(57)【要約】      （修正有）【課題】遷移金属錯体を提供すること。【解決手段】式（１−１）又は式（１−２）2010070488.tif 000029（式中、Ｍは第８〜１０族の遷移金属原子を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｙは炭素原子又は窒素原子を表し、Ｌは中性又はアニオン性配位子を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは０から３の整数を表し、Ｒ１からＲ８水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭化水素置換シリル基又は式(２)：ＣＨ２ＳｉＲaＲbＲc（２）で示されるメチルシリル基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ８で表される置換基のうち少なくとも１つは式（２）で表されるメチルシリル基を表す。）で表される遷移金属錯体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１−１）又は式（１−２）
2010070488.tif 000026
（式中、Ｍは第８〜１０族の遷移金属原子を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｙは炭素原子又は窒素原子を表し、Ｌは中性又はアニオン性配位子を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは０から３の整数を表し、Ｒ１からＲ８はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭化水素置換シリル基又は式(２)：
ＣＨ２ＳｉＲaＲbＲc    （２）
（式中、Ｒa、Ｒb及びＲcは、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１〜１０アルキル基、置換されていてもよいアリール基もしくはトリメチルシリル基を表す。）
で示されるメチルシリル基を表す。
隣接するＲ１〜Ｒ８で表される基は、互いに結合して芳香環を形成しても良い。但し、Ｒ１〜Ｒ８で表される置換基のうち少なくとも１つは式（２）で表されるメチルシリル基を表す。）
で表される遷移金属錯体。
【請求項２】
請求項１に記載の式（１−１）又は式（１−２）におけるＹが炭素原子である請求項１に記載の遷移金属錯体。
【請求項３】
請求項１に記載の式（１−１）又は式（１−２）におけるＭがイリジウムである請求項１又は２に記載の遷移金属錯体。
【請求項４】
請求項１に記載の式（１−１）又は式（１−２）におけるＲ６がメチルトリメチルシリル基である請求項１〜３のいずれかに記載の遷移金属錯体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の式（１−２）で表される遷移金属錯体。
【請求項６】
式（３−１）又は式（３−２）
2010070488.tif 000027
（式中、Ｒ１〜Ｒ８、Ｘ及びＹは、前記と同じ意味を表す。）
で表される有機ケイ素化合物。
【請求項７】
請求項６に記載の式（３−１）又は式（３−２）におけるＲ６が、メチルトリメチルシリル基である請求項６に記載の有機ケイ素化合物。
【請求項８】
請求項６に記載の式（３−１）又は式（３−２）におけるＹが、炭素原子である請求項６又は７に記載の有機ケイ素化合物。
【請求項９】
請求項６、７又は８に記載の式（３−２）で表される有機ケイ素化合物。
【請求項１０】
式（４−１）又は式（４−２）
2010070488.tif 000028
（式中、Ｘ、Ｒａ，Ｒｂ及びＲｃは前記と同じ意味を表し、Ｒ９は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ７同士で結合して環を形成していてもよい。）
で表されるホウ酸又はホウ酸エステル化合物。
【請求項１１】
式（４−１）又は式（４−２）におけるＹが、炭素原子である請求項１０に記載のホウ酸又はホウ酸エステル化合物。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の式（４−２）で表されるホウ酸又はホウ酸エステル化合物。
【請求項１３】
（ａ）：請求項１〜５のいずれかに記載の式（１−１）又は式（１−２）で表される遷移金属錯体と
（ｂ）：カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホン基（−ＳＯ２−）、ホスホン基（−ＰＯ＜）又はピリジル基に対するα位に炭素−炭素二重結合を有する極性化合物と
（ｃ）：フッ素、アジド、シアニド、カルボキシラート又はこれらの共役酸との塩を対アニオンとするオニウム化合物；
アルカリ金属フッ化物；アルカリ金属重フッ化物；及びルイス酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の触媒量の触媒と
を接触させることを特徴とする遷移金属錯体結合ポリマーの製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の（ａ）の式（１−１）又は式（１−２）におけるｎが、０である請求項１３に記載の遷移金属錯体結合ポリマーの製造方法。
【請求項１５】
請求項１３に記載の（ｂ）の極性化合物が、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−置換不飽和アミド及びビニルピリジンからなる群から選ばれる少なくとも一つの極性化合物である請求項１３又は１４に記載の遷移金属錯体結合ポリマーの製造方法。
【請求項１６】
請求項１３に記載の（ｃ）の触媒がフッ素、アジド、シアニド、カルボキシラート、及びこれらの共役酸との塩を対アニオンとするオニウム化合物からなる群から選ばれる少なくと一種の触媒である請求項１３〜１５のいずれかに記載の遷移金属錯体結合ポリマーの製造方法。
【請求項１７】
活性プロトンを有していない求電子剤を共存させることを特徴とする請求項１３〜１６のいずれかに記載の遷移金属錯体結合ポリマーの製造方法。
【請求項１８】
請求項１３〜１７のいずれかに記載の製造方法で製造される遷移金属錯体結合ポリマー
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属錯体、遷移金属錯体結合ポリマー及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
機能性遷移金属錯体をフィルム状デバイスとして利用する場合、ホストポリマーに分散して扱うことがよく知られているが、ホストポリマーと遷移金属触媒の親和性が低い場合、遷移金属錯体同士が凝集してしまい、例えば発光性材料の場合の問題点として、発光効率の低下や相分離などについての報告がある（非特許文献１）。このような問題に対して遷移金属錯体同士の凝集を抑制するために嵩高いデンドリマー状化合物を配位子に導入する手法（非特許文献２，３）や遷移金属に配位可能な部位を有するポリマーを配位子として使用する手法（非特許文献４，５）が検討されている。しかしながら、これらの手法は配位点に対して大きな構造を有する配位子を遷移金属に結合させなければならず、機能性錯体骨格を形成させるために厳しい反応条件が必要となるなどの問題を有していた。
【０００３】
【非特許文献１】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００３，１１８，２８５３．
【非特許文献２】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００５，１７，１９４５．
【非特許文献３】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２００５，４４，４１５１．
【非特許文献４】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００５，８６，１０３５０７．
【非特許文献５】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００４，１２６，１５３８８．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
かかる状況において、本発明は、遷移金属錯体、遷移金属錯体結合ポリマー及びその製造方法であって、温和な条件で得られる遷移金属結合ポリマーを提供し、機能性錯体を高分散させたフィルム形成に適した材料の選択範囲拡張を図ろうとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記の目的を達成するために、鋭意研究を続けてきた。その結果、重合反応開始点を有する配位子を構成成分とする遷移金属錯体及び該遷移金属錯体を用いた重合方法ならびに該重合方法により温和な条件で得られる遷移金属結合ポリマーを見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明のうち第一の発明は、
式（１−１）又は式（１−２）
2010070488.tif 000002
（式中、Ｍは第８〜１０族の遷移金属原子を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｙは炭素原子又は窒素原子を表し、Ｌは中性又はアニオン性配位子を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは０から３の整数を表し、Ｒ１からＲ８はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭化水素置換シリル基又は式(２)：
ＣＨ２ＳｉＲaＲbＲc    （２）
（式中、Ｒa、Ｒb及びＲcは、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１〜１０アルキル基、置換されていてもよいアリール基もしくはトリメチルシリル基を表す。）
で示されるメチルシリル基を表す。
隣接するＲ１〜Ｒ８で表される基は、互いに結合して芳香環を形成しても良い。但し、Ｒ１〜Ｒ８で表される置換基のうち少なくとも１つは式（２）で表されるメチルシリル基を表す。）
で表される遷移金属錯体
に関するものであり、
第二の発明は、
（ａ）：前記式（１−１）又は式（１−２）で表される遷移金属錯体（以下、開始剤と称することがある。）と
（ｂ）：カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホン基（−ＳＯ２−）、ホスホン基（−ＰＯ＜）又はピリジル基に対するα位に炭素−炭素二重結合を有する極性化合物と
（ｃ）：フッ素、アジド、シアニド、カルボキシラート又はこれらの共役酸との塩を対アニオンとするオニウム化合物；
アルカリ金属フッ化物；アルカリ金属重フッ化物；及びルイス酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の触媒量の触媒と
を接触させることを特徴とする遷移金属錯体結合ポリマーの製造方法
に関するものであり、
第三の発明は、
上記製造方法にて製造される遷移金属錯体結合ポリマーに関するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば重合反応開始点を有する配位子を構成成分とする遷移金属錯体及び該遷移金属錯体を用いた重合方法ならびに該重合方法により温和な条件で得られる遷移金属結合ポリマーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
〔遷移金属錯体〕
本発明に用いられる式（１−１）又は式（１−２）で表される遷移金属錯体において、Ｒ１〜Ｒ８、Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃで表される置換されていてもよいアルキル基としては好ましくはＣ１−Ｃ１０のアルキル基が挙げられ具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などが挙げられ、より好ましくはメチル基、エチル基が挙げられ、さらに好ましくはメチル基が挙げられる。
【０００９】
Ｒ１〜Ｒ８、Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃで表される置換されていてもよいアリール基としては好ましくはＣ６−Ｃ１０のアリール基が挙げられフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、より好ましくはフェニル基が挙げられる。
【００１０】
Ｒ１〜Ｒ８で表される置換されていてもよいアルコキシ基としては好ましくはＣ１−Ｃ１０のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基などが挙げられ、より好ましくは、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
【００１１】
Ｒ１〜Ｒ８で表される置換されていてもよいアリールオキシ基としては好ましくはＣ６−Ｃ１０のアリールオキシ基が挙げられ、具体的にはフェノキシ基、ナフトキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基などが挙げられ、より好ましくはフェノキシ基が挙げられる
【００１２】
Ｒ１〜Ｒ８において炭化水素置換シリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルｔｅｒｔ−ブチルシリル基、ジメチルフェニル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基が挙げられ、好ましくはトリメチルシリル基が挙げられる。
【００１３】
Ｒ１〜Ｒ８において式（２）：ＣＨ２ＳｉＲａＲｂＲｃで示されるメチルシリル基としてはメチルトリメチルシリル基、メチルトリエチルシリル基、メチルジメチルｔｅｒｔ−ブチルシリル基、メチルジメチルフェニル基、メチルジフェニルメチルシリル基、メチルトリフェニルシリル基、メチルトリス（トリメチルシリル）シリル基が挙げられ好ましくはメチルトリメチルシリル基が挙げられる。
【００１４】
式（１−１）又は式（１−２）で示される遷移金属錯体の具体例としては、例えば、
2010070488.tif 000003
【００１５】
2010070488.tif 000004
【００１６】
2010070488.tif 000005
【００１７】
2010070488.tif 000006
【００１８】
2010070488.tif 000007
【００１９】
2010070488.tif 000008
【００２０】
2010070488.tif 000009
【００２１】
2010070488.tif 000010
【００２２】
2010070488.tif 000011
【００２３】
2010070488.tif 000012
【００２４】
2010070488.tif 000013
【００２５】
2010070488.tif 000014
【００２６】
2010070488.tif 000015
【００２７】
2010070488.tif 000016
【００２８】
2010070488.tif 000017
【００２９】
などが挙げられ、好ましくはIr錯体が挙げられ、より好ましくはピリジン環と対になる基はベンゼン環が挙げられ、最も好ましくはメチルトリメチルシリル基がベンゼン環に置換された配位子を有するIr錯体が挙げられる。
【００３０】
これら式（１−１）又は式（１−２）で表わされる遷移金属化合物の製造方法としては、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００１，４０，１７０４−１７１１．あるいはＩｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８４，２３，４２４９−４２５３．などに記載の方法が挙げられる。すなわち、式（３−１）又は式（３−２）
2010070488.tif 000018
（式中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｙは炭素原子又は窒素原子を表し、Ｒ１からＲ８はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭化水素置換シリル基又は式(２)：
ＣＨ２ＳｉＲaＲbＲc    （２）
（式中、Ｒa、Ｒb及びＲcは、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１〜１０アルキル基、置換されていてもよいアリール基もしくはトリメチルシリル基を表す。）
で表される有機ケイ素化合物と遷移金属塩化物を混合することにより得られる。また、式（３−１）又は式（３−２）で表される有機ケイ素化合物をアルキルリチウムと混合しリチウム化した後、遷移金属塩化物と反応させてもよい。
式（３−１）又は式（３−２）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、
2010070488.tif 000019
【００３１】
2010070488.tif 000020
【００３２】
等が挙げられる。これら式（３−１）又は式（３−２）で表される有機ケイ素化合物は例えば式（４−１）又は式（４−２）
2010070488.tif 000021
（式中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｙは炭素原子又は窒素原子を表し、Ｒa、Ｒb及びＲcは、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１〜１０アルキル基、置換されていてもよいアリール基もしくはトリメチルシリル基を表し、Ｒ９は水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０アルキル基、置換されていてもよいアリール基を表しＲ９同士が結合して環を形成してもよい。）
で示されるボロン酸あるいはボロン酸エステル化合物と２−ピリジルハライドとの鈴木カップリング反応によって得ることができる。
2010070488.tif 000022
【００３３】
2010070488.tif 000023
式（４−１）又は式（４−２）で表されるボロン酸あるいはボロン酸エステル化合物としては、以下のものが例示される。
2010070488.tif 000024
【００３４】
2010070488.tif 000025
これらボロン酸はメチルシリル基置換ハロゲン化アリールのハロゲンリチウム交換反応又はメチルシリル基置換ヘテロアリールのオルトリチオ化により調製したアリール又はヘテロアリールリチウムとトリアルコキシボランを反応させ、塩基性条件下加水分解することにより得ることができる。またボロン酸をアルコールあるいはジオールと混合することによりボロン酸エステル化合物へ誘導できる。
【００３５】
本発明に用いられる、（ｂ）：カルボニル基、ニトリル基、ニトロ基、スルホニル基、ホスホリル基又はピリジル基に対するα位に炭素−炭素二重結合を有する極性化合物とは、具体的にはメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシエトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、９−カルバゾールエチルアクリレートなどのアクリル酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのＮ−置換不飽和アミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類、ニトロエテン、１−ニトロシクロヘキセンなどのα−ニトロオレフィン類、ビニルメチルスルホン、ビニルフェニルスルホン、ビニルスルホン酸エチルエステルなどのビニルスルホニル類、ビニルホスホン酸ジエチルエステルなどのビニルホスホン類などが挙げられ、好ましくはメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、９−カルバゾールエチルアクリレートなどのアクリル酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのＮ−置換不飽和アミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類等が挙げられる。これらの極性化合物は単独で又は併用して用いることができる。
【００３６】
本発明に用いられる（ｃ）成分の触媒のうち、フッ素、アジド、シアニド、カルボキシラート又はこれらの共役酸との塩を対アニオンとするオニウム化合物、アルカリ金属フッ化物、もしくはアルカリ金属重フッ化物の具体例としてはテトラブチルアンモニウム  フルオライド、テトラエチルアンモニウム  フルオライド、テトラメチルアンモニウム  フルオライド、テトラブチルアンモニウム  シアニド、テトラエチルアンモニウム  シアニド、テトラメチルアンモニウム  シアニド、テトラブチルアンモニウム  アセテート、テトラブチルアンモニウム  ベンゾエート、テトラブチルアンモニウム  ｍ−クロロベンゾエート、テトラブチルアンモニウム  ビベンゾエート、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウム  ジフルオロトリメチルシリケート、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウム  アジド、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウム  シアニド、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウム  ビフルオライド、テトラブチルアンモニウム  ビフルオライド、テトラブチルアンモニウム  三フッ化二水素などのオニウム化合物、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、などの金属フッ化物及び重フッ化カリウムを挙げることができる。
【００３７】
また、ルイス酸の具体例としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライド、ジイソブチルアルミニウムオキサイド、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素−エーテル錯体、塩化第一スズ、塩化第二スズ、四塩化チタン、などを挙げることができる。
【００３８】
アルカリ金属フッ化物を用いる場合は、クラウンエーテル類を併用することによって触媒としての作用を高めることができる。
【００３９】
上記のうちでも触媒として特に好ましいものはオニウム化合物が挙げられ、具体的にはテトラブチルアンモニウム  フルオライド、テトラエチルアンモニウム  フルオライド、テトラメチルアンモニウム  フルオライド、テトラブチルアンモニウム  シアニド、テトラエチルアンモニウム  シアニド、テトラメチルアンモニウム  シアニド、テトラブチルアンモニウム  アセテート、テトラブチルアンモニウム  ベンゾエート、テトラブチルアンモニウム  ｍ−クロロベンゾエート、テトラブチルアンモニウム  ビベンゾエート、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウム  ジフルオロトリメチルシリケート、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウム  アジド、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウム  シアニド、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウム  ビフルオライド、テトラブチルアンモニウム  ビフルオライド、テトラブチルアンモニウム  三フッ化二水素等であり、さらに好ましいものとしてフッ素アニオンあるいはその共役酸を対アニオンとするオニウム化合物が挙げられ、具体的にはテトラブチルアンモニウム  フルオライド、テトラエチルアンモニウム  フルオライド、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウム  ビフルオライド、テトラブチルアンモニウム  ビフルオライド、テトラブチルアンモニウム  三フッ化二水素が挙げられ最も好ましくはテトラブチルアンモニウム  ビフルオライド挙げられる。
【００４０】
本発明の重合方法において、（ａ）成分の開始剤は、好ましくは（ｂ）成分の極性化合物に対するモル比（開始剤が重合物の場合は構成単位に対するモル比）が１以下、特に好ましくは１／１０００〜１／１０となる量で一般に用いられ、（ｃ）成分の触媒は（ａ）成分に対するモル比（開始剤が重合物の場合は構成単位に対するモル比）が通常１／１０００〜１／２、好ましくは１／１００〜１／２の範囲となるように用いられる。
【００４１】
本発明の重合方法において、反応温度は例えば約−８０℃〜１５０℃の温度で行うことができ、好ましくは０℃〜１２０℃、より好ましくは室温〜１００℃の範囲である。また、本発明の重合方法は０．１〜５０ａｔｍの圧力下で実施することができるが、通常は大気圧下で十分である。
【００４２】
本発明の重合方法は、一般に溶液中において実施することが望ましいが、重合反応に供する（ｂ）成分の極性化合物が重合条件下液体である場合には特に溶媒を用いる必要はない。（ｂ）成分の極性化合物が重合条件下で固体である場合には、（ａ）成分の開始剤及び（ｃ）成分の触媒が有効に作用するのに十分な量の溶媒を用いる必要がある。溶媒を用いる場合は通常、（ｂ）成分の極性化合物の濃度が０．０１重量％以上、好ましくは１０重量％でかつ反応系が常温で液体状態を保つのに必要な量の溶媒を用いる。
【００４３】
適当な溶媒の具体例としては、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、などの炭化水素系溶媒、その他酢酸エチル、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホトリアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒及びこれらの混合溶媒を挙げることができ、好ましくはエーテル系溶媒、ニトリル系溶媒、炭化水素系溶媒及びこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００４４】
本発明における（ａ）成分の開始剤は水分に対して安定であるが、本発明の重合方法は実質的に無水条件で実施することが好ましく、反応系に存在する水分は多くとも（ｃ）成分の触媒以下に抑える必要がある。水分が触媒の濃度を超えて存在すると、重合反応の進行は困難であり、触媒の濃度以下であっても相当量の水分が存在すると高分子量の重合体を得ることは難しい。したがって、本発明の重合方法により高分子量の重合体を製造するためには使用する溶媒、開始剤、極性化合物、触媒などを予め十分に脱水しておくことが必要である。
【００４５】
また、本発明の重合方法は、水分の侵入を防ぐために十分に乾燥した雰囲気中において実施することが重要であり、このような雰囲気として例えば乾燥空気、乾燥した窒素、アルゴンなどの不活性ガスの雰囲気を挙げることができ、好ましくは乾燥した不活性ガス雰囲気が使用される。
【００４６】
本発明の重合方法においては、（ａ）開始剤、（ｂ）極性化合物、（ｃ）触媒の反応系への添加順序は特に制限されず、いずれの添加順序によっても重合反応は進行する。
【００４７】
本発明の重合方法により２つ以上の極性化合物を使用してブロック共重合体を製造する場合には、まず第一の極性化合物を開始剤及び触媒を用いて重合した後、得られた重合体溶液に第二の極性化合物をそのまま又は適当な有機溶媒、通常は反応溶媒と同じ溶媒に溶解した溶液として添加すればよい。
【００４８】
本発明の重合方法における重合反応を停止させるためには、水、アルコール、カルボン酸などの酸性水素を有する化合物を反応系に添加すればよく、通常はメタノール、エタノールなどのアルコールを使用する。この酸性水素を有する化合物は、反応系中のモル数以上、好ましくは開始剤と触媒の合計モル数以上の量を添加する。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下、便宜上、「リットル」を単に「Ｌ」と記すことがある。
実施例における物性測定は、特に断りの無い限り次の方法で行った。
（１）プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）
装置：日本電子社製  ＥＸ２７０、又は、Ｂｒｕｋｅｒ社製  ＤＰＸ−３００
試料セル：５ｍｍφチューブ
測定溶媒：ＣＤＣｌ３
測定温度：室温（約２５℃）
測定パラメータ：５ｍｍφプローブ、ＭＥＮＵＦ  ＮＯＮ、ＯＢＮＵＣ  1Ｈ、積算回数１６回
パルス角度：４５度
繰り返し時間：ＡＣＱＴＭ  ３秒、ＰＤ  ４秒
内部標準：テトラメチルシラン（０．００ｐｐｍ）
（２）質量スペクトル
［電子イオン化質量分析（ＥＩ−ＭＳ）］
装置：日本電子社製  ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ
イオン化電圧：７０ｅＶ
イオン源温度：２３０℃
加速電圧：７ｋＶ
ＭＡＳＳ  ＲＡＮＧＥ：ｍ／ｚ  ３５−１０００
（３）分子量及び分子量分布の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって次の方法で行った。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ、ＧＭＨ  ＨＲ−Ｍ
流量：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
測定温度：４０℃
移動相：ＴＨＦ又はジメチルアセトアミド（ＬｉＢｒ１ｍｏｌ％溶液）
標準物質：（標準ＰＳ分子量）５，５７０、１９，６００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、７０６，０００、１，０９０，０００
又は
装置：送液装置（ＬＣポンプ）Ｇｉｌｓｏｎ社製  Ｍｏｄｅｌ３０５（ポンプヘッド２５．ＳＣ）
カラム：ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製  ＰＬｇｅｌ  Ｍｉｘｅｄ−Ｂ  １０μｍ（７．５ｍｍφ×３００ｍｍ）
測定温度：１６０℃
移動相：オルトジクロロベンゼン
試料濃度：共重合体１ｍｇ／１，２，４−トリクロロベンゼン１ｍＬ
流量：２ｍＬ／分
標準物質：（標準ＰＳ分子量）５，０００、１０，０５０、２８，５００、６５，５００、１８５，４００、４８３，０００、１，０１３，０００、３，３９０，０００
（４）Ｔｇの測定はＤＳＣによって次の方法で行った。
装置：セイコーインスツル社製  ＤＳＣ６２００Ｒ
測定温度：２５℃→２０℃／分昇温→分解温度以下→−２０℃／分冷却→−１００℃（１０分）→２０℃／分昇温→分解温度以下
窒素雰囲気下
【００５０】
〔遷移金属錯体の合成〕
（実施例１）
＜錯体１の合成＞
削状マグネシウム４．９６ｇ（２０４．０ｍｍｏｌ）に４−ブロモベンジルブロマイド５０．０ｇ（２００．０ｍｍｏｌ）のエーテル８０．０ｍＬ溶液を穏やかに還流するように滴下した。滴下後、室温にてトリメチルシリルクロライド２５．４ｍＬ（２００．０ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間攪拌後、飽和塩化ナトリウム水溶液を加え、有機層を分離、硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレータで低沸分を留去した。得られたオイルを減圧蒸留することにより無色オイルとして４−ブロモフェニルメチルトリメチルシラン（収量２２．５ｇ,収率３９．９％）を得た。
ＭＳ（ＥＩ）２４４,２４２（Ｍ＋），２２９,２２７（Ｍ−ＣＨ３），７３（ＳｉＭｅ３）
４−ブロモフェニルメチルトリメチルシラン１８．２４ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）のメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル１６０ｍＬ溶液を−１５℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉの１．５８Ｍヘキサン溶液５７．０ｍＬ（９０．０ｍｍｏｌ）を滴下した。室温にて１時間攪拌した後、−７８℃に冷却したトリイソプロピルボレート２５．９ｍＬ（１１２．５ｍｍｏｌ）のメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル３５ｍＬ溶液に滴下した。反応混合物を室温にて３時間攪拌した後希塩酸を加え有機層を抽出、１０％水酸化ナトリウム水溶液を加え攪拌、有機層を分離し、希塩酸にて中和、有機層をイオン交換水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮して４−トリメチルシリルメチルフェニルボロン酸を主成分とする混合物を得た。得られたボロン酸にエチレングリコール２３．３ｇ（３７５ｍｍｏｌ）、硫酸マグネシウム１５．６ｇ、トルエン１４４ｍＬを加え、室温にて５時間攪拌した。不溶物をろ別し、濃縮物をトルエンから再結晶することによりクリーム色固体として４−トリメチルシリルメチルフェニルボロン酸  エチレングリコールエステル１０．５ｇ（収率５９．９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ    （ＣＤＣｌ３）δ７．６６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．０１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），４．３４（ｓ，４Ｈ），２．１１（ｓ，２Ｈ），−０．０３（ｓ，９Ｈ）．
４−トリメチルシリルメチルフェニルボロン酸  エチレングリコールエステル７．０３ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、２−ブロモピリジン２．９ｍＬ（３０．０ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１．７３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）のジメトキシエタン７０ｍＬ溶液に室温にて２．０Ｍ炭酸カリウム水溶液３３ｍＬ、エタノール２６ｍＬを仕込み８０℃昇温した。８時間攪拌後室温に冷却しトルエン、水を加え分液、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮後得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトで精製することにより白色結晶として４−（２−ピリジル）フェニルメチルトリメチルシラン４．８５ｇ（収率６７．０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ    （ＣＤＣｌ３）δ８．６７−８．６４（ｍ，１Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．７２−７．７０（ｍ，１Ｈ），７．７０−７．６９（ｍ，１Ｈ）, ７．２０−７．１５（ｍ，１Ｈ）,７．１０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），２．１４（ｓ，２Ｈ），０．０１（ｓ，９Ｈ）．
ＭＳ（ＥＩ）２４１（Ｍ＋），２２６（Ｍ−ＣＨ３），７３（ＳｉＭｅ３）
イリジウムクロライド３水和物１．３４ｇ、（４−（２−ピリジル）フェニルメチルトリメチルシラン１．４８ｇ（６．１ｍｏｌ）、にエトキシエタノール１３．０ｍＬ及びイオン交換水４．４ｍＬを加え、８時間加熱還流させた。室温に冷却し、不溶物をろ別、水、エタノールで洗浄、乾燥することにより黄色固体として錯体１（収量１．８３ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）    δ（ＣＤＣｌ３）δ９．２９（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，４Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．６４（ｄｄ，Ｊ＝７．８，７．３Ｈｚ，４Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），６．６６（ｄｄ，Ｊ＝７．３，５．７Ｈｚ，４Ｈ），６．３５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），５．５３（ｓ，４Ｈ），１．６２（ｓ，８Ｈ），−０．３４（ｓ，３６Ｈ）．
【００５１】
（実施例２）
＜錯体２の合成＞
錯体１（１．７３ｇ,１．２２ｍｍｏｌ）、アセチルアセトン０．６６ｇ（６．６ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム１．４０ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）をエトキシエタノール４７．３ｍＬに懸濁させ１００℃で１時間攪拌した。低沸点物を減圧留去し、トルエン、水を加え分液、有機層を濃縮し得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトで精製することにより黄色粉末として錯体２（収量０．８２ｇ,収率４３．５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）    δ（ＣＤＣｌ３）δ８．４５（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），７．７２（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．６５（ｄｄ，Ｊ＝７．８，７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．３２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．０４（ｄｄ，Ｊ＝７．３，５．７Ｈｚ，２Ｈ），６．３７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），５．７６（ｓ，２Ｈ），５．２３（ｓ，１Ｈ），１．７９（ｓ，６Ｈ），１．７３（ｓ，４Ｈ），−０．３７（ｓ，１８Ｈ）．
【００５２】
（実施例３）
＜錯体３の合成＞
錯体２（０．７７ｇ,１．０ｍｍｏｌ）、（４−（２−ピリジル）フェニルメチルトリメチルシラン０．２７ｇ（１．１ｍｏｌ）にエチレングリコール３６．０ｍＬを加え、１７０℃で６０時間攪拌した。室温まで冷却し、不溶物をろ別、イオン交換水で洗浄後、クロロホルムから再結晶することにより黄色結晶として錯体３（収量０．５２ｇ,収率５７．４％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）    δ（ＣＤＣｌ３）δ７．７５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，３Ｈ），７．５２−７．４４（ｍ，９Ｈ），６．７４（ｄｄ，Ｊ＝５．９，５．７Ｈｚ，３Ｈ），６．５２（ｓ，３Ｈ），６．５１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，３Ｈ），１．８５（ｄ，Ｊ＝１２．７Ｈｚ，３Ｈ），１．７７（ｄ，Ｊ＝１２．７Ｈｚ，３Ｈ），−０．２０（ｓ，２７Ｈ）．
【００５３】
（実施例４）
＜テトラブチルアンモニウムビフルオリド（ＴＢＡＨＦ２）触媒によるイリジウム錯体結合ポリメチルメタクリレートの製造＞
ＴＢＡＨＦ２（２８１．５ｍｇ／１ｍｍｏｌ）を３０分減圧乾燥し、脱水ＴＨＦ１０ｍＬに溶解し、０．１Ｍ  ＴＢＡＨＦ２溶液を調製した。
乾燥した窒素雰囲気下、錯体３（９１．３ｍｇ／０．１ｍｍｏｌ）及びメチルメタクリレート（１．０７ｍＬ／１０．０ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ２ｍＬ溶液に０．１Ｍ  ＴＢＡＨＦ２溶液（０．３ｍＬ／０．０３ｍｍｏｌ）を６０℃にて滴下した。３０分後に反応溶液を１０ｍＬのＴＨＦで希釈し、１００ｍＬのメタノール中へ加え、重合体を沈殿、凝固させることにより回収したところ、黄色繊維状のポリマー０．９０ｇを得た。得られたポリマーは、ポリスチレン換算重量平均分子量はＭｗ＝１２３，０００  Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７であった。ＵＶ２１０ｎｍ，３２５ｎｍでほぼ同一の位置にピークが検出されたことからイリジウム錯体がポリメチルメタクリレートに結合していると判断した。
【００５４】
（実施例５）
＜テトラブチルアンモニウムビフルオリド（ＴＢＡＨＦ２）触媒によるイリジウム錯体結合ポリカルバゾールエチルアクリレートの製造＞
乾燥した窒素雰囲気下、錯体３（９１．３ｍｇ／０．１ｍｍｏｌ）及びカルバゾールエチルアクリレート（０．８８ｇ／３．３ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ２ｍＬ溶液に０．１Ｍ  ＴＢＡＨＦ２溶液（０．３ｍＬ／０．０３ｍｍｏｌ）を６０℃にて滴下した。３０分後に反応溶液を１０ｍＬのＴＨＦで希釈し、１００ｍＬのメタノール中へ加え、重合体を沈殿、凝固させることにより回収したところ、黄色粉状のポリマー０．５４ｇを得た。得られたポリマーは、ポリスチレン換算重量平均分子量はＭｗ＝１,９００  Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であった。
【００５５】
（実施例６）
＜テトラブチルアンモニウムビフルオリド（ＴＢＡＨＦ２）触媒によるイリジウム錯体結合ポリ−２−ビニルピリジンの製造＞
ＴＢＡＨＦ２（２８１．５ｍｇ／１ｍｍｏｌ）を３０分減圧乾燥し、脱水ＴＨＦ１０ｍＬに溶解し、０．１Ｍ  ＴＢＡＨＦ２溶液を調製した。
乾燥した窒素雰囲気下、錯体３（９１．３ｍｇ／０．１ｍｍｏｌ）及び２−ビニルピリジン（１．０８ｍＬ／１０．０ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ２ｍＬ溶液に０．１Ｍ  ＴＢＡＨＦ２溶液（０．３ｍＬ／０．０３ｍｍｏｌ）を６０℃にて滴下した。３０分後に反応溶液を１０ｍＬのＴＨＦで希釈し、１００ｍＬのヘキサン中へ加え、重合体を沈殿、凝固させることにより回収したところ、黄色繊維状のポリマー１．０５ｇを得た。得られたポリマーは、ポリスチレン換算重量平均分子量はＭｗ＝６８，４００  Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。ＵＶ２５４ｎｍ，３２５ｎｍでほぼ同一の位置にピークが検出されたことからイリジウム錯体がポリ−２−ビニルピリジンに結合していると判断した。