(57)【要約】【課題】グリップ性能を維持ながら、耐摩耗性と破壊特性が向上したタイヤ用ゴム組成物、トレッドおよびタイヤを提供すること。【解決手段】スチレン含量が２５〜５０質量％、ビニル含量が３５〜５０％、重量平均分子量が１００万〜１４０万および５質量％トルエン溶液粘度が３５０ｍＰａ・ｓ以上である直鎖状スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分１００質量部に対して、硫黄オリゴマーを含むタイヤ用ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン含量が２５〜５０質量％、ビニル含量が３５〜５０％、重量平均分子量が１００万〜１４０万および５質量％トルエン溶液粘度が３５０ｍＰａ・ｓ以上である直鎖状スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分１００質量部に対して、硫黄オリゴマーを含むタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
硫黄オリゴマーの含有量が０．４〜１０質量部である、請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
液状スチレンブタジエンゴム２１〜１００質量部をさらに含む請求項１または２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
充填剤１０〜１８０質量部をさらに含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
ゴム成分が、前記直鎖状スチレンブタジエンゴム１００質量％からなるものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて作製されたトレッド。
【請求項７】
請求項６記載のトレッドを備えたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所定のタイヤ用ゴム組成物、これにより構成されたトレッド、および、該トレッドを備えたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
トレッドに用いられるゴム組成物は、優れた耐摩耗性が求められる。耐摩耗性は、ゴム組成物のガラス転移温度、硬度、フィラー分配性等により影響される。例えば、特許文献１には、ガラス転移温度の低い成分を用いることにより、耐摩耗性等の向上を試みたタイヤトレッド用ゴム組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１３７４６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載のゴム組成物を用いて得られるタイヤは、耐摩耗性に関して改善の余地がある。
【０００５】
本発明は、グリップ性能を維持しながら、優れた耐摩耗性（耐アブレージョン性）および破壊特性を示すタイヤ用ゴム組成物、該タイヤ用ゴム組成物を用いて作製されたトレッド、および該トレッドを備えたタイヤを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、所定の直鎖状スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分に、加硫剤として硫黄オリゴマーを使用すれば、グリップ性能を維持しながら、優れた耐摩耗性（耐アブレージョン性）および破壊特性を示すタイヤ用ゴム組成物が得られることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
［１］スチレン含量が２５〜５０質量％、好ましくは３０〜４５質量％、より好ましくは３５〜４３質量％、さらに好ましくは３７〜４３質量％、ビニル含量が３５〜５０％、好ましくは３７〜４５％、より好ましくは３７〜４３％、重量平均分子量が１００万〜１４０万、好ましくは１０５〜１３５万、より好ましくは１１０〜１３０万および５質量％トルエン溶液粘度が３５０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは３７０〜８００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３９０〜８００ｍＰａ・ｓである直鎖状スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分１００質量部に対して、硫黄オリゴマーを含むタイヤ用ゴム組成物、
［２］硫黄オリゴマーの含有量が０．４〜１０質量部、好ましくは０．６〜８．０質量部、より好ましくは１．０〜６．０質量部、さらに好ましくは１．０〜４．０質量部である、上記［１］記載のタイヤ用ゴム組成物、
［３］液状スチレンブタジエンゴム２１〜１００質量部、好ましくは２５〜９０質量部、より好ましくは３０〜８０質量部をさらに含む上記［１］または［２］記載のタイヤ用ゴム組成物、
［４］充填剤１０〜１８０質量部、好ましくは３０〜１５０質量部、より好ましくは５０〜１２０質量部、さらに好ましくは７０〜１２０質量部、さらに好ましくは９０〜１２０質量部をさらに含む上記［１］〜［３］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物、
［５］ゴム成分が、前記直鎖状スチレンブタジエンゴム１００質量％からなるものである、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物、
［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて作製されたトレッド、
［７］上記［６］記載のトレッドを備えたタイヤ、
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、グリップ性能を維持しながら、優れた耐摩耗性（耐アブレージョン性）および破壊特性を示すタイヤ用ゴム組成物、該タイヤ用ゴム組成物により構成されたトレッド、および該トレッドを備えたタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
一の実施形態は、スチレン含量が２５〜５０質量％、ビニル含量が３５〜５０％、重量平均分子量が１００万〜１４０万および５質量％トルエン溶液粘度が３５０ｍＰａ・ｓ以上である直鎖状スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含むゴム成分１００質量部に対して、硫黄オリゴマーを含むタイヤ用ゴム組成物である。
【００１０】
他の実施形態は、上記タイヤ用ゴム組成物を用いて作製されたトレッドである。
【００１１】
他の実施形態は、上記トレッドを備えたタイヤである。
【００１２】
理論に拘束されることは意図しないが、上記効果が発揮されるメカニズムとしては以下が考えられる。すなわち、直鎖状ＳＢＲを使用することで、その分子形状が直鎖状であることにより、分岐状のものに比べて、分子形状に起因する分子鎖中の応力集中や分子鎖同士の絡み合いに起因する応力集中が緩和され、他方で、硫黄オリゴマーを使用することで、架橋中の応力集中が緩和されるところ、この両者の緩和が協働することで相乗的に作用して、応力集中が大幅に低減され、破壊特性および耐摩耗性能が大幅に向上し、しかもグリップ性能は維持されると考えられる。また、硫黄オリゴマーはＳＢＲ等のジエン系ゴムとの親和性が良好なためジエン系ゴム中での分散性が良好になるので、このことも上記効果の発現に寄与していると考えられる。
【００１３】
＜ゴム成分＞
ゴム成分は、所定の直鎖状ＳＢＲを含む。
【００１４】
（直鎖状ＳＢＲ）
直鎖状ＳＢＲは、スチレン含量が２５〜５０質量％、ビニル含量が３５〜５０％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万〜１４０万であることを特徴とする。
【００１５】
直鎖状ＳＢＲにおいて、スチレン含量は、２５質量％以上であればよく、３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがさらに好ましく、３７質量％以上であることがさらに好ましい。また、スチレン含量は、５０質量％以下であればよく、４５質量％以下であることが好ましく、４３質量％以下であることがさらに好ましい。スチレン含量が２５質量％未満である場合、グリップ性能が低下する傾向がある。一方、スチレン含量が５０質量％を超える場合、初期グリップ性能が低下する傾向がある。なお、ＳＢＲのスチレン含量は、1Ｈ−ＮＭＲ測定により算出される。
【００１６】
直鎖状ＳＢＲにおいて、ビニル含量は、３５％以上であればよく、３７％以上であることが好ましい。また、ビニル含量は、５０％以下であればよく、４５％以下であることが好ましく、４３％以下であることがより好ましい。ビニル含量が３５％未満である場合、グリップ性能が低下する傾向がある。一方、ビニル含量が５０％を超える場合、初期グリップ性能が低下する傾向がある。なお、ＳＢＲのビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定される。
【００１７】
直鎖状ＳＢＲのＭｗは、１００万以上であればよく、１０５万以上であることが好ましく、１１０万以上であることがより好ましい。また、直鎖状ＳＢＲのＭｗは、１４０万以下であればよく、１３５万以下であることが好ましく、１３０万以下であることがより好ましい。Ｍｗが１００万未満である場合、耐摩耗性能が低下する傾向がある。また、Ｍｗが１４０万を超える場合、剛性が高くなり過ぎるため、グリップ性能が低下する傾向がある。なお、Ｍｗは、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算値として算出される値である。
【００１８】
ＳＢＲは、直鎖状ＳＢＲである限り、特に限定されない。一例を挙げると、ＳＢＲは、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、これらの変性ＳＢＲ（変性Ｓ−ＳＢＲ、変性Ｅ−ＳＢＲ）等である。変性ＳＢＲは特に限定されない。一例を挙げると、変性ＳＢＲは、末端または主鎖が変性されたＳＢＲ、スズ、ケイ素化合物等でカップリングされた変性ＳＢＲ（縮合物、分岐構造を有するもの等）、水素添加されたＳＢＲ（水添Ｓ−ＳＢＲ、水添Ｅ−ＳＢＲ）等である。これらの中でも、ＳＢＲは、Ｓ−ＳＢＲが好ましい。また、ＳＢＲは、油展されていてもよい。
【００１９】
直鎖状ＳＢＲは、５質量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）が３５０ｍＰａ・ｓ以上である。ここに、「５質量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）」は直鎖状の指標である。Ｔｃｐは、耐摩耗性の観点から、３７０ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、３９０ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましい。一方、Ｔｃｐの上限は、特に限定されない。いずれも、本実施形態の直鎖状ＳＢＲに該当するからである。但し、通常、Ｔｃｐは、８００ｍＰａ・ｓ以下である。高すぎるとポリマー製造過程で不具合が生じる傾向がある。なお、Ｔｃｐは、ゴム成分２．２８ｇをトルエン５０ｍＬに溶解させた後、標準液として粘度計校正用標準液（ＪＩＳ  Ｚ８８０９）を用い、キャノンフェンスケ粘度計Ｎｏ．４００を使用して、２５℃で測定した値として定義される。
【００２０】
直鎖状ＳＢＲは１種または２種以上を使用することができる。
【００２１】
直鎖状ＳＢＲの含有量は、ゴム成分１００質量％中、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。なお、ＳＢＲの含有量の上限は特に限定されない。ＳＢＲの含有量は、ゴム成分中、１００質量％であってもよい。ＳＢＲが上記含有量で含まれる場合、得られるタイヤは、高グリップタイヤとして適する。
【００２２】
（他のゴム成分）
ゴム組成物中のゴム成分は、上記直鎖状ＳＢＲ以外のゴム成分（他のゴム成分）を含んでいてもよい。このような他のゴム成分は特に限定されない。一例を挙げると、他のゴム成分は、天然ゴム（ＮＲ）およびポリイソプレンゴム（ＩＲ）を含むイソプレン系ゴム、上記直鎖状ＳＢＲ以外のＳＢＲ、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のＳＢＲ以外のジエン系ゴムやブチル系ゴムである。これらのゴム成分は、１種または２種以上を使用することができる。本実施形態のゴム組成物は、他のゴム成分として、ＮＲおよびＢＲが用いられることが好ましい。これにより、得られるタイヤは、低燃費性や耐摩耗性、耐久性、ウェットグリップ性能等がバランスよく維持され、向上され得る。
【００２３】
＜硫黄オリゴマー＞
硫黄オリゴマーとは、硫黄を含有する架橋性の化合物である。
【００２４】
硫黄オリゴマーは、クロロホルム溶媒を用いたＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００以上であることが好ましい。Ｍｗ４０００以上の硫黄オリゴマーはゴム状であるため、ＳＢＲ、ＢＲ等のジエン系ゴムとの親和性、混ざりが極めて良好であり、ジエン系ゴム中の分散性が非常に良好になる。よって、ウェットグリップ性能や、引張特性が改善される傾向がある。Ｍｗの下限は、好ましくは８０００以上、より好ましくは１００００以上である。Ｍｗの上限は特に限定されず、溶媒による分子切断のため、正しい分子量測定は困難であるが、ＳＢＲやＮＲ並の分子量、すなわち、好ましくは２００万以下、より好ましくは１６０万以下、さらに好ましくは１４０万以下である。なお、Ｍｗは、溶媒としてクロロホルムを用いたＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定をした場合のポリスチレン換算のＭｗであり、具体的には後述の実施例の方法で測定した値である。
【００２５】
前記硫黄オリゴマーは、ウェットグリップ性能や引張特性の点から、硫黄元素の含有率が１０〜９５質量％であることが好ましい。下限は、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましく、４５質量％以上が特に好ましい。上限は、９０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下がさらに好ましい。
【００２６】
前記硫黄オリゴマーは、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
−Ｒ−Ｓｘ−    （Ｉ）
（式中、Ｒは、ヘテロ原子を含んでもよい置換または非置換の２価炭化水素基である。ｘ（平均値）は、１．０〜１０．０である。）
【００２７】
Ｒのヘテロ原子を含んでもよい置換または非置換の２価炭化水素基は、直鎖、環状若しくは分枝のいずれの基でもよく、特に直鎖状の基が好ましい。ヘテロ原子としては特に限定されず、酸素、窒素等が挙げられる。該２価炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜１８である。
【００２８】
該２価炭化水素基として、具体的には、置換または非置換の炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数５〜１８のシクロアルキレン基、炭素数１〜１８のオキシアルキレン基を含むアルキレン基等が挙げられる。なかでも、置換または非置換の炭素数１〜１８のアルキレン基、置換または非置換の炭素数１〜１８のオキシアルキレン基を含むアルキレン基が好ましい。なお、Ｒの２価炭化水素基の置換基は特に限定されず、水酸基、フェニル基、ベンジル基などの官能基が挙げられる。
【００２９】
置換または非置換の炭素数１〜１８のアルキレン基の具体例としては、置換または非置換のメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、１，２−プロピレン基などが挙げられる。
【００３０】
置換または非置換の炭素数１〜１８のオキシアルキレン基を含むアルキレン基としては、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｐで示される基および（ＣＨ2）ｑで示される基（ｐは１〜５の整数、ｑは０〜２の整数である）が任意に結合したオキシアルキレン基を含むアルキレン基等が挙げられる。好ましい基としては、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2−等が挙げられる。
【００３１】
ｘは、平均として１．０〜１０．０であり、好ましくは２．０〜６．０、より好ましくは３．０〜５．０、さらに好ましくは３．５〜４．５である。前記式（Ｉ）で示される繰り返し単位の数ｎ（平均値）は、好ましくは５０〜１０００、より好ましくは７０〜５００、さらに好ましくは８０〜３００である。
【００３２】
前記硫黄オリゴマーは、極性パラメーターＳＰ値が１２．５以下であることが好ましい。この場合、ジエン系ゴム中の分散性が高まり、前記性能バランスが改善される。該ＳＰ値の上限は、好ましくは１２．０以下、より好ましくは１１．５以下である。下限は特に限定されないが、好ましくは７．０以上、より好ましくは９．０以上、さらに好ましくは１０．０以上、特に好ましくは１０．５以上である。なお、極性パラメーターＳＰ値は、化合物の構造に基づいてＨｏｙ法によって算出される溶解度パラメーター（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）を意味する。Ｈｏｙ法とは、例えば、Ｋ．Ｌ．Ｈｏｙ “Ｔａｂｌｅ ｏｆ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ”，Ｓｏｌｖｅｎｔ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ，Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｔｅｓ Ｃｏｒｐ．（１９８５）に記載された計算方法である。
【００３３】
前記硫黄オリゴマーは、下記式（Ｉ−１）で表されるジハロゲン化合物と下記式（Ｉ−２）で表されるアルカリ金属多硫化物とを反応して得られるものであることが好ましい。
Ｔ−Ｒ−Ｔ    （Ｉ−１）
（式中、Ｔは、同一または異なってハロゲン原子である。Ｒは、ヘテロ原子を含んでもよい置換または非置換の２価炭化水素基である。）
Ｍ2Ｓｘ    （Ｉ−２）
（式中、Ｍは、アルカリ金属である。ｘ（平均値）は、１．０〜１０．０である。）
【００３４】
前記式（Ｉ−１）において、Ｔのハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、なかでも、塩素、臭素が好ましい。Ｒのヘテロ原子を含んでもよい置換または非置換の２価炭化水素基は、前記と同様である。
【００３５】
前記式（Ｉ−２）において、Ｍのアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどが挙げられる。ｘ（平均値）は、前記と同様である。
【００３６】
例えば、前記硫黄オリゴマーは、（１）式（Ｉ−１）のジハロゲン化合物および式（Ｉ−２）のアルカリ金属多硫化物を、親水性溶媒および疎水性溶媒の非相溶混合溶媒中で２相系で反応させる製法、（２）式（Ｉ−２）のアルカリ金属多硫化物の溶液中に、式（Ｉ−１）のジハロゲン化合物を、該ジハロゲン化合物が該アルカリ金属多硫化物と界面で反応を生ずるような速度で添加して反応させる製法、等により調製可能である。
【００３７】
前記（１）、（２）等の製法において、前記ジハロゲン化合物および前記アルカリ金属多硫化物の反応は当量反応であり、前記ジハロゲン化合物：前記アルカリ金属多硫化物を０．９５：１．０〜１．０：０．９５（当量比）で反応させることが好ましい。反応温度は、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは７０〜１００℃である。
【００３８】
親水性溶媒、疎水性溶媒（親油性溶媒）は特に限定されず、反応系において非相溶で２相を形成する任意の溶媒を使用できる。親水性溶媒としては、水；メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類；等が挙げられる。疎水性溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル等のエステル類；等が挙げられる。親水性溶媒、疎水性溶媒は、それぞれ単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
前記（１）の製法の場合、溶媒として、水、エタノールおよびトルエンを含むものを用いることが好ましい。前記（２）の製法の場合、式（Ｉ−２）で表されるアルカリ金属多硫化物と、水および／またはエタノールを含む溶媒とを混合したものに、式（Ｉ−１）で表されるジハロゲン化合物とトルエンとを混合したものを適切な速度で滴下することが好ましく、溶媒はジハロゲン化合物に応じて適宜変更すれば良い。
【００４０】
前記ジハロゲン化合物および前記アルカリ金属多硫化物の反応時に、触媒は特段必要ではないが、必要に応じて添加しても良い。触媒としては、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、クラウンエーテルなどを使用できる。具体的には、（ＣＨ3）4Ｎ+Ｃｌ-，（ＣＨ3）4Ｎ+Ｂｒ-，（Ｃ4Ｈ9）4Ｎ+Ｃｌ-，（Ｃ4Ｈ9）4Ｎ+Ｂｒ-，Ｃ12Ｈ25Ｎ+（ＣＨ3）3Ｂｒ-，（Ｃ4Ｈ9）4Ｐ+Ｂｒ-，ＣＨ3Ｐ+（Ｃ6Ｈ5）3Ｉ-，Ｃ16Ｈ33Ｐ+（Ｃ4Ｈ9）3Ｂｒ-，１５−ｃｒｏｗｎ−５，１８−ｃｒｏｗｎ−６，Ｂｅｎｚｏ−１８−ｃｒｏｗｎ−６等が挙げられる。
【００４１】
なお、（１）クロロホルム溶媒を用いたＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量が４０００以上の硫黄オリゴマー、（２）さらに硫黄元素の含有率が１０〜９５質量％である硫黄オリゴマー、（３）さらに上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する硫黄オリゴマー、（４）さらにＳＰ値が１２．５以下である硫黄オリゴマーも、前述の製法で調製可能である。
【００４２】
硫黄オリゴマーは、１種または２種以上を使用することができる。
【００４３】
硫黄オリゴマーの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．４質量部以上、より好ましくは０．６質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上である。上限は特に限定されないが、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、さらに好ましくは６質量部以下、さらに好ましくは４質量部以下である。上記範囲内にすることで、良好なウェットグリップ性能や引張特性が得られる傾向がある。
【００４４】
＜その他の成分＞
タイヤ用ゴム組成物に好適に配合される任意成分について説明する。本実施形態のゴム組成物は、上記した成分に加え、ゴム組成物の製造に一般に使用される他の成分を配合することができる。一例を挙げると、このような任意成分は、液状ＳＢＲ、充填剤、シランカップリング剤、軟化剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤等である。
【００４５】
（液状ＳＢＲ）
液状ＳＢＲは、スチレン含量が４０〜６０質量％、Ｍｗが４０００〜２００００であることが好ましい。また、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２１〜１００質量部含まれることが好ましい。液状ＳＢＲが配合されることにより、グリップ性能および耐久性がバランスよく両立されやすい。
【００４６】
液状ＳＢＲのスチレン含量は、４０質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましい。また、液状ＳＢＲのスチレン含量は、６０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以下であることがより好ましい。液状ＳＢＲのスチレン含量が４０質量％以上であることで、グリップ性能が向上する傾向がある。一方、液状ＳＢＲのスチレン含量が６０質量％以下であることで、初期グリップ性能が向上する傾向がある。なお、液状ＳＢＲは、スチレンおよびブタジエン以外の第３のモノマーから構成された三元共重合体であってもよい。
【００４７】
液状ＳＢＲのＭｗは、４０００以上であることが好ましく、４５００以上であることがより好ましい。また、液状ＳＢＲのＭｗは、２００００以下であることが好ましく、１５０００以下であることがより好ましい。液状ＳＢＲのＭｗが４０００以上であることで、耐摩耗性が向上する傾向がある。一方、液状ＳＢＲのＭｗが２００００以下であることで、グリップ性能が向上する傾向がある。Ｍｗが上記範囲内であることにより、得られるタイヤは、耐摩耗性およびグリップ性能がバランスよく両立されやすい。
【００４８】
液状ＳＢＲは、水素添加された水添ポリマーであることが好ましい。これにより、得られるタイヤは、耐摩耗性およびグリップ性能がバランスよく両立されやすい。水添ポリマーの水添率は特に限定されない。一例を挙げると、水添ポリマーの水添率は、４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。
【００４９】
液状ＳＢＲは、１種または２種以上を使用することができる。
【００５０】
液状ＳＢＲの含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、２１質量部以上であることが好ましく、２５質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以上であることがさらに好ましい。また、液状ＳＢＲの含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、１００質量部以下であることが好ましく、９０質量部以下であることがより好ましく、８０質量部以下であることがさらに好ましい。液状ＳＢＲの含有量が２１質量部以上であることで、グリップ性能が向上する傾向がある。一方、液状ＳＢＲの含有量が１００質量部以下であることで、耐摩耗性が向上する傾向がある。
【００５１】
（充填剤）
充填剤は特に限定されない。充填剤は、従来、タイヤ用ゴム組成物において汎用されている各種充填剤から任意に選択して用いられ得る。一例を挙げると、充填剤は、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、セリサイト、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、クレー、タルク、酸化マグネシウム等である。充填剤は、併用されてもよい。これらの中でも、充填剤は、得られるタイヤにおいて、優れたグリップ性能および耐摩耗性が得られる点から、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１以上の無機充填剤を含むことが好ましく、カーボンブラックまたはシリカを含むこと、あるいは、カーボンブラックおよびシリカを含むことがより好ましい。さらに、充填剤は、カーボンブラックのみからなるものであってもよく、シリカのみからなるものであってもよい。
【００５２】
充填剤としてカーボンブラックが用いられる場合、カーボンブラックは特に限定されない。一例を挙げると、カーボンブラックは、汎用のカーボンブラックであってもよく、オイルファーネス法により製造されたカーボンブラックであってもよい。また、カーボンブラックは、コロイダル特性の異なるものが併用されてもよい。
【００５３】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は特に限定されない。一例を挙げると、カーボンブラックのＮ2ＳＡは、１００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１０５ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、１１０ｍ2／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、カーボンブラックのＮ2ＳＡは、２９０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２７０ｍ2／ｇ以下であることがより好ましく、２５０ｍ2／ｇ以下であることがさらに好ましい。カーボンブラックのＮ2ＳＡが１００ｍ2／ｇ以上であることにより、得られるタイヤにおいて、十分なグリップ性能が示されやすい。一方、カーボンブラックのＮ2ＳＡが６００ｍ2／ｇ以下であることにより、カーボンブラックは、ゴム組成物中で分散されやすく、得られるタイヤの耐摩耗性が十分に示されやすい。なお、カーボンブラックのＮ2ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１に準拠して測定される。
【００５４】
カーボンブラックのオイル吸収量（ＯＡＮ）は特に限定されない。一例を挙げると、ＯＡＮは、５０ｍＬ／１００ｇ以上であることが好ましく、１００ｍＬ／１００ｇ以上であることがより好ましい。また、ＯＡＮは、２５０ｍＬ／１００ｇ以下であることが好ましく、２００ｍＬ／１００ｇ以下であることがより好ましく、１３５ｍＬ／１００ｇ以下であることがさらに好ましい。ＯＡＮが５０ｍＬ／１００ｇ以上であることにより、得られるタイヤにおいて、十分な耐摩耗性が示されやすい。一方、ＯＡＮが２５０ｍＬ／１００ｇ以下であることにより、得られるタイヤにおいて、十分なグリップ性能が示されやすい。なお、ＯＡＮは、例えばＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−４  ２００８に準拠して測定される。
【００５５】
充填剤としてシリカが用いられる場合、シリカは特に限定されない。一例を挙げると、シリカは、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等である。これらの中でも、シリカは、湿式シリカであることが好ましい。シリカは、併用されてもよい。
【００５６】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は特に限定されない。一例を挙げると、シリカのＮ2ＳＡは、８０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、１１０ｍ2／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、シリカのＮ2ＳＡは、２５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２３５ｍ2／ｇ以下であることがより好ましく、２２０ｍ2／ｇ以下であることがさらに好ましい。シリカのＮ2ＳＡが８０ｍ2／ｇ以上であることにより、得られるタイヤにおいて、十分な耐久性が得られやすい。また、シリカのＮ2ＳＡが２５０ｍ2／ｇ以下であることにより、シリカは、ゴム組成物中で分散されやすく、ゴム組成物は加工されやすい。なお、シリカのＮ2ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される。
【００５７】
充填剤は１種または２種以上を使用することができる。また、充填剤がカーボンラックまたはシリカを含む場合、あるいは、カーボンブラックまたはシリカのみからなる場合にも、これらカーボンブラックまたはシリカは、それぞれ、１種または２種以上を使用するこができる。
【００５８】
充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、１０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましく、５０質量部以上であることがさらに好ましく、７０質量部以上であることがさらに好ましく、９０質量部以上であることがさらに好ましい。また、充填剤は、ゴム成分１００質量部に対し、１８０質量部以下であることが好ましく、１５０質量部以下であることがより好ましく、１２０質量部以下であることがさらに好ましい。充填剤が上記配合割合となるよう含有されることにより、得られるタイヤは、優れたグリップ性能と耐摩耗性とを両立したものとしやすい。
【００５９】
（シランカップリング剤）
充填剤としてシリカが用いられる場合、シリカと、シランカップリング剤とが併用されることが好ましい。シランカップリング剤は特に限定されない。シランカップリング剤は、ゴム工業において、従来シリカと併用される任意のシランカップリング剤であってもよい。一例を挙げると、シランカップリング剤は、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド系シランカップリング剤、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、モメンティブ社から製造販売されているメルカプト系シランカップリング剤（メルカプト基を有するシランカップリング剤）、ビニルトリエトキシシラン等のビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ系シランカップリング剤、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシドキシ系シランカップリング剤、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン等のニトロ系シランカップリング剤、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロ系シランカップリング剤等である。シランカップリング剤は、併用されてもよい。
【００６０】
シランカップリング剤が併用される場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、４質量部以上であることが好ましく、６質量部以上であることがより好ましい。また、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、１２質量部以下であることがさらに好ましい。シランカップリング剤の含有量が４質量部以上であることにより、ゴム組成物における充填剤の分散性が良好となり得る。また、シランカップリング剤の含有量が２０質量部以下であることにより、ゴム組成物中に充填剤が良好に分散され、得られるタイヤの補強性が向上しやすい。
【００６１】
（軟化剤）
軟化剤は特に限定されない。軟化剤は、従来、タイヤ用ゴム組成物において汎用されている各種軟化剤から任意に選択して用いられ得る。一例を挙げると、軟化剤は、オイル、粘着樹脂、上記した液状ＳＢＲ以外の液状ポリマー等である。
【００６２】
オイルは特に限定されない。一例を挙げると、オイルは、ナフテンオイル、アロマオイル、プロセスオイル、パラフィンオイル等の鉱物油等である。オイルは、併用されてもよい。
【００６３】
オイルが含有される場合、オイルの含有量は特に限定されない。一例を挙げると、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましい。また、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、５０質量部以下であることが好ましく、４５質量部以下であることがより好ましい。オイルの含有量が上記範囲内であることにより、得られるタイヤは、耐摩耗性が優れる。なお、オイルの含有量は油展で使用されたオイルの量も含むものである。
【００６４】
粘着樹脂は特に限定されない。一例を挙げると、粘着樹脂は、従来、タイヤ用ゴム組成物において汎用されている芳香族石油樹脂等である。芳香族石油樹脂の種類は特に限定されない。一例を挙げると、芳香族石油樹脂は、フェノール系樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂（ＤＣＰＤ樹脂）等である。芳香族石油樹脂は、併用されてもよい。
【００６５】
フェノール系樹脂は、ＢＡＳＦ社、田岡化学工業（株）等によって製造販売されるものが例示される。クマロンインデン樹脂は、日塗化学（株）、新日鉄化学（株）、新日本石油化学（株）等によって製造販売されるものが例示される。スチレン樹脂は、アリゾナケミカル社等によって製造販売されるものが例示される。テルペン樹脂は、アリゾナケミカル社、ヤスハラケミカル（株）等によって製造販売されるものが例示される。これらの中でも、芳香族石油樹脂は、得られるタイヤにおいて、走行中のグリップ性能がより優れる点から、フェノール系樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂、アクリル樹脂が含まれることが好ましい。
【００６６】
芳香族石油樹脂のＭｗは、１５００以上であることが好ましく、２０００以上であることがより好ましい。また、芳香族石油樹脂のＭｗは、５０００以下であることが好ましく、４５００以下であることがより好ましい。芳香族石油樹脂のＭｗが１５００以上であることにより、得られるタイヤは、グリップ性能が高くなりやすい。一方、芳香族石油樹脂のＭｗが５０００以下であることにより、得られるタイヤは、グリップ性能が高くなりやすい。
【００６７】
芳香族石油樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上がより好ましく、２０質量部以上であることがさらに好ましい。また、芳香族石油樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、４５質量部以下であることがより好ましい。芳香族石油樹脂の含有量が５質量部以上であることにより、得られるタイヤは、走行中のグリップ性能が向上しやすい。一方、芳香族石油樹脂の含有量が１００質量部以下であることにより、得られるタイヤは、十分な耐摩耗性が示されやすい。
【００６８】
芳香族石油樹脂の軟化点は特に限定されない。一例を挙げると、軟化点は、６０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。また、軟化点は、１７０℃以下であることが好ましく、１６０℃以下であることがより好ましい。軟化点が６０℃以上であることにより、得られるタイヤは、走行中における優れたグリップ性能が示されやすい。また、軟化点が１７０℃以下であることにより、得られるタイヤは、優れた初期グリップ性能が示されやすい。なお、軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度として定義され得る。
【００６９】
上記した液状ＳＢＲ以外の液状ポリマー（その他の液状ポリマー）は特に限定されない。一例を挙げると、その他の液状ポリマーは、液状スチレンイソプレンポリマー等である。その他の液状ポリマーは、併用されてもよい。
【００７０】
その他の液状ポリマーが含有される場合、その他の液状ポリマーの含有量は特に限定されない。一例を挙げると、その他の液状ポリマーの含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、５質量部以上であることが好ましく、１５質量部以上であることがより好ましい。また、液状ポリマーの含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、５０質量部以下であることが好ましく、４５質量部以下であることがより好ましい。その他の液状ポリマーの含有量が上記範囲内であることにより、得られるタイヤは、耐摩耗性が優れる。
【００７１】
（老化防止剤）
老化防止剤は特に限定されない。老化防止剤は、従来、タイヤ用ゴム組成物において汎用されている各種老化防止剤から任意に選択して用いられ得る。一例を挙げると、老化防止剤は、キノリン系老化防止剤、キノン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、フェニレンジアミン系老化防止剤等である。老化防止剤は、併用されてもよい。
【００７２】
老化防止剤が含有される場合、老化防止剤の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．５質量部以上であることが好ましく、０．８質量部以上であることがより好ましい。また、老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、５質量部以下であることが好ましく、４質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることがさらに好ましい。老化防止剤の含有量が上記範囲内である場合、充填剤は、良好に分散されやすい。また、得られるゴム組成物は、混練されやすい。
【００７３】
（加硫剤）
上記した硫黄オリゴマー以外に、さらに加硫剤（追加の加硫剤）を使用することができる。この場合、追加の加硫剤は、硫黄オリゴマーによる効果を無効にしない範囲内の量である。そのような追加の加硫剤の量は、当業者であれば、その種類に応じて、適宜設定することができる。追加の加硫剤は、ゴム工業において通常使用される加硫剤であり、一例をあげると、硫黄、カプロラクタムジスルフィド等の硫黄含有化合物である。追加の加硫剤としての硫黄は、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、オイル処理硫黄等である。追加の加硫剤は、併用されてもよい。
【００７４】
（加硫促進剤）
加硫促進剤は特に限定されない。一例を挙げると、加硫促進剤は、グアニジン系加硫促進剤、アルデヒド−アミン系加硫促進剤、アルデヒド−アンモニア系加硫促進剤、チアゾリル系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、チオ尿素系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、ジチオカルバメート系加硫促進剤、ザンデート系加硫促進剤等である。これらの中でも、チアゾリル系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤が好ましい。加硫促進剤は、併用されてもよい。
【００７５】
チアゾリル系加硫促進剤としては、特に、ベンゾチアゾリルスルフィド基を有する加硫促進剤が好ましい。ベンゾチアゾリルスルフィド基を有する加硫促進剤は特に限定されず、一例を挙げると、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＥＨＺ）、Ｎ，Ｎ−ジ（２−メチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＭＨＺ）、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＥＴＺ）等のスルフェンアミド系加硫促進剤、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンイミド（ＴＢＳＩ）、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＤＭ）等である。なかでも、ＤＭが好ましい。チアゾリル系加硫促進剤は、併用されてもよい。
【００７６】
チウラム系加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ−Ｎ）などが挙げられ、なかでも、ＴＯＴ−Ｎが好ましい。チウラム系加硫促進剤は、併用されてもよい。
【００７７】
加硫促進剤の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましい。また、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、１０質量部以下であることが好ましく、９質量部以下であることがより好ましい。加硫促進剤の含有量が０．５質量部以上であることにより、ゴム組成物は、加硫時に十分な加硫速度が得られやすい。また、加硫促進剤の含有量が１０質量部以下であることにより、得られるタイヤは、ブルーミングが生じにくい。
【００７８】
＜製造方法＞
タイヤ用ゴム組成物、タイヤ部材（例えば、トレッド）およびタイヤは、一般的な方法により製造することができる。
【００７９】
一例を挙げると、タイヤ用ゴム組成物は、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロール等の、ゴム工業において一般的な公知の混練機を使用して、上記した各成分のうち、加硫剤および加硫促進剤以外の成分を混練りし、これに、加硫剤および加硫促進剤を加えてさらに混練りすることにより、未加硫のタイヤ用ゴム組成物として、製造することができる。
【００８０】
こうして得た未加硫の段階のタイヤ用ゴム組成物を、所望のタイヤ部材の形状（例えば、トレッド部の形状）にあわせて押出し加工することにより、未加硫段階の所望のタイヤ部材（例えば、トレッド）を製造することができる。
【００８１】
こうして得た未加硫段階の所望のタイヤ部材を、タイヤ成型機上で、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、次いで、汎用の方法にて成型することにより、該所望のタイヤ部材を具備する未加硫タイヤを製造することができる。
【００８２】
こうして得た未加硫タイヤを、加硫機中で加熱加圧することにより、所望のタイヤ部材を備えたタイヤを製造することができる。
【００８３】
本実施形態のタイヤは、空気入りタイヤ、非空気入りタイヤを問わないが、空気入りタイヤであることが好ましい。また、空気入りタイヤとしては、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤなどの高性能タイヤ、ランフラットタイヤなど各種タイヤに用いることができるが、低温域と高温域の双方でグリップ性能に優れることから、特に高性能タイヤとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００８４】
実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。本発明は、これら実施例に限定されない。
【００８５】
＜実施例および比較例で使用した各種薬品＞
ＳＢＲ１：後述のＳＢＲ１の製造方法により調製した直鎖状ＳＢＲ（油展（ゴム固形分１００質量部に対してオイル分が３７．５質量部含まれる）、スチレン含量：４０質量％、ビニル含量：４０％、Ｍｗ：１２０万、５質量％トルエン溶液粘度：３９０ｍＰａ・ｓ）
ＳＢＲ２：後述のＳＢＲ２の製造方法により調製した分岐状ＳＢＲ（油展（ゴム固形分１００質量部に対してオイル分が３７．５質量部含まれる）、スチレン含量：４０質量％、ビニル含量：４０％、Ｍｗ：１２０万、５質量％トルエン溶液粘度：３４０ｍＰａ・ｓ）
充填剤：シースト９Ｈ（Ｎ2ＳＡ：１４２ｍ2／ｇ、東海カーボン（株）から入手可能）
液状ＳＢＲ：ＲＩＣＯＮ１００（液状ＳＢＲ、スチレン量：２５質量％、Ｍｗ：４５００、Ｃｒａｙ  ｖａｌｌｅｙ社から入手可能）
樹脂：クマロンＶ１２０（クマロンインデン樹脂、軟化点：１２０℃、日塗化学（株）から入手可能）
老化防止剤：ノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業（株）から入手可能）
ワックス：オゾエース０３５５（日本精蝋（株）から入手可能）
ステアリン酸：桐（日油（株）から入手可能）
酸化亜鉛：酸化亜鉛２種（三井金属鉱業（株）から入手可能）
硫黄：粉末硫黄（（株）軽井沢製錬所から入手可能）
硫黄オリゴマー１：後述の硫黄オリゴマー１の製造方法により調製した硫黄オリゴマー
硫黄オリゴマー２：後述の硫黄オリゴマー２の製造方法により調製した硫黄オリゴマー
硫黄オリゴマー３：後述の硫黄オリゴマー３の製造方法により調製した硫黄オリゴマー
加硫促進剤１（促進剤ＤＭ）：ノクセラーＤＭ（ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学工業（株）から入手可能）
加硫促進剤２（促進剤ＴＯＴ）：ノクセラーＴＯＴ−Ｎ（テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、大内新興化学工業（株）から入手可能）
【００８６】
ＳＢＲ１およびＳＢＲ２の製造方法において用いた各種薬品を以下に示す。
ヘキサン：関東化学（株）製
１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液：関東化学（株）製
イソプロパノール：関東化学（株）製
スチレン：関東化学（株）製
ブタジエン：高千穂化学工業（株）製
テトラメチルエチレンジアミン：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、関東化学（株）製
テトラクロロシラン
【００８７】
＜ＳＢＲ１の製造方法＞
十分に窒素置換した３Ｌの耐圧ステンレス容器に、ヘキサン１０００ｇ、ブタジエン６０ｇ、スチレン４０ｇ、およびＴＭＥＤＡ２０ｍｍｏｌを投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物をあらかじめ無毒化するために、スカベンジャーとして少量のｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液を重合容器に投入した。さらに、ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの含有量として０．０８３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間重合反応を行った。その後、１Ｍイソプロパノール／ヘキサン溶液を１５００ｍＬ滴下し、反応を終了させた。次に、重合液を２４時間室温で蒸発させ、さらに８０℃で２４時間減圧乾燥し、ＳＢＲ１を得た。
【００８８】
＜ＳＢＲ２の製造方法＞
十分に窒素置換した３Ｌの耐圧ステンレス容器に、ヘキサン１０００ｇ、ブタジエン６０ｇ、スチレン４０ｇ、およびＴＭＥＤＡ２０ｍｍｏｌを投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物をあらかじめ無毒化するために、スカベンジャーとして少量のｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液を重合容器に投入した。さらに、ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの含有量として０．３３２ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間重合反応を行った。テトラクロロシランを０．０８３ｍｍｏｌ加えた。その後、１Ｍイソプロパノール／ヘキサン溶液を１５００ｍＬ滴下し、反応を終了させた。次に、重合液を２４時間室温で蒸発させ、さらに８０℃で２４時間減圧乾燥し、ＳＢＲ２を得た。
【００８９】
＜硫黄オリゴマー１（ゴム状）の製造方法＞
窒素ガス・アルゴンガス等の不活性ガスにより完全に置換したフラスコに、３０％多硫化ソーダ水溶液１０４．４ｇ（０．１８０ｍｏｌ）、イオン交換水１５０ｇ、エタノール１５０ｇを取り撹拌、９０℃まで昇温後、トルエン１００ｇにて希釈したビス（２−クロロエチル）エーテル２５．０ｇ（０．１７５ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、さらに同温度で３時間反応して有機層を分離した後、９０℃にて真空濃縮・乾燥して目的オリゴマー２７．３ｇを得た。得られた硫黄オリゴマー１（ゴム状）は、Ｍｗ２１０００万、硫黄元素の含有率５５質量％、上記式（Ｉ）の繰り返し単位（Ｒ＝（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2、ｘ（平均値）＝４．０、ＳＰ値１１．１）であった。
【００９０】
＜硫黄オリゴマー２（液状）の製造方法＞
窒素ガス・アルゴンガス等の不活性ガスにより完全に置換したフラスコに、３０％多硫化ソーダ水溶液１０４．４ｇ（０．１８０ｍｏｌ）、イオン交換水１５０ｇ、さらに反応触媒としてテトラブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＢ）１．２５ｇを取り撹拌、９０℃まで昇温後、トルエン１００ｇにて希釈したビス（２−クロロエチル）エーテル２５．０ｇ（０．１７５ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、さらに同温度で３時間反応して有機層を分離した後、９０℃にて真空濃縮・乾燥して目的オリゴマー２５．５ｇを得た。得られた硫黄オリゴマー２（液状）は、Ｍｗ２６７０、硫黄元素の含有率５５質量％、上記式（Ｉ）の繰り返し単位（Ｒ＝（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2、ｘ（平均値）＝４．０、ＳＰ値１１．１）であった。
【００９１】
＜硫黄オリゴマー３（液状）の製造方法＞
窒素ガス・アルゴンガス等の不活性ガスにより完全に置換したフラスコに、３０％多硫化ソーダ水溶液１０４．４ｇ（０．１８０ｍｏｌ）、イオン交換水１５０ｇを取り撹拌、９０℃まで昇温後、トルエン１００ｇにて希釈したビス（２−クロロエチル）エーテル２５．０ｇ（０．１７５ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、さらに同温度で３時間反応して有機層を分離した後、９０℃にて真空濃縮・乾燥して目的オリゴマー２５．０ｇを得た。得られた硫黄オリゴマー３（液状）は、Ｍｗ１２５０、硫黄元素の含有率５５質量％、上記式（Ｉ）の繰り返し単位（Ｒ＝（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2、ｘ（平均値）＝４．０、ＳＰ値１１．１）であった。
【００９２】
なお、実施例で用いる硫黄オリゴマー１の構造は、下記式で示される繰り返し単位を有する直鎖状オリゴマーであると推定される。
【化１】
2020059773.tif 000002
【００９３】
硫黄オリゴマー２〜３の構造は、上記の直鎖状オリゴマーと下記式で示される環状オリゴマーの混合物（直鎖状オリゴマーおよび／または環状オリゴマーの混合物）であると推定される。
【化２】
2020059773.tif 000003
【００９４】
＜硫黄オリゴマーのＭｗ＞
下記の前処理方法、装置および測定条件でゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定した測定値を基に、標準ポリスチレン換算によりＭｗを求めた。
（１）前処理方法
サンプルを溶媒にて溶解後、０．４５μｍメンブランフィルターろ過したものを測定溶液とした。
（２）装置・測定条件
装置：東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ
カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧｅｌ（登録商標） ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ×２＋ＳｕｐｅｒＡＷ２
５００×１（６．０ｍｍ Ｉ．Ｄ．×１５０ｍｍ×３本）
溶媒：クロロホルム
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ.
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：２０μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン
【００９５】
実施例１〜５および比較例１〜３
＜未加硫ゴム組成物＞
以下の表１に示される配合処方にしたがい、１．７Ｌの密閉型バンバリーミキサーを用いて、加硫剤および加硫促進剤以外の薬品を排出温度１６０℃になるまで５分間混練りし、混練物を得た。次に、２軸オープンロールを用いて、得られた混練物に加硫剤および加硫促進剤を添加し、４分間、１０５℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
【００９６】
＜加硫ゴム組成物＞
上記で得た未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１５分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物（シート）を得た。
【００９７】
＜試験用タイヤ＞
上記で得た未加硫ゴム組成物を所定の形状の口金を備えた押し出し機でタイヤトレッドの形状に押し出し成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
【００９８】
＜評価＞
得られた試験用タイヤおよび加硫ゴム組成物について、以下の評価方法にしたがって、耐摩耗性（耐アブレージョン性）、破壊特性およびグリップ性能を評価した。結果を表１に示す。
【００９９】
（耐摩耗性）
各試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車の全輪に装着し、走行距離８０００ｋｍ後のタイヤトレッド部の溝深さを測定し、タイヤ溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離を求めた。結果は基準比較例のタイヤ溝が１ｍｍ減るときの走行距離を１００とする指数で示した。指数が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
【０１００】
（破壊特性）
各加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に従って、引張強度と破断伸びを測定した。さらに、引張強度×破断伸び／２により破壊エネルギーを算出した。結果は各基準比較例の破壊エネルギー指数を１００とし、下記計算式による指数で示した。破壊エネルギー指数が大きいほど、破壊特性に優れることを示す。
（破壊エネルギー指数）＝
（各配合の破壊エネルギー）／（各基準比較例の破壊エネルギー）×１００
【０１０１】
（グリップ性能）
各試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車の全輪に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて１０周の実車走行を行った。その際のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、基準比較例を１００として指数表示をした。指数が大きいほどグリップ性能が高いことを示す。
【０１０２】
【表１】
2020059773.tif 000004
【０１０３】
表１に示されるように、実施例のゴム組成物およびタイヤは比較例と比べて（すなわち、実施例１と比較例１〜３との比較）、グリップ性能は維持しながら、耐摩耗性と破壊特性が相乗的に向上したものである。