(57)【要約】【課題】炭素質基材の表面の意匠性を残しつつ、金属光沢感を良好に付与することができ、かつ、色調の変化を抑えることができる積層シートを提供する。【解決手段】本発明に係る積層シートは、炭素質基材と、該炭素質基材の表面上に配置されている金属層と、該金属層の前記炭素質基材とは反対側の表面上に配置されている金属酸化物層とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質基材と、該炭素質基材の表面上に配置されている金属層と、該金属層の前記炭素質基材とは反対側の表面上に配置されている金属酸化物層とを備える、積層シート。
【請求項２】
前記金属層に含まれる金属元素が、チタン、銀、又はアルミニウムである、請求項１に記載の積層シート。
【請求項３】
前記金属酸化物層の平均厚みが３ｎｍ以上である、請求項１又は２に記載の積層シート。
【請求項４】
前記金属酸化物層の平均厚みが４０ｎｍ未満である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層シート。
【請求項５】
前記金属酸化物層に含まれる金属酸化物が、ＴｉＯ２、又はＳｉＯ２である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素質基材を用いた積層シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素質基材は、軽量でありかつ優れた強度を有する。このため、炭素質基材は、航空分野、宇宙分野、二輪車分野、自動車分野、建築分野、土木分野、スポーツ分野及びレジャー分野などの様々な分野で用いられている。
【０００３】
炭素質基材の表面は、一般的に黒色である。炭素質基材の意匠性を高めるために、炭素質基材が着色処理されることがある。
【０００４】
着色処理された炭素質基材が、下記の特許文献１に開示されている。下記の特許文献１には、入射角６０度、受光角４５度で可視領域の反射スペクトルを用いて測定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊が２０以上である炭素繊維（着色処理された炭素質基材）が開示されている。特許文献１では、着色処理するために、顔料や染料を含む塗料が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２２９５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
炭素質基材の表面に、顔料や染料を含む塗料を塗布すると、炭素質基材の表面に、着色層が形成される。この結果、炭素質基材の表面が着色層により覆われた部分において、炭素質基材の光沢感が損なわれることがある。また、炭素質基材が有する独特の意匠性が損なわれることがある。
【０００７】
炭素質基材の表面に金属層を形成することにより、金属光沢感を付与できることがある。しかしながら、単に金属層を形成しただけでは、金属層が変色し、金属層側の色調が変化することがある。金属層が高温下に晒されたり、長期間大気に晒されたりすると、金属層がより変色し、金属層側の色調がより変化することがある。
【０００８】
本発明の目的は、炭素質基材の表面の意匠性を残しつつ、金属光沢感を良好に付与することができ、かつ、色調の変化を抑えることができる積層シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の広い局面によれば、炭素質基材と、該炭素質基材の表面上に配置されている金属層と、該金属層の前記炭素質基材とは反対側の表面上に配置されている金属酸化物層とを備える、積層シートが提供される。
【００１０】
本発明に係る積層シートのある特定の局面では、前記金属層に含まれる金属元素が、チタン、銀、又はアルミニウムである。
【００１１】
本発明に係る積層シートのある特定の局面では、前記金属酸化物層の平均厚みが３ｎｍ以上である。
【００１２】
本発明に係る積層シートのある特定の局面では、前記金属酸化物層の平均厚みが４０ｎｍ未満である。
【００１３】
本発明に係る積層シートのある特定の局面では、前記金属酸化物層に含まれる金属酸化物が、ＴｉＯ２、又はＳｉＯ２である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、炭素質基材の表面の意匠性を残しつつ、金属光沢感を良好に付与することができ、かつ、色調の変化を抑えることができる積層シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係る積層シートを模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明に係る積層シートは、炭素質基材と、該炭素質基材の表面上に配置されている金属層と、該金属層の上記炭素質基材とは反対側の表面上に配置されている金属酸化物層とを備える積層シートである。本発明に係る積層シートでは、上記金属層及び上記金属酸化物層側において、色調を変化させることができることがある。そのため、本明細書において、上記金属層と上記金属酸化物層とが積層された層を色調調整層と呼ぶことがある。本発明に係る積層シートは、炭素質基材と、該炭素質基材の表面上に配置されている色調調整層とを備える。本発明に係る積層シートでは、上記色調調整層は、上記炭素質基材側に金属層（第２の色調調整層）と、上記炭素質基材側とは反対側に金属酸化物層（第１の色調調整層）とを有する。本発明に係る積層シートでは、上記炭素質基材と、上記金属層と、上記金属酸化物層とが、この順で積層されている。本発明に係る積層シートは、第１の表面と、該第１の表面とは反対側に第２の表面とを有する。本発明に係る積層シートでは、上記積層シートの上記第１の表面側に上記炭素質基材が配置されており、上記積層シートの上記第２の表面側に上記色調調整層が配置されている。本発明に係る積層シートでは、上記積層シートの上記第１の表面側に上記炭素質基材が配置されており、上記積層シートの上記第２の表面側に上記金属酸化物層（第１の色調調整層）が配置されている。
【００１８】
本発明では、上記の構成が備えられているので、炭素質基材の表面の意匠性を残しつつ、金属光沢感を良好に付与することができ、さらに、色調の変化を抑えることができる。
【００１９】
上記炭素質基材は、光沢感を有していたり、凹凸形状による表面模様を有していたりする。また、上記炭素質基材の表面は、一般的に黒色である。本発明では、炭素質基材が有する表面模様を損なわず、金属光沢感を良好に付与することができる。さらに、本発明では、上記金属層側の色調の変化を抑えることができる。
【００２０】
本発明に係る積層シートでは、上記金属層が備えられているので、積層シートに金属光沢感を良好に付与することができる。本発明に係る積層シートでは、上記金属酸化物層が備えられているので、上記金属層の変色を抑えることができ、積層シートの上記金属層側の色調の変化を抑えることができる。また、本発明に係る積層シートでは、上記金属層と上記金属酸化物層との双方が備えられているので、炭素質基材の表面の意匠性を残しつつ、金属光沢感を良好に付与することができ、さらに、積層シートの上記金属層側の色調の変化を抑えることができる。
【００２１】
本発明に係る積層シートでは、上記金属酸化物層が備えられているので、積層シートの色調を調整することができる。
【００２２】
また、本発明では、積層シートに色調の角度依存性を付与することができる。したがって、積層シートを見る角度によって、色調を変化させることができる。
【００２３】
本発明に係る積層シートに金属光沢感等の色調が付与される機構は、（１）金属層が有する色彩（反射スペクトル）による影響、（２）金属酸化物層による光の吸収による影響、及び（３）金属層、金属酸化物層により生じる光学干渉による影響等が関与していると考えられる。なお、本発明に係る積層シートに金属光沢感等の色調が付与される機構は、上記（１）〜（３）に限定されない。
【００２４】
上記炭素質基材の表面に金属層を形成しただけでは、金属層が変色し、積層シートの上記金属層側の色調が変化することがある。金属層が高温下に晒されたり、長期間大気に晒されたりすると、金属層がより変色し、積層シートの上記金属層側の色調がより変化することがある。本発明者は、金属層の表面に敢えて金属酸化物層を形成することより、積層シートの上記金属層側の色調の変化を抑えることができることを見出した。本発明では、上記の構成が備えられているので、積層シートの上記金属層側の色調の変化を抑えることができる。
【００２５】
また、上記金属酸化物層の平均厚みを変化させることで、積層シートの第２の表面の色調を調整することができる。この色調の調整は、金属酸化物層の厚みを微調整することにより、精密に行うことができるため、使用者の目的にあった色調を積層シートに付与することができる。
【００２６】
本発明に係る積層シートでは、上記色調調整層は、上記積層シートの上記第２の表面の色調を、上記炭素質基材の表面の色調とは異なるようにする性質を有する層であることが好ましい。すなわち、本発明に係る積層シートでは、上記色調調整層は、上記積層シートの上記第２の表面に、上記炭素質基材の表面とは異なる色調を付与する層であることが好ましい。
【００２７】
上記色調調整層は、光透過性を有してもよく、光透過性を有していなくてもよい。炭素質基材の表面の意匠性をより一層残す観点からは、上記色調調整層は、光透過性を有することが好ましい。積層シートに金属光沢感を効果的に付与する観点からは、上記色調調整層は、光透過性を有さないことが好ましい。
【００２８】
上記金属層は、光透過性を有してもよく、光透過性を有していなくてもよい。炭素質基材の表面の意匠性をより一層残す観点からは、上記金属層は、光透過性を有することが好ましい。積層シートに金属光沢感をより効果的に付与する観点からは、上記金属層は、光透過性を有さないことが好ましい。
【００２９】
上記金属酸化物層は、光透過性を有していてもよく、光透過性を有していなくてもよい。炭素質基材の表面の意匠性をより一層残す観点からは、上記金属酸化物層は、光透過性を有することが好ましい。
【００３０】
上記色調調整層（上記金属層、上記金属酸化物層）が光透過性を有するとは、積層シートの第２の表面において、色調調整層（金属層、金属酸化物層）を介して炭素質基材の表面模様（凹凸形状）が視認されることを意味する。上記色調調整層（上記金属層、上記金属酸化物層）が光透過性を有する場合に、積層シートの第２の表面において、色調調整層（金属層、金属酸化物層）を介して炭素質基材の表面模様（凹凸形状）が視認されることが好ましく、色調調整層（金属層、金属酸化物層）を介して炭素質基材の光沢感が視認されることが好ましい。
【００３１】
上記金属酸化物層が光透過性を有するとは、積層シートの第２の表面において、金属酸化物層を介して炭素質基材又は金属層の表面模様（凹凸形状）が視認されることを意味する。上記金属酸化物層が光透過性を有する場合に、積層シートの第２の表面において、金属酸化物層を介して炭素質基材又は金属層の表面模様（凹凸形状）が視認されることが好ましく、金属酸化物層を介して炭素質基材又は金属層の光沢感が視認されることが好ましい。
【００３２】
本発明に係る積層シートは、上記の性能を有するため、加飾基材シートとして好適に用いられる。
【００３３】
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態を説明する。
【００３４】
図１は、本発明の第１の実施形態に係る積層シートを模式的に示す断面図である。
【００３５】
図１に示す積層シート１は、炭素質基材２と、色調調整層３とを備える。色調調整層３は、金属酸化物層（第１の色調調整層）３１と、金属層（第２の色調調整層）３２と有する。積層シート１は、炭素質基材２と、金属酸化物層３１と、金属層３２とを備える。炭素質基材２と金属酸化物層３１との間に、金属層３２が配置されている。金属層３２が炭素質基材２の表面上に配置されている。金属酸化物層３１が金属層３２の炭素質基材２とは反対側の表面上に配置されている。
【００３６】
金属酸化物層３１は、光透過性を有することが好ましい。
【００３７】
積層シート１は、第１の表面１ａと、第１の表面１ａとは反対側に第２の表面１ｂとを有する。
【００３８】
積層シート１の第１の表面１ａ側に炭素質基材２が配置されている。積層シート１の第２の表面１ｂ側に色調調整層３が配置されている。色調調整層３において、積層シート１の第２の表面１ｂ側に金属酸化物層３１が配置されており、積層シート１の第２の表面１ｂ側に金属層３２が配置されている。炭素質基材２と、金属層３２と、金属酸化物層３１とは、この順に並んで配置されている。
【００３９】
積層シート１は、１層の金属酸化物層３１と、１層の金属層３２とを備える。金属酸化物層及び金属層はそれぞれ、１層であってもよく、多層であってもよい。
【００４０】
以下、積層シートを構成する各層の詳細を説明する。
【００４１】
（炭素質基材）
上記炭素質基材は、上記積層シート中において、上記積層シートの上記第１の表面側に配置される。上記炭素質基材の材料は、炭素質材料であり、上記炭素質材料は、一般的に黒色である。上記炭素質材料は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。炭素質基材の形状は、平坦なシート状であってもよい。炭素質基材は、織物、又は編物であってもよい。炭素質基材の形状が平坦なシート状である場合、炭素質基材の表面に模様が存在していてもよい。
【００４２】
炭素質基材は、一般的に、該炭素質基材１００質量％中、炭素原子を９０質量％以上１００質量％以下で含む。
【００４３】
炭素質基材の表面の意匠性を高める観点からは、上記炭素質材料は、炭素繊維であることが好ましい。上記炭素質基材は、炭素繊維基材であることが好ましい。
【００４４】
上記炭素繊維基材は、炭素繊維の織物、炭素繊維の編物、又は炭素繊維の不織布であることが好ましい。上記炭素繊維基材として、炭素繊維の織物、炭素繊維の編物、及び炭素繊維の不織布の内の１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４５】
上記炭素繊維の目付量は、特に限定されないが、好ましくは５０ｇ／ｍ２以上、より好ましくは１００ｇ／ｍ２以上、好ましくは７００ｇ／ｍ２以下、より好ましくは５００ｇ／ｍ２以下である。
【００４６】
上記炭素繊維のフィラメント径は、特に限定されないが、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。
【００４７】
上記炭素質材料が炭素繊維である場合、該炭素繊維の密度は、特に限定されないが、好ましくは１本／インチ以上、より好ましくは２本／インチ以上、好ましくは５０本／インチ以下、より好ましくは２０本／インチ以下である。
【００４８】
上記炭素質基材が炭素繊維の織物である場合、その織り方は、特に限定されないが、好ましくは平織又は綾織である。
【００４９】
上記炭素質基材が炭素繊維基材であると、特に上記炭素質基材が炭素繊維の織物、炭素繊維の編物、又は炭素繊維の不織布であると、凹凸形状、模様、及び光沢感等の炭素繊維が有する独特の意匠性を積層シートに付与できる。特定の色調調整層の形成により、該色調調整層が炭素繊維基材の表面に配置されても、独特の意匠性を視認することができる。また、上記炭素質材料が炭素繊維であると、軽量かつ強度に優れる積層シートを得ることができる。本発明の好ましい実施態様において、炭素質基材の凹凸形状及び模様を顕著に発現させる観点から、炭素繊維基材は、炭素繊維の織物又は炭素繊維の編物であることが好ましい。
【００５０】
本発明の一実施態様において、積層シートの強度を高める観点からは、上記積層シートは炭素繊維強化プラスチックとされてもよい。上記炭素繊維強化プラスチックは、上記積層シートを含む。上記炭素繊維強化プラスチックは、上記積層シートと、プラスチックとを含むことが好ましい。上記積層シートは、炭素繊維強化プラスチックの材料として用いられてもよい。上記炭素繊維基材は、炭素繊維強化プラスチックの材料として用いられてもよい。上記炭素繊維基材を上記炭素繊維強化プラスチックの材料として用いることで、凹凸形状、模様、及び光沢感等の炭素繊維基材が有する独特の意匠性を炭素繊維強化プラスチックに付与できる。特定の色調調整層の形成により、該色調調整層が炭素繊維基材の表面に配置されても、炭素繊維強化プラスチック成形後に独特の意匠性を視認することができる。また、上記炭素繊維基材を炭素繊維強化プラスチックの材料として用いることで、軽量かつ強度に優れる積層シートを得ることができる。
【００５１】
（色調調整層）
上記色調調整層は、上記炭素質基材の表面上に配置される層である。上記色調調整層は、上記積層シート中において、上記積層シートの上記第２の表面側に配置される。上記色調調整層は、上記積層シートの上記第２の表面の色調を、上記炭素質基材の表面の色調とは異なるようにする性質を有する層であることが好ましい。
【００５２】
上記色調調整層は、金属酸化物層と、該金属酸化物層と上記炭素質基材との間に配置された金属層とを有する。積層シートは、金属酸化物層と金属層とを備える。
【００５３】
積層シートに色彩を良好に付与する観点からは、上記色調調整層は、上記積層シートの上記第２の表面の可視光における分光反射率曲線を、上記炭素質基材の表面の可視光における分光反射率曲線とは異なるようにする性質を有することが好ましい。
【００５４】
積層シートに色彩をより良好に付与する観点からは、上記金属酸化物層は、上記積層シートの上記第２の表面の可視光における分光反射率曲線を、上記炭素質基材の表面の可視光における分光反射率曲線とは異なるようにする性質を有することが好ましい。
【００５５】
積層シートに色彩をより良好に付与する観点からは、上記金属層は、上記積層シートの上記第２の表面の可視光における分光反射率曲線を、上記炭素質基材の表面の可視光における分光反射率曲線とは異なるようにする性質を有することが好ましい。
【００５６】
上記色調調整層の光透過性（例えば可視光透過率）の低下を抑える観点からは、上記色調調整層は、顔料を実質的に含まないことが好ましい。上記色調調整層の光透過性（例えば可視光透過率）の低下を抑える観点からは、上記色調調整層は、染料を実質的に含まないことが好ましい。顔料を実質的に含まない色調調整層を形成したり、染料を実質的に含まない色調調整層を形成したりすることにより、上記積層シートの上記第２の表面において、炭素質基材が有する凹凸形状、表面模様、及び光沢感等の独特の意匠性を効果的に損なわないようにすることができる。顔料及び染料の双方を実質的に含まない色調調整層の形成により、上記積層シートの上記第２の表面において、炭素質基材が有する凹凸形状、表面模様、及び光沢感等の独特の意匠性をより一層効果的に損なわないようにすることができる。また、顔料及び染料の双方を実質的に含まない色調調整層の形成により、炭素質基材と金属層との密着性を高めることができる。
【００５７】
上記金属層は顔料を含まないか又は含む。上記金属層は染料を含まないか又は含む。上記金属層が顔料を含む場合に、上記金属層１００重量％中、上記顔料の含有量は、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０１重量％以下である。上記金属層が染料を含む場合に、上記金属層１００重量％中、上記染料の含有量は、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０１重量％以下である。
【００５８】
上記金属酸化物層は顔料を含まないか又は含む。上記金属酸化物層は染料を含まないか又は含む。上記金属酸化物層が顔料を含む場合に、上記金属酸化物層１００重量％中、上記顔料の含有量は、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０１重量％以下である。上記金属酸化物層が染料を含む場合に、上記金属酸化物層１００重量％中、上記染料の含有量は、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０１重量％以下である。
【００５９】
顔料を含む色調調整層及び染料を含む色調調整層では、一般的に、光透過性が低く、炭素質基材の表面が視認され難い。顔料を含む色調調整層及び染料を含む色調調整層では、一般的に光透過性が低く、炭素質基材の表面模様が視認され難い。顔料を含む色調調整層及び染料を含む色調調整層では、一般的に金属光沢感は付与され難い。
【００６０】
上記金属酸化物層は金属酸化物を含む。上記金属酸化物層は、ＭＯｘで表される金属酸化物を含むことが好ましく、ＭＯｘで表される金属酸化物層であることが好ましい。ＭＯｘにおけるＭはｎ価の金属を表し、かつｘはｎ／２．５以上ｎ／２以下の数を表す。なお、ＭＯｘにおいて、Ｏは酸素を表す。上記金属酸化物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６１】
上記金属層は、金属元素を含む。上記金属層は酸素原子を少量であれば含んでいてもよいが、この場合に、上記金属層は、ＭＯｘで表される化合物であって、ＭＯｘにおけるＭはｎ価の金属を表し、かつｘは０を超えｎ／２．５未満（好ましくはｎ／２０未満）である化合物を含む。このような少量の酸素原子を含む金属層も、金属層と呼ぶ。金属層が金属を単体で含む場合には、上記金属層は、Ｍで表される化合物を含み、Ｍは金属を表す。
【００６２】
上記金属層に含まれる上記金属元素は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６３】
上記金属酸化物層が備えられていない場合、又は、上記金属酸化物層に代えて金属層が備えられる場合に、該金属層が酸化することがある。上記金属層に含まれる金属が酸化すると、金属層が変色し、積層シートの金属層側の色調が変化することがある。
【００６４】
本発明では、上記金属層が備えられているので、積層シートに金属光沢感を良好に付与することができる。また、本発明では、上記金属酸化物層が備えられているので、金属層における金属の酸化による変色を抑えることができ、その結果、積層シートの上記金属層側の色調の変化を抑えることができる。また、本発明では、上記金属酸化物層が備えられているので、積層シートの色調を調整することができる。また、本発明では、上記金属層と上記金属酸化物層との双方が備えられているので、炭素質基材の表面の意匠性を残しつつ、積層シートに金属光沢感を良好に付与することができ、さらに、色調の変化を抑えることができる。
【００６５】
ＭＯｘにおけるＭがｎ価の金属を表し、かつｘがｎ／２．５以上ｎ／２未満の数を表す場合には、ＭＯｘは金属の不完全酸化物である。なお、このような金属の不完全酸化物も、金属酸化物と呼ぶ。ｘは、ｎ／２に近いほどよい。
【００６６】
積層シートの金属層側の色調の変化を効果的に抑える観点からは、ｘは好ましくはｎ／２．５以上、より好ましくはｎ／２．２以上、更に好ましくはｎ／２である。
【００６７】
ＭＯｘにおけるＭがｎ価の金属を表し、かつｘがｎ／２の数を表す場合には、ＭＯｘは金属の完全酸化物である。
【００６８】
ＭＯｘにおけるＭがｎ価の金属を表し、かつｘがｎ／２の数を表すことがより好ましい。すなわち、上記金属酸化物層が、金属の完全酸化物を含むことがより好ましい。この場合、上記金属酸化物層に含まれる金属が酸化しないため、積層シートに付与された色彩の変色を抑えることができる。また、上記金属酸化物層が高温下に晒されたり、長期間大気に晒されたりしたとしても、付与された色彩の変色をかなり抑えることができる。
【００６９】
酸素原子の価数に関しては、例えばＭＯｘを含む層の断面を、ＦＥ−ＴＥＭ−ＥＤＸ（例えば、日本電子社製「ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ」）により元素分析し、ＭＯｘを含む層の断面の面積当たりのＭとＯとの元素比率からｘを算出することにより、酸素原子の価数を算出することができる。
【００７０】
積層シートの金属層側の色調の変化をより一層効果的に抑えたり、積層シートの色調を良好に調整したりする観点からは、ＭＯｘにおけるＭは、ケイ素、亜鉛、銀、金、チタン、アルミニウム、スズ、銅、鉄、モリブデン、ニオブ、又はインジウムであることが好ましい。ＭＯｘにおけるＭは、これらの金属元素を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。積層シートの金属層側の色調の変化を更により一層効果的に抑えたり、積層シートの色調を良好に調整したりする観点からは、ＭＯｘにおけるＭは、ケイ素、亜鉛、チタン、アルミニウム、スズ、ニオブ、又はインジウムであることがより好ましく、ケイ素、又はチタンであることが更に好ましい。
【００７１】
上記金属酸化物層に含まれる金属酸化物は、ＴｉＯｙ、ＳｉＯｙ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏｙ、Ｎｂ２Ｏｙ、ＳｎＯｙ、又はＩｎ２Ｏｙであることが好ましく、ＴｉＯｙ、又はＳｉＯｙであることがより好ましい。なお、ｙは、金属の完全酸化物又は金属の不完全酸化物となる任意の数である。上記金属酸化物層に含まれる金属酸化物は、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、又はＩｎ２Ｏ３であることが好ましく、ＴｉＯ２、又はＳｉＯ２であることがより好ましい。これらの金属酸化物は、金属の完全酸化物である。上記金属酸化物層は、これらの金属酸化物を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。上記金属酸化物層が、上記の好ましい金属酸化物を含む場合、色調の変化をより一層効果的に抑え、また、積層シートの色調を良好に調整することができる。
【００７２】
上記金属酸化物層に含まれる金属元素と、上記金属層に含まれる金属元素とは同一であってもよく、異なっていてもよい。積層シートの上記第２の表面の色調を、上記炭素質基材の表面の色調と効果的に異ならせる観点からは、上記金属酸化物層に最も多く含まれる金属元素と、上記金属層に最も多く含まれる金属元素とが異なることが好ましい。
【００７３】
積層シートに特定の表面色及び金属光沢感を付与する観点からは、上記金属層に含まれる金属元素は、チタン、銀、アルミニウム、銅、クロム、又はパラジウムであることが好ましく、チタン、銀、又はアルミニウムであることがより好ましい。上記金属層は、これらの金属元素を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００７４】
積層シートの色調を調整したり、また金属光沢感をより良好に付与したりする観点からは、上記金属層に最も多く含まれる金属元素は、銀、又はアルミニウムであることが好ましい。上記金属層に最も多く含まれる金属元素が、銀、又はアルミニウムであると、積層シートの上記第２の表面と、上記炭素質基材の表面との、ＪＩＳ  Ｚ８７８１−４：２０１３に準拠して測定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色差ΔＥ＊ａｂを大きくすることができる。
【００７５】
積層シートに金属光沢感をより良好に付与する観点からは、上記金属層に最も多く含まれる金属元素は、チタンであることが好ましい。
【００７６】
積層シートに金属光沢感を更により一層良好に付与し、さらに、積層シートの金属層側の色調の変化を更により一層効果的に抑える観点からは、上記金属酸化物層に最も多く含まれる金属酸化物が、ＴｉＯ２、又はＳｉＯ２であり、上記金属層に最も多く含まれる金属元素が、チタン、銀、又はアルミニウムであることが好ましい。
【００７７】
上記金属酸化物層の可視光透過率は、好ましくは５％以上、より好ましくは８％以上、好ましくは１００％以下、より好ましくは９０％以下である。上記金属酸化物層の可視光透過率が、上記下限以上及び上記上限以下であると、炭素質基材が有する凹凸形状や光沢感が損なわれにくく、また、積層シートに金属光沢感を良好に付与することができる。
【００７８】
上記可視光透過率は、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲における透過率を５ｎｍ間隔で測定した場合に得られる測定値の平均値である。可視光透過率は、例えば分光光度計（例えば日立ハイテク社製「Ｕ−４１００」）を用いて測定することができる。なお、検出器としては積分球を用いることができる。
【００７９】
上記可視光透過率は、上記積層シートの上記金属酸化物層と同等の平均厚みを有する金属酸化物層を作製して、測定されてもよい。
【００８０】
上記金属酸化物層及び上記金属層のそれぞれの形成方法としては、スパッタリング（反応性スパッタリング法、ＲＦスパッタリング法）、及び蒸着法（プラズマ蒸着法等、真空蒸着法（ＥＢ蒸着法、イオンプレーティング法、ＩＡＤ法））等が挙げられる。炭素質基材が有する凹凸形状や光沢感等の意匠性をより一層損なわれにくくする観点からは、上記金属酸化物層及び上記金属層はそれぞれ、スパッタリングにより形成されていることが好ましく、スパッタリング膜であることが好ましい。また、上記金属酸化物層がスパッタ層であると、金属酸化物層の厚みを微調整することが可能となるため、積層シートの色調調整を精密に行うことができ、その結果、使用者の目的にあった色調を積層シートに付与することができる。
【００８１】
上記金属酸化物層及び上記金属層の平均厚みを変化させることで、上記金属酸化物層及び上記金属層の可視光透過率を変化させたり、積層シートの第２の表面の色調を様々な色に変化させたりすることができる。
【００８２】
上記色調調整層の上記炭素質基材側とは反対側の表面は、平坦ではないことが好ましい。上記色調調整層の上記炭素質基材側とは反対側の表面は、凹凸であることが好ましい。上記積層シートは、上記色調調整層の上記炭素質基材側とは反対側の表面に、上記炭素質基材の該色調調整層側の表面の凹凸に対応した凹凸を有することが好ましい。このような色調調整層の凹凸は、スパッタリング等によって良好に形成することができる。一方で、炭素質基材上に、染料を含む塗料又は顔料を含む塗料を塗布して色調調整層を形成した場合には、通常、色調調整層の表面は平坦になる。
【００８３】
上記金属酸化物層の平均厚みは、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、更に好ましくは１０ｎｍ以上である。上記金属酸化物層の平均厚みは、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、更に好ましくは４０ｎｍ未満、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。上記金属酸化物層の平均厚みが上記下限以上であると、積層シートの金属層側の色調の変化を効果的に抑えることができる。上記金属酸化物層の平均厚みが上記上限以下又は上記上限未満であると、炭素質基材が有する凹凸形状や光沢感等の意匠性が一層損なわれにくい。また、上記金属酸化物層の平均厚みが上記上限以下又は上記上限未満であると、炭素質基材が有する表面粗さ、耐屈折性等が損なわれにくい。さらに、上記金属酸化物層の平均厚みが上記上限以下又は上記上限未満であると、金属層の光沢、色調を維持しつつ、金属層に由来する金属の色調及び質感を維持することができる。
【００８４】
なお、一般的に、金属単体を含む層が、大気等に晒されることにより該層の表面が自然酸化する場合、形成される金属酸化物層の厚みは、３ｎｍ未満である。
【００８５】
上記金属層の平均厚みは、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは３０ｎｍ以上、特に好ましくは４０ｎｍ以上、最も好ましくは５０ｎｍ以上である。上記金属層の平均厚みは、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１９０ｎｍ以下、更に好ましくは１８０ｎｍ以下、特に好ましくは１７０ｎｍ以下、最も好ましくは１５０ｎｍ以下である。上記金属層の平均厚みが上記下限以上であると、積層シートに金属光沢感を良好に付与できる。上記金属層の平均厚みが上記上限以下であると、炭素質基材が有する凹凸形状や光沢感等の意匠性が損なわれにくい。また、上記金属層の平均厚みが上記上限以下であると、炭素質基材が有する表面粗さ、耐屈折性等が損なわれにくい。
【００８６】
上記平均厚みは、例えば金属酸化物層及び金属層のそれぞれを、ＦＥ−ＴＥＭ（例えば、日本電子社製「ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ」）により断面観察することで測定することができる。ＦＥ−ＴＥＭにより得られた断面ＴＥＭ像から、各点の距離を１００ｎｍ以上離した任意の５点以上を選択し、各点において測定した厚みの平均値を平均厚みとする。
【００８７】
積層シートに色彩を良好に付与する観点からは、積層シートの上記第２の表面と、上記炭素質基材の表面との、ＪＩＳ  Ｚ８７８１−４：２０１３に準拠して測定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色差ΔＥ＊ａｂは、好ましくは１０以上、より好ましくは１５以上、更に好ましくは２０以上である。積層シートの上記第２の表面と、上記炭素質基材の表面との、上記色差ΔＥ＊ａｂは、５０以下であってもよい。
【００８８】
積層シートに色彩を良好に付与する観点からは、ＪＩＳ  Ｚ８７８１−４：２０１３に準拠して測定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊の測定において、積層シートの上記第２の表面の明度Ｌ＊が、上記炭素質基材の表面の明度Ｌ＊よりも、５以上高いことが好ましく、６以上高いことがより好ましく、７以上高いことが更に好ましい。積層シートの上記第２の表面の明度Ｌ＊と、上記炭素質基材の表面の明度Ｌ＊とは、５０以下で異なっていてもよい。
【００８９】
炭素質基材の表面の色差ΔＥ＊ａｂ、及び明度Ｌ＊を測定する際には、色調調整層が配置される前の炭素質基材を用いてもよい。炭素質基材の両側の表面が同じである場合に、炭素質基材の色調調整層側とは反対側の表面にて測定が行われてもよい。
【００９０】
積層シートの金属層側の色調の変化を効果的に抑える観点からは、積層シートの上記第２の表面と、積層シートを温度８５℃、湿度８５％ＲＨの条件下で２４０時間静置した後の該積層シートの上記第２の表面との、ＪＩＳ  Ｚ８７８１−４：２０１３に準拠して測定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色差ΔＥ＊ａｂは、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。
【００９１】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。本発明は以下の実施例に限定されない。
【００９２】
（実施例１）
第２の色調調整層（金属層）の形成：
炭素質基材として、炭素繊維（目付量２００ｇ／ｍ２、フィラメント径７μｍ）が綾織で織られた織物である炭素繊維基材（三菱ケミカル社製「ＴＲ３５２３  Ｍ」、厚さ０．２１ｍｍ）を用いた。炭素質基材を真空装置内に設置し、５．０×１０−４Ｐａ以下となるまで真空排気した。続いて、アルゴンガスを導入して、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、炭素質基材の表面上に、第２の色調調整層としてＴｉ層（平均厚み５０ｎｍ）を形成して、炭素質基材と第２の色調調整層との積層体を得た。
【００９３】
第１の色調調整層（金属酸化物層）の形成：
炭素質基材と第２の色調調整層との積層体を真空装置内に設置し、５．０×１０−４Ｐａ以下となるまで真空排気した。続いて、アルゴンガス、及び、酸素ガスを導入して、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、第２の色調調整層の炭素質基材とは反対の表面上に、第１の色調調整層としてＴｉＯ２層（平均厚み１ｎｍ）を形成して、積層シートを得た。
【００９４】
（実施例２〜６）
第１の色調調整層の平均厚みを表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
【００９５】
（実施例７〜１０）
第１の色調調整層の平均厚み、及び第２の色調調整層の材料を表１，２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
【００９６】
（実施例１１〜１４）
第１の色調調整層の材料及び平均厚みを表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
【００９７】
（実施例１５）
第１の色調調整層の平均厚みを表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
【００９８】
（実施例１６，１７）
第１の色調調整層の平均厚み、及び第２の色調調整層の材料を表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
【００９９】
（比較例１）
実施例１における炭素繊維基材（三菱ケミカル社製「ＴＲ３５２３  Ｍ」、厚さ０．２１ｍｍ）を、比較例１の評価対象とした。比較例１では、第１の色調調整層及び第２の色調調整層の双方を形成しなかった。
【０１００】
（比較例２）
実施例１と同様にして、第２の色調調整層としてＴｉ層（平均厚み５０ｎｍ）を形成して、積層シートを得た。なお、比較例２では、第１の色調調整層を形成しなかった。
【０１０１】
（比較例３）
実施例１における炭素繊維基材を用意した。この炭素繊維基材の一方の面に、青色顔料を含む塗料を塗布して、着色層（光透過性を有しない色調調整層、平均厚み１５μｍ）を形成し、第２の表面側に着色層が配置されている積層シートを得た。
【０１０２】
（比較例４）
実施例１と同様にして、第２の色調調整層としてＡｇ層（平均厚み５０ｎｍ）を形成して、積層シートを得た。なお、比較例４では、第１の色調調整層を形成しなかった。
【０１０３】
（比較例５）
実施例１と同様にして、第２の色調調整層としてＡｌ層（平均厚み５０ｎｍ）を形成して、積層シートを得た。なお、比較例５では、第１の色調調整層を形成しなかった。
【０１０４】
（評価）
（１）凹凸形状（表面模様）
得られた積層シートの第２の表面を観察したときに、炭素質基材に用いた炭素繊維基材が有する凹凸形状（表面模様）が損なわれていないか、目視にて確認した。なお、比較例１では、第１の色調調整層及び第２の色調調整層の双方を形成しなかったため、凹凸形状（表面模様）の評価は行わなかった。
【０１０５】
［凹凸形状（表面模様）の判定基準］
○：凹凸形状が損なわれていない
×：凹凸形状が損なわれている
【０１０６】
（２）金属光沢感
得られた積層シートの第２の表面、及び炭素質基材（比較例１）の表面を観察したときに、金属光沢感を有するか、目視にて確認した。
【０１０７】
なお、比較例１の炭素質基材の表面は、実施例１〜１７及び比較例２〜５で得られた積層シートにおける炭素質基材の表面（積層シートの第１の表面）に相当する。
【０１０８】
［金属光沢感の判定基準］
○：金属光沢感を有する
×：金属光沢感を有しない
【０１０９】
（３）色差
分光光度計（日立ハイテク社製「Ｕ−４１００」）を用いて、ＪＩＳ  Ｚ８７８１−４：２０１３に準拠して、積層シート（実施例１〜１７及び比較例２〜５）の第２の表面、及び炭素質基材（比較例１）の表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊、ａ＊、ｂ＊を求めた。
【０１１０】
なお、比較例１の炭素質基材の表面は、実施例１〜１７及び比較例２〜５で得られた積層シートにおける炭素質基材の表面（積層シートの第１の表面）に相当する。
【０１１１】
Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊から、ＪＩＳ  Ｚ８７８１−４：２０１３に準拠して、積層シートの第２の表面と積層シートの繊維基材の表面とのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色差ΔＥ＊ａｂを求めた。
【０１１２】
（４）色差（耐久試験後）
得られた積層シートを恒温恒湿器（温度８５℃、湿度８５％ＲＨ）に２４０時間静置した。静置後、分光光度計（日立ハイテク社製「Ｕ−４１００」）を用いて、ＪＩＳ  Ｚ８７８１−４：２０１３に準拠して、得られた積層シートの第２の表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊、ａ＊、ｂ＊を求めた。
【０１１３】
Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊から、ＪＩＳ  Ｚ８７８１−４：２０１３に準拠して、上記（３）で求めた積層シートの第２の表面と、静置後の積層シートの第２の表面とのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色差ΔＥ＊ａｂを求めた。なお、比較例１では、第１の色調調整層及び第２の色調調整層の双方を形成しなかったため、色差（耐久試験後）の評価は行わなかった。
【０１１４】
［色差（耐久試験後）の判定基準］
○○：色差ΔＥ＊ａｂが３以下
○：色差ΔＥ＊ａｂが３を超え５以下
△：色差ΔＥ＊ａｂが５を超え１０以下
×：色差ΔＥ＊ａｂが１０を超える
【０１１５】
（５）金属酸化物層の有無による積層シートの第２の表面の色差
実施例で得られた積層シートでは、色調調整層として金属酸化物層（第１の色調調整層）と金属層（第２の色調調整層）とが配置されている。比較例２，４，５で得られた積層シートでは、色調調整層として金属層（第２の色調調整層）のみが配置されおり、金属酸化物層（第１の色調調整層）は配置されていない。第２の色調調整層（金属層）の材料及び平均厚みが同じである実施例で得られた積層シートと、比較例で得られた積層シートとの組み合わせにおいて、各積層シートの第２の表面のＬ＊、ａ＊、ｂ＊から、ＪＩＳ  Ｚ８７８１−４：２０１３に準拠して、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色差ΔＥ＊ａｂを求めた。具体的には、以下の積層シートの組み合わせにおいて、積層シートの第２の表面における色差ΔＥ＊ａｂを求めた。
【０１１６】
（ｉ）実施例１〜６，１１〜１５（金属層：Ｔｉ層，金属酸化物層：ＴｉＯ２層又はＳｉＯ２層）で得られた積層シートの第２の表面と、比較例２（金属層：Ｔｉ層）で得られた積層シートの第２の表面との色差
（ｉｉ）実施例７，８，１６（金属層：Ａｇ層，金属酸化物層：ＴｉＯ２層）で得られた積層シートの第２の表面と、比較例４（金属層：Ａｇ層）で得られた積層シートの第２の表面との色差
（ｉｉｉ）実施例９，１０，１７（金属層：Ａｌ層，金属酸化物層：ＴｉＯ２層）で得られた積層シートの第２の表面と、比較例５（金属層：Ａｌ層）で得られた積層シートの第２の表面との色差
【０１１７】
［金属酸化物層の有無による積層シートの第２の表面の色差の判定基準］
Ａ：色差ΔＥ＊ａｂが３以下
Ｂ：色差ΔＥ＊ａｂが３を超え１０以下
Ｃ：色差ΔＥ＊ａｂが１０を超え２０以下
Ｄ：色差ΔＥ＊ａｂが２０を超える
【０１１８】
積層シートの構成及び結果を下記の表１〜３に示す。
【０１１９】
【表１】
2020059289.tif 000003
【０１２０】
【表２】
2020059289.tif 000004
【０１２１】
【表３】
2020059289.tif 000005
【符号の説明】
【０１２２】
１…積層シート
１ａ…第１の表面
１ｂ…第２の表面
２…炭素質基材
３…色調調整層
３１…金属酸化物層（第１の色調調整層）
３２…金属層（第２の色調調整層）
【図１】
2020059289.tif 000006