(57)【要約】【課題】有機錫系触媒を使用することなく、良好な貯蔵安定性、作業性を発現する透明な１成分型硬化性組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体、（Ｂ）乾式親水性シリカ、（Ｃ）（ｃ−１）カルボン酸、および／または（ｃ−２）カルボン酸金属塩、（Ｄ）アミン化合物を含有する透明な１成分型硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体、
（Ｂ）乾式親水性シリカ、
（Ｃ）（ｃ−１）カルボン酸、および／または（ｃ−２）カルボン酸金属塩、
（Ｄ）アミン化合物
を含有する透明な１成分型硬化性組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分中の（ｃ−２）カルボン酸金属塩が、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハフニウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄からなる群から選択される少なくとも１種のカルボン酸金属塩であることを特徴とする請求項１に記載の透明な１成分型硬化性組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分の有機重合体の数平均分子量が５００〜１００，０００の範囲内にあり、主鎖の末端および／または側鎖に、一般式（１）：
−ＳｉＲ13-aＺa  （１）
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０のアルキル基、炭素原子数６から２０のアリール基、炭素原子数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）3ＳｉＯ−（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｚは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さらに、ａは１、２、３のいずれかである）で表されるケイ素含有基を、１分子あたり、平均して１個以上有する有機重合体である、請求項１〜２のいずれかに記載の透明な１成分型硬化性組成物。
【請求項４】
一般式（１）のＺがアルコキシ基である、請求項３に記載の透明な１成分型硬化性組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分の有機重合体が、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される少なくとも１種の主鎖骨格を有する有機重合体である、請求項１〜４のいずれかに記載の透明な１成分型硬化性組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分の有機重合体が、主鎖骨格中に、一般式（２）：
−ＮＲ2−Ｃ（＝Ｏ）−      （２）
（Ｒ2は水素原子または置換あるいは非置換の有機基を表わす）で表される基を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の透明な１成分型硬化性組成物。
【請求項７】
（Ｂ）成分が、（Ａ）成分と可塑剤の合計量１００重量部に対して３重量部以上１７重量部以下の割合で含まれる請求項１〜６のいずれかに記載の透明な１成分型硬化性組成物。
【請求項８】
（Ｃ）成分が
（ｃ−１）カルボニル基に隣接する炭素原子が３級または４級炭素であるカルボン酸
および／または
（ｃ−２）カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸金属塩
である請求項１〜７のいずれかに記載の透明な１成分型硬化性組成物。
【請求項９】
（Ｄ）成分のアミン化合物が、ジアミン化合物であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の透明な１成分型硬化性組成物。
【請求項１０】
（Ｄ）成分のアミン化合物が、一分子中に１級アミノ基と３級アミノ基を一つずつもつジアミンであることを特徴とする請求項９に記載の透明な１成分型硬化性組成物。
【請求項１１】
（Ｄ）成分のアミン化合物が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１，３−プロパンジアミンおよび、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−１，３−プロパンジアミンからなる群より選択される少なくとも１つである請求項１０に記載の透明な１成分型硬化性組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の透明な１成分型硬化性組成物を用いてなるシーリング材。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の透明な１成分型硬化性組成物を用いてなる接着剤。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかに記載の透明な１成分型硬化性組成物を硬化してなる透明硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基（以下、「反応性ケイ素基」ともいう。）を有する有機重合体を含有する透明な１成分型硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有する有機重合体は、室温においても湿分等による反応性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという興味深い性質を有することが知られている。
【０００３】
これらの反応性ケイ素基を有する重合体中で、ポリオキシアルキレン系重合体やポリイソブチレン系重合体は、（特許文献１）、（特許文献２）などに開示されており、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている。
【０００４】
これらの用途の中には美観上透明性が要求される無色透明なシーリング材、接着剤などの用途があり、（特許文献３）、（特許文献４）に例が開示されている。無色透明なシーリング材、接着剤を作製するには通常、補強効果、作業性向上を目的としてシリカを重合体と共に配合する。
【０００５】
反応性ケイ素基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物は、シラノール縮合触媒を用いて硬化させており、通常、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）などの、炭素−錫結合を有する有機錫系触媒が広く使用されている。
【０００６】
有機錫触媒を使用した透明な硬化性組成物を作製するのに、疎水性シリカを使用した例が（特許文献４），（特許文献５），（特許文献６）に開示され、（特許文献７），（特許文献８），（特許文献９）には親水性シリカを使用した例が開示されている。疎水性シリカはシリカ表面がアルコール、有機ハロゲンで処理されたシリカであり、親水性シリカは表面処理がなされていないシリカのことを言う。
【０００７】
しかしながら近年、有機錫系化合物、特に４価の有機錫系化合物はその毒性が指摘されており、これに代替する硬化触媒への関心が高まっている。その代替硬化触媒の一つとして、各種カルボン酸やカルボン酸金属塩とアミン化合物を併用した触媒系が（特許文献１０），（特許文献１１），（特許文献１２），（特許文献１３），（特許文献１４）に提案されている。
【０００８】
また、（特許文献１５）では比較的安全性の高い２価のカルボン酸錫とアミン化合物を併用した触媒が透明配合における透明性向上に有用であると記載されている。しかし、疎水性シリカを充填した透明な１成分型硬化性組成物にカルボン酸やカルボン酸金属塩とアミン化合物を併用した触媒系を使用すると、貯蔵安定性、作業性が低くなるという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５２−７３９９８号公報
【特許文献２】特開昭６３−６０４１号公報
【特許文献３】特開２００２−３７９６９号公報
【特許文献４】特開２００３−３１３４２１号公報
【特許文献５】特開平９−３１６３３９号公報
【特許文献６】特開２０００−３８５６０号公報
【特許文献７】ＷＯ２００３−０６８８８６号公報
【特許文献８】特開平１１−３０２５２７号公報
【特許文献９】特開２００４−２７７７５１号公報
【特許文献１０】特開昭５５−９６６９号公報
【特許文献１１】特開平５−１１７５１９号公報
【特許文献１２】特開平９−１２８６０号公報
【特許文献１３】ＷＯ２００４−３１３００号公報
【特許文献１４】特開２０００−３４５０５４号公報
【特許文献１５】ＷＯ２００６−１１２３４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、反応性ケイ素基を有する有機重合体に充填剤として乾式親水性シリカを用いた無色透明な硬化性組成物であって、実質的に有機錫触媒を用いずに良好な貯蔵安定性、作業性を発現する透明な１成分型硬化性組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明での貯蔵安定性は硬化性組成物の粘度の経時変化で示す。高温条件下で長期保存した硬化性組成物の粘度（５０℃オーブンで４週間保存した後、２３℃５０％湿度条件下の恒温室に１日保存してから、その恒温室で測定した粘度）が高温貯蔵する前の初期粘度（２３℃５０％湿度条件下の恒温室で１週間保存してから、その恒温室で測定した粘度）に比べ、小さく変化する（粘度計での粘度上昇率が０．６倍以上、２倍未満）硬化性組成物は貯蔵安定性に優れるとみなし、逆に大きく変化する（粘度計での粘度上昇率が０．６倍未満および、または２倍以上）硬化性組成物は貯蔵安定性が不良であるとみなす。
【００１２】
また本発明での作業性は、上記の貯蔵安定性の説明で記載した、初期粘度が粘度計で１２００Ｐａ・ｓ（１０ｒｐｍ）を越えない場合が良好であり、初期粘度が１２００Ｐａ・ｓ（１０  ｒｐｍ）以上となる場合は不良とみなす。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記事情に鑑み、本発明者等が鋭意検討した結果、反応性ケイ素基を有する有機重合体の硬化触媒としてカルボン酸および／または、カルボン酸金属塩と特定のアミン化合物を用い、充填剤に乾式親水性シリカを使用することによって、上記問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、
１）．
（Ａ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体、
（Ｂ）乾式親水性シリカ、
（Ｃ）（ｃ−１）カルボン酸、および／または（ｃ−２）カルボン酸金属塩、
（Ｄ）アミン化合物
を含有する透明な１成分型硬化性組成物、
２）．
（Ｃ）成分中の（ｃ−２）カルボン酸金属塩が、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハフニウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄からなる群から選択される少なくとも１種のカルボン酸金属塩であることを特徴とする１）に記載の透明な１成分型硬化性組成物、
３）．
（Ａ）成分の有機重合体の数平均分子量が５００〜１００，０００の範囲内にあり、主鎖の末端および／または側鎖に、一般式（１）：
−ＳｉＲ13-aＺa  （１）
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０のアルキル基、炭素原子数６から２０のアリール基、炭素原子数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）3ＳｉＯ−（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｚは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さらに、ａは  １、２、３のいずれかである）で表されるケイ素含有基を、１分子あたり、平均して１個以上有する有機重合体である、１）〜２）のいずれかに記載の透明な１成分型硬化性組成物、
４）．
一般式（１）のＺがアルコキシ基である、３）に記載の透明な１成分型硬化性組成物、
５）．
（Ａ）成分の有機重合体が、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される少なくとも１種の主鎖骨格を有する有機重合体である、１）〜４）のいずれかに記載の透明な１成分型硬化性組成物、
６）．
（Ａ）成分の有機重合体が、主鎖骨格中に、一般式（２）：
−ＮＲ2−Ｃ（＝Ｏ）−      （２）
（Ｒ2は水素原子または置換あるいは非置換の有機基を表わす）で表される基を有することを特徴とする１）〜５）のいずれかに記載の透明な１成分型硬化性組成物。
７）．
（Ｂ）成分が、（Ａ）成分と可塑剤の合計量１００重量部に対して３重量部以上１７重量部以下の割合で含まれる１）〜６）のいずれかに記載の透明な１成分型硬化性組成物、
８）．
（Ｃ）成分が
（ｃ−１）カルボニル基に隣接する炭素原子が３級または４級炭素であるカルボン酸
および／または
（ｃ−２）カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸金属塩
である１）〜７）のいずれかに記載の透明な１成分型硬化性組成物、
９）．
（Ｄ）成分のアミン化合物が、ジアミン化合物であることを特徴とする１）〜１１）のいずれかに記載の透明な１成分型硬化性組成物、
１０）．
（Ｄ）成分のアミン化合物が、一分子中に１級アミノ基と３級アミノ基を一つずつもつジアミンであることを特徴とする９）に記載の透明な１成分型硬化性組成物、
１１）．
（Ｄ）成分のアミン化合物が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１，３−プロパンジアミンおよび、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−１，３−プロパンジアミンからなる群より選択される少なくとも１つである１０）に記載の透明な１成分型硬化性組成物、
１２）．
１）〜１１）のいずれかに記載の透明な１成分型硬化性組成物を用いてなるシーリング材、
１３）．
１）〜１１）のいずれかに記載の透明な１成分型硬化性組成物を用いてなる接着剤、
１４）．
１）〜１１）のいずれかに記載の透明な１成分型硬化性組成物を硬化してなる透明硬化物、
に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の透明な１成分型硬化性組成物は、有機錫系触媒を使用することなく、良好な貯蔵安定性、作業性を発現する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００１７】
本発明に用いる反応性ケイ素基を有する有機重合体 (Ａ)の主鎖骨格は特に制限はなく、各種の主鎖骨格を持つものを使用することができる。
【００１８】
具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル及びスチレン等との共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体；（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等のモノマーをラジカル重合して得られるビニル系重合体；前記有機重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体；たとえばビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等が例示される。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表すこととする。
【００１９】
ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体は比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることからより好ましい。
【００２０】
（Ａ）成分である有機重合体のガラス転移温度は、特に限定は無いが、２０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−２０℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が２０℃を上回ると、冬季または寒冷地での粘度が高くなり作業性が悪くなる場合があり、また、硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する場合がある。前記ガラス転移温度はＤＳＣ測定による値を示す。
【００２１】
また、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、透湿性が高く１液型組成物にした場合に深部硬化性に優れ、更に接着性にも優れることから特に好ましく、ポリオキシアルキレン系重合体は最も好ましい。
【００２２】
また、アクリル樹脂やポリエステル樹脂などのエステル結合を含む重合体は、本発明の（Ｃ）成分、（Ｄ）成分のようなシラノール縮合触媒等によって、エステル結合が開裂する場合があり、硬化性組成物や硬化物の各種物性が変わってしまう恐れがある。ポリオキシアルキレン系重合体および炭化水素系重合体は、硬化触媒の存在下でもエステル交換反応などの副反応によって主鎖骨格が変性されることがなく、好ましい。
【００２３】
反応性ケイ素基を有する有機重合体中に含有される反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シラノール縮合触媒によって加速される反応によりシロキサン結合を形成することにより架橋し得る基である。反応性ケイ素基としては、一般式（１）：
−ＳｉＲ13-aＺa  （１）
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０のアルキル基、炭素原子数６から２０のアリール基、炭素原子数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）3ＳｉＯ−（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｚは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さらに、ａは１、２、３のいずれかである）で表される基があげられる。
【００２４】
加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。
【００２５】
加水分解性基や水酸基は、ケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。
【００２６】
また、Ｒ1の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ’がメチル基、フェニル基等である（Ｒ’）3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。
【００２７】
反応性ケイ素基のより具体的な例示としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基などが挙げられる。活性が高く良好な硬化性が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基が特に好ましい。また、貯蔵安定性の点からはジメトキシメチルシリル基が特に好ましい。トリエトキシシリル基は、反応性ケイ素基の加水分解反応に伴って生成するアルコールが、エタノールであり、より高い安全性を有することから特に好ましい。
【００２８】
また、ケイ素原子上に３つの加水分解性基を有する反応性ケイ素基を有する有機重合体は、高い硬化性が得られると共に、良好な復元性、耐久性および耐クリープ性を有する硬化性組成物を与える傾向があり好ましい。
【００２９】
反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行えばよい。すなわち、例えば以下の方法が挙げられる。
【００３０】
（イ）分子中に水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有する有機重合体を得る。もしくは、不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により不飽和基含有有機重合体を得る。ついで得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。
【００３１】
（ロ）（イ）法と同様にして得られた不飽和基を含有する有機重合体にメルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
【００３２】
（ハ）分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
【００３３】
以上の方法のなかで、（イ）の方法、または（ハ）のうち末端に水酸基を有する有機重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法は、比較的短い反応時間で高い転化率が得られる為に好ましい。更に、（イ）の方法で得られた反応性ケイ素基を有する有機重合体は、（ハ）の方法で得られる有機重合体よりも低粘度で作業性の良い硬化性組成物となること、また、（ロ）の方法で得られる有機重合体は、メルカプトシランに基づく臭気が強いことから、（イ）の方法が特に好ましい。
【００３４】
（イ）の方法において用いるヒドロシラン化合物の具体例としては、たとえば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシランのようなアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランのようなアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメートシラン類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちではとくにハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましく、特にアルコキシシラン類は、得られる硬化性組成物の加水分解性が穏やかで取り扱いやすいために最も好ましい。アルコキシシラン類の中で、メチルジメトキシシランは、入手し易く、得られる有機重合体を含有する硬化性組成物の硬化性、貯蔵安定性、伸び特性、引張強度が高い為に特に好ましい。
【００３５】
上記ヒドロシラン化合物の中で、一般式（３）：
Ｈ−ＳｉＺ3    （３）
（式中、Ｚは前記と同じ。）で表されるヒドロシラン化合物は、該ヒドロシラン化合物の付加反応により得られる有機重合体からなる硬化性組成物の硬化性が優れることから好ましい。一般式（３）で表されるヒドロシラン化合物の中で、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、および、トリイソプロポキシシラン等のトリアルコキシシラン類がより好ましい。
【００３６】
前記トリアルコキシシラン類の中でも、トリメトキシシランなどの炭素原子数が１のアルコキシ基（メトキシ基）を有するトリアルコキシシランは、不均化反応が速く進行する場合があり、不均化反応が進むと、ジメトキシシランのようなかなり危険な化合物が生じる。取り扱い上の安全性の観点から、一般式（４）：
Ｈ−Ｓｉ（ＯＲ3）3    （４）
（式中、３個のＲ3は、それぞれ独立に炭素原子数２から２０の有機基である）で表される炭素原子数が２以上のアルコキシ基を有するトリアルコキシシランを用いることが好ましい。入手性、取り扱い上の安全性の観点から、トリエトキシシランが最も好ましい。
【００３７】
（ロ）の合成法としては、たとえば、メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を、ラジカル開始剤および／またはラジカル発生源存在下でのラジカル付加反応によって、有機重合体の不飽和結合部位に導入する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。前記メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、たとえば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシランなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
（ハ）の合成法のうち末端に水酸基を有する有機重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法としては、たとえば、特開平３−４７８２５号公報に示される方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。前記イソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、たとえば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルジエトキシメチルシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、イソシアネートメチルジエトキシメチルシランなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
前述したように、トリメトキシシラン等の一つのケイ素原子に３個の加水分解性基が結合しているシラン化合物は不均化反応が進行する場合がある。不均化反応が進むと、ジメトキシシランのようなかなり危険な化合物が生じる。しかし、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランでは、このような不均化反応は進行しない。このため、ケイ素含有基としてトリメトキシシリル基など３個の加水分解性基が一つのケイ素原子に結合している基を用いる場合には、（ロ）または（ハ）の合成法を用いることが好ましい。
【００４０】
反応性ケイ素基を有する有機重合体は直鎖状、または分岐を有してもよく、その数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において５００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは１，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは３，０００〜３０，０００である。数平均分子量が５００未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、１００，０００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
【００４１】
高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物を得るためには、有機重合体に含有される反応性ケイ素基は重合体１分子中に平均して少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存在するのがよい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が平均して１個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。反応性ケイ素基は、有機重合体分子鎖の主鎖の末端あるいは側鎖の末端にあってもよいし、また、両方にあってもよい。特に、反応性ケイ素基が分子鎖の主鎖の末端にあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体成分の有効網目長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。
【００４２】
前記ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に一般式（５）：
−Ｒ4−Ｏ−    （５）
（式中、Ｒ4は炭素原子数１から１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である。）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、一般式（５）におけるＲ4は、炭素原子数１から１４の、さらには２から４の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましい。一般式（５）で示される繰り返し単位の具体例としては、
【００４３】
【化１】
2010163554.tif 000002
等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシーラント等に使用される場合には、プロピレンオキシド重合体を主成分とする重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。
【００４４】
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭６１−２１５６２３号に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号等に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平１０−２７３５１２号に例示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平１１−０６０７２２号に例示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法等、があげられるが、特に限定されるものではない。
【００４５】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法は、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５５−１３４６８号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、米国特許３６３２５５７、米国特許４３４５０５３、米国特許４３６６３０７、米国特許４９６０８４４等の各公報に提案されているもの、また特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１８６３２号、特開平３−７２５２７号、特開平３−４７８２５号、特開平８−２３１７０７号の各公報に提案されている数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体が例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００４６】
上記の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
【００４７】
前記飽和炭化水素系重合体は芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であり、その骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンなどのような炭素原子数２から６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させるか、（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させ、あるいは、上記オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加するなどの方法により得ることができるが、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官能基の数を多くすることができるので好ましく、イソブチレン系重合体が特に好ましい。
【００４８】
主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体であるものは、耐熱性、耐候性、耐久性、及び、湿気遮断性に優れる特徴を有する。
【００４９】
イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、他単量体との共重合体でもよいが、ゴム特性の面からイソブチレンに由来する繰り返し単位を５０重量％以上含有するものが好ましく、８０重量％以上含有するものがより好ましく、９０〜９９重量％含有するものが特に好ましい。
【００５０】
飽和炭化水素系重合体の合成法としては、従来、各種重合方法が報告されているが、特に近年多くのいわゆるリビング重合が開発されている。飽和炭化水素系重合体、特にイソブチレン系重合体の場合、Ｋｅｎｎｅｄｙらによって見出されたイニファー重合（Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ．  １９９７年、１５巻、２８４３頁）を用いることにより容易に製造することが可能であり、分子量５００〜１００，０００程度を、分子量分布１．５以下で重合でき、分子末端に各種官能基を導入できることが知られている。
【００５１】
反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の製法としては、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開平１−１９７５０９号、特許公報第２５３９４４５号、特許公報第２８７３３９５号、特開平７−５３８８２号の各明細書などに記載されているが、特にこれらに限定されるものではない。
【００５２】
上記の反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
【００５３】
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルジエトキシメチルシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマーが挙げられる。
【００５４】
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体では、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとともに、以下のビニル系モノマーを共重合することもできる。該ビニル系モノマーを例示すると、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。
【００５５】
これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーからなる重合体が好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーからなる（メタ）アクリル系重合体であり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーからなるアクリル系重合体である。一般建築用等の用途においては配合物の低粘度、硬化物の低モジュラス、高伸び、耐候、耐熱性等の物性が要求される点から、アクリル酸ブチル系モノマーが更に好ましい。一方、自動車用途等の耐油性等が要求される用途においては、アクリル酸エチルを主とした共重合体が更に好ましい。このアクリル酸エチルを主とした重合体は耐油性に優れるが低温特性（耐寒性）にやや劣る傾向があるため、その低温特性を向上させるために、アクリル酸エチルの一部をアクリル酸ブチルに置き換えることも可能である。ただし、アクリル酸ブチルの比率を増やすに伴いその良好な耐油性が損なわれていくので、耐油性を要求される用途にはその比率は４０モル％以下にするのが好ましく、更には３０モル％以下にするのがより好ましい。また、耐油性を損なわずに低温特性等を改善するために側鎖のアルキル基に酸素が導入されたアクリル酸２−メトキシエチルやアクリル酸２−エトキシエチル等を用いるのも好ましい。ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により耐熱性が劣る傾向にあるので、耐熱性が要求されるときには、その比率は４０モル％以下にするのが好ましい。各種用途や要求される目的に応じて、必要とされる耐油性や耐熱性、低温特性等の物性を考慮し、その比率を変化させ、適した重合体を得ることが可能である。例えば、限定はされないが耐油性や耐熱性、低温特性等の物性バランスに優れている例としては、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル（モル比で４０〜５０／２０〜３０／３０〜２０）の共重合体が挙げられる。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。
【００５６】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体の合成法としては、特に限定されず、公知の方法で行えばよい。但し、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いる通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低い（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るためには、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。
【００５７】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒として（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁などが挙げられる。
【００５８】
反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製法としては、たとえば、特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９２２号公報等に、連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法を用いた製法が開示されている。また、特開平９−２７２７１４号公報等に、原子移動ラジカル重合法を用いた製法が開示されているが、特にこれらに限定されるものではない。
【００５９】
上記の反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
【００６０】
これらの反応性ケイ素基を有する有機重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。具体的には、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体、からなる群から選択される２種以上をブレンドしてなる有機重合体も使用できる。
【００６１】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法は、特開昭５９−１２２５４１号、特開昭６３−１１２６４２号、特開平６−１７２６３１号、特開平１１−１１６７６３号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。好ましい具体例は、反応性ケイ素基を有し分子鎖が実質的に、下記一般式（６）：
−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ5）（ＣＯＯＲ6）−    （６）
（式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基、Ｒ6は炭素原子数１から８のアルキル基を示す）で表される炭素原子数１から８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、下記一般式（７）：
−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ5）（ＣＯＯＲ7）−    （７）
（式中、Ｒ5は前記に同じ、Ｒ7は炭素原子数１０以上のアルキル基を示す）で表される炭素原子数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体に、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法である。
【００６２】
前記一般式（６）のＲ6としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素原子数１から８、好ましくは１から４、さらに好ましくは１または２のアルキル基があげられる。なお、Ｒ6のアルキル基は単独でもよく、２種以上混合していてもよい。
【００６３】
前記一般式（７）のＲ7としては、たとえばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等の炭素原子数１０以上、通常は１０から３０、好ましくは１０から２０の長鎖のアルキル基があげられる。なお、Ｒ7のアルキル基は単独でもよく、２種以上混合したものであってもよい。
【００６４】
該（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の分子鎖は実質的に式（６）及び式（７）の単量体単位からなるが、ここでいう「実質的に」とは該共重合体中に存在する式（６）及び式（７）の単量体単位の合計が５０重量％をこえることを意味する。一般式（６）及び一般式（７）の単量体単位の合計は好ましくは７０重量％以上である。
【００６５】
また一般式（６）の単量体単位と一般式（７）の単量体単位の存在比は、重量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がさらに好ましい。
【００６６】
該共重合体に含有されていてもよい一般式（６）及び一般式（７）以外の単量体単位としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等の窒素含有基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位があげられる。
【００６７】
反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体と反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体をブレンドしてなる有機重合体は、特開平１−１６８７６４号、特開２０００−１８６１７６号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。
【００６８】
さらに、反応性ケイ素官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法としては、他にも、反応性ケイ素基を有する有機重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造方法は、特開昭５９−７８２２３号、特開昭５９−１６８０１４号、特開昭６０−２２８５１６号、特開昭６０−２２８５１７号等の各公報に具体的に開示されているが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
一方、有機重合体の主鎖骨格中には本発明の効果を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。
【００７０】
前記ウレタン結合成分としては特に限定されないが、イソシアネート基と活性水素基との反応により生成する基（以下、アミドセグメントともいう）を挙げることができる。
【００７１】
前記アミドセグメントは一般式（２）：
−ＮＲ2−Ｃ（＝Ｏ）−    （２）
（Ｒ2は水素原子または置換あるいは非置換の有機基を表わす）で表される基である。
【００７２】
前記アミドセグメントとしては、具体的には、イソシアネート基と水酸基との反応により生成するウレタン基；イソシアネート基とアミノ基との反応により生成する尿素基；イソシアネート基とメルカプト基との反応により生成するチオウレタン基などを挙げることができる。また、本発明では、上記ウレタン基、尿素基、及び、チオウレタン基中の活性水素が、更にイソシアネート基と反応して生成する基も、一般式（２）の基に含まれる。
【００７３】
アミドセグメントと反応性ケイ素基を有する有機重合体の工業的に容易な製造方法を例示すると、末端に活性水素含有基を有する有機重合体に、過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて、ポリウレタン系主鎖の末端にイソシアネート基を有する重合体とした後、あるいは同時に、該イソシアネート基の全部または一部に一般式（８）
Ｗ−Ｒ8−ＳｉＲ13-aＺa       （８）
（ただし、式中、Ｒ1、Ｚ、ａは前記と同じ。Ｒ8は、２価の有機基であり、より好ましくは炭素原子数１から２０の置換もしくは非置換の２価の炭化水素基である。Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、非置換または一置換のアミノ基から選ばれた活性水素含有基である。）で表されるケイ素化合物のＷ基を反応させる方法により製造されるものを挙げることができる。この製造方法に関連した、有機重合体の公知の製造法を例示すると、特公昭４６−１２１５４号（米国特許３６３２５５７号）、特開昭５８−１０９５２９号（米国特許４３７４２３７号）、特開昭６２−１３４３０号（米国特許４６４５８１６号）、特開平８−５３５２８号（ＥＰ０６７６４０３）、特開平１０−２０４１４４号（ＥＰ０８３１１０８）、特表２００３−５０８５６１（米国特許６１９７９１２号）、特開平６−２１１８７９号（米国特許５３６４９５５号）、特開平１０−５３６３７号（米国特許５７５６７５１号）、特開平１１−１００４２７号、特開２０００−１６９５４４号、特開２０００−１６９５４５号、特開２００２−２１２４１５号、特許第３３１３３６０号、米国特許４０６７８４４号、米国特許３７１１４４５号、特開２００１−３２３０４０号、などが挙げられる。
【００７４】
また、末端に活性水素含有基を有する有機重合体に一般式（９）
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ8−ＳｉＲ13-aＺa      （９）
（ただし、式中Ｒ1、Ｒ8、Ｚ、ａは前記に同じ。）で示される反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物とを反応させることにより製造されるものを挙げることができる。この製造方法に関連した、有機重合体の公知の製造法を例示すると、特開平１１−２７９２４９号（米国特許５９９０２５７号）、特開２０００−１１９３６５号（米国特許６０４６２７０号）、特開昭５８−２９８１８号（米国特許４３４５０５３号）、特開平３−４７８２５号（米国特許５０６８３０４号）、特開平１１−６０７２４号、特開２００２−１５５１４５号、特開２００２−２４９５３８号、ＷＯ０３／０１８６５８、ＷＯ０３／０５９９８１などが挙げられる。
【００７５】
末端に活性水素含有基を有する有機重合体としては、末端に水酸基を有するオキシアルキレン重合体（ポリエーテルポリオール）、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体（ポリオレフィンポリオール）、ポリチオール化合物、ポリアミン化合物などが挙げられる。これらの中でも、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、および、ポリオレフィンポリオールは、得られる有機重合体のガラス転移温度が比較的低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。特に、ポリエーテルポリオールは、得られる有機重合体の粘度が低く作業性が良好であり、深部硬化性が良好である為に特に好ましい。また、ポリアクリルポリオールおよび飽和炭化水素系重合体は、得られる有機重合体の硬化物の耐候性・耐熱性が良好である為により好ましい。
【００７６】
ポリエーテルポリオールとしては、いかなる製造方法において製造されたものでも使用することが出来るが、全分子平均で分子末端当り少なくとも０．７個の水酸基を末端に有するものが好ましい。具体的には、従来のアルカリ金属触媒を使用して製造したオキシアルキレン重合体や、複合金属シアン化物錯体やセシウムの存在下、少なくとも２つの水酸基を有するポリヒドロキシ化合物などの開始剤に、アルキレンオキシドを反応させて製造されるオキシアルキレン重合体などが挙げられる。
【００７７】
上記の各重合法の中でも、複合金属シアン化物錯体を使用する重合法は、より低不飽和度で、Ｍｗ／Ｍｎが狭く、より低粘度でかつ、高耐酸性、高耐候性のオキシアルキレン重合体を得ることが可能であるため好ましい。
【００７８】
前記ポリアクリルポリオールとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（共）重合体を骨格とし、かつ、分子内にヒドロキシル基を有するポリオールを挙げることができる。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開２００１−２０７１５７号公報に記載されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。具体的には、東亞合成（株）製のＵＨ−２０００等が挙げられる。
【００７９】
前記ポリイソシアネート化合物の具体例としては、トルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートなどを挙げることができる。
【００８０】
一般式（８）のケイ素化合物としては特に限定はないが、具体的に例示すると、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、等のアミノ基含有シラン類；γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン等のヒドロキシ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；等が挙げられる。また、特開平６−２１１８７９号（米国特許５３６４９５５号）、特開平１０−５３６３７号（米国特許５７５６７５１号）、特開平１０−２０４１４４号（ＥＰ０８３１１０８）、特開２０００−１６９５４４号、特開２０００−１６９５４５号に記載されている様に、各種のα，β−不飽和カルボニル化合物とアミノ基含有シランとのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物、または、各種の（メタ）アクリロイル基含有シランと一級アミノ基含有化合物とのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物もまた、一般式（８）のケイ素化合物として用いることができる。
【００８１】
一般式（９）の反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物としては特に限定はないが、具体的に例示すると、γ−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジエトキシシリルプロピルイソシアネート、トリメトキシシリルメチルイソシアネート、ジエトキシメチルシリルメチルイソシアネート、ジメトキシメチルシリルメチルイソシアネート、ジエトキシメチルシリルメチルイソシアネート等が挙げられる。また、特開２０００−１１９３６５号（米国特許６０４６２７０号）に記載されている様に、一般式（８）のケイ素化合物と、過剰の前記ポリイソシアネート化合物を反応させて得られる化合物もまた、一般式（９）の反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物として用いることができる。
【００８２】
本発明の（Ａ）成分である有機重合体の主鎖骨格中にアミドセグメントが多いと、有機重合体の粘度が高くなる傾向がある。また、貯蔵後に粘度が上昇する場合もあり、得られる組成物の作業性が低下する場合がある。従って、貯蔵安定性や作業性の優れた組成物を得るためには、実質的にアミドセグメントを含まないことが好ましい。一方、（Ａ）成分の主鎖骨格中のアミドセグメントによって、本発明の組成物の硬化性が向上する傾向がある。従って、（Ａ）成分の主鎖骨格中にアミドセグメントを含む場合、アミドセグメントは１分子あたり平均で、１〜１０個が好ましく、１．５〜７個がより好ましく、２〜５個が特に好ましい。１個よりも少ない場合には、硬化性が十分ではない場合があり、１０個よりも大きい場合には、有機重合体が高粘度となり作業性の悪い組成物となる場合がある。
【００８３】
また、上記方法により、一般式（８）または一般式（９）の化合物を用いて製造される有機重合体の中で、Ｒ8が−ＣＨ2−である化合物からなる有機重合体は、特に優れた硬化性が得られる傾向にある。
【００８４】
本発明では充填剤として乾式親水性シリカ（Ｂ）を用いる。
【００８５】
充填剤の役割として一般的に以下のことが挙げられる。硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の強度を高めたり、硬化性組成物の粘度やチクソトロピー性を調整して取扱い性を改善したり、増量により重量あるいは体積あたりのコストを低減させたり、着色や表面性の改質で意匠性を付与する等の役割である。
【００８６】
硬化性組成物に高い透明性、取り扱いに適した粘度とチクソトロピー性を持たせ、高い強度を発現させる目的で充填剤としてシリカを用いることがある。
【００８７】
本発明は高い透明性を有する硬化性組成物を作製することを目的としている。そのため硬化性組成物の透明性を損なわせる充填剤を有機重合体（Ａ）に用いることは出来ない。
【００８８】
本発明における透明な硬化性組成物とは、硬化性組成物より得られた厚み３ｍｍの硬化物の全光線透過率が７５％以上、厚み１２ｍｍの硬化物であれば全光線透過率が６５％以上、である硬化性組成物のことを指す。また、適切な配合を選択することによって、全光線透過率が９０％以上の硬化物を得ることができる。
【００８９】
本発明では（Ｂ）成分として乾式親水性シリカを使用する。
【００９０】
シリカはシリカ表面のシラノール基を様々な化学物質と反応させて得られる表面処理シリカとシラノール基への化学修飾を全く行わない親水性シリカとよばれる無処理シリカに大別できる。無処理シリカでは、水との親和性の強いシラノール基がシリカの全面に存在しているため水などの極性分子と相溶性に優れている。このため、親水性シリカと呼ばれる。
【００９１】
一方、表面処理シリカは親水性シリカの表面シラノールに有機ハロゲン、アルコール、シランカップリング剤などを反応させて合成される。合成された表面処理シリカは処理を行うことで、シラノール基密度が低くなり、水分吸着量も減少する。また、表面処理剤によって表面極性が大きく変化し、充填されるポリマーとの相溶性が大きく変化する。親水性シリカに比べ疎水性を示す表面処理シリカは疎水性シリカと呼ばれる。
【００９２】
親水性シリカ、疎水性シリカは充填される液体、ポリマー、エラストマーの増粘、チクソトロピー性付与剤、補強剤などに利用される。コスト面においては親水性シリカより疎水性シリカは高価になるが、表面が不活性化されており貯蔵中に他の充填剤と反応が起こらず安定化しやすかったり、水分を吸収しにくい点において多くのエラストマー製品に利用されている。また、錫触媒を用いた硬化性組成物においても疎水性シリカは充填剤として推奨されている（ｄｅｇｕｓｓａ．社（現ＥＶＯＮＩＫ  ＩＮＤＵＳＲＩＥＳ社）の  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｎｏ．２１２３に記載されている）。しかしながら、本発明では疎水性シリカを用いた際に硬化性組成物が増粘するという現象を見出しており、本発明では充填剤に乾式親水性シリカを使用することによって増粘を抑制している。
【００９３】
シリカは表面処理の有無以外に、種々の基準でカテゴリー分けをすることが出来る。天産品か合成品、製造方法の種類、結晶性か非結晶性かなど、基準は多岐にわたる。
【００９４】
合成品で非晶質性のシリカは合成非晶質シリカと呼ばれ、機能性充填剤として様々な用途に利用されている。
【００９５】
合成非晶質シリカは乾式法シリカと湿式法シリカに大別される。
【００９６】
乾式シリカは一般的には、四塩化ケイ素を原料に合成され、メチルトリクロロシランやトリクロロシランなどのシラン類も、単独、または四塩化ケイ素と混合した状態のいずれかで原料として使用される。これら原料は気化され、続いて酸／水素ガス火炎中で中間体として生じる水と定量的に反応し、目的のシリカを形成する。
【００９７】
乾式シリカは一次粒子同士のシロキサン結合がなく、凝集構造は水素結合やファンデルワールス力に起因するもので、二次粒子を形成しない。また、高温（１０００℃〜１２００℃で）で生成することから、シラノール基が少ない。ゆえに乾式法シリカはせん断により一次粒子近くまで分散し、かつシラノール基が少なく、それにともない付着水分も少ないことから、低発泡性・高透明性・補強性を重視する機能性ゴム材料分野に利用されている。
【００９８】
乾式シリカの平均一次粒子径は湿式シリカよりも小さく、一般的な乾式シリカの平均一次粒子径は数ｎｍから数十ｎｍである。本特許で作製する硬化性組成物に適当なチクソ性を付与する点では使用する乾式シリカの平均一次粒子径は小さい方が良いが、適当な作業性を維持する点では平均一次粒子径は微小過ぎても良くない。すなわち本特許の硬化性組成物への使用に適する乾式シリカの平均一次粒子径は５ｎｍから５０ｎｍの範囲にある乾式シリカであり、７ｎｍから３０ｎｍの範囲にある乾式シリカがさらに好ましい。
【００９９】
親水性の乾式シリカは、湿式法で合成されるシリカより表面シラノール数が少ないという特徴がある。親水性のシリカを充填することによる液体または固体の増粘化、チクソトロピー性付与の原因の多くが液体、固体とシラノールの相互作用と考えられる。
【０１００】
本特許では発明達成にシリカの表面シラノール数の少なさも寄与をしていると考えられる。すなわち、親水性の乾式シリカ表面のシラノール基が１ｎｍ2あたり２個から５個存在するのが好ましく、２．５個から４個存在するのがさらに好ましい。
【０１０１】
一方、湿式法シリカは通常、ケイ酸ナトリウムと鉱酸（代表的には硫酸）を反応させることにより合成される。
【０１０２】
湿式法シリカは一次粒子同士のシロキサン結合があり、その強さは細孔容積や製造時の凝集後の反応に左右されるが、乾式シリカと比較して凝集構造は比較的強く、二次粒子構造を有する。硬い二次粒子構造を利用した、フィルムのアンチブロッキング剤、柔らかい二次粒子を利用したゴム用途などに湿式法シリカは利用されている。
【０１０３】
硬化触媒としてカルボン酸および／または、カルボン酸金属塩とアミン化合物を用いる本発明では、良好な貯蔵安定性を保つために有機重合体（Ａ）と共に乾式親水性シリカを用いることが好ましい。
【０１０４】
乾式親水性シリカ（Ｂ）の使用量は特に限定されないが、（Ａ）成分と可塑剤の合計量１００重量部に対して１重量部以上２０重量部以下の割合で含まれることが好ましく、３重量部以上１７重量部以下がより好ましい。１重量部未満であると補強効果が小さく、チクソ性も悪いため、好ましくない。２０重量部を越えると粘度が高く、押し出し性が悪いため好ましくない。
【０１０５】
本発明では良好な貯蔵安定性が保たれる範囲であれば乾式親水性シリカ以外のシリカを用いることができる。用いても支障のない上記シリカの使用量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して３０重量部未満である。２５重量部以下であることが好ましく、２０重量部以下がより好ましく、用いないことが最も好ましい。３０重量部以上用いると、貯蔵中に硬化性組成物が著しく増粘するため好ましくない。
【０１０６】
上記で説明した乾式法で合成された親水性シリカ、疎水性シリカはエボニック（株）、日本アエロジル（株）、トクヤマ（株）で各種購入可能である。また、湿式法で合成された親水性シリカ、疎水性シリカについては富士シリシア（株）、日本シリカ工業（株）、トクヤマ（株）で各種購入可能である。
【０１０７】
乾式法で合成されたエボニック（株）、日本アエロジル（株）の親水性シリカはたとえば、ＡＥＲＯＳＩＬ  ９０、ＡＥＲＯＳＩＬ  １３０、ＡＥＲＯＳＩＬ  １５０、ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ  ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ  ３８０、ＡＥＲＯＳＩＬ  ＯＸ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ  ＥＧ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ  ＴＴ６００などが挙げられ、疎水性シリカではたとえばＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７４、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７６、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ１０４、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ１０６、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ２０２、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８０５、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８１２、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８１２Ｓ、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８１６、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ７２００、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８２００、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９２００などが挙げられる。
【０１０８】
湿式法で合成された富士シリシア（株）の親水性シリカはたとえば、サイリシア２５０、サイリシア３５０、サイリシア４５０、サイリシア５５０、サイリシア７４０などが挙げられ、疎水性シリカではサイロホービック２００、サイロホービック７０４、サイロホービック５０５、サイロホービック６０３などが挙げられる。
【０１０９】
透明性、貯蔵安定性、チクソトロピー性を損なわない範囲で、結晶性シリカ、溶融シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸などを使用することが出来る。
【０１１０】
本発明では、（Ｃ）成分として、カルボン酸（ｃ−１）および／またはカルボン酸金属塩（ｃ−２）を使用する。これら（Ｃ）成分は、（Ａ）成分である有機重合体に含有されるケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基からシロキサン結合を形成させ得る、いわゆるシラノール縮合触媒として機能する。
【０１１１】
カルボン酸（ｃ−１）およびカルボン酸金属塩（ｃ−２）はそれぞれ単独で使用してもよいし、併用してもよい。いずれも非有機錫触媒として、環境への負荷が小さいことから好ましい。特にカルボン酸（ｃ−１）は金属を実質的に含有しない触媒であることから、より好ましい。
【０１１２】
カルボン酸（ｃ−１）としては、カルボン酸だけに限定されず、カルボン酸無水物、エステル、アミド、ニトリル、塩化アシルなどの加水分解によってカルボン酸を生じるカルボン酸誘導体も含まれる。カルボン酸（ｃ−１）としては、触媒活性の高さから特にカルボン酸が好ましい。
【０１１３】
カルボン酸（ｃ−１）を具体的に例示すると、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの直鎖飽和脂肪酸類；ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、２−ヘキサデセン酸、６−ヘキサデセン酸、７−ヘキサデセン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、クロトン酸、イソクロトン酸、１０−ウンデセン酸などのモノエン不飽和脂肪酸類；リノエライジン酸、リノール酸、１０，１２−オクタデカジエン酸、ヒラゴ酸、α−エレオステアリン酸、β−エレオステアリン酸、プニカ酸、リノレン酸、８，１１，１４−エイコサトリエン酸、７，１０，１３−ドコサトリエン酸、４，８，１１，１４−ヘキサデカテトラエン酸、モロクチ酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、８，１２，１６，１９−ドコサテトラエン酸、４，８，１２，１５，１８−エイコサペンタエン酸、イワシ酸、ニシン酸、ドコサヘキサエン酸などのポリエン不飽和脂肪酸類；２−メチル酪酸、イソ酪酸、２−エチル酪酸、２−エチルヘキサン酸、イソ吉草酸、ツベルクロステアリン酸、ピバル酸、ネオデカン酸、２−フェニル酪酸などの枝分れ脂肪酸類；プロピオール酸、タリリン酸、ステアロール酸、クレペニン酸、キシメニン酸、７−ヘキサデシン酸などの三重結合をもつ脂肪酸類；ナフテン酸、マルバリン酸、ステルクリン酸、ヒドノカルビン酸、ショールムーグリン酸、ゴルリン酸などの脂環式カルボン酸類；アセト酢酸、エトキシ酢酸、グリオキシル酸、グリコール酸、グルコン酸、サビニン酸、２−ヒドロキシテトラデカン酸、イプロール酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、ヤラピノール酸、ユニペリン酸、アンブレットール酸、アリューリット酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸、リシノール酸、カムロレン酸、リカン酸、フェロン酸、セレブロン酸などの含酸素脂肪酸類；クロロ酢酸、２−クロロアクリル酸、クロロ安息香酸などのモノカルボン酸のハロゲン置換体等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スペリン酸、セバシン酸、エチルマロン酸、グルタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、オキシ二酢酸などの飽和ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、アセチレンジカルボン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、等が挙げられる。脂肪族ポリカルボン酸としては、アコニット酸、クエン酸、イソクエン酸などのトリカルボン酸等が挙げられる。芳香族カルボン酸としては、安息香酸、９−アントラセンカルボン酸、アトロラクチン酸、アニス酸、イソプロピル安息香酸、サリチル酸、トルイル酸��どの芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、カルボキシフェニル酢酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、等が挙げられる。その他、アラニン、ロイシン、トレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、システイン、メチオニン、フェニルアラニン、トリプトファン、ヒスチジンなどのアミノ酸が挙げられる。
【０１１４】
特に入手が容易で安価であり、（Ａ）成分との相溶性が良好である点から、カルボン酸（ｃ−１）は、２−エチルヘキサン酸、オクチル酸、ネオデカン酸、オレイン酸、またはナフテン酸などが好ましい。
【０１１５】
カルボン酸の融点が高い（結晶性が高い）場合には、得られる硬化性組成物が取り扱い難い（作業性の悪い）ものとなる傾向がある。従って、カルボン酸（ｃ−１）の融点は、６５℃以下であることが好ましく、−５０〜５０℃であることがより好ましく、−４０〜３５℃であることが特に好ましい。
【０１１６】
また、カルボン酸の炭素数が大きい（分子量が大きい）場合にも、固状または粘度の高い液状となり、取り扱い難い（作業性の悪い）ものとなる。逆に、カルボン酸（ｃ−１）の炭素数が小さい（分子量が小さい）と、加熱によって揮発しやすいため、触媒能が低下する場合がある。特に、組成物を薄く引き延ばした（薄層）条件では加熱による揮発が大きく、触媒能が大きく低下する場合がある。従って、カルボン酸（ｃ−１）は、カルボニル基の炭素を含めた炭素原子数が、２から２０であることが好ましく、６から１７であることがより好ましく、８から１２であることが特に好ましい。
【０１１７】
カルボン酸（ｃ−１）の取り扱い易さ（作業性、粘度）の点から、ジカルボン酸またはモノカルボン酸であることが好ましく、モノカルボン酸がより好ましい。
【０１１８】
また、カルボン酸（ｃ−１）は、カルボニル基に隣接する炭素原子が３級炭素であるカルボン酸（２−エチルヘキサン酸など）や４級炭素であるカルボン酸（ネオデカン酸、ピバル酸など）が、硬化速度が速いことからより好ましく、カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸が特に好ましい。また、カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸は、その他のカルボン酸に比べ、接着性にも優れる傾向がある。
【０１１９】
カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸としては一般式（１０）：
【０１２０】
【化２】
2010163554.tif 000003
（式中、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ独立した置換あるいは非置換の１価炭化水素基であり、カルボキシル基を含んでいてもよい。）で表される鎖状脂肪酸、または一般式（１１）：
【０１２１】
【化３】
2010163554.tif 000004
（式中、Ｒ12は置換あるいは非置換の１価炭化水素基、Ｒ13は置換あるいは非置換の２価炭化水素基であり、それぞれカルボキシル基を含んでいてもよい。）および一般式（１２）：
【０１２２】
【化４】
2010163554.tif 000005
（式中、Ｒ14は置換あるいは非置換の３価炭化水素基であり、カルボキシル基を含んでいてもよい。）で表される構造を含有する環状脂肪酸が挙げられる。具体的に例示すると、ピバル酸、２，２−ジメチル酪酸、２−エチル−２−メチル酪酸、２，２−ジエチル酪酸、２，２−ジメチル吉草酸、２−エチル−２−メチル吉草酸、２，２−ジエチル吉草酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジエチルヘキサン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸などの鎖状モノカルボン酸、ジメチルマロン酸、エチルメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、２，２−ジメチルこはく酸、２，２−ジエチルこはく酸、２，２−ジメチルグルタル酸などの鎖状ジカルボン酸、３−メチルイソクエン酸、４，４−ジメチルアコニット酸などの鎖状トリカルボン酸、１−メチルシクロペンタンカルボン酸、１，２，２−トリメチル−１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１−メチルシクロヘキサンカルボン酸、２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボン酸、２−メチル−７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボン酸、１−アダマンタンカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１−カルボン酸などの環状カルボン酸などが挙げられる。このような構造を含有する化合物は天然物に多く存在するが、もちろんこれらも使用できる。
【０１２３】
これらの中でも、取り扱い易さ、入手性の観点から、ネオデカン酸、バーサチック酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸が特に好ましい。
【０１２４】
またカルボン酸（ｃ−１）は、単独で使用する以外に、２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２５】
触媒活性が高いという理由からは、カルボン酸金属塩（ｃ−２）として、カルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハフニウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボン酸ニッケル、カルボン酸セリウムが好ましく、更にはカルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸チタン、カルボン酸鉄、カルボン酸ジルコニウムがより好ましく、特にカルボン酸錫が好ましく、２価のカルボン酸錫が最も好ましい。
【０１２６】
近年、有機錫化合物は人体への毒性が指摘されており、カルボン酸錫も有害である可能性がある。そのため、環境負荷を最大限低減できるという理由からは、カルボン酸金属塩（ｃ−２）として、カルボン酸錫を除く、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハフニウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄が好ましく、更にはカルボン酸ビスマス、カルボン酸チタン、カルボン酸鉄、カルボン酸ジルコニウムがより好ましい。
【０１２７】
カルボン酸金属塩（ｃ−２）の酸基を有するカルボン酸としては、上記のカルボン酸（ｃ−１）で例示した各種のカルボン酸が挙げられる。（ｃ−２）成分のカルボニル基は、（ｃ−１）成分であるカルボン酸と同様に、カルボニル基の炭素を含めた炭素原子数が２から２０であることが好ましく、６から１７であることがより好ましく、８から１２であることが特に好ましい。また、カルボン酸金属塩の取り扱い易さ（作業性、粘度）の点から、ジカルボン酸金属塩またはモノカルボン酸金属塩が好ましく、モノカルボン酸金属塩がより好ましい。更に、上記カルボン酸金属塩は、カルボニル基に隣接する炭素原子が３級炭素であるカルボン酸金属塩（２−エチルヘキサン酸金属塩など）や４級炭素であるカルボン酸金属塩（ネオデカン酸金属塩、ビバル酸金属塩など）が、硬化速度が速いことから好ましく、カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸金属塩が特に好ましい。また、接着性の観点からも、カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸金属塩が好ましい。
【０１２８】
カルボン酸金属塩（ｃ−２）の中でも、バーサチック酸錫、２−エチルヘキサン酸錫やネオデカン酸錫、ビバル酸錫などが、硬化速度が速く、硬化物の着色が少ないことからより好ましい。
【０１２９】
また、カルボン酸金属塩（ｃ−２）を用いると、良好な復元性、耐久性、および、耐クリープ性を有する硬化性組成物が得られる。また、耐水接着性や高温高湿条件での接着耐久性、残留タック、埃付着性、汚染性、表面耐候性、耐熱性、コンクリート接着性等にも効果が期待できる。
【０１３０】
カルボン酸金属塩（ｃ−２）は、単独で使用する以外に、２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３１】
（ｃ−１）成分および（ｃ−２）成分は単独で使用できるが、併用してもよい。なお、カルボン酸（ｃ−１）とカルボン酸金属塩（ｃ−２）を併用する場合には、カルボン酸金属塩（ｃ−２）を構成するカルボン酸イオンの由来となるカルボン酸とカルボン酸（ｃ−１）が同じであることが特に好ましい。
【０１３２】
（Ｃ）成分の使用量としては、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましく、更には０．１〜１５重量部がより好ましく、特に１〜１０重量部が好ましい。（Ｃ）成分の配合量がこの範囲を下回ると実用的な硬化速度が得られない場合があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる場合がある。一方、（Ｃ）成分の配合量がこの範囲を上回ると可使時間が短くなり過ぎて作業性が悪くなったり、貯蔵安定性が悪くなる傾向がある。
【０１３３】
本発明では、（Ｄ）成分として、アミン化合物を使用する。（Ｄ）成分を使用することにより（Ｃ）成分のシラノール縮合触媒としての活性が飛躍的に向上し、硬化性組成物の硬化性向上につながる。
【０１３４】
（Ｄ）成分のアミン化合物を具体的に例示すると、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミンなどの脂肪族第一級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミンなどの脂肪族第二級アミン類；トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミンなどの脂肪族第三級アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族不飽和アミン類；アニリン、ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミンなどの芳香族アミン類；ピリジン、２−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、２−ヒドロキシピリジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペリジン、２−ピペリジンメタノール、２−（２−ピペリジノ）エタノール、ピペリドン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，４−ジアザビシクロ[２，２，２]オクタン（ＤＡＢＣＯ）、アジリジンなどの複素環式化合物；および、その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、ベンジルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、キシリレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ポリオキシプロピレンジアミンなどのアミン類の他、アミジン化合物があげられる。
【０１３５】
上記の（Ｄ）成分の中でも、（Ｃ）成分の活性を向上させ、硬化物表面の残留タックが良好になる傾向にあることから、ジアミン化合物であることが好ましい。
【０１３６】
また、（Ｄ）成分のアミン化合物の中でも、一分子中に１級アミノ基と３級アミノ基を一つずつもつジアミン化合物は得られるシラノール縮合触媒の活性が高くなりやすいという点で好ましい化合物である。
【０１３７】
一分子中に１級アミノ基と３級アミノ基を一つずつもつジアミン化合物の具体例としては、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１，３−プロパンジアミンなどが挙げられる。Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−１，３−プロパンジアミンは接着性、作業性が良好な硬化性組成物を与える傾向があり、かつ入手し易いことから特に好ましい。
【０１３８】
また、（Ｄ）成分のアミン化合物として、得られる硬化触媒の活性が高くなりやすいという点において、アミジン化合物が好ましい。
【０１３９】
ここでアミジン化合物とは、下記一般式（１３）
Ｒ15Ｎ＝ＣＲ16−ＮＲ172    （１３）
（Ｒ15、Ｒ16、および２個のＲ17は、それぞれ独立に、水素原子または有機基である。）で示される化合物であり、さらに具体的にはたとえば、グアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１−ブチルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１−ｏ−トリルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類化合物；ブチルビグアニド、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドなどのビグアニド類化合物；イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類化合物；２−メチルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、４，４−ジメチル−２−イミダゾリンなどのイミダゾリン類化合物の他、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、６−（ジブチルアミノ）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＡ−ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒロドロ−２Ｈ−ピリミドピリジン、１，４，５，６−テトラヒドロピジミジン、１，２−ジメチルテトラヒドロピリミジンなどが例示される。
【０１４０】
アミジン化合物の中でも、１−フェニルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドなどのアリール置換グアニジン類あるいはアリール置換ビグアニド類は、重合体（Ａ）の硬化触媒として用いた場合、表面の硬化性が良好となる傾向を示すこと、得られる硬化物の接着性が良好となる傾向を示すこと、などから好ましい。
【０１４１】
また、アミジン化合物の中でも共役酸のｐＫａ値が１１以上であるアミジン化合物は重合体（Ａ）に対する触媒活性が高いことから好ましく、このなかでもＤＢＵやＤＢＮは共役酸のｐＫａ値が１２以上であり、高い触媒活性を示すことからより好ましい。
【０１４２】
本発明では（Ｄ）成分として、アミノ基を有するシランカップリング剤（以下、アミノシランと言う）の使用も可能である。アミノシランとは、加水分解性ケイ素基及び、置換あるいは非置換のアミノ基を有する化合物である。
【０１４３】
置換アミノ基中の置換基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基などがあげられる。また、加水分解性ケイ素基としては、一般式（１）記載の基のうち、Ｚが加水分解性基であるものがあげられる。加水分解性基としては、既に例示した基があげられ、このなかでも、加水分解性が穏やかで取り扱いやすいことから、メトキシ基、エトキシ基などが好ましい。
【０１４４】
なお、アミノシラン中のケイ素原子と結合する加水分解性基の個数は、２個以上、特に３個以上が好ましい。
【０１４５】
アミノシランとしては、特に限定されず、たとえば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（２−（２−アミノエチル）アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンなどがあげられる。
【０１４６】
これらのアミノシランのなかでは、硬化性が良好なことからアミノ基（−ＮＨ2）を有するアミノシランが好ましく、入手が容易なことからγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【０１４７】
また、加水分解によって（Ｄ）成分のアミン化合物を生成するようなケチミン類も（Ｄ）成分として使用できる。
【０１４８】
（Ｄ）成分は１種類のみを使用してもよく、複数種を組み合わせて使用してもよい。
【０１４９】
（Ｄ）成分の使用量としては、（Ａ）成分の有機重合体１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい、さらに０．３〜７重量部が特に好ましい。アミン化合物の配合量が０．０１重量部未満であると十分な硬化速度が得られない場合があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる場合がある。一方、アミン化合物の配合量が２０重量部を越えると、粘度が著しく上昇して作業性が低下し、また基材との接着性が低下する傾向がある。
【０１５０】
本発明の硬化性組成物には接着性付与剤として、シランカップリング剤を使用することができる。ここで言うシランカップリング剤とは、分子中に加水分解性ケイ素基とそれ以外の官能基を有する化合物で、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩化ビニル、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。他にも物性調整剤、無機充填材の分散性改良剤等として機能し得る化合物である。
【０１５１】
シランカップリング剤の加水分解性ケイ素基の例としては、一般式（１）で表される基の内、Ｚが加水分解性基であるものを挙げることができる。具体的には、加水分解性基として既に例示した基を挙げることができるが、メトキシ基、エトキシ基等が加水分解速度の点から好ましい。加水分解性基の個数は、２個以上、特に３個以上が好ましい。
【０１５２】
加水分解性ケイ素基以外の官能基としては、置換または非置換のアミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、ビニル基、イソシアネート基、イソシアヌレート、ハロゲン等を例示できる。これらの内、置換または非置換のアミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、イソシアヌレート等は接着性改善効果が高い為に好ましく、アミノ基が特に好ましい。
【０１５３】
シランカップリング剤としては、前文中の硬化触媒の説明において（Ｄ）成分として例示した全てのアミノシラン類とＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等のケチミン型シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、（イソシアネートメチル）トリメトキシシラン、（イソシアネートメチル）ジメトキシメチルシラン等のイソシアネートシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、上記アミノシランとエポキシシランの反応物、アミノシランとイソシアネートシランの反応物、アミノシランと（メタ）アクリロイルオキシ基含有シランの反応物なども使用できる。上記シラン類を部分的に縮合した縮合体も使用できる。さらに、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。
【０１５４】
上記シランカップリング剤は、１種類のみで使用しても良いし、２種類以上を混合使用してもよい。
【０１５５】
本発明で使用するシランカップリング剤の使用量としては、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましく、１〜７重量部が特に好ましい。配合量がこの範囲を下回ると、接着性が十分に得られない場合がある。配合量がこの範囲を上回ると実用的な硬化速度が得られなくなる場合があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる場合がある。
【０１５６】
上記したシランカップリング剤以外にも、接着性付与剤として、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が使用できる。上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。
【０１５７】
また、本発明の組成物には、シリケートを用いることができる。このシリケートは、架橋剤として作用し、本発明の（Ａ）成分である有機重合体の復元性、耐久性、および、耐クリープ性を改善する機能を有する。また更に、接着性および耐水接着性、高温高湿条件での接着耐久性を改善する効果も有する。シリケートとしてはテトラアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物が使用できる。シリケートを使用する場合、その使用量は（Ａ）成分の有機重合体１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【０１５８】
シリケートの具体例としては、たとえばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン（テトラアルキルシリケート）、および、それらの部分加水分解縮合物があげられる。
【０１５９】
テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物は、本発明の復元性、耐久性、および、耐クリープ性の改善効果がテトラアルコキシシランよりも大きい為により好ましい。
【０１６０】
前記テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物としては、たとえば通常の方法でテトラアルコキシシランに水を添加し、部分加水分解させて縮合させたものがあげられる。また、オルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物は、市販のものを用いることができる。このような縮合物としては、例えば、メチルシリケート５１、エチルシリケート４０（いずれもコルコート（株）製）等が挙げられる。
【０１６１】
本発明の組成物には可塑剤を添加することができる。可塑剤の添加により、硬化性組成物の粘度やスランプ性および組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できる。可塑剤の例としては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸ジイソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類をあげることができる。
【０１６２】
また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤を使用すると重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持できる。更に、該硬化物にアルキド塗料を塗布した場合の乾燥性（塗装性ともいう）を改良できる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；分子量５００以上、さらには１０００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールあるいはこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６３】
これらの高分子可塑剤のうちで、（Ａ）成分の有機重合体と相溶するものが好ましい。この点から、ポリエーテル類やビニル系重合体が好ましい。また、ポリエーテル類を可塑剤として使用すると、表面硬化性および深部硬化性が改善され、貯蔵後の硬化遅延も起こらないことから好ましく、中でもポリプロピレングリコールがより好ましい。また、相溶性および耐候性、耐熱性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中でもアクリル系重合体および／又はメタクリル系重合体が好ましく、ポリアクリル酸アルキルエステルなどアクリル系重合体がさらに好ましい。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開２００１−２０７１５７号公報に記載されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。
【０１６４】
高分子可塑剤の数平均分子量は、好ましくは５００〜１５０００であるが、より好ましくは８００〜１００００であり、さらに好ましくは１０００〜８０００、特に好ましくは１０００〜５０００である。最も好ましくは１０００〜３０００である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、アルキド塗装性が改善できない。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８０未満が好ましい。１．７０以下がより好ましく、１．６０以下がなお好ましく、１．５０以下がさらに好ましく、１．４０以下が特に好ましく、１．３０以下が最も好ましい。
【０１６５】
数平均分子量はポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で、その他の重合体の場合はＧＰＣ法で測定される。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ法（ポリスチレン換算）で測定される。
【０１６６】
また、高分子可塑剤は、反応性ケイ素基を有しないものでよいが、反応性ケイ素基を有してもよい。反応性ケイ素基を有する場合、反応性可塑剤として作用し、硬化物からの可塑剤の移行を防止できる。反応性ケイ素基を有する場合、１分子あたり平均して１個以下が好ましく、さらには０．８個以下がより好ましい。反応性ケイ素基を有する可塑剤、特に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体を使用する場合、その数平均分子量は（Ａ）成分の有機重合体より低いことが必要である。
【０１６７】
可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
【０１６８】
可塑剤の使用量は、（Ａ）成分の有機重合体１００重量部に対して５〜１５０重量部が好ましく、１０〜１２０重量部がより好ましく、２０〜１００重量部がさらに好ましい。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する。
【０１６９】
本発明の組成物には溶剤または希釈剤を添加することができる。溶剤及び希釈剤としては、特に限定されないが、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エステル、ケトン、エーテルなどを使用することができる。溶剤または希釈剤を使用する場合、組成物を屋内で使用した時の空気への汚染の問題から、溶剤の沸点は、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。上記溶剤または希釈剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１７０】
本発明の硬化性組成物には透明性が損なわれない範囲で生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１７１】
特に、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特開平５−１１７５２１号公報に記載されている化合物をあげることができる。また、ヘキサノール、オクタノール、デカノールなどのアルキルアルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ3ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物、特開平１１−２４１０２９号公報に記載されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいはソルビトールなどの水酸基数が３以上の多価アルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ3ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物をあげることができる。
【０１７２】
また、特開平７−２５８５３４号公報に記載されているようなオキシプロピレン重合体の誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ3ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物もあげることができる。さらに特開平６−２７９６９３号公報に記載されている架橋可能な加水分解性ケイ素含有基と加水分解によりモノシラノール含有化合物となりうるケイ素含有基を有する重合体を使用することもできる。
【０１７３】
物性調整剤は反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部使用できる。
【０１７４】
本発明の硬化性組成物において透明性が損なわれない範囲で１分子中にエポキシ基を含有する化合物を使用できる。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。エポキシ基を有する化合物としてはエポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環式エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体に示す化合物及びそれらの混合物等が例示できる。具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ビス（２−エチルヘキシル）−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカーボキシレート（Ｅ−ＰＳ）、エポキシオクチルステアレ−ト、エポキシブチルステアレ−ト等があげられる。これらのなかではＥ−ＰＳが特に好ましい。エポキシ化合物は反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．５〜５０重量部の範囲で使用するのがよい。
【０１７５】
本発明の硬化組成物には透明性が損なわれない範囲で光硬化性物質を使用できる。光硬化性物質を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや耐候性を改善できる。光硬化性物質とは、光の作用によってかなり短時間に分子構造が化学変化をおこし、硬化などの物性的変化を生ずるものである。この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、市販の任意のものを採用し得る。代表的なものとしては、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が使用できる。不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系又はメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれ等の混合物であって、プロピレン（又はブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の単量体又は分子量１０，０００以下のオリゴエステルが例示される。具体的には、例えば特殊アクリレート（２官能）のアロニックスＭ−２１０，アロニックスＭ−２１５，アロニックスＭ−２２０，アロニックスＭ−２３３，アロニックスＭ−２４０，アロニックスＭ−２４５；（３官能）のアロニックスＭ−３０５，アロニックスＭ−３０９，アロニックスＭ−３１０，アロニックスＭ−３１５，アロニックスＭ−３２０，アロニックスＭ−３２５，及び（多官能）のアロニックスＭ−４００などが例示できるが、特にアクリル官能基を含有する化合物が好ましく、また１分子中に平均して３個以上の同官能基を含有する化合物が好ましい。（以上アロニックスはいずれも東亜合成株式会社の製品である。）。
【０１７６】
ポリケイ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂でありポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル誘導体が例示される。アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、第９３頁〜、第１０６頁〜、第１１７頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類などの促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。光硬化性物質は反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましく使用できる。光硬化性物質の使用量が０．１重量部以下では耐候性を高める効果はない場合があり、２０重量部以上では硬化物が硬くなりすぎて、ヒビ割れを生じる傾向がある。
【０１７７】
本発明の硬化性組成物には透明性が失われない範囲、着色しない範囲で酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐熱性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ，ＥＢ５０−８６６（以上いずれもチバ・ジャパン株式会社製）；ＭＡＲＫ  ＬＡ−５７，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６２，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６７，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６３，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６８（以上いずれもＡＤＥＫＡ株式会社製）；サノールＬＳ−７７０，サノールＬＳ−７６５，サノールＬＳ−２９２，サノールＬＳ−２６２６，サノールＬＳ−１１１４，サノールＬＳ−７４４（以上いずれも三共株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は特開平４−２８３２５９号公報や特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。酸化防止剤の使用量は、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。
【０１７８】
本発明の組成物には光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。光安定剤の使用量は、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。光安定剤の具体例は特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。
【０１７９】
本発明の組成物に光硬化性物質を併用する場合、特に不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平５−７０５３１号公報に記載されているようにヒンダードアミン系光安定剤として３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・ジャパン株式会社製）；ＭＡＲＫ  ＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６７，ＬＡ−６３（以上いずれもＡＤＥＫＡ株式会社製）；サノールＬＳ−７６５，ＬＳ−２９２，ＬＳ−２６２６，ＬＳ−１１１４，ＬＳ−７４４（以上いずれも三共株式会社製）などの光安定剤が例示できる。
【０１８０】
本発明の組成物には紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。紫外線吸収剤の使用量は、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。
【０１８１】
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物または硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて透明性を損なわない範囲で各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、例えば、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、防かび剤などが挙げられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、例えば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開２００１−７２８５４号の各公報などに記載されている。
【０１８２】
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することができる。
【０１８３】
前記硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、生石灰、酸化マグネシウムなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。また、３−エチル−２−メチル−２−（３−メチルブチル）−１，３−オキサゾリジンなどのオキサゾリジン化合物を配合して水と反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなどの低級アルコール；ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケート、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。
【０１８４】
脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【０１８５】
本発明の硬化性組成物の調製法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用されうる。
【０１８６】
本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。
【０１８７】
本発明の硬化性組成物は、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材などに使用できる。本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、柔軟性および接着性に優れることから、これらの中でも、シーリング材または接着剤として用いることがより好ましい。
【０１８８】
また、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、弾性接着剤、コンタクト型接着剤、スプレー型シール材、クラック補修材、タイル張り用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療機器シール材、食品包装材、サイジングボード等の外装材の目地用シーリング材、コーティング材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤等の様々な用途に利用可能である。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。また、本発明の硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材、としても使用可能である。
【実施例】
【０１８９】
つぎに実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１９０】
（合成例１）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールと分子量約３，０００のポリオキシプロピレントリオールの１／１（重量比）混合物を開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約１９，０００のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約１９，０００のポリプロピレンオキシドを得た。得られた未精製のアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去し、精製されたアリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ｐ−１）を得た。
【０１９１】
得られたアリル末端ポリプロピレンオキシド（Ｐ−１）１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％の２−プロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、メチルジメトキシシラン１．３５重量部と９０℃で５時間反応させ、メチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ｑ−１）を得た。1Ｈ−ＮＭＲによる測定により、末端のメチルジメトキシシリル基は１分子あたり平均して約１．７個であった。
【０１９２】
（合成例２）
１０５℃に加熱したイソブタノール５５ｇ中にアクリル酸ブチル３０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン４．５ｇ、メタクリル酸メチル４５ｇ、メタクリル酸ステアリル２０ｇ、およびイソブタノール２５ｇからなる混合物に重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．３ｇを溶かした溶液を４時間かけて滴下した後、２時間後重合を行い、固形分濃度５５％で、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）による数平均分子量（Ｍｎ）が９，０００の共重合体（Ｑ−２）を得た。
【０１９３】
（合成例３）
合成例１で得られた重合体（Ｑ−１）と合成例２で得られた共重合体（Ｑ−２）とを固形分比８０／２０でブレンドし、エバポレーターを用い、減圧下、１１０℃加熱条件で脱揮を行い、固形分濃度９９％以上の有機重合体（Ａ−１）を得た。
【０１９４】
（合成例４）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約２５，５００のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去し、精製された数平均分子量約２５，５００のアリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ｒ−１）を得た。
【０１９５】
得られたアリル末端ポリプロピレンオキシド（Ｒ−１）１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％の２−プロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、メチルジメトキシシラン０．８０重量部と９０℃で５時間反応させ、メチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ｓ−１）を得た。1Ｈ−ＮＭＲによる測定により、末端のメチルジメトキシシリル基は１分子あたり平均して約１．３個であった。
【０１９６】
（合成例５）
１０５℃に加熱したイソブタノール５５ｇ中にアクリル酸ブチル７２ｇ、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２．４ｇ、メタクリル酸メチル１４ｇ、メタクリル酸ステアリル１５ｇ、およびイソブタノール２５ｇからなる混合物に重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを溶かした溶液を４時間かけて滴下した後、２時間後重合を行い、固形分濃度５５％で、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）による数平均分子量（Ｍｎ）が１９，０００の共重合体（Ｓ−２）を得た。
【０１９７】
（合成例６）
合成例４で得られた重合体（Ｓ−１）と合成例５で得られた共重合体（Ｓ−２）とを固形分比７０／３０でブレンドし、エバポレーターを用い、減圧下、１１０℃加熱条件で脱揮を行い、固形分濃度９９％以上の有機重合体（Ａ−２）を得た。
【０１９８】
（実施例１〜９、比較例１〜４）
合成例３もしくは６で得られた有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、表１に示す重量部数で各種シリカ、配合物を混合して充分混練した後、セラミック製３本ペイントロールに１回通して分散させた。この後、１２０℃で２時間減圧乾燥を行い、５０℃以下に冷却後、脱水剤、接着性付与剤を表１に示す重量部数加え、更に充分攪拌を行った。最後に、表１に示す重量部数で硬化触媒を加えて混練した。このように硬化性組成物を実質的に水分の存在しない状態とし、防湿性の容器であるカートリッジに封入、密閉し、１成分型硬化性組成物を得た。
【０１９９】
得られた１成分型硬化性組成物は異なる２種類の条件下で保存し、その後、硬化性組成物の粘度を計測することによって評価を行うことにした。
【０２００】
１つは温度：２３℃、湿度５０％に保たれた恒温室に１週間保存してから評価を行い、もう一方は温度：５０℃の乾燥機に４週間保存後、カートリッジを乾燥機から取り出し、気温：２３℃、湿度５０％に保たれた恒温室に１日間保存してから評価を行う。
【０２０１】
上記の２種類の条件下で保存した後、それぞれカートリッジを開封し、硬化性組成物を１００ｍｌディスポカップに適量入れ、７号ローターを取り付けたＢＳ粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ  ＩＮＣ製）にて１ｒｐｍ，２ｒｐｍ，１０ｒｐｍ（Ｘｒｐｍ：１分間にローターがＸ回転する）の攪拌速度で粘度測定を行った。結果を表１に示す。
【０２０２】
（全光線透過率）
上記硬化性組成物を厚みが３ｍｍ、または１２ｍｍになるよう伸ばして表面が平滑な試験片を作成し、２３℃、５０％湿度条件下にて７日間養生して硬化させた。この硬化物について、色度・濁度測定器（日本電色工業社製）を用いて全光線透過率を測定した。全光線透過率は、試験片を通った全光量を入射光量で割った値で、透明度が高いほど大きい値となる。
【０２０３】
【表１】
2010163554.tif 000006
【０２０４】
【表２】
2010163554.tif 000007