(57)【要約】      （修正有）【課題】たとえば高圧ラミネートなどの異なる適用における使用に対して好適な特性を有する、より環境に優しい、リグニンに基づく樹脂を含む結合剤組成物を提供する。【解決手段】下記ステップａ）〜ｃ）を含む生成方法によって生成される結合剤組成物。ａ）組成物の温度を２０〜４５℃に保ち、かつｐＨを４〜１０に保ちながら、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、およびそれらの組み合わせから選択される化合物を含有する水性組成物にリグニンを溶解するステップ、ｂ）組成物の温度を６５〜９０℃に保ち、かつ組成物のｐＨを７〜１０に保ちながら、組成物をアルカリと反応させるステップ、およびｃ）組成物を架橋剤と混合し、組成物のｐＨを７〜１０に保ちながら、組成物を６５〜９０℃で加熱するステップ。【選択図】図１
2020023493.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグニンを処理するための方法であって、前記方法は以下のステップ：
ａ）組成物の温度を０〜６０℃に保ちながら、フェノールのクラスから選択される化合物を含有する水性組成物にリグニンを溶解するステップと、
ｂ）前記組成物の温度を６０〜１００℃に保ち、かつ前記組成物のｐＨを６〜１４のｐＨ値に保ちながら、前記組成物を反応させるステップと
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記フェノールのクラスから選択される前記化合物は、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップｂ）は前記組成物をアルカリと反応させるステップを含み、前記アルカリはアルカリ金属の水酸化物を含む、請求項１〜２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
ステップａ）における前記組成物の温度は、好ましくは１５〜５５℃、より好ましくは２０〜５０℃、およびさらにより好ましくは３０〜４５℃に保たれる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ステップａ）における前記組成物のｐＨは４〜１０のｐＨ値、好ましくは４．５〜９．５のｐＨ値、より好ましくは５〜９のｐＨ値、およびさらにより好ましくは５．５〜８．５のｐＨ値に保たれる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ステップｂ）における前記組成物のｐＨは好ましくは６〜１０のｐＨ値、より好ましくは６．５〜９．５のｐＨ値、およびさらにより好ましくは７〜９のｐＨ値に保たれる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ステップａ）における前記組成物のｐＨは４〜１４のｐＨ値、好ましくは７〜１３．５のｐＨ値、およびより好ましくは８．５〜１３のｐＨ値に保たれる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ステップｂ）における前記組成物のｐＨは好ましくは７〜１４のｐＨ値、より好ましくは９〜１３．５のｐＨ値、およびさらにより好ましくは１０〜１３のｐＨ値に保たれる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ステップｂ）において、前記組成物は好ましくは７０〜９５℃の温度、およびより好ましくは７５〜９０℃の温度で加熱される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
結合剤組成物を生成するための方法であって、前記方法は以下のステップ：
ａ）組成物の温度を０〜６０℃に保ちながら、フェノールのクラスから選択される化合物を含有する水性組成物にリグニンを溶解するステップと、
ｂ）前記組成物の温度を６０〜１００℃に保ち、かつ前記組成物のｐＨを６〜１４のｐＨ値に保ちながら、前記組成物を反応させるステップと、
ｃ）ステップｂ）において形成された前記組成物を架橋剤と混合し、前記組成物のｐＨを６〜１４のｐＨ値に保ちながら前記組成物を６０〜１００℃の温度で加熱するステップと
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項１１】
ステップｃ）は、前記組成物を好ましくは６５〜９５℃の温度、より好ましくは７０〜９０℃の温度、およびさらにより好ましくは７５〜８５℃の温度で加熱するステップを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ステップａ）における前記組成物のｐＨは４〜１０のｐＨ値、好ましくは４．５〜９．５のｐＨ値、より好ましくは５〜９のｐＨ値、およびさらにより好ましくは５．５〜８．５のｐＨ値に保たれる、請求項１０〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ステップｂ）における前記組成物のｐＨは好ましくは６〜１０のｐＨ値、より好ましくは６．５〜９．５のｐＨ値、およびさらにより好ましくは７〜９のｐＨ値に保たれる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ステップａ）における前記組成物のｐＨは４〜１４のｐＨ値、好ましくは７〜１３．５のｐＨ値、およびより好ましくは８．５〜１３のｐＨ値に保たれる、請求項１０〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
ステップｂ）における前記組成物のｐＨは好ましくは７〜１４のｐＨ値、より好ましくは９〜１３．５のｐＨ値、およびさらにより好ましくは１０〜１３のｐＨ値に保たれる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ステップｃ）における前記組成物のｐＨは好ましくは６〜１０のｐＨ値、より好ましくは６．５〜９．５のｐＨ値、およびさらにより好ましくは７〜９のｐＨ値に保たれる、請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
ステップｃ）における前記組成物のｐＨは好ましくは７〜１４のｐＨ値、より好ましくは９〜１３．５のｐＨ値、およびさらにより好ましくは１０〜１３のｐＨ値に保たれる、請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記架橋剤はアルデヒドであり、好ましくはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、またはそれらの組み合わせである、請求項１０〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
結合剤組成物の生成のための、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法によって処理されたリグニンの使用。
【請求項２０】
請求項１０〜１８のいずれか一項に記載の方法によって得ることのできる、結合剤組成物。
【請求項２１】
請求項２０に記載の結合剤組成物を含む、接着性組成物。
【請求項２２】
ラミネート、好ましくは高圧ラミネートを製造するための、請求項１３または請求項１６に記載の方法によって得ることのできる結合剤組成物の使用。
【請求項２３】
鋳造材料、保護コーティング、摩擦材料、研磨材料、グラスウール、ロックウール、プリプレグ、シャッタリングフィルム、オーバーレイ、成形構成要素、または繊維強化複合物を製造するための、請求項１３または請求項１６に記載の方法によって得ることのできる結合剤組成物の使用。
【請求項２４】
パーティクルボード、配向性ストランドボード、チップボード、イントララム、グルーラム、ハードボード、ウエハーボード、ファイバーボード、合板、または木材接着剤を製造するための、請求項１５または請求項１７に記載の方法によって得ることのできる結合剤組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リグニンを処理するための方法、および結合剤組成物を生成するためのそのリグニンの使用、ならびにその異なる適用に関する。
【背景技術】
【０００２】
リグニンは、たとえば木材などから抽出できる天然ポリマーである。リグニンは天然のバイオポリマーであることから、より環境に優しい接着性組成物を作製するために、合成材料の代わりにリグニンを接着剤の成分として使用することが研究されている。特に、たとえばフェノールホルムアルデヒド樹脂などのフェノール樹脂の合成フェノールを置換する能力が、先行技術の目的であった。樹脂組成物中の合成フェノールの量を減少させる目的のために、リグニンを使用できる。過去に、リグニンはリグニン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂の生成の際にフェノールを置換するために使用されていた。
【０００３】
しかし、現在公知のリグニンに基づく樹脂は、従来のフェノール樹脂が用いられている適用のすべてに対して好適ではない。たとえば、現在公知のリグニンに基づく樹脂は、高圧ラミネートに対して好適ではない。高圧ラミネート（Ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｌａｍｉｎａｔｅｓ：ＨＰＬ）はプラスチックラミネートとしても公知であり、熱硬化性樹脂を結合剤として用いることによって、紙、ファブリック、またはその他のコア材料の複数の層を熱および圧力の影響下でともに融合することによって製造され得る。本発明者らは、樹脂におけるより高いフェノール置換をもたらすことによって、たとえば高圧ラミネートなどの異なる適用における使用に対して好適な特性を有する、より環境に優しい結合剤組成物をもたらすような方法に対する必要性を認識していた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、リグニンを処理するための新たなタイプの方法を提供すること、および異なる適用に対する結合剤組成物を生成するための方法を提供することである。本発明の目的は、新たな結合剤組成物および接着性組成物、ならびにそれらの使用を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従うリグニンを処理するための方法は、請求項１に提示されるものを特徴とする。
【０００６】
本発明に従う結合剤組成物を生成するための方法は、請求項１０に提示されるものを特徴とする。
【０００７】
本発明に従う方法によって得ることのできる結合剤組成物は、請求項２０に提示されるものを特徴とする。
【０００８】
本発明に従う接着性組成物は、請求項２１に提示されるものを特徴とする。
【０００９】
本発明に従う使用は、請求項１９、２２、２３および２４に提示されるものを特徴とする。
【００１０】
本発明のさらなる理解を提供するために含まれて、本明細書の一部を構成する添付の図面は、本発明の実施形態を示すものであり、記載とともに本発明の原理の説明を助けるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に従う、リグニンを処理するための方法を示す流れ図である。
【図２】本発明の一実施形態に従う、結合剤組成物を生成するための方法を示す流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明はリグニンを処理するための方法に関し、この方法は以下のステップを含む。
ａ）組成物の温度を０〜６０℃に保ちながら、フェノールのクラスから選択される化合物を含有する水性組成物にリグニンを溶解するステップ、および
ｂ）組成物の温度を６０〜１００℃に保ち、かつ組成物のｐＨを６〜１４のｐＨ値に保ちながら、組成物を反応させるステップ。
【００１３】
本発明はさらに、結合剤組成物を生成するための方法に関し、この方法は以下のステップを含む。
ａ）組成物の温度を０〜６０℃に保ちながら、フェノールのクラスから選択される化合物を含有する水性組成物にリグニンを溶解するステップ、
ｂ）組成物の温度を６０〜１００℃に保ち、かつ組成物のｐＨを６〜１４のｐＨ値に保ちながら、組成物を反応させるステップ、および
ｃ）ステップｂ）において形成された組成物を架橋剤と混合し、組成物のｐＨを６〜１４のｐＨ値に保ちながら組成物を６０〜１００℃の温度で加熱するステップ。
【００１４】
本発明の一実施形態においては、ステップａ）においてリグニンを組成物に溶解し、この組成物は水と、フェノールのクラスから選択される少なくとも１つの化合物とからなる。本発明の一実施形態において、リグニンは、フェノールのクラスから選択される化合物の水性組成物に溶解される。
【００１５】
本発明の一実施形態において、フェノールのクラスから選択される化合物は、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。本発明の一実施形態において、フェノールのクラスから選択される化合物はフェノールである。
【００１６】
本発明の一実施形態において、ステップａ）において組成物にアルカリが加えられる。本発明の一実施形態において、ステップｂ）において組成物にアルカリが加えられる。本発明の一実施形態において、ステップａ）およびステップｂ）において組成物にアルカリが加えられる。
【００１７】
本発明の一実施形態において、アルカリはアルカリ金属の水酸化物を含む。
【００１８】
ステップｂ）は組成物を反応させるステップを含み、すなわちステップｂ）は組成物中で反応を起こさせるステップを含む。本発明の一実施形態において、ステップｂ）は組成物をアルカリと反応させるステップを含み、ここでアルカリはアルカリ金属の水酸化物を含む。
【００１９】
驚くべきことに、本発明の発明者らは、特定の温度を用いることによってリグニンを実際にフェノールと反応させることなく、たとえばフェノールおよび水などの組成物にリグニンを溶解することによって、結合剤組成物を生成するステップに有利な影響を与え、かつ所望であれば低いｐＨ値による結合剤組成物の生成を可能にすることを見出した。なぜ上記の利点を達成できるのかに対するあらゆる特定の理論に本発明を限定することなく、たとえばフェノールおよび水などの組成物にリグニンを溶解するときに、共有結合は形成されないが、結合剤組成物の生成中に起こるさらなる反応に関する立体的に有益な位置に、リグニンおよびフェノールの両方の反応部位が存在することが考えられる。本発明の発明者らは、本発明の方法によって、たとえば高圧ラミネートの製造などに好適なリグニンに基づく結合剤組成物を生成できることを見出した。
【００２０】
本発明の一実施形態においては、ステップｂ）において、温度およびｐＨを好適なレベルに調整することによって、フェノールのクラスから選択される化合物とリグニンとを反応させる。
【００２１】
本発明の一実施形態において、ステップｂ）はリグニンをアルカリ化するために行われる。アルカリ化ステップの結果として、リグニンは活性化される。なぜリグニンのアルカリ化によって非アルカリ化リグニンよりも活性化されたリグニンまたは反応性の高いリグニンが形成されるのかに関するあらゆる特定の理論に本発明を限定することなく、アルカリ化がリグニンの高分子構造を開くことによって、通常リグニン構造内の反応性の基を無能にしている立体障害が除去されることが考えられる。さらに、アルカリ化はリグニン高分子に荷電基を加え得る。本発明の一実施形態において、本発明に従う方法によってリグニンを処理することは、リグニンを活性化する。たとえば結合剤組成物を生成するなどのためにアルカリ化リグニンを用いることの利点は、生成プロセスの加熱または重合段階において非処理リグニンを用いた通常の場合よりも、適合性および反応挙動がかなり良好になることである。
【００２２】
驚くべきことに、本発明者らはリグニンをフェノールに溶解するときに、フェノールがリグニンの反応部位に立体的に近いことを見出した。本発明に従う方法のステップｃ）において、これらの反応物質成分をたとえばホルムアルデヒドなどの架橋剤と反応させるとき、使用される架橋剤は両方の成分と同等に反応して、高い比率の生体に基づく材料を有する結合剤組成物の形成を可能にする。
【００２３】
本明細書において、別様に述べられない限り、「リグニン」という表現は任意の好適なリグニン供給源から生じるリグニンであるものと理解されるべきである。
【００２４】
使用されるリグニンは、本質的に純粋なリグニンであり得る。「本質的に純粋なリグニン」という表現は、少なくとも９０％純粋なリグニン、好ましくは少なくとも９５％純粋なリグニンであるものと理解されるべきである。本発明の一実施形態において、本質的に純粋なリグニンは、最大１０％、好ましくは最大５％の他の成分を含む。こうした他の成分の例として、抽出物およびたとえばヘミセルロースなどの炭水化物が示され得る。本発明の一実施形態において、リグニンは１０重量％未満、好ましくは６重量％未満、およびより好ましくは４重量％未満の炭水化物を含有する。リグニンに存在する炭水化物の量は、規格ＳＣＡＮ−ＣＭ  ７１に従うパルスアンペロメトリック検出器を有する高性能陰イオン交換クロマトグラフィー（ｈｉｇｈ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ａｎｉｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  ｗｉｔｈ  ｐｕｌｓｅｄ  ａｍｐｅｒｏｍｅｔｒｉｃ  ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＨＰＡＥ−ＰＡＤ）によって測定できる。
【００２５】
本発明の一実施形態において、リグニンの灰パーセンテージは７．５重量％未満、好ましくは５重量％未満、およびより好ましくは３重量％未満である。灰含有量は、有機物質が燃焼する前にアルカリ塩が融解しないようにリグニンサンプルを炭化して素早く燃焼させ（例、２０〜２００℃にて３０分間、その後温度を２００〜６００℃に調整して１ｈ、その後温度を６００〜７００℃に調整して１時間）、最後にリグニンサンプルを７００℃にて１ｈ強熱することによって定めることができる。リグニンサンプルの灰含有量は、燃焼および強熱の後に残るサンプルの質量を示し、それはサンプルの乾燥含有量のパーセントとして示される。
【００２６】
本発明の一実施形態において、リグニンの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００〜１５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、およびより好ましくは３０００〜８０００ｇ／ｍｏｌである。リグニンの分子量は、高性能分子ふるいクロマトグラフィーを以下の態様で用いることによって定めることができる。２つの並行測定を行う。溶離剤として０．１Ｍ  ＮａＯＨを用いる。分子量１１００〜７３９００ｇ／ｍｏｌを有するＮａ−ポリスチレンスルホン酸標準を用いて、較正を行う。品質管理のため、標準品質クラフトリグニンおよびＰＳＳ分子量標準を用いる。使用されるカラムは、ＰＳＳ  ＭＣＸプレカラム、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーマトリックスを充填した１０００Åおよび１００  ０００Å分離カラムである。均一濃度ランプログラムを用いる。ランタイムは４５分間である。注入体積は５０μｌである。フラックスは毎分０．５ｍｌである。温度は２５℃である。クロマトグラフィーの結果として、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、ピーク分子量（Ｍｐ）および多分散指数（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ：ＰＤＩ）の値を報告できる。
【００２７】
本発明の一実施形態において、リグニンの数平均分子量（Ｍｎ）は７００〜４０００、好ましくは８００〜３０００、およびより好ましくは１０００〜２５００である。
【００２８】
本発明の一実施形態において、リグニンの多分散性は１．０〜７、好ましくは１．２〜６、およびより好ましくは１．４〜４．５である。
【００２９】
本発明の一実施形態において、リグニンの正規化ラジカルスカベンジャー指数（ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ  ｒａｄｉｃａｌ  ｓｃａｖｅｎｇｅｒ  ｉｎｄｅｘ：ＮＲＳＩ）は０．０１〜２０、好ましくは０．０５〜１０、およびより好ましくは０．１〜６である。抽出物の抗酸化活性は、メタノール抽出物におけるＤＰＰＨ法を用いて評価できる。
【００３０】
ラジカルスカベンジング法の基礎は、マルテルド（Ｍａｌｔｅｒｕｄ）ら（ファーマコロジー・アンド・トキシコロジー（Ｐｈａｒｍａｃｏｌ．Ｔｏｘｉｃｏｌ．）１９９６、７８：１１１−１１６）に記載されている。この方法は、ＤＰＰＨがそのラジカル特徴を失うときに、抽出物および純粋成分が１，１−ジフェニルピクリル−２−ヒドラジルラジカル（ＤＰＰＨ・）分子と反応する能力に基づくものである。ラジカル形状の減少を、分光光度計によって溶液色の紫色から黄色への変化として観察できる（波長５１５ｎｍにて吸光度が測定される）。ＲＳＩ（ラジカルスカベンジング指数（ｒａｄｉｃａｌ  ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ  ｉｎｄｅｘ））は、５１５ｎｍにおけるＤＰＰＨ吸光度の５０％阻害を生じた濃度の逆数として定義される。次いで、そのサンプルＲＳＩをブチルヒドロキシトルエン（ｂｕｔｙｌ  ｈｙｄｒｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ：ＢＨＴ）対照に対するＲＳＩ値で割ることによって、その結果を「正規化」（ＮＲＳＩ）できる。
【００３１】
本発明の一実施形態において、リグニンの乾燥固体含有量は９８％未満、好ましくは４０〜８０％、およびより好ましくは５０〜７０％である。１〜５ｇのリグニンサンプルを真空オーブン内で６０℃以上の温度で４時間乾燥させることによって、乾燥固体含有量を測定できる。
【００３２】
本発明の一実施形態において、リグニンは、乾燥リグニン１グラム当り０．１〜６ｍｍｏｌ、好ましくは０．３〜３．５ｍｍｏｌの量の脂肪族ヒドロキシル基を有する。
【００３３】
本発明の一実施形態において、リグニンは、乾燥リグニン１グラム当り０．１〜５ｍｍｏｌ、好ましくは１．５〜４．５ｍｍｏｌの量のフェノールヒドロキシル基を有する。脂肪族およびフェノールヒドロキシル基は、リグニンサンプルを亜リン酸化の後に３１Ｐ  ＮＭＲ分光法によって特徴付けることによって定めることができ、その後脂肪族ヒドロキシル基を定量的に定めることができる。３１Ｐ  ＮＭＲ分析のために、４０ｍｇのリグニンを計量して、３００μｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解してもよい。完全な溶解後に、２００μｌのピリジンと、４００μｌ（０．０５Ｍ）のエンド−Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシミドのピリジン／ＣＤＣｌ３内部標準溶液（ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ：ＩＳＴＤ）と、１００μｌのＣｒ（ａｃａｃ）３のピリジン／ＣＤＣｌ３溶液とを加える。次いで、２００μｌの亜リン酸化試薬２−クロロ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサホスホラン（ｄｉｏｘａｐｈｏｐｈｏｌａｎｅ）を滴下して加える。最後に溶液に６００μｌのＣＤＣｌ３を加えて、清澄な茶色から黒色の溶液を得る。次いで新しく調製したサンプルを、室温にて３１Ｐ  ＮＭＲによって測定し得る。ブルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）５００ＭＨｚ  ＮＭＲ分光計を測定に用いることができる。３１Ｐ  ＮＭＲ測定は、グラナータ（Ｇｒａｎｎａｔａ）およびアルギュロポウロス（Ａｒｇｙｒｏｐｏｕｌｏｓ）によって開発された方法（グラナータ  Ａ．およびアルギュロポウロス  Ｄ．Ｓ．、２−クロロ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサホスホラン、リグニンにおける非縮合および縮合フェノール部分の正確な決定のための試薬（２−Ｃｈｌｏｒｏ−４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｐｈｏｓｐｈｏｌａｎｅ，ａ  ｒｅａｇｅｎｔ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ａｃｃｕｒａｔｅ  ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｕｎｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  ａｎｄ  ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  ｐｈｅｎｏｌｉｃ  ｍｏｉｅｔｉｅｓ  ｉｎ  ｌｉｇｎｉｎｓ）、ジャーナル・オブ・アグリカルチュラル・アンド・フード・ケミストリー（Ｊ．Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ  Ｃｈｅｍ）、１９９５、４３：１５３８−１５４４）に基づくものである。その結果は、ｍｍｏｌ／ｇリグニンとして算出される。
【００３４】
本発明の一実施形態において、リグニンはクラフトリグニン、水蒸気爆砕リグニン、バイオリファイナリーリグニン、超臨界分離リグニン、加水分解リグニン、フラッシュ沈殿リグニン、バイオマス由来リグニン、アルカリパルプ化プロセスからのリグニン、ソーダプロセスからのリグニン、オルガノソルブパルプ化からのリグニン、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。本発明の一実施形態において、リグニンは木材に基づくリグニンである。リグニンは、軟木、堅木、一年生植物、またはそれらの組み合わせから生じ得る。
【００３５】
異なるリグニン成分は、異なる特性、たとえば分子量、モル質量、多分散性、ヘミセルロースおよび抽出物の含有量および組成などを有してもよい。
【００３６】
本明細書において、別様に述べられない限り、「クラフトリグニン」とはクラフト黒液から生じるリグニンであるものと理解されるべきである。黒液とは、クラフトパルプ化プロセスにおいて使用されるリグニン残基、ヘミセルロースおよび無機化学物質のアルカリ性水溶液である。パルプ化プロセスからの黒液は、さまざまな割合の異なる軟木および堅木種から生じる成分を含む。たとえば沈殿およびろ過などを含む異なる技術によって、黒液からリグニンを分離できる。リグニンは通常、１１〜１２より低いｐＨ値において沈殿し始める。異なる特性を有するリグニン画分を沈殿させるために、異なるｐＨ値が用いられ得る。これらのリグニン画分は、たとえばＭｗおよびＭｎなどの分子量分布、多分散性、ヘミセルロースおよび抽出物含有量が互いに異なっている。より高いｐＨ値にて沈殿したリグニンのモル質量は、より低いｐＨ値にて沈殿したリグニンのモル質量よりも高い。さらに、より低いｐＨ値にて沈殿したリグニン画分の分子量分布は、より高いｐＨ値にて沈殿したリグニン画分のものよりも広い。
【００３７】
酸性洗浄ステップを用いて、無機不純物、ヘミセルロースおよび木材抽出物から沈殿リグニンを精製できる。ろ過によって、さらなる精製を達成できる。
【００３８】
本発明の一実施形態において、リグニンはフラッシュ沈殿リグニンである。本明細書において「フラッシュ沈殿リグニン」という用語は、２００〜１０００ｋＰａの過剰圧力の影響下で、二酸化炭素に基づく酸性化剤、好ましくは二酸化炭素を用いて、黒液流のｐＨをリグニンの沈殿レベルまで下げ、かつリグニンを沈殿させるためにその圧力を突然解除することによる連続的プロセスにおいて黒液から沈殿させたリグニンであるものと理解されるべきである。フラッシュ沈殿リグニンを生成するための方法は、特許出願フィンランド特許出願公開第２０１０６０７３号に開示されている。上記方法における滞留時間は３００ｓ未満である。フラッシュ沈殿リグニン粒子は２μｍ未満の粒子直径を有し、塊を形成し、たとえばろ過などを用いてこの塊を黒液から分離できる。フラッシュ沈殿リグニンの利点は、それが通常のクラフトリグニンよりも高い反応性を有することである。さらなる処理のために必要であれば、フラッシュ沈殿リグニンを精製および／または活性化してもよい。
【００３９】
本発明の一実施形態において、リグニンは純粋なバイオマスから分離される。分離プロセスは、バイオマスを強アルカリまたは強酸によって液化することから始まってもよく、その後に中和プロセスが続いてもよい。アルカリ処理の後に、上に示したのと類似の態様でリグニンを沈殿させ得る。本発明の一実施形態において、バイオマスからのリグニンの分離は、酵素処理のステップを含む。酵素処理によって、バイオマスから抽出されるようにリグニンを修飾する。純粋なバイオマスから分離されたリグニンは硫黄を含まないため、さらなる処理において有用である。
【００４０】
本発明の一実施形態において、リグニンは水蒸気爆砕リグニンである。水蒸気爆砕は、木材およびその他の繊維状有機材料に適用され得るパルプ化および抽出技術である。
【００４１】
本明細書において、別様に述べられない限り、「バイオリファイナリーリグニン」とは、バイオマスが燃料、化学物質およびその他の材料に転換される精製設備またはプロセスから回収され得るリグニンであるものと理解されるべきである。
【００４２】
本明細書において、別様に述べられない限り、「超臨界分離リグニン」とは、超臨界流体分離または抽出技術を用いてバイオマスから回収され得るリグニンであるものと理解されるべきである。超臨界条件とは、所与の物質に対する臨界点より上の温度および圧力に対応する。超臨界条件においては、別個の液相および気相が存在しない。超臨界水または液体抽出とは、超臨界条件下の水または液体を用いることによって、バイオマスを分解してセルロース糖に転換する方法である。この水または液体は溶媒の働きをして、セルロースプラント物質から糖を抽出し、リグニンは固体粒子として残る。
【００４３】
本発明の一実施形態において、リグニンは加水分解リグニンである。加水分解リグニンは、紙パルプまたは木材化学プロセスから回収され得る。
【００４４】
本発明の一実施形態において、リグニンはオルガノソルブプロセスから生じる。オルガノソルブとは、リグニンおよびヘミセルロースを可溶化するために有機溶媒を用いるパルプ化技術である。
【００４５】
本発明の一実施形態において、ステップａ）における組成物の温度は、好ましくは１５〜５５℃、より好ましくは２０〜５０℃、およびさらにより好ましくは３０〜４５℃に保たれる。ステップａ）における組成物の温度を０〜６０℃、および好ましくは上述の範囲に保つことによって、フェノールのクラスから選択される化合物を含有する水性組成物にリグニンを溶解させる一方で、少なくともリグニンの大部分に対して、リグニンがフェノールのクラスから選択される化合物と反応することを妨げることを可能にする。
【００４６】
ステップａ）およびステップｂ）における組成物のｐＨ値は、生成される結合剤組成物の最終適用に依存して選択され得る。
【００４７】
本発明の一実施形態において、ステップａ）における組成物のｐＨは４〜１０のｐＨ値、好ましくは４．５〜９．５のｐＨ値、より好ましくは５〜９のｐＨ値、およびさらにより好ましくは５．５〜８．５のｐＨ値に保たれる。本発明の一実施形態において、ステップｂ）における組成物のｐＨは好ましくは６〜１０のｐＨ値、より好ましくは６．５〜９．５のｐＨ値、およびさらにより好ましくは７〜９のｐＨ値に保たれる。ステップａ）およびステップｂ）において、これらの種類のｐＨ範囲は、高圧ラミネートのための結合剤組成物を生成するときに用いられてもよい。
【００４８】
本発明の一実施形態において、ステップａ）における組成物のｐＨは４〜１４のｐＨ値、好ましくは７〜１３．５のｐＨ値、およびより好ましくは８．５〜１３のｐＨ値に保たれる。本発明の一実施形態において、ステップｂ）における組成物のｐＨは好ましくは７〜１４のｐＨ値、より好ましくは９〜１３．５のｐＨ値、およびさらにより好ましくは１０〜１３のｐＨ値に保たれる。ステップａ）およびステップｂ）において、これらの種類のｐＨ範囲は、合板のための結合剤組成物を生成するときに用いられてもよい。
【００４９】
ステップｂ）において、組成物は６０〜１００℃の温度で処理される。本発明の一実施形態において、組成物はステップｂ）において好ましくは７０〜９５℃の温度、およびより好ましくは７５〜９０℃の温度で加熱される。
【００５０】
本発明の一実施形態において、ステップｂ）は１０分間〜２時間、好ましくは１時間〜１．５時間にわたって行われる。
【００５１】
本発明の一実施形態において、アルカリは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、またはそれらの組み合わせである。
【００５２】
本発明の一実施形態において、アルカリの濃度は、ステップｂ）における組成物の総重量に基づいて０．１〜１１重量％、および好ましくは０．５〜９重量％である。本発明の一実施形態において、アルカリの濃度は、ステップｂ）における組成物の総重量に基づいて０．１〜５重量％、および好ましくは０．５〜２重量％である。本発明の一実施形態において、アルカリの濃度は、ステップｂ）における組成物の総重量に基づいて３〜１５重量％、好ましくは５〜１２、およびより好ましくは６〜１０重量％である。
【００５３】
本発明の一実施形態において、ステップａ）におけるリグニンの濃度は、ステップａ）における組成物の総重量に基づいて１０〜４０重量％、および好ましくは２０〜３０重量％である。
【００５４】
本発明の一実施形態において、ステップａ）におけるフェノールのクラスから選択される化合物の濃度は、ステップａ）における組成物の総重量に基づいて１０〜５０重量％、好ましくは２０〜５０重量％、およびより好ましくは２０〜４５重量％である。
【００５５】
ステップｃ）における形成された組成物を加熱するステップは、結合剤組成物の粘度が増加するように、反応物質成分すなわちリグニンと、フェノールのクラスから選択される化合物と、架橋剤とを重合するために行われる。予め定められた粘度値が形成されるまで加熱が続けられてもよい。最終結合剤組成物の予め定められた粘度値は、その結合剤組成物が使用される特定の適用に依存して変動してもよい。
【００５６】
本発明の一実施形態において、最終結合剤組成物の予め定められた粘度値は少なくとも４０ｃＰ、好ましくは少なくとも５０ｃＰ、およびより好ましくは少なくとも８０ｃＰである。本発明の一実施形態において、最終結合剤組成物の予め定められた粘度値は４０ｃＰ以上２５０ｃＰ以下、好ましくは５０ｃＰ以上１５０ｃＰ以下、およびより好ましくは８０ｃＰ以上１２０ｃＰ以下である。
【００５７】
本発明の一実施形態において、最終結合剤組成物の予め定められた粘度値は少なくとも２５０ｃＰ、好ましくは少なくとも３００ｃＰ、およびより好ましくは少なくとも５００ｃＰである。本発明の一実施形態において、最終結合剤組成物の予め定められた粘度値は２５０ｃＰ以上１５００ｃＰ以下、好ましくは３００ｃＰ以上１２００ｃＰ以下、およびより好ましくは５００ｃＰ以上１０００ｃＰ以下である。
【００５８】
粘度は、回転式粘度計を用いて２５℃にて測定される。
【００５９】
本発明の一実施形態において、ステップｃ）は、組成物を好ましくは６５〜９５℃の温度、より好ましくは７０〜９０の温度、およびさらにより好ましくは７５〜８５℃の温度で加熱するステップを含む。
【００６０】
本発明の一実施形態において、架橋剤はアルデヒド、アルデヒドの誘導体、アルデヒド形成化合物、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。本発明の一実施形態において、アルデヒドの誘導体はヘキサメチレンテトラミン、パラホルムアルデヒド、またはトリオキサンである。本発明の一実施形態において、架橋剤は芳香族アルデヒド、グリオキサール、フルフリルアルコール、カプロラクタム、およびグリコール化合物からなる群より選択される。アルデヒドは、ホルムアルデヒドであり得る。芳香族アルデヒドは、フルフリルアルデヒドであり得る。本発明の一実施形態において、架橋剤はアルデヒドであり、好ましくはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、またはそれらの組み合わせである。
【００６１】
本発明の一実施形態において、ステップｃ）は触媒の存在下で行われる。本発明の一実施形態において、触媒は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、およびそれらの任意の混合物からなる群より選択される。
【００６２】
本発明の一実施形態において、ステップｃ）における組成物のｐＨは好ましくは６〜１０のｐＨ値、より好ましくは６．５〜９．５のｐＨ値、およびさらにより好ましくは７〜９のｐＨ値に保たれる。
【００６３】
本発明の一実施形態において、ステップｃ）における組成物のｐＨは好ましくは７〜１４のｐＨ値、より好ましくは９〜１３．５のｐＨ値、およびさらにより好ましくは１０〜１３のｐＨ値に保たれる。
【００６４】
本発明はさらに、結合剤組成物の生成のための、本発明に従う方法によって処理されたリグニンの使用に関する。
【００６５】
本発明はさらに、本発明に従う方法によって得ることのできる結合剤組成物に関する。
【００６６】
本発明はさらに、本発明に従う結合剤組成物を含む接着性組成物に関する。この接着性組成物は、他の結合剤、エキステンダー、添加剤、触媒、および充填剤からなる群より選択される１つまたはそれ以上の接着性成分をさらに含み得る。
【００６７】
本発明はさらに、ラミネート、好ましくは高圧ラミネートを製造するための、本発明に従う方法によって得ることのできる結合剤組成物の使用に関し、ここで組成物のｐＨはステップａ）において４〜１０の値、ステップｂ）において６〜１０の値に保たれる。
【００６８】
本発明はさらに、ラミネート、好ましくは高圧ラミネートを製造するための、本発明に従う方法によって得ることのできる結合剤組成物の使用に関し、ここで組成物のｐＨはステップｃ）において６〜１０の値に保たれる。
【００６９】
本発明はさらに、鋳造材料、保護コーティング、摩擦材料、研磨材料、グラスウール、ロックウール、プリプレグ、シャッタリングフィルム、オーバーレイ、成形構成要素、または繊維強化複合物を製造するための、本発明に従う方法によって得ることのできる結合剤組成物の使用に関し、ここで組成物のｐＨはステップａ）において４〜１０の値、ステップｂ）において６〜１０の値に保たれる。
【００７０】
本発明はさらに、鋳造材料、保護コーティング、摩擦材料、研磨材料、グラスウール、ロックウール、プリプレグ、シャッタリングフィルム、オーバーレイ、成形構成要素、または繊維強化複合物を製造するための、本発明に従う方法によって得ることのできる結合剤組成物の使用に関し、ここで組成物のｐＨはステップｃ）において６〜１０の値に保たれる。
【００７１】
本発明はさらに、パーティクルボード、配向性ストランドボード、チップボード、イントララム、グルーラム、ハードボード、ウエハーボード、ファイバーボード、合板、または木材接着剤を製造するための、本発明に従う方法によって得ることのできる結合剤組成物の使用に関し、ここで組成物のｐＨはステップａ）において４〜１４の値、ステップｂ）において７〜１４の値に保たれる。
【００７２】
本発明はさらに、パーティクルボード、配向性ストランドボード、チップボード、イントララム、グルーラム、ハードボード、ウエハーボード、ファイバーボード、合板、または木材接着剤を製造するための、本発明に従う方法によって得ることのできる結合剤組成物の使用に関し、ここで組成物のｐＨはステップｃ）において好ましくは７〜１４のｐＨ値に保たれる。
【００７３】
前述の本発明の実施形態は、互いに任意の組み合わせで使用されてもよい。いくつかの実施形態をともに組み合わせて、本発明のさらなる実施形態を形成してもよい。本発明が関係する方法、組成物または使用は、前述の本発明の実施形態の少なくとも１つを含んでもよい。
【００７４】
本発明に従う方法の利点は、低ｐＨ結合剤組成物、すなわち中性または酸性のｐＨ範囲を有する結合剤組成物の生成を可能にする態様でリグニンを処理できることである。本発明に従う方法によって処理されたリグニンは開いた構造を有することによって反応性が高くなるため、リグニンによって低ｐＨ結合剤組成物を生成することが可能になる。
【００７５】
本発明の利点は、本発明に従う方法によって、高圧ラミネートの製造に用いるために好適な生体に基づく結合剤組成物を生成できることである。本発明の利点は、高圧ラミネートに対するより環境に優しい結合剤組成物を生成できることである。
【実施例】
【００７６】
ここで本発明の実施形態を詳細に参照する。実施形態の例を添付の図面に示す。
【００７７】
以下の記載は、当業者がこの開示に基づいて本発明を使用できるように本発明のいくつかの実施形態を詳細に開示するものである。ステップの多くは、当業者にとって本明細書に基づいて自明となるので、実施形態のすべてのステップを詳細には考察していない。
【００７８】
図１は、リグニンを処理するための本発明の一実施形態に従う方法を示す。
【００７９】
リグニンの処理を開始する前に、リグニンの供給源を選択する。加えて、本発明に従う方法において使用するその他の成分およびそれらの量を選択する。必要であれば、図１の方法において使用する成分を、リグニン処理プロセスに対して好適になるように前処理してもよい。
【００８０】
さまざまな調製および前処理の後に、図１に示した本発明の実施形態の１つにおいては、ステップａ）を行う。ステップａ）は、フェノールのクラスから選択される化合物を含有する水性組成物にリグニンを溶解するステップを含む。組成物の温度を０〜６０℃に保つ。
【００８１】
リグニンを溶解するステップの後に、ステップａ）において形成した組成物の温度を６０〜１００℃に保ち、かつ組成物のｐＨを６〜１４のｐＨ値に保ちながら、組成物を反応させる。
【００８２】
本発明の一実施形態において、リグニンを溶解するステップの後に、ステップａ）において形成した組成物は、ステップｂ）においてリグニンをアルカリ化するためのアルカリ処理を受ける。ステップａ）および／またはステップｂ）において、組成物にアルカリを加え得る。アルカリはアルカリ金属の水酸化物である。
【００８３】
ステップａ）およびステップｂ）の結果として、リグニンはさらなる生成ステップのために好適になり、かつたとえばホルムアルデヒドなどと共有結合するために好適になる。
【００８４】
図２は、結合剤組成物を生成するための本発明の一実施形態に従う方法を示す。
【００８５】
図２に示す方法は、図１に対して上述した方法に従うステップａ）およびステップｂ）においてリグニンを処理するステップから始まる。
【００８６】
ステップｂ）の後、ステップｃ）において、ステップｂ）において形成した組成物を架橋剤と混合する。結合剤組成物を形成するために、組成物中の反応物質成分、すなわちリグニンと、フェノールのクラスから選択した化合物と、架橋剤とを互いに反応させるために、形成した組成物を６０〜１００℃の温度で加熱する。ステップｃ）において、組成物のｐＨを６〜１４のｐＨ値に保つ。結合剤組成物の所望の予め定められた粘度値に達するまで、組成物の加熱を続ける。
【００８７】
ステップｃ）の結果として、所望の特性を有し、特に高い比率の生体に基づく成分を有する結合剤組成物を生成する。この結合剤組成物をそのまま接着適用に使用してもよいし、接着性組成物を生成するためにこの結合剤組成物を他の接着性成分とともにさらに処理してもよい。
【００８８】
実施例１−リグニンの活性化、および結合剤組成物の生成のための活性化リグニンの使用
この実施例においては、最初にリグニンをフェノールおよび水酸化ナトリウムで処理した。以下の成分およびそれらの量を使用した。
【００８９】
【表１】
2020023493.tif 000003
【００９０】
最初に水およびフェノールの組成物を形成した。次いで、その組成物の温度を３０℃未満に保ち、かつ組成物のｐＨを８未満の値に保ちながら、リグニンを組成物に撹拌しながらゆっくり加えた。すべてのリグニンを加えたとき、組成物を９０℃の温度まで加熱しながら組成物に水酸化ナトリウムを加えた。組成物のｐＨを９未満の値に保った。９０℃の温度にて、組成物の加熱を１０分間続けた。
【００９１】
上述のとおりに処理したリグニンを、その後結合剤組成物を生成するために用いた。上で形成した組成物に、４３８ｇのパラホルムアルデヒドを段階的なやり方で加えた。その後、組成物のｐＨを測定して、７．７０の値を有するようにした。形成した組成物を約８０℃の温度で加熱し、その加熱を２時間１５分続け、その間に回転式粘度計を用いて２５℃にて測定した粘度が１３０ｃＰに増加した。
【００９２】
その後、形成した結合剤組成物を分析した。分析の結果を表１にみることができる。
【００９３】
【表２】
2020023493.tif 000004
【００９４】
表１において、ＭＲは分子の比率（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｒａｔｉｏ）、すなわちｍｏｌ（パラホルムアルデヒド）／ｍｏｌ（フェノール＋リグニン）の比率を表す。表１において、ＷＴは水許容性（ｗａｔｅｒ  ｔｏｌｅｒａｎｃｅ）を表し、すなわち樹脂が沈殿し始める前に樹脂にどれほどの水を加え得るかを示す。
【００９５】
ゲル化時間は、ロッドを有する試験管に０．５ｍｌのサンプルを加えることによって定めた。サンプルは撹拌しなかった。グリセリンまたは油浴中で試験管を撹拌せずに１００℃に加熱した。サンプルがペースト状（融解した固体）になるまでの時間を測定し、その後測定を完了した。
【００９６】
表１に示した結果から、固体含有量は、この結合剤組成物を高圧ラミネートに用いるために好適なレベルであることが分かる。水許容性は、ラミネートに対して用いられていた従来のフェノール−ホルムアルデヒド結合剤組成物に対するものよりも良好である。
【００９７】
実施例２−リグニンの活性化、および結合剤組成物の生成のための活性化リグニンの使用
この実施例においては、最初にリグニンをフェノールおよび水酸化ナトリウムで処理した。以下の成分およびそれらの量を使用した。
【００９８】
【表３】
2020023493.tif 000005
【００９９】
最初に水およびフェノールの組成物を形成した。次いで、その組成物の温度を３０℃未満に保ち、かつ組成物のｐＨを５未満の値に保ちながら、リグニンを組成物に撹拌しながらゆっくり加えた。すべてのリグニンを加えたとき、組成物を９０℃の温度まで加熱しながら組成物に水酸化ナトリウムを加えた。組成物のｐＨを９未満の値に保った。９０℃の温度にて、組成物の加熱を１０分間続けた。
【０１００】
上述のとおりに処理したリグニンを、その後結合剤組成物を生成するために用いた。上で形成した組成物に、４２１ｇのパラホルムアルデヒドを段階的なやり方で加えた。その後、ｐＨを測定して、７．７０の値を有するようにした。形成した組成物を約７８℃の温度で加熱し、その加熱を１時間２３分続け、その間に回転式粘度計を用いて２５℃にて測定した粘度が１３０ｃＰに増加した。
【０１０１】
その後、形成した結合剤組成物を分析した。分析の結果を表２にみることができる。
【０１０２】
【表４】
2020023493.tif 000006
【０１０３】
表２において、ＭＲは分子の比率、すなわちｍｏｌ（パラホルムアルデヒド）／ｍｏｌ（フェノール＋リグニン）の比率を表す。表２において、ＷＴは水許容性を表し、すなわち樹脂が沈殿し始める前に樹脂にどれほどの水を加え得るかを示す。
【０１０４】
ゲル化時間は、実施例１に対して上述したとおりに定めた。
【０１０５】
表２に示した結果から、固体含有量は、この結合剤組成物を高圧ラミネートに用いるために好適なレベルであることが分かる。水許容性は、ラミネートに対して用いられていた従来のフェノール−ホルムアルデヒド結合剤組成物に対するものよりも良好である。
【０１０６】
実施例３−高圧ラミネートの製造
実施例１において生成した結合剤組成物に含浸したクラフト紙のいくつかの層を加熱および圧力の下でともに融合することによって、高圧ラミネートを製造した。その後、形成したラミネートの沸騰水および熱許容性をテストした。このテストは、規格ＳＦＳ−ＥＮ  ４３８−２（高圧装飾用ラミネート（ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｄｅｃｏｒａｔｉｖｅ  ｌａｍｉｎａｔｅｓ：ＨＰＬ））に従って行った。サンプルの層間剥離およびブリスターを評価した。どちらのテストも、沸騰水中に２時間浸漬した後、および１５０℃のオーブン中で３０分間加熱した後の視覚的外観の評価に基づくものであった。４０％および５０％のフェノールがリグニンで置換された結合剤組成物の熱ならびに沸騰水および熱許容性は良好であり、ブリスターは観察されなかった。
【０１０７】
実施例４−リグニンの活性化、および結合剤組成物の生成のための活性化リグニンの使用
この実施例においては、最初にリグニンをフェノールおよび水酸化ナトリウムで処理した。以下の成分およびそれらの量を使用した。
【０１０８】
【表５】
2020023493.tif 000007
【０１０９】
最初にリグニンを水と混合し、次いで形成された組成物に水酸化ナトリウムを加えた。ｐＨを約１３．８の値に増加させた。この組成物にフェノールを加えた。組成物にリグニンを溶解させる間、組成物の温度を４５℃未満に保った。
【０１１０】
次いで温度を約７５℃に上昇させて、約１時間加熱を続けた。組成物の加熱の間、組成物のｐＨを１０〜１１の値に保った。
【０１１１】
その後、上述のとおりに処理したリグニンを、結合剤組成物の生成に使用した。上で形成した組成物に、４９０ｇのパラホルムアルデヒドを段階的なやり方で加えた。回転式粘度計を用いて２５℃にて測定した粘度が３１５ｃＰに増加するまで、形成した組成物を約８３〜８５℃の温度で加熱した。
【０１１２】
その後、形成した結合剤組成物を分析した。分析の結果を表３にみることができる。
【０１１３】
【表６】
2020023493.tif 000008
【０１１４】
表３において、ＭＲは分子の比率、すなわちｍｏｌ（パラホルムアルデヒド）／ｍｏｌ（フェノール＋リグニン）の比率を表す。
【０１１５】
ゲル化時間は、実施例１に対して上述したとおりに定めた。
【０１１６】
表３に示した結果から、形成された結合剤組成物の特性は、木材接着剤に対して好適であり、かつたとえば合板および配向性ストランドボードなどに使用するために好適であることが分かる。
【０１１７】
実施例５−リグニンの活性化、および結合剤組成物の生成のための活性化リグニンの使用
この実施例においては、最初にリグニンをフェノールで処理した。以下の成分およびそれらの量を使用した。
【０１１８】
【表７】
2020023493.tif 000009
【０１１９】
最初に水およびフェノールの組成物を形成した。次いで、その組成物の温度を４０℃未満に保ち、かつ組成物のｐＨを６未満の値に保ちながら、リグニンを組成物に撹拌しながらゆっくり加えた。すべてのリグニンを加えたとき、組成物を９０℃の温度まで加熱した。組成物のｐＨを約７の値に保った。
【０１２０】
上述のとおりに処理したリグニンを、その後結合剤組成物を生成するために用いた。上で形成した組成物に、４５８．４ｇのパラホルムアルデヒドを段階的なやり方で加えた。さらに、触媒すなわち５２．３ｇの水酸化ナトリウムを、組成物に段階的なやり方で加えた。組成物のｐＨを７〜８の値に保った。形成した組成物を８０〜９０℃の温度で加熱した。この組成物の加熱を合計約１時間行った。
【０１２１】
その後、形成した結合剤組成物を分析した。分析の結果を表４にみることができる。
【０１２２】
【表８】
2020023493.tif 000010
【０１２３】
表４において、ＭＲは分子の比率、すなわちｍｏｌ（パラホルムアルデヒド）／ｍｏｌ（フェノール＋リグニン）の比率を表す。表４において、ＷＴは水許容性を表し、すなわち樹脂が沈殿し始める前に樹脂にどれほどの水を加え得るかを示す。
【０１２４】
ゲル化時間は、実施例１に対して上述したとおりに定めた。
【０１２５】
表４に示した結果から、固体含有量は、この結合剤組成物をたとえばラミネートおよびシャッタリングフィルムなどの含浸適用に用いるために好適なレベルであることが分かる。水許容性は、ラミネートに対して用いられていた従来のフェノール−ホルムアルデヒド結合剤組成物に対するものよりも良好である。
【０１２６】
実施例６−リグニンの処理、および結合剤組成物の生成のための活性化リグニンの使用
この実施例においては、最初にリグニンをフェノールおよび水酸化ナトリウムで処理した。以下の成分およびそれらの量を使用した。
【０１２７】
【表９】
2020023493.tif 000011
【０１２８】
最初に水およびフェノールの組成物を形成した。次いで、その組成物の温度を約４０℃に保ち、かつ組成物のｐＨを５．５未満の値に保ちながら、リグニンを組成物に撹拌しながらゆっくり加えた。
【０１２９】
すべてのリグニンを加えたとき、組成物の温度を約７０〜７５℃に保ちながら組成物に水酸化ナトリウムを加えた。組成物のｐＨを８．５未満の値に保った。次いで、９０℃の温度にて組成物の加熱を１０分間続けた。
【０１３０】
上述のとおりに処理したリグニンを、その後結合剤組成物を生成するために用いた。上で形成した組成物に、５６８ｇのパラホルムアルデヒドを段階的なやり方で加えた。その後、組成物のｐＨを測定して、約８の値を有するようにした。形成した組成物を約７６℃の温度で加熱し、その加熱を１時間４５分続け、その間に回転式粘度計を用いて２５℃にて測定した粘度が９３０ｃＰに増加した。
【０１３１】
その後、形成した結合剤組成物を分析した。分析の結果を表５にみることができる。
【０１３２】
【表１０】
2020023493.tif 000012
【０１３３】
表５において、ＭＲは分子の比率、すなわちｍｏｌ（パラホルムアルデヒド）／ｍｏｌ（フェノール＋リグニン）の比率を表す。表５において、ＷＴは水許容性を表し、すなわち樹脂が沈殿し始める前に樹脂にどれほどの水を加え得るかを示す。
【０１３４】
ゲル化時間は、実施例１に対して上述したとおりに定めたが、ただし１３０℃の温度を用いた。
【０１３５】
形成した結合剤組成物を用いて、冷却した結合剤組成物に、結合剤組成物の重量に基づいて約２重量％のジエチレングリコール（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ：ＤＥＧ）を加え、次いで結合剤組成物の重量に基づいて１重量％未満のグリコール酸を加えることによって、プリプレグを調製した。
【０１３６】
実施例７−ロックウールの形成
この実施例においては、最初にリグニンをフェノールおよび水酸化ナトリウムで処理した。以下の成分およびそれらの量を使用した。
【０１３７】
【表１１】
2020023493.tif 000013
【０１３８】
最初に水およびフェノールの組成物にリグニンを加えた。この組成物に、４５．４ｇのホウ砂を段階的なやり方で加えた。ホウ砂は、ロックウールにおいて耐火性を高め、かつ防カビ剤の働きをするために一般的に使用される製品である。ホウ砂は、リグニンを溶解してフェノールおよびＮａＯＨと反応させる反応には関与しない。ホウ砂は、ポリマーマトリックス内での均一な分布を確実にするためにプロセスの最初に組成物に加えてもよいが、結合剤組成物形成後にのみ加えてもよい。ホウ砂を加えた後に、組成物に水酸化ナトリウムを加えた。この組成物にリグニンを溶解するときの組成物の温度は、約２０〜４２℃であった。
【０１３９】
その後、温度を約６５℃に上昇させて、組成物のｐＨを約１０に保ちながら、約１時間にわたってリグニンをフェノールおよび水酸化ナトリウムと反応させた。
【０１４０】
上の手順によってリグニンを活性化した後、組成物に１０９３．５ｇのホルムアルデヒドを加え、組成物を６５℃の温度にて約２．５時間加熱した。ｐＨを約８．８に保った。次いで組成物を４０℃の温度に冷却し、組成物の重量に基づいて約１重量％のホウ酸を加え、その後に組成物の重量に基づいて約４〜５重量％の尿素を加えた。
【０１４１】
技術の進歩とともに、本発明の基本的アイデアがさまざまなやり方で実現され得ることが当業者には自明である。よって本発明およびその実施形態は、上述の実施例に限定されず、それらは請求項の範囲内で変化してもよい。
【図１】
2020023493.tif 000014
【図２】
2020023493.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】令和1年9月12日(2019.9.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記ステップａ）〜ｃ）を含む生成方法によって生成される結合剤組成物であって、下記特性ｉ）〜ｉｖ）を有することを特徴とする結合剤組成物。
（ステップ）
ａ）組成物の温度を２０〜４５℃に保ち、かつ前記組成物のｐＨを４〜１０のｐＨ値に保ちながら、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される化合物を含有する水性組成物にリグニンを溶解するステップ、
ｂ）リグニンをアルカリ化するため、リグニンの溶解した前記組成物の温度を６５〜９０℃に保ち、かつ前記組成物のｐＨを７〜１０のｐＨ値に保ちながら、前記組成物をアルカリと反応させるステップ、および
ｃ）ステップｂ）において形成された前記組成物を架橋剤と混合し、前記組成物のｐＨを７〜１０のｐＨ値に保ちながら前記組成物を６５〜９０℃の温度で加熱するステップ
（特性）
ｉ）５２．１〜６５．１％の固体含有量、
ｉｉ）４０〜２５０ｃＰまたは２５０〜１５００ｃＰの粘度、
ｉｉｉ）１／１０を超える水許容性（ＷＴ）、および
ｉｖ）８〜８８ｍｉｎのゲル化時間
【請求項２】
ラミネートまたは高圧ラミネートを製造するために使用される請求項１に記載の結合剤組成物。
【請求項３】
鋳造材料、保護コーティング、摩擦材料、研磨材料、グラスウール、ロックウール、プリプレグ、シャッタリングフィルム、オーバーレイ、成形構成要素、または繊維強化複合物を製造するために使用される請求項１または２に記載の結合剤組成物。
【請求項４】
ステップａ）における前記組成物のｐＨは４．５〜９．５のｐＨ値に保たれる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の結合剤組成物。
【請求項５】
前記架橋剤はアルデヒドである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の結合剤組成物。
【請求項６】
ステップｃ）は、前記組成物を７０〜９０℃の温度で加熱するステップを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の結合剤組成物。
【請求項７】
ステップｃ）は、前記組成物を７５〜８５℃の温度で加熱するステップを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の結合剤組成物。
【請求項８】
ステップａ）における前記組成物のｐＨは５〜９のｐＨ値に保たれる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の結合剤組成物。
【請求項９】
ステップａ）における前記組成物のｐＨは５．５〜８．５のｐＨ値に保たれる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の結合剤組成物。
【請求項１０】
ステップｂ）における前記組成物のｐＨは７〜９のｐＨ値に保たれる、請求項４に記載の結合剤組成物。
【請求項１１】
前記架橋剤はホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、またはそれらの組み合わせである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の結合剤組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の結合剤組成物を含む接着性組成物。