【事件の表示】
　特許第６６５８７４４号発明「非水電解質蓄電素子用負極」の特許異議申立事件について、次のとおり決定する。
【結　論】
　特許第６６５８７４４号の明細書、特許請求の範囲を訂正請求書に添付した訂正明細書、訂正特許請求の範囲のとおり、訂正後の請求項〔１〜３、６〕、〔４、５、７〜９〕について訂正することを認める。
　特許第６６５８７４４号の請求項４〜５、７〜９に係る特許を維持する。
　特許第６６５８７４４号の請求項１〜３、６に係る特許についての特許異議の申立てを却下する。 
【理　由】
第１　手続の経緯
　特許第６６５８７４４号（以下、「本件特許」という。）の請求項１〜９に係る特許についての出願（以下、「本願」という。）は、２０１６年（平成２８年）　４月２５日（優先権主張　平成２７年　４月２８日）を国際出願日とする出願であって、令和　２年　２月１０日にその特許権の設定登録がされ、令和　２年　３月　４日に特許掲載公報が発行され、その後、その請求項１〜９に係る特許について、令和　２年　９月　２日に特許異議申立人　松村　朋子（以下、「申立人」という。）により特許異議の申立てがされたものである。
　特許異議申立て後の手続の経緯は次のとおりである。
　令和　３年　１月　６日付け　取消理由通知
　　　　同年　３月１０日　　　特許権者による意見書・訂正請求書の受理
　　　　同年　４月２６日付け　訂正請求があった旨の通知（特許法第１２０条の５第５項）
　なお、令和３年　４月２６日付けの訂正請求があった旨の通知に対して、申立人からの応答はなかった。
第２　訂正の適否
　１　本件訂正請求の趣旨、及び訂正の内容について
　令和　３年　３月１０日に受理した訂正請求書による訂正請求（以下、「本件訂正請求」という。）に係る訂正（以下、「本件訂正」という。）は、本件特許の明細書、特許請求の範囲を訂正請求書に添付した訂正明細書、訂正特許請求の範囲のとおり、訂正後の請求項１〜９について訂正を求めるものであり、その訂正の内容は、以下のとおりである。
　なお、訂正箇所には当審が下線を付した。
　（１）訂正事項１
　特許請求の範囲の請求項４に「前記難黒鉛化性炭素の平均粒子径が２μｍ以上４μｍ以下である請求項１に記載の非水電解質蓄電素子用負極。」と記載されているのを、「
黒鉛と難黒鉛化性炭素と結着剤とを含有し、
り、前記黒鉛と前記難黒鉛化性炭素との合計質量に対する前記難黒鉛化性炭素（ただし、黒鉛粒子の表面上に被覆された難黒鉛化性炭素は含まない）の比率が１０質量％以上２０質量％以下であり、前記結着剤が水性結着剤であ
　（２）訂正事項２
　特許請求の範囲の請求項１を削除する。
　（３）訂正事項３
　特許請求の範囲の請求項２を削除する。
　（４）訂正事項４
　特許請求の範囲の請求項３を削除する。
　（５）訂正事項５
　特許請求の範囲の請求項５の引用する請求項を「請求項
４
　（６）訂正事項６
　特許請求の範囲の請求項６を削除する。
　（７）訂正事項７
　特許請求の範囲の請求項７の引用する請求項を「請求項
４又は５
　（８）訂正事項８
　特許請求の範囲の請求項８の引用する請求項を「請求項
４又は５
　（９）訂正事項９
　本願の願書に添付した明細書の段落【００１０】に記載された「本発明は、黒鉛と難黒鉛化性炭素と結着剤とを含有し、前記難黒鉛化性炭素の平均粒子径が８μｍ以下であり、前記黒鉛と前記難黒鉛化性炭素との合計質量に対する前記難黒鉛化性炭素の比率が１０質量％以上５０質量％以下である非水電解質蓄電素子用負極である。」を「本発明は、黒鉛と難黒鉛化性炭素と結着剤とを含有し、前記難黒鉛化性炭素の平均粒子径が
２μｍ以上４
２０
　（１０）訂正事項１０
　本願の願書に添付した明細書の段落【００３９】の「さらに、本発明の実施形態においては、難黒鉛化性炭素の粒子形状を非球状とすることが好ましい。これにより、負極合剤層中の黒鉛と難黒鉛化性炭素との分散性が高まり、黒鉛と難黒鉛化性炭素との接触割合をより高くすることができるため、非水電解質蓄電素子用負極の低温時の直流抵抗を一層低減させることができるため好ましい。」を削除する。
　（１１）訂正事項１１
　本願の願書に添付した明細書の段落【００４０】の「ここで、難黒鉛化性炭素の粒子形状が非球状であることは、難黒鉛化性炭素粒子の最も長い径（長径）と最も短い径（短径）の比によって判別する。具体的には、難黒鉛化性炭素粒子の長径をａ、短径をｂとした場合に、ｂ/ａ≦０．８５の関係を満たすものを非球状とする。」を削除する。
　（１２）訂正事項１２
　本願の願書に添付した明細書の段落【００６５】の「ｂ／ａ＝０．８」を削除する。
　（１３）訂正事項１３
　本願の願書に添付した明細書の段落【００８０】の「ｂ／ａ＝０．８」を削除する。
　（１４）別の訂正単位とする求め
　訂正後の請求項４と、訂正後の請求項４の記載を引用する訂正後の請求項５、７〜９については、当該請求項についての訂正が認められる場合には、一群の請求項の他の請求項とは別途訂正することを求める。
　２　訂正の適否についての当審の判断
　（１）訂正の目的、特許請求の範囲の実質上の拡張又は変更の存否、及び新規事項追加の有無
　　ア　訂正事項１について
　　（ア）訂正の目的について
　訂正事項１は、本件訂正前の請求項４が訂正前の請求項１を引用する記載であったものを、請求項間の引用関係を解消し、訂正前の請求項１を引用しないものとし、訂正前の請求項１を引用する請求項４について、独立形式請求項へ改めるための訂正をするものであるから、特許法第１２０条の５第２項ただし書第４号に掲げる「他の請求項の記載を引用する請求項の記載を当該他の請求項の記載を引用しないものとすること」を目的とするものに該当する。
　さらに、訂正事項１に係る訂正は、本件訂正前の特許請求の範囲の請求項４に「前記難黒鉛化性炭素の平均粒子径が２μｍ以上４μｍ以下である請求項１に記載の非水電解質蓄電素子用負極。」と記載されているのを、「
黒鉛と難黒鉛化性炭素と結着剤とを含有し、
り、前記黒鉛と前記難黒鉛化性炭素との合計質量に対する前記難黒鉛化性炭素（ただし、黒鉛粒子の表面上に被覆された難黒鉛化性炭素は含まない）の比率が１０質量％以上２０質量％以下であり、前記結着剤が水性結着剤であ
１０質量％以上２０質量％以下
　　（イ）特許請求の範囲の実質上の拡張又は変更の存否、新規事項追加の有無について
　訂正事項１は、上記（ア）で示したとおり、他の請求項の記載を引用する請求項の記載を当該他の請求項の記載を引用しないものとした上で、「前記黒鉛と前記難黒鉛化性炭素との合計質量に対する前記難黒鉛化性炭素（ただし、黒鉛粒子の表面上に被覆された難黒鉛化性炭素は含まない）の比率」を「１０質量％以上５０質量％以下」から「
１０質量％以上２０質量％以下
　また、本願の願書に添付した明細書、特許請求の範囲又は図面（以下、「本件明細書等」という。）の請求項３には、「前記黒鉛と前記難黒鉛化性炭素との合計質量に対する前記難黒鉛化性炭素（ただし、黒鉛粒子の表面上に被覆された難黒鉛化性炭素は含まない）の比率が１０質量％以上２０質量％以下である」と記載され、実施例には、平均粒子径３．５μｍで、黒鉛と難黒鉛化性炭素の質量比率を９０：１０若しくは８０：２０（実施例１、２）とすることが記載されていることから、訂正事項１に係る訂正は、本件明細書等の全ての記載を総合することにより導かれる技術的事項との関係において、新たな技術的事項を導入するものではなく、新規事項を追加するものとはいえない。
　したがって、訂正事項１に係る訂正は、特許法第１２０条の５第９項で準用する同法第１２６条第５項及び第６項の規定に適合するものである。 
　　イ　訂正事項２〜４、６について
　　（ア）訂正の目的について
　訂正事項２〜４、６に係る訂正は、それぞれ、訂正前の請求項１〜３、６を削除するものであるから、特許法第１２０条の５第２項ただし書第１号に掲げる「特許請求の範囲の減縮」を目的とするものに該当する。
　　（イ）特許請求の範囲の実質上の拡張又は変更の存否、新規事項追加の有無について
　訂正事項２〜４、６に係る訂正は、それぞれ、訂正前の請求項１〜３、６を削除するものであるから、本件明細書等に記載した事項の範囲内での訂正であり、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものともいえない。
　したがって、訂正事項２〜４、６に係る訂正は、特許法第１２０条の５第９項で準用する同法第１２６条第５項及び第６項の規定に適合するものである。
　　ウ　訂正事項５について
　　（ア）訂正の目的について
　訂正事項５に係る訂正は、本件訂正前の請求項５が請求項１の記載を引用する記載であるところ、訂正後の請求項１の削除（訂正事項２）に伴って、削除された請求項を引用しないようにする訂正であるから、特許法第１２０条の５第２項ただし書第３号に掲げる「明瞭でない記載の釈明」を目的とするものに該当する。
　　（イ）特許請求の範囲の実質上の拡張又は変更の存否、新規事項追加の有無について
　訂正事項５に係る訂正は、削除された請求項を引用しないようにするための訂正にすぎないから、本件明細書等に記載した事項の範囲内での訂正であり、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものともいえない。
　したがって、訂正事項５は、特許法第１２０条の５第９項で準用する同法第１２６条第５項及び第６項の規定に適合するものである。
　　エ　訂正事項７、８について
　　（ア）訂正の目的について
　訂正事項７、８に係る訂正は、本件訂正前の請求項７、８が請求項１〜６の記載を引用する記載であるところ、訂正後の請求項１〜３、６の削除（訂正事項２〜４、６）に伴って、削除された請求項を引用しないようにする訂正であるから、特許法第１２０条の５第２項ただし書第３号に掲げる「明瞭でない記載の釈明」を目的とするものに該当する。
　　（イ）特許請求の範囲の実質上の拡張又は変更の存否、新規事項追加の有無について
　訂正事項７、８に係る訂正は、削除された請求項を引用しないようにするための訂正にすぎないから、本件明細書等に記載した事項の範囲内での訂正であり、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものともいえない。
　したがって、訂正事項７、８は、特許法第１２０条の５第９項で準用する同法第１２６条第５項及び第６項の規定に適合するものである。
　　オ　訂正事項９について
　　（ア）訂正の目的について
　訂正事項９に係る訂正は、上記訂正事項１に係る訂正に伴い、特許請求の範囲の記載と明細書の記載との整合を図るための訂正であるから、特許法第１２０条の５第２項ただし書第３号に掲げる「明瞭でない記載の釈明」を目的とするものに該当する。
 
　　（イ）特許請求の範囲の実質上の拡張又は変更の存否、新規事項追加の有無について
　訂正事項９に係る訂正は、特許請求の範囲の記載と、発明の詳細な説明の記載との整合を図るための訂正にすぎないから、本件明細書等に記載した事項の範囲内での訂正であり、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものともいえない。
　したがって、訂正事項９に係る訂正は、特許法第１２０条の５第９項で準用する同法第１２６条第５項及び第６項の規定に適合するものである。
　　カ　訂正事項１０〜１３について
　　（ア）訂正の目的について
　訂正事項１０〜１３に係る訂正は、上記訂正事項６に係る訂正に伴い、特許請求の範囲の記載と明細書の記載との整合を図るための訂正であるから、特許法第１２０条の５第２項ただし書第３号に掲げる「明瞭でない記載の釈明」を目的とするものに該当する。
 
　　（イ）特許請求の範囲の実質上の拡張又は変更の存否、新規事項追加の有無について
　訂正事項１０〜１３に係る訂正は、特許請求の範囲の記載と、発明の詳細な説明の記載との整合を図るための訂正にすぎないから、本件明細書等に記載した事項の範囲内での訂正であり、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものともいえない。
　したがって、訂正事項１０〜１３に係る訂正は、特許法第１２０条の５第９項で準用する同法第１２６条第５項及び第６項の規定に適合するものである。
　（２）一群の請求項及び明細書の訂正に関係する請求項について
　　ア　一群の請求項について
　本件訂正前の請求項１〜９について、訂正前の請求項２〜９はそれぞれ訂正前の請求項１を直接又は間接的に引用するものであって、請求項１の訂正に連動して訂正されるものであるので、本件訂正前の請求項１〜９は、一群の請求項である。
　そして、本件訂正請求は、上記一群の請求項ごとに訂正の請求をするものであるから、特許法第１２０条の５第４項の規定に適合するものである。
　また、本件訂正請求は、上記１（１４）で記載したとおり、別の訂正単位とする求めがあることから、訂正後の請求項〔１〜３、６〕、〔４、５、７〜９〕を訂正単位とする訂正を請求するものである。
　　イ　明細書の訂正と関係する請求項について
　　（ア）訂正事項９に係る明細書の訂正は、訂正後の請求項４に関するものであり、訂正後の請求項〔４、５、７〜９〕に対応する。
　　（イ）訂正事項１０〜１２に係る明細書の訂正は、訂正後の請求項６に関するものであり，訂正後の請求項〔１〜３、６〕に対応する。
　　（ウ）そうすると、明細書の訂正に係る一群の請求項の全てが訂正の対象となっているものであるから、特許法第１２０条の５第９項において準用する同法第１２６条第４項の規定に適合するものである。
　（３）独立特許要件について
　本件は、訂正前の全請求項について特許異議の申立てがされているので、訂正事項１ないし訂正事項１２について、特許法第１２０条の５第９項で読み替えて準用する特許法第１２６条第７項の独立特許要件は課されない。
　３　本件訂正請求についてのむすび
　以上のとおりであるから、本件訂正請求による訂正は、特許法第１２０条の５第２項ただし書第１号、第３号及び第４号に掲げる事項を目的とするものであり 、かつ、同条第４項及び第９項において準用する同法第１２６条第４項から第６項の規定に適合するものである。
　したがって、本件特許の明細書、特許請求の範囲を訂正請求書に添付された訂正明細書、特許請求の範囲のとおり、訂正後の請求項〔１〜３、６〕、〔４、５、７〜９〕について訂正することを認める。
第３　本件発明
　上記第２の３のとおり、本件訂正請求による訂正は認められるから、本件訂正請求によって訂正された請求項１〜９に係る発明（以下、それぞれ「本件発明１」〜「本件発明９」といい、総称して「本件発明」ということがある。）は、本件訂正後の特許請求の範囲の請求項１〜９に記載された事項により特定される次のとおりのものである。
「　　【請求項１】
　（削除）
　　【請求項２】
　（削除）
　　【請求項３】
　（削除）
　　【請求項４】
　黒鉛と難黒鉛化性炭素と結着剤とを含有し、前記難黒鉛化性炭素の平均粒子径が２μｍ以上４μｍ以下であり、前記黒鉛と前記難黒鉛化性炭素との合計質量に対する前記難黒鉛化性炭素（ただし、黒鉛粒子の表面上に被覆された難黒鉛化性炭素は含まない）の比率が１０質量％以上２０質量％以下であり、前記結着剤が水性結着剤である非水電解質蓄電素子用負極。
　　【請求項５】
　前記難黒鉛化性炭素の平均粒子径が３μｍ以上４μｍ以下である請求項４に記載の非水電解質蓄電素子用負極。
　　【請求項６】
　（削除）
　　【請求項７】
　請求項４又は５のいずれかに記載の非水電解質蓄電素子用負極を備えた非水電解質蓄電素子。
　　【請求項８】
　請求項４又は５のいずれかに記載の非水電解質蓄電素子用負極と、式ＬｉｗＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２（０＜ｗ≦１．２、０．３＜ｘ≦０．８、０≦ｙ＜１）で表される正極活物質を用いた非水電解質蓄電素子用正極、を備えた非水電解質蓄電素子。
　　【請求項９】
　請求項７又は８に記載の非水電解質蓄電素子を備えた蓄電装置。」
第４　特許異議申立ての概要
　申立人は、証拠方法として、後記する甲第１〜１２号証（以下、単に「甲１」〜「甲１２」という。）を提出し、以下の申立理由１〜４−４により、本件特許の請求項１〜９に係る特許は取り消されるべきものであると主張している（なお、本件訂正請求に係る訂正前の特許請求の範囲の請求項１〜９に係る発明を「訂正前本件発明１」〜「訂正前本件発明９」といい、総称して、「訂正前本件発明」ということがある。）。
　なお、各申立理由について、取消理由として採用したか否かを「（）」内に示している。
　１　申立理由１（拡大先願：取消理由として採用）
　訂正前本件発明１〜５、７〜９は、甲１に記載された発明と同一であるから、同発明に係る特許は、特許法第２９条の２の規定に違反してされたものであり、同法第１１３条第２号に該当し、取り消されるべきものである。
　２　申立理由２（サポート要件：取消理由として不採用）
　訂正前本件発明１〜９は、発明の詳細な説明に記載されたものではないから、同発明に係る特許は、特許法第３６条第６項第１号の規定を満たしていない特許出願についてされたものであり、同法１１３条４号に該当し、取り消されるべきものである。
　３　申立理由３（明確性：取消理由として採用）
　訂正前本件発明６〜９は、明確でないから、同発明に係る特許は、特許法第３６条第６項第２号の規定を満たしていない特許出願に対してされたものであり、同法第１１３条第４号に該当し、取り消されるべきものである。
　４　申立理由４（進歩性）
　（１）申立理由４−１（取消理由として不採用）
　訂正前本件発明１〜５、７、９は、甲２に記載された発明及び甲３〜７に記載された事項に基いて、その発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者（以下、「当業者」という。）が容易に発明をすることができたものであり、訂正前本件発明６は、甲２に記載された発明及び甲３〜７、１１に記載された事項に基いて、当業者が容易に発明をすることができたものであり、訂正前本件発明８は、甲２に記載された発明及び甲３〜７、１２に記載された事項に基いて、当業者が容易に発明をすることができたものであるから、同発明に係る特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、同法第１１３条第２号に該当し、取り消されるべきものである。
　（２）申立理由４−２（取消理由として不採用）
　訂正前本件発明１〜５、７、９は、甲８に記載された発明及び甲３〜７に記載された事項に基いて、当業者が容易に発明をすることができたものであり、訂正前本件発明６は、甲８に記載された発明及び甲３〜７、１１に記載された事項に基いて、当業者が容易に発明をすることができたものであり、訂正前本件発明８は、甲８に記載された発明及び甲３〜７、１２に記載された事項に基いて、当業者が容易に発明をすることができたものであるから、同発明に係る特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、同法第１１３条第２号に該当し、取り消されるべきものである。
　（３）申立理由４−３（取消理由として不採用）
　訂正前本件発明１〜５、７、９は、甲９に記載された発明及び甲３〜７に記載された事項に基いて、当業者が容易に発明をすることができたものであり、訂正前本件発明９は、甲９に記載された発明及び甲３〜７、１１に記載された事項に基いて、当業者が容易に発明をすることができたものであり、訂正前本件発明９は、甲９に記載された発明及び甲３〜７、１２に記載された事項に基いて、当業者が容易に発明をすることができたものであるから、同発明に係る特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、同法第１１３条第２号に該当し、取り消されるべきものである。
　（４）申立理由４−４（取消理由として一部採用）
　訂正前本件発明１〜７、９は、甲７に記載された発明及び甲２、８〜１０に記載された事項に基いて、当業者が容易に発明をすることができたものであり、訂正前本件発明８は、甲７に記載された発明及び甲２〜４、８〜１０、１２に記載された事項に基いて、当業者が容易に発明をすることができたものであるから、同発明に係る特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、同法第１１３条第２号に該当し、取り消されるべきものである。
＜証拠方法＞
甲１：国際公開第２０１５／１５２０９２号
甲２：特開２００２−２５２０２８号公報
甲３：特開２００２−２７９９９５号公報
甲４：特開平４−３４２９６６号公報
甲５：特開２０１２−１１４０２４号公報
甲６：特開２０１３−１３４８９６号公報
甲７：特開２００３−１４２０７５号公報
甲８：国際公開第２０１３／０３５８５９号
甲９：国際公開第２０１１／０９２９９０号
甲１０：特開２０１３−１７３６６３号公報
甲１１：特開２０１４−１９４８５２号公報
甲１２：「化学便覧　応用化学編　第７版　ＩＩ」、日本化学会編、平成２６年１月３０日、第１４８６〜１４８７頁
第５　取消理由
　申立理由１、申立理由３及び申立理由４の一部を採用し、また、一部職権により、令和　３年　１月　６日付け取消理由通知において通知した取消理由は、以下のとおりである。
　１　取消理由１（拡大先願：申立理由１に対応）
　本件発明１〜５、７〜９は、本願の優先権主張の日前の他の特許出願であって、本願の出願後に国際公開がされた甲１に係る国際特許出願の国際出願日における国際出願の明細書、特許請求の範囲又は図面（以下、「甲１当初明細書等」という。）に記載された発明と同一であり、しかも、本願の発明者が甲１に係る上記の発明をした者と同一ではなく、また本願の出願の時において、本願の出願人が甲１に係る国際特許出願の出願人と同一でもないので、特許法第２９条の２の規定により、特許を受けることができない。
　よって、同発明に係る特許は、同法第１１３条第２号に該当し、取り消すべきものである。
　２　取消理由２（明確性要件：申立理由３に対応）
　本件発明６〜９は、明確でないから、同発明に係る特許は、特許法第３６条第６項第２号の規定を満たしていない特許出願に対してされたものであり、同法第１１３条第４号に該当し、取り消すべきものである。
　３　取消理由３（実施可能要件：職権により追加）
　本件明細書の発明の詳細な説明の記載は、当業者が本件発明６〜９を実施することができる程度に明確かつ十分に記載したものとはいえないものであり、同発明に係る特許は、特許法第３６条第４項第１号の規定を満たしていない特許出願に対してされたものであるから、同法第１１３条第４号に該当し、取り消すべきものである。
　４　取消理由４（進歩性：申立理由４のうち申立理由４−４に対応）
　本件発明１〜５、７〜９は、甲７に記載された発明に基いて、当業者が容易に発明をすることができたものであり、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものであるから、同発明に係る特許は、同法第１１３条第２号に該当し、取り消すべきものである。
第６　当審の判断 
　１　本件明細書の記載事項
　本件訂正後の明細書（以下、「本件明細書」という。）には以下の記載がある。（なお、下線は、当審にて付し、「…」は記載の省略を表すものである。以下同様である。）
「【０００１】
　本発明は、非水電解質蓄電素子用負極と、それを用いた非水電解質蓄電素子及び蓄電装置に関する。」
「　【０００７】
　
負極に用いる結着剤として負極集電箔上に水系溶媒を用いた負極合剤ペーストを使用することにより、非水溶媒を使用する場合と比較して、溶媒の回収工程の省略が可能、ペーストの取り扱いが容易等の製造工程上のコストメリットが大きい。また、環境負荷も小さくすることができる。しかしながら、この様にして作製した負極合剤層を備えた負極を用いた非水電解質蓄電素子は、低温時の直流抵抗が増大することを本発明者らは見出した。
　【０００８】
　特許文献１及び２では、負極活物質として黒鉛及び難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）を使用することが記載されている。
　
しかしながら、低温時の直流抵抗の増大を克服する手段については言及されていない。
　【０００９】
　本発明は、上記の従来技術に鑑みなされたものであり、
水系溶媒を用いて作製した負極合剤層を備えた非水電解質蓄電素子用負極の低温時の直流抵抗を低減することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
　【００１０】
　本発明は、黒鉛と難黒鉛化性炭素と結着剤とを含有し、前記難黒鉛化性炭素の平均粒子径が２μｍ以上４μｍ以下であり、前記黒鉛と前記難黒鉛化性炭素との合計質量に対する前記難黒鉛化性炭素の比率が１０質量％以上２０質量％以下である非水電解質蓄電素子用負極である。
【発明の効果】
　【００１１】
　本発明によれば、非水電解質蓄電素子用負極の低温時の直流抵抗を低減することができる。」
「　【００３４】
　また、本発明の実施形態においては、
黒鉛と難黒鉛化性炭素との合計質量に対する難黒鉛化性炭素の比率を１０質量％以上３０質量％以下とすることが好ましい。
　
これにより、非水電解質蓄電素子用負極の低温時の直流抵抗を低く保ちつつ、エネルギー密度を高めることができるため好ましい。
　【００３５】
　さらに、
黒鉛と難黒鉛化性炭素との合計質量に対する難黒鉛化性炭素の比率を１０質量％以上２０質量％以下とすることがより好ましい。
　
これにより、後述する実施例に示す様に、非水電解質蓄電素子用負極の高温保管耐性を高めることができる。
　【００３６】
　また、本発明の実施形態においては、難黒鉛化性炭素の平均粒子径は黒鉛の平均粒子径よりも小さいことが好ましい。これにより、非水電解質蓄電素子用負極の低温時の直流抵抗をより低減させることができるため好ましい。
　【００３７】
　また、本発明の実施形態においては、
難黒鉛化性炭素の平均粒子径を２μｍ以上４μｍ以下とすることが好ましく
　この構成により、
黒鉛と難黒鉛化性炭素とを混合した際に、黒鉛粒子の隙間に難黒鉛化性炭素が効率よく入り込むようになるので、非水電解質蓄電素子用負極の低温時の直流抵抗をより低減させることができるため好ましい。
「【００６５】
　（実施例１）
　（負極の作製）
　黒鉛と難黒鉛化性炭素（平均粒子径３．５μｍ、d(002)＝０．３７ｎｍ）、結着剤であるスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及び溶媒である水を用いて負極ペーストを作製した。黒鉛と難黒鉛化性炭素の質量比率は９０：１０、黒鉛及び難黒鉛化性炭素の合計質量とＳＢＲとＣＭＣの質量比率は９６：２：２とした。
　負極合剤ペーストは、水の量を調整することにより、固形分（質量％）を調整し、マルチブレンダーミルを用いた混練工程を経て作製した。この負極ペーストを銅箔の両面に、未塗布部（負極合剤層非形成領域）を残して間欠塗布し、乾燥することにより負極合剤層を作製した。
　上記の様に負極合剤層を作製した後、負極合剤層の厚みが７０μｍとなるようにロールプレスを行った。
　【００６６】
（正極の作製）
　正極活物質であるリチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及び非水系溶媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いて正極ペーストを作製した。ここで、前記ＰＶＤＦは１２％ＮＭＰ溶液（株式会社クレハ製＃１１００）を用いた。なお、正極活物質、結着剤及び導電剤の質量比率は９０：５：５（固形分換算）とした。この正極ペーストをアルミ箔の両面に、未塗布部（正極合剤層非形成領域）を残して間欠塗布し、乾燥した。その後、ロールプレスを行い、正極を作製した。
　【００６７】
　（非水電解液）
　非水電解質は、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを、それぞれ３０体積％、４０体積％、３０体積％となるように混合した溶媒に、塩濃度が１．２ｍｏｌ／ｌとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させて作製した。非水電解質中の水分量は５０ｐｐｍ未満とした。
　【００６８】
　（セパレータ）
　セパレータには、厚み２１μｍのポリエチレン微多孔膜を用いた。
　【００６９】
　（電池の組み立て）
　正極と、負極と、セパレータとを積層して巻回した。その後、正極の正極合剤層非形成領域及び負極の負極合剤層非形成領域を正極リード及び負極リードにそれぞれ溶接して容器に封入し、容器と蓋板とを溶接後、非水電解質を注入して封口した。この様にして、実施例１の電池を作製した。
　【００７０】
　（実施例２）
　黒鉛と難黒鉛化性炭素の質量比率を８０：２０としたことを除いては、実施例１と同様にして実施例２の電池を作製した。
　【００７１】
　（実施例３）
　黒鉛と難黒鉛化性炭素の質量比率を７０：３０としたことを除いては、実施例１と同様にして実施例３の電池を作製した。
　【００７２】
　（実施例４）
　黒鉛と難黒鉛化性炭素の質量比率を５０：５０としたことを除いては、実施例１と同様にして実施例４の電池を作製した。
　【００７３】
　（比較例１）
　黒鉛と難黒鉛化性炭素の質量比率を１００：０としたことを除いては、実施例１と同様にして比較例１の電池を作製した。
　【００７４】
　（比較例２）
　難黒鉛化性炭素（d(002)＝０．３７ｎｍ）の平均粒子径を９μｍとしたことを除いては、実施例１と同様にして比較例２の電池を作製した。
　【００７５】
　（比較例３）
　難黒鉛化性炭素の代わりに易黒鉛化性炭素（平均粒子径１５μｍ、d(002)＝０．３４５ｎｍ）を用いたことを除いては、実施例１と同様にして比較例３の電池を作製した。
　【００７６】
　（容量測定）
　上記のようにして作製された実施例１〜４及び比較例１〜３の各電池について、２５℃に設定した恒温槽中で、以下の容量測定を実施し、電池の公称容量と同等の電気量の充放電が可能であることを確認した。
　容量測定の充電条件は、電流値１ＣＡ、電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電とした。充電時間は通電開始から３時間とした。放電条件は、電流１ＣＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とした。充電と放電の間には、１０分間の休止時間を設けた。
　なお、上記電流値である１ＣＡとは、電池に１時間の定電流通電を行った時に、電池の公称容量と同じ電気量となる電流値である。
　【００７７】
　（低温直流抵抗測定）
　容量測定の後、電流値０．１ＣＡ、電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電を行った。充電時間は通電開始から１５時間とした。１０分の休止後、電流値０．１ＣＡにて定電流放電を行った。放電は、電池の公称容量の５０％の電気量を通電した時点で停止した。
　各電池を−１０℃に設定した恒温槽中に移して５時間静置した。
　その後、各率放電電流でそれぞれ１０秒放電する試験を行った。具体的には、まず、電流０．２ＣＡにて１０秒放電し、２分の休止後、電流０．２ＣＡにて１０秒の補充電を行った。さらに２分の休止後、電流０．５ＣＡにて１０秒放電し、２分の休止後、電流０．２ＣＡにて２５秒の補充電を行った。さらに２分の休止後、電流１ＣＡにて１０秒放電した。以上の結果を各率放電の１０秒後の電圧をその電流値に対してプロットし、最小二乗法によるフィッティングを行ったグラフの傾きから、直流抵抗値を算出した。
　比較例１の電池の直流抵抗値を１００％とした場合の、各電池の直流抵抗値を比較例１の電池の直流抵抗値に対する相対値として算出した値を「直流抵抗相対値」として表１に記録した。
　【００７８】
　　【表１】
　【００７９】
　（実施例５）
　黒鉛と難黒鉛化性炭素の質量比率を８５：１５としたことを除いては、実施例１と同様にして実施例５の電池を作製した。
　【００８０】
　（比較例４）
　（負極の作製）
　黒鉛と難黒鉛化性炭素（平均粒子径３．５μｍ、d(002)＝０．３７ｎｍ）、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及び溶媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いて負極ペーストを作製した。黒鉛と難黒鉛化性炭素の質量比率は９０：１０、黒鉛及び難黒鉛化性炭素の合計質量と結着剤の質量比率は９２：８とした。
　負極合剤ペーストは、ＮＭＰの量を調整することにより、固形分（質量％）を調整し、マルチブレンダーミルを用いた混練工程を経て作製した。この負極ペーストを銅箔の両面に、未塗布部（負極合剤層非形成領域）を残して塗布し、乾燥することにより負極合剤層を作製した。
　上記の様に負極合剤層を作製した後、負極合剤層の厚みが７０μｍとなるようにロールプレス行った。
　【００８１】
　この様にして作製した負極を用いたことを除いては、実施例１と同様にして比較例４の電池を作製した。
　【００８２】　
　（比較例５）
　黒鉛と難黒鉛化性炭素の質量比率を８５：１５としたことを除いては、比較例４と同様にして比較例５の電池を作製した。
　【００８３】
　（比較例６）
　黒鉛と難黒鉛化性炭素の質量比率を８０：２０としたことを除いては、比較例４と同様にして比較例６の電池を作製した。
　【００８４】
　（容量測定）
　上記のようにして作製された実施例１、実施例２、実施例５及び比較例４〜６の各電池について、２５℃に設定した恒温槽中で、以下の容量測定を実施し、電池の公称容量と同等の電気量の充放電が可能であることを確認した。
　容量測定の充電条件は、電流値１ＣＡ、電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電とした。充電時間は通電開始から３時間とした。放電条件は、電流１ＣＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とした。充電と放電の間には、１０分間の休止時間を設けた。
　なお、上記電流値である１ＣＡとは、電池に１時間の定電流通電を行った時に、電池の公称容量と同じ電気量となる電流値である。
　【００８５】
　（保管前直流抵抗測定）
　容量測定の後、電流値０．１ＣＡ、電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電を行った。充電時間は通電開始から１５時間とした。１０分の休止後、電流値０．１ＣＡにて定電流放電を行った。放電は、電池の公称容量の５０％の電気量を通電した時点で停止した。
　各電池を−１０℃に設定した恒温槽中に移して５時間静置した。
　その後、各率放電電流でそれぞれ１０秒間放電する試験を行った。具体的には、まず、電流０．２ＣＡにて１０秒放電し、２分の休止後、電流０．２ＣＡにて１０秒の補充電を行った。さらに２分の休止後、電流０．５ＣＡにて１０秒放電し、２分の休止後、電流０．２ＣＡにて２５秒の補充電を行った。さらに２分の休止後、電流１ＣＡにて１０秒放電した。以上の結果を各率放電の１０秒後の電圧をその電流値に対してプロットし、最小二乗法によるフィッティングを行ったグラフの傾きから、直流抵抗値を算出した。この直流抵抗値を「保管前直流抵抗値」とする。
　【００８６】
　（高温保管工程）
　低温直流抵抗測定の後、電流値１ＣＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電を行った。１０分の休止を挟んだ後、充電電流値１ＣＡ、電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電を行った。充電時間は通電開始から３時間とした。充電後の電池を６０℃に設定した恒温槽に移し、２５日間保管した。
　【００８７】
　（保管後直流抵抗測定）
　高温保管工程後の電池を２５℃に設定した恒温槽に移して１日静置した。その後、電流値１ＣＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電を行った。
　この後、保管前直流抵抗測定と同じ工程により、高温保管後の直流抵抗値を測定した。この時の直流抵抗値を「保管後直流抵抗値」とする。
　実施例１、実施例２、実施例５及び比較例４〜６の各電池において測定した「保管前直流抵抗値」と「保管後直流抵抗値」について、以下の式に基づいて算出した値を「直流抵抗減少率」として表２に記録した。
「直流抵抗減少率」＝（「保管前直流抵抗値」−「保管後直流抵抗値」）／「保管前直流抵抗値」
　【００８８】
【表２】
　【００８９】
　表１からわかるように、黒鉛と平均粒子径８μｍ以下の難黒鉛化性炭素を用いた実施例１〜４の電池の直流抵抗相対値は、難黒鉛化性炭素を用いていない比較例１の電池よりも小さくなっている。つまり、実施例１〜４の電池の直流抵抗値は比較例１の電池よりも小さく、直流抵抗が低減されている。このことから、黒鉛と平均粒子径８μｍ以下の難黒鉛化性炭素を共存させることにより、電池及び負極の低温時の直流抵抗値を低減することが可能である。
　【００９０】
　一方、黒鉛と平均粒子径９μｍの難黒鉛化性炭素を用いた比較例２の電池では、比較例１の電池よりも直流抵抗相対値が大きくなっている。つまり、比較例２の電池の直流抵抗値は比較例１の電池よりも大きく、直流抵抗が増大している。このことから、平均粒子径が８μｍより大きい難黒鉛化性炭素を用いても、電池及び負極の低温時の直流抵抗値を低減する効果は得られないことが判る。
　【００９１】
　また、黒鉛と易黒鉛化性炭素を用いた比較例３の電池も、比較例１の電池よりも直流抵抗相対値が大きくなっている。つまり、比較例３の電池の直流抵抗値は比較例１の電池よりも大きく、直流抵抗が増大している。このことから、易黒鉛化性炭素を用いた場合も、電池及び負極の低温時の直流抵抗値を低減する効果は得られないことが判る。
　【００９２】
　
実施例１〜４の様に、黒鉛と平均粒子径８μｍ以下の難黒鉛化性炭素を用いることによって、黒鉛と難黒鉛化性炭素とを混合した際に、黒鉛粒子の隙間に難黒鉛化性炭素が入り込むことで、非水電解質蓄電素子用負極合剤層の充填性が向上し、負極合剤層の集電性が改善されるために、電池及び負極の低温時の直流抵抗を低減することができると考えられる。
　
一方、難黒鉛化性炭素の平均粒子径が８μｍを超えると、黒鉛粒子の隙間に難黒鉛化性炭素が入り込む量が少なすぎるため、非水電解質蓄電素子用負極合剤層の充填性が向上せず、負極合剤層の集電性が改善されにくいため、電池及び負極の低温時の直流抵抗値を低減する効果は得られないと考えられる。
　【００９３】
　表２からわかるように、黒鉛と平均粒子径８μｍ以下の難黒鉛化性炭素を用いた負極において、水性結着剤を採用した実施例１の電池の直流抵抗減少率は、非水溶媒系の結着剤を使用した比較例４の電池よりも大きくなっている。つまり、負極に水性結着剤を採用することで、電池及び負極の低温時の直流抵抗減少率をより高めることが可能である。
　なお、「直流抵抗減少率」が高いことは、高温保管した際に、電池の直流抵抗を減少させる方向に作用する効果が高いことを示すものである。よって、高温保管により直流抵抗が増大するような電池であっても、直流抵抗の増大量を抑制することが可能と考えられる。
　【００９４】
　また、実施例５と比較例５、実施例２と比較例６との比較においても、実施例の電池の方が比較例の電池よりも直流抵抗減少率は高い。このことから、難黒鉛化性炭素の比率が変化しても、負極に水性結着剤を採用することで、電池及び負極の低温時の直流抵抗減少率は高くなることがわかる。
　【００９５】
　本実施例では、各率放電の開始後１０秒目の電圧を基に直流抵抗値を算出している。本発明者らは、各率放電の放電開始後３０秒目の電圧を基に算出した直流抵抗値においても、上記実施例と同じ傾向になることを、実験により確認している。
【産業上の利用可能性】
　【００９６】
　本発明は、非水電解質蓄電素子用負極及びそれを備えた非水電解質蓄電素子の低温時の直流抵抗を低減することができるので、電気自動車用電源、電子機器用電源、電力貯蔵用電源等の幅広い用途の非水電解質蓄電素子に有用である。」
　２　甲号証の記載事項及び甲号証の記載の発明
　（１）甲１の記載事項及び甲１に記載の発明
　　ア　甲１当初明細書等には、以下の事項が記載されている。
「[0001]　本発明は、非水電解質二次電池負極材料、非水電解質二次電池用負極合剤、非水電解質二次電池用負極電極、非水電解質二次電池及び車両に関する。」
「[0005]　
本発明の目的は、体積当たりエネルギー密度が高くかつサイクル特性に優れる非水電解質二次電池用負極材料、非水電解質二次電池用負極合剤、非水電解質二次電池用負極電極並びにこの非水電解質二次電池用負極電極を備える非水電解質二次電池及び車両を提供することにある。
　
また、本発明の目的は、体積当たりエネルギー密度が高くかつ入出力特性に優れる非水電解質二次電池用負極材料、非水電解質二次電池用負極合剤、非水電解質二次電池用負極電極並びにこの非水電解質二次電池用負極電極を備える非水電解質二次電池及び車両を提供することにある。
「
[0018]　本発明によれば、特定の非黒鉛性炭素材料と黒鉛質材料とを含有する炭素材混合物を活物質として用いることにより、体積当たり放電容量が増大し、非黒鉛性炭素材料を単体で含む負極材料と比べて体積当たりのエネルギー密度が高くかつサイクル特性も維持された非水電解質二次電池用負極材料が提供される。
　
また、本発明によれば、特定の非黒鉛性炭素材料と黒鉛質材料とを含有する炭素材混合物を活物質として用いることにより、入出力特性が向上し、非黒鉛性炭素材料を単体で含む負極材料と比べて、体積当たりのエネルギー密度が高い非水電解質二次電池用負極材料が提供される。
「[0029]　
非黒鉛性炭素材料は、真密度（ρＢｔ）が１．５２ｇ／ｃｍ３以上１．７０ｇ／ｃｍ３の非黒鉛性炭素材料に相当する難黒鉛化性炭素材料（ハードカーボン）を使用できる。
[0030]　
非黒鉛性炭素材料は、真密度（ρＢｔ）が１．７０ｇ／ｃｍ３より大きく２．１５ｇ／ｃｍ３未満の非黒鉛性炭素材料に相当する易黒鉛化性炭素材料（ソフトカーボン）を使用できる。
「[0036]　（平均層面間隔ｄ００２、結晶子厚みＬｃ（００２））
　炭素質材料の（００２）面の平均層面間隔ｄ００２は、Ｘ線回折法により求められるが、結晶完全性が高いほど小さな値を示し、構造が乱れるほどその値が増加する傾向があるので、炭素の構造を示す指標として有効である。
本発明における黒鉛質材料は、（００２）面の平均層面間隔ｄ００２が０．３４７ｎｍ以下であると、結晶性が高くなって体積当たりのエネルギー密度が向上するので好ましい。本発明における非黒鉛性炭素材料としては、当該平均層面間隔が０．３６５ｎｍ以上０．３９０ｎｍ以下の難黒鉛化性炭素材料を使用してもよい。
本発明における非黒鉛性炭素材料としては、当該平均層面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以上０．３７５ｎｍ以下の易黒鉛化性炭素材料を使用してもよい。
　本発明における非黒鉛性炭素材料は、ｃ軸方向の結晶子厚みＬｃ（００２）が１５ｎｍを超えると、充放電の繰り返しにより崩壊や電解液分解が起こりやすく、サイクル特性にとって好ましくない。
[0037]　（平均粒子径（Ｄｖ５０））
　本発明における非黒鉛性炭素材料の平均粒子径（Ｄｖ５０）は、小さいほど粒子表面積が増大するので、反応性が高まるとともに電極抵抗が低下するので、入力特性が向上する。しかし、平均粒子径が小さ過ぎると、反応性が過度に高まり不可逆容量が大きくなる傾向にある。また、粒子が小さすぎると電極にするために必要な結着材量が多くなり、電極の抵抗が増加する。一方、平均粒子径が大きくなると、電極を薄く塗工することが困難になり、さらに粒子内でのリチウムの拡散自由行程が増加するため急速な充放電が困難となる。
このため、平均粒子径ＤＶ５０（すなわち累積容積が５０％となる粒子径）は、１〜８μｍであることが好ましく、より好ましくは２〜６μｍ以下である。
「[0039]　本発明における非黒鉛性炭素材料の平均粒子径（Ｄｖ５０）と黒鉛質材料の平均粒子径（Ｄｖ５０）の比は１．５倍以上であることが好ましい。粒子径の比が１．５倍以上であると、
大きい粒子によりできた隙間に小さい粒子が入り込むことが可能となるため、活物質の充填率が上がり、電極密度を高めることができる。
「[0064]　（負極合剤の製造）
　
本発明の負極合剤は、本発明の炭素材混合物に結着材（バインダー）を添加し、適当な溶媒を適量添加、混練して調製される。
　
結着材としては、電解液と反応しないものであれば特に限定されない。例えば、
スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを使用できる。
[0065]　
水溶性高分子系結着材としては、水に溶解するものであれば特に限定されることなく使用できる。
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）誘導体
「実施例
[0080]　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
[0081]　以下に本発明の非水電解質二次電池用負極材料の物性値（ρＢｔ、ρＨｅ、比表面積（ＳＳＡ）、平均粒子径（Ｄｖ５０）、水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）、ｄ００２、Ｌｃ（００２）、充電容量、放電容量、不可逆容量、吸湿量、５０％充電状態の入出力値、直流抵抗値、容量維持率、交流抵抗値）の測定法を記載するが、実施例を含めて、本明細書中に記載する物性値は、以下の方法により求めた値に基づくものである。
[0082]　（ブタノール法による真密度（ρＢｔ））
　真密度は、ＪＩＳ　Ｒ　７２１２に定められた方法に従い、ブタノール法により測定した。内容積約４０ｍＬの側管付比重びんの質量（ｍ１）を正確に量る。次に、その底部に試料を約１０ｍｍの厚さになるように平らにいれた後、その質量（ｍ２）を正確に量る。これに１−ブタノールを静かに加えて、底から２０ｍｍ程度の深さにする。次に比重びんに軽い振動を加えて、大きな気泡の発生がなくなったのを確かめた後、真空デシケーター中にいれ、徐々に排気して２．０〜２．７ｋＰａとする。その圧力に２０分間以上保ち、気泡の発生が止まった後に、取り出し、さらに１−ブタノールを満たし、栓をして恒温水槽（３０±０．０３℃に調節してあるもの）に１５分間以上浸し、１−ブタノールの液面を標線に合わせる。次に、これを取り出して外部をよくぬぐって室温まで冷却した後質量（ｍ４）を正確に量る。
[0083]　次に、同じ比重びんに１−ブタノールだけを満たし、前記と同じようにして恒温水槽に浸し、標線を合わせた後、質量（ｍ３）を量る。また、使用直前に沸騰させて溶解した気体を除いた蒸留水を比重びんに採取し、前記と同様に恒温水槽に浸し、標線を合わせた後質量（ｍ５）を量る。ρＢｔは、次の式により計算する。
[0084][数1]
このとき、ｄは、水の３０℃における比重（０．９９４６）である。」
「[0095]　（Ｘ線回折法による平均層面間隔（ｄ００２）および結晶子厚み（Ｌｃ（００２）））
　炭素質材料粉末を試料ホルダーに充填し、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’Ｐｅｒｔ　ＰＲＯを用いて、対称反射法にて測定した。走査範囲は８＜２θ＜５０°で印加電流／印加電圧は４５ｋＶ／４０ｍＡの条件で、Ｎｉフィルターにより単色化したＣｕＫα線（λ＝１．５４１８Å）を線源とし、Ｘ線回折図形を得た。回折図形の補正は、ローレンツ変更因子、吸収因子、及び原子散乱因子などの関する補正を行わず、標準物質用高純度シリコン粉末の（１１１）面の回折線を用いて、回折角を補正した。Ｂｒａｇｇの公式によりｄ００２を計算した。」
「[0096][数6]
」
「[0099]　（レーザー回折法による平均粒子径（Ｄｖ５０）、粒度分布）
　試料約０．０１ｇに対し、分散剤（カチオン系界面活性剤「ＳＮウェット３６６」（サンノプコ社製））を３滴加え、試料に分散剤を馴染ませる。次に純水を加えて、超音波により分散させた後、粒径分布測定器（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＴ３３００ＥＸ」）で、粒子径０．０２〜１５００μｍの範囲の粒度分布を求めた。得られた粒度分布から累積（積算）容積粒子径が５０％となる粒子径をもって体積平均粒子径Ｄｖ５０（μｍ）とした。また、容積粒子径がそれぞれ９０％、１０％となる粒子径をもって、Ｄｖ９０（μｍ）、Ｄｖ１０（μｍ）とした。そして、Ｄｖ９０からＤｖ１０を差し引き、Ｄｖ５０で除した値（（Ｄｖ９０−Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０）を粒度分布の指標とした。
　また、累積（積算）容積粒子径が１００％となる粒子径をもって最大粒子径とした。」
「[0101]　（活物質の電極性能および電池性能試験）
　
非黒鉛性炭素材の製造例で得られた非黒鉛性炭素質材料ａ−１〜ａ−５、ｂ−１〜ｂ−７、黒鉛質炭素材の製造例で得られた炭素質材料ａ−６〜ａ−７を用いて、実施例の炭素材混合物および比較例の比較炭素材混合物を調製し、以下の（ａ）〜（ｅ）の操作を行い、負極電極及び非水電解質二次電池を作製し、そして電極性能の評価を行った。
[0102]　（ａ）負極電極の作製
　
上記炭素材混合物９５質量部、導電助剤（電気化学工業製デンカブラック）２質量部、ＳＢＲ（分子量２５万〜３０万）２質量部、ＣＭＣ（第一工業製薬製セロゲン４Ｈ）１質量部に超純水を加えてペースト状にした負極合剤を調製し、銅箔上に均一に塗布した。乾燥した後、銅箔より直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き、これをプレスして電極とした。なお、電極中の炭素質材料の量は約１０ｍｇになるように調整した。
　結着材としてポリフッ化ビニリデンを用いた場合には、電極の組成を、上記炭素材混合物９０質量部、導電助剤（電気化学工業製デンカブラック）２質量部、ポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製「ＫＦ＃９１００」）８質量部に変更して負極電極を作製した。これを乾燥した後、銅箔より直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き、これをプレスして電極とした。
[0103]　（ｂ）試験電池の作製
　本発明の炭素材混合物は、非水電解質二次電池の負極電極を構成するのに適しているが、電池活物質の放電容量（脱ドープ量）及び不可逆容量（非脱ドープ量）を、対極の性能のバラツキに影響されることなく精度良く評価するために、特性の安定したリチウム金属を対極として、上記で得られた電極を用いてリチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。
[0104] 　リチウム極の調製は、Ａｒ雰囲気中のグローブボックス内で行った。予めＣＲ２０１６サイズのコイン型電池用缶の外蓋に直径１６ｍｍのステンレススチール網円盤をスポット溶接した後、厚さ０．８ｍｍの金属リチウム薄板を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをステンレススチール網円盤に圧着し、電極（対極）とした。」
「[0107] （ｄ）入出力特性試験およびサイクル特性試験用電池の作製
　正極は、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＵＭＩＣＯＲＥ製Ｃｅｌｌｃｏｒｅ　ＭＸ６）９４質量部、カーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ製Ｓｕｐｅｒ Ｐ）３質量部、ポリフッ化ビニリデン（クレハ製ＫＦ＃７２００）３質量部にＮＭＰを加えてペースト状にし、アルミニウム箔上に均一に塗布した。乾燥した後、塗工電極を直径１４ｍｍの円板上に打ち抜き、これをプレスし電極とした。なお、電極中のＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の量は約１５ｍｇになるように調整した。
　負極は、負極活物質の充電容量の９５％となるよう負極電極中の炭素質材料の量を調整した以外、上記（ａ）と同様の手順で負極電極を作製した。なお、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の容量を１６５ｍＡｈ／ｇとして計算し、１Ｃ（Ｃは時間率を表す）を２．４７５ｍＡとした。
　このようにして調製した電極の対を用い、電解液としてはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを容量比で３：７で混合した混合溶媒に１．２ｍｏｌ／Ｌの割合でＬｉＰＦ６を加えたものを使用し、直径１７ｍｍの硼珪酸塩ガラス繊維製微細細孔膜をセパレータとして使用し、ポリエチレン製のガスケットを用いて、Ａｒグローブボックス中で、ＣＲ２０３２サイズのコイン型非水電解質系リチウム二次電池を組み立てた。」
「[0131]　本発明に係る第一の実施態様に関して、以下のように試験を行った。
（非黒鉛性炭素材の製造例ａ―１）
　
軟化点２０５℃、Ｈ／Ｃ原子比０．６５の石油ピッチ７０ｋｇと、ナフタレン３０ｋｇとを、撹拌翼および出口ノズルのついた内容積３００リットルの耐圧容器に仕込み、１９０℃で加熱溶融混合を行った後、８０〜９０℃に冷却し、耐圧容器内を窒素ガスにより加圧して、内容物を出口ノズルから押出し、直径約５００μｍの紐状成型体を得た。次いで、この紐状成型体を直径（Ｄ）と長さ（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）が約１．５になるように粉砕し、得られた破砕物を９３℃に加熱した０．５３質量％のポリビニルアルコール（ケン化度８８％）を溶解した水溶液中に投入し、撹拌分散し、冷却して球状ピッチ成型体スラリーを得た。大部分の水をろ過により取り除いた後、球状ピッチ成形体の約６倍量の質量のｎ−ヘキサンでピッチ成形体中のナフタレンを抽出除去した。このようにして得た多孔性球状ピッチを、流動床を用いて、加熱空気を通じながら、２７０℃まで昇温し、２７０℃に１時間保持して酸化し、多孔性球状酸化ピッチを得た。
　
次に酸化ピッチを窒素ガス雰囲気中（常圧）で６５０℃まで昇温し、６５０℃で１時間保持して予備炭素化を実施し、揮発分２％以下の炭素前駆体を得た。得られた炭素前駆体を粉砕して粒度分布を調整し、平均粒子径約１０μｍの粉末状炭素前駆体とした。
　
この粉末状炭素前駆体６０ｇを黒鉛ボードに堆積し、直径３００ｍｍの横型管状炉に入れ、窒素ガスを１分間に５リットル流しながら、２５０℃／ｈの速度で１１８０℃まで昇温し、１１８０℃で１時間保持して、平均粒子径９μｍの炭素質材料ａ−１を得た。
[0132]　（非黒鉛性炭素材の製造例ａ−２）
　
多孔性球状ピッチの酸化温度を２４０℃に、粒度分布を調整して粉砕粒子径を約４μｍに変更した以外は非黒鉛性炭素材の製造例ａ−１と同様にして平均粒子径３．５μｍの炭素質材料ａ−２を得た。
[0133]（非黒鉛性炭素材の製造例ａ−３）
　多孔性球状ピッチの酸化温度を２３０℃に、粒度分布を調整して粉砕粒子径を約５μｍに変更した以外は非黒鉛性炭素材の製造例ａ−１と同様にして平均粒子径４．６μｍの炭素質材料ａ−３を得た。
[0134]（非黒鉛性炭素材の製造例ａ−４）
　
多孔性球状ピッチの酸化温度を２１０℃に、粒度分布を調整して粉砕粒子径を約８μｍに変更した以外は非黒鉛性炭素材の製造例ａ−１と同様にして平均粒子径７．３μｍの炭素質材料ａ−４を得た。
[0135]（非黒鉛性炭素材の製造例ａ−５）
　多孔性球状ピッチの酸化温度を１９０℃に、粒度分布を調整して粉砕粒子径を約７μｍに変更した以外は非黒鉛性炭素材の製造例ａ−１と同様にして平均粒子径６．４μｍの炭素質材料ａ−５を得た。
[0136]　（黒鉛質炭素材の製造例ａ−６）
　
人造黒鉛（上海杉杉製ＣＭＳ−Ｇ１０）の粒度分布を調整して平均粒子径１０μｍとし、炭素質材料ａ−６とした。
[0137]　（黒鉛質炭素材の製造例ａ−７）
　
人造黒鉛（上海杉杉製ＣＭＳ−Ｇ１０）の粒度分布を調整して平均粒子径３．５μｍとし、炭素質材料ａ−７とした。
[0138]（実施例ａ−１〜ａ−１４）
　
表３に示すように、実施例ａ−１は、遊星型混練機によって、炭素質材料ａ−２を８０質量％、炭素質材料ａ−７を２０質量％で混合された炭素材混合物を調製し、それを負極活物質に用いた試験電池を作製した。実施例ａ−２〜ａ−１４についても、表３に示すような割合で混合された炭素材混合物を調製し、試験電池を作製した。
「[0141] 　実施例および比較例で得られた炭素質材料、炭素材混合物の特性、それを用いて作製した負極および電池性能の測定評価結果を表１〜５に示す。
[0142] 　各実施例および比較例について、真密度（ρＢｔ）、真密度（ρＨｅ）、平均粒子径、比表面積（ＳＳＡ）、吸湿量、充放電容量、５０％充電状態の入出力値および直流抵抗値、サイクル試験後の容量維持率、体積容量および交流抵抗値、正極容量と負極容量との比を測定した。
　表に示すように、比較例ａ−１〜ａ−２の比較炭素材混合物を用いた負極電極は、本発明の範囲内の黒鉛質材料を含まないため、５０ｍＶ設定時の体積当たり放電容量が低く、実用上の体積当たりのエネルギー密度が不十分であった。比較例ａ−３においては、粒子径が本発明の範囲外であるため、５０％充電状態の入力特性が不十分であった。比較例ａ−４においては、黒鉛質材料のみで比較炭素材混合物が構成されているため、５０℃サイクル試験後の容量保持率が低い結果となった。
　これに対し、本発明における非黒鉛性炭素と黒鉛質材料を混合した実施例ａ−１〜ａ−１４の炭素材混合物ａ−１〜ａ−１４を含む負極電極は、５０ｍＶ設定時の体積当たり放電容量が高く、実用上の体積当たりのエネルギー密度が向上し、かつ入力特性およびサイクル特性の両面で向上した。」
「[0144][表1]
」
「[0146]
[表3]
[0147]
[表4]
」
　　イ（ア）上記アの各記載事項（特に[0102]、[0107]、[0131]〜[0138]、表１、３、４等に記載の実施例ａ−４）を総合勘案すると、甲１当初明細書等には、次の発明が記載されていると認められる。なお、表１より、ブタノール法による真密度ρＢｔと平均層面間隔ｄ００２の値を、表４より結着材としてＳＢＲ／ＣＭＣを用いていることを読み取った。また、[0138]の「表３に示すように、実施例ａ−１は、遊星型混練機によって、炭素質材料ａ−２を８０質量％、炭素質材料ａ−７を２０質量％で混合された炭素材混合物を調製し、それを負極活物質に用いた試験電池を作製した。実施例ａ−２〜ａ−１４についても、表３に示すような割合で混合された炭素材混合物を調製し、試験電池を作製した。」との記載と、表３では実施例ａ−１の混合量のＡの値は「８０％」と、同Ｂの値は「２０％」と「質量％」とは明記されていないものの[0138]と同じ数値が記載されていることより、表３のＡ、Ｂの混合量は「質量％」で表記されているものと認めた。
「軟化点２０５℃、Ｈ／Ｃ原子比０．６５の石油ピッチ７０ｋｇと、ナフタレン３０ｋｇとを、撹拌翼および出口ノズルのついた内容積３００リットルの耐圧容器に仕込み、１９０℃で加熱溶融混合を行った後、８０〜９０℃に冷却し、耐圧容器内を窒素ガスにより加圧して、内容物を出口ノズルから押出し、直径約５００μｍの紐状成型体を得、次いで、この紐状成型体を直径（Ｄ）と長さ（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）が約１．５になるように粉砕し、得られた破砕物を９３℃に加熱した０．５３質量％のポリビニルアルコール（ケン化度８８％）を溶解した水溶液中に投入し、撹拌分散し、冷却して球状ピッチ成型体スラリーを得、大部分の水をろ過により取り除いた後、球状ピッチ成形体の約６倍量の質量のｎ−ヘキサンでピッチ成形体中のナフタレンを抽出除去し、このようにして得た多孔性球状ピッチを、流動床を用いて、加熱空気を通じながら、２１０℃まで昇温し、２１０℃に１時間保持して酸化し、得た多孔性球状酸化ピッチを、窒素ガス雰囲気中（常圧）で６５０℃まで昇温し、６５０℃で１時間保持して予備炭素化を実施し、揮発分２％以下の炭素前駆体を得、得られた炭素前駆体を粉砕して粒度分布を調整し、平均粒子径約８μｍの粉末状炭素前駆体とし、この粉末状炭素前駆体６０ｇを黒鉛ボードに堆積し、直径３００ｍｍの横型管状炉に入れ、窒素ガスを１分間に５リットル流しながら、２５０℃／ｈの速度で１１８０℃まで昇温し、１１８０℃で１時間保持して、平均粒子径７．３μｍの、ブタノール法による真密度ρＢｔは１．６３ｇ／ｃｍ３、平均層面間隔ｄ００２は０．３７９ｎｍの炭素質材料ａ−４と、
人造黒鉛（上海杉杉製ＣＭＳ−Ｇ１０）の粒度分布を調整して平均粒子径３．５μｍとした炭素質材料ａ−７とを得て、
炭素質材料ａ−４を２０質量％、炭素質材料ａ−７を８０質量％で混合された炭素材混合物９５質量部、導電助剤（電気化学工業製デンカブラック）２質量部、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）（分子量２５万〜３０万）２質量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（第一工業製薬製セロゲン４Ｈ）１質量部に超純水を加えてペースト状にした負極合剤を調製し、銅箔上に均一に塗布し、乾燥した後、銅箔より直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き、これをプレスして電極として作成された負極電極。」（「甲１ａ−４発明１」という。）
　　（イ）また、上記アの各記載事項（特に[0064]、[0102]、[0107]、[0131]〜[0138]、表１、３，４等に記載の実施例ａ−８）を総合勘案すると、甲１当初明細書等には、次の発明が記載されていると認められる。
「軟化点２０５℃、Ｈ／Ｃ原子比０．６５の石油ピッチ７０ｋｇと、ナフタレン３０ｋｇとを、撹拌翼および出口ノズルのついた内容積３００リットルの耐圧容器に仕込み、１９０℃で加熱溶融混合を行った後、８０〜９０℃に冷却し、耐圧容器内を窒素ガスにより加圧して、内容物を出口ノズルから押出し、直径約５００μｍの紐状成型体を得、次いで、この紐状成型体を直径（Ｄ）と長さ（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）が約１．５になるように粉砕し、得られた破砕物を９３℃に加熱した０．５３質量％のポリビニルアルコール（ケン化度８８％）を溶解した水溶液中に投入し、撹拌分散し、冷却して球状ピッチ成型体スラリーを得、大部分の水をろ過により取り除いた後、球状ピッチ成形体の約６倍量の質量のｎ−ヘキサンでピッチ成形体中のナフタレンを抽出除去し、このようにして得た多孔性球状ピッチを、流動床を用いて、加熱空気を通じながら、２４０℃まで昇温し、２４０℃に１時間保持して酸化し、得た多孔性球状酸化ピッチを、窒素ガス雰囲気中（常圧）で６５０℃まで昇温し、６５０℃で１時間保持して予備炭素化を実施し、揮発分２％以下の炭素前駆体を得て、この得られた炭素前駆体を粉砕して粒度分布を調整し、平均粒子径約４μｍの粉末状炭素前駆体とし、この粉末状炭素前駆体６０ｇを黒鉛ボードに堆積し、直径３００ｍｍの横型管状炉に入れ、窒素ガスを１分間に５リットル流しながら、２５０℃／ｈの速度で１１８０℃まで昇温し、１１８０℃で１時間保持して、平均粒子径３．５μｍの、ブタノール法による真密度ρＢｔは１．５５ｇ／ｃｍ３、平均層面間隔ｄ００２は０．３８３ｎｍの非黒鉛質炭素材の炭素質材料ａ−２と、
人造黒鉛（上海杉杉製ＣＭＳ−Ｇ１０）の粒度分布を調整して平均粒子径１０μｍとした黒鉛質炭素材の炭素質材料ａ−６とを得て、
炭素質材料ａ−２を３０質量％、炭素質材料ａ−６を７０質量％で混合された炭素材混合物９５質量部、導電助剤（電気化学工業製デンカブラック）２質量部、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）（分子量２５万〜３０万）２質量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（第一工業製薬製セロゲン４Ｈ）１質量部に超純水を加えてペースト状にした負極合剤を調製し、銅箔上に均一に塗布し、乾燥した後、銅箔より直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き、これをプレスして電極として作成された負極電極。」（「甲１ａ−８発明２」という。）
　（２）甲２の記載事項及び甲２に記載の発明
　　ア　本願の優先日前に頒布された刊行物である甲２には、以下の事項が記載されている。
「【請求項１】 正極と、負極と、非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、上記の正極に、一般式ＬｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 （但し、０．１≦ｘ≦０．６の条件を満たす。）で表されるリチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物を用いると共に、上記の負極に、天然黒鉛が６０〜９０重量％の範囲で含まれると共に難黒鉛化炭素が４０〜１０重量％の範囲で含まれる炭素材料を用い、さらに上記の非水電解液として、パルス磁場勾配ＮＭＲ法によって算出される7Ｌｉ核の自己拡散係数が１．５×１０-6ｃｍ2／ｓ以上になった非水電解液を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】 請求項１に記載したリチウム二次電池において、上記の正極に用いるリチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物が、ＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.3Ｏ2 であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３】 請求項１又は２に記載したリチウム二次電池において、上記の負極に用いる炭素材料における天然黒鉛と難黒鉛化炭素との混合比率が８０重量％：２０重量％であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項４】 請求項１〜３の何れか１項に記載したリチウム二次電池において、上記の炭素材料における上記の
天然黒鉛の平均粒径が１５μｍ〜２０μｍ
難黒鉛化炭素の平均粒径が３μｍ〜７μｍ
「【０００４】ここで、リチウム二次電池を電力貯蔵用電源として利用する場合、高容量及び高出力であると共にサイクル寿命に優れていることが要求される。
【０００５】このため、最近においては、正極における正極材料として、リチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物を用いると共に、負極における負極材料として、高結晶性炭素材料である天然黒鉛と、低結晶性炭素材料であるコークス又は難黒鉛化炭素とを混合した炭素材料を用いるようにしたリチウム二次電池が提案されている［Extended　Abstracts　of　the　10th　IMLB, Abstract　No.337　(2000)　及び第４１回電池討論会予稿集、p558　(2000) ］。
【０００６】しかし、このようなリチウム二次電池を家庭用の電力貯蔵用電源として使用するにあたり、１０年の使用を想定すると、約３５００サイクルという極めて長いサイクル寿命が要求されることになり、上記のような正極や負極を用いたリチウム二次電池においても、これに対応するような十分なサイクル寿命が得られないという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、正極と、負極と、非水電解液とを備えたリチウム二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、家庭用の電力貯蔵用電源等のように長期にわたって使用される場合において、リチウム二次電池が十分なサイクル寿命をもつようにすることを課題とするものである。」
「【０００９】そして、この発明におけるリチウム二次電池のように、正極に、一般式ＬｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 （但し、０．１≦ｘ≦０．６の条件を満たす。）で表されるリチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物を用いると、他の材料を用いる場合に比べて正極の容量が大きくなって、サイクル特性が向上する。
【００１０】ここで、このようなリチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物としては、例えば、ＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.3 Ｏ2 を用いることが好ましい。また、このようなリチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物を得るにあたっては、ＬｉＯＨ等のリチウム化合物と、Ｎｉ（ＯＨ）2 等のニッケル化合物と、Ｃｏ（ＯＨ）2 等のコバルト化合物とを適当なモル比で混合させ、乾燥空気中において７００〜９００℃の温度で２０時間程度加熱処理することによって製造することができる。
【００１１】また、
この発明におけるリチウム二次電池のように、負極に天然黒鉛が６０〜９０重量％の範囲で含まれると共に難黒鉛化炭素が４０〜１０重量％の範囲で含まれる炭素材料を用いると、天然黒鉛のみを用いる場合等に比べて、サイクル特性が向上し、好ましくは、天然黒鉛と難黒鉛化炭素との重量比率が８０：２０になるようにする。
【００１２】ここで、上記の天然黒鉛としては、Ｘ線回析法によって求められる（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３３５ｎｍ〜０．３３７ｎｍであり、結晶子の大きさＬｃが８０ｎｍ以上であり、またその平均粒径が１５μｍ〜２０μｍの範囲のものを用いることが好ましい。
【００１３】また、上記の難黒鉛化炭素としては、Ｘ線回析法によって求められる（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３８ｎｍ〜０．４１ｎｍであり、結晶子の大きさＬｃが０．５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲であり、またその平均粒径が３μｍ〜７μｍの範囲のものを用いることが好ましい。」
「【００２６】（実施例１）実施例１においては、
下記のようにして作製した
負極
とを用いて
円筒型のリチウム二次電池
【００２７】［正極の作製］正極を作製するにあたっては、正極材料としてリチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物であるＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.3 Ｏ2 の粉末を用い、このＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.3 Ｏ2 粉末と、導電剤である炭素粉末と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを９０：５：５の重量比で混合し、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー化させ、このスラリーを正極集電体であるアルミニウム箔の両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥させた後、これを圧延し、所定の幅に切断して正極を作製した。
【００２８】［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、負極材料として、平均粒径が１８μｍ，（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３３５６ｎｍ，結晶子の大きさＬｃが１００ｎｍ以上の天然黒鉛の粉末と、平均粒径が３．６μｍ，（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３９０ｎｍ，結晶子の大きさＬｃが１ｎｍの難黒鉛化炭素の粉末とを８０：２０の重量比率で混合させたものを用いるようにした。
【００２９】そして、
上記の負極材料と結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを９７：３の重量比で混合し、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー化させ、このスラリーを負極集電体である銅箔の両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥させた後、これを圧延し、所定の幅に切断して負極を作製した。
【００３０】[非水電解液の作成]
非水電解液
【００３１】［電池の作製］電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記のようにして作製した正極１と負極２との間に、セパレータ３としてリチウムイオン透過性のポリエチレン製の微多孔膜を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させた後、この電池缶４内に上記のようにして作製した
非水電解液を注液して
「【図１】
」
　　イ　上記アの各記載事項（特に【００２６】、【００２８】〜【００３１】の実施例１）を総合勘案すると、甲２には、次の発明が記載されていると認められる。
「平均粒径が１８μｍ，（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３３５６ｎｍ，結晶子の大きさＬｃが１００ｎｍ以上の天然黒鉛の粉末と、平均粒径が３．６μｍ，（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３９０ｎｍ，結晶子の大きさＬｃが１ｎｍの難黒鉛化炭素の粉末とを８０：２０の重量比率で混合させた負極材料と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを９７：３の重量比で混合し、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー化させ、このスラリーを負極集電体である銅箔の両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥させた後、これを圧延し、所定の幅に切断して作製した非水電解液を注液した円筒型のリチウム二次電池の負極。」（以下、「甲２発明」という。）
　（３）甲３の記載事項
　本願の優先日前に頒布された刊行物である甲３には、以下の事項が記載されている。
「【請求項１】　正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極の容量は、軽金属の吸蔵および離脱による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分との和により表され、
前記負極は、軽金属を吸蔵および離脱可能な負極材料と、主としてスチレン−ブタジエン共重合体からなる結着剤と、主としてカルボキシメチルセルロース誘導体からなる増粘剤により構成される負極合剤を含み、
前記結着剤の前記負極合剤に占める重量割合が０．５質量％以上４質量％以下であり、
前記負極材料の比表面積（ｍ2 ／ｇ）に対する前記結着剤の前記負極合剤に占める重量割合（質量％）の比が０．２５以上４以下であり、
かつ、前記結着剤の重量に対する前記増粘剤の重量の比が１／３以上２以下であることを特徴とする電池。」
「【請求項５】　前記負極は炭素材料を含むことを特徴とする請求項４記載の電池。
【請求項６】　前記負極は、黒鉛、易黒鉛化性炭素および難黒鉛化性炭素からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項５記載の電池。
【請求項７】　前記負極は黒鉛を含むことを特徴とする請求項６記載の電池。」
「【００１４】リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物，リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。特に、エネルギー密度を高くするには、一般式Ｌｉx ＭＯ2 で表されるリチウム複合酸化物あるいはリチウムを含んだ層間化合物が好ましい。なお、Ｍは１種類以上の遷移金属が好ましく、具体的には、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），アルミニウム（Ａｌ），バナジウム（Ｖ）およびチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘは、電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。また、他にも、スピネル型結晶構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4、あるいはオリビン型結晶構造を有するＬｉＦｅＰＯ4 なども高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。」
「【００１８】負極合剤層２２ｂは、軽金属であるリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、本実施の形態では、主としてスチレン−ブタジエン共重合体からなる結着剤を含むと共に、主としてセルロース誘導体からなる増粘剤を含んでいる。ここでいうスチレン−ブタジエン共重合体とは、ブタジエンとスチレンの乳化重合による共重合体であり、共重合体の結合スチレン量は５０％以下のものを指し、スチレンおよびブタジエンの２成分からなるものだけでなく、更に第３，第４あるいはそれ以上の成分を含んでいてもよい。
このようなスチレン−ブタジエン共重合体は、従来より結着剤として用いられているポリフッ化ビニリデン等が点結着するのに対し、面結着する性質を有している。そのために、結着剤の負極合剤層２２ｂに占める割合を減少させることができる。
「【００２６】リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好な充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。」
「【００３３】難黒鉛化性炭素としては、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ3 未満であると共に、空気中での示差熱分析（differentialthermal　analysis ；ＤＴＡ）において７００℃以上に発熱ピークを示さないものが好ましい。」
「【００８７】（実施例１）まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを、リチウム原子とコバルト原子とが１：１の組成比となるように混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して、リチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を得た。得られたリチウム・コバルト複合酸化物についてＸ線回折測定を行ったところ、ＪＣＰＤＳファイルに登録されたＬｉＣｏＯ2 のピークとよく一致していた。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物を粉砕し、粉末状の正極材料とした。
【００８８】続いて、このリチウム・コバルト複合酸化物粉末９５質量％、導電剤として平均粒径７μｍのＫＳ−１５グラファイト（ロンザ社製）２質量％、および、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量％を混合して正極合剤を調製した。この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍ，幅５８ｍｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２１ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極合剤層２１ｂを形成して正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１ａの一端側にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
【００８９】また、粉砕して比表面積が２ｇ／ｍ2となったピッチコークスを負極材料とし、このピッチコークス９６質量％、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体の主鎖にカルボニル基およびシアノ基を有するスチレン−ブタジエン重合体２質量％、増粘剤として分子量１５万のカルボキシメチルセルロースアンモニウム（以下、単にカルボキシメチルセルロースアンモニウムと記載）２質量％を混合して負極合剤を調整した。なお、以下に述べる全ての実施例，比較例において、結着剤として用いるスチレン−ブタジエン重合体とは上記のものを指すものとする。続いて、この負極合剤を蒸留水に分散させてスラリー状としたのち、厚さ１０μｍ，幅５９ｍｍの銅箔よりなる負極集電体２２ａの両面に均一に塗布し、乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して帯状の負極２２を作製した。その後、負極集電体２２ａの一端側にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。」
　（４）甲４の記載事項
　本願の優先日前に頒布された刊行物である甲４には、以下の事項が記載されている。
「【請求項１】
　　有機化合物の焼成体である炭素質物と該炭素質物に担持されたリチウム又はリチウムを主体とするアルカリ金属とから成る負極体と、セパレータと、リチウム含有複合酸化物を正極活物質とする正極体とを、この順序で一体的に積層してなる発電要素を具備する非水溶媒二次電池において、該負極体の結着剤として、カルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴムとを用いることを特徴とする非水溶媒二次電池。」
「【０００４】このような問題を回避するために、負極に各種の有機化合物を焼成した炭素質物に、リチウム又はリチウムを主体とするアルカリ金属を担持させて構成する二次電池が試みられている。このような負極を用いることにより、リチウムデンドライトの析出が防止されサイクル特性が向上し、かつ、金属リチウムを使用していないため安全性についても向上されてきている。
【０００５】一方、これらマンガン酸化物と異なる反応形態である層状化合物のインターカレーション又はドーピング現象を利用した電極活物質が注目を集めている。これらの電極活物質は、充電、放電反応時において複雑な化学反応を起こさないことから、極めて優れた充放電サイクル特性を有することが期待される。中でも炭素質材料を負極担持体とし、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２／ＬｉＮｉＯ２やＴｉＳ２、ＭｏＳ２を用いた電池系が提案されている。しかし、炭素質材料を負極活物質とした場合、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等の金属カルコゲン化合物を正極活物質としてもちいると起電力が小さい（１．０〜１．２Ｖ）。そこで、正極活物質としては、３．５Ｖ程度の平均作動電圧を示すＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏｘＮｉ（１−ｘ）Ｏ２等が検討されてきている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、炭素質材料を負極担持体として使用した電池は、充放電サイクル寿命が短く又十分な容量維持率を得ることができなかった。即ち、ここでは結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを用いたが、充放電サイクルの進行と共にリチウムと結着剤であるポリテトラフルオロエチレンとが反応・分解し、負極体の結着能力を大幅に低下させる。その結果、集電体と負極担持体との導電性が損なわれ電池内部抵抗を大幅に増加させた。また結着能力の低下による負極担持体の脱落、及び内部短絡等の問題があった。又、結着剤としてエチレン−プロピレン−環状ジエンの三元共重合体を用いたものは負極担持体を覆うような結着形態をとるため電池内部抵抗を大幅に増加させ充分な特性を得ることができなかった。
【０００７】本発明はかかる問題点を改善するためになされたもので、充放電サイクル寿命に優れ、かつ高い容量維持率をもつ非水溶媒二次電池を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の非水溶媒二次電池は、有機化合物の焼成体である炭素質物と該炭素質物に担持されたリチウム又はリチウムを主体とするアルカリ金属とから成る負極体と、セパレータと、リチウム合有複合酸化物を正極活物質とする正極体とを、この順序で一体的に積層してなる発電要素を具備する非水溶媒二次電池において、該負極体の結着剤として、カルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴムの混合溶媒を用いることを特徴とする。
【０００９】本発明で用いられるリチウム含有複合酸化物は、一般的に次のような方法で合成される。すなわち、リチウムと、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，またはＭｎから選ばれる１種又は２種以上の遷移金属の炭素塩、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物などを出発原料として、これらを化学量論比で混合し、焼成することによって得られる。なお出発原料としては炭酸塩が好ましい。焼成温度は出発原料により多少異なるが、通常は６００〜１，０００℃の温度範囲で、好ましくは６００〜８００℃の範囲である。
【００１０】負極担持体である炭素質材料は、電池特性の向上のために、好ましくは有機化合物を焼成してなる炭素質材を用いる。この炭素質材料の原料となる有機化合物としては、通常使用されているものであれば特に限定されるものではなく、フェノール樹脂、とくにノボラック樹脂、ならびにポリアクリロニトリル等を用いることができる。またこの炭素質材料としては、特願平１−２８３０８６号に示すような有機化合物焼成体の特性を有するものが、とくに好ましい。
【００１１】本発明で結着剤として用いられる
カルボキシメチルセルロース（以下ＣＭＣ）
スチレン・ブタジエンゴム（以下ＳＢＲ）
【００１２】なお、負極体における負極担持体量は全体の９０重量％以上であり結着剤量は０．５〜５重量％である。そのうちＣＭＣ量は０．５〜３重量％好ましくは１〜１．５重量％であり、ＳＢＲ量は１〜５重量％好ましくは２〜３重量％である。結着剤量が５％を越えると、負極の内部抵抗が増加し、電池の重負荷放電の能力を大幅に低下させるので好ましくない。またＣＭＣ量が３％を越えると増粘効果が大きくなり後述するようなスラリー化が困難なため好ましくなく、ＳＢＲ量が５％を越えると、結着効果が大きくなり電池の内部抵抗を増加させる原因となるため好ましくない。」
「【００１４】
【作用】本発明の二次電池において、負極体の結着剤にＣＭＣとＳＢＲを用いることによりリチウムと結着剤との反応はなくなり、その結果、充放電サイクルを繰り返しても集電体と負極担持体との導電性を損なうことにより生ずる電池内部抵の増加、また結着能力の低下による負極担持体の脱落、及び内部短絡はなくなる。従って、充放電サイクル寿命が向上され、しかも電池性能が安定した非水溶媒二次電池を得ることができる。
【００１５】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により、図面を参照しつつ詳細に説明する。
実施例
市販の炭酸リチウム、炭酸コバルトを、ＬｉとＣｏのモル比でＬｉ／Ｃｏ＝１．１０になるように秤量し、乳鉢において充分混合した。この混合物をアルミナ製のルツボにいれ、電気炉において、８００℃で６時間加熱処理を行った。得られた焼成物は、冷却後再度粉砕し、同様に８００℃で６時間加熱処理を行い、その後、蒸留水で充分に洗浄し、未反応のアルカリ分を洗い流した。この生成物は粉末Ｘ線法でＬｉＣｏＯ２と確認された。この生成物９０重量％、導電材としてアセチレンブラック７重量％及び結着剤としてエチレン−プロピレン−環状ジエンの三元共重合体３重量％をヘキサン中で混練してスラリー状の正極合剤を調整し、この正極合剤を厚さ１０μｍのステンレス基板上に塗布・風乾した後、加圧して一定厚にし、つづいて、０．２６ｍｍ厚の正極合剤層を有する板上の正極を製造した。
【００１６】一方、負極担持体である炭素質材料は、ノボラック樹脂を窒素雰囲気下で９５０℃で焼成した後、さらに、２，０００℃に加熱して炭素化することによって製造し、粉砕して平均径１０μｍの粉末とした。
結着剤に用いるＣＭＣとＳＢＲはそれぞれ蒸留水で溶解させ、上記した炭素質材料と結着剤の割合が重量比で９６：４（またＣＭＣとＳＢＲの割合が重量比で１：２）となるように分散させスラリー状の負極合剤を製造した。
　（５）甲５の記載事項
　本願の優先日前に頒布された刊行物である甲５には、以下の事項が記載されている。
「【請求項１】
　下記式で示される初期吸湿速度（Ｘ）が　０．１ｍｇ／ｍ２・h以上、５ｍｇ／ｍ２・h以下の範囲であり、且つＸ線回折スペクトル法からＢｒａｇｇ式を用いて算出される炭素材の平均面間隔ｄ００２が、３．４０Å以上、４．００Å以下、さらに窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が０．００１ｍ２／ｍｇ以上、０．０１５ｍ２／ｍｇ以下であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用炭素材。
　初期吸湿速度（Ｘ）（ｍｇ／ｍ２・h）＝（（４０℃、湿度９０％の恒温恒湿下で６０分放置後の粉末の重量）−（測定前の粉末の重量））／（測定前の粉末の重量×窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積）
（ただし、前記粉末の重量の単位はｍｇ、比表面積はｍ２／ｍｇである。）
【請求項２】
　請求項１記載のリチウムイオン二次電池用炭素材と、結着剤と、水とを含むリチウムイオン二次電池用負極合剤。
【請求項３】
　前記結着剤が、合成ゴム系ラテックス型接着剤と水溶性高分子とを含む請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極合剤。 
【請求項４】
　前記合成ゴム系ラテックス型接着剤が、スチレンブタジエンゴムラテックスである請求項３記載のリチウムイオン二次電池用負極合剤。
【請求項５】
　前記水溶性高分子がカルボキシメチルセルロース及び／又はカルボキシメチルセルロース塩である請求項３または請求項４記載のリチウムイオン二次電池用負極合剤。」
「【技術分野】
【０００１】
　本発明は、リチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極合剤、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
　近年、リチウムイオン電池は高エネルギー密度及び高出力密度を有することから、パソコンや携帯機器などの電源として広く使用されている。また、環境に配慮した自動車として電気自動車及びハイブリッド自動車の開発が進む中、リチウムイオン電池は自動車用の電源へ適用が検討されている。一般に、リチウムイオン二次電池を構成する負極は、粉末状の炭素材料からなる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶媒を加えてペースト状にした負極合剤を、金属箔集電体の表面に塗布乾燥することにより形成される。
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂が主として用いられ、結着剤を溶解し負極活物質を分散させる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤が主として用いられている。
　
しかしながら、有機溶剤の使用は、環境保全への配慮やコストの低減等の観点から好ましくなく、最近ではスチレンブタジエン系ゴム、等の水系バインダーが添加量を少なくできることや、水系分散液で用いるため電極製造工程が簡易化されることなどのメリットから多く用いられるようになってきた。
　特許文献１には、樹脂組成物を炭化処理してなる、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件下７日後の吸湿率が４．０％以下であり、炭素材の密度が１．１ｇ／ｃｍ３以上、２．２ｇ／ｃｍ３以下である炭素材が開示されている。特許文献１に開示された炭素材は吸湿率を抑制することにより、放電容量、充放電効率を向上させることに成功しているが、水系バインダーと併用した場合において放電容量、充放電効率のさらなる向上を達成する技術の開示はない。」
　（６）甲６の記載事項
　本願の優先日前に頒布された刊行物である甲６には、以下の事項が記載されている。
「【請求項１】
　リチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質を含む負極用合剤であって、
前記負極用合剤は負極活物質、結着剤、層状化合物、および分散媒を含み、かつ該分散媒が水であることを特徴とする負極用合剤。
【請求項２】
　前記層状化合物が、粘土鉱物を含む請求項１に記載の負極用合剤。
【請求項３】
　前記粘土鉱物がベントナイト、スメクタイト、モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ヘクトライト、スチブンサイト、ソーコナイト、ハイドロタルサイト、およびノントロナイトの群からなる１種以上を含む請求項２に記載の負極用合剤。
【請求項４】
　前記層状化合物の含有量が、前記負極用合剤全体の０．０８重量％以上２．００重量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の負極用合剤。
【請求項５】
　前記結着剤が、
水分散型結着剤
【請求項６】
　
前記水分散型結着剤が、エマルジョン樹脂
少なくともいずれか一方の樹脂を含む
【請求項７】
　前記水溶性樹脂がカルボキシメチルセルロースを含む請求項６に記載の負極用合剤。
【請求項８】
　
前記エマルジョン樹脂がスチレンブタジエンゴムを含む
【請求項９】
　前記エマルジョン樹脂の含有量が、前記負極用合剤全体の０．１重量％以上１．５重量%以下である請求項６〜８のいずれかに記載の負極用合剤。
【請求項１０】
　前記負極用合剤における前記エマルジョン樹脂の含有量が、前記負極用合剤における前記均一溶解樹脂の含有量以上である請求項６〜９のいずれかに記載の負極用合剤。
【請求項１１】
　前記負極活物質にハードカーボンを含む請求項１〜１０のいずれかに記載の負極用合剤。
【請求項１２】
　前記負極活物質に黒鉛を含む請求項１〜１１のいずれかに記載の負極用合剤。
【請求項１３】
　請求項１〜１２に記載の負極用合剤を用いてなるリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１４】
　請求項１３に記載のリチウムイオン二次電池用負極を含むリチウムイオン二次電池。」
「【００２４】
［ハードカーボン］
　ハードカーボン（難黒鉛化性炭素）とは、例えばグラファイト結晶構造が発達しにくい高分子等を焼成して得られる炭素材であって、アモルファス（非晶質）な物質である。言い換えると、ハードカーボンとは、樹脂または樹脂組成物等を炭化処理することにより得られる炭素素材である。
【００２５】
　このようなハードカーボンは、水との親和性が高いことにより、前記負極用合剤が、保管時や、乾燥時に分離、偏析することをより抑制することができる。また、リチウムイオン二次電池としたときに、サイクル時の安定性が高く、大電流の出し入れを容易に行うことができる。しかしながら、ハードカーボンで構成された炭素材を負極として用いた場合、充放電効率が低下し易い傾向がある。また、ハードカーボンは、分散媒としての水との親和性が高いため、乾燥時に分散媒である水が除去しにくいという傾向がある。そのため、前述の通りに黒鉛と併用することで、負極用合剤としたときに、乾燥時に分散媒が残存することをより抑制することができ、また、リチウムイオン二次電池としたときに、充放電効率を優れたものとしつつ、サイクル時の安定性、および、大電流の入出力特性にも優れたものとすることができる。
【００２６】
　負極活物質におけるハードカーボンの含有量は、５〜４５重量％であるのが好ましく、１５〜４０重量％であるのがより好ましい。ハードカーボンの含有量が上記範囲であると、前記負極用合剤が、保管時や、乾燥時に分離、偏析を抑制する効果を向上することができ、リチウムイオン二次電池としたときに、優れた充放電効率を損なうことなく、サイクル時の安定性、および、大電流の入出力特性をより効果的に高いものとすることができる。
【００２７】
　負極活物質中におけるハードカーボンの粒径は、特に限定されないが、１〜５０μｍであるのが好ましく、２〜３０μｍであるのがより好ましい。ハードカーボンの粒径が上記範囲であると、前記負極用合剤が、保管時や、乾燥時に分離、偏析を抑制する効果を向上することができ、リチウムイオン二次電池としたときに、優れた充放電効率を損なうことなく、サイクル時の安定性、および、大電流の入出力特性をより効果的に高いものとすることができる。ここで、ハードカーボンの粒径は、前記黒鉛の粒径と同様に、粒子形状とＭｉｅ理論を用いて測定量を粒子径に算出した値とし、有効径と称されるものである。ハードカーボンの粒径は、例えば分散媒として水を、分散剤として市販の界面活性剤を使用して、超音波処理によってハードカーボンを水中に分散させたものを用いて、
レーザー回折式粒度分布測定法により測定される体積換算で頻度が５０％となる粒子径を平均粒径Ｄ５０％として求めることができる。
【００２８】
　また、前記負極活物質は、
黒鉛とハードカーボンを併用する
「【００６４】
　
前記結着剤は、特に限定されないが、例えば水分散型の結着剤
が挙げられる。
水分散型の結着剤を含むことにより、負極用合剤の保管時や、乾燥時に分離、偏析を抑える効果が向上する。
【００６５】
　
前記水分散型の結着剤は、特に限定されないが、例えばエマルジョン樹脂
が挙げられ
【００６６】
　
前記エマルジョン樹脂としては、特に限定されないが、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲラテックス）等のゴム状高分子が挙げられ
スチレンブタジエンゴムを含むことで、負極としたときの活物質と集電体、および活物質同士の結着性が向上し、併せて、負極としたときの柔軟性が向上し、乾燥後の巻き取りの際に、耐折り返し性が向上するという効果が得られる。
「【００７２】
＜負極用合剤＞
本発明の負極用合剤は、例えば、前記負極用活物質と前記層状化合物と、分散媒である水とを混合・混練してスラリー状にすることにより調製することができる。混合・混練する方法は、特に限定されないが、ロール混錬、ボールミル混錬、プラネタリーミキサー等を使用したミキサー混錬のようにすることができる。このような方法で負極用合剤を製造することで、負極用合剤の均一分散性を向上させるという効果が得られる。」
「【００８５】
　正極２１は、図１に示すように、正極材２０と正極集電体２２とを有している。
　正極材２０としては、特に限定されず、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などの複合酸化物や、ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性高分子などを用いることができる。」
「【００８９】
（実施例１）［１］炭素材の製造　樹脂組成物として、フェノール樹脂ＰＲ−２１７（住友ベークライト（株）製）を以下の工程（ａ）〜（ｆ）の順で処理を行い、負極活物質としてハードカーボンを得た。
【００９０】
　（ａ）還元ガス置換、不活性ガス置換、還元ガス流通、不活性ガス流通のいずれも無しで、室温から５００℃まで、１００℃／時間で昇温
　（ｂ）還元ガス置換、不活性ガス置換、還元ガス流通、不活性ガス流通のいずれも無しで、５００℃で２時間脱脂処理後、冷却
　（ｃ）振動ボールミルで微粉砕
　（ｄ）不活性ガス（窒素）置換および流通下、室温から１２００℃まで、１００℃／時間で昇温
　（ｅ）不活性ガス（窒素）流通下、１２００℃で８時間炭化処理
　（ｆ）不活性ガス（窒素）流通下、６００℃まで自然放冷後、６００℃から１００℃以下まで、１００℃／時間で冷却
【００９１】
［２］負極用合剤１の作製
負極活物質として作製したハードカーボン（以下、ＨＣとも言う。）を１００部、導電助剤（デンカ製、アセチレンブラック、以下、ＡＢとも言う。）２．０部、結着剤として、
エマルジョン樹脂であるスチレンブタジエンラテックス（ＪＳＲ製、ＴＲＤー２００１、以下、ＳＢＲとも言う）１．５部、水溶解性樹脂であるカルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム製、ＣＭＣダイセル２２００、以下、ＣＭＣとも言う。）０．５部
イオン交換水１１５部
「【００９８】
（実施例２）
負極活物質として実施例１と同様に作製したハードカーボンを３５部および球状化した天然黒鉛を６５部、導電助剤（デンカ製、アセチレンブラック）２．０部、結着剤として、エマルジョン樹脂であるスチレンブタジエンラテックス（ＪＳＲ製、ＴＲＤー２００１）１．５部、水溶解性樹脂であるカルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム製、ＣＭＣダイセル２２００）１．０部、層状化合物として合成スメクタイト（コープケミカル製、ＳＷＦ）０．３部、イオン交換水１２０部をプラネタリーミキサーで十分撹拌して負極用合剤２を得た。作製した負極用合剤２を６０℃２週間オーブンで保管したが、結着剤の偏析は見られなかった。作製した負極用合剤２の配合を表１に示し、評価結果を表２に示す。 
【００９９】
（実施例３）
負極活物質として実施例１と同様に作製したハードカーボンを３５部および球状化した天然黒鉛を６５部、導電助剤（デンカ製、アセチレンブラック）２．０部、結着剤として、エマルジョン樹脂であるスチレンブタジエンラテックス（ＪＳＲ製、ＴＲＤー２００１）１．２５部、水溶解性樹脂であるカルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム製、ＣＭＣダイセル２２００）０．５部、層状化合物として合成スメクタイト（コープケミカル製、ＳＷＦ）１．０部、イオン交換水１３０部をプラネタリーミキサーで十分撹拌して負極用合剤３を得た。作製した負極用合剤３を６０℃２週間オーブンで保管したが、結着剤の偏析は見られなかった。作製した負極用合剤３の配合を表１に示し、評価結果を表２に示す。
【０１００】
（実施例４）
負極活物質として実施例１と同様に作製したハードカーボンを３５部および球状化した天然黒鉛を６５部、導電助剤（デンカ製、アセチレンブラック）２．０部、結着剤として、エマルジョン樹脂であるスチレンブタジエンラテックス（ＪＳＲ製、ＴＲＤー２００１）１．５部、水溶解性樹脂であるカルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム製、ＣＭＣダイセル２２００）０．７部、層状化合物として合成スメクタイト（コープケミカル製、ＳＷＦ）２．２部、イオン交換水１５５部をプラネタリーミキサーで十分撹拌して負極用合剤４を得た。作製した負極用合剤４を６０℃２週間オーブンで保管したが、結着剤の偏析は見られなかった。作製した負極用合剤４の配合を表１に示し、評価結果を表２に示す。」
「【図１】
」
　（７）甲７の記載事項及び甲７に記載の発明
　　ア　本願の優先日前に頒布された刊行物である甲７には、以下の事項が記載されている。
「【請求項１】 銅箔と、前記銅箔上に形成された密度が１．４〜１．８ｇ／ｃｍ3の負極合材層とからなる負極、アルミニウム箔と、前記アルミニウム箔上に形成された密度が３．３〜３．７ｇ／ｃｍ3の正極合材層とからなる正極、ならびに非水電解液を具備してなるリチウム二次電池であって、
前記負極合材層が、黒鉛と難黒鉛化性炭素とを含み、
【請求項２】 活物質（ａ）または（ｃ）において、ＬｉＮｉＯ2は、ニッケルイオンの一部が、コバルトイオンおよびアルミニウムイオンよりなる群から選ばれた少なくとも１種のイオンで置換されたＬｉＮｉ1-a-bＣｏaＡｌbＯ2（０＜ａ＋ｂ≦０．２５）の組成を有する請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】 活物質（ａ）において、ＬｉＭｎ2Ｏ4の含有率は、ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＮｉＯ2との総重量の２０〜５０重量％である請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項４】 活物質（ｂ）において、ｘ値が、０＜ｘ＜０．５である請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項５】 活物質（ｃ）において、ＬｉＭｎ2Ｏ4の含有率は、ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＮｉＯ2とＬｉＣｏＯ2との総重量の２０〜４０重量％である請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項６】 活物質（ｃ）において、ＬｉＮｉＯ2の含有率は、ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＮｉＯ2とＬｉＣｏＯ2との総重量の２０〜４０重量％である請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項７】 活物質（ｄ）において、ｙ値が、０＜ｙ＜０．４、ｚ値が、０＜ｚ＜０．４である請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項８】 
前記難黒鉛化性炭素の含有率は、黒鉛と難黒鉛化性炭素との総量の１０〜３０重量％である
【請求項９】 前記黒鉛は、塊状天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化されたメソカーボンマイクロビーズ、バルクメソフェーズ粉砕粒の黒鉛化材および黒鉛化されたメソフェーズ系炭素繊維よりなる群から選ばれた少なくとも１種からなる請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】 
前記黒鉛の平均粒子径は、１０〜４０μｍであり、前記難黒鉛化性炭素の平均粒子径は、前記黒鉛の平均粒子径の７０％以下である
「【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭素材料からなる負極と、リチウムを含む遷移金属複合酸化物からなる正極と、非水電解液とからなるリチウム二次電池に関する。」
「【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＮｉＯ2の混合材、ＬｉＭｎxＮｉ1-xＯ2、ＬｉＭｎyＣｏzＮｉ1-y-zＯ2といった複合酸化物を正極活物質に用い、広く採用されている黒鉛を負極に用いたリチウム二次電池においても、正極中のマンガン種に起因する問題は解決されていない。すなわち、高温雰囲気で電池を保存した際に、正極活物質中のマンガン種が電解液に溶出し、正極容量が低下し、同時に負極の黒鉛に金属マンガンが析出して負極が不活性化するという問題は、解決されていない。電池設計の観点を踏まえると、低い充電状態（ＳＯＣ）の電池、極端な例として完全放電状態の電池の高温保存による劣化に関して、以下のような解釈がある。
【０００８】図１は、一般的な正極：ＬｉＣｏＯ2、負極：黒鉛の構成を有するリチウム二次電池の容量設計バランスの概念を表している。リチウム二次電池の充電制御（例えば４．２Ｖの定電圧制御など）では、主に充電時の電位変化の大きい正極の電位変化を検知して充電を終止させている。図１中のＸに充電終止位置を示す。ここで、正極活物質と負極活物質は、負極理論容量Ｃ2が正極理論容量Ｃ1よりも大きくなるように電池内に収容する。これは、負極は充電挙動を十分に制御することができないため、負極において過充電が発生したり、金属リチウムが析出してしまうのを抑止するためである。正極理論容量Ｃ1は、ＬｉＣｏＯ2の０．５電子反応に基づく容量：１３７ｍＡｈ／ｇ、負極理論容量Ｃ2は、黒鉛のＬｉＣ6形成反応に基づく容量：３７２ｍＡｈ／ｇから算出する場合が多い。
【０００９】正極では、ＬｉＣｏＯ2からのＬｉ+とｅ-の引き抜きが起こる初期充電時に、ＣｏＯ2層状構造の局所的な崩壊が起こる。このため、それに続く放電は、完全に可逆的なものとはならない。使用するＬｉＣｏＯ2の結晶性にもよるが、通常、５ｍＡｈ／ｇ程度の正極充放電ロス：ΔＣ+が生ずる。一方、負極では、初期の充電時に、黒鉛粒子表面で電解液の分解による皮膜形成等が起こり、余分な電気量が消費される。このため、例えばエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒にＬｉＰＦ6を溶解させた、比較的副反応の少ない電解液を使用した場合にも、３０〜４０ｍＡｈ／ｇ程度の負極充放電ロス：ΔＣ-が生ずる。従って、リチウム二次電池の実作動域における電池容量（４〜３Ｖ付近までの電池容量）は、図１中に示したＣ3となり、放電容量は負極の黒鉛に規制される。図１中のＹに放電終止位置を示す。
【００１０】次に、ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＮｉＯ2の混合材、ＬｉＭｎxＮｉ1-xＯ2、ＬｉＭｎyＣｏzＮｉ1-y-zＯ2といった複合酸化物を正極活物質に用いた場合の容量設計バランスを図２に示す。ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎxＮｉ1-xＯ2、ＬｉＭｎyＣｏzＮｉ1-y-zＯ2結晶では、初期充電時におけるＮｉＯ2層状構造の局所的崩壊の程度がＬｉＣｏＯ2に比べて大きいことから、正極の不可逆容量が過大となる。このため、これを通常の黒鉛からなる負極と組み合わせて電池を構成すると、放電容量が正極に規制される。
【００１１】ここで、正極のマンガン含有複合酸化物から溶出するマンガン種は、前記酸化物の固相内で形成される２価マンガンイオン（Ｍｎ2+）が主と考えられている。Ｍｎ2+の形成反応としては、次の２つが考えられる。
２Ｍｎ3+ → Ｍｎ4+ ＋ Ｍｎ2+ （式１）
Ｍｎn+ → Ｍｎ2+ ＋ （ｎ−２）ｅ- （３≦ｎ≦４） （式２）
式１に示した反応は、３価のマンガンイオンの構造的不安定性（配位子場理論におけるヤーン・テラー不安定性）に起因する。この不均化反応は、正極の電位に関わらず、Ｍｎ3+の濃度に応じて起こる。式２に示した反応は、低電位におかれた３価以上のマンガンイオンが電気化学的にＭｎ2+に還元される反応である。
【００１２】上記のように正極構成元素としてマンガン種を含んでおり、放電末期の容量が正極に規制された電池を、低いＳＯＣ状態で保存すると、Ｍｎ3+の濃度が高いために式１の不均化反応が起こりやすい。また、正極の電位そのものが低い状態に保たれるため、式２の高次マンガンイオンの電気化学的な還元反応も起こり、正極活物質の固相内に多量のＭｎ2+が形成される。そして、電池が高温下で保存された場合には、Ｍｎ2+の電解液中への溶解度が増し、溶出したＭｎ2+が式３のように反応して、負極表面に金属Ｍｎが析出する。
Ｍｎ2+ ＋ ２ｅ- → Ｍｎ （式３）
このため、高温下での保存が長期間に及ぶと、いわば自己放電的な反応として式２と式３の反応が継続して進行し、正極活物質の崩壊（変質）と、負極表面の不活性化が起こり、電池容量が大幅に低下する。
【００１３】
【課題を解決するための手段】上記を鑑み、本発明は、銅箔と、前記銅箔上に形成された密度が１．４〜１．８ｇ／ｃｍ3の負極合材層とからなる負極、アルミニウム箔と、前記アルミニウム箔上に形成された密度が３．３〜３．７ｇ／ｃｍ3の正極合材層とからなる正極、ならびに非水電解液を具備してなるリチウム二次電池であって、前記負極合材層が、黒鉛と難黒鉛化性炭素とを含み、前記正極合材層が、ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＮｉＯ2とからなる活物質（ａ）、ＬｉＭｎxＮｉ1-xＯ2からなる活物質（ｂ）、ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＮｉＯ2とＬｉＣｏＯ2とからなる活物質（ｃ）、およびＬｉＭｎyＮｉzＣｏ1-y-zＯ2からなる活物質（ｄ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とするリチウム二次電池に関する。」
「【００１９】
本発明では、難黒鉛化性炭素の含有率を、黒鉛と難黒鉛化性炭素との総量の１０〜３０重量％に設定することが好ましい。このようにすると、負極の充放電ロスの大きさを上記したような適正な範囲に制御することが可能となり、かつ、高密度電極を作製する際の負極合材の圧延成形性も充分に確保することができる。この際、主材となる黒鉛の平均粒子径は１０〜４０μｍとし、助材となる難黒鉛化性炭素の平均粒子径は、黒鉛の平均粒子径の７０％以下とする。それぞれの平均粒子径をこのように設定することで、主材である黒鉛の粒子間の空隙を埋める形で、真密度の低い助材の難黒鉛化性炭素粒子を配置または充填することが可能となり、電極の高密度化を最も容易にすることができる。本発明は、このような負極活物質を用いて、バインダー等も含めた塗膜としての負極合材層の密度を１．４〜１．８ｇ／ｃｍ3という高い範囲に設定し、より一層の電池の高エネルギー密度化を図るものである。
「【００３３】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳しく説明する。
［予備検討］まず、電池の作製に先立って、本発明で使用する負極と正極の単極評価を実施した。
【００３４】１．負極評価○１（当審注：実際は○付き数字を表す。以下同様。）
負極材料Ｘ、Ｙ、Ｚの調製
（ｉ）
スリランカ原鉱の天然黒鉛を粉砕・高純度化して得た鱗片状天然黒鉛粒子に対し、機械的な衝撃を加えて塊状に形状調整（球形化）して、塊状天然黒鉛を得た。これを黒鉛Ｘとした。
（ii）
フェノール樹脂を不活性ガス雰囲気下で焼成した後に粒度調整を行い、難黒鉛化性炭素を得た。これを助材Ｙとした。
（iii）塊状黒鉛Ｘを分級して微粒のみを抽出し、これを助材Ｚとした。
負極材料Ｘ、Ｙ、Ｚの物性の概略を表１に示す。なお、Ｄ50は、レーザー回折式粒度分布測定（湿式法）により求めた体積分率５０％時の粒径である。
【００３５】
【表１】
【００３６】負極の作製
（ｉ）評価負極ｘ
１００重量部の黒鉛Ｘに、１重量％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ：増粘材）水溶液を１００重量部と、結着材であるスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）の水性ディスパージョンとを加え、十分に混練して、負極合材スラリを作製した。ここで、ＳＢＲの添加量は、黒鉛Ｘの１００重量部に対して、固形分で２重量部となるように調整した。こうして作製したスラリをドクターブレードを用いて銅箔（厚さ１０μｍ）上に一定の厚さに塗布し、これを８０℃の熱風で乾燥させた後に、ロールプレスを用いて圧延し、厚さ７５μｍで、密度が１．６ｇ／ｃｍ3の負極合材層を形成した。そして、これを所定の大きさに裁断加工して、集電のためのニッケル製リードを取りつけ、評価負極ｘとした。
【００３７】（ii）
評価負極ｙ
助剤Ｙを用いて、上記と同様にして、評価負極ｙを作製した。ただし、助剤Ｙは、粉末の真密度が低く、負極合材層の密度を１．６ｇ／ｃｍ3まで上げるのは実質上極めて困難であるため、ロールプレスによる圧延では、合材層の密度を１．０ｇ／ｃｍ3に調整した。
（iii）評価負極ｚ
助剤Ｚを用いて、上記と同様にして、評価負極ｚを作製した。ただし、評価負極ｙと同様に、負極合材層の密度を１．０ｇ／ｃｍ3に調整した。
【００３８】作製した評価負極ｘ〜ｚを１００℃の真空雰囲気下で８時間乾燥させた。その後、対極と参照極には金属リチウム、電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比１：３で混合した溶媒に、１．５Ｍの濃度となるようにＬｉＰＦ6を溶解させた溶液、セパレータにはポリエチレンの多孔膜を用いて３極式のビーカーセルを構成した。次いで、下記に示す充電と放電を３サイクル繰り返し、負極の可逆容量と初回充放電ロス（不可逆容量）の測定を実施した。
【００３９】充電：定電流定電圧（ＣＣＣＶ）方式
定電流０．５ｍＡ／ｃｍ2、カット電圧０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）
定電圧０Ｖ維持、カット電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2
雰囲気温度２０℃
放電：定電流（ＣＣ）方式
定電流１．０ｍＡ／ｃｍ2、カット電圧１．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）
雰囲気温度２０℃
【００４０】この測定により得られた、３サイクル目の放電容量（可逆容量）、及び１サイクル目の充電容量と１サイクル目の放電容量との差（充放電ロスあるいは不可逆容量）を表２に示す。なお、放電容量に関しては、０〜０．５Ｖまでの容量と、０〜１．５Ｖまでの容量を読み取るものとした。
【００４１】
【表２】
【００４２】この結果から、黒鉛Ｘは、ほぼ黒鉛の理論値に近い可逆容量と、３５ｍＡｈ／ｇの充放電ロスを持つことが解った。助材Ｙは、放電電位の平坦性が乏しいため、０．５Ｖまでの放電容量は２９０ｍＡｈ／ｇと小さいものの、１．５Ｖまでの容量は黒鉛の理論容量を越える高い可逆容量（４２０ｍＡｈ／ｇ）を有していた。また、助材Ｙは、不可逆容量も大きい点から、極めて多くのサイトにリチウムを吸蔵しうるという一般に知られている特徴が確認された。一方、助材Ｚは、黒鉛Ｘと殆ど同じ値を示す点が確認された。
【００４３】２．負極評価○２
次に、黒鉛Ｘに、助材Ｙ、Ｚを混合した負極材料の特性を評価した。
活物質Ａ〜Ｆの調製
（ｉ）９５重量部の黒鉛Ｘに、５重量部の助材Ｙを加え、乾式のミキサー内で十分に混合分散させて、活物質Ａを作製した。
（ii）９０重量部の黒鉛Ｘに、１０重量部の助材Ｙを加え、乾式のミキサー内で十分に混合分散させて、活物質Ｂを作製した。
（iii）
８０重量部の黒鉛Ｘに、２０重量部の助材Ｙを加え、乾式のミキサー内で十分に混合分散させて、活物質Ｃを作製した。
（iv）７０重量部の黒鉛Ｘに、３０重量部の助材Ｙを加え、乾式のミキサー内で十分に混合分散させて、活物質Ｄを作製した。
（ｖ）６５重量部の黒鉛Ｘに、３５重量部の助材Ｙを加え、乾式のミキサー内で十分に混合分散させて、活物質Ｅを作製した。
（vi）８０重量部の黒鉛Ｘに、２０重量部の助材Ｚを加え、乾式のミキサー内で十分に混合分散させて、活物質Ｆを作製した。
【００４４】
作製した６種類の活物質を用いて、それぞれ負極評価○１の際と同様の手順で負極合材スラリを作製し、これらを銅箔上に塗布して熱風乾燥させた後、ロールプレスを用いて圧延し、負極合材層の厚さが７５μｍで、密度が１．６ｇ／ｃｍ3になるように調整した。そして、これらを所定の大きさに裁断加工し、集電のためのニッケル製リードを取りつけて６種類の評価負極を作製した。以下では、活物質Ａ〜Ｆに対応する負極をそれぞれａ〜ｆと表す。
【００４５】これら６種の負極を、負極評価○１と同様に１００℃の真空雰囲気下で８時間乾燥させた。その後、対極と参照極には金属リチウム、
電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比１：３で混合した溶媒に、１．５Ｍの濃度となるようにＬｉＰＦ6を溶解させた溶液
【００４６】
【表３】
【００４７】これより、混合材料を用いて作製した各負極は、負極評価○１で得られた負極ｘ、ｙ、ｚでの実測値と、混合材料の各材料の配合比率とから加成計算で予想される値と、ほぼ同じだけの放電容量（可逆容量）、充放電ロスを与えることが解った。 
【００４８】３．負極評価○３
上記の負極評価○２において、黒鉛Ｘに助材Ｙ、Ｚを混合した負極活物質の電気化学的な特性は明らかとなった。一方、電極作製時の負極活物質のハンドリング（扱いやすさ）も、例えば製造工程内で安定して電極を作製するといった観点から非常に重要である。そこで、その代表的な簡易評価として上記の活物質Ａ〜Ｆ、及び黒鉛Ｘのスラリを銅箔上に塗布・乾燥させて所定の大きさに裁断した電極（未圧延状態）を用意した。この電極の圧延を、一定ギャップのロールプレス機（プレスのロール直径：３００ｍｍ）を用いて５回繰り返し、圧延回数と合材層密度との関係を調べた。結果を図５にまとめる。
【００４９】この結果から、８０重量部の黒鉛Ｘに２０重量部の助材Ｚを添加した活物質Ｆは、主材の黒鉛Ｘを単独で用いたものよりも、合材層の圧延性が向上しており、高密度の成形が非常に容易となっている点が解る。これは活物質Ｆを用いた合材においては、塗布〜圧延時に主材の塊状天然黒鉛粒子Ｘの空隙を埋める形で、助材の微粒天然黒鉛粒子Ｚが配置（充填）された効果と考えられる。
【００５０】
一方、助材Ｙを黒鉛Ｘに添加した活物質の場合、ある程度の添加量（５〜２０重量％）までは、主材の塊状天然黒鉛粒子の空隙を埋める形で難黒鉛化性炭素粒子が配置（充填）される。従って、活物質Ａ〜Ｃを用いた場合には、負極を高密度化するための圧延成形性は損なわれない。
【００５１】４．正極評価○１
上記１〜３の予備検討で、負極の基本的な特性は明らかになったため、続いて正極の評価を行った。
正極活物質の調製
（ｉ）Ｃｏ3Ｏ4とＬｉ2ＣＯ3の混合物を大気雰囲気下９５０℃で焼成後、粉砕・粒度調整してＬｉＣｏＯ2を作製した。
（ii）Ｎｉ（ＯＨ）2とＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの混合物を酸素雰囲気下７５０℃で焼成後、粉砕・粒度調整してＬｉＮｉＯ2を作製した。
（iii）ＭｎＯ2とＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの混合物を大気雰囲気下８００℃で焼成後、粉砕・粒度調整して、スピネル型構造のＬｉＭｎ2Ｏ4を作製した。
【００５２】（iv）反応晶析でＮｉ2+とＭｎ2+を同時に共沈させてＭｎ0.4Ｎｉ0.6（ＯＨ）2を得、これにＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを混合して酸素雰囲気下８００℃で焼成後、粉砕・粒度調整してＬｉＭｎ0.4Ｎｉ0.6Ｏ2を作製した。
（ｖ）反応晶析でＮｉ2+とＭｎ2+とＣｏ2+を同時に共沈させてＭｎ0.3Ｎｉ0.3Ｃｏ0.4（ＯＨ）2とし、これにＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを加えて酸素雰囲気下８００℃で焼成後、粉砕・粒度調整してＬｉＭｎ0.3Ｎｉ0.3Ｃｏ0.4Ｏ2を作製した。
【００５３】これら５種の正極活物質を用いて、以下の手順で正極を作製した。正極の作製
（ｉ）
９５重量部のＬｉＣｏＯ2に導電材としてのアセチレンブラック５重量部を加えて乾式のミキサー内で十分に混合分散した後、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量部を添加し、分散媒のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適宜加えながら混練して正極合材スラリを作製した。こうして作製したスラリをドクターブレードを用いてアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上に一定の厚さに塗布し、これを８０℃のドライエアで乾燥させた後に、ロールプレスを用いて圧延し、厚さが６５μｍで、密度が３．５ｇ／ｃｍ3の正極合材層を形成した。そして、これを所定の大きさに裁断加工して、集電のためのアルミニウム製リードを取りつけ、評価正極ｇとした。
【００５４】（ii）ＬｉＣｏＯ2の代わりにＬｉＮｉＯ2を用いたこと以外、正極ｇと同様にして、評価正極ｈを作製した。
（iii）ＬｉＣｏＯ2の代わりにＬｉＭｎ2Ｏ4を用いたこと以外、正極ｇと同様にして、評価正極ｉを作製した。
（iv）
ＬｉＣｏＯ2の代わりにＬｉＭｎ0.4Ｎｉ0.6Ｏ2を用いたこと以外、正極ｇと同様にして、評価正極ｊを作製した。
（ｖ）ＬｉＣｏＯ2の代わりにＬｉＭｎ0.3Ｎｉ0.3Ｃｏ0.4Ｏ2を用いたこと以外、正極ｇと同様にして、評価正極ｋを作製した。作製した５種の評価正極ｇ〜ｋを１００℃の真空雰囲気下で８時間乾燥させた。その後、対極と参照極には金属リチウム、電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比１：３で混合した溶媒に、１．５Ｍの濃度となるようにＬｉＰＦ6を溶解させた溶液、セパレータにはポリエチレンの多孔膜を用いて３極式のビーカーセルを構成した。次いで、下記に示す充電と放電を３サイクル繰り返し、正極の可逆容量と初回充放電ロス（不可逆容量）の測定を実施した。
【００５５】充電：定電流定電圧（ＣＣＣＶ）方式
定電流０．５ｍＡ／ｃｍ2、カット電圧４．２５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）
定電圧４．２５Ｖ維持、カット電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2
雰囲気温度２０℃
放電：定電流（ＣＣ）方式
定電流１．０ｍＡ／ｃｍ2、カット電圧３．０Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+）
雰囲気温度２０℃
【００５６】この測定により得られた、３サイクル目の放電容量（可逆容量）とその際の放電平均電圧、及び１サイクル目の充電容量と１サイクル目の放電容量との差（充放電ロスあるいは不可逆容量）をまとめて表４に示す。
【００５７】
【表４】
」
「【００７２】［リチウム二次電池の作製］以上の結果から、本検討で使用する負極・正極の基本的な電気特性は明らかとなったため、次に、実際にリチウム二次電池を作製して各種特性の評価を行うものとした。ここで、リチウム二次電池の作製に際しては、すべて以下の手順によるものとした。
【００７３】（１）負極
１００重量部の負極活物質に１重量％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ：増粘材）水溶液１００重量部と、結着材であるスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）の水性ディスパージョンを加えて十分に混練して、合材スラリを作製した。ここでＳＢＲの添加量は、負極活物質の１００重量部に対する固形分の比率が２重量部となるように調整した。こうして作製したスラリを銅箔（厚さ１０μｍ）の両面に塗工機を用いて一定の厚さに塗布し、１００℃の熱風で乾燥させ、その後、ロールプレスを用いて圧延して厚さが７５μｍ（電極の厚さとしては約１６０μｍ）で、密度が１．６ｇ／ｃｍ3の負極合材層を形成した。そして、これを所定の大きさに裁断加工して、集電のためのニッケル製リードを取りつけて負極とした。
【００７４】（２）正極
９５重量部の正極活物質に導電材としてのアセチレンブラック５重量部を加えて乾式のミキサー内で十分に混合分散した後、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量部を添加し、分散媒のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適宜加えながら混練して合材スラリを作製した。こうして作製したスラリをアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の両面に塗工機を用いて一定の厚さに塗布し、１００℃のドライエアで乾燥させ、ロールプレスを用いて圧延して厚さが６５μｍ（電極の厚さとしては約１５０μｍ）で、密度が３．５ｇ／ｃｍ3の正極合材層を形成した。そして、これを所定の大きさに裁断加工して、集電のためのアルミニウム製リードを取りつけて正極とした。
【００７５】（３）電池の構成
作製した負極、正極、及び両者の間に介在させるポリエチレン多孔膜セパレータ（厚さ３０μｍ）を、余分な水分を除去する目的で、負極と正極は１００℃で８時間、セパレータは５０℃で１２時間、真空乾燥させた。
【００７６】
以上の負極および正極をセパレータを挟持して捲回し、図６に示すように概四角柱状（横断面形状がおよそ長方形状）の極板群１を形成した。この概四角柱状の極板群１を６３３４５０サイズ（厚さ６．３ｍｍ×幅３４ｍｍ×高さ５０ｍｍ）の角型アルミニウム合金製電池ケース４に挿設した。次いで、上部の封口板５に正極リード２を、絶縁性ガスケットにより封口板とは電気的に隔絶された負極端子６に負極リード３をそれぞれ溶接した後、封口板５をレーザー溶接によって電池ケース４に接合した。そして、封口板に具備された注入口より非水電解液を注入し、真空含浸させた。そして、注入口が開いたままの状態で初回の部分充電を施し、初回充電の初期段階に負極上で電解液の分解等が起こって生ずるガスを十分に拡散除去させた。その後、注入口にアルミニウム合金製の封栓７をかぶせ、これをレーザーで溶接することにより、完全にケースを密閉し、リチウム二次電池とした。
【００７７】上記において、極板群の構成、正・負極リードの溶接、封口板のケースへの接合、電解液の注入・含浸、初回の部分充電、封栓による密閉の各工程は、すべて露点が−４０℃以下のドライエア雰囲気下で実施した。また、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比１：３で混合した溶媒に、１．５Ｍの濃度となるようにＬｉＰＦ6を溶解させた溶液を使用した。さらに初回の部分充電に関しては、２０℃雰囲気下で、充電レート０．１Ｃ（ここでは１Ｃ＝９００ｍＡと仮定して９０ｍＡ）で３時間実施するものとした。
【００７８】表８および９に示すような負極（負極活物質）と正極（正極活物質）の組み合わせで、上記した手順に従って、リチウム二次電池１〜６２を作製した。
【００７９】
【表８】
」
「【００８１】ここで電池１〜１４は、予備検討においてデータ収集を行った１４種の正極ｇ〜ｔと負極ｘ（黒鉛Ｘ）の組み合わせである。電池１５、１６、１７は、それぞれ正極ｇ（ＬｉＣｏＯ2）、正極ｈ（ＬｉＮｉＯ2）、正極ｉ（ＬｉＭｎ2Ｏ4）と負極ｃ（黒鉛Ｘと助材Ｙを８０：２０で混合）の組み合わせである。
電池１８〜２２は、本発明の実施例となる電池で、正極ｊ（ＬｉＭｎ0.4Ｎｉ0.6Ｏ2）と負極ａ〜ｅ（黒鉛Ｘと助材Ｙの混合）を組み合わせたものである。
「【図１】
」
「【図５】
【図６】
」
　　イ（ア）上記アの各記載事項（【００３３】〜【００３６】、【００４３】〜【００５０】、特に実施例の負極ｃ）を総合勘案すると、甲７には、次の発明が記載されていると認められる。なお、【００３５】表１より、助剤Ｙの平均粒子径Ｄ５０［μｍ］を読み取った。また、【００３６】には、黒鉛Ｘの１００重量部に対して、１重量％のカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）を加え、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）を固形分で２重量部加える旨が記載され、さらに【００４４】〜【００４５】には、活物質Ｃは、黒鉛Ｘの８０の重量部に対して、２０重量部の助材Ｙを加えている旨記載されていることから、活物質Ｃの１２５重量部（＝１００重量部（黒鉛Ｘ）＋２５重量部（＝１００×２０／８０）（助材Ｙ））に、１重量％のカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）と固形分で２重量部のＳＢＲを加えているものと認めた。
「スリランカ原鉱の天然黒鉛を粉砕・高純度化して得た鱗片状天然黒鉛粒子に対し、機械的な衝撃を加えて塊状に形状調整（球形化）して、得た塊状天然黒鉛である８０質量部の黒鉛Ｘと、フェノール樹脂を不活性ガス雰囲気下で焼成した後に粒度調整を行うことで得られた平均粒子径Ｄ５０が９．２μｍであって２０質量部の難黒鉛化性炭素である助材Ｙを加え、乾式のミキサー内で十分に混合分散させて、作製した１２５重量部の活物質Ｃに、１重量％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ：増粘材）水溶液を１００重量部と、活物質Ｃの１２５重量部に対して、固形分で２重量部となるように調整した結着材であるスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）の水性ディスパージョンとを加え、十分に混練して、作製した負極合材スラリを、銅箔上に塗布して熱風乾燥させた後、ロールプレスを用いて圧延し、負極合材層の厚さが７５μｍで、密度が１．６ｇ／ｃｍ3になるように調整して、これらを所定の大きさに裁断加工し、集電のためのニッケル製リードを取りつけて作製した負極ｃ。」（「甲７発明」という。）
　（８）甲８の記載事項及び甲８に記載の発明
　　ア　本願の優先日前に頒布された刊行物である甲８には、以下の事項が記載されている。
　　（ア）「[0003]　このような炭素材としては、リチウムイオン二次電池の充放電効率を高めることができることから、黒鉛（グラファイト）が用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、黒鉛を負極材として用いた場合、充放電サイクルを繰り返し行った際のリチウムイオン二次電池の充放電容量の低下が著しく、また、リチウムイオン二次電池に大電流の入出力特性を付与し難いという欠点がある。
[0004]　このような充放電特性の問題を解決する炭素材として、グラファイト結晶構造が発達しにくい高分子を焼成して得られる
ハードカーボン（難黒鉛化性炭素）
　しかしながら、ハードカーボンを負極材として用いた場合、充放電サイクル時のリチウムイオン二次電池の安定性を高め、その大電流の入出力特性を改善することができるが、充放電効率が十分に得られないという問題がある。
先行技術文献
特許文献
[0005]特許文献1:特開平５−７４４５７号公報
特許文献2:特開２００６−０８３０１２号公報
発明の概要
発明が解決しようとする課題
[0006]　本発明の目的は、
高い充放電容量と優れた充放電効率とをバランスよく備えるリチウムイオン二次電池を得ることができるリチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極材および上記特性を備えるリチウムイオン二次電池を提供することにある。
「[0029]　これに対して、本発明のリチウムイオン二次電池用炭素材では、その主材としての黒鉛に上記特性を有するハードカーボンを添加することにより、リチウムイオン二次電池の充放電効率を優れたものとしつつ、充放電サイクル時の安定性、および、大電流の入出力特性にも優れたものとすることができる。
[0030]　このようなハードカーボンのリチウムイオン二次電池用炭素材中における含有量は、５重量％以上４５重量％以下であるのが好ましく、１５重量％以上４０重量％以下であるのがより好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池は、優れた充放電効率を損なうことなく、その充放電サイクル時の安定性、および、大電流の入出力特性がより効果的に高くなる。
[0031]　特に、黒鉛の含有量をＡ［重量％］、ハードカーボンの含有量をＢ［重量％］としたとき、１．２≦Ａ／Ｂ≦１９の関係を満足するのが好ましく、１．５≦Ａ／Ｂ≦５の関係を満足するのがより好ましい。このような関係を満足することにより、リチウムイオン二次電池は、優れた充放電効率を損なうことなく、その充放電サイクル時の安定性、および、大電流の入出力特性がさらに効果的に高くなる。」
「[0162]　６．充電容量、放電容量、充放電効率等
　（１）二次電池評価用二極式コインセルの製造　各実施例、比較例および参考例で得られた炭素材１００部に対して、結合剤としてポリフッ化ビニリデン１０部、希釈溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量加え混合し、スラリー状の負極混合物（負極材）を調製した。調製したスラリー状の負極混合物を１８μｍの銅箔の両面に塗布し、その後、１１０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、負極混合物が塗布された銅箔をロールプレスによって加圧成形し、成形体を得た。この成形体を、直径１６．１５６ｍｍの円形として切り出すことにより、負極を作製した。
[0163]　正極は、リチウム金属を用いて作製し、電解液は、体積比が１：１のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合液に、過塩素酸リチウムを１モル／リットル溶解させることにより調製した。これらを用いて、二次電池評価用二極式コインセルを製造し、この二極式コインセルについて、以下の評価を行った。」
「[0170]　７．粒度分布
　堀場製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いて、レーザー回折法により、炭素材を構成する粒子全体（黒鉛の粒子およびハードカーボンの粒子）の粒度分布、黒鉛の粒子の粒度分布、ハードカーボンの粒子の粒度分布を測定した。測定結果から、
体積基準の累積分布における
５０％累積時の粒径（Ｄ５０、平均粒径）
「[0187]
　（実施例１Ｂ）　樹脂組成物として、フェノール樹脂ＰＲ−２１７（住友ベークライト（株）製）を、以下の工程（ａ）〜（ｆ）の順で処理して、ハードカーボンの粒子を得た。
[0188]　（ａ）還元ガス置換、不活性ガス置換、還元ガス流通、不活性ガス流通のいずれも無しで、室温から５００℃まで、１００℃／時間で昇温
　（ｂ）還元ガス置換、不活性ガス置換、還元ガス流通、不活性ガス流通のいずれも無しで、５００℃で２時間脱脂処理後、冷却
　（ｃ）振動ボールミルで微粉砕
　（ｄ）不活性ガス（窒素）置換および流通下、室温から１２００℃まで、１００℃／時間で昇温
　（ｅ）不活性ガス（窒素）流通下、１２００℃で８時間炭化処理
　（ｆ）不活性ガス（窒素）流通下、６００℃まで自然放冷後、６００℃から１００℃以下まで、１００℃／時間で冷却
[0189]　黒鉛の粒子（メソフェーズカーボンマイクロビーズ）１００重量部と、得られたハードカーボンの粒子４３重量部とを乳鉢を用いて混合し、黒鉛の粒子とハードカーボンの粒子とから構成される炭素材を得た。
[0190]　（実施例２Ｂ）
　黒鉛の粒子およびハードカーボンの粒子の含有量を、表２に示すように変更した以外は、前記実施例１Ｂと同様にして炭素材を得た。
[0191]　（実施例３Ｂ）
　
上記（ｃ）の工程の条件を変更し、ハードカーボンの粒子のＤ５０が２になるように調製した以外は、前記実施例１Ｂと同様にして炭素材を得た。
[0192]　（実施例４Ｂ）
　黒鉛の粒子およびハードカーボンの粒子の含有量を、表２に示すように変更した以外は、前記実施例３Ｂと同様にして炭素材を得た。」
「[0203]　前記各実施例、比較例および参考例で得られた炭素材について、炭素材を構成する粒子全体のＤ５０、Ｄ５、Ｄ９５、黒鉛の粒子およびハードカーボンの粒子のＤ５０、Ｄ５、Ｄ９５、黒鉛の粒子の含有量、ハードカーボンの粒子の含有量、ハードカーボンの陽電子寿命、ＸＰＳ、平均面間隔、結晶子の大きさ、比表面積、炭素含有量および窒素含有量を、表２に示した。 
[0204]　また、各実施例、比較例および参考例で得られた炭素材を用いて形成された負極を備える二極式コインセル（リチウムイオン二次電池）の充電容量、放電容量および充放電効率等を、表３に示した。
[0205][表2]
[0206][表3]
[0207]　表から明らかなように、粒子全体のＤ５０およびＤ９５／Ｄ５が所定の範囲内の値である本発明では、優れた結果が得られたのに対し、比較例では満足のいく結果が得られなかった。」
「［請求項1］　リチウムイオン二次電池に用いられる炭素材であって、
　前記炭素材の主材としての黒鉛と、ハードカーボンとを含み、
　前記黒鉛の含有量をＡ［重量％］、前記ハードカーボンの含有量をＢ［重量％］としたとき、１．２≦Ａ／Ｂ≦１９の関係を満足し、かつ、前記黒鉛の含有量が５５重量％以上９５重量％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用炭素材。
［請求項2］　前記ハードカーボンの含有量は、５重量％以上４５重量％以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材。
［請求項3］　前記炭素材は、複数個の粒子で構成され、
　体積基準の累積分布において、前記粒子の小径側から５％累積時の粒径、５０％累積時の粒径、および９５％累積時の粒径を、それぞれＤ５、Ｄ５０およびＤ９５としたとき、
　Ｄ５０が１．０μｍ以上５０μｍ以下であり、
　Ｄ９５／Ｄ５が２．０以上３０以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材。
［請求項4］　前記黒鉛および前記ハードカーボンは、それぞれ複数個の粒子で構成され、
　体積基準の累積分布において、前記黒鉛の粒子の５０％累積時の粒径が、５μｍ以上５０μｍ以下であり、前記ハードカーボンの粒子の５０％累積時の粒径が、１μｍ以上５０μｍ以下である請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材。」
　　（イ）甲８の[0205][表2]から、「実施例３Ｂの炭素材は、黒鉛の粒子の含有量が７０重量％であり、ハードカーボンの粒子の含有量は３０重量％で、Ｄ５０は２μｍである。」ことが看取できる。
　　イ　上記アの各記載事項（[0162]〜[0163]、[0187]〜[0189]、[0191]、[0205][表2]、[0206][表3]、（イ）で看取した事項、特に実施例３Ｂ）を総合勘案すると、甲８には、次の発明が記載されていると認められる。
「黒鉛の粒子の含有量が７０重量％であり、ハードカーボンの粒子の含有量は３０重量％で、当該ハードカーボンの粒子のＤ５０は２μｍである炭素材１００部に対して、結合剤としてポリフッ化ビニリデン１０部、希釈溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量加え混合し、スラリー状の負極混合物（負極材）を調製し、調製したスラリー状の負極混合物を１８μｍの銅箔の両面に塗布し、その後、１１０℃で１時間真空乾燥した後、負極混合物が塗布された銅箔をロールプレスによって加圧成形し、成形体を得て、この成形体を、直径１６．１５６ｍｍの円形として切り出すことにより、作製した体積比が１：１のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合液に、過塩素酸リチウムを１モル／リットル溶解させることにより調整した電解液を用いた二次電池評価用二極式コインセルの負極。」（以下、「甲８発明」という。）
　（９）甲９の記載事項及び甲９に記載の発明
　　ア　本願の優先日前に頒布された刊行物である甲９には、以下の事項が記載されている。
　　（ア）「発明が解決しようとする課題
[0006]　上記構造体により、電気二重層キャパシタの瞬発力とリチウムイオン電池の持続力を併せ持つ電力貯蔵デバイスセルを実現することができた。しかしながら、上記構造体の電力貯蔵デバイスセルで、急速な充放電を繰り返すと、キャパシタ単体のときには顕れなかった静電容量の早期減少が発生し、信頼性が低下するという問題があることがわかった。
[0007]　この発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、
瞬発力と持続力を兼ね備えるとともに、急速充放電を繰り返しても静電容量を維持できる信頼性の高い電力貯蔵デバイスセルを提供するものである。
「[0015]＜ハイブリッド構造の構成＞
　図１において、共通負極７は、複数の透過孔を面内に分散して設けた負極集電箔３の表裏に、黒鉛粒子とハードカーボン粒子の混合したものを塗布してキャパシタ負極電極層５とリチウム電池負極電極層６を形成することにより構成される。正極としては、正極集電箔１０の表裏に、活性炭粒子を含むキャパシタ正極電極層８と、リチウム含有金属化合物粒子を含むリチウム電池正極電極層９を形成したハイブリッド正極１１として構成している。キャパシタ正極電極層８とキャパシタ負極電極層５を第１のセパレータ１２を介して対峙させ、キャパシタ部を構成し、リチウムイオンの電池正極電極層９とリチウム電池負極電極層６を第２のセパレータ１３を介して対峙させている。つまり、集電箔１０の一方の面に、キャパシタ正極電極層８、他方の面にリチウム電池正極電極層９が形成された同仕様のハイブリッド正極１１を、図１では配置の違い（使用する面の違い）により、１１ａをキャパシタ正極、１１ｂをリチウム電池正極と、それぞれ役割を変えるようにしている。」
「[0019]　＜共通負極について＞
　共通負極７に用いられるキャパシタ負極電極層５とリチウム電池負極電極層６の材料としては、一般のリチウムイオン電池に使われている高電位からリチウムの吸蔵放出を行うことのできるハードカーボン系粒子と、低電位で大量のリチウムイオンの吸蔵放出を行うことのできる黒鉛系粒子とを混合したものを用いることができる。平均粒子径は、それぞれ１〜２０μｍ程度が望ましい。」
「[0035]実施例１
［共通負極の作製］
　
負極電極層５、６として、平均粒径７μｍのハードカーボン５部と平均粒径５μｍの黒鉛粒子９５部とを混合（ハードカーボンの添加量５重量％）した後、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンと、溶媒としてのｎ−メチルピロリドンからなる電極ペーストを混合調製した。次にこのペーストを負極集電箔３として、幅３００ｍｍ、厚さ２０μｍで、直径１ｍｍの孔（透過孔４）が５ｍｍピッチでパンチングされた銅箔の両面に塗工形成して乾燥し１５０℃でホットプレスし共通負極とした。
[0036]［キャパシタ正極の作製］
　キャパシタ正極電極層として、平均粒径５μｍの活性炭とバインダーとしてのアクリル系ポリマー、溶媒としての水からなる電極ペーストを混合調製した。次にこのペーストを幅３００ｍｍ、厚さ５０μｍの純アルミニウム製の集電箔１０Ｃの片面に塗工し厚さ１００μｍのキャパシタ正極電極層８を形成して、キャパシタ正極１１Ｃを得た。この正極１１Ｃを３０ｍｍ×５０ｍｍの短冊に切断し、角から２３ｍｍ×２０ｍｍの部分を切除して、７ｍｍ×２０ｍｍのタブ部を設け、その部分のキャパシタ正極電極層８を剥がし、箔部を露出させて電流端子タブ部とした。」
「[0038]［セルの作製］
　キャパシタ正極１１Ｃ（電極層８のみ片面形成）、共通負極７、リチウム電池正極１１Ｌ（電極層９のみ片面形成）の順に互いの電極層が対向するように中心を揃えて積層し、間にそれぞれ厚さ３５μｍのセルロース系紙セパレータを１枚ずつはさんだ。２枚の正極１１Ｃ、１１Ｌの集電タブを重ねてこの集電タブにアルミニウム箔を超音波溶接により接続（短絡）して正極集電端子ＴＰとした。この電極積層体を図５のようにアルミラミネートフィルムの外装に収納し、
電解液として、１．８ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を含む、エチレンカーボネート−ジエチルカーボネート３：７混合溶媒を注液し
試験用セル
「[0041]実施例３
　キャパシタ負極電極層５およびリチウム負極電極層６のハードカーボン１の添加量を３０重量％としたこと以外は、実施例１と同じとした。」
「[0050]
[表1]
」
「[請求項1]
　第１の集電箔の一方の面に活性炭の微粒子を含む第１の電極層が形成された第１の電極と、
　第２の集電箔の一方の面にリチウム含有金属化合物の粒子を含んだ第２の電極層が形成された第２の電極と、
　第３の集電箔の少なくとも一方の面に第３の電極層が形成された第３の電極と、
　多孔質の絶縁フィルムからなる第１のセパレータと、
　多孔質の絶縁フィルムからなる第２のセパレータと、を備え、
　前記第３の集電箔には透過孔が形成され、前記第１の電極層と前記第３の電極の一方の面との間に前記第１のセパレータを挟持して前記第３の電極を負極とするキャパシタを形成し、前記第２の電極層と前記第３の電極の他方の面との間に前記第２のセパレータを挟持して前記第３の電極を前記キャパシタとの共通負極とするリチウムイオン電池を形成し、前記第１の電極と前記第２の電極を短絡接続した電力貯蔵デバイスセルであって、
　前記第３の電極層は、黒鉛粒子とハードカーボン粒子とを混合した炭素系材料で構成され、前記炭素系材料中の前記ハードカーボン粒子の比率が５重量％以上７０重量％以下であることを特徴とする電力貯蔵デバイスセル。」
「[図1]
」
「[図5]
」
　
　（イ）甲９の[0041]と[0050][表1]の記載より、以下の事項が看取できる。「実施例３のキャパシタ負極電極層とリチウム負極電極層のハードカーボン添加量は３０重量％であり、黒鉛添加量は７０重量％である。」
　　イ　上記アの各記載事項（[0035]、[0041]、[0050][表1]、（イ）で看取した事項、特に実施例３）を総合勘案すると、甲９には、次の発明が記載されていると認められる。
「負極電極層５、６として、平均粒径７μｍのハードカーボン３０重量％と平均粒径５μｍの黒鉛粒子７０重量％とを混合した後、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンと、溶媒としてのｎ−メチルピロリドンからなる電極ペーストを混合調製し、次にこのペーストを負極集電箔３として、幅３００ｍｍ、厚さ２０μｍで、直径１ｍｍの孔（透過孔４）が５ｍｍピッチでパンチングされた銅箔の両面に塗工形成して乾燥し１５０℃でホットプレスして得られる共通電極であって、電解液として、１．８ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を含む、エチレンカーボネート−ジエチルカーボネート３：７混合溶媒を注液した試験用セルの共通負極。」（以下、「甲９発明」という。）
　（１０）甲１０の記載事項
　本願の優先日前に頒布された刊行物である甲１０には、以下の事項が記載されている。
「【請求項１】
　難黒鉛化性炭素材料の原料に架橋処理を施して架橋処理品を得る工程と、　前記架橋処理品に不融化処理を施して不融化処理品を得る工程と、
　前記不融化処理品に対して粉砕処理を施す工程と、
　前記粉砕処理が施された前記不融化処理品を９００〜１３００℃で焼成して難黒鉛化性炭素材料を得る工程と、を備える難黒鉛化性炭素材料の製造方法。」
「【００３２】
〔粉砕処理〕
　本発明においては、不融化ピッチ等の不融化処理品に対して、粉砕処理を施して、粒度調整を行う。このため、
最終的に得られる難黒鉛化性炭素材料の粒度をコントロールしやすく、目的とする平均粒子径が得られやすい。
　これは、焼成する前の不融化処理品は、炭素化が進んでいない状態であるため粉砕しやすいのに対して、焼成後においては炭素化が進んだ状態であるため、同じ条件で粉砕処理を施しても、粉砕が不十分となって目標の粒子径にコントロールすることが困難になるためと推測される。
【００３３】
　このとき、粉砕処理後の不融化処理品の平均粒子径が、１〜１５μｍとなるように粉砕するのが好ましく、１〜７μｍとなるように粉砕するのがより好ましい。
　なお、ここでいう
平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布計の累積度数が体積百分率で５０％となる粒子径（Ｄ５０）である。
【００３４】
　粉砕処理に用いる粉砕機としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、ジェットミル、ピンミル、ボールミル、ハンマーミル、ローラーミル、振動ミル等が挙げられる。　これらの粉砕機を用いる場合、粉砕処理後の不融化処理品の平均粒子径が上記範囲となるように、その粉砕条件を設定する。」
「【００３６】
［難黒鉛化性炭素材料］
　以上説明したような本発明の製造方法によって得られる難黒鉛化性炭素材料（以下、「本発明の難黒鉛化性炭素材料」ともいう。）は、リチウムイオン二次電池用負極材料として好適に使用できる。
【００３７】
　本発明の
難黒鉛化性炭素材料の平均粒子径は、
１〜７μｍであるのがより好ましい。
　なお、本発明の難黒鉛化性炭素材料の
平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計の累積度数が体積百分率で５０％となる粒子径（Ｄ５０）である。
「【００５９】
＜実施例１＞
　錨型攪拌装置を付したオートクレーブに、石炭系ＱＩレスピッチ（ＱＩ：０．１〜０．５質量％、軟化点：８２．５℃）１０００ｇを入れ、窒素気流下で３２０℃まで加熱した後、圧縮空気を２Ｌ／分で流通させながらピッチ中に吹き込み、３２０℃で２時間加熱することにより、エアーブローイング反応による架橋処理を施した。その後、室温まで冷却し、内容物（エアーブロンピッチ）を取り出した。
　次に、取り出したエアーブロンピッチをアトマイザーで粗粉砕した後、回転式の炉に入れ、圧縮空気を２Ｌ／分で流通させながら２０℃／時間で昇温させ、２５０℃で３時間保持して不融化処理を施すことにより、不融化ピッチを得た。
　得られた不融化ピッチに対して、ジェットミル（ＦＳ−４、セイシン企業社製）を用いて、
粉砕物の平均粒子径が３μｍ
【００６０】
＜実施例２〜４＞
　実施例２〜４では、粉砕処理の条件（粉砕時間）のみを実施例１とは異ならせて炭素粉末を得た。すなわち、不融化ピッチに対して、ジェットミル（ＦＳ−４、セイシン企業社製）を用いて、実施例２では粉砕物の
平均粒子径が４．５μｍ
【００６１】
＜実施例５，６＞
　錨型撹拌装置を付したオートクレーブに、石油系ＱＩレスピッチ（ＱＩ：０．１〜０．５質量％、軟化点：１００℃）１０００ｇを入れ、窒素気流下で３２０℃まで加熱した後、圧縮空気を２Ｌ／分で流通させながらピッチ中に吹き込み、３２０℃で２時間加熱することにより、エアーブローイング反応による架橋処理を施した。その後、室温まで冷却し、内容物（エアーブロンピッチ）を取り出した。
　次に、取り出したエアーブロンピッチをアトマイザーで粗粉砕した後、回転式の炉に入れ、圧縮空気を２Ｌ／分で流通させながら２０℃／時間で昇温させ、２５０℃で２時間保持して不融化処理を施すことにより、不融化ピッチを得た。
　得られた不融化ピッチに対して、ジェットミル（ＦＳ−４、セイシン企業社製）を用いて、実施例５では実施例２と同じ粉砕条件で、実施例６では実施例４と同じ粉砕条件で粉砕処理を行った。
　次に、粉砕処理を施した不融化ピッチ１００ｇを黒鉛製の蓋付き容器に入れ、窒素気流下で、１００℃／時間の昇温速度で１１００℃まで昇温させ、１１００℃で２時間の焼成を行い、炭素粉末を得た。」
「【００７４】
【表１】
」
　（１１）甲１１の記載事項
　本願の優先日前に頒布された刊行物である甲１１には、以下の事項が記載されている。
「【０００６】
　ところで、フラットな放電電位を示し、高容量であることを特徴とする黒鉛材料に対し、近年、傾斜型の放電電位と入出力特性を重視する車載用電池などの用途において、非晶質系炭素材料が選択される場面が増えつつある。
【０００７】
　そこで、本願発明者らが先に挙げた黒鉛材料の製造過程の途中で得られる非晶質炭素材料を評価したところ、十分な初期効率及び充填性を有する非晶質炭素材料を得ることは難しかった。
【０００８】
　また、黒鉛材料についても、従来の方法では、初期効率やサイクル特性、及び高密度化などの特性をバランス良く高いレベルで備えた材料を得ることは難しかった。
【０００９】
　本発明の目的は、初期効率とサイクル特性とをバランス良く高いレベルで有し、且つ高密度化できるリチウムイオン二次電池負極用炭素材料を提供することにある。」
「【００１８】
　−語句の定義−
　本明細書中で用いる「円形度」とは、粒子等の丸さの指標であって、次式（１）で求められる値である。
【００１９】
　
（円形度）＝｛４×π×（投影面の面積）｝／｛（周囲長）２｝
　また、「コークスの炭化工程」とは、加熱によりコークスに含まれる揮発成分（ＶＭ）を除去する工程であり、「黒鉛化工程」とは、加熱により炭素材料の結晶構造を変化させ、黒鉛質炭素材料を生成する工程である。
【００２０】
　　（実施形態）
　−炭素材料の説明−
　本発明の一実施形態に係る炭素材料には、非晶質炭素材料と、リチウムイオン二次電池用の負極材料として用いられる黒鉛質炭素材料とが含まれる。非晶質炭素材料は黒鉛質炭素材料を作製する際の中間体であるが、それ自体をリチウムイオン二次電池用の負極材料として用いることもできる。以下、これら炭素材料について詳細に説明する。」
　（１２）甲１２の記載事項
　　本願の優先日前に頒布された刊行物である甲１２には、以下の事項が記載されている。
「ｃ．主要な正極材料実用化されているおもな正極材料はLiCoO2,LiNi0.8,Al0.05Co0.15O2,
LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2
「
」（第１４８７頁右欄）
　３　取消理由１（拡大先願：申立理由１に対応）について
　（１）まず、甲１の発明者は「小林　正太」、「池山　泰史」、「多田　靖浩」、「園部　直弘」及び「小松　真友」であり、本願に係る発明の発明者である「遠藤　裕章」、「青木　寿之」及び「降矢　博」とは同一でなく、また、本願の出願時において、甲１の出願人である「株式会社クレハ」及び「株式会社クレア・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン」と本願の出願人である「株式会社ＧＳユアサ」とは同一でない。
　（２）本件発明と甲１ａ−４発明１との対比、判断
　　ア　本件発明４と甲１ａ−４発明１とを対比する。
　　（ア）甲１ａ−４発明１の「人造黒鉛（上海杉杉製ＣＭＳ−Ｇ１０）の粒度分布を調整して平均粒子径３．５μｍとした黒鉛質炭素材の炭素質材料ａ−７」は、本件発明４の「黒鉛」に相当する。
　甲１ａ−４発明１の「スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）（分子量２５万〜３０万）」は、甲１の[0064]、表３によれば、結着材であり、本件明細書の【００２０】〜【００２１】によれば、スチレン−ブタジエンゴムは水性結着剤であると認められ、さらに、甲１の[0064]、[0065]、表３によれば、結着材であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は水溶性であると認められることから、甲１ａ−４発明１の「スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）（分子量２５万〜３０万）２質量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（第一工業製薬製セロゲン４Ｈ）１質量部」は、本件発明４の「水性結着剤である」「結着剤」に相当する。
　甲１における非黒鉛性炭素材として、難黒鉛化性炭素材料と易黒鉛化性炭素材料があると認められる。そして、甲１の[0029]〜[0030]には、難黒鉛化性炭素材料の真密度ρＢｔはブタノール法による真密度ρＢｔが１．５２ｇ／ｃｍ３以上１．７０ｇ／ｃｍ３である一方、易黒鉛化性炭素材料の真密度ρＢｔはブタノール法による真密度ρＢｔが１．７０ｇ／ｃｍ３より大きく２．１５ｇ／ｃｍ３未満である旨、甲１の[0036]には、難黒鉛化性炭素材料の平均層面間隔ｄ００２は０．３６５ｎｍ以上、０．３９０ｎｍ以下である一方、易黒鉛化性炭素材料の平均層面間隔ｄ００２は０．３４０ｎｍ以上、０．３７５ｎｍ以下である旨が記載されている。甲１ａ−４発明１の「炭素質材料ａ−４」の「ブタノール法による真密度ρＢｔは１．６３ｇ／ｃｍ３、ｄ００２は０．３７９ｎｍ」であって、「炭素質材料ａ−４」のブタノール法による真密度ρＢｔ、平均層面間隔ｄ００２はそれぞれ難黒鉛化性炭素材料の範囲内にあり、甲１ａ−４発明１の「炭素質材料ａ−４」は、難黒鉛化性炭素材料であると認められるから、本件発明４の「難黒鉛化性炭素」に相当し、さらに、「炭素質材料ａ−４」は「炭素質材料ａ−７」と別体のものであり、「黒鉛質炭素材の炭素質材料ａ−７」粒子の表面上に被覆されたものではないから、当該「炭素質材料ａ−４」は「（ただし、黒鉛粒子の表面上に被覆された難黒鉛化性炭素は含まない）」ものであると認められる。　甲１ａ−４発明１の「炭素質材料ａ−４を２０質量％、炭素質材料ａ−７を８０質量％で混合された」は、本件発明４の「前記黒鉛と前記難黒鉛化性炭素との合計質量に対する前記難黒鉛化性炭素（ただし、黒鉛粒子の表面上に被覆された難黒鉛化性炭素は含まない）の比率が１０質量％以上２０質量％以下」に相当する。
　甲１ａ−４発明１の「負極電極」は、非水電解質系リチウム二次電池に用いられるものであるから、本件発明４の「非水電解質蓄電素子用負極」に相当する。
　　（イ）そうすると、本件発明４と甲１ａ−４発明１との一致点と相違点１は以下のとおりである。
＜一致点＞
「黒鉛と難黒鉛化性炭素と結着剤とを含有し、前記黒鉛と前記難黒鉛化性炭素との合計質量に対する前記難黒鉛化性炭素（ただし、黒鉛粒子の表面上に被覆された難黒鉛化性炭素は含まない）の比率が１０質量％以上２０質量％以下であり、前記結着剤が水性結着剤である非水電解質蓄電素子用負極。」
＜相違点１＞
　難黒鉛化性炭素の平均粒子径について、本件発明４は、「前記難黒鉛化性炭素の平均粒子径が２μｍ以上４μｍ以下」であるのに対し、甲１ａ−４発明１は、「炭素質材料ａ−４」の「平均粒子径」が「７．３μｍ」である点。
　　イ（ア）相違点１における、本件発明４の「前記難黒鉛化性炭素の平均粒子径が２μｍ以上４μｍ以下」であることに対して、甲１ａ−４発明１の「炭素質材料ａ−４」の「平均粒子径」が「７．３μｍ」であることは、平均粒子径の数値範囲が重なり合っていないため、実質的な相違点ではないということはできない。そこで、次に、本件発明と引用発明との間の相違点が課題解決のための具体化手段における微差(周知技術、慣用技術の付加、削除、転換等であって、新たな効果を奏するものではないもの)ではないのか、すなわち、本件発明４と甲１ａ−４発明１は実質同一であるといえるか検討する。
　　（イ）本件発明４では、「前記難黒鉛化性炭素の平均粒子径が２μｍ以上４μｍ以下」としているが、「この構成により、黒鉛と難黒鉛化性炭素とを混合した際に、黒鉛粒子の隙間に難黒鉛化性炭素が効率よく入り込むようになるので、非水電解質蓄電素子用負極の低温時の直流抵抗をより低減させる（本件明細書の【００３７】）との効果を奏するものである。
　他方、甲１は、体積当たりエネルギー密度が高くかつサイクル特性に優れる非水電解質二次電池用負極電極を提供することを目的としているものの（[0005]）、非水電解質二次電池用負極電極の低温時の直流抵抗を低減させることについて、記載も示唆もされていない。
　そうすると、本件発明４に係る「前記難黒鉛化性炭素の平均粒子径が２μｍ以上４μｍ以下」とすることには、少なくとも非水電解質蓄電素子用負極の低温時の直流抵抗をより低減させるとの新たな効果を奏するものと解され、相違点１は課題解決のための具体化手段における微差であるということはできない。
　　ウ　よって、本件発明４と甲１ａ−４発明１は実質同一であるとはいえない。また、本件発明４に係る発明特定事項を全て備える本件発明５、７〜９も甲１ａ−４発明１と実質同一であるとはいえない。
　（３）本件発明と甲１ａ−８発明２との対比、判断
　　ア　本件発明４と甲１ａ−８発明２とを対比する。
　　（ア）甲１ａ−８発明２の「人造黒鉛（上海杉杉製ＣＭＳ−Ｇ１０）の粒度分布を調整して平均粒子径１０μｍとした黒鉛質炭素材の炭素質材料ａ−６」は、本件発明４の「黒鉛」に相当する。
　甲１ａ−８発明２の「スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）（分子量２５万〜３０万）」は、甲1の[0064]、表３によれば、結着材であり、本件明細書の【００２０】〜【００２１】によれば、スチレン−ブタジエンゴムは水性結着剤であると認められ、また、甲１の[0064]、[0065]、表３によれば、結着材であるカルボキシメチルセルロースは水溶性であると認められることから、甲１ａ−８発明２の「スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）（分子量２５万〜３０万）２質量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（第一工業製薬製セロゲン４Ｈ）１質量部」は、本件発明４の「水性結着剤である」「結着剤」に相当する。
　上記（１）ア（ア）において、説示したとおり、甲１において、非黒鉛性炭素材として、難黒鉛化性炭素材料と易黒鉛化性炭素材料の炭素材があると認められるところ、甲１ａ−８発明２の「炭素質材料ａ−２」の「ブタノール法による真密度ρＢｔは１．５５ｇ／ｃｍ３、平均層面間隔ｄ００２は０．３８３ｎｍ」で、難黒鉛化性炭素材料のブタノール法による真密度ρＢｔと難黒鉛化性炭素材料の平均層面間隔ｄ００２の範囲内にあり、甲１ａ−８発明２の「炭素質材料ａ−２」は、難黒鉛化性炭素材料であると認められるから、本件発明４の「難黒鉛化性炭素」に相当し、そして、「炭素質材料ａ−２」は「炭素質材料ａ−６」と別体のものであり、黒鉛粒子の表面上に被覆されたものではないから、当該「炭素質材料ａ−２」は「（ただし、黒鉛粒子の表面上に被覆された難黒鉛化性炭素は含まない）」ものであると認められる。
　そして、甲１ａ−８発明２の「炭素質材料ａ−２」の「平均粒子径」は「３．５μｍ」であり、本件発明４の「前記難黒鉛化性炭素の平均粒子径が２μｍ以上４μｍ以下」に相当する。
　甲１ａ−８発明２の「負極電極」は、非水電解質系リチウム二次電池に用いられるものであるから、本件発明１の「非水電解質蓄電素子用負極」に相当する。
 　　（イ）そうすると、本件発明４と甲１ａ−８発明２との一致点と相違点２は以下のとおりである。
＜一致点＞
「黒鉛と難黒鉛化性炭素と結着剤とを含有し、前記難黒鉛化性炭素の平均粒子径が２μｍ以上４μｍ以下であり、前記黒鉛と前記難黒鉛化性炭素との合計質量に対する前記難黒鉛化性炭素（ただし、黒鉛粒子の表面上に被覆された難黒鉛化性炭素は含まない）の比率が１０質量％以上であり、前記結着剤が水性結着剤である非水電解質蓄電素子用負極。」
＜相違点２＞　
　難黒鉛化性炭素の比率について、本件発明４は、「前記黒鉛と前記難黒鉛化性炭素との合計質量に対する前記難黒鉛化性炭素（ただし、黒鉛粒子の表面上に被覆された難黒鉛化性炭素は含まない）の比率が１０質量％以上２０質量％以下」であるのに対し、甲１ａ−８発明２は、「炭素質材料ａ−２を３０質量％、炭素質材料ａ−６を７０質量％で混合」している点。
　　イ（ア）相違点２において、本件発明４の「前記難黒鉛化性炭素（ただし、黒鉛粒子の表面上に被覆された難黒鉛化性炭素は含まない）の比率が１０質量％以上２０質量％以下」であることに対し、甲１ａ−８発明２の「炭素質材料ａ−２を３０質量％」「で混合」していることは、難黒鉛化性炭素の混合比率の数値範囲が重なり合っていないため、実質的な相違点ではないということはできない。そこで、次に、本件発明と引用発明との間の相違点が課題解決のための具体化手段における微差(周知技術、慣用技術の付加、削除、転換等であって、新たな効果を奏するものではないもの)ではないのか、すなわち、本件発明４と甲１ａ−８発明２は実質同一であるといえるか検討する。
　　（イ）本件明細書には、黒鉛と難黒鉛化性炭素との合計質量に対する難黒鉛化性炭素の比率を１０質量％以上２０質量％以下とすることにより、後述する実施例に示すように、非水電解質蓄電素子用負極の高温保管耐性を高める（【００３５】）旨の記載があることから、本件発明４では、「前記黒鉛と前記難黒鉛化性炭素との合計質量に対する前記難黒鉛化性炭素（ただし、黒鉛粒子の表面上に被覆された難黒鉛化性炭素は含まない）の比率が１０質量％以上２０質量％以下」とすることで、非水電解質蓄電素子用負極の高温保管耐性を高めるとの効果を奏するものである。
　他方、甲１は、体積当たりエネルギー密度が高くかつサイクル特性に優れる非水電解質二次電池用負極電極を提供することを目的としているものの（[0005]）、高温保管耐性を高めることについて、記載も示唆もされていない。
　そうすると、本件発明４に係る「前記黒鉛と前記難黒鉛化性炭素との合計質量に対する前記難黒鉛化性炭素（ただし、黒鉛粒子の表面上に被覆された難黒鉛化性炭素は含まない）の比率が１０質量％以上２０質量％以下」とすることには、少なくとも、高温保管耐性を高めるとの新たな効果を奏するものと解され、相違点２は課題解決のための具体化手段における微差であるということはできない。
　　ウ（ア）申立人は、異議申立書３（４）イ（イ）ｃ．において、概略、本件明細書の【００７８】【表１】には、実施例１として、黒鉛と難黒鉛化性炭素との合計質量に対する難黒鉛化性炭素の比率が１０質量％の負極、実施例２として、黒鉛と難黒鉛化性炭素との合計質量に対する難黒鉛化性炭素の比率が２０質量％の負極、実施例３として、黒鉛と難黒鉛化性炭素との合計質量に対する難黒鉛化性炭素の比率が３０質量％の負極が記載され、実施例１〜３の直流抵抗相対値はそれぞれ、８９％、８３％、及び、８０％であり、実施例の間に効果上の相違はほとんど見られず、むしろ、実施例１、２は実施例３に比べて直流抵抗の低減度が小さいことが分かるところ、発明の作用効果に格別の差異が生じないような単なる構成の変更、例えば、単なる数値限定に相当する場合には、発明は実質的に同一であるとされるところ、本件発明３（当審注：本件訂正後では請求項４）における黒鉛と難黒鉛化性炭素との合計質量に対する難黒鉛化性炭素の比率が「１０質量％以上２０質量％以下であること」は、発明の作用効果に格別の差異が生じない単なる数値限定であり、その数値限定に臨界的意義はなく、本件発明３（当審注：本件訂正後では請求項４）は、甲１発明と実質的に同一である旨を主張している。
　そして、数値限定発明における特許法第２９条の２の「同一」の解釈については、東京高裁平成１７年　２月１７日（平成１６年（行ケ）第８３号）、知財高裁平成３０年　５月３０日（平成２９年（行ケ）第１０１６７号）を挙げる。
　　（イ）しかしながら、本件発明４は、非水電解質蓄電素子用負極の低温時の直流抵抗をより低減させる効果に加え、上記イ（イ）で説示したとおり、黒鉛と難黒鉛化性炭素との合計質量に対する難黒鉛化性炭素の比率が「１０質量％以上２０質量％以下であること」により、少なくとも高温保管耐性を高めるとの新たな効果を奏するものであり、この効果を奏するかについては、甲１から明らかなものではなく、やはり本件発明４と甲１ａ−８発明２は同一であるとはいえない。
　また、東京高裁平成１７年　２月１７日（平成１６年（行ケ）第８３号）、知財高裁平成３０年　５月３０日（平成２９年（行ケ）第１０１６７号）は、先願発明と当該事件における本件発明における数値範囲が重なっている可能性がある事件であり、本件発明４では、「前記黒鉛と前記難黒鉛化性炭素との合計質量に対する前記難黒鉛化性炭素（ただし、黒鉛粒子の表面上に被覆された難黒鉛化性炭素は含まない）の比率が１０質量％以上２０質量％以下」であるのに対し、甲１ａ−８発明２では「炭素質材料ａ−２を３０質量％、炭素質材料ａ−６を７０質量％で混合」と、数値範囲が重なっていない本件とは事案が異なる。
　　エ　よって、本件発明４と甲１ａ−８発明２は実質同一であるとはいえない。また、本件発明４に係る発明特定事項を全て備える本件発明５、７〜９も、上記ア〜ウと同様の理由により、甲１ａ−８発明２と実質同一であるとはいえない。
　（４）小括
　したがって、上記取消理由１によっては、本件訂正後の請求項４〜５、７〜９に係る特許を取り消すことはできない。
　４　取消理由２（明確性要件：申立理由３に対応）、取消理由３（実施可能要件：職権により追加）について
　上記第３のとおり、本件訂正によって訂正前の請求項６は削除されたから、訂正前の請求項６及び請求項６を引用する請求項７〜９が対象となっていた取消理由２、３は解消した。
　５　取消理由４（進歩性：申立理由４−４に対応）について
　（１）本件発明と甲７発明との対比、判断
　　ア　本件発明４について
　　（ア）本件発明４と甲７発明とを対比する。
　甲７発明の「塊状天然黒鉛である」「黒鉛Ｘ」は、本件発明４の「黒鉛」に相当する。
　甲７発明の「難黒鉛化性炭素である助材Ｙ」は、本件発明４の「難黒鉛化性炭素」に相当し、「黒鉛Ｘ」と「助材Ｙ」は別体であり、「黒鉛Ｘ」粒子の表面上には被覆されていないから、「助材Ｙ」は「（ただし、黒鉛粒子の表面上に被覆された難黒鉛化性炭素は含まない）」ものと認められる。
　本件明細書の【００２０】〜【００２１】によれば、スチレン−ブタジエンゴムは水性結着剤であると認められることから、甲７発明の「固形分で２重量部となるように調整した結着材であるスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）の水性ディスパージョン」は、本件発明４の「水性結着剤である」「結着剤」に相当する。
　そして、甲７発明の「黒鉛Ｘ」が「８０質量部」、「助材Ｙ」が「２０質量部」であることは、本件発明４の「前記黒鉛と前記難黒鉛化性炭素との合計質量に対する前記難黒鉛化性炭素（ただし、黒鉛粒子の表面上に被覆された難黒鉛化性炭素は含まない）の比率が１０質量％以上２０質量％以下であ」ることに相当する。
　甲７の【００４５】、【００７６】〜【００７７】より、甲７に記載の負極は非水電解液と共に用いられるものと認められ、甲7発明の「負極ｃ」は、本件発明４の「非水電解質蓄電素子用負極」に相当する。
　　（イ）そうすると、本件発明４と甲７発明との一致点と相違点３は以下のとおりである。
＜一致点＞
「黒鉛と難黒鉛化性炭素と結着剤とを含有し、前記黒鉛と前記難黒鉛化性炭素との合計質量に対する前記難黒鉛化性炭素（ただし、黒鉛粒子の表面上に被覆された難黒鉛化性炭素は含まない）の比率が１０質量％以上２０質量％以下であり、前記結着剤が水性結着剤である非水電解質蓄電素子用負極。」
＜相違点３＞
　難黒鉛化性炭素の平均粒子径について、本件発明４は、「前記難黒鉛化性炭素の平均粒子径が２μ以上４μｍ以下であ」るのに対し、甲７発明は、「助材Ｙ」の「平均粒子径Ｄ５０」が「９．２μｍ」である点。
　　（ウ）相違点３について検討する。
　　　ａ　令和　３年　１月　６日付け取消理由通知における相違点３に関連した説示
　本件訂正前の請求項１と甲７発明との相違点に対し、令和　３年　１月　６日付け取消理由通知第４　４（３）ア（ウ）では、「甲７の請求項１０、【００１９】に記載のとおり、真密度の低い助材の難黒鉛化性炭素粒子の平均粒子径を、主材である黒鉛の平均粒子径の７０％以下とすることで、主材である黒鉛の粒子間の空隙を埋める形で、真密度の低い助材の難黒鉛化性炭素粒子を配置または充填することが可能となり、電極の高密度化させているものと認められる。そして、空隙を埋める粒子の平均粒子径が小さいほど、空隙に入りやすくなることから、高密度で充填可能であることは例示するまでもなく技術常識である。以上を考慮すれば、甲７発明１においても、電極をより高密度化するために「主材Ｘ」の粒子間の空隙を埋める「助材Ｙ」の「平均粒子径Ｄ５０」を「９．２μｍ」より小さくすることは、当業者が適宜なし得たものにすぎず、「助材Ｙ」の「平均粒子径Ｄ５０」を小さくした結果、「８μｍ以下」とすることは設計事項にすぎない。」と説示した。
　そして、本件発明の効果についても「本件明細書の【００９２】の「実施例１〜４の様に、黒鉛と平均粒子径８μｍ以下の難黒鉛化性炭素を用いることによって、黒鉛と難黒鉛化性炭素とを混合した際に、黒鉛粒子の隙間に難黒鉛化性炭素が入り込むことで、非水電解質蓄電素子用負極合剤層の充填性が向上し、負極合剤層の集電性が改善されるために、電池及び負極の低温時の直流抵抗を低減することができると考えられる。」「一方、難黒鉛化性炭素の平均粒子径が８μｍを超えると、黒鉛粒子の隙間に難黒鉛化性炭素が入り込む量が少なすぎるため、非水電解質蓄電素子用負極合剤層の充填性が向上せず、負極合剤層の集電性が改善されにくいため、電池及び負極の低温時の直流抵抗値を低減する効果は得られないと考えられる。」との記載から、本件発明１は、黒鉛と平均粒子径８μｍ以下の難黒鉛化性炭素を用いることで、黒鉛と難黒鉛化性炭素とを混合した際に、黒鉛粒子の隙間に難黒鉛化性炭素が入り込んで、非水電解質蓄電素子用負極合剤層の充填性が向上し、負極合剤層の集電性が改善されるために、電池及び負極の低温時の直流抵抗を低減すると、特許権者は予想しているものと認められる。」「ここで、「主材Ｘ」の粒子間の空隙を、「助材Ｙ」で充填させて高密度化させている甲７発明１では、上記ａのとおり「助材Ｙ」の「平均粒子径Ｄ５０」を「８μｍ以下」とした場合に、より充填性が向上していると認められる。その結果、特許権者が予想する、黒鉛と平均粒子径８μｍ以下の難黒鉛化性炭素を用いることで、黒鉛と難黒鉛化性炭素とを混合した際に、黒鉛粒子の隙間に難黒鉛化性炭素が入り込んで、非水電解質蓄電素子用負極合剤層の充填性が向上し、負極合剤層の集電性が改善されるとの機序により生じる、電池及び負極の低温時の直流抵抗を低減するとの効果は、甲７発明１において「助材Ｙ」の「平均粒子径Ｄ５０」を「８μｍ以下」とした際に付随して生じるものであって、当業者が予想しえない格別顕著なものであるとは認められない。」と説示した。
　　　ｂ　令和　３年　３月１０日に受理された意見書における相違点３に関連した主張
　特許権者は、令和　３年　３月１０日に受理された意見書の５（３）「取消理由に対する意見」ウにおいて、概略、本件明細書の【００９２】に記載された難黒鉛化性炭素の平均粒子径に大きさによる電池及び負極の低温時の直流抵抗値を低減する機序、効果は、本件発明によって初めて見いだされたものであり、さらに、甲７には電池及び負極の低温時の直流抵抗値を低減する効果については全く示唆されておらず、そもそも甲７発明は本件明細書に記載された比較例２に相当するものであり、本件発明４が上限とする４μｍを遥かに超える範囲でも、電池の高エネルギー密度化を図ることができるという効果が予測し得るだけであり、非水電解質蓄電素子用負極の低温時の直流抵抗を低減するために、難黒鉛化性炭素の平均粒子径を「２μｍ以上４μｍ以下」とする動機付けはない旨主張する。
　さらに、特許権者は、上記意見書の同項において「前記黒鉛と前記難黒鉛化性炭素との合計質量に対する前記難黒鉛化性炭素（ただし、黒鉛粒子の表面上に被覆された難黒鉛化性炭素は含まない）の比率が１０質量％以上２０質量％以下」とすることで、非水電解質蓄電素子用負極の高温保管耐性を高めることができるとの効果の主張もしている。
　　　ｃ　当該相違点３についての判断
　本件明細書の【００７８】【表１】を参照すると、難黒鉛化性炭素の平均粒子径は、本件訂正後の請求項４の難黒鉛化性炭素の平均粒子径と質量比の数値範囲に含まれる実施例１〜２では、直流抵抗相対値はそれぞれ８９％、８３％であるのに対し、難黒鉛化性炭素の平均粒子径の数値が同請求項４の数値範囲に含まれず、かつ、甲７発明の「助剤Ｙ」の「平均粒子径Ｄ５０」に近い比較例２の直流抵抗相対値はそれぞれ１０２％であることから、同請求項４の難黒鉛化性炭素における平均粒子径とすることで、非水電解質蓄電素子用負極の低温時の直流抵抗を低減するとの効果は、【００７８】【表１】等の記載から本件明細書に明示的に示されていると解される。
　そして、甲７の請求項１０、【００１９】には、助材となる難黒鉛海性炭素の平均粒子径は、黒鉛の平均粒子径の７０％以下として、主材である黒鉛の粒子間の空隙を埋める形で、真密度の低い助材の難黒鉛化性炭素粒子を配置または充填することが可能になる旨は記載されており、甲７において「助剤Ｙ」の「平均粒子径Ｄ５０」を「９．２μｍ」より小さいものとすることができたとしても、本件明細書の【００７８】【表１】等で示される非水電解質蓄電素子用負極の低温時の直流抵抗を低減するとの効果については、甲７には記載されていない。
　また、甲２〜６、８〜１２にも非水電解質蓄電素子用負極の低温時の直流抵抗を低減するとの効果について、記載も示唆もされていない。
　そうすると、少なくとも本件明細書の【００７８】【表１】等で示される非水電解質蓄電素子用負極の低温時の直流抵抗を低減するとの効果については、当業者が予測し得ない顕著な効果であるといえ、甲７発明若しくは、甲７発明及び甲２〜６、８〜１２の記載事項から当業者が予測し得たものとは言えない。
　　（エ）以上より、本件発明４は、甲７発明及び甲２〜６、８〜１２の記載事項から当業者が容易に想到しえたものとはいえない。
　　イ　本件発明５、７〜９について
　本件発明４に係る発明特定事項を全て備える本件発明５、７〜９も、上記アと同様の理由により、甲７発明若しくは、甲７発明及び甲２〜６、８〜１２の記載事項から当業者が容易に想到しえたものとはいえない。
　（２）小括
　したがって、上記取消理由４によっては、本件訂正後の請求項４〜５、７〜９に係る特許を取り消すことはできない。
　６　申立理由２（サポート要件：取消理由として不採用）について
　（１）特許請求の範囲の記載が、明細書のサポート要件に適合するか否かは、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載とを対比し、特許請求の範囲に記載された発明が、発明の詳細な説明に記載された発明で、発明の詳細な説明の記載により当業者が当該発明の課題を解決できると認識できる範囲のものであるか否か、また、その記載や示唆がなくとも当業者が出願時の技術常識に照らし当該発明の課題を解決できると認識できる範囲のものであるか否かを検討して判断すべきものであり、明細書のサポート要件の存在は、特許権者が証明責任を負うと解するのが相当である（知的財産高等裁判所、平成１７年（行ケ）第１００４２号、同年１１月１１日特別部判決）。以下、検討する。
　（２）本件発明４について
　　ア　上記本件明細書【０００１】、【０００７】〜【０００９】の記載から、本件発明の解決すべき課題（以下、「本件課題」という。）は、水系溶媒を用いて作製した負極合剤層を備えた非水電解質蓄電素子用負極の低温時の直流抵抗を低減することである。
　　イ　本件明細書の記載によれば、難黒鉛化性炭素の平均粒子径を８μｍ以下とするとの要件で、本件課題である非水電解質蓄電素子用負極の低温時の直流抵抗を低減させることができ（【００１４】）、解決することができる。
　　ウ　また、本件明細書の【００７８】【表１】には、各種の負極の例が記載されている。
　本件明細書の【００７８】【表１】中の実施例１〜４の負極は、難黒鉛化性炭素の平均粒子径を３．５μｍで上記イの要件を満たすものであり、これら実施例１〜４の負極の直流抵抗相対値は、黒鉛のみからなる比較例１の負極の直流抵抗相対値より低いものとなっている。他方、上記イの要件を満たさない比較例２はの負極の直流抵抗相対値は、黒鉛のみからなる比較例１の負極の直流抵抗相対値より高いものとなっている。
　そうすると、実施例１〜４の負極は、上記イの要件を備えるものである一方、比較例２の負極は上記イの要件を全て満たすものではないところ、上記イの要件を備えた上記実施例１〜４の負極は、直流抵抗相対値が低く、非水電解質蓄電素子用負極の低温時の直流抵抗を低減させることができ、本件課題を解決できることが理解できる。
　　エ　以上のとおり、本件明細書の記載を総合すれば、上記イの要件を備える本件発明４は、本件明細書の発明の詳細な説明に記載されたものであって、当業者が出願時の技術常識に照らして発明の詳細な説明の記載により本件発明の課題を解決できると認識できる範囲のものということができる。　　以上のとおりであるから、特許請求の範囲の請求項４の記載は特許法第３６条第６項第１号（サポート要件）に適合するものである。
　　オ（ア）なお、申立人は、異議申立書３（４）ウ、第２２頁第１５〜２３行において、概略、粒子Ａと粒子Ｂとを混合したときに粒子Ａの隙間に粒子Ｂを入り込ませるためには、粒子Ａの隙間が粒子Ｂよりも大きいことが必要となるところ、本件特許の各請求項では、黒鉛（粒子Ａ）の隙間の大きさと黒鉛化性炭素（粒子Ｂ）の大きさとの関係が特定されておらず、「難黒鉛化性炭素の平均粒子径が８μｍ以下」（当審注：本件訂正前の請求項１の構成）であっても、黒鉛の隙間の大きさがこれよりも小さく制限されている場合には、負極合材層の充填性が向上せず、本件課題は解決されないと主張する。
　　（イ）当該主張について検討するに、粉末は粒度分布を有していることは技術常識であり、本件発明における黒鉛においても粒度分布を有しているものと解される。そして、本件特許の請求項には、黒鉛の平均粒子径についての特定は無いが、難黒鉛化性炭素の粒径よりも大きい黒鉛も存在しうるものと解され、この難黒鉛化性炭素の粒径よりも大きい粒径を有する黒鉛間の隙間に、難黒鉛化性炭素が入り込みうるため、負極合材層の充填性は向上しうるものであり、本件課題は解決できないとはいえないため、上記（ア）における申立人の主張を採用することはできない。
　　カ（ア）さらに、申立人は、同異議申立書３（４）ウ、第２３頁第１〜１９行において、概略、【００７８】【表１】には、難黒鉛化炭素の平均粒子径が「３．５μｍ」についての結果のが示されており、
Ａ．各実施例における黒鉛の平均粒子径が不明であるから、黒鉛の隙間の大きさも推定できず、難黒鉛化炭素の平均粒子径が「３．５μｍ」よりも大きい場合、特にその２倍をも上回る「８μｍ」程度であっても、若しくは、「４μｍ」であったとしても、本件課題が「３．５μｍ」の場合と同様に解決するとは限らず、
Ｂ．技術常識によると、径が小さすぎる粒子は凝集する傾向が顕著になるから、平均粒子径が「３．５μｍ」よりも大幅に小さい粒子について、負極の充填性が向上するかについても予測できない旨主張する。
　　（イ）当該主張について検討する。
　まず、上記（ア）におけるＡ．の主張については、上記オ（イ）で説示したのと同様の理由で、難黒鉛化性炭素の粒径よりも大きい黒鉛も存在しうるものと解され、この難黒鉛化性炭素の粒径よりも大きい粒径を有する黒鉛間の隙間に、難黒鉛化性炭素が入り込みうるため、負極合材層の充填性は向上しうるものであり、本件課題を解決できないとはいえないため採用できない。
　また、上記（ア）におけるＢ．の主張については、本件訂正後の請求項４では、難黒鉛化炭素の平均粒子径は「２μｍ以上４μｍ以下」とされているため、下限の「２μｍ」の平均粒子径の難黒鉛化炭素であれば、平均粒子径が「３．５μｍ」よりも大幅に小さい粒子とはいえず、凝集するものか不明であり、負極の充填性が阻害されるかについても不明なものであることから、本件課題を解決できないとはいえないため採用できない。
　（３）本件発明５、７〜９について
　本件発明５、７〜９は、本件発明４を引用するものであるが、上記（２）で本件発明４について述べたのと同様の理由により、本件発明５、７〜９は、発明の詳細な説明に記載したものであり、特許請求の範囲の請求項５、７〜９の記載は特許法第３６条第６項第１号（サポート要件）に適合するものである。
　（４）小括
　したがって、上記申立理由２によっては、本件訂正後の請求項４〜５、７〜９に係る特許を取り消すことはできない。
　７　申立理由４−１（進歩性：取消理由として不採用）について
　（１）本件発明と甲２発明との対比、判断
　　ア　本件発明４について
　　（ア）本件発明４と甲２発明とを対比する。
　甲２発明の「天然黒鉛」は、本件発明４の「黒鉛」に相当する。
　甲２発明の「難黒鉛化炭素」は、本件発明４の「難黒鉛化性炭素」に相当し、「天然黒鉛」と「難黒鉛化炭素」は別体であり、「天然黒鉛」粒子の表面上には被覆されていないから、「難黒鉛化炭素」は「（ただし、黒鉛粒子の表面上に被覆された難黒鉛化性炭素は含まない）」ものと認められる。　甲２発明の「結着剤」は、本件発明４の「結着剤」に相当する。
　甲２発明の「難黒鉛化炭素の粉末」の「平均粒径が３．６μｍ」であることは、本件発明４の「前記難黒鉛化性炭素の平均粒子径が２μ以上４μｍ以下」であることに相当する。
　そして、甲２発明の「天然黒鉛の粉末」と「難黒鉛化炭素の粉末」との「重量比率」が「８０：２０」であることは、本件発明４の「前記黒鉛と前記難黒鉛化性炭素との合計質量に対する前記難黒鉛化性炭素（ただし、黒鉛粒子の表面上に被覆された難黒鉛化性炭素は含まない）の比率が１０質量％以上２０質量％以下であ」ることに相当する。
　甲２発明の「非水電解液を注液した円筒型のリチウム二次電池の負極」は、本件発明４の「非水電解質蓄電素子用負極」に相当する。
　　（イ）そうすると、本件発明４と甲２発明との一致点と相違点４は以下のとおりである。
＜一致点＞
「黒鉛と難黒鉛化性炭素と結着剤とを含有し、前記難黒鉛化性炭素の平均粒子径が２μ以上４μｍ以下であり、前記黒鉛と前記難黒鉛化性炭素との合計質量に対する前記難黒鉛化性炭素（ただし、黒鉛粒子の表面上に被覆された難黒鉛化性炭素は含まない）の比率が１０質量％以上２０質量％以下である非水電解質蓄電素子用負極。」
＜相違点４＞
　結着剤について、本件発明４は、「前記結着剤が水性結着剤である」のに対し、甲２発明は、「結着剤」が「ポリフッ化ビニリデン」である点。
　　（ウ）相違点４について検討する。
　　　ａ　甲３の請求項１、【００１８】、甲４の【００１１】、【００１６】には、結着剤として「水性結着剤」と認められるスチレン−ブタジエン共重合体を用いる旨、甲５の【０００２】には、有機溶剤の使用に代えてスチレンブタジエン系ゴム等の水系バインダーを用いる旨、甲６の請求項５、８、【００６４】〜【００６６】には、スチレンブタジエンゴム等のエマルジョン樹脂等の水分散型の結着剤をを用いる旨、甲７の【００３６】には、結着材としてスチレンブタジエンラバーの水性ディスパージョンを用いる旨が記載されており、リチウム二次電池の負極にスチレン−ブタジエン共重合体等の「水性結着剤」を用いることは周知であると認められる。
　　　ｂ　しかしながら、甲２発明は、リチウム二次電池が十分なサイクル寿命をもつようにすることを課題としており（【００１０】）、甲２発明において、「結着剤」を「ポリフッ化ビニリデン」から周知の「水性結着剤」に代えても、「結着剤」が「ポリフッ化ビニリデン」である場合と同等の十分なサイクル寿命をもつことができるのか明らかではなく、敢えて「結着剤」を「ポリフッ化ビニリデン」から周知の「水性結着剤」に代える動機付けはない。
　　　ｃ　そして、本件発明４が有する、結着剤が水性結着剤である場合に非水電解質蓄電素子用負極の低温時の直流抵抗を低減させるとの効果については、甲２〜１２には記載されておらず、当業者が予測し得ない顕著な効果であるといえる。
　　　ｄ　以上より、本件発明４は、甲２発明及び甲３〜１２の記載事項から当業者が容易に想到しえたものとはいえない。
　　イ　本件発明４に係る発明特定事項を全て備える本件発明５、７〜９も、上記アと同様の理由により、甲２発明若しくは、甲２発明及び甲３〜１２の記載事項から当業者が容易に想到しえたものとはいえない。
　（２）小括
　したがって、上記申立理由４−１によっては、本件訂正後の請求項４〜５、７〜９に係る特許を取り消すことはできない。
　８　申立理由４−２（進歩性：取消理由として不採用）について
　（１）本件発明と甲８発明との対比、判断
　　ア　本件発明４について
　　（ア）本件発明４と甲８発明とを対比する。
　甲８発明の「黒鉛」は、本件発明４の「黒鉛」に相当する。
　甲８発明の「ハードカーボン」は、甲８の[0004]に「ハードカーボン（難黒鉛化性炭素）」と記載され、難黒鉛化性炭素であると認められることから、本件発明４の「難黒鉛化性炭素」に相当し、「黒鉛」と「ハードカーボン」は別体であり、黒鉛粒子の表面上には被覆されていないから、「難黒鉛化炭素」は「（ただし、黒鉛粒子の表面上に被覆された難黒鉛化性炭素は含まない）」ものと認められる。
　甲８発明の「結合剤」は、本件発明４の「結着剤」に相当する。
　甲８発明の「ハードカーボンの粒子」の「Ｄ５０は２μｍ」であることは、本件発明４の「前記難黒鉛化性炭素の平均粒子径が２μ以上４μｍ以下」であることに相当する。
　甲８発明の「体積比が１：１のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合液に、過塩素酸リチウムを１モル／リットル溶解させることにより調整した電解液」は「非水電解質」といえるから、同甲８発明の「エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合液に、過塩素酸リチウムを１モル／リットル溶解させることにより調整した電解液を用いた二次電池評価用二極式コインセルの負極」は、本件発明４の「非水電解質蓄電素子用負極」に相当する。
　　（イ）そうすると、本件発明４と甲８発明との一致点と相違点５、６は以下のとおりである。
＜一致点＞
「黒鉛と難黒鉛化性炭素と結着剤とを含有し、前記難黒鉛化性炭素の平均粒子径が２μｍ以上４μｍ以下であり、前記黒鉛と前記難黒鉛化性炭素との合計質量に対する前記難黒鉛化性炭素（ただし、黒鉛粒子の表面上に被覆された難黒鉛化性炭素は含まない）の比率が１０質量％以上である非水電解質蓄電素子用負極。」
＜相違点５＞
　難黒鉛化性炭素の比率について、本件発明４は、「前記黒鉛と前記難黒鉛化性炭素との合計質量に対する前記難黒鉛化性炭素（ただし、黒鉛粒子の表面上に被覆された難黒鉛化性炭素は含まない）の比率が１０質量％以上２０質量％以下」であるのに対し、甲８発明は、「黒鉛の粒子の含有量が７０重量％であり、ハードカーボンの粒子の含有量は３０重量％で」ある点。
＜相違点６＞
　結着剤について、本件発明４は、「前記結着剤が水性結着剤である」のに対し、甲８発明は、「結合剤」は「ポリフッ化ビニリデン」である点。
　　（ウ）事案を鑑み、相違点６より検討する。
　　　ａ　上記７（１）ア（ウ）ａで検討したとおり、リチウム二次電池の負極にスチレン−ブタジエン共重合体等の「水性結着剤」を用いることは周知であると認められる。
　　　ｂ　しかしながら、甲８発明は、高い充放電容量と優れた充放電効率とをバランスよく備えるリチウムイオン二次電池を得ることができるリチウムイオン二次電池用負極材を提供することを課題としており（[0006]）、甲８発明において、「結着剤」を「ポリフッ化ビニリデン」から周知の「水性結着剤」に代えても、「結着剤」が「ポリフッ化ビニリデン」である場合と同等に高い充放電容量と優れた充放電効率とをバランスよく備えるのか明らかではなく、「結着剤」を「ポリフッ化ビニリデン」から周知の「水性結着剤」に代える動機付けはない。
　　　ｃ　そして、本件発明４が有する、結着剤が水性結着剤である場合に非水電解質蓄電素子用負極の低温時の直流抵抗を低減させるとの効果については、甲２〜１２には記載されておらず、当業者が予測し得ない顕著な効果であるといえる。
　　　ｄ　以上より、相違点５を検討するまでもなく、本件発明４は、甲８発明及び甲２〜７、９〜１２の記載事項から当業者が容易に想到しえたものとはいえない。
　　イ　本件発明４に係る発明特定事項を全て備える本件発明５、７〜９も、上記アと同様の理由により、甲８発明若しくは、甲８発明及び甲２〜７、９〜１２の記載事項から当業者が容易に想到しえたものとはいえない。
　（２）小括
　したがって、上記申立理由４−２によっては、本件訂正後の請求項４〜５、７〜９に係る特許を取り消すことはできない。
　９　申立理由４−３（進歩性：取消理由として不採用）について
　（１）本件発明と甲９発明との対比、判断
　　ア　本件発明４について
　　（ア）本件発明４と甲９発明とを対比する。
　甲９発明の「黒鉛」は、本件発明４の「黒鉛」に相当する。
　甲９発明の「ハードカーボン」は、甲８の[0004]における「ハードカーボン（難黒鉛化性炭素）」との記載を参酌すれば、難黒鉛化性炭素であると認められることから、本件発明４の「難黒鉛化性炭素」に相当し、「黒鉛」と「ハードカーボン」は別体であり、黒鉛粒子の表面上には被覆されていないから、「難黒鉛化炭素」は「（ただし、黒鉛粒子の表面上に被覆された難黒鉛化性炭素は含まない）」ものと認められる。
　甲９発明の「バインダー」は、本件発明４の「結着剤」に相当する。
　甲９発明の「１．８ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を含む、エチレンカーボネート−ジエチルカーボネート３：７混合溶媒」とした「電解液」は「非水電解質」といえるから、同甲９発明の「電解液として、１．８ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を含む、エチレンカーボネート−ジエチルカーボネート３：７混合溶媒を注液した試験用セルの共通負極」は、本件発明４の「非水電解質蓄電素子用負極」に相当する。
　　（イ）そうすると、本件発明４と甲９発明との一致点と相違点７〜９は以下のとおりである。
＜一致点＞
「黒鉛と難黒鉛化性炭素と結着剤とを含有し、前記黒鉛と前記難黒鉛化性炭素との合計質量に対する前記難黒鉛化性炭素（ただし、黒鉛粒子の表面上に被覆された難黒鉛化性炭素は含まない）の比率が１０質量％以上である非水電解質蓄電素子用負極。」
＜相違点７＞
　難黒鉛化性炭素の平均粒子径について、本件発明４は、「前記難黒鉛化性炭素の平均粒子径が２μ以上４μｍ以下であ」るのに対し、甲９発明では「ハードカーボン」の「平均粒径」が「７μｍ」である点。
＜相違点８＞
　難黒鉛化性炭素の比率について、本件発明４は、「前記黒鉛と前記難黒鉛化性炭素との合計質量に対する前記難黒鉛化性炭素（ただし、黒鉛粒子の表面上に被覆された難黒鉛化性炭素は含まない）の比率が１０質量％以上２０質量％以下」であるのに対し、甲９発明では「ハードカーボン３０重量％」と「黒鉛粒子７０重量％」とを混合したものである点。
＜相違点９＞
　結着剤について、本件発明４は、「前記結着剤が水性結着剤である」のに対し、甲８発明では「バインダー」が「ポリフッ化ビニリデン」である点。
　　（ウ）事案を鑑み、相違点９より検討する。
　　　ａ　上記７（１）ア（ウ）ａで検討したとおり、リチウム二次電池の負極にスチレン−ブタジエン共重合体等の「水性結着剤」を用いることは周知であると認められる。
　　　ｂ　しかしながら、甲９発明は、電気二重層キャパシタの瞬発力とリチウムイオンの持続力を兼ね備えるとともに、急速充放電を繰り返しても静電容量を維持できる信頼性の高い電力貯蔵デバイスセルを提供することを課題としており（[0006]〜[0007]）、甲８発明において、「バインダー」を「ポリフッ化ビニリデン」から周知の「水性結着剤」に代えても、「バインダー」が「ポリフッ化ビニリデン」である場合と同等に電気二重層キャパシタの瞬発力とリチウムイオンの持続力を兼ね備えるとともに、急速充放電を繰り返しても静電容量を維持できるのか明らかではなく、「バインダー」を「ポリフッ化ビニリデン」から周知の「水性結着剤」に代える動機付けはない。
　　　ｃ　そして、本件発明４が有する、結着剤が水性結着剤である場合に非水電解質蓄電素子用負極の低温時の直流抵抗を低減させるとの効果については、甲２〜１２には記載されておらず、当業者が予測し得ない顕著な効果であるといえる。
　　　ｄ　以上より、相違点７、８を検討するまでもなく、本件発明４は、甲９発明及び甲２〜８、１０〜１２の記載事項から当業者が容易に想到しえたものとはいえない。
　　イ　本件発明４に係る発明特定事項を全て備える本件発明５、７〜９も、上記アと同様の理由により、甲９発明若しくは、甲９発明及び甲２〜８、１０〜１２の記載事項から当業者が容易に想到しえたものとはいえない。　
（２）小括
　したがって、上記申立理由４−３によっては、本件訂正後の請求項４〜５、７〜９に係る特許を取り消すことはできない。
　１０　むすび
　以上のとおり、取消理由通知に記載した取消理由及び特許異議申立書に記載した申立理由によっては、本件訂正後の請求項４〜５、７〜９に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件訂正後の請求項４〜５、７〜９に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　さらに、請求項１〜３、６は、本件訂正により削除されたから、請求項１〜３、６に係る特許に対する特許異議の申立ては、その対象が存在しないものとなったため、特許法第１２０条の８第１項で準用する同法第１３５条の規定により却下する。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
令和３年９月２７日（２０２１．９．２７）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
非水電解質蓄電素子用負極
【発明の詳細な説明】
　【技術分野】
　【０００１】
　本発明は、非水電解質蓄電素子用負極と、それを用いた非水電解質蓄電素子及び蓄電装置に関する。
　【背景技術】
　【０００２】
　近年、電気自動車用電源、電子機器用電源、電力貯蔵用電源等の幅広い用途において、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質蓄電素子が活用されるようになっている。
　【０００３】
　非水電解質蓄電素子が広く普及するに伴い、低コストで高性能な非水電解質蓄電素子の開発が求められている。
　この様な、開発の取り組みの一つとして、負極の構成に関する検討が行われている。
　【０００４】
　特許文献１には、「リチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質を含む負極用合剤であって、前記負極用合剤は負極活物質、結着剤、層状化合物、および分散媒を含み、かつ該分散媒が水であることを特徴とする負極用合剤。」（請求項１）とする技術が開示されている。
　さらに、「前記負極活物質にハードカーボンを含む請求項１〜１０のいずれかに記載の負極用合剤。」（請求項１１）、「前記負極活物質に黒鉛を含む請求項１〜１１のいずれかに記載の負極用合剤。」（請求項１２）とすることが開示されている。
　【０００５】
　また、特許文献２には、「正極と、負極と、非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、上記の正極に、一般式ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（但し、０．１≦ｘ≦０．６の条件を満たす。）で表されるリチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物を用いると共に、上記の負極に、天然黒鉛が６０〜９０重量％の範囲で含まれると共に難黒鉛化炭素が４０〜１０重量％の範囲で含まれる炭素材料を用い、さらに上記の非水電解液として、パルス磁場勾配ＮＭＲ法によって算出される７Ｌｉ核の自己拡散係数が１．５×１０−６ｃｍ２／ｓ以上になった非水電解液を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。」（請求項１）とする技術が開示されている。
　【先行技術文献】
　【特許文献】
　【０００６】
　【特許文献１】　特開２０１３−１３４８９６号公報
　【特許文献２】　特開２００２−２５２０２８号公報
　【発明の開示】
　【発明が解決しようとする課題】
　【０００７】
　負極に用いる結着剤として負極集電箔上に水系溶媒を用いた負極合剤ペーストを使用することにより、非水溶媒を使用する場合と比較して、溶媒の回収工程の省略が可能、ペーストの取り扱いが容易等の製造工程上のコストメリットが大きい。また、環境負荷も小さくすることができる。しかしながら、この様にして作製した負極合剤層を備えた負極を用いた非水電解質蓄電素子は、低温時の直流抵抗が増大することを本発明者らは見出した。
　【０００８】
　特許文献１及び２では、負極活物質として黒鉛及び難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）を使用することが記載されている。
　しかしながら、低温時の直流抵抗の増大を克服する手段については言及されていない。
　【０００９】
　本発明は、上記の従来技術に鑑みなされたものであり、水系溶媒を用いて作製した負極合剤層を備えた非水電解質蓄電素子用負極の低温時の直流抵抗を低減することを課題とする。
　【課題を解決するための手段】
　【００１０】
　本発明は、黒鉛と難黒鉛化性炭素と結着剤とを含有し、前記難黒鉛化性炭素の平均粒子径が
２μｍ以上４
２０
　【発明の効果】
　【００１１】
　本発明によれば、非水電解質蓄電素子用負極の低温時の直流抵抗を低減することができる。
　【図面の簡単な説明】
　【００１２】
　【図１】本発明に係る非水電解質蓄電素子の一実施形態を示す外観斜視図
　【図２】本発明に係る非水電解質蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図
　【発明を実施するための形態】
　【００１３】
　本発明の構成及び効果について、技術思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。なお、本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、後述の実施の形態若しくは実験例は、あらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。
　【００１４】
　本発明の実施形態においては、非水電解質蓄電素子用負極は、黒鉛と、難黒鉛化性炭素と、結着剤を含有し、前記難黒鉛化性炭素の平均粒子径が８μｍ以下であり、前記黒鉛と前記難黒鉛化性炭素との合計質量に対する前記難黒鉛化性炭素の比率が１０質量％以上５０質量％以下である。
　この様な構成の非水電解質蓄電素子用負極とすることにより、低温時の直流抵抗を低減することができる。
　【００１５】
　ここで、黒鉛とは、（００２）面の格子面間隔ｄ（００２）が０．３４ｎｍ以下の炭素を指す。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛または黒鉛化品等が挙げられる。
　また、黒鉛粒子の表面の一部或いは全体に渡り、黒鉛以外の炭素材が被覆されていても良い。なお、炭素材に難黒鉛化性炭素が含まれる場合、黒鉛粒子の表面上に被覆された難黒鉛化性炭素は、黒鉛粒子の一部と判断し、難黒鉛化性炭素の質量には含まない。
　【００１６】
　また、黒鉛の平均粒子径としては、５μｍ以上５０μｍ以下のものを使用することができる。好ましくは、８μｍ以上４０μｍ以下である。
　【００１７】
　また、難黒鉛化性炭素とは、（００２）面の格子面間隔ｄ（００２）が０．３６ｎｍより大きい炭素物質である。
　【００１８】
　ここで、黒鉛及び難黒鉛化性炭素の平均粒子径とは、体積標準の粒度分布における累積度５０％（Ｄ５０）の粒径を示す。
　具体的には、測定装置としてレーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２２００、株式会社島津製作所製）、測定制御ソフトとしてＷｉｎｇ　ＳＡＬＤ−２２００を用いる。
　測定手法としては、散乱式の測定モードを採用し、難黒鉛化性炭素を分散溶媒中に分散させた分散液を入れた測定用湿式セルを５分間超音波環境下に置いた後、装置にセットし、レーザー光を照射して測定を行い散乱光分布を得る。得られた散乱光分布を対数正規分布により近似し、その粒度分布（横軸、σ）において最小を０．１μｍ、最大を１００μｍに設定した範囲の中で累積度５０％（Ｄ５０）にあたる粒径を平均粒径とする。
　【００１９】
　なお、黒鉛や難黒鉛化性炭素には、本発明の効果を損なわない範囲で、少量のＢ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を含有することを排除するものではない。
　さらに、非水電解質蓄電素子用負極には、黒鉛及び難黒鉛化性炭素以外の活物質が含まれていても良い。
　【００２０】
　非水電解質蓄電素子用負極に用いる結着剤としては、水性結着剤を使用する。
　水性結着剤は、合剤（電極ペースト）を調整する際に水系溶媒を用いることが可能な結着剤、と定義することができる。より具体的には、水性結着剤は、活物質と混合してペースト化する際の溶媒として水または水を主体とする混合溶媒を用いることが可能な結着剤、と定義することができる。このような結着剤としては、非溶剤系の各種の高分子を用いることができる。
　水性結着剤としては、水系溶媒に溶解又は分散可能な、ゴム系高分子及び樹脂系高分子から選択される少なくとも１つを用いることが好ましい。ここで、水系溶媒とは、水又は水を主体とする混合溶媒を表す。混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコールや低級ケトン等）を例示することができる。
　【００２１】
　水系溶媒に溶解又は分散可能なゴム系高分子としては、スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル‐ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、メチルメタクリレート‐ブタジエンゴム（ＭＢＲ）等を例示することができる。これらは、好ましくは水に分散させた状態で結着剤として用いることができる。すなわち、使用可能な水性結着剤の一例として、スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体、アクリロニトリル‐ブタジエンゴム（ＮＢＲ）の水分散体、メチルメタクリレート‐ブタジエンゴム（ＭＢＲ）の水分散体等が挙げられる。また、これら水系溶媒に溶解又は分散可能なゴム状高分子の中でも、スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。
　【００２２】
　水系溶媒に溶解又は分散可能な樹脂系高分子としては、アクリル樹脂、オレフィン系樹脂、フッ素系樹脂及びニトリル系樹脂等を例示することができる。アクリル樹脂としては、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル等を例示することができる。オレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）等を例示することができる。フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）や親水性ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を例示することができる。ニトリル系樹脂としてはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等を例示することができる。
　【００２３】
　また、水性結着剤としては、モノマーを２つ以上含む共重合体を用いることもできる。このような共重合体としては、エチレン‐プロピレン共重合体、エチレン‐メタクリル酸共重合体、エチレン‐アクリル酸共重合体、プロピレン‐ブテン共重合体、アクリロニトリル‐スチレン共重合体、メチルメタクリレート‐ブタジエン‐スチレン共重合体等を例示することができる。
　【００２４】
　水性結着剤としては、変性により官能基を導入した高分子や架橋構造を有している高分子を用いることもできる。
　【００２５】
　また、水性結着剤は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以上５０℃以下であれば、極板の製造時及び加工時に問題のない密着性を維持しつつ、非水電解質蓄電素子用負極の柔軟性が向上するため好ましい。
　【００２６】
　水性結着剤の添加量は、非水電解質蓄電素子用負極の負極合剤層の総質量に対して０．５〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。また、水性結着剤は、上記の高分子を単独で、又は、複数の高分子を組み合わせて用いることができる。
　【００２７】
　また、非水電解質蓄電素子用負極には、増粘剤を含ませることができる。増粘剤としては、澱粉系高分子、アルギン酸系高分子、微生物系高分子及びセルロース系高分子等を例示することができる。
　【００２８】
　ここで、セルロース系高分子は、ノニオン性、カチオン性及びアニオン性に分類することができる。ノニオン性セルロース系高分子としては、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等を例示することができる。カチオン性セルロース系高分子としては、塩化−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム−１０）等を例示することができる。アニオン性セルロース系高分子としては、ノニオン性セルロース系高分子を各種誘導基により置換した下記一般式（１）又は（２）の構造を有するアルキルセルロース及びそれらの金属塩やアンモニウム塩等を例示することができる。
　【００２９】
　【化１】
　【００３０】
　【化２】
　【００３１】
　上記一般式中、Ｘはアルカリ金属、ＮＨ４又はＨであることが好ましい。また、Ｒは２価の炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、通常は１〜５程度である。また、さらにＲは、カルボキシ基などを含む炭化水素基もしくはアルキレン基であってもよい。
　【００３２】
　アニオン性セルロース系高分子の具体例としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、セルロース硫酸ナトリウム、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、エチルセルロース及びそれらの塩等を例示することができる。これらの中でも、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）であることが好ましく、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）であることがより好ましい。
　【００３３】
　セルロース中の無水グルコース単位１個当たりのヒドロキシ基（３個）のカルボキシメチル基等の置換体への置換度をエーテル化度といい、理論的に０〜３までの値をとり得る。エーテル化度が小さいほどセルロース中のヒドロキシ基が増加し、置換体が減少することを示す。本発明では、負極合剤層に含まれる増粘剤としてのセルロースは、エーテル化度が１．５以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましく、０．８以下であることがさらにより好ましい。
　【００３４】
　また、本発明の実施形態においては、黒鉛と難黒鉛化性炭素との合計質量に対する難黒鉛化性炭素の比率を１０質量％以上３０質量％以下とすることが好ましい。
　これにより、非水電解質蓄電素子用負極の低温時の直流抵抗を低く保ちつつ、エネルギー密度を高めることができるため好ましい。
　【００３５】
　さらに、黒鉛と難黒鉛化性炭素との合計質量に対する難黒鉛化性炭素の比率を１０質量％以上２０質量％以下とすることがより好ましい。
　これにより、後述する実施例に示す様に、非水電解質蓄電素子用負極の高温保管耐性を高めることができる。
　【００３６】
　また、本発明の実施形態においては、難黒鉛化性炭素の平均粒子径は黒鉛の平均粒子径よりも小さいことが好ましい。これにより、非水電解質蓄電素子用負極の低温時の直流抵抗をより低減させることができるため好ましい。
　【００３７】
　また、本発明の実施形態においては、難黒鉛化性炭素の平均粒子径を２μｍ以上４μｍ以下とすることが好ましく、平均粒子径を２．５μｍ以上４μｍ以下とすることがより好ましく、平均粒子径を３μｍ以上４μｍ以下とすることが特に好ましい。
　この構成により、黒鉛と難黒鉛化性炭素とを混合した際に、黒鉛粒子の隙間に難黒鉛化性炭素が効率よく入り込むようになるので、非水電解質蓄電素子用負極の低温時の直流抵抗をより低減させることができるため好ましい。
　【００３８】
　本発明の実施形態においては、難黒鉛化性炭素が、特定の１軸方向に対しての配向を示さない結晶構造を有していることが好ましい。特定の１軸方向に対しての配向を示さない結晶構造とすることで、リチウムイオンの吸蔵放出を行うサイトが増加するために、非水電解質蓄電素子用負極の入出力特性が向上するため好ましい。また、負極合剤層内において、負極合剤層の厚み方向に結晶が配向しにくくなることから、充放電時の負極合剤層の膨張収縮が抑制され、非水電解質蓄電素子のサイクル性能が向上するため好ましい。
　【００３９】
　（削除）
　【００４０】
　（削除）
　【００４１】
　非水電解質蓄電素子用負極は、黒鉛と難黒鉛化性炭素を含む負極活物質、水性結着剤、増粘剤及び水等の水系溶媒を加え、混練して負極用ペーストとした後、この負極用ペーストを銅箔等の集電体の上に塗布して、５０〜２５０℃程度の温度で加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ、ダイコーター等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
　負極用ペーストは導電剤を含んでいても良い。また、負極用ペーストは増粘剤を含んでいなくても良い。
　【００４２】
　非水電解質蓄電素子用負極は充放電特性の観点から、負極合剤層の厚みは３０μｍ以上１２０μｍ以下が好ましく、負極合剤層の多孔度は１５％以上４０％以下が好ましい。
　【００４３】
　また、非水電解質蓄電素子の安全性を高める観点から、非水電解質蓄電素子用負極の負極合剤層上にフィラーを含有する被覆層を備えていても良い。
　フィラーとしては、満充電状態の非水電解質蓄電素子の負極電位においても電気化学的に安定な無機酸化物が好ましい。さらに、被覆層の耐熱性を高める観点から、２５０℃以上の耐熱性を有する無機酸化物がより好ましい。例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアなどを挙げることができる。中でも、アルミナやチタニアが特に好ましい。また、フィラーの粒径（モード径）は０．１μｍ以上が好ましい。
　フィラーは上記の一種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いても良い。
　【００４４】
　被覆層の厚みは、非水電解質蓄電素子のエネルギー密度の観点から０．１μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。さらに、非水電解質蓄電素子の信頼性向上の観点から、１μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、非水電解質蓄電素子の充放電特性の観点から、１μｍ以上１０μｍ以下が特に好ましい。
　【００４５】
　被覆層用のバインダーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されることは無い。
　例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素樹脂や、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体、ポリエチレン、スチレン−ブタジエンゴム等のゴム系結着剤、さらには、ポリアクリロニトリル誘導体等がある。
　【００４６】
　非水電解質蓄電素子用負極に使用する集電箔等の集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、クロムメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。これらの中でも、加工し易さとコスト及び電気伝導性の観点から、銅が好ましい。
　【００４７】
　正極活物質としては、負極活物質よりも充放電による伴う可逆電位が貴であるものであれば特に限定されるものではない。一例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２、ＬｉｗＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＶ３Ｏ８等のリチウム遷移金属複合酸化物、Ｌｉ［ＬｉａＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ａ−ｘ−ｙ］Ｏ２等のリチウム過剰型遷移金属複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等のポリアニオン化合物、硫化鉄、フッ化鉄、硫黄等を挙げることができる。
　中でも、式ＬｉｗＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２（０＜ｗ≦１．２、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質の主成分として使用した非水電解質蓄電素子用正極と、本発明の実施形態の非水電解質蓄電素子用負極と組み合わせた非水電解質蓄電素子は、エネルギー密度、充放電特性、高温放置等の寿命特性のバランスに優れ、本発明の効果も高いことから好ましい。なお、正極活物質の主成分として使用するとは、正極活物質の全質量の中で、式ＬｉｗＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の質量が最も多いことを意味する。
また、ＬｉｗＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２のニッケルのモル数ｘの割合が多い程、非水電解質蓄電素子の高温保存前後の直流抵抗の増加をより抑制することができるため好ましい。このため、ｘ＞０．３が好ましく、ｘ≧０．３３であることがより好ましい。
　一方、ｘ＞０．８では、ＬｉｗＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２の初期クーロン効率が低下する傾向がある。
　これらの観点から、ＬｉｗＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２のｘは、ｘ＞０．３が好ましく、ｘ≧０．３３がより好ましく、０．３３≦ｘ≦０．８とすることが特に好ましい。
　【００４８】
　非水電解質蓄電素子用正極は、正極活物質、導電剤、結着剤及びＮ−メチルピロリドン、トルエン等の有機溶媒又は水を加えて混練してペーストとした後、このペーストをアルミ箔等の集電体の上に塗布して、５０〜２５０℃程度の温度で加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
　【００４９】
　本発明の実施形態において、非水電解質は特に限定されるものではなく、一般にリチウム電池やリチウムイオンキャパシター等への使用が提案されているものが使用可能である。
　【００５０】
　非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；酢酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　【００５１】
　非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＰＦ６，Ｌｉ２ＳＯ４，ＮａＣｌＯ４，ＮａＳＣＮ，ＫＣｌＯ４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２），ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３，（ＣＨ３）４ＮＢＦ４，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
　【００５２】
　さらに、ＬｉＰＦ６又はＬｉＢＦ４と、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より望ましい。
　【００５３】
　また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。
　【００５４】
　非水電解液におけるリチウムイオン（Ｌｉ＋）の濃度としては、高い充放電特性を有する非水電解質蓄電素子を得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌであり、特に好ましくは、０．８ｍｏｌ／ｌ〜１．０ｍｏｌ／ｌである。
　【００５５】
　本発明の実施形態において、セパレータは、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン共重合体、各種アミド系樹脂，各種セルロース類，ポリエチレンオキサイド系樹脂等を挙げることができる。
　また、アクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと非水電解質とで構成されるポリマーゲルを挙げることができる。
　【００５６】
　さらに、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、非水電解質の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に非水電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
　前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。
　【００５７】
　また、セパレータの表面に無機フィラーを含有する表面層を備えていても良い。無機フィラーを含有する表面層を備えたセパレータを使用することにより、セパレータの熱収縮が抑制されることで、非水電解質蓄電素子が通常使用温度域を超えるような状態になったとしても、内部短絡を軽減または防止できるようになる。よって、本発明の非水電解質蓄電素子の安全性をより向上させることができるので好ましい。
　【００５８】
　上記無機フィラーとしては、無機酸化物、無機窒化物、難溶性のイオン結合性化合物、共有結合性化合物、モンモリロナイトの粘土、等が挙げられる。
　無機酸化物の例としては、酸化鉄、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）等がある。
　無機窒化物の例としては、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等がある。
　難溶性のイオン結合性化合物の例としては、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等がある。
　【００５９】
　さらに、非水電解質蓄電素子を構成するに当たり、無機フィラーを含有する表面層が正極と対向するように配置すると、本発明の実施形態の非水電解質蓄電素子の安全性をさらに向上させることができることから、より好ましい。
　【００６０】
　セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
　【００６１】
　図１に、本発明に係る非水電解質蓄電素子の一実施形態である矩形状の非水電解質蓄電素子１の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図２に示す非水電解質蓄電素子１は、電極群２が外装体３に収納されている。電極群２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。そして、外装体内部やセパレータに、非水電解質が保持されている。
　【００６２】
　本発明に係る非水電解質蓄電素子の構成については特に限定されるものではなく、円筒型、角型（矩形状）、扁平型等の非水電解質蓄電素子が一例として挙げられる。
　【００６３】
　本発明は、上記の非水電解質蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質蓄電素子１を備えている。前記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
　【００６４】
　以後に記載する実施例においては、非水電解質蓄電素子としてリチウムイオン二次電池を例示するが、本発明はリチウムイオン二次電池に限らず、他の非水電解質蓄電素子にも適用可能である。
　【００６５】
　（実施例１）
　（負極の作製）
　黒鉛と難黒鉛化性炭素（平均粒子径３．５μｍ
、ｄ
　負極合剤ペーストは、水の量を調整することにより、固形分（質量％）を調整し、マルチブレンダーミルを用いた混練工程を経て作製した。この負極ペーストを銅箔の両面に、未塗布部（負極合剤層非形成領域）を残して間欠塗布し、乾燥することにより負極合剤層を作製した。
　上記の様に負極合剤層を作製した後、負極合剤層の厚みが７０μｍとなるようにロールプレスを行った。
　【００６６】
（正極の作製）
　正極活物質であるリチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及び非水系溶媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いて正極ペーストを作製した。ここで、前記ＰＶＤＦは１２％ＮＭＰ溶液（株式会社クレハ製＃１１００）を用いた。なお、正極活物質、結着剤及び導電剤の質量比率は９０：５：５（固形分換算）とした。この正極ペーストをアルミ箔の両面に、未塗布部（正極合剤層非形成領域）を残して間欠塗布し、乾燥した。その後、ロールプレスを行い、正極を作製した。
　【００６７】
　（非水電解液）
　非水電解質は、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを、それぞれ３０体積％、４０体積％、３０体積％となるように混合した溶媒に、塩濃度が１．２ｍｏｌ／ｌとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させて作製した。非水電解質中の水分量は５０ｐｐｍ未満とした。
　【００６８】
　（セパレータ）
　セパレータには、厚み２１μｍのポリエチレン微多孔膜を用いた。
　【００６９】
　（電池の組み立て）
　正極と、負極と、セパレータとを積層して巻回した。その後、正極の正極合剤層非形成領域及び負極の負極合剤層非形成領域を正極リード及び負極リードにそれぞれ溶接して容器に封入し、容器と蓋板とを溶接後、非水電解質を注入して封口した。この様にして、実施例１の電池を作製した。
　【００７０】
　（実施例２）
　黒鉛と難黒鉛化性炭素の質量比率を８０：２０としたことを除いては、実施例１と同様にして実施例２の電池を作製した。
　【００７１】
　（実施例３）
　黒鉛と難黒鉛化性炭素の質量比率を７０：３０としたことを除いては、実施例１と同様にして実施例３の電池を作製した。
　【００７２】
　（実施例４）
　黒鉛と難黒鉛化性炭素の質量比率を５０：５０としたことを除いては、実施例１と同様にして実施例４の電池を作製した。
　【００７３】
　（比較例１）
　黒鉛と難黒鉛化性炭素の質量比率を１００：０としたことを除いては、実施例１と同様にして比較例１の電池を作製した。
　【００７４】
　（比較例２）
　難黒鉛化性炭素（ｄ（００２）＝０．３７ｎｍ）の平均粒子径を９μｍとしたことを除いては、実施例１と同様にして比較例２の電池を作製した。
　【００７５】
　（比較例３）
　難黒鉛化性炭素の代わりに易黒鉛化性炭素（平均粒子径１５μｍ、ｄ（００２）＝０．３４５ｎｍ）を用いたことを除いては、実施例１と同様にして比較例３の電池を作製した。
　【００７６】
　（容量測定）
　上記のようにして作製された実施例１〜４及び比較例１〜３の各電池について、２５℃に設定した恒温槽中で、以下の容量測定を実施し、電池の公称容量と同等の電気量の充放電が可能であることを確認した。
　容量測定の充電条件は、電流値１ＣＡ、電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電とした。充電時間は通電開始から３時間とした。放電条件は、電流１ＣＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とした。充電と放電の間には、１０分間の休止時間を設けた。
　なお、上記電流値である１ＣＡとは、電池に１時間の定電流通電を行った時に、電池の公称容量と同じ電気量となる電流値である。
　【００７７】
　（低温直流抵抗測定）
　容量測定の後、電流値０．１ＣＡ、電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電を行った。充電時間は通電開始から１５時間とした。１０分の休止後、電流値０．１ＣＡにて定電流放電を行った。放電は、電池の公称容量の５０％の電気量を通電した時点で停止した。
　各電池を−１０℃に設定した恒温槽中に移して５時間静置した。
　その後、各率放電電流でそれぞれ１０秒放電する試験を行った。具体的には、まず、電流０．２ＣＡにて１０秒放電し、２分の休止後、電流０．２ＣＡにて１０秒の補充電を行った。さらに２分の休止後、電流０．５ＣＡにて１０秒放電し、２分の休止後、電流０．２ＣＡにて２５秒の補充電を行った。さらに２分の休止後、電流１ＣＡにて１０秒放電した。以上の結果を各率放電の１０秒後の電圧をその電流値に対してプロットし、最小二乗法によるフィッティングを行ったグラフの傾きから、直流抵抗値を算出した。
　比較例１の電池の直流抵抗値を１００％とした場合の、各電池の直流抵抗値を比較例１の電池の直流抵抗値に対する相対値として算出した値を「直流抵抗相対値」として表１に記録した。
　【００７８】
　【表１】
　【００７９】
　（実施例５）
　黒鉛と難黒鉛化性炭素の質量比率を８５：１５としたことを除いては、実施例１と同様にして実施例５の電池を作製した。
　【００８０】
　（比較例４）
　（負極の作製）
　黒鉛と難黒鉛化性炭素（平均粒子径３．５μｍ
、ｄ
　負極合剤ペーストは、ＮＭＰの量を調整することにより、固形分（質量％）を調整し、マルチブレンダーミルを用いた混練工程を経て作製した。この負極ペーストを銅箔の両面に、未塗布部（負極合剤層非形成領域）を残して塗布し、乾燥することにより負極合剤層を作製した。
　上記の様に負極合剤層を作製した後、負極合剤層の厚みが７０μｍとなるようにロールプレス行った。
　【００８１】
　この様にして作製した負極を用いたことを除いては、実施例１と同様にして比較例４の電池を作製した。
　【００８２】
　（比較例５）
　黒鉛と難黒鉛化性炭素の質量比率を８５：１５としたことを除いては、比較例４と同様にして比較例５の電池を作製した。
　【００８３】
　（比較例６）
　黒鉛と難黒鉛化性炭素の質量比率を８０：２０としたことを除いては、比較例４と同様にして比較例６の電池を作製した。
　【００８４】
　（容量測定）
　上記のようにして作製された実施例１、実施例２、実施例５及び比較例４〜６の各電池について、２５℃に設定した恒温槽中で、以下の容量測定を実施し、電池の公称容量と同等の電気量の充放電が可能であることを確認した。
　容量測定の充電条件は、電流値１ＣＡ、電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電とした。充電時間は通電開始から３時間とした。放電条件は、電流１ＣＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とした。充電と放電の間には、１０分間の休止時間を設けた。
　なお、上記電流値である１ＣＡとは、電池に１時間の定電流通電を行った時に、電池の公称容量と同じ電気量となる電流値である。
　【００８５】
　（保管前直流抵抗測定）
　容量測定の後、電流値０．１ＣＡ、電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電を行った。充電時間は通電開始から１５時間とした。１０分の休止後、電流値０．１ＣＡにて定電流放電を行った。放電は、電池の公称容量の５０％の電気量を通電した時点で停止した。
　各電池を−１０℃に設定した恒温槽中に移して５時間静置した。
　その後、各率放電電流でそれぞれ１０秒間放電する試験を行った。具体的には、まず、電流０．２ＣＡにて１０秒放電し、２分の休止後、電流０．２ＣＡにて１０秒の補充電を行った。さらに２分の休止後、電流０．５ＣＡにて１０秒放電し、２分の休止後、電流０．２ＣＡにて２５秒の補充電を行った。さらに２分の休止後、電流１ＣＡにて１０秒放電した。以上の結果を各率放電の１０秒後の電圧をその電流値に対してプロットし、最小二乗法によるフィッティングを行ったグラフの傾きから、直流抵抗値を算出した。この直流抵抗値を「保管前直流抵抗値」とする。
　【００８６】
　（高温保管工程）
　低温直流抵抗測定の後、電流値１ＣＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電を行った。１０分の休止を挟んだ後、充電電流値１ＣＡ、電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電を行った。充電時間は通電開始から３時間とした。充電後の電池を６０℃に設定した恒温槽に移し、２５日間保管した。
　【００８７】
　（保管後直流抵抗測定）
　高温保管工程後の電池を２５℃に設定した恒温槽に移して１日静置した。その後、電流値１ＣＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電を行った。
　この後、保管前直流抵抗測定と同じ工程により、高温保管後の直流抵抗値を測定した。
この時の直流抵抗値を「保管後直流抵抗値」とする。
　実施例１、実施例２、実施例５及び比較例４〜６の各電池において測定した「保管前直流抵抗値」と「保管後直流抵抗値」について、以下の式に基づいて算出した値を「直流抵抗減少率」として表２に記録した。
「直流抵抗減少率」＝（「保管前直流抵抗値」−「保管後直流抵抗値」）／「保管前直流抵抗値」
　【００８８】
　【表２】
　【００８９】
　表１からわかるように、黒鉛と平均粒子径８μｍ以下の難黒鉛化性炭素を用いた実施例１〜４の電池の直流抵抗相対値は、難黒鉛化性炭素を用いていない比較例１の電池よりも小さくなっている。つまり、実施例１〜４の電池の直流抵抗値は比較例１の電池よりも小さく、直流抵抗が低減されている。このことから、黒鉛と平均粒子径８μｍ以下の難黒鉛化性炭素を共存させることにより、電池及び負極の低温時の直流抵抗値を低減することが可能である。
　【００９０】
　一方、黒鉛と平均粒子径９μｍの難黒鉛化性炭素を用いた比較例２の電池では、比較例１の電池よりも直流抵抗相対値が大きくなっている。つまり、比較例２の電池の直流抵抗値は比較例１の電池よりも大きく、直流抵抗が増大している。このことから、平均粒子径が８μｍより大きい難黒鉛化性炭素を用いても、電池及び負極の低温時の直流抵抗値を低減する効果は得られないことが判る。
　【００９１】
　また、黒鉛と易黒鉛化性炭素を用いた比較例３の電池も、比較例１の電池よりも直流抵抗相対値が大きくなっている。つまり、比較例３の電池の直流抵抗値は比較例１の電池よりも大きく、直流抵抗が増大している。このことから、易黒鉛化性炭素を用いた場合も、電池及び負極の低温時の直流抵抗値を低減する効果は得られないことが判る。
　【００９２】
　実施例１〜４の様に、黒鉛と平均粒子径８μｍ以下の難黒鉛化性炭素を用いることによって、黒鉛と難黒鉛化性炭素とを混合した際に、黒鉛粒子の隙間に難黒鉛化性炭素が入り込むことで、非水電解質蓄電素子用負極合剤層の充填性が向上し、負極合剤層の集電性が改善されるために、電池及び負極の低温時の直流抵抗を低減することができると考えられる。
　一方、難黒鉛化性炭素の平均粒子径が８μｍを超えると、黒鉛粒子の隙間に難黒鉛化性炭素が入り込む量が少なすぎるため、非水電解質蓄電素子用負極合剤層の充填性が向上せず、負極合剤層の集電性が改善されにくいため、電池及び負極の低温時の直流抵抗値を低減する効果は得られないと考えられる。
　【００９３】
　表２からわかるように、黒鉛と平均粒子径８μｍ以下の難黒鉛化性炭素を用いた負極において、水性結着剤を採用した実施例１の電池の直流抵抗減少率は、非水溶媒系の結着剤を使用した比較例４の電池よりも大きくなっている。つまり、負極に水性結着剤を採用することで、電池及び負極の低温時の直流抵抗減少率をより高めることが可能である。
　なお、「直流抵抗減少率」が高いことは、高温保管した際に、電池の直流抵抗を減少させる方向に作用する効果が高いことを示すものである。よって、高温保管により直流抵抗が増大するような電池であっても、直流抵抗の増大量を抑制することが可能と考えられる。
　【００９４】
　また、実施例５と比較例５、実施例２と比較例６との比較においても、実施例の電池の方が比較例の電池よりも直流抵抗減少率は高い。このことから、難黒鉛化性炭素の比率が変化しても、負極に水性結着剤を採用することで、電池及び負極の低温時の直流抵抗減少率は高くなることがわかる。
　【００９５】
　本実施例では、各率放電の開始後１０秒目の電圧を基に直流抵抗値を算出している。本発明者らは、各率放電の放電開始後３０秒目の電圧を基に算出した直流抵抗値においても、上記実施例と同じ傾向になることを、実験により確認している。
　【産業上の利用可能性】
　【００９６】
　本発明は、非水電解質蓄電素子用負極及びそれを備えた非水電解質蓄電素子の低温時の直流抵抗を低減することができるので、電気自動車用電源、電子機器用電源、電力貯蔵用電源等の幅広い用途の非水電解質蓄電素子に有用である。
　【符号の説明】
　【００９７】
１　　非水電解質蓄電素子
２　　電極群
３　　外装体
４　　正極端子
４’　　正極リード
５　　負極端子
５’　　負極リード
２０　　蓄電ユニット
３０　　蓄電装置
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　（削除）
　【請求項２】
　（削除）
　【請求項３】
　（削除）
　【請求項４】
　
黒鉛と難黒鉛化性炭素と結着剤とを含有し、
り、前記黒鉛と前記難黒鉛化性炭素との合計質量に対する前記難黒鉛化性炭素（ただし、黒鉛粒子の表面上に被覆された難黒鉛化性炭素は含まない）の比率が１０質量％以上２０質量％以下であり、前記結着剤が水性結着剤であ
　【請求項５】
　前記難黒鉛化性炭素の平均粒子径が３μｍ以上４μｍ以下である請求項
４
　【請求項６】
　（削除）
　【請求項７】
　請求項
４又は５
　【請求項８】
　請求項
４又は５
　【請求項９】
　請求項７又は８に記載の非水電解質蓄電素子を備えた蓄電装置。