(57)【要約】【課題】粒子を核とした突起およびくぼみによる凹凸部を所定の範囲とすることで、すべり性を付与しハンドリング性に優れた上で、露光阻害を抑制し、欠陥の少ないレジスト形成を達成することができる二軸配向ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】少なくとも一方の層（該層をＡ層とする）に粒子を含有する二軸配向ポリエステルフィルムであって、Ａ層の表面（該面を表面（Ａ）とする）に存在する、前記粒子に由来する突起と該突起を核としたくぼみからなる平均径２．０μｍ以上の凹凸部が５個／０．５ｍｍ２を超えて３０個／０．５ｍｍ２以下である二軸配向ポリエステルフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方の表層（該層をＡ層とする）に粒子を含有する二軸配向ポリエステルフィルムであって、Ａ層の表面（該面を表面（Ａ）とする）に存在する、前記粒子に由来する突起と該突起を核としたくぼみからなる平均径２．０μｍ以上の凹凸部が５個／０．５ｍｍ２を超えて３０個／０．５ｍｍ２以下である二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項２】
表面（Ａ）の算術平均表面粗さＳＲａ（Ａ）が７ｎｍ以下であり、十点平均表面粗さＳＲｚ（Ａ）が３００ｎｍ以下である請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項３】
３層以上の積層構造を有する請求項１または２に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項４】
フィルム厚みが１６μｍ以上５０μｍ以下であり、Ａ層の厚みが０．４μｍ以上１．０μｍ以下である請求項３に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項５】
フィルムヘイズが１．０％未満である請求項１〜４のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項６】
ドライフィルムレジスト支持体用途に用いる請求項１〜５のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム
【請求項７】
ポリエステル樹脂を溶融押出してシート状に押し出した後、長手方向に延伸後に幅方向に延伸を行う工程を有する二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法であって、長手方向の延伸の温度が１１０〜１２０℃、長手方向の延伸の倍率が３．８〜４．２倍である請求項１〜６のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二軸配向ポリエステルフィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ドライフィルムレジスト（以下ＤＦＲと呼ぶ場合がある）は、プリント配線基板、半導体パッケージ、フレキシブル基板などの回路を形成するために用いられている。ＤＦＲは、感光層（フォトレジスト層）を、支持体としてのポリエステルフィルム上に積層させた後、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルムなどからなる保護フィルム（カバーフィルム）で挟んだ構造をしている。このＤＦＲを用いて導体回路を作成するには、一般的に次のような工程で行われる。
１）ＤＦＲから保護フィルムを剥離し、露出したレジスト層の表面と、基板上の銅箔などの導電性基材層の表面とが密着するように、基板・導電性基材層とラミネートする工程。
２）次に、導体回路パターンを焼き付けたフォトマスクを、ポリエステルフィルムからなる支持体上に置き、その上から、感光性樹脂を主体としたレジスト層に紫外線を照射して、露光させる工程。
３）その後、フォトマスクおよびポリエステルフィルムを剥離した後、溶剤によってレジスト層中の未反応分を溶解、除去する工程。
４）次いで、酸などでエッチングを行い、導電性基材層中の露出した部分を溶解、除去する工程。
【０００３】
４）の工程の後には、レジスト層中の光反応部分とこの光反応部分に対応する導電性基材層部分がそのまま残り、その後、残ったレジスト層を除去する工程を経て、基板上の導体回路が形成されることになる。このため、支持体であるポリエステルフィルムには、紫外線を効率的に透過できることが要求される。これにより、導体回路パターンが、正確にレジスト層上に反映される。とくに近年では、ＩＴ機器など小型化、軽量化などに伴い、プリント配線板の微細化、高密度化が進んでおり、配線の幅や配線の間隔が５μｍ程度といった微細パターンを形成し、高解像化を達成できるドライフィルムレジスト支持体用ポリエステルフィルムが要求されている。また、支持体としてのポリエステルフィルムは、支持体上にレジスト層を形成してレジストフィルムを製造する際のハンドリング性を良好にするために、適度なすべり性を有することが重要であるが、適度なすべり性を付与するために易滑材としての粒子を含有させた場合、含有させた粒子が凝集し、露光工程時の紫外線照射の際、粒子による光散乱が透過、反射共に引き起こされ、レジストの解像度を低下させてしまうという問題が生じていた。
【０００４】
そこで、フィルムの表面を高平滑にして、かつヘイズ値を低くすることや、波長３６５ｎｍにおける透過率を一定範囲内とすることを特徴とするドライフィルムレジスト支持体用ポリエステルフィルムが提案されている（特許文献１）。また、帯電防止剤の配合によりレジスト用ポリエステルフィルムを製造する際のハンドリング性、ゴミや異物の付着防止や、該フィルムを用いたレジストフィルム自身のハンドリング性、ゴミや異物の付着防止を向上させる技術が開示されている（特許文献２、３、４）。また、含有させる粒子を任意の製造段階で添加することにより分散性を改善し粒子の凝集を防止する技術が開示されている。（特許文献５）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−８７８５４号公報
【特許文献２】特開２００１−１１７２３７号公報
【特許文献３】特開２００６−３２７１５８号公報
【特許文献４】特開２００７−２５４６４０号公報
【特許文献５】特開２０１４−９８１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これら前記の提案でも、高解像度化の要求を満足することは難しく、現像後のレジストのパターニングにゆがみや、抜け、レジストパターン壁面の状態が悪いなどの欠点が十分に解消できず、特に、近年では配線の幅や配線の間隔が５μｍ程度といった微細パターンが要求されており、２μｍ程度の粗大物は、レジストの欠陥につながり、依然として、高解像度化への品質向上が求められている。粗大物を減らすために、ベースフィルムに含有させる粒子の凝集を防ぐために添加量を減らしたり、含有させる粒子のサイズを小さくした結果、フィルム製造工程や上記ＤＦＲ製造工程にて収率低下、特に巻きに関わる問題が目立って発生しているため、生産性（フィルム巻き取り性）向上の要求も達成しなければならない。
【０００７】
これら事情に鑑み、本発明は、フィルム中に添加している粒子を核とした突起と該突起を核としたくぼみからなる凹凸部を所定の範囲とすることで、すべり性を付与しハンドリング性に優れた上で、露光阻害を抑制し、欠陥の少ないレジスト形成を達成することができる二軸配向ポリエステルフィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の特徴を有する。
［Ｉ］少なくとも一方の表層（該層をＡ層とする）に粒子を含有する二軸配向ポリエステルフィルムであって、Ａ層の表面（該面を表面（Ａ）とする）に存在する、前記粒子に由来する突起と該突起を核としたくぼみからなる平均径２．０μｍ以上の凹凸部が５個／０．５ｍｍ２を超えて３０個／０．５ｍｍ２以下である二軸配向ポリエステルフィルム。
［ＩＩ］表面（Ａ）の算術平均表面粗さＳＲａ（Ａ）が７ｎｍ以下であり、十点平均表面粗さＳＲｚ（Ａ）が３００ｎｍ以下である［Ｉ］に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
［ＩＩＩ］３層以上の積層構造を有する［Ｉ］または［ＩＩ］に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
［ＩＶ］フィルム厚みが１６μｍ以上５０μｍ以下であり、Ａ層の厚みが０．４μｍ以上１．０μｍ以下である［ＩＩＩ］に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
［Ｖ］フィルムヘイズが１．０％未満である［Ｉ］〜［ＩＶ］のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
［ＶＩ］ドライフィルムレジスト支持体用途に用いる［Ｉ］〜［Ｖ］のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム
［ＶＩＩ］ポリエステル樹脂を溶融押出してシート状に押し出した後、長手方向に延伸後に幅方向に延伸を行う工程を有する二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法であって、長手方向に延伸の温度が１１０〜１２０℃、長手方向に延伸の倍率が３．８〜４．２倍である［Ｉ］〜［ＶＩ］のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、粒子を核とした突起およびくぼみによる凹凸部を所定の範囲とすることで、すべり性を付与しハンドリング性に優れた上で、露光阻害を抑制し、欠陥の少ないレジスト形成を達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、少なくとも一方の表層（該層をＡ層とする）に粒子を含有し、Ａ層の表面（該面を表面（Ａ）とする）に存在する、後述する測定方法により求められる、前記粒子に由来する突起と該突起を核としたくぼみからなる平均径２．０μｍ以上の凹凸部が５個／０．５ｍｍ２を超えて３０個／０．５ｍｍ２以下である必要がある。平均径２．０μｍ以上の凹凸部はより好ましくは５個／０．５ｍｍ２を超えて２０個以下、さらに好ましくは５個／０．５ｍｍ２を超えて１５個以下、最も好ましくは５個／０．５ｍｍ２を超えて１０個以下である。
【００１１】
本発明の発明者らは、欠陥の少ないレジスト形成を検討するにあたり、露光の阻害要因となるような２．０μｍ以上の粗大物を可能な限り少なくする検討を実施した。その結果、フィルムに添加する粒子単体や添加した粒子の凝集物が２．０μｍ以下であっても、それを核とする突起と該突起を核としたくぼみからなる凹凸部が２．０μｍ以上となると露光の阻害要因となりうることを見出した。該凹凸部の発生メカニズムは、粒子周辺の結晶化が進むことでフィルム製膜時の幅方向延伸工程において粒子を核として空隙（ボイド）が生成され、粒子による突起とその周辺のくぼみからなる凹凸が発生すると推測している。
【００１２】
平均径２．０μｍ以上の凹凸部が３０個／０．５ｍｍ２を上回る場合、フィルムよりレジスト面に転写される凹凸部により露光工程での光の入射角が不均一になった結果、光の反射や散乱の影響によりレジストパターンの抜けが生じることがある。一方、平均径２．０μｍ以上の凹凸部を少なくしていくと、露光阻害による影響は小さくなるものの、平均径２．０μｍ以上の凹凸部が５個／０．５ｍｍ２以下となると、レジストパターンの抜けが生じることがあることが判った。この原因は、平均径２．０μｍ以上の凹凸部が５個／０．５ｍｍ２以下となると表面が平坦になり過ぎて、すべり性が著しく悪化した結果、フィルム製造工程やＤＦＲ製造工程でのハンドリング性が低下し、収率低下、特に巻きに関わる問題が発生し、フィルム表面にキズがつくことにより露光阻害が発生することがあるためと推定している。
【００１３】
フィルム表面における平均径２．０μｍ以上の凹凸部の数を上述の範囲とする方法は特に限定されるものではないが、例えば、フィルム製造時の長手方向の延伸条件（長手方向の延伸温度を１１０〜１２０℃の範囲にし、さらに長手方向の延伸倍率を３．８〜４．２倍にすること）や、ポリエステルフィルムに含有させる粒子種、粒子径を制御すること、粒子を含有する層の厚みを添加する粒子の平均粒径の１〜３倍の範囲にすることが有効である。
【００１４】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、二軸配向していることが必要である。本発明における、二軸配向とは、未延伸（未配向）フィルムを、常法により、二次元方向に延伸された状態（広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すもの）を指す。延伸は、逐次二軸延伸、同時二軸延伸を採ることができる。逐次二軸延伸は、長手方向（縦）および幅方向（横）に延伸する工程を、縦−横の１回ずつ実施することもできるし、縦−横−縦−横など、２回ずつ実施することもできる。
【００１５】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、ポリエステル樹脂を主成分とするとは、少なくとも７０モル％以上が、ジカルボン酸とジオール、およびそれらのエステル形成性誘導体を主たる構成成分とする単量体または低重合体からの重合により得られるポリエステルである。本発明では、ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸を用いることが好ましい。
【００１６】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、などであり、とくにはテレフタル酸が好ましい。これらの酸成分は１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよく、イソフタル酸など他の芳香族ジカルボン酸、あるいは脂肪酸を一部共重合してもよい。
【００１７】
また、ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、などを挙げることができる。中でもエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのジオール成分は１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００１８】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムに用いられるポリエステルとして、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、およびその共重合体、ポリブチレンテレフタレートおよびその共重合体、ポリブチレンナフタレートおよびその共重合体、さらにはポリヘキサメチレンテレフタレートおよびその共重合体、ポリヘキサメチレンナフタレートおよびその共重合体等を挙げることができ、とくに、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００１９】
本発明に使用するポリエステルは、従来から知られている方法で製造することができる。例えば、酸成分をジオール成分と直接エステル化反応させた後、この反応の生成物を減圧下で加熱して余剰のジオール成分を除去しつつ重縮合させることによって製造する方法や、酸成分としてジアルキルエステルを用い、これとジオール成分とでエステル交換反応させた後、上記と同様に重縮合させることによって製造する方法などが採用できる。この際、必要に応じて、反応触媒として従来公知のアルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物などを用いることもできる。
【００２０】
上記ポリエステルの固有粘度は下限０．５ｄｌ／ｇ、上限０．８ｄｌ／ｇが好ましい。さらに好ましくは下限０．５５ｄｌ／ｇ、上限０．７０ｄｌ／ｇである。
【００２１】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、上述の通り表面（Ａ）存在する平均径２．０μｍ以上の凹凸部の数を満たすことができれば、単層であっても２層であっても３層以上であってもよいが、高透明性を満足するために３層以上の積層構造とし、実質的に粒子を含まない中間層（Ｂ層）を設け、Ａ層／Ｂ層／Ａ層もしくはＡ層／Ｂ層／Ｃ層の３層積層構造とすることが最も好ましい形態の一つである。表層部であるＡ層およびＣ層に含有する粒子種、平均粒子径、含有量は、異なっても良い。表層を構成するポリエステル層には、粒子を塗布工程にて添加してもよいが、粒子の分散性の観点から、粒子を含有するポリエステル樹脂組成物を用いて、共押出し法により溶融製膜して得ることが好ましい。
【００２２】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルムの全厚みが１６μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。特に好ましくは１６μｍ以上３８μｍ以下である。全厚みが１６μｍ未満では、強度が不足し加工工程での取り扱いが難しくなることがあり、５０μｍを超えると、光線透過率およびヘイズ値を本発明範囲内にすることが難しくなる場合があり、また、経済性も悪化する場合がある。
【００２３】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、粒子を含有するＡ層の厚みが０．４μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。０．４μｍ未満の場合にはＡ層に添加した粒子の脱落が多くなることや、粒子に由来する突起と該突起を核としたくぼみからなる平均径２．０μｍ以上の凹凸部が多くなることがある。一方、１．０μｍを超えるとヘイズを達成するためには添加している粒子の平均径および添加量を更に減少することが必要になり、加工特性との両立が難しくなる場合がある。
【００２４】
本発明にかかる二軸配向ポリエステルフィルムは、表面（Ａ）の算術平均表面粗さＳＲａ（Ａ）が７ｎｍ以下であり、十点平均表面粗さＳＲｚ（Ａ）が３００ｎｍ以下であることが好ましい。さらには、ＳＲａ（Ａ）は３ｎｍ以上６．５ｎｍ未満であることがより好ましく、ＳＲｚ（Ａ）は１００ｎｍ以上２５０ｎｍ未満であることがより好ましい。該範囲の表面粗さを達成することにより、露光時にフィルム表面での反射の影響を抑える適切な平滑性が得られ、高精細なレジストパターンを形成することが可能であり、同時に加工時のハンドリング性を得られる。ＳＲａ（Ａ）が７ｎｍより大きい、もしくはＳＲｚ（Ａ）が３００ｎｍより大きい場合、フィルムよりレジスト面に転写される凹凸による露光工程での光の入射角が不均一になることによる光の反射や散乱の影響により、レジストパターンの抜けが生じることがある。表面（Ａ）の表面粗さを上述の範囲とするには、Ａ面を有する層（Ａ層）を構成するポリエステル樹脂に、後述する特定の有機粒子あるいは無機粒子を特定量含有させることによって達成出来る。
【００２５】
さらに、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムでは、フィルムヘイズは１．０％未満であることが好ましい。フィルムヘイズが１．０％以上になると、ポリエステルフィルムにレジスト層を積層した後、紫外線を照射して露光するにあたってのレジスト層の支持体であるポリエステルフィルムによる紫外光線の散乱が大きくなるため、現像後のレジストのパターニングにゆがみや、抜け、レジストパターン壁面の状態が悪化することや、ポリエステルフィルムの透過率を阻害する場合がある。
【００２６】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、少なくとも一方の表層（Ａ層）に粒子を含有する必要がある。粒子としては、有機、無機の粒子を用いることができるが、有機系としては、例えば、ポリイミド系樹脂、オレフィンあるいは変性オレフィン系樹脂、架橋ポリスチレン系樹脂、シリコーン樹脂などを、無機系としては、例えば、酸化珪素、炭酸カルシウム、凝集アルミナ、珪酸アルミニウム、マイカ、クレー、タルク、硫酸バリウムなどを挙げることができる。これらの粒子の採用にあたっては、光線透過率およびヘイズ値の上昇を抑制するため、粒子表面を界面活性剤などで表面改質し、ポリエステルとの親和性を改善する方法が添加粒子周辺でのボイド発生を抑制する点で好ましく採用できる。また、粒子形状が球状に近く、さらに、ポリエステルとの屈折率の差が少ない方が、フィルム層内を紫外線が通過時の散乱光を抑制することができ好ましく、コロイダルシリカ、有機粒子がとくに好ましく、さらに、シリコーン粒子、架橋ポリスチレン粒子が好適である。中でも、乳化重合で調整された、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなる架橋ポリスチレン粒子は粒子形状が真球に近く、粒子径分布が均一であり、均一な突起形成を図ることが可能で好ましい。スチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなる架橋ポリスチレン粒子は表層（Ａ層）を構成するポリエステル樹脂組成物に含有させることが好ましく、その含有量は表層（Ａ層）を構成するポリエステル樹脂組成物全体に対して０．０１重量％以上０．１重量％未満が好ましい。含有量が０．０１重量％を下回る場合、レジスト塗布工程にてハンドリング性が悪化し、塗布が不安定となり、塗布斑が発生することや、塗布後の巻き取り時に、噛み込んだ空気が抜けにくくなることによる、巻きズレを起こすことがある。含有量が０．１重量％以上の場合、架橋ポリスチレン粒子同士が凝集しやすい傾向となり、露光工程での光の入射角が不均一になることによる光の反射や散乱の影響により、レジストパターンの抜けが生じることがある。
【００２７】
表層（Ａ層）には、前記した粒子とともに、凝集アルミナを併用することも望ましい形態のひとつである。ここで、凝集アルミナは、平均一次粒子径が５ｎｍ以上３０ｎｍ未満の粒子が数個から数百個凝集したものを表す。凝集アルミナの平均一次粒子径は、８ｎｍ以上１５ｎｍ未満の平均一次粒子径であることがより好ましい。当該凝集アルミナは、無水塩化アルミニウムを原料として火焔加水分解法、あるいはアルコキシドアルミナの加水分解などによって製造されたものが採用できる。凝集アルミナは、結晶型としてδ型、θ型、γ型などが知られているが、とくにδ型アルミナが好適に使用できる。これらの凝集アルミナについて、ポリエステル重合時に添加することで使用に供せるが、例えば、ポリエステル重合時の原料の一部であるエチレングリコールのスラリーとして、サンドグラインダーなどの粉砕、分散を行い、精密濾過を行うことによって、平均二次粒子径が０．０１μｍ以上０．２μｍ未満の凝集アルミナを得ることができる。このようにして得られた凝集アルミナをフィルム中に添加した場合、二軸延伸によって、面方向に配置されるため、実質的突起を形成せず、表面粗さへの影響が少なく、また、透過性が良いため、光線透過率およびヘイズ値の劣化を抑制できる。凝集アルミナを含有せしめることにより、フィルム表面の地肌補強効果が大きく得られ、耐摩耗性が向上し、延伸時のロールとの接触時に発生する凹み欠点を抑制するという効果が得られる。凝集アルミナは表層（Ａ層）を構成するポリエステル樹脂組成物に含有させることが好ましく、その含有量はポリエステル樹脂組成物全体に対して０．１重量％以上５．０重量％未満が好ましい。含有量が０．１重量％を下回る場合、レジスト塗布工程にてハンドリング性が悪化し、塗布が不安定となり、塗布斑が発生することや、塗布後の巻き取り時に、噛み込んだ空気が抜けにくくなることによる、巻きズレを起こすことがある。含有量が５．０重量％以上の場合、凝集アルミナ同士がさらに凝集しやすい傾向となり、露光工程での光の入射角が不均一になることによる光の反射や散乱の影響により、レジストパターンの抜けが生じることがある。
【００２８】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、表層（Ａ層）には平均粒径が０．３μｍ未満の粒子Ａと、平均粒径が０．３μｍ以上１．０μｍ未満の粒子Ｂを含む２種類以上の粒子を含むことが好ましい。Ａ層に含まれる粒子Ｂの平均粒径が１．０μｍ以上の場合、粒子による影響がレジストパターンを形成する際のノイズとなり、レジストパターンの欠けを誘発することがある。また、Ａ層に含まれる粒子Ｂの平均粒径が０．３μｍ未満では、レジスト塗布工程にてハンドリング性が悪化し、塗布が不安定となり、塗布斑が発生することや、塗布後の巻き取り時に、噛み込んだ空気が抜けにくくなることによる、巻きズレを起こすことがある。さらに具体的には、Ａ層において、粒子Ａとして凝集アルミナを、粒子Ｂとして架橋ポリスチレン粒子とを併用して含有させることにより、すべり性を著しく向上させることが可能となる。
【００２９】
次に本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法について説明する。共押出し法による溶融製膜におけるポリエステルに不活性粒子を含有せしめる方法としては、例えばジオール成分であるエチレングリコールに不活性粒子を所定割合にてスラリーの形で分散せしめ、例えば２μｍ以上の粗大粒子を９５％以上捕集できる高精度濾過を行った後、このエチレングリコールスラリーをポリエステル重合完結前の任意段階で添加する。ここで、粒子を添加する際には、例えば、粒子を合成時に得られる水ゾルやアルコールゾルを一旦乾燥させることなく添加すると粒子の分散性が良好であり、粗大突起の発生を抑制でき好ましい。また粒子の水スラリーを直接、所定のポリエステルペレットと混合し、ベント方式の２軸混練押出機に供給しポリエステルに練り込む方法も本発明の効果に有効である。
【００３０】
このようにして、各層のために準備した、粒子含有マスターペレットと粒子などを実質的に含有しないペレットを所定の割合で混合し、乾燥したのち、公知の溶融積層用押出機に供給する。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの製造における押出機は、１軸、２軸の押出機を用いることができる。また、ペレットの乾燥工程を省くために、押出機に真空引きラインを設けた、ベント式押出機を用いることもできる。また、中間層を設ける場合には、最も押出量が多くなるため、ペレットを溶融する機能と、溶融したペレットを一定温度に保つ機能をそれぞれの押出機で分担する、いわゆるタンデム押出機を用いることができる。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおける表面を構成する層の押し出しには、二軸式ベント式押出機を用いることが、粒子の分散性を良好に保ち、粒子の凝集を抑制することができるため好ましい。
【００３１】
押出機で溶融して押出したポリマーは、フィルターにより濾過する。ごく小さな異物もフィルム中に入ると粗大突起欠陥となるため、フィルターには例えば２μｍ以上の異物を９５％以上捕集する高精度のものを用いることが有効である。続いてスリット状のスリットダイからシート状に押し出し、キャスティングロール上で冷却固化せしめて未延伸フィルムを作る。すなわち、複数の押出機、複数層のマニホールドまたは合流ブロック（例えば矩形合流部を有する合流ブロック）を用いて積層し、口金からシートを押し出し、キャスティングロールで冷却して未延伸フィルムを作る。この場合、背圧の安定化および厚み変動の抑制の観点からポリマー流路にスタティックミキサー、ギヤポンプを設置する方法は有効である。
【００３２】
延伸方法は同時二軸延伸であっても逐次二軸延伸であってもよい。逐次延伸の場合、長手方向の延伸を実施した後、幅方向の延伸を行うことが好ましい。平均径２．０μｍ以上の凹凸部の数を制御するには最初の長手方向の延伸条件が重要である。最初の長手方向の延伸温度は好ましくは１１０〜１２０℃である。延伸温度が１１０℃未満になるとフィルムが破断しやすく、延伸温度が１２０℃を超えると粒子周辺の結晶化が進むことで後の幅方向延伸工程において粒子を核として空隙（ボイド）が生成され、粒子による突起とその周辺のくぼみからなる凹凸が発生する頻度が高くなる傾向がある。また、延伸ムラ、およびキズを防止する観点からは延伸は２段階以上に分けて行うことが好ましく、トータル倍率は長さ方向に好ましくは３．８〜４．２倍である。長手方向の延伸倍率が３．８倍未満であると目標とするフィルムの破断強度を達成できなくなり、長手方向の延伸倍率が４．２倍を超えると粒子周辺の結晶化が進むことで後の幅方向延伸工程において粒子を核として空隙（ボイド）が生成され、粒子による突起とその周辺のくぼみからなる凹凸が発生する頻度が高くなる傾向がある。
【００３３】
長手方向に延伸した後に実施する幅方向の延伸条件は、延伸温度は好ましくは１１０〜１３０℃であり、延伸倍率は好ましくは４．０〜４．６倍である。かかる温度、倍率範囲をはずれると延伸ムラあるいはフィルム破断などの問題を引き起こし、本発明の特徴とするフィルムが得られにくい。必要に応じて、再度長手方向または幅方向に延伸した後、好ましくは２００℃以上２３０℃未満、更に好ましくは２１０℃以上２３０℃未満で好ましくは０．５秒以上２０秒未満、更に好ましくは１秒以上１５秒未満の熱固定を行う。とくに熱固定温度が２００℃未満になるとフィルムの結晶化が進まないために構造が安定せず、目標とする熱収縮率などの特性が得られにくい。その後、長手及び／又は幅方向に０．１％以上７．０％未満の弛緩処理を施すことが好ましい。
【００３４】
さらに延伸ロールの表面粗さＲａは好ましくは０．００５μｍ以上１．０μｍ未満、更に好ましくは０．１μｍ以上０．６μｍ未満である。Ｒａが１．０μｍ以上だと延伸時ロール表面の凸凹がフィルム表面に転写し、その転写された凹凸に起因してフィルム表面に粒子に由来する突起と該突起を核としたくぼみからなる凹凸部が発生しやすくなり、一方０．００５μｍ未満だとロールとフィルム地肌が粘着し、フィルムが熱ダメージを受けやすくなる。延伸ロールの表面粗さを制御するためには、延伸ロールを研磨する研磨剤の粒度や、延伸ロールを研磨する回数などを適宜調整することが有効である。とくに延伸ロールについては、フィルム表面の凹み欠点の原因と懸念されるポリエステルの分解物、オリゴマーの付着、蓄積を回避するため、延伸ロールの研磨の回数を高くすることが好ましい。
【００３５】
さらに、延伸部におけるロールとフィルムのトータルの接触時間は好ましくは０．１秒未満、更に好ましくは０．０８秒未満にすることがフィルムを製造する上で特に有効である。延伸ロールとフィルムの接触時間が０．１秒以上だと、延伸ロールの熱によりフィルム表面のみが局所的に加熱され、引いては熱負荷時の微小平面性が悪化して粒子に由来する突起と該突起を核としたくぼみからなる凹凸部の発生を引き起こすこともあり、あるいは、フィルムに傷を発生する場合がある。接触時間を短くする方法としては、例えばフィルムを延伸ロールに巻き付けず、ニップロール間で平行に延伸する方法が有効である。
【００３６】
二軸延伸後のフィルムは、搬送工程にて冷却させた後、エッジを切断後巻取り、中間製品を得る。この搬送工程にて、フィルムの厚みを測定し、該データをフィードバックして用いてダイ厚みなどの調整によってフィルム厚みの調整を行い、また、欠点検出器による異物検知を行う。
【００３７】
エッジの切断時には、切粉の発生を抑制することが、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおいて好ましい。エッジの切断は丸刃、シェアー刃、ストレート刃を使用して行うが、ストレート刃を用いる場合は、刃がフィルムに当たる箇所を、常に同じ箇所にさせないことが、刃の摩耗を抑制できるため好ましい形態である。このため刃を上限までオシレーションする機構を有することが好ましい。また、フィルム切断箇所に吸引装置を設けて、発生した切り粉や、切断後のフィルム端部同士が削れて発生する削れ粉を吸引することが好ましい。
【００３８】
中間製品はスリット工程により適切な幅・長さにスリットして巻き取り、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムのロールが得られる。スリット工程におけるフィルムの切断時も、先述のエッジの切断と同様な切断の方式から選定できる。
【００３９】
中間製品を所望の幅にスリットを行い、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを得る。こうして得られる本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、良好な透過性、すべり性を有するため、ドライフィルムレジスト支持体用に好適に用いることができる。
【実施例】
【００４０】
以下実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定して解釈されるものではない。
【００４１】
（測定方法）
（１）粒子の体積平均粒径
フィルム表面を構成する層については次のように測定する。フィルムからポリマーをプラズマ低温灰化処理法で除去し、粒子を露出させる。処理条件は、ポリマーは灰化されるが粒子は極力ダメージを受けない条件を選択する。処理後の試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；株式会社日立製作所製  Ｓ−４０００型）で観察し、粒子画像をイメージアナライザ（株式会社ニレコ製  ＬＵＺＥＸ＿ＡＰ）に取り込み、等価円相当径を測定し、粒子の体積平均粒子径を求める。ＳＥＭの倍率は粒子径により、５０００〜２００００倍から適宜選択する。任意に観察箇所をかえて、少なくとも粒子数５０００個の粒子の体積平均粒子径測定し、その平均値を粒子の体積平均粒径とした。
【００４２】
（２）フィルム表面粗さ（ＳＲａ、ＳＲｚ値）
三次元微細表面形状測定器（小坂製作所製ＥＴ−３５０Ｋ）を用いて表面（Ａ）および表面（Ｂ）について測定し、得られた表面のプロファイル曲線より、ＪＩＳ・Ｂ０６０１に準じ、算術平均表面粗さＳＲａ値、十点平均表面粗さＳＲｚ値を求める。測定条件は下記のとおり。
Ｘ 方向測定長さ： ０．５ｍｍ、Ｘ方向送り速度： ０．１ｍｍ／ 秒。
Ｙ 方向送りピッチ： ５μm、Ｙ方向ライン数： ４０本。
カットオフ： ０．２５ｍｍ。
触針圧： ０．０２ｍＮ。
高さ（Ｚ方向） 拡大倍率： ５万倍。
【００４３】
（３）フィルムのヘイズ
ＪＩＳ  Ｋ７１０５−１９８１に準じ、フィルム幅方向の中央部から、長手４．０×幅３．５ｃｍの寸法に切り出したものをサンプルとし、ヘイズを、ヘイズメータ（スガ試験機製ＨＧＭ−２ＤＰ（Ｃ光源用））を用いて測定する。
【００４４】
（４）フィルムの全厚みおよび表層（Ａ層）の厚み
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日立（株）製Ｈ−６００型）を用いて、加速電圧１００ｋＶで、フィルムの断面を、超薄切片（ＲｕＯ４染色）で観察する。その断面全体から全厚みを求め、Ａ層の厚みについては、その界面に観察される粒子の最も深い地点から表面からの深さ、つまり積層されている厚みを求める。倍率は測定するフィルムの全厚み、Ａ層の厚みによって適宜倍率を設定すればよいが、一般的には全厚み測定には１０００倍、積層厚み測定には１万〜１０万倍が適当である。
粒子が少ない場合など、積層界面を判別するためにどのような倍率で粒子像を得るべきかを事前に想定するために、断面のＳＥＭ−ＸＭＡによって断面における元素の分布（マッピング）から想定される積層厚みの概算を行い、ＴＥＭでの設定倍率を定めると効率的である。
【００４５】
（５）粒子に由来する突起と該突起を核としたくぼみからなる平均径２．０μｍ以上の凹凸部の数
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを適宜切り出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；株式会社日立製作所製  Ｓ−４０００型）を用い、粒子径に応じて５０００〜２００００倍の倍率から適宜選択して観察を行い、添加粒子に由来する突起と該突起を核としたくぼみからなる平均径２．０μｍ以上の凹凸部の数を計測した。測定数はＮ＝３０とし、凹凸部の個数を０．５ｍｍ２あたりに換算して求めた。
【００４６】
（６）レジスト解像度の目視検査
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおけるレジストの解像度の目視評価方法は、以下のような手順で行った。
（ｉ）片面鏡面研磨した６インチＳｉウエハー上に、東京応化（株）製のネガレジスト“ＰＭＥＲ Ｎ−ＨＣ６００”を塗布し、大型スピナーで回転させることによって厚み７μｍのレジスト層を作製した。次いで、窒素循環の通風オーブンを用いて７０℃の温度条件で、約２０分間の前熱処理を行った。
（ｉｉ）ポリエステルフィルムのＡ層側表面をレジスト層と接触するように重ね、ゴム製のローラーを用いて、レジスト層上にポリエステルフィルムをラミネートし、その上に、クロム金属でパターニングされたフォトマスクを配置し、そのフォトマスク上からＩ線ステッパーを用いて露光を行った。
（ｉｉｉ）レジスト層からポリエステルフィルムを剥離した後、現像液Ｎ−Ａ５が入った容器にレジスト層を入れ約１分間の現像を行った。その後、現像液から取り出し、水で約１分間の洗浄を行った。
（ｉｖ）現像後に作成されたレジストパターンのＬ／Ｓ（μｍ）（Line and Space ）の状態を走査型電子顕微鏡ＳＥＭを用いて１０００倍率で観察した。レジストの解像度の評価は、以下の基準に従った。なお、○以上の評価が実用可能レベルとなる。
◎：Ｌ／Ｓ＝８／８μｍが明確に確認できる。
○：Ｌ／Ｓ＝８／８μｍは明確に確認できないが、Ｌ／Ｓ＝１０／１０μｍは明確に確認できる。
△：Ｌ／Ｓ＝１０／１０μｍは明確に確認できないが、Ｌ／Ｓ＝１５／１５μｍは明確に確認できる。
×：Ｌ／Ｓ＝１５／１５μｍが明確に確認できない。（生産適用不可）。
【００４７】
（７）レジストフィルムのハンドリング性（すべり性評価）
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを支持体として、Ａ層側にネガ型感光性樹脂からなるレジスト層をコーティングにより形成し、レジストフィルムを作製した。レジストフィルム製造時のハンドリング性としてすべり性の評価は、以下の基準に従った。なお、○以上の評価が実用可能レベルとなる。
○：適正なすべり性を有し、ハンドリング性が良好。
△：すべり性が悪く、ハンドリング性に劣る。
×：適正なすべり性がないため、ハンドリング困難（生産適用不可）。
【００４８】
（原料）
（ポリエステルＡの作成）
テレフタル酸８６．５重量部とエチレングリコール３７．１重量部を２５５℃で、水を留出しながらエステル化反応を行う。エステル化反応終了後、トリメチルリン酸０．０２重量部、酢酸マグネシウム０．０６重量部、酢酸リチウム０．０１重量部、三酸化アンチモン０．００８５重量部を添加し、引き続いて、真空下、２９０℃まで加熱、昇温して重縮合反応を行い、固有粘度０．６３ｄｌ／ｇのポリエステルペレットを得た。（ポリエステルＡ）。
【００４９】
（ポリエステルＢ、ＣおよびポリエステルＤの作成）
さらに別に、モノマーを吸着させる方法によって得た体積平均粒子径０．３μｍ、体積形状係数ｆ＝０．５１のジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子の水スラリーを、上記の実質的に粒子を含有しないホモポリエステルペレットに、ベント式二軸混練機を用いて含有させ、体積平均粒子径０．３μmのジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子をポリエステルに対し２重量％含有するマスターペレットを得る（ポリエステルＢ）。
【００５０】
体積平均粒子径０．４５μｍ、０．８μｍのジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子含有マスターペレットは、ポリエステルに対しそれぞれ１重量％含有するマスターペレットを同様にして得た（それぞれポリエステルＣ、ポリエステルＤ）。
【００５１】
（ポリエステルＥの作成）
上記と同様にポリエステルを製造するにあたり、エステル交換後、体積平均粒子径０．２μm、体積形状係数ｆ＝０．５１、体積平均粒子径０．０６μｍ、体積形状係数ｆ＝０．５１、モース硬度７の球状シリカをそれぞれ添加し、重縮合反応を行い、粒子をポリエステルに対し１重量％含有するシリカ含有マスターペレットを得た（ポリエステルＥ）。なお、用いる球状シリカは、エタノールとエチルシリケートとの混合溶液を攪拌しながら、この混合溶液に、エタノール、純水、および塩基性触媒としてアンモニア水からなる混合溶液を添加し、得られた反応液を攪拌して、エチルシリケートの加水分解反応およびこの加水分解生成物の重縮合反応を行なった後に、反応後の攪拌を行い、単分散シリカ粒子を得た。
【００５２】
（ポリエステルＦの作成）
さらに、平均粒子径１．０μmの炭酸カルシウムを準備し、１０％のエチレングリコールスラリーとした。このスラリーをジェットアジターで一時間分散処理を行い、５μm以上の捕集効率９５％のフィルターで高精度濾過した。
ジメチルテレフタレートに１．９モルのエチレングリコールおよび酢酸マグネシウム・４水塩を０．０５％、リン酸を０．０１５％加え加熱エステル交換を行い、前述した炭酸カルシウムを含むスラリーをエステル交換後に添加し、引き続き三酸化アンチモン０．０２５％を加え、加熱昇温し真空化で重縮合反応を行い、平均粒子径１．０μmの炭酸カルシウムを１重量％含む、固有粘度０．６３ｄｌ／ｇの炭酸カルシウム含有マスターペレットを得た。（ポリエステルＦ）。
【００５３】
（ポリエステルＧの作成）
さらに、凝集アルミナとしてδ型−アルミナを１０％のエチレングリコールスラリーとし、サンドグラインダーを用い、粉砕、分散処理を行い、さらに捕集効率９５％の３μmフィルターを用いて濾過し、これを前記と同様に調整したエステル交換反応物に添加し、引き続き三酸化アンチモンを加え、重縮合反応を行い、凝集アルミナを２重量％含有する、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのマスターペレットを得た。（ポリエステルＧ）。
【００５４】
（実施例１）
各層について表１に示した配合で調合した原料の混合物を、ブレンダー内で攪拌した後、Ａ層用、Ｂ層用のベント付き二軸押出機に供給した。２７５℃で溶融押出し、２μｍ以上の異物を９５％ 以上捕集する高精度なフィルターにて濾過した後、矩形の３層用合流ブロックで合流積層し、Ａ層／Ｂ層／Ａ層からなる３層積層とした。その後、２８５℃に保ったスリットダイを介し冷却ロール上に静電印可キャスト法を用いて表面温度２５℃のキャスティングドラムに巻き付け冷却固化して未延伸積層フィルムを得た。
【００５５】
この未延伸フィルムを表面粗さＲａが０．２μｍの延伸ロールを用い、１１５℃で長手方向４．０倍に延伸した。その際の延伸部におけるロールとフィルムのトータルの接触時間は０．０５秒であった。さらに、引き続いてステンタにて１１５℃の熱風下で幅方向に４．５倍延伸後、定張下、２１５℃で４秒間熱処理し、その後長手方向に０．１％、幅方向に３．２％の弛緩処理を施し、厚さ１６μｍの二軸配向ポリエステルフィルムの中間製品を得た。この中間製品をスリッターにてスリットし、厚さ１６μｍの二軸配向ポリエステルフィルムのロールを得た。得られたフィルムの評価結果を表２に示した。なお、表２に記載の平均径２．０μm以上の凹凸部の数、ＳＲａ，ＳＲｚは、延伸ロールに接したＡ層の値である。このように本発明の二軸配向ポリエステルフィルムはすべり性、レジスト解像度に優れるものであった。
【００５６】
（実施例２〜６）
Ａ層の組成を表１に記載のように変更する以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表２に示した。このように本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは実施例１同様に、すべり性、レジスト解像度に優れるものであった。
【００５７】
（実施例７）
Ａ層の厚みを表２に記載のように変更する以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表２に示した。このように本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは実施例１同様に、すべり性、レジスト解像度に優れるものであった。
【００５８】
（実施例８〜９）
フィルム厚みを表２に記載のように変更する以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表２に示した。このように本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは実施例１同様に、すべり性、レジスト解像度に優れるものであった。
【００５９】
（比較例１〜６）
長手方向の延伸温度および長手方向の延伸倍率を表３に記載のように変更する以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表４に示した。しかし、比較例２，４，６については実施例１に比べ、平均径２．０μｍ以上の凹凸部が少なく、ハンドリング性に劣るものであった。また、比較例１，３，５については実施例１に比べ、平均径２．０μｍ以上の凹凸部が多く、レジスト解像度に劣るものであった。
【００６０】
（比較例７）
長手方向の延伸時に表面粗さＲａが１．０μｍの延伸ロールを用いたこと以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表４に示した。しかし、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、実施例１に比べ、平均径２．０μｍ以上の凹凸部が多く、レジスト解像度に劣るものであった。
【００６１】
（比較例８）
長手方向の延伸時の延伸部におけるロールとフィルムのトータルの接触時間を０．１秒としたこと以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表４に示した。しかし、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、実施例１に比べ、平均径２．０μｍ以上の凹凸部が多く、レジスト解像度に劣るものであった。
【００６２】
（比較例９〜１０）
Ａ層の厚みを表４に記載のように変更する以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表４に示した。しかし、比較例９については実施例１に比べ、平均径２．０μｍ以上の凹凸部が多く、レジスト解像度に劣るものであった。また、比較例１０については実施例１に比べ、平均径２．０μｍ以上の凹凸部が少なく、ハンドリング性に劣るものであった。
【００６３】
（比較例１１〜１２）
Ａ層の組成を表３に記載のように変更する以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表４に示した。しかし、比較例１１については実施例１に比べ、平均径２．０μｍ以上の凹凸部が少なく、ハンドリング性に劣るものであった。また、比較例１２については実施例１に比べ、平均径２．０μｍ以上の凹凸部が多く、レジスト解像度に劣るものであった。
【００６４】
【表１】
2020059242.tif 000002
【００６５】
【表２】
2020059242.tif 000003
【００６６】
【表３】
2020059242.tif 000004
【００６７】
【表４】
2020059242.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、良好な透過性、すべり性を有するため、ドライフィルムレジスト支持体用に好適に用いることができる。