(57)【要約】【課題】鉄の溶出にともなう容量回復率の低下を抑制することができる二次電池を提供する。【解決手段】本発明に係る電池２は、鉄製の基体と、この基体の表面を覆うニッケル層と、を有する板材により形成されており、負極の端子を兼ねる有底円筒状の電池用缶１０と、正極の端子が電気的に接続されており電池用缶１０の上端開口を封止している封口体１１と、負極２６及び正極２４がセパレータ２８を介して積層され渦巻き状に巻回されてなる円柱状の電極群２２であって、電池用缶１０内に電解液とともに収容されている電極群２２と、を備え、電極群２２は、最外周部となる負極２６の最外周第１領域７４にフッ素樹脂層９０を有しており、フッ素樹脂層９０におけるフッ素樹脂８５の量は、０．３ｇ／ｃｍ２以上である。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄製の基体と、前記基体の表面を覆う被覆層と、を有する板材により形成されており、一方極の端子を兼ねる有底円筒状の電池用缶と、
他方極の端子が電気的に接続されており前記電池用缶の上端開口を封止している封口体と、
前記一方極及び前記他方極がセパレータを介して積層され渦巻き状に巻回されてなる円柱状の電極群であって、前記電池用缶内に電解液とともに収容されている電極群と、
を備え、
前記電極群は、最外周部にフッ素樹脂の層を有しており、
前記フッ素樹脂の量は、０．３ｇ／ｃｍ２以上である、二次電池。
【請求項２】
前記フッ素樹脂の層は、前記電極群の最大径となる部分に少なくとも形成されている、請求項１に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に関し、詳しくは、鉄製の電池用缶を含む二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種機器の電源として用いられる電池の一種として二次電池が知られている。二次電池は、充電を繰り返すことにより、繰り返し使用することができる便利な電池である。このような二次電池の一種に、円筒型の二次電池がある。
【０００３】
円筒型の二次電池は、セパレータを間に挟んだ状態で重ね合わされた正極及び負極が渦巻き状に巻回されて形成された電極群が、負極端子を兼ねる有底円筒状の電池用缶に電解液とともに収容され、この電池用缶の上端開口が、正極端子を備えた蓋板で密封されることにより形成される。
【０００４】
ところで、上記した電解液は一般的に腐食性が高いことから、二次電池に用いられる電池用缶の素材としては、耐食性に優れるニッケルを用いることが理想である。
【０００５】
しかしながら、ニッケルは、需要の増大にともない価格が高騰しているので、電池の製造コストを考慮すると、ニッケルの使用量は極力少なくすることが望ましい。
【０００６】
そこで、ニッケルよりも廉価な鉄を基体とし、この基体にニッケルめっきが施された材料、例えば、ニッケルめっき鋼板を用いて有底円筒状の電池用缶を製造することが一般的に行われている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０８−０５５６１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、二次電池を製造する場合に、電極群が電池用缶の中に挿入される過程で、電極群の最外周部と電池用缶の内周面とは擦れ合う。そうすると、電池用缶の内周面には傷がつき、基体の鉄が露出することがある。このように鉄が露出していると、電池を長期間放置した場合に、当該鉄が電解液中に溶出することがある。電解液中に溶出した鉄は、一部が正極の表面に析出する。正極に析出した鉄は、正極において充電電圧の低下を引き起こし、充電効率を下げて電池の容量を低下させる。この鉄の溶出が原因の容量低下は、不活性化による容量低下とは異なり、充放電を繰り返しても容量は回復しない。つまり、鉄の溶出は、二次電池の容量回復率の低下を招く。
【０００９】
本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、鉄の溶出にともなう容量回復率の低下を抑制することができる二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明によれば、鉄製の基体と、前記基体の表面を覆う被覆層と、を有する板材により形成されており、一方極の端子を兼ねる有底円筒状の電池用缶と、他方極の端子が電気的に接続されており前記電池用缶の上端開口を封止している封口体と、前記一方極及び前記他方極がセパレータを介して積層され渦巻き状に巻回されてなる円柱状の電極群であって、前記電池用缶内に電解液とともに収容されている電極群と、を備え、前記電極群は、最外周部にフッ素樹脂の層を有しており、前記フッ素樹脂の量は、０．３ｇ／ｃｍ２以上である、二次電池が提供される。
【００１１】
また、前記フッ素樹脂の層は、前記電極群の最大径となる部分に少なくとも形成されている、構成とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る二次電池は、電極群が、最外周部にフッ素樹脂の層を有しているので、電極群の最外周部が電池用缶の内周面と擦れたとしても電池用缶の被覆層に傷をつけることは十分に抑制でき、電池用缶の基体が露出することを防止できる。このため、電池を長期間放置しても電池用缶の基体から電解液中へ鉄が溶出することを抑えることができる。よって、本発明によれば、鉄の溶出にともなう容量回復率の低下を抑制することができる二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係るニッケル水素二次電池を部分的に破断して示した斜視図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るニッケル水素二次電池の横断面を示した断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る負極の中間製品の構成を示した斜視図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る負極の構成を示した側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係る二次電池として、ＡＡサイズの円筒型のニッケル水素二次電池（以下、電池という）２を例に挙げ、図面を参照して説明する。
【００１５】
図１に示すように、電池２は、上端が開口した有底円筒形状をなす電池用缶１０を備えている。電池用缶１０は導電性を有し、その底壁３５は負極端子として機能する。
【００１６】
ここで、電池用缶１０は、鉄製の基体と、この基体の表面を覆う被覆層とを備えた板材が、有底円筒状に加工されて形成される。鉄製の基体としては、一般的には、鋼板が用いられる。そして、この鋼板の表面を覆う被覆層としては、ニッケルめっき層が好適なものとして採用される。つまり、電池用缶１０の材料としては、ニッケルめっき鋼板を用いることが好ましい。
【００１７】
電池用缶１０の開口には、封口体１１が固定されている。この封口体１１は、蓋板１４及び正極端子２０を含み、電池用缶１０を封口する。蓋板１４は、導電性を有する円板形状の部材である。電池用缶１０の開口内には、蓋板１４及びこの蓋板１４を囲むリング形状の絶縁パッキン１２が配置され、絶縁パッキン１２は電池用缶１０の開口縁３７をかしめ加工することにより電池用缶１０の開口縁３７に固定されている。すなわち、蓋板１４及び絶縁パッキン１２は互いに協働して電池用缶１０の開口を密閉している。
【００１８】
ここで、蓋板１４は中央に中央貫通孔１６を有している。そして、蓋板１４の外面上には中央貫通孔１６を塞ぐゴム製の弁体１８が配置されている。更に、蓋板１４の外面上には、弁体１８を覆うようにしてフランジ付き円筒形状をなす金属製の正極端子２０が電気的に接続されている。この正極端子２０は弁体１８を蓋板１４に向けて押圧している。なお、正極端子２０には、図示しないガス抜き孔が設けられている。
【００１９】
なお、上記した蓋板１４及び正極端子２０の材料についてもニッケルめっき鋼板を用いることが好ましい。
【００２０】
上記した中央貫通孔１６は、通常時、弁体１８によって気密に閉じられている。一方、電池用缶１０内にガスが発生し、そのガスの圧力が高まれば、弁体１８はガスの圧力によって圧縮され、中央貫通孔１６を開き、その結果、電池用缶１０内から中央貫通孔１６及び正極端子２０のガス抜き孔（図示せず）を介して外部にガスが放出される。つまり、中央貫通孔１６、弁体１８及び正極端子２０は電池２のための安全弁を形成している。
【００２１】
電池用缶１０には、電極群２２が収容されている。この電極群２２は、それぞれ帯状の正極２４、負極２６及びセパレータ２８を含んでいる。
【００２２】
詳しくは、図２を参照すると、電極群２２において、正極２４及び負極２６は、セパレータ２８を間に挟んだ状態で電極群２２の径方向でみて交互に重ね合わされている。
【００２３】
ここで、電極群２２の製造手順は以下の通りである。
まず、それぞれ帯状の正極２４、負極２６及びセパレータ２８を準備する。そして、正極２４及び負極２６を、セパレータ２８を介して重ね合わせた積層体を形成する。得られた積層体は、その一端側から巻芯を用いて渦巻状に巻回される。これにより円柱状の電極群２２が得られる。
【００２４】
電極群２２は、上記のように製造されるため、正極２４及び負極２６の一端（巻き始め端）３６、３８が電極群２２の中心側に位置付けられるとともに、正極２４及び負極２６の他端（巻き終わり端）４０、４２が電極群２２の外周側に位置付けられている。電極群２２の外周にはセパレータ２８は巻回されておらず、負極２６の最外周部５０が電極群２２の最外周部を形成している。つまり、負極２６の最外周部５０における電極群２２の径方向外側の面（外面）５２は、セパレータ２８で覆われていない。また、負極２６の最外周部５０における電極群２２の径方向内側の面（内面）５４は、セパレータ２８を介して正極２４と対向している。つまり、負極２６の最外周部５０は、内面５４でのみ正極２４と対向している。
【００２５】
更に、負極２６においては、最外周部５０よりも内側に内周部５６が連続しており、この内周部５６よりも更に内側の電極群２２の巻回中心付近には、最内周部５８が連続している。
【００２６】
上記した内周部５６は、負極２６の外面５２及び内面５４の両方の面がセパレータ２８を介して正極２４と対向している部分であり、渦巻き状に巻回されて、電極群２２の巻回中心付近まで延びている。
【００２７】
上記した最内周部５８は、電極群２２の中心部に位置付けられており、その外面５２がセパレータ２８を介して正極２４と対向している。なお、電極群２２においては、巻芯を用いた巻回作業が終了すると巻芯は取り外されるので、当該巻芯が取り外された部分には貫通孔４４が形成される。
【００２８】
上記のように、電極群２２の最外周は負極２６の一部（最外周部５０）により形成されており、電池用缶１０に収容された電極群２２は、負極２６の最外周部５０が電池用缶１０の内周面と接触している。これにより、負極２６と電池用缶１０とは互いに電気的に接続されている。
【００２９】
電池用缶１０内には、電極群２２の一部と蓋板１４との間に正極リード３０が配置されている。詳しくは、図１に示すように、正極リード３０は、その一端が正極２４に接続され、その他端が蓋板１４に接続されている。従って、正極端子２０と正極２４とは、正極リード３０及び蓋板１４を介して互いに電気的に接続されている。なお、蓋板１４と電極群２２との間には円形の上部絶縁部材３２が配置され、正極リード３０は上部絶縁部材３２に設けられたスリット３９の中を通されて延びている。また、電極群２２と電池用缶１０の底壁３５との間にも円形の下部絶縁部材３４が配置されている。
【００３０】
更に、電池用缶１０内には、所定量のアルカリ電解液（図示せず）が注入されている。このアルカリ電解液は、電極群２２に含浸され、正極２４と負極２６との間での充放電の際の電気化学反応（充放電反応）を進行させる。このアルカリ電解液としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨ及びＬｉＯＨのうちの少なくとも一種を溶質として含む水溶液を用いることが好ましい。
【００３１】
セパレータ２８の材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布に親水性官能基を付与したもの、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したもの等を用いることができる。
【００３２】
正極２４は、多孔質構造を有する導電性の正極基材と、この正極基材の空孔内に保持された正極合剤とを含んでいる。
【００３３】
このような正極基材としては、例えば、ニッケルめっきを施した発泡メタルのシート、発泡ニッケルのシート等を用いることができる。
【００３４】
正極合剤は、正極活物質粒子と、結着剤と、導電剤とを含む。また、正極合剤には、必要に応じて正極添加剤が添加される。
【００３５】
上記した結着剤は、正極活物質粒子を互いに結着させるとともに、正極活物質粒子を正極基材に結着させる働きをする。ここで、結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ディスパージョン、ＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）ディスパージョン等を用いることができる。
【００３６】
導電剤としては、例えば、一酸化コバルト等を挙げることができる。
また、正極添加剤としては、例えば、酸化亜鉛、水酸化コバルト等を挙げることができる。
【００３７】
正極活物質粒子としては、ニッケル水素二次電池用として一般的に用いられている水酸化ニッケル粒子が用いられる。この水酸化ニッケル粒子は、高次化されている水酸化ニッケル粒子を採用することが好ましい。
【００３８】
上記したような正極活物質粒子は、ニッケル水素二次電池用として一般的に用いられている製造方法により製造される。
【００３９】
ついで、正極２４は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、正極活物質粒子、水及び結着剤を含む正極合剤スラリーを調製する。調製された正極合剤スラリーは、例えば、ニッケルめっきが施された発泡メタルのシートに充填され、乾燥させられる。乾燥後、水酸化ニッケル粒子等が充填された発泡メタルのシートは、圧延されてから裁断される。これにより正極２４が製造される。
【００４０】
次に、負極２６について説明する。
負極２６は、導電性を有する帯状の負極芯体６２と、この負極芯体６２に担持された負極合剤により形成された負極合剤層６８と、この負極合剤層６８における負極２６の最外周部５０に相当する部分の表面に配設されたフッ素樹脂８５により形成されたフッ素樹脂層９０とを備え、全体として帯状をなしている。ここで、フッ素樹脂層９０は、負極合剤層６８における負極２６の最外周部５０に相当する部分の表面の少なくとも一部にフッ素樹脂８５を配設させることにより形成される。
【００４１】
負極芯体６２は、貫通孔が多数穿設された帯状の金属材であり、例えば、パンチングメタルシートを用いることができる。
【００４２】
負極合剤は、負極芯体６２の貫通孔内に充填されるばかりでなく、負極芯体６２の第１面６４及び第２面６６にも層状に担持されて負極合剤層６８を形成している。
【００４３】
負極合剤は、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子、導電剤、結着剤及び負極補助剤を含む。
【００４４】
上記した結着剤は水素吸蔵合金粒子、導電剤等を互いに結着させると同時に水素吸蔵合金粒子、導電剤等を負極芯体に結着させる働きをする。ここで、結着剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、親水性若しくは疎水性のポリマー、カルボキシメチルセルロースなどの、ニッケル水素二次電池用として一般的に用いられている結着剤を用いることができる。
【００４５】
また、負極補助剤としては、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸ナトリウム等を用いることができる。
【００４６】
水素吸蔵合金粒子を構成する水素吸蔵合金としては、特に限定されるものではなく、一般的なニッケル水素二次電池用の水素吸蔵合金を用いることが好ましい。より好ましくは、以下に示す一般式（I）で表される組成を有する水素吸蔵合金を用いる。
Ｌｎ１−ｘＭｇｘＮｉｙ−ａ−ｂＡｌａＭｂ・・・（I）
【００４７】
ただし、一般式（I）中、Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｍは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、添字ａ、ｂ、ｘ、ｙは、それぞれ、０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５０、０≦ｘ＜０．０５、２．８≦ｙ≦３．９で示される関係を満たしている。
【００４８】
水素吸蔵合金の粒子は、例えば、以下のようにして得られる。
まず、所定の組成となるように金属原材料を計量して混合し、この混合物を、例えば、高周波誘導溶解炉で溶解した後、冷却してインゴットにする。得られたインゴットに、９００〜１２００℃の不活性ガス雰囲気下にて５〜２４時間保持する熱処理を施す。この後、インゴットを粉砕し、篩分けを行うことにより所望粒径の水素吸蔵合金の粒子を得る。
【００４９】
ここで、水素吸蔵合金の粒子としては、その粒径は特に限定されるものではないが、好ましくは、平均粒径が５５．０〜８０．０μｍのものを用いる。ここで、平均粒径とは、粒子径分布測定装置を用いてレーザー回折・散乱法により求めた体積平均粒径（ＭＶ）を意味する。
【００５０】
導電剤としては、ニッケル水素二次電池の負極に一般的に用いられている導電剤が用いられる。例えば、カーボンブラック等が用いられる。
【００５１】
次に、フッ素樹脂８５により形成されるフッ素樹脂層９０は、負極合剤層６８における負極２６の最外周部５０に相当する部分の所定位置に設けられている。このため、電極群２２の最外周部となる負極２６の最外周部５０が電池用缶１０の内周面に当接しても、電池用缶１０の内周面の被覆層すなわちニッケルめっき層に傷をつけない働きをする。
【００５２】
フッ素樹脂８５としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレンの共重合体（以下、ＦＥＰという）、パーフルオロアルコキシアルカン（以下、ＰＦＡという）等を用いることが好ましい。
【００５３】
ここで、フッ素樹脂層９０が形成される前の負極の中間製品６０の形状について、図３を基に説明する。なお、図３においては、中間製品６０の構成を理解し易くするため、負極合剤層６８の厚さ等を誇張して表現している。また、図３においては、電極群２２の巻回中心付近に位置付けられる最内周部５８の図示は省略した。
【００５４】
負極の中間製品６０は、帯状をなしており、図３に示すように、負極芯体６２と、負極芯体６２の第１面６４、及び、第１面６４とは反対側の第２面６６に担持された負極合剤により形成された負極合剤層６８とを備えている。なお、第１面６４は、負極２６の外面５２の側に位置し、第２面６６は、負極２６の内面５４側に位置している。
【００５５】
負極合剤層６８は、第１面６４の側に位置する第１負極合剤層７０と、第２面６６の側に位置する第２負極合剤層７２とを含んでいる。
【００５６】
第１負極合剤層７０は、負極２６の最外周部５０に対応する位置に位置付けられている最外周第１領域７４と、最外周第１領域７４に連続する内周第１領域７６とを含んでいる。
【００５７】
第２負極合剤層７２は、最外周第１領域７４の反対側で、この最外周第１領域７４と対応する範囲に位置する最外周第２領域７８と、上記した内周第１領域７６の反対側で、この内周第１領域７６と対応する範囲に位置する内周第２領域８０とを含んでいる。
【００５８】
最外周第１領域７４の厚さｔ１は、その他の部分、すなわち、最外周第２領域７８、内周第１領域７６及び内周第２領域８０の厚さｔ２、ｔ３、ｔ４よりも薄い。なお、ｔ２、ｔ３、ｔ４のそれぞれの厚さは同じ寸法とすることが好ましい。
【００５９】
また、負極２６の最外周部５０における単位面積当たりの負極合剤の量が、負極２６の内周部５６における単位面積当たりの負極合剤の量の５０％以上、８０％以下の範囲に設定することが好ましい。
【００６０】
負極２６の最外周部５０は、電池用缶１０の内周面と対向する部分であり、且つ、正極２４とは対向していない部分である（図２参照）。このため、負極２６の最外周部５０は、電池反応にあまり寄与しないので、負極合剤の量は他の部分に比べ少なく、他の部分よりも薄く形成される。
【００６１】
本発明においては、図４に示すように、最外周第１領域７４の部分にフッ素樹脂層９０が形成されている。なお、図４においては、負極２６の構成を理解し易くするため、負極合剤層６８の厚さ等を誇張して表現している。
【００６２】
ここで、最外周第１領域７４の部分のフッ素樹脂層９０を構成するフッ素樹脂８５の量をＡとする。そして、Ａについては、フッ素樹脂層９０が形成される部分の単位面積当たりの質量で表した場合に、０．３ｇ／ｃｍ２以上とすることが好ましい。つまり、フッ素樹脂層９０を最外周第１領域７４に形成する場合には、最外周第１領域７４の単位面積当たり０．３ｇ以上となる量のフッ素樹脂８５を用いてフッ素樹脂層９０を形成する。
【００６３】
上記したＡが０．３ｇ／ｃｍ２以上となる量のフッ素樹脂８５を塗布してフッ素樹脂層９０を形成した場合、得られるフッ素樹脂層９０の厚さが、電池用缶１０の内周面の被覆層（ニッケルめっき層）に傷をつけないために十分な厚さとなる。また、フッ素樹脂は、摩擦係数が低く滑り性に優れているので、電極群２２を電池用缶１０に挿入する際に、挿入のし易さに貢献する。
【００６４】
上記したＡが０．３ｇ／ｃｍ２未満となると、十分な厚さのフッ素樹脂層９０が得られず、電極群２２が電池用缶１０の内周面と擦れた場合に、電池用缶１０の内周面の被覆層（ニッケルめっき層）に傷をつけてしまうおそれがある。
【００６５】
また、上記したＡが４．０ｇ／ｃｍ２を超えると、得られるフッ素樹脂層９０の厚さが、厚くなりすぎ、放電特性が低下するおそれがある。
【００６６】
よって、Ａの値は、０．３ｇ／ｃｍ２以上、４．０ｇ／ｃｍ２以下とすることが好ましい。Ａの値を上記範囲とすることにより、電極群２２の最外周部で電池用缶１０の内周面の被覆層（ニッケルめっき層）に傷をつけることを抑制する効果及び放電特性の低下を抑制する効果が得られる。
【００６７】
負極２６は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、上記のような水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末と、導電剤と、結着剤と、水とを準備し、これらを混練して負極合剤のペーストを調製する。次いで、得られたペーストを負極芯体の両面に塗着する。このとき、図３に示すように、最外周第１領域７４の厚さを、他の部分、すなわち、最外周第２領域７８、内周第１領域７６及び内周第２領域８０の厚さよりも薄くする。その後、ペーストの乾燥処理を施す。乾燥後は、負極芯体６２に担持された負極合剤に圧延処理を施す。このようにして、負極の中間製品６０を得る。
【００６８】
次に、負極の中間製品６０の最外周第１領域７４に所定量のフッ素樹脂の分散液を塗布する。フッ素樹脂の分散液を負極の中間製品６０に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、刷毛、スポンジローラー、ドクターブレード等により塗布する方法を用いることが好ましい。
【００６９】
そして、上記した塗布工程の後に、乾燥処理を施す乾燥工程を設けることにより、分散液の水分を蒸発させる。その結果、図４に示すように、負極合剤層６８の上に、フッ素樹脂８５が残り、フッ素樹脂層９０が形成される。
【００７０】
なお、上記したフッ素樹脂の分散液の塗布工程では、２０℃以上、２５℃以下の環境下でフッ素樹脂の分散液を負極の中間製品６０に塗布することが好ましい。
【００７１】
更に、塗布工程の後の乾燥工程では、塗布工程を経た負極の中間製品６０を４０℃以上、８０℃以下の温度環境下で５分間以上、１５分間以下保持し、フッ素樹脂の分散液の水分を蒸発させることが好ましい。乾燥温度が４０℃未満では、フッ素樹脂の分散液の水分の蒸発が良好に進行せず、フッ素樹脂を設計した量に保持することが難しくなる。一方、８０℃を超えると、フッ素樹脂や他の構成材料が変質するおそれがある。このため、乾燥工程の乾燥温度は上記した範囲に設定することが好ましい。また、乾燥工程での保持時間が５分未満ではフッ素樹脂の分散液が十分に乾燥しない。一方、少なくも１５分間保持すれば分散液の乾燥は完了する。このため、乾燥工程の保持時間は上記した範囲に設定することが好ましい。
【００７２】
上記したように、フッ素樹脂の分散液の塗布工程と乾燥工程を経た負極の中間製品６０は所定形状に裁断される。これにより、負極合剤層６８上の所定位置にフッ素樹脂層９０が形成された負極２６が得られる。
【００７３】
ここで、本発明で用いる負極２６の全体厚みは、０．１００ｍｍ以上、０.５５０ｍｍ以下とすることが好ましい。全体厚みが０．１００ｍｍより薄い場合には、極板一枚に充填された水素吸蔵合金の量が少なく、必要な電池容量を得るのが困難となる。一方、全体厚みが０.５５０ｍｍより厚い場合、電池の構成部材に占める負極の体積が大きくなり、電池用缶１０へ電極群２２を収容することが困難になるからである。
【００７４】
以上のようにして製造された正極２４及び負極２６は、セパレータ２８を介在させた状態で、渦巻き状に巻回され、これにより電極群２２が形成される。得られた電極群２２の最外周部には、負極２６の最外周部５０が位置付けられており、負極２６の最外周部５０の所定位置にはフッ素樹脂層９０が存在している。
【００７５】
このようにして得られた電極群２２は、電池用缶１０内に収容される。引き続き、当該電池用缶１０内には所定量のアルカリ電解液が注入される。その後、電極群２２及びアルカリ電解液を収容した電池用缶１０は、正極端子２０を備えた封口体１１により封口され、本発明に係る電池２が得られる。得られた電池２は、初期活性化処理が施され、使用可能状態とされる。
【００７６】
本発明に係る電池２は、そこに含まれる負極２６が、電極群２２の最外周部に相当する最外周第１領域７４にフッ素樹脂層９０を有しているので、電極群２２を電池用缶１０に挿入する際に、電極群２２が電池用缶１０の内周面に当接しても、電池用缶１０の内周面のニッケルめっき層に傷を付けることを抑制できる。よって、電池用缶１０の基体が露出することは防止され、長期間放置しても電池用缶１０の基体から鉄が電解液中に溶出することを防止できる。このため、本発明に係る電池２は、鉄の溶出にともなう容量回復率の低下を抑制することができる優れた電池となる。
【００７７】
ここで、電極群２２の最外周部に相当する負極２６の最外周第１領域７４にフッ素樹脂層９０が存在しているが、このフッ素樹脂層９０を構成するフッ素樹脂８５の量は、０．３ｇ／ｃｍ２以上、４．０ｇ／ｃｍ２以下である。この程度のフッ素樹脂８５の塗布量では、負極２６の最外周第１領域７４は、ミクロ的に見れば表面が覆われている部分と覆われていない部分とが存在する。電極群２２は、電池用缶１０に挿入された後、巻回された方向とは逆方向に戻ろうとして径が広がる。このため、電極群２２は電池用缶１０の内周面に圧力を加える。その結果、負極２６における最外周第１領域７４のフッ素樹脂８５で覆われていない部分が電池用缶１０の内周面に押し付けられて接触し、負極２６と電池用缶１０との電気的接続が図られる。
【００７８】
なお、上記した実施形態においては、フッ素樹脂層９０は、負極の中間製品６０に形成したが、本発明はこの態様に限定されるものではなく、電極群２２を形成してから、電極群２２の最外周部にフッ素樹脂の分散液を塗布し、フッ素樹脂層９０を形成しても構わない。
【００７９】
また、上記した実施形態においては、フッ素樹脂層９０を負極２６の最外周第１領域７４の全体に設けたが、本発明はこの態様に限定されるものではなく、電極群２２の最大径となる部分に少なくとも形成されていればよい。
【００８０】
また、フッ素樹脂層９０については、電池用缶１０の内面側に設けても同様な効果が得られる。
【００８１】
［実施例］
１．電池の製造
（実施例１）
（１）正極の製造
【００８２】
所定量の硫酸ニッケルを、アンモニウムイオンを含む１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に加え、混合水溶液を調製した。得られた混合水溶液を攪拌しながら、この混合水溶液に１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させた。ここでの反応中のｐＨは１３〜１４に安定させた。これにより水酸化ニッケル粒子（正極活物質粒子）を生成させた。
【００８３】
得られた水酸化ニッケル粒子を１０倍の量の純水で３回洗浄した後、脱水及び乾燥処理を行った。これにより、水酸化ニッケル粒子の集合体である水酸化ニッケル粉末を得た。なお、得られた水酸化ニッケル粒子につき、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置を用いて粒径を測定した結果、斯かる水酸化ニッケル粒子の体積平均粒径（ＭＶ）は８μｍであった。
【００８４】
次に、上記したようにして得られた水酸化ニッケル粉末１０質量部に、一酸化コバルトの粉末０．０１質量部と、カルボキシメチルセルロースの粉末０．００３質量部と、水５質量部とを添加して混練し、正極合剤スラリーを調製した。
【００８５】
ついで、この正極合剤スラリーを正極基材としてのシート状の発泡メタルに充填した。ここで、発泡メタルとしては、面密度（目付）が約３００ｇ／ｍ２、多孔度が９５％、厚みが約２ｍｍであるものを用いた。なお、この発泡メタルにはニッケルめっきが施されている。
【００８６】
発泡メタルに充填された正極合剤スラリーを乾燥後、圧延成形し、その後、所定の寸法に裁断した。これにより、ＡＡサイズ用の正極２４を得た。
【００８７】
（２）負極の製造
Ｌａ、Ｓｍ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌの各金属材料を所定のモル比となるように混合して混合物を得た。この混合物を不活性ガス（アルゴンガス）雰囲気中で高周波誘導溶解炉にて溶解し、得られた溶湯を鋳型に流し込み、室温まで冷却して合金インゴットを得た。そして、当該合金インゴットにアルゴンガス雰囲気中にて１０００℃で１０時間保持する熱処理を施して均質化した後、アルゴンガス雰囲気下で機械的に粉砕して、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の粉末を得た。得られた希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の粉末について、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置により粒径分布を測定した。その結果、体積平均粒径（ＭＶ）は６５μｍであった。
【００８８】
また、得られた水素吸蔵合金について、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置を用いて組成分析を行ったところ、水素吸蔵合金の組成は、Ｌａ０．１９４Ｓｍ０．７７６Ｍｇ０．０３Ｎｉ３．３０Ａｌ０．２０であった。
【００８９】
ついで、得られた水素吸蔵合金の粉末１０質量部に、カルボキシメチルセルロースの粉末を０．００５質量部、カーボンブラックの粉末を０．０５質量部及び水を２．５質量部添加して、これらを混練し、負極合剤ペーストを調製した。
【００９０】
この負極合剤ペーストを負極芯体としてのパンチングメタルシートの第１面（表側の面）及び第２面（裏側の面）に塗布した。このパンチングメタルシートは、直径１ｍｍの貫通孔が多数あけられた冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）製の帯状体であり、厚さが６０μｍであり、その表面にはニッケルめっきが施されている。なお、パンチングメタルシートの貫通孔内にも負極合剤ペーストは充填されている。
【００９１】
ここで、負極合剤ペーストの厚さは、最外周第１領域７４となる部分の厚さを０．１４ｍｍ、最外周第２領域７８、内周第１領域７６及び内周第２領域８０となる部分の厚さをそれぞれ０．２５ｍｍとした。
【００９２】
ついで、負極合剤ペーストを乾燥させた後、パンチングメタルシートに担持された負極合剤をロール圧延し、その後、所定のサイズに裁断した。これにより、負極の中間製品６０を得た。
【００９３】
次に、負極の中間製品６０の最外周第１領域７４に対し、２５℃の温度環境下でフッ素樹脂としてＰＴＦＥを含む分散液を刷毛により塗布する塗布工程を経た後、当該分散液の水分を蒸発させる乾燥処理を施した。乾燥処理は、負極の中間製品を６０℃の環境下で１５分間保持することにより行った。これにより、負極２６を得た。
【００９４】
ここで、上記した塗布工程では、フッ素樹脂を含む分散液は、最外周第１領域７４に所定量を塗布した。詳しくは、以下の通りである。
【００９５】
最外周第１領域７４に塗布する分散液の量を所定量Ｂとすると、この所定量Ｂの分散液の中には、最外周第１領域７４の単位面積当たりの質量で表わした場合に０．３ｇ／ｃｍ２となる量のフッ素樹脂を含有させた。よって、乾燥処理後は、最外周第１領域７４の単位面積当たりの質量で表わした場合に０．３ｇ／ｃｍ２となる量のフッ素樹脂により形成されたフッ素樹脂層９０が形成された。
【００９６】
ここで、最外周第１領域７４において、所定量Ｂの分散液を用いてフッ素樹脂層９０を形成した場合に、得られたフッ素樹脂層９０のフッ素樹脂の量Ａが０．３ｇ／ｃｍ２となっているか確認するため、以下の確認作業を行った。
【００９７】
まず、負極の中間製品６０の質量（以下、基本質量という）を計測した。その後、最外周第１領域７４にフッ素樹脂の分散液を所定量Ｂだけ塗布した後、当該中間製品６０を６０℃の環境下で１５分間保持する乾燥処理を施した。乾燥後の中間製品６０について質量（以下、Ｂ塗布後質量という）を計測した。その後、Ｂ塗布後質量から基本質量を減算し、フッ素樹脂層９０の総質量を求めた。そして、フッ素樹脂層９０の総質量と最外周第１領域７４の面積とから、最外周第１領域７４の単位面積当たりの質量で表わした場合のフッ素樹脂の量Ａを計算した。その結果、フッ素樹脂の量Ａは０．３ｇ／ｃｍ２であることを確認した。
【００９８】
（３）ニッケル水素二次電池の組み立て
セパレータ２８を２枚準備するとともに、上記のようにして得られた正極２４及び負極２６を準備した。そして、セパレータ２８、正極２４、セパレータ２８、負極２６の順序でこれらを積層して積層体を形成した。次いで、最下層のセパレータ２８の一方の端に巻芯を配置し、負極２６を外側にした状態で斯かる積層体を渦巻き状に巻回し、電極群２２を製造した。ここでの電極群２２の製造に使用したセパレータ２８はスルホン化処理が施されたポリプロピレン繊維製不織布であり、その厚みは０．１５ｍｍ(目付量５３ｇ／ｍ２)であった。次いで、得られた渦巻状の電極群２２をニッケルめっきが施されたＳＰＣＣ鋼板製の有底円筒状の電池用缶に収容した（収容工程）。
【００９９】
その後、正極の所定位置に予め接合されている正極リードを封口体に接合した。
【０１００】
一方、ＫＯＨ、ＮａＯＨ及びＬｉＯＨを溶質として含む水溶液であるアルカリ電解液を準備した。このアルカリ電解液は、ＫＯＨ、ＮａＯＨ及びＬｉＯＨの質量混合比が、ＫＯＨ：ＮａＯＨ：ＬｉＯＨ＝１１．０：２．６：１．０である。また、このアルカリ電解液の規定度は、８Ｎである。
【０１０１】
ついで、収容工程を経て、電極群２２が収容された有底円筒形状の電池用缶１０の中に、準備したアルカリ電解液を２ｇ注入した。その後、封口体１１で電池用缶１０の開口を塞ぎ、公称容量１０００ｍＡｈのＡＡサイズの電池２を組み立てた。
【０１０２】
（実施例２）
ＰＴＦＥの代わりにＰＦＡを含む分散液を用いたことを除き、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を製造した。
【０１０３】
（比較例１）
負極の中間製品６０の最外周第１領域７４に対し、フッ素樹脂の分散液の塗布を行わず、フッ素樹脂層を設けなかったことを除き、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を製造した。
【０１０４】
２．電池の評価
（１）容量回復率の測定
初期活性化処理済みの実施例１及び比較例１の電池について、２５℃の環境下にて、１０００ｍＡの充電電流で、電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電するいわゆる−ΔＶ制御での充電を行った後、１時間休止し、その後、２００ｍＡの放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した。この充放電操作を第１充放電操作という。
【０１０５】
第１充放電操作が終了した各電池について、２５℃の環境下にて、１００ｍＡの充電電流を１６時間流して充電を行った後、１時間休止し、その後、２００ｍＡの放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した。この充放電操作を第２充放電操作という。
【０１０６】
第２充放電操作が終了した各電池について、２５℃の環境下にて、３ヶ月間放置した。
３ヶ月間放置した後の各電池について、２５℃の環境下にて、１０００ｍＡの充電電流で、電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電するいわゆる−ΔＶ制御での充電を行った後、１時間休止し、その後、２００ｍＡの放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電する充放電サイクルを３回繰り返した。この充放電操作を第３充放電操作という。
【０１０７】
第３充放電操作が終了した各電池について、２５℃の環境下にて、１００ｍＡの充電電流を１６時間流して充電を行った後、１時間休止し、その後、２００ｍＡの放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した。この充放電操作を第４充放電操作という。
【０１０８】
上記した第２充放電操作の際に放電容量を測定した。その結果を放置前放電容量とした。
また、上記した第４充放電操作の際に放電容量を測定した。その結果を放置後放電容量とした。
【０１０９】
そして、次の式（II）により容量回復率を求め、その結果を表１に示した。
容量回復率［％］＝（放置後放電容量／放置前放電容量）×１００・・・（II）
【０１１０】
（２）鉄析出量の分析
容量回復率の測定が終了した各電池を分解し、電池内部から正極を取り出した。取り出した正極を、洗浄せずに、縦２ｃｍ、横２ｃｍの大きさの正方形状に切断し、サンプルを得た。
得られたサンプルを蛍光Ｘ線分析装置にセットし、鉄の蛍光Ｘ線を検出し、その強度から鉄の量を測定した。このとき、蛍光Ｘ線分析装置の測定視野内の鉄の量をｆとし、測定視野内の正極の質量をｐとした場合に、鉄の析出量を、以下の式（III）により求めた。得られた結果を正極上の鉄析出量として表１に示した。
正極上の鉄析出量［％］＝（ｆ／ｐ）×１００・・・（III）
【０１１１】
【表１】
2020092064.tif 000003
【０１１２】
（３）考察
電極群２２の最外周部にフッ素樹脂層を有していない比較例１の電池においては、正極上の鉄析出量が０．２５６％であった。
【０１１３】
これに対し、電極群２２の最外周部にフッ素樹脂層を有している実施例１及び２の電池においては、正極上に鉄析出量が０．１２８％及び０．１３６％であり、比較例１に比べ鉄の析出量が少ないことがわかる。
【０１１４】
このことから、電池用缶１０の内周面に接する電極群２２の最外周部（負極の最外周第１領域７４）にフッ素樹脂の層が存在していると、電池用缶１０の内周面の被覆層（ニッケルめっき層）に傷がつかず、長期間放置しても電池用缶の基体から鉄が溶出することを少なく抑える効果が得られているといえる。
【０１１５】
また、３ヶ月放置後の容量回復率についても、フッ素樹脂層を有していない比較例１の電池の容量回復率が９５．２％であるのに対し、フッ素樹脂層を有している実施例１及び２の電池の容量回復率は９６．４％及び９６．３％であり、実施例１及び２の電池は、比較例１の電池よりも容量回復率が改善されていることがわかる。
【０１１６】
このことから、電極群２２の最外周部にフッ素樹脂層を設けることにより、電池用缶の基体からの鉄の溶出が抑えられ、その結果、鉄の溶出にともなう容量回復率の低下を抑制することができるといえる。
【０１１７】
なお、本発明は、上記した実施形態及び実施例に限定されるものではなく、種々の変更が可能である。例えば、上記実施例では、ニッケル水素二次電池について説明したが、この態様に限定されるものではく、鉄を基体に使用する電池用缶を含む二次電池であって、ニッケルカドミウム二次電池、リチウムイオン二次電池等の他の二次電池に本発明を適用しても同様の効果が得られる。
【０１１８】
また、上記した実施形態及び実施例では、電池用缶に接続される側の極を負極とし、封口体に接続される側の極を正極としたが、本発明はこの態様に限定されるものではなく、電池用缶に接続される側の極を正極とし、封口体に接続される側の極を負極としてもよい。
【０１１９】
また、上記した実施形態及び実施例では、負極の最外周部を他の部分よりも薄くした態様としたが、本発明はこの態様に限定されるものではなく、負極の最外周部の厚さを他の部分と同じ厚さとしても構わない。
【０１２０】
＜本発明の態様＞
本発明の第１の態様は、鉄製の基体と、前記基体の表面を覆う被覆層と、を有する板材により形成されており、一方極の端子を兼ねる有底円筒状の電池用缶と、他方極の端子が電気的に接続されており前記電池用缶の上端開口を封止している封口体と、前記一方極及び前記他方極がセパレータを介して積層され渦巻き状に巻回されてなる円柱状の電極群であって、前記電池用缶内に電解液とともに収容されている電極群と、を備え、前記電極群は、最外周部にフッ素樹脂の層を有しており、前記フッ素樹脂の量は、０．３ｇ／ｃｍ２以上である、二次電池である。
【０１２１】
これにより、本発明の第１の態様によれば、電極群の最外周部が電池用缶の内周面と擦れたとしても電池用缶の被覆層に傷をつけることは十分に抑制でき、電池用缶の基体が露出することを防止できる。このため、電池用缶の基体からの鉄の溶出を抑えることができ、鉄の溶出にともなう容量回復率の低下を抑制できるという作用効果が得られる。
【０１２２】
本発明の第２の態様は、上記した本発明の第１の態様において、前記フッ素樹脂の層は、前記電極群の最大径となる部分に少なくとも形成されている二次電池である。
【０１２３】
これにより、本発明の第２の態様によれば、電極群において、電池用缶の内周面に特に当接し易い部分にフッ素樹脂の層が存在するので、電池用缶の被覆層に傷をつけることをより確実に抑制できるという作用効果が得られる。
【符号の説明】
【０１２４】
２                ニッケル水素二次電池（電池）
２２                電極群
２４                正極
２６                負極
２８                セパレータ
６２                負極芯体
６８                負極合剤層
７０                第１負極合剤層
７２                第２負極合剤層
７４                最外周第１領域
７６                内周第１領域
７８                最外周第２領域
８０                内周第２領域
８５                フッ素樹脂
９０                フッ素樹脂層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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