(57)【要約】【課題】  本発明は、上記事情に鑑み成されたものであり、ハンドリング時の粘度変化が少なく、速やかに硬化物を得ることができる縮合硬化性シリコーン樹脂組成物であり、残存する触媒の量が非常に少なく、且つ、高い耐熱性と耐光性を発揮する硬化物を与えることを目的とする。【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む、縮合硬化性シリコーン樹脂組成物（Ａ）ケイ素原子に結合している加水分解性基を２個以上有し、（Ｒ１ＳｉＯ３／２）単位及び（ＳｉＯ４／２）単位のうち１以上を有する、分岐鎖状又は網目状オルガノポリシロキサン（前記式においてＲ１は互いに独立に、水素原子、または置換又は非置換の、炭素数１〜１２の一価炭化水素基である）                                                          １００質量部、（Ｂ）分子鎖の両末端にあるケイ素原子の各々に少なくとも１個の加水分解性基が結合している、直鎖状オルガノポリシロキサン                      ５〜５００質量部、及び（Ｃ）一般式（３）で表されるシラザン、一般式（５）で表される環状シラザン、及び一般式（６）で表されるポリシラザンから選ばれる少なくとも１種        （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０２〜３０質量部。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む、縮合硬化性シリコーン樹脂組成物
（Ａ）ケイ素原子に結合している加水分解性基を２個以上有し、（Ｒ１ＳｉＯ３／２）単位及び（ＳｉＯ４／２）単位のうち１以上を有する、分岐鎖状又は網目状オルガノポリシロキサン（前記式においてＲ１は互いに独立に、水素原子、または置換又は非置換の、炭素数１〜１２の一価炭化水素基である）
１００質量部、
（Ｂ）分子鎖の両末端にあるケイ素原子の各々に少なくとも１個の加水分解性基が結合している、直鎖状オルガノポリシロキサン                      ５〜５００質量部、及び
（Ｃ）下記一般式（３）、下記一般式（５）、又は下記一般式（６）で表されるシラザン化合物から選ばれる少なくとも１種        （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０２〜３０質量部
【化１】
2020023722.tif 000018
【化２】
2020023722.tif 000019
（式（３）、（５）、及び（６）中、Ｒ１は、互いに独立に、水素原子、または置換又は非置換の、炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｘは、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１２の一価炭化水素基、又は下記式（４）で表される基であり、
【化３】
2020023722.tif 000020
式（４）中、Ｒ１は互いに独立に、水素原子、または置換又は非置換の、炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、式（５）においてｍは３〜８の整数であり、式（６）において、ｆは１〜５００の整数であり、ｇは０〜５００の整数であり、及びｈは０〜２００の整数であり、但し、ｆ＋ｇ＋ｈは１０〜５００であり、上記各括弧内に示される各シラザン単位はランダムに結合していてもブロック単位を形成していてもよい）。
【請求項２】
（Ａ）成分が下記一般式（１）で表される、請求項１記載の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物
【化４】
2020023722.tif 000021
（式中、Ｒ１は、互いに独立に、水素原子、または置換又は非置換の、炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｒ２は、互いに独立に、水素原子、または炭素数１〜６の、酸素原子を有してよい一価炭化水素基であり、ａは０〜５００の整数であり、ｂは０〜１，０００の整数であり、ｃは０〜５００の整数であり、ｄは０〜５００の整数であり、但し、ｃ＋ｄは３〜５００であり、及びｅは２〜１００の整数であり、上記括弧内に示されるシロキサン単位はランダムに結合していてもブロック単位を形成していてもよい）。
【請求項３】
（Ｂ）成分が下記一般式（２）で表される、請求項１又は２記載の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物
【化５】
2020023722.tif 000022
（式中、Ｒ１は、互いに独立に、水素原子、または置換又は非置換の、炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｒ２は、互いに独立に、水素原子、または炭素数１〜６の、酸素原子を有してよい一価炭化水素基であり、ｋは互いに独立に１〜３の整数であり、及びｎは１〜２，０００の整数である）。
【請求項４】
下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分及び触媒を含む縮合硬化性シリコーン樹脂組成物において、該（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を触媒存在下で反応させて該縮合硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化して硬化物を製造する方法であって、
（Ａ）ケイ素原子に結合している加水分解性基を２個以上有し、（Ｒ１ＳｉＯ３／２）単位及び（ＳｉＯ４／２）単位のうち１以上を有する、分岐鎖状又は網目状オルガノポリシロキサン（前記式においてＲ１は互いに独立に、水素原子、または置換又は非置換の、炭素数１〜１２の一価炭化水素基である）、
（Ｂ）分子鎖の両末端にあるケイ素原子の各々に少なくとも１個の加水分解性基が結合している、直鎖状オルガノポリシロキサン、
前記触媒が、下記一般式（３）、下記一般式（５）、又は下記一般式（６）で表されるシラザン化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、前記製造方法
【化６】
2020023722.tif 000023
【化７】
2020023722.tif 000024
（式（３）、（５）、及び（６）中、Ｒ１は、互いに独立に、水素原子、または置換又は非置換の、炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｘは、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１２の一価炭化水素基、又は下記式（４）で表される基であり、
【化８】
2020023722.tif 000025
式（４）中、Ｒ１は互いに独立に、水素原子、または置換又は非置換の、炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、式（５）においてｍは３〜８の整数であり、式（６）において、ｆは１〜５００の整数であり、ｇは０〜５００の整数であり、及びｈは０〜２００の整数であり、但し、ｆ＋ｇ＋ｈは１０〜５００であり、上記各括弧内に示される各シラザン単位はランダムに結合していてもブロック単位を形成していてもよい）。
【請求項５】
前記（Ｃ）成分の量が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０２〜３０質量部である、請求項４記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は縮合硬化性シリコーン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日までに、縮合硬化性オルガノポリシロキサンは、接着剤、防水防湿コーティング材、電気絶縁膜、建築用シーリング材などの用途に広く利用されている。また近年では、その高い耐熱性と耐光性、透明性などの観点から、光ダイオード（ＬＥＤ）の封止材としての利用が注目されている。そのような工業的な用途では樹脂の硬化速度が重要であるが、縮合硬化性オルガノポリシロキサンは付加硬化性オルガノポリシロキサンに比べて反応性が低いため生産性に劣る。また、反応性を向上させるために多量の縮合触媒を用いると、シリコーン樹脂の劣化も加速してしまうため、シリコーン樹脂本来の高い耐熱性や耐光性を発揮できないという問題がある。さらには、触媒自体が色を帯びていることや、劣化により触媒が色を呈することがあり、透明性が重要な分野には不適な触媒も多い。
【０００３】
縮合硬化性オルガノポリシロキサンの改良、実用化についてはこれまでに様々な試みが行われている。例えば、特許文献１には、１分子内にシラノール基を２個以上有するオルガノポリシロキサン及び１分子内に２個以上のケイ素原子結合アルコキシ基を有するオルガノポリシロキサンに、アルミニウムや亜鉛の金属触媒に加え、リン酸エステルやホウ素化合物の縮合触媒を加えることによって、硬化速度の向上を図りながら、樹脂の劣化を最小限にすることが記載されている。また、特許文献２には、テトラアルコキシシランまたはトリアルコキシシランの部分加水分解物と両末端シラノール基含有直鎖状オルガノポリシロキサンに揮発性のアミン触媒を加えて硬化させることで、硬化物中に残存する触媒を低減させることが記載されている。さらには、特許文献３には、あらかじめ縮合性オルガノポリシロキサンの分子量を高分子量化しておくことで、少ない反応回数でゲル化を達成させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２１９７２９号公報
【特許文献２】特開２０１６−８２４６号公報
【特許文献３】特開２００７−１１９５６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上述のような縮合硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、高い耐熱性や耐光性を要求される分野では未だ満足できるものではなかった。
【０００６】
例えば、特許文献１に記載の縮合硬化性樹脂組成物は、硬化物中に触媒が多量に存在することにより、耐熱性や耐光性が劣る。特許文献２に記載の樹脂組成物はアミン触媒が低温下においても縮合作用を示すため粘度変化が大きく、保存安定性やハンドリング性に問題がある。また、厚い硬化物を作った場合にはアミン触媒が十分に揮発せず、残存したアミン触媒が熱により劣化され、硬化物が茶色に変色してしまう。特許文献３に記載の縮合性オルガノポリシロキサンは分子量を高分子量化させているために粘度が高く、凹部に流し込んだ後に硬化させる用途においては不適である。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑み成されたものであり、ハンドリング時の粘度変化が少なく、速やかに硬化物を得ることができる縮合硬化性シリコーン樹脂組成物であり、残存する触媒の量が非常に少なく、且つ、高い耐熱性と耐光性を発揮する硬化物を与えることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ケイ素原子に結合したアルコキシ基もしくは水酸基を２個以上有する分岐鎖状又は網目状オルガノポリシロキサンと、分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルコキシ基もしくは水酸基を２個以上有する直鎖状オルガノポリシロキサンとを含有する縮合硬化性シリコーン樹脂組成物において、下記特定構造を有するシラザン化合物が縮合反応触媒として好適に機能し、従来の縮合反応触媒を含有しなくとも速やかに硬化物を得られることを見出した。さらに該縮合反応により得られる硬化物は高い耐熱性及び耐光性を有することを見出し、本発明を成すに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む、縮合硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。
（Ａ）ケイ素原子に結合している加水分解性基を２個以上有し、（Ｒ１ＳｉＯ３／２）単位及び（ＳｉＯ４／２）単位のうち１以上を有する、分岐鎖状又は網目状オルガノポリシロキサン（前記式においてＲ１は互いに独立に、水素原子、または置換又は非置換の、炭素数１〜１２の一価炭化水素基である）
１００質量部、
（Ｂ）分子鎖の両末端にあるケイ素原子の各々に少なくとも１個の加水分解性基が結合している、直鎖状オルガノポリシロキサン                      ５〜５００質量部、及び
（Ｃ）下記一般式（３）、下記一般式（５）、又は下記一般式（６）で表されるシラザン化合物から選ばれる少なくとも１種        （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０２〜３０質量部
【化１】
2020023722.tif 000002
【化２】
2020023722.tif 000003
（式（３）、（５）、及び（６）中、Ｒ１は、互いに独立に、水素原子、または置換又は非置換の、炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｘは、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１２の一価炭化水素基、又は下記式（４）で表される基であり、
【化３】
2020023722.tif 000004
式（４）中、Ｒ１は互いに独立に、水素原子、または置換又は非置換の、炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、式（５）においてｍは３〜８の整数であり、式（６）において、ｆは１〜５００の整数であり、ｇは０〜５００の整数であり、及びｈは０〜２００の整数であり、但し、ｆ＋ｇ＋ｈは１０〜５００であり、上記各括弧内に示される各シラザン単位はランダムに結合していてもブロック単位を形成していてもよい）。
【００１０】
また、本発明は上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び触媒を含む縮合硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物を製造する方法であり、前記触媒が（Ｃ）上記一般式（３）で表されるシラザン、上記一般式（５）で表される環状シラザン、上記下記一般式（６）で表されるポリシラザンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は上記縮合硬化性シリコーン樹脂組成物において触媒として上記特定のシラザン化合物を用いることにより、組成物のハンドリング時の粘度変化を少なくし、且つ、速やかに縮合反応させて硬化物を与えることができる。また、シラザン化合物中の窒素原子は硬化時に速やかに加水分解されてアンモニアになり揮発する。そのため、縮合触媒として一般的に知られている金属アルコキシドなどの有機金属化合物のように触媒が硬化物中に残存することがなく、高い耐熱性と耐光性を有する硬化物を与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１３】
［（Ａ）分岐鎖状又は網目状オルガノポリシロキサン］
（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合している加水分解性基を２個以上有し、（Ｒ１ＳｉＯ３／２）単位及び（ＳｉＯ４／２）単位のうち１以上を有する、分岐鎖状又は網目状オルガノポリシロキサンである。前記においてＲ１は互いに独立に、水素原子、または置換又は非置換の、炭素数１〜１２の一価炭化水素基である。該分岐鎖状又は網目状オルガノポリシロキサンは従来公知のものであってよく、ケイ素原子に結合している加水分解性基を２個以上、好ましくは２〜１００個で有すればよい。該加水分解性基としては、水酸基及び炭素数１〜６のアルコキシ基及びアルコキシアルキル基が挙げられる。該分岐鎖状又は網目状オルガノポリシロキサンは好ましくは、（Ｒ１ＳｉＯ３／２）単位［Ｔ単位］及び／又は（ＳｉＯ４／２）単位［Ｑ単位］を分子中に合計３〜５００個有する。また（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）単位［Ｍ単位］を０〜５００個、及び（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）単位［Ｄ単位］を０〜１０００個で有してもよい。該オルガノポリシロキサンは２５℃で固体、半固体、又は液体のいずれであってもよい。尚、半固体とは、室温である程度の流動性を有するが極めて高粘稠を有し室温で回転粘度計による粘度測定が困難であるもの、あるいは室温で固体状態ではないが流動性を有しない程度の形状保持性を有するものをいう。
【００１４】
（Ａ）成分は、好ましくは、下記一般式（１）で表される分岐鎖状又は網目状オルガノポリシロキサンである。
【化４】
2020023722.tif 000005
上記式（１）中、Ｒ１は互いに独立に、水素原子、または置換又は非置換の、炭素数１〜１２の一価炭化水素であり、Ｒ２は互いに独立に、水素原子、または炭素数１〜６の酸素原子を有してよい一価炭化水素基であり、ａは０〜５００の整数であり、ｂは０〜１，０００の整数であり、ｃは０〜５００の整数であり、ｄは０〜５００の整数であり、但しｃ＋ｄは３〜５００であり、ｅは２〜１００の整数である。上記括弧内に示されるシロキサン単位はランダムに結合していてもブロック単位を形成していてもよい。
【００１５】
上記Ｒ１は、互いに独立に、水素原子または、置換又は非置換の、炭素数１〜１２、好ましくは１〜６の一価炭化水素である。該一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子又はシアノ基で置換したもの、また（メタ）アクリルオキシ基、グリシジルオキシ基、メルカプト基、アミノ基等で置換したもの、例えばトリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化一価炭化水素基；β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基等のシアノアルキル基、３−メタクリルオキシプロピル基、３−グリシジルオキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−アミノプロピル基が例示される。中でもメチル基もしくはフェニル基であることが好ましい。Ｒ２は互いに独立に、水素原子または炭素数１〜６、好ましくは１〜３の、酸素原子を有してよい一価炭化水素基であり、例えば水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基及びヘキシル基等のアルキル基；メトキシメチル基、メトキシエチル基及びエトキシメチル基等のアルコキシアルキル基であり、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましい。
【００１６】
上記式（１）において、ａは０〜５００の整数であり、好ましくは０〜３００の整数であり、ｂは０〜１，０００の整数であり、好ましくは０〜５００の整数であり、ｃは０〜５００の整数であり、好ましくは０〜３００の整数であり、ｄは０〜５００の整数であり、好ましくは０〜３００の整数であり、但し、ｃ＋ｄは３〜５００であり、好ましくは５〜３００であり、ｅは２〜１００の整数であり、好ましくは２〜６０の整数である。上記式（１）において括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は制限されるものでない。特には（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）で表されるシロキサン単位［Ｄ単位］はその一部又は全部が連続して結合していてもよい。
【００１７】
上記式（１）で表される分岐鎖状又は網目状オルガノポリシロキサンは、公知の方法によって製造される。例えば、ハロゲン化シランやアルコキシシランを加水分解縮合することによって合成することができる。また市販のものを用いてもよい。該分岐鎖状又は網目状オルガノポリシロキサンの粘度及び重量平均分子量は、上記ａ〜ｅで示されるシロキサン単位の個数が上記範囲を満たす値であればよい。
【００１８】
［（Ｂ）直鎖状オルガノポリシロキサン］
（Ｂ）成分は、分子鎖の両末端にあるケイ素原子の各々に少なくとも１個の加水分解性基が結合している、直鎖状オルガノポリシロキサンである。該直鎖状オルガノポリシロキサンは２５℃で液体である。該直鎖状オルガノポリシロキサンは従来公知の物であってよい。加水分解性基としては、水酸基及び炭素数１〜６のアルコキシ基及びアルコキシアルキル基が挙げられる。該直鎖状オルガノポリシロキサンは、好ましくは（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）で表されるシロキサン単位を１〜２，０００個、好ましくは１０〜１，０００個有する。前記においてＲ１は互いに独立に、水素原子、または置換又は非置換の、炭素数１〜１２の一価炭化水素基であるのがよい。
【００１９】
（Ｂ）成分は、好ましくは下記一般式（２）で表される直鎖状オルガノポリシロキサンである。
【化５】
2020023722.tif 000006
式（２）中、Ｒ１は互いに独立に、水素原子、または置換又は非置換の、炭素数１〜１２の一価炭化水素であり、Ｒ２は互いに独立に、水素原子、または炭素数１〜６の酸素原子を有してよい一価炭化水素基であり、いずれも上記（Ａ）成分の説明にて記載したＲ１及びＲ２の選択肢から選ばれる基である。但し上記（Ａ）成分が有するＲ１及びＲ２とは独立している。ｋは互いに独立に、１〜３の整数であり、好ましくは１または３であり、及び、ｎは１〜２，０００の整数であり、好ましくは１０〜１，０００の整数である。
【００２０】
このような（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、公知の方法によって製造することができる。例えば、ハロゲン化シランやアルコキシシランを加水分解縮合することによって合成できる。また、市販のものを用いてもよい。
【００２１】
上記（Ｂ）成分の配合量は（Ａ）成分の合計１００質量部に対して５〜５００質量部であり、好ましくは１０〜４５０質量部、さらに好ましくは２０〜３５０質量部である。
【００２２】
［（Ｃ）シラザン化合物］
本発明は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の縮合触媒が下記一般式（３）、下記一般式（５）、又は下記一般式（６）で表されるシラザン化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。従来、シラザン化合物は無機充填材の表面処理剤として用いられていた。本発明は、上記特定のシラザン化合物が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の縮合反応触媒として好適に機能し、速やかに反応させて硬化物を与えることを見出し、成されたものである。該シラザン化合物は加熱時に分解してアミン化合物を生じ、該アミン化合物が触媒として作用すると考えられる。該シラザン化合物を用いることにより、シリコーン樹脂組成物の縮合触媒として従来使用されていた有機金属触媒やアミン化合物系触媒を使用しなくとも、十分な硬化速度にて上記シリコーン樹脂組成物を硬化することができる。また従来、有機金属触媒やアミン化合物系触媒を含有するシリコーン組成物を硬化すると、硬化物中に触媒が残存するため、得られる硬化物は耐熱性及び耐光性が劣化する問題があった。これに対し本発明におけるシラザン化合物は、硬化時に速やかに加水分解されて窒素原子がアンモニアになり揮発する。そのため、得られる硬化物中に触媒が残存することはなく、高い耐熱性と耐光性を有する硬化物を与えることができる。さらに、シリコーン樹脂組成物を取扱う際の粘度変化を少なくすることができる。
【００２３】
（Ｃ）シラザン化合物は、下記一般式（３）で表されるシラザン、下記一般式（５）で表される環状シラザン、及び下記一般式（６）で表されるポリシラザンから選ばれる少なくとも１種である。
【化６】
2020023722.tif 000007
【化７】
2020023722.tif 000008
上記式（３）〜（６）中、Ｒ１は、互いに独立に、水素原子、または置換又は非置換の、炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｘは、互いに独立に、水素原子、または炭素数１〜１２の一価炭化水素基、又は下記式（４）で表される基であり、
【化８】
2020023722.tif 000009
式（４）中、Ｒ１は互いに独立に、水素原子、または置換又は非置換の、炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、式（５）においてｍは３〜８の整数であり、式（６）において、ｆは１〜５００の整数であり、ｇは０〜５００の整数であり、及びｈは０〜２００の整数であり、但し、ｆ＋ｇ＋ｈは１０〜５００であり、上記各括弧内に示される各シラザン単位の結合順序は制限されない。
【００２４】
上記式（３）〜（６）において、Ｒ１は、上記（Ａ）成分の説明にて記載したＲ１の選択肢から選ばれる基である。但し、（Ａ）成分におけるＲ１とは独立している。Ｘは、水素原子、炭素数１〜１２の一価炭化水素基、または上記式（４）で表される基である。炭素数１〜１２の一価炭化水素基は、上記Ｒ１のために例示したものが挙げられる。上記式（５）で表される環状シラザンにおいてｍは３〜８の整数であり、好ましくは３〜５の整数である。また、上記式（６）で表されるポリシラザンにおいてｆは１〜５００の整数であり、好ましくは５〜４００の整数であり、更に好ましくは１０〜２００の整数であり、ｇは０〜５００の整数であり、好ましくは０〜２５０の整数であり、さらに好ましくは１〜１４０の整数であり、ｈは０〜２００の整数であり、好ましくは０〜１００の整数であり、さらに好ましくは１〜５０の整数であり、但しｆ＋ｇ＋ｈは１０〜５００であり、好ましくは２０〜３５０である。
【００２５】
上記式（３）、（５）又は（６）で表されるシラザン化合物は、公知の方法によって製造することができる。例えば、ハロゲン化シランとアミン化合物を脱塩酸反応することによって合成することができる。また、市販のものを用いてもよい。
【００２６】
上記式（３）で表されるシラザン化合物としては、例えばトリメチルシリルアミン、ビス（トリメチルシリル）アミン、トリス（トリメチルシリル）アミン、メチルジフェニルシリルアミン、ビス（メチルジフェニルシリル）アミン、トリス（メチルジフェニルシリル）アミンなどが挙げられる。上記式（５）で表される環状シラザンとしては、ヘキサメチルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、デカメチルシクロペンタシラザン、トリメチルトリフェニルシクロトリシラザン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシラザン、ペンタメチルペンタフェニルシクロペンタシラザン、ヘキサフェニルシクロトリシラザン、オクタフェニルシクロテトラシラザン、デカフェニルシクロペンタシラザンなどが挙げられる。上記式（６）で表されるポリシラザンとしては、パーヒドロポリシラザン等の無機ポリシラザン、及びメチルポリシラザンなどの有機ポリシラザンが挙げられる。中でも、ビス（トリメチルシリル）アミン、トリス（トリメチルシリル）アミン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、及びパーヒドロポリシラザンが入手性の観点から好適である。
【００２７】
本発明における（Ｃ）シラザン化合物の量は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０２〜３０質量部であり、好ましくは０．０５〜２０質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部である。この範囲であれば、得られる組成物はハンドリング性を損なわず、速やかに硬化物を得ることができる。
【００２８】
［その他の成分］
本発明のシリコーン樹脂組成物はさらに、任意で希土類元素化合物を含んでいてよい。該希土類元素化合物を含むことにより、耐熱性及び耐光性が求められる条件下での使用において硬化物の劣化がより抑えられることができる。該希土類元素化合物としては、希土類元素有機錯体、希土類元素アルコキシド、および希土類元素有機酸塩が挙げられ、これらの中から選ばれる１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
該希土類元素化合物としては、例えば、アセチルアセトナート、トリスシクロペンタジエニルなどとの希土類元素有機錯体；イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基などのアルコキシ基を有する希土類元素アルコキシド；オクチル酸、ラウリン酸、ピバル酸などの希土類元素有機酸塩が挙げられる。これらにおける希土類元素とは、例えば、ランタン、セリウム、ネオジム、ユーロピウム、イッテルビウム等であり、好ましくはセリウムである。
【００３０】
本発明の組成物における希土類元素化合物の量は特に限定されるものではないが、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、希土類元素化合物に含まれる希土類元素の質量換算として１０〜３，０００ｐｐｍの量が好ましく、さらに好ましくは５０〜１，０００ｐｐｍである。この範囲であれば樹脂の劣化を抑える効果が十分に得られるため好ましい。
【００３１】
上記希土類元素化合物以外のその他の成分としては、例えば、白色顔料、シリカ、蛍光体などの無機充填材、希釈剤、ｐＨ調整剤、及び老化防止剤などを含むことができる。これらその他の成分の含有量は、従来の縮合硬化性シリコーン組成物に従い本発明の効果を損ねない範囲で適宜調整されればよく、特に制限されるものでない。
【００３２】
無機充填材としては、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｓｅ、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｅｕ、Ｇａ等の金属或いは非金属元素を含む、酸化物、窒化物、硫化物、各種の複合酸化物、又はこれらの複合化合物等が挙げられる。具体例としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、ジルコニア、チタン酸バリウム、イットリウムアルミナガーネット、セリウムドープイットリウムアルミナガーネット、ユーロピウムドープ硫化バリウムアルミニウム、及び窒化ガリウムニッケルなどが挙げられる。
【００３３】
希釈剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤などの溶剤、又は非反応性でありケイ素原子数１〜１０を有する短鎖シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００３４】
ｐＨ調整剤としては、例えば、酢酸、クエン酸などの有機酸類、ピリジンやＮ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの有機塩基類が挙げられる。
【００３５】
老化防止剤としては、例えば、安息香酸、イソプロピルメチルフェノール、エチルヘキサンジオール、塩化リゾチーム、クロルヘキシジン塩酸塩、オクチルフェノキシエタノール、およびオルトフェニルフェノールなどが挙げられる。
【００３６】
本発明は上記の通り、上記縮合硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化して硬化物を製造する方法において、上記（Ｃ）シラザン化合物を触媒として使用することを特徴とする。上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を（Ｃ）シラザン化合物を触媒として縮合反応させてシリコーン樹脂組成物を硬化し硬化物を得ることができる。該縮合反応工程（すなわち、硬化反応工程）において、反応条件は特に制限されるものでなく、従来公知の縮合反応による硬化の条件に従えばよい。例えば、６０〜２００℃、１〜４８時間程度で硬化することができる。特には、６０〜２００℃でステップキュアによって硬化させることが好ましい。ステップキュアでは、以下の２段階を経ることがより好ましい。まず、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含むシリコーン樹脂組成物を６０〜１００℃の温度で０．５〜４時間加熱し、十分に脱泡させる。次いで、該シリコーン樹脂組成物を１２０〜２００℃の温度で１〜４８時間加熱硬化させる。これらの段階を経ることにより、硬化物が厚い場合であっても十分に硬化し、気泡の発生がなく、無色透明の硬化物を得ることができる。硬化物の厚さは特に制限されないが通常０．３〜２ｍｍ程度である。尚、本発明において無色透明の硬化物とは、１ｍｍ厚に対する４５０ｎｍにおける光透過率が８０％以上、好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上であるものを意味する。
【００３７】
本発明の組成物は室温（２３℃）で液体である。本発明の組成物が有する室温（２３℃）での粘度は特に制限されるものでなく、高粘度液体〜低粘度液体のいずれもでもよいが、特には低粘度液体である。中でもＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−１：１９９９に準拠する回転粘度計により測定される粘度が０．１〜１００Ｐａ・ｓ、好ましくは１〜５０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは２〜２０Ｐａ・ｓであるような低粘度液体であることが好ましい。本発明の組成物は室温での粘度増加率が低く、増粘が抑えられるためハンドリング性に優れる。さらに、本発明の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物は、高い光透過性を有する硬化物を与える。従って、本発明の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物は、ＬＥＤ素子封止用、特に青色ＬＥＤや紫外ＬＥＤの素子封止用として有用である。本発明の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物でＬＥＤ素子等を封止する方法は従来公知の方法に従えばよい。例えば、ディスペンス法、及びコンプレッションモールド法などが使用できる。
【００３８】
更に本発明の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物は、優れたハンドリング性を有し、且つ、耐クラック性、耐熱性、耐光性、及び透明性を有する硬化物を与えるため、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、及び半導体集積回路周辺材料等の用途にも有用である。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
実施例及び比較例にて使用した（Ａ）〜（Ｃ）成分は以下の通りである。下記においてＭｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｉＰｒはイソプロピル基、Ｐｈはフェニル基を意味する。また、下記のオルガノポリシロキサンが有する括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は、下記の記載に制限されるものではない。
【００４０】
（Ａ）分岐状オルガノポリシロキサン
（Ａ−１）下記式で表される分岐状オルガノポリシロキサン（信越化学工業株式会社製）
（Ｍｅ３ＳｉＯ１/２）４（ＰｈＳｉＯ３/２）１６（Ｏ１/２Ｈ）４
（Ａ−２）下記式で表される分岐状オルガノポリシロキサン（信越化学工業株式会社製）
（Ｍｅ３ＳｉＯ１/２）５（Ｍｅ２ＳｉＯ２/２）１００（ＰｈＳｉＯ３/２）１５（Ｏ１/２Ｈ）４
（Ａ−３）下記式で表される分岐状オルガノポリシロキサン（信越化学工業株式会社製）
（Ｍｅ３ＳｉＯ１/２）３０（ＳｉＯ４/２）４５（Ｏ１/２Ｒ）６ 
ＲがＨまたはｉＰｒである化合物の混合物
（Ａ−４）下記式で表される分岐状オルガノポリシロキサン（信越化学工業株式会社製）
（Ｍｅ３ＳｉＯ１/２）１８０（ＳｉＯ４/２）１８０（Ｏ１/２Ｒ）６０ 
ＲがＨまたはＥｔである化合物の混合物
（Ａ−５）下記式で表される分岐状オルガノポリシロキサン（信越化学工業株式会社製）
（Ｍｅ３ＳｉＯ１/２）３０（Ｍｅ２ＳｉＯ２/２）３０（ＭｅＳｉＯ３/２）１９０（Ｏ１/２Ｒ）５０
ＲがＨまたはＭｅである化合物の混合物
【００４１】
（Ｂ）直鎖状オルガノポリシロキサン
（Ｂ−１）下記式で表される直鎖状オルガノポリシロキサン（信越化学工業株式会社製）
ＨＯ１/２−（ＰｈＭｅＳｉＯ２/２）３０−Ｏ１/２Ｈ
（Ｂ−２）下記式で表される直鎖状オルガノポリシロキサン（信越化学工業株式会社製）
ＲＯ１/２−（Ｍｅ２ＳｉＯ２/２）３００−Ｏ１/２Ｒ    
ＲがＨまたはＭｅである化合物の混合物
（Ｂ−３）下記式で表される直鎖状オルガノポリシロキサン（信越化学工業株式会社製）
ＲＯ１/２−（Ｍｅ２ＳｉＯ２/２）１９８０−Ｏ１/２Ｒ    
ＲがＨまたはＭｅである化合物の混合物
（Ｂ−４）下記式で表される直鎖状オルガノポリシロキサン（信越化学工業株式会社製）
（ＲＯ）３ＳｉＯ１/２−（Ｍｅ２ＳｉＯ２/２）２００−Ｏ１/２Ｓｉ（ＯＲ）３    Ｒ＝Ｍｅ
【００４２】
（Ｃ）シラザン化合物
（Ｃ−１）ヘキサメチルシクロトリシラザン（信越化学工業株式会社製）
【化９】
2020023722.tif 000010
（Ｃ−２）トリメチルトリフェニルシクロトリシラザン（信越化学工業株式会社製）
【化１０】
2020023722.tif 000011
（Ｃ−３）トリス（トリメチルシリル）アミン（信越化学工業株式会社製）
【化１１】
2020023722.tif 000012
（Ｃ−４）ビス（トリメチルシリル）アミン（信越化学工業株式会社製）
【化１２】
2020023722.tif 000013
（Ｃ−５）下記シラザン単位で構成される無機ポリシラザン（信越化学工業株式会社製）
【化１３】
2020023722.tif 000014
ｆ＝１８０、ｇ＝１２４、ｈ＝３１
上記括弧内に示されるシラザンの結合順序は上記に制限されるものでない
（Ｃ−６）下記シラザン単位で構成される有機ポリシラザン（信越化学工業株式会社製）
【化１４】
2020023722.tif 000015
ｆ’＝４０、ｇ’＝１５、ｈ’＝３
上記括弧内に示されるシラザンの結合順序は上記に制限されるものでない
（Ｃ’）比較用縮合反応触媒
（Ｃ’−１）ヘプチルアミン（東京化成工業株式会社製）
（Ｃ’−２）オルガチックスＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル（株）製、Ｔｉ含有量１１．２質量％）
【００４３】
［実施例１〜６及び比較例１〜２］
（Ａ）及び（Ｂ）成分を表１に記載の配合量で混合した後、（Ｃ）又は（Ｃ’）成分を加えて更に混合し、縮合硬化性シリコーン樹脂組成物を調製した。実施例及び比較例で調製した縮合硬化性シリコーン樹脂組成物について、以下に示す試験を行った。
【００４４】
［（１）縮合硬化性シリコーン樹脂組成物の粘度］
縮合硬化性シリコーン樹脂組成物の粘度を、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３：２０１１に準じ、Ｂ型粘度計を用いて２３℃で測定した（初期粘度）。また、大気雰囲気下、２３℃で４時間放置した後の粘度を再度測定した。[４時間後の粘度]／[初期粘度]を計算することで粘度の増加率を求めた。結果を表２に記載する。
【００４５】
［（２）硬化時間の測定］
ＪＩＳ  Ｋ  ６９１０：２００７記載の方法に従い、１５０℃に加熱したホットプレート上に約０．５ｇの縮合硬化性シリコーン樹脂組成物（以下、試料という）乗せると同時に、ストップウォッチをスタートした。また、試料をホットプレート上に乗せた後、速やかに、試料を金属へら（長さ約１０ｃｍ、幅約１．２５ｃｍ）の端で前後に素早く往復させ、４ｃｍ×７．５ｃｍ程度の面積になるよう均一に広げ、軽く押さえながら３秒間で１往復、往復運動を行った。試料が糸を引かなくなった時点を終点とし、その時の時間を硬化時間とした。上記の測定を３回行った。硬化時間の平均値を表２に記載する。
【００４６】
［（３）硬化物の硬さ］
５０ｍｍ径×１０ｍｍ厚のアルミシャーレに縮合硬化性シリコーン樹脂組成物を流し込み、６０℃×１時間、１００℃×１時間、次いで１５０℃×４時間の順でステップキュアして、硬化物を得た。該硬化物の硬さ（ＴＹＰＥ  Ａ）をＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３：２０１２に準拠して測定した。結果を表２に記載する。
【００４７】
［（４）硬化物の光透過率］
５０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ厚のスライドガラス２枚の間に凹型の１ｍｍ厚テフロン（登録商標）スペーサーを挟み、それらを固定した後、硬化性シリコーン樹脂組成物を流し込み、６０℃×１時間、１００℃×１時間、次いで１５０℃×８時間の順でステップキュアして、硬化物を得た。得られた硬化物の４５０ｎｍにおける光透過率を分光光度計Ｕ−４１００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）にて測定した。結果を表２に記載する。
【００４８】
［（５）耐熱性試験］
上記（４）で作成した硬化物を大気雰囲気下２００℃にて１，０００時間放置した後、４５０ｎｍにおける光透過率を分光光度計Ｕ−４１００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）にて測定した。結果を表２に記載する。
【００４９】
［（６）硬化物の引張強さ及び切断時伸び］
１５０ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ厚の凹型テフロン（登録商標）金型に縮合硬化性シリコーン樹脂組成物を流し込み、６０℃×１時間、１００℃×１時間、次いで１５０℃×８時間の順でステップキュアして、硬化物を得た。該硬化物の引張強さ及び切断時伸びを、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１：２０１０に準拠して、ＥＺ  ＴＥＳＴ（ＥＺ−Ｌ、株式会社島津製作所製）を用いて、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、つかみ具間距離８０ｍｍ、及び標点間距離４０ｍｍの条件で測定した。結果を表２に記載する。
【００５０】
［（７）温度サイクル試験］
Ｔｉｇｅｒ３５２８パッケージ（信越化学工業株式会社製）に縮合硬化性シリコーン樹脂組成物をディスペンスし、６０℃×１時間、１００℃×１時間、次いで１５０℃×８時間の順でステップキュアし、硬化物でパッケージを封止した試験体を製造した。該試験体の２０個について、−５０℃〜１４０℃、１，０００回のサーマルサイクル試験（ＴＣＴ）を行い、封止物にクラックが生じた試験体の数を計測した。結果を表２に記載する。
【００５１】
【表１】
2020023722.tif 000016
【００５２】
【表２】
2020023722.tif 000017
【００５３】
上記表２に示されるように、縮合触媒としてシラザン化合物を用いた縮合硬化性シリコーン樹脂組成物（実施例１〜６）は１５０℃の加熱により速やかに硬化し、無色透明な硬化物を与えることができる。また、アミン触媒や金属触媒を用いた組成物（比較例１〜２）は室温で粘度が増加したのに対し、本発明の組成物は室温での粘度増加率が低く、増粘が抑えられる。さらに、アミン触媒や金属触媒を用いた組成物から得られる硬化物はＴＣＴ試験によりクラックが発生し、また２００℃で１，０００時間放置すると光透過率が低下し、耐熱性及び耐クラック性に劣る。これに対し、本発明の組成物から得られる硬化物はＴＣＴ試験においてクラックの発生がなく、また２００℃で１，０００時間放置しても光透過率が低下せず、耐熱性及び耐クラック性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物はハンドリング性に優れ、また耐熱性などの信頼性に優れる硬化物を与える。そのため、該硬化物で半導体素子を封止することにより、信頼性に優れる半導体装置を提供できる。また、本発明の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物は、高い光透過性を有する硬化物を与えるため、ＬＥＤ素子封止用、特に青色ＬＥＤや紫外ＬＥＤの素子封止用の材料として有用である。
【手続補正書】
【提出日】令和1年12月12日(2019.12.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む、縮合硬化性シリコーン樹脂組成物
（Ａ）ケイ素原子に結合している加水分解性基を２個以上有し、（Ｒ１ＳｉＯ３／２）単位及び（ＳｉＯ４／２）単位のうち１以上を有する、分岐鎖状又は網目状オルガノポリシロキサン（前記式においてＲ１は互いに独立に、水素原子、または置換又は非置換の、炭素数１〜１２の一価炭化水素基である）
１００質量部、
（Ｂ）分子鎖の両末端にあるケイ素原子の各々に少なくとも１個の加水分解性基が結合している、直鎖状オルガノポリシロキサン                                        ５〜５００質量部、及び
（Ｃ）下記一般式（３）で表されるシラザン、下記一般式（５）で表される環状シラザン、及び下記一般式（６）で表されるポリシラザンから選ばれる少なくとも１種        （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０２〜３０質量部
【化１】
2020023722.tif 000026
【化２】
2020023722.tif 000027
（式（３）、（５）、及び（６）中、Ｒ１は、互いに独立に、水素原子、または置換又は非置換の、炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｘは、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１２の一価炭化水素基、又は下記式（４）で表される基であり、
【化３】
2020023722.tif 000028
式（４）中、Ｒ１は互いに独立に、水素原子、または置換又は非置換の、炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、式（５）においてｍは３〜８の整数であり、式（６）において、ｆは１〜５００の整数であり、ｇは０〜５００の整数であり、及びｈは０〜２００の整数であり、但し、ｆ＋ｇ＋ｈは１０〜５００であり、上記各括弧内に示される各シラザン単位はランダムに結合していてもブロック単位を形成していてもよい）
但し、該組成物は、前記（Ｃ）シラザン化合物以外のアミン触媒及び有機金属化合物触媒の何れも含まない。
【請求項２】
（Ａ）成分が下記一般式（１）で表される、請求項１記載の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物
【化４】
2020023722.tif 000029
（式中、Ｒ１は、互いに独立に、水素原子、または置換又は非置換の、炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｒ２は、互いに独立に、水素原子、または炭素数１〜６の、酸素原子を有してよい一価炭化水素基であり、ａは０〜５００の整数であり、ｂは０〜１，０００の整数であり、ｃは０〜５００の整数であり、ｄは０〜５００の整数であり、但し、ｃ＋ｄは３〜５００であり、及びｅは２〜１００の整数であり、上記括弧内に示されるシロキサン単位はランダムに結合していてもブロック単位を形成していてもよい）。
【請求項３】
（Ｂ）成分が下記一般式（２）で表される、請求項１又は２記載の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物
【化５】
2020023722.tif 000030
（式中、Ｒ１は、互いに独立に、水素原子、または置換又は非置換の、炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｒ２は、互いに独立に、水素原子、または炭素数１〜６の、酸素原子を有してよい一価炭化水素基であり、ｋは互いに独立に１〜３の整数であり、及びｎは１〜２，０００の整数である）。
【請求項４】
上記式（３）、（５）、及び（６）において、Ｒ１が、互いに独立に、水素原子、メチル基、又はフェニル基である、請求項１〜３のいずれか１項記載の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
上記式（３）で表されるシラザン化合物が、トリメチルシリルアミン、ビス（トリメチルシリル）アミン、トリス（トリメチルシリル）アミン、メチルジフェニルシリルアミン、ビス（メチルジフェニルシリル）アミン、又はトリス（メチルジフェニルシリル）アミンである、請求項４記載の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分及び触媒を含む縮合硬化性シリコーン樹脂組成物において、該（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を触媒存在下で反応させて該縮合硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化して硬化物を製造する方法であって、
（Ａ）ケイ素原子に結合している加水分解性基を２個以上有し、（Ｒ１ＳｉＯ３／２）単位及び（ＳｉＯ４／２）単位のうち１以上を有する、分岐鎖状又は網目状オルガノポリシロキサン（前記式においてＲ１は互いに独立に、水素原子、または置換又は非置換の、炭素数１〜１２の一価炭化水素基である）、
（Ｂ）分子鎖の両末端にあるケイ素原子の各々に少なくとも１個の加水分解性基が結合している、直鎖状オルガノポリシロキサン、
前記触媒が、下記一般式（３）で表されるシラザン、下記一般式（５）で表される環状シラザン、及び下記一般式（６）で表されるポリシラザンから選ばれる少なくとも１種であり、前記シラザン化合物以外のアミン触媒及び有機金属化合物触媒の何れも含まないことを特徴とする、前記製造方法
【化６】
2020023722.tif 000031
【化７】
2020023722.tif 000032
（式（３）、（５）、及び（６）中、Ｒ１は、互いに独立に、水素原子、または置換又は非置換の、炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｘは、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１２の一価炭化水素基、又は下記式（４）で表される基であり、
【化８】
2020023722.tif 000033
式（４）中、Ｒ１は互いに独立に、水素原子、または置換又は非置換の、炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、式（５）においてｍは３〜８の整数であり、式（６）において、ｆは１〜５００の整数であり、ｇは０〜５００の整数であり、及びｈは０〜２００の整数であり、但し、ｆ＋ｇ＋ｈは１０〜５００であり、上記各括弧内に示される各シラザン単位はランダムに結合していてもブロック単位を形成していてもよい）。
【請求項７】
前記（Ｃ）成分の量が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０２〜３０質量部である、請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
上記式（３）、（５）、及び（６）において、Ｒ１が、互いに独立に、水素原子、メチル基、又はフェニル基である、請求項６または７記載の製造方法。
【請求項９】
上記式（３）で表されるシラザン化合物が、トリメチルシリルアミン、ビス（トリメチルシリル）アミン、トリス（トリメチルシリル）アミン、メチルジフェニルシリルアミン、ビス（メチルジフェニルシリル）アミン、又はトリス（メチルジフェニルシリル）アミンである、請求項８記載の製造方法。