(57)【要約】      （修正有）【課題】本発明は、紫外線硬化性に優れ、得られた硬化膜の硬化膜外観が良好な、着色用の紫外線硬化型塗料組成物を提供する。【解決手段】（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）と顔料（Ｃ）とを含み、前記（メタ）アクリル樹脂が、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有し、前記顔料が、着色顔料及び光輝顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種類を含む、紫外線硬化型塗料組成物である。該組成物は、膜厚５μｍ硬化膜の全光線透過率が０％以上６０％以下となるように顔料を含み、（メタ）アクリロイル基の含有量が、（メタ）アクリル樹脂１ｇあたり１ｍｍｏｌ以上１０ｍｍｏｌ以下、（メタ）アクリル樹脂の酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、重量平均分子量が２，０００以上６０，０００以下、側鎖に第一の官能基を有する（メタ）アクリル共重合体と、該官能基と反応する第二の官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線硬化型塗料組成物であって、
（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）と顔料（Ｃ）とを含み、
前記（メタ）アクリル樹脂が、
側鎖に（メタ）アクリロイル基を有し、
前記顔料が、着色顔料及び光輝顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種類を含む、
紫外線硬化型塗料組成物。  
【請求項２】
請求項１記載の紫外線硬化型塗料組成物であって、
前記紫外線硬化型塗料組成物から得られる膜厚５μｍ硬化膜の全光線透過率が０％以上６０％以下となるように顔料を含む、
紫外線硬化型塗料組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の紫外線硬化型塗料組成物であって、
前記（メタ）アクリロイル基の含有量が、
前記（メタ）アクリル樹脂１ｇあたり１ｍｍｏｌ以上１０ｍｍｏｌ以下である
紫外線硬化型塗料組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれか一項に記載の紫外線硬化型塗料組成物であって、
前記（メタ）アクリル樹脂の酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である
紫外線硬化型塗料組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれか一項に記載の紫外線硬化型塗料組成物であって、
前記（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量が２，０００以上６０，０００以下である
紫外線硬化型塗料組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれか一項記載の紫外線硬化型塗料組成物であって、
前記（メタ）アクリル樹脂は、
側鎖に第一の官能基を有する（メタ）アクリル共重合体と、
前記第一の官能基と反応する第二の官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーとの反応物を含む、
紫外線硬化型塗料組成物。
【請求項７】
請求項６記載の紫外線硬化型塗料組成物であって、
前記第一の官能基がグリシジル基であり、
前記第二の官能基がカルボキシル基である、
紫外線硬化型塗料組成物。
【請求項８】
請求項６記載の紫外線硬化型塗料組成物であって、
前記第一の官能基が水酸基であり、
前記第二の官能基がイソシアネート基である、
紫外線硬化型塗料組成物。
【請求項９】
請求項６記載の紫外線硬化型塗料組成物であって、
前記第一の官能基がイソシアネート基であり、
前記第二の官能基が水酸基である、
紫外線硬化型塗料組成物。
【請求項１０】
請求項６記載の紫外線硬化型塗料組成物であって、
前記第一の官能基がカルボキシル基であり、
前記第二の官能基がグリシジル基である、
紫外線硬化型塗料組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至１０いずれか一項記載の紫外線硬化型塗料組成物であって、
前記顔料は、
平均粒径０．０１μｍ以上５０μｍ以下の顔料を含む、
紫外線硬化型塗料組成物。  
【請求項１２】
請求項１乃至１１いずれか一項記載の紫外線硬化型塗料組成物であって、
前記（メタ）アクリル樹脂と異なる多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）をさらに含む、
紫外線硬化型塗料組成物。
【請求項１３】
請求項１乃至１２いずれか一項に記載の紫外線硬化型塗料組成物の硬化膜。
【請求項１４】
請求項１３に記載の硬化膜を備えた物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化型塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
着色塗料の塗装において、塗装後加熱工程が必要な一液熱硬化型塗料や二液熱硬化型塗料を用いると、塗膜を乾燥や硬化させるために加熱時間がかかり、工程が長くかかるという問題がある。
【０００３】
そこで、近年環境への配慮から、着色顔料や光輝顔料を含む塗料についても、工程時間が短い活性エネルギー線（主に紫外線）硬化型のものが提案されている。
ところが、着色顔料や光輝顔料を含む着色用の紫外線硬化型塗料は、紫外線硬化時に、塗膜中に含まれている着色顔料や光輝顔料が紫外線を反射・吸収するため、塗膜の深部まで紫外線が届かず硬化不良が起きるといった問題が発生する傾向がある。
また、紫外線が均一に届かず、塗膜表面が均一に硬化しないため「硬化ムラ」が発生し、硬化膜の外観不良が起きるといった問題が発生する傾向がある。
【０００４】
特許文献１には、着色顔料と当該着色顔料を分散させる分散用バインダー樹脂（（メタ）アクリル系樹脂）とを含んでいる塗料が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、モノ−、ビス−若しくは多価脂肪族又は芳香族グリシジルエーテル類、二酸化チタン（顔料）、光開始剤としてヨードニウムヘキサフルオロホスファート塩の少なくとも１つと、増感剤化合物を含む、ＵＶ硬化性カチオン重合性組成物が開示されている。
【０００６】
特許文献３には、ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］イソシアヌレート（Ａ）、４またはそれ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、アクリル樹脂（Ｃ）、および、着色顔料および光輝性顔料からなる群から選択される少なくとも１種の顔料（Ｄ）、を含む、活性エネルギー線硬化性塗料組成物であって、アクリル樹脂（Ｃ）は、重量平均分子量が５，０００〜３０，０００の範囲内であり、溶解性パラメーターが９．０〜１１．５の範囲内である、活性エネルギー線硬化性塗料組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−９２１５４
【特許文献２】特表２００２−５１３０７８
【特許文献３】特許６２７９８００
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記列挙した先行技術文献で開示されている発明は、十分に硬化させるには強い紫外線の照射が必要であったり（紫外線硬化性が不十分）、顔料の添加量を増やすと紫外線硬化が阻害されたりといった懸念がある（特許文献１、特許文献３）。また、カチオン重合性のエネルギー線硬化型塗料は、ラジカル重合反応に比べ反応速度が遅いことから、硬化工程の時間が長くなる（特許文献２）といった懸念がある。なお、当然のことながら、先行技術文献にはそのようなデメリットは記載されていない。
【０００９】
上記のとおり、着色用紫外線硬化型塗料組成物の検討は盛んに行われている。しかしながら、紫外線硬化性に優れ、且つ得られる硬化膜の外観が良好な塗料組成物を得ることは困難であった。
【００１０】
本発明は、紫外線硬化性に優れ、得られる硬化膜外観が良好な、着色用の紫外線硬化型塗料組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を行ったところ、下記に示す手段により得られる紫外線硬化型塗料組成物が、紫外線硬化性に優れ、且つ該塗料組成物から得られる硬化膜は外観が良好であるという知見を得た。本明細書は、かかる知見に基づいて以下の手段を提供する。
【００１２】
上記の課題を解決することができる本発明は、以下に示す紫外線硬化型塗料組成物である。
本発明は、
（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と
光重合開始剤（Ｂ）と
顔料（Ｃ）とを含み、
前記（メタ）アクリル樹脂が、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有し、
前記顔料が、着色顔料及び光輝顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種類を含む、
紫外線硬化型塗料組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
本明細書中、数値範囲の説明における「ａ〜ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下のことを表す。例えば、「１〜５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」の意である。
【００１４】
本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１５】
本明細書における「（メタ）アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「（メタ）アクリレート」等の類似の表記についても同様である。
【００１６】
＜紫外線硬化型塗料組成物＞
本実施形態の紫外線硬化型塗料組成物は、
紫外線硬化型塗料組成物であって、
（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と
光重合開始剤（Ｂ）と
顔料（Ｃ）とを含み、
前記（メタ）アクリル樹脂が、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有し、
前記顔料が、着色顔料及び光輝顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種類を含む、
紫外線硬化型塗料組成物である。  
【００１７】
なお、以下において、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル樹脂を「樹脂（Ａ）」とも表記する。また、光重合開始剤を「開始剤（Ｂ）」とも、着色顔料及び光輝顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種類を含む顔料を「顔料（Ｃ）」とも表記する。
【００１８】
本明細書で開示する紫外線硬化型塗料組成物（以下、本塗料組成物ともいう。）は、紫外線硬化性が良好で、得られる硬化膜の外観が良好な塗料組成物である。この理由は必ずしも全てが明らかではないが、以下のように説明することができる。
【００１９】
本塗料組成物は、樹脂（Ａ）と開始剤（Ｂ）と顔料（Ｃ）を含む。樹脂（Ａ）は、硬化膜形成成分であり、本塗料組成物を塗装して得られる塗膜に、紫外線を照射すると開始剤（Ｂ）が開始ラジカルを形成し、樹脂（Ａ）が側鎖に有する（メタ）アクリロイル基がラジカル重合し硬化膜を形成する。また、顔料（Ｃ）は硬化膜の着色に寄与する。
【００２０】
一方で、前述したとおり、一般的に着色用紫外線硬化型塗料組成物は、紫外線硬化性に課題がある。顔料は、開始剤が開始ラジカルを形成するために必要な紫外線領域の波長の光を、反射したり吸収したりするため、紫外線硬化を阻害してしまう。特に、顔料が多い場合、紫外線硬化性が劣る傾向がある。
【００２１】
加えて、一般的に着色用の紫外線硬化型塗料組成物は、得られる硬化膜に外観不良が生じやすいことが課題として挙げられる。これは、紫外線硬化の際、紫外線が顔料で反射したり吸収されたりするため、塗膜に対して紫外線を一様に照射したとしても、塗膜全体の中でも硬化が速い部分と硬化が遅い部分が発生してしまうことに起因していると推測される。つまり、硬化が速い部分からは顔料が押し出され、その押し出された顔料は硬化が遅い部分へと移動する。すると、塗膜中で顔料濃度の薄い部分と濃い部分が発生し、塗膜全体として均一に硬化反応が進行しなくなる。その結果として、いわゆる「硬化ムラ」が発生し、外観不良となってしまうと推測される。
【００２２】
また、樹脂（Ａ）以外の多官能（メタ）アクリレート化合物のみが硬化膜形成成分である紫外線硬化型塗料組成物の場合、紫外線硬化の際に硬化収縮が発生し、さらに顔料が移動しやすく硬化膜の外観不良が発生しやすいと考えられる。
【００２３】
そこで、本塗料組成物は、樹脂（Ａ）を使用し、紫外線硬化時の不均一な硬化反応や硬化収縮に起因する顔料（Ｃ）の移動を起きにくくしている。換言すると、樹脂（Ａ）が紫外線硬化時に顔料（Ｃ）の移動を防ぐ役割を担っている。そのメカニズムは必ずしも全てが明らかではないが、以下のように説明することができる。
【００２４】
第一に、樹脂（Ａ）の顔料分散効果が挙げられる。
樹脂（Ａ）は、前述したような硬化膜形成成分としての役割だけではなく、顔料（Ｃ）の分散状態を向上する効果がある。樹脂（Ａ）は顔料の周囲に存在し、顔料（Ｃ）同士の凝集を防ぎ、顔料（Ｃ）の分散状態が向上すると考えられる。
樹脂（Ａ）の顔料分散効果によって、顔料（Ｃ）は塗膜中に均一に存在することができ、紫外線硬化の際、顔料の移動を防ぐことができると考えられる。そのため、塗膜中の顔料濃淡が発生しにくく、外観不良が発生しにくいと考えられる。
【００２５】
第二に、樹脂（Ａ）の硬化特性が挙げられる。
樹脂（Ａ）は、硬化収縮が起きにくいという特性がある。これは、樹脂（Ａ）中での（メタ）アクリロイル基同士の距離が、樹脂（Ａ）以外のいわゆる一般的な多官能（メタ）アクリレート化合物中の（メタ）アクリロイル基同士の距離よりも大きい傾向があるためである。
そのため塗膜中の成分が流動しにくく、さらに、顔料（Ｃ）が移動することを防止すると考えられる。また、樹脂（Ａ）は側鎖に（メタ）アクリロイル基を有しているため、紫外線照射後、速やかに硬化し、顔料（Ｃ）が移動しにくくすることができると推定される。
そのため、樹脂（Ａ）を使用することで顔料の移動が抑制され、塗膜中の顔料濃度の濃淡が発生しにくく、塗膜外観が良好になる。
【００２６】
本実施形態の塗料組成物の各成分について説明する。
［（メタ）アクリル樹脂（Ａ）］
（樹脂（Ａ）の特性）
本実施形態の塗料組成物は、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有している（メタ）アクリル樹脂を含む。前述したとおり、本明細書中に記載の（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基とメタクリロイル基の両方の概念を含んでいる。
【００２７】
（メタ）アクリロイル基は、開始剤（Ｂ）から形成された開始ラジカルを起点に、ラジカル重合し、硬化膜の形成に寄与する。
アクリロイル基は、メタクリロイル基と比較し反応速度が速いため、紫外線硬化性、硬化膜の各種物性の観点から、樹脂（Ａ）は側鎖にアクリロイル基を有している（メタ）アクリル樹脂であることがより好ましい。
【００２８】
樹脂（Ａ）の（メタ）アクリロイル基の含有量は、樹脂（Ａ）１ｇあたりに１ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌであり、より好ましくは１．２ｍｍｏｌ〜５ｍｍｏｌであり、さらに好ましくは１．５ｍｍｏｌ〜４ｍｍｏｌである。このような数値範囲とすることで、硬化速度と硬化収縮のバランスの良い塗料組成物となり、外観が良好な硬化膜を得ることができる。加えて、このような数値範囲とすることで、十分に塗膜が硬化し、耐薬品性に優れる硬化膜を得ることができる。
【００２９】
なお、本明細書内記載の樹脂（Ａ）の（メタ）アクリロイル基の含有量は、本塗料組成物から樹脂（Ａ）を単離精製し、ＪＩＳ−Ｋ−００７０に準ずる手法によりヨウ素価を求めてその値から算出したり、Ｈ−ＮＭＲ測定により算出したりすることができる。
【００３０】
樹脂（Ａ）の数平均分子量や、重量平均分子量は、塗料組成物中の顔料（Ｃ）の分散性や、硬化時の顔料（Ｃ）の移動に影響する。
樹脂（Ａ）の数平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは１，０００〜３０，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００であり、さらに好ましくは３，０００〜１０，０００である。また、樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは２，０００〜６０，０００であり、より好ましくは４，０００〜４０，０００であり、さらに好ましくは６，０００〜２０，０００である。
このような数値範囲とすることで、顔料（Ｃ）を安定的に分散するため、紫外線硬化の際、顔料の移動を防止し、外観が良好な硬化膜を得ることができる。
【００３１】
なお、数平均分子量および重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン換算値として測定することができる。
【００３２】
樹脂（Ａ）の酸価は、特に限定はされないが、好ましくは０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは０〜３ｍｇＫＯＨ／ｇである。
酸価は、樹脂（Ａ）の酸性基の量を表している。酸性基は、薬品、特に、日焼け止めや化粧料といった極性の高い薬品との親和性が高く、硬化膜の耐薬品性に影響する。
酸価をこの数値範囲にすることで、酸性基の影響を受けにくく、硬化膜外観が良好で、耐薬品性が良好な硬化膜を得ることができる。
なお、本明細書内記載の樹脂（Ａ）の酸価は、本塗料組成物から樹脂（Ａ）を単離精製し、ＪＩＳ−Ｋ−５６０１−２−１に準じて測定することが出来る。
【００３３】
塗料組成物中の樹脂（Ａ）の含有量は、塗料組成物の不揮発成分全体に対して、５〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９６質量％であることがより好ましく、２０〜９０質量％であることがさらに好ましい。
このような数値範囲とすることで、紫外線硬化において、塗膜中の顔料（Ｃ）の移動を防止し、紫外線硬化性が優れる塗料組成物となり、外観が良好な硬化膜を得ることができる。
【００３４】
樹脂（Ａ）は、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル樹脂であれば、特に限定はされないが、市販のものを用いることもできるし、自ら製造したものを用いることもできる。
【００３５】
樹脂（Ａ）を自ら製造する場合、特に限定はされないが、例えば、（メタ）アクリレート化合物を重合させて得られる（メタ）アクリル共重合体に、（メタ）アクリロイル基を導入することによって得ることができる。
【００３６】
樹脂（Ａ）の側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入する方法としては、公知の方法を用いることができ、特に限定はされないが、側鎖に第一の官能基を有する（メタ）アクリル共重合体と、第一の官能基と反応する第二の官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーとを反応させて得ることが好ましい。
なお、本明細書中で（メタ）アクリル系モノマーとは、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルのモノマーのことを表す。
【００３７】
あくまで一例ではあるが、以下の一般式（１）に（メタ）アクリル共重合体の模式図（化学構造を簡略化した構造式）を、表１に第一の官能基と第二の官能基の組み合わせの例を示す。
【化１】
2020059783.tif 000002
（一般式（１）中のＸは、第一の官能基を表す。）
【００３８】
【表１】
2020059783.tif 000003
（表中のＲ１は水素またはメチル基を表す。２つのＲ１は互いに同一でもよいし、異なっていてもよい。表中の各一般式において、Ｒ２は、置換または非置換の炭化水素基を表す。表中の各一般式はＲ２を有していてもよいし、有していなくてもよい。Ｘは第一の官能基を表す。）
【００３９】
本明細書において、樹脂（Ａ）を得るための（メタ）アクリル共重合体とは、（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位を有する重合体を意味する。
【００４０】
（メタ）アクリル共重合体は、公知の方法に従って製造できる。
たとえば、溶剤中にて重合開始剤の存在下および加熱下に、（メタ）アクリル系モノマーの１種または２種以上を重合させることによって、本発明で使用する（メタ）アクリル共重合体が得られる。
【００４１】
また、（メタ）アクリル共重合体は、（メタ）アクリル系モノマーではないモノマーに由来する構造単位を一部含んでいてもよい。
【００４２】
例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系モノマー、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸モノマーなどに由来する構造単位を含んでもよい。
【００４３】
ただし、（メタ）アクリル構造に由来する効果を十二分に得る観点では、（メタ）アクリル共重合体は、全構造単位の５０質量％以上が（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位であることが好ましく、全構造単位の８０質量％以上が（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位であることがより好ましい。
【００４４】
（メタ）アクリル共重合体のガラス転移温度、すなわち樹脂（Ａ）の主鎖のガラス転移温度は、好ましくは−２０〜１００℃であり、より好ましくは２０〜８０℃、である。このような数値範囲にすることで、実用上問題ない硬度の硬化膜を得ることができる。
【００４５】
本明細書中のガラス転移温度は、（メタ）アクリル共重合体のガラス転移温度、すなわち樹脂（Ａ）の主鎖のガラス転移温度を表す。
なお、（メタ）アクリル共重合体のガラス転移温度は、種々の方法で求めることが可能であるが、例えば以下式（Ｆｏｘの式として知られている）に基づいて求めることができる。
１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋（Ｗ３／Ｔｇ３）＋・・・＋（Ｗｎ／Ｔｇｎ）
【００４６】
式中、Ｔｇは、（メタ）アクリル共重合体のガラス転移温度（Ｋ）、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３・・・Ｗｎは、それぞれのモノマーの質量分率、Ｔｇ１、Ｔｇ２、Ｔｇ３・・・Ｔｇｎは、それぞれ各（メタ）アクリル系モノマーおよび（メタ）アクリル系モノマー以外のモノマーの質量分率に対応する（メタ）アクリル系モノマーおよび（メタ）アクリル系モノマー以外のモノマーからなる単独重合体のガラス転移温度（Ｋ）を示す。
【００４７】
（第一の官能基）
第一の官能基としてはグリシジル基、水酸基、イソシアネート基、カルボキシル基などが挙げられる。その中でも、耐薬品性や合成のしやすさの観点から、グリシジル基、水酸基、イソシアネート基であることが好ましい。これらのような第一の官能基を有する（メタ）アクリル共重合体を使用することで、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル樹脂（樹脂（Ａ））を得ることができる。
【００４８】
第一の官能基を有する（メタ）アクリル共重合体は、共重合可能な不飽和二重結合及び第一の官能基とを併有するモノマーを該モノマーと共重合することが出来るモノマー等と共重合することで得ることが出来る。より具体的には、一般式（２）で示すような第一の官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーを単独で重合したり、または、該モノマーと共重合可能なモノマー等と共重合したりすることで得ることができる。
【化２】
2020059783.tif 000004
【００４９】
（Ｒ１、Ｘは、一般式（１）、表１におけるものと同義である。Ｒ３は、置換または非置換の炭化水素基を表す。一般式（２）は、Ｒ３を有していてもよいし、有していなくてもよい。）
【００５０】
共重合可能な不飽和二重結合及び第一の官能基を併有するモノマーは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
具体的に第一の官能基を有する（メタ）アクリル共重合体について説明する。
以下に、説明する（メタ）アクリル共重合体はあくまで、例示であり本発明の構成を限定するものではない。
【００５２】
まず、１つ目の例として第一の官能基としてグリシジル基を有する（メタ）アクリル共重合体が挙げられる。
第一の官能基としてグリシジル基を有する（メタ）アクリル共重合体は、共重合可能な不飽和二重結合及びグリシジル基とを併有するモノマーと該モノマーと共重合可能なモノマーを共重合することで得ることが出来る。例えば、下記一般式（３）で示すようなグリシジル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを単独で重合したり、または、該モノマーと共重合可能なモノマーなどと共重合したりすることで得ることができる。
【００５３】
【化３】
2020059783.tif 000005
（Ｒ１は、表１におけるものと同義である。Ｒ３は一般式（２）におけるものと同義である。一般式（３）は、Ｒ３を有していてもよいし、有していなくてもよい。）
【００５４】
グリシジル基（第一の官能基）を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸α−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸α−ｎ−プロピルグリシジル、（メタ）アクリル酸α−ｎ−ブチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸α−エチル−６，７−エポキシヘプチル、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４−ＨＢＡＧＥ）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、エポキシ化シクロヘキシルポリラクトンメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート等などが挙げられる。
【００５５】
これらの中でも、（メタ）アクリル共重合体の調製のしやすさや、樹脂（Ａ）の各種性状（重量平均分子量や、樹脂（Ａ）の主鎖のガラス転移温度、（メタ）アクリロイル基の含有量、酸価等）の調整のしやすさの観点から、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、及びα−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジルを用いることが好ましく、その中でも（メタ）アクリル酸グリシジルを用いることがより好ましい。
【００５６】
次に、２つ目の例として第一の官能基として水酸基を有する（メタ）アクリル共重合体が挙げられる。
第一の官能基として水酸基を有する（メタ）アクリル共重合体は、共重合可能な不飽和二重結合及び水酸基を併有するモノマーと該モノマーと共重合可能なモノマーを共重合することで得ることが出来る。例えば、下記一般式（４）で示すような水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマーを単独で重合したり、または、該モノマーと共重合可能なモノマーなどと共重合したりすることで得ることができる。
【００５７】
【化４】
2020059783.tif 000006
（Ｒ１は、表１におけるものと同義である。Ｒ３は一般式（２）におけるものと同義である。）
【００５８】
水酸基（第一の官能基）を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５９】
これらの中でも、（メタ）アクリル共重合体の調製のしやすさや、樹脂（Ａ）の各種性状（重量平均分子量や、樹脂（Ａ）の主鎖のガラス転移温度、（メタ）アクリロイル基の含有量、酸価等）の調整のしやすさの観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、を用いることが好ましく、その中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを用いることがより好ましい。
【００６０】
次に、３つ目の例として第一の官能基としてイソシアネート基を有する（メタ）アクリル共重合体が挙げられる。
第一の官能基としてイソシアネート基を有する（メタ）アクリル共重合体は、共重合可能な不飽和二重結合及びイソシアネート基を併有するモノマーと該モノマーと共重合可能なモノマーを共重合することで得ることが出来る。例えば、下記一般式（５）のようなイソシアネート基を有する（メタ）アクリル系モノマーを単独で重合したり、または、該モノマーと共重合可能なモノマーなどと共重合したりすることで得ることができる。
【００６１】
【化５】
2020059783.tif 000007
（Ｒ１は、表１におけるものと同義である。Ｒ３は一般式（２）におけるものと同義である。一般式（５）は、Ｒ３を有していてもよいし、有していなくてもよい。）
【００６２】
イソシアネート基（第一の官能基）を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、イソシアネートメチル（メタ）アクリレート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、イソシアネートオクチル（メタ）アクリレート、ｐ−メタクリロキシ−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート、ｍ−アクリロキシ−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート、ｍ−又はｐ−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。また、ポリイソシアネート化合物のイソシアネートの一部を水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物と反応させたもの等が挙げられる。
【００６３】
これらの中でも、（メタ）アクリル共重合体の調製のしやすさや、樹脂（Ａ）の各種性状（重量平均分子量や、樹脂（Ａ）の主鎖のガラス転移温度、（メタ）アクリロイル基の含有量、酸価等）の調整のしやすさの観点から、イソシアネートメチル（メタ）アクリレート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレートを用いることが好ましく、その中でも、イソシアネートエチル（メタ）アクリレートを用いることがより好ましい。
【００６４】
４つ目の例として、第一の官能基としてカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体が挙げられる。
第一の官能基としてカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体は、共重合可能な不飽和二重結合及びカルボキシル基を併有するモノマーと該モノマーと共重合可能なモノマーを共重合することで得ることが出来る。例えば、下記、一般式（６）、一般式（７）で示すようなカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを単独で重合したり、または、該モノマーと共重合可能なモノマーなどと共重合したりすることで得ることができる。
【００６５】
【化６】
2020059783.tif 000008
【化７】
2020059783.tif 000009
（Ｒ１は、表１におけるものと同義である。Ｒ３は一般式（２）におけるものと同義である。一般式（７）は、Ｒ３を有していてもよいし、有していなくてもよい。）
【００６６】
カルボキシル基（第一の官能基）を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸等が挙げられる。
【００６７】
これらの中でも、（メタ）アクリル共重合体の調製のしやすさや、樹脂（Ａ）の各種性状（重量平均分子量や、樹脂（Ａ）の主鎖のガラス転移温度、（メタ）アクリロイル基の含有量、酸価等）の調整のしやすさの観点から、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレートを用いることが好ましく、その中でも、（メタ）アクリル酸を用いることがより好ましい。
【００６８】
上記で例示したような、各第一の官能基を有する（メタ）アクリル共重合体の製造に使用することのできるモノマー（共重合可能な不飽和二重結合及び第一の官能基を併有するモノマーと共重合可能なモノマー）としては、共重合可能なエチレン性不飽和化合物であれば特に限定しないが、（メタ）アクリル系モノマーやその他ビニル系モノマーなどが挙げられる。
【００６９】
前述したとおり、（メタ）アクリル系モノマーは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルを表している。共重合可能な不飽和二重結合及び第一の官能基を併有するモノマーと共重合可能な（メタ）アクリル系モノマーやその他ビニル系モノマーは、１種類に限らず、複数の種類を組み合わせて使用してもよい。
【００７０】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、マクロモノマー、窒素含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００７１】
アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７２】
マクロモノマーとしては、例えば、片末端（メタ）アクリレート変性ポリアルキレングリコール、片末端（メタ）アクリレート変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
【００７３】
片末端（メタ）アクリレート変性ポリアルキレングリコールとしては、例えば、新中村化学工業株式会社製ＮＫエステル２０Ｇ、４０Ｇ、９０Ｇ、２３０Ｇ、日油株式会社製日油ブレンマーＰＥシリーズ及びＡＥシリーズ等が挙げられる。
【００７４】
片末端（メタ）アクリレート変性ポリジメチルシロキサンとしては、例えば、ＪＮＣ株式会社製サイラプレーンＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７２５等、信越化学工業株式会社製Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６等、及び、東亞合成株式会社製ＡＫ−５、ＡＫ−３２等が挙げられる。
【００７５】
窒素含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどの各種ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７６】
その他のビニル系モノマーとしては、例えば、酢酸ビニルや、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンまたはジビニルベンゼンなどの各種スチレン系芳香族単量体（芳香族ビニル系単量体）ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジエチルフマレート、ジブチルフマレート、ジブチルイタコネートなどのマレイン酸、フマル酸、イタコン酸などによって代表される各種のジカルボン酸と１価アルコールとのジエステル等が挙げられる。
【００７７】
これらの中でも、共重合可能な不飽和二重結合及び第一の官能基を併有するモノマーと共重合可能な（メタ）アクリル系モノマーとしては、アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであれば、（メタ）アクリル共重合体（樹脂（Ａ）の主鎖）のガラス転移温度（Ｔｇ）を調整することが容易となる。アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの中でも、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上を含むことがより好ましい。
【００７８】
（メタ）アクリル共重合体の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を適宜適用可能である。例えば、重合反応により製造することが好ましく、ラジカル重合により製造することがより好ましい。また、重合は、溶液重合、懸濁重合、および乳化重合などの公知の方法のいずれであってもよい。これらのうち、重合の精密な制御等の観点から、溶液重合が好ましい。
【００７９】
ラジカル重合の重合開始剤としては、公知のものを用いることができる。たとえば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、および２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ジイソブチルパーオキサイド、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシピバレート、デカノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、およびｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの過酸化物系開始剤、過酸化水素と鉄（ＩＩ）塩、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムなど、酸化剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤などが挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８０】
重合開始剤の配合量は、特に限定されないが、重合するモノマーの混合液全体を１００質量部とした場合に、０．００１〜１０質量部とすることが好ましい。
【００８１】
また、重合反応に際しては、適宜、公知の連鎖移動剤、重合禁止剤、分子量調整剤などを用いてもよい。さらに、重合反応は、１段階で行ってもよいし、２段階以上で行ってもよい。重合反応の温度は特に限定されないが、典型的には５０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１５０℃の範囲内である。
【００８２】
第一の官能基を有する（メタ）アクリル共重合体としては、樹脂（Ａ）の（メタ）アクリロイル基の含有量や酸価を調整するという観点から、グリシジル基を有する（メタ）アクリル共重合体、水酸基を有する（メタ）アクリル共重合体、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル共重合体を用いることが好ましい。
【００８３】
（第二の官能基）
第二の官能基は、第一の官能基と反応する官能基であれば特に限定はされない。
【００８４】
第一の官能基がグリシジル基である（メタ）アクリル共重合体を用いたとき、第二の官能基は、カルボキシル基であることが好ましい。
【００８５】
第二の官能基として、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、下記一般式（８）で示すような、（メタ）アクリル酸、下記一般式（９）で示すようなβ−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキエシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドフタル酸等が挙げられる。
【００８６】
【化８】
2020059783.tif 000010
【００８７】
【化９】
2020059783.tif 000011
（Ｒ１、Ｒ２は表１におけるものと同義である。一般式（９）は、Ｒ２を有していてもよいし、有していなくてもよい）
【００８８】
上述したもの以外の第二の官能基としてカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのコハク酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートのコハク酸付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートマレイン酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートのマレイン酸付加物、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのジカルボン酸付加物、ＥＯ６モル付加ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのマレイン酸付加物、ＥＯ１０モル付加ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートのシクロヘキセニルカルボン酸付加物等が挙げられる。
【００８９】
その中でも、樹脂（Ａ）の調製のしやすさ、紫外線硬化の観点から、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリル系モノマーを用いることが好ましく、その中でも、アクリロイル基を有するアクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、カルボキシル基を有する多官能アクリル系モノマーを用いることがさらに好ましい。
【００９０】
第一の官能基が水酸基を有する（メタ）アクリル共重合体を用いたとき、第二の官能基は、イソシアネート基であることが好ましい。
【００９１】
第二の官能基としてイソシアネート基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、下記一般式（１０）で示すような、イソシアネートメチル（メタ）アクリレート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、イソシアネートオクチル（メタ）アクリレート、ｐ−メタクリロキシ−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート、ｍ−アクリロキシ−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート、ｍ−又はｐ−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。
【００９２】
【化１０】
2020059783.tif 000012
（Ｒ１、Ｒ２は表１におけるものと同義である。一般式（１０）は、Ｒ２を有していてもよいし、有していなくてもよい）
【００９３】
上述したもの以外のイソシアネート基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、ポリイソシアネート化合物のイソシアネートの一部を水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物と反応させたもの等が挙げられる。
【００９４】
その中でも、樹脂（Ａ）の調製のしやすさ、紫外線硬化の観点から、イソシアネートメチル（メタ）アクリレート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、ポリイソシアネート化合物のイソシアネートの一部を水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物と反応させたものを用いることが好ましく、その中でも、アクリロイル基を有するイソシアネートエチルアクリレート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、ポリイソシアネート化合物のイソシアネートの一部を水酸基とアクリロイル基を有する化合物と反応させたものを用いることがさらに好ましい。
【００９５】
第一の官能基がイソシアネート基である（メタ）アクリル共重合体を用いたとき、第二の官能基は、水酸基であることが好ましい。
【００９６】
第二の官能基として水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、一般式（１１）で示すような２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００９７】
【化１１】
2020059783.tif 000013
（Ｒ１、Ｒ２は表１におけるものと同義である。）
【００９８】
上述したもの以外の第二の官能基として水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマーとして、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する多官能（メタ）アクリル系モノマー等が挙げられる。
【００９９】
その中でも、樹脂（Ａ）の調製のしやすさ、紫外線硬化の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、水酸基を有する多官能（メタ）アクリル系モノマーを用いることが好ましく、その中でも、アクリロイル基を有する２−ヒドロキシエチルアクリレートを用いることがより好ましい。
【０１００】
第一の官能基がカルボキシル基である（メタ）アクリル共重合体を用いたとき、第二の官能基は、グリシジル基であることが好ましい。
【０１０１】
第二の官能基としてグリシジル基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、一般式（１２）で示すような（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸α−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸α−ｎ−プロピルグリシジル、（メタ）アクリル酸α−ｎ−ブチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸α−エチル−６，７−エポキシヘプチル、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４−ＨＢＡＧＥ）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、エポキシ化シクロヘキシルポリラクトンメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート等などが挙げられる。
【０１０２】
【化１２】
2020059783.tif 000014
（Ｒ１、Ｒ２は表中におけるものと同義である。一般式（１２）は、Ｒ２を有していてもよいし、有していなくてもよい）
【０１０３】
その中でも、樹脂（Ａ）の調製のしやすさ、紫外線硬化の観点から、（メタ）アクリル酸グリシジル、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルを用いることが好ましく、その中でも、アクリロイル基を有するアクリル酸グリシジル、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルを用いることがより好ましい。
【０１０４】
［光重合開始剤（Ｂ）］
本塗料組成物は、開始剤（Ｂ）を含む。本塗料組成物に使用できる光重合開始剤としては、特に限定されるものはなく、用途や目的に応じて使い分けることができる。具体的には、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、アントラキノン系化合物、ベンジルメチルケタール化合物、α−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物、α−アミノアルキルフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル系化合物、ビイミダゾール系化合物、アリールヨードニウム塩系化合物などが挙げられる。これらは、１種または２種以上で使用しても良い。
【０１０５】
アセトフェノン系化合物としては、例えば、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−エトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−イソプロポキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−イソブトキシ−２−フェニルアセトフェノン等が挙げられる。ベンジル系化合物としては、例えば、ベンジル、４，４’−ジメトキシベンジル等が挙げられる。
【０１０６】
アントラキノン系化合物としては、例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−フェノキシアントラキノン、２−（フェニルチオ）アントラキノン、２−（ヒドロキシエチルチオ）アントラキノンが挙げられる。
【０１０７】
ベンジルメチルケタール化合物としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンが挙げられる。
【０１０８】
α−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−１−オンが挙げられる。
【０１０９】
α−アミノアルキルフェノン系化合物としては、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジルメチル２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノンが挙げられる。
【０１１０】
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドが挙げられる。
【０１１１】
オキシムエステル系化合物としては、例えば、（２Ｅ）−２−（ベンゾイルオキシイミノ）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１−オンオキシムエステル、Ｏ−アセチル−１−［６−（２−メチルベンゾイル）−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンオキシムが挙げられる。
【０１１２】
ビイミダゾール系化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，
４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾ
ール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テト
ラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが挙げられる。
【０１１３】
アリールヨードニウム塩系化合物としては、例えば、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム−ヘキサフルオロホスフェートが挙げられる。アリールスルホニウム塩系化合物としては、例えば、フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロホスフェート、フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロアンチモネートが挙げられる。
【０１１４】
開始剤（Ｂ）としては、他の成分との相溶性という観点から、環状骨格と水酸基を併有するα−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物が好ましく、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンがより好ましい。
【０１１５】
また別の観点から、開始剤（Ｂ）を二種類以上併用する場合は、吸収波長域の異なる開始剤（Ｂ）を含むことが好ましい。
【０１１６】
吸収波長域が異なる開始剤（Ｂ）を二種類以上併用すると、紫外線領域の波長の光を、反射したり、吸収したりする顔料（Ｃ）の影響を受けにくく、紫外線硬化性が良好になる傾向がある。
【０１１７】
なお、本明細書において、「吸収波長域の異なる」とは、開始剤（Ｂ）の極大吸収波長が５ｎｍ以上異なることを表す。この「極大吸収波長」とは、開始剤（Ｂ）の０．２質量％メタノール溶液について、ＪＩＳ−Ｋ−０１１５−２００４に基づく液体の吸光度測定に基づいて測定された吸収スペクトルを測定し、最も長波長側に現れる吸収極大に対応する波長を指す。前記極大吸収波長は、１０ｎｍ以上異なることが好ましく、５０ｎｍ以上異なることがより好ましい。
より具体的には、３７０〜４２０ｎｍの範囲内に極大吸収波長を有する開始剤（Ｂ）と、３６０ｎｍ以下の範囲内に極大吸収波長を有する開始剤（Ｂ）を１種類以上組み合わせることが好ましい。
【０１１８】
３７０〜４２０ｎｍの範囲内に極大吸収波長を有する開始剤（Ｂ）としては、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（極大吸収波長：３９０ｎｍ）、２，４，６−トリメチルベンゾイルージフェニル−フォスフィンオキサイド（極大吸収波長：３８０ｎｍ）、ビス（２，４、６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（極大吸収波長：３８０ｎｍ）等が挙げられる。
【０１１９】
それらの中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルージフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４、６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが好ましく、その中でも、ビス（２，４、６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドがより好ましい。
【０１２０】
３６０ｎｍ以下の範囲内に極大吸収波長を有する開始剤（Ｂ）としては、具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（極大吸収波長：３３０ｎｍ）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（極大吸収波長：３４０ｎｍ）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（極大吸収波長：３３０ｎｍ）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（極大吸収波長：３２０ｎｍ）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルーベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（極大吸収波長：３３０ｎｍ）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（極大吸収波長：３３０ｎｍ）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（極大吸収波長：３４０ｎｍ）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］―，１−（０−アセチルオキシム）、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］―エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］―エチルエステルの混合物（極大吸収波長：３３０ｎｍ）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（極大吸収波長：３４０ｎｍ）等が挙げられる。
【０１２１】
それらの中でも、相溶性の観点から、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンが好ましい。
【０１２２】
本塗料組成物に含まれる開始剤（Ｂ）の量は、当該組成物を適切に硬化できる程度の量が含まれていれば良く、特に限定するものではない。
例えば、開始剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して１質量部〜１０質量部であることが好ましく、２質量部〜９質量部であることがより好ましい。また、本塗料組成物が後述する多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を含む場合、開始剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）と多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）との総量１００質量部に対して、１質量部〜１０質量部であることが好ましく、２質量部〜９質量部であることがより好ましい。
開始剤（Ｂ）の含有量が、１質量部以上であれば、本塗料組成物に十分な紫外線硬化性を与えることが可能となり、一方で、光重合開始剤の含有量が１０質量部以下であれば、硬化膜の黄変や、光重合開始剤が硬化膜からブリードアウトするなどの不具合が生じにくくなる。
【０１２３】
［顔料（Ｃ）］
本塗料組成物は着色に寄与する顔料（Ｃ）を含む。
前述したとおり、一般的に、顔料は、紫外線硬化を阻害し、硬化膜外観不良の原因となる可能性がある。そのため、紫外線硬化型塗料組成物に、着色に必要な量の顔料を添加することは困難であった。しかし、本塗料組成物は、樹脂（Ａ）を使用することで顔料（Ｃ）の移動を防ぎ、良好な硬化膜外観を得ることができる。そのため、本塗料組成物は、十分な着色に必要な量の顔料（Ｃ）を含むことが可能である。
【０１２４】
顔料（Ｃ）としては、公知の着色顔料または、光輝顔料を適宜用いることができる。
顔料（Ｃ）を含むことより、着色された物品を得ることができる。
本実施形態の塗料組成物は、２種以上の顔料（Ｃ）を含んでいてもよい。
【０１２５】
公知の着色顔料として具体的には、例えば、白色顔料としては、チタン白（酸化チタン）、亜鉛華、鉛白、塩基性硫酸鉛、硫酸鉛、リトポン、硫化亜鉛、アンチモン白などが挙げられる。また、黒色顔料しては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラックなどが挙げられる。黄色顔料としては、ナフトールエローＳ、ハンザエロー、ピグメントエローＬ、ベンジジンエロー、パーマネントエローなどが挙げられ、黄褐色顔料としては、クロムオレンジ、クロムバーミリオン、パーマネントオレンジなどが挙げられる。
【０１２６】
赤色顔料としては、酸化鉄、アンバーなどの赤褐色顔料、ベンガラ、鉛丹、パーマネントレッドキナクリドン赤顔料などが挙げられる。紫色顔料としては、コバルト紫、ファストバイオレット、メチルバイオレットレーキなど、青色顔料としては、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、インジゴなど、緑色顔料としては、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、フタロシアニングリーンなどの緑色顔料などが挙げられるが、これらのみに限定されるものでもない。
【０１２７】
光輝顔料としては、メタリック顔料またはパール顔料を適宜用いることができる。
メタリック顔料としては、例えば、アルミニウムフレーク、銅ブロンズフレーク、ガラスフレーク、雲母状酸化鉄、マイカフレーク、金属酸化物を被覆した雲母状酸化鉄、金属酸化物を被覆したマイカフレーク等が挙げられる。
【０１２８】
パール顔料としては、例えば、酸化チタン被覆雲母、酸化チタン被覆マイカ、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン、被覆タルク、魚鱗箔、酸化チタン被覆着色雲母等が挙げられる。
【０１２９】
顔料（Ｃ）は、本塗料組成物中では分散剤を用いて分散させることが好ましい。
顔料（Ｃ）はあらかじめ分散剤で分散されたものを使用してもよいし、本塗料組成物を製造する際に分散剤を用いて分散させてもよい。
また、顔料（Ｃ）は、顔料（Ｃ）と分散剤を含む市販の顔料ペーストを使用してもよいし、自ら分散剤を用いて分散させたものを用いても良い。
【０１３０】
自ら顔料（Ｃ）を分散する方法は、特に限定されないが、分散する方法としては、例えば、ホモジナイザー、ディスパー、ビーズミル、ペイントシェーカー、ニーダー、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等を使用することが可能である。
【０１３１】
顔料を分散する分散剤としては、ビックケミー社製顔料分散剤や（Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０３、１０６、１１０、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１７０、１７４、１８２、１８４及び２０２０等）、味の素ファインテクノ社製顔料分散剤（アジスパーＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８１４、ＰＮ４１１及びＰＡ１１１等）、ルーブリゾール社製顔料分散剤（ソルスパーズ５０００、１２０００、３２０００、３３０００及び３９０００等）等が挙げられる。
【０１３２】
また、顔料を分散する分散剤としては、樹脂（Ａ）を用いることもできる。
分散剤に樹脂（Ａ）を用いた場合、硬化膜に分散剤も固定されるため硬化膜硬度が向上したり、耐薬品性が向上する傾向がある。
【０１３３】
本塗料組成物に含まれる顔料（Ｃ）の含有量は、着色する程度の量が含まれていれば良く、特に限定するものではない。
例えば、顔料（Ｃ）の含有量が、樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．５〜１００質量部含むことが好ましく、１〜９０質量部含むことがより好ましい。
また、本塗料組成物が後述する多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を含む場合、顔料（Ｃ）の含有量は、樹脂（Ａ）と多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）との総量１００質量部に対して、０．５〜１００質量部含むことが好ましく、１〜９０質量部含むことがより好ましい。顔料（Ｃ）の含有量がこのような範囲であれば、紫外線硬化性が良好な塗料組成物となり、十分に着色された硬化膜が得られる。
【０１３４】
一方で、顔料（Ｃ）の種類によって、硬化膜を着色するための必要量が異なる。例えば、一般的に、カーボンブラック（黒）等は比較的少量でも十分に着色するが、酸化チタン（白）等では十分に着色させるためには比較的多くの量を必要とする。このように、顔料の種類によって着色の程度が違うため、単純に顔料の含有量のだけで着色の程度を調整することは困難である。
【０１３５】
そのため、着色の程度を調整するため、硬化膜の「透明性」を１つの指標として、本塗料組成物を設計した。
より具体的には、顔料（Ｃ）の添加量が多いほど、塗膜の「透明性」は低くなり、全光線透過率が低くなる。換言すると、全光線透過率が低いほど、十分に着色されていると言える。そこで、硬化膜の「透明性」（全光線透過率）を指標として、着色の程度を調整した。
【０１３６】
本明細書中の全光線透過率とは、可視光領域での透過率を測定した値であり、一見、紫外線領域が関係する紫外線硬化性には影響しないようにも思われる。
しかし、見た目の着色の程度（可視光領域での全光線透過率）は、紫外線硬化性に影響する傾向がある。一般的に、硬化膜の全光線透過率が低いすなわち硬化膜の「透明性」が低いほど、紫外線が塗膜に十分に到達せず、十分に硬化しない傾向がある。加えて、そのような塗料組成物は、前述の理由により、紫外線硬化時の顔料移動の影響を受けやすく、硬化ムラも起きやすい傾向がある。
【０１３７】
しかし、本塗料組成物は、樹脂（Ａ）の顔料（Ｃ）を分散する効果と顔料（Ｃ）の移動を防ぐ効果から、顔料（Ｃ）の含有量が多い場合でも、すなわち、全光線透過率が低い場合でも、紫外線硬化性が良好な塗料組成物を得ることができる。
【０１３８】
着色の観点から、本塗料組成物から得られる膜厚５μｍの硬化膜の全光線透過率が０〜６０％となるように顔料（Ｃ）を含むことが好ましい。
硬化膜の全光線透過率が上記の範囲であれば、紫外線硬化性が良好な塗料組成物となり、着色された硬化膜が得られる。
【０１３９】
顔料（Ｃ）の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜５０μｍ、より好ましくは０．０１５〜４０μｍであり、さらに好ましくは０．０２〜３０μｍである。
顔料（Ｃ）の平均粒子径がこのような範囲であれば、紫外線硬化性が良好な塗料組成物となり、着色された硬化膜を得られる。
【０１４０】
なお、平均粒子径は、典型的には動的光散乱法により測定することができる。具体的には、顔料（Ｃ）をメタノールにて希釈し、２５℃で、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄの装置「ゼータサイザー」を用い、光強度分布よりキュムラント解析（ＩＳＯ１３３２１）を行い、得られたＺ−Ａｖｅｒａｇｅの値を平均粒子径とすることができる。
【０１４１】
［多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）］
本塗料組成物には、樹脂（Ａ）、開始剤（Ｂ）、顔料（Ｃ）に加えて、さらに樹脂（Ａ）と異なる多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）、すなわち（メタ）アクリル樹脂骨格を持たない多官能（メタ）アクリレート化合物を含んでもよい。多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）は、樹脂（Ａ）の硬化膜物性に加えて、異なる硬化膜物性（例えば、高硬度の硬化膜を得ることや、耐薬品性の向上など、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）に由来する物性）を付与することができる。
【０１４２】
多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）は、下記、一般式（１３）に示すような（メタ）アクリロイル基を一分子中に２個以上の有する多官能（メタ）アクリレートを含む。多官能（メタ）アクリレート化合物を含むことで、より一層、高硬度で傷に強い硬化膜を得ることが出来る。
【０１４３】
【化１３】
2020059783.tif 000015
（Ｒ１は一般式（１）におけるものと同義である、＊は結合手を示す）
【０１４４】
繰り返しになるが、一般的に、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）は、樹脂（Ａ）と比較して、硬化収縮が起きやすく顔料（Ｃ）の移動を防ぐことができない。また、樹脂（Ａ）と比較し、顔料（Ｃ）の分散効果も低い。
そのため、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）のみが硬化膜形成成分である着色用紫外線硬化型塗料組成物は、硬化膜の外観不良が発生しやすい。しかし、樹脂（Ａ）と併用すると、樹脂（Ａ）の顔料（Ｃ）の移動を防ぐ効果と、顔料（Ｃ）の分散効果を維持しつつ、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）に由来する物性を発揮することができる。
【０１４５】
多官能アクリレート化合物（Ｄ）は、一般式（１３）に表されるような（メタ）アクリロイル基を１分子内に２個以上有する化合物であれば、特に限定はしないが、例えば、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個有する２官能（メタ）アクリレートモノマー、１分子内に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能（メタ）アクリレートモノマー、多官能（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。多官能（メタ）アクリレート化合物は、１種類に限らず、複数の種類を組み合わせて使用してもよい。
【０１４６】
２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１４７】
多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールグリシジルトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの３モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパンの６モルエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物のヘキサアクリレート等が挙げられる。
【０１４８】
多官能（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【０１４９】
その中でも、高硬度の硬化膜を得るという観点では、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能（メタ）アクリレート化合物を使用することが好ましく、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能（メタ）アクリレートモノマーを使用することがより好ましい。
【０１５０】
高硬度の硬化膜を得るという観点から、多官能（メタ）アクリレート化合物の含有量は、組成物の不揮発成分全体に対して、０〜９０質量％が好ましく、２０〜８５質量％がより好ましく、４０〜８０質量％がさらに好ましい。
多官能（メタ）アクリレート化合物の含有量をこの範囲にすることで、高硬度の硬化膜が得られ、かつ良好な硬化膜外観を得ることが出来る。
【０１５１】
［その他の成分］
本塗料組成物は、本発明の効果を損なわない限り、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外の成分（以下、「その他の成分」という）をさらに含んでいてもよい。その他の成分としては、具体的には、顔料（Ｃ）以外の顔料、艶消し剤、熱重合禁止剤、ヒンダードフェノール・ホスファイト等の酸化防止剤、ヒンダードアミン等の光安定剤（ＨＡＬＳ）、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）、界面活性剤、熱線反射・吸収性付与剤、可撓性付与剤、帯電防止剤、防汚性付与剤、撥水性付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、発泡剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、抗菌・防黴剤等が挙げられる。
【０１５２】
本塗料組成物に用いることのできる顔料（Ｃ）以外の顔料としては、体質顔料が挙げられる。体質顔料としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、シリカ等が挙げられる。これらを、１種のみ、または、２種以上を併用してもよい。
なお、これらの顔料（Ｃ）以外の顔料は、紫外線を吸収しにくく、紫外線硬化性や、硬化膜外観に影響しにくい。
【０１５３】
＜紫外線硬化型塗料組成物の製造方法＞
本塗料組成物の製造方法としては特に限定されるものではなく、上記の各構成成分を公知の方法により混合することで製造することができる。例えば、上記の各成分を全て一括で混合し、公知の高速分散機等で撹拌することにより製造することができる。
【０１５４】
＜硬化膜＞
本発明の硬化膜は、本塗料組成物の硬化物から形成されるものである。
硬化膜の形成方法は、特に限定されるものではなく、例えば、基材上に、公知の方法により本塗料組成物を塗装し、紫外線照射し硬化させることで形成することができる。
【０１５５】
基材としては、特に限定はしないが、例えば、プラスチック等の有機素材、ガラス、セラミックス及び金属等の無機素材が挙げられる。上記プラスチックとしては、例えば、アクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアルキレン、ＡＢＳ及びこれらの混合物が挙げられる。
【０１５６】
本塗料組成物の塗装方法としては、例えば、スプレー塗装法、静電塗装法、カーテンコート塗装法、スピンコート塗装法、ディッピング塗装法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビアオフセット印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法等などが挙げられる。硬化膜の厚みとしては、用途に応じて適宜設計できる。乾燥膜厚は、１〜１００μｍが好ましく、３〜５０μｍがより好ましく、５〜２０μｍがさらに好ましい。乾燥膜厚をこのような数値範囲とすることで、十分に紫外線硬化させることができ、十分に着色された硬化膜を得ることができる。
【０１５７】
紫外線硬化の際は、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。波長は、１９０〜４５０ｎｍの範囲にある紫外線が好ましい。また、紫外線の照射量は、一般的には１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、３００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２がさらに好ましい。紫外線の照射量を、このような数値範囲とすることで、十分に紫外線硬化した硬化膜を得ることができる。
【０１５８】
＜硬化膜を備える物品＞
上述のような方法によって得られる硬化膜を備える塗装物品としては、特に限定はしないが、例えば、各種のプラスチック成形品、例えば、携帯電話、電家製品、自動車のバンパー等が挙げられ、有機素材、無機素材を問わず使用できる。
【０１５９】
これら対象となる物品に対して、本塗料組成物を直接塗装することもできるし、あらかじめ、別の基材に本塗料組成物を塗装してフィルム又はシートにしたものを対象となる物品に貼り付けて使用することもできる。
【０１６０】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【実施例】
【０１６１】
以下、本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１６２】
＜樹脂（Ａ）の合成＞
（樹脂（Ａ−１）の合成）
撹拌装置、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた４つ口フラスコを準備した。
このフラスコに、イソ酢酸ブチル１００部を仕込み、窒素雰囲気中で１１５℃まで撹拌しながら加温した。ついで、イソボルニルメタクリレート２５部、メタクリル酸グリシジル７５部、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル（和光純薬工業株式会社製、Ｖ−４０）４質量部を混ぜた混合液を２時間かけて上記フラスコに滴下した。
【０１６３】
滴下終了後、さらに１１５℃で５時間撹拌し反応させた。その後、加熱を止めて室温まで冷却し、第一の官能基としてグリシジル基を有する（メタ）アクリル共重合体を含む（メタ）アクリル共重合体組成物を得た。
（メタ）アクリル共重合体の前述のＦｏｘの式に基づき使用したモノマー配合比より求めたガラス転移温度は６７℃であった。ここで求めたアクリル共重合体のガラス転移温度は、後述する（メタ）アクリル樹脂（Ａ−１）の主鎖のガラス転移温度を表す。
【０１６４】
次に、得られた（メタ）アクリル共重合体を用いて、二段階目の反応を行い、以下の通り樹脂（Ａ−１）を合成した。
【０１６５】
得られた（メタ）アクリル共重合体組成物に、さらにアクリル酸３５質量部（カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマー）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５質量部、トリフェニルフォスフィン１．０質量部を混合した後、１０５℃にまで加熱し、さらに、８時間撹拌しながら、第一の官能基のグリシジル基と、第二の官能基であるカルボキシル基を反応させた。その後、加熱を止めて、室温まで冷却し、固形分が４０質量％となるまで、イソ酢酸ブチルを加え、（メタ）アクリル樹脂（Ａ−１）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物を得た。
【０１６６】
得られた（メタ）アクリル樹脂（Ａ−１）の数平均分子量は６，５００、重量平均分子量は１１，０００だった。さらに樹脂１ｇあたりの（メタ）アクリロイル基の含有量は３．６ｍｍｏｌ、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６７】
なお、数平均分子量と重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定、算出した。用いた装置、条件等は以下の通りである。
・使用機器：ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ（株式会社東ソー製）
・使用カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２５００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＸＬ（株式会社東ソー製）
・カラム温度：４０℃
・標準物質：ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレンＡ１０００、Ａ２５００、Ａ５０００、Ｆ１、Ｆ２、Ｆ４、Ｆ１０（株式会社東ソー製）
・検出器：ＲＩ（示差屈折）検出器
・溶離液：テトラヒドロフラン
・流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
【０１６８】
なお、樹脂（Ａ）１ｇあたりの（メタ）アクリロイル基の含有量は、樹脂（Ａ）を精製し、残存モノマーの影響を除いた状態で、ＪＩＳ−Ｋ−００７０に準ずる手法によりヨウ素価を求めてその値から算出した。
酸価も同様に樹脂（Ａ）を精製し、残存モノマーの影響を除いた状態で、ＪＩＳ−Ｋ−５６０１−２−１（酸価滴定法）に準ずる手法により測定した。
【０１６９】
（樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−６）の合成）
（メタ）アクリル樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−６）についても、樹脂（Ａ−１）の合成法に準じた方法で合成した。
【０１７０】
（樹脂（Ａ−７）の合成）
また、樹脂（Ａ−７）については、樹脂（Ａ−１）と同様に表２の原料を用いて第一の官能基として水酸基を有する（メタ）アクリル共重合体を含む（メタ）アクリル共重合体組成物を得た。
【０１７１】
次に、得られた（メタ）アクリル共重合体を用いて、二段階目の反応を行い、以下の通り、樹脂（Ａ−７）を合成した。
【０１７２】
得られた（メタ）アクリル共重合体を含む（メタ）アクリル共重合体組成物に、さらにイソシアネートエチルアクリレートを２６質量部（イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系モノマー）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５質量部混合した後、７０℃で６時間撹拌し第一の官能基である水酸基と第二の官能基であるイソシアネート基を反応させた。そして、赤外線吸収スペクトル装置（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ製ＦＴＩＲ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００）によりスペクトルを測定し、イソシアネート基が完全に消費されたことを確認した。この確認の後、フラスコを冷却し、固形分が４０質量％となるまで、イソ酢酸ブチルを加え、（メタ）アクリル樹脂（Ａ−７）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物を得た。
【０１７３】
（樹脂（Ａ−８）の合成）
樹脂（Ａ−８）については、樹脂（Ａ−１）と同様に表２の原料を用いて第一の官能基としてカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体を含む（メタ）アクリル共重合体組成物を得た。
【０１７４】
次に、得られた（メタ）アクリル共重合体を用いて、二段階目の反応を行い、以下の通り、樹脂（Ａ−８）を合成した。
【０１７５】
得られた（メタ）アクリル共重合体を含む（メタ）アクリル共重合体組成物に、さらに４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（三菱ケミカル株式会社製、以下「４ＨＢＡＧＥ」）４２質量部（クリシジル基を有する（メタ）アクリル系モノマー）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５質量部、トリフェニルフォスフィン１．０質量部を混合した後、１０５℃にまで加熱し、８時間撹拌し第一の官能基であるカルボキシル基と第二の官能基であるグリシジル基を反応させた。加熱を止めて、室温まで冷却し、固形分が４０質量％となるまで、イソ酢酸ブチルを加え、（メタ）アクリル樹脂（Ａ−８）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物を得た。
【０１７６】
（樹脂（Ａ−９）の合成）
（メタ）アクリル樹脂（Ａ−９）についても、（メタ）アクリル樹脂（Ａ−８）の合成法に準じた方法で合成した。
【０１７７】
（樹脂（Ａ−１０）の合成）
（メタ）アクリル樹脂（Ａ−１０）に関しては、二段階目の反応は行わず、表２記載の原料を用いて、（メタ）アクリル樹脂（Ａ−１０）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物を得た。
【０１７８】
（メタ）アクリル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１０）の原料および原料の仕込み量、ならびに、酸価、数平均分子量および重量平均分子量を示す。
なお、表２の原料の欄における、配合量の数値の単位は「質量部」である。
【０１７９】
【表２】
2020059783.tif 000016
表２の用語の説明
・ＧＭＡ・・・メタクリル酸グリシジル
・ＨＥＭＡ・・・２−ヒドロキシエチルメタクリレート
・ＡＡ・・・アクリル酸
・ＭＭＡ・・・メチル（メタ）アクリレート
・ＢＭＡ・・・ｎ−ブチルメタクリレート
・ＩＢ−Ｘ・・・イソボルニルメタクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名ライトエステルＩＢ−Ｘ）
・ＢＡ・・・ｎーブチルアクリレート
・ＡＯＩ・・・イソシアネートエチルアクリレート（昭和電工株式会社製、商品名カレンズＡＯＩ）
・４ＨＢＡＧＥ・・・４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（三菱ケミカル株式会社製）
【０１８０】
［実施例１］
＜塗料組成物の調製＞
上記で合成した（メタ）アクリル樹脂（Ａ−１）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物２５０質量部（含まれる樹脂（Ａ−１）は１００質量部）と、カーボンブラック分散体（大日精化工業株式会社製、型番ＦＰＧＳ２４５Ｓ）１６質量部（含まれるカーボンブラックは１．３質量部）と、４．５質量部のイルガキュアー１８４とを混合し、さらにイソプロピルアルコールを添加して、固形分３０質量％の塗料組成物を作製した。
【０１８１】
なお、表において、（メタ）アクリル樹脂の量は、樹脂組成物（固形分比率：４０質量％）としての量ではなく、樹脂組成物に含まれる樹脂（固形分）の量を記載している。カーボンブラックについても同様で、カーボンブラック分散体としての量ではなく、分散体に含まれる顔料（カーボンブラック）の量を記載している。
【０１８２】
［実施例２〜３５］
表３〜７に記載した配合割合となるように、実施例１と同様にして、各塗料組成物を作製した。
なお、表６中のアルミペーストの値についても、上記のカーボンブラックと同様に、アルミペーストとしての量ではなく、アルミペースト中に含まれるアルミ顔料の量を記載している。
【０１８３】
＜試験塗板および評価用膜の作成＞
各実施例および比較例で得られた各塗料組成物を、黒色ＡＢＳ樹脂板（エンジニアリングテストサービス社製、厚さ１．０ｍｍ、辺の長さ１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形状）に乾燥後の膜厚が５μｍになるようにエアスプレーで塗装し、その後、８０℃で５分間乾燥させた。さらに、高圧水銀ランプ（アイグラフィックス株式会社製）を使用して、積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射を行って硬化させ、膜厚５μｍの硬化膜を備えた樹脂板（以下、試験塗板という）を得た。
【０１８４】
また、Ｎｏ．１２のバーコーターを用いて塗料組成物をポリプロピレン樹脂板（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み２ｍｍ、ＪＩＳ−Ｋ−６９２１に準じて作成されたもの）に塗装し、その後、８０℃で５分間乾燥させた。さらに、高圧水銀ランプ（アイグラフィックス株式会社製）を使用して、積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射を行って硬化させ、硬化膜を備えた樹脂板を得た。得られた樹脂板から硬化膜を剥離し、膜厚５μｍの硬化膜（以下、評価用膜という）を得た。
【０１８５】
＜評価＞
得られた各種の塗料組成物から得られた試験塗板と評価用膜（硬化膜）について、以下の評価を行った（なお、全光線透過率の評価についてのみ、評価用膜（硬化膜）そのものを使用し、それ以外の評価については試験塗板を用いた）。各評価結果については、各種の塗料組成物の配合とともに表３〜６に記載した。
【０１８６】
（硬化膜外観）
試験塗板上の硬化膜に２ｍｍの間隔で格子パターン方向に２６本ずつ線を引き格子（２５マス×２５マス）を描写した。そのうち格子１マスずつ、外観異常がないか（硬化ムラが無いかどうか）を目視で確認し、外観異常のある格子の数で外観異常の面積の割合を評価した。
５・・・どの格子にも硬化膜外観異常が見られない。
４・・・外観異常（硬化ムラ）の面積の割合が１０％未満
３・・・外観異常（硬化ムラ）面積の割合が１０％以上２０％未満
２・・・外観異常（硬化ムラ）面積の割合が２０％以上５０％未満
１・・・外観異常（硬化ムラ）面積の割合が５０％以上
【０１８７】
（紫外線硬化性（硬化性））
試験塗板上の硬化膜の硬化状態について、以下の評価基準に従って評価した。
硬化膜を指で触り、指に塗料組成物が付着する程度を下記の評価基準で評価した。
５・・・硬化膜を指で触っても、硬化膜に変化がない。
４・・・硬化膜を指で触ると、うっすらと指の跡が残る。
３・・・硬化膜を指で触ると、はっきり指の跡が残る
２・・・硬化膜を指で触ると、少し指に塗料組成物が付着する。
１・・・硬化膜を指で触ると、べったりと指に付着する。
【０１８８】
（６０°光沢）
試験塗板上の硬化膜の６０°光沢（光沢（６０°））を、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  ＧｍｂＨ社製の光沢計「マイクロ−グロス」で測定した。艶消し剤含まない塗料組成物では、この光沢値が高いほど硬化膜の外観が良好な傾向がある。
【０１８９】
（全光線透過率）
ヘーズメーター（東京電色社製、オートマチックヘーズメーター  ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ／２）で、評価用膜（硬化膜）の全光線透過率を測定した。全光線透過率が低いほど膜が十分に着色されている傾向にある。
なお、先に説明したとおり、本評価についてのみ、ポリプロピレン樹脂板から剥離した「評価用膜（硬化膜）そのもの」を用いて行なっている。
【０１９０】
（鉛筆硬度）
試験塗板を使用し、表面性測定器（新東科学株式会社製、トライボギア１４ＦＷ）及び鉛筆硬度測定用鉛筆（三菱鉛筆株式会社製の三菱Ｕｎｉ）を用い、ＪＩＳ‐Ｋ‐５６００−５−４（１９９９）硬化膜の機械的性質―引っかき硬度（鉛筆法）」に準拠した試験を行った。測定荷重は７５０ｇ、測定の速度は３０ｍｍ／ｍｉｎ、測定距離は５ｍｍとした。測定は５回行い、合格数が４／５を超えた鉛筆の硬度を評価結果とした。
【０１９１】
＜表３：樹脂（Ａ）の影響＞
【０１９２】
【表３】
2020059783.tif 000017
【０１９３】
＜表４：多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の併用＞
【０１９４】
【表４】
2020059783.tif 000018
【０１９５】
＜表５：開始剤（Ｂ）の影響＞
【０１９６】
【表５】
2020059783.tif 000019
【０１９７】
＜表６：顔料（Ｃ）の影響＞
【０１９８】
【表６】
2020059783.tif 000020
【０１９９】
表３〜６の用語の説明
・ＤＰＨＡ・・・新中村化学株式会社製、ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
・ＰＥＴＡ・・・東亞合成株式会社製、アロニックスＭ−３０５、ペンタエリスリトールトリアクリレート
・Ａ−９３００・・・新中村化学株式会社製、ＮＫエステルＡ−９３００、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート
・Ａ−２００・・・新中村化学株式会社製、ＮＫエステルＡ−２００、ポリエチレングリコールジアクリレート
・カーボンブラック・・・カーボンブラック分散体、型番ＦＰＧＳ２４５Ｓ、大日精化工業株式会社製、平均粒径０．０２４μｍ、顔料濃度８質量％
・酸化チタン  ＣＲ−９５・・・石原産業株式会社製、酸化チタン、平均粒径０．２８μｍ
・アルミペーストＦＺ−Ｕ７５Ｃ・・・東洋アルミ社製、アルミペースト、平均粒径３０μｍ、顔料濃度４３質量％
・イルガキュアー１８４・・・ＢＡＳＦ株式会社製、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、極大吸収波長：３３０ｎｍ
・イルガキュアー１２７・・・ＢＡＳＦ株式会社製、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、極大吸収波長：３３０ｎｍ  
・イルガキュアー８１９・・・ＢＡＳＦ株式会社製、ビス（２，４、６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、極大吸収波長：３８０ｎｍ         
【０２００】
表３〜６に記載した結果から判る通り、本発明の構成通りの実施例１〜２９においては、紫外線硬化性が良好な紫外線硬化型塗料組成物となり、硬化膜の外観が良好であった。
一方、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有していない（メタ）アクリル樹脂を使用したものでは（比較例１〜４）、得られる硬化膜の外観が良好で、紫外線硬化性が良好な紫外線硬化型塗料組成物を得ることができなかった。また、硬化膜形成成分として樹脂（Ａ）を含まずに、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）のみを使用したもの（比較例５）においては、良好な硬化膜外観を得ることができなかった。
【０２０１】
このことは、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル樹脂（樹脂（Ａ））を用いることで、紫外線硬化時に、樹脂（Ａ）が塗膜内の顔料（Ｃ）の移動を抑制し、均一に紫外線硬化したことによるものであると考えられる。
【０２０２】
［追加の検討］
上記の各種評価に加えて耐薬品性の評価を行った。
＜耐薬品性の評価＞
（耐薬品性）
試験塗板の硬化膜の表面に、日焼け止め剤［商品名：ウルトラシアードライタッチ・サンブロックＳＰＦ４５，ニュートロジーナ社製，紫外線吸収剤：サリチル酸エステル誘導体（１０質量％）及びベンゾフェノン誘導体（５質量％）］を０．１ｇ／２０ｃｍ２の割合で塗布し、その後、強制対流のない乾燥機（温度はそれぞれ４０±２℃と８０±２℃）にて４時間静置した。その後、水洗して日焼け止め剤を除去し、硬化膜の外観を以下の評価基準にて目視で判定した。
５・・・硬化膜外観に変化が全くない。
４・・・硬化膜のツヤがわずかに低下する。
３・・・硬化膜にわずかに痕跡が残る
２・・・硬化膜にはっきりと痕跡が残る
１・・・硬化膜が基材から剥離する。
【０２０３】
【表７】
2020059783.tif 000021
【０２０４】
表７の結果からわかるように、実施例２、１１、２１、２３、３０、３１、３４、３５は、硬化膜外観と、紫外線硬化性だけではなく、耐薬品性も良好な結果であった。
この理由としては、実施例２及び実施例２１は、実施例３や実施例８、実施例３２と比較して、樹脂（Ａ）１ｇあたりの（メタ）アクリロイル基の含有量が多いために硬化膜が密に架橋し、これにより薬品が硬化膜中に浸透しにくくなって耐薬品性が良好な結果になったことが考えられる。
【０２０５】
また、同様に実施例１１、２３、３０、３１、３４、３５は、多官能（メタ）アクリレート化合物を併用したことで硬化膜がより密に架橋し、さらに耐薬品性が向上したと考えられる。
さらに詳しく見ると、実施例３０及び実施例３４は、実施例３１や実施例３５と比較して、耐薬品性がより良好となっている。この理由としては、これらの実施例で使用している樹脂（Ａ−８）は酸価が低いため、硬化膜に薬品が浸透しにくくなっていることが考えられる。
【０２０６】
また、実施例１１、２３、３０、３１、３４、３５中でも、酸価が低い樹脂（Ａ−２）及び樹脂（Ａ−８）を使用し、かつ、吸収波長域の異なる開始剤（Ｂ）を併用した実施例２３、３４は、耐薬品性が特に良好であった。これは、極大吸収波長域の異なる開始剤（Ｂ）を併用することで、顔料（Ｃ）の影響（紫外線の反射や吸収）を受けにくく、紫外線硬化性が良好となって耐薬品性が向上したと考えられる。