(57)【要約】      （修正有）【課題】優れたプロトン伝導性を有する硬化物を形成可能な組成物の提供。【解決手段】スルホン酸基を有する基を有する高分子化合物と、含窒素置換基を有するカーボンナノドットと、からなる組成物であり、該高分子化合物が式1で表される構造を含む。2020132735.tif 000017（式１中、ＬＡは単結合、又は、２価の連結基を表し、Ａｒ１はアリーレン基又はヘテロアリーレン基であって、水素原子の少なくとも１つが前記スルホン酸基を有する基で置換された基を表し、＊は結合位置を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基を有する基を有する高分子化合物と、含窒素置換基を有するカーボンナノドットと、を含有する組成物。
【請求項２】
固体高分子電解質の製造用である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記カーボンナノドットの含有量が前記組成物中における前記高分子化合物の含有量を１００質量部としたとき、１．０質量部を超える、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記高分子化合物が、繰り返し単位１つあたり、前記スルホン酸基を有する基を１〜４個有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記高分子化合物が式１で表される部分構造を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【化１】
2020132735.tif 000014
（式１中、ＬＡは単結合、又は、２価の連結基を表し、Ａｒ１はアリーレン基又はヘテロアリーレン基であって、水素原子の少なくとも１つが前記スルホン酸基を有する基で置換された基を表し、＊は結合位置を表す。）
【請求項６】
前記高分子化合物が、式２で表される繰り返し単位を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【化２】
2020132735.tif 000015
（式２中、ＬＡ、及び、ＬＢはそれぞれ独立に単結合、又は、２価の連結基を表し、Ａｒ１はアリーレン基又はヘテロアリーレン基であって、水素原子の少なくとも１つが前記スルホン酸基を有する基で置換された基を表し、ｐは１以上の整数を表す。）
【請求項７】
前記繰り返し単位が式３で表される繰り返し単位である、請求項６に記載の組成物。
【化３】
2020132735.tif 000016
（式３中、ＬＡ、及び、ＬＢはそれぞれ独立に単結合、又は、２価の連結基を表し、ｒは１〜６の整数を表し、Ｘは前記スルホン酸基を有する基を表し、ｔは１〜４の整数を表し、複数あるＬＡ、Ｘ、及び、ＬＢは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化物と、前記硬化物を両側から挟む一対の触媒層と、前記触媒層の前記硬化物とは反対側の面にそれぞれ配置されたガス拡散層とを有する積層体を有する固体高分子形燃料電池。
【請求項１０】
請求項８に記載の硬化物を有するイオン交換膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載のイオン交換膜と、前記イオン交換膜により互いに隔離された一対の電極とを有する電気化学セル。
【請求項１２】
請求項１１に記載した電気化学セルに原料水を供給する工程と、前記一対の電極間に電流を流して、前記原料水を電気分解する工程とを有する水電解方法。
【請求項１３】
請求項１１に記載した電気化学セルに汚染物質を含む原水を供給する工程と、前記一対の電極間に電流を流して、前記汚染物質を分解する工程とを有する水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、硬化物、固体高分子形燃料電池、イオン交換膜、電気化学セル、水電解方法、及び、水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロトン伝導性高分子として、スルホン酸基を有する高分子化合物が知られている。特許文献１には、「複数の繰り返しユニットを有するスルホン化ポリフェニル化合物からなるプロトン伝導性高分子電解質であって、１つの繰り返し単位に平均２個またはさらに多くのスルホン基が導入されたプロトン伝導性高分子電解質」が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開２０１７−０２９９６７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載されたプロトン伝導性高分子電解質は優れたプロトン伝導性を有していたが、本発明者らは、更なる改善余地があることを知見した。
そこで、本発明は優れたプロトン伝導性を有する硬化物を形成可能な組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は硬化物、固体高分子形燃料電池、イオン交換膜、電気化学セル、水電解方法、及び、水処理方法を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
【０００６】
［１］  スルホン酸基を有する基を有する高分子化合物と、含窒素置換基を有するカーボンナノドットと、を含有する組成物。
［２］  固体高分子電解質の製造用である、［１］に記載の組成物。
［３］  上記カーボンナノドットの含有量が上記組成物中における上記高分子化合物の含有量を１００質量部としたとき、１．０質量部を超える、［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］  上記高分子化合物が、繰り返し単位１つあたり、上記スルホン酸基を有する基を１〜４個有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の組成物。
［５］  上記高分子化合物が後述する式１で表される部分構造を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の組成物。
［６］  上記高分子化合物が、後述する式２で表される繰り返し単位を有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の組成物。
［７］  上記繰り返し単位が後述する式３で表される繰り返し単位である、［６］に記載の組成物。
［８］  ［１］〜［７］のいずれかに記載の組成物を硬化させて得られる硬化物。
［９］  ［８］に記載の硬化物と、上記硬化物を両側から挟む一対の触媒層と、上記触媒層の上記硬化物とは反対側の面にそれぞれ配置されたガス拡散層とを有する積層体を有する固体高分子形燃料電池。
［１０］  ［８］に記載の硬化物を有するイオン交換膜。
［１１］  ［１０］に記載のイオン交換膜と、上記イオン交換膜により互いに隔離された一対の電極とを有する電気化学セル。
［１２］  ［１１］に記載した電気化学セルに原料水を供給する工程と、上記一対の電極間に電流を流して、上記原料水を電気分解する工程とを有する水電解方法。
［１３］  ［１１］に記載した電気化学セルに汚染物質を含む原水を供給する工程と、上記一対の電極間に電流を流して、上記汚染物質を分解する工程とを有する水処理方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、優れたプロトン伝導性を有する硬化物を形成可能な組成物を提供できる。また、本発明によれば、硬化物、固体高分子形燃料電池、イオン交換膜、電気化学セル、水電解方法、及び、水処理方法を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施形態に係る固体高分子形燃料電池の分解斜視図である。
【図２】本発明の実施形態に係る固体高分子形燃料電池セルが有する積層体の断面図である。
【図３】本発明の実施形態に係る電気化学セルの模式図である。
【図４】ＳＰＰＳＵ、特定ＣＮＤｓ、及び、本発明の実施形態に係る硬化物の赤外分光スペクトルである。
【図５】ＳＰＰＳＵ、特定ＣＮＤｓ、及び、本発明の実施形態に係る硬化物の赤外分光スペクトルである。
【図６】ＩＲスペクトルから推定される特定ＣＮＤｓの化学構造の模式図である。
【図７】各組成物を用いて得られた硬化物の１２０℃におけるプロトン伝導度の湿度依存性を示したグラフである。
【図８】硬化物の引張強度及び破断伸びを引張試験機を用いて測定した結果である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に制限されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１０】
［組成物］
本発明の実施形態に係る組成物（以下「本組成物」ともいう。）は、スルホン酸基を有する繰り返し単位を有する高分子化合物（以下、「特定高分子」ともいう。）と、含窒素置換基を有するカーボンナノドット（以下「特定ＣＮＤs」ともいう。）と、を含有する組成物である。上記組成物によれば、優れたプロトン伝導性を有する硬化物が形成できる（以下、「本発明の効果を有する」ともいう。）。上記の機序は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のとおり推測している。
なお、以下の機序は推測であり、以下の機序以外の機序により本発明の効果が得られる場合であっても本発明の範囲に含まれるものとする。
【００１１】
上組成物は、スルホン酸基を有する基（以下、「スルホン酸基含有基」ともいう。）を有する特定高分子を含有し、更に、特定ＣＮＤsを含有する。上記組成物は、スルホン酸基含有基と含窒素置換基とを有するため、その少なくとも一部同士の相互作用により、特定高分子の分子間、及び／又は、分子内において、特定ＣＮＤs（残基）を介した架橋構造が形成されるものと推測される。
これは後述する特定高分子、特定ＣＮＤs、及び、組成物の硬化物のフーリエ変換型赤外分光分析（以下、「ＦＴ−ＩＲ」）の結果からも明らかである。
【００１２】
一般に、特定高分子におけるイオン伝導は、スルホン酸基含有基によるプロトン伝導により実現されると考えられており、スルホン酸基含有基が架橋構造の形成に関与した場合、得られる硬化物中におけるイオン伝導（プロトン伝導）性を低下させると従来は考えられてきた。
しかし、本発明者らの検討によれば、特定高分子が有するスルホン酸基含有基と特定ＣＮＤsの含窒素置換基との相互作用により架橋構造を形成した場合、驚くべきことに、優れたプロトン伝導性を有する硬化物が得られることがわかった。
【００１３】
上記の機序は必ずしも明らかではないが、特定ＣＮＤs（残基）によって硬化物の保水性が向上したり、硬化物中におけるプロトン移動の経路がより多く確保されたりしたためだと推測される。特定ＣＮＤsが親水性の含酸素置換基（ヒドロキシ基、及び、カルボキシ基）を有している場合この傾向が顕著である点からも上記推測は支持される。
以下では、本組成物に含有される各成分について詳述する。
【００１４】
〔特定高分子〕
本組成物は、スルホン酸基含有基を有する高分子化合物（特定高分子）を含有する。
組成物中における特定高分子の含有量としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する硬化物が得られる点で、一般に組成物の全質量に対して、５０〜９９．５質量％が好ましい。
なお、組成物は、特定高分子の１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有していてもよい。組成物が、２種以上の特定高分子を含有する場合には、その合計含有量が上記数値範囲内であることが好ましい。
【００１５】
（スルホン酸基含有基）
特定高分子はスルホン酸基含有基を有する。
特定高分子が有するスルホン酸基含有基の個数としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する硬化物が得られる点で、特定高分子の繰り返し単位１つあたり、１個以上が好ましく、２個以上がより好ましく、１０個以下が好ましく、８個以下がより好ましく、６個以下が更に好ましく、４個以下が特に好ましい。
なお、繰り返し単位あたりのスルホン酸基含有基が２個以上であると、得られる硬化物はより優れたプロトン伝導性を有し、４個以下であると、得られる硬化物は、より優れた力学特性を有する。
【００１６】
スルホン酸基含有基は、スルホン酸基を有する基であり、その構造としては特に制限されないが、下記式Ｓ１で表される基が好ましい。
【００１７】
【化１】
2020132735.tif 000002
【００１８】
なお、上記式Ｓ１中、Ｌ１は単結合、又は、ｍ＋ｎ＋１価の連結基であり、Ｌ１が単結合の時、ｍは０でｎは１であり、Ｌ１がｍ＋ｎ＋１価の連結基である時、ｎは１以上の整数、ｍは０以上の整数を表し、＊は結合位置を表す。
式Ｓ１中、Ｒ１は水素原子、又は、１価の置換基を表し、水素原子が好ましい。
また、より優れた本発明の効果が得られる点で、ｍが０で、かつ、ｎが１であることが好ましい。
【００１９】
Ｌ１のｍ＋ｎ＋１価の連結基としては特に制限されないが、２価の連結基としては、例えば、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ２−（Ｒ２は水素原子又は１価の有機基を表す）、ヘテロ原子を有していてもよい直鎖、分岐鎖、又は、環状の炭化水素基（炭素数１〜１０個が好ましい）、及び、これらの組み合わせ等が挙げられる。
なかでも、炭素数１〜１０個のアルキレン基、炭素数３〜１０個のシクロアルキレン基、又は、炭素数２〜１０個のアルケニレン基が好ましく、炭素数１〜１０個のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基がより好ましい。
【００２０】
Ｌ１の３価以上の連結基としては特に制限されないが、例えば、以下の式（１ａ）〜（１ｄ）で表される基が挙げられる。
【００２１】
【化２】
2020132735.tif 000003
【００２２】
式（１ａ）中、Ｌ３は３価の連結基を表す。Ｔ３は単結合又は２価の連結基を表し、３個のＴ３は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｌ３としては、３価の炭化水素基（炭素数１〜１０が好ましい。なお、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でもよく脂肪族炭化水素基でもよい。）、又は、３価の複素環基（５員環〜７員環の複素環基が好ましい）が挙げられ、炭化水素基にはヘテロ原子（例えば、−Ｏ−）が含まれていてもよい。Ｌ３の具体例としては、グリセリン残基、トリメチロールプロパン残基、フロログルシノール残基、及びシクロヘキサントリオール残基等が挙げられる。
【００２３】
式（１ｂ）中、Ｌ４は４価の基を表す。Ｔ４は単結合又は２価の連結基を表し、４個のＴ４は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。
なお、Ｌ４の好適形態としては、４価の炭化水素基（炭素数１〜１０が好ましい。なお、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でもよく脂肪族炭化水素基でもよい。）、４価の複素環基（５〜７員環の複素環基が好ましい）が挙げられ、炭化水素基にはヘテロ原子（例えば、−Ｏ−）が含まれていてもよい。Ｌ４の具体例としては、ペンタエリスリトール残基、及びジトリメチロールプロパン残基等が挙げられる。
【００２４】
式（１ｃ）中、Ｌ５は５価の基を表す。Ｔ５は単結合又は２価の連結基を表し、５個のＴ５は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。
なお、Ｌ５の好適形態としては、５価の炭化水素基（炭素数２〜１０が好ましい。なお、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でもよく脂肪族炭化水素基でもよい。）、又は、５価の複素環基（５〜７員環の複素環基が好ましい）が挙げられ、炭化水素基にはヘテロ原子（例えば、−Ｏ−）が含まれていてもよい。Ｌ５の具体例としては、アラビニトール残基、フロログルシドール残基、及びシクロヘキサンペンタオール残基等が挙げられる。
【００２５】
式（１ｄ）中、Ｌ６は６価の基を表す。Ｔ６は単結合又は２価の連結基を表し、６個のＴ６は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。
なお、Ｌ６の好適形態としては、６価の炭化水素基（炭素数２〜１０が好ましい。なお、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でもよく脂肪族炭化水素基でもよい。）、又は、６価の複素環基（６〜７員環の複素環基が好ましい）が挙げられ、炭化水素基にはヘテロ原子（例えば、−Ｏ−）が含まれていてもよい。Ｌ６の具体例としては、マンニトール残基、ソルビトール残基、ジペンタエリスリトール残基、ヘキサヒドロキシベンゼン、及び、ヘキサヒドロキシシクロヘキサン残基等が挙げられる。
【００２６】
一般式（１ａ）〜一般式（１ｄ）中、Ｔ３〜Ｔ６で表される２価の連結基の具体例及び好適形態は、すでに説明したＬ１の２価の連結基と同様であってよい。
【００２７】
なかでも、より優れた本発明の効果を有する硬化物が得られる点で、スルホン酸基含有基としては、式Ｓ２で表される基が好ましい。
【００２８】
【化３】
2020132735.tif 000004
【００２９】
式Ｓ２中、Ｌ２は単結合、又は、２価の連結基を表し、Ｌ２の２価の連結基は、Ｌ１の２価の連結基として示した形態が挙げられ、好適形態も上記と同様である。
特定高分子が、式Ｓ２で表されるスルホン酸基含有基を有すると、得られる硬化物は、より優れた本発明の効果を有する。
【００３０】
＜特定高分子の好適形態＞
特定高分子としては特に制限されないが、特定高分子が下記式１で表される部分構造を有することが好ましく、特定高分子が下記の部分構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。
【００３１】
【化４】
2020132735.tif 000005
【００３２】
式１中、ＬＡは単結合、又は、２価の連結基を表し、Ａｒ１は水素原子の少なくとも１つがスルホン酸基含有基で置換されたアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表し、＊は結合位置を表す。
【００３３】
ＬＡの２価の連結基としては特に制限されないが、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ２−（Ｒ２は水素原子又は１価の有機基を表す）、ヘテロ原子を有していてもよい直鎖、分岐鎖、又は、環状の炭化水素基、及び、これらの組み合わせ等が挙げられる。
炭化水素基としては、特に制限されないが、炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数３〜２０個のシクロアルキレン基、炭素数２〜２０個のアルケニレン基、及び、スルホン酸基含有基を有さないヘテロ原子を有していてもよいアリーレン基等が挙げられる。
【００３４】
なかでも、より優れた本発明の効果を有する硬化物が得られる点で、ＬＡとしては、単結合、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、スルホン酸基含有基を有さないヘテロ原子を有していてもよいアリーレン基（炭素数１〜２０個が好ましい）、アルキレン基（炭素数１〜１０個が好ましい）、及び、これらの組合せが好ましく、単結合、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、フェニレン基、下記式で表される基、及び、これらの組合せがより好ましく、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ２−、フェニレン基、及び、これらの組合せが更に好ましい。なお、下記式中＊は結合位置を表す。
【００３５】
【化５】
2020132735.tif 000006
【００３６】
（特定単位）
より優れた本発明の効果を有する硬化物が得られる点で、特定高分子は以下の式２で表される繰り返し単位（以下、「特定単位」ともいう。）を有することが好ましい。
【００３７】
【化６】
2020132735.tif 000007
【００３８】
式２中ＬＡ、及び、Ａｒ１は式１中におけるＬＡの形態と同様であり、好適形態もすでに説明したとおりである。また、式中ｐは１以上の整数であり、特に制限されないが、６以下が好ましく、４以下がより好ましい。
なお、式中、複数あるＬＡ及びＡｒ１はそれぞれ同一でも異なってもよい。
また、式２中ＬＢは、単結合、又は、２価の連結基を表し、ＬＢの２価の連結基は、すでに説明した式１中のＬＡの形態と同様であり、好適形態もすでに説明したとおりである。
【００３９】
より優れた本発明の効果を有する硬化物が得られる点で、特定単位は以下の式３で表される単位がより好ましい。
【００４０】
【化７】
2020132735.tif 000008
【００４１】
式３中、ＬＡ、及び、ＬＢはそれぞれ独立に単結合、又は、２価の連結基であり、その形態、及び、好適形態は、式２中のＬＡ、及び、ＬＢとしてすでに説明したとおりである。また、式３中、ｒは１〜６の整数を表し、１〜４の整数が好ましい。
また、式３中、Ｘはすでに説明したスルホン酸基含有基であり、その形態、及び、好適形態はすでに説明したとおりである。また、式３中、ｔは１〜４の整数を表し、１〜３が好ましく、２〜３がより好ましい。また、式中複数あるＬＡ、Ｘ、及び、ＬＢは同一でも異なっていてもよい。
【００４２】
特定単位としては、下記式４で表される単位が更に好ましい。
【００４３】
【化８】
2020132735.tif 000009
【００４４】
式４中、Ｘはすでに説明したスルホン酸基含有基であり、その形態、及び、好適形態はすでに説明したとおりである。また、式４中、ｑ１〜ｑ４はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｑ１〜ｑ４の和（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４）は１以上である。
式４で表される特定単位としては、特に制限されないが、例えば、以下の式で表される単位が挙げられる。
【００４５】
【化９】
2020132735.tif 000010
【００４６】
特定単位の他の具体例としては、特に制限されないが、以下の式で表される単位が挙げられる。
【００４７】
【化１０】
2020132735.tif 000011
【００４８】
特定高分子は、上記の各繰り返し単位の１種を単独で有してもよく、２種以上を有していてもよい。２種以上の特定単位を有する場合（共重合体である場合）、それらの配列としては特に制限されず、ランダム、ブロック、及び、交互のいずれであってもよい。
【００４９】
（その他の繰り返し単位）
特定高分子は上記以外の繰り返し単位を有していてもよい。上記以外の繰り返し単位としては特に制限されないが、すでに説明した式２〜式４で表される繰り返し単位のうち、スルホン酸基含有基を有さない基等が挙げられる。特定高分子が特定単位とその他の繰り返し単位とを有する場合、それらの配列としては特に制限されず、ランダム、ブロック、及び、交互のいずれであってもよい。
【００５０】
特定高分子中における特定単位とその他の繰り返し単位の含有量としては特に制限されないが、特定単位は特定高分子の全繰り返し単位中、１〜１００モル％が好ましく、６０〜１００モル％がより好ましい。特定高分子が、２種以上の特定単位を含有する場合には、その合計含有量が上記数値範囲内であることが好ましい。
【００５１】
特定高分子の分子量としては特に制限されないが、一般に２００００〜５０００００が好ましく、５００００〜３０００００がより好ましい。
【００５２】
特定高分子の製造方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。特定高分子の製造方法としては、例えば、国際公開２０１６／０７２３５０号の０００７〜００２９段落に記載されており、上記は本明細書に組み込まれる。
【００５３】
〔特定ＣＮＤs〕
本組成物は含窒素置換基を有するカーボンナノドット（以下「特定ＣＮＤｓ」ともいう。）を含有する。本組成物における特定ＣＮＤｓの含有量としては特に制限されないが、より優れたイオン伝導性を有する硬化物が得られる点で、一般に、組成物中における、特定高分子の含有量を１００質量部としたとき、０．１質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましく、１．０質量部を超えることが更に好ましく、２．０質量部以上が特に好ましい。上限値としては特に制限されないが、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく。１０質量部以下が更に好ましく、５．０質量部以下が特に好ましく、３．０質量部未満が最も好ましい。
なかでも、特定高分子の含有量を１００質量部としたとき、特定ＣＮＤｓの含有量が１．０質量部を超え、３．０質量部未満であると、得られる硬化物がより優れた破断伸びを有するという驚くべき効果を有する。
なお、本組成物は、特定ＣＮＤｓの１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有していてもよい。組成物が、２種以上の特定ＣＮＤｓを含有する場合には、その合計含有量が上記数値範囲内であることが好ましい。
【００５４】
本明細書においてカーボンナノドットとは、直径が５ｎｍ以下のナノ粒子であって、発光性ナノカーボンであることが好ましい。
カーボンナノドットとは、すすの中から発見された新規炭素ナノ材料であり、グラフェン、及び、他のナノカーボン材料等とは異なり、それ自体が発光性を有するという特徴がある。
【００５５】
カーボンナノドットは、例えば、気相中で合成したすすを化学処理する方法、液相中の反応を用いて合成する方法、及び、エレクトロスプレー（静電噴霧）によって合成した極微小液滴間の静電的相互作用を利用する方法等が挙げられる。
【００５６】
特定ＣＮＤｓの製造方法としては、例えば、特開２０１５−１７４９４５号公報、特開２０１７−４３５３９号公報、特開２０１８−３５０３５号公報、Ｎａｎｏｐｈｏｔｏｎｉｃｓ  ６（１）  （２０１７）  ２５９−２６７、及び、ＲＳＣ  Ａｄｖ．，  ７  （２０１７）  ２４７７１−２４７８０等に記載されており、上記は本明細書に組み込まれる。
【００５７】
特定ＣＮＤsは、含窒素置換基を有している。含窒素置換基としては特に制限されないが、スルホン酸基含有基との相互作用がより強く、結果として、より優れた本発明の効果を有する組成物が得られる点で、アミド基、アミノ基、及び、イミノ基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
特定ＣＮＤｓがアミノ基を有する場合、第１〜３級のいずれのアミノ基であってもよく、中でも、より優れた本発明の効果を有する硬化物が得られる点で、第１級、及び、第２級からなる群より選択される少なくとも１種のアミノ基であることが好ましい。
【００５８】
特定ＣＮＤｓは、含窒素置換基等以外の官能基を有していてもよい。アミド基以外の官能基としてはヒドロキシ基、及び、カルボキシ基等が挙げられる。
特に、特定ＣＮＤsがヒドロキシ基、及び、カルボキシ基を有すると、得られる硬化物がより優れた親水性を有するため、硬化物中におけるプロトン伝導の経路がより増加し、結果として硬化物がより優れた本発明の効果を有する。
特定ＣＮＤsが有する各官能基の有無は、ＦＴ−ＩＲ法で測定可能である。
【００５９】
特定ＣＮＤsは、より具体的には、炭素源化合物、窒素源化合物、及び、水を含有する原料溶液を加熱して製造することができる。
【００６０】
本明細書において、炭素源化合物とは、得られる特定ＣＮＤsにおける主成分である炭素原子を供給し得る化合物を意味する。
炭素源化合物としては特に制限されないが、例えば、有機酸、糖類、及び、アルコール類等が使用できる。有機酸としては、ヒドロキシ酸が好ましく、ヒドロキシ酸としては、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ガラクタル酸、キナ酸、グリセリン酸、グルコン酸、グルクロン酸、アスコルビン酸、及び、没食子酸等が挙げられる。
原料溶液は、炭素源化合物の１種を単独で含有していてもよく、２種以上を併せて含有していてもよい。
より優れた本発明の効果が得られる点で、炭素源化合物としては、有機酸が好ましく、ヒドロキシ酸がより好ましく、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ガラクタル酸、キナ酸、グリセリン酸、グルコン酸、グルクロン酸、アスコルビン酸、及び、没食子酸からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００６１】
本明細書において、窒素源化合物とは、得られる特定ＣＮＤsに窒素原子を供給する化合物を意味する。窒素源化合物としては、例えば、芳香族アミン、脂肪族アミン、ヒドロキシアミン、ポリアミン、及び、複素環式アミン等のアミン化合物；尿素；等が挙げられる。
脂肪族アミンとしては、ヘキシルアミン、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン等のモノアミン；エチレンジアミン等のジアミン；等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、アニリン、及び、フェニレンジアミン等が挙げられる。
なかでも、より優れた本発明の効果が得られる点で、窒素源化合物としては脂肪族アミンが好ましく、エチレンジアミンがより好ましい。
なお、上記「；」は分類の階層を示す記号として使用しており、本明細書において、以下も同様である。
【００６２】
原料溶液は、炭素源化合物と窒素源化合物と水とを含有していれば、他の成分を含有していてもよい。原料溶液の固形分としては特に制限されず、０．０１〜９９質量％であることが好ましい。
【００６３】
原料溶液を加熱する方法としては特に制限されないが、典型的には原料溶液を反応容器中に配置し、加熱する方法が挙げられる。このときの加熱温度としては特に制限されず、１００〜５００℃であることが好ましく、１５０〜４００℃がより好ましく、２００〜３００℃が更に好ましい。
加熱は、密閉容器中で行ってもよく、この場合、加圧、及び、無加圧のいずれでもよく、反応容器中に原料溶液が均一に存在する条件において、すなわち、気液平衡よりも高い圧力とした均一状態の反応溶液（原料溶液）中において、炭素源化合物と窒素源化合物とを反応させることが好ましい。
【００６４】
本工程は、水を含有する原料溶液中で炭素源化合物と窒素源化合物とを必要に応じて加圧下で加熱して特定ＣＮＤsを得るものであり、言い換えれば、特定ＣＮＤsを水熱合成する工程である。
【００６５】
〔その他の成分〕
組成物は特定高分子、及び、特定ＣＮＤsを含有していれば本発明の効果を奏する範囲内において他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、溶媒が挙げられる。
組成物が含有する溶媒としては特に制限されないが、水、有機溶媒、及び、これらの混合物等が挙げられる。なかでもより簡便に硬化物が得られる点で、有機溶媒としては親水性有機溶媒が好ましい。
親水性有機溶媒としては特に制限されないが、例えば、水溶性アルコール系、水溶性ケトン系、水溶性エステル系、水溶性エーテル系（例えば、グリコールジエーテル）、スルホン系、スルホキシド系、及び、ニトリル系等が挙げられ、スルホキシド系が好ましい。
【００６６】
水溶性アルコール系としては、例えば、グリコール等のアルカンジオール（例えば、アルキレングリコールを含む）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のアルコキシアルコール（例えば、グリコールモノエーテルを含む）、メタノール等の飽和脂肪族一価アルコール、アリルアルコール等の不飽和非芳香族一価アルコール、及び、テトラヒドロフルフリルアルコール等の環構造を含む低分子量のアルコールが挙げられる。
【００６７】
水溶性ケトン系としては、例えば、アセトン、プロパノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、２−ブタノン、５−ヘキサンジオン、１，４−シクロヘキサンジオン、３−ヒドロキシアセトフェノン、１，３−シクロヘキサンジオン、及びシクロヘキサノンが挙げられる。
水溶性エステル系としては、酢酸エチル、エチレングリコールモノアセタート、ジエチレングリコールモノアセタート等のグリコールモノエステル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート、及びエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート等のグリコールモノエーテルモノエステルが挙げられる。
【００６８】
スルホン系としては、例えば、スルホラン、３−メチルスルホラン、及び、２，４−ジメチルスルホラン等が挙げられる。
スルホキシド系としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
ニトリル系溶剤としては、アセトニトリル等が挙げられる。
【００６９】
組成物における溶媒の含有量としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する硬化物が得られる点で、一般に、組成物の全固形分が１〜３０質量％に調整されることが好ましい。
なお、組成物は、溶媒の１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有していてもよい。組成物が、２種以上の溶媒を含有する場合には、その合計含有量が上記数値範囲内であることが好ましい。
【００７０】
〔組成物の製造方法〕
組成物の製造方法としては特に制限されず、上記の各成分を混合して製造することができる。
【００７１】
〔用途〕
上記組成物にエネルギーを付与（典型的には加熱）することによって、特定高分子が有するスルホン酸基と特定ＣＮＤsが有する含窒素置換基とが相互作用することで分子内、及び／又は、分子間で架橋し、優れたプロトン伝導性を有する硬化物を製造することができる。
上記硬化物は、優れたプロトン伝導性を有するのに加えて、架橋構造を有するため、より優れた力学特性を有する。なかでも、より優れた破断伸びを有する。
また、特定ＣＮＤsがヒドロキシ基、及び／又は、カルボキシ基を有すると、優れた親水性を有するため、得られる硬化物はより優れた保水性を有し、結果として、プロトン伝導パスとしてより多くの経路が提供され、硬化物が更に優れたプロトン伝導性を有する。
【００７２】
本組成物を硬化して得られる硬化物は上記の様な特性を有するため、固体電解質として固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）等に使用することができる。すなわち、上記組成物は、固体高分子電解質の製造用として優れている。
また、上記硬化物はイオン（カチオン）交換膜としても使用することができ、上記硬化物を含むイオン交換膜としては、例えば、透水性支持体と、上記支持体上に配置された層状の硬化物とを有するカチオン交換膜等が挙げられる。上記カチオン交換膜は、例えばアニオン交換膜と併用して、電気化学測定装置、電気分解装置、及び、排水処理装置等に使用することができる。
【００７３】
［硬化物］
本発明の実施形態に係る硬化物（以下「本硬化物」ともいう。）は、すでに説明した組成物を硬化して得られた硬化物である。
硬化物の製造方法としては特に制限されず、公知の方法で製造することができる。組成物にエネルギーを付与することにより、特定高分子の有するスルホン酸基含有基と特定ＣＮＤsが有するアミド基との相互作用により特定高分子が特定ＣＮＤsを介して分子内、及び／又は、分子間で架橋することによって本硬化物が得られる。
【００７４】
エネルギー付与の方法としては特に制限されないが、より容易に硬化物が得られる点で、組成物を加熱する方法が好ましい。
加熱の温度としては特に制限されないが、一般に１００〜２５０℃が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましい。
【００７５】
硬化物を製造する方法としては特に制限されないが、より容易に硬化物を製造できる点で、以下の各工程を有することが好ましい。
・特定高分子と溶媒とを混合し、特定高分子分散液を調製する工程（分散工程）
・上記特定高分子分散液に特定ＣＮＤsを分散させ、組成物を調製する工程（組成物調製工程）
・基材上に組成物を塗布し、組成物層を形成する工程（組成物層形成工程）
・組成物層を加熱して、硬化物を得る工程（硬化工程）
以下では各工程について詳述する。
【００７６】
（分散工程）
分散工程は、特定高分子と溶媒とを混合し、特定高分子分散液を調製する工程である。特定高分子と溶媒とを混合する方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。例えば、特定高分子の粉末を溶媒に添加し、撹拌する方法が挙げられる。このとき、予め加熱乾燥させた特定高分子を使用してもよい。使用する原料、及び、量比等はすでに説明したとおりである。
【００７７】
（組成物調製工程）
組成物調製工程は特定高分子分散液に特定ＣＮＤsを分散させ、組成物を調製する工程である。特定高分子分散液に特定ＣＮＤsを分散させる方法としては特に制限されず、例えば、特定高分子分散液に特定ＣＮＤsを直接添加して撹拌してもよいし、予め特定ＣＮＤsを溶媒に予備的に分散させ、特定ＣＮＤs分散液を調製し、特定高分子分散液と特定ＣＮＤs分散液とを混合、及び、撹拌してもよい。
なお、撹拌の方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。
【００７８】
（組成物層形成工程）
組成物層形成工程は基材上に組成物を塗布し、組成物層を形成する工程である。基材としては特に制限されず、ガラス、シリコンウェハ、及び、樹脂基材等が挙げられる。
基材上への組成物の塗布方法としては特に制限されず、スピンコート、スリット塗布、インクジェット法、スプレー塗布、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、及び、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法が挙げられる。
なお、組成物層形成工程は、得られた組成物層を加熱し、溶媒を除去するための工程を更に有していてもよい。この際、加熱温度としては特に制限されないが、例えば、室温〜１２０℃が好ましい。
【００７９】
（硬化工程）
硬化工程は、組成物層を加熱して、硬化物を得る工程である。組成物層を加熱する方法としては特に制限されないが、基材と組成物層とを有する積層体を所定の温度に制御されたオーブンに載置する方法等が挙げられる。
加熱温度としては特に制限されないが、一般に１００〜２５０℃が好ましい。加熱時間としては特に制限されないが、一般には１分〜４８時間が好ましい。加熱時の雰囲気は空気下、又は、真空状態であってもよいし、ガス（例えば窒素ガス、及び、酸素ガス等）雰囲気であってもよい。
【００８０】
硬化物の製造方法としては、上記工程以外の工程を有していてもよい。上記以外の工程としては、例えば、硬化物を洗浄する洗浄工程、及び、洗浄後の硬化物を乾燥させるための乾燥工程等が挙げられる。
【００８１】
（洗浄工程）
洗浄工程は硬化物を洗浄し、未反応の特定高分子、及び、特定ＣＮＤs等を除去するための工程である。洗浄方法としては特に制限されないが、洗浄液に硬化物を浸漬し、除去対象物を洗浄液に溶出させる方法が挙げられる。
なかでも、より優れた本発明の効果を有する硬化物が得られる点で、アルカリ洗浄液と、酸洗浄液とを順次用いて洗浄することが好ましい。
【００８２】
アルカリ洗浄液としては特に制限されないが、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、及び、水酸化カルシウム水溶液等のアルカリ金属の水酸化物の水溶液等が挙げられる。
酸洗浄液としては特に制限されないが、硫酸等が挙げられる。
【００８３】
なお、酸洗浄液とアルカリ洗浄液以外にも、水を用いて洗浄することも好ましい。例えば、アルカリ洗浄、水洗浄、酸洗浄、水洗浄の順に順次洗浄液を変更して洗浄する形態が好ましい。
【００８４】
洗浄の際の洗浄液の温度としては特に制限されないが、一般に、１０〜１５０℃が好ましく、３０℃〜１００℃がより好ましい。
【００８５】
（乾燥工程）
乾燥工程は、洗浄後の硬化物を乾燥させて乾燥済み硬化物を得る工程である。乾燥方法としては特に制限されないが、硬化物を加熱して、又は、加熱せずに、保持する方法が挙げられる。加熱する場合、温度としては特に制限されないが、一般に、３０〜８０℃が好ましい。
【００８６】
〔用途〕
上記硬化物は、優れたプロトン伝導性を有するのに加えて、架橋構造を有するため、優れた力学特性を有する。なかでも、より優れた破断伸びを有する。
また、特定ＣＮＤｓがヒドロキシ基、及び／又は、カルボキシ基を有すると、優れた親水性を有するため、得られる硬化物はより優れた保水性を有し、結果として、プロトン伝導パスとしてより多くの経路が提供され、硬化物は更に優れたプロトン伝導性を有する。
本硬化物は上記の様な特性を有するため、固体電解質として固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）等に使用することができる。
【００８７】
［固体高分子形燃料電池］
本発明の実施形態に係る固体高分子形燃料電池は、すでに説明した硬化物と、上記硬化物を両側から挟む一対の触媒層と、上記触媒層の上記硬化物とは反対側の面にそれぞれ配置されたガス拡散層とを有する積層体を有する固体高分子形燃料電池（以下、「本固体高分子形燃料電池」ともいう。）である。
【００８８】
図１は本固体高分子形燃料電池の分解斜視図であり、図２は、上記固体高分子形燃料電池セルが有する積層体の断面図である。
図１に示すように固体高分子形燃料電池１０は積層体１１と、積層体１１を両側から挟むガス拡散層１２及び１３と、それぞれのガス拡散層において、固体高分子形燃料電池１０とは反対側の面に配置されたセパレータ１４及び１５とを備えている。また、図２に示すように、積層体１１は、硬化物２１と、硬化物を両側から挟む触媒層２２、及び、２３とを有している。
【００８９】
ここで、セパレータ１４及び１５はそれぞれ導電性を有し、ガスの透過性が低い材料からなる。このような材料としては、特に制限されないが、例えば、耐食処理が施された金属板、及び、焼成カーボン等のカーボン系材料等が挙げられる。
【００９０】
セパレータ１４は、ガス拡散層１２に面して配置され、ガス拡散層１２と面する側に櫛形構造からなる流路１６を備えており、反応ガスが流通できるよう構成されている。また、同様の流路１７がセパレータ１５にも設けられている。
また、セパレータ１４の流路１６の反対側の面には、冷却水流路１８が形成され、セパレータ１５の流路１７の反対側にも、冷却水流路１９が形成されている。  
【００９１】
燃料ガスは、まずセパレータ１４の流路１６を通り、酸化剤ガスは、まずセパレータ１５の流路１７を通る。
燃料ガス（例えば、水素、及び、メタン等）は、セパレータ１４の流路１６を通るうちに、ガス拡散層１２を介して、積層体１１に供給される。一方、酸化剤ガス（酸素、及び、空気等）は、セパレータ１５の流路１７を通るうちに、ガス拡散層１３を介して、積層体１１に供給される。
ガス拡散層１２及び１３はともに、導電性が高く、かつガスの拡散性が高い材料から成る。この材料としては、特に制限されないが、多孔質材料が好ましい。  
ガス拡散層１２及び１３の厚みは、特に制限されないが、一般にそれぞれ５０〜１０００μｍが好ましい。
【００９２】
積層体１１は、硬化物２１と、硬化物２１の一方の面に配置された触媒層２２と、他方の面に配置された触媒層２３とを有している。
【００９３】
積層体１１は層状に形成された硬化物２１を有する。この硬化物の形態はすでに説明したとおりであり、好適形態も同様であるので、説明を省略する。
硬化物２１の厚みは、特に限定されないが、一般に、１〜５００μｍが好ましい。厚みが１μｍ以上であると、作製及び取り扱いがより容易である点で好ましい。一方、厚みが５００μｍ以下であると、膜抵抗がより小さい点で好ましい。
【００９４】
触媒層２２及び２３は、それぞれ触媒粒子と電解質とを含む。平面から見たときの形状は特に問わないが、略矩形状であると形成が容易である。
【００９５】
触媒粒子としては特に制限されないが、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、及び、オスミウム等の白金族元素が使用できる。また、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、及び、アルミニウム等の金属、並びに、これらの合金、酸化物、及び、複酸化物等も使用できる。
触媒層２２及び２３に用いる電解質は、イオン伝導性を有するものであればよい。
上記固体高分子形燃料電池によれば、硬化物が優れたプロトン伝導性を有するため、結果としてより効率的に電流生成が可能となる。
【００９６】
［イオン交換膜］
本発明の実施形態に係るイオン交換膜は、すでに説明した硬化物を有するイオン交換膜である。
上記硬化物は、カチオン交換膜として使用できるため、イオン交換膜としては、上記硬化物のみから形成されていてもよいが、より優れた耐久性を有する点で、基材と、基材上に形成された上記硬化物とを有する積層体であることが好ましい。
【００９７】
基材としては特に制限されないが、透水性を有する基材が好ましい。透水性のある基材としては、典型的には多孔質部材が挙げられ、多孔質部材としては、例えば、化学的に安定な無機酸化物を含有する連続的な無機酸化物多孔質膜が挙げられる。無機酸化物としては、特に制限されないが、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、及び、酸化ニッケル等が挙げられる。また、多孔質部材としては、ハロゲン化ポリマーを有する多孔質ポリマー等を用いることもできる。
【００９８】
また、積層体であるイオン交換膜は、基材において、上記硬化物が配置された面とは反対側の面に更にアニオン交換膜を有していてもよい。アニオン交換膜としては特に制限されず、公知のアニオン交換膜を用いることができる。
本硬化物は優れたイオン伝導性を有するため、上記イオン交換膜は優れたイオン伝導性を有する。
【００９９】
［電気化学セル］
本発明の実施形態に係る電気化学セルは、上記イオン交換膜と、上記イオン交換膜により互いに隔離された一対の電極とを有する電気化学セルである。図３には本発明の実施形態に係る電気化学セルの模式図を示した。
電気化学セル３０は、一対の電極（電極３１、及び、電極３２）を有し、これらの電極が、イオン交換膜３３により互いに隔離されている。また、電極３１、３２、イオン交換膜３３は、容器３４内において、電解液３５と接するように配置されている。なお、電極３１、及び、３２はそれぞれ図示しないポテンシオ／ガルバノスタットと電気的に接続されており、電流、及び、電位のそれぞれを制御、及び、測定できるよう構成されている。
【０１００】
また、電気化学セル３０は一対の電極を有しているが、電気化学セルとしては上記に制限されず、更に他の電極を有していてもよい。その場合、他の電極を参照電極とすると、電極３１、及び、電極３２の電極電位をより正確に制御、及び、測定できる点で好ましい。
上記電気化学セルは、本発明の実施形態に係るイオン交換膜を有するため、より効率的に電気化学反応を実施することができる。
【０１０１】
［水電解方法］
本発明の実施形態に係る水電解方法は、上記電気化学セルに原料水を供給する工程と、上記一対の電極間に電流を流して、上記原料水を電気分解する工程とを有する水電解方法である。上記方法によれば、原料水を電気分解して水素と酸素を製造することができる。
上記水電解方法は、すでに説明した優れたイオン伝導性を有するイオン交換膜を有する電気化学セルを用いるため、より効率的に水を電解することができる。上記水電解方法は上記電気化学セルを用いること以外の電解条件（原料水、及び、電流密度等）としては公知の方法を適用可能である。公知の方法としては、例えば、特開昭５７−１３１３７６号公報等に記載されている。
【０１０２】
［水処理方法］
本発明の実施形態に係る水処理方法は、上記電気化学セルに汚染物質を含む原水を供給する工程と、上記一対の電極間に電流を流して、上記汚染物質を分解する工程とを有する水処理方法。
本発明の実施形態に係る水処理方法により処理される汚染物質としては、電気分解により酸化分解される物質（以下、「特定物質」ともいう。）が挙げられる。特定物質は、有機物であってもよく、無機物であってもよい。
【０１０３】
特定物質としては特に制限されないが、例えば、アルカン、アルケン、及び、アルキン等の脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素；アルコール；アルデヒド；ケトン；アミン；酢酸等のカルボン酸；エステル、アミド、及び、酸無水物等のカルボン酸誘導体；ハロゲン化炭化水素；フェノール類；スルホキサイド、メルカプトン、チオール、及び、ポリスルホン等の含硫黄有機化合物等；が挙げられる。
【０１０４】
特定物質の他の例としては、高分子化合物が挙げられる。
また、特定物質のなかでも、無機化合物としては、例えば、アンモニア；硝酸イオン、亜硝酸イオン；シアン化ナトリウム等のシアン類；尿素等の窒素化合物；硫化水素等の硫黄化合物等が挙げられる。原水には、その他のイオン類、例えば無機又は有機酸イオンが含まれていてもよい。
【０１０５】
原水は、懸濁液、乳化液、及び、水溶液のいずれでもよい。すなわち、特定物質は溶解していてもよく、分散していてもよい。
電気分解の条件としては特に制限されず、公知の温度、圧力、及び、電流密度等とすればよい。
【実施例】
【０１０６】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１０７】
［特定高分子の作製］
特定高分子は、文献（Ｓ．Ｍａｔｓｕｓｈｉｔａら  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  ３１６  （２０１８）  １０２−１０９．）を参照して合成した。具体的には、以下のとおりである。
まず、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｊａｐａｎから購入した市販のポリフェニルスルホン（以下、「ＰＰＳＵ」ともいう。「Ｓｏｌｖａｙ  Ｒａｄｅｌ  Ｒ−５０００ＮＴ」、ＭＷ５０，０００以下）を購入して準備した。
【０１０８】
次に、ＰＰＳＵを８０℃のオーブン中で約４８時間乾燥して水分を除去した。次に、乾燥後のＰＰＳＵ（３５ｇ）を２Ｌの硫酸（Ｈ２ＳＯ４、約９８％）に添加し、オイルバス中で６０℃で２日間反応させ、スルホン化ＰＰＳＵ（以下、「ＳＰＰＳＵ」ともいう。）を含有する溶液を得た。
次に、上記溶液を大過剰の氷に接触させ、ＳＰＰＳＵを析出させて回収した。得られたＳＰＰＳＵは真空濾過して、透析チューブセルロース膜を用いて、ｐＨ７まで脱イオン水で洗浄した。
得られたＳＰＰＳＵは、８０℃で乾燥させ、水を除去した。
【０１０９】
得られたＳＰＰＳＵについて、１Ｈ核磁気共鳴（１ＨＮＭＲ）スペクトルは、重水素化ジメチルスルホキシド（ｄ６−ＤＭＳＯ）溶液、及び、基準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた化学シフト（ＰＰＭ）を用いて４００ＭＨｚで動作するＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＥＣＡ４００分光計を用いて室温で記録した。
１ＨＮＭＲスペクトルから、１つの繰り返し単位が２つのスルホン酸基（スルホン酸基含有基に相当する）を有することがわかった。１ＨＮＭＲから推定されるＳＰＰＳＵは下記の繰り返し単位を有するポリマーであった。
【０１１０】
【化１１】
2020132735.tif 000012
【０１１１】
［特定ＣＮＤsの作製］
特定ＣＮＤsは、文献（Ｗ．Ｗａｎｇら，ＲＳＣ  Ａｄｖ．，７（２０１７）２４７７１−２４７８０）を参照して合成した。具体的には、以下のとおりである。まず、１．０ｇのクエン酸、３８４μＬの１，２−エチレンジアミンを混合し、１ｍＬの超純水に溶解させ原料溶液を調製した。次に、原料溶液をガラスチューブオーブン内に密閉し、２４０℃で３０分間加熱したところ、赤褐色で泡状の固体（カーボンナノドット、収量〜１ｇ）が得られた。これらをＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に分散し、１０質量％特定ＣＮＤs溶液を作製した。
【０１１２】
［組成物の調製］
まず、０．５ｇのＳＰＰＳＵを５ｇＤＭＳＯに分散させ、ＳＰＰＳＵ分散液を得た。次に、上記溶液に対して、１０質量％特定ＣＮＤs溶液を所定量加えて、組成物中のＳＰＰＳＵの含有量を１００質量部として、特定ＣＮＤsの含有量が１〜３質量部となるよう調製した（実施例１〜３）。また、特定ＣＮＤsを添加しない比較例組成物も調製した。調製した組成物の組成を表１に示した。
【０１１３】
［硬化物の作製］
各組成物について、シャーレに入れて組成物層を形成した。上記組成物層をシャーレごと８０℃に調整されたオーブン内に載置し、２４時間維持して、ＤＭＳＯを蒸発させた。次に、組成物層を１２０℃で２４時間加熱し、硬化物を作製した。また、加熱温度を１６０℃、及び、１８０℃としたこと以外は上記と同様にして硬化物を作製した。
作製した硬化物は、０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液に２時間浸漬（８０℃）し、その後、沸騰水に２時間浸漬し、その後、１Ｍの硫酸に２時間浸漬（８０℃）し、その後、沸騰水に２時間浸漬して洗浄した。洗浄後の硬化物は、室温にて乾燥させた。
【０１１４】
（構造解析）
ＳＰＰＳＵ、特定ＣＮＤｓ、及び、硬化物は、赤外分光光度計（Ｎｉｃｏｌｅｔ−６７００，  Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を用いて全反射測定法（ＡＴＲ：ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  ｔｏｔａｌ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）で波数４０００〜５５０ｃｍ−１の範囲で測定し、構造解析した。結果を図４〜５に示した。なお、図４及び図５において、「ＳＰＰＳＵ／ＣＮＤs」とあるのは硬化物のスペクトルを表し、「ＣＮＤs」とあるのは特定ＣＮＤsのスペクトルを表し、「ＳＰＰＳＵ」とあるのはＳＰＰＳＵのスペクトルを表す。
【０１１５】
一般に、ＣＮＤsはトップダウン法（炭素源化合物を分解してナノサイズの粒子を作製する方法）と、ボトムアップ法（炭素源化合物からナノサイズの粒子を合成する方法）とが知られている。本実施例では、ボトムアップ法により特定ＣＮＤsを合成した。ボトムアップ法による合成では使用原料によりＣＮＤsが有する官能基を制御することがより容易である。
【０１１６】
図６は、ＩＲスペクトルから推定される特定ＣＮＤｓの化学構造の模式図である。なお、図６中、Ｒは水素原子、又は、１価の置換基を表す。
図４及び図５において、「ＣＮＤｓ」と示したスペクトルから、図６に示した特定ＣＮＤｓの構造を推定できる。
「ＣＮＤｓ」のＩＲスペクトルにおいて、２８００〜３３００ｃｍ−１の範囲に、Ｃ−Ｈ伸縮振動の特徴的なピークが観察された。また、３３００ｃｍ−１のブロードなピークはＯ−Ｈ伸縮振動を示し、１０００〜１２００ｃｍ−１のＯ−Ｈ変角振動は、多数のヒドロキシ基の存在を示唆している。
更に、非常に強いピークが１５３４ｃｍ−１に現れており、このピークは、ＥＤＡ（１，２−ｅｔｈｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）構造によりもたらされるＮ−Ｈ非対称振動に帰属される。
【０１１７】
また、アミド基の存在は、１６５０ｃｍ−１付近の第１級／第３級アミドにおけるＣ＝Ｏ伸縮振動の存在によって更に確認された。１３９０ｃｍ−１及び、１３３７ｃｍ−１の２つのバンドは、それぞれカルボキシ酸のＣＯＯ−及びＯＨ−に帰属された。図４及び５の結果はさまざまな官能基が特定ＣＮＤｓに存在し、それらが特定ＣＮＤｓの親水性をより向上させることを示している。
【０１１８】
次に、図４及び５の「ＳＰＰＳＵ／ＣＮＤ」と示した硬化物のスペクトルについて説明する。まず、１５１０ｃｍ−１にＮ−Ｈピークが観察された。これによりＳＰＰＳＵのポリマーマトリクス内部に、特定ＣＮＤｓが存在することが明らかになった。この現象は、架橋プロセスを経て、特定ＣＮＤｓとＳＰＰＳＵのポリマーマトリクスの間に、水素結合が存在することを示している。
【０１１９】
硬化物における上記Ｎ−Ｈピークは、特定ＣＮＤｓにおけるピーク（１５３４ｃｍ−１）と比較して、より低波数側にシフトした。これは、架橋後の硬化物の内部の微細構造の再構成、又は、変化に起因したものと推測される。すなわち、熱処理によって特定ＣＮＤｓとＳＰＰＳＵマトリクスとの間にネットワークが形成され、それによって微細構造がよりコンパクトになったものと推測される。
上記硬化物は、洗浄工程を経たものであり、未反応の特定ＣＮＤｓは洗浄液に溶出するものと推測される。従って上記の結果から、硬化物中にはＳＰＰＳＵマトリクスに取り込まれた（架橋された）特定ＣＮＤｓが存在することが明らかとなった。
【０１２０】
〔硬化物の評価〕
硬化物のプロトン伝導度、機械特性、イオン交換容量、吸水率、及び、膨潤率を以下の方法により測定した。
【０１２１】
（プロトン伝導度）
硬化物のプロトン伝導度は、ＰＳＭ１７３５アナライザ（Ｎｅｗｔｏｎｓ４ｔｈ社）を備えた膜抵抗測定システムＭＴＳ７４０（Ｓｃｒｉｂｎｅｒ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社）を用いた４探針法により測定した。測定は、湿度を４０、６０、及び、８０、９０％ＲＨとし、温度を８０、及び、１２０℃として実施した。また、インピーダンス測定は、印加電圧１０ｍＶ（ｐｅａｋ  ｔｏ  ｐｅａｋ）、周波数１Ｈｚ〜１ＭＨｚで実施した。結果を図７、及び、表１に示した。
【０１２２】
図７は各組成物を用いて得られた硬化物の１２０℃におけるプロトン伝導度の湿度依存性を示したグラフである。図７の結果から、実施例１〜３の組成物を用いて得られた硬化物は、比較例の組成物を用いて得られた硬化物と比較して、すべての湿度範囲において優れたプロトン伝導性を有していることがわかった。更に、ＳＰＰＳＵの含有量を１００質量部としたとき、特定ＣＮＤｓの含有量が１．０質量部を超える実施例３の組成物の硬化物は、実施例１の組成物の硬化物と比較して、より優れたプロトン伝導性を有していることがわかった。この結果から、特定ＣＮＤsが有しているカルボキシ基等がプロトン伝導経路の形成に寄与している可能性が示唆された。すなわち、特定ＣＮＤｓを複合化することによってプロトン伝導度が向上することがわかった。
【０１２３】
（機械特性）
硬化物の機械特性として引張強度（ＭＰａ）及び破断伸び（％）を引張試験機（Ｓｈｉｍａｄｚｕ、ＥＺ−Ｓ）を用いて測定した。結果を図８、及び、表１に示した。
表１に示した結果から、組成物中におけるＳＰＰＳＵの含有量を１００質量部としたとき、特定ＣＮＤｓの含有量が、１．０質量部を超える実施例２の組成物の硬化物は実施例１の組成物の硬化物と比較してより優れた破断伸びを有していた。また、組成物中におけるＳＰＰＳＵの含有量を１００質量部としたとき、特定ＣＮＤｓの含有量が、３．０質量部未満である実施例２の組成物の硬化物は実施例３の組成物の硬化物と比較してより優れた破断伸びを有していた。
【０１２４】
従来、架橋した硬化物においては一般に破断伸びが低下する傾向があると考えられていたが、実施例２の組成物の硬化物は実施例１、３、及び、比較例の組成物の硬化物と比較して、驚くべきことに２倍程度の破断伸びを有していた、言い換えれば、優れた柔軟性を有していることがわかった。
【０１２５】
（イオン交換容量）
硬化物のイオン交換容量は以下の方法により測定した。まず、予め乾燥させた硬化物を２ＭのＮａＣｌ水溶液に室温で浸漬し、撹拌しながら２４時間維持し、Ｈ＋をＮａ＋に置換した。次に、得られた溶液を０．０１ＭのＮａＯＨ水溶液でｐＨ７まで滴定し、以下の式を用いてイオン交換容量（ＩＥＣ）を算出した。
式：ＩＥＣ（ｍｅｑ／ｇ）＝ＣＶ／Ｗｄｒｙ
上記式中、Ｃは滴定に使用した水溶液中のＮａＯＨの含有量（０．０１mol/Ｌ)であり、Ｖは滴定に使用したＮａＯＨの体積（ｍＬ）を表し、Ｗｄｒｙは硬化物の乾燥質量を表す。
【０１２６】
（吸水率）
硬化物の吸水率（質量％）は以下の方法により測定した。まず、硬化物を８０℃に調整されたオーブン内に２４時間保持し、乾燥させた。乾燥後の硬化物の質量はＷｄ（ｇ）とした。次に、乾燥後の硬化物を、沸騰水に１時間浸漬した。次に、浸漬後の硬化物を沸騰水から取り除き、表面の水分を除去した後、秤量し、ＷＷ（ｇ）とした。硬化物の吸水率は下記の式によって計算した。
式（吸水率：Ｗａｔｅｒ  Ｕｐｔａｋｅ、質量％）＝（Ｗｗ−Ｗｄ）／Ｗｄ×１００
【０１２７】
（膨潤率）
硬化物の膨潤率（％：長さ基準）は吸水率の測定において沸騰水に浸漬する前後の硬化物の大きさの変動に基づいて計算した。膨潤率は硬化物の長さ方向、及び、厚み方向について、それぞれ以下の式により計算した。
式：膨潤率（厚み方向、％）＝（（Ｔｗ−Ｔｄ）／Ｔｄ））×１００
膨潤率（長さ方向、％）＝（（ｌｗ−ｌｄ）／ｌｄ））×１００
上記式中、Ｔｗ、及び、ｌｗはそれぞれ沸騰水中に１時間浸漬した後の硬化物の厚みと長さを表し、Ｔｄ、及び、ｌｄは乾燥状態での硬化物の厚みと長さとを表す。
【０１２８】
イオン交換容量、吸水率、及び、膨潤率の測定結果を表１に示した。
表１に示した結果から、各実施例の組成物の硬化物のＩＥＣは比較例の組成物の硬化物のＩＥＣより低い値を示した。
実施例１と２のＩＥＣ及び吸水率は比較例より低下したが、膨潤率は大きく変わらなかった。実施例３のＩＥＣ、吸水率、及び、膨潤率は実施例１，及び、２より高い値を示した。
上記は、特定ＣＮＤsを添加して複合架橋化することでＳＰＰＳＵのスルホン基が低減したことで、各実施例の硬化物のＩＥＣが比較例の硬化物よりも低い値を示したと考えられる。
また、ＣＮＤの添加量が多い、実施例３の組成物の硬化物では吸水率及び膨潤率が大きくなった。これは、特定ＣＮＤの添加量が大きくなると特定ＣＮＤの親水性が硬化物に影響を及ぼし、吸水率が大きく増加したと考えられる。
【０１２９】
【表１】
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【符号の説明】
【０１３０】
１０：固体高分子形燃料電池
１１：積層体
１２、１３：ガス拡散層
１４、１５：セパレータ
１６、１７：流路
２１：硬化物
２２、２３：触媒層
３０：電気化学セル
３１、３２：電極
３３：イオン交換膜
３４：容器
３５：電解液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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