(57)【要約】【課題】    低誘電率溶媒の配合比率が高い場合でも高いイオン伝導度を有し、低温下でのイオン伝導度の低下が小さいことを特長とするリチウム二次電池用非水電解液を提供する。【解決手段】    カリックスピロール類（Ａ）とリチウム塩（Ｂ）、及び非水溶媒（Ｃ）を必須成分とし、（Ａ）／（Ｂ）のモル比が０．１〜１．０で、リチウム塩（Ｂ）の含有量が０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌであるあることを特徴とするリチウム二次電池用電解液（Ｄ）である。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カリックスピロール類（Ａ）とリチウム塩（Ｂ）、および非水溶媒（Ｃ）を必須成分とし、（Ａ）／（Ｂ）のモル比が０．１〜１．０であることを特徴とするリチウム二次電池用電解液（Ｄ）。
【請求項２】
該カリックスピロール類（Ａ）が下記一般式（１）で表される請求項１記載のリチウム二次電池用電解液（Ｄ）。
【化１】
2010176903.tif 000006
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であって、２個の置換基が繋がって環を形成していてもよい。nは１〜５の整数を表す。］
【請求項３】
該リチウム塩（Ｂ）の含有量が０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌである請求項１または２記載のリチウム二次電池用電解液（Ｄ）。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の電解液（Ｄ）を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用非水電解液に関する。さらに詳しくは、低温でのイオン伝導度が高く、電池容量の低下が小さいリチウム二次電池用電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯用電子機器の電源として、高いエネルギー密度を持つリチウム二次電池の開発が盛んに行われている。また、リチウム二次電池は動作電圧が高く、高出力を得やすいため、電気自動車及びハイブリッド自動車の電源としても重要性が増している。
リチウム二次電池は、その適用分野の拡大に伴い、幅広い温度領域で確実に動作することが求められている。特に寒冷地での使用に備え、低温での電池性能の改善が急務となっている。
【０００３】
リチウム二次電池には、非水溶媒とリチウム塩からなる非水電解液が使用されている。この非水溶媒は、環状炭酸エステル等の高誘電率溶媒と鎖状炭酸エステル等の低粘度溶媒を混合したものが代表的である。
これらの溶媒のうち、広く一般に使用されているエチレンカーボネート（ＥＣ）やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）は、それぞれの融点が３７℃と３℃と比較的高いため、これらの溶媒を含む電解液は、低温下で粘度上昇や凝固が起こりやすい。このため、このような非水溶媒を低温で用いた場合、電解液のイオン伝導度及び電池容量が急激に低下するという問題がある。
【０００４】
この改善策として、低粘度かつ低融点の溶媒であるエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（特許文献１参照）や酢酸エステル（特許文献２参照）を上記の環状カーボネートや鎖状カーボネートと併用して電解液として用いることが提案されている。
【０００５】
しかしながら、電解液中のＥＭＣなどの低誘電率溶媒の配合比率が高い場合には、リチウム塩の溶解性と解離度が低下するため、広い温度領域において十分なイオン伝導度が得られないという問題を有する。また、電解液に酢酸エステルを配合した場合、耐還元性が悪化するため、サイクル時に電池容量が大幅に低下するという問題点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２９４０１６号公報
【特許文献２】特開平９−２４５８３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、低誘電率溶媒の配合比率が高い場合でも高いイオン伝導度を有し、低温下でのイオン伝導度の低下が小さいリチウム二次電池用非水電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、カリックスピロール類（Ａ）とリチウム塩（Ｂ）、および非水溶媒（Ｃ）を必須成分とし、（Ａ）／（Ｂ）のモル比が０．１〜１．０であることを特徴とするリチウム二次電池用電解液である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のリチウム二次電池用電解液は、低温下でのイオン伝導性を大幅に向上させ、また電池の容量低下を大幅に改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明のリチウム二次電池用電解液は、カリックスピロール類（Ａ）、リチウム塩（Ｂ）および非水溶媒（Ｃ）を必須成分とする。カリックスピロール類の配合により、低誘電率溶媒の配合比率が高い場合においてもリチウム塩の解離度を大幅に高める効果が得られ、幅広い温度領域で高いイオン伝導度を有する電解液を構成できる。すなわち、従来になく低温下でのイオン伝導度が優れた電解液を提供することができる。
【００１１】
本発明におけるカリックスピロール類（Ａ）は、ピロールが三級炭素原子で繋がった環状オリゴマーであり、例えば、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００１２】
【化１】
2010176903.tif 000002
【００１３】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基である。
脂肪族炭化水素基としては、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基のどちらでもよいが、化合物の安定性の観点から、飽和炭化水素基であることが好ましい。
飽和炭化水素基としては、溶解性の観点から炭素数が１〜４であることが好ましく、合成の容易さの観点からメチル基がさらに好ましい。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基などが挙げられる。
【００１４】
２個の置換基が繋がってスピロ環を形成していてもよい。例えば、Ｒ１とＲ２が繋がって１，1−シクロヘキサン環を形成する場合がある。
【００１５】
電解液への溶解性およびリチウム塩の解離度を考慮すると、ｎは１〜５であることが必要である。好ましいのは１〜３である。
【００１６】
カリックスピロール類（Ａ）の具体例としては、下記一般式（２）で表されるメソ−オクタメチル−カリックス［４］ピロール（Ｃ４Ｐ）、下記一般式（３）で表される１，１，３，３，５，５−メソ−ヘキサメチル−２，２，４，４，６，６−メソ−ヘキサフェニル−カリックス［６］ピロール（Ｃ６Ｐ）が挙げられる。
【００１７】
【化２】
2010176903.tif 000003
【００１８】
【化３】
2010176903.tif 000004
【００１９】
本発明の本発明のリチウム二次電池用電解液は、電解液中にカリックスピロール類を配合することにより、リチウム塩の解離度が向上し、幅広い温度領域で高いイオン伝導度を有するものである。
カリックスピロール類のリチウム塩（Ｂ）に対するモル比（Ａ）／（Ｂ）が好ましくは０．１〜１．０であり、さらに好ましくは０．２〜１．０である。０．１未満では十分なリチウム塩の解離度を達成できないため十分なイオン伝導度が得られない場合がある。
また、１．０を超えると粘度上昇により十分なイオン伝導度が得られない場合がある。
【００２０】
リチウム塩（Ｂ）としては、通常のリチウム二次電池用電解液に用いられているものを使用することができる。
具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等の無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２などの有機リチウム塩が挙げられる。これらのうち、非水溶媒への溶解性及びイオン伝導度の観点から、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。
【００２１】
これらのリチウム塩（Ｂ）の電解液中の濃度は、通常、０．１〜３ｍｏｌ／Ｌであるが、イオン伝導度を考慮すると、０．２〜２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００２２】
本発明の非水溶媒（Ｃ）としては、通常のリチウム二次電池用電解液に用いられているものを使用することができる。
具体的には、環状または鎖状炭酸エステル、環状または鎖状エーテル、鎖状カルボン酸エステル、ラクトン、ニトリル等の非水溶媒が挙げられ、これらは、単独または混合して用いることができる。
環状炭酸エステルとしては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。
環状もしくは鎖状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等が挙げられる。
鎖状カルボン酸エステルとしては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、及びプロピオン酸メチル等が挙げられる。
ラクトンとしては、たとえばγ−ブチロラクトンが挙げられ、ニトリルとしては例えばアセトニトリルが挙げられる。
これらの非水溶媒のうち、電気化学的安定性を考慮すると、環状または鎖状炭酸エステルが好ましい。これらの炭酸エステルのうち、低粘度かつ低融点溶媒であるＤＥＣおよびＥＭＣ等が特に好適である。
【００２３】
本発明のリチウム二次電池用電解液は、上記のカリックスピロール類（Ａ）、リチウム塩（Ｂ）、及び非水溶媒（Ｃ）を含有してなる。
【００２４】
本発明のリチウム二次電池用電解液の調製方法については特に限定はなく、非水溶媒にカリックスピロール類とリチウム塩を溶解させて調製することができる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００２６】
製造例１：メソ−オクタメチル−カリックス［４］ピロール（Ｃ４Ｐ）の合成
ピロール３３．５部とアセトン２９部をメタノール１００部に溶かした後、メタンスルホン酸１．５部を加えて室温で１時間反応させた。反応終了後、析出物を濾別し、濾液が無色になるまでメタノールで洗浄した。得られた固体物をヘキサン中に再沈殿することにより、３７部（収率７０％）のメソ−オクタメチル−カリックス［４］ピロール［前記一般式（２）で表した（Ｃ４Ｐ）］を得た。
【００２７】
製造例２：１，１，３，３，５，５−メソ−ヘキサメチル−２，２，４，４，６，６−メソ−ヘキサフェニル−カリックス［６］ピロール（Ｃ６Ｐ）の合成
（１）ジフェニルジ−（２−ピロリル）メタンの合成：
ベンゾフェノン１８．２部とピロール１３．４部をエタノール３００部に溶かした後、三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体１０部を加えて室温で５日間反応させた。反応終了後、析出物を濾別し、濾液が無色になるまでメタノールで洗浄した。得られた固体物をヘキサン中に再沈殿することにより、１１．９部（収率４０％）のジフェニルジ−（２−ピロリル）メタンを得た。
【００２８】
（２）Ｃ６Ｐの合成：
上記のジフェニルジ−（２−ピロリル）メタン１１．９部と三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体１１．９部を、アセトン２００部とエタノール２００部の混合溶液に溶かした後、トリフルオロ酢酸１０部を加えて室温で５日間反応させた。
反応終了後、析出物を濾別し、濾液が無色になるまでメタノールで洗浄した。得られた固体物をヘキサン中に再沈殿することにより、４．１部（収率３０％）の１，１，３，３，５，５−メソ−ヘキサメチル−２，２，４，４，６，６−メソ−ヘキサフェニル−カリックス［６］ピロール［前記一般式（３）で表した（Ｃ６Ｐ）］を得た。
【００２９】
実施例１
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝０．３：０．７（体積比）となるように混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ、製造例１で得た（Ｃ４Ｐ）を０．５ｍｏｌ／Ｌになるように溶解して非水電解液を調整した。
【００３０】
実施例２
実施例１において、ＬｉＰＦ６の代わりに、ＬｉＢＦ４で１ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１と同様な操作を行い、非水電解液を調整した。
【００３１】
実施例３
実施例１において、ＬｉＰＦ６の代わりに、ＬｉＣｌで１ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１と同様な操作を行い、非水電解液を調整した。
【００３２】
実施例４
実施例１において、（Ｃ４Ｐ）を（Ｃ６Ｐ）とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、非水電解液を調整した。
【００３３】
実施例５
実施例２において、（Ｃ４Ｐ）を（Ｃ６Ｐ）とした以外は、実施例２と同様な操作を行い、非水電解液を調整した。
【００３４】
比較例１
実施例１において、（Ｃ４Ｐ）を配合しないこと以外は、実施例１と同様な操作を行い、非水電解液を調整した。
【００３５】
比較例２
実施例２において、（Ｃ４Ｐ）を配合しないこと以外は、実施例２と同様な操作を行い、非水電解液を調整した。
【００３６】
比較例３  
実施例１において、（Ｃ４Ｐ）の濃度を０．０５ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１と同様な操作を行い、非水電解液を調整した。
【００３７】
実施例１〜５で作成した本発明の非水電解液、および比較例１〜３で作成した比較のための非水電解液について、２５℃、０℃、−２０℃におけるイオン伝導度を測定した。イオン伝導度測定は、交流インピーダンス法により行った。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2010176903.tif 000005
【００３９】
表１に示す通り、実施例１〜５で作成した非水電解液はいずれも優れたイオン伝導度を有し、特に低温下でのイオン伝導度が比較例１〜３で作成した非水電解液よりも大幅に改善されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明によれば、幅広い温度領域で高いイオン伝導度を示し、特に従来になく低温下でのイオン伝導度が優れたリチウム二次電池用非水電解液を提供することができる。また、本発明の非水電解液を用いることにより、低温での電池性能が大幅に改善されたリチウム二次電池を提供することができる。