(57)【要約】【課題】優れた品質のクロロチオールホルメート（ＩＩ）を良好な収率で製造しうる方法を提供すること。【解決手段】反応器内で、有機溶媒中、カルボン酸アミドの存在下、アルケニルメルカプタン（Ｉ）とホスゲンとを反応させることにより、クロロチオールホルメート（ＩＩ）を製造する方法であって、カルボン酸アミド総量の１０〜５０重量％を予め入れた反応器内に、アルケニルメルカプタン（Ｉ）、ホスゲン及び残部のカルボン酸アミド（すなわち該アミド総量の５０〜９０重量％）を反応器内に供給することを特徴とするクロロチオールホルメート（ＩＩ）の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器内で、有機溶媒中、カルボン酸アミドの存在下、式（Ｉ）
【化１】
2010163427.tif 000010
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
で示される化合物とホスゲンとを反応させることにより、式（ＩＩ）
【化２】
2010163427.tif 000011
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物を製造する方法であって、
カルボン酸アミド総量の１０〜５０重量％を予め入れた反応器内に、式（Ｉ）で示される化合物、ホスゲン及び残部のカルボン酸アミドを反応器内に供給することを特徴とする式（ＩＩ）で示される化合物の製造方法。
【請求項２】
カルボン酸アミドが、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミドである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
カルボン酸アミドの使用量が、式（Ｉ）で示される化合物１モルに対して０．０１〜０．０９モルである請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
式（Ｉ）で示される化合物が、アリルメルカプタンである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
有機溶媒が芳香族炭化水素である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応器内で、塩基触媒存在下、有機溶媒中、式（Ｉ）
【０００２】
【化１】
2010163427.tif 000002
【０００３】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
で示される化合物〔以下、アルケニルメルカプタン（Ｉ）ということがある。〕とホスゲンとを反応させることにより、式（ＩＩ）
【０００４】
【化２】
2010163427.tif 000003
【０００５】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物〔以下、クロロチオールホルメート（ＩＩ）ということがある。〕を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００６】
反応器内で、有機溶媒中、塩基触媒存在下、アルケニルメルカプタン（Ｉ）とホスゲンとを反応させてクロロチオールホルメート（ＩＩ）を製造する方法として、例えば、特開２００７−２０４４２８号公報（特許文献１）には、アルケニルメルカプタン（Ｉ）１モルに対してカルボン酸アミドを０．０５モル使用し、カルボン酸アミドを入れていない反応器に、アルケニルメルカプタン（Ｉ）、ホスゲン及びカルボン酸アミドを供給する方法や、アルケニルメルカプタン（Ｉ）１モルに対してカルボン酸アミドを０．０５モル使用し、アルケニルメルカプタン（Ｉ）総量及びカルボン酸アミド総量を予め入れた反応器に、ホスゲンを供給する方法が記載されている。
【０００７】
また、特開２００７−２９０９８７号公報（特許文献２）には、アルケニルメルカプタン（Ｉ）１モルに対してトリエチルアミンを０．０５モル使用し、アルケニルメルカプタン（Ｉ）総量の２５重量％及びトリエチルアミン総量の２５重量％を予め入れた反応器内に、残りのアルケニルメルカプタン（Ｉ）、ホスゲン及び残りのトリエチルアミンを供給する方法や、アルケニルメルカプタン（Ｉ）１モルに対してトリエチルアミンを０．０５モル使用し、アルケニルメルカプタン（Ｉ）総量及びトリエチルアミン総量を予め入れた反応器に、ホスゲンを供給する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２０４４２８号公報
【特許文献２】特開２００７−２９０９８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記従来の方法では、目的物であるクロロチオールホルメート（ＩＩ）のほかに、式（ＩＩＩ）
【００１０】
【化３】
2010163427.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物〔以下、副生物（ＩＩＩ）ということがある。〕の副生量が増加してしまうことがあり、クロロチオールホルメート（ＩＩ）の品質や収率の点でも必ずしも満足のいくものではなかった。
【００１２】
そこで、本発明の目的は、副生物（ＩＩＩ）の副生を良好に抑制し、優れた品質のクロロチオールホルメート（ＩＩ）を良好な収率で製造しうる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、鋭意検討の結果、上記目的を達成しうる本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、反応器内で、有機溶媒中、カルボン酸アミドの存在下、式（Ｉ）
【００１４】
【化４】
2010163427.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００１６】
で示される化合物とホスゲンとを反応させることにより、式（ＩＩ）
【００１７】
【化５】
2010163427.tif 000006
【００１８】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
【００１９】
で示される化合物を製造する方法であって、
カルボン酸アミド総量の１０〜５０重量％を予め入れた反応器内に、式（Ｉ）で示される化合物、ホスゲン及び残部のカルボン酸アミド（すなわち該アミド総量の５０〜９０重量％）を反応器内に供給することを特徴とする式（ＩＩ）で示される化合物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、副生物（ＩＩＩ）の副生を良好に抑制し、優れた品質のクロロチオールホルメート（ＩＩ）を良好な収率で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明では、式（Ｉ）
【００２２】
【化６】
2010163427.tif 000007
【００２３】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００２４】
で示される化合物〔アルケニルメルカプタン（Ｉ）〕をホスゲンと反応させる。式（Ｉ）中、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。アルケニルメルカプタン（Ｉ）としては、例えば、２−プロペニルメルカプタン（アリルメルカプタン）、２−ブテニルメルカプタン、３−メチル−２−ブテニルメルカプタン、２−ペンテニルメルカプタン、２−ヘキセニルメルカプタン、２−ヘプテニルメルカプタン等が挙げられる。中でも、２−プロペニルメルカプタン（アリルメルカプタン）を原料とする場合に、本発明の方法は有利に採用される。
【００２５】
ホスゲンの使用量は、アルケニルメルカプタン（Ｉ）に対して、通常１モル倍以上、好ましくは１．０５〜２モル倍である。なお、ホスゲンは、ガス状のものを用いてもよいし、液状のものを用いてもよい。
【００２６】
本発明では、カルボン酸アミドを触媒として使用することにより、前記反応を円滑に進行させることができる。カルボン酸アミドは、Ｎ，Ｎ−二置換カルボン酸アミド、Ｎ−一置換カルボン酸アミド又は無置換のカルボン酸アミドであることができ、その典型的な例は、次の式（ＩＶ）で示すことができる。
【００２７】
Ｒ3−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＲ4Ｒ5    （ＩＶ）
【００２８】
（式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。）
【００２９】
ここで、アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。また、アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。中でも、Ｒ4及びＲ5が共にアルキル基、特に炭素数１〜５程度の低級アルキル基であるＮ，Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミドが好ましく用いられる。
【００３０】
カルボン酸アミドの使用量は、アルケニルメルカプタン（Ｉ）１モルに対して、０．０１〜０．０９モルであるのが好ましい。カルボン酸アミドの使用量が、アルケニルメルカプタン（Ｉ）１モルに対して、０．０１モル以上であると反応が円滑に進行しうる。カルボン酸アミドの使用量が、０．０９モル以下であると副生物（ＩＩＩ）の副生量が減少しうる。
【００３１】
有機溶媒としては、反応後の後処理で反応液を水と混合して油水分離するという操作を採用し易いことから、水と非混和性のものが好ましく用いられる。具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタンのような脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンのような脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンのようなハロゲン化脂肪族炭化水素；モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルのようなエーテル；酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステルなどが挙げられる。中でも芳香族炭化水素が好ましく用いられる。
【００３２】
有機溶媒の使用量は、アルケニルメルカプタン（Ｉ）に対して、通常１〜１０重量倍、好ましくは１〜５重量倍である。
【００３３】
本発明では、カルボン酸アミド総量の１０〜５０重量％を予め入れた反応器内に、アルケニルメルカプタン（Ｉ）、ホスゲン及び残部のカルボン酸アミド（すなわち該アミド総量の５０〜９０重量％）を供給することにより、式（ＩＩＩ）
【００３４】
【化７】
2010163427.tif 000008
【００３５】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
【００３６】
で示される化合物〔副生物（ＩＩＩ）〕の副生を良好に抑制し、優れた品質のクロロチオールホルメート（ＩＩ）を良好な収率で製造することができる。また、反応器内に予め入れておくカルボン酸アミドの量は、該アミド総量に対し、好ましくは３０〜５０重量％である。
【００３７】
一方、アルケニルメルカプタン（Ｉ）は、その総量をホスゲン及び所定量のカルボン酸アミドとともに反応器内に供給してもよいし、その一部を予め反応器内に入れておき、次いで、残りをホスゲン及び所定量のカルボン酸アミドとともに反応器内に供給してもよい。また、ホスゲンも同様に、その総量をアルケニルメルカプタン（Ｉ）及び所定量のカルボン酸アミドとともに反応器内に供給してもよいし、その一部を予め反応器内に入れておき、次いで、残りをアルケニルメルカプタン（Ｉ）及び所定量のカルボン酸アミドとともに反応器内に供給してもよい。
【００３８】
有機溶媒は、予め反応器内に入れておいてもよく、また、アルケニルメルカプタン（Ｉ）、ホスゲン、カルボン酸アミドとともに反応器内に供給してもよい。
【００３９】
なお、アルケニルメルカプタン（Ｉ）の供給及びホスゲンの供給は、それぞれ、間隔を空けることなく連続的に行ってもよいし、所定の間隔を空けて間歇的に行ってもよい。また、アルケニルメルカプタン（Ｉ）の供給開始とホスゲンの供給開始、及びアルケニルメルカプタン（Ｉ）の供給終了とホスゲンの供給終了は、それぞれ、必ずしもちょうど一致させる必要はなく、本発明の効果を損なわない範囲でずらしてもよい。通常は、ホスゲンと共に供給されるアルケニルメルカプタン（Ｉ）の量が、使用するアルケニルメルカプタン（Ｉ）全体の８０％以上となるようにすればよく、また、アルケニルメルカプタン（Ｉ）と共に供給されるホスゲンの量が、使用するホスゲン全体の８０％以上となるようにすればよい。
【００４０】
アルケニルメルカプタン（Ｉ）は、冷却して供給するのが望ましい。これにより、副生物（ＩＩＩ）の副生を抑制しうるのにくわえ、アルケニルメルカプタン（Ｉ）２分子が酸化されてジスルフィドが生成する反応や、アルケニルメルカプタン（Ｉ）がクロロチオールホルメートと反応してジチオールカーボネートが生成する反応等を抑制することができる。アルケニルメルカプタン（Ｉ）の冷却温度は、その種類にもよるが、通常−２０〜５℃程度である。
【００４１】
反応温度は通常０〜８０℃、好ましくは３０〜５０℃である。また、反応は通常、常圧付近で実施されるが、必要により加圧下又は減圧下で行ってもよい。反応方式としては、連続式、半連続式、回分式のいずれも採用することができる。
【００４２】
かくして、式（ＩＩ）
【００４３】
【化８】
2010163427.tif 000009
【００４４】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
【００４５】
で示される化合物〔クロロチオールホルメート（ＩＩ）〕を含む反応混合物を良好な品質及び収率で得ることができる。反応後の後処理操作については適宜選択されるが、例えば、反応混合液に水、好ましくは酸性水を加えて、過剰のホスゲンが残存していれば、これを加水分解し、次いで油水分離することにより、有機相として、クロロチオールホルメートの有機溶媒溶液を得るのがよい。こうして得られた溶液は、必要に応じて洗浄や蒸留、晶析などにより精製した後、各種用途に使用できる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。尚、実施例中、アリルクロロチオールホルメート〔式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２が水素原子である化合物〕の収率や含有量は、ガスクロマトグラフィーにより分析し、算出した。また副生物（ＩＩＩ）〔ここでは、式（ＩＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２が水素原子である化合物〕の含有量は、反応終了後の反応混合液をサンプリングし、これにアミンを加えた調製液をガスクロマトグラフィーにより分析し、クロロチオールホルメート（ＩＩ）のアミド体に対する副生物（ＩＩＩ）のアミド体の面積比から算出した。
【００４７】
参考例１
＜アリルメルカプタン〔式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２が水素原子である化合物〕の調製＞
還流冷却器、温度計、攪拌器及びジャケット付き滴下ロートを備えたガラス製反応器に、水硫化ナトリウム水和物（水硫化ナトリウム含有量＝７０重量％、硫化ナトリウム含有量＝４．２０重量％、硫化ナトリウム／水硫化ナトリウム＝６．０重量％）２３０．３０ｇ（２．８６８モル）、水２００．１１ｇ、キシレン１６０．０２ｇ、６９．６重量％トリエチルベンジルアンモニウムクロリド水溶液１１１．２４ｇ（０．３３３モル）を入れて攪拌し、反応器内の気相部に窒素を導入して窒素気流下とした。
次いで、アリルクロリド２００．０１ｇ（２．５６１モル）をジャケット付き滴下ロートに入れて−２〜５℃に冷却し、この冷却したアリルクロリドを、反応液の温度を４０℃に保ちながら、７時間かけて滴下し、さらに４０℃で３時間保温した。得られた反応液を０〜１０℃に冷却した後、これに水２４０．１１ｇを添加して、析出した塩化ナトリウムを溶解させ、次いで油水分離し、有機相として、アリルメルカプタンのキシレン溶液３４５．６７ｇを得た。該キシレン溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アリルクロリドに対するアリルメルカプタンの収率は８３．９２％であった。
【００４８】
実施例１
ホスゲンガス導入管、還流冷却器、温度計、攪拌器及びジャケット付き滴下ロートを備えたガラス製反応器に、参考例１に記載の方法で得られたアリルメルカプタン６５．３４ｇ（０．４０２モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２．３７ｇ（０．０３２モル、該アミド総量に対し４０重量％）及びキシレン４０３．２１ｇを入れて攪拌し、反応器内の気相部に窒素を導入して窒素気流下とした。次いで、反応液の温度を３９〜４１℃に保ちながら、ホスゲン４１．８０ｇ（０．４２３モル）を２時間かけて液中に導入した。次にアリルメルカプタン１９５．３１ｇ（１．２０７モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３．５３ｇ（０．０４８モル、該アミド総量に対し６０重量％）の混合液をジャケット付き滴下ロートに入れ０〜５℃に冷却し、反応液の温度を３９〜４１℃に保ちながら、５時間かけて滴下すると共に、ホスゲン１０４．５０ｇ（１．０５６モル）を５時間かけて液中に導入した。さらに反応液の温度を３９〜４１℃に保ちながら、ホスゲン２０．９０ｇ（０．２１１モル）を１時間かけて液中に導入した。その後３９〜４１℃で３時間保温した。得られた反応液を０〜５℃に冷却し、水２６４．０８ｇを添加して未反応のホスゲンを分解した後、油水分離し、有機相として、アリルクロロチオールホルメートのキシレン溶液７４０．７６ｇを得た。
該溶液中のアリルクロロチオールホルメートの含有量は２５．６０重量％であり、アリルメルカプタンに対するアリルクロロチオールホルメートの収率は８６．２４％であった。また、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、クロロチオールホルメート（ＩＩ）のアミド体に対する副生物（ＩＩＩ）のアミド体の面積比は０．０３％であった。
【００４９】
比較例１
ホスゲンガス導入管、還流冷却器、温度計、攪拌器及びジャケット付き滴下ロートを備えたガラス製反応器に、参考例１に記載の方法で得られたアリルメルカプタン８０．００ｇ（０．５２１モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７．６２ｇ（０．１０４モル、該アミド総量に対し１００重量％）及びキシレン４９６．００ｇを入れて攪拌し、反応器内の気相部に窒素を導入して窒素気流下とした。次いで、反応液の温度を３９〜４１℃に保ちながら、ホスゲン５１．５４ｇ（０．５２１モル）を２時間かけて液中に導入した。次にアリルメルカプタン２４０．００ｇ（１．５６３モル）をジャケット付き滴下ロートに入れ０〜５℃に冷却し、反応液の温度を３９〜４１℃に保ちながら、６時間かけて滴下すると共に、ホスゲン１５４．６１ｇ（１．５６３モル）を６時間かけて液中に導入した。その後３９〜４１℃で３時間保温した。得られた反応液を０〜５℃に冷却し、２％塩酸３７９．９１ｇを添加して未反応のホスゲンを分解した後、油水分離し、有機相として、アリルクロロチオールホルメートのキシレン溶液９１０．６０ｇを得た。
該溶液中のアリルクロロチオールホルメートの含有量は２５．２１重量％であり、アリルメルカプタンに対するアリルクロロチオールホルメートの収率は８０．６４％であった。また、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、クロロチオールホルメート（ＩＩ）のアミド体に対する副生物（ＩＩＩ）のアミド体の面積比は０．１７％であった。
【００５０】
比較例２
ホスゲンガス導入管、還流冷却器、温度計、攪拌器及びジャケット付き滴下ロートを備えたガラス製反応器に、参考例１に記載の方法で得られたアリルメルカプタン９７．５０ｇ（０．５５０モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１７．６８ｇ（０．２４２モル、アリルメルカプタン総量に対し１１ｍｏｌ％、該アミド総量に対し１００重量％）及びキシレン６０４．５０ｇを入れて攪拌し、反応器内の気相部に窒素を導入して窒素気流下とした。次いで、反応液の温度を３９〜４１℃に保ちながら、ホスゲン５４．３７ｇ（０．５５０モル）を２時間かけて液中に導入した。次にアリルメルカプタン２９２．５０ｇ（１．６４９モル）をジャケット付き滴下ロートに入れ０〜５℃に冷却し、反応液の温度を３９〜４１℃に保ちながら、６時間かけて滴下すると共に、ホスゲン１６３．１１ｇ（１．６４９モル）を６時間かけて液中に導入した。その後３９〜４１℃で３時間保温した。得られた反応液を０〜５℃に冷却し、２％塩酸４００．７９ｇを添加して未反応のホスゲンを分解した後、油水分離し、有機相として、アリルクロロチオールホルメートのキシレン溶液１０７９．４０ｇを得た。
該溶液中のアリルクロロチオールホルメートの含有量は２１．５９重量％であり、アリルメルカプタンに対するアリルクロロチオールホルメートの収率は７７．６０％であった。また、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、クロロチオールホルメート（ＩＩ）のアミド体に対する副生物（ＩＩＩ）のアミド体の面積比は０．７２％であった。
【００５１】
比較例３
ホスゲンガス導入管、還流冷却器、温度計、攪拌器及びジャケット付き滴下ロートを備えたガラス製反応器に、参考例１に記載の方法で得られたアリルメルカプタン３７．５２ｇ（０．２２０モル）、トリエチルアミン１．７８ｇ（０．０１８モル、該アミン総量に対し４０重量％）及びキシレン２３２．５１ｇを入れて攪拌し、反応器内の気相部に窒素を導入して窒素気流下とした。次いで、反応液の温度を３９〜４１℃に保ちながら、ホスゲン２２．８３ｇ（０．２３１モル）を２時間かけて液中に導入した。次にアリルメルカプタン１１２．５１ｇ（０．６５９モル）、トリエチルアミ２．６７ｇ（０．０２６４モル、該アミン総量に対し６０重量％）の混合液をジャケット付き滴下ロートに入れ０〜５℃に冷却し、反応液の温度を３９〜４１℃に保ちながら、５時間かけて滴下すると共に、ホスゲン５７．０８ｇ（０．５７７モル）を５時間かけて液中に導入した。さらに反応液の温度を３９〜４１℃に保ちながら、ホスゲン１１．４２ｇ（０．１１５モル）を１時間かけて液中に導入した。その後３９〜４１℃で３時間保温した。得られた反応液を０〜５℃に冷却し、水１４３．２９ｇを添加して未反応のホスゲンを分解した後、油水分離し、有機相として、アリルクロロチオールホルメートのキシレン溶液４１６．１１ｇを得た。
該溶液中のアリルクロロチオールホルメートの含有量は２３．８７重量％であり、アリルメルカプタンに対するアリルクロロチオールホルメートの収率は８２．７１％であった。また、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、クロロチオールホルメート（ＩＩ）のアミド体に対する副生物（ＩＩＩ）のアミド体の面積比は０．０５％であった。