(57)【要約】【課題】作製時に溶解工程を必要とせず、中空構造が変形しにくい高い弾性率をもち、高い耐熱性も併せ持つ繊維を提供する。【解決手段】パラ型全芳香族ポリアミド繊維から構成され、該構成繊維の断面に中空率が１０〜４０％の中空孔を有するマルチフィラメントであって、該繊維の単糸繊度が０．５〜１０．０ｄｔｅｘ、該マルチフィラメントの弾性率が４５０〜６８０ｃＮ／ｄｔｅｘであるパラ型全芳香族ポリアミド中空マルチフィラメントとする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラ型全芳香族ポリアミド繊維から構成され、該構成繊維の断面に中空率が１０〜４０％の中空孔を有するマルチフィラメントであって、該繊維の単糸繊度が０．５〜１０．０ｄｔｅｘ、該マルチフィラメントの弾性率が４５０〜６８０ｃＮ／ｄｔｅｘであることを特徴とするパラ型全芳香族ポリアミド中空マルチフィラメント。
【請求項２】
パラ型全芳香族ポリアミドが、ポリパラフェニレン３，４−オキシジフェニレンテレフタルアミドである請求項１に記載のパラ型全芳香族ポリアミド中空マルチフィラメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空断面を有するパラ型全芳香族ポリアミド中空マルチフィラメントに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
パラアラミド（パラ型全芳香族ポリアミド）繊維は、耐熱性に優れ、軽量で柔軟性が高いため、消防士が消火作業時に着用する耐熱防護服用の布帛の形で広く用いられている。
【０００３】
耐熱防護服に使用される布帛の基本構造は３層構造であり、外気に触れる側から炎を防ぐ外層、水の浸入を防ぐ防水層、肌に熱が到達するのを防ぐ遮熱層から成る。外気と肌の間に存在する空気層の厚みが厚いほど、遮熱性が良好となることが分かっているため、布帛の外層から遮熱層までの厚みが遮熱性に大きく影響する。
消防士の消火作業は非常に過酷であり、耐熱防護服には更なる遮熱性が求められているが、遮熱性向上のために３層構造の間の空気層の厚みを更に厚くしようとすると、布帛自体を厚くする必要がある。布帛自体を厚くするには、糸の繊度を大きくして単糸径を増大することが考えられるが、そうすると布帛の重量が増加し、耐熱防護服としての重量も増加してしまうため好ましくない。
【０００４】
以上のような背景から、耐熱防護服に使用する布帛として、耐熱性に加えて、軽量かつ厚みを持った布帛が求められており、そのためには布帛の重量を増加させることなく布帛の厚みを厚くできる繊維が求められている。この要求を満たすため、メタアラミド繊維を中心とする難燃性繊維を中空構造とし、外層に用いることが開示されている（例えば、特開２００４−１９７２３４号公報）。
【０００５】
つまり、繊維断面を中空とすることで、中実糸と比較して同じ断面積あたりの単糸径が増大するため、同じ繊度でも単糸径が大きな繊維が作製できる。このように、繊維を中空構造にすることで布帛の重量を重くすることなく厚みを厚くすることができるため、防護衣料用の布帛として使用した場合にも外層から遮熱層までの空気層の厚みを厚くできる。上記の例では、鞘成分が難燃繊維、芯部分が易溶解性繊維である芯鞘型複合糸の芯成分を溶解除去して中空糸を作製している。
【０００６】
しかし、この方法では中実糸を作製するプロセスに、芯鞘成分を別々に供給して吐出後に芯鞘構造を持つドープを作製する設備や、熱湯処理、アルカリ処理、溶剤処理などによって易溶解性繊維部分を溶解させる工程を追加しなければならず、実際の生産を考えると非常に効率が悪い。
【０００７】
また、溶解工程を追加することで、易溶解部分のポリマーおよび溶媒回収の工程が必要となるため製造コストが増大するという問題があった。さらに、難燃性繊維としてメタアラミド繊維を用いた場合、該繊維の弾性率はパラアラミド繊維に比べて低く、与えられた応力に対して変形しやすい。そのため布帛を作製する際に中空構造が潰れてしまい、布帛を厚くする効果が小さくなってしまうという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１９７２３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、かかる従来技術における問題点を解消し、作製時に溶解工程を必要とせず、中空構造が変形しにくい高い弾性率をもち、高い耐熱性も併せ持つ繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討をおこなった結果、パラアラミドを用いて、中空断面をもつ繊維を、芯鞘構造を経ることなく製造するとき、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明によれば、パラ型全芳香族ポリアミド繊維から構成され、該構成繊維の断面に中空率が１０〜４０％の中空孔を有するマルチフィラメントであって、該繊維の単糸繊度が０．５〜１０．０ｄｔｅｘ、該マルチフィラメントの弾性率が４５０〜６８０ｃＮ／ｄｔｅｘであることを特徴とするパラ型全芳香族ポリアミド中空マルチフィラメントが提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、得られたパラ型全芳香族ポリアミド中空マルチフィラメントを防護衣料用途の布帛に用いた際、布帛の重量を増加することなく厚地の布帛が作製できる。また、パラアラミドを用いることで、ポリエステルやナイロン、メタアラミドに比べ高弾性率であるため変形中空部が潰れにくく、同一の中空率で作製した布帛ではパラアラミドを用いた方がより分厚い布帛が作製できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施例、比較例で用いた中空繊維用の紡糸口金の模式図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細を説明する。
【００１４】
［パラアラミド］
本発明で使用するパラアラミドは、１種または２種以上の２価の芳香族基がアミド結合により直接連結したポリマーである。また、芳香族基には、２個の芳香環が酸素、硫黄、またはアルキレン基を介して結合されたもの、あるいは２個以上の芳香環が直接結合したものを含む。これらの芳香族基には、メチル基、エチル基などの低級アルキル基、メトキシ基、シアノ基、スルホキシ基、ハロゲン基などが含まれていてもよい。
【００１５】
［パラアラミドの製造方法］
本発明におけるパラアラミドは、従来公知の方法にしたがって製造することができる。
例えば、アミド系極性溶媒中で、芳香族ジカルボン酸ジクロライド成分と芳香族ジアミン成分とを低温溶液重合、または界面重合などによって反応することで得られる。
【００１６】
［パラアラミドの原料］
（芳香族ジカルボン酸ジクロライド成分）
パラアラミドの製造において使用される芳香族ジカルボン酸ジクロライド成分としては、特に限定されるものではない。例えばテレフタル酸ジクロライドや、テレフタル酸ジクロライド中の芳香環の水素がスルホキシ基、シアノ基、アルキル基、ハロゲン基などで置換された化合物を用いてもよい。
【００１７】
（芳香族ジアミン成分）
パラアラミドの製造において使用される芳香族ジアミン成分としては、特に限定されるものではなく、一般的に公知なものを用いることができる。
【００１８】
例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−クロル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジクロル−ｐフェニレンジアミン、３，４‘−ジアミノジフェニルエーテル、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ時フェニルメタン、４，４‘−ジアミノジフェニルスルホン、３，３−ジアミノジフェニルスルホンなどが使用できる。これらは、１種類でなく２種類以上を用いることができ、その組成比は特に限定されるものではない。なお、本発明においてｍ−フェニレンジアミン等、パラ位以外の結合を形成する少量の成分を用いてもよい。
【００１９】
高温熱延伸における安定性の観点から、ｐ−フェニレンジアミンを単独で使用、あるいは併用することが好ましく、ｐ−フェニレンジアミンと３，４−ジアミノジフェニルエーテルとの組合せが最も好ましい。パラフェニレンジアミンと３，４−ジアミノジフェニルエーテルとを組み合わせて用いる場合には、その組成比は特に限定されるものではないが、全芳香族ジアミン成分に対して、それぞれ３０〜７０モル％、７０〜３０モル％とするのが好ましく、さらに好ましくは、それぞれ４０〜６０モル％、６０〜４０モル％とするのが好ましく、それぞれ４５〜５５モル％、５５〜４５モル％とするのが最も好ましい。
本発明に用いられるパラアラミドは、前記芳香族ジカルボン酸ジクロライド成分と（芳香族ジアミン成分とからなる構造反復単位がポリマー全量に対して３０モル％以上含まれることが好ましく、さらに好ましくは４０モル％以上、最も好ましくは５０モル％以上の範囲である。
【００２０】
［重合溶媒］
パラアラミドを重合するための溶媒には、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムなどの有機極性アミド系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの水溶性エーテル化合物、メタノール、エタノール、エチレングリコールなどの水溶性アルコール系化合物、アセトン、メチルエチルケトンなどの水溶性ケトン系化合物、アセトニトリル、プロピオニトリルなどの水溶性ニトリル化合物を用いることができる。これらは、１種単独の単一溶媒としても、２種類以上の混合溶媒としても用いることができる。
【００２１】
本発明におけるパラアラミドの製造においては、汎用性、有害性、取扱い性、パラアラミドに対する溶解性の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることが最も好ましい。
【００２２】
［重合条件］
生成するパラアラミドの溶解性を高めるため、重合中、途中または終了時のいずれかの時点で一般に公知の無機塩を添加しても差し支えない。使用できる無機塩としては、例えば塩化リチウム、塩化カルシウムなどが挙げられる。
【００２３】
また、パラアラミドの末端基は封止することができる。末端封止剤を用いて末端を封止する場合には、フタル酸クロライドおよびその置換体、アニリンおよびその置換体などを末端封止剤として用いることができる。
【００２４】
また、生成する塩化水素などの酸を補足するために、脂肪族や芳香族のアミン、第４級アンモニウム塩などを併用することができる。反応終了後は、必要に応じて塩基性の無機化合物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウムなどを添加し、中和を実施してもよい。
【００２５】
［パラアラミドマルチフィラメントの製造方法］
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド中空マルチフィラメントを製造するにあたり、ポリマーを溶媒に均一に溶解させた紡糸溶液（ドープ）を用いて、湿式紡糸法またはエアギャップを設けた半乾湿式紡糸法によって繊維を成形する。まず、上記で得られたドープをノズルから吐出し、続いて凝固浴中の凝固液に浸漬して凝固糸を形成する。
【００２６】
中空断面繊維を作製する方法として、特定の吐出孔形状を持つ口金からドープを吐出し、凝固浴中で凝固させることで、中空糸が作製できる。特定の吐出孔形状とは、図１に示したような吐出孔形状である。この他の吐出孔形状でも、請求項に記載の範囲の中空度を持つ繊維が作製できれば問題なく使用できる。この方法であれば、難燃繊維から成る鞘部分と、易溶解性繊維である芯部分から成る芯鞘複合糸を作製し、芯部分を溶解除去する工程を経なくても、中空アラミド繊維が作製できる。
【００２７】
前述した吐出孔から吐出したドープがエアギャップを介して凝固浴に着液する場合は、エアギャップ長を適切な範囲に保つ必要がある。エアギャップ中では、吐出孔から出たドープが形成した中空構造が丸型に近づいてしまう。そのため、中空構造の形を保つという観点ではエアギャップ長は短い方が好ましい。
一方、エアギャップが短すぎると凝固液面と口金の吐出孔が接触し、吐出不良となるため好ましくない。
【００２８】
これらの兼合いから、エアギャップ長は３〜３０ｍｍが好ましく、より好ましくは８〜２０ｍｍである。ドープが凝固液に接触し、ドープから溶媒が抜ける過程においても吐出したドープの断面形状は中空から丸型へと近づく。ドープを急速に凝固させることで、凝固したポリマーの単糸断面は中空形状を維持することができるが、ドープが急速に凝固すると、繊維内部に欠陥が生じて延伸糸の強度が低下する。
【００２９】
ポリマーに対する貧溶媒と良溶媒の混合液を凝固液として用い、貧溶媒と良溶媒の比率を調整することで凝固に必要な時間を調節することができる。価格や溶媒回収性の観点から、貧溶媒としては水、良溶媒としてはドープに使用した溶媒を用いることが好ましい。
【００３０】
貧溶媒と良溶媒の比率は、ポリマーの溶解性や凝固性にもよるが、中空構造のパラアラミド繊維を得るには貧溶媒／良溶媒＝９５／５〜６０／４０の範囲とすることが好ましい。
【００３１】
凝固液から凝固糸条を引き上げた後は、公知の方法によって最終的なパラアラミド繊維を得ることができる。例えば、凝固糸条に水洗工程を実施して糸条中の溶媒を除去し、乾燥工程を実施して水分を除去したのち、必要に応じて延伸することで分子鎖を配向させ、最終的な繊維を得る。
【００３２】
凝固液から凝固糸条を引き上げた後は、公知の方法によって最終的なパラアラミド繊維を得る。
【００３３】
本発明の繊維は、延伸配向されていることが好ましい。延伸の方法としては特に限定されるものではなく、凝固糸状態での水洗延伸、沸水延伸のみならず、乾燥糸状態での加熱延伸など、いずれでもよい。また、延伸倍率については特に限定しないが、５倍以上であることが好ましく、８倍以上であることがさらに好ましい。延伸倍率を制御することで、得られるパラアラミド繊維の伸度および強度を制御できる。
【００３４】
延伸温度はパラアラミドのガラス転移温度＋１００℃以下の温度で実施することが好ましい。
【００３５】
［中空断面を有するパラアラミド繊維の物性］
本発明の中空断面を有するパラアラミド繊維は、以下の物性を有する。
【００３６】
［単糸繊度］
本発明のパラアラミドマルチフィラメントを構成する繊維の単繊維繊度は０．８〜１０．０ｄｔｅｘの範囲であることが必要である。単糸繊度が０．８ｄｔｅｘ未満であると、単糸の強力が低下するため製造工程で毛羽や断糸が多発し良好な品位の繊維を安定して製造することが困難となる。単糸繊度が１０．０よりも大きいと、中空部にたまった液成分を乾燥工程で十分に抜くことができず、延伸性が低下するため延伸時の断糸が多発し、製品を安定して生産することが困難となる。  
【００３７】
［引張弾性率］
本発明の中空断面を有するパラアラミドマルチフィラメントは、その引張弾性率が４５０〜６８０ｃＮ／ｄｔｅｘである。弾性率が４５０ｃＮ／ｄｔｅｘより小さいと、外部からの力によって中空部が潰れてしまい、布帛として使用した際に厚みが稼げなくなるため好ましくない。６８０ｃＮ／ｄｔｅｘより大きいと、中空部の形状は保たれるが、布帛が剛直となり、衣料用の布帛として使用した場合に着用者が動きにくくなるため好ましくない。
【００３８】
［単繊維断面における中空率］
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド中空マルチフィラメントを構成する中空断面を有するパラアラミド繊維の中空率は、１０〜４０％である必要がある。
【００３９】
ここで本発明における中空率とは、単糸のみかけ断面積のうち、単糸内部の中空部分の断面積の比率とする。該中空率が１０％より小さい場合、中実糸と比較した時の単糸直径の増大効果が乏しいため好ましくない。また、該中空率が４０％より大きい場合、中空部が大きくなりすぎてつぶれてしまうため、好ましくない。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例および比較例により、本発明を更に詳しく具体的に説明する。ただし、これらの実施例及び比較例は本発明の理解を助けるためのものであって、これらの記載によって本発明の範囲が限定されるものではない。また、実施例で使用した測定方法は以下の通りである。
【００４１】
（１）単繊維繊度
得られたマルチフィラメントを、検尺機を用いて１００ｍ採取し、その質量を測定した。測定を２回行い、得られた質量の値の平均値を１００倍し、マルチフィラメントの繊度の値とした。
得られたマルチフィラメントの繊度の値をフィラメンス数で除し、単繊維繊度の値とした。
【００４２】
（２）マルチフィラメントの引張弾性率
引張試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製、「ＩＮＳＴＲＯＮ」、型式：５５６５型）により、糸試験用チャックを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ８８５の手順に基づき、以下の条件で繊維の引張弾性率を測定した。
［測定条件］  温度：室温、試験長：７５ｍｍ、引張速度：２５０ｍｍ／分、チャック間距離：５００ｍｍ
【００４３】
（３）中空率
得られた中空繊維の断面画像をマイクロスコープ（キーエンス社製、「デジタルマイクロスコープ  ＶＨＸ−２０００」）にて撮影し、繊維全体のみかけ面積と中空部の面積を測定し、（中空率）＝（中空部の面積）／繊維全体の面積×１００で中空率（％）を算出した。
【００４４】
（４）行程通過性
マルチフィラメントが工程上の問題なく製造できる場合を行程通過性「良好」、工程で断糸毛羽が多発する場合を行程通過性「不良」と判断した。
【００４５】
＜実施例１＞
［ポリマー溶液の作製］
公知の方法により、パラフェニレンジアミン５０質量部と３，４‘−ジアミノジフェニルエーテル５０質量部をＮＭＰに溶解させた。テレフタル酸ジクロライド１００質量部を添加し、重合反応を行い、コポリパラフェニレン３，４−オキシジフェニレンテレフタルアミドのポリマー溶液（ドープ）を得た。溶媒中のポリマー濃度は６質量％、ポリマーの極限粘度（ＩＶ）は３．３８であった。
【００４６】
［パラ型アラミド中空フィラメントの製造］
作製したポリマー溶液をそのまま用い、図１の形状の紡糸口金（ホール数２４）からドープを吐出して糸条を形成した。口金面と凝固液面とのエアーギャップ１０ｍｍを介して、ＮＭＰ濃度３０質量％、温度６０℃の凝固液に通過させて糸条を凝固させた。凝固した糸条を６０℃の水で水洗し、２００℃で乾燥後、５３０℃で熱延伸を行った。延伸倍率は約１０倍とした。延伸した繊維をワインダーで紙管に捲き取り、単繊維繊度０．８ｄｔｅｘ、フィラメント数２４のパラ型全芳香族ポリアミド中空マルチフィラメントを得た。
【００４７】
得られたマルチフィラメントの物性を表１に示す。中空構造に加えて高い弾性率をもつ繊維が得られており、軽量で厚みのある布帛を作製するのに適したマルチフィラメントとなった。
工程通過性も良好であった。
【００４８】
＜実施例２＞
口金から吐出するポリマーの量および延伸倍率を調整することで、単繊維繊度を６．１ｄｔｅｘに揃えた以外は、実施例１と同様の手順でパラ型全芳香族ポリアミド中空マルチフィラメントを得た。得られたマルチフィラメントの物性を表１に示す。中空構造に加えて高い弾性率をもつ繊維が得られており、軽量で厚みのある布帛を作製するのに適したマルチフィラメントとなった。
工程通過性も良好であった。
【００４９】
＜実施例３＞
口金から吐出するポリマーの量および延伸倍率を調整することで、単繊維繊度を１０．０ｄｔｅｘに揃えた以外は、実施例１と同様の手順でパラ型全芳香族ポリアミド中空マルチフィラメントを得た。得られたマルチフィラメントの物性を表１に示す。中空構造に加えて高い弾性率をもつ繊維が得られており、軽量で厚みのある布帛を作製するのに適したマルチフィラメントとなった。工程通過性も良好であった。
【００５０】
＜比較例１＞
常法により中実糸とする以外は、実施例１と同じ手法でパラ型全芳香族ポリアミドマルチフィラメントを得た。中実糸では、中空糸に比べ軽量な布帛を作製するのに適さなかった。
【００５１】
＜比較例２＞
相対粘度３．８０のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）チップを、図１と同様の形状の口金を有する溶融紡糸装置を用いて溶融紡糸し、中空断面をもつナイロン中空マルチフィラメントを得た。
【００５２】
得られたマルチフィラメントの物性を表１に示す。中空構造をもつものの、弾性率が低いため中空構造が潰れてしまい、布帛に厚みが出にくいため、厚みのある布帛を作製するのには適さない。また耐熱性も低いため、耐熱防護服への使用には適さない。
【００５３】
＜比較例３＞
単繊維繊度を０．４ｄｔｅｘとし、中空率を１５％とした以外は実施例１と同様の方法でパラ型全芳香族ポリアミド中空マルチフィラメントを得た。単繊維繊度が小さすぎるため工程で断糸毛羽が多発し、安定した品質の繊維を連続的に採取することができなかった。
【００５４】
＜比較例４＞
単繊維繊度を１２．０ｄｔｅｘとし、中空率を２０％とした以外は実施例１と同様の方法でパラ型全芳香族ポリアミド中空マルチフィラメントを得た。単繊維繊度が大きすぎるため工程で断糸毛羽が多発し、安定した品質の繊維を連続的に採取することができなかった。
【００５５】
＜比較例５＞
単繊維繊度を６．１ｄｔｅｘとし、中空率を５％とした以外は実施例１と同様の方法でパラ型全芳香族ポリアミド中空マルチフィラメントを得た。繊維重量に対して布帛の厚みは十分に厚くならず、軽量で厚みのある布帛を作製するのに適したマルチフィラメントとはならなかった。
【００５６】
＜比較例６＞
単繊維繊度を１０．０ｄｔｅｘとし、中空率を５０％とした以外は実施例１と同様の方法でパラ型全芳香族ポリアミド中空マルチフィラメントを得た。中空率が大きすぎるために中空構造が布帛とする工程でつぶれてしまい、布帛厚みは不十分であった。
【００５７】
【表１】
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【図１】
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