(57)【要約】【課題】本発明は、オゾン水等の薬液で洗浄してもマスクのクロム表面の劣化を防止することができる不動態処理方法を提供することを目的とするものである。【解決手段】本発明は、アッシング装置内にクロム層を含むマスクを載置し、ガス種として水蒸気を使用して、酸化還元電位と水素イオン指数の関係を制御しながらプラズマ処理することで、クロム層の表面をＣｒ（ＯＨ）３  に不動態化し、マスクをオゾン水で繰り返し洗浄してもクロム層のＣＤ損失を抑えることを特徴とするクロム層を含むマスクの不動態処理方法の構成とした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アッシング装置内にクロム層を含むマスクを載置し、酸化還元電位と水素イオン指数の関係を制御しながらプラズマ処理することで、クロム層の表面にＣｒ（ＯＨ）３又はＣｒ２Ｏ３又はＣｒＯ３を含むクロムの水酸化物と酸化物からなる不動態の保護膜を形成し、マスクをオゾン水で繰り返し洗浄してもクロム層のクリティカルディメンション損失を抑えることを特徴とするクロム層を含むマスクの不動態処理方法。
【請求項２】
アッシング装置に注入するガス種として、水蒸気、又は水蒸気と酸素、又は水蒸気と水素、又はそれらの混合気体、又はそれらにアルゴン若しくは窒素を含む不活性ガスを添加した混合気体を使用することを特徴とする請求項１に記載のクロム層を含むマスクの不動態処理方法。
【請求項３】
プラズマ処理時の水素イオン指数をｐＨ７〜１４かつ酸化還元電位を−１．５〜−０．５Ｖの範囲とすることで、クロム層を腐食させずに表面を不動態化させることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のクロム層を含むマスクの不動態処理方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の不動態処理方法を施したことを特徴とするクロム層を含むマスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造において使用するマスクのクロム表面の劣化を防止する不動態処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造のリソグラフィ工程においては、シリコンウエハの表面に感光性樹脂であるフォトレジストを塗布し、露光機でマスクパターンを転写してエッチングすることで回路パターンを作製する。
【０００３】
マスクには、単に石英ガラス基板上に遮光膜としてクロム層を設けたバイナリマスクや、基板と屈折率や透過率の異なる物質を付加したり基板の厚みを変えることでその部分を通過する光の位相や強度を変えて解像性を向上させた位相シフトマスク等がある。
【０００４】
尚、転写パターンの忠実度を上げるためにマスクパターンの形状補正を行うＯＰＣ（光近接効果補正）技術を用いたり、露光機の性能を向上させることで、バイナリマスクでも高い解像度を実現することができる。
【０００５】
マスク作製後又は使用済マスクを再利用する際には、付着したパーティクルを除去するために洗浄を行うが、薬液としてオゾン水を用いると、クロム層が酸化されてマスクパターンが徐々に劣化するおそれがある。
【０００６】
また、薬液として硫酸と過酸化水素を用いたＳＰＭ洗浄や、水酸化アンモニウムと過酸化水素と水を用いたＡＰＭ洗浄を行った場合、もやが発生してマスクが曇ることで光の透過率に影響を及ぼす可能性がある。
【０００７】
薬液にもやの原因となる硫黄等が含まれていないものを用い、さらに、薬液によりクロム層がダメージを受けないように対策を施すことで、洗浄を繰り返してもマスクの機能を維持できる手法が求められる。
【０００８】
特許文献１に記載されているように、Ａｌ（アルミニウム）系金属層パターニング後のレジストマスクアッシングと不動態被膜形成処理を連続的に施すことができるプラズマ処理装置およびプラズマ処理方法の発明も公開されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０８−１３９００４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載の発明は、プラズマアッシングにより被処理基板のレジストを除去した後、ＵＶ（紫外）光照射によりＡｌ系金属配線に不動態被膜を形成するもので、マスクのクロム層を保護することはできない。
【００１１】
そこで、本発明は、オゾン水等の薬液で洗浄してもマスクのクロム表面の劣化を防止することができる不動態処理方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記の課題を解決するために、アッシング装置内にクロム層を含むマスクを載置し、ガス種として、水蒸気、又は水蒸気と酸素、又は水蒸気と水素、又はそれらの混合気体、又はそれらにアルゴン若しくは窒素を含む不活性ガスを添加した混合気体を使用して、水素イオン指数をｐＨ７〜１４かつ酸化還元電位を−１．５〜−０．５Ｖの範囲に制御しながらプラズマ処理することで、クロム層の表面にＣｒ（ＯＨ）３  ［水酸化クロム］又はＣｒ２Ｏ３［三酸化二クロム］を含むクロムの水酸化物と酸化物からなる不動態の保護膜を形成し、マスクをオゾン水で繰り返し洗浄してもクロム層のＣＤ（クリティカルディメンション）損失を抑えることを特徴とするクロム層を含むマスクの不動態処理方法、及び当該不動態処理方法を施したことを特徴とするクロム層を含むマスクの構成とした。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、マスク上にパターン形成したクロム層の表面に不動態処理を施すことにより、洗浄を繰り返してもＣＤ損失が少ないマスクを作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明であるクロム層を含むマスクの不動態処理方法の流れを示す図である。
【図２】本発明の比較例としてクロム層を含むマスクを洗浄した時のＣＤ変化量を示す図である。
【図３】本発明であるクロム層を含むマスクの不動態処理方法で使用するアッシング装置を示す図である。
【図４】本発明であるクロム層を含むマスクの不動態処理方法におけるプラズマ処理の条件を示す図である。
【図５】本発明であるクロム層を含むマスクの不動態処理方法を施したマスクの断面を示す図である。
【図６】本発明であるクロム層を含むマスクの不動態処理方法を施した後の洗浄におけるＣＤ変化量を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、オゾン水等の薬液で洗浄してもマスクのクロム表面の劣化を防止するという目的を、アッシング装置内にクロム層を含むマスクを載置し、ガス種として水蒸気又は水蒸気と酸素を使用して、水素イオン指数をｐＨ７〜１４かつ酸化還元電位を−１．５〜−０．５Ｖの範囲に制御しながらプラズマ処理することで、クロム層の表面にＣｒ（ＯＨ）３  又はＣｒ２Ｏ３を含むクロムの水酸化物と酸化物からなる不動態の保護膜を形成し、マスクをオゾン水で繰り返し洗浄してもクロム層のＣＤ損失を抑えることにより実現した。
【実施例１】
【００１６】
以下に、添付図面に基づいて、本発明であるクロム層を含むマスクの不動態処理方法について詳細に説明する。図１は、本発明であるクロム層を含むマスクの不動態処理方法の流れを示す図である。
【００１７】
クロム層を含むマスクの不動態処理方法１は、アッシング装置７内にクロム層６ｂを含むマスク６を載置し、ガス種として水蒸気又は水蒸気と酸素を使用して、水素イオン指数をｐＨ７〜１４かつ酸化還元電位を−１．５〜−０．５Ｖの範囲に制御しながらプラズマ処理することで、クロム層６ｂの表面にＣｒ（ＯＨ）３  又はＣｒ２Ｏ３を含むクロムの水酸化物と酸化物からなる不動態の保護膜を形成し、マスク６をオゾン水で繰り返し洗浄してもクロム層６ｂのＣＤ損失を抑えることを特徴とする。
【００１８】
クロム層を含むマスクの不動態処理方法１は、クロム層形成２、プラズマ処理３、オゾン水洗浄４、露光５の流れで行う。尚、オゾン水洗浄４を繰り返すことで、露光５を複数回行うことが可能である。
【００１９】
クロム層形成２は、マスク６上にクロムでパターンを形成する。マスク６は、主として石英基板６ａにクロム層６ｂを設けたバイナリマスクであり、光を通す透過部と、クロムで光が遮られる遮光部からなる。
【００２０】
尚、ハーフトーン型位相シフトマスクのように積層されていてもクロム層６ｂを含むマスク６であれば良く、クロム層６ｂをマスクとして半遮光膜のパターンを形成する場合にも適用できる。
【００２１】
プラズマ処理３は、マスク６をアッシング装置７内に置き、プラズマを発生させてクロム層６ｂの表面を不動態化（パッシベーション）させる。尚、アッシング装置７に注入するガス種は、水蒸気、酸素と水蒸気、水素と水蒸気、又はそれらの混合気体であり、Ａｒ（アルゴン）や窒素等の不活性ガスを添加した混合気体でも良い。
【００２２】
尚、クロム層６ｂだけでなく、マスクパターンを形成するその他の層に対し、洗浄時の劣化を防止するために、プラズマ等で表面を不動態化させて保護膜６ｅを形成することも可能である。
【００２３】
オゾン水洗浄４は、オゾン水を用いてマスク６を洗浄する。オゾンは非常に酸化力が強いが、クロム層６ｂは表面を覆う保護膜６ｅによりほとんど溶解せず、パーティクルのみが除去される。
【００２４】
尚、オゾン水以外の薬液を用いて洗浄する場合においても、使用する薬液の性質に合わせて、クロム層６ｂやその他のマスクパターンが劣化しないように保護するための処置を施す。
【００２５】
露光５は、露光機を使用してマスクパターンをレジストを塗布したウエハに転写する。マスク６は、実際のパターンの数倍のサイズで作製されており、ウエハにはレンズで縮小して投影される。
【００２６】
尚、露光機の光源を短波長にすれば高解像度のパターンを実現することが可能である。また、ＯＰＣ技術を用いてマスクパターンの形状補正を行えば、ウエハに転写されるパターンの忠実度を向上させることができる。
【００２７】
図２は、本発明の比較例としてクロム層を含むマスクを洗浄した時のＣＤ変化量を示す図である。尚、ＣＤとは、マスク寸法を示す。
【００２８】
従来においては、クロム層形成２を行った後のマスク６をオゾン水で洗浄すると、クロム層６ｂの表面が削られて、パターン幅６ｃは狭窄し、パターン間のスペース６ｄは増大する。洗浄を繰り返すことで、劣化は徐々に拡大する。
【００２９】
例えば、オゾン水（濃度３０ｐｐｍ以上）で洗浄するとクロム層６ｂの両端がそれぞれ約１．５ｎｍエッチングされる場合、１回目の洗浄後のクロム層６ｂ’は、パターン幅６ｃが約３ｎｍ狭窄し、スペース６ｄが約３ｎｍ増大する。
【００３０】
１０回の洗浄を行うと、パターン幅６ｃは約３０ｎｍ狭窄し、スペース６ｄは約３０ｎｍ増大する。ウエハに対し４分の１に縮小して転写した場合は、正像からパターン幅６ｃが約８ｎｍ狭窄し、スペース６ｄが約８ｎｍ増大したパターンとなる。
【００３１】
ウエハ上に作り込むＩＣ（集積回路）の寸法は、１２０ｎｍ又は９０ｎｍから、４５ｎｍ又は３２ｎｍへと、より小さいサイズに高集積化が進んでおり、劣化が激しいとＣＤを維持するのが困難となる。
【００３２】
本発明では、クロム層６ｂの表面を不動態化して保護膜６ｅを形成することにより、パターン幅６ｃの狭窄及びスペース６ｄの増大を、不動態化しない場合の１０分の１以下にすることができる。
【００３３】
即ち、１０回洗浄しても、ウエハに転写されるパターンの劣化は、正像と比較して、パターン幅６ｃの狭窄を０．８ｎｍ以下、スペース６ｄの増大を０．８ｎｍ以下に抑えることができる。
【００３４】
図３は、本発明であるクロム層を含むマスクの不動態処理方法で使用するアッシング装置を示す図である。
【００３５】
アッシング装置７は、マスク６に対しプラズマ処理３を施すための装置であり、水蒸気雰囲気、又は、酸素及び水蒸気雰囲気下でプラズマを発生させ、３０秒以上アッシングすることで、クロム層６ｂの表面を不動態化させて保護膜６ｅを形成する。
【００３６】
まず、チャンバ７ａ内に設けたステージ７ｄにマスク６を載置し、チャンバ７ａ内を真空ポンプ等を用いて真空化する。次に、ガス導入口７ｂからガスノズル７ｃを介してガス（水蒸気等）をチャンバ７ａ内に注入する。
【００３７】
チャンバ７ａ上部に突出した石英ベルジャ７ｇの周りに配置したコイル７ｉで磁場を作り、ＲＦ導入口７ｊから高周波電源を供給して、マッチングボックス７ｆでインピーダンスを整合した上で、アンテナ７ｈに印加することでプラズマを発生させる。
【００３８】
尚、ステージ７ｄに設けたヒータ７ｅでチャンバ７ａ内の温度を上げることでアッシング率を向上させることができるが、逆に、温度が上がり過ぎてポッピング現象が起きないように冷却水導入口７ｋから冷却水を供給して調整する。
【００３９】
図４は、本発明であるクロム層を含むマスクの不動態処理方法におけるプラズマ処理の条件を示す図である。
【００４０】
クロムの溶解・溶質に関するプールベダイアグラム８を利用して、プラズマ処理３を制御する。プールベダイアグラムは、化学種の存在領域を電極電位と水素イオン指数の２次元座標上に図示したものである。
【００４１】
クロムについてのプールベダイアグラム８では、クロムが金属の状態で安定する不感域８ａ、クロムが不動態化する不動態域８ｂ及び不動態域８ｃ、クロムが溶解してイオンの状態で安定する腐食域８ｄの領域に分かれる。
【００４２】
尚、不動態域８ｂでは表面が主にＣｒ（ＯＨ）３  に変化し、不動態域８ｃでは表面が主にＣｒ２Ｏ３に変化して、クロムの周りを覆う保護膜６ｅが形成され、クロムは反応しなくなる。
【００４３】
また、破線８ｅ及び破線８ｆは水の生成・分解に関するもので、破線８ｅより上の領域では酸素が発生し、破線８ｆより下の領域では水素が発生する。破線８ｅと破線８ｆの間の領域が水の安定域である。
【００４４】
縦軸は標準水素電極に対する酸化還元電位、横軸は水素イオン指数（ｐＨ）であり、不感域８ａのクロムは、ｐＨ７〜１４であれば不動態域８ｂに移行する場合はあっても、腐食域８ｄに直接移行することはほとんどない。
【００４５】
さらに、水素イオン指数の条件に加え、酸化還元電位が−１．５〜−０．５Ｖの範囲となるように制御すれば、不動態域８ｂ又は不動態域８ｃに移行し、腐食域８ｄに移行することはほとんどない。
【００４６】
尚、アッシング装置７に注入したガス種が水蒸気のみの場合は、Ｃｒ（ＯＨ）３  になりやすく、ガス種が酸素と水蒸気の場合は、Ｃｒ（ＯＨ）３  になるか、Ｃｒ２Ｏ３になるか、その他の不動態になるかは、電位による。
【００４７】
即ち、クロムの表面にＣｒ（ＯＨ）３  かＣｒ２Ｏ３かＣｒＯ3  を含むクロムの水酸化物と酸化物の単結晶又は多結晶又は非晶質の被膜を形成すれば良く、例えば、Ｃｒ（ＯＨ）３  ：ＣｒＯ2  （単結晶）やＣｒ（ＯＨ）３  ：ＣｒＯ3  （多結晶）等のような形態を取る場合もある。
【００４８】
図５は、本発明であるクロム層を含むマスクの不動態処理方法を施したマスクの断面を示す図である。
【００４９】
マスク６に対し３０秒以上プラズマ処理３を施すと、最初は石英基板６ａ上のクロム層６ｂに対し反応が進むが、表面が不動態化されて保護膜６ｅで覆われると、クロム自体は内部に閉じ込められ、それ以上反応は進まなくなる。
【００５０】
保護膜６ｅはオゾン水で洗浄してもほとんど酸化されないので、クロム層６ｂによるマスクパターンもほとんど劣化することなく、ＣＤも維持することができる。
【００５１】
図６は、本発明であるクロム層を含むマスクの不動態処理方法を施した後の洗浄におけるＣＤ変化量を示す図である。従来法と本発明のクロムのＣＤ変化量を比較する。
【００５２】
プラズマ処理３を施すたびに、約０．５ｎｍパターン幅が狭窄され、スペースが増大するので、プラズマ処理３は最初の１回だけ行ってクロム層６ｂを不動態化しておき、オゾン水洗浄４と露光５を繰り返す。
【００５３】
図６の従来法に示すように、プラズマ処理３を施さないマスク６に対し、オゾン水洗浄４を行うと、パターン幅は約３．０ｎｍ狭窄し、スペースは約３．０ｎｍ増大する。洗浄を繰り返すことでマスクパターンの劣化はより拡大する。
【００５４】
図６の本発明に示すように、１回だけプラズマ処理３を施したマスク６に対し、オゾン水洗浄４を行っても、それ以上パターン幅の狭窄及びスペースの増大はほとんどなく、マスクパターンの劣化は洗浄を繰り返したとしても微小である。
【００５５】
オゾン水洗浄４と露光５を約１０回繰り返し行っても、マスク６のＣＤ損失は少なく、微細なマスクパターンであってもウエハへ忠実に転写することができる。
【符号の説明】
【００５６】
１        クロム層を含むマスクの不動態処理方法
２        クロム層形成
３        プラズマ処理
４        オゾン水洗浄
５        露光
６        マスク
６ａ      石英基板
６ｂ      クロム層
６ｂ’    クロム層
６ｃ      パターン幅
６ｄ      スペース
６ｅ      保護膜
７        アッシング装置
７ａ      チャンバ
７ｂ      ガス導入口
７ｃ      ガスノズル
７ｄ      ステージ
７ｅ      ヒータ
７ｆ      マッチングボックス
７ｇ      ベルジャ
７ｈ      アンテナ
７ｉ      コイル
７ｊ      ＲＦ導入口
７ｋ      冷却水導入口
８        プールベダイアグラム
８ａ      不感域
８ｂ      不動態域
８ｃ      不動態域
８ｄ      腐食域
８ｅ      破線
８ｆ      破線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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