ）の含有量が構成要素（Ａ）のエポキシ基（１当量）に対して構成要素（Ｄ）の活性水素基が０．０５〜０．１５当量となる量であることが、樹種フローの制御と樹脂硬化物の特性をよりバランス良く保つことができることが示された。
【符号の説明】
【００８５】
１  金属ツール
２ａ  離形フィルム
２ｂ  離形フィルム
３  プリプレグ積層体
４ａ  ガラススリーブ
４ｂ  ガラススリーブ
５  ガラスヤーン
６  金属板
７ａ  不織布
７ｂ  不織布
８  吸い口
９  バギングフィルム
１０  シーラント
【図１】
2020132733.tif 000004
【図２】
2020132733.tif 000005