【事件の表示】
　特許第６６５０６９６号発明「ドライフィルム積層体の製造方法」の特許異議申立事件について、次のとおり決定する。
【結　論】
　特許第６６５０６９６号の明細書及び特許請求の範囲を訂正請求書に添付された訂正明細書及び特許請求の範囲のとおり、訂正後の請求項〔１−２〕、〔３−４〕について訂正することを認める。
　特許第６６５０６９６号の請求項１ないし４に係る特許を維持する。
【理　由】
第１　手続等の経緯
　特許第６６５０６９６号（以下「本件特許」という。）の請求項１〜４に係る特許についての出願（特願２０１５−１６０７８０号）は、平成２７年８月１８日（先の出願に基づく優先権主張　平成２６年９月８日）の出願であって、令和２年１月２３日にその特許権の設定登録がされ、令和２年２月１９日に特許掲載公報が発行された。
　本件特許について、特許掲載公報発行の日から６月以内である令和２年８月１３日に特許異議申立人　藤江桂子（以下「特許異議申立人」という。）から全請求項に対して特許異議の申立てがされた。その後の手続等の経緯の概要は、以下のとおりである。
　
令和２年１１月２０日付け：取消理由通知書
令和３年　１月２２日付け：意見書（特許権者）
令和３年　１月２２日付け：訂正請求書（この訂正請求書による訂正の請求　　　　　　　　　　　　　を、以下「本件訂正請求」という。）
令和３年　３月２４日付け：手続補正書（方式）
令和３年　５月２０日付け：意見書（特許異議申立人）
第２　本件訂正請求について
１　訂正の趣旨及び訂正の内容
（１）訂正の趣旨
　本件訂正請求の趣旨は、特許第６６５０６９６号の特許請求の範囲及び明細書を、本訂正請求書に添付した訂正特許請求の範囲のとおり、訂正後の請求項１〜４について訂正し、また、本訂正請求書の手続補正書に添付した明細書のとおり、明細書の【０００９】について訂正することを求める、というものである。
　
（２）訂正の内容
　本件訂正請求において特許権者が求める訂正の内容は、以下のとおりである。
　なお、下線は当合議体が付したものであり、訂正箇所を示す。
　ア　訂正事項１
　特許請求の範囲の請求項１に「化学増幅ポジ型レジスト材料溶液（ただし、下記一般式（Ａ）で表される構造単位を含有する樹脂を含まない。）」と記載されているのを、「化学増幅ポジ型レジスト材料溶液（ただし、下記一般式（Ａ）で表される構造単位を含有する樹脂
、及び下記一般式（Ｂ）で表されるビニル低級アルキルエーテルの単独または２種以上の混合物を重合することにより得られる（共）重合本であるポリ（ビニル低級アルキルエーテル）
「
【化２】
                                                　　　　　　　　　　　　　　
（式中、Ｒ201は、炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。）
　イ　訂正事項２
　特許請求の範囲の請求項３に「化学増幅ポジ型レジスト材料溶液（ただし、下記一般式（Ａ）で表される構造単位を含有する樹脂を含まない。）」と記載されているのを、「化学増幅ポジ型レジスト材料溶液（ただし、下記一般式（Ａ）で表される構造単位を含有する樹脂
、及び下記一般式（Ｂ）で表されるビニル低級アルキルエーテルの単独または２種以上の混合物を重合することにより得られる（共）重合本であるポリ（ビニル低級アルキルエーテル）
「
【化４】
   
（式中、Ｒ201は、炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。）
　イ　訂正事項３
　願書に添付した明細書の【０００９】に「化学増幅ポジ型レジスト材料溶液（ただし、下記一般式（Ａ）で表される構造単位を含有する樹脂を含まない。）を、クリーン度１０００以下のクリーンルーム中で、温度５〜４５℃かつ湿度５〜９０％に管理された領域内で、支持フィルム上に塗工する工程、
ｉｉ．インラインドライヤで４０〜１３０℃、１〜４０分間加熱することにより、支持フィルム上に塗工したレジスト材料から有機溶剤及び揮発分を除去して化学増幅ポジ型レジストドライフィルムを得る工程
を含み、得られた化学増幅ポジ型レジストドライフィルム中に、５〜４０質量％の、常圧での沸点が５５〜２５０℃の成分を含有することを特徴とするドライフィルム積層体の製造方法。
【化１３】
 
  
（式中、Ｒ101は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ102、Ｒ103は、相互に独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を示す。尚、Ｒ102及びＲ103が相互に結合して環状構造を形成してもよい。また、ｋは１〜４の整数である。）」と記載されているのを、「化学増幅ポジ型レジスト材料溶液（ただし、下記一般式（Ａ）で表される構造単位を含有する樹脂
、及び下記一般式（Ｂ）で表されるビニル低級アルキルエーテルの単独または２種以上の混合物を重合することにより得られる（共）重合本であるポリ（ビニル低級アルキルエーテル）
ｉｉ．インラインドライヤで４０〜１３０℃、１〜４０分間加熱することにより、支持フィルム上に塗工したレジスト材料から有機溶剤及び揮発分を除去して化学増幅ポジ型レジストドライフィルムを得る工程
を含み、得られた化学増幅ポジ型レジストドライフィルム中に、５〜４０質量％の、常圧での沸点が５５〜２５０℃の成分を含有することを特徴とするドライフィルム積層体の製造方法。
【化１３】
   
（式中、Ｒ101は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ102、Ｒ103は、相互に独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を示す。尚、Ｒ102及びＲ103が相互に結合して環状構造を形成してもよい。また、ｋは１〜４の整数である。）
【化１４】
   
（式中、Ｒ201は、炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。）
（３）本件訂正請求は、一群の請求項〔１〜２〕、〔３〜４〕に対して請求されたものである。
２　訂正の適否
（１）訂正事項１について
　訂正事項１による訂正は、特許請求の範囲の請求項１に記載された「化学増幅ポジ型レジスト材料溶液」について、「一般式（Ｂ）で表されるビニル低級アルキルエーテルの単独または２種以上の混合物を重合することにより得られる（共）重合体であるポリ（ビニル低級アルキルエーテル）を含まない」（当合議体注：一般式（Ｂ）は、上記１（２）アで一般式（Ｂ）として示したとおりのものである。）という限定を付加する訂正である。
　したがって、訂正事項１による訂正は、特許法１２０条の５第２項ただし書１号に掲げる事項（特許請求の範囲の減縮）を目的とする訂正に該当する。
　また、訂正事項１による訂正は、本件特許の願書に添付した明細書の記載に基づくものであるから、当業者によって、明細書、特許請求の範囲又は図面のすべての記載を総合することにより導かれる技術的事項との関係において、新たな技術的事項を導入しないものである。
　したがって、訂正事項１による訂正は、願書に添付した明細書、特許請求の範囲又は図面に記載した事項の範囲内においてしたものである。
　さらに、訂正事項１による訂正によって、訂正前の特許請求の範囲には含まれないこととされた発明が訂正後の特許請求の範囲に含まれることとならないことは明らかであるから、訂正事項１による訂正は、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更する訂正に該当しない。
　請求項２についてみても、同じである。
　
（２）訂正事項２について
　訂正事項２による訂正は、特許請求の範囲の請求項３に記載された「化学増幅ポジ型レジスト材料溶液」について、「一般式（Ｂ）で表されるビニル低級アルキルエーテルの単独または２種以上の混合物を重合することにより得られる（共）重合体であるポリ（ビニル低級アルキルエーテル）を含まない」（当合議体注：一般式（Ｂ）は、上記１（２）イで一般式（Ｂ）として示したとおりのものである。）という限定を付加する訂正である。
　したがって、訂正事項２による訂正は、特許法１２０条の５第２項ただし書１号に掲げる事項（特許請求の範囲の減縮）を目的とする訂正に該当する。
　また、訂正事項２による訂正は、本件特許の願書に添付した明細書の記載に基づくものであるから、当業者によって、明細書、特許請求の範囲又は図面のすべての記載を総合することにより導かれる技術的事項との関係において、新たな技術的事項を導入しないものである。
　したがって、訂正事項２による訂正は、願書に添付した明細書、特許請求の範囲又は図面に記載した事項の範囲内においてしたものである。
　さらに、訂正事項２による訂正によって、訂正前の特許請求の範囲には含まれないこととされた発明が訂正後の特許請求の範囲に含まれることとならないことは明らかであるから、訂正事項２による訂正は、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更する訂正に該当しない。
　請求項４についてみても、同じである。
（３）訂正事項３について
　訂正事項３による訂正は、訂正事項１及び２に係る訂正に伴って、特許請求の範囲の請求項１及び３の記載と発明の詳細な説明の記載との整合性を図るための訂正である。
　したがって、訂正事項３による訂正は、特許法１２０条の５第２項ただし書３号に掲げる事項（明瞭でない記載の釈明）を目的とする訂正に該当する。
　また、訂正事項３による訂正は、本件特許の願書に添付した明細書の記載に基づくものであるから、当業者によって、明細書、特許請求の範囲又は図面のすべての記載を総合することにより導かれる技術的事項との関係において、新たな技術的事項を導入しないものである。
　したがって、訂正事項３による訂正は、願書に添付した明細書、特許請求の範囲又は図面に記載した事項の範囲内においてしたものである。
　さらに、訂正事項３による訂正によって、訂正前の特許請求の範囲には含まれないこととされた発明が訂正後の特許請求の範囲に含まれることとならないことは明らかであるから、訂正事項３による訂正は、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更する訂正に該当しない。
（４）小括
　以上のとおりであるから、本件訂正請求による訂正（訂正事項１ないし３による訂正）は、特許法１２０条の５第２項ただし書、同法同条９項において準用する同法１２６条４項から６項までの規定に適合する。
　よって、本件特許の明細書及び特許請求の範囲を、訂正請求書に添付された訂正明細書及び訂正特許請求の範囲のとおり、訂正後の請求項〔１〜２〕、〔３〜４〕について訂正することを認める。
第３　本件特許発明
　上記「第２」のとおり、本件訂正請求による訂正は認められた。
　したがって、本件特許の特許請求の範囲の請求項１〜４に係る発明（以下、それぞれ、「本件特許発明１」などといい、総称して「本件特許発明」という。）は、本件訂正請求による訂正後の特許請求の範囲の請求項１〜４に記載された事項により特定される、次のものである。
「【請求項１】
　ｉ．酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる、フェノール含有樹脂である高分子化合物、放射線又は活性光線の作用により酸を生じる光酸発生剤、及び常圧での沸点が５５〜２５０℃の成分を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料溶液（ただし、下記一般式（Ａ）で表される構造単位を含有する樹脂、及び下記一般式（Ｂ）で表されるビニル低級アルキルエーテルの単独または２種以上の混合物を重合することにより得られる（共）重合体であるポリ（ビニル低級アルキルエーテル）を含まない。）を、クリーン度１０００以下のクリーンルーム中で、温度５〜４５℃かつ湿度５〜９０％に管理された領域内で、支持フィルム上に塗工する工程、
ｉｉ．インラインドライヤで４０〜１３０℃、１〜４０分間加熱することにより、支持フィルム上に塗工したレジスト材料から有機溶剤及び揮発分を除去して化学増幅ポジ型レジストドライフィルムを得る工程
を含み、得られた化学増幅ポジ型レジストドライフィルム中に、５〜４０質量％の、常圧での沸点が５５〜２５０℃の成分を含有することを特徴とするドライフィルム積層体の製造方法。
【化１】
   
（式中、Ｒ101は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ102、Ｒ103は、相互に独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を示す。尚、Ｒ102及びＲ103が相互に結合して環状構造を形成してもよい。また、ｋは１〜４の整数である。）
【化２】
   
（式中、Ｒ201は、炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。）
【請求項２】
  工程ｉｉの後、得られたドライフィルム上に保護フィルムを積層する工程
を含み、保護フィルムのドライフィルムに対する剥離力が１〜５００ｇｆ／２４ｍｍであることを特徴とする請求項１記載のドライフィルム積層体の製造方法。」
「【請求項３】
　ｉｉｉ．酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる、フェノール含有樹脂である高分子化合物、放射線又は活性光線の作用により酸を生じる光酸発生剤、及び常圧での沸点が５５〜２５０℃の成分を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料溶液（ただし、下記一般式（Ａ）で表される構造単位を含有する樹脂、及び下記一般式（Ｂ）で表されるビニル低級アルキルエーテルの単独または２種以上の混合物を重合することにより得られる（共）重合体であるポリ（ビニル低級アルキルエーテル）を含まない。）を、クリーン度１０００以下のクリーンルーム中で、温度５〜４５℃かつ湿度５〜９０％に管理された領域内で、支持フィルム上に０．０５〜１，０００ｍ／ｍｉｎの速度で塗工する工程、
ｉｖ．インラインドライヤで４０〜１３０℃、１〜４０分間加熱することにより、支持フィルム上に塗工したレジスト材料から有機溶剤及び揮発分を除去して化学増幅ポジ型レジストドライフィルムを得る工程、
ｖ．連続的に得られた積層体をロールフィルム化する工程
を含み、得られた化学増幅ポジ型レジストドライフィルム中に、５〜４０質量％の、常圧での沸点が５５〜２５０℃の成分を含有することを特徴とするドライフィルム積層体の製造方法。
【化３】
   
（式中、Ｒ101は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ102、Ｒ103は、相互に独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を示す。尚、Ｒ102及びＲ103が相互に結合して環状構造を形成してもよい。また、ｋは１〜４の整数である。）
【化４】
   
（式中、Ｒ201は、炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。）
【請求項４】
  工程ｖの後、得られたドライフィルム上に保護フィルムを積層する工程
を含み、保護フィルムのドライフィルムに対する剥離力が１〜５００ｇｆ／２４ｍｍであることを特徴とする請求項３記載のドライフィルム積層体の製造方法。」
第４　取消しの理由の概要
　令和２年１１月２０日付け取消理由通知書により特許権者に通知した取消しの理由は、概略、以下のとおりである。
理由１：（進歩性）本件特許の請求項１〜４に係る発明は、先の出願前に日本国内又は外国において頒布された刊行物に記載された発明に基づいて、先の出願前にその発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者（以下「当業者」という。）が容易に発明をすることができたものであるから、特許法２９条２項の規定により特許を受けることができない。
引用文献１：特開２００１−２８１８６３号公報（甲第１号証）
引用文献２：征矢野晃雄，”フォトレジスト材料における高分子材料技術”，日本ゴム協会誌，日本ゴム協会，２０１２年，第８５巻，第２号，p.33-39（甲第２号証）
引用文献３：特開２０１１−１４５６６４号公報（甲第３号証）
引用文献４：特開２０１０−２５８１４７号公報（甲第４号証）
引用文献５：特表２００８−５２９０８０号公報（甲第５号証）
引用文献６：特開２００４−２８７２６７号公報（甲第６号証）
引用文献７：特開平１０−２９３４０４号公報（甲第７号証）（当合議体注：引用文献１は、主引用例であり、引用文献２〜引用文献７は、副引例又は周知技術を示す文献である。）
理由２：（実施可能要件）本件特許は、発明の詳細な説明が、当業者が本件特許の請求項１〜４に係る発明の実施をすることができる程度に明確かつ十分に記載したものであるということができないから、特許法３６条４項１号に規定する要件を満たしていない。
理由３：（サポート要件）本件特許は、特許請求の範囲の請求項１〜４の記載が、特許法３６条６項１号に規定する要件を満たしていない。
理由４：（明確性要件）本件特許は、特許請求の範囲の請求項１〜４の記載が、特許法３６条６項２号に規定する要件を満たしていない。
第５　当合議体の判断
１　取消理由通知書により特許権者に通知した取消しの理由１（進歩性）について
（１）引用文献１の記載、引用発明
　ア　引用文献１の記載
　取消しの理由に引用された引用文献１（特開２００１−２８１８６３号公報）には、次の記載がある。なお、下線は、重合体等の項目名の下線を除いて当合議体が付与したものであって、引用発明の認定及び判断等で活用した箇所である。
　（ア）「【特許請求の範囲】
【請求項１】  （Ａ）酸により解離して酸性官能基を生じる酸解離性官能基を有する重合体、（Ｂ）ポリ（ビニル低級アルキルエーテル）、（Ｃ）放射線の照射により酸を発生する成分および（Ｄ）有機溶剤を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】  （Ａ）酸により解離して酸性官能基を生じる酸解離性官能基を有する重合体と（Ｂ）ポリ（ビニル低級アルキルエーテル）との合計を１００重量部としたときに、（Ｂ）ポリ（ビニル低級アルキルエーテル）の含有量が５〜６０重量部、（Ｃ）放射線の照射により酸を発生する成分の含有量が０．１〜２０重量部、並びに（Ｄ）有機溶剤の含有量が２０〜４００重量部である請求項１に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】  （Ｂ）ポリ（ビニル低級アルキルエーテル）のポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜２００，０００である請求項１または請求項２に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】  （Ａ）酸により解離して酸性官能基を生じる酸解離性官能基を有する重合体中の該酸解離性官能基が解離して発生する酸解離物質の１気圧における沸点が２０℃以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】  （イ）請求項１〜４の何れかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物を、表面に導電層を有する基板上に塗布したのち乾燥して樹脂膜を形成する工程、（ロ）該樹脂膜に所定の形状に放射線を照射後加熱し、さらに現像してパターンを形成する工程、（ハ）基板上に形成された該パターンを鋳型とし所定厚さに電解メッキしてメッキ造形物を形成する工程、（ニ）基板から樹脂膜部分を剥離する工程、および（ホ）基板上のメッキ造形物を形成した領域以外の導電層を除去する工程を経てなることを特徴とするメッキ造形物の製造方法。
【請求項６】  請求項１〜４の何れかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物を支持体フィルム上に塗布して乾燥したのち、該支持体フィルムを剥離することにより形成されてなるポジ型感放射線性樹脂膜。
【請求項７】  （イ）請求項６に記載のポジ型感放射線性樹脂膜を、表面に導電層を有する基板上に積層する工程、（ロ）積層された樹脂膜に所定の形状に放射線を照射後加熱し、さらに現像してパターンを形成する工程、（ハ）基板上に形成された該パターンを鋳型とし所定厚さに電解メッキしてメッキ造形物を形成する工程、（ニ）基板から樹脂膜部分を剥離する工程、および（ホ）基板上のメッキ造形物を形成した領域以外の導電層を除去する工程を経てなることを特徴とするメッキ造形物の製造方法。
【請求項８】  基板上に形成または積層された樹脂膜の膜厚が２０〜１００μｍであることを特徴とする請求項５または請求項７のメッキ造形物の製造方法。」
　（イ）「【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポジ型感放射線性樹脂組成物およびメッキ造形物の製造方法に関わり、さらに詳しくは、酸解離性官能基を有する重合体およびポリ（ビニル低級アルキルエーテル）を樹脂成分として含有するポジ型感放射線性樹脂組成物、並びに当該ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いる、集積回路素子に実装する際のバンプあるいは配線等として好適なメッキ造形物の製造方法に関わる。
・・・省略・・・
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術における前記問題点に鑑み、バンプなどの加工用レジストとして使用される感放射線性樹脂組成物の構成成分について鋭意検討した結果なされたものであり、その課題は、特に、メッキ中およびメッキ後の水洗・乾燥によってもレジストパターンにクラックを生じることがなく、バンプあるいは配線等の厚膜のメッキ造形物を精度よく形成することができ、かつ感度、解像度等にも優れたポジ型感放射線性樹脂組成物、並びに当該ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いるメッキ造形物の製造方法を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課題は、第一に、（Ａ）酸により解離して酸性官能基を生じる酸解離性官能基を有する重合体、（Ｂ）ポリ（ビニル低級アルキルエーテル）、（Ｃ）放射線の照射により酸を発生する成分および（Ｄ）有機溶剤を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物、により達成される。」
　（ウ）「【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明する。
重合体（Ａ）
本発明に用いられる酸により解離して酸性官能基を生じる酸解離性官能基を有する重合体（以下、「重合体（Ａ）」という。）としては、酸により解離して、例えばカルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を生成する酸解離性官能基を有する限り特に限定されるものではないが、前記酸解離性官能基を有するラジカル重合性単量体（以下、「単量体（Ｉ）」という。）の重合性不飽和結合が開裂した繰返し単位（以下、「酸解離性繰返し単位」という。）を含有する重合体が好ましい。
【００１３】酸解離性繰返し単位のうち、酸により解離してカルボキシル基を生成する繰返し単位としては、例えば、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、２−ベンジルオキシカルボニルエチル（メタ）アクリレート、２−メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−３−オキソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシスチレンの重合性不飽和結合が開裂した単位や、下記一般式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」という。）等を挙げることができる。
・・・省略・・・
【００１７】さらに、酸により解離してフェノール性水酸基を生成する繰返し単位としては、例えば、ｐ−１−メトキシエトキシスチレン、ｐ−１−エトキシエトキシスチレン等のアセタール基で保護されたヒドロキシスチレン類や、ｔ−ブトキシスチレン、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した単位等を挙げることができる。
・・・省略・・・
【００２４】前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド等の有機過酸化物などを挙げることができる。また、前記溶液重合法に用いられる溶媒としては、使用される単量体成分と反応せず、生成する重合体を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。なお、重合体（Ａ）が溶液重合法により製造された場合、得られる重合体溶液をそのままポジ型感放射線性樹脂組成物の調製に供してもよく、あるいは重合体溶液から重合体（Ａ）を分離してポジ型感放射線性樹脂組成物の調製に供してもよい。また、前記（ｉ）〜（iii)の方法における重合に際しては、必要に応じて、例えばメルカプタン化合物、ハロゲン炭化水素等の分子量調節剤を使用することができる。
・・・省略・・・
【００２６】
（Ｂ）ポリ（ビニル低級アルキルエーテル）
本発明に用いられるポリ（ビニル低級アルキルエーテル）は、下記一般式（２）で表されるビニル低級アルキルエーテルの単独または２種以上の混合物を重合することにより得られる（共）重合体からなる。
・・・省略・・・
【００３１】本発明において、ポリ（ビニル低級アルキルエーテル）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。ポリ（ビニル低級アルキルエーテル）の使用量は、重合体（Ａ）とポリ（ビニル低級アルキルエーテル）との合計を１００重量部としたときに、好ましくは５〜６０重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部である。この場合、ポリ（ビニル低級アルキルエーテル）の使用量が５重量部未満では、厚膜のメッキ造形物を製造する際のメッキ後の水洗・乾燥過程で、鋳型となるレジストパターンにクラックが発生することがあり、好ましくなく、一方６０重量部を超えると、パターンを形成するための現像時に、露光部と未露光部とのコントラストが低下して、パターン形状が損なわれるおそれがある。
【００３２】
酸発生剤（Ｃ）
本発明に用いられる感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｃ）」という。）は、露光により酸を発生する化合物であり、この酸の作用により重合体（Ａ）中に存在する酸解離性官能基が解離して、例えばカルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基が生成し、その結果、ポジ型感放射線性樹脂組成物から形成された樹脂膜の露光部がアルカリ性現像液に易溶性となり、ポジ型のパターンを形成することができる。酸発生剤（Ｃ）としては、例えば、オニウム塩化合物（但し、チオフェニウム塩化合物を含む。）、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等を挙げることができる。以下、これらの化合物の具体例を示す。
・・・省略・・・
【００５０】
（Ｄ）有機溶剤
本発明に用いられる有機溶剤としては、例えば、前記重合体（Ａ）を製造する溶液重合法について例示した溶媒のほか、ジメチルスルホキシド、アセトニルアセトン、イソホロン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。有機溶剤の使用量は、ポジ型感放射線性樹脂組成物の塗布方法、製造されるメッキ造形物の用途等を考慮して調整することができ、組成物を均一に混合させることができれば特に限定されないが、重合体（Ａ）とポリ（ビニル低級アルキルエーテル）との合計を１００重量部としたときに、好ましくは２０〜４００重量部、さらに好ましくは５０〜３００重量部である。
【００５１】本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、特に、例えば集積回路素子のバンプあるいは配線等のメッキ造形物の製造に好適に使用することができる。また、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、支持体フィルム上に塗布して乾燥したのち、該支持体フィルムを剥離することにより樹脂膜とし、このポジ型感放射線性樹脂膜を前記と同様のメッキ造形物の製造に好適に使用することができる。この場合、ポジ型感放射線性樹脂組成物を支持体フィルム上に塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷、アプリケーター法等を挙げることができる。なお、支持体フィルムの材料は、特に限定されるものではなく、所要の強度を有する限り適宜のものを使用することができる。」
　（エ）「【００６１】以下、実施例を挙げて本発明の実施の形態をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制約されるものではない。以下において、部および％は、特記しない限り重量基準である。
〈重合体（Ａ）の合成〉
合成例１
ｐ−アセトキシスチレン７１ｇ、２−ベンジル−２−プロピルアクリレート２３ｇおよびスチレン６ｇをジオキサン１５０ｇと混合して均一溶液とした。この溶液を３０分間窒素ガスによりバブリングしたのち、ＡＩＢＮ４．５ｇを添加し、窒素ガスによるバブリングを継続しつつ、反応温度を７０℃に維持して、７時間重合した。重合終了後、反応溶液を多量のヘキサンと混合して、生成した重合体を凝固させた。次いで、重合体をジオキサンに再溶解したのち、再度ヘキサンにより凝固させる操作を数回繰り返して、未反応モノマーを除去し、減圧下５０℃で乾燥して、白色の重合体を得た。得られた重合体を、プロピレングリコールモノメチルエーテル５００ｇに溶解したのち、２５％アンモニア水溶液５０ｇを添加し、８０℃で５時間攪拌して、加水分解を行った。次いで、反応溶液を０．２％蓚酸水溶液中に投入して、重合体を凝固させたのち、水洗し、減圧下５０℃で乾燥して、白色の重合体を得た。この重合体は、Ｍｗが１０，０００であり、元素分析の結果、
p−ヒドロキシスチレン、２−ベンジル−２−プロピルアクリレートおよびスチレンの共重合重量比が、７０：１０：２０であ
重合体Ａ−１
【００６２】合成例２
ｐ−イソプロペニルフェノール３５ｇおよび２−ベンジル−２−プロピルアクリレート６５ｇをジオキサン１５０ｇと混合して均一溶液とした。この溶液を３０分間窒素ガスによりバブリングしたのち、ＡＩＢＮ４．５ｇを添加し、窒素ガスによるバブリングを継続しつつ、反応温度を７０℃に維持して、７時間重合した。重合終了後、反応溶液を多量のヘキサンと混合して、生成した重合体を凝固させた。次いで、重合体をジオキサンに再溶解したのち、再度ヘキサンにより凝固させる操作を数回繰り返して、未反応モノマーを除去し、減圧下５０℃で乾燥して、白色の重合体を得た。この重合体は、Ｍｗが１６，０００であり、元素分析の結果、ｐ−イソプロペニルフェノールおよび２−ベンジル−２−プロピルアクリレートの共重合重量比が、３５：６５であった。この重合体を、重合体Ａ−２とする。
【００６３】合成例３
単量体として、ｐ−イソプロペニルフェノール３０ｇ、２−ベンジル−２−プロピルアクリレート２０ｇおよびイソボルニルアクリレート５０ｇを使用した以外は、合成例２と同様にして、白色の重合体を得た。この重合体は、Ｍｗが１９，０００であり、元素分析の結果、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−ベンジル−２−プロピルアクリレートおよびイソボルニルアクリレートの共重合重量比が、３０：２０：５０であった。この重合体を重合体Ａ−３とする。
【００６４】合成例４
単量体として、ｐ−イソプロペニルフェノール４５ｇ、２−ベンジル−２−プロピルアクリレート３５ｇおよびエチルアクリレート２０ｇを使用した以外は、合成例２と同様にして、白色の重合体を得た。この重合体は、Ｍｗが１５，０００であり、元素分析の結果、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−ベンジル−２−プロピルアクリレートおよびエチルアクリレートの共重合重量比が、４５：３５：２０であった。この重合体を、重合体Ａ−４とする。
【００６５】合成例５
単量体として、ｐ−イソプロペニルフェノール４０ｇ、２−ベンジル−２−プロピルアクリレート３０ｇ、２−ヒドロキシプロピルアクリレート１０ｇおよびベンジルアクリレート２０ｇを使用した以外は、合成例２と同様にして、白色の重合体を得た。この重合体は、Ｍｗが１６，０００であり、元素分析の結果、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−ベンジル−２−プロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよびベンジルアクリレートの共重合重量比が、４０：３０：１０：２０であった。この重合体を、重合体Ａ−５とする。
【００６６】合成例６
単量体として、ｐ−イソプロペニルフェノール３７ｇ、２−ベンジル−２−プロピルアクリレート２８ｇ、２−ヒドロキシプロピルアクリレート５ｇおよびイソボルニルアクリレート３０ｇを使用した以外は、合成例２と同様にして、白色の重合体を得た。この重合体は、Ｍｗが１７，０００であり、元素分析の結果、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−ベンジル−２−プロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよびイソボルニルアクリレートの共重合重量比が、３７：２８：５：３０であった。この重合体を、重合体Ａ−６とする。
【００６７】
【実施例】実施例１〜１０および比較例１〜２
表１に示す各成分を混合して、均一溶液としたのち、
ろ過して、各樹脂組成物を調製し、
金スパッタ基板の作製
直径４インチのシリコンウエハー基板上に、クロムを厚さが約５００Åとなるようにスパッタリングしたのち、その上に、金を厚さが１，０００Åとなるようにスパッタリングして、導電層を形成した。以下、この導電層を形成した基板を、「金スパッタ基板」という。
【００６９】
パターンの形成
金スパッタ基板に
樹脂組成物を塗布したのち、ホットプレート上にて、９０℃で５分間加熱して、厚さ２５μｍの樹脂膜を形成
【００７０】
メッキ造形物の形成
パターニング基板に対して、電解メッキの前処理として、酸素プラズマによるアッシング処理（出力２００Ｗ、酸素流量２００ミリリットル、処理時間２分）を行って、親水化処理を行った。次いで、この基板をノンシアン金メッキ液（エヌ・イー・ケムキャット（株）製、商品名ＥＣＦ８８Ｋ）２リットル中に浸漬し、メッキ浴温度６０℃、電流密度０．５Ａ／ｄｍ2 に設定して、約６０分間電解メッキを行い、厚さ１９〜２０μｍのバンプ用メッキ造形物を形成した。次いで、流水洗浄し、窒素ガスにてブローして乾燥したのち、室温にて、ジメチルスルホキシドとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶液（重量比＝５０：５０）中に５分間浸漬して、樹脂膜部分を剥離し、さらに基板上のメッキ造形物を形成した領域以外の導電層をウエットエッチングにより除去することにより、メッキ造形物を有する基板を得た。以下、このメッキ造形物を有する基板を、「メッキ基板」という。
【００７１】
評価
（１）感度
金スパッタ基板に、マスク設計寸法で４０μｍピッチのパターン（３０μｍ幅抜きパターン／１０μｍ幅残しパターン）を形成したとき、抜きパターンの底部の寸法が３０μｍになる露光量を最適露光量とし、この最適露光量より評価した。
（２）解像度
マスク設計寸法で４０μｍピッチの２種のパターン（３０μｍ幅抜きパターン／１０μｍ幅残しパターン、３２μｍ幅抜きパターン／８μｍ幅残しパターン）を別々に形成した２枚のパターニング基板を、光学顕微鏡と走査型電子顕微鏡にて観察し、下記の基準で評価した。
○：  ３２μｍ幅抜きパターン／８μｍ幅残しパターンが解像できる。
△：  ３０μｍ幅抜きパターン／１０μｍ幅残しパターンは解像できるが、３２μｍ幅抜きパターン／８μｍ幅残しパターンが解像できない。
×：  ４０μｍピッチのパターンが解像できないかあるいは再現性よく解像できない。
【００７２】（３）クラック耐性
パターニング基板に対して、前記メッキ造形物の形成と同様にして、バンプ用メッキ造形物を形成したのち、流水洗浄し、窒素ガスにてブローして乾燥した基板（樹脂膜部分を剥離していない基板）を、室温２３℃および湿度約４５％に保持したクリーンルーム内に放置して、３時間後および２４時間後に、光学顕微鏡にて基板表面を観察し、下記の基準で評価した。ここで、「残しパターン」は、レジストパターンに相当するものである。
○：  ２４時間後も、残しパターン中にクラックが発生しない。
△：  ３時間後は、残しパターン中にクラックが発生しないが、２４時間後に、残しパターン中にクラックが発生する。
×：  ３時間後に、残しパターン中にクラックが発生する。
（４）パターンの寸法忠実性
マスク寸法で４０μｍピッチのパターン（３０μｍ幅抜きパターン／１０μｍ幅残しパターン）を形成したパターニング基板を、光学顕微鏡と走査型電子顕微鏡にて観察し、抜きパターンの頂部寸法（Ｗｔ）と底部寸法（Ｗｂ）を測定して、マスク寸法（３０μｍ）に対するパターンの寸法忠実性を評価した。
【００７３】（５）メッキの形状
マスク寸法で４０μｍピッチのパターン（３０μｍ幅抜きパターン／１０μｍ幅残しパターン）を形成したパターニング基板にメッキ造形物を形成したメッキ基板を、光学顕微鏡と走査型電子顕微鏡にて観察し、下記の基準で評価した。
○：  メッキの形状が、樹脂膜から形成されたパターン形状を忠実に転写しており、こぶ状の異常突出は認められない。
×：  メッキの形状が、樹脂膜から形成されたパターン形状を忠実に転写せず、こぶ状の異常突出が認められる。
（６）メッキの寸法忠実性
マスク寸法で４０μｍピッチのパターン（３０μｍ幅抜きパターン／１０μｍ幅残しパターン）を形成したパターニング基板にメッキ造形物を形成したメッキ基板を、光学顕微鏡と走査型電子顕微鏡にて観察し、メッキ部分の頂部寸法（Ｗｔ）と底部寸法（Ｗｂ）を測定して、マスク寸法（３０μｍ）に対するメッキの寸法忠実性を評価した。
【００７４】表１において、重合体（Ａ）以外の成分は、次のとおりである。
ポリ（ビニルメチルエーテル）
Ｂ−１：  ポリ（ビニルメチルエーテル）（Ｍｗ＝５０，０００）のメタノール溶液（
濃度５０重量％）を、ロータリーエバポレーターを用いて、２−ヒドロキシプロピオン酸エチルに溶剤置換して、濃度５０重量％の溶液とし
酸発生剤（Ｃ）
Ｃ−１：  ４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｃ−２：  ４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
（Ｄ）有機溶剤
Ｄ−１：乳酸エチル
Ｄ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
酸拡散制御剤
Ｅ−１：２，４，６−トリ（２−ピリジル）−ｓ−トリアジン
【００７５】
【表１】
   
【００７６】
【表２】
   
【００７７】
【発明の効果】本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、電解メッキの鋳型となるパターンをマスク寸法に忠実に形成できるとともに、電解メッキ段階でも、鋳型となるパターンの形状を忠実に転写し、かつマスク寸法に忠実なメッキ造形物を形成できる。しかも、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、メッキ中およびメッキ後の水洗・乾燥によってもレジストパターンにクラックを生じることがなく、かつ感度、解像度等にも優れている。したがって、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、集積回路素子におけるバンプあるいは配線等の厚膜のメッキ造形物の製造に極めて好適に使用することができる。」
　イ　引用発明
　上記アの記載によると、引用文献１には、実施例１の各成分を混合して樹脂組成物を調製し、金スパッタ基板に樹脂組成物を塗布したのち、ホットプレート上にて樹脂膜を形成する方法として、次の発明（以下「引用発明」という。）が記載されていると認められる。
「　重合体Ａ−１（８０部）、ポリ（ビニルメチルエーテル）Ｂ−１（２０部）、酸発生剤Ｃ−１（１部）、有機溶剤Ｄ−１（１５０部）の各成分を混合して、均一溶液としたのち、ろ過して樹脂組成物を調製し、金スパッタ基板に樹脂組成物を塗布したのち、ホットプレート上にて、９０℃で５分間加熱して、厚さ２５μｍの樹脂膜を形成する方法。
　ここで、重合体Ａ−１は、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−ベンジル−２−プロピルアクリレートおよびスチレンの共重合比が、７０：１０：２０であり、ポリ（ビニルメチルエーテル）Ｂ−１は、ポリ（ビニルメチルエーテル）ポリ（ビニルメチルエーテル）（Ｍｗ＝５０，０００）メタノール溶液（濃度５０重量％）を、ロータリーエバポレーターを用いて、２−ヒドロキシプロピオン酸エチルに溶剤置換して、濃度５０重量％の溶液としたものであり、酸発生剤Ｃ−１は、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフタチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートであり、有機溶剤Ｄ−１は、乳酸エチルである。」
（２）本件特許発明１
　ア　対比
　本件特許発明１と引用発明とを対比する。
　（ア）高分子化合物
　引用発明の「樹脂組成物」における「重合体Ａ−１」は、「ｐ−ヒドロキシスチレン、２−ベンジル−２−プロピルアクリレートおよびスチレンの共重合比が、７０：１０：２０であ」る。
　上記組成からみて、引用発明の「重合体Ａ−１」は、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる、フェノール含有樹脂である。
（当合議体注：このことは、本件特許明細書の【００１４】の記載からも確認できる事項である。）。
　そうしてみると、引用発明の「重合体Ａ−１」は、本件特許発明１の「フェノール含有樹脂である高分子」に相当する。また、引用発明の「重合体Ａ−１」は、本件特許発明１の「フェノール含有樹脂である高分子」の「酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる」との要件を満たす。
　（イ）光酸発生剤
　引用発明の「樹脂組成物」における「酸発生剤Ｃ−１」は、「４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフタチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートであ」る。
　上記組成からみて、引用発明の「酸発生剤Ｃ−１」は、放射線又は活性光源の作用により酸を生じるといえる（当合議体注：このことは、引用文献１の【００３２】〜【００３３】の記載からも確認できる事項である。）。
　そうしてみると、引用発明の「酸発生剤Ｃ−１」は、本件特許発明１の「光酸発生剤」に相当する。また、引用発明の「酸発生剤Ｃ−１」は、本件特許発明１の「光酸発生剤」の「放射線又は活性光源の作用により酸を生じる」との要件を満たす。
　（ウ）常圧での沸点が５５〜２５０℃の成分
　引用発明の「樹脂組成物」における「有機溶剤Ｄ−１」は、「乳酸エチルである」。
　上記組成からみて、引用発明の「乳酸エチル」は、常圧での沸点が５５〜２５０℃である（当合議体注：このことは、本件特許明細書の【００５５】〜【００５６】の記載からも確認できる事項である。）。」
　そうしてみると、引用発明の「乳酸エチル」は、本件特許発明１の「常圧での沸点が５５〜２５０℃の成分」に相当する。
　（エ）化学増幅ポジ型レジスト材料
　引用発明の「樹脂組成物」は、「重合体Ａ−１（８０部）、ポリ（ビニルメチルエーテル）Ｂ−１（２０部）、酸発生剤Ｃ−１（１部）、有機溶剤Ｄ−１（１５０部）の各成分を混合して、均一溶液としたのち、ろ過して」「調製し」たものである。
　上記（ア）〜（ウ）及び上記工程からみて、引用発明の「樹脂組成物」は、本件特許発明１の「化学増幅ポジ型レジスト材料溶液」に相当する（当合議体注：このことは、引用文献１の【０００７】の記載からも確認できる事項である。）。
　また、引用発明の「樹脂組成物」が、本件特許発明１の一般式（Ａ）で表される構造単位を含有する樹脂を含まないことは明らかである。
　そうしてみると、引用発明の「樹脂組成物」は、本件特許発明１の「化学増幅ポジ型レジスト材料溶液」の、「高分子化合物」、「光酸発生剤、及び常圧での沸点が５５〜２５０℃の成分を含有」し、「ただし」、「一般式（Ａ）で表される構造単位を含有する樹脂」「を含まない。」との要件を満たす。
　（オ）ｉ．化学増幅ポジ型レジスト材料を支持フィルム上に塗布する工程
　引用発明は、「金スパッタ基板に樹脂組成物を塗布したのち、ホットプレート上にて、９０℃で５分間加熱して、厚さ２５μｍの樹脂膜を形成する」。
　上記工程からみて、引用発明の「金スパッタ基板」と本件特許発明１の「支持フィルム」とは、「支持体」という点で共通する。
　また、上記（ア）〜（エ）と上記工程からみて、引用発明は、本件発明の「ｉ．」の「工程」と、「ｉ．化学増幅ポジ型レジスト材料溶液」「を」「支持体」「上に塗布する工程」「を含み」という点で共通する。
　（カ）ｉｉ．化学増幅ポジ型レジストドライフィルムを得る工程
　上記（オ）の工程からみて、引用発明において、加熱することにより、金スパッタ基板上に塗布した樹脂組成物から有機溶剤及び揮発分を除去しているといえる。
　そうしてみると、上記（ア）〜（オ）も勘案すると、引用発明の「樹脂膜」は、本件特許発明１の「化学増幅ポジ型レジスト」「フィルム」に相当する。また、引用発明は、本件特許発明の「ｉｉ．」の「工程」と、「ｉｉ．支持体上の塗工したレジスト材料から有機溶剤及び揮発分を除去して化学増幅ポジ型レジスト」「フィルムを得る工程を含み」という点で共通する。
　（キ）ドライフィルム積層体の製造方法
　上記（ア）〜（カ）を総合すると、引用発明の方法は、「金スパッタ基板に」「樹脂膜を形成する」ものであるから、引用発明と本件特許発明１とは、「フィルム積層体の製造方法」である点において共通する。
　イ　一致点・相違点
　（ア）一致点
　上記アの対比からみて、本件特許発明１と引用発明は、次の点で一致する。
「　ｉ．酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる、フェノール含有樹脂である高分子化合物、放射線又は活性光線の作用により酸を生じる光酸発生剤、及び常圧での沸点が５５〜２５０℃の成分を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料溶液（ただし、下記一般式（Ａ）で表される構造単位を含有する樹脂を含まない。）を、支持体上に塗工する工程、
ｉｉ．加熱することにより、支持体上に塗工したレジスト材料から有機溶剤及び揮発分を除去して化学増幅ポジ型レジストフィルムを得る工程
を含むフィルム積層体の製造方法。
【化１】
   
（式中、Ｒ101は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ102、Ｒ103は、相互に独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を示す。尚、Ｒ102及びＲ103が相互に結合して環状構造を形成してもよい。また、ｋは１〜４の整数である。）」
　（イ）相違点
　上記アの対比からみて、本件特許発明１と引用発明は、次の点で相違する。
（相違点１）
　「化学増幅ポジ型レジスト材料溶液」が、本件特許発明１は、「下記一般式（Ｂ）で表されるビニル低級アルキルエーテルの単独または２種以上の混合物を重合することにより得られる（共）重合体であるポリ（ビニル低級アルキルエーテル）を含まない
【化２】
   
（式中、Ｒ２０１は、炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。）」のに対して、引用発明の「樹脂組成物」は、「ポリ（ビニルメチルエーテル）」を含む点。
（相違点２）
　「ｉ．支持体上に塗工する工程」が、本件特許発明１は、「支持体」が「支持フィルム」であって、「化学増幅ポジ型レジスト材料溶液」「を、クリーン度１０００以下のクリーンルーム中で、温度５〜４５℃かつ湿度５〜９０％に管理された領域内で、支持フィルム上に塗工する」のに対して、引用発明は、「支持体」が「金スパッタ基板」であって、「金スパッタ基板に樹脂組成物を塗布」する際の、クリーン度、温度、湿度は明らかでない点。
（相違点３）
　「ｉｉ．化学増幅ポジ型レジストフィルムを得る工程」が、本件特許発明１は、「インラインドライヤで４０〜１３０℃、１〜４０分間加熱することによ」るのに対して、引用発明は、「ホットプレート上にて、９０℃で５分間加熱して」いる点。
（相違点４）
　本件特許発明１は、「得られた化学増幅ポジ型レジスト」「フィルム中に、５〜４０質量％の、常圧での沸点が５５〜２５０℃の成分を含有する」のに対して、引用発明の「樹脂膜」は、そのように特定されていない点。
（相違点５）
　「化学増幅ポジ型レジストフィルム」及び「フィルム積層体」が、本件特許発明１では、「化学増幅ポジ型レジストドライフィルム」及び「ドライフィルム積層体」であるのに対して、引用発明では、いわゆる、（レジスト）「ドライフィルム」に該当するものではない点。
　ウ　判断
　まず、上記相違点１について検討する。
　引用文献１の【００３１】には、「本発明において、ポリ（ビニル低級アルキルエーテル）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。ポリ（ビニル低級アルキルエーテル）の使用量は、重合体（Ａ）とポリ（ビニル低級アルキルエーテル）との合計を１００重量部としたときに、好ましくは５〜６０重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部である。この場合、ポリ（ビニル低級アルキルエーテル）の使用量が５重量部未満では、厚膜のメッキ造形物を製造する際のメッキ後の水洗・乾燥過程で、鋳型となるレジストパターンにクラックが発生することがあり、好ましくなく、一方６０重量部を超えると、パターンを形成するための現像時に、露光部と未露光部とのコントラストが低下して、パターン形状が損なわれるおそれがある。」と記載されている。
　上記記載から、引用発明の「樹脂組成物」において、ポリ（ビニル低級アルキルエーテル）は必須であるといえる。このことは、引用文献１の特許請求の範囲、【０００７】の課題を解決するための手段についての記載、【００７５】等における、樹脂組成物において、ポリ（ビニル低級アルキルエーテル）を含有する実施例とポリ（ビニル低級アルキルエーテル）を含有しない比較例の記載からも理解できる事項である。
　そうしてみると、引用文献１の記載に接した当業者であれば、引用発明の「樹脂組成物」から、ポリ（ビニル低級アルキルエーテル）を除くことは、想定できない。
　また、引用文献２〜７においても、引用発明において、相違点１に係る本件特許発明１の構成を適用することを窺わせる記載はない。
　したがって、たとえ当業者といえども、相違点１に係る本件特許発明１の構成とすることが容易に想到し得たということはできない。
　さらに進めて検討する。
　引用文献１には、得られた樹脂膜中に、常圧での沸点が５５〜２５０℃の成分をどの程度含有するかについて、記載も示唆もなく、また、樹脂膜中の上記成分の含有量を調整するために樹脂膜を形成する際の加熱温度や時間を調整することについても、記載も示唆もない。また、引用発明において、相違点３及び４に係る本件特許発明１の構成を適用することを窺わせる記載は、引用文献２〜７においてもなく、周知技術であるともいえない。
　そうしてみると、たとえ当業者といえども、相違点３及び４に係る本件特許発明１の構成とすることが容易に想到し得たということはできない。
　また、引用文献１における実施例１を他の実施例２〜１０に置き換えても結論は同様である。
　なお、引用文献１には、樹脂組成物はポリ（ビニル低級アルキルエーテル）を含有しない、比較例１及び２も開示されている。しかしながら、引用文献１に記載された発明において、「樹脂組成物」を改善しようとする当業者は、まずは、「樹脂組成物」の成分として、「ポリ（ビニル低級アルキルエーテル）」の採用を試みると考えられる。
　したがって、仮に、ポリ（ビニル低級アルキルエーテル）を含有しない比較例を主引用発明としても、当業者は、相違点３及び４に係る本件特許発明１の構成には至らないといえる。
　エ　本件特許発明１についてのまとめ
　以上のことから、本件特許発明１は、当業者であっても、引用文献１に記載された発明及び引用文献１〜７に記載された事項に基づいて容易に発明をすることができたということができない。
（３）本件特許発明２
　本件特許発明２は、本件特許発明１の構成を全て具備するものであるから、本件特許発明２も、本件特許発明１と同じ理由により、当業者であっても、引用文献１に記載された発明及び引用文献１〜７に記載された事項に基づいて容易に発明をすることができたということができない。
（４）本件特許発明３
　ア　対比、一致点・相違点
　本件特許発明３と引用発明とを対比すると、一致点・相違点は以下のとおりとなる。
　（ア）一致点
　本件特許発明３と引用発明は、次の点で一致する。
「　ｉ．酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる、フェノール含有樹脂である高分子化合物、放射線又は活性光線の作用により酸を生じる光酸発生剤、及び常圧での沸点が５５〜２５０℃の成分を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料溶液（ただし、下記一般式（Ａ）で表される構造単位を含有する樹脂を含まない。）を、支持体上に塗工する工程、
ｉｉ．加熱することにより、支持体上に塗工したレジスト材料から有機溶剤及び揮発分を除去して化学増幅ポジ型レジストフィルムを得る工程
を含むフィルム積層体の製造方法。
【化１】
   
（式中、Ｒ101は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ102、Ｒ103は、相互に独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を示す。尚、Ｒ102及びＲ103が相互に結合して環状構造を形成してもよい。また、ｋは１〜４の整数である。）」
　（イ）相違点
　本件特許発明３と引用発明は、次の点で相違する。
（相違点６）
　「化学増幅ポジ型レジスト材料溶液」が、本件特許発明３は、「下記一般式（Ｂ）で表されるビニル低級アルキルエーテルの単独または２種以上の混合物を重合することにより得られる（共）重合体であるポリ（ビニル低級アルキルエーテル）を含まない
【化２】
   
（式中、Ｒ２０１は、炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。）」のに対して、引用発明の「樹脂組成物」は、「ポリ（ビニルメチルエーテル）」を含む点。
（相違点７）
　「支持体上に塗工する工程」が、本件特許発明３は、「支持体」が「支持フィルム」であって、「化学増幅ポジ型レジスト材料溶液」「を、クリーン度１０００以下のクリーンルーム中で、温度５〜４５℃かつ湿度５〜９０％に管理された領域内で、支持フィルム上に０．０５〜１．０００ｍ／ｍｉｎの速度で塗工する」のに対して、引用発明は、「支持体」が「金スパッタ基板」であって、「金スパッタ基板に樹脂組成物を塗布」する際の、クリーン度、温度、湿度、塗工の速度は明らかでない点。
（相違点８）
　「化学増幅ポジ型レジストフィルムを得る工程」が、本件特許発明３は、「インラインドライヤで４０〜１３０℃、１〜４０分間加熱することによ」るのに対して、引用発明は、「ホットプレート上にて、９０℃で５分間加熱して」いる点。
（相違点９）
　本件特許発明３は、「連続的に得られた積層体をロールフィルム化する工程を含」むのに対して、引用発明は、そのような工程を有しない点。
（相違点１０）
　本件特許発明３は、「得られた化学増幅ポジ型レジストフィルム中に、５〜４０質量％の、常圧での沸点が５５〜２５０℃の成分を含有する」のに対して、引用発明の「樹脂膜」は、そのように特定されていない点。
（相違点１１）
　「化学増幅ポジ型レジストフィルム」及び「フィルム積層体」が、本件特許発明３では、「化学増幅ポジ型レジストドライフィルム」及び「ドライフィルム積層体」であるのに対して、引用発明では、いわゆる、（レジスト）「ドライフィルム」に該当するものではない点。
　イ　判断
　上記相違点６、８及び１０は、それぞれ、上記相違点１、３及び４と同じであるから、上記（２）の本件特許発明１で示した理由と同じ理由により、本件特許発明３は、当業者であっても、引用文献１に記載された発明及び引用文献１〜７に記載された事項に基づいて容易に発明をすることができたということができない。
（５）本件特許発明４
　本件特許発明４は、本件特許発明３の構成を全て具備するものであるから、本件特許発明４も、本件特許発明３と同じ理由により、当業者であっても、引用文献１に記載された発明及び引用文献１〜７に記載された事項に基づいて容易に発明をすることができたということができない。
（６）特許異議申立人の主張について
　特許異議申立人は、令和３年５月２０日付け意見書において、「「除くクレーム」とする訂正が新規事項追加とならないのであれば、訂正により新たな技術的事項を導入したものではないと解されるはずであり、そうであれば、本件特許発明が訂正により新たな技術的事項を導入したものではないにもかかわらず、該訂正によって進歩性が認められることとなるとすれば、それは理に適わないものと思料する。」と主張している。
　しかしながら、上記（２）〜（５）で示したとおり、特許異議申立人の上記主張を採用することはできない。
（７）まとめ
　本件特許発明１〜４は、当業者であっても、引用文献１に記載された発明及び引用文献１〜７に記載された事項に基づいて容易に発明をすることができたということができない。
２　取消理由通知書により特許権者に通知した取消しの理由２（実施可能要件）について
（１）本件訂正明細書の【００７０】には、「化学増幅ポジ型レジスト材料溶液が塗布された支持フィルム（離型基材）をインラインドライヤ（熱風循環オーブン）に通し、４０〜１３０℃、１〜４０分間、より好ましくは５０〜１２０℃、２〜３０分間で有機溶剤及び揮発分を除去し、乾燥させて化学増幅ポジ型レジストドライフィルム層を形成する。」と記載されている。また、本件訂正明細書の【００７９】〜【００９２】には、実施例、比較例が記載されている。
　たしかに、実施例、比較例については、【表２】（【００８８】）において、熱風循環オーブン温度のみの記載で、加熱時間は記載されていない。しかしながら、上記【００７０】の記載に接した当業者であれば、化学増幅ポジ型レジストドライフィルム中の５〜４０質量％の、常圧での沸点が５５〜２５０℃の成分を含有するドライフィルム積層体を得るためには、上記【００７０】に記載された加熱温度及び加熱時間の範囲内で調整すればよいのであるから、過度の試行錯誤を強いるものとまではいえない。
（２）特許異議申立人は、令和３年５月２０日付け意見書において、特開２０１８−１５５８０２号公報（以下「参考資料１」という。）の実施例、比較例における乾燥工程温度と沸点５５〜２５０℃の成分の関係を示して、「したがって、所望のドライフィルム積層体を製造するために当業者に過度の試行錯誤を強いるものであるから、本件訂正明細書は、当業者が実施できる程度に記載されているということができないと思料する。」と主張している。
　たしかに、参考資料１に記載された感光性樹脂組成物の乾燥工程温度が本件特許発明１〜４の範囲内にあっても沸点５５〜２５０℃の成分の質量％が本件特許発明１〜４の範囲外となる場合がある。しかしながら、参考資料１の【０１３４】〜【０１４１】に記載された感光性樹脂組成物は、本件特許発明の化学増幅ポジ型レジスト材料とは組成が異なるものであるから、前提において異なるものである以上、特許異議申立人の上記主張を採用することはできない。
　また、仮に、所望の含有量が得られなかったとしても、上記（１）と同様、当業者は、加熱温度及び加熱時間を適宜調整して対応することができるといえる。
（３）したがって、本件特許は、発明の詳細な説明が、当業者が本件特許発明の実施をすることができる程度に明確かつ十分に記載したものである。
３　取消理由通知書により特許権者に通知した取消しの理由３（サポート要件）について
（１）本件特許発明は、「化学増幅ポジ型レジスト材料溶液」「を」「インラインドライヤで」「１〜４０分間加熱する」という発明特定事項を有している。これに対して、本件訂正明細書の記載は上記２で述べたとおりである。そして、上記２で述べたように、本件特許は、発明の詳細な説明が、当業者が本件特許発明の実施をすることができる程度に明確かつ十分に記載したものであるから、出願時の技術常識に照らせば、本件特許発明の範囲まで、発明の詳細な説明に開示された内容を拡張ないし一般化できるといえる。
（２）特許異議申立人は、令和３年５月２０日付け意見書において、「本件訂正明細書の記載は理由２について述べたとおりである。したがって、出願時の技術常識に照らしても、本件特許発明の範囲まで、発明の詳細な説明に開示された内容を拡張ないし一般化できるとはいえないと思料する。」と主張している。
　しかしながら、上記２で述べた理由と同じ理由により、特許異議申立の上記主張を採用することはできない。
（３）したがって、本件特許発明は、発明の詳細な説明に記載したものである。
４　取消理由通知書により特許権者に通知した取消しの理由４（明確性要件）について
（１）本件特許発明は、「クリーン度１０００以下」という発明特定事項を有している。ここで、「半導体・金属材料用語辞典」、株式会社　工業調査会、第３５６頁、１９９９年９月２０日初版第１刷発行（以下「乙第１号証」という。）及び「半導体大辞典」、株式会社　工業調査会、第１６１０−１６１１頁、１９９９年１２月２０日初版第１刷発行（以下「乙第２号証」という。）には、それぞれ、「クリーン度に関しては１立方フィートに０．５μｍの塵が何個存在するかで決まる。クラス１０００では塵が１，０００個存在することになる。」及び「この清浄度クラスに関しては，米国規格Fed.STD.209Dに準じた塵埃粒径０．５μｍの微粒子個数で管理する方法が一般的であり」と記載されている。
　上記乙第１号証及び乙第２号証の記載を心得た当業者であれば、本件特許発明における「クリーン度１０００以下」とは、１立方フィートに０．５μｍの塵が１，０００個以下存在するクリーン度であると理解できる。
（２）特許異議申立人は、令和３年５月２０日付け意見書において、特開２００５−３３２２５９号公報及び特開２０１４−７２３９９号公報を示して「以上のように、「クリーン度」や「クラス」の表し方や測定方法には種々なものがあり、特許権者が米国規格Fed.STD.209Dに基づいて主張する、「『クリーン度１０００以下』とは、１立方フィートに０．５μｍの塵が１，０００個以下存在するクリーン度である」ことに一義的に特定されるということはできない。」と主張するとともに、「「クラス１０００」のように「クラス」に数字を付して表されるクラス表示が必要になり、「クリーン度１０００」という表記は行われない。その点においても、「クリーン度１０００以下」の意味は明らかでない。」と主張している。
　たしかに、「クリーン度」や「クラス」の表し方や測定方法には種々なものがあるといえども、上記（１）で述べたとおり、「半導体・金属材料用語辞典」や「半導体大辞典」といった辞典の記載を参酌して一義的に理解でき、また、「クリーン度１０００以下」との表記についても、当業者がみて理解できる範囲内であって、この記載が第三者に不測の不利益を与えるとまではいえない。
　そうしてみると、特許異議申立人の上記主張を採用することはできない。
（３）したがって、本件特許発明は、明確である。
第６　むすび
　本件特許１〜４は、取消理由通知書に記載した取消しの理由及び特許異議申立書に記載された特許異議の申立ての理由によっては、取り消すことができない。
　また、他に本件特許１〜４を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
令和３年７月１３日（２０２１．７．１３）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
ドライフィルム積層体の製造方法
　【技術分野】
　【０００１】
　本発明は、化学増幅ポジ型レジストドライフィルム並びにドライフィルム積層体及びその製造方法に関する。
　【背景技術】
　【０００２】
　近年、電子機器の高集積化に伴い、多ピン薄層実装が用いられてきている。このような多ピン構造では、接続用端子である高さ１０〜１００μｍ又はそれ以上のバンプ電極を形成するための技術が求められており、この電極をメッキ法により形成する際には、高感度かつ高解像性を比較的容易に達成でき、メッキ後のフォトレジスト膜の剥離が容易であることから、化学増幅ポジ型フォトレジスト材料が用いられる場合が多い。その際の塗膜形成方法については、多くの場合、スピンコーティング法を用いて、基板上へフォトレジスト材料の塗布が行われているが、塗布時の条件によっては、余剰なフォトレジスト材料がコーターカップのドレインに吸引される前に乾燥し、コットンキャンディと呼ばれる綿あめ状となってコーターカップの上部で浮遊するため、周辺部や基板を汚染することが知られている。
　【０００３】
　このような現象を回避するためには、別の手段による塗膜形成方法が望ましく、例えば、半導体製造工程中の後工程で用いられる再配線材料では、特開２０１１−１４５６６４号公報（特許文献１）のようなシリコーン構造を含む高分子化合物を用いたネガ型ドライフィルムのレジスト材料が用いられている。しかしながら、フェノール含有樹脂を有効な主成分とする化学増幅ポジ型レジスト材料については、特開２００６−３５０２９３号公報（特許文献２）や国際公開第２０１４／０６５２２０　Ａ１号（特許文献３）等に限定された報告例しかない。そして、特開２００６−３５０２９３号公報では、熱重合性化合物と熱重合開始剤を用いるという、非常に限定的な組成物であった。また、国際公開第２０１４／０６５２２０　Ａ１号では、目的成分である化学増幅ポジ型レジストドライフィルム層と支持フィルムの中間層として熱可塑性樹脂層を必要としており、加えて、化学増幅ポジ型レジストドライフィルム層の範囲が、０．５〜１０μｍであることから、材料としての用途が限定されていた。
　【０００４】
　これは、一般に化学増幅ポジ型レジスト材料に用いられている高分子化合物が、フェノール含有樹脂、特にｐ−ヒドロキシスチレン等をモノマー単位として用いる場合が多いためであり、フェノール単位の含有量が多い高分子化合物は、固く脆いために、フィルム化した際に、可撓性が得られず、クラックが発生する問題を有していた。前記２報は、このクラックを回避するために、２以上のエチレン性不飽和結合を分子内に有する熱重合性化合物や熱可塑性樹脂層を用いることによって、可撓性を付与しているものと思われる。しかしながら、このような材料では、本来材料に要求されるべき特性に制限が発生することは明らかである。
　【０００５】
　このような点から、液状の化学増幅ポジ型レジスト材料と同様に、化学増幅ポジ型レジスト材料としての基幹の組み合わせである（１）酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる高分子化合物、（２）放射線又は活性光線の作用により酸を生じる光酸発生剤を必須成分とし、必要に応じ、添加剤を選択できる化学増幅ポジ型レジストドライフィルムが、用途限定も無く、幅広く利用できることから、このような材料が長らく待ち望まれていた。
　【先行技術文献】
　【特許文献】
　【０００６】
　【特許文献１】　特開２０１１−１４５６６４号公報
　【特許文献２】　特開２００６−３５０２９３号公報
　【特許文献３】　国際公開第２０１４／０６５２２０　Ａ１号
　【発明の概要】
　【発明が解決しようとする課題】
　【０００７】
　本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、可撓性、寸法安定性に優れ、クラックが生じ難い化学増幅ポジ型レジストドライフィルム並びにドライフィルム積層体及びその製造方法を提供することを目的とする。
　【課題を解決するための手段】
　【０００８】
　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、化学増幅ポジ型レジストドライフィルム中に、常圧での沸点が５５〜２５０℃の成分を５〜４０質量％含有することが有効であることを見出し、本発明をなすに至った。
　【０００９】
　従って、本発明は、下記ドライフィルム積層体の製造方法を提供する。
　〔１〕
　ｉ．酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる、フェノール含有樹脂である高分子化合物、放射線又は活性光線の作用により酸を生じる光酸発生剤、及び常圧での沸点が５５〜２５０℃の成分を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料溶液（ただし、下記一般式（Ａ）で表される構造単位を含有する樹脂
、及び下記一般式（Ｂ）で表されるビニル低級アルキルエーテルの単独または２種以上の混合物を重合することにより得られる（共）重合体であるポリ（ビニル低級アルキルエーテル）
　ｉｉ．インラインドライヤで４０〜１３０℃、１〜４０分間加熱することにより、支持フィルム上に塗工したレジスト材料から有機溶剤及び揮発分を除去して化学増幅ポジ型レジストドライフィルムを得る工程
を含み、得られた化学増幅ポジ型レジストドライフィルム中に、５〜４０質量％の、常圧での沸点が５５〜２５０℃の成分を含有することを特徴とするドライフィルム積層体の製造方法。
　【化１３】
（式中、Ｒ１０１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１０２、Ｒ１０３は、相互に独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を示す。尚、Ｒ１０２及びＲ１０３が相互に結合して環状構造を形成してもよい。また、ｋは１〜４の整数である。）
　【化１４】
（式中、Ｒ２０１は、炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。）
　〔２〕
　工程ｉｉの後、得られたドライフィルム上に保護フィルムを積層する工程
を含み、保護フィルムのドライフィルムに対する剥離力が１〜５００ｇｆ／２４ｍｍであることを特徴とする〔１〕記載のドライフィルム積層体の製造方法。
　〔３〕
　ｉｉｉ．酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる、フェノール含有樹脂である高分子化合物、放射線又は活性光線の作用により酸を生じる光酸発生剤、及び常圧での沸点が５５〜２５０℃の成分を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料溶液（ただし、式（Ａ）で表される構造単位を含有する樹脂
、及び式（Ｂ）で表されるビニル低級アルキルエーテルの単独または２種以上の混合物を重合することにより得られる（共）重合体であるポリ（ビニル低級アルキルエーテル）
　ｉｖ．インラインドライヤで４０〜１３０℃、１〜４０分間加熱することにより、支持フィルム上に塗工したレジスト材料から有機溶剤及び揮発分を除去して化学増幅ポジ型レジストドライフィルムを得る工程、
　ｖ．連続的に得られた積層体をロールフィルム化する工程
を含み、得られた化学増幅ポジ型レジストドライフィルム中に、５〜４０質量％の、常圧での沸点が５５〜２５０℃の成分を含有することを特徴とするドライフィルム積層体の製造方法。
　〔４〕
　工程ｖの後、得られたドライフィルム上に保護フィルムを積層する工程
を含み、保護フィルムのドライフィルムに対する剥離力が１〜５００ｇｆ／２４ｍｍであることを特徴とする〔３〕記載のドライフィルム積層体の製造方法。
　【発明の効果】
　【００１０】
　本発明により、簡便な作業工程で、可撓性及び寸法安定性を有する化学増幅ポジ型レジストドライフィルムを作製することができ、得られたレジストドライフィルムは、連続的に被保護対象物と短時間で効率的に積層し、パターン形成することができる。
　【発明を実施するための形態】
　【００１１】
　以下、本発明につき更に詳しく説明する。
　本発明のレジストドライフィルムは、回路基板、プリント配線基板、ＴＳＶ、半導体パッケージ等の半導体基材の保護として用いることができる非液状型のフィルムである。このドライフィルムは、支持フィルム上に積層して積層体を形成することができ、この積層体には、剥離可能な保護フィルムを更に積層させることができる。
　この場合、上記レジストドライフィルムは、
　（１）酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる高分子化合物、
　（２）放射線又は活性光線の作用により酸を生じる光酸発生剤
を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料から形成することができる。
　【００１２】
　まず、化学増幅ポジ型レジストドライフィルムを構成する（１）酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる高分子化合物については、アルカリ水溶液への溶解を抑制するために変性されている酸解離性溶解抑制基が、酸の作用によって、ヒドロキシ基及び／又はカルボキシル基となる官能基を有している高分子化合物であれば、特段、制約を受けるものではない。好適な高分子化合物としては、フェノール構造を含有する高分子化合物、アクリル酸又はアクリル酸エステル系高分子化合物等が好ましく、このような高分子化合物の具体例としては、特開２００６−３０９０５１号公報に示されているようなノボラック樹脂中の一部の水酸基の水素原子を酸解離性溶解抑制基で保護した高分子化合物を挙げることができる。更に好適には、ヒドロキシスチレン単独、もしくはヒドロキシスチレンとカルボキシル基を含むビニルモノマーを共重合した高分子化合物である。このような高分子化合物の具体例としては、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の一部の水素原子を炭素数１〜６のアルキル基、アセタール基やｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で置換された材料を用いることができる。このような高分子化合物の例としては、特開平１１−２３６４１６号公報に示されている高分子化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。更に、ヒドロキシスチレンとアクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸などのカルボキシル基を含むモノマーを共重合した高分子化合物のヒドロキシ基とカルボキシル基の一部の水酸基の水素原子を酸解離性溶解抑制基で保護した高分子化合物を用いることができる。このような高分子化合物の例としては、特開２００２−２３４９１０号公報や特開２００３−１３１３８４号公報等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　特に本発明では、このような樹脂をフィルム化できることで可撓性を改善できる。
　【００１３】
　なお、上記高分子化合物（ベース樹脂）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜５０，０００であることが好ましく、また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜４．０、特に１．０〜２．０であることが好ましい。
　【００１４】
　ベースポリマーとなる原料は、フェノール単量体、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体であり、スチレン系やアクリル酸系のモノマーを用いることができる。
　例えば下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基の一部の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基により部分置換された高分子化合物が挙げられる。特にポリヒドロキシスチレン及びその誘導体のフェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基で部分的に置換した平均分子量１，０００〜５００，０００のものが好適である。
　【化１】
　【００１５】
　ここで、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。
　【００１６】
　酸不安定基としては、種々選定されるが、特に、下記一般式（２）又は（３）で示される基、ｔｅｒｔ−アルキル基、トリアルキルシリル基、ケトアルキル基等であることが好ましい。
　【化２】
　【００１７】
　ここで、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、Ｒ５は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であるか、又はＲ３とＲ４、Ｒ３とＲ５又はＲ４とＲ５とはこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に環を形成してもよい。環を形成する場合Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
　【００１８】
　具体的には、式（２）の基として、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の直鎖状もしくは分岐状のアセタール基、テトラヒドロフラニル基等の環状のアセタール基等が挙げられ、好ましくは１−エトキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基が挙げられる。
　【００１９】
　式（３）において、Ｒ６は炭素数４〜１２、好ましくは４〜８、更に好ましくは４〜６の３級アルキル基を示し、ａは０〜６の整数である。
　具体的には、式（３）の基として、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
　【００２０】
　また、上記ｔｅｒｔ−アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
　【００２１】
　トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等の各アルキル基の炭素数が１〜６のものが、ケトアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基や下記式で示される基等が挙げられる。
　【化３】
　【００２２】
　更に、エステル側鎖部に酸解離性溶解抑制基を有し、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有するアクリル樹脂成分も使用可能であり、下記一般式（４）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量１，０００〜５００，０００である高分子材料を挙げることができる。
　【化４】
（式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ８は水素原子、メチル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ９は炭素数４〜３０の置換又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、又はラクトン基を表す。また、式（４）において、ｉは０又は正数であり、ｊは正数である。但し、ｉ＋ｊ＝１である。）
　【００２３】
　更に好ましい形態として、下記一般式（５）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量１，０００〜５００，０００である高分子材料を挙げることができる。
　【化５】
（式中、Ｒ１０は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ１１は水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ１２は炭素数４〜１２の三級アルキル基を表し、Ｒ１３は水素原子、炭素数１〜１２のフッ素原子によって置換されていてもよい置換可アルキル基、炭素数１〜１２のフッ素原子によって置換されていてもよい置換可アルコキシ基、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシロキシ基、炭素数４〜２０のオキソアルコキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、又はトリアルキルシロキシ基を表し、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１５は水素原子、メチル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ１６は炭素数４〜３０の置換又は非置換の直鎖状又は分岐状アルキル基あるいは置換又は非置換のシクロアルキル基を表す。また、ｎは０又は１〜４の正の整数であり、ｍは０又は１〜５の正の整数である。また、上記式（５）において、ｐ、ｒ、ｓは０又は正数であり、ｑは正数である。）
　【００２４】
　上記Ｒ１３の置換可アルコキシ基において、これらが酸不安定基の機能を示す場合、種々選定されるが、特に下記一般式（６）又は（７）で示される基、又は炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の三級アルコキシ基から選ばれることが好ましい。
　また、Ｒ１３が三級アルコキシ基の場合、Ｒ１２で選ばれた三級アルキル基を除くアルコキシ基が選ばれる。
　【化６】
（式中、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１は各々独立して水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、Ｒ１７とＲ１８、Ｒ１７とＲ１９、Ｒ１８とＲ１９とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合は環の形成に関与するＲ１７、Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ２２は炭素数４〜４０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、ｂは０又は１〜４の整数である。）
　【００２５】
　ここで、上記式（６）で示される酸不安定基として具体的には、フェニル基に結合した酸素原子を介して結合する、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、イソブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基等が挙げられる。一方、上記式（７）の酸不安定基として、例えばフェニル基に結合した酸素原子を介して結合する、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、エチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、メチルシクロペンチルオキシカルボニル基が挙げられる。
　また、上記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基等の各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。
　【００２６】
　上記式（５）のＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１５において、これらがハロゲン原子を示す場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
　【００２７】
　Ｒ１６のアルキル基が三級アルキル基の場合、下記一般式（８）又は（９）で示される基が特に好ましい。
　【化７】
（式中、Ｒ２３は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ビニル基、アセチル基、フェニル基、ベンジル基、又はシアノ基であり、ｃは０〜３の整数である。）
　【００２８】
　上記一般式（８）の環状アルキル基としては、５員環及び６員環がより好ましい。具体例としては、１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ビニルシクロペンチル、１−アセチルシクロペンチル、１−フェニルシクロペンチル、１−シアノシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、１−イソプロピルシクロヘキシル、１−ビニルシクロヘキシル、１−アセチルシクロヘキシル、１−フェニルシクロヘキシル、１−シアノシクロヘキシル等が挙げられる。
　【００２９】
　【化８】
（式中、Ｒ２４は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ビニル基、フェニル基、ベンジル基、又はシアノ基である。）
　【００３０】
　上記一般式（９）の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−ビニルジメチルメチル基、１−ベンジルジメチルメチル基、１−フェニルジメチルメチル基、１−シアノジメチルメチル基等が挙げられる。
　【００３１】
　また、以下に例示する三級エステルとなるアルキル基もＲ１６として好ましい。
　【化９】
　【００３２】
　また更に、レジスト材料の特性を考慮すると、上記式（５）において、ｐ、ｒ、ｓは０又は正数であり、ｑは正数であり、下記式を満足する数であることが好ましい。
　【００３３】
　一般式（５）において、基本的にｐ、ｒ、ｓは０又は正数、ｑは正数であるが、具体的には、０＜ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．５、更に好ましくは０＜ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．３である。０≦ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．８、更に好ましくは０．３≦ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．８である。０≦ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．３５である。なお、４成分の際には、ｒ＞０である。また、０≦ｓ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．３５、更に好ましくは０＜ｓ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）＜０．３である。なお、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１である。
　ｑが０となり、上記式（５）の高分子化合物がこの単位を含まない構造となると、アルカリ溶解速度のコントラストがなくなり、解像度が悪くなる。また、ｐの割合が多すぎると、未露光部のアルカリ溶解速度が大きくなりすぎる場合がある。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはその値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。
　【００３４】
　また、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール等のクレゾールとアルデヒドとの縮合によって得られるノボラック樹脂でも構わない。更に、そのベンゼン環の水素原子の一部をビニルアルキルエーテル等の保護基で置換されていてもよい。ノボラック樹脂は通常使用されている分子量で構わないが、重量平均分子量は１，０００〜１００，０００であることが望ましい。
　【００３５】
　次に、（２）放射線又は活性光線の作用により酸を生じる光酸発生剤については、高エネルギー線照射により、酸を発生する光酸発生剤であれば、いずれでも構わない。好適な化合物としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤等である。以下に詳述するが、これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
　【００３６】
　スルホニウム塩は、スルホニウムカチオンとスルホネートの塩であり、スルホニウムカチオンとしては、トリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
　【００３７】
　ヨードニウム塩は、ヨードニウムカチオンとスルホネートの塩であり、ヨードニウムカチオンとしては、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンなどが挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。
　【００３８】
　スルホニルジアゾメタンとしては、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル−２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニルカルボニルジアゾメタンが挙げられる。
　【００３９】
　Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。
　【００４０】
　ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
　【００４１】
　ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フルオログリシン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシ基の全てをトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等で置換した化合物が挙げられる。
　【００４２】
　ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられる。また、ベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。
　【００４３】
　スルホン型光酸発生剤としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等が挙げられる。
　【００４４】
　Ｏ−アリールスルホニルオキシム化合物あるいはＯ−アルキルスルホニルオキシム化合物（オキシムスルホネート）型光酸発生剤としては、グリオキシム誘導体型、チオフェンやシクロヘキサジエンを介した共役系の長いオキシムスルホネート型、トリフルオロメチル基のような電子吸引基で化合物の安定性を増したオキシムスルホネート型、フェニルアセトニトリル、置換アセトニトリル誘導体を用いたオキシムスルホネート型、また、ビスオキシムスルホネート型等が挙げられる。
　【００４５】
　グリオキシム誘導体型光酸発生剤としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオン＝ジオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１０−カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（４−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（１０−カンファースルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（４−フルオロベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−ニオキシム等が挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダンマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フ��ン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
　【００４６】
　チオフェンやシクロヘキサジエンを介した共役系の長いオキシムスルホネート型光酸発生剤として、（５−（Ｐ−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（Ｐ−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（４−（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（２，５−ビス（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル等が挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダンマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
　【００４７】
　トリフルオロメチル基のような電子吸引基で化合物の安定性を増したオキシムスルホネート型酸発生剤として、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−（１０−カンファースルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−（４−メトキシベンゼンスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−（１−ナフチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−（２−ナフチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（１０−カンファースルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（１０−カンファースルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（１０−カンファースルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（１−ナフチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（２−ナフチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（１０−カンファースルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（１−ナフチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（２−ナフチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルチオフェニル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（４−メチルフェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（４−メトキシフェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（４−ドデシルフェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（オクチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（４−メトキシフェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（４−ドデシルフェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（オクチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（２−ナフチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（フェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−クロロフェニル）エタノン＝Ｏ−（フェニルスルホニル）オキシム、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−フェニルブタノン＝Ｏ−（１０−カンファースルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（１−ナフチル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ベンジルフェニル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（フェニル−１，４−ジオキサ−ブト−１−イル）フェニル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（１−ナフチル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ベンジルフェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルスルホニルフェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルスルホニルオキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルカルボニルオキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（６Ｈ，７Ｈ−５，８−ジオキソナフト−２−イル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシカルボニルメトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（メトキシカルボニル）−（４−アミノ−１−オキサ−ペンタ−１−イル）フェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（３，５−ジメチル−４−エトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−チオフェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホネート）オキシム、及び２，２，２−トリフルオロ−１−（１−ジオキサチオフェン−２−イル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホネート）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメタンスルホニルオキシイミノ）エチル）フェノキシ）プロポキシ）フェニル）エタノン＝Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（１−プロパンスルホニルオキシイミノ）エチル）フェノキシ）プロポキシ）フェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（１−ブタンスルホニルオキシイミノ）エチル）フェノキシ）プロポキシ）フェニル）エタノン＝Ｏ−（ブチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）エチル）フェノキシ）プロポキシ）フェニル）エタノン＝Ｏ−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（（２，５−ビス（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）エチル）フェノキシ）プロポキシ）フェニル）エタノン＝Ｏ−（（２，５−ビス（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）オキシム等が挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダンマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
　【００４８】
　また、下記式（Ｏｘ−１）で示されるオキシムスルホネートが挙げられる。
　【化１０】
（上記式中、Ｒ４０１は置換又は非置換の炭素数１〜１０のハロアルキルスルホニル又はハロベンゼンスルホニル基を表す。Ｒ４０２は炭素数１〜１１のハロアルキル基を表す。Ａｒ４０１は置換又は非置換の芳香族基又はヘテロ芳香族基を表す。）
　【００４９】
　具体的には、２−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ペンチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ブチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ヘキシル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ペンチル）−４−ビフェニル、２−（２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ブチル）−４−ビフェニル、２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ヘキシル）−４−ビフェニルなどが挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダンマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
　【００５０】
　置換アセトニトリル誘導体を用いたオキシムスルホネート型として、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２−チエニルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル）アセトニトリル、α−（（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル）アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−３−チエニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル等が挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダンマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
　【００５１】
　また、ビスオキシムスルホネートとして、ビス（α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリルビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル等が挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダンマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
　【００５２】
　中でも好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシム化合物類である。
　【００５３】
　ポリマーに用いられる酸不安定基の切れ易さ等により最適な発生酸のアニオンは異なるが、一般的には揮発性がないもの、極端に拡散性の高くないものが選ばれる。この場合、好適なアニオンは、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンである。
　【００５４】
　本発明に係る化学増幅ポジ型レジスト材料における光酸発生剤の添加量としては、ベース樹脂１００質量部に対して０．２〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。上記光酸発生剤（２）は単独又は２種以上混合して用いることができる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
　【００５５】
　化学増幅ポジ型レジスト材料は、更に常圧での沸点が５５〜２５０℃の成分を含有することができる。常圧での沸点が５５〜２５０℃の成分については、（１）の高分子化合物と（２）の光酸発生剤を均一に溶解する性質を有することが好ましく、（１）の高分子化合物及び（２）の光酸発生剤に対して十分な溶解度をもち、良好な塗膜性を与える溶剤であれば特に制限なく使用することができる。
　【００５６】
　具体的には、入手が容易であることから、有機溶剤が好適であり、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メチルフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の高極性溶剤あるいはこれらの混合溶剤等が挙げられる。
　更に、好ましくはプロピレングリコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤等の混合溶剤が挙げられる。
　【００５７】
　溶剤の使用量は、レジスト固形分１００質量部に対して２０〜４００質量部、特に５０〜１５０質量部の範囲が望ましい。溶剤量が少ないと、ドライフィルムを製造する際に膜厚分布が悪化したり、フィルム中に気泡が入り込んだりするおそれがある。また、溶剤量が多いと、希望のドライフィルム厚を得ることが困難になる場合がある。
　なお、沸点が５５℃未満の溶剤では、常温での揮発性が高いため取り扱い時に濃度変化が大きくなる可能性があるため好ましくない。また、２５０℃を超える溶剤を用いると、パターン形状が悪化する可能性があるため好ましくない。
　【００５８】
　また、本発明の効果を阻害しない範囲で、各種添加剤を添加することができる。そのような添加剤としては、塩基性化合物、酸増殖剤、光塩基発生剤、熱可塑性樹脂、感光剤、染料、溶解促進剤、架橋剤、界面活性剤などを挙げることができる。また、これらの添加剤の添加量は、目的に応じて、通常量である。
　【００５９】
　塩基性化合物は、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができたりする。
　【００６０】
　このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
　【００６１】
　具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
　【００６２】
　また、混成アミン類としては、例えば、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
　【００６３】
　更に、カルボキシル基を有する含窒素化合物としては、例えば、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）などが例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
　【００６４】
　更に下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
　Ｎ（Ｘ）ｃ（Ｙ）３−ｃ　　（Ｂ）−１
　式中、ｃ＝１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは、同一又は異種の、水素原子、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシ基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。
　【化１１】
　【００６５】
　ここで、Ｒ３００、Ｒ３０２、Ｒ３０５は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ３０１、Ｒ３０４は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、又はラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
　Ｒ３０３は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ３０６は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、又はラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
　【００６６】
　一般式（Ｂ）−１で表される化合物は具体的には下記に例示される。
　トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
　【００６７】
　なお、これらの塩基性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０〜２質量部、特に０．０１〜１質量部を混合したものが好適である。配合量が２質量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
　【００６８】
　界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ−４４３０，ＦＣ−４３０，ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学工業（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６、ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０（ＡＧＣセイミケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）が挙げられ、中でもＦＣ−４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせて用いることができる。
　【００６９】
　本発明に係る化学増幅ポジ型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、ベース樹脂１００質量部に対して２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
　これらの添加剤については、必要に応じて用いることができる。
　【００７０】
　以下、本発明の化学増幅ポジ型レジストドライフィルムの製造方法について述べる。前記の（１）酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる高分子化合物、（２）放射線又は活性光線の作用により酸を生じる光酸発生剤を前記の有機溶剤に溶解し、必要に応じ、適当に選ばれた添加剤を加え、均一な化学増幅ポジ型レジスト材料溶液とする。次に、必要に応じ、得られた均一な溶液に対し、フィルターを用いて、濾過を行っても構わない。その後、クリーン度１０００以下のクリーンルーム中で、温度５〜４５℃、好ましくは１５〜３５℃、かつ湿度５〜９０％、好ましくは１０〜７０％に管理された領域に設置されたフォワードロールコータ、リバースロールコータ、コンマコータ、ダイコータ、リップコータ、グラビアコータ、ディップコータ、エアナイフコータ、キャピラリーコータ、レイジング＆ライジング（Ｒ＆Ｒ）コータ、ブレードコータ、バーコータ、アプリケータ、押し出し成形機等を用いて支持フィルム（離型基材）の上に塗布する。この場合、塗布速度は、０．０５〜１，０００ｍ／ｍｉｎ、好ましくは０．１〜５００ｍ／ｍｉｎで支持フィルム上に塗布することが好ましい。そして、化学増幅ポジ型レジスト材料溶液が塗布された支持フィルム（離型基材）をインラインドライヤ（熱風循環オーブン）に通し、４０〜１３０℃、１〜４０分間、より好ましくは５０〜１２０℃、２〜３０分間で有機溶剤及び揮発分を除去し、乾燥させて化学増幅ポジ型レジストドライフィルム層を形成する。また、必要に応じて、別の保護フィルム（離型基材）を前記化学増幅ポジ型レジストドライフィルム層上にロールラミネータを用いて圧着し、積層してもよい。
　【００７１】
　なお、本発明では、支持フィルムにレジスト材料溶液を特定の成形条件及び成形機を用いて製造ラインにすることで、連続的にロールフィルム化され、所望な形状に扱えるロールフィルムを製造することが可能であり、またレジストドライフィルム層上に保護フィルムを形成した場合も同様である。
　【００７２】
　この時、沸点５５〜２５０℃の成分を５〜４０質量％、好ましくは１０〜３５質量％含有することにより、好適に化学増幅ポジ型レジストドライフィルム層を形成することができる。上記沸点成分が５質量％未満の場合、得られたドライフィルムが固くなり、クラックが発生する場合があるため、好ましくない。上記沸点成分が４０質量％を超える含有量の場合、ドライフィルムとならず、支持フィルム上に化学増幅ポジ型レジストドライフィルムを固定できない場合が発生するため、好ましくない。なお、レジストドライフィルム層の沸点５５〜２５０℃の成分以外の残部は、高分子化合物及び光酸発生剤であり、場合によっては、必要に応じて用いられる塩基性化合物等の各種添加剤や、前記沸点成分以外の溶剤を含む。
　更には、得られたレジストドライフィルムは、１５０℃で１時間の熱処理を行った後の揮発分を５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％含む特徴を有する。揮発分が５質量％未満であるとクラックが発生する場合があり、４０質量％を超えると固定できない場合が発生するため好ましくない。この場合、揮発分としては、原料溶解時に用いた有機溶剤や不純物である原料由来の低分子成分を挙げることができる。
　なお、沸点５５〜２５０℃の成分を５〜４０質量％に維持するための手段は、レジストドライフィルム層を形成する際の乾燥条件を４０〜１３０℃×１〜４０分間にして適切にコントロールすることによって、所望の濃度のドライフィルム層を得ることができる。
　【００７３】
　更に、化学増幅ポジ型レジストドライフィルム層の厚みは５〜２５０μｍであることが好ましく、特には１０〜１５０μｍが好適である。
　【００７４】
　そして、離型基材となる支持フィルム、必要に応じて用いることのできる保護フィルムは、化学増幅ポジ型レジストドライフィルム層の形態を損なうことなく、化学増幅ポジ型レジストドライフィルム層から剥離できるものであれば特に限定されず、単一でも複数の重合体フィルムを積層した多層フィルムを用いることができる。ナイロンフィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）フィルム、ポリカーボネート、フッ素含有フィルム、特殊ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルム、離型処理を施したポリエステルフィルム等のプラスチックフィルム等を使用することができる。
　【００７５】
　これらの中から、支持フィルムについては、適度の可撓性、機械的強度及び耐熱性を有するポリエチレンテレフタレートが好ましい。また、これらのフィルムについては、コロナ処理や剥離剤が塗布されたような各種処理が行われたものでもよい。これらは市販品を使用することができ、例えば、セラピールＷＺ（ＲＸ），セラピールＢＸ８（Ｒ）（以上、東レフィルム加工（株）製）、Ｅ７３０２，Ｅ７３０４（以上、東洋紡績（株）製）、ピューレックスＧ３１，ピューレックスＧ７１Ｔ１（以上、帝人デュポンフィルム（株）製）、ＰＥＴ３８×１−Ａ３，ＰＥＴ３８×１−Ｖ８，ＰＥＴ３８×１−Ｘ０８（以上、ニッパ（株）製）等が挙げられる。
　【００７６】
　更に、保護フィルムについては、適度の可撓性を有するポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンが好ましい。これらは市販品を使用することができ、ポリエチレンテレフタレートとしては上に例示したもの、またポリエチレンとしては、例えば、ＧＦ−８（タマポリ（株）製）、ＰＥフィルム０タイプ（ニッパ（株）製）等が挙げられる。
　【００７７】
　上記支持フィルム及び保護フィルムの厚みは、製造の安定性及び巻き芯に対する巻き癖、所謂カール防止の観点から、いずれも好ましくは１０〜１００μｍ、特に好ましくは２５〜５０μｍである。
　【００７８】
　上記工程で製造された化学増幅ポジ型レジストドライフィルムに対する保護フィルムの剥離力は、通常１〜５００ｇｆ／２４ｍｍの範囲であり、以下にその測定方法を記述する。試験方法は、ＪＩＳ　Ｚ０２３７に記されている「はく離ライナーをテープ粘着面に対して引きはがす粘着力試験方法」に準じて行う。試験環境は、標準状態（温度は２３±１℃、相対湿度は５０±５％）である。試験に用いるフィルム幅は２４ｍｍであり、フィルム幅が変動すると、剥離力が変化するために、好ましくない。所定のサイズのフィルムを作製後、試験機を用いて測定する際は、保護フィルムの引きはがし角度は、１８０°であり、剥離速度は、５．０±０．２ｍｍ／ｓｅｃである。なお、測定値としては、最初の２５ｍｍの測定値を除外し、次の５０ｍｍの平均値を試験値として用いる。このような本発明で得られるドライフィルムは、半導体分野やＭＥＭＳ分野における貫通電極を形成する用途等で、特に有用に活用することが可能である。
　【実施例】
　【００７９】
　以下、合成例及び実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。
　酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる高分子化合物としては、下記の合成例１〜３により得られた高分子化合物を用いた。
　【００８０】
［合成例１］
　２Ｌのフラスコにｐ−アセトキシスチレン６６．５ｇ、ｐ−アミロキシスチレン３３．５ｇ、溶剤としてトルエンを２００ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を３．９ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール４．５Ｌ、水０．５Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体９２ｇを得た。このポリマーをメタノール０．２７Ｌ、テトラヒドロフラン０．２７Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７７ｇ、水１５ｇを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体６１ｇを得た。
　【００８１】
　得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：アミロキシスチレン＝７２．５：２７．５（モル比）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７３
　これを（Ｐｏｌｙ−１）とする。
　【００８２】
［合成例２］
　２Ｌのフラスコにｐ−アセトキシスチレン７１．５ｇ、ｐ−アミロキシスチレン２２．４ｇ、メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル８．１ｇ、溶剤としてトルエンを２００ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを３．９ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール４．５Ｌ、水０．５Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体８９ｇを得た。このポリマーをメタノール０．２７Ｌ、テトラヒドロフラン０．２７Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７７ｇ、水１４ｇを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体５５ｇを得た。
　【００８３】
　得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：アミロキシスチレン：メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル＝７０．９：２１．９：７．２（モル比）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１７，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７０
　これを（Ｐｏｌｙ−２）とする。
　【００８４】
［合成例３］
　ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６／４（モル比）の混合フェノール類と、ホルムアルデヒド／サリチルアルデヒド＝１／０．３（モル比）の混合アルデヒド類とを用いて、常法により、Ｍｗ＝５，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１０のノボラック樹脂１を合成した。メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶剤に濃度３０質量％になるようにノボラック樹脂１を撹拌溶解し、内温１００〜１１０℃にした後、下記式で表される化合物を、樹脂固形分１００質量部に対して８質量部に相当する量だけ滴下した。２４時間反応後、１５時間室温にて後撹拌を行い、その後、ＭＩＢＫからプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートへの溶剤置換を行った。その結果、Ｍｗ＝３７，０００であり、ノボラック樹脂１の水酸基の７．５モル％が保護された高分子化合物（Ｐｏｌｙ−３）を得た。
　【化１２】
　【００８５】
［実施例及び比較例］
　次に、放射線又は活性光線の作用により酸を生じる光酸発生剤については、ＰＡＩ−１０１（みどり化学（株）製、ＰＡＧ−１）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＰＡＧ１２１（ＢＡＳＦジャパン（株）製、ＰＡＧ−２）、ＨＴ−１ＣＳ（サンアプロ（株）製、ＰＡＧ−３）を用いた。これらの原料を均一に混合するために、有機溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、シクロペンタノン、乳酸エチルを用い、表１に示す配合比で組成物１〜７を作製した。
　【００８６】
　【表１】
ＰＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧ：プロピレングリコール
ＣｙＰ：シクロペンタノン
ＥＬ：乳酸エチル
　なお、使用する有機溶剤の混合比は、質量比とする。
　【００８７】
　次に、得られた均一な化学増幅ポジ型レジスト材料に対し、１．０μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過を行った。
　そして、フィルムコーターとしてダイコータ、支持フィルムとしてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ３８μｍ）を用いて、塗工速度０．８ｍ／ｍｉｎで化学増幅ポジ型レジストドライフィルムを作製した（フィルムの膜厚は、表２に示す）。なお、熱風循環オーブンの温度については表２に示す。
　その後、作製した化学増幅ポジ型レジストドライフィルムの表面には、保護フィルムとしてポリエチレン（ＰＥ）フィルム（厚さ５０μｍ）、及びＰＥＴフィルム（厚さ２５μｍ）を圧力１ＭＰａで貼り合わせた。
　【００８８】
　【表２】
　【００８９】
　表２の実施例及び比較例中に含まれる常圧での沸点５５〜２５０℃の成分含有量を測定するために、電子天秤（ＸＳ２０４、メトラー・トレド（株）製）を用いて、アルミシャーレ上に、各ドライフィルムサンプルを約１ｇ精秤した。次に、常圧、温度２５±５℃、相対湿度５０±１５％に管理された室内に設置された乾燥機（ＳＴ−１１０、エスペック（株）製）を用いて、１５０℃、１時間の処理を行い、乾燥機からアルミシャーレを取り出し後、デシケーター中で５分間冷却し、その後、再度電子天秤を用いて重量を測定し、乾燥機への投入前後の重量変動から、揮発分の重量を算出した。
沸点成分量の測定及び沸点成分の分析
　熱重量測定により、分析を行った。サンプルパン上に１０ｍｇを精秤し、ＴＧ８１２０（（株）リガク製）を用い、常圧にて３０℃から３００℃までを５℃／分の速度で昇温し、３０〜２５０℃の範囲の熱重量損失値から、３０〜５５℃の熱重量損失値を減算することによって得た。その結果を表３に示す。
　【００９０】
　次に、保護フィルムに対する剥離力を測定するために、得られた化学増幅ポジ型レジストドライフィルムを、長さ３００ｍｍ、幅２４ｍに切り出し、オートグラフＡＧＳ−Ｘ（（株）島津製作所製）を用い、保護フィルムと化学増幅ポジ型レジストドライフィルム（レジストフィルム）の間の剥離力測定を行った。更に、可撓性を確認するために、長さ１００ｍｍ、幅２４ｍｍに切り出し、長さ方向が円柱面となるように両端を合わせ、その際にクラックが発生するかどうかを確認した結果を表３に示す。
　【００９１】
　【表３】
　【００９２】
　最後に、実施例１で得られた化学増幅ポジ型レジストドライフィルムを用い、パターン形成できるかの確認を行った。
　まず、保護フィルムを剥離し、真空ラミネーターＴＥＡＭ−３００Ｍ（（株）タカトリ製）を用いて、真空チャンバー内を真空度８０Ｐａに設定し、支持フィルム上の化学増幅ポジ型レジストドライフィルム層を３００ｍｍのＳｉ基板に密着させた。温度条件は１００℃とした。常圧に戻した後、上記基板を真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。次に、基板との密着性を高めるため、ホットプレートにより１２０℃で５分間ソフトベークを行った。ソフトベーク後のフィルムの厚みを、光干渉式膜厚測定機（Ｍ６１００、ナノメトリクス社製）により確認したところ、４５μｍであった。その後、ｉ線ステッパーＮＳＲ−２２０５ｉ１１Ｄ（（株）ニコン製）を用いて露光し、ＰＥＢとして、ホットプレートを用いて、１１０℃／９０ｓｅｃ処理後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）＝２．３８質量％のアルカリ現像液を用いて、２００ｓｅｃの現像を行った。
　得られた基板に対して、走査型電子顕微鏡Ｓ−４７００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、断面形状を観察し、２０μｍのホールパターンが解像していることを確認した。
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　ｉ．酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる、フェノール含有樹脂である高分子化合物、放射線又は活性光線の作用により酸を生じる光酸発生剤、及び常圧での沸点が５５〜２５０℃の成分を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料溶液（ただし、下記一般式（Ａ）で表される構造単位を含有する樹脂
、及び下記一般式（Ｂ）で表されるビニル低級アルキルエーテルの単独または２種以上の混合物を重合することにより得られる（共）重合体であるポリ（ビニル低級アルキルエーテル）
　ｉｉ．インラインドライヤで４０〜１３０℃、１〜４０分間加熱することにより、支持フィルム上に塗工したレジスト材料から有機溶剤及び揮発分を除去して化学増幅ポジ型レジストドライフィルムを得る工程
を含み、得られた化学増幅ポジ型レジストドライフィルム中に、５〜４０質量％の、常圧での沸点が５５〜２５０℃の成分を含有することを特徴とするドライフィルム積層体の製造方法。
　【化１】
（式中、Ｒ１０１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１０２、Ｒ１０３は、相互に独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を示す。尚、Ｒ１０２及びＲ１０３が相互に結合して環状構造を形成してもよい。また、ｋは１〜４の整数である。）
　【化２】
（式中、Ｒ２０１は、炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。）
　【請求項２】
　工程ｉｉの後、得られたドライフィルム上に保護フィルムを積層する工程
を含み、保護フィルムのドライフィルムに対する剥離力が１〜５００ｇｆ／２４ｍｍであることを特徴とする請求項１記載のドライフィルム積層体の製造方法。
　【請求項３】
　ｉｉｉ．酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる、フェノール含有樹脂である高分子化合物、放射線又は活性光線の作用により酸を生じる光酸発生剤、及び常圧での沸点が５５〜２５０℃の成分を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料溶液（ただし、下記一般式（Ａ）で表される構造単位を含有する樹脂
、及び下記一般式（Ｂ）で表されるビニル低級アルキルエーテルの単独または２種以上の混合物を重合することにより得られる（共）重合体であるポリ（ビニル低級アルキルエーテル）
　ｉｖ．インラインドライヤで４０〜１３０℃、１〜４０分間加熱することにより、支持フィルム上に塗工したレジスト材料から有機溶剤及び揮発分を除去して化学増幅ポジ型レジストドライフィルムを得る工程、
　ｖ．連続的に得られた積層体をロールフィルム化する工程
を含み、得られた化学増幅ポジ型レジストドライフィルム中に、５〜４０質量％の、常圧での沸点が５５〜２５０℃の成分を含有することを特徴とするドライフィルム積層体の製造方法。
　【化３】
（式中、Ｒ１０１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１０２、Ｒ１０３は、相互に独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を示す。尚、Ｒ１０２及びＲ１０３が相互に結合して環状構造を形成してもよい。また、ｋは１〜４の整数である。）
　【化４】
（式中、Ｒ２０１は、炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。）
　【請求項４】
　工程ｖの後、得られたドライフィルム上に保護フィルムを積層する工程
を含み、保護フィルムのドライフィルムに対する剥離力が１〜５００ｇｆ／２４ｍｍであることを特徴とする請求項３記載のドライフィルム積層体の製造方法。