(57)【要約】【課題】低屈折率、高硬度で透明性及びダイシェア強度が優れた硬化物を与えるダイボンディング用シリコーン樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）一分子中にＳｉ原子に結合した２個以上のアルケニル基と１個以上のＣＦ３（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｎ基を有し、粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下の直鎖状オルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中にＳｉ原子に結合した２個以上のアルケニル基と１個以上のＣＦ３（ＣＦ２）ｏ（ＣＨ２）ｐ基を有し、Ｑ単位及び／又はＴ単位を有する分岐状オルガノポリシロキサン：（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して６０〜９０質量部、（Ｃ）一分子中にＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物：（Ａ）、（Ｂ）成分中のアルケニル基１個に対して（Ｃ）成分中のＳｉＨ基が０．５〜５．０個となる量、並びに（Ｄ）白金族金属系触媒を含有することを特徴とするダイボンディング用シリコーン樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一分子中に、２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基及び１個以上のケイ素原子に結合したＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−基を有し、２５℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下である直鎖状オルガノポリシロキサン（ただし、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数である）、
（Ｂ）一分子中に、２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基及び１個以上のケイ素原子に結合したＣＦ３−（ＣＦ２）ｏ−（ＣＨ２）ｐ−基を有し、かつ、ＳｉＯ４／２又はＲ３ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位の少なくとも一方を有する分岐状オルガノポリシロキサン（ただし、ｏは０以上の整数、ｐは１以上の整数であり、Ｒ３は置換又は非置換の一価炭化水素基である）：（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、（Ｂ）成分が６０〜９０質量部、
（Ｃ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有する有機ケイ素化合物：前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１個に対して前記（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜５．０個となる量、
並びに、
（Ｄ）白金族金属系触媒、
を含有するものであることを特徴とするダイボンディング用シリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分が、一分子中に１個以上のケイ素原子に結合したＣＦ３−（ＣＦ２）ｑ−（ＣＨ２）ｒ−基を有する（ただし、ｑは０以上の整数、ｒは１以上の整数である）ものであることを特徴とする請求項１に記載のダイボンディング用シリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のダイボンディング用シリコーン樹脂組成物の硬化物であることを特徴とするシリコーン硬化物。
【請求項４】
２５℃における波長５８９ｎｍの光の屈折率が１．４０以下のものであることを特徴とする請求項３に記載の硬化物。
【請求項５】
ショアＤ硬度が４０以上のものであることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の硬化物。
【請求項６】
請求項３から請求項５のいずれか１項に記載の硬化物で光半導体素子がダイボンディングされたものであることを特徴とする光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード素子等のダイボンディングに有用なシリコーン樹脂組成物、その硬化物及び光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（以下、「ＬＥＤ」という）素子のダイボンド材として、シリコーン樹脂を使用することが提案されている（特許文献１〜３）。シリコーン樹脂は耐熱性、耐候性、耐変色性が従来のエポキシ樹脂に比較して優れているため、青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤを中心に用いられている。
しかしながら、これら従来のシリコーン樹脂材料からなるダイボンド材料は主にメチル系シリコーン樹脂組成物から成り、光学素子性能を十分満足するものではなく、特に４００ｎｍの光透過率が必ずしも高いものではなかった。
一方で、特許文献４では、フッ素を含有したシリコーン組成物により低屈折率を有し、透明性が良好かつ光取り出し効率に優れたエラストマーを与える付加硬化型シリコーン組成物、及び該組成物からなる光学素子用封止材が提案されているが、特にダイボンド材においては、樹脂が軟らかすぎると、ダイボンド工程の後に行われるワイヤーボンディング工程において、ボンディングができないという不具合が発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３４２２００号公報
【特許文献２】特開２０１５−０９３９７０号公報
【特許文献３】特開２０１８−１５０４９３号公報
【特許文献４】特開２０１３−０１０８８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであって、低屈折率であり、高硬度で透明性およびダイシェア強度が優れた硬化物を与える、ダイボンディング用シリコーン樹脂組成物、その硬化物、及び該硬化物で光半導体素子がダイボンディングされた光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を達成するために、本発明では、（Ａ）一分子中に、２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基及び１個以上のケイ素原子に結合したＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−基を有し、２５℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下である直鎖状オルガノポリシロキサン（ただし、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数である）、（Ｂ）一分子中に、２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基及び１個以上のケイ素原子に結合したＣＦ３−（ＣＦ２）ｏ−（ＣＨ２）ｐ−基を有し、かつ、ＳｉＯ４／２又はＲ３ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位の少なくとも一方を有する分岐状オルガノポリシロキサン（ただし、ｏは０以上の整数、ｐは１以上の整数であり、Ｒ３は置換又は非置換の一価炭化水素基である）：（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、（Ｂ）成分が６０〜９０質量部、（Ｃ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有する有機ケイ素化合物：前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１個に対して前記（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜５．０個となる量、並びに、（Ｄ）白金族金属系触媒、を含有するものであることを特徴とするダイボンディング用シリコーン樹脂組成物を提供する。
【０００６】
このような本発明のダイボンディング用シリコーン樹脂組成物であれば、低屈折率であり、高硬度で透明性およびダイシェア強度が優れた硬化物を与えることができる。
【０００７】
この場合、（Ｃ）成分が、一分子中に１個以上のケイ素原子に結合したＣＦ３−（ＣＦ２）ｑ−（ＣＨ２）ｒ−基を有する（ただし、ｑは０以上の整数、ｒは１以上の整数である）ものであることが好ましい。
【０００８】
低屈折率化の点から、（Ｃ）成分もこのような基を有することが好ましい。
【０００９】
また、本発明では、上記ダイボンディング用シリコーン樹脂組成物の硬化物であることを特徴とするシリコーン硬化物を提供する。
【００１０】
このような本発明のシリコーン硬化物は、低屈折率であり、高硬度で透明性およびダイシェア強度が優れたものとなり、ＬＥＤ素子等のダイボンディングに用いられるダイボンド材として特に有用なものである。
【００１１】
この場合、２５℃における波長５８９ｎｍの光の屈折率が１．４０以下のものであることが好ましい。
【００１２】
このようなものであれば、２５℃における可視光、特に波長４００ｎｍの光透過率を優れたものとすることができると共に光取出し効率も優れたものとすることができる。
【００１３】
また、本発明のシリコーン硬化物は、ショアＤ硬度が４０以上のものであることが好ましい。
【００１４】
このような本発明のシリコーン硬化物であれば、ダイボンド工程でＬＥＤ素子等を接着した後、ワイヤーボンド工程においても接続性が安定するため好ましい。
【００１５】
また、本発明では、上記シリコーン硬化物で光半導体素子がダイボンディングされたものであることを特徴とする光半導体装置を提供する。
【００１６】
このような本発明の光半導体装置であれば、ダイボンド工程の後に行われるワイヤーボンディング工程において、チップの剥離や、ボンディングができないという不具合が発生し難いため、信頼性が高く、その生産性も向上する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のダイボンディング用シリコーン樹脂組成物は、低屈折率であり、高硬度で透明性およびダイシェア強度が優れた硬化物を与えることができ、ＬＥＤ素子等のダイボンディングに用いられるダイボンド材として特に有用なものである。そして、ダイボンド工程の後に行われるワイヤーボンディング工程において、チップの剥離や、ボンディングができないという不具合が発生し難いため、このシリコーン硬化物で光半導体素子がダイボンディングされた光半導体装置は、信頼性が高く、その生産性も向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
上述のように、低屈折率であり、高硬度で透明性およびダイシェア強度が優れた硬化物を与え、ＬＥＤ素子等のダイボンディングに用いられるダイボンド材となるシリコーン硬化物を与えるシリコーン組成物の開発が求められていた。
【００１９】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、後述する（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分を含むシリコーン樹脂組成物であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００２０】
即ち、本発明は、
（Ａ）一分子中に、２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基及び１個以上のケイ素原子に結合したＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−基を有し、２５℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下である直鎖状オルガノポリシロキサン（ただし、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数である）、
（Ｂ）一分子中に、２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基及び１個以上のケイ素原子に結合したＣＦ３−（ＣＦ２）ｏ−（ＣＨ２）ｐ−基を有し、かつ、ＳｉＯ４／２又はＲ３ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位の少なくとも一方を有する分岐状オルガノポリシロキサン（ただし、ｏは０以上の整数、ｐは１以上の整数であり、Ｒ３は置換又は非置換の一価炭化水素基である）：（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、（Ｂ）成分が６０〜９０質量部、
（Ｃ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有する有機ケイ素化合物：前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１個に対して前記（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜５．０個となる量、
並びに、
（Ｄ）白金族金属系触媒、
を含有するものであることを特徴とするダイボンディング用シリコーン樹脂組成物である。
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
［ダイボンディング用シリコーン樹脂組成物］
本発明のダイボンディング用シリコーン樹脂組成物は、後述する（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するものである。
以下、各成分について詳細に説明する。
【００２３】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、一分子中に、２個以上のケイ素（Ｓｉ）原子に結合したアルケニル基及び１個以上のケイ素原子に結合したＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−基を有し、２５℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下である直鎖状オルガノポリシロキサン（ただし、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数である）である。
【００２４】
（Ａ）成分の直鎖状オルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下（通常、１〜１，０００ｍＰａ・ｓ）であり、好ましくは７００ｍＰａ・ｓ以下（例えば、５〜７００ｍＰａ・ｓ）、より好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以下（例えば、１０〜１５０ｍＰａ・ｓ）の範囲にあるものが好適であり、粘度が１，０００ｍＰａ・ｓを超える場合には、本成分が必要以上にソフトセグメントとして働くために目標とする高硬度を得ることが困難になる。なお、以下において特に断らない限り、粘度は２５℃における回転粘度計による測定値である。
【００２５】
ケイ素原子に結合したアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、エチニル基等の炭素数２〜１０、特に２〜６のアルケニル基が好ましく、特にビニル基が好ましい。
【００２６】
ケイ素原子に結合したＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−（ただし、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数である）において、ｍは好ましくは０≦ｍ≦９を満たす整数であり、ｎは好ましくは１≦ｎ≦１０を満たす整数である。合成面から特に好ましいのは、ＣＦ３−（ＣＨ２）２−、ＣＦ３−（ＣＦ２）３−（ＣＨ２）２−、ＣＦ３−（ＣＦ２）５−（ＣＨ２）２−で表される基である。
【００２７】
（Ａ）成分の直鎖状オルガノポリシロキサンとしては、例えば下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンが好ましい。
【化１】
2020132757.tif 000002
（式中、Ｒ１は同一でも異なっていてもよいアルケニル基、Ｒ２は同一でも異なっていてもよいアルケニル基以外の炭素数１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒｆ１はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、ＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−で表される基（ただし、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数である）であり、ａは１〜３の整数、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれｘ≧０、ｙ≧１、ｚ≧０の整数である。ｘ、ｙ、ｚが付された括弧内のシロキサン単位は任意の配列順であってもよい。）
【００２８】
Ｒ１で表されるアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、エチニル基等の炭素数２〜１０、特に２〜６のアルケニル基が好ましく、特にビニル基が好ましい。
【００２９】
Ｒ２で表されるアルケニル基以外の炭素数１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基としては、アルケニル基を有しないものであれば特に限定されるものではないが、炭素数１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基が好ましい。この一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、クロロメチル基、クロロプロピル基、クロロシクロヘキシル基等のハロゲン化炭化水素基等が例示される。好ましくはアルキル基であり、特に好ましいのはメチル基である。
【００３０】
Ｒｆ１はＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−（ただし、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数である）で表される基であり、ｍは好ましくは０≦ｍ≦９を満たす整数であり、ｎは好ましくは１≦ｎ≦１０を満たす整数である。合成のし易さの点から、好ましくはＣＦ３−（ＣＨ２）２−、ＣＦ３−（ＣＦ２）３−（ＣＨ２）２−、ＣＦ３−（ＣＦ２）５−（ＣＨ２）２−で表される基である。
【００３１】
ｘは０以上の整数であり、好ましくは０〜１０の整数、ｙは１以上の整数であり、好ましくは２〜２０、より好ましくは５〜１０の整数である。ｚは０以上の整数、好ましくは０〜１０、より好ましくは０〜５の整数である。ｘ＋ｙ＋ｚは、好ましくは１〜３０、より好ましくは２〜２０、特に好ましくは５〜１２である。また、ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）の値は好ましくは１／２０〜１／１、より好ましくは１／１０〜１／１、特に好ましくは１／５〜１／１の範囲である。
【００３２】
（Ａ）成分の直鎖状オルガノポリシロキサンは、公知の方法で製造することができる。例えば、下記式（ｉ）で表される環状シロキサン、下記式（ｉｉ）で表される環状シロキサン、下記式（ｉｉｉ）で表されるオルガノシロキサン、及び必要に応じて下記式（ｉｖ）で表される環状シロキサンを、アルカリ又は酸触媒存在下で共加水分解縮合させることによって得ることができる。
【化２】
2020132757.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒｆ１、ａは前記の通りである。）
【００３３】
（Ａ）成分の具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
（（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）２（（ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＨ２）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２）１０
（（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）２（（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２）５（（ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＨ２）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２）１０
（（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）２（（ＣＦ３−（ＣＦ２）３−ＣＨ２−ＣＨ２）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２）１０
【００３４】
（Ａ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００３５】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、一分子中に、２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基及び１個以上のケイ素原子に結合したＣＦ３−（ＣＦ２）ｏ−（ＣＨ２）ｐ−基を有し、かつ、ＳｉＯ４／２又はＲ３ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位の少なくとも一方を有する分岐状オルガノポリシロキサン（ただし、ｏは０以上の整数、ｐは１以上の整数であり、Ｒ３は置換又は非置換の一価炭化水素基で、上記したＲ１及びＲ２が例示される。）である。Ｒ３を有するシロキサン単位が複数ある場合には、Ｒ３はそれぞれ同一の基であっても異なる基であってもよい。
【００３６】
ケイ素原子に結合したアルケニル基としては、（Ａ）成分において例示されたものと同様のものが挙げられ、好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基、より好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基であり、特にビニル基が好ましい。
【００３７】
ケイ素原子に結合したＣＦ３−（ＣＦ２）ｏ−（ＣＨ２）ｐ−基としては、（Ａ）成分において例示されたものと同様のものが挙げられ、好ましくはＣＦ３−（ＣＨ２）２−、ＣＦ３−（ＣＦ２）３−（ＣＨ２）２−、ＣＦ３−（ＣＦ２）５−（ＣＨ２）２−で表される基である。
【００３８】
（Ｂ）成分の分岐状オルガノポリシロキサンは、ＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）及び／又はＲ３ＳｉＯ３／２単位（Ｔ単位）からなる分岐構造を必須とするが、さらにメチルビニルシロキシ単位、ジメチルシロキシ単位等のＲ３２ＳｉＯ２／２単位（Ｄ単位）、ジメチルビニルシロキシ単位、トリメチルシロキシ単位等のＲ３３ＳｉＯ１／２単位（Ｍ単位）を含んでもよい（式中、Ｒ３は前記の通りである）。ＳｉＯ４／２単位及び／又はＲ３ＳｉＯ３／２単位の含有量は、好ましくは（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン樹脂中の全シロキサン単位の５モル％以上、より好ましくは１０〜９５モル％、さらに好ましくは２０〜８０モル％、特に好ましくは２０〜６０モル％である。また、（Ｂ）成分の分岐状オルガノポリシロキサン中におけるＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）の、ＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）とＲ３ＳｉＯ３／２単位（Ｔ単位）の合計量に対する割合（Ｑ／（Ｑ＋Ｔ））は、０モル％以上４０モル％以下が好ましい。
【００３９】
（Ｂ）成分中、ケイ素原子に結合したアルケニル基の含有量は、（Ｂ）成分１００ｇああたり０．０１〜１ｍｏｌの範囲であることが好ましく、０．１〜０．６ｍｏｌの範囲であることがより好ましい。上記含有量が０．０１〜１ｍｏｌの範囲であると、架橋反応が十分に進行し、より高い硬度の硬化物が得られる。
【００４０】
（Ｂ）成分の分岐状オルガノポリシロキサンは、単離のしやすさの点から重量平均分子量が５００〜１００，０００の範囲であるものが好適である。
【００４１】
このような構造のオルガノポリシロキサンは、それぞれの単位源となるシラン化合物を、生成単位が所要の割合となるように組み合わせ、例えば酸の存在下で（共）加水分解を行うことによって容易に得ることができる。
【００４２】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して６０〜９０質量部であり、好ましくは６５〜９０質量部であり、より好ましくは７０〜８５質量部である。（Ｂ）成分の配合量が６０質量部未満の場合には、硬化物の硬度が不足することがあり、９０質量部を超える場合には、組成物の粘度が著しく高くなり、組成物をダイボンド材として用いる際の取り扱いが困難になる。
【００４３】
（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）１．８（（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）３．２（ＳｉＯ４／２）４．３（（ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＨ２）ＳｉＯ３／２）１０．０
（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）１．３（（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）２．３（ＳｉＯ４／２）３．９（ＣＦ３−（ＣＦ２）５−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳｉＯ３／２）５．９
（（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２）２．１（（ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＨ２）ＳｉＯ３／２）１０．１（（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２）０．７
（（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２）２．１（（ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＨ２）ＳｉＯ３／２）１０．１（［ＣＦ３−（ＣＦ２）３−ＣＨ２−ＣＨ２］（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２）０．７
【００４４】
（Ｂ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００４５】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を２個以上有する有機ケイ素化合物である。（Ｃ）成分は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中に含まれるアルケニル基とヒドロシリル化反応により架橋する架橋剤として作用する。
【００４６】
（Ｃ）成分としては、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有する有機ケイ素化合物であれば特に限定されず、オルガノハイドロジェンシラン類、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられるが、好ましくはオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造に特に制限はなく、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状のものを使用することができる。
【００４７】
（Ｃ）成分中のケイ素に結合した有機基は、脂肪族不飽和基を有さないことが好ましく、非置換の一価炭化水素基、又はハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、エポキシ基含有基（例えば、エポキシ基、グリシジル基、グリシドキシ基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）等で置換された一価炭化水素基を例示することができる。このような置換又は非置換の一価炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、より好ましくはメチル基又はエチル基が挙げられ、あるいはこれらの基が上記例示の置換基によって置換された基を挙げることができる。また、前記一価炭化水素基の置換基としてエポキシ基含有基及び／又はアルコキシ基を有する場合、本発明のシリコーン組成物の硬化物に接着性を付与することができる。
【００４８】
さらなる低屈折率化を図る観点から、（Ｃ）成分中のケイ素に結合した有機基は、ＣＦ３−（ＣＦ２）ｑ−（ＣＨ２）ｒ−（ｑは０以上の整数であり、ｒは１以上の整数である）で表される基を有することが好ましい。
ケイ素原子に結合したＣＦ３−（ＣＦ２）ｑ−（ＣＨ２）ｒ−基としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分において例示されたものと同様のものが挙げられ、好ましくはＣＦ３−（ＣＨ２）２−、ＣＦ３−（ＣＦ２）３−（ＣＨ２）２−、ＣＦ３−（ＣＦ２）５−（ＣＨ２）２−で表される基である。なお、以下において、「ＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−基」、「ＣＦ３−（ＣＦ２）ｏ−（ＣＨ２）ｐ−基」、「ＣＦ３−（ＣＦ２）ｑ−（ＣＨ２）ｒ−」をまとめて「ＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−基等」ともいう。
【００４９】
（Ｃ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも２個有し、好ましくは２〜２００個、より好ましくは３〜１００個、特に好ましくは４〜５０個である。（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物が直鎖状構造又は分岐鎖状構造を有する場合、これらのＳｉＨ基は、分子鎖末端及び分子鎖非末端部分のどちらか一方にのみ位置していても、その両方に位置していてもよいが、分子鎖末端に位置するＳｉＨ基の数より分子鎖非末端部分に位置するＳｉＨ基の数の方が多いことが好ましく、分子鎖非末端部分にのみ位置していることがより好ましい。
【００５０】
（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物の一分子中のケイ素原子の数（重合度）は、好ましくは２〜１，０００、より好ましくは３〜２００、更により好ましくは４〜１００である。更に、（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物は２５℃で液状であることが好ましく、回転粘度計により測定された２５℃における粘度は、好ましくは１〜１，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓである。
【００５１】
（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物としては、例えば、下記平均組成式（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができる。
Ｒ４ａ’ＨｂＳｉＯ（４−ａ’−ｂ）／２    （２）
（式中、Ｒ４は、それぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ａ’及びｂは、０．７≦ａ’≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ’＋ｂ≦３．０、好ましくは１．０≦ａ’≦２．０、０．０１≦ｂ≦１．０、かつ１．５≦ａ’＋ｂ≦２．５を満たす数である。）
【００５２】
Ｒ４の置換又は非置換の一価炭化水素基としては、アルケニル基を有しないものであれば特に限定されるものではないが、炭素数１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基が好ましい。この一価炭化水素としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、クロロメチル基、クロロプロピル基、クロロシクロヘキシル基、ＣＦ３−（ＣＦ２）ｑ−（ＣＨ２）ｒ−（ただし、ｑは０以上、好ましくは０≦ｑ≦９を満たす整数であり、ｒは１以上、好ましくは１≦ｒ≦１０を満たす整数である）で表される基等のハロゲン化アルキル基等が例示される。
【００５３】
これらの中でも、Ｒ４として好ましくはアルキル基およびハロゲン化アルキル基であり、特にメチル基、及び、ＣＦ３−（ＣＨ２）２−、ＣＦ３−（ＣＦ２）３−（ＣＨ２）２−、ＣＦ３−（ＣＦ２）５−（ＣＨ２）２−で表される基が好ましい。
【００５４】
Ｒ４としては、一分子中に１個以上のケイ素原子に結合したＣＦ３−（ＣＦ２）ｑ−（ＣＨ２）ｒ−（ただし、ｑは０以上の整数、ｒは１以上の整数である）で表される基を有することが低屈折率化の点から好ましい。
【００５５】
上記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記式で表されるものが挙げられる。
（Ｒ４ＨＳｉＯ２／２）４
Ｒ４３ＳｉＯ（ＨＲ４ＳｉＯ）ｃＳｉＲ４３、
ＨＲ４２ＳｉＯ（ＨＲ４ＳｉＯ）ｄＳｉＲ４２Ｈ
ＨＲ４２ＳｉＯ（ＨＲ４ＳｉＯ）ｅ（Ｒ４２ＳｉＯ）ｆＳｉＲ４２Ｈ
（上記式中、Ｒ４は前記の通りであり、ｃ〜ｆは１以上の整数である。）
【００５６】
上記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンに含まれる全オルガノシロキサン単位のうち、３０〜７０モル％がメチルハイドロジェンシロキサン単位であることが好ましい。
【００５７】
また、上記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンは、式：Ｈ３ＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位、式：Ｒ４ＨＳｉＯで示されるシロキサン単位及び／又は式：Ｒ４２ＨＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位を含むものであってもよい。上記オルガノハイドロジェンシロキサンは、ＳｉＨ基を含まないモノオルガノシロキサン単位（Ｍ単位）、ジオルガノシロキサン単位（Ｄ単位）、トリオルガノシロキサン単位（Ｔ単位）及び／又はＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）を含んでいてもよい。上記式中のＲ４は上記の通りである。
【００５８】
（Ｃ）成分が一分子あたり少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである場合、その具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、これらの各例示化合物において、メチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基で置換されたオルガノハイドロジェンポリシロキサン、式：Ｒ４３ＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：Ｒ４２ＨＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で示されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ４２ＨＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で示されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ４ＨＳｉＯ２／２で示されるシロキサン単位と式：Ｒ４ＳｉＯ３／２で示されるシロキサン単位及び式：Ｈ３ＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位のどちらか一方又は両方とからなるオルガノシロキサン共重合体、及び、これらのオルガノポリシロキサンの２種以上からなる混合物が挙げられる。上記式中のＲ４は、前記と同様の意味を有する。
【００５９】
（Ｃ）成分の好ましい具体例としては、下記単位式で表されるもの等が挙げられる。
（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）２（ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＨ２）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２）１４（Ｈ（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２）１４
（上記式中、括弧内のシロキサン単位の配列順は任意である。）
【００６０】
（Ｃ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００６１】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１個に対して（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）が０．５〜５．０個となる量、即ち、（Ａ）および（Ｂ）成分中の全ケイ素原子に結合したアルケニル基の合計数に対して（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）の数が０．５〜５．０倍となる量である。架橋のバランスの観点から、好ましくは０．７〜３．０倍となる量である。０．５倍未満、又は、５．０倍を超えると、架橋が不十分又は過剰に進行し、硬度に優れた硬化物が得られない。
【００６２】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分の白金族金属系触媒は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応を進行及び促進させるための成分である。
白金族金属系触媒は、特に限定されず、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属；塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサンまたはアセチレン化合物との配位化合物等の白金化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属化合物等が挙げられるが、（Ａ）〜（Ｃ）成分との相溶性が良好であり、クロル不純物をほとんど含有しないので、好ましくは塩化白金酸をシリコーン変性したものである。
【００６３】
（Ｄ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００６４】
（Ｄ）成分の配合量は、触媒としての有効量であればよいが、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計に対して、好ましくは白金族金属元素の質量換算で０．１〜１０００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは１〜５００ｐｐｍの範囲である。
【００６５】
＜その他の成分＞
本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、以下に例示するその他の成分を配合してもよい。
【００６６】
有機過酸化物：
本発明においては、有機過酸化物を添加することにより、さらなる樹脂強度の向上を達成することができる。
【００６７】
有機過酸化物としては、例えば、１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，１―ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，３−トリメチルシクロヘキサン、ジ（４−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサメチレンビスカーボネート等が挙げられるが、１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサンが好ましい。その添加量は、有効量でよいが、通常、（Ａ）・（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン合計量１００質量部に対して０．０１〜５質量部、特に０．０５〜３質量部を配合することが好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
反応抑制剤：
本発明の組成物には、必要に応じて（Ｄ）成分の付加反応触媒に対して硬化抑制効果を持つ化合物とされている従来公知の反応抑制剤（反応制御剤）を使用することができる。この反応抑制剤としては、トリフェニルホスフィン等のリン含有化合物；トリブチルアミンやテトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の窒素含有化合物；硫黄含有化合物；アセチレンアルコール類（例えば、１−エチニルシクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール）等のアセチレン系化合物；ハイドロパーオキシ化合物；マレイン酸誘導体等が例示される。
【００６９】
反応抑制剤による硬化抑制効果の度合いは、反応抑制剤の化学構造によって大きく異なるため、反応抑制剤の配合量は、使用する反応抑制剤ごとに最適な量に調整することが好ましい。通常は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．００１〜５質量部が好ましい。
【００７０】
接着性向上剤：
本組成物には樹脂に対する接着性を高めるために、接着性向上剤を添加してもよい。接着性向上剤としては、付加反応硬化型である本発明の組成物に自己接着性を付与する観点から、接着性を付与する官能基を含有するシラン、シロキサン等の有機ケイ素化合物、非シリコーン系有機化合物等が用いられる。
【００７１】
接着性を付与する官能基の具体例としては、ケイ素原子に結合したビニル基、アリル基等のアルケニル基、水素原子；炭素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基（例えば、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等）や、アクリロキシ基（例えば、γ−アクリロキシプロピル基等）もしくはメタクリロキシ基（例えば、γ−メタクリロキシプロピル基等）；アルコキシシリル基（例えば、エステル構造、ウレタン構造、エーテル構造を１〜２個含有してもよいアルキレン基を介してケイ素原子に結合したトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基等のアルコキシシリル基等）等が挙げられる。
【００７２】
接着性を付与する官能基を含有する有機ケイ素化合物は、シランカップリング剤、アルコキシシリル基と有機官能性基を有するシロキサン、反応性有機基を有する有機化合物にアルコキシシリル基を導入した化合物等が例示される。
【００７３】
非シリコーン系有機化合物としては、例えば、有機酸アリルエステル、エポキシ基開環触媒、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物等が挙げられる。
【００７４】
充填剤：
本発明の組成物には、結晶性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン等の無機質充填剤、及びこれらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物により表面疎水化処理した充填剤等；シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー等を充填することが出来る。本成分としては、特にチクソ性を付与できる充填剤を使用することが好ましく、チクソ性を付与することによって作業性、ダイシェア強度に優れる硬化物を得ることができる。
【００７５】
これらのその他の成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００７６】
なお、ダイボンディング（転写法）における作業性が良好になるため、本発明のダイボンディング用シリコーン樹脂組成物（付加硬化型シリコーン樹脂組成物）の粘度は、２５℃において５〜１００Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは２０〜５０Ｐａ・ｓである。
【００７７】
［硬化物］
さらに、本発明は、ダイボンディング用シリコーン組成物の硬化物（シリコーン硬化物）を提供する。
このシリコーン硬化物は、低屈折率であり、かつ、高硬度で透明性およびダイシェア強度が優れており、ＬＥＤ素子等のダイボンディングに用いられるダイボンド材として特に有用なものである。特に、本発明のダイボンディング用シリコーン組成物が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、場合により（Ｃ）成分中にＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−基等を有するため、低屈折率で、光透過率を高めることができると共に光取出し効率も優れた硬化物を得ることができる。
【００７８】
また、本来所望されるＬＥＤ等の光学素子性能、例えば２５℃における波長４００ｎｍの光透過率を向上させるためには、硬化物の２５℃における波長５８９ｎｍの光の屈折率が１．４０以下であることが好ましく、１．３５〜１．３８であることが特に好ましい。このようなものであれば、２５℃における可視光、特に波長４００ｎｍの光透過率をより確実に優れたものとすることができると共に光取出し効率も優れたものとすることができる。
【００７９】
また、本発明のシリコーン硬化物は、ショアＤ硬度が４０以上であることが好ましく、５０以上がより好ましく、５５以上が特に好ましい。
【００８０】
このような硬度であれば、ダイボンド工程でＬＥＤ素子等を接着した後、ワイヤーボンド工程においても接続性が安定する。
【００８１】
また、本発明の硬化物を与えるダイボンディング用シリコーン樹脂組成物は、屈折率、硬度等の特性を満たすようにするために、上記記載の任意成分の添加量を調整することができる。
【００８２】
本発明のダイボンディング用シリコーン組成物の硬化は、公知の条件で行えばよく、一例としては１００〜１８０℃において１０分〜５時間の条件で硬化させることが出来る。
【００８３】
本発明のダイボンディング用シリコーン組成物の硬化物は、基板・ＬＥＤチップ等への接着力が高く、特にＬＥＤ素子等のダイボンディングに用いられるダイボンド材として有用である。以上のように、本発明のシリコーン硬化物であれば、基板・ＬＥＤチップ等への接着力が高い接着剤（ダイボンド材）とすることができるため、ワイヤーボンディング工程において、チップの剥離や、ボンディングができないという不具合が発生し難い。
【００８４】
［光半導体装置］
さらに、本発明は、上記硬化物で光半導体素子がダイボンディングされたものである光半導体装置を提供する。
【００８５】
本発明の組成物を用いて光半導体素子をダイボンディングする方法の一例としては、本発明の組成物をシリンジに充填し、ディスペンサを用いてパッケージ等の基体上に乾燥状態で５〜１００μｍの厚さとなるように塗布した後、塗布した組成物上に光半導体素子（例えば、発光ダイオード）を配し、該組成物を硬化させることにより、光半導体素子を基体上にダイボンディングする方法が挙げられる。またスキージ皿に組成物を載せ、スキージしながらスタンピングによる方法で基体上に乾燥状態で５〜１００μｍの厚さとなるように塗布した後、塗布した組成物上に光半導体素子を配し、該組成物を硬化させることにより、光半導体素子を基体上にダイボンディングする方法でも良い。組成物の硬化条件は、上述のとおりとすればよい。こうして信頼性の高い、本発明のシリコーン硬化物で光半導体素子がダイボンディングされた光半導体装置とすることができる。
【００８６】
本発明のダイボンディング用シリコーン樹脂組成物は、低屈折率であり、高硬度で透明性およびダイシェア強度が優れた硬化物を与えることができる。このため、ダイボンド工程の後に行われるワイヤーボンディング工程において、チップの剥離や、ボンディングができないという不具合が発生し難く、このシリコーン硬化物で光半導体素子がダイボンディングされた光半導体装置は、信頼性が高く、その生産性も向上する。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は本発明を何ら制限するものではない。なお、分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。２５℃における粘度は回転粘度計による測定値である。
【００８８】
また、各シロキサン単位の略号の意味は下記のとおりである。
Ｍ     ：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２
Ｍｖｉ    ：（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２
Ｄ     ：（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２
ＤＨ      ：Ｈ（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２
ＤＶｉ    ：（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２
ＤＦ１    ：（ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＨ２）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２
ＤＦ２    ：［ＣＦ３−（ＣＦ２）３−ＣＨ２−ＣＨ２］（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２
ＴＦ１    ：（ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＨ２）ＳｉＯ３／２
ＴＦ３    ：［ＣＦ３−（ＣＦ２）５−ＣＨ２−ＣＨ２］ＳｉＯ３／２
Ｑ     ：ＳｉＯ４／２
【００８９】
＜（Ｂ）成分の合成＞
［合成例１］
撹拌装置、冷却管、滴下漏斗および温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、３，３，３−トリフルオロプロピル−トリメトキシシラン１５２．６ｇ、テトラメトキシシラン３５．３ｇ、ヘキサメチルジシロキサン１０．５ｇ、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン２０．９ｇ、イソプロピルアルコール３２ｇおよびメタンスルホン酸２．８ｇを入れ、撹拌混合した。そこへ水３４．８ｇを滴下し、ヘキサフルオロメタキシレン２２０ｇを加え、その後７０℃で５時間加水分解反応を行った。そこへ５０％水酸化カリウム水溶液４．６ｇを加え、昇温して低沸点成分を留去し、１２０℃で５時間縮合反応を行った。中和剤としてメタンスルホン酸１．５ｇを添加し、１２０℃で２時間中和処理を行った。冷却後、濾過を行い、重量平均分子量２，２００、平均単位式Ｍ１．８ＭＶｉ３．２Ｑ４．３ＴＦ１１０．０で表されるオルガノポリシロキサン（Ｂ−１）を得た。
【００９０】
［合成例２］
撹拌装置、冷却管、滴下漏斗および温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）トリメトキシシラン２８０．８ｇ、テトラメトキシシラン４７．０ｇ、ヘキサメチルジシロキサン１０．５ｇ、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン２０．９ｇ、イソプロピルアルコール３２ｇおよびメタンスルホン酸４．６ｇを入れ、撹拌混合した。そこへ水３３．６ｇを滴下し、ヘキサフルオロメタキシレン３６０ｇを加え、その後７０℃で５時間加水分解反応を行った。そこへ５０％水酸化カリウム水溶液７．５ｇを加え、昇温して低沸点成分を留去し、１２０℃で５時間縮合反応を行った。中和剤としてメタンスルホン酸２．４ｇを添加し、１２０℃で２時間中和処理を行った。冷却後、濾過を行い、重量平均分子量２，９００、平均単位式Ｍ１．３ＭＶｉ２．３Ｑ３．９ＴＦ３５．９で表されるオルガノポリシロキサン（Ｂ−２）を得た。
【００９１】
［合成例３］
撹拌装置、冷却管、滴下漏斗および温度計を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、ヘキサフルオロメタキシレンを２６２ｇ、水を４８９ｇ、濃塩酸を５３４ｇ加え、撹拌しながら７０℃まで昇温した。昇温後、３，３，３−トリフルオロプロピル−トリメトキシシラン３１３．７ｇ、ビニルメチルジメトキシシラン３８．０ｇ、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロジクロロシラン３８．７ｇ、ヘキサフルオロメタキシレン６３．３ｇを滴下した。滴下後、７５℃で２時間熟成した。熟成後上層にある塩酸水を除去した後、有機層を水で洗浄し、洗浄した水が中性になるまで繰り返した。洗浄後有機層に水酸化カリウムを０．１ｇ入れ、１２０℃に昇温して脱水縮合反応をいった。反応終了後、酢酸カリウム１ｇとクロロトリメチルシラン０．２３ｇを入れ、中和反応を行った。中和後ろ過し、１００℃／５ｍｍＨｇで１時間濃縮し、重量平均分子量１，９００、平均単位式ＤＶｉ２．１ＴＦ１１０．１ＤＦ２０．７で表されるオルガノポリシロキサン（Ｂ−３）を得た。
【００９２】
［実施例１］
（Ａ）成分としてＭＶｉ２ＤＦ１１０で表される粘度１５０ｍＰａ・ｓの直鎖状オルガノポリシロキサン３０質量部、（Ｂ）成分として合成例１で得られたオルガノポリシロキサン（Ｂ−１）７０質量部、（Ｃ）成分としてＭ２ＤＦ１１４ＤＨ１４で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン２４質量部、並びに１−エチニルシクロヘキサノール０．１質量部を混合した。更に、（Ｄ）成分として白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金金属の質量単位で組成物全体に対して１５ｐｐｍとなる量）を混合して組成物を得た。組成物中のＳｉ−Ｈ基／アルケニル基のモル比は１．０である。
【００９３】
［実施例２］
（Ａ）成分としてＭＶｉ２ＤＦ１１０で表される粘度１５０ｍＰａ・ｓの直鎖状オルガノポリシロキサン２０質量部、（Ｂ）成分として合成例２で得られたオルガノポリシロキサン（Ｂ−２）８０質量部、（Ｃ）成分としてＭ２ＤＦ１１４ＤＨ１４で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１５質量部、並びに１−エチニルシクロヘキサノール０．１質量部を混合した。更に、（Ｄ）成分として白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金金属の質量単位で組成物全体に対して１５ｐｐｍとなる量）を混合して組成物を得た。組成物中のＳｉ−Ｈ基／アルケニル基のモル比は１．０である。
【００９４】
［実施例３］
（Ａ）成分としてＭＶｉ２ＤＦ１１０で表される粘度１５０ｍＰａ・ｓの直鎖状オルガノポリシロキサン２０質量部、（Ｂ）成分として合成例３で得られたオルガノポリシロキサン（Ｂ−３）８０質量部、（Ｃ）成分としてＭ２ＤＦ１１４ＤＨ１４で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン２０質量部、並びに１−エチニルシクロヘキサノール０．１質量部を混合した。更に、（Ｄ）成分として白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金金属の質量単位で組成物全体に対して１５ｐｐｍとなる量）を混合して組成物を得た。組成物中のＳｉ−Ｈ基／アルケニル基のモル比は１．０である。
【００９５】
［比較例１］
ＭＶｉ２Ｄ４０で表される粘度６０ｍＰａ・ｓの直鎖状オルガノポリシロキサン２５質量部、ＭＶｉ１．２Ｍ７．４Ｑ１０で表されるオルガノポリシロキサン７５質量部、Ｍ２ＤＨ８で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン５．３質量部、並びに１−エチニルシクロヘキサノール０．１質量部を混合した。更に、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金金属の質量単位で組成物全体に対して１５ｐｐｍとなる量）を混合して組成物を得た。組成物中のＳｉ−Ｈ基／アルケニル基のモル比は１．０である。
【００９６】
［比較例２］
ＭＶｉ２ＤＦ１６０で表される粘度５，０００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン３０質量部、合成例１で得られたオルガノポリシロキサン（Ｂ−１）７０質量、Ｍ２ＤＦ１１４ＤＨ１４で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１８質量部、並びに１−エチニルシクロヘキサノール０．１質量部を混合した。更に、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金金属の質量単位で組成物全体に対して１５ｐｐｍとなる量）を混合して組成物を得た。組成物中のＳｉ−Ｈ基／アルケニル基のモル比は１．０である。
【００９７】
［比較例３］
ＭＶｉ２ＤＦ１１０で表される粘度１５０ｍＰａ・ｓの直鎖状オルガノポリシロキサン５０質量部、合成例１で得られたオルガノポリシロキサン（Ｂ−１）５０質量部、Ｍ２ＤＦ１１４ＤＨ１４で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン２１質量部、並びに１−エチニルシクロヘキサノール０．１質量部を混合した。更に、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金金属の質量単位で組成物全体に対して１５ｐｐｍとなる量）を混合して組成物を得た。組成物中のＳｉ−Ｈ基／アルケニル基のモル比は１．０である。
【００９８】
実施例１〜３、比較例１〜３で用いた各成分について表１に示す。
【表１】
2020132757.tif 000004
ＳｉＨ基／アルケニル基：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１個に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の個数
Ｐｔ錯体：１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金錯体
Ｐｔ（ｐｐｍ）：組成物全体に対するＰｔ錯体量（白金金属の質量単位）
反応制御剤：１−エチニルシクロヘキサノール
【００９９】
＜評価＞
実施例１〜３、比較例１〜３で得られた組成物について、下記の評価を行い、結果を表２に示した。
［屈折率］
屈折計（アタゴ社製、ＲＸ−５０００）を用いて波長５８９ｎｍの光の屈折率を２５℃で測定した。
［光透過率］
組成物を２ｍｍ厚になるよう型に流し込み、１５０℃で３時間加熱硬化させた硬化物について、波長４００ｎｍの直進光の光透過率を分光光度計を用いて２５℃で測定した。
［硬度］
上記硬化物のショアＤ硬度をＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して測定した。
［ダイシェア強度］
組成物をダイボンダー（ＡＳＭ社製、ＡＤ−８３０）を用いて、ＳＭＤ５０５０パッケージ（Ｉ−ＣＨＩＵＮ  ＰＲＥＣＳＩＯＮ  ＩＮＤＵＳＴＲＹ  ＣＯ．製、樹脂部：ポリフタルアミド）の銀メッキ電極部に対して、スタンピングにより定量転写し、その上に光半導体素子を搭載した。作製したパッケージを１５０℃のオーブンで２時間加熱し、組成物を硬化し、光半導体素子の下部電極と第１のリードを電気的に接続した。次いでワイヤーボンダーを用いて、該光半導体素子が搭載されたＬＥＤ用パッケージ基板を光半導体素子の上部電極と第２のリードに対して金ワイヤー（田中電子工業社製、ＦＡ  ２５μｍ）を用いて電気的に接続し、ボンドテスター（Ｄａｇｅ社製、Ｓｅｒｉｅｓ４０００を用いてダイシェア強度の測定を行った。
【０１００】
【表２】
2020132757.tif 000005
【０１０１】
表２に示されるように、本発明のダイボンディング用シリコーン樹脂組成物を使用した実施例１〜３は、屈折率が１．４０未満と低く、光透過率、硬度およびダイシェア強度も優れたものであった。
一方、ＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−基等を有しない組成物を使用した比較例１では、硬さおよびダイシェア強度は優れているものの、屈折率が１．４０より高く光透過率が劣っていた。高粘度のオルガノポリシロキサンを使用した比較例２、および、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の割合が本発明の範囲を外れる比較例３では、硬さが著しく低下し、ダイシェア強度が低く、ダイボンド材としての信頼性が低いことが示された。
【０１０２】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。