(57)【要約】      （修正有）【課題】白金微粒子の位置を制御でき、白金使用量が低減可能な塗布法により、温和な条件で製造可能な白金添加電解質膜の製造方法、ならびに白金添加電解質膜を提供する。【解決手段】高分子電解質膜の内部に不溶性白金微粒子が担持されてなる白金担持電解質膜の製造方法であって、工程１：高分子電解質膜に対する接触角が７０°以下となる白金化合物溶液を調製する工程；工程２：白金化合物溶液を高分子電解質膜に吸収させる工程；工程３：白金化合物溶液を吸収させた高分子電解質膜に加熱処理を行う工程；を有する白金担持電解質膜の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜の内部に不溶性白金微粒子が担持されてなる白金担持電解質膜の製造方法であって、
工程１：該高分子電解質膜に対する接触角が７０°以下となる白金化合物溶液を調製する工程；
工程２：前記白金化合物溶液を前記高分子電解質膜に吸収させる工程；
工程３：前記白金化合物溶液を吸収させた高分子電解質膜に加熱処理を行う工程；
を有する白金担持電解質膜の製造方法。
【請求項２】
前記加熱処理を酸素含有雰囲気下で行う、請求項１に記載の白金担持電解質膜の製造方法。
【請求項３】
前記加熱処理を、前記高分子電解質膜の表面に白金化合物溶液の液滴が存在しない状態で行う、請求項１または２に記載の白金担持電解質膜の製造方法。
【請求項４】
前記加熱処理により前記白金化合物を不溶性白金微粒子とする、請求項１〜３のいずれかに記載の白金担持電解質膜の製造方法。
【請求項５】
工程２において、前記高分子電解質膜の表面に前記白金化合物溶液を塗布して吸収させる、請求項１〜４のいずれかに記載の白金担持電解質膜の製造方法。
【請求項６】
工程２において、前記高分子電解質膜の一方の表面のみに前記白金化合物溶液を塗布して吸収させる、請求項５に記載の白金担持電解質膜の製造方法。
【請求項７】
工程２の後、工程３に移る前に、白金化合物溶液を吸収させた電解質膜を乾燥させる乾燥工程を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の白金担持電解質膜の製造方法。
【請求項８】
前記加熱処理の温度が８０℃以上１８０℃以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の白金担持電解質膜の製造方法。
【請求項９】
不溶性白金微粒子を含む白金担持電解質膜。
【請求項１０】
前記不溶性白金微粒子が酸化白金微粒子である、請求項９に記載の白金担持電解質膜。
【請求項１１】
前記不溶性白金微粒子が一方の表面に局在している、請求項９または１０に記載の白金担持電解質膜。
【請求項１２】
前記一方の表面から膜厚に対して５０％以内の深さに、電子線マイクロアナライザーにより求められる白金存在量の９０％以上が存在する、請求項１１に記載の白金担持電解質膜。
【請求項１３】
前記白金存在量の９０％以上が存在する領域に導電性材料を含まない、請求項９〜１２に記載の白金担持電解質膜。
【請求項１４】
前記白金担持電解質膜における電解質膜が２層または３層の電解質膜から構成され、それらのうちの少なくとも１層における不溶性白金微粒子の存在量が１０％以下である、請求項１１に記載の白金担持電解質膜。
【請求項１５】
前記白金存在量が１０％以下である層が導電性材料を含まない、請求項１４に記載の白金担持電解質膜。
【請求項１６】
前記不溶性白金微粒子の担持量が１．０００ｍｇ／ｃｍ２以下である、請求項９〜１５のいずれかに記載の白金担持電解質膜。
【請求項１７】
少なくとも一層の電解質が炭化水素系高分子電解質である、請求項９〜１６のいずれかに記載の白金担持電解質膜。
【請求項１８】
請求項９〜１７のいずれかに記載の白金担持電解質膜を用いてなる固体高分子電解質膜型水電解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金を含む化合物からなる微粒子を含む白金担持高分子電解質膜の製造方法および白金担持高分子電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、次世代におけるエネルギーの貯蔵・輸送手段として、水素エネルギーが注目されている。水素は、燃料電池の燃料として用いることで、熱機関を用いた発電よりも理論的に高いエネルギー効率で電力に変換可能で、かつ有害排出物レスであることから、高効率なクリーンエネルギー源となり得る。
【０００３】
水素の作製方法の一つに水の電気分解がある。再生可能エネルギーによる余剰電力を使用して、水を電気分解すれば、二酸化炭素を排出することなく電力を水素エネルギーに変換可能である。さらに、水素は貯蔵方式によっては、タンクローリーやタンカーで輸送でき、必要な時に必要な場所へ供給可能なため、水の電気分解は電力貯蔵のツールとして高い可能性を有している。
【０００４】
水の電気分解による水素製造方式は、アルカリ水電解と固体高分子電解質膜（ＰＥＭ）型水電解があるが、ＰＥＭ型水電解は高電流密度での運転が可能であり、再生可能エネルギーの出力変動に柔軟に対応できるというメリットを有する。
【０００５】
しかしながら、ＰＥＭ型水電解セル中で用いる電解質膜の水素バリア性が十分でない場合、生成した水素がカソードからアノードへ透過することにより、アノードの電解電圧が上昇し電解効率が低下するのみならず、アノードにおいて水素と酸素との混合気体が生じることによる安全面の課題があった。
【０００６】
そこで、特許文献１および２には、電解質膜中への白金粒子の添加により、膜中を透過拡散する水素と、酸素とを触媒作用によってアノードにおける水素濃度を低減させる例が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−３１６６７５号公報
【特許文献２】特開平３−１０７４８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１または２に記載されているような従来の白金添加方法は、電解質膜を白金溶液に浸漬させて、その後還元剤により還元するものである。しかし、このような方法では電解質膜の浸漬のために多量の白金溶液が必須となることや、浸漬、還元の二段階の工程が必須であることから、工程全体として高コストであり、さらなる省力化は困難であった。
【０００９】
本発明は、工程全体として省力化が可能であり、白金を担持した電解質膜を低コストで製造し得る製造方法を提供することにより、より安価に白金を担持した電解質膜を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる課題を解決するための本発明は、高分子電解質膜の内部に不溶性白金微粒子が担持されてなる白金担持電解質膜の製造方法であって、
工程１：該高分子電解質膜に対する接触角が７０°以下となる白金化合物溶液を調製する工程；
工程２：白金化合物溶液を高分子電解質膜に吸収させる工程；
工程３：白金化合物溶液を吸収させた高分子電解質膜に加熱処理を行う工程；
を有する白金担持電解質膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法は、工程全体として省力化が可能であり、より安価に白金を担持した電解質膜を製造することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。以下本明細書において「〜」は、その両端の数値を含む範囲を表すものとするまた、「高分子電解質膜」とは、高分子電解質を膜状に成形してなる膜を指すが、電解質膜としての機能を発現する限りにおいて、補強材や添加剤等の他の成分をさらに含んでいてもよい。なお、以下本明細書においては、最終的に不溶性白金微粒子を含む電解質膜を特に「白金担持電解質膜」と呼び、それ以外を単に「高分子電解質膜」あるいは「電解質膜」と呼ぶことにより、両者を区別する。
【００１３】
本発明において、電解質膜に用いられる高分子電解質は特に限定されないが、フッ素系高分子電解質、芳香族炭化水素系高分子電解質が好ましく挙げられる。
【００１４】
フッ素系固体高分子電解質としては、全フッ素系スルホン酸ポリマー、全フッ素系ホスホン酸ポリマー、全フッ素系カルボン酸ポリマーなどが挙げられ、具体的にはデュポン株式会社製ナフィオン（登録商標）、旭化成ケミカルズ株式会社製アシプレックス（登録商標）、旭硝子株式会社製フレミオン（登録商標）、およびザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製ダウエックス（登録商標）などが挙げられる。
【００１５】
芳香族炭化水素系高分子電解質は、イオン性基を有する芳香族炭化水素系ポリマーからなる電解質である。芳香族炭化水素系ポリマーとは、主鎖に芳香環を有する炭化水素骨格からなるポリマーであり、具体例としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンホキシド、ポリエーテルホスフィンホキシド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドスルホンから選択される構造を芳香環とともに主鎖に有するポリマーが挙げられる。なお、ここでいうポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合、ケトン結合を有している構造の総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含む。炭化水素骨格は、これらの構造のうち複数の構造を有していてもよい。これらのなかでも、特にポリエーテルケトン系ポリマーが最も好ましい。また、本発明においては、高分子電解質としてこれらのポリマーを複数混合したものを用いてもよい。特に、イオン性基を有する芳香族炭化水素系ポリマーとイオン性基を有しない芳香族炭化水素系ポリマーとを混合したものを用いると、後述する共連続相分離構造を形成しやすいため有効である。
【００１６】
イオン性基を有する芳香族炭化水素系ブロックコポリマー（以下、単に「ブロックコポリマー」をいうことがある。）は、特に好ましい芳香族炭化水素系ポリマーである。イオン性基を有する芳香族炭化水素系ブロックコポリマーとは、イオン性基を含有する芳香族炭化水素セグメントと、イオン性基を含有しない芳香族炭化水素セグメントからなるブロックコポリマーである。ここで、セグメントとは、特定の性質を示す繰り返し単位からなるポリマー鎖中の部分構造であって、分子量が２０００以上のものを表すものとする。ブロックコポリマーを用いることで、ポリマーブレンドと比較して微細なドメイン（類似するセグメントもしくはポリマーが凝集してできた塊）を有する共連続相分離構造を発現させることが可能となり、より優れたプロトン伝導性と、物理的耐久性が達成できる。
【００１７】
高分子電解質が有するイオン性基は、プロトン交換能を有するイオン性基であればよい。このような官能基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましく、これらのうち２種類以上含んでいてもよい。中でも、高プロトン伝導度の点から、高分子電解質は少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基を有することがより好ましく、原料コストの点からスルホン酸基を有することが最も好ましい。
【００１８】
白金化合物溶液を吸収させる前の電解質膜は、イオン性基が酸型、塩型いずれであってもよい。すなわち、本明細書における「イオン性基」には塩型となっているものが含まれ、「高分子電解質」には、含まれるイオン性基が塩型となっているものも含まれるものとする。
【００１９】
イオン性基が塩型の固体高分子電解質膜を用いた場合には、イオン性基と塩を形成しているアルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオンをプロトンと交換する工程が後で必要となる。この工程は、高分子電解質膜を酸性水溶液と接触させる工程であることが好ましく、特に酸性水溶液に浸漬する工程であることが好ましい。この工程においては、酸性水溶液中のプロトンがイオン性基とイオン結合している陽イオンと置換されるとともに、残留している水溶性の不純物や、残存モノマー、溶媒、残存塩などが同時に除去される。
【００２０】
酸性水溶液は特に限定されないが、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、リン酸、クエン酸などを用いることが好ましい。酸性水溶液の温度や濃度等も適宜決定すべきであるが、生産性の観点から０℃以上８０℃以下の温度で、３重量％以上、３０重量％以下の硫酸水溶液を使用することが好ましい。
【００２１】
〔工程１〕
工程１は、高分子電解質膜に対する接触角が７０°以下となる白金化合物溶液を調製する工程である。
【００２２】
白金化合物溶液としては、膜中のイオン性基と陽イオン交換するＰｔ２＋もしくはＰｔ４＋を含有するものが好ましく、具体的にはヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸溶液、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸ナトリウム溶液、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸溶液、白金（ＩＩ）アセチルアセトナート溶液、ジクロロテトラアンミン白金（ＩＩ）溶液、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸アンモニウム溶液等が好ましい例として挙げられる。
【００２３】
本発明においては、白金化合物溶液の電解質膜への吸収を容易にするため、使用する電解質膜に対する接触角が７０°以下となるように白金化合物溶液を調製する。吸収をさらに容易にするためには、接触角が５０°以下となるよう調製することが好ましく、４０°以下となるよう調製することがより好ましく、３０°以下となるよう調製することがさらに好ましい。
【００２４】
溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、１‐プロパノール（ＮＰＡ）、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、パークロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化炭化水素系溶媒、亜硫酸水溶液、水などを用いることができ、これらの溶媒を二種以上の混合した混合溶媒を用いてもよい。
【００２５】
白金化合物溶液中の白金濃度は、０．１ｗｔ％以上が好ましく、０．５ｗｔ％以上がより好ましく、１．０ｗｔ％以上がさらに好ましい。また、白金化合物溶液の白金濃度は、２０ｗｔ％以下が好ましく、１０ｗｔ％以下がより好ましく、５ｗｔ％以下がさらに好ましい。白金濃度０．１ｗｔ％以上の白金化合物溶液を使用することにより、白金微粒子を膜の一方の表面近傍に局在させることができ、白金濃度２０．０ｗｔ％以下の白金化合物溶液を使用することにより、膜表面に白金化合物が析出することなく膜中に白金化合物を担持させることが出来る。なお、白金化合物溶液中の白金濃度は、白金化合物中の白金相当分の重量を溶液の総重量で除することにより求められる。
【００２６】
〔工程２〕
工程２は、工程１で調製した白金化合物溶液を高分子電解質膜に吸収させる工程である。
【００２７】
高分子電解質膜に白金化合物溶液を吸収させる方法は、特に限定されず、従来法に準じて電解質膜を白金化合物溶液へ浸漬することによって吸収させることも可能であるが、白金化合物溶液が多量に必要となるため、コストの観点からは好ましくない。そのため、本発明においては、電解質膜の表面に白金化合物溶液を塗布して吸収させることが好ましい。塗布の方法としては、ディップコート、ガラス棒を用いたバーコート、ナイフコート、ダイレクトロールコート、マイヤーバーコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、バキュームダイコート、カーテンコート、フローコート、スピンコート、スクリーン印刷、インクジェットコート等が挙げられる。塗布量を制御する観点からは、ガラス棒を用いたバーコート、ナイフコート、ダイレクトロールコート、マイヤーバーコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、バキュームダイコート、カーテンコート、フローコート、スピンコート、スクリーン印刷、インクジェットコートが好ましく、コーティング装置口金部分の素材選定の観点からは、スプレーコート、グラビアコート、フレキソ印刷がより好ましい。
【００２８】
白金化合物溶液の塗布量は、塗工方法により制御できる。例えば、コンマコーターやダイレクトコーターで塗工する場合は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御することができ、スリットダイコートでは吐出圧や口金のクリアランス、口金と基材のギャップなどで制御することができる。
【００２９】
さらに、本発明においては、電解質膜の一方の表面のみに白金化合物溶液を塗布することにより白金化合物溶液を電解質膜に含ませることが好ましい。このようにすることで、後述するように、最終的に不溶性白金微粒子を電解質膜の一方の表面側に局在させることができ、後述するように、水電解装置へ好適に適用できる白金担持電解質膜を作製することができる。
【００３０】
また、電解質膜に吸収された白金化合物と酸素との接触を良好にするために、電解質膜の表面に白金化合物溶液の液滴が存在しない状態、すなわち、電解質膜中に白金化合物溶液が入り込んでいるものの、表面には当該溶液が目視で観察できない状態で、次の工程３における加熱処理を行うことが好ましい。特に、電解質膜の一方の表面のみに白金化合物溶液を塗布して吸収させた場合、このような状態で加熱処理することにより、膜中での白金化合物の拡散を抑制した状態で白金化合物を析出固定化させることができ、不溶性白金微粒子を膜の一方の表面近傍に局在させることができる。
【００３１】
電解質膜の単位面積当たりに塗布した溶液重量（ｇ/ｃｍ２）を１とした場合に、電解質膜の単位面積当たりの重量（ｇ／ｃｍ２）増加が０．５以上であり、かつ電解質膜の表面に液滴が存在しない状態で加熱処理を行うことが特に好ましい。
【００３２】
〔乾燥工程〕
本発明においては、工程２の後、工程３に移る前に、白金化合物溶液を吸収させた電解質膜を乾燥させる乾燥工程を有してもよい。なお、加熱により乾燥する場合は、当該乾燥は後述する工程３の加熱処理と捉え得るため、ここでの乾燥工程とは、白金化合物溶液を吸収させた後、加熱以外の方法、具体的には風乾、真空乾燥、乾燥空気の吹きつけ等の方法により乾燥させる工程を意味する。このような乾燥工程を設けることにより、工程３に移る前に、確実に電解質膜の表面に白金化合物溶液の液滴が存在しない状態とすることが可能になる。
【００３３】
〔工程３〕
工程３は、工程２で作製した白金化合物溶液を吸収させた高分子電解質膜に、加熱処理を行う工程である。
【００３４】
加熱処理の方法は特に限定されず、ホットプレート、熱風オーブン、赤外線ヒーター、マイクロ波照射等による加熱が好ましく用いられる。
【００３５】
加熱処理の温度は、８０℃以上が好ましく、迅速に不溶性白金微粒子を生成させるためには１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がさらに好ましい。一方で、電解質膜の熱分解を起こさせないためには１８０℃以下が好ましい。
【００３６】
加熱処理は、酸素含有雰囲気下で行うことが好ましい。「酸素含有雰囲気下」とは、酸素を含む気体と白金化合物溶液を吸収した電解質膜とが接触した状態にあることを意味し、白金化合物溶液中に電解質膜が浸漬されている状態は排除される。酸素を含む雰囲気下で加熱することにより、不溶性白金微粒子が生成しやすくなる。
【００３７】
酸素を含む雰囲気下としては、酸素を５％以上含む雰囲気下であることが好ましく、１０％以上含む雰囲気下であることがより好ましく、１５％以上含む雰囲気下であることがさらに好ましいが、空気中で加熱をすることが最も簡便であるため特に好ましい。
【００３８】
本発明の製造方法を機構により限定するものではないが、本発明の製造方法においては、典型的には、加熱処理により白金化合物溶液に含まれる白金化合物が不溶性白金微粒子となる。不溶性白金微粒子とは、酸性水溶液に対して不溶な白金化合物の微粒子であり、本発明においては、具体的には１０ｗｔ％硫酸水溶液に対して不溶な白金化合物微粒子を意味するものとする。
【００３９】
電解質膜中の白金化合物微粒子の酸性水溶液に対する溶解性は、加熱処理後の電解質膜を１０ｗｔ％硫酸水溶液で洗浄した場合における膜中の白金量の残存率（以下、「酸洗浄後残存率」という）により確認することができる。酸洗浄後残存率は、具体的には、１０ｗｔ％硫酸水溶液で洗浄の前後の膜中の白金量を電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）により測定し、
（洗浄後の白金担持量）／（洗浄前の白金担持量）×１００
により算出される。本発明においては、加熱処理前の白金の酸洗浄後残存率に対し加熱処理後の酸洗浄後残存率が高ければ、加熱処理によって白金化合物溶液に含まれる白金化合物から不溶性白金微粒子が生成したものと判断することができる。
【００４０】
最終的に得られる白金担持電解質膜においては、白金の酸洗浄後残存率が５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
【００４１】
不溶性白金微粒子中の白金は、価数が２価もしくは４価であることが好ましく、不溶性白金微粒子が酸化白金（ＩＩ）もしくは酸化白金（ＩＶ）の微粒子であることがより好ましい。なお、最終的に不溶性白金微粒子中の白金を還元剤等を用いて０価に還元しても良いが、還元を行わなくても触媒能を発揮可能であり、例えば水電解用途で使用した場合アノードにおける水素濃度低減能が発揮可能であり、製造工程の省略により製造コストの上昇を抑制することができるため、還元は行わないことが好ましい。なお、還元を行う場合には、還元剤としては、例えばヒドラジン塩類、アンモニア、ＮａＢＨ４、ＬｉＡｌＨ６、次亜リン酸塩類、ホルマリン、亜硫酸塩、アスコルビン酸塩などの還元剤を用いることができ、ヒドラジン塩類、アンモニア、ＮａＢＨ４、ＬｉＡｌＨ６などによって構造が変化するようなポリマーを固体高分子電解質膜の材料として用いる場合には、次亜リン酸塩類、ホルマリン、亜硫酸塩、アスコルビン酸塩などの還元剤を好ましく用いることができる。
【００４２】
不溶性白金微粒子の粒径は１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。なお不溶性白金微粒子の粒径は、ＪＩＳ  Ｈ  ７８０４：２００５に記載の方法に従って、電子顕微鏡観察に基づいて測定した粒子径であり、具体的には後述する測定例２に記載の方法で測定することができる。
【００４３】
白金担持電解質膜における不溶性白金微粒子の担持量は、１．０００ｍｇ／ｃｍ２以下が好ましく、０．５００ｍｇ／ｃｍ２以下がより好ましく、０．１００ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。白金担持量が１．０００ｍｇ／ｃｍ２以下であれば、水素濃度低減能を得つつ、原料コストの上昇を抑制することができる。また、白金担持量は０．００１ｍｇ／ｃｍ２以上であることが好ましい。０．００１ｍｇ／ｃｍ２未満の場合、水素濃度低減能が劣る傾向がある。  白金担持電解質膜においては、膜厚の５０％以内の深さまでの部分にＥＰＭＡにより求められる不溶性白金微粒子存在量の９０％以上が存在することが好ましい。すなわち、後述する測定例３により求められる偏析度合いが５０％以下であることが好ましい。本明細書においては、この状態を、不溶性白金微粒子が膜の一方の表層近傍に局在している、と表現する。この状態は、電解質膜の外部に不溶性白金微粒子の層が積層された状態とは区別され、あくまで電解質膜の内部おける一方の表層近傍に不溶性白金微粒子が局在している状態である。白金担持電解質膜においては、膜厚の４０％以内の深さまでにＥＰＭＡにより求められる不溶性白金微粒子存在量の９０％以上が存在することが好ましく、膜厚の３５％以内の深さまでにＥＰＭＡにより求められる不溶性白金微粒子存在量の９０％以上が存在することがより好ましい。なお、白金担持電解質膜中の不溶性白金微粒子存在量は、ＥＰＭＡにより求められる白金担持電解質膜中の白金量として求めるものとする。白金微粒子が膜の一方の表層近傍に局在していると、水電解装置用の電解質膜として用いた際、白金微粒子存在部位における膜中の水素濃度と酸素濃度とがつりあい、白金微粒子添加によるアノードにおける水素濃度低減能がより効率良く発揮されるため、原料コストの上昇を抑制することができる。
【００４４】
白金の水素濃度低減能を発揮するには、白金が電気的に絶縁されていることが好ましく、特に表層近傍に白金を局在させる場合には、不溶性白金微粒子存在量の９０％以上が存在する電解質の表層に炭素材料等の導電性材料が含まないことが好ましい。導電性材料を含まないとは、炭素材料含有量が５ｗｔ％以下であることを示す。
【００４５】
［積層電解質膜への白金添加］
本発明により積層電解質膜に白金を添加すると、選択的に表層のみに白金を添加することが可能となる。積層電解質膜とはポリマー構造の異なる電解質が積層されてなる電解質膜である。例として、芳香族炭化水素系高分子電解質膜に白金を添加すると、電解質膜の使用条件によっては化学劣化を促進する場合がある。フッ素系固体高分子電解質層と芳香族炭化水素系高分子電解質層が積膜されてなる積層電解質膜に白金を添加する場合はフッ素系固体高分子電解質に選択的に白金を添加することが化学的耐久性の観点から好まれる。また、事前にフッ素系固体高分子電解質溶液に白金を溶解し、芳香族炭化水素系高分子電解質膜に塗工することで白金担持積層電解質膜を作製した場合は、白金が芳香族炭化水素系高分子電解質膜中に染み込んでしまい、選択的な添加は困難である。なお、芳香族炭化水素系高分子電解質層とフッ素系固体高分子電解質層からなる積層電解質膜への白金添加は一例であり、本発明の実施形態を限定するものではない。白金添加の選択性については、ＥＰＭＡにより求められる不溶性白金微粒子存在量が任意の層中で１０％以下であることが好ましく、５％以下がより好ましい。
【００４６】
白金を添加する電解質層は水素濃度低減能を発揮するために炭素材料等の導電性材料を含まないことが好ましい。
【００４７】
本発明の白金担持電解質膜は、固体高分子形燃料電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置、電気化学式水素ポンプ等の種々の電気化学用途に適用可能であるが、水電解装置に用いることが好適である。前述の通り、不溶性白金微粒子が膜の一方の表層近傍に局在している態様の白金担持電解質膜は、固体高分子電解質膜型水電解装置に特に好適に用いることができる。
【００４８】
固体高分子形燃料電池、電気化学式水素ポンプ、および水電解式水素発生装置において、電解質膜は、両面に触媒層、電極基材及びセパレータが順次積層された構状態で使用される。このうち、電解質膜の両面に触媒層を積層させたもの（即ち触媒層／電解質膜／触媒層の層構成のもの）は触媒層付電解質膜（ＣＣＭ）と称され、さらに電解質膜の両面に触媒層及びガス拡散基材を順次積層させたもの（即ち、ガス拡散基材／触媒層／電解質膜／触媒層／ガス拡散基材の層構成のもの）は、膜電極複合体（ＭＥＡ）と称されている。本発明の白金担持電解質膜は、こうしたＣＣＭおよびＭＥＡを構成する電解質膜として好適に用いられる。
【実施例】
【００４９】
［測定例１］白金化合物溶液の接触角
白金溶液調整に用いる溶媒の液滴を固体電解質膜に接触させ、以下の条件に従い、接触から２０００ｍＳ後における接触角の観察を実施した。
装置：自動接触角計（ＤＭ−５００）
システム：界面測定／解析統合システムＦＡＭＡＳ  ソフトウェアバージョン２．３０
測定方法：液滴法
注射針：先端９０°カット、１８Ｇ
液量設定：７００ｍｓ、３０００ｍＶ
［測定例２］透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による不溶性白金微粒子の粒径
染色剤として２重量％酢酸鉛水溶液中に試料片を浸漬させ、２５℃下で２４時間放置した。染色処理された試料を取りだし、可視硬化樹脂で包埋し、可視光を３０秒照射し固定した。
【００５０】
ウルトラミクロトームを用いて室温下で薄片１００ｎｍを切削し、得られた薄片をＣｕグリッド上に回収しＴＥＭ観察に供した。観察は加速電圧１００ｋＶで実施し、撮影は、写真倍率として×８,０００、×２０,０００、×１００,０００ になるように撮影を実施した。機器としては、ＴＥＭ  Ｈ７１００ＦＡ（日立製作所社製）を使用した。得られた画像を用い、ＪＩＳ  Ｈ  ７８０４：２００５に従い算出した。
【００５１】
［測定例３］白金担持量、存在箇所の観察および分布の計算
研磨法にて断面試料を作製し、前処理としてカーボン蒸着を実施のうえ、下記条件に従って観察を実施した。
装置：島津製作所  電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）ＥＰＭＡ−１６１０
加速電圧：１５ｋＶ
照射電流：３０ｎＡ
計測時間：２０ｍｓｅｃ
ビームサイズ：１μｍ
データポイント：２４０×２４０  ｐｏｉｎｔ
エリアサイズ：１２０×１２０μｍ
分析Ｘ線・分光結晶：  Ｐｔ  Ｍα（６．０４２２［Ａ］）・ＰＥＴ
観察結果から得られた白金由来のピーク強度の積分値を算出し、白金担持量０．０５０ｍｇ／ｃｍ２および０．１０７ｍｇ／ｃｍ２のリファレンスサンプルのピーク強度積分値から作製した検量線を用い、白金担持量を算出した。
【００５２】
膜厚方向の白金の分布については、観察エリアを膜面方向に８０分割、膜厚方向に５０分割し、各エリアの白金由来のピーク強度の膜面方向の平均値を求め、表面から垂直方向の距離を横軸に、当該平均値を縦軸としたパレート図を作製した。
【００５３】
偏析度合いは、白金量の累積比率が９０％となる膜面から垂直方向の距離をパレート図から求め、膜厚で除することにより求めた。
【００５４】
白金担持量０．０５０ｍｇ／ｃｍ２および０．１０７ｍｇ／ｃｍ２のリファレンスサンプルとしては実施例７および、実施例２の白金担持電解質膜を用い、白金担持量はＩＣＰ分析法による定性分析によって求めた。
装置：ＩＣＰ質量分析装置  Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製  Ａｇｉｌｅｎｔ  ８８００
前処理：試料を窒化ホウ素るつぼに秤取り、バーナーおよび電気炉で順次灰化した。灰化物を硝酸、フッ化水素酸および塩酸で加熱分解し、希硝酸で処理して定容とした。
【００５５】
［測定例４］白金の酸洗浄後残存率
固体電解質膜を１０重量％硫酸水溶液に２４時間浸漬後、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、大気中で２４時間乾燥させることで、固体電解質膜の１０ｗｔ％硫酸水溶液洗浄を実施後、洗浄前後の白金担持量を下記式に代入することで求めた。白金担持量は、測定例３に記載の方法により算出した。
白金の酸洗浄後残存率＝（洗浄後の白金担持量）／（洗浄前の白金担持量）×１００
［測定例５］水素透過抑制能試験
田中貴金属工業株式会社製白金触媒ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅとデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社製ナフィオン（登録商標）”（”Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）”）を２：１の重量比となるように調整した触媒インクを市販の“テフロン”（登録商標）フィルムに白金量が０．３ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、触媒層転写フィルムＡ１００を作製した。ユミコア社製イリジウム酸化物触媒とデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社製ナフィオン（登録商標）”（”Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）”）を２：１の重量比となるように調整した触媒インクを市販の“テフロン” （登録商標）フィルムにイリジウム量が２．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、触媒層転写フィルムＡ２００を作製した。この触媒層転写フィルムと前記Ａ１００をそれぞれ５ｃｍ角にカットしたものを１対準備し、評価する高分子電解質膜を挟むように対向して重ね合わせ、加圧した状態から昇温させて、１５０℃、５ＭＰａで３分間加熱プレスを行い、加圧した状態で４０℃以下まで降温させてから圧力を開放し、Ａ２００をアノード、Ａ１００をカソードとする水電解装置用触媒層付電解質膜を得た。
【００５６】
市販の多孔質チタン焼結体プレート２枚で前記水電解装置用触媒層付電解質膜を挟み、水電解装置用膜電極接合体を得た。
【００５７】
前記水電解装置用膜電極接合体を英和（株）製  ＪＡＲＩ標準セル“Ｅｘ−１”（電極面積２５ｃｍ２）にセットし、セル温度８０℃とし、一方の電極（酸素発生極：アノード）に伝導度１μＳｃｍ−１以下の純水を大気圧で０．２Ｌ／ｍｉｎの流速で供給した。
もう一方の電極（水素発生極：カソード）は、背圧弁にて圧力を制御可能な構造とし、評価前は大気圧となるように１００％ＲＨの窒素ガスでパージした。
【００５８】
ソーラトロン社製Ｍｕｌｔｉｓｔａｔ１４８０およびＰｏｗｅｒ  ｂｏｏｓｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＢｉ５００Ｌ−５Ｕを用いて負荷電流２５Ａ（電流密度１Ａ／ｃｍ２）で出力した。大気圧で電流を２４時間保持し、アノードで発生する酸素中の水素濃度をガスクロマトグラフィー（アジレント・テクノロジー株式会社、４９０マイクロＧＣ）で測定した。
【００５９】
［調製例１−１］ヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸、亜硫酸／水／ＮＰＡ溶液（白金量１ｗｔ％溶液）
ヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸（和光純薬工業（株））、０．２９９ｇに亜硫酸水（和光純薬工業（株））を１．５７８ｇを加え室温で５分振盪し溶解させた後、水（イオン交換水）／ＮＰＡ（東京化成工業株式会社）の混合液（８．８６７ｇ／８．８６７ｇ）を添加し、室温で５分振盪させることで調整した。
【００６０】
［調製例１−２］ヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸、亜硫酸／水／ＮＰＡ溶液（白金量２ｗｔ％溶液）
ヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸（和光純薬工業（株））、０．２９９ｇに亜硫酸水（和光純薬工業（株））を１．５７８ｇを加え室温で５分振盪し溶解させた後、イオン交換水／ＮＰＡ（東京化成工業株式会社）の混合液（３．９９０ｇ／３．９９０ｇ）を添加し、室温で５分振盪させることで調整した。
【００６１】
［調製例２］ヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸、亜硫酸水溶液（白金量１ｗｔ％溶液）
ヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸（和光純薬工業（株））、０．２９９ｇに亜硫酸水（和光純薬工業（株））を１．５７８ｇを加え室温で５分振盪し溶解させた後、イオン交換水（１７．７３５  ｇ）を添加し、室温で５分振盪させることで調整した。
【００６２】
［調製例３］白金（ＩＩ）アセチルアセトナート、ＮＭＰ／ＮＰＡ（１／１）溶液（白金量１ｗｔ％溶液）
白金（ＩＩ）アセチルアセトナート（和光純薬工業（株））、０．３９３ｇにＮＭＰ（和光純薬工業（株））／ＮＰＡ（東京化成工業株式会社）の混合液（９．６５７ｇ／９．６５７  ｇ）を加え、室温で５分振盪させることで調整した。
【００６３】
［調製例４］白金（ＩＩ）アセチルアセトナート、アセトン溶液（白金量１ｗｔ％溶液）
白金（ＩＩ）アセチルアセトナート（和光純薬工業（株））、０．３９３ｇにアセトン（東京化成工業（株））１９．３１３ｇを加え、室温で５分振盪させることで調整した。
【００６４】
［調製例５］ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸ナトリウム、水／ＮＰＡ（１／１）溶液（白金量１ｗｔ％溶液）
ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸ナトリウム六水和物（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（株））、０．５６１ｇにイオン交換水／ＮＰＡ（東京化成工業株式会社）の混合液（９．６５７ｇ／９．６５７ｇ）を加え、室温で５分振盪させることで調整した。
【００６５】
［調製例６］ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸ナトリウム、水溶液（白金量１ｗｔ％溶液）
キサクロロ白金（ＩＶ）酸ナトリウム六水和物（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（株））、０．５６１ｇにイオン交換水１９．３１３ｇを加え、室温で５分振盪させることで調整した。
【００６６】
［実施例１］
〔下記一般式（Ｇ１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン（Ｋ−ＤＨＢＰ）の合成〕
【００６７】
【化１】
2020023748.tif 000002
【００６８】
攪拌器、温度計及び留出管を備えた５００ｍＬフラスコに、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン４９．５ｇ、エチレングリコール１３４ｇ、オルトギ酸トリメチル９６．９ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．５０ｇを仕込み溶解する。その後７８〜８２℃で２時間保温攪拌した。更に、内温を１２０℃まで徐々に昇温、ギ酸メチル、メタノール、オルトギ酸トリメチルの留出が完全に止まるまで加熱した。この反応液を室温まで冷却後、反応液を酢酸エチルで希釈し、有機層を５％炭酸カリウム水溶液１００ｍＬで洗浄し分液後、溶媒を留去した。残留物にジクロロメタン８０ｍＬを加え結晶を析出させ、濾過し、乾燥して２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン５２．０ｇを得た。この結晶をＧＣ分析したところ９９．８％の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランと０．２％の４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノンであった。
【００６９】
〔下記一般式（Ｇ２）で表されるジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの合成〕
【００７０】
【化２】
2020023748.tif 000003
【００７１】
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇ（アルドリッチ試薬）を発煙硫酸（５０％ＳＯ３）１５０ｍＬ（和光純薬試薬）中、１００℃で１０時間反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、上記一般式（Ｇ２）で示されるジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。純度は９９．３％であった。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。不純物はキャピラリー電気泳動（有機物）およびイオンクロマトグラフィー（無機物）で定量分析を行った。
【００７２】
〔下記一般式（Ｇ３）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１の合成〕
【００７３】
【化３】
2020023748.tif 000004
【００７４】
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１６．５９ｇ（アルドリッチ試薬、１２０ｍｍｏｌ）、Ｋ−ＤＨＢＰ  ２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）および４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２１．４ｇ（アルドリッチ試薬、９８ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中で１６０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のメタノールで再沈殿することで精製を行い、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１（末端ＯＭ基）を得た。尚、ＭはＮａまたはＫを表し、これ以降の表記もこれに倣う。数平均分子量は２００００であった。
【００７５】
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１．１ｇ（アルドリッチ試薬、８ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ１（末端ＯＭ基）を４０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中で１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、デカフルオロビフェニル４．０ｇ（アルドリッチ試薬、１２ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で１時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、一般式（Ｇ３）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）を得た。数平均分子量は２１０００であり、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量６３０）を差し引いた値２０４００と求められた。
【００７６】
〔下記一般式（Ｇ４）で表されるイオン性基を含有するオリゴマーａ２の合成〕
【００７７】
【化４】
2020023748.tif 000005
【００７８】
（式（Ｇ４）において、Ｍは、ＮａまたはＫを表す。またｎは、正の整数を表す。）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム２７．６ｇ（アルドリッチ試薬、２００ｍｍｏｌ）、Ｋ−ＤＨＢＰ  ２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン  ４１．４ｇ（９８ｍｍｏｌ）、および１８−クラウン−６エーテル１７．９ｇ（和光純薬、８２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中で１７０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、上記式（Ｇ４）で示されるイオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端ОＭ基）を得た。数平均分子量は３３０００であった。
【００７９】
〔イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ２、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ１、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロックコポリマーの合成〕
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム０．５６ｇ（アルドリッチ試薬、４ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端ОＭ基）を３３ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中で１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）２１．０ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で２４時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、ブロックコポリマーを得た。重量平均分子量は３６万であった。
【００８０】
得られたブロックコポリマーを溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、電解質ポリマー溶液Aを得た。得られた電解質ポリマー溶液Aをガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４時間乾燥後、窒素下１５０℃で１０分間熱処理し、ポリケタールケトン膜を得た。２５℃で１０重量％硫酸水溶液に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、スルホン酸基を有するポリエーテルエーテルケトン（ｓ−ＰＥＥＫ）からなる高分子電解質膜Ａ（膜厚５０μｍ）を得た。
【００８１】
〔白金担持電解質膜の作成〕
このようにして作製した高分子電解質膜の上に調製例１−１に記載の方法で調整した、白金量１ｗｔ％のヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸、亜硫酸／水／ＮＰＡ溶液をシリンジフィルター（Ｍｉｌｌｅｘ（登録商標）−ＬＧ  ０．２０μｍ）を用いてろ過した後、８０μｍの厚みのテープを巻いた硝子棒を用いて８０ｕｍのクリアランスで流延塗布し、室温で１０分静置後、１００℃にて１時間熱処理する事により、白金添加電解質膜を得た。測定例２に従って測定した不溶性白金微粒子の粒径は４０ｎｍであった。測定例５に従って測定したアノード中水素濃度は２００ｐｐｍであった。
【００８２】
［実施例２］
１６０μｍの厚みのテープを用い、白金量１ｗｔ％のヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸、亜硫酸／水／ＮＰＡ溶液塗布時のクリアランスを１６０μｍにした以外は実施例１と同様にして白金担持電解質膜を得た。測定例２に従って測定した不溶性白金微粒子の粒径は４０ｎｍであった。
【００８３】
［実施例３］
調製例１−２に記載の方法で調整した、白金量２ｗｔ％のヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸、亜硫酸／水／ＮＰＡ溶液を用いた、溶液塗布時のクリアランスを４０μｍにした以外は実施例１と同様にして白金担持電解質膜を得た。測定例２に従って測定した不溶性白金微粒子の粒径は５０ｎｍであった。
【００８４】
［実施例４］
調整例３に記載の方法で調整した、白金量１ｗｔ％の白金（ＩＩ）アセチルアセトナート、ＮＭＰ／ＮＰＡ（１／１）溶液を用いたこと、１００℃での熱処理時間を１２時間としたこと以外は実施例１と同様にして、白金担持電解質膜を得た。
【００８５】
［実施例５］
調整例４に記載の方法で調整した、白金量１ｗｔ％の白金（ＩＩ）アセチルアセトナート、アセトン溶液を用いたこと、１００℃での熱処理時間を１２時間としたこと以外は実施例１と同様にして、白金担持電解質膜を得た。
【００８６】
［実施例６］
デュポン株式会社製Ｎａｆｉｏｎ  ＮＲＥ−２１２の上に、調整例１−２に記載の方法で調整した白金量１ｗｔ％のヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸、亜硫酸／水／ＮＰＡ溶液をシリンジフィルター（Ｍｉｌｌｅｘ（登録商標）−ＬＧ  ０．２０μｍ）を用いてろ過した後、８０μｍの厚みのテープを巻いた硝子棒を用いて８０ｕｍのクリアランスで流延塗布し、室温で１０分静置後、１００℃にて１時間熱処理する事により、白金担持電解質膜を得た。
【００８７】
［実施例７］
調整例５に記載の方法で調整した、白金量１ｗｔ％のヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸ナトリウム、水／ＮＰＡ（１／１）溶液を用いたこと、１００℃での熱処理時間を１２時間としたこと以外は実施例６と同様にして白金担持電解質膜を得た。
【００８８】
［実施例８］
調整例５に記載の方法で調整した、白金量１ｗｔ％のヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸ナトリウム、水／ＮＰＡ（１／１）溶液を用いたこと以外は実施例４と同様にして白金担持電解質膜を得た。
【００８９】
［実施例９］
白金溶液を流延塗布した後の室温での静置時間を２分とした以外は実施例４と同様にして白金担持電解質膜を得た。測定例５に従って測定したアノード中水素濃度は３００ｐｐｍであった。
【００９０】
［実施例１０］
電解質ポリマー溶液Ａにカーボン粒子（Ａｌｄｒｉｃｈ社製メソポーラスカーボン）を２．５ｗｔ％添加、分散させた後に、実施例１で作製した高分子電解質膜Ａの上に流延塗布、１００℃にて４時間乾燥後、窒素下１５０℃で１０分間熱処理し、ポリケタールケトン膜を得た。２５℃で１０重量％硫酸水溶液に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄することで第２層を形成し、積層電解質膜（膜厚７０μｍ）を得た。
【００９１】
このようにして作製した積層電解質膜の第２層上に実施例９と同様にして白金溶液を流延塗布することで、積層電解質膜に白金を添加し、白金担持積層電解質膜を得た。測定例５に従って測定したアノード中水素濃度は１２００ｐｐｍであった。
【００９２】
［実施例１１］
実施例１で作製した高分子電解質膜Ａの上に、フッ素系高分子電解質としてＮａｆｉｏｎ（市販のＣｈｅｍｏｕｒｓ社製Ｄ２０２０溶液をＮＭＰ置換して使用）とポリフッ化ビニリデンとして市販のクレハ製Ｗ＃７３００（重量平均分子量＞１００万）をＮＭＰに溶解した高分子電解質溶液Ｂ（固形分比率：フッ素系高分子電解質／ポリフッ化ビニリデン＝６０質量％／４０質量％、固形分濃度１０質量％）をバーコーターにて塗布、１２０℃にて２ｈ乾燥することで層を形成し、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、室温乾燥することで第２層を作製し、積層電解質膜（膜厚５５μｍ）を得た。
【００９３】
このようにして作製した積層電解質膜の第２層上に実施例９と同様にして白金溶液を流延塗布することで、積層電解質膜に白金を添加し、白金担持積層電解質膜を得た。
【００９４】
［比較例１］
デュポン株式会社製Ｎａｆｉｏｎ  ＮＲＥ−２１２の上に調整例２に記載の方法で調整した、白金量１ｗｔ％のヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸、亜硫酸水溶液をシリンジフィルター（Ｍｉｌｌｅｘ（登録商標）−ＬＧ  ０．２０μｍ）を用いてろ過した後、８０μｍの厚みのテープを巻いた硝子棒を用いて８０ｕｍのクリアランスで流延塗布し、室温で１０分静置後、１００℃にて１時間熱処理した結果、固体高分子電解質膜上に析出物が見られ、白金担持固体電解質膜を得ることが出来なかった。
【００９５】
［比較例２］
調整例２に記載の方法で調整した、白金量１ｗｔ％のヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸、亜硫酸水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして白金担持電解質膜の作製を試みたが、電解質膜上に析出物が見られ、白金担持固体電解質膜を得ることが出来なかった。
【００９６】
［比較例３］
調整例６に記載の方法で調整した、白金量１ｗｔ％のヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸ナトリウム水溶液を用い、１００℃での熱処理時間を１２時間とし以外は実施例１と同様にして白金担持電解質膜の作製を試みたが、電解質膜上に析出物が見られ、白金担持電解質膜を得ることが出来なかった。
【００９７】
［比較例４］
調整例５に記載の方法で調整した、白金量１ｗｔ％のヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸ナトリウム、水／ＮＰＡ（１／１）溶液を用い、加熱処理を行わずに室温で７２時間静置した以外は実施例１と同様にして白金担持電解質膜を得た。
【００９８】
各実施例、比較例における白金担持電解質膜の製造方法の概要、および得られた白金担持電解質膜の、目視による析出物の有無、白金の酸洗浄後残存率（測定例４）、白金の偏析度合い（測定例３）を表１に示す。
【００９９】
【表１】
2020023748.tif 000006