(57)【要約】【課題】耐摩耗性に優れると共に、ブロッキング防止剤のブリードアウトが大幅に低減され、耐ブロッキング性と透湿性の両立が可能なポリウレタンフィルムが得られるポリウレタン樹脂組成物を提供する。【解決手段】ブロックポリマー（Ｘ）とポリウレタン樹脂（Ｕ）とを含有するポリウレタン樹脂組成物であって、（Ｘ）がウレタン結合を有しないポリエステル樹脂からなるブロック（ａ１）、ウレタン結合を有するポリエステル樹脂からなるブロック（ａ２）又はエステル結合を有しないポリウレタン樹脂からなるブロック（ａ３）と、炭素数１６〜４４の１価の炭化水素基からなるブロック（ｂ１）及び／又は１価のポリオルガノシロキサン基からなるブロック（ｂ２）とを有し、（Ｕ）がブロック（ｂ１）及び（ｂ２）のいずれをも有さず、（Ｕ）の重量に基づいて２０重量％以上のポリオキシエチレン基を有するポリウレタン樹脂であるポリウレタン樹脂組成物（Ｗ）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロックポリマー（Ｘ）とポリウレタン樹脂（Ｕ）とを含有するポリウレタン樹脂組成物であって、前記ブロックポリマー（Ｘ）がウレタン結合を有しないポリエステル樹脂からなるブロック（ａ１）、ウレタン結合を有するポリエステル樹脂からなるブロック（ａ２）又はエステル結合を有しないポリウレタン樹脂からなるブロック（ａ３）と、炭素数１６〜４４の１価の炭化水素基からなるブロック（ｂ１）及び／又は１価のポリオルガノシロキサン基からなるブロック（ｂ２）とを有し、前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）が前記ブロック（ｂ１）及び（ｂ２）のいずれをも有さず、（Ｕ）の重量に基づいて２０重量％以上のポリオキシエチレン基を有するポリウレタン樹脂であるポリウレタン樹脂組成物（Ｗ）。
【請求項２】
前記１価のポリオルガノシロキサン基が、一般式（１）で表される基である請求項１記載のポリウレタン樹脂組成物。
【化１】
2020023653.tif 000004
［式中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ2〜Ｒ7はそれぞれ独立に炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ｎは１〜１００の整数である。］
【請求項３】
前記ブロックポリマー（Ｘ）の重量平均分子量が、１，０００〜１５０，０００である請求項１又は２記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記ブロック（ａ１）及び（ａ２）を構成するポリエステル樹脂が、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，６−ヘキサンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を必須構成単量体とする請求項１〜３のいずれか記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）が、構成単量体として数平均分子量５００〜１０，０００のポリ（オキシエチレン）グリコール及び／又はプロピレングリコール若しくはエチレングリコールへのエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加物を含有する請求項１〜４のいずれか記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）のウレタン基含有量が、（Ｕ）の重量に基づいて１３〜２０重量％である請求項１〜５のいずれか記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項７】
透湿防水素材用である請求項１〜６のいずれか記載のポリウレタン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐ブロッキング性、耐摩耗性及び透湿性に優れるポリウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリウレタン樹脂はその優れた機械的強度及び伸縮特性から広範囲の用途に使用されており、アウトドア用ウェア、スポーツ用ウェア及び靴等に用いられる透湿防水素材用のフィルムやシートとしてもポリウレタン樹脂が用いられて来た。
【０００３】
一般に、透湿防水布に使用されるポリウレタン樹脂フィルムは柔軟性が高い樹脂設計がなされており、重ね合わせるとフィルムの粘着性からフィルム同士が密着（ブロッキング）して剥がれ難くなるため、ブロッキング防止剤が配合される。
ブロッキング防止剤としては脂肪酸アミドが広く知られており、特許文献１には脂肪酸アミドを含むポリウレタン等のポリマーシートが提案されている。しかし、特許文献１に記載のポリウレタンシートは、耐ブロッキング性は向上するものの、脂肪酸アミドがポリマーシートの表面にブリードアウトし、また、表面に疎水基が均一に配向する為、少量の添加でも透湿性が著しく低下するという問題がある。
【０００４】
また、透湿防水性を有する合成皮革様シートとしてポリウレタン樹脂の湿式製膜フィルムのような微多孔質シートを利用するもの（例えば、特許文献２参照）等がよく知られている。しかしながら、従来の多孔質のシートでは、汗、汚れ等で目詰まりして透湿性が低下するという問題やシートの耐摩耗性が十分でないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００６―５２５４２０号公報
【特許文献２】特開昭５６−０２６０７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、耐摩耗性に優れると共に、ブロッキング防止剤のブリードアウトが大幅に低減され、耐ブロッキング性と透湿性の両立が可能なポリウレタンフィルムが得られるポリウレタン樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。本発明は、ブロックポリマー（Ｘ）とポリウレタン樹脂（Ｕ）とを含有するポリウレタン樹脂組成物であって、前記ブロックポリマー（Ｘ）がウレタン結合を有しないポリエステル樹脂からなるブロック（ａ１）、ウレタン結合を有するポリエステル樹脂からなるブロック（ａ２）又はエステル結合を有しないポリウレタン樹脂からなるブロック（ａ３）と、炭素数１６〜４４の１価の炭化水素基からなるブロック（ｂ１）及び／又は１価のポリオルガノシロキサン基からなるブロック（ｂ２）とを有し、前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）が前記ブロック（ｂ１）及び（ｂ２）のいずれをも有さず、（Ｕ）の重量に基づいて２０重量％以上のポリオキシエチレン基を有するポリウレタン樹脂であるポリウレタン樹脂組成物（Ｗ）である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリウレタン樹脂組成物により、耐摩耗性に優れると共に、ブロッキング防止剤のブリードアウトが大幅に低減されることからブリードアウトによる汚染が少なく、耐ブロッキング性と透湿性の両立が可能なポリウレタンフィルムが得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のポリウレタン樹脂組成物（Ｗ）は、ブロックポリマー（Ｘ）とポリウレタン樹脂（Ｕ）とを含有する。
【００１０】
本発明におけるブロックポリマー（Ｘ）は、ウレタン結合を有しないポリエステル樹脂からなるブロック（ａ１）、ウレタン結合を有するポリエステル樹脂からなるブロック（ａ２）又はエステル結合を有しないポリウレタン樹脂からなるブロック（ａ３）と、炭素数１６〜４４の１価の炭化水素基からなるブロック（ｂ１）及び／又は１価のポリオルガノシロキサン基からなるブロック（ｂ２）とを有する。
【００１１】
［ウレタン結合を有しないポリエステル樹脂からなるブロック（ａ１）］
ウレタン結合を有しないポリエステル樹脂からなるブロック（ａ１）を構成するポリエステル樹脂としては、縮合型ポリエステル樹脂、ポリラクトンポリオール及びポリカーボネートポリオール等が挙げられ、縮合型ポリエステル樹脂は末端に水酸基及び／又はカルボキシル基を有する。
【００１２】
縮合型ポリエステル樹脂としては、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）又は化学式量が５００未満のポリオール（ｃ１）と炭素数２〜２０のポリカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級（炭素数１〜４）アルキルエステル及び酸ハライド等］との縮合により得られるもの等が挙げられる。
【００１３】
尚、本発明におけるＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、例えば以下の条件で測定することができる。
装置：「Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの」
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１０μｌ
流量：０．６ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリエチレングリコール
【００１４】
Ｍｎ又は化学式量が５００未満のポリオール（ｃ１）としては、炭素数２〜２０の多価アルコール；炭素数２〜２０の多価アルコールの炭素数２〜１２のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）付加物であってＭｎ又は化学式量が５００未満のもの；ビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦ等）の炭素数２〜１２のＡＯ付加物であってＭｎ又は化学式量が５００未満のもの；ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びその炭素数２〜１２のＡＯ付加物であってＭｎ又は化学式量が５００未満のもの；カルボン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基、スルファミン酸（塩）基及びリン酸（塩）基からなる群から選ばれる少なくとも１種のイオン性基を有するジオール等が挙げられる。Ｍｎ又は化学式量が５００未満のポリオールは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１５】
本発明における炭素数２〜１２のＡＯとしては、エチレンオキサイド、１，２−又は１，３−プロピレンオキサイド、１，２−，１，３−又は２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド及びエピクロルヒドリン等が挙げられる。
【００１６】
炭素数２〜２０の多価アルコールとしては、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐の脂肪族２価アルコール［エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコール等の直鎖アルコール；１，２−、１，３−又は２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，７−ヘプタンジオール、３−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，８−オクタンジオール及び４−メチルオクタンジオール等の分岐アルコール等］；炭素数６〜２０の脂環式２価アルコール［１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘプタンジオール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］；炭素数８〜２０の芳香脂肪族２価アルコール［ｍ−又はｐ−キシリレンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン及びビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等］；炭素数３〜２０の３価アルコール［脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）等］；炭素数５〜２０の４〜８価アルコール［脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等）；糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）］；等が挙げられる。
【００１７】
カルボン酸（塩）基を有するジオールとしては、酒石酸（塩）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン酸（塩）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（塩）及び３−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］プロパン酸（塩）等が挙げられる。
【００１８】
スルホン酸（塩）基を有するジオールとしては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）エタンスルホン酸（塩）、２−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタンスルホン酸（塩）及び５−スルホ−イソフタル酸−１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）エステル（塩）等が挙げられる。
【００１９】
スルファミン酸（塩）基を有するジオールとしては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸（塩）、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ヒドロキシプロピル）スルファミン酸（塩）、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ヒドロキシブチル）スルファミン酸（塩）及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）スルファミン酸（塩）等が挙げられる。
【００２０】
リン酸（塩）基を有するジオールとしては、ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェート（塩）等が挙げられる。
【００２１】
カルボン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基、スルファミン酸（塩）基及びリン酸（塩）基を構成する塩としては、アンモニウム塩、アミン塩（メチルアミン塩、ジメチルアミン塩、トリメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、プロピルアミン塩、ジプロピルアミン塩、トリプロピルアミン塩、ブチルアミン塩、ジブチルアミン塩、トリブチルアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、Ｎ−メチルエタノールアミン塩、Ｎ−エチルエタノールアミン塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン塩、ヒドロキシルアミン塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン塩及びモルホリン塩等）、４級アンモニウム塩［テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩及びトリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム塩等］、アルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）が挙げられる。
【００２２】
イオン性基を有するジオールの内、ウレタン樹脂との相溶性の観点から好ましいのは、カルボン酸（塩）基を有するジオール及びスルホン酸（塩）基を有するジオールである。
【００２３】
Ｍｎ又は化学式量が５００未満のポリオール（ｃ１）の内、ポリウレタン樹脂（Ｕ）との親和性及び得られるウレタンフィルムの柔軟性の観点から好ましいのは脂肪族ジオールであり、更に好ましいのは炭素数２〜２０の多価アルコール、特に好ましいのはエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，６−ヘキサンジオールである。
【００２４】
炭素数２〜２０のポリカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸、フマル酸及びマレイン酸等）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び４，４’−ビフェニルジカルボン酸等）、３価又はそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、これらの無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及び無水トリメリット酸等）、これらの酸ハロゲン化物（アジピン酸ジクロライド等）、これらの低分子量アルキルエステル（コハク酸ジメチル及びフタル酸ジメチル等）並びこれらの併用が挙げられる。
【００２５】
炭素数２〜２０のポリカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体の内でポリウレタン樹脂（Ｕ）との親和性及び得られるウレタンフィルムの柔軟性の観点好ましいのは、炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、そのエステル形成性誘導体及びこれらと芳香族ジカルボンとの併用、更に好ましいのは直鎖型の脂肪族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体である。脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸を併用する場合、芳香族ジカルボン酸の使用量はカルボン酸の総モル数に基づいて２０モル％以下が好ましい。炭素数２〜２０のポリカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２６】
Ｍｎが５００以上のポリラクトンポリオールとしては、上記炭素数２〜２０の多価アルコールを開始剤として炭素数３〜１２のラクトンモノマー（β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、η−カプリロラクトン、１１−ウンデカノラクトン及び１２−トリデカノイド等）を開環重合させたもの等が挙げられる。ラクトンモノマーは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２７】
ポリカーボネートポリオールとしては、上記炭素数２〜２０の多価アルコール（好ましくは炭素数３〜９、更に好ましくは炭素数４〜６の脂肪族２価アルコール）の１種又は２種以上（好ましくは２〜４種）と、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）から、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオールが挙げられる。
【００２８】
ブロック（ａ１）を構成するポリエステル樹脂としてポリウレタン樹脂（Ｕ）との親和性及び得られるウレタンフィルムの柔軟性の観点から好ましいのは縮合型ポリエステル樹脂であり、更に好ましいのは炭素数２〜２０の多価アルコールと炭素数２〜２０のジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とを構成単量体とするものである。
【００２９】
［ウレタン結合を有するポリエステル樹脂からなるブロック（ａ２）］
ウレタン結合を有するポリエステル樹脂からなるブロック（ａ２）を構成するポリエステル樹脂としては、ポリエステルポリオール［上記ブロック（ａ１）で例示した縮合型ポリエステル樹脂で末端に水酸基を有するもの（縮合型ポリエステルポリオール）、ポリラクトンポリオール及び／又はポリカーボネートポリオール］と有機ポリイソシアネート（ｄ）とを必須構成単量体とし、鎖伸長剤（ｅ）及び反応停止剤（ｆ）を任意の構成単量体とし、末端に水酸基、イソシアネート基又はアミノ基を有するポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００３０】
ウレタン結合を有するポリエステル樹脂には、上記縮合型ポリエステルポリオール等と有機ポリイソシアネート（ｄ）とを繰り返し単位としてそれぞれ複数有するものが含まれ、また、上記縮合型ポリエステルポリオール等の一つを有機ポリイソシアネート（ｄ）でブロック（ｂ１）及び／又は（ｂ２）とジョイントしたものも含まれる。
使用する構成単量体の種類と使用量を調整することにより、ウレタン結合を有するポリエステル樹脂が有する末端の官能基を所望のものにすることができる。
【００３１】
有機ポリイソシアネート（ｄ）としては、２〜３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｄ１）、炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｄ２）、炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｄ３）、炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｄ４）及びこれらの有機ポリイソシアネートの変性物（ｄ５）等が挙げられる。
【００３２】
炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｄ１）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下、トリレンジイソシアネートをＴＤＩと略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ジフェニルメタンジイソシアネートをＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【００３３】
炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｄ２）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
【００３４】
炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｄ３）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【００３５】
炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｄ４）としては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００３６】
（ｄ１）〜（ｄ４）の有機ポリイソシアネートの変性物（ｄ５）としては、前記ポリイソシアネートのウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物［例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ］が挙げられる。
【００３７】
これらの中でウレタンフィルムの耐ブロッキング性の観点から好ましいのは、芳香族ポリイソシアネートであり、更に好ましいのは、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ及びこれらのイソシアネートの変性物であり、特に好ましいのは、ＭＤＩである。有機ポリイソシアネート（ｄ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３８】
鎖伸長剤（ｅ）としては、水、上記Ｍｎ又は化学式量が５００未満のポリオール（ｃ１）及びＭｎ又は化学式量が５００未満のポリアミン化合物等が挙げられる。
【００３９】
Ｍｎ又は化学式量が５００未満のポリアミン化合物としては、炭素数２〜３６の脂肪族ポリアミン［エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキシレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチエレンヘキサミン及びヘキサエチレンヘプタミン等のポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜７）アミン等］、炭素数６〜２０の脂環式ポリアミン（１，３−又は１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−又は２，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等）、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン（１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４−又は２，６−トリレンジアミン、４，４’−又は２，４’−メチレンビスアニリン等）、炭素数８〜２０の芳香脂肪族ポリアミン［１，３−又は１，４−キシリレンジアミン、ビス（アミノエチル）ベンゼン、ビス（アミノプロピル）ベンゼン及びビス（アミノブチル）ベンゼン等］、炭素数３〜２０の複素環式ポリアミン［２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、ピペラジン及びＮ−（２−アミノエチル）ピペラジン等］、ヒドラジン又はその誘導体（二塩基酸ジヒドラジド例えばアジピン酸ジヒドラジド等）及び炭素数２〜２０のアミノアルコール類（例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール及びトリエタノールアミン）等が挙げられる。
【００４０】
反応停止剤（ｆ）としては、炭素数１〜１５のモノアルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、デカノール、ドデシルアルコール及びミリスチルアルコール等）、炭素数１〜１５のモノアミン（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン及びモノオクチルアミン等のモノ又はジアルキルアミン並びにモノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン等のモノ又はジアルカノールアミン等）が挙げられる。
尚、反応停止剤（ｆ）を使用する場合、ブロック（ａ２）とブロック（ｂ１）及び／又はブロック（ｂ２）とを結合させるために、ウレタン結合を有するポリエステル樹脂の少なくとも１つの末端を（ｆ）で封止しないことが必要である。
【００４１】
［エステル結合を有しないポリウレタン樹脂からなるブロック（ａ３）］
エステル結合を有しないポリウレタン樹脂からなるブロック（ａ３）を構成するポリウレタン樹脂としては、活性水素成分と上記有機ポリイソシアネート（ｄ）とを構成単量体とする末端に水酸基、イソシアネート基又はアミノ基を有するポリウレタン樹脂等が挙げられる。
使用する構成単量体の種類と使用量を調整することにより、ポリウレタン樹脂が有する末端の官能基を所望のものにすることができる。
【００４２】
活性水素成分としては、Ｍｎが５００以上の高分子ポリオール（ｃ２）、上記鎖伸長剤（ｅ）及び上記反応停止剤（ｆ）等が挙げられる。ブロック（ａ３）を構成するポリウレタン樹脂においては、これらの活性水素成分にエステル結合を有する化合物は含まれない。尚、高分子ポリオール（ｃ２）にポリエステルポリオールを用いたものは、上記ブロック（ａ２）を構成するウレタン結合を有するポリエステル樹脂に含まれる。
【００４３】
Ｍｎが５００以上の高分子ポリオール（ｃ２）の内、エステル結合を有しないものとしては、上記Ｍｎ又は化学式量が５００未満のポリオール（ｃ１）に上記炭素数２〜１２のＡＯを付加させたポリエーテルポリオール等が挙げられる。ＡＯは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよく、後者の場合はブロック付加（チップ型、バランス型、活性セカンダリー型等）でもランダム付加でもこれらの併用系でもよい。
【００４４】
Ｍｎ又は化学式量が５００未満のポリオール（ｃ１）へのＡＯの付加は、例えば無触媒で又は触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒等）の存在下（特にＡＯ付加の後半の段階で）に常圧又は加圧下に１段階又は多段階で行なわれる。
【００４５】
ポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレング）グリコール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシ−３−メチルテトラメチレン）グリコール、テトラヒドロフラン／エチレンオキサイド共重合ジオール及びテトラヒドロフラン／３−メチルテトラヒドロフラン共重合ジオール等が挙げられる。
これらの内、得られるウレタンフィルムの柔軟性の観点から好ましいのはポリ（オキシテトラメチレン）グリコールである。
【００４６】
ポリウレタン樹脂に反応停止剤（ｆ）を使用する場合、ブロック（ａ３）とブロック（ｂ１）及び／又はブロック（ｂ２）とを結合させるために、ポリウレタン樹脂の少なくとも１つの末端を（ｆ）で封止しないことが必要である。
【００４７】
［炭素数１６〜４４の１価の炭化水素基からなるブロック（ｂ１）］
炭素数１６〜４４の１価の炭化水素基からなるブロック（ｂ１）を形成するために用いる原料としては、炭素数１６〜４４のモノオール及び炭素数１６〜４４（カルボキシル基の炭素を除く）のモノカルボン酸等が挙げられる。
【００４８】
炭素数１６〜４４のモノオールとして、耐ブロッキング性及び耐摩耗性の観点から好ましいのは炭素数１８〜４４のアルキルモノアルコール、更に好ましいのは炭素数１８〜４２のアルキルモノアルコール、特に好ましいのはセチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコサノール、ベヘニルアルコール及びテトラコサノールである。
【００４９】
炭素数１６〜４４のモノカルボン酸として、耐ブロッキング性及び耐摩耗性の観点から好ましいのはアルキルモノカルボン酸、更に好ましいのは炭素数１８〜４２のアルキルモノカルボン酸、特に好ましいのはステアリン酸、ヘンエイコサン酸、ベヘン酸及びトリコサン酸である。
尚、本発明におけるモノカルボン酸の炭素数は、カルボキシル基の炭素を除いた炭素数である。
【００５０】
［１価のポリオルガノシロキサン基からなるブロック（ｂ２）］
１価のポリオルガノシロキサン基からなるブロック（ｂ２）における１価のポリオルガノシロキサン基は、一般式（１）で表される基であることが好ましい。
【００５１】
【化１】
2020023653.tif 000002
【００５２】
一般式（１）におけるＲ1は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ2〜Ｒ7はそれぞれ独立に炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ｎは１〜１００の整数である。
耐ブロッキング性及び耐摩耗性の観点から一般式（１）で表される基のケイ素含量は高い方が望ましいことから、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、Ｒ2〜Ｒ7は炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
【００５３】
ブロック（ｂ２）を形成するための原料としては、一般式（１）で表される基に水酸基を有する炭素数１〜１２の炭化水素基が結合したモノオール及び一般式（１）で表される基にエポキシ基を有する炭素数１〜１２の炭化水素基が結合したモノエポキサイド等が挙げられる。
【００５４】
一般式（１）で表される基に水酸基を有する炭素数１〜１２の炭化水素基が結合したモノオールは、有機アルカリ金属化合物を開始剤として１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等の環状ポリシロキサンをアニオン重合し、片末端がアルカリ金属シラノレートであるポリシロキサン（いわゆるリビングポリマー）を得て、これと水酸基を有するアルキルクロロシラン化合物とを反応させて片末端に水酸基を導入する方法や、有機アルカリ金属化合物を開始剤として環状ポリシロキサンをアニオン重合し、片末端がアルカリ金属シラノレートであるポリシロキサン（いわゆるリビングポリマー）を得て、これとジアルキルクロロシラン化合物とを反応させて片末端ＳｉＨ基含有ポリシロキサンを製造し、アリルアルコール等の分子末端に二重結合を１つ有するアルコールを白金系触媒によって反応させる方法等により得ることができる。
また、一般式（１）で表される基にエポキシ基を有する炭素数１〜１２の炭化水素基が結合したモノエポキサイドは、有機アルカリ金属化合物を開始剤として１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等の環状ポリシロキサンをアニオン重合し、片末端がアルカリ金属シラノレートであるポリシロキサン（いわゆるリビングポリマー）を得て、これとエポキシ基を有するアルキルクロロシラン化合物とを反応させて片末端にエポキシ基を導入する方法等により得ることができる。
【００５５】
［ブロックポリマー（Ｘ）］
ブロックポリマー（Ｘ）は、同一分子内にブロック（ａ１）〜（ａ３）のいずれかのブロックとブロック（ｂ１）及び／又は（ｂ２）とが、エステル結合、ウレタン結合及び／又はアミド結合を介して化学結合されている。
化学結合は、ウレタンフィルムの柔軟性の観点からエステル結合及びウレタン結合であることが好ましい。
【００５６】
上述の通り、ブロック（ａ１）の原料は末端官能基として水酸基及び／又はカルボキシル基を有し、ブロック（ａ２）及び（ａ３）の原料は水酸基、イソシアネート基又はアミノ基を有する。一方、ブロック（ｂ１）の原料の内、モノオールは水酸基をモノカルボン酸はカルボキシル基を有し、ブロック（ｂ２）の原料の内、モノオールは水酸基をモノエポキサイドはエポキシ基を有する。従って、ブロック（ａ１）〜（ａ３）のいずれかのブロックとブロック（ｂ１）〜（ｂ２）のブロック間の結合はそれぞれのブロックに使用する原料を選択することにより、エステル結合、ウレタン結合及びアミド結合の内の任意の結合とすることができ、例えば、一方の末端官能基がカルボキシル基で他方が水酸基又はエポキシ基であればエステル結合が、一方が水酸基で他方がイソシアネート基であればウレタン結合が、一方がアミノ基で他方がカルボキシル基であればアミド結合が形成される。
【００５７】
ブロック（ａ１）〜（ａ３）に用いる原料は末端官能基（反応性基）を２個以上有し、ブロック（ｂ１）〜（ｂ２）に用いる原料は末端官能基（反応性基）を１個有することから、ブロック（ａ１）〜（ａ３）に用いる原料１モルに対してブロック（ｂ１）〜（ｂ２）に用いる原料１モルを反応させることにより、ブロックポリマー（Ｘ）はジブロック構造となる。また、ブロック（ａ１）〜（ａ３）に用いる原料１モルに対してブロック（ｂ１）〜（ｂ２）に用いる原料を２モル以上反応させることにより、ブロックポリマー（Ｘ）はマルチブロック構造となる。マルチブロック構造の際のブロック（ｂ１）〜（ｂ２）に用いる原料は１種単独でも２種以上を併用してもよい。
【００５８】
ブロックポリマー（Ｘ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）は、耐ブロッキング性及び耐摩耗性の観点から、１，０００〜１５０，０００が好ましく、更に好ましくは２，０００〜１２０，０００、特に好ましくは２，５００〜１００，０００、最も好ましくは３，０００〜１０，０００である。
尚、ブロックポリマー（Ｘ）のＭｗは、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて以下の条件で測定することができる。
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０
カラム：ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  〔東ソー（株）製〕
測定温度：４０℃
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１００μＬ
検出装置：屈折率検出器
基準物質：東ソー製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量  ５００  １０５０  ２８００  ５９７０  ９１００  １８１００  ３７９００  ９６４００  １９００００  ３５５０００  １０９００００  ２８９００００）
【００５９】
ブロックポリマー（Ｘ）は、上述のブロック（ａ１）〜（ａ３）の原料とブロック（ｂ１）〜（ｂ２）の原料とを常法によりエステル化反応、ウレタン化反応又はアミド化反応させて得られる。
また、各ブロックの原料を反応させる以外に、一方の原料を製造する際に他方の原料を共存させて一括して反応させて製造することもできる。例えば、ポリオールとポリカルボン酸を脱水縮合させてブロック（ａ１）を構成する縮合型ポリエステル樹脂を製造する際に、ブロック（ｂ１）の原料である炭素数１６〜４４のモノオール又はモノカルボン酸を共存させて脱水縮合することによりブロック（ａ１）とブロック（ｂ１）を有するブロックポリマーを製造することができる。
【００６０】
［ポリウレタン樹脂組成物（Ｗ）］
本発明のポリウレタン樹脂組成物（Ｗ）は、上記ブロックポリマー（Ｘ）とポリウレタン樹脂（Ｕ）とを含有する。
【００６１】
ポリウレタン樹脂（Ｗ）に用いられるポリウレタン樹脂（Ｕ）は、活性水素成分と有機ポリイソシアネートとを構成単量体とするポリウレタン樹脂であって、上記ブロック（ｂ１）及び（ｂ２）のいずれをも有さず、（Ｕ）の重量に基づいて２０重量％以上のポリオキシエチレン基を有するポリウレタン樹脂である。
【００６２】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）に用いられる活性水素成分としては、上記Ｍｎが５００以上の高分子ポリオール（ｃ２）、上記鎖伸長剤（ｅ）及び上記反応停止剤（ｆ）等が挙げられ、これらの活性水素成分はエステル結合を有していてもよい。従って、ポリウレタン樹脂（Ｕ）に用いられる高分子ポリオール（ｃ２）としては、上述の縮合型ポリエステル樹脂、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリエーテルポリオール等が使用できる。活性水素成分のそれぞれの成分は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６３】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）は透湿性の観点から、（Ｕ）の重量に基づいて２０重量％以上のポリオキシエチレン基を有する必要があるが、このポリオキシエチレン基は高分子ポリオールに由来することが好ましい。従って、高分子ポリオール（ｃ２）としてポリ（オキシエチレン）グリコール及び／又は上記炭素数２〜２０の多価アルコールの内の２価アルコールのエチレンオキサイドと他のＡＯの重付加物を用いることが好ましく、ポリ（オキシエチレン）グリコール及び／又はプロピレングリコール若しくはエチレングリコールへのエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加物を用いることが更に好ましく、ポリ（オキシエチレン）グリコールを用いることが特に好ましい。また、プロピレングリコール又はエチレングリコールへのエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加物はランダム付加物であることが好ましい。
【００６４】
Ｍｎが５００以上の高分子ポリオール（ｃ２）のＭｎは、ウレタンフィルムの柔軟性及び耐摩耗性の観点から、好ましくは５００〜１０，０００、更に好ましくは１，０００〜４，０００である。
【００６５】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）に用いられる有機ポリイソシアネートとしては、上記ポリイソシアネート（ｄ）と同様のものが挙げられ、ポリウレタンフィルムの耐摩耗性及び強度の観点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、更に好ましいのはＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ及びこれらのイソシアネートの変性物、特に好ましいのはＭＤＩである。
【００６６】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）は透湿性及び柔軟性の観点から、（Ｕ）の重量に基づいて２０重量％以上のポリオキシエチレン基を有する必要があり、このポリオキシエチレン基含有量は同様の観点から好ましくは３０〜６０重量％、更に好ましくは４０〜５８重量％である。
【００６７】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）のＭｗは、引張強度の観点から、好ましくは５０，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは１００，０００〜５００，０００である。
尚、ポリウレタン樹脂（Ｕ）のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、例えば以下の条件で測定することができる。
装置：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  α」＋「ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ」［いずれも東ソー（株）製］
試料溶液：０．１２５重量％のジメチルホルムアミド溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン
【００６８】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）のウレタン基含有量は、得られるウレタンフィルムの耐摩耗性及び風合いの観点から（Ｕ）の重量に基づいて、好ましくは１３〜２０重量％、更に好ましくは１５〜１８重量％である。
【００６９】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）の製造方法は特に限定されず、公知の方法等で製造できる。例えば、活性水素成分、有機ポリイソシアネート（ｄ）並びに必要により有機溶剤及び添加剤を一括して仕込んで反応させてもよいし、高分子ポリオール（ｃ２）と有機ポリイソシアネート（ｄ）とを反応させてイソシアネート基末端のプレポリマーを得た後、鎖伸長剤（ｅ）により伸長反応を行い、必要により反応停止剤（ｆ）により停止反応を行うこともできる。更に、反応装置としてニーダー等を用いることにより、上記反応を無溶剤下で行うこともできるが、ブロックポリマー（Ｘ）をポリウレタン樹脂（Ｕ）に混合する容易さから有機溶剤を用いた製造方法が好ましい。
【００７０】
本発明における有機溶剤としては、炭素数３〜１０のケトン溶剤（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、炭素数２〜１０のエステル溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル及びγ−ブチロラクトン等）、炭素数４〜１０のエーテル溶剤（ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ及びジエチレングリコールジメチルエーテル等）、炭素数３〜１０のアミド溶剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ−メチルカプロラクタム等）、炭素数２〜１０のスルホキシド溶剤（ジメチルスルホキシド等）、炭素数１〜８のアルコール溶剤（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール及びオクタノール等）及び炭素数４〜１０の炭化水素溶剤（シクロヘキサン、トルエン及びキシレン等）等が挙げられる。
【００７１】
ポリウレタン樹脂組成物（Ｗ）は、ブロックポリマー（Ｘ）及びポリウレタン樹脂（Ｕ）を必須成分として含有するが、必要により上記有機溶剤、安定剤、顔料及びその他の添加剤（融着防止剤及び難燃剤等）を含有することができる。
【００７２】
安定剤としては特に限定されず公知の酸化防止剤及び紫外線吸収剤を使用することができる。
酸化防止剤としては、フェノール系［２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及びブチル化ヒドロキシアニソール等］；ビスフェノール系［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等］；リン系［トリフェニルフォスファイト及びジフェニルイソデシルフォスファイト等］等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系［２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン及び２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等］；ベンゾトリアゾール系［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］；サリチル酸系［フェニルサリシレート等］；ヒンダードアミン系［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等］等が挙げられる。
【００７３】
顔料としては特に限定されず、公知の有機顔料及び無機顔料を使用することができる。
有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料及びキナクリドン系顔料等が挙げられ、無機系顔料としてはクロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物、硫化セレン化合物、金属塩（硫酸塩、珪酸塩、炭酸塩、燐酸塩等）、金属粉末及びカーボンブラック等が挙げられる。
【００７４】
ポリウレタン樹脂組成物（Ｗ）におけるブロックポリマー（Ｘ）の使用量は、耐ブロッキング性及び耐摩耗性の観点からポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量を基準として、好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜５重量％である。
安定剤の使用量は、ポリウレタン樹脂組成物（Ｗ）の重量に基づいて好ましくは０〜５重量％、更に好ましくは０．１〜３重量％である。
顔料の使用量は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づいて好ましくは０〜５重量％、更に好ましくは０．１〜３重量％である。
【００７５】
ポリウレタン樹脂組成物（Ｗ）の製造方法としては、ブロックポリマー（Ｘ）及びポリウレタン樹脂（Ｕ）は任意の順序で混合することで行うが、ブロックポリマー（Ｘ）を均一にポリウレタン樹脂（Ｕ）に溶解又は分散させるため、ポリウレタン樹脂（Ｕ）を予め有機溶剤溶液とし、そこにブロックポリマー（Ｘ）を混合した後、加熱、混合処理を行うことが好ましい。
顔料、安定剤及びその他の添加剤は、ブロックポリマー（Ｘ）又はウレタン樹脂（Ｕ）の製造時の任意の段階で添加することでき、製造後にブロックポリマー（Ｘ）及びウレタン樹脂（Ｕ）の混合時や（Ｗ）を用いてウレタンフィルムを製造する際に任意の段階で添加してもよい。
【００７６】
本発明のポリウレタン樹脂組成物（Ｗ）は、繊維質基材の少なくとも片面にポリウレタン樹脂の層を設けてなる複合材料である透湿防水素材のポリウレタン樹脂層に好適に用いられる。
【００７７】
繊維質基材のベース素材としては、綿、麻及びレーヨン等のセルロース系繊維並びにポリエステル、ポリアミド及びポリオレフィン等の合成繊維のいかなるものであってもよい。また、繊維質基材の形態としては、織物、編物及び不織布等のすべての組織のものが使用できるが、好ましくは織物及び編物である。
本発明のポリウレタン樹脂組成物（Ｗ）を用いた透湿防水素材の製造方法としては、特開２００７−２１１２３９に記載の乾式ラミネート法による透湿性防水布帛の製造方法等が挙げられる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００７９】
製造例１〔ブロックポリマー（Ｘ−１）の製造〕
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に、アジピン酸６９５部、エチレングリコール４９８部、ベヘニルアルコール１６８部及び縮合触媒としてのテトラブトキシチタネート１．０部を入れ、１６０℃まで昇温し、常圧で１時間反応後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で生成する水及びエチレングリコールを留去しながら８時間反応させた。次いで２００℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水及びエチレングリコールを留去しながら４時間反応させ、酸価が０．５以下になった時点で取り出して室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、ブロックポリマー（Ｘ−１）を得た。回収されたエチレングリコールは１９０部で、（Ｘ−１）のＭｗは７，５００であった。（Ｘ−１）はブロック（ａ１）とブロック（ｂ１）とを有する。
【００８０】
製造例２〔ブロックポリマー（Ｘ−２）の製造〕
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に、アジピン酸６９８部、エチレングリコール４９８部及び縮合触媒としてのテトラブトキシチタネート１．０部を入れ、１６０℃まで昇温し、常圧で１時間反応後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で生成する水及びエチレングリコールを留去しながら８時間反応させた。次いで２００℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水及びエチレングリコールを留去しながら４時間反応させ（回収されたエチレングリコールは１９０部）、酸価が０．５以下になった時点で８０℃に冷却し、次いで、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５０部を仕込んで９５℃に昇温した後１０時間反応させ、イソシアネート基を末端に有するポリエステル樹脂を得た後、ベヘニルアルコール７０部を仕込み、更に１０時間反応させた後、取り出して室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、ブロックポリマー（Ｘ−２）を得た。（Ｘ−２）のＭｗは８，２００であった。（Ｘ−２）はブロック（ａ２）とブロック（ｂ１）とを有する。
【００８１】
製造例３〔ブロックポリマー（Ｘ−３）の製造〕
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に、Ｍｎ２，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＰＴＭＧ）１，０００部及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２００部を加えた後、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記）２９５０部を添加し、８０℃で１０時間反応させてイソシアネート基を末端に有するポリウレタン樹脂を得た。そこにベヘニルアルコール６５部を仕込み、更に１０時間反応させた後、イソシアネート基が消失したことを確認して、室温に冷却してブロックポリマー（Ｘ−３）の３０％ＤＭＦ溶液を得た。（Ｘ−３）のＭｗは９，５００であった。（Ｘ−３）はブロック（ａ３）とブロック（ｂ１）とを有する。
【００８２】
製造例４〔ブロックポリマー（Ｘ−４）の製造〕
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた反応容器に、ブチルリチウムを触媒として１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンをアニオン重合して更にジメチルクロロシランを反応させて得られた片末端がブチル基で封鎖されもう一方の末端にＳｉＨ基を有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（Ｍｎ＝４００）１００部と、アリルアルコール７２部中に酸化白金０．３部を懸濁させた懸濁液とを仕込み、１０５℃で１６時間撹拌下で反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物をメンブレンフィルタ（ポリテトラフルオロエチレン［ＰＴＦＥ］、ポアサイズ０．４５μｍ）に通して不溶物を除去した。その後、ろ液に含まれる過剰なアリルアルコールを減圧下で除去して、Ｍｎが５００のα−ブチル−ω−ヒドロキシ変性ポリジメチルシロキサンを得た。
続いて、別の冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に、アジピン酸６９５部、エチレングリコール５２０部、上記α−ブチル−ω−ヒドロキシ変性ポリジメチルシロキサン２８０部及び縮合触媒としてのテトラブトキシチタネート１．０部を入れ、１６０℃まで昇温し、常圧で１時間反応後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で生成する水及びエチレングリコールを留去しながら８時間反応させた。次いで２００℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水及びエチレングリコールを留去しながら４時間反応させ、酸価が０．５以下になった時点で取り出して室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、ブロックポリマー（Ｘ−４）を得た。回収されたエチレングリコールは２００部で、（Ｘ−４）のＭｗは６，３００であった。（Ｘ−４）は一般式（１）におけるＲ1がブチル基で、Ｒ2〜Ｒ7がいずれもメチル基であるブロックを有する。（Ｘ−４）はブロック（ａ１）とブロック（ｂ２）とを有する。
【００８３】
製造例５  ［ポリウレタン樹脂（Ｕ−１）の製造］
高分子ポリオール（ｃ２）としてのポリ（オキシエチレン）グリコール（三洋化成工業株式会社製「ＰＥＧ４０００」、Ｍｎ＝４，０００）２００部、鎖伸長剤（ｅ）としてのエチレングリコール２８部、有機ポリイソシアネート（ｄ）としての４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１２７部及び有機溶剤としてのＤＭＦ８２８部を反応容器に仕込み、乾燥窒素雰囲気下、７０℃で１２時間反応させた。その後、反応停止剤（ｆ）としてのｎ−ブチルアルコール３．６部を仕込んで１時間末端停止反応を行い、ポリウレタン樹脂（Ｕ−１）の３０％ＤＭＦ溶液を得た。（Ｕ−１）中のポリオキシエチレン基含有量は（Ｕ−１）の重量を基準として５５．８％であり、ウレタン基含有量は（Ｕ−１）の重量を基準として１６．５重量％であった。
【００８４】
比較製造例１  ［ブロック化していないポリエステル樹脂（Ｘ’−１）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に、アジピン酸６９５部、エチレングリコール５２０部及び縮合触媒としてのテトラブトキシチタネート１．０部を入れ、１６０℃まで昇温し、常圧で１時間反応後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で生成する水及びエチレングリコールを留去しながら８時間反応させた。次いで２００℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水及びエチレングリコールを留去しながら４時間反応させ、酸価が０．５以下になった時点で取り出て室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、ブロック化していないポリエステル樹脂（Ｘ’−１）を得た。回収されたエチレングリコールは２００部で、（Ｘ’−１）のＭｗは７，５００であった。
【００８５】
比較製造例２  ［ポリウレタン樹脂（Ｕ’−１）の製造］
「ポリ（オキシエチレン）グリコール２００部」を「ポリ（オキシエチレン）グリコール５５部及びＭｎ２，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＰＴＭＧ）１００部」に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの仕込量を１３０部に、ＤＭＦの仕込量を７３０部にする以外は製造例５と同様にして、ポリウレタン樹脂（Ｕ’−１）の３０％ＤＭＦ溶液を得た。（Ｕ’−１）中のポリオキシエチレン基含有量は、（Ｕ’−１）の重量を基準として１７．４％であり、ウレタン基含有量は（Ｕ’−１）の重量を基準として１９．４重量％であった。
【００８６】
実施例１  ［ポリウレタン樹脂組成物（Ｗ−１）の製造］
加温できる反応容器に製造例５で得られたポリウレタン樹脂（Ｕ−１）の３０％ＤＭＦ溶液１，０００部を仕込み、更にブロックポリマー（Ｘ−１）９部を投入し、８０℃に加温して、１時間混合して均一化した後、冷却することでポリウレタン樹脂（Ｕ−１）のジメチルホルムアミド溶液にブロックポリマー（Ｘ−１）が分散した固形分濃度３０．６％のポリウレタン樹脂組成物（Ｗ−１）を得た。
【００８７】
実施例２〜４及び比較例１〜３
ブロックポリマー（Ｘ）及びポリウレタン樹脂（Ｕ）の３０％ＤＭＦ溶液を表１に記載のものに代える以外は実施例１と同様にしてポリウレタン樹脂組成物（Ｗ−２）〜（Ｗ−４）及び比較用のポリウレタン樹脂組成物（Ｗ’−１）〜（Ｗ’−３）を得た。
尚、実施例３におけるブロックポリマー（Ｘ−３）は３０％ＤＭＦ溶液のため、ポリウレタン樹脂（Ｕ−１）１，０００部に対してブロックポリマー（Ｘ−３）のＤＭＦ溶液３０部（固形分として９部）を投入した。
また、比較例３においては、「ブロックポリマー（Ｘ−１）９部」に代えて比較用の「エルカ酸アミド１．８部」を投入した。
【００８８】
【表１】
2020023653.tif 000003
【００８９】
実施例１〜４のポリウレタン樹脂組成物（Ｗ−１）〜（Ｗ−４）及び比較例１〜３のポリウレタン樹脂組成物（Ｗ’−１）〜（Ｗ’−３）を用いて、以下の試験方法により耐摩耗性、耐ブリードアウト性及び透湿度を測定又は評価した結果を表１に示す。
【００９０】
［１］耐摩耗性の測定方法
ポリウレタン樹脂組成物を、離型処理したガラス板上に０．７ｍｍの厚みに塗布し、７０℃の循風乾燥機で３時間乾燥した後、ガラス板から剥がして厚さが約０．２ｍｍのウレタンフィルムを作製した。ウレタンフィルムをＪＩＳ  Ｋ−６９０２に準拠してテーバー摩耗試験器にセットし、１，０００回回転前後の重量変化から摩耗減量を測定した。摩耗減量が少ないほど耐摩耗性に優れる。
【００９１】
［２］耐ブリードアウト性の評価方法
上記耐摩耗性の測定方法と同様に作製したフィルムを１０ｃｍ各に裁断し、２５℃で１週間静置した後、フィルムに指を押し付けた後の外観で評価した。
フィルムに指の跡が付き、指に白い粉状の物質が付着する；１
フィルムに指の跡が付き、指にかすかに白い粉状の物質が付着する；２
フィルムに指の跡が付かず、指に白い粉状の物質が付着しない；３
【００９２】
［３］透湿度の測定方法
ポリウレタン樹脂組成物を、離型処理したガラス板上に５０μｍの厚みに塗布し、１５０℃の循風乾燥機で６分間乾燥した後、ガラス板から剥がすことにより、厚さが１５μｍの透湿度測定用フィルムを作製した。
得られた透湿度測定用のフィルムを、ＪＩＳ  Ｌ−１０９９−１９９８塩化カルシウム法（Ａ−１）に基づいて、透湿度を測定した。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、耐ブロッキング性及び耐摩耗性に優れ、ブリードアウトによる汚染も少ないことに加えて透湿性能も良好なウレタンフィルムを与えることから、フィッシングや登山等の際のアウトドアウェア、スキー関連ウェア、ウィンドブレーカー、アスレチックウェア、ゴルフウェア、レインウェア、カジュアルコート、屋外作業着、手袋、靴及びテント等の登山用具等に用いられる透湿防水素材の製造に特に有用である。また、紙おむつ（子供用紙おむつ及び大人用紙おむつ）用のバックシートやその他の衛生材料（例えば、生理用ナプキン、失禁用パッド、母乳パッド、手術用アンダーパッド、ペットシート等）にも好適に使用することができる。