(57)【要約】【課題】  光照射を必要としない化学重合でありながら、２液を採取・混和する操作が必要なく、歯質とコンポジットレジンに対する接着性に優れると共に、保管安定性にも優れる１液型歯科用接着材キットを提供することを目的とする。【解決手段】  （Ａ）酸性基含有重合性単量体、（Ｂ）ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート及びパーオキシケタールから成る群より選ばれる少なくとも１種の有機過酸化物、（Ｃ）溶媒、（Ｄ）ボレート化合物、並びに（Ｅ）遷移金属化合物を含有してなる歯科用接着材を調製するためのキットであって、  前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む１つの液体成分と、  当該１つの液体成分に不溶な固体材料で構成される接液部を有し、当該接液部の表面に、前記成分（Ｄ）と（Ｅ）を保持してなる混合用ツールと、を含んでなることを特徴とする歯科用接着材調製用キットによって達成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体、（Ｂ）ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート及びパーオキシケタールから成る群より選ばれる少なくとも１種の有機過酸化物、（Ｃ）溶媒、（Ｄ）ボレート化合物、並びに（Ｅ）遷移金属化合物を含有してなる歯科用接着材を調製するためのキットであって、
前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む１つの液剤と、
当該液剤に不溶な固体材料で構成される接液部を有し、当該接液部の表面に、前記成分（Ｄ）及び前記成分（Ｅ）を保持してなる混合用ツールと、
を含んでなることを特徴とする歯科用接着材調製用キット。
【請求項２】
前記混合用ツールは、
（１）先端部に接液部を有し、当該接液部に歯科用接着材を保持して被施用面に塗布するためのアプリケータであって、前記接液部を前記液剤に浸したときに前記成分（Ｄ）及び前記成分（Ｅ）が溶出して前記歯科用接着材を構成し、得られた前記歯科用接着材を前記接液部に保持できるアプリケータであるか、
（２）歯科用接着材貯留用凹部を有し、当該凹部内面が接液部となる混合用トレイ又は混和皿であって、前記凹部に使用に必要な量の前記液剤を一時的に貯留したときに前記成分（Ｄ）及び前記成分（Ｅ）が溶出して前記歯科用接着材を構成するトレイ又は混和皿であるか、又は
（３）全体又は一部が接液部となる担持物であって、前記接液部を前記液剤に浸したときに前記成分（Ｄ）及び前記成分（Ｅ）が前記液剤中に溶出して歯科用接着材を構成する担持物である、
請求項１に記載の歯科用接着材調製用キット。
【請求項３】
前記混合用ツールは、その接液部の表面に、一回で使用される前記歯科用接着材を調製するのに必要な量の前記成分（Ｄ）及び前記成分（Ｅ）を保持してなる、使い捨て使用される混合用ツールである、請求項１又は２に記載の歯科用接着材調製用キット。
【請求項４】
前記液剤を調製する液剤調整工程と、前記混合用ツールを調製する混合用ツール調製工程と、を含んでなる請求項１乃至３に記載の歯科用接着材調製用キットの製造方法であって、
前記混合用ツール調製工程は、前記成分（Ｄ）及び前記成分（Ｅ）を溶媒に溶解させた溶液を前記接液部の表面に付着させた後に前記溶媒を蒸発させて除去することにより、前記成分（Ｄ）及び前記成分（Ｅ）を前記前記接液部の表面に保持させる工程を含んでなることを特徴とする、前記製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な歯科用接着材調製用キットに関する。詳しくは、化学重合型重合開始剤を使用しているにもかかわらず２液の混和を必要とせず、１液の採取・塗布のみの簡便な操作で接着が可能な歯科用接着材を調製するためのキットに関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科治療の分野では、齲蝕や事故等により損傷を受けた歯牙の治療に際し、このような歯牙とコンポジットレジン等の歯科用修復材料とを強く接着する必要があり、そのための歯科用接着材が種々提案されている。
【０００３】
このような歯科用接着材は、通常、酸性基を有する重合性単量体（以下、「酸モノマー」ともいう。）を含む重合性単量体成分、当該重合性単量体成分を重合・硬化させるための重合開始剤及び水及び／又は水溶性有機溶媒等を含むものであり、使用する重合開始剤の種類に応じて光重合開始剤を使用した光硬化型のもの、化学重合開始剤を使用した化学重合型のもの、及び光重合開始剤と化学重合開始剤を併用したデュアルキュア型のものに大別される。
【０００４】
このような中、重合・硬化に光照射を要しない点で利点のある化学重合型歯科用接着材において、歯質等に対する接着性に優れると共に、保管安定性（又は保存安定性）にも優れる２液型歯科用接着性組成物が提案されている。すなわち特許文献１には、「（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体成分（Ｂ）水及び（Ｃ）ラジカル発生種と、該ラジカル発生種と反応してラジカルを発生せしめる反応種とからなる化学重合開始剤成分を含み、複数のパッケージに分けて保存され、各パッケージに収容されている成分を混合することにより、重合硬化が行われる歯科用組成物において、前記パッケージ内の一つのパッケージ（Ｉ）は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含み、且つ該パッケージ（Ｉ）には、該パッケージ中に含まれる重合性単量体成分（Ａ）１ｇ当り、０．３〜１０ｍｅｑの量で多価金属イオンが存在しており、前記化学重合開始剤（Ｃ）は、ラジカル発生種と反応種とが接触しないように、少なくとも２つのパッケージにわけて保存されていることを特徴とする歯科用硬化性組成物」が開示されている。上記２液型歯科用接着性組成物では、多価金属イオンと酸モノマーの酸性基とのイオン架橋により硬化体強度を高めて接着強さの向上を図るものであるが、化学重合開始剤としては、酸モノマーによる活性低下がないことから、ラジカル発生種としてボレート化合物を用い更にラジカル発生促進剤として有機過酸化物及び金属化合物を用いたものが最も好適であるとされ、実施例ではテトラフェニルボレートトリエタノールアミン塩（ＰｈＢＴＥＯＡ）、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（ＰＯＨ）及びビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）（ＢＭＯＶ）の組み合わせからなる化学重合開始剤が使用されている。
【０００５】
なお、上記化学重合開始剤では、ラジカル発生種であるボレート化合物と、反応種である酸性化合物（具体的には酸モノマー）とが、ラジカル発生促進剤である有機過酸化物及び金属化合物の共存下に反応してラジカルを発生させて重合反応を引起すものであることが知られており、保管のためには酸モノマーとボレート化合物とは分けて（分包して）保管する必要がある（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２００９／０６３９６７号パンフレット
【特許文献２】特許第４２８０３４３号明細書
【特許文献３】特許第４４５６６８３号明細書
【特許文献４】特表２０１７−５２１１２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記特許文献１に記載された歯科用接着性組成物は、上記したような優れた特徴を有するものであるが、酸モノマーとボレート化合物とを別々に保管し、使用時に混合する２液型歯科用接着性組成物である。このため、複数の容器からの液の滴下と混和に時間がかかるとともに、操作が煩雑となってしまう。そこで、本発明は、光照射を必要としない化学重合型であるにもかかわらず、２液を採取・混和する操作が必要なく、更に歯質とコンポジットレジンに対する接着性及び保管（保存）安定性に優れる１液型の歯科用接着材キットを提供することを目的とする。
【０００８】
ところで、歯科用接着材においては、保管（保存）安定性の向上や操作の簡素化を目的として、アプリケータと呼ばれる塗布用器具にその構成成分の少なくとも一部を付着・保持させる技術が知られている（特許文献２乃至４参照）。したがって、前記特許文献１に記載された歯科用接着性組成物においても酸モノマー又は（Ｃ）のボレート化合物何れかをアプリケータに付着させ、保管時に両者が混合せず、使用時にアプリケータを用いて施用（たとえば歯面に塗布）する態様とすれば前記課題を解決することができると考えられる。
【０００９】
しかしながら、本発明者等が上記着想に基づき試行してみたところ、単に構成成分の一部を適宜選択してアプリケータに付着・保持させ、残余成分を１液化しただけでは、保管（保存）安定性の低下が避けられないことが明らかとなった。そこで本発明は、前記目的を達成するために、ボレート化合物系の高活性な化学重合開始剤を用いた歯科用接着材において、保管（保存）安定性及び活性を低下させることなく、アプリケータへの成分付着・保持技術を活用し、残余成分の１液化を図ることを技術課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記したように、引用文献１に記載されたようなボレート化合物、有機過酸化物及び金属化合物の組み合わせからなる高活性化学重合開始剤を用いた歯科用接着性組成物においては、単に構成成分の一部を適宜選択してアプリケータに付着・保持させ、残余成分を１液化しただけでは、保管（保存）安定性の低下が避けられないことが判明した。
【００１１】
すなわち、特許文献１に示されるように、ボレート化合物と酸性基含有重合性単量体を一緒に保管することはできないため、ボレート化合物をアプリケータに担持することを試みたところ、（１液化された）液剤において金属化合物によって有機過酸化物の分解が起こることが判明した。そこで、ボレート化合物及び金属化合物をアプリケータに担持してみたところ、やはり有機過酸化物の分解が避けられず、十分な保管（保存）安定性を有する液剤を得ることはできなかった。
【００１２】
そこで、前記技術課題を解決すべく、（金属化合物非存在下における）有機過酸化物の保管（保存）安定性について鋭意検討を行ったところ、有機過酸化物は酸性基含有重合性単量体と共存することにより分解すること、及び当該分解は有機過酸化物として汎用されているハイドロパーオキサイド類では避けがたいものの、特定の有機過酸化物を用いた場合には当該分解が起こり難くなるということが明らかとなった。そして、このような新たに得られた知見に基づき更に検討を行った結果、前記分解を起こし難い有機過酸化物の中から高活性を維持できる有機過酸化物を見出して、保管（保存）安定性の高い液剤を得ることに成功すると共に、このような技術は前記特許文献１に記載された歯科用接着性組成物に限らず、ボレート化合物、有機過酸化物及び遷移金属化合物の組み合わせからなる高活性化学重合開始剤を用いた歯科用接着性組成物全般について適用可能であることを確認し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、第一の本発明は、（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体、（Ｂ）ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート及びパーオキシケタールから成る群より選ばれる少なくとも１種の有機過酸化物（以下、「特定有機パーオキサイド」ともいう。）、（Ｃ）溶媒、（Ｄ）ボレート化合物、並びに（Ｅ）遷移金属化合物を含有してなる歯科用接着材を調製するためのキットであって、前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む１つの液剤と、当該液剤に不溶な固体材料で構成される接液部を有し、当該接液部の表面に、前記成分（Ｄ）及び前記成分（Ｅ）を保持してなる混合用ツールと、を含んでなることを特徴とする歯科用接着材調製用キットである。
【００１４】
上記本発明のキットにおいて、前記混合用ツールは、（１）先端部に接液部を有し、当該接液部に歯科用接着材を保持して被施用面に塗布するためのアプリケータであって、前記接液部を前記液剤に浸したときに前記成分（Ｄ）及び前記成分（Ｅ）が溶出して前記歯科用接着材を構成し、得られた前記歯科用接着材を前記接液部に保持できるアプリケータであるか、（２）歯科用接着材貯留用凹部を有し、当該凹部内面が接液部となる混合用トレイ又は混和皿であって、前記凹部に使用に必要な量の前記液剤を一時的に貯留したときに前記成分（Ｄ）及び前記成分（Ｅ）が溶出して前記歯科用接着材を構成するトレイ又は混和皿であるか、又は（３）全体又は一部が接液部となる担持物であって、前記接液部を前記液剤に浸したときに前記成分（Ｄ）及び前記成分（Ｅ）が前記液剤中に溶出して歯科用接着材を構成する担持物である、ことが好ましい。さらに、前記混合用ツールは、その接液部の表面に、一回で使用される前記歯科用接着材を調製するのに必要な量の前記成分（Ｄ）及び前記成分（Ｅ）を保持してなる、使い捨て使用される混合用ツールである、ことが好ましい。
【００１５】
第二の本発明は、前記液剤を調製する液剤調整工程と、前記混合用ツールを調製する混合用ツール調製工程と、を含んでなる前記第一の本発明の歯科用接着材調製用キットの製造方法であって、前記混合用ツール調製工程は、前記成分（Ｄ）及び前記成分（Ｅ）を溶媒に溶解させた溶液を前記接液部の表面に付着させた後に前記溶媒を蒸発させて除去することにより、前記成分（Ｄ）及び前記成分（Ｅ）を前記接液部の表面に保持させる工程を含んでなることを特徴とする、前記製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
ボレート化合物、有機過酸化物及び金属化合物の組み合わせからなる高活性化学重合開始剤を用いた歯科用接着材は、これまで２以上の複数の剤として分包して保管する必要があり、使用時において各剤を必要量採取して混合する必要があった。これに対し、本発明の歯科用接着材調製用キットによれば、混合用ツールと１種類の液剤とを接触させるという簡単な操作を行うだけで、前記混合用ツールの前記接液部の表面に保持された前記成分（Ｄ）及び前記成分（Ｅ）が前記液剤中に溶出し、優れた接着力を有する歯科用接着材を調製することができる。しかも、前記１種類の液剤は保管（保存）安定性が極めて高いという特長を有する。
【００１７】
また、本発明の製造方法によれば、前記本発明のキットを、効率的に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の歯科用接着材調製用キットで調製する（目的物である）歯科用接着材は、化学重合型の歯科用接着材であり、酸モノマーを含む重合性単量体と、ボレート化合物、有機過酸化物及び金属化合物の組み合わせからなる高活性化学重合開始剤を含む歯科用接着材である。そして、本発明は、従来から知られていたこのような歯科用接着材は、２以上の液剤を混合して調製する必要があり、操作が煩雑であったという事実に鑑み成されたものであり、その成分の一部をアプリケータ等の混合用ツールに保持（担持）させて液剤を１つとする（１液化する）ことにより操作の簡便化を図ると共に、そのときの液剤の保管（保存）安定性を良好に保つようにしたものである。すなわち、本発明は、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を混合用ツールに担持させ、更に液剤の保管（保存）安定性が高くなるような有機過酸化物（特定有機パーオキサイド）を選択してキット化した点に主たる特徴を有する。したがって、前記歯科用接着材を構成する、（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体、（Ｃ）溶媒、（Ｄ）ボレート化合物、及び（Ｅ）遷移金属化合物自体は、従来の前記歯科用接着材（たとえば前記特許文献１に開示されている歯科用接着材）で用いられていたものと特に変わる点はない。
【００１９】
以下、これら成分を含めて、本発明の歯科用接着材調製用キットで使用する各成分について説明する。
【００２０】
＜（Ａ）酸性基含有重合性単量体（酸モノマー）を含む重合性単量体；（Ａ）成分＞
（Ａ）成分における酸性基含有重合性単量体（酸モノマー）とは、１分子中に少なくとも１つの酸性基と少なくとも１つの重合性不飽和基を持つ化合物を意味する。酸モノマーは、必要に応じて２種以上のものを併用してもよい。酸モノマーが有する酸性基とは、該基を有す重合性単量体の水分散媒又は水懸濁液が酸性を呈す基を意味する。当該酸性基は、二つの酸性基が脱水縮合した酸無水物構造や、酸性基がハロゲン化された酸ハロゲン化物基であってもよい。具体的には、ホスフィニコ基｛＝Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ｝、ホスホノ基｛−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２｝、カルボキシル基｛−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ｝、リン酸二水素モノエステル基｛−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２｝、リン酸水素ジエステル基｛（−Ｏ−）２Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ｝、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、及び酸無水物骨格｛−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−｝等が挙げられる。
【００２１】
これら基の中でも、水に対する安定性が高く、歯面のスメアー層の溶解や歯牙脱灰を緩やかに実施できるため、カルボキシル基、リン酸二水素モノエステル基、リン酸水素ジエステル基がより好ましい。その中でも上記の効果が最も高いリン酸二水素モノエステル基とリン酸水素ジエステル基が最も好ましい。
【００２２】
リン酸二水素モノエステル基またはリン酸水素ジエステル基を有する重合性単量体（酸モノマー）としては、具体的には、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、ビス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］ハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニルハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルプロパン−２−ジハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルプロパン−２−フェニルハイドロジェンホスフェート、ビス［５−｛２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニル｝ヘプチル］ハイドロジェンホスフェート等が挙げられる。
【００２３】
カルボキシル基を有する重合性単量体（酸モノマー）としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシピロメリット酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。
【００２４】
スルホ基を有する重合性単量体（酸モノマー）としては、具体的には、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸等が挙げられる。
【００２５】
以上のような酸モノマーの中でも、特に好ましい酸モノマーを例示すると、下記式の化合物が挙げられる。
【００２６】
【化１】
2020059655.tif 000002
【００２７】
なお、上記式で中におけるＲは、水素原子、またはメチル基を意味する。
【００２８】
（Ａ）成分における酸モノマー以外の重合性単量体（以下、「他のモノマー」ともいう。）としては、酸性基を有さず且つ少なくとも１つの重合性不飽和基を持つ化合物が特に制限なく使用できる。好適に使用できる「他のモノマー」を例示すれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、グリジジル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル（メタ）アクリレート、ベンジルメタアクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリルモノ（メタ）アクリレート等の単官能性重合性単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２’−ビス［４−（メタ）アクリオイルオキシエトキシフェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシエトキシエトキシエトキシフェニル］プロパン、２，２’−ビス｛４−［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ］フェニル｝プロパン、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）−２，４，４−トリメチルヘキサン、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等の多官能性重合性単量体；フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー等のスチレン、α−メチルスチレン誘導体；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート等のアリル化合物等を挙げることができる。これら「他のモノマー」は単独で使用しても良いし、複数のものを併用しても良い。
【００２９】
（Ａ）成分における酸モノマーの含有量は、接着性及び保管安定性の観点から（Ａ）成分全体の質量（酸モノマー及びその他モノマーの合計質量）を１００質量部としたときに０．５質量部以上６０質量部以下の範囲内であることが好ましく、１質量部以上３０質量部以下の範囲内であることがより好ましい。
【００３０】
＜（Ｂ）特定有機パーオキサイド；（Ｂ）成分＞
本発明では、有機過酸化物として特定有機パーオキサイド、すなわち、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート及びパーオキシケタールから成る群より選ばれる少なくとも１種を使用する必要がある。前記したように、ボレート化合物、有機過酸化物及金属化合物の組み合わせからなる高活性化学重合開始剤においては、重合活性の観点から有機過酸化物としてはハイドロパーオキサイドが使用されることが多い。また、上記化学重合触媒の有機過酸化物としては特定有機パーオキサイド及びハイドロパーオキサイド以外にもケトンパーオキサイド、ジアリールパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド等も使用されている。しかしながら、混合用ツールに保持（担持）させる前記（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分以外の成分を１液化した場合において、特定有機パーオキサイド以外の有機過酸化物（以下、「その他有機パーオキサイド」ともいう。）を使用した場合には、液剤の保管（保存）安定性が低下してしまう。これに対し、特定有機パーオキサイドを使用した場合には、（１液化された）液剤は長期間保管（保存）しても接着性が低下し難いものとなる。したがって、本発明の歯科用接着材調製用キットは特定有機パーオキサイド以外の有機過酸化物を実質的に含まないものであることが好ましく、全く含まないことがより好ましい。ここで、実質的に含まないとは、特定有機パーオキサイドの合計配合質量の１／１００以下、特に１／１０００以下であることを意味する。以下、特定有機パーオキサイドについて説明する。
【００３１】
（Ｂ−１）パーオキシエステル
パーオキシエステルとは、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｒ’（ただし、Ｒ、Ｒ’は有機残基である。）で示される構造を有する化合物を意味する。好適に使用できるパーオキシエステルとしては、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−３−メチルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等を挙げることができる。
【００３２】
（Ｂ−２）パーオキシケタール
パーオキシケタールとは、Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｃ（−Ｒ’）（−Ｒ’’）−Ｏ−Ｏ−Ｒ’’’（ただし、Ｒ、Ｒ’Ｒ’’、Ｒ’’’は有機残基である。）で示される構造を有する化合物を意味する。パーオキシケタールとして好適に使用できるものを例示すると、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン等を挙げることができる。
【００３３】
（Ｂ−３）ジアルキルパーオキサイド
ジアルキルパーオキサイドとは、Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｒ’（ただし、Ｒ、Ｒ’はアルキル基である。）で示される構造を有する化合物を意味する。ジアルキルパーオキサイドとして好適に使用できるものを例示すれば、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等を挙げることができる。
【００３４】
これらの特定有機パーオキサイドの中でも、保管（保存）安定性の観点から、１０時間半減期温度が８０℃以上のものが好適に用いられる。さらにその中でも、ｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキシルカーボネート、ｔ‐ブチルパーオキシ‐３，５，５‐トリメチルヘキサノエート、ｔ‐ブチルパーオキシラウレート、ｔ‐ヘキシルパーオキシベンゾネート、ｔ‐ブチルクミルパーオキサイド、ｎ‐ブチル‐４，４‐（ｔ‐ブチルパーオキシ）バレレート、及びｔ‐ブチルパーオキシベンゾネートからなる群より選ばれる少なくとも１種が特に好適に用いられる。
【００３５】
本発明の歯科用接着材調製用キットにおける（Ｂ）成分の配合量は、活性及び保管安定性の観点から、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上８質量部以下であることがより好ましい。
【００３６】
＜（Ｃ）溶媒；（Ｃ）成分＞
溶媒としては、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、芳香族系溶媒、ハイドロカーボン系溶媒、塩素系溶媒、フッ素系溶媒などが使用できるが、為害性の低さ及び接着性などの観点から水及び／又は水溶性有機溶媒を使用することが好ましく、接着性がより高くなるという理由から水及び水溶性有機溶媒を使用することが特に好ましい。好適に使用できる水溶性有機溶媒を例示すれば、アセトン、エタノール、イソプロピルアルコール等を挙げることができる。（Ｃ）成分の配合量は、他の成分の種類や配合量に応じて適宜決定すればよいが、接着材の調製の際における混合用ツールに保持した成分の溶出性および、塗布に適した粘度という観点並びに接着強度及びエアブロー等による乾燥の手間など観点から、前記（Ａ）成分１００質量部に対して１００質量部以上３００質量部以下であることが好ましく、１５０質量部以上２００質量部以下であることがより好ましい。
＜（Ｄ）ボレート化合物；（Ｄ）成分＞
ボレート化合物としては、酸モノマーの酸性基と反応してラジカルを発生させることができるボレート化合物であれば特に制限なく使用できるが、保管安定性の観点から、テトラアリールボレート化合物を使用することが好ましい。
【００３７】
好適に使用できるテトラアリールボレート化合物としては、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。これらの中でも、保管（保存）安定性が良くなるという理由から、アルカリ金属塩を使用することが特に好ましい。
【００３８】
ボレート化合物の配合割合は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。
【００３９】
＜（Ｅ）遷移金属化合物；（Ｅ）成分＞
遷移金属化合物としては、分子内に遷移金属を有し、ボレート化合物の共存下において有機過酸化物の分解を促進する作用を持つ化合物であれば、バナジウム化合物、鉄化合物、銅化合物、モリブデン化合物、マンガン化合物、コバルト化合物およびタングステン化合物などが特に限定されず使用できる。好適に使用できる遷移金属化合物を例示すれば、バナジウム化合物として、酸化バナジウム（Ｖ）、酸化バナジウムアセチルアセトナート、バナジン酸ナトリウム、オキシ三塩化バナジウム、バナジウム（Ｖ）オキシトリエトキシド等を、鉄化合物として、塩化鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、ナフテン酸鉄（ＩＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）等を、銅化合物として、塩化銅（ＩＩ）、クエン酸銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート、ステアリン酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）等を、モリブデン化合物として、酸化モリブデン（ＶＩ）、酸化モリブデンアセチルアセトナート等を、マンガン化合物として、酸化マンガン（ＩＶ）、ナフテン酸マンガン等を、コバルト化合物として、ナフテン酸コバルト、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等を、タングステン化合物として、酸化タングステン（ＶＩ）、タングステン酸ナトリウム、ケイタングステン酸等を夫々挙げることができる。
【００４０】
これら遷移金属化合物の中でも、重合活性の観点から、酸化バナジウム（Ｖ）、酸化バナジウムアセチルアセトナート、バナジン酸ナトリウム、オキシ三塩化バナジウム、バナジウム（Ｖ）オキシトリエトキシド、塩化鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、ナフテン酸鉄（ＩＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、クエン酸銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート、ステアリン酸銅（ＩＩ）及び酢酸銅（ＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用するのが好ましい。
【００４１】
本発明の歯科用接着材調製用キットにおける（Ｅ）成分の使用量は、歯科用接着材の接着性および（Ｅ）成分を混合用ツールに保持させる際の操作性等の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して０．００５質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。
【００４２】
本発明の歯科用接着材調製用キットは、前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む１つの液剤と、前記成分（Ｄ）及び前記成分（Ｅ）を、その接液部に保持してなる混合用ツール（以下、これら成分を保持させた混合用ツールを「担持混合用ツール」ともいう。）と、を含んでなる。ここで混合用ツールとは、前記（１つの）液剤に不溶な固体材料で構成される接液部を有し、当該接液部の表面に、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）を保持すると共に、前記接液部と所定量の前記液剤とを接触させて混合することにより、前記液剤と前記接液部の表面に保持された成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）の全て又は実質的に全てを前記所定量の液成分中に溶出又は放出し、均一な溶液又は分散液（懸濁液又はペースト）状の歯科用接着材を調製するためのツールである。当該混合用ツールとしては、（１）先端部に接液部を有し、当該接液部に歯科用接着材を保持して被施用面に塗布するための（たとえば先端部に毛材が固定配置されたブラシ、刷毛又は筆状の）アプリケータ、（２）歯科用接着材貯留用凹部を有し、当該凹部内面が接液部となる混合用トレイ又は混和皿、又は（３）全体又は一部が接液部となる（連通孔を有する多孔質単体などの）担持物などを挙げることができる。これらの中でも、前記混合に使用したものをそのまま使用して、歯牙や補綴物等の被接着対象物に歯科用接着材を塗布することができ、操作が簡便で別途アプリケータを使用する必要がなく経済的であるという理由から前記（１）のアプリケータとすることが特に好ましい。前記（１）のアプリケータの中で、好適に使用できる具体的な態様を示せば、前記（１つの）液剤に不溶なプラスチック、陶器、木材などの素材で形成された棒状の柄の一方の先端部分及びその近傍に、前記液剤に不溶な、プラスチック、動物の毛などからなる毛材を植毛などにより固定配置したブラシ、刷毛又は筆状のものや上記毛材に代えて樹脂製スポンジや繊維などのスワブ材が固定されたものなどを挙げることができる。上記アプリケータを構成する素材としては、経済的な観点から特にプラスチックが好適である。
【００４３】
担持混合用ツールは、前記したような機能を有するものであれば特に限定されないが、次のような理由から、その接液部の表面に、一回で使用される前記歯科用接着材を調製するのに必要な量の前記成分（Ｄ）及び前記成分（Ｅ）を保持してなる、使い捨て使用される混合用ツールであることが好ましい。
【００４４】
すなわち、前記歯科用接着材では、（Ａ）乃至（Ｅ）の全ての成分が共存するようになると化学重合型重合開始剤が機能して硬化が始まるため、使用時に毎回必要量の（１つの）液剤と、当該液剤の量に応じて必要な量の（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を接触させて前記歯科用接着材を調製することが好ましい。このため、前記担持混合用ツールを使い捨てにして、該混合用ツールの接液部には、１回の使用に供される前記（１つの）液剤量（具体的には、使用態様に応じて、０．０１ｇ〜０．０４ｇの範囲から適宜決められる量）を想定し、一定の誤差範囲（具体的には±１０％）の範囲で、前記所定量の液剤中に含まれる前記（Ａ）成分の量：１００質量部に対して、それぞれ前記したような好適な量の（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を保持（担持）することが好ましい。
【００４５】
このような担持混合用ツールは、前記成分（Ｄ）及び前記成分（Ｅ）を溶媒に溶解させた溶液を前記接液部の表面に付着させた後に前記溶媒を蒸発させて除去することにより、前記成分（Ｄ）及び前記成分（Ｅ）を前記前記接液部の表面に保持させるという方法により、容易に製造（作成）することができる。ここで、溶媒としては、担持混合用ツール浸漬後の溶媒の揮発性が高く、溶媒が残存しにくいという理由から沸点が１２０℃以下のものが好ましく、８０℃以下がより好ましい。中でも（Ｄ）成分、（Ｅ）成分の溶解性が高いという理由からアセトン、エタノール、イソプロピルアルコール等がより好ましく、アセトン及び／又はエタノールを使用することがさらに好ましい。また、前記（１つの）液剤に担持混合用ツールに担持した（Ｄ）成分や（Ｅ）成分を溶解させて接着材を調製した際の、接着材中の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分の比が適切であり高い活性が得られるという理由から、前記溶液における成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）の濃度は、夫々（Ｄ）：０．０５質量％以上０．５質量％以下、（Ｅ）：１質量％以上３０質量％以下とすることが好ましく、（Ｄ）：０．０８質量％以上０．２質量％以下、（Ｅ）：３質量％以上１０質量％以下とすることが特に好ましい。さらに、前記接液部表面への前記溶液の付着及び前記溶媒の蒸発は、たとえば、（Ｄ）及び（Ｅ）を溶媒に溶解させた溶液を前記接液部の表面に付着させた後に、接液部を溶液から取り出し、溶液が付着した状態の担持混合用ツールを２５℃で、接液部が大気以外に触れないよう立てた状態で固定し１日放置し、溶媒を揮発することにより行うことができる。一回の液の浸漬で接液部に付着する溶液の量はほぼ一定であるため、前記乾燥方法を用いれば、（Ｄ）及び（Ｅ）の濃度を調節することで担持混合用ツールへの（Ｄ）及び（Ｅ）の担持量を調節することができる。（Ｄ）及び（Ｅ）成分の担持量は、担持・乾燥後の担持混合用ツールの重量から担持前の担持混合用ツールの重量を差し引くことで確認できる。この場合、別途ブランク試験を行う、或いは乾燥時の重量変化を調べておくなどの方法により、溶媒が残存しない乾燥条件（乾燥時間等）を予め確認しておくことが好ましい。
【００４６】
本発明のキットのもう一つの構成である前記（１つの）液剤については、それ自体が安定に保管（保存）可能であるので、ある程度多量の液剤を予め調製し、ボトルなどの容器内に保管して、使用時に必要量取り出せるようにしておくことが好ましい。その量は、使用頻度にもよるが、５０回〜５００回程度の使用を前提として（具体的な量として１ｍｌ〜１０ｍｌを）専用の容器（たとえばボトル）中に保管した形で提供することが好ましい。なお、前記（１つの）液剤は、前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を混合することにより容易に調製することができる。
【００４７】
本発明の歯科用接着材調製用キットにおいては、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分以外に本発明の効果を損なわない範囲で、重合禁止剤、重合促進剤、顔料、ポリマー、フィラー、防かび剤、抗菌剤などの成分を含有することができる。
【００４８】
上記成分のうち、重合禁止剤は、これを前記（１つの）液剤に配合することにより、その保管（保存）安定性をより高めることができる。したがって、前記液剤には、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、特に制限なく公知のものを用いることができる。好適に使用できる重合禁止剤を例示すれば、２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノールや４‐メトキシフェノールなどが挙げられる。重合禁止剤を添加する場合は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．０１質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。なお、重合禁止剤以外の前記各成分は、液剤又は混合用ツールの接液面のどちらに配合（或いは添加）又は保持しても良い。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらにより何等制限されるものではない。
【００５０】
先ず、各実施例および各比較例の歯科用接着性組成物において使用した物質及びその略称等について以下に説明する。
【００５１】
＜（Ａ）における酸モノマー＞
・ＭＤＰ：１０−メタクリルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
＜（Ａ）における他のモノマー＞
・Ｂｉｓ−ＧＭＡ：ビスフェノールＡジ（２‐ヒドロキシプロポキシ）ジメタクリレート
・３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
・ＨＥＭＡ：２‐ヒドロキシエチルメタクリレート。
【００５２】
＜（Ｂ）特定有機パーオキサイド＞
（Ｂ‐１）パーオキシエステル
・ＴＢＢ：ｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート
・ＴＢＥ：ｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキシルモノカーボネート
・ＴＨＢ：ｔ‐ヘキシルパーオキシベンゾエート
・ＴＢＨ：ｔ‐ブチルパーオキシ‐３，５，５‐トリメチルヘキサノエート
（Ｂ‐２）パーオキシケタール
・ＮＢＢＶ：ｎ‐ブチル‐４，４‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）バレレート
（Ｂ−３）ジアルキルパーオキサイド
・ＴＢＣ：ｔ‐ブチルクミルパーオキサイド。
【００５３】
＜その他有機パーオキサイド＞
・ＴＭＢＨ：１，１，３，３‐テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド
・ＢＰＯ：過酸化ベンゾイル。
【００５４】
＜（Ｄ）ボレート化合物＞
・ＰｈＢ‐Ｎａ：テトラフェニルホウ素のナトリウム塩
・ＰｈＢ−ＴＥＯＡ：テトラフェニルホウ素のトリエタノールアミン塩。
【００５５】
＜（Ｅ）遷移金属化合物＞
・ＢＭＯＶ：オキソバナジウム（ＩＶ）ビス（マルトラート）。
【００５６】
＜その他の成分＞
・ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン
・ＨＱＭＥ：４‐メトキシフェノール。
【００５７】
次に、実施例及び比較例で調製した歯科用接着材の評価方法について説明する。
歯科用接着材の評価は、以下に示すように、各歯科用接着材を用いて歯質とコンポジットレジンとを接着させたときの歯質−コンポジットレジン間の接着強さを測定することによって行った。
【００５８】
すなわち、屠殺後２４時間以内に抜去した牛前歯を、注水下、耐水研磨紙Ｐ６００で研磨し、唇面に平行かつ平坦になるように、エナメル質平面を削り出した被着体および象牙質平面を削り出した被着体を準備した。
次に、これら２種類の被着体のそれぞれの研磨面に、直径３ｍｍの穴を開けた両面テープを貼り付けた。続いて、研磨面のうち両面テープの穴から露出している接着面に、各実施例および各比較例で調製した歯科用接着材を塗布し、５秒間エアブローして乾燥させた。
直径８ｍｍの穴が設けられた厚み０．５ｍｍのパラフィンワックスを、パラフィンワックスの穴と、両面テープの穴とが同心円となるように歯科用接着材が塗布された接着面に貼り付けて模擬窩洞を作製した。この模擬窩洞に歯科用コンポジットレジン（エステライトΣクイック、トクヤマデンタル社製）を充填してポリエステルフィルムで軽く圧接した後、可視光線照射器（エリパー、３Ｍ社製）を用い、光照射１０秒による光硬化を行った。その後、あらかじめ研磨したＳＵＳ３０４製丸棒（直径８ｍｍ、高さ１８ｍｍ）をレジンセメント（ビスタイトＩＩ、トクヤマデンタル社製）で接着した。最後に、３７℃の水中にて２４時間浸漬することで接着強さ測定用のサンプルを得た。なお、使用したコンポジットレジンは、カンファーキノンおよびアミン化合物を含む光重合性の組成物である。
これらサンプルについて、万能試験機(島津製作所製オートグラフ)を用い、クロスヘッドスピード２ｍｍ／分で引張接着強さを測定した。測定は、接着強さ測定用のサンプルを水中から引き上げて約１日以内に実施した。
各実施例および各比較例について、４個のサンプルの測定値を平均し、測定結果とした。
【００５９】
実施例１
（１）液剤の調製：  ０．６ｇのＭＤＰ、０．２ｇのＴＢＢ、７．１ｇのアセトン、０．８ｇの水、１．３ｇのＢｉｓ−ＧＭＡ、０．９ｇの３Ｇ、１ｇのＨＥＭＡ、０．００８ｇのＢＨＴを混合し、液剤を調製した。
（２）担持混合用ツールの作成：  先ず、３０ｇのアセトン、１．５ｇのＰｈＢ-Ｎａ、０．０４ｇのＢＭＯＶ、からなる溶液を調製した。調製した溶液の全量を容積５０ｃｃで深さ６５ｍｍであるガラス製の有底円筒状の容器に移し、当該容器にブラシタイプのアプリケータのブラシ部（接液部）を浸漬した後、アプリケータを取り出し、接液部が大気以外に触れない状態で固定して２５℃で一晩自然乾燥することでブラシ部にＰｈＢ-Ｎａ及びＢＭＯＶを付着させた触媒付きアプリケータからなる担持混合用ツールを作成した。溶媒が完全に揮発していることを、溶液付着量、一晩乾燥後の担持物重量、それからさらに１日後の担持物重量を秤量し、確認した。
（３）歯科用接着材の調製：  （１）で調製した調製直後の液剤及び予め（１）に従って調製した後に容器内に密封しさらに５０℃の恒温槽中で３週間保管した液剤の２種の液剤を準備し、それぞれ異なる混和皿に夫々０．０２ｍｌ滴下し、夫々異なる前記（２）で作成した触媒付きブラシを用い、そのブラシ部のほぼ全体が液剤と接触するようにして１０秒間混和し、初期接着強さ評価用歯科用接着材及び長期保管後接着強さ評価用歯科用接着材を調製した。
（４）接着性評価：  （３）で得た２つの歯科用接着材を用いて、前記した接着性評価を行った。その結果は、表１に示されるように、初期の接着強さで、対象牙質で１８．１ＭＰａ、対エナメル質で１８．４ＭＰａと共に高い接着強さを示している。また、長期間保管した液剤を用いた場合も、対象牙質で１６．６ＭＰａ、対エナメル質で１６．８ＭＰａと共に高い接着強さとなっている。このことから、本発明の歯科用接着材調製キット（特に液剤）は優れた保管安定性を有するといえる。
【００６０】
実施例２〜１４
液剤組成及び担持混合用ツール作成用溶液の組成を変えて、歯科用接着材調製時において使用される液剤と触媒付きブラシに含まれる各成分及びその量比が表１〜２に示されるようにした他は実施例１と同様にして、液剤の調製、持混合用ツールの作成、歯科用接着材の調製及び評価を行った。但し、実施例１０及び実施例１１では、担持混合用ツール作成用溶液の溶媒としてアセトンに代えてエタノールを使用して持混合用ツール（触媒付きアプリケータ）を作成している。評価結果も合わせて表１〜表２に示しているが、何れの実施例においても初期・保管（保存）後ともに高い接着強さを示している。
【００６１】
比較例１〜９
液剤組成及び担持混合用ツール作成用溶液の組成を変えて、歯科用接着材調製時において使用される液剤と触媒付きブラシに含まれる各成分及びその量比が表３に示されるようにした他は実施例１と同様にして、液剤の調製、持混合用ツールの作成、歯科用接着材の調製及び評価を行った。結果を表４に示す。
酸モノマーを添加しなかった場合（比較例１）は象牙質・エナメル質ともに初期から低い接着強さを示した。過酸化物を添加しなかった場合（比較例２）やボレート化合物を添加しなかった場合（比較例３）、及び遷移金属化合物を全く添加しなかった場合（比較例４）では、何れも初期から象牙・エナメルともに低い接着強さを示した。また、特定有機パーオキサイドをアプリケータ側に添加した場合（比較例５）は、アプリケータ浸漬液のゲル化により、触媒付きブラシの作成が不可能であった。ボレート化合物を液体組成物側に添加した場合（比較例６）と遷移金属化合物を液体組成物側に添加した場合（比較例７）は、液体組成物が調製後すぐにゲル化したため、接着強さの測定が不可能であった。更に特定有機パーオキサイドに代えてその他有機パーオキサイドであるジアシルパーオキサイド（比較例８）又はハイドロパーオキサイド（比較例９）を夫々使用した場合は、初期の接着強さは高い値を示したが、保管（保存）後の接着強さが大きく低下した。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
【表２】
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【００６４】
【表３】
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【００６５】
【表４】
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