(57)【要約】【課題】少ない貴金属量で従来よりも優れた排ガス浄化性能を発揮しうる触媒の提供。【解決手段】排ガスの流れ方向に対し複数の貫通孔を有する担体基材と、当貫通孔の内壁面に形成された１又は複数の触媒担持層と、当該触媒担持層に担持された貴金属と、を有する排ガス浄化触媒であって、通過する排ガスの流圧が全貫通孔間で均一となるように触媒担持層の厚みが調節されている、排ガス浄化用触媒。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガスの流れ方向に対し複数の貫通孔を有する担体基材と、当貫通孔の内壁面に形成された１又は複数の触媒担持層と、当該触媒担持層に担持された貴金属と、を有する排ガス浄化触媒であって、
通過する排ガスの流圧が全貫通孔間で均一となるように触媒担持層の厚みが調節されている、排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
全貫通孔のうち、通過する排ガスの流圧が相対的に高い貫通孔の内壁部を構成している触媒担持層の厚みを前記流圧に応じて増大させるか、そして／あるいは
全貫通孔のうち、通過する排ガスの流圧が相対的に低い貫通孔の内壁部を構成している触媒担持層の厚みを前記流圧に応じて減少させることにより、前記触媒担持層の厚みの調節が行われる、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
排ガス流れ方向から見て中央部に位置する貫通孔の開口面積が、その外側に位置する貫通孔の開口面積よりも小さい、請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
貫通孔の開口面積が、排ガス流れ方向から見て、外側から中央部にかけて段階的に減少している、請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記触媒の軸方向から見て下流部に位置する貫通孔の開口面積が、上流部に位置する貫通孔の開口面積よりも大きい、請求項１〜４のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記複数の触媒担持層のうち最上層にのみ前記貴金属が担持されており、当該最上層以外の層の厚みを増減することにより触媒担持層の厚みが調節されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各貫通孔を通過する排ガスの流圧を調節することで触媒担持層に担持された貴金属をより効率よく活用しうる排ガス浄化触媒、に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、触媒貴金属として排ガス浄化用触媒に使用される白金、ロジウム、パラジウムなどは埋蔵量が少なく高価であったが、近年発展途上国等での需要が急増しており、他の資源と同様にこれらの価格も高騰している。一方、近年の環境意識の高まりから各国の排ガス規制は年々強化される傾向にあり、排ガス浄化用触媒の排ガス浄化性能に対する要求も厳しさを増している。
【０００３】
かかる理由より、少ない貴金属量でより優れた排ガス浄化性能を発揮しうる触媒の開発が求められている。例えば、特開２００６−１８１４８７号公報では、担体表面にバリア層を設け、当該バリア層に固定層を介して貴金属粒子を配置することで、貴金属の使用を抑え、触媒活性を高めた触媒が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１８１４８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本願発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、少ない貴金属量で従来よりも優れた排ガス浄化性能を発揮しうる触媒構成を有する排ガス浄化触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
排ガス浄化用触媒は、排ガスとの接触面積が大きいこと、圧力圧損が小さいことなどが要求されるため、排ガス流れに対し垂直の断面が多数の貫通孔から成る担体基材を用いて構成されるのが一般的である。
【０００７】
このような排ガス浄化用触媒の担体基材は、多数の貫通孔を有する形状となるようにコージェライトなどの耐熱性セラミックスを成形することで調整することができる。あるいは、金属箔からなる波板と平板を重ねてロール状に巻き回すことで多数の貫通孔を有する形状に成形することができる（以下、本明細書においては、便宜的にかかる多数の貫通孔を有する担体基材を「ハニカム構造体」と総称する）。一般的な排ガス浄化用触媒は、このような担体基材上に触媒貴金属等をコーティングするための触媒担持層が配置されている。
【０００８】
触媒担持層は、ウォッシュコート法又はゾル−ゲル法によりアルミナ等を含むスラリーで基材をコーティングすることにより形成するのが一般的であり、この場合、触媒担持層は存在する貫通孔の内壁全面に形成され、その厚みは通常均一なものとなる。換言すると、従来技術におけるハニカム構造体内の各貫通孔は、ほぼ均一の開口面積を有している。
【０００９】
一般的なコーティング法により形成された触媒担持層を有する担体基材内を通過する排ガスの流れについて本発明者が調査したところ、排ガスは、ハニカム構造体内を均一に流れるのではなく、特定の部分を中心に流れていることが分かった。ここで、一般的なコーティング方法に拠った場合、通過する排ガスの流圧の如何に関わらず、触媒担持層上には触媒金属がほぼ均一に担持されており、その結果、排ガスの流圧が低い貫通孔上に存在する貴金属は、流圧が高い部分と比べ、有効活用されていないと考えられる。しかし、排ガスの流圧が高い部分に集中的に貴金属を担持させると、その部分で貴金属の密度が高まり、シンタリングなどが生じ易くなり、その結果浄化性能が低下することが考えられる。
【００１０】
そこで、本発明者らは、触媒貴金属の中でも、通過する排ガスの流圧が低い貫通孔の内壁を構成する触媒担持層に担持されている触媒貴金属の利用効率を高めることで、上記課題を解決できると考え、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、以下の発明を包含する。
［１］排ガスの流れ方向に対し複数の貫通孔を有する担体基材と、当貫通孔の内壁面に形成された１又は複数の触媒担持層と、当該触媒担持層に担持された貴金属と、を有する排ガス浄化触媒であって、
通過する排ガスの流圧が全貫通孔間で均一となるように触媒担持層の厚みが調節されている、排ガス浄化用触媒。
［２］全貫通孔のうち、通過する排ガスの流圧が相対的に高い貫通孔の内壁部を構成している触媒担持層の厚みを前記流圧に応じて増大させるか、そして／あるいは
全貫通孔のうち、通過する排ガスの流圧が相対的に低い貫通孔の内壁部を構成している触媒担持層の厚みを前記流圧に応じて減少させることにより、前記触媒担持層の厚みの調節が行われる、［１］の排ガス浄化用触媒。
［３］排ガス流れ方向から見て中央部に位置する貫通孔の開口面積が、その外側に位置する貫通孔の開口面積よりも小さい、［１］又は［２］の排ガス浄化用触媒。
［４］貫通孔の開口面積が、排ガス流れ方向から見て、外側から中央部にかけて段階的に減少している、［１］〜［３］のいずれかの排ガス浄化用触媒。
［５］前記触媒の軸方向から見て下流部に位置する貫通孔の開口面積が、上流部に位置する貫通孔の開口面積よりも大きい、［１］〜［４］の排ガス浄化用触媒。
［６］前記複数の触媒担持層のうち最上層にのみ前記貴金属が担持されており、当該最上層以外の層の厚みを増減することにより触媒担持層の厚みが調節されている、［１］〜［５］の排ガス浄化用触媒。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、全貫通孔のうち、通過する排ガスの流圧が相対的に高い貫通孔の内壁部を構成している１又は複数の触媒担持層の厚みを前記流圧の高さに応じて増大することで、通過する排ガスの流圧が全体的に均一となる。その結果、排ガスが全ての貫通孔の隅々にまで行きわたり、触媒担持層に担持された貴金属が最大限有効活用され、最終的に排ガス浄化性能が向上することとなる。
【００１３】
尚、触媒担持層の厚みを増減させる方法のほか、ハニカム構造体を調製する段階でその格子自体の大きさを所望のサイズに調節することも考えられる。しかしながら、メタルハニカムを例に説明すると、メタルハニカム構造体は上述のように通常金属箔からなる波板と平板を重ねてロール状に巻き回すことで製造されるため、形成される貫通孔はほぼ一定の径を有することとなり、本発明のように流圧に応じて貫通孔の径を変化させる場合、複雑な製法が要求される。また、仮に可能だとしてもコスト面で問題がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の排ガス浄化触媒は、排ガスの流れ方向に対し複数の貫通孔を有する担体基材と、当貫通孔の内壁面に形成された１又は複数の触媒担持層と、当該触媒担持層に担持された貴金属と、を有する排ガス浄化触媒であって、通過する排ガスの流圧が全貫通孔間で均一となるように触媒担持層の厚みが調節されていること、を特徴とする。
【００１５】
本発明で使用する担体基材には、当業界で一般的に使用されているハニカム担体基材等の、多数の貫通孔を有する担体基材を使用することができ、セラミックス製のものでも金属製のものでもよい。限定しないが、担体基材に使用可能なセラミックスとして、アルミナ、シリカ、コージェライト、ジルコニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、チタニア−ジルコニア、ムライト等が挙げられる。
【００１６】
いわゆるメタルハニカム体についても、従来のものを利用することができる。ここで、メタルハニカム体は上述の通り金属製の平箔及び波箔を用いて構成される。当該メタルハニカム体を構成する金属箔の性質は、熱容量が低く、且つ耐熱性、耐圧性等に優れているものが好ましい。従って、ステンレス鋼、耐熱鋼等が好ましいが、これらの材料に限定されない。ステンレス鋼の例としては、フェライト系ステンレス、オーステナイト系ステンレス等の鋼材があり、本発明においてはこれらを箔状に圧延して用いることができる。
【００１７】
前記担体基材は、排ガス流れ方向から見て、多数の貫通孔を有している。これらの貫通孔の内壁には、触媒担持層が形成される。触媒担持層は、アルミナ等のセラミックスを含むスラリーを調製し、担体基材の貫通孔の内壁に付着させた後に乾燥し焼成することで形成することができる（ウォッシュコート法）。当該方法で使用するセラミックスとしては、アルミナ、シリカ、コージェライト、ジルコニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、チタニア−ジルコニア、ムライト、等が挙げられるスラリーに予め触媒貴金属を含めることもできるが、コスト及び触媒性能の観点からは、触媒貴金属を含まないスラリーを用いて触媒担持層の厚みを調節することが好ましい。
【００１８】
複数の触媒担持層を設ける場合、排ガスの流圧が相対的に多い貫通孔における触媒担持層に、貴金属を含まない層（以下、「貴金属非含有層」と称する）を配置し、その厚みを調整することによっても前記流圧を均一化することができる。当該貴金属非含有層は、触媒貴金属を含まない、アルミナ等の一般的なスラリーのみを使用することで調製することができる。従って、貴金属非含有層を配置した場合、従来のものと比較して低廉な手段で排ガス浄化性能の向上を達成することが可能である。
【００１９】
本発明においては、全貫通孔のうち、通過する排ガスの流圧が相対的に高い貫通孔の内壁部を構成している触媒担持層の厚みが前記流圧の高さに応じて増大される。あるいは、通過する排ガスの流圧が相対的に低い貫通孔の内壁部を構成している触媒担持層の厚みを前記流圧に応じて減少させてもよい。
【００２０】
排ガスの流圧は、限定しないが、一般的な流圧計を用いて決定することができる。「相対的に」と記載したとおり、触媒担持層の厚みの増減は、各貫通孔間の排ガスの流圧を比較検討し、通過する排ガスの流圧が低いために触媒貴金属の機能が十分に発揮されないと予測される、一定の領域内の貫通孔の触媒担持層の厚みを増大することで行われる。また、流圧が高い一定の領域内の貫通孔は、その触媒担持層の厚みを減少してもよい。このように触媒担持層の厚みを、排ガスの流圧に応じて一定領域毎に調節することで、通過する排ガスの流圧の均一化、延いては触媒性能の向上を達成することができる。
【００２１】
本発明の触媒を搭載する実機によって異なるが、概して、排ガスは、排ガス流れ方向から見て担体基材の中央部において流圧が高いことから、当該中央部の触媒担持層の厚みを増大させることが好ましい。また、触媒の軸方向長さにおける上流部も排ガスの流圧が高いことが多いため、当該上流部の触媒担持層の厚みを増大させるのも好ましい。
【００２２】
触媒担持層の厚さは、排ガス流れ方向から見て、中央部から外周部にかけて、あるいは上流部から下流部にかけて段階的に変化させてもよい。触媒担持層の厚さは複数段階、例えば２〜３段階変化されることがある。しかしながら、多数回コーティングを繰り返して厚みを調節することはコストの観点からは好ましくないため、２段階程度変化させるのが望ましい。
【００２３】
本発明の触媒と実際に搭載する車両等の状況によって異なるが、以下の実施例２に示すように、排ガス流れ方向から見て中央部に位置し、且つ触媒の軸方向長さにおける上流部に位置する触媒担持層の厚みを増大させるのが好ましい（図２を参照のこと）。
【００２４】
触媒担持層の厚さの調節は、上記スラリーの成分、濃度、又はコーティングの回数を変更することで実施可能である。その結果、形成される貫通孔の内径、ひいては貫通孔の開口面積も調節されうる。材料コストの観点からは、貴金属非含有層の厚みを調節するのが好ましい。貫通孔の開口面積の減少は、コーティング前の貫通孔の開口面積に対するコーティング後の開口面積の比率（開口率）により相対的に評価することもできる。
【００２５】
触媒担持層の厚さの調節は、限定しないが、以下のように実施することができる。例えば、排ガス流れ方向から見て、特定の貫通孔、例えば担体基材の中央部に存在する貫通孔の内壁を構成する触媒担持層の厚みを調節する場合、アルミナ等のスラリーを担体基材の入りガス側から全貫通孔に流して乾燥・焼成させ、任意に厚みを増したい所定の貫通孔にのみ再度スラリーを流して乾燥・焼成を行うことで、所望の厚みを有する触媒担持層が形成されうる。
【００２６】
一方、貫通孔のうち、入りガス側から担体基材の軸方向長さの特定の部分までをコーティングする場合、セラミックスの濃度を高めてスラリーの粘度を増大させるとともに、所定の範囲のみをコーティングするのに十分な量のスラリーを準備する。ハニカム形状の断面が地面に対し平行となり、且つ入りガス側が上となるように基材を据えた後、前記高粘度スラリーを入りガス側から所定の貫通孔に流すことで、所定の範囲にある貫通孔の内壁のみがコーティングされ、それ以外の部分（出ガス側）がコーティングされないようにすることができる。
【００２７】
触媒担持層の形成後、当該層の最表面上に所望の貴金属を担持するか、又は予め当該層の最上層を触媒貴金属を含むスラリーで形成しておくことで、本発明の触媒を製造することができる。使用する触媒貴金属は、限定しないが、アルミナ粉末などの酸化物担体粉末に予め貴金属を担持させた触媒粉末を調製してスラリー化したものをコーティングすることで担持することができる。
【実施例】
【００２８】
実施例１
本実施例においては、排ガス流れ方向から見て、ハニカム構造体の中央部から外周部にかけて三段階で厚みが増大した触媒担持層が配置されている排ガス浄化触媒を調製する。尚、触媒貴金属は最上層を構成するスラリーにのみ含め、それ以外の層（貴金属非含有層）を構成するスラリーには含めない。
【００２９】
最初に、アルミナバインダー、アルミナを混合し、貴金属非含有層用のスラリーを調製した（スラリー１）。
【００３０】
続いて、硝酸白金溶液、セリウム酸化物を混合し、２５０℃で３時間乾燥した後、５００℃で２時間焼成することで、粉末１を調製した後、硝酸パラジウム溶液、ジルコニア酸化物を混合し、２５０℃で３時間乾燥後、５００℃で２時間焼成して粉末２を調製した。これらの粉末１及び２を、アルミナ、硫酸バリウム、アルミナバインダーと混合することで、最終組成が白金１．５ｇ／Ｌ、ロジウム０．４ｇ／Ｌ、セリウム酸化物１３５ｇ／Ｌ、ジルコニア酸化物５０ｇ／Ｌ、アルミナ７５ｇ／Ｌのスラリーを調製した（スラリー２）。
【００３１】
モノリスハニカム担体基材を準備し、図１に示すような中央部Ａにある各貫通孔に対しスラリー１を流し込み、乾燥・焼成させることで、コーティング前と比較して貫通孔の開口率が約８０％となるように貴金属非含有層を設けた。
【００３２】
続いて、前記貴金属非含有層を形成した貫通孔の周囲に位置する貫通孔（図１のＢ部に相当）に対し、Ａ部と同様にスラリー１を使用して、開口率が約９０％の貴金属非含有層を形成させた。この時点では、Ｃ部（Ｂ部の外周部に相当）を除く全ての貫通孔内にスラリー１による貴金属非含有層が形成されている。
【００３３】
Ａ部とＢ部に異なる厚みの貴金属非含有層が形成されているモノリスハニカム担体全体をスラリー２中に浸漬させた。浸漬後、乾燥・焼成を行うことにより、複数の触媒担持層を有する触媒１が調製された。触媒担持層形成前の貫通孔の開口率を１００％とした場合、最終的な貫通孔の開口率は、Ａ部７０％、Ｂ部８０％、Ｃ部９０％となった。尚、Ａ部は排ガス流れ方向から見た場合基材断面積のうち１０％を占めており、Ｂ部は基材断面積のうち４０％を占めている。
【００３４】
実施例２
本実施例においては、排ガス流れ方向から見た場合に、ハニカム構造体の中央部に位置している貫通孔のうち、入りガス側部分に触媒担持層が配置されている排ガス浄化触媒を調製する（図２を参照のこと）。
【００３５】
図２に示すＤ部の貫通孔の開口率が、未処理の貫通孔の開口率（１００％）と比較して８０％となるように、基材の入りガス側を下向きにし、下方から所望の高さになるまで中央部に位置する貫通孔にスラリー（実施例１で使用したもの）を注入した後、基材をそのまま放置することで余剰のスラリーを重力により除去した。続いて、実施例１と同様に乾燥・焼成工程を経ることで、触媒非含有層がＤ部にのみ形成された。
【００３６】
続いて、モノリスハニカム担体全体をスラリー２中に浸漬させた。浸漬後、乾燥・焼成を行うことにより、図２に示すような触媒２が調製された。未処理の貫通孔の開口率を１００％とした場合、最終的な貫通孔の開口率は、Ｄ部７０％、Ｅ部９０％となった。尚、Ｄ部は、基材の全長の４０％の長さを有しており、そして排ガス流れ方向から見た場合基材断面積のうち２５％を占めている。
【００３７】
比較例１
実施例と同じモノリスハニカム担体基材を用い、実施例１と同様の条件で当該担体全体にスラリー２を適用することで、触媒貴金属を含む一層の触媒担持層が形成された。
【００３８】
（浄化性能測定）
上記触媒を排気量４．３Ｌのエンジンにて、触媒床温１０５０℃で４０時間耐久させた後、排気量２．２Ｌのエンジンを有する実機車両へ搭載した。運転モードをＬＡ♯４モードに設定して当該車両を走行させ、当該触媒のＮＯｘエミッション効果を測定した。ＮＯｘエミッションについての結果を図３に示す。
【００３９】
図３に示したとおり、実施例１及び２の触媒は、比較例１の触媒と触媒貴金属量が同量であるのにも関わらず、比較例１の触媒よりもＮＯｘエミッションが一割程度低下した。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の排ガス浄化触媒によれば、触媒貴金属量を増大させることなく排ガス浄化性能を向上させることができる。本発明は、コート層厚を排ガスの流圧に合わせて適宜増減させることのみでかかる効果を達成できるとともに、既存のあらゆるハニカム触媒に適用することができることから従来の触媒と比較して好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１は実施例１の触媒の断面図を示す。上側の図（ａ）が排ガスの流れに対して平行方向の断面図であり、下側の図（ｂ）が排ガスの流れに対して垂直方向の断面図である。
【図２】図２は実施例２の触媒の断面図を示す。上側の図（ａ）が排ガスの流れに対して平行方向の断面図であり、下側の図（ｂ）が排ガスの流れに対して垂直方向の断面図である。
【図３】図３は、実施例１、２及び比較例１の触媒のＮＯｘエミッション（ｇｐｍ）を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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