(57)【要約】【課題】耐酸化性の向上が図られている複合鉄酸化物薄膜およびその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の複合鉄酸化物薄膜は、第１鉄酸化物層Ｘ１と、第１鉄酸化物層Ｘ１とヘテロ構造を構成する表面層としての第２鉄酸化物層Ｘ２と、を備えている。第１鉄酸化物層Ｘ１は、組成式Ｌ1-x-yＦｅxＯy（但し、０．９０≦ｘ＋ｙ＜１．０、０．２７≦ｘ≦０．６７、０．３７≦ｙ≦０．６７、Ｌ：Ｍｏ、Ｗ、ＧｅおよびＭｇからなる群から選ばれる一種以上の元素）で表わされ、かつ、マグネタイト結晶相またはマグヘマイト結晶相により構成される。第２鉄酸化物層は、組成式Ｌ1-u-vＦｅuＯv（０．９９≦ｕ＋ｖ≦１．０、０．３９≦ｕ≦０．４１、０．５９≦ｖ≦０．６１）で表わされ、かつ、ヘマタイト結晶相により構成される。【選択図】  図１
2020023744.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式Ｌ1-x-yＦｅxＯy（但し、０．９０≦ｘ＋ｙ＜１．０、０．２７≦ｘ≦０．６７、０．３７≦ｙ≦０．６７、Ｌ：Ｍｏ、Ｗ、ＧｅおよびＭｇからなる群から選ばれる一種以上の元素）で表わされ、かつ、マグネタイト結晶相またはマグヘマイト結晶相により構成される第１鉄酸化物層と、
組成式Ｌ1-u-vＦｅuＯv（０．９９≦ｕ＋ｖ≦１．０、０．３９≦ｕ≦０．４１、０．５９≦ｖ≦０．６１）で表わされ、かつ、ヘマタイト結晶相により構成される、前記第１鉄酸化物層とヘテロ構造を構成する表面層としての第２鉄酸化物層と、を備えていることを特徴とする複合鉄酸化物薄膜。
【請求項２】
請求項１記載の複合鉄酸化物薄膜において、
前記第１鉄酸化物層が、組成式Ｇｅ1-x-yＦｅxＯy（但し、０．９０≦ｘ＋ｙ＜１．０、０．３３≦ｘ≦０．５３、０．４７≦ｙ≦０．６７）で表わされ、かつ、マグネタイト結晶相により構成され、
前記第２鉄酸化物層が、組成式Ｇｅ1-u-vＦｅuＯv（０．９９≦ｕ＋ｖ≦１．０、０．３９≦ｕ≦０．４１、０．５９≦ｖ≦０．６１）で表わされ、かつ、ヘマタイト結晶相により構成されることを特徴とする複合鉄酸化物薄膜。
【請求項３】
ターゲット材料としてＦｅ3Ｏ4ターゲット上にＭｏ、Ｗ、ＧｅおよびＭｇからなる群から選択される一種以上のチップを配置した複合ターゲットを用いて高周波スパッタリング法により組成式Ｌ1-x-yＦｅxＯy（但し、０．９０≦ｘ＋ｙ＜１．０、０．２７≦ｘ≦０．６７、０．３７≦ｙ≦０．６７、Ｌ：Ｍｏ、Ｗ、ＧｅおよびＭｇからなる群から選ばれる一種以上の元素）で表わされ、かつ、マグネタイト結晶相により構成される薄膜を作製する工程と、
前記薄膜を６７３Ｋ〜９７３Ｋの温度範囲に含まれる所定の温度で１０分〜５００日の時間範囲に含まれる所定の時間にわたり熱処理することにより、前記薄膜の表面層として、組成式Ｌ1-u-vＦｅuＯv（０．９９≦ｕ＋ｖ≦１．０、０．３９≦ｕ≦０．４１、０．５９≦ｖ≦０．６１）で表わされ、かつ、ヘマタイト結晶相により構成される表面層を作製する工程と、を含んでいることを特徴とする複合鉄酸化物薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘテロ構造を構成する複合鉄酸化物薄膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化鉄は、酸化するにつれてウスタイト（Ｆｅ1-xＯ）からマグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）、マグヘマイト（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、そして最終的にはヘマタイト（α−Ｆｅ2Ｏ3）へと相転移するため、半金属、フェリ磁性および半導体特性を示す。Ｆｅ3Ｏ4は、八面体ＢサイトにおけるＦｅ2+と、四面体Ａサイトおよび八面体Ｂサイトの両方におけるＦｅ3+と、を有する逆スピネル構造を形成する。この状況は、１２０Ｋを超える温度で電子がＦｅ2+とＦｅ3+との間を移動するため（フェルベー転移）電気抵抗率が比較的低く（例えば、非特許文献１参照）、かつ、そのフェリ磁性挙動は８５０Ｋまで存在する（例えば、非特許文献２参照）。これらの特性は、スピントロニクスデバイス（例えば、非特許文献３参照）、ガスセンサ（例えば、非特許文献４参照）、抵抗変化型ランダムアクセスメモリ（例えば、非特許文献５参照）などへの適用可能性がある。
【０００３】
Ｆｅ3Ｏ4を含有するデバイスまたは素子の性能を維持し、他のアプリケーションでの使用を拡大するためには、Ｆｅ3Ｏ4の転移温度を上昇させる必要がある。粉末Ｆｅ3Ｏ4の相転移は、熱処理温度および結晶サイズに依存し（例えば、非特許文献６〜１７参照）、温度が４９３Ｋを超えると、３００ｎｍ以下のサイズの結晶がγ−Ｆｅ2Ｏ3に変化する（例えば、非特許文献１１参照）。これは、粒径が小さくなるにつれて、相転移の活性化エネルギーが減少するために起こる（例えば、非特許文献１４参照）。Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｖおよびのうち少なくとも一種が添加された場合、転移温度は７７３Ｋから９２３Ｋまで上昇する。Ｆｅ3Ｏ4コアを酸化から保護するため、ＳｎＯ2（例えば、非特許文献１８参照）およびリン酸炭素材料（例えば、非特許文献１９参照）のシェルを有するコア−シェル構造を形成することなど、鉄酸化物のナノ粒子に関する代替技術が提案されている。薄膜として形成された場合、５７３Ｋ〜６０３Ｋの温度で空気中において無添加Ｆｅ3Ｏ4がγ−Ｆｅ2Ｏ3に相転移するが（例えば、非特許文献２０参照）、金属添加Ｆｅ3Ｏ4薄膜に耐酸化性をもたせる方法は不明である。
【０００４】
Ｆｅ3Ｏ4ターゲット上に金属チップをセットした高周波（ＲＦ）スパッタリングを用いて製造された単相Ｆｅ3Ｏ4膜の製造方法のほか、金属チップを含まないセラミックＦｅ3Ｏ4ターゲットがＦｅ3Ｏ4およびα−Ｆｅ2Ｏ3相混合物が生成されることが報告されている（例えば、特許文献１および非特許文献２１、２２参照）。さらに、Ｆｅ3Ｏ4薄膜の磁化は、比較的低い金属濃度で最大化することが確認された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５３８９３７０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】E, J. Verwey, P. W. Haayman, and F. C. Romeijn, J. Chem. Phys. 15 (1947) 181.
【非特許文献２】G. A. Samara, A. A. Giardini, Phys. Rev. 186 (1969)578.
【非特許文献３】K. I. Aoshima and S. X. Wang, J. Appl. Phys. 93 (2003) 7954.
【非特許文献４】M. Aronniemi, J. Saino and J. Lahtinen, Thin Solid Films 516 (2008) 6110.
【非特許文献５】K. Kinoshita, T.Tamura, M. Aoki, Y. Sugiyama and H. Tanaka, Appl.Phys. Lett. 89 (2006) 103509.
【非特許文献６】M. S. Cresser and N. T. Livesev, Analyst 109 (1984) 219.
【非特許文献７】B. Gillot, A. Rouset and G. Dupre, J. Solid State Chem. 25 (1978) 263.
【非特許文献８】C. E. Mvllins, J. SoilSci. 28 (1977) 223.
【非特許文献９】R. Ven'ch and E. Schmiobauer, J. Mag. Mag. Mat. 37 (1983) 63.
【非特許文献１０】S. Nasrazadani and A . Raman, Corrosion Science 34 (1993) 1355.
【非特許文献１１】K. J. Gallagher, W. Feitknecht, and U. Mannweiler, Nature (London) 217 (1968) 1118.
【非特許文献１２】P. S. Sidhu, Clays Clay Miner. 36 (1988) 31-38.
【非特許文献１３】J. Lai, K. V. P. M. Shafi, K. Loos, A. Ulman, Y. Lee, T. Vogt, and C. Estournes, J. Am. Chem. Soc. 125 (2003) 11470.
【非特許文献１４】G. Gnanaprakash, S. Ayyappan, T. Jayakumar, J. Philip and B. Raj, Nanotechnology 17 (2006) 5851.
【非特許文献１５】S. S. Pati, S. Gopinath, G. Panneerselvam, M. P. Antony, and J. Philip, J. Appl. Phys. 112 (202) 054320.
【非特許文献１６】S. S. Pati and J. Philip, J. Appl. Phys. 113 (2013) 044314.
【非特許文献１７】A. Jafari, S. FarjamiShayesteh, M. Salouti, K. Boustani, J. Mag. And Mag. Mat. 379 (2015) 305.
【非特許文献１８】X. Xu, M. Ge, C. Wang, and J. Z. Jiang, Appl. Phys. Lett. 95 (2009) 183112.
【非特許文献１９】T. Muthukumaran and J. Philip, J. Appl. Phys. 115 (2014) 224304.
【非特許文献２０】S. Hattori, Y. Ishii, M. Shinohara and T. Nakagawa, IEEE Transactions on Magnetics,  MAG-15 (1979) 1549-1552.
【非特許文献２１】S. Abe, D. H. Ping, M. Ohnuma and S. Ohnuma, Jpn. J. Appl. Phys. 50 (2010) 063002.
【非特許文献２２】S. Abe and S. Ohnuma, Appl. Phys. Express 1 (2008) 111304
【非特許文献２３】E. Takayama, N. Kimizuka, K. Kato, H. Yamamura, and H. Haneda, J. Solid State Chemistry 38 (1981) 82.
【非特許文献２４】J. B. Nelson, D. P. Riley, Proc. Phys. Soc. 57 (1945) 160.
【非特許文献２５】M. Watanabe and S. Abe, J. Nanosci. Nanotech. 16 (2016) 2509-2516.
【非特許文献２６】H. S. C. O’Neil and A. Navrotsky, Am. Min. 69, (1984) 733.
【非特許文献２７】M. Seki, H. Tabata, H. Ohta, K. Inaba, and S. Kobayashi, Appl. Phys. Lett. 99 (2011) 242504.
【非特許文献２８】B. Gillot and M. El Guendouzi, Reactivity of Solids 1 (1986) 139-152.
【非特許文献２９】P. Tailhades, B. Gillot and A. Rousset, J. Phys. IV France 7 (1997) C1-249.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐酸化性の向上が図られている複合鉄酸化物薄膜およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の複合鉄酸化物薄膜は、組成式Ｌ1-x-yＦｅxＯy（但し、０．９０≦ｘ＋ｙ＜１．０、０．２７≦ｘ≦０．６７、０．３７≦ｙ≦０．６７、Ｌ：Ｍｏ、Ｗ、ＧｅおよびＭｇからなる群から選ばれる一種以上の元素）で表わされ、かつ、マグネタイト結晶層またはマグヘマイト結晶相により構成される第１鉄酸化物層と、組成式Ｌ1-u-vＦｅuＯv（０．９９≦ｕ＋ｖ≦１．０、０．３９≦ｕ≦０．４１、０．５９≦ｖ≦０．６１）で表わされ、かつ、ヘマタイト結晶相により構成される、前記第１鉄酸化物層とヘテロ構造を構成する表面層としての第２鉄酸化物層と、を備えていることを特徴とする。
【０００９】
本発明の複合鉄酸化物薄膜の製造方法は、ターゲット材料としてＦｅ3Ｏ4ターゲット上にＭｏ、Ｗ、ＧｅおよびＭｇからなる群から選択される一種以上のチップを配置した複合ターゲットを用いて高周波スパッタリング法により組成式Ｌ1-x-yＦｅxＯy（但し、０．９０≦ｘ＋ｙ＜１．０、０．２７≦ｘ≦０．６７、０．３７≦ｙ≦０．６７、Ｌ：Ｍｏ、Ｗ、ＧｅおよびＭｇからなる群から選ばれる一種以上の元素）で表わされ、かつ、マグネタイト結晶相により構成される薄膜を作製する工程と、前記薄膜を６７３Ｋ〜９７３Ｋの温度範囲に含まれる所定の温度で１０分〜５００日の時間範囲に含まれる所定の時間にわたり熱処理することにより、前記薄膜の表面層として、組成式Ｌ1-u-vＦｅuＯv（０．９９≦ｕ＋ｖ≦１．０、０．３９≦ｕ≦０．４１、０．５９≦ｖ≦０．６１）で表わされ、かつ、ヘマタイト結晶相により構成される表面層を作製する工程と、を含んでいることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
Ｇｅ、Ｍｏ、Ｗ、およびＭｇからなる群から選択される一種以上の金属元素が添加された、本発明に係る複合鉄酸化物薄膜によれば、その耐酸化性の向上が図られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態としての複合鉄酸化物の構成説明図。
【図２】６７３Ｋの空気中における熱処理時間の関数としての無添加Ｆｅ3Ｏ4薄膜の磁化に関する説明図。
【図３】異なる温度における熱処理時間の関数としての、複合鉄酸化物薄膜（Ｇｅ含有量３．４ａｔ．％）の磁化に関する説明図。
【図４】複合鉄酸化物薄膜における熱処理時間（Ｔ）と熱処理温度との関係に関する説明図。
【図５】６７３Ｋで空気中における熱処理時間に対する各複合鉄酸化物薄膜の磁化の測定結果に関する説明図。
【図６Ａ】Ｇｅが添加された実施例１の複合鉄酸化物薄膜の熱処理期間および磁化の関係に関する説明図。
【図６Ｂ】６７３Ｋで空気中において５００日間にわたり熱処理された後のＧｅが添加された実施例１の複合鉄酸化物薄膜のＸＲＤパターンに関する説明図。
【図６Ｃ】Ｇｅが添加された実施例１の複合鉄酸化物薄膜の複合鉄酸化物薄膜の磁化曲線。
【図７Ａ】Ｇｅが添加されたＦｅ3Ｏ4薄膜および実施例１の複合鉄酸化物薄膜のそれぞれのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像。
【図７Ｂ】Ｇｅが添加されたＦｅ3Ｏ4薄膜および実施例１の複合鉄酸化物薄膜のそれぞれのＧｅ−ＫのＳＴＥＭ−ＥＤＸ元素マップ画像。
【図７Ｃ】Ｇｅが添加されたＦｅ3Ｏ4薄膜および実施例１の複合鉄酸化物薄膜のそれぞれのＦｅ−ＫのＳＴＥＭ−ＥＤＸ元素マップ画像。
【図７Ｄ】Ｇｅが添加されたＦｅ3Ｏ4薄膜および実施例１の複合鉄酸化物薄膜のそれぞれのＯ−ＫのＳＴＥＭ−ＥＤＸ元素マップ画像。
【図８Ａ】Ｇｅが添加された実施例１の複合鉄酸化物薄膜のＳＴＥＭ断面画像。
【図８Ｂ】粗構造のＳＡＥＤパターンに関する説明図。
【図８Ｃ】柱状構造のＳＡＥＤパターンに関する説明図。
【図８Ｄ】Ｇｅが添加された実施例１の複合鉄酸化物薄膜のＸＲＤパターンに関する説明図。
【図９Ａ】Ｇｅが添加された複合鉄酸化物薄膜のＳＴＥＭ平面図。
【図９Ｂ】Ｇｅが添加された複合鉄酸化物薄膜のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ平面画像。
【図９Ｃ】Ｇｅが添加された複合鉄酸化物薄膜のＦｅ、ＯおよびＧｅのそれぞれのＥＥＬＳ線分析結果に関する説明図。
【図９Ｄ】Ｇｅが添加された複合鉄酸化物薄膜のＧｅ  Ｌ２、３エッジを有するＥＥＬＳスペクトルに関する説明図。
【図１０Ａ】Ｍｏが添加された複合鉄酸化物薄膜のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ断面画像。
【図１０Ｂ】Ｗが添加された複合鉄酸化物薄膜のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ断面画像。
【図１０Ｃ】Ｍｇが添加された複合鉄酸化物薄膜のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ断面画像。
【図１１Ａ】Ｍｏが添加された複合鉄酸化物薄膜のＭｏ−ＬのＳＴＥＭ−ＥＤＸ元素マッピングに関する説明図。
【図１１Ｂ】Ｗが添加された複合鉄酸化物薄膜のＷ−ＬのＳＴＥＭ−ＥＤＸ元素マッピングに関する説明図。
【図１１Ｃ】Ｍｇが添加された複合鉄酸化物薄膜のＭｇ−ＫのＳＴＥＭ−ＥＤＸ元素マッピングに関する説明図。
【図１２Ａ】Ｍｏが添加された複合鉄酸化物薄膜のＸＲＤパターンに関する説明図。
【図１２Ｂ】Ｗが添加された複合鉄酸化物薄膜のＸＲＤパターンに関する説明図。
【図１２Ｃ】Ｍｇが添加された複合鉄酸化物薄膜のＸＲＤパターンに関する説明図。
【図１３】試験片の作製および熱処理に関する模式的説明図。
【図１４】６７３Ｋで空気中における熱処理時間に対する、保護層を有する無添加Ｆｅ3Ｏ4薄膜の磁化に関する説明図。
【図１５】固溶体ＧｅxＦｅ3-xＯ4粉末の作製方法に関する説明図。
【図１６Ａ】ＧｅxＦｅ3-xＯ4のＸＲＤパターンに関する説明図。
【図１６Ｂ】ＧｅxＦｅ3-xＯ4の格子定数およびｘの値の関係に関する説明図。
【図１６Ｃ】ｘ＝０およびｘ＝０．２の試料の熱処理時間の関数としての１０ｋＯｅでの磁化曲線に関する説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（構成）
本発明の一実施形態としての複合鉄酸化物薄膜（Ｆｅ3Ｏ4／α−Ｆｅ2Ｏ3薄膜）は、図１に模式的に示されているように、マグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）結晶相またはマグヘマイト（γ−Ｆｅ2Ｏ3）結晶層により構成される第１鉄酸化物層Ｘ１と、ヘマタイト（α−Ｆｅ2Ｏ3）結晶相により構成される表面層としての第２鉄酸化物層Ｘ２と、を有している。第１鉄酸化物層Ｘ１と第２鉄酸化物層Ｘ２とはヘテロ構造を有している。ここで「ヘテロ構造」とは、２つの層がヘテロ接合されたかのような境界面を有し、一体不可分的な形態で積み重なっている構造を意味する。第２鉄酸化物層Ｘ２の表面は平坦度が低く、粗さ曲線が不規則的であり、表面粗さＲａは２００ｎｍ以下の範囲に含まれている。
【００１３】
第１鉄酸化物層Ｘ１は、組成式Ｌ1-x-yＦｅxＯy（但し、０．９０≦ｘ＋ｙ＜１．０、０．２７≦ｘ≦０．６７、０．３７≦ｙ≦０．６７、Ｌ：Ｍｏ、Ｗ、ＧｅおよびＭｇからなる群から選ばれる一種以上の元素）で表わされる。ＬとしてＧｅのみが含まれている場合、第１鉄酸化物層Ｘ１はマグネタイト結晶相により構成される。ＬとしてＭｏ、ＷおよびＭｇからなる群から選ばれる一種以上の元素が含まれている場合、第１鉄酸化物層Ｘ１はマグヘマイト結晶相により構成される。第２鉄酸化物層Ｘ２は、組成式Ｌ1-u-vＦｅuＯv（０．９９≦ｕ＋ｖ≦１．０、０．３９≦ｕ≦０．４１、０．５９≦ｖ≦０．６１）で表わされる。
【００１４】
ＬがＭｏである場合、ｘ＝０．４０〜０．４６、ｙ＝０．５４〜０．６０、ｕ＝０．３７〜０．４３、ｖ＝０．５７〜０．６３であることが好ましい。ＬがＷである場合、ｘ＝０．４１〜０．４５、ｙ＝０．５５〜０．５９、ｕ＝０．３８〜０．４２、ｖ＝０．５８〜０．６２であることが好ましい。ＬがＧｅである場合、ｘ＝０．３８〜０．４８、ｙ＝０．５２〜０．６２、ｕ＝０．３８〜０．４８、ｖ＝０．５２〜０．６２であることが好ましい。ＬがＭｇである場合、ｘ＝０．３８〜０．４８、ｙ＝０．５２〜０．６２、ｕ＝０．３５〜０．４５、ｖ＝０．５５〜０．６５であることが好ましい。
【００１５】
第１鉄酸化物層Ｘ１が、組成式Ｇｅ1-x-yＦｅxＯy（但し、０．９０≦ｘ＋ｙ＜１．０、０．３３≦ｘ≦０．５３、０．４７≦ｙ≦０．６７）で表わされ、かつ、マグネタイト結晶相により構成され、第２鉄酸化物層Ｘ２が、組成式Ｇｅ1-u-vＦｅuＯv（０．９９≦ｕ＋ｖ≦１．０、０．３９≦ｕ≦０．４１、０．５９≦ｖ≦０．６１）で表わされ、かつ、ヘマタイト結晶相により構成されていることが好ましい。
【００１６】
（製造方法）
マグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）のターゲットにＧｅ、Ｍｏ、Ｗ、およびＭｇからなる群から選択される一種以上の金属元素のチップが配置された複合ターゲットが、薄膜製造装置（例えば、スパッタリング装置）に設置される。金属添加濃度としては、金属添加Ｆｅ3Ｏ4薄膜の磁化が最大化されるような濃度、すなわちＧｅの場合は３．４ａｔ．％、Ｍｏの場合は１．３ａｔ．％、Ｗの場合は１．３ａｔ．％、Ｍｇの場合は５．１ａｔ．％が採用された（例えば、非特許文献２１、２２参照）。そのうえで、例えばコーニング社製＃７０５９ガラス基板等の基板が適当な時間にわたりスパッタエッチングされた後、交流電圧がターゲットに印加されて、Ａｒガス等の雰囲気中で当該金属が添加されたＦｅ3Ｏ4薄膜の成膜が行われる（例えば、特許文献１、非特許文献２１参照）。この際、基板付近におけるバイアス電圧などの特殊な処理を施すことなく当該薄膜が作製される。
【００１７】
次に、金属添加Ｆｅ3Ｏ4薄膜が、例えば６７３〜９７３Ｋの温度範囲に含まれる所定の熱処理温度で空気中において、例えば１０分〜５００日の範囲に含まれる所定の熱処理期間にわたり熱処理された。これにより、金属添加Ｆｅ3Ｏ4薄膜の表面層が第２鉄酸化物層Ｘ２に変化し、当該表面層より基板側にあって当該薄膜の構造がほぼそのまま維持されている第１鉄酸化物層Ｘ１が構成されて本発明の複合鉄酸化物薄膜が作製される。
当該複合鉄酸化物薄膜は、チャンバの内部が窒素などの適当なガスによりパージされたうえで、当該チャンバから取り出される。
【００１８】
（薄膜評価方法）
振動型試料磁力計（Ｔａｍａｋａｗａ、ＴＭ−ＶＳＭ−２４３０、Ｊａｐａｎ）を用いて、雰囲気温度における薄膜の磁化が測定された。薄膜の構造は、ＣｕＫα線（Ｒｉｇａｋｕ、ＲＡＤ−Ｘ、Ｊａｐａｎ）を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）を用いて同定された。走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）、高角環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）ＳＴＥＭ、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）、および、Ｇｅ−Ｋ、Ｍｏ−Ｌ、ＷＬ、Ｍｇ−Ｋ、Ｆｅ−Ｋ、およびＯ−Ｋの元素分析のための２００ｋＶで動作するエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）（ＪＥＯＬ  ＡＲＭ２００Ｆ、Ｔｏｋｙｏ、Ｊａｐａｎ）を用いて観察された。イオンミリングおよび集束イオンビームを用いて、断面および平面画像のそれぞれが準備された。
【００１９】
（複合鉄酸化物薄膜の耐酸化性）
図２には、６７３Ｋの空気中における熱処理時間の関数としての無添加Ｆｅ3Ｏ4薄膜の磁化が示されている。単相Ｆｅ3Ｏ4薄膜が出発材料として確実に準備されるように、セラミックＦｅ1-xＯターゲットが用いられてＡｒ／希薄酸素雰囲気中で成膜が行われた。磁化は熱処理時間が長くなるにつれて徐々に減少し、１日後に完全に消失した。無添加Ｆｅ3Ｏ4薄膜は、１日間にわたり熱処理されたα−Ｆｅ2Ｏ3の弱いフェロ磁性挙動（下部枠に示される磁化曲線参照）とは対照的に、熱処理前にはフェリ磁性挙動（上部枠に示される磁化曲線参照）を示した。
【００２０】
成膜されたＦｅ3Ｏ4薄膜のＸＲＤパターンは逆スピネル構造を特徴としており、熱処理過程において、α−Ｆｅ2Ｏ3への相転移を意味するコランダム構造を特徴とするパターンに変化する（図示略）。磁化が徐々に減少することによって、Ｆｅ3Ｏ4薄膜が酸化される過程が観察される。
【００２１】
図３には、異なる温度における熱処理時間の関数としての、複合鉄酸化物薄膜（Ｇｅ含有量３．４ａｔ．％）の磁化が示されている。比較的低い温度（６７３Ｋおよび８２３Ｋ）では、熱処理時間が長くなるにつれて磁化が低下する。磁化の低下は、熱処理温度が上昇するにつれて急速になる。磁化の変化は、無添加複合鉄酸化物薄膜（Ｆｅ3Ｏ4／α−Ｆｅ2Ｏ3薄膜）（比較例）とは顕著に異なっており（図２参照）、Ｇｅが添加された複合鉄酸化物薄膜は耐酸化性が高いことが示された。熱処理温度と熱処理時間との関係から、Ｆｅ3Ｏ4の相転移の活性化エネルギーが推定可能である。
【００２２】
図４には、複合鉄酸化物薄膜における熱処理時間（Ｔ）と熱処理温度との関係が示されている。各プロットは、磁化が２ｋＧに達してから徐々に減少する際の熱処理時間が用いられた。比較のため、無添加複合鉄酸化物薄膜の結果も併せて示されている。線形変化を仮定すると、各線の傾きから活性化エネルギーが算出可能である。複合鉄酸化物薄膜の酸化による相転移の活性化エネルギーが表１に示されている。例えば、Ｇｅが添加された実施例１の複合鉄酸化物薄膜は、最大活性化エネルギー（４９０ｋＪ／ｍｏｌ）を示し、無添加Ｆｅ3Ｏ4薄膜の約２．５倍である。
【００２３】
【表１】
2020023744.tif 000003
【００２４】
異なる金属が添加された複合鉄酸化物薄膜のそれぞれの耐酸化性を比較するため、６７３Ｋで空気中における熱処理時間の関数としての各複合鉄酸化物薄膜の磁化が測定された（図５参照）。比較例の無添加複合鉄酸化物薄膜の磁化は、熱処理時間とともに急速に減少し、α−Ｆｅ2Ｏ3への相転移のため１日で磁化が消滅した。実施例４のＭｇが添加された複合鉄酸化物薄膜は比較例と同様の挙動を示したが、Ｇｅ、ＭｏおよびＷのそれぞれが添加された実施例１〜３のそれぞれの複合鉄酸化物薄膜は、３００日を超える熱処理時間後でさえ、比較的大きな磁化が維持された。
【００２５】
特に、Ｇｅが添加された実施例１の複合鉄酸化物薄膜は、図６Ａに示されているように、成膜されたＦｅ3Ｏ4薄膜としての初期値３．１ｋＧから熱処理により熱処理期間３９０分にわたり４．７ｋＧに増加し、その後、熱処理期間５００日にわたり３．７ｋＧまで徐々に減少するという固有の挙動を示した。空気雰囲気中で熱処理されているにもかかわらず磁化は増加した（５００日後に３．１ｋＧが３．７ｋＧになる）。
【００２６】
図６Ｂには、６７３Ｋで空気中において５００日間にわたり熱処理された後のＧｅが添加された実施例１の複合鉄酸化物薄膜のＸＲＤパターンが示されている。逆スピネル構造のＦｅ3Ｏ4の特徴的なパターンは依然として優勢であったが、コランダム構造を有するα−Ｆｅ2Ｏ3のパターン特性は弱いものの存在が確認された。これは、空気中での熱処理中のＦｅ3Ｏ4の酸化によって引き起こされた。支配的な相がＦｅ3Ｏ4であるため、図６Ｃに示されているように、複合鉄酸化物薄膜の磁化曲線はフェリ磁性挙動を示した。
【００２７】
（金属添加Ｆｅ3Ｏ4薄膜の微細構造）
Ｇｅが添加された実施例１の複合鉄酸化物薄膜の微細構造が調べられることにより、熱処理過程において形成された相混合物（α−Ｆｅ2Ｏ3およびＦｅ3Ｏ4）の形態が調べられた。図７Ａ左側には、Ｇｅが添加されたＦｅ3Ｏ4薄膜のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像が示されているがほぼ均一である。これは、元素が均一に分散していることを示すＧｅ−Ｋ（図７Ｂ左側参照）、Ｆｅ−Ｋ（図７Ｃ左側参照）およびＯ−Ｋ（図７Ｄ左側参照）のそれぞれのＳＴＥＭ−ＥＤＸ元素マップ画像と一致している。図７Ａ右側には、６７３Ｋで空気中において５００日間にわたり熱処理されたＧｅが添加された実施例１の複合鉄酸化物薄膜のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像が示されている。表面層（第２鉄酸化物層Ｘ２）において、Ｆｅ（図７Ｃ右側参照）およびＯ（図７Ｄ右側参照）が全体的に分布している一方で、Ｇｅが存在していない（図７Ｂ右側参照）、表面の粗さ曲線が不規則的な構造を示している。
【００２８】
図８Ａには、６７３Ｋで空気中において５００日間にわたり熱処理された、Ｇｅが添加された実施例１の複合鉄酸化物薄膜のＳＴＥＭ断面画像が示されている。２つの異なる形態として（１）表面層（第２鉄酸化物層Ｘ２）における粗構造（ランダム構造）、および、（２）表面層より基板側にある第１鉄酸化物層Ｘ１における柱状構造の存在が確認された。（１）粗構造および（２）柱状構造によって特徴づけられた各形態に関して、選択領域電子回折（ＳＡＥＤ）パターンが測定された。図８Ｂに示されているように（１）粗構造のＳＡＥＤパターンは、平面幅が０．２６６ｎｍ、０．２４９ｎｍおよび０．２７４ｎｍのそれぞれである（１−１−４）、（１−２０）および（０−１４）にブラッグ反射を有していた。これらは［８４１］の入射方向から検出されたα−Ｆｅ2Ｏ3に割り当てられた。図８Ｃに示されているように（２）柱状構造のＳＡＥＤパターンは、平面幅が０．３００ｎｍ、０．２４６ｎｍおよび０．２５２ｎｍのそれぞれである（０２−２）、（３１−１）および（３−１１）にブラッグ再反射を有していた。これらは［０１１］の入射方向から検出されたＦｅ3Ｏ4に割り当てられた。したがって、熱処理により、複合鉄酸化物薄膜の表面層としての第２鉄酸化物層Ｘ２を構成するα−Ｆｅ2Ｏ3と、第１鉄酸化物層Ｘ１を構成するＧｅを含有するＦｅ3Ｏ4とのヘテロ構造が生成された。
【００２９】
図８Ａに示されているように、粗構造（α−Ｆｅ2Ｏ3）および柱状構造（Ｆｅ3Ｏ4）のヘテロ界面に細い直線が存在する。これは、熱処理前のＦｅ3Ｏ4薄膜（図７Ａ左側参照）および熱処理されて作製された複合鉄酸化物薄膜（図７Ａ右側参照）におけるＦｅ3Ｏ4層（第１鉄酸化物層Ｘ１）の厚さが同一であったため、熱処理開始時に形成された膜表面である可能性が高い。図８Ｄには、異なる熱処理時間にわたり６７３Ｋで空気中において熱処理されたＧｅが添加された複合鉄酸化物薄膜のＸＲＤパターンが示されている。α−Ｆｅ2Ｏ3に起因するＸＲＤピーク（○参照）は、９０分にわたる熱処理の後に出現した。したがって、α−Ｆｅ2Ｏ3表面層（第２鉄酸化物層Ｘ２）は熱処理の比較的初期段階で形成され始める。
【００３０】
元素マッピング（図７Ｂ右側参照）は、ＧｅがＦｅ3Ｏ4層（第１鉄酸化物層Ｘ１）に分布していることを示しているが、第１鉄酸化物層Ｘ１がＧｅxＦｅ3-xＯ4の固溶体であるか、あるいは、Ｆｅ3Ｏ4およびＧｅの両方を含む相混合物を形成しているかは不明であった。
【００３１】
図９Ａには、６７３Ｋで空気中において５００日間にわたり熱処理された、Ｇｅが添加された複合鉄酸化物薄膜のＳＴＥＭ平面図が示されている。この画像は、集束イオンビームを用いてＧｅを含有するＦｅ3Ｏ4層（第１鉄酸化物層Ｘ１）の領域が選択されることによって得られた。これは、薄膜の一部の領域（直径２ｍｍ）がアモルファスカーボンでコーティングされ、次に４０μｍ×４０μｍの試験片がガラス基板に至るまで切断されて除去されることによって達成された。
【００３２】
ガラス基板の上に形成された薄膜は多結晶であるため、画像中には多くの結晶粒が存在する。図９Ｂには、試験片のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ平面画像が示されている。画像は、結晶粒が異なる配向を有し、異なる濃度のＧｅを含有していた可能性があるため、わずかに異なるコントラストを示した。図９Ｃには、試験片のＦｅ、ＯおよびＧｅのそれぞれのＥＥＬＳ線分析結果が示されている。明るい場所から暗い場所からの走査により、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像で観察された異なるコントラストにもかかわらず、２つの領域間のＧｅ濃度に差がないことが示された（図９Ｃの挿入図参照）。図９Ｄには、Ｇｅ  Ｌ２、３エッジを有するＥＥＬＳスペクトルが示されている。図９Ｄに「１」が付された領域、ヘテロ界面（２）、および暗い領域（３）によって示される点分析は、熱処理後に３．４ａｔ．％から減少した比較的低いＧｅ含有量（１ａｔ．％）のためにスペクトル強度が弱いことを示している。しかし、スペクトルの形状は、分析対象とした異なる位置で同様であった。このように、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像における異なるコントラストの領域は、Ｆｅ3Ｏ4膜の多結晶構造に起因し、Ｆｅ3Ｏ4とＧｅとの間に相分離がないことを示していると結論付けることができる。
【００３３】
Ｇｅが添加されたＦｅ3Ｏ4薄膜が、熱処理過程においてα−Ｆｅ2Ｏ3／Ｆｅ3Ｏ4ヘテロ構造に変化した。Ｍｏ、ＷおよびＭｇのそれぞれが添加されたＦｅ3Ｏ4薄膜を調べることにより、構造変化がＧｅ添加膜に特異的であるかどうかが確認された。図１０Ａ、図１０Ｂおよび図１０Ｃのそれぞれには、６７３Ｋで空気中において３２３日間にわたり熱処理された、Ｍｏ、ＷおよびＭｇのそれぞれが添加された複合鉄酸化物薄膜のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ断面画像が示されている。すべての薄膜においてα−Ｆｅ2Ｏ3（ＳＡＥＤ分析）に対応する粗構造の存在が確認された。Ｍｏ−Ｌ（図１１Ａ）、Ｗ−Ｌ（図１１Ｂ）のＳＴＥＭ−ＥＤＸ元素マッピングはＧｅが添加された複合鉄酸化物薄膜のそれと類似しており（図７Ｂ右側参照）、これはＭｏおよびＷのそれぞれが複合鉄酸化物薄膜において均一に分布していることを意味している。粗い表面内のＭｏの検出信号が弱いのは、試料ホルダーにＭｏが含まれているためであった。
【００３４】
しかし、熱処理後の複合鉄酸化物薄膜における構造はＧｅが添加された複合鉄酸化物薄膜とは異なっていた。具体的には、Ｇｅが添加された複合鉄酸化物薄膜においてはＦｅ3Ｏ4のままであるのに対して、ＸＲＤパターン（図１２Ａおよび図１２Ｂ参照）、ＳＡＥＤ分析、および光透過率データは、ＭｏおよびＷが検出された領域で出発材料（Ｆｅ3Ｏ4）が殆どγ−Ｆｅ2Ｏ3に変化したことを示している。
【００３５】
対照的に、Ｍｇ−Ｋの元素マッピング（図１１Ｃ参照）により、Ｍｇが全領域にわたって不均一に分布していることが示されている。ＸＲＤパターン（図１２Ｃ参照）、ＸＲＤ（図１２Ｃ参照）、ＳＡＥＤ分析および光透過率データから、Ｍｇが検出された領域がγ−Ｆｅ2Ｏ3であり、他の領域がα−Ｆｅ2Ｏ3であることが示唆されている。さらに、Ｍｇの分布態様は、基板に隣接する領域が熱処理中にα−Ｆｅ2Ｏ3が最終的にα−Ｆｅ2Ｏ3に変化する前に残存している比較的多量のＭｇを含有するため、表面から内部に酸化が進行することを示している。
【００３６】
（Ｇｅが添加された複合鉄酸化物薄膜の耐酸化性）
金属元素（Ｇｅ、Ｍｏ、Ｗ、およびＭｇからなる群から選択される一種以上の金属）は、複合鉄酸化物薄膜において異なる酸化挙動をもたらした。Ｇｅが添加された複合鉄酸化物薄膜が最も高い耐酸化性を示す理由として、（１）最も安定な酸化鉄であるα−Ｆｅ2Ｏ3表面層が残りのＦｅ3Ｏ4の酸化を防止することおよび（２）ＧｅxＦｅ3-xＯ4固溶体を形成することが考えられる。
【００３７】
熱処理過程においてＧｅが添加されたＦｅ3Ｏ4薄膜（第１鉄酸化物層Ｘ１）の上に２００ｎｍ未満の厚さのα−Ｆｅ2Ｏ3層（第２鉄酸化物層Ｘ２）が形成された（図１および図７Ａ〜図７Ｄ参照）。Ｆｅ2Ｏ3およびＧｅＯ2の不溶性系とは対照的に、Ｆｅ3Ｏ4およびＧｅＯ2の間に固溶体が形成されることを示す相図によって、このα−Ｆｅ2Ｏ3層でＧｅが検出されなかったことが分かる（図７Ｂ参照）（例えば、非特許文献２３参照）。
【００３８】
α−Ｆｅ2Ｏ3層の存在が、実際にＦｅ3Ｏ4の酸化を最小限に抑制または防止するかを確認するため、α−Ｆｅ2Ｏ3により構成される保護層または被覆層を有する無添加Ｆｅ3Ｏ4薄膜の試験片が作製され、当該試験片が続いて６７３Ｋで空気中において熱処理された（図１３参照）。α−Ｆｅ2Ｏ3により構成される保護層は、Ａｒ雰囲気においてα−Ｆｅ2Ｏ3ターゲットを用いたＲＦスパッタリングにより作製された。４つの異なる厚さ（５０ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍおよび２００ｎｍ）の保護層を有する試験片が評価対象として作成された。保護層の厚さは、最初に膜堆積のために決定された堆積速度を用いて制御された。図１４には、６７３Ｋで空気中における熱処理時間の関数としての、保護層を有する無添加Ｆｅ3Ｏ4薄膜の磁化が示されている。比較のため、保護層がない添加されていないＦｅ3Ｏ4薄膜の挙動も示されている（図２参照）。全ての試験片の磁化は、熱処理時間の増加とともに単調に減少し、この挙動は、保護層がＦｅ3Ｏ4の酸化の抑制または防止に対してほとんど効果がないことを示している。
【００３９】
Ｆｅ3Ｏ4を酸化から保護するためのα−Ｆｅ2Ｏ3層の利点は、すべての試験片が０．５日間の熱処理後にかなりの量の磁化を失ったため否定的であった。このヘテロ構造はまた、表面層または保護層を構成するα−Ｆｅ2Ｏ3の特徴的なピークを示すＸＲＤパターンが確認された。熱処理時間が長くなるにつれてＦｅ3Ｏ4からのピークの強度は低くなるが、α−Ｆｅ2Ｏ3からのピークの強度が高くなることが確認された。したがって、Ｇｅ添加Ｆｅ3Ｏ4薄膜の耐酸化性の向上は、ＧｅxＦｅ3-xＯ4固溶体の形成によるものであると考えられる。しかし、ＧｅのＥＥＬＳ分析スペクトルが弱いためにＧｅがＦｅ3Ｏ4と固溶体を形成するかどうかは不明であった（図９Ｄ参照）。
【００４０】
固溶体の耐酸化性を検証するため、図１５に模式的に示すように固溶体ＧｅxＦｅ3-xＯ4粉末が作製された。Ｆｅ3Ｏ4、ＦｅＯおよびＧｅＯ2粉末が適切な割合で混合され、さらにメノウ乳鉢で混合された。次に、混合粉末が４９ＭＰａの圧力でプレスされることにより成形体が作製され、当該成形体が石英管に真空密封された状態で１２７３Ｋにおいて４８時間にわたり熱処理され、その後で水中で急冷された。
【００４１】
合成されたＧｅxＦｅ3-xＯ4のＸＲＤパターンは逆スピネル構造を有し、分析されたＧｅ濃度では異相のピークは検出されなかった（ｘ＝０〜ｘ＝１．０、図１６Ａ参照）。粉末試料の格子定数は、100°≦２Θの高角度領域の回折線のみを用いて算出された。すなわち、各回折線から算出される格子定数とネルソンーライリー（ＮＲ）関数により算出される値の関係において、ＮＲ値をゼロに直線外挿した切片として格子定数を決定した（例えば、非特許文献２４参照）。ＧｅxＦｅ3-xＯ4の格子定数は、ｘの値が増加するにつれて直線的に増加した（図１６Ｂ参照）。
【００４２】
したがって、作製された試料が、単相ＧｅxＦｅ3-xＯ4固溶体であることが確認された。次に、試料が７７３Ｋで空気中において熱処理された。図１６Ｃには、ｘ＝０およびｘ＝０．２の試料の熱処理時間の関数としての１０ｋＯｅでの磁化曲線が示されている。Ｇｅ含有量（ｘ＝０．２）は２．９ａｔ％に相当し、Ｇｅ添加薄膜で採用された含有量とほぼ同じであった。Ｇｅを含まない（ｘ＝０）試料は熱処理中に磁化をほぼ完全に失ったが、固溶体試料（ｘ＝０．２）の磁化は熱処理後でも６０ｅｍｕｇ-1を超える値を維持した。この結果は、Ｇｅを含有することによりＦｅ3Ｏ4が耐酸化性を有し、かつ、その耐酸化性が向上することを示している。
【００４３】
Ｇｅが添加された熱処理されていないＦｅ3Ｏ4膜のＸ線光電子スペクトルは、添加したＧｅが４価であり、少量のゼロ価元素を有することが確認された（例えば、非特許文献２５参照）。その一方、ラマン分光法によってはＧｅＯ2の存在は確認されなかった（例えば、非特許文献２５参照）。ＥＤＸ分析により、６７３Ｋでの熱処理後、Ｇｅ濃度が３．４ａｔ％（初期値）から１．０ａｔ％に減少したことが示された。さらに、ドーピングされたＧｅがＦｅ3Ｏ4層全体に均一に分布していた（図７Ｂ右側参照）。したがって、Ｇｅが添加された複合鉄酸化物薄膜においては、ＧｅＦｅ2Ｏ4化合物ではなく、ＧｅxＦｅ3-xＯ4の固溶体が形成されていると考えられる。したがって、４価のＧｅはスピネル構造に取り込まれる可能性が高い。この場合、Ｇｅ4+はスピネルの四面体Ａサイトまたは八面体Ｂサイトに位置すると推察される。
【００４４】
Ｃｏ2ＧｅＯ4−Ｃｏ2ＴｉＯ4固溶体においては、ＧｅがＢサイトに置換されることが示唆されている（例えば、非特許文献２６参照）。さらに、エピタキシャル薄膜においてＡサイト置換およびＢサイト置換の可能性も示唆されている（例えば、非特許文献２７参照）。ＧｅxＦｅ3-XＯ４における固溶Ｇｅ4+によって八面体のＢサイトにおけるＦｅ3+の置換が仮定されると、四面体サイトにおけるＦｅ3+が電荷中性を維持するためにＦｅ2+に還元される必要がある。さらに、四面体サイトの第一鉄イオンは、八面体サイトよりも酸化されにくい（例えば、非特許文献２８、２９参照）。したがって、スピネル中の八面体Ｂサイトが添加されたＧｅを支持するため、Ｇｅが添加された複合鉄酸化物薄膜の耐酸化性が向上していると推察される。
【符号の説明】
【００４５】
Ｘ１‥第１鉄酸化物層、Ｘ２‥第２鉄酸化物層。
【図１】
2020023744.tif 000004
【図２】
2020023744.tif 000005
【図３】
2020023744.tif 000006
【図４】
2020023744.tif 000007
【図５】
2020023744.tif 000008
【図６Ａ】
2020023744.tif 000009
【図６Ｂ】
2020023744.tif 000010
【図６Ｃ】
2020023744.tif 000011
【図７Ａ】
2020023744.tif 000012
【図７Ｂ】
2020023744.tif 000013
【図７Ｃ】
2020023744.tif 000014
【図７Ｄ】
2020023744.tif 000015
【図８Ａ】
2020023744.tif 000016
【図８Ｂ】
2020023744.tif 000017
【図８Ｃ】
2020023744.tif 000018
【図８Ｄ】
2020023744.tif 000019
【図９Ａ】
2020023744.tif 000020
【図９Ｂ】
2020023744.tif 000021
【図９Ｃ】
2020023744.tif 000022
【図９Ｄ】
2020023744.tif 000023
【図１０Ａ】
2020023744.tif 000024
【図１０Ｂ】
2020023744.tif 000025
【図１０Ｃ】
2020023744.tif 000026
【図１１Ａ】
2020023744.tif 000027
【図１１Ｂ】
2020023744.tif 000028
【図１１Ｃ】
2020023744.tif 000029
【図１２Ａ】
2020023744.tif 000030
【図１２Ｂ】
2020023744.tif 000031
【図１２Ｃ】
2020023744.tif 000032
【図１３】
2020023744.tif 000033
【図１４】
2020023744.tif 000034
【図１５】
2020023744.tif 000035
【図１６Ａ】
2020023744.tif 000036
【図１６Ｂ】
2020023744.tif 000037
【図１６Ｃ】
2020023744.tif 000038