(57)【要約】【課題】メタロセン触媒等の遷移金属錯体触媒を用いて環状オレフィンポリマーを製造する場合に、重合条件に見合った期待される収率で、安定して環状オレフィンポリマーを製造できる、環状オレフィンポリマーの製造法を提供すること。【解決手段】エポキシド不純物を含むノルボルネン系化合物を含有する単量体を遷移金属触媒の存在下に重合させることによる環状オレフィンポリマーの製造方法において、エポキシド不純物を含む粗製ノルボルネン系化合物を、活性アルミナとゼオライトとの混合物からなるハイブリッド系吸着剤を用いて処理することによって、単量体中のエポキシド不純物を低減させ、その結果として、重合に供される重合溶液の全質量に対するエポキシド不純物の含有量と触媒の含有量との比率（質量ｐｐｍ／質量ｐｐｍ）を、６以下とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシド不純物を含むノルボルネン系化合物を含有する単量体を重合させることによる環状オレフィンポリマーの製造方法であって、
前記エポキシド不純物を含む粗製ノルボルネン系化合物を吸着剤と接触させることにより、精製ノルボルネン系化合物を得ることと、
前記精製ノルボルネン系化合物を含有する前記単量体を、遷移金属錯体触媒の存在下に重合させることと、を含み、
前記ノルボルネン系化合物が、ノルボルネン、及び下記式（Ｉ）：
【化１】
2020059779.tif 000010
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、飽和脂肪族炭化水素基、アラルキル基、及び芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる原子又は基であり、
Ｒ９〜Ｒ１２より選択される２つの基は、互いに結合して、飽和脂肪族炭化水素環、又は芳香族炭化水素環を形成してもよく、
また、ｎは、０又は正の整数を示し、
ｎが２以上の場合には、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
ただし、ｎ＝０の場合、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ９〜Ｒ１２の少なくとも１個は、水素原子ではない。）
で表される置換ノルボルネンからなる群より選択される１種以上の化合物であり、
前記エポキシド不純物が、２，３−エポキシノルボルナン、及び／又は前記式（Ｉ）で表される置換ノルボルネンにおける、炭素−炭素不飽和二重結合が酸化されたエポキシ化合物であり、
前記吸着剤が、活性アルミナとゼオライトとの混合物からなるハイブリッド系吸着剤であり、
重合に供される重合溶液の全質量に対する前記エポキシド不純物の含有量と触媒の含有量との比率（質量ｐｐｍ／質量ｐｐｍ）が、６以下であり、
前記重合溶液の全質量は、前記環状オレフィンポリマーの製造に使用される原料の質量の総量である、製造方法。
【請求項２】
前記重合溶液の全質量に対する前記ノルボルネン系化合物に由来するアルデヒド不純物の含有量と触媒の含有量との比率（質量ｐｐｍ／質量ｐｐｍ）が、２以下である、請求項１に記載の環状オレフィンポリマーの製造方法。
【請求項３】
前記重合溶液の全質量に対する前記ノルボルネン系化合物に由来するケトン不純物の含有量と触媒の含有量との比率（質量ｐｐｍ／質量ｐｐｍ）が、２以下である、請求項１又は２に記載の環状オレフィンポリマーの製造方法。
【請求項４】
前記吸着剤の量が、前記粗製ノルボルネン系化合物１００質量部に対して、１質量部以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の環状オレフィンポリマーの製造方法。
【請求項５】
前記遷移金属錯体触媒がメタロセン触媒である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の環状オレフィンポリマーの製造方法。
【請求項６】
前記メタロセン触媒が、シクロペンタジエン環を含む配位子と、周期律表第ＩＶ族遷移金属とを含む遷移金属錯体である、請求項５に記載の環状オレフィンポリマーの製造方法。
【請求項７】
前記メタロセン触媒を、アルミノキサン（ｂ１）、及びイオン化合物（ｂ２）からなる群より選択される１種以上と反応させて、カチオン性遷移金属化合物を生成させる、請求項６に記載の環状オレフィンポリマーの製造方法。
【請求項８】
前記周期律表第ＩＶ族遷移金属が、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨＦである、請求項６又は７に記載の環状オレフィンポリマーの製造方法。
【請求項９】
前記単量体が、前記ノルボルネン系化合物とともに、エチレン、１−ヘキセン、及び１−オクテンからなる群より選択される１種以上を含む、請求項１〜８の環状オレフィンポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィンポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン単独重合体及び環状オレフィン共重合体等の環状オレフィンポリマーは、低吸湿性及び高透明性を有し、光ディスク基板、光学フィルム、光学ファイバー等の光学材料の分野をはじめ、様々な用途に使用されている。
代表的な環状オレフィン共重合体として、透明樹脂として広く使用される、環状オレフィンとエチレンとの共重合体がある。環状オレフィンとエチレンとの共重合体は、そのガラス転移温度を環状オレフィンとエチレンとの共重合組成に応じて変えることが可能なため、広い温度領域でガラス転移温度（Ｔｇ）を調整した共重合体を製造することができる。高いＴｇの共重合体は一般的に耐熱性も良好である（例えば、非特許文献１を参照）。
【０００３】
また、環状オレフィンとエチレンとの共重合体以外にも、環状オレフィンとエチレン以外のα−オレフィンとの共重合体が知られている。環状オレフィンとエチレンとの共重合体は、耐熱性と機械的特性のバランスが良好であるが、耐熱性を高めると機械的特性が悪化する場合がある。環状オレフィンとエチレン以外のα―オレフィンとを共重合することにより、環状オレフィンとエチレンとの共重合体で課題である耐熱性と機械的特性とのバランスを改善することができる。
【０００４】
このような環状オレフィンポリマーの製造方法に関して、環状オレフィンとエチレンの共重合反応と環状オレフィンとエチレン以外のα−オレフィンとの共重合反応は大きく異なっている。具体的には、環状オレフィンとエチレンとの共重合反応で好適に使用されるジルコノセン系のメタロセン系遷移金属触媒では、環状オレフィンとα−オレフィンとの共重合において、α−オレフィンに起因する連鎖移動反応が生じるため、これまで高分子量体が得られにくいことが知られていた（例えば、非特許文献２を参照）。
【０００５】
そのため、環状オレフィンとα−オレフィンとのコポリマーを効率良く製造可能な触媒の研究開発が盛んに行われてきた。研究を通じて、環状オレフィンとα−オレフィンとのコポリマーは、従来使用されてきたジルコノセン系のメタロセン系遷移金属触媒とは異なった、いわゆるハーフメタロセン（ポストメタロセン）と通称される、チタノセン系のメタロセン系遷移金属触媒により効率よく製造可能であることがわかった。以上のように、目的とする環状オレフィンポリマーを与えるモノマーの構造に応じて、適切なメタロセン触媒を選択する必要があった（例えば、非特許文献３を参照）。
【０００６】
上述のように、環状オレフィン単独重合体及び環状オレフィン共重合体のような環状オレフィンポリマーの合成は、一般に、メタロセン系遷移金属触媒に代表される触媒を用いて行われる。メタロセン系遷移金属触媒、ハーフメタロセン系遷移金属触媒問わず、一般に、メタロセン系遷移金属触媒は高価であるため、触媒使用量の低減は、環状オレフィンポリマーの製造全体に占めるコストを低減させる。そのため、少ない触媒量で多量の環状オレフィンポリマーを製造し得る触媒の開発は、重要な課題である。
例えば、少ない触媒量で環状オレフィン共重合体を合成する方法として、メタロセン系遷移金属触媒の存在下で、少なくとも、ノルボルネンから誘導される環状オレフィンモノマー（Ａ）とＣ４〜Ｃ１２のα―オレフィンから誘導されるα―オレフィンモノマー（Ｂ）とを重合させて共重合体を得る重合工程を含む方法が提案されている（特許文献１及び特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１７８１４３号
【特許文献２】国際公開第２０１５／１７８１４４号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｉｎｃｏｒｏｎａｔａ，Ｔｒｉｔｔｏら、Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，２００６年、第２５０巻、ｐ．２１２−２４１
【非特許文献２】Ｊｕｎｇ，Ｈ．  Ｙ．ら、Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ，２００５年、第２４巻、ｐ．１２６９−１２７３
【非特許文献３】塩野毅ら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００８年、第４１巻、ｐ．８２９２−８２９４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、メタロセン触媒等の遷移金属錯体触媒を用いて環状オレフィンポリマーを製造する場合、共通の条件で複数回の重合反応を行っているにもかかわらず、当該共通の条件において期待される重合収率よりも、低い収率でしか環状オレフィンポリマーが得られないことがしばしばある。
【００１０】
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、メタロセン触媒等の遷移金属錯体触媒を用いて環状オレフィンポリマーを製造する場合に、重合条件に見合った期待される収率で、安定して環状オレフィンポリマーを製造できる、環状オレフィンポリマーの製造法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、エポキシド不純物を含むノルボルネン系化合物を含有する単量体を遷移金属触媒の存在下に重合させることによる環状オレフィンポリマーの製造方法において、エポキシド不純物を含む粗製ノルボルネン系化合物を、活性アルミナとゼオライトとの混合物からなるハイブリッド系吸着剤を用いて処理することによって、単量体中のエポキシド不純物を低減させ、その結果として、重合に供される重合溶液の全質量に対するエポキシド不純物の含有量と触媒の含有量との比率（質量ｐｐｍ／質量ｐｐｍ）を、６以下とすることにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１２】
（１）エポキシド不純物を含むノルボルネン系化合物を含有する単量体を重合させることによる環状オレフィンポリマーの製造方法であって、
エポキシド不純物を含む粗製ノルボルネン系化合物を吸着剤と接触させることにより、精製ノルボルネン系化合物を得ることと、
精製ノルボルネン系化合物を含有する単量体を、遷移金属錯体触媒の存在下に重合させることと、を含み、
ノルボルネン系化合物が、ノルボルネン、及び下記式（Ｉ）：
【化１】
2020059779.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、飽和脂肪族炭化水素基、アラルキル基、及び芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる原子又は基であり、
Ｒ９〜Ｒ１２より選択される２つの基は、互いに結合して、飽和脂肪族炭化水素環、又は芳香族炭化水素環を形成してもよく、
また、ｎは、０又は正の整数を示し、
ｎが２以上の場合には、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
ただし、ｎ＝０の場合、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ９〜Ｒ１２の少なくとも１個は、水素原子ではない。）
で表される置換ノルボルネンからなる群より選択される１種以上の化合物であり、
エポキシド不純物が、２，３−エポキシノルボルナン、及び／又は式（Ｉ）で表される置換ノルボルネンにおける、炭素−炭素不飽和二重結合が酸化されたエポキシ化合物であり、
吸着剤が、活性アルミナとゼオライトとの混合物からなるハイブリッド系吸着剤であり、
重合に供される重合溶液の全質量に対するエポキシド不純物の含有量と触媒の含有量との比率（質量ｐｐｍ／質量ｐｐｍ）が、６以下であり、
重合溶液の全質量は、環状オレフィンポリマーの製造に使用される原料の質量の総量である、製造方法。
【００１３】
（２）重合に供される重合溶液の全質量に対するノルボルネン系化合物に由来するアルデヒド不純物の含有量と触媒の含有量との比率（質量ｐｐｍ／質量ｐｐｍ）が、２以下である、（１）に記載の環状オレフィンポリマーの製造方法。
【００１４】
（３）重合に供される重合溶液の全質量に対するノルボルネン系化合物に由来するケトン不純物の含有量と触媒の含有量との比率（質量ｐｐｍ／質量ｐｐｍ）が、２以下である、（１）又は（２）に記載の環状オレフィンポリマーの製造方法。
【００１５】
（４）吸着剤の量が、粗製ノルボルネン系化合物１００質量部に対して、１質量部以上である、（１）〜（３）のいずれか１つに記載の環状オレフィンポリマーの製造方法。
【００１６】
（５）遷移金属錯体触媒がメタロセン触媒である、（１）〜（４）のいずれか１つに記載の環状オレフィンポリマーの製造方法。
【００１７】
（６）メタロセン触媒が、シクロペンタジエン環を含む配位子と、周期律表第ＩＶ族遷移金属とを含む遷移金属錯体である、（５）に記載の環状オレフィンポリマーの製造方法。
【００１８】
（７）メタロセン触媒を、アルミノキサン（ｂ１）、及びイオン化合物（ｂ２）からなる群より選択される１種以上と反応させて、カチオン性遷移金属化合物を生成させる、請求（６）に記載の環状オレフィンポリマーの製造方法。
【００１９】
（８）周期律表第ＩＶ族遷移金属が、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨＦである、（６）又は（７）に記載の環状オレフィンポリマーの製造方法。
【００２０】
（９）単量体が、ノルボルネン系化合物とともに、エチレン、１−ヘキセン、及び１−オクテンからなる群より選択される１種以上を含む、（１）〜（８）の環状オレフィンポリマーの製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、メタロセン触媒等の遷移金属錯体触媒を用いて環状オレフィンポリマーを製造する場合に、重合条件に見合った期待される収率で、安定して環状オレフィンポリマーを製造できる、環状オレフィンポリマーの製造法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
≪環状オレフィンポリマーの製造方法≫
環状オレフィンポリマーの製造方法において、エポキシド不純物を含むノルボルネン系化合物を含有する単量体を重合させることにより、環状オレフィンポリマーが製造される。
【００２３】
当該製造方法は、
エポキシド不純物を含む粗製ノルボルネン系化合物を吸着剤と接触させることにより、精製ノルボルネン系化合物を得ることと、
精製ノルボルネン系化合物を含有する単量体を、遷移金属錯体触媒の存在下に重合させることと、を含む。
かかる方法において、吸着剤として後述する特定の吸着剤を用いて粗製ノルボルネン系化合物を処理して精製ノルボルネン系化合物を得ることにより、重合に供される単量体におけるエポキシド不純物の量を大幅に低減することができる。
その結果として、重合に供される重合溶液の全質量に対するエポキシド不純物の含有量と触媒の含有量との比率（質量ｐｐｍ／質量ｐｐｍ）を、６以下の低い値にすることができる。
重合に供される重合溶液におけるエポキシド不純物の含有量と触媒の含有量との比率（質量ｐｐｍ／質量ｐｐｍ）が上記の所定の量以下であることにより、遷移金属錯体触媒の活性の低下が抑制され、所望する収率で、安定して環状オレフィンポリマーを製造できると考えられる。
なお、「重合に供される重合溶液の全質量」とは、環状オレフィンポリマーの製造に使用される原料の質量の総量である。典型的に、「重合に供される重合溶液の全質量」は、「精製ノルボルネン系化合物を含有する単量体」の質量と、「遷移金属錯体触媒」の質量と、遷移金属錯体触媒とともに触媒組成物を構成する「助触媒」の質量と、「溶媒」の質量との合計である。環状オレフィンポリマーの製造に、これらの材料以外の他の材料が用いられる場合、当該他の材料の質量も「重合に供される重合溶液の全質量」に含まれる。
【００２４】
単量体に含まれるノルボルネン系化合物は、ノルボルネン、及び後述する式（Ｉ）で表される置換ノルボルネンからなる群より選択される１種以上の化合物である。
かかるノルボルネン系化合物は、モノエン化合物に該当する。
【００２５】
環状オレフィンポリマーの製造に用いられる単量体は、ノルボルネン系化合物に由来するエポキシド不純物を含有する。エポキシド不純物は、ノルボルネン系化合物の酸化により生成する。
エポキシド不純物は、２，３−エポキシノルボルナン、及び／又は上記式（Ｉ）で表される置換ノルボルネンにおける、炭素−炭素不飽和二重結合が酸化されたエポキシ化合物である。
【００２６】
粗製ノルボルネン系化合物の精製に用いられる吸着剤としては、活性アルミナとゼオライトとの混合物からなるハイブリッド系吸着剤が用いられる。
かかるハイブリッド系吸着剤を用いることにより、遷移金属錯体触媒の活性に悪影響を与え得る不純物の発生を防ぎつつ、良好にエポキシド不純物を除去しやすい。
【００２７】
重合に供される前記単量体における、エポキシド不純物の含有量は、ノルボルネン系化合物の質量に対して２００質量ｐｐｍ以下であるのが好ましい。エポキシド不純物の含有量がかかる範囲内である単量体を用いることにより、重合に供される重合溶液の全質量に対するエポキシド不純物の含有量と触媒の含有量との比率（質量ｐｐｍ／質量ｐｐｍ）を、６以下とすることが容易である。その結果、所望する収率で、安定して環状オレフィンポリマーを製造できる。
【００２８】
以下、エポキシド不純物を含む粗製ノルボルネン系化合物を吸着剤と接触させることにより、精製ノルボルネン系化合物を得ることを、「精製工程」とも記す。
精製ノルボルネン系化合物を含有する単量体を、遷移金属錯体触媒の存在下に重合させることを、「重合工程」とも記す。
以下、環状オレフィンポリマーの製造方法に含まれる工程について説明する。
【００２９】
＜精製工程＞
精製工程では、エポキシド不純物を含む粗製ノルボルネン系化合物を吸着剤と接触させることにより、精製ノルボルネン系化合物を得る。
【００３０】
［単量体］
精製工程における精製対象は、後述する重合工程において重合に供されるノルボルネン系化合物を含む単量体の粗製品である。より具体的には、少なくとも、単量体の粗製品のうち粗製ノルボルネン系化合物が精製される。
【００３１】
粗製ノルボルネン系化合物は、エポキシド不純物を含み、且つ後述する吸着剤による処理が施されていないノルボルネン系化合物である。
ノルボルネン系化合は、ノルボルネン、及び置換ノルボルネンからなる群より選択される１種以上の化合物である。ノルボルネン系化合物としては、ノルボルネンが好ましい。
【００３２】
置換ノルボルネンは、下記式（Ｉ）：
【化２】
2020059779.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、飽和脂肪族炭化水素基、アラルキル基、及び芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる原子又は基であり、
Ｒ９〜Ｒ１２より選択される２つの基は、互いに結合して、飽和脂肪族炭化水素環、又は芳香族炭化水素環を形成してもよく、
また、ｎは、０又は正の整数を示し、
ｎが２以上の場合には、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
ただし、ｎ＝０の場合、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ９〜Ｒ１２の少なくとも１個は、水素原子ではない。）
で表される化合物である。
【００３３】
エポキシド不純物は、２，３−エポキシノルボルナン、及び／又は前記式（Ｉ）で表される置換ノルボルネンにおける、炭素−炭素不飽和二重結合が酸化されたエポキシ化合物である。
【００３４】
粗製ノルボルネン系化合物におけるエポキシド不純物の量は、吸着剤による精製によって、重合に供される重合溶液の全質量に対するエポキシド不純物の含有量と触媒の含有量との比率（質量ｐｐｍ／質量ｐｐｍ）を、６以下にできれば特に限定されない。
典型的には、粗製ノルボルネン系化合物におけるエポキシド不純物の量は、ノルボルネン系化合物の質量に対して、２００質量ｐｐｍ以上であり、３００質量ｐｐｍ以上であってもよく、５００質量ｐｐｍ以上であってもよく、１５００質量ｐｐｍ以上であってもよい。
粗製ノルボルネン系化合物におけるエポキシド不純物の量は、粗製ノルボルネン系化合物の精製が容易である点で、５０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、３０００質量ｐｐｍ以下であってもよく、２０００質量ｐｐｍ以下であってもよい。
【００３５】
以下、式（Ｉ）で示される置換ノルボルネンについて説明する。式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものである。
【００３６】
Ｒ１〜Ｒ８の好適な具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；炭素数１以上２０以下のアルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。
【００３７】
また、Ｒ９〜Ｒ１２の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；炭素数１以上２０以下のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等の置換又は無置換の芳香族炭化水素基；ベンジル基、フェネチル基、その他アルキル基にアリール基が置換したアラルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。
【００３８】
Ｒ９〜Ｒ１２より選択される２つの基が互いに結合して環を形成する場合には、形成される環は単環でも多環であってもよく、架橋を有する多環であってもよく、またこれらの環の組み合わせからなる環であってもよい。また、これらの環はメチル基等の置換基を有していてもよい。
Ｒ９〜Ｒ１２より選択される２つの基が互いに結合して形成し得る飽和脂肪族炭化水素環としては、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、及びシクロヘプタン環等が挙げられる。
Ｒ９〜Ｒ１２より選択される２つの基が互いに結合して形成し得る芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、及びナフタレン環等が挙げられる。
【００３９】
一般式（Ｉ）で示される置換ノルボルネンの具体例としては、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクタデシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン等の２環の環状オレフィン；
トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン；トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３−エン；５−シクロペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンといった３環の環状オレフィン；
テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（単にテトラシクロドデセンともいう）、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ビニルテトラシクロ［４，４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンといった４環の環状オレフィン；
８−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−シクロヘキセニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−フェニル−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン；ペンタシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４］−４−ヘキサデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］−４−ペンタデセン、ペンタシクロ［７．４．０．０２，７．１３，６．１１０，１３］−４−ペンタデセン；ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．１４，７．１１１，１７．０３，８．０１２，１６］−５−エイコセン、ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．０３，８．１４，７．０１２，１７．１１３，ｌ６］−１４−エイコセン；等の多環の環状オレフィンを挙げることができる。
【００４０】
中でも、アルキル置換ノルボルネン（例えば、１個以上のアルキル基で置換されたビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン）、アルキリデン置換ノルボルネンが好ましい。
【００４１】
精製工程において、粗製ノルボルネン系化合物を単独で吸着剤と接触させてもよい。単量体が、ノルボルネン系化合物とともに、ノルボルネン系化合物以外の他の単量体を含む場合、粗製ノルボルネン系化合物と他の単量体とを含む混合物を吸着剤と接触させてもよい。
【００４２】
他の単量体としては、ノルボルネン系化合物と共重合可能な単量体化合物であれば特に限定されず、典型的にはα−オレフィンである。α−オレフィンは、ハロゲン原子等の少なくとも１種の置換基で置換されていてもよい。
【００４３】
α−オレフィンとしては、Ｃ２〜Ｃ１２のα−オレフィンが好ましい。Ｃ２〜Ｃ１２のα−オレフィンは特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、及び１−ドデセン等が挙げられる。中でも、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンが好ましい。
【００４４】
環状オレフィンポリマーを製造する際の単量体の組み合わせとしては、単量体の入手容易性、機械的特性、熱的特性、製造性等のバランスに優れることから、ノルボルネンとエチレンとの組み合わせと、ノルボルネンと、１−オクテン、１−ヘキセン、又はこれらの混合物との組み合わせが好ましい。
つまり、単量体が、ノルボルネン系化合物とともに、エチレン、１−ヘキセン、及び１−オクテンからなる群より選択される１種以上を含むのが好ましい。単量体は、ノルボルネン系化合物と、エチレン、１−ヘキセン、及び１−オクテンからなる群より選択される１種以上とからなるのがより好ましい。
【００４５】
ノルボルネンと、エチレンとを組み合わせて用いる場合、機械的特性と熱的特性とのバランスが良好である環状オレフィンポリマーを得るため、単量体中のノルボルネンの量は３０モル％以上７０モル％未満が好ましい。
ノルボルネンと、１−オクテン、１−ヘキセン、又はこれらの混合物とを組み合わせて用いる場合、良好な機械的特性を有する環状オレフィンが得られやすいことから、環状オレフィンポリマーのガラス転移温度を上げることができ、単量体中のノルボルネンの量は７０モル％以上が好ましい。
【００４６】
［吸着剤］
以上説明した単量体に含まれる粗製ノルボルネン系化合物を接触させることにより、粗製ノルボルネン系化合物に含まれるエポキシド不純物を低減させる処理が行なわれる。
吸着剤としては、活性アルミナ及びゼオライトの混合物からなる、ハイブリッド系吸着剤が使用される。
ハイブリッド吸着剤は、典型的には、粉末又はペレット状であり、好ましくはペレット状である。
ハイブリッド系吸着剤では、粉末又はペレットを構成する粒子内において、活性アルミナ部位と、ゼオライト部位とが不可分に複合化されているのが好ましい。この場合、ハイブリッド系吸着剤は、同一粒子内に、活性アルミナとしての吸着サイトと、ゼオライトとしての吸着サイトとを併せ持つ。
なお、ハイブリッド系吸着剤は、エポキシド不純物に対する所望する吸着硬化が得られる限りにおいて、粉末又はペレット状の活性アルミナと、粉末又はペレット状のゼオライトとが混合された混合物であってもよい。
粉末又はペレットを構成する粒子内において、活性アルミナ部位と、ゼオライト部位とが不可分に複合化されているハイブリッド吸着剤は、粉末又はペレット状の活性アルミナと、粉末又はペレット状のゼオライトとが混合された混合物よりも、エポキシド不純物と、後述するケトン不純物とアルデヒド不純物との吸着性能が良好である。
【００４７】
かかるハイブリッド系吸着剤において、通常、活性アルミナの含有量と、ゼオライトの含有量とは、それぞれ、活性アルミナの質量とゼオライトの質量との合計に対して、２０質量％以上８０質量％以下が好ましく、３０質量％以上７０質量％以下がより好ましい。
【００４８】
ハイブリッド系吸着剤としては、従来から知られる吸着剤を用いることができる。ハイブリッド系吸着剤は、市販品を用いてもよい。ハイブリッド系吸着剤の市販品の例としては、例えば、ＡＺ−３００（ＵＯＰ社、又はユニオン昭和製）が挙げられる。市販品であるＡＺ−３００では、活性アルミナ部位と、ゼオライト部位とが不可分に複合化されている。
【００４９】
活性アルミナとは、吸着能を有する多孔質の酸化アルミニウム粒子である。活性アルミは、水酸化アルミナを、結晶性が低い多孔質の酸化アルミニウムへ転移させることにより生成し得る。
ハイブリッド系吸着剤における活性アルミナ部位の細孔径は、エポキシド不純物の吸着能の点から、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上８０ｎｍ以下がより好ましい。
【００５０】
ハイブリッド系吸着剤におけるゼオライト部位の細孔径は、エポキシド不純物の吸着能の点から、０．２ｎｍ以上１ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上１ｎｍ以下がより好ましい。
好ましいゼオライトとしては、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、及びゼオライトＡ等が挙げられる。これらの中では、ゼオライトＸが好ましい。
【００５１】
ハイブリッド系吸着剤の形状は特に限定されず、前述の通りペレット状が好ましい。ペレットの形状としては特に限定されない。粗製ノルボルネン系化合物と、ハイブリッド系吸着剤とを接触させる際に、ハイブリッド系吸着剤のペレットの摩耗等により生じる不純物の、単量体及び環状オレフィンポリマーへの混入を防ぎやすい点で、ハイブリッド系吸着剤のペレットの形状としては、球状又は略球状が好ましい。
【００５２】
ハイブリッド系吸着剤が精製工程において使用される前に、吸着能を高める目的等で、ハイブリッド系吸着剤に対して加熱による活性化処理が施されてもよい。
活性化処理は、通常、不活性ガス雰囲気下で行われる。活性化処理における加熱温度は、１００℃以上６５０℃以下が好ましく、２００℃以上６００℃以下がより好ましく、３００℃以上６００℃以下がさらに好ましく、４００℃以上６００℃以下が特に好ましい。
加熱時間は、０．１時間以上１００時間以下が好ましく、０．５時間以上５０時間以下がより好ましく、１時間以上２５時間以下がさらに好ましい。
【００５３】
［精製工程の操作］
精製工程において、環状オレフィンポリマーの製造に用いられる粗製ノルボルネン系化合物の全量が吸着剤による処理に供されてもよく、環状オレフィンポリマーの製造に用いられる粗製ノルボルネン系化合物の一部が吸着剤による処理に供されてもよい。
粗製ノルボルネン系化合物の一部を吸着剤により処理する場合、後述する重合工程において、精製ノルボルネン系化合物と、吸着剤により処理されなかった残余の粗製ノルボルネン系化合物とを混合して、重合に供される重合溶液の全質量に対するエポキシド不純物の含有量と触媒の含有量との比率（質量ｐｐｍ／質量ｐｐｍ）が６以下である重合溶液を調製できる限りにおいて、吸着剤により処理される粗製ノルボルネン系化合物の量は特に限定されない。
重合に供される単量体におけるエポキシド不純物の量を、確実に所望の量以下としやすいことから、環状オレフィンポリマーの製造に用いられる粗製ノルボルネン系化合物の全量を吸着剤による処理に供するのが好ましい。
【００５４】
粗製ノルボルネン系化合物は、通常、液体の状態で吸着剤と接触する。かかる液体は、粗製ノルボルネン系化合物、又は粗製ノルボルネン系化合物と他の単量体とを含む混合物の融液であってもよく、粗製ノルボルネン系化合物、又は粗製ノルボルネン系化合物と他の単量体とを溶媒に溶解させた溶液であってもよい。
低粘度であり、吸着剤との接触効率が良好である点や、温度低下による粗製ノルボルネン系化合物の固化のおそれがない点等から、粗製ノルボルネン系化合物、又は粗製ノルボルネン系化合物と他の単量体とを溶媒に溶解させた溶液を吸着剤と接触させるのが好ましい。
【００５５】
粗製ノルボルネン系化合物、又は粗製ノルボルネン系化合物と他の単量体とを溶解させる溶媒の種類は、吸着剤によるエポキシド不純物の吸着が阻害されない限り特に限定されない。
好ましい溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ミネラルオイル、ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の炭化水素溶媒や、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロエタン、及びクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられる。
【００５６】
粗製ノルボルネン系化合物を溶液又は融液として吸着剤と接触させる場合、当該溶液又は当該融液中の粗製ノルボルネン系化合物の濃度は、特に限定されない。
典型的には、溶液又は融液中の粗製ノルボルネン系化合物の濃度は、１質量％以上１００質量％以下が好ましく、１０質量％以上１００質量％以下がより好ましい。
【００５７】
粗製ノルボルネン系化合物と、吸着剤との接触は、バッチ式で行われてもよく、連続式で行われてもよい。
粗製ノルボルネン系化合物と、吸着剤とを接触させる方法は特に限定されない。
例えば、容器内に、粗製ノルボルネン系化合物を含む液と、吸着剤とを仕込んだのちに、容器内の粗製ノルボルネン系化合物を含む液と、吸着剤とを、所定の時間、静置又は撹拌してもよい。
撹拌下での粗製ノルボルネン系化合物と吸着剤との接触は、両者の接触効率が良好である点で好ましい。他方、静置下での粗製ノルボルネン系化合物と吸着剤との接触は、吸着剤等の摩耗による、単量体及び環状オレフィンポリマーへの吸着剤由来の不純物の混入を防ぎやすい点で好ましい。
【００５８】
また、吸着剤が内部に充填されたカラム等の容器内に、粗製ノルボルネン系化合物を含む液を流通させてもよい。この場合、粗製ノルボルネン系化合物と、吸着剤との接触時間を延長させる目的で、カラム等の容器から流出した粗製ノルボルネン系化合物を含む液を、再度、カラム等の容器に流入させる循環処理を行ってもよい。
【００５９】
粗製ノルボルネン系化合物の処理量の多さと、エポキシド不純物の除去効率の高さとの両立の点て、粗製ノルボルネン系化合物と吸着剤との接触時間は、０．０１時間以上５０時間以下が好ましく、０．１時間以上４０時間以下がより好ましく、１時間以上３０時間以下が特に好ましい。
【００６０】
吸着剤の量は、エポキシド不純部の除去が容易である点等から、粗製ノルボルネン系化合物１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、２０質量部以上がさらに好ましい。
吸着剤の量の上限は特にないが、吸着剤のコストの抑制や、精製処理に過度に大きな装置が必要でない点等から、粗製ノルボルネン系化合物１００質量部に対して、８０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がさらに好ましい。
【００６１】
なお、後述する重合工程において、重合に供される単量体における、ノルボルネン系化合物に由来するアルデヒド不純物の含有量は、ノルボルネン系化合物の質量に対して５０質量ｐｐｍ以下が好ましく、３０質量ｐｐｍ以下がより好ましく、２０質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
また、後述する重合工程において、重合に供される単量体における、ノルボルネン系化合物に由来するケトン不純物の含有量は、ノルボルネン系化合物の質量に対して５０質量ｐｐｍ以下が好ましく、３０質量ｐｐｍ以下がより好ましく、２０質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
ここで、アルデヒド不純物と、ケトン不純物とは、それぞれ、ノルボルネン系化合物の酸化に起因して生成し得る不純物である。これらの不純物について、環状オレフィンポリマーを製造する際の重合収率の悪化の要因である可能性がある。
アルデヒド不純物量と、ケトン不純物量とを低減する方法は特に限定されない。吸着剤として、上記のハイブリッド系吸着剤を用いる場合、精製ノルボルネン系化合物に含まれるアルデヒド不純物量と、ケトン不純物量とが低い傾向にある。
また、粗製ノルボルネン系化合物と、精製ノルボルネン系化合物とが、極力酸素と接触しないようにすることによっても、アルデヒド不純物量と、ケトン不純物量とを低減し得る。
【００６２】
以上説明した処理を行うことにより得られる精製ノルボルネン系化合物は、次いで、「重合工程」に供される。
なお、精製ノルボルネン系化合物が溶液である場合、精製ノルボルネン系化合物は、溶液のまま重合工程に供されてもよく、溶液から単離された状態で重合工程に供されてもよい。
【００６３】
＜重合工程＞
重合工程では、上記の精製工程で得られた精製ノルボルネン系化合物を含有する単量体を、遷移金属錯体触媒の存在下に重合させて、環状オレフィンポリマーを製造する。
ここで、単量体は、重合装置内に、一度で全量供給されてもよく、数度に分けて分割して供給されてもよく、連続的に供給されてもよい。
重合反応の方法は特に限定されず、バッチ式であっても連続式であってもよい。
【００６４】
重合工程において、重合溶液の全質量に対するエポキシド不純物の含有量と触媒の含有量との比率（質量ｐｐｍ／質量ｐｐｍ）は、６以下、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下に調整される。
重合体に供される重合溶液の全質量に対するエポキシド不純物の含有量と触媒の含有量との比率が上記の範囲内であることによって、重合条件に応じて期待される収率で、安定して環状オレフィンポリマーを製造することができる。
重合溶液中の全質量に対するエポキシド不純物の含有量と触媒の含有量との比率の下限は特に限定されないが、精製操作の容易さの点から、０．１以上であってよく、１以上であってよい。
【００６５】
重合工程における重合反応は、リビング重合であっても、非リビング重合であってもよい。より少ない触媒量で、より多くの環状オレフィンポリマーを得たい場合は、連鎖移動反応を意図的に繰り返し進行させる連鎖重合である非リビング重合が一般に好ましい。
【００６６】
連鎖重合を進行させるためには、適切な連鎖移動能を有する化合物を反応系内に存在させることが必要である。連鎖移動剤は特に限定されず、連鎖移動能を有する公知の化合物を用いることができる。典型的な連鎖移動剤としては、一般にアルキルアルミニウム化合物、アルキル亜鉛化合物あるいは水素が挙げられる。アルキルアルミニウム化合物は、アルミノキサンに含有されているものを使用してもよいし、適宜添加してもよい。
【００６７】
なお、重合が非リビング重合により進行したか、又はリビング重合により進行したかは、得られた重合体の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））により判別することができる。典型的には、分子量分布が１．１以下である重合体はリビング重合により生成しており、分子量分布が１．１超である重合体は非リビング重合により生成する。
非リビング重合では、分子量分布が１．５を超え２程度であることも多い。
【００６８】
［遷移金属錯体触媒］
遷移金属錯体触媒としては、ノルボルネン系化合物を含む単量体の重合反応を触媒し得る限り特に限定されない。好ましい遷移金属錯体触媒としては、メタロセン触媒が挙げられる。
【００６９】
メタロセン触媒（ａ）としては、例えば、シクロペンタジエン環を含む配位子と、周期律表第ＩＶ族遷移金属とを含む遷移金属錯体が好ましい。かかるメタロセン触媒（ａ）は、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群より選択される金属原子を中心金属として含むのが好ましい。
メタロセン触媒（ａ）としては、例えば、下記式（１）で表される遷移金属錯体が好ましい。
（Ｃｐ）（ＺＲ０１ｍ）ｎ（Ａ）ｒＭＬｐＬ’ｑ・・・（１）
【００７０】
式（１）中、（ＺＲ０１ｍ）ｎはＣｐとＡを結合する二価の基である。
ＺはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、又はＰである。
Ｒ０１は、水素原子、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、炭素原子数７以上２０以下のアルキルアリール基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、又は直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環式骨格を含んでいてもよく、不飽和結合を有してもよい炭素原子数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基である。
（ＺＲ０１ｍ）中のＲ０１が複数である場合、複数のＲ０１は同一であっても異なっていてもよい。
（ＺＲ０１ｍ）が複数繰り返される場合、複数の（ＺＲ０１ｍ）は同一であっても異なっていてもよい。
Ｃｐは、置換基を有してもよいシクロペンタジエニル基、又は置換基を有してもよいシクロペンタジエン環を含む環式基である。
ＡはＣｐと同様の基であるか、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ０２）−である。
Ｒ０２は、水素原子、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環式骨格を含んでいてもよく、不飽和結合を有してもよい炭素原子数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、炭素原子数７以上２０以下のアルキルアリール基、又は炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基である。
Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群より選択される金属原子である。
Ｌは、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、炭素原子数７以上２０以下のアルキルアリール基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、及び直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環式骨格を含んでいてもよく、不飽和結合を有してもよい炭素原子数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基からなる群より選択されるモノアニオンシグマリガンドである。
Ｌは、１以上のＳｉ原子、又はＧｅ原子を含んでいてもよい。
Ｌが複数である場合、複数のＬは同一であっても異なっていてもよく、同一であるのが好ましい。
Ｌ’は、ハロゲン原子、−ＯＲ０３、又は−Ｎ＝Ｃ（Ｒ０３）Ｒ０３である。
Ｒ０３は、水素原子、ヘテロ原子を含んでもよい、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、炭素原子数７以上２０以下のアルキルアリール基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、又は直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環式骨格を含んでいてもよく、不飽和結合を有してもよい炭素原子数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基である。Ｒ０３が複数の場合、同一であっても異なっていてもよい。
Ｌ’が複数である場合、複数のＬ’は同一であっても異なっていてもよい。
ｍは１又は２である。より詳細には、ＺがＮ、又はＰである場合、ｍは１であり、ＺがＣ、Ｓｉ、又はＧｅである場合、ｍは２である。
ｎは０以上４以下の整数である。
ｒは０又は１である。ｒが０である場合、ｎは０である。
ｐは０以上３以下の整数である。
ｑは０以上３以下の整数である。
ｐ＋ｑは、ｒが１である場合に、金属Ｍの酸化状態マイナス２（金属Ｍの酸化状態−２）に等しい。
ｐ＋ｑは、ｒが０である場合に、金属Ｍの酸化状態マイナス１（金属Ｍの酸化状態−１）に等しい。
ｐ＋ｑは４未満である。
【００７１】
式（１）で表される遷移金属錯体において、２価の架橋基（ＺＲ０１ｍ）ｎは、ＣＲ０１２、（ＣＲ０１２）２、（ＣＲ０１２）３、ＳｉＲ０１２、ＧｅＲ０１２、ＮＲ０１、及びＰＲ０１からなる群より選択されるのが好ましい。
２価の架橋基は、Ｓｉ（ＣＨ３）２、ＳｉＰｈ２、ＣＨ２、（ＣＨ２）２、（ＣＨ２）３、Ｃ（ＣＨ３）２、又はＣＰｈ２がより好ましい。Ｐｈはフェニル基である。
ｍは１又は２であり、ｎは０以上４以下の整数である。
【００７２】
金属Ｍにπ結合するリガンドＣｐは、置換基を有してもよいシクロペンタジエニル基、又は置換基を有してもよいシクロペンタジエン環を含む環式基である。
Ｃｐの好適な例としては、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、４−アダマンチルシクロペンタジエニル基、モノメチルインデニル基、ジメチルインデニル基、トリメチルインデニル基、テトラメチルインデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール−１０−イル基、Ｎ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール−１０−イル基、Ｎ−フェニル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール−１０−イル基、５，６−ジヒドロインデノ［２，１−ｂ］インドール−６−イル；Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロインデノ［２，１−ｂ］インドール−６−イル、及びＮ−フェニル−５，６−ジヒドロインデノ［２，１−ｂ］インドール−６−イルが挙げられる。
【００７３】
ＡはＣｐと同様の基であるか、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ０２）−である。Ａは、Ｃｐと同様の基であるのが好ましい。
【００７４】
金属Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆである。
【００７５】
Ｌとしては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、及び−ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３、からなる群より選択される基が好ましく、その中でもメチル基がより好ましい。
Ｌ’としては、ハロゲン、−ＯＲ０３（Ｒ０３は前述の通りである）、又は−Ｎ＝Ｃ（Ｒ０３）Ｒ０３からなる群より選択される基が好ましく、その中でも−Ｃｌ、−Ｏ−２，６−（ｔ−Ｂｕ）２−Ｃ６Ｈ３、又は−Ｎ＝Ｃ（ｔ−Ｂｕ）２がより好ましい。
【００７６】
ｎは０以上４以下の整数であり、０以上２以下が好ましい。
【００７７】
式（１）で表される遷移金属錯体について、ｎが０であり、ｒが０である場合の具体例としては、ＣｐｄＭＣｌ２（Ｏ−２，６−（ｔ−Ｂｕ）２−Ｃ６Ｈ３）、ＣｐｄＭＭｅ２（Ｏ−２，６−（ｔ−Ｂｕ）２−Ｃ６Ｈ３）、ＣｐｄＭＭｅＣｌ（Ｏ−２，６−（ｔ−Ｂｕ）２−Ｃ６Ｈ３）、ｔｅｔ−ＣｐｄＭＣｌ２（Ｏ−２，６−（ｔ−Ｂｕ）２−Ｃ６Ｈ３）、ｔｅｔ−ＣｐｄＭＭｅ２（Ｏ−２，６−（ｔ−Ｂｕ）２−Ｃ６Ｈ３）、ｔｅｔ−ＣｐｄＭＭｅＣｌ（Ｏ−２，６−（ｔ−Ｂｕ）２−Ｃ６Ｈ３）、ＣｐｄＭＣｌ２（Ｏ−２，６−（ｉ−Ｐｒ）２−Ｃ６Ｈ３）、ＣｐｄＭＭｅ２（Ｏ−２，６−（ｉ−Ｐｒ）２−Ｃ６Ｈ３）、ＣｐｄＭＭｅＣｌ（Ｏ−２，６−（ｉ−Ｐｒ）２−Ｃ６Ｈ３）、ｔｅｔ−ＣｐｄＭＣｌ２（Ｏ−２，６−（ｉ−Ｐｒ）２−Ｃ６Ｈ３）、ｔｅｔ−ＣｐｄＭＭｅ２（Ｏ−２，６−（ｉ−Ｐｒ）２−Ｃ６Ｈ３）、ｔｅｔ−ＣｐｄＭＭｅＣｌ（Ｏ−２，６−（ｉ−Ｐｒ）２−Ｃ６Ｈ３）、ＣｐｄＭＣｌ２（Ｎ＝Ｃ（ｔ−Ｂｕ）２）、ＣｐｄＭＭｅ２（Ｎ＝Ｃ（ｔ−Ｂｕ）２）、ＣｐｄＭＭｅＣｌ（Ｎ＝Ｃ（ｔ−Ｂｕ）２）、（ｔ−ＢｕＣ５Ｈ４）ＭＣｌ２（Ｎ＝Ｃ（ｔ−Ｂｕ）２）、（ｔ−ＢｕＣ５Ｈ４）ＭＭｅ２（Ｎ＝Ｃ（ｔ−Ｂｕ）２）、（ｔ−ＢｕＣ５Ｈ４）ＭＭｅＣｌ（Ｎ＝Ｃ（ｔ−Ｂｕ）２）、ｔｅｔ−ＣｐｄＭＣｌ２（Ｎ＝Ｃ（ｔ−Ｂｕ）２）、ｔｅｔ−ＣｐｄＭＭｅ２（Ｎ＝Ｃ（ｔ−Ｂｕ）２）、ｔｅｔ−ＣｐｄＭＭｅＣｌ（Ｎ＝Ｃ（ｔ−Ｂｕ）２）、ＣｐｄＭＣｌ２（Ｎ＝Ｃ−（ｔ−Ｂｕ−Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ−ｔ−Ｂｕ）２）、ＣｐｄＭＭｅ２（Ｎ＝Ｃ−（ｔ−Ｂｕ−Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ−ｔ−Ｂｕ）２）、ＣｐｄＭＭｅＣｌ（Ｎ＝Ｃ−（ｔ−Ｂｕ−Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ−ｔ−Ｂｕ）２）、ｔｅｔ−ＣｐｄＭＣｌ２（Ｎ＝Ｃ−（ｔ−Ｂｕ−Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ−ｔ−Ｂｕ）２）、ｔｅｔ−ＣｐｄＭＭｅ２（Ｎ＝Ｃ−（ｔ−Ｂｕ−Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ−ｔ−Ｂｕ）２）、ｔｅｔ−ＣｐｄＭＭｅＣｌ（Ｎ＝Ｃ−（ｔ−Ｂｕ−Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ−ｔ−Ｂｕ）２）が挙げられる。
上記の例示において、Ｍｅはメチル基であり、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｉ−Ｐｒはｉｓｏ−プロピル基であり、Ｃｐｄはシクロペンタジエニル基であり、ｔｅｔ−Ｃｐｄはテトラメチルシクロペンタジエニル基であり、また、Ｍは、式（１）について説明した通りであり、Ｚｒ、Ｔｉ、又はＨｆが好ましく、Ｔｉがより好ましい。
【００７８】
式（１）で表される遷移金属錯体について、ｎが０であり、ｒが１である場合の具体例としては、（Ｍｅ３Ｃｐｄ）２ＭＣｌ２、（Ｍｅ３Ｃｐｄ）２ＭＭｅ２、（Ｍｅ３Ｃｐｄ）２ＭＭｅＣｌ、（Ｍｅ３Ｃｐｄ）２ＭＰｈ２、（Ｍｅ３Ｃｐｄ）２ＭＢｚ２、（Ｍｅ４Ｃｐｄ）２ＭＣｌ２、（Ｍｅ４Ｃｐｄ）２ＭＭｅ２、（Ｍｅ５Ｃｐｄ）２ＭＣｌ２、（Ｍｅ５Ｃｐｄ）２ＭＰｈ２、（Ｍｅ５Ｃｐｄ）２ＭＢｚ２、（ＥｔＭｅ４Ｃｐｄ）２ＭＣｌ２、［（Ｐｈ）Ｍｅ４Ｃｐｄ］２ＭＣｌ２、（Ｅｔ５Ｃｐｄ）２ＭＣｌ２、（Ｉｎｄ）２ＭＣｌ２、（Ｉｎｄ）２ＭＭｅＣｌ、（Ｉｎｄ）２ＭＰｈ２、（Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、（Ｉｎｄ）２ＭＭｅＣｌ、（Ｈ４Ｉｎｄ）２ＭＣｌ２、（Ｈ４Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、（Ｈ４Ｉｎｄ）２ＭＰｈ２、及び（Ｍｅ４Ｃｐｄ）（Ｍｅ５Ｃｐｄ）ＭＣｌ２が挙げられる。
上記の例示において、Ｍｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基であり、Ｃｐｄはシクロペンタジエニル基であり、Ｉｎｄはインデニル基であり、Ｈ４Ｉｎｄは４，５，６，７，−テトラヒドロインデニル基であり、Ｐｈはフェニル基であり、Ｂｚはベンジル基である。また、Ｍは、式（１）について説明した通りであり、Ｚｒ、Ｔｉ、又はＨｆが好ましく、Ｚｒがより好ましい。
【００７９】
式（１）で表される遷移金属錯体について、ｎが１又は２であり、ｒが１である場合の具体例としては、Ｍｅ２Ｃ（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＭＣｌ２、Ｍｅ２Ｃ（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＭＭｅ２、Ｍｅ２Ｃ（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＭＰｈ２、Ｍｅ２Ｃ（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＭＢｚ２、Ｍｅ２Ｃ（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＭＭｅＣｌ、Ｐｈ２Ｃ（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＭＣｌ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＭＭｅ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＭＰｈ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＭＢｚ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＭＭｅＣｌ、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃｐｄ）２ＭＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃｐｄ）２ＭＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃｐｄ）２ＭＰｈ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃｐｄ）２ＭＢｚ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃｐｄ）２ＭＭｅＣｌ、Ｍｅ２Ｃ（Ｍｅ４Ｃｐｄ）（ＭｅＣｐｄ）ＭＣｌ２、Ｍｅ２Ｃ（Ｍｅ４Ｃｐｄ）（ＭｅＣｐｄ）ＭＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＭＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＭＰｈ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＭＢｚ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＭＭｅＣｌ、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃｐｄ）２ＭＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃｐｄ）２ＭＭｅ２、Ｃ２Ｈ４（Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｃ２Ｈ４（Ｉｎｄ）２ＭＰｈ２、Ｃ２Ｈ４（Ｉｎｄ）２ＭＢｚ２、Ｃ２Ｈ４（Ｈ４Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｐｈ（Ｍｅ）Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｐｈ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｍｅ２Ｃ（Ｆｌｕ）（Ｃｐｄ）ＭＣｌ２、Ｍｅ２Ｃ（Ｆｌｕ）（Ｃｐｄ）ＭＭｅ２、Ｍｅ２Ｃ（Ｆｌｕ）（Ｃｐｄ）ＭＰｈ２、Ｍｅ２Ｃ（Ｆｌｕ）（Ｃｐｄ）ＭＢｚ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｆｌｕ）（Ｃｐｄ）ＭＣｌ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｆｌｕ）（Ｃｐｄ）ＭＭｅ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｆｌｕ）（Ｃｐｄ）ＭＰｈ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｆｌｕ）（Ｃｐｄ）ＭＢｚ２、Ｃ２Ｈ４（Ｍｅ４Ｃｐｄ）２ＭＣｌ２、Ｃ２Ｈ４（Ｍｅ４Ｃｐｄ）２ＭＭｅ２、Ｃ２Ｍｅ４（Ｉｎｄ）２ＭＣｌ２、Ｃ２Ｍｅ４（Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｍｅ２ＳｉＣＨ２（Ｉｎｄ）２ＭＣｌ２、Ｍｅ２ＳｉＣＨ２（Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｍｅ２ＳｉＣＨ２（Ｉｎｄ）２ＭＰｈ２、Ｍｅ２ＳｉＣＨ２（Ｉｎｄ）２ＭＢｚ２、Ｍｅ２ＳｉＣＨ２（Ｉｎｄ）２ＭＭｅＣｌ、Ｃ２Ｈ４（２−ＭｅＩｎｄ）２ＭＣｌ２、Ｃ２Ｈ４（２−ＭｅＩｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｃ２Ｈ４（３−ＭｅＩｎｄ）２ＭＣｌ２、Ｃ２Ｈ４（３−ＭｅＩｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｃ２Ｈ４（４，７−Ｍｅ２Ｉｎｄ）２ＭＣｌ２、Ｃ２Ｈ４（４，７−Ｍｅ２Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｃ２Ｈ４（５，６−Ｍｅ２Ｉｎｄ）２ＭＣｌ２、Ｃ２Ｈ４（５，６−Ｍｅ２Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｃ２Ｈ４（２−ＭｅＨ４Ｉｎｄ）２ＭＣｌ２、Ｍｅ２Ｃ（Ｈ４Ｉｎｄ）２ＭＣｌ２、Ｍｅ２Ｃ（Ｈ４Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｍｅ２Ｃ（Ｈ４Ｉｎｄ）２ＭＰｈ２、Ｍｅ２Ｃ（Ｈ４Ｉｎｄ）２ＭＢｚ２、Ｍｅ２Ｃ（Ｈ４Ｉｎｄ）２ＭＭｅＣｌ、Ｐｈ２Ｃ（Ｈ４Ｉｎｄ）２ＭＣｌ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｈ４Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｈ４Ｉｎｄ）２ＭＰｈ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｈ４Ｉｎｄ）２ＭＢｚ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｈ４Ｉｎｄ）２ＭＭｅＣｌ、Ｃ２Ｈ４（２−ＭｅＨ４Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｃ２Ｈ４（２，４，７−Ｍｅ３Ｈ４Ｉｎｄ）２ＭＣｌ２、Ｃ２Ｈ４（２，４，７−Ｍｅ３Ｈ４Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｃ２Ｈ４（４，７−Ｍｅ２Ｈ４Ｉｎｄ）２ＭＣｌ２、Ｃ２Ｈ４（４，７−Ｍｅ２Ｈ４Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｃ２Ｈ４（２，４，７−Ｍｅ３Ｉｎｄ）２ＭＣｌ２、Ｃ２Ｈ４（２，４，７−Ｍｅ３Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｃ２Ｈ４（２−Ｍｅ−Ｂｅｎｚ〔ｅ〕Ｉｎｄ）２ＭＣｌ２、Ｃ２Ｈ４（２−Ｍｅ−Ｂｅｎｚ〔ｅ〕Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｃ２Ｈ４（Ｂｅｎｚ〔ｅ〕Ｉｎｄ）２ＭＣｌ２、Ｃ２Ｈ４（Ｂｅｎｚ〔ｅ〕Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＭＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（４，７−Ｍｅ２Ｉｎｄ）２ＭＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（４，７−Ｍｅ２Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（５，６−Ｍｅ２Ｉｎｄ）２ＭＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（５，６−Ｍｅ２Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（２，４，７−Ｍｅ３Ｉｎｄ）２ＭＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（２，４，７−Ｍｅ３Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＨ４Ｉｎｄ）２ＭＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＨ４Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（４，７−Ｍｅ２Ｈ４Ｉｎｄ）２ＭＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（４，７−Ｍｅ２Ｈ４Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（２，４，７−Ｍｅ３Ｈ４Ｉｎｄ）２ＭＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（２，４，７−Ｍｅ３Ｈ４Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、（ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ２）（ｔｅｔ―Ｃｐｄ）ＭＣｌ２、（ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ２）（ｔｅｔ―Ｃｐｄ）ＭＭｅ２、（ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ２）（ｔｅｔ―Ｃｐｄ）ＭＰｈ２、（ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ２）（ｔｅｔ―Ｃｐｄ）ＭＢｚ２、（ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ２）（ｔｅｔ―Ｃｐｄ）ＭＭｅＣｌ、１，１’−（Ｍｅ２Ｃ）２−２，２’−（Ｍｅ２Ｃ）２（Ｃｐｄ）２ＭＣｌ２、１，１’−（Ｍｅ２Ｃ）２−２，２’−（Ｍｅ２Ｃ）２（Ｃｐｄ）２ＭＭｅ２が挙げられる。
上記の例示において、Ｍｅはメチル基であり、Ｃｐｄはシクロペンタジエニル基であり、ｔｅｔ−Ｃｐｄはテトラメチルシクロペンタジエニル基であり、Ｉｎｄはインデニル基であり、Ｈ４Ｉｎｄは４，５，６，７，−テトラヒドロインデニル基であり、Ｆｌｕはフルオレニル基であり、Ｐｈはフェニル基であり、Ｂｚはベンジル基である。また、Ｍは、式（１）について説明した通りであり、Ｚｒ、Ｔｉ、又はＨｆが好ましく、Ｚｒがより好ましい。
【００８０】
以上説明した式（１）で表されるメタロセン化合物の中では、例えば、Ｍｅ２Ｃ（Ｆｌｕ）（Ｃｐｄ）ＺｒＣｌ２、Ｍｅ２Ｃ（Ｆｌｕ）（Ｃｐｄ）ＺｒＭｅ２、Ｍｅ２Ｃ（Ｆｌｕ）（Ｃｐｄ）ＺｒＰｈ２、Ｍｅ２Ｃ（Ｆｌｕ）（Ｃｐｄ）ＺｒＢｚ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｆｌｕ）（Ｃｐｄ）ＺｒＣｌ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｆｌｕ）（Ｃｐｄ）ＺｒＭｅ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｆｌｕ）（Ｃｐｄ）ＺｒＰｈ２、及びＰｈ２Ｃ（Ｆｌｕ）（Ｃｐｄ）ＺｒＢｚ２が、後述するノルボルネン系化合物とエチレンとの共重合に好ましく使用され、ノルボルネンとエチレンとの共重合により好ましく使用される。
【００８１】
また、式（１）で表されるメタロセン化合物の他の好ましい例としては、下記式（ａ１）で表される化合物が挙げられる。
【化３】
2020059779.tif 000004
【００８２】
式（ａ１）中、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１以上２０以下の炭化水素基である。
Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれＣ−Ｓｉ結合、Ｏ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｓｉ結合、又はＮ−Ｓｉ結合によりケイ素原子に結合する。
Ｒａ３はＣ−Ｎ結合、Ｏ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｎ結合、又はＮ−Ｎ結合により窒素原子に結合する。
Ｒａ４はＣ−Ｍ結合により金属原子Ｍに結合する。
Ｒａ５及びＲａ６は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１以上２０以下の有機置換基、又は無機置換基であり、ｐ及びｑは、それぞれ独立に０以上４以下の整数である。
Ｒａ５及びＲａ６がそれぞれ複数である場合、複数のＲａ５及びＲａ６は異なる基であってもよい。
複数のＲａ５のうちの２つの基、又は複数のＲａ６のうちの２つの基が芳香環上の隣接する位置に結合する場合、当該２つの基が相互に結合して環を形成してもよい。
Ｍは、周期律表第ＩＶ族遷移金属であり、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆが好ましい。
【００８３】
なお、式（ａ１）中の金属原子Ｍは、ハプト数１以上５以下の範囲において、フルオレン骨格を有する配位子と、任意の配位形式をとることができる。
【００８４】
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１以上２０以下の炭化水素基である。
【００８５】
ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１以上２０以下の炭化水素基については、炭化水素基がヘテロ原子を含む場合、ヘテロ原子の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。ヘテロ原子の具体例としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、セレン原子、及びハロゲン原子等が挙げられる。
【００８６】
Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれＣ−Ｓｉ結合、Ｏ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｓｉ結合、又はＮ−Ｓｉ結合によりケイ素原子に結合する。
Ｏ−Ｓｉ結合によりケイ素原子に結合するＲａ１及びＲａ２の好適な例としては、−ＯＲａ７、及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａ７で表される基が挙げられる。
Ｓｉ−Ｓｉ結合によりケイ素原子に結合するＲａ１及びＲａ２の好適な例としては、−ＳｉＲａ７３、−Ｓｉ（ＯＲａ７）Ｒａ７２、−Ｓｉ（ＯＲａ７）２Ｒａ７、及び−Ｓｉ（ＯＲａ７）３で表される基が挙げられる。
Ｎ−Ｓｉ結合によりケイ素原子に結合するＲａ１及びＲａ２の好適な例としては、−ＮＨＲａ７、及び−ＮＲａ７２で表される基が挙げられる。
ここで、上記のＲａ７はいずれも炭化水素基である。
【００８７】
Ｒａ３は、Ｃ−Ｎ結合、Ｏ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｎ結合、又はＮ−Ｎ結合により窒素原子に結合する。
Ｏ−Ｎ結合により窒素原子に結合するＲａ３の好適な例としては、−ＯＲａ７、及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａ７で表される基が挙げられる。
Ｓｉ−Ｎ結合により窒素原子に結合するＲａ３の好適な例としては、−ＳｉＲａ７３、−Ｓｉ（ＯＲａ７）Ｒａ７２、−Ｓｉ（ＯＲａ７）２Ｒａ７、及び−Ｓｉ（ＯＲａ７）３で表される基が挙げられる。
Ｎ−Ｎ結合により窒素原子に結合するＲａ３の好適な例としては、−ＮＨＲａ７、及び−ＮＲａ７２で表される基が挙げられる。
ここで、上記のＲａ７はいずれも炭化水素基である。
【００８８】
配位子として使用する化合物の調製や入手が容易であることから、Ｒａ１とＲａ２とは同一の基であるのが好ましい。
【００８９】
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４としては、化学的な安定性に優れることから、ヘテロ原子を含まない炭化水素基が好ましい。
かかる炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、二重結合及び／又は三重結合を有してもよい直鎖状又は分岐鎖状の不飽和脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、芳香族炭化水素基、及びアラルキル基が好ましい。
【００９０】
直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、及びｎ−イコシル基が挙げられる。
【００９１】
二重結合及び／又は三重結合を有してもよい直鎖状又は分岐鎖状の不飽和脂肪族炭化水素基の好ましい例としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の具体例として挙げた基において、１以上の単結合を二重結合及び／又は三重結合に置き換えた基が挙げられる。
より好ましくは、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ブテニル基、エテニル基、及びプロパルギル基が挙げられる。
【００９２】
シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロオクタデシル基、シクロノナデシル基、及びシクロイコシル基が挙げられる。
【００９３】
シクロアルキルアルキル基の具体例としては、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチルメチル基、シクロオクチルメチル基、シクロノニルメチル基、シクロデシルメチル基、シクロウンデシルメチル基、シクロドデシルメチル基、シクロトリデシルメチル基、シクロテトラデシルメチル基、シクロペンタデシルメチル基、シクロヘキサデシルメチル基、シクロヘプタデシルメチル基、シクロオクタデシルメチル基、シクロノナデシルメチル基、２−シクロプロピルエチル基、２−シクロブチルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロヘプチルエチル基、２−シクロオクチルエチル基、２−シクロノニルエチル基、２−シクロデシルエチル基、２−シクロウンデシルエチル基、２−シクロドデシルエチル基、２−シクロトリデシルエチル基、２−シクロテトラデシルエチル基、２−シクロペンタデシルエチル基、２−シクロヘキサデシルエチル基、２−シクロヘプタデシルエチル基、２−シクロオクタエチルデシル基、３−シクロプロピルプロピル基、３−シクロブチルプロピル基、３−シクロペンチルプロピル基、３−シクロヘキシルプロピル基、３−シクロヘプチルプロピル基、３−シクロオクチルプロピル基、３−シクロノニルプロピル基、３−シクロデシルプロピル基、３−シクロウンデシルプロピル基、３−シクロドデシルプロピル基、３−シクロトリデシルプロピル基、３−シクロテトラデシルプロピル基、３−シクロペンタデシルプロピル基、３−シクロヘキサデシルプロピル基、３−シクロヘプタデシルプロピル基、４−シクロプロピルブチル基、４−シクロブチルブチル基、４−シクロペンチルブチル基、４−シクロヘキシルブチル基、４−シクロヘプチルブチル基、４−シクロオクチルブチル基、４−シクロノニルブチル基、４−シクロデシルブチル基、４−シクロドデシルブチル基、４−シクロトリデシルブチル基、４−シクロテトラデシルブチル基、４−シクロペンタデシルブチル基、及び４−シクロヘキサデシルブチル基が挙げられる。
【００９４】
芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−イソプロピルフェニル基、ｍ−イソプロピルフェニル基、ｐ−イソプロピルフェニル基、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，３−ジイソプロピルフェニル基、２，４−ジイソプロピルフェニル基、２，５−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、３，４−ジイソプロピルフェニル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ビフェニル−４−イル基、ビフェニル−３−イル基、ビフェニル−２−イル基、アントラセン−１−イル基、アントラセン−２−イル基、アントラセン−９−イル基、フェナントレン−１−イル基、フェナントレン−２−イル基、フェナントレン−３−イル基、フェナントレン−４−イル基、フェナントレン−９−イル基、ピレン−１−イル基、ピレン−２−イル基、ピレン−３−イル基、及びピレン−４−イル基が挙げられる。
【００９５】
アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、１−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、２−フェニルプロピル基、１−フェニルプロピル基、２−フェニル−１−メチルエチル基、１−フェニル−１−メチルエチル基（クミル基）、４−フェニルブチル基、３−フェニルブチル基、２−フェニルブチル基、１−フェニルブチル基、３−フェニル−２−メチルプロピル基、３−フェニル−１−メチルプロピル基、２−フェニル−１−メチルプロピル基、２−メチル−１−フェニルプロピル基、２−フェニル−１，１−ジメチルエチル基、２−フェニル−２，２−ジメチルエチル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−α−ナフチルエチル基、２−β−ナフチルエチル基、１−α−ナフチルエチル基、及び１−β−ナフチルエチル基が挙げられる。
【００９６】
Ｒａ１、及びＲａ２としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基及び炭素原子数６以上２０以下の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基及び炭素原子数６以上１０以下の芳香族炭化水素基がより好ましく、炭素原子数１以上６以下のアルキル基及びフェニル基がさらに好ましく、炭素原子数１以上４以下のアルキル基が特に好ましい。
【００９７】
Ｒａ３としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数３以上２０以下のシクロアルキル基、炭素原子数６以上２０以下の芳香族炭化水素基、及び炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基が好ましい。
【００９８】
Ｒａ４としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数２以上２０以下のアルケニル基、炭素原子数３以上２０以下のシクロアルキル基、炭素原子数６以上２０以下の芳香族炭化水素基、及び炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基が好ましい。
【００９９】
式（ａ１）中、Ｒａ５及びＲａ６は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１以上２０以下の有機置換基、又は無機置換基であり、ｐ及びｑは、それぞれ独立に０以上４以下の整数である。
Ｒａ５及びＲａ６がそれぞれ複数である場合、複数のＲａ５及びＲａ６は異なる基であってもよい。
【０１００】
有機置換基としては、例えば、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数３以上２０以下のシクロアルキル基、炭素原子数２以上２０以下の脂肪族アシル基、ベンゾイル基、α−ナフチルカルボニル基、β−ナフチルカルボニル基、炭素原子数６以上２０以下の芳香族炭化水素基、及び炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基が挙げられる。
【０１０１】
これらの有機置換基の中では、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数３以上８以下のシクロアルキル基、炭素原子数２以上６以下の脂肪族アシル基、ベンゾイル基、フェニル基、ベンジル基、及びフェネチル基が好ましい。
【０１０２】
有機置換基の中では、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、及びフェニル基がより好ましい。
【０１０３】
無機置換基としては、従来芳香環上に置換し得ることが知られている無機基であって、上記式（ａ１）で表されるメタロセン化合物の生成反応を阻害しない基であれば特に限定されない。
無機基の具体例としては、ハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
【０１０４】
複数のＲａ５のうちの２つの基、又は複数のＲａ６のうちの２つの基が芳香環上の隣接する位置に結合する場合、当該２つの基が相互に結合して環を形成してもよい。かかる環は、式（ａ１）中のフルオレン骨格に含まれる芳香環と縮合する、縮合環である。縮合環は、芳香環でもよく、脂肪族環でもよく、脂肪族環が好ましい。縮合環は、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子等のヘテロ原子を環中に有していてもよい。
【０１０５】
２つのＲａ５及び／又は２つのＲａ６により形成された縮合環を備えるフルオレン骨格の具体例は、下式の骨格が挙げられる。
【化４】
2020059779.tif 000005
【０１０６】
式（ａ１）中、Ｍは、周期律表第ＩＶ族遷移金属であり、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆが好ましく、Ｔｉがより好ましい。
【０１０７】
以上説明した式（ａ１）で表されるメタロセン化合物の好適な例としては、以下の構造のメタロセン化合物が挙げられる。
【化５】
2020059779.tif 000006
【０１０８】
上記の式（ａ１）で表されるメタロセン化合物は、ノルボルネン系化合物体の単独重合や、ノルボルネン系化合物と、１−オクテン、１−ヘキセン、又はこれらの混合物との共重合に好ましく使用され、ノルボルネンと、１−オクテン、１−ヘキセン、又はこれらの混合物との共重合により好ましく使用される。
【０１０９】
以上説明したメタロセン触媒（ａ）が溶媒である場合、当該溶液に含まれる溶媒は、特に限定されない。好ましい溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ミネラルオイル、ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の炭化水素溶媒や、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロエタン、及びクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられる。
メタロセン触媒（ａ）の溶液における、メタロセン触媒（ａ）の濃度は特に限定されない。メタロセン触媒（ａ）の濃度は、例えば、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１ｍｍｏｌ／Ｌ以上０．２５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
【０１１０】
［触媒組成物］
以上説明したメタロセン触媒（ａ）は、下記のように触媒組成物として使用されるのが好ましい。
触媒組成物は、典型的には、メタロセン触媒（ａ）の溶液を、アルミノキサン（ｂ１）、及びイオン化合物（ｂ２）からなる群より選択される１種以上と混合する方法により製造される。
ここで、イオン化合物（ｂ２）が、メタロセン触媒（ａ）との反応によりカチオン性遷移金属化合物を生成する化合物である。
【０１１１】
触媒組成物を調製するための、メタロセン触媒（ａ）の溶液と、アルミノキサン（ｂ１）、及びイオン化合物（ｂ２）からなる群より選択される１種以上との混合は、重合前に、重合反応槽とは別の装置内で行われてもよく、重合反応槽において、重合前、又は重合中に行われてもよい。
【０１１２】
以下、触媒組成物の調製に使用される材料や、触媒組成物の調製条件について説明する。
【０１１３】
［アルミノキサン（ｂ１）］
アルミノキサン（ｂ１）としては、従来より種々のオレフィンの重合に置いて助触媒等として使用されている種々のアルミノキサンを特に制限なく用いることができる。典型的には、アルミノキサンは有機アルミノキサンである。
触媒組成物の製造に際して、アルミノキサン（ｂ１）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１４】
アルミノキサン（ｂ１）としては、アルキルアルミノキサンが好ましく用いられる。アルキルアルミノキサンとしては、例えば、下記式（ｂ１−１）又は（ｂ１−２）で表される化合物が挙げられる。下記式（ｂ１−１）又は（ｂ１−２）で表されるアルキルアルミノキサンは、トリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる生成物である。
【０１１５】
【化６】
2020059779.tif 000007
（式（ｂ１−１）及び式（ｂ１−２）中、Ｒは炭素原子数１以上４以下のアルキル基、ｎは０以上４０以下、好ましくは２以上３０以下の整数を示す。）
【０１１６】
アルキルアルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン及びメチルアルミノキサンのメチル基の一部を他のアルキル基で置換した修飾メチルアルミノキサンが挙げられる。修飾メチルアルミノキサンとしては、例えば、置換後のアルキル基として、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素数２〜４のアルキル基を有する修飾メチルアルミノキサンが好ましく、特に、メチル基の一部をイソブチル基で置換した修飾メチルアルミノキサンがより好ましい。アルキルアルミノキサンの具体例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサン等が挙げられ、中でも、メチルアルミノキサン及びメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。
【０１１７】
アルキルアルミノキサンは、公知の方法で調製することができる。また、アルキルアルミノキサンとしては、市販品を用いてもよい。アルキルアルミノキサンの市販品としては、例えば、ＭＭＡＯ−３Ａ、ＴＭＡＯ−２００シリーズ、ＴＭＡＯ−３４０シリーズ（いずれも東ソー・ファインケム（株）製）やメチルアルミノキサン溶液（アルベマール社製）等が挙げられる。
【０１１８】
［イオン化合物（ｂ２）］
イオン化合物（ｂ２）は、メタロセン触媒（ａ）との反応によりカチオン性遷移金属化合物を生成する化合物である。
かかるイオン性化合物としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのアニオン、（ＣＨ３）２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）Ｈ＋のような活性プロトンを有するアミンカチオン、（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ＋のような三置換カルボニウムカチオン、カルボランカチオン、メタルカルボランカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等のイオン化合物を用いることができる。
【０１１９】
［溶媒］
以上説明したメタロセン触媒（ａ）、アルミノキサン（ｂ１）、及びイオン化合物（ｂ２）は、通常、溶媒に溶解又は懸濁、好ましくは溶解した状態で用いられる。
溶媒の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
好ましい溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ミネラルオイル、ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の炭化水素溶媒や、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロエタン、及びクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられる。
【０１２０】
溶媒の使用量は、所望する性能の触媒組成物を製造できる限り特に限定されない。典型的には、メタロセン触媒（ａ）、アルミノキサン（ｂ１）、及びイオン化合物（ｂ２）の濃度が、好ましくは０．０００００００１〜１００ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０００００００５〜５０ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．００００００１〜２０ｍｏｌ／Ｌである量の溶媒が使用される。
【０１２１】
触媒組成物の原料を含む液を混合する際、メタロセン触媒（ａ）中の遷移金属元素のモル数をＭａとし、アルミノキサン（ｂ１）中のアルミニウムのモル数をＭｂ１とし、イオン化合物（ｂ２）のモル数をＭｂ２とする場合において、（Ｍｂ１＋Ｍｂ２）／Ｍａの値が、好ましくは１〜２０００００、より好ましくは１００〜１０００００、特に好ましくは１０００〜８００００であるように、触媒組成物の原料を含む液が混合されるのが好ましい。
【０１２２】
触媒組成物の原料を含む液を混合する温度は特に限定されないが、−１００〜１００℃が好ましく、−５０〜５０℃がより好ましい。
可能である。
【０１２３】
［重合条件］
重合条件は、所望の環状オレフィンポリマーが得られる限り、特に限定されず、公知の条件を用いることができ、重合温度、重合圧力、重合時間等は適宜調整される。また、ノルボルネン系化合物と他の単量体とを共重合する場合の各単量体成分の使用量は、以下のように例示される。
ノルボルネン系化合物１モルに対する他の単量体の添加量として、０．００１モル以上３０モル以下であることが好ましく、０．０１モル以上２０モル以下であることがより好ましい。
触媒組成物の使用量は、その調製に用いられる遷移金属錯体触媒の使用量から導出される。触媒組成物の使用量は、その調製に用いられた遷移金属錯体触媒の量として、ノルボルネン系化合物１モルに対し、０．００００００００１モル以上０．００５モル以下が好ましく、０．０００００００１モル以上０．０００５モル以下がより好ましい。
【０１２４】
重合温度は、所望する速度で重合反応が進行する限り特に限定されない。重合温度は、典型的には、０℃以上１２０℃以下であり、１０℃以上１００℃以下が好ましく、２０℃以上９０℃以下がより好ましい。
重合時間は特に限定されず、所望する収率に達するか、重合体の分子量が所望する程度に上昇するまで重合が行われる。
重合時間は、温度や、触媒組成物の組成や、単量体組成によっても異なるが、典型的には０．０１時間以上１２０時間以下であり、０．１時間以上８０時間以下が好ましく、０．２時間以上１０時間以下がより好ましい。
【０１２５】
良好な収率で環状オレフィンポリマーを製造しやすい点から、ノルボルネン系化合物、又はノルボルネン系化合物と他の単量体とを含む重合系には、触媒組成物を加える前に、アルミノキサン、及びアルキルアルミニウム化合物から選択される１種以上を存在させるのが好ましい。
【０１２６】
アルミノキサンについては、触媒組成物の製造方法において説明した通りである。
アルキルアルミニウム化合物としては、オレフィン類の重合等に従来より用いられているものを特に限定なく使用できる。アルキルアルミニウム化合物としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物が挙げられる。
（Ｒ１０）ｚＡｌＸ３−ｚ  （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ１０は炭素原子数が１以上１５以下、好ましくは１以上８以下のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子又は水素原子であり、ｚは１以上３以下の整数である。）
【０１２７】
炭素原子数が１以上１５以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
【０１２８】
アルキルアルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシドが挙げられる。
【０１２９】
かかるアルキルアルミニウム化合物は連鎖移動剤として作用し、前述の触媒組成物により触媒される連鎖重合を促進させる。
【０１３０】
触媒組成物を加える前に、重合系にアルミノキサンを加える場合の使用量は、遷移金属錯体触媒１モルに対するアルミノキサン中のアルミニウムのモル数として、１０モル以上１００００００モル以下が好ましく、１００モル以上１０００００モル以下がより好ましい。
触媒組成物を加える前に、重合系にアルキルアルミニウム化合物を加える場合の使用量は、遷移金属錯体触媒１モルに対するアルミニウムのモル数として、５モル以上５０００００モル以下が好ましく、５０モル以上５００００モル以下がより好ましい。
【０１３１】
触媒組成物の少なくとも一部、好ましくは全部は、重合系に、連続的に添加されるのが好ましい。
触媒組成物を連続的に添加することにより、環状オレフィンポリマーの連続製造が可能になり、環状オレフィンポリマーの製造コストを低減させることが可能になる。
【０１３２】
以上説明した方法によれば、エポキシド不純物を含む粗製ノルボルネン系化合物を、活性アルミナとゼオライトとの混合物からなるハイブリッド系吸着剤を用いて処理することによって、単量体中のエポキシド不純物を低減させ、その結果として、重合に供される重合溶液の全質量に対するエポキシド不純物の含有量と触媒の含有量との比率（質量ｐｐｍ／質量ｐｐｍ）を、６以下とすることにより、重合条件に見合った期待される収率で、安定して環状オレフィンポリマーを製造することができる。
【実施例】
【０１３３】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３４】
〔実施例１〜３、比較例１、比較例２、及び参考例１〕
表１に記載の量のエポキシド不純物（２，３−エポキシノルボルナン）を含むノルボルネン系化合物（ノルボルネン）のトルエン溶液（濃度７５質量％）と、ノルボルネン系化合物（ノルボルネン）の質量に対して２０質量％の表１に記載の種類の吸着剤とを、不活性ガス雰囲気のガラス容器中で混合した。次いで、ガラス容器の内容物を、室温にて２４時間静置して、エポキシド不純物の吸着処理を行った。
【０１３５】
表１に記載の吸着剤は以下の通りである。
ＡＢ１：活性アルミナとゼオライトとからなるハイブリッド系吸着剤（ＡＺ−３００、ユニオン昭和製）
ＡＢ２：モレキュラーシーブ（ＭＳ−４Ａ）
表１に記載の不純物について以下の通りである。
ＥＰ：エポキシド不純物（２，３−エポキシノルボルナン）
ＡＬ：ノルボルネンに由来するアルデヒド不純物
ＫＥ：ノルボルネンに由来するケトン不純物
【０１３６】
また、表１に記載の、吸着剤処理前の不純物量は、ノルボルネン系化合物のトルエン溶液中での、ノルボルネン系化合物の質量に対する各不純物の量（質量ｐｐｍ）である。
ノルボルネン系化合物のトルエン溶液中での、ノルボルネン系化合物の質量に対する各不純物の量（質量ｐｐｍ）は、以下の装置を用い、以下の条件に従い測定した。
＜不純物量測定装置及び測定条件＞
［装置］
分析装置：      ＧＣ／ＭＳ（７８９０Ａ／５９７５Ｃ）
インジェクタ：  ７６８３Ｂ
注入量：        １μｌ
キャリアガス：  Ｈｅ
［ＧＣ（ガスクロマトグラフ）情報］
（注入口）
モード：        スプリット
スプリット比：  ３０：１
ヒーター温度：  ３００℃
（カラム）
カラム名：      ＦＲＯＮＴＩＥＲ  ＵｌｔｒａＡＬＬＯＹ＋−５
寸法：          ３０ｍ×２５０μｍ×０．２５μｍ
流量：          １ｍＬ／ｍｉｎ．
［ＭＳ（質量分析装置）情報］
測定モード：    スキャン法
溶媒待ち時間：  ５．５ｍｉｎ
スキャン範囲    １５〜６５０ｍ／ｚ
イオン源温度：  ２３０℃
四重極温度：    １５０℃
定性法：        ＥＰ標準サンプルを測定し、リテンションタイム・ＭＳスペクトルより判断。
定量法：        ＥＰ標準サンプルより検量線を作製し、定量した。なお、ＡＬ、ＫＥについても、ＥＰ感度と同程度と仮定しＥＰ検量線より定量を行った。
【０１３７】
吸着剤による２４時間処理後のノルボルネン系化合物のトルエン溶液中での、ノルボルネン系化合物の質量に対する各不純物の量（質量ｐｐｍ）についても、処理前のトルエン容器と同様に測定した。
測定結果を表１に記す。
【０１３８】
次いで、濃度７．３ｍｍｏｌ／Ｌのメタロセン触媒のトルエン溶液を調製した。メタロセン触媒の構造は、下記の通りである。その後、メタロセン触媒のトルエン溶液を用いて、以下の方法に従い、ノルボルネン（２−ノルボルネン）と、１−ヘキセンとの共重合を行った。
【化７】
2020059779.tif 000008
【０１３９】
乾燥し、窒素雰囲気下に保った２００ｍＬ二口ガラス反応器に、２−ノルボルネンと、１−ヘキセンとの混合物（モル比：２−ノルボルネン／１−ヘキセン＝３６／６４）を、濃度５４質量％のトルエン溶液として添加した。
ＭＭＡＯ−３ＡとＴＭＡＯ−２１１を、それぞれＭＭＡＯ−３Ａ／メタロセン触媒＝１２５０（モル比）、ＴＭＡＯ−２１１／メタロセン触媒＝１１００（モル比）になるようにガラス反応器に加えた。ガラス反応器を４０℃の水浴に十分浸した後、メタロセン触媒のトルエン溶液をガラス反応器内に添加することで重合を開始させた。
なお、重合の開始時に、単量体（２−ノルボルネン及び１−ヘキセン）と、溶媒（トルエン）と、助触媒（２種のＭＡＯ）と、メタロセン触媒とからなる「重合溶液」中の、ＥＰ、ＡＬ、及びＫＥの含有量（質量ｐｐｍ）を、前述の方法に従い測定し、「重合溶液中」のメタロセン触媒の含有量（質量ｐｐｍ）の計算値に基づいて、重合溶液中における不純物含有量／触媒含有量の比率（質量ｐｐｍ／質量ｐｐｍ）を求めた。重合溶液中における不純物含有量／触媒含有量の比率（質量ｐｐｍ／質量ｐｐｍ）を、表１に記す。
【０１４０】
５時間の重合時間後、２−プロパノールを添加して反応を終了させた。次いで、得られた重合反応液を多量の塩酸酸性アセトンに注いで重合体を完全に析出させ、濾別及び洗浄を行った後、１１０℃で１日間以上減圧乾燥して共重合体を得た。
共重合体の収量より、重合後の収率を求めた。収率を表１に記す。
【０１４１】
なお、ＭＭＡＯ−３Ａとは、濃度６．５質量％（Ａｌ原子の含有量として）の［（ＣＨ３）０．７（ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）０．３ＡｌＯ］ｎで表されるメチルイソブチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソー・ファインケム（株）製、なお全Ａｌに対して６ｍｏｌ％のトリメチルアルミニウムを含む）であり、ＴＭＡＯ−２１１とは、濃度９．０質量％（Ａｌ原子の含有量として）のメチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソー・ファインケム（株）製、なお全Ａｌに対して２６ｍｏｌ％のトリメチルアルミニウムを含む）である。
【０１４２】
【表１】
2020059779.tif 000009
※表１中、「Ｎ．Ｄ．」は、不純物量が検出限界以下であったことを意味し、「不純物Ｎ．Ｄ．」は、不純物量が検出限界以下であったことにより、不純物量／触媒量の比率を算出しなかったことを意味する。
【０１４３】
実施例１〜３によれば、吸着剤として、活性アルミナとゼオライトとの混合物からなるハイブリッド系吸着剤（ＡＢ１）を用いることによって、エポキシ不純物（ＥＰ）を含むノルボルネンから良好にエポキシ不純物（ＥＰ）を除去できることが分かる。
また、実施例１〜３によれば、重合に供される重合溶液に対する、エポキシド不純物（ＥＰ）の含有量と触媒の含有量との比率（質量ｐｐｍ／質量ｐｐｍ）が、６以下であれば、良好な収率で、環状オレフィンポリマーが得られることが分かる。
【０１４４】
他方、比較例１及び比較例２によれば、モレキュラーシーブ（ＡＢ２）を吸着剤として用いる場合、エポキシ不純物（ＥＰ）を含むノルボルネンから良好にエポキシ不純物（ＥＰ）を除去しにくいため、重合溶液に対する、エポキシド不純物（ＥＰ）の含有量と触媒の含有量との比率（質量ｐｐｍ／質量ｐｐｍ）が高く、その結果、良好な収率で環状オレフィンポリマーを得にくいことが分かる。
【０１４５】
また、比較例１、比較例２、及び参考例１によれば、吸着剤としてモレキュラーシーブ（ＡＢ２）を用いる場合、アルデヒド不純物（ＡＬ）と、ケトン不純物（ＫＥ）とが吸着剤による処理中に発生し得ることが判る。
吸着剤処理後のトルエン溶液中のエポキシ不純物（ＥＰ）量が近い、実施例１と、参考例１との比較によれば、アルデヒド不純物（ＡＬ）と、ケトン不純物（ＫＥ）とが、環状オレフィンポリマーの重合収率の低下の要因となり得ることが推察される。