(57)【要約】【課題】六価クロムの溶出低減に有効なセメント組成物を簡便に製造することが可能なセメント組成物の製造システムを提供すること。【解決手段】原料を焼成してセメントクリンカーを得るセメントクリンカー焼成部７０と、セメントクリンカー焼成部７０からの排ガスに含まれる亜硫酸ガスを原料スラリーに吸収して、亜硫酸化合物を含むスラリーを得る脱硫部６０と、セメントクリンカーとスラリーとを含む配合物を粉砕してセメント組成物を得る粉砕部５０と、を備える、セメント組成物の製造システム１００を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料を焼成してセメントクリンカーを製造するセメントクリンカー製造工程と、
前記セメントクリンカー製造工程で発生する排ガスに含まれる亜硫酸ガスを原料スラリーに吸収させて亜硫酸化合物を含むスラリーを得る脱硫工程と、
前記セメントクリンカーと前記スラリーとを含む配合物を粉砕し、セメント組成物を得る粉砕工程を有する、セメント組成物の製造方法。
【請求項２】
前記粉砕工程では、石膏を配合して前記セメント組成物を得る、請求項１に記載のセメント組成物の製造方法。
【請求項３】
前記スラリー中の固形分の割合を０．１〜９５質量％に調整するスラリー濃度調整工程を有する、請求項１又は２に記載のセメント組成物の製造方法。
【請求項４】
前記スラリーは、固形分として、
亜硫酸カルシウムの半水和物、重亜硫酸カルシウム（Ｃａ（ＨＳＯ２）２）、及び、亜硫酸カルシウムと硫酸カルシウムとの複塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の亜硫酸化合物と、
硫酸カルシウムの二水和物、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、及び水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩と、を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のセメント組成物の製造方法。
【請求項５】
前記セメント組成物を１００質量部としたときに、前記セメントクリンカーに、前記スラリーを前記亜硫酸化合物の無水物換算で０．１〜２０質量部配合する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のセメント組成物の製造方法。
【請求項６】
前記脱硫工程では、前記セメントクリンカー製造工程で発生する排ガスの少なくとも一部を石灰法で処理することによって亜硫酸カルシウムを含む前記スラリーを得る、請求項１〜５のいずれか一項に記載のセメント組成物の製造方法。
【請求項７】
前記脱硫工程は、前記亜硫酸ガスを、Ｃａとは異なるアルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属の塩を含む水溶液に吸収させた後、カルシウム化合物を混合して、亜硫酸カルシウムを含む前記スラリーを得る、請求項１〜６のいずれか一項に記載のセメント組成物の製造方法。
【請求項８】
前記原料スラリーは、前記セメントクリンカー製造工程で発生するカルシウム化合物を含有する無機粉末を含み、
前記無機粉末全体に対してカルシウム化合物をＣａＯとして１０〜９８質量％含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のセメント組成物の製造方法。
【請求項９】
クリンカー原料を粉砕する際に発生するＣａＣＯ３を主成分とする微粒子粉末、塩素バイパス部で発生するＣａＯ及び／又はＣａ（ＯＨ）２を含むダスト粒子、前記ダスト粒子を水洗して得られる水洗ダスト粒子、並びに、セメント及び／又はセメント水和物を含む汚泥からなる群より選ばれる１種又は２種以上を用いて前記原料スラリーを調製する原料スラリー調製工程を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のセメント組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記排ガスのＳＯ２濃度が５００〜１００００ｐｐｍである、請求項１〜９のいずれか一項に記載のセメント組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記原料の硫黄分を調整して、前記排ガスのＳＯ２濃度を５００〜１００００ｐｐｍに制御する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のセメント組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記原料が、廃石膏ボード、廃タイヤ及び脱硫スラグからなる群より選ばれる少なくとも一つを含む硫黄含有原料を含有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のセメント組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記スラリーの固形分濃度を、前記セメントクリンカー製造工程で得られる前記セメントクリンカーの温度、セメントミルの出口におけるセメント組成物の温度、及びセメント組成物の強熱減量の少なくとも一つに基づいて調整するスラリー濃度調整工程を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のセメント組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記排ガスが、セメントキルンの窯尻から仮焼炉の間で抜き出される７００〜１２００℃のガスを含んでおり、
前記脱硫工程の前に、前記排ガスを４００℃以下に冷却する冷却工程を有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のセメント組成物の製造方法。
【請求項１５】
前記脱硫工程で得られる、亜硫酸ガスの少なくとも一部が吸収された後の排ガスを、セメントキルンに導入する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のセメント組成物の製造方法。
【請求項１６】
原料を焼成してセメントクリンカーを得るセメントクリンカー焼成部と、
前記セメントクリンカー焼成部からの排ガスに含まれる亜硫酸ガスを原料スラリーに吸収して、亜硫酸化合物を含むスラリーを得る脱硫部と、
前記セメントクリンカーと前記スラリーとを含む配合物を粉砕してセメント組成物を得る粉砕部と、を備える、セメント組成物の製造システム。
【請求項１７】
前記スラリー中の固形分の割合を０．１〜９５質量％に調整するスラリー濃度調整部を備える、請求項１６に記載のセメント組成物の製造システム。
【請求項１８】
前記スラリーは、固形分として、
硫酸カルシウムの半水和物、重亜硫酸カルシウム（Ｃａ（ＨＳＯ２）２）、及び、亜硫酸カルシウムと硫酸カルシウムとの複塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の亜硫酸化合物と、
硫酸カルシウムの二水和物、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、及び水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩と、を含有する、請求項１６又は１７に記載のセメント組成物の製造システム。
【請求項１９】
前記脱硫部は、
前記亜硫酸ガスを、Ｃａとは異なるアルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属の塩を含む水溶液に吸収させて亜硫酸カルシウムとは異なる亜硫酸化合物を得る第１調製部と、
前記亜硫酸化合物とカルシウム化合物とを混合して、亜硫酸カルシウムを含む前記スラリーを得る第２調製部と、を有する、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載のセメント組成物の製造システム。
【請求項２０】
前記脱硫部は、
前記原料を粉砕するときに発生する、ＣａＣＯ３を主成分とする微粒子粉末、塩素バイパス部で発生するＣａＯ及び／又はＣａ（ＯＨ）２を含むダスト粒子、前記ダスト粒子を水洗して得られる水洗ダスト粒子、並びにセメント及び／又はセメント水和物を含む汚泥からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いて原料スラリーを調製する原料スラリー調製部を備える、請求項１６〜１９のいずれか一項に記載のセメント組成物の製造システム。
【請求項２１】
前記原料に含まれる硫黄分を調整して、前記排ガスのＳＯ２濃度を５００〜１００００ｐｐｍに制御する第１制御部を備える、請求項１６〜２０のいずれか一項に記載のセメント組成物の製造システム。
【請求項２２】
前記スラリーの固形分濃度を、前記セメントクリンカー焼成部で得られる前記セメントクリンカーの温度、セメントミルの出口におけるセメント組成物の温度、及びセメント組成物の強熱減量の少なくとも一つに基づいて制御する第２制御部を備える、請求項１６〜２１のいずれか一項に記載のセメント組成物の製造システム。
【請求項２３】
前記排ガスは、セメントキルンの窯尻から仮焼炉の間で抜き出されるガスを含み、
前記排ガスを４００℃以下に冷却する冷却部を有する、請求項１６〜２２のいずれか一項に記載のセメント組成物の製造システム。
【請求項２４】
前記脱硫部で得られる、亜硫酸ガスの少なくとも一部が吸収された後の排ガスを、セメントキルンに導入する流路を備える、請求項１６〜２３のいずれか一項に記載のセメント組成物の製造システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、セメント組成物の製造方法、及びセメント組成物の製造システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
セメントクリンカーは、石灰石、粘土、硅石、酸化鉄等を主原料として製造される。セメントクリンカーの製造では、これらの主原料の他に、各種産業副産物及び産業廃棄物等を原燃料として有効利用している。ところが、原材料の選択に応じて、セメントクリンカー中に、各種原燃料に由来するカドミウム、クロム、鉛等の重金属類が極少量混入することがある。
【０００３】
重金属類のうち、六価クロムは、他の重金属類とは異なり、クロム酸イオン（ＣｒＯ４２−）等の安定なオキソ陰イオンの状態で存在し、高ｐＨ条件下であっても難溶性の水酸化物を形成しない。このため、六価クロムは、その溶出対策が比較的難しい重金属に分類される。六価クロムの溶出量は、特に関東ローム等の火山灰質粘性土を地盤改良の対象とした場合に多くなることが知られている。
【０００４】
セメントクリンカーあるいはセメントは、地盤改良材の原料として用いられることもある。地盤改良土からの六価クロムの溶出量は、土壌環境基準で０．０５ｍｇ／Ｌ以下に制限されている。特許文献１では、排煙脱硫工程で得られる亜硫酸カルシウム半水和物と二水石膏を含むスラリーを乾粉化して得られる還元性せっこう組成物をセメント系固化材に配合して六価クロムを三価クロムに還元し、固化処理土を無害化する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２４６３０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
市販されている亜硫酸カルシウム等の亜硫酸塩は高価であるため、市販品を用いるとセメント組成物の製造原価が上がってしまう。一方で、特許文献１のように、セメント系固化材に還元性せっこう組成物を用いることは、固化処理土からの六価クロムの溶出低減に有効ではあるものの、還元性せっこう組成物を生産することが必要となる。そこで、本開示では、六価クロムの溶出低減に有効なセメント組成物を簡便に製造することが可能なセメント組成物の製造方法及び製造システムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の一側面に係るセメント組成物の製造方法は、原料を焼成してセメントクリンカーを製造するセメントクリンカー製造工程と、セメントクリンカー製造工程で発生する排ガスに含まれる亜硫酸ガスを原料スラリーに吸収させて亜硫酸化合物を含むスラリーを得る脱硫工程と、セメントクリンカーと上記スラリーとを含む配合物を粉砕し、セメント組成物を得る粉砕工程を有する。
【０００８】
この製造方法では、原料からセメントクリンカーを製造する際に発生する亜硫酸ガスから亜硫酸化合物を含むスラリーを得ている。そして、セメントクリンカーとこのスラリーとを含む配合物を粉砕してセメント組成物を得ている。このように、六価クロムの溶出低減に有効な亜硫酸化合物を、セメントクリンカー製造工程で発生する排ガスから得ていることから、六価クロムの溶出低減に有効なセメント組成物を簡便に製造することができる。
【０００９】
粉砕工程では、石膏を配合してセメント組成物を得ることが好ましい。これによって、セメント組成物の組成の調整を容易にすることができる。
【００１０】
スラリー中の固形分の割合は０．１〜９５質量％に調整するスラリー濃度調整工程を有することが好ましい。これによって、スラリーの取り扱い性を良好に維持できるとともに、セメントクリンカーに適量の水分が混合されることとなり粉砕を円滑にすることができる。また、セメント組成物中に含まれる石膏が過度に半水石膏化することが抑制され、流動性及び強度発現性に優れ、長期間貯蔵しても固結し難いセメント組成物を製造できる。
【００１１】
上記スラリーは、固形分として、亜硫酸カルシウムの半水和物、重亜硫酸カルシウム（Ｃａ（ＨＳＯ２）２）、及び、亜硫酸カルシウムと硫酸カルシウムとの複塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の亜硫酸化合物と、硫酸カルシウムの二水和物、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、及び水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩と、を含有することが好ましい。このような成分を含有することによって、六価クロムの溶出を一層低減することが可能なセメント組成物を製造することができる。同様の観点から、亜硫酸スラリーは、特に亜硫酸カルシウムと硫酸カルシウムとの複塩を含有することが好ましい。
【００１２】
セメント組成物を１００質量部としたときに、セメントクリンカーに、スラリーを亜硫酸化合物の無水物換算で０．１〜２０質量部配合することが好ましい。これによって、六価クロムの溶出を十分に低い水準に維持しつつ粉砕を十分に円滑に行うことができる。
【００１３】
脱硫工程では、セメントクリンカー製造工程で発生する排ガスの少なくとも一部を石灰法で処理することによって亜硫酸カルシウムを含むスラリーを得ることが好ましい。これによって、簡便な工程で亜硫酸カルシウムを含むスラリーを得ることができる。
【００１４】
脱硫工程は、亜硫酸ガスを、Ｃａとは異なるアルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属の塩を含む水溶液に吸収させた後、カルシウム化合物を混合して、亜硫酸カルシウムを含むスラリーを得ることが好ましい。これによって、亜硫酸カルシウムによるスケーリングの影響を低減してプロセスの安定性を向上することができる。
【００１５】
原料スラリーは、セメントクリンカー製造工程で発生するカルシウム化合物を含有する無機粉末を含み、無機粉末全体に対してカルシウム化合物をＣａＯとして１０〜９８質量％含有することが好ましい。これによって、亜硫酸化合物を含むスラリーの調製を簡便にすることができる。また、セメント組成物の製造コストを十分に低減することができる。
【００１６】
上記製造方法は、幾つかの実施形態において、クリンカー原料を粉砕する際に発生するＣａＣＯ３を主成分とする微粒子粉末、塩素バイパス部で発生したＣａＯ及び／又はＣａ（ＯＨ）２を含むダスト粒子、ダスト粒子を水洗して得られる水洗ダスト粒子、並びに、セメント及び／又はセメント水和物を含む汚泥（例えば、生コン工場で得られる生コンスラッジ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上を用いて原料スラリーを調製する原料スラリー調製工程を有することが好ましい。これによって、セメント組成物の製造コストを十分に低減することができる。
【００１７】
排ガスのＳＯ２濃度は５００〜１００００ｐｐｍであることが好ましい。これによって、排ガスから十分な量の亜硫酸化合物を得ることができる。また、上記原料の硫黄分を調整して、排ガスのＳＯ２濃度を５００〜１００００ｐｐｍに制御してもよい。これによって、簡便な方法で排ガスのＳＯ２濃度を制御することができる。原料は、廃石膏ボード、廃タイヤ及び脱硫スラグからなる群より選ばれる少なくとも一つを含む硫黄含有原料を含有してもよい。
【００１８】
上記スラリーの固形分濃度を、セメントクリンカー製造工程で得られるセメントクリンカーの温度、セメントミルの出口におけるセメント組成物の温度、及びセメント組成物の強熱減量の少なくとも一つに基づいて調整するスラリー濃度調整工程を有することが好ましい。これによって、性状のばらつきが低減されたセメント組成物を安定的に製造することができる。
【００１９】
排ガスが、セメントキルンの窯尻から仮焼炉の間で抜き出される７００〜１２００℃のガスを含んでおり、脱硫工程の前に、排ガスを４００℃以下に冷却する冷却工程を有してもよい。これによって、硫黄濃度が高い排ガスから、効率よく亜硫酸化合物を得ることができる。
【００２０】
脱硫工程で得られる、亜硫酸ガスの少なくとも一部が吸収された後の排ガスを、セメントキルンに導入してもよい。これによって、排熱を有効活用して、セメント組成物の製造コストを低減することができる。また、ＮＯｘ等の放出をさらに低減できる。
【００２１】
本開示の一側面に係るセメント組成物の製造システムは、原料を焼成してセメントクリンカーを得るセメントクリンカー焼成部と、セメントクリンカー焼成部からの排ガスに含まれる亜硫酸ガスを原料スラリーに吸収して、亜硫酸化合物を含むスラリーを得る脱硫部と、セメントクリンカーとスラリーとを含む配合物を粉砕してセメント組成物を得る粉砕部と、を備える。
【００２２】
上記製造システムでは、原料からセメントクリンカーを製造する際に発生する亜硫酸ガスから亜硫酸化合物を含むスラリーを得る。そして、セメントクリンカーとこのスラリーとを含む配合物を粉砕してセメント組成物を得る。このように、六価クロムの溶出低減に有効な亜硫酸化合物を、セメントクリンカー焼成部で発生する排ガスから得ていることから、六価クロムの溶出低減に有効なセメント組成物を簡便に製造することができる。
【００２３】
上記製造システムは、スラリー中の固形分の割合を０．１〜９５質量％に調整するスラリー濃度調整部を備えることが好ましい。これによって、スラリーの取り扱い性を良好に維持できるとともに、セメントクリンカーに適量の水分が混合されることとなり粉砕を円滑にすることができる。また、これによって、セメント組成物中に含まれる石膏が過度に半水石膏化することが抑制され、流動性及び強度発現性に優れ、長期間貯蔵しても固結し難いセメント組成物を製造できる。
【００２４】
上記スラリーは、固形分として、亜硫酸カルシウムの半水和物、重亜硫酸カルシウム（Ｃａ（ＨＳＯ２）２）、及び、亜硫酸カルシウムと硫酸カルシウムとの複塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の亜硫酸化合物と、硫酸カルシウムの二水和物、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、及び水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩と、を含有することが好ましい。このような成分を含有することによって、六価クロムの溶出を一層低減することが可能なセメント組成物を製造することができる。同様の観点から、亜硫酸スラリーは、特に亜硫酸カルシウムと硫酸カルシウムとの複塩を含有することが好ましい。
【００２５】
上記脱硫部は、亜硫酸ガスを、Ｃａとは異なるアルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属の塩を含む水溶液に吸収させて亜硫酸カルシウムとは異なる亜硫酸化合物を得る第１調製部と、亜硫酸化合物とカルシウム化合物とを混合して、亜硫酸カルシウムを含むスラリーを得る第２調製部と、を有することが好ましい。これによって、亜硫酸カルシウムによるスケーリングの影響を低減して製造システムの安定性を向上することができる。
【００２６】
上記脱硫部は、原料を粉砕するときに発生する、ＣａＣＯ３を主成分とする微粒子粉末、塩素バイパス部で発生するＣａＯ及び／又はＣａ（ＯＨ）２を含むダスト粒子、ダスト粒子を水洗して得られる水洗ダスト粒子、並びにセメント及び／又はセメント水和物を含む汚泥からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いて原料スラリーを調製する原料スラリー調製部を備えることが好ましい。これによって、セメント組成物の製造コストを十分に低減することができる。
【００２７】
上記製造システムは、原料に含まれる硫黄分を調整して、排ガスのＳＯ２濃度を５００〜１００００ｐｐｍに制御する第１制御部を備えることが好ましい。これによって、排ガスから十分な量の亜硫酸化合物を得ることができる。
【００２８】
上記製造システムは、スラリーの固形分濃度を、セメントクリンカー焼成部で得られるセメントクリンカーの温度、セメントミルの出口温度、及びセメント組成物の強熱減量の少なくとも一つに基づいて制御する第２制御部を備えることが好ましい。これによって、性状のばらつきが低減されたセメント組成物を安定的に製造することができる。
【００２９】
上記製造システムでは、排ガスがセメントキルンの窯尻から仮焼炉の間で抜き出されるガスを含み、排ガスを４００℃以下に冷却する冷却部を有することが好ましい。これによって、硫黄濃度が高い排ガスから、効率よく亜硫酸化合物を得ることができる。
【００３０】
上記製造システムは、脱硫部で得られる、亜硫酸ガスの少なくとも一部が吸収された後の排ガスを、セメントキルンに導入する流路を備えることが好ましい。これによって、排熱を有効活用して、セメント組成物の製造コストを低減することができる。また、ＮＯｘ等の放出をさらに低減できる。
【発明の効果】
【００３１】
本開示によれば、六価クロムの溶出低減に有効なセメント組成物を簡便に製造することが可能なセメント組成物の製造方法及び製造システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】セメント組成物の製造システムの一例を示す図である。
【図２】セメント組成物の製造システムの別の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、場合により図面を参照して、本開示の一実施形態について説明する。ただし、以下の実施形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示を以下の内容に限定する趣旨ではない。説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には同一符号を用い、場合により重複する説明は省略する。また、各要素の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００３４】
本開示の一実施形態に係るセメント組成物の製造方法は、硫黄分を含む原料を焼成してセメントクリンカーを製造するセメントクリンカー製造工程と、セメントクリンカー製造工程で発生する排ガスに含まれる亜硫酸ガスを原料スラリーに吸収させて亜硫酸化合物を含むスラリーを得る脱硫工程と、セメントクリンカーとスラリーとを含む配合物を粉砕し、セメント組成物を得る粉砕工程を有する。一例として、粉砕工程では、セメントクリンカーと亜硫酸化合物を含むスラリーと石膏を配合した後、これらを含む配合物を粉砕してセメント組成物を得てもよい。別の例として、粉砕工程では、セメントクリンカーと亜硫酸化合物を含むスラリーと石膏の配合と粉砕を同時に行ってもよい。さらに別の例として、粉砕工程では、セメントクリンカーをある程度粉砕した後、亜硫酸化合物を含むスラリーと石膏を配合し、得られた配合物をさらに粉砕してもよい。
【００３５】
原料としては、例えば、硫黄含有原料とクリンカー原料が挙げられる。ただし、硫黄含有原料を用いることは必須ではなく、燃料が硫黄を含有していてもよい。亜硫酸化合物を含むスラリー（以下、「亜硫酸スラリー」と称することもある。）は、亜硫酸化合物として例えば亜硫酸カルシウムを含む。例えば、硫黄分を含む原燃料を用いてセメントクリンカーを製造するセメントクリンカー製造工程からは、亜硫酸ガスを含む排ガスが発生する。この排ガスを原料スラリーと接触させることで亜硫酸スラリーを効率良く製造することができる。特に、セメントキルン部の窯尻から仮焼炉の間のガスには硫黄酸化物が多く含まれるため、この間の排ガスを利用すれば、亜硫酸塩を多く含む亜硫酸スラリーを十分に高い効率で製造することができる。なお、本開示における「窯尻から仮焼炉の間」とは、窯尻、仮焼炉及びこれらの間を含む。
【００３６】
セメントキルン部の窯尻から仮焼炉にかけての排ガスを抽気する設備として塩素バイパス部が設置されている場合、塩素バイパス部からガスを抽気して排ガスを得てもよい。また、セメントキルンの窯尻から排ガスを抜き出して得てもよい。このような排ガスは高温（例えば７００〜１２００℃）であることから、排ガスを４００℃以下に冷却する冷却工程を有してもよい。このような排ガスと原料スラリーとを接触させれば亜硫酸スラリーを効率よく調製することができる。原料スラリーとして石灰を含むものを用い、石灰法によって亜硫酸スラリーを得てもよい。
【００３７】
本実施形態の製造方法は、原料スラリーを、水と、クリンカー原料を粉砕する際に発生するＣａＣＯ３を主成分とする微粒子粉末、塩素バイパス部で発生するＣａＯ及び／又はＣａ（ＯＨ）２を含むダスト粒子、ダスト粒子を水洗して得られる水洗ダスト粒子、並びに、セメント及び／又はセメント水和物を含む汚泥からなる群より選ばれる１種又は２種以上とを用いて調製する、原料スラリー調製工程を有していてもよい。原料スラリーは、カルシウム化合物を含有する無機粉末全体に対し、カルシウム化合物をＣａＯとして１０〜９８質量％含有することが好ましい。
【００３８】
亜硫酸スラリーに含まれる亜硫酸化合物としては、亜硫酸カルシウム（例えば半水和物）、重亜硫酸カルシウム（Ｃａ（ＨＳＯ２）２）、亜硫酸カルシウムと硫酸カルシウムとの複塩、及び、亜硫酸マグネシウムが挙げられる。亜硫酸スラリーにおける亜硫酸化合物（無水物換算）の含有量は、固形分全体に対して、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。
【００３９】
亜硫酸スラリーは亜硫酸化合物以外の成分を含んでもよい。そのような成分として、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム及び硫酸カルシウム等が挙げられる。これらの成分の少なくとも一種を含んでよい。硫酸カルシウムは、二水和物（二水石膏）、半水和物（半水石膏）、及び無水物（無水石膏）のいずれを含んでもよい。
【００４０】
亜硫酸スラリーが硫酸カルシウムを適量含有する場合、粉砕工程における石膏の配合を低減又は省略することができる。亜硫酸スラリーにおける硫酸カルシウム・二水和物の含有量は、固形分全体に対して例えば３０質量％以下である。上述の各成分を好適な範囲で含む亜硫酸スラリーとする観点から、そのｐＨは３．０〜１１．０であることが好ましく、４．０〜９．０がより好ましく、５．０〜７．０がさらに好ましい。
【００４１】
一例において、亜硫酸スラリー中の固形分の割合を０．１〜９５質量％に調整するスラリー濃度調整工程を有していてもよい。亜硫酸スラリー中の固形分の割合は、好ましくは１〜７０質量％であり、より好ましくは３〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜４０質量％である。このような範囲であれば、亜硫酸スラリーの取り扱い性を高水準に維持しつつ、亜硫酸スラリーとセメント組成物との混合を十分に均一にすることができる。
【００４２】
スラリーの固形分濃度を、セメントクリンカー製造工程で得られるセメントクリンカーの温度Ｔｒ、セメントミルの出口におけるセメント組成物の温度（Ｔｍ，４０〜１４０℃）、及びセメント組成物の強熱減量（Ｉｇ，ｉｇ．ｌｏｓｓ）の少なくとも一つに基づいて調整してもよい（スラリー濃度調整工程）。これによって、セメントミルでの粉砕時の温度を好適な範囲（４０〜１４０℃）に制御して、セメントミルへの散水量を低減しつつ安定的な品質を有するセメント組成物を製造することができる。
【００４３】
脱硫工程で得られる、亜硫酸ガスの少なくとも一部が亜硫酸スラリーに吸収された後の排ガスは、セメントクリンカーのクーラー部、プレヒーター部又は仮焼炉等を介して、セメントキルンに導入してもよい。これによって、亜硫酸スラリーに吸収されなかった亜硫酸ガスを再び排ガスとして回収することが可能となり、硫黄分を有効利用することができる。また、熱回収を行うことによって、セメント組成物の製造コストを低減することができる。また、排ガスが微量のＮＯｘ（窒素酸化物）を含む場合、ＮＯｘの放出量をさらに低減することができる。
【００４４】
セメントクリンカー製造工程で得られるセメントクリンカーは、その種類に特に制限はなく、ＪＩＳ  Ｒ  ５２１０：２００３「ポルトランドセメント」に規定の各種ポルトランドセメントのいずれであってもよい。本実施形態のセメント組成物によれば、十分に六価クロムの溶出を抑制できる。セメントクリンカーの全クロム量は、例えば、２０ｍｇ／ｋｇ〜２５０ｍｇ／ｋｇであってもよく、８０ｍｇ／ｋｇ〜２００ｍｇ／ｋｇであってもよく、１００〜１５０ｍｇ／ｋｇであってもよい。セメント協会標準試験方法ＪＣＡＳ  Ｉ−５３−２０１８記載の方法に準拠して測定されるセメントクリンカーの水溶性六価クロムの量は、例えば、３〜４０ｍｇ／ｋｇであってもよく、１０〜４０ｍｇ／ｋｇであってもよく、２０〜３０ｍｇ／ｋｇであってもよい。
【００４５】
本実施形態の製造方法で製造されるセメント組成物は、ＪＩＳ  Ｒ  ５２１０「ポルトランドセメント」に規定のポルトランドセメントにすることができる。このようなポルトランドセメントとして、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等が挙げられる。更に、これらのポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ及びシリカ質から選ばれる少なくとも１種を加えて混合セメントにしてもよい。
【００４６】
粉砕工程では、セメントクリンカー、亜硫酸スラリー及び必要に応じて石膏を配合して粉砕しセメント組成物を得てもよい。配合される石膏は、二水石膏、半水石膏及び無水石膏のいずれの形態であってよい。各形態の石膏は単独で配合してもよく、複数種を組み合わせて配合してもよい。セメントクリンカー、亜硫酸スラリー及び石膏の配合の順序は特に制限されず、これらのうちの２種を先に配合した後に残りの１種を配合してもよいし、３種を同時に配合してもよい。石膏の配合量は、セメントクリンカーに対して、ＳＯ３換算で３〜１０質量％程度としてよい。石膏は、亜硫酸スラリーの一部を酸化及び脱水して調製したものであってよい。
【００４７】
粉砕工程における粉砕は、ボールミル、又は竪型ミル等の仕上げミルで行ってよい。仕上げミルには、セメントクリンカー、亜硫酸スラリー、石膏、及び粉砕助剤等を投入し、粉砕しながら混合することでセメント組成物を製造する。このようにして得られるセメント組成物には、亜硫酸化合物が含まれる。したがって、セメント組成物における六価クロムの含有量を低減することができる。セメント組成物における亜硫酸化合物の含有量は、例えば０．１〜１５質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％がさらに好ましい。
【００４８】
粉砕処理して得られるセメント組成物のブレーン比表面積は、好ましくは２５００〜６０００ｃｍ２／ｇであり、より好ましくは３０００〜５０００ｃｍ２／ｇである。ブレーン比表面積が２５００ｃｍ２／ｇ以上であれば、優れた強度発現性を達成しやすくなる。他方、ブレーン比表面積が６０００ｃｍ２／ｇ以下であれば、コンクリート又は固化材スラリーとして使用したときの粘性を好適な範囲に制御しやすい。
【００４９】
セメント組成物に含まれる石膏の形態は、二水石膏又は無水石膏（ＩＩ型）であることが好ましい。セメント組成物に含まれる石膏のうち、半水石膏の割合は二水石膏と無水石膏の合量に対して９８質量％以下であってよく、０．１〜９５質量％であることが好ましく、５〜８５質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。
【００５０】
原料スラリーは、セメントクリンカー製造工程で発生する無機化合物を回収して調製してもよい。このような無機化合物としては、クリンカー原料を粉砕する際に発生するＣａＣＯ３を主成分とする微粒子粉末、塩素バイパス部で発生したＣａＯ及び／又はＣａ（ＯＨ）２を含むダスト粒子、並びに該ダスト粒子を水洗して得られる水洗ダスト粒子等が挙げられる。原料スラリーには、セメント及び／又はセメント水和物を含む汚泥を配合して調製してもよい。汚泥としては、例えば、生コン工場で得られる生コンスラッジが挙げられる。
【００５１】
原料スラリーは、カルシウム化合物を含む無機粉末を含有してよい。原料スラリーに含まれる無機粉末全体に対してカルシウム化合物をＣａＯとして１０〜９８質量％含有することが好ましい。これによって、脱硫工程において亜硫酸ガスを十分に吸収することができる。カルシウム化合物としては、炭酸カルシウム、並びに石灰（消石灰及び生石灰）等が挙げられる。
【００５２】
排ガスのＳＯ２濃度（Ｓｇ）は、好ましくは５００〜１００００ｐｐｍであり、より好ましくは１０００〜８０００ｐｐｍであり、さらに好ましくは２０００〜６０００ｐｐｍである。これによって、プロセスの安定性を維持しつつ、排ガスから十分な量の亜硫酸化合物を得ることができる。排ガスのＳＯ２濃度（Ｓｇ）は、硫黄含有原料の使用量を変更して原料の硫黄分を調整することによって制御してもよい。硫黄含有原料としては、廃石膏ボード、廃タイヤ、脱硫スラグ、石膏、コークス類、硫黄含有廃棄物及び硫黄含有副産物等が挙げられる。原料全体に対する硫黄含有原料の割合を調節して、排ガスのＳＯ２濃度を制御してもよい。なお、本実施形態において、廃石膏ボードは、石膏ボードの表面に付着している紙分を含んでよい。
【００５３】
排ガスのＳＯ２濃度は、プレヒータ部に備えられるボトムサイクロンからサンプリングされた粉体のＳＯ３濃度と良好な相関関係がある。したがって、当該ＳＯ３濃度に基づいて原料の硫黄分を調整して、排ガスのＳＯ２濃度を制御（フィードフォワード制御）してもよい。また、ボトムサイクロンの粉体のＳＯ３濃度に基づく制御と、排ガスのＳＯ２濃度に基づく制御を組み合わせて行ってもよい。
【００５４】
本実施形態の製造方法は、セメントクリンカー製造工程から発生する排ガスに含まれる亜硫酸ガスを原料スラリーに吸収して得られる亜硫酸スラリーを、そのままセメントクリンカーに配合できることから、大規模な新規設備の設置をしなくても六価クロムの溶出を低減できるセメント組成物を簡便に製造することができる。亜硫酸スラリーは排ガスの脱硫にも寄与し、また、亜硫酸化合物を乾燥させることなくスラリーのまま用いることから、脱硫及びセメント組成物の製造の一連のプロセスを簡素化することができる。また、セメント組成物の粉砕時における注水の代わりに亜硫酸スラリーを使用できること、及び、スラリー状であることから、亜硫酸化合物とセメントクリンカーとの混合性が良好となり、製造工程の短縮及び設備の簡素化のみならず、六価クロムの溶出低減に有効なセメント組成物の製造コストを大幅に削減できるという利点がある。
【００５５】
本実施形態のセメント組成物の製造方法は、以下に説明するセメント組成物の製造システムを用いて行ってもよいし、それ以外のセメント組成物の製造システムを用いて行ってもよい。本実施形態のセメント組成物の製造方法には、以下に説明するセメント組成物の製造システムについての説明内容が適用可能である。
【００５６】
図１は、セメント組成物の製造システムの一実施形態を示す図である。セメント組成物の製造システム１００は、硫黄含有原料及びクリンカー原料を焼成してセメントクリンカーを生産するセメントキルン部１０、排ガスを抽気するバイパス部１２及び１つ又は複数のサイクロンを有するプレヒータ部１６を備えるセメントクリンカー焼成部７０と、セメントクリンカー焼成部７０から排ガスに含まれる亜硫酸ガスを原料スラリーに吸収して、亜硫酸カルシウムを含む亜硫酸スラリーを得る脱硫部６０と、セメントクリンカーと亜硫酸スラリーとを含む配合物を粉砕してセメント組成物を得る粉砕部５０と、を備える。
【００５７】
プレヒータ部１６は、原料とセメントキルン部１０からの排ガスとを接触させて原料を予熱する。バイパス部１２は、セメントキルン部１０の窯尻１０ａとプレヒータ部１６のボトムサイクロン（最下部にあるサイクロン）又は仮焼炉（不図示）との間から亜硫酸ガスを含む排ガスを抽気する。このバイパス部１２は塩素バイパス部であってよい。セメントキルン部１０で製造されたセメントクリンカーは、冷却部１１において４０〜２２０℃に冷却されて、サイロ１８に導入される。
【００５８】
脱硫部６０は、バイパス部１２から抽気された排ガス及び窯尻１０ａから抜き出された排ガスを、例えば４００℃以下、好ましくは１００〜２００℃に冷却して凝集する塩素化合物を含むダスト粒子を生成する冷却部１７と、排ガスに含まれるダスト粒子の少なくとも一部を除去して、亜硫酸ガスを含む排ガスを得る集塵部１９と、排ガスとカルシウム化合物を含む原料スラリーとを接触させて、亜硫酸化合物として亜硫酸カルシウムを含む亜硫酸スラリーを得るスラリー調製部３０と、原料スラリーを調製する原料スラリー調製部３４を備える。
【００５９】
セメントキルン部１０では、石炭、及び石油コークス等が燃焼するとともに原料が反応して、二酸化硫黄を含む排ガスが発生する。セメントキルン部１０の窯尻１０ａとプレヒータ部１６との間に、バイパス部１２を構成する抽気管から抽気されたガスが排ガスとして回収される。このバイパス部１２からの排ガス中の二酸化硫黄の濃度は、体積基準（標準状態）で、例えば１００〜５０００ｐｐｍ程度であってよい。なお、本開示における二酸化硫黄の濃度は、特に断りがない限り、体積基準（標準状態）の濃度である。
【００６０】
排ガスは、窯尻１０ａから抜き出されてもよい。窯尻１０ａから抜き出される排ガスの温度は例えば７００〜１２００℃であり、二酸化硫黄の濃度は５００〜１００００ｐｐｍであってよい。窯尻１０ａから抜き出された排ガスとバイパス部１２からの排ガスは、合流して又は個別に、冷却部１７に導入され、例えば１００〜２００℃程度に冷却される（冷却工程）。冷却部１７における冷却は、排ガスに外気（空気）等を混ぜることによって行ってもよいし、冷却水又は空気等との熱を用いたクーラーによって行ってもよい。
【００６１】
排ガスを冷却することによって、排ガスに元々含まれるダスト粒子の表面に揮発性の塩素化合物等が凝集する。このようなダスト粒子の少なくとも一部は、集塵部１９によって取り除かれる（集塵工程）。集塵部１９は、例えばバグフィルタを有する。排ガスがダスト粒子を含んでいてもよい場合、排ガスは、集塵部１９をバイパスして、スラリー調製部３０に直接導入してもよい。
【００６２】
集塵部１９で捕集されたダスト粒子は、水洗部３１で水洗され塩分が低減される。水洗部３１で塩分が低減された水洗ダスト粒子は、例えば、ＣａＯ及び／又はＣａ（ＯＨ）２を含有する。この水洗ダスト粒子は、原料スラリー調製部３４に導入されて排ガスの脱硫のみならず亜硫酸カルシウムの原料として有効活用される。なお、集塵部１９で捕集されたダスト粒子は水洗されずに、そのまま原料スラリー調製部３４に導入されてもよい。
【００６３】
集塵部１９においてダスト粒子の少なくとも一部が取り除かれた排ガスは、スラリー調製部３０に導入される。スラリー調製部３０は例えばバブリング槽であり、原料スラリーと排ガスとを接触させる。これによって、二酸化硫黄が原料スラリーに取り込まれて、亜硫酸スラリーを得ることができる。また、大気中への放出が規制される二酸化硫黄の有効利用を図ることができる。このようにスラリー調製部３０は、排煙脱硫部としても機能する。なお、原料スラリーと排ガスの接触手段はバブリングに限定されるものではなく、原料スラリーをスプレー散布する方法でもよい。
【００６４】
スラリー調製部３０には、空気を導入してもよい。これによって、亜硫酸カルシウムの一部を酸化して硫酸カルシウムの二水和物を得てもよい。これによって、亜硫酸カルシウムと硫酸カルシウムの二水和物とを含む亜硫酸スラリーを得ることができる。亜硫酸スラリーが硫酸カルシウムの二水和物を含有することによって、配合部５１における石膏の配合量を低減又はなくすことができる。
【００６５】
スラリー調製部３０には、原料スラリー調製部３４から原料スラリーが連続的又は断続的に供給される。原料スラリー調製部３４には、水及びクリンカー原料（例えば石灰石）を粉砕する粉砕部８２で発生するＣａＣＯ３を主成分とする微粒子粉末が供給される。また、原料スラリー調製部３４には、上述のダスト粒子及び水洗ダスト粒子に加えて、セメント又はセメント水和物を含む汚泥が導入されてもよい。汚泥としては、例えば、生コン工場で得られる生コンスラッジが挙げられる（原料スラリー調製工程）。
【００６６】
スラリー調製部３０で脱硫された排ガスは、冷却部１１に導入されセメントクリンカーと熱交換する流路を流通して、セメントキルン部１０に導入される。これによって、排ガスに残存する亜硫酸ガスを有効活用することができる。また、排ガスがＮＯｘを含有する場合に、大気中へのＮＯｘの放出を抑制することができる。また、集塵部１９においてダスト粒子が低減された排ガスの一部は、スラリー調製部３０をバイパスし、冷却部１１を経由する流路によってセメントキルン部１０に導入されてもよい。
【００６７】
スラリー調製部３０で調製された亜硫酸スラリーの少なくとも一部は、スラリー濃度調整部３６に導入される。スラリー濃度調整部３６は、脱水又は加水によって、亜硫酸スラリー中の固形分濃度を調整可能に構成される。亜硫酸スラリー中の固形分濃度は、０．１〜９５質量％であってよい。亜硫酸スラリーにおける固形分全体に対する亜硫酸化合物の含有量（無水物換算）は、例えば５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは１５質量％以上であり、さらに好ましくは２０質量％以上である。
【００６８】
酸化処理部４２において、スラリー調製部３０で調製された亜硫酸スラリーの一部は酸化処理される。酸化処理は例えば空気をバブリングすることによって行う。このようにして亜硫酸カルシウムを含む亜硫酸スラリーから石膏を含む石膏スラリーが得られる。石膏スラリーは脱水部４４で脱水されて石膏が得られる。このようにして得られた石膏は配合部５１に導入される。
【００６９】
スラリー濃度調整部３６における亜硫酸スラリー中の固形分濃度は、セメントクリンカーの温度Ｔｒ、セメントミル５２から導出されるセメント組成物の温度Ｔｍ、及びセメント組成物の強熱減量Ｉｇに基づいて上記濃度範囲に制御される。具体的には、セメントクリンカーの温度Ｔｒ、セメント組成物の温度Ｔｍ、及びセメント組成物の強熱減量Ｉｇのそれぞれの測定値が入力信号として制御部３８に入力される。制御部３８は、３つの入力信号のいずれかを選択し、スラリー濃度調整部３６に、亜硫酸スラリー中の固形分濃度の目標値に関する制御信号を出力する。制御部３８は、複数の入力信号のうち、固形分濃度を最も多く調整する信号を選択してよい。スラリー濃度調整部３６では、制御部３８からの制御信号に基づいて、亜硫酸スラリー中の固形分濃度を調整する。制御部３８は、上述の３つの測定値と亜硫酸スラリーの固形分濃度との関係を示すテーブルデータを有していてもよいし、相関式データを有していてもよい。
【００７０】
スラリー調製部３０とスラリー濃度調整部３６とを個別に設けることは必須ではない。別の実施形態では、スラリー調製部３０において固形分濃度の調整を行ってもよい。この場合、制御部３８からの制御信号はスラリー調製部３０に入力されてもよい。また、制御部３８に入力される測定値は、セメントクリンカーの温度Ｔｒ、セメントミル５２から導出されるセメント組成物の温度Ｔｍ、及びセメント組成物の強熱減量Ｉｇから選ばれるいずれか一つであってもよいし、二つであってもよい。
【００７１】
固形分濃度が調製された亜硫酸スラリーと、サイロ１８に貯留されていたセメントクリンカーは、粉砕部５０における配合部５１に導入される。セメントクリンカーは、一旦サイロ１８に貯留された後に導入されてもよいし、冷却部１１から直接導入されてもよい。配合部５１に導入されるセメントクリンカーの温度Ｔｒは、例えば４０〜２２０℃である。
【００７２】
配合部５１では、必要に応じて石膏を配合してもよい。亜硫酸スラリーは、亜硫酸カルシウムの半水和物、重亜硫酸カルシウム（Ｃａ（ＨＳＯ２）２）、及び、亜硫酸カルシウムと硫酸カルシウムとの複塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの亜硫酸化合物を含有することが好ましい。この場合、セメント組成物を１００質量部としたときに、セメントクリンカーに、亜硫酸スラリーを上記亜硫酸化合物の無水物換算（又は亜硫酸カルシウムの無水物換算）で好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．１５〜１５質量部、さらに好ましくは０．２〜１０質量部、特に好ましくは０．２５〜５質量部配合する。これによって、得られるセメント組成物における亜硫酸化合物の含有量を維持しつつ、配合物の粉砕を円滑に行うことができる。亜硫酸カルシウムと硫酸カルシウムとの複塩を含む場合は、複塩における亜硫酸カルシウムが上述の質量割合で含有されてよい。セメントクリンカー１００質量部に対する石膏の配合比は、ＳＯ３換算で１．５〜２０質量部程度であってよい。
【００７３】
セメントクリンカー、亜硫酸スラリー及び必要に応じて石膏を含む配合物は、セメントミル５２に導入される。セメントミル５２は、ボールミルであってよいし竪型ミルであってもよい。セメントミル５２は、粉砕時の摩擦熱により温度が上昇する傾向にある。セメントミル５２内部の温度が過剰に上昇しないようにセメントミル５２内に散水することが行われる。したがって亜硫酸スラリーが適量の水分を含むことによって、セメントミル５２内の過剰な温度上昇を抑制することができる。このため、亜硫酸化合物をスラリー状で配合することは、セメントミル５２内への散水量の低減にも寄与する。
【００７４】
セメントミル５２の出口におけるセメント組成物の温度Ｔｍは、２０℃〜１８０℃であってよく、好ましくは４０℃〜１５０℃であり、より好ましくは５０℃〜１４０℃であり、さらに好ましくは６０〜９５℃である。温度Ｔｍが低くなり過ぎると、亜硫酸スラリーの水分がセメント組成物と水和反応を起こす傾向がある。一方、温度Ｔｍが高くなり過ぎると、亜硫酸カルシウムが酸化されて硫酸カルシウムに変化する傾向がある。すなわち、温度Ｔｍを上述の温度範囲にすることによって、亜硫酸カルシウムの酸化を抑制しつつ、配合物の乾燥が十分な速度で進行する。また、セメントクリンカー、亜硫酸カルシウム及び石膏を十分均一に混合することができる。
【００７５】
このようにして得られる、六価クロムの溶出量を低減することが可能なセメント組成物は、サイロ５４に収容される。セメント組成物の強熱減量Ｉｇ（ｉｇ．ｌｏｓｓ）は、例えば１．０〜８．０質量％であってよい。
【００７６】
集塵部１９の下流側には、排ガスのＳＯ２濃度Ｓｇを測定する測定器が設置されている。また、窯尻１０ａには、ダスト中のＳＯ３濃度Ｓｐを測定する測定器が設置されている。ＳＯ２濃度Ｓｇは、原料の硫黄分を調整して５００〜１００００ｐｐｍに制御される。原料の硫黄分の調整は、硫黄含有原料の供給量を変更して行ってもよいし、硫黄含有原料中の硫黄濃度を変更して行ってもよい。
【００７７】
具体的には、排ガスのＳＯ２濃度Ｓｇ及びダスト中のＳＯ３濃度Ｓｐのそれぞれの測定値が入力信号として制御部８４に入力される。制御部８４は、２つの入力信号のどちらかを選択し、硫黄含有原料の供給量調節部８６に、排ガスのＳＯ２濃度Ｓｇの目標値に関する制御信号を出力する。制御部８４は、ＳＯ２濃度ＳｇとＳＯ３濃度Ｓｐのそれぞれの入力信号に基づいて、上記目標値に関する制御信号を導出してよい。供給量調節部８６は、制御部８４からの制御信号に基づいて、硫黄含有原料の供給量を調節する。制御部８４は、上述の２つの測定値と硫黄含有原料の供給量との関係を示すテーブルデータを有していてもよいし、相関式データを有していてもよい。制御部８４は、排ガスのＳＯ２濃度Ｓｇ及びダスト中のＳＯ３濃度Ｓｐの一方に基づいて硫黄含有原料の供給量を調節してもよい。
【００７８】
本実施形態では、粉砕部５０は、配合部５１とセメントミル５２を備えるが、これに限定されない。例えば、変形例では、セメントクリンカー、亜硫酸スラリー及び必要に応じて配合される石膏は、セメントミル５２に直接投入され、セメントミル５２で配合及び粉砕を行ってもよい。また、セメントクリンカーと石膏を配合部５１で配合し、配合部５１からセメントミル５２に得られた配合物を搬送するベルトコンベア上において、配合物に亜硫酸スラリーを散布し、セメントミル５２で粉砕を行ってもよい。
【００７９】
別の変形例では、セメントキルン部１０から導出されるセメントクリンカーのクロム含有量に応じて、セメントクリンカーに対する亜硫酸スラリーの配合比を調整する制御部を備えていてもよい。セメントクリンカーのクロム含有量は、所定の頻度でサイロ１８からサンプリングして計測してもよいし、セメントクリンカー焼成部７０に導入される原料に含まれるクロム含有量から計算で求めてもよい。
【００８０】
制御部は、上述のようにして求められるセメントクリンカーのクロム含有量の入力値に基づいて、セメントクリンカーに配合される亜硫酸スラリーの量を算出する。制御部は、セメントクロム含有量と亜硫酸スラリーの配合量の関係を示すテーブルデータを有していてもよいし、両者の相関式データを有していてもよい。制御部は、このようなデータを用いて亜硫酸スラリーの配合量を算出する。制御部は算出結果に基づいて、例えば、亜硫酸スラリーの流量を調節する流量調節弁の制御を行う。このようにして、セメントクリンカーに対する亜硫酸スラリーの配合比を調整することができる。このような制御は、流動性を有するスラリーであるために簡便な設備で実施することができる。
【００８１】
セメント組成物の製造システム１００及びその変形例は、上述のセメント組成物の製造方法の内容に基づいて使用してもよい。したがって、セメント組成物の製造方法で説明した内容はセメント組成物の製造システムにも適用される。また、製造システム１００及びその変形例の説明内容は、上述のセメント組成物の製造方法にも適用される。本開示のセメント組成物の製造システムは、亜硫酸スラリーの製造と、排ガスの脱硫を併せて行うことが可能であるうえに、スラリーの脱水設備等を設けたり、脱水後の固形物用の専用タンク、計量機、輸送設備を設けたりすることが必要ではなくなる。このため、設備の導入コスト及び運転コストを十分に低減することができる。ただし、本開示は、このような設備を備えるものを排除するものではない。
【００８２】
図２は、セメント組成物の製造システムの別の実施形態を示す図である。この実施形態では、セメント組成物の製造システム１０１は、亜硫酸カルシウムを含む亜硫酸スラリーを調製するスラリー調製部３０に代えて、亜硫酸マグネシウムを含む水溶液又はスラリーを調製する第１調製部３０Ａ及び第１調製部３０Ａで調製された亜硫酸マグネシウムを含む水溶液又はスラリーとカルシウム化合物とを混合して亜硫酸カルシウムを含む亜硫酸スラリーを調製する第２調製部３２を備える点で、セメント組成物の製造システム１００と異なっている。その他の要素は、セメント組成物の製造システム１００と同じであることから、セメント組成物の製造システム１００と異なる点を説明する。
【００８３】
第１調製部３０Ａでは、水酸化マグネシウムを含む水溶液に、亜硫酸ガスを含む排ガスが吸収される。これによって、亜硫酸マグネシウムを含む水溶液又はスラリーが得られる。亜硫酸マグネシウムは、亜硫酸カルシウムに比べて水に対する溶解度が高いため、第１調製部３０Ａにおける固形分の閉塞を抑制することができる。第１調製部３０Ａで調製された水溶液又はスラリーには、第１調製部３０Ａの下流側に設けられた第２調製部３２において原料スラリー調製部３４から原料スラリーが加えられる。原料スラリーは、例えば、クリンカー原料を粉砕するときに発生する、ＣａＣＯ３を主成分とする微粒子粉末、塩素バイパス部で発生するＣａＯ及び／又はＣａ（ＯＨ）２を含むダスト粒子、ダスト粒子を水洗して得られる水洗ダスト粒子、並びにセメント及び／又はセメント水和物を含む汚泥からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む。これによって、第２調製部３２では亜硫酸カルシウムを含む亜硫酸スラリーを得ることができる。
【００８４】
第１調製部３０Ａは、排ガスが外部に放出されることを抑制するため、ある程度の気密性を維持する必要がある。このため、メンテナンス頻度を低くすることが好ましい。本実施形態では、亜硫酸塩の中で、亜硫酸カルシウムをよりも水に対する溶解度が高い亜硫酸マグネシウムをまず生成させ、その後、第２調製部３２で亜硫酸カルシウムを含む亜硫酸スラリーを調製している。したがって、亜硫酸カルシウムのスケーリングによる第１調製部３０Ａのメンテナンス頻度を低減し、プロセスの安定性を向上することができる。
【００８５】
本実施形態では、第１調製部３０Ａにおいて水酸化マグネシウムを用いたがこれに限定されず、亜硫酸カルシウムよりも水に対して高い溶解度を有する亜硫酸化合物を生成することが可能な塩を用いることができる。このような塩として、Ｃａ及びＭｇとは異なるアルカリ土類金属又はアルカリ金属の塩を用いることが可能であり、例えば、水酸化カリウム及び水酸化カルシウムが挙げられる。
【００８６】
以上、幾つかの実施形態を説明したが、本開示は上述の実施形態に限定されるものではない。例えば、制御部３８，８４を設けることは必須ではなく、オペレータがマニュアルでこれらの制御を行ってもよい。
【実施例】
【００８７】
実施例を参照して本発明の内容をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００８８】
（実施例１）
市販のＣａＣＯ３粉末と水とを配合して、固形分の割合が３質量％である原料スラリー（０．４Ｌ）を調製した。セメント組成物の製造装置の塩素バイパス部から抽気ガスを採取した。採取した抽気ガスは、約２００℃まで冷却した後、バグフィルタでダスト粒子を除去した。ダスト粒子除去後の抽気ガスにおける二酸化硫黄の濃度は１５００ｐｐｍ（体積基準）であった。この抽気ガスを、原料スラリー中に吹き込んでバブリングさせ、抽気ガス中の硫黄酸化物を原料スラリーに吸収させた。これによって、亜硫酸カルシウムを含有する亜硫酸スラリーが得られた。得られたスラリーの固形分の割合は約１０質量％であった。
【００８９】
亜硫酸スラリーの濾過を行って固形分を回収した。回収した固形分を約４０℃の空気雰囲気下で乾燥させた。Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス株式会社製、加速電圧：３０ｋＶ、電流：１０ｍＡ、管球：Ｃｕ）を用いて、得られた固形分のＸ線パターンを測定した。Ｘ線パターンは、解析ソフトウェア（ブルカー・エイエックスエス株式会社製、Ｔｏｐａｓ（Ｒ））を用いてリートベルト解析を行い、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＳＯ３・０．５Ｈ２Ｏ、及びＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏを定量した。分析結果は表１に示すとおりであった。
【００９０】
（実施例２）
ＣａＣＯ３粉末に代えて、Ｃａ（ＯＨ）２粉末を用いて原料スラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様にして亜硫酸スラリーを得た。実施例１と同様にして、得られた亜硫酸スラリーのＸ線回折を行った。分析結果は表１に示すとおりであった。
【００９１】
【表１】
2020023416.tif 000003
【００９２】
表１に示すとおり、実施例１、２において、亜硫酸カルシウム半水和物が、それぞれ９質量％、２３質量％検出された。この結果から、亜硫酸を含む排ガスを接触させた後の亜硫酸スラリーには、亜硫酸カルシウムが含まれることが確認された。このようにして得られた亜硫酸スラリーを、粉砕工程に用いることで、六価クロムの溶出を低減することが可能なセメント組成物を製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本開示によれば、六価クロムの溶出低減に有効なセメント組成物を簡便に製造することが可能なセメント組成物の製造方法及び製造システムが提供される。
【符号の説明】
【００９４】
１０…セメントキルン部、１０ａ…窯尻、１１，１７…冷却部、１２…バイパス部、１７…冷却部、１６…プレヒータ部、１８…サイロ、１９…集塵部、３０…スラリー調製部、３１…水洗部、３０Ａ…第１調製部、３２…第２調製部、３４…原料スラリー調製部、３６…スラリー濃度調整部、３８，８４…制御部、５０…粉砕部、５１…配合部、５２…セメントミル、５４…サイロ、６０…脱硫部、７０…セメントクリンカー焼成部、８２…粉砕部、８６…供給量調節部、１００，１０１…製造システム。
【図１】
2020023416.tif 000004
【図２】
2020023416.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】令和2年1月6日(2020.1.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項４】
前記スラリーは、固形分として、
亜硫酸カルシウムの半水和物、重亜硫酸カルシウム（Ｃａ（ＨＳＯ３）２）、及び、亜硫酸カルシウムと硫酸カルシウムとの複塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の亜硫酸化合物と、
硫酸カルシウムの二水和物、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、及び水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩と、を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のセメント組成物の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１８】
前記スラリーは、固形分として、
硫酸カルシウムの半水和物、重亜硫酸カルシウム（Ｃａ（ＨＳＯ３）２）、及び、亜硫酸カルシウムと硫酸カルシウムとの複塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の亜硫酸化合物と、
硫酸カルシウムの二水和物、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、及び水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩と、を含有する、請求項１６又は１７に記載のセメント組成物の製造システム。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
上記スラリーは、固形分として、亜硫酸カルシウムの半水和物、重亜硫酸カルシウム（Ｃａ（ＨＳＯ３）２）、及び、亜硫酸カルシウムと硫酸カルシウムとの複塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の亜硫酸化合物と、硫酸カルシウムの二水和物、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、及び水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩と、を含有することが好ましい。このような成分を含有することによって、六価クロムの溶出を一層低減することが可能なセメント組成物を製造することができる。同様の観点から、亜硫酸スラリーは、特に亜硫酸カルシウムと硫酸カルシウムとの複塩を含有することが好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
上記スラリーは、固形分として、亜硫酸カルシウムの半水和物、重亜硫酸カルシウム（Ｃａ（ＨＳＯ３）２）、及び、亜硫酸カルシウムと硫酸カルシウムとの複塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の亜硫酸化合物と、硫酸カルシウムの二水和物、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、及び水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩と、を含有することが好ましい。このような成分を含有することによって、六価クロムの溶出を一層低減することが可能なセメント組成物を製造することができる。同様の観点から、亜硫酸スラリーは、特に亜硫酸カルシウムと硫酸カルシウムとの複塩を含有することが好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
亜硫酸スラリーに含まれる亜硫酸化合物としては、亜硫酸カルシウム（例えば半水和物）、重亜硫酸カルシウム（Ｃａ（ＨＳＯ３）２）、亜硫酸カルシウムと硫酸カルシウムとの複塩、及び、亜硫酸マグネシウムが挙げられる。亜硫酸スラリーにおける亜硫酸化合物（無水物換算）の含有量は、固形分全体に対して、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
配合部５１では、必要に応じて石膏を配合してもよい。亜硫酸スラリーは、亜硫酸カルシウムの半水和物、重亜硫酸カルシウム（Ｃａ（ＨＳＯ３）２）、及び、亜硫酸カルシウムと硫酸カルシウムとの複塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの亜硫酸化合物を含有することが好ましい。この場合、セメント組成物を１００質量部としたときに、セメントクリンカーに、亜硫酸スラリーを上記亜硫酸化合物の無水物換算（又は亜硫酸カルシウムの無水物換算）で好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．１５〜１５質量部、さらに好ましくは０．２〜１０質量部、特に好ましくは０．２５〜５質量部配合する。これによって、得られるセメント組成物における亜硫酸化合物の含有量を維持しつつ、配合物の粉砕を円滑に行うことができる。亜硫酸カルシウムと硫酸カルシウムとの複塩を含む場合は、複塩における亜硫酸カルシウムが上述の質量割合で含有されてよい。セメントクリンカー１００質量部に対する石膏の配合比は、ＳＯ３換算で１．５〜２０質量部程度であってよい。