(57)【要約】【課題】排気系ガスケット等に好適に適用できる、高温強度と常温での均一伸びとに優れた、安価な耐熱合金及びその製造方法を提供すること。【解決手段】質量％で、Ｃ：０．０００３〜０．０２００％、Ｓｉ：０．０２〜２．００％、Ｍｎ：０．０２％〜２．００％、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０１００％以下、Ｃｒ：１２．００％以上、３０．００％未満、Ｎｉ：３５．０〜６０．０％、Ｎ：０．０２００％以下、Ｎｂ：１．００％超、３．５０％以下、Ａｌ：２．００％超、４．００％以下、及びその他の任意元素を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる化学組成を有し、７５０℃での０．２％耐力が５００ＭＰａ以上であり、かつ、単位ＭＰａでの７５０℃における前記０．２％耐力と、単位％での常温における均一伸びと、の積が９００ＭＰａ・％以上である耐熱合金。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ：０．０００３〜０．０２００％、
Ｓｉ：０．０２〜２．００％、
Ｍｎ：０．０２％〜２．００％、
Ｐ：０．０５０％以下、
Ｓ：０．０１００％以下、
Ｃｒ：１２．００％以上、３０．００％未満、
Ｎｉ：３５．０〜６０．０％、
Ｎ：０．０２００％以下、
Ｎｂ：１．００％超、３．５０％以下、
Ａｌ：２．００％超、４．００％以下、
Ｔｉ：０〜０．８０％、
Ｖ：０〜１．００％、
Ｍｏ：０〜５．００％、
Ｗ：０〜５．００％、
Ｃｕ：０〜１．００％、
Ｃｏ：０〜１．００％、
Ｂ：０〜０．０１００％、
Ｚｒ：０〜０．０１００％、
Ｃａ：０〜０．００５０％、
Ｍｇ：０〜０．００５０％、を含有し、
残部がＦｅ及び不純物からなる化学組成を有し、
７５０℃での０．２％耐力が５００ＭＰａ以上であり、かつ、
単位ＭＰａでの７５０℃における前記０．２％耐力と単位％での常温における均一伸びとの積が９００ＭＰａ・％以上である
ことを特徴とする、耐熱合金。
【請求項２】
質量％での、ＡｌおよびＮｂの元素点分析での合計含有量の最大値と最小値との比である最大値／最小値が１．５以上である
ことを特徴とする、請求項１に記載の耐熱合金。
【請求項３】
質量％で、
Ｔｉ：０．１０〜０．８０％、
Ｖ：０．１０〜１．００％、
Ｍｏ：０．５０〜５．００％、
Ｗ：０．０２〜５．００％、
Ｃｕ：０．０１〜１．００％、
Ｃｏ：０．１０〜１．００％、の一種、あるいは二種以上を含有する
ことを特徴とする請求項１または２に記載の耐熱合金。
【請求項４】
質量％で、
Ｂ：０．０００２〜０．０１００％、
Ｚｒ：０．０００２〜０．０１００％、
Ｃａ：０．０００２〜０．００５０％、
Ｍｇ：０．０００２〜０．００５０％、の一種、あるいは二種以上を含有する
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐熱合金。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐熱合金を製造する方法であって、
合金を１０５０℃以上に加熱し、５秒以上保持する溶体化熱処理工程と、
前記溶体化熱処理工程後の前記合金を７５０〜８５０℃の第１の温度域まで１５℃／秒以上の平均冷却速度で冷却する第１冷却工程と、
前記第１冷却工程後の前記合金を前記第１の温度域に１０〜３０秒間保持する保持工程と、
前記保持工程後の前記合金を、４５０℃以下の第２の温度域まで１５℃／秒以上の平均冷却速度で冷却する第２冷却工程と、
前記第２冷却工程後の前記合金に、３〜４５％の累積圧下率の圧延を行う調質圧延工程と、
を含むことを特徴とする、耐熱合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱合金及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のエンジン排気系については、エンジンの排気ガス出口から、排気マニホールド、ターボチャージャー、触媒コンバーター、排気管などの排気系部品が、それぞれフランジなどを用いて接続されている。フランジの接続部においては、排気ガスが外部に漏れないように、ガスケットを挿入して気密性を確保している。
【０００３】
上記のような排気系においてシール部品として用いられるガスケット（排気系ガスケット）は、板厚０．１〜０．３ｍｍ程度の金属薄板に前述した各排気系部品の内径に対応した穴があけられ、その穴の周囲を取り囲むようにビードと呼ばれる段差部が形成される。自動車の排気系において、ボルトやネジにより固定されたフランジの連結部に挟み込まれて使用され、ビードの反発力によって連結部からの排気ガスの漏洩を防止する役割を果たす。排気系ガスケットが、高温の排ガスが存在する環境下に長時間曝される苛酷な条件で使用されるので、ビードには、高温での保持中および保持後にも高強度を有することが求められる。特に、ターボチャージャーとの連結部に用いられるターボガスケットは、７００℃を超える高温かつ圧力の高い加圧環境下で使用される。このため、ターボガスケットの素材には、現在、例えばインコネル７１８といった析出硬化型のＮｉ基合金の冷延薄板が用いられている。
【０００４】
しかしながら、インコネル７１８等のＮｉ基合金は高価なＮｉを多く含有するので、素材コストが高い。そのため、より安価な材料が求められている。
【０００５】
このような課題に対し、例えば、特許文献１には、質量％でＣ：０．０１〜０．１％、Ｓｉ：≦２％、Ｍｎ：≦２％、Ｃｒ：１２〜２５％、Ｎｂ＋Ｔａ：０．２〜２．０％、Ｔｉ：１．５％未満、Ａｌ：０．５〜３．０％、Ｎｉ：２５〜４５％、Ｃｕ：０．１〜５．０％、でＴｉとＡｌとの原子％の比率Ｔｉ／Ａｌが、Ｔｉ／Ａｌ＝０．１１５〜１．０
であり、残部不可避的不純物及びＦｅからなる合金組成を有することを特徴とする冷間加工性及び過時効特性に優れた耐熱合金が開示されている。
また、特許文献２には、質量％でＣ：０．１０％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．０４％以下（０％を含む）、Ｓ：０．０１％以下（０％を含む）、Ｎｉ：２５．０〜６０．０％、Ｃｒ：１０．０〜２０．０％、ＭｏとＷの１種または２種がＭｏ＋Ｗ／２：０．０５〜５．０％、Ａｌ：０．８％を超え３．０％以下、Ｔｉ：１．５〜４．０％、Ｎｂ：０．０５〜２．５％、Ｖ：１．０％以下（０％を含む）、Ｂ：０．００１〜０．０１５％、Ｍｇ：０．０００５〜０．０１％、Ｓ／Ｍｇ：１．０以下、Ｎ：０．０１％以下（０％を含む）、Ｏ：０．００５％以下（０％を含む）、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなり、オーステナイト基地中に平均円相当径で２５ｎｍ以上の析出γ´相が存在しない金属組織を有することを特徴とする金属ガスケットが開示されている。
【０００６】
一方で、最近のエンジンには、環境問題等から燃費改善、排気ガス清浄化が必要な状況にあり、高温での燃焼が求められる状況にある。特に、上述したターボチャージャーは燃焼効率向上を目的にガスの圧力を調整するので、排気系ガスケットは、高温とともに圧力の高い加圧燃焼ガスに、繰返し、長期間曝されることとなる。このため、排気系ガスケットに適用される材料は、高温長時間保持された場合、例えば、加工による影響（硬化）の回復や再結晶、析出物の成長、合体を一因とする過時効等に起因して軟化が進行する。また、ビードが塑性変形し、反発力が弱まる。すなわち、シール性が低下してしまう課題を有していた。
このような課題に対し、近年、高温かつ圧力の高くなる使用環境に耐える優れたガスケットが要望されている。ガスケットに用いる素材に対しては、燃焼ガス相当の高温での強度の向上だけでなく、ビードの変形を考慮した形状に加工できる（具体的な一例としてビード高さの増加が可能となる）、優れた加工性が必要である。ビード高さを増加させる場合、ガスケットに適用される耐熱合金板は、常温で優れた加工性、具体的には均一伸びを有することが必要となる。しかしながら、特許文献１、２をはじめとして、従来、優れた高温強度と常温の均一伸びとを両立した、耐熱合金については提案されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３７４４０８４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１７／１０４７５５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされた。すなわち、排気系ガスケット等に好適に適用できる、高温強度と常温での均一伸びとに優れた、安価な耐熱合金及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明において、高温強度と常温での均一伸びとに優れるとは、７５０℃での０．２％耐力が５００ＭＰａ以上でかつ、７５０℃での０．２％耐力と、常温での均一伸びとの積が９００ＭＰａ・％以上であることを意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが鋭意検討した結果、合金成分の適切な制御、及びその合金の熱延、冷延、焼鈍等の各工程を制御することで、高温強度と、常温での均一伸びとの両方を高めることができることを見出した。
本発明は上記の知見に基づいてなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
（１）質量％で、Ｃ：０．０００３〜０．０２００％、Ｓｉ：０．０２〜２．００％、Ｍｎ：０．０２％〜２．００％、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０１００％以下、Ｃｒ：１２．００％以上、３０．００％未満、Ｎｉ：３５．０〜６０．０％、Ｎ：０．０２００％以下、Ｎｂ：１．００％超、３．５０％以下、Ａｌ：２．００％超、４．００％以下、Ｔｉ：０〜０．８０％、Ｖ：０〜１．００％、Ｍｏ：０〜５．００％、Ｗ：０〜５．００％、Ｃｕ：０〜１．００％、Ｃｏ：０〜１．００％、Ｂ：０〜０．０１００％、Ｚｒ：０〜０．０１００％、Ｃａ：０〜０．００５０％、Ｍｇ：０〜０．００５０％、を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる化学組成を有し、７５０℃での０．２％耐力が５００ＭＰａ以上であり、かつ、単位ＭＰａでの７５０℃における前記０．２％耐力と単位％での常温における均一伸びとの積が９００ＭＰａ・％以上である耐熱合金。
（２）質量％での、ＡｌおよびＮｂの元素点分析での合計含有量の最大値と最小値との比である最大値／最小値が１．５以上である（１）に記載の耐熱合金。
（３）質量％で、Ｔｉ：０．１０〜０．８０％、Ｖ：０．１０〜１．００％、Ｍｏ：０．５０〜５．００％、Ｗ：０．０２〜５．００％、Ｃｕ：０．０１〜１．００％、Ｃｏ：０．１０〜１．００％、の一種、あるいは二種以上を含有する（１）または（２）に記載の耐熱合金。
（４）質量％で、Ｂ：０．０００２〜０．０１００％、Ｚｒ：０．０００２〜０．０１００％、Ｃａ：０．０００２〜０．００５０％、Ｍｇ：０．０００２〜０．００５０％、の一種、あるいは二種以上を含有する（１）〜（３）のいずれかに記載の耐熱合金。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の耐熱合金を製造する方法であって、合金を１０５０℃以上に加熱し、５秒以上保持する溶体化熱処理工程と、前記溶体化熱処理工程後の前記合金を７５０〜８５０℃の第１の温度域まで１５℃／秒以上の平均冷却速度で冷却する第１冷却工程と、前記第１冷却工程後の前記合金を前記第１の温度域に１０〜３０秒間保持する保持工程と、前記保持工程後の前記合金を、４５０℃以下の第２の温度域まで１５℃／秒以上の平均冷却速度で冷却する第２冷却工程と、前記第２冷却工程後の前記合金に、３〜４５％の累積圧下率の圧延を行う調質圧延工程と、を含む耐熱合金の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高温強度と常温での均一伸びとに優れた、安価な耐熱合金及びその製造方法を提供できる。このような耐熱合金は排気系ガスケット等に好適に適用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の一実施形態に係る耐熱合金（本実施形態に係る耐熱合金）は、質量％で、Ｃ：０．０００３〜０．０２００％、Ｓｉ：０．０２〜２．００％、Ｍｎ：０．０２％〜２．００％、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０１００％以下、Ｃｒ：１２．００％以上、３０．００％未満、Ｎｉ：３５．０〜６０．０％、Ｎ：０．０２０％以下、Ｎｂ：１．００％超、３．５０％以下、Ａｌ：２．００％超、４．００％以下を含有し、必要に応じて更に、Ｔｉ：０．８０％以下、Ｖ：１．００％以下、Ｍｏ：５．００％以下、Ｗ：５．００％以下、Ｃｕ：１．００％以下、Ｃｏ：１．００％以下、Ｂ：０．０１００％以下、Ｚｒ：０．０１００％以下、Ｃａ：０．００５０％以下、Ｍｇ：０．００５０％以下、を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる化学組成を有する。
また、本実施形態に係る耐熱合金は、７５０℃での０．２％耐力が５００ＭＰａ以上であり、かつ、７５０℃における０．２％耐力（ＭＰａ）と、常温における均一伸び（％）と、の積が９００ＭＰａ・％以上である。一般的に材料の強度と伸びはトレードオフ関係を示すが、本実施形態に係る耐熱合金では高強度かつ高均一伸びが得られる。
【００１２】
以下、それぞれの限定理由について説明する。
【００１３】
＜組織について＞
［７５０℃での０．２％耐力が５００ＭＰａ以上］
［７５０℃における０．２％耐力（単位：ＭＰａ）と、常温における均一伸び（単位：％）と、の積が９００ＭＰａ・％以上］
本実施形態に係る耐熱合金は、後述するように化学組成及び製造方法が適切な範囲制御されることによって、例えば、ガスケットに加工後、エンジンの排気系部品の間に実装される等により高温で使用された際、微細かつ高密度なγ´相が析出した組織が得られる。より正確には、化学組成及び製造方法が適切な範囲制御されることによって、スピノーダル分解に基づいたγ´相の析出が制御できると考えられる、Ｎｉ、Ａｌ、Ｎｂ等のγ´相生成元素の濃化領域が、母相であるオーステナイトに周期的かつ微細に分散した組織（濃度変調構造）が形成される。あるいは、それらの一部に微細なγ´相が析出した混合組織が形成される。周期的とは、一定の間隔に複数かつ同等数が観察されることを意味する。微細とは、円相当径が１００ｎｍ程度以下であることを意味する。また、濃化領域とは、γ´相生成元素が母材の平均含有量よりも高い値となる領域を示す。
一般的なγ´相は、Ｔｉを含むＮｉ３（Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ）に代表される化合物であり、Ｎｉの原子が三個とそれ以外の元素（Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ）一個とにより構成される。このγ´相は、温度上昇に対して強度が増加するという逆温度依存性を示すと考えられる。上記のγ´相や濃化領域においては、Ｔｉの濃化があっても構わない。
【００１４】
このγ´相生成元素の濃化領域は、耐熱合金が７５０℃程度の高温に加熱された際に、γ´相を析出する。濃化領域が周期的かつ微細に分散していることで、析出するγ´相も周期的かつ微細に析出すると考えられる。濃化領域の分散の周期が短く、高密度かつ均一である場合、優れた高温強度が得られる。濃化領域が周期的かつ微細に分散していない場合（例えば、凝集して粗大な場合等）には、析出するγ´相も粗大になり、密度も低く、高温強度が十分に向上しない。すなわち、濃化領域を制御することで、高温で析出するγ´相も制御できると推定される。
γ´相生成元素であるＡｌやＮｂは母相となるオーステナイト相の固溶強化元素でもあるので、濃化領域が周囲よりも硬質の領域となる。そのため、γ´相生成元素の濃化領域が周期的かつ微細に分散している場合、固溶強化および分散強化によって強度が向上する。高温で使用された際も、高密度かつ微細なγ´相が析出し、長時間保持された際にも析出物の成長、合体を一因とする過時効での軟化が遅れると考えられ、析出強化が維持される。すなわち、過時効が抑制され、高強度が維持される。一方、濃化領域やγ´相が微細に分散していれば、均一伸びは殆ど低下しない。すなわち、優れた加工性が維持されと考えられる。均一伸びが高ければ、高いビードの成形が可能となる。
【００１５】
耐熱合金の段階で、Ｎｉ、Ａｌ、Ｎｂがγ´相として析出している場合、強度は高くなるものの、均一伸びが低下する。更に言えば、その後の高温での排気系ガスケットの使用に際して、析出物の成長や合体を一因とする過時効での軟化が早まることとなる。そのため、γ´相の析出は、微細かつ少量であれば許容されるが、耐熱合金（ガスケットへの加工前）では、γ´相が析出していないことが好ましい。
【００１６】
上述した濃度変調構造が得られていることを耐熱合金全体に亘って観察することは容易ではないが、７５０℃での０．２％耐力が５００ＭＰａ以上、かつ、７５０℃における０．２％耐力（単位：ＭＰａ）と、常温における均一伸び（単位：％）と、の積が９００ＭＰａ・％以上であれば、上述した濃度変調構造が得られていると判断できる。そのため、本実施形態に係る耐熱合金では、７５０℃での０．２％耐力が５００ＭＰａ以上、かつ、７５０℃における０．２％耐力（単位：ＭＰａ）と、常温における均一伸び（単位：％）と、の積が９００ＭＰａ・％以上であることを組織の指標とする。
【００１７】
本実施形態に係る耐熱合金は、上述した組織を有することで、７５０℃の０．２％耐力が５００ＭＰａ以上となるので、耐熱合金をガスケットとしての使用する際に十分な高温強度が得られる。また、常温における均一伸びに優れるので、ガスケットへ加工する際の加工性が良好であり、ビードの高さが高いガスケットへも加工できる。
【００１８】
高温強度、常温での均一伸びは以下の方法で求めることができる。
耐熱合金の圧延方向に平行な方向（Ｌ方向）からＪＩＳＧ０５６７：２０１２に記載されたＪＩＳ１３号Ｂ引張試験片を採取し、ＪＩＳＧ０５６７：２０１２に準拠して７５０℃で引張試験を行い、０．２％耐力を測定する。
また、常温における強度及び伸びの評価のため、同様に採取した引張試験片を用いて、ＪＩＳＺ２２４１：２０１１に準拠して、均一伸びを測定する。その際、常温での０．２％耐力も測定できる。
【００１９】
［質量％で、ＡｌおよびＮｂの元素点分析での含有量の最大値と最小値との比である最大値／最小値が１．５以上］
本実施形態に係る耐熱合金では、上記濃度変調構造において、ＡｌおよびＮｂの、元素点分析での、合計含有量の最大値と最小値との比である最大値／最小値が１．５以上であることが好ましい。
ＡｌおよびＮｂの合計含有量の最大値が、ＡｌおよびＮｂの合計含有量の最小値の１．５倍以上となることで、測定誤差を超える明確な濃化となり、材料の高温強度が明瞭かつ著しく上昇する。上限を限定する必要はないが、Ｎｉ３Ａｌ、Ｎｉ３Ｎｂが各々の化合物の上限とした場合、２５原子％となる。すなわち、Ｎｉ３Ａｌ中のＡｌは約１３．３質量％、Ｎｉ３Ｎｂ中のＮｂは約３４．５質量％であり、その間のＮｉ３（Ａｌ、Ｎｂ）はそれらの間の１３．３〜３４．５質量％の値となる。本実施形態に係る耐熱合金ではＡｌ含有量とＮｂ含有量の合計が３．０質量％超であるので、化合物が充分に形成された（後述する１ｎｍ３以上の大きさ）と仮定した場合、最大値／最小値は１１．５以下程度の値となる。ただし、化合物が形成される過程において、化合物が形成過程ないし微細で１ｎｍ３未満の微細な状態である場合、母材（の他の元素）が含まれる等により、値が変化する場合が生じることがある。
【００２０】
ＡｌおよびＮｂの、合計含有量の最大値と最小値との比については、３次元アトムプローブ（３Ｄ−ＡＰ）を用いて３次元元素マッピングにより求めることができる。合金板の厚さｔの１／２の位置（ｔ／２）付近からサンプルを加工し、測定領域は０．００５μｍ３以上とする。各測定点での元素の質量％は、周囲の一定体積（１ｎｍ３）で計測された原子数の比率として表される。
【００２１】
＜化学組成について＞
Ｃ：０．０００３％〜０．０２００％
Ｃは、Ｔｉ、Ｎｂと結びついて炭化物を形成する元素である。Ｔｉ、Ｎｂが炭化物を形成すると、高温強度の向上に寄与する強化相であるγ´相の生成量が減少する。そのため、Ｃ含有量は低い方が望ましい。したがって、Ｃ含有量は０．０２００％以下とする。
一方、Ｃ含有量を０．０００３％未満にすると製造コストが著しく増加する。そのため、Ｃ含有量を０．０００３％以上とする。
【００２２】
Ｓｉ：０．０２％以上、２．００％以下
Ｓｉは、精錬の際に脱酸元素として有効な元素である。また、Ｓｉは、合金の耐酸化性および高温強度を改善する元素である。これらの効果を得るため、Ｓｉ含有量を０．０２％以上とする。好ましくは、０．０３０％以上である。
一方で、Ｓｉ含有量が多すぎると、合金が硬質化し、加工性が劣化する。そのため、Ｓｉ含有量を２．００％以下とする。好ましくは、１．５０％以下、更に好ましくは、１．００％以下とする。
【００２３】
Ｍｎ：０．０２％以上、２．００％以下
Ｍｎ含有量が多すぎると、熱間加工性が劣化する上、高温での耐酸化性が著しく劣化する。したがって、Ｍｎ含有量は２．００％以下とする。
一方、Ｍｎは原料スクラップなどから混入し、Ｍｎ含有量を大きく低減させるにはスクラップの使用を減らす必要がある。スクラップの使用を減らすと、コストの増大を招く。したがって、Ｍｎ含有量は０．０２％以上とする。好ましくは、０．０５％以上とする。
【００２４】
Ｐ：０．０５０％以下
Ｐは合金の原料の一つであるフェロクロムに含まれる不純物元素である。Ｐは熱間加工性や靱性に有害であるので、Ｐ含有量を０．０５０％以下に制限する。好ましくは、０．０３５％以下である。
Ｐ含有量は少ない方が好ましいので、下限は０％である。しかし、精錬時の脱Ｐは難しく、Ｐ含有量の低減のためには、原料としてＰ濃度が低いフェロクロムを用いることが必要となる。Ｐ濃度が低いフェロクロムは高価であるので、Ｐ含有量を必要以上に低減しようとするとコストが上昇する。したがって、Ｐ含有量を、０．００５％以上としてもよい。
【００２５】
Ｓ：０．０１００％以下
Ｓは原料のスクラップなどに含まれる不純物元素である。Ｓは熱間加工性や耐食性に有害であるので、Ｓ含有量は０．０１００％以下に制限する。好ましくは、０．００５０％以下である。
Ｓ含有量は少ない方が好ましいので、下限は０％である。しかし、必要以上にＳ含有量を低減しようとすると精錬時の脱硫負荷が増大し、コストが上昇する。したがって、Ｓ含有量は、０．０００２％以上としてもよい。
【００２６】
Ｃｒ：１２．００％以上、３０．００％未満
Ｃｒは耐熱合金としての耐食性を確保する観点から必須の元素である。十分な耐食性を確保する観点から、Ｃｒ含有量は１２．００％以上とする。好ましくは１４．００％以上である。
一方で、Ｃｒ含有量が多すぎると、焼鈍時にσ相などの粗大な化合物が生成し、材料が脆化し、加工性も低下する。そのため、Ｃｒ含有量は３０．００％未満とする。好ましくは、２０．００％以下である。
【００２７】
Ｎｉ：３５．０％以上、６０．０％以下
Ｎｉは強力なオーステナイト安定化元素であり、ミクロ組織においてオーステナイト母相を得るために必須の元素である。また、Ｎｉは高温強度の向上に寄与する強化相であるγ´相（Ｎｉ３（Ａｌ，Ｎｂ，Ｔｉ））を得るためにも極めて重要な元素である。耐熱材料として高温での強度を確保する観点から、Ｎｉ含有量は３５．０％以上とする。好ましくは、３７．５％以上、更に好ましくは、４０．０％以上である。
一方、Ｎｉ含有量が多すぎると、コストが上昇することに加え、熱間加工時の変形抵抗が高くなって、製造が困難になる。そのため、Ｎｉ含有量は６０．０％以下とする。好ましくは、５３．０％以下、更に好ましくは、５０．０％以下である。
【００２８】
Ｎ：０．０２００％以下
Ｎは、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉと結合して窒化物を形成する元素である。Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉが窒化物を形成すると、強化相であるγ´相の生成量が減少する。そのため、Ｎ含有量は低い方が望ましい。したがって、Ｎ含有量は０．０２００％以下に制限する。好ましくは、０．０１５０％以下である。
Ｎ含有量は少ない方が好ましいので、下限は０％である。しかし、必要以上にＮ含有量を低減しようとすると精錬時の脱Ｎ負荷が増大し、コストが上昇する。したがって、Ｎ含有量は、０．０００３％以上としてもよい。
【００２９】
Ｎｂ：１．００％超、３．５０％以下
Ｎｂは強化相であるγ´相を構成する元素であり、Ｎｂを固溶したγ´相は高温強化能が高い。高温強度確保のため、Ｎｂ含有量は１．００％超とする。好ましくは、１．５０％以上、更に好ましくは、１．７０％以上である。
一方、Ｎｂは合金の融点を下げ、高温での熱間加工を困難にする元素である。したがって、Ｎｂ含有量は３．５０％以下とする。好ましくは、３．００％以下、更に好ましくは、２．８０％以下である。
【００３０】
Ａｌ：２．００％超、４．００％以下
Ａｌは高温強度の上昇に寄与する強化相であるγ´相を構成する元素である。その強化能は、Ｔｉ、Ｎｂには及ばないが、Ｔｉ、Ｎｂに比べて、長時間安定してγ´相を維持する効果がある。長時間時効後に安定して高温強度を維持する観点から、Ａｌ含有量は２．００％超とする。好ましくは、２．２０％以上、更に好ましくは、２．３０％以上である。
一方、Ａｌ含有量が過剰であると、合金の融点が下がり、高温での熱間加工が困難になる。したがって、Ａｌ含有量は、４．００％以下とする。好ましくは、３．７０％以下、更に好ましくは、３．５０％以下である。
【００３１】
本実施形態に係る耐熱合金は、上記の元素（必須元素）を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなっていてもよい。しかしながら、各種の特性を向上させるため、以下に示す元素をＦｅの一部に代えて含有させてもよい。合金コストの低減のためには、これらの任意元素を意図的に鋼中に添加する必要がないので、これらの任意元素の含有量の下限は、いずれも０％である。
不純物とは、鋼板の製造過程において、原料から、またはその他の製造工程から、意図せず含まれる成分をいう。
【００３２】
Ｔｉ：０〜０．８０％
Ｔｉは強化相であるγ´相を構成する元素であり、高温強度の向上に寄与する元素である。そのため、必要に応じて含有させてもよい。上記効果を得る場合、Ｔｉ含有量を０．１０％以上とすることが好ましい。
一方、Ｔｉを多量に含有し、γ´相中のＴｉ含有量が高まると、γ´相が高温強度の向上に寄与しないη相に変化しやすくなる。また、合金中のＣ、ＮとＴｉとが粗大な炭化物、窒化物を形成し、熱間加工性や冷間加工性が著しく劣化する。また、Ｔｉの含有により合金の融点が下がるので、Ｔｉ含有量が過剰であると高温での熱間加工が困難になる。したがって、含有させる場合でも、Ｔｉ含有量は０．８０％以下とする。好ましくは、０．６０％以下である。
【００３３】
Ｖ：０〜１．００％
Ｖは、固溶強化により高温強度の向上に寄与する元素である。この効果を得るため、含有させてもよい。上記効果を得る場合、Ｖ含有量は０．１０％以上とすることが好ましい。
一方、ＶはＣ、Ｎと結合して炭化物、窒化物を形成する。Ｖ含有量が多すぎると、粗大な炭化物、窒化物が生成し、材料の加工性が劣化する。そのため、含有させる場合でも、Ｖ含有量は１．００％以下とする。好ましくは、０．８０％以下である。
【００３４】
Ｍｏ：０〜５．００％
Ｍｏは母相であるオーステナイト相に固溶し、高温強度の向上に寄与する元素である。そのため、必要に応じて含有させてもよい。上記効果を得る場合、Ｍｏ含有量を０．５０％以上とすることが好ましい。
一方、多量にＭｏを含有すると、熱間加工時の変形抵抗が増加し、所定の板厚に熱間圧延するのが困難になる。また、高温長時間時効時に粗大なＬａｖｅｓ相の析出が促進され、高温強度が低下する。したがって、含有させる場合でも、Ｍｏ含有量は５．００％以下とする。好ましくは、４．００％以下である。
【００３５】
Ｗ：０〜５．００％
Ｗはオーステナイト母相に固溶し、高温強度の向上に寄与する元素である。そのため必要に応じて含有させてもよい。上記効果を得る場合、Ｗ含有量を０．０２％以上とすることが好ましい。
一方、多量にＷを含有すると、熱間加工時の変形抵抗が増加し、所定の板厚に熱間圧延するのが困難になる。また、高温長時間時効時に粗大なＬａｖｅｓ相の析出が促進され、高温強度が低下する。したがって、含有させる場合でも、Ｗ含有量は５．００％以下とする。好ましくは、４．００％以下である。
【００３６】
Ｃｕ：０〜１．００％
Ｃｕは、オーステナイト母相に固溶し、高温強度を上げる効果を有する元素である。そのため必要に応じて含有させてもよい。上記効果を得る場合、Ｃｕ含有量を０．０１％以上とすることが好ましい。
一方、Ｃｕ含有量が過剰になると、熱間圧延時の耳割れが発生する場合がある。したがって、含有させる場合でも、Ｃｕ含有量は１．００％以下とする。好ましくは、０．８０％以下である。
【００３７】
Ｃｏ：０〜１．００％
ＣｏはＮｉの代替としてγ´相に固溶する元素であり、高温強度の向上に寄与する元素である。そのため、含有させてもよい。上記効果を得る場合、Ｃｏ含有量を０．１０％以上とすることが好ましい。
一方で、Ｃｏを多量に含有すると、コストの増加に加えて、熱間加工時の変形抵抗が増加し、所定の板厚に熱間圧延するのが困難になる。したがって、含有させる場合でも、Ｃｏ含有量は１．００％以下とする。好ましくは、０．９０％以下である。
【００３８】
Ｂ：０〜０．０１００％
Ｂは結晶粒界に偏析する元素であり、結晶粒界を強化することで、粒界でのすべりを抑制し、高温強度の向上に寄与する元素である。そのため、含有させても良い。Ｂを含有することによる上述の効果を得るためには、Ｂ含有量は好ましくは０．０００２％以上である。
一方で、Ｂを多量に含有すると粒界偏析が顕著になり、熱間加工性が著しく低下する。そのため、含有させる場合でも、Ｂ含有量は０．０１００％以下とする。好ましくは、０．００９０％以下である。
【００３９】
Ｚｒ：０〜０．０１００％
Ｚｒは結晶粒界に偏析する元素であり、結晶粒界を強化することで、粒界でのすべりを抑制し、高温強度の向上に寄与する元素である。そのため、含有させても良い。Ｚｒを含有することによる上述の効果を得るためには、Ｚｒ含有量は好ましくは０．０００２％以上である。
一方で、Ｚｒを多量に添加すると粒界偏析が顕著になり、熱間加工性が著しく低下する。そのため、含有させる場合でも、Ｚｒ含有量は０．０１００％以下とする。好ましくは、０．００８０％以下である。
【００４０】
Ｃａ：０〜０．００５０％
Ｃａは熱間加工性を改善する効果を有する元素である。熱間加工性が改善すると製造コストを低減できる。この効果を得るため、含有させても良い。上記効果を得る場合、Ｃａ含有量を０．０００２％以上とすることが好ましい。
一方、Ｃａ含有量が多量になると、鋳造時に溶湯ノズルが詰まるなどのトラブルが生じ、製造が著しく困難になる。そのため、含有させる場合でも、Ｃａ含有量は０．００５０％以下とする。好ましくは、０．００４０％以下である。
【００４１】
Ｍｇ：０〜０．００５０％
Ｍｇは熱間加工性改善する効果を有する元素である。熱間加工性が改善すると製造コストを低減できる。この効果を得るため、含有させても良い。上記効果を得る場合、Ｍｇ含有量を０．０００２％以上とすることが好ましい。
一方、Ｍｇ含有量が多量になると、鋳造時に溶湯ノズルが詰まるなどのトラブルが生じ、製造が著しく困難になる。そのため、含有させる場合でも、Ｍｇ含有量は０．００５０％以下とする。好ましくは、０．００４０％以下である。
【００４２】
上述の通り、本実施形態に係る耐熱合金は、上記必須元素を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる化学組成、または、上記必須元素及び任意元素の１種以上を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる化学組成を有する。
【００４３】
＜製造方法について＞
次に、本実施形態に係る耐熱合金の好ましい製造方法について説明する。本実施形態に係る耐熱合金板は、製造方法に関わらず上記の特徴を有していればその効果が得られる。しかしながら、以下の方法によれば安定して製造できるので好ましい。
【００４４】
具体的には、本実施形態に係る耐熱合金は、以下の工程（ａ）〜（ｅ）を含む製造方法によって製造することができる。
（ａ）合金を１０５０℃以上に加熱し、５秒以上保持する溶体化熱処理工程
（ｂ）溶体化熱処理工程後の合金を７５０〜８５０℃の第１の温度域まで１５℃／秒以上の平均冷却速度で冷却する第１冷却工程
（ｃ）第１冷却工程後の合金を第１の温度域に１０〜３０秒間保持する保持工程
（ｄ）保持工程後の合金を、４５０℃以下の第２の温度域まで１５℃／秒以上の平均冷却速度で冷却する第２冷却工程
（ｅ）第２冷却工程後の合金に、３〜４５％の累積圧下率の圧延を行う調質圧延工程
【００４５】
［溶体化熱処理工程］
本実施形態に係る耐熱合金は多くの合金元素を含み、製造過程で様々な化合物が析出する。そのため、上記のような組織を得るためには、一度析出物を母相に溶け込ませる溶体化熱処理が必要となる。そのため、温度を１０５０℃以上で、かつ５秒以上の溶体化熱処理を行う。
一方、溶体化熱処理温度が高すぎたり、処理時間が長すぎたりするとコストの増加を招く。したがって、溶体化熱処理温度は１２００℃以下、保持時間は６００秒以下とすることが好ましい。
溶体化熱処理工程に供する耐熱合金については限定されない。例えば、所定の化学組成（質量％）を有する鋼塊を溶製し、この鋼塊を熱間鍛造及び／または熱間圧延によって熱延し、焼鈍及び酸洗後、冷延により製造した中間冷延板を用いてもよい。
【００４６】
［第１冷却工程］
［保持工程］
溶体化熱処理工程後の合金を７５０〜８５０℃の温度域（第１の温度域）まで１５℃／秒以上の平均冷却速度で冷却する。冷却後、合金をこの温度域内に１０〜３０秒間保持する。この温度域での保持によって、スピノーダル分解が生じ、所定の濃度変調構造が得られる。
第１の温度域までの平均冷却速度が１５℃／秒未満であると、冷却中にγ´相が析出し、所定の濃度変調構造が得られない。平均冷却速度の上限は限定する必要はないが、設備制約等から、１００℃／秒以下としてもよい。
また、保持時間が１０秒未満では、スピノーダル分解が十分に進まず、所定の濃度変調構造が得られない。保持時間が３０秒を超えると、γ´相が多量に析出し、均一伸びが低下する。
冷却停止温度が７５０℃未満であると、σ相等の有害な析出物相が生成し、高温強度が低下する。また、８５０℃超であるとγ´相が多量に析出し、均一伸びが低下する。
【００４７】
［第２冷却工程］
保持工程後の耐熱合金は、４５０℃以下（第２の温度域）まで１５℃／秒以上の平均冷却速度で冷却する。
平均冷却速度が１５℃／秒未満では、耐熱合金中にγ´相が析出するおそれがある。
【００４８】
［調質圧延工程］
第２冷却工程後の合金に、４５％以下の累積圧下率の圧延（調質圧延）を行う。調質圧延を行うことで、高温強度を高めることができる。高温強度の向上の点では、累積圧下率を３％以上とする。好ましくは、５％以上である。
一方で、調質圧延の累積圧下率が４５％を超えると、常温の均一伸びが低下し、加工が困難になる。
【００４９】
本実施形態に係る耐熱合金の製造方法では、上述のように、溶体化熱処理後、第１冷工程却と第２冷却工程との間に保持を行ってもよいが、溶体化熱処理後、平均冷却速度１５℃／秒以上で、４５０℃以下まで冷却し、その後、７５０〜８５０℃の温度域に再加熱して１０〜３０秒間保持し、平均冷却速度１５℃／秒以上で、４５０℃以下まで冷却し、４５％以下の累積圧下率の圧延を行ってもよい。
このような再加熱を含む工程の場合、溶体化後、再加熱の前に圧延を行うことは好ましくない。溶体化後、再加熱の前に圧延を行うと、圧延によって導入された転位から高温強度の向上に寄与しない相が析出し、その結果、γ´相の析出が抑制され、高温強度が低下する。
【００５０】
上記の製造方法によれば、本実施形態に係る耐熱合金を得ることができる。
【実施例】
【００５１】
次に、本発明の実施例について説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得る。
【００５２】
表１の記載の化学組成（鋼Ｎｏ．１〜２９）を有する２５ｋｇ鋼塊を溶製した。この鋼塊を熱間鍛造により厚さ４５ｍｍに成型した。その後板厚が５．０ｍｍになるまで熱間圧延し、さらに焼鈍及び酸洗後、冷間圧延を行って中間冷延板とした。
この中間冷延板について、表２−１に記載される条件で溶体化熱処理（熱処理時間２分間）を行い、表２−１のように冷却を行った。次いで、表２−１に示す条件で、７５０〜８５０℃で保持する時効熱処理を行い、種々の冷却速度で３００℃まで冷却した。
冷却後の中間冷延板に対し、表２−２に示す累積圧下率で調質圧延（仕上冷延）を行った。
【００５３】
【表１】
2020132919.tif 000002
【００５４】
このようにして作製された冷延板（耐熱合金）について、高温強度評価のため、各冷延板の圧延方向に平行な方向（L方向）からＪＩＳ１３号Ｂ引張試験片を採取し、ＪＩＳ Ｇ ０５６７：２０１２に準拠して７５０℃で引張試験を行い、０．２％耐力を測定した。
また常温における強度及び延性の評価のため、同様に採取した引張試験片を用いて、ＪＩＳＺ２２４１：２０１１に準拠して、０．２％耐力及び均一伸びを測定した。
また、一部の例についてはＡｌおよびＮｂの、合計含有量の最大値と最小値との比については、３次元アトムプローブ（３Ｄ−ＡＰ）を用いて３次元元素マッピングにより求めた。合金板の厚さｔの１／２の位置（ｔ／２）付近からサンプルを加工し、測定領域は０．００５μｍ３以上とした。各測定点での元素の質量％を、周囲の一定体積（１ｎｍ３）で計測された原子数の比率として表した。ＡｌおよびＮｂの、合計含有量の最大値と最小値との比に関し、表中の「−」の表記は未測定であることを示す。
表２−２に、７５０℃における０．２％耐力(０.２％ＰＳ７５０℃,ＭＰａ)、常温における０．２％耐力(０．２％ＰＳＲＴ,ＭＰａ))および均一伸び(ｕ−ＥｌＲＴ,％)、７５０℃における０．２％耐力と常温における均一伸びの積(０．２%ＰＳ７５０℃×ｕ−ＥｌＲＴ,ＭＰａ・％)を示す。
【００５５】
【表２−１】
2020132919.tif 000003
【００５６】
【表２−２】
2020132919.tif 000004
【００５７】
これらの試験において、７５０℃での０．２％耐力が５００ＭＰａ以上であり、また、７５０℃における０．２％耐力と常温における均一伸びの積が９００ＭＰａ・%以上である場合に、十分な特性を持っていると判断した。
また、上述した発明例において、ＡｌおよびＮｂの元素点分析での含有量の最大値／最小値を測定した例については、何れもその値が１．５以上であった。他方、後述する比較例での値は、何れも１．５未満であった。
【００５８】
表１〜表２−２からわかるように、発明例である製造Ｎｏ．１〜２０では、７５０℃での０．２％耐力が５００ＭＰａ以上であり、また、７５０℃における０．２％耐力と常温における均一伸びの積が９００ＭＰａ・%以上であった。
一方、化学組成が本発明範囲組成から外れる、または、製造条件が本発明範囲から外れる比較例である製造Ｎｏ．２１〜３８では、７５０℃における０．２％耐力、または７５０℃における０．２％耐力と常温における均一伸びの積のいずれかが所定の特性を満たさなかった。これは、濃度変調構造が形成されてないかったためであると考えられる。