(57)【要約】      （修正有）【課題】従来より耐熱性や強度が高く、その利用用途や使用場所に制限がない熱溶融型造形装置用樹脂を提供する。【解決手段】ヒドロキシルを有する熱可塑性樹脂とエステル結合を有する熱可塑性樹脂を用いて、エステル交換反応触媒を２．５〜２０mol％含むことにより架橋反応した優れた強度・耐熱性を保持する熱溶融型造形装置用熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシル基を含む第１の熱可塑性樹脂と、
エステル結合を含む第２の熱可塑性樹脂と、
エステル交換反応触媒を有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂組成物において、
前記樹脂組成物に含まれる全てのエステル結合に対し、前記エステル交換反応触媒を２．５〜２０mol％含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の樹脂組成物において、
前記樹脂組成物に含まれる全てのエステル結合に対し、前記エステル交換反応触媒を５〜１０mol％含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の樹脂組成物において、
熱溶融により流動性を発現し、冷却すると熱硬化性樹脂成形物となることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の樹脂組成物において、
熱溶融により流動性を発現し、前記第１の熱可塑性樹脂に含まれるヒドロキシル基と、前記第２の熱可塑性樹脂に含まれるエステル結合によるエステル交換反応を生じることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の樹脂組成物において、
前記エステル交換反応が生じた後に冷却すると、熱硬化性樹脂成形物となることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項７】
請求項４に記載の樹脂組成物において、
前記熱硬化性樹脂成形物は、外部刺激により流動性を発現することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項８】
請求項６に記載の樹脂組成物において、
前記熱硬化性樹脂成形物は、外部刺激により流動性を発現することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の樹脂組成物であって、
積層造形物の製造に用いられることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含むことを特徴とする積層造形物。
【請求項１１】
ヒドロキシル基を含む第１の熱可塑性樹脂と、エステル結合を含む第２の熱可塑性樹脂と、エステル交換反応触媒を有する樹脂組成物を用いて、積層造形物を製造することを特徴とする積層造形物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の積層造形物の製造方法において、
前記樹脂組成物に含まれる全てのエステル結合に対し、前記エステル交換反応触媒を２．５〜２０mol％含むことを特徴とする積層造形物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１に記載の積層造形物の製造方法において、
前記樹脂組成物に含まれる全てのエステル結合に対し、前記エステル交換反応触媒を５〜１０mol％含むことを特徴とする積層造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、その樹脂組成物を用いて成形した樹脂硬化物を用いた製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱溶融型造形装置向け樹脂として、ＡＢＳ樹脂やＰＬＡ樹脂等の熱可塑性樹脂が使用されている。これらの成形品の用途は、熱可塑性樹脂の特性（耐熱性、強度）に対応し、決まっている。近年、工業向けプロトタイピングの試作に適した熱溶融型造形装置技術の適用範囲を広げるため、熱溶融型造形装置用樹脂の改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５３３３９７５号公報
【特許文献２】特許第５７４９３５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の熱溶融型造形装置用樹脂の課題について記載する。ＡＢＳ樹脂は、熱による変形が激しく、高温で溶融した場合、冷却後の硬化収縮が大きい。そのため、大きい形状の成形品は作成途中で歪みが生じやすく、変形する恐れがあった。また、ＡＢＳ樹脂の強度は高くないため、強度が必要な成形物の加工には適さない。ＰＬＡ樹脂は、耐衝撃性と柔軟性が低い。そのため、ＡＢＳ樹脂のように研磨などの加工作業が非常に困難で、塗料もうまく馴染なまい。さらに、造形する際の温度が低いため、造形物自体が熱に弱く、その利用用途や使用場所に制限がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明では、ヒドロキシルを有する熱可塑性樹脂とエステル結合を有する熱可塑性樹脂を用いて、エステル交換反応による架橋を導入し、熱溶融型造形装置用熱可塑性樹脂材料の課題である強度・耐熱性の不足を解決する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の樹脂組成物を使用した熱溶融型造形装置による樹脂成形物は、耐熱、強度が向上する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】エステル交換反の模式図である。
【図２】熱溶融型造形装置の模式図である。
【図３】使用したキャピラリーレオメータの模式図である。
【図４】溶融粘度の測定例を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
近年、共有結合でありながら可逆的な解離−結合が容易に実現できる共有結合の平衡反応へ関心が高まっており、これを活用する化学を動的共有結合化学という。動的共有結合化学に基づいて形成される構造体は、熱力学的に安定な構造をもつ一方で、温度、光、圧力、触媒や鋳型の有無等の特定の外部刺激によりその構造を変化させることができる。このような「動的」な共有結合を利用することで、これまで実現不可能だった超分子形成や高分子構築が可能になる。特に注目すべき点は、関与する結合が共有結合であるため、形成される結合が、従来の超分子やそのポリマーにみられる水素結合などの弱い結合に比べて格段に強く、この活用は、新規な構造体構築の重要な手段となりうることだ。特許文献１は、このような動的共有結合を利用した高分子として、高分子鎖中にアルコキシアミン骨格を導入した高分子の研究に関する特許である。
【０００９】
特許文献２には、「本発明は熱変形が可能な熱硬化性樹脂とそれを含む熱硬化性複合材料に関するものであり、この組成物は少なくとも一つのエステル交換触媒の存在下で酸無水物から選択される少なくとも一つの硬化剤を少なくとも一つの熱硬化性樹脂前駆物質と接触させて得られる」と記載されている。この公報では、硬化後に熱変形可能な熱硬化性樹脂を開発することを目的とし、動的共結合としてエステル結合交換反応を利用している。
【００１０】
本実施形態の樹脂組成物は、このエステル交換反応による動的共有結合を利用し、熱溶融型造形装置向けに開発されたものである。
【００１１】
本実施形態の樹脂組成物は、ヒドロキシル基を含む熱可塑性樹脂組成物と、エステル結合を含む熱可塑性樹脂組成物と、エステル交換反応触媒を含む樹脂組成物であることを特徴とする。ここで、ヒドロキシル基は−ＯＨ基を指し、水酸基を含む意味で用いる。
【００１２】
ヒドロキシル基を含む熱可塑性樹脂組成物としては、ポリビニルアルコールや水酸基を有するアクリルモノマー重合体が挙げられる。水酸基を有するアクリルモノマーとは、２−ヒドロキシメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、エチル２−（ヒドロキシメチル）アクリレート等である。ヒドロキシル基を有するモノマーを含んでいれば、他のビニルモノマーとの共重合体も使用することができる。
【００１３】
エステル結合を含む熱可塑性樹脂組成物としては、ポリエステル系樹脂が代表として挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタラート、ポリトリメチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート等が挙げられる。また、メタクリル系樹脂も使用が可能であり、メタクリル酸ビニルモノマーの重合体や、他のビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。
【００１４】
熱可塑性樹脂組成物に含まれる全エステル結合に対し、エステル交換反応触媒の割合が２．５〜２０ｍｏｌ％であることが好ましく、特に５〜１０ｍｏｌ％が好ましい。この割合でエステル交換反応触媒を含むことで、エステル交換反応が生じる条件を満たすことができる。後に説明する表１のエステル交換反応触媒の割合は、この範囲に含まれる。
【００１５】
エステル交換反応触媒の割合を５〜１０ｍｏｌ％に設定することで、成形後、熱硬化性樹脂となった後でも加熱により再溶融できる利点がある。
【００１６】
エステル交換反応触媒としては、酢酸亜鉛(II)、亜鉛(II)アセチルアセトナート、ナフテン酸亜鉛(II)、アセチルアセトン鉄(III)、アセチルアセトンコバルト(II)、アルミニウムイソプロポキシド、チタニウムイソプロポキシド、メトキシド（トリフェニルホスフィン）銅（I）錯体、エトキシド（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）錯体、プロポキシド（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）錯体、イソプロポキシド（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）錯体、メトキシドビス（トリフェニルホスフィン）銅（II）錯体、エトキシドビス（トリフェニルホスフィン）銅（II）錯体、プロポキシドビス（トリフェニルホスフィン）銅（II）錯体、イソプロポキシドビス（トリフェニルホスフィン）銅（II）錯体、トリス(２,４-ペンタンジオナト)コバルト(III）、二酢酸すず(II)、ジ(２-エチルヘキサン酸)すず(II)、Ｎ,Ｎ-ジメチル-４-アミノピリジン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、トリアザビシクロデセン、トリフェニルホスフィンが挙げられる。本実施形態の樹脂組成物は、無機フィラーと組合せても良く、適用できる無機フィラーとしては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコン、フォステライト、ステアライト、スピレル、ムライト、チタニア等の粉体、また、これらを球形化したビーズ、ガラス繊維等が挙げられる。また、無機フィラーの形状に限定はなく、球状、鱗片状などどれを用いてもよい。
【００１７】
本実施形態の樹脂組成物は、熱溶融により流動性を発現し、冷却後、熱硬化性樹脂組成物となることを特徴とする。本実施形態の樹脂組成物は、ヒドロキシル基を含む熱可塑性樹脂組成物とエステル結合を含む熱可塑性樹脂組成物とエステル交換反応触媒を含み、熱可塑性樹脂の溶融温度において、流動性を発現する。流動性を発現する温度範囲は、使用する熱可塑性樹脂の融点に依存し、約９０〜２６０℃である。この流動性を発現している間、エステル交換反応触媒を介し、樹脂組成物中のヒドロキシル基とエステル結合は、エステル交換反応を生じる。これにより、樹脂組成物中の一部では、エステル結合による架橋が形成され、冷却時は、熱硬化性樹脂となる。この反応の模式図と、熱溶融型造形装置の模式図を図１、２に示す。
【００１８】
図２の熱溶融型造形装置は、樹脂加熱炉２０１、ノズル２０２を有する。溶融した本実施形態の樹脂組成物２０３が台２０５の上に積層され、冷却後の熱硬化性樹脂成形物２０４が出来上がる。本実施形態では、ヒドロキシル基を含む第１の熱可塑性樹脂と、エステル結合を含む第２の熱可塑性樹脂と、エステル交換反応触媒を有する樹脂組成物を用いて、積層造形物を製造する。
【００１９】
本実施形態の樹脂組成物は、熱溶融型造形装置向けに使用できることを特徴とし、成形され、熱硬化性樹脂成形物になることを特徴とする。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、外部刺激により流動性を発現することを特徴とする。外部刺激により、熱硬化性樹脂成形物中のエステル交換反応触媒とエステル基とヒドロキシル基が、再びエステル交換反応を生じ、流動性を発現する。この特徴により、一度冷却した樹脂成形物において、熱や光による積層面の修正が可能となる。また、熱溶融型造形装置で、個別に成形した分品同士を、熱や光により、接着／接合することが可能になり、接着剤を必要としない、接着／接合が可能となる。本実施形態の樹脂成形物は、異部材による接着／接合界面が存在しないため、強度が高い。さらに、エステル交換反応触媒とエステル基とヒドロキシル基が、再びエステル交換反応を生じる特徴により、成形物の一部が破壊されても、熱や光による修復が可能である。さらに、本実施形態の樹脂組成物による樹脂成形物は、リサイクルが可能である。
【００２０】
本実施形態では従来の樹脂組成物と比較して、エステル交換反応触媒の割合を多くしている。これは、上述したように加熱、冷却、外部刺激というながれで、少なくとも２回のエステル交換反応が生じることに対応した樹脂組成物を提供するためである。触媒が少ない場合には冷却後の外部刺激の際にエステル交換反応が十分にないことが想定される。
【００２１】
以下、実施例及び比較例を用いて、本実施形態の効果を説明する。
【実施例】
【００２２】
＜樹脂組成物（Ａ）の作製＞
ヒドロキシル基を含む熱可塑性樹脂硬化物を作製する。２−ヒドロキシメタクリレート（東京化成）１００ｇ（０．７７ｍｏｌ）とＣＴ５０（日立化成）１．６ｇを室温で混合し、アルミカップに液体を流した。アルミカップを１２０℃の恒温槽に移し、２時間大気中で加熱し、ヒドロキシル基を含む熱可塑性樹脂硬化物を作製した。その後、硬化物をボールミルで粉砕し、１００〜６００μｍの樹脂粉末にした。
【００２３】
エステル結合を含む熱可塑性樹脂硬化物を作製する。メタクリル酸メチル（東京化成）１００ｇ（０．１ｍｏｌ）ＣＴ５０（日立化成）１．６ｇを室温で混合し、アルミカップに液体を流した。アルミカップを１２０℃の恒温槽に移し、２時間大気中で加熱し、ヒドロキシル基を含む熱可塑性樹脂硬化物を作製した。その後、硬化物をボールミルで粉砕し、１００〜６００μｍの樹脂粉末にした。
【００２４】
上述のように作製したヒドロキシル基を含む熱可塑性樹脂硬化物である樹脂粉末８０ｇ、上述のように作製したエステル結合を含む熱可塑性樹脂硬化物である樹脂粉末６２ｇ及び亜鉛(II)アセチルアセトナート１６．２ｇ（０．０６ｍｏｌ、全樹脂中のエステル結合の５ｍｏｌ％）を混合し、粉末状の樹脂組成物を作製した。
【００２５】
本実施例では、ヒドロキシル基を含む熱可塑性樹脂硬化物とエステル結合を含む熱可塑性樹脂硬化物それぞれを合成して用いたが、市販されている熱可塑性樹脂をもちいることも可能である。本実施例で検討した樹脂組成を表１に示す。
【００２６】
＜樹脂組成物（Ｂ）〜（Ｄ）の作製＞
表１に示す成分量にて、樹脂組成物（Ｂ）〜（Ｄ）を作製した。樹脂組成物（Ｂ）ではエステル交換反応触媒を、エステル結合を含む熱可塑性樹脂中のエステル結合の５ｍｏｌ％含む。樹脂組成物（Ｃ）ではエステル交換反応触媒を、エステル結合を含む熱可塑性樹脂中のエステル結合の４．５ｍｏｌ％含む。樹脂組成物（Ｄ）ではエステル交換反応触媒を全樹脂中のエステル結合の５ｍｏｌ％含んでいる。
【００２７】
＜溶融粘度の確認＞
キャピラリーレオメータ（Ｄｙｎｉｓｃｏ社製）を使用して、溶融粘度を測定し熱溶融型造形装置に適用可能か確認を行った。キャピラリーレオメーの模式図を図３に示す。キャピラリーレオメータ３０６は、ロードセル３０１、ピストン３０２、キャピラリー３０４、シリンダー３０５を備え、溶融状態の樹脂３０３の溶融粘度を測定する。樹脂組成物（Ａ）における結果を図４に示す。また、樹脂組成物（Ｂ）〜（Ｄ）もほぼ同等の結果が得られ、射出成形において目安となる１００〜１０００（／sec）のせん断速度を得た。これより、本実施形態の樹脂組成物は、熱溶融型造形装置にも適用できると考えられる。
【００２８】
＜成形物の作製＞
樹脂組成物（Ａ）を使い、射出成形機を用いて、平板（１０×１００×１００ｍｍ）を作製した。射出成形温度条件は、２８０℃とした。樹脂組成物（Ｂ）〜（Ｄ）においても同様に平板を作製した。
【００２９】
＜耐熱評価＞
示差熱走査熱量（ＤＳＣ）測定により、ガラス転移温度の測定を行った。測定装置は、ティー・エイ・インスツルメント社製を使用した。評価結果を表２に示す通り、汎用の熱溶融型造形装置用樹脂であるＡＢＳ樹脂である樹脂組成物（Ｅ）に比べ、本発明の樹脂組成物（Ａ）はガラス転移温度が向上し、高耐熱化していることが確認された。樹脂組成物（Ｂ）〜（Ｄ）についても同様の結果が得られた。
【００３０】
＜線膨張係数の評価＞
樹脂組成物（Ａ）を５×２０×０．５tｍｍのサイズに切り出し、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて、線膨張係数を求めた。測定装置は、ティー・エイ・インスツルメント社製を使用した。評価結果を表２に示した通り、汎用の熱溶融型造形装置用樹脂であるＡＢＳ樹脂である樹脂組成物（Ｅ）に比べ、本発明の樹脂組成物（Ａ）は、線膨張係数が小さく、冷却後の硬化収縮が小さく、寸法安定性に優れた成形物を得ることができる。樹脂組成物（Ｂ）〜（Ｄ）についても同様の結果が得られた。
【００３１】
＜曲げ強度の評価＞
樹脂組成物（Ａ）をプレス成型により板状に加工し、ＪＩＳ７１７１に準拠して、曲げ試験片を作製し、曲げ特性を評価した。測定装置は島津製作所社製のオートグラフを使用した。評価結果を表２に示す通り、汎用の熱溶融型造形装置用樹脂であるＡＢＳ樹脂である樹脂組成物（Ｅ）に比べ、本発明の樹脂組成物（Ａ）は曲げ強度が高く、強度が高いことを示せた。樹脂組成物（Ｂ）〜（Ｄ）についても同様の結果が得られた。
【００３２】
＜熱硬化性樹脂の確認＞
実施例２で作製した平板の成形物から５×５×５ｍｍの樹脂片を切り出し、テトラヒドロフラン１０ｍｌへの溶解性を確認した。樹脂組成物（Ａ）〜（Ｄ）いずれも、テトラヒドロフランへ溶解しないことを確認した。
【００３３】
＜接着／接合の確認＞
成形した平板を切断し、破断面を着き合わせ、ヒートガンを用いて界面付近を集中的に加熱すると、破断面は再び接着した。これより、本実施形態の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂でありながら、熱により、接着／接合が可能であることを確認した。
【００３４】
＜比較例＞
比較例として、樹脂組成物（Ｅ）に汎用の熱溶融型造形装置用樹脂であるＡＢＳ樹脂を用いた。また、樹脂組成物（Ｆ）〜（Ｈ）は、表１に示す配合で調整し、樹脂を作製した。
【００３５】
実施例２と同様の方法で、溶融粘度を測定した。ＡＢＳ樹脂である樹脂組成物（Ｅ）及び（Ｆ）〜（Ｈ）も、射出成形において目安となる１００〜１０００（／sec）のせん断速度を得た。
【００３６】
実施例３と同様の方法で、樹脂組成物（Ｅ）〜（Ｈ）において、樹脂の平板を作製した。
【００３７】
実施例４と同様の方法で、樹脂組成物（Ｅ）〜（Ｈ）のガラス転移温度、線膨張係数及び曲げ強度を測定し、結果を表２に示す。
【００３８】
実施例５と同様の方法で、樹脂組成物（Ｅ）〜（Ｈ）のテトラヒドロフランへの溶解性を確認した。その結果、いずれの樹脂もテトラヒドロフランへ溶解性を示し、熱可塑性樹脂であることを確認した。
【００３９】
実施例６と同様の方法で、接着／接合の確認を行った結果、熱により、接着／接合が可能である従来の熱可塑性樹脂の特性を確認した。
【００４０】
以上、実施例及び比較例により、本発明の樹脂成形物は、熱溶融型樹脂でありながら、従来樹脂よりも耐熱、強度、加工性に優れることを示せた。
【００４１】
【表１】
2020023591.tif 000002
【００４２】
【表２】
2020023591.tif 000003
【符号の説明】
【００４３】
１０１：ヒドロキシル基を含む熱可塑性樹脂の模式図
１０２：エステル結合を含む熱可塑性樹脂の模式図
１０３：本実施形態の熱硬化性樹脂の模式図
２０１：樹脂加熱炉
２０２：ノズル
２０３：溶融した本実施形態の樹脂組成物
２０４：冷却後の熱硬化性樹脂成形物
２０５：台
３０１：ロードセル
３０２：ピストン
３０３：溶融状態の樹脂
３０４：キャピラリー
３０５：シリンダー
【図１】
2020023591.tif 000004
【図２】
2020023591.tif 000005
【図３】
2020023591.tif 000006
【図４】
2020023591.tif 000007