(57)【要約】      （修正有）【課題】高湿度下であっても、被膜形成剤が本来有する優れた整髪保持力を十分に発揮させ、過度の被膜感やフレーキングが生じない毛髪用組成物の提供。【解決手段】（Ａ）被膜形成剤、及び（Ｂ）グルコース又はその誘導体である構成単位がβ−１，４グルコシド結合により連結された環状構造を持つ環状オリゴ糖（シクロデキストリンとはグルコース間の連結構造がβ−１，４結合とα−１，４結合との点で異なる）を含有する毛髪用組成物。前記（Ａ）被膜形成剤が、ビニルピロリドン系被膜形成剤である毛髪用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）被膜形成剤、および（Ｂ）下記一般式（１）で表される環状オリゴ糖を含有する毛髪用組成物。ただし、式（１）中、Ｒは水素原子又はその置換基を示し、複数のＲは同一でも異なってもよく、ｎは０〜３の整数を示す。
【化１】
2020132533.tif 000018
【請求項２】
前記（Ａ）被膜形成剤が、ビニルピロリドン系被膜形成剤である請求項１に記載の毛髪用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、毛髪用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
毛髪を望むヘアスタイルへと整髪するために、種々の被膜形成剤が用いられている。しかしながら、整髪機能を担保するために、これら被膜形成剤の有効量を配合すると、整髪保持力は優れる反面、過度の被膜感により、被膜形成剤の負の特性である「ごわつく」、「きしむ」、「ばりばりする」とした好ましくない感触が際立ってしまうといった問題がある。
【０００３】
そのため、これまでは、被膜形成剤を配合する組成物においては、被膜形成剤の負の特性である好ましくない感触の発生を抑えることを主な課題とした試みがなされてきた。具体的には、例えば、水分散性ポリエステル樹脂と被膜形成樹脂とを含有する毛髪化粧料（例えば、特許文献１を参照）、被膜形成性高分子と特定の平均重合度のポリグリセリンを含有する毛髪化粧料（例えば、特許文献２を参照）、カルボキシル基含有増粘性高分子化合物とアルカリ性物質と室温でペースト状の油剤と被膜形成能を有する高分子化合物とを含有する毛髪化粧料（例えば、特許文献３を参照）、特定のポリオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレンブロックブロック共重合体と皮膜形成性高分子とを含有する毛髪セット剤組成物（例えば、特許文献４を参照）、整髪用被膜形成高分子化合物と特定の脂肪酸エステルとポリエーテル変性シリコーンとを含有する毛髪化粧料組成物（例えば、特許文献５を参照）などが提案されている。
【０００４】
しかしながら、これら試みでは、使用感に趣きをおいているため、ある程度の整髪保持力を持たせることはできるものの、被膜形成剤が本来発揮すべき整髪保持力を最大限に発揮させることができないといった欠点がある。そこで、被膜形成剤の整髪保持力のみを最大限に発揮させることを課題とした試みも考えられるが、上記した従来の手法の応用では、整髪保持力のみを最大限に発揮させることは困難である。
【０００５】
また、被膜形成剤は、耐湿性に劣ることから、高湿度下において十分な整髪保持力を保持し続けることができないといった問題がある。更には、毛髪上で被膜形成剤の整髪保持力を十分に発揮させようとすると、使用感が悪くなるだけでなく、整髪後の手櫛などにより、形成されたフィルムが剥離し、毛髪上に白い粉を発生させてしまうといった、所謂フレーキングの問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１８７９６４号公報
【特許文献２】特開２００１−１２２７３８号公報
【特許文献３】特開２００２−３７０９４１号公報
【特許文献４】特開２００４−２４４３２８号公報
【特許文献５】特開２００７−２２３９４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、高湿度下であっても、被膜形成剤が本来有する優れた整髪特性である整髪保持力を十分に発揮させることができるとともに、被膜形成剤の負の特性である過度の被膜感やフレーキングが生じない毛髪用組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明の毛髪用組成物は、（Ａ）被膜形成剤、および（Ｂ）下記一般式（１）で表される環状オリゴ糖を含有する。ただし、式（１）中、Ｒは水素原子又はその置換基を示し、複数のＲは同一でも異なってもよく、ｎは０〜３の整数を示す。
【０００９】
【化１】
2020132533.tif 000002
【発明の効果】
【００１０】
本発明の毛髪用組成物は、高湿度下であっても、被膜形成剤が本来有する優れた整髪特性である整髪保持力を十分に発揮させることができるという効果を奏する。また、その際に、被膜形成剤の負の特性である過度の被膜感によって生じる「ごわつく」、「きしむ」、「ばりばりする」といった感触やフレーキングが生じないという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】一実施形態に係る環状オリゴ糖の合成ステップを示す図である。
【図２】他の実施形態に係る環状オリゴ糖の合成ステップを示す図である。
【図３】一実施形態に係る環状オリゴ糖の分子構造を示す分子模型の写真である。
【図４】シクロデキストリンの分子構造を示す分子模型の写真である。
【図５】合成例１における完全メチル化セルロース及び部分メチル化セルロースのＦＴ−ＩＲスペクトル図である。
【図６】合成例１における完全メチル化セルロースの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図７】合成例１における６量体単離前の粗生成物のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳスペクトル図である。
【図８】合成例１のメチル化環状セロオリゴ糖（６量体）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図９】合成例１のメチル化環状セロオリゴ糖（６量体）のＮＯＥＳＹスペクトル図である。
【図１０】図９の一部拡大図である。
【図１１】合成例１のメチル化環状セロオリゴ糖（６量体）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図１２】合成例１のメチル化環状セロオリゴ糖（６量体）のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳスペクトル図である。
【図１３】合成例１のメチル化環状セロオリゴ糖（６量体）及び完全メチル化α−シクロデキストリンのＨＰＬＣによるクロマトグラムである。
【図１４】合成例２における部分アセチル化セロオリゴ糖のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳスペクトル図である。
【図１５】合成例２におけるアセチル化環状セロオリゴ糖を含む粗生成物のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳスペクトル図である。
【図１６】合成例２における環状セロオリゴ糖を含む粗生成物のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳスペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［環状セロオリゴ糖］
まず、本実施の形態に係る、上記一般式（１）により示される環状オリゴ糖（環状セロオリゴ糖とも称する）（Ｂ）について詳細に説明する。
【００１３】
従来、環状オリゴ糖としてシクロデキストリンが知られている。シクロデキストリンは、下記一般式（×）で表されるように（式中のｍは１〜３の整数）、グルコースがα−１，４グルコシド結合により連結された環状構造を持つものであり、一般に６個のグルコースが結合したα−シクロデキストリンと、７個のグルコースが結合したβ−シクロデキストリンと、８個のグルコースが結合したγ−シクロデキストリンがある。
【００１４】
【化２】
2020132533.tif 000003
【００１５】
これに対して、本実施形態に係る環状セロオリゴ糖は、上記一般式（１）で表される化合物であり、グルコース又はその誘導体である構成単位がβ−１，４グルコシド結合により連結された環状構造を持つ。式（１）中のｎは０〜３の整数を示し、そのため、式（１）で表される環状オリゴ糖は、上記構成単位の５量体、６量体、７量体、８量体、又はこれらの２種以上の混合物である。
【００１６】
本発明の実施形態に係る環状セロオリゴ糖は、たとえば、後述のように、下記一般式（２）で表されるオリゴ糖の末端のヒドロキシ基同士を結合させて環化させる等により得られる。ただし、式（２）中、Ｒは水素原子又はその置換基を示し、複数のＲは同一でも異なってもよく、ｋは３〜６の整数を示す。
【００１７】
【化３】
2020132533.tif 000004
【００１８】
式（１）中のＲが全て水素原子の場合、下記式（３）で表される、化学修飾されていない（即ち、非置換の）環状オリゴ糖である（ここで、式（３）中のｎは０〜３の整数を示す。）。
【００１９】
【化４】
2020132533.tif 000005
【００２０】
式（３）の環状オリゴ糖は、上記式（×）のシクロデキストリンとはグルコース間の連結構造がβ−１，４結合とα−１，４結合との点で異なるのみであるため、基本的に、シクロデキストリンに適用される公知の化学修飾法を用いて置換基を導入することができる。そのため、式（１）の環状オリゴ糖は、公知のシクロデキストリンの置換基と同様の置換基を持つことができる。
【００２１】
式（１）中のＲは、上記のように全てが水素原子でもよく、全てが置換基でもよく、水素原子と置換基が共存してもよい。共存する場合、両者の比率は特に限定されない。例えば、ＯＲをグルコース構成単位の１級ヒドロキシ基に相当する基（ＯＲ１）と２級ヒドロキシ基に相当する基（ＯＲ２）とに区別して、式（１）を下記一般式（１−１）の通りに書き換えたとき、Ｒ１の全てが置換基でＲ２の全てが水素原子でもよく、Ｒ１の一部が置換基でＲ１の残部及びＲ２の全部が水素原子でもよく、Ｒ１の全て及びＲ２の一部が置換基でＲ２の残部が水素原子でもよい。また、Ｒ２の全てが置換基でＲ１の全てが水素原子でもよく、Ｒ２の一部が置換基でＲ２の残部及びＲ１の全部が水素原子でもよく、Ｒ２の全部及びＲ１の一部が置換基でＲ１の残部が水素原子でもよい。更には、Ｒ１とＲ２の双方で一部が置換基で残部が水素原子でもよい。
【００２２】
【化５】
2020132533.tif 000006
【００２３】
式（１）中のＲとして示される置換基は、グルコースのヒドロキシ水素を置換する基であり、グルコースのヒドロキシ水素から１又は複数の反応を経て誘導可能な各種の基が挙げられる。
【００２４】
具体的には、Ｒとして示される置換基（以下、置換基Ｒという。）としては、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアルケニル基、置換又は無置換のシクロアルケニル基、置換又は無置換のアリール基（例えば、フェニル基、トリル基など）、置換又は無置換のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、トリチル基など）、アシル基、シリル基、スルホニル基、糖残基、置換又は非置換のポリオキシアルキレン基などが挙げられる。置換基Ｒの炭素数としては特に限定されず、例えば１〜４０でもよく、１〜３０でもよく、１〜２０でもよい。
【００２５】
置換基Ｒの例である上記置換アルキル基、置換シクロアルキル基、置換アルケニル基、置換シクロアルケニル基、置換アリール基、置換アラルキル基としては、例えば、ヒドロキシアルキル基のように置換基としてヒドロキシ基を有するもの、スルホアルキル基又はその塩もしくはエステル基のように置換基としてスルホ基又はその誘導体基を有するもの、カルボキシメチル基又はその塩もしくはエステル基のように置換基としてカルボキシ基
又はその誘導体基を有するものなどが挙げられる。ここでのエステル基を構成する炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が挙げられる。
【００２６】
置換基Ｒの例である上記アシル基としては、例えば、アセチル基やベンゾイル基のように−ＯＲ中の酸素原子とエステル結合を形成するモノカルボン酸の残基（例えば、Ｒ：−ＣＯ−Ｑ１）でもよく、また、コハク酸などのジカルボン酸の残基でもよく、ジカルボン酸残基の場合、グルコースとエステル結合していない方のカルボキシ基は酸型でも金属塩でもエステル基を形成してもよい（例えば、Ｒ：−ＣＯ−Ｑ２−ＣＯＯ−Ｑ３）。ここで、Ｑ１は、水素原子又は炭素数１〜１０（好ましくは１〜６）の有機基を示し、有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基が挙げられる。Ｑ２は、炭素数１〜６の炭化水素基（例えばアルカンジイル基など）を示す。Ｑ３は、水素原子、アルカリ金属又は炭素数１〜１０（好ましくは１〜６）の有機基を示し、有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基が挙げられる。
【００２７】
置換基Ｒの例である上記シリル基としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基が挙げられる。また、上記スルホニル基としては、例えば、ｐ−トルエンスルホニル基などのアリールスルホニル基などが挙げられる。更に、糖残基としては、例えば、グルコシル基、マントシル基などが挙げられる。
【００２８】
置換基Ｒの例である上記置換又は非置換のポリオキシアルキレン基としては、ポリオキシエチレン基などの炭素数１〜４のオキシアルキレンの繰り返し単位を持つ基が挙げられ、末端のＯＨは、アミノ基やアジド基、トリチル基などの置換基で置換されていてもよい。なお、オキシアルキレン基の繰り返し数は特に限定されず、例えば２〜２０でもよい。
【００２９】
以上列挙した置換基Ｒは、式（１）中の複数のＲについて、いずれか１種のみが導入されてもよく、２種以上組み合わせて導入されてもよい。
【００３０】
本実施形態に係るβ−１，４グルコシド結合を持つ環状オリゴ糖は、上記一般式（２）で表されるオリゴ糖の末端のヒドロキシ基同士を結合させて環化させる工程を経て製造することができる。式（２）中のＲは水素原子又はその置換基を示す。式（２）のＲで示される置換基としては、上述した式（１）の置換基と同様のものを例示することができ、好ましくは、Ｒはアルキル基又はアシル基であり、例えば、式（２）中のＯＲは、グルコースのヒドロキシ基をアシル化（より好ましくはアセチル化）したもの（即ち、アシルオキシ基、好ましくはアセチルオキシ基）、グルコースのヒドロキシ基をアルキル化（より好ましくはメチル化）したもの（即ち、アルコキシ基、好ましくはメトキシ基）が挙げられる。
【００３１】
一実施形態に係る環状オリゴ糖としてセルロース由来の環状セロオリゴ糖を製造する方法について、図１に基づき説明する。
【００３２】
図１に示す製造方法では、まず、式（４）で表されるセルロースをアセチル化する（ここで、式中のｐはセルロースにおけるグルコース２分子分の繰り返し数に相当する数である）。セルロースは、グルコースがβ−１，４グルコシド結合により連結された構造を持ち、隣接するグルコースユニットは互いに裏返しになって一列に並び直鎖状の構造をとっている。そのため、セルロースは強固な分子内、分子間水素結合を有し、水に不溶である。かかるセルロースのヒドロキシ基をアセチル化して水素結合を消失させることで分子鎖に柔軟性を付与する。なお、部分的にアセチル化されたセルロースを出発原料として用いてもよい。
【００３３】
アセチル化は、例として、過塩素酸の存在下、セルロースに無水酢酸を反応させることにより行うことができる（例えば、P. Arndt et al., Cellulose,2005, 12, 317.を参照）。アセチル化により、セルロースの各構成単位の３つのヒドロキシ基を全てアセチル化した、式（５）で表される三酢酸セルロース（完全アセチル化セルロース）が得られる。
【００３４】
次いで、三酢酸セルロースに対してグルコシド結合の開裂を行うことで、式（６）で表される部分アセチル化セロオリゴ糖を合成する。グルコシド結合の開裂は、三酢酸セルロースに濃硫酸を加えることにより行うことができる（例えば、H. Namazi et al., J. Appl. Polym. Sci., 2008, 110, 4034.、及び、T. Kondo, D. G. Gray, J. Appl. Polym. Sci. 1992, 45, 417を参照）。そして、開裂後に分離精製することで、式（６）に示されるように、５〜８個のグルコースユニットを有し、その両末端のグルコースユニットの１位と４位にヒドロキシ基を有し、その他のヒドロキシ基は全てアセチル化された構造をもつ鎖状の部分アセチル化セロオリゴ糖が得られる。式（６）のセロオリゴ糖は、上記式（２）で表されるオリゴ糖において、−ＯＲが−Ｏ−Ａｃのものである（ここで、Ａｃはアセチル基）。
【００３５】
次いで、式（６）で表される部分アセチル化セロオリゴ糖の両末端のヒドロキシ基同士を結合させて環化させる。環化方法は、特に限定されず、例えば式（６）で表される部分アセチル化セロオリゴ糖の末端の１位ヒドロキシ基をトリクロロアセトイミデート化してから環化反応させてもよい。トリクロロアセトイミデート化は、部分アセチル化セロオリゴ糖にトリクロロアセトニトリルを反応させることで行うことができ、次いで、トリクロロアセトイミデート化した部分アセチル化セロオリゴ糖に、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を加えて反応させることにより、両末端のグルコースユニットがβ−１，４グルコシド結合により連結されて環状になる。
【００３６】
なお、トリクロロアセトイミデート化することなく、部分アセチル化セロオリゴ糖に三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を加えて反応させることにより、両末端のグルコースユニットをβ−１，４グルコシド結合により連結して環状にしてもよい。
【００３７】
これにより、式（７）で表されるアセチル化環状セロオリゴ糖が得られる。式（７）のアセチル化環状セロオリゴ糖は、上記式（１）で表される環状オリゴ糖において、−ＯＲが全て−Ｏ−Ａｃのものである。
【００３８】
次いで、式（７）で表されるアセチル化環状セロオリゴ糖のアセチルオキシ基を、例えば塩基触媒（水酸化ナトリウム、トリエチルアミンなど）を用いて加水分解することにより、上記の式（３）で表される環状オリゴ糖が得られる。
【００３９】
図２は、他の実施形態に係る環状オリゴ糖の合成ステップを示した図である。図２の例では、セルロースのヒドロキシ基が部分的にメチル化された、式（１０）で表される部分メチル化セルロースを出発原料として用いて、式（１３）で表されるメチル化環状セロオリゴ糖を合成する。
【００４０】
図２に示す製造方法では、まず、部分メチル化セルロースをメチル化して完全メチル化セルロースを合成する。メチル化は、例として、部分メチル化セルロースに水素化ナトリウムとヨードメタンを反応させることにより行うことができる（例えば、J. N. Bemiller, Earle E. Allen, JR., J. Polym. Sci. 1967, 5, 2133.を参照）。これにより、セルロースの各構成単位の３つのヒドロキシ基を全てメチル化した、式（１１）で表される完全メチル化セルロースが得られる。
【００４１】
次いで、完全メチル化セルロースに対してグルコシド結合の開裂を行うことで、式（１２）で表される部分メチル化セロオリゴ糖を合成する。グルコシド結合の開裂は、図１の場合と同様である。そして、開裂後に分離精製することで、式（１２）に示されるように、５〜８個のグルコースユニットを有し、その両末端のグルコースユニットの１位と４位にヒドロキシ基を有し、その他のヒドロキシ基は全てメチル化された構造をもつ鎖状の部分メチル化セロオリゴ糖が得られる。式（１２）のセロオリゴ糖は、上記式（２）で表されるオリゴ糖において、−ＯＲが−Ｏ−Ｍｅのものである（ここで、Ｍｅはメチル基を示す）。
【００４２】
次いで、式（１２）で表される部分アセチル化セロオリゴ糖の両末端のヒドロキシ基同士を結合させて環化させる。環化方法は、特に限定されず、例えば、部分メチル化セロオリゴ糖にトリフルオロメタンスルホン酸無水物（Ｔｆ２Ｏ）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ＤＢＰ）を反応させることにより行うことができる。これにより、両末端のグルコースユニットがβ−１，４グルコシド結合により連結されて環状になり、式（１３）で表されるメチル化環状セロオリゴ糖が得られる。このメチル化環状セロオリゴ糖は、上記式（１）で表される環状オリゴ糖において、−ＯＲが全て−Ｏ−Ｍｅのものである。
【００４３】
式（１）で表される環状オリゴ糖において、式中のＲの置換基は、上記のように、基本的にはシクロデキストリンに適用される公知の化学修飾法を用いて導入することができる。例えば、−ＯＲとしてメトキシ基などのアルコキシ基を導入するには、特開昭６１−２００１０１号公報に記載のヒドロキシ基をアルキル化する方法を利用してもよい。また、Ｒが置換アルキル基の場合としてスルホアルキル基やカルボキシメチルエステル基を、エーテル酸素を介して導入するには、特開平１１−６０６１０号公報や特開２０１３−２８７４４号公報に記載の方法を利用してもよい。また、Ｒがアシル基の場合としてコハク酸などのジカルボン酸の残基を導入するには、特開平４−８１４０３号公報に記載の方法を利用してもよい。また、Ｒがスルホニル基の場合としてトシル基をエーテル酸素を介して導入するには、特開２０１６−６９６５２号公報に記載の方法を利用してもよい。
【００４４】
なお、置換基を導入する方法としては、上記のようにアセチル化環状セロオリゴ糖を合成した後、一旦加水分解により式（３）の環状オリゴ糖にしてから置換基を導入することは必ずしも要せず、環化した後、そのまま他の置換基に変換してもよい。
【００４５】
本実施形態に係る環状オリゴ糖は、上記のように、地球上で最も多量に存在する有機化合物であって再生可能な非食用植物資源であるセルロースから合成することができるので、資源の有効活用を図ることができる。
【００４６】
また、本実施形態に係る環状オリゴ糖とシクロデキストリンとの分子構造を比較した場合、本実施形態に係る環状オリゴ糖は、シクロデキストリンよりも空孔内の疎水性が高い。詳細には、式（×）で表されるシクロデキストリンの分子構造が図４に示す通りであるのに対し、式（３）で表される環状オリゴ糖の分子構造は図３に示す通りである。図３及び図４において、白色の原子が水素原子、黒色の原子が炭素原子、その間のグレーの原子が酸素原子を示す。
【００４７】
図４に示すように、シクロデキストリンでは、グルコースユニット間を連結しているグルコシド酸素が空孔の内側に向いており、そのため、空孔内はエーテル程度の疎水性環境にある。これに対し、図３に示すように、本実施形態に係る環状オリゴ糖では、グルコシド酸素が外側を向いており、空孔の内側に酸素原子が向いていない。そのため、本実施形態に係る環状オリゴ糖では、空孔内がシクロデキストリンよりも疎水性の高い環境にあり、疎水性の高い物質の取り込みが可能である。これにより、例えば水中において、より高いゲスト包接能とゲスト選択性を持つことが期待できる。
【００４８】
本実施形態に係る環状オリゴ糖は、空孔内に疎水性のゲスト分子またはその一部を包接する性質を有しているため、シクロデキストリンと同様、揮発性物質の不揮発化及び徐放、不安定物質の安定化、難溶性物質の可溶化などを目的として、食品、化粧品、トイレタリー製品、医薬品等の用途に用いることができる。
【００４９】
［毛髪用組成物］
本発明の毛髪用組成物は、（Ａ）被膜形成剤および（Ｂ）環状セロオリゴ糖を含有する。
【００５０】
（Ａ）成分の被膜形成剤としては、優れた整髪性を付与することができれば特に限定されないが、例えば、アニオン性被膜形成剤、カチオン性被膜形成剤、両性被膜形成剤、ノニオン性被膜形成剤などが挙げられる。これら（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いることもできる。
【００５１】
具体的なアニオン性被膜形成剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、アクリル樹脂アルカノールアミン、メチルビニルエーテル／マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル・クロトン酸共重合体、クロトン酸・酢酸ビニル・ネオデカン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸／プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／マレイン酸モノブチルエステル／イソボロリルアクリレート共重合体、アクリル酸／アクリル酸アルキルエステル／アルキルアクリルアミド共重合体、ビニルピロリドン／アクリレーツ／（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、スチレン／アクリル酸アミド共重合体、ウレタン−アクリル系共重合体、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムなどを例示することができる。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および「メタクリル」の双方を意味する。
【００５２】
具体的なカチオン性被膜形成剤としては、例えば、ビニルピロリドン・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体ジエチル硫酸塩、塩化О−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース、ビニルイミダゾリウムトリクロライド／ビニルピロリドン共重合体、ヒドロキシエチルセルロース／ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ポリビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート／ビニルカプロラクタム共重合体、塩化メチルビニルイミダゾリウム・ビニルピロリドン共重合体、ビニルピロリドン／ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド／ラウリルジメチルアミノプロピルメタクリルアミド共重合体などを例示することができる。
【００５３】
具体的な両性被膜形成剤としては、例えば、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン・メタクリル酸アルキルエステル共重合体、Ｎ，Ｎジメチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）アミン＝Ｎ−オキシド・メタクリル酸アルキルエステル共重合体、アクリル酸ヒドロキシプロピル／メタクリル酸ブチルアミノエチル／アクリル酸オクチルアミド共重合体、ジアルキルアミノエチルメタクリレート／メタクリル酸アルキルエステル共重合体のモノクロル酢酸両性化物、イソブチレン／ジエチルアミノプロピルマレイミド／マレイン酸共重合体などを例示することができる。
【００５４】
具体的なノニオン性被膜形成剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル・ビニルピロリドン共重合体、ビニルピロリドン／メタクリルアミド／ビニルイミダゾール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルカプロラクタムなどを例示することができる。
【００５５】
好適な（Ａ）成分としては、毛束の作りやすさの観点から、カチオン性被膜形成剤、ノニオン性被膜形成剤を用いることが好ましく、これら好適な被膜形成剤の中でも、整髪保持力の観点から、ビニルピロリドンが一構成成分であるビニルピロリドン系被膜形成剤を用いることがより好ましい。具体的には、ビニルピロリドン・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体ジエチル硫酸塩、ビニルイミダゾリウムトリクロライド／ビニルピロリドン共重合体、ポリビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート／ビニルカプロラクタム共重合体、塩化メチルビニルイミダゾリウム・ビニルピロリドン共重合体、ビニルピロリドン／ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド／ラウリルジメチルアミノプロピルメタクリルアミド共重合体、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル・ビニルピロリドン共重合体、ビニルピロリドン／メタクリルアミド／ビニルイミダゾール共重合体の群から選ばれる少なくとも１種を好適に用いることができ、中でも、ビニルピロリドン・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体ジエチル硫酸塩、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル・ビニルピロリドン共重合体を最も好適に用いることができる。
【００５６】
（Ａ）成分の含有量は、所望の効果が十分に付与されるのであれば特に限定されないが、通常、十分な整髪保持力を発揮させる観点から、組成物中、０．５質量％以上が好ましく、より好ましくは１質量％以上である。また、好ましくない被膜感、並びにフレーキングを抑える観点から、８質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下である。これらの観点から、（Ａ）成分の含有量は、０．５〜８質量％が好ましく、より好ましくは１〜５質量％である。
【００５７】
（Ｂ）成分の含有量は、所望の効果が十分に付与されるのであれば特に限定されないが、通常、十分な整髪保持力を発揮させる観点から、組成物中、０．１５質量％以上が好ましく、より好ましくは０．２質量％以上である。また、フレーキングの観点から、４質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下である。これらの観点から、（Ｂ）成分の含有量は、０．１５〜４質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜３質量％である。
【００５８】
本発明においては、上記した（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量含有比が、（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．０６〜１：２の範囲で調製されることが好ましい。その理由としては、（Ａ）成分の１重量部に対して、（Ｂ）成分が０．０６重量部未満の場合には、（Ｂ）成分による特有の優れた整髪機能を十分に発揮させることができず、整髪保持力に劣ってしまうために好ましくない。また、（Ａ）成分の１重量部に対して、（Ｂ）成分が２重量部よりも多いの場合には、（Ａ）成分特有の被膜感が（Ｂ）成分により阻害され、フレーキングが発生してしまうために好ましくない。
【００５９】
また、本発明の毛髪用組成物には、速乾性の観点から、エタノールを含有させることができる。用いられるエタノールとしては、化粧料原料として使用できるものであれば特に限定はされない。エタノールの含有量は、組成物中、２〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜３０質量％である。
【００６０】
尚、本発明の毛髪用組成物の残部には、水が用いられる。用いられる水は、化粧料原料として使用できるものであれば特に限定はされないが、通常、精製水が用いられる。本発明における水の含有量は、組成物中、３０〜９７質量％であることが好ましく、より好ましくは５０〜９０質量％である。
【００６１】
本発明の毛髪用組成物物には、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、上記した成分の他に通常化粧品に用いられる成分、例えば、多価アルコール、糖アルコール、界面活性剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、紫外線吸収剤、保湿剤、着色剤、香料などを目的に応じて適宜配合することができる。
【００６２】
本発明の毛髪用組成物は、被膜形成剤が本来有する優れた整髪特性である整髪保持力を十分に発揮させることができるという効果を奏することから、整髪剤として好適に用いることができる。
【００６３】
また、その剤型も所望の効果が十分に付与されるのであれば特に限定されないが、例えば、ヘアウォーター、ヘアミスト、ヘアフォーム、ヘアスプレー、ヘアジェル、ヘアワックス、ヘアクリームなどの種々の剤型に適用することができる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において「％」は特に断らない限り「質量％」を意味する。
【００６５】
［環状セロオリゴ糖］
以下、本実施例で使用する環状セロオリゴ糖の合成等について示す。分析及び測定方法は以下の通りである。
【００６６】
（赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ））
フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光（株）製「ＦＴ／ＩＲ４７００ＳＴ型」）により測定（ＡＴＲ法）。
【００６７】
（ＮＭＲ）
日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＥＣＳ４００」により測定。
【００６８】
（質量分析）
マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析計（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ）（日本パーセプティブリミテッド製「ＶｏｙａｇｅｒＴＭ  ＲＰ」）により測定。
【００６９】
（ＨＰＬＣ）
カラム：ＯＤＳ（和光純薬工業株式会社製「Wakosil 5C18 AR」、内径４．６ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）
移動相：アセトニトリル／水＝８／２（体積比）
流速：１．０ｍＬ／分
温度：３０℃
検出：ＥＬＳＤ（米国SofTA社製「Model400 ELSD」）。
【００７０】
（ＴＬＣ）
展開溶媒：メタノール／クロロホルム＝１／４０（体積比）。
【００７１】
＜合成例１．メチル化環状セロオリゴ糖の合成＞
まず、本実施の形態にかかる環状セロオリゴ糖の一態様であるメチル化環状セロオリゴ糖の合成ついて説明する。
【００７２】
（１−１  部分メチル化セルロースからの完全メチル化セルロースの合成）
J.N. Bemiller, Earle E. Allen, JR., J.Polym. Sci. 1967, 5, 2133.に記載の方法に
従い行った。反応式及び合成方法の詳細は以下の通りである。
【００７３】
【化６】
2020132533.tif 000007
【００７４】
８０℃で一晩、真空乾燥を行った部分メチル化セルロース(２．０１ｇ、５．０３×１０−５ｍｏｌ、Sigma-Aldrich製「酢酸セルロース（Ｍｎ〜30,000）」)を、窒素雰囲気下でＤＭＳＯ（１１０ｍＬ）に溶解させた。この溶液を水素化ナトリウム（含量：６０％、１．８１ｇ、４．５３×１０−２ｍｏｌ）に加え、５０℃で１６時間撹拌した。ここにヨードメタン(２．９５ｍＬ、４．７４×１０−２ｍｏｌ)を３０分かけて滴下し、５０℃で２４時間撹拌した。系中にメタノール（３．８５ｍＬ）を加えて未反応の水素化ナトリウムを失活させ、得られた溶液を水（３５０ｍＬ）に加え再沈殿させた。生じた固体を遠心分離により分離し、６０℃で真空乾燥させて生成物（白色粉末状固体）を得た（収量１．９０ｇ、収率９５％）。
【００７５】
生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルを、原料の部分メチル化セルロースのＦＴ−ＩＲスペクトルとともに図５に示す。原料の部分メチル化セルロースでは、図５（ａ）に示されるように３４００ｃｍ−１付近にＯＨ伸縮振動に基づく吸収ピークが観測された。これに対し、生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルでは、図５（ｂ）に示されるように、２９１５、１４５５、１０５０ｃｍ−１に吸収ピークが観測されたが、３４００ｃｍ−１付近のＯＨ伸縮振動に基づく吸収ピークは消失しており、すべてのヒドロキシ基がメチル化されたことを確認した。
【００７６】
生成物の１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示すとともに、ＮＭＲスペクトルを図６に示す。
1H-NMR (400MHz, chloroform-d): δ 2.92 (t, 1H), 3.19 (t, 1H),3.27(m,1H),3.37 (s, 3H), 3.52 (s,3H),3.56 (s, 3H), 3.69-3.61 (m, 2H),3.75 (m, 1H), 4.31 (d, 1H)。
【００７７】
以上より、生成物が完全メチル化セルロースであることを確認した。
【００７８】
（１−２  完全メチル化セルロースからの部分メチル化セロオリゴ糖の合成）
T.Kondo, D. G. Gray, J. Appl. Polym.Sci. 1992, 45, 417に記載の方法を参考にして、完全メチル化セルロースから部分メチル化セロオリゴ糖（５〜８グルコースユニット）の合成を行った。反応式及び合成方法の詳細は以下の通りである。
【００７９】
【化７】
2020132533.tif 000008
【００８０】
８０℃で真空乾燥を行った完全メチル化セルロース（０．５５ｇ、１．２×１０−２ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下で脱水ジクロロメタン（３０ｍＬ）に溶解させた。ここに三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯塩（７．２ｍＬ、５６ｍｍｏｌ、和光純薬工業（株）製、含量：４６．０〜４９．０％（ＢＦ３））を添加し、室温で６時間撹拌した。得られた溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１５ｍＬ）を加えて反応を終了させた。ジクロロメタン（３０ｍＬ）で２回抽出し、集めたジクロロメタン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒留去し褐色粘性液体を得た（粗収量０．５２ｇ、粗収率９３％）。
【００８１】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ測定より、得られた生成物は２〜１１グルコースユニットからなる部分メチル化セロオリゴ糖の混合物であることがわかった。これをサイズ排除クロマトグラフィーにかけて５〜８グルコースユニットからなる部分メチル化セロオリゴ糖を分離した（収量８８ｍｇ、収率１６％）。
【００８２】
サイズ排除クロマトグラフィーは、分離装置として以下のものを用いた。
・装置：日本分析工業（株）製、リサイクル分取ＨＰＬＣ  ＬＣ−９２１０  ＮＥ×Ｔ・カラム：日本分析工業（株）製、ＪＡＩＧＥＬ−２ＨＲ（排除限界分子量５，０００）×２本
・流速：９．５ｍＬ／分
・溶離液：クロロホルム
・１回あたりの注入量：６７ｍｇ（クロロホルム１ｍＬ）
・検出器：日本分析工業（株）製、ＲＩ−７００  ＩＩ  ＮＥ×Ｔ。
【００８３】
（１−３  部分メチル化セロオリゴ糖からのメチル化環状セロオリゴ糖の合成）
【００８４】
【化８】
2020132533.tif 000009
【００８５】
窒素雰囲気下、上記１−２で得られた部分メチル化セロオリゴ糖（７５ｍｇ、５．２×１０−５ｍｏｌ）をトルエン（１８ｍＬ）に溶解させた。ここに、トルエン（３ｍＬ）に溶解させたトリフルオロメタンスルホン酸無水物（Ｔｆ２Ｏ）（１５μＬ、９．０×１０−５ｍｏｌ）を滴下し室温で１時間撹拌した。その後、トルエン（３ｍＬ）に溶解させた２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ＤＢＰ）（１８５μＬ、８．４×１０−４ｍｏｌ）を滴下し室温で１７時間撹拌した。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）を加えて、トルエン（１００ｍＬ）で抽出した。トルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒留去し、得られた粗生成物（白色固体）をサイズ排除クロマトグラフィーにかけ、さらに中圧カラムクロマトグラフィーにかけて精製しメチル化環状セロオリゴ糖（６量体）を得た（収量１ｍｇ、収率１．５％、白色固体）。反応式は上記の通りである。
【００８６】
サイズ排除クロマトグラフィーは上記１−２と同様に行った。中圧カラムクロマトグラフィーによる分離条件は以下の通りである。
・カラム：ＯＤＳ（山善株式会社製「ユニバーサルカラムＯＤＳ」、内径２０ｍｍ、長さ８４ｍｍ）
・移動相：アセトニトリル／水＝８／２（体積比）。
【００８７】
６量体に精製する前の粗生成物についての質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ）の結果を図７に示す。図７に示すように、５〜８量体のメチル化環状セロオリゴ糖に相当するピークが見られた。
【００８８】
精製後の生成物（６量体）の１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示すとともに、ＮＭＲスペクトルを図８に示す。
1H NMR (400 MHz, chloroform-d)：5.08 (d, J = 2.3 Hz, 6H),4.33 (dd, J = 2.3, 7.7 Hz, 6H), 4.20 (ddd, J = 2.3, 4.5, 7.3 Hz, 6H), 4.03 (dd,J = 2.3, 6.8 Hz, 6H), 3.96 (dd, J = 6.8, 7.7 Hz, 6H), 3.67 (dd, J = 8.2, 9.9Hz, 6H), 3.50 (dd, J = 4.5, 9.5 Hz, 6H), 3.42 (s, 18H), 3.40 (s, 18H), 3.32 (s,18H) ppm。
【００８９】
また、生成物のＮＯＥＳＹスペクトルを図９に示し、そのうち、グルコースユニットの１位の炭素に結合した水素（Ｈ１）付近の拡大図を図１０に示す。
【００９０】
生成物の１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示すとともに、ＮＭＲスペクトルを図１１に示す。
13C NMR (400 MHz, chloroform-d)：105.38, 90.72, 87.34,79.27, 74.20, 72.59, 59.11, 58.86, 57.69 ppm。
【００９１】
生成物の質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ）の結果を以下に示すとともに、そのスペクトルを図１２に示す。
MALDI-TOF MS (m/z)：1246 [M+Na]+。
【００９２】
生成物のＴＬＣの結果は、Ｒｆ値＝０．４８であった。
【００９３】
生成物のＨＰＬＣの結果（図１３（ａ））を、完全メチル化α−シクロデキストリン（α−シクロデキストリンのヒドロキシ基を全てメチル化したもの）の測定結果（図１３（ｂ））とともに図１３に示す。
【００９４】
ＭＳスペクトルとＨＰＬＣの結果より、本生成物は完全メチル化α−シクロデキストリンと同じ分子量を持つが、それとは異なる化合物であることがわかる。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルより、本生成物は２位、３位、６位の水酸基がメチル化されたグルコースユニットから構成されている、対称性の高い化合物であると考えられる。さらに、ＮＯＥＳＹスペクトル（図９、図１０）より、グルコースユニットの１位プロトンが２位、３位、５位、６位プロトンとは相関を示すのに対して４位のプロトンとは相間を示さないことから、１位プロトンと４位プロトンは距離が離れており、グルコースユニット間はβ―１，４結合でつながっていると考えられる。このようなことから、メチル化環状セロオリゴ糖の化学構造が式（１）（Ｒ＝メチル基、ｎ＝１）に示したものであると同定できる。
【００９５】
以下、このようにして得られたメチル化環状セロオリゴ糖を「環状セロオリゴ糖１」とも称する。
【００９６】
＜合成例２．環状セロオリゴ糖の合成＞
次に、本実施の形態に係る環状セロオリゴ糖の他の態様である環状セロオリゴ糖（式（１）中のＲ＝水素原子）の合成について説明する。
【００９７】
（２−１  部分アセチル化セルロースからの完全アセチル化セルロースの合成）
P.Arndt et al., Cellulose, 2005, 12, 317.に記載の方法に従い、完全アセチル化セ
ルロースの合成を行った。反応式及び合成方法の詳細は以下の通りである。
【００９８】
【化９】
2020132533.tif 000010
【００９９】
部分アセチル化セルロース（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製、Ｍｎ＝３００００、アセチル化度＝１．４８）（４．０ｇ、９．３×１０−５ｍｏｌ）を酢酸（８０ｍＬ）に溶解させ、無水酢酸（２６ｍＬ、２．７×１０−１ｍｏｌ）と過塩素酸（１．６ｍＬ、２．８×１０−２ｍｏｌ）を加えて室温で２時間撹拌した。反応混合物を水（１００ｍＬ）中に注ぎ、生じた固体を吸引ろ過により回収した。これを飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）、次に水（５００ｍＬ）で洗浄し、この洗浄操作をさら１回行った後、固体を７０℃で真空乾燥させ、白色粉末状固体を得た（収量３．９ｇ、収率８０％）。
【０１００】
得られた固体の赤外吸収スペクトルでは、カルボニル基の吸収ピーク（１７３５ｃｍ−１）の存在、及び、原料で見られたヒドロキシ基の吸収ピーク（３４００ｃｍ−１付近）の消失が確認された。
【０１０１】
（２−２  完全アセチル化セルロースからの部分アセチル化セロオリゴ糖の合成）
T. Kondo, D. G. Gray, J. Appl. Polym. Sci.1992, 45, 417に記載の方法を参考にして、完全アセチル化セルロースから部分アセチル化セロオリゴ糖の合成を行った。反応式及び合成方法の詳細は以下の通りである。
【０１０２】
【化１０】
2020132533.tif 000011
【０１０３】
上記２−１で合成した完全アセチル化セルロース（０．４５ｇ、８．３×１０−６ｍｏｌ）を酢酸（９．０ｍＬ）中に８０℃で溶解させ、無水酢酸（１５０μＬ、１．６×１０−３ｍｏｌ）、濃硫酸（３５μＬ、６．５×１０−４ｍｏｌ）、水（５４μＬ、３．０×１０−３ｍｏｌ）を順次加えて８０℃で１６時間撹拌した。反応溶液を室温まで放冷し、２０％酢酸マグネシウム水溶液(７０μＬ)を添加後、反応混合物をジエチルエーテル（１００ｍＬ）中に注ぎ、生じた固体を吸引ろ過により回収し、水（１００ｍＬ）で洗浄後真空乾燥した（収量０．１６ｇ）。
【０１０４】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ測定により、得られた生成物は２〜１３グルコースユニットからなる部分アセチル化セロオリゴ糖の混合物であることがわかった（図１４参照）。
【０１０５】
（２−３  部分アセチル化セロオリゴ糖からのアセチル化環状セロオリゴ糖の合成）
【０１０６】
【化１１】
2020132533.tif 000012
【０１０７】
上記２−２で得られた部分アセチル化セロオリゴ糖（５００ｍｇ、２．０×１０−４ｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン（２７ｍＬ）と脱水トルエン（３．０ｍＬ）の混合溶液に溶解させた。ここに三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（８００μＬ、７．０×１０−３ｍｏｌ、和光純薬工業（株）製、含量：４６．０〜４９．０％（ＢＦ３））を加え、４０℃で１５時間撹拌した。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）を添加し、クロロホルム１００ｍＬで抽出後、溶媒を留去して茶黄白色固体（２００ｍｇ）を得た。これを脱水ピリジン（３．０ｍＬ）に溶解させ、無水酢酸（１．５ｍＬ，１．５×１０−２ｍｏｌ）を加えて室温で２４時間撹拌することで遊離した水酸基のアセチル化を行った。飽和食塩水（１００ｍＬ）とクロロホルム（１００ｍＬ）で抽出し、クロロホルム層から溶媒を留去して茶黄白色固体（２５０ｍｇ）を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーを２回行い（１回目の移動層：メタノール／クロロホルム（１／９９）、２回目の移動層：メタノール／クロロホルム（１／１５０））、粗生成物（６ｍｇ）を得た。反応式は上記の通りである。
【０１０８】
得られた粗生成物についてＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ測定を行った。その結果を図１５に示す。図１５に示すように、合成例１のメチル化体の場合と同様、５〜８量体の環状体に相当するピークが見られた。詳細には、合成例２では、環状化されていない直鎖状の６〜８量体に相当するピークとともに、５〜８量体のアセチル化環状セロオリゴ糖に相当するピークが見られた。
【０１０９】
（２−４  アセチル化環状セロオリゴ糖からの環状セロオリゴ糖の合成）
【０１１０】
【化１２】
2020132533.tif 000013
【０１１１】
アセチル化環状セロオリゴ糖（４．０ｍｇ）をメタノール（１．２ｍＬ）に溶解させ、ここに水（０．８ｍＬ）を加えた。さらにトリエチルアミン（０．８ｍＬ、５．５×１０−３ｍｏｌ）を加え、４０℃で２４時間撹拌した。溶媒を留去して粗生成物（４ｍｇ）を得た。反応式は上記の通りである。
【０１１２】
得られた粗生成物についてＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ測定を行った。その結果を図１６に示す。図１６に示すように、６〜８量体の直鎖状セロオリゴ糖に相当するピークとともに、６〜８量体の環状セロオリゴ糖に相当するピークが見られた。
【０１１３】
以下、このようにして得られた環状セロオリゴ糖を「環状セロオリゴ糖２」とも称する。
【０１１４】
［毛髪用組成物］
（評価方法）
状セロオリゴ糖１および環状セロオリゴ糖２を用いて、次の方法により、毛髪用組成物の評価を行った。
【０１１５】
本発明の実施例では、被膜形成剤の優れた整髪保持力を発揮させることができる反面、被膜感やフレーキングといった被膜形成剤特有の問題が顕著に現れるウォーター剤型に調製し、単純系での評価を実施した。なお、（Ａ）成分の含有量は純分に換算した。
【０１１６】
（試料の調製１）
表１、２に記した組成(配合量は質量部）に従い、実施例１〜７および比較例１〜５の毛髪用組成物を調製し、下記評価に供した。
【０１１７】
【表１】
2020132533.tif 000014
【０１１８】
【表２】
2020132533.tif 000015
【０１１９】
（試験例１：折損強度測定によるセット力（硬さ）の評価）
実施例１，２，６および比較例１，２で得られた各試料を、１０ｃｍ、１ｇの毛束に４００μＬ均一に塗布し、４０℃、湿度３０％の恒温恒湿の一定条件下で一晩乾燥させ、デシケーター中に３時間以上放置し、２５℃まで放冷した後、レオメーターＮＭＲ−２００２Ｊ（レオテック社製）にて、折損強度（Ｎ）を測定した。結果を表３に記する。
【０１２０】
折損強度（Ｎ）は、ストローク：２０ｍｍ、スピード：６０ｍｍ／ｍｉｎの条件にて作成した毛束を押し込み、最大値を測定した。
【０１２１】
（試験例２：折損強度測定による高湿度下におけるセット力（硬さ）の評価）
試験例１と同様に調製した毛束を、更に、温度３５℃、湿度８０％の恒温恒湿の一定条件下で１．５時間放置後、レオメーターＮＭＲ−２００２Ｊ（レオテック社製）にて、試験例１と同じ測定条件下で折損強度（Ｎ）を測定した。結果を表３に記する。
【０１２２】
【表３】
2020132533.tif 000016
【０１２３】
表３に示された結果から、実施例１，２，６の毛髪用組成物は、比較例１，２の毛髪用組成物と対比して、（Ａ）成分の被膜形成剤の配合量が少ないにも関わらず、（Ｂ）成分の環状セロオリゴ糖と組み合わせることで、同程度の折損強度を有していることが分かる。このことから、本願発明の毛髪用組成物は、優れたセット力（硬さ）を発揮していることが分かる。
【０１２４】
更に、高湿度下の折損強度測定において、実施例１，２，６の毛髪用組成物の方は、比較例１，２の毛髪用組成物と比較して高い値を示している。即ち、（Ａ）成分を単独で用いた比較例１，２の毛髪用組成物では、高湿度下において折損強度が著しく低下し、セット力（硬さ）を保持できていないのに対し、（Ｂ）成分の環状セロオリゴ糖と組み合わせた実施例１，２，６の毛髪用組成物は、（Ａ）成分の被膜形成剤の配合量が少ないにも関わらず折損強度の低下幅は小さく、高湿度下でもセット力（硬さ）を保持していることが分かる。
【０１２５】
通常、被膜形成剤は、耐湿性に劣ることから、高湿度下において十分なセット力（硬さ）を発現させることが困難であるのに対し、本発明の毛髪用組成物は、高湿度下でもセット力（硬さ）を保持する挙動を示すものであると言える。このことからも、本発明の毛髪用組成物では、（Ａ）成分の耐湿性が何らかの影響により高められていることを示唆しており、上記した折損強度測定結果は、（Ｂ）成分の環状セロオリゴ糖に（Ａ）成分の被膜形成剤の一部又は全部が包接されていることを裏付ける結果であると推測される。
【０１２６】
（試験例３：カールリテンションによる整髪保持力の評価）
実施例１〜７および比較例１〜５で得られた各試料を、３０ｃｍ、２ｇの毛束に１０００μＬを均一に塗布し、直径１ｃｍのロッドに巻きつけ、４０℃、湿度３０％の恒温恒湿の一定条件下で一晩乾燥させ、デシケーター中に３時間以上放置し、２５℃まで放冷した。その後、ロッドから毛束を外し、カールした毛束の長さ（Ｌ１）を測定した。次に、温度３５℃、湿度８０％の恒温恒湿の一定条件下で吊るして、３時間後に再度長さ（Ｌ２）を測定した。カールリテンション値（％）を下記式に基づき算出し、下記の評価基準に従って評価した。結果を表４に記する。
【０１２７】
カールリテンション値は、毛束の長さ（Ｌ１）と毛束の長さ（Ｌ２）を次式に代入して算出した。尚、カールリテンションの値が「１００」に近いほど、カールした毛束の変化の度合いが少ないことを表し、高湿度下における整髪保持力に優れていることを示している。
カールリテンション値（％）＝（（３０−Ｌ２）／（３０−Ｌ１））×１００
【０１２８】
＜カールリテンションによる整髪保持力の評価基準＞
◎：カールリテンション値が、８５％以上
○：カールリテンション値が、６５％以上８５％未満
△：カールリテンション値が、４５％以上６５％未満
×：カールリテンション値が、２５％以上４５％未満
××：カールリテンション値が、２５％未満
【０１２９】
（試験例４：被膜感の評価）
官能評価パネル２０名により、ウィッグ（レッスンマネキン：ユーカリジャパン社製）を用いて、実施例１〜５および比較例１〜１０で得られた毛髪用組成物により、ウィッグの毛髪を立ち上げるように整髪を施してもらった。次いで、毛髪に指先で触れてもらい、毛髪表面の「被膜感」について、下記評価基準に従って官能評価した。尚、評価は、２３℃、湿度６０％の恒温恒湿の一定条件下で実施した。結果を表４に記する。
【０１３０】
尚、「被膜感」の評価は、整髪を施していないウィッグの毛髪と対比して、ヘアスタイルを保持するのに必要な被膜感があるにもかかわらず、毛髪表面の「ごわつき」、「きしみ」および「ばりばり」とした感触（過度の被膜感）が際立っていないものを「好適な被膜感を感じる」として評価を行った。
【０１３１】
＜被膜感の評価基準＞
◎：２０名中１６名以上が、好適な被膜感を感じると回答
○：２０名中１１〜１５名が、好適な被膜感を感じると回答
△：２０名中６〜１０名が、好適な被膜感を感じると回答
×：２０名中５名以下が、好適な被膜感を感じると回答
【０１３２】
（試験例５：フレーキングの評価）
試験例４の評価後、毛髪を指先で生え際から毛先に向かって連続して１０回コーミングし、目視にて下記の評価基準に従って評価した。結果を表４に記する。
【０１３３】
＜フレーキングの評価基準＞
◎：２０名中１６名以上が、顕著なフレーキングが生じないと回答
○：２０名中１１〜１５名が、顕著なフレーキングが生じないと回答
△：２０名中６〜１０名が、顕著なフレーキングが生じないと回答
×：２０名中５名以下が、顕著なフレーキングが生じないと回答
【０１３４】
【表４】
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【０１３５】
表４に示された結果から、実施例１〜７の毛髪用組成物は、比較例１〜５の毛髪用組成物と対比して、高湿度下であっても、カールリテンションの値が高く、カールした毛束の変化の度合いが少ないことから、被膜形成剤が本来有する優れた整髪特性である整髪保持力を十分に発揮できるものであることが分かる。また、その際に、被膜形成剤の負の特性である過度の被膜感や顕著なフレーキングが生じていないことも分かる。
【０１３６】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示し
たものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他
の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省
略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更な
どは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均
等の範囲に含まれるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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