(57)【要約】【課題】優れた伸縮性と強度を有し、かつ膜表面の撥水性にも優れた伸縮性膜及びその形成方法を提供する。【解決手段】伸縮性膜であって、フッ素原子を有する繰り返し単位と、珪素原子を有する繰り返し単位を有するとともに、主鎖にウレタン結合を有する高分子化合物を含有する樹脂の硬化物であることを特徴とする伸縮性膜。【選択図】図１
2020023668.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
伸縮性膜であって、フッ素原子を有する繰り返し単位と、珪素原子を有する繰り返し単位を有するとともに、主鎖にウレタン結合を有する高分子化合物を含有する樹脂の硬化物であることを特徴とする伸縮性膜。
【請求項２】
前記珪素原子を有する繰り返し単位が、珪素原子を側鎖に有するものであることを特徴とする請求項１に記載の伸縮性膜。
【請求項３】
前記フッ素原子を有する繰り返し単位が、フッ素原子を側鎖に有するものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の伸縮性膜。
【請求項４】
前記高分子化合物が、下記一般式（１）で示される構造を有するものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の伸縮性膜。
【化１】
2020023668.tif 000053
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、−（ＯＳｉＲ７Ｒ８）ｎ−ＯＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１基である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はＲ１〜Ｒ６と同様であり、Ｒは同一又は非同一で単結合又はメチレン基であり、ｎは０〜１００の範囲である。Ｒ１２は単結合、メチレン基、又はエチレン基であり、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基であり、Ｒ１４は水素原子又はメチル基である。Ｘは炭素数３〜７の直鎖状、分岐状のアルキレン基で、エーテル基を含有しても良い。Ｒｆ１は炭素数１〜２００の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、少なくとも１個以上のフッ素原子を有し、エーテル基を有していても良い。ａ、ｂ１、ｂ２は前記構造中の単位数であり、１≦ａ≦２０、０≦ｂ１≦２０、０≦ｂ２≦２０、１≦ｂ１＋ｂ２≦２０の範囲の整数である。）
【請求項５】
前記高分子化合物が、ジオール化合物とイソシアネート基を有する化合物との反応物であって、前記ジオール化合物が下記一般式（２）で示されるジオール化合物Ｍａと、ジオール化合物Ｍｂ１及び／又はジオール化合物Ｍｂ２とを含むものであることを特徴とする請求項４に記載の伸縮性膜。
【化２】
2020023668.tif 000054
（式中、Ｒ１〜Ｒ１４、Ｘ、Ｒｆ１、Ｒは前述の通りである。）
【請求項６】
前記高分子化合物が、下記一般式（３）で示される、末端に（メタ）アクリレート基を有する化合物であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の伸縮性膜。
【化３】
2020023668.tif 000055
（式中、Ｒ１〜Ｒ１４、Ｘ、Ｒｆ１、Ｒは前述の通りであり、Ｒ１５は水素原子又はメチル基である。ａ、ｂ１、ｂ２、ｃは１分子中の単位数であり、１≦ａ≦２０、０≦ｂ１≦２０、０≦ｂ２≦２０、１≦ｂ１＋ｂ２≦２０、１≦ｃ≦４の範囲である。）
【請求項７】
前記高分子化合物が、重量平均分子量が５００以上のものであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の伸縮性膜。
【請求項８】
前記伸縮性膜が、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に規定される引っ張り試験で伸縮率が４０〜１０００％のものであることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の伸縮性膜。
【請求項９】
前記伸縮性膜が、伸縮性を有する導電性配線に接触する膜として用いられるものであることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の伸縮性膜。
【請求項１０】
伸縮性膜を形成する方法であって、
下記一般式（２）で示されるジオール化合物Ｍａと、ジオール化合物Ｍｂ１及び／又はジオール化合物Ｍｂ２を含むジオール化合物と、イソシアネート基を有する化合物とを混合し、該混合物を製膜し、加熱によって硬化させることを特徴とする伸縮性膜の形成方法。
【化４】
2020023668.tif 000056
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、−（ＯＳｉＲ７Ｒ８）ｎ−ＯＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１基である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はＲ１〜Ｒ６と同様であり、Ｒは同一又は非同一で単結合又はメチレン基であり、ｎは０〜１００の範囲である。Ｒ１２は単結合、メチレン基、又はエチレン基であり、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基であり、Ｒ１４は水素原子又はメチル基である。Ｘは炭素数３〜７の直鎖状、分岐状のアルキレン基で、エーテル基を含有しても良い。Ｒｆ１は炭素数１〜２００の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、少なくとも１個以上のフッ素原子を有し、エーテル基を有していても良い。）
【請求項１１】
伸縮性膜を形成する方法であって、
下記一般式（３）で示される、末端に（メタ）アクリレート基を有する化合物を含む樹脂を製膜し、加熱及び／又は光照射によって硬化させることを特徴とする伸縮性膜の形成方法。
【化５】
2020023668.tif 000057
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、−（ＯＳｉＲ７Ｒ８）ｎ−ＯＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１基である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はＲ１〜Ｒ６と同様であり、Ｒは同一又は非同一で単結合又はメチレン基であり、ｎは０〜１００の範囲である。Ｒ１２は単結合、メチレン基、又はエチレン基であり、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基であり、Ｒ１４は水素原子又はメチル基である。Ｘは炭素数３〜７の直鎖状、分岐状のアルキレン基で、エーテル基を含有しても良い。Ｒｆ１は炭素数１〜２００の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、少なくとも１個以上のフッ素原子を有し、エーテル基を有していても良い。Ｒ１５は水素原子又はメチル基である。ａ、ｂ１、ｂ２、ｃは１分子中の単位数であり、１≦ａ≦２０、０≦ｂ１≦２０、０≦ｂ２≦２０、１≦ｂ１＋ｂ２≦２０、１≦ｃ≦４の範囲である。）
【請求項１２】
下記一般式（１）で示される構造を含有するものであることを特徴とする重量平均分子量５００〜１００００００の範囲の高分子化合物。
【化６】
2020023668.tif 000058
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、−（ＯＳｉＲ７Ｒ８）ｎ−ＯＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１基である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はＲ１〜Ｒ６と同様であり、Ｒは同一又は非同一で単結合又はメチレン基であり、ｎは０〜１００の範囲である。Ｒ１２は単結合、メチレン基、又はエチレン基であり、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基であり、Ｒ１４は水素原子又はメチル基である。Ｘは炭素数３〜７の直鎖状、分岐状のアルキレン基で、エーテル基を含有しても良い。Ｒｆ１は炭素数１〜２００の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、少なくとも１個以上のフッ素原子を有し、エーテル基を有していても良い。ａ、ｂ１、ｂ２は前記構造中の単位数であり、１≦ａ≦２０、０≦ｂ１≦２０、０≦ｂ２≦２０、１≦ｂ１＋ｂ２≦２０の範囲の整数である。）
【請求項１３】
下記一般式（３）で示される構造を含有するものであることを特徴とする請求項１２記載の高分子化合物。
【化７】
2020023668.tif 000059
（式中、Ｒ１〜Ｒ１４、Ｘ、Ｒｆ１、Ｒは前述の通りであり、Ｒ１５は水素原子又はメチル基である。ａ、ｂ１、ｂ２、ｃは前記構造中の単位数であり、１≦ａ≦２０、０≦ｂ１≦２０、０≦ｂ２≦２０、１≦ｂ１＋ｂ２≦２０、１≦ｃ≦４の範囲である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、伸縮性と強度と撥水性を兼ね備えた伸縮性膜及びその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＩｏＴ（Ｉｎｔｅｒｎｅｔ  ｏｆ  Ｔｈｉｎｇｓ）の普及と共にウェアラブルデバイスの開発が進んでいる。インターネットに接続できる時計や眼鏡がその代表例である。また、医療分野やスポーツ分野においても、体の状態を常時モニタリングできるウェアラブルデバイスが必要とされており、今後の成長分野である。
【０００３】
ウェアラブルデバイスとしては、体に貼り付けたり、身体に密着する伸縮性の衣服に貼り付けて常時体の状態をモニタリングする形態が示される。このようなウェアラブルデバイスは、通常、体からの電気信号を検知するための生体電極、電気信号をセンサーに送るための配線、センサーとなる半導体チップと電池からなる。また、通常、肌に粘着するための粘着パッドも必要である。生体電極及びこの周りの配線や粘着パッドの構造については、特許文献１に詳細に記載されている。特許文献１に記載のウェアラブルデバイスは、生体電極の周りにシリコーン系粘着膜が配置され、生体電極とセンサーデバイスの間は伸縮性のウレタン膜で被覆された蛇腹の形の伸縮可能な銀配線で結ばれている。
【０００４】
ウレタン膜は伸縮性と強度が高く、伸縮配線の被覆膜として優れた機械特性を有している。しかしながら、ウレタン膜には加水分解性があるため、加水分解によって伸縮性と強度が低下するという欠点がある。一方で、シリコーン膜には加水分解性がないものの、強度が低いという欠点がある。
【０００５】
そこで、ウレタン結合とシロキサン結合の両方をポリマー主鎖に有するシリコーンウレタンポリマーが検討されている。このポリマーの硬化物は、シリコーン単独よりは高強度で、ポリウレタン単独よりは低加水分解性である。しかしながら、このポリマーの硬化物では、ポリウレタン単独の強度と伸縮性、シリコーン単独の撥水性には及ばず、シリコーンとポリウレタンの中間の強度と撥水性しか得られない。
【０００６】
また、一方で、ポリウレタンとシリコーンとをブレンドした材料が検討されている。例えば、特許文献２や特許文献３には、反応性がないシリコーンと、架橋性のポリウレタンとをブレンドした材料が記載されている。このような材料で膜を形成すると、硬化後のポリウレタンの膜表面にシリコーンが浮いてきて（ブリードアウト）、膜表面の撥水性が向上する。しかし、シリコーンが架橋していないため、膜表面のシリコーンが剥がれ落ち、撥水性が低下しやすいという問題がある。また、表面が存在しないとシリコーンは膜表面に浮いてこないために、両側をシートで挟み込んで圧縮成型した場合は撥水性が高くならない。
【０００７】
また、シロキサンを側鎖に有するポリウレタンを合成するためのジオール材料が提案されている。特許文献４，５には、側鎖にシリコーンが付いているポリウレタンを形成するためのジオール化合物が示されている。
【０００８】
主鎖にフッ素化アルキレン基を有するポリウレタン化合物が提案されている。フッ素化アルキレン基の剥離性を生かしたウレタンアクリレートを含有するナノインプリントリソグラフィー材料が提案されている（特許文献６）。フッ素化アルキレン基は高い撥水性を有するために、シリコーンウレタンと同様に撥水性を必要とされる用途にも用いられる。
【０００９】
水分子はメチル基、トリフルオロメチル基と相互作用する際、メチル基の場合は水分子の酸素原子に配向し、トリフルオロメチル基は水分子の水素原子に配向することが報告されている。それぞれの配向距離は、水−メチル基間の方が、水−トリフルオロメチル基間よりも長いことが示されている（非特許文献１）。水と樹脂との配向距離が長いと水との相互作用が小さくなり、樹脂表面の滑水性が高くなると考えられる。液浸リソグラフィー用のレジスト保護膜において、フルオロアルキル基とアルキル基を共存させると、フルオロアルキル基やアルキル基それぞれ単独の場合よりも配向距離が更に長くなり、樹脂の滑水性を劇的に向上させることができることが報告されている（特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−０３３４６８号公報
【特許文献２】特開２０１１−１９４７５７号公報
【特許文献３】特開２０１３−１３９５３４号公報
【特許文献４】特許第２５８３４１２号
【特許文献５】特許第２６２４０６０号
【特許文献６】ＷＯ２０１４／１０４０７４号公報
【特許文献７】特開２００７−１４０４４６号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ、３１、ｐ９７−１０４（１９９７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
このような背景から、ポリウレタンと同程度の優れた伸縮性と強度を有し、かつ高撥水性の伸縮性膜及びその形成方法の開発が望まれている。
【００１３】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、優れた伸縮性と強度を有し、かつ膜表面の撥水性にも優れた伸縮性膜及びその形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を達成するために、本発明では、伸縮性膜であって、フッ素原子を有する繰り返し単位と、珪素原子を有する繰り返し単位を有するとともに、主鎖にウレタン結合を有する高分子化合物を含有する樹脂の硬化物である伸縮性膜を提供する。
【００１５】
本発明の伸縮性膜であれば、優れた伸縮性と強度を有し、かつ膜表面の撥水性にも優れる。
【００１６】
この場合、前記珪素原子を有する繰り返し単位が、珪素原子を側鎖に有するものであることが好ましい。
【００１７】
このような伸縮性膜であれば、より優れた伸縮性と強度を有し、かつ膜表面の撥水性にもより優れたものとなる。
【００１８】
また、上記伸縮性膜は、前記フッ素原子を有する繰り返し単位が、フッ素原子を側鎖に有するものであることが好ましい。
【００１９】
このような伸縮性膜であれば、一層優れた伸縮性と強度を有し、かつ膜表面の撥水性にも一層優れたものとなる。
【００２０】
また、本発明の伸縮性膜は、前記高分子化合物が、下記一般式（１）で示される構造を有するものであることが好ましい。
【化１】
2020023668.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、−（ＯＳｉＲ７Ｒ８）ｎ−ＯＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１基である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はＲ１〜Ｒ６と同様であり、Ｒは同一又は非同一で単結合又はメチレン基であり、ｎは０〜１００の範囲である。Ｒ１２は単結合、メチレン基、又はエチレン基であり、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基であり、Ｒ１４は水素原子又はメチル基である。Ｘは炭素数３〜７の直鎖状、分岐状のアルキレン基で、エーテル基を含有しても良い。Ｒｆ１は炭素数１〜２００の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、少なくとも１個以上のフッ素原子を有し、エーテル基を有していても良い。ａ、ｂ１、ｂ２は前記構造中の単位数であり、１≦ａ≦２０、０≦ｂ１≦２０、０≦ｂ２≦２０、１≦ｂ１＋ｂ２≦２０の範囲の整数である。）
【００２１】
このような伸縮性膜であれば、前記高分子化合物が、フルオロアルキル基又はフルオロアルキレン基を有するウレタンの繰り返し単位と、側鎖にシロキサン鎖を有するウレタンの繰り返し単位の両方を有するポリウレタン構造を有するため、非常に高い撥水性を有しつつ伸縮性と強度とに優れる。
【００２２】
この場合、前記高分子化合物が、ジオール化合物とイソシアネート基を有する化合物との反応物であって、前記ジオール化合物が下記一般式（２）で示されるジオール化合物Ｍａと、ジオール化合物Ｍｂ１及び／又はジオール化合物Ｍｂ２とを含むものであることが好ましい。
【化２】
2020023668.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ１４、Ｘ、Ｒｆ１、Ｒは前述の通りである。）
【００２３】
このような伸縮性膜であれば、さらに優れた伸縮性と強度を有し、かつ膜表面の撥水性にもさらに優れたものとなる。
【００２４】
また、本発明の伸縮性膜は、前記高分子化合物が、下記一般式（３）で示される、末端に（メタ）アクリレート基を有する化合物であることが好ましい。
【化３】
2020023668.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ１４、Ｘ、Ｒｆ１、Ｒは前述の通りであり、Ｒ１５は水素原子又はメチル基である。ａ、ｂ１、ｂ２、ｃは１分子中の単位数であり、１≦ａ≦２０、０≦ｂ１≦２０、０≦ｂ２≦２０、１≦ｂ１＋ｂ２≦２０、１≦ｃ≦４の範囲である。）
【００２５】
このような伸縮性膜であれば、前記高分子化合物を含有する樹脂の硬化物は、前記（メタ）アクリレート基が架橋することで、ウレタンの水素結合だけでなくアクリル架橋の共有結合によっても強度を保っているので熱による変形はなく、伸縮の繰り返しにおいても強度の低下が少ない。
【００２６】
また、本発明の伸縮性膜は、前記高分子化合物が、重量平均分子量が５００以上のものであることが好ましい。
【００２７】
このような伸縮性膜であれば、さらに優れた伸縮性と強度を有するものとなる。
【００２８】
また、本発明の伸縮性膜は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に規定される引っ張り試験で伸縮率が４０〜１０００％のものであることが好ましい。
【００２９】
このような伸縮性を有する伸縮性膜であれば、伸縮性膜としてさらに優れたものとなる。
【００３０】
また、本発明の伸縮性膜は、伸縮性を有する導電性配線に接触する膜として用いられるものであることが好ましい。
【００３１】
本発明の伸縮性膜は、特にこのような用途に好適に用いることができる。
【００３２】
また、本発明は、伸縮性膜を形成する方法であって、下記一般式（２）で示されるジオール化合物Ｍａと、ジオール化合物Ｍｂ１及び／又はジオール化合物Ｍｂ２を含むジオール化合物と、イソシアネート基を有する化合物とを混合し、該混合物を製膜し、加熱によって硬化させる伸縮性膜の形成方法を提供する。
【化４】
2020023668.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、−（ＯＳｉＲ７Ｒ８）ｎ−ＯＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１基である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はＲ１〜Ｒ６と同様であり、Ｒは同一、非同一で単結合又はメチレン基であり、ｎは０〜１００の範囲である。Ｒ１２は単結合、メチレン基、又はエチレン基であり、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基であり、Ｒ１４は水素原子又はメチル基である。Ｘは炭素数３〜７の直鎖状、分岐状のアルキレン基で、エーテル基を含有しても良い。Ｒｆ１は炭素数１〜２００の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、少なくとも１個以上のフッ素原子を有し、エーテル基を有していても良い。）
【００３３】
本発明の伸縮性膜の形成方法であれば、ポリウレタンと同程度又はそれ以上の優れた伸縮性と強度を有し、かつ膜表面は非常に高い撥水性を有する伸縮性膜を容易に形成することができる。
【００３４】
また、本発明は、伸縮性膜を形成する方法であって、下記一般式（３）で示される、末端に（メタ）アクリレート基を有する化合物を含む樹脂を製膜し、加熱及び／又は光照射によって硬化させることを特徴とする伸縮性膜の形成方法も提供する。
【化５】
2020023668.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、−（ＯＳｉＲ７Ｒ８）ｎ−ＯＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１基である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はＲ１〜Ｒ６と同様であり、Ｒは同一、非同一で単結合又はメチレン基であり、ｎは０〜１００の範囲である。Ｒ１２は単結合、メチレン基、又はエチレン基であり、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基であり、Ｒ１４は水素原子又はメチル基である。Ｘは炭素数３〜７の直鎖状、分岐状のアルキレン基で、エーテル基を含有しても良い。Ｒｆ１は炭素数１〜２００の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、少なくとも１個以上のフッ素原子を有し、エーテル基を有していても良い。Ｒ１５は水素原子又はメチル基である。ａ、ｂ１、ｂ２、ｃは１分子中の単位数であり、１≦ａ≦２０、０≦ｂ１≦２０、０≦ｂ２≦２０、１≦ｂ１＋ｂ２≦２０、１≦ｃ≦４の範囲である。）
【００３５】
本発明の伸縮性膜の形成方法であれば、ポリウレタンと同程度又はそれ以上の優れた伸縮性と強度を有し、かつ膜表面は非常に高い撥水性を有する伸縮性膜を容易に形成することができるうえ、このように熱硬化と光硬化とを組み合わせることもできる。
【００３６】
さらに、本発明は、下記一般式（１）で示される構造を含有する重量平均分子量５００〜１００００００の範囲の高分子化合物を提供する。
【化６】
2020023668.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、−（ＯＳｉＲ７Ｒ８）ｎ−ＯＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１基である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はＲ１〜Ｒ６と同様であり、Ｒは同一、非同一で単結合又はメチレン基であり、ｎは０〜１００の範囲である。Ｒ１２は単結合、メチレン基、又はエチレン基であり、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基であり、Ｒ１４は水素原子又はメチル基である。Ｘは炭素数３〜７の直鎖状、分岐状のアルキレン基で、エーテル基を含有しても良い。Ｒｆ１は炭素数１〜２００の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、少なくとも１個以上のフッ素原子を有し、エーテル基を有していても良い。ａ、ｂ１、ｂ２は前記構造中の単位数であり、１≦ａ≦２０、０≦ｂ１≦２０、０≦ｂ２≦２０、１≦ｂ１＋ｂ２≦２０の範囲の整数である。）
【００３７】
このような高分子化合物であれば、これを含有する樹脂を硬化して、ポリウレタンと同程度の優れた伸縮性と強度を有し、かつ高撥水性の伸縮性膜とすることができる。
【００３８】
この場合、下記一般式（３）で示される構造を含有するものであることが好ましい。
【化７】
2020023668.tif 000009
（式中、Ｒ１〜Ｒ１４、Ｘ、Ｒｆ１、Ｒは前述の通りであり、Ｒ１５は水素原子又はメチル基である。ａ、ｂ１、ｂ２、ｃは前記構造中の単位数であり、１≦ａ≦２０、０≦ｂ１≦２０、０≦ｂ２≦２０、１≦ｂ１＋ｂ２≦２０、１≦ｃ≦４の範囲である。）
【００３９】
このような高分子化合物であれば、より優れた強度を有する伸縮性膜を得ることができる。
【発明の効果】
【００４０】
以上のように、本発明の伸縮性膜であれば、主鎖にウレタン結合を有するために、ポリウレタンと同程度の優れた伸縮性と強度を有し、かつ膜表面がフルオロアルキル基とトリアルキルシリル基の相互作用による非常に高撥水性を有する。このような伸縮性膜を導電性配線に接触させたり、導電性配線の片側か両面を被覆したりすることにより伸縮性配線膜を得ることができる。このような伸縮性配線膜であれば、伸縮性及び強度に優れるだけでなく、表面の撥水性にも優れたものとなる。従って、本発明の伸縮性膜であれば、ウェアラブルデバイスにおいて、生体電極とセンサーを接続する配線部だけでなく、生体電極やセンサー全てを載せることができる伸縮性膜として特に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の伸縮性膜で覆った状態の心電計を示す断面図である。
【図２】図１の心電計を生体電極側から見た概略図である。
【図３】本発明の伸縮性膜で覆う前の状態の心電計を示す断面図である。
【図４】図３の心電計を生体電極側から見た概略図である。
【図５】心電計を基板上に接触させて、本発明の伸縮性膜で覆った状態を示す断面図である。
【図６】本発明の伸縮性膜上に生体電極、粘着部、及び配線を形成し、さらにセンターデバイスを接続した状態を示す断面図である。
【図７】図６の配線とセンターデバイスを本発明の伸縮性膜で覆った状態を示す断面図である。
【図８】布上に本発明の伸縮性膜を形成し、その上に配線と電極を形成し、さらにセンターデバイスを接続した状態を示す断面図である。
【図９】図８の配線とセンターデバイスを本発明の伸縮性膜で覆った状態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
上述のように、ポリウレタンは十分な伸縮性と強度を有するが、撥水性が低く、加水分解によって強度と伸縮性が低下するという欠点があり、ポリウレタンシートを熱融着などで布に貼り付けた衣服を繰り返し洗濯するとウレタンシートが剥がれたりひび割れたりした。同様にポリウレタンで覆われたデバイスを貼り付けた衣服を繰り返し洗濯すると、デバイスが作動しなくなったりする不具合が生じた。ウレタン結合とシロキサン結合の両方を主鎖に有するシリコーンウレタンポリマーの硬化物では、強度や撥水性がポリウレタンとシリコーンの中間であり、ポリウレタン単独の強度や、シリコーン単独の撥水性には及ばないという問題があった。さらに、ポリウレタンとシリコーンとをブレンドし、ベークによって膜表面にシリコーンを偏在させることによって撥水性を上げて膜を形成する方法では、膜表面の強度は弱く、また、表面が存在しないとシリコーンが表面に浮いてこないために、例えば両面をシートで挟みながらの密閉状態では撥水性が向上しないという欠点があった。加えて、この方法では、シリコーンの表面偏在を加速させるために沸点が１００〜２００℃の範囲の溶剤をブレンドしておく必要があり、無溶剤で製膜することができない等、組成物や製膜プロセスに制限が生じる欠点もあった。フルオロアルキル基やフルオロアルキレン基を有するポリウレタンのシートは高撥水だが強度や伸縮性に劣り、このシートを前述のように布へ貼り付けた後に繰り返しの洗濯試験を行うと、シート中にクラックが入ったり剥がれたりする問題点があった。このような背景から、ポリウレタンと同程度の優れた伸縮性と強度を有し、かつ膜表面の強度も十分に高く、かつシリコーンと同程度かそれ以上の優れた撥水性と表面硬度を有する伸縮性膜及びその形成方法の開発が求められていた。
【００４３】
そこで、本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、フッ素原子を有する繰り返し単位と、珪素原子を有する繰り返し単位を有するとともに、主鎖にウレタン結合を有する高分子化合物を含有する樹脂をベースとした、非常に高い撥水性を有しつつ伸縮性と強度とに優れた膜であれば、ポリウレタンと同程度の優れた伸縮性と強度を有し、かつ膜表面はシリコーン同等又はそれ以上の優れた撥水性の伸縮性膜となるため、ウェアラブルデバイスにおける伸縮配線の被覆膜として特に好適なものとなることを見出し、本発明を完成させた。
【００４４】
即ち、本発明者らは、フッ素原子を有する繰り返し単位と、珪素原子を有する繰り返し単位を有するとともに、主鎖にウレタン結合を有する高分子化合物を含有する樹脂の硬化物である膜が、ポリウレタンと同等の伸縮性と強度を有し、非常に高い撥水性を有し、伸縮性の生体電極被覆用膜として有効であることを知見した。
【００４５】
即ち、本発明は、伸縮性膜であって、フッ素原子を有する繰り返し単位と、珪素原子を有する繰り返し単位を有するとともに、主鎖にウレタン結合を有する高分子化合物を含有する樹脂の硬化物であることを特徴とする伸縮性膜である。
【００４６】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
＜伸縮性膜＞
本発明の伸縮性膜は、樹脂の硬化物であり、この樹脂はフッ素原子を有する繰り返し単位と、珪素原子を有する繰り返し単位を有するとともに、主鎖にウレタン結合を有する高分子化合物を含有するものである。前記高分子化合物は、フッ素原子を有する繰り返し単位と、珪素原子を有する繰り返し単位を有するとともに、主鎖にウレタン結合を有するものであれば特に限定されない。各繰り返し単位におけるフッ素原子と珪素素原子の結合位置は特に限定されない。このような伸縮性膜であれば、優れた伸縮性と強度を有し、かつ膜表面の撥水性にも優れる。
【００４８】
［高分子化合物］
上記樹脂に含有される高分子化合物は、フッ素原子を有する繰り返し単位と、珪素原子を有する繰り返し単位を有するとともに、主鎖にウレタン結合を有するものである。フッ素原子を有する繰り返し単位は、フッ素原子を側鎖に有するものであってよく、珪素原子を有する繰り返し単位は、珪素原子を側鎖に有するものであってもよい。このような高分子化合物としては、下記一般式（１）で示される構造を有するものが好ましい。
【化８】
2020023668.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、−（ＯＳｉＲ７Ｒ８）ｎ−ＯＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１基である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はＲ１〜Ｒ６と同様であり、Ｒは同一、非同一で単結合又はメチレン基であり、ｎは０〜１００の範囲である。Ｒ１２は単結合、メチレン基、又はエチレン基であり、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基であり、Ｒ１４は水素原子又はメチル基である。Ｘは炭素数３〜７の直鎖状、分岐状のアルキレン基で、エーテル基を含有しても良い。Ｒｆ１は炭素数１〜２００の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、少なくとも１個以上のフッ素原子を有し、エーテル基を有していても良い。ａ、ｂ１、ｂ２は前記構造中の単位数であり、１≦ａ≦２０、０≦ｂ１≦２０、０≦ｂ２≦２０、１≦ｂ１＋ｂ２≦２０の範囲の整数である。）
【００４９】
なお、上記一般式（１）で示される構造において、Ｒｆ１を含む繰り返し単位を「繰り返し単位ａ」と、珪素原子を含む側鎖が１つである繰り返し単位を「繰り返し単位ｂ１」、２つである繰り返し単位を「繰り返し単位ｂ２」ともいう。
【００５０】
上記高分子化合物は、下記一般式（３）で示される、末端に（メタ）アクリレート基を有する化合物であることが好ましい。
【化９】
2020023668.tif 000011
（式中、Ｒ１〜Ｒ１４、Ｘ、Ｒｆ１、Ｒは前述の通りであり、Ｒ１５は水素原子又はメチル基である。ａ、ｂ１、ｂ２、ｃは１分子中の単位数であり、１≦ａ≦２０、０≦ｂ１≦２０、０≦ｂ２≦２０、１≦ｂ１＋ｂ２≦２０、１≦ｃ≦４の範囲である。）
【００５１】
このような高分子化合物であれば、前記（メタ）アクリレート基が架橋することができるため、この高分子化合物を含有する樹脂の硬化物は、強度に優れたものとなる。また、このような高分子化合物（ウレタン（メタ）アクリレートポリマー）を合成し、これにラジカル発生剤を添加し、光照射や熱によって発生したラジカルで架橋させて伸縮性膜を形成することも出来る。
【００５２】
上記各繰り返し単位はウレタン結合を構成する部分を有し、各繰り返し単位がこれらを介して結合することにより主鎖にウレタン結合が形成される。一般式（１）で示される構造は、繰り返し単位ａと、繰り返し単位ｂ１及び／又はｂ２とを含み、他の構造単位を更に含んでもよい。例えば、前記構造は、（メタ）アクリレート単位を、末端や途中に含んでもよい。また、各繰り返し単位が結合する順序は特に限定されない。
【００５３】
このような高分子化合物は、フルオロアルキル基又はフルオロアルキレン基を有するウレタンの繰り返し単位と、側鎖にシロキサン鎖を有するウレタンの繰り返し単位の両方を有するポリウレタンである。このため、この高分子化合物をベースとした樹脂の硬化物である膜は、ポリウレタンと同程度の優れた伸縮性と強度を有し、かつ膜表面はシリコーンと同等又はそれ以上の優れた撥水性の伸縮性膜となり、ウェアラブルデバイスにおける伸縮配線の被覆膜として特に好適なものとなる。
【００５４】
上記一般式（１）で示される構造を有する高分子化合物は、下記一般式（２）で示されるジオール化合物と、イソシアネート基を有する化合物（以下、イソシアネート化合物とも言う）とを反応させることによって得られる。
【化１０】
2020023668.tif 000012
（式中、Ｒ１〜Ｒ１４、Ｘ、Ｒｆ１、Ｒは前述の通りである。）
【００５５】
前記ジオール化合物が、上記一般式（２）で示されるジオール化合物Ｍａと、ジオール化合物Ｍｂ１及び／又はジオール化合物Ｍｂ２とを含むものであることが好ましい。ここで、ジオール化合物Ｍａ、ジオール化合物Ｍｂ１、ジオール化合物Ｍｂ２は、それぞれ上記繰り返し単位ａ、繰り返し単位ｂ１、繰り返し単位ｂ２に対応する。前記ジオール化合物は、更に他のジオール化合物など複数のヒドロキシ基を有する化合物を含んでもよい。このようなジオール化合物とイソシアネート化合物が反応してウレタン結合が形成され、上記一般式（１）で示される構造を有する高分子化合物となる。
【００５６】
上記一般式（２）で示される、フルオロアルキル基又はフルオロアルキレン基を有するジオール化合物Ｍａとしては、具体的には、下記のものを例示することができる。
【００５７】
【化１１】
2020023668.tif 000013
ここでｍ、ｎは０〜２０の範囲である。
【００５８】
【化１２】
2020023668.tif 000014
【００５９】
【化１３】
2020023668.tif 000015
【００６０】
【化１４】
2020023668.tif 000016
【００６１】
【化１５】
2020023668.tif 000017
【００６２】
【化１６】
2020023668.tif 000018
【００６３】
【化１７】
2020023668.tif 000019
【００６４】
【化１８】
2020023668.tif 000020
ここでｎ、ｑは１〜２０、２≦ｎ＋ｑ≦２０、１≦ｐ≦４０の範囲である。
【００６５】
【化１９】
2020023668.tif 000021
【００６６】
【化２０】
2020023668.tif 000022
ここでｍは０〜２０の範囲である。
【００６７】
【化２１】
2020023668.tif 000023
ここでｍ、ｒ、ｓ、ｔは０〜２０の範囲である。
【００６８】
上記一般式（２）で示される、シロキサンがペンダントされたジオール化合物Ｍｂ１は、例えばグリセリンモノアリルエーテルと、シロキサン鎖中にＳｉＨ基を有する短鎖長のシロキサン化合物とを白金触媒中で反応させることによって得ることができる。このようなジオール化合物としては、具体的には、下記のものを例示することができる。
【００６９】
【化２２】
2020023668.tif 000024
【００７０】
【化２３】
2020023668.tif 000025
【００７１】
【化２４】
2020023668.tif 000026
【００７２】
上記一般式（２）で示される、シロキサンがダブルでペンダントされたジオール化合物Ｍｂ２は、例えばジアリルエーテル基を有するジオール化合物と、シロキサン鎖中にＳｉＨ基を有する短鎖長のシロキサン化合物とを白金触媒中で反応させることによって得ることができる。このようにして得られたジオール化合物としては、具体的には、下記のものを例示することができる。
【００７３】
【化２５】
2020023668.tif 000027
【００７４】
【化２６】
2020023668.tif 000028
【００７５】
【化２７】
2020023668.tif 000029
【００７６】
【化２８】
2020023668.tif 000030
【００７７】
【化２９】
2020023668.tif 000031
【００７８】
【化３０】
2020023668.tif 000032
【００７９】
【化３１】
2020023668.tif 000033
【００８０】
【化３２】
2020023668.tif 000034
【００８１】
上記一般式（２）で示されるジオール化合物と反応させるイソシアネート基を有する化合物としては、具体的には下記のものを例示することができる。
【００８２】
【化３３】
2020023668.tif 000035
【００８３】
【化３４】
2020023668.tif 000036
（式中、ｓは１以上の整数である。）
【００８４】
上記のイソシアネート基を有する化合物のうち、特に、（メタ）アクリレート基を有する化合物を上記一般式（２）で示されるジオール化合物と反応させることにより、上記一般式（３）で示される末端に（メタ）アクリレート基を有する化合物を得ることができる。
【００８５】
上記のイソシアネート基を有する化合物は、上記一般式（２）で示されるジオール化合物（シリコーンペンダントジオール）との反応性が高いために、これをコントロールすることが重要である。また、イソシアネート基を有する化合物は、保管中に大気中の水分と反応してイソシアネート基が失活してしまうことがあるため、保管には湿度を十分に防ぐ等十分な注意を要する。そこで、これらの事象に対応するために、イソシアネート基が置換基で保護されたブロックイソシアネート基を有する化合物が用いられることがある。
【００８６】
ブロックイソシアネート基は、加熱によってブロック基が脱保護してイソシアネート基となるものであり、具体的には、アルコール、フェノール、チオアルコール、イミン、ケチミン、アミン、ラクタム、ピラゾール、オキシム、β−ジケトン等で置換されたイソシアネート基が挙げられる。
【００８７】
ブロックイソシアネート基の脱保護温度を低温化させるために、触媒を添加することもできる。この触媒としては、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫、ビスマス塩、２−エチルヘキサン酸亜鉛や酢酸亜鉛等のカルボン酸亜鉛が知られている。
【００８８】
特に、特開２０１２−１５２７２５号公報では、カルボン酸としてα，β−不飽和カルボン酸亜鉛をブロックイソシアネート解離触媒として含むことによって、脱保護反応の低温化が可能であることが示されている。
【００８９】
また、上記一般式（２）で示されるジオール化合物、イソシアネート基を有する化合物に加えて、複数のヒドロキシ基を有する化合物を加えることもできる。このようなヒドロキシ基を有する化合物を添加することによって鎖長延長や分子間架橋が行われる。
【００９０】
複数のヒドロキシ基を有する化合物としては、具体的には下記のものを例示することができる。
【００９１】
【化３５】
2020023668.tif 000037
【００９２】
【化３６】
2020023668.tif 000038
【００９３】
【化３７】
2020023668.tif 000039
【００９４】
【化３８】
2020023668.tif 000040
【００９５】
【化３９】
2020023668.tif 000041
【００９６】
また、アミノ基を有する化合物を添加することもできる。イソシアネート基とアミノ基が反応すると、尿素結合が形成される。ウレタン結合と尿素結合の部分はハードセグメントと呼ばれ、これらの水素結合によって強度が高まる。従って、ウレタン結合だけでなく、これに尿素結合を加えることによって強度を高めることが可能である。
【００９７】
上記高分子化合物は、重量平均分子量が５００以上のものであることが好ましい。このような高分子化合物であれば、後述するように、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂やＴＰＵ用ウレタン樹脂として本発明の伸縮性膜とするために好適に用いることができる。重量平均分子量の上限値としては、１，０００，０００以下が好ましく、５００，０００以下がより好ましい。
【００９８】
また、上記高分子化合物は、下記一般式（１）で示される構造を含有する重量平均分子量５００〜１００００００の範囲のものであることが好ましい。
【化４０】
2020023668.tif 000042
（式中、Ｒ１〜Ｒ１４、Ｘ、Ｒｆ１、Ｒ、ａ、ｂ１、ｂ２は前述の通りである。）
【００９９】
さらに、上記高分子化合物は、下記一般式（３）で示される構造を含有するものであることが好ましい。
【化４１】
2020023668.tif 000043
（式中、Ｒ１〜Ｒ１５、Ｘ、Ｒｆ１、Ｒ、ａ、ｂ１、ｂ２、ｃは前述の通りである。）
【０１００】
このような高分子化合物であれば、優れた強度を有する好適な伸縮性膜を得ることができる。
【０１０１】
［樹脂の硬化物］
本発明の伸縮性膜は、上記高分子化合物を含有する樹脂の硬化物である。前記樹脂を硬化物とする方法（硬化方法）として以下の方法がある。
【０１０２】
本発明のフルオロアルキル基又はフルオロアルキレン基と、シリコーンを有するポリウレタンベースの樹脂の硬化方法としては、ヒドロキシ化合物と、イソシアネート化合物と、フルオロアルキル基又はフルオロアルキレン基含有のジオール化合物と、シリコーンを有するジオール化合物を混合させて加熱などでこれを硬化するワンショット法を挙げることが出来る。ワンショット法は生産が高いメリットがある。
【０１０３】
また、ヒドロキシ化合物とイソシアネート化合物を予め混合して、その後に追加でヒドロキシ化合物とイソシアネート化合物とフルオロアルキル基又はフルオロアルキレン基含有のジオール化合物とシリコーンペンダントのジオール化合物を混合させて硬化させるプレポリマー法を挙げることも出来る。この場合はヒドロキシ基とイソシアネート基が十分に反応しているため、残存イソシアネート基の割合が低く、高強度高伸縮な膜を形成することが出来る。プレポリマーを準備するときにヒドロキシ化合物とイソシアネート化合物だけでなく、これらに加えてフルオロアルキル基又はフルオロアルキレン基含有のジオール化合物とシリコーンペンダントのジオール化合物の両方あるいは片方を混合することも出来る。プレポリマーを準備する場合は、混合するイソシアネート基を過剰にしておき、プレポリマーの末端をイソシアネートにしておくことが好ましい。
【０１０４】
なお、後述するように、前記ウレタン（メタ）アクリレートポリマーを合成し、これにラジカル発生剤を添加し、光照射や熱によって発生したラジカルで架橋させて伸縮性膜を形成することも出来る。
【０１０５】
（メタ）アクリレートの重合によって架橋したウレタン膜は、ウレタンの水素結合だけでなくアクリル架橋の共有結合によって強度を保っているので熱による変形はなく、伸縮の繰り返し試験に置いても強度の低下が少ない特徴を有する。
【０１０６】
上記ウレタン化反応のために、有機スズ化合物、有機ビスマス化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、３級アミン化合物、４級アンモニウム化合物などの触媒を添加することが出来る。
【０１０７】
［伸縮性膜の引張強度］
本発明の伸縮性膜は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に規定される引っ張り試験で伸縮率が４０〜１０００％のものであることが好ましい。このような伸縮率であれば、伸縮配線の被覆膜として特に好適に用いることができる。
【０１０８】
［伸縮性膜の用途］
本発明の伸縮性膜は、伸縮性を有する導電性配線に接触する膜として用いられるものであることが好ましい。本発明の伸縮性膜は、特にこのような用途に好適に用いることができる。
【０１０９】
以上説明したような、本発明の伸縮性膜であれば、ポリウレタンと同程度の優れた伸縮性と強度を有し、かつ膜表面はシリコーンと同程度の優れた撥水性を有する伸縮性膜となる。
【０１１０】
＜伸縮性膜の形成方法＞
本発明では、上述の伸縮性膜を形成する方法であって、上記一般式（２）で示されるジオール化合物と、イソシアネート基を有する化合物とを混合し、該混合物を製膜し、加熱によって硬化させる伸縮性膜の形成方法を提供する。
【０１１１】
このような伸縮性膜の形成方法の一例としては、例えば上記一般式（２）で示されるジオール化合物に、保護又は未保護のイソシアネート化合物と、鎖長延長や架橋のための複数のヒドロキシ基を有する化合物と、場合によってはアミノ基を有する化合物とを混合し、この混合物を剥離用基板上に塗布して膜を形成して加熱硬化させる方法が挙げられる。
【０１１２】
この方法においては、イソシアネートとアルコールの反応によって、ウレタン結合を形成しながら高分子量化することで、ポリマーネットワークが形成される。ヒドロキシ基やイソシアネート基が３つ以上の化合物を添加すると架橋反応が進行するため、伸縮性は低下するが、膜強度は高まる。従って、ヒドロキシ基やイソシアネート基が２つあるいは３つの化合物の添加量を調整することによって、硬度、伸縮性、強度の調整を行うことができる。また、硬化後に基板から膜を剥がすことによって、独立した伸縮性膜を得ることができる。
【０１１３】
混合物中におけるヒドロキシ基とイソシアネート基のモル数の割合としては、ヒドロキシ基とイソシアネート基が同モル数あるいはヒドロキシ基の方が多い、即ちヒドロキシ基のモル数をイソシアネート基のモル数で割った数値が１以上であることが好ましい。イソシアネート基の方が少なければ、余剰のイソシアネート基が水と反応して炭酸ガスが発生することはなくなるため、膜内に発泡による穴が生じてしまう恐れがない。発泡ウレタンを作製するときにはイソシアネート基を過剰にするが、本発明の伸縮性膜では、高強度の特性が必要であるために、膜内に発泡の穴は存在しないことが好ましい。
【０１１４】
本発明の伸縮性膜における樹脂を、上記のようにアルコール基のモル数がイソシアネート基より多い状態で形成すると、ポリマー末端の一部が上記一般式（２）で示されるジオール化合物の片側にのみウレタン結合が形成され、片側はアルコールになる。
【０１１５】
加熱温度は室温から２００℃の範囲が用いられる。好ましくは４０〜１６０℃の範囲で、時間は５秒から６０分の範囲である。大気中の水分とイソシアネート基が反応してしまうので、乾燥大気中か窒素雰囲気下、あるいは剥離膜で覆いながら加熱させることが好ましい。加熱硬化させるときに、剥離膜で膜の片側を覆う場合と、膜の両側を覆う場合があり、ロールで巻き取りながらの硬化の場合は片側、枚葉硬化の場合は両側の方が好ましいが、この限りではない。
【０１１６】
また、上記一般式（３）で示される、末端に（メタ）アクリレート基を有する化合物を製膜し、加熱及び／又は光照射によって硬化させることにより、伸縮性膜を形成することもできる。末端に（メタ）アクリレート基を有する化合物を合成するには、上記一般式（２）で示されるジオール化合物に、保護又は未保護のイソシアネート化合物、鎖長延長や架橋のための複数のヒドロキシ基を有する化合物、ヒドロキシ基や保護又は未保護のイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを混合し、重合させて、ポリマー末端を（メタ）アクリレートとしたウレタンポリマー合成し、これを用いて伸縮性膜を形成することもできる。この場合は、（メタ）アクリレート部分をラジカルで反応させて架橋する。ラジカル架橋する方法としては、ラジカル発生剤の添加が望ましい。ラジカル発生剤としては、熱分解によってラジカルを発生させる熱ラジカル発生剤、光照射によってラジカルを発生させる光ラジカル発生剤がある。
【０１１７】
熱ラジカル発生剤としてはアゾ系ラジカル発生剤、過酸化物系ラジカル発生剤が挙げられ、アゾ系ラジカル発生剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が挙げられる。過酸化物系ラジカル発生剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバロエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。
【０１１８】
光ラジカル発生剤としては、アセトフェノン、４，４’−ジメトキシベンジル、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾフェノン、２−ベンゾイル安息香酸、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、４−ベンゾイル安息香酸、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２−ベンゾイル安息香酸メチル、２−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルホリノブチロフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、１，４−ジベンゾイルベンゼン、２−エチルアントラキノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノン、２−イソニトロソプロピオフェノン、２−フェニル−２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）アセトフェノン、２−フェニル−２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）アセトフェノン（ＢＡＰＯ）、カンファーキノンを挙げることができる。
【０１１９】
なお、熱又は光ラジカル発生剤の添加量は、樹脂１００質量部に対して０．１〜５０質量部の範囲とすることが好ましい。
【０１２０】
また、複数の（メタ）アクリレートやチオールを有する架橋剤を添加することもできる。これにより、ラジカル架橋の効率を向上させることができる。
【０１２１】
アルキル基やアリール基を有するモノマーや、珪素含有基やフッ素で置換されたアルキル基やアリール基を有するモノマーを添加することもできる。これにより、溶液の粘度を低下させ、より薄膜の伸縮性膜を形成することができる。これらのモノマーが重合性二重結合を有していれば、膜の硬化時に膜中に固定化される。
【０１２２】
アルキル基やアリール基を有するモノマーとしては、特に限定されないが、イソボロニルアクリレート、ラウリルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、アダマンタンアクリレート、フェノキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート等を挙げることが出来る。
【０１２３】
末端に（メタ）アクリレート基を有する化合物を用いて伸縮性膜を形成する場合、熱硬化と光硬化とを組み合わせて硬化させることもできる。例えば、ベースとなる伸縮性膜は熱硬化で形成しておいて、その上の伸縮性膜は光硬化で形成することもできる。光硬化のメリットは、加熱が必ずしも必要ではないことと、短時間で硬化が可能なことである。デメリットは、光が届かない部分の硬化ができないことである。熱硬化と光硬化とを組み合わせることによって、それぞれの長所を生かした硬化方法を選択することができる。
【０１２４】
伸縮性膜を形成するには、組成物を平板基板上や、ロール上に塗布する方法が挙げられる。組成物を塗布する方法としては、例えば、スピンコート、バーコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート、グラビアコート等が挙げられる。また、塗布膜厚が１μｍ〜２ｍｍとなるように塗布することが好ましい。
【０１２５】
凹凸がある部品の封止には、ロールコートやスプレーコーティング等の方法や、スクリーン印刷等で必要な部分だけに塗布する方法が好ましい。なお、種々のコーティングや印刷を行うために、混合溶液の粘度を調整する必要がある。低粘度にする場合は、有機溶剤を混合し、高粘度にするときは、シリカ等の充填剤を混合する。
【０１２６】
有機溶剤としては、大気圧での沸点が１１５〜２００℃の範囲の有機溶剤が好ましい。具体的には、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートから選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【０１２７】
末端に（メタ）アクリレート基を有する化合物を加熱によって硬化させる場合、加熱硬化は、例えば、ホットプレートやオーブン中あるいは遠赤外線の照射によって行うことができる。加熱条件は、３０〜１５０℃、１０秒〜６０分間が好ましく、５０〜１２０℃、３０秒〜２０分間がより好ましい。ベーク環境は大気中でも不活性ガス中でも真空中でもかまわない。
【０１２８】
末端に（メタ）アクリレート基を有する化合物を光照射によって硬化させる場合、光照射による硬化は、波長２００〜５００ｎｍの光で行うことが好ましい。光源としては、例えば、ハロゲンランプ、キセノンランプ、エキシマレーザー、ＬＥＤ等を用いることができる。また、電子ビームの照射であってもよい。照射量は、１ｍＪ／ｃｍ２〜１００Ｊ／ｃｍ２の範囲とすることが好ましい。
【０１２９】
また、超高分子量のウレタンポリマーを合成し、これを加熱によってシート状に成形する方法も挙げることが出来る。このような熱可塑性のウレタンはＴＰＵと呼ばれ、ウレタンポリマー間の水素結合によって強度を保っている。ＴＰＵは架橋していないが、ウレタンの強い水素結合によって高い強度を有する。一方、膜の伸縮を繰り返し行うと膜が変形して強度が低下していく欠点も有する。これは、分子間水素結合の位置が、伸縮を繰り返すことによって熱変形したときのように掛け変わって行くためである。
【０１３０】
（メタ）アクリレートの重合によって架橋したウレタン膜は、ウレタンの水素結合だけでなくアクリル架橋の共有結合によって強度を保っているので熱による変形はなく、伸縮の繰り返し試験に置いても強度の低下が少ない特徴を有する。
【０１３１】
上記ウレタン化反応のために、有機スズ化合物、有機ビスマス化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、３級アミン化合物、４級アンモニウム化合物などの触媒を添加することが出来る。
【０１３２】
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂やＴＰＵ用ウレタン樹脂としては、重量平均分子量が５００以上のものであることが好ましい。このようなものであれば、本発明の伸縮性膜に好適に用いることができる。また、樹脂の重量平均分子量の上限値としては、１，０００，０００以下が好ましく、５００，０００以下がより好ましい。
【０１３３】
以上説明したような、本発明の伸縮性膜の形成方法であれば、ポリウレタンと同程度又はそれ以上の優れた伸縮性と強度を有し、かつ膜表面は非常に高い撥水性を有する伸縮性膜を容易に形成することができる。
【０１３４】
［伸縮性膜の応用例］
ここで、図１〜９に本発明の伸縮性膜の応用例を示す。図１は、本発明の伸縮性膜で覆った状態の心電計を示す断面図であり、図２は図１の心電計を生体電極側から見た概略図である。また、図３は、本発明の伸縮性膜で覆う前の状態の心電計を示す断面図であり、図４は図３の心電計を生体電極側から見た概略図であり、図３，４の心電計は特許文献１に記載のものである。図３，４に示されるように、心電計１は、３つの生体電極２が電気信号を通電する配線３によって繋がれ、センターデバイス４に接続されている。
【０１３５】
配線３としては、金、銀、白金、チタン、ステンレス、銅およびこれらの合金等の金属や、カーボン等の導電性材料や導電性高分子材料が用いられる。なお、伸縮性を出すために、特許文献１に記載のように蛇腹形状の配線とすることもできるし、伸縮性フィルム上に前述の導電性材料の粉やワイヤー化した導電性材料を貼り付けたり、前述の導電性材料を含有する導電インクを印刷したり、導電性材料と繊維が複合された導電性布を用いたりして配線を形成しても良い。
【０１３６】
心電計１は肌に貼り付ける必要があるので、図３，４では、生体電極２が肌から離れないようにするために生体電極２の周りに粘着部５を配置している。なお、生体電極２が粘着性を有するものである場合は、周辺の粘着部５は必ずしも必要ではない。
【０１３７】
この心電計１を、図１に示されるように、本発明の伸縮性膜である伸縮性膜６により覆う。ただし、図２に示されるように、生体電極２と粘着部５は肌に接着する必要があるため、これらは伸縮性膜６では覆わない。
【０１３８】
心電計１を伸縮性膜６で覆う際には、心電計１の表裏を同時に覆うこともできるが、片方ずつ覆うこともできる。なお、肌に接触する生体電極２と粘着部５は覆わないでおく必要があるために、例えば図５に示されるように、剥離性のある基板７上に粘着部５を接触させるように心電計１を置いて伸縮性膜材料で覆い、光や熱によって硬化させて伸縮性膜６を形成した後に、基板７から剥がすことで図１に示すような伸縮性膜６で覆われた心電計１を得ることもできる。
【０１３９】
また、図６に示すように、伸縮性膜６上に生体電極２、粘着部５、及び配線３を形成してセンターデバイス４を接続し、その上に図７に示すように伸縮性膜材料を塗布して硬化させ、伸縮性膜６’を形成する方法を挙げることもできる。この場合、剥離性のある基板７上に形成した伸縮性膜６上に、生体電極２、粘着部５、及び配線３を形成しても良い。
【０１４０】
さらに、図８に示すように、布８上に伸縮性膜６を形成し、その上に生体電極２と配線３を形成してセンターデバイス４と接続し、その上に図９に示すように伸縮性膜６’を形成して配線３とセンターデバイス４を覆うこともできる。この場合、デバイスが装着された衣服は、洗濯を行うことがあり、本発明の伸縮性膜は洗濯に耐えうる高い機械的強度、耐水性、伸縮性、布との接着性、デバイスとの接着性、デバイスの封止性が必要となる。
【０１４１】
なお、図５、図７、図９のように、凹凸がある部品に伸縮性膜を形成する場合は、上記したように、ロールコートやスプレーコーティング等の方法や、スクリーン印刷などで必要な部分だけに塗布する方法が好ましい。
【０１４２】
また、図６〜図９のように、伸縮性膜６の上に伸縮性膜６’を形成する場合、上記一般式（３）で示される化合物を用いれば、伸縮性膜６を熱硬化で形成しておいて、その上の伸縮性膜６’を光硬化で形成することもできる。
【０１４３】
本発明の一般式（１）に示されるウレタン結合を有するウレタンポリマーは、伸縮性膜を形成する用途だけでなく、これを用いた繊維とすることも出来る。繊維化した後にこれを編んで伸縮性の布や、不織布とすることも出来る。又は本発明のウレタンポリマーによってポリエステルや綿のコーティングを行うことも出来、これによる布や不織布を得ることも出来る。
【０１４４】
更には、一般式（１）に示されるウレタン結合を有するウレタンポリマーは、ウレタンゲルとすることも出来る。架橋密度を低くすることによって、高撥水かつ高伸縮、高弾性、低硬度なゲルを形成できる。柔らかいゲルは心地よい感触で、かつ汗や水を弾く性能を有する。
【実施例】
【０１４５】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により確認した。重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量を示す。
【０１４６】
伸縮性膜形成用高分子化合物を重合するために用いたフルオロペンダントジオール化合物１〜５、シリコーンペンダントジオール化合物１〜６、イソシアネート化合物１、２、ヒドロキシ化合物１〜５を以下に示す。
【０１４７】
【化４２】
2020023668.tif 000044
【０１４８】
【化４３】
2020023668.tif 000045
【０１４９】
【化４４】
2020023668.tif 000046
（式中の繰り返し数は平均値を示す。）
【０１５０】
［末端に（メタ）アクリレート基を有する化合物として配合したシリコーンペンダントウレタン（メタ）アクリレート合成例］
ヒドロキシ化合物１の０．５モル、ヒドロキシ化合物２の０．５モル、フルオロペンダントジオール１の０．５モル、シリコーンペンダントジオール１の０．５モルを混合し、６０℃で加熱して減圧乾燥によって水分を除去した。イソシアネート化合物１の５モルと、ジブチル錫ジラウレートを０．０１モル添加し、６０℃で３時間攪拌しながら反応し、ヒドロキシエチルアクリレートを２モル添加し、６０℃で３時間攪拌しながら反応し、フルオロシリコーンペンダントウレタン（メタ）アクリレート１を得た。得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
【０１５１】
上述の、フルオロペンダントジオール化合物１〜５、シリコーンペンダントジオール化合物１〜６、イソシアネート化合物１、２、ヒドロキシ化合物１〜３の組み合わせを変更するほかは、同様の方法で末端に（メタ）アクリレート基を有する化合物として配合したフルオロシリコーンペンダントウレタン（メタ）アクリレート１〜１１、比較ウレタン（メタ）アクリレート１〜３を合成した。得られた重合体を以下に示す。
【０１５２】
【化４５】
2020023668.tif 000047
【０１５３】
【化４６】
2020023668.tif 000048
【０１５４】
【化４７】
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【０１５５】
【化４８】
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【０１５６】
伸縮性膜形成用組成物に添加剤として配合した光ラジカル発生剤１〜３、熱ラジカル発生剤１，２を以下に示す。
光ラジカル発生剤１：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド
光ラジカル発生剤２：２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン
光ラジカル発生剤３：（±）−カンファーキノン
熱ラジカル発生剤１：２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル
熱ラジカル発生剤２：アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
【０１５７】
伸縮性膜形成用組成物に配合した有機溶剤を以下に示す。
有機溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
【０１５８】
［実施例、比較例］
【０１５９】
表１に記載の組成で、末端に（メタ）アクリレート基を有する化合物、光ラジカル発生剤１〜３、熱ラジカル発生剤１，２、及び必要に応じて有機溶剤を混合し、伸縮性膜形成用組成物（伸縮性膜材料１〜１４、比較伸縮性膜材料１〜３）を調製した。ポリエチレン基板上に、調製した伸縮性膜形成用組成物をバーコート法で塗布し、伸縮性膜材料１〜１０、１３、１４、比較伸縮性膜材料１〜３の場合は、窒素雰囲気下１，０００Ｗのキセノンランプで５００ｍＪ／ｃｍ２の光を照射して組成物塗布膜を硬化させ、伸縮性膜（Ｆｉｌｍ１〜１０、１３、１４、比較Ｆｉｌｍ１〜３）を作製した。伸縮性膜材料１１、１２の場合は、ポリエチレン基板上に、調製した伸縮性膜形成用組成物をバーコート法で塗布し、窒素雰囲気下で１２０℃、２０分間ベークして伸縮性膜（Ｆｉｌｍ１１、１２）を作製した。
【０１６０】
【表１】
2020023668.tif 000051
【０１６１】
（膜厚・接触角・伸縮率・強度の測定）
硬化後の伸縮性膜における膜厚、及び表面の水の接触角を測定した。また、伸縮性膜表面の水の接触角を測定した後に、伸縮性膜を基板から剥がし、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じた方法で伸縮率と強度を測定した。結果を表２に示す。
【０１６２】
【表２】
2020023668.tif 000052
【０１６３】
表２に示されるように、フッ素とシリコーンの両方がペンダントされたポリウレタンを用いた実施例１〜１４における伸縮性膜は、水の接触角が非常に高く、即ち非常に高い撥水性を示し、同時に伸縮性と強度に優れた伸縮性膜が得られた。
【０１６４】
一方、フッ素もシリコーンも有さないものや、フッ素だけを有するものや、シリコーンだけがペンダントされたものである比較例１〜３における伸縮性膜は、実施例に比べて撥水性が低かった。
【０１６５】
以上のことから、本発明の伸縮性膜であれば、優れた伸縮性と強度を有し、かつ膜表面の撥水性にも優れるため、ウェアラブルデバイス等に用いられる伸縮性の配線を覆う膜として優れた特性を有していることが明らかとなった。
【０１６６】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１６７】
１…心電計、  ２…生体電極、  ３…配線、  ４…センターデバイス、
５…粘着部、  ６，６’…伸縮性膜、  ７…基板、  ８…布。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2020023668.tif 000062
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2020023668.tif 000066
【図８】
2020023668.tif 000067
【図９】
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