(57)【要約】【課題】引張強度、伸び及び靱性に優れたポリブタジエン樹脂を得ることができるポリブタジエン混合物及びその製造方法を提供すること。【解決手段】１，２−ポリブタジエンとランタノイド系触媒との存在下で１，３−ブタジエンを重合する工程Ｙを含み、工程Ｙの重合時における１，２−ポリブタジエンと１，３−ブタジエンとの質量比が、１，２−ポリブタジエン／１，３−ブタジエン＝９５／５〜５０／５０である方法によりポリブタジエン混合物を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２−ポリブタジエンとランタノイド系触媒との存在下で１，３−ブタジエンを重合する工程Ｙを含み、
前記工程Ｙの重合時における１，２−ポリブタジエンと１，３−ブタジエンとの質量比が、１，２−ポリブタジエン／１，３−ブタジエン＝９５／５〜５０／５０である、ポリブタジエン混合物の製造方法。
【請求項２】
コバルト系触媒の存在下で１，３−ブタジエンを重合することにより１，２−ポリブタジエンを得る工程Ｘを更に含み、
前記工程Ｙは、前記工程Ｘにより得られた１，２−ポリブタジエンと前記ランタノイド系触媒との存在下で１，３−ブタジエンを重合する工程である、請求項１に記載のポリブタジエン混合物の製造方法。
【請求項３】
前記工程Ｘにおいて、有機アルミニウム化合物を添加することにより１，２−ポリブタジエンの重合を停止させる、請求項２に記載のポリブタジエン混合物の製造方法。
【請求項４】
前記工程Ｙは、前記工程Ｘにより得られた反応混合物中に前記ランタノイド系触媒を添加して１，３−ブタジエンを重合する工程である、請求項２又は３に記載のポリブタジエン混合物の製造方法。
【請求項５】
前記コバルト系触媒は、コバルト化合物と、ホスフィン化合物と、有機アルミニウム化合物とを含有する、請求項２〜４のいずれか一項に記載のポリブタジエン混合物の製造方法。
【請求項６】
前記工程Ｙにおいて使用される１，２−ポリブタジエンは、１，２−シンジオタクチックポリブタジエンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリブタジエン混合物の製造方法。
【請求項７】
前記ランタノイド系触媒は、ランタノイド化合物と、有機アルミニウム化合物と、ハロゲン化合物とを含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリブタジエン混合物の製造方法。
【請求項８】
前記ポリブタジエン混合物中に１，４−ポリブタジエンを５〜３０質量％含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリブタジエン混合物の製造方法。
【請求項９】
１，２−ポリブタジエンと１，４−ポリブタジエンとを含有するポリブタジエン混合物であって、
１，２−ポリブタジエンとランタノイド系触媒との存在下で１，３−ブタジエンを重合することにより得られ、前記重合における１，２−ポリブタジエンと１，３−ブタジエンとの質量比が、１，２−ポリブタジエン／１，３−ブタジエン＝９５／５〜５０／５０である、ポリブタジエン混合物。
【請求項１０】
１，４−ポリブタジエンを５〜３０質量％含有する、請求項９に記載のポリブタジエン混合物。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法により得られたポリブタジエン混合物又は請求項９若しくは１０に記載のポリブタジエン混合物を用いて形成された成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリブタジエン混合物及びその製造方法に関する。より詳細には、１，２−ポリブタジエンと１，４−ポリブタジエンとを含有するポリブタジエン混合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性を有する１，２−ポリブタジエン樹脂は、炭化水素等の不活性溶媒中、触媒の存在下において、１，３−ブタジエンをシンジオタクチック−１，２重合する方法により製造される。こうした結晶性を有する１，２−ポリブタジエン樹脂は、靴底材や医療用成形品等の各種用途に使用されている。また、結晶性を有する１，２−ポリブタジエン樹脂を含む樹脂材料において、各用途に応じて要求される種々の特性を改善する試みがなされている（例えば、特許文献１や特許文献２参照）。
【０００３】
特許文献１には、結晶性を有する１，２−ポリブタジエン樹脂と、特定の高分子シリコーン化合物とを特定割合で配合することにより、成形外観に優れ、かつ柔軟性、耐摩耗性、力学強度特性等に優れた熱可塑性エラストマーを得ることが開示されている。また、特許文献２には、結晶性を有する１，２−ポリブタジエン樹脂と、特定のスチレン−共役ジエン化合物ブロック共重合体とを特定割合で配合することにより、極性樹脂との接着性を改善することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２１７８４５号公報
【特許文献２】特開２００７−２３０６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、省資源化・省エネルギー化や安全に対する消費者の意識が高まるなか、製品の耐久性や耐摩耗性の向上を図るべく、引張強度、伸び及び靱性（抗張積）により優れた樹脂材料を開発することが望まれている。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、引張強度、伸び及び靱性に優れたポリブタジエン樹脂を得ることができるポリブタジエン混合物及びその製造方法を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決すべく、本発明によれば、以下のポリブタジエン混合物及びその製造方法、並びに成形品が提供される。
【０００８】
［１］  １，２−ポリブタジエンとランタノイド系触媒との存在下で１，３−ブタジエンを重合する工程Ｙを含み、前記工程Ｙの重合時における１，２−ポリブタジエンと１，３−ブタジエンとの質量比が、１，２−ポリブタジエン／１，３−ブタジエン＝９５／５〜５０／５０である、ポリブタジエン混合物の製造方法。
［２］  １，２−ポリブタジエンと１，４−ポリブタジエンとを含有するポリブタジエン混合物であって、１，２−ポリブタジエンとランタノイド系触媒との存在下で１，３−ブタジエンを重合することにより得られ、前記重合における１，２−ポリブタジエンと１，３−ブタジエンとの質量比が、１，２−ポリブタジエン／１，３−ブタジエン＝９５／５〜５０／５０である、ポリブタジエン混合物。
［３］  上記［１］の製造方法により得られたポリブタジエン混合物又は上記［２］のポリブタジエン混合物を用いて形成された成形品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリブタジエン混合物及びその製造方法によれば、引張強度、伸び及び靱性に優れたポリブタジエン樹脂材料を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本開示の態様に関連する事項について詳細に説明する。なお、本明細書において、「〜」を用いて記載された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。
【００１１】
本開示のポリブタジエン混合物は、１，２−ポリブタジエンと１，４−ポリブタジエンとを含有する。当該ポリブタジエンゴム混合物は、１，２−ポリブタジエンとランタノイド系触媒との存在下で１，３−ブタジエンを重合する工程（以下「工程Ｙ」という。）を含む方法により製造される。本開示のポリブタジエン混合物は、好適には、工程Ｙと共に、１，２−ポリブタジエンを得る工程Ｘを更に含む方法により製造される。以下、各工程について詳細に説明する。
【００１２】
＜工程Ｘ（１，２重合工程）＞
工程Ｘは、コバルト系触媒の存在下で１，３−ブタジエンを重合することにより、ポリブタジエン混合物のマトリックス成分である１，２−ポリブタジエンを製造する工程である。この工程Ｘは、１，３−ブタジエンと有機溶媒との混合物を調製する工程と、コバルト系触媒の存在下で１，３−ブタジエンを重合（より詳細には１，２重合）する工程と、重合反応を停止させる工程と、を含む。なお、以下では、工程Ｘにおける重合反応により得られた１，２−ポリブタジエンを「１，２−ポリブタジエン（Ａ）」ともいう。
【００１３】
（調製工程）
本工程で使用する有機溶媒は、炭化水素又はハロゲン化炭化水素を主成分とする溶媒である。炭化水素の具体例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数６〜２０の飽和脂環式炭化水素；１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素の具体例としては、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロムベンゼン、クロロトルエン等が挙げられる。これらのうち、有機溶媒としては炭化水素を好ましく用いることができる。
【００１４】
１，３−ブタジエンと有機溶媒との混合物において、１，３−ブタジエン及び有機溶媒の合計量に対する１，３−ブタジエンの量は、３〜８０質量％とすることが好ましく、１５〜３０質量％とすることがより好ましい。１，３−ブタジエンと有機溶媒との混合物を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃、より好ましくは３０〜４０℃である。
【００１５】
（１，２重合工程）
本工程では、上記調製工程により得られた１，３−ブタジエンと有機溶媒との混合物を用い、コバルト系触媒の存在下、炭化水素又はハロゲン化炭化水素を主成分とする有機溶媒中で１，３−ブタジエンを１，２重合する。これにより、１，２−ポリブタジエン（Ａ）として１，２−シンジオタクチックポリブタジエンを製造することができる。
【００１６】
使用されるコバルト系触媒は、コバルト化合物を含有する。コバルト化合物は、好ましくはコバルト塩であり、具体的には、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト等のハロゲン化コバルト塩；オクチル酸コバルト、バーサチック酸コバルト、ナフテン酸コバルト等の有機酸コバルト塩、などが挙げられる。これらのうち、ハロゲン原子を含有しない点において、コバルト化合物として有機酸コバルト塩を用いることが好ましい。
【００１７】
コバルト化合物の使用割合は、コバルト化合物が有するコバルト原子に対し、使用される１，３−ブタジエンのモル比（１，３−ブタジエン／Ｃｏ）が、ｌ５，０００〜１５０，０００となる量とすることが好ましく、１０，０００〜１００，０００となる量とすることがより好ましい。１，３−ブタジエン／Ｃｏ（モル比）を５，０００以上とすることにより、１，２−ポリブタジエン（Ａ）の分子量が低くなりすぎるのを抑制できる点で好適である。また、１，３−ブタジエン／Ｃｏ（モル比）を１５０，０００以下とすることにより、重合活性の低下の抑制を図ることができる点で好ましい。
【００１８】
工程Ｘで使用されるコバルト系触媒は、コバルト化合物と共に、ホスフィン化合物と有機アルミニウム化合物とを更に含有することが好ましい。ホスフィン化合物は、炭素数３以上の分岐状の脂肪族炭化水素基又は炭素数５以上の脂環式炭化水素基を１個と、２個の芳香族炭化水素基とを有するホスフィン化合物であることが好ましい。炭素数３以上の分岐状の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１０の分岐状アルキル基である。炭素数５以上の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数５〜１０の置換又は無置換のシクロアルキル基である。芳香族炭化水素基は、好ましくはフェニル基である。
【００１９】
ホスフィン化合物の好ましい具体例としては、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、ジフェニルイソプロピルホスフィン、ジフェニルイソブチルホスフィン、ジフェニルｔ−ブチルホスフィン、ジフェニルシクロペンチルホスフィン、ジフェニル（４−メチルシクロヘキシル）ホスフィン、ジフェニルシクロヘプチルホスフィン、ジフェニルシクロオクチルホスフィン等が挙げられる。なお、ホスフィン化合物としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。ホスフィン化合物の配合割合は、コバルト化合物１モルに対し、１〜５モルとすることが好ましく、１．５〜４モルとすることがより好ましい。
【００２０】
有機アルミニウム化合物としては、アルミノキサン（メチルアミノキサン等）、及びトリアルキルアルミニウムと水とを接触させてなる化合物（以下「水素化アルミニウム化合物」と記す。）が挙げられる。アルミノキサンは、あらかじめ合成したものを使用してもよく、あるいは、重合系中で合成したものでもよい。水素化アルミニウム化合物につき、トリアルキルアルミニウムと水との接触方法は、トリアルキルアルミニウムの不活性有機溶媒溶液に対して、水を蒸気、液体及び固体（氷）のうちいずれの状態で接触させてもよい。また、不活性有機溶媒への溶解状態、分散状態、又は乳化状態として、もしくは、不活性ガス中に存在するガス状態、ミスト状態として接触させてもよい。
【００２１】
コバルト系触媒において、有機アルミニウム化合物の使用割合は、有機アルミニウム化合物が有するアルミニウム原子に対する、１，３−ブタジエンのモル比（１，３−ブタジエン／Ａｌ）が、５００〜４，０００となる量とすることが好ましく、８００〜２，０００となる量とすることがより好ましい。１，３−ブタジエン／Ａｌ（モル比）が５００以上であると反応が十分に進行しやすく、一方、４，０００以下であると重合活性を高くできる傾向にある点で好ましい。
【００２２】
１，２重合における反応温度は、通常−２０℃〜８０℃であり、好ましくは３０℃〜７０℃である。反応時間は、好ましくは５分〜６時間であり、より好ましくは１０〜３時間である。重合反応は、回分式でも連続式でもよい。反応溶液中の１，３−ブタジエン濃度は、通常、５〜８０質量％、好ましくは８〜２５質量％である。また、触媒及び重合体を失活させないようにするために、重合系内に酸素、水、あるいは炭酸ガス等の失活作用のある化合物の混入を抑制する措置を講じてもよい。
【００２３】
（停止工程）
工程Ｘにおいては、シンジオタクチック−１，２重合反応が所望の反応転化率に達した後に、有機アルミニウム化合物を重合系に添加することにより１，２重合反応を停止させることが好ましい。
【００２４】
１，２重合反応の停止に際し使用される有機アルミニウム化合物としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム化合物；
水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム等の水素化アルミニウム化合物、などが挙げられる。これらのうち、１，２重合反応を停止させる際に使用される有機アルミニウム化合物は、水素化ジイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、及び水素化ジエチルアルミニウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。なお、有機アルミニウム化合物としては、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
１，２重合反応の停止に際し、有機アルミニウム化合物の使用割合は、１，２重合反応で用いるコバルト化合物１モルあたり、１〜２０モルとすることが好ましく、５〜１５モルとすることがより好ましい。有機アルミニウム化合物の使用割合を上記範囲内とすることにより、１，２−ポリブタジエン（Ａ）の分子量が高くなりすぎず、又は工程Ｙにより得られる１，４−ポリブタジエンの分子量が低くなりすぎず、好適である。重合停止反応を行う際の温度は、通常−２０℃〜８０℃であり、好ましくは３０℃〜７０℃である。
【００２６】
工程Ｘによれば、１，２−ポリブタジエン（Ａ）として１，２−シンジオタクチックポリブタジエンを製造することができる。得られる１，２−ポリブタジエン（Ａ）の融点は、６０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることが更に好ましい。１，２−ポリブタジエン（Ａ）の融点を６０℃以上とすることにより、ポリブタジエン混合物を用いて得られる弾性体（成形品）の引張強度を十分に高くできる点で好ましい。
【００２７】
１，２−ポリブタジエン（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０，０００以上であることが好ましく、７０，０００以上であることがより好ましく、１００，０００以上であることが特に好ましい。また、１，２−ポリブタジエン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６００，０００以下であることが好ましく、５００，０００以下であることがより好ましく、４５０，０００以下であることが特に好ましい。１，２−ポリブタジエン（Ａ）の重量平均分子量が５０，０００未満であると、ポリブタジエン混合物を用いて得られる成形品の耐摩耗性が低下しやすい傾向にあり、６００，０００を超えると、加工性が低下しやすい傾向にある。
【００２８】
１，２−ポリブタジエン（Ａ）における１，２−ビニル結合の含有率は、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。１，２−ビニル結合の含有率が９０％以上であると、ポリブタジエン混合物を用いて得られる成形品の耐摩耗性をより良好にできる点で好ましい。
【００２９】
＜工程Ｙ（シス−１，４重合工程）＞
工程Ｙでは、１，２−ポリブタジエンとランタノイド系触媒との存在下で１，３−ブタジエンの重合（シス−１，４重合）を行うことにより、１，４−ポリブタジエンを製造する。本工程においては、１，２−ポリブタジエンとして、工程Ｘにおいて製造した１，２−ポリブタジエン（Ａ）を用いることが好ましい。その際、上記工程Ｘにより得られた反応混合物中にランタノイド系触媒を添加して１，３−ブタジエンを重合することが、製造工程の簡略化を図る上で好ましい。なお、以下では、工程Ｙにおける重合反応により得られた１，４−ポリブタジエンを「１，４−ポリブタジエン（Ｂ）」ともいう。
【００３０】
シス−１，４重合に際し、１，２−ポリブタジエンと１，３−ブタジエンとの比率（質量比）は、１，２−ポリブタジエン／１，３−ブタジエン＝９５／５〜５０／５０である。１，３−ブタジエンに対する１，２−ポリブタジエンの比率が高くなりすぎると、ポリブタジエン混合物中における１，４−ポリブタジエンの含有割合が少なく、引張強度の改善効果を十分に得ることができない。また、１，３−ブタジエンに対する１，２−ポリブタジエンの比率が低くなりすぎると、ポリブタジエン混合物中における１，２−ポリブタジエンの含有割合が少なく、熱可塑性を十分に得ることができない。１，２−ポリブタジエンと１，３−ブタジエンとの比率は、好ましくは９５／５〜６０／４０であり、より好ましくは９０／１０〜６０／４０であり、更に好ましくは９０／１０〜６５／３５である。
【００３１】
工程Ｙにおいて使用されるランタノイド系触媒は、ランタノイド化合物を含有する。ランタノイド化合物は、ランタノイドに属する少なくともいずれか１個の元素を有する化合物である。なお、ランタノイド化合物は、ランタノイドを有する化合物とルイス塩基との反応生成物であってもよい。ランタノイド化合物が有するランタノイドは、ネオジム、プラセオジウム、セリウム、ランタン、ガドリニウム及びサマリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、ネオジムであることが特に好ましい。ランタノイド化合物の具体例としては、ランタノイドのカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩又は亜リン酸塩等を挙げることができる。
【００３２】
ランタノイドのカルボン酸塩の具体例としては、式（１）；「（Ｒ１−ＣＯ２）３Ｍ」で表される化合物（ただし、Ｍはランタノイドであり、Ｒ１は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。）が挙げられる。上記式（１）において、Ｒ１は、飽和又は不飽和の１価の鎖状炭化水素基であることが好ましく、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であることが好ましい。上記式（１）中のカルボニル基は、Ｒ１が有する一級、二級又は三級の炭素原子に結合している。Ｍは、ネオジム、プラセオジウム、セリウム、ランタン、ガドリニウム又はサマリウムが好ましく、ネオジムがより好ましい。
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、商品名「バーサチック酸」（シェル化学社製、カルボキシル基が三級炭素原子に結合しているカルボン酸）等の塩を挙げることができる。これらのうち、上記式（１）で表される化合物は、バーサチック酸、２−エチルヘキサン酸又はナフテン酸の塩であることが好ましい。
【００３３】
ランタノイドのアルコキサイドの具体例としては、式（２）；（Ｒ２Ｏ）３Ｍで表される化合物（ただし、Ｍはランタノイドであり、Ｒ２は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。）が挙げられる。上記式（２）において、Ｒ２としては、１価の鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。Ｒ２は、好ましくは１価の芳香族炭化水素基である。上記式（２）中の基「Ｒ２Ｏ−」の具体例としては、例えば２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、オレイルアルコキシ基、ステアリルアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基等を挙げることができる。これらのうち、基「Ｒ２Ｏ−」は、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、またはベンジルアルコキシ基が好ましい。Ｍの説明及び好ましい例示については上記式（１）の説明が適用される。
【００３４】
ランタノイドのβ−ジケトン錯体の具体例としては、アセチルアセトン錯体、ベンゾイルアセトン錯体、プロピオニトリルアセトン錯体、バレリルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体等を挙げることができる。これらのうち、アセチルアセトン錯体又はエチルアセチルアセトン錯体が好ましい。
【００３５】
ランタノイドのリン酸塩又は亜リン酸塩の具体例としては、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸等の塩を挙げることができる。これらのうち、リン酸塩又は亜リン酸塩としては、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル又はビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸の塩が好ましい。
【００３６】
工程Ｙで使用するランタノイド化合物としては、これらのうち、カルボン酸塩又はリン酸塩であることが好ましく、カルボン酸塩であることがより好ましい。これらの中でも、ネオジムのリン酸塩又はネオジムのカルボン酸塩が更に好ましく、ネオジムのバーサチック酸塩又はネオジムの２−エチルヘキサン酸塩等のカルボン酸塩が特に好ましい。
【００３７】
ランタノイド化合物を溶剤に可溶化させるため、又は長期間安定に貯蔵するために、ランタノイド化合物とルイス塩基とを混合したり、又はランタノイド化合物とルイス塩基とを反応させて反応生成物としたりすることも好ましい。ルイス塩基の使用量は、ランタノイド化合物が有するランタノイド１モルに対して、０〜３０モルとすることが好ましく、１〜１０モルとすることがより好ましい。ルイス塩基の具体例としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、一価又は二価のアルコール等を挙げることができる。なお、工程Ｙにおいて、ランタノイド化合物としては、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
工程Ｙにおけるランタノイド化合物の使用割合は、工程Ｙで使用する１，３−ブタジエン１００ｇに対して、０．００００１〜１．０ミリモルとすることが好ましく、０．０００１〜０．５ミリモルとすることがより好ましい。ランタノイド化合物の使用割合を０．００００１ミリモル以上とすることにより重合活性を十分に高くできる点で好ましい。また、当該使用割合を１．０ミリモル以下とすることにより、触媒濃度が高くなり過ぎることを抑制でき、脱灰工程を設けなくてよい点で好ましい。
【００３９】
工程Ｙで使用されるランタノイド系触媒は、ランタノイド化合物と共に、有機アルミニウム化合物とハロゲン化合物とを更に含有することが好ましい。
【００４０】
有機アルミニウム化合物としては、アルミノキサン、アルキルアルミニウム化合物及び水素化アルミニウム化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。これらのうち、アルキルアルミニウム化合物及び水素化アルミニウム化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（以下「アルミニウム化合物（Ｌ）」という。）と、アルミノキサンとを組み合わせて用いることが特に好ましい。
【００４１】
本工程において使用されるアルミノキサンの好ましい具体例としては、下記式（３）で表される化合物及び下記式（４）で表される化合物が挙げられる。なお、ファインケミカル,23,(9)5(1994),J.Am.Chem.Soc.,115,4971(1993)、及び J.Am.Che.Soc.,117,6465(1995)に記載されているアルミノキサンの会合体を用いてもよい。
【化１】
2020132825.tif 000002
（式（３）及び式（４）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、ｋ及びｍは、それぞれ独立に２以上の整数である。式（３）中の複数のＲ３は互いに同じでも異なっていてもよい。ｍが２以上の場合、式（４）中の複数のＲ４は互いに同じでも異なっていてもよい。）
【００４２】
上記式（３）中のＲ３及び上記式（４）中のＲ４としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基等を挙げることができる。これらのうち、メチル基、エチル基、イソブチル基又はｔ−ブチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。ｋ及びｍは、４〜１００の整数であることが好ましい。
【００４３】
アルミノキサンの具体例としては、メチルアルミノキサン（以下「ＭＡＯ」ともいう。）、エチルアルミノキサン、ｎ−プロピルアルミノキサン、ｎ−ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｔ−ブチルアルミノキサン、ヘキシルアルミノキサン、イソヘキシルアルミノキサン等を挙げることができる。これらの中でも、ＭＡＯが好ましい。なお、アルミノキサンとしては、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
ランタノイド系触媒においてアルミノキサンの使用割合は、１，４重合反応において使用されるランタノイド化合物１モルに対し、アルミノキサンが有するアルミニウム（Ａｌ）の量が、１〜５００モルとなる量とすることが好ましく、３〜２５０モルとなる量とすることがより好ましく、５〜２００モルとなる量とすることが更に好ましい。アルミノオキサンの使用割合を上記範囲とすることにより、触媒活性の低下を抑制し、また触媒残渣を除去する工程を設けなくて済む点で好適である。
【００４５】
アルミニウム化合物（Ｌ）の具体例としては、上記停止工程の説明において例示したアルキルアルミニウム化合物及び水素化アルミニウム化合物が挙げられる。なお、アルミニウム化合物（Ｌ）としては、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、アルミニウム化合物（Ｌ）は、好ましくは水素化ジイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、及び水素化ジエチルアルミニウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。ランタノイド系触媒の調製に際し、アルミニウム化合物（Ｌ）の使用割合は、１，４重合反応において使用されるランタノイド化合物１モルに対し、アルミニウム化合物（Ｌ）の合計の使用量を、１〜７００モルとすることが好ましく、３〜５００モルとすることがより好ましい。
【００４６】
ランタノイド系触媒の一成分として使用されるハロゲン化合物としては、塩素含有化合物であることが好ましく、塩化ケイ素化合物及び塩化炭化水素化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。使用される塩化ケイ素化合物としては、トリメチルシリルクロライド、トリエチルシリルクロライド、ジメチルシリルジクロリド等を挙げることができる。これらのうち、塩化ケイ素化合物としては、トリメチルシリルクロライドを好ましく用いることができる。また、塩化炭化水素化合物の具体例としては、メチルクロライド、ブチルクロライド、ヘキシルクロライド、オクチルクロライド、クロロホルム、ジクロロメタン、ベンジリデンクロライド等を挙げることができる。これらのうち、メチルクロライド、クロロホルム又はジクロロメタンを用いることが好ましい。
【００４７】
ランタノイド系触媒の調製に際して、ハロゲン化合物の使用割合は、ランタノイド化合物１モルに対し、ハロゲン化合物が有するハロゲン原子のモル比（ハロゲン原子／ランタノイド化合物）が、０．５〜３であることが好ましく、１．０〜２．５であることがより好ましく、１．２〜１．８であることが更に好ましい。ハロゲン原子／ランタノイド化合物のモル比が０．５以上であることにより重合触媒活性を十分に高くでき好ましい。また、当該モル比が３以下であることにより、ハロゲン化合物が触媒毒となることを回避できる点で好ましい。
【００４８】
工程Ｙにおいて１，４重合の際の反応温度は、−３０℃〜２００℃とすることが好ましく、０℃〜１５０℃とすることがより好ましい。重合反応の形式は特に制限はなく、バッチ式反応器を用いて行ってもよく、多段連続式反応器等を用いて連続式で行ってもよい。重合溶媒を用いて１，４重合反応を行う場合には、溶媒中のモノマー濃度を、５〜５０質量％とすることが好ましく、７〜３５質量％とすることがより好ましい。なお、１，４−ポリブタジエンを製造する観点、及び活性末端を有する１，４−ポリブタジエンを失活させないようにする観点から、重合系内に、酸素、水又は炭酸ガス等といった失活作用のある化合物が混入しない措置を施すことが好ましい。
【００４９】
１，４−ポリブタジエン（Ｂ）の含有割合は、本製造方法により得られるポリブタジエン混合物の全量に対して、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、８質量％以上であることが更に好ましい。また、１，４−ポリブタジエン（Ｂ）の含有割合は、本製造方法により得られるポリブタジエン混合物の全量に対して、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。１，４−ポリブタジエン（Ｂ）の含有割合が１質量％以上であることにより、ポリブタジエン混合物を用いて得られる成形品の引張強度、伸び及び抗張積を十分に高くすることができる点で好ましい。また、１，４−ポリブタジエン（Ｂ）の含有割合が３０質量％以下であることにより、ポリブタジエン混合物を用いて得られる成形品の耐摩耗性を十分に高くすることができる点で好ましい。
【００５０】
上記の１，４重合反応により、活性末端を有する１，４−ポリブタジエンを得ることができる。得られる１，４−ポリブタジエン（Ｂ）のＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０，０００以上であることが好ましく、１００，０００以上であることがより好ましく、１５０，０００以上であることが特に好ましい。また、１，４−ポリブタジエン（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００，０００以下であることが好ましく、１，５００，０００以下であることがより好ましく、１，０００，０００以下であることが特に好ましい。１，４−ポリブタジエン（Ｂ）の重量平均分子量が５０，０００未満であると、耐摩耗性が低下しやすい傾向にあり、２，０００，０００を超えると、加工性が低下しやすい傾向にある。
【００５１】
１，４−ポリブタジエン（Ｂ）につき、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０〜４．０が好ましく、２．１〜３．５がより好ましい。１，４−ポリブタジエンゴムのＭｗ／Ｍｎが４．０以下であると、得られる成形品の靭性（抗張積）をより良好にできる点で好適である。
【００５２】
１，４−ポリブタジエン（Ｂ）におけるシス−１，４構造の含有率は、８９％以上であることが好ましく、９３％以上であることがより好ましい。シス−１，４構造の含有率が８９％以上であると、ポリブタジエン混合物を用いて得られる成形品の耐摩耗性をより良好にでき、好適である。工程Ｙによれば、ポリブタジエン混合物として、マトリックス成分である１，２−シンジオタクチックポリブタジエンと、１，４−ポリブタジエン（Ｂ）との混合物が得られる。
１，２−ポリブタジエン（Ａ）の含有割合は、本製造方法により得られるポリブタジエン混合物の全量に対して、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは７５質量％以上である。また、１，２−ポリブタジエン（Ａ）の含有割合は、ポリブタジエン混合物の全量に対して、好ましくは９９質量％以下であり、より好ましくは９５質量％以下であり、更に好ましくは９２質量％以下である。
【００５３】
＜その他の工程＞
本製造方法は、上記工程Ｘ及び工程Ｙ以外の工程を更に含んでいてもよい。
・工程Ｚ（変性工程）
上記工程Ｙにおいて、シス−１，４重合反応が所望の反応転化率に達した後、常法に従って直ちに老化防止剤（例えば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール等）を重合系に添加してもよいが、アルコキシシラン化合物を用いて１，４−ポリブタジエン（Ｂ）の重合末端を変性させてもよい。こうした変性反応により、１，４−ポリブタジエン（Ｂ）の活性末端とアルコキシシラン化合物とが反応し、重合末端にケイ素含有基が導入された１，４−ポリブタジエンを得ることができる。ポリブタジエン混合物中に含まれる１，４−ポリブタジエンが末端変性されている場合、ポリブタジエン混合物は、引張強度、伸び及び抗張積に優れるとともに、更に低燃費性能に優れた加硫ゴムを得るための材料として好適である。
【００５４】
変性工程において使用されるアルコキシシラン化合物（以下「アルコキシシラン化合物（Ｓ）」ともいう。）は、少なくとも１個のアルコキシシリル基を有し、かつ１，４−ポリブタジエンが有する活性末端と反応し得る化合物であることが好ましい。これらのうち、アルコキシシラン化合物（Ｓ）は、活性末端との反応性が高い点で、エポキシ基、イソシアネート基、カルボニル基及びシアノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有するアルコキシシラン化合物であることが好ましい。なお、アルコキシシラン化合物（Ｓ）は、部分縮合物であってもよく、アルコキシシラン化合物と部分縮合物との混合物であってもよい。
【００５５】
上記変性反応は、溶液中で行うことが好ましい。溶液としては、上記工程Ｙにより得られた未反応モノマーを含む溶液をそのまま使用することができる。この場合、製造工程の簡略化を図ることができる点で好適である。また、変性反応に際し、アルコキシシラン化合物（Ｓ）の使用割合は、上記工程Ｙにおいて使用されるランタノイド化合物１モルに対して、０．０１〜２００モルとすることが好ましく、０．１〜１５０モルとすることがより好ましい。変性反応の温度は、１，４−ポリブタジエンの重合温度と同じとすることが好ましい。変性反応における反応時間は、５分〜５時間とすることが好ましく、１５分〜１時間とすることがより好ましい。本開示の製造方法において、変性反応を行わない場合には工程Ｙによる１，４重合終了後に、また、変性反応を行う場合には変性反応後に、所望により、公知の老化防止剤や反応停止剤を脱溶工程において添加することができる。
【００５６】
工程Ｚにより１，４−ポリブタジエン（Ｂ）の末端変性を行った場合、変性反応後の脱溶工程において、活性末端に導入されたアルコキシシラン化合物（Ｓ）の残基と縮合反応し、かつ消費される化合物（以下「縮合触媒」ともいう。）を更に添加してもよい。縮合触媒の具体例としては、周期律表の４Ａ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族及び５Ｂ族に含まれる元素のうち少なくとも一つの元素を含有する縮合触媒が好ましい。縮合触媒を添加することにより、アルコキシシラン化合物（Ｓ）の残基の縮合反応をより効果的に促進させることができ、加工性、低温特性及び耐摩耗性に優れた１，４−ポリブタジエンを得ることが可能となる。
【００５７】
上記で得られた溶液から溶媒を除去し、重合体を単離することによって、本開示のポリブタジエン混合物を得ることができる。重合体の単離は、例えばスチームストリッピング等の公知の脱溶媒方法及び熱処理等の乾燥の操作によって行うことができる。
【００５８】
本製造方法により得られたポリブタジエン混合物は、融点が６０〜１５０℃の１，２−シンジオタクチックポリブタジエンに対し、１，４−ポリブタジエンが、１，４−ポリブタジエンと１，２−シンジオタクチックポリブタジエンとの合計量に対して、５〜３０質量％含有されていることが好ましい。本開示のポリブタジエン混合物は、単独で使用されるか、又は、必要に応じて他の合成樹脂、合成ゴム若しくは天然ゴムとブレンドされて原料樹脂又は原料ゴムとして配合され、更に必要ならばプロセス油で油展され、次いでカーボンブラック等の各種充填剤、加硫剤及び加硫促進剤等といった、一般に使用される加硫ゴム配合剤が加えられて、ゴム組成物として加硫されることにより、引張強度、伸び及び抗張積が要求される用途、具体的には、例えばタイヤ、ホース、ベルト、スポンジ、履物素材、シート、フィルム、チューブ、包装材、樹脂改質剤、感光性材料、その他の各種工業用品に用いることができる。
【００５９】
本製造方法により得られるポリブタジエン混合物のビニル含量（１，２−ビニル結合の含有率）は、９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることがより好ましい。ビニル含量が９０％以上であることにより、ポリブタジエン混合物を用いて得られる成形品の耐摩耗性を十分に確保することができる点で好ましい。なお、本明細書において「ビニル含量」は、１Ｈ−ＮＭＲによって測定した値である。
【００６０】
ポリブタジエン混合物のＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０，０００以上であることが好ましく、７０，０００以上であることがより好ましく、１００，０００以上であることが更に好ましい。また、ポリブタジエン混合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、７００，０００以下であることが好ましく、６００，０００以下であることがより好ましく、５００，０００以下であることが特に好ましい。また、得られるポリブタジエン混合物における重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０〜４．０が好ましく、２．１〜３．５がより好ましい。ポリブタジエン混合物のＭｗ／Ｍｎが４．０以下であることにより、成形品の破壊特性をより良好にできる点で好適である。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。重合体の各種物性値の測定方法を以下に示す。
【００６２】
［融点］：示差走査熱量計（商品名；Ｘ−ＤＳＣ７０００、エスアイアイ・テクノロジー株式会社製）を用いて測定した。
［重量平均分子量及び分子量分布］：ゲルパーミエーションクロマトグラフ（商品名；ＶＩＳＣＯＴＥＫ  ＧＰＣｍａｘ、Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を使用し、検知器として示差屈折計を用いて以下の条件で測定し、標準ポリスチレン換算値として算出した。
カラム；商品名「ＧＭＨＨＲ−Ｈ」（東ソー社製）２本、カラム温度；３８℃
移動相；テトラヒドロフラン、流速；１．０ｍｌ／分
サンプル濃度；１０ｍｇ／２０ｍｌ
【００６３】
［シス−１，４結合含量及びビニル含量］：赤外分光光度計（商品名；ＦＴ/ＩＲ−４１００シリーズ、Ｊａｓｃｏ社製）を使用し、ＺｎＳｅプリズムを用いて、波数１０００〜６００ｃｍ−１を測定した。
［１，２−ポリブタジエン含有率及び１，４−ポリブタジエン含有率］：以下の計算式（１）〜（５）に従い、ポリブタジエン混合物中の１，２−シンジオタクチックポリブタジエンの含有率α［％］及び１，４−ポリブタジエンの含有率β［％］を計算した。なお、計算式（１）〜（５）中の略称は以下の意味である。
Ｑ１：１，３−ブタジエン（シンジオタクチック−１，２重合用）投入量
Ｑ２：１，２−ポリブタジエン生成量
Ｑ３：１，２重合における未反応１，３−ブタジエン量
Ｑ４：１，３−ブタジエン（シス−１，４重合用）投入量
Ｑ５：１，４−ポリブタジエン生成量
Ｑ２＝Ｑ１×（シンジオタクチック−１，２重合の反応転化率）    …（１）
Ｑ３＝Ｑ１−Ｑ２    …（２）
Ｑ５＝（Ｑ３＋Ｑ４）×（シス−１，４重合の反応転化率）    …（３）
含有率α＝（Ｑ２÷（Ｑ２＋Ｑ５））×１００    …（４）
含有率β＝１００−α    …（５）
【００６４】
１．ポリブタジエン混合物の製造
［実施例１］
シクロヘキサン１．５ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを窒素置換された３Ｌオートクレーブに投入した。これとは別に、塩化コバルトを０．１２ミリモル含有するジクロライド溶液、ジフェニルシクロヘキシルホスフィンを０．２４ミリモル含有するジクロライド溶液、及び３．６０ミリモルのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を含有するトルエン溶液を混合し、３０℃で６０分間反応させることにより触媒組成物Ａを調製した。この触媒組成物Ａを上記オートクレーブに投入し、５５℃で１時間反応（シンジオタクチック−１，２重合）させて重合体溶液を得た。なお、投入した１，３−ブタジエンの反応転化率は約８０％であった。その後、重合反応を停止させるために、水素化ジイソブチルアルミニウムを１．２ミリモル含有するトルエン溶液を上記オートクレーブに投入し、１５分間攪拌した。
【００６５】
上記反応により得られたポリブタジエン樹脂の各種物性値を測定するため、上記重合体溶液から１８ｇの重合体溶液を抜き取り、抜き取った重合体溶液に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含むトルエン溶液を添加し、重合反応を停止させた。その後、ホットプレート上で加熱することにより脱溶媒した。得られたポリブタジエン樹脂（１，２−シンジオタクチックポリブタジエン）の各種物性値を測定したところ、融点が１２１℃、１，２−ポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）は２９０，０００であった。
【００６６】
続いて、８．７マイクロモルのバーサチック酸ネオジム（Ｎｄ（ｖｅｒ）３）を含有するシクロヘキサン溶液、０．２８ミリモルのＭＡＯを含有するトルエン溶液、０．６７ミリモルの水素化ジイソブチルアルミニウムを含有するトルエン溶液、及び１０．６マイクロモルのトリメチルシリルクロライド（Ｍｅ３ＳｉＣｌ）を含有するトルエン溶液と、１，３−ブタジエン１．１ミリモル（１，２−ポリブタジエン／１，３−ブタジエン＝８０／２０に相当する量）を３０℃で６０分間反応させることにより触媒組成物Ｂを調製した。この触媒組成物Ｂを上記オートクレーブに投入し、７０℃で１時間反応（シス−１，４重合）させて、ポリブタジエン混合物を含有する重合体溶液を得た。なお、１，４重合における未反応１，３−ブタジエンの反応転化率は約２５％であった。
【００６７】
次いで、上記反応により得られたポリブタジエン混合物の各種物性値を測定するため、上記重合体溶液から２００ｇの重合体溶液を抜き取り、抜き取った重合体溶液に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むトルエン溶液を添加し、重合反応を停止させた。その後、ホットプレート上で加熱することにより脱溶媒し、ポリブタジエン混合物Ｐ１を得た。ポリブタジエン混合物Ｐ１の各種物性値を測定したところ、１，２−ポリブタジエン含有率が９３．６％、１，４−ポリブタジエン含有率が６．４％、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８２、シス−１，４結合の含有率が５．０％、１，２−ビニル結合の含有率が９５．０％、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００，０００であった。また、ポリブタジエン混合物Ｐ１に含まれる１，２−ポリブタジエンの融点は１２１℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は２９０，０００であった。
【００６８】
［実施例２］
実施例１において１，２重合の重合処方を下記表１のとおりとし、シス−１，４重合の重合処方を下記表２に記載のとおりとした点以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリブタジエン混合物Ｐ２を得た。また、得られたポリブタジエン混合物Ｐ２の各物性値の測定結果を下記表３に示す。なお、表３中、参考例１には、市販品のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン樹脂（商品名「ＲＢ８４０」、ＪＳＲ社製）の測定結果を示している。
【００６９】
【表１】
2020132825.tif 000003
【００７０】
【表２】
2020132825.tif 000004
【００７１】
表１及び表２中の略称は以下の意味である。
ＣｏＣＬ２：塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）
ＰＣＨ：ジフェニルシクロヘキシルホスフィン
ＡｌＢｕＨ：水素化ジイソブチルアルミニウム（ＡｌＢｕ２Ｈ）
ＮｄＶｅｒ：バーサチック酸ネオジム（Ｎｄ（ｖｅｒ）３）
ＭｅＳｉＣｌ：トリメチルシリルクロライド（Ｍｅ３ＳｉＣｌ）
【００７２】
【表３】
2020132825.tif 000005
【００７３】
２．ポリブタジエン混合物の評価
［実施例３、４］
実施例１及び実施例２で得られたポリブタジエン混合物Ｐ１、Ｐ２のそれぞれにつき、切断時引張強さ（ＴＢ）、切断時伸び（ＥＢ）及び抗張積を評価した。評価は以下の手順により行った。
まず、ポリブタジエン混合物をシート状に成形し、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に準拠し、ＪＩＳ−３号ダンベルカッターで打ち抜いて評価用の試験片（ダンベル状試験片）とした。引張試験機（型名「ＡＧ−２０００」、（株）島津製作所製）を用いて、負荷速度５００ｍｍ／分にて上記試料片を引っ張り、切断時引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）を測定した。また、切断時引張強さ（ＴＢ）と切断時伸び（ＥＢ）の測定結果の積により抗張積を求めた。それらの結果を下記表４に示す。結果は、比較例１を１００とした指数で表した。
【００７４】
［比較例１］
ポリブタジエン混合物の代わりに、市販品のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン樹脂（商品名「ＲＢ８４０」、ＪＳＲ社製）を用いた点以外は実施例１、２と同様にして切断時引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）を測定するとともに、抗張積を求めた。それらの結果を下記表４に示す。
［比較例２］
比較例１で用いたシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン樹脂９５部に対して、市販品の高シスポリブタジエンゴム（商品名「ＢＲ７４０」、ＪＳＲ社製）５部を配合し、プラストミルを使用して混練することによりポリブタジエン混合物Ｑ１を得た。また、得られたポリブタジエン混合物Ｑ１を用いて、実施例１、２と同様にして切断時引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）を測定するとともに、抗張積を求めた。それらの結果を下記表４に示す。
［比較例３］
下記表４に示す配合処方に変更した点以外は比較例２と同様にして混練を行い、ポリブタジエン混合物Ｑ２を得た。また、得られたポリブタジエン混合物Ｑ２を用いて、実施例１、２と同様にして切断時引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）を測定するとともに、抗張積を求めた。それらの結果を下記表４に示す。
【００７５】
【表４】
2020132825.tif 000006
【００７６】
表４中、「配合割合」及び「含有割合」は、試料片の作製に使用したポリブタジエン全体量に対する各重合体の割合を示す。「１，４重合時の１，２−ＰＢＤ／１，３−ＢＤ比率」は、シス１，４−重合時における、１，２−ポリブタジエンと１，３−ブタジエンとの質量比（１，２−ポリブタジエン／１，３−ブタジエン）を表す。表４中の略称は以下の意味である。
ＲＢ８４０：１，２−ポリブタジエン（商品名「ＲＢ８４０」、ＪＳＲ社製）
ＢＲ７４０：高シスポリブタジエンゴム（商品名「ＢＲ７４０」、ＪＳＲ社製）
１，２−ＰＢＤ：１，２−ポリブタジエン
１，４−ＰＢＤ：１，４−ポリブタジエン
１，３−ＢＤ：１，３−ブタジエン
【００７７】
表４に示すように、実施例１、２のポリブタジエン混合物Ｐ１、Ｐ２は、引張強度、伸び及び抗張積において、比較例１のポリブタジエン、並びに比較例２及び３のポリブタジエン混合物に比べて、良好な評価結果が得られた。特に、抗張積については、実施例１のポリブタジエン混合物Ｐ１では、比較例１の約１．７倍、比較例２の１．９倍、比較例３の約２．２倍であった。また、実施例２のポリブタジエン混合物Ｐ２では、比較例１の約１．９倍、比較例２の約２．１倍、比較例３の約２．４倍であり、大きく改善された。
【００７８】
以上により、本発明のポリブタジエン混合物の製造方法によれば、引張強度、伸び及び抗張積に優れたポリブタジエン混合物を得ることができることが明らかとなった。