(57)【要約】【課題】集電体及び電極シートについて活物質層が剥がれ難い新規な構造の提案【解決手段】正極シート１０（電極シート）は、集電体基板としてのアルミニウム箔１２と、アルミニウム箔１２の表面に形成されたチタン膜３２と、チタン膜３２の表面に形成されたバインダーレス炭素膜３４とを備えている。そして、当該バインダーレス炭素膜３４の上に活物質層２０が形成されている。この場合、バインダーレス炭素膜３４が剥がれ難く、活物質層２０が剥がれ難い。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体基板と、前記集電体基板の表面に形成されたチタン膜と、当該チタン膜の表面に形成されたバインダーレス炭素膜とを備えた、集電体。
【請求項２】
前記バインダーレス炭素膜の厚さは、１ｎｍ以上１μｍ以下である、請求項１に記載の集電体。
【請求項３】
前記バインダーレス炭素膜は、アモルファス構造である、請求項１又は２に記載の集電体。
【請求項４】
前記チタン膜の厚さは、５０ｎｍ以上である、請求項１から３までの何れか一項に記載の集電体。
【請求項５】
前記集電体基板はアルミニウム又はアルミニウム合金で形成されている、請求項１から４までの何れか一項に記載の集電体。
【請求項６】
シート状の集電体の表面に活物質層が形成された電極シートであって、
前記集電体は、シート状の集電体基板と、前記集電体基板の表面に形成されたチタン膜と、当該チタン膜の表面に形成されたバインダーレス炭素膜とを備え、
前記活物質層は前記バインダーレス炭素膜の上に形成されている、電極シート。
【請求項７】
請求項６に記載された電極シートを備えたリチウムイオン電池。
【請求項８】
請求項７に記載のリチウムイオン電池を備える車両。
【請求項９】
集電体の製造方法であって、
前記集電体基板の表面にチタン膜を形成した後、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ法、気相成長法のうち何れかの方法によって、前記チタン膜の表面にバインダーレス炭素膜を形成する、集電体の製造方法。
【請求項１０】
シート状の集電体の表面にチタン膜を形成する工程（Ａ）と、
前記工程（Ａ）によって形成されたチタン膜の表面に炭素膜を形成する工程（Ｂ）と、
前記工程（Ｂ）によって形成された炭素膜の上に電極活物質を含む活物質層を形成する工程（Ｃ）と、
を含み、
前記工程（Ｂ）において、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ法、気相成長法のうち何れかの方法によって、バインダーレス炭素膜を形成する、電極シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シート状の集電体の表面に活物質層が形成されている電極シート及びその製造方法に関し、また、かかる電極シートに関し、表面に活物質層が形成されるのに適した集電体に関する。かかる電極シートや集電体は、例えば、リチウムイオン二次電池に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、軽量で高エネルギー密度が得られるため車両搭載用電源、或いはパソコン及び携帯端末の電源として需要が高まっている。かかる二次電池は、例えば、正極、負極ともにシート状の集電体の表面に電極活物質を含む活物質層を形成し、セパレータを介して重ねた構造が知られている。例えば、リチウムイオン二次電池用の正極シートは、アルミニウム箔の表面に、正極活物質を含む活物質層が塗工されており、負極シートは銅箔の表面に負極活物質を含む活物質層が塗工されている。
【０００３】
かかる構造に関し、例えば、特開平１０−１０６５８５号公報（特許文献１）では、正極シートのアルミニウム箔の表面に炭素膜を形成し、炭素膜の上に活物質層を形成することが開示されている。また、炭素膜を形成する方法としては、炭素粉末と結着剤溶液とを混練して得たスラリーをアルミニウム箔に塗布した後、乾燥する方法が代表的な方法として挙げられている。また、蒸着によって炭素膜を形成する方法も開示されている。同公報では、アルミニウム箔の表面に炭素膜を形成することによって、アルミニウム箔が不動態化しにくくなり、充放電を繰り返しても集電能力が低下しにくいことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１０６５８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示されている方法においても、炭素膜に塗工された活物質層が集電体から剥がれる場合がある。かかる事象について、本発明者は、炭素膜に含まれる結着剤成分（バインダー）が時間の経過とともに電解液を吸収することが原因の一つと考えている。すなわち、炭素膜に含まれる結着剤成分（バインダー）が時間の経過とともに電解液を吸収することによって、炭素膜が膨張し、炭素膜と集電体との接着性が低下し、炭素膜に塗工された活物質層が集電体から剥がれるのである。また、蒸着などの方法によって、結着剤成分（バインダー）を含まないバインダーレスの炭素膜を集電体基板に直接成膜する場合でも、炭素膜が集電体基板から剥がれる場合があった。本発明は、炭素膜が集電体基板から剥がれにくく、活物質層が集電体から剥離しにくい新規な構造を提案する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る集電体は、集電体基板と、集電体基板の表面に形成されたチタン膜と、当該チタン膜の表面に形成されたバインダーレス炭素膜とを備えている。ここで、「バインダーレス炭素膜」は、結着材（バインダー）を含有しない炭素膜をいう。かかる集電体によれば、集電体基板の表面にチタン膜を形成し、当該チタン膜の表面にバインダーレス炭素膜を形成しているので、バインダーレス炭素膜を集電体基板の表面に直接形成する場合に比べて、バインダーレス炭素膜が剥がれ難い。また、バインダーレス炭素膜は、結着材を含有しないので、電解液中に浸漬された場合でも電解液を吸収し難く、剥がれ難い。このため、例えば、二次電池の電極シートに用いられた場合には、当該二次電池の経年的な性能の劣化を防止できる。
【０００７】
この場合、バインダーレス炭素膜の厚さは、１ｎｍ以上１μｍ以下でもよい。また、バインダーレス炭素膜は、アモルファス構造でもよい。また、チタン膜の厚さは、５０ｎｍ以上でもよい。また、集電体基板は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金で形成されていてもよい。
【０００８】
また、本発明に係る電極シートは、シート状の集電体の表面に活物質層が形成された電極シートである。この場合、集電体は、シート状の集電体基板と、集電体基板の表面に形成されたチタン膜と、当該チタン膜の表面に形成されたバインダーレス炭素膜とを備えている。そして、活物質層はバインダーレス炭素膜の上に形成されているとよい。かかる電極シートによれば、シート状の集電体基板と、集電体基板の表面に形成されたチタン膜と、当該チタン膜の表面に形成されたバインダーレス炭素膜とを備えた集電体が用いられている。かかるバインダーレス炭素膜は、集電体基板の表面に直接形成されている場合に比べて剥がれ難い。また、活物質層はバインダーレス炭素膜の上に形成されている。バインダーレス炭素膜は、電解液を電解液中に浸漬された場合でも電解液を吸収し難く、剥がれ難い。このため、例えば、二次電池の電極シートに用いられた場合でも、活物質層が経年的に剥がれ難く、当該二次電池の経年的な性能の劣化を防止できる。
【０００９】
かかる集電体又は電極シートにおいて、バインダーレス炭素膜は、例えば、集電体基板の表面にチタン膜を形成した後、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ法、気相成長法のうち何れかの方法によって、チタン膜の表面に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係る電極シートを備えた二次電池の構成例を示す断面図。
【図２】本発明の一実施形態に係る電極シートを備えた二次電池の捲回電極体を示す図。
【図３】本発明の一の実施形態に係る電極シートの断面を模式的に示した図。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の一の実施形態に係る電極シートの製造工程図。
【図５】比較例１に係るリチウムイオン二次電池に用いた正極シートの断面を模式的に示した図。
【図６】比較例２に係るリチウムイオン二次電池に用いた正極シートの断面を模式的に示した図。
【図７】比較例３に係るリチウムイオン二次電池に用いた正極シートの断面を模式的に示した図。
【図８】二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面に基づいて本発明の一実施形態に係る集電体及び電極シートを説明する。なお、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００１２】
ここでは、リチウムイオン二次電池用の正極シートを例に挙げて、本発明の一実施形態に係る電極シートを説明する。
【００１３】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０００は、例えば、図１に示すように、矩形の金属製の電池ケース２００に構成されている。当該電池ケース２００には、捲回電極体４００が収容されている。捲回電極体４００は、図２に示すように、正極シート１０と、負極シート６０を備えている。また、セパレータとして、第１セパレータ８１、第２セパレータ８２を備えている。そして、正極シート１０と、第１セパレータ８１と、負極シート６０と、第２セパレータ８２の順で重ねられて巻き取られている。セパレータ８１、８２は、イオン性物質が透過可能な膜であり、この実施形態では、ポリプロピレン製の微多孔膜が用いられている。
【００１４】
正極シート１０は、本実施形態では、シート状の集電体基板としてのアルミニウム箔１２が用いられている。そして、当該アルミニウム箔１２の両面に正極活物質（電極活物質）を含む活物質層２０が塗工されている。当該活物質層２０に含まれる正極活物質としては、例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）などが挙げられる。なお、本実施形態では、正極シート１０は、詳しくは、図３に示すように、アルミニウム箔１２の表面に、薄膜からなる中間層１４が形成されている。そして、当該中間層１４の上に、活物質層２０が塗工されている。かかる正極シート１０について後で詳述する。
【００１５】
負極シート６０は、この実施形態では、シート状の集電体基板としての銅箔６２が用いられている。そして、当該銅箔６２の両面に負極活物質（電極活物質）を含む活物質層７０が塗工されている。当該活物質層７０に含まれる負極活物質としては、例えば、グラファイト（Graphite）やアモルファスカーボン（Amorphous Carbon）などの炭素系材料、リチウム含有遷移金属酸化物や遷移金属窒化物等などが挙げられる。正極シート１０、負極シート６０の活物質層２０、７０は、例えば、水系又は溶剤系のペーストに電極活物質、導電材、結着材を混ぜ込んで、それぞれ集電体１２、６２（アルミニウム箔１２、銅箔６２）に塗工し、乾燥させるとよい。
【００１６】
この実施形態では、図２に示すように、活物質層２０、７０は集電体１２、６２の幅方向片側に偏って塗工されており、集電体１２、６２の幅方向反対側の縁部には塗工されていない。正極シート１０、負極シート６０のうち、集電体１２、６２に活物質層２０、７０が塗工された部位を塗工部１０ａ、６０ａといい、集電体１２、６２に活物質層２０、７０が塗工されていない部位を未塗工部１０ｂ、６０ｂという。捲回電極体４００は、図２に示すように、正極シート１０と、第１セパレータ８１と、負極シート６０と、第２セパレータ８２とが順に重ねられる。この際、正極シート１０の塗工部１０ａと負極シート６０の塗工部６０ａは、それぞれセパレータ８１、８２を挟んで対向している。そして、捲回電極体４００の捲回方向に直交する方向（巻き軸方向）の両側において、正極シート１０と負極シート６０の未塗工部１０ｂ、６０ｂが、セパレータ８１、８２からそれぞれはみ出ている。
【００１７】
かかる捲回電極体４００は、図１に示すように、電池ケース２００に収容される。電池ケース２００には、正極端子２０２と負極端子２０４が設けられている。正極端子２０２は、図１に示すように、捲回電極体４００の正極シート１０の未塗工部１０ｂ（図２参照）に電気的に接続され、負極端子２０４は捲回電極体４００の負極シート６０の未塗工部６０ｂ（図２参照）に電気的に接続される。かかる電池ケース２００には電解液が注入される。電解液は、適当な電解質塩（例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩）を適当量含むジエチルカーボネート、エチレンカーボネート等の混合溶媒のような非水電解液で構成できる。
【００１８】
かかるリチウムイオン二次電池１０００では、正極端子２０２と負極端子２０４を介して充放電が行なわれる。充放電時には、正極シート１０の塗工部１０ａと負極シート６０の塗工部６０ａの間で、セパレータ８１、８２を通してリチウムイオンが行き来する。以下、正極シート１０についてより詳しく説明する。図３は、かかる正極シート１０の断面図であり、図４（ａ）〜（ｃ）は、かかる正極シート１０の製造工程図である。
【００１９】
本実施形態では、正極シート１０は、図３に示すように、集電体基板としてのアルミニウム箔１２に、チタン膜３２と、バインダーレス炭素膜３４とが順に形成されている。そして、正極活物質を含む活物質層２０はバインダーレス炭素膜３４の上に形成されている。このように、本実施形態では、集電体基板としてのアルミニウム箔１２と、正極活物質を含む活物質層２０との間には、チタン膜３２と、バインダーレス炭素膜３４の薄膜からなる中間層１４が形成されている。
【００２０】
チタン膜３２は、図３及び図４（ａ）に示すように、アルミニウム箔１２の表面に直接成膜されている。チタン膜３２は、例えばスパッタ法（スパッタリング）によって形成するとよい。なお、チタン膜３２の成膜方法としては、スパッタ法に限らず、蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、液相成長法（ゾル-ゲル法、スピンコート法）など、種々の成膜方法を採用することができる。チタン膜３２は所要の厚さ（例えば、５０ｎｍ以上）になるように成膜するとよい。
【００２１】
また、バインダーレス炭素膜３４は、図３及び図４（ｂ）に示すように、チタン膜３２の表面に形成されている。本実施形態では、図４（ｂ）に示すように、アルミニウム箔１２の表面にチタン膜３２を形成した後で、当該チタン膜３２の表面に炭素膜３４を形成している。本実施形態では、炭素膜３４は結着材を含まないバインダーレスで成膜されている。かかる炭素膜３４は、集電体基板としてのアルミニウム箔１２の表面にチタン膜３２を形成した後、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ法、ＣＤＶ法、液相成長法（ゾル-ゲル法、スピンコート法）のうち何れかの方法によって成膜するとよい。これにより結着材を含まないバインダーレスの炭素膜３４（バインダーレス炭素膜）を形成することができる。本実施形態では、炭素膜３４は、例えば、チタン膜３２と同様に、スパッタ法（スパッタリング）によって成膜している。炭素膜３４は所要の厚さ（例えば、１０ｎｍ）になるように成膜するとよい。
【００２２】
本実施形態では、集電体基板としてのアルミニウム箔１２にチタン膜３２を形成し、その上にバインダーレス炭素膜３４を成膜している。ここで、チタン膜３２は、アルミニウム箔１２との密着性がよく、バインダーレス炭素膜３４とも密着性がよい。このため、炭素膜３４を結着材を用いずにバインダーレスで成膜しても所要の接着強度が得られる。本実施形態では、アルミニウム箔１２の表面に炭素膜３４を直接成膜する場合に比べても炭素膜３４が剥がれ難い。また、炭素膜３４がバインダーレスで成膜されているので、炭素膜３４が電解液によって湿潤になり、膨張することが防止される。これにより炭素膜３４が剥がれるのを防止できる。
【００２３】
また、本実施形態では、炭素膜３４は、アモルファス構造からなる非晶質カーボンで構成されている。すなわち、本実施形態では、アルミニウム箔１２に電圧を印加せずに、カーボンを蒸着させることで、アモルファス構造を有する炭素膜３４を形成している。この場合、炭素膜３４は、例えば、ＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ―Ｌｉｋｅ―Ｃａｒｂｏｎ）で構成され、同素体を含む非晶質の構造になる。このように、炭素膜３４がアモルファス構造を有している場合、炭素膜３４の断面は、単純な結晶構造に比べて複雑になり、電解液が染み込み難くなると考えられる。このため、チタン膜３２及びアルミニウム箔１２が電解液に曝されるのをより確実に防止できる。これによりチタン膜３２及びアルミニウム箔１２が腐食されるのを防止できる。
【００２４】
活物質層２０は、図３及び図４（ｃ）に示すように、炭素膜３４の上に形成されている。本実施形態では、活物質層２０は、正極活物質２２、導電材２４、結着材２６などを含んでいる。ここで、正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）などが挙げられる。導電材２４としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラックなどの人造黒鉛が挙げられる。結着材２６としては、例えば、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）などが挙げられる。
【００２５】
本実施形態では、活物質層２０は、図３及び図４（ｃ）に示すように、正極活物質２２、導電材２４、結着材２６などを水系又は溶剤系のペーストに混練したペースト材料を塗布して乾燥させることによって形成される。この際、塗布されるペースト材料は高いアルカリ性を示す場合がある。特に、水系のペーストでは、高いアルカリ性を示す場合がある。このため、例えば、ペースト材料をアルミニウム箔１２に直接塗布すると、アルミニウム箔１２の表面が腐食される場合がある。
【００２６】
本実施形態では、アルミニウム箔１２の表面に中間層１４としてチタン膜３２と炭素膜３４が順に成膜されている。この場合、アルミニウム箔１２の表面は、チタン膜３２及び炭素膜３４が順に形成された中間層によって保護される。このため、当該炭素膜３４の上に活物質層２０が塗工されているので、アルミニウム箔１２の表面が腐食されるのを防止できる。特に、本実施形態では、炭素膜３４はアモルファス構造を有している。この場合、炭素膜３４の断面は、単純な結晶構造に比べて複雑になり、ペースト材料についても染み込み難くなると考えられる。このため、活物質層２０を形成するペースト材料を塗布する工程においても、チタン膜３２及びアルミニウム箔１２は炭素膜３４によってより確実に保護される。
【００２７】
また、本実施形態にかかる正極シート１０は、上述したようにアルミニウム箔１２の表面にチタン膜３２が形成されおり、当該チタン膜３２の表面に炭素膜３４が形成されている。そして、当該炭素膜３４の上に活物質層２０が形成されている。本発明者は、アルミニウム箔１２の表面処理の条件を種々変えて、それぞれ、初期充放電においてリチウムイオン二次電池の内部で発生する水素ガス（Ｈ２）の発生量（ｍｌ）を測定した。かかる水素ガス（Ｈ２）の発生量（ｍｌ）には、電解液中に浸漬された正極シート１０中のアルミニウム箔１２の腐食に起因して発生する水素ガス（Ｈ２）が含まれる。特に、本発明者は、アルミニウム箔１２の表面処理以外の条件を変えずに、初期充放電においてリチウムイオン二次電池の内部で発生する水素ガス（Ｈ２）の発生量（ｍｌ）を測定した。このため、水素ガス（Ｈ２）の発生量（ｍｌ）の差はアルミニウム箔１２の表面処理に起因すると考える。本発明者は、水素ガス（Ｈ２）の発生量（ｍｌ）に基づいてアルミニウム箔１２の表面処理の効果を評価した。また、水素ガス（Ｈ２）の発生量（ｍｌ）に基づいて、上述したチタン膜３２、炭素膜３４について適切な膜厚の範囲を調べた。
【００２８】
かかる試験において、本発明者は、本発明の実施例として、炭素膜３４の厚さ及びチタン膜３２の厚さを種々変えたリチウムイオン二次電池を複数用意した。そして、それぞれ初期充放電においてリチウムイオン二次電池の内部で発生する水素ガス（Ｈ２）の発生量（ｍｌ）を測定した。なお、ここで用意したリチウムイオン二次電池は、炭素膜３４及びチタン膜３２の厚さ以外の条件を同じ条件で製造した。
【００２９】
これに対して、本発明者は、図５に示すように、未処理のアルミニウム箔１２の表面に、活物質層２０を直接形成した正極シート１００Ａを用いたリチウムイオン二次電池（比較例１）を用意した。さらに、本発明者は、図６に示すように、アルミニウム箔１２の表面に、バインダー４２を含有させた炭素膜４０を塗工し、当該炭素膜４０の上に活物質層２０を形成した正極シート１００Ｂを用いたリチウムイオン二次電池（比較例２）を用意した。塗工による場合は、黒鉛粒子にバインダー４２を混ぜたペーストを薄く塗り乾燥させて炭素膜４０を形成した。この場合、スパッタリング法のように薄く炭素膜４０を形成することが難しい。このため、比較例２において塗工により形成した炭素膜４０の厚さは３μｍとした。さらに、本発明者は、図７に示すように、アルミニウム箔１２の表面に、チタン膜３２を５０ｎｍの厚さで成膜し、当該チタン膜３２の上に、活物質層２０を形成した正極シート１００Ｃを用いたリチウムイオン二次電池（比較例３）を用意した。すなわち、比較例３では、中間層１４に炭素膜３４を形成せず、アルミニウム箔１２にチタン膜３２を成膜し、かかるチタン膜３２の上に活物質層２０を直接塗工している。
【００３０】
なお、比較例１、比較例２、比較例３に係るリチウムイオン二次電池は、上述したアルミニウム箔１２の表面の処理を除いて、本発明の実施例に係るリチウムイオン二次電池と同じ条件で製造した。また、比較例３については、チタン膜３２は、本発明の実施例と同じ条件で成膜した。また、比較例１〜３について、実施例と同様の方法によって、初期充放電においてリチウムイオン二次電池の内部で発生する水素ガス（Ｈ２）の発生量（ｍｌ）を測定した。
【００３１】
本発明者が行った試験では、未処理のアルミニウム箔１２を用いた比較例１では、初期充放電においてリチウムイオン二次電池の内部で発生した水素ガス（Ｈ２）の発生量（ｍｌ）は、約４２８ｍｌであった。これに対して、アルミニウム箔１２の表面にバインダーを含有する炭素膜４０を塗工した比較例２では、水素ガス（Ｈ２）の発生量（ｍｌ）は約１２８ｍｌであった。さらに、アルミニウム箔１２の表面にチタン膜３２のみを成膜した比較例３では、水素ガス（Ｈ２）の発生量（ｍｌ）は約６４ｍｌであった。
このように、比較例２のようにアルミニウム箔１２の表面にバインダーを含有する炭素膜４０を塗工した場合は、未処理のアルミニウム箔１２を用いた比較例１に比べて、水素ガス（Ｈ２）の発生量（ｍｌ）は概ね１/３〜１/４程度減少する。また、比較例３のようにチタン膜３２のみを成膜した場合でも、比較例２と比較して、水素ガス（Ｈ２）の発生量（ｍｌ）を概ね１/２程度に低く抑えられる。これに対して、本発明者は、水素ガス（Ｈ２）の発生量（ｍｌ）を、比較例２に比べて概ね１/１０以下になることを一応の改善目標とした。なお、この改善目標は、本発明者が任意に定めたものであり、本発明の効果を評価する絶対的な指標ではない。
【００３２】
本発明者は、例えば、本発明の実施例に係るリチウムイオン二次電池について、炭素膜３４（バインダーレス炭素膜）の厚さを一定とし、チタン膜３２の厚さを種々変更した場合の水素ガス（Ｈ２）の発生量（ｍｌ）を対比した。その結果、炭素膜３４が所要の厚さ（例えば、１０ｎｍ）以上である場合、チタン膜３２の厚さが２５ｎｍであれば、水素ガス（Ｈ２）の発生量（ｍｌ）は２４ｍｌとなり、比較例２のリチウムイオン二次電池に比べて、水素ガス（Ｈ２）の発生は概ね１/５程度に低く抑えられた。さらに、チタン膜３２の厚さが５０ｎｍであれば、水素ガス（Ｈ２）の発生量（ｍｌ）は０．６７ｍｌとなり、比較例２のリチウムイオン二次電池に比べても、水素ガス（Ｈ２）の発生量は１／２０程度となり、水素ガス（Ｈ２）の発生量をはるかに低く抑えられた。
【００３３】
この結果、本発明では、炭素膜３４が所要の厚さ以上である場合、チタン膜３２の厚さは２５ｎｍ以上でもアルミニウム箔１２の表面の腐食を改善できると考えられる。特に、チタン膜３２の厚さが５０ｎｍ以上であれば、本発明者は設定した改善目標（水素ガス（Ｈ２）の発生量（ｍｌ）を比較例２に比べて概ね１/１０以下にすること）を考慮しても十分に満足できる結果が得られた。このことから、本発明者はチタン膜３２の厚さが５０ｎｍ以上であればよいと考えた。なお、チタン膜３２は厚くし過ぎると、正極シート１０の捲回工程などで、作用する応力が大きくなる。また、チタン膜３２を厚くするには、成膜工程にかかる時間や、エネルギーが増大する。このためチタン膜３２の厚さは、これらを考慮して適当な厚さ（例えば、１００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１μｍ以下など）に設定するとよい。
【００３４】
さらに、本発明者は、本発明の他の実施例として、チタン膜３２の厚さを一定にして、炭素膜３４（バインダーレス炭素膜）の厚さを種々変えたリチウムイオン二次電池を複数用意した。なお、ここで用意したリチウムイオン二次電池についても、炭素膜３４の厚さ以外の条件を同じ条件で製造した。そして、初期充放電において、リチウムイオン二次電池の内部で発生する水素ガス（Ｈ２）の発生量（ｍｌ）を測定した。なお、比較例３の結果から、チタン膜３２が５０ｎｍの厚さで形成されていても炭素膜３４が全く形成されていない場合には、本発明者が設定した改善目標を達成できる程度には水素ガス（Ｈ２）の発生は低く抑えられない。これに対して、チタン膜３２が所要の厚さ（例えば、５０ｎｍ）以上である場合、炭素膜３４の厚さが１ｎｍ以上であれば、本発明者が設定した好ましい改善目標よりも、水素ガス（Ｈ２）の発生を低く抑えられた。このことから本発明者は、炭素膜３４は厚さが１ｎｍ以上であればよいと考えた。
【００３５】
なお、炭素膜３４は厚くし過ぎると、成膜に要する時間、コストが嵩み、また、正極シート１０の捲回工程などで、炭素膜３４に大きな応力が作用しやすくなる。このため、炭素膜３４については、１ｎｍ以上１μｍ以下であるとよい。炭素膜３４の厚さは、アルミニウム箔１２を保護する効果がより確実に得られるように、より好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上であるとよい。また、炭素膜３４の厚さは、アルミニウム箔１２を保護する効果がより確実に得られればよく、より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下でもよい。
【００３６】
次に、本発明者は、本発明の実施例に係るリチウムイオン二次電池について出力特性を検証した。
【００３７】
本発明者は、図３に示すように、実施例としてアルミニウム箔１２の表面にチタン膜３２、炭素膜３４（バインダーレス炭素膜）を成膜し、当該炭素膜３４の上に活物質層２０を塗工した正極を用いてボタン型（コイン型）のリチウムイオン電池を作成した。ここで作成された実施例としてのボタン型のリチウムイオン電池は、チタン膜３２及び炭素膜３４の厚さをそれぞれ変えて複数用意した。また、比較例として、図５に示すように、チタン膜３２や炭素膜３４を形成しない未処理のアルミニウム箔１２に、活物質層２０を直接塗工した正極を用いてボタン型のリチウムイオン電池を作成した。
この場合、実施例に係るリチウムイオン電池は、何れも比較例に係るリチウムイオン電池よりもハイレート容量（２０Ｃ）が向上した。ここで、本発明者が作成したボタン型のリチウムイオン電池は、何れも直径２０−２４ｍｍ、厚さ５ｍｍである。アルミニウム箔１２の表面の処理を除いて、同じ構造を採用した。ここでハイレート容量（２０Ｃ）は、上記ボタン型のリチウムイオン電池を２０Ｃの電流量で４．１〜３．０Ｖの範囲で放充電させた際の電池容量である。ハイレート容量は大きなレート（C：放電率）で放電することをと指しており、ハイレート容量が高ければ高いほどそれだけ高い出力が得られることを示している。
【００３８】
本発明者が行った試験では、比較例として作成したリチウムイオン電池は、ハイレート容量（２０Ｃ）が６２．２（ｍＡ・ｈ／ｇ）であった。これに対して、実施例において、例えば、チタン膜３２の厚さが５０ｎｍ、炭素膜３４の厚さが５ｎｍとしたリチウムイオン電池は、ハイレート容量（２０Ｃ）が８０．８（ｍＡ・ｈ／ｇ）であった。また、チタン膜３２の厚さが５０ｎｍ、炭素膜３４の厚さが１０ｎｍとしたリチウムイオン電池は、ハイレート容量（２０Ｃ）が９１．０（ｍＡ・ｈ／ｇ）であった。また、チタン膜３２の厚さが５０ｎｍ、炭素膜３４の厚さが３０ｎｍとしたリチウムイオン電池は、ハイレート容量（２０Ｃ）が７３．１（ｍＡ・ｈ／ｇ）であった。また、チタン膜３２の厚さが５０ｎｍ、炭素膜３４の厚さが５０ｎｍとしたリチウムイオン電池は、ハイレート容量（２０Ｃ）が８９．１（ｍＡ・ｈ／ｇ）であった。その他、本発明者が行った試験では、本発明の実施例に係るリチウムイオン電池は、何れも比較例に比べて、ハイレート容量（２０Ｃ）が向上した。
【００３９】
なお、図６に示すように、アルミニウム箔１２にバインダー４２を含有させた炭素膜４０を塗工により形成した場合には、ハイレート容量（２０Ｃ）は、上記比較例（未処理のアルミニウム箔１２に活物質層２０を形成したリチウムイオン電池）と同程度であった。さらに、いわゆる１８６５０型のリチウムイオン電池にスケールアップさせて比較すると、図６に示すように、アルミニウム箔１２にバインダー４２を含有させた炭素膜４０を塗工により形成したリチウムイオン電池では、比較例（未処理のアルミニウム箔１２に活物質層２０を形成したリチウムイオン電池）に比べて約２．２％程度しか出力が向上されなかった。これに対して、本発明の実施例、例えば、チタン膜３２を５０ｎｍの厚さとし、炭素膜３４を１０ｎｍの厚さとした実施例に係るリチウムイオン電池では、上記比較例に比べて約１０％も出力が向上した。このようなことから本発明はリチウムイオン二次電池の出力を相当程度向上させると考えられる。
【００４０】
以上のように、本実施形態では、正極シート１０は、図３に示すように、集電体基板としてのアルミニウム箔１２と、アルミニウム箔１２の表面に形成されたチタン膜３２と、チタン膜３２の表面に形成された炭素膜３４（バインダーレス炭素膜）とを備えている。そして、当該炭素膜３４の上に活物質層２０が形成されている。チタン膜３２は、アルミニウム箔１２との密着性がよく、炭素膜３４とも密着性がよい。このため、アルミニウム箔１２の表面に炭素膜３４を直接成膜する場合に比べて、炭素膜３４が剥がれ難い。また、炭素膜３４は、例えば、スパッタリングなどの方法によってバインダーレスで成膜することができる。かかるバインダーレスの炭素膜は、結着材（バインダー）を含まないため、電解液に浸されても電解液によって湿潤になったり膨張したりしない。このため経年的にも炭素膜３４が剥がれにくく、集電体から活物質層２０が剥がれるのを防止できる。このような正極シート１０を用いてリチウムイオン二次電池を構成した場合に、当該リチウムイオン二次電池の出力を向上させることができ、またリチウムイオン二次電池の経年的な性能の劣化を抑制できる。
【００４１】
また、本実施形態では、炭素膜３４はアモルファス構造を有している。この場合、炭素膜３４は断面構造が複雑になる。このため、炭素膜３４に電解液が染み込みにくい。このため、炭素膜３４でコーティングされた、チタン膜３２やアルミニウム箔１２を電解液から保護でき、チタン膜３２やアルミニウム箔１２の腐食を防止できる。
【００４２】
以上、本発明の一実施形態に係る電極シートに基づいて、本発明に係る集電体、電極シート及びその製造方法について説明した。本発明に係る集電体、電極シート及びその製造方法は、上述した実施形態に限定されない。
【００４３】
例えば、上述した実施形態では、リチウムイオン二次電池の正極シートを例に挙げて、集電体、電極シートを説明したが、本発明に係る集電体及び電極シートは、リチウムイオン二次電池の正極シートに限定されない。また、集電体基板としては、アルミニウム箔を例示したが、集電体基板はアルミニウム箔に限定されない。例えば、集電体基板はアルミニウム合金で形成されていてもよい。また、本発明に係る電極シートは、リチウムイオン二次電池の正極シートだけでなく、種々の電極シートに適用できる。例えば、本発明に係る電極シートは、Ｎｉ−ＭＨ電池（ニッケル・水素蓄電池）等の２次電池、Ｍｎ電池（マンガン電池）等の１次電池、電気二重層キャパシターの電極シートとしても適用できる。この場合、活物質層に含有させる電極活物質や電解液などは、電池の種類等に応じて適宜、適切なものを選択するとよい。
【００４４】
また、上述した実施形態では、チタン膜の好適な厚さとして、５０ｎｍ以上を例示したが、本発明においてチタン膜３２は、上述した所要の機能を奏する厚さを有していればよく、チタン膜の厚さは５０ｎｍ未満でもよい。また、上述した実施形態では、バインダーレス炭素膜の好適な厚さとして、１ｎｍ以上１μｍ以下を例示したが、本発明においてバインダーレス炭素膜は、上述した所要の機能を奏する厚さを有していればよく、バインダーレス炭素膜の厚さはかかる数値範囲に限定されない。
【００４５】
また、本発明に係る電極シートは、二次電池の性能向上及び長寿命化に寄与する。このため、本発明に係る電極シートが用いられた二次電池は複数個組み合わされて、図８に示すように、車両１に搭載される組電池２として好適である。また、かかる車両１としては、例えば、自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車が挙げられる。また、本発明に係る電極シートは、かかる車両用に限らず種々の用途に用いられる二次電池としても好適である。
【符号の説明】
【００４６】
１  車両
２  組電池
１０  正極シート（電極シート）
１０ａ  塗工部
１０ｂ  未塗工部
１２  アルミニウム箔（集電体）
１４  中間層
２０  活物質層
２２  正極活物質
２４  導電材
２６  結着材
３２  チタン膜
３４  炭素膜（バインダーレス炭素膜）
４０  炭素膜（バインダーを含有する塗工された炭素膜）
４２  バインダー
６０  負極シート
６０ａ  塗工部
６０ｂ  未塗工部
６２  銅箔（集電体）
７０  活物質層
８１、８２  セパレータ
１００Ａ  正極シート（比較例１）
１００Ｂ  正極シート（比較例２）
１００Ｃ  正極シート（比較例３）
２００  電池ケース
２０２  正極端子
２０４  負極端子
４００  捲回電極体
１０００  リチウムイオン二次電池
【図１】
2010176876.tif 000003
【図２】
2010176876.tif 000004
【図３】
2010176876.tif 000005
【図４】
2010176876.tif 000006
【図５】
2010176876.tif 000007
【図６】
2010176876.tif 000008
【図７】
2010176876.tif 000009
【図８】
2010176876.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成22年6月1日(2010.6.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体基板と、
前記集電体基板の表面に形成されたチタン膜と、
当該チタン膜の表面に形成され、アモルファス構造からなる非晶質カーボンで構成されたバインダーレス炭素膜と
を備え、
前記チタン膜の厚さは２５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、かつ、前記バインダーレス炭素膜の厚さは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、集電体。
【請求項２】
前記バインダーレス炭素膜の厚さは、３０ｎｍ未満である、請求項１に記載の集電体。
【請求項３】
前記集電体基板はアルミニウム又はアルミニウム合金で形成されている、請求項１に記載の集電体。
【請求項４】
シート状の集電体の表面に活物質層が形成された電極シートであって、
前記集電体は、
シート状の集電体基板と、
前記集電体基板の表面に形成されたチタン膜と、
当該チタン膜の表面に形成され、アモルファス構造からなる非晶質カーボンで構成されたバインダーレス炭素膜と
を備え、
前記活物質層は前記バインダーレス炭素膜の上に形成されており、
前記チタン膜の厚さは２５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、かつ、前記バインダーレス炭素膜の厚さは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、
電極シート。
【請求項５】
前記バインダーレス炭素膜の厚さは３０ｎｍ未満である、請求項４に記載の電極シート。
【請求項６】
前記集電体基板はアルミニウム又はアルミニウム合金で形成されている、請求項４に記載の電極シート。
【請求項７】
請求項４に記載された電極シートを備えたリチウムイオン電池。
【請求項８】
請求項７に記載のリチウムイオン電池を備える車両。
【請求項９】
集電体の製造方法であって、
前記集電体基板の表面にチタン膜を２５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の厚さで形成した後、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ法、気相成長法のうち何れかの方法によって、アモルファス構造からなる非晶質カーボンで構成されたバインダーレス炭素膜を１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の厚さで前記チタン膜の表面に形成する、集電体の製造方法。
【請求項１０】
シート状の集電体の表面に２５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の厚さでチタン膜を形成する工程（Ａ）と、
前記工程（Ａ）によって形成されたチタン膜の表面に炭素膜を形成する工程（Ｂ）と、
前記工程（Ｂ）によって形成された炭素膜の上に電極活物質を含む活物質層を形成する工程（Ｃ）と、
を含み、
前記工程（Ｂ）において、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ法、気相成長法のうち何れかの方法によって、アモルファス構造からなる非晶質カーボンで構成されたバインダーレス炭素膜を１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の厚さで形成する、電極シートの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明に係る集電体は、集電体基板と、集電体基板の表面に形成されたチタン膜と、当該チタン膜の表面に形成され、アモルファス構造からなる非晶質カーボンで構成されたバインダーレス炭素膜とを備えている。かかる集電体において、チタン膜の厚さは２５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、かつ、バインダーレス炭素膜の厚さは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。ここで、「バインダーレス炭素膜」は、結着材（バインダー）を含有しない炭素膜をいう。かかる集電体によれば、集電体基板の表面にチタン膜を形成し、当該チタン膜の表面にバインダーレス炭素膜を形成しているので、バインダーレス炭素膜を集電体基板の表面に直接形成する場合に比べて、バインダーレス炭素膜が剥がれ難い。また、バインダーレス炭素膜は、結着材を含有しないので、電解液中に浸漬された場合でも電解液を吸収し難く、剥がれ難い。このため、例えば、二次電池の電極シートに用いられた場合には、当該二次電池の経年的な性能の劣化を防止できる。