(57)【要約】【課題】合成樹脂床材、特にポリ塩化ビニル樹脂を使用した床材に対し密着性が良好で、耐汚染性及び親水性に優れた活性エネルギー線硬化樹脂組成物を提供する。【解決手段】多官能アクリレート（Ａ）と、親水性シリカ（Ｂ）と、アクリロイル基含有反応性イオン化合物（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、を含むことを特徴とする、床材用活性エネルギー線硬化樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多官能アクリレート（Ａ）と、親水性シリカ（Ｂ）と、アクリロイル基含有反応性イオン化合物（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、を含むことを特徴とする、床材用活性エネルギー線硬化樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）が、ポリカプロラクトン骨格を有することを特徴とする、請求項１記載の床材用活性エネルギー線硬化樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）がポリカプロラクトン骨格を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ１）と、（ａ１）を除く多官能（メタ）アクリレートモノマー（ａ２）であることを特徴とする、請求項1または２いずれか記載の床材用活性エネルギー線硬化樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ａ１）がポリカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、ジシクロへキシルメタンジイソシアネートを反応させた２官能ウレタン（メタ）アクリレートであることを特徴とする、請求項３記載の床材用活性エネルギー線硬化樹脂組成物。
【請求項５】
前記床材用の床材がポリ塩化ビニル樹脂であることを特徴とする、請求項１〜４いずれか記載の床材用活性エネルギー線硬化樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、床材用の活性エネルギー線硬化樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
大型商業施設、オフィス、マンション、医療福祉施設等の各種建築物の床面には、多種多様なデザインバリエーションと表面特性に加え、施工及び改修が比較的短期間にできることから、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂床材が広く使用されている。この合成樹脂床材は、一般に靴を履いて歩行する際の靴底との摩擦による汚れ（ヒールマーク）が付きやすく、防汚性を維持するため定期的なワックスメンテナンスを必要としたが、コストと時間がかかり、また廃液が大量に出るなど環境面での負荷も大きかった。
【０００３】
こうした問題に対応するため、合成樹脂床材に塗布できる活性エネルギー線硬化樹脂組成物が提案されており、例えば分子量が５．０×１０３以下である二官能及び三官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、二官能及び三官能以上の（メタ）アクリレートモノマーからなる樹脂組成物（特許文献１）がある。このような組成物を用いることで、定期的なワックスメンテナンスを行わなくても、防汚性を維持させることが可能となったが、耐摩耗性という面では充分ではなかった。
【０００４】
そのためこうした課題に対応可能な組成物として、２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を含有する床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物（特許文献２）が提案されており、特許文献１の組成物では不足とされた耐摩耗性、及び更なる防汚性の向上が可能、としている。しかしながら、これら組成物を浴室などの水との接触が多い用途で用いる場合は親水性が充分ではなく、防汚性と共に良好な親水性を両立させるためには、改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５６５６６２０号公報
【特許文献２】特開２０１７−５７２９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、床材、とりわけポリ塩化ビニル樹脂製の床材に対し密着力が良好であると同時に、親水性および防汚性（耐ヒールマーク性）に優れた活性エネルギー線硬化樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１の発明は、多官能（メタ）アクリレート（Ａ）と、親水性シリカ（Ｂ）と、アクリロイル基含有反応性イオン化合物（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、を含むことを特徴とする、床材用活性エネルギー線硬化樹脂組成物を提供する。
【０００８】
請求項２の発明は、前記（Ａ）がポリカプロラクトン骨格を有することを特徴とする、請求項１記載の床材用活性エネルギー線硬化樹脂組成物を提供する。
【０００９】
請求項３の発明は、前記（Ａ）がポリカプロラクトン骨格を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ１）と、（ａ１）を除く多官能（メタ）アクリレートモノマー（ａ２）であることを特徴とする、請求項1または２いずれか記載の床材用活性エネルギー線硬化樹脂組成物を提供する。
【００１０】
請求項４の発明は、前記（ａ１）がポリカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、ジシクロへキシルメタンジイソシアネートを反応させた２官能ウレタン（メタ）アクリレートであることを特徴とする、請求項３記載の床材用活性エネルギー線硬化樹脂組成物を提供する。
【００１１】
請求項５の発明は、前記床材用の床材がポリ塩化ビニル樹脂であることを特徴とする、請求項１〜４いずれか記載の床材用活性エネルギー線硬化樹脂組成物を提供する
【発明の効果】
【００１２】
本発明の活性エネルギー硬化樹脂組成物は、基材との密着性が良好であると共に、親水性と防汚性（耐ヒールマーク性）に優れ、合成樹脂、とりわけポリ塩化ビニル（以下ＰＶＣ）系樹脂製の床材へのコーティング剤として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明について詳細に説明する。  
【００１４】
本発明の活性エネルギー硬化樹脂組成物構成は、多官能（メタ）アクリレート（Ａ）と、親水性シリカ（Ｂ）と、反応性イオン化合物（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）である。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートとの双方を包含する。
【００１５】
本発明で使用する多官能（メタ）アクリレート（Ａ）は、２官能以上の低分子量（メタ）アクリレートモノマーに加えて、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、エポキシ（メタ）アクリレート系、ポリブタジエン（メタ）アクリレート系等のようなオリゴマーが挙げられ、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。これらオリゴマーの中では、可撓性、耐久性に優れた多官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーが好ましい。
【００１６】
前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（以下（ａ１））は、例えばポリオールとジイソシアネートを反応して得られる化合物の両末端に、ヒドロキシ（メタ）アクリレートを更に反応させた構造や、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとジイソシアネートを反応させた構造が例示され、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基とウレタン結合を有している。官能基数としては反応性と硬度とのバランスから２〜３官能が好ましく、２官能が特に好ましい。官能基が１つでは重合時の反応性が低く分子量が大きくならず、また４官能以上では架橋密度が高くなり柔軟性が低下するため、両者ともに単独で用いるには不適である。
【００１７】
前記ポリオールとしては、例えばポリカプロラクトン（以下ＰＣＬ）系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール等があり、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中ではＰＶＣとの密着性が良好となるＰＣＬ系ポリオール、ポリテトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧ）のようなポリエーテル系ポリオールが好ましく、ＰＣＬ系ポリオールが特に好ましい。とりわけＰＣＬとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させたＰＣＬ変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを用いれば、ジイソシアネートとの反応１回でウレタンアクリレートを合成することができるため好ましい。ＰＣＬ変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばＰＣＬ変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが例示できる。
【００１８】
前記ポリオールと付加反応させるジイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート等があり、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中では、耐候性が良好であると共に剛性が高い脂環族であるジシクロへキシルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００１９】
前記（ａ１）の重量平均分子量（以下Ｍｗ）は、５００〜１００００が好ましく、８００〜５０００が更に好ましく、１０００〜３０００が特に好ましい。５００以上とすることで硬化皮膜として充分な強度と伸度が確保でき、１００００以下とすることでコーティング剤として適度な粘度に調整しやすくなる。なおＭｗは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、スチレンジビニルベンゼン基材の充填剤を用いたカラムでテトラハイドロフラン溶離液を用いて、標準ポリスチレン換算の分子量を測定、算出した。
【００２０】
前記（ａ１）の配合量は、全固形分１００重量部に対し３５〜７５重量部が好ましく４０〜７０重量部が更に好ましい。３５重量部以上とすることで十分な皮膜の凝集力を確保でき、７５重量部以下とすることでコーティング剤として適度な粘度に調整しやすくなる。
【００２１】
前記（ａ１）に加えて、本発明で使用する（ａ１）を除く多官能の（メタ）アクリレートモノマー（以下（ａ２））は、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマーで、組成物の反応性を向上させる役割で配合する。例えば２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート（以下ＨＤＤＡ）、エチレングリコール（以下ＥＯ）変性ＨＤＤＡ、１．９−ノナンジオールジアクリレート（以下ＮＤＤＡ）、ジシクロペンタニルジアクリレートなどが、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート（以下ＰＥＴＡ）、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中では硬化収縮が大きくなりすぎない２〜３官能の（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、とりわけＰＶＣとの密着性に優れる点から、２官能ではトリプロピレングリコールジアクリレート、ＨＤＤＡ、ＮＤＤＡ、ＥＯ変性ＨＤＤＡが、３官能ではＰＥＴＡが好ましい。
【００２２】
前記（ａ２）の配合比率は、全固形分１００重量部に対し１５〜４５重量部が好ましく、２０〜４０重量部が更に好ましい。１５重量部以上とすることで充分な皮膜硬化性を確保することができ、４５重量部以下とすることで耐ヒールマーク性を良好に維持できる。
【００２３】
本発明で使用するシリカ（Ｂ）は、粒子表面が水酸基で覆われた未処理の親水性シリカで、光沢度の調整、硬化皮膜の耐久性向上、親水性付与などを目的に配合される。シリカ表面をポリジメチルシロキサン等のシランカップリング剤などで表面処理した場合は疎水性となり、シリカが表面に露出した場合に硬化皮膜の親水性を低下させるため不適である。
【００２４】
前記（Ｂ）の平均粒子径は１〜２０μｍが好ましく、５〜１５μｍが更に好ましく、８〜１３μｍが特に好ましい。１μｍ以上とすることで耐久性と親水性を確保でき、２０μｍ以下とすることで表面光沢度を良好に維持できる。なお平均粒子径はＪＩＳＺ８８２５−１に準拠したレーザー回折法により測定できる。
【００２５】
前記（Ｂ）の配合量を変えることで、硬化皮膜の光沢度を調整することができ、少なくすると光沢度は上がり、多くすると光沢度は低下する。配合比率としては全固形分１００重量部に対し、０.１〜１５重量部が好ましく、２〜１０重量部が更に好ましい。０.１重量部以上とすることで硬化皮膜の耐久性向上と親水性を確保することができ、１５重量部以下とすることで耐ヒールマーク性を良好に維持できる。
【００２６】
本発明で使用する反応性イオン化合物（Ｃ）は、分子内に反応性官能基であるアクリロイル基を有するイオン化合物であり、硬化皮膜の親水性向上を目的に配合される。分子内のアクリロイル基が、活性エネルギー線照射により（Ａ）と共重合するため、経時でブリードアウトすることがなく、表面の親水性を長期間にわたり持続することができる。
【００２７】
前記（Ｃ）のイオン成分としては、例えばアンモニウム基などが例示され極性成分であるため、その部分は親水性が高い。そのため、バインダー樹脂である（Ａ）との親和性が高くなく、塗膜表面に露呈しやすくなり、結果として、内部は疎水的かつ高架橋密度でありながら、表面には親水性成分が固定化された皮膜を得ることができる。イオン部を構成するアニオン成分としては、環境への負荷低減からハロゲンフリーが好ましい。
【００２８】
前記（Ｃ）は、バインダー樹脂である（Ａ）との親和性が高くないため、組成物としては液安定性が低くなる傾向があり、他成分との混合は使用直前に行う２液型で用いることが好ましい。また１液型で用いる場合は、冷暗所で保管して使用直前に充分攪拌することが好ましい。
【００２９】
前記（Ｃ）の配合比率は、（Ｃ）を除く活性エネルギー線硬化樹脂成分合計１００重量部に対し、２〜１０重量部であることが好ましく、３〜８重量部であることが更に好ましく、４〜７重量部であることが特に好ましい。２重量部以上とすることで充分な親水性を確保することが可能となり、１０重量部以下とすることで耐ヒールマーク性を良好に維持できる。市販品としてはＲＥ−３０００ＭＡ（商品名：日本乳化剤社製、メチルメタクリレートによる５０％希釈品、ハロゲンフリー）がある。
【００３０】
本発明で使用される光重合開始剤（Ｄ）は、紫外線や電子線などの照射でラジカルを生じ、そのラジカルが重合反応のきっかけとなるもので、ベンジルケタール系、アセトフェノン系、フォスフィンオキサイド系等汎用の光重合開始剤が使用できる。重合開始剤の光吸収波長を任意に選択することによって、紫外線領域から可視光領域にいたる広い波長範囲にわたって硬化性を付与することができる。具体的にはベンジルケタール系として２．２-ジメトキシ-１．２-ジフェニルエタン-1-オンが、α−ヒドロキシアセトフェノン系として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン及び１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンが、α-アミノアセトフェノン系として２-メチル-１-(４-メチルチオフェニル)-２-モルフォリノプロパン-１-オンが、アシルフォスフィンオキサイド系として２．４．６-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド及びビス（２．４．６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニルフォスフィンオキサイド等があり、単独または２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中では、黄変しにくいα−ヒドロキシアセトフェノン系を含むことが好ましく、市販品としてはＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製）、ＵＶ−ｃｕｒｅ＃１７４（商品名：大同化成工業社製）などがある。
【００３１】
前記（Ｄ）の活性エネルギー線硬化樹脂成分１００重量部に対する比率は、１部〜１０重量部が好ましく、３〜８重量部が更に好ましい。１重量部以上とすることで充分な硬化性が発現し、１０重量部以下とすることで過剰添加とならず塗膜の黄変や保存性低下を防ぐことができる。
【００３２】
また、本発明の樹脂組成物には必要に応じて希釈溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈澱防止剤、帯電防止剤、防曇剤、ノンスリップ剤、抗菌剤、有機微粒子等を添加してもよい。
【００３３】
本発明の樹脂組成物が塗布される床材料としては木質材料や合成樹脂があり、特に合成樹脂では例えば熱可塑性樹脂としてＰＶＣ系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂等が、また熱硬化性樹脂としてフェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂などが挙げられる。これらの中では、加工性及び施工性が容易な熱可塑性樹脂が好ましく、とりわけＰＶＣ系樹脂であることが好ましい。
【００３４】
本発明の樹脂組成物を塗布する方法は、特に制限はなく、公知のスプレーコート、ロールコート、ダイコート、エアナイフコート、ブレードコート、スピンコート、リバースコート、グラビアコート、ワイヤーバーなどの塗工法またはグラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷などを利用できる。また乾燥膜厚は、５μｍ〜１００μｍが例示されるが、用途により随時選定できる。
【００３５】
本発明の樹脂組成物を塗布した後は、電子線、紫外線照射機等の活性エネルギー線を用いて硬化させる。紫外線を照射する場合の光源としては例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ、無電極紫外線ランプなどがあげられ、硬化条件としては５０〜１０００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で、積算光量として１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２が例示される。また照射する雰囲気は空気中でもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中でもよい。
【００３６】
以下、本発明を実施例、比較例に基づき詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。また表記が無い場合は、室温は２５℃、相対湿度６５％の条件下で測定を行った。なお配合表の単位は重量部とする。
【００３７】
ウレタンアクリレートの合成
攪拌機、温度計およびコンデンサーを備えた１Ｌ のフラスコにポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルメタアクリレート（ プラクセルＦＭ２Ｄ：ダイセル化学工業社製）７１６ｇ（２モル）及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ（５００ｐｐｍ 、ウレタンアクリレートに対する添加量） を仕込み、内温７０℃にした後、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート２６２ｇ（１モル）を加え、攪拌・反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基が消滅するまで反応を行い、Ｍｗ．１１００の２官能ウレタンアクリレートを得た。
【００３８】
実施例
前記（ａ１）として上記で合成したウレタンアクリレートを、前記（ａ２）としてＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ３４０（商品名：ＭＩＷＯＮ社製、ＰＥＴＡ）及び同Ｍ２００（商品名：ＭＩＷＯＮ社製、ＨＤＤＡ）及び同Ｍ２０２（商品名：ＭＩＷＯＮ社製、ＥＯ変性ＨＤＤＡ）を、前記（Ｂ）としてＰ−５１０（商品名：水澤化学工業社製、平均粒径１０μｍ）及びＰ−７５８Ｃ（商品名：水澤化学工業社製、平均粒径１２μｍ）を、前記（Ｃ）としてＲＥ−３０００ＭＡ（商品名：日本乳化剤社製、ＭＭＡによる５０％希釈品）を、前記（Ｄ）としてＤＡＩＤＯ  ＵＶ−ｃｕｒｅ＃１７４（商品名：大同化成工業社製）を、表１記載の配合で均一に溶解分散するまで撹拌して実施例１及び２の樹脂組成物を調整した。
【００３９】
比較例
実施例で用いた材料の他、疎水性シリカとしてＡＣＥＭＡＴＴ３６００（商品名：ＥＶＯＮＩＣ社製、表面処理有り）を、親水化剤としてリアソープＥＲ−１０（商品名：アデカ社製、アクリロイル基含有でイオン成分なし）及びアクアロンＡＲ−１０（商品名：第一工業製薬製、ビニル基含有でイオン成分有り）及びラムテルＰＤ−４５０（商品名：花王社製、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル）を、表１記載の配合で均一に溶解分散するまで撹拌して比較例１〜４の樹脂組成物を調整した。
【００４０】
表１  
2020059811.tif 000002
【００４１】
評価方法は以下の通りとした。
【００４２】
試験片の作成
厚み１．８ｍｍのスタイルフロアＹ５０６−Ｓ（商品名：富双合成社製、ＰＶＣ樹脂基材）に樹脂組成物を厚さ１０μｍで塗布し、その後光源としてアイグランデージＥＣＳ４０１１ＧＸ／Ｎ（アイグラフィックス社製、高圧水銀ランプ）を用い、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ２露光条件で硬化し試験片とした。
【００４３】
水接触角： 協和界面科学社製のＤＭｓ−４００を用い、室温で純水を滴下し３０秒静置後の接触角を測定し、１０°以下を○、１０°超を×とした。
【００４４】
密着性：旧ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて、１ｍｍ角１００個の碁盤目試験を行い、セロハンテープ（ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるもの）により塗膜の剥離状態を確認した。塗膜側に貼り付けたセロハンテープを剥離した時に、剥がれたマスが０の場合を○、１マスでも剥がれた場合を×とした。
【００４５】
光沢度：ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製のマイクロトリグロスを用いＪＩＳ  Ｚ８７４１に準拠し６０°光沢度を測定した。
【００４６】
初期汚染性：ＪＩＳ  Ｋ３９２０に準拠したヒールマーク試験機を使用し、標準ゴムブロックを６つ用い、毎分５０回転で５分間回転させ、その後逆方向に５分間回転させた後、ヒールマークの付着度合いについて、未塗装の塩化ビニル樹脂片との比較を目視にて行った。未塗装品よりも良好を○、同等を△、悪化を×とした。
【００４７】
水拭き性：ヒールマーク試験後の試験片を用い、木綿の布を水に湿らせ水拭きを行い、ヒールマークの取りやすさについて、未塗装の塩化ビニル樹脂片との比較を目視にて行った。未塗装品よりも良好を○、同等を△、悪化を×とした。
【００４８】
硬化性：試験片の表面を指触で確認し、完全硬化しタックがない場合を○、ある場合を×とした。
【００４９】
評価結果
2020059811.tif 000003
【００５０】
実施例は水接触角等全ての面で問題は無く良好であった。一方、疎水性シリカを使用した比較例１、（Ｃ）以外の親水化剤を使用した比較例２〜４は全て水接触角が高くいずれも本願発明に適さないものであった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の活性エネルギー線硬化樹脂組成物は、基材との密着性が良好であると共に、親水性と防汚性（耐ヒールマーク性）に優れ、合成樹脂、とりわけＰＶＣ系樹脂製の床材へのコーティング剤として有用である。