(57)【要約】      （修正有）【課題】ガラス転移温度が高い硬化物となることができるエポキシ樹脂組成物の提供。【解決手段】下記式（１）で表されるチオール化合物、これを含むエポキシ樹脂硬化剤、およびエポキシ樹脂と当該エポキシ樹脂硬化剤とを含有し、前記エポキシ樹脂硬化剤が有するチオール基の量が、前記エポキシ樹脂が有するエポキシ基に対して、０．２〜１．２当量であるエポキシ樹脂組成物。2010070472.tif 000028式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に芳香族炭化水素基を示し、ｎは２〜４の整数である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるチオール化合物。
【化１】
2010070472.tif 000026
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に芳香族炭化水素基を示し、ｎは２〜４の整数である。）
【請求項２】
請求項１に記載のチオール化合物を少なくとも含むエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項３】
芳香族ポリアミンと下記式（２）で表されるチイラン化合物とを反応させることによって得られる請求項２に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【化２】
2010070472.tif 000027
（式中、Ｒ1は芳香族炭化水素基を示す。）
【請求項４】
エポキシ樹脂と請求項２または３に記載のエポキシ樹脂硬化剤とを含有し、
前記エポキシ樹脂硬化剤が有するチオール基の量が、前記エポキシ樹脂が有するエポキシ基に対して、０．２〜１．２当量であるエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、硬化促進剤を含有する請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チオール化合物、これを含むエポキシ樹脂硬化剤およびエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂の硬化剤としてチオール化合物とアミン化合物を併用した組成物は低温硬化性に優れ、ポットライフも良好である。
本願出願人は以前にエポキシ樹脂を含む第１液の貯蔵安定性に優れ、硬化速度が速い硬化性樹脂組成物として特許文献１を提案している。
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−３２６９０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、エポキシ樹脂にチオール化合物を硬化剤として用いるとその硬化物はガラス転移温度が低く、用途が限られることも多かった。
そこで、本発明は、ガラス転移温度が高い硬化物となることができるエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、エポキシ樹脂に対して、特定の式で表されるチオール化合物を少なくとも含むエポキシ樹脂硬化剤を特定の量で使用する場合、ガラス転移温度が高い硬化物となることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記１〜５を提供する。
１．  下記式（１）で表されるチオール化合物。
【化１】
2010070472.tif 000002
式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に芳香族炭化水素基を示し、ｎは２〜４の整数である。
２．  上記１に記載のチオール化合物を少なくとも含むエポキシ樹脂硬化剤。
３．  芳香族ポリアミンと下記式（２）で表されるチイラン化合物とを反応させることによって得られる上記２に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【化２】
2010070472.tif 000003
式中、Ｒ1は芳香族炭化水素基を示す。
４．  エポキシ樹脂と上記２または３に記載のエポキシ樹脂硬化剤とを含有し、
前記エポキシ樹脂硬化剤が有するチオール基の量が、前記エポキシ樹脂が有するエポキシ基に対して、０．２〜１．２当量であるエポキシ樹脂組成物。
５．  さらに、硬化促進剤を含有する上記４に記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のチオール化合物は、これをエポキシ樹脂硬化剤として使用する場合ガラス転移温度が高い硬化物となることができる。
本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、ガラス転移温度が高い硬化物となることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ガラス転移温度が高い硬化物となることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明について以下詳細に説明する。
本発明のチオール化合物について以下に説明する。
本発明のチオール化合物は、下記式（１）で表されるものである。
【化３】
2010070472.tif 000004
式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に芳香族炭化水素基を示し、ｎは２〜４の整数である。
【０００９】
芳香族炭化水素基は、特に制限されない。例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。芳香族炭化水素基は、置換基を有することができる。置換基としては、アルキル基が挙げられる。芳香族炭化水素基は、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。
【００１０】
Ｒ1は、ガラス転移温度がより高くなるという観点から、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基が好ましい。
【００１１】
Ｒ2は、式（１）に示す窒素原子と直接結合している。Ｒ2は、式（１）に示す窒素原子と直接結合していることによって、ガラス転移温度が高い硬化物となることができる。
ｎは、ガラス転移温度がより高い硬化物となることができるという観点および速硬化性に優れるという観点から、２〜３であるのが好ましく、２がより好ましい。
ｎが２である場合、Ｒ2は２価となる。
２価のＲ2としては、例えば、フェニレン基、下記式で表される基が挙げられる。
【化４】
2010070472.tif 000005
【００１２】
式（１）で表されるチオール化合物としては、例えば、下記式（３）〜式（５）で表される化合物が挙げられる。
【化５】
2010070472.tif 000006
【００１３】
本発明のチオール化合物の製造方法については、本発明のエポキシ樹脂硬化剤において述べる。
本発明のチオール化合物の用途としては、例えば、エポキシ樹脂硬化剤が挙げられる。
【００１４】
次に、本発明のエポキシ樹脂硬化剤について以下に説明する。
本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、本発明のチオール化合物を少なくとも含むエポキシ樹脂硬化剤である。
チオール化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤の製造方法としては、例えば、芳香族ポリアミンと下記式（２）で表されるチイラン化合物とを反応させる方法が挙げられる。
【化６】
2010070472.tif 000007
式中、Ｒ1は芳香族炭化水素基を示す。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤の製造に使用される芳香族ポリアミンは、芳香族炭化水素基にアミノ基またはイミノ基が結合し、アミノ基およびイミノ基の数が２個以上である化合物であれば特に制限されない。
芳香族炭化水素基は上記と同義である。
アミノ基およびイミノ基の数は、ガラス転移温度がより高い硬化物となりうるという観点から、２〜４個であるのが好ましく、２〜３個であるのがより好ましい。
【００１７】
芳香族ポリアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ビスアミノフェニルフルオレン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジフェニルエーテル、ビスアミノフェニルスルフィドが挙げられる。
芳香族ポリアミンはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤を製造する際に使用されるチイラン化合物は式（２）で表される化合物である。
【化７】
2010070472.tif 000008
式中、Ｒ1は芳香族炭化水素基を示す。芳香族炭化水素基は上記と同義である。
なかでも、ガラス転移温度がより高くなるという観点から、Ｒ1はフェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基が好ましい。
【００１９】
式（２）で表されるチイラン化合物としては、例えば、下記式（６）で表される化合物が挙げられる。ガラス転移温度がより高くなるという観点から、下記式（６）で表される化合物が好ましい。
【化８】
2010070472.tif 000009
式中、Ｒは、水素原子またはアルキル基を示す。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。
【００２０】
式（２）で表されるチイラン化合物としては、例えば、下記式（７）、式（８）で表される化合物が挙げられる。
【化９】
2010070472.tif 000010
式（２）で表されるチイラン化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
式（２）で表されるチイラン化合物の量は、反応性およびエポキシ樹脂硬化剤として使用時の硬化性に優れるという観点から、式（２）で表されるチイラン化合物が有するチイラン基が、芳香族ポリアミンが有するアミノ基またはイミノ基に対して、1.0〜5.0当量であるのが好ましい。
本発明のエポキシ樹脂硬化剤を製造する際の反応温度は、反応性に優れるという観点から、50〜100℃であるのが好ましい。
【００２２】
芳香族ポリアミンと式（２）で表されるチイラン化合物とを反応させることによって式（１）で表されるチオール化合物を製造することができる。  
芳香族ポリアミンと式（２）で表されるチイラン化合物とを反応させた際、式（１）で表されるチオール化合物のほかに、例えば、下記式（９）、下記式（１０）で表される化合物が生成する場合がある。
本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、式（１）で表されるチオール化合物のほかに、例えば、下記式（９）で表される化合物および／または下記式(10)で表される化合物を含むことができる。
【化１０】
2010070472.tif 000011
式（９）中、Ｒ1、Ｒ2は芳香族炭化水素基を示し、ｍは１〜３の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍ＋ｎは２〜４の整数である。芳香族炭化水素基は上記と同義である。Ｒ1は同じでも異なっていてもよい。
式（１０）中、Ｒ1、Ｒ2は芳香族炭化水素基を示し、ｍは1〜3の整数であり、ｎは1〜3の整数であり、ｍ＋ｎは2〜4の整数である。芳香族炭化水素基は上記と同義である。Ｒ1は同じでも異なっていてもよい。
【００２３】
式（９）で表される化合物としては、例えば、下記式（１１）で表される化合物が挙げられる。
式（１０）で表される化合物としては、例えば、下記式（１２）で表される化合物が挙げられる。
【化１１】
2010070472.tif 000012
式（９）で表される化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。式（１０）で表される化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤が式（９）で表される化合物および／または式（１０）で表される化合物を含む場合、式（９）で表される化合物および／または式（１０）で表される化合物の量は、ガラス転移温度がより高くなるという観点および反応性の観点から、式（１）で表されるチオール化合物１００質量部に対して、10〜80質量部であるのが好ましく、30〜60質量部であるのがより好ましい。
本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として使用することができる。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物について以下に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、
エポキシ樹脂と本発明のエポキシ樹脂硬化剤とを含有し、
前記エポキシ樹脂硬化剤が有するチオール基の量が、前記エポキシ樹脂が有するエポキシ基に対して、０．２〜１．２当量であるエポキシ樹脂組成物である。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。具体的には、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、水添ビフェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。
エポキシ樹脂はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂硬化剤は、本発明のエポキシ樹脂硬化剤であれば特に制限されない。
エポキシ樹脂硬化剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
本発明において、エポキシ樹脂硬化剤が有するチオール基の量は、ガラス転移温度が高くなるという観点から、エポキシ樹脂が有するエポキシ基に対して、０．２〜１．２当量である。エポキシ樹脂硬化剤が有するチオール基の量が、ガラス転移温度がより高くなるという観点から、エポキシ樹脂が有するエポキシ基に対して、０．３〜１．０当量であるのが好ましい。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、速硬化性に優れるという観点から、さらに硬化促進剤を含有するのが好ましい。
硬化促進剤としては、例えば、アミン系、ホスフィン系が挙げられる。
ガラス転移温度がより高くなるという観点から、ホスフィン系硬化促進剤が好ましい。
【００３０】
ホスフィン系硬化促進剤は、芳香族炭化水素基を有するものが挙げられる。芳香族炭化水素基は特に制限されない。芳香族炭化水素基は上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基を有するホスフィン系硬化促進剤としては、例えば、（Ｐｈ）3−ＰＢ−（Ｐｈ）3、（Ｐｈ）3−Ｐ、（Ｍｅ−Ｐｈ）3−ＰＢ−（Ｐｈ）3、(Ph)4-PB-(Ph)4、(Ph)4-PB-(PhMe)4が挙げられる。
なお、Ｐｈはフェニル基またはフェニレン基を示す。
硬化促進剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
硬化促進剤の量は、速硬化性が向上するという観点から、エポキシ樹脂１００質量部に対して、1〜10質量部であるのが好ましく、3〜6質量部であるのがより好ましい。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、硬化促進剤以外に、必要に応じて、さらに添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、エポキシ樹脂硬化剤以外の硬化剤、充填剤（フィラー）、反応性希釈剤、可塑剤、チクソトロピー性付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤が挙げられる。
添加剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、その製造について特に制限されない。例えば、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、必要に応じて使用することができる硬化促進剤、添加剤を減圧下または窒素雰囲気下において、混合ミキサー等の撹拌装置を用いて充分混練し、均一に分散させる方法が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、１液型または２液型とすることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を２液型とする場合、エポキシ樹脂を含む第１液と、エポキシ樹脂硬化剤、必要に応じて使用できる硬化促進剤を含む第２液とを有するエポキシ樹脂組成物とすることができる。添加剤は、第１液および／または第２液に加えることができる。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、接着剤用、塗料用、土木建築用、電気用、輸送機用、医療用、包装用、繊維用、スポーツ・レジャー用として使用することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を適用することができる被着体としては、例えば、金属、ガラス、プラスチック、モルタル、コンクリート、ゴム、木材、皮、布、紙が挙げられる。
【実施例】
【００３４】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
【００３５】
１．エポキシ樹脂硬化剤の製造
（１）エポキシ樹脂硬化剤(1)
丸底フラスコ中に4,4-ジアミノジフェニルメタン（東京化成工業社製、以下同様。）6.0gおよび下記式で表されるPGE-thiirane（大都産業社製、以下同様。）10.0gを仕込み、無溶剤で窒素雰囲気下を維持しながら80℃で5時間反応させた。反応終了後、粘ちょう性のある褐色液体として生成物を得た。得られた生成物をエポキシ樹脂硬化剤（１）とする。
【化１２】
2010070472.tif 000013
【００３６】
エポキシ樹脂硬化剤（１）を重クロロホルムに溶解させて1Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。結果を図１に示す。
分析の結果、エポキシ樹脂硬化剤（１）から精製して得られた化合物は下記式（３）で表されるチオール化合物であることがわかった。
【化１３】
2010070472.tif 000014
【００３７】
（２）エポキシ樹脂硬化剤(2)
丸底フラスコ中に4,4-ジアミノジフェニルメタン6.0gおよび下記式で表されるCGE-thiirane（大都産業社製、以下同様。）10.9gを仕込み、無溶剤で窒素雰囲気下を維持しながら80℃で5時間反応させた。反応終了後、粘ちょう性のある褐色液体として生成物を得た。得られた生成物をエポキシ樹脂硬化剤（２）とする。
【化１４】
2010070472.tif 000015
【００３８】
エポキシ樹脂硬化剤（２）を重クロロホルムに溶解させて1Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。結果を図２に示す。
分析の結果、エポキシ樹脂硬化剤（２）から精製して得られた化合物は下記式（４）で表されるチオール化合物であることがわかった。
【化１５】
2010070472.tif 000016
【００３９】
（３）エポキシ樹脂硬化剤(３)
丸底フラスコ中にｐ−フェニレンジアミン（東京化成工業社製）6.0gおよびPGE-thiirane18gを仕込み、無溶剤で窒素雰囲気下を維持しながら80℃で5時間反応させた。反応終了後、粘ちょう性のある褐色液体として生成物を得た。得られた生成物をエポキシ樹脂硬化剤（３）とする。
エポキシ樹脂硬化剤（３）を重クロロホルムに溶解させて1Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。
分析の結果、エポキシ樹脂硬化剤（３）から精製して得られた化合物は下記式（５）で表されるチオール化合物であることがわかった。
【化１６】
2010070472.tif 000017
【００４０】
２．評価
下記のようにして得られたエポキシ樹脂組成物について以下に示す方法でガラス転移温度、ゲルタイムを評価した。結果を第１表に示す。
（１）ガラス転移温度
下記のようにして得られたエポキシ樹脂組成物を150℃のオーブンにて1時間硬化させた。硬化物について動的粘弾性測定(Dynamic  Mechanical  Analysis)を歪み0.01%、周波数10Hz、昇温速度5℃/minの条件で、室温から200℃までの温度領域において、強制伸長加振を行って貯蔵弾性率(G')を測定した。
（２）ゲルタイム（硬化性）
硬化性の評価はJIS  C2161：１９９７に準拠して150℃、180℃、215℃でのゲルタイムをホットプレート上で測定した。
【００４１】
３．エポキシ樹脂組成物の製造
下記第１表に示す成分を同表に示す量（質量部）で混合し、エポキシ樹脂組成物を製造した。
なお、エポキシ基に対するエポキシ樹脂硬化剤の当量（ｅｑ）はＳＨ量にて計算を行った。
また、フィラーの量は、得られるエポキシ樹脂組成物中における質量％（ｗｔ％）とした。
【００４２】
【表１】
2010070472.tif 000018
【００４３】
【表２】
2010070472.tif 000019
【００４４】
【表３】
2010070472.tif 000020
【００４５】
第１表に示されている各成分は、以下のとおりである。
・エポキシ樹脂１：EP4100E（ADEKA社製）  ビスフェノールA型エポキシ樹脂  エポキシ当量188g/mol
・エポキシ樹脂２：HP7200（DIC社製）  ジシクロペンタジエン型固形エポキシ樹脂  エポキシ当量258g/mol
・エポキシ樹脂３：MY721（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）  ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂  エポキシ当量112g/mol
・エポキシ樹脂４：MY0510（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）アミノフェノール型エポキシ樹脂  エポキシ当量101g/mol
・エポキシ樹脂５：HP4032D（DIC社製）  ナフタレン型エポキシ樹脂  エポキシ当量135-165g/mol
・エポキシ樹脂６：Ep152（JER社製）  フェノールノボラック型エポキシ樹脂  エポキシ当量176g/mol
・エポキシ樹脂７：Ep154（JER社製）  フェノールノボラック型固形エポキシ樹脂  エポキシ当量176g/mol
・エポキシ樹脂８：YX4000（JER社製）  ビフェニル型固形エポキシ樹脂  エポキシ当量180-192g/mol
・エポキシ樹脂９：YL6800（JER社製）  水添ビフェノール型エポキシ樹脂  エポキシ当量193g/mol
・エポキシ樹脂１０：NC3000L（日本化薬社製）  ビフェニル型固形エポキシ樹脂  エポキシ当量269g/mol
【００４６】
・エポキシ樹脂硬化剤（１）〜（３）：上記のとおり製造したエポキシ樹脂硬化剤（１）〜（３）
・エポキシ樹脂硬化剤（４）：下記式で表される化合物、日本触媒社製
【化１７】
2010070472.tif 000021
・エポキシ樹脂硬化剤（５）：下記式で表される化合物（横浜ゴム社製）
【化１８】
2010070472.tif 000022
・エポキシ樹脂硬化剤（６）：下記式で表されるトリメチロールプロパントリスチオグリコレート（淀化学社製）
【化１９】
2010070472.tif 000023
【００４７】
・硬化促進剤１：ＴＰＰ−Ｓ（北興化学工業社製）、下記式で表される化合物
【化２０】
2010070472.tif 000024
・硬化促進剤２：ＴＰＰ（東京化成社製）、（Ｐｈ）3−Ｐで表される化合物
・硬化促進剤３：ＴＰＴＰ−Ｓ（北興化学工業社製）、下記式で表される化合物
【化２１】
2010070472.tif 000025
・硬化促進剤４：ＰＮ２３Ｊ（味の素ファインテクノ社製）  アミン系潜在性硬化剤
・フィラー：SE5050（アドマテックス社製）  シリカ
【００４８】
第１表に示す結果から明らかなように、式（１）で表されるチオール化合物を含まないエポキシ樹脂硬化剤を使用する比較例１〜６は得られる硬化物のガラス転移温度が低かった。
これに対して、式（１）で表されるチオール化合物を含むエポキシ樹脂硬化剤を使用する実施例１〜２０は得られる硬化物のガラス転移温度が高く、いずれも８０℃以上であった。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】図１は、エポキシ樹脂硬化剤（１）から精製された化合物の1Ｈ−ＮＭＲ分析によるスペクトルを示すチャートである。
【図２】図２は、エポキシ樹脂硬化剤（２）から精製された化合物の1Ｈ−ＮＭＲ分析によるスペクトルを示すチャートである。
【図１】
2010070472.tif 000029
【図２】
2010070472.tif 000030