(57)【要約】【課題】  打設約２〜３日後の早期に脱型した場合でも、コンクリート構造物に充分な水和膨張を発現し、その後の乾燥収縮およびひび割れ発生を大幅に低減できるコンクリート用膨張材を提供する。【解決手段】  生石灰粉末、無水石膏粉末、およびフッ化アルミン酸アルカリ塩を含み、生石灰粉末と無水石膏粉末の合量に対して、生石灰の割合が内割りで２５質量％超え９０質量％以下、及びフッ化アルミン酸アルカリ塩が外割りで０．１〜１．４質量％含まれるコンクリート用膨張材である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
生石灰粉末、無水石膏粉末、およびフッ化アルミン酸アルカリ塩を含み、
生石灰粉末と無水石膏粉末の合量に対して、生石灰の割合が内割りで２５質量％超え９０質量％以下、及びフッ化アルミン酸アルカリ塩が外割りで０．１〜１．４質量％含まれるコンクリート用膨張材。
【請求項２】
生石灰粉末は、強熱減量が６質量％以下、ＣａＯ含有量が９０質量％以上であり、ブレーン比表面積が３０００〜７０００ｃｍ２／ｇ、粒径が９０μｍから１ｍｍの範囲のＢＥＴ比表面積で２．０ｍ２／ｇ以下である、請求項１記載のコンクリート用膨張材。
【請求項３】
生石灰粉末が、生石灰粉末７５質量％と無水石膏２５質量％の混合物７５質量％と、普通ポルトランドセメント２５質量％との混合粉末を、等温伝導型熱量計を用いて測定した水和発熱速度曲線において、第２発熱ピークが接水後２時間以降においてのみ現れる特性を有する、請求項１又は２記載のコンクリート用膨張材。
【請求項４】
生石灰粉末が、生石灰粉末７５質量％と無水石膏２５質量％の混合物７５質量％と、普通ポルトランドセメント２５質量％との混合粉末を、等温伝導型熱量計を用いて測定した水和発熱速度曲線において、第２発熱ピークが接水後４〜１１時間においてのみ現れる特性を有する、請求項１又は２記載のコンクリート用膨張材。
【請求項５】
フッ化アルミン酸アルカリ塩が、六フッ化アルミン酸ナトリウムである、請求項１〜４のいずれか１項記載のコンクリート用膨張材。
【請求項６】
水硬性結合材料と水とを含むコンクリート組成物であって、水硬性結合材料が、請求項１〜５のいずれか１項記載のコンクリート用膨張材とセメントとを含み、コンクリート用膨張材の含有量が、コンクリート用膨張材とセメントとの合計量に対して３〜９質量％であり、水／（セメント＋膨張材）質量比が４５〜６０％である、コンクリート組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンクリート構造物などの建設工事に使用するコンクリートにおいて、収縮ひび割れ発生を低減することができるコンクリート用膨張材、この膨張材を用いたコンクリート組成物に関し、より具体的には、生石灰粉末、特に特定の組成と粒子性能を有する生石灰粉末と、無水石膏粉末と、フッ化アルミン酸アルカリ塩とを含有するコンクリート用膨張材に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリート構造物の建造においては、まず、セメント、骨材、および化学混和材料等ならびに水を所定量計量して練り混ぜたコンクリートを、予め組立てられた型枠内に打設し、所定期間養生後に型枠を外す（脱型）ことにより、硬化したコンクリートからなるコンクリート構造物を得るという工程を経る。近年の土木・建築構造物の建設工事においては、コンクリートのフレッシュ時の作業性やその硬化体の強度特性・耐久性とともに、建設期間の短縮が強く求められている。このため、コンクリート構造物に所定の強度を確保したうえで、できるだけ脱型の時期を早めることが望まれている。その脱型時期は、打設条件（気温、設計強度等）によっても異なるが、コンクリートの打設後２〜３日であることが求められている。
【０００３】
一方、脱型後、通常、コンクリート構造物は、その表面から乾燥が進むため、収縮し、その収縮応力がコンクリートの引張り強度を上回るとひび割れを生じることとなる。このひび割れを低減するためには、コンクリートに所定のコンクリート混和材料を配合することにより、コンクリートの乾燥収縮量を補償するに足りる膨張量を与えること、あるいは乾燥収縮量を低減することが必要である。そのためのコンクリート混和材料として、膨張材や収縮低減剤が知られている。
【０００４】
このうち、膨張材は水和反応に伴って膨張する材料を含み、水和膨張によりコンクリート構造物の乾燥収縮を補償する。このような膨張材は、各種のコンクリート用混和材料として実用化されている。水和膨張性を有する材料としては、カルシウムサルフォアルミネート（３ＣａＯ・３Ａｌ2Ｏ3・ＣａＳＯ4）、カルシウムアルミネート（ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3）、無水石膏（ＣａＳＯ4）、酸化カルシウム（ＣａＯ）が知られている。これらの材料は、単独あるいは複数の成分原料を調合し、焼成して得られるクリンカーを粉砕して製造される。膨張材の膨張速度や膨張量の制御は、クリンカー中に生成する材料の組成およびクリンカー組織を制御することにより、ならびに無水石膏粉末および生石灰粉末等の材料のうち１種または２種以上を添加・混合することにより行われている（例えば特許文献１〜３）。しかしながら、これらの膨張材を使用して膨張速度や膨張量を制御するには、高度な製造技術と品質管理が要求される。また、これら市販の膨張材は高価であるので、使用する場合にはコスト上昇を余儀なくされる。
【０００５】
コンクリート構造物の乾燥収縮量を補償するために、所定の膨張量を短期間、例えば型枠存置期間の間に実現させることが必要であるが、そのためには高度な技術が要求される。従来は、短期間に所定の膨張量を得るため、単に、上記した種々の膨張材の配合量を増量することにより対応していた。しかしながら、このような膨張材は中長期的に水和するため、コンクリートが充分硬化したのちも水和膨張反応が進行することが多く、それにより、強固に形成されたコンクリート組織が壊されてしまい、強度が低下する恐れがある。また、極端な場合には、膨張材の単位配合量が過剰になり、過大な膨張やひび割れを生じさせ、構造物が崩壊することにもなりかねない。このような異常膨張現象を回避するために、充分な養生期間を取ることにより膨張材の水和反応を養生期間中に完結させることが求められ、結果として工期の短縮や建設コストの低減が困難となっていた。
【０００６】
一方、安価な膨張材として、生石灰粉末は古くから用いられており、生石灰粉末と無水石膏粉末とを組み合わせることにより、その膨張量が増進することが知られている（例えば非特許文献１）。この安価な材料を活用した膨張材の改良検討が進められ、生石灰粉末の比表面積や水和発熱特性を所定の範囲とすることにより、より大きな膨張量を得る技術が開示されている（特許文献４、５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭４８−１２３２５号公報
【特許文献２】特許第３４９４２３８号公報
【特許文献３】特公昭５３−１３６５０号公報
【特許文献４】特開２００４−２９９９８９号公報
【特許文献５】特開２００５−１６２５６５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】佐藤雅男他、「せっこう粉末が“死焼”石灰の膨張作用におよぼす増進効果について」、セメント技術年報、Ｎｏ．２９、ｐｐ．１１８−１２１（１９７５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、打設約２〜３日後の早期に脱型した場合でも、コンクリート構造物に充分な水和膨張を発現し、その後の乾燥収縮およびひび割れ発生を大幅に低減できるコンクリート用膨張材およびこの膨張材を用いたコンクリート組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、コンクリート打設後、早期脱型（約２〜３日後）しても、その後のコンクリートの乾燥収縮を充分に補償し得る膨張量を発現できる生石灰粉末系のコンクリート用膨張材を見出した。
【００１１】
すなわち、本発明のコンクリート用膨張材は、生石灰粉末、無水石膏粉末、およびフッ化アルミン酸アルカリ塩を含み、生石灰粉末と無水石膏粉末の合量に対して、生石灰の割合が内割りで２５質量％超え９０質量％以下、及びフッ化アルミン酸アルカリ塩が外割りで０．１〜１．４質量％含まれることを特徴とする。
【００１２】
本発明のコンクリート用膨張材に使用する生石灰粉末は、強熱減量が６質量％以下、ＣａＯ含有量が９０質量％以上であり、ブレーン比表面積が３０００〜７０００ｃｍ２／ｇ、粒径が９０μｍから１ｍｍの範囲の生石灰粉末のＢＥＴ比表面積、すなわち窒素ガス吸着による比表面積で２．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。本発明のコンクリート用膨張材に使用する生石灰粉末は、さらに、生石灰粉末７５質量％および無水石膏２５質量％の混合物７５質量％と普通ポルトランドセメント２５質量％との混合粉末を、等温伝導型熱量計を用いて測定した水和発熱速度曲線において、第２発熱ピークが接水後２時間以降においてのみ、あるいは接水後４〜１１時間においてのみ、現れる特性を有するものであることが好ましい。
【００１３】
また、本発明のコンクリート用膨張材に使用するフッ化アルミン酸アルカリ塩は、六フッ化アルミン酸ナトリウムであることが好ましい。
【００１４】
本発明は、さらに、水硬性結合材料と水とを含むコンクリート組成物であって、水硬性結合材料が、上記のコンクリート用膨張材とセメントとを含み、コンクリート用膨張材の含有量が、コンクリート用膨張材とセメントとの合計量に対して３〜９質量％であり、水／（セメント＋膨張材）質量比が４５〜６０％である、コンクリート組成物である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のコンクリート用膨張材を用いると、打設約２〜３日後の早期に脱型したコンクリートの場合でも、充分な水和膨張を発現し、その後の乾燥収縮およびひび割れ発生を大幅に低減できるコンクリートを得ることができる。このようなコンクリートによって、コンクリート構造物の建設期間が短縮できる。さらに、コンクリート構造物のひび割れ発生を抑制でき、コンクリート構造物の耐久性が向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】９０μｍのふるい上に残った生石灰粉末粒子Ａ１を走査型電子顕微鏡により観察した反射電子像を示す図である。
【図２】９０μｍのふるい上に残った生石灰粉末粒子Ａ４を走査型電子顕微鏡により観察した反射電子像を示す図である。
【図３】各種生石灰粉末７５質量％と無水石膏２５質量％を混合した膨張材の水和発熱速度曲線を示す図である。
【図４】各種生石灰粉末７５質量％および無水石膏２５質量％の混合物７５質量％と普通ポルトランドセメント２５質量％との混合粉末の水和発熱速度曲線を示す図である。
【図５】各種生石灰粉末７５質量％と無水石膏２５質量％を混合した膨張材を使用したモルタルの長さ変化率を示す図である。
【図６】生石灰粉末（Ａ１）および無水石膏粉末（Ｂ１）を用い、これらの割合（質量基準）を変えて調製した膨張材を使用したモルタルの長さ変化率を示す図である。
【図７】生石灰粉末（Ａ１）および無水石膏（Ｂ１）を５０：５０配合した膨張材の膨張特性に及ぼす六フッ化アルミン酸ナトリウムの添加量の影響を示す図である。
【図８】六フッ化アルミン酸ナトリウムの膨張量増大効果に及ぼす膨張材中の生石灰配合割合の影響を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のコンクリート用膨張材は、生石灰粉末、無水石膏粉末、およびフッ化アルミン酸アルカリ塩を含む。フッ化アルミン酸アルカリ塩は、カルシウムアルミネートと組み合わせた吹き付け材では遅延材としての効果を示すことが知られている（特開２００４−３１５２４４号公報）。しかしながら、フッ化アルミン酸アルカリ塩をコンクリート用膨張材として使用した例は非常に少ない。
【００１８】
本発明者らは、フッ化アルミン酸アルカリ塩を生石灰、特に特定の特性を有する生石灰と組み合わせて使用すると、コンクリートの膨張助剤としての機能を発揮することを見出した。この原因は、はっきりとは分かってないが、膨張に効果的な水酸化カルシウムを生成するためと推測される。
【００１９】
生石灰粉末には、短時間焼成を行う軟焼成生石灰と、１１００〜１２００℃と高い温度で焼成時間を長くして焼成度を上げ、水和活性が抑制されるように調整されている硬焼生石灰とがあるが、本発明のコンクリート用膨張材で使用する生石灰粉末は硬焼生石灰である。
【００２０】
本発明で使用する硬焼生石灰の具体的な特性として、強熱減量が６質量％以下、好ましくは１．０〜５．５質量％、特に好ましくは３．０〜５．０質量％、更に好ましくは４．０〜５．０質量％であり、ＣａＯが９０質量％以上、好ましくは９０〜９８質量％、特に好ましくは９０〜９５質量％含有する化学組成を示す。強熱減量は、少量の未分解炭酸カルシウムや、焼成後の生石灰粉末が大気中の湿分や炭酸ガスと水和反応または炭酸化反応して、いわゆる風化により生石灰粒子表面に生じた水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムが強熱時に分解することによる重量減少である。強熱減量が大きいと生石灰の反応活性は低下するので、これが６質量％以下であれば、膨張に寄与する遊離酸化カルシウム量が減少することがない。ＣａＯが９０質量％以上であると、必要な膨張量が得られる。ここで、ＣａＯを９０質量％以上にするには、原料である石灰石の純度を９０質量％以上とする。これにより、生石灰中の遊離ＣａＯ量が減少することがないので、膨張量の低下を抑えることができる。
【００２１】
本発明のコンクリート用膨張材に使用する生石灰粉末は、上記のように高温焼成された塊状物を粉砕することによって得ることができる。その適正な粉末比表面積は、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１：１９９７で規定するブレーン比表面積（ＢＬ比表面積）が３０００〜７０００ｃｍ２／ｇ、好ましくは４０００〜６９００ｃｍ２／ｇ、特に好ましくは４５００〜６８００ｃｍ２／ｇの範囲である。また、膨張特性に関連する生石灰粉末のキャラクターとして、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１−１：２０００規定する公称目開き１ｍｍのふるいを通過し、同規格が規定する目開き９０μｍのふるい上に残る粒径が９０μｍから１ｍｍの範囲の生石灰粉末の窒素ガス吸着による比表面積（ＢＥＴ比表面積）が２．０ｍ２／ｇ以下、好ましくは０．１〜２．０ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．２〜１．９、更に好ましくは０．４〜１．８５ｍ２／ｇ、最も好ましくは０．５〜１．７ｍ２／ｇである。これらの範囲であれば適度な膨張特性を得ることができる。
【００２２】
ここで、本発明において規定する、「粒径が９０μｍから１ｍｍの範囲の生石灰粉末のＢＥＴ比表面積」とは、生石灰粉末の原料である生石灰焼塊の焼成度、すなわち粉体の緻密化の程度（多孔性）を反映する数値であり、これは、粉体の粒度(分布)と多孔性を反映する数値である粉体全体のＢＥＴ比表面積とは異なる。本発明において、生石灰は炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を主成分とする岩石である石灰石を焼成して製造される。焼成の過程で石灰石中の炭酸が解離して酸化カルシウムを生成するが、この脱炭酸により焼塊は多孔質となる。焼成時間が長くなると、焼結の進行と結晶成長により結晶粒は成長し、焼塊は緻密化していく。このようにして得た焼塊を粉砕して生石灰粉末を得る。このとき、粉体全体のＢＥＴ比表面積は、粉末粒度分布と粉体粒子の多孔性の両方が影響しているが、焼結の初期には多孔性の影響が強く現れ、焼結の進行とともに多孔性の影響が反映されなくなる。言い換えると、結晶粒が小さく焼成度の低い生石灰粉末では、粉体全体のＢＥＴ比表面積は粒度分布よりも生石灰焼塊の多孔性を反映するが、結晶粒が大きく焼成度の高い硬焼生石灰では必ずしも当てはまらず、前述の篩い分けして得た粒径が９０μｍから１ｍｍの範囲の生石灰粉末のＢＥＴ比表面積にのみ、その多孔性を反映した値を得ることができる。
【００２３】
生石灰粉末のブレーン比表面積が７０００ｃｍ２／ｇを超える粉末では、水和反応速度が早くなりすぎ、収縮を補償するための有効な膨張を得ることができない場合があるが、７０００ｃｍ２／ｇ以下であると水和反応速度が適切な値であり、収縮を補償するための有効な膨張を得ることができる。また、ブレーン比表面積が３０００ｃｍ２／ｇ未満の場合には粗い粒子が生じやすくなり、未水和物が長期的に水和してポップアウト現象を起こしたりする場合があるが、ブレーン比表面積が３０００ｃｍ２／ｇ以上の場合には、これらの現象は問題とならない。なお、ブレーン比表面積を上記範囲に制御するには、生石灰（焼塊）を粉砕する工程における、ミルの回転数、挽き入れ量等を制御することにより行う。
【００２４】
また、上記の粒径が９０μｍから１ｍｍの範囲の生石灰粉末のＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇを超える場合、生石灰粉末の反応活性が高くなりすぎ、水和反応速度が速くなり、収縮を補償する有効な膨張が得られなくなるという問題が生じる場合があるが、２．０ｍ２／ｇ以下では、これらは適切な値となる。ＢＥＴ比表面積を２．０ｍ２／ｇ以下に制御するには、焼成温度を高くし、かつ焼成時間を長くした硬焼生石灰を好適に使用することができる。
【００２５】
また、本発明のコンクリート用膨張材に使用する生石灰粉末は、さらに、当該の生石灰粉末７５質量％および無水石膏２５質量％の混合物７５質量％と普通ポルトランドセメント２５質量％との混合粉末を、等温伝導型熱量計を用いて測定した水和発熱速度曲線において、第２発熱ピークが接水後２時間以降、好ましくは３〜１４時間、特に好ましくは４〜１１時間、更に好ましくは６〜１０時間においてのみ現れる膨張材用生石灰粉末である。第２発熱ピークを示さない、あるいは接水後２時間以内に第２発熱ピークを生じる場合はコンクリート硬化時に適切な膨張を与えることができなくなる。なお、等温伝導型熱量計の測定は、装置内に試料粉体と水をそれぞれ独立した試料容器に入れ、外部からの操作により装置内で試料粉体と水とを混合し、その際に生じる発熱量を測定して行う。したがって、「接水」とは、この試料粉体と水が接触する時点を意味する。第２発熱ピークを示す生石灰と示さない生石灰の差異は明らかでないものの、生石灰の反応性に関連し、生石灰が水と触れ水和した際（第１ピーク）の生石灰表面への水和生成物の成膜とその後の膜の破壊と水和の再開（第２ピーク）によるものではないかと考えている。したがって、水和発熱速度曲線における第２発熱ピークの出現を接水後２時間以降とするために、生石灰の焼成度の制御が有効である。
【００２６】
本発明のコンクリート用膨張材は、上記の生石灰粉末と、無水石膏粉末と、フッ化アルミン酸アルカリ塩とを含む。生石灰粉末の含有量は、生石灰粉末と無水石膏粉末の合量に対して内割りで、２５質量％超え９０質量％以下、好ましくは３０〜８５質量％、より好ましくは４０〜８０質量％である。生石灰粉末の含有率の増加とともに膨張効果は増すものの、生石灰粉末の含有量が９０質量％を越えると、生石灰の膨張効果の増加は小さくなる。
【００２７】
本発明のコンクリート用膨張材中の無水石膏粉末は、通常、セメント製造用に工業的に使用されている品質の天然無水石膏や化学工業プロセスで生じる副産無水石膏を使用することができる。また、無水石膏粉末を併用することにより生石灰粉末の水和膨張が適度に発現するようになる。無水石膏粉末中の硫酸カルシウムの純度は、ＳＯ3基準で約５０〜５７質量％であることが好ましく、少量、例えば５質量％程度の二水石膏を共存していてもよい。生石灰粉末の水和膨張をより効果的に生じさせるために、無水石膏粉末のブレーン比表面積は３０００ｃｍ2／ｇ以上、好ましくは３５００〜７０００ｃｍ2／ｇの範囲とする。ブレーン比表面積がこの範囲からはずれると生石灰粉末の水和速度の調節が適正に行われないため、好ましくない。
【００２８】
本発明のコンクリート用膨張材におけるフッ化アルミン酸アルカリ塩には、天然に産出する氷晶石、あるいは工業的に製造される人造氷晶石と呼ばれる六フッ化アルミン酸ナトリウムを使用することができる。六フッ化アルミン酸ナトリウムを使用することにより、生石灰粉末の水和膨張がより効果的に発現するようになる。六フッ化アルミン酸ナトリウムの添加量は、生石灰粉末および無水石膏粉末の合量に対して、外割で、０．１〜１．４質量％であり、好ましくは０．２〜１．３質量％、より好ましくは０．３〜１．２質量％、特に好ましくは０．４〜１．１質量％である。六フッ化アルミン酸ナトリウムの添加量が１．４質量％を超えると、膨張率が低下し、かつ膨張発現が遅延する場合があるため、好ましくない。
【００２９】
早期脱型を可能にする本発明のコンクリート用膨張材は、生石灰粉末と、無水石膏粉末と、六フッ化アルミン酸ナトリウムとを含むことを基本とし、アウインのようなアルミネート系の膨張成分は、長期的に膨張することから、含有しないことが好ましい。
【００３０】
また、本発明は、上記のコンクリート用膨張材とセメントとを含む早期脱型水硬性結合材料及び水を含むコンクリート組成物である。セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸ポルトランドセメントあるいは混合セメントを使用することができる。
【００３１】
本発明のコンクリート組成物においては、早期脱型水硬性結合材料中のコンクリート用膨張材とセメントとの合計量に対するコンクリート用膨張材の添加量は、コンクリート用膨張材を構成する成分、特に生石灰粉末と無水石膏粉末との割合によって異なるが、内割りで、３〜９質量％、より好ましくは４〜８質量％である。３質量％未満では収縮を補償するのに充分な膨張量を発現できず、９質量％を超えるとコンクリート構造物の強度低下を引き起こす可能性が高まるが、上記の範囲の添加量ではこれらの問題は生じない。コンクリート中の膨張材の単位量は、単位セメント量によって異なるが、概ね１０〜３０ｋｇ／ｍ3に相当する。
【００３２】
本発明のコンクリート組成物は、上記の水硬性結合材料を、骨材、水およびＡＥ減水剤と練り混ぜることにより得ることができる。コンクリート中の水／（セメント＋膨張材）の質量比は、０．４５〜０．６０の範囲で好適に使用できる。
【００３３】
さらに、本発明は、上記のコンクリート組成物を用いて打設および養生し、コンクリートの膨張が収束する材齢２日〜３日で脱型することを特徴とするコンクリート構造物の構築方法にも関する。本発明のコンクリート用膨張材を使用したコンクリートは、打設後２日〜３日後のような早期の材齢で脱型しても問題がなく、収縮ひび割れが生じ難い優れたコンクリート構造物を構築することができる。
【実施例】
【００３４】
以下に、実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３５】
表１に示す特性の異なる５種類の生石灰粉末を使用した。Ａ１、Ａ２は前述の硬焼生石灰であり、Ａ４およびＡ５は軟焼生石灰と呼ばれるものである。軟焼生石灰とは、石灰石を９００から１４００℃の高温で比較的短い時間で焼成製造したもので、比表面積が大きく反応性が高いものである。Ａ３は、強熱減量が約１４質量％もある、風化が著しく進行した生石灰粉末である。
【００３６】
【表１】
2010163323.tif 000002
【００３７】
無水石膏粉末は、表２に示すフッ酸無水石膏を使用した。
【表２】
2010163323.tif 000003
【００３８】
セメントはＪＩＳ  Ｒ  ５２１０：２００３に適合する普通ポルトランドセメント（宇部三菱セメント(株)販売、ブレーン比表面積３３４０ｃｍ２／ｇ、ＨＭ＝２．１２４、ＳＭ＝２．３５、ＩＭ＝１．８６）を使用した。
【００３９】
六フッ化アルミン酸ナトリウムは、人造氷晶石（森田化学工業株式会社製）を使用した。
【００４０】
表１記載の生石灰粉末を、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１−１：２０００規定する公称目開き１ｍｍのふるいを通過させ、次に同規格が規定する公称目開き９０μｍのふるい上に残る粉末を採取し、粒径９０μｍから１ｍｍの粉体を得た。この粉体の窒素ガス吸着による比表面積（ＢＥＴ比表面積）を測定した。測定には日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉを用いた。また、生石灰種別Ａ１およびＡ４の９０μｍのふるい上に残る粉末粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１および図２に示す。ここで、ふるいに残った粒子はエポキシ樹脂に包理したのち、切断・研磨を行って、倍率３０００倍でＳＥＭ観察を行った。Ａ１では生石灰の結晶粒がよく成長し、一方Ａ４では生石灰の顕著な成長は認められず、粒子表面に微細な空隙が存在しているのが認められる。
【００４１】
また、表１記載の生石灰粉末７５質量％と表２記載の無水石膏２５質量％を混合した混合物、およびこの混合物７５質量％と普通ポルトランドセメント２５質量％混合した試料粉体を調製した。この両者について、双子型コンダクションカロリメータ（東京理工株式会社製ＴＣＣ−２６）を用いて、２０℃における水和発熱速度を測定した。なお、測定条件は、水粉体比５、粉体２ｇ、水１０ｇとし、水は蒸留水を使用した。
【００４２】
ＪＩＳ  Ａ  ６２０２：１９９７附属書１に規定の膨張材のモルタルによる膨張性試験方法に準拠して試験体の作製および測定を行い、拘束条件下での材齢７日におけるモルタルの長さ変化率をもって膨張材の膨張性を評価した。
【００４３】
図３に、表１記載の生石灰粉末７５質量％と表２記載の無水石膏２５質量％の混合物の水和発熱速度曲線を示す。また、この混合物７５質量％と普通ポルトランドセメント２５質量％とを混合した場合の水和発熱速度曲線を図４に示す。
【００４４】
表３に、粒径が９０μｍから１ｍｍの範囲の生石灰粉末のＢＥＴ比表面積と、生石灰粉末７５質量％および無水石膏２５質量％の混合物７５質量％と普通ポルトランドセメント２５質量％との混合粉末を、等温伝導型熱量計を用いた水和発熱速度曲線における第２ピーク出現時期を示す。
【００４５】
図３に示すように、生石灰粉末７５質量％と無水石膏２５質量％との混合物の場合は、いずれの生石灰粉末を用いても、接水後１時間以内に第１発熱ピークを示し、その後の第２ピークは出現しなかった。
【００４６】
一方、図４に示すように、普通ポルトランドセメントを混合した条件で測定した水和発熱速度曲線では、図３とは異なり、接水後１時間以内に第１発熱ピークを示し、その後さらに第２発熱ピークを示す生石灰があることが分る（Ａ１、Ａ２）。すなわち、生石灰の水和反応がセメントの共存によって影響を受け、その影響は生石灰によって異なることを示している。
【００４７】
本発明者らは、この発熱特性と生石灰のキャラクターおよび膨張材とした場合の膨張特性との関係を詳細に検討した。その結果、表３に示すように、粒径９０μｍから１ｍｍの生石灰粉末のＢＥＴ比表面積と水和発熱速度における第２発熱ピークの出現時期に相関関係があることを知見した。
【００４８】
【表３】
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【００４９】
表４に、生石灰粉末の種類および生石灰粉末と無水石膏粉末の配合割合を変えた場合の膨張特性を示す。
【００５０】
【表４】
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【００５１】
表４および図５に示すように、生石灰：無水石膏の配合割合が７５：２５の一定条件において、生石灰粉末（Ａ１）を用いた場合に長さ変化率が最も大きく、次いで生石灰粉末（Ａ２）が大きく、生石灰粉末（Ａ３）から生石灰粉末（Ａ５）はほぼ同じ値を示した。
【００５２】
また、表３に示した粒径９０μｍから１ｍｍの生石灰粉末のＢＥＴ比表面積と、水和発熱速度の第２発熱ピークの出現時期とを比較すると、大きな膨張が得られる生石灰粉末Ａ１およびＡ２は、粒径が９０μｍから１ｍｍの範囲の生石灰粉末のＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇ以下のものであった。また、第２発熱ピークの出現時期は２時間以降であることが分る。この関係は、表１で示した生石灰粉末全体のＢＥＴ比表面積からは見出すことはできず、特に、生石灰焼塊の多孔性を保持すると考えられる、粒径が９０μｍから１ｍｍの範囲の生石灰粉末のＢＥＴ比表面積および、セメントとの相互作用が生じる条件で測定した水和発熱速度曲線とによってのみ知見・評価できるものであることが理解できる。
【００５３】
生石灰粉末（Ａ１）および無水石膏粉末（Ｂ１）の配合割合（質量基準）を変えて調製した膨張材を使用したモルタルは、その長さ変化が生石灰粉末の割合の増加とともに大きくなった。また、生石灰粉末割合が２５質量％から９０質量％の範囲で良好な膨張が得られた。なお、膨張材の生石灰粉末の割合が９０質量％の場合では、生石灰粉末の配合割合が７０質量％とほぼ同程度の長さ変化率であり、生石灰粉末を大量に配合しても、膨張の更なる増加は期待できないことが分る。実用上、膨張材中の生石灰粉末の割合は４０〜８０質量％が好ましいといえる。
【００５４】
図６に、生石灰粉末（Ａ１）および無水石膏粉末（Ｂ１）の配合割合（質量基準）を変えて調製した膨張材を使用したモルタルの長さ変化の経時変化を示す。これより、膨張は材齢３日以内に収束していることが分かる。すなわち、コンクリート打設後、２〜３日程度で膨張反応は収束するため、型枠を早期に脱型することができるようになる。
【００５５】
さらに上述の生石灰粉末（Ａ１）および無水石膏粉末（Ｂ１）の配合割合（質量基準）を５０：５０とした膨張材に対して、六フッ化アルミン酸ナトリウムを無添加および質量基準で外割で２％までの量を添加した膨張材、および生石灰粉末（Ａ１）および無水石膏粉末（Ｂ１）の配合割合を、２５：７５および７５：２５に配合し、六フッ化アルミン酸ナトリウムを無添加および外割りで１％添加した膨張材を調製し、膨張特性を、ＪＩＳ  Ａ  ６２０２：１９９７コンクリート用膨張材附属書１に規定の膨張材のモルタルによる膨張性試験方法に準拠して測定した長さ変化率を評価した。
【００５６】
試験材齢３日における長さ変化率を表５に示す。また長さ変化の経時変化を図７および図８に示す。
【００５７】
まず、六フッ化アルミン酸ナトリウムの添加量の効果に関しては、生石灰と無水石膏の配合割合が５０：５０の実施例１、２及び比較例３、４、５を比較することでわかる。
六フッ化アルミン酸ナトリウムの添加量が０．５、１．０質量％では、無添加材よりも試験材齢３日のモルタル長さ変化率は大きく（実施例１、２及び比較例３）、一方、添加量が１．５、２．０質量％では、無添加材よりも試験材齢３日の長さ変化率は小さい（比較例３及び比較例４、５）。これより、六フッ化アルミン酸ナトリウムの添加量が外割で、０．１〜１．４質量％であれば、膨張発現を大きく遅延することなく、むしろ膨張助剤として膨張量を増大する効果を有することがわかる。
【００５８】
次に、生石灰の配合割合の効果に関しては、無添加材と六フッ化アルミン酸ナトリウムを１．０質量％添加した膨張材の試験材齢３日の長さ変化率の差（実施例２、３及び比較例１、２、３、６）を比べることでわかる。
生石灰配合割合が内割りで２５質量％の場合、六フッ化アルミン酸ナトリウムを添加しても長さ変化率の差は、マイナスとなる（比較例１、２）。生石灰配合割合が５０質量％及び７５質量％の場合、六フッ化アルミン酸ナトリウムを添加すると長さ変化率の差はプラスとなる（比較例３と実施例２、並びに比較例６と実施例３）。これらのことより、六フッ化アルミン酸ナトリウムの膨張増大効果を得るには、膨張材中の生石灰配合割合が内割りで２５質量％を超える必要があることがわかる。
【００５９】
【表５】
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【００６０】
以上のことから、生石灰配合割合が内割りで２５質量％超え９０質量％以下の膨張材に対して、フッ化アルミン酸アルカリ塩、具体的には六フッ化アルミン酸ナトリウムを、０．１〜１．４質量％の範囲で外割り添加することにより、膨張量が大きくかつ膨張発現が３日以内に収束するコンクリート用膨張材が得られることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明コンクリート用膨張材を使用することにより、例えば材齢２日〜３日のような極めて短い養生期間後に脱型しても、乾燥収縮に伴うひび割れが発生し難いコンクリート構造物あるいは部材を構築することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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