(57)【要約】【課題】本発明の課題は、一つのセルが熱暴走し、発火した際に、隣接するリチウムイオン素電池への延焼を防ぎ、寸法安定性に優れた熱暴走抑制耐火シートを提供することにある。【解決手段】ガラス繊維と湿熱接着性バインダー繊維を含有する基材と、無機粒子層とを含有することを特徴とする熱暴走抑制耐火シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス繊維と湿熱接着性バインダー繊維とを含有する基材と、無機粒子層とを含有することを特徴とする熱暴走抑制耐火シート。
【請求項２】
該基材がフィブリル化セルロース繊維を含有する請求項１記載の熱暴走抑制耐火シート。
【請求項３】
無機粒子層の含有率が、基材に対し、９０質量％以上である請求項１又は２記載の熱暴走抑制耐火シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の素電池を備えた電池パックにおいて、一つの素電池が熱暴走し、発火した際に隣接する素電池の熱暴走を抑制し、延焼を防ぐ熱暴走抑制耐火シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の多様化にともない高容量、高電圧、高出力であって、かつ安全性の高い素電池や複数の素電池を備えた電池パックが求められている。特に、安全性の高い素電池や電池パックを提供するために、素電池や電池パックに、温度の上昇を防ぐためのＰＴＣ素子の装備や温度ヒューズ、さらに、素電池の内部圧力を感知して電流を遮断させる保護回路等、種々の保護手段を備える技術が知られている。また、素電池が異常状態（例えば、熱暴走状態）にならないように素電池の充放電を制御する制御回路を電池パックに備える技術も知られている。
【０００３】
しかしながら、上述のような保護手段や制御回路を備えていても、素電池が異常な条件下に置かれた場合、種々の原因で素電池は熱暴走を起こすことがある。熱暴走すると、素電池の温度は急激に上昇して３００℃以上、場合によっては４００℃以上になることもあり、内部から高温の可燃性ガスが噴出する可能性がある。そして、最悪の場合、発火し、素電池を収納している電池パックの筐体が破損や溶融するおそれがある。
【０００４】
このような熱暴走を防止する技術として、特許文献１では、ガラス繊維シートの空間にシリカキセロゲルを担持し、繊維シートの外周部を緻密な樹脂層で覆うことによりシリカキセロゲルを固定する断熱シートが開示されている。この断熱シートは、断熱性に優れるものの、シリカキセロゲルを樹脂層で固定しているため、素電池の温度が３００℃を超えた場合の耐熱性や耐火性に劣る問題があった。
【０００５】
また、特許文献２では、鉱物系粉体及び難燃剤のうちの少なくとも一方を含有し、１００〜１０００℃で吸熱反応を開始し、それに従って、相変化、膨張、発泡及び硬化からなる群から選択される少なくとも一種の構造変化が起こる熱暴走防止シートが開示されている。このシートは基材として、アルミニウム箔ラミネートガラスクロスを使用しており、鉱物系粉体及び難燃剤を含有する樹脂組成物を一軸押出機に供給し、押出成型して、熱吸熱性材料シートや耐火断熱シートを得て、さらに、得られた熱吸熱性材料シートや耐火断熱シートを組み合わせてプレス加工することで熱暴走防止シートが得られるため、非常に生産性が悪く、コスト高になる問題があった。また、樹脂組成物であるため、素電池が発火した際の耐火性に劣る問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１８／１１００５５号パンフレット
【特許文献２】特開２０１８−２０６６０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、複数のリチウムイオン素電池を備えた電池パックにおいて、一つの素電池が熱暴走し、発火した際に、隣接するリチウムイオン素電池への延焼を防ぐことが可能な熱暴走抑制耐火シートとして、耐火性及び寸法安定性に優れた熱暴走抑制耐火シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために鋭意研究した結果、下記発明を見出した。
【０００９】
（１）ガラス繊維と湿熱接着性バインダー繊維とを含有する基材と、無機粒子層とを含有することを特徴とする熱暴走抑制耐火シート。
【００１０】
（２）該基材がフィブリル化セルロース繊維を含有する上記（１）記載の熱暴走抑制耐火シート。
【００１１】
（３）無機粒子層の含有率が、基材に対し、９０質量％以上である上記（１）又は（２）記載の熱暴走抑制耐火シート。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の熱暴走抑制耐火シートは、ガラス繊維と湿熱接着性バインダー繊維とを含有する基材を用いるため、無機粒子層形成用塗液の基材への浸透性と基材における無機粒子層の保持性に優れる。該基材にフィブリル化セルロース繊維を含有した場合、無機粒子層形成用塗液の基材への浸透性と無機粒子層の保持性がさらに優れるため、無機粒子の含有率を容易に高めることができ、熱暴走によって素電池が発火した場合、耐火性及び寸法安定性に優れるという効果を達成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明において、熱暴走抑制耐火シートは、ガラス繊維と湿熱接着性バインダー繊維とを含有する基材と、無機粒子層とを含有するシートである。
【００１４】
本発明におけるガラス繊維としては、例えば、チョップドストランド、グラスウール、グラスフレークが挙げられる。折れ難く、基材の形成能があればいずれのガラス繊維でも良い。ガラス繊維の繊維径は、１〜１８μｍであることが好ましく、２〜１３μｍであることがより好ましく、３．１〜１０μｍであることがさらに好ましい。繊維径が１μｍ未満の場合、細すぎて抄造時に基材からガラス繊維が脱落し、強度、厚みが不十分となる場合がある。繊維径が１８μｍを超えた場合、ガラス繊維が太くなり過ぎて、基材の隙間が大きくなり、加工性に劣り、さらに皮膚への刺激性がある等、作業性に支障を来たして利用し難くなる場合がある。
【００１５】
また、本発明におけるガラス繊維の繊維長は、１〜３０ｍｍであることが好ましく、２〜１５ｍｍであることがより好ましく、３〜１２ｍｍであることがさらに好ましい。繊維長が１ｍｍ未満では、強度不足となる場合があり、繊維長が３０ｍｍを超えた場合、基材の地合が悪くなり、品質にバラツキが生じる場合がある。
【００１６】
また、本発明におけるガラス繊維の含有率は、基材に含まれる全繊維成分に対して、７５〜９５質量％であることが好ましく、８０〜９３質量％であることがより好ましく、８５〜９０質量％であることがさらに好ましい。含有率が７５質量％未満であると、耐火性や寸法安定性が悪くなる場合があり、含有量が９５質量％を超えると、ガラス繊維同士の結合は弱いことから、基材強度が弱くなり、さらに無機粒子層を設けるために塗工する際に、ガラス繊維が脱落する場合がある。
【００１７】
本発明に用いるバインダー繊維は湿熱接着性バインダー繊維である。湿熱接着性バインダー繊維とは、湿潤状態において、ある温度で繊維状態から流動、又は容易に変形して接着機能を発現する繊維のことを言う。具体的には、熱水（例えば、８０〜１２０℃程度）で軟化して自己接着、又は他の繊維に接着可能な熱可塑性繊維であり、例えば、ポリビニル系繊維（ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリビニルアルコール系、ポリビニルアセタールなど）、セルロース系繊維（メチルセルロースなどのＣ１−３アルキルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどのヒドロキシＣ１−３アルキルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのカルボキシＣ１−３アルキルセルロース、又はその塩など）、変性ビニル系共重合体からなる繊維（イソブチレン、スチレン、エチレン、ビニルエーテルなどのビニル系単量体と、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、又は、その無水物との共重合体、又はその塩など）などが挙げられる。本発明に用いる湿熱接着性バインダー繊維としては、ポリビニル系繊維が好ましく、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系繊維がより好ましく、基材強度がより高くなり、また、繊維間に皮膜を形成し易く、無機粒子を繊維間に保持しやすくなる。
【００１８】
湿熱接着性バインダー繊維の繊度は、０．１〜５．６デシテックスであることが好ましく、０．６〜３．３デシテックスであることがより好ましく、０．８〜１．５デシテックスであることがさらに好ましい。０．１デシテックス未満の場合、繊維自体が非常に高価になり、基材が緻密で薄いものになってしまうことがある。一方、５．６デシテックスを超えた場合、ガラス繊維との接点が少なくなり、湿潤状態での強度維持が困難になることがある。また、均一な地合が取れないことがある。湿熱接着性バインダー繊維の繊維長は、１〜１５ｍｍであることが好ましく、２〜１０ｍｍであることがより好ましく、３〜５ｍｍであることがさらに好ましい。１ｍｍ未満の場合、抄造時に抄紙ワイヤーから抜け落ちることがあり、十分な強度が得られないことがある。一方、１５ｍｍを超えた場合、水に分散する際にもつれ等を起こすことがあり、均一な地合が得られないことがある。
【００１９】
本発明で用いる湿熱接着性バインダー繊維の含有量率は、基材に含まれる全繊維成分に対して、４質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、６質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、８質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。湿熱接着性バインダー繊維が４質量％未満の場合、基材の強度が低下し、無機粒子を塗工する際に断紙する場合やガラス繊維が脱落する場合がある。一方、湿熱接着性バインダー繊維の含有率が２０質量％を超えた場合、基材を湿式抄造法で抄紙する際、ドライヤーからの剥離性が悪化する場合があり、また、無機粒子を塗工する際に、基材への浸透性が低下する場合があり、熱暴走抑制耐火シートの耐火性が悪化する場合がある。
【００２０】
本発明に用いるフィブリル化セルロース繊維とは、フィルム状ではなく、主に繊維軸と平行な方向に非常に細かく分割された部分を有する繊維状で、少なくとも一部の繊維径が１μｍ以下であるセルロース繊維である。長さと幅のアスペクト比は２０〜１００，０００であることが好ましい。フィブリル化セルロース繊維を含有させることにより、緻密なネットワーク構造が形成されるため、ガラス繊維同士の結着性及びガラス繊維と湿熱接着性バインダー繊維との結着性を向上させ、抄造性が向上する。また、湿紙を乾燥させる際の基材の崩れを抑制し、引張強度を向上させることができる。また、フィブリル化セルロース繊維は親水性であるため、水系で無機粒子を塗工する際に、無機粒子が基材に浸透し易くなり、無機粒子塗液の液保持性に優れている。また、変法濾水度が０〜７００ｍｌであることが好ましく、０〜５００ｍｌであることがより好ましく、０〜３００ｍｌであることがさらに好ましい。変法濾水度が７００ｍｌを超えた場合、緻密なネットワーク構造が減少するため、ガラス繊維同士の結着性及びガラス繊維と湿熱接着性バインダー繊維との結着性が向上し難くなる場合がある。本発明における変法濾水度は、ふるい板として、線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの金網（ＰＵＬＰ  ＡＮＤ  ＰＡＰＥＲ  ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ  ＯＦ  ＣＡＮＡＤＡ製）を用い、試料濃度を０．１質量％にした以外は、ＪＩＳ  Ｐ８１２１−２：２０１２に準拠して測定した濾水度である。
【００２１】
フィブリル化セルロース繊維の平均繊維長は０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であることが好ましく、０．２ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であることがより好ましく、０．２ｍｍ以上１．６ｍｍ以下であることがさらに好ましい。平均繊維長が０．１ｍｍ以上であることにより、湿式抄造の際に漉き網から抜け落ちて排水に流失する割合が多くなるのを防ぎ、ガラス繊維と湿熱接着性バインダー繊維との緻密なネットワークを形成するために、機械強度が強くなり易く、抄造性が向上する。また、無機粒子を塗工する際に、塗液の液保持性に優れている。平均繊維長が２．０ｍｍ以下であることにより、繊維がもつれてダマになることを防ぐことができ、その結果、厚みムラが生じることを防ぐことができる。
【００２２】
本発明における平均繊維長は、ＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂＶ３．５（Ｍｅｔｓｏ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製）を使用して測定した長さ加重平均繊維長である。ＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂＶ３．５（Ｍｅｔｓｏ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製）では、検出部を通過する個々の繊維について、屈曲した繊維の全体の真の長さ（Ｌ）と屈曲した繊維の両端部の最短の長さ（ｌ）を測定することができる。「長さ加重平均繊維長」とは、屈曲した繊維の両端部の最短の長さ（ｌ）を測定した投影繊維長から計算した長さ加重平均繊維長である。
【００２３】
フィブリル化セルロース繊維用のセルロース材料としては、植物パルプ、溶剤紡糸セルロース、半合成セルロース等が挙げられる。植物パルプとしては、広葉樹材（Ｌ材）、針葉樹（Ｎ材）を用いたクラフトパルプ（ＫＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、溶解クラフトパルプ（ＤＫＰ）等の木質系パルプが挙げられる。また、藁、麻、コットン、コットンリンター、ケナフ等の非木質系パルプも挙げられる。市販品としては、セリッシュ（登録商標、ダイセルファインケム社製）が挙げられる。なお、セルロース材料の結晶形には、Ｉ型、II型、III型、IV型等があるが、耐熱性の観点から、Ｉ型、II型が好ましく、Ｉ型がより好ましい。Ｉ型のセルロース材料源としては、コットンパルプ、コットンリンターパルプ、麻パルプ、ケナフパルプ等の非木質系パルプで、リグニン及びヘミセルロースの含有量が低減されたパルプと、Ｌ材又はＮ材から得られる、リグニン及びヘミセルロースの含有量が低減されたＫＰ、ＤＰ、ＤＫＰ等の木質系パルプとが挙げられる。特に、コットン系材料が好ましい。
【００２４】
フィブリル化セルロース繊維を得るためには、セルロース材料が、まず、水中で分散され、機械的に粉砕される。そして、セルロース材料の繊維が解繊されてフィブリルが形成される。セルロース材料を解繊する装置としては、ビーター、ディスクリファイナー、石臼型摩砕機、繊維懸濁液に少なくとも２０ＭＰａの圧力差を与えて小径のオリフィスを通過させて高速度とし、これを衝突させて急減速することにより繊維に剪断力、切断力を加える高圧ホモジナイザー、顔料等の分散や粉砕に使用するボールミル、高速の回転刃により剪断力を与える回転刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、高速回転する細かなスリットを持つリング状刃物を構造の一部に有する高速回転剪断分散機（例えば、ＶＦポンプ）等が挙げられる。これらの装置を適宜組み合わせて使用することもできる。
【００２５】
本発明で用いるフィブリル化セルロース繊維の含有率は、基材に含まれる全繊維成分に対して、１質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。２質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましい。また、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下がさらに好ましい。フィブリル化セルロース繊維の含有率が１質量％未満である場合、緻密なネットワーク構造が形成し難くなり、湿紙の含水率が低下するため、安定抄造性が低下する場合がある。また、無機粒子を塗工する際に、無機粒子の浸透性や保持性能が低下することがある。一方、フィブリル化セルロース繊維の含有率が１５質量％を超えた場合、基材の緻密なネットワークは増加し、無機粒子の浸透性は向上するものの、湿熱接着性バインダー繊維の含有率が低下するため、基材の引張強度が悪化する場合や熱暴走抑制耐火シートの耐火性や寸法安定性が悪化する場合がある。
【００２６】
本発明において、ガラス繊維、フィブリル化セルロース繊維、湿熱接着性バインダー繊維に加えて、必要に応じて、性能を阻害しない範囲で、各種繊維を配合することができる。その結果、さらに空隙部を増やすことができ、無機粒子の保持性や熱暴走抑制耐火シートの強度を向上させることができる。このような繊維としては、レーヨン、キュプラ、リヨセル繊維等の再生繊維、アセテート、トリアセテート、プロミックス等の半合成繊維、ポリオレフィン系、ポリアミド系、ポリアクリル系、ビニロン系、ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル系、ベンゾエート、ポリクラール、フェノール、メラミン、フラン、尿素、アニリン、不飽和ポリエステル、フッ素、シリコーン、これらの誘導体等の合成樹脂繊維、金属繊維、炭素繊維、アルミナ、シリカ、セラミックス、岩石繊維等の無機繊維を加えることができる。
【００２７】
合成樹脂繊維は、単一の樹脂からなる繊維（単繊維）であっても良いし、２種以上の樹脂からなる複合繊維であっても良い。また、本発明の熱暴走抑制耐火シートに含まれる合成樹脂繊維は、１種でも良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。複合繊維としては、芯鞘型、偏芯型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型が挙げられる。
【００２８】
本発明において、基材の厚みは、０．４ｍｍ以上であることが好ましく、０．６ｍｍ以上であることがより好ましく、０．８ｍｍ以上であることがさらに好ましい。また、２．０ｍｍ以下であることが好ましく、１．５ｍｍ以下であることがより好ましく、１．２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。基材の厚みを上記の範囲とした場合において、本発明における基材では、抄紙工程や塗工工程で必要な引張強度を維持でき易くなるため、基材の抄造性も含め、各工程での作業性を損なうことがない。基材の厚みが２．０ｍｍを超えると、基材の剛度が強くなり過ぎるため、抄紙工程のリーラーで巻き取り難くなる場合がある。基材の厚みが０．４ｍｍ未満であると、基材の空隙が大きくなり、塗工し難くなる他、無機粒子を多く塗工する必要が出てくる場合がある。
【００２９】
本発明における基材の密度は、０．０７ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．１０ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。また、０．２０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．１７ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。密度が０．０７ｇ／ｃｍ３未満である場合、基材強度が弱くなり過ぎて、基材の取り扱い時や塗工時に破損するおそれがあり、０．２０ｇ／ｃｍ３を超えた場合、基材の剛度が高くなり過ぎて、抄紙のリーラーで巻き取り難くなる場合がある。
【００３０】
本発明における基材は、湿式抄造法によって製造される湿式不織布であることが好ましい。湿式抄造法は繊維を水に分散して均一な抄紙スラリーとし、この抄紙スラリーを抄紙機で漉きあげて湿式不織布を製造する。抄紙機としては、円網抄紙機、長網抄紙機、傾斜型抄紙機、傾斜短網抄紙機、これらの複合機が挙げられる。また、複数のヘッドボックスを有し、ワイヤー上で湿紙を重ね合わせる抄紙機にて製造することができる。抄紙スラリーには、繊維原料の他に、必要に応じて、分散剤、紙力増強剤、増粘剤、無機填料、有機填料、消泡剤などを適宜添加することができる。抄紙スラリーの固形分濃度は、５〜０．００１質量％程度であることが好ましい。この抄紙スラリーを、さらに所定濃度に希釈してから抄造する。ついで、抄造された湿紙ウェブは、プレスロールなどでニップされ、ついで、ヤンキードライヤーを使用し、湿熱接着性バインダー繊維を溶融させて、強度を発現させる。ヤンキードライヤーにて乾燥することにより、乾燥された表面は平滑となり、表面の凹凸が少ない面を形成できる。その他、補助乾燥として、熱風乾燥機、加熱ロール、赤外線ヒーターなどの加熱装置を併用しても問題ない。この時の乾燥温度としては、湿紙ウェブの水分が十分に除去でき、湿熱接着性バインダー繊維により強度を発現できる温度とすることが好ましい。
【００３１】
本発明において、無機粒子層は、無機粒子を含有してなる層であり、さらに、バインダーを含有してなることが好ましい。この無機粒子層が基材の空隙に充填されていることによって、耐火性とシートの熱収縮抑制の効果が得られる。無機粒子としては、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、二水和石膏、及びアルミン酸化カルシウム、クレー、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、タルク、二酸化チタン等の水分散性の良い無機粒子が使用できる。
【００３２】
無機粒子の中でも、水酸化酸化アルミニウム、クレー、カオリン、焼成カオリン、炭酸塩系の無機粒子は、火炎が当たった際に無機粒子が固化し、シートから無機粒子の脱落を防止できるので好ましい。さらに、水酸化酸化アルミニウム、クレー、カオリン、焼成カオリンは高温化で保持した場合でも、寸法安定化に優れ、シート強度を維持できるため、より好ましい。
【００３３】
本発明において、無機粒子の粒子径は、０．０８μｍ以上２．００μｍ以下であることが好ましく、０．３０μｍ以上１．５０μｍ以下であることがより好ましい。粒子径が２．００μｍを超えると、熱暴走抑制耐火シートの耐火性が悪化する場合や熱暴走抑制耐火シートを高温下に曝した際の寸法安定性が悪化する場合がある。一方、粒子径が０．０８μｍ未満の場合、無機粒子を分散する際に増粘しやすく、分散し難くなり、基材に塗工した場合、無機粒子が基材から脱落しやすくなることや、脱落を防ぐためにバインダーを増量する必要がある。なお、本発明で言う粒子径とは、無機粒子のＳＥＭ写真から得られた無機粒子の面積から真円の直径を換算した値である。
【００３４】
本発明において、無機粒子層はバインダーを含むことができる。バインダーとしては、各種の有機ポリマーを用いることができる。その例としては、塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体エラストマー（スチレンブタジエンゴム）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体エラストマー、（メタ）アクリル酸エステル重合体エラストマー、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル重合体エラストマー、ポリフッ化ビニリデン重合体等の各種有機ポリマーが使用可能である。
【００３５】
本発明において、無機粒子層に含まれるバインダーの含有率は、無機粒子の総量に対して、２質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることがさらに好ましい。バインダーの量が２質量％未満の場合、無機粒子が基材から脱落しやすくなる場合がある。また、バインダーの量が１００質量％を超えた場合、耐火性が低下する場合や無機粒子の塗工性が悪化する場合がある。
【００３６】
無機粒子層形成用の塗液を調製するための媒体としては、バインダーや無機粒子を均一に溶解又は分散できるものであれば特に限定されない。例えば、トルエン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類、イソプロピルアルコール等のアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水等を必要に応じて用いることができる。また、使用する媒体は、基材を膨張させない媒体又は基材を溶解しない媒体が好ましい。
【００３７】
無機粒子層の含有率は、「無機粒子層の塗工量（ｇ／ｍ２）／基材坪量（ｇ／ｍ２）×１００」で算出される値であり、９０質量％以上が好ましく、１００質量％以上がより好ましく、１３０質量％以上がさらに好ましい。無機粒子層の含有率が、基材に対して、９０質量％以上であれば、熱暴走抑制耐火シートに火炎を当てた場合でも、シートの溶融や損傷がほとんどない。無機粒子層の含有率が高いほど、シートの厚みが増加し、耐火性と断熱性は高くなる。
【００３８】
無機粒子層を形成するために、無機粒子を基材に塗工する装置としては、各種の塗工装置を用いることができる。例えば、２ロールサイズプレス、ゲートロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、エアーナイフコーター、ロッドコーター、キスタッチコーター、ディップコーター等の含浸、又は塗工装置による各種コーターを用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００３９】
本発明において、無機粒子層には、前記無機粒子及びバインダーの他に、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の各種分散剤、塗液の液安定性を増すため、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリエチレンオキサイド等の各種増粘剤、各種保水剤、各種の濡れ剤、防腐剤、消泡剤等の各種添加剤を、必要に応じて添加することもできる。一般に、媒体として有機溶剤を使用した非水系塗液は表面張力が低く、媒体として水を用いた水系塗液の表面張力は高い。本発明の基材は、塗液の受理性が高いため、非水系塗液も水系塗液も、両方共に問題なく塗工することができるが、本発明において、媒体として水のみを用いた水系塗液を使用することが好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例において百分率（％）及び部は、断りのない限り全て質量基準である。また、塗工量は乾燥塗工量である。
【００４１】
実施例１
＜基材の作製＞
ガラス繊維（商品名：ＥＣＳ０６Ｉ−３３Ｇ、日本電気硝子株式会社製、繊維径１０μｍ×繊維長６ｍｍ）を９２部、ＰＶＡバインダー繊維（商品名：ＶＰＢ１０７、株式会社クラレ製、１．１デシテックス×３ｍｍ、湿熱接着性バインダー繊維）を５部、コットンリンターパルプを濃度２％になるように水に分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いて、クリアランスを徐々に狭めながら、１０回繰り返し処理した後、高圧ホモジナイザーを用いて、４９ＭＰａの条件で２０回繰り返し処理して、変法濾水度２５０ｍｌとしたフィブリル化セルロース繊維３部とを、パルパーにより水中に分散し、濃度０．５％の均一な抄紙スラリーを調成し、円網抄紙機を用いて湿紙ウェブを得て、表面温度１４０℃のシリンダードライヤーによって乾燥し、坪量１０５ｇ／ｍ２、厚み０．６９ｍｍの基材を作製した。
【００４２】
＜無機粒子層形成用の塗液の調製＞
水酸化酸化アルミニウム（商品名：ベーマイトＣ０６、大明化学工業株式会社製）１００部と、特殊カルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ（登録商標）５２０、花王株式会社製）０．５部を、水中に混合し十分撹拌し、ついで、その１％水溶液の２５℃における粘度が７０００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．６部、塩化ビニル系エマルジョン（商品名：ビニルブラン２７８、日信化学工業株式会社製）（固形分濃度４３％）１０部を混合、撹拌して、固形分濃度３０％の塗液を調製した。
【００４３】
＜熱暴走抑制耐火シートの作製＞
前記基材に、サイズプレスにて塗液を含浸し、乾燥し、絶乾塗工量１４５ｇ／ｍ２、無機粒子層の含有率が１３８％、総坪量２５０ｇ／ｍ２、厚み０．８８ｍｍの熱暴走抑制耐火シートを作製した。
【００４４】
実施例２
実施例１で作製した基材に、実施例１で用いた塗液をサイズプレスにて含浸し、乾燥し、絶乾塗工量９５ｇ／ｍ２、無機粒子層の含有率が９０％、総坪量２００ｇ／ｍ２、厚み０．８２ｍｍの熱暴走抑制耐火シートを作製した。
【００４５】
実施例３
実施例１で作製した基材に、実施例１で用いた塗液をサイズプレスにて含浸し、乾燥し、絶乾塗工量９３ｇ／ｍ２、無機粒子層の含有率が８９％、総坪量１９８ｇ／ｍ２、厚み０．８２ｍｍの熱暴走抑制耐火シートを作製した。
【００４６】
実施例４
ガラス繊維（商品名：ＥＣＳ０６Ｉ−３３Ｇ、日本電気硝子株式会社製、繊維径１０μｍ×繊維長６ｍｍ）を９２部、ＰＶＡバインダー繊維（商品名：ＶＰＢ１０７、株式会社クラレ製、１．１デシテックス×３ｍｍ、湿熱接着性バインダー繊維）を８部とし、実施例１の＜基材の作製＞と同様な方法で、坪量１０５ｇ／ｍ２、厚み０．６５ｍｍの基材を作製した。ついで、実施例１で用いた塗液を含浸し、乾燥し、絶乾塗工量１２４ｇ／ｍ２、無機粒子層の含有率が１１８％、総坪量２２９ｇ／ｍ２、厚み０．８１ｍｍの熱暴走抑制耐火シートを作製した。
【００４７】
実施例５
実施例１で作製した基材に、無機粒子として、カオリン（商品名：ＮＵクレー、ＢＡＳＦ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）を用いた以外、実施例１と同様な方法で塗液を調製し、サイズプレスにて含浸し、乾燥し、絶乾塗工量１５０ｇ／ｍ２、無機粒子層の含有率が１４３％、総坪量２５５ｇ／ｍ２、厚み０．７９ｍｍの熱暴走抑制耐火シートを作製した。
【００４８】
実施例６
実施例１の＜基材の作製＞において、基材坪量を８０ｇ／ｍ２、厚み０．５０ｍｍとして基材を作製した。この基材に、実施例５で用いた塗液をサイズプレスにて含浸し、乾燥し、絶乾塗工量７２ｇ／ｍ２、無機粒子層の含有率が９０％、総坪量１５２ｇ／ｍ２、厚み０．６３ｍｍの熱暴走抑制耐火シートを作製した。
【００４９】
実施例７
実施例１で作製した基材に、無機粒子として、焼成カオリン（商品名：Ａｎｓｉｌｅｘ（登録商標）９３、ＢＡＳＦ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）を用いた以外、実施例１と同様な方法で塗液を調製し、サイズプレスにて含浸し、乾燥し、絶乾塗工量１５０ｇ／ｍ２、無機粒子層の含有率が１４３％、総坪量２５５ｇ／ｍ２、厚み０．８７ｍｍの熱暴走抑制耐火シートを作製した。
【００５０】
実施例８
実施例１で作製した基材に、無機粒子として、重質炭酸カルシウム（商品名：ＷＨ−９０、兵庫クレー株式会社製）を用いた以外、実施例１と同様な方法で塗液を調製し、サイズプレスにて含浸し、乾燥し、絶乾塗工量１４６ｇ／ｍ２、無機粒子層の含有率が１３９％、総坪量２５１ｇ／ｍ２、厚み０．８０ｍｍの熱暴走抑制耐火シートを作製した。
【００５１】
実施例９
実施例１で作製した基材に、無機粒子として、水酸化アルミニウム（商品名：ＢＦ０１３、日本軽金属株式会社製）を用いた以外、実施例１と同様な方法で塗液を調製し、サイズプレスにて含浸し、乾燥し、絶乾塗工量１４０ｇ／ｍ２、無機粒子層の含有率が１３３％、総坪量２４５ｇ／ｍ２、厚み０．８０ｍｍの熱暴走抑制耐火シートを作製した。
【００５２】
比較例１
坪量を１３４ｇ／ｍ２、厚み０．８８ｍｍとした以外は、実施例１の＜基材の作製＞と同様な方法で基材を作製し、そのまま熱暴走抑制耐火シートとして使用した。
【００５３】
比較例２
ガラス繊維（商品名：ＥＣＳ０６Ｉ−３３Ｇ、日本電気硝子株式会社製、繊維径１０μｍ×繊維長６ｍｍ）を９２部、実施例１で用いたフィブリル化セルロース繊維を８部とし、実施例１の＜基材の作製＞と同様な方法で、坪量１０５ｇ／ｍ２、厚み０．６８ｍｍの基材を作製した。ついで、実施例１で用いた塗液を含浸し、乾燥し、絶乾塗工量１４０ｇ／ｍ２、無機粒子層の含有率が１３３％、総坪量２４５ｇ／ｍ２、厚み０．８６ｍｍの熱暴走抑制耐火シートを作製した。
【００５４】
実施例及び比較例の熱暴走抑制耐火シート用基材及び熱暴走抑制耐火シートについて、下記物性の測定と評価を行い、結果を表１に示した。
【００５５】
＜基材の坪量及び無機粒子層の塗工量＞
ＪＩＳ  Ｐ８１２４：２０１１に準拠して、基材の坪量及び無機粒子層の塗工量を測定した。無機粒子層の塗工量は熱暴走抑制耐火シートの総坪量から基材の坪量を差し引いて算出した。
【００５６】
＜基材及び熱暴走抑制耐火シートの厚み＞
ＪＩＳ  Ｂ７５０２：２０１６に規定された外側マイクロメーターを用いて、５Ｎ荷重時の厚みを測定した。
【００５７】
＜耐火性＞
熱暴走抑制耐火シートの耐火性の評価としては、各シートから幅方向１００ｍｍ×流れ方向１００ｍｍサイズの試験片を３枚切り出し、各試験片の中央部にバーナー（商品名：ラボバーナーＡＰＴＬ、株式会社フェニックスデント製）の火炎を５分間当てた。その後、火炎を当てた側の耐火シートの表面を目視にて観察し、次の評価基準で評価した。バーナーの火炎温度は、１０７０℃であった。
【００５８】
○：耐火シートに穴や亀裂や溶融がない。
△：火炎を当てた耐火シートの表面に溶融や凹みがわずかに見られる。
×：耐火シートに穴や亀裂がある。
【００５９】
＜熱収縮率＞
熱暴走抑制耐火シートを高熱に曝した際の寸法安定性の評価として、熱収縮率を測定した。熱収縮率が０．５％を超えた場合、厚みが膨らみ、無機粒子の粉落ちが増え、シート強度が低下し、シートの形状維持性が低下する。評価方法としては、各熱暴走抑制耐火シートから幅方向１００ｍｍ×流れ方向１００ｍｍサイズの試験片を３枚切り出し、各試験片の中央部の幅方向と流れ方向の長さを０．１ｍｍまで測定できるスケールを用いて計測する。各試験片を３０分以上７５０℃±５℃に保持できる加熱炉の中に挿入し、加熱炉の温度が７５０℃に到達した時から２０分間保持し、その後、加熱炉から試験片を取り出して、試験片の中央部の幅方向と流れ方向の長さを計測し、熱収縮率を下記の式で算出した。「熱収縮率（％）＝（加熱前の長さ−加熱後の長さ）／加熱前の長さ×１００」を算出する。
【００６０】
＜加熱後の形状維持性＞
熱収縮率の評価に使用した後の試験片を手で持ち上げ、上下にゆっくり５ｃｍ間隔で往復３回揺らし、次の基準で評価した。
【００６１】
○：試験片を３回揺らすことができ、無機粒子の粉落ちがない。
△：試験片を３回揺らすことができたが、無機粒子の粉落ちがある。
×：試験片を３回揺らすと、試験片が破損した。
【００６２】
＜無機粒子層の塗工性＞
基材に無機粒子層を形成する際の塗工し易さを次の基準で評価した。
【００６３】
○：基材に対する塗液の塗工性に問題がない。
△：基材に対する塗液の塗工性に若干問題がある。
×：基材に対する塗液の塗工性に問題がある。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
表１に示した通り、実施例１〜３と実施例５〜９で作製した熱暴走抑制耐火シートは、ガラス繊維とフィブリル化セルロース繊維と湿熱接着性バインダー繊維とを含有する基材と、無機粒子層とを含んでいる。実施例１〜３と実施例５〜７の熱暴走抑制耐火シートは、耐火性と高温雰囲気下に置いた際の寸法安定性や形状維持性に優れており、無機粒子層を塗工する際に塗液の塗工性に問題がなかった。
【００６６】
実施例１〜３を比較すると、無機塗工層の含有率が高いほど、耐火性と熱収縮率が良化する傾向が見られた。実施例３の熱暴走抑制耐火シートは、無機粒子層の含有率が９０％未満であるため、実施例１及び２の熱暴走抑制耐火シートよりも、耐火性と熱収縮率が悪化した。耐火性と熱収縮率を良好に維持するためには、好ましくは、無機粒子層の含有率が９０％以上であることが判った。
【００６７】
実施例１と実施例４を比較すると、基材がフィブリル化セルロース繊維を含有する実施例１の方が、無機粒子が基材に浸透し易く、無機粒子塗液の液保持性に優れているため、無機粒子を斑なく均一に塗工でき、塗工性が向上し、無機粒子層の含有率が向上することが判った。
【００６８】
比較例１の熱暴走抑制耐火シートは、無機粒子層を含まないため、耐火性がなく、高温雰囲気下の置いた際にシートの熱収縮率が高く、また、シート強度がなくなり、形状を維持することができなかった。
【００６９】
比較例２の熱暴走抑制耐火シートは、基材が、ガラス繊維とフィブリル化セルロース繊維を含有しているが、湿熱接着性バインダー繊維を含まないため、基材強度が弱く、無機粒子をサイズプレスで含浸する際に、ガラス繊維がサイズプレスロールに剥ぎ取られる問題が発生し、高温雰囲気下に置いた際に形状維持性が悪化した。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の熱暴走抑制耐火シートは、複数のリチウムイオン素電池を搭載した電池パック等に好適に使用できる。