(57)【要約】      （修正有）【課題】透明性及び耐傷付き性のバランスに優れ、さらにＶカットなどの折り曲げ加工による白化がほとんどない化粧シートを提供する。【解決手段】メタロセン触媒系を用いて重合され、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８  ２３０℃、荷重２．１６kg）が０．１〜３０ｇ／１０ｍｉｎであり、ＤＳＣにより測定した融点が１５５℃以上であり、プロピレンの2,1-挿入結合量と1,3-挿入結合量との和が０．１モル％以下であるプロピレン単独重合体（Ａ）を含有する層１を有する。【選択図】図１
2010167581.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセン触媒系を用いて重合され、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８  ２３０℃、荷重２．１６kg）が０．１〜３０ｇ／１０ｍｉｎであり、ＤＳＣにより測定した融点が１５５℃以上であり、プロピレンの2,1-挿入結合量と1,3-挿入結合量との和が０．１モル％以下であるプロピレン単独重合体（Ａ）を含有する層を有することを特徴とする化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性及び耐傷付き性のバランスに優れた化粧シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、建材・家電製品・自動車の内装材等の用途に使用される化粧シートとしては、耐傷つき性、折り曲げ時の耐白化性、透明性等のバランスに優れる塩化ビニル樹脂を主成分とする化粧シートが利用されてきた。しかしながら、環境への意識の高まりから、塩化ビニル樹脂に代わるものとしてポリオレフィン系材料を使用した化粧シートが提案されている。
【０００３】
例えば特許文献１には、ポリプロピレン系フィルムを主な構成層とする化粧シートが開示されている。
特許文献２にはオレフィン系熱可塑性エラストマーを主な構成層とする化粧シートが提案されている。
【０００４】
特許文献１で提案のポリプロピレン系フィルムを構成層とする化粧シートの場合、ポリプロピレンの結晶化度や融点が高いため、柔軟性が低下し、またＶカットなどの折り曲げ加工をした場合、折り曲げ面に亀裂が入ったり、白化が発生したりするなどの問題点があった。
【０００５】
また、特許文献２で提案のオレフィン系熱可塑性エラストマーを構成層とする化粧シートの場合、柔軟性に優れ、折り曲げ面の亀裂や白化は起りにくいが、透明性や機械的強度が不十分となるなどの問題点があった。
【０００６】
このような問題点を解決するために、特許文献３には、特定の非晶性ポリオレフィンと結晶性ポリプロピレンとを特定割合で含有する樹脂組成物からなる層を使用した化粧シートが提案されている。
【０００７】
しかしながらこの化粧シートは折り曲げ面の亀裂や白化は改良できているものの、十分な機械強度および耐傷つき性、耐熱性を備えているとはいえない。
また、折り曲げ加工時の白化対策としてエラストマーなどを添加して低剛性化したポリプロピレンからなる層を使用した化粧シートや（特許文献４および特許文献５）、逆に高結晶型ポリプロピレンからなる、高剛性化した層を使用した化粧シート（特許文献６および特許文献７）が提案されているが、低剛性化ポリプロピレンを使用した化粧シートは耐傷付き性が悪く、高剛性化ポリプロピレンを使用した化粧シートは割れや二次加工時の熱により透明性が低下するなどの問題がある。すなわち、従来の技術では、透明性及び耐傷付き性のバランスに優れた化粧シートを得ることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−１９８８３０号公報
【特許文献２】特開平６−１６８３２号公報
【特許文献３】特開２０００−２８１８０７号公報
【特許文献４】特開平１１−２２１８８８号公報
【特許文献５】特開２０００−３２６４４３号公報
【特許文献６】特開２００１−２７００５４号公報
【特許文献７】特開２００１−１８１９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、透明性及び耐傷付き性のバランスに優れ、さらにＶカットなどの折り曲げ加工による白化がほとんどない化粧シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のプロピレン単独重合体を含有する層を有する化粧シートが、透明性及び耐傷付き性のバランスに優れ、さらにＶカットなどの折り曲げ加工によってはほとんど白化しないことを見出し、本発明を完成するにいたった。
【００１１】
すなわち本発明は、メタロセン触媒系を用いて重合され、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８  ２３０℃、荷重２．１６kg）が０．１〜３０ｇ／１０ｍｉｎであり、ＤＳＣにより測定した融点が１５５℃以上であり、プロピレンの2,1-挿入結合量と1,3-挿入結合量との和が０．１モル％以下であるプロピレン単独重合体（Ａ）を含有する層を有することを特徴とする化粧シートである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、透明性及び耐傷付き性のバランスに優れ、さらにＶカットなどの折り曲げ加工による白化がほとんどない化粧シートが提供される。なお、本明細書において透明性及び耐傷付き性に優れるとは、後述するプロピレン単独重合体（Ａ）を含有する層の透明性及び耐傷付き性が優れていることを指す。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の化粧シートの実施形態の一例を示す。なお、図１は被着体に接着剤層を介して本発明の化粧シートが接着している構成を示す図である。
【図２】図２は、基材層（３）が絵柄層あるいは印刷層を含む場合の本発明の化粧シートの構成の例を示す。なお、図２は被着体に接着剤層を介して本発明の化粧シートが接着している構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の化粧シートは、メタロセン触媒系を用いて重合され、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８  ２３０℃、荷重２．１６kg）が０．１〜３０ｇ／１０ｍｉｎであり、ＤＳＣにより測定した融点が１５５℃以上であり、プロピレンの2,1-挿入結合量と1,3-挿入結合量との和が０．１モル％以下であるプロピレン単独重合体（Ａ）を含有する層を有することを特徴としている。
【００１５】
［プロピレン単独重合体（Ａ）］
本発明の化粧シートに使用されるプロピレン単独重合体（Ａ）は、メタロセン触媒系を用いて重合され、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８  ２３０℃、荷重２．１６kg）が０．１〜３０ｇ／１０ｍｉｎであり、ＤＳＣにより測定した融点が１５５℃以上であり、プロピレンの2,1-挿入結合量と1,3-挿入結合量との和が０．１モル％以下である。以下、これら各物性について説明する。
【００１６】
＜メルトフローレート＞
本発明で用いられるプロピレン単独重合体（Ａ）は、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８  ２３０℃、荷重２．１６kg）が０．１〜３０ｇ／10min、好ましくは５〜２０ｇ／10minの範囲にある。ＭＦＲは、重合温度を変更したり、連鎖移動剤としての水素を用いることによって調節することができる。
プロピレン単独重合体（Ａ）のＭＦＲが前記範囲にあると、透明性と耐折り曲げ白化性ならびに耐傷付き性のバランスに優れるため好ましい。
【００１７】
＜融点＞
本発明で用いられるプロピレン単独重合体（Ａ）は、ＤＳＣによって測定された融点が１５５℃以上、好ましくは１５６〜１６７℃、さらに好ましくは１５６〜１６３℃の範囲にある。触媒として後述するメタロセン触媒系を用いることにより、融点が前記範囲内にある重合体を得ることができる。また、用いるメタロセン化合物を変更することにより融点の異なる重合体を製造することができる。
プロピレン単独重合体（Ａ）のＤＳＣによって測定された融点が１５５℃未満であると、化粧シートの耐傷付き性が劣るため好ましくない。
【００１８】
＜プロピレンの2,1-挿入結合量と1,3-挿入結合量との和＞
本発明で用いられるプロピレン単独重合体（Ａ）は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる、プロピレンの2,1-挿入結合量と1,3-挿入結合量との和が０．１ｍｏｌ％以下、好ましくは0.05ｍｏｌ％以下である。触媒として後述するメタロセン触媒系を用いることにより、異種結合の割合の和が前記範囲内にある重合体を得ることができる。
【００１９】
プロピレン単独重合体（Ａ）の２,１−挿入に基づく異種結合の割合および１,３−挿入に基づく異種結合の割合の和が前記範囲にあると、透明性と耐折曲げ白化性ならびに耐傷付き性のバランスに優れた化粧シートが得られるため好ましい。
以下、プロピレン単独重合体（Ａ）のその他の物性について説明する。
【００２０】
＜Ｍｗ／Ｍｎ＞
本発明で用いられるプロピレン単独重合体（Ａ）は、ＧＰＣによって測定された分子量分布指標（Ｍｗ／Ｍｎ）が通常3.5以下、好ましくは2〜3の範囲にある。触媒として後述するメタロセン触媒系を用いることにより、Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲内にある重合体を得ることができる。また、用いるメタロセン化合物を変更することによりＭｗ／Ｍｎの異なる重合体を製造することができる。
【００２１】
プロピレン単独重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎが前記範囲にあると、低分子量成分が少ないためブリードアウトが少なく、得られる化粧シートは透明性、耐ブロッキング性に優れる。
【００２２】
＜ＣＦＣ法により測定した９０℃までの溶出積分量＞
本発明で用いられるプロピレン単独重合体（Ａ）は、クロスクロマト分別（ＣＦＣ）法により測定した９０℃までの溶出積分量が通常1％以下、好ましくは0.5％以下である。触媒として後述するメタロセン触媒系を用いることにより、溶出積分量が前記範囲内にある重合体を得ることができる。また、用いるメタロセン化合物を変更することにより溶出積分量の異なる重合体を製造することができる。
【００２３】
プロピレン単独重合体（Ａ）の、ＣＦＣ法により測定した０℃から９０℃までの溶出積分量が前記範囲にあると、プロピレン単独重合体（Ａ）に低分子量成分が少ないためブリードアウトが少なく、得られる化粧シートは透明性、耐ブロッキング性に優れる。
【００２４】
化粧シートを構成する層に前記プロピレン単独重合体（Ａ）を含有させることにより、透明性及び耐傷付き性に優れた化粧シートを得ることができる。
より具体的に説明すると、後述する、化粧シートを製造する際の熱成形時の熱により、プロピレン単独重合体（Ａ）を含有する層の透明性が低下せず、耐傷付き性に優れた化粧シートが得られる。
【００２５】
＜プロピレン単独重合体（Ａ）の製造方法＞
以下、プロピレン単独重合体（Ａ）の製造方法を説明する。
本発明で用いられるプロピレン単独重合体（Ａ）の製造方法は、該プロピレン単独重合体（Ａ）がメタロセン触媒系を用いて重合され、前記メルトフローレート、ＤＳＣによって測定された融点およびプロピレンの2,1-挿入結合量と1,3-挿入結合量との和、好ましくはさらに他の物性を満たす限りにおいて何ら限定されるものではないが、通常はシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を分子内に持つメタロセン化合物を含む重合触媒の存在下でプロピレンを単独重合することによって製造される。
【００２６】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を分子内に持つメタロセン化合物としては、その化学構造から下記一般式［Ｉ］で表される非架橋型メタロセン化合物および下記一般式［II］で表される架橋型メタロセン化合物の二種類を例示することができる。これらの中では、一般式［II］で表される架橋型メタロセン化合物が好ましい。
【００２７】
【化１】
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前記一般式［Ｉ］および［II］において、Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を示し、
Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子、および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれ、
ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の時は、Ｑは互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｃｐ1およびＣｐ2は、互いに同一か又は異なっていてもよく、Ｍと共にサンドイッチ構造を形成することができるシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基である。ここで、置換シクロペンタジエニル基は、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル基およびこれらが一つ以上の炭化水素基で置換された基も包含し、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル基の場合はシクロペンタジエニル基に縮合する不飽和環の二重結合の一部ないし全部は水添されていてもよい。
【００２８】
一般式［II］においてＹは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、-Ｏ-、-ＣＯ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ2-、-Ｇｅ-、-Ｓｎ-、-ＮＲa-、-Ｐ(Ｒa)-、-Ｐ(Ｏ)(Ｒa)-、-ＢＲa-または-ＡｌＲa-を示す（但し、Ｒaは、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子または窒素原子に炭素原子数１〜２０の炭化水素基が１個または２個結合した窒素化合物残基である。）。
【００２９】
本発明において好んで用いられる重合触媒は、本願出願人の出願に係る国際公開（ＷＯ０１／２７１２４号）に開示されている下記一般式［III］で表される架橋型メタロセン化合物と、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物およびメタロセン化合物と反応してイオン対を形成することのできる化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、さらに必要に応じて粒子状担体とからなるメタロセン触媒である。
【００３０】
【化２】
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前記一般式［III］において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３１】
炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、アリル基、ｎ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、ｎ-ヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、ｎ-オクチル基、ｎ-ノニル基、ｎ-デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、tert-ブチル基、アミル基、３-メチルペンチル基、１,１-ジエチルプロピル基、１,１-ジメチルブチル基、１-メチル-１-プロピルブチル基、１,１-プロピルブチル基、１,１-ジメチル-２-メチルプロピル基、１-メチル-１-イソプロピル-２-メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基；ベンジル基、クミル基、１,１-ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基などの環状不飽和炭化水素基で置換された飽和炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、Ｎ-メチルアミノ基、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ基、Ｎ-フェニルアミノ基、ピリル基、チエニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基等を挙げることができる。
【００３２】
ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などを挙げることができる。
【００３３】
また、Ｒ5からＲ12の隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。このような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基などを挙げることができる。
【００３４】
前記一般式［III］においては、シクロペンタジエニル環に置換するＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、Ｒ2とＲ4が炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることがより好ましく、Ｒ1とＲ3が水素原子であり、Ｒ2とＲ4が炭素数１〜５の直鎖状または分岐状アルキル基であることが特に好ましい。
【００３５】
また、前記一般式［III］において、フルオレニル環に置換する、Ｒ5からＲ12は水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。Ｒ5からＲ12の隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。好ましい態様は、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11が同時に水素原子ではないフルオレニル環である。
【００３６】
前記一般式［III］においては、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環を架橋するＹが第１４族元素であることが好ましく、炭素、ケイ素、ゲルマニウムがより好ましく、炭素原子がさらに好ましい。
【００３７】
また、Ｙに置換するＲ13、Ｒ14は相互に同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基から選ばれる。このような置換基としては、メチル基、エチル基、フェニル基、トリル基などが好ましい。なお、Ｒ13、Ｒ14はＲ5からＲ12の任意の置換基（但し、通常はＲ5またはＲ12である。）またはＲ1からＲ4の任意の置換基（但し、通常はＲ1またはＲ4である。）と互いに結合して環を形成してもよい。
【００３８】
前記一般式［III］において、Ｍは好ましくは第４族遷移金属であり、さらに好ましくはチタン原子、ジルコニウム原子、またはハフニウム原子である。
また、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。
【００３９】
ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の時は、Ｑは互いに同一でも異なっていてもよい。
ハロゲンの具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、炭化水素基の具体例としては前述と同様のものなどが挙げられる。
【００４０】
アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基等が挙げられる。
【００４１】
孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１,２-ジメトキシエタンなどのエーテル類等が挙げられる。
【００４２】
Ｑは少なくとも１つがハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。
前記の好ましい架橋メタロセン化合物としては、ジメチルメチレン(３-ｔert-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル)(３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、１-フェニルエチリデン(４-tert-ブチル-２-メチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、[３-(１',１',４',４',７',７',10',10'-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(１,１,３-トリメチル-５-tert-ブチル-１,２,３,３ａ-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド等を例示することができる。
【００４３】
なお、プロピレン単独重合体（Ａ）の製造に用いられるメタロセン触媒において、前記一般式［III］で表わされるメタロセン化合物とともに用いられる、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、およびメタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物（共触媒）、さらには必要に応じて用いられる粒子状担体については、本願出願人による前記公報（ＷＯ０１／２７１２４）や特開平１１−３１５１０９号公報中に開示された化合物を制限無く使用することができる。
【００４４】
プロピレン単独重合体（Ａ）は、一つの反応器または一つ以上の反応器を直列に連結した重合装置を用い、前記メタロセン触媒および共触媒等の存在下、例えば重合温度０〜１００℃、重合圧力常圧〜５ＭＰａゲージ圧の重合条件で、プロピレンを単独重合させることにより製造することができる。
【００４５】
［化粧シート］
本発明の化粧シートは、前述のように特定の要件を満たすプロピレン単独重合体（Ａ）を含有する層（透明ポリプロピレン層（１））を有することを特徴としており、その実施形態の一例を図１に示す。
【００４６】
化粧シートは一般的に、合板やアルミ板などの被着体（５）に接着剤層（４）を介し、基材層（３）、透明ポリプロピレン層（１）および透明保護層（２）を積層した構成からなる。なお、（２）−（１）−（３）の層間には、使用する材料に応じて接着剤層（４）を設けてもよい。また、基材層（３）は、印刷層または絵柄層を含む層としてもよい。
【００４７】
被着体（５）は、木材単板、合板等の木質材、鉄、アルミニウム等の金属材、ポリカーボネート、アクリル樹脂等の樹脂材等であり、平板、曲面板、立体形状物等の板材やシートのような各種形状をもつものである。
【００４８】
接着剤層（４）は、アクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系等の接着剤あるいはゴム系接着剤（スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、天然ゴム等）などの種々の公知のものが各層との接着性を考慮して使用され、その厚みは、通常２〜２０μｍである。また、接着剤の基材層（３）への塗布方法にも特に制限はない。
【００４９】
基材層（３）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、熱可塑性エラストマー等が一般的に着色されて使用され、厚みは通常３０〜２００μｍである。基材層（３）には、プロピレン単独重合体（Ａ）を用いることもできる。前記着色に使用される着色剤は、群青、チタンホワイト、カーボンブラック等の無機顔料、キナクリドン、フタロシアニンブルー等の有機顔料等である。
【００５０】
透明ポリプロピレン層（１）は、本発明のプロピレン単独重合体（Ａ）を含有する層で、厚みは通常１０〜１５０μｍである。また層（１）には、低温衝撃強度向上の目的で種々公知のプロピレン系エラストマー（プロピレン−エチレン共重合体，プロピレン−ブテン共重合体等）やポリエチレン（LLDPE、LDPE）を20wt%以下の添加量で別々にあるいは組み合わせて含有させてもよい。
【００５１】
透明保護層（２）は、透明ポリプロピレン層（１）の性能をさらに向上させるために該層（１）上に形成されるものである。透明保護層（２）としては、ポリウレタン系、エポキシ系、アクリル系、ポリエステル系等の種々公知のハードコート剤が使用され、その厚みは、通常１〜５μｍである。ハードコート剤の層（１）への塗布方法には特に制限はない。
【００５２】
層（１）〜（４）には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて耐候安定剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤、結晶核剤、無機充填剤などの添加剤を含有させることができる。
【００５３】
本発明の化粧シートの製造方法は特に制限されないが、たとえば、プロピレン単独重合体（Ａ）またはプロピレン単独重合体（Ａ）および前記添加剤などを含むプロピレン系樹脂組成物から、フィルムあるいはシート成形が可能な成形方法を用いて層（１）を形成し、層（１）に基材層（３）を積層し、基材層（３）の層（１）と接している面とは反対の面上に絵柄層あるいは印刷層を積層する。なお、前述のように基材層（３）は絵柄層あるいは印刷層を含む層であってもよいが、その場合は、層（１）に基材層（３）を積層する。さらに層（１）の基材層（３）と接している面とは反対の面上に透明保護層（２）を積層することにより、本発明の化粧シートを製造することができる。基材層（３）が絵柄層あるいは印刷層を含む場合の化粧シートの構成の例を図２に示す。なお、層（１）は、プロピレン単独重合体（Ａ）を含む層と他のポリプロピレン樹脂あるいは他樹脂等からなる層との多層構成にしてもよい。ただし、その場合には、層（１）の透明保護層（２）に接している部分がプロピレン単独重合体（A）を含む層でなければならない。
【００５４】
基材層（３）への印刷層あるいは絵柄層の積層は、たとえば直接グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、静電印刷、インクジェット印刷、ドライラミネーションなどにより行うことができる。
【００５５】
基材層（３）への透明ポリプロピレン層（１）の積層は、ドライラミネーションや押出ラミネーションなどにより行うことができる。
透明ポリプロピレン層（１）への透明保護層（２）の積層は、一般的な塗布により行うことができる。
【００５６】
本発明の化粧シートは、必須の層として透明ポリプロピレン層（１）、基材層（３）を有する。化粧シートの厚みは特に限定されるものではないが、通常５０〜３００μｍである。
【００５７】
また、各層の厚みの比は、特に限定されるものではないが、性能バランスの観点から基材層（３）／層（１）／透明保護層（２）が３〜４０／１〜３０／１〜２となる比が好ましい。
【００５８】
このような本発明の化粧シートは、プロピレン単独重合体（Ａ）を有する層（１）が透明性及び耐傷付き性のバランスに優れ、さらにＶカットなどの折り曲げ加工による白化がほとんどない。
【００５９】
さらに、曲面板、立体形状物等の樹脂シートに化粧シートを貼り付ける場合、化粧シートを貼り付けた樹脂シートを熱成形して立体形状化することがあるが、本発明の化粧シートは、この熱成形が行われた際の熱による透明ポリプロピレン層（１）の透明性の低下が少ないという特徴を有している。
【００６０】
本発明の化粧シートは様々な用途に使用可能であるが、たとえばテレビキャビネット、ステレオスピーカーボックス、ビデオキャビネット、各種収納家具、ユニット家具などの家電製品や家具製品、ドア、ドア枠、窓枠、廻縁、巾木、開口枠などの住宅部材、厨房、収納家具扉などの家具部材、床材、天井材、壁紙などの建材商品、自動車内装材、家電品、文具、オフィス用品等の用途に好適に使用できる。
【実施例】
【００６１】
次に本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。なお、本発明において採用した分析方法は以下の通りである。
【００６２】
Ｍｗ／Ｍｎ測定
プロピレン単独重合体のＭｗ／Ｍｎ（ここでＭｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量である）の測定はウォーターズ社製GPC-150C Plusを用い以下の様にして行った。分離カラムは、TSKgel GMH6-HT及びTSK gel GMH6-HTLであり、カラムサイズはそれぞれ内径7.5mm、長さ600mmであり、カラム温度は140℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてBHT（和光純薬工業）0.025重量%を用い、1.0 ml/分で移動させ、試料濃度は0.1重量%とし、試料注入量は500マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がMw<1000およびMw>4×106については東ソー社製を用い、1000≦Mw≦4×106についてはプレッシャーケミカル社製を用い、汎用較正法を用いてポリプロピレンに換算した。なお、ポリスチレン、ポリプロピレンのMark-Houwink係数はそれぞれ、文献（J. Polym. Sci., Part A-2, 8, 1803 (1970)、Makromol. Chem., 177, 213 (1976)）に記載の値を用いた。
【００６３】
融点（Ｔｍ）
プロピレン単独重合体の融点（Ｔｍ）は示差走査熱量計（ＤＳＣ、パーキンエルマー社製）を用いて測定した。ここで、第3stepにおける吸熱ピークを融点（Ｔｍ）と定義した。
【００６４】
<サンプル作成条件>
成形方法  ：プレス成形
金型    ：  厚さ０．２mm（サンプルをアルミホイルで挟み、金型を用いてプレス成形）
成形温度  ：  ２４０℃
プレス圧力：  ３００ｋｇ/ｃｍ2、プレス時間：１分
プレス成形後、シートを氷水で冷却し、下記測定容器に約０．４ｇのシートを封入。
測定容器  ：  ＤＳＣ ＰＡＮＳ １０μｌ  ＢＯ―１４−３０１５
ＤＳＣ ＣＯＶＥＲ  ＢＯ１４−３００３。
【００６５】
（測定条件）
第1step  ：  10℃/minで240℃まで昇温し、10min間保持する。
第2step  ：  10℃/minで60℃まで降温する。
第3step  ：  10℃/minで240℃まで昇温する。
【００６６】
〔ＭＦＲ（メルトフローレート）〕
プロピレン単独重合体のＭＦＲは、ASTM D1238（230℃、荷重2.16kg）に従って測定した。
【００６７】
クロスクロマト分別測定（ＣＦＣ）
プロピレン単独重合体の90℃までのo-ジクロロベンゼンに可溶な成分量の測定は、クロスクロマト分別測定（CFC）により行った。
各温度でのオルトジクロロベンゼンに可溶な成分の分析は、クロスクロマト分別測定（CFC）で行った。CFCは組成分別を行う温度上昇溶離分別（TREF）部と、分子量分別を行うGPC部とを備えた下記装置を用いて、下記条件で行い、各温度でのオルトジクロロベンゼンに可溶な成分の量を算出した。
測定装置  ：  CFC T-150A型、三菱油化（株）製
カラム    ：  Shodex AT-806MS（×3本）
溶解液    ：  o-ジクロロベンゼン
流速      ：  1.0 ml/min
試料濃度  ：  0.3 wt%/vol%(0.1% BHT入り)
注入量    ：  0.5 ml
溶解性    ：  完全溶解
検出器    ：  赤外吸光検出法、3.42μ（2924 cm-1）、NaCl板
溶出温度  ：  0〜135℃、28フラクション（0、10、20、30、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、94、97、100、103、106、109、112、115、118、121、124、127、135  （℃））。
【００６８】
測定の詳細について以下に説明する。試料を145℃で2時間加熱して溶解してから、135℃で保持した後、0℃まで10℃/hrで降温、さらに0℃で60分保持して試料をカラムにコーティングさせた。昇温溶出カラム容量は0.83 ml、配管容量は0.07 mlである。検出器はFOXBORO社製赤外分光器MIRAN 1A CVF型（CaF2セル）を用い、応答時間10秒の吸光度モードの設定で、波長3.42μm（2924cm-1）の赤外光を検知した。溶出温度は0℃〜135℃までを28フラクションに分けた。
【００６９】
温度表示は全て整数であり、例えば94℃の溶出画分とは、91〜94℃で溶出した成分のことを示す。0℃でもコーティングされなかった成分および各温度で溶出したフラクションの分子量を測定し、汎用較正曲線を使用して、ポリプロピレン換算分子量を求めた。データ処理は、装置付属の解析プログラム「CFCデータ処理（バージョン1.50）」で実施（データサンプリング時間は0.50秒）した。
【００７０】
2,1-挿入結合量、1,3-挿入結合量の測定
13Ｃ−ＮＭＲを用いて、特開平7-145212号公報に記載された方法に従って、プロピレンの2,1-挿入結合量、1,3-挿入結合量を測定した。
【００７１】
シートの折り曲げ白化
実施例および比較例で製造した化粧シートを一辺が１０ｃｍの正方形に切り取り、長さ５ｃｍの部分で１８０°に折り曲げ、折り曲げ部の白化有無を目視確認した。
【００７２】
シートの耐傷つき性試験
ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠して、実施例および比較例で製造した化粧シート表面の鉛筆硬度を測定した。
【００７３】
シートの透明性（ヘイズ(HAZE)）
ASTM D-1003に準拠して熱成形前後のヘイズを測定した。
熱成形条件：浅野製作所製真空圧空成形機にサンプル（３０cm×３０cmの化粧シート）を取り付け、ヒーター温度３００℃で化粧シートを加熱し、縦10cm×横10cm×深さ0.5cmのトレイを真空圧空成形後、トレイ底部のヘイズを測定。
【００７４】
［製造例１］
(1) 固体触媒担体の製造
１Ｌ枝付フラスコにＳｉＯ2(ＡＧＣエスアイテック製サンスフェアＨ１２１)３００ｇをサンプリングし、トルエン８００ｍＬを入れ、スラリー化した。次に５Ｌ４つ口フラスコへ移液をし、トルエン２６０ｍＬを加えた。メチルアルミノキサン（以下、ＭＡＯ）−トルエン溶液（１０ｗｔ％溶液）を２８３０ｍＬ導入した。室温のままで、３０分間攪拌した。１時間で１１０℃に昇温し、４時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した。冷却後、上澄みトルエンを抜き出し、フレッシュなトルエンで、置換率が９５％になるまで、置換を行った。
【００７５】
(2) 固体触媒の製造（担体への金属触媒成分の担持）
グローブボックス内にて、５Ｌ４つ口フラスコにイソプロピル（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３、６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを１．０ｇ秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン０．５Ｌと（１）で調製したＭＡＯ/ＳｉＯ2/トルエンスラリー２．０Ｌ（固体成分として１００ｇ）を窒素下で加え、３０分間攪拌し担持を行った。得られたイソプロピル（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３、６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド／ＭＡＯ／ＳｉＯ2／トルエンスラリーはn-ヘプタンにて９９％置換を行い、最終的なスラリー量を４．５リットルとした。この操作は、室温で行った。
【００７６】
(3) 前重合触媒の製造
前記の(2)で調製した固体触媒成分１０１ｇ、トリエチルアルミニウム１１１ｍＬ、ヘプタン８０Ｌを内容量２００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温１５〜２０℃に保ちエチレンを３０３ｇ挿入し、１８０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で１ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は固体触媒成分１ｇ当りポリエチレンを３ｇ含んでいた。
【００７７】
(4) 本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を５ＮＬ／時間、（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として２．４ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１．０ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は３０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。
【００７８】
得られたスラリーは内容量１０００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを５０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２１ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【００７９】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２１ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６９℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【００８０】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１２ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２１ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６８℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【００８１】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１３ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２１ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６７℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【００８２】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン単独重合体（Ｐ-１）を得た。得られたプロピレン単独重合体（Ｐ-１）を、８０℃で真空乾燥させた。得られたプロピレン単独重合体（Ｐ-１）の特性を表１に示す。
【００８３】
[製造例２]
本重合の方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法で行った。
＜本重合＞
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を５ＮＬ／時間、（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として１．７ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１．０ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は３０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。
【００８４】
得られたスラリーは内容量１０００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを５０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．４０ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【００８５】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．４０ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６９℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【００８６】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１２ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．４０ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６８℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【００８７】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１３ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．４０ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６７℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【００８８】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン単独重合体（Ｐ-２）を得た。得られたプロピレン単独重合体（Ｐ-２）を、８０℃で真空乾燥させた。得られたプロピレン単独重合体（Ｐ-２）の特性を表１に示す。またチーグラー触媒を用いて製造された市販のポリプロピレン樹脂（（株）プライムポリマー製  Ｙ−２０００ＧＰ）の特性も併せて表１に示す。
【００８９】
【表１】
2010167581.tif 000005
［実施例１］
製造例１で製造されたプロピレン単独重合体（Ｐ−１）１００質量部に対して、熱安定剤IRGANOX1010（チバ・ジャパン（株）商標）０．１質量部、熱安定剤IRGAFOS168（チバ・ジャパン（株）商標）０．１質量部、ステアリン酸カルシウム０．１質量部，光安定剤 CHIMASSORB １１９（チバ・ジャパン（株）商標）０．５質量部、光安定剤 TINUVIN 234（チバ・ジャパン（株）商標）０．５質量部をタンブラーにて混合後、ナカタニ機械（株）製二軸押出機（同方向2軸混練機）を用いて２30℃にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物（Ａ−１）を調製し、東芝機械（株）製６５ｍｍφＴダイフィルム成形機（ダイ幅６００ｍｍ，リップギャップ１ｍｍ）にて、押出温度２3０℃，チルロール温度４０℃の条件で厚み８０μｍの単層フィルム（透明ポリプロピレン層（１））と厚み１５０μｍの単層フィルム（基材層（３））を製造した。
【００９０】
次に得られたフィルムを切り出し（１０×２０ｃｍ）、接着面にコロナ処理（フィルム濡れ指数 ４０Dyn）を施し、ドライラミ用接着剤（三井化学ポリウレタン製 タケラックＡ３１０）で透明ポリプロピレン層（１）と基材層（３）のコロナ処理面を手貼り（接着層厚み約4μｍ）し、化粧シートを作製後、80℃のオーブンで1時間乾燥し、ＨＡＺＥ（熱成形前後）、耐傷付き性（鉛筆硬度）、折り曲げ白化を評価した。結果を表２に示す。なお、透明ポリプロピレン層（１）の耐傷付き性ならびに熱成形後透明性を確認するため、透明保護層（２）は積層せず、基材層（３）も未着色とした。
【００９１】
［実施例２］
ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ−１）を用いて、実施例１と同様に厚み１５０μｍの単層フィルム（基材層（３））を製造した。このフィルムにポリプロピレン樹脂組成物（Ａ−１）を用いた透明ポリプロピレン層（１）を住友重機製ラミネーター（６５ｍｍφ）により、樹脂温度２５０℃、チルロール温度３０℃にて押出ラミネート（厚み８０μｍ）し、化粧シートを作製した。化粧シートの物性（ＨＡＺＥ（熱成形前後）、耐傷付き性（鉛筆硬度）、折り曲げ白化）を評価した。結果を表２に示す。なお、透明ポリプロピレン層（１）の耐傷付き性ならびに熱成形後透明性を確認するため、透明保護層（２）は積層せず、基材層（３）も未着色とした。
【００９２】
［実施例３］
製造例２で製造されたプロピレン単独重合体（Ｐ−２）をＰ−１の代わりに用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００９３】
［比較例１］
実施例１においてプロピレン樹脂組成物（Ａ−１）を市販されているＰＰ樹脂（（株）プライムポリマー製  Ｙ−２０００ＧＰ：ＭＦＲ＝１８ｇ/１０ｍｉｎ，Ｔｍ＝１６１℃）に変えた以外は同様に行った。結果を表２に示す。
【００９４】
［比較例２］
比較例１で使用したＹ−２０００ＧＰに核剤（（株）アデカ アデカスタブ ＮＡ−２１）を１０００ppm添加した以外は、比較例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００９５】
【表２】
2010167581.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の化粧シートは、透明性と耐折り曲げ白化性ならびに耐傷付き性のバランスに優れることから、様々な化粧シート用途に好適に使用することができる。
【図１】
2010167581.tif 000007
【図２】
2010167581.tif 000008