(57)【要約】【課題】有機ホスホン酸又はその塩を用いたスケール除去・防錆剤において、除錆効果を高め、腐蝕の度合いを小さくし、除錆後の被洗浄金属の表面仕上げを向上させる。【解決手段】以下の（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含有するスケール除去・防錆剤。（Ａ）成分：有機ホスホン酸及びその塩から選ばれる１種以上。（Ｂ）成分：カルボン酸及びその塩から選ばれる１種以上。（Ｃ）成分：メルカプトカルボン酸及びその塩から選ばれる１種以上。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含有し、ｐＨ５〜８の範囲内に調整されていることを特徴とするスケール除去・防錆剤。
（Ａ）成分：有機ホスホン酸及びその塩から選ばれる１種以上。
（Ｂ）成分：カルボン酸及びその塩から選ばれる１種以上。
（Ｃ）成分：メルカプトカルボン酸及びその塩から選ばれる１種以上。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸及びその塩から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のスケール除去・防錆剤。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分がオキシカルボン酸及びその塩から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のスケール除去・防錆剤。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分がメルカプトジカルボン酸及びその塩から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のスケール除去・防錆剤。
【請求項５】
前記メルカプトジカルボン酸及びその塩がチオリンゴ酸及びその塩であることを特徴とする請求項４に記載のスケール除去・防錆剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スケール除去・防錆剤に関する。更に詳しくは、本発明は、金属の表面に発生した金属酸化物を含むスケールを溶解・除去する一方で、金属の腐食を抑制し、優れた防錆効果をも示すスケール除去・防錆剤に関する
【背景技術】
【０００２】
従来より、各種のスケール除去剤が使用されている。
【０００３】
一般的に、無機酸はコストが低く、金属酸化物の溶解能力が大きいという特徴を有する。しかし、その反面、被洗浄金属の材料種によっては過酸洗や水素脆性、金属の変色等の問題を生じる恐れがある。更に、洗浄後の中和処理が難しく、強酸性であるため取り扱い上の危険があり、ガスやミストの発生により周辺の設備や環境を汚染する等の問題を有する。
【０００４】
無機酸を主成分とするスケール除去剤における以上の問題を避けるため、有機酸による洗浄が行われる。有機酸等を主成分とするスケール除去剤は、コスト高であり、常温域でのスケール溶解能力が低いため洗浄時に７０°Ｃ以上に加熱する必要がある、といった欠点を有するものの、無機酸に比較して被洗浄金属に対する腐食作用が緩やかであり、洗浄後の中和処理が容易である等の特徴を持つ。
【０００５】
有機酸を主成分とするスケール除去剤の中でも、有機ホスホン酸やその塩類を主成分とするものが、中性ｐＨ域で酸化鉄を溶解することができる等の特徴点から特に注目される。
【０００６】
しかし、単に有機ホスホン酸を用いるだけでは被洗浄金属の腐食は避けられないし、その使用時に単純に通常の腐食抑制剤を併用しても、必ずしもスケール除去能力と腐食抑制作用とを良好に両立させることはできない。
【０００７】
又、例えば、下記の特許文献１には、有機ホスホン酸に還元剤、腐食抑制剤、界面活性剤を添加すれば効果的な除錆剤となる旨が開示されている。更に、下記の特許文献２には、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸の第三アルカノールアミン塩の水溶液であって、ｐＨ５．０〜８．５に調整されたスケール溶解液が開示されている。
【特許文献１】米国特許第４８１０４０５号公報
【特許文献２】米国特許第３２３８３０４号公報  しかし、本願発明者の研究によれば、有機ホスホン酸と共に腐蝕抑制剤としてベンゾトリアゾールを用いる特許文献１は、その有機ホスホン酸として、例えば特許文献２のような１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸やその塩を用いた場合でも、腐蝕の度合いが大きくなるとともに除錆性も効果的とは言い難いという問題点がある。
【０００８】
即ち、上記した従来のスケール除去剤では、金属の表面に発生した金属酸化物を含むスケールを溶解・除去できるとしても、その金属の腐食を十分に抑制することはできなかった。又、このような点から、スケール除去剤による処理後には腐蝕抑制処理（中和工程）や水洗いを必要とし、面倒でもあるし、作業効率を落とすとともに、作業者への負担が大きくなっていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで本発明は、スケール除去のために１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸やその塩等の有機ホスホン酸又はその塩を用いた場合において、同時に金属の腐食を抑制し、優れた防錆効果が得られるスケール除去・防錆剤を提供することを、解決すべき技術的課題とする。
【００１０】
本願発明者は、上記課題を解決すべく多様な実験を積み重ねた結果、有機ホスホン酸又はその塩と共に用いる有効成分として、カルボン酸及びその塩から選ばれる１種以上と、メルカプトカルボン酸及びその塩から選ばれる１種以上との組み合わせに注目するに至り、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（第１発明）
上記課題を解決するための本願第１発明の構成は、以下の（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含有し、ｐＨ５〜８の範囲内に調整されている、スケール除去・防錆剤である。
（Ａ）成分：有機ホスホン酸及びその塩から選ばれる１種以上。
（Ｂ）成分：カルボン酸及びその塩から選ばれる１種以上。
（Ｃ）成分：メルカプトカルボン酸及びその塩から選ばれる１種以上。
【００１２】
本発明において、「メルカプトカルボン酸」とは、少なくとも１つのメルカプト基（−ＳＨ）と少なくとも１つのカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を持つ化合物をいう。また、メルカプトカルボン酸の内、１つのメルカプト基と２つのカルボキシル基を持つ化合物を、「メルカプトジカルボン酸」と呼ぶ。
【００１３】
上記した第１発明のスケール除去・防錆剤を用いると、金属の表面に発生した金属酸化物を含むスケールを溶解・除去することができる一方で、金属の腐食を抑制し、優れた防錆効果を得ることができる。
【００１４】
即ち、金属表面のスケールを良好に除去できる一方で、前記した酸系の洗浄液よりも金属腐食が著しく少なく、特許文献１、２のように有機ホスホン酸とベンゾトリアゾールとを用いる場合と比較しても腐食が十分に小さい。従って、処理後に別液を用いて中和・防錆を行う手間を要しない。
【００１５】
又、第１発明のスケール除去・防錆剤は、例えばＮａＯＨ（苛性ソーダ）等の適宜なｐＨ調整剤を配合することにより、中性域のｐＨとされており、その点が上記した発明の効果を確保すると共に、作業者にとっても安全性が高い。
【００１６】
第１発明のスケール除去・防錆剤によって上記の優れた効果が得られる理由、及びその作用メカニズムを必ずしも完全に解明した訳ではないが、少なくとも、以下の（１）〜（３）の点を指摘することができる。
【００１７】
（１）上記の（Ａ）成分たる有機ホスホン酸やその塩は、スケール除去成分及び防錆成分として作用する。上記の（Ｂ）成分たるカルボン酸やその塩は、スケール除去成分として作用する。上記の（Ｃ）成分たるメルカプトカルボン酸やその塩は腐食抑制剤であるが、（Ａ）成分や（Ｂ）成分のスケール除去性能を損なわない腐食抑制剤であるという特徴的な作用を有する。
【００１８】
（２）（Ａ）成分の防錆作用は、スケール除去後において有機ホスホン酸やその塩が被処理金属材と化合して、有機ホスホン酸金属塩の防錆被膜を形成することに関連している。
【００１９】
（３）なお、（Ｃ）成分たるメルカプトカルボン酸やその塩は、環境負荷等の面で優れた腐食抑制剤であるが、その単独使用では除錆性能に劣る。しかし、メルカプトカルボン酸やその塩を（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と共に配合すると除錆効果が高まり、除錆後の被処理金属表面を美麗に仕上げることができる。更に、メルカプトカルボン酸としてメルカプトジカルボン酸を用いた場合、臭気が有効に低減される。
【００２０】
（第２発明）
上記課題を解決するための本願第２発明の構成は、前記第１発明に係る（Ａ）成分が、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸及びその塩から選ばれる１種以上である、スケール除去・防錆剤である。
【００２１】
（Ａ）成分たる有機ホスホン酸やその塩の種類は限定されないが、第２発明に規定するように、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸やその塩が特に好ましい。
【００２２】
（第３発明）
上記課題を解決するための本願第３発明の構成は、前記第１発明又は第２発明に係る（Ｂ）成分が、オキシカルボン酸及びその塩から選ばれる１種以上である、スケール除去・防錆剤である。
【００２３】
（Ｂ）成分たるカルボン酸やその塩の種類は限定されないが、第３発明に規定するように、オキシカルボン酸やその塩が特に好ましい。
【００２４】
（第４発明）
上記課題を解決するための本願第４発明の構成は、前記第１発明〜第３発明のいずれかに係る（Ｃ）成分が、メルカプトジカルボン酸及びその塩から選ばれる１種以上である、スケール除去・防錆剤である。
【００２５】
（Ｃ）成分たるメルカプトカルボン酸やその塩の種類は限定されないが、使用時の臭気の低減の面から、第４発明に規定するように、メルカプトジカルボン酸やその塩が特に好ましい。
【００２６】
（第５発明）
上記課題を解決するための本願第５発明の構成は、前記第４発明に係るメルカプトジカルボン酸及びその塩が、チオリンゴ酸及びその塩である、スケール除去・防錆剤である。
【００２７】
メルカプトジカルボン酸やその塩としては、除錆性能の面からも、使用時の臭気の低減の面からも、第５発明に規定するように、チオリンゴ酸やその塩がとりわけ好ましい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、金属の表面に発生した金属酸化物を含むスケールを溶解・除去する一方で、金属の腐食を抑制し、優れた防錆効果をも示すスケール除去・防錆剤が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
次に、本発明の実施形態を、その最良の実施形態を含めて説明する。
【００３０】
〔スケール除去・防錆剤〕
本発明のスケール除去・防錆剤は、少なくとも、（Ａ）成分：有機ホスホン酸及びその塩から選ばれる１種以上と、（Ｂ）成分：カルボン酸及びその塩から選ばれる１種以上と、（Ｃ）成分：メルカプトカルボン酸及びその塩から選ばれる１種以上とを含有する。
【００３１】
また、スケール除去・防錆剤はｐＨ５〜８の範囲内に調整されている。そのようなｐＨ調整は、必要な場合には、例えば適宜なｐＨ調整剤の配合により行うことができる。ｐＨ調整剤の種類は限定されないが、好ましいｐＨ調整剤としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３等の無機アルカリやアンモニア水、アミン等が例示される。
【００３２】
〔（Ａ）成分：有機ホスホン酸及びその塩から選ばれる１種以上〕
スケール除去・防錆剤に含有させる有機ホスホン酸やその塩の種類は限定されない。特に好ましい有機ホスホン酸として、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、トリアミノメチルホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸５ナトリウム塩、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸３ナトリウム塩、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸４ナトリウム塩、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸７ナトリウム等が例示される。とりわけ１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸が好ましい。これらの有機ホスホン酸の塩も好ましい。
【００３３】
有機ホスホン酸の塩として、各種有機ホスホン酸の金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が好ましく例示される。より具体的には、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸の場合において、その第三アルカノールアミン塩、無機アルカリ塩、アンモニウム塩等が例示される。
【００３４】
スケール除去・防錆剤における有機ホスホン酸やその塩の合計含有量は限定されないが、通常は０．１質量％以上であれば良く、好ましくは０．５〜５０質量％、更に好ましくは１〜３０重量％である。含有量が０．１質量％未満であると絶対量の不足から本発明の効果を確保できない恐れがある。含有量が５０質量％を超えても、発明の効果が飽和してコスト的に不利である。
【００３５】
〔（Ｂ）成分：カルボン酸及びその塩から選ばれる１種以上〕
スケール除去・防錆剤に含有させるカルボン酸やその塩の種類は限定されないが、特にヒドロキシカルボン酸やジカルボン酸あるいはその塩が好ましい。
【００３６】
ヒドロキシカルボン酸やその塩としては、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸あるいはそれらの塩が例示され、ジカルボン酸やその塩としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、あるいはそれらの塩が例示される。
【００３７】
スケール除去・防錆剤におけるカルボン酸やその塩の合計含有量は特に限定されないが、通常は０．１質量％以上であれば良く、好ましくは０．５〜３０質量％、更に好ましくは１〜１０質量％である。含有量が０．１質量％未満であると、絶対量の不足から本発明の効果を確保できない恐れがある。含有量が３０質量％を超えても、発明の効果が飽和してコスト的に不利である。
【００３８】
〔（Ｃ）成分：メルカプトカルボン酸及びその塩から選ばれる１種以上〕
スケール除去・防錆剤に含有させるメルカプトカルボン酸やその塩の種類は限定されないが、チオリンゴ酸（即ちメルカプトコハク酸）及びチオグリコール酸（即ちメルカプト酢酸）が特に好ましく例示される。
【００３９】
メルカプトカルボン酸の塩としては、各種のメルカプトカルボン酸の金属塩、アンモニウム塩、アミン塩が好ましく例示される。チオグリコール酸の塩の場合で例示すると、チオグリコール酸ナトリウム、チオグリコール酸カルシウム、チオグリコール酸カリウム、チオグリコール酸アンモニウム、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオグリコール酸ジエタノールアミン、チオグリコール酸トリエタノールアミン、チオグリコール酸エチルアミン、チオグリコール酸モノイソプロパノールアミン、チオグリコール酸トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。
【００４０】
メルカプトカルボン酸及びその塩の中でも、メルカプトジカルボン酸及びその塩が特に好ましい。メルカプトジカルボン酸及びその塩の中でも、上記したチオリンゴ酸及びその塩がとりわけ好ましい。チオリンゴ酸の塩としては、チオリンゴ酸ナトリウム、チオリンゴ酸アンモニウム、チオリンゴ酸モノエタノールアミン、チオリンゴ酸ジエタノールアミン、チオリンゴ酸トリエタノールアミン等が例示される。
【００４１】
スケール除去・防錆剤におけるメルカプトカルボン酸やその塩の合計含有量は特段に限定されないが、一般的には０．１〜２０．０質量％の範囲内が好ましい。含有量が０．１質量％未満であると絶対量の不足から本発明の効果を確保できない恐れがあり、含有量が２０．０質量％を超えても本発明の効果が飽和してコスト的に不利である。メルカプトカルボン酸やその塩の含有量は、０．５〜５．０質量％の範囲内であることが、特に好ましい。
【００４２】
〔スケール除去・防錆剤におけるその他の成分〕
スケール除去・防錆剤には、上記したｐＨ調整剤、有機ホスホン酸やその塩、カルボン酸やその塩、メルカプトカルボン酸やその塩の他にも、還元剤（例えば、１〜３０質量％程度の範囲内での亜硫酸ナトリウム、イソアスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸、ぶどう糖、ヒドラジン等）を含有させることができる。
【００４３】
スケール除去・防錆剤には、スケール除去性能を更に高めるために、必要に応じて界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤の種類としては非イオン系、陰イオン系、陽イオン系、両性イオン系の１種以上を適宜に選択して含有させることができ、その含有量は０．５質量％以下であることが好ましい。
【００４４】
更に、スケール除去・防錆剤には、発明の効果を阻害しない範囲においてこの種の製剤に含有させることがある公知の各種の成分を含有させることができる。例えば、スケール除去・防錆剤の寿命延長を目的としてキレート剤も含有させることができる。キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸等の金属塩、アミン塩、アンモニウム塩等を、０．１〜１０．０質量％程度の範囲内で含有させることができる。
【実施例】
【００４５】
次に本発明の実施例を説明する。本発明の技術的範囲は以下の実施例によって限定されない。
【００４６】
〔スケール除去・防錆剤の調製〕
末尾の表１に示す実施例１〜１０、比較例１〜１０に係る組成のスケール除去・防錆液を調製した。表中の各実施例及び各比較例について、配合成分欄に、その成分の配合量を数値（質量%）で表記した。配合成分欄は成分のカテゴリー別に整理して表記した。例えば「（Ａ）成分又は（Ａ比）成分」と表記した部分は、（Ａ）成分である有機ホスホン酸あるいはその塩、又はそれに対する比較用の成分を記載している。表に示した質量%数の配合成分以外の残部の組成分は水である。これらのスケール除去・防錆液のｐＨは、表に示した通りにｐＨ調整剤（苛性ソーダ）を用いて調整した。
【００４７】
〔錆試験サンプルの準備〕
ＳＫＤ６１の円柱ブロック材  半径１５ｍｍ×高さ３０ｍｍを有機溶剤で脱脂した後、このＳＫＤ６１ブロック材をＪＩＳ  Ｋ２２４６  ５．３５に従う塩水噴霧試験（その実施条件は、噴霧器内温度３５°Ｃ、塩水溶液濃度５％、噴霧量１．０〜２．０ｍｌ／ｈｒ／８０ｃｍ２、２４時間である）に供して、所定数の錆試験サンプルを作成した。
【００４８】
〔試験方法と評価〕
上記の錆試験サンプルを用いて、前記の各実施例及び各比較例に係るスケール除去・防錆剤についてそれぞれ、以下のように「洗浄性」、「腐食抑制」、「防錆性」を評価した。
【００４９】
即ち、洗浄性については、各実施例及び各比較例に係るスケール除去・防錆剤の試験液のそれぞれ５００ｍｌを円形容器中で４００ｒ．ｐ．ｍ．の攪拌速度で回転させつつ、この試験液中に上記の錆試験サンプルを６０分間浸漬し、洗浄性（錆除去性）を目視により観察した。
【００５０】
又、腐食抑制の評価については、上記の「洗浄性」の評価において、錆試験サンプルを各実施例及び各比較例に係るスケール除去・防錆剤の試験液に浸漬した際の、浸漬前後の重量変化を求めることにより行った。
【００５１】
更に、防錆性の評価については、錆試験サンプルを各実施例及び各比較例に係るスケール除去・防錆剤の試験液に１時間浸漬した後、それらの錆試験サンプルを7日保管しておき、７日後に錆の発生を目視観察することにより行った。
【００５２】
洗浄性（錆除去性）の評価基準は、錆試験サンプルにおいて錆が発生していた領域に対して９０％以上の錆除去率であるものを「４」、７０％以上で９０％未満の錆除去率であるものを「３」、５０％以上で７０％未満の錆除去率であるものを「２」、５０％未満の錆除去率であるものを「１」と評価した。
【００５３】
腐食抑制の評価基準は、上記の錆試験サンプルの重量変化が１％未満であるものを「４」、１％以上で５％未満であるものを「３」、５％以上で１０％未満であるものを「２」、１０％以上であるものを「１」とした。
【００５４】
防錆性の評価基準は、上記した７日後の錆発生の目視観察において、錆発生無しの面積が９０％以上であるものを「４」、７０％以上で９０％未満であるものを「３」、５０％以上で７０％未満であるものを「２」、５０％未満であるものを「１」とした。
【００５５】
【表１】
2010070805.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明によって、有機ホスホン酸又はその塩を用いたスケール除去・防錆剤において除錆効果を高め、腐蝕の度合いを小さくし、除錆後の被洗浄金属の表面仕上げを向上させることが可能となる。