(57)【要約】      （修正有）【課題】めっき層のサイドエッチングによって設計値よりも配線のトップ幅が狭くなってしまうことを防止でき、めっき層の厚さ方向に異なる位置のエッチング速度を制御して、従前では困難とされていたサブトラクティブ法による微細回路形成を可能にできる銅張積層板およびその製造方法を提供する。【解決手段】基材１１の導電性を有する表面に、一層または複数層の銅めっき層１６、１７、１８が形成され、かつ当該一層または複数層の銅めっき層は、少なくとも上記基材に接触している底部１８が銅よりもエッチングレートの大きい金属を含有している銅張積層板とした。好ましくは、上記エッチングレートの大きい金属を含有している銅合金部を、上記銅めっき層の表面から上記底部の方向に向けて上記エッチングレートの大きい金属を漸次または段階的に多く含有させて構成した。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の導電性を有する表面に、一層または複数層の銅めっき層が形成され、かつ
当該一層または複数層の銅めっき層は、少なくとも上記基材に接触している底部が銅よりもエッチングレートの大きい金属を含有していることを特徴とする銅張積層板。
【請求項２】
上記基材はプラスチックフィルムであり、
上記銅よりもエッチングレートの大きい金属を含有している銅合金部は、上記銅めっき層の表面から上記底部の方向に向けて上記エッチングレートの大きい金属を漸次または段階的に多く含有して構成されていることを特徴とする請求項１に記載の銅張積層板。
【請求項３】
上記エッチングレートの大きい金属は、銅よりも還元性の高いイリジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、コバルト、鉄、金、炭素から選ばれる少なくとも一種以上の金属であることを特徴とする請求項１または２に記載の銅張積層板。
【請求項４】
上記エッチングレートの大きい金属は、ニッケルであり、
上記銅合金部は、上記ニッケルの含有率が５ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項３に記載の銅張積層板。
【請求項５】
プラスチックフィルムの導電性を有する表面に、繰り返し銅めっき液による電解銅めっき処理を施して、複数の銅めっき層を積層する際に、
上記プラスチックフィルムを、銅よりもエッチングレートの大きい金属を含有する銅めっき液に浸漬させて、銅合金めっき層を形成した後に、銅めっき液に浸漬させて銅めっき層を形成することを特徴とする銅張積層板の製造方法。
【請求項６】
上記銅合金めっき層を形成する際に、上記プラスチックフィルムを段階的に上記エッチングレートの大きい金属の含有率の低い銅めっき液に浸漬させることにより、上記プラスチックフィルムの表面に厚さ方向に向けて段階的にエッチングレートの小さい銅合金めっき層を積層することを特徴とする請求項５に記載の銅張積層板の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし４のいずれかに記載の銅張積層板または請求項５または６に記載の銅張積層板の製造方法によって製造された銅張積層板の上記銅めっき層がエッチングされることにより、銅配線がパターン形成されてなることを特徴とするプリント配線板。
【請求項８】
請求項１ないし４のいずれかに記載の銅張積層板または請求項５または６に記載の銅張積層板の製造方法によって製造された銅張積層板の上記銅めっき層にパターンマスクを形成し、次いで上記銅めっき層をエッチングすることにより、銅配線をパターン形成することを特徴とするプリント配線基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、携帯電話やディスプレイ等に組み込まれている半導体チップが搭載さられたプリント配線板を製造するために用いられるフレキシブル銅張積層板（ＣＣＬ）およびその製造方法並びにプリント配線板およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
このフレキシブル銅張積層板としては、特許文献１に示すように、ポリイミドフィルムに、ニッケルクロム合金スパッタ膜と、銅スパッタ膜とが順に成膜されるとともに、この銅スパッタ膜の上に銅めっき層が形成されたものが知られており、この銅張積層板は、これらの銅めっき層、銅スパッタ膜やニッケルクロム合金スパッタ膜をパターニングすることにより、銅配線の形成された上記プリント配線板を得るための中間加工品である。
【０００３】
そして、これら銅めっき層などのパターニングは、銅めっき層の上にフォトレジストを塗布して、このフォトレジストによるパターンマスクをフォトリソグラフィー法によって形成し、このパターンマスクの上から塩化第２鉄等のエッチング液を吹き付けてパターンマスクの開口に露出している銅めっき層などを除去することにより行われる。
【０００４】
しかしながら、この銅めっき層は、エッチング液による除去の際に表面側からエッチングされるため、ポリイミドフィルムに接触している底部までパターン形成しようとすると、表面側がサイドエッチングされてしまう。このため、銅めっき層のエッチングによってパターン形成された銅配線は、図８に示すように、そのトップ幅Ｔがサイドエッチングにより著しく狭くなってしまうことがある。
【０００５】
これに対して、例えば、特許文献２には、パターニングの際のサイドエッチを防止すべく、基材の上に易エッチング構造を有する銅箔と難エッチング構造を有する銅箔とを積層したプリント配線板などに用いられる銅箔の積層材が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３０３８６３号公報
【特許文献２】特開２００４−１９００７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、このように結晶構造の異なる銅箔を積層させても、塩化第２鉄のエッチング反応は、Ｆｅ3+イオンのエッチング表面への拡散が律速段階となる。このため、結晶構造の異なる銅箔におけるエッチングレートの相違を利用しても、基材側の易エッチング構造を有する銅箔をエッチングによりパターン形成した際には、表面側の難エッチング構造を有する銅箔が完全にサイドエッチされてしまっている。それ故に、銅配線のトップ幅Ｔが狭くなってしまうため、この銅箔の積層材に半導体チップを搭載させる際には、銅配線と半導体チップとの位置合わせが難しくなるとの問題や銅配線と半導体チップとの接触面積の減少により抵抗値が大きくなるとの問題がある。
【０００８】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたもので、めっき層のサイドエッチングによって設計値よりも配線のトップ幅が狭くなってしまうことを防止でき、めっき層の厚さ方向に異なる位置のエッチング速度を制御して、従前では困難とされていたサブトラクティブ法による微細回路形成を可能にできる銅張積層板およびその製造方法並びにプリント配線板およびその製造方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決すべく、本発明者らは、鋭意研究を行った結果、銅めっき層が塩化第二鉄水溶液のエッチャントによってＦｅ3+イオンにより酸化されてＣｕ+として溶解する過程において、Ｆｅ3+がＦｅ2+に還元される速度がエッチング速度の律速段階であって、ニッケルを銅に少量添加すると、Ｆｅ3+の還元が促進されることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
すなわち、請求項１に記載の発明に係る銅張積層板は、基材の導電性を有する表面に、一層または複数層の銅めっき層が形成され、かつ当該一層または複数層の銅めっき層は、少なくとも上記基材に接触している底部が銅よりもエッチングレートの大きい金属を含有していることを特徴としている。
【００１１】
請求項２に記載の発明に係る銅張積層板は、請求項１に記載の銅張積層板において、上記基材はプラスチックフィルムであり、上記銅よりもエッチングレートの大きい金属を含有している銅合金部は、上記銅めっき層の表面から上記底部の方向に向けて上記エッチングレートの大きい金属を漸次または段階的に多く含有して構成されていることを特徴としている。
【００１２】
ここで、本明細書中においてプラスチックフィルムとは、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂およびポリエーテルエーテルケトン樹脂のうちの少なくとも一種以上の樹脂によって形成されたフィルムを意味するものである。
【００１３】
請求項３に記載の発明に係る銅張積層板は、請求項１または２に記載の銅張積層板において、上記エッチングレートの大きい金属は、銅よりも還元性の高いイリジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、コバルト、鉄、金、炭素から選ばれる少なくとも一種以上の金属であることを特徴としている。
【００１４】
ここで、上記エッチングレートの大きい金属として、上記イリジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、コバルト、鉄、金、炭素から複数種の金属を選択する場合には、好ましくは銅めっき層の表面から底部の方向に向けてエッチングレートが大きくなるように合金部に含有される。
【００１５】
請求項４に記載の発明に係るフレキシブル銅張積層板は、請求項３に記載の発明において、上記エッチングレートの大きい金属がニッケルであり、上記銅合金部は上記ニッケルの含有率が５ｗｔ％以下であることを特徴としている。
【００１６】
請求項５に記載の発明に係る銅張積層板の製造方法は、プラスチックフィルムの導電性を有する表面に、繰り返し銅めっき液による電解銅めっき処理を施して、複数の銅めっき層を積層する際に、上記プラスチックフィルムを、銅よりもエッチングレートの大きい金属を含有する銅めっき液に浸漬させて、銅合金めっき層を形成した後に、銅めっき液に浸漬させて銅めっき層を形成することを特徴としている。
【００１７】
請求項６に記載の発明に係るフレキシブル銅張積層板の製造方法は、請求項５に記載の銅張積層板の製造方法において、上記銅合金めっき層を形成する際に、上記プラスチックフィルムを段階的に上記エッチングレートの大きい金属の含有率の低い銅めっき液に浸漬させることにより、上記プラスチックフィルムの表面に厚さ方向に向けて段階的にエッチングレートの小さい銅合金めっき層を積層することを特徴としている。
【００１８】
次いで、請求項７に記載のプリント配線板は、請求項１ないし４のいずれかに記載の銅張積層板または請求項５または６に記載の銅張積層板の製造方法によって製造された銅張積層板の上記銅めっき層がエッチングされることにより、銅配線がパターン形成されてなることを特徴としている。
【００１９】
さらに、請求項８に記載のプリント配線板の製造方法は、請求項１ないし４のいずれかに記載の銅張積層板または請求項５または６に記載の銅張積層板の製造方法によって製造された銅張積層板の上記銅めっき層にパターンマスクを形成し、次いで上記銅めっき層をエッチングすることにより、銅配線をパターン形成することを特徴としている。
【発明の効果】
【００２０】
請求項１〜４に記載の銅張積層板によれば、基材の導電性を有する表面に一層または複数層の銅めっき層を形成し、かつ少なくとも基材に接触している底部が銅よりもエッチングレートの大きい金属を含有しているため、また、請求項５〜６に記載の銅張積層板の製造方法によれば、銅よりもエッチングレートの大きい金属を含有する銅めっき液に浸漬させて銅合金めっき層を形成した後に、銅めっき層を形成しているため、底部がエッチングされやすく、底部までパターン形成した際に表面がサイドエッチングされてしまうことを防止できる。
【００２１】
このため、半導体チップとの位置合わせが難しくなるなどの作業性悪化の問題や抵抗値増大などの問題を解消できるだけでなく、上述のように厚さ方向に異なる位置のエッチング速度のエッチングファクターを制御して、従前では困難とされていた半導体チップを搭載する精密部品などに形成される微細回路のサブトラクティブ法による形成を可能にすることができる。
【００２２】
特に、請求項２に記載の銅張積層板によれば、銅合金部が銅めっき層の表面から底部の方向に向けてエッチングレートの大きい金属を漸次または段階的に多く含有しているため、また、請求項６に記載のフレキシブル銅張積層板の製造方法によれば、厚さ方向に向けて段階的にエッチングレートの小さい銅合金めっき層を積層したため、よりパターニング精度の高い微細回路の形成を可能にすることができる。
【００２３】
その際、請求項３に記載の銅張積層板のように、エッチングレートの大きい金属として銅よりも還元性の高いイリジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、コバルト、鉄、金、炭素から選ばれる少なくとも一種以上の金属を用いることによって、エッチャントとして塩化第２鉄を用いた場合にはＦｅ3+の還元を促進させて、効果的に塩化第２鉄による銅合金部のエッチングを行うことができる。
【００２４】
特に、請求項４に記載の銅張積層板のように、エッチングレートの大きい金属としてニッケルを用いて銅合金部のニッケル含有率を５ｗｔ％以下とした場合には、著しく効果的に塩化第２鉄によるエッチングを行うことができる。
【００２５】
したがって、請求項７に記載のプリント配線板および請求項８に記載のプリント配線板の製造方法によれば、上記めっき層をエッチングすることにより、銅配線をパターン形成してプリント配線板を製造する場合に、上記銅配線のトップ幅が設計値よりも狭くなってしまうことを効果的に防止でき、よって半導体チップの位置合わせや抵抗増加の問題が生じることを確実に防止できるとともに、厚さ方向に異なる位置のめっき層のエッチング速度を制御することにより、従前では困難とされていた微細回路のサブトラクティブ法による形成も可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明に係るフレキシブル銅張積層板１を示す縦断面模式図である。
【図２】図１の銅張積層板１を製造するめっき装置２の説明図である。
【図３】図１の銅張積層板１のスパッタ膜１２、１３およびめっき層１６、１７、１８をパターニングして銅配線を形成したプリント配線板の縦断面模式図である。
【図４】実施例におけるＮｉ含有率３ｗｔ％のＮｏ．１のプリント配線板を走査型電子顕微鏡により撮影した写真であって、（ａ）がライン長の側面、（ｂ）がライン幅の側面をそれぞれ撮影した写真である。
【図５】実施例におけるＮｉ含有率７ｗｔ％のＮｏ．２のプリント配線板を走査型電子顕微鏡により撮影した写真であって、（ａ）がライン長の側面、（ｂ）がライン幅の側面をそれぞれ撮影した写真である。
【図６】実施例におけるＮｉ含有率１４ｗｔ％のＮｏ．３のプリント配線板を走査型電子顕微鏡により撮影した写真であって、（ａ）がライン長の側面、（ｂ）がライン幅の側面をそれぞれ撮影した写真である。
【図７】実施例におけるＮｉ添加なしのＮｏ．４のプリント配線板を走査型電子顕微鏡により撮影した写真であって、（ａ）がライン長の側面、（ｂ）がライン幅の側面をそれぞれ撮影した写真である。
【図８】従来のプリント配線板の縦断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明に係るフレキシブル銅張積層板の一実施形態について図１を用いて説明した後に、このフレキシブル基材の製造方法について図２を用いて説明する。
【００２８】
まず、本実施形態のフレキシブル銅張積層板１は、厚さ２０〜５０μｍの帯状のポリイミドフィルム（プラスチックフィルム）１１の表面全体に、ニッケルクロム合金スパッタ膜１２と、この合金スパッタ膜１２の上に銅スパッタ膜１３とが成膜されている。これにより、フレキシブル銅張積層板１は、その表面にスパッタ膜１２、１３による膜厚５〜２００ｎｍの導電性膜が成膜されている。
【００２９】
さらに、フレキシブル銅張積層板１は、銅スパッタ膜１３の上に複数（本実施形態においては３層）の銅めっき層１６、１７、１８が総厚５μｍ〜１５μｍになるように積層されており、銅めっき層１６、１７が銅よりもエッチングレートの大きい金属を含有する銅合金めっき層（銅合金部）であって、ポリイミドフィルム１１に接触している底部の銅合金めっき層１６が表面側の銅合金めっき層１７よりもエッチングレートの大きい金属の含有率が高くなっている。また、表面の銅めっき層１８は、ニッケルなどを含有しない純銅からなるめっき層である。
【００３０】
ここで、このエッチングレートの大きい金属としては、塩化第２鉄のエッチング溶液中にて銅よりも還元性の高い金属、すなわち、イリジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、コバルト、鉄、金、炭素から選ばれる少なくとも一種以上の金属、好ましくは、これらの金属の中でも触媒活性の高い金属、すなわち、ニッケルが用いられる。
特に、このエッチングレートの大きい金属としてニッケルを用いた場合の銅メッキ層１６、１７のニッケルの含有率は、５ｗｔ％以下、好ましくは０．１ｗｔ％以上であって３ｗｔ％以下とされる。
【００３１】
これは、ニッケルの含有率が５ｗｔ％を超えると、エッチングレートが大きくなるどころか逆に小さくなってしまう恐れがあり、さらに３ｗｔ％を超えると場合によっては５ｗｔ％を超えた場合と同様にエッチングレートが小さくなる可能性があるためである。他方、０．１ｗｔ％以上としたのは、Ｎｉ含有率０．１ｗｔ％でエッチングレートを大きく出来る効果を実験的に確認出来たためである。
【００３２】
このように、銅合金めっき層１６、１７は、ニッケルなどを含有することにより、下記式のようにエッチング溶液中の鉄の還元とともに銅の酸化が促進されるため、溶解速度が速くなる。
Ｃｕ＋Ｆｅ3+→Ｃｕ+＋Ｆｅ2+
【００３３】
従って、フレキシブル銅張積層板１は、表面から底部に向けてニッケルの含有率が段階的に高くなるように銅めっき層１６、１７、１８が積層されて構成されており、これによって、銅めっき層１６、１７、１８は、表面から底部に向けて段階的に塩化第２鉄エッチング液に対する溶解速度が高くなるように形成されている。
【００３４】
次ぎに、このフレキシブル銅張積層板１の製造方法の実施形態について説明する。
本実施形態のフレキシブル銅張積層板１の製造方法は、まず帯状のポリイミドフィルム１１の表面をアルゴン雰囲気によるプラズマ処理によって洗浄することにより、親水性が向上したポリイミドフィルム１１の上記表面に、真空雰囲気下のスパッタ装置にて、ニッケルクロム合金スパッタ膜１２と、このニッケルクロム合金スパッタ膜１２の上に銅スパッタ膜１３とを連続的に成膜する。
【００３５】
次いで、このニッケルクロム合金スパッタ膜１２と銅スパッタ膜１３とが成膜されたポリイミドフィルム１１をロール状に巻き取った後、この巻きロール１９を、その軸方向を上下方向に向けてめっき装置２に付属する巻き出し部材（図示を略す）に設置する。
【００３６】
ここで、めっき装置２は、図２に示すように、巻き出し部材によって巻きロール１９から巻き出されるポリイミドフィルム１１の下流側に設置された複数（本実施形態においては３槽）の電解銅めっき槽２１、２２、２３によって概略構成されている。そして、これらの電解銅めっき槽２１、２２、２３は、ポリイミドフィルム１１の搬送方向に沿って一列に配設されている。さらに、めっき装置２には、これら電解銅めっき槽２１、２２、２３間ならびに電解銅めっき槽２１の上流側および電解銅めっき槽２３の下流側にそれぞれ給電水洗槽３１、３２、３３、３４が備えられている。
【００３７】
電解銅めっき槽２１〜２３には、硫酸銅めっき液が貯留されており、１槽目および２槽目の電解銅めっき槽２１、２２は、硫酸銅めっき液にニッケルが含有されるとともに、１槽目の電解銅めっき槽２１が下流側の２槽目の電解銅めっき槽２２よりも硫酸銅めっき液中のニッケルの含有率が高くなっている。加えて、各給電水洗槽３１、３２、３３、３４には、それぞれポリイミドフィルム１１の表面に接触して、ポリイミドフィルム１１を安定的に搬送させる回転ローラ４１とともに銅スパッタ膜１３に電気を供給する回転自在な給電ローラ４４が内蔵されている。
【００３８】
さらに、電解銅めっき槽２１の上流側に設置された給電水洗槽３１と、上記巻き出し部材との間には、銅スパッタ膜１３の表面に付着している無機汚染物を分解除去する硫酸が収容された酸洗槽５１が設置されている。他方、電解銅めっき槽２２の下流側に設置された給電水洗槽３４の後段に下流側に向けて、順に防錆槽５３、水洗槽５４、乾燥装置５５および巻き取りローラ９１が配設されている。
【００３９】
これにより、巻きロール１９から巻き出されたポリイミドフィルム１１は、その銅スパッタ膜１３の表面が酸洗槽５１によって洗浄された後に、電解銅めっき槽２１、２２、２３内において硫酸銅めっき液に浸漬されて銅スパッタ膜１３の表面に高ニッケル含有率の銅合金めっき層１６が施される。
その際、ポリイミドフィルム１１には、給電水洗槽３１、３２によってスパッタ膜１２、１３に電気が流れることにより、電解銅めっき槽２１において銅スパッタ膜１３の表面に銅合金めっき層１６が形成される。
【００４０】
次いで、給電水洗槽３２、３３によってスパッタ膜１２、１３および銅合金めっき層１６に電気が流れることにより、電解銅めっき槽２２において銅めっき層１６の表面に低ニッケル含有率の銅合金めっき層１７が形成される。
そして、給電水洗槽３３、３４によって銅合金めっき層１７等に電気が流れることにより、電解銅めっき槽２３において銅合金めっき層１７の表面に銅めっき層１８が形成される。
【００４１】
これにより、ポリイミドフィルム１１の銅スパッタ膜１３の表面に厚さ方向に向けて、段階的にエッチングレートの小さい銅めっき層１６、１７、１８が積層される。
次いで、めっき層１６、１７、１８が形成されたポリイミドフィルム１１は、防錆槽５３にて防錆液に浸漬され、次いで、水洗槽５４にて水洗されて、乾燥装置５５内にて乾燥した後に、巻き取りローラ９１に巻き取られる。これにより、フレキシブル銅張積層板１が得られる。
【００４２】
上述のフレキシブル銅張積層板及びその製造方法によれば、ポリイミドフィルム１１のスパッタ膜１３の表面に、高ニッケル含有率の銅合金めっき層１６と低ニッケル含有率の銅合金めっき層１７と銅めっき層１８とが順次積層されることから、ポリイミドフィルム１１に接触している底部の銅合金めっき層１６から表面の銅めっき層１８に向けて段階的にニッケルの含有率が低くなって、エッチングレートが小さくなるめっき層１６、１７、１８の積層構造を有している。
【００４３】
このため、図３に示すように、銅スパッタ膜１３およびめっき層１６、１７、１８を塩化第２鉄エッチング液にてエッチングした後に、ニッケルクロム合金スパッタ膜１２をエッチングすることにより、銅配線をパターン形成してプリント配線板１０を製造する場合に、めっき層１６、１７、１８は、表面から底部に向けて段階的にエッチングレートが大きくなることから、底部までパターン形成した際に表面がサイドエッチングされてしまうことを防止できる。
【００４４】
従って、表面の銅めっき層１８のサイドエッチによって、銅配線のトップ幅Ｔが設計値よりも狭くなってしまうことを効果的に防止でき、よって得られたプリント配線板１０においては、半導体チップの位置合わせや抵抗増加の問題が生じることを確実に防止できる。それだけでなく、上述のように厚さ方向に異なる位置のめっき層１６、１７、１８のエッチング速度を制御して、従前では困難とされていた微細回路のサブトラクティブ法による形成を可能にすることができる。
【００４５】
なお、本発明は、上述の実施形態に何ら限定されるものでなく、銅めっき層１６〜１８がすべて銅合金めっき層であってもよく、少なくともポリイミドフィルム１１に接触している銅めっき層１６が銅よりもエッチングレートの大きいニッケルなどの金属を含有していれば足りる。この場合好ましくは銅合金めっき層１６〜１８がニッケルなどのエッチングレートの大きい金属を表面から底部に向けて段階的に多く含有している。
【００４６】
さらに、複数の銅めっき層１６〜１８でなく、単層の銅めっき層であってもよく、少なくともポリイミドフィルム１１に接触している底部が銅よりもエッチングレートの大きいニッケルなどの金属を含有していれば足りる。この場合にも好ましくは表面から底部に向けてエッチングレートの大きい金属を漸次多く含有して構成されている。
加えて、ポリイミドフィルム１１の片方の表面だけでなく、両表面が導電性を有して、両表面に銅めっき層が形成されていてもよく、また、フレキシブル銅張積層板１でなく、例えば、リジッド基板用の銅張積層板であってもよい。
【実施例】
【００４７】
次ぎに、ニッケル含有率による銅めっき層のエッチングレートについて検証すべく、以下のような実験を行った。
まず、実験の事前準備として、めっき装置２から３槽目のめっき槽２３とその下流側の給電水洗槽３４を取り外して、めっき槽２１にＮｉ含有の硫酸銅めっき液に代えて下記表１の組成の液温５５℃の２Ｌの硫酸銅めっき液を、めっき槽２２に下記表２の組成の液温５５℃の２Ｌの硫酸銅めっき液をそれぞれ貯留した。
【００４８】
【表１】
2010070850.tif 000003
【００４９】
【表２】
2010070850.tif 000004
【００５０】
次ぎに、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン製  カプトンＥＮ）１１の表面をアルゴン雰囲気によるプラズマ処理によって洗浄した後に、このポリイミドフィルム１１の表面に膜厚２５ｎｍのニッケルクロム合金スパッタ膜１２と膜厚０．２μｍの銅スパッタ膜１３とを成膜した。次いで、これらのスパッタ膜１２、１３を成膜したポリイミドフィルム１１をロール状に巻き取った巻きロール１９を、めっき装置２に付属する巻き出し部材に、軸方向を上下方向に向けて設置する。
【００５１】
次いで、巻きロール１９から巻き出されたポリイミドフィルム１１のスパッタ膜１２、１３に、給電水洗槽３１、３２によって電流密度０．５〜２Ａ／ｄｍ2の条件で２０分間通電させて、めっき槽２１の硫酸銅めっき液によって厚さ８μｍの銅めっき層を形成する。
【００５２】
次ぎに、このポリイミドフィルム１１の銅めっき層およびスパッタ膜１２、１３に、給電水洗槽３２、３３によって電流密度１Ａ／ｄｍ2の条件で２５分間通電させて、めっき槽２２のニッケル含有の硫酸銅めっき液よってニッケルを３ｗｔ％含有する厚さ４μｍの銅合金めっき層を形成することにより、Ｎｏ．１のフレキシブル銅張積層板を得た。
【００５３】
次いで、このＮｏ．１のフレキシブル銅張積層板の銅合金めっき層の表面にレジストを塗布して、フォトリソグラフィー法によってレジストによる縞状のパターンマスクをライン幅とスペース幅とがともに１２．５μｍになるように形成した。次いで、このパターンマスクが形成されたフレキシブル銅張積層板に向けて塩化第２鉄エッチング液をスプレー噴射して、銅合金めっき層、銅めっき層および銅スパッタ膜１３をエッチングした後に、再度、塩化第２鉄エッチング液のスプレー噴射によってニッケルクロム合金スパッタ膜１２をエッチングすることにより、図４に示す銅配線が形成されたＮｏ．１のプリント配線板を得た。
【００５４】
次ぎに、上述のめっき槽２２中の表２の組成の液温５５℃の２Ｌの硫酸銅めっき液におけるＮｉＳＯ4６Ｈ2Ｏの量を調整して、銅合金めっき層のＮｉの含有率が７ｗｔ％、１４ｗｔ％、０ｗｔ％になるように変更した他はＮｏ．１のフレキシブル銅張積層板と同様にしてＮｏ．２〜４のフレキシブル銅張積層板を得た。
【００５５】
次いで、これらＮｏ．２〜４の銅張積層板の銅合金めっき層の表面にそれぞれレジストを塗布して、フォトリソグラフィー法によってレジストによる縞状のパターンマスクをライン幅とスペース幅とがともに１２．５μｍになるように形成した。次いで、このパターンマスクが形成されたフレキシブル銅張積層板に向けて塩化第２鉄エッチング液をスプレー噴射して、銅合金めっき層、銅めっき層および銅スパッタ膜１３をエッチングした後に、再度、塩化第２鉄エッチング液のスプレー噴射によってニッケルクロム合金スパッタ膜１２をエッチングすることにより、図５〜図７に示す銅配線が形成されたＮｏ．２〜４のプリント配線板を得た。
【００５６】
図５は、Ｎｉ含有率７ｗｔ％のＮｏ．２のプリント配線板、図６はＮｉ含有率１４ｗｔ％のＮｏ．３のプリント配線板、図７はＮｉ添加なしのＮｏ．４のプリント配線板をそれぞれ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真である。
なお、上記Ｎｏ．１〜４のプリント配線板を得るためのエッチング条件およびエッチングレートは、各々下記表３、表４に示す通りである。
【００５７】
【表３】
2010070850.tif 000005
【００５８】
【表４】
2010070850.tif 000006
【００５９】
図４からわかるように、Ｎｉ含有率３ｗｔ％のＮｏ．１のプリント配線板は、図７の純銅のプリント配線板における銅配線の上部が下部よりも幅広であって削られていないのに対して、銅配線の上部が下部と同様に削られている。従って、Ｎｉ含有率３ｗｔ％ではエッチング速度が高くなっている。
【００６０】
これと比較して、図５のＮｉ含有率７ｗｔ％のＮｏ．２のプリント配線板は銅配線の上部が下部よりも幅広であり、さらに図６のＮｉ含有率１４ｗｔ％のＮｏ．３のプリント配線板は銅配線の上部が下部よりも幅広になっている。
従って、Ｎｉ含有率５ｗｔ％以下とした場合には、著しく効果的に塩化第２鉄によるエッチングを行うことができる。
【符号の説明】
【００６１】
１    フレキシブル銅張積層板
１０  プリント配線板
１１  ポリイミドフィルム（プラスチックフィルム、基材）
１２  ニッケルクロム合金スパッタ膜
１３  銅スパッタ膜
１６  銅合金めっき層（合金部、底部）
１７  銅合金めっき層（合金部）
１８  銅めっき層（表面）
【図１】
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【図２】
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【図３】
2010070850.tif 000009
【図８】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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