(57)【要約】【課題】ジバレラン骨格を有する化合物及び当該化合物を製造する方法を提供すること。【解決手段】下記一般式（I）で表される化合物［式中、Ｒ１〜Ｒ１３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数２〜５のアルキニル基を示す。Ｒ１〜Ｒ１３のうちの２つの基が一緒になって、炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基を形成していてもよい。Ｘは、水素原子又は−Ｓ−（ＣＨ２）ｎ１−Ａｒを示し、ｎ１は０〜６の整数を示す。Ｙは、水素原子又は−ＣＯ2Ｒ1４（Ｒ1４は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１１のアリール基を示す。）を示す。］［化１］2020059676.tif 000033【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される、化合物。
【化１】
2020059676.tif 000031
［式中、Ｒ１〜Ｒ１３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数２〜５のアルキニル基を示す。Ｒ１〜Ｒ１３のうちの２つの基が一緒になって、炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基を形成していてもよい。Ｘは、水素原子又は−Ｓ−（ＣＨ２）ｎ１−Ａｒを示し、ｎ１は０〜６の整数を示す。Ｙは、水素原子又は−ＣＯ2Ｒ1４（Ｒ1４は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１１のアリール基を示す。）を示す。］
【請求項２】
下記一般式（ＩＩ）で表される化合物から、アルドール反応により、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を製造する方法。
【化２】
2020059676.tif 000032
［式中、Ｒ１〜Ｒ１３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数２〜５のアルキニル基を示す。Ｒ１〜Ｒ１３のうちの２つの基が一緒になって、炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基を形成していてもよい。Ｘは、水素原子又は−Ｓ−（ＣＨ２）ｎ１−Ａｒを示し、ｎ１は０〜６の整数を示す。Ｙは、水素原子又は−ＣＯ2Ｒ1４（Ｒ1４は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１１のアリール基を示す。）を示す。］
【請求項３】
請求項１に記載の化合物を有効成分とする、香料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なかご型化合物、及び該化合物の製造方法に関する。詳細には、ジバレラン骨格を有する化合物、及び該化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジバレラン（テトラシクロ［５．３．３．０４，９．０４，１２］トリデカン）は、２つのビシクロ［２.２．２］オクタン構造が連結した、非常に対称性の高いカゴ状の４環性骨格を有する炭化水素である。天然に存在するジバレラン骨格を有する有機化合物としては、アルクチン（arcutin）、アルクチニン（arcutinine）、アルクチニジン（arcutinidine）、アコニカルミチャルカチニウム  Ａ（aconicarmicharcutinium A）、及びアトロプルプラン（atropurupuran）が見出されている。これらの化合物は、トリカブト属の植物中に含まれている天然物であるため、何らかの薬効を有することが期待されている。
【０００３】
ジバレラン骨格を有する化合物の合成は困難であり、報告例も少ない。本発明の発明者らは、逆電子要請型分子内Diels-Alder反応を鍵とするジバレラン骨格構築法を報告している（非特許文献１及び２参照。）。すなわち、市販の化合物から誘導したフェノール化合物を、酸化的脱芳香環化反応によってmasked o-benzoquinoneに誘導する。次いで、このmasked o-benzoquinoneを加熱することによって、逆電子要請型分子内Diels-Alder反応が進行し、ジバレラン骨格を有する化合物が得られる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Suzuki，et al.，Angewandte Chemie International Edition，2011，vol.50，p.9177-9179.
【非特許文献２】Suzuki，et al.，Journal of Organic Chemistry，2014，vol.79，p.2803-2808.
【非特許文献３】Yadav，et al.，Organic Letters，2013，vol.15，p.3782-3785.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の逆電子要請型分子内Diels-Alder反応を鍵とするジバレラン骨格構築法は、一挙にジバレラン骨格を構築することができる。しかし、フェノール性水酸基やケト基、アセタール基等を予め保護基で保護しておき、最後に除去する必要がある。つまり、当該ジバレラン骨格構築法は、極めて多段階かつ多くの官能基変換を伴う煩雑な製法であり、効率的とは言えない。実際に、非特許文献２等に記載の方法では、市販フェノール化合物から目的のジバレラン骨格を有する化合物を合成するのに、２１もの工程を必要とする。さらに、分子内Diels-Alder反応を用いる場合、反応点周辺の立体障害が大きい場合には、反応が進まないこともある。
【０００６】
本発明は、新規なジバレラン骨格を有する化合物、及びジバレラン骨格を有する化合物を、より少ない工程で製造可能な簡便な合成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成すべく種々の合成経路を鋭意検討した結果、１，４−シクロヘキサンジオン  モノエチレンアセタールからロビンソン（Robinson）環化、ダブルマイケル付加反応によりビシクロ［２．２．２］オクタン骨格を形成した後、Wittig反応による増炭及びアルデヒド形成を経て、アルドール反応による分子内環化反応を行うことにより、ジバレラン誘導体が短工程かつ簡便に合成できることを見出した。さらには、合成された新規化合物が従来にない香気特性を有していることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下のジバレラン骨格を有する化合物、ジバレラン骨格を有する化合物の製造方法、及び香料組成物を提供するものである。
（１）  下記一般式（Ｉ）で表される、化合物。
【０００９】
【化１】
2020059676.tif 000002
【００１０】
［式中、Ｒ１〜Ｒ１３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数２〜５のアルキニル基を示す。Ｒ１〜Ｒ１３のうちの２つの基が一緒になって、炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基を形成していてもよい。Ｘは、水素原子又は−Ｓ−（ＣＨ２）ｎ１−Ａｒを示し、ｎ１は０〜６の整数を示す。Ｙは、水素原子又は−ＣＯ2Ｒ1４（Ｒ1４は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１１のアリール基を示す。）を示す。］
（２）  下記一般式（ＩＩ）で表される化合物から、アルドール反応により、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を製造する方法。
【００１１】
【化２】
2020059676.tif 000003
【００１２】
［式中、Ｒ１〜Ｒ１３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数２〜５のアルキニル基を示す。Ｒ１〜Ｒ１３のうちの２つの基が一緒になって、炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基を形成していてもよい。Ｘは、水素原子又は−Ｓ−（ＣＨ２）ｎ１−Ａｒを示し、ｎ１は０〜６の整数を示す。Ｙは、水素原子又は−ＣＯ2Ｒ1４（Ｒ1４は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１１のアリール基を示す。）を示す。］
（３）  前記（１）の化合物を有効成分とする、香料組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、一般式（Ｉ）で表されるジバレラン骨格を有する化合物を、短工程かつ簡便に製造することができる。
また、一般式（Ｉ）で表されるジバレラン骨格を有する化合物は、ウッディ様の香気を示し、香料素材として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜化合物（Ｉ）＞
本発明に係る化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」ということがある。）である。
【００１５】
【化３】
2020059676.tif 000004
【００１６】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ１３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数２〜５のアルキニル基を示す。炭素数１〜５の飽和のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、及び炭素数２〜５のアルキニル基は、いずれも、直鎖状の基であってもよく、分岐鎖状の基であってもよく、環状の基であってもよい。炭素数１〜５のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基等が挙げられる。炭素数２〜５のアルケニル基としては、具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基等が挙げられる。炭素数２〜５のアルキニル基としては、具体的には、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基、ブチニル基、ペンチニル基等が挙げられる。
【００１７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ１３のうちの２つの基が一緒になって、炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基を形成していてもよい。Ｒ１〜Ｒ１３のうち、互いに異なる炭素原子と結合している２つの基によって炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基が形成されていてもよく、同じ炭素原子と結合している２つの基によって炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基が形成されていてもよい。炭素数１〜１０のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等が挙げられる。炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等が挙げられる。
【００１８】
一般式（Ｉ）中、Ｘは、水素原子又は−Ｓ−（ＣＨ２）ｎ１−Ａｒを示し、ｎ１は０〜６の整数を示す。ｎ１が０の場合、−（ＣＨ２）ｎ１−は単結合であり、Ｘは−Ｓ−Ａｒである。ｎ１は０〜３の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、１がさらに好ましい。
【００１９】
Ｘが−Ｓ−（ＣＨ２）ｎ１−Ａｒの場合、アリール基としては、フェニル基（Ｐｈ）、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。また、アリール基中の１〜３個の水素原子は、置換基に置換されていてもよい。当該置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基等が挙げられる。当該炭素数１〜５のアルキル基としては、Ｒ１〜Ｒ１３で挙げられたものと同様のものを用いることができる。炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が挙げられる。Ｘが−Ｓ−（ＣＨ２）ｎ１−Ａｒの場合、Ａｒとしては、フェニル基、トリル基、キシリル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基、トリル基、又はキシリル基がより好ましい。
【００２０】
一般式（Ｉ）中、Ｙは、水素原子又は−ＣＯ2Ｒ1４を示す。ここで、Ｒ1４は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１１のアリール基を示す。Ｒ1４が、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数２〜１０のアルキニル基の場合、これ等の基はいずれも、直鎖状の基であってもよく、分岐鎖状の基であってもよく、環状の基であってもよい。
【００２１】
Ｙが−ＣＯ2Ｒ1４を示し、Ｒ1４が炭素数１〜１０のアルキル基の場合、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。Ｒ1４が炭素数２〜１０のアルケニル基の場合、具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等が挙げられる。炭素数２〜１０のアルキニル基としては、具体的には、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基等が挙げられる。
【００２２】
Ｙが−ＣＯ2Ｒ1４を示し、Ｒ1４が炭素数６〜１１のアリール基の場合、Ｒ1４としては、前記−Ｓ−（ＣＨ２）ｎ１−ＡｒのＡｒと同様のものを用いることができる。Ｒ1４としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基、トリル基、又はキシリル基がより好ましい。
【００２３】
化合物（Ｉ）としては、一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ１３がいずれも水素原子であり、Ｘが、水素原子又は−Ｓ−（ＣＨ２）ｎ１−Ａｒ１（Ａｒ１は、フェニル基、トリル基、又はキシリル基）であり、Ｙが、水素原子又は−ＣＯ2Ｒ1５（Ｒ1５は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基）である化合物が好ましく、Ｒ１〜Ｒ１３がいずれも水素原子であり、Ｘが、水素原子又は−Ｓ−（ＣＨ２）ｎ１−Ｐｈであり、Ｙが、水素原子又は−ＣＯ2Ｒ1５（Ｒ1５は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基）である化合物がより好ましく、Ｒ１〜Ｒ１３がいずれも水素原子であり、Ｘが、水素原子、−Ｓ−Ｐｈ（Ｐｈはフェニル基）、又は−Ｓ−Ｂｎ（Ｂｎはベンジル基）であり、Ｙが、水素原子又は−ＣＯ2Ｒ1５（Ｒ1５は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基）である化合物がさらに好ましい。
【００２４】
化合物（Ｉ）は、構造により香気の質や強度に差があるものの、ウッディ様の香気を示す。このため、化合物（Ｉ）は、香料素材として有用である。また、化合物（Ｉ）は、その他のジバレラン骨格を有する化合物の製造中間体としても有用である。例えば、化合物（Ｉ）は、香気の強度や質、揮発性や各種溶媒への溶解性などの香料素材としての品質がより向上した新たな香気素材の開発のための製造中間体となり得る。
【００２５】
例えば、化合物（Ｉ）に対してクレメンゼン（Clemmensen）還元反応を行うことにより、脱カルボニル化した化合物を製造できる。また、化合物（Ｉ）に対してバートン・マクコンビー（Barton-McCombie）反応を行うことにより、脱ヒドロキシル化した化合物を製造できる。具体的には、化合物（Ｉ）のうちＲ１〜Ｒ１３、Ｘ、及びＹがいずれも水素原子である化合物に対して、クレメンゼン還元及びバートン・マクコンビー反応を行うことにより、ジバレランが製造できる。
【００２６】
＜化合物（Ｉ）の製造方法＞
化合物（Ｉ）は、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物（以下、「化合物（ＩＩ）」ということがある。）から、アルドール反応による分子内環化反応を行うことにより、製造することができる。一般式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ１３、Ｘ、及びＹは、一般式（Ｉ）と同じである。
【００２７】
【化４】
2020059676.tif 000005
【００２８】
化合物（ＩＩ）のケトンとアルデヒドを分子内で縮合させるアルドール反応は、例えば、A.T.Nielsen and W.J.Honliham, Organic Reactions, 1968, vol.16(1)等に記載の方法や、「新実験化学講座１４  有機化合物の合成と反応（II）」（丸善株式会社、１９７７年）等に記載の方法に準じて行うことができる。その際の反応条件は、特に限定されるものではない。
【００２９】
例えば、化合物（ＩＩ）のアルドール反応は、水や有機溶媒の存在下又は不在下に、通常−７８℃から約１００℃、好ましくは−１０℃〜３０℃の温度で１分間〜１００時間程度撹拌しながら行うことができる。その際に使用しうる溶媒としては、水であってもよく、有機溶媒であってもよい。例えば、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、ヘキサン、キシレンなどの炭化水素系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン系溶媒；ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等が挙げられる。溶媒の使用量は、例えば、化合物（ＩＩ）に対して１〜１００倍量とすることができる。
【００３０】
化合物（ＩＩ）のアルドール反応は、例えば、塩基性条件下や酸性条件下で行うことができる。塩基性条件下で行う場合に使用される塩基性触媒としては、水酸化アルカリ、炭酸アルカリ、アルカリアルコキシド、ナトリウムアミド、シアン化カリウム、酢酸ナトリウム、ピペリジン、ジエチルアミンなどが用いられる。また、酸性条件下で行う場合に使用される酸性触媒としては、塩化水素、塩化亜鉛、亜硫酸水素カリウムなどが用いられる。さらに、塩基性又は酸性のイオン交換樹脂を用いることも可能である。塩基性又は酸性のイオン交換樹脂を用いる場合、その使用量は、化合物（ＩＩ）に対して０．０１〜１００モル％、特に１〜１０モル％の範囲内であることが好ましい。
【００３１】
反応により得られた化合物（Ｉ）は、それ自体既知の分離精製手段、例えば濃縮、減圧濃縮、溶媒抽出、クロマトグラフィー、再結晶等により単離精製することができる。これらは常法により行うことができる。
【００３２】
＜化合物（ＩＩ）の製造＞
化合物（ＩＩ）は、例えば、下記の反応により合成できる。下記化学反応式中、Ｒ１〜Ｒ１３、Ｘ、及びＹは、一般式（Ｉ）と同じである。また、各工程において、例示されている溶媒、触媒、基質等は一態様にすぎず、同種の化学反応において使用されている溶媒等で代替することができる。
【００３３】
例えば、Ｙが水素原子の場合には、下記式のように途中で脱炭酸工程を加えて化合物（ＩＩ）を製造することができる。
【００３４】
【化５】
2020059676.tif 000006
【００３５】
工程１は、一般式（Ａ１）で表される化合物をロビンソン環化させて、一般式（Ａ２）で表される化合物（エノン）を得る工程である。当該工程は、例えば、非特許文献３に記載の方法に準じて行うことができる。
工程２は、一般式（Ａ２）で表される化合物にアクリル酸エステルをダブルマイケル付加させて、一般式（Ａ３）で表される化合物（ビシクロ［２．２．２］オクタノン）を得る工程である。
工程３は、一般式（Ａ３）で表される化合物からアルコール部が除去された一般式（Ａ４）で表される化合物（ビシクロ［２．２．２］オクタノンカルボン酸）を得る工程である。
工程４及び工程５は、一般式（Ａ４）で表される化合物を、アシロキシピリジン−２−チオノンを用いたバートン脱カルボニル化反応により、一般式（Ａ５）で表される化合物を経て一般式（Ａ６）で表される化合物（ビシクロ［２．２．２］オクタノン）を得る工程である。
工程６は、酸性条件下で、一般式（Ａ６）で表される化合物を脱アセタール化させて、一般式（Ａ７）で表される化合物（ビシクロ［２．２．２］オクタンジオン）を得る工程である。
工程７は、一般式（Ａ７）で表される化合物をWittig反応させて、一般式（Ａ８）で表される化合物（ビシクロ［２．２．２］オクタノン）を得る工程である。
工程８は、一般式（Ａ８）で表される化合物を、酸性条件下で加水分解させて、化合物（ＩＩ）を得る工程である。
【００３６】
また、Ｙが−ＣＯ２Ｒ１４である化合物（ＩＩ）を製造する場合には、脱炭酸工程を経ずに下記式で表される経路にて製造できる。
【００３７】
【化６】
2020059676.tif 000007
【００３８】
工程９は、酸性条件下で、一般式（Ａ３）で表される化合物を脱アセタール化させて、一般式（Ａ９）で表される化合物（ビシクロ［２．２．２］オクタンジオン）を得る工程である。
工程１０は、一般式（Ａ９）で表される化合物をWittig反応させて、一般式（Ａ１０）で表される化合物（ビシクロ［２．２．２］オクタノン）を得る工程である。
工程１１は、一般式（Ａ１０）で表される化合物を、酸性条件下で加水分解させて、化合物（ＩＩ）を得る工程である。
【００３９】
＜香料組成物＞
化合物（Ｉ）を有効成分とする香料組成物を、香粧品、飲食品に配合することで、ウッディ様の香気を付与することができる。当該香料組成物には、化合物（Ｉ）を１種類のみ含有させてもよく、２種類以上の化合物（Ｉ）を含有させてもよい。
【００４０】
化合物（Ｉ）を含有する香料組成物は、その他の成分を含有していてもよい。当該他の成分としては、特に制限は無く、用途や目的に応じて従来から使用されていた種々の香料素材や各種添加剤を使用することができる。具体的には、アルデヒド類、アルコール類、エステル類等の従来公知の香料素材や溶媒等があげられる。また、香料組成物の配合方法としても特に制限は無く、例えば香料素材を１種ずつ配合する方法、また例えばいくつかの香料素材を事前に混合したものを配合する方法など従来公知の配合方法があげられる。
【００４１】
化合物（Ｉ）を含有する香料組成物は、シャンプー類、ヘアクリーム類、ポマード類、その他の毛髪用化粧品、白粉、口紅、その他の化粧品、洗濯用洗剤、消毒用洗剤類、室内芳香剤その他各種の保健・衛生材料類、医薬品などの香粧品全般に広く使用することができる。また、化合物（Ｉ）を含有する香料組成物は、（a）緑茶、紅茶、ウーロン茶などの茶飲料、果実飲料、酒類、乳飲料類、炭酸飲料類のごとき飲料類；（b）アイスクリーム類、シャーベット類、アイスキャンディー類のごとき冷菓類；（c）ヨーグルト類、チーズ類のごとき発酵乳製品；（d）和洋菓子類、焼菓子類、ジャム類、チューインガム類、パン類、ココア、コーヒー、茶、タバコのごとき嗜好品類；（e）プリン類、ゼリー類、ババロア類、ムース類のごときデザート類；（f）和風スープ類、洋風スープ類のごときスープ類；（g）風味調味料；（h）各種インスタント飲料乃至食品類、各種スナック食品類、などに添加することもできる。
【実施例】
【００４２】
次に実施例等を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４３】
［合成例１］
１，４−シクロヘキサンジオン  モノエチレンアセタール（ＣＡＳ番号：４７４６−９７−８）から、３−オキソオクタヒドロ−２Ｈ−２，４ａ−エタノナフタレン−７−カルバルデヒドを合成した。
【００４４】
（１）  １，２，４，７，８，８ａ−ヘキサヒドロ−６Ｈ−スピロ［ナフタレン−２，２’−［１，３］ジオキソラン］−６−オンの合成
【００４５】
【化７】
2020059676.tif 000008
【００４６】
３００ｍＬ容二つ口フラスコに、アルゴン下、１，４−シクロヘキサンジオン  モノエチレンアセタール（２．３４６５ｇ、１４．７ｍｍｏｌ）、硫酸ナトリウム（１２．４ｇ）、ｔｅｒｔ−ブタノール（９２ｍＬ）を加え、撹拌下、カリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド（１７２．０ｍｇ、１．４９ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、当該反応液に、メチルビニルケトン（１．５３ｍｌ、１７．６ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下し、室温にて３０分間撹拌した。反応終了後、当該反応液を飽和塩化アンモニウム水溶液にてクエンチし、ロータリーエバポレーターを用いて減圧濃縮した。得られた濃縮粗油を酢酸エチルで３回抽出し、全ての有機相（抽出液）を合わせ、飽和食塩水で洗浄した。次いで、当該抽出液を硫酸マグネシウムにて乾燥した後、ロータリーエバポレーターにて減圧濃縮し、粗油３．７１０６ｇを得た。得られた粗油をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝５／１→４／１→３／１→２／１→１／１→１／２）にて精製し、目的物（１，２，４，７，８，８ａ−ヘキサヒドロ−６Ｈ−スピロ［ナフタレン−２，２’−［１，３］ジオキソラン］−６−オン）１．７４４０ｇ（８．３７ｍｍｏｌ、収率５７％）を得た。
【００４７】
13C NMR (125 MHz, CDCl3) ：
δ 199.7, 164.3, 124.8, 107.8, 64.5, 64.4, 41.4, 36.4, 35.0, 34.1, 32.2, 29.0
1H NMR (500 MHz, CDCl3)：
δ 5.87 (s, 1 H), 3.99 (br, 4 H), 2.66-2.55 (m, 2 H), 2.46-2.39 (m, 2 H), 2.34-2.24 (m, 1 H), 2.12-2.07 (m, 1 H), 1.97-1.87 (m, 2 H), 1.72-1.57 (m, 2 H), 1.48 (t, J = 13.1, 1 H)
【００４８】
（２）  ベンジル  ３’−オキソオクタヒドロスピロ［［１，３］ジオキソラン−２，７’−［２，４ａ］エタノナフタレン］−９’−カルボキシレートの合成
【００４９】
【化８】
2020059676.tif 000009
【００５０】
１００ｍＬ容二つ口フラスコに、アルゴン下、ＴＨＦ（２３．５ｍＬ）、ジイソプロピルアミン（１．７８ｍＬ、１２．７ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。撹拌下、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（２．７６Ｍ、４．２６ｍＬ、１１．８ｍｍｏｌ）を１０分間かけて滴下した後、さらに同温度にて３０分間撹拌した。次いで、当該反応液を−２３℃まで冷却した後、ＴＨＦ（２５ｍＬ）に溶解した原料（１，２，４，７，８，８ａ−ヘキサヒドロ−６Ｈ−スピロ［ナフタレン−２，２’−［１，３］ジオキソラン］−６−オン）２．０４３６ｇ（９．８１ｍｍｏｌ）を２０分間かけて滴下し、そのまま１時間撹拌した。次いで、当該反応液に、同温度にてベンジルアクリレート（２．３４ｍＬ、１４．７ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下した。滴下終了後、当該反応液を０℃にて２時間撹拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にてクエンチし、酢酸エチルで３回抽出した。全ての有機相（抽出液）を合わせ、飽和食塩水にて洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥した。次いで、当該抽出液を減圧下ロータリーエバポレーターにて濃縮して、粗油４．９８５９ｇを得た。得られた粗油をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝５／１→４．５／１→４／１→３／１→２／１→１／１）にて粗く精製し、目的物（ベンジル  ３’−オキソオクタヒドロスピロ［［１，３］ジオキソラン−２，７’−［２，４ａ］エタノナフタレン］−９’−カルボキシレート）を含む粗油４．２６９３ｇを得た。
【００５１】
13C NMR (125 MHz, CDCl3)：
δ 214.3, 174.3, 135.5, 128.5, 128.3, 128.3, 107.9, 66.4, 64.2, 64.2, 47.8, 41.7, 39.0, 37.7, 37.6, 35.7, 31.1, 30.7, 30.5, 27.4
1H NMR (500 MHz, CDCl3)：
δ 7.86-7.33 (m, 5 H), 5.10 (s, 2 H), 3.92 (br, 4 H), 2.55 (dd, J = 6.3, 10.9, 1 H), 2.44 (d, J = 5.1, 2 H), 2.32 (t, J = 2.9, 1 H), 2.14-2.04 (m, 3 H), 1.93-1.87 (m, 1 H), 1.67-1.52 (m, 3 H), 1.45-1.38 (m, 2 H), 1.28-1.24 (m, 2H)
【００５２】
（３）  ３’−オキソオクタヒドロスピロ［［１，３］ジオキソラン−２，７’−［２，４ａ］エタノナフタレン］−９’−カルボン酸の合成
【００５３】
【化９】
2020059676.tif 000010
【００５４】
１００ｍＬ容二つ口フラスコに、前記（２）で得られた目的物（ベンジル  ３’−オキソオクタヒドロスピロ［［１，３］ジオキソラン−２，７’−［２，４ａ］エタノナフタレン］−９’−カルボキシレート）を含む粗油４．２６９３ｇ（９．８１ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン下、メタノール（５０ｍＬ）、１０％Ｐｄ／Ｃ（０．４２５５ｇ）を加えた。当該フラスコ内を水素に置換した後、当該フラスコ内の反応液を常圧にて２時間撹拌した。反応終了後、セライトろ過により当該反応液から触媒を除いた後、ロータリーエバポレーターにて減圧濃縮した。得られた粗油をメタノール／ヘキサンにより再結晶し、目的物（３’−オキソオクタヒドロスピロ［［１，３］ジオキソラン−２，７’−［２，４ａ］エタノナフタレン］−９’−カルボン酸）１．８４４ｇ（６．５８ｍｍｏｌ、収率６７％）を得た。
【００５５】
13C NMR (125 MHz, CDCl3)：
δ 214.8, 179.8, 107.9, 64.2, 47.7, 41.5, 39.1, 37.5, 37.4, 35.6, 31.1, 30.6, 30.4, 27.5
1H NMR (500 MHz, CDCl3)：
δ 3.94 (br, 4 H), 2.56-2.40 (m, 3 H), 2.33 (br, 1 H), 2.16-2.08 (m, 3 H), 1.93 (m, 1 H), 1.74-1.42 (m, 7 H), 1.28 (d, J = 16.1, 1 H)
【００５６】
（４）  ２−チオキソピリジン−１（２Ｈ）−イル  ３’−オキソオクタヒドロスピロ［［１，３］ジオキソラン−２，７’−［２，４ａ］エタノナフタレン］−９’−カルボキシレートの合成
【００５７】
【化１０】
2020059676.tif 000011
【００５８】
アルミ箔で覆った１００ｍＬ容二つ口フラスコに、アルゴン下、原料（３’−オキソオクタヒドロスピロ［［１，３］ジオキソラン−２，７’−［２，４ａ］エタノナフタレン］−９’−カルボン酸）（１．２４ｇ、４．４２ｍｍｏｌ）、２−メルカプトピリジン  Ｎ−オキシド（６５４．２ｍｇ、４．８９ｍｍｏｌ）、塩化メチレン（３０ｍＬ）を加え、０℃にて撹拌した後、ＥＤＣＩ塩酸塩（９５０．２ｍｇ、４．８６ｍｍｏｌ）を加えた。当該フラスコ内の反応液をさらに室温にて２．５時間撹拌した後、ロータリーエバポレーターにて減圧濃縮した。
【００５９】
（５）  ヘキサヒドロスピロ［［１，３］ジオキソラン−２，７’−［２，４ａ］エタノナフタレン］−３’（４’Ｈ）−オンの合成
【００６０】
【化１１】
2020059676.tif 000012
【００６１】
３００ｍＬ容二つ口フラスコに前記（４）で得た反応混合物を加えた後、当該フラスコ内をアルゴン置換し、次いでトルエン（８．８ｍＬ）、ｔ−ドデカンチオール（４．６９ｍＬ、１９．９３ｍｍｏｌ）を加え、２時間加熱還流した。反応終了後、溶媒を留去し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル：１／０→６／１→４／１→１／１）にて精製し、目的物（ヘキサヒドロスピロ［［１，３］ジオキソラン−２，７’−［２，４ａ］エタノナフタレン］−３’（４’Ｈ）−オン）０．８４２８ｇ（３．５７ｍｍｏｌ、収率８１％）を得た。
【００６２】
13C NMR (125 MHz, CDCl3)：
δ 216.6, 108.4, 64.2, 64.1, 42.6, 42.2, 39.5, 34.4, 33.8, 33.7, 33.6, 31.0, 30.6, 23.0
1H NMR (500 MHz, CDCl3)：
δ 3.94 (br, 4 H), 2.61 (d, J = 22.4, 1 H), 2.23 (br, 1 H), 2.10 (t, J = 10.8, 1 H), 1.93-1.89 (m, 1 H), 1.83-1.69 (m, 4 H), 1.61-1.33 (m, 7 H), 1.21 (d, J = 13.8, 1 H)
【００６３】
（６）  ヘキサヒドロ−７Ｈ−２，４ａ−エタノナフタレン−３，７（４Ｈ）−ジオンの合成
【００６４】
【化１２】
2020059676.tif 000013
【００６５】
１０ｍＬ容二つ口フラスコに、原料（ヘキサヒドロスピロ［［１，３］ジオキソラン−２，７’−［２，４ａ］エタノナフタレン］−３’（４’Ｈ）−オン）（１２５．２ｍｇ、０．５３０ｍｍｏｌ）を加えた後、アルゴン下、アセトン（１．３ｍＬ）と１Ｍ塩酸（１．３ｍＬ）を加えて室温にて２時間撹拌した。当該反応液を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にてクエンチした後、酢酸エチルにて３回抽出した。全ての有機相（抽出液）を合わせ、飽和食塩水にて洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥後、ロータリーエバポレーターにて減圧濃縮して目的物（ヘキサヒドロ−７Ｈ−２，４ａ−エタノナフタレン−３，７（４Ｈ）−ジオン）を含む粗油１３４．６ｍｇを得た。
【００６６】
13C NMR (125 MHz, CDCl3)：
δ 214.8, 209.7, 45.4, 42.2, 41.8, 37.2, 37.2, 35.6, 34.5, 32.8, 31.5, 22.5
1H NMR (500 MHz, CDCl3)：
δ 2.79 (dd, J = 3.45, 18.9, 1 H), 2.41-2.28 (m, 4 H), 2.21-1.98 (m, 4 H), 1.90-1.78 (m, 3 H), 1.69-1.47 (m, 4 H), 1.32 (d, J = 14.3)
【００６７】
（７）  ７−（メトキシメチレン）ヘキサヒドロ−２Ｈ−２，４ａ−エタノナフタレン−３（４Ｈ）−オンの合成
【００６８】
【化１３】
2020059676.tif 000014
【００６９】
２５ｍＬ容二つ口フラスコに、アルゴン下、（メトキシメチル）トリフェニルホスホニウムクロリド（７０２．５ｍｇ、１．９９ｍｍｏｌ）を加え、減圧下８０℃で１時間加熱した。加熱終了後、０℃まで冷却し、ＴＨＦ（４．２ｍＬ）とｔ−ブトキシカリウム（２２２．５ｍｇ、１．９８ｍｍｏｌ）を加え、０℃にて３０分間撹拌した。次いで、原料（ヘキサヒドロ−７Ｈ−２，４ａ−エタノナフタレン−３，７（４Ｈ）−ジオン）（３３７．０ｍｇ、１．５３０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（３．５ｍＬ）を５分間かけて滴下した。さらに５分間撹拌した後、当該反応液を飽和炭酸水素ナトリウム溶液にてクエンチし、酢酸エチルにて３回抽出した。全ての有機相（抽出液）を合わせ、硫酸マグネシウムにて乾燥後、減圧下ロータリーエバポレーターにて濃縮し、粗油９４６．３ｍｇを得た。当該粗油をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル：１０／１→８／１→５／１→３／１）にて精製し、目的物（７−（メトキシメチレン）ヘキサヒドロ−２Ｈ−２，４ａ−エタノナフタレン−３（４Ｈ）−オン）２７３．４ｍｇ（１．２４１ｍｍｏｌ、収率８１％）を得た。
【００７０】
13C NMR (125 MHz, CDCl3)：
δ 216.9, 139.5, 139.4, 115.8, 115.8, 59.2, 42.7, 42.6, 42.5, 38.1, 37.9, 36.9, 36.6, 35.7, 35.6, 34.8, 34.0, 34.0, 31.4, 31.3, 29.7, 25.6, 22.9, 22.5, 20.6
1H NMR (500 MHz, CDCl3)：
δ 5.78, 5.77 (s, 1 H), 3.53 (s, 3 H), 2.74-2.61 (m, 2 H), 2.23 (br, 1 H), 2.13-2.05 (m, 1 H), 1.96 (dd, J = 3.45, 14.4, 1 H), 1.89-1.67 (m, 5 H), 1.51-1.37 (m, 4 H), 1.29-1.18 (m, 2 H)
【００７１】
（８）  ３−オキソオクタヒドロ−２Ｈ−２，４ａ−エタノナフタレン−７−カルバルデヒドの合成
【００７２】
【化１４】
2020059676.tif 000015
【００７３】
１０ｍＬ容二つ口フラスコに、原料（７−（メトキシメチレン）ヘキサヒドロ−２Ｈ−２，４ａ−エタノナフタレン−３（４Ｈ）−オン）（８６．４ｍｇ、０．４１９ｍｍｏｌ）を加えアルゴン置換し、酢酸（１．２ｍＬ）、水（０．４ｍＬ）、及びＴＨＦ（０．４ｍＬ）からなる混合溶媒を加えた。当該フラスコ内の反応液を８０℃にて３時間撹拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にてクエンチし、酢酸エチルにて３回抽出した。全ての有機相（抽出液）を合わせ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にて洗浄した後、硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧下ロータリーエバポレーターにて濃縮して粗油（３−オキソオクタヒドロ−２Ｈ−２，４ａ−エタノナフタレン−７−カルバルデヒド）２３２．４ｍｇを得た。
【００７４】
［実施例１］
３−オキソオクタヒドロ−２Ｈ−２，４ａ−エタノナフタレン−７−カルバルデヒドから、８−ヒドロキシヘキサヒドロ−２Ｈ−２，４ａ−エタノ−４，７−メタノナフタレン−１（５Ｈ）−オンを得た。
【００７５】
【化１５】
2020059676.tif 000016
【００７６】
１０ｍＬ容二つ口フラスコに、アルゴン下、前記合成例１の（８）で得られた粗油（３−オキソオクタヒドロ−２Ｈ−２，４ａ−エタノナフタレン−７−カルバルデヒド）（２３２．４ｍｇ、０．４１９ｍｍｏｌ）、５％水酸化カリウム水溶液（１ｍＬ）及びＴＨＦ（１ｍＬ）を加え、５０℃にて４時間撹拌した。得られた反応液を１Ｍ塩酸にてクエンチ後、酢酸エチルで３回抽出した。全ての有機相（抽出液）を合わせ、硫酸マグネシウムにて乾燥後、ロータリーエバポレーターにて減圧濃縮し、粗油１１３．１ｍｇを得た。当該粗油をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル：４．５／１→２／１）にて精製し、目的物（８−ヒドロキシヘキサヒドロ−２Ｈ−２，４ａ−エタノ−４，７−メタノナフタレン−１（５Ｈ）−オン）を７３．４ｍｇ（０．３５６ｍｍｏｌ、収率８５％）得た。
【００７７】
13C NMR (125 MHz, CDCl3)：
δ 220.5, 71.8, 59.0, 43.0, 37.5, 35.4, 33.2, 33.0, 30.9, 29.0, 28.8, 23.1, 18.6
1H NMR (500 MHz, CDCl3)：
δ 4.14 (d, J = 10.9, 0.1 H), 4.02 (s, 0.9 H), 3.55 (s, 0.1 H), 2.33-2.29 (m, 1 H), 2.23-2.02 (m, 3 H), 1.96-1.90(m, 2 H), 1.84-1.70 (m, 5 H), 1.60 (s, 0.9 H), 1.50-1.26 (m, 5 H)
【００７８】
得られた目的物は、シダーウッド、ヒノキ様の乾いたウッディ様の香気を示した。
【００７９】
［合成例２］
１，２，４，７，８，８ａ−ヘキサヒドロ−６Ｈ−スピロ［ナフタレン−２，２’−［１，３］ジオキソラン］−６−オンから、１−ヒドロキシ−８−オキソオクタヒドロ−２Ｈ−２，４ａ−エタノ−４，７−メタノナフタレン−５−カルボン酸を合成した。
【００８０】
（１）  エチル  ３’−オキソオクタヒドロスピロ［［１，３］ジオキソラン−２，７’−［２，４ａ］エタノナフタレン］−９’−カルボキシレートの合成
【００８１】
【化１６】
2020059676.tif 000017
【００８２】
２５ｍＬ容二つ口フラスコに、アルゴン下、ＴＨＦ（２．３ｍＬ）、ジイソプロピルアミン（０．１７７ｍＬ、１．２６ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。次いで、当該フラスコ内の溶液に、撹拌下、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（２．６５Ｍ、０．４３８ｍＬ、１．１６ｍｍｏｌ）を加えた後、さらに同温度にて３０分間撹拌した。当該反応液を−２３℃まで冷却した後、ＴＨＦ（７．４ｍＬ）に溶解した原料（１，２，４，７，８，８ａ−ヘキサヒドロ−６Ｈ−スピロ［ナフタレン−２，２’−［１，３］ジオキソラン］−６−オン）（２０２．２ｍｇ、０．９７１ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま１時間撹拌した。次いで、当該反応液に、同温度にてエチルアクリレート（０．１５８ｍＬ、１．４５ｍｍｏｌ）を滴下した後、０℃にて３０分間撹拌した。その後、当該反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にてクエンチし、酢酸エチルで３回抽出した。全ての有機相（抽出液）を合わせ、飽和食塩水にて洗浄した後、硫酸マグネシウムにて乾燥した。さらに、当該抽出液を、減圧下ロータリーエバポレーターにて濃縮し、粗油３２１．６ｍｇを得た。得られた粗油をヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒から再結晶し、目的物（エチル  ３’−オキソオクタヒドロスピロ［［１，３］ジオキソラン−２，７’−［２，４ａ］エタノナフタレン］−９’−カルボキシレート）を黄色固体として２１６．５ｍｇ得た（０．７０２ｍｍｏｌ、収率７２％）。
【００８３】
1H NMR (500 MHz, CDCl3)：
δ 4.15-4.08 (m, 2 H), 3.94 (br, 4 H), 2.52-2.43 (m, 3 H), 2.33 (br, 1 H), 2.18-2.04 (m, 4 H), 1,96-1.88 (m, 1 H), 1.71-1.63 (m, 3 H), 1.50-1.41 (m, 2 H), 1.29-1.23 (m, 4 H)
【００８４】
（２）  エチル  ７，１０−ジオキソオクタヒドロ−２，４ａ−エタノナフタレン］−４−カルボキシレートの合成
【００８５】
【化１７】
2020059676.tif 000018
【００８６】
１０ｍＬ容二つ口フラスコに、アルゴン下、原料（エチル  ３’−オキソオクタヒドロスピロ［［１，３］ジオキソラン−２，７’−［２，４ａ］エタノナフタレン］−９’−カルボキシレート）（９９．７ｍｇ、０．３２３ｍｍｏｌ）を加え、次いでＴＨＦ（０．３２ｍＬ）、水（０．３２ｍＬ）、酢酸（０．９６ｍＬ）を加えた。当該フラスコ内の反応液を、５０℃にて１５時間撹拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にてクエンチし、酢酸エチルにて３回抽出した。全ての有機相（抽出液）を合わせ、硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧下ロータリーエバポレーターにて濃縮して、粗油１０５．８ｍｇを得た。得られた粗油をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝５／１→４／１→２／１→１／１）にて精製し、目的物（エチル  ７，１０−ジオキソオクタヒドロ−２，４ａ−エタノナフタレン］−４−カルボキシレート）７８．４ｍｇを得た（０．２９７ｍｍｏｌ、収率９２％）。
【００８７】
1H NMR (500 MHz, CDCl3)：
δ 4.16 (q, J = 7.5, 2 H), 2.73 (d, J = 19.5, 1 H), 2.63 (d, J = 18.9, 1 H), 2.53-2.49 (m, 1 H), 2.43 (br, 1 H), 2.36-2.34 (m, 3 H), 2.23-2.20 (m, 5 H), 1.88-1.75 (m, 2 H), 1.37 (d, J = 14.3, 1 H), 1.27 (t, J = 7.5, 3 H)
【００８８】
（３）  エチル  ７−（メトキシメチレン）−１０−オキソオクタヒドロ−２Ｈ−２，４ａ−エタノナフタレン−４−カルボキシレートの合成
【００８９】
【化１８】
2020059676.tif 000019
【００９０】
１０ｍＬ容二つ口フラスコに、アルゴン下、（メトキシメチル）トリフェニルホスホニウムクロリド（１５８．０ｍｇ、０．４４７ｍｍｏｌ）を加え、減圧下８０℃で１時間加熱した。加熱終了後、０℃まで冷却し、ＴＨＦ（０．８ｍＬ）とｔ−ブトキシカリウム（４７．０ｍｇ、０．４１８ｍｍｏｌ）を加え、０℃にて３０分間撹拌した。次いで、当該フラスコ内の反応液に、原料（エチル  ７，１０−ジオキソオクタヒドロ−２，４ａ−エタノナフタレン］−４−カルボキシレート）（７８．４ｍｇ、０．２９７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（０．８ｍＬ）を滴下した後、室温にて３０分間撹拌した。その後、当該反応液を飽和炭酸水素ナトリウム溶液にてクエンチし、酢酸エチルにて３回抽出した。全ての有機相（抽出液）を合わせ、硫酸マグネシウムにて乾燥後、減圧下ロータリーエバポレーターにて濃縮し、粗油２０３．８ｍｇを得た。当該粗油をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル：１０／１→５／１→１／１）にて精製し、目的物（エチル  ７−（メトキシメチレン）−１０−オキソオクタヒドロ−２Ｈ−２，４ａ−エタノナフタレン−４−カルボキシレート）６２．８ｍｇ（０．２１４ｍｍｏｌ、収率７２％）を得た。
【００９１】
1H NMR (500 MHz, CDCl3)：
δ 5.78 (s, 1 H), 4.19-4.07 (m, 2 H), 3.53 (s, 3 H), 2.71-2.65 (m, 1 H), 2.58-2.54 (m, 1 H), 2.48-2.40 (m, 2 H), 2.32 (d, J = 2.85, 1 H), 2.15-1.90 (m, 5 H), 1.78 (t, J = 13.2, 0.5 H), 1.67 (t, J = 13.8, 0.5 H), 1.60-1.45 (m, 3 H), 1.40-1.29 (m, 1 H), 1.25 (t, J = 6.9, 3 H)
【００９２】
（４）  エチル  ７−ホルミル−１０−オキソオクタヒドロ−２Ｈ−２，４ａ−エタノナフタレン−４−カルボキシレートの合成
【００９３】
【化１９】
2020059676.tif 000020
【００９４】
１０ｍＬ容二つ口フラスコに、原料（エチル  ７−（メトキシメチレン）−１０−オキソオクタヒドロ−２Ｈ−２，４ａ−エタノナフタレン−４−カルボキシレート）（６２．８ｍｇ、０．２１４ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換し、ＴＨＦ（０．２ｍＬ）、水（０．２ｍＬ）、酢酸（０．６ｍＬ）を加えた。当該フラスコ内の反応液を、５０℃にて１．５時間、８０℃にて２時間撹拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にてクエンチし、酢酸エチルにて３回抽出した。全ての有機相（抽出液）を合わせ、硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧下ロータリーエバポレーターにて濃縮して目的物（エチル  ７−ホルミル−１０−オキソオクタヒドロ−２Ｈ−２，４ａ−エタノナフタレン−４−カルボキシレート）の粗油６６．２ｍｇを得た。
【００９５】
1H NMR (500 MHz, CDCl3)：
δ 9.70 (s, 0.53 H), 9.61 (s, 0.47 H), 4.16-4.09 (m, 2 H), 2.51-2.22 (m, 2 H), 2.20-1.95 (m, 2 H), 1.90-1.88 (m, 1 H), 1.70-1.52 (m, 3 H), 1.50-1.48 (m, 2 H), 1.36-1.18 (m, 6 H)
【００９６】
［実施例２］
エチル  ７−ホルミル−１０−オキソオクタヒドロ−２Ｈ−２，４ａ−エタノナフタレン−４−カルボキシレートから、１−ヒドロキシ−８−オキソオクタヒドロ−２Ｈ−２，４ａ−エタノ−４，７−メタノナフタレン−５−カルボン酸を合成した。
【００９７】
【化２０】
2020059676.tif 000021
【００９８】
１０ｍＬ容二つ口フラスコに、原料（エチル  ７−ホルミル−１０−オキソオクタヒドロ−２Ｈ−２，４ａ−エタノナフタレン−４−カルボキシレート）（１６．２ｍｇ、０．０５２３ｍｍｏｌ）を加えてアルゴン置換した後、ＴＨＦ（０．２５ｍＬ）及び５％水酸化カリウム水溶液（０．２５ｍＬ）を加え、８０℃にて１３時間撹拌した。当該フラスコ内の反応液を１Ｍ塩酸にてクエンチ後、酢酸エチルで３回抽出した。その後、全ての有機相（抽出液）を合わせ、硫酸マグネシウムにて乾燥後、ロータリーエバポレーターにて減圧濃縮し、粗油１４．７ｍｇを得た。当該粗油を、塩化メチレン、酢酸、ヘキサンの混合溶媒にて再結晶して、白色固体として目的物（１−ヒドロキシ−８−オキソオクタヒドロ−２Ｈ−２，４ａ−エタノ−４，７−メタノナフタレン−５−カルボン酸）を６．３ｍｇ（０．０２５２ｍｍｏｌ、収率４８％）得た。
【００９９】
1H NMR (500 MHz, CDCl3)：
δ 4.15 (d, J = 4.0, 1 H), 2.61-2.57 (m, 2 H), 2.42 (br, 1 H), 2.13-2.04 (m, 6 H), 1.95 (t, J = 12.6, 1 H), 1.89 (br, 1 H), 1.81-1.77 (m, 1 H), 1.70-1.63 (m, 1 H), 1.52-1.47 (m, 2 H), 1.42-1.36 (m, 1 H), 0.87-0.80 (m, 1 H)
【０１００】
得られた目的物は、僅かにウッディ様の香気を示した。
【０１０１】
［実施例３］
エチル  ７−ホルミル−１０−オキソオクタヒドロ−２Ｈ−２，４ａ−エタノナフタレン−４−カルボキシレートから、メチル  １−ヒドロキシ−８−オキソオクタヒドロ−２Ｈ−２，４ａ−エタノ−４，７−メタノナフタレン−５−カルボキシレートを合成した。
【０１０２】
【化２１】
2020059676.tif 000022
【０１０３】
１０ｍＬ容二つ口フラスコに、原料（エチル  ７−ホルミル−１０−オキソオクタヒドロ−２Ｈ−２，４ａ−エタノナフタレン−４−カルボキシレート）（２９．０ｍｇ、０．０９３７ｍｍｏｌ）を加えてアルゴン置換した後、ＴＨＦ（０．５ｍＬ）を加え、０℃に冷却した。当該フラスコ内の反応液に、５Ｍ  ナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）のメタノール溶液（３７．５μＬ、０．１８７ｍｍｏｌ）を加え、０℃にて４時間撹拌した。当該反応液を酢酸にてクエンチ後、酢酸エチルで薄めた。全ての有機相を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水にて洗浄後、硫酸マグネシウムにて乾燥した後、ロータリーエバポレーターにて減圧濃縮し、粗油２１．８ｍｇを得た。当該粗油をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル：５／１→２／１→１／１→１／２→０／１）にて精製し、目的物（メチル  １−ヒドロキシ−８−オキソオクタヒドロ−２Ｈ−２，４ａ−エタノ−４，７−メタノナフタレン−５−カルボキシレート）１４．４ｍｇ（０．０５４５ｍｍｏｌ、収率５８％）を得た。
【０１０４】
1H NMR (500 MHz, CDCl3)：
δ 4.14 (d, J = 4.6, 1 H), 3.69 (s, 3 H), 2.58-2.52 (m, 2 H), 2.40 (br, 1 H), 2.12-2.01 (m, 4 H), 2.00-1.90 (m, 1 H), 1.88 (t, J = 1.8, 1 H), 1.80-1.72 (m, 2 H), 1.51-1.32 (m, 4 H), 0.84-0.79 (m, 1 H)
【０１０５】
得られた目的物は、軽やかなウッディ様の香気を示した。
【０１０６】
［合成例３］
ヘキサヒドロスピロ［［１，３］ジオキソラン−２，７’−［２，４ａ］エタノナフタレン］−３’（４’Ｈ）−オンから、３−オキソ−４−（フェニルチオ）オクタヒドロ−２Ｈ−２，４ａ−エタノナフタレン−７−カルバルデヒドを合成した。
【０１０７】
【化２２】
2020059676.tif 000023
【０１０８】
（１）  ４’−（フェニルチオ）ヘキサヒドロスピロ［［１，３］ジオキソラン−２，７’−［２，４ａ］エタノナフタレン］−３’（４’Ｈ）−オンの合成
１０ｍＬ容二つ口フラスコに、アルゴン下、ＴＨＦ（０．４ｍＬ）、ジイソプロピルアミン（３６．０μＬ、０．２５７ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。当該フラスコ内の溶液に、撹拌下、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（２．７６Ｍ、８５．９μＬ、０．２３７ｍｍｏｌ）を加えた後、さらに同温度にて３０分間撹拌した。当該反応液を−２３℃まで冷却した後、ＴＨＦ（０．５ｍＬ）に溶解した原料（ヘキサヒドロスピロ［［１，３］ジオキソラン−２，７’−［２，４ａ］エタノナフタレン］−３’（４’Ｈ）−オン）（４６．７ｍｇ、０．１９８ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま１時間撹拌した。次いで、当該反応液に、同温度にてＳ−フェニル  ベンゼンチオスルフォナート（６０．２ｍｇ、０．２３８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（０．５ｍＬ）を滴下した。滴下終了後、当該反応液を−３０〜−２０℃にて１５分間撹拌後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にてクエンチし、酢酸エチルで３回抽出した。全ての有機相（抽出液）を合わせ、飽和食塩水にて洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥した。乾燥後の抽出液を、減圧下ロータリーエバポレーターにて濃縮し、粗油８４．４ｍｇを得た。当該粗油をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル：６／１→４／１→２／１）にて粗く精製し、目的物（４’−（フェニルチオ）ヘキサヒドロスピロ［［１，３］ジオキソラン−２，７’−［２，４ａ］エタノナフタレン］−３’（４’Ｈ）−オン）を含む粗油６６．７ｍｇを得た。
【０１０９】
1H NMR (500 MHz, CDCl3)：
δ 7.61-7.24 (m, 5 H), 3.91 (br, 4 H), 3.65 (s, 1 H), 2.38 (br, 1 H), 2.28-2.23 (m, 1 H), 2.16-2.02 (m, 2 H), 2.00-1.92 (m, 1 H), 1.87-1.75 (m, 2 H), 1.75-1.65 (m, 2 H), 1.44-1.22 (m, 6 H)
【０１１０】
（２）  ４−（フェニルチオ）ヘキサヒドロ−７Ｈ−２，４ａ−エタノナフタレン−３，７（４Ｈ）−ジオンの合成
【０１１１】
【化２３】
2020059676.tif 000024
【０１１２】
１０ｍＬ容二つ口フラスコに、前記（１）で得られた原料（４’−（フェニルチオ）ヘキサヒドロスピロ［［１，３］ジオキソラン−２，７’−［２，４ａ］エタノナフタレン］−３’（４’Ｈ）−オン）（６６．７ｍｇ、０．１９４ｍｍｏｌ）を加えた後、アルゴン下、アセトン（０．５ｍＬ）と１Ｍ塩酸（０．５ｍＬ）を加えて、室温にて２０時間撹拌した。当該フラスコ内の反応液を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にてクエンチした後、酢酸エチルにて３回抽出した。全ての有機相（抽出液）を合わせ、飽和食塩水にて洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥後、ロータリーエバポレーターにて減圧濃縮して粗油６１．４ｍｇを得た。当該粗油をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル：７／１→４／１）にて精製し、目的物（４−（フェニルチオ）ヘキサヒドロ−７Ｈ−２，４ａ−エタノナフタレン−３，７（４Ｈ）−ジオン）５１．４ｍｇ（０．１７１ｍｍｏｌ）を得た（二工程収率８７％）。
【０１１３】
1H NMR (500 MHz, CDCl3)：
δ 7.65 (d, J = 7.5, 2 H), 7.35-7.29 (m, 3 H), 3.90 (s, 0.1 H), 3.78 (s, 0.9 H), 2.60-2.56 (m, 1 H), 2.45 (br, 1 H), 2.35-2.32 (m, 1 H), 2.24-1.85 (m, 8 H), 1.92-1.85 (m, 1 H), 1.53-1.46 (m, 1 H), 1.35-1.31  (m, 1 H)
【０１１４】
（３）  ７−（メトキシメチレン）−４−（フェニルチオ）ヘキサヒドロ−２Ｈ−２，４ａ−エタノナフタレン−３（４Ｈ）−オンの合成
【０１１５】
【化２４】
2020059676.tif 000025
【０１１６】
１０ｍＬ容二つ口フラスコに、アルゴン下、（メトキシメチル）トリフェニルホスホニウムクロリド（７７．２ｍｇ、０．２１８ｍｍｏｌ）を加え、減圧下、８０℃で１時間加熱した。加熱終了後、当該フラスコ内の反応液を０℃まで冷却し、ＴＨＦ（０．８ｍＬ）とｔ−ブトキシカリウム（２４．５ｍｇ、０．２１８ｍｍｏｌ）を加え、０℃にて３０分間撹拌した。次いで、当該反応液に、原料（４−（フェニルチオ）ヘキサヒドロ−７Ｈ−２，４ａ−エタノナフタレン−３，７（４Ｈ）−ジオン）（５１．４ｍｇ、０．１７１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１ｍＬ）を５分間かけて滴下した。さらに１５分間撹拌した後、当該反応液を飽和炭酸水素ナトリウム溶液にてクエンチし、酢酸エチルにて３回抽出した。全ての有機相（抽出液）を合わせ、硫酸マグネシウムにて乾燥後、減圧下ロータリーエバポレーターにて濃縮し、粗油９９．９ｍｇを得た。当該粗油をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル：１／０→２０／１→１０／１→７／１→４／１→２／１）にて精製し、目的物（７−（メトキシメチレン）−４−（フェニルチオ）ヘキサヒドロ−２Ｈ−２，４ａ−エタノナフタレン−３（４Ｈ）−オン）７．１ｍｇ（０．０２１６ｍｍｏｌ、収率１２％）及び原料４５．６ｍｇ（０．１５２ｍｍｏｌ）を回収した（回収率８８％）。
【０１１７】
1H NMR (500 MHz, CDCl3)：
δ 7.61 (d, J = 7.5, 1 H), 7.31-7.24 (m, 3 H), 5.78-5.74 (m, 1 H), 3.77-3.75 (m, 1 H), 3.54-3.51 (m, 3 H), 2.75-2.56 (m, 1 H), 2.39-2.23 (m, 3 H), 2.16-2.05 (m, 1 H), 1.98-1.89 (m, 1 H), 1.85-1.69 (m, 4 H), 1.51-1.43 (m,1 H), 1.34-1.18 (m, 3 H), 1.06 (dt, J = 4.6, 13.2, 1 H)
【０１１８】
（４）  ３−オキソ−４−（フェニルチオ）オクタヒドロ−２Ｈ−２，４ａ−エタノナフタレン−７−カルバルデヒドの合成
【０１１９】
【化２５】
2020059676.tif 000026
【０１２０】
１０ｍＬ容二つ口フラスコに、原料（７−（メトキシメチレン）−４−（フェニルチオ）ヘキサヒドロ−２Ｈ−２，４ａ−エタノナフタレン−３（４Ｈ）−オン）（７．１ｍｇ、０．０２１６ｍｍｏｌ）を加えてアルゴン置換し、ＴＨＦ（０．１ｍＬ）、１Ｍ塩酸（０．１ｍＬ）を加えた。当該フラスコ内の反応液を５０℃にて２．５時間撹拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にてクエンチし、酢酸エチルにて３回抽出した。全ての有機相（抽出液）を合わせ、硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧下ロータリーエバポレーターにて濃縮して目的物（３−オキソ−４−（フェニルチオ）オクタヒドロ−２Ｈ−２，４ａ−エタノナフタレン−７−カルバルデヒド）の粗油５．６ｍｇを得た。
【０１２１】
1H NMR (500 MHz, CDCl3)：
δ 9.71 (s, 0.05 H), 9.68 (s, 0.28 H), 9.62 (s, 0.14 H), 9.55 (s, 0.52 H), 7.64-7.59 (m, 2 H), 7.34-7.28 (m, 3 H), 3.66 (s, 0.3 H), 3.57 (s, 0.7 H), 2.47-2.38 (m, 2 H), 2.30-1.70 (m, 7 H)，1.46-0.97 (m, 6H)
【０１２２】
［実施例４］
３−オキソ−４−（フェニルチオ）オクタヒドロ−２Ｈ−２，４ａ−エタノナフタレン−７−カルバルデヒドから、８−ヒドロキシ−８ａ−（フェニルチオ）ヘキサヒドロ−２Ｈ−２，４ａ−エタノ−４，７−メタノナフタレン−１（５Ｈ）−オンの２種の立体異性体を合成した。
【０１２３】
【化２６】
2020059676.tif 000027
【０１２４】
１０ｍＬ容二つ口フラスコに、合成例３で得られた原料（３−オキソ−４−（フェニルチオ）オクタヒドロ−２Ｈ−２，４ａ−エタノナフタレン−７−カルバルデヒド）（５．６ｍｇ、１７．８μｍｏｌ）を加えてアルゴン置換した後、ＴＨＦ（０．１ｍＬ）及び５％水酸化カリウム水溶液（０．１ｍＬ）を加え、５０℃にて２時間撹拌した。当該フラスコ内の反応液を、１Ｍ塩酸にてクエンチ後、酢酸エチルで３回抽出した。全ての有機相（抽出液）を合わせ、硫酸マグネシウムにて乾燥後、ロータリーエバポレーターにて減圧濃縮し、粗油５．７ｍｇを得た。当該粗油を分取薄層クロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル：３／１×３回）にて精製し、目的物（８−ヒドロキシ−８ａ−（フェニルチオ）ヘキサヒドロ−２Ｈ−２，４ａ−エタノ−４，７−メタノナフタレン−１（５Ｈ）−オン）を２種の立体異性体として得た。すなわち、目的物（１）２．５ｍｇ（８．０μｍｏｌ、収率３７％）、目的物（２）０．６ｍｇ（１．９μｍｏｌ、収率９％）及び原料２．８ｍｇ（８．９μｍｏｌ）を回収した（回収率４１％）。
【０１２５】
目的物（１）の1H NMR (500 MHz, CDCl3)：
δ 7.62 (d, J = 7.5, 2 H), 7.44 (t, J = 7.5, 1 H), 7.36 (t, J = 8.0, 2 H), 4.25 (br, 1 H), 3.75 (s, 1 H), 2.50 (s, 1 H), 2.24-2.11 (m, 2 H), 2.06-2.00 (m, 1 H), 1.90-1.72 (m, 6 H), 1.63 (d, J = 13.8, 2 H), 1.41-1.31 (m, 2 H), 1.26-1.20 (m, 1 H)
【０１２６】
得られた目的物（１）は、ラブダナムやモス感のあるウッディ様の香気を示した。
【０１２７】
目的物（２）の1H NMR (500 MHz, CDCl3)：
δ 7.55 (d, J = 6.3, 2 H), 7.33-7.30 (m, 3 H), 4.01 (t, J = 4.1, 1 H), 3.27 (d, J = 4.9, 1 H), 2.36 (br, 1 H), 2.12-1.93 (m, 5 H), 1.85-1.74 (m, 2 H), 1.72-1.66 (m, 1 H), 1.52-1.49 (m, 2 H), 1.44-1.20 (m, 3 H), 0.81 (q, J = 6.9, 1 H)
【０１２８】
得られた目的物（２）は、ウッディ感のあるシーウィード・モス様の香気を示した。
【０１２９】
［合成例４］
７−（メトキシメチレン）ヘキサヒドロ−２Ｈ−２，４ａ−エタノナフタレン−３（４Ｈ）−オンから、４−（ベンジルチオ）−３−オキソオクタヒドロ−２Ｈ−２，４ａ−エタノナフタレン−７−カルバルデヒドを合成した。
【０１３０】
（１）４−（ベンジルチオ）−７−（メトキシメチレン）ヘキサヒドロ−２Ｈ−２，４ａ−エタノナフタレン−３（４Ｈ）−オンの合成
【０１３１】
【化２７】
2020059676.tif 000028
【０１３２】
１０ｍＬ容二つ口フラスコに、アルゴン下、ジイソプロピルアミン（３１．５μＬ、０．２２５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（０．５ｍＬ）を加え、０℃に冷却した。当該フラスコ内の溶液に、撹拌下、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（２．７６Ｍ、７５．２μＬ、０．２０８ｍｍｏｌ）を加えた後、さらに同温度にて３０分間撹拌した。当該反応液を−７８℃まで冷却した後、ＴＨＦ（１ｍＬ）に溶解した原料（７−（メトキシメチレン）ヘキサヒドロ−２Ｈ−２，４ａ−エタノナフタレン−３（４Ｈ）−オン）（３８．２ｍｇ、０．１７３ｍｍｏｌ）を１０分間かけて滴下した。当該反応液を０℃まで徐々に昇温させた後、０℃に達温後に３０分間撹拌した。次いで、当該反応液を−７８℃まで冷却し、同温度にてＳ−ベンジル  ｐ−トルエンチオスルフォナート（５９．２ｍｇ、０．２１２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１ｍＬ）を滴下した。滴下終了後の反応液を、３０分間撹拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にてクエンチし、酢酸エチルで３回抽出した。全ての有機相（抽出液）を合わせ、飽和食塩水にて洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥した。乾燥後の抽出液を減圧下ロータリーエバポレーターにて濃縮し、粗油８１．５ｍｇを得た。当該粗油をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル：１／０→２０／１→１０／１→６／１→４／１）にて粗く精製し、目的物（４−（ベンジルチオ）−７−（メトキシメチレン）ヘキサヒドロ−２Ｈ−２，４ａ−エタノナフタレン−３（４Ｈ）−オン）を含む粗油７１．８ｍｇを得た。
【０１３３】
1H NMR (500 MHz, CDCl3)：
δ 7.41-7.16 (m, 5 H), 5.69 (s, 0.34 H), 5.65 (s, 0.66 H), 4.14-4.10 (m, 1 H), 3.91-3.88 (m, 1 H), 3.49 (s, 3 H), 3.14 (br, 1 H), 2.53 (d, J = 4.6, 0.33 H), 2.51 (d, J = 4.0, 0.32 H), 2.42 (s, 0.16 H), 2.38 (s, 0.19 H), 2.35-2.32 (m, 1 H), 2.12-1.00 (m, 2.5 H), 1.93-1.89 (m, 1 H), 1.79-1.73 (m, 1 H), 1.71-1.62 (m, 1 H), 1.57-1.52 (m, 1.5 H), 1.29-1.22 (m, 1.5 H), 1.21-1.11 (m, 2 H), 0.90-0.83 (m, 1.5 H)
【０１３４】
（２）  ４−（ベンジルチオ）−３−オキソオクタヒドロ−２Ｈ−２，４ａ−エタノナフタレン−７−カルバルデヒドの合成
【０１３５】
【化２８】
2020059676.tif 000029
【０１３６】
１０ｍＬ容二つ口フラスコに、前記（１）で得られた粗原料（４−（ベンジルチオ）−７−（メトキシメチレン）ヘキサヒドロ−２Ｈ−２，４ａ−エタノナフタレン−３（４Ｈ）−オン）（１７．１ｍｇ）を加えアルゴン置換し、ＴＨＦ（０．２ｍＬ）、１Ｍ塩酸（０．２ｍＬ）を加えた。当該フラスコ内の反応液を５０℃にて１時間撹拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にてクエンチし、酢酸エチルにて３回抽出した。全ての有機相（抽出液）を合わせ、硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧下ロータリーエバポレーターにて濃縮して粗油１７．９ｍｇを得た。当該粗油をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル：１／０→１０／１→６／１）にて精製し、目的物（４−（ベンジルチオ）−３−オキソオクタヒドロ−２Ｈ−２，４ａ−エタノナフタレン−７−カルバルデヒド）８．４ｍｇを得た。
【０１３７】
1H NMR (500 MHz, CDCl3)：
δ 9.53 (s, 0.45 H), 9.29 (s, 0.55 H), 7.50-7.00 (m, 5 H), 4.14 (dd, J = 6.3, 13.2, 1 H), 3.92-3.86 (m, 1 H), 3.02 (s, 0.47 H), 2.92 (s, 0.53 H), 2.36-2.31 (m, 1 H), 2.20-1.91 (m, 4 H), 1.80-1.51 (m, 3 H), 1.42-1.05 (m, 4 H), 0.94-0.87 (m, 1.58 H), 0.84-0.76 (m, 0.42 H), 0.74-0.66 (m, 0.43 H), 0.31-0.21 (m, 0.57 H)
【０１３８】
［実施例５］
４−（ベンジルチオ）−３−オキソオクタヒドロ−２Ｈ−２，４ａ−エタノナフタレン−７−カルバルデヒドから、８ａ−（ベンジルチオ）−８−ヒドロキシヘキサヒドロ−２Ｈ−２，４ａ−エタノ−４，７−メタノナフタレン−１（５Ｈ）−オンを合成した。
【０１３９】
【化２９】
2020059676.tif 000030
【０１４０】
１０ｍＬ容二つ口フラスコに、前記合成例４で得られた原料（４−（ベンジルチオ）−３−オキソオクタヒドロ−２Ｈ−２，４ａ−エタノナフタレン−７−カルバルデヒド）（８．４ｍｇ）を加えてアルゴン置換した後、ＴＨＦ（０．２ｍＬ）及び５％水酸化カリウム水溶液（０．２ｍＬ）を加え、５０℃にて２時間撹拌した。当該フラスコ内の反応液を１Ｍ塩酸にてクエンチ後、酢酸エチルで３回抽出した。全ての有機相（抽出液）を合わせ、硫酸マグネシウムにて乾燥後、ロータリーエバポレーターにて減圧濃縮し、粗油７．８ｍｇを得た。当該粗油をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル：１／０→１５／１→１０／１→５／１→２／１→１／１）にて精製し、目的物（８ａ−（ベンジルチオ）−８−ヒドロキシヘキサヒドロ−２Ｈ−２，４ａ−エタノ−４，７−メタノナフタレン−１（５Ｈ）−オン）５．５ｍｇを得た。
【０１４１】
1H NMR (500 MHz, CDCl3)
δ 7.35-7.20 (m, 5 H), 4.93 (d, J = 2.9, 0.5 H), 4.34 (s, 0.5 H), 4.06-3.98 (m, 1.5 H), 3.85 (d, J = 12.0, 0.5 H), 3.65 (d, J = 12.1, 0.5 H), 2.87 (d, J = 6.3, 0.5 H), 2.53 (br, 1 H), 2.36-2.25 (m, 0.5 H), 2.24-2.10 (m, 1.5 H), 2.05-2.01 (m, 1 H), 1.97-1.92 (m, 0.5 H), 1.86-1.85 (m, 1 H), 1.82-1.66 (m, 4 H), 1.62-1.52 (m, 2.5 H), 1.44-1.42 (m, 0.5 H), 1.33-1.26 (m, 2 H), 1.18-1.11 (m, 1 H), 0.85-0.80 (m, 0.5 H)
【０１４２】
得られた目的物は、スモーキー感・焦げた樹脂感のあるドライなウッディ様の香気を示した。