(57)【要約】【課題】ニッケル単体および亜鉛単体とは異なる特性を示すＮｉＺｎ合金微粒子群が求められていた。【解決手段】合金微粒子群の製造方法は、アルカリ金属ナフタレニド溶液を用意する工程と、ニッケルおよび亜鉛を含む前駆体混合溶液を用意する工程と、前記前駆体混合溶液と前記アルカリ金属ナフタレニド溶液とを混合することにより、ニッケルおよび亜鉛の金属間化合物、またはニッケルおよび亜鉛の固溶体合金である合金微粒子群を得る工程と、を含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルおよび亜鉛の金属間化合物、またはニッケルおよび亜鉛の固溶体合金であり、
平均粒径が２００ｎｍ以下である、
合金微粒子群。
【請求項２】
エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によって測定した、ニッケルおよび亜鉛以外の任意の元素の原子百分率が、２０ａｔｍ％以下である、請求項１に記載の合金微粒子群。
【請求項３】
走査型透過電子顕微鏡を用いて１ｎｍ×１ｎｍの分解能で元素マッピング測定を行ったとき、前記合金微粒子群が占める全領域のうち８０％以上の領域においてニッケルおよび亜鉛が検出され、ＥＤＸによって測定した酸素の原子百分率が１０ａｔｍ％以下であり、かつ
Ｘ線回折法によって得られる回折パターンが、ニッケル単体、亜鉛単体、ニッケル酸化物、亜鉛酸化物、およびニッケルと亜鉛の複合酸化物のいずれの回折パターンとも異なる、
請求項１または２に記載の合金微粒子群。
【請求項４】
正方晶系の結晶構造を有する、β１−ＮｉＺｎで表される金属間化合物である、
請求項１または２に記載の合金微粒子群。
【請求項５】
ニッケル単体および亜鉛単体よりも高い酸素還元触媒性能を有する、
請求項１から４のいずれか１項に記載の合金微粒子群。
【請求項６】
ニッケル単体よりも０．１ｅＶ以上低い仕事関数を有する、
請求項１から５のいずれか１項に記載の合金微粒子群。
【請求項７】
平均粒径が１００ｎｍ以下である、
請求項１から６のいずれか１項に記載の合金微粒子群。
【請求項８】
平均粒径が２０ｎｍ以下である、
請求項７に記載の合金微粒子群。
【請求項９】
アルカリ金属ナフタレニド溶液を用意する工程と、
ニッケルおよび亜鉛を含む前駆体混合溶液を用意する工程と、
前記前駆体混合溶液と前記アルカリ金属ナフタレニド溶液とを混合することにより、ニッケルおよび亜鉛の金属間化合物、またはニッケルおよび亜鉛の固溶体合金である合金微粒子群を得る工程と、
を含む、合金微粒子群の製造方法。
【請求項１０】
前記合金微粒子群を還元性雰囲気下でアニール処理を行う工程をさらに含む、
合金微粒子群の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ニッケル（Ｎｉ）および亜鉛（Ｚｎ）によって構成される合金微粒子群（alloy particles）、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ粒子は、バルク材料とは異なる特性を示す。このため、ナノ粒子の研究がさかんに進められている。例えば、触媒または光学材料などの広範な分野で、ナノ粒子の応用が注目されている。一方、深刻化する環境問題およびエネルギー問題を背景に、レアメタルまたは有害元素の代替となる物質が求められている。
【０００３】
近年、複数種類の金属材料が原子レベルで固溶した合金ナノ粒子が、各単金属元素とは異なる特性を発現することが報告されている。元素間融合技術によってナノ材料の電子状態を精密に制御できれば、任意の元素を用いて所望の物性を創出することが可能になる。このような元素間融合技術は、環境問題およびエネルギー問題を抜本的に解決する革新的な技術となり得ることから、広く注目されている。
【０００４】
合金ナノ粒子による新規物性の創出には、各元素の電子状態が相互作用する必要がある。このため、合金ナノ粒子の合成には、原子レベルでの固溶が求められる。しかし、元素の組み合わせによっては、それらを原子レベルで固溶することが非常に困難である。例えば、容易に酸化されてしまう元素を構成要素とするナノ粒子を合成することは困難である。
【０００５】
特許文献１は、パラジウム（Ｐｄ）とルテニウム（Ｒｕ）とが固溶した合金微粒子を含む触媒を開示している。
【０００６】
特許文献２は、２種の元素から成る微粒子と、その微粒子を負極活物質として含むリチウムイオン二次電池用負極材料とを開示している。
【０００７】
特許文献３は、複数の金属酸化物、又は合金酸化物からなる微粒子を開示している。例えば、ニッケルと亜鉛との合金の酸化物微粒子を開示している。
【０００８】
非特許文献１は、ニッケルと亜鉛と酸化亜鉛（ＺｎＯ）とを含む微粒子を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０４５５７０号
【特許文献２】特開２０１１−３４８３６号公報
【特許文献３】特開２０１６−１９６４０３号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｓｕｂｈｒａ  Ｊａｎａ，  Ｊｉ  Ｗｏｏｎｇ  Ｃｈａｎｇ，  Ｒｏｂｅｒｔ  Ｍ．  Ｒｉｏｕｘ，  “Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｍｏｄｅｌｉｎｇ  ｏｆ  Ｈｏｌｌｏｗ  Ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｎｉ−Ｚｎ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  Ｆｏｒｍｅｄ  ｂｙ  Ｋｉｒｋｅｎｄａｌｌ  Ｅｆｆｅｃｔ”，  Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ２０１３，  Ｖｏｌ．１３  ｐ．３６１８−３６２５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従来の技術では、金属間化合物、または均一な固溶体合金の状態にあるＮｉＺｎ合金微粒子群を生成することができなかった。
【００１２】
本開示は、金属間化合物または均一な固溶体合金の状態にあるＮｉＺｎ合金微粒子群、およびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本開示の一態様に係る合金微粒子群は、ニッケルおよび亜鉛の金属間化合物、またはニッケルおよび亜鉛の固溶体合金であり、平均粒径が２００ｎｍ以下である。
【００１４】
本開示の他の態様に係る合金微粒子群の製造方法は、アルカリ金属ナフタレニド溶液を用意する工程と、ニッケルおよび亜鉛を含む前駆体混合溶液を用意する工程と、前記前駆体混合溶液と前記アルカリ金属ナフタレニド溶液とを混合することにより、ニッケルおよび亜鉛の金属間化合物、またはニッケルおよび亜鉛の固溶体合金である合金微粒子を得る工程と、を含む。
【発明の効果】
【００１５】
本開示の実施形態による合金微粒子群によれば、Ｎｉ単体およびＺｎ単体とは異なる特性を実現できる。例えば、触媒活性の向上または仕事関数の制御などの特性を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本開示の実施形態による合金微粒子群の製造方法の一例を模式的に示す図である。
【図２】本開示の実施形態による合金微粒子群の製造方法を示すフローチャートである。
【図３】実施例で得られた生成物の透過型電子顕微鏡像を示す図である。
【図４】実施例で得られた生成物の粒径分布を示す図である。
【図５】実施例で合成されたナノ粒子のＳＴＥＭ像および元素マッピング像を示す図である。
【図６Ａ】実施例で合成されたナノ粒子の線分析の結果を説明するための図である。
【図６Ｂ】実施例で合成されたナノ粒子の線分析の結果を示すグラフである。
【図７Ａ】実施例で合成されたナノ粒子のＳＴＥＭ像を示す図である。
【図７Ｂ】図７Ａに示す領域１、２、３における酸素、ニッケル、および亜鉛の原子百分率を示す表である。
【図８】実施例で合成されたナノ粒子のＸ線回折パターンを示す図である。
【図９】実施例で合成されたナノ粒子の酸素還元触媒性能を示す図である。
【図１０Ａ】実施例で合成されたナノ粒子の形状像と表面電位像とを示す図である。
【図１０Ｂ】Ｎｉナノ粒子の形状像と表面電位像とを示す図である。
【図１１】比較例で合成されたナノ粒子のＳＴＥＭ像および元素マッピング像を示す図である。
【図１２】比較例で合成されたナノ粒子のＸ線回折パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（本開示の基礎となった知見）
前述のように、従来の技術では、金属間化合物または固溶体合金の状態にあるＮｉＺｎ合金微粒子群を生成することができなかった。
【００１８】
亜鉛の沸点（９０７℃）はニッケルの融点（１４５５℃）よりも低い。このため、バルクの亜鉛およびニッケルの混合物を加熱して溶融させることによって合金化することはできない。すなわち、トップダウンのアプローチで亜鉛とニッケルから成る合金微粒子群を生成することはできない。一方、液相還元法などの方法で各イオンを還元することで微粒子を合成することも考えられる。しかし、亜鉛は非常に還元されにくく酸化されやすいため、亜鉛微粒子の合成自体が困難である。さらに、亜鉛とニッケルとでは還元速度が大きく異なる。以上のことから、均一なＮｉＺｎ合金ナノ粒子の合成は困難であり、未だ実現されていない。
【００１９】
特許文献３は、ニッケルと亜鉛とを含む酸化物微粒子を開示している。しかし、均一な固溶体または金属間化合物の形成には至らず、複合酸化物ナノ粒子の形成に留まっている。
【００２０】
非特許文献１は、同様にニッケルと亜鉛とを含む微粒子を開示している。しかし、この微粒子もやはり酸化亜鉛（ＺｎＯ）の相を含んでいる。非特許文献１に開示された微粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルには、ＺｎＯのピークが明瞭に観測されている。
【００２１】
本発明者らは、金属間化合物または固溶体合金の状態にあるニッケルおよび亜鉛の合金微粒子群（本明細書において、「ＮｉＺｎ合金ナノ粒子」とも称する。）を製造する新規な方法を開発することに成功した。本開示の実施形態における製造方法によれば、亜鉛酸化物、ニッケル酸化物、および亜鉛およびニッケルの複合酸化物を殆ど含まないＮｉＺｎ合金ナノ粒子を製造することができる。
【００２２】
以下、本開示の実施形態の概要を説明する。
【００２３】
本開示の実施形態における合金微粒子群は、ニッケルおよび亜鉛の金属間化合物、またはニッケルおよび亜鉛の固溶体合金であり、平均粒径が２００ｎｍ以下である。
【００２４】
上記の合金微粒子群によれば、Ｎｉ単体およびＺｎ単体とは異なる特性を実現できる。例えば、触媒活性の向上または仕事関数の制御などの特性を実現できる。
【００２５】
合金微粒子群は、ニッケルおよび亜鉛以外の元素を殆ど含まない。例えば、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によって測定した、ニッケルおよび亜鉛以外の任意の元素の原子百分率は、例えば２０ａｔｍ％以下であり得る。
【００２６】
走査型透過電子顕微鏡を用いて１ｎｍ×１ｎｍの分解能で元素マッピング測定を行ったとき、前記合金微粒子群が占める全領域のうち８０％以上の領域においてニッケルおよび亜鉛が検出され、ＥＤＸによって測定した酸素の原子百分率が１０ａｔｍ％以下であり得る。さらに、Ｘ線回折法によって得られる回折パターンが、ニッケル単体、亜鉛単体、ニッケル酸化物、亜鉛酸化物、およびニッケルと亜鉛の複合酸化物のいずれの回折パターンとも異なり得る。
【００２７】
前記合金微粒子群は、例えば、正方晶系の結晶構造を有する、β１−ＮｉＺｎで表される金属間化合物であり得る。
【００２８】
ある実施形態において、前記合金微粒子群は、ニッケル単体および亜鉛単体よりも高い酸素還元触媒性能を有し得る。そのような合金微粒子群は、酸素還元触媒として用いることができる。
【００２９】
前記合金微粒子群は、ニッケル単体よりも０．１ｅＶ以上低い仕事関数を有し得る。
【００３０】
前記合金微粒子群の平均粒径は、１００ｎｍ以下であり得る。前記平均粒径は、２０ｎｍ以下であってもよい。そのような小さい平均粒径の合金微粒子群は、例えば触媒として優れた性能を有し得る。
【００３１】
本開示の実施形態による合金微粒子の製造方法は、アルカリ金属ナフタレニド溶液を用意する工程と、ニッケルおよび亜鉛を含む前駆体混合溶液を用意する工程と、前記前駆体混合溶液と前記アルカリ金属ナフタレニド溶液とを混合することにより、ニッケルおよび亜鉛の金属間化合物、またはニッケルおよび亜鉛の固溶体合金である合金微粒子群を得る工程と、を含む。
【００３２】
上記製造方法により、Ｎｉ単体およびＺｎ単体とは異なる特性を有する合金微粒子を製造することができる。
【００３３】
前記製造方法は、前記合金微粒子群を還元性雰囲気下でアニール処理を行う工程をさらに含んでいてもよい。これにより、前記合金微粒子群が反応中または反応後に酸化される場合であっても、合金微粒子群から酸素を除去することができる。
【００３４】
（実施形態）
以下、図面を参照しながら、本開示の例示的な実施形態を説明する。なお、必要以上に詳細な説明は省略する場合がある。例えば、既によく知られた事項の詳細な説明および実質的に同一の構成についての重複する説明を省略する場合がある。これは、以下の説明が不必要に冗長になるのを避け、当業者の理解を容易にするためである。本発明者らは、当業者が本開示を十分に理解するために添付図面および以下の説明を提供する。これらによって特許請求の範囲に記載の主題を限定することを意図するものではない。
【００３５】
＜ＮｉＺｎ合金微粒子群の製造方法＞
本開示の例示的な実施形態による合金微粒子群の製造方法は、以下の工程（ａ）から（ｃ）を含む。
工程（ａ）：還元剤溶液を用意する。還元剤溶液は、例えばアルカリ金属ナフタレニド溶液であり得る。アルカリ金属ナフタレニドは、イオン化傾向の比較的大きいアルカリ金属とナフタレンとの反応によって生成される。アルカリ金属ナフタレニド溶液の例として、ナトリウムナフタレニド溶液、リチウムナフタレニド溶液、およびカリウムナフタレニド溶液が挙げられる。
工程（ｂ）：ニッケルおよび亜鉛を含む前駆体混合溶液を用意する。前駆体混合溶液は、ニッケル前駆体および亜鉛前駆体を溶解した溶液である。
工程（ｃ）：前駆体混合溶液と還元剤溶液とを混合する。
【００３６】
以上の工程により、ニッケルおよび亜鉛の金属間化合物、またはニッケルおよび亜鉛の固溶体合金である合金微粒子群を得ることができる。
【００３７】
上記工程に加えて、必要に応じて、以下の工程（ｄ）を追加してもよい。
工程（ｄ）：合金微粒子群を還元性雰囲気下でアニール処理を行う。
【００３８】
合金微粒子群が反応中または反応後に酸化される場合、工程(ｄ)を追加することにより、合金微粒子群から酸素を除去することができる。
【００３９】
以下、本実施形態の製造方法をより詳細に説明する。
【００４０】
図１は、前駆体混合溶液１１と還元剤溶液１２とを混合し、合金微粒子群を合成する方法を示す概略図である。図２は、本実施形態の製造方法を示すフローチャートである。本実施形態における合金微粒子群の製造方法は、図２に示すステップＳ１０１からＳ１０４の工程を含む。以下、各工程を説明する。
【００４１】
ステップＳ１０１：還元剤溶液１２を用意する。還元剤溶液１２の一例は、ナトリウムナフタレニド溶液である。還元剤溶液１２は、リチウムナフタレニド溶液またはカリウムナフタレニド溶液などの、他のアルカリ金属ナフタレニドであってもよい。アルカリ金属ナフタレニドは、アルカリ金属からナフタレンへの電子供与によるラジカルの形成により、一電子強還元剤として働く。これにより、ニッケルと亜鉛とをほぼ同時に還元することが可能となる。
【００４２】
ステップＳ１０２：ニッケル前駆体および亜鉛前駆体を溶媒に溶解させることによって前駆体混合溶液１１を調製する。前駆体混合溶液１１は、ニッケルイオンと亜鉛イオンとを含む。ニッケル前駆体は、例えば塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）または硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）などのニッケル化合物である。亜鉛前駆体は、例えば塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）または酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）などの亜鉛化合物である。溶媒は、例えばテトラヒドロフランまたはジメトキシエタンなどの、ニッケル前駆体および亜鉛前駆体を溶解できる溶媒である。
【００４３】
ステップＳ１０３：前駆体混合溶液１１と還元剤溶液１２とを混合する。例えば、嫌気状態で前駆体混合溶液１１を撹拌しながら還元剤溶液１２を注入する。これにより、ニッケルイオンおよび亜鉛イオンが直ちに還元される。同時に、核生成が進行することで、ＮｉＺｎ合金ナノ粒子が合成される。
【００４４】
ステップＳ１０４：得られた合金ナノ粒子が反応中または反応後に酸化される場合は、合金微粒子群を還元性雰囲気下でアニール処理してもよい。例えば、水素雰囲気下での熱処理（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を行ってもよい。これにより、合金ナノ粒子が還元され、酸素の含有率の低いＮｉＺｎ合金ナノ粒子を生成することができる。
【００４５】
＜ＮｉＺｎ合金微粒子群＞
本開示の実施形態による合金微粒子群は、ニッケルおよび亜鉛の金属間化合物、またはニッケルおよび亜鉛の固溶体合金である。
【００４６】
「合金微粒子群」は、多数の微粒子により構成される。合金微粒子群は、例えば粉末状である。合金微粒子群は、液体に分散させた状態であってもよい。あるいは、合金微粒子群は、複数の微粒子からなる凝集体であってもよい。合金微粒子群に含まれる個々の微粒子は、ナノメートルオーダの粒径を有する。典型的には、合金微粒子群を構成する個々の微粒子の粒径は、１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満である。合金微粒子群の平均粒径は２００ｎｍ以下である。ここで「合金微粒子群の平均粒径」は、合金微粒子群を構成する複数の微粒子の平均の粒径を指す。
【００４７】
「金属間化合物」とは、２種以上の金属が簡単な整数比で結合した化合物であり、原子が比較的長距離（例えば、１ｎｍ以上）にわたって秩序を保って規則的に配列した合金をいう。「固溶体合金」とは、結晶内で複数の金属元素が均一かつ無秩序に分布した単相の合金であり、いずれかの金属の構造を保持しながら、他の金属が侵入または置換した構造をもつものをいう。
【００４８】
生成された微粒子が合金であるか否かは、例えば走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いた元素マッピングによって確認できる。微粒子が、その構成要素である複数の金属元素の相に分離していなければ、合金であると判断できる。より具体的には、例えば以下の（１）および（２）の条件を満足していれば、微粒子がニッケルおよび亜鉛の合金であるといえる。
（１）ＳＴＥＭを用いて１ｎｍ×１ｎｍの分解能で元素マッピング測定を行ったとき、微粒子が占める全領域のうち８０％以上の領域において、ニッケルおよび亜鉛が検出される。
（２）エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）および線分析から、微粒子の断面においても組成比を反映した割合でニッケルおよび亜鉛が検出される。
【００４９】
生成された微粒子が固溶体合金であるか否かは、例えばＸ線回折法によって得られた回折パターンに基づいて確認できる。当該回折パターンにおいて、Ｖｅｇａｒｄ則に基づき、組成比を反映して、ニッケル単体および亜鉛単体のピーク位置からのピークシフトが観測されれば、微粒子がニッケルおよび亜鉛の固溶体合金であると判断できる。
【００５０】
一方、生成された微粒子が金属間化合物であるか否かは、例えば電子線回折法またはＸ線回折法による分析によって確認できる。電子線回折法またはＸ線回折法によって得られる回折パターンが、公知の文献（例えば、無機結晶構造データベース ICSD code: 105469）に開示された、ニッケルおよび亜鉛の金属間化合物の回折パターンと一致すれば、微粒子がニッケルおよび亜鉛の金属間化合物であると判断できる。
【００５１】
なお、生成された金属間化合物の組成比が公知の文献に開示された組成比と異なる場合は、面間隔のずれに応じて僅かに回折スポット（Ｘ線回折の場合はピーク）の間隔のずれが見られることがある。その場合は、ＳＴＥＭを用いた微粒子の構造解析によって得られた格子像から格子間隔を求め、この格子間隔から算出されるピーク位置と文献に開示されたピーク位置とが一致するか否かに基づいて、金属間化合物が含まれているか否かを判断してもよい。あるいは、ＥＤＸによって微粒子の組成比を求め、Ｖｅｇａｒｄ則によって格子間隔を算出し、その格子間隔から算出されるピーク位置と文献に開示されたピーク位置とが一致するか否かに基づいて、金属間化合物が含まれているか否かを判断してもよい。
【００５２】
本実施形態における合金微粒子群は、ニッケルおよび亜鉛以外の元素（例えば酸素）を殆ど含まない。例えば、ＥＤＸによって測定した、ニッケルおよび亜鉛以外の任意の元素の原子百分率は、２０ａｔｍ％以下であり得る。ある例では、酸素の割合が１０ａｔｍ％以下である。さらに、Ｘ線回折法から、ナノ粒子がニッケルの相と亜鉛の相とに分離していないことが確認できる。具体的には、Ｘ線回折法によって得られる回折パターンが、ニッケル単体、亜鉛単体、ニッケル酸化物、亜鉛酸化物、およびニッケルと亜鉛の複合酸化物のいずれの回折パターンとも一致しない。
【００５３】
本実施形態における合金微粒子群の平均粒径は２００ｎｍ以下である。ここで「粒径」とは、単一の微粒子に外接する円の直径を意味する。合金微粒子群を構成する５０個以上の微粒子の粒径を実測し、それらの平均を平均粒径とする。合金微粒子群の平均粒径は、ある例では、１００ｎｍ以下であり、他の例では、２０ｎｍ以下であり得る。
【００５４】
このように、平均粒径の小さい合金微粒子群は、比表面積の増大および活性点の出現により、触媒活性の向上が期待できる。さらに、量子サイズ効果により、電子状態の制御が可能となり得る。液相還元法によって微粒子を合成する場合は、微粒子の表面を修飾する保護剤を用いたり、溶液中の前駆体の濃度を調整したりすることにより、粒径を制御できる。
【００５５】
なお、本開示におけるＮｉＺｎ合金微粒子は、その特性が本質的に変わらなければ、微量の不純物を含んでいてもよい。
【００５６】
（実施例）
次に、本開示の実施例を説明する。
【００５７】
本実施例では、ニッケルと亜鉛の混合溶液にナトリウムナフタレニド溶液を注入することにより、ＮｉＺｎ合金ナノ粒子を合成した。
【００５８】
まず、シュレンクテクニックにより、嫌気下で、無水テトラヒドロフラン（５ｍｌ）にナフタレン（２．１ｍｍｏｌ）を溶解させた。その後、細かく切断された金属ナトリウム（２ｍｍｏｌ）を当該溶液に加え、１２時間撹拌を続けてナトリウムを溶解させた。これにより、ナトリウムナフタレニド溶液を調製した。
【００５９】
次に、嫌気下で塩化ニッケル（０．０７ｍｍｏｌ）および塩化亜鉛（０．１４ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（１７ｍｌ）に溶解させ、前駆体混合溶液を調製した。
【００６０】
このようにして得た前駆体混合溶液にナトリウムナフタレニド溶液（５ｍｌ）をシリンジを用いて注入した（図１参照）。その後、遠心分離によって生成物を捕集し、水素中で３００℃のアニール処理を６０分間行った。なお、水素中でのアニール処理は、生成物において一部酸化された部分を還元するために行った。生成物に酸化された部分が少ない場合は、水素中でのアニール処理は省略することができる。
【００６１】
図３は、得られた生成物の透過型電子顕微鏡像を示す。図４は、得られた生成物の粒径分布を示す。本実施例で得られた生成物の平均粒径は２５．３ｎｍであった。生成物の粒径は、概ね１０ｎｍから５０ｎｍの範囲内に収まっていた。
【００６２】
図５は、得られたナノ粒子のＳＴＥＭ像および元素マッピング像を示す。図５左側の図は、ＳＴＥＭ像を示す。図５中央の図は、ＥＤＸによるニッケルのマッピング像を示す。図５右側の図は、ＥＤＸによる亜鉛のマッピング像を示す。ナノ粒子の全領域のうち、８０％以上の領域でニッケルおよび亜鉛が検出された。
【００６３】
図６Ａおよび図６Ｂは、図５に示すナノ粒子の線分析の結果を示す図である。図６Ｂは、図６Ａに示す矢印に沿って走査した場合の元素分布を示している。図６Ｂに示すように、このナノ粒子は、全域に渡ってニッケルと亜鉛とがおよそ６０：４０の比で構成されており、相分離した部分はない。
【００６４】
図７Ａおよび図７Ｂは、合成されたナノ粒子の、無作為に選んだ３つの領域におけるＥＤＸによる元素分析の結果を示す。図７Ｂの表は、図７Ａに示す矩形領域１、２、３の各々における酸素（Ｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、および亜鉛（Ｚｎ）の原子百分率を示している。領域１〜３のいずれにおいても、酸素は１０ａｔｍ％以下しか検出されないことが確認された。
【００６５】
次に、得られたＮｉＺｎ合金ナノ粒子の粉末について、Ｘ線回折法による分析を行った。
【００６６】
図８は、得られたＸ線回折パターンを示す。このＸ線回折パターンから、得られた合金ナノ粒子は、正方晶系の結晶構造を有する金属間化合物であるβ１−ＮｉＺｎに対応することが確認された。さらに、Ｎｉ単体、Ｚｎ単体、並びにＺｎＯ及びＮｉＯなどの酸化物に対応するピークは観測されていない。図８における破線は、公知のβ１−Ｎｉ５０Ｚｎ５０のＸ線回折パターンにおけるピーク角度を示している。前述の線分析（図６Ａおよび図６Ｂ参照）で観測された通り、合成されたＮｉＺｎ合金ナノ粒子の組成比は、Ｎｉ：Ｚｎ＝６０：４０である。このため、β１−Ｎｉ５０Ｚｎ５０とは面間隔がわずかに異なる。これに起因して、図８に示す回折パターンにおける各ピークの角度は、破線で示す公知の値から高角度側に僅かにシフトしている。
【００６７】
以上の結果から、上記の方法により、ＮｉＺｎ合金ナノ粒子が合成されていることが示された。
【００６８】
本実施例では、各前駆体の投入量に対し、生成物に含まれる亜鉛の量は少なくなった。これは、ニッケルに比べて亜鉛は還元されにくいことに起因していると考えられる。
【００６９】
次に、本実施例で合成されたＮｉＺｎ合金ナノ粒子に対し、電気化学測定を行い、その酸素還元触媒としての性能を評価した。
【００７０】
まず、本実施例で合成したＮｉＺｎ合金ナノ粒子をエタノール中でカーボン微粒子に担持させた後、乾燥させた。その後、エタノールにナフィオン溶液を加え、その中に、カーボン微粒子に担持されたＮｉＺｎ合金ナノ粒子を投入してインク化し、電極に塗布した。このようにして作成した電極を、酸素を溶解した炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３，０．５ｍｏｌ／ｌ）水溶液中に配置し、電気化学測定により、触媒性能を評価した。
【００７１】
図９は、サイクリックボルタンメトリーによる測定結果を示すグラフである。図９には、同様に電極を作成したＮｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、およびＰｔの各試料における結果も示されている。ＮｉＺｎ合金ナノ粒子は、Ｎｉ単体、Ｚｎ単体、および周期表でＮｉとＺｎとの間にあるＣｕ単体と比較して、高活性な酸素還元触媒であることが確認された。
【００７２】
さらに、ケルビンフォース顕微鏡を用いて、本実施例で合成したＮｉＺｎ合金ナノ粒子の仕事関数を測定した。図１０Ａは、本実施例で合成したＮｉＺｎ合金ナノ粒子の形状像と表面電位像とを示す。測定領域は、１μｍ×１μｍである。使用したＡｕのカンチレバーの仕事関数を５．１ｅＶと仮定すると、合金ナノ粒子の仕事関数は４．８０ｅＶであることがわかった。比較のため、Ｎｉナノ粒子の仕事関数も測定した。図１０Ｂは、Ｎｉナノ粒子の形状像と表面電位像とを示す。Ｎｉナノ粒子の仕事関数は４．９１ｅＶであることが確認された。
【００７３】
以上より、本実施例のＮｉＺｎ合金ナノ粒子は、Ｎｉ単体よりも０．１ｅＶ以上低い仕事関数を有することが明らかとなった。これは、仕事関数の小さい亜鉛との合金化による効果であると考えられる。また、亜鉛は酸化されやすく、Ｚｎナノ粒子は大気中でも容易にＺｎＯとなるが、ニッケルとの合金化により大気中でも酸化されないことによって得られる特性であると言える。
【００７４】
（比較例）
比較のため、従来の方法によって合成されたナノ粒子の例を説明する。本比較例では、非特許文献１に開示された方法と同様に、液相還元法を用いて、まずニッケル前駆体を還元した後、０価の亜鉛前駆体を加え、微粒子を合成した。
【００７５】
まず、オクタデセン（１８ｍｌ）にオレイルアミン（２ｍｌ）を加え、その中にニッケルアセチルアセトネート（１ｍｍｏｌ）を投入した。この溶液にアルゴンガスをバブリングし、水を還流しながら溶液を加熱した。溶液が２４０℃になったとき、ジエチル亜鉛（１ｍｍｏｌ、ヘキサン溶液）をシリンジを用いて注入し、３時間、２４０℃に保持した。その後、放冷し、遠心分離によって生成物を捕集し、水素中で３００℃のアニール処理を６０分間行った。
【００７６】
図１１は、本比較例で得られたナノ粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡）像、並びにＥＤＸによるニッケル、亜鉛、および酸素の元素マッピング像を示す。それぞれのナノ粒子において、ニッケルのみ、または亜鉛（もしくは酸化亜鉛）のみが検出された。この結果から、本比較例では、Ｎｉナノ粒子および酸化亜鉛ナノ粒子が分離して合成されていることが確認された。
【００７７】
次に、本比較例で得られたナノ粒子に対し、Ｘ線回折法による分析を行った。図１２は、得られたＸ線回折パターンを示す。図１２において、破線はＺｎＯ、点線はＮｉＯのピーク角度を示す。本比較例における各ピークは、ＮｉＯおよびＺｎＯのピークに一致することが確認できた。
【００７８】
これらの結果から、比較例で得られたナノ粒子は、ニッケルと亜鉛とが分離しており、合金は合成されていないことが示された。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本開示の実施形態による合金微粒子群は、ニッケル単体、亜鉛単体、およびそれらの酸化物とは異なる新規な物性を有し、例えば触媒に利用され得る。
【符号の説明】
【００８０】
１１  前駆体混合溶液
１２  還元剤溶液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１】
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【図１２】
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