(57)【要約】【課題】直流スパッタリング法が使用できる程度にバルク抵抗値が低いスパッタリングターゲットを効果的に製造することのできる方法を提供する。【解決手段】Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ及びＴｉから選択される１又は２以上の金属元素を含有し、金属元素の一部が、金属元素の価数よりも高い金属元素で置換固溶されている酸化物を含む原料粉末を、加圧下で直流パルス電流を通電して通電焼結させることを特徴とする酸化物焼結体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ及びＴｉから選択される１又は２以上の金属元素を含有し、前記金属元素の一部が、前記金属元素の価数よりも高い金属元素で置換固溶されている酸化物を含む原料粉末を、加圧下で直流パルス電流を通電して通電焼結させることを特徴とする酸化物焼結体の製造方法。
【請求項２】
前記置換固溶する金属元素が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選択される１又は２以上の金属元素であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物焼結体の製造方法。
【請求項３】
前記原料粉末が、さらに複合酸化物粉末を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物焼結体の製造方法。
【請求項４】
前記置換固溶されている酸化物が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＳｎから選択される１又は２以上の金属元素により置換固溶された酸化亜鉛であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物焼結体の製造方法。
【請求項５】
前記置換固溶されている酸化物が、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｍｏ及びＷから選択される１又は２以上の金属元素により置換固溶された酸化インジウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物焼結体の製造方法。
【請求項６】
前記置換固溶されている酸化物が、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ及びＭｏから選択される１又は２以上の金属元素により置換固溶された酸化スズであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物焼結体の製造方法。
【請求項７】
前記置換固溶されている酸化物が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＮｂから選択される１又は２以上の金属元素により置換固溶された酸化ガリウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物焼結体の製造方法。
【請求項８】
前記置換固溶されている酸化物が、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及びＳｂから選択される１又は２以上の金属元素により置換固溶された酸化チタンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物焼結体の製造方法。
【請求項９】
前記置換固溶されている酸化物が、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、スズドープ酸化ガリウム及びニオブドープ酸化チタンから選択される１又は２以上の酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物焼結体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法により製造された酸化物焼結体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット。
【請求項１２】
請求項１１に記載のスパッタリングターゲットを用い、２５〜６００℃の成膜温度下でスパッタリングして得られる酸化物薄膜。
【請求項１３】
薄膜トランジスタのチャネル層である請求項１２に記載の酸化物薄膜。
【請求項１４】
酸化物薄膜と酸化物絶縁体層とを含む薄膜トランジスタの製造方法であって、
（ｉ）請求項１３に記載の酸化物薄膜を、酸化雰囲気中で熱処理する工程と、
（ｉｉ）前記熱処理した酸化物薄膜上に酸化物絶縁体層を形成する工程、
を含む、薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の薄膜トランジスタの製造方法により製造した薄膜トランジスタを備えた半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜及び透明半導体膜として有用な酸化物焼結体の製造方法、該方法により得られる焼結体、及び該焼結体の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＴＯ、ＡＴＯ及びＡＺＯ薄膜に代表される透明導電膜は高い導電性と優れた透光性を有することから、液晶ディスプレー用の透明導電膜として利用されている。また、ＩＧＺＯ薄膜に代表される透明半導体膜等の応用開発が盛んである。低抵抗の透明導電膜は、太陽電池、液晶、有機エレクトロルミネッセンス及び無機エレクトロルミネッセンス等の発光素子や、タッチパネル等に好適に用いられる。
薄膜を作製する方法としては、スプレー法、ディップ法、真空蒸着法、スパッタリング法等がある。製造コスト、生産性、大面積均一性、膜質、膜の特性（導電率、透光性等）の点においてスパッタリング法が比較的優れており、現在の生産技術の主流となっている。
【０００３】
スパッタリング法においては、合金ターゲットを用いる方法と、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｇａ２Ｏ３等の酸化物を混合して高温処理し焼結させた焼結体ターゲットを用いる方法が一般的である。
合金ターゲットを用いる方法では、成膜時の酸素導入量の変動に対する膜導電率の依存性が極めて大きく、また、成膜の再現性が劣るため、大面積の基板上に導電性の均一な膜を形成することが難しい。これに比べると、焼結体ターゲットを用いる方法では、薄膜の大面積化や均質膜作製が容易である。
【０００４】
具体的に、合金ターゲットを用いる方法では、作製される透明導電膜中の酸素を全て雰囲気中の酸素ガスより供給することになるので酸素ガス流量を多くすることが必要である。この結果、雰囲気ガス中の酸素ガス量の変動を小さく維持することは困難である。成膜速度や得られる膜の特性（比抵抗、透過率）は雰囲気中に導入される酸素ガス量に極めて大きく依存するため、この方法で一定の厚さを有し、一定の特性を有する透明導電膜を製造することは難しい（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００５】
これに対して、焼結体ターゲットを用いる方法では、膜に供給される酸素の一部はターゲット自体から供給され、不足酸素量を酸素ガスとして供給する。そのため、雰囲気ガス中の酸素ガス量の変動を、合金ターゲットを用いる場合より小さくできる。この結果、合金ターゲットを用いる時よりも一定の厚さを有し、一定の特性を有する透明導電膜の製造が容易となる。そのため、工業的には酸化物焼結体をターゲットとして用いる方法が広く採用されている。
【０００６】
焼結体ターゲットは、通常、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫又は酸化ガリウム等の混合粉末を成型し、電気炉等により１３００〜１６５０℃の高温で１０時間程度熱処理して作製される。酸化物薄膜作製の生産性向上のためには大面積化が不可欠であるが、スパッタリング法によって大面積の酸化物薄膜を作製しようとすると、目的とする酸化物薄膜よりも大きいサイズのスパッタリング用ターゲットが要求される。このため、炉室の大きな電気炉を用意し、さらに、焼結中にターゲットが反りや変形を起こさないように工夫する必要があった。
【０００７】
ところで、スパッタリング法はアルゴンプラズマの発生方法で分類され、高周波プラズマを用いるものは高周波スパッタリング法といい、直流プラズマを用いるものは直流スパッタリング法という。
一般に、直流スパッタリング法は高周波スパッタリング法と比べて成膜速度が速く、電源設備が安価であり、成膜操作が簡単である等の理由で、工業的に広範に利用されている。
一方、直流スパッタリング法では、導電性のターゲットを用いる必要があるのに対し、高周波スパッタリング法では、絶縁性のターゲットを用いて成膜することが可能である。
【０００８】
生産性や製造コストを考慮すると、直流スパッタリング法の方が高周波スパッタリング法よりも有利である。例えば、直流スパッタリング法の方が高周波スパッタリング法よりも、高速成膜が容易である。つまり、同一の電力を同一のターゲットに投入して成膜速度を比較すると、直流スパッタリング法の方が２〜３倍ほど速い。スパッタリング法では直流（ＤＣ）スパッタリング法が製造装置のコスト、ランニングコスト、薄膜特性の大面積均一性等の点から好ましく、主流となっている。
直流スパッタリング法では、高い直流電力を投入するほど成膜速度が上がるため、生産性を高めるためには高い直流電力を投入することが好ましい。このため、高い直流電力を投入してもスパッタリング異常が起きず、安定して成膜できるスパッタリングターゲットが工業的に有用となる。例えば、直流スパッタリング法では、スパッタリングターゲットの抵抗が低いことが要求される。
【０００９】
透明導電膜用ターゲットとしては、ＩＴＯ等の酸化インジウム系、ＧＺＯやＡＺＯ等の酸化亜鉛系材料、ＡＴＯやＴａ等を添加した酸化スズ系材料が知られている。これらのターゲットは高価数の金属元素を添加することによってターゲットのバルク抵抗を下げている。
【００１０】
例えば、酸化インジウムには４価のスズ、酸化亜鉛には３価のガリウム又はアルミニウム、酸化スズにはアンチモンやタンタル、酸化チタンにはニオブの添加が知られている（非特許文献２）。
これらの酸化物は単一成分であるが、多成分系の酸化物については、ターゲット焼結体製造工程において、バルク抵抗を下げるための添加物によって、焼結体中に複合酸化物が析出する場合があるため、添加物の効果が得られ難い。
そのため、直流スパッタリング法で使用する焼結体としては、抵抗値が高いという問題があった。
【非特許文献１】透明導電膜の技術（日本学術振興会編、オーム社、１９９９年発行、ｐ．１７３）
【非特許文献２】透明導電膜の技術改訂２版（日本学術振興会編、オーム社、２００６年発行、ｐ．１１６、１５３、１６５、１７３参照）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、直流スパッタリング法が使用できる程度にバルク抵抗値が低いスパッタリングターゲットを効果的に製造することのできる方法を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、出発原料として置換固溶させた酸化物を用い、これを通電焼結することにより、スパッタリング用ターゲットとして適する低抵抗な酸化物焼結体を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明によれば、以下の酸化物焼結体の製造方法等が提供される。
１．Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ及びＴｉから選択される１又は２以上の金属元素を含有し、前記金属元素の一部が、前記金属元素の価数よりも高い金属元素で置換固溶されている酸化物を含む原料粉末を、加圧下で直流パルス電流を通電して通電焼結させることを特徴とする酸化物焼結体の製造方法。
２．前記置換固溶する金属元素が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選択される１又は２以上の金属元素であることを特徴とする１に記載の酸化物焼結体の製造方法。
３．前記原料粉末が、さらに複合酸化物粉末を含むことを特徴とする１又は２に記載の酸化物焼結体の製造方法。
４．前記置換固溶されている酸化物が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＳｎから選択される１又は２以上の金属元素により置換固溶された酸化亜鉛であることを特徴とする１〜３のいずれかに記載の酸化物焼結体の製造方法。
５．前記置換固溶されている酸化物が、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｍｏ及びＷから選択される１又は２以上の金属元素により置換固溶された酸化インジウムであることを特徴とする１〜３のいずれかに記載の酸化物焼結体の製造方法。
６．前記置換固溶されている酸化物が、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ及びＭｏから選択される１又は２以上の金属元素により置換固溶された酸化スズであることを特徴とする１〜３のいずれかに記載の酸化物焼結体の製造方法。
７．前記置換固溶されている酸化物が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＮｂから選択される１又は２以上の金属元素により置換固溶された酸化ガリウムであることを特徴とする１〜３のいずれかに記載の酸化物焼結体の製造方法。
８．前記置換固溶されている酸化物が、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及びＳｂから選択される１又は２以上の金属元素により置換固溶された酸化チタンであることを特徴とする１〜３のいずれかに記載の酸化物焼結体の製造方法。
９．前記置換固溶されている酸化物が、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、スズドープ酸化ガリウム及びニオブドープ酸化チタンから選択される１又は２以上の酸化物であることを特徴とする１〜３のいずれかに記載の酸化物焼結体の製造方法。
１０．上記１〜９のいずれかに記載の製造方法により製造された酸化物焼結体。
１１．上記１０に記載の酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット。
１２．上記１１に記載のスパッタリングターゲットを用い、２５〜６００℃の成膜温度下でスパッタリングして得られる酸化物薄膜。
１３．薄膜トランジスタのチャネル層である１２に記載の酸化物薄膜。
１４．酸化物薄膜と酸化物絶縁体層とを含む薄膜トランジスタの製造方法であって、
（ｉ）１３に記載の酸化物薄膜を、酸化雰囲気中で熱処理する工程と、
（ｉｉ）前記熱処理した酸化物薄膜上に酸化物絶縁体層を形成する工程、
を含む、薄膜トランジスタの製造方法。
１５．上記１４に記載の薄膜トランジスタの製造方法により製造した薄膜トランジスタを備えた半導体装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の方法によれば、従来の焼成炉等を用いる焼結法と比べて、短時間で製造でき、高密度で低抵抗な酸化物焼結体を得ることができる。特に、本発明方法は、スパッタリング用ターゲットとして適する大型の酸化物焼結体についても、焼結時に変形を生じることなく、短時間で簡単に製造できる点で、非常に有用性が高い方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の酸化物焼結体の製造方法は、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ及びＴｉから選択される１又は２以上の金属元素を含有する酸化物を含む粉末を原料とする。そして、酸化物として上記金属元素の一部が、各金属元素の価数よりも高い金属元素で置換固溶されているものを使用することを特徴とする。原料粉末を、加圧下で直流パルス電流を通電して通電焼結させることで酸化物焼結体を得る。尚、金属元素で置換固溶されている酸化物を、置換固溶酸化物ということがある。
【００１６】
置換固溶酸化物としては、酸化インジウムに正４価以上の金属元素を置換固溶させた酸化物、酸化亜鉛に正３価以上の金属元素を置換固溶させた酸化物、酸化スズに正５価以上の金属元素を置換固溶させた酸化物、酸化ガリウムに正４価以上の金属元素を置換固溶させた酸化物、酸化チタンに正５価以上の金属元素を置換固溶させた酸化物が挙げられる。
【００１７】
置換固溶する金属元素としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選択される１又は２以上の金属元素が挙げられる。
尚、上記の金属元素のうちＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属元素を添加することにより、磁性や磁気抵抗、光電気特性等を付与した薄膜を作製するための焼結体としても使用できる。また、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬｕを添加することで、透明性や化学的性質を付与した薄膜を作製するための焼結体としても使用できる。
【００１８】
置換固溶酸化物であることは、Ｘ線回折によるピークのシフト、即ち、格子定数の変化及び置換元素の吸収端を用いたＸＡＦＳ法により分析することにより確認できる。
【００１９】
置換固溶酸化物の具体例としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＳｎから選択される１又は２以上の金属元素により置換固溶された酸化亜鉛、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｍｏ及びＷから選択される１又は２以上の金属元素により置換固溶された酸化インジウム、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ及びＭｏから選択される１又は２以上の金属元素により置換固溶された酸化スズ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＮｂから選択される１又は２以上の金属元素により置換固溶された酸化ガリウム、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及びＳｂから選択される１又は２以上の金属元素により置換固溶された酸化チタンが挙げられる。
【００２０】
より具体的には、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、スズドープ酸化ガリウム、ニオブドープ酸化チタン等がある。
置換固溶酸化物は１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２１】
上記の置換固溶酸化物は、公知の方法により製造できる。具体的には、各金属元素を含む化合物と、置換固溶する金属元素を含む化合物を混合し、焼結することにより得ることができる。
また、共沈法やゾル―ゲル法等のように、液相で混合した状態のものを焼成して、置換固溶させた酸化物を原料として用いることもできる。
【００２２】
本発明で使用する原料に占める、置換固溶酸化物の含有率は、１０〜１００ｗｔ％であり、３０〜１００ｗｔ％が好ましく、特に、５０〜１００ｗｔ％が好ましい。置換固溶酸化物の含有率が１０ｗｔ％よりも低いと、焼結体のバルク抵抗が下がらず、焼結体をスパッタリングターゲットとして用いた場合に直流スパッタできないおそれがある。
【００２３】
本発明では原料として、上述した置換固溶酸化物に、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ及びＴｉから選択される１又は２以上の金属元素と、酸素元素を含有する化合物を混合してもよい。
亜鉛及び酸素を含有する化合物の具体例としては、酸化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、水酸化亜鉛、亜鉛アルコキシド等を挙げることができる。
錫及び酸素を含有する化合物の具体例としては、酸化錫、硝酸錫、硫酸錫、水酸化錫、錫アルコキシド等を挙げることができる。
インジウム及び酸素を含有する化合物の具体例としては、酸化インジウム、硝酸インジウム、硫酸インジウム、水酸化インジウム、インジウムアルコキシド等を挙げることができる。
ガリウム及び酸素を含有する化合物の具体例としては、酸化ガリウム、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、水酸化ガリウム、ガリウムアルコキシド等を挙げることができる。
チタン及び酸素を含有する化合物の具体例としては、酸化チタン、硝酸チタン、硫酸チタン、水酸化チタン、チタンアルコキシド等を挙げることができる。
【００２４】
また、塩化インジウム水和物、フッ化インジウム水和物、臭化インジウム水和物等の水溶性インジウム化合物、又は塩化亜鉛水和物、フッ化亜鉛水和物、臭化亜鉛水和物等の水溶性亜鉛化合物、又は塩化錫水和物、フッ化錫水和物、臭化錫水和物等の水溶性錫化合物、又は塩化ガリウム水和物、フッ化ガリウム水和物、臭化ガリウム水和物等の水溶性ガリウム化合物等を含む水溶液にアンモニア、水酸化カリウム等のアルカリを加えて沈殿させて得られる水酸化物、該水酸化物を熱処理若しくは水熱処理して得られる水酸化物、酸化物等も原料として使用することができる。
【００２５】
また、２種以上の金属元素と酸素を含有する複合酸化物化合物であってもよい。複合酸化物粉末を混合することにより、焼結体に種々の特性を付加することができる。例えば、複合酸化物粉末として、Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２、Ｇａ４ＳｎＯ４、Ｚｎ２ＳｎＯ４、（Ｉｎ、Ｇａ）２Ｏ３又はＩｎＧａＺｎＯ４を用いた場合には、酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用いた場合に、ノジュールの低減や、ターゲットの破壊を抑制する効果がある。また、Ｍｇ２ＳｎＯ４、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、Ｚｎ４Ｉｎ２Ｏ７又はＬｕＦｅ２Ｏ４を用いた場合には、酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用いた場合に、スパッタリング速度が著しく向上する効果がある。
【００２６】
尚、水溶性インジウム化合物と水溶性亜鉛化合物の両方を溶解した水溶液にアンモニア、水酸化カリウム等のアルカリを加えて沈殿させて得られる水酸化物、該水酸化物を熱処理若しくは水熱処理して得られる複合水酸化物、複合酸化物等も複合酸化物化合物として使用できる。
【００２７】
本発明で使用する原料に占める、置換固溶酸化物以外の成分の含有率は、０〜５０ｗｔ％が好ましく、特に、０〜２０ｗｔ％が好ましい。
【００２８】
本発明で使用する焼結原料において、各金属元素の含有率は、特に限定されるものではなく、酸化物ターゲットとして所望の組成になるように適宜設定することができる。
例えば、インジウム元素を含有する酸化物焼結体である場合、焼結体に含まれる全金属元素の合計量を１００原子％とした場合、インジウム原子の含有率が０〜９０原子％程度、好ましくは０〜５０原子％程度である。この範囲であれば、酸化物焼結体のバルク抵抗を効果的に低減できるため、好ましい。
【００２９】
原料の形態については、特に限定はなく、通電焼結に用いる治具に均一に充填できる程度の粉末状であればよい。通常、平均粒径が０．１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜３μｍである。
【００３０】
上述した原料を、所定の形状に成形した後、加圧下で直流パルス電流により通電焼結させることによって酸化物焼結体を製造する。本発明では、上述した置換固溶酸化物を必須とする原料粉末を使用する。この粉末自身が低抵抗であるので、得られる焼結体のバルク抵抗を下げることができる。
【００３１】
通電焼結方法としては、放電プラズマ焼結法（Ｓｐａｒｋ−Ｐｌａｓｍａ−Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ；ＳＰＳ）、放電焼結法、プラズマ活性焼結法等のパルス通電加圧焼結法を採用することができる。
通電焼結では、出発原料を所定の形状の治具に充填して圧縮して圧粉体とし、加圧状態で直流電流を通電し焼結する。出発原料への加圧は、好ましくは１０〜１００ＭＰａ程度、より好ましくは１０〜６０ＭＰａ程度、特に好ましくは２０〜５０ＭＰａ程度である。
出発原料を加圧した状態で、パルス幅２〜３ミリ秒程度、周期３Ｈｚ〜３００ｋＨｚ程度、好ましくは１０Ｈｚ〜１００ｋＨｚ程度の、パルス状のＯＮ−ＯＦＦ直流電流を通電する。直流パルス電流を通電することによって、充填された原料粉末の粒子間隔に放電が生じる。放電プラズマ、放電衝撃圧力等による粒子表面の浄化活性化作用、電場により生じる電界拡散効果、ジュール熱による熱拡散効果、加圧による塑性変形圧力等が焼結の駆動力となって焼結が促進される。
本発明で用いることができる放電プラズマ焼結機及びその作動原理等については、例えば、特開平１０−２５１０７０号公報等を参照できる。
【００３２】
焼結温度は、通常、７００〜１３００℃程度、好ましくは８００〜１２００℃程度である。高密度の焼結体を得るためには、９００℃以上の焼結温度とすることが好ましい。
尚、グラファイト製の治具を用いる場合、焼結温度が高すぎると、治具と接触する焼結体の部分が還元されて金属化する可能性がある。これを避けるためには、焼結温度を１１００℃程度以下とすることが好ましい。従って、グラファイト製の治具を用いて高密度の焼結体を得るためには、９００〜１１００℃程度の焼結温度とすることが適当である。
【００３３】
焼結温度はパルス電流のパルス幅、周波数、ピーク電流値等によって調整することができる。例えば、パルス幅及び周波数を一定とし、同一の焼結治具を用いた場合には、パルス電流のピーク電流値を高くすると焼結温度が上昇するので、焼結治具の温度をモニターしながら電流値を増減させ、所定の温度になるようにピーク電流値を制御すればよい。より具体的には、例えば、直径８ｃｍ程度、厚さ３ｍｍ程度の円盤状の焼結体を得る場合には、パルス幅及び周波数を上述したような範囲に設定し、２，０００〜１０，０００Ａ程度、好ましくは５，０００〜８，０００Ａ程度のピーク電流値のパルス電流を通電することによって、上記範囲の焼結温度とすることができる。
【００３４】
焼結時間については、目的とする焼結体の形状、大きさ等によって適宜調整すればよいが、通常、上記の焼結温度範囲にて５〜３０分間程度維持すればよい。
焼結時の雰囲気については、例えば、大気中等の含酸素雰囲気、減圧雰囲気等とすればよい。
【００３５】
尚、本発明の方法では、特に大型の焼結体を製造するためには、均一性の良い焼結体とするために急激な昇温を避けることが好ましい。具体的には、１０℃／分〜８０℃／分程度、好ましくは１６℃／分〜５０℃／分程度の昇温速度とすることが適当である。本発明の製造方法は、従来の電気炉等を用いる焼結法と比べて焼結時間が短いため、昇温速度を遅くする場合でも、通電開始から焼結終了まで１００分程度以下という短時間で高密度の焼結体を得ることができる。
また、出発原料を加圧した状態で焼結するため、得られる焼結体は、大型であっても反り等の変形が少なく、しかも高密度のものとなる。
【００３６】
以上の通電焼結法によって、目的とする高密度の酸化物焼結体を得ることができる。尚、グラファイト製の治具を用いた場合、得られる焼結体の表面近傍に、治具の成分であるグラファイトが含まれることがある。焼結体表面近傍に含まれるグラファイト等の不純物は、焼結体表面を研磨するか、又は焼結体を大気中で熱処理（例えば、３００〜１５００℃程度、好ましくは５００〜１０００℃程度に３０分〜６時間保持）することにより容易に取り除くことができる。熱処理に際しては、特性の変化を防止するために、焼結体と反応しないアルミナ等の容器に焼結体を収容し、１〜５０℃／分程度、好ましくは２〜１５℃／分程度の速度で所定の熱処理温度まで昇温し、その温度に保持した後、昇温時と同様の速度で降温することが好ましい。
【００３７】
本発明の製造方法によれば、スパッタリング用ターゲットとして適する大面積の高密度酸化物焼結体、例えば、平面部の面積が５０ｃｍ２以上である円盤状等の板状の焼結体を容易に得ることが可能である。本発明の焼結体は、従来の焼結方法で不可避的に析出する、バルク抵抗を上げる要因となる結晶相を含まないことを特徴としている。
【００３８】
本発明の焼結体の密度は、焼結時の圧力やその他の条件によって異なるが、通常、相対密度が９０％程度以上という高い値を示す。
【００３９】
本発明の焼結体を用いたスパッタリング法による成膜の条件は特に限定されるものではない。例えば、アルゴンと酸素の混合ガスフロー中、２０Ｗ以上の印加電力で数分間スパッタリングすることにより、基板上に酸化物半導体薄膜を作製することができる。
【００４０】
本発明の酸化物薄膜は、上述した本発明の焼結体からなるスパッタリングターゲットを用い、２５〜６００℃の成膜温度下でスパッタリングして得られる。これにより、電子キャリア濃度が１×１０１８／ｃｍ３未満のアモルファス酸化物薄膜（酸化物半導体）、若しくは電子キャリア濃度が１×１０２０／ｃｍ３以上のアモルファス酸化物薄膜（透明導電膜）を形成することができる。
スパッタリング法としては、ＤＣ（直流）スパッタ法、ＡＣ（交流）スパッタ法、ＲＦ（高周波）マグネトロンスパッタ法、エレクトロンビーム蒸着法、イオンプレーティング法等が挙げられる。ＤＣ（直流）スパッタ法が好ましいが、他のスパッタリング法も利用できる。
スパッタ時の成膜温度は、スパッタ法によって異なるが、例えば、２５〜６００℃、好ましくは、２５〜３００℃、より好ましくは、２５〜２５０℃であることが適当である。ここで、成膜温度とは、薄膜を形成する基板の温度である。
スパッタ時のスパッタリングチャンバー内の圧力は、スパッタ法によって異なるが、例えば、ＤＣ（直流）スパッタ法の場合は、０．１〜２．０ＭＰａ、好ましくは、０．３〜０．８ＭＰａであり、ＲＦ（高周波）スパッタ法の場合は０．１〜２．０ＭＰａ、好ましくは、０．３〜０．８ＭＰａであることが適当である。
スパッタ時に投入される電力出力は、スパッタ法によって異なるが、例えば、ＤＣ（直流）スパッタ法の場合は、１０〜１０００Ｗ、好ましくは、１００〜３００Ｗであり、ＲＦ（高周波）スパッタ法の場合は、１０〜１０００Ｗ、好ましくは、５０〜２５０Ｗであることが適当である。
ＲＦ（高周波）スパッタ法の場合の電源周波数は、例えば、５０Ｈｚ〜５０ＭＨｚ、好ましくは、１０ｋ〜２０ＭＨｚであることが適当である。
スパッタ時のキャリアーガスとしては、スパッタ法によって異なるが、例えば、酸素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、クリプトンが挙げられる。好ましくは、アルゴンと酸素の混合ガスである。アルゴンと酸素の混合ガスを使用する場合、アルゴン：酸素の流量比は、Ａｒ：Ｏ２＝１００〜８０：０〜２０、好ましくは、１００〜９０：０〜１０であることが適当である。
【００４１】
スパッタリングに先立ち、スパッタリングターゲットを支持体に接着（ボンディング）する。これは、ターゲットをスパッタリング装置に固定するためである。
ボンディングしたスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを行い、基板上に酸化物薄膜を形成する。
基板としては、ガラス、樹脂（ＰＥＴ、ＰＥＳ等）等を用いることができる。
得られたアモルファス酸化物薄膜の膜厚は、成膜時間やスパッタ法によっても異なるが、例えば、５〜３００ｎｍ、好ましくは、１０〜１２０ｎｍであることが適当である。
また、半導体として薄膜を用いる場合には、得られる酸化物薄膜の電子キャリア濃度は、例えば、１×１０１８／ｃｍ３未満、好ましくは、５×１０１７〜１×１０１２／ｃｍ３であることが適当である。
【００４２】
本発明の酸化物薄膜は、そのまま、あるいは熱処理することで薄膜トランジスタ、チャネル層、太陽電池、ガスセンサー等の半導体膜、又はタッチパネル等の表示素子、太陽電池等の透明導電膜として使用することができる。特に、半導体膜としては薄膜トランジスタのチャネル層（半導体層）、透明導電膜としてはフラットパネル用透明電極として好適である。
以下、本発明の酸化物薄膜を薄膜トランジスタのチャネル層に適用した例について説明する。
【００４３】
図１は、薄膜トランジスタの一例の概略断面図である。
この薄膜トランジスタは、ガラス基板等の基板１上にゲート電極２を形成してある。ゲート電極２を覆うようにゲート絶縁膜３を有し、その上にチャネル層４がある。チャネル層４の両端部に、ソース電極５及びドレイン電極６のいずれか一方が形成されている。ソース電極５及びドレイン電極６の一部を除き、保護膜７が形成されている。
【００４４】
尚、図１に示す薄膜トランジスタでは、ソース電極５及びドレイン６電極の形成後に保護膜７を形成しているが、これに限らず、例えば、図２に示す薄膜トランジスタとしてもよい。
図２の薄膜トランジスタでは、ガラス基板等の基板１１上にゲート電極１２を形成してある。ゲート電極１２を覆うようにゲート絶縁膜１３を有し、その上にチャネル層１４がある。チャネル層１４上に保護膜１５（エッチングストッパー）を形成し、その後、ソース電極・ドレイン電極１７を形成している（図２（１））。その後、ソース電極・ドレイン電極１７をエッチング等によりパターニングする（図２（２））
本発明の酸化物薄膜は、チャネル層４、１４として好適に使用できる。
【００４５】
本発明の酸化物薄膜をチャネル層４として使用する場合、酸化物薄膜と酸化物絶縁体層を積層構造とし、下記の工程を含む方法で製造することが好ましい。
（ｉ）本発明の酸化物薄膜を、酸化雰囲気中で熱処理する工程
（ｉｉ）前記熱処理した酸化物薄膜上に酸化物絶縁体層を形成する工程
【００４６】
上記工程（ｉ）では、酸化雰囲気中で酸化物薄膜を熱処理する。酸化雰囲気とは、例えば、酸素ガス雰囲気中でよい。
また、熱処理は、例えば、１００〜４５０℃、好ましくは１５０〜３５０℃で、０．１〜１０時間、好ましくは、０．５〜２時間行う。これにより、酸化物薄膜の半導体特性を安定化できる。
【００４７】
上記工程（ｉｉ）では、熱処理した酸化物薄膜上に酸化物絶縁体層を形成する。酸化物絶縁体層は、半導体の保護膜として機能する。
酸化物絶縁体層の方法としては、例えば、ＣＶＤ法やスパッタ法が挙げられる。
酸化物絶縁体層としては、例えば、ＳｉＯ２，ＳｉＮｘ，Ａｌ２Ｏ３，Ｔａ２Ｏ５，ＴｉＯ２，ＭｇＯ，ＺｒＯ２，ＣｅＯ２，Ｋ２Ｏ，Ｌｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｒｂ２Ｏ，Ｓｃ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３，Ｈｆ２Ｏ３，ＣａＨｆＯ３，ＰｂＴｉ３，ＢａＴａ２Ｏ６，ＳｒＴｉＯ３，ＡｌＮ等を用いることができる。これらのなかでも、ＳｉＯ２，ＳｉＮｘ，Ａｌ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３，Ｈｆ２Ｏ３，ＣａＨｆＯ３を用いるのが好ましく、より好ましくはＳｉＯ２，ＳｉＮｘ，Ｙ２Ｏ３，Ｈｆ２Ｏ３，ＣａＨｆＯ３であり、特に好ましくはＳｉＯ２，Ｙ２Ｏ３，Ｈｆ２Ｏ３，ＣａＨｆＯ３等の酸化物である。これらの酸化物の酸素数は、必ずしも化学量論比と一致していなくともよい（例えば、ＳｉＯ２でもＳｉＯｘでもよい）。また、ＳｉＮｘは水素元素を含んでいても良い。
【００４８】
酸化物絶縁体層は、異なる２層以上の絶縁膜を積層した構造でもよい。
また、結晶質、多結晶質、非晶質のいずれであってもよいが、工業的に製造しやすい多結晶質か、非晶質であるのが好ましく、非晶質であることが特に好ましい。非晶質膜であれば界面の平滑性が良好となり、高いキャリア移動度を維持することができ、閾値電圧やＳ値が大きくなりすぎることもない。
尚、Ｓ値（Ｓｗｉｎｇ  Ｆａｃｔｏｒ）とは、オフ状態からゲート電圧を増加させた際に、オフ状態からオン状態にかけてドレイン電流が急峻に立ち上がるが、この急峻さを示す値である。下記式で定義されるように、ドレイン電流が１桁（１０倍）上昇するときのゲート電圧の増分をＳ値とする。
Ｓ値＝ｄＶｇ／ｄｌｏｇ（Ｉｄｓ）
Ｓ値が小さいほど急峻な立ち上がりとなる（「薄膜トランジスタ技術のすべて」、鵜飼育弘著、２００７年刊、工業調査会）。Ｓ値が大きいと、オンからオフに切り替える際に高いゲート電圧をかける必要があり、消費電力が大きくなるおそれがある。
【００４９】
以下、電界効果型トランジスタの構成部材について説明する。
１．基板
基板としては、特に制限はなく、本技術分野で公知のものを使用できる。例えば、ケイ酸アルカリ系ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等のガラス基板、シリコン基板、アクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の樹脂基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等の高分子フィルム基材等が使用できる。基板や基材の厚さは０．１〜１０ｍｍが一般的であり、０．３〜５ｍｍが好ましい。ガラス基板の場合は、化学的に、或いは熱的に強化させたものが好ましい。透明性や平滑性が求められる場合は、ガラス基板、樹脂基板が好ましく、ガラス基板が特に好ましい。軽量化が求められる場合は樹脂基板や高分子機材が好ましい。
【００５０】
２．半導体層（チャネル層）
半導体層は、上述したとおり本発明のスパッタリングターゲットを使用して酸化物薄膜を形成することで作製できる。
半導体層の膜厚は、通常０．５〜５００ｎｍ、好ましくは１〜１５０ｎｍ、より好ましくは３〜８０ｎｍ、特に好ましくは１０〜６０ｎｍである。０．５ｎｍ以上であれば、工業的に均一に成膜することが可能である。一方、５００ｎｍ以下であれば、成膜時間が長くなりすぎることもない。また、３〜８０ｎｍの範囲内にあると、移動度やオンオフ比等ＴＦＴ特性が特に良好である。
【００５１】
３．半導体層の保護膜
半導体層の保護膜は、上述した酸化物薄膜上に形成した酸化物絶縁体層である。半導体の保護膜があれば、真空中や低圧下で半導体の表面層の酸素が脱離せず、オフ電流が高くなったり、閾値電圧が負になるおそれもない。また、大気下でも湿度等周囲の影響を受けることもなく、閾値電圧等のトランジスタ特性のばらつきが大きくなるおそれもない。
【００５２】
半導体層の保護膜は、非晶質酸化物あるいは非晶質窒化物であることが好ましく、非晶質酸化物であることが特に好ましい。また、保護膜が酸化物であれば、半導体中の酸素が保護膜側に移動することもなく、オフ電流が高くなることもなく、閾値電圧が負になりノーマリーオフを示すおそれもない。
尚、半導体層の保護膜として、さらに、ポリ（４−ビニルフェノール）（ＰＶＰ）、パリレン等の有機絶縁膜を用いてもよい。さらに、半導体層の保護膜は無機絶縁膜及び有機絶縁膜の２層以上の積層構造を有してもよい。
【００５３】
４．ゲート絶縁膜
ゲート絶縁膜を形成する材料にも特に制限はない。本発明の効果を失わない範囲で一般に用いられているものを任意に選択できる。例えば、ＳｉＯ２，ＳｉＮｘ，Ａｌ２Ｏ３，Ｔａ２Ｏ５，ＴｉＯ２，ＭｇＯ，ＺｒＯ２，ＣｅＯ２，Ｋ２Ｏ，Ｌｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｒｂ２Ｏ，Ｓｃ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３，Ｈｆ２Ｏ３，ＣａＨｆＯ３，ＰｂＴｉ３，ＢａＴａ２Ｏ６，ＳｒＴｉＯ３，ＡｌＮ等を用いることができる。これらのなかでも、ＳｉＯ２，ＳｉＮｘ，Ａｌ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３，Ｈｆ２Ｏ３，ＣａＨｆＯ３を用いるのが好ましく、より好ましくはＳｉＯ２，ＳｉＮｘ，Ｙ２Ｏ３，Ｈｆ２Ｏ３，ＣａＨｆＯ３である。これらの酸化物の酸素数は、必ずしも化学量論比と一致していなくともよい（例えば、ＳｉＯ２でもＳｉＯｘでもよい）。また、ＳｉＮｘは水素元素を含んでいても良い。
このようなゲート絶縁膜は、異なる２層以上の絶縁膜を積層した構造でもよい。また、ゲート絶縁膜は、結晶質、多結晶質、非晶質のいずれであってもよいが、工業的に製造しやすい多結晶質か、非晶質であるのが好ましい。
また、ゲート絶縁膜は、ポリ（４−ビニルフェノール）（ＰＶＰ）、パリレン等の有機絶縁膜を用いてもよい。さらに、ゲート絶縁膜は無機絶縁膜及び有機絶縁膜の２層以上積層構造を有してもよい。
ゲート絶縁膜は、厚さが５０〜５００ｎｍであることが好ましい。ゲート絶縁膜の成膜はスパッタ法でもよいが、ＴＥＯＳ−ＣＶＤ法やＰＥＣＶＤ法等のＣＶＤ法が好ましい。
【００５４】
５．電極
ゲート電極、ソ−ス電極及びドレイン電極の各電極を形成する材料に特に制限はなく、本発明の効果を失わない範囲で一般に用いられているものを任意に選択することができる。
例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物、ＺｎＯ、ＳｎＯ２等の透明電極や、Ａｌ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ａｕ，Ｔｉ，Ｔａ、Ｃｕ等の金属電極、又はこれらを含む合金の金属電極を用いることができる。また、それらを２層以上積層して接触抵抗を低減したり、界面強度を向上させることが好ましい。また、ソ−ス電極、ドレイン電極の接触抵抗を低減させるため半導体の電極との界面をプラズマ処理、オゾン処理等で抵抗を調整してもよい。
【００５５】
積層電極は、例えば、電子ビーム蒸着法により、厚さ１〜１００ｎｍのＴｉ（密着層）、厚さ１０〜３００ｎｍのＡｕ（接続層）及び厚さ１〜１００ｎｍのＴｉ（密着層）をこの順で積層し、この積層膜をフォトリソグラフィー法及びリフトオフ法により加工することにより形成できる。
【００５６】
本発明の薄膜トランジスタは、半導体層を遮光する構造を持つことが好ましい。半導体層を遮光する構造（例えば、遮光層）があれば、光が半導体層に入射した場合にキャリア電子が励起されオフ電流が高くなるおそれもない。遮光層は、３００〜８００ｎｍに吸収を持つ薄膜が好ましい。遮光層は半導体層の上部、下部どちらかでも構わないが、上部及び下部の両方にあることが好ましい。また、遮光層はゲート絶縁膜やブラックマトリックス等と兼用されていても構わない。遮光層が片側だけにある場合、遮光層が無い側から光が半導体層に照射しないよう構造上工夫する必要がある。
【００５７】
また、本発明の薄膜トランジスタでは、半導体層とソース電極・ドレイン電極との間にコンタクト層を設けてもよい。コンタクト層は半導体層よりも抵抗が低いことが好ましい。コンタクト層の形成材料は、上述した半導体層と同様な組成の複合酸化物が使用できる。即ち、コンタクト層はＩｎ，Ｚｎ及びＺｒ等の各元素を含むことが好ましい。これらの元素を含む場合、コンタクト層と半導体層の間で元素の移動が発生することもなく、ストレス試験等を行った際に閾値電圧のシフトが大きくなるおそれもない。
コンタクト層の作製方法に特に制約はないが、成膜条件を変えて半導体層と同じ組成比のコンタクト層を成膜したり、半導体層と組成比の異なる層を成膜したり、半導体の電極とのコンタクト部分をプラズマ処理やオゾン処理により抵抗を高めることで構成したり、半導体層を成膜する際に酸素分圧等の成膜条件により抵抗を高くなる層を構成してもよい。また、本発明の薄膜トランジスタでは、半導体層とゲート絶縁膜との間、及び／又は半導体層と保護膜との間に、半導体層よりも抵抗の高い酸化物抵抗層を有することが好ましい。酸化物抵抗層があればオフ電流が発生することもなく、閾値電圧が負となりノーマリーオンとなることもなく、保護膜成膜やエッチング等の後処理工程時に半導体層が変質し特性が劣化するおそれもない。
【００５８】
酸化物抵抗層としては、以下のものが例示できる。
・半導体膜の成膜時よりも高い酸素分圧で成膜した半導体層と同一組成の非晶質酸化物膜
・半導体層と同一組成であるが組成比を変えた非晶質酸化物膜
・Ｉｎ及びＺｎを含み半導体層と異なる元素Ｘを含む非晶質酸化物膜
・酸化インジウムを主成分とする多結晶酸化物膜
・酸化インジウムを主成分とし、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ等の正二価元素を１種以上ドープした多結晶酸化物膜
半導体層と同一組成であるが組成比を変えた非晶質酸化物膜や、Ｉｎ及びＺｎを含み半導体層と異なる元素Ｘを含む非晶質酸化物膜の場合は、Ｉｎ組成比が半導体層よりも少ないことが好ましい。また、元素Ｘの組成比が半導体層よりも多いことが好ましい。
酸化物抵抗層は、Ｉｎ及びＺｎを含む酸化物であることが好ましい。これらを含む場合、酸化物抵抗層と半導体層の間で元素の移動が発生することもなく、ストレス試験等を行った際に閾値電圧のシフトが大きくなるおそれもない。
【００５９】
上述した薄膜トランジスタの各構成部材（層）は、本技術分野で公知の手法で形成できる。
具体的に、成膜方法としては、スプレー法、ディップ法、ＣＶＤ法等の化学的成膜方法、又はスパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、パルスレーザーディポジション法等の物理的成膜方法を用いることができる。キャリア密度が制御し易い、及び膜質向上が容易であることから、好ましくは物理的成膜方法を用い、より好ましくは生産性が高いことからスパッタ法を用いる。
スパッタリングでは、複合酸化物の焼結ターゲットを用いる方法、複数の焼結ターゲットを用いコスパッタを用いる方法、合金ターゲットを用い反応性スパッタを用いる方法等が利用できる。好ましくは、複合酸化物の焼結ターゲットを用いる。ＲＦ、ＤＣあるいはＡＣスパッタリング等公知のものが利用できるが、均一性や量産性（設備コスト）からＤＣあるいはＡＣスパッタリングが好ましい。
【００６０】
形成した膜を各種エッチング法によりパターニングできる。
本発明では半導体層を、本発明のターゲットを用い、ＤＣ又はＡＣスパッタリングにより成膜することが好ましい。ＤＣ又はＡＣスパッタリングを用いることにより、ＲＦスパッタリングの場合と比べて、成膜時のダメージを低減できる。このため、電界効果型トランジスタにおいて、閾値電圧シフトの低減、移動度の向上、閾値電圧の減少、Ｓ値の減少等の効果が期待できる。
【００６１】
また、本発明では半導体層成膜後に７０〜３５０℃で熱処理することが好ましい。特に、半導体層と半導体の保護膜を形成した後に、７０〜３５０℃で熱処理することが好ましい。７０℃以上であれば、得られるトランジスタの十分な熱安定性や耐熱性を保持することができ、十分な移動度を保持でき、Ｓ値が大きくなったり、閾値電圧が高くなるおそれもない。一方、３５０℃以下であれば、耐熱性のない基板も使用でき、熱処理用の設備費用がかかるおそれもない。
熱処理温度は８０〜２６０℃がより好ましく、９０〜１８０℃がさらに好ましく、１００〜１５０℃が特に好ましい。特に、熱処理温度が１８０℃以下であれば、基板としてＰＥＮ等の耐熱性の低い樹脂基板を利用できるため好ましい。
熱処理時間は、通常１秒〜２４時間が好ましいが、処理温度により調整することが好ましい。例えば、７０〜１８０℃では、１０分から２４時間がより好ましく、２０分から６時間がさらに好ましく、３０分〜３時間が特に好ましい。１８０〜２６０℃では、６分から４時間がより好ましく、１５分から２時間がさらに好ましい。２６０〜３００℃では、３０秒から４時間がより好ましく、１分から２時間が特に好ましい。３００〜３５０℃では、１秒から１時間がより好ましく、２秒から３０分が特に好ましい。
熱処理は、不活性ガス中で酸素分圧が１０−３Ｐａ以下の環境下で行うか、あるいは半導体層を保護膜で覆った後に行うことが好ましい。上記条件下だと再現性が向上する。
【００６２】
本発明の製造方法で作製した薄膜トランジスタは、例えば、フラットパネルディスプレイのＴＦＴ用、特に液晶パネル等の装置用として好適である。
【実施例】
【００６３】
[出発原料（置換固溶酸化物）の合成]
１．Ａｌ元素が置換固溶した酸化亜鉛（ＡＺＯ）
酸化亜鉛（ＺｎＯ）９７０ｇ（高純度化学研究所製９９．９％）と酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）３０ｇ（高純度化学研究所製９９．９％）からなる原料粉末を、水を溶媒としてビーズミルにより２４時間混合し、スラリーとした。そのスラリーをスプレードライ装置により１００℃で乾燥した。得られた粉末を加熱燃焼炉にて、大気中１２００℃で１０時間焼成した。
得られた焼結体を、水を溶媒とした流星ボールミルを用いて５時間粉砕・混合し、さらに、加熱燃焼炉にて、大気中１２００℃で１０時間焼成した。
得られた焼結体を、水を溶媒とした流星ボールミルで５時間粉砕後、再度ビーズミルにより粉砕し、スプレードライ装置を用いて１００℃で乾燥させたものをＡＺＯ粉体とした。得られた粉体の平均粒系は０．３４ミクロンであった。
【００６４】
２．Ｓｂ元素が置換固溶した酸化スズ（ＡＴＯ）
酸化スズ（ＳｎＯ２）９７０ｇ（高純度化学研究所製９９．９％）と酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ3）３０ｇ（高純度化学研究所製９９．９％）からなる原料粉末を、水を溶媒としてビーズミルにより２４時間混合し、スラリーとした。そのスラリーをスプレードライ装置により１００℃で乾燥した。得られた粉末を加熱燃焼炉にて、大気ガス流入中、１１００℃で２４時間焼成した。
得られた焼結体を、水を溶媒とした流星ボールミルを用いて５時間粉砕・混合し、さらに、加熱燃焼炉にて、大気中１１００℃で２４時間焼成した。
得られた焼結体を、水を溶媒とした流星ボールミルで５時間粉砕後、再度ビーズミルにより粉砕し、スプレードライ装置を用いて１００℃で乾燥させたものをＡＴＯ粉体とした。
【００６５】
３．Ｓｎ元素が置換固溶した酸化インジウム（ＩＴＯ（１））
酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）９７０ｇ（高純度化学研究所製９９．９９％）と酸化スズ（ＳｎＯ２）３０ｇ（高純度化学研究所製９９．９％）からなる原料粉末を、水を溶媒としてビーズミルにより２４時間混合し、スラリーとした。そのスラリーをスプレードライ装置により１００℃で乾燥した。得られた粉末を加熱燃焼炉にて、大気ガス流入中、１４００℃で２４時間焼成した。
得られた焼結体を、水を溶媒とした流星ボールミルを用いて５時間粉砕・混合し、さらに、加熱燃焼炉にて、大気中１４００℃で２４時間焼成した。
得られた焼結体を、水を溶媒とした流星ボールミルで５時間粉砕後、再度ビーズミルにより粉砕し、スプレードライ装置を用いて１００℃で乾燥させたものをＩＴＯ（１）粉体とした。
【００６６】
４．Ｓｎ元素が置換固溶した酸化インジウム（ＩＴＯ（２））
酸化インジウムと酸化スズの比を９００ｇ：１００ｇとした他は、上記３と同様にしてＩＴＯ（２）粉体を作製した。
【００６７】
５．Ｎｂ元素が置換固溶した酸化チタン
酸化インジウム（ＴｉＯ２）９４０ｇ（高純度化学研究所製９９．９％）と酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ5）６０ｇ（高純度化学研究所製９９．９％）からなる原料粉末を、水を溶媒としてビーズミルにより２４時間混合し、スラリーとした。そのスラリーをスプレードライ装置により１００℃で乾燥した。得られた粉末を加熱燃焼炉にて、大気ガス流入中、１３００℃で２４時間焼成した。
得られた焼結体を、水を溶媒とした流星ボールミルを用いて５時間粉砕・混合し、さらに、加熱燃焼炉にて、大気中１３００℃で２４時間焼成した。
得られた焼結体を、水を溶媒とした流星ボールミルで５時間粉砕後、再度ビーズミルにより粉砕し、スプレードライ装置を用いて１００℃で乾燥させたものをニオブドープ酸化チタン粉体とした。
【００６８】
６．Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物
酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）５５２ｇ（高純度化学研究所製９９．９９％）と酸化スズ（ＳｎＯ２）４４８ｇ（高純度化学研究所製９９．９％）からなる原料粉末を、水を溶媒としてビーズミルにより２４時間混合し、スラリーとした。そのスラリーをスプレードライ装置により１００℃で乾燥した。得られた粉末を加熱燃焼炉にて、大気中１４００℃で１０時間焼成した。
得られた焼結体を、流星ボールミルを用いて粉砕し、さらに、加熱燃焼炉にて、大気中１４００℃で１０時間焼成した。
得られた焼結体を、水を溶媒とした流星ボールミルを用いて５時間粉砕後、再度ビーズミルにより粉砕し、スプレードライ装置を用いて１００℃で乾燥させたものをＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物粉体とした。得られた粉体の平均粒系は０．４５ミクロンであった。
【００６９】
実施例１
放電プラズマ焼結機としては、ＳＰＳシンテックス（株）製放電プラズマ焼結機ＳＰＳ−３．２０ＭＫ−ＩＶを用いた。焼結冶具としてはグラファイト製で直径５ｃｍの円筒形のものを用いた。
焼結治具に上記１で製造したＡＺＯ粉末約５０gを均一に入れ、約４０ＭＰａの圧力を印加し、焼結チャンバー内を約１０Ｐａまで脱気した。
【００７０】
次いで、直流パルス電流（パルス幅２．４ミリ秒、周期３０Ｈｚ）を治具に通電して、試料を昇温速度５０℃／分で加熱し、最終的にピーク電流値を３３００Ａ程度まで上昇させて９８０℃に加熱した。この状態を１０間保持した後、通電及び加圧を止め、試料を室温まで冷却し、焼結チャンバー内を大気圧に戻した。
【００７１】
この状態で取り出した焼結体は直径約５ｃｍ、厚さ約６ｍｍの円盤状であった。
図３に実施例１で作製した酸化物焼結体のＸ線回折チャートを示す。これにより、ＺｎＯ（置換固溶体）単相であることが確認できた。
焼結体の密度は５．５５ｇ／ｃｍ３であり、相対密度は９８％であった。
バルク抵抗（比抵抗）は１．２ｍΩｃｍであった。
【００７２】
出発原料の配合、焼結条件、及び焼結体の物性を表１に示す。
尚、表１中のＩＴＯ（＊）は上記３で製造したＩＴＯ（１）を意味し、その他のＩＴＯは上記４で製造したＩＴＯ（２）を意味する。
【００７３】
【表１】
2010070409.tif 000002
【００７４】
実施例２−１４
表１に示すように出発原料及びパルス電流を変更した他は、実施例１と同様にして酸化物焼結体を作製し、評価した。結果を表１に示す。
図４−１０に実施例２，３，５−９で作製した酸化物焼結体のＸ線回折チャートを示す。
【００７５】
比較例１−９
表１に示す原料粉末を実施例と同条件で混合した粉末を６０ＭＰaの静水圧で加圧成型し、外熱式電気炉を用いて焼結した。
具体的に、成型体を電気炉に入れ、昇温速度１℃／分とし、表１に示す保持温度まで加熱した。雰囲気ガスとしては大気を流通させた。この温度で６００分保持した後、１℃／分で室温まで冷却し、焼結体を得た。結果を表１に示す。
図１１−１４に比較例４，５，７及び８で作製した酸化物焼結体のＸ線回折チャートを示す。
【００７６】
実施例と比較例の結果から、本発明の製造法は、電気炉を用いた通常の焼結法に比べ、より低温かつ短時間でバルク抵抗が低く、高密度な焼結体が得られることが分かった。
【００７７】
比較例１０−１５
表１に示すように出発原料及び焼結条件を変更した他は、実施例１と同様にして酸化物焼結体を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の製造方法により、直流スパッタリング法で使用できる程にバルク抵抗の低い焼結体を製造することができる。また、焼成炉等を用いる従来の焼結法と比べて短時間で焼結体を製造することができる。
本発明の酸化物焼結体は、タッチパネルやフラットパネルディスプレイ等の表示素子、太陽電池等の透明電極薄膜、帯電防止膜、透明抵抗加熱膜及び半導体薄膜の形成に使用するスパッタリングターゲットとして好適である。得られる酸化物薄膜は薄膜トランジスタの半導体層等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】薄膜トランジスタの一例の概略断面図である。
【図２】薄膜トランジスタの他の例の概略断面図であり、（１）はソース・ドレイン電極のパターニング前の概略図であり、（２）はソース・ドレイン電極のパターニング後の概略図である。
【図３】実施例１で作製した酸化物焼結体のＸ線回折チャートである。
【図４】実施例２で作製した酸化物焼結体のＸ線回折チャートである。
【図５】実施例３で作製した酸化物焼結体のＸ線回折チャートである。
【図６】実施例５で作製した酸化物焼結体のＸ線回折チャートである。
【図７】実施例６で作製した酸化物焼結体のＸ線回折チャートである。
【図８】実施例７で作製した酸化物焼結体のＸ線回折チャートである。
【図９】実施例８で作製した酸化物焼結体のＸ線回折チャートである。
【図１０】実施例９で作製した酸化物焼結体のＸ線回折チャートである。
【図１１】比較例４で作製した酸化物焼結体のＸ線回折チャートである。
【図１２】比較例５で作製した酸化物焼結体のＸ線回折チャートである。
【図１３】比較例７で作製した酸化物焼結体のＸ線回折チャートである。
【図１４】比較例８で作製した酸化物焼結体のＸ線回折チャートである。
【符号の説明】
【００８０】
１  基板
２  ゲート電極
３  ゲート絶縁膜
４  チャネル層
５  ソース電極
６  ドレイン電極
７  保護膜
１１  基板
１２  ゲート電極
１３  ゲート絶縁膜
１４  チャネル層
１５  保護膜
１７  ソース・ドレイン電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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