(57)【要約】【課題】ＬＥＤやＬＤの光を照射した場合に、経時的な発光強度の低下の少ない波長変換部材及びそれを用いてなる発光デバイスを提供する。【解決手段】ガラスマトリクス中に無機蛍光体が分散してなる波長変換部材であって、  ガラスマトリクスが、モル％で、ＳｉＯ２  ４０〜６０％、Ｂ２Ｏ３  ０．１〜３５％、Ａｌ２Ｏ３  ０．１〜１０％、Ｌｉ２Ｏ  ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ  ０〜１０％、Ｋ２Ｏ  ０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０．１〜１０％、ＭｇＯ  ０〜３５％、ＣａＯ  ０〜３５％、ＳｒＯ  ０〜３５％、ＢａＯ  ０〜３５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０．１〜３５％、及びＺｎＯ  ０〜１５％を含有し、  無機蛍光体が、酸化物蛍光体、窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体、塩化物蛍光体、酸塩化物蛍光体、ハロゲン化物蛍光体、アルミン酸塩蛍光体及びハロリン酸塩化物蛍光体から選択される少なくとも１種であることを特徴とする波長変換部材。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスマトリクス中に無機蛍光体が分散してなる波長変換部材であって、
前記ガラスマトリクスが、モル％で、ＳｉＯ２  ４０〜５３％、Ｂ２Ｏ３  ０．１〜３５％、Ａｌ２Ｏ３  ０．１〜１０％、Ｌｉ２Ｏ  ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ  ０〜１０％、Ｋ２Ｏ  ０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０．１〜１０％（ただしＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏから選ばれる少なくとも２種以上を含む）、ＭｇＯ  ０〜４５％、ＣａＯ  ０〜４５％、ＳｒＯ  ０〜４５％、ＢａＯ  ０〜４５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０．１〜４５％、及びＺｎＯ  ０〜１５％を含有し、
（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／（ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）が０．０９以下であり、
前記無機蛍光体が、α−ＳｉＡｌＯＮであることを特徴とする波長変換部材。
【請求項２】
前記ガラスマトリクスにおいて、（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／（ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）  ０．０２〜０．０９であることを特徴とする、請求項１に記載の波長変換部材。
【請求項３】
前記ガラスマトリクスが、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３  ５５％以上含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の波長変換部材。
【請求項４】
前記ガラスマトリクスが、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏをそれぞれ０．１％以上含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の波長変換部材。
【請求項５】
前記ガラスマトリクスの軟化点が４００〜８００℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の波長変換部材。
【請求項６】
前記無機蛍光体を０．０１〜３０質量％含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の波長変換部材。
【請求項７】
粉末焼結体からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の波長変換部材。
【請求項８】
請求項１〜７に記載の波長変換部材、及び、前記波長変換部材に励起光を照射する光源を備えてなることを特徴とする発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）やレーザーダイオード（ＬＤ：Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｏｄｅ）等の発光素子の発する光の波長を別の波長に変換するための波長変換部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、蛍光ランプや白熱灯に変わる次世代の光源として、低消費電力、小型軽量、容易な光量調節という観点から、ＬＥＤやＬＤを用いた光源に対する注目が高まってきている。そのような次世代光源の一例として、例えば特許文献１には、青色光を出射するＬＥＤ上に、ＬＥＤからの光の一部を吸収して黄色光に変換する波長変換部材が配置された光源が開示されている。この光源は、ＬＥＤから出射された青色光と、波長変換部材から出射された黄色光との合成光である白色光を発する。
【０００３】
波長変換部材としては、従来、樹脂マトリクス中に無機蛍光体を分散させたものが用いられている。しかしながら、当該波長変換部材を用いた場合、ＬＥＤからの光により樹脂が劣化し、光源の輝度が低くなりやすいという問題がある。特に、ＬＥＤが発する熱や高エネルギーの短波長（青色〜紫外）光によって樹脂マトリクスが劣化し、変色や変形を起こすという問題がある。
【０００４】
そこで、樹脂に代えてガラスマトリクス中に無機蛍光体を分散固定した完全無機固体からなる波長変換部材が提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。当該波長変換部材は、母材となるガラスがＬＥＤチップの熱や照射光により劣化しにくく、変色や変形といった問題が生じにくいという特徴を有している。
【０００５】
しかしながら、特許文献２及び３に記載の波長変換部材は、製造時の焼成により無機蛍光体が劣化し、輝度劣化しやすいという問題がある。特に、一般照明、特殊照明等の用途においては、高い演色性が求められるため、赤色や緑色といった比較的耐熱性の低い無機蛍光体を使用する必要があり、無機蛍光体の劣化が顕著になる傾向がある。そこで、ガラス組成中にアルカリ金属酸化物を含有させることにより、ガラス粉末の軟化点を低下させた波長変換部材が提案されている（例えば、特許文献４参照）。当該波長変換部材は、比較的低温での焼成により製造可能なため、焼成時における無機蛍光体の劣化を抑制することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２０８８１５号公報
【特許文献２】特開２００３−２５８３０８号公報
【特許文献３】特許第４８９５５４１号公報
【特許文献４】特開２００７−３０２８５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献４に記載の波長変換部材は、発光強度が経時的に低下しやすいという問題がある。近年のＬＥＤやＬＤ等の光源のさらなる出力増大に伴って、発光強度の経時的な低下はますます顕著になっている。
【０００８】
そこで、本発明は、ＬＥＤやＬＤの光を照射した場合に、経時的な発光強度の低下の少ない波長変換部材及びそれを用いてなる発光デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の波長変換部材は、ガラスマトリクス中に無機蛍光体が分散してなり、ガラスマトリクスが、モル％で、ＳｉＯ２  ４０〜６０％、Ｂ２Ｏ３  ０．１〜３５％、Ａｌ２Ｏ３  ０．１〜１０％、Ｌｉ２Ｏ  ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ  ０〜１０％、Ｋ２Ｏ  ０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０．１〜１０％、ＭｇＯ  ０〜４５％、ＣａＯ  ０〜４５％、ＳｒＯ  ０〜４５％、ＢａＯ  ０〜４５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０．１〜４５％、及びＺｎＯ  ０〜１５％を含有し、無機蛍光体が、酸化物蛍光体、窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体、塩化物蛍光体、酸塩化物蛍光体、ハロゲン化物蛍光体、アルミン酸塩蛍光体及びハロリン酸塩化物蛍光体からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１０】
本発明者等は、波長変換部材における発光強度の経時的な低下が、特にガラス組成中に含まれるアルカリ金属成分やＳｉＯ２成分の影響を受けることを突き止めた。そのメカニズムは以下のように推察される。
【００１１】
組成中にアルカリ金属元素を含有するガラスマトリクスに励起光が照射されると、励起光のエネルギーにより、ガラスマトリクス中の酸素イオンの最外殻に存在する電子が励起され、酸素イオンから離れる。その一部は、ガラスマトリクス中のアルカリイオンと結合して着色中心を形成する（ここで、アルカリイオンが抜けた後には空孔が形成される）。一方、電子が抜けることにより生成した正孔はガラスマトリクス中を移動し、一部はアルカリイオンが抜けた後に形成された空孔に捕えられて着色中心を形成する。ガラスマトリクス中に形成されたこれらの着色中心が励起光や蛍光の吸収源となり、波長変換部材の発光強度が低下すると考えられる。さらに、無機蛍光体から発生する熱（波長変換ロスが原因となって発生する熱）によって、ガラスマトリクス中の電子、正孔、アルカリイオンの移動が活発になる傾向がある。それにより、着色中心の形成が加速され、発光強度が低下しやすくなる。そこで、本発明では、アルカリ金属元素を必須成分として含有しながら、その含有量を上記の通り少なく規制することにより、軟化点の上昇を抑制しつつ、着色中心の発生を抑制している。
【００１２】
また、組成中にＳｉＯ２含有量が多い場合、ガラスマトリクス中においてネットワークフォーマーであるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の割合が多くなり、ガラスマトリクス構造が安定化する。そのため、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合におけるＳｉとＯの間の結合が切断されることによって形成される非架橋酸素が安定して保持され、当該非架橋酸素が着色中心となり発光強度の低下の原因となる。一方、組成中にＳｉＯ２含有量が少ない場合は、相対的に他の成分の含有量が多くなり、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合以外の結合が増える（例えば、ＳｉとＯの間にＢａやＮａ等の他の元素が入り込む）ことによって、ガラスマトリクス構造の安定性が低下する。その状態において非架橋酸素が形成された場合、Ｓｉ元素周りの結合状態の安定性が低下しているために、非架橋酸素が安定して保持されにくくなる。その結果、着色中心の形成が抑制される。
【００１３】
なお、本発明の波長変換部材におけるガラスマトリクスはアルカリ土類酸化物（ＭｇＯを含む）を必須成分として含有する。アルカリ土類酸化物は、ガラスマトリクス中のアルカリ金属イオンや他のイオンの移動を阻害する。その結果、着色中心が形成されにくくなり、発光強度の経時的な低下を抑制することができる。
【００１４】
本発明の波長変換部材において、ガラスマトリクスが、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏをそれぞれ０．１％以上含有することが好ましい。
【００１５】
本発明の波長変換部材において、ガラスマトリクスの軟化点が４００〜８００℃であることが好ましい。
【００１６】
本発明の波長変換部材は、無機蛍光体を０．０１〜３０質量％含有することが好ましい。
【００１７】
本発明の波長変換部材は、粉末焼結体からなることが好ましい。
【００１８】
本発明の発光デバイスは、上記の波長変換部材、及び、波長変換部材に励起光を照射する光源を備えてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ＬＥＤやＬＤの光を照射した場合に、経時的な発光強度の低下の少ない波長変換部材及びそれを用いてなる発光デバイスを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態に係る発光デバイスの模式的側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の波長変換部材は、ガラスマトリクス中に無機蛍光体が分散してなるものである。ガラスマトリクスは、モル％で、ＳｉＯ２  ４０〜６０％、Ｂ２Ｏ３  ０．１〜３５％、Ａｌ２Ｏ３  ０．１〜１０％、Ｌｉ２Ｏ  ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ  ０〜１０％、Ｋ２Ｏ  ０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０．１〜１０％、ＭｇＯ  ０〜４５％、ＣａＯ  ０〜４５％、ＳｒＯ  ０〜４５％、ＢａＯ  ０〜４５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０．１〜４５％、及びＺｎＯ  ０〜１５％を含有する。このようにガラス組成範囲を限定した理由を以下に説明する。
【００２２】
ＳｉＯ２はガラスネットワークを形成する成分である。ＳｉＯ２の含有量は４０〜６０％であり、４５〜５５％であることが好ましい。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると、耐候性や機械的強度が低下する傾向がある。一方、ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、発光強度が経時的に低下しやすくなる。また、波長変換部材製造時において焼結温度が高温になり、無機蛍光体が劣化しやすくなる。
【００２３】
Ｂ２Ｏ３は溶融温度を低下させて溶融性を著しく改善する成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は０．１〜３５％であり、１〜３０％であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。また、波長変換部材製造時において焼結温度が高温になり、無機蛍光体が劣化しやすくなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると、発光強度が経時的に低下しやすくなる。また耐候性が低下しやすくなる。
【００２４】
なお、ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３の割合ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３（モル比）の値は１〜７、１〜６．５、１．１〜６、１．１５〜５、１．２〜４、１．５〜３．５、特に１．７〜２．５であることが好ましい。ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３の値が大きすぎると、ＳｉＯ２の割合が大きくなって、Ｏ元素脱離に起因する着色中心が形成されやすくなり、発光強度が経時的に低下する傾向がある。一方、ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３の値が小さすぎると、Ｂ２Ｏ３の割合が大きくなって、耐候性が低下しやすくなる。
【００２５】
Ａｌ２Ｏ３は耐候性や機械的強度を向上させる成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は０．１〜１０％であり、２〜８％であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると、溶融性が低下する傾向がある。
【００２６】
なお、高い耐候性を達成するためには、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３の含有量を５５％以上とすることが好ましく、６０％以上とすることがより好ましく、６５％以上とすることがさらに好ましく、６７％以上とすることが特に好ましく、７０％以上とすることが最も好ましい。ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３の含有量の上限は特に限定されないが、多すぎると溶融性が低下しやすくなるため、８５％以下とすることが好ましく、８４％以下とすることがより好ましく、８３％以下とすることがさらに好ましい。
【００２７】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは溶融温度を低下させて溶融性を改善し、軟化点を低下させる成分である。これらの成分の含有量はそれぞれ０〜１０％であり、０〜５％であることが好ましく、０．１〜２％であることがより好ましい。これらの成分の含有量が多すぎると、耐候性が低下する傾向がある。
【００２８】
なお、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量は０．１〜１０％であり、１〜７％であることが好ましく、２〜５％であることがより好ましい。Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が少なすぎると、軟化点が低下しにくくなる。一方、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ含有量が多すぎると、耐候性が低下しやすくなり、かつ、ＬＥＤやＬＤの光照射により発光強度が経時的に低下しやすくなる。Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、２種以上、特に３種を混合して用いることが好ましい。具体的には、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏをそれぞれ０．１％以上含有することが好ましい。このようにすれば、混合アルカリ効果により、軟化点を効率良く低下させることが可能になる。また、各アルカリ酸化物の含有量は同等にすると、混合アルカリ効果が得られやすい。
【００２９】
高い耐候性を達成するため、耐候性向上に寄与する成分であるＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３の合量と、耐候性低下の原因となるアルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏ）の含量の比率を適宜調整することが好ましい。具体的には、（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／（ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）（モル比）が０．２以下であることが好ましく、０．１８以下であることがより好ましく、０．１５以下であることがさらに好ましい。
【００３０】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは溶融温度を低下させて溶融性を改善し、軟化点を低下させる成分である。また、ＬＥＤやＬＤの光照射による着色中心形成の原因となるイオンの移動を阻害するため、発光強度の経時的な低下を抑制する効果も有する。これらの成分の含有量はそれぞれ０〜４５％であり、１０〜４５％、特に１５〜３５％であることが好ましい。これらの成分の含有量が多すぎると、耐候性が低下する傾向がある。なお、質量数の大きいＢａＯは、着色中心形成の原因となるイオンの移動を阻害する効果が大きく、発光強度の経時的な低下を効果的に抑制できる。
【００３１】
なお、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は０．１〜４５％であり、０．１〜４０％であることが好ましく、０．１〜３５％であることがより好ましく、１〜３０％であることがさらに好ましく、５〜２５％であることが特に好ましい。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が少なすぎると、軟化点が低下しにくくなり、かつ、発光強度の経時的な低下を抑制する効果が得られにくくなる。一方、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多すぎると、耐候性が低下しやすくなる。
【００３２】
ＺｎＯは溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分である。ＺｎＯの含有量は０〜１５％であり、０〜１２％であることが好ましく、０〜１０％であることがより好ましく、１〜７％であることがさらに好ましい。ＺｎＯの含有量が多すぎると、耐候性が低下する傾向がある。
【００３３】
また、上記成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で種々の成分を含有させることができる。例えば、Ｐ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＴｅＯ２、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３及びＺｒＯ２等をそれぞれ１５％以下、さらには１０％以下、特に５％以下、合量で３０％以下の範囲で含有させてもよい。またＦを含有させることもできる。Ｆは軟化点を低減する効果があるため、着色中心形成の原因の１つであるアルカリ金属成分の代わりに含有させることにより、軟化点を維持したまま、発光強度の経時的な低下を抑制することができる。Ｆの含有量はアニオン％で０〜２０％、０〜１０％、特に０．１〜５％であることが好ましい。
【００３４】
ガラスマトリクスの軟化点は４００〜８００℃であることが好ましく、４５０〜７５０℃であることがより好ましく、５００〜７００℃であることがさらに好ましい。軟化点が低すぎると、機械的強度及び耐候性が低下しやすくなる。一方、軟化点が高すぎると、製造時の焼成により無機蛍光体が劣化しやすくなる。
【００３５】
なお一般に、無機蛍光体はガラスよりも屈折率が高い場合が多い。波長変換部材において、無機蛍光体とガラスマトリクスの屈折率差が大きいと、無機蛍光体とガラスマトリクスの界面で励起光が散乱されやすくなる。その結果、無機蛍光体に対する励起光の照射効率が高くなり、発光効率が向上しやすくなる。ただし、無機蛍光体とガラスマトリクスの屈折率差が大きすぎると、励起光の散乱が過剰になり、散乱損失となって逆に発光効率が低下する傾向がある。以上に鑑み、無機蛍光体とガラスマトリクスの屈折率差は０．００１〜０．５程度であることが好ましい。また、ガラスマトリクスの屈折率（ｎｄ）は１．４５〜１．８であることが好ましく、１．４７〜１．７５であることがより好ましく、１．４８〜１．６であることがさらに好ましい。
【００３６】
本発明における無機蛍光体は、酸化物蛍光体（ＹＡＧ蛍光体等のガーネット系蛍光体を含む）、窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体、塩化物蛍光体、酸塩化物蛍光体、ハロゲン化物蛍光体、アルミン酸塩蛍光体及びハロリン酸塩化物蛍光体からなる群より選択される少なくとも１種である。これらの無機蛍光体のうち、酸化物蛍光体、窒化物蛍光体及び酸窒化物蛍光体は耐熱性が高く、焼成時に比較的劣化しにくいため好ましい。なお、窒化物蛍光体及び酸窒化物蛍光体は、近紫外〜青の励起光を緑〜赤という幅広い波長領域に変換し、しかも発光強度も比較的高いという特徴を有している。そのため、窒化物蛍光体及び酸窒化物蛍光体は、特に白色ＬＥＤ素子用波長変換部材に用いられる無機蛍光体として有効である。無機蛍光体から発生した熱がガラスマトリクスに伝導するのを抑制するため、被覆処理された無機蛍光体を用いても良い。これにより、ガラスマトリクス中の電子、正孔、アルカリイオンの移動の活発化を抑制し、結果として着色中心の形成を抑制することができる。被覆材としては酸化物が好ましい。なお、上記以外の蛍光体として硫化物蛍光体が挙げられるが、硫化物蛍光体は経時的に劣化したり、ガラスマトリクスと反応したりして発光強度が低下しやすいため、本発明では使用しない。
【００３７】
上記無機蛍光体としては、波長３００〜５００ｎｍに励起帯を有し波長３８０〜７８０ｎｍに発光ピークを有するもの、特に青色（波長４４０〜４８０ｎｍ）、緑色（波長５００〜５４０ｎｍ）、黄色（波長５４０〜５９５ｎｍ）、赤色（波長６００〜７００ｎｍ）に発光するものが挙げられる。
【００３８】
波長３００〜４４０ｎｍの紫外〜近紫外の励起光を照射すると青色の発光を発する無機蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋等が挙げられる。
【００３９】
波長３００〜４４０ｎｍの紫外〜近紫外の励起光を照射すると緑色の蛍光を発する無機蛍光体としては、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋、ＳｒＢａＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、Ｙ３（Ａｌ，Ｇｄ）５Ｏ１２：Ｃｅ３＋、ＳｒＳｉＯＮ：Ｅｕ２＋、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋、Ｂａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋、Ｂａ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、Ｂａ２Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋、ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋等が挙げられる。
【００４０】
波長４４０〜４８０ｎｍの青色の励起光を照射すると緑色の蛍光を発する無機蛍光体としては、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋、ＳｒＢａＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、Ｙ３（Ａｌ，Ｇｄ）５Ｏ１２：Ｃｅ３＋、ＳｒＳｉＯＮ：Ｅｕ２＋、β−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋等が挙げられる。
【００４１】
波長３００〜４４０ｎｍの紫外〜近紫外の励起光を照射すると黄色の蛍光を発する無機蛍光体としては、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１:Ｃｅ３＋等が挙げられる。
【００４２】
波長４４０〜４８０ｎｍの青色の励起光を照射すると黄色の蛍光を発する無機蛍光体としては、Ｙ３（Ａｌ，Ｇｄ）５Ｏ１２：Ｃｅ３＋、Ｓｒ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋が挙げられる。
【００４３】
波長３００〜４４０ｎｍの紫外〜近紫外の励起光を照射すると赤色の蛍光を発する無機蛍光体としては、ＭｇＳｒ３Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋、Ｃａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋等が挙げられる。
【００４４】
波長４４０〜４８０ｎｍの青色の励起光を照射すると赤色の蛍光を発する無機蛍光体としては、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、ＣａＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋、α−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋等が挙げられる。
【００４５】
なお、励起光や発光の波長域に合わせて、複数の無機蛍光体を混合して用いてもよい。例えば、紫外域の励起光を照射して白色光を得る場合は、青色、緑色、黄色、赤色の蛍光を発する無機蛍光体を混合して使用すればよい。
【００４６】
波長変換部材の発光効率（ｌｍ／Ｗ）は、無機蛍光体の種類や含有量、さらには波長変換部材の厚み等によって変化する。無機蛍光体の含有量と波長変換部材の厚みは、発光効率が最適になるように適宜調整すればよい。無機蛍光体の含有量が多くなりすぎると、焼結しにくくなったり、気孔率が大きくなって、励起光が効率良く無機蛍光体に照射されにくくなったり、波長変換部材の機械的強度が低下する等の問題が生じるおそれがある。一方、無機蛍光体の含有量が少なすぎると、所望の発光強度を得ることが困難になる。このような観点から、本発明の波長変換部材における無機蛍光体の含有量は、０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．０５〜２５質量％であることがより好ましく、０．０８〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００４７】
なお、波長変換部材において発生した蛍光を、励起光入射側へ反射させ、主に蛍光のみを外部に取り出すことを目的とした波長変換部材においては、上記の限りではなく、発光強度が最大になるように、無機蛍光体の含有量を多くする（例えば、３０〜８０質量％、さらには４０〜７５質量％）ことができる。
【００４８】
本発明の波長変換部材には、無機蛍光体以外にも、アルミナ、シリカ、マグネシア等の光拡散材を合量で３０質量％まで含有していてもよい。
【００４９】
本発明の波長変換部材は粉末焼結体からなることが好ましい。具体的には、ガラス粉末と無機蛍光体粉末を含む混合粉末の焼結体からなることが好ましい。このようにすれば、ガラスマトリクス中に無機蛍光体が均一に分散した波長変換部材を容易に作製することが可能となる。
【００５０】
ガラス粉末の最大粒子径Ｄｍａｘは２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましく、１０５μｍ以下であることがさらに好ましい。ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０は０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、２μｍ以上であることがさらに好ましい。ガラス粉末の最大粒子径Ｄｍａｘが大きすぎると、得られる波長変換部材において、励起光が散乱しにくくなり発光効率が低下しやすくなる。また、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が小さすぎると、得られる波長変換部材において、励起光が過剰に散乱して発光効率が低下しやすくなる。
【００５１】
なお、本発明において、最大粒子径Ｄｍａｘ及び平均粒子径Ｄ５０はレーザー回折法により測定した値を指す。
【００５２】
ガラス粉末及び無機蛍光体を含む混合粉末の焼成温度は、ガラス粉末の軟化点±１５０℃以内であることが好ましく、ガラス粉末の軟化点±１００℃以内であることがより好ましい。焼成温度が低すぎると、ガラス粉末が流動せず、緻密な焼結体が得られにくい。一方、焼成温度が高すぎると、無機蛍光体成分がガラス中に溶出して発光強度が低下したり、無機蛍光体成分がガラス中に拡散してガラスが着色して発光強度が低下するおそれがある。
【００５３】
また、焼成は減圧雰囲気中で行うことが好ましい。具体的には、焼成中の雰囲気は１．０１３×１０５Ｐａ未満であることが好ましく、１０００Ｐａ以下であることがより好ましく、４００Ｐａ以下であることがさらに好ましい。それにより、波長変換部材中に残存する気泡の量を少なくすることができる。その結果、波長変換部材内の散乱因子を低減することができ、発光効率を向上させることができる。なお、焼成工程全体を減圧雰囲気中で行ってもよいし、例えば焼成工程のみを減圧雰囲気中で行い、その前後の昇温工程や降温工程を、減圧雰囲気ではない雰囲気（例えば大気圧下）で行ってもよい。
【００５４】
本発明の波長変換部材の形状は特に制限されず、例えば、板状、柱状、半球状、半球ドーム状等、それ自身が特定の形状を有する部材だけでなく、ガラス基板やセラミック基板等の基材表面に形成された被膜状の焼結体等も含まれる。
【００５５】
図１に、本発明の発光デバイスの実施形態を示す。図１に示すように、発光デバイス１は波長変換部材２及び光源３を備えてなる。光源３は、波長変換部材２に対して励起光Ｌ１を照射する。波長変換部材２に入射した励起光Ｌ１は、別の波長の蛍光Ｌ２に変換され、光源３とは反対側から出射する。この際、波長変換されずに透過した励起光Ｌ１と、蛍光Ｌ２との合成光を出射させるようにしてもよい。
【実施例】
【００５６】
以下に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５７】
（１）ガラス粉末の作製  表１及び２は実施例で使用するガラス粉末（試料Ａ〜Ｍ）及び比較例で使用するガラス粉末（試料Ｎ〜Ｐ）を示している。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
【表２】
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【００６０】
まず、表１及び２に示すガラス組成となるように原料を調合した。原料を白金坩堝を用いて８００〜１５００℃の温度で１〜２時間溶融してガラス化し、溶融ガラスを一対の冷却ローラー間に流し出すことによりフィルム状に成形した。フィルム状ガラス成形体をボールミルで粉砕した後、分級して平均粒子径Ｄ５０が２．５μｍのガラス粉末を得た。得られたガラス粉末につき、下記の方法により、軟化点及び耐候性を測定した。
【００６１】
軟化点は、ファイバーエロンゲーション法を用い、粘度が１０７．６ｄＰａ・ｓとなる温度を採用した。
【００６２】
耐候性は次のようにして評価した。ガラス粉末を金型で加圧成型して直径１ｃｍの円柱状予備成型体を作製し、表１及び２に記載の焼成温度で焼成することにより円柱状の焼結体試料を得た。平山製作所製ＨＡＳＴ試験機ＰＣ−２４２ＨＳＲ２を用いて試料を１２１℃、９５％ＲＨ、２気圧の条件下、３００時間保持し、試料表面を観察することによって耐候性を評価した。具体的には、光学顕微鏡観察（×５００）にて、試験前後で試料表面に変化がないものは「○」、試料表面にガラス成分が析出していたり、光沢が失われたりしたものを「×」として評価した。
【００６３】
（２）波長変換部材の作製  表３〜６は本発明の実施例（試料１〜１３、１７〜２９）及び比較例（１４〜１６、３０〜３２）を示している。
【００６４】
【表３】
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【００６５】
【表４】
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【００６６】
【表５】
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【００６７】
【表６】
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【００６８】
表１及び２に記載の各ガラス粉末試料に、表３〜６に示す無機蛍光体粉末を所定の質量比で混合して混合粉末を得た。混合粉末を金型で加圧成型して直径１ｃｍの円柱状予備成型体を作製した。予備成型体を焼成した後、得られた焼結体に加工を施すことにより、直径８ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの円盤状の波長変換部材を得た。なお、焼成温度は、使用したガラス粉末に応じて、表１及び２に記載の焼成温度を採用した。得られた波長変換部材について発光スペクトルを測定し、発光効率を算出した。結果を表３〜６に示す。
【００６９】
発光効率は次のようにして求めた。まず、励起波長４６０ｎｍの光源上に波長変換部材を設置し、積分球内で、波長変換部材上面から発せられる光のエネルギー分布スペクトルを測定した。次に、得られたスペクトルに標準比視感度を掛け合わせて全光束を計算し、全光束を光源の電力で除して発光効率を算出した。
【００７０】
次に、上記の波長変換部材を１．２ｍｍ角に加工を施し、小片の波長変換部材を得た。小片の波長変換部材を、６５０ｍＡで通電した発光波長４４５ｎｍのＬＥＤチップ上に載置し、１００時間連続光照射を行った。光照射前及び１００時間光照射後の波長変換部材について、積分球内で波長変換部材上面から発せられる光のエネルギー分布スペクトルを、汎用の発光スペクトル測定装置を用いて測定した。得られた発光スペクトルに標準比視感度を掛け合わせることにより、全光束値を算出した。全光束値の変化率は、１００時間光照射後の全光束値を、光照射前の全光束値で除して、１００を掛けた値（％）で表し、表３〜６に示した。
【００７１】
表３及び４から明らかなように、無機蛍光体としてα−ＳｉＡｌＯＮを使用した場合、実施例である１〜１３の波長変換部材は、１００時間の光照射後の全光束値が、光照射前の９８％以上を維持していたのに対し、比較例である１４〜１６の波長変換部材は、１００時間の光照射後の全光束値が、光照射前の９６．５％以下と大きく低下した。
【００７２】
表５及び６から明らかなように、無機蛍光体としてＹＡＧを使用した場合、実施例である１７〜２９の波長変換部材は、１００時間の光照射後においても全光束値の低下が確認されなかったのに対し、比較例である３０〜３２の波長変換部材は、１００時間の光照射後の全光束値が、光照射前の９８．５％以下と大きく低下した。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の波長変換部材は、白色ＬＥＤ等の一般照明、特殊照明（例えば、プロジェクター光源、自動車のヘッドランプ光源）等の構成部材として好適である。
【符号の説明】
【００７４】
１  発光デバイス
２  波長変換部材
３  光源
【図１】
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