(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリウレタン樹脂やポリアミド樹脂のモノマー原料、医農薬原料の中間体として有用な、トランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの製造法を提供する。【解決手段】下記式（１）のトランス体及びシス体構造からなるジハロゲン化物を、イミド化合物でイミド化し、次いで分解反応するトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの製造法であって、イミド化時にシス体構造を有するジハロゲン化物１モルに対して塩基性化合物を１．０〜１０．０モル使用するトランス体構造環状脂肪族ジアミンの製造法。2010163414.tif 000013（式中、点線は単結合又は二重結合を示し、Ｘはそれぞれ独立して塩素、臭素又はヨウ素原子を表し、ｎは０又は１を表す）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるトランス体構造及びシス体構造からなるジハロゲン化物を、イミド化合物でイミド化し、次いで分解反応する下記一般式（２）で表されるトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの製造法であって、イミド化時にシス体構造を有するジハロゲン化物１モルに対して塩基性化合物を１．０〜１０．０モル使用することを特徴とする一般式（２）で表されるトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの製造法。
【化１】
2010163414.tif 000008
（式中、点線は単結合又は二重結合を示し、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、ｎは０又は１を表す。）
【化２】
2010163414.tif 000009
（式中、点線は単結合又は二重結合を表し、ｍは０又は１を表す。）
【請求項２】
一般式（１）で示されるジハロゲン化物が、下記一般式（３）で示されるトランス体構造を有するジハロゲン化物、下記一般式（４）で表されるシス体構造を有するジハロゲン化物及び下記一般式（５）で表されるシス体構造を有するジハロゲン化物の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの製造法。
【化３】
2010163414.tif 000010
（式中、点線は単結合又は二重結合を示し、Ｘ１はそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、ｎ１は０又は１を表す。）
【化４】
2010163414.tif 000011
（式中、点線は単結合又は二重結合を示し、Ｘ２はそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、ｎ２は０又は１を表す。）
【化５】
2010163414.tif 000012
（式中、点線は単結合又は二重結合を示し、Ｘ３はそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、ｎ３は０又は１を表す。）
【請求項３】
トランス体構造を有するジハロゲン化物とシス体構造を有するジハロゲン化物の比が９９：１〜３０：７０であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの製造法。
【請求項４】
一般式（１）におけるＸの両方がともに塩素原子であり、さらにｎが０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの製造方法。
【請求項５】
一般式（３）、一般式（４）及び一般式（５）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３のそれぞれの両方がともに塩素原子であり、さらにｎ１、ｎ２、ｎ３のそれぞれが０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの製造法。
【請求項６】
塩基性化合物がアルカリ金属水酸化物類であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかの項に記載のトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの製造法。
【請求項７】
分解反応がヒドラジンによる分解反応であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかの項に記載のトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの新規な製造法に関する。本発明で製造されたトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンはポリウレタン樹脂やポリアミド樹脂のモノマー原料、医農薬原料の中間体として有用なものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環状構造の脂肪族炭化水素を骨格に持つ環状脂肪族ジイソシアネートを原料とするポリウレタン樹脂は、無黄変性、耐候性及び剛直性を有し、塗料や接着剤用途として注目されている。環状脂肪族ジイソシアネートのイソシアネート基の立体構造は樹脂の物性に影響を及ぼすことから、トランス体の構造を持つことが期待されている。一般に、ジイソシアネート基の立体構造は、原料となるジアミンのアミノ基の立体が保持されることから、環状脂肪族ジイソシアネートの原料となる環状脂肪族ジアミンはトランス体の構造を持つことが望まれている。
【０００３】
このようなトランス体の構造を持つ環状脂肪族ジアミンは、例えば、トランス−２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタンが知られ、シクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンと無水マレイン酸を用いてディールスアルダー反応を行い、次いで、メチルエステル化、エピマー化、水素化、イミノ化、そして再度水素化を行う全６工程からなるルートで製造する方法（例えば、非特許文献１参照）、シクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンとフマロニトリルを反応させ、次いで水素化して製造する方法（例えば、特許文献１参照）が開示されている。
【０００４】
しかし、非特許文献１のルートは、トランス体の構造を取るために−７８℃の超低温でエピマー化処理をする必要があり、煩雑かつ特殊な反応装置を必要とする問題があった。更に、エピマー化処理が十分でないと、シス体が残留し、目的の環状脂肪族ジアミンのトランス体の純度が低下する問題もあった。また、特許文献１のルートでは高価なフマロニトリルを用いる必要があり、更に、フマロニトリル中に構造異性体であるマレオニトリルが混在すると、目的の環状脂肪族ジアミンのトランス体の純度が維持できない問題もあった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ  ２００３年  １４巻  １１６７頁
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許３１８５８０７号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は容易に入手可能なトランス体とシス体が混合した原料を用い、煩雑かつ特殊な工程を経ることなく、ポリウレタン樹脂やポリアミド樹脂用モノマーの中間原料、医農薬原料の中間体として有用なトランス体の構造を有する環状脂肪族ジアミンを選択的に製造するとともに、イミド化工程におけるイミド化合物の使用効率を高める方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、トランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの新規な製造法を見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、下記一般式（２）で表されるトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの新規な製造法である。
【０００９】
【化１】
2010163414.tif 000002
（式中、点線は単結合又は二重結合を表し、ｍは０又は１を表す。）
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の一般式（２）で表されるトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの新規な製造法は、下記一般式（１）で示されるトランス体構造及びシス体構造からなるジハロゲン化物を、イミド化合物でイミド化し、次いで分解反応する一般式（２）で表されるトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの製造法であって、イミド化時にシス体構造を有するジハロゲン化物１モルに対して塩基性化合物を１．０〜１０モル使用するものである。
【００１１】
【化２】
2010163414.tif 000003
（式中、点線は単結合又は二重結合を示し、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、ｎは０又は１を表す。）
本発明の製造法で製造される上記一般式（２）で表されるトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンとしては、例えば、トランス−２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン、トランス−２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン、トランス−２，３−ビス（アミノメチル）−１α，２，３，４α，４ａα，５β，６，７，８β，８ａα−デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン、トランス−２，３−ビス（アミノメチル）−１α，２，３，４α，４ａα，５β，８β，８ａα−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン等があげられる。これらのうち、原料の入手及び合成が容易なこと、さらに環状脂肪族ジアミン自体の安定性が高いことから、トランス−２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタンが好ましい。
【００１２】
本発明の製造法に用いられる上記一般式（１）で表されるトランス体構造及びシス体構造からなるジハロゲン化物としては、例えば２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン、２，３−ビス（ブロモメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン、２，３−ビス（ヨードメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン、２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン、２，３−ビス（ブロモメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン、２，３−ビス（ヨードメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン、トランス−２，３−ビス（クロロメチル）−１α，２，３，４α，４ａα，５β，６，７，８β，８ａα−デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン、２，３−ビス（ブロモメチル）−１α，２，３，４α，４ａα，５β，６，７，８β，８ａα−デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン、２，３−ビス（ヨードメチル）−１α，２，３，４α，４ａα，５β，６，７，８β，８ａα−デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン、２，３−ビス（クロロメチル）−１α，２，３，４α，４ａα，５β，８β，８ａα−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン、２，３−ビス（ブロモメチル）−１α，２，３，４α，４ａα，５β，８β，８ａα−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン、２，３−ビス（ヨードメチル）−１α，２，３，４α，４ａα，５β，８β，８ａα−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン等のトランス体構造及びシス体構造からなるジハロゲン化物があげられる。ここで、これらのうち、原料入手が容易で、簡便に効率よく製造できることから、上記一般式（１）におけるＸが両方とも塩素原子である２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン、２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン、２，３−ビス（クロロメチル）−１α，２，３，４α，４ａα，５β，６，７，８β，８ａα−デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン、２，３−ビス（クロロメチル）−１α，２，３，４α，４ａα，５β，８β，８ａα−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレンのトランス体構造及びシス体構造からなるジハロゲン化物が好ましく、特に安定性が高いことから、一般式（１）におけるｎが０である２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタンのトランス体構造及びシス体構造からなるジハロゲン化物がさらに好ましい。
【００１３】
また、本発明の製造法に用いられる上記一般式（１）で表されるトランス体構造及びシス体構造からなるジハロゲン化物は、下記一般式（３）で表されるトランス体構造を有するジハロゲン化物、下記一般式（４）で表されるシス体構造を有するジハロゲン化物及び下記一般式（５）で表されるシス体構造を有するジハロゲン化物の混合物であってもよい。
【００１４】
【化３】
2010163414.tif 000004
（式中、点線は単結合又は二重結合を示し、Ｘ１はそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、ｎ１は０又は１を表す。）
【００１５】
【化４】
2010163414.tif 000005
（式中、点線は単結合又は二重結合を示し、Ｘ２はそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、ｎ２は０又は１を表す。）
【００１６】
【化５】
2010163414.tif 000006
（式中、点線は単結合又は二重結合を示し、Ｘ３はそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、ｎ３は０又は１を表す。）
ここで、上記一般式（３）で表されるトランス体構造を有するジハロゲン化物としては、例えばトランス−２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン、トランス−２，３−ビス（ブロモメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン、トランス−２，３−ビス（ヨードメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン、トランス−２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン、トランス−２，３−ビス（ブロモメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン、トランス−２，３−ビス（ヨードメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン、トランス−２，３−ビス（クロロメチル）−１α，２，３，４α，４ａα，５β，６，７，８β，８ａα−デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン、トランス−２，３−ビス（ブロモメチル）−１α，２，３，４α，４ａα，５β，６，７，８β，８ａα−デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン、トランス−２，３−ビス（ヨードメチル）−１α，２，３，４α，４ａα，５β，６，７，８β，８ａα−デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン、トランス−２，３−ビス（クロロメチル）−１α，２，３，４α，４ａα，５β，８β，８ａα−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン、トランス−２，３−ビス（ブロモメチル）−１α，２，３，４α，４ａα，５β，８β，８ａα−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン、トランス−２，３−ビス（ヨードメチル）−１α，２，３，４α，４ａα，５β，８β，８ａα−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン等があげられる。ここで、上記一般式（３）で表されるトランス体構造を有するジハロゲン化物のハロゲン化メチル基、例えばクロロメチル基は立体化学的にエンド−エキソ体とも称される。これらのうち、原料入手が容易で、簡便に効率よく製造できることから、上記一般式（３）におけるＸ１が両方とも塩素原子であるトランス−２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン、トランス−２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン、トランス−２，３−ビス（クロロメチル）−１α，２，３，４α，４ａα，５β，６，７，８β，８ａα−デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン、トランス−２，３−ビス（クロロメチル）−１α，２，３，４α，４ａα，５β，８β，８ａα−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレンが好ましく、特に安定性が高いことから、一般式（３）におけるｎ１が０であるトランス−２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタンがさらに好ましい。
【００１７】
また、上記一般式（４）で表されるシス体構造を有するジハロゲン化物、上記一般式（５）で表されるシス体構造を有するジハロゲン化物としては、例えばシス−２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン、シス−２，３−ビス（ブロモメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン、シス−２，３−ビス（ヨードメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン、シス−２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン、シス−２，３−ビス（ブロモメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン、シス−２，３−ビス（ヨードメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン、シス−２，３−ビス（クロロメチル）−１α，２，３，４α，４ａα，５β，６，７，８β，８ａα−デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン、シス−２，３−ビス（ブロモメチル）−１α，２，３，４α，４ａα，５β，６，７，８β，８ａα−デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン、シス−２，３−ビス（ヨードメチル）−１α，２，３，４α，４ａα，５β，６，７，８β，８ａα−デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン、シス−２，３−ビス（クロロメチル）−１α，２，３，４α，４ａα，５β，８β，８ａα−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン、シス−２，３−ビス（ブロモメチル）−１α，２，３，４α，４ａα，５β，８β，８ａα−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン、シス−２，３−ビス（ヨードメチル）−１α，２，３，４α，４ａα，５β，８β，８ａα−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン等があげられる。ここで、上記一般式（４）で表されるシス体構造を有するジハロゲン化物のハロゲン化メチル基、例えばクロロメチル基は立体化学的にエキソ−エキソ体と分類され、また上記一般式（５）で表されるシス体構造を有するジハロゲン化物のハロゲン化メチル基、例えばクロロメチル基は立体化学的にエンド−エンド体に分類される。これらのうち、原料入手が容易で、簡便に効率よく製造できることから、上記一般式（４）、上記一般式（５）におけるＸ２、Ｘ３のそれぞれが両方とも塩素原子であるシス−２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン、シス−２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン、シス−２，３−ビス（クロロメチル）−１α，２，３，４α，４ａα，５β，６，７，８β，８ａα−デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン、シス−２，３−ビス（クロロメチル）−１α，２，３，４α，４ａα，５β，８β，８ａα−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレンが好ましく、特に安定性が高いことから、一般式（４）、一般式（５）におけるｎ２、ｎ３のそれぞれが０であるシス−２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタンがさらに好ましい。
【００１８】
本発明の製造法に用いられる混合物中のトランス体構造を有するジハロゲン化物とシス体構造を有するジハロゲン化物の比は特に限定されないが、トランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの収率が高くなることから、好ましくは９９：１〜３０：７０であり、さらに好ましくは９９：１〜５０：５０である。
【００１９】
本発明の製造法のイミド化に用いられるイミド化合物としては特に限定されないが、例えば、フタルイミドナトリウム、フタルイミドカリウム、フタルイミドセシウム、テトラクロロフタルイミドナトリウム、テトラクロロフタルイミドカリウム、テトラクロロフタルイミドセシウム、ニトロフタルイミドナトリウム、ニトロフタルイミドカリウム、ニトロフタルイミドセシウム、アミノフタルイミドナトリウム、アミノフタルイミドカリウム、アミノフタルイミドセシウム、ブロモフタルイミドナトリウム、ブロモフタルイミドカリウム、ブロモフタルイミドセシウム、ナフタルイミドナトリウム、ナフタルイミドカリウム、ナフタルイミドセシウム、エトスクシミドナトリウム、エトスクシミドカリウム、エトスクシミドセシウム、こはく酸イミドナトリウム、こはく酸イミドカリウム、こはく酸イミドセシウム、マレイミドナトリウム、マレイミドカリウム、マレイミドセシウム、グルタルイミドナトリウム、グルタルイミドカリウム、グルタルイミドセシウム、ジメチルグルタルイミドナトリウム、ジメチルグルタルイミドカリウム、ジメチルグルタルイミドセシウム、テトラメチレングルタルイミドナトリウム、テトラメチレングルタルイミドカリウム、テトラメチレングルタルイミドセシウム等があげられる。
【００２０】
イミド化におけるイミド化合物の使用量は特に限定されないが、高価なイミド化合物の使用量を抑制できる他、イミド化合物に由来する廃棄物の量が抑えられ効率的にイミド化が行えることから、好ましくはトランス体構造を有するジハロゲン化物１モルに対してイミド化合物の量は２．０〜４．０モル、さらに好ましくは２．０〜２．５モルである。
【００２１】
本発明の製造法においては、イミド化時にシス体構造を有するジハロゲン化物１モルに対して塩基性化合物を１．０〜１０．０モル使用する。塩基性化合物の使用により、シス体構造を有するジハロゲン化物が選択的に脱ハロゲン化反応を起こし、副反応生成物として反応系から除去される。故に、トランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンが選択的に製造される。塩基性化合物の使用量が１．０モル未満の場合は、イミド化合物がシス体構造を有するジハロゲン化物に消費されるため、イミド化合物が多く必要であり、１０．０モルを超える場合は、トランス体構造を有するジハロゲン化物も脱ハロゲン化反応を起こし、トランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの収率が低下する。トランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンがより選択的に得られ、しかもイミド化合物使用量をより抑制できることから、好ましくは１．５〜５．０モル、さらに好ましくは２．０〜３．０モルである。
【００２２】
塩基性化合物としては、特に限定されないが、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩類；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物類；メチルリチウム、ブチルリチウム等の有機アルカリ金属類；リチウムアミド、ナトリウムアミド等のアルカリ金属アミド類；ピリジン、ルチジン、トルイジン等の有機塩基類などが挙げられる。これらの塩基性化合物は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。これらのうち、トランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンが選択的に得られることから、アルカリ金属水酸化物類が好ましく用いられ、さらに好ましくは水酸化ナトリウムが用いられる。
【００２３】
イミド化は溶媒中で行うことができる。そのような溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、水；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、トリグライム等のエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等があげられる。これらの溶媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。これらの溶媒のうち、反応が進行しやすい点で、好ましくはＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類であり、さらに好ましくはジメチルホルムアミドである。
【００２４】
イミド化における温度は特に制限はなく、例えば、−５０〜３００℃、好ましくは０〜２００℃である。反応圧力は特に制限されないが、通常、絶対圧で０．００１〜３０ＭＰａであり、好ましくは０．１〜１５ＭＰａである。また、反応時間は温度や原料の基質濃度に左右され、一概に決めることはできないが、通常、１秒〜１００時間である。反応中の雰囲気は特に限定されないが、空気を避けて行うことが望ましく、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気で反応を行うことが好ましい。
【００２５】
イミド化の方法に特に制限はなく、原料である一般式（１）で表されるトランス体構造及びシス体構造からなるジハロゲン化物、更には一般式（３）で表されるトランス体構造を有するジハロゲン化物、一般式（４）で表されるシス体構造を有するジハロゲン化物及び一般式（５）で表されるシス体構造を有するジハロゲン化物の混合物、イミド化合物、塩基性化合物並びに溶媒を反応装置に仕込む回分式、原料である当該混合物、イミド化合物、塩基性化合物及び溶媒等を連続的に供給すると共に未反応原料、及び反応液を連続的に抜き出す連続式のいずれでも実施できる。また、原料の仕込み順序は特に制限はなく、原料である当該混合物、イミド化合物、塩基性化合物及び溶媒を一度に混合する方法、原料である当該混合物、塩基性化合物及び溶媒をあらかじめ接触してから、イミド化合物と混合する方法等が挙げられる。これらのうち、イミド化合物の使用量を抑えることができることから、原料である当該混合物、塩基性化合物及び必要であれば溶媒をあらかじめ接触してから、イミド化合物と混合する方法が好ましい。
【００２６】
反応終了後、公知の分離法で分離でき、例えば、蒸留又は溶媒から析出させ、濾別する方法等により生成物を分離することができる。
【００２７】
本発明において、イミド化合物でイミド化された生成物は、次いで分解反応することで、一般式（２）で表されるトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンが製造される。分解反応で使用される反応剤としては、特に限定されないが、例えば、酸、塩基又はヒドラジン類等が挙げられる。
【００２８】
酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸等のカルボン酸、フェノール等があげられる。塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム等の無機塩基があげられる。ヒドラジン類としては、例えば、ヒドラジン、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、プロピルヒドラジン、フェニルヒドラジン、ｏ−トリルヒドラジン、ｍ−トリルヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジン等があげられる。これらのうち、反応が容易で、収率よく一般式（２）で表される環状脂肪族ジアミンが得られることから、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等の無機塩基またはヒドラジン類が好ましく、さらに好ましくはヒドラジンである。
【００２９】
イミド化生成物と分解反応で使用される反応剤との仕込み比率は、特に制限されないが、効率的に分解が行えることから一般式（１）で表されるジハロゲン化物の混合物１モルに対して、分解反応で使用される反応剤の量は２〜１００モル、好ましくは２〜５０モル、さらに好ましくは２〜２０モルである。
【００３０】
分解反応で使用される反応剤による分解は溶媒中で行うことができる。そのような溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、水；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、トリグライム等のエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等があげられる。これらの溶媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。これらの溶媒のうち、反応が進行しやすい点で、好ましくは水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類であり、さらに好ましくはメタノール、エタノール、ジメチルホルムアミドである。
【００３１】
分解反応で使用される反応剤による分解温度は特に制限はなく、例えば、−５０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃である。反応圧力は特に制限されないが、通常、絶対圧で０．１〜３０ＭＰａであり、好ましくは０．１〜１０ＭＰａである。また、反応時間は温度や原料の基質濃度に左右され、一概に決めることはできないが、通常、１分〜１００時間である。反応中の雰囲気は、特に限定されないが、空気を避けて行うことが望ましく、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気で反応を行うことが好ましい。
【００３２】
分解反応で使用される反応剤による分解の方法に特に制限はなく、イミド化生成物、分解反応で使用される反応剤及び溶媒を一度に反応装置に仕込む回分式、イミド化生成物、分解反応で使用される反応剤及び溶媒等を連続的に供給すると共に未反応原料、及び反応液を連続的に抜出す連続式のいずれでも実施できる。また、反応状態は特に制限されないが、液相または固液混合状態で行うことができる。
【００３３】
反応終了後、公知の分離法、例えば、蒸留等の方法により一般式（２）で表されるトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンを得ることができる。
【００３４】
本発明で用いられる一般式（１）で示されるトランス体構造及びシス体構造からなるジハロゲン化物、特に一般式（３）で表されるトランス体構造を有するジハロゲン化物、一般式（４）で表されるシス体構造を有するジハロゲン化物及び一般式（５）で表されるシス体構造を有するジハロゲン化物の混合物は、いかなる方法により製造されても差し支えないが、例えば、シクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンを下記一般式（６）で表される１，４−ジハロゲノ−２−ブテンと反応することにより、二重結合を有するジハロゲン化物を効率的に製造することができる。また、二重結合を有するジハロゲン化物を水素で水素化することにより、環構造がすべて単結合からなるジハロゲン化物を製造することができる。
【００３５】
【化６】
2010163414.tif 000007
（式中、Ｙはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
ここで、トランス体構造を有するジハロゲン化物とシス体構造を有するジハロゲン化物の比を高めるためには、原料として用いる１，４−ジハロゲノ−２−ブテンの立体構造が重要で、トランス体がシス体よりも比率の高い１，４−ジハロゲノ−２−ブテンを用いることが好ましい。
【００３６】
本発明で製造されたトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンは、ポリウレタン樹脂やポリアミド樹脂のモノマー原料、医農薬原料の中間体として、好適に使用することができる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明は、ポリウレタンやポリアミド樹脂のモノマー原料、医農薬原料の中間体として有用なトランス体構造の環状脂肪族ジアミンの選択的かつ効率的な製造法を提供するものであり、工業的にも非常に有用である。
【実施例】
【００３８】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
以下に実施例に用いた測定方法を示す。
【００４０】
＜ガスクロマトグラフ分析＞
反応液に内標としてＮ−メチルピロリドンを加え、ジーエルサイエンス製ＴＣ−１カラム（商品名）を用い、ＦＩＤ検出器（水素化炎イオン化検出器）が備わったガスクロマトグラフ（島津製作所製ＧＣ−１７００）に反応液０．４μｌを注入し、気化室温度２５０℃、検出器温度３２０℃の条件で分析を行った。
【００４１】
＜ＧＣ−ＭＳ測定＞
ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ部；ヒューレット・パッカード製、商品名ＨＰ６８９０、ＭＳ部；日本電子製、商品名ＪＭＳ−７００）を用い、気化室温度２５０℃、検出器温度３２０℃の条件で測定を行った。
【００４２】
＜１３Ｃ−核磁気共鳴吸収（以下、１３Ｃ−ＮＭＲと記す）測定＞
核磁気共鳴装置（日本電子製、商品名ＧＳＸ４００）を用い、試料を重クロロホルム溶媒に溶解して測定を行った。
【００４３】
合成例１
（環内に二重結合を有する環状脂肪族ジハライドの合成）
ジシクロペンタジエン２１２ｇ（１．６ｍｏｌ）と１，４−ジクロロ−２−ブテン（トランス体：シス体＝９０：１０）８００ｇ（６．４ｍｏｌ）を２リットルのオートクレーブに仕込んだ。内部を窒素置換した後、攪拌しながら１７０℃まで昇温し、そのまま５時間加熱攪拌し、ディールスアルダー反応を行った。反応終了後、２５℃まで温度を下げ、オートクレーブから反応液を取り出した。反応液は褐色溶液であった。得られた褐色の溶液を０．４ｋＰａの減圧下で蒸留し、８０〜９３℃の範囲の留出分を集めることにより、純度９４重量％の２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エンを３６５ｇ（ジシクロペンタジエン基準の収率：６０％）の無色溶液として得た。
（環構造がすべて単結合からなる環状脂肪族ジハライドの合成）
３００ｍｌのオートクレーブに上記で得られた２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン１５０ｇ及びエタノール５０ｇとエヌ・イー  ケムキャット社製５ｗｔ％Ｐｄ／Ｃ２．０ｇを入れて、窒素置換した。その後、攪拌しながらオートクレーブ内の温度を５０℃に上げ、水素を供給し１．０ＭＰａに保ち２時間後、反応液を取り出した。得られた反応液をろ過後、０．４ｋＰａの減圧下で蒸留し８８〜９０℃の範囲の留出分を集めガスクロマトグラフで分析した結果、２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エンは完全に転化し、２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン（トランス体：シス体＝８１：１９）の選択率は９１％であった。
【００４４】
実施例１
１Ｌのガラス製セパラブルフラスコにジメチルホルムアミド２１８ｇ、フタルイミドカリウム７５ｇ（０．４１ｍｏｌ）および８Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１２．５ｍｌ（０．１０ｍｏｌ、シス体構造を有するジハロゲン化物１モルに対する量：２．３モル）を入れ、さらに合成例１で得られた２，３−ビス（クロロメチル）ビシクロ−（２，２，１）−
ヘプタンを５０ｇ（０．２５９ｍｏｌ、内訳：トランス体０．１９２ｍｏｌ、シス体０．０４４ｍｏｌ、その他０．０２３ｍｏｌ）加えて、攪拌しながらセパラブルフラスコ内の温度を１５０℃に上げて８時間加熱攪拌した。反応終了後室温まで冷却し、水１００ｇを添加し３０分間攪拌した。攪拌後メンブレンフィルターを用いて、吸引ろ過し固形分を濾別した。ろ別した固形分をセパラブルフラスコに移し、エタノール１５０ｇを添加後８０℃で加熱攪拌し、エタノール還流状態でヒドラジン・１水和物１１８ｇ（２．３６ｍｏｌ）を添加した。８０℃で２時間加熱攪拌した後、室温まで冷却しメンブレンフィルターで吸引ろ過した。このろ液をガスクロマトグラフで分析した結果、２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタンは完全に転化し、２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタンの収率は７１％であった。
【００４５】
分解反応後の生成物のＧＣ−ＭＳを測定した結果、主成分はｍ／ｅ１５４に分子イオンピークが確認された。
【００４６】
１３Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、δ４４．４ｐｐｍと４７．６ｐｐｍにメチレン基に基づくピーク、２２．２ｐｐｍ、３０．０ｐｐｍ、３６．８ｐｐｍ、３８．６ｐｐｍ、３９．９ｐｐｍ、４９．６ｐｐｍ、５２．０ｐｐｍにノルボルナン環の炭化水素に基づくピークが観察され、本反応で得られた，２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタンはトランス体であった。ここで、トランス体とシス体が混合した原料２，３−ビス（クロロメチル）ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタンの内、トランス体原料をベースとする収率は８７％であった。
【００４７】
実施例２
８Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を１８．８ｍｌ（０．１５ｍｏｌ、シス体構造を有するジハロゲン化物１モルに対する量：３．４モル）用いたこと以外、実施例１と同様にイミド化および分解反応を行い、トランス−２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタンを得た。トランス−２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタンの収率は７０％であった。なお、トランス体原料をベースとする収率は８６％であった。シス体の生成は認められなかった。
【００４８】
実施例３
８Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を２５．０ｍｌ（０．２０ｍｏｌ、シス体構造を有するジハロゲン化物１モルに対する量：４．６モル）用いたこと以外、実施例１と同様にイミド化および分解反応を行い、トランス−２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタンを得た。トランス−２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタンの収率は６９％であった。なお、トランス体原料をベースとする収率は８４％であった。シス体の生成は認められなかった。
【００４９】
実施例４
８Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を６．３ｍｌ（０．０５ｍｏｌ、シス体構造を有するジハロゲン化物１モルに対する量：１．１モル）用いたこと以外、実施例１と同様にイミド化および分解反応を行い、トランス−２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタンを得た。トランス−２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタンの収率は６５％であった。なお、トランス体原料をベースとする収率は８０％であった。シス体の生成は認められなかった。
【００５０】
比較例１
フタルイミドカリウムを１５０ｇ（０．８１６ｍｏｌ）用い、水酸化ナトリウムを用いなかったこと以外、実施例１と同様にイミド化および分解反応を行い、トランス−２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタンを得た。トランス−２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタンの収率は７０％であった。なお、トランス体原料をベースとする収率は８６％であった。シス体の生成は認められなかった。高いトランス体収率が得られたが、実施例１と比較し、多量のフタルイミドカリウムを必要とした。
【００５１】
比較例２
８Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えなかったこと以外、実施例１と同様にイミド化および分解反応を行い、トランス−２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタンを得た。トランス−２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタンの収率は４７％であった。なお、トランス体原料をベースとする収率は５７％であった。シス体の生成は認められなかった。
【００５２】
合成例２
（環内に二重結合を有する環状ジハライドの合成）
トランス体：シス体＝９５：５の１，４−ジクロロ−２−ブテンを用いたこと以外、合成例１と同様にディールスアルダー反応等を行い、純度９２重量％の２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エンを３５０ｇの無色溶液として得た。得られた２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エンは、トランス体：シス体＝９０：１０であった。また、シス体は、エンド−エンド体のみであり、エキソ−エキソ体は含まれていなかった。
（環構造がすべて単結合からなる環状脂肪族ジハライドの合成）
上記で得られた２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン１５０ｇを用い、合成例１と同様に水素化反応等を行った。２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エンは完全に転化し、２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン（トランス体：シス体＝９０：１０）の選択率は８８％であった。また、シス体は、エンド−エンド体のみであり、エキソ−エキソ体は含まれていなかった。
【００５３】
実施例６
合成例１により得られた２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン５０ｇの代わりに、合成例２により得られた２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン４８ｇを用いた以外は、実施例１と同様にイミド化および分解反応を行い、トランス−２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エンを得た。トランス−２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エンの収率は８０％であった。なお。トランス体原料をベースとした収率は８９％であった。シス体の生成は認められなかった。
【００５４】
実施例７
合成例１により得られた２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン５０ｇの代わりに、合成例２により得られた２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン５０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にイミド化および分解反応を行い、トランス−２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタンを得た。トランス−２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタンの収率は８３％であった。なお。トランス体原料をベースとした収率は９２％であった。シス体の生成は認められなかった。