(57)【要約】      （修正有）【課題】割れやクラックの無い大きなサイズのＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を提供する。【解決手段】基板１の上に、複数のＩＩＩ族窒化物の結晶を、複数の種結晶として配置する種結晶準備工程と、窒素を含む雰囲気下において、ガリウム、アルミニウム、およびインジウムから選ばれる少なくとも１つのＩＩＩ族元素、ならびにアルカリ金属を含む融液に種結晶の表面を接触させることによって、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる結晶成長工程と、を含み、種結晶準備工程において、複数の種結晶を基板上に設けられた六角形の領域２内部に配置する、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。結晶成長工程において、六角形の領域２の外周の各辺を、ＩＩＩ族窒化物結晶の（１―１００）面と一致させる、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上に、複数のＩＩＩ族窒化物の結晶を、複数の種結晶として配置する種結晶準備工程と、
窒素を含む雰囲気下、ガリウム、アルミニウム、およびインジウムから選ばれる少なくとも１つのＩＩＩ族元素、ならびにアルカリ金属を含む融液に前記種結晶の表面を接触させることによって、前記種結晶上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる結晶成長工程と、
を含み、
前記種結晶準備工程において、前記複数の種結晶を前記基板上に設けられた六角形の領域内部に配置する、
ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
前記結晶成長工程において、前記六角形の領域の外周の各辺を、前記ＩＩＩ族窒化物結晶の特定の結晶面と一致させる、
請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項３】
前記特定の結晶面は、（１―１００）面である、
請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項４】
前記種結晶準備工程で配置する、前記六角形の領域の最も外周側に位置する前記種結晶と、前記六角形の領域の中心側に位置する前記種結晶とが、同じ形状である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項５】
前記結晶成長工程は、
各種結晶上にＩＩＩ族窒化物結晶を角錐状に成長させて、隣り合う角錐状のＩＩＩ族窒化物結晶同士が一部結合した第一のＩＩＩ族窒化物結晶を得る第一の結晶成長工程と、
前記第一のＩＩＩ族窒化物結晶の上に、表面が平坦な第二のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる第二の結晶成長工程と、を含む、
請求項１〜４のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項６】
前記基板の外周と、前記種結晶準備工程で配置する、前記基板の外周に最も近い前記種結晶の中心との距離が、前記第一の結晶成長工程で成長させる角錐状の前記ＩＩＩ族窒化物結晶の膜厚の最大値を３の平方根で除算した値より大きい、
請求項５に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項７】
前記結晶成長工程後、前記種結晶近傍で、前記ＩＩＩ族窒化物結晶と前記基板とを分離する分離工程をさらに含む、
請求項１〜６のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項８】
基板と、
前記基板上に設けられた六角形の領域内部に配置された、複数のＩＩＩ族窒化物の結晶から構成される、複数の種結晶と、
を有する、種基板。
【請求項９】
前記種基板は、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長基板として用いられ、
前記六角形の領域の外周の各辺を、前記ＩＩＩ族窒化物結晶の特定の結晶面と一致させる、
請求項８に記載の種基板。
【請求項１０】
前記ＩＩＩ族窒化物結晶の特定の結晶面が、（１―１００）面である、
請求項９に記載の種基板。
【請求項１１】
前記六角形の領域の最も外周側に位置する前記種結晶と、前記六角形の領域の中心側に位置する前記種結晶とが、同じ形状である、
請求項８〜１０のいずれか一項に記載の種基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法および種基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＧａＮ等のＩＩＩ族窒化物の結晶は、発光ダイオード等の材料として注目されている。このようなＩＩＩ族窒化物の結晶の製造方法の一つとして、Ｎａ等のアルカリ金属融液（フラックス）中でＩＩＩ族元素と窒素とを反応させ、結晶欠陥（転位）の少ない高品質な結晶を成長させるフラックス法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、大きなサイズのＩＩＩ族窒化物結晶を得るために、サファイア基板上に有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ：Metal-Organic  Chemical  Vapor  Deposition）等で形成した複数のＩＩＩ族窒化物層を種結晶とし、当該種結晶をアルカリ金属融液に接触させてＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる方法が開示されている（例えば、特許文献２及び３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４５３８５９６号公報
【特許文献２】特開２０１４−５５０９１号公報
【特許文献３】特許第５９０４４２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献３に開示されている従来の製造方法によれば、図１２に示すように、円盤状の基板３１の円形の種結晶配置領域３２に複数の種結晶（図示せず）を配置してＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることができる。この場合、図１３に示すように、基板３１の大きさと略同じ、大きなサイズのＩＩＩ族窒化物結晶３３が得られる。しかしながら、得られたＩＩＩ族窒化物結晶３３の外周は、成長条件にも依存するが、最も安定な結晶面（例えばＧａＮでは（１−１００）面）で構成される。そのため、図１３に示すように、外周の一部の領域で、微小な（１−１００）面が断続的に配置される構造（凹凸部）３３ａが生じる。そしてこのような基板では、当該凹凸部３３ａが、割れやクラック発生の起点となりやすかった。つまり、従来の方法では、大きなサイズのＩＩＩ族窒化物結晶基板を歩留り良く製造することが困難である、という課題があった。
【０００５】
そこで、本開示は、割れやクラックの生じにくいＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法、及び種基板の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本開示に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、基板の上に、複数のＩＩＩ族窒化物の結晶を、複数の種結晶として配置する種結晶準備工程と、窒素を含む雰囲気下、ガリウム、アルミニウム、およびインジウムから選ばれる少なくとも１つのＩＩＩ族元素、ならびにアルカリ金属を含む融液に前記種結晶の表面を接触させることによって、前記種結晶上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる結晶成長工程と、を含み、前記種結晶準備工程において、前記複数の種結晶を前記基板上に設けられた六角形の領域内部に配置する。
【０００７】
また、本開示に係る種基板は、基板と、前記基板上に設けられた六角形の領域内部に配置された、複数のＩＩＩ族窒化物の結晶から構成される複数の種結晶を有する。
【発明の効果】
【０００８】
本開示に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法によれば、成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の最外周が直線状になる。そのため、ＩＩＩ族窒化物結晶に割れやクラックの発生が生じにくく、ＩＩＩ族窒化物結晶を歩留り良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本開示の実施の形態１で用いるＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置の一例であって、基板を融液から引き上げている状態を示す概略断面図である。
【図２】図１のＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置において、基板を融液に浸漬している状態を示す概略断面図である。
【図３】本開示の実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造に用いる種基板の一例の概略上面図である。
【図４】本開示の実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造に用いる種基板の一例の概略上面図である。
【図５】本開示の実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の結晶成長工程の概略上面図である。
【図６】本開示の実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の種結晶準備工程の概略断面図である。
【図７】本開示の実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の結晶成長工程（第一の結晶成長工程）の概略断面図である。
【図８】本開示の実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の結晶成長工程（第二の結晶成長工程）の概略断面図である。
【図９】本開示の実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の分離工程の概略断面図である。
【図１０】本開示の実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の研磨工程の概略断面図である。
【図１１】ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の結晶成長工程を説明するための概略断面図である。
【図１２】従来のＩＩＩ族窒化物結晶の製造に用いる種基板の一例の概略上面図である。
【図１３】従来のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の結晶成長工程の概略上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本開示の実施の形態に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法、および当該方法に用いる種基板について、以下、ＩＩＩ族窒化物結晶としてＧａＮ結晶を作製する実施の形態を例に説明する。なお、図面において実質的に同一の部材については同一の符号を付している。また、通常、ミラー指数は、負の成分を持つ方向は数字の上にバーをつけて表記するが、本明細書では便宜上、負の成分を−（マイナス）で表現する。
【００１１】
［実施の形態１］
本実施の形態に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、基板の上に、複数のドット状のＩＩＩ族窒化物結晶を、複数の種結晶として配置する種結晶準備工程と、窒素を含む雰囲気下、ガリウム、アルミニウム、およびインジウムから選ばれる少なくとも１つのＩＩＩ族元素、ならびにアルカリ金属、を含む融液に前記種結晶の表面を接触させることによって、種結晶上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる結晶成長工程と、を含む。上記種結晶準備工程では、複数の種結晶を基板上に設けられた六角形の領域内部に配置する。
【００１２】
図１は、本開示の実施の形態１で用いるＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置１００の一例であって、種結晶を形成した基板（以下、「種基板」とも称する）１１を融液１２から引き上げている状態を示す概略断面図である。図２は、図１のＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置１００において、種基板１１を融液１２に浸漬している状態を示す概略断面図である。図３から図１０は、実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造に用いる種基板および製造方法の各工程の概略上面図ないし断面図である。また、実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、図６に示す種結晶準備工程と、図７に示す結晶成長工程と、を含む。
【００１３】
（種結晶準備工程）
種結晶準備工程では、図３に示すように、基板１の上面に設けられた六角形の領域２の内部に、図４に示すように複数のドット状のＩＩＩ族窒化物の結晶４を種結晶として配置する。
【００１４】
本実施の形態では、結晶の製造に用いる種基板用の基板として、サファイアからなる基板１を準備する。サファイアは、ＧａＮとの格子定数及び熱膨張係数の差が比較的小さい点で好ましい。なお、サファイアの他に、例えば、ＳｉＣやＧａＡｓ、ＳｃＡｌＭｇＯ４などを基板１として用いてもよい。また、基板１の厚さは、１００〜３０００μｍ程度であることが好ましく、４００〜１０００μｍであることがより好ましい。基板１の厚みが当該範囲であると、強度が十分に高く、ＧａＮ結晶の作製時に割れ等が生じ難い。また、基板１の形状は、特に制限されないが、工業的な実用性を考慮すると、直径５０〜２００ｍｍ程度のウェハ状が好ましい。
【００１５】
サファイアからなる基板１上に、ＧａＮ単結晶からなる薄膜（図示せず）を、ＭＯＣＶＤ法を用いて形成する。薄膜の厚さとしては、０．５〜１００μｍ程度であることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましい。薄膜の厚みが０．５μｍ以上であると、形成した薄膜が良好な単結晶となり、得られるＧａＮの結晶に格子欠陥等が生じ難くなる。ＭＯＣＶＤ法でサファイア上に形成したＧａＮ薄膜の転位密度は、一般的に１０７／ｃｍ２〜１０９／ｃｍ２程度である。
【００１６】
なお、必要に応じて、基板１と薄膜との間に、バッファ層（図示せず）をさらに形成してもよい。バッファ層は、サファイアからなる基板１上に高品質のＧａＮ単結晶薄膜を形成するための層であり、サファイアとＧａＮとの格子定数差を緩衝させるための層である。当該バッファ層は、サファイアとＧａＮの格子定数に近い材料が好ましく、ＧａＮなどのＩＩＩ族窒化物からなる層とすることができる。また、バッファ層は、４００℃以上７００℃以下の比較的低温のＭＯＣＶＤ法で成長させた、アモルファスもしくは多結晶状の層であることが好ましい。このようなバッファ層を用いると、バッファ層上に形成するＧａＮ単結晶薄膜に格子欠陥等が生じ難くなる。また、バッファ層の厚みは、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがより好ましい。バッファ層の厚みが１０ｎｍ以上であると、格子定数差の緩衝効果が発揮され、得られるＧａＮの結晶に格子欠陥等が生じ難くなる。一方、バッファ層の厚みが過度に厚いと、サファイアからなる基板１の結晶格子の情報が失われて良好なエピタキシャル成長ができなくなる。
【００１７】
次に、ＧａＮ単結晶からなる薄膜の一部を、フォトリソグラフィーとエッチングとを用いた公知の方法により除去し、複数のＧａＮ結晶からなる複数の種結晶４を形成する。種結晶４の形状はドット状であることが好ましい。各ドットのサイズ（径）は、１０〜１０００μｍ程度であることが好ましく、５０〜３００μｍであることがより好ましい。また、隣り合う２つのドットの中心を結んだ線が、六方晶であるＧａＮの結晶方位（ａ軸もしくはｍ軸）にほぼ一致するように各ドットを配置することが好ましい。そして、ドットの配置は、例えば、図４に示すような三角格子とすることが好ましく、上面から見たときに、各ドットの中心が、正三角形の頂点を構成するように配置することが好ましい。本明細書において、隣り合う２つのドットの中心を結んだ線が、ＧａＮの結晶方位（ａ軸もしくはｍ軸）にほぼ一致するとは、ドットの中心を結んだ線（三角格子の軸）とＧａＮの結晶方位（ａ軸もしくはｍ軸）とのなす角度が１０度以下であることをいい、これらの角度は好ましくは１度以下である。
【００１８】
さらに、ドットのピッチ（中心どうしの間隔）は、ドットのサイズ（径）の１．５〜１０倍程度であることが好ましく、２〜５倍であることがより好ましい。また、ドットの形状は、円形状もしくは六角形状が好ましい。ドットのサイズ・配置・ピッチ・形状を上述のようにすると、フラックス法でＧａＮ結晶を成長させたときに、初期の角錐状の結晶成長や、角錐状の結晶（ＧａＮ結晶）同士の結合が容易になる。また種結晶から引き継いだ転位を、効率的に低減できるという効果も得られる。
【００１９】
なお、上記ではドットの配置として三角格子を例に挙げたが、本実施の形態は、これに限られない。ドットの配置としては、例えば、正方格子であってもよい。ただし、ＩＩＩ族窒化物結晶（ＧａＮ結晶）が六方晶系に属するので三角格子が特に好ましい。また、上記では、種結晶４の形状としてドット状を例に挙げたが、これに限られない。種結晶４の形状としては、例えばストライプ状や、上述のドットをネガポジ反転させた網目状であってもよい。このような形状としても、フラックス法でのＧａＮ結晶成長の初期に、種結晶４の上に断面形状が三角形もしくは台形となるようにＧａＮ結晶を成長させることができる。そして、隣り合うＧａＮ結晶同士を結合させることも可能であり、種結晶から引き継いだ転位を低減できるという効果も得られる。
【００２０】
ここで、本発明者らは基板１上に種結晶４を配置する領域について、実験結果を基に検討を行った。なお、当該種結晶４上に結晶を成長させる方法は、後述の結晶成長工程と同様にした。
【００２１】
基板１の形状としては工業的な実用性からウェハ状すなわち円盤状が一般的である。そこで、図１２に示すように、種結晶４を配置する領域３２も円形とすることが考えられる。しかしながらこの場合、六方晶であるＩＩＩ族窒化物結晶（ＧａＮ結晶）を種結晶４の上に成長させ、結合させると、図１３に示すように、外周に凹凸構造３３ａを有するＩＩＩ族窒化物結晶が得られた。これは、前述のように、ＩＩＩ族窒化物結晶の外周が最も安定な結晶面（ＧａＮの場合では（１−１００）面）となり、微小な（１−１００）面が断続的に生成されたためである。
【００２２】
そこで、本発明者らは、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長後の外周に微小な凹凸が形成されないように、種結晶４を配置する領域を円形ではなく、六角形にすることを試みた。そして、当該方法によれば、ＩＩＩ族窒化物結晶の外周が直線状となりやすいことを見出した。なお、配置領域の形状を六角形としたのは、ＩＩＩ族窒化物結晶が六方晶系であること、三角形では円盤状の基板１の表面を有効に使えず、成長したＩＩＩ族窒化物結晶のサイズが小さくなってしまうこと、が理由である。
【００２３】
ここで、六角形の配置領域の外周の各辺は、後述の結晶成長工程で成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の特定の結晶面とほぼ一致させることが好ましく、外周の各辺を、ＩＩＩ族窒化物結晶の（１−１００）面とほぼ一致させることがより好ましい。ここで、六角形の外周の各辺と特定の結晶面とが「ほぼ一致する」とは、外周の各辺と結晶面とのなす角度が１０度以下であることをいい、当該角度は１度以下が好ましい。六角形の外周の各辺を、ＩＩＩ族窒化物結晶の特定の結晶面とほぼ一致させると、成長後のＩＩＩ族窒化物結晶の外周が特定の結晶面を踏襲して、直線状になりやすい。つまり、割れやクラックの起点となる微小な凹凸が形成されにくい。さらに、六角形の外周各辺が、ＧａＮの安定な結晶面である（１−１００）面とほぼ一致していると、成長後のＩＩＩ族窒化物結晶の外周が六角形の形状を踏襲して（１−１００）面で構成された六角形になりやすく、微小な凹凸がより形成されにくい。なお、成長するＧａＮの結晶方位は、基板１の結晶方位に依存する。例えば、サファイアのａ面（（１１−２０）面）上にエピタキシャル成長するＧａＮの面方位は（１−１００）である。このため、所望の結晶方位のＩＩＩ族窒化物結晶が得られるよう基板１の結晶方位を適宜調整する必要がある。
【００２４】
なお、例えばフォトリソグラフィーやレーザー加工を用いてドット状の種結晶を形成する際に、六角形の最外周付近では一部が欠けた形状となることがある。このような種基板を用いた場合、実験の結果、成長後のＩＩＩ族窒化物結晶の外周に微小な凹凸が形成されやすいことが明らかとなった。そこで、この現象を抑制するため、六角形の領域の最も外側付近の種結晶と、六角形の領域の中心付近の種結晶とを同じ形状にすることが好ましい。
【００２５】
一方、基板１の外周と基板の外周に最も近い種結晶４の中心との距離Ａについて、検討を行った。その結果、図１１に示すように、距離Ａが小さい場合には、成長したＩＩＩ族窒化物結晶３が基板１の側面から裏面側まで回り込んでしまう構造となった。このような構造になると、基板（サファイア基板）１とＩＩＩ族窒化物結晶（ＧａＮ結晶）３との熱膨張係数差によって、ＩＩＩ族窒化物結晶３に割れやクラックが発生してしまう。ここで、ＩＩＩ族窒化物結晶、特にＧａＮを結晶成長させる場合、結晶（後述の第一のＩＩＩ族窒化物結晶）に現れる斜めの面は、（１−１０１）面もしくは（１１−２２）面である。そして、これらの面の角度は、基板１の表面に対して約６０°である。したがって、種結晶４上に成長するＩＩＩ族窒化物結晶３の横方向への成長距離（図１１中のＢで表される距離）は、おおよそ角錐状の結晶の縦方向の膜厚（角錐状の結晶の高さ）を３の平方根で除算した値となる。そこで、図７に示すように、上述の距離Ａが距離Ｂよりも大きくなる、すなわち、基板１の最外周と、最外周に最も近い種結晶４の中心との距離Ａが、角錐状のＩＩＩ族窒化物結晶の膜厚を３の平方根で除算した値よりも大きいことが好ましい。
【００２６】
図３及び４に、本実施の形態で用いる、基板１の上に設けられた六角形の領域２内部に複数のドット状のＧａＮ結晶を種結晶４として備えた種基板１１の概略上面図を示す。このような種基板１１を用いて、後述の結晶成長工程を実施した結果、成長後のＧａＮ結晶は図５に示すような（１−１００）面で構成された六角形状となった。そして、外周面に微小な凹凸は見られず、割れやクラックも生じにくかった。その結果、大きなサイズのＧａＮ結晶を歩留り良く得ることができた。
【００２７】
（結晶成長工程）
一方、結晶成長工程では、図２に示すように、窒素を含む雰囲気下において、ガリウム、アルミニウム、およびインジウムから選ばれる少なくとも１つのＩＩＩ族元素とアルカリ金属とを含む融液１２に種基板１１が有する複数の種結晶の表面を接触させ、ＩＩＩ族元素と窒素とを融液中で反応させる（本明細書において、「第一の結晶成長工程」とも称する）。その結果、図７に示すように、複数の種結晶４からそれぞれ角錐状のＩＩＩ族窒化物結晶が成長し、やがて隣り合うＩＩＩ族窒化物結晶の底部どうしが結合した第一のＩＩＩ族窒化物結晶３が得られる。上述の種基板を用いることで、図５に示すように、ＩＩＩ族窒化物結晶（第一のＩＩＩ族窒化物結晶）３の最外周が、特定の結晶面で構成される平滑な面となる。そのため、割れやクラックの無い大きなサイズのＩＩＩ族窒化物結晶を製造することができる。
【００２８】
結晶成長工程ではさらに、図８に示すように、複数の角錐状が結合したＩＩＩ族窒化物結晶（第一のＩＩＩ族窒化物結晶）３の上に、表面が平坦な第二のＩＩＩ族窒化物結晶３ａを成長させる工程（本明細書では「第二の結晶成長工程」とも称する）を行ってもよい。
【００２９】
・第一の結晶成長工程
第一の結晶成長工程は、図１に示すＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置１００中で行う。図１に示すように、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置１００は、ステンレスや断熱材等で形成された反応室１０３を有し、当該反応室１０３内には、坩堝１０２が設置されている。当該坩堝１０２は、ボロンナイトライド（ＢＮ）や、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等から形成される。また、反応室１０３の周囲には、ヒータ１１０が配置されており、ヒータ１１０は、反応室１０３の内部、特に坩堝１０２内部の温度を調整できるように設計されている。また、ＩＩＩ族窒化物結晶製造装置１００内には、上述の種結晶を備えた基板１１を昇降可能に保持するための基板保持機構１１４が設置されている。また、反応室１０３には、窒素ガスを供給するための窒素供給ライン１１３が接続されており、当該窒素供給ライン１１３は、原料ガスボンベ（図示せず）等と接続されている。
【００３０】
第一の結晶成長工程では、まず、ＩＩＩ族窒化物結晶製造装置１００の反応室１０３内の坩堝１０２に、フラックスとなるＮａとＩＩＩ族元素であるＧａを入れる。ＮａとＧａの投入量は、例えばモル量比で８５：１５〜５０：５０程度である。このとき、必要に応じて、微量添加物を添加してもよい。なお、これらの作業を空気中で行うと、Ｎａが酸化する可能性がある。そこで、当該作業は、Ａｒや窒素ガス等の不活性ガスを充填した状態で行うことが好ましい。次に、反応室１０３内を密閉し、坩堝の温度を８００℃以上１０００℃以下、より好ましくは８５０℃以上９５０℃以下に調整し、さらに反応室１０３内に窒素ガスを送り込む。このとき、反応室１０３内のガス圧を１×１０６Ｐａ以上１×１０７Ｐａ以下、より好ましくは３×１０６Ｐａ以上５×１０６Ｐａ以下とする。反応室１０３内のガス圧を高めることで、高温で溶融したＮａ中に窒素が溶解しやすくなり、前記の温度及び圧力とすることによりＧａＮ結晶が高速に成長できる。その後、Ｎａ、Ｇａ、および微量添加物が均一に混合するまで、保持もしくは攪拌混合等を行う。保持もしくは攪拌混合は、１〜５０時間行うことが好ましく、１０〜２５時間行うことがより好ましい。このような時間の保持もしくは攪拌混合を行うと、Ｎａ、Ｇａ、および微量添加物を均一に混合できる。またこのとき、基板１１が所定温度より低い、もしくは均一に混合していないＮａやＧａの融液１２と接触すると、種結晶４がエッチングされたり、品質の悪いＧａＮ結晶が析出したりする場合がある。そのため、基板保持機構１１４により、基板１１を反応室１０３の上部に保持しておくことが好ましい。
【００３１】
その後、図２に示すように、基板１１を融液１２に浸漬させる。また、浸漬中に融液１２の攪拌等を行ってもよい。融液１２の攪拌は、揺動、回転などによって坩堝１０２を物理的に運動させてもよく、攪拌棒や攪拌羽根などを用いて融液１２を攪拌してもよい。また、融液１２に熱勾配を生じさせ、熱対流によって、融液１２を攪拌してもよい。攪拌することにより、融液１２中のＧａおよびＮの濃度を均一な状態に保ち、安定して結晶を成長させることができる。そして、融液１２中のＧａと溶解している窒素がＧａＮ種結晶４の表面で反応して、ＧａＮ単結晶がＧａＮ種結晶４上にエピタキシャル成長する。この状態で、一定時間にわたって融液１２に浸漬して結晶成長させることで、図７に示す角錐状を有する第一のＧａＮ結晶３を得ることができる。なお、第一のＧａＮ結晶３を角錐状に成長させることにより、ＭＯＣＶＤ法で形成した転位密度１０７／ｃｍ２〜１０９／ｃｍ２程度の種結晶４から引き継ぐ転位を、角錐の頂点に集束させることができる。さらに、転位の集束と次の第二の結晶成長工程とを良好に行うためには、図７に示すように、複数の種結晶４から成長した角錐同士がその少なくとも一部で互いに結合する程度に第一の結晶成長工程を行うことが好ましい。角錐同士が結合していない場合は、その部分で、次の第二のＧａＮ結晶成長時に転位の多いＧａＮ結晶が成長してしまうためである。
【００３２】
フラックス法により成長するＧａＮ結晶の断面形状は窒素圧力に依存し、低い圧力では角錐状に、高い圧力では角錐台形状になることが分かっている。窒素圧力は融液中に溶け込む窒素濃度に影響する。そのため、ＧａＮ結晶の形状の変化は、融液中のＧａＮの過飽和度に依存していると考えることができる。過飽和度は窒素圧力だけでなく、温度にも依存し、低温では高過飽和度、高温では低過飽和度となる。そこで、第一の結晶成長工程の窒素圧力及び温度は、成長するＧａＮ結晶が角錐状になるように、前述の範囲の中で適宜設定することが好ましい。
【００３３】
・第二の結晶成長工程
次に、図８に示すように、角錐状を有する第一のＩＩＩ族窒化物結晶（ＧａＮ結晶）３上に、表面が平坦な第二のＩＩＩ族窒化物結晶（ＧａＮ結晶）３ａを必要に応じて所望の厚みで成長させる。前記の通り、ＧａＮ結晶の断面形状は窒素圧力及び温度によって変化する。そのため、第二の結晶成長工程の窒素圧力及び温度は、成長するＧａＮ結晶の表面が平坦になるように、前述の範囲の中で適宜設定する。ここで、第二のＧａＮ結晶３ａを厚くすると、最終的なＩＩＩ族窒化物結晶３および３ａの反りやクラックが抑制される。例えば、サファイアからなる基板１よりも最終的なＩＩＩ族窒化物結晶（ＧａＮ結晶）３および３ａの厚さが薄い場合は、ＧａＮ結晶にクラックが入り易い。そのため、第二のＧａＮ結晶３ａの膜厚を大きくすることで、最終的なＩＩＩ族窒化物結晶（ＧａＮ結晶）３、３ａにおけるクラックの発生を抑制できる。また、第二の結晶成長工程は、平坦な結晶面が表出しやすい成長モードであり、平坦なＩＩＩ族窒化物結晶（ＧａＮ結晶）を厚く成長させる工程である。さらに、第一の結晶成長工程で転位を角錐状のＩＩＩ族窒化物結晶（ＧａＮ結晶３）の頂点に集束させているため、第二の結晶成長工程で育成されるＩＩＩ族窒化物結晶（ＧａＮ結晶）３ａの転位密度は、１０６／ｃｍ２以下である。
【００３４】
なお、第二の結晶成長工程の終了後、最終的なＩＩＩ族窒化物結晶（ＧａＮ結晶）３および３ａを取り出すために温度と圧力を常温・常圧に戻す必要がある。この時に融液１２の過飽和度が大きく変動し、種基板１１を浸漬したままだと、ＩＩＩ族窒化物結晶（ＧａＮ結晶）３および３ａがエッチングされたり、低品質のＧａＮ結晶が析出したりすることがある。このため、第二のＧａＮ結晶成長工程の終了後には、種基板１１を融液１２から引き上げた状態で温度と圧力を常温・常圧に戻すことが好ましい。
【００３５】
（分離工程）
上述の結晶成長工程の後に、図９に示すように、前記種結晶４の近傍においてＩＩＩ族窒化物結晶（第一のＩＩＩ族窒化物結晶）３と基板１とを、分離する分離工程をさらに含んでもよい。これによって、最終的なＩＩＩ族窒化物結晶３および３ａに、割れやクラックがより生じにくくなる。
【００３６】
例えば、８５０〜９５０℃の結晶成長温度から常温までの間で、ＩＩＩ族窒化物結晶（ＧａＮ結晶）３および３ａとサファイアからなる基板１とは、熱膨張係数が異なる。つまり、常温まで冷却する過程で、ＩＩＩ族窒化物結晶（ＧａＮ結晶）３および３ａとサファイアからなる基板１との熱膨張係数の差を利用して、断面積が最も小さく、破断し易い種結晶４の近傍で分離することができる。これにより、反りやクラックが抑制された大きなサイズのＩＩＩ族窒化物結晶（ＧａＮ結晶）３および３ａが得られる。
【００３７】
（その他の工程）
なお、得られた大きなサイズのＩＩＩ族窒化物結晶（ＧａＮ結晶）３および３ａから、図１０に示すように、ＧａＮ種結晶４、第一のＩＩＩ族窒化物結晶（第一のＧａＮ結晶）３を除去し、さらに表面（図の上側）を研磨することにより、大口径のＧａＮ結晶基板２１を製造してもよい。ＧａＮ種結晶４および第一のＩＩＩ族窒化物結晶（第一のＧａＮ結晶）３を除去することによって、高転位領域を含むことを抑制することができる。また、ＧａＮ結晶基板２１は、平坦面が表出しやすい条件での結晶成長（第二の結晶成長工程）により得られた結晶である。そのため、（１０−１１）面などの傾斜面が表出する成長モードを含まず、結晶中に取り込まれる不純物濃度を低くすることができる。
【００３８】
［その他の実施の形態］
上記の結晶成長工程において、ＮａやＧａと共に微量添加物を添加すると、得られるＧａＮの電気伝導性やバンドギャップを調整することが可能となる。微量添加物の例には、ボロン（Ｂ）、タリウム（Ｔｌ）、カルシウム（Ｃａ）、カルシウム（Ｃａ）の群から選択される少なくとも一つの元素を含む化合物、珪素（Ｓｉ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、およびゲルマニウム（Ｇｅ）等が含まれる。これらの微量添加物は、１種類のみ添加してもよく、２種以上を添加してもよい。
【００３９】
また、上記では、フラックスとしてＮａを用いる形態を説明したが、本開示はこれに限定されず、Ｎａ以外のアルカリ金属を用いてもよい。具体的には、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＦｒからなる群から選択される少なくとも１つを含み、例えば、ＮａとＬｉとの混合フラックスなどであってもよい。
【００４０】
さらに上記では、ＩＩＩ族窒化物としてＧａＮの結晶を作製する形態について説明したが、本開示はこれに限定されない。本開示のＩＩＩ族窒化物は、ＩＩＩ族元素（Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎ）および窒素を含む２元、３元、または４元の化合物とすることができる。例えば、一般式Ａｌ１−ｘ−ｙＧａｙＩｎｘＮ（式中、ｘおよびｙは０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦１−ｘ−ｙ≦１を満たす）で表される化合物とすることができる。また、ＩＩＩ族窒化物は、ｐ型またはｎ型の不純物を含んでいてもよい。なお、種結晶４についても、材料としてＧａＮを記載したが、上記に示したＩＩＩ族窒化物とすることができる。
【００４１】
なお、本開示においては、前述した様々な実施の形態及び／又は実施例のうちの任意の実施の形態及び／又は実施例を適宜組み合わせることを含むものであり、それぞれの実施の形態及び／又は実施例が有する効果を奏することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本開示に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法および製造に用いる種基板を利用することで、割れやクラックの無い大きなサイズのＩＩＩ族窒化物結晶を高い製造歩留りで得ることができる。これにより、例えば、高輝度のＬＥＤ素子や低損失のパワーデバイス素子等を歩留り良く低コストに製造することが可能となる。
【符号の説明】
【００４３】
１、３１  基板
２、３２  種結晶配置領域
３  第一のＩＩＩ族窒化物結晶（第一のＧａＮ）
３ａ  第二のＩＩＩ族窒化物結晶（第二のＧａＮ）
４  種結晶
１１  種基板
１２  融液
２１  ＩＩＩ族窒化物結晶基板
３３  ＩＩＩ族窒化物結晶
３３ａ  凹凸構造
１００  ＩＩＩ族窒化物結晶製造装置
１０２  坩堝
１０３  反応室
１１０  ヒータ
１１３  窒素供給ライン
１１４  基板保持機構
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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