(57)【要約】【課題】粒径の小さい粉末材料の飛散及び充填性の悪化を防止するとともに、粉末材料を含む造形層に硬化液が浸透しやすくすることにより、立体造形物の造形精度及び強度を向上できる立体造形物の製造方法の提供。【解決手段】少なくとも立体造形材料を含む造形層が硬化した硬化層の積層を繰り返すことにより立体造形物を製造する立体造形物の製造方法であって、粉末材料、結着材及び溶媒を含有する前記立体造形材料を含む前記造形層を形成する層形成工程と、前記造形層における空隙の割合が２０体積％以上となる前記空隙を前記造形層に形成する空隙形成工程と、前記造形層における所定の領域に硬化液を付与することにより、前記造形層における前記所定の領域を硬化して前記硬化層を形成する硬化工程と、を含む立体造形物の製造方法である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも立体造形材料を含む造形層が硬化した硬化層の積層を繰り返すことにより立体造形物を製造する立体造形物の製造方法であって、
粉末材料、結着材及び溶媒を含有する前記立体造形材料を含む前記造形層を形成する層形成工程と、
前記造形層における空隙の割合が２０体積％以上となる前記空隙を前記造形層に形成する空隙形成工程と、
前記造形層における所定の領域に硬化液を付与することにより、前記造形層における前記所定の領域を硬化して前記硬化層を形成する硬化工程と、
を含むことを特徴とする立体造形物の製造方法。
【請求項２】
前記空隙形成工程が、前記造形層における前記溶媒を除去することにより行われる請求項１に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項３】
前記空隙形成工程における前記溶媒の除去が、前記造形層に対して空気を送風して前記溶媒を揮発させることにより行われる請求項２に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項４】
前記硬化工程において、前記造形層における前記所定の領域の硬化が、前記結着材と前記硬化液との架橋反応により行われる請求項１から３のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
【請求項５】
前記立体造形物における前記粉末材料の表面に、前記結着材による皮膜が形成された請求項１から４のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
【請求項６】
前記立体造形物における前記造形層の一方の表面側に、前記結着材による膜が形成された請求項１から５のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
【請求項７】
前記立体造形物における前記粉末材料の割合が、８０体積％以上９９体積％以下である請求項１から６のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
【請求項８】
前記立体造形物における前記空隙の割合が、４５体積％以下である請求項１から７のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
【請求項９】
前記立体造形材料における、前記溶媒の体積に対する前記粉末材料の体積の割合が、１．１以上１．５以下である請求項１から８のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
【請求項１０】
少なくとも立体造形材料を含む造形層が硬化した硬化層の積層を繰り返すことにより立体造形物を製造する立体造形物の製造装置であって、
粉末材料、結着材及び溶媒を含有する前記立体造形材料を含む前記造形層を形成する層形成手段と、
前記造形層における空隙の割合が２０体積％以上となる前記空隙を前記造形層に形成する空隙形成手段と、
前記造形層における所定の領域に硬化液を付与することにより、前記造形層における前記所定の領域を硬化して前記硬化層を形成する硬化手段と、
を有することを特徴とする立体造形物の製造装置。
【請求項１１】
前記空隙形成手段が、前記造形層における前記溶媒を除去する請求項１０に記載の立体造形物の製造装置。
【請求項１２】
前記空隙形成手段が、前記造形層に対して空気を送風することにより、前記溶媒を揮発させて除去する請求項１１に記載の立体造形物の製造装置。
【請求項１３】
前記空隙形成手段が、前記層形成手段と同期して駆動する請求項１１から１２のいずれかに記載の立体造形物の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、立体造形物の製造方法及び立体造形物の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
３次元の造形物（立体造形物）を製造する方法としては、例えば、粉末材料の層（造形層）の硬化及び積層を繰り返すことで立体造形物を製造する粉末積層造形方式が知られている。粉末積層造形方式としては、例えば、レーザー焼結（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｌａｓｅｒ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ；ＳＬＳ、Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｌａｓｅｒ  Ｍｅｌｔｉｎｇ；ＳＬＭ）方式、電子ビーム焼結（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ  Ｍｅｌｔｉｎｇ；ＥＢＭ）方式、バインダージェッティング（Ｂｉｎｄｅｒ  Ｊｅｔｔｉｎｇ；ＢＪ）方式などが挙げられる。
【０００３】
ＢＪ方式においては、石膏などを用いて形成した造形層に対して、インクジェットヘッドによりバインダーインク（硬化液）を吐出し、造形層を硬化して積層することを繰り返すことで、立体造形物を製造する。また、ＢＪ方式で立体造形物を製造する際に、造形層を形成する材料として、金属粒子やセラミックス粒子を用いることもでき、立体造形物を形成した後に焼結処理を行うことで、金属部品を直接造形できる技術として注目されている。
【０００４】
また、ＢＪ方式などの粉末積層造形方式においては、立体造形物の表面品質を向上させ、造形後の焼結に要する時間を短縮するという観点では、粒径の小さい粉末材料を用いることが好ましい。
しかし、単に粒径の小さい粉末材料を用いると、バインダーインクが塗布されることによる粉末材料の部分的な凝集などの問題がある。
【０００５】
この問題を解決するため、紫外線硬化樹脂などが溶解した樹脂溶液中に粉末材料を分散させて、粉末材料を懸濁させた状態（スラリー）で扱う技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、粒径の小さい粉末材料の飛散及び充填性の悪化を防止するとともに、粉末材料を含む造形層に硬化液が浸透しやすくすることにより、立体造形物の造形精度及び強度を向上できる立体造形物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するための手段としての本発明の立体造形物の製造方法は、
少なくとも立体造形材料を含む造形層が硬化した硬化層の積層を繰り返すことにより立体造形物を製造する立体造形物の製造方法であって、
粉末材料、結着材及び溶媒を含有する立体造形材料を含む造形層を形成する層形成工程と、
造形層における空隙の割合が２０体積％以上となる空隙を造形層に形成する空隙形成工程と、
造形層における所定の領域に硬化液を付与することにより、造形層における所定の領域を硬化して硬化層を形成する硬化工程と、を含む。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、粒径の小さい粉末材料の飛散及び充填性の悪化を防止するとともに、粉末材料を含む造形層に硬化液が浸透しやすくすることにより、立体造形物の造形精度及び強度を向上できる立体造形物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、従来技術における、造形層に硬化液が浸透する様子の一例を示す図である。
【図２】図２は、本発明における、造形層に硬化液が浸透する様子の一例を示す図である。
【図３】図３は、層形成工程から空隙形成工程における造形層の状態の変化の一例を示す図である。
【図４】図４は、層形成工程から空隙形成工程における造形層の状態の変化の他の一例を示す図である。
【図５】図５は、本発明における、造形層に硬化液が浸透する様子の他の一例を示す図である。
【図６】図６は、立体造形物の製造装置の要部平面の一例を示す模式図である。
【図７】図７は、立体造形物の製造装置の要部側面の一例を示す模式図である。
【図８】図８は、立体造形物の製造装置における層形成手段及び空隙形成手段の一例を示す図である。
【図９】図９は、立体造形物の製造装置の制御部の一例を説明するためのブロック図である。
【図１０Ａ】図１０Ａは、立体造形物の製造装置の造形の流れの一例を示す図である。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、立体造形物の製造装置の造形の流れの一例を示す図である。
【図１０Ｃ】図１０Ｃは、立体造形物の製造装置の造形の流れの一例を示す図である。
【図１０Ｄ】図１０Ｄは、立体造形物の製造装置の造形の流れの一例を示す図である。
【図１０Ｅ】図１０Ｅは、立体造形物の製造装置の造形の流れの一例を示す図である。
【図１１】図１１は、実施例１における空隙が形成された状態の造形層の走査電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（立体造形物の製造方法、立体造形物の製造装置）
本発明の立体造形物の製造方法は、少なくとも立体造形材料を含む造形層が硬化した硬化層の積層を繰り返すことにより立体造形物を製造する立体造形物の製造方法であって、粉末材料、結着材及び溶媒を含有する立体造形材料を含む造形層を形成する層形成工程と、造形層における空隙の割合が２０体積％以上となる空隙を造形層に形成する空隙形成工程と、造形層における所定の領域に硬化液を付与することにより、造形層における所定の領域を硬化して硬化層を形成する硬化工程とを含み、分離工程、焼結工程を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の工程を含む。
本発明の立体造形物の製造装置は、少なくとも立体造形材料を含む造形層が硬化した硬化層の積層を繰り返すことにより立体造形物を製造する立体造形物の製造装置であって、粉末材料、結着材及び溶媒を含有する立体造形材料を含む造形層を形成する層形成手段と、造形層における空隙の割合が２０体積％以上となる空隙を造形層に形成する空隙形成手段と、造形層における所定の領域に硬化液を付与することにより、造形層における所定の領域を硬化して硬化層を形成する硬化手段とを有し、分離手段、焼結手段を有することが好ましく、更に必要に応じてその他の手段を有する。
立体造形物の製造方法は立体造形物の製造装置により好適に行うことができ、層形成工程は層形成手段により好適に行うことができ、空隙形成工程は空隙形成手段により好適に行うことができ、硬化工程は硬化手段により好適に行うことができ、分離工程は分離手段により好適に行うことができ、焼結工程は焼結手段により好適に行うことができ、その他の工程はその他の手段により行うことができる。
【００１１】
また、本発明は、従来技術の立体造形物の製造方法では、粉末材料を含む造形層に硬化液が浸透しにくく、立体造形物の造形精度や強度が低くなってしまうことがあるという知見に基づくものである。
ＢＪ方式などの粉末積層造形方式においては、粒径の大きい粉末材料を用いると、表面品質の低下や、立体造形物の造形後に焼結処理を行う場合の焼結に要する時間の増加などが問題となることがある。そのため、これらの問題を解決するためには、粒径の小さい粉末材料を用いることが望ましい。
【００１２】
しかし、単に粒径の小さい粉末材料を用いた場合には、バインダーインクが塗布されることによる粉末材料の部分的な凝集などが問題になることがある。例えば、ＢＪ方式においては、バインダーインクが塗布された粉末材料の領域は、液架橋力により粉末材料の粉末同士が凝集するため、粉末材料は疎密の偏りを持った状態となる。この場合、粉末材料中で疎となる部分は、内部欠陥として立体造形物中に残ってしまうことがある。立体造形物中に内部欠陥が存在すると、立体造形物の強度の低下の原因となることがある。このような内部欠陥を形成させないためには、バインダーインクの粉末材料を充填性の高い状態にする必要があるが、粉末材料の粒径が小さい場合には、粉末材料の流動性が著しく低下するため、充填性を高めることが難しい。
【００１３】
これらの粒径の小さい粉末材料を用いた場合の問題を解決するための技術として、上述したように、紫外線硬化樹脂などが溶解した樹脂溶液中に粉末材料を分散させて、粉末材料を懸濁させた状態（スラリー）で扱う技術が知られている。この従来技術においては、スラリーに対して紫外線を照射することで、紫外線硬化樹脂に硬化反応を生じさせることにより、スラリーを硬化させている。
しかしながら、この従来技術においては、紫外線を照射してスラリーを硬化する際に、粉末材料の種類によっては、粉末材料が紫外線を遮断してしまい、スラリーの内部まで十分な強度の紫外線を照射することができず、スラリーを十分に硬化できないことがある。また、この従来技術では、硬化液をスラリーに付与する際には、粉末材料の粉末間は樹脂溶液で満たされているため、硬化液が粉末間に十分に浸透しにくいだけではなく、硬化液が浸透する領域を制御することが難しい。そのため、この従来技術では、立体造形物の造形精度や強度が低くなってしまうことがある。
【００１４】
図１は、従来技術における、造形層に硬化液が浸透する様子の一例を示す図である。図１に示すように、従来技術においては、硬化液が付与される際に粉末間が樹脂溶液で満たされている。そのため、従来技術では、硬化液の浸透が樹脂溶液への拡散により起こるので、硬化液が粉末間に十分に浸透しにくいだけではなく、硬化液が浸透する領域を制御することが難しい。
【００１５】
一方、本発明の立体造形物の製造方法は、造形層に空隙を形成してから硬化液を付与する。図２は、本発明における、造形層に硬化液が浸透する様子の一例を示す図である。図２に示すように、本発明においては、造形層に空隙を形成した後、硬化液を付与する。そのため、造形層は多孔構造を有しており、付与された硬化液は毛管力により等方的に浸透する。つまり、本発明の立体造形物の製造方法は、粒径の小さい粉末材料の飛散及び充填性の悪化を防止するとともに、粉末材料を含む造形層に硬化液が浸透しやすくすることにより、立体造形物の造形精度及び強度を向上できる。
【００１６】
＜層形成工程及び層形成手段＞
層形成工程は、粉末材料、結着材及び溶媒を含有する立体造形材料を含む造形層を形成する工程である。
層形成手段は、粉末材料、結着材及び溶媒を含有する立体造形材料を含む造形層を形成する手段である。
【００１７】
層形成工程としては、立体造形材料からなる造形層を形成できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。層形成工程としては、例えば、公知のカウンター回転機構（カウンターローラ）などを用いる方法、立体造形材料をブラシ、ローラ、ブレード等の部材を用いて薄層に拡げる方法、立体造形材料の表面を、押圧部材により押圧して薄層に拡げる方法、公知の粉末積層造形装置を用いる方法などが挙げられる。
【００１８】
カウンター回転機構（カウンターローラ）、ブラシ、ブレード、押圧部材などを用いて、造形層を形成する場合、例えば、外枠（「型」、「中空シリンダー」、「筒状構造体」などと称することがある）内に、外枠の内壁に摺動しながら昇降可能に配置された支持体上に、立体造形材料をカウンター回転機構、ブラシ、ブレード、押圧部材などを用いて載置して、造形層を形成する。このとき、支持体として、外枠内を昇降可能なものを用いる場合には、支持体を外枠の上端開口部よりも少しだけ（造形層の厚み分だけ）下方の位置に配し、支持体上にスラリーを載置させることが好ましい。
【００１９】
また、造形層を形成するには、公知の粉末積層造形装置を用いて自動的にかつ簡便に行うこともできる。粉末積層造形装置は、一般に、粉末材料を積層するためのリコーターと、粉末材料を支持体上に供給するための可動式供給槽と、粉末材料からなる層を形成して、積層するための可動式成形槽とを備える。この粉末積層造形装置においては、供給槽を上昇させるか、成形槽を下降させるか、又はその両方によって、供給槽の表面を成形槽の表面よりもわずかに上昇させることができる。そのため、この粉末積層造形装置は、供給槽側からリコーターを用いて、粉末材料を層状にして粉末材料層を形成することができ、リコーターを繰り返し移動させることにより、粉末材料層を積層させることができる。
造形層を形成するために、この粉末積層造形装置を、そのままスラリー積層用に置き換えて使用してもよいし、リコーター部分をシート成形用のドクターブレードに変えて使用してもよい。
【００２０】
層形成工程及び層形成手段のより好ましい態様としては、保持手段（支持体）の上方に配したスラリーを格納する格納容器から、格納容器のノズルを通じて、支持体上に、スラリーを供給する態様が挙げられる。係る態様については、実施例において詳しく説明する。
【００２１】
＜＜造形層＞＞
造形層は、粉末材料、結着材及び溶媒含有する立体造形材料を含む。
造形層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。造形層の厚みは、例えば、粉末材料の粒径による造形層の物性の変化を考慮すると、粉末材料の粒径の２倍以上２０倍以下が好ましい。一方、造形層の厚みは、例えば、空隙形成工程が溶媒を揮発させる工程である場合の空隙の形成しやすさを考慮すると、１００μｍ以下であることが好ましい。つまり、造形層の厚みは、使用する粉末材料の粒径や、空隙形成工程における空隙の形成方法などに応じて、適宜調整することができる。
【００２２】
＜＜立体造形材料＞＞
立体造形材料は、粉末材料、結着材及び溶媒を含有し、更に必要に応じてその他の材料を含有する。
【００２３】
＜＜＜粉末材料＞＞＞
粉末材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）鋼、鉄、銀、銅、チタン、アルミニウム、アルミナ、ジルコニア、窒化アルミニウムなどの粉末が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ＳＵＳ鋼としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３０９Ｓ、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３１２Ｌ、ＳＵＳ３１５Ｊ１、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１６Ｎ、ＳＵＳ３１６ＬＮ、ＳＵＳ３１６Ｊ１、ＳＵＳ３１６Ｊ１Ｌ、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３２１、ＳＵＳ３４７、ＳＵＳ８３６Ｌ、ＳＵＳ８９０Ｌなどが挙げられる。
【００２４】
粉末材料として用いることができる市販の製品としては、例えば、ＳＵＳ３１６Ｌとして、商品名「ＰＳＳ３１６Ｌ」（山陽特殊製銅株式会社製）、チタンとして、商品名「ＴＩＬＯＰ」（株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ製）、アルミニウムとして、商品名「Ａ１０７０−３０ＢＢ」（東洋アルミニウム株式会社製）などが挙げられる。
【００２５】
＜＜＜結着材＞＞＞
結着材としては、溶媒に溶解するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、結着材が溶媒に溶解するとは、温度が３０℃である溶媒１００ｇに対して、結着材１ｇを混合して十分に撹拌した際に、結着材が９０質量％以上溶解することを意味する。
【００２６】
結着材としては、例えば、樹脂、水溶性プレポリマーなどが挙げられる。樹脂としては、例えば、水溶性樹脂、非水溶性（油溶性）樹脂などが挙げられ、水溶性樹脂であることが好ましい。
水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、セルロース樹脂、デンプン、ゼラチン、ビニル樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。これらは、水溶性を示す限りにおいて、ホモポリマー（単独重合体）であってもよいし、ヘテロポリマー（共重合体）であってもよく、また、変性されていてもよいし、公知の官能基が導入されていてもよく、また塩の形態であってもよい。
【００２７】
そのため、ポリビニルアルコール樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）であってもよいし、アセトアセチル基、アセチル基、シリコーン等による変性ポリビニルアルコール（アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセチル基変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコールなど）であってもよく、また、ブタンジオールビニルアルコール共重合体等であってもよい。
また、ポリアクリル酸樹脂でとしては、例えば、ポリアクリル酸であってもよいし、ポリアクリル酸ナトリウム等の塩であってもよい。
セルロース樹脂としては、例えば、セルロースであってもよいし、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等であってもよい。また、アクリル樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸・無水マレイン酸共重合体などであってもよい。
【００２８】
水溶性プレポリマーとしては、例えば、止水剤等に含まれる接着性の水溶性イソシアネートプレポリマーなどが挙げられる。
【００２９】
非水溶性の樹脂としては、例えば、アクリル、マレイン酸、シリコーン、ブチラール、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、α−オレフィン／無水マレイン酸系共重合体、α−オレフィン／無水マレイン酸系共重合体のエステル化物、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、α−オレフィン／無水マレイン酸／ビニル基含有モノマー共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリアミド、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、ロジン又はその誘導体、クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン／ブタジエンゴム、ポリビニルブチラール、ニトリルゴム、アクリルゴム、エチレン／プロピレンゴム等の合成ゴム、ニトロセルロースなどが挙げられる。
【００３０】
また、樹脂としては、架橋性官能基を有するものが好ましい。
架橋性官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミド基、リン酸基、チオール基、アセトアセチル基、エーテル結合などが挙げられる。樹脂が架橋性官能基を有すると、樹脂が容易に架橋し硬化物（立体造形物）を形成し得る点で好ましい。これらの中でも、平均重合度が４００以上１,１００以下のポリビニルアルコール樹脂が好ましい。
【００３１】
樹脂としては、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、また、適宜合成したものであってもよいし、市販品であってもよい。
市販品としては、例えば、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−２０５Ｃ、ＰＶＡ−２２０Ｃ、及び日本酢ビ・ポバール株式会社製、ポバール）、ポリアクリル酸（東亞合成株式会社製、ジュリマーＡＣ−１０）、ポリアクリル酸ナトリウム（東亞合成株式会社製、ジュリマーＡＣ−１０３Ｐ）、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製、ゴーセネックスＺ−３００、ゴーセネックスＺ−１００、ゴーセネックスＺ−２００、ゴーセネックスＺ−２０５、ゴーセネックスＺ−２１０、ゴーセネックスＺ−２２０）、カルボキシ基変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製、ゴーセネックスＴ−３３０、ゴーセネックスＴ−３５０、ゴーセネックスＴ−３３０Ｔ）、ブタンジオールビニルアルコールコポリマー（日本合成化学工業株式会社製、ニチゴーＧ−ポリマーＯＫＳ−８０４１）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬株式会社製、セロゲン５Ａ、セロゲン６Ａ）、デンプン（三和澱粉工業株式会社製、ハイスタードＰＳＳ−５）、ゼラチン（新田ゼラチン株式会社製、ビーマトリックスゼラチン）などが挙げられる。
【００３２】
また、結着材が溶媒に溶解している場合の溶媒（結着材溶液）の粘度としては、４０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上３５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
結着材溶液の粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下であると、立体造形物の強度を向上させることができるため、立体造形物を焼結する際などにおける型崩れを防止することができる。また、結着材溶液の粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下であると、立体造形物の造形精度を向上させることができる。
なお、結着材溶液の粘度は、結着材の濃度が４質量％であり、温度が２０℃である結着材溶液の粘度を意味し、ＪＩＳ  Ｋ７１１７に準拠して測定することができる。
【００３３】
結着材としては、硬化液が付与された際に、架橋反応を生ずるものが好ましい。結着材が、硬化液と架橋反応を生ずるものであることにより、立体造形物の強度を向上させることができる。
【００３４】
また、結着材は、立体造形材料中において、粉末材料が占める体積に対し、１体積％以上２０体積％以下であることが好ましく、５体積％以上１０体積％以下であることがさらに好ましい。
結着材が、立体造形材料中において、粉末材料が占める体積に対し、１体積％以上２０体積％以下であると、空隙形成工程を行う際に立体造形材料中に空隙を形成しやすいため、立体造形物の強度及び造形精度を向上させることができる。
【００３５】
＜＜＜溶媒＞＞＞
溶媒としては、結着材を溶解することがでれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、メタノール、エタノール等のアルコール、エーテル、ケトン、トルエンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、溶媒は、水がアルコール等の水以外の成分を若干量含有するものであってもよい。
【００３６】
溶媒としては、自然乾燥により揮発するものが好ましく、リサイクル性や環境安全性を考慮すると、水が好ましい。
【００３７】
また、溶媒は、立体造形材料全体に対して２８体積％以上であることが好ましく、３５体積％以上４５体積％以下であることがより好ましく、３５体積％以上４０体積％以下であることが特に好ましい。
溶媒が、立体造形材料全体に対して２８体積％以上であると、立体造形材料の流動性を向上させることができるため、造形層の形成を容易に行うことができる。一方、溶媒が、立体造形材料全体に対して４５体積％以下であると、空隙形成工程において溶媒を揮発させる場合に、短時間で溶媒を揮発させることができる。
【００３８】
＜＜＜その他の材料＞＞＞
その他の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、焼結助剤、分散剤などが挙げられる。また、その他の材料は、粉末材料全量に対して、１質量％以下であることが好ましい。
【００３９】
界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。立体造形材料が界面活性剤を含むことにより、硬化液の浸透性を向上させることができるため、立体造形物の強度及び造形精度をより向上させることができる。
界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
【００４０】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、琥珀酸エステルスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩などが挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなどが挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
【００４１】
界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミンオキシド、ミリスチルジメチルアミンオキシド、ステアリルジメチルアミンオキシド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキシド、ポリオキシエチレンヤシ油アルキルジメチルアミンオキシド、ジメチルアルキル（ヤシ）ベタイン、ジメチルラウリルベタインなどを挙げることもできる。これらの界面活性剤は、日光ケミカルズ株式会社、日本エマルジョン株式会社、日本触媒株式会社、東邦化学株式会社、花王株式会社、アデカ株式会社、ライオン株式会社、青木油脂株式会社、三洋化成株式会社などから入手することができる。
【００４２】
また、アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどのアセチレングリコール系（例えばエアープロダクツ社（米国）のサーフィノール１０４、８２、４６５、４８５あるいはＴＧなど）を用いることができるが、特に、サーフィノール４６５、１０４やＴＧが好ましい。
【００４３】
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキサイド化合物、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーおよびこの硫酸エステル塩、フッ素系脂肪族系ポリマーエステルなどが挙げられる。
フッ素系界面活性剤として市販されているものとしては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ１２１、Ｓ１３１、Ｓ１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（旭硝子社製）、フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム社製）、ＦＴ−１１０、２５０、２５１、４００Ｓ（ネオス社製）、ゾニールＦＳ−６２、ＦＳＡ、ＦＳＥ、ＦＳＪ、ＦＳＰ、ＴＢＳ、ＵＲ、ＦＳＯ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＮ Ｎ、ＦＳＮ−１００、ＦＳ−３００、ＦＳＫ（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ、ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ（ＯＭＮＯＶＡ社製）などが挙げられる。
【００４４】
また、立体造形材料が焼結助剤を含むことにより、立体造形物に焼結処理を行う場合に、焼結性が向上し、より低温での焼結が可能となる。さらに、立体造形材料が分散剤を含むことにより、粉末材料の分散性を向上させることができるため、造形層の形成を容易に行うことができる。
【００４５】
立体造形材料における、溶媒の体積に対する粉末材料の体積の割合としては、１．１以上１．５以下であることが好ましい。
【００４６】
＜空隙形成工程及び空隙形成手段＞
空隙形成工程は、造形層における空隙の割合が２０体積％以上となる空隙を造形層に形成する工程である。
空隙形成手段は、造形層における空隙の割合が２０体積％以上となる空隙を造形層に形成する手段である。
また、以下では、造形層における空隙の割合を「空隙率」と称することがある。なお、空隙率は、空隙形成工程が行われた後（後述する溶媒の除去などの所定の処理が行われた後）において、２０体積％以上となっていればよい。
【００４７】
空隙形成工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、造形層における溶媒を除去する方法、造形層中に気泡を発生させる方法などが挙げられる。
これらの中でも、空隙形成工程が、造形層における溶媒を除去することにより行われることが好ましい。空隙形成工程が、造形層における溶媒を除去することにより行われることで、造形層に効率よく空隙を形成することができる。
そのため、以下では、空隙形成工程が造形層における溶媒を除去することにより行われる場合について、主に説明する。
【００４８】
造形層における溶媒を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、溶媒を揮発させる方法などが挙げられる。
【００４９】
造形層における溶媒を揮発させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、自然乾燥により揮発させる方法、造形層に対して空気を送風して溶媒を揮発させる方法、造形層を加熱して溶媒を揮発させる方法、造形層に添加した光吸収剤の発明を利用する方法などが挙げられる。
これらの中でも、造形層における溶媒を揮発させる方法としては、造形層に対して空気を送風して溶媒を揮発させる方法が好ましい。すなわち、空隙形成工程における溶媒の除去が、造形層に対して空気を送風して溶媒を揮発させることにより行われることが好ましい。空隙形成工程における溶媒の除去が、造形層に対して空気を送風して溶媒を揮発させることにより行われることで、より効率的に短時間で溶媒を除去して空隙を形成することができ、立体造形物の生産性を向上させることができる。
【００５０】
空隙形成手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の送風手段、加熱手段などを用いることができる。
なお、空隙形成工程は、空隙形成手段により好適に行うことができるが、これに限られるのもではなく、空隙形成手段を用いずに、例えば、造形層を自然乾燥させることにより行ってもよい。
【００５１】
また、空隙形成工程が、造形層における溶媒を除去することにより行われる場合、空隙形成手段が、層形成手段と同期して駆動することが好ましい。具体的には、層形成手段により造形層が形成された直後から、空隙形成手段により造形層における溶媒の除去が開始されることが好ましい。空隙形成手段が、層形成手段と同期して駆動することにより、さらに効率的に短時間で溶媒を除去して空隙を形成することができ、立体造形物の生産性をさらに向上させることができる。
【００５２】
なお、空隙形成工程において、造形層における溶媒を除去する場合には、造形層における溶媒を全て除去することが好ましい。空隙形成工程において、造形層における溶媒を除去する場合に、造形層における溶媒を全て除去することにより、空隙率を高めることができるため、造形層に硬化液がより浸透しやすくなるので、立体造形物の造形精度及び強度をより向上できる。
【００５３】
加えて、空隙形成工程における造形層は、造形層における粉末材料の表面に、結着材による皮膜が形成された状態であることが好ましい。立体造形物における粉末材料の表面に、結着材による皮膜が形成された状態であることにより、粉末間の接着性を高め、立体造形物の強度を向上することができる。
なお、粉末材料の表面に形成される結着材による皮膜は、粉末材料の全面に形成されることに限られるものではなく、粉末材料の一部に形成された状態であってもよい。
【００５４】
粉末材料の表面に形成される結着材による皮膜を形成する方法としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、立体造形材料における溶媒を揮発させて除去することにより形成することができる。
【００５５】
図３は、層形成工程から空隙形成工程における造形層の状態の変化の一例を示す図である。まず、図３の左部に示すように、層形成手段により造形層が形成される。図３の中央部に示すように、形成された直後の造形層は、溶媒が除去されていないため、粉末材料の周囲は、結着材溶液（溶媒に結着材が溶解したもの）で満たされている。その後、図３の右部に示すように、空隙形成工程において、造形層から溶媒を除去することにより、粉末材料の表面に結着材による皮膜が形成された状態にすることができる。
【００５６】
さらに、空隙形成工程における造形層は、造形層の一方の表面側に、結着材による膜が形成された状態であることが好ましい。造形層の一方の表面側に、結着材による膜が形成された状態であることにより、粉末間及び造形層間の接着性を高め、立体造形物の強度をより向上することができる。
なお、造形層における一方の表面側に形成される結着材による膜は、造形層における一方の表面側の全面に形成されることに限られるものではなく、造形層における一方の表面側の一部に形成された状態であってもよい。また、造形層における一方の表面側に形成される結着材による膜の膜厚は、一定であることに限られるものではなく、場所ごとに異なっていてもよい。
【００５７】
造形層における一方の表面側に形成される結着材による膜を形成する方法としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、立体造形材料における溶媒を揮発させて除去することにより形成することができる。
図４は、層形成工程から空隙形成工程における造形層の状態の変化の他の一例を示す図である。まず、図４の左部に示すように、層形成手段により造形層が形成される。図４の中央部に示すように、形成された直後の造形層は、溶媒が除去されていないため、粉末材料の周囲は、結着材溶液（溶媒に結着材が溶解したもの）で満たされている。その後、図４の右部に示すように、空隙形成工程において、例えば、結着材の析出速度が遅い場合には、溶媒の揮発に伴って粉末材料が造形層の表面上に露出する。その後、結着材の析出が生じることで、造形層の一方の表面側に、結着材による膜が形成された状態とすることができる。
【００５８】
図５は、本発明における、造形層に硬化液が浸透する様子の他の一例を示す図である。図５に示すように、造形層の一方の表面側に、結着材による膜が形成された状態であっても、硬化液が結着材を溶解できるものであると、造形層間に存在する結着材を溶解しながら下層へと浸透することができる。そのため、造形層の一方の表面側に、結着材による膜が形成された状態とすることにより、粉末間及び造形層間の接着性を高め、立体造形物の強度をより向上することができる。
【００５９】
また、造形層における粉末材料及び結着材の全体に対する結着材の割合は、１体積％以上２０体積％以下であることが好ましく、５体積％以上１０体積％以下であることがより好ましい。言い換えると、造形層における粉末材料及び結着材の全体に対する粉末材料の割合は、８０体積％以上９９体積％以下であることが好ましく、９０体積％以上９５体積％以下であることがより好ましい。
造形層における粉末材料及び結着材の全体に対する、粉末材料又は結着材の割合が、上記の範囲内であると、結着材と粉末材料の存在比が硬化工程における好ましい範囲となり、硬化液を付与した際に効果的に硬化層を形成できる。そのため、造形層における粉末材料及び結着材の全体に対する、粉末材料又は結着材の割合が、上記の範囲内であると、立体造形物の造形精度及び強度をより向上させることができる。
【００６０】
＜＜空隙＞＞
空隙とは、造形層において、立体造形材料が存在していない領域を意味する。
造形層に形成される空隙の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。また、空隙ごとに形状が異なっていてもよい。
【００６１】
空隙形成工程においては、空隙率が２０体積％以上となる空隙を造形層に形成する。空隙率が２０体積％以上となる空隙を造形層に形成することにより、造形層に硬化液が浸透するために十分な空隙が形成されるため、造形層に硬化液が浸透しやすくすることにより、立体造形物の造形精度及び強度を向上できる。
【００６２】
空隙形成工程における空隙率としては、２０体積％以上であれば特に制限なく、目的に応じて適宜選択することができる。
空隙形成工程における空隙率としては、３０体積％以上であることが好ましく、また４５体積％以下であることも好ましい。
【００６３】
なお、空隙形成工程として、主に、溶媒を揮発させて除去する場合について説明したが、空隙形成工程はこれに限られるものではなく、例えば、造形層に添加した発泡剤により泡を発生させることで、造形層に空隙を形成してもよい。
【００６４】
＜硬化工程及び硬化手段＞
硬化工程は、造形層における所定の領域に硬化液を付与することにより、造形層における所定の領域を硬化して硬化層を形成する工程である。
硬化手段は、造形層における所定の領域に硬化液を付与することにより、造形層における所定の領域を硬化して硬化層を形成する手段である。
【００６５】
硬化手段としては、硬化液を付与する手段であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディスペンサ方式、スプレー方式、インクジェット方式などで用いられている液体吐出手段などが挙げられる。
本発明においては、複雑な立体形状を精度良くかつ効率よく形成し得る点で、インクジェット方式で用いられる液体吐出手段（圧電アクチュエーター等の振動素子を用い、複数ノズルから液滴を吐出するもの）が好ましい。
【００６６】
＜＜硬化液＞＞
硬化液としては、造形層を硬化できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、架橋剤溶液などが挙げられる。
また、硬化液は、造形層を硬化させるための成分以外の成分を含んでいてもよく、例えば、着色剤を含んでいてもよい。着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、含まれる着色剤の色ごとに、複数の硬化液を準備して用いてもよい。
【００６７】
−架橋剤溶液−
架橋剤溶液としては、架橋剤が含まれる溶液であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、その他の成分を含んでもよい。
架橋剤としては、結着材と架橋反応を生ずるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属塩、金属錯体、有機ジルコニウム系化合物や有機チタン系化合物などの多価金属化合物、水溶性有機架橋剤、キレート剤、ブロックイソシアネート、メラミン化合物などが挙げられる。
また、架橋剤としては、例えば、酸塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム塩、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、乳酸ジルコニウムアンモニウムなどの有機ジルコニウム系化合物、チタンアシレート、チタンアルコキシド、チタンラクテート、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）などの有機チタン系化合物、塩化第二鉄、高塩基性塩化アルミニウムなどの多価金属化合物、カルボジイミド基含有化合物、ビスビニルスルホン酸化合物などの前記水溶性有機架橋剤、有機チタンキレート、有機ジルコニアキレートなどのキレート剤、メチロール化メラミンなどのメラミン化合物などを挙げることもできる。
【００６８】
架橋剤としては、２価以上の陽イオン金属を水中で電離する金属塩も好適に用いられ、例えば、オキシ塩化ジルコニウム八水和物（４価）、水酸化アルミニウム（３価）、水酸化マグネシウム（２価）、チタンラクテートアンモニウム塩（４価）、塩基性酢酸アルミニウム（３価）、炭酸酸化ジルコニウムアンモニウム塩（４価）、チタントリエタノールアミネート（４価）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
架橋剤として用いることができる市販の製品としては、例えば、オキシ塩化ジルコニウム八水和物（第一稀元素化学工業株式会社製、酸塩化ジルコニウム）、水酸化アルミニウム（和光純薬工業株式会社製、水酸化マグネシウム（和光純薬工業株式会社製）、チタンラクテートアンモニウム塩（マツモトファインケミカル株式会社製、オルガチックスＴＣ−３００、ＴＣ−３１０）、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩（マツモトファインケミカル株式会社製、オルガチックスＺＣ−３００）、塩基性酢酸アルミニウム（和光純薬工業株式会社製）、ビスビニルスルホン化合物（富士ファインケミカル株式会社製、ＶＳ−Ｂ（Ｋ−ＦＪＣ））、炭酸酸化ジルコニウムアンモニウム塩（第一稀元素化学工業株式会社製、ジルコゾールＡＣ−７、ＡＣ−２０）、チタントリエタノールアミネート（マツモトファインケミカル株式会社製、オルガチックスＴＣ−４００）、オキシ塩化ジルコニウム（第一稀元素化学工業株式会社製、ジルコゾールＺＣ−２０）、オキシ硝酸ジルコニウム（第一稀元素化学工業株式会社製、ジルコゾールＺＮ）、グリオキシル酸塩（Ｓａｆｅｌｉｎｋ  ＳＰＭ−０１、日本合成化学工業株式会社製）、アジピン酸ジヒドラジド（大塚化学株式会社製）などが挙げられる。
また、金属の価数が２以上の金属塩は、架橋強度を向上させることができ、得られる立体造形物の強度を高める上で好ましい。また、陽イオン金属の配位子としては、立体造形用液体材料の吐出安定性や経時保存性に優れることから乳酸イオンが好ましく用いられる。
【００７０】
架橋剤溶液における溶媒としては、架橋剤を溶解することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、エタノール等のアルコール、エーテル、ケトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
また、架橋剤溶液におけるその他の成分は、硬化手段の種類、架橋剤溶液の付与頻度、架橋剤溶液の使用量などの条件を考慮して、適宜選択することができる。例えば、硬化手段がインクジェットヘッドである場合は、ノズルの目詰まりなどの影響を考慮して、適宜選択することができる。
【００７２】
硬化工程において、造形層における所定の領域の硬化が、結着材と硬化液との架橋反応により行われることが好ましい。硬化工程において、造形層における所定の領域の硬化が、結着材と硬化液との架橋反応により行われることにより、立体造形物の強度を向上させることができる。
なお、硬化工程における硬化層の形成は、結着材と硬化液との架橋反応により行わることに限定されるのもではなく、例えば、結着材と硬化液とが、それぞれ硬化して硬化層を形成する形態であってもよい。
【００７３】
＜＜所定の領域＞＞
本発明における所定の領域（造形領域）とは、各造形層において、硬化されて立体造形物を形成する領域を意味する。
造形領域は、例えば、３次元データから３次元モデルの底面を特定し、底面と平行方向に３次元モデルがスライスされた切断面を示す２次元データに基づいて算出することができる。立体造形物の３次元データとは、造形しようとする立体造形物を３次元モデルで表したデータである。
３次元データとしては、例えば、３次元ＣＡＤ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ａｉｄｅｄ  Ｄｅｓｉｇｎ）で設計された３次元形状のサーフェイスデータやソリッドデータなどが挙げられる。他の３次元データとしては、３次元スキャナやディジタイザで取り込んだ３次元形状のサーフェイスデータやソリッドデータなどが挙げられる。なお、３次元データは、例えば、３次元モデルの表面が三角形の集合体として表現されたＳＴＬ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｒｉａｎｇｕｌａｔｅｄ  Ｌａｎｇｕａｇｅ）フォーマットに変換されていてもよい。
また、底面を特定する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３次元モデルを３次元座標系に配置したときに、長さが最も短くなる方向をＺ軸とし、Ｚ軸に直交する面と３次元モデルとの接点を底面とする方法などが挙げられる。
【００７４】
造形層に硬化液を塗布すると、硬化液は、着弾と同時に毛管力によって造形層の多孔構造内へと侵入していく。このとき、塗布する硬化液の量は、造形データの解像度であるボクセルに依存して決定される。塗布する硬化液の量は、ボクセル体積に対して立体造形材料を形成する溶媒の体積比率をかけた値の１／２倍以上１倍以下が好ましい。例えば，３００ｄｐｉ、積層厚み６０ｍｍで形成された造形データの場合、ボクセル体積が約４３０ｐＬに相当するため，溶媒比率４０体積％をかけた値である１７２ｐＬが、多孔構造が占める体積である。したがって、３００ｄｐｉ、積層厚み６０ｍｍで形成された造形データの場合、硬化液１滴の滴量は８６ｐＬ以上１７２ｐＬ以下であることが好ましい。
【００７５】
＜＜硬化層＞＞
硬化層は、立体造形材料からなる造形層の所定の領域が硬化したものを意味する。つまり硬化層には、硬化液が付与されたことにより硬化した硬化領域と、硬化していない未硬化領域とが存在する。
【００７６】
＜分離工程及び分離手段＞
分離工程は、硬化層の硬化領域と未硬化領域とを分離する工程である。
分離手段は、硬化層の硬化領域と未硬化領域とを分離する手段である。
【００７７】
分離工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、静置による崩壊、超音波照射による崩壊、液体攪拌による崩壊などが挙げられる。
分離手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、超音波照射装置、液体撹拌装置などが挙げられる。
分離工程又は分離手段により、硬化層の積層を行うことで得られた積層物から、造形領域以外の部分を分離することにより、所望の形状の立体造形物を得ることができる。
【００７８】
立体造形物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００７９】
立体造形物の空隙率を測定する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上皿天秤ＭＳ４０３Ｓ／０２及び付属の密度測定キット（メトラートレド社製）を用いて、アルキメデス法により測定することができる。なお、立体造形物における空隙率が２０体積％以上であれば、造形層における空隙率も２０体積％以上となる。
【００８０】
また、立体造形物は、立体造形物における粉末材料の表面に、結着材による皮膜が形成された状態であることが好ましい。立体造形物における粉末材料の表面に、結着材による皮膜が形成された状態であることにより、粉末間の接着性を高め、立体造形物の強度を向上することができる。
なお、粉末材料の表面に形成される結着材による皮膜は、粉末材料の全面に形成されることに限られるものではなく、粉末材料の一部に形成された状態であってもよい。
【００８１】
さらに、立体造形物は、立体造形物における造形層の一方の表面側に、結着材による膜が形成された状態であることが好ましい。立体造形物における造形層の一方の表面側に、結着材による膜が形成された状態であることにより、粉末間及び造形層間の接着性を高め、立体造形物の強度をより向上することができる。
なお、造形層における一方の表面側に形成される結着材による膜は、造形層における一方の表面側の全面に形成させることに限られるものではなく、造形層における一方の表面側の一部に形成された状態であってもよい。また、造形層における一方の表面側に形成される結着材による膜の膜厚は、一定であることに限られるものではなく、場所ごとに異なっていてもよい。
【００８２】
加えて、空隙形成工程及び空隙形成手段の説明で述べたように、立体造形物における粉末材料の割合が、８０体積％以上９９体積％以下であることが好ましく、９０体積％以上９５体積％以下であることがより好ましい。
【００８３】
＜焼結工程及び焼結手段＞
焼結工程は、立体造形物を焼結して、硬化層が一体化した焼結体（成形体）を形成する工程である。
焼結手段は、立体造形物を焼結して、硬化層が一体化した焼結体（成形体）を形成する手段である。
焼結手段としては、積層造形物を焼結することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、公知の焼結炉などが挙げられる。
【００８４】
＜その他の工程及びその他の手段＞
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面保護工程、塗装工程などが挙げられる。
その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面保護手段、塗装手段、などが挙げられる。
表面保護工程は表面保護手段により好適に行うことができ、塗装工程は塗装手段により好適に行うことができる。
【００８５】
＜＜表面保護工程及び表面保護手段＞＞
表面保護工程は、硬化工程、又は焼結工程において形成した立体造形物の表面に保護層を形成する工程である。表面保護工程を行うことで、立体造形物の表面に保護層を形成することにより、立体造形物の耐久性を向上させることができる。
保護層としては、例えば、耐水性層、耐候性層、耐光性層、断熱性層、光沢層などが挙げられる。
表面保護手段としては、公知の表面保護処理装置、例えば、スプレー装置、コーティング装置などが挙げられる。
【００８６】
＜＜塗装工程及び塗装手段＞＞
塗装工程は、立体造形物に塗装を行う工程である。
塗装手段は、立体造形物に塗装を行う手段である。
塗装工程を行うことにより、立体造形物を所望の色に着色することができる。塗装手段としては、公知の塗装装置、例えば、スプレー、ローラ、刷毛等による塗装装置などが挙げられる。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明の立体造形物の製造方法及び本発明の立体造形物の製造装置の一実施形態ついて、図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明は、この実施形態に何ら限定されるものではない。
【００８８】
図６は、立体造形物の製造装置の要部平面の一例を示す模式図である。図７は、立体造形物の製造装置の要部側面の一例を示す模式図である。
【００８９】
立体造形物の製造装置（立体造形装置）１０は、立体造形材料からなる造形層を形成する層形成手段１００と、造形層に硬化液を吐出して立体造形物を造形すると硬化手段（造形ユニット）２０を備えている。
【００９０】
立体造形装置１０において、造形ユニット２０のユニットホルダ２１は、Ｘ方向に配置されたガイド部材５４、５５に移動可能に保持されている。造形ユニット２０はＸ方向に往復移動されるとともに、造形ステージ１４に対してＹ方向にも相対的に移動可能とされている。
また、造形ユニット２０のＸ方向の一方側には、吐出ヘッド５２の維持回復を行うメンテナンス機構６１が配置されている。
【００９１】
メンテナンス機構６１は、主にキャップ６２とワイパ６３で構成される。キャップ６２は、吐出ヘッド５２のノズル面（ノズルが形成された面）に密着して、ノズルから硬化液を吸引し、ノズルに詰まった高粘度化した硬化液を放出させる。放出された硬化液は、廃液タンクにポンプで輸送される。その後、ノズルのメニスカス形成（ノズル内は負圧状態である）及びノズル周辺の付着物を除去するため、ノズル面をワイパ６３でワイピング（払拭）する。また、メンテナンス機構６１は、硬化液の吐出がスムーズに行われるよう、吐出ヘッドのノズル面をキャップ６２で覆い、硬化液の乾燥による固化や、光による硬化液の硬化を抑制することができる。
【００９２】
また、造形ユニット２０のユニットホルダ２１を保持しているガイド部材５４及び５５は、両側の側板７０に保持されている。側板７０はベース部材７上に配置されたガイド部材７１に移動可能に保持されたスライダ部７２を有し、造形ユニット２０はＸ方向と直交するＹ方向に往復移動可能である。
【００９３】
吐出ヘッド５２には、カートリッジ装着部５６に交換可能に装着されるカートリッジ６０によって硬化液が供給チューブなどを介して供給される。なお、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローなどのカラーの硬化液を使用する場合には、第１の吐出ヘッド５２ａ及び第２の吐出ヘッド５２ｂに各色の液滴を吐出する複数のノズル列を配置することができる。
【００９４】
図８は、立体造形物の製造装置における層形成手段及び空隙形成手段の一例を示す図である。
【００９５】
層形成手段１００は、立体造形材料槽１１０と、平坦化部材(ブレード)１２０と、供給部１３０と、送風手段１４０を備えている。なお、平坦化部材１２０はブレードの代わりに回転体ローラとしてもよい。
【００９６】
立体造形材料槽１１０の底部は造形ステージ１１１として鉛直方向（高さ方向）に昇降自在となっている。造形ステージ１１１上に造形層が硬化した硬化層の積層が繰り返されることにより、立体造形物が造形される。また、ここでは、造形ステージ１１１が昇降する構成としたが、これに限られるものではなく、例えば、造形ユニット２０が昇降する構成としてもよい。
【００９７】
供給部１３０は、平坦化部材１２０の立体造形材料槽１１０側に設置されている。供給部１３０は立体造形材料槽１１０の幅と同等幅のスリット１３１を有しており，スリット１３１から立体造形材料２００が供給される。また、立体造形材料を供給する方法は、立体造形材料槽１１０に併設された供給槽から、昇降自在の供給ステージにより供給量を決定し、平坦化部材１２０を用いて立体造形材料２００を立体造形材料槽１１０に搬送する方法でもよい。
【００９８】
平坦化部材１２０は、造形ステージ１１１に対して、相対的に往復移動可能に配置され、往復移動機構によって移動される。
平坦化部材１２０は、立体造形材料槽１１０の内寸（即ち、粉体が供される部分の幅）よりも長い板状部材であり、往復移動機構によってステージ面に沿ってＹ方向（副走査方向）に往復移動される。
平坦化部材１２０は、供給部１３０より連続的に排出される立体造形材料２００を立体造形材料槽１１０へと移送供給し、表面を均すことで平坦化して、所定の厚みの造形層を形成する。
【００９９】
また、平坦化部材１２０に付着した立体造形材料２００を除去するための立体造形材料除去機構が独立して配置されている。立体造形材料除去機構は、平坦化部材１２０の初期位置に配置されており，造形ユニット２０が駆動している間に、平坦化部材１２０に付着した立体造形材料２００を取り除く。立体造形材料除去機構はこれに限られるものではなく、例えば、立体造形材料落下口１５０の奥に設置されていてもよい。
【０１００】
立体造形材料槽１１０は、箱型形状をなし、上面が開放された槽である。立体造形材料槽１１０内部には造形ステージ１１１が昇降可能に配置される。造形ステージ１１１の側面は立体造形材料槽１１０の内側面に接するように配置されている。造形ステージ１１１の上面は水平に保たれている。
【０１０１】
立体造形材料槽１１０の周りには、上面が開放された凹形状である立体造形材料落下口１５０が設けられている。立体造形材料落下口１５０には、造形層を形成するときに平坦化部材１２０によって供給される立体造形材料のうちの余剰の立体造形材料２００が落下する。立体造形材料落下口１５０に落下した余剰の立体造形材料は、立体造形材料槽１１０に立体造形材料２００を供給する供給部１３０に戻される。
【０１０２】
本実施形態においては、層形成手段１００は、空隙形成手段としての送風手段１４０を備えている。送風手段１４０は、平坦化部材１２０により形成された造形層に対して空気を送風することにより、空隙率が２０体積％以上になるように、立体造形材料２００に含まれる溶媒を揮発させて除去する。また、送風手段１４０は、層形成手段１００と同期して駆動しており、造形層が形成された直後から、造形層に対して、立体造形材料２００に含まれる溶媒を揮発させて除去する。
【０１０３】
そして、造形ユニット２０は、送風手段１４０により溶媒が除去され、空隙率が２０体積％以上になった（と判定された）造形層の所定の領域に、硬化液３００を付与することにより、硬化層２１０を形成する。
【０１０４】
次に、立体造形装置の制御部の概要について図９を参照して説明する。図９は、立体造形物の製造装置の制御部の一例を説明するためのブロック図である。
制御手段（制御部）５００は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）５０１と、ＲＯＭ（Ｒｅｅｄ  Ｏｎｌｙ  Ｍｅｍｏｒｙ）５０２と、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）５０３とを含む主制御部５００Ａを備えている。
ＣＰＵ５０１は、立体造形装置１０全体の制御を司る。ＲＯＭ５０２は、ＣＰＵ５０１に本発明に係わる制御を含む立体造形動作の制御を実行させるためのプログラムを含む立体造形プログラム、その他の固定データを格納する。ＲＡＭ５０３は、造形データ等を一時格納する。
【０１０５】
制御部５００は、装置の電源が遮断されている間もデータを保持するための不揮発性メモリ（ＮＶＲＡＭ；Ｎｏｎ−Ｖｏｌａｔｉｌｅ  ＲＡＭ）５０４を備えている。また、制御部５００は、画像データに対する各種信号処理等を行う画像処理やその他装置全体を制御するための入出力信号を処理するＡＳＩＣ（Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）５０５を備えている。
制御部５００は、外部の造形データ作成装置６００から造形データを受信するときに使用するデータ及び信号の送受を行うためのＩ／Ｆ（Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）５０６を備えている。
図１０中、造形データ作成装置６００は、最終形態の造形物（立体造形物）を層状造形物毎にスライスされた切断面を示す２次元データ（造形データ）を作成する装置であり、パーソナルコンピュータ等の情報処理装置で構築されている。
制御部５００は、各種センサの検知信号を取り込むためのＩ／Ｏ（Ｉｎｐｕｔ／Ｏｕｔｐｕｔ）５０７を備えている。
【０１０６】
制御部５００は、液体吐出ユニットの各ヘッドを駆動制御するヘッド駆動制御部５０８を備えている。
【０１０７】
制御部５００は、造形ユニット２０をＸ方向（主走査方向）に移動させるＸ方向走査機構５５０を構成するモータを駆動するモータ駆動部５１０と、造形ユニット２０をＹ方向（副走査方向）に移動させるＹ方向走査機構５５２を構成するモータを駆動するモータ駆動部５１２を備えている。
【０１０８】
制御部５００は、造形ユニット２０をＺ方向に移動（昇降）させるＺ方向昇降機構５５１を構成するモータを駆動するモータ駆動部５１１を備えている。なお、矢印Ｚ方向への昇降は全体を昇降させる構成とすることもできる。
【０１０９】
制御部５００は、平坦化部材１２０を移動させる往復移動機構のモータ５５３を駆動するモータ駆動部５１５を備えている。
【０１１０】
制御部５００は、立体造形材料槽１１０に立体造形材料を供給する粉体供給装置５５４（層形成手段１００）を駆動する供給系駆動部５１７と、造形ユニットのメンテナンス機構６１を駆動するメンテナンス駆動部５１８を備えている。
制御部５００は、平滑化ローラ１６を回転駆動するモータ２６を駆動するモータ駆動部５１６と、造形ステージ１１１を駆動するモータ２８を駆動するモータ駆動部５１６を備えている。
【０１１１】
制御部５００のＩ／Ｏ５０７には、装置の環境条件としての温度及び湿度を検出する温湿度センサ５６０などの検知信号、その他のセンサ類の検知信号（例えば、画像取得手段が取得した画像情報）などが入力される。
【０１１２】
制御部５００には、この装置に必要な情報の入力及び表示を行うための操作パネル５２２が接続されている。
【０１１３】
制御部５００は、上述したように、造形データ作成装置６００から造形データを受信する。制御部５００は、入力された造形データに従い立体造形物を造形するよう駆動処理される。これにより、立体造形装置１０において、所望の立体造形物が造形される。
【０１１４】
次に、造形の流れについて、図１０Ａから図１０Ｅを参照して、詳細に説明する。図１０Ａから図１０Ｅは、立体造形物の製造装置の造形の流れの一例を示す図である。
【０１１５】
立体造形材料槽１１０の造形ステージ１１１上に、１層目の硬化層２１０が形成されている状態から説明する。
造形層上に次の造形層を形成するときには、まず、図１０Ａに示すように、造形槽の造形ステージを立体造形材料槽の脇に移動させる。
【０１１６】
このとき、立体造形材料槽１１０の上面と平坦化部材１２０の下部との間隔がΔｔ１となるように造形ステージ１１１の下降距離を設定する。この間隔Δｔ１が次に形成する造形層の厚さに相当する。
ここで、平坦化部材１２０は、立体造形材料槽１１０の上面との距離を一定に保って移動できるようになっているため、平坦化部材１２０で立体造形材料２００を立体造形材料槽１１０の上へと搬送させつつ、形成された造形層の上に、厚さΔｔ１の造形層を形成できる。
【０１１７】
次に、図１０Ｂに示すように、供給部１３０のスリット１３１から立体造形材料２００を立体造形材料槽１１０に供給する。このとき、層形成手段１００は、図１０Ｂにおける右方向に移動しながら体造形材料２００を供給する。
層形成手段１００が右側に移動してくことに伴い、図１０Ｃに示すように、平坦化部材１２０により立体造形材料２００が平坦化されて造形層が形成されていく。また、造形層が形成されるのと同時に、送風手段１４０により、造形層に対して空気を送風することで、空隙率が２０体積％以上になるように、立体造形材料２００に含まれる溶媒を揮発させて除去する。
【０１１８】
そして、図１０Ｄに示すように、層形成手段１００の平坦化部材１２０が、立体造形材料槽１１０の右端に達するまで層形成手段１００を移動させることにより、２層目の造形層が形成される。
なお、造形層の形成後に、十分に立体造形材料２００に含まれる溶媒を揮発させて除去するために、送風手段１４０により、造形層に対して空気を送風しながら、層形成手段１００を左右に何度か往復させてもよい。
【０１１９】
続いて、図１０Ｅに示すように、造形ユニット２０から硬化液の液滴３００を造形層上の所定の領域に吐出して、硬化層２１０を形成する。
立体造形装置１０は、立体造形材料の供給・平坦化により造形層を形成する工程、造形層に空隙を形成する工程、造形層に硬化液を付与して硬化層を形成する工程を、繰り返すことによって、立体造形物を造形（製造）することができる。
【０１２０】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
【０１２１】
（実施例１）
＜立体造形材料の調製＞
粉末材料として、平均粒径Ｄ５０が５．９μｍであるＳＵＳ３１６Ｌ粉末（商品名：ＰＳＳ３１６Ｌ、山陽特殊製銅株式会社製）、結着材として、分子量が２０，０００から３０，０００程度のＰＶＡ（商品名：ＤＦ−０５、日本酢ビ・ポバール株式会社製）、溶媒として、純粋を用いて懸濁液（立体造形材料）を作製した。懸濁液は、それぞれの材料の体積比が、表１に示した体積比となるようにして、遠心撹拌機（商品名：あわとり練太郎、株式会社シンキー製）で脱泡撹拌することにより調製した。
【０１２２】
＜立体造形物の作製＞
調製した懸濁液を用いて、図６に示すような立体造形装置により、立体造形物を作製した。各造形層の厚みは６０μｍとし、層形成手段の操作速度は２０ｍｍ／ｓとした。造形層を形成した後、送風手段により、空気を吹き付けることで、空隙の形成を促進させた。その後、溶媒が揮発し空隙が形成された造形層に対して、硬化液を付与して、硬化層を形成した。そして、硬化層を厚さが０．９ｍｍとなるまで積層し、立体造形物を造形した。
【０１２３】
（実施例２〜９及び比較例１〜４）
立体造形材料の組成を、表１に示すような組成に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜９及び比較例１〜４となる立体造形物を造形した。
【０１２４】
なお、表１における各成分の商品名、製造会社名などは、下記の通りである。
・アクリレート樹脂：株式会社日本触媒製
・エタノール：和光純薬株式会社製
・平均粒径３．０μｍのＳＵＳ３１６Ｌ：エプソンアトミックス株式会社製
・平均粒径１４．５μｍのＳＵＳ３１６Ｌ：山陽特殊製銅株式会社製、商品名：ＰＳＳ３１６Ｌ
・Ａｌ（アルミニウム）：東洋アルミニウム株式会社製
・トルエン：東京化成工業株式会社製
・Ｔｉ（チタン）：株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ製、商品名：ＴＩＬＯＰ
【０１２５】
＜空隙率＞
実施例１〜９及び比較例１〜４について、上皿天秤ＭＳ４０３Ｓ／０２及び付属の密度測定キット（メトラートレド社製）を用いて、アルキメデス法により測定した。結果を表１に示す。
また、図１２は、実施例１における空隙が形成された状態の造形層の走査電子顕微鏡写真である。図１２の写真は、走査電子顕微鏡（商品名：ＪＳＭ−７４００Ｆ、株式会社日本電子製）を用いて撮影した。
【０１２６】
＜積層の可否＞
実施例１〜９及び比較例１〜４について、下記の評価基準に基づいて、積層の可否についての評価を行った。結果を表１に示す。
［評価基準］
○：立体造形材料の粘性が適切であり、層形成手段により、安定して造形層を形成する。
×：立体造形材料の粘性が高く、層形成手段により、造形層を形成することができない。
【０１２７】
＜硬化液の浸透性＞
実施例１〜９及び比較例１〜４について、下記の評価基準に基づいて、硬化液の浸透性についての評価を行った。結果を表１に示す。
［評価基準］
○：造形層に空隙が十分に形成されており、硬化液が十分に浸透する。
×：造形層に空隙が十分に形成されておらず、硬化液が十分に浸透しない。
【０１２８】
＜造形の可否＞
実施例１〜９及び比較例１〜４について、下記の評価基準に基づいて、造形の可否についての評価を行った。結果を表１に示す。
［評価基準］
○：十分な強度の硬化層が形成でき、立体造形物を造形することができる。
×：十分な強度の硬化層が形成できないため、立体造形物を造形することができない。
【０１２９】
【表１】
2020059227.tif 000003
【０１３０】
このように、本発明の立体造形物の製造方法は、少なくとも立体造形材料を含む造形層が硬化した硬化層の積層を繰り返すことにより立体造形物を製造する立体造形物の製造方法であって、粉末材料、結着材及び溶媒を含有する立体造形材料を含む造形層を形成する層形成工程と、造形層における空隙の割合が２０体積％以上となる空隙を造形層に形成する空隙形成工程と、造形層における所定の領域に硬化液を付与することにより、造形層における所定の領域を硬化して硬化層を形成する硬化工程と、を含む。
これにより、粒径の小さい粉末材料の飛散及び充填性の悪化を防止するとともに、粉末材料を含む造形層に硬化液が浸透しやすくすることにより、立体造形物の造形精度及び強度を向上できる。
【０１３１】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  少なくとも立体造形材料を含む造形層が硬化した硬化層の積層を繰り返すことにより立体造形物を製造する立体造形物の製造方法であって、
粉末材料、結着材及び溶媒を含有する前記立体造形材料を含む前記造形層を形成する層形成工程と、
前記造形層における空隙の割合が２０体積％以上となる前記空隙を前記造形層に形成する空隙形成工程と、
前記造形層における所定の領域に硬化液を付与することにより、前記造形層における前記所定の領域を硬化して前記硬化層を形成する硬化工程と、
を含むことを特徴とする立体造形物の製造方法である。
＜２＞  前記空隙形成工程が、前記造形層における前記溶媒を除去することにより行われる前記＜１＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜３＞  前記空隙形成工程における前記溶媒の除去が、前記造形層に対して空気を送風して前記溶媒を揮発させることにより行われる前記＜２＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜４＞  前記硬化工程において、前記造形層における前記所定の領域の硬化が、前記結着材と前記硬化液との架橋反応により行われる前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜５＞  前記立体造形物における前記粉末材料の表面に、前記結着材による皮膜が形成された前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜６＞  前記立体造形物における前記造形層の一方の表面側に、前記結着材による膜が形成された前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜７＞  前記立体造形物における前記粉末材料の割合が、８０体積％以上９９体積％以下である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜８＞  前記立体造形物における前記空隙の割合が、４５体積％以下である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜９＞  前記立体造形材料における、前記溶媒の体積に対する前記粉末材料の体積の割合が、１．１以上１．５以下である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜１０＞  少なくとも立体造形材料を含む造形層が硬化した硬化層の積層を繰り返すことにより立体造形物を製造する立体造形物の製造装置であって、
粉末材料、結着材及び溶媒を含有する前記立体造形材料を含む前記造形層を形成する層形成手段と、
前記造形層における空隙の割合が２０体積％以上となる前記空隙を前記造形層に形成する空隙形成手段と、
前記造形層における所定の領域に硬化液を付与することにより、前記造形層における前記所定の領域を硬化して前記硬化層を形成する硬化手段と、
を有することを特徴とする立体造形物の製造装置である。
＜１１＞  前記空隙形成手段が、前記造形層における前記溶媒を除去する前記＜１０＞に記載の立体造形物の製造装置である。
＜１２＞  前記空隙形成手段が、前記造形層に対して空気を送風することにより、前記溶媒を揮発させて除去する前記＜１１＞に記載の立体造形物の製造装置である。
＜１３＞  前記空隙形成手段が、前記層形成手段と同期して駆動する前記＜１１＞から＜１２＞のいずれかに記載の立体造形物の製造装置である。
【０１３２】
前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法、及び前記＜１０＞から＜１３＞のいずれかに記載の立体造形物の製造装置は、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３３】
【特許文献１】特開２０１５−８３３９２号公報
【符号の説明】
【０１３４】
２０    造形ユニット（硬化手段）
１００    層形成手段
１４０    送風手段（空隙形成手段）
２００    立体造形材料
２１０    硬化層
３００    硬化液
【図１】
2020059227.tif 000004
【図２】
2020059227.tif 000005
【図３】
2020059227.tif 000006
【図４】
2020059227.tif 000007
【図５】
2020059227.tif 000008
【図６】
2020059227.tif 000009
【図７】
2020059227.tif 000010
【図８】
2020059227.tif 000011
【図９】
2020059227.tif 000012
【図１０Ａ】
2020059227.tif 000013
【図１０Ｂ】
2020059227.tif 000014
【図１０Ｃ】
2020059227.tif 000015
【図１０Ｄ】
2020059227.tif 000016
【図１０Ｅ】
2020059227.tif 000017
【図１１】
2020059227.tif 000018