(57)【要約】      （修正有）【課題】ＵＶ曝露並びに高温及び多湿の条件への曝露の後でさえも可視光及び赤外光への良好な透明度が十分に維持されるフルオロポリマー組成物の提供。【解決手段】フルオロポリマーとＵＶ吸収オリゴマーとを含む組成物であって、オリゴマーは下記式の二価単位と（メタ）アクリル酸メチルに基づく二価単位を有する、組成物。2020023697.tif 000049［Ｚは４，６−ビスフェニル［１，３，５］トリアジン−２−イル基］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロポリマーと紫外線光吸収オリゴマーとのブレンドを含む組成物であって、前記紫外線光吸収オリゴマーが、
ペンダント紫外線吸収基を含む第１の二価単位であって、前記紫外線吸収基が、トリアジンを含む、第１の二価単位と、
式：
【化１】
2020023697.tif 000042
によって表される第２の二価単位、又は
式：
【化２】
2020023697.tif 000043
によって表される第３の二価単位のうちの少なくとも１つと、を含み、
式中、
Ｒｆが、１つの−Ｏ−基によって任意に介在された１〜８個の炭素原子を有するフルオロアルキル基を表すか、又はＲｆが、ポリフルオロポリエーテル基を表し、
Ｒ１が、水素又はメチルであり、
Ｑが、結合、−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ）−、又は−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−であり、式中、Ｒが、１〜４個の炭素原子を有するアルキル又は水素であり、
ｍが、０〜１０の整数であり、
Ｒ６が、水素又はメチルであり、
Ｒ５が、１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、
前記紫外線光吸収オリゴマーが、前記組成物の総重量に基づいて、０．５重量パーセント〜５重量パーセントの範囲の量で前記組成物中に存在する、組成物。
【請求項２】
前記組成物が、フィルムの形態である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
フルオロポリマーと紫外線光吸収オリゴマーとのブレンドを含む組成物であって、前記紫外線光吸収オリゴマーが、
ペンダント紫外線吸収基を含む第１の二価単位と、
式：
【化３】
2020023697.tif 000044
によって表される第２の二価単位、又は
式：
【化４】
2020023697.tif 000045
によって表される第３の二価単位のうちの少なくとも１つと、を含み、
式中、
Ｒｆが、１つの−Ｏ−基によって任意に介在された１〜８個の炭素原子を有するフルオロアルキル基を表すか、又はＲｆが、ポリフルオロポリエーテル基を表し、
Ｒ１が、水素又はメチルであり、
Ｑが、結合、−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ）−、又は−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−であり、式中、Ｒが、１〜４個の炭素原子を有するアルキル又は水素であり、
ｍが、０〜１０の整数であり、
Ｒ６が、水素又はメチルであり、
Ｒ５が、１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、
前記組成物が、押出フィルムである、組成物。
【請求項４】
前記ペンダント紫外線吸収基が、トリアジン、ベンゾフェノン、又はベンゾトリアゾールを含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記第１の二価単位が、式：
【化５】
2020023697.tif 000046
によって表され、
式中、
Ｒ１が、水素又はメチルであり、
Ｖが、Ｏ又はＮＨであり、
Ｘが、１〜１０個の炭素原子を有し、１つ以上の−Ｏ−基によって任意に介在され、ヒドロキシル基によって任意に置換される、アルキレン又はアルキレンオキシ基であり、
Ｒが、１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、
ｎが、０又は１であり、
Ｚが、ヒドロキシル、アルキル、ハロゲン、又はヒドロキシルによって任意に置換されるベンゾイル基であるか、各フェニルが１つ以上のアルキル基若しくはアルコキシ基によって任意に独立して置換される、４，６−ビスフェニル［１，３，５］トリアジン−２−イル基であるか、又は１つ以上のハロゲンによって任意に置換される２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル基である、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記紫外線光吸収オリゴマーが、前記組成物の総重量に基づいて、０．５重量パーセント〜５重量パーセントの範囲の量で前記組成物中に存在する、請求項３〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記紫外線光吸収オリゴマーが、前記第２の二価単位を含み、Ｒ５およびＲ６が両方ともメチルである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記フルオロポリマーが、前記ブレンドの総重量に基づいて、少なくとも９０重量パーセントの量で前記ブレンド中に存在する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記ブレンドが、ポリ（メチルメタクリレート）を更に含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物が、前記ブレンド中に第２の異なる紫外線光吸収オリゴマーを含み、前記第２の紫外線光吸収オリゴマーが、第２のペンダント紫外線吸収基を含む二価単位と、前記第２の二価単位又は前記第３の二価単位のうちの少なくとも１つと、を含み、前記第２のペンダント紫外線吸収基が、トリアジン、ベンゾフェノン、又はベンゾトリアゾールを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記紫外線光吸収オリゴマー及び前記第２の異なる紫外線光吸収オリゴマーが、前記組成物の総重量に基づいて、最大１０重量パーセントの量で前記組成物中に存在する、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記組成物が、揮発性有機溶媒を本質的に含まない、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記フルオロポリマーが、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリドコポリマー、又はポリビニリデンフルオリドからなる群から選択される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物を含む、光起電デバイス。
【請求項１５】
請求項１又は２に従属する場合を除いて、請求項３又は請求項４〜１３のいずれか一項に記載の組成物を作製する方法であって、
フルオロポリマー及び紫外線光吸収オリゴマーを含む組成物をブレンドする工程であって、前記紫外線光吸収オリゴマーが、
ペンダント紫外線吸収基を含む第１の二価単位と、
式：
【化６】
2020023697.tif 000047
によって表される第２の二価単位、又は
式：
【化７】
2020023697.tif 000048
によって表される第３の二価単位のうちの少なくとも１つと、を含み、
式中、
Ｒｆが、１つの−Ｏ−基によって任意に介在された１〜８個の炭素原子を有するフルオロアルキル基を表すか、又はＲｆが、ポリフルオロポリエーテル基を表し、
Ｒ１が、水素又はメチルであり、
Ｑが、結合、−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ）−、又は−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−であり、式中、Ｒが、１〜４個の炭素原子を有するアルキル又は水素であり、
ｍが、０〜１０の整数であり、
Ｒ６が、水素又はメチルであり、
Ｒ５が、１〜４個の炭素原子を有するアルキルである、工程と、
前記組成物を押し出してフィルムにする工程と、を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本出願は、２０１２年１２月２０日に出願された米国特許仮出願第６１／７４０，１３５号に対する優先権を主張するものであり、その開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
フルオロポリマーは、洗浄性、耐候性、耐化学性を含む多様な有用な特性を有することで知られている。かかる有益な特性は、例えば、建築用被覆のためのサイネージ、フィルム、又はコーティング、及び光起電モジュールのための保護被覆等を含む種々の野外用途のためにフルオロポリマーを有用にする。
例えば、トップコート若しくはトップシート又は下層の基材若しくは接着剤をＵＶ分解から保護するために、紫外線（ＵＶ）放射に曝露される材料中に紫外線吸収剤（ＵＶＡ）を組み込むことが所望され得る。いくつかのＵＶＡは、いくつかの組成物中に分散され得るが、時折、それらは、表面への揮発又は移行が原因で失われ得る。ある特定の組成物へのＵＶＡの共有結合性の組み込みが、提案されている。例えば、米国特許出願公開第２０１１／０２９７２２８号（Ｌｉら）を参照されたい。
一般的なＵＶＡは、フルオロポリマーと不適合性であり得ることが報告されている。例えば、米国特許第６，２５１，５２１号（Ｅｉａｎら）を参照されたい。この不適合性は、物理的特性又は光学特性の低下(例えば、透明性の損失又は曇りの増加)、並びに移行、にじみ、又はブルーミングによるＵＶＡの損失の増加又は加速をもたらし得る。
【発明の概要】
【０００３】
本開示は、フルオロポリマーと、ペンダント紫外線吸収基を有する第１の二価単位と、フルオロイネート化（fluoroinated）される第２の二価単位又はフッ素化された第３の二価単位のうちの少なくとも１つと、を有するフルオロポリマー及びオリゴマーを含む組成物を提供する。オリゴマーは、一般的に、フルオロポリマーとかなり適合性であり、よって、オリゴマー及びフルオロポリマーは、一緒に容易にブレンドされる。フルオロポリマー及びオリゴマーを含む組成物は、紫外線からの保護を提供し、可視光及び赤外光への良好な透明度を有する。これらの特性は、典型的に、加速されたＵＶ曝露並びに高温及び多湿の条件への曝露の後でさえも十分に維持される。
一態様では、本開示は、フルオロポリマーと紫外線光吸収オリゴマーとのブレンドを含む組成物を提供する。紫外線光吸収オリゴマーは、ペンダント紫外線吸収基を有する第１の二価単位と、式：
【０００４】
【化１】
2020023697.tif 000002
によって表される第２の二価単位、
又は、式：
【０００５】
【化２】
2020023697.tif 000003
によって表される第３の二価単位のうちの少なくとも１つと、を含む。
これらの式では、Ｒｆは、１つの−Ｏ−基によって任意に介在された１〜８個の炭素原子を有するフルオロアルキル基を表すか、又はＲｆは、ポリフルオロポリエーテル基を表す。Ｒ１は、水素又はメチルである。Ｑは、結合、−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ）−、又は-Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−であり、Ｒは、１〜４個の炭素原子又は水素を有するアルキルであり、ｍは、０〜１１の整数である。Ｒ６は、水素又はメチルであり、Ｒ５は、１〜４個の炭素原子を有するアルキルである。紫外線光吸収基は、トリアジンを含む。紫外線光吸収オリゴマーは、組成物の総重量に基づいて、０．５重量パーセント〜５重量パーセントの範囲の量で組成物中に存在する。
別の態様では、本開示は、フルオロポリマーと紫外線光吸収オリゴマーとのブレンドを含む組成物を提供する。紫外線光吸収オリゴマーは、ペンダント紫外線吸収基を有する第１の二価単位と、式：
【０００６】
【化３】
2020023697.tif 000004
によって表される第２の二価単位、
又は、式：
【０００７】
【化４】
2020023697.tif 000005
によって表される第３の二価単位のうちの少なくとも１つと、を含む。
これらの式では、Ｒｆは、１つの−Ｏ−基によって任意に介在された１〜６個の炭素原子を有するフルオロアルキル基を表すか、又はＲｆは、ポリフルオロポリエーテル基を表す。Ｒ１は、水素又はメチルである。Ｑは、結合、−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ）−、又は-Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−であり、Ｒは、１〜４個の炭素原子又は水素を有するアルキルであり、ｍは、０〜１１の整数である。Ｒ６は、水素又はメチルであり、Ｒ５は、１〜４個の炭素原子を有するアルキルである。組成物は、押出フィルムである。
他の態様では、本開示は、フィルムを作製する方法を提供する。方法は、フルオロポリマー及び紫外線光吸収オリゴマーを含む組成物をブレンドする工程、及び組成物を押し出してフィルムにする工程を含む。紫外線光吸収オリゴマーは、ペンダント紫外線吸収基を有する第１の二価単位と、式：
【０００８】
【化５】
2020023697.tif 000006
によって表される第２の二価単位、
又は、式：
【０００９】
【化６】
2020023697.tif 000007
によって表される第３の二価単位のうちの少なくとも１つと、を含む。
これらの式では、Ｒｆは、１つの−Ｏ−基によって任意に介在された１〜８個の炭素原子を有するフルオロアルキル基を表すか、又はＲｆは、ポリフルオロエーテル基を表す。Ｒ１は、水素又はメチルである。  Ｑは、結合、−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ）−、又は-Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−であり、Ｒは、１〜４個の炭素原子又は水素を有するアルキルであり、ｍは、０〜１１の整数である。Ｒ６は、水素又はメチルであり、Ｒ５は、１〜４個の炭素原子を有するアルキルである。
押出フィルム又はそれを作製する方法のいくつかの実施形態では、紫外線光吸収オリゴマーは、組成物の総重量に基づいて、０．５重量パーセント〜５重量パーセントの範囲の量で組成物中に存在する。
上に説明されるように、フルオロポリマー及びオリゴマーを含む組成物は、典型的に、紫外線からの保護を提供し、可視光及び赤外光への良好な透明度を有する。したがって、本開示は、本開示の実施形態のうちのいずれかにおいて本開示に従う組成物を含む光起電デバイスを提供する。
本出願では、
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」等の用語は、１つの実体のみを指すことを意図するものではなく、具体例を例示のために用いることができる一般部類を含む。  用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、用語「少なくとも１つ」と同じ意味で使用される。
リストの前の語句「のうちの少なくとも１つを含む」は、リストの中の項目のいずれか１つ、及びリストの中の２つ以上の項目の任意の組み合わせを含むことを指す。  リストの前の語句「少なくとも１つの」は、リストの中の項目のいずれか１つ、又はリストの中の２つ以上の項目の任意の組み合わせ指す。
用語「紫外線吸収基」又は紫外線光吸収基は、共有結合された紫外線吸収剤（ＵＶＡ）を指す。ＵＶＡは、可逆性分子内プロトン移動によって熱として紫外線から吸収された光エネルギーを分散させることができることが当業者に知られている。  ＵＶＡは、本明細書に開示されるオリゴマー又は第２のオリゴマーの実施形態のうちのいずれかのオリゴマーが、１８０ナノメートル（ｎｍ）〜４００ｎｍの波長範囲において少なくとも７０％、８０％、又は９０％の入射光を吸収するように、選択される。
「アルキル基」及び接頭辞「アルキ（ａｌｋ−）」は、直鎖基及び分枝鎖基の両方並びに環状基を含む。特に指定しない限り、本明細書におけるアルキル基は、最大２０個の炭素原子を有する。  環状基は、単環式又は多環式であることができ、一部の実施形態では、３〜１０個の環炭素原子を有する。
例えば、アルキル（フッ素化されている場合もされていない場合もある）、アルキレン、又はアリールアルキレンに関しての語句「少なくとも１つの-Ｏ−基によって介在された」は、-Ｏ−基の両側にアルキル、アルキレン、又はアリールアルキレンの一部を有することを指す。例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−は、-Ｏ−によって介在されたアルキレン基である。
用語「フルオロアルキル基」は、全てのＣ−Ｈ結合が、Ｃ−Ｆ結合によって置き換えられている、直鎖、分枝状、及び／又は環状アルキル基、並びにフッ素原子の代わりに、水素原子又は塩素原子が存在している基を含む。いくつかの実施形態では、２個の炭素原子ごとに、水素又は塩素のいずれかの最大１個の原子が存在している。
用語「ポリマー」は、低相対分子量の分子から実際に又は概念的に誘導される、複数の繰り返し単位を本質的に含む構造を有する分子を指す。用語「ポリマー」は、オリゴマーを包含する。
すべての数値範囲は、特に明記しない限り、その端点及び端点間の非整数値を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本開示に従う組成物において有用な紫外線光吸収オリゴマーは、直鎖又は分枝状である。典型的に、それらは、直鎖オリゴマーである。それらは、ランダムコポリマー又はブロックコポリマーであり得る。それらは、共有結合的に架橋されず、よって、サーモプラスチックであると考えられてもよい。したがって、それらは、溶媒中に溶解することができず分子量が無限に近づく共有結合的に架橋されたポリマーと対照的に、溶媒中に溶解され得、測定可能な分子量を有し得る。サーモプラスチックはまた、典型的に、押し出し加工等によって溶融加工可能である。本開示に従う組成物において有用なオリゴマーは、最大５０，０００グラム／モルの数平均分子量を有する。これらの実施形態のうちのいくつかでは、オリゴマーは、最大４０，０００、３０，０００、２０，０００、又は２０，０００グラム／モル未満（例えば、最大１９，５００、１９，０００、又は１８，５００グラム／モル）の数平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、オリゴマーの数平均分子量は、少なくとも１０００グラム／モル、５，０００グラム／モル超、又は７，５００グラム／モル超であり得る。有用な紫外線光吸収オリゴマーは、典型的に、分子量及び組成物の分布を有する。重量及び数平均分子量は、例えば、ゲル透過クロマトグラフィー（即ち、サイズ排除クロマトグラフィー）によって、当業者に既知の技術を用いて測定できる。
本開示の実施形態のうちのいずれかで本開示に従う組成物において有用な紫外線光吸収オリゴマーは、ペンダント紫外線吸収（ＵＶＡ）基を有する第１の二価単位を含む。組成物が押出フィルムであるいくつかの実施形態、又はこの組成物を作製する方法において、ＵＶＡのいずれの分類も、ＵＶＡ基を提供するために有用であり得る。有用な分類の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、トリアジン、シンナメート、シアノアクリレート、ジシアノエチレン、サリチレート、オキサニリド、及びパラアミノベンゾエートが挙げられる。これらの実施形態のうちのいくつかでは、ペンダント紫外線吸収基は、トリアジン、ベンゾフェノン、又はベンゾトリアゾールを含む。本開示に従う組成物のいくつかの実施形態では、ペンダント紫外線吸収基は、トリアジンである。いくつかの実施形態では、ペンダント紫外線吸収基は、長波ＵＶ領域（例えば、３１５ｎｍ〜４００ｎｍ）に強化されたスペクトル範囲を有し、それが、ポリマーの黄変を起こす可能性がある高波長ＵＶ光をブロックできる。第１の二価単位は、紫外線光吸収オリゴマーの繰り返し単位になると考えられ得る。
押出フィルム又はこのフィルムを作成する方法の実施形態のうちのいくつかでは、第１の二価単位は、式-［−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）ＵＶＡ−］−、-［−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｘ−ＵＶＡ−］−、
-［−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｘ−ＵＶＡ−］−、-［−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｘ−ＵＶＡ−］−、又は
-［−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｘ−ＵＶＡ−］−によって表され得、式中、Ｘは、１〜１０個（いくつかの実施形態では、２〜６個又は２〜４個）の炭素原子を有し、１つ以上の-Ｏ−基によって任意に介在され、ヒドロキシル基によって任意に置換される、アルキレン又はアルキレンオキシ基であり、ＵＶＡは、ＵＶＡ基の上の実施形態のうちのいずれかを含む。アルキレンオキシ基では、酸素は、ＵＶＡ基に添加される。オリゴマーは、これらの繰り返し単位の（例えば、最大３０、３５、４０、４５、５０、１００、又は最大２００のうちの少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、又は少なくとも２０）を含み得る。繰り返し単位は、置換されたビニル、置換されたアクリレート、又は置換されたメタクリレート基から派生し得る。これらの実施形態のうちのいくつかでは、第１の二価単位は、式：
【００１１】
【化７】
2020023697.tif 000008
によって表され、
式中、Ｒ１は、水素又はメチルであり、Ｖは、Ｏ又はＮＨであり、Ｘは、１〜１０個（いくつかの実施形態では、２〜６個又は２〜４個）の炭素原子を有するアルキレン又はアルキレンオキシ基であり、１つ以上の-Ｏ−基によって任意に介在され、ヒドロキシル基によって任意に置換され、Ｒは、（例えば、１〜４個の炭素原子を有する）アルキルであり、ｎは、０又は１であり、Ｚは、ベンゾイル基、４，６−ビスフェニル［１，３，５］トリアジン−２−イル基、又はａ  ２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル基であり、ベンゾイル基、４，６−ビスフェニル［１，３，５］トリアジン−２−イル基、及び２Ｈベンゾトリアゾ２−リル基は、１つ以上のアルキル、アリール、アルコキシ、ヒドロキシル、又はハロゲン置換基、又はこれらの置換基の組み合わせによって任意に置換される。いくつかの実施形態では、アルキル及び／又はアルコキシ置換基は、独立して、１〜４個又は１〜２個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、各ハロゲン置換基は、独立して、クロロ、ブロモ、又はヨード基である。いくつかの実施形態では、各ハロゲン置換基は、クロロ基である。用語「アリール」は、本明細書で使用するとき、炭素環式芳香環、又は例えば、１、２又は３個の環を有し、かつ所望により、環内に少なくとも１個のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ、又はＮ）を含有する場合のある環構造を含む。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フルオレニル、並びに、フリル、チエニル、ピリジル、キノリニル、イソキノリニル、インドリル、イソインドリル、トリアゾリル、ピロリル、テトラゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、及びチアゾリルが挙げられる。アルキレンオキシ基では、酸素は、置換されたベンゼン環に添加される。いくつかの実施形態では、各Ｖは、Ｏであり、Ｘは、酸素が置換されたベンゼン環に添加される、エチレン、プロピレン、ブチレンエチレンオキシ、プロピレンオキシ、又はブチレンオキシである。一部の実施形態では、ｎは０である。いくつかの実施形態では、Ｒは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、又はｔ−ブチルであり、ｎは、１である。いくつかの実施形態では、Ｚは、非置換のベンゾイル基である。いくつかの実施形態では、Ｚは、４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）［１，３，５］トリアジン−２−イル；４，６−ビス（２，４−ジエチルフェニル）［１，３，５］トリアジン−２−イル；４，６−ビス（２，  ４−ジメトキシフェニル）［１，３，５］トリアジン−２−イル；又は４，６−ビス（２，４−ジエトキシフェニル）［１，３，５］トリアジン−２−イルである。いくつかの実施形態では、Ｚは、２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル又は５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イルである。
紫外線光吸収基がトリアジンである本明細書に開示される組成物及び方法の実施形態では、第１の二価単位は、式：
【００１２】
【化８】
2020023697.tif 000009
によって表され得、
式中、Ｒ、Ｒ１、Ｘ、及びＶは、その実施形態のうちのいずれかの上に説明されたものの通りであり、各Ａｒは、１つ以上のアルキル、アリール、アルコキシ、ヒドロキシル又はハロゲン置換基、又はそれらの置換基の組み合わせによって置換されたフェニル基である。いくつかの実施形態では、アルキル及び／又はアルコキシ置換基は、独立して、１〜４個又は１〜２個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、各ハロゲン置換基は、独立して、クロロ、ブロモ、又はヨード基である。いくつかの実施形態では、各ハロゲン置換基は、クロロ基である。アリール置換基は、上に定義される通りである。いくつかの実施形態では、Ａｒは、２，４−ジメチルフェニル；２，４−ジエチルフェニル；２，４−ジメトキシフェニル；又は２，４−ジエトキシフェニルである。
いくつかの実施形態では、本開示に従う及び／又は本開示の方法に従って調製された組成物において有用な紫外線光吸収オリゴマーは、少なくとも１つ（例えば、上は３０、３５、４０、４５、５０、１００、又は最大２００のうちの少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、又は少なくとも２０）の、独立して、式：
【００１３】
【化９】
2020023697.tif 000010
によって表される第２の二価単位を含み、
式中、各Ｒ６は、独立して、水素又はメチルであり  （いくつかの実施形態では、  水素、いくつかの実施形態では、メチル）、各Ｒ５は、独立して、１〜４個の炭素原子（いくつかの実施形態では、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、又はｔｅｒｔ−ブチル）を有するアルキルである。いくつかの実施形態では、各Ｒ５は、独立してメチル又はエチルである。いくつかの実施形態では、各Ｒ５は、メチルである。いくつかの実施形態では、Ｒ５もＲ６もいずれもが、メチルである。
いくつかの実施形態では、本開示に従う及び／又は上に説明される実施形態のうちのいずれかの本開示の方法に従って作製された組成物において有用な紫外線光吸収オリゴマーは、（例えば、最大３０、３５、４０、４５、５０、１００、又は最大２００のうちの少なくとも１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、又は少なくとも２０）の、独立して、式：
【００１４】
【化１０】
2020023697.tif 000011
によって表される第３の二価単位を含む。
この式を有する二価単位については、各Ｒ１は、独立して、水素又はメチル（いくつかの実施形態では、水素、いくつかの実施形態では、メチル）である。Ｑは、結合、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）−、又は-Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−であり、Ｒは、１〜４個の炭素原子（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、又はイソブチル）を有するアルキル又は水素である。いくつかの実施形態では、Ｑは結合である。いくつかの実施形態では、Ｑは、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）−である。これらの実施形態のうちのいくつかでは、Ｒは、メチル又はエチルである。ｍは、１〜１１（即ち、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、又は１１）の整数である。いくつかの実施形態では、ｍは１であり、これらの実施形態の他のものでは、ｍは２である。いくつかの実施形態では、Ｑは、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）−であり、ｍは、２〜１１、２〜６、又は２〜４の整数である。いくつかの実施形態では、Ｑは、結合であり、ｍは１〜６、１〜４、又は１〜２の整数である。Ｑが結合である実施形態では、第３の二価単位がまた、式：
【００１５】
【化１１】
2020023697.tif 000012
によって表され得ることを理解されたい。
いくつかの実施形態では、第１の二価単位に関連して上に説明される実施形態のうちのいずれかを含む、本明細書に開示されるオリゴマーは、（例えば、上は３０、３５、４０、４５、５０、１００、又は最大２００のうちの少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、又は少なくとも２０）の、独立して、式：
【００１６】
【化１２】
2020023697.tif 000013
によって表される第３の二価単位を含む。
この式の二価単位については、ｍ’は、２〜１１（即ち、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、又は１１）の整数である。いくつかの実施形態では、ｍ’は、２〜６又は２〜４の整数である。Ｒ３は、１〜４個の炭素原子（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、又はイソブチル）を有するアルキル又は水素である。いくつかの実施形態では、Ｒ３は、メチル又はエチルである。Ｒ１は、独立して、水素又はメチル（いくつかの実施形態では、水素、いくつかの実施形態では、メチル）である。
第３の二価単位の実施形態のうちのいずれかについては、各Ｒｆは、独立して、１〜６個（いくつかの実施形態では、２〜６個又は２〜４個）の炭素原子を有するフッ素化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル、ペルフルオロエチル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル、２−クロロテトラフルオロエチル、ペルフルオロ−ｎ−プロピル、ペルフルオロイソプロピル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル、ペルフルオロイソブチル、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル、又はペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル、ペルフルオロイソペンチル、又はペルフルオロヘキシル)を表す。いくつかの実施形態では、Ｒｆは、ペルフルオロブチル（例えば、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、ペルフルオロイソブチル、又はペルフルオロ−ｓ−ブチル）である。いくつかの実施形態では、Ｒｆは、ペルフルオロプロピル（例えば、ペルフルオロ−ｎ−プロピル又はペルフルオロイソプロピル）である。オリゴマーは、（例えば、平均で最大６個又は４個の炭素原子を持つ）異なるＲｆフルオロアルキル基を有するフッ素化モノマーの混合物を含み得る。
いくつかの実施形態では、第１の二価単位に関連して上に説明される実施形態のうちのいずれかを含む、本明細書に開示されるオリゴマーにおいて、Ｒｆは、ポリフルオロエーテル基である。用語「ポリフルオロエーテル」は、少なくとも３個（いくつかの実施形態では、少なくとも４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は更に２０）の炭素原子及び少なくとも１個（いくつかの実施形態では、少なくとも２、３、４、５、６、７、又は更に８）のエーテル結合を有する化合物又は基を指し、炭素原子上の水素原子は、フッ素原子と置換される。いくつかの実施形態では、Ｒｆは、最大１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、又は更には１６０個の炭素原子及び最大２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、又は更には６０個のエーテル結合を有する。
Ｒｆがポリフルオロエーテル基である実施形態を含むいくつかの実施形態では、本明細書に開示されるオリゴマーは、（例えば、上は３０、３５、４０、４５、５０、１００、又は最大２００のうちの少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、又は少なくとも２０）の、独立して、式：
【００１７】
【化１３】
2020023697.tif 000014
によって表される第３の二価単位を含み、
この式の二価単位については、ｍ’は、２〜１１（即ち、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、又は１１）の整数である。いくつかの実施形態では、ｍ’は、２〜６又は２〜４の整数である。Ｒ４は、１〜４個の炭素原子（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、又はイソブチル）を有するアルキル又は水素である。いくつかの実施形態では、Ｒ４は、メチル又はエチルである。いくつかの実施形態では、Ｒ４は、水素である。Ｒ１は、独立して、水素又はメチル（いくつかの実施形態では、水素、いくつかの実施形態では、メチル）である。
ポリフルオロエーテル基Ｒｆは、直鎖、分岐状、環状、又はこれらの組み合わせであり得、飽和又は不飽和であり得る。ポリフルオロエーテル基は、典型的に、水素又は塩素のいずれかの最大１つの原子が２つの炭素原子ごとに存在するフッ素原子の代わりに、水素又は塩素原子が存在するものを含む。オリゴマーは、異なるＲｆポリフルオロエーテル基を有するフッ素化モノマーの混合物を含み得る。いくつかの実施形態では、ポリフルオロエーテル基は、ペルフルオロポリエーテル基である(即ち、炭素原子上の水素原子の全てが、フッ素原子で置換される)。例示的なペルフルオロポリエーテルは、−（ＣｄＦ２ｄ）−、−（ＣｄＦ２ｄＯ）−、−（ＣＦ（Ｌ’））−、−（ＣＦ（Ｌ’）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｌ’）ＣｄＦ２ｄＯ）−、−（ＣｄＦ２ｄＣＦ（Ｌ’）Ｏ）−、又は−（ＣＦ２ＣＦ（Ｌ’）Ｏ）−のうちの少なくとも１つによって表されるペルフッ素化された繰り返し単位を含む。これらの繰り返し単位では、ｄは、典型的に、１〜１０の整数である。いくつかの実施形態では、ｄは、１〜８、１〜６、１〜４、又は１〜３の整数である。Ｌ’基は、少なくとも１つのエーテル結合によって任意に介在されたペルフルオロアルキル基、又はペルフルオロアルコキシ基であり得、その各々は、直鎖、分岐状、環状、又はこれらの組み合わせであり得る。Ｌ’基は、典型的に、最大１２個（いくつかの実施形態では、最大１０、８、６、４、３、２、又は１）の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、Ｌ’基は、最大４個（いくつかの実施形態では、最大３、２、又は１）の酸素原子を有し得るが、いくつかの実施形態では、Ｌ’は、酸素原子を有しない。これらのペルフルオロポリエーテル構造では、異なる繰り返し単位をブロック又はランダム配列で組み合わせて、Ｒｆ基を形成することができる。
いくつかの実施形態では、Ｒｆは、式Ｒｆａ−Ｏ−（Ｒｆｂ−Ｏ−）ｚ’（Ｒｆｃ）−によって表され得、式中、Ｒｆａは、１〜１０個（いくつかの実施形態では、１〜６個、１〜４個、２〜４個、又は３個）の炭素原子を有するペルフルオロアルキルであり、各Ｒｆｂは、独立して、１〜４個（即ち、１、２、３、又は４個）の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンであり、Ｒｆｃは、１〜６個（いくつかの実施形態では、１〜４個又は２〜４個）の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンであり、ｚ’は、２〜５０（いくつかの実施形態では、２〜２５、２〜２０、３〜２０、３〜１５、５〜１５、６〜１０、又は６〜８）の範囲に存在する。代表的なＲｆａ基は、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−，及びＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−を含む。いくつかの実施形態では、Ｒｆａは、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−である。代表的なＲｆｂ基は、-ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、及び−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２−を含む。代表的なＲｆｃ基は、-ＣＦ２−，  -ＣＦ（ＣＦ３）−，  −ＣＦ２ＣＦ２−，  −ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、及び−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−を含む。いくつかの実施形態では、  Ｒｆｃは、-ＣＦ（ＣＦ３）−である。
いくつかの実施形態では、（Ｒｆｂ−Ｏ−）ｚ’は、−［ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｊ−、
−［ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｊ−、−［ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｊ−、−［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ２Ｏ］ｊ−、−［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｊ−、−［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｊ−、−［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｊ−、及び［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｊ−によって表され、式中、ｉ＋ｊは、少なくとも３（いくつかの実施形態では、少なくとも４、５、又は６）の整数である。
いくつかの実施形態では、Ｒｆは、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｋＣＦ（ＣＦ３）−、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＦ３Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｇＣＦ２−からなる群から選択され、式中、ｋは、３〜５０（いくつかの実施形態では、３〜２５、３〜１５、３〜１０、４〜１０、又は４〜７）の範囲の平均値を有し、ｇは、６〜５０（いくつかの実施形態では、６〜２５、６〜１５、６〜１０、７〜１０、又は８〜１０）の範囲の平均値を有する。これらの実施形態のうちのいくつかでは、Ｒｆは、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｋＣＦ（ＣＦ３）−であり、式中、ｋは、４〜７の範囲の平均値を有する。いくつかの実施形態では、Ｒｆは、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｘ’（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｙ’ＣＦ２−及びＦ（ＣＦ２）３−Ｏ−（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｚ’（ＣＦ２）３−からなる群から選択され、式中、ｘ’、  ｙ’、及びｚ’は、それぞれ、独立して、３〜５０（いくつかの実施形態では、３〜２５、３〜１５、３〜１０、又は更に４〜１０）の範囲の平均値を有する。
いくつかの実施形態では、Ｒｆは、少なくとも７５０（いくつかの実施形態では、少なくとも８５０又は更に１０００）グラム／モルの重量平均分子量を有するポリフルオロポリエーテル基である。いくつかの実施形態では、Ｒｆは、最大６０００（いくつかの実施形態では、５０００又は更に４０００）グラム／モルの重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、Ｒｆは、７５０グラム／モル〜５０００グラム／モルの範囲の重量平均分子量を有する。重量平均分子量は、例えば、ゲル透過クロマトグラフィー（即ち、サイズ排除クロマトグラフィー）によって、当該技術分野において既知の技術を用いて測定できる。
本開示に従ってオリゴマーは、例えば、典型的には反応開始剤の存在下で、成分の混合物を重合させることにより調製できる。用語「重合」とは、成分のそれぞれによって、少なくとも１つの特定可能な構造要素を含むポリマー又はオリゴマーを形成することを意味する。典型的に、オリゴマーを調製することは、以下に説明される、紫外線光吸収基を有する少なくとも１つの第１のモノマーと第２又は第３のモノマーのうちの少なくとも１つとを含む成分を組み合わせることを含む。
本明細書に記載される組成物及び方法のいくつかの実施形態のための好適な第１のモノマーは、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、トリアジン、 シンナメート、シアノアクリレート、ジシアノエチレン、サリチレート、オキサニリド、又はパラ-アミノ安息香酸基を含むそれらのものである。好適な第１のモノマーの例として、２−（シアノ−β，β−ビフェニルアクリロイルオキシ）エチル−１−メタクリレート、２−（α−シアノ−  β，β−ビフェニルアクリロイルオキシ）エチル−２−メタクリルアミド、Ｎ−（４−メタクリロイルフェノール）−Ｎ’−（２−エチルフェニル）オキサミド、ビニル４−エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（４−アクリロイルオキシブトキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾフェノン、４−（アリルオキシ）−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メタクリルアミドメチル−５’−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ビニルフェニル）−２−ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（２−プロペニル）フェノール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２  −（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシプロピルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシプロピルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔブチル−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，４−ジフェニル−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−メチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−メトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−エチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−エトトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−���リアジン、２，４−ビス（２−メチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−メトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−エチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２  −エトトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジエトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス  （２，４−ジエチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、前述のアクリレートのメタクリレート、及び前述のメタクリレートのアクリレートが挙げられる。これらの第１の モノマーの組み合わせは、オリゴマーを調製するように使用され得る。いくつかの実施形態では、第１のモノマーは、トリアジン、ベンゾフェノン、又はベンゾトリアゾール基を含む。これらの実施形態では、第１のモノマーは、上に列挙されたトリアジン、ベンゾフェノン、又はベンゾトリアゾール基を含むモノマーのうちのいずれかであり得る。本開示に従う組成物のいくつかの実施形態では、第１のモノマーは、トリアジン基を含む。これらの実施形態では、第１のモノマーは、上に列挙されたトリアジン基を含むモノマーのうちのいずれかであり得る。
これらの第１のモノマーのうちの多くは、様々な化学薬品供給業者から購入できる。他のものは、従来のエステル化方法を用いて、（メタ）アクリル酸又はそれらの均等物で、利用可能なヒドロキシル基 (例えば、フェノールのヒドロキシル基オルト以外のトリアジン、ベンゾイル、又はベンゾトリアゾール基まで)を有するＵＶＡを処理することによって調製され得る。用語（メタ）アクリルは、アクリル及びメタクリルの両方を指す。利用可能なフェノール基（例えば、フェノールのヒドロキシル基オルト以外のトリアジン、ベンゾイル、又はベンゾトリアゾール基まで）を有するＵＶＡの場合では、フェノール基は、エチレンカーボネート又はエチレンオキシドで処理されてヒドロキシエチル基を形成し得、それは、次いで従来のエステル化方法を用いて、（メタ）アクリル酸又はそれらの均等物で、処理され得る。
本明細書に開示されるオリゴマーを調製するために有用な成分は、第２のモノマーを含み得る。これらの実施形態のうちのいくつかでは、オリゴマーは、成分中の第２のモノマーが重合されるため、式Ｒ５−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ６）＝ＣＨ２  （例えば、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、  プロピルアクリレート、ブチルアクリレート）によって表される少なくとも１つの化合物を含むことによって調製される。Ｒ５及びＲ６は、それらの実施形態のうちのいずれかにおいて上に定義される通りである。
本明細書に開示されるオリゴマーを調製するために有用な成分は、第３のモノマーを含み得、典型的に、フッ素化されたフリーラジカル重合性モノマーは、独立して、式Ｒｆ−Ｑ−（ＣｍＨ２ｍ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２、Ｒｆ−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ３）−（Ｃｍ’Ｈ２ｍ’）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２、又はＲｆ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ４）−（Ｃｍ’Ｈ２ｍ’）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２によって表され、式中、Ｒｆ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１、ｍ、及びｍ’は、上に定義される通りである。
式Ｒｆ−Ｑ−（ＣｍＨ２ｍ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２のいくつかの成分は、例えば、市販の供給源（例えば、Ｄａｉｋｉｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓａｌｅｓ，  Ｏｓａｋａ，  Ｊａｐａｎの３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノーナフルオロヘキシル（ｎｏｎａｆｌｕｏｒｏｈｅｘｙｌ  ）アクリレート；Ｉｎｄｏｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，  Ｈｉｌｌｓｂｏｒｏｕｇｈ，  ＮＪの３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノーナフルオロヘキシル２−メチルアクリレート；ＡＢＣＲ，  Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，  Ｇｅｒｍａｎｙの１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルアクリレート；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，  Ｓｔ．  Ｌｏｕｉｓ，  ＭＯの２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルアクリレート及びメタクリレート及び３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロ−５−（トリフルオロメチル）ヘキシルメタクリレート）から入手可能である。他のものは、既知の方法により作製できる（例えば、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル２−メタクリレートの調製については、２００６年４月５日公開の欧州特許第１３１１６３７  Ｂ１号参照）。 Ｑが−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）−である化合物は、例えば、米国特許第２，８０３，６１５号  （Ａｌｂｒｅｃｈｔら）及び同第６，６６４，３５４号（Ｓａｖｕら）に説明される方法に従って作製され得、フリーラジカル重合性モノマー及びそれらの調製の方法に関連するその開示が、参照によって組み込まれる。式
Ｒｆ−（ＣＯ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＯ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２のペルフルオロポリエーテルモノマーは、まず、Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）−ＯＣＨ３を例えば、エタノールアミンと反応させてアルコール末端化Ｒｆ−（ＣＯ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨを調製する工程によって調製され得、次いでそれは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル無水物、又は塩化（メタ）アクリロイルと反応させられて式Ｒｆ−（ＣＯ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＯ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２の化合物を調製するが、式中、Ｒ１は、それぞれ、メチル又は水素である。他のアミノアルコール（例えば、式ＮＲＨＸＯＨのアミノアルコール）は、この反応順序で使用され得る。更なる実施例では、式Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）−ＯＣＨ３のエステル又は式Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）−ＯＨのカルボン酸を、従来の方法（例えば、水素化物、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、還元）を用いて、式Ｒｆ−ＣＨ２ＯＨのアルコールに還元することができる。式Ｒｆ−ＣＨ２ＯＨのアルコールを、次いで、塩化メタクリロイルと反応させて、例えば、式Ｒｆ−ＣＨ２Ｏ（ＣＯ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２のペルフルオロポリエーテルモノマーを提供することができる。好適な反応及び試薬の例は、例えば、欧州特許第８７０７７８（Ａ１）号（１９９８年１０月１４日公開）及び米国特許第３，５５３，１７９号（Ｂａｒｔｌｅｔｔｅｔ  ａｌ．）に更に開示されている。
いくつかの実施形態では、本開示に従う組成物及び方法において有用なオリゴマーは、以下の式によって表される：
【００１８】
【化１４】
2020023697.tif 000015
。
いくつかの実施形態では、本開示に従う組成物及び方法において有用なオリゴマーは、以下の式によって表される：
【００１９】
【化１５】
2020023697.tif 000016
これらの式では、Ａｒ、Ｚ、Ｒ、ｎ、Ｘ、Ｖ、Ｒ１、Ｒｆ、Ｑ、ｍ、Ｒ５、及びＲ６は、それらの実施形態のうちのいずれかにおいて上に定義される通りであり、ｙ及びｚは、但しｙ＋ｚが少なくとも５であるという条件で、０〜２００の範囲に存在し、ｘは、１〜２００の範囲に存在する。しかしながら、二価単位の順序の表現が、便宜上のみであり、オリゴマーがブロックコポリマーであると指定することではないことを理解されたい。 第１の二価単位と第２又は第３の二価単位のうちの少なくとも１つとを有するランダムコポリマーも、表現に含まれる。
本開示に従う組成物において有用なオリゴマーを作製するための重合反応は、添加されたフリーラジカル反応開始剤の存在下で実施され得る。当該技術分野において広く知られかつ使用されているもの等のフリーラジカル反応開始剤を使用して、成分の重合を開始させてよい。好適なフリーラジカル反応開始剤の例としては、アゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、又はアゾ−２−シアノ吉草酸）、ヒドロペルオキシド（例えば、クメン、ｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド）、ジアルキルペルオキシド（例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル又はジクミルペルオキシド）、ペルオキシエステル（例えば、ｔｅｒｔ-ブチルペルベンゾエート又はジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシフタレート）、及びジアシルペルオキシド（例えば、ベンゾイルペルオキシド又はラウロイルペルオキシド）が挙げられる。
フリーラジカル反応開始剤は、光開始剤であってもよい。有用な光開始剤の例としては、ベンゾインエーテル（例えば、ベンゾインメチルエーテル又はベンゾインブチルエーテル）；アセトフェノン誘導体（例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン又は２，２−ジエトキシアセトフェノン）；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；並びにアシルホスフィンオキシド誘導体及びアシルホスホネート誘導体（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、イソプロポキシフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、又はジメチルピバロイルホスフェート)が挙げられる。多くの光開始剤は、例えば、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」という商標名の下、ＢＡＳＦ，  Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，  Ｎ．Ｊ．から入手可能である。光開始剤は、重合を開始するのに要する光の波長が、紫外線吸収基によって吸収されないように選択され得る。
いくつかの実施形態では、重合反応は溶媒中で行われる。成分は、任意の好適な濃度（例えば、反応混合物の総重量を基準として、約５重量％〜約８０重量％）にて反応溶媒中に存在してよい。好適な溶媒の例示的な例としては、脂肪族及び脂環式炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン）、芳香族溶剤（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、及びジイソプロピルエーテル）、エステル（例えば、エチルアセテート及びブチルアセテート）、アルコール（例えば、エタノール及びイソプロピルアルコール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン）、ハロゲン化溶媒（例えば、メチルクロロホルム、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、トリクロロエチレン、トリフルオロトルエン、及び、例えば、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から商標名「ＨＦＥ−７１００」及び「ＨＦＥ−７２００」として入手可能なヒドロフルオロエーテル）、及びこれらの混合物が挙げられる。
重合は、有機フリーラジカル反応を実施するのに好適な任意の温度で実施できる。特定の用途のための温度及び溶媒は、特定の反応開始剤及び所望の分子量の使用のために必要とされる、剤の溶解度、温度などの検討事項に基づいて、当業者が選択することができる。全ての開始剤及び全ての溶媒に好適な特定の温度を列挙するのは実践的ではないが、一般に好適な温度は約３０℃〜約２００℃（いくつかの実施形態では、約４０℃〜約１００℃、又は約５０℃〜約８０℃）の範囲である。
フリーラジカル重合は、連鎖移動剤の存在下で実施してもよい。本発明に従う調製組成物において使用され得る典型的な連鎖移動剤としては、ヒドロキシル置換メルカプタン（例えば、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−２−ブタノール、３−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、及び３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（即ち、チオグリセロール）；ポリ（エチレングリコール）−置換メルカプタン；カルボキシ−置換メルカプタン（例えば、メルカプトプロピオン酸又はメルカプト酢酸）：アミノ置換メルカプタン（例えば、２−メルカプトエチレンアミン）；二官能性メルカプタン（例えば、ジ（２−メルカプトエチル）スルフィド）；及び脂肪族メルカプタン（例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、及びオクタデシルメルカプタン）が挙げられる。
例えば、反応開始剤の濃度及び活性、それぞれの反応性モノマーの濃度、温度、連鎖移動剤の濃度、及び溶媒を、当該技術分野において既知の技術を用いて調整する工程により、オリゴマーの分子量を制御することができる。
本明細書に開示されるオリゴマーの第１の二価単位、第２の二価単位、及び第３の二価単位の重量比率は、それらの実施形態のうちのいずれにおいても、様々であってもよい。例えば、第１の二価単位は、オリゴマーの総重量に基づいて、５〜５０（いくつかの実施形態では、１０〜４０又は１０〜３０）パーセントの範囲でオリゴマーに存在してもよい。第２の二価単位は、オリゴマーの総重量に基づいて、５〜９５パーセントの範囲で存在してもよい。いくつかの実施形態では、第２の二価単位は、オリゴマーの総重量に基づいて、最大９０、８０、７５、又は７０重量パーセントの量でオリゴマーに存在する。第３の二価単位は、オリゴマーの総重量に基づいて、５〜９０、２０〜９０、５０〜９０、又は５０〜８０重量パーセントの範囲で存在してもよい。若しくは、第３の二価単位が、オリゴマーに存在しない場合がある。いくつかの実施形態では、オリゴマーは、少なくとも１つ（例えば、最大３０、３５、４０、４５、５０、１００、又は最大２００のうちの少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、又は少なくとも２０）の第２の二価単位と、少なくとも１つ（例えば、最大３０、３５、４０、４５、５０、１００、又は最大２００のうちの少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、又は少なくとも２０）の第１の二価単位と、を含む。第３の二価単位が、少なくとも５０、６０、７５、又は８０パーセントの量で存在するとき、以下に説明されるような本開示に従う組成物において第３の二価単位のより低い重量百分率を有する第２のオリゴマーとの組み合わせで使用することが有用であり得る。
本開示に従う組成物は、前述の実施形態のうちのいずれかに従うフルオロポリマー及びオリゴマーを含む。フルオロポリマーは、典型的に、完全フッ素化又は部分的フッ素化モノマー（例えば、テトラフルオロエチレン、ビニルフルオリド、ビニジリエンフルオリド、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、及び任意の有用な比率でのこれらの組み合わせ）のうちの１つ以上の種類を重合することによって獲得されるフッ素化サーモプラスチックである。本開示を実践するために有用なフルオロポリマーは、典型的に、少なくともある度数の結晶化度を有する。いくつかの実施形態では、本開示を実践するために有用なフルオロポリマーは、３０，０００グラム／モル〜２００，０００グラム／モルの範囲で重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、重量平均分子量は、最大１００，０００、１５０，０００、１６０，０００、１７０，０００、１８０，０００、又は最大１９０，０００グラム／モルのうちの少なくとも４０，０００又は５０，０００グラム／モルである。有用なフルオロポリマーとしては、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデンコポリマー（ＴＨＶ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、これらのブレンド、並びにこれらと他のフルオロポリマーのブレンドが挙げられる。別の有用なフルオロポリマーは、様々な有用な割合（例えば、９０：１０等の５０：５０〜９５：５  ＰＶＤＦ：ＨＦＰの範囲）でのＰＤＶＦ及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）ブレンドである。いくつかの実施形態では、本開示に従う組成物は、組成物の総重量に基づいて、少なくとも５０、６０、７０、８０、８５、９０、９５、又は９６重量パーセントの量でフルオロポリマーを含む。いくつかの実施形態では、本開示に従う組成物は、組成物の総重量に基づいて、９５重量パーセント超の量でフルオロポリマーを含む。いくつかの実施形態では、本開示に従う組成物は、組成物の総重量に基づいて、最大９９．５、９９、又は９８重量パーセントの量でフルオロポリマーを含む。
上に説明されるフルオロポリマー及びオリゴマーを含む組成物は、フッ素化されていない材料も含み得る。例えば、組成物は、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）ポリマー又はメチルメタクリレートのコポリマー、及びＣ２−Ｃ８アルキルアクリレート又はメタクリレートを含み得る。ＰＭＭＡポリマー又はコポリマーは、少なくとも５０，０００グラム／モル、７５，０００グラム／モル、１００，０００グラム／モル、１２０，０００グラム／モル、１２５，０００グラム／モル、１５０，０００グラム／モル、１６５，０００グラム／モル、又は１８０，０００グラム／モルの重量平均分子量を有し得る。ＰＭＭＡポリマー又はコポリマーは、５００，０００グラム／モル以下、いくつかの実施形態では、４００，０００グラム／モル以下、いくつかの実施形態では、２５０，０００グラム／モル以下の重量平均分子量を有し得る。いくつかの実施形態では、ポリビニリデンフルオリドとポリ（メチルメタクリレート）とのブレンドは、有用であり得る。
いくつかの実施形態では、本明細書に開示されるオリゴマーは、ＰＶＤＦとＰＭＭＡとのブレンドを含むフィルムにおいて有用であり得る。これらの実施形態では、典型的に、ＰＶＤＦ及びＰＭＭＡの総重量に基づいて、１０重量％〜２５重量％、いくつかの実施形態では、１５重量％〜２５重量％又は１０重量％〜２０重量％の範囲でのブレンドで存在することがＰＭＭＡにとって有用である。(例えば、ＰＶＤＦ及びＰＭＭＡの総重量に基づいて、５０重量％超の）より多い量のＰＭＭＡを含むフィルムは、典型的に、１０重量％〜２５重量％のＰＭＭＡでブレンドされたＰＶＤＦを含むフィルムよりも、不十分な光耐性、より高い引火性、及び不十分な可撓性を有する。以下に、実施例１５〜１７に示されるように、本明細書に開示されるオリゴマーが、ＰＭＭＡが１０重量％〜２５重量％の範囲でフィルムブレンドに存在するＰＶＤＦとＰＭＭＡとのフィルムブレンドにおいて使用されるとき、紫外線光への曝露の後、本明細書に開示される紫外線光吸収オリゴマーの保持率は、驚くことに、オリゴマーを含むがＰＭＭＡを含まないＰＶＤＦフィルムより優れた。したがって、本開示は、ポリビニリデンフルオリドとポリ（メチルメタクリレート）と紫外線光吸収オリゴマーとのブレンドを含む組成物を提供する。紫外線光吸収オリゴマーは、その実施形態のうちのいずれかにおいて上に説明されるペンダント紫外線吸収基を有する第１の二価単位と、少なくとも１つの第２の二価単位とを含む。ポリ（メチルメタクリレート）は、ポリビニリデンフルオリドとポリ（メチルメタクリレート）との総重量に基づいて、１０重量％〜２５重量％の範囲でのブレンドにおいて存在する。ブレンドにおけるポリ（メチルメタクリレート）の百分率は、ポリビニリデンフルオリド及びポリ（メチルメタクリレート）にのみ相対的であり、オリゴマーの存在を反映しない。また、本明細書に開示される紫外線光吸収オリゴマーが、メチルメタクリレートから派生する第２の二価単位をふくむ場合であっても、オリゴマーは、ポリ（メチルメタクリレート）の百分率に寄与しない。
本開示に従う組成物において異なる紫外線光吸収オリゴマーの混合物を有することは、有用であり得る。いくつかの実施形態では、押出フィルムの形態での組成物は、ブレンドにおいて少なくとも２つの異なる紫外線光吸収オリゴマーを含み、各紫外線光吸収オリゴマーは、独立して、第１の二価単位と、第２の二価単位又は第３の二価単位のうちの少なくとも１つと、を含む。いくつかの実施形態では、トリアジン基を有する紫外線光吸収オリゴマーを含む組成物は、 ブレンドにおいて第２の異なる紫外線光吸収オリゴマーを含み、第２の紫外線光吸収オリゴマーは、第２のペンダント紫外線吸収基を含む二価単位と、第２の二価単位又は第３の二価単位のうちの少なくとも１つと、を含み、第２のペンダント紫外線光吸収基は、トリアジン、ベンゾフェノン、又はベンゾトリアゾールを含む。これらの実施形態のうちのいずれかでは、第２の紫外線光吸収オリゴマーは、少なくとも１つ（例えば、最大３０、３５、４０、４５、５０、１００、又は最大２００のうちの少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、又は少なくとも２０）の第２又は第３の二価単位と、少なくとも１つ（例えば、最大３０、３５、４０、４５、５０、１００、又は最大２００のうちの少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、又は少なくとも２０）の第１の二価単位と、を含み得る。第１、第２、及び第３の二価単位は、紫外線光吸収オリゴマーのために上に説明された実施形態のうちのいずれかに説明される通りであり得る。２つの異なる紫外線光吸収オリゴマーの混合物は、例えば、いくつかの場合に適合性を向上させるのに有用であり得る。以下に、実施例に説明されるように、第３の二価単位の高重量百分率を含むオリゴマーが、組成物から作製されたフィルムの色、ヘイズ、又は連続性にいくつかの非均一性をもたらした場合、組成物の第２の二価単位の大部分を有する第２のオリゴマーを含む工程は、驚くべきことに、均一の色、ヘイズ、及びキャリパーを有するフィルムを提供できる。
本開示に従う組成物は、典型的に、フルオロポリマー、オリゴマー若しくはオリゴマー（複数可）、及び任意のフッ素化されていないポリマーとのブレンドを含む。「ブレンドする」ことによって、本開示に従うフルオロポリマー及びオリゴマーは、別個の識別可能なドメインに位置しない。言い換えれば、オリゴマーは、典型的に、組成物全体にわたって分散され、コアシェルポリマー粒子中であるかのように分離されない。多くの実施形態では、組成物の成分は、驚くことに適合性があり、組成物は、成分が一緒にブレンドされると、均質に現れる。
本開示に従うオリゴマー及び本明細書に開示される組成物のフルオロポリマーの有利な適合性は、組成物が有機溶媒なしに化合されることを可能にする。例えば、オリゴマー及びフルオロポリマーは、従来設備で、溶融処理、化合、混合、又は粉碎され得る。便宜的に、フルオロポリマーに比較的高濃度で紫外線光吸収オリゴマーを含む均一のマスターバッチ組成物を作製できる。マスターバッチ組成物は、（例えば、単スクリュー又は２スクリュー押出機で）押し出され得、フィルムに形成され得る。押出後、組成物は、ペレット化され得るか又は粒化され得る。マスターバッチ組成物は、次いで、追加のフルオロポリマー又はフッ素化されていないポリマー（例えば、ＰＭＭＡ）と化合された押出品になり得、フィルムに形成され得る。
他の安定剤は、ＵＶ光への耐性を向上させるように本開示に従う組成物に添加されてもよい。これらの例としては、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）及び抗酸化剤が挙げられる。ＨＡＬＳは、典型的に、光分解に起因し得るフリーラジカルを捕捉することができる化合物である。いくつかの好適なＨＡＬＳは、ピペリジン上の窒素原子が、置換されていない場合があるか、又はアルキル又はアシルによって置換され得る、テトラメチルピペリジン基を含む。好適なＨＡＬＳは、デカン二酸、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバシン酸、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ（４，５）−デカン−２，５−ジオン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンコハク酸）、及びビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セカケート（ｓｅｃａｃａｔｅ）を含む。好適なＨＡＬＳは、例えば、「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ」という商標名の下、ＢＡＳＦから入手可能なものを含む。例示的な抗酸化剤は、ＢＡＳＦからまた入手可能な「ＩＲＧＡＦＯＳ  １２６」、「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０」、及び「ＵＬＴＲＡＮＯＸ  ６２６」という商標名の下、購入できるものを含む。存在する場合、これらの安定剤は、典型的に、組成物の総重量に基づいて、最大５、２、〜１重量パーセント、及び典型的に、少なくとも０．１、０．２、又は０．３重量パーセントの任意の効果的な量で本開示に従う組成物中に含まれ得る。方解石はまた、例えば、耐食鋼で製造されていない処理設備を腐食から保護するために、いくつかの組成物において有用な添加剤であり得る。
本開示に従う組成物のいくつかの実施形態では、組成物は、多層フィルムの１つ以上の層に含まれ得る。多層フィルムは、典型的に、フィルムの厚さ方向において、２つ以上の層を有する任意のフィルムである。例えば、多層フィルムは、最大１０、１５、又は２０層のうちの少なくとも２つ又は３つの層を有し得る。いくつかの実施形態では、組成物は、本開示に従う組成物の層（又は複数の層）及び金属層を有し得る、ミラーフィルムに含まれ得る。いくつかの実施形態では、組成物は、例えば、米国特許出願公開第２００９／０２８３１４４号（Ｈｅｂｒｉｎｋら）、及び同第２０１２／００１１８５０号（Ｈｅｂｒｉｎｋら）に説明されるもの等の多層光学フィルム（つまり、光学層スタックを有する）に含まれ得る。多層光学フィルムは、例えば、少なくとも１００、２５０、５００、又は更に少なくとも１０００光学層を有し得る。かかる多層光学フィルムは、紫外線光反射ミラー、可視光反射ミラー、赤外光反射ミラー、又はこれらの任意の組み合わせ（例えば、広帯域反射ミラー）として有用であり得る。これらの実施形態のうちのいくつかでは、多層光学フィルムは、選択された光起電電池の吸収帯域幅に対応する波長の範囲にわたる平均光の少なくとも主要部分を反射し、光起電電池の吸収帯域幅の外側の光の主要部分は反射しない。他の実施形態では、多層光学フィルムは、金属層と組み合わせて広帯域反射器を提供することができる。いくつかの実施形態では、本開示に従う組成物は、例えば、逆反射シートとして有用であり得る。
本明細書に開示される組成物における紫外線光吸収オリゴマー及びフルオロポリマーの有利な適合性の点では、本開示は、組成物を作製する方法及びフィルムを作製する方法を提供する。組成物を作製する方法は、紫外線光吸収オリゴマーをフルオロポリマーと一緒にブレンドして組成物を作製する工程を含む。フィルムを作製する方法は、少なくともフルオロポリマーと紫外線光吸収オリゴマーとのブレンドを含む、本開示に従う組成物を提供する工程、及び組成物を押し出してフィルムにする工程を含む。方法はまた、組成物を押し出してフィルムにする工程の前に、（例えば、組成物がマスターバッチ組成物である場合）組成物を追加のフルオロポリマー又はフッ素化されていないポリマーとブレンドする工程を含み得る。
組成物又はフィルムを作製する組成物又は方法のいくつかの実施形態では、組成物は、揮発性有機溶媒を本質的に含まない。揮発性有機溶媒は、典型的に、気圧で最大１５０℃の沸点を有するものである。 これらのものの例として、エステル、ケトン、及びトルエンが挙げられる。「揮発性有機溶媒を本質的に含まない」とは、揮発性有機溶媒が、組成物の総重量に基づいて、最大２．５（いくつかの実施形態では、最大２、１、０．５、０．１、０．０５、又は０．０１）重量パーセントの量で存在し得る（例えば、前の合成工程から又は市販のモノマーにおいて）ことを意味し得る。有利に、本明細書に開示される組成物及びそれらのフィルムは、有機溶媒を除去する高価な製造工程なく作製され得る。
本開示に従う組成物は、有用な量の範囲で紫外線光吸収オリゴマーを含み得る。例えば、オリゴマーは、組成物の総重量に基づいて、最大約２０重量パーセントで組成物中に存在し得る。いくつかの実施形態では、オリゴマー及び第２の異なるオリゴマーは、組成物の総重量に基づいて、組み合わされた最大２０重量パーセントの量で組成物中に存在する。マスターバッチについては、オリゴマー又は第２の異なるオリゴマーと組み合わされたオリゴマーの有用な量は、組成物の総重量に基づいて、２〜２０、３〜１５、又は４〜１０重量パーセントの範囲に存在し得る。最終フィルム物品については、例えば、紫外線光吸収オリゴマー又は紫外線光吸収オリゴマーと第２のポリマーとの組み合わせの有用な量は、組成物の総重量に基づいて、０．５〜１０、０．５〜５、又は１〜５重量パーセントの範囲に存在し得る。以下に、実施例に示されるように、この範囲の紫外線光吸収オリゴマーを有する組成物は、紫外線光を吸収する時点でかなり効率的であり、紫外線光保護は、風化作用又は熱及び湿度への曝露の後でさえも維持される。これは、ポリマー紫外線光吸収剤が百分率中３０〜６０の部分で組成物において最も有用であると提案する日本特許第２００１／１９８９５号、２００１年１月２３日に公開）の視点からは予想外のことである。
組成物が化合された押出品になることを可能にする、本明細書に開示される組成物における紫外線光吸収オリゴマー及びフルオロポリマーの有利な適合性は、例えば、ＵＶＡ及びフルオロポリマーを含む多くの組成物に見出されない。例えば、化合物が、式
【００２０】
【化１６】
2020023697.tif 000017
によって表されるが、
式中、ＲＡは、Ｃ１−２０アルキル又はアリールであり、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ、及びＲＥは、水素であり、Ｃ１−５アルキル、ヒドロキシル、又はアリールは、ポリマーブレンドにおいて有用なＵＶＡになることが記され（例えば、２００１年１月９日公開の日本特許第２００１／００１４７８号を参照）、以下の、比較実施例１及び２は、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル−）−５−（（ヘキシル）オキシフェノール及び２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンがＰＶＤＦと混合されたとき、本明細書に開示されたオリゴマーよりも、より多くのヘイズ、より少ない透明性、及びより少ない可視性及び赤外光透過率を提供したことを示す。また、「ＴＩＮＵＶＩＮ  １６００」という商標名の下、ＢＡＳＦ，  Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，  ＮＪから購入されたトリアジンＵＶ吸収剤がＰＶＤＦと化合された押出品であるとき、もたらされるストランドは、極めて濁っており、ペレット化するのが困難であった。
更には、アクリロイル又はメタクリロイル官能２−ヒドロキシベンゾフェノン、又は２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを高分子量ＰＭＭＡ中に組み込むことが提案されたが、非共有結合的に添加されたＵＶＡ（米国特許出願公開第２０１０／０１８９９８３号（Ｎｕｍｒｉｃｈら）を参照、に比べて、低い風化作用耐性が、観察された。対照的に、本開示に従うオリゴマーは、下の実施例に説明される方法に従う風化作用の後に、可視光の透過率のパーセントの高い保持及び紫外線光の低透過率によって実証されるように、風化作用への優れた耐性を有する。
いくつかの実施形態では、本開示に従う組成物は、可視光及び赤外光の両方に対して透過性である。本明細書で使用するとき、用語「可視光及び赤外線に対して透過性」は、垂直軸に沿って測定した際にスペクトルの可視光及び赤外線部分の範囲の平均透過率が少なくとも７５％（一部の実施形態では少なくとも約８０、８５、又は９０、９２、９５、９７、又は９８％）であることを意味することができる。いくつかの実施形態では、組成物は、４００ｎｍ〜１４００ｎｍの範囲にわたって少なくとも約７５％（一部の実施形態では少なくとも約８０、８５、９０、９２、９５、９７、又は９８％）の平均透過率を有する。
本開示に従う組成物は、種々の野外用途のために有用であり得る。例えば、本開示に従う組成物は、例えば、交通又は他の標識、自動車用外部材、屋根葺き材料の上層、又は建築フィルム、又は窓フィルムにとって有用であり得る。
本開示に従う組成物は、例えば、太陽デバイス素子を封入するのに有用である。いくつかの実施形態では、（例えば、フィルムの形態のいずれかの実施形態における）組成物は、光起電セル上又はその周りに配置される。したがって、本開示は、（例えば、フィルムの形態で）組成物が光起電デバイスのために表面シートとして使用される本明細書に開示される組成物を含む光起電デバイスを提供する。光起電デバイスは、太陽エネルギーを電気に変換する、それぞれ固有の吸収スペクトルを有する多様な材料で開発された光起電セルを含む。それぞれの種類の半導体材料は、特徴的な帯ギャップエネルギーを有し、ある光の波長において、最も効率的に光を吸収するか、又はより正確には、電磁放射線を太陽光スペクトルの一部分にわたって吸収する。本開示に従う組成物は、典型的に、例えば、光起電セルによって可視光及び赤外光の吸収を妨害しない。いくつかの実施形態では、組成物は、光起電セルに有用である光の波長の範囲の平均透過率が少なくとも約７５％（いくつかの実施形態では少なくとも約８０、８５、９０、９２、９５、９７、又は９８％）である。太陽電池の製造に使用される材料及びそれらの太陽光吸収帯端波長の例としては、結晶性シリコン単接合（約４００ｎｍ〜約１１５０ｎｍ）、非晶質シリコン単接合（約３００ｎｍ〜約７２０ｎｍ）、リボンシリコン（約３５０ｎｍ〜約１１５０ｎｍ）、ＣＩＳ（銅インジウムセレン化物）（約４００ｎｍ〜約１３００ｎｍ）、ＣＩＧＳ（銅インジウムガリウム二セレン化物）（約３５０ｎｍ〜約１１００ｎｍ）、ＣｄＴｅ（約４００ｎｍ〜約８９５ｎｍ）、ＧａＡｓマルチ接合（約３５０ｎｍ〜約１７５０ｎｍ）が挙げられる。これらの半導体材料の短い波長の左吸収帯端は、通常、３００ｎｍ〜４００ｎｍである。有機光起電セルもまた、有用であり得る。当業者であれば、独自の固有の長波長吸収帯端を有する、より効率的な太陽電池のための新しい材料が開発されていることを理解する。いくつかの実施形態では、本開示に従う組成物を含む光起電デバイスは、ＣＩＧＳセルを含む。いくつかの実施形態では、アセンブリが適用される光起電デバイスは、可撓性フィルム基材を含む。
（例えば、フィルムの形態の）本開示に従う組成物は、バリアスタック（例えば、米国特許出願公開第２０１２／０２２７８０９号（Ｂｈａｒｔｉら）を参照、のための基材として使用され得るか、又は感圧性接着剤（ＰＳＡ）（例えば、米国特許出願公開第２０１２／０００３４５１号（Ｗｅｉｇｅｌら）を参照、等の光学的に透明な接着剤を用いてバリアスタックに取り付けられ得る。ＰＳＡの例としては、アクリレート、シリコーン、ポリイソブチレン、尿素、及びそれらの組み合わせが挙げられる。一部の有用な市販のＰＳＡとしては、Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｉｎｃ．（Ｇｌｅｎ  Ｒｏｃｋ，ＰＡ）から商標名「ＡＲｃｌｅａｒ  ９０４５３」及び「ＡＲｃｌｅａｒ  ９０５３７」で入手可能なものなどの紫外線硬化性ＰＳＡ、並びに、例えば、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から商標名「ＯＰＴＩＣＡＬＬＹ  ＣＬＥＡＲ  ＬＡＭＩＮＡＴＩＮＧ  ＡＤＨＥＳＩＶＥ  ８１７１」、「ＯＰＴＩＣＡＬＬＹ  ＣＬＥＡＲ  ＬＡＭＩＮＡＴＩＮＧ  ＡＤＨＥＳＩＶＥ８１７２」及び「ＯＰＴＩＣＡＬＬＹ  ＣＬＥＡＲ  ＬＡＭＩＮＡＴＩＮＧ  ＡＤＨＥＳＩＶＥ８１７２Ｐ」で入手可能な、アクリルの光学的に透明なＰＳＡが挙げられる。いくつかの実施形態では、表面シート及びバリアフィルムアセンブリは、封入材を使って光起電セルに添加される。他の封入材が有用であり得るが、いくつかの実施形態では、封入材はエチレン酢酸ビニルである。
【００２１】
第１の実施形態では、本開示は、フルオロポリマーと紫外線光吸収オリゴマーとのブレンドを含む組成物を提供し、紫外線光吸収オリゴマーは、
ペンダント紫外線吸収基を含む第１の二価単位であって、紫外線吸収基が、トリアジンを含む、第１の二価単位と、
式：
【００２２】
【化１７】
2020023697.tif 000018
によって表される第２の二価単位、又は
式：
【００２３】
【化１８】
2020023697.tif 000019
によって表される第３の二価単位のうちの少なくとも１つと、を含み、
式中、
Ｒｆは、１つの−Ｏ−基によって任意に介在された１〜６個の炭素原子を有するフルオロアルキル基を表すか、又はＲｆは、ポリフルオロポリエーテル基を表し、
Ｒ１は、水素又はメチルであり、
Ｑは、結合、−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ）−、又は-Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−であり、式中、Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル又は水素であり、
ｍは、０〜１０の整数であり、
Ｒ６は、水素又はメチルであり、
Ｒ５は、１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、
紫外線光吸収オリゴマーは、組成物の総重量に基づいて、０．５重量パーセント〜５重量パーセントの範囲の量で組成物中に存在する。
第２の実施形態では、本開示は、第１の実施形態の組成物を提供し、フルオロポリマーは、ブレンドの総重量に基づいて、少なくとも９０重量パーセントの量でブレンド中に存在する。
第３の実施形態では、本開示は、第１又は第２の実施形態の組成物を提供し、第１の二価単位は、式：
【００２４】
【化１９】
2020023697.tif 000020
によって表され、
式中、
Ｒ１は、水素又はメチルであり、
Ｖは、Ｏ又はＮＨであり、
Ｘは、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン又はアルキレンオキシ基であり、１つ以上の-Ｏ−基によって任意に介在され、ヒドロキシル基によって任意に置換され、
Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、
ｎは、０又は１であり、
Ａｒは、１つ以上のアルキル、アリール、アルコキシ、ヒドロキシル又はハロゲン置換基、又はこれらの置換基の組み合わせによって置換されたフェニル基である。
第４の実施形態では、本開示は、第１〜第３の実施形態のうちのいずれか１つの組成物を提供し、ブレンドは、ポリ（メチルメタクリレート）を更に含む。
第５の実施形態では、本開示は、第１〜第４の実施形態のうちのいずれか１つの組成物を提供し、Ｒｆは、最大４個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基を表す。
第６の実施形態では、本開示は、第１〜第５の実施形態のうちのいずれか１つの組成物を提供し、紫外線光吸収オリゴマーは、第２の二価単位を含む。
第７の実施形態では、本開示は、第１〜第６の実施形態のうちのいずれか１つの組成物を提供し、Ｒ５もＲ６もいずれもが、メチルである。
第８の実施形態では、本開示は、第１〜第７の実施形態のうちのいずれか１つの組成物を提供し、組成物は、ブレンドにおいて第２の異なる紫外線光吸収オリゴマーを含み、第２の紫外線光吸収オリゴマーは、第２のペンダント紫外線吸収基を含む二価単位と、第２の二価単位又は第３の二価単位のうちの少なくとも１つと、を含み、第２のペンダント紫外線光吸収基は、トリアジン、ベンゾフェノン、又はベンゾトリアゾールを含む。
第９の実施形態では、本開示は、第８の実施形態組成物を提供し、紫外線光吸収オリゴマー及び第２の異なる紫外線光吸収オリゴマーは、組成物の総重量に基づいて、最大１０重量パーセントの組み合わされた量で組成物中に存在する。
第１０の実施形態では、本開示は、第１〜第９の実施形態のうちのいずれか１つの組成物を提供し、紫外線光吸収オリゴマーは、２０，０００グラム／モル未満の数平均分子量を有し、第１の二価単位及び第２の二価単位を含み、Ｒ５もＲ６もいずれもが、メチルである。
第１１の実施形態では、本開示は、第１〜第１０の実施形態のうちのいずれか１つの組成物を提供し、組成物は、フィルムの形態で存在する。
第１２の実施形態では、本開示は、フルオロポリマーと紫外線光吸収オリゴマーとのブレンドを含む組成物を提供し、紫外線光吸収オリゴマーは、
ペンダント紫外線吸収基を含む第１の二価単位と、
式：
【００２５】
【化２０】
2020023697.tif 000021
によって表される第２の二価単位、又は
式：
【００２６】
【化２１】
2020023697.tif 000022
によって表される第３の二価単位のうちの少なくとも１つと、を含み、
式中、
Ｒｆは、１つの−Ｏ−基によって任意に介在された１〜６個の炭素原子を有するフルオロアルキル基を表すか、又はＲｆは、ポリフルオロポリエーテル基を表し、
Ｒ１は、水素又はメチルであり、
Ｑは、結合、−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ）−、又は-Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−であり、式中、Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル又は水素であり、
ｍは、０〜１０の整数であり、
Ｒ６は、水素又はメチルであり、
Ｒ５は、１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、
組成物は、押出フィルムである。
第１３の実施形態では、本開示は、第１２の実施形態組成物を提供し、フルオロポリマーは、組成物の総重量に基づいて、少なくとも９０重量パーセントの量でブレンド中に存在する。
第１４の実施形態では、本開示は、第１２又は第１３の実施形態の組成物を提供し、ブレンドは、ポリ（メチルメタクリレート）を更に含む。
第１５の実施形態では、本開示は、第１２〜第１４の実施形態のうちのいずれか１つの組成物を提供し、ペンダント紫外線吸収基は、トリアジン、ベンゾフェノン、又はベンゾトリアゾールを含む。
第１６の実施形態では、 本開示は、第１５の実施形態の組成物を提供し、ペンダント紫外線吸収基は、トリアジンを含む。
第１７の実施形態では、本開示は、第１５の実施形態の組成物を提供し、第１の二価単位は、式：
【００２７】
【化２２】
2020023697.tif 000023
によって表され、
式中、
Ｒ１は、水素又はメチルであり、
Ｖは、Ｏ又はＮＨであり、
Ｘは、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン又はアルキレンオキシ基であり、１つ以上の-Ｏ−基によって任意に介在され、ヒドロキシル基によって任意に置換され、
Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、
ｎは、０又は１であり、
Ｚは、ベンゾイル基、４，６−ビスフェニル［１，３，５］トリアジン−２−イル基、又はａ  ２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル基であり、ベンゾイル基、４，６−ビスフェニル［１，３，５］トリアジン−２−イル基、及び２Ｈベンゾトリアゾール２−イル基は、１つ以上のアルキル、アリール、アルコキシ、ヒドロキシル又はハロゲン置換基、又はこれらの置換基の組み合わせによって任意に置換される。
第１８の実施形態では、本開示は、第１２〜第１７の実施形態のうちのいずれか１つの組成物を提供し、Ｒｆは、最大４個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基を表す。
第１９の実施形態では、本開示は、第１２〜第１８の実施形態のうちのいずれか１つの組成物を提供し、紫外線光吸収オリゴマーは、組成物の総重量に基づいて、０．５重量パーセント〜５重量パーセントの範囲の量で組成物中に存在する。
第２０の実施形態では、本開示は、第１２〜第１９の実施形態のうちのいずれか１つの組成物を提供し、紫外線光吸収オリゴマーは、第２の二価単位を含み、Ｒ５もＲ６もいずれもが、メチルである。
第２１の実施形態では、本開示は、第１２〜第２０の実施形態のうちのいずれか１つの組成物を提供し、組成物は、ブレンド中に少なくとも２つの異なる紫外線光吸収オリゴマーを含み、各紫外線光吸収オリゴマーは、独立して、第１の二価単位と、第２の二価単位又は第３の二価単位のうちの少なくとも１つと、を含む。
第２２の実施形態では、本開示は、第２１の実施形態の組成物を提供し、少なくとも２つの異なる紫外線光吸収オリゴマーは、組成物の総重量に基づいて、最大１０重量パーセントの組み合わされた量で組成物中に存在する。
第２３の実施形態では、本開示は、第１２〜第２２の実施形態のうちのいずれか１つの組成物を提供し、紫外線光吸収オリゴマーは、２０，０００グラム／モル未満の数平均分子量を有し、第１の二価単位及び第２の二価単位を含み、Ｒ５もＲ６もいずれもが、メチルである。
第２４の実施形態では、本開示は、第１〜第２３の実施形態のうちのいずれか１つの組成物を提供し、組成物は、揮発性有機溶媒を本質的に含まない。
第２５の実施形態では、本開示は、第１〜第２４の実施形態のうちのいずれか１つの組成物を提供し、フルオロポリマーは、エチレン-テトラフルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン-ビニリデンフルオリドコポリマー、又はポリビニリデンフルオリドからなる群から選択される。
第２６の実施形態では、本開示は、第１１〜第２５の実施形態のうちのいずれか１つの組成物を提供し、フィルムは、多層フィルムである。
第２７の実施形態では、本開示は、第２６の実施形態の組成物を提供し、フィルムは、多層光学フィルムである。
第２８の実施形態では、本開示は、第１〜第２７の実施形態のうちのいずれか１つの組成物を含む光起電デバイスを提供する。
第２９の実施形態では、本開示は、フィルムを作製する方法を提供し、方法は、
フルオロポリマー及び紫外線光吸収オリゴマーを含む組成物をブレンドする工程であって、紫外線光吸収オリゴマーが、
ペンダント紫外線吸収基を含む第１の二価単位と、
式：
【００２８】
【化２３】
2020023697.tif 000024
によって表される第２の二価単位、又は
式：
【００２９】
【化２４】
2020023697.tif 000025
によって表される第３の二価単位のうちの少なくとも１つと、を含み、
式中、
Ｒｆは、１つの−Ｏ−基によって任意に介在された１〜６個の炭素原子を有するフルオロアルキル基を表すか、又はＲｆは、ポリフルオロポリエーテル基を表し、
Ｒ１は、水素又はメチルであり、
Ｑは、結合、−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ）−、又は-Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−であり、式中、Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル又は水素であり、
ｍは、０〜１０の整数であり、
Ｒ６は、水素又はメチルであり、
Ｒ５が、１〜４個の炭素原子を有するアルキルである、工程と、
組成物を押し出してフィルムにする工程と、を含む。
第３０の実施形態では、本開示は、第２９の実施形態の方法を提供し、フルオロポリマーは、ブレンドの総重量に基づいて、少なくとも９０重量パーセントの量でブレンド中に存在する。
第３１の実施形態では、本開示は、第２９又は第３０の実施形態の方法を提供し、ブレンドは、ポリ（メチルメタクリレート）を更に含む。
第３２の実施形態では、本開示は、第２９〜第３１の実施形態のうちのいずれか１つの方法を提供し、ペンダント紫外線吸収基は、トリアジン、ベンゾフェノン、又はベンゾトリアゾールを含む。
第３３の実施形態では、本開示は、第２９〜第３２の実施形態のうちのいずれか１つの方法を提供し、ペンダント紫外線吸収基は、トリアジンを含む。
第３４の実施形態では、本開示は、第３２の実施形態の方法を提供し、第１の二価単位は、式：
【００３０】
【化２５】
2020023697.tif 000026
によって表され、
式中、
Ｒ１はは、水素又はメチルであり、
Ｖは、Ｏ又はＮＨであり、
Ｘは、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン又はアルキレンオキシ基であり、１つ以上の-Ｏ−基によって任意に介在され、ヒドロキシル基によって任意に置換され、
Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、
ｎは、０又は１であり、
Ｚは、ベンゾイル基、４，６−ビスフェニル［１，３，５］トリアジン−２−イル基、又はａ  ２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル基であり、ベンゾイル基、４，６−ビスフェニル［１，３，５］トリアジン−２−イル基、及び２Ｈベンゾトリアゾール２−イル基は、１つ以上のアルキル、アリール、アルコキシ、ヒドロキシル又はハロゲン置換基、又はこれらの置換基の組み合わせによって任意に置換される。
第３５の実施形態では、本開示は、第２９〜第３４の実施形態のうちのいずれか１つの方法を提供し、Ｒｆは、最大６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基を表す。
第３６の実施形態では、本開示は、第２９〜第３５の実施形態のうちのいずれか１つの方法を提供し、紫外線光吸収オリゴマーは、組成物の総重量に基づいて、０．５重量パーセント〜５重量パーセントの範囲の量で組成物中に存在する。
第３７の実施形態では、本開示は、第２９〜第３６の実施形態のうちのいずれか１つの方法を提供し、紫外線光吸収オリゴマーは、第２の二価単位を含み、Ｒ５もＲ６もいずれもが、メチルである。
第３８の実施形態では、本開示は、第２９〜第３７の実施形態のうちのいずれか１つの方法を提供し、組成物は、少なくとも２つの異なる紫外線光吸収オリゴマーを含み、各紫外線光吸収オリゴマーは、独立して、第１の二価単位と、第２の二価単位又は第３の二価単位のうちの少なくとも１つと、を含む。
第３９の実施形態では、本開示は、第３８の実施形態の方法を提供し、少なくとも２つの異なる紫外線光吸収オリゴマーは、組成物の総重量に基づいて、最大１０重量パーセントの組み合わされた量で組成物中に存在する。
第４０の実施形態では、本開示は、第２９〜第３９の実施形態のうちのいずれか１つの方法を提供し、紫外線光吸収オリゴマーは、２０，０００グラム／モル未満の数平均分子量を有し、第１の二価単位及び第２の二価単位を含み、Ｒ５もＲ６もいずれもが、メチルである。
第４１の実施形態では、本開示は、第２９〜第４０の実施形態のうちのいずれか１つの方法を提供し、組成物は、揮発性有機溶媒を本質的に含まない。
第４２の実施形態では、本開示は、第２９〜第４１の実施形態のうちのいずれか１つの方法を提供し、フルオロポリマーは、エチレン-テトラフルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン-ビニリデンフルオリドコポリマー、又はポリビニリデンフルオリドからなる群から選択される。
第４３の実施形態では、本開示は、ポリビニリデンフルオリド、ポリ（メチルメタクリレート）、及び紫外線光吸収オリゴマーのブレンドを含む組成物を提供し、紫外線光吸収オリゴマーは、
ペンダント紫外線吸収基を含む第１の二価単位と、
式：
【００３１】
【化２６】
2020023697.tif 000027
によって表される少なくとも１つの第２の二価単位と、を含み、
式中、
Ｒ６は、水素又はメチルであり、
Ｒ５は、１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、
ポリ（メチルメタクリレート）は、ポリビニリデンフルオリド及びポリ（メチルメタクリレート）の総重量に基づいて、１０重量パーセント〜２５重量パーセントの量で組成物中に存在する。
第４４の実施形態では、本開示は、第４３の実施形態の組成物を提供し、ペンダント紫外線吸収基は、トリアジン、ベンゾフェノン、又はベンゾトリアゾールを含む。
第４５の実施形態では、本開示は、第４４の実施形態の組成物を提供し、ペンダント紫外線吸収基は、トリアジンを含む。
第４６の実施形態では、本開示は、第４４の実施形態の組成物を提供し、第１の二価単位は、式：
【００３２】
【化２７】
2020023697.tif 000028
によって表され、
式中、
Ｒ１は、水素又はメチルであり、
Ｖは、Ｏ又はＮＨであり、
Ｘは、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン又はアルキレンオキシ基であり、１つ以上の-Ｏ−基によって任意に介在され、ヒドロキシル基によって任意に置換され、
Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、
ｎは、０又は１であり、
Ｚは、ベンゾイル基、４，６−ビスフェニル［１，３，５］トリアジン−２−イル基、又はａ  ２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル基であり、ベンゾイル基、４，６−ビスフェニル［１，３，５］トリアジン−２−イル基、及び２Ｈベンゾトリアゾール２−イル基は、１つ以上のアルキル、アリール、アルコキシ、ヒドロキシル又はハロゲン置換基、又はこれらの置換基の組み合わせによって任意に置換される。
第４７の実施形態では、本開示は、第４３〜第４６の実施形態のうちのいずれか１つの方法を提供し、組成物は、フィルムの形態である。
本明細書に開示される方法の実施形態は、次の実施例により更に例証されるが、これらの実施例に列挙される特定の材料及び量、並びに他の条件及び詳細が、本発明を過度に制限すると解釈されてはならない。
【実施例】
【００３３】
調製例１
２−{４−［４，６−ビス−（２，４−ジメチル−フェニル）−［１，３，５］トリアジン−２−イル］−３−ヒドロキシ−フェノキシ}-エチルアクリレートエステル
【００３４】
【化２８】
2020023697.tif 000029
パートＡ
３リットルの３首丸底フラスコに、温度プローブ、コンデンサ、及び機械的撹拌機を装備した。フラスコを、５００グラム（１．２６モル）の２，４−ジ−（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−トリアジン、１２４グラム（１．４モル）のエチレンカーボネート、１８グラム（０．０８５モル）の臭化テトラエチルアンモニウム、及び４７５グラムのジメチルホルムアミドで装填した。バッチを１５０℃に加熱し、その温度で５時間維持した。バッチからのＣＯ２の放出を観察した。５時間後、１５グラムの更なるエチレンカーボネート及び２グラムの更なる臭化テトラエチルアンモニウムを添加した。バッチを、３時間１５０℃で加熱し、次いで、１５グラムの更なるエチレンカーボネート及び２グラムの更なる臭化テトラエチルアンモニウムを添加した。もはや開始材料が薄層クロマトグラフィーによって観察されなくなった後、バッチを、更に３時間１５０℃で加熱した。
バッチを８０℃まで冷却させ、１３６０グラムのイソプロパノール（ＩＰＡ）を良く撹拌しながら添加した。混合物を室温まで冷却し、濾過によってブフナー漏斗上に固体生成物を収集した。固体生成物を各々１０００グラムの水及びＩＰＡ中に溶解し、十分に撹拌し、濾過によってブフナー漏斗上に収集した。生成物を空気乾燥させて５４０グラム（９６％）の灰白色固体生成物、２−［４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−［１，３，５］トリアジン−２−イル］−５−（２−ヒドロキシエトキシ）フェノールを獲得し、ｍｐ＝１７２℃〜１７３℃であった。更なる精製なしに生成物を使用した。
パートＢ
２リットルの３首丸底フラスコに、温度プローブ、コンデンサ付きＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、及び機械的撹拌機を装備した。フラスコを、パートＡで調製した１７０グラム（０．３８５モル）の２−［４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−［１，３，５］トリアジ−２−ニル］−５−（２−ヒドロキシエトキシ）フェノール、７８０グラムのトルエン、０．２４グラムの４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）阻害剤、０．３８グラムのフェノチアジン阻害剤、８．５グラムのｐ−トルエンスルホン酸、及び３０．５グラム（０．４２モル）のアクリル酸で装填した。バッチを媒体撹拌で還流させ（約１１５℃で）６時間加熱すると、共沸混合物水をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ中に収集できた。５時間後、５グラムの更なるアクリル酸を添加し、バッチを更に３時間加熱した。薄層クロマトグラフィーによる分析は、バッチが残留開始材料を有しなかったことを示した。
バッチを、８０℃まで冷却させ、３００グラムの水に２５グラムの炭酸ナトリウムであるプリミックスを添加した。反応混合物を氷浴で約１０℃まで冷却し、沈殿生成物を濾過によってブフナー漏斗上に収集した。固体を、８００グラムの水と２００グラムのＩＰＡとの混合物中に戻して溶解し、混合物を十分に撹拌し濾過した。生成物を空気乾燥させて１８２グラム（９６％）の灰白色固体生成物、２−{４−［４，６−ビス−（２，４−ジメチル−フェニル）−［１，３，５］トリアジ−２−ニル］−３−ヒドロキシフェノキシ}エチルアクリレートエステルを獲得し、ｍｐ＝１２６℃〜１２８℃であった。
調製例２
２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチルアクリレートエステル
【００３５】
【化２９】
2020023697.tif 000030
パートＡ
５リットルの３首丸底フラスコに、温度プローブ、コンデンサ、及び機械的撹拌機を装備した。フラスコを、５００グラム（２．３３モル）の２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２１６グラム（２．４５モル）のエチレンカーボネート、及び２５グラム（０．１２モル）の臭化テトラエチルアンモニウムで装填した。バッチを１４０℃に加熱し、その温度で２４時間維持した。バッチからのＣＯ２の放出を観察した。薄層クロマトグラフィーによる分析は、バッチが残留開始材料を有しなかったことを示した。
バッチを８０℃まで冷却させ、１２００グラムのイソプロパノールを良く撹拌しながら添加した。バッチ温度を約６０℃で保持し、バッチ温度を約６０℃に維持しつつ２５００グラムの水を添加した。ゆっくり撹拌しながらバッチを室温まで冷却し、濾過によってブフナー漏斗上に生成物を収集した。固体生成物を１０００グラムの水及び２００グラムのＩＰＡ中に戻して溶解し、十分に撹拌し、濾過によってブフナー漏斗上に収集した。生成物を空気乾燥させて５４５グラム（９０％）の灰白色固体生成物、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチル）ベンゾフェノンを獲得し、ｍｐ＝８８℃〜８９℃であった。更なる精製なしに生成物を使用した。
パートＢ
２リットルの３首丸底フラスコに、温度プローブ、コンデンサ付きＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、及び機械的撹拌機を装備した。フラスコを、パートＡで調製した２００グラム（０．７７モル）の２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチル）ベンゾフェノン、８５０グラムのトルエン、０．４８グラムのＭＥＨＱ  阻害剤、０．７７グラムのフェノチアジン阻害剤、１７グラムのｐ−トルエンスルホン酸、及び６１．４グラム（０．８５モル）のアクリル酸で装填した。バッチを媒体撹拌で還流させ（約１１５℃で）６時間加熱し、共沸混合物水をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ中に収集した。５時間後、５グラムの更なるアクリル酸を添加し、バッチを更に３時間加熱した。薄層クロマトグラフィーによる分析は、バッチが残留開始材料を有しなかったことを示した。
バッチを、８０℃ まで冷却し、３００グラムの水に２５グラムの炭酸ナトリウムであるプリミックスを添加した。バッチを分相し、下層の水性層を除去した。有機層を、３００グラムの水に２５グラムの塩化ナトリウムである混合物で洗浄した。溶媒を、回転蒸発装置を用いて剥奪した。残留褐色油生成物を２３０グラムのＩＰＡに溶解し、約６０℃に加熱し溶液を作製した。混合物を徐々に撹拌し、−１０℃まで冷却し灰白色固体生成物を結晶化させた。生成物を空気乾燥させて２１７グラム（９０％）の灰白色固体生成物、２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチルアクリレートエステルを獲得し、ｍｐ＝１２６℃〜１２８℃であった。
調製例３
ヘプタフルオロブチルメタクリレート
【００３６】
【化３０】
2020023697.tif 000031
オーバーヘッド攪拌機、熱電対、及び更なる漏斗を装備した３リットルのフラスコ中に、ヘプタフルオロブタノール（１８９０グラム、９．４５モル）、３０グラムの９５％硫酸、１．８グラムのフェノチアジン、１．５グラムのＭＥＨＱを置いた。反応物を５５℃に加熱し、その時にメタクリル無水物（１５２７グラム、９．９１モル）の添加を開始した。バッチを６５℃に発熱させ、添加を調整して反応温度を６５℃に維持した。この時、コントローラの設定点を６５℃に上昇させた。メタクリル無水物の添加を２．５時間で完了した。次いで、反応混合物を６５℃で３時間加熱し、室温まで冷却させた。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による分析は、材料が、０．４％の未反応ヘプタフルオロブタノール、０．９％のヘプタフルオロブチルアセテート、６３．６の所望のヘプタフルオロブチルメタクリレート、３０．６％のメタクリル酸、及び０．４の未反応メタクリル無水物であることを示した。
１８００グラムの水を添加し、バッチを、３０分間撹拌した。ｐＨを２未満で測定したが、ＧＣによる分析は、材料が、１．０％のヘプタフルオロブチルアセテート、７０．９の所望のヘプタフルオロブチルメタクリレート、２２．９％のメタクリル酸、及び１．４％の未反応メタクリル  無水物であることを示した。黒水相を、半透明のオリーブ／褐色フッ素化物相から分割し、３００６グラムのフッ素化物相を獲得した。
別の１８００グラムの水を、フッ素化物相に添加し、バッチを、３０分間撹拌した。ｐＨを２未満で測定したが、ＧＣによる分析は、材料が、１．１％のヘプタフルオロブチルアセテート、７４．７％の所望のヘプタフルオロブチルメタクリレート、１９％のメタクリル酸、及び１．４％の未反応メタクリル無水物であることを示した。淡緑色水相を、半透明の緑色フッ素化物相から分割し、２８４０グラムのフッ素化物相を獲得した。
バッチを分割させ、半透明のアメジスト色のフッ素化物の底部の相を分割し保存した。次いで、フッ素化物相を、２８５グラムの水酸化カリウムと１８００グラムの水との混合物で３０分間撹拌した。底部の木苺子色のフッ素化物相を分割し、２５３７グラムの粗生成物を得たが、ＧＣによる分析は、材料が、１．３％のヘプタフルオロブチルアセテート、８８．３％の所望のヘプタフルオロブチルメタクリレート、６．７％のメタクリル酸、及び１．４の未反応メタクリル無水物であることを示した。
次の洗浄については、バッチを、１８００ｇの水に溶解された８５ｇの炭酸カリウムに添加し、前に洗浄されたＦＣ生成物と一緒に３０分間撹拌した。ＧＣは、材料が、１．３％のヘプタフルオロブチルアセテート及び９４．４％の所望のヘプタフルオロブチルメタクリレートであることを示した。メタクリル酸及び未反応メタクリル無水物は、検出されなかった。水相のｐＨは、１０〜１１で測定された。生成物の重量は、２２７５グラムだった。この材料を、１８００グラムの水で３０分間再度洗浄した。水相のｐＨは、７〜８で測定された。水相の分離後、合計で２２３５グラムの生成物を、単離した。
蒸留ヘッド及び熱電対を装備した３リットルのフラスコに、粗ヘプタフルオロブチルメタクリレートを添加した。更なる阻害剤（３グラムのフェノチアジン及び０．７グラムのＭＥＨＱ）を蒸留ポットに添加した。アクリレートを蒸留して、８０℃〜８６℃（８８％の所望のメタクリレート）のヘッド温度で、１４２ｍｍ  Ｈｇで１５６の事前にカットされた蒸留を得た。所望の材料を８６℃〜℃で、１３１ｍｍ  Ｈｇで蒸留し、合計で１９３４グラムのヘプタフルオロブチルメタクリレートを獲得した。
分子量の決定
以下のオリゴマー実施例では、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、分子量を  直鎖ポリスチレンポリマー標準との比較によって判定する。ＧＰＣ測定は、Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ２６９５システム（Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡから入手）にて、１０，０００、１０００、５００、及び１００オングストロームのポアサイズを有する、５マイクロメートルのスチレンジビニルベンゼンコポリマー粒子（「ＰＬＧＥＬ」という商標名の下、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫから入手）からなる４本の３００ミリメートル（ｍｍ）×７．８ミリメートルリニアカラムを用いて実施した。Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の屈折率検出器（型式４１０）を、４０℃で使用した。エチルアセテート中のオリゴマーの試料５０ミリグラム（ｍｇ）を、１０ミリリットル（ｍＬ）のテトラヒドロフラン（２５０ｐｐｍのＢＨＴを用いて阻害）で希釈し、０．４５マイクロメートルの注射器フィルターを通して濾過した。体積１００マイクロリットルの試料をカラムに注入したが、カラム温度は４０℃であった。流速１ｍＬ／分を使用し、移動相はテトラヒドロフランであった。分子量の較正は、３．８×１０５グラム／モル〜５８０グラム／モルの範囲のピーク平均分子量を持つ狭分散性ポリスチレン標準を用いて実施した。較正及び分子量分布の計算は、分子量較正曲線に三次多項式フィットを使用した好適なＧＰＣソフトウェアを使用して実施した。報告された各結果は、２回の注入の平均である。
ガラス遷移温度
以下のオリゴマー実施例については、ガラス転移温度を、Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥのＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手したＱ２０００  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒを用いて、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定した。ガラス転移温度は、±１℃／分の変調振幅及び３℃／分の傾斜率を有する変調ＤＳＣを用いて測定した。
オリゴマー実施例１
１０重量％の調製例３のランダムコポリマー、７０重量％のメチルメタクリレート、及び２０重量％の調製例１
５リットルのフラスコに、オーバーヘッド攪拌機、熱電対、及び還流コンデンサを装備した。（還流コンデンサの上部のアダプタから）開口部を通って装填のために窒素を流動させて、５０グラムの調製例３、３５０グラムのメチルメタクリレート（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡから入手）、１００グラムの調製例１、及び２５００グラムのエチルアセテートを添加した。装填後、バッチから酸素を排除するために、バッチを視界が明確な窒素圧下に保管した。熱電対（Ｊ−Ｋｅｍ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯから入手）のためのコントローラ上の設定点を、７０℃まで上昇させ、１４グラムの２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）「ＶＡＺＯ  ６７」という商標名の下、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手）を添加した。バッチを、１５分間観察した。設定点を、７４℃まで上昇させ、タイマーを１８時間に設定した。バッチを、室温に到達させた。バッチは、その中にオリーブ色の浮遊している固体を有したため、透明な黄溶剤を得るために、Ｗｈａｔｍａｎ，Ｋｅｎｔ，ＵＫから入手したグレード４０の濾紙を通して濾過した。
その溶剤を４つのアルミニウムトレイに注ぎ出し、一晩室温で、次いで、４時間１００℃で、及び次いで、１時間１２０℃で乾燥させた。合計で５１４グラムの固体を単離させた。トレイを室温まで冷却させ硬い材料にし、それを粉末に加工した。
手順を５回繰り返した。乾燥の前に、反応混合物の分子量を、上に説明される方法を用いてゲル透過クロマトグラフィーによって測定した。５回の実行に関する結果を下記の表１に示す。
【００３７】
【表１】
2020023697.tif 000032
オリゴマー実施例２
８０重量％の調製例３のランダムコポリマー、及び２０重量％の調製例１。
オリゴマー実施例２を、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の代わりに、４００グラムの調製例３、１００グラムの調製例１、及び１４グラムのミネラルスピリット／ｔｅｒｔ−ブチルペロキシ−２−エチルヘキサン酸（商標名「ＬＵＰＥＲＯＸ  ２６Ｍ５０」という商標名の下、Ａｔｏｆｉｎａ，  Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡから入手）の５０／５０混合物を用いることを除いて、オリゴマー実施例１の方法を用いて、調製した。ガラス転移温度を、上に説明される方法を用いてＤＳＣを用いて測定し、３８℃であることを見出した。手順を５回繰り返した。乾燥の前に、反応混合物の分子量を、上に説明される方法を用いてゲル透過クロマトグラフィーによって測定した。各実行に関して２つの試料を分析し、結果を下記の表２に示す。
【００３８】
【表２】
2020023697.tif 000033
オリゴマー実施例３
８０重量％の調製例３のランダムコポリマー、及び２０重量％の調製例２
オリゴマー実施例３を、１００グラムの調製例１の代わりに１００グラムの調製例２を用いることを除いて、オリゴマー実施例２の方法を用いて調製した。バッチは、反応の終了時に透明であったため、濾過を実施しなかった。２つのガラス転移温度を、上に説明される方法に従ってＤＳＣを用いて、６２．１℃及び８３℃で観察した。反応混合物の分子量を、上に説明される方法を用いてＧＰＣによって判定した。オリゴマー実施例１に説明されるように、５つの異なる実行に関して分析を行い、結果を下記の表３に示す。
【００３９】
【表３】
2020023697.tif 000034
オリゴマー実施例４
１０重量％の調製例３のランダムコポリマー、７０重量％のメチルメタクリレート、及び２０重量％の２−{２−ヒドロキシ−５−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル}−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
オリゴマー実施例４を、１００グラムの調製例１の代わりに１００グラムの２−{２−ヒドロキシ−５−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル}−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｐｏｒｔａｎｄ，ＯＲから入手）を用いることを除いて、オリゴマー実施例１の方法を用いて調製した。バッチは、反応の終了時に透明であったため、濾過を実施しなかった。ガラス転移温度を、上に説明される試験方法を用いてＤＳＣによって５６．０℃で測定した。上に説明されるＧＰＣ方法を用いて、重量平均分子量が、２０４２０ダルトンになり、数平均分子量が、１１８８０ダルトンになり、かつＺ平均分子量が、３１０８０ダルトンになることを見出した。１．７３の多分散性を算出した。ＧＰＣ分析を１つの試料で行った。
オリゴマー実施例５
１０重量％のＣ３Ｆ７Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）５．９ＣＦＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２のランダムコポリマー、７０重量％のメチルメタクリレート、及び２０重量％の調製例１
オリゴマー実施例５を、調製例３、１５４グラムのメチルメタクリレート、４４グラムの調製例１、１１００グラムのエチルアセテート、及び６．１グラムの２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の代わりに２２グラムのＣ３Ｆ７Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）５．９ＣＦＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を用いることを除いてオリゴマー実施例１の方法を用いて、調製した。Ｃ３Ｆ７Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｋＣＦＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２を、２つの工程で調製した。まず、１３１３グラム／モルの平均分子量を有するＣ３Ｆ７Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）５．９ＣＦＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨを、米国特許第６，９２３，９２１号（Ｆｌｙｎｎら）に説明される通りに調製した。メタクリレートを、米国特許第７，１０１，６１８号（Ｃｏｇｇｉｏら）にあるように調製した。塩化アクリロイルの代わりに塩化メタクリロイルを使用したことを除いて調製例１である。バッチは、反応の終了時に透明であったため、濾過を実施しなかった。ガラス転移温度を、上に説明される方法を用いてＤＳＣを用いて測定し、８７．２℃であることを見出した。上に説明されるＧＰＣ方法を用いて、重量平均分子量が、１９９１０ダルトンになり、数平均分子量が、１２７５０ダルトンになり、かつＺ平均分子量が、２８７００ダルトンになることを見出した。１．５６の多分散性を算出した。ＧＰＣ分析を１つの試料で行った。
オリゴマー実施例６
８０重量％のメチルメタクリレートのランダムコポリマー及び２０％の調製例２
オリゴマー実施例６を、調製例３を用いず、４００グラムのメチルメタクリレートを用いて、かつ調製例１の代わりに１００グラムの調製例２を用いることを除いて、オリゴマー実施例１の方法を用いて調製した。バッチは、反応の終了時に透明であったため、濾過を実施しなかった。ガラス転移温度を、上に説明される方法を用いてＤＳＣを用いて測定し、７１．５℃であることを見出した。反応混合物の分子量を、上に説明される方法を用いてＧＰＣによって判定した。反応を３回実行し、各実行から２つ又は３つの試料を分析した。それらの結果を下記の表４に示す。
【００４０】
【表４】
2020023697.tif 000035
オリゴマー実施例７
８０重量％のメチルメタクリレートのランダムコポリマー及び２０％の調製例１
オリゴマー実施例７を、４０グラムのメチルメタクリレート、１０グラムの調製例１を用いるが、調製例３を用いないことを除いて、オリゴマー実施例１の方法を用いて調製した。バッチは、反応の終了時に透明であったため、濾過を実施しなかった。バッチを乾燥させ、粉末にした。
オリゴマー実施例８
８０重量％のメチルメタクリレートのランダムコポリマー及び２０％の２−［２−ヒドロキシ−５−［２−（メタクリロイルオキシ）−エチル］フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
２−［２−ヒドロキシ−５−［２−（メタクリロイルオキシ）−エチル］フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを、ＴＣＩから入手した。オリゴマー実施例８を、調製例１の代わりに２−［２−ヒドロキシ−５−［２−（メタクリロイルオキシ）−エチル］フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを使用したことを除いてオリゴマー実施例７に説明されたように調製した。
ヘイズ及び透明性測定
以下のフィルム実施例のヘイズ及び透明性を、Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ  Ｐｌｕｓ（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  ＵＳＡ，  Ｃｏｌｕｍｂｉａ，  ＭＤ）を用いて測定した。
加速された紫外線光への曝露
ＡＳＴＭ  Ｇ１５５の高照射量バージョンに従って、フィルムを風化デバイス内で曝露し、サイクル１をわずかに高い温度で実行した。キセノンアーク光源からの放射線は、太陽スペクトルの紫外線部分と正確に一致するように適切にフィルターに通した。これら加速風化条件への任意の曝露前にサンプルを試験し、次いで、評価のために約３７３ＭＪ／ｍ２の合計紫外線線量間隔で除去した。実施例を曝露したこれらの線量間隔の数を、以下に具体的に示した。
熱及び湿度への曝露（８５／８５）
８５／８５評価については、４ｉｎ．（１０ｃｍ）×６−ｉｎである。（１５ｃｍ）の試料を、８５°Ｆ（２９℃）及び８５％の相対湿度でチャンバ内に１０００時間懸吊した。試料をチャンバから取り出し、２４時間周囲温度で維持し、次いで、ヘイズ、透明性、及び透過率について評価した。以下に具体的に示されるように、手順を最大３回まで繰り返した。
実施例１〜４及び比較実施例Ａ及びＢ
オリゴマー実施例１〜６の混合物、及び比較のために、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジ−２−ニル−）−５−（（ヘキシル）オキシフェノール、及び２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（それぞれ、「ＴＩＮＵＶＩＮ  １５７７」及び「ＴＩＮＵＶＩＮ  ４０５」の商標名の下、ＢＡＳＦ，Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪから入手）を、それぞれ、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ，Ｄｕｉｓｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手のミキサ中で最大８５グラムの段階で、ＰＶＤＦ（「ＷＡＮＨＡＯ  ９０６」の商標名の下、Ｉｎｎｅｒ  Ｍｏｎｇｏｌｉａ  Ｗａｎｈａｏ  Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｃｈｉｎａから入手）と化合させた。オリゴマー及び比較ＵＶ吸収剤を添加して、活性ＵＶ吸収剤が２重量％のバッチを作製した。１０重量％でオリゴマーを添加し、２重量％の活性ＵＶ吸収モノマー単位をバッチに提供した。化合された混合物を、典型的に、７ｍｉｌ（０．１８ｍｍ厚）のフィルムパッチに熱間プレスした。
ヘイズ及び透明性を、上に説明される方法に従って測定し、合計３回の間隔の加速された紫外線光への曝露、及びフィルム実施例１〜３のための合計３回のサイクルの湿度による熱（８５／８５）の後、まず、４００ｎｍ〜１１５０ｎｍの範囲にわたる平均透過率を、分光計（Ｌａｍｂｄａ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｅｄｗａｒｄｓｔｏｗｎ，ＳＡ，Ａｕｓｔｒａｌｉａから入手の「ＬＡＭＢＤＡ  ９００」分光計）を用いて、測定した。フィルム実施例４については、加速された紫外線光への曝露の２つの曝露間隔及び熱及び湿度への２つの曝露サイクルを実施した。結果を、下記の表５に示す。
【００４１】
【表５】
2020023697.tif 000036
オリゴマー実施例１〜６は、ＫｒａｕｓｓＭａｆｆｅｉ  Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ（Ｈａｎｎｏｖｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手の２５ｍｍの２スクリュー押出機を用いて、ＰＶＤＦホモポリマー（「ＷＡＮＨＡＯ  ９０６」の商標名の下、Ｉｎｎｅｒ  Ｍｏｎｇｏｌｉａ  Ｗａｎｈａｏ  Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｃｈｉｎａから入手）と化合された押出品であり、表６に示される押し出し速度及び加工条件でＰＶＤＦ−ＵＶＡマスターバッチペレットにペレット化した。組成物が、組成物の重量に基づいて、４重量パーセントでオリゴマーを含むように、オリゴマーを含んだ。各押出品については、温度は、４００°Ｆ〜４７５°Ｆ（２０４℃〜２４６℃）であった。
【００４２】
【表６】
2020023697.tif 000037
比較については、「ＴＩＮＵＶＩＮ  １６００」という商標名の下、ＢＡＳＦから入手したトリアジンＵＶ吸収剤は、上に示されるように類似の加工条件でＰＶＤＦに化合された押出品でもあった。これらの比較ポリマーストランドは、極めて濁っており、ペレット化するのが困難であった。
表６に示されるように作製されたマスターバッチペレットは、「ＤＹＮＥＯＮ  ６００８」という商標名の下、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｓｔ．  Ｐａｕｌ，  ＭＮから入手したＰＶＤＦホモポリマーと化合された押出品であり、Ｍａｄｄｏｃｋ  Ｍｉｘｅｒを用いて設計された押出機スクリューを有する、Ｄａｖｉｓ−Ｓｔａｎｄａｒｄ，  Ｐａｗｃａｔｕｃｋ，  ＣＴから入手された２５ｍｍの単スクリュー押出機を用いて、５０マイクロメートル厚フィルムに押し出し加工された。押出速度及び加工条件を、表７に示す。再度述べるが、表７に称されるフィルムの最終ＵＶＡ重量％は、オリゴマー中の活性ＵＶ吸収単位の重量％を指す。オリゴマーを１０重量％で添加して２重量％のフィルム中の活性ＵＶ吸収モノマー単位を提供し、５重量％で添加して１重量％のフィルム中の活性ＵＶ吸収モノマー単位を提供する等した。
【００４３】
【表７】
2020023697.tif 000038
実施例５及び８は、色、ヘイズにおいて非均一であり、多数の穴を有した。オリゴマー実施例６の追加は、驚くことに、高品質の実施例１０を提供し、それは、均一の色、ヘイズ、及び平らなキャリパーを有した。
上に説明される方法に従う３回の間隔の加速された紫外線光への曝露の前及び後に、比較実施例３及びフィルム実施例６、７、９、１１、及び１２に関する２５０ｎｍ〜２５００ｎｍの範囲にわたる平均透過率を、Ｌａｍｂｄａ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手した「ＬＡＭＢＤＡ  ９５０」分光計を用いて測定した。結果を、下記の表８に示す。
【００４４】
【表８】
2020023697.tif 000039
フィルム実施例１３
実施例１３を、オリゴマーとしてオリゴマー実施例５を用いることを除いて、実施例１〜４の方法を用いて作製した。約３．５〜３．６ｍｉｌｓ（０．０８９〜０．０９１ｍｍ）の厚さを有するフィルムを作製した。下記の表９は、初期及び加速された紫外線光への曝露の１回の間隔の後のフィルム実施例１３の２つの試料についての透過率、ヘイズ、及び透明性データを示す。上のフィルム実施例１〜４に説明される方法を使用した。
【００４５】
【表９】
2020023697.tif 000040
実施例１４
実施例１４を、組成物の総重量に基づいて１．５重量％の活性ＵＶ吸収モノマー単位で、オリゴマーとしてオリゴマー実施例７を用いることを除いて、実施例１〜４の方法を用いて作製した。下記の表１０は、熱及び湿度への曝露（８５／８５）の１つのサイクルの後の、実施例１４に関する透過率（４００〜１２００ｎｍにわたる平均）、ヘイズ、及び透明性データを示す。比較については、比較実施例４及び５を、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジ−２−ニル−）−５−（（ヘキシル）オキシフェノール及び２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（それぞれ、「ＴＩＮＵＶＩＮ  １５７７」及び「ＴＩＮＵＶＩＮ  ４０５」の商標名の下、ＢＡＳＦから入手）を用いて作製した。それぞれを、ＰＶＤＦ  （「ＷＡＮＨＡＯ  ９０６」の商標名の下、Ｉｎｎｅｒ  Ｍｏｎｇｏｌｉａ  Ｗａｎｈａｏ  Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｃｈｉｎａから入手）と２重量％で化合させた。単純なＰＶＤＦも、評価した。
【００４６】
【表１０】
2020023697.tif 000041
実施例１５、１６、及び１７
実施例１５、１６、及び１７を、５７．６グラムのＰＶＤＦ（「ＤＹＮＥＯＮ  ＰＶＤＦ  ６００８」の商標名の下、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎ．から入手）と１４．４グラムのＰＭＭＡ（「ＯＰＴＩＸ  ＣＰ−８２  ＰＭＭＡ」の商標名の下、Ｐｌａｓｋｏｌｉｔｅ，Ｃｏｍｐｔｏｎ，Ｃａｌ．から入手、との混合物を使用した実施例１５及び１６を除いて、実施例１〜４の方法を用いて作製した。実施例１５では、  ４グラムのオリゴマー実施例７及び４グラムのオリゴマー実施例８を、実施例１〜４に列挙されたオリゴマーの代わりに、含んだ。実施例１７では、７２グラムのＰＶＤＦ（「ＤＹＮＥＯＮ  ＰＶＤＦ  ６００８」の商標名の下、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｓｔ．  Ｐａｕｌ，  Ｍｉｎｎ．から入手）を、ＰＭＭＡなしで使用した。実施例１６及び１７では、４グラムのオリゴマー実施例６及び４グラムのオリゴマー実施例７を、実施例１〜４に列挙されたオリゴマーの代わりに、含んだ。３６０ｎｍでの吸光度を、８回の間隔の加速された紫外線光への曝露の前及び後に、全ての３つのフィルムに関して測定した。実施例１５については、３６０ｎｍでの吸光度と未曝露のフィルムとの保持パーセントは、８５％であった。実施例１６については、３６０ｎｍでの吸光度と未曝露のフィルムとの保持パーセントは、６９％であった。実施例１７については、３６０ｎｍでの吸光度と未曝露のフィルムとの保持パーセントは、３８％であった。これらの実施例において、各実施例のために使用されたオリゴマーの８つの総グラムは、フィルム中に２重量％の活性ＵＶ吸収モノマー単位を提供したことを明記しておく。
当業者は、本開示の様々な修正及び変更を、本開示の範囲及び趣旨から逸脱することなく行うことができ、また、本発明は、本明細書で説明した例示的な実施形態に過度に限定して理解されるべきではない。
【手続補正書】
【提出日】令和1年10月9日(2019.10.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロポリマーと紫外線光吸収オリゴマーとのブレンドを含む組成物であって、前記紫外線光吸収オリゴマーが、
ペンダント紫外線吸収基を含む第１の二価単位であって、式：
【化１】
2020023697.tif 000050
［式中、
Ｒ１は、水素又はメチルであり、
Ｖは、Ｏであり、
Ｘは、２〜６個の炭素原子を有し、任意に１つ以上の−Ｏ−基によって介在された、アルキレン又はアルキレンオキシ基であり、
Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、
ｎは、０であり、且つ
Ｚは、非置換の４，６−ビスフェニル［１，３，５］トリアジン−２−イル基である］
によって表される第１の二価単位と、
式：
【化２】
2020023697.tif 000051
［式中、
Ｒ６は、水素又はメチルであり、且つ
Ｒ５は、メチルである］
によって表される第２の二価単位を含み、
前記紫外線光吸収オリゴマーが、前記組成物の総重量に基づいて、０．５重量パーセント〜２０重量パーセントの範囲の量で前記組成物中に存在する、組成物。
【請求項２】
前記組成物が、フィルムの形態である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記フルオロポリマーが、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリドコポリマー、ポリビニリデンフルオリド、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ブレンドが、ポリ（メチルメタクリレート）を更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記組成物が、前記ブレンド中に第２の異なる紫外線光吸収オリゴマーを含み、前記第２の紫外線光吸収オリゴマーが、第２のペンダント紫外線吸収基を含む二価単位と、前記第２の二価単位とを含み、前記第２のペンダント紫外線吸収基が、トリアジン、ベンゾフェノン、又はベンゾトリアゾールを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物を含む、光起電デバイス。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物を作製する方法であって、
フルオロポリマー及び紫外線光吸収オリゴマーを含む組成物をブレンドする工程であって、前記紫外線光吸収オリゴマーが、
式：
【化３】
2020023697.tif 000052
［式中、
Ｒ１は、水素又はメチルであり、
Ｖは、Ｏであり、
Ｘは、２〜６個の炭素原子を有し、任意に１つ以上の−Ｏ−基によって介在された、アルキレン又はアルキレンオキシ基であり、
Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、
ｎは、０であり、且つ
Ｚは、非置換の４，６−ビスフェニル［１，３，５］トリアジン−２−イル基である］によって表される第１の二価単位と、
式：
【化４】
2020023697.tif 000053
［式中、
Ｒ６は、水素又はメチルであり、且つ
Ｒ５は、メチルである］
によって表される第２の二価単位を含む、工程と、
前記組成物を押し出してフィルムにする工程と、を含む、方法。
【請求項８】
ポリフッ化ビニリデン、ポリ（メチルメルタクリレート）、及び紫外線光吸収オリゴマーのブレンドを含む組成物であって、前記紫外線光吸収オリゴマーが、
式：
【化５】
2020023697.tif 000054
［式中、
Ｒ１は、水素又はメチルであり、
Ｖは、Ｏであり、
Ｘは、２〜６個の炭素原子を有し、任意に１つ以上の−Ｏ−基によって介在された、アルキレン又はアルキレンオキシ基であり、
Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、
ｎは、０であり、且つ
Ｚは、非置換の４，６−ビスフェニル［１，３，５］トリアジン−２−イル基である］
によって表される第１の二価単位と、
式：
【化６】
2020023697.tif 000055
［式中、
Ｒ６は、水素又はメチルであり、且つ
Ｒ５は、１〜４個の炭素原子を有するアルキルである］
によって表される、少なくとも１つの第２の二価単位を含み、
ポリ（メチルメタクリレート）は、前記ポリフッ化ビニリデンとポリ（メチルメタクリレート）の総重量に基づいて、１０重量パーセント〜２５重量パーセントの量で前記組成物中に存在する、組成物。
【外国語明細書】
2020023697000001.pdf