(57)【要約】      （修正有）【課題】基板表面の密着性、撥液性などの特性を変更することができる、単分子層又は多分子層を形成するための新規な単分子層又は多分子層形成用組成物、及びそれを用いた単分子層又は多分子層及び積層体、並びに有機ケイ素化合物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物と、有機溶剤とを含む、単分子層又は多分子層形成用組成物。2020086176.tif 000013（式（１）中、Ａ１、Ａ２は、各々独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数６〜４０のフェニル基であり、Ｒ１は単結合又は硫黄原子で連結されていてもよい炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ２〜Ｒ４は各々独立にハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜４０のフェニル基又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物と、有機溶剤とを含む、単分子層又は多分子層形成用組成物。
【化１】
2020086176.tif 000011
（式（１）中、Ａ１、Ａ２は、各々独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数６〜４０のフェニル基であり、Ｒ１は単結合又は硫黄原子で連結されていてもよい炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ２〜Ｒ４は各々独立にハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜４０のフェニル基又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、Ｒ２〜Ｒ４の少なくとも１つは炭素原子数１〜６のアルコキシ基である。）
【請求項２】
さらに水及び有機酸を含む、請求項１に記載の単分子層又は多分子層形成用組成物。
【請求項３】
さらに光酸発生剤を含む、請求項１又は２に記載の単分子層又は多分子層形成用組成物。
【請求項４】
密着性付与剤である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の単分子層又は多分子層形成用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載の単分子層又は多分子層形成用組成物を用いて形成された、単分子層又は多分子層。
【請求項６】
基板と、前記基板上に請求項１〜４の何れか一項に記載の単分子層又は多分子層形成用組成物を用いて形成された単分子層又は多分子層とを具備する、積層体。
【請求項７】
前記単分子層又は多分子層上に形成された保護膜をさらに具備する、請求項６に記載の積層体。
【請求項８】
前記保護膜が、耐ウエットエッチング保護膜である、請求項７に記載の積層体。
【請求項９】
前記基板が、銀、銅、グラフェン、ガラス、シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏ−Ｐｈｏｓｐｈｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、酸窒化チタン（ＴｉＯＮ）、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、タングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）及び窒化アルミニウム（ＡｌＮ）から選択される少なくとも１種を含む基板である、請求項６に記載の積層体。
【請求項１０】
基板上に、請求項１〜４の何れか一項に記載の単分子層又は多分子層形成用組成物を塗布し、ベークして単分子層又は多分子層を形成する第１工程、
前記単分子層又は多分子層にフォトマスクを介して露光する第２工程、
を含む、パターン化された単分子層又は多分子層を有する基板の製造方法。
【請求項１１】
前記第２工程の後、前記単分子層又は多分子層を酸で処理してベークすることにより、保護されたカテコール基を脱保護する第３工程を有する、請求項１０記載のパターン化された単分子層又は多分子層を有する基板の製造方法。
【請求項１２】
基板上に、請求項１〜４の何れか一項に記載の単分子層又は多分子層形成用組成物を塗布し、ベークして単分子層又は多分子層を形成する第１工程と、
前記単分子層又は多分子層の上に保護膜形成用組成物を塗布し、ベークして保護膜を形成する第２工程と、
前記保護膜上にレジストパターンを形成する第３工程と、
前記レジストパターンを介して前記保護膜をドライエッチングして保護膜パターンを形成する第４工程と、
ドライエッチング後の前記保護膜パターンをウエットエッチングマスクとして、前記基板をウエットエッチングする第５工程と、
を含むパターン化された基板の製造方法。
【請求項１３】
基板上に、請求項１〜４の何れか一項に記載の単分子層又は多分子層形成用組成物を塗布し、ベークして単分子層又は多分子層を形成する第１工程と、
前記単分子層又は多分子層の上に光酸発生剤を含むレジストを用いてレジスト層を形成する第２工程と、
前記レジスト層にフォトマスクを介して露光してレジストパターンを形成する第３工程と、
前記レジストパターンを除去する第４工程と、
を含むパターン化された基板の製造方法。
【請求項１４】
下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物。
【化１】
2020086176.tif 000012
（式（１−１）中、Ａ１、Ａ２は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数６〜４０のフェニル基であり、Ｒ１は硫黄原子で連結されていてもよい炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ２〜Ｒ４は各々独立にハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜４０のフェニル基又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、Ｒ２〜Ｒ４の少なくとも１つは炭素原子数１〜６のアルコキシ基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板表面に塗布して、単分子層又は多分子層をレジスト下層に形成するための単分子層又は多分子層形成用組成物、及びそれを用いた単分子層又は多分子層及び積層体、並びに有機ケイ素化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子製造において、半導体基板の代表例であるシリコンウェハーの加工のために、様々な表面処理が実施される。例えば、シリコンウェハー表面をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で処理し、当該表面を疎水性（撥水性）にする方法が従来から知られている。シリコンウェハー表面は、自然酸化膜が形成されていると親水性を示す。その親水性の表面に、フォトレジスト溶液を塗布し、プリベークして形成されるフォトレジスト膜は、シリコンウェハーとの密着性が悪いからである。
【０００３】
基板表面の疎水性及び親水性は、水の接触角によって評価することができる。特許文献１には、光照射の前後で接触角を大きく変化させ、光照射前は撥液性能を有し、光照射された際に撥液性能を有する基の解離により親水性能を有する構造を生じるという光分解性カップリング剤が記載されている。特許文献２には、パターン形成工程を簡潔且つ高信頼性とするために、光照射によって選択的に表面物性を変換することのできる有機薄膜を形成する化合物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−０５０３２１号公報
【特許文献２】特開２００６−０７００２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、基板表面の密着性、撥液性などの特性を変更することができる、具体的には光照射により、該特性が変化する単分子層又は多分子層を形成するための新規な単分子層又は多分子層形成用組成物、及びそれを用いた単分子層又は多分子層及び積層体、並びに有機ケイ素化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は第１観点として、下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物と、有機溶剤とを含む、単分子層又は多分子層形成用組成物、
【化１】
2020086176.tif 000002
（式（１）中、Ａ１、Ａ２は、各々独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数６〜４０のフェニル基であり、Ｒ１は単結合又は硫黄原子で連結されていてもよい炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ２〜Ｒ４は各々独立にハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜４０のフェニル基又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、Ｒ２〜Ｒ４の少なくとも１つは炭素原子数１〜６のアルコキシ基である。）
第２観点として、さらに水及び有機酸を含む、請求項１に記載の単分子層又は多分子層形成用組成物、
第３観点として、さらに光酸発生剤を含む、請求項１又は２に記載の単分子層又は多分子層形成用組成物、
第４観点として、密着性付与剤である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の単分子層又は多分子層形成用組成物、
第５観点として、請求項１〜４の何れか一項に記載の単分子層又は多分子層形成用組成物を用いて形成された、単分子層又は多分子層、
第６観点として、基板と、前記基板上に請求項１〜４の何れか一項に記載の単分子層又は多分子層形成用組成物を用いて形成された単分子層又は多分子層とを具備する、積層体、
第７観点として、前記単分子層又は多分子層上に形成された保護膜をさらに具備する、請求項６に記載の積層体、
第８観点として、前記保護膜が、耐ウエットエッチング保護膜である、請求項７に記載の積層体、
第９観点として、前記基板が、銀、銅、グラフェン、ガラス、シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏ−Ｐｈｏｓｐｈｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、酸窒化チタン（ＴｉＯＮ）、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、タングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）及び窒化アルミニウム（ＡｌＮ）から選択される少なくとも１種を含む基板である、請求項６に記載の積層体、
第１０観点として、基板上に、請求項１〜４の何れか一項に記載の単分子層又は多分子層形成用組成物を塗布し、ベークして単分子層又は多分子層を形成する第１工程、
前記単分子層又は多分子層にフォトマスクを介して露光する第２工程、
を含む、パターン化された単分子層又は多分子層を有する基板の製造方法、
第１１観点として、前記第２工程の後、前記単分子層又は多分子層を酸で処理してベークすることにより、保護されたカテコール基を脱保護する第３工程を有する、請求項１０記載のパターン化された単分子層又は多分子層を有する基板の製造方法、
第１２観点として、基板上に、請求項１〜４の何れか一項に記載の単分子層又は多分子層形成用組成物を塗布し、ベークして単分子層又は多分子層を形成する第１工程と、
前記単分子層又は多分子層の上に保護膜形成用組成物を塗布し、ベークして保護膜を形成する第２工程と、
前記保護膜上にレジストパターンを形成する第３工程と、
前記レジストパターンを介して前記保護膜をドライエッチングして保護膜パターンを形成する第４工程と、
ドライエッチング後の前記保護膜パターンをウエットエッチングマスクとして、前記基板をウエットエッチングする第５工程と、
を含むパターン化された基板の製造方法、
第１３観点として、基板上に、請求項１〜４の何れか一項に記載の単分子層又は多分子層形成用組成物を塗布し、ベークして単分子層又は多分子層を形成する第１工程と、
前記単分子層又は多分子層の上に光酸発生剤を含むレジストを用いてレジスト層を形成する第２工程と、
前記レジスト層にフォトマスクを介して露光してレジストパターンを形成する第３工程と、
前記レジストパターンを除去する第４工程と、
を含むパターン化された基板の製造方法、
第１４観点として、下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物。
【化２】
2020086176.tif 000003
（式（１−１）中、Ａ１、Ａ２は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数６〜４０のフェニル基であり、Ｒ１は硫黄原子で連結されていてもよい炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ２〜Ｒ４は各々独立にハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜４０のフェニル基又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、Ｒ２〜Ｒ４の少なくとも１つは炭素原子数１〜６のアルコキシ基である。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係る単分子層又は多分子層形成用組成物は、基板表面の密着性、撥液性などの特性を変更することができる単分子層又は多分子層を形成することができ、また、単分子層又は多分子層は、層中の化合物の保護カテコール基を脱保護することで、基板表面の密着性、撥液性などの特性をさらに変更することができ、種々の応用が可能な単分子層又は多分子層及び積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明に係る単分子層又は多分子層形成用組成物は、下記式（１）で表される有機ケイ素化合物と、有機溶剤とを含む。
【化３】
2020086176.tif 000004
【０００９】
ここで、式（１）中、Ａ１、Ａ２は、各々独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数６〜４０のフェニル基であり、Ｒ１は単結合又は硫黄原子で連結されていてもよい炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ２〜Ｒ４は各々独立にハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜４０のフェニル基又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、Ｒ２〜Ｒ４の少なくとも１つは炭素原子数１〜６のアルコキシ基である。
【００１０】
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ
る。
【００１１】
上記炭素原子数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００１２】
炭素原子数６〜４０のフェニル基としては、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び９−フェナントリル基等が挙げられる。
【００１３】
上記炭素原子数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基、及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。
【００１４】
このように本発明の単分子層又は多分子層形成用組成物に含有される有機ケイ素化合物は、保護基で保護されたカテコール基（以下、保護カテコール基ともいう）とシリル基とを有するものである。シリル基の置換位置は、保護カテコール基に対してオルト位でもメタ位でもよいが、好ましくは下記式（１−１）に示すようにメタ位である。
【００１５】
【化４】
2020086176.tif 000005
式（１−１）中、Ａ１、Ａ２は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数６〜４０のフェニル基であり、Ｒ１は硫黄原子で連結されていてもよい炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ２〜Ｒ４は各々独立にハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜４０のフェニル基又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、Ｒ２〜Ｒ４の少なくとも１つは炭素原子数１〜６のアルコキシ基である。
Ｒ２〜Ｒ４の少なくとも１つがメトキシ基又はエトキシ基から選ばれることが好ましい。
かかる有機ケイ素化合物は新規である。特に、下記化合物はシラン基が基板と結合して保護カテコール基又はカテコール基が表面に並ぶような膜を容易に形成することができるものである。
【００１６】
【化５】
2020086176.tif 000006
式（１−２）中、Ａ１、Ａ２は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数６〜４０のフェニル基であり、Ｒ２〜Ｒ４は各々独立にハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜４０のフェニル基又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、Ｒ２〜Ｒ４の少なくとも１つは炭素原子数１〜６のアルコキシ基である。
【００１７】
本発明に係る単分子層又は多分子層形成用組成物は、上記有機ケイ素化合物及び有機溶媒以外に水及び有機酸を含有することができる。水及び有機酸を含むことにより、本発明に係る組成物の保存安定性を高めると共に、当該組成物を基板上に塗布し、ベークして単分子層又は多分子層を形成する際に有機ケイ素化合物の縮合反応を促進させることができる。有機酸としては、例えばギ酸、酢酸、マレイン酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸のようなカルボン酸化合物が挙げられる。
【００１８】
本発明に係る単分子層又は多分子層形成用組成物は界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）（旧（株）ジェムコ）製）、メガファック（登録商標）Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ３０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明に係る組成物の全成分中、通常０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。これらの界面活性剤から選択された１種類を添加してもよいし、２種以上の組合せで添加することもできる。
【００１９】
本発明に係る単分子層又は多分子層形成用組成物は、上記有機ケイ素化合物及び各成分を適当な有機溶剤に溶解させることによって調製でき、均一な溶液状態で用いられる。そのような有機溶剤として、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンが挙げられる。これらの有機溶剤は単独又は２種以上の組合せで使用することができる。
【００２０】
本発明に係る単分子層又は多分子層形成用組成物から有機溶剤を除いた（水及び有機酸を含む場合はこれらも除いた）固形分の割合は、例えば０．００１質量％乃至１０質量％、好ましくは０．１質量％乃至５質量％である。
【００２１】
かかる単分子層又は多分子層形成用組成物は、基板等に塗布してベークすることにより、単分子層又は多分子層を形成できる。ここで、単分子層又は多分子層とは、１分子又は１〜１０程度の多分子で形成された層をいい、通常の膜厚としては測定できない程度、例えば、０．０１ｎｍ〜１０ｎｍ又は１ｎｍ〜５ｎｍ程度の膜をいうが、場合によっては、島状に点在する場合も含む。
このような基板上に形成される単分子層又は多分子層は、表面の疎水性を制御することができ、基板の表面の耐薬品性を向上させることができ、また、基板上に形成されるレジスト膜、レジスト下層膜、又は半導体用ウエットエッチング液に対する耐性を向上させる保護膜又はレジスト下層との密着性を向上させることができる。
また、単分子層又は多分子層形成用組成物を用いて形成される単分子層又は多分子層は、保護カテコール基を有しているが、保護カテコール基は、酸処理などにより、容易に脱保護できるので、カテコール基として用いることができる。これにより、表面の疎水性や耐薬品性や密着性を変更することができる。さらに、場合によっては、所望のパターンを形成するためのフォトマスク（レチクル）を通して露光を行うことにより、所望の領域に存在する保護カテコール基のみを脱保護してカテコール基とすることができ、この場合、所望の領域と他の領域との表面の特性を変化させることができる。例えば、所望の領域又は他の領域と所望の物質との接合性、密着性を選択的に向上させることができ、所望の物質を選択的に接合することができる。
なお、所望の物資としては、銅、グラフェン、銀インクなどを挙げることができる。
また、本発明の単分子層又は多分子層形成用組成物を塗布して単分子層又は多分子層を形成する基板としては、ガラス基板、シリコン基板、ＴｉＮ基板、Ｔａ基板、ＴａＮ基板、Ｗ基板、ＧａＡｓ基板などを挙げることができる。
本発明の基板としては、銀、銅、グラフェン、ガラス、シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏ−Ｐｈｏｓｐｈｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、酸窒化チタン（ＴｉＯＮ）、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、タングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）及び窒化アルミニウム（ＡｌＮ）から選択される少なくとも１種を含む基板を挙げることができ、例えば、シリコンウエハ、ゲルマニウムウエハ、及びヒ化ガリウム、リン化インジウム、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化アルミニウム等の化合物半導体ウエハが挙げられる。
表面に無機膜が形成された基板を用いる場合、当該無機膜は、例えば、ＡＬＤ（原子層堆積）法、ＣＶＤ（化学気相堆積）法、反応性スパッタ法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、スピンコーティング法（スピンオングラス：ＳＯＧ）により形成される。前記無機膜として、例えば、ポリシリコン膜、酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏ−Ｐｈｏｓｐｈｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）膜、窒化チタン膜、酸窒化チタン膜、窒化タングステン膜、窒化ガリウム膜、及びヒ化ガリウム膜が挙げられる。
【００２２】
以下、本発明に係る単分子層又は多分子層形成用組成物の使用について説明する。半導体基板（例えば、ゲート電極 が形成されているシリコンウェハー、該シリコンウェハーは酸化珪素膜、窒化珪素膜、酸化窒化珪素膜、ＴｉＮ膜、Ｔａ膜、ＴａＮ膜、Ｗ膜又はＧａＡｓ膜で被覆されていてもよい。）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明に係る単分子層又は多分子層形成用組成物を塗布し、その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークする。ベーク条件としては、ベーク温度８０℃乃至１８０℃、ベーク時間０．３分乃至１０分間の中から適宜選択される。半導体基板にかえて、窒化珪素基板、石英基板、ガラス基板（無アルカリガラス、低アルカリガラス、結晶化ガラスを含む）、ＩＴＯ膜が形成されたガラス基板を用いてもよい。
【００２３】
その後、半導体基板上に残留する過剰な有機ケイ素化合物を溶剤で除去し、乾燥させることによって、単分子層又は多分子層が形成される。ここで、本発明に係る単分子層又は多分子層形成用組成物を用いて形成される単分子層又は多分子層は極めて薄い。そのため、当該層が単分子層、多分子層のいずれであるか特定することも困難である場合がある。
【００２４】
上記過程を経て半導体基板上に形成された単分子層又は多分子層の上に、フォトレジスト膜を形成する。フォトレジスト膜の形成は一般的な方法、すなわち、フォトレジスト溶液の塗布及びベークによって行うことができる。
【００２５】
フォトレジスト溶液としては、露光後に感光するものであれば特に限定はない。ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、水酸基を含むポリマー、アミノプラスト架橋剤、光酸発生剤からなる系で酸によって架橋してアルカリ溶解速度を下げるネガ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。電子線又はＥＵＶ（極端紫外線）に感応するレジストを用いてもよい。
【００２６】
フォトレジストパターンを形成する際、露光は所定のパターンを形成するためのフォトマスク（レチクル）を通して行われる。露光には、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ、電子線を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）が行われる。露光後加熱の条件としては、加熱温度８０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３分乃至６０分間の中から適宜選択される。フォトレジスト膜が形成された半導体基板に、フォトマスクを通して露光を行い、その後アルカリ性現像液により現像する。
【００２７】
アルカリ性現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。
【００２８】
現像の条件としては、現像温度５℃乃至５０℃、現像時間１０秒乃至３００秒から適宜選択される。本発明の単分子層又は多分子層形成用組成物から形成される単分子層又は多分子層は、フォトレジストの現像に汎用されている２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて、室温で容易に現像を行うことができる。
【００２９】
ここで、以上説明した例では、本発明の単分子層又は多分子層形成用組成物を用いて形成された単分子層又は多分子層の上にレジスト層を設けたが、単分子層又は多分子層の上に、従来から公知のレジスト下層膜（又は保護膜）や保護膜を設け、その上にさらにレジスト層を設けてもよい。これにより、従来から公知のレジスト下層膜（又は保護膜）と基板との密着性を向上させ、また、耐過酸化水素水などの耐薬品性のための保護膜の耐薬品性をさらに向上させるなどの効果を発揮することができる。
上記レジスト層は、自体公知の方法にてパターン化され、そのレジスト層を介してレジスト下層膜（又は保護膜）をドライエッチングすることによりレジスト下層膜（又は保護膜）がパターン化され、該レジスト下層膜（又は保護膜）がウエットエッチングマスクとなり、該基板を半導体用ウエットエッチング液にて加工することができる。
なお、ここで、保護膜とは、特開２００９−０５３７０４号公報、ＷＯ２０１５／０３００６０号公報、ＷＯ２０１８／０５２１３０号公報、特願２０１７−２４６１４２、特願２０１７−２４６１４３、特願２０１８−１２１２８２、特願２０１８−２０６８６０などに記載された保護膜形成用組成物やレジスト下層形成用組成物を用いて形成されたものをいう。
【００３０】
また、本発明の単分子層又は多分子層形成用組成物を用いて形成された単分子層又は多分子層の中の保護カテコール基は、上述したとおり、酸処理などにより、容易に脱保護できる、カテコール基とすることができ、表面の疎水性や耐薬品性や密着性を変更することができる。
ここで、脱保護のための酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）やトリフルオロスルホン酸などを用いることができ、これよりも強酸を用いることもできる。
脱保護は、例えば、１〜５質量％程度のｐ−トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）やトリフルオロスルホン酸溶液を噴霧又は塗布した後、１５０℃以上、好ましくは、１５０〜１８０℃でベークすることにより脱保護することができる。ベーク時間は、例えば、３０秒〜３００秒であるが、６０秒程度が好ましい。
【００３１】
また、脱保護は、上述したような光酸発生剤含有レジストから発生する酸によっても可能である。すなわち、光酸発生剤レジストを単分子層又は多分子層上に設け、光照射してパターニングする際に、光照射領域のみに発生した酸を単分子層又は多分子層に作用させて脱保護する方法である。この場合、ポジ型レジストであれば、現像後、レジストが除去された領域のみの単分子層又は多分子層の保護カテコール基がカテコール基となる。これにより、所望の領域と他の領域との表面の特性を変化させることができる。
また、このような所望の領域のみをカテコール基とする方法としては、レジストなどのマスクを設けてマスクを設けていない領域のみに酸を作用させて脱保護する方法を用いることもできる。
【００３２】
半導体用ウエットエッチング液としては、半導体用ウエハをエッチング加工するための一般的な薬液を使用することができ、例えば酸性を示す物質、塩基性を示す物質何れも使用することができる。
酸性を示す物質としては、例えば過酸化水素、フッ酸、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、バッファードフッ酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸又はこれらの混合液が挙げられる。具体例としては、ＳＣ−２（塩酸−過酸化水素溶液）が挙げられる。
塩基性を示す物質としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、トリエタノールアミン等の有機アミンと過酸化水素水とを混合し、ｐＨを塩基性にした、塩基性過酸化水素水を挙げることができる。具体例としては、ＳＣ−１（アンモニア−過酸化水素溶液）が挙げられる。その他、ｐＨを塩基性にすることができるもの、例えば、尿素と過酸化水素水を混合し、加熱により尿素の熱分解を引き起こすことでアンモニアを発生させ、最終的にｐＨを塩基性にするものも、ウエットエッチングの薬液として使用できる。
【００３３】
これらの中でも、酸性過酸化水素水又は塩基性過酸化水素水であることが好まししい。
これらの薬液は、界面活性剤等の添加剤が含まれていてもよい。
半導体用ウエットエッチング液の使用温度は２５℃乃至９０℃であることが望ましく、４０℃乃至８０℃であることがさらに望ましい。ウエットエッチング時間としては、０．５分乃至３０分であることが望ましく、１分乃至２０分であることがさらに望ましい。
【００３４】
以上、本発明の単分子層又は多分子層形成用組成物を用いて単分子層又は多分子層を形成する方法を説明したが、特に、パターン化された単分子層又は多分子層を有する基板を製造する方法の一例をまとめると、以下のようになる。
例えば、基板上に、本発明の単分子層又は多分子層形成用組成物を塗布し、ベークして単分子層又は多分子層を形成する第１工程と、前記単分子層又は多分子層の上に保護膜形成用組成物を塗布し、ベークして保護膜を形成する第２工程と、前記保護膜上にレジストパターンを形成する第３工程と、前記レジストパターンをマスクとして前記保護膜をドライエッチングして保護膜パターンを形成する第４工程と、ドライエッチング後の前記保護膜パターンをマスクとして、前記基板をウエットエッチングする第５工程と、を含むパターン化された基板の製造方法を挙げることができる。
ここで、パターン化された単分子層又は多分子層の中の保護カテコール基は、上述したとおり、酸処理などにより、容易に脱保護できる、カテコール基としてもよく、これにより、表面の疎水性や耐薬品性や密着性を変更することができる。
【００３５】
また、基板上に、本発明の単分子層又は多分子層形成用組成物を塗布し、ベークして単分子層又は多分子層を形成する第１工程と、前記単分子層又は多分子層の上に光酸発生剤を含むレジストを用いてレジスト層を形成する第２工程と、前記レジスト層をパターン露光（フォトマスクを介して露光）してレジストパターンを形成する第３工程と、前記レジストパターンを除去する第４工程と、を含むパターン化された基板の製造方法を挙げることができる。
ここで、第３工程で露光された領域には光酸発生剤から酸が生じ、下層の単分子層又は多分子層に作用するので、その領域の単分子層又は多分子層の保護カテコール基は脱保護される。よって、この脱保護されたカテコール基を有する単分子層又は多分子層をそのまま利用するように用いてもよいし、第３工程の後、この領域の単分子層又は多分子層を除去して用いてもよい。
【００３６】
以下、本発明に係る単分子層又は多分子層形成用組成物の具体例を説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【実施例】
【００３７】
（合成例１）
フラスコにサフロール（２４．１ｇ）、トリメトキシシラン（２０．０ｇ）、トルエン２２０ｍｌを入れ、Ａｒ置換後、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒０．５ｍｌを添加し、３０℃で６時間反応させた。下記式に示す反応後、カラム精製し微黄色透明液体として化合物Ｃ−１（５．７ｇ）を得た。
【００３８】
【化６】
2020086176.tif 000007
【００３９】
（実施例１）
化合物１（０．１ｇ）、酢酸（０．３ｇ）、水（０．３ｇ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル（９．３ｇ）に溶解させた後、孔径０．０３μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、実施例１の単分子層又は多分子層形成用組成物を調製した。
【００４０】
（実施例２）
化合物１を、下記式に示す化合物Ｃ−２（Ｅｎａｍｉｎｅ製）にした他は実施例１と同様に、実施例２の単分子層又は多分子層形成用組成物を得た。
【００４１】
【化７】
2020086176.tif 000008
【００４２】
（光酸発生剤溶液）
ｉ線用光酸発生剤である、みどり化学社製ＰＡＩ１００１（０．１ｇ）をγ―ブチロラクトン９．９ｇに溶解させ、光酸発生剤溶液を調製した。
【００４３】
（単分子層又は多分子層の形成）
実施例１〜２で調製した単分子層又は多分子層形成用組成物を、シリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において１００℃で１分間ベークした。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテル７０質量％及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０質量％からなるＯＫ７３シンナー（東京応化工業（株）製）にて、１分間浸漬させ、スピンドライ後、１００℃で３０秒間乾燥させ、シリコンウェハー上に単分子層又は多分子層を形成した。実施例１及び実施例２の単分子層又は多分子層形成用組成物を用いて形成した単分子層又は多分子層をそれぞれ実施例１１及び実施例１２の単分子層又は多分子層とする。
【００４４】
（パターニング評価）
実施例１１及び実施例１２の単分子層又は多分子層の上に光酸発生剤溶液をスピンコーターにより塗布し、ホットプレート上で１００℃にて１分間加熱した。次いで、ｉ線露光装置（波長３６５ｎｍ）を用い、マスクを通して、露光を行った。その後、ホットプレート上１５０℃で１分間露光後加熱を行った。その後、ＯＫ７３シンナー（東京応化工業（株）製）にて、１分間浸漬させ、スピンドライ後、１００℃で３０秒間乾燥させた。本作業により、実施例１１及び実施例１２の単分子層又は多分子層の光照射された露光部のみが酸により変性し、カテコールを発現させた。
実施例１１及び実施例１２の単分子層又は多分子層の塗布後（初期）と、パターニング後の露光部及び未露光部のＮＭＤ−３（水酸化テトラメチルアンモニウム（TMAH）２．３８質量％含有水溶液、東京応化工業（株）製）に対する接触角を測定した。結果を下記表１に示す。
【００４５】
【表１】
2020086176.tif 000009
【００４６】
（密着性試験（塩基性過酸化水素水耐性））
塩基性過酸化水素水への耐性評価として、実施例１１及び実施例１２と同様にしてシリコンウェハーに単分子層又は多分子層を形成した。その後、半導体用反射防止膜ＧＦ５２（日産化学（株）製）をシリコンウェハーに塗布し、２２０℃、１分間加熱することで、膜厚８０ｎｍとなるように成膜した。次に、２８％アンモニア水、３３％過酸化水素、水をそれぞれ重量比１対１対２となるように混合し、塩基性過酸化水素水を調製した。前記の保護膜形成組成物を塗布したシリコンウェハーを５０℃に加温したこの塩基性過酸化水素水中に浸漬し、浸漬直後から保護膜が基板から剥離するまでの時間を測定した。この結果を表２に示す。なお、処理なしとは、実施例１１及び実施例１２の単分子層又は多分子層を形成しないで、半導体用反射防止膜ＧＦ５２（日産化学（株）製）をシリコンウェハーに塗布した場合である。
【００４７】
【表２】
2020086176.tif 000010
【００４８】
上記の結果から実施例１１〜１２の単分子層又は多分子層を設けた後、半導体用反射防止膜ＧＦ５２（日産化学製）をシリコンウェハーに塗布した場合には、単分子層又は多分子層を塗らないときと比較して、塩基性過酸化水素水に対して塗布膜が基板から剥離しにくいことが示された。