(57)【要約】【課題】水分散体の製造時に発生する廃棄物排出量を削減し、且つ新規使用有機溶剤の量を削減する水分散体製造装置およびポリエステル樹脂水分散体の製造方法を提供する。【解決手段】水分散体製造装置は、水分散体を製造する水分散体製造槽１０と、水分散体製造槽１０から脱溶剤する過程で回収される留液の組成を検出する留液組成検出手段である組成検出器１９と、留液組成に応じて留液を分離回収するための留液回収槽３０，３１と、再利用可能な留液を貯留する留液回収槽３０に貯留された留液を水分散体製造槽１０に供給する留液送液ライン３３と、を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分散体を製造する水分散体製造槽と、
前記水分散体製造槽から脱溶剤する過程で回収される留液の組成を検出する留液組成検出手段と、
留液組成に応じて留液を分離回収するための少なくとも２つ以上の留液回収槽と、
前記留液回収槽の少なくとも一槽に貯留された留液を前記水分散体製造槽に供給する供給手段と、を有することを特徴とする水分散体製造装置。
【請求項２】
分子内に極性基を有するポリエステル樹脂を、有機溶媒と水と塩基性成分とを用い、転相、自己乳化させてポリエステル樹脂水分散体を製造する水分散体製造槽と、
前記水分散体製造槽から脱溶剤する過程で回収される留液の組成を検出する留液組成検出手段と、
留液組成に応じて留液を分離回収するための少なくとも２つ以上の留液回収槽と、
前記留液回収槽の少なくとも一槽に貯留された留液を前記水分散体製造槽に供給する供給手段と、を有し、
前記ポリエステル樹脂水分散体の製造初回時には、前記水分散体製造槽にて、分子内に極性基を有するポリエステル樹脂を、有機溶媒を主体とした水および／または塩基性成分とを含む混合溶液に溶解された後、塩基性成分を添加して中和し、さらに水を添加して、転相、自己乳化させてポリエステル樹脂水分散体が製造され、
前記ポリエステル樹脂水分散体の製造初回以降は、前記水分散体製造槽にて、前記供給手段により供給された留液を前記混合溶液の少なくとも一部として用い、分子内に極性基を有するポリエステル樹脂を溶解させ、次いで塩基性成分を添加し中和して、さらに水を添加して、転相、自己乳化させてポリエステル樹脂水分散体が製造されることを特徴とする水分散体製造装置。
【請求項３】
前記留液組成検出手段は、超音波を主体とする検出原理を用いた検出手段であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水分散体製造装置。
【請求項４】
分子内に極性基を有するポリエステル樹脂を、有機溶媒と水と塩基性成分とを含む混合溶液に溶解させた後、塩基性成分をさらに添加して中和し、さらに水を添加して、転相、自己乳化させることを特徴とするポリエステル樹脂水分散体の製造方法。
【請求項５】
前記混合溶液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤からなる群から選択される少なくとも１種類とアルコール系溶剤と塩基性水溶液とからなる混合溶液であることを特徴とする請求項４に記載のポリエステル樹脂水分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分散体製造装置およびポリエステル樹脂水分散体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、ポリエステル樹脂水分散体の製造方法として、水分散性ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させた後、撹拌しながら水を添加させてポリエステル樹脂水分散体を得る方法、また、有機溶剤と水との混合物に、水分散性のポリエステル樹脂を分散させてポリエステル樹脂水分散体を得る方法、さらに、有機溶剤を使用して一旦有機溶剤を含有するポリエステル樹脂水分散体を製造した後に、該水分散体より、常温または減圧下で、有機溶剤を留去させ、実質的に溶剤を含有しないポリエステル樹脂水分散体を得る方法などが知られている。
【０００３】
一方、特許文献１には、分子中に極性基を有するポリポリエステル樹脂を、溶媒と水との混合溶液に溶解させ、さらに水を添加しながら、転相点を経過させて自己乳化させることにより、ポリエステル樹脂水分散体を製造することが提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２９０９６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、水分散体の製造時に発生する廃棄物排出量を削減し、且つ新規使用有機溶剤の量を削減する水分散体製造装置およびポリエステル樹脂水分散体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の通りである。
【０００７】
（１）水分散体を製造する水分散体製造槽と、前記水分散体製造槽から脱溶剤する過程で回収される留液の組成を検出する留液組成検出手段と、留液組成に応じて留液を分離回収するための少なくとも２つ以上の留液回収槽と、前記留液回収槽の少なくとも一槽に貯留された留液を前記水分散体製造槽に供給する供給手段と、を有する水分散体製造装置である。
【０００８】
（２）分子内に極性基を有するポリエステル樹脂を、有機溶媒と水と塩基性成分とを用い、転相、自己乳化させてポリエステル樹脂水分散体を製造する水分散体製造槽と、前記水分散体製造槽から脱溶剤する過程で回収される留液の組成を検出する留液組成検出手段と、留液組成に応じて留液を分離回収するための少なくとも２つ以上の留液回収槽と、前記留液回収槽の少なくとも一槽に貯留された留液を前記水分散体製造槽に供給する供給手段と、を有し、前記ポリエステル樹脂水分散体の製造初回時には、前記水分散体製造槽にて、分子内に極性基を有するポリエステル樹脂を、有機溶媒を主体とした水および／または塩基性成分とを含む混合溶液に溶解された後、塩基性成分を添加して中和し、さらに水を添加して、転相、自己乳化させてポリエステル樹脂水分散体が製造され、前記ポリエステル樹脂水分散体の製造初回以降は、前記水分散体製造槽にて、前記供給手段により供給された留液を前記混合溶液の少なくとも一部として用い、分子内に極性基を有するポリエステル樹脂を溶解させ、次いで塩基性成分を添加し中和して、さらに水を添加して、転相、自己乳化させてポリエステル樹脂水分散体が製造される水分散体製造装置である。
【０００９】
（３）前記留液組成検出手段は、超音波を主体とする検出原理を用いた検出手段である上記（１）または（２）に記載の水分散体製造装置である。
【００１０】
（４）分子内に極性基を有するポリエステル樹脂を、有機溶媒と水と塩基性成分とを含む混合溶液に溶解させた後、塩基性成分をさらに添加して中和し、さらに水を添加して、転相、自己乳化させるポリエステル樹脂水分散体の製造方法である。
【００１１】
（５）前記混合溶液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤からなる群から選択される少なくとも１種類とアルコール系溶剤と塩基性水溶液とからなる混合溶液である上記（４）に記載のポリエステル樹脂水分散体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本願請求項１に記載発明によれば、脱溶剤の過程で回収される留液の組成に応じて分離回収した留液を水分散体の製造に供するため、最終的に、従来のように製造毎に留液を排出する場合に比べ、廃棄物の排出量が削減され、また新規使用の有機溶剤の量が削減される。
【００１３】
本願請求項２に記載の発明によれば、脱溶剤の過程で回収される留液の組成に応じて分離回収した留液をポリエステル樹脂水分散体の製造に供するため、最終的に、従来のように製造毎に留液を排出する場合に比べ、廃棄物の排出量が削減され、また新規使用の有機溶剤の量が削減される。
【００１４】
本願請求項３に記載の発明によれば、超音波を主体とする検出原理を用いた留液組成検出手段は、他の検出手段に比べ、例えば、リアルタイムにおける留液組成の検出精度が高い。
【００１５】
本願請求項４に記載の発明によれば、分子内に極性基を有するポリエステル樹脂を溶解する混合溶液を、さらに塩基性成分を用いて中和した後、さらに水を添加して、転相、自己乳化させるので、塩基性成分を用いて中和しない場合に比べ、上記ポリエステル樹脂の溶解性が高くなる。
【００１６】
本願請求項５に記載の発明によれば、ケトン系溶剤、エステル系溶剤からなる群から選択される少なくとも１種類とアルコール系溶剤と塩基性水溶液とからなる混合溶液を用いることによって、他の混合溶液、特に塩基性水溶液を含まない混合溶液に比べ、分子内に極性基を有するポリエステル樹脂の溶解性が高くなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本実施の形態における水分散体製造装置の一例の構成を図１に示す。図１に示されるように、本実施の形態における水分散体製造装置は、水分散体を製造する水分散体製造槽１０と、水分散体製造槽１０から脱溶剤する過程で回収される留液の組成を検出する留液組成検出手段である組成検出器１９と、留液組成に応じて留液を分離回収するための少なくとも２つ以上の留液回収槽３０，３１と、分離回収された一方の留液を貯留する留液回収槽３０から水分散体製造槽１０に留液を供給する供給手段である留液送液ライン３３と、を有する。
【００１８】
さらに、詳細に説明すると、本実施の形態における水分散体製造装置は、図１に示すように、さらに、水分散体中の樹脂が貯留された樹脂貯留槽２２と、樹脂貯留槽２２から水分散体製造槽１０に樹脂を供給する樹脂供給ライン１２と、塩基性成分が貯留された塩基性成分貯留槽２３と、塩基性成分貯留槽２３から塩基性成分を水分散体製造槽１０に供給する塩基性成分供給ライン１３と、樹脂を分散させるための水（特に純水）が貯留された純水貯留槽２４と、純水貯留槽２４から純水を水分散体製造槽１０に供給する純水供給ライン１４と、樹脂を溶解するための有機溶剤が貯留されている溶剤貯留槽２５と、溶剤貯留槽２５から有機溶剤を水分散体製造槽１０に供給する溶剤供給ライン１５とが設けられている。なお、図１では、溶剤貯留槽２５と溶剤供給ライン１５は１つずつであるが、これに限定されるものではなく、複数の溶剤を用いて混合溶液を作製する場合、本実施の形態における水分散体製造槽装置は、複数の溶剤貯留槽と溶剤供給ラインとを有することは言うまでもない。
【００１９】
また、本実施の形態における水分散体製造槽１０には、撹拌機１６が設けられ、撹拌機１６が駆動源１７に接続され、駆動源１７により撹拌駆動される。
【００２０】
また、本実施の形態における水分散体製造装置は、水分散体製造槽１０から脱溶剤する過程で回収される留液の蒸気を冷却するための凝集機１８と、凝集機１８により冷却された留液の組成を検出する組成検出器１９と、組成検出器１９により検出された組成に応じて留液を分別して回収するための留液回収槽３０，３１とが設けられ、水分散体製造槽１０に再利用可能な組成の留液が貯留された留液回収槽３０から、送液ポンプ３２を介して留液送液ライン３３を経て、留液の一部が水分散体製造槽１０に供給される。図１では、留液回収槽は、留液回収槽３０，３１の２槽で構成されているが、これに限るものではなく、留液回収槽を３槽以上構成し、さらに細かく組成に応じて留液を分離回収し、再利用してもよい。
【００２１】
本実施の形態における組成検出器１９は、例えば、超音波を主体とする検出原理を用いた検出器や、電気抵抗を主体とする検出原理を用いた検出器が用いられる。上述した水分散体製造装置において、脱溶剤の過程で留去された留液が連続的または断続的に送液されることから、リアルタイムで留液組成の検出精度が高い超音波を主体とする検出原理を用いた組成検出器が好ましい。但し、本実施の形態では、上記組成検出器に限るものではなく、例えば、凝集機１８と組成検出器１９との間に、一時貯留槽を設け、一時貯留された留液の成分分析を行った後、断続的に留液回収槽３０，３１に留液を分別回収する方法を採用してもよい。かかる場合、例えば、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィーを用いて、予め各成分の検量線を作成しておくことにより、一時貯留された留液の組成を判定し、一時貯留の留液を留液回収槽３０または留液回収槽３１に振り分けてもよい。また、組成検出器１９は、図示しないＣＰＵと電気的に接続され、該ＣＰＵには、予め、水分散体製造槽１０における脱溶剤条件と、その脱溶剤条件により生成する留液の時間に対する組成変化との関係をマップとして記憶させ、このマップに基づき、組成検出器１９にて、留液を留液回収槽３０または留液回収槽３１に振り分けてもよい。
【００２２】
次に、本実施の形態における他の水分散体製造装置の動作について、ポリエステル樹脂分散体の製造方法を例に取り、以下に説明する。
【００２３】
まず、ポリエステル樹脂水分散体の製造初回時には、水分散体製造槽１０に、溶剤貯留槽２５から溶剤供給ライン１５を介して有機溶剤を供給し、純水貯留槽２４から純水供給ライン１４を介して純水を供給し、塩基性成分貯留槽２３から塩基性成分供給ライン１３を介して塩基性成分を供給し、有機溶媒を主体とした水および／または塩基性成分との混合溶液を作製し、次いで、樹脂貯留槽２２から樹脂供給ライン１２を介して分子内に極性基を有するポリエステル樹脂を供給して、駆動源１７を用いて撹拌機１６を駆動させ、上記混合溶液に上記ポリエステル樹脂が溶解される。その後、水分散体製造槽１０に設けられたｐＨ検出器（図示せず）の出力に基づき、塩基性成分貯留槽２３から塩基性成分供給ライン１３を介して水分散体製造槽１０に塩基性成分を供給し、上記混合溶液と上記ポリエステル樹脂とを含む溶解液を中和し、さらに、純水貯留槽２４から純水供給ライン１４を介して適量の純水を徐々に供給していき、転相、自己乳化させて溶剤含有乳化液を作製する。
【００２４】
次いで、水分散体製造槽１０を減圧手段、加熱手段（いずれも図示せず）の少なくとも一方を用いて、溶剤含有乳化液から有機溶剤を蒸発除去する。蒸発した有機溶剤含有蒸気は、凝集機１８において冷却され、組成検出器１９にて組成検出され、留液の組成に応じて、樹脂溶解に適し再利用可能な留液は留液回収槽３０へ、再利用不可能な留液は留液回収槽３１へ、それぞれ分離回収される。したがって、再利用不可能な留液のみ分別して廃棄物とすることができ、従来のように製造毎に留液を排出する場合に比べ、廃棄物の排出量が削減される。
【００２５】
また、ポリエステル樹脂水分散体の製造初回以降は、留液回収槽３０に貯留された留液の組成を、上述したいずれかの形態の組成検出器１９と同じ構成の組成検出器（図示せず）を用いて検出し、その組成に応じて送液ポンプ３２を制御し、留液回収槽３０から留液送液ライン３３を介して、留液の一部を水分散体製造槽１０に供給する。供給された留液の量に応じて、初回製造時に比べ少ない量の純水と有機溶剤が、それぞれ純水供給ライン１４及び溶剤供給ライン１５を介して水分散体製造槽１０に供給され、混合溶液が作製される。次いで、樹脂貯留槽２２から樹脂供給ライン１２を介して分子内に極性基を有するポリエステル樹脂を供給して、駆動源１７を用いて撹拌機１６を駆動させ、上記混合溶液に上記ポリエステル樹脂が溶解される。ここで、本実施の形態で用いる塩基性成分については、後述するが、例えば揮発性の高いアミン化合物を用いる場合、作製された混合溶媒には、留液中に含有された揮発性の高いアミン化合物からなる塩基性成分も含有されることとなる。一方、分子内に極性基を有するポリエステル樹脂は、極性基同士の会合により、見かけの分子量が高くなり、溶剤溶解性が悪く、場合によっては有機溶剤の添加量を多くしなければならないことが知られている。したがって、混合溶液に塩基性成分が含まれることにより、塩基性成分を含まない場合に比べ、上記ポリエステル樹脂の溶解性が高くなり、その結果、溶解時間も、塩基性成分を含まない混合溶媒に比べ、短縮される。また、塩基性成分を含まない場合に比べ、混合溶液中の有機溶媒量が削減され、さらに、留液の一部を混合溶液に使用することにより、新規に添加される有機溶媒量も削減される。また、場合によっては、塩基性成分を含まない場合に比べ、分子内に極性基を有するポリエステル樹脂の分散性も向上するため、最終的に得られるポリエステル樹脂水分散体における粒度分布が狭くなる。
【００２６】
本実施の形態では、２回目以降のポリエステル樹脂水分散体の製造時における混合溶液中の留液の割合は、３０／１００以上９５／１００以下であり、廃棄物量削減の観点からは、５０／１００以上９５／１００である。但し、水分散体の製造に用いる有機溶剤の種類や塩基性成分の種類に応じて、適宜選択される。
【００２７】
上述したポリエステル樹脂としては、ポリカルボン酸成分およびポリオール成分からなるポリエステル原料を縮重合して得られるポリエステル樹脂が使用できる。ポリエステル樹脂の原料としては、酸（あるいはそのエステル化物）とグリコール成分が使用される。
【００２８】
２価のカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。脂肪族カルボン酸は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸等が挙げられる。脂環族ポリカルボン酸は、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸が挙げられる。これらは１種または２種以上任意に使用できる。
【００２９】
上記ポリカルボン酸成分の合計量を１００モル％とした時、そのうち芳香族ジカルボン酸の量は８０モル％以上であることが好ましい。好ましくは、８５モル％以上であり、さらに好ましくは９０モル％である。上記芳香族ジカルボン酸の合計が８０モル％未満では得られるポリエステル樹脂の耐加水分解性や、得られる塗膜の硬度が不充分になる場合がある。
【００３０】
また、得られる塗膜の耐衝撃性と硬度との両立の観点から、テレフタル酸とイソフタル酸を併用して使用することが特に好ましく、水分散体作製時の分散性および安定性に優れる。
【００３１】
上記ポリカルボン酸のうち芳香族ジカルボン酸以外の脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸は、得られるポリエステル樹脂の耐加水分解性および得られる塗膜の耐候性の観点から、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸類が好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、多価カルボン酸を併用しても良い。３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等、又はこれらの酸の無水物もしくは低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００３２】
また、上記ポリオールとしては、具体的には２価の脂肪族グリコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、トリエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−３−メチル−１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどである。また、２価の芳香族グリコールとしてビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ｐ−キシレン−α，α’−ジオール、ｍ−キシレン−α，α’−ジオールなどである。
【００３３】
また、２価の脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ダイマージオールなどが挙げられる。
【００３４】
３価以上の多価アルコールとしては、例えばソルビトール、１，２，３，６，−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４，−ブタントリオール、１，２，５，−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４，−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５，−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００３５】
上記ポリエステル樹脂には水分散を可能とするために極性基を分子内に有する必要がある。極性基は、カルボキシル基やその塩以外の極性基でもよい。例えば、スルホン酸基、リン酸基やそれらの塩等が挙げられるが、これらは１種又は２種以上有することができる。スルホン酸金属塩基を導入する方法としては、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸等の金属塩又は２−スルホ−１，４−ブタンジオ−ル、２，５−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキサンジオ−ル等の金属塩等のスルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸又はグリコ−ルを使用する方法が挙げられる。
【００３６】
上記ポリエステル樹脂へのカルボキシル基の導入方法は、樹脂を重合した後に常圧、窒素雰囲気下、無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、無水１，８−ナフタル酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−３，４−無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ナフタレン１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物などから１種または２種以上を選択し、重縮合終了後に前記した酸無水物を添加する方法や樹脂を高分子量化する前のオリゴマー状態のものにこれらの酸無水物を投入し、次いで減圧下の重縮合により高分子量化することで、樹脂にカルボキシル基を導入する方法などがある。これらのうち、前者の方法が目標とする酸価が得られやすく好ましい。
【００３７】
上記ポリエステル樹脂は、水分散体の安定性、耐溶剤性の観点から、親水性極性基濃度が４０〜５００当量／１０6ｇであることが好ましく、８０〜４００当量／１０6ｇであることがより好ましく、１２０〜３５０当量／１０6ｇであることがさらに好ましい。上記極性基濃度が４０当量／１０6ｇ未満では水分散体の保存安定性が低下する場合がある。また、５００当量／１０6ｇを超えると、得られる塗膜の耐水性が劣る恐れがある。
【００３８】
また、本発明に用いられるポリエステル樹脂は、数種のモノマーを共縮重合して得られるものであり、重合の方法としては、特に限定されることなく公知の方法が用いられる。
【００３９】
上記ポリエステル樹脂の縮重合を行う場合、重合触媒を用いても良い。重合触媒としては、例えば、チタン化合物（テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、チタンオキシアセチルアセトネートなど）、アンチモン化合物（トリブトキシアンチモン、三酸化アンチモンなど）、ゲルマニウム化合物（テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム、酸化ゲルマニウムなど）、亜鉛化合物（酢酸亜鉛など）、アルミニウム化合物（酢酸アルミニウム、アルミニウムアセチルアセテートなど）、錫化合物（ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド）などを挙げることができる。上記重合触媒は１種又は２種以上使用してもよい。重合の反応性の面からチタン化合物が好ましい。
【００４０】
上記ポリエステル樹脂は数平均分子量２０００以上であり、３０００以上であることが更に好ましい。上記数平均分子量の上限は特に限定されないが、溶剤溶解性の観点から、実質的には１０００００以下であることが好ましい。上記数平均分子量が３０００未満では、得られる塗膜の加工性、耐衝撃性および耐食性、分散安定性が低下することがある。上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算値によって決定することができる。
【００４１】
上記ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度が下限２０℃、上限１００℃であることが好ましい。好ましくは、下限は３０℃であることが好ましく、４０℃であることがさらに好ましい。上限は９０℃であることが好ましく、８０℃であることがさらに好ましい。上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計の測定によって決定することができる。
【００４２】
上記ポリエステル樹脂は水分散体の製造効率を考慮すると示差操作熱量計にて結晶融点が認められない非晶性であることが望ましい。
【００４３】
製造において、ポリエステル樹脂を溶解するにあたり、有機溶剤／水／塩基性成分の割合は質量比で、９８０／１９／１〜５００／４９０／１０、好ましくは９７０／２９／１〜６００／３９１／９、より好ましくは９６０／３８／２〜７００／２９２／８、さらに好ましくは、９５０／４８／２〜８００／１９２／８である。水の濃度が２％未満、塩基性成分０．１％未満では、溶解性が有機溶剤単独との差異がなく、水及び塩基性成分を添加する効果がみられないことがある。また水の濃度が５０％以上、塩基性成分１％以上では、却って溶解性を減じてしまうおそれがある。
【００４４】
有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、ジオキソラン等の環状エーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコール、２−エチルヘキサノール等のアルコール系溶剤を使用できる。その他、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ｎ−メチルピロリドン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなども用いることができる。このうち、系からの溜去のしやすから、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールの使用が好ましい。
【００４５】
本実施の形態における有機溶剤としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤からなる群から選択される少なくとも１種類とアルコール系溶剤とを併用することが、分子内に極性基を有するポリエステル樹脂の溶解性を高くし、かつ、系内の親疎水性のバランスが適度に調整され、水分散体の粒度分布がより狭く出来るという観点から好ましい。
【００４６】
本実施の形態においては上記のポリエステル樹脂を有機溶剤と水からなる混合溶液に溶解した後、系に水を添加して転相、自己乳化させる工程が必要である。水は一度に多量に添加すると、ポリエステル樹脂の凝集が起こることがあり得るので、少量ずつ添加するのが好ましい。また、加温した水（お湯）を添加するのも好ましい処方である。
【００４７】
本実施の形態では、カルボキシル基を導入したポリエステル樹脂の水分散体を作製する場合、分散体の安定化のために、分散体表面のカルボキシル基などの極性基の一部、あるいは全部を、上述したように、塩基性成分で中和する。
【００４８】
上記中和に使用できる塩基性成分としては、例えば、アンモニアやトリエチルアミンに代表されるアミン化合物、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの代表される無機塩基類を挙げることが出来るが、例えば、最終的に得られるポリエステル樹脂水分散体中に、実質的に塩基性成分を含まないためには、揮発性の高いアミン化合物であることが好ましい。
【００４９】
上記揮発性の高いアミン化合物としては、具体的には、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｎ−プロピルアミン、ジメチル−ｎ−プロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、またはトリエタノールアミンをはじめ、Ｎ−メタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアモン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、またはＮ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミンなどを挙げることができる。特に好ましいのは、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、またはＮ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミンなどである。また、これらの揮発性の高いアミン化合物を２種以上併用しても良い。
【００５０】
さらに、本実施の形態におけるポリエステル樹脂水分散体では、ポリエステル樹脂は、一種以上から構成されてもよく、さらに、アクリル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が含まれていてもよい。
【００５１】
本実施の形態における水分散体には、硬化剤が含まれてもよい。硬化剤としては、一般的に用いられているものを使用することができ、このようなものとしては、メラミン系化合物、ブロックイソシアネート、水分散型イソシアネート硬化剤、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、金属イオン等が挙げられる。得られた塗膜の諸性能、コストの点からメラミン系化合物樹脂及び／又はブロックイソシアネートが一般的に用いられる。
【００５２】
上記硬化剤としてのメラミン系硬化剤は、特に限定されるものではなく、水溶性あるいは非水溶性のいずれであってもよく、例えば、アルキルエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂が好ましく、メトキシ基及び／又はブトキシ基で置換されたメラミン樹脂がより好ましい。このようなメラミン樹脂としては、メトキシ基を単独で有するものとして、スミマールＭ−３０Ｗ、スミマールＭ−４０Ｗ、スミマールＭ−５０Ｗ、スミマールＭＣ−１（いずれも住友化学社製）、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３７０、マイコート７２３；メトキシ基とブトキシ基との両方を有するものとして、サイメル２０２、サイメル２０４、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２６６、サイメル２６７（いずれも商品名、三井サイテック社製）；ブトキシ基を単独で有するものとして、マイコート５０６（商品名、三井サイテック社製）、ユーバン２０Ｎ６０、ユーバン２０ＳＥ（いずれも商品名、三井化学社製）、スーパーベッカミン（大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、スミマールＭ−４０Ｗ、スミマールＭＣ−１がより好ましい。
【００５３】
また、上記ブロックイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートに活性水素を有するブロック剤を付加させることによって得ることができるものであって、加熱によりブロック剤が解離してイソシアネート基が発生し、上記樹脂成分中の官能基と反応し硬化するものが挙げられる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらにより本発明は限定されるものではない。
【００５５】
［分子内に極性基を有するポリエステル樹脂の調製］
撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた反応容器中に、テレフタル酸ジメチル２３ｍｏｌ％、イソフタル酸１０ｍｏｌ％、ドデセニルコハク酸無水物１５ｍｏｌ％、トリメリット酸無水物３ｍｏｌ％、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５ｍｏｌ％、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４５ｍｏｌ％の割合で投入し、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、触媒としてジブチルスズオキシド０．０６ｍｏｌ％の割合で加え、窒素ガス気流下約１９０℃で約７時間撹拌反応させ、さらに温度を約２５０℃に上げて約５．０時間撹拌反応させた後、反応容器内を１０．０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で約０．５時間攪拌反応させて、分子内に極性基を有するポリエステル樹脂の一種の非晶性ポリエステル樹脂を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は５５℃であった。また重量平均分子量（Ｍｗ）は２１２００、樹脂の酸価は１５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５６】
上記非晶性ポリエステル樹脂の各特性値は次のように測定された。
【００５７】
−ガラス転移温度の測定方法−
トナーのガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定法により決定し、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された主体極大ピークより求めた。
【００５８】
主体極大ピークの測定には、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いることができる。この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。
【００５９】
−樹脂粒子の分子量測定方法−
分子量分布は、以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製、６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【００６０】
（樹脂酸価）
樹脂酸価は以下の様にして測定を行った。樹脂約１ｇを精秤し、テトラヒドロフラン８０ｍｌに溶解する。指示薬としてフェノールフタレインを加え、０．１Ｎ  ＫＯＨ  エタノール溶液を用いて滴定し、３０秒間色が持続したところを終点とし、使用した０．１Ｎ  ＫＯＨ  エタノール溶液量より、酸価（樹脂１ｇに含有する遊離脂肪酸を中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数  ＪＩＳ  Ｋ００７０：９２記載に準ずる）を算出した。
【００６１】
＜比較例１＞
［ポリエステル樹脂水分散体Ａの調製］
撹拌機、コンデンサー、温度計を具備した水分散体製造槽１０（図１）に、樹脂供給ライン１２を介して供給された上記調製の非晶性ポリエステル樹脂１００部を、溶剤供給ライン１５、純水供給ライン１４（いずれも図１）を介して供給された酢酸エチル６０部とイソプロパノール６０部とイオン交換水４部の混合溶液に溶解し、撹拌速度４０ｒｐｍで７０℃で撹拌したところ、２時間で樹脂は溶解した。溶解後、２８％アンモニア水を添加して、溶解液のｐＨを７．０に調整した。その後、６５℃のイオン交換水（純水ともいう）を３８０部添加し、転相、自己乳化させ、溶剤含有ポリエステル樹脂水分散体（以下「溶剤含有乳化液」ともいう）を得た。水分散体製造槽１０（図１）内を１０．０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で蒸発した蒸気有機溶剤及びアンモニアを含む蒸気が凝集機１８（図１）にて冷却され、組成検出器１９にて組成検出されることなく、留液回収槽３１に回収された。上記製造工程を５バッチ繰り返し行った。
【００６２】
＜実施例１＞
［ポリエステル樹脂水分散体Ｂの調製］
初回製造の溶剤含有ポリエステル樹脂水分散体は、比較例１に準じて製造した。次いで、水分散体製造槽１０（図１）内を１０．０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で蒸発した蒸気有機溶剤及びアンモニアを含む蒸気が凝集機１８（図１）にて冷却され、組成検出器１９として超音波を主体として検出原理を用いた「ＦＵＤ−１改」（西華産業社製）にて留液の組成を検出し、含有水分率５０％以下を基準として、樹脂溶解に適し再利用可能な留液は留液回収槽３０（図１）へ、再利用不可能な留液は留液回収槽３１（図１）へ、それぞれ分離回収した。このとき、総留液の９０質量％の留液が留液回収槽３０に貯留された。この留液回収槽３０に貯留された留液を、送液ポンプ３２、留液送液ライン３３を介して水分散体製造槽１０（図１）に供給し、２回目のポリエステル樹脂水分散体の調製に供した。
【００６３】
２回目のポリエステル樹脂水分散体の調製では、留液回収槽３０に貯留された留液９０部と、新たに水分散体製造槽１０（図１）に供給された酢酸エチル６部とイソプロパノール６部とイオン交換水０．４部の混合溶液に非晶性ポリエステル樹脂１００部を溶解し、撹拌速度４０ｒｐｍで７０℃で撹拌したところ、１時間で樹脂は溶解した。溶解後、２８％アンモニア水を添加して、溶解液のｐＨを７．０に調整した。その後、６５℃のイオン交換水（純水ともいう）を３８０部添加し、転相、自己乳化させ、溶剤含有ポリエステル樹脂水分散体を得た。水分散体製造槽１０（図１）内を１０．０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で蒸発した蒸気有機溶剤及びアンモニアを含む蒸気が凝集機１８（図１）にて冷却され、組成検出器１９として超音波を主体として検出原理を用いた「ＦＵＤ−１改」（西華産業社製）を用いて組成検出し、含有水分率５０％以下を基準として、樹脂溶解に適し再利用可能な留液は留液回収槽３０（図１）へ、再利用不可能な留液は留液回収槽３１（図１）へ、それぞれ分離回収した。このとき、総留液の９０質量％の留液が留液回収槽３０に貯留された。この留液回収槽３０に貯留された留液を、送液ポンプ３２、留液送液ライン３３を介して水分散体製造槽１０（図１）に供給し、３回目のポリエステル樹脂水分散体の調製に供した。上記製造工程を５バッチ繰り返し行ったところ、実施例１において留液回収槽３１に回収される留液量は、比較例１において留液回収槽３１に回収される留液量の１／１０であった。また、新規使用される有機溶媒量は、比較例１に比べ減少した。さらに、２回目以降の樹脂溶解時間が、２時間から１時間に短縮された。
【００６４】
＜実施例２＞
［ポリエステル樹脂水分散体Ｃの調製］
組成検出器１９として、電気抵抗を主体として検出原理を用いた「ＯＭ−１１型改」（山本インスツルメント社製）を用いた以外は、実施例１に準じてポリエステル樹脂水分散体を作製した。上記「ＯＭ−１１型改」（山本インスツルメント社製）にて留液の組成を検出し、含有水分率５０％以下を基準として、樹脂溶解に適し再利用可能な留液は留液回収槽３０（図１）へ、再利用不可能な留液は留液回収槽３１（図１）へ、それぞれ分離回収した。このとき、総留液の８０質量％の留液が留液回収槽３０に貯留された。この留液回収槽３０に貯留された留液を、送液ポンプ３２、留液送液ライン３３を介して水分散体製造槽１０（図１）に供給し、２回目のポリエステル樹脂水分散体の調製に供した。
【００６５】
２回目のポリエステル樹脂水分散体の調製では、留液回収槽３０に貯留された留液９０部と、新たに水分散体製造槽１０（図１）に供給された酢酸エチル６部とイソプロパノール６部とイオン交換水０．４部の混合溶液に非晶性ポリエステル樹脂１００部を溶解し、撹拌速度４０ｒｐｍで７０℃で撹拌したところ、１時間で樹脂は溶解した。溶解後、２８％アンモニア水を添加して、溶解液のｐＨを７．０に調整した。その後、６５℃のイオン交換水（純水ともいう）を３８０部添加し、転相、自己乳化させ、溶剤含有ポリエステル樹脂水分散体を得た。水分散体製造槽１０（図１）内を１０．０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で蒸発した蒸気有機溶剤及びアンモニアを含む蒸気が凝集機１８（図１）にて冷却され、組成検出器１９として電気抵抗を主体として検出原理を用いた「ＯＭ−１１型改」（山本インスツルメント社製）を用いて組成検出し、含有水分率５０％以下を基準として、樹脂溶解に適し再利用可能な留液は留液回収槽３０（図１）へ、再利用不可能な留液は留液回収槽３１（図１）へ、それぞれ分離回収した。このとき、総留液の８０質量％の留液が留液回収槽３０に貯留された。この留液回収槽３０に貯留された留液を、送液ポンプ３２、留液送液ライン３３を介して水分散体製造槽１０（図１）に供給し、３回目のポリエステル樹脂水分散体の調製に供した。上記製造工程を５バッチ繰り返し行ったところ、実施例２において留液回収槽３１に回収される留液量は、比較例１において留液回収槽３１に回収される留液量の１／５であった。また、新規使用される有機溶媒量は、比較例１に比べ減少した。さらに、２回目以降の樹脂溶解時間が、２時間から１．２時間に短縮された。また、３回目以降の調製にて得られた溶剤含有ポリエステル樹脂水分散体中には、少量ではあるが溶解不良と思われる粗粉の含有が認められたが、品質には影響の無いレベルであった。
【００６６】
＜比較例２＞
［ポリエステル樹脂水分散体Ｄの調製］
非晶性ポリエステル樹脂の溶解時に、２８％アンモニア水を添加して中和せず、樹脂溶解攪拌時の撹拌速度を５０ｒｐｍに上げた以外は、比較例１に準じてポリエステル樹脂水分散体を作製した。
【００６７】
樹脂撹拌溶解に１．２時間要し、転相、自己乳化させて、得られた溶剤含有ポリエステル樹脂水分散体中には、溶解不良と思われる粗粉の含有が認められた。さらに、水分散体製造槽１０（図１）内を１０．０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で蒸発した蒸気有機溶剤及びアンモニアを含む蒸気が凝集機１８（図１）にて冷却され、組成検出器１９にて組成検出されることなく、留液回収槽３１に回収された。廃棄される留液量は、比較例１と同様であった。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本実施の形態における水分散体製造装置の構成の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００６９】
１０  水分散体製造槽、１２  樹脂供給ライン、１３  塩基性成分供給ライン、１４  純水供給ライン、１５  溶剤供給ライン、１６  撹拌機、１７  駆動源、１８  凝集機、１９  組成検出器、２２  樹脂貯留槽、２３  塩基性成分貯留槽、２４  純水貯留槽、２５  溶剤貯留槽、３０，３１  留液回収槽、３２  送液ポンプ、３３  留液送液ライン。
【図１】
2010070612.tif 000003