(57)【要約】      （修正有）【課題】泡質が大幅に改善され、系の安定性が良好で、皮膚刺激性についても大幅に低減された洗浄剤組成物の提供。【解決手段】グルコース又はその誘導体である構成単位がβ−１，４グルコシド結合により５〜８個連結されて環状構造をなした環状オリゴ糖と、界面活性剤とを含有する、洗浄剤組成物。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される環状オリゴ糖と、界面活性剤とを含有する、洗浄剤組成物。ただし、式（１）中、Ｒは水素原子又はその置換基を示し、複数のＲは同一でも異なってもよく、ｎは０〜３の整数を示す。
【化１】
2020132683.tif 000019
【請求項２】
前記環状オリゴ糖を前記界面活性剤の総量に対して０．１〜６０質量％含有する、請求項１に記載の洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、洗浄剤組成物、特に皮膚又は毛髪用洗浄剤に於いては泡立ちが良好なばかりでなく、泡質が良好なことが求められており、この目的で各種の油性物質、水溶性高分子等が用いられてきた。しかしながら、これらの物質は多量に用いると泡立ちを阻害したり、泡質や系の安定性に悪影響を及ぼしたりする等の問題点があった。
【０００３】
また台所洗剤などハウスホールド用洗浄剤組成物には、β−シクロデキストリンを配合し、皮膚に対する刺激を抑制したものが知られている（特許文献１、２）。しかしながら、β−シクロデキストリンは洗浄剤中の溶解度が低く、洗浄剤中の含有量が制限されることから皮膚刺激性緩和効果は充分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第１４０２７７９号公報
【特許文献２】特開昭６２−２６７２１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この発明は、上述の課題を解決するためになされたもので、その目的は、泡質が大幅に改善され、系の安定性が良好で、皮膚刺激性についても大幅に低減された洗浄剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明の洗浄剤組成物は、下記一般式（１）で表される環状オリゴ糖と、界面活性剤とを含有する。ただし、一般式（１）中、Ｒは水素原子又はその置換基を示し、複数のＲは同一でも異なってもよく、ｎは０〜３の整数を示す。
【０００７】
【化１】
2020132683.tif 000003
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、泡質が大幅に改善され、系の安定性が良好で、皮膚刺激性についても大幅に低減された洗浄剤組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】一実施形態に係る環状オリゴ糖の合成ステップを示す図である。
【図２】他の実施形態に係る環状オリゴ糖の合成ステップを示す図である。
【図３】一実施形態に係る環状オリゴ糖の分子構造を示す分子模型の写真である。
【図４】シクロデキストリンの分子構造を示す分子模型の写真である。
【図５】合成例１における完全メチル化セルロース及び部分メチル化セルロースのＦＴ−ＩＲスペクトル図である。
【図６】合成例１における完全メチル化セルロースの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図７】合成例１における６量体単離前の粗生成物のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳスペクトル図である。
【図８】合成例１のメチル化環状セロオリゴ糖（６量体）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図９】合成例１のメチル化環状セロオリゴ糖（６量体）のＮＯＥＳＹスペクトル図である。
【図１０】図９の一部拡大図である。
【図１１】合成例１のメチル化環状セロオリゴ糖（６量体）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図１２】合成例１のメチル化環状セロオリゴ糖（６量体）のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳスペクトル図である。
【図１３】合成例１のメチル化環状セロオリゴ糖（６量体）及び完全メチル化α−シクロデキストリンのＨＰＬＣによるクロマトグラムである。
【図１４】合成例２における部分アセチル化セロオリゴ糖のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳスペクトル図である。
【図１５】合成例２におけるアセチル化環状セロオリゴ糖を含む粗生成物のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳスペクトル図である。
【図１６】合成例２における環状セロオリゴ糖を含む粗生成物のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳスペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［環状セロオリゴ糖］
まず、本実施の形態に係る、上記一般式（１）により示される環状オリゴ糖（環状セロオリゴ糖とも称する）について詳細に説明する。
【００１１】
従来、環状オリゴ糖としてシクロデキストリンが知られている。シクロデキストリンは、下記一般式（×）で表されるように（式中のｍは１〜３の整数）、グルコースがα−１，４グルコシド結合により連結された環状構造を持つものであり、一般に６個のグルコースが結合したα−シクロデキストリンと、７個のグルコースが結合したβ−シクロデキストリンと、８個のグルコースが結合したγ−シクロデキストリンがある。
【００１２】
【化２】
2020132683.tif 000004
【００１３】
これに対して、本実施形態に係る環状セロオリゴ糖は、上記一般式（１）で表される化合物であり、グルコース又はその誘導体である構成単位がβ−１，４グルコシド結合により連結された環状構造を持つ。式（１）中のｎは０〜３の整数を示し、そのため、式（１）で表される環状オリゴ糖は、上記構成単位の５量体、６量体、７量体、８量体、又はこれらの２種以上の混合物である。
【００１４】
本発明の実施形態に係る環状セロオリゴ糖は、たとえば、後述のように、下記一般式（２）で表されるオリゴ糖の末端のヒドロキシ基同士を結合させて環化させる等により得られる。ただし、式（２）中、Ｒは水素原子又はその置換基を示し、複数のＲは同一でも異なってもよく、ｋは３〜６の整数を示す。
【００１５】
【化３】
2020132683.tif 000005
【００１６】
式（１）中のＲが全て水素原子の場合、下記式（３）で表される、化学修飾されていない（即ち、非置換の）環状オリゴ糖である（ここで、式（３）中のｎは０〜３の整数を示す。）。
【００１７】
【化４】
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【００１８】
式（３）の環状オリゴ糖は、上記式（×）のシクロデキストリンとはグルコース間の連結構造がβ−１，４結合とα−１，４結合との点で異なるのみであるため、基本的に、シクロデキストリンに適用される公知の化学修飾法を用いて置換基を導入することができる。そのため、式（１）の環状オリゴ糖は、公知のシクロデキストリンの置換基と同様の置換基を持つことができる。
【００１９】
式（１）中のＲは、上記のように全てが水素原子でもよく、全てが置換基でもよく、水素原子と置換基が共存してもよい。共存する場合、両者の比率は特に限定されない。例えば、ＯＲをグルコース構成単位の１級ヒドロキシ基に相当する基（ＯＲ１）と２級ヒドロキシ基に相当する基（ＯＲ２）とに区別して、式（１）を下記一般式（１−１）の通りに書き換えたとき、Ｒ１の全てが置換基でＲ２の全てが水素原子でもよく、Ｒ１の一部が置換基でＲ１の残部及びＲ２の全部が水素原子でもよく、Ｒ１の全て及びＲ２の一部が置換基でＲ２の残部が水素原子でもよい。また、Ｒ２の全てが置換基でＲ１の全てが水素原子でもよく、Ｒ２の一部が置換基でＲ２の残部及びＲ１の全部が水素原子でもよく、Ｒ２の全部及びＲ１の一部が置換基でＲ１の残部が水素原子でもよい。更には、Ｒ１とＲ２の双方で一部が置換基で残部が水素原子でもよい。
【００２０】
【化５】
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【００２１】
式（１）中のＲとして示される置換基は、グルコースのヒドロキシ水素を置換する基であり、グルコースのヒドロキシ水素から１又は複数の反応を経て誘導可能な各種の基が挙げられる。
【００２２】
具体的には、Ｒとして示される置換基（以下、置換基Ｒという。）としては、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアルケニル基、置換又は無置換のシクロアルケニル基、置換又は無置換のアリール基（例えば、フェニル基、トリル基など）、置換又は無置換のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、トリチル基など）、アシル基、シリル基、スルホニル基、糖残基、置換又は非置換のポリオキシアルキレン基などが挙げられる。置換基Ｒの炭素数としては特に限定されず、例えば１〜４０でもよく、１〜３０でもよく、１〜２０でもよい。
【００２３】
置換基Ｒの例である上記置換アルキル基、置換シクロアルキル基、置換アルケニル基、置換シクロアルケニル基、置換アリール基、置換アラルキル基としては、例えば、ヒドロキシアルキル基のように置換基としてヒドロキシ基を有するもの、スルホアルキル基又はその塩もしくはエステル基のように置換基としてスルホ基又はその誘導体基を有するもの、カルボキシメチル基又はその塩もしくはエステル基のように置換基としてカルボキシ
又はその誘導体基を有するものなどが挙げられる。ここでのエステル基を構成する炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が挙げられる。
【００２４】
置換基Ｒの例である上記アシル基としては、例えば、アセチル基やベンゾイル基のように−ＯＲ中の酸素原子とエステル結合を形成するモノカルボン酸の残基（例えば、Ｒ：−ＣＯ−Ｑ１）でもよく、また、コハク酸などのジカルボン酸の残基でもよく、ジカルボン酸残基の場合、グルコースとエステル結合していない方のカルボキシ基は酸型でも金属塩でもエステル基を形成してもよい（例えば、Ｒ：−ＣＯ−Ｑ２−ＣＯＯ−Ｑ３）。ここで、Ｑ１は、水素原子又は炭素数１〜１０（好ましくは１〜６）の有機基を示し、有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基が挙げられる。Ｑ２は、炭素数１〜６の炭化水素基（例えばアルカンジイル基など）を示す。Ｑ３は、水素原子、アルカリ金属又は炭素数１〜１０（好ましくは１〜６）の有機基を示し、有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基が挙げられる。
【００２５】
置換基Ｒの例である上記シリル基としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基が挙げられる。また、上記スルホニル基としては、例えば、ｐ−トルエンスルホニル基などのアリールスルホニル基などが挙げられる。更に、糖残基としては、例えば、グルコシル基、マントシル基などが挙げられる。
【００２６】
置換基Ｒの例である上記置換又は非置換のポリオキシアルキレン基としては、ポリオキシエチレン基などの炭素数１〜４のオキシアルキレンの繰り返し単位を持つ基が挙げられ、末端のＯＨは、アミノ基やアジド基、トリチル基などの置換基で置換されていてもよい。なお、オキシアルキレン基の繰り返し数は特に限定されず、例えば２〜２０でもよい。
【００２７】
以上列挙した置換基Ｒは、式（１）中の複数のＲについて、いずれか１種のみが導入されてもよく、２種以上組み合わせて導入されてもよい。
【００２８】
本実施形態に係るβ−１，４グルコシド結合を持つ環状オリゴ糖は、上記一般式（２）で表されるオリゴ糖の末端のヒドロキシ基同士を結合させて環化させる工程を経て製造することができる。式（２）中のＲは水素原子又はその置換基を示す。式（２）のＲで示される置換基としては、上述した式（１）の置換基と同様のものを例示することができ、好ましくは、Ｒはアルキル基又はアシル基であり、例えば、式（２）中のＯＲは、グルコースのヒドロキシ基をアシル化（より好ましくはアセチル化）したもの（即ち、アシルオキシ基、好ましくはアセチルオキシ基）、グルコースのヒドロキシ基をアルキル化（より好ましくはメチル化）したもの（即ち、アルコキシ基、好ましくはメトキシ基）が挙げられる。
【００２９】
一実施形態に係る環状オリゴ糖としてセルロース由来の環状セロオリゴ糖を製造する方法について、図１に基づき説明する。
【００３０】
図１に示す製造方法では、まず、式（４）で表されるセルロースをアセチル化する（ここで、式中のｐはセルロースにおけるグルコース２分子分の繰り返し数に相当する数である）。セルロースは、グルコースがβ−１，４グルコシド結合により連結された構造を持ち、隣接するグルコースユニットは互いに裏返しになって一列に並び直鎖状の構造をとっている。そのため、セルロースは強固な分子内、分子間水素結合を有し、水に不溶である。かかるセルロースのヒドロキシ基をアセチル化して水素結合を消失させることで分子鎖に柔軟性を付与する。なお、部分的にアセチル化されたセルロースを出発原料として用いてもよい。
【００３１】
アセチル化は、例として、過塩素酸の存在下、セルロースに無水酢酸を反応させることにより行うことができる（例えば、P. Arndt et al., Cellulose,2005, 12, 317.を参照）。アセチル化により、セルロースの各構成単位の３つのヒドロキシ基を全てアセチル化した、式（５）で表される三酢酸セルロース（完全アセチル化セルロース）が得られる。
【００３２】
次いで、三酢酸セルロースに対してグルコシド結合の開裂を行うことで、式（６）で表される部分アセチル化セロオリゴ糖を合成する。グルコシド結合の開裂は、三酢酸セルロースに濃硫酸を加えることにより行うことができる（例えば、H. Namazi et al., J. Appl. Polym. Sci., 2008, 110, 4034.、及び、T. Kondo, D. G. Gray, J. Appl. Polym. Sci. 1992, 45, 417を参照）。そして、開裂後に分離精製することで、式（６）に示されるように、５〜８個のグルコースユニットを有し、その両末端のグルコースユニットの１位と４位にヒドロキシ基を有し、その他のヒドロキシ基は全てアセチル化された構造をもつ鎖状の部分アセチル化セロオリゴ糖が得られる。式（６）のセロオリゴ糖は、上記式（２）で表されるオリゴ糖において、−ＯＲが−Ｏ−Ａｃのものである（ここで、Ａｃはアセチル基）。
【００３３】
次いで、式（６）で表される部分アセチル化セロオリゴ糖の両末端のヒドロキシ基同士を結合させて環化させる。環化方法は、特に限定されず、例えば式（６）で表される部分アセチル化セロオリゴ糖の末端の１位ヒドロキシ基をトリクロロアセトイミデート化してから環化反応させてもよい。トリクロロアセトイミデート化は、部分アセチル化セロオリゴ糖にトリクロロアセトニトリルを反応させることで行うことができ、次いで、トリクロロアセトイミデート化した部分アセチル化セロオリゴ糖に、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を加えて反応させることにより、両末端のグルコースユニットがβ−１，４グルコシド結合により連結されて環状になる。
【００３４】
なお、トリクロロアセトイミデート化することなく、部分アセチル化セロオリゴ糖に三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を加えて反応させることにより、両末端のグルコースユニットをβ−１，４グルコシド結合により連結して環状にしてもよい。
【００３５】
これにより、式（７）で表されるアセチル化環状セロオリゴ糖が得られる。式（７）のアセチル化環状セロオリゴ糖は、上記式（１）で表される環状オリゴ糖において、−ＯＲが全て−Ｏ−Ａｃのものである。
【００３６】
次いで、式（７）で表されるアセチル化環状セロオリゴ糖のアセチルオキシ基を、例えば塩基触媒（水酸化ナトリウム、トリエチルアミンなど）を用いて加水分解することにより、上記の式（３）で表される環状オリゴ糖が得られる。
【００３７】
図２は、他の実施形態に係る環状オリゴ糖の合成ステップを示した図である。図２の例では、セルロースのヒドロキシ基が部分的にメチル化された、式（１０）で表される部分メチル化セルロースを出発原料として用いて、式（１３）で表されるメチル化環状セロオリゴ糖を合成する。
【００３８】
図２に示す製造方法では、まず、部分メチル化セルロースをメチル化して完全メチル化セルロースを合成する。メチル化は、例として、部分メチル化セルロースに水素化ナトリウムとヨードメタンを反応させることにより行うことができる（例えば、J. N. Bemiller, Earle E. Allen, JR., J. Polym. Sci. 1967, 5, 2133.を参照）。これにより、セルロースの各構成単位の３つのヒドロキシ基を全てメチル化した、式（１１）で表される完全メチル化セルロースが得られる。
【００３９】
次いで、完全メチル化セルロースに対してグルコシド結合の開裂を行うことで、式（１２）で表される部分メチル化セロオリゴ糖を合成する。グルコシド結合の開裂は、図１の場合と同様である。そして、開裂後に分離精製することで、式（１２）に示されるように、５〜８個のグルコースユニットを有し、その両末端のグルコースユニットの１位と４位にヒドロキシ基を有し、その他のヒドロキシ基は全てメチル化された構造をもつ鎖状の部分メチル化セロオリゴ糖が得られる。式（１２）のセロオリゴ糖は、上記式（２）で表されるオリゴ糖において、−ＯＲが−Ｏ−Ｍｅのものである（ここで、Ｍｅはメチル基を示す）。
【００４０】
次いで、式（１２）で表される部分アセチル化セロオリゴ糖の両末端のヒドロキシ基同士を結合させて環化させる。環化方法は、特に限定されず、例えば、部分メチル化セロオリゴ糖にトリフルオロメタンスルホン酸無水物（Ｔｆ２Ｏ）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ＤＢＰ）を反応させることにより行うことができる。これにより、両末端のグルコースユニットがβ−１，４グルコシド結合により連結されて環状になり、式（１３）で表されるメチル化環状セロオリゴ糖が得られる。このメチル化環状セロオリゴ糖は、上記式（１）で表される環状オリゴ糖において、−ＯＲが全て−Ｏ−Ｍｅのものである
。
【００４１】
式（１）で表される環状オリゴ糖において、式中のＲの置換基は、上記のように、基本的にはシクロデキストリンに適用される公知の化学修飾法を用いて導入することができる。例えば、−ＯＲとしてメトキシ基などのアルコキシ基を導入するには、特開昭６１−２００１０１号公報に記載のヒドロキシ基をアルキル化する方法を利用してもよい。また、Ｒが置換アルキル基の場合としてスルホアルキル基やカルボキシメチルエステル基を、エーテル酸素を介して導入するには、特開平１１−６０６１０号公報や特開２０１３−２８７４４号公報に記載の方法を利用してもよい。また、Ｒがアシル基の場合としてコハク酸などのジカルボン酸の残基を導入するには、特開平４−８１４０３号公報に記載の方法を利用してもよい。また、Ｒがスルホニル基の場合としてトシル基をエーテル酸素を介して導入するには、特開２０１６−６９６５２号公報に記載の方法を利用してもよい。
【００４２】
なお、置換基を導入する方法としては、上記のようにアセチル化環状セロオリゴ糖を合成した後、一旦加水分解により式（３）の環状オリゴ糖にしてから置換基を導入することは必ずしも要せず、環化した後、そのまま他の置換基に変換してもよい。
【００４３】
本実施形態に係る環状オリゴ糖は、上記のように、地球上で最も多量に存在する有機化合物であって再生可能な非食用植物資源であるセルロースから合成することができるので、資源の有効活用を図ることができる。
【００４４】
また、本実施形態に係る環状オリゴ糖とシクロデキストリンとの分子構造を比較した場合、本実施形態に係る環状オリゴ糖は、シクロデキストリンよりも空孔内の疎水性が高い。詳細には、式（×）で表されるシクロデキストリンの分子構造が図４に示す通りであるのに対し、式（３）で表される環状オリゴ糖の分子構造は図３に示す通りである。図３及び図４において、白色の原子が水素原子、黒色の原子が炭素原子、その間のグレーの原子が酸素原子を示す。
【００４５】
図４に示すように、シクロデキストリンでは、グルコースユニット間を連結しているグルコシド酸素が空孔の内側に向いており、そのため、空孔内はエーテル程度の疎水性環境にある。これに対し、図３に示すように、本実施形態に係る環状オリゴ糖では、グルコシド酸素が外側を向いており、空孔の内側に酸素原子が向いていない。そのため、本実施形態に係る環状オリゴ糖では、空孔内がシクロデキストリンよりも疎水性の高い環境にあり、疎水性の高い物質の取り込みが可能である。これにより、例えば水中において、より高いゲスト包接能とゲスト選択性を持つことが期待できる。
【００４６】
本実施形態に係る環状オリゴ糖は、空孔内に疎水性のゲスト分子またはその一部を包接する性質を有しているため、シクロデキストリンと同様、揮発性物質の不揮発化及び徐放、不安定物質の安定化、難溶性物質の可溶化などを目的として、食品、化粧品、トイレタリー製品、医薬品等の用途に用いることができる。
【００４７】
本実施形態に係る環状オリゴ糖の洗浄剤組成物中の配合割合は界面活性剤総量に対して０．１〜６０質量％の割合で用いられるのが好ましく、０．５〜５０質量％の割合で用いられるのがより好ましい。この範囲より少ない場合には泡質改善や系の安定性、皮膚刺激性低減効果が十分でない場合があり、この範囲を超えると泡質を阻害する場合がある。
【００４８】
［界面活性剤］
本実施形態に係る洗浄剤組成物において使用される主な界面活性剤としては以下に示すようなアニオン性及び／又は両性界面活性剤が挙げられる。
【００４９】
アニオン性界面活性剤：
＜１＞平均炭素数１０〜１６のアルキル基を有する直鎖又は分枝鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩。
＜２＞平均炭素数１０〜２０の直鎖又は分枝鎖アルキル基又はアルケニル基を有し、１分子内に平均０．５〜８モルのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エチレンオキサイドとブチレンオキサイドが０．１／９．９〜９．９／０．１の比で或いはエチレンオキサイドとブチレンオキサイドが０．１／９．９〜９．９／０．１の比で付加したアルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩。
＜３＞平均炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル又はアルケニル硫酸塩。
＜４＞平均１０〜２０の炭素原子を１分子中に有するオレフィンスルホン酸塩。
＜５＞平均１０〜２０の炭素原子を１分子中に有するアルカンスルホン酸塩。
＜６＞平均１０〜２４の炭素原子を１分子中に有する飽和または不飽和脂肪酸塩。
＜７＞平均炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有し、１分子中に平均０．５〜８モルのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが０．１／９．９〜９．９／０．１の比で付加したアルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩。
＜８＞平均１０〜２０の炭素原子からなるアルキル基又はアルケニル基を有するα−スルホン脂肪酸塩又はこのエステル。
＜９＞炭素数８〜２４のアシル基、及び遊離カルボン酸残基を有するＮ−アシルアミノ酸型界面活性剤。
＜１０＞炭素数８〜２４のアルキル基又はアルケニル基を有するリン酸又はジエステル型界面活性剤。
＜１１＞平均１０〜２０の炭素原子からなるアルキル基又はアルケニル基を有し、１分子内にアミド結合を有し、かつ１分子中に平均０．５〜８モルのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが０．１／９．９〜９．９／０．１の比で付加したアルキル又はアルケニルアミドエーテル硫酸塩。
＜１２＞平均８〜２０の炭素原子からなるアルキル基又はアルケニル基を有し、１分子内にヒドロキシエーテル結合を有するアルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩。
【００５０】
両性界面活性剤：
＜１３＞炭素数８〜２４のアルキル基、又はアルケニル基もしくはアシル基を有する２位付加型、２級アミド型、もしくは３級アミド型のイミダゾリン系両性界面活性剤。
【００５１】
＜１４＞炭素数８〜２４のアルキル基、アルケニル基、もしくはアシル基を有するカルボベタイン系、アミドベタイン系、スルホベタイン系、ヒドロキシスルホベタイン系、もしくはアミドスルホベタイン系両性界面活性剤。
【００５２】
これらの界面活性剤の陰イオン性残基の対イオンとしてはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、炭素数２又は３のアルカノール基を１〜３個有するアルカノールアミン（例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなど）を挙げることができる。
【００５３】
本発明においては、これらの界面活性剤のうち、特に＜２＞アルキルエーテル硫酸塩、＜３＞アルキル硫酸塩、＜４＞オレフィンスルホン酸塩、＜５＞飽和または不飽和脂肪酸塩等の陰イオン性界面活性剤、＜１１＞アルキルアミドエーテル硫酸塩、＜１２＞アルキルヒドロキシエーテルカルボン酸塩が主活性剤として好ましい。好適な例としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（エチレンオキサイド平均２〜３モル付加）、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム（平均炭素数１１〜１４）、牛脂／ヤシ油（８０／２０）脂肪酸のナトリウム、ラウリルアミドエーテル硫酸ナトリウム（エチレンオキサイド平均１〜３モル付加）、ラウリルヒドロキシエーテルカルボン酸塩（ヒドロキシエチレンオキサイド平均１〜３モル付加）等が挙げられる。
【００５４】
上記した界面活性剤をそれぞれ単独でも良いが、好適なアニオン界面活性剤と両性界面活性剤の併用使用の方が皮膚刺激性緩和の点で、更に好ましい。
【００５５】
本実施の形態に係る環状セロオリゴ糖と、界面活性剤とを含有する洗浄剤組成物としては、液体洗浄剤組成物の場合には、その適性により界面活性剤を５〜３０質量％含むのが好ましい。また、固型洗浄剤組成物の場合には、その適性により界面活性剤を５０〜９５質量％含むのが好ましい。
【００５６】
更に、本実施の形態の洗浄剤組成物には、上記必須成分の他に、前記以外の界面活性剤、かかる組成物に一般に使用されている成分、例えばプロピレングリコール、グリセリン等の保湿剤、エタノール、無機塩、高級アルコール、ヒドロキシメルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース等の粘度調整剤、その他香料、色素、紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗フケ剤、殺菌剤、防腐剤等を必要に応じて配合することができる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において「％」は特に断らない限り「質量％」を意味する。
【００５８】
［環状セロオリゴ糖］
以下、本実施例で使用する環状セロオリゴ糖の合成等について示す。分析及び測定方法は以下の通りである。
【００５９】
（赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ））
フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光（株）製「ＦＴ／ＩＲ４７００ＳＴ型」）により測定（ＡＴＲ法）。
【００６０】
（ＮＭＲ）
日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＥＣＳ４００」により測定。
【００６１】
（質量分析）
マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析計（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ）（日本パーセプティブリミテッド製「ＶｏｙａｇｅｒＴＭ  ＲＰ」）により測定。
【００６２】
（ＨＰＬＣ）
カラム：ＯＤＳ（和光純薬工業株式会社製「Wakosil 5C18 AR」、内径４．６ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）
移動相：アセトニトリル／水＝８／２（体積比）
流速：１．０ｍＬ／分
温度：３０℃
検出：ＥＬＳＤ（米国SofTA社製「Model400 ELSD」）。
【００６３】
（ＴＬＣ）
展開溶媒：メタノール／クロロホルム＝１／４０（体積比）。
【００６４】
＜合成例１．メチル化環状セロオリゴ糖の合成＞
まず、本実施の形態にかかる環状セロオリゴ糖の一態様であるメチル化環状セロオリゴ糖の合成ついて説明する。
【００６５】
（１−１  部分メチル化セルロースからの完全メチル化セルロースの合成）
J.N. Bemiller, Earle E. Allen, JR., J.Polym. Sci. 1967, 5, 2133.に記載の方法に
従い行った。反応式及び合成方法の詳細は以下の通りである。
【００６６】
【化６】
2020132683.tif 000008
【００６７】
８０℃で一晩、真空乾燥を行った部分メチル化セルロース(２．０１ｇ、５．０３×１０−５ｍｏｌ、Sigma-Aldrich製「酢酸セルロース（Ｍｎ〜30,000）」)を、窒素雰囲気下でＤＭＳＯ（１１０ｍＬ）に溶解させた。この溶液を水素化ナトリウム（含量：６０％、１．８１ｇ、４．５３×１０−２ｍｏｌ）に加え、５０℃で１６時間撹拌した。ここにヨードメタン(２．９５ｍＬ、４．７４×１０−２ｍｏｌ)を３０分かけて滴下し、５０℃で２４時間撹拌した。系中にメタノール（３．８５ｍＬ）を加えて未反応の水素化ナトリウムを失活させ、得られた溶液を水（３５０ｍＬ）に加え再沈殿させた。生じた固体を遠心分離により分離し、６０℃で真空乾燥させて生成物（白色粉末状固体）を得た（収量１．９０ｇ、収率９５％）。
【００６８】
生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルを、原料の部分メチル化セルロースのＦＴ−ＩＲスペクトルとともに図５に示す。原料の部分メチル化セルロースでは、図５（ａ）に示されるように３４００ｃｍ−１付近にＯＨ伸縮振動に基づく吸収ピークが観測された。これに対し、生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルでは、図５（ｂ）に示されるように、２９１５、１４５５、１０５０ｃｍ−１に吸収ピークが観測されたが、３４００ｃｍ−１付近のＯＨ伸縮振動に基づく吸収ピークは消失しており、すべてのヒドロキシ基がメチル化されたことを確認した。
【００６９】
生成物の１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示すとともに、ＮＭＲスペクトルを図６に示す。
1H-NMR (400MHz, chloroform-d): δ 2.92 (t, 1H), 3.19 (t, 1H),3.27(m,1H),3.37 (s, 3H), 3.52 (s,3H),3.56 (s, 3H), 3.69-3.61 (m, 2H),3.75 (m, 1H), 4.31 (d, 1H)。
【００７０】
以上より、生成物が完全メチル化セルロースであることを確認した。
【００７１】
（１−２  完全メチル化セルロースからの部分メチル化セロオリゴ糖の合成）
T.Kondo, D. G. Gray, J. Appl. Polym.Sci. 1992, 45, 417に記載の方法を参考にして、完全メチル化セルロースから部分メチル化セロオリゴ糖（５〜８グルコースユニット）の合成を行った。反応式及び合成方法の詳細は以下の通りである。
【００７２】
【化７】
2020132683.tif 000009
【００７３】
８０℃で真空乾燥を行った完全メチル化セルロース（０．５５ｇ、１．２×１０−２ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下で脱水ジクロロメタン（３０ｍＬ）に溶解させた。ここに三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯塩（７．２ｍＬ、５６ｍｍｏｌ、和光純薬工業（株）製、含量：４６．０〜４９．０％（ＢＦ３））を添加し、室温で６時間撹拌した。得られた溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１５ｍＬ）を加えて反応を終了させた。ジクロロメタン（３０ｍＬ）で２回抽出し、集めたジクロロメタン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒留去し褐色粘性液体を得た（粗収量０．５２ｇ、粗収率９３％）。
【００７４】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ測定より、得られた生成物は２〜１１グルコースユニットからなる部分メチル化セロオリゴ糖の混合物であることがわかった。これをサイズ排除クロマトグラフィーにかけて５〜８グルコースユニットからなる部分メチル化セロオリゴ糖を分離した（収量８８ｍｇ、収率１６％）。
【００７５】
サイズ排除クロマトグラフィーは、分離装置として以下のものを用いた。
・装置：日本分析工業（株）製、リサイクル分取ＨＰＬＣ  ＬＣ−９２１０  ＮＥ×Ｔ・カラム：日本分析工業（株）製、ＪＡＩＧＥＬ−２ＨＲ（排除限界分子量５，０００）×２本
・流速：９．５ｍＬ／分
・溶離液：クロロホルム
・１回あたりの注入量：６７ｍｇ（クロロホルム１ｍＬ）
・検出器：日本分析工業（株）製、ＲＩ−７００  ＩＩ  ＮＥ×Ｔ。
【００７６】
（１−３  部分メチル化セロオリゴ糖からのメチル化環状セロオリゴ糖の合成）
【００７７】
【化８】
2020132683.tif 000010
【００７８】
窒素雰囲気下、上記１−２で得られた部分メチル化セロオリゴ糖（７５ｍｇ、５．２×１０−５ｍｏｌ）をトルエン（１８ｍＬ）に溶解させた。ここに、トルエン（３ｍＬ）に溶解させたトリフルオロメタンスルホン酸無水物（Ｔｆ２Ｏ）（１５μＬ、９．０×１０−５ｍｏｌ）を滴下し室温で１時間撹拌した。その後、トルエン（３ｍＬ）に溶解させた２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ＤＢＰ）（１８５μＬ、８．４×１０−４ｍｏｌ）を滴下し室温で１７時間撹拌した。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）を加えて、トルエン（１００ｍＬ）で抽出した。トルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒留去し、得られた粗生成物（白色固体）をサイズ排除クロマトグラフィーにかけ、さらに中圧カラムクロマトグラフィーにかけて精製しメチル化環状セロオリゴ糖（６量体）を得た（収量１ｍｇ、収率１．５％、白色固体）。反応式は上記の通りである。
【００７９】
サイズ排除クロマトグラフィーは上記１−２と同様に行った。中圧カラムクロマトグラフィーによる分離条件は以下の通りである。
・カラム：ＯＤＳ（山善株式会社製「ユニバーサルカラムＯＤＳ」、内径２０ｍｍ、長さ８４ｍｍ）
・移動相：アセトニトリル／水＝８／２（体積比）。
【００８０】
６量体に精製する前の粗生成物についての質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ）の結果を図７に示す。図７に示すように、５〜８量体のメチル化環状セロオリゴ糖に相当するピークが見られた。
【００８１】
精製後の生成物（６量体）の１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示すとともに、ＮＭＲスペクトルを図８に示す。
1H NMR (400 MHz, chloroform-d)：5.08 (d, J = 2.3 Hz, 6H),4.33 (dd, J = 2.3, 7.7 Hz, 6H), 4.20 (ddd, J = 2.3, 4.5, 7.3 Hz, 6H), 4.03 (dd,J = 2.3, 6.8 Hz, 6H), 3.96 (dd, J = 6.8, 7.7 Hz, 6H), 3.67 (dd, J = 8.2, 9.9Hz, 6H), 3.50 (dd, J = 4.5, 9.5 Hz, 6H), 3.42 (s, 18H), 3.40 (s, 18H), 3.32 (s,18H) ppm。
【００８２】
また、生成物のＮＯＥＳＹスペクトルを図９に示し、そのうち、グルコースユニットの１位の炭素に結合した水素（Ｈ１）付近の拡大図を図１０に示す。
【００８３】
生成物の１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示すとともに、ＮＭＲスペクトルを図１１に示す。
13C NMR (400 MHz, chloroform-d)：105.38, 90.72, 87.34,79.27, 74.20, 72.59, 59.11, 58.86, 57.69 ppm。
【００８４】
生成物の質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ）の結果を以下に示すとともに、そのスペクトルを図１２に示す。
MALDI-TOF MS (m/z)：1246 [M+Na]+。
【００８５】
生成物のＴＬＣの結果は、Ｒｆ値＝０．４８であった。
【００８６】
生成物のＨＰＬＣの結果（図１３（ａ））を、完全メチル化α−シクロデキストリン（α−シクロデキストリンのヒドロキシ基を全てメチル化したもの）の測定結果（図１３（ｂ））とともに図１３に示す。
【００８７】
ＭＳスペクトルとＨＰＬＣの結果より、本生成物は完全メチル化α−シクロデキストリンと同じ分子量を持つが、それとは異なる化合物であることがわかる。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルより、本生成物は２位、３位、６位の水酸基がメチル化されたグルコースユニットから構成されている、対称性の高い化合物であると考えられる。さらに、ＮＯＥＳＹスペクトル（図９、図１０）より、グルコースユニットの１位プロトンが２位、３位、５位、６位プロトンとは相関を示すのに対して４位のプロトンとは相間を示さないことから、１位プロトンと４位プロトンは距離が離れており、グルコースユニット間はβ―１，４結合でつながっていると考えられる。このようなことから、メチル化環状セロオリゴ糖の化学構造が式（１）（Ｒ＝メチル基、ｎ＝１）に示したものであると同定できる。
【００８８】
以下、このようにして得られたメチル化環状セロオリゴ糖を「環状セロオリゴ糖１」とも称する。
【００８９】
＜合成例２．環状セロオリゴ糖の合成＞
次に、本実施の形態に係る環状セロオリゴ糖の他の態様である環状セロオリゴ糖（式（１）中のＲ＝水素原子）の合成について説明する。
【００９０】
（２−１  部分アセチル化セルロースからの完全アセチル化セルロースの合成）
P.Arndt et al., Cellulose, 2005, 12, 317.に記載の方法に従い、完全アセチル化セ
ルロースの合成を行った。反応式及び合成方法の詳細は以下の通りである。
【００９１】
【化９】
2020132683.tif 000011
【００９２】
部分アセチル化セルロース（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製、Ｍｎ＝３００００、アセチル化度＝１．４８）（４．０ｇ、９．３×１０−５ｍｏｌ）を酢酸（８０ｍＬ）に溶解させ、無水酢酸（２６ｍＬ、２．７×１０−１ｍｏｌ）と過塩素酸（１．６ｍＬ、２．８×１０−２ｍｏｌ）を加えて室温で２時間撹拌した。反応混合物を水（１００ｍＬ）中に注ぎ、生じた固体を吸引ろ過により回収した。これを飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）、次に水（５００ｍＬ）で洗浄し、この洗浄操作をさら１回行った後、固体を７０℃で真空乾燥させ、白色粉末状固体を得た（収量３．９ｇ、収率８０％）。
【００９３】
得られた固体の赤外吸収スペクトルでは、カルボニル基の吸収ピーク（１７３５ｃｍ−１）の存在、及び、原料で見られたヒドロキシ基の吸収ピーク（３４００ｃｍ−１付近）の消失が確認された。
【００９４】
（２−２  完全アセチル化セルロースからの部分アセチル化セロオリゴ糖の合成）
T. Kondo, D. G. Gray, J. Appl. Polym. Sci.1992, 45, 417に記載の方法を参考にして、完全アセチル化セルロースから部分アセチル化セロオリゴ糖の合成を行った。反応式及び合成方法の詳細は以下の通りである。
【００９５】
【化１０】
2020132683.tif 000012
【００９６】
上記２−１で合成した完全アセチル化セルロース（０．４５ｇ、８．３×１０−６ｍｏｌ）を酢酸（９．０ｍＬ）中に８０℃で溶解させ、無水酢酸（１５０μＬ、１．６×１０−３ｍｏｌ）、濃硫酸（３５μＬ、６．５×１０−４ｍｏｌ）、水（５４μＬ、３．０×１０−３ｍｏｌ）を順次加えて８０℃で１６時間撹拌した。反応溶液を室温まで放冷し、２０％酢酸マグネシウム水溶液(７０μＬ)を添加後、反応混合物をジエチルエーテル（１００ｍＬ）中に注ぎ、生じた固体を吸引ろ過により回収し、水（１００ｍＬ）で洗浄後真空乾燥した（収量０．１６ｇ）。
【００９７】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ測定により、得られた生成物は２〜１３グルコースユニットからなる部分アセチル化セロオリゴ糖の混合物であることがわかった（図１４参照）。
【００９８】
（２−３  部分アセチル化セロオリゴ糖からのアセチル化環状セロオリゴ糖の合成）
【００９９】
【化１１】
2020132683.tif 000013
【０１００】
上記２−２で得られた部分アセチル化セロオリゴ糖（５００ｍｇ、２．０×１０−４ｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン（２７ｍＬ）と脱水トルエン（３．０ｍＬ）の混合溶液に溶解させた。ここに三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（８００μＬ、７．０×１０−３ｍｏｌ、和光純薬工業（株）製、含量：４６．０〜４９．０％（ＢＦ３））を加え、４０℃で１５時間撹拌した。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）を添加し、クロロホルム１００ｍＬで抽出後、溶媒を留去して茶黄白色固体（２００ｍｇ）を得た。これを脱水ピリジン（３．０ｍＬ）に溶解させ、無水酢酸（１．５ｍＬ，１．５×１０−２ｍｏｌ）を加えて室温で２４時間撹拌することで遊離した水酸基のアセチル化を行った。飽和食塩水（１００ｍＬ）とクロロホルム（１００ｍＬ）で抽出し、クロロホルム層から溶媒を留去して茶黄白色固体（２５０ｍｇ）を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーを２回行い（１回目の移動層：メタノール／クロロホルム（１／９９）、２回目の移動層：メタノール／クロロホルム（１／１５０））、粗生成物（６ｍｇ）を得た。反応式は上記の通りである。
【０１０１】
得られた粗生成物についてＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ測定を行った。その結果を図１５に示す。図１５に示すように、合成例１のメチル化体の場合と同様、５〜８量体の環状体に相当するピークが見られた。詳細には、合成例２では、環状化されていない直鎖状の６〜８量体に相当するピークとともに、５〜８量体のアセチル化環状セロオリゴ糖に相当するピークが見られた。
【０１０２】
（２−４  アセチル化環状セロオリゴ糖からの環状セロオリゴ糖の合成）
【０１０３】
【化１２】
2020132683.tif 000014
【０１０４】
アセチル化環状セロオリゴ糖（４．０ｍｇ）をメタノール（１．２ｍＬ）に溶解させ、ここに水（０．８ｍＬ）を加えた。さらにトリエチルアミン（０．８ｍＬ、５．５×１０−３ｍｏｌ）を加え、４０℃で２４時間撹拌した。溶媒を留去して粗生成物（４ｍｇ）を得た。反応式は上記の通りである。
【０１０５】
得られた粗生成物についてＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ測定を行った。その結果を図１６に示す。図１６に示すように、６〜８量体の直鎖状セロオリゴ糖に相当するピークとともに、６〜８量体の環状セロオリゴ糖に相当するピークが見られた。
【０１０６】
以下、このようにして得られた環状セロオリゴ糖を「環状セロオリゴ糖２」とも称する。
【０１０７】
［洗浄剤組成物］
（評価方法）
以下、環状セロオリゴ糖１および環状セロオリゴ糖２を用いて、次の方法により、洗浄剤組成物の評価を行った。
【０１０８】
泡質：
３０ｇの人毛を４０℃の水で湿らせ２０ｇの水を含ませる。ついで、各試料１ｇを使用して洗髪し、泡の感触をパネラー２０名の官能評価により判定した。具体的には、洗髪の際の指の通り具合を「泡のすべり」として評価し、更に泡の外観を「クリーミィーさ」の視点から評価した。以下に評価判定基準を示す。
○：基準品より泡のすべりが良いもしくは泡の外観にクリーミィーさがある。
×：基準品と同等もしくは基準品より良くない。
【０１０９】
（基準品）
ポリオキシエチレン（３）ラウリル硫酸ナトリウム    １５％
ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド              ３％
水 バランス
（ｐＨ７．２）
【０１１０】
皮膚刺激性：
比較洗浄剤の５％水溶液を健常人３０名の上腕部にて２４時間クローズドパッチテストした。試験液を除去後一時間経過した時の肌の状態を拡大鏡で判定し、明瞭な反応の現れているものを陽性とした。３０名中５名以上が陽性のものを不良（×）、陽性が５名未満のものを良好（○）とした。
【０１１１】
系の安定性：
−５℃の恒温室で１週間放置した後、外観を目視でチエックし、沈殿、曇りの有無を観察し、沈殿、曇りの無いものを良好（○）とし、有るものを不良（×）とした。
【０１１２】
（評価１−１）
表１に示す液体シャンプー組成物を常法によって調製し、その性能を評価した。その結果は表１のとおりである。
【０１１３】
【表１】
2020132683.tif 000015
【０１１４】
（評価１−２）
表２に示すシャンプー組成物を常法によって調製し、その性能を評価した。その結果は表２のとおりである。
【０１１５】
【表２】
2020132683.tif 000016
【０１１６】
（評価２−１）
次の組成からなるシャンプー組成物Ａ及びＢを調整し、洗髪試験を２０名のパネラーに実施し、その官能評価を比較検討した。その結果を表３に示す。
【０１１７】
シャンプーＡ：
ラウリル硫酸トリエタノールアミン塩                １８％
環状セロオリゴ糖１              ５．０ ％
香料                                              ０．３％
色素                                                微量  
水                                              バランス
【０１１８】
シャンプーＢ（比較品）：  
ラウリル硫酸トリエタノールアミン塩                  １８％  
香料                                              ０．３％  
色素                                                微量 
水                                              バランス
【０１１９】
【表３】
2020132683.tif 000017
【０１２０】
（評価２−２）
次の組成からなるシャンプー組成Ｃを調整し、洗髪試験を２０名のパネラーに実施し、上記シャンプーＢとの比較を行った。その結果を表３に示す。
【０１２１】
シャンプーC：
ラウリル硫酸トリエタノールアミン塩                １８％
環状セロオリゴ糖２                                ５．０ ％
香料                                              ０．３％
色素                                                微量  
水                                              バランス
【表４】
2020132683.tif 000018
【０１２２】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【図１】
2020132683.tif 000020
【図２】
2020132683.tif 000021
【図３】
2020132683.tif 000022
【図４】
2020132683.tif 000023
【図５】
2020132683.tif 000024
【図６】
2020132683.tif 000025
【図７】
2020132683.tif 000026
【図８】
2020132683.tif 000027
【図９】
2020132683.tif 000028
【図１０】
2020132683.tif 000029
【図１１】
2020132683.tif 000030
【図１２】
2020132683.tif 000031
【図１３】
2020132683.tif 000032
【図１４】
2020132683.tif 000033
【図１５】
2020132683.tif 000034
【図１６】
2020132683.tif 000035