(57)【要約】      （修正有）【課題】十分な減衰係数及びエッチング選択性を有し、かつ室温においても高い溶解性を有するレジスト下層膜形成組成物の提供。【解決手段】下記式（１）：2010181453.tif 000014で表される繰返し単位構造を有するポリマー及び溶剤を含むレジスト下層膜形成組成物。〔式中、Ａｒはベンゼン環を表し、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｑは２つの炭素原子間の二価の有機基を表す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
2010181453.tif 000010
（式中、Ａｒはベンゼン環を表し、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｑは２つの炭素原子間の二価の有機基を表し、Ｒ１は炭素原子数１乃至１３のアルコキシ基、炭素原子数１乃至１３のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数１乃至１３のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１乃至１３のアルキルチオ基、炭素原子数１乃至１３のアルキルスルホニルオキシ基及び炭素原子数１乃至１３のアルコキシスルホニル基からなる群から選ばれる置換基を有する炭素原子数１乃至１３のアルキル基、無置換の炭素原子数１乃至１３のアルキル基、又は炭素原子数３乃至１３のシクロアルキル基を表す。）
で表される繰り返しの単位構造を有するポリマー及び溶剤を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項２】
前記式（１）において、Ｑは下記式（２）：
【化２】
2010181453.tif 000011
（式中Ｑ１は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、炭素原子数３乃至１０の脂環式炭化水素を有する二価の有機基、フェニレン基、ナフチレン基又はアントリレン基を表し、前記フェニレン基、ナフチレン基及びアントリレン基は、それぞれ、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよく、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０又は１の数を表す。）
で表される、請求項１に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項３】
前記式（２）におけるＱ１は、炭素原子数３乃至１０の脂環式炭化水素を有する二価の有機基であり、該二価の有機基は少なくとも１つのシクロヘキサン環を有する、請求項２に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項４】
前記式（２）におけるＱ１はフェニレン基である、請求項２に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項５】
前記式（１）において、Ｑは下記式（３）：
【化３】
2010181453.tif 000012
（式中、Ｒ２は炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい。）
で表される、請求項１に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項６】
前記ポリマーはトリメリット酸無水物、下記式（４）で表される少なくとも１種の化合物及び下記式（５）で表される化合物：
【化４】
2010181453.tif 000013
（式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｑは前記二価の有機基を表し、Ｒ１は炭素原子数１乃至１３のアルコキシ基、炭素原子数２乃至１３のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数２乃至１３のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１乃至１３のアルキルチオ基、炭素原子数１乃至１３のアルキルスルホニルオキシ基及び炭素原子数１乃至１３のアルコキシスルホニル基からなる群から選ばれる置換基を有する炭素原子数１乃至１３のアルキル基、無置換の炭素原子数１乃至１３のアルキル基、又は炭素原子数３乃至１３のシクロアルキル基を表す。）
の反応生成物である、請求項１に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、及び露光後に前記レジスト膜を現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置を製造する過程のリソグラフィー工程において所望の形状のレジストパターンを得るために、基板とその上に形成されるレジスト膜との間にレジスト下層膜を形成するのに有用な組成物に関する。レジスト膜を露光する際に、反射波がそのレジスト膜へ及ぼす影響をレジスト下層膜が抑制する場合、そのレジスト下層膜を反射防止膜と称することができる。
【背景技術】
【０００２】
波長約１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源に用いる、リソグラフィー工程に用いられる反射防止膜を形成するための組成物が知られている。例えば特許文献１には、ポリマー主鎖に、ピロメリット酸二無水物とジオール化合物の縮合重合反応により得られるポリエステルを用いた、反射防止膜を形成するための組成物が記載されている。特許文献２は、酸二無水物として少なくとも脂肪族テトラカルボン酸二無水物を用いることを特徴としている。特許文献３には、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３：５，６−テトラカルボン酸二無水物とジオール化合物の縮合重合反応により得られるポリエステルが開示されているが、レジスト材料に用いられる化合物として記載されている。
【０００３】
特許文献４には、乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる混合溶媒中で、トリメリット酸無水物又は４−ヒドロキシ安息香酸をグラフトさせたエポキシクレゾールノボラック樹脂、を含む反射防止膜を形成するための組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００６−５０７５２１号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／０１７９５４号
【特許文献３】特開２００７−００２０４５号公報
【特許文献４】特表２００６−５０４８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
短波長、例えば１９３ｎｍでのｋ値が高く、しかも上層のレジスト膜よりもドライエッチング速度がはるかに大きい、レジスト下層膜を形成するための組成物が望まれている。当該組成物に含まれる固形分、特にポリマーは、例えばフォトレジスト溶剤として一般的に使用されている有機溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテル等）に対し、室温で高い溶解性を有している必要がある。さらに、当該組成物を塗布しベークしてレジスト下層膜を形成後は、フォトレジスト溶剤に不溶となることが必要とされる。しかしながら、従来のレジスト下層膜形成組成物は、必ずしもこれら３つの要件をすべて十分に満たしているとはいえない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、前述の３つの要件すべてを十分に満たすものである。すなわち本発明の第１態様は、下記式（１）：
【化１】
2010181453.tif 000002
〔式中、Ａｒはベンゼン環を表し、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｑは２つの炭素原子間の二価の有機基を表し、Ｒ１は炭素原子数１乃至１３のアルコキシ基、炭素原子数１乃至１３のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数１乃至１３のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１乃至１３のアルキルチオ基、炭素原子数１乃至１３のアルキルスルホニルオキシ基及び炭素原子数１乃至１３のアルコキシスルホニル基からなる群から選ばれる置換基を有する炭素原子数１乃至１３のアルキル基、無置換の炭素原子数１乃至１３のアルキル基、又は炭素原子数３乃至１３のシクロアルキル基を表す。〕
で表される繰り返しの単位構造を有するポリマー及び溶剤を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物である。
【０００７】
前記式（１）で表される繰り返しの単位構造の繰り返し数は、例えば４乃至１００の整数である。また、前記ポリマーの分子量は、例えば２０００を超え５００００以下である。
【０００８】
本発明の第２態様は、前記本発明の第１態様のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、及び露光後に前記レジスト膜を現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるレジストパターンの形成方法である。
【０００９】
上記露光は、例えばＡｒＦエキシマレーザーを用いて行われる。ＡｒＦエキシマレーザーにかえて、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）または電子線を用いてもよい。“ＥＵＶ”は極端紫外線の略称である。レジスト膜を形成するためのレジストは、ポジ型、ネガ型いずれでもよい。ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶまたは電子線に感光する化学増幅型レジストを用いることができる。
【発明の効果】
【００１０】
トリメリット酸無水物とジエポキシ化合物の重合反応による生成物を含むレジスト下層膜形成組成物を用いることで、波長１９３ｎｍで高いｋ値を有し、且つ上層のレジスト膜よりも大きなドライエッチング速度を有するレジスト下層膜が得られる。また、重合反応中に、トリメリット酸無水物のカルボキシル基とアルコール系有機溶媒がさらに反応することで、生成物であるポリマーの側鎖にフレキシブルな構造を有することとなり、反応生成物であるポリマーの溶剤に対する溶解性が向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーの、繰り返しの単位構造を表す前記式（１）において、Ｑは、例えば下記式（２）：
【化２】
2010181453.tif 000003
（式中Ｑ１は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、炭素原子数３乃至１０の脂環式炭化水素を有する二価の有機基、フェニレン基、ナフチレン基又はアントリレン基を表し、前記フェニレン基、ナフチレン基及びアントリレン基は、それぞれ、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよく、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０又は１の数を表す。）
で表される基である。
【００１２】
前記式（２）におけるＱ１は、例えば炭素原子数３乃至１０の脂環式炭化水素を有する二価の有機基であり、該二価の有機基は少なくとも１つのシクロヘキサン環（シクロへキシレン基）を有する。
【００１３】
前記式（２）におけるＱ１は、前記炭素原子数３乃至１０の脂環式炭化水素を有する二価の有機基にかえて、フェニレン基でもよい。
【００１４】
前記式（１）におけるＱは、前記式（２）にかえて下記式（３）：
【化３】
2010181453.tif 000004
（式中、Ｒ２は炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい。）
で表される基でもよい。
【００１５】
前記式（１）で表される繰り返しの単位構造は、Ｑが前記式（３）で表される基である単位構造に加え、Ｑが前記式（２）で表される基である単位構造をさらに有していてもよい。
【００１６】
本発明において、アルキル基としては、直鎖状に限らず分岐状でもよく、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。アルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−オクチレン基、２−メチルプロピレン基、１，４−ジメチルブチレン基が挙げられる。脂環式炭化水素としては、例えばシクロブタン、シクロヘキサン、アダマンタンが挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソプロポキシ基が挙げられる。アルキルチオ基としては、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、イソプロピルチオ基が挙げられる。アルケニル基としては、例えばビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基（アリル基）、１−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基が挙げられる。上記アルキレン基、アルコキシ基及びアルキルチオ基は、直鎖状に限定されず、分岐構造又は環状構造でもよい。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００１７】
本発明に係る組成物に含まれるポリマーは、トリメリット酸無水物、下記式（４）で表される少なくとも１種の化合物及び下記式（５）で表される化合物：
【化４】
2010181453.tif 000005
（式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｑは２つの炭素原子間の二価の有機基を表し、Ｒ１は炭素原子数１乃至１３のアルコキシ基、炭素原子数２乃至１３のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数２乃至１３のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１乃至１３のアルキルチオ基、炭素原子数１乃至１３のアルキルスルホニルオキシ基及び炭素原子数１乃至１３のアルコキシスルホニル基からなる群から選ばれる置換基を有する炭素原子数１乃至１３のアルキル基、無置換の炭素原子数１乃至１３のアルキル基、又は炭素原子数３乃至１３のシクロアルキル基を表す。）
の反応生成物である。
【００１８】
すなわち、トリメリット酸無水物と式（５）で表される化合物を、適切なモル比になるよう、大過剰量の式（４）で表される少なくとも１種の化合物を含む有機溶剤へ溶解させ、エポキシ基を活性化させる触媒の存在のもと、重合させることによって、前記式（１）で表される繰り返しの単位構造を有するポリマーが得られる。エポキシ基を活性化させる触媒とは、例えば、エチルトリフェニルホスホニウムブロミドのような第４級ホスホニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドのような第４級アンモニウム塩であり、使用するトリメリット酸無水物及び式（５）で表される化合物の全質量に対して０．１質量％乃至１０質量％の範囲から適量を選択して用いることができる。重合反応させる温度及び時間は、８０℃乃至１６０℃、２時間乃至５０時間の範囲から、最適な条件を選択することができる。
【００１９】
前記式（４）で表される化合物は、アルコール系有機溶媒であり、その具体例を下記式（４−ａ）乃至式（４−ｐ）に示す。しかしながら、これらの例に限定されるわけではない。これらの例のうち、例えばプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（プロピル基はｎ−プロピル基又はイソプロピル基）が好ましく、式（４−ｏ）で表されるプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が特に好ましい。その理由は、重合によりポリマー（反応生成物）を得る際に反応物兼溶剤として使用できると共に、得られるポリマーは側鎖にＰＧＭＥが付加した化合物であるため、ＰＧＭＥ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）のような溶剤への溶解性が非常に良好となるからである。また、ＰＧＭＥは酸素含有率が比較的高く、後述するドライエッチング速度の選択比を低下させない効果を示す。
【化５】
2010181453.tif 000006
【００２０】
前記式（５）で表される化合物は、例えば下記式（６）又は下記式（７）：
【化６】
2010181453.tif 000007
（式中、Ｙは炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基または炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基を表し、ｍは０乃至４の整数を表し、ｍが２乃至４の整数である場合前記Ｙは同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるジエポキシ化合物である。
【００２１】
前記式（５）で表される化合物の具体例を下記式（５−ａ）乃至式（５−ｈ）に示すが、これらの例に限定されるわけではない。
【化７】
2010181453.tif 000008
【００２２】
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーは、該レジスト下層膜形成組成物に対し例えば０．５質量％以上３０質量％以下の割合とすることができる。
【００２３】
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物に含まれる溶剤は、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトン、乳酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、これらの溶剤から選択された２種以上の混合物である。
【００２４】
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、ポリマー及び溶剤の他に、架橋性化合物（架橋剤）を含んでもよく、さらに架橋反応を促進させる化合物を含んでもよい。溶剤を除いた成分を固形分と定義すると、その固形分はポリマー及び、必要に応じて添加される架橋性化合物、架橋反応を促進させる化合物などの添加物を含む。固形分中のポリマーの割合は、例えば７０質量％以上９８質量％以下である。
【００２５】
架橋性化合物は、例えばメチロール基又はアルコキシメチル基で置換された窒素原子を２乃至４つ有する含窒素化合物であり、前記固形分中の架橋性化合物の割合は、例えば８質量％以上３０質量％以下の割合である。架橋性化合物の具体例として、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素が挙げられる。
【００２６】
架橋反応を促進させる化合物は、例えばスルホン酸化合物であり、酸発生剤とスルホン酸化合物との組み合わせでもよい。前記固形分中の架橋反応を促進させる化合物の割合は、例えば１質量％以上３質量％以下の割合である。スルホン酸化合物の具体例として、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、５−スルホサリチル酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸及びピリジニウム−１−ナフタレンスルホン酸が挙げられる。
【００２７】
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、界面活性剤及び／又は接着補助剤をさらに含んでもよい。界面活性剤は、基板に対する塗布性を向上させるための添加物である。ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤のような公知の界面活性剤を用いることができ、本発明の組成物に対し例えば０．０１質量％以上１．５質量％以下の割合で添加することができる。接着補助剤は、基板またはレジスト膜とレジスト下層膜との密着性を向上させることを目的とし、露光後に現像を行う際にレジスト膜の剥離を抑制する添加物である。
【００２８】
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、半導体装置の製造過程におけるリソグラフィー工程に適用することができる。本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、半導体基板上に塗布して使用され、スピンコート法などの公知の塗布法を採用することができる。
【００２９】
上記半導体基板は、代表的にはシリコンウェハーであるが、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｎ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板、または砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）などの化合物半導体ウエハーを用いてもよい。酸化珪素膜、窒素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＮ膜）、炭素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＣ膜）などの絶縁膜が形成された半導体基板を用いてもよく、その場合、該絶縁膜上に本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を塗布する。
【実施例】
【００３０】
本明細書の下記合成例に示す重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）による測定結果である。測定には東ソー株式会社製ＧＰＣ装置を用い、測定条件等は次のとおりである。また、本明細書の下記合成例に示す分散度は、測定された重量平均分子量、及び数平均分子量から算出される。
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕Ａｓａｈｉｐａｋ〔登録商標〕（昭和電工株式会社製）
カラム温度： ４０℃
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
流量：０．６ｍｌ／分
標準試料： 標準ポリスチレン試料（東ソー株式会社製）
ディテクター：ＲＩディテクター（東ソー株式会社製、ＲＩ−８０２０）
【００３１】
＜合成例１＞
テレフタル酸ジグリシジルエステル（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：デナコールＥＸ７１１）４ｇ、トリメリット酸無水物（東京化成工業株式会社製）２．６５ｇ及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．２５６ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２７．６ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１２５℃で６時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、プロピレングリコールモノメチルエーテルに対する溶解性は良好である。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１７０００、分散度は２．７７であった。
【００３２】
＜合成例２＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業株式会社製）４ｇ、トリメリット酸無水物（東京化成工業株式会社製）２．８ｇ及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．２７ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２８．２ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１２５℃で６時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、プロピレングリコールモノメチルエーテルに対する溶解性は良好である。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量９８００、分散度は２．３４であった。
【００３３】
＜合成例３＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業株式会社製）４ｇ、トリメリット酸無水物（東京化成工業株式会社製）２．８ｇ及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．２７ｇを、プロピレングリコールモノエチルエーテル２８．２ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１２５℃で６時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、プロピレングリコールモノエチルエーテルに対する溶解性は良好である。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１６５００、分散度は２．９４であった。
【００３４】
＜合成例４＞
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル（阪本薬品工業株式会社製、商品名：ＳＲ−ＨＨＰＡ）４ｇ、トリメリット酸無水物（東京化成工業株式会社製）２．５３ｇ及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．２４４ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２７．１ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１２５℃で６時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、プロピレングリコールモノメチルエーテルに対する溶解性は良好である。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量４３００、分散度は１．６４であった。
【００３５】
＜合成例５＞
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル（阪本薬品工業株式会社製、商品名：ＳＲ−ＨＨＰＡ）４ｇ、トリメリット酸無水物（東京化成工業株式会社製）２．５３ｇ及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．２４４ｇを、プロピレングリコールモノエチルエーテル２７．１ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１２５℃で６時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、プロピレングリコールモノエチルエーテルに対する溶解性は良好である。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量５５００、分散度は１．８１であった。
【００３６】
＜合成例６＞
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル（阪本薬品工業株式会社製、商品名：ＳＲ−ＨＨＰＡ）４ｇ、トリメリット酸無水物（東京化成工業株式会社製）２．５３ｇ及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．２４４ｇを、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル２７．１ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１２５℃で６時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテルに対する溶解性は良好である。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量２５００、分散度は１．６１であった。
【００３７】
（実施例１）
上記合成例１で得られたポリマー０．５ｇを含む溶液１．８１ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ〔旧三井サイテック〕株式会社製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．１２５ｇ、５−スルホサリチル酸０．０１２５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．３６ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。当該組成物中には、合成例１で用いたトリメリット酸無水物は残留していない。
【００３８】
（実施例２〜実施例６）
使用するポリマー溶液が異なる以外は上記実施例１と同様の方法により、リソグラフィー用レジスト下層組成物を調製した。すなわち、合成例２乃至合成例６で得られたポリマー０．５ｇを含む溶液１．８１ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ〔旧三井サイテック〕株式会社製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．１２５ｇ、５−スルホサリチル酸０．０１２５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．３６ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。当該組成物中には、合成例２乃至合成例６で用いたトリメリット酸無水物は残留していない。
【００３９】
（フォトレジスト溶剤への溶出試験）
実施例１乃至実施例６で調製されたリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を、それぞれ、スピナーにより、半導体基板であるシリコンウェハー上に塗布した。そのシリコンウェハーをホットプレート上に配置し、２０５℃で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．０５μｍ）を形成した。これらのレジスト下層膜をフォトレジストに使用する溶剤である乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、それらの溶剤に不溶であることを確認した。
【００４０】
（光学パラメーターの試験）
実施例１乃至実施例６で調製されたリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を、それぞれ、スピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。そのシリコンウェハーをホットプレート上に配置し、２０５℃で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．５０μｍ）を形成した。これらのレジスト下層膜を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ  ＶＵ−３０２）を用い、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定した。その結果を表１に示す。
【００４１】
（ドライエッチング速度の測定）
実施例１乃至実施例６で調製されたリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を、それぞれ、スピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。そのシリコンウェハーをホットプレート上に配置し、２０５℃で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．１μｍ）を形成した。そして、日本サイエンティフィック株式会社製、ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてテトラフルオロメタンを使用した条件下でドライエッチング速度（単位時間当たりの膜厚の減少量）を測定した。
【００４２】
また、フォトレジスト溶液（住友化学工業株式会社製、商品名：ＰＡＲ７１０）をスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。そのシリコンウェハーをホットプレート上に配置し、９０℃で１分間ベークし、フォトレジスト膜を形成した。そして日本サイエンティフィック製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてテトラフルオロメタンを使用した条件下でドライエッチング速度を測定した。実施例１乃至実施例６のレジスト下層膜形成組成物より形成されたレジスト下層膜と、前記フォトレジスト膜（ＰＡＲ７１０）のドライエッチング速度との比較を行った結果を、表１に示す。表１中、選択比とは、フォトレジスト膜（ＰＡＲ７１０）のドライエッチング速度を１．０としたときの、各実施例のレジスト下層膜形成組成物より形成されたレジスト下層膜のドライエッチング速度を表す。
【００４３】
【表１】
2010181453.tif 000009
【００４４】
表１に示す結果より、全ての実施例の場合において、リソグラフィー用レジスト下層膜として使用可能な光学定数、及びフォトレジスト膜に対する十分なドライエッチングの選択比を有すると言える。
【００４５】
（比較例１）
テレフタル酸ジグリシジルエステル（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：デナコールＥＸ７１１）４ｇ、テレフタル酸２．２９ｇ及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．２５６ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６．２ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１２５℃で６時間反応させた。反応温度を室温程度まで冷却したところポリマーが析出し、均一なポリマー溶液を得ることが出来なかった。この結果は、原料化合物として、トリメリット酸無水物を用いず、テレフタル酸を用いたことに起因する。
【００４６】
（比較例２）
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業株式会社製）４ｇ、テレフタル酸２．４２ｇ及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．２７ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６．８ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１２５℃で６時間反応させた。反応温度を室温程度まで冷却したところポリマーが析出し、均一なポリマー溶液を得ることが出来なかった。この結果は、原料化合物として、トリメリット酸無水物を用いず、テレフタル酸を用いたことに起因する。