(57)【要約】【課題】平均粒径が０．１μｍ以上、１μｍ未満であり、粒度分布がシャープでかつ高分散性の球状銀粉および、前記銀粉を難処理排水を発生させずに製造する方法を提供する。【解決手段】銀アンミン錯体水溶液と還元剤水溶液とを異なる流路より流し、接触混合して還元析出させるとともに、この銀粒子の還元析出前の反応系に種になる粒子およびイミン化合物を混合して銀粉を製造する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザー回折法により測定した累積１０質量％粒径をＤ１０、累積５０質量％粒径をＤ５０、累積９０質量％粒径をＤ９０と表記し、走査型電子顕微鏡像の画像解析から得られる一次粒子の平均粒径をＤＳＥＭと表記したとき、
Ｄ５０が０．１μｍ以上、１μｍ未満、且つ、Ｄ５０／ＤＳＥＭの値が１．３以下、且つ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０の値が０．８以下であることを特徴とする球状銀粉。
【請求項２】
硝酸銀水溶液とアンモニア水とを混合して反応させて銀アンミン錯体水溶液を得、種になる粒子およびイミン化合物の存在下において、当該銀アンミン錯体水溶液と還元剤水溶液とを混合して、銀粒子を還元析出させることを特徴とした球状銀粉の製造方法。
【請求項３】
前記銀アンミン錯体水溶液と前記還元剤水溶液とを、合流点で合流する別々の流路に流し、
当該合流点において、前記銀アンミン錯体水溶液と前記還元剤水溶液とを、接触混合させることを特徴とする請求項２に記載の球状銀粉の製造方法。
【請求項４】
前記合流点で合流する別々の流路とは、Ｙ字型管路、Ｔ字型管路、同軸二重管路のいずれかであることを特徴とする請求項３に記載の銀粉の製造方法。
【請求項５】
前記イミン化合物が、ポリエチレンイミンであることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の球状銀粉の製造方法。
【請求項６】
前記種になる粒子が、金、銀、銅、白金族元素、鉄族元素から選択される１種以上の金属、または金属化合物の粒子であることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の球状銀粉の製造方法。
【請求項７】
前記種になる粒子が、コロイダルシリカおよび/または酸化物ガラスの粒子であること
を特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の球状銀粉の製造方法。
【請求項８】
前記銀粒子の還元析出前に、標準電極電位が銀より大きいイオン性物質を、前記銀アンミン錯体水溶液へ添加し、種粒子を生成させることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の球状銀粉の製造方法。
【請求項９】
前記銀粒子の還元析出前に、前記銀アンミン錯体水溶液および／または前記還元剤水溶液に分散剤を存在させておくことを特徴とする請求項２〜８のいずれかに記載の球状銀粉の製造方法。
【請求項１０】
前記銀アンミン錯体水溶液と前記還元剤水溶液とを混合して銀粒子を還元析出させた後に、当該混合液へ分散剤を添加することを特徴とする請求項２〜８のいずれかに記載の球状銀粉の製造方法。
【請求項１１】
前記還元剤がヒドラジンであることを特徴とする請求項２〜１０のいずれかに記載の球状銀粉の製造方法。
【請求項１２】
前記銀アンミン錯体水溶液と前記還元剤水溶液とを混合した混合溶液中の銀濃度が０．０１〜０．１５ｍｏｌ／Ｌ、且つ、還元剤量は、当該銀に対し１〜４当量である状態に維持して、銀粒子を還元析出させることを特徴とする請求項２〜１１のいずれかに記載の球状銀粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状銀粉およびその製造方法に関し、積層コンデンサの内部電極や回路基板の導体パターン、プラズマディスプレイパネル用基板の電極や回路などの電子部品に使用する導電性ペースト用に好適な球状銀粉およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層コンデンサの内部電極、回路基板の導体パターン、太陽電池やプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用基板の電極や回路などの電子部品に使用する導電性ペーストとして、銀粉をガラスフリットとともに有機ビヒクル中に加えて混練することによって製造される導電性ペーストが使用されている。当該導電性ペースト用の銀粉は、電子部品の小型化、導体パターンの高密度化、ファインライン化などに対応するため、粒径が適度に小さく、粒度が揃い、高分散性であることが要求されている。
【０００３】
このような導電性ペースト用の銀粉を製造する方法としては、銀塩含有水溶液へ、アルカリまたは錯化剤を添加して、銀錯体含有水溶液を生成させた後、還元剤としてヒドロキノン等の多価フェノールを添加することで、０．６μｍ以下の微粒子化した高分散性の球状の銀粉を還元析出させる方法が知られている(特許文献１)。
【０００４】
しかし、本発明者らの検討によると、銀塩含有水溶液へアルカリ等を添加し、酸化銀含有スラリー等を生成させた後、還元剤としてヒドロキノン等の多価フェノールを添加して銀粉を還元析出させる方法では、微粒子化した球状の銀粉を生成させることができるものの、ヒドロキノン等を含む褐色の排水が生成してしまい、排水処理に課題を残し、その処理に多大なコストを要することが課題となった。
【０００５】
この排水処理という課題に対し本発明者らは、銀粒子の還元析出前または還元析出中にイミン化合物を添加し、還元剤にエアーバブリングで分解可能なものを用いることにより、難排水処理水を発生させずに球状の銀粉を製造する方法を開示した（特許文献２）。さらに、銀粒子の還元析出反応を、種粒子の存在下で行うこと、または、銀粒子の還元析出前または還元析出中に、標準電極電位が銀より大きいイオン性の物質を溶液中に添加しておくことにより、所望の平均粒径を有する銀粉を製造する方法を開示した（特許文献３）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−４８２３７号公報
【特許文献２】特願２００７−２２７１７１号
【特許文献３】特願２００８−０８２００８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、導電性ペーストを用いた導体パターンの形成方法としては、スクリーン印刷方式、感光方式、オフセット方式等ある。ここで、製造コストの低減を目的として検討されているオフセット方式で使用される導電性ペーストは、これまで以上の配線パターンのファインライン化が求められている。そこで、オフセット方式で使用される導電性ペーストに於いては、特に、一次粒径が１μｍよりも微粒で、高分散性を有する銀粉が求められている。
【０００８】
しかしながら、本発明者等がさらに研究を行ったところ、特許文献２、３に係る製造方法により製造した銀粉を、オフセット用途に適用したところ、ファインラインへの対応が
困難な場合があった。具体的には、配線パターンの直線性、塗膜状態、および導電性に問題が生じる場合があった。
【０００９】
本発明は、このような状況下でなされたものであり、その解決しようとする課題は、オフセット用途に適用しても問題なくファインラインを形成することの出来る球状銀紛、および難処理排水を発生させずに当該球状銀紛を製造する製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解明するため鋭意研究した。そして、従来の技術に係る銀粉をオフセット用途に適用した際に問題が生じるのは、製造される銀粉の一次粒径は小さいものの、各々の粒子の一次粒径がばらついていること。銀粉の製造過程において、各々の粒子同士が凝集することにより、結果的に銀粉の微粒子の粒度分布が、ブロードとなっていることであることに想到した。
つまり、粒度分布がブロードな銀粉を含んだペーストをオフセット用途に用いると、当該銀粉中に一次粒径や凝集粒径の大きい粒子が存在するため、ファインライン化への対応が困難となることに想到したものである。より具体的には、銀紛粒子の分散性が悪い場合には、形成された配線パターンの直線性が劣り、塗膜状態に問題が生じ、さらには、凝集粒子によるかさばりや粒径の不揃いな粒子の存在により粒子間の空隙が大きくなるという理由で、ペースト中の銀粉の充填性が低下するため、銀紛の膜密度が低くなり、導電性に問題が生じると考えられた。
【００１１】
次に、本発明者等は、上記課題を解決できる球状銀粉とその製造方法とを鋭意研究した。そして、当該球状銀紛のレーザー回折法による平均粒径Ｄ５０が０．１μｍ以上で１μｍより小さく、かつレーザー回折法による平均粒径Ｄ５０と走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ）の画像解析により得られる一次粒子の平均粒径ＤＳＥＭの比：Ｄ５０／ＤＳＥＭが１．３以下であり、かつ（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０で表わされる値が０．８以下であることが肝要であることに想到した。
これは、Ｄ５０が０．１μｍ以上あれば、ファインラインへの対応が可能であると同時に、粒子活性が過剰に高くならないので、４００℃以上での焼成も可能になるからであると考えられる。一方、Ｄ５０が１μｍ未満であれば、ファインライン化への対応は容易であり、ラインの直線性に優れた微細なパターンを形成することが出来るからであると考えられる。
また、レーザー回折法による粒径測定は、凝集した粒子（二次粒子）が含まれる場合には、二次粒子を含む粒径を表わしているのに対し、走査型電子顕微鏡像の画像解析により得られる一次粒子の平均粒径は、後述のように１次粒子の粒径の平均値である。従って、Ｄ５０の値が、一次粒子の平均粒径ＤＳＥＭの値に近いほど、一次粒子同士の凝集が少なく、粒子が分散していることを示す。理論上、Ｄ５０の値が、ＤＳＥＭの値以下になることはないため、サンプリング誤差等を考慮しなければ、Ｄ５０／ＤＳＥＭの最下限値はＤ５０／ＤＳＥＭ＝１となる。ここで、Ｄ５０／ＤＳＥＭの値が１．３以下であれば、当該球状銀粉のファインライン化への対応が可能であることに想到したものである。
【００１２】
尚、本発明において、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、とは、銀粉試料０．３ｇをイソプロピルアルコール３０ｍＬに入れ、４５Ｗ超音波洗浄器にて５分間処理後、当該処理液に対しマイクロトラック９３２０−Ｘ１００（ハネウエル−日機装製）を用いて粒径測定した際の、累積１０質量％粒径をＤ１０、累積５０質量％粒径をＤ５０、累積９０質量％粒径をＤ９０と表記したものである。
また、ＤＳＥＭ、とは、ＳＥＭ（日本電子製ＪＳＭ−６１００、）を用いて１００００倍にて撮影を行ない、三谷商事製の画像処理ソフトＷｉｎＲｏｏｆを用いて、Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｓｌｏｗ  Ｓｃａｎ  ｉｍａｇｅ  ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ  ＳｅｍＡｆｏｒｅ  ｖｅｒ．５．０１（ＪＥＯＬスカンジナビア社製）により取り込んだ当該ＳＥ
Ｍ画像のＢＭＰイメージから、一次粒子の輪郭が確認できる当該銀粒子１００個以上について、１次粒子円相当径を測定することにより求めた平均粒径をＤＳＥＭと表記したものである。
【００１３】
さらに本発明者等は、硝酸銀水溶液とアンモニア水とを混合して反応させ銀アンミン錯体水溶液を得、当該銀アンミン錯体水溶液に還元剤水溶液を接触混合して、銀粒子を還元析出させるとともに、この銀粒子の還元析出前の反応系に種になる粒子およびイミン化合物を存在させておくことにより、難処理排水を発生させずに本発明に係る球状銀紛を製造出来ることに想到し、本発明を完成した。
【００１４】
即ち、上述の課題を解決する第１の発明は、
レーザー回折法により測定した累積１０質量％粒径をＤ１０、累積５０質量％粒径をＤ５０、累積９０質量％粒径をＤ９０と表記し、走査型電子顕微鏡像の画像解析から得られる一次粒子の平均粒径をＤＳＥＭと表記したとき、
Ｄ５０が０．１μｍ以上、１μｍ未満、且つ、Ｄ５０／ＤＳＥＭの値が１．３以下、且つ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０の値が０．８以下であることを特徴とする球状銀粉である。
【００１５】
第２の発明は、
硝酸銀水溶液とアンモニア水とを混合して反応させて銀アンミン錯体水溶液を得、種になる粒子およびイミン化合物の存在下において、当該銀アンミン錯体水溶液と還元剤水溶液とを混合して、銀粒子を還元析出させることを特徴とした球状銀粉の製造方法である。
【００１６】
第３の発明は、
前記銀アンミン錯体水溶液と前記還元剤水溶液とを、合流点で合流する別々の流路に流し、
当該合流点において、前記銀アンミン錯体水溶液と前記還元剤水溶液とを、接触混合させることを特徴とする第２の発明に記載の球状銀粉の製造方法である。
【００１７】
第４の発明は、
前記合流点で合流する別々の流路とは、Ｙ字型管路、Ｔ字型管路、同軸二重管路のいずれかであることを特徴とする第３の発明に記載の銀粉の製造方法である。
【００１８】
第５の発明は、
前記イミン化合物が、ポリエチレンイミンであることを特徴とする第２〜第４の発明のいずれかに記載の球状銀粉の製造方法である。
【００１９】
第６の発明は、
前記種になる粒子が、金、銀、銅、白金族元素、鉄族元素から選択される１種以上の金属、または金属化合物の粒子であることを特徴とする第２〜第５の発明のいずれかに記載の球状銀粉の製造方法。
【００２０】
第７の発明は、
前記種になる粒子が、コロイダルシリカおよび/または酸化物ガラスの粒子であること
を特徴とする第２〜第５の発明のいずれかに記載の球状銀粉の製造方法である。
【００２１】
第８の発明は、
前記銀粒子の還元析出前に、標準電極電位が銀より大きいイオン性物質を、前記銀アンミン錯体水溶液へ添加し、種粒子を生成させることを特徴とする第２〜第５の発明のいずれかに記載の球状銀粉の製造方法である。
【００２２】
第９の発明は、
前記銀粒子の還元析出前に、前記銀アンミン錯体水溶液および／または前記還元剤水溶液に分散剤を存在させておくことを特徴とする第２〜第８の発明のいずれかに記載の球状銀粉の製造方法である。
【００２３】
第１０の発明は、
前記銀アンミン錯体水溶液と前記還元剤水溶液とを混合して銀粒子を還元析出させた後に、当該混合液へ分散剤を添加することを特徴とする第２〜第８の発明のいずれかに記載の球状銀粉の製造方法である。
【００２４】
第１１の発明は、
前記還元剤がヒドラジンであることを特徴とする第２〜第１０の発明のいずれかに記載の球状銀粉の製造方法である。
【００２５】
第１２の発明は、
前記銀アンミン錯体水溶液と前記還元剤水溶液とを混合した混合溶液中の銀濃度が０．０１〜０．１５ｍｏｌ／Ｌ、且つ、還元剤量は、当該銀に対し１〜４当量である状態に維持して、銀粒子を還元析出させることを特徴とする第２〜第１１の発明のいずれかに記載の球状銀粉の製造方法である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、積層セラミックコンデンサの内部電極、回路基板の導体パターン、太陽電池・プラズマディスプレイパネル用基板の電極、及び回路などの電子部品に適用できる微粒の銀粉および、その製造方法を提供することができる。特に、オフセット用途に適用でき、ファインライン化に対応可能な平均粒径が１μｍ未満で、高分散性およびシャープな粒度分布を有する銀粉を提供する。そして、当該銀粉を、難処理排水を発生させずに製造する方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明に係る銀粉および銀粉の製造方法について、以下に説明する。尚、本発明において、「銀イオン含有水性反応系」とは、硝酸銀、銀錯体または、銀中間体等の、銀イオンを含有する水溶液のことをいう。
【００２８】
１．球状銀粉
本発明に係る球状銀粉は、レーザー回折法により測定した平均粒径Ｄ５０が０．１μｍ以上、１μｍ未満であるが、０．２μｍ〜０．６μｍであるとより好ましい。Ｄ５０が０．１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上あれば、ファインラインへの対応は可能であと同時に、粒子活性が過剰に高くならないので、４００℃以上での焼成も可能になる。一方、Ｄ５０が１μｍ未満、好ましくは０．６μｍ以下であれば、ファインライン化への対応は容易であり、ラインの直線性に優れた微細なパターンを形成することが出来る。
【００２９】
また、レーザー回折法による平均粒径Ｄ５０と、走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ）の画像解析により得られる一次粒子の平均粒径ＤＳＥＭとの比である、Ｄ５０／ＤＳＥＭの値が１．３以下、好ましくは１．２以下、さらに好ましくは１．１以下である。
これは、レーザー回折法による粒径測定は、粒子の回折パターンから粒径を算出しているため凝集粒子は凝集粒子の粒径が測定されるのであって、その値は真の一次粒径の平均粒径を表わしていない。他方、走査型電子顕微鏡像の画像解析により得られる一次粒子の平均粒径は、一次粒子の粒径の平均値である。
従って、Ｄ５０の値が、一次粒子の平均粒径ＤＳＥＭの値に近いほど、一次粒子同士の
凝集が少なく、粒子が分散していることを示す。理論上、サンプリング誤差等を考慮しなければ、Ｄ５０の値が、ＤＳＥＭの値以下になることはないため、Ｄ５０／ＤＳＥＭの最下限値はＤ５０／ＤＳＥＭ＝１となる。つまり、Ｄ５０／ＤＳＥＭの値が１に近いほど、高分散の状態であると言える。
【００３０】
さらに、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０の値は０．８以下が好ましい。（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０で表わされる値が小さいほど粒度分布の幅がシャープであり、粒度が揃っていることを示すからである。そして、当該粒度分布の幅がシャープな球状銀紛が、高精度パターンへの対応に好適である。
ここで、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が０．８以下であると銀粒子各々の粒径がばらつかず、配線パターンを描く際に直線性に優れる。
【００３１】
また、本発明に係る球状銀粉の結晶子径は、１５〜４０ｎｍが好ましく、より好ましくは１５〜３０ｎｍ、さらに好ましくは２０〜３０ｎｍである。球状銀粉の結晶子径が１５ｎｍ以上あれば、早過ぎる焼結を回避できる為、樹脂が銀の焼結体に取り込まれ残存したり、収縮が大き過ぎてライン破断が起きたりする等の問題を回避できる。また、結晶子径が４０ｎｍ以下であれば焼結が容易で、形成された配線の抵抗値を低く保つことが出来るからである。
【００３２】
また、本発明に係る球状銀粉は、タップ密度が２ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、より好ましくは２．５ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましいくは３ｇ／ｃｍ３以上である。タップ密度が２ｇ／ｃｍ３より大きければ銀粒子同士の凝集が抑えられ充填性が高くなる為、高精度パターンへの対応が容易になるからである。当該観点からタップ密度は高い方が望ましいが、銀の真密度と均一な球状の粉の最密充填を考慮すると、タップ密度の上限値は７ｇ／ｃｍ３である。
【００３３】
また、本発明に係る球状銀粉は、比表面積（ＢＥＴ法によって測定された比表面積）が０．３ｍ２／ｇ以上、６ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上、２ｍ２／ｇ以下である。比表面積が０．３ｍ２／ｇより大きければ、銀粒子の粒径が大き過ぎず高精度パターンへの対応が容易であり、前記比表面積が６ｍ２／ｇより小さければ、ペーストの粘度が高くなりすぎず、作業性に優れ、また４００℃以上での焼成であっても、焼結膜にクラックが入ることがなく好ましいからである。
【００３４】
２．球状銀粉の製造方法
本発明に係る球状銀粉の製造方法は、
硝酸銀水溶液とアンモニア水とを混合して反応させて銀アンミン錯体水溶液を得、種になる粒子およびイミン化合物の存在下において、当該銀アンミン錯体水溶液と還元剤水溶液とを混合して、銀粒子を還元析出させるものである。
【００３５】
ここで、銀アンミン錯体の配位数は２であるため、銀１モル当たりアンモニアを２モル（すなわち１当量）以上添加する。実際の製造においてはアンモニアの揮発等による濃度の変化を考慮し、１．５当量以上添加するのが望ましい。アンモニアの添加量の上限については特に規定されないが、添加量を増やすにつれ、コストアップにも繋がるため、銀アンミン錯体の適度な安定性を得るために必要な量を添加すればよい。
【００３６】
また、銀アンミン錯体水溶液と還元剤水溶液とを接触混合させる際の反応温度は２０℃以上が好ましく、より好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは４０℃以上である。反応温度が２０℃以上であると、理由は定かではないが、粒子同士が凝集せず粒度分布がシャープになるからである。反応温度の上限については、この銀粉の還元反応が水溶性の反応系であることから１００℃となるが、本反応系からの水の沸騰やアンモニアの揮発、ヒド
ラジンの分解等による濃度変化を考慮すると、その上限値は１００℃よりも低い値が適当である。
【００３７】
３．銀アンミン錯体水溶液を還元する還元剤
上述した、銀アンミン錯体水溶液を還元する還元剤としては、生成した排水が簡易な設備により処理が可能で、排水処理コストを引き上げないものであることが肝要である。例えば、エアーバブリング等の、簡便な排水処理で分解可能なものが望ましい。具体例としては、ヒドラジン水溶液を挙げることができる。尚、銀の反応収率を上げる観点から、還元剤量は、銀に対して１当量以上添加するのが望ましい。
【００３８】
４．銀アンミン錯体水溶液と還元剤水溶液とを混合する際の銀濃度
上述した、銀アンミン錯体水溶液を還元する際の銀濃度は、還元析出後の銀濃度として０．１５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下がさらに好ましい。これは、銀濃度を０．１５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることで、還元生成後の銀粒子の粒子間距離を確保し、凝集が抑制されるからである。当該観点からは、銀濃度が低い方が分散した銀粒子を得る事が容易であるが、経済的な観点からは、銀濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上あることが好ましい。
【００３９】
５．銀アンミン錯体水溶液と還元剤水溶液との混合方法
銀アンミン錯体水溶液と還元剤水溶液との混合は、種になる粒子を核として粒子を均一に成長させ、均一な一次粒径を得るという理由から、高速、且つ、十分に行うことが肝要である。
【００４０】
化学工学的観点からは、銀アンミン錯体水溶液と還元剤水溶液の流速は、混合後のレイノルズ数が１５００以上を満たす流速が好ましく、９０００以上を満たす流速がより好ましい。そのため、混合前の銀アンミン錯体水溶液と還元剤水溶液の流速は異なっていてもよい。ここでレイノルズ数とは液中の流れの状態（混合状態）を表す指標である。混合後のレイノルズ数が１５００以下である場合、銀アンミン錯体水溶液と還元剤水溶液の混合が不十分であり、生成する銀粒子の一次粒径がばらつく。レイノルズ数の上限値は特に規定されないが、レイノルズ数を上げるにつれ、生成した銀粒子同士で凝集することが懸念されるため、粒度が揃いかつ高分散性が得られる値であればよく、具体的には、２０００００以下であればよい。
尚、レイノルズ数は以下の式により求めた（銀アンミン錯体水溶液と還元剤水溶液が接触混合する下流の値）。
レイノルズ数＝Ｄｕρ／μ
Ｄ（ｃｍ）：管の直径
ｕ（ｃｍ／ｓｅｃ）：管内の溶液の線速度
ρ（ｇ／ｃｍ３）：溶液の密度
μ（ｇ／（ｃｍ・ｓｅｃ））：溶液の粘度
このうち、溶液の密度ρおよび溶液の粘度μは、この銀粉の還元反応が水溶性の反応系であるため、ρ＝１（ｇ／ｃｍ３）、μ＝０．０１（ｇ／（ｃｍ・ｓｅｃ））とする。これにより、レイノルズ数は管の直径Ｄと管内の溶液の線速度ｕの二つの値から求まる値となる。例えば、銀アンミン錯体水溶液と還元剤水溶液の混合後の管の直径Ｄが０．６ｃｍの場合、液の線速度ｕが２５ｃｍ／ｓｅｃでは、レイノルズ数は１５００と計算できる。
【００４１】
好ましい混合方法の具体例について、図１〜３を参照しながら説明する。
図１〜３は、後述するＹ字型管路（図１）、Ｔ字型管路（図２）および同軸二重型管路（図３）の模式的な斜視図である。図１〜３において、ａ管、ｂ管はそれぞれ異なる流入路であり、ｃ管は流出路である。ａ管、ｂ管からそれぞれ流入した液体は、合流点で混合され、ｃ管から流出する。
ここで、銀アンミン錯体水溶液と、還元剤水溶液のそれぞれを、ａ管・ｂ管別々の管路に流し、合流部にて接触させ、且つ、混合させる方法、銀アンミン錯体水溶液と、還元剤水溶液のそれぞれを、同軸二重管路のａ管、ｂ管である内側管路と外側管路とに流し、当該同軸二重型管路が合流して一重型管路となる合流点にて接触させ、且つ、混合させる方法、等を挙げることが出来る。
【００４２】
６．銀アンミン錯体水溶液と還元剤水溶液との混合の際、存在させるイミン化合物
銀アンミン錯体水溶液と還元剤水溶液との混合の際、存在させるイミン化合物は、当該混合により生成する銀の粒子形状を球状に制御するのに効果を発揮する。当該効果の観点から、当該イミン化合物は高分子のイミン化合物があることが好ましく、中でもポリエチレンイミンが望ましい。
具体的には、銀の粒子形状を球状化し、表面を滑らかにする観点から、平均分子量１０００以上のポリエチレンイミンが望ましい。一般に入手可能なポリエチレンイミンの平均分子量の上限値は７０，０００であるが、平均分子量７０，０００のものでも粒子形状を球状化し、表面を滑らかにする効果を発揮する。従って、銀イオンを含有する水性反応系に溶解可能な限り、ポリエチレンイミンの平均分子量の上限値は特に規定されない。
【００４３】
当該イミン化合物の存在量は、銀の仕込量に対して０．０５重量％以上あれば生成する銀の粒子形状を球状に制御することが出来る。一方、銀イオンを含有する水性反応系に溶解可能な限り、添加量の上限値は、特に規定されない。
イミン化合物を存在させる為の添加方法としては、上述した還元剤による還元前に、予め、銀イオン含有水性反応系へイミン化合物を添加しておいてもよいし、予め、還元剤水溶液へ添加しておいても良く、特に限定されない。
【００４４】
７．種になる粒子
本発明において、種になる粒子とは、還元析出反応時に銀粒子の成長の核となる粒子のことをいう。
本発明に係る銀粉の製造方法においては、生成する銀粒子を微粒子化するために、当該銀還元反応を種になる粒子の存在下で行うことが肝要である。そして、当該種になる粒子の添加量調整により、所望の平均粒径を有する銀粉を再現性よく得ることが可能である。
【００４５】
当該種になる粒子は、本発明に係る還元析出反応とは異なる工程において、予め、微粒子を生成させ、この微粒子を本発明に係る銀還元反応系に添加して用いるものである。尤も、異なる態様として、予め、標準電極電位が銀より大きい物質のイオン化合物を、本発明に係る銀イオン含有水性反応系に添加することで、予め、イオンの状態から微粒子を生成させ、当該微粒子を銀還元反応の際の種になる粒子として生成させることも出来る。
【００４６】
以下、まず、本発明に係る銀の還元析出反応とは異なる工程で微粒子を生成させ、この微粒子を当該銀還元反応系に添加する態様について説明し、次に、予め、標準電極電位が銀より大きいイオン性物質を、銀の還元析出前に銀イオン含有水性反応系に添加することで、当該銀イオン含有水性反応系において金属イオンの状態から微粒子を生成させる態様について説明する。
【００４７】
（１）本発明に係る銀の還元析出反応とは異なる工程で生成させた微粒子を添加する態様
種になる粒子は、金属粒子に限られず非金属粒子でも良い。この理由は定かではないが、銀粒子の形状を制御する目的で添加しているイミン化合物が銀イオンと錯体を形成する一方で、種になる粒子とも結合するためであると考えられる。つまり、種になる粒子が非金属粒子であっても表面にイミン化合物が結合し、これを核として銀が、種になる粒子となる非金属粒子表面に析出するためと考えられる。したがって、種になる粒子として使用
できる粒子は、水系に分散できるものであれば特に制限されない。例えば、金、銀、銅、白金族元素、鉄族元素の粒子、さらに、コロイダルシリカ（ＳｉＯ２）や酸化物ガラス等の酸化物の粒子が好ましい様態である。
【００４８】
種になる粒子の粒径は、平均粒径が１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の微粒子であることが好ましい。平均粒径が１ｎｍ以上であれば、当該微粒子表面上に銀の析出する箇所を確保することが出来る。一方、平均粒径が５０ｎｍ以下であれば、当該種になる粒子の粒径が製造される銀粉の粒径と比較して１／２以下となり、種になる粒子の形状によって、製造される銀粉の形状が球状にならなくなることを回避できるからである。
【００４９】
また、種になる粒子に銀以外の材料を使用する場合には、製造される銀粉において、銀の含量が低下する。そこで、銀の含量をあまり下げないように保つ観点からは、平均粒径が小さい方が好ましい。これらの点を考慮すると、種になる粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上、２５ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００５０】
銀の還元析出反応は、上述した種になる粒子を核として開始するため、生成する銀粒子の平均粒径は、種になる粒子を添加しない場合と比較して、反応バッチごとに大きな変化を示さず、反応毎の再現性が向上する。また、生成する銀粒子の粒径のばらつきを低減することができる。そして、種になる粒子を構成する物質と添加量を一定にすることで、核の個数を一定とし、生成する銀粒子の粒径と粒度分布の再現性を向上することが出来る。
【００５１】
（２）標準電極電位が銀より大きいイオン性物質を、予め、銀の還元析出前に銀イオン含有水性反応系に添加することで、当該銀イオン含有水性反応系において金属イオンの状態から微粒子を生成させる態様
標準電極電位が銀より大きいイオン性物質（例えば、イオン状態の金、白金属化合物）を、予め、銀の還元析出前に銀イオン含有水性反応系に添加することでも、本発明の目的とする効果を得ることができる。
これは、銀の還元析出反応前に、銀イオン含有水性反応系に添加されるイオンの状態の金、白金族元素等の標準電極電位が銀より大きいため、還元反応の初期に銀イオン含有水性反応系中において、金、白金族元素が還元析出して粒子を生成し、この粒子を核として銀粒子が生成する為であると考えられる。この結果、上記（１）で説明した、本発明に係る銀の還元析出反応とは異なる工程で生成させた粒子を添加する態様と、同様な効果が得られるのだと考えられる。
【００５２】
結局、種粒子の添加方法は、予め、銀イオン含有水性反応系に添加しておいてもよいし、予め、還元剤に添加しておいてもよい。また上述したように、当該種になる粒子は、銀還元反応系とは異なる系で生成させた粒子でもよいし、系内で生成させた粒子でもよい。
【００５３】
８．分散剤
本発明の銀粉の製造方法において、生成する銀粒子の分散性を向上させるため、銀粒子の還元析出前の銀アンミン錯体水溶液または還元剤水溶液、または、銀粒子の還元析出後のスラリー状の反応物に、分散剤を添加することも好ましい構成である。当該分散剤の添加により、表面が分散剤で被覆された銀粉を製造することができる。
【００５４】
当該添加する分散剤としては、脂肪酸、脂肪酸塩、界面活性剤、有機金属、キレート剤、保護コロイド等が挙げられる。また、分散剤の量は、水性反応系に仕込まれる銀に対して０．０５〜２％の間で必要とされる特性に合わせて調整される。
以下、添加する分散剤について、具体的に説明する。
【００５５】
（１）脂肪酸
分散剤として脂肪酸を用いる場合の好ましい例としては、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、アクリル酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸、等が挙げられる。
【００５６】
（２）脂肪酸塩
分散剤として脂肪酸塩を用いる場合の好ましい例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、バリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、コバルト、マンガン、鉛、亜鉛、スズ、ストロンチウム、ジルコニウム、銀、銅などの金属と、（１）で説明した脂肪酸とが塩を形成したものが挙げられる。
【００５７】
（３）界面活性剤
分散剤として界面活性剤を用いる場合の好ましい例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、及びポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等の陰イオン界面活性剤、脂肪族４級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤、イミダゾリニウムベタイン等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、及びポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤、等が挙げられる。
【００５８】
（４）有機金属
分散剤として有機金属を用いる場合の好ましい例としては、アセチルアセトントリブトキシジルコニウム、クエン酸マグネシウム、ジエチル亜鉛、ジブチルスズオキサイド、ジメチル亜鉛、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリエチルインジウム、トリエチルガリウム、トリメチルインジイウム、トリメチルガリウム、モノブチルスズオキサイド、テトライソシアネートシラン、テトラメチルシラン、テトラメトキシシラン、モノメチルトリイソシアネートシラン、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、等が挙げられる。
【００５９】
（５）キレート形成剤
分散剤としてキレート形成剤を用いる場合の好ましい例としては、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、２Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール、１，２，３，４−オキサトリアゾール、１，２，３，４−チアトリアゾール、２Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール、１，２，３，５−オキサトリアゾール、１，２，３，５−チアトリアゾール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、等、および、これらのキレート形成剤の塩、が挙げられる。
【００６０】
（６）保護コロイド
分散剤として保護コロイドを用いる場合の好ましい例としては、ペプチド、ゼラチン、アルブミン、アラビアゴム、プロタルビン酸、リサルビン酸、膠、等が挙げられる。
【００６１】
９．銀アンミン錯体水溶液と還元剤水溶液との混合後の操作
銀アンミン錯体水溶液へ、還元剤、種粒子およびイミン化合物の添加により得られた銀粉含有スラリーを、濾過、水洗することによって、銀重量に対して１〜２００質量％の水を含み、流動性がほとんどない塊状のケーキが得られる。
当該ケーキを、強制循環式大気乾燥機、真空乾燥機、気流乾燥装置等の乾燥機で乾燥することにより本発明に係る銀粉が得られる。また、当該ケーキの乾燥を早めるために、ケーキ中の水分を低級アルコール等で置換してもよい。さらに、必要に応じて当該ケーキに
対し、乾式解砕処理や、特開２００５−２４００９２号公報に記載するような、高速攪拌機を使用して粒子同士を機械的に衝突させる表面平滑化処理を施した後、分級することで所定粒径より大きい銀粉の凝集体を除去する分級処理を行ってもよい。さらに、当該ケーキに対し、乾燥、解砕および分級を行なうことができる一体型の装置（（株）ホソカワミクロン製のドライマイスタや、ミクロンドライヤなど）を用いて、乾燥、粉砕、分級を行なってもよい。
【００６２】
上述の操作を行って得られた銀粉は、粒度分布がシャープでかつ高分散性の微粒であり、オフセット方式をはじめとしたＰＤＰ用途等に使用する導電性ペースト用の銀粉として適したものであった。
一方、上述の銀粉含有スラリーを濾過、水洗することによって生成した排水は、流量１〜１０Ｌ／ｍｉｎ程度のエアーのバブリングを１〜５時間程度行うことで、ヒドラジン濃度が１ｐｐｍ以下となり、容易に分解可能であった。なお、ヒドラジンの分解を促進させるため、エアーのバブリング時のｐＨ調整や加温も有効である。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこの実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
〈銀粉の製造〉
まず、種になる粒子としてパラジウムナノ粒子を準備した。具体的には、パラジウムを８．５ｍｇ含む硝酸パラジウム水溶液７３８ｇを２５℃とし、そこに０．１０質量％のヒドラジン一水加物水溶液２０ｇ、および、０．２０質量％のポリエチレンイミン水溶液（平均分子量１０，０００）４２．５ｇを加えることにより生成したパラジウムナノ粒子を含有する水溶液である。ここで、生成した種になる粒子をＴＥＭにより観察し、１００個の粒子の平均粒径を求めたところ６ｎｍであった。
【００６４】
次に、銀を１３．５ｇ含む硝酸銀水溶液４９９０ｇへ、２８質量％のアンモニア水を３０．４ｇ（銀に対して２当量）添加し、０．０２５ｍｏｌ／Ｌの銀濃度の銀アンミン錯体水溶液（Ａ液）を得た。
一方、８０質量％のヒドラジン一水加物水溶液２．３５ｇ、０．２０質量％のポリエチレンイミン水溶液（平均分子量１００００）２８．３ｇおよび前記パラジウムナノ粒子を含有する水溶液１０１．４ｇを、純水４８７０ｇで希釈し、ポリエチレンイミン（銀に対して０．５質量％）および種になる粒子を含んだ０．００７５ｍｏｌ／Ｌのヒドラジン水溶液（Ｂ液）を得た（銀に対して１．２当量）。
Ａ液、Ｂ液のそれぞれの液温を４０℃とした後、図１に示す内径６ｍｍのＹ字型管路におけるａ管、ｂ管に、それぞれの溶液を１．３６Ｌ／ｍｉｎ（８０ｃｍ／ｓｅｃ）で流し、ａ管、ｂ管の合流点で、Ａ液、Ｂ液を接触混合させ銀粒子を析出させながら内径６ｍｍのｃ管より排出させた。
【００６５】
１質量％のステアリン酸ナトリウム水溶液１３．５ｇ（銀に対して１質量％）を純水１０００ｇにて希釈した水溶液内へ、当該ｃ管より排出させた液を撹拌しながら添加してスラリー化させ、銀粒子に表面処理を行った。
得られたスラリーを加圧濾過し、電気伝導度が０．２ｍＳ／ｍ以下になるまで純水洗浄したのち、真空乾燥機で真空雰囲気７５℃にて乾燥し、実施例１に係る銀粉を得た。
当該実施例１に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真を図４に示す。
【００６６】
上記の銀粉製造に際して生成した排水は、無色透明であった。当該排水を４０℃とし、撹拌しながら５Ｌ／ｍｉｎ．のエアーを用いて２時間バブリングした。すると、当該バブリング後には、当該排水中のヒドラジンが分解され、当該ヒドラジンの濃度が１ｐｐｍ以
下まで低下することを確認した。
【００６７】
〈銀粉の評価〉
得られた実施例１に係る銀粉のレーザー回折法による粒度分布は、Ｄ１０＝０．３９μｍ、Ｄ５０＝０．５３μｍ、Ｄ９０＝０．７４μｍであり、粒度分布のバラツキを表す（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０は０．６６であった。これより、実施例１に係る銀粉の粒度分布がシャープであることが確認できた。走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ）の画像解析により得られる一次粒子の平均粒径ＤＳＥＭは０．５２μｍであったことから、レーザー回折法による平均粒径Ｄ５０と走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ）の画像解析により得られる一次粒子の平均粒径ＤＳＥＭの比Ｄ５０／ＤＳＥＭは１．０２である。この結果から、実施例１に係る銀粉が高分散性であることが確認できた。
得られた実施例１に係る銀粉のタップ密度は３．８ｇ／ｃｍ３、比表面積が０．８４ｍ２／ｇであり、Ｘ線結晶子径は２３ｎｍであった。
【００６８】
尚、前記比表面積は、カウンタクローム社製モノソーブによりＢＥＴ法（測定前の脱気条件は脱気温度６０℃、脱気時間１０分間）で測定した。
【００６９】
Ｘ線結晶子径は、下記Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式によって求めた。
すなわち、
Ｄｈｋｌ＝Ｋλ／βｃｏｓθ
ここで、
Ｄｈｋｌ（Å）：結晶子径の大きさ（ｈｋｌに垂直な方向の結晶子の大きさ）
λ（Å）：測定Ｘ線の波長（Ｃｕターゲット使用時１．５４０５Å）
β（ｒａｄ）：結晶子の大きさによる回折線の広がりであり、半価幅を用いた。
θ（ｒａｄ）：回折角のブラッグ角であって、入射角と反射角が等しいときの角度であり、ピークトップの角度を使用した。
Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数（Ｄやβの定義により異なる。βに半価幅を用いる場合Ｋ＝０．９４）
尚、測定は粉末Ｘ線回折装置リガクＲｉｎｔ  ＲＡＤ−ｒＢを用い、ステップ０．０２°、測定速度０．５°／ｍｉｎで行い、計算には（１１１）面のピークデータを用いた。
【００７０】
（実施例２）
〈銀粉の製造〉
種になる粒子として実施例１と同様のパラジウムナノ粒子を準備した。
次に、ヒドラジン水溶液（Ｂ液）として、８０質量％のヒドラジン一水加物水溶液２．３５ｇ、０．２０質量％のポリエチレンイミン水溶液（平均分子量１００００）５．４ｇ、および種粒子を含有する水溶液５３２．５ｇを、純水４４６０ｇで希釈したものを用いた以外は、実施例１と同様の条件、操作にて反応を行い実施例２に係る銀粉を得た。
当該実施例１に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真を図５に示す。
【００７１】
実施例２に係る銀粉の製造により生成する排水は、実施例１に係る排水と同様に無色透明であった。当該排水も実施例１に係るバブリング操作でヒドラジンを分解できることを確認した。
【００７２】
〈銀粉の評価〉
実施例２に係る銀粉の評価を、実施例１と同様に行った。得られた銀粉のレーザー回折法による粒度分布はＤ１０＝０．２３μｍ、Ｄ５０＝０．３０μｍ、Ｄ９０＝０．４８μｍであり、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０は０．８０であった。これより、実施例２に係る銀粉は粒度分布がシャープであることが確認できた。走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ）の画像解析により得られる一次粒子の平均粒径ＤＳＥＭは０．２７μｍであったことから、Ｄ
５０／ＤＳＥＭ＝１．１１であり、高分散性であることが確認できた。
得られた銀粉のタップ密度は２．９ｇ／ｃｍ３、比表面積が１．５８ｍ２／ｇであり、Ｘ線結晶子径は３０ｎｍであった。
【００７３】
（実施例３）
〈銀粉の製造〉
種になる粒子として実施例１と同様のパラジウムナノ粒子を準備した。
次に、ヒドラジン水溶液（Ｂ液）として、８０質量％のヒドラジン一水加物水溶液２．３５ｇ、０．２０質量％のポリエチレンイミン水溶液（平均分子量１００００）３１．０ｇ、および種粒子を含有する水溶液５０．７ｇを、純水４９２０ｇで希釈して得た以外は、実施例１と同様の条件、操作にて反応を行い実施例３に係る銀粉を得た。
当該実施例３に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真を図６に示す。
【００７４】
実施例３に係る銀粉の製造により生成する排水は、実施例１に係る排水と同様に無色透明であった。当該排水も実施例１に係るバブリング操作でヒドラジンを分解できることを確認した。
【００７５】
〈銀粉の評価〉
実施例３に係る銀粉の評価を、実施例１と同様に行った。得られた銀粉のレーザー回折法による粒度分布はＤ１０＝０．５３μｍ、Ｄ５０＝０．７２μｍ、Ｄ９０＝１．００μｍであり、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０は０．６５であった。これより、実施例３に係る銀粉は粒度分布がシャープであることが確認できた。走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ）の画像解析により得られる一次粒子の平均粒径ＤＳＥＭは０．６４μｍであったことから、Ｄ５０／ＤＳＥＭ＝１．１２であり、高分散性であることが確認できた。
得られた銀粉のタップ密度は３．７ｇ／ｃｍ３、比表面積が０．５４ｍ２／ｇであり、Ｘ線結晶子径は２６ｎｍであった。
【００７６】
（実施例４）
〈銀粉の製造〉
種になる粒子として実施例１と同様のパラジウムナノ粒子を準備した。
次に、銀アンミン錯体水溶液（Ａ液）として、銀を２７．０ｇ含む硝酸銀水溶液４９９０ｇに、２８質量％のアンモニア水を６０．７ｇ添加し、０．０５ｍｏｌ／Ｌの銀濃度の銀アンミン錯体水溶液を得た。
一方、ヒドラジン水溶液（Ｂ液）として、８０質量％のヒドラジン一水加物水溶液４．７０ｇ、０．２０質量％のポリエチレンイミン水溶液（平均分子量１００００）５６．６ｇ、および種粒子を含有する水溶液２０２．９ｇを、純水４７４０ｇで希釈してヒドラジン水溶液を得た。
続いて、当該Ａ液、Ｂ液それぞれの液温を６０℃とした以外は、実施例１と同様の条件、操作にて反応を行い実施例４に係る銀粉を得た。
当該実施例４に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真を図７に示す。
【００７７】
実施例４に係る銀粉の製造により生成する排水は、実施例１に係る排水と同様に無色透明であった。当該排水も実施例１に係るバブリング操作でヒドラジンを分解できることを確認した。
【００７８】
〈銀粉の評価〉
実施例４に係る銀粉の評価を、実施例１と同様に行った。得られた銀粉のレーザー回折法による粒度分布はＤ１０＝０．３８μｍ、Ｄ５０＝０．５５μｍ、Ｄ９０＝０．８３μｍであり、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０は０．８１であった。これより、実施例４に係る銀粉は粒度分布がシャープであることが確認できた。走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ）の画
像解析により得られる一次粒子の平均粒径ＤＳＥＭは０．５１μｍであったことから、Ｄ５０／ＤＳＥＭ＝１．０８であり、高分散性であることが確認できた。
得られた銀粉のタップ密度は３．５ｇ／ｃｍ３、比表面積が０．８０ｍ２／ｇであり、Ｘ線結晶子径は２６ｎｍであった。
【００７９】
（実施例５）
〈銀粉の製造〉
まず、種になる粒子として銀ナノ粒子を準備した。具体的には、銀を８６ｍｇ含む硝酸銀水溶液６７７ｇを２５℃とし、そこに０．００８６質量％のクエン酸三ナトリウム水溶液１００ｇ、および、０．１０質量％のヒドラジン一水加物水溶液３３．４ｇ、２．０質量％のポリエチレンイミン水溶液（平均分子量１０，０００）４３．２ｇを加えることにより生成した銀ナノ粒子を含有する水溶液である。ここで、生成した種粒子をＴＥＭにより観察し、１００個の粒子の平均粒径を求めたところ２０ｎｍであった。
【００８０】
次に、ヒドラジン水溶液（Ｂ液）として、８０質量％のヒドラジン一水加物水溶液２．３５ｇ、０．２０質量％のポリエチレンイミン水溶液（平均分子量１００００）２８．３ｇ、および種になる粒子（銀ナノ粒子）を含有する水溶液１０．０ｇを、純水４９６０ｇで希釈したものを用いた以外は、実施例１と同様の条件、操作にて反応を行い実施例５に係る銀粉を得た。
当該実施例５に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真を図８に示す。
【００８１】
実施例５に係る銀粉の製造により生成する排水は、実施例１に係る排水と同様に無色透明であった。当該排水も実施例１に係るバブリング操作でヒドラジンを分解できることを確認した。
【００８２】
〈銀粉の評価〉
実施例５に係る銀粉の評価を、実施例１と同様に行った。得られた銀粉のレーザー回折法による粒度分布はＤ１０＝０．４３μｍ、Ｄ５０＝０．５７μｍ、Ｄ９０＝０．７９μｍであり、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０は０．６３であった。これより、実施例３に係る銀粉は粒度分布がシャープであることが確認できた。走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ）の画像解析により得られる一次粒子の平均粒径ＤＳＥＭは０．５５μｍであったことから、Ｄ５０／ＤＳＥＭ＝１．０４であり、高分散性であることが確認できた。
得られた銀粉のタップ密度は３．６ｇ／ｃｍ３、比表面積が０．８０ｍ２／ｇであり、Ｘ線結晶子径は３２ｎｍであった。
【００８３】
（実施例６）
〈銀粉の製造〉
種になる粒子として実施例５と同様の銀ナノ粒子を準備した。
次に、ヒドラジン水溶液（Ｂ液）として、８０質量％のヒドラジン一水加物水溶液２．３５ｇ、０．２０質量％のポリエチレンイミン水溶液（平均分子量１００００）０．７ｇ、および種になる粒子（銀ナノ粒子）を含有する水溶液６１．３ｇを、純水４９４０ｇで希釈したものを用いた以外は、実施例１と同様の条件、操作にて反応を行い実施例６に係る銀粉を得た。
当該実施例６に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真を図９に示す。
【００８４】
実施例６に係る銀粉の製造により生成する排水は、実施例１に係る排水と同様に無色透明であった。当該排水も実施例１に係るバブリング操作でヒドラジンを分解できることを確認した。
【００８５】
〈銀粉の評価〉
実施例６に係る銀粉の評価を、実施例１と同様に行った。得られた銀粉のレーザー回折法による粒度分布はＤ１０＝０．２６μｍ、Ｄ５０＝０．３３μｍ、Ｄ９０＝０．４７μｍであり、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０は０．６４であった。これより、実施例６に係る銀粉は粒度分布がシャープであることが確認できた。走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ）の画像解析により得られる一次粒子の平均粒径ＤＳＥＭは０．２９μｍであったことから、Ｄ５０／ＤＳＥＭ＝１．１４であり、高分散性であることが確認できた。
得られた銀粉のタップ密度は３．１ｇ／ｃｍ３、比表面積が１．１１ｍ２／ｇであり、Ｘ線結晶子径は３０ｎｍであった。
【００８６】
（実施例７）
〈銀粉の製造〉
種になる粒子として実施例１と同様のパラジウムナノ粒子を準備した。
そして、図１に示す内径６ｍｍのＹ字型管路を、図２に示す内径６ｍｍのＴ字型管路に代替した以外は、実施例１と同様の条件、操作にて反応を行い実施例７に係る銀粉を得た。
当該実施例７に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真を図１０に示す。
【００８７】
実施例７に係る銀粉の製造により生成する排水は、実施例１に係る排水と同様に無色透明であった。当該排水も実施例１に係るバブリング操作でヒドラジンを分解できることを確認した。
【００８８】
〈銀粉の評価〉
実施例７に係る銀粉の評価を、実施例１と同様に行った。得られた銀粉のレーザー回折法による粒度分布はＤ１０＝０．３７μｍ、Ｄ５０＝０．５１μｍ、Ｄ９０＝０．７３μｍであり、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０は０．７０であった。これより、実施例７に係る銀粉は粒度分布がシャープであることが確認できた。走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ）の画像解析により得られる一次粒子の平均粒径ＤＳＥＭは０．４８μｍであったことから、Ｄ５０／ＤＳＥＭ＝１．０６であり、高分散性であることが確認できた。
得られた銀粉のタップ密度は３．５ｇ／ｃｍ３、比表面積が０．７８ｍ２／ｇであり、Ｘ線結晶子径は２４ｎｍであった。
【００８９】
（実施例８）
〈銀粉の製造〉
種になる粒子として実施例１と同様のパラジウムナノ粒子を準備した。
次に、銀アンミン錯体水溶液（Ａ液）として、銀を１３．５ｇ含む硝酸銀水溶液７９４０ｇに、２８質量％のアンモニア水を３０．４ｇ添加し、０．０１５６ｍｏｌ／Ｌの銀濃度の銀アンミン錯体水溶液を得た。
一方、ヒドラジン水溶液（Ｂ液）として、８０質量％のヒドラジン一水加物水溶液２．３５ｇ、０．２０質量％のポリエチレンイミン水溶液（平均分子量１００００）２８．３ｇ、および種粒子を含有する水溶液１０１．４ｇを、純水１８７０ｇで希釈し、ポリエチレンイミンおよび種になる粒子を含んだ０．０１８８ｍｏｌ／Ｌのヒドラジン水溶液を得た。
続いて、当該Ａ液、Ｂ液それぞれの水溶液を、図１（Ｙ字管）に示す内径６ｍｍのａ管、ｂ管から、それぞれ２．１８Ｌ／ｍｉｎ（１２８ｃｍ／ｓｅｃ）、０．５４Ｌ／ｍｉｎ（３２ｃｍ／ｓｅｃ）で流した以外は、実施例１と同様の条件、操作にて反応を行い実施例８に係る銀粉を得た。
当該実施例８に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真を図１１に示す。
【００９０】
実施例８に係る銀粉の製造により生成する排水は、実施例１に係る排水と同様に無色透明であった。当該排水も実施例１に係るバブリング操作でヒドラジンを分解できることを
確認した。
【００９１】
〈銀粉の評価〉
実施例８に係る銀粉の評価を、実施例１と同様に行った。得られた銀粉のレーザー回折法による粒度分布はＤ１０＝０．４１μｍ、Ｄ５０＝０．５４μｍ、Ｄ９０＝０．７５μｍであり、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０は０．６３であった。これより、実施例８に係る銀粉は粒度分布がシャープであることが確認できた。走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ）の画像解析により得られる一次粒子の平均粒径ＤＳＥＭは０．５１μｍであったことから、Ｄ５０／ＤＳＥＭ＝１．０６であり、高分散性であることが確認できた。
得られた銀粉のタップ密度は３．６ｇ／ｃｍ３、比表面積が０．７７ｍ２／ｇであり、Ｘ線結晶子径は２４ｎｍであった。
【００９２】
（実施例９）
〈銀粉の製造〉
種になる粒子として実施例１と同様のパラジウムナノ粒子を準備した。
次に、銀アンミン錯体水溶液（Ａ液）として、銀を１３．５ｇ含む硝酸銀水溶液１９７０ｇに、２８質量％のアンモニア水を３０．４ｇ添加し、０．０６２５ｍｏｌ／Ｌの銀濃度の銀アンミン錯体水溶液を得た。
一方、ヒドラジン水溶液（Ｂ液）として、８０質量％のヒドラジン一水加物水溶液２．３５ｇ、０．２０質量％のポリエチレンイミン水溶液（平均分子量１００００）２８．３ｇ、および種になる粒子を含有する水溶液１０１．４ｇを、純水７８７０ｇで希釈し、ポリエチレンイミンおよび種粒子を含んだ０．００４６９ｍｏｌ／Ｌのヒドラジン水溶液を得た。
続いて、当該Ａ液、Ｂ液それぞれの水溶液を、図１（Ｙ字管）に示す内径６ｍｍのａ管、ｂ管からそれぞれ、０．５４Ｌ／ｍｉｎ（３２ｃｍ／ｓｅｃ）、２．１８Ｌ／ｍｉｎ（１２８ｃｍ／ｓｅｃ）で流した以外は、実施例１と同様の条件、操作にて反応を行い実施例９に係る銀粉を得た。
当該実施例９に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真を図１２に示す。
【００９３】
実施例９に係る銀粉の製造により生成する排水は、実施例１に係る排水と同様に無色透明であった。当該排水も実施例１に係るバブリング操作でヒドラジンを分解できることを確認した。
【００９４】
〈銀粉の評価〉
実施例９に係る銀粉の評価を、実施例１と同様に行った。得られた銀粉のレーザー回折法による粒度分布はＤ１０＝０．３９μｍ、Ｄ５０＝０．５２μｍ、Ｄ９０＝０．７３μｍであり、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０は０．６５であった。これより、実施例９に係る銀粉は粒度分布がシャープであることが確認できた。走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ）の画像解析により得られる一次粒子の平均粒径ＤＳＥＭは０．４８μｍであったことから、Ｄ５０／ＤＳＥＭ＝１．０８であり、高分散性であることが確認できた。
得られた銀粉のタップ密度は３．８ｇ／ｃｍ３、比表面積が０．９６ｍ２／ｇであり、Ｘ線結晶子径は２８ｎｍであった。
【００９５】
（比較例１）
〈銀粉の製造〉
種になる粒子として実施例１と同様のパラジウムナノ粒子を準備した。
次に、銀アンミン錯体水溶液（Ａ液）として、銀として５．４ｇを含む硝酸銀水溶液３７３０ｇに、２８重量％のアンモニア水１２．２ｇ（銀に対して２当量）を添加し、銀アンミン錯体水溶液を得た後、液温を４０℃とした。
種になる粒子を含有する水溶液４０．０ｇと、含有される銀に対して０．５重量％のポ
リエチレンイミン（平均分子量１０,０００）を含有する０．３重量％のヒドラジン一水
加物水溶液２５０ｇを加えて、銀粒子を析出させた。その後、１質量％のステアリン酸ナトリウム水溶液５．４ｇを加えて、銀粒子に表面処理を行った。このスラリーを加圧濾過し、電気伝導度が０．２ｍＳ／ｍ以下になるまで純水洗浄したのち、真空乾燥機で真空雰囲気７５℃にて乾燥し、比較例１に係る銀粉を得た。
当該比較例１に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真を図１３に示す。
【００９６】
比較例１に係る銀粉の製造により生成する排水は、実施例１に係る排水と同様に無色透明であった。当該排水も実施例１に係るバブリング操作でヒドラジンを分解できることを確認した。
【００９７】
〈銀粉の評価〉
比較例１に係る銀粉の評価を、実施例１と同様に行った。得られた銀粉のレーザー回折法による粒度分布はＤ１０＝０．３６μｍ、Ｄ５０＝０．５９μｍ、Ｄ９０＝０．９０μｍであり、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０は０．９２であった。これより、比較例１に係る銀粉は実施例に比べ粒度分布がブロードであることが確認できた。走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ）の画像解析により得られる一次粒子の平均粒径ＤＳＥＭは０．４０μｍであったことから、Ｄ５０／ＤＳＥＭ＝１．４８であり、実施例に係る銀紛に比べ凝集していることが確認できた。
得られた銀粉のタップ密度は３．３ｇ／ｃｍ３、比表面積が０．８５ｍ２／ｇであり、Ｘ線結晶子径は２７ｎｍであった。
【００９８】
（比較例２）
〈銀粉の製造〉
種になる粒子として実施例１と同様のパラジウムナノ粒子を準備した。
そして、種になる粒子を含有する水溶液量を２１３ｇにした以外は、比較例１と同様の条件、操作にて反応を行い比較例２に係る銀粉を得た。
当該比較例２に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真を図１４に示す。
【００９９】
比較例２に係る銀粉の製造により生成する排水は、実施例１に係る排水と同様に無色透明であった。当該排水も実施例１に係るバブリング操作でヒドラジンを分解できることを確認した。
【０１００】
〈銀粉の評価〉
比較例２に係る銀粉の評価を、実施例１と同様に行った。得られた銀粉のレーザー回折法による粒度分布はＤ１０＝０．２６μｍ、Ｄ５０＝０．４４μｍ、Ｄ９０＝０．８５μｍであり、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０は１．３３であった。これより、比較例２に係る銀粉は、実施例に係る銀紛に比べ粒度分布がブロードであることが確認できた。走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ）の画像解析により得られる一次粒子の平均粒径ＤＳＥＭは０．３０μｍであったことから、Ｄ５０／ＤＳＥＭ＝１．４７であり、実施例に比べ凝集していることが確認できた。
得られた銀粉のタップ密度は２．６ｇ／ｃｍ３、比表面積が１．５９ｍ２／ｇであり、Ｘ線結晶子径は２６ｎｍであった。
【０１０１】
（比較例３）
〈銀粉の製造〉
種になる粒子として実施例１と同様のパラジウムナノ粒子を準備した。
そして、実施例１と同様の条件、操作にて製造した、銀アンミン錯体溶液（Ａ液）と、ヒドラジン水溶液（Ｂ液）とを、図１（Ｙ字管）に示す内径６ｍｍのａ管、ｂ管からそれぞれ０．３４Ｌ／ｍｉｎ（２０ｃｍ／ｓｅｃ）で流した以外は実施例１と同様の条件、操
作にて反応を行い比較例３に係る銀粉を得た。
当該比較例３に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真を図１５に示す。
【０１０２】
比較例３に係る銀粉の製造により生成する排水は、実施例１に係る排水と同様に無色透明であった。当該排水も実施例１に係るバブリング操作でヒドラジンを分解できることを確認した。
【０１０３】
〈銀粉の評価〉
比較例３に係る銀粉の評価を、実施例１と同様に行った。得られた銀粉のレーザー回折法による粒度分布はＤ１０＝０．３９μｍ、Ｄ５０＝０．５７μｍ、Ｄ９０＝０．９４μｍであり、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０は０．９６であった。これより、比較例４に係る銀粉は、実施例に係る銀紛に比べ粒度分布がブロードであることが確認できた。走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ）の画像解析により得られる一次粒子の平均粒径ＤＳＥＭは０．５２μｍであったことから、Ｄ５０／ＤＳＥＭ＝１．１０であり、高分散性であることが確認できた。
得られた銀粉のタップ密度は４．０ｇ／ｃｍ３、比表面積が０．７７ｍ２／ｇであり、Ｘ線結晶子径は２６ｎｍであった。
【０１０４】
（比較例４）
〈銀粉の製造〉
銀イオンとして２．７ｇ／Ｌを含む硝酸銀溶液３８７０ｍｌに、２８重量％のアンモニア２４．３ｇを加えて、銀のアンミン錯体溶液を製造した。この銀のアンミン錯体溶液に還元剤として０．０５重量％のヒドロキノン水溶液を１１５．６ｇ加え、銀のスラリーを得た。このスラリーを加圧ろ過し、電気伝導度が０．２ｍＳ／ｍ以下になるまで純水洗浄したのち、真空乾燥機で真空雰囲気７５℃にて乾燥し、比較例４に係る銀粉を得た。
当該比較例４に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真を図１６に示す。
【０１０５】
比較例４に係る銀粉の製造により生成する排水は、エアーのバブリングや、酸化剤等の薬品を使用しても分解することができなかった。そこで、蒸発濃縮を試みたが、燃料コストが高価なだけでなく、濃縮分がタール状となり処理困難となることがわかった。次に、微生物処理を試みたが、ヒドロキノン自身の有害性が高いため、かなりの低濃度にしないかぎり微生物が死滅し、処理することができなかった。さらに、焼却処理を試みたところ排水処理可能であったが処理コストが高価であり、銀粉製造コストの増加をもたらすと考えられた。
【０１０６】
〈銀粉の評価〉
比較例４に係る銀粉の評価を、実施例１と同様に行った。得られた銀粉のレーザー回折法による粒度分布はＤ１０＝０．３０μｍ、Ｄ５０＝０．６０μｍ、Ｄ９０＝１．１１μｍであり、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０は１．３５であった。これより、比較例４に係る銀粉は、実施例に係る銀紛に比べ粒度分布がブロードであることが確認できた。走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ）の画像解析により得られる一次粒子の平均粒径ＤＳＥＭは０．３９μｍであったことから、Ｄ５０／ＤＳＥＭ＝１．５４であり、実施例に係る銀紛に比べ凝集していることが確認できた。
得られた銀粉のタップ密度は３．０ｇ／ｃｍ３、比表面積が１．８８ｍ２／ｇであり、Ｘ線結晶子径は３２ｎｍであった。
【０１０７】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】本発明に係るＹ字型管路の斜視図である。
【図２】本発明に係るＴ字型管路の斜視図である。
【図３】本発明に係る同軸二重型管路の斜視図である。
【図４】実施例１に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例２に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真である。
【図６】実施例３に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真である。
【図７】実施例４に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真である。
【図８】実施例５に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真である。
【図９】実施例６に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真である。
【図１０】実施例７に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真である。
【図１１】実施例８に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真である。
【図１２】実施例９に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真である。
【図１３】比較例１に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真である。
【図１４】比較例２に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真である。
【図１５】比較例３に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真である。
【図１６】比較例４に係る銀粉の１００００倍のＳＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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