(57)【要約】【課題】比表面積の大きな多孔質カーボンを担体として用いたとき、その細孔内へ白金等の金属微粒子が入り込む。この担体内部に存在している白金粒子が発電に寄与していない場合、貴重かつ高値な資源である白金の有効活用が求められる。【解決手段】細孔を有する導電性の担体へ活性な金属微粒子を担持してなる燃料電池用電極触媒であって、担体の材料及び金属微粒子の材料と異なる第３の材料が担体の細孔内に充填されている。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
細孔を有する導電性の担体へ活性な金属微粒子を担持してなる燃料電池用電極触媒であって、前記担体の材料及び前記金属微粒子の材料と異なる第３の材料が前記担体の細孔内に充填されている、ことを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
前記担体の表面が前記第３の材料の薄膜で被覆されている、ことを特徴とする請求項１に記載の電極触媒。
【請求項３】
前記第３の材料は導電性を有する金属、合金、金属酸化物、半導体、金属窒化物から選ばれる１種又は２種以上の材料からなる、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の電極触媒。
【請求項４】
前記第３の材料は酸化スズからなる、ことを特徴とする請求項３に記載の電極触媒。
【請求項５】
細孔を有する導電性の担体の該細孔へ前記担体の材料及び活性な金属微粒子の材料と異なる第３の材料を充填し、その後、前記金属微粒子を担持させる、ことを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項６】
細孔を有する導電性の担体の該細孔へ前記担体の材料及び活性な金属微粒子の材料と異なる第３の材料を充填するとともに、前記担体の表面を前記第３の材料の薄膜で被覆し、その後、前記金属微粒子を担持させる、ことを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は燃料電池用電極触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃料電池用電極触媒は多孔質カーボンを導電性のある担体としてこれに触媒活性の高い金属微粒子（白金微粒子等）を担持させる構成である。金属微粒子の表面に触媒活性点があるため、燃料電池反応を促進するためには金属微粒子の総面積を大きくする必要がある。そこで、金属微粒子を細粒化するとともに比表面積の大きな多孔質カーボンへ高分散させていた。比表面積の大きな多孔質カーボンは一般的に粒子内部に多くの細孔を有する多孔質体である。
本件発明に関連する技術を開示する文献として非特許文献１〜２を参照されたい。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】第４８回電池討論会講演要旨集（福岡）１Ｄ１５（２００７）
【非特許文献２】第４９回電池討論会講演要旨集（大阪）３Ａ０９（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
比表面積の大きな多孔質カーボンを担体として用いたときには、その細孔内へ金属微粒子が入り込む。図１に白金触媒粒子を６０ｗｔ％担持したケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製の商品名以下同じ、この明細書においてＫＢ６００ＪＤと略することがある。）の３Ｄ−ＴＥＭ観察結果を示す。図１の３方向スライス像から担体内部に白金触媒粒子が存在することが確認される。観察対象のＰｔ６０％ＫＢ６００ＪＤでは白金粒子数の約６割がカーボン担体内部に存在する。その結果、活性点となる白金触媒粒子の表面の約５割の面積がカーボン担体の内部にあることとなる。このように担体内部に存在する白金触媒粒子の表面は発電に寄与しないと考えられる。そのため、担持された白金触媒粒子のうちの高い割合が無駄になる。白金は貴重かつ高価な資源であるので、その有効活用が求められる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、その第１の局面は次のように規定される。すなわち、
細孔を有する導電性の担体へ活性な金属微粒子を担持してなる燃料電池用電極触媒であって、前記担体の材料及び前記金属微粒子の材料と異なる第３の材料が前記担体の細孔内に充填されている、ことを特徴とする燃料電池用電極触媒である。
第１の局面の燃料電池用電極触媒によれば、金属微粒子は担体の細孔内に入り込むことがなくなり担体の外表面側のみに担持される。したがって、金属微粒子を無駄なく活用した燃料電池用電極触媒を得られる。
【０００６】
この発明の第２の局面は次のように規定される。すなわち、
第１の局面に記載の燃料電池用電極触媒において、前記担体の表面が前記第３の材料の薄膜で被覆されている、ことを特徴とする電極触媒である。
第２の局面の燃料電池用電極触媒によれば、さらに該燃料電池用電極触媒を備える燃料電池用電極は、触媒利用率が向上するとともに耐久性も向上する。
【０００７】
この発明の第３の局面は、次のように規定される。すなわち、
第１又は第２の局面に記載の燃料電池用電極触媒において、前記第３の材料は導電性を有する金属、合金、金属酸化物、半導体、金属窒化物から選ばれる１種又は２種以上の材料からなる、ことを特徴とする電極触媒である。
第３の局面の燃料電池用電極触媒によれば、第３の材料が導電性を備えるので、これが担体の表面へ被覆、あるいは、細孔へ充填されても担体の導電性が何ら阻害されることがない。したがって、第３の局面の燃料電池用電極触媒を備える燃料電池用電極は、燃料電池反応で必要となる電子パスを十分に確保することができる。
【０００８】
この発明の第４の局面は、次のように規定される。すなわち、
第３の局面に記載の燃料電池用電極触媒において、前記第３の材料は酸化スズからなる、ことを特徴とする電極触媒である。
第３の材料として採用される酸化スズは、それ自体が燃料電池用電極触媒の担体として利用可能な材料であるので（非特許文献１−２参照）、担体へ充填される材料として好適である。
【０００９】
この発明の第５の局面は、次のように規定される。すなわち、
細孔を有する導電性の担体の該細孔へ前記担体の材料及び活性な金属微粒子の材料と異なる第３の材料を充填し、その後、前記金属微粒子を担持させる、ことを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法である。
第５の局面の燃料電池用電極触媒の製造方法によれば、金属微粒子は担体の細孔内に入り込むことがなくなり担体の表面のみに担持される燃料電池用電極触媒を製造することができる。したがって、金属微粒子を無駄なく活用した燃料電池用電極触媒を製造することができる。
【００１０】
この発明の第６の局面は、次のように規定される。すなわち、
細孔を有する導電性の担体の該細孔へ前記担体の材料及び活性な金属微粒子の材料と異なる第３の材料を充填するとともに、前記担体の表面を前記第３の材料の薄膜で被覆し、その後、前記金属微粒子を担持させる、ことを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法である。
第６の局面の燃料電池用電極触媒の製造方法によれば、金属微粒子を無駄なく活用して、燃料電池用電極の触媒利用率を向上させるとともに燃料電池用電極の耐久性を向上させる燃料電池用電極触媒を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は従来の燃料電池用電極触媒の３Ｄ−ＴＥＭ観察結果である。
【図２】図２はこの発明の燃料電池用電極触媒の製造方法を示す模式図である。
【図３】図３は実施例及び比較例の触媒利用率を示すグラフである。
【図４】図４は実施例及び比較例の燃料電池性能の耐久性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、この発明を実施するための形態を説明する。図２は、この発明の燃料電池用電極触媒１０の実施形態を示す。
従来より、燃料電池用電極触媒の担体としてカーボンブラック等の導電性多孔体が用いられてきた。この発明は、かかる従来から用いられてきた燃料電池用電極触媒を改良することを目的としており、その意味で担体には従来同様の導電性多孔体を採用している。なお、導電性多孔体の有する細孔径は特に限定されるものではないが、第３の材料の充填容易性の観点からその細孔径を２〜３ｎｍ以上とすることが好ましい。
【００１３】
金属微粒子が殆ど入り込まないような微細な細孔は第３の材料で充填される必要は無い（第３の材料の充填も同様に困難であるので）。また、少なくとも細孔の開口部若しくはその近傍が第３の材料で充填されておれば、当該第３の材料による充填の後に金属微粒子を担持させたとき、金属微粒子が細孔内に入り込むことを防止できる。
【００１４】
金属微粒子２は、燃料電池としての触媒活性を有する金属材料からなる。金属微粒子２の材料として、例えば、白金若しくはその合金を挙げることができる。金属微粒子２は、その比表面積を大きくするため、小径かつ担体に対して高分散されることが好ましい。金属微粒子２の平均粒径は例えば２〜５ｎｍのものを採用できる。
【００１５】
かかる金属微粒子２は担体１の表面側に担持される。
ここに、担体１の外表面側に担持されるとは、担体１の細孔内表面には実質的に金属微粒子が存在しないことを意味する。また、外表面とは担体１において細孔内表面以外の表面を指す。担体１の細孔３へ第３の材料４を充填するとき、第３の材料４が担体１の外表面にも積層することがある。その場合、担体自体の外表面が全体的に又は部分的に第３の材料４で被覆される。その後金属微粒子を担持させたときには、金属微粒子は担体自体の外表面及び／又は担体外表面を被覆する第３の材料４の層の上に存在することとなる。
【００１６】
第３の材料は担体の細孔を充填して細孔内へ金属微粒子が入り込まないようにする。かかる観点から言えば、金属微粒子を担体の外表面側のみへ担持させた後、細孔内に存在する第３の材料は経時変化等により燃料電池反応に影響を及ぼさないことを条件に消失したり、また変性したりしてもよい。担体から第３の材料を積極的に除去することもできる。
第３の材料を担体へ合体させておく場合には、第３の材料は導電性を有するものとすることがこのましい。かかる導電性材料として、金属、合金、金属酸化物、半導体、金属窒化物から選ばれる１種又は２種以上の材料を挙げることができる。
なお、第３の材料は燃料電池としての触媒活性は備えないか、殆ど備えないものとする。また、第３の材料は金属微粒子の材料と異なるものとする。金属微粒子と第３の材料とが同一若しくは同一の材料であると、そもそも、高価な金属微粒子を無駄なく用いるという本発明の主旨に反するだけでなく、燃料電池反応の進行に伴い、両者が凝集するおそれがあるからである。
第３の材料は担体の材料とも異なるものとすることが好ましい。担体と同一材料を担体の細孔へ充填することは製造工程をいたずらに煩雑化するだけであり、また、第３の材料を選択することにより担体の特性向上を図れるからである。
【００１７】
第３の材料４の層で担体１の全外表面を被覆したとき、第３の材料４としてより化学的及び電気化学的安定性の高い材料を選択することにより、燃料電池用電極触媒としての化学的及び電気化学的安定性を向上させることができる。例えば担体として一般的に用いられるカーボンブラックには高い結晶性を得がたいので、長期間燃料電池を作動させると、カーボンブラックからなる担体は腐食するおそれがあった。かかるカーボンブラックに対し、例えば酸化スズをその細孔へ充填しかつその外表面へ積層してハイブリッドの担体を形成すれば、当該ハイブリッドな担体はカーボンブラックのみから構成される担体に比べて高い化学的及び電気化学的安定性を有する。
【００１８】
第３の材料４を担体１の細孔へ充填する方法は第３の材料４の材質及び担体１の材質、並びに細孔の口径及び深さに応じて適宜選択される。例えば、化学的なまたは電気化学的な析出方法等を採用することができる。
酸化スズを第３の材料４として用いるとき、アンモニア共沈法、又は電位パルス印加析出法を利用することができる。
上記のような方法で第３の材料を細孔へ充填した場合、担体の外表面にもまた第３の材料が析出し、層を形成する。
第３の材料が導電性を有しかつ化学的及び電気化学的に安定な物質であり、更に燃料電池反応の触媒活性を有する金属微粒子を機械的に安定して担持できる物理的特性を有するものであれば、担体の外表面に形成された第３の材料層をそのまま利用してその上へ金属微粒子を担持させることが出来るが、第３の材料がかかる性質の少なくとも一つを備えない場合には、一旦形成された第３の材料層を担体の外表面から削除し、その後、担体自体の外表面へ直接金属微粒子を担持させることも出来る。
【実施例】
【００１９】
以下、この発明の実施例について説明をする。
本発明の第３の材料４が酸化スズ（ＳｎＯ2）であるとき、アンモニア共沈法を利用して多孔質担体の細孔へこれを充填することができる。
導電性の担体１であるカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ）を塩化スズ（ＳｎＣｌ２）水溶液中に分散させ、脱泡、攪拌する。その後、アンモニアを滴下してｐＨ調整しながら攪拌し、酸化スズをカーボンブラックへ析出沈殿させる。これにより、カーボンブラックの細孔へ酸化スズが充填されかつカーボンブラックの外表面に酸化スズの薄膜が形成される。他方、Ｈ２ＰｔＣｌ６をＮａＨＳＯ３により還元した後、ｐＨ調整をしながらＨ２Ｏ2を滴下してコロイド状にしたＰｔ酸化物とＳｎＯ2／多孔質カーボン粒子とを混合、攪拌する。得られたＳｎＯ2／多孔質カーボン粒子／Ｐｔ酸化物スラリーを濾過、乾燥した後、５％Ｈ２−Ｎ２雰囲気下で、１００℃又は２００℃で２時間還元処理をする。これにより、白金微粒子を担体へ高分散させた燃料電池用電極触媒１０が得られる（図２参照）。
【００２０】
また、本発明の第３の材料４がＳｎＯ2であるとき、電位パルス印加析出法を利用して多孔質担体の細孔へこれを充填することもできる。
カーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ）を電極形状に成形し、それを塩化スズ（ＳｎＣｌ２）を適量溶解した水溶液中に浸漬し、適宜脱泡・攪拌処理を行った後、適切な電位パルスを印加して酸化スズとして、電極に析出させる。これによりカーボンブラックの細孔内に酸化スズが充填され、かつ外表面に酸化スズの薄膜が形成される。その後、電極形状のまま、あるいは電極からカーボンブラックを分離して粒状にして、上記と同様にしてこれらへ白金粒子を担持させる。
【００２１】
（比較例）
比較例の燃料電池用電極触媒は、カーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ）へ直接白金微粒子を担持させたものであり、その構成は図１に示されている。
【００２２】
図３は実施例及び比較例について触媒利用率測定の結果を示す。
図３に示す結果から、実施例の燃料電池用電極触媒は比較例の燃料電池用電極触媒に比べて触媒（金属微粒子）利用率が高いことがわかる。
図３の結果において触媒（金属微粒子）利用率は次のようにして計算される。
実施例の燃料電池用電極触媒の表面積Ｌ１及び比較例の燃料電池用電極触媒の表面積Ｌ２を窒素吸着等の周知の方法で測定する。ここに、比較例の触媒において細孔の内周面に担持された金属微粒子は触媒機能を奏さないとしかつ担体の表面（該表面及び細孔の内周面）には実施例及び比較例ともに均一に金属微粒子が担持されるものと仮定する。実施例の触媒の表面積をＬ１とし、そこに担持される金属微粒子量をＣ１とすると、比較例の金属微粒子量はＣ１×Ｌ２／Ｌ１となる。比較例の触媒において表面のみの金属微粒子（≒Ｃ１）が燃料電池反応に利用されると仮定すると、その利用率はＣ１÷（Ｃ１×Ｌ２／Ｌ１）＝Ｌ１／Ｌ２となる。例えば、図１に示す従来例では、重量比で約４割の、また表面比で約５割の金属微粒子しか燃料電池に利用されていない。
【００２３】
実施例の燃料電池用電極触媒、及び比較例の燃料電池用電極触媒を、別々に所定の電解質溶液と混合し電解質膜に塗布、乾燥した後、カーボンペーパーで両側から挟み、熱圧着することで、実施例由来の膜電極接合体（実施例ＭＥＡ）、及び比較例由来の膜電極接合体（比較例ＭＥＡ）を作製する。それぞれの膜電極接合体を用いた燃料電池の耐久試験の結果は図４のようになり、実施例の膜電極接合体は高い耐久性を備えることがわかる。これは、実施例の燃料電池用電極触媒では担体を構成するカーボンブラックの外表面が電化化学的に安定な酸化スズでコートされていることに由来すると考えられる。
【００２４】
この発明は、上記発明の実施の形態及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
本明細書の中で明示した論文、公開特許公報、及び特許公報などの内容は、その全ての内容を援用によって引用することとする。
【符号の説明】
【００２５】
１    担体
２    金属微粒子
３    細孔
４    第３の材料
１０  燃料電池用電極触媒
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図１】
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