(57)【要約】【課題】極端紫外線を用いて微細なレジストパターンを高感度且つ高解像度で形成可能なレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】共重合体および溶剤を含むポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、レジスト膜を極端紫外線で露光する露光工程と、露光されたレジスト膜を現像液で現像する現像工程とを含み、共重合体は、α−アルキルスチレン単位と、α−クロロアクリル酸エステル単位とを含有し、重量平均分子量が６．７×１０4以上であり、分子量が４００００未満の成分の割合が４０％以下であり、分子量が１０００００超の成分の割合が２７％以下であり、現像液は、下記一般式（Ｉ）：ＣＨ3−ＣＯＯ−Ｒ1      ・・・（Ｉ）（式（Ｉ）中、Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数７以上のアルキル基を表す。）で示される酢酸エステルを含む、レジストパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合体および溶剤を含むポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記レジスト膜を極端紫外線で露光する露光工程と、
露光された前記レジスト膜を現像液で現像する現像工程と
を含み、
前記共重合体は、α−アルキルスチレン単位と、α−クロロアクリル酸エステル単位とを含有し、重量平均分子量が６．７×１０4以上であり、分子量が４００００未満の成分の割合が４０％以下であり、且つ、分子量が１０００００超の成分の割合が２７％以下であり、
前記現像液は、下記一般式（Ｉ）：
ＣＨ3−ＣＯＯ−Ｒ1      ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数７以上のアルキル基を表す。）
で示される酢酸エステルを含む、レジストパターン形成方法。
【請求項２】
前記Ｒ1が直鎖状のアルキル基である、請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項３】
前記式（Ｉ）で示される酢酸エステルが、酢酸ヘプチルを含む、請求項１または２に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項４】
前記共重合体の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．４５以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項５】
前記分子量が４００００未満の成分の割合が１５％以上３０％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項６】
前記分子量が１０００００超の成分の割合が１８％以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストパターン形成方法に関し、特には、極端紫外線を用いたレジストパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体製造等の分野において、電子線などの電離放射線や紫外線などの短波長の光（以下、電離放射線と短波長の光とを合わせて「電離放射線等」と称することがある。）の照射により主鎖が切断されて現像液に対する溶解性が増大する重合体が、主鎖切断型のポジ型レジストとして使用されている。
【０００３】
そして、例えば特許文献１には、高感度な主鎖切断型のポジ型レジストとして、α−メチルスチレン単位とα−クロロアクリル酸メチル単位とを含有するα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストが開示されている。
【０００４】
なお、α−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストを用いて形成したレジスト膜を使用したレジストパターンの形成は、電離放射線等を照射した露光部と、電離放射線等を照射していない未露光部との現像液に対する溶解速度の差を利用して行われる。そして、現像液としては、例えば、酢酸アミルや酢酸ヘキシルなどのアルキル基を有するカルボン酸エステル溶剤が広く用いられている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
また、近年では、電子線等と比較して露光の際の近接効果が少なく、微細なパターン形成を可能にする技術として、極端紫外線（ＥＵＶ：Extreme ultraviolet）を用いたＥＵＶリソグラフィ技術が注目されている。そして、例えば非特許文献１では、α−メチルスチレン単位とα−クロロアクリル酸メチル単位とを含有するα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体を含むポジ型レジストを用いて形成したレジスト膜について、極端紫外線を用いて露光を行った際のパターニング性能を評価している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平８−３６３６号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１４５６９５号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Roberto Fallica，他６名、“Lithographic performance of ZEP520A and mr-PosEBR resists exposed by electron beam and extreme ultraviolet lithography”、Journal of Vacuum Science & Technology B 35，061603、2017年10月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、本発明者らがＥＵＶリソグラフィ技術を用いて微細なレジストパターンの形成を試みたところ、上記従来のα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストと上記従来の現像液とを用いてでは、極端紫外線に対するレジスト膜の感度を高めつつ、レジストパターンを高解像度で形成することは困難であることが明らかとなった。
【０００９】
そこで、本発明は、極端紫外線を用いたレジストパターン形成方法であって、極端紫外線に対するレジスト膜の感度を高めつつ、微細なレジストパターンを高解像度で形成可能なレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、所定の共重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、得られたレジスト膜を極端紫外線で露光した後、露光されたレジスト膜を所定の現像液を用いて現像すれば、極端紫外線に対するレジスト膜の感度を高めつつ、微細なレジストパターンを高感度で形成できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のレジストパターン形成方法は、共重合体および溶剤を含むポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、前記レジスト膜を極端紫外線で露光する露光工程と、露光された前記レジスト膜を現像液で現像する現像工程とを含み、前記共重合体は、α−アルキルスチレン単位と、α−クロロアクリル酸エステル単位とを含有し、重量平均分子量が６．７×１０4以上であり、分子量が４００００未満の成分の割合が４０％以下であり、分子量が１０００００超の成分の割合が２７％以下であり、前記現像液は、下記一般式（Ｉ）：
ＣＨ3−ＣＯＯ−Ｒ1      ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数７以上のアルキル基を表す。）で示される酢酸エステルを含むことを特徴とする。このように、α−アルキルスチレン単位と、α−クロロアクリル酸エステル単位とを含有し、重量平均分子量が６．７×１０4以上であり、分子量が４００００未満の成分の割合が４０％以下であり、分子量が１０００００超の成分の割合が２７％以下である共重合体を含むレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、得られたレジスト膜を極端紫外線で露光した後、上記式（Ｉ）で示される酢酸エステルを含む現像液として用いて現像することで、微細なレジストパターンを高感度且つ高解像度で形成することができる。
【００１２】
なお、本発明において、「重量平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィーを使用し、標準ポリスチレン換算値として測定することができる。また、本発明において、「分子量が４００００未満の成分の割合」は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって得られるクロマトグラムを使用し、クロマトグラム中のピークの総面積（Ａ）に対するクロマトグラム中の分子量が４００００未満の成分のピークの面積の合計（Ｂ）の割合（＝（Ｂ／Ａ）×１００％）を算出することにより求めることができる。更に、本発明において、「分子量が１０００００超の成分の割合」は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって得られるクロマトグラムを使用し、クロマトグラム中のピークの総面積（Ａ）に対するクロマトグラム中の分子量が１０００００超の成分のピークの面積の合計（Ｃ）の割合（＝（Ｃ／Ａ）×１００％）を算出することにより求めることができる。
【００１３】
ここで、本発明のレジストパターン形成方法は、前記Ｒ1が直鎖状のアルキル基であることが好ましい。Ｒ1が直鎖状のアルキル基であれば、感度および解像度を高めることができる。
【００１４】
また、本発明のレジストパターン形成方法は、前記式（Ｉ）で示される酢酸エステルが、酢酸ヘプチルを含むことが好ましい。酢酸ヘプチルを含む現像液を用いれば、感度および解像度を更に高めることができる。
【００１５】
そして、本発明のレジストパターン形成方法は、前記共重合体の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．４５以下であることが好ましい。共重合体の分子量分布が１．４５以下であれば、ブリッジ欠陥（隣接するパータン間の橋架け）の発生が抑制されたレジストパターンを形成することができる。
【００１６】
更に、本発明のレジストパターン形成方法において、前記分子量が４００００未満の成分の割合が１５％以上３０％以下であることが好ましい。共重合体において分子量が４００００未満の成分の割合が上記範囲内であれば、オープン欠陥（パターンの途切れ）の発生が抑制されたレジストパターンを形成することができる。
【００１７】
また、本発明のレジストパターン形成方法において、前記分子量が１０００００超の成分の割合が１８％以上であることが好ましい。共重合体において分子量が１０００００超の成分の割合が上記下限値以上であれば、ブリッジ欠陥の発生が更に抑制されたレジストパターンを形成することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、極端紫外線に対するレジスト膜の感度を高めつつ、超微細なレジストパターンを高解像度で効率的に形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のレジストパターン形成方法は、極端紫外線の照射により主鎖が切断されて低分子量化する、主鎖切断型のポジ型レジストを使用するレジストパターンの形成方法であり、例えば、ビルドアップ基板などのプリント基板、半導体、フォトマスク、モールドなどの製造プロセスにおいてレジストパターンを形成する際に好適に用いることができる。
【００２０】
（レジストパターンの形成方法）
そして、本発明のレジストパターン形成方法は、所定の共重合体および溶剤を含むポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程（レジスト膜形成工程）と、レジスト膜を極端紫外線で露光する工程（露光工程）と、露光されたレジスト膜を所定の現像液で現像する工程（現像工程）とを少なくとも含む。なお、本発明のレジストパターン形成方法は、任意に、現像工程の後に現像液を除去するリンス工程を更に含み得る。
【００２１】
そして、本発明のレジストパターンの形成方法では、所定の共重合体、極端紫外線、および所定の現像液を組み合わせて用いているので、微細なレジストパターンを高感度且つ高解像度で形成することができる。
なお、レジストパターンの形成方法において、極端紫外線を用いない場合には、レジストパターンを微細化することは困難である。また、極端紫外線を用いてレジストパターンを微細化するに当たり、所定の共重合体および所定の現像液を組み合わせて用いなければ、微細なレジストパターンを高感度且つ高解像度で形成することができない。
【００２２】
＜レジスト膜形成工程＞
レジスト膜形成工程では、レジストパターンを利用して加工される基板などの被加工物の上に、ポジ型レジスト組成物を塗布し、塗布したポジ型レジスト組成物を乾燥させてレジスト膜を形成する。
なお、基板としては、特に限定されることなく、プリント基板の製造等に用いられる、絶縁層と、絶縁層上に設けられた銅箔とを有する基板；および、基板上に遮光層が形成されてなるマスクブランクスなどを用いることができる。
また、ポジ型レジスト組成物の塗布方法および乾燥方法としては、特に限定されることなく、レジスト膜の形成に一般的に用いられている方法を用いることができる。
更に、レジスト膜の膜厚は、露光条件等に応じて適宜調製すればよく、例えば、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることができ、好ましくは７０ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下とすることができる。
また、極端紫外線に対する感度を更に向上させる観点からは、レジスト膜形成工程で形成されるレジスト膜の密度は、１．３５ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、１．４０ｇ／ｃｍ3以上であることがより好ましい。ここで、レジスト膜の密度は、共重合体の組成やレジスト膜の形成条件を変更することにより調整することができる。
そして、本発明のレジストパターン形成方法では、以下のポジ型レジスト組成物を使用する。
【００２３】
［ポジ型レジスト組成物］
本発明のレジストパターン形成方法で使用するポジ型レジスト組成物は、以下に詳述する所定の共重合体および溶剤を含有し、任意に、レジスト組成物に配合され得る既知の添加剤を更に含有する。
【００２４】
〔共重合体〕
ポジ型レジスト組成物に含有される共重合体は、α−アルキルスチレン単位と、α−クロロアクリル酸エステル単位とを含有するα−アルキルスチレン・α−クロロアクリル酸エステル共重合体であり、重量平均分子量、分子量が４００００未満の成分の割合、および分子量が１０００００超の成分の割合が所定の範囲内であることを必要とする。
そして、共重合体は、α位にクロロ基（−Ｃｌ）を有するα−クロロアクリル酸エステルに由来する構造単位（α−クロロアクリル酸エステル単位）を含んでいるので、極端紫外線が照射されると、主鎖が容易に切断されて低分子量化する。また、当該共重合体は、重量平均分子量、分子量が４００００未満の成分の割合、および、分子量が１０００００超の成分の割合が所定の範囲内にあるので、微細なレジストパターンを高感度且つ高解像度で形成することができる。
【００２５】
＜α−アルキルスチレン単位＞
ここで、α−アルキルスチレン単位は、α−アルキルスチレンに由来する構造単位である。そして、ポジ型レジスト組成物に用いる共重合体は、α−アルキルスチレン単位を有しているので、ポジ型レジストとして使用した際に、ベンゼン環の保護安定性により優れた耐ドライエッチング性を発揮する。
【００２６】
そして、共重合体を構成し得るα−アルキルスチレン単位としては、特に限定されることなく、例えば、α−メチルスチレン単位、α−エチルスチレン単位、α−プロピルスチレン単位、α−ブチルスチレン単位などの炭素数が４以下の直鎖状アルキル基がα炭素に結合しているα−アルキルスチレン単位が挙げられる。中でも、耐ドライエッチング性を高める観点からは、α−アルキルスチレン単位はα−メチルスチレン単位であることが好ましい。
また、共重合体は、α−アルキルスチレン単位として上述した単位を１種類のみ有していてもよいし、２種類以上有していてもよい。
【００２７】
なお、共重合体は、α−アルキルスチレン単位を３０モル％以上７０モル％以下の割合で含有することが好ましい。
【００２８】
＜α−クロロアクリル酸エステル単位＞
また、α−クロロアクリル酸エステル単位は、α−クロロアクリル酸エステルに由来する構造単位である。そして、ポジ型レジスト組成物に用いる共重合体は、α−クロロアクリル酸エステル単位を有しているので、極端紫外線が照射されると、塩素原子が脱離し、β開裂反応によって主鎖が容易に切断される。
【００２９】
そして、共重合体を構成し得るα−クロロアクリル酸エステル単位としては、特に限定されることなく、例えば、α−クロロアクリル酸メチル単位、α−クロロアクリル酸エチル単位等のα−クロロアクリル酸アルキルエステル単位などが挙げられる。中でも、ポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の感度を高める観点からは、α−クロロアクリル酸エステル単位はα−クロロアクリル酸メチル単位であることが好ましい。
ここで、共重合体は、α−クロロアクリル酸エステル単位として上述した単位を１種類のみ有していてもよいし、２種類以上有していてもよい。
【００３０】
なお、ポジ型レジスト組成物に用いる共重合体は、α−クロロアクリル酸エステル単位を３０モル％以上７０モル％以下の割合で含有することが好ましい。
【００３１】
そして、ポジ型レジスト組成物に用いる共重合体は、α−アルキルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸エステル単位以外のその他の単量体単位を含んでいてもよいが、共重合体を構成する全単量体単位（１００モル％）中でα−アルキルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸エステル単位が占める割合は、合計で９０モル％以上であることが好ましく、１００モル％である（即ち、共重合体はα−アルキルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸エステル単位のみを含む）ことがより好ましい。α−アルキルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸エステル単位の合計含有量が多い共重合体、特には単量体単位がα−アルキルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸エステル単位のみからなる共重合体は、ポジ型レジストとして好適に使用することができるからである。
【００３２】
＜分子量が４００００未満の成分の割合＞
ポジ型レジスト組成物に用いる共重合体は、分子量が４００００未満の成分の割合が、４０％以下であることが必要であり、１５％以上３０％以下であることが好ましい。分子量が４００００未満の成分の割合が４０％以下であれば、微細なレジストパターンを高感度且つ高解像度で形成することができる。そして、分子量が４００００未満の成分の割合が１５％以上３０％以下であれば、オープン欠陥の発生が抑制されたレジストパターンを形成することができる。
【００３３】
＜分子量が１０００００超の成分の割合＞
また、ポジ型レジスト組成物に用いる共重合体は、分子量が１０００００超の成分の割合が、２７％以下であることが必要であり、１８％以上であることが好ましい。分子量が１０００００超の成分の割合が２７％以下であれば、微細なレジストパターンを高感度且つ高解像度で形成することができる。そして、分子量が１０００００超の成分の割合が１８％以上であれば、ブリッジ欠陥の発生が抑制されたレジストパターンを形成することができる。
【００３４】
＜重量平均分子量＞
ポジ型レジスト組成物に用いる共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６．７×１０4以上であることが必要であり、６．８×１０4以上であることが好ましく、８．０×１０4以下であることが好ましく、７．７×１０4以下であることがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が６．７×１０4以上であれば、微細なレジストパターンを更に高感度且つ高解像度で形成することができる。
【００３５】
＜数平均分子量＞
また、ポジ型レジスト組成物に用いる共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、４．５×１０4以上であることが好ましく、４．８×１０4以上であることがより好ましく、６．０×１０4以下であることが好ましく、５．５×１０4以下であることがより好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲内であれば、微細なレジストパターンを極めて高感度かつ高解像度で形成することができる。
【００３６】
＜分子量分布＞
そして、ポジ型レジスト組成物に用いる共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．４５以下であることが好ましく、１．４４以下であることがより好ましく、１．２０以上であることが好ましく、１．３５以上であることがより好ましい。ポジ型レジスト組成物に用いる共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４５以下であれば、ブリッジ欠陥の発生を更に抑制することができる。また、ポジ型レジスト組成物に用いる共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０以上であれば、共重合体の調製が容易となる。
【００３７】
（共重合体の調製方法）
そして、上述した性状を有する共重合体は、例えば、α−アルキルスチレンとα−クロロアクリル酸エステルとを含む単量体組成物を、溶液重合などの既知の重合方法を用いて重合させた後、得られた共重合体を回収し、任意に精製することにより調製することができる。
なお、共重合体の組成、分子量分布、重量平均分子量および数平均分子量、並びに、共重合体中の各分子量の成分の割合は、重合条件および精製条件を変更することにより調整することができる。具体的には、例えば、重量平均分子量および数平均分子量は、重合温度を高くすれば、小さくすることができる。また、重量平均分子量および数平均分子量は、重合時間を短くすれば、小さくすることができる。
【００３８】
＜単量体組成物の重合＞
ここで、共重合体の調製に用いる単量体組成物としては、α−アルキルスチレンおよびα−クロロアクリル酸エステルを含む単量体と、重合開始剤と、任意に添加される溶媒と、任意に添加される添加剤との混合物を用いることができる。そして、単量体組成物の重合は、既知の方法を用いて行うことができる。中でも、溶媒としては、シクロペンタノンなどを用いることが好ましく、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
【００３９】
なお、共重合体の組成は、重合に使用した単量体組成物中の各単量体の含有割合を変更することにより調整することができる。
【００４０】
そして、単量体組成物を重合して得られた重合液中に含まれている共重合体は、特に限定されることなく、例えば、任意にテトラヒドロフラン等の良溶媒を重合液に添加した後、重合液をメタノール等の貧溶媒中に滴下して共重合体を凝固させ、ろ過などの固液分離手段を用いて凝固した共重合体を分離する（重合液から溶媒と残存モノマー等の未反応物とを除去する）ことにより、回収することができる。
なお、共重合体の回収方法は上述した方法に限定されるものではなく、共重合体は、溶媒および未反応物の留去などの既知の方法を用いて回収してもよい。また、回収した共重合体は、必要に応じて以下のようにして精製することができる。
【００４１】
＜共重合体の精製＞
得られた共重合体を精製して上述した性状を有する共重合体を得る際に用いる精製方法としては、特に限定されることなく、再沈殿法やカラムクロマトグラフィー法などの既知の精製方法を用いることができる。中でも、精製方法としては、再沈殿法を用いることが好ましい。
なお、共重合体の精製は、複数回繰り返して実施してもよい。
【００４２】
そして、再沈殿法による共重合体の精製は、例えば、得られた共重合体をテトラヒドロフラン等の良溶媒に溶解した後、得られた溶液を、テトラヒドロフラン等の良溶媒とメタノール等の貧溶媒との混合溶媒に滴下し、共重合体の一部を析出させることにより行うことが好ましい。このように、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中に共重合体の溶液を滴下して共重合体の精製を行えば、良溶媒および貧溶媒の種類や混合比率を変更することにより、得られる共重合体の分子量分布、重量平均分子量および数平均分子量、並びに、共重合体中の各分子量の成分の割合を容易に調整することができる。具体的には、例えば、混合溶媒中の良溶媒の割合を高めるほど、混合溶媒中で析出する共重合体の分子量を大きくすることができる。
【００４３】
なお、再沈殿法により共重合体を精製する場合、ポジ型レジスト組成物に用いる共重合体としては、所望の性状を満たせば、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中で析出した共重合体を用いてもよいし、混合溶媒中で析出しなかった共重合体（即ち、混合溶媒中に溶解している共重合体）を用いてもよい。ここで、混合溶媒中で析出しなかった共重合体は、濃縮乾固などの既知の手法を用いて混合溶媒中から回収することができる。
【００４４】
＜溶剤＞
そして、本発明のレジストパターン形成方法にて使用するポジ型レジスト組成物に含有される溶剤としては、上述した共重合体を溶解可能な溶剤であれば既知の溶剤を用いることができる。中でも、適度な粘度のポジ型レジスト組成物を得てポジ型レジスト組成物の塗工性を向上させる観点からは、溶剤は、シクロペンタノン、３−メトキシプロピオン酸メチル、クロトン酸メチル、およびアニソールからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、アニソールを含むことがより好ましい。また、溶剤として、これらの成分を１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、上述したように、溶剤は、混合物でもよいが、溶剤の回収及び再利用の容易性の観点から、単一の物質からなる単一溶剤であることが好ましい。
【００４５】
（ポジ型レジスト組成物の調製）
本発明のレジストパターン形成方法で使用するポジ型レジスト組成物は、上述した共重合体、溶剤、および任意に用い得る既知の添加剤を混合することにより調製することができる。その際、混合方法は特に限定されず、公知の方法により混合すればよい。また、各成分を混合後、混合物を濾過する工程を含んでいてもよい。
【００４６】
〔濾過〕
ここで、混合物の濾過方法としては、特に限定されず、例えばフィルターを用いて濾過することができる。フィルターとしては特に限定されず、例えば、フルオロカーボン系、セルロース系、ナイロン系、ポリエステル系、炭化水素系等のろ過膜が挙げられる。中でも、重合体の調製時に使用することのある金属配管等から金属等の不純物がポジ型レジスト組成物中に混入するのを効果的に防ぐ観点からは、フィルターを構成する材料として、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、テフロン（登録商標）等のポリフルオロカーボン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ナイロン、及びポリエチレンとナイロンとの複合膜等が好ましい。フィルターとして、例えば、米国特許第６，１０３１２２号に開示されているものを使用してもよい。また、フィルターは、CUNO Incorporated製のZeta Plus（登録商標）４０Ｑ等として市販されている。さらに、フィルターは、強カチオン性もしくは弱カチオン性のイオン交換樹脂を含むものであってもよい。ここで、イオン交換樹脂の平均粒度は、特に限定されないが、好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下である。カチオン交換樹脂としては、例えば、スルホン化されたフェノール−ホルムアルデヒド縮合物、スルホン化されたフェノール−ベンズアルデヒド縮合物、スルホン化されたスチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化されたメタクリル酸−ジビニルベンゼンコポリマー、及び他のタイプのスルホン酸もしくはカルボン酸基含有ポリマー等が挙げられる。カチオン交換樹脂には、Ｈ+対イオン、ＮＨ4+対イオンまたはアルカリ金属対イオン、例えばＫ+及びＮａ+対イオンが供される。そして、カチオン交換樹脂は、水素対イオンを有することが好ましい。このようなカチオン交換樹脂としては、Ｈ+対イオンを有するスルホン化されたスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーであって、Purolite社のMicrolite（登録商標）ＰｒＣＨが挙げられる。このようなカチオン交換樹脂は、Rohm and Haas社のAMBERLYST（登録商標）として市販されている。
【００４７】
さらに、フィルターの孔径は、０．００５μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。フィルターの孔径が上記範囲内であれば、ポジ型レジスト組成物中に金属等の不純物が混入するのを十分に防ぐことができる。
【００４８】
＜露光工程＞
露光工程では、レジスト膜形成工程で形成したレジスト膜を極端紫外線で露光して、所望のパターンを描画する。
【００４９】
なお、照射する極端紫外線の波長は、特に限定されることなく、例えば、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下とすることができ、好ましくは１３．５ｎｍとすることができる。
また、極端紫外線の照射には、ＥＱ−１０Ｍ（ＥＮＥＲＧＥＴＩＱ社製）、ＮＸＥ（ＡＳＭＬ社製）などの既知の露光装置を用いることができる。
そして、露光量は、通常、１０ｍＪ／ｃｍ2以上２０００ｍＪ／ｃｍ2以下であり、露光時間は、通常、０．１秒以上１８０秒以下である。
【００５０】
＜現像工程＞
現像工程では、露光されたレジスト膜を、以下に詳述する所定の現像液を用いて現像する。具体的には、露光工程で露光されたレジスト膜と、現像液とを接触させてレジスト膜を現像し、被加工物上にレジストパターンを形成する。
ここで、レジスト膜と現像液とを接触させる方法としては、特に限定されることなく、現像液中へのレジスト膜の浸漬やレジスト膜への現像液の塗布等の既知の手法を用いることができる。
【００５１】
［現像液］
そして、現像工程において使用する現像液は、下記一般式（Ｉ）：
ＣＨ3−ＣＯＯ−Ｒ1      ・・・（Ｉ）
で示される酢酸エステルを含むことを必要とする。
【００５２】
式（Ｉ）中、Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数７以上のアルキル基を表す。なお、本発明において、「置換基を有していてもよい」とは、「無置換の、または、置換基を有する」の意味である。また、Ｒ1で表されるアルキル基が置換基を有する場合、当該置換基を有するアルキル基の炭素数は、置換基の炭素数を含まないものとする。そして、本発明において、「アルキル基」とは、鎖状（直鎖状または分岐状）の飽和炭化水素基を意味し、「アルキル基」には、環状の飽和炭化水素基である「シクロアルキル基」は含まれないものとする。
【００５３】
ここで、式（Ｉ）中、Ｒ1で表される置換基を有していてもよい炭素数７以上のアルキル基のアルキル基としては、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基、１−メチルオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数７のアルキル基が更に好ましい。
【００５４】
また、感度および解像度を高める観点からは、式（Ｉ）中、Ｒ1は、直鎖状のアルキル基であることが好ましい。
【００５５】
そして、式（Ｉ）中、Ｒ1で表される置換基を有していてもよい炭素数７以上のアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；等が挙げられる。
【００５６】
ここで、式（Ｉ）で示される酢酸エステルの具体例としては、酢酸ヘプチル、酢酸１−メチルヘプチル、酢酸オクチル、酢酸１−メチルオクチル、酢酸ノニル、酢酸デシル、酢酸ウンデシル、酢酸ドデシル、酢酸テトラデシル、酢酸ペンタデシル、酢酸ヘキサデシル、酢酸ヘプタデシル、酢酸オクタデシル、酢酸ノナデシル、酢酸イコシル等が挙げられる。なお、式（Ｉ）で示される酢酸エステルは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
そして、レジスト膜の現像液に対する溶解性を更に向上させる観点からは、式（Ｉ）で示される酢酸エステルは、酢酸ヘプチルを含むことが好ましく、酢酸ヘプチルを単独で用いることがより好ましい。
【００５８】
更に、現像液として、式（Ｉ）で示される酢酸エステルと、レジストパターン形成において一般に用いられる公知の現像液とを組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
そして、式（Ｉ）で示される酢酸エステルと、公知の現像液とを組み合わせて用いる場合には、現像液全体に対して、式（Ｉ）で示される酢酸エステルが占める割合は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。
なお、得られるレジストパターンの品質にばらつきが生じることを抑制し、現像液の回収を容易にする観点からは、現像液として、式（Ｉ）で示される酢酸エステルを単独で用いることが好ましい。
【００６０】
［現像条件］
なお、現像温度や現像時間等の現像条件は、特に限定されず、適宜設定することができる。例えば、現像温度は、通常−２０℃以上３０℃以下であり、例えば２１℃以上２５℃以下とすることができる。また、現像時間は、現像温度にもよるが、通常１０秒以上２分以下とし、４５秒以下であることが好ましく、３０秒以下であることがより好ましい。現像時間を２分以下とすることで、レジストパターンの形成時間を短縮することができる。
【００６１】
そして、本発明のレジストパターン形成方法によれば、上述した共重合体を用いて形成したレジスト膜を極端紫外線で露光し、上述した所定の現像液を用いて現像することで、例えばハーフピッチが５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下の微細なレジストパターンを高解像度で効率的に形成することができる。
【００６２】
なお、本発明のレジストパターン形成方法によれば、極端紫外線に対するレジスト膜の感度を高めつつ、レジストパターンの線幅の限界寸法を表すＣＤ値（ＣＤ：Critical Dimension）、線幅粗さを表すＬＷＲ値（ＬＷＲ:Line Width Roughness）、および線端粗さを表すＬＥＲ値（ＬＥＲ：Line Edge Roughness）を効果的に低減して、レジストパターンを高解像で形成することができる。具体的には、本発明のレジストパターン形成方法によれば、例えば１６ｎｍハーフピッチを目標としてパターニングを行った場合には、ＣＤ値の変動を５％以下に抑制し、ＬＷＲ値を６ｎｍ以下、ＬＥＲ値を５ｎｍ以下に低減することができる。なお、最適露光量、ＣＤ値、ＬＷＲ値およびＬＥＲ値は、例えば本明細書の実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００６３】
＜リンス工程＞
本発明のレジストパターン形成方法は、任意に、現像工程後に、リンス液を用いてリンス処理を行うリンス工程を更に含み得る。具体的には、リンス工程では、現像工程で現像されたレジスト膜と、リンス液とを接触させて、現像されたレジスト膜をリンスする。リンス工程を行えば、現像されたレジスト膜に付着したレジストの残渣を効果的に除去することができる。
【００６４】
ここで、現像されたレジスト膜とリンス液とを接触させる方法としては、特に限定されることなく、リンス液中へのレジスト膜の浸漬やレジスト膜へのリンス液の塗布等の既知の手法を用いることができる。
【００６５】
また、リンス液としては、特に限定されることなく、使用する現像液の種類に応じた既知のリンス液を用いることができる。ここで、リンス液としては、使用する現像液よりも未露光部のレジストを溶解させ難く、且つ、現像液と混ざり易いリンス液を選択することが好ましい。例えば、リンス液としては、イソプロピルアルコール等を好適に用いることができる。その際、リンス液の温度は、特に限定されないが、例えば２１℃以上２５℃以下とすることができる。更に、リンス時間は、例えば５秒以上３分以下とすることができる。
【００６６】
なお、上述した現像工程で用いる現像液、および、リンス工程で使用するリンス液は、それぞれ、上述した（ポジ型レジスト組成物の調製）の項で説明した混合物の濾過方法と同様の方法にて濾過されたものであってもよい。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
なお、実施例および比較例において、共重合体の重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布、共重合体中の各分子量の成分の割合、並びに、最適露光量を決定するためのレジストパターンの線幅の限界寸法を表すＣＤ値、線幅粗さを示すＬＷＲ値、および線端粗さを表すＬＥＲ値は、下記の方法で測定および評価した。
【００６８】
＜重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布＞
得られた共重合体についてゲル浸透クロマトグラフィーを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
具体的には、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０）を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を標準ポリスチレン換算値として求めた。そして、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
【００６９】
＜共重合体中の各分子量の成分の割合＞
ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー製、ＨＬＣ−８２２０）を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、共重合体のクロマトグラムを得た。そして、得られたクロマトグラムから、ピークの総面積（Ａ）、分子量が４００００未満の成分のピークの面積の合計（Ｂ）および分子量が１０００００超の成分のピークの面積の合計（Ｃ）を求めた。
そして、下記式を用いて各分子量の成分の割合を算出した。
分子量が４００００未満の成分の割合（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
分子量が１０００００超の成分の割合（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
【００７０】
＜ＣＤ値、ＬＷＲ値、およびＬＥＲ値＞
形成されたレジストパターンのＣＤ値、ＬＷＲ値、およびＬＥＲ値は、高分解能ＦＥＢ測長装置（日立ハイテクノロジー社製、ＣＧ５０００）および解析ソフト（日立ハイテクノロジー社製、Design Based Metrology System）を用いて計測・算出した。なお、レジストパターンを解像できなかった場合には、「−」（測定不能）とした。
ＣＤ値が１６ｎｍ±０．５ｎｍの範囲で、ＬＷＲ値およびＬＥＲ値が低いほど、レジストパターンの解像度が高いことを示す。
【００７１】
（実施例１）
＜共重合体の調製＞
［単量体組成物の重合］
単量体としてのα−クロロアクリル酸メチル３．０ｇおよびα−メチルスチレン６．８８ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン３９．５６４ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．０１０９ｇとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、７５℃の恒温槽内で４８時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液をメタノール３００ｇ中に滴下し、重合物（未精製の共重合体）を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合物）を得た。なお、得られた重合物は、α−メチルスチレン単位とα−クロロアクリル酸メチル単位とを５０モル％ずつ含んでいた。
【００７２】
［重合物の精製］
次いで、得られた重合物を１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦ６００ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）４００ｇとの混合溶媒（ＴＨＦとＭｅＯＨとの混合比率（ＴＨＦ／ＭｅＯＨ）は質量比で６００／４００）に滴下し、白色の凝固物（α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸メチル単位を含有する共重合体）を析出させた。その後、析出した共重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の共重合体を得た。そして、得られた共重合体について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布、並びに、共重合体中の各分子量の成分の割合を測定した。結果を表１に示す。
【００７３】
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
得られた共重合体を溶剤としてのアニソールに溶解させ、共重合体の濃度が１．５質量％であるレジスト溶液（ポジ型レジスト組成物）を調製した。
【００７４】
＜レジスト膜の形成＞
塗布装置（東京エレクトロン株式会社製、ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ（登録商標）ＡＣＴ（登録商標）１２）を用いて、濃度１．５質量％のポジ型レジスト組成物を、直径１２インチのシリコンウェハ上に膜厚３０ｎｍになるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を１８０℃のホットプレートで３分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。
【００７５】
＜極端紫外線の最適露光量の決定＞
ＥＵＶ描画装置（ＡＳＭＬ社製、ＴＷＩＮＳＣＡＮ  ＮＸＥ：３３００Ｂ）を用いて、極端紫外線の照射量が互いに異なるパターン（寸法１０ｍｍ×１０ｍｍ）をレジスト膜上に複数描画し、現像液として酢酸ヘプチル（日本ゼオン社製、ＺＥＤ−Ｎ７０）を用いて、現像温度を２３℃、現像時間を３０秒間として、現像処理を行った。その後、リンス液としてイソプロピルアルコールを用いて１５秒間リンスした。なお、極端紫外線の照射量は、１０ｍＪ／ｃｍ2から２００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内で１０ｍＪ／ｃｍ2ずつ異ならせた。次に、描画した部分のレジストパターンのＣＤ値を計測した。そして、ＣＤ値が１６ｎｍに最も近いパターンが形成された５０ｍＪ／ｃｍ2の照射量を基準として、プラスマイナス１０ｍＪ／ｃｍ2の範囲内で、０．１ｍＪ／ｃｍ2ピッチで極端紫外線の照射量を異ならせて、上記と同様にパターンを描画し、得られたレジストパターンのＣＤ値、ＬＷＲ値、およびＬＥＲ値を計測・算出した。
得られた照射量とＣＤ値、ＬＷＲ値、およびＬＥＲ値の関係のデータを用いて、極端紫外線の最適露光量（ＣＤ値が１６ｎｍ±０．５ｎｍの範囲で、ＬＷＲ値およびＬＥＲ値が最良となる照射量）を決定した。結果を表１に示す。
【００７６】
＜レジストパターンの形成＞
［露光、現像およびリンス］
ＥＵＶ描画装置（ＡＳＭＬ社製、ＴＷＩＮ  ＳＣＡＮ  ＮＸＥ：３３００Ｂ）を用いて、レジスト膜を最適露光量（極端紫外線：５１．５ｍＪ／ｃｍ2）で露光して、パターンを描画した（露光工程）。なお、レジスト膜として、上述のようにして形成したレジスト膜を使用した。また、パターンの描画（パターニング）において、レジストパターンのライン（未露光領域）とスペース（露光領域）は、いずれも１６ｎｍ（即ち、ｈｐを１６ｎｍ）とした。
そして、レジストパターンの形成にあたり、現像液として酢酸ヘプチル（日本ゼオン社製、ＺＥＤ−Ｎ７０）を用いて、現像温度を２３℃、現像時間を３０秒間として、現像処理を行った（現像工程）。
その後、イソプロピルアルコールを用いて１５秒間リンスして（リンス工程）、レジストパターンを形成した。そして、得られたレジストパターンについて、ＣＤ値、ＬＷＲ値およびＬＥＲ値を計測・算出した。結果を表１に示す。
【００７７】
（比較例１）
極端紫外線の最適露光量の決定において、現像液として酢酸ヘプチルに替えて酢酸アミル（日本ゼオン社製、ＺＥＤ−Ｎ５０）を用いた以外は、実施例１と同様にして、共重合体およびポジ型レジスト組成物の調製、レジスト膜の形成、並びに、照射量とＣＤ値、ＬＷＲ値、およびＬＥＲ値の関係のデータの作成を行った。次いで、得られたデータを用いて、最適露光量を決定した。結果を表１に示す。
そして、レジストパターンの形成にあたり、レジスト膜を最適露光量（極端紫外線：３０ｍＪ／ｃｍ2）で露光すると共に、現像液として酢酸ヘプチルに替えて上記酢酸アミルを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったが、レジスト膜が全て溶解してしまい、解像することができなかった。結果を表１に示す。
【００７８】
（比較例２）
極端紫外線の最適露光量の決定において、現像液として酢酸ヘプチルに替えて酢酸ヘキシル（日本ゼオン社製、ＺＥＤ−Ｎ６０）を用いた以外は、実施例１と同様にして、共重合体およびポジ型レジスト組成物の調製、レジスト膜の形成、並びに、照射量とＣＤ値、ＬＷＲ値、およびＬＥＲ値の関係のデータの作成を行った。次いで、得られたデータを用いて、最適露光量を決定した。結果を表１に示す。
そして、レジストパターンの形成にあたり、レジスト膜を最適露光量（極端紫外線：４２ｍＪ／ｃｍ2）で露光すると共に、現像液として酢酸ヘプチルに替えて上記酢酸ヘキシルを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったが、レジスト膜が全て溶解してしまい、解像することができなかった。結果を表１に示す。
【００７９】
（比較例３）
極端紫外線の最適露光量の決定において、現像液として酢酸ヘプチルに替えてジイソブチルケトン（日本ゼオン社製、Ｋ−９０）を用いた以外は、実施例１と同様にして、共重合体およびポジ型レジスト組成物の調製、レジスト膜の形成、並びに、照射量とＣＤ値、ＬＷＲ値、およびＬＥＲ値の関係のデータの作成を行った。次いで、得られたデータを用いて、最適露光量を決定した。結果を表１に示す。
そして、レジストパターンの形成にあたり、レジスト膜を最適露光量（極端紫外線：８０ｍＪ／ｃｍ2）で露光すると共に、現像液として酢酸ヘプチルに替えて上記ジイソブチルケトンを用いた以外は、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成した。得られたレジストパターンについて、ＣＤ値、ＬＷＲ値およびＬＥＲ値を計測・算出した。結果を表１に示す。
【００８０】
（比較例４）
極端紫外線の最適露光量の決定において、現像温度を７℃、現像時間を２５秒、リンス時間を３０秒間に変更した以外は、比較例３と同様にして、共重合体およびポジ型レジスト組成物の調製、レジスト膜の形成、並びに、照射量とＣＤ値、ＬＷＲ値、およびＬＥＲ値の関係のデータの作成を行った。次いで、得られたデータを用いて、極端紫外線の最適露光量を決定した。結果を表１に示す。
そして、レジストパターンの形成にあたり、レジスト膜を最適露光量（極端紫外線：１１０ｍＪ／ｃｍ2）で露光すると共に、現像温度を７℃、現像時間を２５秒、リンス時間を３０秒に変更した以外は、比較例３と同様にしてレジストパターンを形成した。得られたレジストパターンについて、ＣＤ値、ＬＷＲ値およびＬＥＲ値を計測・算出した。結果を表１に示す。
【００８１】
（比較例５）
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
実施例１で得られた共重合体を溶剤としてのアニソールに溶解させ、共重合体の濃度が１１質量％である溶液（ポジ型レジスト組成物）を調製した。
【００８２】
＜レジスト膜の形成＞
スピンコーター（ミカサ製、ＭＳ−Ａ１５０）を用いて、濃度１１質量％のポジ型レジスト組成物を、直径４インチのシリコンウェハ上に膜厚５００ｎｍになるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１６０℃のホットプレートで５分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。
【００８３】
＜電子線の最適露光量の決定＞
電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ−Ｓ５０）を用いて、電子線の照射量が互いに異なるパターン（寸法５００μｍ×５００μｍ）をレジスト膜上に複数描画し、レジスト用現像液として酢酸ヘプチル（日本ゼオン社製、ＺＥＤ−Ｎ７０）を用いて、現像温度を２３℃、現像時間を６０秒間として、現像処理を行った。その後、リンス液としてイソプロピルアルコールを用いて１０秒間リンスした。なお、電子線の照射量は、１００μＣ／ｃｍ2から５００μＣ／ｃｍ2の範囲内で４μＣ／ｃｍ2ずつ異ならせた。次に、描画した部分のレジスト膜の厚みを光学式膜厚計（ＳＣＲＥＥＮセミコンダクターソリューション社製、ラムダエースＶＭ−１２００）で測定し、電子線の総照射量の常用対数と、現像後のレジスト膜の残膜率（＝現像後のレジスト膜の膜厚／シリコンウェハ上に形成したレジスト膜の膜厚）との関係を示す感度曲線を作成した。
得られた感度曲線（横軸：電子線の総照射量の常用対数、縦軸：レジスト膜の残膜率（０≦残膜率≦１．００））について、残膜率０.２０〜０.８０の範囲において感度曲線を二次関数にフィッティングし、得られた二次関数（残膜率と総照射量の常用対数との関数）上の残膜率０の点と残膜率０.５０の点とを結ぶ直線（感度曲線の傾きの近似線）を作成した。その後、作成した直線（感度曲線の傾きの近似線）において残膜率が０となる際の、電子線の総照射量（μＣ／ｃｍ2）を算出した。この電子線の総照射量からパターニングにおけるおおよその露光量を算出し、最もパターン形状が優れている露光量を最適露光量に決定した。結果を表１に示す。
【００８４】
＜レジストパターンの形成＞
［露光、現像およびリンス］
電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ−Ｓ５０）を用いて、レジスト膜を最適露光量（電子線：３３０μＣ／ｃｍ2）で露光すると共に、現像時間を６０秒、リンス時間を１０秒に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行ったが、レジストパターンを形成することができなかった。結果を表１に示す。
【００８５】
（比較例６〜９）
重合体の精製において、用いる混合溶媒中に含まれるＴＨＦとＭｅＯＨとの混合比率（ＴＨＦ／ＭｅＯＨを表１に示す混合比率に変更すること以外は実施例１と同様の操作を行うことで、分子量４００００未満の成分の割合（％）、分子量１０００００超の成分の割合（％）、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、それぞれ表１に示す値となる共重合体を得た。得られた共重合体を用いて、比較例５と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製し、レジスト膜の形成、および、最適露光量の決定を行った。結果を表１に示す。
そして、レジストパターンの形成にあたり、表１に示す最適露光量でレジスト膜を露光すること以外は、比較例５と同様の操作を行った。しかしながら比較例６〜９のいずれの場合にも、レジストパターンを形成することができなかった。結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
2020086455.tif 000002
【００８７】
なお、表１中、
「ＥＵＶ」は、極端紫外線を示し、
「ＥＢ」は、電子線を示し、
「ＩＰＡ」は、イソプロピルアルコールを示す。
なお、最適露光量の値が小さいほど、レジスト膜の感度が高いことを示す。
【００８８】
表１より、以下のことがわかる。
実施例１より、所定の共重合体をポジ型レジストとして用いてレジストパターンを形成するに当たり、極端紫外線および現像液としての酢酸ヘプチルを用いると、極端紫外線に対する感度の高いレジスト膜を形成することができ、且つ、解像度の高いレジストパターンが得られることが分かる。
また、比較例１および２より、所定の共重合体をポジ型レジストとして用いてレジストパターンを形成するに当たり、極端紫外線および現像液としての酢酸アミルまたは酢酸ヘキシルを用いると、極端紫外線の未照射部まで溶解してしまい、微細なレジストパターンを解像できないことが分かる。
更に、比較例３および４より、所定の共重合体をポジ型レジストとして用いてレジストパターンを形成するに当たり、極端紫外線および現像液としてのジイソブチルケトンを用いると、解像度の高いレジストパターンを形成することはできるものの、極端紫外線に対するレジスト膜の感度は低下することが分かる。
そして、比較例５〜９より、所定の共重合体をポジ型レジストとして用いてレジストパターンを形成するに当たり、現像液としての酢酸ヘプチルとを用いた場合でも、電子線を用いた場合には、レジストパターンを形成できないことが分かる。
【００８９】
ここで、実施例により微細なレジストパターンを高解像度で形成できる理由は定かではないが、以下の理由によるものと推察される。
即ち、電子線を比較して未照射部の露光が抑制され得る極端紫外線を用いた場合であっても、極端紫外線の照射部近傍の未照射部においてレジスト膜は極端紫外線に多少露光されると考えられる。そして、形成しようとするレジストパターンの線幅が狭くなるほど、未照射部におけるレジスト膜の露光量は増大すると考えられる。そのため、ハーフピッチが１６ｎｍの微細なレジストパターンを形成する場合には、極端紫外線の照射部近傍の未照射部において、レジスト膜中の共重合体は、主鎖が切断されてしまう量の露光を受けると推察される。この場合、比較例で用いた従来の現像液である酢酸アミルまたは酢酸ヘキシルを用いると、未照射部におけるレジスト膜が現像液に溶解してしまうためパターンを解像できない。しかし、酢酸ヘプチル（酢酸エステル）を用いることで、極端紫外線の照射部におけるレジスト膜のみを良好に溶解させることができるため、極端紫外線に対するレジスト膜の感度を高めつつ、微細なレジストパターンを高解像度で形成できると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明によれば、微細なレジストパターンを高感度且つ高解像度で効率的に形成することができる。