(57)【要約】【課題】  ナノ粒子などの微粒子の集合体が基体上で三次元隆起構造などの微小構造を形成している微粒子構造体／基体複合部材、及び、高温に加熱する工程を必要としない、その製造方法を提供すること。【解決手段】  滑らかな表面を有する基板１を用意する工程と、その表面に沿って微粒子２が密に並んでいる微粒子層４を形成する工程と、微粒子２に置換分子４を結合させることによって、微粒子層４を、置換分子４が結合した微粒子２からなる微粒子集合体層６に変化させ、隣り合う微粒子間の中心間距離を増加させることによって、一部の領域に微粒子集合体層６が表面から隆起してなる三次元微小構造７を生成させるか、または、隣り合う微粒子間の中心間距離を減少させることによって、表面の一部の領域において微粒子集合体層６が欠落し、この欠落部８において基板１が露出している微小構造を生成させる工程とを行い、微粒子構造体／基体複合部材を作製する。【選択図】          図１
2010131700.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
滑らかな表面を有する基体を用意する工程と、
微粒子が前記表面に沿って密に並んでいる微粒子層を形成する工程と、
前記微粒子に特定の分子を結合させることによって、前記特定の分子が結合した前記  微粒子からなる微粒子集合体層に前記微粒子層を変化させ、
隣り合う前記微粒子間の中心間距離を増加させることによって、一部の領域に前記    微粒子集合体層が前記表面から隆起してなる三次元微小構造を生成させるか、
又は、
隣り合う前記微粒子間の中心間距離を減少させることによって、前記表面の一部の    領域において前記微粒子集合体層が欠落し、この欠落部において前記基体が露出して    いる微小構造を生成させる
工程と
を有する、微粒子構造体／基体複合部材の製造方法。
【請求項２】
前記微粒子として、微粒子同士の凝集又は融着を防止する保護膜分子で被覆した微粒子を用い、この保護膜分子を前記特定の分子で置換する、請求項１に記載した微粒子構造体／基体複合部材の製造方法。
【請求項３】
前記微粒子として、粒子径がナノサイズであるナノ粒子を用いる、請求項１に記載した微粒子構造体／基体複合部材の製造方法。
【請求項４】
前記特定の分子として、前記微粒子に結合する結合部位としてスルファニル基−ＳＨ、ジスルファニル基−Ｓ−Ｓ−、イソシアノ基−ＮＣ、チオシアナト基−ＳＣＮ、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、アミノ基−ＮＨ2 、シアノ基−ＣＮ、セラニル基−ＳeＨ、テラニル基−ＴeＨ、又はホスフィノ基−ＰＲ1Ｒ2（Ｒ1およびＲ2はＨまたは有機基）を有する分子を用いる、請求項１に記載した微粒子構造体／基体複合部材の製造方法。
【請求項５】
前記特定の分子として機能性分子を用いる、請求項１に記載した微粒子構造体／基体複合部材の製造方法。
【請求項６】
前記微粒子層を塗布法、印刷法、ラングミュア−ブロジェット法、スタンプ法、キャスティング法、リフトオフ法、又は浸漬法によって形成する、請求項１に記載した微粒子構造体／基体複合部材の製造方法。
【請求項７】
滑らかな表面を有する基体と、
前記表面に沿って微粒子が密に並んでいる微粒子層において、前記微粒子に特定の分  子が結合することによって生じ、
隣り合う前記微粒子間の中心間距離が増加することによって、一部の領域に層が前    記表面から隆起してなる三次元微小構造が形成されているか、
又は、
隣り合う前記微粒子間の中心間距離が減少することによって、前記表面の一部の領    域において層が欠落し、この欠落部において前記基体が露出している微小構造が形成    されているか
のいずれか一方である、前記特定の分子が結合した前記微粒子からなる微粒子集合体層  と
を有する、微粒子構造体／基体複合部材。
【請求項８】
前記微粒子層において前記微粒子は微粒子同士の凝集又は融着を防止する保護膜分子で被覆されており、この保護膜分子が前記特定の分子で置換されている、請求項７に記載した微粒子構造体／基体複合部材。
【請求項９】
前記微粒子が、粒子径がナノサイズのナノ粒子である、請求項７に記載した微粒子構造体／基体複合部材。
【請求項１０】
前記特定の分子が、前記微粒子に結合する結合部位としてスルファニル基−ＳＨ、ジスルファニル基−Ｓ−Ｓ−、イソシアノ基−ＮＣ、チオシアナト基−ＳＣＮ、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、アミノ基−ＮＨ2 、シアノ基−ＣＮ、セラニル基−ＳeＨ、テラニル基−ＴeＨ、又はホスフィノ基−ＰＲ1Ｒ2（Ｒ1およびＲ2はＨまたは有機基）を有する分子である、請求項７に記載した微粒子構造体／基体複合部材。
【請求項１１】
前記特定の分子が機能性分子である、請求項７に記載した微粒子構造体／基体複合部材。
【請求項１２】
前記微粒子及び前記機能性分子が導電性を有する、請求項１１に記載した微粒子構造体／基体複合部材。
【請求項１３】
前記三次元微小構造が形成されている前記微粒子集合体層が電極として用いられる、請求項１２に記載した微粒子構造体／基体複合部材。
【請求項１４】
前記機能性分子がフッ素含有分子であって、前記微粒子集合体層が超撥水性表面を形成している、請求項１１に記載した微粒子構造体／基体複合部材。
【請求項１５】
前記微粒子及び／又は前記機能性分子が触媒機能を有し、前記三次元微小構造が形成されている前記微粒子集合体層が触媒として機能する、請求項１１に記載した微粒子構造体／基体複合部材。
【請求項１６】
前記基体が電極であり、前記微粒子及び前記機能性分子に導電性がなく、前記欠落部において前記電極が露出している、請求項７に記載した微粒子構造体／基体複合部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ粒子などの微粒子の集合体が基体上で三次元隆起構造などの微小構造を形成している微粒子構造体／基体複合部材及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノサイエンスおよびナノテクノロジーに代表される、極めて微小な材料を対象とする科学技術の発展の中で、数ｎｍ程度の大きさで原子、分子、あるいはそれらの集合体の構造をデザインすることにより、種々の新しい機能や性質をもつ材料やデバイスを作製することが可能であることが実証されてきている。この場合、所望の機能や性質を引き出すためには、原子や分子の配列状態および集合状態を精密にコントロールすることが重要である。
【０００３】
この要求を満たす材料として、数ｎｍ程度の大きさをもつ微粒子、いわゆるナノ粒子が注目されている。ナノ粒子であることの特徴をより効果的に発現させるためには、ナノ粒子が互いに凝集せず、１個１個が単独で存在する、分散性のよいものであることが重要である。なお、本明細書では、１ｎｍ〜１μｍ未満、典型的には数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の大きさをナノサイズと呼び、ナノサイズの大きさをもつ部材を、例えばナノ粒子というように、接頭辞「ナノ」を付して呼ぶことにする。
【０００４】
ナノ粒子の製造方法に関して、種々の検討がなされてきている。現在、種々の溶液法あるいは気相法による合成によって、粒子径が制御できるだけでなく、大きさのそろった単分散なものを得ることが可能である。特に、１０ｎｍ以下の粒径を有する微粒子では、単位質量当たりの表面積が非常に大きくなるだけでなく、バルク材料とは異なり、量子サイズ効果と呼ばれる、大きさに起因する特異な性質が発現する。このため、色々な材料を用いて合成が試みられており、新しい現象の解明などの基礎研究とともに、センサ、光学材料、電子材料、電池材料、触媒などの応用に向けた取り組みもなされている。
【０００５】
ナノ粒子からなる材料やデバイスの特性は、個々の微粒子自体がもつ性質によって決まる場合もあるが、微粒子表面に結合した物質や微粒子の配置、さらには微粒子の集合体の構造や大きさが、特性に大きな影響を与えたり、効果的な性能向上に寄与したりする場合も多い。
【０００６】
例えば、ナノ粒子を用いた光学材料や導電材料では、微粒子間の距離が特性を左右する重要な因子となる。また、センサにおいては、液相中や気相中の被センシング物質とナノ粒子との衝突頻度が大きくなる構造が有利であり、また、触媒においては、反応物質とナノ粒子との衝突頻度が大きくなる構造が有利であると考えられている。また、ナノサイズの触媒金属微粒子を起点としたカーボンナノチューブの化学的気相成長においては、金属微粒子の配置によって直接的にナノチューブの配置が決定される（例えば、特開２００３−１８３０１２号公報参照。）。
【０００７】
従って、ナノ粒子などの微粒子の応用を考えた場合、微粒子自体の合成に加え、それを基板上に配置する技術が重要となってくる。
【０００８】
微粒子に対してもリソグラフィ法やプローブ描画法に代表されるようなトップダウン的な微細加工技術は有効である。例えば、微粒子に対する相互作用の異なる表面を有するように基板自体に自己組織化膜などの微細パターンを形成し、続いて微粒子層を相互作用の強い表面にのみ固定させるという方法で、基板上の特定の領域に選択的に微粒子を配置することが可能である。
【０００９】
一方、ボトムアップ的なアプローチとしては、後述の非特許文献１に示されているインプリント法や、後述の非特許文献２に示されているマイクロコンタクト法に代表される、非常に小さな鋳型を利用する方法が用いられている。
【００１０】
【非特許文献１】S.Y.Chou，P.R.Krauss and P.J.Renstrom，Appl.Phys.Lett.，67，3114（1995）
【非特許文献２】A. Kumar and G.M.Whitesides，Appl.Phys.Lett.，63，2002（1993）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
リソグラフィ法やプローブ描画法に代表されるようなトップダウン的な微細加工技術は、微細パターンを確実に再現性よく作り得る点で優れているが、大掛かりな装置を必要とする問題点がある。一方、ボトムアップ的なアプローチは、ナノサイズの微細パターンを安価に作製することができる点で有利であるが、鋳型の耐久性などの信頼性が課題である。
【００１２】
従来の微細パターンの形成方法は、半導体の微細加工に用いられているものと同様の方法である。このため、基本的には、平滑な基板上に二次元的なナノ粒子集合体の微細パターンを形成するのに適した方法であって、中空構造などの三次元的な微小構造を作製するのには適していない。また、微粒子集合体の微細パターンの形成方法としてこれらの方法を応用する場合、微粒子は高温に加熱すると微粒子同士が熱で融着してしまうので、高温に加熱する工程を必要とする方法を用いることはできない。
【００１３】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであって、その目的は、ナノ粒子などの微粒子の集合体が基体上で三次元隆起構造などの微小構造を形成している微粒子構造体／基体複合部材、及び、高温に加熱する工程を必要としない、その製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
即ち、本発明は、
滑らかな表面を有する基体を用意する工程と、
微粒子が前記表面に沿って密に並んでいる微粒子層を形成する工程と、
前記微粒子に特定の分子を結合させることによって、前記特定の分子が結合した前記  微粒子からなる微粒子集合体層に前記微粒子層を変化させ、
隣り合う前記微粒子間の中心間距離を増加させることによって、一部の領域に前記    微粒子集合体層が前記表面から隆起してなる三次元微小構造を生成させるか、
又は、
隣り合う前記微粒子間の中心間距離を減少させることによって、前記表面の一部の    領域において前記微粒子集合体層が欠落し、この欠落部において前記基体が露出して    いる微小構造を生成させる
工程と
を有する、微粒子構造体／基体複合部材の製造方法に係わるものである。
【００１５】
また、
滑らかな表面を有する基体と、
前記表面に沿って微粒子が密に並んでいる微粒子層において、前記微粒子に特定の分  子が結合することによって生じ、
隣り合う前記微粒子間の中心間距離が増加することによって、一部の領域に層が前    記表面から隆起してなる三次元微小構造が形成されているか、
又は、
隣り合う前記微粒子間の中心間距離が減少することによって、前記表面の一部の領    域において層が欠落し、この欠落部において前記基体が露出している微小構造が形成    されているか
のいずれか一方である、前記特定の分子が結合した前記微粒子からなる微粒子集合体層  と
を有する、微粒子構造体／基体複合部材に係わるものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の微粒子構造体／基体複合部材の製造方法では、まず、
滑らかな表面を有する基体を用意する工程と、
微粒子が前記表面に沿って密に並んでいる微粒子層を形成する工程と
を行う。前記基体の前記表面は、隣り合う前記微粒子同士が互いに十分に接触できる程度に滑らかであることが必要である。次に、このように準備された前記微粒子層に特定の分子を作用させることによって、前記微粒子層を、表面に前記特定の分子が結合した前記微粒子からなる微粒子集合体層に変化させる。このとき、前記特定の分子の分子長に応じて、前記微粒子集合体層において隣り合う前記微粒子間の中心間距離が変化する。
【００１７】
この隣り合う前記微粒子間の中心間距離が、前記微粒子層における前記微粒子間の中心間距離に比べて増加する場合には、前記微粒子集合体層の表面積は前記微粒子層の表面積に比べて大きくなる。この前記微粒子集合体層が前記微粒子層と同じ面積の前記基体表面上に配置されるため、応力を生ずる。この結果、応力を解消するように一部の領域で前記微粒子集合体層が前記表面から隆起して、三次元微小構造が自発的に形成される。
【００１８】
又、隣り合う前記微粒子間の中心間距離が、前記微粒子層における前記微粒子間の中心間距離に比べて減少する場合には、前記微粒子集合体層の表面積は前記微粒子層の表面積に比べて小さくなる。この結果、前記微粒子集合体層は前記微粒子層と同じ面積の前記基体表面のすべてを被覆することができず、前記表面の一部の領域において前記微粒子集合体層が欠落し、この欠落部において前記基体が露出する微小構造が自発的に形成される。
【００１９】
以上のように、前記微粒子に適度な大きさの前記特別の分子を結合させることにより、高温に加熱する工程を必要とせず、非常に簡易なプロセスで、前記微粒子集合体層が前記基体表面から隆起した三次元微小構造や、前記微粒子集合体層の前記欠落部で前記基体が露出している微小構造を、前記微粒子集合体層に自発的に作らせることができる。前記三次元微小構造や前記欠落部の大きさや形状は、前記微粒子の大きさや粒径分布、前記微粒子層の厚さ、前記特別の分子の構造（長さやかさ高さなど）及び柔軟性、前記基体の前記表面を予め化学的に修飾しておく処理などの各種条件によって変化する。従って、これらの条件の組合せによって、種々の微小構造を前記基体表面に形成することが可能である。
【００２０】
本発明の微粒子構造体／基体複合部材は、本発明の微粒子構造体／基体複合部材の製造方法によって、簡易に作製可能な微粒子構造体／基体複合部材である。この部材は、前記微粒子集合体層が前記表面から隆起してなる前記三次元微小構造が形成されている場合には、前記微粒子集合体層が大きな表面積をもち、また、前記微粒子集合体層と前記基体との間に多数の微小な中空構造が存在するため、前記微粒子及び／又は前記特別の分子の材料を適宜選択することによって、導電性や表面濡れ性など、前記微粒子集合体層の表面物性を利用する部材や、センサや触媒装置など、前記微粒子集合体層表面や上記中空構造を反応場として利用する部材として用いることができる。また、前記表面の一部の領域において前記微粒子集合体層が欠落し、この欠落部において前記基体が露出している場合には、前記基体の機能が前記欠落部においてだけ発揮される部材として用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の微粒子構造体／基体複合部材及びその製造方法において、前記微粒子として、微粒子同士の凝集又は融着を防止する保護膜分子で被覆した微粒子を用い、この保護膜分子を前記特定の分子で置換するのがよい。微粒子同士の凝集や融着を防止するために、前記微粒子は、通常、保護膜分子で被覆された状態のもの、あるいは、微粒子の表面を改質するための表面修飾剤からなる膜が形成されたものなどが用いられる。本明細書では、表面修飾剤も広い意味での保護膜分子とみなし、前記保護膜分子に含めるものとする。なお、前記保護膜分子で被覆されていなくても微粒子同士の凝集や融着が起こらない場合には、前記保護膜分子は必ずしも必要ではない。
【００２２】
また、前記微粒子として、粒子径がナノサイズであるナノ粒子を用いるのがよい。ナノ粒子では、単位質量当たりの表面積が非常に大きくなるため、表面における反応などを効率よく行わせることができ、センサ、電極、及び触媒などの性能を向上させることができる。また、量子サイズ効果と呼ばれる、大きさに起因する特異な性質によって、新規なセンサ、光学材料、電子材料、電池材料、触媒などへの応用も期待される。なお、繰り返しになるが、本明細書では、１ｎｍ〜１μｍ未満、典型的には数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の大きさをナノサイズと呼び、ナノサイズの大きさをもつ部材を、例えばナノ粒子というように、接頭辞「ナノ」を付して呼ぶことにする。
【００２３】
また、前記特定の分子として、前記微粒子に結合する結合部位としてスルファニル基−ＳＨ、ジスルファニル基−Ｓ−Ｓ−、イソシアノ基−ＮＣ、チオシアナト基−ＳＣＮ、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、アミノ基−ＮＨ2 、シアノ基−ＣＮ、セラニル基−ＳeＨ、テラニル基−ＴeＨ、又はホスフィノ基−ＰＲ1Ｒ2（Ｒ1およびＲ2はＨまたは有機基）を有する分子を用いるのがよい。後述するように、これらの官能基は種々の微粒子に対して強い結合力を示す。
【００２４】
また、前記特定の分子として機能性分子を用いるのがよい。
【００２５】
例えば、本発明の微粒子構造体／基体複合部材において、前記微粒子及び前記機能性分子が導電性を有するのがよい。この際、前記三次元微小構造が形成されている前記微粒子集合体層が電極として用いられるのがよい。
【００２６】
また、前記機能性分子がフッ素含有分子であって、前記微粒子集合体層が超撥水性表面を形成しているのがよい。
【００２７】
また、前記微粒子及び／又は前記機能性分子が触媒機能を有し、前記三次元微小構造が形成されている前記微粒子集合体層が触媒として機能するのがよい。
【００２８】
また、前記基体が電極であり、前記微粒子及び前記機能性分子に導電性がなく、前記欠落部において前記電極が露出しているのがよい。本発明によれば、リソグラフィなどの方法を用いなくても、前記欠落部において前記電極が露出している構造を簡易に作製することができる。このような、多数の微小電極が表面に配置されている構造は、微小電極アレイとして用いることができる。微小電極アレイでは、通常の、微小構造が形成されていない電極に比べ、溶液から電極への物質供給速度を速くすることができる。この結果、微小電極アレイを用いると、例えば、高感度な電気化学的測定が可能になるので、微小電極アレイを微量分析用電極として用いることができる。
【００２９】
本発明の微粒子構造体／基体複合部材の製造方法において、前記微粒子層を塗布法、印刷法、ラングミュア−ブロジェット法、スタンプ法、キャスティング法、リフトオフ法、又は浸漬法によって形成するのがよい。
【００３０】
次に、本発明の好ましい実施の形態を図面参照下に具体的かつ詳細に説明する。本実施の形態では、主として、請求項７、８に記載した微粒子構造体／基体複合部材、および請求項１、２に記載したその製造方法の例について説明する。
【００３１】
図１（ａ）および（ｂ）は、本実施の形態に基づく微粒子構造体／基体複合部材の一例の断面を示す概念図であり、図１（ｘ）はそのもとになる微粒子層４の断面を示す概念図である。図１は、微粒子層４が単層であり、微粒子層４から形成される微粒子集合体層６ａまたは６ｂも単層である場合を示している。
【００３２】
図１（ｘ）に示すように、初め、微粒子２は、保護膜分子３で表面を被覆された状態で基板１上に配置される。これは、ナノサイズの微粒子２は微粒子同士で互いに凝集して、凝集体を作る傾向が強いからである。このため、微粒子２同士の凝集や融着を防止するために、微粒子２は、通常、保護膜分子３で被覆された状態のもの、あるいは、微粒子２の表面を改質するための表面修飾剤からなる膜が形成されたものなどが用いられる。本実施の形態では、表面修飾剤も広い意味での保護膜分子３とみなし、微粒子２の表面に保護膜分子３からなる保護膜が形成されている場合について説明する。
【００３３】
基板１の表面は、微粒子層４において隣り合う微粒子２同士が互いに十分に接触できる程度に滑らかであることが必要である。保護膜分子３で被覆された微粒子２は、この基板１の表面に沿って密に、例えば、最密充填状態または最密充填に近い状態で配置される。従って、微粒子層４において隣り合う２個の微粒子２間の間隔（隣り合う２個の微粒子２の表面間の最短距離）は、保護膜分子３によって２個の微粒子２の表面に形成される保護膜の厚さの合計（各保護膜の厚さの２倍）にほぼ等しい。従って、保護膜分子３の分子長を適宜選択することによって、隣り合う微粒子２間の間隔を適切に制御することができる。
【００３４】
このように準備された微粒子層４に前記特定の分子として置換分子５を作用させ、保護膜分子３を置換分子５によって置換し、微粒子層４を、置換分子５が結合した微粒子２からなる微粒子集合体層６に変化させ、微粒子集合体層６に三次元隆起構造７または欠落部８を生成させる。
【００３５】
置換分子５は、微粒子２との結合部位を少なくとも１つもっている必要がある。図１（ａ）および（ｂ）は、置換分子５ａおよび５ｂが、微粒子２との結合部位を１つもつ場合を示している。この場合、置換分子５は、この結合部位で微粒子２に結合し、別の端部で、隣の微粒子２に結合している置換分子５の端部と分子間力などで結合する。
【００３６】
図１（ａ）は、概ね、置換分子５ａの分子長が保護膜分子３の分子長に比べて長い場合である。この場合、隣り合う微粒子２の間に侵入してくる長い置換分子５ａによって微粒子２間の間隔が押し広げられ、微粒子集合体層６ａにおける微粒子２の中心間の距離は、微粒子層４における微粒子２の中心間の距離よりも大きくなる。従って、微粒子集合体層６ａの表面積も、もとの微粒子層４の表面積よりも大きくなる。この微粒子集合体層６ａを微粒子層４と同じ面積の基板１上に配置すると、平面上に納まりきらなくなった微粒子集合体層６ａの一部が部分的に隆起する立体的形状をとらざるを得ない。この結果、ドーナツ状、円形状、ハニカム状などの立体的な三次元隆起構造７が自発的に形成される。
【００３７】
一方、図１（ｂ）は、概ね、置換分子５ｂの分子長が保護膜分子３の分子長に比べて短い場合である。この場合、隣り合う微粒子２の間を短い置換分子５ｂが占めるため、微粒子間の間隔が縮小する。この結果、微粒子集合体層６ｂにおける微粒子の中心間の距離は、微粒子層４における微粒子の中心間の距離よりも小さくなり、微粒子集合体層６ｂの表面積も、もとの微粒子層４の表面積よりも小さくなる。このため、微粒子集合体層６ｂは微粒子層４と同じ面積の基板１の表面のすべてを被覆することができず、表面の一部の領域において微粒子集合体層６ｂが欠落する。この結果、微粒子集合体層６ｂの各所に部分的な亀裂や隙間などの欠落部８が生じ、この欠落部８において基板１が露出する微小構造が自発的に形成される。
【００３８】
図２（ｃ）および（ｄ）は、本実施の形態に基づく微粒子構造体／基体複合部材の別の例の断面を示す概念図である。図２（ｃ）および（ｄ）は、置換分子５ｃおよび５ｄが、微粒子２との結合部位を２つもつ場合を示している。この場合、一部の置換分子５は、結合部位の一つで微粒子２に結合し、もう一つの結合部位で隣の微粒子２に結合する。このように、置換分子５が、２個の微粒子間を橋架けするように微粒子２に結合する場合には、結合部位が１つの場合に比べ、機械的により強固で、安定な微粒子集合体層６が形成される。なお、図２は、図１と同様、微粒子層４が単層であり、これから形成される微粒子集合体層６ｃまたは６ｄも単層である場合を示している。
【００３９】
結合部位が２つの場合でも、結合部位が１つの場合と同様、置換分子５の分子長の長短によって、２つに大別される、異なる型の微小構造が形成される。
【００４０】
すなわち、図２（ｃ）は、概ね、置換分子５ｃの分子長が、保護膜分子３の分子長の２倍の長さ（微粒子層４において隣り合う微粒子２間の間隔）に比べて長い場合である。この場合、隣り合う微粒子２の間に侵入してくる長い置換分子５ｃによって微粒子２間の間隔が押し広げられ、微粒子集合体層６ｃにおける微粒子２の中心間の距離は、微粒子層４における微粒子２の中心間の距離よりも大きくなる。この結果、微粒子集合体層６ｃの一部が部分的に隆起し、ドーナツ状、円形状、ハニカム状などの立体的な三次元隆起構造７が自発的に形成される。
【００４１】
一方、図２（ｄ）は、概ね、置換分子５ｄの分子長が保護膜分子３の分子長の２倍の長さに比べて短い場合である。この場合、隣り合う微粒子２の間を短い置換分子５ｄが占めるため、微粒子間の間隔が縮小し、微粒子集合体層６ｄにおける微粒子２の中心間の距離は、微粒子層４における微粒子２の中心間の距離よりも小さくなる。この結果、微粒子集合体層６ｄは微粒子層４と同じ面積の基板１の表面のすべてを被覆することができず、表面の一部の領域において微粒子集合体層６ｄが欠落し、微粒子集合体層６ｄの各所に部分的な亀裂や隙間などの欠落部８が生じ、この欠落部８において基板１が露出する微小構造が自発的に形成される。
【００４２】
例えば、後述の実施例のように、保護膜分子３からなる保護膜の厚さが０．６ｎｍ程度の金微粒子を微粒子２として用いる場合、保護膜同士が密接すると、隣り合う微粒子間の間隔（表面間の最短距離）は０．６ｎｍ×２＝１．２ｎｍ程度になる。一方、置換分子５として直鎖のアルカンジチオールＨＳ(ＣＨ2)nＳＨを用いる場合、炭素数ｎが８のオクタンジチオールの分子長は約１．２ｎｍであり、上記の間隔とほぼ一致する。従って、オクタンジチオールを用いて保護膜分子３を置換した場合、隣接微粒子間の間隔の変化が最も小さくなると考えられる。これに対し、１＜ｎ＜８の場合には、図２（ｄ）に示すように微粒子集合体層６ｄに欠落部８が形成され、８＜ｎ（＜２０）の場合には、図２（ｃ）に示すように微粒子集合体層６ｃに三次元隆起構造７が形成される。
【００４３】
図３は、本実施の形態に基づく微粒子構造体／基体複合部材の更に別の例の断面を示す概念図である。図３（ｙ）は微粒子層４ｅの断面を示し、図３（ｅ）は微粒子集合体層６ｅの断面を示す。この例は、微粒子層４ｅが複数の微粒子２が積層された多層構造を有し、微粒子層４ｅから形成される微粒子集合体層６ｅも多層構造を有する場合である。なお、図３には、図１に示した例と同様、置換分子５ｅが微粒子２との結合部位を１つもつ例を示した。置換分子５が微粒子２との結合部位を２つ以上もつ場合は、単層の例を示した図２の場合と同様と考えればよい。
【００４４】
微粒子層４が多層構造を有する場合でも、単層の場合と同様、置換分子５の分子長と保護膜分子３の分子長との長短によって、形成される微小構造は２つに大別される。すなわち、置換分子５ｅの方が保護膜分子３に比べて分子長が長い場合には、概ね、図３に示すように、微粒子集合体層６ｅの一部が部分的に隆起し、ドーナツ状、円形状、ハニカム状などの立体的な三次元隆起構造７が形成される。但し、微粒子層４が多層膜である場合、必要量の置換分子５が微粒子層４の表面から（基板１と接触している）最下層にまで浸透できる程度に、多層膜が薄いことが必要である。
【００４５】
一方、図示は省略したが、置換分子５の方が保護膜分子３に比べて分子長が短い場合には、概ね、微粒子集合体層６の各所に部分的な亀裂や隙間などの欠落部８が形成され、この場所では基板１が露出する。
【００４６】
基板１の材料としては、金属、半導体、および絶縁体のいずれの材料でも適宜選択できる。ただし、基板１の表面は、微粒子層４において隣り合う微粒子２同士が互いに十分に接触できる程度に滑らかである必要がある。また、微粒子集合体層６の三次元隆起構造７および欠落部８は、微粒子２の保護膜分子３が置換分子５によって置換される際に、微粒子２が基板１の表面上で変位することによって形成される。従って、基板上で微粒子２が変位できなくなるほど強い相互作用が微粒子２との間に生じる基板は、基板１として用いることができない。
【００４７】
三次元隆起構造７および欠落部８は、基板１と、微粒子２、あるいは保護膜分子３や置換分子５との間の相互作用の強さによって変化する。このため、基板１の表面を性質の異なる２種類以上の領域にパターニングしておくことで、各領域に異なる三次元隆起構造７または欠落部８を有する微粒子集合体層６を形成することができる。
【００４８】
微粒子２は直径１００ｎｍ程度以下のナノ粒子である。微粒子２の材料は、形成しようとする微粒子集合体層６の性質によって、金属、半導体、および絶縁体のいずれの材料でも適宜選択できる。ただし、微粒子集合体層６として導電性の高い微粒子層を形成しようとする場合には、金属からなる微粒子であっても直径が量子サイズ効果を示す程度まで小さくなると導電性が低下するので、粒子径が５ｎｍ程度以上の大きさの微粒子２を用いる必要がある。また、微粒子２の大きさのばらつきが小さいほど、規則的な構造を有する三次元隆起構造７および欠落部８が形成されやすい。
【００４９】
保護膜分子３や表面修飾剤は、置換分子５によって置き換えられるのに好適なように、微粒子２に結合する強さが、置換分子５が微粒子２に結合する強さよりも弱いことが必要である。このため、保護膜分子３として、例えば、脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族アルコール、脂肪族カルボン酸、脂肪族エステル、および脂肪族ホスフィンなどを用いることが好ましい。
【００５０】
置換分子５が、微粒子２との結合部位としてもつ官能基は、例えば、スルファニル基−ＳＨ、ジスルフィド基−Ｓ−Ｓ−、セレノール基−ＳeＨ、テルロール基−ＴeＨ、アミノ基−ＮＨ2、ホスフィノ基−ＰＲ1Ｒ2（但し、Ｒ1およびＲ2は水素原子または有機基）、シアノ基−ＣＮ、チオイソシアニド基−ＳＣＮ、イソシアノ基−ＮＣ、カルボキシル基−ＣＯＯＨなどである。これらの官能基と、官能基が結合できる微粒子２の構成材料との組合せの例を挙げると、下記の通りである。
【００５１】
−ＳＨ    …Ａu、Ａg、Ｐt、Ｐd、Ｃu、Ｆe、ＳnＳ、ＳnＳe、ＳnＴe、ＰbＳ、
ＰbＳe、ＰbＴe、ＩnＰ、ＩnＡs、ＩnＳb、ＧaＰ、ＧaＡs、ＧaＳb、
ＺnＳ、ＺnＳe、ＺnＴe、ＣdＳ、ＣdＳe、ＣdＴe
−Ｓ−Ｓ−…Ａu、Ａg、Ｐt、Ｐd、Ｃu、Ｆe、ＳnＳ、ＳnＳe、ＳnＴe、ＰbＳ、
ＰbＳe、ＰbＴe、ＩnＰ、ＩnＡs、ＩnＳb、ＧaＰ、ＧaＡs、ＧaＳb、
ＺnＳ、ＺnＳe、ＺnＴe、ＣdＳ、ＣdＳe、ＣdＴe
−ＳeＨ   …Ａu、Ａg、Ｐt、Ｐd、Ｃu、Ｆe、ＳnＳ、ＳnＳe、ＳnＴe、ＰbＳ、
ＰbＳe、ＰbＴe、ＩnＰ、ＩnＡs、ＩnＳb、ＧaＰ、ＧaＡs、ＧaＳb、
ＺnＳ、ＺnＳe、ＺnＴe、ＣdＳ、ＣdＳe、ＣdＴe
−ＴeＨ   …Ａu、Ａg、Ｐt、Ｐd、Ｃu、Ｆe、ＳnＳ、ＳnＳe、ＳnＴe、ＰbＳ、
ＰbＳe、ＰbＴe、ＩnＰ、ＩnＡs、ＩnＳb、ＧaＰ、ＧaＡs、ＧaＳb、
ＺnＳ、ＺnＳe、ＺnＴe、ＣdＳ、ＣdＳe、ＣdＴe
−ＮＨ2   …Ａu、Ａg、Ｐt、Ｐd、Ｃu、Ｆe、ＳnＳ、ＳnＳe、ＳnＴe、ＰbＳ、
ＰbＳe、ＰbＴe、ＩnＰ、ＩnＡs、ＩnＳb、ＧaＰ、ＧaＡs、ＧaＳb、
ＺnＳ、ＺnＳe、ＺnＴe、ＣdＳ、ＣdＳe、ＣdＴe、ＴiＯ2、ＺnＯ、
Ｉn2Ｏ3、ＮiＯ、ＶＯ2、ＳnＯ2
−ＰＲ1Ｒ2 …Ａu、Ｐd、Ｐt、Ｒh、Ｎi、ＴiＯ2、ＺnＯ、Ｉn2Ｏ3、ＮiＯ、ＶＯ2、
ＳnＯ2
−ＣＮ    …Ａu
−ＳＣＮ  …Ａu、Ａg、Ｐt、Ｐd、Ｃu、Ｆe
−ＮＣ    …Ａu、Ａg、Ｐt、Ｐd
−ＣＯＯＨ…Ａu、Ａg、ＴiＯ2、ＺnＯ、Ｉn2Ｏ3、ＮiＯ、ＶＯ2、ＳnＯ2
【００５２】
これらの官能基を有し、微粒子２に化学吸着される分子を、保護膜分子３あるいは表面修飾剤として用いることも可能である。但しこの場合、置換分子５による置換反応を阻害しないように、保護膜分子３あるいは表面修飾剤の微粒子２への結合力は、後から結合させる置換分子５が微粒子２に結合する強さよりも弱いことが必要である。
【００５３】
例えば、微粒子２が金の微粒子である場合、金とスルファニル基−ＳＨとの結合は強いので、アミノ基−ＮＨ2やホスフィノ基−ＰＲ1Ｒ2をもつ分子をスルファニル基をもつ分子で置換することができる。従って、アミノ基やホスフィノ基をもつ分子を保護膜分子３として用い、スルファニル基をもつ分子を置換分子５として用いることが可能である。このような置換反応についてはすでに詳細な報告がある（Marvin G. Warner，James E．Hutchison（2003）In：Marie-Isabelle Baratoned (ed.)，Synthesis and assembly of functionalized Gold Nanoparticles，“Synthesis Functionalization and Surface Treatment of Nanoparticles”，American Scientific Publishers，USA，p.67-89 参照。）。
【００５４】
本実施の形態に基づく微粒子構造体／基体複合部材は、微粒子集合体層６が基板１の表面から隆起した三次元隆起構造７が形成されている場合には、微粒子集合体層６が大きな表面積をもち、また、微粒子集合体層６と基板１との間に多数の微小な中空構造が存在する。
【００５５】
微粒子２及び／又は置換分子５の材料を適宜選択することによって、導電性や表面濡れ性など、微粒子集合体層６の表面物性を利用する部材として用いることができる。例えば、微粒子集合体層６の電気伝導性は、微粒子２の材料や大きさ、結合させる置換分子５の種類や長さなどによって制御できる。従って、微粒子集合体層６を利用することで、所望の静電気防止効果を有する表面を得ることができる。特に、微粒子２が金属からなり、微粒子２と結合する置換分子５が共役系分子のように電気伝導性が高い分子である場合、微粒子集合体層６の電気伝導性も高くなるので、三次元隆起構造７が形成された微粒子集合体層６を表面積の大きい電極として応用することができる。
【００５６】
また、微粒子集合体層６の表面の濡れ性は、置換分子５の性質によって制御することができる。従って、微粒子集合体層６を利用することで、所望の濡れ性を有する表面を得ることができる。また、固体表面の撥水性は、表面自由エネルギーと表面の微小構造とによって決まるが、置換分子５として、例えば表面エネルギーの大きいフッ素含有分子を用い、かつ、三次元隆起構造７を形成させることで超撥水性表面を得ることができる。
【００５７】
また、微粒子２及び／又は置換分子５の材料を適宜選択することによって、センサや触媒装置など、大きな表面積を有する微粒子集合体層６の表面、あるいは微粒子集合体層６と基板１との間に形成された中空構造を、反応効率の高い化学反応場として機能させることによって、利用する部材として用いることができる。反応効率の高い化学反応場として機能させることによって、微粒子構造体／基体複合部材を高性能の化学反応リアクタとして利用することができる。
【００５８】
特に、微粒子２や置換分子５に触媒作用を有する材料を用いた場合、上記の反応場において触媒化学反応を進行させることができ、微粒子構造体／基体複合部材を触媒反応装置として機能させることができる。また、置換分子５が触媒作用を有しない場合でも、触媒として働く分子を追加して微粒子２などに結合させて用いることもできる。この際、触媒活性を有する置換分子５または追加して加える分子として、酵素を用いることもできる。
【００５９】
また、本実施の形態に基づく微粒子構造体／基体複合部材は、基板１の表面の一部の領域において微粒子集合体層６が欠落し、この欠落部８において基板１が露出している場合には、基板１の機能が欠落部８においてだけ発揮される部材として用いることができる。例えば、基板１として電気伝導性の高い材料からなる基板を用い、これを電極とし、微粒子２および微粒子２に結合する置換分子５に電気伝導性の低い材料を用いることによって、電極がナノサイズの幅で部分的に露出した構造を形成することができる。
【００６０】
図４は、本実施の形態に基づく、三次元隆起構造を有する微粒子構造体／基体複合部材の作製工程のフローを示す概略断面図である。
【００６１】
まず、図４（ａ）に示すように、例えば、表面が鏡面仕上げされ、表面に熱酸化膜が形成されたシリコン基板などの清浄な基板１を用意する。他方、微粒子２を、表面が保護膜分子３で被覆された状態で、適当な溶媒に分散させた分散液１１を調製する。溶媒は特に限定されるものではないが、例えば、トルエンやシクロヘキサンやクロロフォルムなどを用いる。
【００６２】
次に、図４（ｂ）に示すように、分散液１１を用いて、保護膜分子３で被覆された微粒子２からなる微粒子層４を基板１上に形成する。微粒子層４を形成する方法は特に限定されないが、塗布法、印刷法、ラングミュア−ブロジェット法（ＬＢ法）、スタンプ法、キャスティング法、リフトオフ法、又は浸漬法などを適宜用いる。
【００６３】
ＬＢ法では、静置した水面上に、保護膜分子３で被覆された金属微粒子２をトルエンやクロロフォルムなどの溶媒に分散させた分散液１１を展開した後、溶媒を蒸発させ、保護膜分子３で被覆された金属微粒子２からなる微粒子層を水面上に形成する。次に、水面下降法などによって、水面下に配置した基板１上にこの微粒子層を転写する。ＬＢ法では、水面上に展開させる分散液１１の濃度や量、表面圧などで膜厚を容易に制御できる利点があり、保護膜分子３で被覆された微粒子２の単層膜を形成することも可能である。
【００６４】
スタンプ法では、まず、保護膜分子３で被覆された微粒子２からなる微粒子膜を、固体表面や水面にキャスティング法やＬＢ法によって形成する。この微粒子膜をいったんポリジメチルシロキサンなどからなる転写媒体の表面に転写し、その転写媒体をスタンプのように基板１の上に押しつけて、基板１の表面に微粒子層４を配置する。
【００６５】
上記以外の方法では、分散液１１を基板１の上に配置した後、溶媒を蒸発させて、保護膜分子３で被覆された微粒子２からなる微粒子層４を基板１上に直接形成する。分散液１１を基板１上に配置する方法は特に限定されないが、塗布法では、キャストコーター法、スプレーコーター法、スピンコート法などを用いることができ、印刷法では、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法などを用いることができる。キャスティング法では、分散液１１を基板１上に滴下し、徐々に溶媒を蒸発させる。浸漬法では、基板１を分散液１１に数分間〜数時間浸漬した後、溶媒を蒸発させる。リフトオフ法では、予め基板１上にフォトレジスト層をリソグラフィなどによりパターニングして形成しておき、フォトレジスト層を含む基板１の全面に微粒子層を形成した後、上記フォトレジスト層をその上に堆積した微粒子層とともに除去して、基板１上に直接堆積した微粒子層を選択的に残すことで、パターニングされた微粒子層を得る。
【００６６】
次に、図４（ｃ）に示すように、保護膜分子３で被覆された微粒子２からなる微粒子層４が形成された基板１を、置換分子５を含む溶液またはガスに接触させる。この処理によって保護膜分子３が置換分子５ａによって置換される。この結果、微粒子２間の距離が変化し、三次元隆起構造７を有する微粒子集合体層６ａが形成される。
【００６７】
保護膜分子３は、微粒子２同士の融合や凝集を防止する目的で用いられる。従って、微粒子２が、微粒子同士で互いに集合して、融合や凝集を起こす性質のない微粒子である場合には、保護膜分子３を用いる必要はない。この場合、前記特別の分子は、微粒子２に先に結合している保護膜分子３を置換して追い出す必要がないので、前記特別の分子の選択はより容易になる（微粒子２に結合する結合力は、後で微粒子２に結合する置換分子５の方が、先に微粒子２に結合する保護膜分子３よりも強いことが必要であるという制約がなくなる。）。
【００６８】
図５は、本実施の形態の微粒子構造体／基体複合部材の作製に用いる置換分子５の例を示す構造式である。図５（ａ）および（ｂ）にそれぞれ示す置換分子ＡおよびＢは、微粒子２と結合する結合部位としてスルファニル基−ＳＨを１つもつ置換分子の例である。図５（ｃ）に示す置換分子Ｃは、微粒子２と結合する結合部位としてスルファニル基を２つもつ置換分子の例である。
【００６９】
置換分子ＡおよびＢは、微粒子２と結合する結合部位を１つしかもたないため、微粒子集合体層６において、分子の一端（結合部位）で微粒子２に結合し、もう一方の端部で、隣の微粒子２に結合している置換分子の端部と分子間力などで結合する。この場合、三次元隆起構造７の機械的な強度が、置換分子Ｃのように分子の両端で２個の微粒子間を橋架けするように微粒子２に結合する場合に比べて弱くなる弱点がある。
【００７０】
このような置換分子であっても、もう一方の端部が置換分子同士を化学結合で連結する連結基として機能する場合には、結合部位を２つもつ置換分子と同様の機械的強度を有する三次元隆起構造を形成することができる。例えば、置換分子ＡおよびＢのもう一方の端部は、有機金属錯体の配位子となり得るテルピリジル基である。この場合、錯体構造を形成するために必要な中心金属イオンを補い、隣り合う置換分子５間で錯体構造を形成させ、化学結合で置換分子５間を連結することができる（例えば、特開２００８−１５３２５７号公報参照）。
【００７１】
図６は、上記錯体構造を形成させるために、図４に示した微粒子構造体／基体複合部材の作製工程に追加する、置換分子５の後処理工程を示す構造式である。この工程では、置換分子ＡおよびＢなどの置換分子５を微粒子２に結合させた後に、中心金属イオンを含むエタノール溶液などに基板１を浸漬する。配位子がテルピリジル基である置換分子ＡまたはＢでは、中心金属イオンとしてＭn2+、Ｆe2+、Ｃo2+、Ｎi2+、Ｃu2+、Ｚn2+、Ｒu2+などを補い、ビステルピリジル錯体を形成させ、微粒子２間を架橋する。
【００７２】
本実施の形態の製造方法によって、基板１上に形成された微粒子層４に置換分子５を作用させるという、非常に簡易なプロセスにより、微粒子集合体層６がドーナツ状、円形状、またはハニカム状などに隆起した三次元微小構造、あるいはナノサイズの亀裂や隙間などの欠徐部を有する微小構造を基板１上に形成させることが可能になる。
【実施例】
【００７３】
実施例では、種々の基板の表面上に、実施の形態で説明した微粒子集合体層を作製し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）および原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて微粒子集合体層および三次元隆起構造を観察した結果について説明する。この際、走査電子顕微鏡観察像から見積もられた直径が４.７±１.１ｎｍである金微粒子を、微粒子２として用いた。また、分子長が約０．６ｎｍのアルキルアミンを保護膜分子３として用い、厚さが０.６ｎｍ程度の保護膜３によって被覆された金微粒子２を用いた。
【００７４】
実施例１
実施例１では、熱酸化膜が形成されたシリコン基板の表面に微粒子集合体層６を形成した。
【００７５】
初めに、基板１として、表面が鏡面仕上げされ、表面に熱酸化膜が形成されたシリコン基板を用意した。
【００７６】
次に、保護膜分子３で被覆された微粒子２からなる微粒子膜をラングミュアーブロジェット（ＬＢ）法によって作製した。まず、保護膜分子３で被覆された金微粒子２を３０質量％の濃度でトルエンに分散させた。この分散液２０μＬをピペットにて水面にキャストした後、トルエンを蒸発させ、保護膜分子３で被覆された微粒子２からなる微粒子膜を水面に生成させた。なお、上記３０質量％は保護膜分子を含んだ質量百分率であるが、その主たる分は金微粒子の質量によるものである。
【００７７】
続いて、この微粒子膜をシリコン基板１上に転写し、保護膜分子３で被覆された微粒子２からなる微粒子層４ｅを得た。
【００７８】
次に、置換分子５として置換分子Ａ（図５（ａ）参照；ｎ＝７）を１ｍＭの濃度でメタノールに溶解させた。微粒子層４が形成された基板１をこの溶液に所定の時間浸漬した。その後、取り出し、メタノールで洗浄した。この処理によって保護膜分子３が置換分子Ａによって置換され、三次元隆起構造７を有する微粒子集合体層６ｅが生成する。
【００７９】
図７（ａ）および（ｂ）は、上記のようにして得られた微粒子集合体層６ｅのＳＥＭ観察像である。図７（ａ）は浸漬時間が２時間の場合で、図７（ｂ）は浸漬時間が１８時間の場合である。
【００８０】
置換分子Ａの分子長は約１．８ｎｍであり、保護膜の厚さ（保護膜分子の分子長）約０．６ｎｍに比べて大きい。実施例１は、図３に示した、置換分子５ｅの分子長が、保護膜分子３の分子長に比べて長い場合の例である。この場合、隣り合う微粒子２の間に侵入してくる長い置換分子５ｅによって微粒子２間の間隔が押し広げられる。この結果、微粒子集合体層６ｅにおける微粒子２の中心間の距離は、微粒子層４における微粒子２の中心間の距離よりも大きくなる。従って、微粒子集合体層６ｅの表面積も、もとの微粒子層４の表面積よりも大きくなる。これを微粒子層４と同じ面積の基板１上に配置すると、平面上に納まりきらない微粒子集合体層６ｅの一部が部分的に隆起する立体的形状をとらざるを得ない。この結果、ドーナツ状、円形状、ハニカム状などの三次元隆起構造７が形成される。
【００８１】
実際、図７（ａ）および（ｂ）のいずれでも、微粒子集合体層６ｅにドーナツ状に隆起した三次元隆起構造７が観察されており、その密度は浸漬時間の増加によって増加することが分かった。図７（ｃ）は、ドーナツ状に隆起した三次元隆起構造７のＡＦＭ観察像である。三次元隆起構造７の高さは５μｍ程度である。
【００８２】
図８は、同様な条件で得られた、ハニカム状に隆起した三次元隆起構造７を有する微粒子集合体層６ｅのＳＥＭ観察像（ａ）、およびＡＦＭ観察像（ｂ）である。ＡＦＭ観察像から、ハニカム状に隆起した三次元隆起構造７の高さは５〜１０μｍ程度であることがわかった。
【００８３】
現在のところ、図７に示したドーナツ状構造と、図８に示したハニカム状構造とを作りわける条件は、完全には分かっていない。ドーナツ状構造は比較的基板のどこにでも形成されるのに対し、ハニカム状構造は基板の中心部分に多く形成される傾向がある。また、それぞれの構造ができやすい浸漬時間に多少の違いがあるが、浸漬時間の調節のみによって一方の構造が必ず生じるように制御することはできない。
【００８４】
実施例２
実施例２では、金層が形成されている領域と熱酸化膜が露出している領域とにパターニングされたシリコン基板の表面に微粒子集合体層６ｅを形成した。
【００８５】
初めに、表面が鏡面仕上げされ、表面に熱酸化膜が形成されたシリコン基板を用意した。真空蒸着法によってシリコン基板の表面の一部に金を蒸着し、シリコン基板の表面を、金層が配置されている領域と熱酸化膜が露出している領域とにパターニングした。このシリコン基板を基板１とした。
【００８６】
次に、実施例１とほぼ同様にして、保護膜分子３で被覆された微粒子２からなる微粒子膜をＬＢ法によって作製した。すなわち、前述の分散液１５μＬをピペットにて水面にキャストした後、溶媒を蒸発させ、保護膜分子３で被覆された微粒子２からなる微粒子膜を水面に生成させた。
【００８７】
続いて、この微粒子膜をシリコン基板１上に転写し、保護膜分子３で被覆された微粒子２からなる微粒子層４を得た。この際、金層が形成されている領域と、熱酸化膜が露出している領域との両方にまたがるように微粒子膜を配置した。
【００８８】
次に、実施例１と同様に、微粒子層４が形成された基板１を、置換分子Ａのメタノール溶液に２２時間浸漬した。その後、取り出し、メタノールで洗浄した。この工程によって保護膜分子３が置換分子Ａによって置換され、三次元隆起構造７を有する微粒子集合体層６ｅが生成する。
【００８９】
図９（ａ）は、上記のようにして得られた微粒子集合体層６ｅのＳＥＭ観察像である。金層が形成された領域では、ほぼ円形状に隆起した三次元隆起構造７を有する微粒子集合体層６ｅが形成されていた。一方、熱酸化膜が露出している領域では、より複雑な形に隆起した三次元隆起構造７を有する微粒子集合体層６ｅが形成されていた。このように、基板１の表面を構成している材料や性質が異なると、異なる三次元隆起構造７が形成されることが示された。
【００９０】
図９（ｂ）は、微粒子集合体層６ｅが形成された基板１を熱酸化膜が露出している領域で割り、その断面をＳＥＭで観察した観察像である。微粒子集合体層６ｅが隆起し、中空構造を有する三次元隆起構造７が形成されている様子がわかる。
【００９１】
実施例３
実施例３では、全面に金層が形成されているマイカ基板の表面に種々の自己組織化単分子膜を形成し、この単分子膜の上に微粒子集合体層６ｅを形成した。
【００９２】
初めに、真空蒸着法によってマイカ基板の全面に金を蒸着し、さらにその上に種々の自己組織化単分子膜を形成した。形成した自己組織化単分子膜は、
（ａ）1，10-デカンジチオール、
（ｂ）4-スルファニルピリジン、
（ｃ）2-ニトロ-4-トリフルオロメチルベンゼン-1-チオール
の３種類の分子の単分子膜である。この３つの基板をそれぞれ基板１とした。
【００９３】
次に、実施例２と同様にして、保護膜分子３で被覆された微粒子２からなる微粒子膜をＬＢ法によって作製した。すなわち、前述の分散液１５μＬをピペットにて水面にキャストした後、溶媒を蒸発させ、保護膜分子３で被覆された微粒子２からなる微粒子膜を水面に生成させた。
【００９４】
続いて、この微粒子膜をシリコン基板１上に転写し、保護膜分子３で被覆された微粒子２からなる微粒子層４ｅを得た。
【００９５】
次に、実施例２と同様に、微粒子層４ｅが形成された基板１を、置換分子Ａのメタノール溶液に２２時間浸漬した。その後、取り出し、メタノールで洗浄した。この工程によって保護膜分子３が置換分子Ａによって置換され、三次元隆起構造７を有する微粒子集合体層６ｅが生成する。
【００９６】
図１０（ｘ）は、置換分子Ａで置換する前の、保護膜分子３で被覆された微粒子２からなる微粒子層４ｅのＳＥＭ観察像である。また、図１０（ａ）〜（ｃ）は、上記（ａ）〜（ｃ）の自己組織化単分子膜の上に形成された微粒子層４の保護膜分子３を置換分子Ａで置換した後の、微粒子集合体層６ｅをＳＥＭで観察した観察像である。
【００９７】
図１０（ａ）および図１０（ｃ）において、明るく（白っぽく）観察されている部分が隆起した部分である。図１０（ａ）では網目状の隆起構造が生成しているのに対し、図１０（ｃ）ではわずかに湾曲しながら長く伸びる線状の隆起構造が生成している。図１０（ｂ）では隆起した部分の幅が大きく、上部が開裂した隆起構造が生成している。図１０（ｘ）と比べると、置換分子Ａによる置換によって、微粒子集合体層６ｅに隆起構造の凹凸が形成されていることが明らかである。これらの三次元隆起構造７は、下地の自己組織化単分子膜の種類によって異なっている。このことは、単分子膜を構成する分子の種類（末端官能基の種類）などによって、三次元隆起構造７の形状を制御できることを示している。
【００９８】
実施例４
実施例４では、厚さ０.１ｍｍ程度のへき開したマイカ（雲母）基板上に微粒子集合体層を形成した。
【００９９】
初めに、基板１として、上記マイカ（雲母）基板を用意した。
【０１００】
次に、保護膜分子３で被覆された微粒子２からなる微粒子膜をＬＢ法によって作製した。まず、保護膜分子３で被覆された金微粒子２を２質量％の濃度でシクロヘキサンに分散させた。この分散液６０μＬをピペットにて水面にキャストした後、溶媒を蒸発させ、保護膜分子３で被覆された微粒子２からなる微粒子膜を水面に生成させた。
【０１０１】
続いて、この微粒子膜をマイカ（雲母）基板１上に転写し、保護膜分子３で被覆された微粒子２からなる微粒子層４ｅを得た。
【０１０２】
次に、置換分子５として、置換分子Ｃ（図４（ｃ）参照；ブタンジチオール）を１ｍＭの濃度でメタノールに溶解させた。微粒子層４ｅが形成された基板１をこの溶液に８４時間浸漬した。その後、取り出し、メタノールで洗浄した。この処理によって保護膜分子３が置換分子Ｃによって置換され、欠落部８を有する微粒子集合体層が形成される。
【０１０３】
図１１（ｘ）は、置換分子Ｃで置換する前の、保護膜分子３で被覆された微粒子２からなる微粒子層４ｅのＳＥＭ観察像である。また、図１１（ａ）は、微粒子層４ｅの保護膜分子３を置換分子Ｃで置換した後の、微粒子集合体層をＳＥＭで観察した観察像である。
【０１０４】
置換分子Ｃの分子長は約０.６ｎｍであり、微粒子層４ｅにおいて隣り合う微粒子２間の間隔約１．２ｎｍに比べて小さい。実施例４は、両端に結合部位をもつ置換分子５の分子長が、保護膜分子３の分子長の２倍の長さに比べて短い場合の例である。この場合、隣り合う微粒子２の間に侵入してくる短い置換分子Ｃによって微粒子２間の間隔が縮小される。この結果、微粒子集合体層における微粒子２の中心間の距離は、微粒子層４ｅにおける微粒子２の中心間の距離よりも小さくなる。従って、微粒子集合体層の表面積も、もとの微粒子層４ｅの表面積よりも小さくなる。このため微粒子集合体層は微粒子層４ｅと同じ基板面積を被覆することができず、微粒子集合体層の各所に部分的な亀裂や隙間などの欠落部が形成され、この場所では基板１が露出する。
【０１０５】
実際、置換分子Ｃで置換した後の微粒子集合体層の観察像（図１１（ａ））では、置換分子Ｃで置換する前の微粒子層４ｅの観察像（図１１（ｘ））に比べると、微粒子集合体層６の各所に生じた部分的な亀裂や隙間などの欠落部が暗い領域として観察されている。
【０１０６】
以上、本発明を実施の形態および実施例に基づいて説明したが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではなく、発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の微粒子構造体／基体複合部材の製造方法では、リソグラフィなどを用いず、簡易に、特徴的な三次元微小構造を有する微粒子集合体層を作製できる。この三次元微小構造を有する微粒子構造体／基体複合部材は、微粒子の材質とサイズ、および基体の材質に応じて、新規なセンサなどの電子材料、電極などの電気化学材料、および触媒などとして利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】本発明の実施の形態に基づく微粒子構造体／基体複合部材の一例の断面を示す概念図である。
【図２】同、微粒子構造体／基体複合部材の別の例の断面を示す概念図である。
【図３】同、微粒子構造体／基体複合部材の更に別の例の断面を示す概念図である。
【図４】同、微粒子構造体／基体複合部材の作製工程のフローを示す概略断面図である。
【図５】同、微粒子構造体／基体複合部材の作製に用いる置換分子の例を示す構造式である。
【図６】同、微粒子構造体／基体複合部材の作製工程に追加する、置換分子の後処理工程の一例を示す構造式である。
【図７】本発明の実施例１で得られた微粒子集合体層の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察像（ａ、ｂ）、および三次元隆起構造の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による観察像（ｃ）である。
【図８】同、別の微粒子集合体層のＳＥＭ観察像（ａ）、および三次元隆起構造のＡＦＭ観察像（ｂ）である。
【図９】本発明の実施例２で得られた微粒子集合体層のＳＥＭ観察像（ａ）、および三次元隆起構造の断面のＳＥＭ観察像（ｂ）である。
【図１０】本発明の実施例３で得られた、微粒子層および種々の微粒子集合体層のＳＥＭ観察像である。
【図１１】本発明の実施例４で得られた、微粒子層および微粒子集合体層のＳＥＭ観察像である。
【符号の説明】
【０１０９】
１…基板、２…微粒子（金のナノ粒子など）、３…保護膜分子、
４、４ｅ…保護膜分子３で被覆された微粒子２からなる微粒子層、
５ａ〜５ｅ…置換分子、６ａ〜６ｅ…微粒子集合体層、７…三次元隆起構造、
８…欠落部、１１…保護膜分子３で被覆された微粒子２の分散液
【図１】
2010131700.tif 000003
【図２】
2010131700.tif 000004
【図３】
2010131700.tif 000005
【図４】
2010131700.tif 000006
【図５】
2010131700.tif 000007
【図６】
2010131700.tif 000008
【図７】
2010131700.tif 000009
【図８】
2010131700.tif 000010
【図９】
2010131700.tif 000011
【図１０】
2010131700.tif 000012
【図１１】
2010131700.tif 000013