(57)【要約】【課題】着色皮膜の耐水性、頭髪の柔らかな感触、高いセット性とその崩れにくさに優れた一時染毛剤の提供。【解決手段】成分(A)及び(B)を含有する一時染毛剤組成物。  (A) 重量平均分子量が10,000〜100,000である主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式(1)；2010163390.tif 000012〔Ｒ1はＨ、Ｃ1-22のアルキル基、アラルキル基又はアリール基。ｎは２又は３。〕で表される繰り返し単位からなる数平均分子量が800〜1600のポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなり、オルガノポリシロキサンセグメントとポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントとの質量比が65／35〜82／18であるオルガノポリシロキサン  (B) 顔料及び／又は直接染料【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分(A)及び(B)を含有する一時染毛剤組成物。
(A) 主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式(1)；
【化１】
2010163390.tif 000011
〔式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜22のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｎは２又は３を示す。〕
で表される繰り返し単位からなるポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、
ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントの数平均分子量が800〜1600であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が65／35〜82／18であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が10,000〜100,000である、
オルガノポリシロキサン
(B) 顔料及び／又は直接染料
【請求項２】
多価アルコール類の含有量が５質量％以下である請求項１記載の一時染毛剤組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の一時染毛剤組成物を毛髪に適用した後、洗い流さずに放置する染毛方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一時染毛剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
染毛剤は、酸化染料を用いて頭髪中で発色させることで着色する永久染毛剤（ヘアカラー）、直接染料を頭髪に浸透吸着させることで着色する半永久染毛剤（ヘアマニキュア）、頭髪上に着色剤（主として顔料）を含む着色皮膜を形成させることで着色する一時染毛剤などに分類される。このうち、一時染毛剤は、頭髪へのダメージが少なく、洗髪により容易に除去でき、簡便に用いることができることから、気軽に毛染めを楽しむことができるものとして好まれている。また、着色剤として直接染料を用いると繰り返し使用することで頭髪を少しずつ染めていく徐染型一時染毛料とすることができる。
【０００３】
従来の一時染毛剤としては、着色剤を着色皮膜として頭髪上に固着させるとともに、この着色皮膜に耐水性を付与し、また摩擦などによる皮膚や衣類への色移りを防止するため、皮膜形成ポリマーを含有させた組成物などが知られている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、このような皮膜形成ポリマーを用いた一時染毛剤では、着色剤の固着や耐水性には優れるものの、形成された着色皮膜が硬いため、風合い上の問題と、整髪性をも含めた仕上り感の不自然さといった問題があった。すなわち、風合いに関しては、着色された頭髪がごわつく、きしむ、などといった問題があった。整髪性をも含めた仕上り感に関しては、着色皮膜により、頭髪を固めるという意味での整髪性はあるが、硬い皮膜のために不自然な仕上り感になり、さらには扱いにくく、一度固まってしまった頭髪を手指で触れると整髪が崩れ、着色皮膜のフレーキングが起こり、着色剤の剥離まで発生するという問題点があった。
【０００５】
そこで、一時染毛剤において、着色効果、汗や雨などに対する耐水性、良好な風合い感と自然な整髪性を含む仕上り感を得るために、適当な着色皮膜を得る必要があり、このため、上記のような皮膜形成ポリマーを用いた一時染毛剤では、更に多価アルコール類を併用することでポリマーに可塑性を付与し、感触の向上が図られていた（特許文献２）。
【０００６】
一方、特許文献３には、一定条件下において伸長率０〜15％の範囲で破断又は塑性変形を生じないオルガノポリシロキサン及びこれを含有する毛髪セット剤が開示されている。この毛髪セット剤は、毛髪のセット性及びその保持性に優れ、セット後の毛髪に柔軟でゴワゴワしない良好な感触を付与できるものであるが、一時染毛剤への適用については示唆されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭63-218613号報
【特許文献２】特開2007-297298号報
【特許文献３】特開平07-133352号報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、基本性能である着色性と色移りのし難さのみならず、着色皮膜の耐水性、頭髪の柔らかな感触、高いセット性とその崩れにくさの全てに優れた一時染毛剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記特許文献３の特許請求の範囲には含まれるが具体的に開示されていない特定範囲のオルガノポリシロキサンが、一時染毛剤組成物に使用した場合に、基本性能である着色性と色移りのし難さに優れるほか、着色皮膜の耐水性、頭髪の柔らかな感触、高いセット性とその崩れにくさの全てを兼ね備えた卓越した性能が得られるものであることを見出した。
【００１０】
本発明は、次の成分(A)及び(B)を含有する一時染毛剤組成物を提供するものである。
(A) 主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式(1)；
【００１１】
【化１】
2010163390.tif 000002
【００１２】
〔式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜22のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｎは２又は３を示す。〕
で表される繰り返し単位からなるポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、
ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントの数平均分子量が800〜1600であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が65／35〜82／18であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が10,000〜100,000である、
オルガノポリシロキサン
(B) 顔料及び／又は直接染料
【００１３】
更に本発明は、上記の一時染毛剤組成物を毛髪に適用した後、洗い流さずに放置する染毛方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の一時染毛剤組成物は、基本性能である着色性と色移りのし難さに優れるほか、着色皮膜の耐水性、頭髪の柔らかな感触、高いセット性とその崩れにくさの全てを兼ね備えるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
〔(A)：オルガノポリシロキサン〕
成分(A)において、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントは、オルガノポリシロキサンセグメントを構成する任意のケイ素原子に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して少なくとも２つ結合することが可能であるが、両末端を除く１以上のケイ素原子に上記アルキレン基を介して結合していることが好ましく、両末端を除く２以上のケイ素原子に上記アルキレン基を介して結合していることがより好ましい。
【００１６】
オルガノポリシロキサンセグメントとポリ（N-アシルアルキレンイミン）との結合において介在するヘテロ原子を含むアルキレン基としては、窒素原子、酸素原子及び／又はイオウ原子を１〜３個含む炭素数２〜20のアルキレン基が挙げられる。その具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００１７】
【化２】
2010163390.tif 000003
【００１８】
ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントを構成するN-アシルアルキレンイミン単位は前記一般式(1)で表されるものであるが、一般式(1)において、Ｒ1の炭素数１〜22のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜22の直鎖、分岐状又は環状のアルキル基が例示され、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ドコシル基等が例示される。中でも、炭素数１〜10、特に炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
【００１９】
アラルキル基としては、例えば、炭素数７〜15のアラルキル基が例示され、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、トリチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基等が例示される。中でも、炭素数７〜14、特に炭素数７〜10のアラルキル基がより好ましい。
【００２０】
アリール基としては、例えば、炭素数６〜14のアリール基が例示され、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基等が例示され、中でも、炭素数６〜12、特に炭素数６〜９のアリール基がより好ましい。
【００２１】
これらの中でも、Ｒ1としては、炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましい。
【００２２】
オルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）は65／35〜82／18であるが、ごわつき、べたつきがなく、かつセット性及びその崩れ難さに優れたものとする観点から、好ましくは68／32〜80／20、更に好ましくは70／30〜79／21である。
【００２３】
なお、本明細書において、質量比（ａ／ｂ）は、成分(A)のオルガノポリシロキサンを重クロロホルム中に５質量％溶解させ、核磁気共鳴（1H-NMR）分析により、オルガノポリシロキサンセグメント中のアルキル基又はフェニル基と、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント中のメチレン基の積分比より求めた値をいう。
【００２４】
また、隣接するポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（ＭＷg）は1500〜3500が好ましく、ごわつき、べたつきがなく、かつセット性及びその崩れ難さに優れたものとする観点から、好ましくは1600〜3200、更に好ましくは1700〜3000である。
【００２５】
本明細書において、「隣接するポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメント」とは、下記式(2)に示すように、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントのオルガノポリシロキサンセグメントに対する結合点（結合点Ａ）から、これに隣接するポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントの結合点（結合点Ｂ）までの２点間において破線で囲まれた部分であって、１つのＲ2ＳｉＯ単位と、１つのＲ6と、ｙ＋１個のＲ22ＳｉＯ単位とから構成されるセグメントをいう。また、「ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント」とは、上記Ｒ6に結合するＺをいう。
【００２６】
【化３】
2010163390.tif 000004
【００２７】
上記一般式(2)中、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜22のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ6はヘテロ原子を含むアルキレン基を示し、Ｚはポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントを示し、Ｒ7は重合開始剤の残基を示し、ｙは正の数を示す。
【００２８】
ＭＷgは、上記一般式(2)において破線で囲まれた部分の分子量であるが、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント１モル当たりのオルガノポリシロキサンセグメントの質量（g/mol）と解することができ、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの官能基がポリ（N-アシルアルキレンイミン）で100％置換されると、変性オルガノポリシロキサンの官能基当量（g/mol）と一致する。
【００２９】
ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントの分子量（ＭＷox）は、N-アシルアルキレンイミン単位の分子量と重合度とから算出する方法又は後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）測定法により測定することが可能であるが、本発明においてはGPC測定法により測定される数平均分子量をいい、800〜1600であるが、好ましくは850〜1500、更に好ましくは900〜1400である。これにより、べたつかず、かつセット性及び再整髪性により優れたものとすることができる。
【００３０】
また、ＭＷgは、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの含有率（Ｃsi）を用いて下記式により求めることができる。
【００３１】
【数１】
2010163390.tif 000005
【００３２】
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（ＭＷsi）は10,000〜100,000であるが、十分な皮膜強度、水等の極性溶媒への溶解性と溶解後の取り扱いやすさの観点から、好ましくは20,000〜80,000、更に好ましくは30,000〜60,000である。ＭＷsiは、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンと共通の骨格を有するため、ＭＷsiは原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量と略同一である。なお、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、下記測定条件によるGPCで測定し、ポリスチレン換算したものである。
【００３３】
カラム    ：Super HZ4000＋Super HZ2000（東ソー株式会社製）
溶離液    ：１mMトリエチルアミン/THF
流量      ：0.35mL/min
カラム温度：40℃
検出器    ：UV
サンプル  ：50μL
【００３４】
成分(A)のオルガノポリシロキサンの重量平均分子量（ＭＷt）は、好ましくは12,000〜150,000、より好ましくは24,000〜120,000、更に好ましくは37,000〜92,000である。これにより、十分な皮膜強度を確保でき、加えて水等の極性溶媒に対する溶解性が優れるようになる。また、ごわつき、べたつきがなく、かつセット性及びその崩れ難さに優れるという特性がより一層向上したものとすることができる。本明細書において、ＭＷtは、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量と、前述の質量比（ａ／ｂ）とから求めることができる。
【００３５】
成分(A)のオルガノポリシロキサンは、例えば、下記一般式(3)で表される変性オルガノポリシロキサンと、下記一般式(4)で表される環状イミノエーテルを開環重合して得られる末端反応性ポリ（N-アシルアルキレンイミン）とを反応させることにより製造される。
【００３６】
【化４】
2010163390.tif 000006
【００３７】
〔式中、Ｒ2は上記と同義であり、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれＲ2と同一の基を示すか又は下記式
【００３８】
【化５】
2010163390.tif 000007
【００３９】
のいずれかで表される１価の基を示し、Ｒ5は上記式で表される１価の基を示し、ｄは135〜1350の整数を示し、ｅは３〜57の整数を示す。〕
【００４０】
【化６】
2010163390.tif 000008
【００４１】
〔式中、Ｒ1及びｎは前記と同義である。〕
【００４２】
変性オルガノポリシロキサンとしては、官能基当量が好ましくは1700〜3500、より好ましくは1800〜3200、特に好ましくは2000〜3000であり、かつ重量平均分子量が好ましくは10,000〜100,000、より好ましくは20,000〜80,000、特に好ましくは30,000〜60,000であるものを使用するのが望ましい。
【００４３】
また、末端反応性ポリ（N-アシルアルキレンイミン）は、分子量を好ましくは800〜1600、より好ましくは850〜1500、更に好ましくは900〜1400に調整することが望ましい。
【００４４】
環状イミノエーテル(4)の開環重合には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、求電子反応性の強い化合物、例えば、ベンゼンスルホン酸アルキルエステル、p-トルエンスルホン酸アルキルエステル、トリフルオロメタンスルホン酸アルキルエステル、トリフルオロ酢酸アルキルエステル、硫酸ジアルキルエステル等の強酸のアルキルエステルを使用することができ、中でも硫酸ジアルキルが好適に使用される。重合開始剤の使用量は、通常、環状イミノエーテル(4)２〜100モルに対して、重合開始剤１モルである。
【００４５】
重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル等の酢酸エステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、N,N-ジメチルフォルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド等の非プロトン性極性溶媒を使用することができ、中でも酢酸エステル類が好適に使用される。溶媒の使用量は、通常、環状イミノエーテル(4)100質量部に対して20〜2000質量部である。
【００４６】
重合温度は通常30〜170℃、好ましくは40〜150℃であり、重合時間は重合温度等により一様ではないが、通常１〜60時間である。
【００４７】
環状イミノエーテル(4)として、例えば、2-置換-2-オキサゾリンを用いれば、前記一般式(1)において、ｎ＝２のポリ（N-アシルエチレンイミン）が得られ、2-置換−ジヒドロ-2-オキサジンを用いれば、上記一般式(1)において、ｎ＝３のポリ（N-アシルプロピレンイミン）が得られる。
【００４８】
ポリ（N-アシルアルキレンイミン）と、オルガノポリシロキサンセグメントとの連結方法としては、例えば、下記の方法が挙げられる。
１）環状イミノエーテルをリビング重合して得られる末端反応性ポリ（N-アシルアルキレンイミン）に、上記一般式(3)で表される変性オルガノポリシロキサンを反応させる方法
２）カルボキシル基と水酸基との縮合によるエステルの形成反応
３）カルボキシル基とアミノ基との縮合によるアミドの形成反応
４）ハロゲン化アルキル基と、１級、２級又は３級アミノ基との２級、３級又は４級アンモニウムの形成反応
５）Ｓｉ−Ｈ基を有するオルガノポリシロキサンへのビニル基の付加反応
６）エポキシ基とアミノ基とのβ−ヒドロキシアミン形成反応
【００４９】
中でも、上記１）の方法は、下に示す理論式（式中、ＭＷiはポリ(N-アシルアルキレンイミン)の分子量）のように、環状イミノエーテル(4)と重合開始剤の使用量で重合度を容易に制御でき、しかも通常のラジカル重合よりも分子量分布の狭い略単分散のポリ（N-アシルアルキレンイミン）が得られる点で最も有効である。
【００５０】
【数２】
2010163390.tif 000009
【００５１】
成分(A)のオルガノポリシロキサンとしては、ポリ（N-ホルミルエチレンイミン）オルガノシロキサン、ポリ（N-アセチルエチレンイミン）オルガノシロキサン、ポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）オルガノシロキサン等が挙げられる。
【００５２】
成分(A)のオルガノポリシロキサンは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その含有量は、適当な着色皮膜の形成、その皮膜の耐水性、着色毛の感触、高いセット性及びその崩れ難さの観点から、全組成中（エアゾール式の場合、噴射剤を含まない原液の全組成中。以下同じ）の0.1〜15質量％、更には１〜13質量％、更には２〜10質量％が好ましい。
【００５３】
〔(B)：顔料及び／又は直接染料〕
成分(B)において顔料及び／又は直接染料は、成分(A)と組み合わせて用いることにより、頭髪に顔料及び／又は染料を含む皮膜を形成し、頭髪表面を着色被覆するために配合されるものであり、化粧料に一般に用いられるものであれば特に制限はない。
【００５４】
顔料としては、その形状（球状、針状、板状等）や粒子径、粒子構造（多孔質、無孔質等）を問わず、いずれのものも使用することができ、例えば無機顔料、有機顔料、パール顔料、金属粉末顔料、光輝性粉体等が挙げられる。
無機顔料としては、具体的には、カーボンブラック、黒酸化鉄、黒酸化チタン等の無機黒色系顔料；酸化鉄（べんがら）、水酸化鉄、チタン酸鉄等の無機赤色系顔料；γ−酸化鉄等の無機褐色系顔料；黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料；群青、紺青等の無機青色系顔料；マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色系顔料；酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等の無機緑色系顔料；酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム等の無機白色系顔料等が挙げられる。これらのうち、カーボンブラック、黒酸化鉄、黒酸化チタン、酸化鉄（べんがら）、黄酸化鉄、群青、紺青が好ましい。
【００５５】
有機顔料としては、赤色201号、赤色202号、赤色203号、赤色204号、赤色205号、赤色206号、赤色207号、赤色208号、赤色219号、赤色220号、赤色221号、赤色228号、赤色404号、赤色405号、だいだい色203号、だいだい色204号、だいだい色401号、黄色205号、黄色401号、青色404号等が挙げられ、このうち、赤色202号、赤色404号、黄色205号、黄色401号、青色404号が好ましい。
【００５６】
パール顔料としては、パール粉末、オキシ塩化ビスマス、雲母、金属酸化物被覆雲母（例えば、雲母チタン、酸化鉄被覆雲母、酸化鉄被覆雲母チタン、黒酸化鉄被覆雲母、黒酸化鉄被覆雲母チタン、黄酸化鉄被覆雲母、酸化鉄・黒酸化鉄被覆雲母チタン、紺青被覆雲母チタン、酸化鉄・紺青被覆雲母チタン、カルミン被覆雲母チタン、硫酸バリウム被覆雲母チタンなど）、金属酸化物被覆アルミナフレーク、金属酸化物被覆シリカフレーク、多層コートパール顔料（例えば、TiO2-SiO2-TiO2-Mica等）等が挙げられる。
金属粉末顔料としては、金粉、銀粉、銅粉、アルミニウム粉、真鍮粉等が挙げられる。
光輝性粉体としては、ポリエチレンテレフタレート・アルミニウム・エポキシ積層体、ポリエチレンテレフタレート・ポリオレフィン積層フィルム体等が挙げられる。
【００５７】
顔料は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その含有量は、着色性、耐水性、塗布後の感触の点から、全組成中の0.001〜30質量％、更に0.01〜20質量％、特に0.01〜10質量％が好ましい。
【００５８】
成分(B)として直接染料を用いると、直接染料の一部が頭髪内部に浸透するため、繰り返し使用することで頭髪を少しずつ染めていく徐染型一時染毛料とすることができる。直接染料としては、染毛剤に利用可能である公知の酸性染料、塩基性染料、分散染料、反応性染料等を用いることができる。酸性染料としては、例えば青色１号、青色２号、青色202号、青色203号、紫色401号、黒色401号、だいだい色205号、だいだい色207号、だいだい色402号、赤色３号、赤色102号、赤色104号、赤色105号、赤色106号、赤色225号、赤色227号、赤色502号、黄色４号、黄色５号、黄色202号、黄色203号、黄色402号、緑色３号、緑色204号、緑色205号、かっ色201号、酸性橙３等が挙げられる。塩基性染料としては、例えば塩基性青99、塩基性茶16、塩基性茶17、塩基性赤76、塩基性黄57等が挙げられる。酸性染料及び塩基性染料以外の直接染料としては、例えば2-ニトロ-p-フェニレンジアミン、2-アミノ-6-クロロ-4-ニトロフェノール、3-ニトロ-p-ヒドロキシエチルアミノフェノール、4-ニトロ-o-フェニレンジアミン、4-アミノ-3-ニトロフェノール、４−ヒドロキシプロピルアミノ-3-ニトロフェノール、N,N-ビス-(2-ヒドロキシエチル)-2-ニトロ-p-フェニレンジアミン、分散紫１、分散青１、分散黒９、HC青２、HC橙１、HC赤１、HC赤３、HC黄２、HC黄４、HC黄５等が挙げられる。
【００５９】
直接染料は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その含有量は、着色性、耐水性、塗布後の感触の点から、全組成中の0.01〜５質量％、更に0.05〜３質量％、特に0.1〜１質量％が好ましい。
【００６０】
本発明の一時染毛剤組成物は、多価アルコール類の含有量が、５質量％以下、更には２質量％以下であることが望ましく、実質的に含有しないことが最も望ましい。従来の一時染毛剤組成物には、被膜形成樹脂に可塑性を付与して着色皮膜を柔らかくし、感触を向上させるために、グリコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、イソプレングリコール、1,3-ブチレングリコール等）、グリセリン類（例えば、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等）等の多価アルコールが配合されている。しかし、本発明の場合、特にマスカラタイプ、フォームタイプ、スプレータイプ等の剤型の場合には、逆に多価アルコール類が少ない方が着色性、感触、セット力、耐水性、整髪後の崩れにくさに優れ、また速乾性も得られるため好ましい。
【００６１】
〔溶媒〕
本発明の一時染毛剤組成物は、水、低級アルコール又は水と低級アルコールの混合物を溶媒とすることが好ましい。低級アルコールとしては、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール等が挙げられ、中でもエタノール、2-プロパノール、特にエタノールが好ましい。溶媒の含有量は、調製時の溶解性促進、顔料分散性、塗布後の速乾性等の点から、全組成中の30〜98質量％が好ましく、更には40〜97質量％、特に50〜96質量％が好ましい。
【００６２】
〔他の任意成分〕
本発明の一時染毛剤組成物には、これらのほかに、通常染毛剤組成物に用いられる成分を添加することができ、例えば、界面活性剤；油脂、難揮発性炭化水素類、シリコーン油等の油性成分；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシビニルポリマー等の増粘剤；LPG（液化石油ガス）、ペンタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等の噴射剤；その他、香料、防腐剤、紫外線吸収剤、キレート剤、酸化防止剤、植物抽出物等を例示することができる。
【００６３】
〔剤型〕
本発明の一時染毛剤組成物の剤型は特に制限されず、例えばフォーム、ヘアマスカラ、ジェル、スプレー、クリーム、ワックス等の形態とすることができる。本発明の一時染毛剤組成物は、毛髪に適用した後、洗い流さずに放置して使用される。
【実施例】
【００６４】
以下の実施例において、オルガノポリシロキサンセグメントの含有率とは核磁気共鳴法（1H-NMR）から求めた値であり、また最終生成物の重量平均分子量は計算値である。ポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)より求めた、数平均分子量である。
【００６５】
Column    ：K-804L＋K-804L  昭和電工（株）製
溶離液    ：１mmol/ＬファーミンDM20（花王（株）製）／クロロホルム
流量      ：1.0mL／min
カラム温度：40℃
検出器    ：RI
サンプル量：５mg/mL，100μL
ポリスチレン換算
【００６６】
合成例１  オルガノポリシロキサンＡ
硫酸ジエチル6.5ｇ（0.042モル）と2-エチル-2-オキサゾリン34.4ｇ（0.36モル）を脱水した酢酸エチル87ｇに溶解し、窒素雰囲気下８時間加熱還流し、末端反応性ポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）を合成した。数平均分子量をGPCにより測定したところ、1300であった。ここに、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量32000、アミン当量2000）100ｇの33％酢酸エチル溶液を一括して加え、10時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、N-プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を、淡黄色ゴム状半固体（138ｇ、収率98％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は71質量％、重量平均分子量は46000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、約22モル％のアミノ基が残存していることがわかった。
【００６７】
合成例２  オルガノポリシロキサンＢ
合成例１と同様の方法により、硫酸ジエチル6.5ｇ（0.042モル）と2-エチル-2-オキサゾリン20.1ｇ（0.21モル）、脱水した酢酸エチル57ｇから、数平均分子量900のポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量36000、アミン当量2000）100ｇを用いて、N-プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色水飴状半固体（124ｇ、収率98％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は79質量％、重量平均分子量は46000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、約21モル％のアミノ基が残存していることがわかった。
【００６８】
合成例３  オルガノポリシロキサンＣ
実施例１と同様の方法により、硫酸ジエチル3.2ｇ（0.021モル）と2-エチル-2-オキサゾリン92.8ｇ（0.98モル）、脱水した酢酸エチル205ｇから、数平均分子量5200のポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量50000、アミン当量3800）100ｇを用いて、N-プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（188ｇ、収率96％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は51質量％であり、重量平均分子量は98000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、約24モル％のアミノ基が残存していることがわかった。
【００６９】
合成例４  オルガノポリシロキサンＤ
実施例１と同様の方法により、硫酸ジエチル0.8ｇ（0.005モル）と2-エチル−２−オキサゾリン12.8ｇ（0.14モル）、脱水した酢酸エチル29ｇから、数平均分子量2700のポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量100000、アミン当量20000）100ｇを用いて、N-プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（111ｇ、収率98％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は88質量％であり、重量平均分子量は114000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基は残存していないことがわかった。
【００７０】
実施例１〜10及び比較例１〜３
表１に示す処方の一時染毛剤組成物を調製し、以下の方法及び基準に従って、「着色性」、「色移りのし難さ」、「耐水性」、「着色毛束の感触」、「セット性」及び「整髪後の崩れ難さ」について評価した。
【００７１】
◆一時染毛剤の調製
表１に示す処方をディスパー（特殊機化工業社製，ホモディスパー）により撹拌混合（1000rpm，５分間）して原液を調製し、エアゾール試験瓶（東京高分子社製）に入れ、撹拌球（ステンレス製，直径６mm）を入れた後に試験瓶専用バルブで密栓し、原液：噴射剤＝90：10の質量比で噴射剤（LPG，0.44MPa）を充填して、一時染毛剤（フォーム剤）を調製した。
【００７２】
◆評価用毛束
ヤギ毛束（ビューラックス社製，10cm，１ｇ）を下記組成のモデルシャンプーで洗浄後、十分に乾燥したものを用意した。
この毛束に各フォーム剤0.4ｇを塗布し、指でよく馴染ませ、20℃、相対湿度60％の条件下で２時間自然乾燥して、着色毛束を得た。
【００７３】
（モデルシャンプー組成）                                          （質量％）
ポリオキシエチレン(2.5)ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（25質量％）  62.00
ラウリン酸ジエタノールアミド                                        2.28
エデト酸二ナトリウム                                                0.10
安息香酸ナトリウム                                                  0.50
オキシベンゾン                                                      0.03
リン酸（75質量％）                                                  0.10
ジブチルヒドロキシトルエン                                          0.01
塩化ナトリウム                                                      0.80
精製水                                                              残量
合計                                                            100
【００７４】
◆一時染毛剤の性能評価
１）着色性
各着色毛束について、色彩色差計（コニカミノルタ社製，CR-400）により、ヤギ毛束の着色前後における色差（ΔＥ）を測定し、Ｎ＝３の平均値をもって下記基準に従い評価を行った。
【００７５】
（評価基準）
◎：Ｘ≧Ｙ＋３
○：Ｙ＋３＞Ｘ≧Ｙ
△：Ｙ＞Ｘ≧Ｙ−３
×：Ｙ−３＞Ｘ
※Ｘは評価対象のΔＥ値
Ｙは比較例３のΔＥ値
【００７６】
２）色移り（二次付着）のし難さ
各着色毛束を濾紙（東洋濾紙社製，定性濾紙，No.2，直径150mm）を半分に折り畳んだ間に挟み、重り（水を入れて全量を1200ｇに調整した1000mLガラスビーカー（外径110mm，全高150mm））を、ヤギ毛束全体を押さえるように載置した。
このまま１分間放置した後、試験後の各濾紙と、試験前の濾紙との色差（ΔＥ）を、色彩色差計（コニカミノルタ社製，CR-400）により測定し、Ｎ＝３の平均値をもって下記基準に従い評価を行った。
【００７７】
（評価基準）
◎：ΔＥが0.5未満
○：ΔＥが0.5以上、１未満
△：ΔＥが１以上、３未満
×：ΔＥが３以上
【００７８】
３）耐水性
各着色毛束を500mLガラスビーカー（外径90mm、全高120mm）に入れた500mLの水の中に浸漬し、３分間静置した。その後、毛束を水中から引き上げ、十分に濡れたままの毛束を濾紙（東洋濾紙社製、定性濾紙、No.2、直径150mm）を半分に折り畳んだ間に挟み、重り（水を入れて全量を1200ｇに調整した1000mLガラスビーカー（外径110mm、全高150mm））を、ヤギ毛束全体を押さえるように載置した。
このまま１分間放置した後、毛束を取り除き、20℃、相対湿度60％の条件下で24時間乾燥させた各濾紙と、試験前の濾紙との色差（ΔＥ）を、色彩色差計（コニカミノルタ社製，CR-400）により測定し、Ｎ＝３の平均値をもって下記基準に従い評価を行った。
【００７９】
（評価基準）
◎：ΔＥが0.5未満
○：ΔＥが0.5以上、１未満
△：ΔＥが１以上、３未満
×：ΔＥが３以上
【００８０】
４）着色毛束の感触（柔らかさ）
各着色毛束について、パネラー５名による５段階官能評価（着色毛束を指で触った時の柔らかさの評価）を行った。５名の評価の合計点をもって下記基準に従い評価を行った。
【００８１】
（評価点）
５点：比較例３よりも柔らかいと感じる
４点：比較例３よりもやや柔らかいと感じる
３点：どちらともいえない
２点：比較例３の方がやや柔らかいと感じる
１点：比較例３の方が柔らかいと感じる
【００８２】
（評価基準）
◎：23点以上
○：23点未満、20点以上
△：20点未満、16点以上
×：16点未満
【００８３】
５）セット性
ウィッグ（ビューラックス社製，No.775S）をミディアムの毛の長さ（髪が肩にかかる程度）となるようにカットし、前記モデルシャンプーで洗浄後、ドライヤーで乾燥したものを準備した。
このウィッグの片側半分、耳たぶの上端よりも上の部分に、フォーム剤５ｇをブラシ（大阪ブラシ社製，スケルトンブラシ）で毛によく馴染ませるように10回梳いて、着色塗布しながら髪を前方から後方へ真横に流れをつけるように整えた。20℃、相対湿度60％の条件下で30分間自然乾燥後、側頭部（耳の穴を通る垂線上、耳たぶの上方４cmのところ）の毛の流れの角度（自然に真下に向いている場合を０度、後方へ完全に真横に向いて流れている場合を90度となるように測定する）を測定し、Ｎ＝３の平均値をもって下記基準に従い評価を行った。
【００８４】
（評価基準）
◎：毛の流れの角度が80度以上
○：毛の流れの角度が80度未満、65度以上
△：毛の流れの角度が65度未満、50度以上
×：毛の流れの角度が50度未満
【００８５】
６）整髪後の崩れ難さ
５）で整髪した後のウィッグに手櫛（指５本）を前方から後方へ真横に、３秒に１回のペースで10回通して、整髪の崩れにくさを評価した。手櫛を通した直後の側頭部（耳の穴を通る垂線上、耳たぶの上方４cmのところ）の毛の流れの角度（自然に真下に向いている場合を０度、後方へ完全に真横に向いて流れている場合を90度となるように測定する）を測定し、手櫛を通す前後の角度の差についてＮ＝３の平均値をもって下記基準に従い評価を行った。
【００８６】
（評価基準）
◎：毛の流れの角度の差が５度未満
○：毛の流れの角度の差が５度以上、15度未満
△：毛の流れの角度の差が15度以上、30度未満
×：毛の流れの角度の差が30度以上
【００８７】
【表１】
2010163390.tif 000010
【００８８】
処方例１（ヘアマスカラ）
（質量％）
カーボンブラック                                   1.0
赤色202号                                          0.1
成分(A)のオルガノポリシロキサン（合成例１）       14.0
エタノール                                        60.0
香料                                               0.02
精製水                                            残量
100.0
【００８９】
処方例２（ジェル）
（質量％）
カーボンブラック                                   1.0
成分(A)のオルガノポリシロキサン（合成例２）        6.0
ヒドロキシエチルセルロース                         2.5
エタノール                                        10.0
香料                                               0.05
精製水                                            残量
100.0
【００９０】
処方例３（スプレー）
（質量％）
原液：カーボンブラック                             1.0
成分(A)のオルガノポリシロキサン（合成例１）  5.0
エタノール                                  94.0
100.0
原液：噴射剤（LPG）＝70：30
【００９１】
処方例４（クリーム）
（質量％）
酸化鉄被覆雲母チタン                               3.0
成分(A)のオルガノポリシロキサン（合成例１）        3.0
塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム                 0.24
セタノール                                         1.6
パルミチン酸イソプロピル                           0.5
エタノール                                         5.5
香料                                               0.1
精製水                                            残量
100.0
【００９２】
処方例５（ワックス）
（質量％）
酸化鉄被覆雲母チタン                               3.0
成分(A)のオルガノポリシロキサン（合成例２）        3.0
セタノール                                         5.0
ステアリン酸グリセリル                             5.0
ポリソルベート60                                   1.0
マイクロクリスタリンワックス                       5.0
パルミチン酸オクチルドデシル                       0.5
エタノール                                         5.0
香料                                               0.1
精製水                                             残量
100.0