(57)【要約】【課題】耐久性および耐熱性に優れた糖アルコールマイクロカプセルの生成方法を提供すること。【解決手段】油相および油相に分散している糖アルコール粒子と、油相および油相に分散した水を含む反応液を混合した混合液に、ケイ素化合物を添加して、前記糖アルコール粒子の表面に固体膜を形成させて糖アルコールマイクロカプセルを生成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
油相および油相に分散している糖アルコール粒子からなるディスパージョンと、油相および油相に分散した水を含む反応水溶液からなるエマルション、を混合した混合液に、ケイ素化合物を添加して、前記糖アルコール粒子の表面に固体膜を形成させて得られる、糖アルコールマイクロカプセル。
【請求項２】
前記反応水溶液に含まれる水分量が、前記糖アルコール粒子を飽和溶解させるのに必要な水分量以下である、請求項１に記載の糖アルコールマイクロカプセル。
【請求項３】
前記反応水溶液が、酸性化合物を含む、請求項１または請求項２に記載の糖アルコールマイクロカプセル。
【請求項４】
前記反応水溶液が、塩基性化合物を含む、請求項１または請求項２に記載の糖アルコールマイクロカプセル。
【請求項５】
当該糖アルコールマイクロカプセルの平均粒径が６０μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の糖アルコールマイクロカプセル。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の糖アルコールマイクロカプセルを含有する、ディスパージョン、またはスラリー。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の糖アルコールマイクロカプセルを溶融金属または溶融樹脂中に分散後、凝固させた複合材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、糖アルコール微粒子の表面に選択的に膜形成をさせて作る、糖アルコールマイクロカプセル、前記糖アルコールマイクロカプセルを分散媒に分散させたディスパージョンまたはスラリー、および前記糖アルコールマイクロカプセルを溶融金属または溶融樹脂中に分散後さらに凝固させた複合材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体-液体の相変化の潜熱を利用した潜熱蓄熱材は、顕熱を利用した蓄熱に比べ蓄熱密度が大きく、さらに過冷却現象を利用すると長期的な熱の保存が期待できることから、排熱の発生とその熱利用との間に生じる時間的、空間的なギャップを解消できる蓄熱システムへの利用が進んでいる。また、潜熱蓄熱材をマイクロカプセル化することで、溶融時の合体や流体中への溶解などを抑制し、例えば、流体中に分散させることで配管輸送可能な熱輸送媒体として応用する技術の開発も進められている。
【０００３】
潜熱蓄熱材をマイクロカプセル化する方法としては、パラフィン系炭化水素化合物であるオクタデカンと多価イソシアネートの油相混合物を水相中で分散させた後にジエチレントリアミン水溶液を加え界面で重合させることによりオクタデカンをポリウレタンウレア樹脂または、ポリウレア樹脂で被膜した蓄熱マイクロカプセルを製造する技術（特許文献１参照）、糖アルコールであるキシリトールの微粒子をアラミド樹脂と珪酸カルシウムで被覆することにより、蓄熱マイクロカプセルを作製する技術（特許文献２参照）、溶融状態の糖アルコールを油相中に微液滴として分散させた後に、同じく油相中で微液滴として分散させたシアノアクリレートを混合して糖アルコールをカプセル化して糖アルコールマイクロカプセルを作成する技術（特許文献３参照）等が例示される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２３３３４２号
【特許文献２】特開２００７−２３８９１２号
【特許文献３】再表２０１５／１２２４６０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記の背景技術において、蓄熱材としてパラフィン類を用いたマイクロカプセルは、蓄熱材の蓄熱密度が低いため体積あたりの蓄熱量が低い点、および、１００℃以下の比較的低い温度帯域での相変化が起きてしまう点が問題である。
【０００６】
糖アルコール水溶液を用いて作るマイクロカプセルの製法では、作成の際に糖アルコール水溶液を用いているため、糖アルコール水溶液に含まれる水の分だけカプセル内部に含まれる蓄熱材の量が減少する点、および、加熱を行った際に発生する水蒸気によって破損を招きやすい点が問題である。
【０００７】
溶融糖アルコールの微液滴に膜生成させて作ったマイクロカプセルの製法では、膜物質に使うシアノアクリレートの耐熱性が糖アルコールの相変化温度帯域を下回る場合もあるため、蓄放熱サイクルの温度範囲が制限されやすい点および繰り返しの使用によって物理的に膜が破損しやすい点が問題である。
【０００８】
本発明は、従来技術に関する前記の問題を解決しようとするものであり、耐久性および耐熱性に優れた糖アルコールマイクロカプセル、前記糖アルコールマイクロカプセルを分散媒に分散させたディスパージョンまたはスラリー、および前記糖アルコールマイクロカプセルを溶融金属または溶融樹脂中に分散後さらに凝固させた複合材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、油相に分散させた固体の糖アルコール粒子の表面に、水を吸着させた後に、加水分解性の官能基を有するケイ素化合物を油相に溶解させることで、糖アルコールの表面に吸着した水によるケイ素化合物の加水分解及び脱水縮合によって、前記課題を解決する固体膜で覆われた糖アルコールマイクロカプセルが生成することを見出した。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、パラフィン類より高い蓄熱密度、少ないカプセル内水分量、耐久性および耐熱性に優れたケイ素化合物由来の固体膜を有する糖アルコールマイクロカプセルを容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の糖アルコールマイクロカプセルの生成工程を示す模式図である。
【図２】実施例１で得られた糖アルコールマイクロカプセルの光学顕微鏡画像および電子顕微鏡画像である。
【図３】実施例２で得られた糖アルコールマイクロカプセルの光学顕微鏡画像および電子顕微鏡画像である。
【図４】実施例３で得られた糖アルコールマイクロカプセルの光学顕微鏡画像である。
【図５】実施例４で得られた糖アルコールマイクロカプセルの光学顕微鏡画像である。
【図６】比較例で得られた糖アルコールマイクロカプセルの光学顕微鏡画像である。
【図７】蓄熱放熱サイクルを１０回繰り返した後の実施例１および比較例で得られた糖アルコールマイクロカプセルを示した図である。
【図８】２００℃で１０分間加熱した後の実施例１および比較例で得られた糖アルコールマイクロカプセルを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明における糖アルコールマイクロカプセルおよびその製造方法では、油相に分散させた固体の糖アルコール微粒子の表面に少量の水を吸着させ、その後、油相にケイ素化合物を溶解させることによって、糖アルコール微粒子の表面でケイ素化合物の加水分解および脱水縮合によって固体膜が生じ、糖アルコール微粒子を覆ったマイクロカプセルを生成する。以下、本発明を実施するための最良の形態について図面１を参照して説明する。
【００１３】
本発明を実施するための最良の形態では、糖アルコール微粒子１を分散媒２に分散させたディスパージョン３と、分散媒４に糖アルコール微粒子１を飽和溶解させるのに必要な量以下の水分を含む反応水溶液５を微液滴として分散させたエマルション６を混合し、糖アルコール微粒子１の表面に反応水溶液５を付着させる。ディスパージョン３と前記エマルション６の混合液に、ケイ素化合物７を添加することで、糖アルコール微粒子１の表面に付着した反応水溶液５とケイ素化合物７が接触し、加水分解および脱水縮合することで糖アルコール微粒子１の表面に固体膜が形成し、糖アルコールマイクロカプセル８が生成する。
【００１４】
前記糖アルコール微粒子１は、糖のアルデヒド基が還元されて生じた多価のアルコールである糖アルコールの微粒子であり、糖アルコールとして分類される材料であれば特に制限はなく、具体的には、エリスリトール、キシリトール、スレイトール、マンニトール、グリセリン、イソマルト、ラクチトール、マルチトール、ソルビトール、トレイートール、アラビニトール、リビトール、イジトール、ガラクチトール、ボレミトール等が例示される。また、糖アルコール微粒子１の形状は、球形であっても、非球形であっても良いが、不均質な膜形成の抑制やカプセル膜への局所的な応力集中を防ぐため、球形であることが好ましい。また、糖アルコール微粒子１の大きさは、体積相当球の直径に換算して１０００μｍ以下が好ましく、耐久性のある膜厚形成時の有効性のある芯物質量の確保と、微細化による熱交換時の体積比表面積を増加させる観点から、特に１μｍ以上６０μｍ以下が特に好ましい。
【００１５】
前記分散媒２は、糖アルコール微粒子１が溶解せず、かつ、ケイ素化合物７が溶解する液体であれば特に制限はなく、シリコーンオイル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ヘプタン、流動パラフィン等が例示される。また、分散媒２の動粘度は、常温常圧で０．５〜１００００ｍｍ２／ｓが好ましく、１０〜３００ｍｍ２／ｓがより好ましい。
【００１６】
前記ディスパージョン３における、糖アルコール微粒子１と分散媒２の比率については、ディスパージョン３が流動性を保つ範囲であれば特に制限されないが、糖アルコール微粒子１が分散媒２中で良好に分散状態を保つため、糖アルコール微粒子１は分散媒２に対して重量比で５０％以下であることが好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。また、ディスパージョン３における糖アルコール微粒子１の分散状態の安定性を高めるため、分散媒２に公知の油溶性界面活性剤を添加してもよい。
【００１７】
前記分散媒４は、水と相互に混ざりあわない液体であれば特に制限はなく、シリコーンオイル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ヘプタン、流動パラフィン等が例示される。また、ディスパージョン３とエマルション６を混ぜる際の分散媒の親和性確保のため、分散媒２と分散媒４は同じ液体であることが好ましい。
【００１８】
前記反応水溶液５は、純水を用いてもよいが、ケイ素化合物７の加水分解、または、ケイ素化合物７の加水分解物の縮合を速やかに行うため、塩酸、硫酸などに例示される酸性物質あるいはアンモニア、水酸化ナトリウムなどに例示される塩基性物質を水に溶かしてｐＨを調整することが好ましい。反応水溶液５のｐＨは、ケイ素化合物７の加水分解反応が好適に行われるｐＨが０．１以上６以下の範囲、もしくは、ケイ素化合物７の加水分解物の縮合が好適に行われるｐＨが８以上１３以下の範囲が好ましい。また、ケイ素化合物７の加水分解、または、ケイ素化合物７の加水分解物の縮合を促進する公知の触媒を反応水溶液５に添加してもよい。反応水溶液５の量は、糖アルコール微粒子１を飽和溶解させるのに必要な量以下であることが好ましく、反応水溶液５の量は重量ベースで糖アルコール微粒子１の１００％以下であることがより好ましく、５０％以下であれば特に好ましい。
【００１９】
前記エマルション６における、分散媒４と反応水溶液５の比率については、分散媒４を分散媒、反応水溶液５を分散質とする乳化状態を保てば特に制限はないが、糖反応水溶液５の微液滴が分散媒４中で良好に分散状態を保つため、反応水溶液５は分散媒４に対して重量比で２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。また、反応水溶液５の微液滴については、分散媒４中で乳化状態を保てば特に制限はないが、平均１０μｍ以下であることが好ましい。また、エマルション６における反応水溶液５の分散状態の安定性を高めるため、分散媒４に公知の油溶性界面活性剤を添加してもよく、反応水溶液５に公知の水溶性界面活性剤を添加してもよい。
【００２０】
前記ケイ素化合物７は、加水分解および脱水縮合によりSi-O-Si結合（シロキサン結合）を持つ固体膜となる材料であれば制限はなく、例えば、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン、およびその混合物が挙げられる。
【００２１】
ケイ素化合物７のディスパージョン３とエマルション６の混合液への添加量については、特に制限されないが、反応水溶液５と反応して膜を形成する際、十分な膜厚の確保のための最低限の量と、過剰な添加による凝集の抑制のため、ケイ素化合物７は反応水溶液５に対して、重量比で５０％以上１０００％以下が好ましく、３００％以上６００％以下であれば特に好ましい。また、ケイ素化合物７はディスパージョン３とエマルション６の混合液への直接添加しても、あらかじめ分散媒２に溶解させてからディスパージョン３とエマルション６の混合液へ添加してもよい。
【００２２】
ケイ素化合物７添加後のディスパージョン３とエマルション６の混合液の温度については、反応水溶液５が蒸発しない範囲であれば特に制限されないが、０℃以上１００℃以下が好ましく、１０℃以上４０℃以下であれば特に好ましい。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例に基づき更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２４】
（実施例１）
５００ｍＬビーカーにエリスリトール８．５ｇをいれ、ホットスターラにて１８５℃で加熱し、エリスリトールを溶融状態としたあと、１７０℃、２００ｇのシリコーンオイルをいれる。ホットスターラにより５００ｒｐｍで攪拌しながら、超音波ホモジナイザーを用いて、１０分間超音波振動を印加し、溶融エリスリトール／シリコーンオイルエマルションを生成したあと、５００ｒｐｍで撹拌したまま室温まで冷却することでエリスリトール液滴を固体化させたエリスリトール粒子／シリコーンオイルディスパージョンを得る。別の１００ｍＬビーカーにて２５ｗｔ％アンモニア水溶液４．０ｇとシリコーンオイル５０ｇを入れ、スターラにより１０００ｒｐｍで攪拌し、さらに超音波を２分間印加して調製したアンモニア水溶液／シリコーンオイルエマルションを、エリスリトール粒子／シリコーンオイルディスパージョンに添加し、１０分間３５０ｒｐｍで撹拌し、親水性のエリスリトール微粒子表面にアンモニア水溶液を付着させる。その後、エリスリトール粒子／シリコーンオイルディスパージョンとアンモニア水溶液／シリコーンオイルエマルションの混合液にシリコーンオイルに可溶なテトラエトキシシラン（以下ＴＥＯＳ）１７．３ｇがシリコーンオイル５０ｇに溶解した溶液を添加し、室温環境下において３５０ｒｐｍで２４ｈ攪拌する。このとき、エリスリトール微粒子の表面に付着したアンモニア水溶液に含まれる水分量は、エリスリトールを飽和溶解させる量（約２４ｇ）にくらべ過少量であるため、エリスリトール表面近傍のみを湿潤させ、その表面近傍のアンモニア水溶液がシリコーンオイル中に溶解したＴＥＯＳと接触することでＴＥＯＳの加水分解反応が開始し、その後ＴＥＯＳの加水分解生成物同士が脱水縮合することで糖アルコールがＴＥＯＳ由来の固体膜で被覆されることで図２に示すような糖アルコールマイクロカプセルの生成が確認された。なお、実施例１によって生成した糖アルコールマイクロカプセルの大きさの平均は２４．１μｍ、膜厚１μｍの粒子であった。
【００２５】
（実施例２）
５００ｍＬビーカーにエリスリトール８．５gをいれ、ホットスターラにて１８５℃で加熱し、エリスリトールを溶融状態としたあと、１７０℃、２００ｇのシリコーンオイルをいれる。ホットスターラにより５００ｒｐｍで攪拌しながら、超音波ホモジナイザーを用いて、１０分間超音波振動を印加し、溶融エリスリトール／シリコーンオイルエマルションを生成したあと、５００ｒｐｍで撹拌したまま室温まで冷却することでエリスリトール液滴を固体化させたエリスリトール粒子／シリコーンオイルディスパージョンを得る。別の１００ｍＬビーカーにて２５ｗｔ％アンモニア水溶液４．０ｇとシリコーンオイル５０ｇを入れ、スターラにより１０００ｒｐｍで攪拌し、さらに超音波を１分間印加して調製したアンモニア水溶液／シリコーンオイルエマルションを、エリスリトール粒子／シリコーンオイルディスパージョンに添加し、１０分間３５０ｒｐｍで撹拌し、親水性のエリスリトール微粒子表面にアンモニア水溶液を付着させる。その後、 エリスリトール粒子／シリコーンオイルディスパージョンとアンモニア水溶液／シリコーンオイルエマルションの混合液にシリコーンオイルに可溶なメチルトリメトキシシラン１５．２ｇがシリコーンオイル５０ｇに溶解した溶液を添加し、室温環境下において３５０ｒｐｍで２４ｈ攪拌すると、図３に示すような糖アルコールマイクロカプセルの生成が確認された。なお、実施例２によって生成した糖アルコールマイクロカプセルの大きさの平均は２８μｍ、膜厚は約1μｍの粒子であった。
【００２６】
（実施例３）
５００ｍＬビーカーにエリスリトール８．５gをいれ、ホットスターラにて１８５℃で加熱し、エリスリトールを溶融状態としたあと、１７０℃、２００ｇのシリコーンオイルをいれる。ホットスターラにより５００ｒｐｍで攪拌しながら、超音波ホモジナイザーを用いて、１０分間超音波振動を印加し、溶融エリスリトール／シリコーンオイルエマルションを生成したあと、５００ｒｐｍで撹拌したまま室温まで冷却することでエリスリトール液滴を固体化させたエリスリトール粒子／シリコーンオイルディスパージョンを得る。別の１００ｍＬビーカーにて２ｍoｌ／Ｌの塩酸４．０ｇとシリコーンオイル５０ｇを入れ、スターラにより１０００ｒｐｍで攪拌し、さらに超音波を２分間印加して調製した塩酸／シリコーンオイルエマルションを、エリスリトール粒子／シリコーンオイルディスパージョンに添加し、１０分間３５０ｒｐｍで撹拌し、親水性のエリスリトール微粒子表面に塩酸を付着させる。その後、エリスリトール粒子／シリコーンオイルディスパージョンと塩酸／シリコーンオイルエマルションの混合液にシリコーンオイル５０ｇにＴＥＯＳ１７．３ｇが溶けた溶液を添加し、室温環境下において３５０ｒｐｍで２４ｈ攪拌すると、図４に示すような糖アルコールマイクロカプセルの生成が確認された。
【００２７】
（実施例４）
５００ｍＬビーカーにエリスリトール８．５ｇをいれ、ホットスターラにて１８５℃で加熱し、エリスリトールを溶融状態としたあと、１７０℃、２００ｇのシリコーンオイルをいれる。ホットスターラにより５００ｒｐｍで攪拌しながら、超音波ホモジナイザーを用いて、１０分間超音波振動を印加し、溶融エリスリトール／シリコーンオイルエマルションを生成したあと、５００ｒｐｍで撹拌したまま室温まで冷却することでエリスリトール液滴を固体化させたエリスリトール粒子／シリコーンオイルディスパージョンを得る。この分散液のシリコーンオイルを減らし、シリコーンオイル８０ｇ、エリスリトール８．５ｇのディスパージョンを得る。別の１００ｍＬビーカーにて２５ｗｔ％アンモニア水溶液４．０ｇとシリコーンオイル５０ｇを入れ、スターラにより１０００ｒｐｍで攪拌し、さらに超音波を２分間印加して調製したアンモニア水溶液／シリコーンオイルエマルションを、エリスリトール粒子／シリコーンオイルディスパージョンに添加し、１０分間３５０ｒｐｍで撹拌し、親水性のエリスリトール微粒子表面にアンモニア水溶液を付着させる。その後、エリスリトール粒子／シリコーンオイルディスパージョンとアンモニア水溶液／シリコーンオイルエマルションの混合液にシリコーンオイル２０ｇにＴＥＯＳ１７．３ｇが溶けた溶液を添加し、室温環境下において３５０ｒｐｍで２４ｈ攪拌すると、図５に示すような糖アルコールマイクロカプセルの生成が確認された。
【００２８】
（比較例）
特許文献３に記載の手法に準じて、次のようにシアノアクリレートで糖アルコール粒子を被覆したマイクロカプセルを調製した。５００ｍＬビーカーにエリスリトール８．５gをいれ、ホットスターラにて１８５℃で加熱し、エリスリトールを溶融状態としたあと、１７０℃、２００ｇのシリコーンオイルをいれる。ホットスターラにより５００ｒｐｍで攪拌しながら、超音波ホモジナイザーを用いて、１０分間超音波振動を印加し、溶融エリスリトール／シリコーンオイルエマルションを生成する。別の３００ｍＬビーカーにてシアノアクリレート８．５ｇとシリコーンオイル１００ｇを入れ、スターラにより８００ｒｐｍで攪拌し調製した、シアノアクリレート／シリコーンオイルエマルションを、溶融エリスリトール／シリコーンオイルエマルションに添加し、室温まで冷却しながら５００ｒｐｍで３０分間撹拌する。このとき、シアノアクリレートがエリスリトール液滴界面でのみ反応し膜形成することで、図６に示すような糖アルコールマイクロカプセルの生成が確認された。
【００２９】
３００ｍＬビーカーに糖アルコールマイクロカプセル１０ｇ、シリコーンオイル４０ｇをいれ糖アルコールマイクロカプセル分散液を得る。この分散液を１３０℃で加熱し（蓄熱過程）、その後室温まで冷却後、９００ｒｐｍで撹拌することで糖アルコールの過冷却状態を解除し熱を取り出す（放熱過程）。この蓄熱−放熱サイクルを１０回繰り返した後の実施例１で作成した蓄熱マイクロカプセルと比較例で作成した蓄熱マイクロカプセルの様子を図７に示す。繰り返し利用により比較例で作成したカプセルは合体凝集が起こっているのに対し、実施例１で作成したシリカマイクロカプセルは繰り返し利用による合体は見られなかった。
【００３０】
実施例１および比較例で作成した粉体状態の糖アルコールマイクロカプセルを、電気炉にて２００℃で１０分間加熱した後のカプセルの様子を図８に示す。比較例として示した特許文献３に記載の手法で作成したシアノアクリレートで被覆した糖アルコールマイクロカプセルは熱分解してエリスリトールが漏洩し液状となったのに対し、実施例１で作成した糖アルコールマイクロカプセルは膜が破損せず、粉体形状を保持していることを確認した。したがって、蓄放熱繰り返し動作後および２００℃での加熱後の蓄熱マイクロカプセルの状態からも明らかなように、本発明で作成した糖アルコールマイクロカプセルは、ポリマー被覆によるマイクロカプセルに比べ耐熱性および耐久性において向上していることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明で得られる糖アルコールマイクロカプセルのメリットは、潜熱による蓄熱材である糖アルコールをカプセル化して液体に分散可能な媒体をすることによって、配管を用いた一般的な輸送手段を用いた送熱が可能となることである。したがって、排熱源の周囲を循環させて回収し、タンクに貯めて置く程度の操作で排熱回収が可能となるため、大規模排熱発生源だけでなく、給湯など各家庭レベルでの排熱や、自動車の排熱を回収・貯蔵し、別の熱源として再利用することも容易になると期待できる。
【符号の説明】
【００３２】
１  糖アルコール微粒子
２  分散媒
３  ディスパージョン
４  分散媒
５  反応水溶液
６  エマルション
７  ケイ素化合物
８  糖アルコールマイクロカプセル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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