(57)【要約】【課題】  金属等の被着体に対し高い粘着力を有し、シーズニング期間が短く、かつ、金属に対する腐食性が極めて低い粘着剤層が得られる粘着剤組成物、該粘着剤組成物から形成された粘着シート、及び粘着積層体を提供する。【解決手段】  Ｎ−ビニル環状ラクタム単量体およびアクリル系単量体を含み、かつ、カルボキシル基を有する単量体を含まないモノマー組成物を重合して得られるアクリル系共重合体、並びにポリイソシアネート化合物を含有することを特徴とする粘着剤組成物；該粘着剤組成物から形成された粘着シート；並びに粘着積層体。【選択図】      なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−ビニル環状ラクタム単量体およびアクリル系単量体を含み、かつカルボキシル基を有する単量体を含まないモノマー組成物を重合して得られるアクリル系共重合体、並びにポリイソシアネート化合物を含有することを特徴とする粘着剤組成物。
【請求項２】
前記Ｎ−ビニル環状ラクタム単量体の配合割合が、モノマー組成物全体に対して５〜３５モル％である請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
前記Ｎ−ビニル環状ラクタム単量体が、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンである請求項１または２に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
前記ポリイソシアネート化合物におけるイソシアネート基の数が、前記アクリル系共重合体に含まれる環状ラクタムの数に対して、０．３〜５当量である請求項１〜３のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
前記ポリイソシアネート化合物が、芳香族ポリイソシアネート化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シート。
【請求項７】
金属製の被着体に、請求項６に記載の粘着シートが貼付されてなる粘着積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属等の被着体に対し高い粘着力を有し、シーズニング（養生）期間が短く、かつ金属に対する腐食性が極めて低い粘着剤層が得られる粘着剤組成物、該粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シート、及び粘着積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハードディスクや回路基板のような精密電子部材の分野において、多品種、小ロット化が進み、生産管理のために、例えばバーコード印字された粘着ラベル（情報ラベル）を各部材に貼付したり、あるいは接合用に両面粘着シートを用いたり、電気絶縁用に粘着シートが用いられたりすることが多くなってきた。
【０００３】
従来、かかる粘着シートや粘着ラベルにおいては、粘着剤として、カルボキシル基を有するアクリル系ポリマーと、カルボキシル基と反応しうる官能基を有する架橋剤（イソシアネート系架橋剤等）を含む粘着剤組成物を、加熱によって架橋処理して得られるアクリル系粘着剤が一般的に用いられている。
【０００４】
しかしながら、前記アクリル系粘着剤は、金属に対する粘着力は優れるものの、酸であるカルボキシル基を有するために金属を腐食して、金属製の精密電子部材に貼付する粘着ラベルには使用できない場合があった。
【０００５】
この問題を解決するため、例えば特許文献１には、（メタ)アクリル酸アルキルエステル、酢酸ビニル、及び架橋起点として水酸基またはアミノ基を有するアクリル系単量体からなるアクリル系共重合体と、イソシアネート系架橋剤とを使用して得られる粘着シートが提案されている。
【０００６】
しかしながら、この粘着シートの反応系におけるシーズニング（養生）期間は、通常、常温で約１〜２週間と長く、貯蔵場所を確保しなければならないという問題があった。また得られる粘着シートの金属に対する粘着力が低いことも問題となっていた。
【特許文献１】特開２００５−１５４５３１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、金属等の被着体に対し高い粘着力を有し、シーズニング期間が短く、かつ金属に対する腐食性が極めて低い粘着剤層が得られる粘着剤組成物、該粘着剤組成物から形成された粘着シート、及び粘着積層体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｎ−ビニル環状ラクタム単量体及びアクリル系単量体とを含み、かつカルボキシル基を有する単量体を含まないモノマー組成物を重合して得られるアクリル系共重合体、並びに、架橋剤としてジイソシアネート化合物とを含有する粘着剤組成物を用いると、金属等の被着体に対し高い粘着力を有し、シーズニング期間が短く、かつ金属に対する腐食性が極めて低い粘着剤組成物が得られることを見出し、この知見を一般化することにより本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして本発明の第１によれば、下記（１）〜（５）の粘着剤組成物が提供される。
（１）Ｎ−ビニル環状ラクタム単量体およびアクリル系単量体を含み、かつカルボキシル基を有する単量体を含まないモノマー組成物を重合して得られるアクリル系共重合体、並びにポリイソシアネート化合物を含有することを特徴とする粘着剤組成物。
（２）前記Ｎ−ビニル環状ラクタム単量体の配合割合が、モノマー組成物全体に対して５〜３５モル％である（１）に記載の粘着剤組成物。
（３）前記Ｎ−ビニル環状ラクタム単量体が、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンである（１）または（２）に記載の粘着剤組成物。
【００１０】
（４）前記ポリイソシアネート化合物におけるイソシアネート基の数が、前記アクリル系共重合体に含まれる環状ラクタムの数に対して、０．３〜５当量である（１）〜（３）のいずれかに記載の粘着剤組成物。
（５）前記ポリイソシアネート化合物が、芳香族ポリイソシアネート化合物である（１）〜（４）のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【００１１】
本発明の第２によれば、下記（６）の粘着シートが提供される。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シート。
本発明の第３によれば、下記（７）の粘着積層体が提供される。
（７）金属製の被着体に、（６）に記載の粘着シートが貼付されてなる粘着積層体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の粘着剤組成物によれば、金属に対する粘着力が高く、シーズニング期間が従来に比べて格段に短く、かつ、酸であるカルボキシル基を含まないために金属を腐食する恐れのない粘着剤層を形成することができる。
【００１３】
本発明の粘着シートは、金属製のハードディスクや回路基板等の精密電子部材の分野において、生産管理用の情報ラベルや、電気絶縁用や部材固定用の粘着シートとして好ましく使用することができる。
本発明の粘着積層体は、粘着シートと被着体である金属との粘着性に優れ、金属が腐食することがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を、１）粘着剤組成物、２）粘着シート、及び、３）粘着積層体に項分けして詳細に説明する。
１）粘着剤組成物
本発明の粘着剤組成物は、Ｎ−ビニル環状ラクタム単量体およびアクリル系単量体を含み、かつカルボキシル基を有する単量体を含まないモノマー組成物を重合して得られるアクリル系共重合体、並びにポリイソシアネート化合物を含有することを特徴とする。
【００１５】
本発明に用いるアクリル系共重合体は、（ｉ）Ｎ−ビニル環状ラクタム単量体及び（ｉｉ）アクリル系単量体を含み、かつ（ｉｉｉ）カルボキシル基を有する単量体を含まないことを特徴とするモノマー組成物を重合して得られるものである。
【００１６】
（ｉ）Ｎ−ビニル環状ラクタム単量体は、環状ラクタム構造を有し、ラクタム構造を構成する窒素原子にビニル基が結合した化合物である。
環状ラクタム構造としては、β−ラクタム構造、γ−ラクタム構造、δ−ラクタム構造、ε−ラクタム構造などが挙げられ、γ−ラクタム構造、δ−ラクタム構造が好ましい。
【００１７】
Ｎ−ビニル環状ラクタム単量体の具体例としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルバレロラクタム（Ｎ−ビニル−２−ピペリドン）、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
これらの中でも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンが特に好ましい。
Ｎ−ビニル環状ラクタム単量体は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
前記Ｎ−ビニル環状ラクタム単量体の配合割合は、モノマー組成物全体に対して５〜３５モル％であることが好ましい。その割合が５モル％より少ないと、十分な凝集力が得られない場合があり、３５モル％を超えると、得られる共重合体の組成が不均一になることがある。
【００１９】
（ii）アクリル系単量体としては、分子内にカルボキシル基をもたない（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
その具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ｎ−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ｎ−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、(メタ)アクリル酸ｔ−ブチル、(メタ)アクリル酸ｎ−ペンチル、(メタ)アクリル酸ｎ−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸パルミチル、(メタ)アクリル酸ステアリル等の、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。ここで、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタクリル」を表す。
これらのアクリル系単量体は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
（iii）前記モノマー組成物はカルボキシル基を有する単量体を含まない。これにより金属に対する腐食性の低い粘着剤組成物を得ることができる。
【００２１】
モノマー組成物には、所望により、前記Ｎ−ビニル環状ラクタム単量体又はアクリル系単量体と共重合可能であって、カルボキシル基をもたない他の単量体を共重合成分として含んでいてもよい。
【００２２】
他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；塩化ビニル、ビニリデンクロリド等のハロゲン化オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系単量体；等が挙げられる。
【００２３】
これらのモノマー組成物中の単量体は、水酸基、アミノ基等の活性水素を有する基を含んでいてもよい。活性水素を有する基を含む単量体を用いると、得られる粘着剤組成物の凝集力がさらに強力になる場合がある。但し、本発明においては、このような単量体を用いなくとも、十分な凝集力を有する粘着剤組成物を得ることができる。
【００２４】
前記Ｎ−ビニル環状ラクタム単量体、アクリル系単量体、及び所望により他の単量体からなるモノマー組成物の重合方法としては、特に制限されず、従来公知の方法を採用できる。なかでも、モノマー組成物を、溶媒中で、ラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合する方法が簡便であり好ましい。
【００２５】
用いるラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ系開始剤；ベンゾイルペルオキシド等の過酸化物系ラジカル重合開始剤；等が挙げられる。
【００２６】
ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマー組成物１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲が好ましく、０．１〜１質量部の範囲が特に好ましい。
【００２７】
用いる溶媒としては、モノマー組成物に対して不活性なものであれば特に制約はなく、例えば、酢酸エチル等のエステル系溶媒；アセトン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの中でも、反応が円滑に進行することから、酢酸エチル等のエステル系溶媒が好ましい。
溶媒の使用量は特に制約されないが、通常、反応混合物全体の１０〜７０質量％である。
【００２８】
なお、アクリル系共重合体の共重合の形態については特に制限はなく、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合のいずれであってもよい。
【００２９】
得られるアクリル系共重合体の分子量は、質量平均分子量で２０万以上が好ましく、３０万〜２００万の範囲がより好ましい。質量平均分子量が２０万未満では耐熱性に劣り、被着体への粘着力が不十分となるおそれがある。
なお、質量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。
【００３０】
本発明の粘着剤組成物は、前記アクリル系共重合体に加えて、架橋剤としてポリイソシアネート化合物を含有する。
【００３１】
ポリイソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物等が使用できる。
【００３２】
芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；およびこれらの誘導体等が挙げられる。これらの誘導体としては、イソシアヌレート体、ビウレット体、ウレトジオン体等の変性物等が挙げられる。
【００３３】
前記脂肪族ポリイソシアネ−トとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、およびこれらの誘導体等が挙げられる。
【００３４】
前記脂環族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、３，３，５−トリメチル−１−イソシアナト−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、１，６−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス（４，４’イソシアナトシクロヘキシル）メタン、およびこれらの誘導体等が挙げられる。
これらのポリイソシアネート化合物は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
これらの中でも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、芳香族ポリイソシアネート化合物が好ましく、トリレンジイソシアネート系化合物がより好ましい。
【００３６】
用いるポリイソシアネート化合物におけるイソシアネート基の数は、前記アクリル系共重合体に含まれる環状ラクタムの数に対して、０．３〜５当量であることが好ましい。０．３当量より少ないと、十分な凝集力が得られないことがあり、５当量を超えると粘着力が低下することがある。
【００３７】
本発明の粘着剤組成物を調製する方法としては、特に制約はなく、例えば、前記アクリル系共重合体と、ポリイソシアネート化合物とを溶媒中に溶解若しくは分散する方法、アクリル系共重合体の溶媒溶液と、ポリイソシアネート化合物又はその溶媒溶液を混合する方法等が挙げられる。
【００３８】
調製に用いる溶媒としては、前記アクリル系共重合体を製造する際に用いる溶媒として例示したのと同様のものが挙げられる。また、前記アクリル系共重合体を合成した際に得られた反応混合物を、アクリル系共重合体としてそのまま用いることもできる。
【００３９】
本発明の粘着剤組成物には、本発明の目的を逸脱しない範囲で、所望により、他の粘着剤や、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の粘着付与樹脂、従来アクリル系粘着剤に慣用されている各種添加成分等を含有させてもよい。
【００４０】
本発明の粘着剤組成物は、後述するように、金属等の被着体に対し高い粘着力を有し、シーズニング（養生）期間が短く、かつ金属に対する腐食性が極めて低い粘着剤層を形成することができる。
【００４１】
２）粘着シート
本発明の粘着シートは、本発明の粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する。
本発明の粘着シートとしては、粘着剤層を有するものであれば、その層構成に特に制約はなく、粘着剤層のみからなるものであっても、粘着剤層と他の層との積層体であってもよい。
【００４２】
積層体からなる粘着シートの具体例としては、（ｉ）基材シート−粘着剤層からなる粘着シート、(ii)離型シート−粘着剤層からなる粘着シート、(iii)基材シート−粘着剤層−離型シートからなる粘着シート、(iv)粘着剤層−基材シート−粘着剤層からなる粘着シート、（ｖ）離型シート−粘着剤層−離型シートからなる粘着シート等が挙げられる。
【００４３】
前記基材シートには、バーコード、ロットＮｏ．等の情報が印刷されていてもよい。
前記基材シートとしては、特に制約はなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル等からなるフィルム；金属蒸着が施されたフィルム；合成紙、上質紙、含浸紙等の紙；アルミニウム箔、銅箔、鉄箔等の金属箔；不織布等の多孔質材料からなるシート；等が挙げられる。
【００４４】
これらの基材シートの厚さは特に制限はなく、通常３〜２５０μｍであり、取り扱いやすさの観点から、１０〜２００μｍが好ましい。
【００４５】
離型シートは、粘着剤層の表面を保護する役割を有し、粘着シートを被着体に貼付する際には、離型シートは粘着剤層から剥離され、粘着剤層面が被着体に貼付される。
【００４６】
用いる離型シートとしては、特に制約はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種樹脂からなるフィルム；グラシン紙、上質紙、クレーコート紙等の紙；ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂フィルムをラミネートした紙；セルロース、デンプン、ポリビニルアルコール、アクリル−スチレン樹脂等で目止め処理を行なった紙；等が挙げられる。
【００４７】
離型シートの粘着剤層と接触する面は、離型処理されているのが好ましい。
離型シートの離型処理の方法は、特に制約されず、従来公知の、オレフィン系樹脂、長鎖アルキル系剥離剤、フッ素系剥離剤、シリコーン系剥離剤等の剥離剤により処理する方法が挙げられる。
【００４８】
粘着シートの製造方法としては、特に制約されない。例えば、前記(iii)の粘着シートは、（ａ）基材シートの少なくとも片面に前記粘着剤組成物を塗工して粘着剤層を形成し、形成された粘着剤層の表面に離型シートを被覆（ラミネート）する方法、（ｂ）離型シートの離型処理された面に、前記粘着剤組成物を塗工して粘着剤層を形成した後、得られた粘着剤層を基材シートに転写する方法；等が挙げられる。
【００４９】
基材シートまたは離型シートに本発明の粘着剤組成物を塗工する方法は、特に限定されないが、例えば、ロールナイフコーター、ダイコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター等の公知の塗工装置を用いる方法が挙げられる。
【００５０】
粘着剤組成物を塗工した後、溶剤や低沸点成分を乾燥除去する。この場合、溶剤や低沸点成分の残留を防ぐために、８０〜１５０℃の温度で３０秒〜５分間加熱乾燥するのが望ましい。
【００５１】
得られる粘着剤層の厚み（乾燥膜厚）は、特に限定されないが、通常３〜１００μｍ、好ましくは５〜７５μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。
【００５２】
本発明の粘着シートの厚みは、特に限定されないが、通常５〜３００μｍ、好ましくは８〜２００μｍである。
【００５３】
本発明の粘着シートは、優れた粘着力を有し、特に金属に対する粘着力に優れている。本発明の粘着シートが粘着力に優れることは、例えば、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準じて、粘着力を測定すること等により確認することができる。
【００５４】
本発明の粘着シートは、シーズニング期間が従来のものに比して短い。よって、従来のようにシーズニング期間の貯蔵場所を確保する必要がない。
【００５５】
シーズニング期間が短いことは、例えば、粘着シートを調製してから室温（１０〜２５℃）で１〜３日おいた後に、粘着剤層のゲル分率を測定すると、すでに十分に高い値を示すこと等により確認することができる。すなわち、粘着剤層において、１〜３日後にすでにポリイソシアネート化合物による架橋反応が十分に進行していることがうかがえる。また、前記粘着シートを調製してから１〜３日後に測定した値が、１４日後に測定した値と同等であることからも確認することができる。
【００５６】
本発明の粘着シートは、金属に対する腐食性が極めて低い。このことは、例えば、銅板に粘着シートを貼付し、高温高湿度で放置した後、粘着シートを剥がし、剥がした後の銅板表面を目視観察すると、そこに変化がないこと等により確認することができる。
【００５７】
本発明の粘着シートは、上記のような特性を有するため、金属製等の被着体に対し、情報ラベル用、固定用、絶縁用等の種々の目的で使用することができる。
【００５８】
３）粘着積層体
本発明の粘着積層体は、金属製の被着体に、本発明の粘着シートが貼付されてなる。
金属製の被着体としては、精密電子部材が特に好ましい。精密電子部材としては、例えば、ハードディスク装置；増設メモリーやＩＣカード等の半導体部品；半導体製造装置；リレースイッチ；回路基板；等が挙げられる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。但し、本発明は実施例により何ら制限されるものではない。
〔実施例１〕
温度計、撹拌機、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、アクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）９０モル％、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＶＰ）１０モル％からなるモノマー組成物２９２ｇ、及び、溶剤として酢酸エチル４５０ｍｌを仕込み、さらに重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３０ｇを加え、窒素ガス雰囲気下、６０℃で１６時間溶液重合を行い、アクリル系共重合体を含む溶液を得た。この溶液の固形分は４０質量％であった。また、得られたアクリル系共重合体の質量平均分子量は６８万であった。
【００６０】
上記で得られたアクリル系共重合体を含む溶液に、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）系ポリイソシアネート化合物（東洋インキ製造社製、商品名「オリバインＢＨＳ８５１５」、固形分３７．５質量％、以下にて同じ。）を、アクリル系共重合体の固形分１００質量部に対してＴＤＩ系ポリイソシアネート化合物の固形分が１０質量部となる量を配合し、粘着剤組成物１を調製した。
【００６１】
基材シートとして厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ社製、商品名「ＰＥＴ５０Ｔ−６０トウレ」）の片面に、上記で得た粘着剤組成物１を、乾燥後の厚さが３０μｍになるように、ロールナイフコーターによって塗工し、得られた塗膜を９０℃で３分間乾燥して粘着剤層を形成した。
次いで、形成した粘着剤層の上に離型シート（リンテック社製、商品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３８」）をラミネートして、粘着シート１を作製した。
【００６２】
〔実施例２〕
下記表１に示すように、ＴＤＩ系ポリイソシアネート化合物の代わりに、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）系ポリイソシアネート化合物（綜研化学社製、商品名「ＴＤ−７５）を用いる以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物２及び粘着シート２を作製した。
【００６３】
〔実施例３〕
下記表１に示すように、ＴＤＩ系ポリイソシアネート化合物の代わりに、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）系ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製、商品名「コロネートＨＬ」）を９．７質量部用いる以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物３及び粘着シート３を作製した。
【００６４】
〔実施例４〕
下記表１に示すように、ＴＤＩ系ポリイソシアネート化合物の配合量を、１０質量部から５．１質量部に変更する以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物４及び粘着シート４を作製した。
【００６５】
〔実施例５〕
下記表１に示すように、ＴＤＩ系ポリイソシアネート化合物の配合量を、１０質量部から４０質量部に変更する以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物５及び粘着シート５を作製した。
【００６６】
〔比較例１〕
下記表１に示すように、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＶＰ）の代わりに、アクリル酸（ＡＡｃ）を用い、ＴＤＩ系ポリイソシアネート化合物の配合量を５．８質量部に変更する以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物６及び粘着シート６を作製した。
【００６７】
〔比較例２〕
下記表１に示すように、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＶＰ）の代わりに、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）を用い、ＴＤＩ系ポリイソシアネート化合物の配合量を７．７質量部に変更する以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物７及び粘着シート７を作製した。
【００６８】
〔比較例３〕
下記表１に示すように、ＴＤＩ系ポリイソシアネート化合物を用いない以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物８及び粘着シート８を作製した。
【００６９】
〔比較例４〕
下記表１に示すように、ＴＤＩ系ポリイソシアネート化合物１０質量部の代わりに、多官能金属キレート化合物（綜研化学社製、商品名「Ｍ−５Ａ」）を２．５質量部用いる以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物９及び粘着シート９を作製した。
【００７０】
〔比較例５〕
下記表１に示すように、ＴＤＩ系ポリイソシアネート化合物１０質量部の代わりに、多官能エポキシ化合物（綜研化学社製、商品名「Ｅ−ＡＸ」）を２．１質量部用いる以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物１０及び粘着シート１０を作製した。
【００７１】
〔比較例６〕
下記表１に示すように、ＴＤＩ系ポリイソシアネート化合物１０質量部の代わりに、多官能アジリジン化合物（東洋インキ社製、商品名「ＢＸＸ−５１３４」）を３．５質量部用いる以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物１１及び粘着シート１１を作製した。
【００７２】
【表１】
2010163522.tif 000002
【００７３】
実施例１〜５及び比較例１〜６で得られた粘着剤組成物１〜１１及び粘着シート１〜１１につき、以下の測定及び評価試験を行った。
【００７４】
＜ゲル分率の測定＞
実施例１〜５及び比較例１〜６で使用した粘着剤組成物１〜１１を、離型シート（リンテック社製、商品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３８」）上に、それぞれ塗工し、９０℃×３分間の条件で加熱乾燥した後、別の離型シートを粘着剤面に貼着して得られた粘着シートを、それぞれ室温で１日間、３日間、７日間、及び１４日間放置した。
各期間放置後に、それぞれの粘着シートについて、離型シートから粘着剤層（１００ｍｍ×１００ｍｍ、質量Ａｇ）を剥ぎ取り、１２０ｍｍ×１２０ｍｍサイズのナイロン製メッシュ（♯２００）で包み込み、これをソックスレー抽出器にセットし、酢酸エチル還流下で１６時間抽出処理した。
抽出処理後、ナイロン製メッシュ中に残存する粘着剤を１００℃で２時間乾燥し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で３時間以上調湿後、該粘着剤の質量を測定し（Ｂｇ）、下式によりゲル分率を算出した。結果を下記表２に示す。
【００７５】
【数１】
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【００７６】
＜粘着力の測定＞
粘着シート１〜１１のそれぞれを、室温にて７日間養生し、幅２５ｍｍ×長さ２５０ｍｍに切り試験片とした。ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準じて、試験板（ＳＵＳ板）の一端に、貼付面積が幅２５ｍｍ×長さ約９０ｍｍになるように、試験片の粘着剤層面の一端を貼り付け、２ｋｇのローラで１往復させて圧着した。圧着して２４時間後に、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで試験片を剥離したときの粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。測定結果を下記表２に示す。
【００７７】
＜保持力の測定＞
粘着シート１〜１１のそれぞれを、室温にて７日間養生し、幅２５ｍｍ×長さ７５０ｍｍに切り試験片とした。ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じて、試験板（ＳＵＳ板）の一端に、貼付面積が幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍになるように、試験片の粘着剤層面の一端を貼り付け、２ｋｇのローラで５往復して圧着した。圧着して１５分後に、クリープテスター内にセットし４０℃で１５分間放置した。このものに、鉛直下向きに９.８０７Ｎの荷重をかけ、落下するまでの時間を求め、保持力（秒）とした。測定結果を下記表２に示す。なお、試験は７００００秒までとした。
【００７８】
＜銅板腐食性の評価＞
粘着シート１〜１１のそれぞれを、室温にて７日間養生し、２５ｍｍ×５０ｍｍの大きさにカットした試験片を銅板に貼付した後、６０℃、９５％ＲＨで７日間放置した。その後、試験片を銅板から剥がし、剥がした後の銅板表面の変化を目視にて観察した。
外観変化なしを○、外観変化ありを×として評価した。評価結果を下記表２に示す。
【００７９】
【表２】
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【００８０】
表２より、実施例１〜５の粘着シート１〜５の粘着剤層のゲル分率は、１日後においても十分に高く、３日後においては１４日後の測定値とほぼ同じであった。この結果から、粘着シート１〜５における粘着剤層は、シーズニング期間がほぼ１〜３日であること、言い換えると、１〜３日後にすでにポリイソシアネート化合物による架橋反応が進行して、十分な凝集力を有することがわかる。
また、粘着シート１〜５は、粘着力、保持力に優れ、銅板を腐食することもなかった。
【００８１】
一方、比較例１の粘着シート６は、銅板表面の外観変化が認められ、銅板を腐食しているものと推察される。比較例２の粘着シート７は、粘着力に劣っていた。
また、比較例１，２においては、粘着シートを調製した後３日後においても、粘着剤層のゲル分率が十分でなく、未反応のポリイソシアネート化合物が残存しているものと考えられる。シーズニング期間は、３日より長く７日未満であることがわかる。
【００８２】
ポリイソシアネート化合物を用いなかった比較例３〜６の粘着シート８〜１１は、実施例１〜５の粘着シート１〜５に比して、保持力、粘着力に劣っていた。