(57)【要約】【課題】ヒステリシス特性によるセンサ精度の低下を減少させる水素センサであって、熱ストレス等による割れなどの不具合が生じにくく、電極と検知膜との間で金属が相互拡散しない耐久性が高い水素センサを提供する。【解決手段】ＴａＮからなるセラミックス層内に、柱状のＰｄ粒子をその軸心をセラミック層の厚さ方向に配向させてセラミックス層内に分散させる検知膜を用いる。これにより、別途の保護膜を設けなくても、検知膜が非水素成分の影響を受けることがなく、また、ヒステリシス特性による水素センサの精度低下を減少できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板の一面に積層してなる検知膜であって、ＴａＮからなるセラミックス層と、前記セラミックス層の厚さ方向にその軸心を配向させてセラミックス層内に分散してなる柱状のＰｄ粒子と、からなる検知膜と、
前記検知膜の表面に所定間隔離れて形成してなる１対の電極と、
を有する水素センサ。
【請求項２】
検知膜の厚さが１０〜１００ｎｍである請求項１に記載の水素センサ。
【請求項３】
検知膜中にＰｄ粒子が２０〜７０質量％含有されてなる請求項１に記載の水素センサ。
【請求項４】
基板と検知膜との間に、ＴａＮからなるバッファ層を有する請求項１に記載の水素センサ。
【請求項５】
ＰｄとＴａとをターゲットとして、アルゴンガスと窒素ガスとの雰囲気下で高周波マグネトロンスパッタリング装置を用いて、基板面に検知膜を形成し、次いでアルゴンガス雰囲気下でＡｕをターゲットとしてスパッタすることにより、前記検知膜面に１対の金電極を形成することを特徴とする請求項１に記載の水素センサの製造方法。
【請求項６】
Ｔａをターゲットとして、アルゴンガスと窒素ガスとの雰囲気下で高周波マグネトロンスパッタリング装置を用いて基板面にＴａＮからなるバッファ層を形成し、次いでＰｄとＴａとをターゲットとしてアルゴンガスと窒素ガスとの雰囲気下でスパッタすることにより前記バッファ層の表面に検知膜を形成し、その後アルゴンガス雰囲気下でＡｕをターゲットとしてスパッタすることにより、前記検知膜面に１対の金電極を形成することを特徴とする請求項４に記載の水素センサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用燃料電池、家庭用燃料電池等の水素ガスを扱う各種装置から漏れる比較的低濃度の水素ガスを検知するのに用いる水素センサ、或いは水素ガスを扱う装置内の比較的高濃度の水素ガスを制御する等の用途に好適な水素センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスセンサの素子構造には、検知膜と、その出力変化を検出する素子電極とを有するものが広く採用されている。水素ガスを選択的且つ容易に検出可能であり、安価なガスセンサとして、パラジウム（Ｐｄ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）等の水素吸蔵金属と、水素と反応しないその他の金属とからなるアモルファス合金で構成される検知膜が提案されている（特許文献１）。しかしながら、このアモルファス合金からなる水素ガスセンサでは、時間の経過に対して抵抗値が一定値を示さない。抵抗値が安定するまでに時間を要することから応答時間が長く、水素濃度の変化に対する抵抗値変化にヒステリシスが生じやすい。従って、この水素ガスセンサでは、水素濃度の変化に対して精度よく検知することは出来ない。
【０００３】
また、他の構造を有する水素ガスセンサとしては、検知膜の出力変化が、検出対象とする成分以外の他の成分による影響を受けないために検知膜上に、目的のガスを選択的に透過する保護膜を有するガスセンサが従来から用いられている。
【０００４】
例えば、イットリウム（Ｙ）やランタン（Ｌａ）等の希土類金属の薄膜を水素検知膜とするセンサが提案されている（特許文献２）。
【０００５】
この提案においては、希土類金属が水素に暴露される際に生じる物理的性質の変化が水素の検出に利用されている。希土類金属（Ｍ）自身はプロトン（Ｈ＋）と反応してＭＨｘとなるため、その抵抗値が変化する。この抵抗値の変化を検出することにより、水素ガス濃度を検出できる。しかし、希土類金属は、水素と共存する窒素、酸素、アンモニア、炭化水素等の非水素成分により有害な影響を受ける。この影響を防止するため、このセンサは、希土類金属膜の表面に水素透過性のあるパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）或いはそれらの金属からなる保護膜で被覆されている。
【０００６】
図１１は、この水素センサの一例を示す断面図である。図１１中、２００は水素センサで、２１は基板である。基板２１の上面に希土類金属からなる水素の検知膜２３を形成し、更に検知膜２３の上面に、保護膜２６が形成してある。前記保護膜２６は、多数の水素透過性金属粒子２７をマトリックスであるセラミックス材料２５の中に略均一に分散してなる。電極２９と検知膜２３との電気的接続は、保護膜２６内に分散された多数の水素透過性金属粒子２７相互の接触による導通を介して達成される。該発明の水素センサは、水素ガスに対する選択性が高く、希土類金属で形成された検知膜のセンサとしての性能の非水素ガスによる低下が抑制され、耐久性に優れている。しかしながら、この水素センサにおいても、抵抗値が安定するまで一定時間を要するため、ヒステリシス特性によるセンサ精度の低下が多少みられる。図９はこの水素センサ素子の、水素ガス濃度と抵抗値との変化を示すグラフである。水素センサ素子の抵抗値は水素ガス濃度を０→４％まで上昇させる場合と、４→０％まで下降させる場合において異なる値を示しており、多少ヒステリシス特性によるセンサ精度の低下を生じている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１６４５８４号公報
【特許文献２】特開２００８−０８２９７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、ヒステリシス特性によるセンサ精度の低下を減少させる水素センサであって、熱ストレス等による割れなどの不具合が生じにくく、電極と検知膜との間で金属が相互拡散しない耐久性が高い水素センサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、窒化タンタル（ＴａＮ）からなるセラミックス層内に、柱状のＰｄ粒子をその軸心をセラミック層の厚さ方向に配向させてセラミックス層内に分散させる検知膜を用いることによって、別途保護膜を設けなくても検知膜が非水素成分の影響を受けることがなく、また、ヒステリシス特性による水素センサの精度低下を減少できることを知得し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
上記課題を解決する本発明は以下に記載するものである。
〔１〕  基板と、
前記基板の一面に積層してなる検知膜であって、ＴａＮからなるセラミックス層と、前記セラミックス層の厚さ方向にその軸心を配向させてセラミックス層内に分散してなる柱状のＰｄ粒子と、からなる検知膜と、
前記検知膜の表面に所定間隔離れて形成してなる１対の電極と、
を有する水素センサ。
〔２〕  検知膜の厚さが１０〜１００ｎｍである〔１〕に記載の水素センサ。
〔３〕  検知膜中にＰｄ粒子が２０〜７０質量％含有されてなる〔１〕に記載の水素センサ。
〔４〕  基板と検知膜との間に、ＴａＮからなるバッファ層を有する〔１〕に記載の水素センサ。
〔５〕  ＰｄとＴａとをターゲットとして、アルゴンガスと窒素ガスとの雰囲気下で高周波マグネトロンスパッタリング装置を用いて、基板面に検知膜を形成し、次いでアルゴンガス雰囲気下でＡｕをターゲットとしてスパッタすることにより、前記検知膜面に１対の金電極を形成することを特徴とする〔１〕に記載の水素センサの製造方法。
〔６〕  Ｔａをターゲットとして、アルゴンガスと窒素ガスとの雰囲気下で高周波マグネトロンスパッタリング装置を用いて基板面にＴａＮからなるバッファ層を形成し、次いでＰｄとＴａとをターゲットとしてアルゴンガスと窒素ガスとの雰囲気下でスパッタすることにより前記バッファ層の表面に検知膜を形成し、その後アルゴンガス雰囲気下でＡｕをターゲットとしてスパッタすることにより、前記検知膜面に１対の金電極を形成することを特徴とする〔４〕に記載の水素センサの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水素センサは、単層膜から構成され、別途の保護膜を有しない。そのため、構造が簡単で製造しやすい。また、ヒステリシス特性の改善によりセンサ精度の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の水素センサの一例を示す概念図である。
【図２】本発明の水素センサを構成する検知膜の一例を表すＴＥＭによる図面代用写真である。
【図３】本発明の水素センサの一例のヒステリシス特性を示す閉曲線である（実施例１）。
【図４】本発明の水素センサを構成する検知膜の一例を表すＴＥＭによる図面代用写真である。
【図５】本発明の水素センサの一例の水素ガス濃度に対する抵抗値の変化を示すグラフである（実施例２）。
【図６】本発明の水素センサの一例のヒステリシス特性を示す閉曲線である（実施例２）。
【図７】本発明の水素センサを構成する検知膜の他の一例を表すＴＥＭによる図面代用写真である。
【図８】水素センサの水素ガス濃度に対する抵抗値の変化の一例を示すグラフである（比較例２）。
【図９】従来の水素センサの一例の水素ガス濃度に対する抵抗値の変化を示すグラフである（比較例１）。
【図１０】従来の水素センサの一例のヒステリシス特性を示す閉曲線である（比較例１）。
【図１１】従来の水素センサの一例を示す概念図である（比較例１）。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（水素センサ素子の構造）
図１は、本発明の水素センサの一例を示す概念図である。
図１中、１は基板で、上面にはＴａＮからなるバッファ層３が形成される。バッファ層３の上面には、検知膜６が形成される。この検知膜６は、ＴａＮからなるセラミックス層５と、前記セラミックス層の厚さ方向にその軸心を配向させてセラミックス層内に分散してなる柱状のＰｄ粒子７とからなる。前記検知膜６上には、両端側に１対の電極９が平行に形成される。電極９は、検知膜６にのみ接して形成される。
【００１４】
（水素センサ素子の製造方法）
本発明の水素センサは、例えば、以下の方法により製造される。最初に基板の少なくとも片面に気相成長法又はスパッタリング法によりバッファ層を形成させる。バッファ層の形成は、Ｔａをターゲットとして、アルゴンガスと窒素ガスとの雰囲気下で、公知の高周波マグネトロンスパッタリング装置を用いて行う。なお、バッファ層の形成は必須ではない。次いで、該バッファ層の上に気相成長法又はスパッタリング法により検知膜を形成させる。バッファ層を形成させない場合は基板の上に気相成長法又はスパッタリング法により検知膜を形成させる。検知膜の形成はＰｄとＴａとをターゲットとして、アルゴンガスと窒素ガスとの雰囲気下で公知の高周波マグネトロンスパッタリング装置を用いて行う。その後、検知膜上に気相成長法又はスパッタリング法により電極を形成させる。電極の形成は、例えばＡｕをターゲットとして、アルゴンガス雰囲気下で公知の高周波マグネトロンスパッタリング装置を用いて行う。
【００１５】
（基板）
基板には、サファイア、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等の単結晶板、ガラス板、セラミックス板等の絶縁性板を用いることができる。基板の下面には、金属抵抗体からなる加熱ヒーターが形成されていてもよい。加熱ヒーターは、白金、酸化ルテニウム、銀−パラジウム合金等の薄膜で形成される薄膜抵抗体が好ましい。加熱ヒーターは、基板の下面に所定のパターンで形成される。
【００１６】
（バッファ層）
基板と検知膜の間にはＴａＮからなるバッファ層を形成させることが好ましい。バッファ層の介在は、基板材質とセラミック層との格子定数の違いにより生じる膜ストレスを緩和させ、検知膜の耐久性を向上させる。バッファ層を介在させる場合、その厚さは１０〜２００ｎｍで、２０〜１００ｎｍが好ましい。１０ｎｍ未満であると検知膜の耐久性向上効果が殆ど見られない。２００ｎｍを超えると製造コストがかかる。
【００１７】
（検知膜）
検知膜はセラミック層とそのセラミック層の厚さ方向に軸心を配向させてセラミック層内に分散してなる柱状のＰｄ粒子とで構成される。検知膜中のセラミック層はＴａＮを用いる。この構造により検知膜は、保護膜等を有さない単層膜により、水素濃度の検出が可能となり、ヒステリシス特性によるセンサ精度の低下を減少させることが出来る。検知膜の膜厚は１０〜１００ｎｍが好ましい。この膜厚が１０ｎｍ未満の場合、検知膜の強度が不足する。一方、膜厚が１００ｎｍを超えると、検知膜の抵抗値自体は大きく変わらないが、検知膜容量の増加に伴う応答性の低下や感度の低下、製造コストの上昇などを招く。
【００１８】
検知膜中のＰｄ粒子含有量は２０〜７０質量％が好ましく、２０〜３５質量％又は４５〜７０質量％がより好ましい。Ｐｄ粒子の含有量が２０質量％未満であると、電極と検知膜との電気的接続が不十分になる。一方、含有量が７０質量％を超えると、感度の低下を招く。更に、Ｐｄ粒子の含有量が７０質量％を超える検知膜は、その膜厚を薄くすると検知膜の機械的強度が不十分となる。このため、膜厚が１０〜１００ｎｍの検知膜を製造することが困難となる。
【００１９】
検知膜は水素ガスの接触によりその抵抗値が変動する。本発明においては、検知膜のＰｄ粒子含有量によってその抵抗値変動の態様が異なる。Ｐｄ粒子含有量が少ない場合は水素ガスの接触により抵抗値は低下する、即ち負特性を示す。一方、Ｐｄ粒子含有量が多い場合には水素ガスの接触により抵抗値は上昇する、即ち正特性を示す。この負特性と正特性との変曲点は通常はＰｄ粒子含有量３５〜４５質量％の範囲にある。この変曲点はＰｄ粒子径や検知膜の厚さにより異なるが、実験により容易に確認できる。
【００２０】
図５に後述する実施例２の水素センサに関する水素ガス濃度―抵抗値変化の特性を示す。図５は素子温度１５０℃で水素ガス濃度を０→４％まで変化させる場合と、４→０％まで変化させる場合の素子抵抗値を示している。図５の場合における検知膜のＰｄ粒子含有量は２０質量％である。このセンサ素子の特性は、従来のセンサ素子の特性（正特性）と異なり、水素ガス濃度が上昇するにつれ、抵抗値は負に変化（負特性）する。
【００２１】
Ｐｄ粒子はセラミック層の厚さ方向にその軸心を配向させてセラミック層内に分散してなる柱状のＰｄ粒子である。Ｐｄ粒子の大きさは長手方向において１〜１０ｎｍで、２〜６ｎｍが好ましい。且つ、検知膜の厚さよりも小さい。Ｐｄ粒子の幅方向の大きさは１〜５ｎｍで、２〜４ｎｍが好ましい。
【００２２】
ＴａＮ―Ｐｄからなる検知膜は、前記基材又はバッファ層の上にＴａＮとＰｄ粒子を同時に気相成長させる方法、或いはスパッタリングする方法により形成させることができる。成膜材料にＴａを用い、Ｐｄと共にアルゴンと窒素の混合ガス雰囲気下で形成させる。検知膜は、例えば、Ｔａターゲットの上にＴａターゲットよりも小面積のＰｄチップを載置する複合ターゲットを用い、前記ターゲットの上方に基板を取付けた状態で、複合ターゲットをスパッタすることにより形成させる。スパッタはアルゴンと窒素の混合ガス雰囲気で行う。この方法により、ＰｄとＴａとの混合物（分散物）として、検知膜を形成させることができる。また、Ｔａターゲット及びＰｄターゲットを用いる２元同時スパッタでも、前記混合ガス雰囲気で行うことにより検知膜の形成が可能である。Ｐｄ粒子の軸方向を厚さ方向に一致させるにはセラミックス材料及び水素透過金属の界面エネルギーを考慮する必要があり、組み合わせる材料によって界面エネルギーは異なる。本発明者は、ＴａＮ−Ｐｄの組み合わせによりＰｄ粒子を軸方向に柱状に分散させることができることを見出した。
【００２３】
（電極）
電極には、金、白金、パラジウム、チタン、アルミニウム、銅、銀等の導電性材料を用いることができ、金、銅、白金が好ましく、金がより好ましい。電極の形成方法としては、気相成長法或いはスパッタリング法を用いることができる。電極の厚みは５〜１０００ｎｍが好ましく、５０〜３００ｎｍがより好ましい。厚みが５ｎｍ未満の場合には電極の形成自体が困難であり、１０００ｎｍを超える場合には製造コストが高くなる傾向がある。
【実施例】
【００２４】
（実施例１）
高周波マグネトロンスパッタリング装置を用い、図１に示す水素センサを作製した。
先ず、高周波マグネトロンスパッタリング装置内に、基板としてサファイア基板を用い（幅２５．４ｍｍ、長さ２５．４ｍｍ、厚さ０．３３ｍｍ）、基板上にメタルマスクを配置した。ＰｄとＴａとをターゲットとを配置し、装置内を４×１０−５Ｐａ程度まで減圧した。次いで、装置内にアルゴンガスと窒素ガス（体積比４０：６０Ｐａ）を導入し、圧力９×１０−１Ｐａ、室温、出力Ｔａ；２００Ｗでスパッタリングを１分間行った。その結果、基板上にＴａＮからなるバッファ層が形成された。形成されたバッファ層の厚みは２０ｎｍであった。
【００２５】
次に、装置内にアルゴンガスと窒素ガス（体積比４０：６０Ｐａ）を導入し、圧力９×１０−１Ｐａ、室温、出力Ｔａ；１６０Ｗ、Ｐｄ；３５Ｗでスパッタリングを１．５分間行った。その結果、バッファ層の上にＴａＮ−Ｐｄからなる検知膜が形成された。形成された検知膜の厚みは６０ｎｍであった。
【００２６】
図２に検知膜のＴＥＭ写真を示す。形成された検知膜は、ＴａＮマトリックス内にＰｄが柱状に成長する組織であった。また、検知膜の組成をＥＤＸにて分析した結果、Ｐｄが４８質量％、ＴａＮが５２質量％であった。なお、ＥＤＸ分析を行う際は膜厚を１μｍと厚くした試料で測定した。
【００２７】
その後、装置内にアルゴンガスを導入し、圧力９×１０−１Ｐａ、室温、出力Ａｕ；１００Ｗでスパッタリングを３分間行った。その結果、検知膜上にＡｕからなる素子電極が形成される水素センサ素子を得た。形成された素子電極の厚みは２００ｎｍであった。
【００２８】
次に実施例１で得た水素センサ素子のヒステリシス特性を調査した。この水素センサ素子を用いて、水素濃度が０〜４％の混合ガス（窒素ガスとの混合）について、素子抵抗値を測定した。素子抵抗値の測定は、水素ガス濃度を０→４％まで上昇させる場合と、４→０％まで下降させる場合のそれぞれについて行った。なお、測定中は水素センサの温度は１５０℃に保った。この素子抵抗値から水素濃度換算値を算出した。その結果を図３に示す。水素ガス濃度を上昇させる場合と下降させる場合との差は最大で７％であった。
【００２９】
（実施例２）
実施例１に示した条件のうち、検知膜成膜時における高周波マグネトロンスパッタリング装置の出力をＴａ；１８０Ｗ、Ｐｄ；２０Ｗに変更し、他の条件は変更せずに検知膜を形成させた。形成させた検知膜の厚みは５０ｎｍであった。
図４に検知膜のＴＥＭ写真を示す。形成された検知膜は、実施例１と同様、ＴａＮマトリックス内にＰｄが柱状に成長する組織であった。また、検知膜の組成をＥＤＸにて分析した結果、Ｐｄが２０質量％、ＴａＮが８０質量％であった。
【００３０】
次に実施例１と同様に水素センサ素子のヒステリシス特性を調査した。その結果を図６に示す。水素ガス濃度を上昇させる場合と下降させる場合との差は最大で７％であった。
なお、図５に水素ガス濃度―抵抗値変化の特性を示す。図５は素子温度１５０℃雰囲気ガスで水素ガス濃度を０→４％まで変化させる場合と、４→０％まで変化させる場合の素子抵抗値を示している。本例の場合は、従来の特性（正特性）と異なり、水素ガス濃度が上昇するにつれ、素子抵抗値は負に変化（負特性）した。
【００３１】
（実施例３）
実施例１に示した条件のうち、検知膜成膜時における高周波マグネトロンスパッタリング装置の出力をＴａ；２００Ｗ、Ｐｄ；７０Ｗに変更し、他の条件は変更せずに検知膜を形成させた。形成させた検知膜の厚みは５０ｎｍであった。
【００３２】
図７に検知膜のＴＥＭ写真を示す。成膜された検知膜は、実施例１及び２と同様、ＴａＮマトリックス内にＰｄが柱状に成長する組織であった。また、検知膜の組成をＥＤＸにて分析した結果、Ｐｄが６５質量％、ＴａＮが３５質量％であった。
【００３３】
（比較例１）
高周波マグネトロンスパッタリング装置を用い、基板上に、図１１に示す水素センサ素子を作製した。先ず、高周波マグネトロンスパッタリング装置を用いて、基板上にＹからなる検知膜を形成させた。形成させた検知膜の厚みは６０ｎｍであった。次に、実施例１に準じる方法により、検知膜上にＴａＮ−Ｐｄからなる保護膜を形成させた。形成させた保護膜の厚みは２０ｎｍであった。その後、実施例１と同様に素子電極を形成させ、水素センサ素子を得た。
【００３４】
次に実施例１と同様に水素センサ素子のヒステリシス特性を調査した。その結果を図１０に示す。水素ガス濃度を上昇させる場合と下降させる場合との差は最大で１８％であった。
【００３５】
（比較例２）
高周波マグネトロンスパッタリング装置を用い、基板上に、ＳｉＮ―Ｐｄからなる検知膜を形成させた。形成させた検知膜の厚みは２０ｎｍであった。その後、実施例１と同様の方法により素子電極を形成させ、水素センサ素子を得た。成膜条件は出力ＳｉＮ；２００Ｗ、Ｐｄ；７０Ｗで行った。この水素センサ素子中のＰｄ粒子は柱状ではなく粒状となっていた。
【００３６】
次に実施例１と同様に水素センサ素子のヒステリシス特性を調査した。水素ガス濃度―抵抗値変化特性を調査した結果を図８に示す。この場合、水素ガス濃度が変化しても抵抗変化が殆ど認められず、センサとしての機能を果していないことが分った。このことより、ヒステリシス特性はＰｄ形状が大きく影響していることが示唆された。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の水素センサは、燃料電池自動車、家庭用燃料電池等で用いられる水素ガス漏れ検知用センサ、水素ガス濃度制御用センサや、携帯用又は定置用水素ガス警報器、水素ガス濃度計等に利用できる。
【符号の説明】
【００３８】
１００    本発明の水素センサ
１    基板
３    ＴａＮからなるバッファ層
５    ＴａＮからなるセラミック層
６    検知膜
７    柱状のＰｄ粒子
９    電極
２００    従来の水素センサ
２１    基板
２３    検知膜
２５    セラミック層
２６    保護膜
２７    粒状のＰｄ粒子
２９    電極
【図１】
2010210468.tif 000003
【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図２】
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【図４】
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【図７】
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