(57)【要約】【課題】優れた耐傷性を有すると共に、表面滑り性が高く、且つ表面滑り性の維持性にも優れる表面保護樹脂部材の提供。【解決手段】水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル樹脂と、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリオールと、一般式（Ｆ１）で表されるフッ素テロマーアルコールと、多官能イソシアネートと、を少なくとも含む組成物の硬化物を含有する表面保護樹脂部材。一般式（Ｆ１）  ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ−（ＣＨ２）ｍ−ＯＨ式中、ｎは１以上の整数を、ｍは１以上４以下の整数を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル樹脂と、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリオールと、下記一般式（Ｆ１）で表されるフッ素テロマーアルコールと、多官能イソシアネートと、を少なくとも含む組成物の硬化物を含有する表面保護樹脂部材。
一般式（Ｆ１）
ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ−（ＣＨ２）ｍ−ＯＨ
式中、ｎは１以上の整数を、ｍは１以上４以下の整数を表す。
【請求項２】
前記組成物に含まれる前記フッ素テロマーアルコールの全量に対する、前記硬化物中において前記多官能イソシアネートと結合する前記フッ素テロマーアルコールの質量比が６０質量％以上である請求項１に記載の表面保護樹脂部材。
【請求項３】
前記組成物に含まれる全固形分に対する、前記フッ素テロマーアルコールの質量比が１質量％以上２０質量％以下である請求項１又は請求項２に記載の表面保護樹脂部材。
【請求項４】
前記一般式（Ｆ１）における前記ｎが４以上１９以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の表面保護樹脂部材。
【請求項５】
前記一般式（Ｆ１）における前記ｎが４以上６以下である請求項４に記載の表面保護樹脂部材。
【請求項６】
前記アクリル樹脂が、フッ素を含む側鎖を有する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の表面保護樹脂部材。
【請求項７】
前記アクリル樹脂が有する全側鎖に対する、前記フッ素を含む側鎖のモル比が７％以上である請求項６に記載の表面保護樹脂部材。
【請求項８】
前記ポリオールは、ヒドロキシル基同士が炭素数６以上の炭素鎖を介してなるポリオールである請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の表面保護樹脂部材。
【請求項９】
さらに添加粒子を含有する請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の表面保護樹脂部材。
【請求項１０】
水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル樹脂と、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリオールと、多官能イソシアネートと、を少なくとも含む組成物の硬化物を含有し、
温度２３℃、湿度５５％環境での動摩擦係数μ１が０．８以上１．５以下であり、
前記動摩擦係数μ１と、下記摩耗耐久試験後における温度２３℃、湿度５５％環境での動摩擦係数μ２と、の変化率〔μ２／μ１〕が０．８以上１．２以下である表面保護樹脂部材。
−摩耗耐久試験−
２００ｇ荷重でスチールウール（＃００００）を表面保護樹脂部材の表面に押し当てながら、５０往復させて摺擦させる。
【請求項１１】
水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル樹脂を含む液Ａ１及び水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリオールを含む液Ａ２、又は水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル樹脂及び水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリオールを含む液Ａと、
多官能イソシアネートを含む液Ｂと、を有し、
前記液Ａ１、液Ａ２及び液Ｂの少なくとも１種、又は前記液Ａ及び液Ｂの少なくとも１種が下記一般式（Ｆ１）で表されるフッ素テロマーアルコールを含む表面保護樹脂部材形成用の液セット。
一般式（Ｆ１）
ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ−（ＣＨ２）ｍ−ＯＨ
式中、ｎは１以上の整数を、ｍは１以上４以下の整数を表す。
【請求項１２】
少なくとも前記液Ｂが、前記フッ素テロマーアルコールを含む請求項１１に記載の液セット。
【請求項１３】
前記液セットに含まれる全固形分に対する、前記フッ素テロマーアルコールの質量比が１質量％以上２０質量％以下である請求項１１又は請求項１２に記載の液セット。
【請求項１４】
前記一般式（Ｆ１）における前記ｎが４以上１９以下である請求項１１〜請求項１３のいずれか１項に記載の液セット。
【請求項１５】
前記一般式（Ｆ１）における前記ｎが４以上６以下である請求項１４に記載の液セット。
【請求項１６】
前記アクリル樹脂が、フッ素を含む側鎖を有する請求項１１〜請求項１５のいずれか１項に記載の液セット。
【請求項１７】
前記アクリル樹脂が有する全側鎖に対する、前記フッ素を含む側鎖のモル比が７％以上である請求項１６に記載の液セット。
【請求項１８】
前記ポリオールは、ヒドロキシル基同士が炭素数６以上の炭素鎖を介してなるポリオールである請求項１１〜請求項１７のいずれか１項に記載の液セット。
【請求項１９】
前記液Ａ１、液Ａ２及び液Ｂの少なくとも１種、又は前記液Ａ及び液Ｂの少なくとも１種が添加粒子を含む請求項１１〜請求項１８のいずれか１項に記載の液セット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面保護樹脂部材、及び液セットに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、様々な分野において、表面での傷付きを抑制する観点から表面保護膜等の表面保護樹脂部材を設けることが行われている。例えば、傷に対する自己修復性を有するアクリルウレタン樹脂の表面保護部材が、自動車内装の保護膜、建材の保護膜、スマートフォンやタブレット等のタッチパネル画面の保護フィルムなどに用いられている。
【０００３】
ここで、特許文献１には、「シロキサン成分が骨格中に導入されたポリジメチルシロキサン系共重合体と、カプロラクトン成分とを含有する塗料組成物」が開示されている。
【０００４】
また特許文献２には、「特定構造のシリコーン部を共重合体分子中に有し、該シリコーン部の質量は、該共重合体分子の他の構成部の１つであるウレタン部の質量より小さく、該ウレタン部は、ポリカーボネートジオール由来部を有し、該共重合体分子の少なくとも１つの分子末端が（メタ）アクリレート部である、シリコーン部含有ウレタン（メタ）アクリレート共重合体」が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−００９２１９号公報
【特許文献２】特開２０１５−０４０２５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
耐傷性に優れる表面保護樹脂部材は、柔らかく設計されることが多いため、表面の滑り性が低くなる。一方で、表面滑り性を高める観点で、表面保護樹脂部材中にレベリング剤や添加剤を添加する方法が考えられる。しかし、表面保護樹脂部材の摩耗が進行した場合、表面におけるレベリング剤や添加剤の存在率が低下し、摩耗後における表面滑り性の維持性に劣る。
【０００７】
本発明の課題は、アクリルウレタン樹脂としてフッ素テロマーアルコールが結合されていないアクリルウレタン樹脂のみと、シリコーン系レベリング剤と、を含有する表面保護樹脂部材に比べ、優れた耐傷性を有すると共に、表面滑り性が高く、且つ表面滑り性の維持性にも優れる表面保護樹脂部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、以下の手段により解決される。
＜１＞
水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル樹脂と、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリオールと、下記一般式（Ｆ１）で表されるフッ素テロマーアルコールと、多官能イソシアネートと、を少なくとも含む組成物の硬化物を含有する表面保護樹脂部材。
一般式（Ｆ１）
ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ−（ＣＨ２）ｍ−ＯＨ
式中、ｎは１以上の整数を、ｍは１以上４以下の整数を表す。
＜２＞
前記組成物に含まれる前記フッ素テロマーアルコールの全量に対する、前記硬化物中において前記多官能イソシアネートと結合する前記フッ素テロマーアルコールの質量比が６０質量％以上である＜１＞に記載の表面保護樹脂部材。
＜３＞
前記組成物に含まれる全固形分に対する、前記フッ素テロマーアルコールの質量比が１質量％以上２０質量％以下である＜１＞又は＜２＞に記載の表面保護樹脂部材。
＜４＞
前記一般式（Ｆ１）における前記ｎが４以上１９以下である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の表面保護樹脂部材。
＜５＞
前記一般式（Ｆ１）における前記ｎが４以上６以下である＜４＞に記載の表面保護樹脂部材。
＜６＞
前記アクリル樹脂が、フッ素を含む側鎖を有する＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の表面保護樹脂部材。
＜７＞
前記アクリル樹脂が有する全側鎖に対する、前記フッ素を含む側鎖のモル比が７％以上である＜６＞に記載の表面保護樹脂部材。
＜８＞
前記ポリオールは、ヒドロキシル基同士が炭素数６以上の炭素鎖を介してなるポリオールである＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の表面保護樹脂部材。
＜９＞
さらに添加粒子を含有する＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の表面保護樹脂部材。
【０００９】
＜１０＞
水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル樹脂と、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリオールと、多官能イソシアネートと、を少なくとも含む組成物の硬化物を含有し、
温度２３℃、湿度５５％環境での動摩擦係数μ１が０．８以上１．５以下であり、
前記動摩擦係数μ１と、下記摩耗耐久試験後における温度２３℃、湿度５５％環境での動摩擦係数μ２と、の変化率〔μ２／μ１〕が０．８以上１．２以下である表面保護樹脂部材。
−摩耗耐久試験−
２００ｇ荷重でスチールウール（＃００００）を表面保護樹脂部材の表面に押し当てながら、５０往復させて摺擦させる。
【００１０】
＜１１＞
水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル樹脂を含む液Ａ１及び水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリオールを含む液Ａ２、又は水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル樹脂及び水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリオールを含む液Ａと、
多官能イソシアネートを含む液Ｂと、を有し、
前記液Ａ１、液Ａ２及び液Ｂの少なくとも１種、又は前記液Ａ及び液Ｂの少なくとも１種が下記一般式（Ｆ１）で表されるフッ素テロマーアルコールを含む表面保護樹脂部材形成用の液セット。
一般式（Ｆ１）
ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ−（ＣＨ２）ｍ−ＯＨ
式中、ｎは１以上の整数を、ｍは１以上４以下の整数を表す。
＜１２＞
少なくとも前記液Ｂが、前記フッ素テロマーアルコールを含む＜１１＞に記載の液セット。
＜１３＞
前記液セットに含まれる全固形分に対する、前記フッ素テロマーアルコールの質量比が１質量％以上２０質量％以下である＜１１＞又は＜１２＞に記載の液セット。
＜１４＞
前記一般式（Ｆ１）における前記ｎが４以上１９以下である＜１１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の液セット。
＜１５＞
前記一般式（Ｆ１）における前記ｎが４以上６以下である＜１４＞に記載の液セット。
＜１６＞
前記アクリル樹脂が、フッ素を含む側鎖を有する＜１１＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載の液セット。
＜１７＞
前記アクリル樹脂が有する全側鎖に対する、前記フッ素を含む側鎖のモル比が７％以上である＜１６＞に記載の液セット。
＜１８＞
前記ポリオールは、ヒドロキシル基同士が炭素数６以上の炭素鎖を介してなるポリオールである＜１１＞〜＜１７＞のいずれか１項に記載の液セット。
＜１９＞
前記液Ａ１、液Ａ２及び液Ｂの少なくとも１種、又は前記液Ａ及び液Ｂの少なくとも１種が添加粒子を含む＜１１＞〜＜１８＞のいずれか１項に記載の液セット。
【発明の効果】
【００１１】
＜１＞、又は＜９＞に係る発明によれば、アクリルウレタン樹脂としてフッ素テロマーアルコールが結合されていないアクリルウレタン樹脂のみと、シリコーン系レベリング剤と、を含有する表面保護樹脂部材に比べ、優れた耐傷性を有すると共に、表面滑り性が高く、且つ表面滑り性の維持性にも優れる表面保護樹脂部材が提供される。
＜２＞に係る発明によれば、組成物に含まれるフッ素テロマーアルコールの全量に対する、硬化物中において多官能イソシアネートと結合するフッ素テロマーアルコールの質量比が６０質量％未満である場合に比べ、表面滑り性が高く、且つ表面滑り性の維持性にも優れる表面保護樹脂部材が提供される。
＜３＞に係る発明によれば、組成物に含まれる全固形分に対する、フッ素テロマーアルコールの質量比が１質量％未満である場合に比べ、表面滑り性が高い表面保護樹脂部材が提供される。
＜４＞、又は＜５＞に係る発明によれば、一般式（Ｆ１）におけるｎが４未満である場合に比べ、表面滑り性が高い表面保護樹脂部材が提供される。
＜６＞、又は＜７＞に係る発明によれば、アクリル樹脂としてフッ素を含まないアクリル樹脂のみを用いる場合に比べ、表面滑り性が高い表面保護樹脂部材が提供される。
＜８＞に係る発明によれば、ポリオールにおける全てのヒドロキシル基同士が炭素数６未満の炭素鎖を介してなるポリオールである場合に比べ、優れた耐傷性を有する表面保護樹脂部材が提供される。
【００１２】
＜１０＞に係る発明によれば、温度２３℃、湿度５５％環境での動摩擦係数μ１が１．５超である場合、又は動摩擦係数μ１と、前記摩耗耐久試験後における温度２３℃、湿度５５％環境での動摩擦係数μ２と、の変化率〔μ２／μ１〕が１．２超である場合に比べ、優れた耐傷性を有すると共に、表面滑り性が高く、且つ表面滑り性の維持性にも優れる表面保護樹脂部材が提供される。
【００１３】
＜１１＞、又は＜１９＞に係る発明によれば、フッ素テロマーアルコールを含まず、アクリル樹脂とポリオールと多官能イソシアネートとシリコーン系レベリング剤とを含有する液セットに比べ、優れた耐傷性を有すると共に、表面滑り性が高く、且つ表面滑り性の維持性にも優れる表面保護樹脂部材を形成し得る液セットが提供される。
＜１２＞に係る発明によれば、フッ素テロマーアルコールが液Ｂ以外の液にのみ含まれる場合に比べ、表面滑り性が高く、且つ表面滑り性の維持性にも優れる表面保護樹脂部材を形成し得る液セットが提供される。
＜１３＞に係る発明によれば、液セットに含まれる全固形分に対する、フッ素テロマーアルコールの質量比が１質量％未満である場合に比べ、表面滑り性が高い表面保護樹脂部材を形成し得る液セットが提供される。
＜１４＞、又は＜１５＞に係る発明によれば、一般式（Ｆ１）におけるｎが４未満である場合に比べ、表面滑り性が高い表面保護樹脂部材を形成し得る液セットが提供される。
＜１６＞、又は＜１７＞に係る発明によれば、アクリル樹脂としてフッ素を含まないアクリル樹脂のみを用いる場合に比べ、表面滑り性が高い表面保護樹脂部材を形成し得る液セットが提供される。
＜１８＞に係る発明によれば、ポリオールにおける全てのヒドロキシル基同士が炭素数６未満の炭素鎖を介してなるポリオールである場合に比べ、優れた耐傷性を有する表面保護樹脂部材を形成し得る液セットが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の実施形態について以下説明する。なお、本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１５】
＜表面保護樹脂部材＞
−第１実施形態−
第１実施形態に係る表面保護樹脂部材は、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル樹脂（以下単に「特定アクリル樹脂」とも称す）と、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリオール（以下単に「特定ポリオール」とも称す）と、下記一般式（Ｆ１）で表されるフッ素テロマーアルコールと、多官能イソシアネートと、を少なくとも含む組成物の硬化物を含有する。
一般式（Ｆ１）
ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ−（ＣＨ２）ｍ−ＯＨ
式中、ｎは１以上の整数を、ｍは１以上４以下の整数を表す。
【００１６】
近年、耐傷性に優れた表面保護部材、例えば傷に対する自己修復性を有するアクリルウレタン樹脂の表面保護部材が、自動車内装の保護膜、建材の保護膜、スマートフォンやタブレット等のタッチパネル画面の保護フィルムなどに用いられている。なお、自己修復性とは、他の物質との接触（例えば擦り）等によって表面に傷が生じた場合であっても、その傷が修復されて元の状態又はそれに近い状態に復元される性質を指す。
ただし、自己修復性を有するアクリルウレタン樹脂等の耐傷性を有する保護部材は、弾性力によって変形することで優れた耐傷性を得ており、柔らかく設計されることが多いため、表面の滑り性が低くなる。
【００１７】
ここで、表面滑り性を高める観点で、表面保護樹脂部材中にＳｉ系のレベリング剤やＦ系の添加剤等を添加する方法が考えられる。しかし、表面保護樹脂部材の摩耗が進行した場合、表面におけるレベリング剤や添加剤の存在率が低下するため、表面が摩耗した後における表面滑り性の維持性に劣る。つまり、レベリング剤や添加剤を添加する方法では、初期的には表面滑り性を高められるものの、摩耗後における維持性が得られない。
そのため、優れた耐傷性を有すると共に、表面滑り性が高く、且つ表面滑り性の維持性に優れた表面保護樹脂部材が求められている。
【００１８】
これに対し、第１実施形態に係る表面保護樹脂部材は、上記の構成を満たすことで、優れた耐傷性を有すると共に、表面滑り性が高く、且つ表面滑り性の維持性にも優れる。
その理由は、以下のように推察される。
【００１９】
第１実施形態に係る表面保護樹脂部材は、特定アクリル樹脂（ａ）、特定ポリオール（ｂ）、フッ素テロマーアルコール（ｃ）、及び多官能イソシアネート（ｄ）を少なくとも含む組成物の硬化物を含む。なお、この硬化物は、特定アクリル樹脂（ａ）中のＯＨ基、特定ポリオール（ｂ）中のＯＨ基、及びフッ素テロマーアルコール（ｃ）中のＯＨ基と多官能イソシアネート（ｄ）中のイソシアネート基とが反応して形成されたウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を有しており、つまりポリウレタン樹脂である。
そして、このように特定アクリル樹脂（ａ）が特定ポリオール（ｂ）と多官能イソシアネート（ｄ）を介して架橋構造を形成していることで、上記硬化物では優れた耐傷性（例えば傷に対する自己修復性）が発揮されるものと考えられる。
【００２０】
また、上記の架橋構造中に、フッ素テロマーアルコール（ｃ）が多官能イソシアネート（ｄ）とのウレタン結合を介して取り込まれている。このフッ素テロマーアルコール（ｃ）は前記一般式（Ｆ１）に示す通り片末端側にのみＯＨ基を有しており、架橋構造中においても片末端側のみが結合している。そのため、結合したフッ素テロマーアルコール（ｃ）は架橋構造中においても移動の自由度が高く、樹脂部材の表面側に寄りやすい傾向を示す。その結果、樹脂部材の表面に存在するフッ素原子の量が増え、表面滑り性が高められるものと考えられる。
また、フッ素テロマーアルコール（ｃ）は、上記の通り硬化物を構成する架橋構造に結合している。そのため、結合を形成しないフッ素系の粒子等を添加した場合に比べて、樹脂部材の表面に露出しているフッ素原子が、表面から消失すること（例えば粒子のように表面から取れて外れてしまうこと）が抑制される。さらに、フッ素テロマーアルコール（ｃ）が架橋構造に結合しているため、樹脂部材の内部にもフッ素テロマーアルコール（ｃ）が存在する。そのため、樹脂部材の表面が摩耗した場合であっても、内側に存在するフッ素テロマーアルコール（ｃ）が表出する。以上により、表面滑り性の維持性にも優れるものと考えられる。
【００２１】
これらにより、第１実施形態に係る表面保護樹脂部材では、優れた耐傷性を有すると共に、表面滑り性が高く、且つ表面滑り性の維持性にも優れる。
【００２２】
また、第１実施形態に係る表面保護樹脂部材は、高い撥水性及び撥油性を有すると共に、この撥水性及び撥油性の維持性にも優れる。
その理由は、以下のように推察される。
第１実施形態に係る表面保護樹脂部材では、上記の通りフッ素テロマーアルコール（ｃ）が移動の自由度が高い状態で架橋構造に結合しており、樹脂部材の表面側に寄りやすい傾向を示す。そのため、樹脂部材の表面に存在するフッ素原子の量が増え、高い撥水性及び撥油性が得られるものと考えられる。
また、上記の通りフッ素テロマーアルコール（ｃ）は、結合を形成しないフッ素系の粒子等を添加した場合に比べて、樹脂部材の表面に露出しているフッ素原子が表面から消失することが抑制される。さらに、フッ素テロマーアルコール（ｃ）が架橋構造に結合していて樹脂部材の内部にも存在するため、樹脂部材の表面が摩耗した場合であっても内側に存在するフッ素テロマーアルコール（ｃ）が表出する。以上により、撥水性及び撥油性の維持性にも優れるものと考えられる。
【００２３】
さらに、第１実施形態に係る表面保護樹脂部材は、基材との高い密着性を有する。
その理由は、以下のように推察される。
第１実施形態に係る表面保護樹脂部材では、上記の通りフッ素テロマーアルコール（ｃ）が移動の自由度が高い状態で架橋構造に結合しており、樹脂部材の表面側に寄りやすい傾向を示す。言い換えれば、外側表面と反対側の面つまり基材との界面側にはフッ素テロマーアルコール（ｃ）が寄り難い傾向を示す。これにより、基材との界面に存在するフッ素原子の量が減り、基材との界面の離型性が高まることが抑制されることで、基材との高い密着性が得られるものと考えられる。
【００２４】
この他、第１実施形態に係る表面保護樹脂部材は、フッ素テロマーアルコール（ｃ）自体の高い耐熱性により、樹脂部材としても高い耐熱性が得られる。
【００２５】
−第２実施形態−
第２実施形態に係る表面保護樹脂部材は、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル樹脂（特定アクリル樹脂）と、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリオール（特定ポリオール）と、多官能イソシアネートと、を少なくとも含む組成物の硬化物を含有する。
そして、表面保護樹脂部材の、温度２３℃、湿度５５％環境での動摩擦係数μ１が０．８以上１．５以下である。
また、表面保護樹脂部材の、動摩擦係数μ１と、下記摩耗耐久試験後における温度２３℃、湿度５５％環境での動摩擦係数μ２と、の変化率〔μ２／μ１〕が０．８以上１．２以下である。
−摩耗耐久試験−
２００ｇ荷重でスチールウール（＃００００）を表面保護樹脂部材の表面に押し当てながら、５０往復させて摺擦させる。
【００２６】
第２実施形態に係る表面保護樹脂部材は、上記の構成を満たすことで、優れた耐傷性を有すると共に、表面滑り性が高く、且つ表面滑り性の維持性にも優れる。
【００２７】
まず、第２実施形態に係る表面保護樹脂部材は、特定アクリル樹脂（ａ）、特定ポリオール（ｂ）、及び多官能イソシアネート（ｄ）を少なくとも含む組成物の硬化物を含む。なお、この硬化物は、特定アクリル樹脂（ａ）中のＯＨ基、及び特定ポリオール（ｂ）中のＯＨ基と多官能イソシアネート（ｄ）中のイソシアネート基とが反応して形成されたウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を有しており、つまりポリウレタン樹脂である。そして、このように特定アクリル樹脂（ａ）が特定ポリオール（ｂ）と多官能イソシアネート（ｄ）を介して架橋構造を形成していることで、上記硬化物では優れた耐傷性（例えば傷に対する自己修復性）が発揮されるものと考えられる。
【００２８】
また、表面保護樹脂部材の、温度２３℃、湿度５５％環境での動摩擦係数μ１が０．８以上１．５以下である。なお、動摩擦係数μ１は０．８以上１．４以下であることが好ましく、０．８以上１．３以下であることがより好ましい。
動摩擦係数μ１が１．５以下である、つまり摩擦係数が高過ぎないことで、高い表面滑り性が得られる。一方、動摩擦係数μ１が０．８以上である、つまり摩擦係数が低過ぎないことで、リコート性が確保される。
【００２９】
また、表面保護樹脂部材の、動摩擦係数μ１と、前記摩耗耐久試験後における温度２３℃、湿度５５％環境での動摩擦係数μ２と、の変化率〔μ２／μ１〕が０．８以上１．２以下である。なお、変化率〔μ２／μ１〕は０．８以上１．１５以下であることが好ましく、０．８以上１．１以下であることがより好ましい。
変化率〔μ２／μ１〕が１．２以下である、つまり摩耗耐久試験前後での動摩擦係数の変化が小さいことで、表面保護樹脂部材が摩耗した場合であってもその表面滑り性の維持性に優れる。一方、変化率〔μ２／μ１〕が０．８以上である、つまり摩耗耐久試験後の動摩擦係数が小さくなり過ぎないことで、リコート性が確保される。
【００３０】
表面の動摩擦係数の測定方法については、後述する。
【００３１】
なお、第２実施形態に係る表面保護樹脂部材における、動摩擦係数μ１の数値範囲、及び変化率〔μ２／μ１〕の数値範囲を達成する方法は、特に限定されるものではない。例えば、前述の第１実施形態に係る表面保護樹脂部材、つまり特定アクリル樹脂（ａ）、特定ポリオール（ｂ）、フッ素テロマーアルコール（ｃ）、及び多官能イソシアネート（ｄ）を少なくとも含む組成物の硬化物を含む表面保護樹脂部材の構成とすることで、達成し易くなる。
【００３２】
前述の第１実施形態に係る表面保護樹脂部材は、さらに第２実施形態に係る表面保護樹脂部材の要件、つまり前記動摩擦係数μ１の数値範囲、及び前記変化率〔μ２／μ１〕の数値範囲を満たすことが好ましい。
【００３３】
なお、第１実施形態に係る表面保護樹脂部材及び第２実施形態に係る表面保護樹脂部材の両者を指す場合、単に本実施形態に係る表面保護樹脂部材と称す。
【００３４】
以下においては、本実施形態に係る表面保護樹脂部材を説明するにあたり、第２実施形態に係る表面保護樹脂部材を達成するための一手段でもある、前述の第１実施形態に係る表面保護樹脂部材を中心に取り上げて説明する。
【００３５】
・表面保護樹脂部材の形成
第１実施形態に係る表面保護樹脂部材を形成する方法は、特に限定されるものではない。例えば、特定アクリル樹脂（ａ）と、特定ポリオール（ｂ）と、フッ素テロマーアルコール（ｃ）と、多官能イソシアネート（ｄ）と、を含む表面保護樹脂部材形成用の組成物を硬化させることで形成することができる。
【００３６】
なお、第１実施形態に係る表面保護樹脂部材を形成するための表面保護樹脂部材形成用組成物としては、例えば以下に示す液セットが挙げられる。
（液セットの第１の態様）
・特定アクリル樹脂（ａ）を含む液Ａ１
・特定ポリオール（ｂ）を含む液Ａ２
・多官能イソシアネートを含む液Ｂ
上記液Ａ１、液Ａ２、及び液Ｂを有し、且つ液Ａ１、液Ａ２及び液Ｂの少なくとも１種がフッ素テロマーアルコール（ｃ）を含む液セット。
【００３７】
液Ａ１、液Ａ２、及び液Ｂを混合し（さらに反応促進剤（触媒）を添加してもよい）、この混合液を基材（例えばポリイミドのフィルム、アルミニウム板、ガラス板等）上に塗布して塗膜を形成した後、加熱して硬化させることで表面保護樹脂部材を形成することができる。
【００３８】
（液セットの第２の態様）
・特定アクリル樹脂（ａ）及び特定ポリオール（ｂ）を含む液Ａ
・多官能イソシアネートを含む液Ｂ
上記液Ａ及び液Ｂを有し、且つ液Ａ及び液Ｂの少なくとも１種がフッ素テロマーアルコール（ｃ）を含む液セット。
【００３９】
液Ａ及び液Ｂを混合し（さらに反応促進剤（触媒）を添加してもよい）、この混合液を基材（例えばポリイミドのフィルム、アルミニウム板、ガラス板等）上に塗布して塗膜を形成した後、加熱して硬化させることで表面保護樹脂部材を形成することができる。
【００４０】
ただし、第１の態様及び第２の態様のいずれにおいても、少なくとも液Ｂがフッ素テロマーアルコール（ｃ）を含むことが好ましい。
多官能イソシアネートを含む液Ｂ中に予めフッ素テロマーアルコール（ｃ）を含ませておくことで、フッ素テロマーアルコール（ｃ）の反応率（つまり多官能イソシアネートと結合するフッ素テロマーアルコール（ｃ）の割合）を高めることができる。その結果、表面滑り性が高く、且つ表面滑り性の維持性にも優れる表面保護樹脂部材が得易くなる。
また、フッ素テロマーアルコール（ｃ）の反応率が高められることで、添加粒子を含有する場合であっても、その添加粒子の染み出し（所謂ブリードアウト）が抑制され易くなる。
【００４１】
なお、第１実施形態に係る表面保護樹脂部材を形成するための表面保護樹脂部材形成用組成物は、上記の第１の態様及び第２の態様に限定されるものではない。
例えば、第１の態様において、フッ素テロマーアルコール（ｃ）が液Ａ１、液Ａ２、及び液Ｂのいずれにも含まれておらず、フッ素テロマーアルコール（ｃ）を含む液Ｃを有していてもよい。また、第２の態様において、フッ素テロマーアルコール（ｃ）が液Ａ及び液Ｂのいずれにも含まれておらず、フッ素テロマーアルコール（ｃ）を含む液Ｃを有していてもよい。
更に、第１の態様において、フッ素テロマーアルコール（ｃ）が液Ａ１、液Ａ２、及び液Ｂのいずれにも含まれておらず、且つ液Ａ１、液Ａ２、及び液Ｂとは別に液中に分散されていないフッ素テロマーアルコール（ｃ）を有する組成物であってもよい。また、第２の態様において、フッ素テロマーアルコール（ｃ）が液Ａ及び液Ｂのいずれにも含まれておらず、且つ液Ａ及び液Ｂとは別に液中に分散されていないフッ素テロマーアルコール（ｃ）を有する組成物であってもよい。
【００４２】
次いで、第１実施形態に係る表面保護樹脂部材を構成する成分について詳述する。
【００４３】
［硬化物］
第１実施形態に係る表面保護樹脂部材に含有される硬化物は、特定アクリル樹脂（ａ）、特定ポリオール（ｂ）、フッ素テロマーアルコール（ｃ）、及び多官能イソシアネート（ｄ）を少なくとも含む組成物が硬化されてなる。
【００４４】
（ａ）特定アクリル樹脂
第１実施形態では、アクリル樹脂としてヒドロキシル基（−ＯＨ）を有する特定アクリル樹脂が用いられる。この特定アクリル樹脂の水酸基価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ヒドロキシル基を有する特定アクリル樹脂としては、分子構造中にヒドロキシル基を有するものに加えて、カルボキシ基を有するものも含まれる。
【００４５】
ヒドロキシル基は、例えば特定アクリル樹脂の原料となるモノマーとしてヒドロキシル基を有するモノマーを用いることで導入される。ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、及びＮ−メチロールアクリルアミン等の、（１）ヒドロキシル基を有するエチレン性モノマー等が挙げられる。
また、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、及びマレイン酸等の、（２）カルボキシ基を有するエチレン性モノマーを用いてもよい。
【００４６】
また、特定アクリル樹脂の原料となるモノマーには、ヒドロキシル基を有しないモノマーを併用してもよい。ヒドロキシル基を有しないモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、及び（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルなど、前記モノマー（１）及び（２）と共重合し得るエチレン性モノマーが挙げられる。
【００４７】
なお、本明細書において「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両者を含むことを意味する。
【００４８】
・フッ素原子
特定アクリル樹脂は、分子構造中にフッ素原子を有することが好ましく、フッ素を含む側鎖を有することがより好ましい。
【００４９】
特定アクリル樹脂がフッ素を含む側鎖を有することで、高い表面滑り性が得易くなる。その理由は、以下のように推察される。
特定アクリル樹脂の側鎖に存在するフッ素原子は、形成された表面保護樹脂部材の架橋構造中でも柔軟に動き得る、可動性を備えると考えられる。そのため、特定アクリル樹脂の側鎖に存在するフッ素原子は、表面保護樹脂部材の表面に表出し易くなり、高い表面滑り性が得られ、且つ高い撥水性、高い撥油性、及び基材との高い密着性等も得易くなる。
また、特定アクリル樹脂の側鎖に存在するフッ素原子が表面に表出することで、これに導かれるようにしてフッ素テロマーアルコール（ｃ）に含まれるフッ素原子も表面側に表出し易くなり、これによっても高い表面滑り性が得られ、且つ高い撥水性、高い撥油性、及び基材との高い密着性等も得易くなる。
【００５０】
フッ素原子は、例えば特定アクリル樹脂の原料となるモノマーとしてフッ素原子を有するモノマーを用いることで導入される。フッ素原子を有するモノマーとしては、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、パーフルオロヘキシルエチレン、ヘキサフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロペンエポキサイド、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）等が挙げられる。
【００５１】
フッ素原子は、特定アクリル樹脂の側鎖に含まれることが好ましい。なお、フッ素原子を含む側鎖の炭素数としては、例えば２以上２０以下のものが挙げられる。またフッ素原子を含む側鎖における炭素鎖は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
フッ素原子を有するモノマー１分子に含まれるフッ素原子数は特に限定されないが、例えば１以上２５以下が好ましく、３以上１７以下がより好ましい。
【００５２】
特定アクリル樹脂が有する全側鎖に対する、フッ素を含む側鎖の割合（モル比）は、表面滑り性、撥水性、撥油性、基材との密着性等を高める観点から、７％以上であることが好ましく、７．５％以上であることがより好ましく、８％以上であることがさらに好ましい。
また、フッ素を含む側鎖の割合（モル比）の上限値は、反応性や生産性の観点から、４５％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。
【００５３】
特定アクリル樹脂が有する全側鎖に対する、フッ素を含む側鎖の割合（モル比）は、ＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲ等による特定アクリル樹脂又は硬化物の化学構造分析により、算出し得る。
【００５４】
・水酸基価
特定アクリル樹脂の水酸基価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。前記水酸基価は、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより架橋密度が高いポリウレタン樹脂が重合され、一方２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより適度な柔軟性をもつポリウレタン樹脂が得られる。
特定アクリル樹脂の水酸基価は、特定アクリル樹脂を合成する全モノマー中における、ヒドロキシル基を有するモノマーの割合等によって調整される。
【００５５】
なお、水酸基価とは、試料１ｇ中の水酸基（ヒドロキシル基）をアセチル化するために要する水酸化カリウムのｍｇ数を表す。本実施形態における水酸基価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に定められた方法（電位差滴定法）に準じて測定される。但しサンプルが溶解しない場合は溶媒にジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の溶媒が用いられる。
【００５６】
・分子量
特定アクリル樹脂の重量平均分子量は、５０００以上１０００００以下であることが好ましく、１００００以上５００００以下であることがさらに好ましい。
特定アクリル樹脂の重量平均分子量が５０００以上であることで、形成される表面保護樹脂部材の耐傷性（例えば自己修復性）を高め易くなる。一方、重量平均分子量が１０００００以下であることで、柔軟性に優れた表面保護樹脂部材が得易くなる。
【００５７】
特定アクリル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒で行う。重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
【００５８】
特定アクリル樹脂の合成は、例えば、前述のモノマーを混合し通常のラジカル重合やイオン重合等を行った後、精製することによって行なわれる。
【００５９】
（ｂ）特定ポリオール
第１実施形態では、ポリオールとしてヒドロキシル基（−ＯＨ）を有する特定ポリオールが用いられる。この特定ポリオールの水酸基価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００６０】
なお、特定ポリオールは２つ以上のヒドロキシル基を有しており、このヒドロキシル基同士が鎖（例えば有機鎖）によって結ばれた構造を有する。ヒドロキシル基同士を結ぶ鎖の炭素数は、特に限定されるものではないが、ヒドロキシル基同士が炭素数６以上の炭素鎖を介してなるポリオール（以下単に「長鎖ポリオール」とも称す）であることが好ましい。
ヒドロキシル基同士が炭素数６以上の炭素鎖を介してなる長鎖ポリオールであることで、優れた耐傷性（例えば自己修復性）が得易くなる。
【００６１】
・長鎖ポリオール
長鎖ポリオールは、複数のヒドロキシル基（−ＯＨ）を有し、且つ前記ヒドロキシル基が炭素数（ヒドロキシル基同士を結ぶ直鎖の部分における炭素数）が６以上の炭素鎖を介するポリオールである。つまり、長鎖ポリオールは全てのヒドロキシル基同士が炭素数（ヒドロキシル基同士を結ぶ直鎖の部分における炭素数）が６以上の炭素鎖によって連結されるポリオールである。
【００６２】
長鎖ポリオールは、官能基数（すなわち、長鎖ポリオール１分子中に含まれるヒドロキシル基の数）が、例えば２以上５以下の範囲が挙げられ、２以上３以下であってもよい。
【００６３】
長鎖ポリオールにおける炭素数が６以上の炭素鎖とは、ヒドロキシル基同士を結ぶ直鎖の部分における炭素数が６以上である鎖を表す。炭素数が６以上の炭素鎖としては、アルキレン基、又は１種以上のアルキレン基と−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−から選択される１つ以上の基とを組み合わせてなる２価の基が挙げられる。ヒドロキシル基が炭素数６以上の炭素鎖を介する長鎖ポリオールは、−［ＣＯ（ＣＨ２）ｎ１Ｏ］ｎ２−Ｈ（ここで、ｎ１は１以上１０以下（好ましくは３以上６以下、より好ましくは５）を表し、ｎ２は１以上５０以下（好ましくは１以上３５以下、より好ましくは１以上１０以下、さらに好ましくは２以上６以下）を表す。）の構造を有することが好ましい。
【００６４】
長鎖ポリオールとしては、例えば、２官能ポリカプロラクトンジオール、３官能ポリカプロラクトントリオール、４官能以上のポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。
【００６５】
２官能ポリカプロラクトンジオールとしては、例えば−［ＣＯ（ＣＨ２）ｎ１１Ｏ］ｎ１２−Ｈ（ここで、ｎ１１は１以上１０以下（好ましくは３以上６以下、より好ましくは５）を表し、ｎ１２は１以上５０以下（好ましくは３以上３５以下）を表す。）で表される、末端にヒドロキシル基を有する基を２つ有する化合物が挙げられる。中でも、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００６６】
【化１】
2020132804.tif 000002
【００６７】
（一般式（１）中、Ｒはアルキレン基、又はアルキレン基と、−Ｏ−及び−Ｃ（＝Ｏ）−から選択される１つ以上の基とを組み合わせてなる２価の基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上３５以下の整数を表す。）
【００６８】
一般式（１）中、Ｒで表される２価の基に含まれるアルキレン基は、直鎖状であっても分枝鎖状であってもよい。該アルキレン基としては、例えば炭素数１以上１０以下のアルキレン基が好ましく、炭素数１以上５以下のアルキレン基がより好ましい。
Ｒで表される２価の基としては、炭素数１以上１０以下（好ましくは炭素数２以上５以下）の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン基が好ましく、また炭素数１以上５以下（好ましくは炭素数１以上３以下）の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン基２つが−Ｏ−もしくは−Ｃ（＝Ｏ）−（好ましくは−Ｏ−）で連結されてなる基が好ましい。これらの中でも、*−Ｃ２Ｈ４−*、*−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−*、又は*−Ｃ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）２−*で表される２価の基がより好ましい。なお、上記に列挙した２価の基は、それぞれ「*」部分で結合する。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に１以上３５以下の整数を表し、２以上１０以下であることが好ましく、２以上５以下であることがより好ましい。
【００６９】
３官能ポリカプロラクトントリオールとしては、例えば−［ＣＯ（ＣＨ２）ｎ２１Ｏ］ｎ２２−Ｈ（ここで、ｎ２１は１以上１０以下（好ましくは３以上６以下、より好ましくは５）を表し、ｎ２２は１以上５０以下（好ましくは１以上２８以下）を表す。）で表される、末端にヒドロキシル基を有する基を３つ有する化合物が挙げられる。中でも、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【００７０】
【化２】
2020132804.tif 000003
【００７１】
（一般式（２）中、Ｒはアルキレン基から水素原子を１つ除いた３価の基、又はアルキレン基から水素原子を１つ除いた３価の基と、アルキレン基、−Ｏ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−から選択される１つ以上の基とを組み合わせてなる３価の基を表す。ｌ、ｍ、及びｎはそれぞれ独立に１以上２８以下の整数を表し、ｌ＋ｍ＋ｎは３以上３０以下である。）
【００７２】
一般式（２）中、Ｒがアルキレン基から水素原子を１つ除いた３価の基を表す場合、その基は直鎖状であっても分枝鎖状であってもよい。このアルキレン基から水素原子を１つ除いた３価の基としては、例えば炭素数１以上１０以下のアルキレン基が好ましく、炭素数１以上６以下のアルキレン基がより好ましい。
また上記Ｒは、上記に示すアルキレン基から水素原子を１つ除いた３価の基と、アルキレン基（例えば炭素数１以上１０以下のアルキレン基）、−Ｏ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−から選択される１つ以上の基と、を組み合わせてなる３価の基であってもよい。
Ｒで表される３価の基としては、炭素数１以上１０以下（好ましくは炭素数３以上６以下）の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン基から水素原子を１つ除いた３価の基が好ましい。これらの中でも、*−ＣＨ２−ＣＨ（−*）−ＣＨ２−*、ＣＨ３−Ｃ（−*）（−*）−（ＣＨ２）２−*、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（−*）（−*）（ＣＨ２）３−*で表される３価の基がより好ましい。なお、上記に列挙した３価の基は、それぞれ「*」部分で結合する。
ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に１以上２８以下の整数を表し、２以上１０以下であることが好ましく、２以上５以下であることがより好ましい。ｌ＋ｍ＋ｎは３以上３０以下であり、６以上３０以下であることが好ましく、６以上２０以下であることがより好ましい。
【００７３】
なお、特定ポリオールは１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
特定アクリル樹脂（ａ）に含まれるヒドロキシル基の含有量［ＯＨＡ］と、特定ポリオール（ｂ）に含まれるヒドロキシル基の含有量［ＯＨＰ］と、のモル比［ＯＨＰ／ＯＨＡ］が０．１以上１０以下であることが好ましく、０．５以上５以下であることがより好ましい。
【００７５】
・水酸基価
特定ポリオールは、水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、架橋密度が高いウレタン樹脂が重合され、一方３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、適度な柔軟性をもつウレタン樹脂が得易くなる。
【００７６】
尚、上記水酸基価とは、試料１ｇ中の水酸基（ヒドロキシル基）をアセチル化するために要する水酸化カリウムのｍｇ数を表す。本実施形態における上記水酸基価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に定められた方法（電位差滴定法）に準じて測定される。但しサンプルが溶解しない場合は溶媒にジオキサン、ＴＨＦ等の溶媒が用いられる。
【００７７】
（ｃ）フッ素テロマーアルコール
第１実施形態では、下記一般式（Ｆ１）で表されるフッ素テロマーアルコールが用いられる。
一般式（Ｆ１）
ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ−（ＣＨ２）ｍ−ＯＨ
式中、ｎは１以上の整数を、ｍは１以上４以下の整数を表す。
【００７８】
一般式（Ｆ１）におけるｎは、４以上１９以下（つまりフッ素テロマーアルコールにおけるパーフルオロ基の炭素数が５以上２０以下）であることが好ましく、４以上１０以下（つまりフッ素テロマーアルコールにおけるパーフルオロ基の炭素数が５以上１１以下）であることがより好ましく、４以上６以下（つまりフッ素テロマーアルコールにおけるパーフルオロ基の炭素数が５以上７以下）であることがさらに好ましく、４以上５以下（つまりフッ素テロマーアルコールにおけるパーフルオロ基の炭素数が５以上６以下）であることがさらに好ましい。
一般式（Ｆ１）におけるｎが４以上であることで、表面保護樹脂部材における表面滑り性を高め易くなる。一方、ｎが１９以下であることで、基材との密着性の点で優れる。
【００７９】
一般式（Ｆ１）におけるｍ（つまりフッ素テロマーアルコールにおける炭化水素基の炭素数）は、１以上４以下であり、１以上２以下であることがより好ましい。
【００８０】
フッ素テロマーアルコールの例としては、例えば６：２−フッ素テロマーアルコール（ＣＦ３（ＣＦ２）５−（ＣＨ２）２−ＯＨ）、６：１−フッ素テロマーアルコール（ＣＦ３（ＣＦ２）５−ＣＨ２−ＯＨ）、５：２−フッ素テロマーアルコール（ＣＦ３（ＣＦ２）４−（ＣＨ２）２−ＯＨ）、５：１−フッ素テロマーアルコール（ＣＦ３（ＣＦ２）４−ＣＨ２−ＯＨ）、４：２−フッ素テロマーアルコール（ＣＦ３（ＣＦ２）３−（ＣＨ２）２−ＯＨ）、４：１−フッ素テロマーアルコール（ＣＦ３（ＣＦ２）３−ＣＨ２−ＯＨ）等が挙げられる。
【００８１】
・フッ素テロマーアルコールの反応率
フッ素テロマーアルコールは、表面保護樹脂部材を構成する硬化物中において、多官能イソシアネート（ｄ）におけるイソシアネート基との結合（−ＮＨＣＯＯ−）を介して、架橋構造に取り込まれている。
ここで、表面保護樹脂部材の形成に用いられる組成物に含まれるフッ素テロマーアルコールの全量に対して、硬化物中において多官能イソシアネートと結合するフッ素テロマーアルコールの質量比（つまりフッ素テロマーアルコールの反応率）は、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。
フッ素テロマーアルコールの反応率が６０質量％以上であることで、表面滑り性が高く、且つ表面滑り性の維持性にも優れる表面保護樹脂部材が得易くなる。
【００８２】
また、フッ素テロマーアルコールの反応率が６０質量％以上であることで、添加粒子を含有する場合であっても、その添加粒子の染み出し（所謂ブリードアウト）が抑制され易くなる。
その理由は、以下のように推察される。
硬化物の架橋構造中において、多官能イソシアネート（ｄ）とのウレタン結合を介して取り込まれているフッ素テロマーアルコールは、その片末端側のみが結合しているため、架橋構造中においても移動の自由度が高い。そのため、結合したフッ素テロマーアルコールは樹脂部材の表面側に寄りやすい傾向を示し、表面側に自己配向する。これにより、樹脂部材の表面は強く固化され、添加粒子の染み出し（所謂ブリードアウト）が抑制されるものと考えられる。
【００８３】
フッ素テロマーアルコールの反応率を上記範囲に制御する方法は、特に限定されるものではない。例えば、表面保護樹脂部材の形成に用いられる組成物を調製する際に、予め多官能イソシアネート（ｄ）とフッ素テロマーアルコール（ｃ）とを混合して、両者の反応を進行させ、この両者の反応が進行した後に特定アクリル樹脂（ａ）及び特定ポリオール（ｂ）を添加して組成物を調製する方法が挙げられる。
一例を挙げると、例えば前述の第１の態様に係る液セットの調製の際に、多官能イソシアネート（ｄ）を含む液Ｂ中に予めフッ素テロマーアルコール（ｃ）を添加して、両者の反応を進行させ、この両者の反応が進行した後に特定アクリル樹脂（ａ）を含む液Ａ１及び特定ポリオール（ｂ）を含む液Ａ２を混合して組成物を調製する方法が挙げられる。
【００８４】
フッ素テロマーアルコールの反応率、つまり表面保護樹脂部材の形成に用いられる組成物に含まれるフッ素テロマーアルコールの全量に対する、硬化物中において多官能イソシアネートと結合するフッ素テロマーアルコールの質量比は、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）を用いた方法により算出される。具体的には、表面保護樹脂部材に含まれる「−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＣＯ−」の構成単位をＦＴ−ＩＲによって分析し、一方「ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ−」の構成単位をＮＭＲ（核磁気共鳴）によって分析し、その比率からフッ素テロマーアルコールの反応率を算出される。
【００８５】
・フッ素テロマーアルコールの含有率
フッ素テロマーアルコールの含有率は、組成物（つまり表面保護樹脂部材の形成に用いられる組成物）に含まれる全固形分に対する質量比で、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上８質量％以下であることがさらに好ましい。
なお、フッ素テロマーアルコールの量とは、換言すると表面保護樹脂部材に含まれる未反応のフッ素テロマーアルコールの質量と、反応済みのフッ素テロマーアルコールの残基のフッ素テロマーアルコール換算での質量と、の合計量と同義である。
【００８６】
フッ素テロマーアルコールの含有率が１質量％以上であることで、表面保護樹脂部材における表面滑り性を高め易くなる。一方、２０質量％以下であることで、基材との密着性の点で優れる。
【００８７】
なお、フッ素テロマーアルコールの、液セットに含まれる全固形分に対する質量比も、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上８質量％以下であることがさらに好ましい。
【００８８】
（ｄ）多官能イソシアネート
多官能イソシアネート（ｄ）はイソシアネート基（−ＮＣＯ）を複数有する化合物であり、例えば特定アクリル樹脂（ａ）が有するヒドロキシル基、特定ポリオール（ｂ）が有するヒドロキシル基等と反応してウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を形成する。そして、特定アクリル樹脂（ａ）同士、特定アクリル樹脂（ａ）と特定ポリオール（ｂ）、特定ポリオール（ｂ）同士を架橋する架橋剤として機能する。
【００８９】
多官能イソシアネートとしては、特に制限されるものではないが、例えばメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の、２官能のジイソシアネートが挙げられる。また、ヘキサメチレンポリイソシアネートの多量体でビュレット構造、イソシアヌレート構造、アダクト構造、弾性型構造などをもつ多官能イソシアネート等も好ましく用いられる。
なお、多官能イソシアネートとして市販品を用いてもよく、例えば旭化成(株)製のポリイソシアネート（デュラネート）等が挙げられる。
多官能イソシアネートは１種のみを用いても、２種以上を混ぜて用いてもよい。
【００９０】
・（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の成分の比率
多官能イソシアネート（ｄ）の量としては、特定アクリル樹脂（ａ）、特定ポリオール（ｂ）及びフッ素テロマーアルコール（ｃ）中のヒドロキシル基（−ＯＨ）の総量に対して、イソシアネート基（−ＮＣＯ）の割合がモル比で０．８以上１．６以下となる量に調整することが好ましく、さらにはモル比で１以上１．３以下が好ましい。
なお、フッ素テロマーアルコール（ｃ）の量としては、多官能イソシアネート（ｄ）中のイソシアネート基（−ＮＣＯ）の量に対して、ヒドロキシル基（−ＯＨ）の割合がモル比で０．５以上１．５以下となる量に調整することが好ましく、さらにはモル比で０．７以上１．２以下が好ましい。
【００９１】
［他の添加剤］
第１実施形態に係る表面保護樹脂部材には、さらに他の添加剤が含まれていてもよい。例えば、他の添加剤としては、特定アクリル樹脂（ａ）、特定ポリオール（ｂ）及びフッ素テロマーアルコール（ｃ）におけるヒドロキシル基（−ＯＨ）と多官能イソシアネート（ｄ）におけるイソシアネート基（−ＮＣＯ）との反応を促進させる反応促進剤が挙げられる。また、その他に添加粒子（例えば紫外線吸収剤粒子等）、ラジカル補足剤、帯電防止剤等が挙げられる。
【００９２】
・反応促進剤
特定アクリル樹脂（ａ）、特定ポリオール（ｂ）及びフッ素テロマーアルコール（ｃ）におけるヒドロキシル基（−ＯＨ）と多官能イソシアネート（ｄ）におけるイソシアネート基（−ＮＣＯ）との反応を促進させる反応促進剤としては、例えばスズやビスマスの金属触媒がある。たとえば、日東化成株式会社のネオスタンＵ−２８、Ｕ−５０、Ｕ−６００、Ｕ−１００、Ｕ−２００、Ｕ−８１０、ステアリン酸スズ（ＩＩ）がある。また、楠本化成株式会社のＸＣ−Ｃ２７７、ＸＫ−６４０、ＸＫ−６２８、３４８、ＸＣ−Ｃ２２７等、Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社のＢｏｒｃｈｉ  Ｋａｔ  ３１５、Ｂｏｒｃｈｉ  Ｋａｔ  ３２０、Ｂｏｒｃｈｉ  Ｋａｔ  ２４、三菱ケミカル社のスタノクト等が挙げられる。
【００９３】
・添加粒子（紫外線吸収剤粒子）
第１実施形態に係る表面保護樹脂部材では、紫外線に対する耐光性を高めて表面保護樹脂部材の劣化を抑制する観点から、紫外線吸収剤粒子を添加してもよい。
紫外線吸収剤粒子としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系、オキザリックアシッドアミド系、ニッケル錯塩系等、公知の紫外線吸収剤粒子が挙げられる。
紫外線吸収剤粒子は、単独または２種類以上を混合して使用してもよい。
【００９４】
紫外線吸収剤粒子を添加する場合、表面保護樹脂部材中における含有率は、０．１質量％以上２質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１．５質量％以下がより好ましい。
【００９５】
添加粒子（例えば紫外線吸収剤粒子等）は、表面保護樹脂部材を形成する組成物に対して、どのように添加してもよい。
例えば、該組成物として前述の第１の態様に係る液セットを用いる場合、液Ａ１、液Ａ２及び液Ｂの何れに添加してもよい。また、該組成物として前述の第２の態様に係る液セットを用いる場合、液Ａ及び液Ｂの何れに添加してもよい。さらには、液セットにおける液中に予め添加はせず、各液を混合した組成物を調製した後、その組成物に対して添加粒子を加えてもよい。
【００９６】
・ラジカル補足剤
第１実施形態に係る表面保護樹脂部材では、表面保護樹脂部材を形成する組成物中での重合成分の反応を抑制して貯蔵安定性を得る観点から、ラジカル補足剤を添加してもよい。
ラジカル補足剤としては、例えば、ヒドロキノン系（ヒドロキノン、ヒドロキノン誘導体等）ベンゾキノン系（ベンゾキノン、ベンゾキノン誘導体等）、ＴＥＭＰＯ（テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシド）、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系等、公知のラジカル補足剤が挙げられる。
ラジカル補足剤は、単独または２種類以上を混合して使用してもよい。
【００９７】
ラジカル補足剤を添加する場合、表面保護樹脂部材中における含有率は、０．１質量％以上１．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１質量％以下がより好ましい。
【００９８】
・帯電防止剤
帯電防止剤の具体例としては、カチオン系の界面活性化合物（例えばテトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルアミンの塩酸塩、イミダゾリウム塩等）、アニオン系の界面活性化合物（例えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフォスフェート等）、非イオン系の界面活性化合物（例えばグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシエチルアルキルアミン、ヒドロキシアルキルモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル等）、両性の界面活性化合物（例えばアルキルベタイン、アルキルイミダゾリウムベタイン等）等が挙げられる。
【００９９】
また、帯電防止剤として、４級アンモニウムを含有する物が挙げられる。
具体的には、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、オクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパラトルエンスルフォネート、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、オクタン酸アミドプロピルベタイン、ポリオキシエチレンステアリルアミンの塩酸塩等が挙げられる。これらの中でも、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホンイミドが好ましい。
【０１００】
また、高分子量の帯電防止剤を用いてもよい。
高分子量の帯電防止剤としては、例えば、４級アンモニウム塩基含有アクリレートを重合した高分子化合物、ポリスチレンスルホン酸型高分子化合物、ポリカルボン酸型高分子化合物、ポリエーテルエステル型高分子化合物、エチレンオキシド−エピクロルヒドリン型高分子化合物、ポリエーテルエステルアミド型高分子化合物等が挙げられる。
【０１０１】
４級アンモニウム塩基含有アクリレートを重合した高分子化合物としては、例えば下記の構成単位（Ａ）を少なくとも有する高分子化合物などが挙げられる。
【０１０２】
【化３】
2020132804.tif 000004
【０１０３】
（構成単位（Ａ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にアルキル基を、Ｘ−はアニオンを、表す。）
【０１０４】
なお、高分子量の帯電防止剤の重合は公知の方法により行い得る。
高分子量の帯電防止剤は、同じ重合性単量体からなる高分子化合物のみを用いても、異なる重合性単量体からなる２種以上の高分子化合物を併用してもよい。
【０１０５】
なお、第１実施形態では形成される表面保護樹脂部材の表面抵抗が、１×１０９Ω／□以上１×１０１４Ω／□以下の範囲となるよう調整することが好ましく、また体積抵抗は１×１０８Ωｃｍ以上１×１０１３Ωｃｍ以下の範囲となるよう調整することが好ましい。
表面抵抗及び体積抵抗は、(株)ダイヤインスツルメント製ハイレスタＵＰＭＣＰ−４５０型ＵＲプローブを用いて、２２℃、５５％ＲＨの環境下で、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に従い測定される。
なお、表面保護樹脂部材の表面抵抗及び体積抵抗は、帯電防止剤を含有させる場合であれば、その種類や含有量等の調整によって制御される。
【０１０６】
帯電防止剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
［表面保護樹脂部材の物性］
・厚さ
前記表面保護樹脂部材は、例えば表面保護樹脂膜とすることができる。この表面保護樹脂膜の厚さとしては、特に限定されるものではないが、例えば１μｍ以上１００μｍ以下とすることができ、５μｍ以上７０μｍ以下としてもよい。
なお、上記「厚さ」とは、任意の１０点について測定した厚さの算術平均厚さを意味する。
【０１０８】
・マルテンス硬度
本実施形態に係る表面保護樹脂部材は、２３℃でのマルテンス硬度が０．５Ｎ／ｍｍ２以上２２０Ｎ／ｍｍ２以下であることが好ましく、１Ｎ／ｍｍ２以上８０Ｎ／ｍｍ２以下であることがより好ましく、１Ｎ／ｍｍ２以上７０Ｎ／ｍｍ２以下であることがさらに好ましく、１Ｎ／ｍｍ２以上５Ｎ／ｍｍ２以下であることがさらに好ましい。
マルテンス硬度（２３℃）が０．５Ｎ／ｍｍ２以上であることにより、樹脂部材として求められる形状を保持し易くなる。一方、２２０Ｎ／ｍｍ２以下であることにより、傷の修復のし易さ（つまり自己修復性）が向上し易くなる。
【０１０９】
・戻り率
本実施形態に係る表面保護樹脂部材は、２３℃での戻り率が７０％以上１００％以下であることが好ましく、８０％以上１００％以下であることがより好ましく、９０％以上１００％以下であることがさらに好ましい。
戻り率は、樹脂材料の自己修復性（応力によってできた歪を応力の除荷後１分以内に復元する性質、即ち傷の修復の度合い）を示す指標である。つまり、戻り率（２３℃）が７０％以上であることで傷の修復のし易さ（つまり自己修復性）が向上する。
【０１１０】
表面保護樹脂部材におけるマルテンス硬度及び戻り率は、例えば、特定アクリル樹脂（ａ）の水酸基価、特定ポリオール（ｂ）の水酸基価、特定ポリオール（ｂ）におけるヒドロキシル基同士を連結する鎖の炭素数、特定アクリル樹脂（ａ）に対する特定ポリオール（ｂ）の比率、多官能イソシアネート（ｄ）における官能基（イソシアネート基）の数、特定アクリル樹脂（ａ）に対する多官能イソシアネート（ｄ）の比率等を制御することで調整される。
【０１１１】
マルテンス硬度及び戻り率の測定は、測定装置としてフィッシャースコープＨＭ２０００（フィッシャー社製）を用い、表面保護樹脂部材（サンプル）をスライドガラスに接着剤で固定して、上記測定装置にセットする。表面保護樹脂部材に特定の測定温度（例えば２３℃）で０．５ｍＮまで１５秒間かけて荷重をかけていき０．５ｍＮで５秒間保持する。その際の最大変位を（ｈ１）とする。その後、１５秒かけて０．００５ｍＮまで除荷していき、０．００５ｍＮで１分間保持したときの変位を（ｈ２）として、戻り率〔（ｈ１−ｈ２）／ｈ１〕×１００（％）を計算する。また、この際の荷重変位曲線から、マルテンス硬度が求められる。
【０１１２】
〔用途〕
本実施形態に係る表面保護樹脂部材は、例えば他の物質との接触により表面に傷が発生する可能性があり、且つ表面の滑り性が求められる物などに対する表面保護部材として用いることができる。
具体的には、自動車用部材（例えば車の内装、車のボディ、ドアの取っ手等）、建材（例えば床材、タイル、壁材、壁紙等）、ポータブル機器（例えばスマートフォン、携帯電話、ポータブルゲーム機等）における画面や画面以外のボディ、タッチパネルの画面、収納容器（例えばスーツケース等）、化粧品の容器、メガネ（例えばフレーム、レンズ等）、スポーツ用品（例えばゴルフクラブ、ラケット等）、筆記用具（例えば万年筆等）、楽器（例えばピアノの外装等）、衣類収納道具（例えばハンガー等）、皮製品（例えばバッグ、ランドセル等）、装飾フィルム、フィルムミラー、複写機等の画像形成装置用の部材（例えば転写ベルトなどの転写部材等）などが挙げられる。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下において「部」は特に断りのない限り質量基準である。
【０１１４】
〔実施例１〕
＜アクリル樹脂１（フッ素を側鎖に有する）の合成＞
ｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）と、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）と、パーフルオロ基を有するアクリルモノマー（ＦＡＭＡＣ６、ユニマテック株式会社製）と、の各重合性単量体を、２５：３０：５のモル比で混合した。さらに、対重合性単量体比２質量％の重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ））、及び対重合性単量体比４０質量％のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を添加して重合性単量体溶液を調製した。
この重合性単量体溶液を滴下ロートに入れ、窒素還流下で８０℃に昇温した対重合性単量体比５０質量％のＭＥＫ中に、攪拌下３時間かけて滴下し重合した。さらに対重合性単量体比１０質量％のＭＥＫと対重合性単量体比０．５質量％のＡＩＢＮとからなる液を１時間かけて滴下し、反応を完結させた。尚、反応中は８０℃に保持して攪拌し続けた。こうしてアクリル樹脂１を合成した。
得られたアクリル樹脂１の水酸基価を、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に定められた方法（電位差滴定法）に準じて測定したところ、水酸基価１７５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
また、アクリル樹脂１の重量平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いた前述の方法により測定したところ、重量平均分子量１７０００であった。
また、アクリル樹脂１が有する全側鎖に対する、フッ素（パーフルオロ基）を有する側鎖のモル比は８．３％であった。
【０１１５】
＜アクリル樹脂２（フッ素を有しないアクリル樹脂）の合成＞
アクリル樹脂１の合成において、パーフルオロ基を有するアクリルモノマー（ＦＡＭＡＣ６、ユニマテック株式会社製）を用いず、且つｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）と、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）との各重合性単量体を３０：３０のモル比で混合して樹脂を合成したこと以外、アクリル樹脂１と同様にして、アクリル樹脂２を合成した。
得られたアクリル樹脂２の水酸基価は、２０６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
また、アクリル樹脂２が有する全側鎖に対する、フッ素（パーフルオロ基）を有する側鎖のモル比は０％であった。
【０１１６】
＜樹脂膜形成用液１の調製＞
下記成分を混合撹拌して、Ａ１液を調製した。
・アクリル樹脂１（固形分５０質量％）：固形分として表１に記載の量
・アクリル樹脂２（固形分５０質量％）：固形分として表１に記載の量
【０１１７】
下記成分を混合撹拌して、Ａ２液を調製した。
・ポリオール１（ポリカプロラクトントリオール、プラクセル３０８、（株）ダイセル製、分子量８５０、水酸基価１９０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）：３０部
・メチルエチルケトン：２００部
【０１１８】
下記成分を混合撹拌して、Ｂ液を調製した。
・イソシアネート（デュラネートＴＰＡ１００、旭化成ケミカルズ社製、化合物名：ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアヌレート体）：固形分として表１に記載の量
・フッ素テロマーアルコール１（６：２−フッ素テロマーアルコール、ＣＦ３（ＣＦ２）５−（ＣＨ２）２−ＯＨ）：表１に記載の量
【０１１９】
まず、前記Ｂ液に反応促進剤１（触媒、無機ビスマス、ネオスタンＵ−６００、日東化成(株)製）を表１に記載の量で添加して、６０分間放置した。
次いで、前記Ａ１液及びＡ２液を加え、さらに紫外線吸収剤（ＵＶＡ）粒子（新中村化学工業(株)製、製品名：バナレジンＵＶＡ−７０７５）、及びラジカル補足剤（ＨＡＬＳ）（ＢＡＳＦ社製、製品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５）を加えて撹拌し、５分間減圧下で脱泡して、樹脂膜形成用液１とした。
【０１２０】
＜樹脂膜１の形成＞
前記樹脂膜形成用液１を、ワイヤーバーにてポリイミドフイルム（基材）上に塗布したのち、８０℃で１時間、その後１３０℃で３０分硬化し、平均膜厚３０μｍの樹脂膜１を形成した。
【０１２１】
〔実施例２〕
アクリル樹脂として、フッ素を有しないアクリル樹脂２のみを用いて樹脂膜を形成した。
具体的には、Ａ１液、Ａ２液、Ｂ液、促進剤、及び添加粒子の各組成（固形分の組成）を下記表１に記載のものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂膜２を形成した。
【０１２２】
〔実施例３〕
＜樹脂膜形成用液３の調製＞
下記成分を混合撹拌して、Ａ１液を調製した。
・アクリル樹脂１（固形分５０質量％）：固形分として表１に記載の量
・アクリル樹脂２（固形分５０質量％）：固形分として表１に記載の量
【０１２３】
下記成分を実施例１と同様にして混合撹拌して、Ａ２液を調製した。
・ポリオール１（ポリカプロラクトントリオール、プラクセル３０８、（株）ダイセル製、分子量８５０、水酸基価１９０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・メチルエチルケトン
【０１２４】
下記成分をＢ液とした。
・イソシアネート（デュラネートＴＰＡ１００、旭化成ケミカルズ社製、化合物名：ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアヌレート体）：固形分として表１に記載の量
【０１２５】
まず、前記Ｂ液に前記Ａ１液及びＡ２液を加え、さらにフッ素テロマーアルコール１（６：２−フッ素テロマーアルコール、ＣＦ３（ＣＦ２）５−（ＣＨ２）２−ＯＨ）を表１に記載の量で加え、次いで反応促進剤１（触媒、無機ビスマス、ネオスタンＵ−６００、日東化成(株)製）を表１に記載の量で添加した。さらに紫外線吸収剤（ＵＶＡ）粒子（新中村化学工業(株)製、製品名：バナレジンＵＶＡ−７０７５）、及びラジカル補足剤（ＨＡＬＳ）（ＢＡＳＦ社製、製品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５）を加えて撹拌し、５分間減圧下で脱泡して、樹脂膜形成用液３とした。
【０１２６】
＜樹脂膜３の形成＞
その後、樹脂膜形成用液３を用いたこと以外、実施例１と同様にして、樹脂膜３を形成した。
【０１２７】
〔実施例４、５、６〕
フッ素テロマーアルコール１を、フッ素テロマーアルコール２（５：２−フッ素テロマーアルコール、ＣＦ３（ＣＦ２）４−（ＣＨ２）２−ＯＨ）に変更したこと以外は、それぞれ実施例１、２、３と同様にして、樹脂膜４、５、６を形成した。
【０１２８】
〔比較例１〕
・合成例１：シロキサン成分Ｂの合成
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた５００ｍｌ容のフラスコに、エタノール１０６部、メチルトリメトキシシラン２７０部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシラン２３部、脱イオン水１００部、１質量％塩酸１部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部を仕込み、ポリシロキサンを合成した。
これをメチルイソブチルケトンにより５０質量％に調整し、シロキサン成分Ｂ（共重合用）とした。
【０１２９】
・合成例２：ポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体Ｅの合成
合成例１と同様の設備を使用して、トルエン５０部及びメチルイソブチルケトン５０部を仕込み、８０℃まで昇温した。別に、メタクリル酸メチル２０部、メタクリル酸ブチル２６部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２３部、シロキサン成分Ｂ１０部、メタクリル酸１部、片末端メタクリル変性ポリジメチルシロキサン（信越化学工業株式会社製，Ｘ−２２−１７４ＤＸ，分子量：５０００）２０部、及びアゾビス−２−メチルブチロニトリル（日本ヒドラジン工業株式会社製，ＡＢＮ−Ｅ）１部を混合し、この混合モノマーを上記トルエン及びメチルイソブチルケトンの混合液に３時間かけて滴下した。その後６時間反応させて、ポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体Ｅを合成した。得られたグラフト共重合体Ｅは、固形分５０％であった。
【０１３０】
・樹脂膜７の形成
合成例２で得られたポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体Ｅ８５部及び４官能カプロラクトンポリオール（株式会社ダイセル製，プラクセル４１０Ｄ，分子量：１０００，水酸基価：２２０）１５部を配合するとともに、架橋剤としてＨＭＤＩイソシアヌレート体（武田薬品工業株式会社製，タクネートＤ−１７０Ｎ，固形分：１００％，ＮＣＯ％：２０．７）３６部を添加し、得られた塗料を磨き軟鋼板及びガラス板（基材）に乾燥時の膜厚が２５μｍ以上３０μｍ以下になるように塗装した。
得られた塗装板を６０℃で１時間乾燥させた後、室温下で１週間放置し、これを樹脂膜７とした。
【０１３１】
〔比較例２〕
・合成例１：シリコーン部含有ウレタンアクリレート共重合体１；ＵＡ−１
温度計、攪拌装置、還流冷却器を取り付けた２Ｌセパラブルフラスコに、１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオールからなるポリカーボネートジオール（デュラノールＴ５６５０Ｅ：旭化成ケミカルズ社製、水酸基価；１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１９０．０ｇ、シリコーンジオール（ＳＦ−８４２７：東レダウコーニング社製、水酸基価；５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０．０ｇ、及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）７４．８ｇを仕込んだ。溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２７４．８ｇを投入し、さらに、触媒としてジブチルチンジラウレートを０．０３ｇ、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．１４ｇ添加して、７５℃にて４時間反応させた。このときの反応比は、ポリカーボネートジオール／シリコーンジオール／ＩＰＤＩ＝６９．１／３．７／２７．２（質量比）である。
４時間反応後、アクリロイル基を有するイソシアネート化合物（２−ヒドロキシエチルアクリレートとＩＰＤＩとの反応物：Ｚ−ＴＵ−３、ＮＣＯ含有量：１２．３質量％、トクシキ社製）を３２．８ｇ、重合禁止剤としてメトキノンを０．１５ｇ及びＭＥＫを１７．１ｇ投入し、触媒としてジブチルチンジラウレートを０．０６ｇ追添加し、さらに７５℃で３時間反応させた後、ＭＥＫを１７０．０ｇ投入し、シリコーン部含有ウレタンアクリレート共重合体１（ＵＡ−１）のＭＥＫ溶液を得た。
得られたＵＡ−１の分子量は４，１００であり、そのＭＥＫ溶液（不揮発分４０％）の粘度は４００ｍＰａ・ｓ（２５℃下）であった。
【０１３２】
・調製例１：共重合体組成物１；ＵＡ組成物−１
合成例１で合成したＵＡ−１のＭＥＫ溶液（不揮発分４０質量％）を１００部、ポリアクリレート化合物としてカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（カヤラッド  ＤＰＣＡ−１２０：日本化薬社製）を１０部、及びＭＥＫ５６．７部を配合し、ホモディスパーで室温下に１０分撹拌して共重合体組成物１（ＵＡ組成物−１）の３０％ＭＥＫ溶液を得た。
【０１３３】
・共重合体組成物の硬化物（硬化塗膜）形成方法
ａ）共重合体組成物１［不揮発分（固形分）］１００部に対して５部の光重合開始剤イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）を混合し、溶媒であるメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の量を下記膜厚の塗布に適するように適宜調整し、共重合体組成物１の塗工液の粘度調整を行った。
ｂ）当該塗工液を十分撹拌して均一にし、脱泡後、フイルムアプリケーターでドライ膜厚が２５μｍになるように調整して、易接着ＰＥＴフィルム（コスモシャイン（登録商標）Ａ−４１００、東洋紡株式会社製、膜厚１２５μｍ、基材）上に塗布した（塗布膜形成）。
ｃ）塗布膜を乾燥温度８０℃で３分間乾燥して溶媒を除去した後、ＵＶ照射装置（８０Ｗ高圧水銀灯：１灯）にて、積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ２になるようにＵＶを照射した。以上の操作で、ＰＥＴフィルム上に膜厚２５μｍの樹脂膜８を形成した。
【０１３４】
［物性の測定］
・フッ素テロマーアルコールの反応率
実施例１〜６で得た各樹脂膜について、樹脂膜の形成に用いられたフッ素テロマーアルコールの全量に対する、多官能イソシアネートと結合した（つまり−（ＣＨ２）２−ＮＨＣＯ−の結合を形成した）フッ素テロマーアルコールの質量比（フッ素テロマーアルコールの反応率）を、前述のＦＴ−ＩＲを用いた方法により算出した。結果を表２に示す。
【０１３５】
・マルテンス硬度
各実施例及び比較例で得た樹脂膜の２３℃でのマルテンス硬度（Ｎ／ｍｍ２）を、前述の方法により測定した。結果を表２に示す。
【０１３６】
［評価１／摩耗耐久試験］
各実施例及び比較例で得た樹脂膜に対し、表面にスチールウールを押し当てて摺擦させる耐久試験を実施した。
具体的には、摩耗試験機（新東科学(株)製、製品名：ＴＹＰＥ：３０Ｓ）を用い、２００ｇ荷重でスチールウール（＃００００）を樹脂膜の表面に押し当てながら、５０往復させて摺擦させる、摩耗耐久試験を行った。
そして、この摩耗耐久試験の前後の樹脂膜に対し、それぞれ以下の測定を行った。
【０１３７】
・自己修復性（修復時間）
摩耗耐久試験の前後の樹脂膜に対し、荷重０．３Ｎで金属ブラシを押し当てて３０ｃｍ／ｍｉｎで３ｃｍ幅を５０往復させて引っ掻き傷をつけ、２５℃環境下での傷の修復時間を測定した。
また、摩耗耐久試験の後の樹脂膜に対し、荷重を０．５Ｎに変更して同様に引っ掻き傷をつけ、２５℃環境下での傷の修復時間を測定した。
なお、傷の修復とは、目視消失するまで、つまり目視にて傷が確認できなくなるまでの時間を表す。
【０１３８】
・表面フッ素量
摩耗耐久試験の前後の樹脂膜に対し、表面でのフッ素原子量（ａｔ％）をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）によって測定した。アルバック・ファイ(株)製のＸＰＳ分析装置（型式：ＰＨＩ５０００  Ｖｅｒｓａ  Ｐｒｏｂｅ  ＩＩ）を用いて、以下の条件にてフッ素原子量を測定した。
−測定条件−
Ｘ線源：単色化ＡｌＫａ
出力：２５Ｗ、１５ｋＶ
検出面積：１００μｍφ
入射角：９０度
取り出し角：４５度
帯電中和：中和銃条件１．０Ｖ／イオン銃１０Ｖ
【０１３９】
・クロスカット密着性
摩耗耐久試験の前の樹脂膜に対し、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６（１９９９年）に従って、クロスカット法により基材と樹脂膜との付着性（密着性）の評価を実施した。以下の評価基準により評価を行った。
評価基準
Ｇ０：剥離なし
Ｇ１：部分剥離あり
Ｇ２：全面剥離する
【０１４０】
・摩擦係数（サファイヤ針に対する動摩擦係数）
摩耗耐久試験の前後の樹脂膜に対し、動摩擦係数を測定した。荷重変動型摩擦摩耗試験システム  ＨＥＩＤＯＮトライボギアＨＨＳ２０００（新東科学(株)製）の加減重往復摩擦測定モードを用い、引掻針（サファイア製、先端半径ｒ＝０．１ｍｍ）を用いて、温度２３℃、湿度５５％環境で、垂直荷重１０ｇ以上３０ｇ以下をかけながら樹脂膜の表面を１０ｍｍ／１ｓｅｃの速度で３０ｍｍ往復した際に、前記引掻針にかかる走査方向の動摩擦抵抗を測定し、これにより動摩擦係数を算出した。
【０１４１】
・撥水性（水接触角）及び撥油性（ヘキサデカン接触角）
摩耗耐久試験の前後の樹脂膜に対し、水及びヘキサデカンに対する接触角を測定した。接触角の測定は、接触角計（協和界面科学社製、型番：ＣＡ−Ｘ型）を用いて、樹脂膜の表面に注射器で１μｌの水滴又はヘキサデカンを落とし、測定を行った。
【０１４２】
［評価２／耐光性試験］
各実施例及び比較例で得た樹脂膜に対し、波長３００〜４００ｎｍ、ランプの照射強度７６Ｗ／ｍ２の紫外線照射ランプにより、紫外線を２０００時間照射する耐光性試験を行った。
そして、この耐光性試験の後の樹脂膜に対し、それぞれ以下の測定を行った。
【０１４３】
・色差ΔＥ
耐光性試験の前後の樹脂膜に対し、色相を分光色差計（エックスライト社製ＲＭ２００ＱＣ）により測定し、下記式で算出される色差ΔＥを求めた。なお、色度ＥはＥ＝｛（Ｌ＊）２＋（ａ＊）２＋（ｂ＊）２｝１／２で算出される値であり、Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊はＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の座標値である。なお、色差ΔＥが４．０以下を合格とする。
ΔＥ＝｜耐光性試験前の照射面の色度−耐光性試験後の照射面の色度｜
【０１４４】
・ブリードアウト
耐光性試験の後の樹脂膜の表面について、添加粒子の相分離発生の有無、表面に浮き出ている添加粒子の有無について目視及び触感で確認した。
評価基準
Ａ（〇）：相分離、浮き出ている粒子ともに確認されず
Ｂ（×）：目視で浮き出ている粒子が確認される
【０１４５】
以上の測定結果を表２に示す。
【０１４６】
【表１】
2020132804.tif 000005
【０１４７】
【表２】
2020132804.tif 000006
【０１４８】
表に示す通り、特定アクリル樹脂（ａ）、特定ポリオール（ｂ）と、フッ素テロマーアルコール（ｃ）、及び多官能イソシアネート（ｄ）を含む組成物の硬化物を含有する樹脂膜を備えた各実施例では、フッ素テロマーアルコールが用いられていない比較例１及び比較例２に比べ、優れた耐傷性を有すると共に、表面滑り性が高く、且つ表面滑り性の維持性にも優れ、さらに高い撥水性及び撥油性、基材との高い密着性が得られることが分かる。