(57)【要約】【課題】ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材として使用した場合に、高ＥＵＶエネルギー光の照射時の線熱膨張係数がほぼゼロとなり、かつ超高平滑性を有するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの提供。【解決手段】ＴｉＯ2含有量が７．５〜１２質量％であり、線熱膨張係数が０ｐｐｂ／℃となる温度が４０〜１１０℃の範囲にあり、脈理の応力レベルの標準偏差（σ）が０．０３ＭＰａ以下であることを特徴とするＴｉＯ2を含有するシリカガラス。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉＯ2含有量が７．５〜１２質量％であり、線熱膨張係数が０ｐｐｂ／℃となる温度が４０〜１１０℃の範囲にあり、脈理の応力レベルの標準偏差（σ）が少なくとも一つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲で０．０３ＭＰａ以下であることを特徴とするＴｉＯ2を含有するシリカガラス。
【請求項２】
ＴｉＯ2含有量が７．５〜１２質量％であり、線熱膨張係数が０ｐｐｂ／℃となる温度が４０〜１１０℃の範囲にあり、脈理の応力レベルの最大粗さ（ＰＶ）が少なくとも一つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲で０．２ＭＰａ以下であることを特徴とするＴｉＯ2を含有するシリカガラス。
【請求項３】
ＴｉＯ2含有量が７．５〜１２質量％であり、線熱膨張係数が０ｐｐｂ／℃となる温度が４０〜１１０℃の範囲にあり、屈折率の変動幅（Δｎ）が少なくとも一つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲で４×１０-4以下であることを特徴とするＴｉＯ2を含有するシリカガラス。
【請求項４】
２０〜１００℃の平均線熱膨張係数が６０ｐｐｂ／℃以下である請求項１〜３のいずれかに記載のＴｉＯ2を含有するシリカガラス。
【請求項５】
仮想温度が１１００℃以下である請求項１〜４のいずれかに記載のＴｉＯ2を含有するシリカガラス。
【請求項６】
インクルージョンがない請求項１〜５のいずれかに記載のＴｉＯ2を含有するシリカガラス。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のＴｉＯ2を含有するシリカガラスを用いたＥＵＶリソ
グラフィ用光学部材。
【請求項８】
表面平滑度（ｒｍｓ）が３ｎｍ以下である請求項７に記載のＥＵＶリソグラフィ用光学部材。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載のＴｉＯ2を含有するシリカガラスの製造方法であって、チタニア前駆体をバブリングにより気化し、チタニア前駆体を搬送する配管の温度をバーナーへと進むにつれて温度を上昇させることを特徴とするシリカガラスの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載のＴｉＯ2を含有するシリカガラスの製造方法であって、チタニア前駆体を搬送する配管をＰＩＤ制御によってその温度変動幅を±１℃以内とすることを特徴とするシリカガラスの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載のＴｉＯ2を含有するシリカガラスの製造方法であって、チタニア前駆体の配管中のガス流速を大気圧換算時の容積で０．１ｍ／ｓｅｃ以上とすることを特徴とするシリカガラスの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれかに記載のＴｉＯ2を含有するシリカガラスの製造方法であって、シリカ前駆体とチタニア前駆体をバーナーに供給する前にガスの撹拌機構を設けることを特徴とするシリカガラスの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれかに記載のＴｉＯ2を含有するシリカガラスの製造方法であって、所定の形状に成形したシリカガラス成形体を６００〜１２００℃の温度にて２時間以上保持した後、１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で７００℃以下まで降温することを特徴とするシリカガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＴｉＯ2を含有するシリカガラス（以下、本明細書では、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスと記す）に関し、特にＥＵＶリソグラフィ用の露光装置の光学系部材として用いられるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスに関する。なお、本発明でいうＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、光リソグラフィ技術においては、ウェハ上に微細な回路パターンを転写して集積回路を製造するための露光装置が広く利用されている。集積回路の高集積化および高機能化に伴い、集積回路の微細化が進み、露光装置には深い焦点深度で高解像度の回路パターンをウェハ面上に結像させることが求められ、露光光源の短波長化が進められている。露光光源は、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）から進んでＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）が用いられ始めている。また、さらに回路パターンの線幅が７０ｎｍ以下となる次世代の集積回路に対応するため、ＡｒＦエキシマレーザを用いた液浸露光技術や二重露光技術が有力視されているが、これも線幅が４５ｎｍ世代までしかカバーできないと見られている。
【０００３】
このような流れにあって、露光光源としてＥＵＶ光（極端紫外光）のうち代表的には波長１３ｎｍの光を用いたリソグラフィ技術が、回路パターンの線幅が３２ｎｍ以降の世代にわたって適用可能と見られ注目されている。ＥＵＶリソグラフィ（以下、「ＥＵＶＬ」と略する）の像形成原理は、投影光学系を用いてマスクパターンを転写する点では、従来のフォトリソグラフィーと同じである。しかし、ＥＵＶ光のエネルギー領域では光を透過する材料が無いために、屈折光学系は用いることができず、光学系はすべて反射光学系となる。
【０００４】
ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材はフォトマスクやミラーなどであるが、（１）基材、（２）基材上に形成された反射多層膜、（３）反射多層膜上に形成された吸収体層、から基本的に構成される。反射多層膜としては、Ｍｏ層と、Ｓｉ層と、を交互に積層させたＭｏ／Ｓｉ反射多層膜を形成することが検討され、吸収体層には、成膜材料として、ＴａやＣｒが検討されている。基材としては、ＥＵＶ光照射の下においても歪みが生じないよう低線熱膨張係数を有する材料が必要とされ、低線熱膨張係数を有するガラス等が検討されている。
【０００５】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、石英ガラスよりも小さい線熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ；ＣＴＥ）を有する超低熱膨張材料として知られ、またガラス中のＴｉＯ2含有量によって線熱膨張係数を制御できるために、線熱膨張係数が０に近いゼロ膨張ガラスが得られる。したがって、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスはＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材に用いる材料としての可能性がある。
【０００６】
従来のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの作製方法は、まず、シリカ前駆体とチタニア前駆体をそれぞれ蒸気形態に転化させてこれらを混合する。この蒸気形態となった混合物は、バーナーに導入され熱分解することでＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス粒子となる。このＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス粒子は耐火性容器中に堆積され、堆積と同時にそこで溶融されてＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスとなる。また、特許文献１には、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2多孔質ガラス体を形成し、ガラス体にした後、マスク基板を得る方法が開示されている。
【０００７】
しかしこれらの方法で作製されるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、ＴｉＯ2／ＳｉＯ2組成比の周期的変動が発生しており、これが１０〜２００μｍピッチでの縞状の脈理として現れていた。ＥＵＶリソグラフィ用光学部材としてＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを用いる場合、ガラスは表面が超高平滑性を有するように研磨する必要がある。しかし、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにおいて、ＴｉＯ2／ＳｉＯ2組成比の異なる部位は、組成比によりガラスの機械的および化学的物性が異なるために、研磨レートが一定とならず、研磨後のガラス表面が超高平滑性を有するように仕上げることが困難である。１０〜２００μｍピッチで縞状の脈理のあるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを研磨すると、ガラス表面に、脈理ピッチと同程度のピッチをもつ“うねり”が発生し、超高平滑性を得るのが非常に困難である。
【０００８】
超高平滑性を得るためにはＴｉＯ2／ＳｉＯ2組成比の変動が小さいＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスが好ましいが、本願発明者らは、特許文献２において、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る段階においての種棒の回転数と、透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の脈理の関係について詳細な検討を行った結果、種棒の回転数が大きくなるほど、透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体におけるＴｉＯ2濃度ばらつきが小さくなり、脈理が小さくなることを見出した。また、屈折率の変動幅（Δｎ）が、少なくとも一つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲で２×１０-4以下であることを特徴とするＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを開示している。
【０００９】
特許文献３では、低レベルのストリエーションを有するチタニア含有シリカガラスおよび極紫外光光学素子とそれらの製造方法等が開示されている。
【００１０】
本願発明者らは、特許文献４において、仮想温度とゼロ膨張の温度範囲の広さに関連があること、すなわち、仮想温度とΔＴに関連があること、より具体的には、仮想温度が高くなるとΔＴが狭くなり、仮想温度が低くなるとΔＴが広くなることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００２／１５７４２１号明細書
【特許文献２】特開２００４−３１５３５１号公報
【特許文献３】特表２００５―５１９３４９号公報
【特許文献４】特開２００５−１０４８２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ＥＵＶＬ用露光装置のスループットを上げるには露光に用いるＥＵＶ光のエネルギーを上げることが有効であるので、その場合、部材の温度はこれまでの想定以上に温度が上がる可能性がある。具体的には４０〜１１０℃の温度まで上昇する可能性があるので、これらの温度においてほぼゼロ膨張となることが好ましい。これは、フォトマスクなどの場合はパターンのピッチが変化することを防ぐため、ステッパーミラーなどの場合は形状が変化することを防ぐためである。
【００１３】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、含有するＴｉＯ2濃度により、線熱膨張係数が変化することが知られている。（例えば、Ｐ．Ｃ．Ｓｃｈｕｌｔｚ  ａｎｄ  Ｈ．Ｔ．Ｓｍｙｔｈ，  ｉｎ：  Ｒ．Ｗ．Ｄｏｕｇｌａｓ  ａｎｄ  Ｂ．Ｅｌｌｉｓ，  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｗｉｌｌｅｙ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  ｐ．４５３（１９７２）参照）。
【００１４】
したがって、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＴｉＯ2含有量を調節することによって、ゼロ膨張となる温度を調節することができる。具体的には、２２℃でゼロ膨張としていた従来のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスではＴｉＯ2濃度は７質量％程度となるが、ＥＵＶＬ用露光装置のスループットを上げた場合に使用するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスでは４０℃以上の温度でゼロ膨張とするために、７．５質量％付近かそれ以上のＴｉＯ2濃度が必要となり、ＴｉＯ2濃度を増やす必要がある。
【００１５】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＴｉＯ2濃度を増やすには、上記した従来技術では、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの原料であるチタニア前駆体の相対的な量を増やす必要がある。チタニア前駆体はシリカ前駆体に比べて一般的に沸点が高く、蒸気形態にした後にバーナーへ搬送する途中で結露を生じやすい。このため、上記した従来技術では、チタニア前駆体の相対的な量が多いと搬送中に結露が生じ、最終的に得られるガラスにＴｉＯ2／ＳｉＯ2組成比の変動を生じさせるという問題が生じる。また、結露が生じなくても、ＴｉＯ2濃度が増えることで、ＴｉＯ2／ＳｉＯ2組成比の変動幅が大きくなり、ＴｉＯ2／ＳｉＯ2組成比の異なる部位は、組成比によりガラスの機械的および化学的物性が異なるために、研磨レートが一定とならない。このため、超高平滑性を有するガラスが得られないという問題が生じる。
【００１６】
上記した従来技術の問題点を解決するため、本発明は、スループット上昇を目的とした高ＥＵＶエネルギー光を用いた露光装置用の光学系部材として好適な熱膨張特性を有し、かつ超高平滑性を付与させることができるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを提供することを目的とする。より具体的には、ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材として使用した場合に、高ＥＵＶエネルギー光の照射時の線熱膨張係数がほぼゼロとなり、かつ超高平滑性を有するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、ＴｉＯ2含有量が７．５〜１２質量％であり、線熱膨張係数が０ｐｐｂ／℃となる温度が４０〜１１０℃の範囲にあり、脈理の応力レベルの標準偏差（σ）が少なくとも一つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲で０．０３ＭＰａ以下であることを特徴とするＴｉＯ2を含有するシリカガラスを提供する。
【００１８】
また、本発明は、ＴｉＯ2含有量が７．５〜１２質量％であり、線熱膨張係数が０ｐｐｂ／℃となる温度が４０〜１１０℃の範囲にあり、脈理の応力レベルの最大粗さ（ＰＶ）が少なくとも一つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲で０．２ＭＰａ以下であることを特徴とするＴｉＯ2を含有するシリカガラスを提供する。
【００１９】
また、本発明は、ＴｉＯ2含有量が７．５〜１２質量％であり、線熱膨張係数が０ｐｐｂ／℃となる温度が４０〜１１０℃の範囲にあり、屈折率の変動幅（Δｎ）が少なくとも一つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲で４×１０-4以下であることを特徴とするＴｉＯ2を含有するシリカガラスを提供する。
【００２０】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、２０〜１００℃の平均線熱膨張係数が６０ｐｐｂ／℃以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、仮想温度が１１００℃以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、インクルージョンがないことが好ましい。
【００２３】
さらに、本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、ＥＵＶリソグラフィ用光学部材に用いることができ、本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを用いたＥＵＶリソグラフィ用光学部材は、表面平滑度（ｒｍｓ）が３ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明は、上記のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの製造方法であって、チタニア前駆体をバブリングにより気化し、チタニア前駆体を搬送する配管の温度をバーナーへと進むにつれて温度を上昇させることを特徴とするシリカガラスの製造方法を提供する。
本発明は、上記のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの製造方法であって、チタニア前駆体を搬送する配管をＰＩＤ制御によってその温度変動幅を±１℃以内とすることを特徴とするシリカガラスの製造方法を提供する。
本発明は、上記のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの製造方法であって、チタニア前駆体の配管中のガス流速を大気圧換算時の容積で０．１ｍ／ｓｅｃ以上とすることを特徴とするシリカガラスの製造方法を提供する。
本発明は、上記のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの製造方法であって、シリカ前駆体とチタニア前駆体をバーナーに供給する前にガスの撹拌機構を設けることを特徴とするシリカガラスの製造方法を提供する。
本発明は、上記のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの製造方法であって、所定の形状に成形したシリカガラス成形体を６００〜１２００℃の温度にて２時間以上保持した後、１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で７００℃以下まで降温することを特徴とするシリカガラスの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、高ＥＵＶエネルギー光の照射時の温度上昇に対し、室温からの寸法や形状の変化が非常に小さく、かつ超高平滑な表面が得られるため、ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材としてきわめて好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、ＣＴＥと温度の関係をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明において、ＴｉＯ2含有量は７．５〜１２質量％である。当該範囲であると、線熱膨張係数（ＣＴＥ）が０ｐｐｂ／℃となる温度（クロスオーバー温度：Ｃｒｏｓｓ−ｏｖｅｒ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；ＣＯＴ）が４０〜１１０℃の範囲になりやすい。具体的には、ＴｉＯ2含有量が７．５質量％未満であると、ＣＯＴが４０℃未満となる傾向がある。また、ＴｉＯ2含有量が１２質量％超であると、ＣＯＴが１１０℃超となる傾向がある、あるいは−１５０〜２００℃の範囲で負膨張となる傾向がある。また、ルチルなどの結晶が析出しやすくなる、泡が残りやすくなる可能性がある。ＴｉＯ2含有量は、好ましくは１１質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。また、ＴｉＯ2含有量は、好ましくは８質量％以上、より好ましくは８．５質量％以上である。
【００２７】
ＥＵＶＬを実施する際、ミラー等の光学系部材の温度変化による寸法や形状の変化を防ぐ目的から、本発明において、ＣＯＴは４０〜１１０℃の範囲にある。より好ましくは４５〜１００℃、特に好ましくは５０〜８０℃である。
【００２８】
本発明において、脈理の応力レベルの標準偏差（σ）は、少なくとも一つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲で０．０３ＭＰａ以下であることが好ましい。０．０３ＭＰａ超であると研磨後の表面の粗さが大きくなり、超高平滑性が得られない可能性がある。より好ましくは０．０２ＭＰａ以下、特に好ましくは０．０１ＭＰａ以下である。
【００２９】
本発明において、脈理の応力レベルの最大粗さ（ＰＶ）は、少なくとも一つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲で０．２ＭＰａ以下であることが好ましい。０．２ＭＰａ超であるとＴｉＯ2／ＳｉＯ2組成比の異なる部位は、組成比によりガラスの機械的および化学的物性が異なるために、研磨レートが一定とならない。このため、研磨後の表面の粗さが大きくなり、超高平滑性が得られない可能性がある。より好ましくは０．１７ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．１５ＭＰａ以下、特に好ましくは０．１ＭＰａ以下である。
【００３０】
本発明において、脈理の応力レベルの二乗平均平方根（ＲＭＳ）は、少なくとも一つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲で０．２ＭＰａ以下であることが好ましい。０．２ＭＰａ以下であると研磨後の表面の粗さが小さくなり、超高平滑性が得られやすい。より好ましくは０．１７ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．１５ＭＰａ以下、特に好ましくは０．１ＭＰａ以下である。
【００３１】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの脈理の応力は公知の方法、例えば、複屈折顕微鏡を用いて１ｍｍ×１ｍｍ程度の領域を測定することでレタデーションを求め、以下の式から求めることができる。
【００３２】
Δ＝Ｃ×Ｆ×ｎ×ｄ
ここで、Δはレタデーション、Ｃは光弾性定数、Ｆは応力、ｎは屈折率、ｄはサンプル厚である。
【００３３】
上記の方法で応力のプロファイルを求め、そこから標準偏差（σ）、最大粗さ（ＰＶ）、二乗平均平方根（ＲＭＳ）を求めることができる。より具体的には、透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体から、例えば４０ｍｍ×４０ｍｍ×４０ｍｍ程度の立方体を切り出し、立方体の各面より厚さ１ｍｍ程度でスライス、研磨を行い、３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．５ｍｍの板状ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスブロックを得る。複屈折顕微鏡にて、本ガラスブロックの３０ｍｍ×３０ｍｍの面にヘリウムネオンレーザ光を垂直にあて、脈理が十分観察可能な倍率に拡大して、面内のレタデーション分布を調べ、応力分布に換算する。脈理のピッチが細かい場合は測定する板状ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスブロックの厚さを薄くする必要がある。
【００３４】
本発明において、少なくとも一つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲の屈折率の変動幅（Δｎ）は４×１０-4以下であることが好ましい。４×１０-4超であると研磨後の表面の粗さが大きくなり、超高平滑性が得られない可能性がある。より好ましくは３．５×１０-4以下、さらに好ましくは３×１０-4以下である。
【００３５】
特に表面平滑度（ｒｍｓ）≦１ｎｍといった超高平滑性を付与するためには、屈折率の変動幅（Δｎ）は好ましくは２×１０-4以下、より好ましくは１．５×１０-4以下、さらに好ましくは１×１０-4以下、特に好ましくは０．５×１０-4以下である。
【００３６】
屈折率の変動幅Δｎの測定方法は公知の方法、例えば、光干渉計を用いることで測定することができる。より具体的には、透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体から、例えば４０ｍｍ×４０ｍｍ×４０ｍｍ程度の立方体を切り出し、立方体の各面より厚さ０．５ｍｍ程度でスライス、研磨を行い、３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．２ｍｍの板状ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスブロックを得る。小口径フィゾー干渉計にて、本ガラスブロックの３０ｍｍ×３０ｍｍの面に白色光からフィルターを用いてある特定の波長の光だけを取り出して垂直にあて、脈理が十分観察可能な倍率に拡大して、面内の屈折率分布を調べ、屈折率の変動幅Δｎを測定する。脈理のピッチが細かい場合は測定する板状ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスブロックの厚さを薄くする必要がある。
【００３７】
上記複屈折顕微鏡や光干渉計を用いて脈理の評価をする場合、ＣＣＤにおける１画素の大きさが脈理の幅に比べて十分小さくない可能性があり、脈理を検出できない可能性がある。この場合、３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲全域を例えば１ｍｍ×１ｍｍ程度の複数の微小領域に分割し、各微小領域で測定を実施することが好ましい。
【００３８】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、１つの面における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲のＴｉＯ2濃度の最大値と最小値の差が０．０６質量％以下であることが好ましく、０．０４質量％以下であることがより好ましい。０．０６質量％以下であると研磨後の表面の粗さが小さくなり、超高平滑性が得られやすい。
【００３９】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの製造方法としては以下のようないくつかの方法がある。ひとつに、スート法により、ガラス形成原料となるシリカ前駆体とチタニア前駆体を火炎加水分解もしくは熱分解させて得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子（スート）を堆積、成長させて、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。次いで、得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を減圧下、あるいはヘリウム雰囲気下にて緻密化温度以上まで加熱し、さらに透明ガラス化温度以上まで加熱してＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを得る製造方法がある。スート法はその作り方により、ＭＣＶＤ法、ＯＶＤ法、およびＶＡＤ法などがある。
【００４０】
また、直接法により、ガラス形成原料となるシリカ前駆体とチタニア前駆体を１８００〜２０００℃の酸水素火炎中で加水分解・酸化させることで、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る製造方法がある。
【００４１】
本明細書では、緻密化温度とは、光学顕微鏡で空隙が確認できなくなるまで多孔質ガラス体を緻密化できる温度をいう。また、透明ガラス化温度とは、光学顕微鏡で結晶が確認できなくなり、透明なガラスが得られる温度をいう。
【００４２】
このとき、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを得るためには、ＴｉＯ2濃度を高めるために原料であるチタニア前駆体の相対的な量を増やす必要がある。チタニア前駆体はシリカ前駆体に比べて一般的に沸点が高く、蒸気形態にした後にバーナーへ搬送する途中で結露を生じやすいだけでなく、ＴｉＯ2濃度が増えることで、ＴｉＯ2／ＳｉＯ2組成比の変動幅が大きくなりやすい。
【００４３】
脈理の小さい本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを得るためには、原料を搬送する配管、特にチタニア前駆体を搬送する配管の温度をしっかりと管理する必要がある。本願発明者らは、チタニア前駆体をバブリングにより高濃度気化する場合、配管の温度はバブリング温度より高くし、バーナーへと進むにつれて温度が上昇していくように設定することが脈理低減に効果的であることを見出した。温度の低い部分が存在すると、ガスの容積が温度の低い部分で一時的に減少し、バーナーに導かれるチタニア前駆体の濃度にムラが生じる。
【００４４】
また、本願発明者らは、配管温度揺らぎが脈理の原因となることを見出した。例えば、ＴｉＣｌ4を０．５ｍ／ｓｅｃで搬送する配管において、配管の長さ２ｍの部分におけるガスの温度が１３０℃±１．５℃で３０秒周期で変動した場合、０．１質量％の組成揺らぎが発生する。そのため、本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを得るためには、チタニア前駆体が搬送される配管はＰＩＤ制御によって温度の変動幅を±１℃以内とすることが好ましい。より好ましくは、温度変動幅は±０．５℃以内である。また、チタニア前駆体が搬送される配管だけでなく、シリカ前駆体が搬送される配管の温度もＰＩＤ制御によって温度変動幅を±１℃以内とすることが好ましく、温度変動幅を±０．５℃以内とすることがさらに好ましい。配管を加温するにはリボンヒーターやラバーヒーターなどのフレキシブルなヒータを配管に巻きつけることが配管を均一に加温するために好ましいが、より均一にするためには、アルミホイルで配管およびヒータを覆うことが好ましい。また、最表層はウレタンや耐熱ファイバークロスなどの断熱材で覆うことが好ましい。加えて、組成揺らぎを減少させるために、配管中のガス流速を速めた方がよい。好ましくはその温度における大気圧換算時の容積で０．１ｍ／ｓｅｃ以上、より好ましくは０．３ｍ／ｓｅｃ以上、さらに好ましくは０．５ｍ／ｓｅｃ以上、特に好ましくは１ｍ／ｓｅｃ以上である。
【００４５】
ガスを均一に供給するために、シリカ前駆体とチタニア前駆体をバーナーに供給する前にガスの撹拌機構を設けることが好ましい。撹拌機構としては、スタティックミキサーやフィルターなどの部品でガスを細分化して合流させる機構と、大きな空間にガスを導入することで細かい変動をならして供給させる機構の２種類が考えられる。本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを得るためには、上記撹拌機構のうち、少なくとも１つを用いてガラスを作製することが好ましく、両方を用いることがより好ましい。また、撹拌機構のうち、スタティックミキサーとフィルターの両方を用いることが好ましい。
【００４６】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにおいて、２０〜１００℃の平均線熱膨張係数は６０ｐｐｂ／℃以下であることが好ましい。これにより、高エネルギーのＥＵＶ光が照射された際に、光学部材の温度が室温から高温になっても寸法や形状の変化を小さくすることができる。より好ましくは５０ｐｐｂ／℃以下、さらに好ましくは４０ｐｐｂ／℃以下、特に好ましくは３０ｐｐｂ／℃以下である。一方、ＣＯＴが高温の場合は２０〜１００℃の平均線熱膨張係数は負の値になる傾向があるが、同様の理由で、２０〜１００℃の平均線熱膨張係数の絶対値は小さい方が好ましく、２０〜１００℃の平均線熱膨張係数は−１２０ｐｐｂ／℃以上であることが好ましい。より好ましくは−１００ｐｐｂ／℃以上、さらに好ましくは−６０ｐｐｂ／℃以上である。高エネルギーのＥＵＶ光が照射された際の寸法や形状の変化をより小さくしたい場合は、２０〜１００℃の平均線熱膨張係数は−５０ｐｐｂ／℃以上であることが好ましく、より好ましくは−４０ｐｐｂ／℃以上、特に好ましくは−３０ｐｐｂ／℃以上である。
【００４７】
また、本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにおいて、線熱膨張係数（ＣＴＥ）が０±５ｐｐｂ／℃となる温度幅（ΔＴ）が５℃以上であることが好ましい。ΔＴが５℃以上の場合、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスをＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材として使用した場合に、ＥＵＶ光照射時の光学系部材の熱膨張が抑制される。より好ましくは６℃以上、さらに好ましくは８℃以上である。ΔＴが１５℃以上になると５０〜８０℃の温度範囲でＣＴＥが０±５ｐｐｂ／℃を達成することができるので、特に好ましい。
【００４８】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、ＴｉＯ2含有量が７．５〜１２質量％でかつ仮想温度が１１００℃以下であることが好ましい。仮想温度が１１００℃以下であると、２０〜１００℃の平均線熱膨張係数が６０ｐｐｂ／℃以下となる傾向にあり、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスをＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材として使用した場合に、ＥＵＶ光照射時に光学系部材の温度変化による熱膨張が抑制される。
【００４９】
仮想温度はより好ましくは１０００℃以下、さらに好ましくは９５０℃以下である。より２０〜１００℃の平均線熱膨張係数を小さくするためには、仮想温度は９００℃以下であることが好ましく、８５０℃以下であることがさらに好ましい。８００℃以下であることが特に好ましい。
【００５０】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＣＯＴ、２０〜１００℃の平均線熱膨張係数およびΔＴは、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの線熱膨張係数（ＣＴＥ）を公知の方法、例えば、レーザー干渉式熱膨張計を用いて−１５０〜＋２００℃の範囲で測定し、ＣＴＥと温度の関係を図１に示すようにプロットすることにより求めることができる。
【００５１】
仮想温度が１１００℃以下の本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを得るためには、所定の形状に成形したＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成形体を６００〜１２００℃の温度にて２時間以上保持した後、１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で５００℃以下まで降温する方法が効果的である。より仮想温度を下げるためには、５℃／ｈｒ以下の速度で降温することが好ましく、３℃／ｈｒ以下の速度で降温することがより好ましい。より遅い平均降温速度で降温すれば、より低い仮想温度が達成される。例えば、１℃／ｈｒ以下の速度で降温すれば、仮想温度は９００℃以下に成り得るが、その場合は１０００〜８００℃の温度範囲のみを遅い冷却速度、例えば、１℃／ｈｒ以下の速度で降温し、それ以外の温度域は５℃／ｈｒ以上の冷却速度で冷却することで時間を短縮することができる。
【００５２】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度は公知の手順で測定することができる。後述する実施例では、以下の手順でＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度を測定した。
【００５３】
鏡面研磨されたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスについて、吸収スペクトルを赤外分光計（後述する実施例では、Ｎｉｋｏｌｅｔ社製Ｍａｇｎａ７６０を使用）を用いて取得する。この際、データ間隔は約０．５ｃｍ-1にし、吸収スペクトルは、６４回スキャンさせた平均値を用いる。このようにして得られた赤外吸収スペクトルにおいて、約２２６０ｃｍ-1付近に観察されるピークがＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による伸縮振動の倍音に起因する。このピーク位置を用いて、仮想温度が既知で同組成のガラスにより検量線を作成し、仮想温度を求める。あるいは、表面の反射スペクトルを同様の赤外分光計を用いて、同様に測定する。このようにして得られた赤外反射スペクトルにおいて、約１１２０ｃｍ-1付近に観察されるピークがＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による伸縮振動に起因する。このピーク位置を用いて、仮想温度が既知で同組成のガラスにより検量線を作成し、仮想温度を求める。なお、ガラス組成の変化によるピーク位置のシフトは、検量線の組成依存性から外挿することが可能である。
【００５４】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスをＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材として使用するときに、ガラス中におけるＴｉＯ2／ＳｉＯ2組成比を均一にすることは、ガラス内での線熱膨張係数のばらつきを小さくするという点で重要である。
【００５５】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、仮想温度のばらつきが５０℃以内であることが好ましく、より好ましくは３０℃以内である。仮想温度のばらつきが上記範囲を超えると、場所により、線熱膨張係数に差を生じるおそれがある。
【００５６】
本明細書では、「仮想温度のばらつき」を少なくとも１つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍ内での仮想温度の最大値と最小値の差と定義する。
【００５７】
仮想温度のばらつきは以下のように測定できる。所定のサイズに成形した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体をスライスし、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍのＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスブロックとする。このＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスブロックの５０ｍｍ×５０ｍｍ面について、１０ｍｍピッチの間隔で前述の方法に従い仮想温度の測定を行うことで、成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の仮想温度のばらつきを求める。
【００５８】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを製造するためには、下記（ａ）〜（ｅ）工程を含む製法が採用できる。
【００５９】
（ａ）工程
ガラス形成原料であるシリカ前駆体およびチタニア前駆体を火炎加水分解させて得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成させる。ガラス形成原料としては、ガス化可能な原料であれば特に限定されないが、シリカ前駆体としては、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＳｉＨ3Ｃｌなどの塩化物、ＳｉＦ4、ＳｉＨＦ3、ＳｉＨ2Ｆ2などのフッ化物、ＳｉＢｒ4、ＳｉＨＢｒ3などの臭化物、ＳｉＩ4などのヨウ化物といったハロゲン化ケイ素化合物、またＲnＳｉ（ＯＲ）4-n（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数。複数のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。）で示されるアルコキシシランが挙げられ、またチタニア前駆体としては、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4などのハロゲン化チタン化合物、またＲnＴｉ（ＯＲ）4-n（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数。複数のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。）で示されるアルコキシチタンが挙げられる。また、シリカ前駆体およびチタニア前駆体として、シリコンチタンダブルアルコキシドなどのＳｉとＴｉの化合物を使用することもできる。
【００６０】
基材としては石英ガラス製の種棒（例えば特公昭６３−２４９７３号公報記載の種棒）を使用できる。また棒状に限らず板状の基材を使用してもよい。
【００６１】
ガラス形成原料供給の際、前述の配管温度やガス流速を制御することでガラス原料ガスの供給を安定化させることが好ましい。
【００６２】
さらに、前述のガラス原料ガスの撹拌機構をガス供給系に設けることが好ましい。
【００６３】
これらのいずれかにより、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの脈理レベルを低減し、脈理応力レベルや屈折率変動幅を所定の値以下にできる。
【００６４】
上記の通り、本願発明者らは多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る段階においての種棒の回転数と、透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の脈理の関係について詳細な検討を行った結果、種棒の回転数が大きくなるほど、透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体におけるＴｉＯ2濃度ばらつきが小さくなり、脈理が小さくなることを見出した（特許文献２参照）。
【００６５】
本発明においては、上記原料の供給を安定化に加え、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成する際の種棒の回転数を２５回転／分以上で行うことが好ましく、５０回転／分以上で行うことがより好ましく、１００回転／分以上で行うことが更に好ましく、２５０回転／分以上で行うことが特に好ましい。
【００６６】
蒸気形態の原料の供給を安定化または均質化に加え、種棒を高速回転させることで、さらに脈理の小さいＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスが得られる。
【００６７】
（ｂ）工程
（ａ）工程で得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を減圧下あるいはヘリウム雰囲気下にて緻密化温度まで昇温して、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を得る。緻密化温度は、通常は１２５０〜１５５０℃であり、特に１３００〜１５００℃であることが好ましい。
【００６８】
（ｃ）工程
（ｂ）工程で得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を、透明ガラス化温度まで昇温して、透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。透明ガラス化温度は、通常は１３５０〜１８００℃であり、特に１４００〜１７５０℃であることが好ましい。
【００６９】
雰囲気としては、ヘリウムやアルゴンなどの不活性ガス１００％の雰囲気、またはヘリウムやアルゴンなどの不活性ガスを主成分とする雰囲気であることが好ましい。圧力については、減圧または常圧であればよい。減圧の場合は１３０００Ｐａ以下が好ましい。
【００７０】
（ｄ）工程
（ｃ）工程で得られた透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を、軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。成形加工の温度としては、１５００〜１８００℃が好ましい。１５００℃未満では、透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの粘度が高いため、実質的に自重変形が行われず、またＳｉＯ2の結晶相であるクリストバライトの成長またはＴｉＯ2の結晶相であるルチルもしくはアナターゼの成長が起こり、いわゆる失透が生じるおそれがある。１８００℃超では、ＳｉＯ2の昇華が無視できなくなるおそれがある。
【００７１】
なお、（ｃ）工程と（ｄ）工程を連続的に、あるいは同時に行うこともできる。
【００７２】
（ｅ）工程
（ｄ）工程で得られた成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を、６００〜１２００℃の温度にて１時間以上保持した後、１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で７００℃以下まで降温するアニール処理を行い、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度を制御する。あるいは、１２００℃以上の（ｄ）工程で得られた成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を５００℃まで６０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行い、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度を制御する。５００℃以下まで降温した後は放冷できる。この場合の雰囲気は、ヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性ガス１００％の雰囲気下、これらの不活性ガスを主成分とする雰囲気下、または空気雰囲気下で、圧力は減圧または常圧が好ましい。
【００７３】
より低い仮想温度を達成するためには、ガラスの徐冷点や歪点付近の温度域をより遅い冷却速度で冷却することが有効である。また、脈理による研磨表面の凹凸はＴｉＯ2／ＳｉＯ2組成比の変動によるガラスの機械的および化学的物性の差だけではなく、組成差に起因する線熱膨張係数差によって生じる応力によっても引き起こされる。従って、脈理間の応力を低減させ、研磨後の凹凸形成を抑制する目的においても、ガラスの徐冷点や歪点付近の温度域をより遅い冷却速度で冷却することは有効である。具体的には、（ｅ）工程の冷却プロファイルにおいて、最も遅い冷却速度が１０℃／ｈｒ以下であることが好ましく、より好ましくは５℃／ｈｒ以下、さらに好ましくは３℃／ｈｒ以下、特に好ましくは１℃／ｈｒ以下である。
特により低い仮想温度を達成するためには、ガラスの徐冷点付近の温度域（例えば、徐冷点±２５℃）をより遅い冷却速度で冷却することが有効である。また、脈理間の応力をより低減させ、研磨後の凹凸形成をより抑制するためには、ガラスの歪点付近の温度域（例えば、歪点±２５℃）をより遅い冷却速度で冷却することが有効である。
【００７４】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスはインクルージョンがないことが好ましい。インクルージョンとは、ガラス中に存在する異物や泡などである。異物はガラス作製工程のコンタミや結晶析出によって生じる恐れがある。異物や泡などのインクルージョンを排除するためには、上記製造工程において、特に工程（ａ）でコンタミを抑制すること、さらに工程（ｂ）〜（ｄ）の温度条件を正確にコントロールすることが必要である。
【００７５】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを用いたＥＵＶＬ用露光装置の光学部材は、超高平滑な表面を得ることが容易である。
【００７６】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを用いたＥＵＶＬ用露光装置の光学部材の表面平滑度（ｒｍｓ）は、３ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは２ｎｍ以下、更に好ましくは１．５ｎｍ以下、特に好ましくは、１ｎｍ以下である。
【００７７】
表面の平滑度（ｒｍｓ）は、以下の方法で測定する。
【００７８】
鏡面研磨したガラス表面に対し、非接触表面形状測定器（Ｚｙｇｏ社  ＮｅｗＶｉｅｗ５０３２）により光学部材として使用する領域の表面形状を測定する。測定には２．５倍の対物レンズを用いる。測定した表面形状は、２×２ｍｍ正方形領域ごとにそれぞれ分割し、ｒｍｓ値を算出して平滑度とする。また、ｒｍｓ値算出の際には、波長１０μｍ〜１ｍｍのバンドパスフィルターを用いてデータ処理し、同波長域以外の波長をもつうねり成分は除去している。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
なお、例１〜５は実施例であり、その他は比較例である。
【００８０】
［例１］
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を２５０ｒｐｍの回転速度で回転する種棒に堆積・成長させて、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成する（（ａ）工程）。
【００８１】
ＳｉＣｌ4およびＴｉＣｌ4の供給配管をＰＩＤ制御することによって、供給配管におけるガス温度変動幅は±０．５℃以内である。配管中のガス流速は３．０４ｍ／ｓｅｃである。配管の温度はバブリング温度より高くし、バーナーへと進むにつれて温度が上昇していくように設定する。ＳｉＣｌ4とＴｉＣｌ4をバーナーに供給する手前に原料ガスの撹拌機構を設けている。
【００８２】
得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて６時間保持したのち、種棒から外す。
【００８３】
その後、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、室温にて１３００Ｐａまで減圧した後、ヘリウムガス雰囲気下で１４５０℃まで昇温し、この温度で４時間保持してＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を得る（（ｂ）工程）。
【００８４】
得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を、カーボン炉を用いてアルゴン雰囲気下で１７００℃に加熱して、透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る（（ｃ）工程）。
【００８５】
得られた透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を、１７５０℃に加熱して所望の形状に成形し、成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る（（ｄ）工程）。
【００８６】
得られたガラスを１１００℃にて１０時間保持し、３℃／ｈｒの速度で５００℃まで降温し、大気放冷する（（ｅ）工程）。
【００８７】
［例２］
例１の（ａ）工程において、ＴｉＣｌ4の供給量を多くすること、種棒の回転数を２５ｒｐｍとすること以外は、例１と同様にしてＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。
【００８８】
［例３］
例１の（ａ）工程において、ＴｉＣｌ4の供給量を多くすること、種棒の回転数を２５ｒｐｍとすることと、ＳｉＣｌ4とＴｉＣｌ4をバーナーに供給する手前に原料ガスの撹拌機構を設けていないこと以外は、例１と同様にしてＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。
【００８９】
［例４］
例１の（ａ）工程においてＴｉＣｌ4の供給量を若干多くすることと、（ｅ）工程において徐冷の代わりに冷却速度を１０℃／ｈｒとすること以外は、例１と同様にしてＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。
【００９０】
［例５］
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を２５ｒｐｍの回転速度で回転する種棒に堆積・成長させて、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成する（（ａ）工程）。ＳｉＣｌ4およびＴｉＣｌ4の供給配管をＰＩＤ制御することによって、供給配管におけるガス温度変動幅は±０．５℃以内である。配管の温度はバブリング温度より高くし、バーナーへと進むにつれて温度が上昇していくように設定する。
【００９１】
得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて６時間保持したのち、基材から外す。
【００９２】
その後、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、室温にて１３００Ｐａまで減圧した後、水をガラス製のバブラー内に入れ、大気圧１００℃でＨｅガスでバブリングを行い、Ｈｅガスと共に水蒸気を炉内に導入しながら、この雰囲気にて１０００℃、常圧下４時間保持し、ＯＨドープを行う。
【００９３】
その後、同じ雰囲気下で１４５０℃まで昇温した後、この温度で４時間保持しＯＨを含有したＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を得る（（ｂ）工程）。
【００９４】
得られたＯＨを含有したＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を、カーボン炉を用いてアルゴン雰囲気下で１７００℃に加熱して、ＯＨを含有した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る（（ｃ）工程）。
【００９５】
得られたＯＨを含有した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を、軟化点以上の温度（１７５０℃）に加熱して所望の形状に成形し、ＯＨを含有した成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る（（ｄ）工程）。
【００９６】
得られたガラスを１１００℃にて１０時間保持し、１０℃／ｈｒの速度で９００℃まで降温後、１℃／ｈｒの速度で７００℃まで降温、さらに１０℃／ｈｒの速度で５００℃まで降温し、大気放冷する（（ｅ）工程）。
【００９７】
［例６］
例４の（ａ）工程において、ＴｉＣｌ4の供給量を減らすことと、種棒の回転数を２５ｒｐｍとすること、さらにヒータ温度の制御もＰＩＤ制御ではなくＯＮ−ＯＦＦ制御となっており、ＳｉＣｌ4およびＴｉＣｌ4の供給配管におけるガス温度変動幅は±２℃以上であり、ＳｉＣｌ4とＴｉＣｌ4をバーナーに供給する手前に原料ガスの撹拌機構を設けていないこと以外は、例４と同様にしてＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。
【００９８】
［例７］
例４の（ａ）工程において、ＴｉＣｌ4の供給量を減らすことと、種棒の回転数を２５ｒｐｍとすること、さらにヒータ温度の制御ＰＩＤ制御ではなくＯＮ−ＯＦＦ制御となっており、ＳｉＣｌ4およびＴｉＣｌ4の供給配管におけるガス温度変動幅は±２℃以上であること以外は、例４と同様にしてＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。
【００９９】
［例８］
例４の（ａ）工程において、ＴｉＣｌ4の供給量を若干減らすこと、種棒の回転数を２５ｒｐｍとすること、さらに配管の一部分で温度がその前の部分より下がっている箇所があり、ヒータ温度の制御もＰＩＤ制御ではなくＯＮ−ＯＦＦ制御となっており、ＳｉＣｌ4およびＴｉＣｌ4の供給配管におけるガス温度変動幅は±２℃以上であること、ＳｉＣｌ4とＴｉＣｌ4をバーナーに供給する手前に原料ガスの撹拌機構を設けていないこと以外は、例４と同様にしてＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。
【０１００】
［例９］
ゼロ膨張ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスとして知られるＣｏｒｎｉｎｇ社ＵＬＥ＃７９７２である。
【０１０１】
上記例１〜例９で作成したガラスの各物性の測定結果を表１にまとめる。なお、評価方法については、それぞれ前述の測定方法に従って行う。また、表１のＣＯＴは、図１の曲線から線熱膨張係数が０ｐｐｂ／℃となる温度を求め、導出する。表１のΔＴは、図１の曲線から線熱膨張係数が−５〜５ｐｐｂ／℃となる温度の範囲を求め、導出する。
【０１０２】
【表１】
2010163345.tif 000003
【０１０３】
表１から明らかなように、ＣＯＴが４０〜１１０℃の範囲内にある例１〜例５は、高ＥＵＶエネルギー光の照射時の線熱膨張係数がほぼゼロとなり、かつ広い温度範囲で安定してＣＴＥがほぼゼロとなるため、ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材に好適である。
【０１０４】
また、上記例１〜例９のガラスの脈理レベルの評価結果を表２にまとめる。評価方法は以下の通りである。なお、例１〜例５の表面平滑度（ｒｍｓ）は１ｎｍ以下であり、例８の平滑度（ｒｍｓ）は３ｎｍ以上である。
【０１０５】
【表２】
2010163345.tif 000004
【０１０６】
表２から明らかなように、脈理応力レベルの標準偏差σが０．０３ＭＰａ以下であり、最大粗さＰＶが０．２ＭＰａ以下であり、屈折率変動幅が２×１０-4以下である例１〜例５は、例６〜例９のガラスに比べてＴｉＯ2濃度が高いにもかかわらず、超高平滑な表面が得られるため、ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材に好適である。
【０１０７】
表２の例１〜例５から明らかなように、１）ガラス形成原料供給の際のガラス原料ガスの供給の安定化、２）撹拌機構をガラス原料ガス供給系の設置、３）種棒の高速回転、の３つの脈理低減方法のいずれもが、脈理応力レベルの標準偏差σを０．０３ＭＰａ以下、最大粗さＰＶを０．２ＭＰａ以下、屈折率変動幅を２×１０-4以下にすることに有効である。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明のシリカガラスおよび光学部材はＥＵＶリソグラフィ用露光装置に好適である。
【図１】
2010163345.tif 000005