(57)【要約】  【課題】優れた成形加工性を有し、かつ高い耐熱性、低吸水性、耐薬品性、優れた機械的性能等を有するポリアミド樹脂を提供すること。  【解決手段】ジアミン成分に由来する構成単位の７０モル％以上がパラキシリレンジアミンに由来し、かつジカルボン酸成分に由来する構成単位の７０モル％以上が炭素数６〜１８の脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂であって、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定における融解熱量が６０Ｊ／ｇ以上、ガラス転移点（Ｔｇ）が３３３〜３６３Ｋ（６０〜９０℃）かつ、ガラス転移点（Ｔｇ）と融点（Ｔｍ）との比が（式１）を満たすポリアミド樹脂。  ０．６００≦（Ｔｇ／Ｔｍ）≦０．６５０・・・（式１）  （式１）中、Ｔｇ、Ｔｍは絶対温度（Ｋ）である。  【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミン成分に由来する構成単位の７０モル％以上がパラキシリレンジアミンに由来し、かつジカルボン酸成分に由来する構成単位の７０モル％以上が炭素数６〜１８の脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂であって、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定における融解熱量が６０Ｊ／ｇ以上、ガラス転移点（Ｔｇ）が３３３〜３６３Ｋかつ、ガラス転移点（Ｔｇ）と融点（Ｔｍ）との比が（式１）の範囲にあるポリアミド樹脂。
０．６００≦（Ｔｇ／Ｔｍ）≦０．６５０・・・（式１）
（式１）中、Ｔｇ、Ｔｍは絶対温度（Ｋ）である
【請求項２】
濃硫酸溶液（１ｇ／１００ｍL濃度）、２５℃での相対粘度が１．８０〜４．２０の範囲である請求項１記載のポリアミド樹脂。
【請求項３】
直鎖脂肪族ジカルボン酸がアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸から選ばれる１種類以上である請求項１または２に記載のポリアミド樹脂。
【請求項４】
直鎖脂肪族ジカルボン酸がアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸から選ばれる１種類以上である請求項１〜３のいずれかにに記載のポリアミド樹脂。
【請求項５】
ポリアミド樹脂の融点より１０〜５０℃高い温度にて３０分間溶融滞留した時の溶融粘度保持率が(式２)を満たす請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
０．７＜（ａ）/（ｂ）＜１．３・・・(式２)
（ａ）溶融滞留３０分後の溶融粘度
（ｂ）溶融開始から２．５分経過後の溶融粘度
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂１００重量部に、結晶化核剤０〜３０重量部および無機充填物１０〜１５０重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリアミドに関するものであり、特に優れた成形加工性を有し、高い耐熱性、低吸水性、耐薬品性、優れた機械的性能等を有するポリアミドに関するものである。詳しくは特定のポリアミド原料を用いて、特性の熱的性質を有するポリアミド樹脂であり、自動車部品、電気・電子機器部品、機械部品等の産業、工業および家庭用品に好適に使用できるポリアミド樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナイロン６やナイロン６６に代表される結晶性のポリアミド樹脂は、靭性、耐化学薬品性、電気特性等の優れた特性や、溶融成形加工の容易性から、衣料等の繊維用途やエンジニアリングプラスチックとして自動車部品、機械部品、電機・電子機器部品等の用途に幅広く使用されている。しかし、耐熱性不足や、吸水の影響による寸法安定性不良、機械的強度不足により、当該用途での使用範囲が制限されるという課題がある。特に近年、金属部品代替が進む自動車部品用途や、急速な半導体技術の進展に伴う、表面実装技術（ＳＭＴ）関連の電気・電子機器部品用途においては、その要求性能は高く、従来のポリアミド樹脂の使用が困難であることが多い。このように耐熱性、寸法安定性、機械的性能に優れたポリアミド樹脂が望まれている。
【０００３】
その中で、メタキシリレンジアミンとアジピン酸から得られる芳香族化合物を含む脂肪族ポリアミド（以下、ナイロンＭＸＤ６ということがある）は、従来のポリアミド樹脂に比べて高い強度、高い弾性率、低吸水性という特長を有しており、金属代替や、軽量・小型化を要求される自動車部品や電気・電子機器部品への利用が進められている。また高いガスバリア性能を有することから、食品包材等のガスの透過を嫌う内容物の包装への利用も進められている。
【０００４】
ナイロンＭＸＤ６の結晶化速度は、ナイロン６やナイロン６６と比較し遅い。それゆえ、ナイロンＭＸＤ６単独では、射出成形の際に金型内で結晶化し難く、薄肉成形が困難であったり、得られる成形品の変形や機械強度の低下等の問題が発生し易い。そのためナイロンＭＸＤ６を成形材料として用いるためには、高結晶化速度であるナイロン６６やタルク粉末を配合して結晶化速度を増大させたり、金型温度を高くしたりして成形性を改良する必要がある（特許文献１）。しかしながら、ナイロン６６を配合した場合、ナイロンＭＸＤ６単独の場合に比べて吸水環境での物性変化が大きくなり、タルク粉末を配合した場合、機械強度が低下するため、配合量に制限があった。
【０００５】
これを改善するために、ポリアミド分子鎖中に剛直な分子構造を導入することで結晶性を高めるべく、ジアミン成分にパラキシリレンジアミンを１５〜６５モル％、ジカルボン酸成分にテレフタル酸等の芳香族カルボン酸を２０〜５５モル％共重合させる樹脂組成（特許文献２）が紹介されている。しかしパラキシリレン組成比を高めることで結晶性は高まるが、融点が過度に上昇するために溶融重合時や溶融加工時に熱劣化を引き起こすおそれがあるために変性量に制限があることや、芳香族ジカルボン酸の組成比を高めると過度に溶融粘度が上昇するため成形加工性が低下する課題がある。
【０００６】
一方、アジピン酸と１，４−ブタンジアミンから得られる全脂肪族ポリアミド（以下ナイロン４６ということがある）は、高い融点と結晶化度、および比較的低い溶融粘度を有するため耐熱性、薄肉や小型部品用途に良好な成形性を示すものであるが、吸水率が高く、寸法安定性不良等の実使用条件下での諸物性の変動が課題となっている。また、テレフタル酸と１，６−ヘキサメチレンジアミンから得られる半芳香族ポリアミド（以下ナイロン６Ｔということがある）は、ポリマーの分解温度を超える３７０℃付近に融点があるために、溶融重合、溶融成形が困難であり、実用に耐えるものではない。そのために、アジピン酸やイソフタル酸、ε―カプロラクタム等を３０〜４０モル％程度共重合することにより、ポリアミドとして実使用可能な温度領域である３２０℃程度まで低融点化した組成（特許文献３、特許文献４）で実用化されている。しかしながら、共重合させることで結晶化速度、到達結晶化速度の低下を招き、その結果、高温下での剛性、耐薬品性、寸法安定性などの諸物性が低下するだけでなく、成形サイクルの延長に伴う生産性の低下も懸念される。また、溶融滞留時に粘度低下し易いので成形性にも難点がある。テレフタル酸と１，９−ノナメチレンジアミンおよび２−メチル−１，８オクタメチレンジアミンから得られる半芳香族ポリアミド（以下ナイロン９Ｔということがある）（特許文献５）は、上記半芳香族ポリアミドであるナイロン６Ｔに比べて高い結晶化速度と到達結晶化度および低吸水性を有して実用化されているが、上記問題と同様に共重合による諸物性への影響と、芳香族ジカルボン酸を主成分とする影響として溶融流動性が低下することや金型温度を非常に高くする必要があるため成形が容易でなく、生産性の低下が懸念される。
【０００７】
特許文献６には、ジアミン成分としてパラキシリレンジアミンとそれより少ないメタキシリレンジアミンを使用し、ジカルボン酸成分として炭素数が１１以上の直鎖脂肪族ジカルボン酸を使用したポリアミドが開示されている。しかし当該文献では、パラキシリレンジアミンとセバシン酸以下の炭素鎖数の直鎖脂肪族ジカルボン酸からなるポリアミドでは融点と分解点が近接するため、加工性に乏しく、実用性はないものと考えられている。
【特許文献１】特公昭５４−３２４５８号公報
【特許文献２】特許第３４５６５０１号公報
【特許文献３】特公昭６４−１１０７３号公報
【特許文献４】特公平３−５６５７６号公報
【特許文献５】特許第３２４２７８１号公報
【特許文献６】特公昭４７−１５１０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の課題を解消し、特に優れた成形加工性を有し、かつ高い耐熱性、低吸水性、耐薬品性、優れた機械的性能等を有するポリアミド樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のポリアミド原料由来の構成単位からなり特定の特性の熱的性質を有するポリアミド樹脂は、特に優れた成形加工性を有し、高い耐熱性、低吸水性、耐薬品性、優れた機械的性能を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、ジアミン成分に由来する構成単位の７０モル％以上がパラキシリレンジアミンに由来し、かつジカルボン酸成分に由来する構成単位の７０モル％以上が炭素数６〜１８の脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂であって、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定における融解熱量が６０Ｊ／ｇ以上、ガラス転移点（Ｔｇ）が３３３〜３６３Ｋ（６０〜９０℃）かつ、ガラス転移点（Ｔｇ）と融点（Ｔｍ）との比が（式１）を満たすポリアミド樹脂に関するものである。
０．６００≦（Ｔｇ／Ｔｍ）≦０．６５０・・・（式１）
（式１）中、Ｔｇ、Ｔｍは絶対温度（Ｋ）である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリアミド樹脂は、特に優れた成形加工性を有し、高い耐熱性、低吸水性、耐薬品性、優れた機械的性能を有する。よって、高い結晶化速度、到達結晶化度や低吸水が要求される小型、薄肉の成形品や耐熱性能や剛性が要求される自動車の前照灯反射板やエンジン周辺部品等の自動車部品等に特に好適に用いることが出来る他に、フィルム、シート、チューブや繊維の形態に成形加工可能であり、産業、工業および家庭用品に好適に用いることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のポリアミド樹脂は、ジアミン成分に由来する構成単位の７０モル％以上がパラキシリレンジアミンに由来するものであり、かつジカルボン酸成分に由来する構成単位の７０モル％以上が炭素数６〜１８の脂肪族ジカルボン酸に由来するものである。該ポリアミド樹脂は、パラキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数６〜１８の脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分を重縮合させることにより得られる。
【００１３】
本発明のポリアミド樹脂に用いる原料のジアミン成分としては、パラキシリレンジアミンを７０モル％以上含むものであり、好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０％以上含むものである。ジアミン成分中のパラキシリレンジアミン濃度が高い程、得られるポリアミドは高融点で高い結晶性を示し、耐熱性、耐薬品性等に優れるポリアミド樹脂として、本発明の目的とする用途に好適に用いることが出来る。ジアミン成分中のパラキシリレンジアミン濃度が７０モル％未満の場合、耐熱性、耐薬品性の性状が低下するため、好ましくない。
【００１４】
本発明のポリアミド樹脂に用いるジアミン成分のうち、パラキシリレンジアミン以外に使用できるジアミンとして、メタキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナンメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン等、あるいはこれらの混合物が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明のポリアミド樹脂に用いる原料のジカルボン酸成分としては、炭素数６〜１８の脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むものであり、好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０％以上含むものである。炭素数６〜１８の脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上とすることで溶融加工時の流動性や高い結晶性、低吸水率を実現し、耐熱性、耐薬品性等に優れるポリアミド樹脂として、本発明の目的とする用途に好適に用いることが出来る。炭素数６〜１８の脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２，４−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸等を例示できる。この中でアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸が好ましく、この中でもアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸が更に好ましく使用できる。本発明のポリアミド樹脂に用いる炭素数６〜１８の脂肪族ジカルボン酸に代えて炭素数が６より小さいものを用いた場合、カルボン酸の融点、沸点が低いために重縮合反応時に反応系外に留去されてモルバランスが崩れやすいだけでなく、得られたポリアミドの熱安定性も低くなるため好ましくない。炭素数が１８を越えて大きいものを用いた場合は性状の安定したポリアミド樹脂が得られるが、融点が低くなるため目的とする耐熱性が得られなくなるため好ましくない。
【００１６】
ジカルボン酸のその他成分として３０モル％未満で使用できるジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
また、本ポリアミドの重縮合時に分子量調節剤として、ポリアミドの末端アミノ基またはカルボキシル基と反応性を有する単官能性の化合物を少量添加してもよい。例えばモノカルボン酸として、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、ナフタレンカルボン酸等を加えてもよい。またモノアミンや無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化合物、モノエステル化合物、モノアルコール化合物を用いてもよい。
【００１８】
また、本ポリアミドの重縮合時に分子量調節剤を用いる場合、好適な使用量については、用いる分子量調節剤の反応性や沸点、反応条件等により異なるものとなるが、通常、原料ジアミン、ジカルボン酸に対して０．１〜１０％程度である。
【００１９】
本発明のポリアミド樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定における融解熱量が６０Ｊ／ｇ以上、ガラス転移点（Ｔｇ）が３３３〜３６３Ｋ（６０〜９０℃）かつ、ガラス転移点（Ｔｇ）と融点（Ｔｍ）との比が（式１）を満たすものである。
０．６００≦（Ｔｇ／Ｔｍ）≦０．６５０・・・（式１）
（式１）中、Ｔｇ、Ｔｍは絶対温度（Ｋ）である。
一般に高分子材料のＴｇ、Ｔｍは、構成原料の構造に大きく影響されるものであるが、高分子材料の合成方法や熱履歴等の製造、加工条件によっても異なる性状を示す場合がある。本発明の耐熱性能の高いポリアミド樹脂は融点が高いため、溶融重合温度や溶融加工温度も必然的に高くなる。そのため溶融重合製造の方法や熱履歴によってＴｇ、Ｔｍ、融解熱量や結晶化熱量の性状が異なるものとなる。本発明のポリアミド樹脂は、上記熱的性質を示すものであり、優れた成形加工性、高い耐熱性、低吸水性、耐薬品性、優れた機械的性能を有する。
【００２０】
融解熱量を６０Ｊ／ｇ以上とすることで、得られる成形品を高い結晶化度のものとすることが可能となる。成形品を高い結晶化度とするためには、溶融樹脂を降温する際の結晶化熱量も５０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。成形品の結晶化度を高めることで、ポリアミド樹脂の融点近傍までの耐熱性が得られることや機械的性能、耐薬品性、耐吸水性も向上するため好ましい。Ｔｇは３３３〜３６３Ｋ（６０〜９０℃）、好ましくは３３３〜３５８Ｋ（６０〜８５℃）、さらに好ましくは３３３〜３５３Ｋ（６５〜８０℃）の範囲となる。上記範囲とすることで、良好な成形性と耐熱性を兼ね備えたポリアミド樹脂を得ることができる。Ｔｇはポリマーの分子鎖が非晶質分の凝集エネルギーを越えて熱運動を開始する温度にあたり、Ｔｇ以上の温度では成形品の非晶成分の機械的強度が低下する。また結晶性を有する樹脂の場合、Ｔｇを越えてＴｍの範囲においてその熱運動によりポリマー鎖の配向、結晶化が起こる。Ｔｇが上記範囲より低い場合、成形加工時に好適に結晶化が進行する温度範囲も低温となるため、成形加工時の金型温度の低温化や成形サイクルの短縮化が可能になるが、得られた成形品の耐熱性が不足するため、好ましくない。またＴｇが上記範囲より高い場合、得られる成形品の耐熱性については、非晶部の機械的強度が保持される温度が高くなる傾向にあるが、成形加工時に金型内での結晶化が進行し難くなり、金型温度を高めたり、成形サイクルを延長する必要が生じたり、成形品の結晶化度が不足してＴｇを越える範囲で急激な強度低下を招くため好ましくない。
【００２１】
一般に耐熱性を有する高Ｔｍのポリアミド樹脂とするのに原料成分に芳香族環を有する化合物を用いることが有効であることは知られており、工業的にも生産、使用されている。しかしながら、芳香族環を導入することでＴｇも高温化する傾向にあるため、Ｔｍに対してＴｇが高まることにより、成形加工時に金型内での結晶化が進行しがたくなり、成形性の悪化や成形品性能の低下を引き起こすことがある。本発明のポリアミド樹脂は、（式１）の０．６００≦（Ｔｇ／Ｔｍ）≦０．６５０の関係を満たすものである。上記範囲とすることで、良好な成形性と耐熱性を兼ね備えたポリアミド樹脂を得ることができる。Ｔｇ／Ｔｍが０．６５を越える場合、上記の通りＴｇ高まることで成形性の低下や成形品性能が低下するため好ましくない。またＴｇ／Ｔｍが０．６０を下回る場合、過度にＴｍが高い値となるため製造時や加工時に熱劣化を起こし、良好な性状のものが得られないか、過度にＴｇが低くなることで耐熱性が低下するため好ましくない。
【００２２】
本発明のポリアミド樹脂は、融点より１０〜２０℃高い温度にて３０分間溶融滞留した時の溶融粘度保持率が(式２)を満たすものであることが好ましい。
０．７＜（ａ）/（ｂ）＜１．３・・・(式２)
（ａ）溶融滞留３０分後の溶融粘度
（ｂ）溶融開始から２．５分経過後の溶融粘度
上記（式２）を満たすより好ましい温度範囲は融点より１０〜３０℃高い温度であり、さらに好ましくは融点より１０〜４０℃高い温度、さらに好ましくは融点より１０〜５０℃高い温度である。
【００２３】
溶融粘度の測定方法は特に制限されるものではないが、例えば、フローテスターやキャピログラフ(東洋精機製)を用いて測定する場合、装置シリンダーが所定温度に保たれた状態で、測定試料をシリンダー内に仕込み、溶融予熱２．５分直後に測定した結果（ａ）と、シリンダー内に仕込みピストンを載せて溶融相は空気に触れない状態で３０分保持した後に測定した結果（ｂ）を比較する方法が挙げられる。ここでの測定は同温度、同剪断速度での溶融粘度（Ｐａ・ｓ）にて行い、測定温度は当該ポリアミド樹脂の融点より１０〜５０℃高い温度、剪断速度は１０〜３，０００／ｓの範囲で比較することが好ましい。
【００２４】
上記（式２）で示す溶融滞留時の溶融粘度保持率が０．７以下や１．３以上となる場合、押出や射出成形等の溶融加工時の粘度が不安定となり、成形性の悪化や成形品の性能も不安定となるため好ましくない。（式２）を満たすポリアミド樹脂を製造する好適な方法は、原料ジカルボン酸成分、およびジアミン成分の仕込み比、重合触媒、分子量調節剤を適宜選択し、重合温度が低く、重合時間が短くなる条件を選択する。
【００２５】
本発明のポリアミド樹脂は、濃硫酸溶液（１ｇ／１００ｍL濃度）、２５℃での相対粘度（以下単に相対粘度と称することがある）が好ましくは１．８０〜４．２０であり、より好ましくは１．９０〜３．５０、さらに好ましくは２．００〜３．００である。相対粘度が１．８０以上であると本発明のポリアミド樹脂からなる成形品の機械的強度が充分なものとなり、耐吸水性、耐薬品性、耐熱労化性も改善される。また、相対粘度を１．８０〜４．２０とすることで、溶融粘度を良好な値とすることができ、成形性が良好となる。
【００２６】
上記特性を有する本発明のポリアミド樹脂は、溶融状態における重縮合、もしくは一旦溶融状態で重縮合して低粘度ポリアミドを得た後、固相状態で加熱処理するいわゆる固相重合により得ることができる。
【００２７】
特に本発明のポリアミド樹脂は、溶融重合や溶融成形加工時において高温条件となるため、ポリアミド分子が損傷を受けたり、非直鎖の分子成長等の異常反応（３次元ポリマー化）が起こり、着色劣化物やゲル等が生成しやすく、Ｔｇ、Ｔｍ、融解熱量や結晶化熱量の性状も変化し易い。該現象を抑制するための製造条件等は特に限定されるものではないが、得られるポリアミド樹脂のモルバランスを若干カルボン酸過剰とするように仕込みのジアミン／ジカルボン酸比をずらすこと、分子量調節剤としてモノカルボン酸を添加することや、重合反応温度や溶融加工温度の低下、重合反応時間や溶融加工時の装置内滞留時間の短縮などが効果的である。
【００２８】
溶融状態における重縮合方法は特に限定されるものではないが、ジアミン成分とジカルボン酸成分とのナイロン塩の水溶液を加圧下で加熱し、水および縮合水を除きながら溶融状態で重縮合させる方法、ジアミン成分を溶融状態のジカルボン酸に直接加えて、常圧または水蒸気加圧雰囲気下で重縮合する方法を例示できる。この場合、反応系を均一な液状状態で保つために、ジアミン成分を溶融ジカルボン酸相に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。その他重合条件は特に限定されないが、原料ジカルボン酸成分、およびジアミン成分の仕込み比、重合触媒、分子量調節剤を適宜選択し、重合温度を低く、重合時間を短くなるようにすることで、上記の特性、特に熱的性質を制御したポリアミド樹脂を製造することができる。
また、更にポリアミド樹脂の分子量を高める必要がある場合、固相重合を行うことが好ましい。固相重合方法は特に限定されず、回分式加熱装置等を用いて不活性ガス雰囲気下、あるいは減圧下にて実施できる。
【００２９】
濃硫酸溶液（１ｇ／１００ｍL濃度）、２５℃での相対粘度が１．８０〜４．２０のポリアミド樹脂は、溶融重合時に所定の相対粘度に到達するまで反応を継続することで容易に得ることができる。しかしながら、本発明のポリアミドは反応温度が高温であるため、溶融重合時間（反応時間）が長くなると、ポリアミド分子が損傷を受けたり、非直鎖の分子成長等の異常反応（３次元ポリマー化）が起こり、着色劣化物やゲル等が生成しやすい。特に相対粘度４．２０以上になると、上記異常反応を避けることは困難となる。この着色劣化物やゲル等の多いポリアミド樹脂からなる成形品は、異常な増粘や溶融滞留時の粘度安定性が低く、成形性が著しく悪化するだけでなく、靭性が著しく低下し、耐吸水性、耐薬品性、耐熱老化性といった諸物性も低下するため好ましくない。
【００３０】
相対粘度が１．８０以上のポリアミド樹脂を製造する好適な方法は、原料ジカルボン酸成分、およびジアミン成分の仕込み比、重合触媒、分子量調節剤を適宜選択し、重合温度が低く、重合時間が短くなる条件を選択する。また相対粘度が２．５０以上のポリアミド樹脂を製造するより好適な方法は、溶融重合ポリアミド樹脂の相対粘度を２．５０未満とすることで、溶融重合時に溶融状態での熱履歴の増加等に伴う着色劣化物やゲル、フィッシュアイ等の発生を抑制し、次いで、溶融重合ポリアミド樹脂を固相重合することにより、相対粘度を２．５０以上とするポリアミド樹脂の製造方法である。固相重合は、溶融重合により得られる相対粘度が下記（式３）を満足するポリアミド樹脂をペレットあるいは粉末状にし、これを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下に、１２０℃以上ポリアミド樹脂の融点未満の範囲の温度に加熱することにより実施される。固相重合されたポリアミド樹脂の相対粘度は下記（式４）を満足することが好ましい。
１．５０≦相対粘度＜２．５０ （式３）
２．５０≦相対粘度≦４．２０ （式４）
【００３１】
本発明に用いるポリアミド樹脂の水分率は０．１５％以下が好ましく、より好ましくは０．１％以下である。ポリアミド樹脂の乾燥は、従来公知の方法により行うことができる。例えば、ベント付きの押出機でポリアミド樹脂を溶融押出する際にベント孔を減圧にすることでポリマー中の水分を除去する方法、ポリアミド樹脂をタンブラー（回転式真空槽）中に仕込み、不活性ガス雰囲気下または減圧下でポリアミド樹脂の融点未満の温度で加熱して乾燥する方法などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３２】
本発明のポリアミド樹脂の実施形態の一つとして、本発明のポリアミド樹脂１００重量部に、結晶化核剤０〜３０重量部および無機充填物１０〜１５０重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物が挙げられる。
【００３３】
本発明のポリアミド樹脂組成物に配合する無機充填物は、この種の組成物一般に用いられるものであれば特に制限は無く、粉末状、繊維状、粒状およびフレーク状の無機充填物もしくはそれを併用したものが使用出来る。
【００３４】
粉末状充填物としては、好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは８０μｍ以下の粒径を有したものであり、カオリナイト、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等の硫酸塩、硫化物及び金属酸化物等が使用出来る。繊維状充填物としては、ガラス繊維、チタン酸カリウムや硫酸カルシウムのウィスカー、カーボン繊維及びアルミナ繊維等が使用出来る。
【００３５】
本発明のポリアミド樹脂組成物では、求める成形加工性に応じて結晶化核剤を使用することが出来る。結晶化核剤には一般的用いられているタルクが挙げられる。本発明のポリアミド樹脂組成物に使用出来るタルクは、好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは８０μｍ以下の粒径を有したものであり、ポリアミド樹脂１００重量部に対して３０重量部以下となる。タルクの配合量が３０重量部を超えると成形時の樹脂の流動性の低下や得られる成形品の機械的性能が低下する等の弊害を招くため好ましくない。
【００３６】
本発明のポリアミド樹脂組成物に使用する無機充填物は、ポリアミド樹脂１００重量部に対し、無機充填物１０〜１５０重量部を配合される。配合割合が上記１０重量部未満では、得られるポリアミド樹脂組成物成形品の強度が不足する場合がある。一方、上記１５０重量部を超えるとポリアミド樹脂組成物の流動性が悪化し、溶融混練、成形等が困難となる。
【００３７】
本発明のポリアミド樹脂製造する際に用いる重合触媒としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸等のリン化合物、またはそれらの塩やエステル化合物が挙げられる。塩及びエステルを形成する具体例としては、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、バナジウム、ゲルマニウム、チタン、アンチモンなどの金属塩、アンモニウム塩、エチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、オクタデシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステル等を挙げることが出来る。また更に上記重合触媒が熱時劣化等により、ポリアミド樹脂中に凝集したり、異常反応を引き起こすことを抑制するために、アルカリ金属、アルカリ土類金属化合物を併せて添加することも出来る。具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムおよび炭酸、ホウ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、クロトン酸、吉草酸、カプロン酸、イソカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ステアリン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、ヒドロケイ皮酸、γ‐フェニル酪酸、ｐ‐フェノキシ安息香酸、ｏ−オキシケイ皮酸、ｏ‐β‐クロルフェニルプロピオン酸、ｍ‐クロルフェニルプロピオン酸のアルカリ金属およびアルカリ土類金属化合物が例示されるが、これら化合物に限定されるものではない。
【００３８】
また、本発明のポリアミド樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の樹脂、及び、顔料、染料、滑剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤等の添加剤等が含まれていてもよい。他の樹脂が含まれている場合、その量は、通常、０〜２０重量％である。また、添加剤等が含まれている場合の量は、通常、０〜５重量％である。
【００３９】
本発明のポリアミド樹脂には、射出成形、ブロー成形、押出成形、圧縮成形、延伸、真空成形などの成形法が適用できる。エンジニアリングプラスチックとして成形体のみならず、フィルム、シート、中空容器、繊維、チューブ等の形態にも成形可能であり、産業資材、工業材料、家庭用品などに好適に使用することが出来る。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例、比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。尚、本実施例及び比較例で採用した評価法は以下の通りである。
【００４１】
（１）ポリアミドの末端アミノ基、末端カルボキシル基濃度
末端アミノ基濃度（［ＮＨ２］μｅｑ／ｇ）
ポリアミド０．０５〜０．５ｇを精秤し、フェノール／エタノール＝４／１容量溶液３０ｃｃに２０〜５０℃で攪拌溶解した。完全に溶解した後、攪拌しつつＮ／１００塩酸水溶液で中和滴定して求めた。
末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］μｅｑ／ｇ）
ポリアミド０．０５〜０．５ｇを精秤し、ベンジルアルコール３０ｃｃに窒素気流下１６０〜１８０℃で攪拌溶解した。完全に溶解した後、窒素気流下８０℃以下まで冷却し、攪拌しつつメタノールを１０ｃｃ加え、Ｎ／１００水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して求めた。
【００４２】
（２）相対粘度
ポリアミド１ｇを精秤し、９６％硫酸１００ｍｌに２０〜３０℃で攪拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｃｃを取り、２５℃の恒温漕中で１０分間放置後、落下速度（ｔ）を測定した。また、９６％硫酸そのものの落下速度（ｔ0 ）も同様に測定した。ｔおよびｔ0 から次式（イ）により相対粘度を算出した。
相対粘度＝ｔ／ｔ0 （イ）
【００４３】
（３）ＤＳＣ（示差熱走査熱量計）
試料の融点、結晶化温度及び融解、結晶化熱量については、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１、Ｋ−７１２２に準じて行った。装置は島津製作所製ＤＳＣ−６０を使用した。
各試料をＤＳＣ測定パンに仕込み、窒素雰囲気下にて昇温速度１０℃／分で、融点より３０℃高い温度まで昇温し、急冷する前処理を行った後に測定を行った。
測定条件は、昇温速度１０℃／分で、融点より２０℃高い温度にて３分保持した後、降温速度−５℃／分で１００℃まで測定を行った。
実施例表中では、吸熱の相転移である融解熱量を負の値として表記した。またガラス転移点については、相転移中間点の温度を示した。
【００４４】
（４）溶融粘度、溶融粘度保持率
測定装置は、（株）東洋精機製のキャピログラフＤ−１を使用し、ダイ：１ｍｍφ×１０ｍｍ長さ、見かけのせん断速度１００／ｓｅｃ、測定温度３００℃、サンプル水分１０００ｐｐｍ以下の条件で測定した。
【００４５】
（５）水分率（重量％）
水分率の測定は、三菱化学社製カールフィッシャー微量水分測定装置（ＣＡ−０５型）および気化装置（ＶＡ−０５型）を用い、融点直下温度で３０分の気化条件で水分量を定量し、水分率を求めた。
【００４６】
（６）黄色度：ＹＩ
ＪＩＳ  Ｋ−７１０５に準じた。測定装置は、日本電色工業社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）を使用した。
【００４７】
（７）成形品の機械的性能
射出成形機（ファナック100α）にて融点より２０℃高い温度にて溶融し、射出圧力６００ｋｇｆ／ｃｍ２、射出時間１．０ｓｅｃ、金型温度８０℃の条件で射出成形片を得た。得られた射出成形片は１６０℃、１時間熱風乾燥機中にてアニール処理を施した後、絶乾状態で以下の試験を行った。
【表１】
2010070637.tif 000002
【００４８】
（８）吸水物性
（７）と同様の条件で射出成形機にて作製した２インチ×３ｍｍ厚円盤型の試験片を絶乾状態の重量を秤量した後、常圧沸騰水に浸漬し、経時的な重量変化を測定する。重量変化がなくなった時点での吸水率を平衡吸水率とした。また、（７）で作製した引張試験片を同様の条件で沸騰水に浸漬した後に引張試験を実施し、絶乾状態からの強度、弾性率の保持率を求めた。
【００４９】
〔実施例１〕
撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下槽および窒素ガス導入管を備えたジャケット付反応缶に、精秤したアゼライン酸１１．２９４ｋｇ(６０．００ｍｏｌ)を入れ、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下で１７０℃まで昇温し、アゼライン酸を溶解させ均一な流動状態とした。これに、パラキシリレンジアミン８．１７２ｋｇ(６０．００ｍｏｌ)を撹拌下に１６０分を要して滴下した。この間、反応系内圧は常圧とし、内温を連続的に２９０℃まで昇温させ、またパラキシリレンジアミンの滴下とともに留出する水は分縮器および冷却器を通して系外に除いた。パラキシリレンジアミン滴下終了後、２９０℃の液温を保持して１０分間反応を継続した。その後、反応系内圧を６００ｍｍＨｇまで１０分間で連続的に減圧し、その後、２０分間反応を継続した。この間、反応温度を３００℃まで連続的に昇温させた。反応終了後、反応缶内を窒素ガスにて０．２ＭＰａの圧力を掛けポリマーを重合槽下部のノズルよりストランドとして取出し、水冷後ペレット形状に切断し、１６ｋｇの溶融重合品のペレットを得た。得られたペレットを熱媒加熱の外套を有するタンブラー（回転式の真空槽）に、室温で仕込んだ。タンブラーを回転しながら槽内を減圧状態（０．５〜１０Ｔｏｒｒ）とし、流通熱媒を１６０℃まで加温し、ペレット温度１４０℃まで昇温してその温度で５時間保持した。その後、再び窒素を導入して常圧にし、冷却を開始した。ペレットの温度が７０℃以下になったところで、槽からペレットを取り出しポリアミド１（以後ＰＡ１と略す）を得た。ＰＡ１の性状を分析した結果、融解熱量８３Ｊ／ｇ、ガラス転移点３５２Ｋ（７９℃）、Ｔｇ／Ｔｍ＝０．６４８であり、本発明の要件を満たす性状のポリマーが得られた。その性状および成形品の評価結果を表２に示す。ＰＡ１は高い結晶性を示し、かつ良好な色調、溶融滞留時の溶融粘度保持率が高く、またその成形品は、良好な機械強度を有し、耐熱性、耐吸水物性も良好であった。
【００５０】
〔実施例２〕
ジカルボン酸成分にセバシン酸１２．１３５ｋｇ(６０．００ｍｏｌ)を用いた以外は、実施例１と同様の条件でポリアミドを合成し、ポリアミド２(以後ＰＡ２と略す)を得た。ＰＡ２の性状を分析した結果、融解熱量７４Ｊ／ｇ、ガラス転移点３４８Ｋ（７５℃）、Ｔｇ／Ｔｍ＝０．６２８であり、本発明の要件を満たす性状のポリマーが得られた。その性状および成形品の評価結果を表２に示す。ＰＡ２は高い結晶性を示し、かつ良好な色調、溶融滞留時の溶融粘度保持率が高く、またその成形品は、良好な外観、機械強度を有し、耐熱性、耐吸水物性も良好であった。
【００５１】
〔実施例３〕
ジカルボン酸成分にセバシン酸１２．０９９ｋｇ(５９．８２ｍｏｌ)を用い、タンブラーの熱媒流通温度を２２０℃まで高めて、減圧条件下でペレット温度を１５０℃を超えて２００℃まで４時間程度かけて昇温した以外は、実施例１と同様の条件でポリアミドを合成し、ポリアミド３(以後ＰＡ３と略す)を得た。ＰＡ３の性状を分析した結果、融解熱量７６Ｊ／ｇ、ガラス転移点３４８Ｋ（７５℃）、Ｔｇ／Ｔｍ＝０．６２９であり、本発明の要件を満たす性状のポリマーが得られた。その性状および成形品の評価結果を表２に示す。ＰＡ３は高い結晶性を示し、かつ良好な色調、溶融滞留時の溶融粘度保持率が高く、またその成形品は、良好な外観、機械強度を有し、耐熱性、耐吸水物性も良好であった。
【００５２】
〔実施例４〕
ジアミン成分の９０ｍｏｌ％をパラキシリレンジアミンとし、１０ｍｏｌ％をメタキシリレンジアミンとした以外は、実施例２と同様の条件でポリアミドを合成し、ポリアミド４(以後ＰＡ４と略す)を得た。ＰＡ４の性状を分析した結果、融解熱量６９Ｊ／ｇ、ガラス転移点３４５Ｋ（７２℃）、Ｔｇ／Ｔｍ＝０．６３４であり、本発明の要件を満たす性状のポリマーが得られた。その性状および成形品の評価結果を表２に示す。ＰＡ４は高い結晶性を示し、かつ良好な色調、溶融滞留時の溶融粘度保持率が高く、またその成形品は、良好な外観、機械強度を有し、耐熱性、耐吸水物性も良好であった。
【００５３】
〔実施例５〕
ジカルボン酸成分の５０ｍｏｌ％をアジピン酸とし、５０ｍｏｌ％をセバシン酸とした以外は、実施例２と同様の条件でポリアミドを合成し、ポリアミド５(以後ＰＡ５と略す)を得た。ＰＡ５の性状を分析した結果、融解熱量６０Ｊ／ｇ、ガラス転移点３５７Ｋ（８４℃）、Ｔｇ／Ｔｍ＝０．６４４であり、本発明の要件を満たす性状のポリマーが得られた。その性状および成形品の評価結果を表２に示す。ＰＡ５は良好な色調、溶融滞留時の溶融粘度保持率が高いものであった。金型から排出された成形片は、表層のごく一部が透明な外観であり結晶化が十分とは言えなかったが、充分な機械強度を有し、耐熱性、耐吸水物性も良好であった。
【００５４】
〔比較例１〕
ジカルボン酸成分の６０ｍｏｌ％をセバシン酸とし、４０ｍｏｌ％をアジピン酸とした以外は、実施例２と同様の条件でポリアミドを合成し、ポリアミド６(以後ＰＡ６と略す)を得た。ＰＡ６の性状を分析した結果、融解熱量５１Ｊ／ｇ、ガラス転移点３５４Ｋ（８１℃）、Ｔｇ／Ｔｍ＝０．６６５であり、融解熱量およびＴｇ／Ｔｍが本発明の要件を満たさないポリマー性状であった。その性状および成形品の評価結果を表２に示す。ＰＡ６は良好な色調、溶融滞留時の溶融粘度保持率は高いが、結晶性が低く、金型から排出された成形片は、表層が透明な外観であり結晶化が充分に進行していないことが確認された。成形品の機械強度、耐熱性、耐吸水物性が不十分であった。
【００５５】
〔比較例２〕
撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下槽および窒素ガス導入管を備えたジャケット付反応缶に、セバシン酸４．０４５ｋｇ(２０．００ｍｏｌ)、パラキシリレンジアミン２．７２４ｋｇ(２０．００ｍｏｌ)、蒸留水１０ｋｇを入れ、十分窒素置換した。装置を密閉した状態で内容物を攪拌しながら２３０℃まで２時間かけて昇温し、反応圧力が２．５ＭＰａに到達したら圧力を保持しつつ、３時間かけて仕込水および反応生成水を装置外に留去し、その間に反応温度を２５０℃まで昇温した。引き続き水を留去しつつ、反応圧力を常圧まで３時間で降下させて、その間に反応温度を２９０℃まで昇温した。その後、反応系内圧を６００ｍｍＨｇまで１０分間で連続的に減圧し、その後、２０分間反応を継続した。この間、反応温度を３００℃まで連続的に昇温させて、実施例１と同様にペレット化して溶融重合品を得た。得られたペレットを実施例１と同様の条件で乾燥し、ポリアミド７(以後ＰＡ７と略す)を得た。ＰＡ７の性状を分析した結果、融解熱量５７Ｊ／ｇ、ガラス転移点３４３Ｋ（７０℃）、Ｔｇ／Ｔｍ＝０．６２１であり、融解熱量が本発明の要件を満たさないポリマー性状であった。その性状および成形品の評価結果を表２に示す。ＰＡ７は結晶性が低下しており、黄色度が高く、溶融滞留時の溶融粘度保持率も低いものであった。またその成形品は、機械強度が不充分であった。
【００５６】
〔比較例３〕
ジアミン成分の３０ｍｏｌ％をパラキシリレンジアミンとし、７０ｍｏｌ％をメタキシリレンジアミンとし、直鎖脂肪族ジカルボン酸成分をアジピン酸とした以外は、実施例１と同様の条件でポリアミドを合成し、ポリアミド８(以後ＰＡ８と略す)を得た。ＰＡ８の性状を分析した結果、融解熱量４５Ｊ／ｇ、ガラス転移点３６０Ｋ（８７℃）、Ｔｇ／Ｔｍ＝０．６７７であり、融解熱量およびＴｇ／Ｔｍが本発明の要件を満たさないポリマー性状であった。その性状および成形品の評価結果を表２に示す。ＰＡ８の色調は良好であるが、結晶性が不十分であり、金型から排出された成形片は、表層が透明な外観であり結晶化が充分に進行していなかった。成形品は、耐熱性、耐吸水物性に劣るものであった。
【００５７】
〔比較例４〕
ジアミン成分の３０ｍｏｌ％をパラキシリレンジアミンとし、７０ｍｏｌ％をメタキシリレンジアミンとし、直鎖脂肪族ジカルボン酸成分の７０ｍｏｌ％をアジピン酸とし、３０ｍｏｌ％をテレフタル酸とした以外は、実施例１と同様の条件でポリアミドを合成し、ポリアミド９(以後ＰＡ９と略す)を得た。ＰＡ９の性状を分析した結果、融解熱量３０Ｊ／ｇ、ガラス転移点３８３Ｋ（１１０℃）、Ｔｇ／Ｔｍ＝０．７３８であり、融解熱量、ガラス転移点、およびＴｇ／Ｔｍが本発明の要件を満たさないポリマー性状であった。その性状および成形品の評価結果を表２に示す。ＰＡ９は黄色度が高く、結晶性が不十分であり、金型から排出された成形片は、透明な外観であり結晶化が進行していなかった。成形品は、耐熱性、耐吸水物性に劣るものであった。
【表２】
2010070637.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明のポリアミド樹脂は、特に優れた成形加工性を有し、高い耐熱性、耐吸水性、耐薬品性、優れた機械的性能等を有するものであり、自動車部品、電気・電子機器部品、機械部品等の産業、工業および家庭用品に用いることのできるポリマー材料として非常に有用なものであり、その工業的価値は高い。