(57)【要約】【課題】  本発明は、無機フィラーの含有量が少ない場合でも熱伝導性及び絶縁性に優れる熱伝導性絶縁ゴム成形体及びその製造方法、並びに当該熱伝導性絶縁ゴム成形体を得るための熱伝導性絶縁ゴム組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明の熱伝導性絶縁ゴム組成物は、ゴム、無機フィラー、及びトリアジンジチオール系化合物を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム、無機フィラー、及び下記一般式（１）で表されるトリアジンジチオール系化合物を含有する熱伝導性絶縁ゴム組成物。
【化１】
2020132774.tif 000015
（式中、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立にＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、又はＣｓであり、Ｒ１はＳ、Ｏ、又はＮＲ３であり、Ｒ３はＨ、又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、ヒドロキシアルケニル基、アルコキシアルケニル基、フェニル基、ハロゲン化フェニル基、ヒドロキシフェニル基、アルコキシフェニル基、ビフェニル基、ハロゲン化ビフェニル基、ヒドロキシビフェニル基、アルコキシビフェニル基、ナフチル基、ハロゲン化ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、アルコキシナフチル基、カルボキシル基、エステル基、ウレタン基、アゾ基、シアノ基、アミノ基、アミド基、及びアルコキシシリル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する有機基であり、Ｒ２は前記有機基と同じであり、あるいはＮＲ３とＲ２はヘテロ環を構成する。）
【請求項２】
前記トリアジンジチオール系化合物は、下記一般式（２）〜（４）で表されるトリアジンジチオール系化合物の少なくとも１種である請求項１に記載の熱伝導性絶縁ゴム組成物。
【化２】
2020132774.tif 000016
（式中、Ｍ１、Ｍ２、Ｒ２、及びＲ３は前記と同じである。）
【化３】
2020132774.tif 000017
（式中、Ｍ１及びＭ２は前記と同じであり、Ｒ１はＳ、Ｏ、−ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＮＨＣＨ２（ＣＨ２）８ＣＨ２Ｏ−、−ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＮＨＣ６Ｈ４Ｏ−、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ６Ｈ４Ｏ−、−ＮＨＣ１０Ｈ６Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２ＣＨＯ−、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＮＨＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ｏ−、−ＮＨＣ６Ｈ１１Ｏ−、又は−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）Ｃ６Ｈ４Ｏ−であり、Ｒ４はアルキレン基であり、Ｒ５はアルコキシ基であり、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立にアルコキシ基又はアルキル基である。）
【化４】
2020132774.tif 000018
（式中、Ｍ１、Ｍ２、及びＲ５〜Ｒ７は前記と同じであり、Ｒ８は水素又はアルキル基であり、Ｒ９はアルキレン基又はアルキレンオキシ基であり、Ｒ８とＲ９は互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項３】
前記無機フィラーは、窒化アルミニウムフィラー及び窒化ホウ素フィラーからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１又は２に記載の熱伝導性絶縁ゴム組成物。
【請求項４】
前記無機フィラーの含有量は、前記ゴム１００質量部に対して２０〜４００質量部である請求項１〜３のいずれかに記載の熱伝導性絶縁ゴム組成物。
【請求項５】
前記トリアジンジチオール系化合物の含有量は、前記無機フィラー１００質量部に対して５×１０−７〜５質量部である請求項１〜４のいずれかに記載の熱伝導性絶縁ゴム組成物。
【請求項６】
前記ゴムは、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、及びエチレン−プロピレン−ジエンゴムから選択される少なくとも２種のゴムを含む請求項１〜５のいずれかに記載の熱伝導性絶縁ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の熱伝導性絶縁ゴム組成物から得られる熱伝導性絶縁ゴム成形体。
【請求項８】
前記熱伝導性絶縁ゴム成形体は、熱伝導性絶縁ゴムシートである請求項７に記載の熱伝導性絶縁ゴム成形体。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の熱伝導性絶縁ゴム成形体の製造方法であって、前記無機フィラーと前記トリアジンジチオール系化合物とを接触させて、前記無機フィラーの表面に前記トリアジンジチオール系化合物を付着させて表面修飾無機フィラーを得る工程Ａ、前記表面修飾無機フィラーを前記ゴム中に分散させて前記熱伝導性絶縁ゴム組成物を得る工程Ｂ、及び前記熱伝導性絶縁ゴム組成物を成形する工程Ｃを含む熱伝導性絶縁ゴム成形体の製造方法。
【請求項１０】
前記工程Ｃにおいて、前記熱伝導性絶縁ゴム組成物を加圧及び／又は加熱して成形する請求項９に記載の熱伝導性絶縁ゴム成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子回路基板等の絶縁性と放熱性が求められる部材の材料として有用な、熱伝導性絶縁ゴム組成物、熱伝導性絶縁ゴム成形体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子機器の小型化、高集積化に伴い、実装部品の発熱や使用環境の高温化が顕著となり、構成部材の放熱性向上に対する要求が高くなっている。特に自動車部材やハイパワーＬＥＤの放熱部材には、現在、熱伝導率の高い金属やセラミックスが用いられているが、軽量化、加工性、及び形状の自由度を高めるために、高い熱伝導性、及び成形加工性を有する熱伝導性樹脂材料が求められている。特に高分子化合物からなる樹脂は、成形性に優れた安価な絶縁材料であることから、電子回路基板用基材、モータ絶縁材、及び絶縁接着剤等の様々な電子部品に用いられている。近年、これら電子部品の高密度化・高出力化に伴い、電子部品からの発熱量が増大している。このため電子部品の熱を放出させるための対策が強く求められている。
【０００３】
この課題に対して、従来技術では、樹脂内部にアルミナやシリカなどの無機物からなるフィラーを充填し、樹脂の熱伝導度を高める方法が用いられている。例えば、特許文献１及び２では、結晶性シリカ、及び酸化アルミニウム等の無機フィラーを高分子樹脂中に添加して熱伝導性を付与する技術が提案されている。この場合、無機フィラーが繋がって形成される連続体が熱の伝導路として機能する。すなわち、樹脂中に充填された無機フィラーは相互に接触している必要があり、効率的な熱伝導のためには多量の無機フィラーを充填する必要があった。更に、従来の熱伝導性絶縁樹脂成形体は、無機フィラーを多量に添加する必要があったため、以下の技術的課題を有していた。（１）重量が重い。（２）無機フィラーは硬いため加工性が悪い。（３）無機フィラーと樹脂の界面に空隙が発生し易く、そこに水が滞留するため耐湿性が低い。（４）無機フィラーは高価であるため製造コストが高い。（５）無機フィラーの充填量が多い樹脂成形体は、形状を保持するために一定の厚みが必要であり、薄型化が困難である。これらの課題を解決するために、特許文献３では、高分子化合物を含むコア粒子と、該コア粒子を被覆する、熱伝導性かつ絶縁性の無機化合物を含むシェルとを備えるコア／シェル粒子の集合体により成形される熱伝導性絶縁樹脂成形体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２３３６９４号公報
【特許文献２】特許第３５５９１３７号公報
【特許文献３】特許第５２７８４８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献３に記載の熱伝導性絶縁樹脂成形体は、高分子化合物を含むコア粒子が無機化合物を含むシェルで被覆されているため、熱伝導性が低いという問題がある。また、従来の熱伝導性絶縁樹脂成形体は、樹脂中に充填された無機フィラーが凝集しやすく、無機フィラーが繋がって形成される連続体が形成されにくいため、十分な熱伝導性が得られないという問題があった。
【０００６】
本発明は、無機フィラーの含有量が少ない場合でも熱伝導性及び絶縁性に優れる熱伝導性絶縁ゴム成形体及びその製造方法、並びに当該熱伝導性絶縁ゴム成形体を得るための熱伝導性絶縁ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、熱伝導性絶縁ゴム組成物中に、無機フィラーと共にトリアジンジチオール系化合物を添加することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
［１］
ゴム、無機フィラー、及び下記一般式（１）で表されるトリアジンジチオール系化合物を含有する熱伝導性絶縁ゴム組成物。
【化１】
2020132774.tif 000002
（式中、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立にＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、又はＣｓであり、Ｒ１はＳ、Ｏ、又はＮＲ３であり、Ｒ３はＨ、又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、ヒドロキシアルケニル基、アルコキシアルケニル基、フェニル基、ハロゲン化フェニル基、ヒドロキシフェニル基、アルコキシフェニル基、ビフェニル基、ハロゲン化ビフェニル基、ヒドロキシビフェニル基、アルコキシビフェニル基、ナフチル基、ハロゲン化ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、アルコキシナフチル基、カルボキシル基、エステル基、ウレタン基、アゾ基、シアノ基、アミノ基、アミド基、及びアルコキシシリル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する有機基であり、Ｒ２は前記有機基と同じであり、あるいはＮＲ３とＲ２はヘテロ環を構成する。）
［２］
前記トリアジンジチオール系化合物は、下記一般式（２）〜（４）で表されるトリアジンジチオール系化合物の少なくとも１種である［１］に記載の熱伝導性絶縁ゴム組成物。
【化２】
2020132774.tif 000003
（式中、Ｍ１、Ｍ２、Ｒ２、及びＲ３は前記と同じである。）
【化３】
2020132774.tif 000004
（式中、Ｍ１及びＭ２は前記と同じであり、Ｒ１はＳ、Ｏ、−ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＮＨＣＨ２（ＣＨ２）８ＣＨ２Ｏ−、−ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＮＨＣ６Ｈ４Ｏ−、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ６Ｈ４Ｏ−、−ＮＨＣ１０Ｈ６Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２ＣＨＯ−、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＮＨＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ｏ−、−ＮＨＣ６Ｈ１１Ｏ−、又は−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）Ｃ６Ｈ４Ｏ−であり、Ｒ４はアルキレン基であり、Ｒ５はアルコキシ基であり、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立にアルコキシ基又はアルキル基である。）
【化４】
2020132774.tif 000005
（式中、Ｍ１、Ｍ２、及びＲ５〜Ｒ７は前記と同じであり、Ｒ８は水素又はアルキル基であり、Ｒ９はアルキレン基又はアルキレンオキシ基であり、Ｒ８とＲ９は互いに結合して環を形成してもよい。）
［３］
前記無機フィラーは、窒化アルミニウムフィラー及び窒化ホウ素フィラーからなる群より選択される少なくとも１種を含む［１］又は［２］に記載の熱伝導性絶縁ゴム組成物。
［４］
前記無機フィラーの含有量は、前記ゴム１００質量部に対して２０〜４００質量部である［１］〜［３］のいずれかに記載の熱伝導性絶縁ゴム組成物。
［５］
前記トリアジンジチオール系化合物の含有量は、前記無機フィラー１００質量部に対して５×１０−７〜５質量部である［１］〜［４］のいずれかに記載の熱伝導性絶縁ゴム組成物。
［６］
前記ゴムは、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、及びエチレン−プロピレン−ジエンゴムから選択される少なくとも２種のゴムを含む［１］〜［５］のいずれかに記載の熱伝導性絶縁ゴム組成物。
［７］
［１］〜［６］のいずれかに記載の熱伝導性絶縁ゴム組成物から得られる熱伝導性絶縁ゴム成形体。
［８］
前記熱伝導性絶縁ゴム成形体は、熱伝導性絶縁ゴムシートである［７］に記載の熱伝導性絶縁ゴム成形体。
［９］
［７］又は［８］に記載の熱伝導性絶縁ゴム成形体の製造方法であって、前記無機フィラーと前記トリアジンジチオール系化合物とを接触させて、前記無機フィラーの表面に前記トリアジンジチオール系化合物を付着させて表面修飾無機フィラーを得る工程Ａ、前記表面修飾無機フィラーを前記ゴム中に分散させて前記熱伝導性絶縁ゴム組成物を得る工程Ｂ、及び前記熱伝導性絶縁ゴム組成物を成形する工程Ｃを含む熱伝導性絶縁ゴム成形体の製造方法。
［１０］
前記工程Ｃにおいて、前記熱伝導性絶縁ゴム組成物を加圧及び／又は加熱して成形する［９］に記載の熱伝導性絶縁ゴム成形体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱伝導性絶縁ゴム組成物は、無機フィラーと共にトリアジンジチオール系化合物を含有している。トリアジンジチオール系化合物を無機フィラーの表面に付着させることにより、トリアジンジチオール系化合物により表面修飾された無機フィラー（表面修飾無機フィラー）が得られる。当該表面修飾無機フィラーは、従来の無機フィラーに比べて分散性が高いため、ゴム中で凝集しにくい。そのため、ゴム中に、表面修飾無機フィラーが繋がって形成される連続体が形成されやすい。その結果、本発明の熱伝導性絶縁ゴム組成物から得られる熱伝導性絶縁ゴム成形体は、無機フィラーの含有量が少ない場合でも優れた熱伝導性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１１】
本発明の熱伝導性絶縁ゴム組成物は、ゴム、無機フィラー、及び下記一般式（１）で表されるトリアジンジチオール系化合物を含有する。なお、本発明の効果を損なわない範囲で、エラストマー、熱可塑性樹脂、及び熱硬化性樹脂を前記組成物中に適宜配合してもよい。これらは１種配合してもよく、２種以上配合してもよい。
【化５】
2020132774.tif 000006
（式中、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立にＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、又はＣｓであり、Ｒ１はＳ、Ｏ、又はＮＲ３であり、Ｒ３はＨ、又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、ヒドロキシアルケニル基、アルコキシアルケニル基、フェニル基、ハロゲン化フェニル基、ヒドロキシフェニル基、アルコキシフェニル基、ビフェニル基、ハロゲン化ビフェニル基、ヒドロキシビフェニル基、アルコキシビフェニル基、ナフチル基、ハロゲン化ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、アルコキシナフチル基、カルボキシル基、エステル基、ウレタン基、アゾ基、シアノ基、アミノ基、アミド基、及びアルコキシシリル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する有機基であり、Ｒ２は前記有機基と同じであり、あるいはＮＲ３とＲ２はヘテロ環を構成する。）
【００１２】
＜ゴム＞
ゴムは公知のものを特に制限なく使用することができ、熱伝導性絶縁ゴム成形体の用途等に応じて適宜選択する。
【００１３】
前記ゴムは、天然物でも、合成ゴムでも良く、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンゴム（ＳＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、及びフッ素ゴムなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明では、省エネルギー性と耐久性とを両立させる観点から、２種以上のゴムを併用することが好ましく、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、及びエチレン−プロピレン−ジエンゴムから選択される少なくとも２種のゴムを併用することがより好ましく、天然ゴム又はイソプレンゴムと、ブタジエンゴム又はエチレン−プロピレン−ジエンゴムとを併用することがさらに好ましい。
【００１４】
前記ゴムは、省エネルギー性と耐久性とを両立させる観点から、天然ゴム又はイソプレンゴム１５〜８５質量％、及びブタジエンゴム又はエチレン−プロピレン−ジエンゴム８５〜１５質量％からなることが好ましく、天然ゴム又はイソプレンゴム２０〜６０質量％、及びブタジエンゴム又はエチレン−プロピレン−ジエンゴム８０〜４０質量％からなることがより好ましく、天然ゴム又はイソプレンゴム２５〜５５質量％、及びブタジエンゴム又はエチレン−プロピレン−ジエンゴム７５〜４５質量％からなることがさらに好ましく、天然ゴム又はイソプレンゴム３０〜４５質量％、及びブタジエンゴム又はエチレン−プロピレン−ジエンゴム７０〜５５質量％からなることが特に好ましい。天然ゴム又はイソプレンゴムが１５質量％以上である場合には、天然ゴム又はイソプレンゴムがゴム成分の海島構造の海になることから、耐破壊特性が良好になる。一方、ブタジエンゴム又はエチレン−プロピレン−ジエンゴムが少なくとも１５質量％であることにより、省エネルギー性が向上する。
【００１５】
前記ブタジエンゴムとしては、省エネルギー性と耐久性とを両立させる観点から、ハイシスブタジエンゴムが好ましい。ハイシスブタジエンゴムとは、ＦＴ−ＩＲによる測定において、１，３−ブタジエン単位中のシス−１，４結合含有量が９０％以上９８％未満であるブタジエンゴムのことである。ハイシスブタジエンゴムの１，３−ブタジエン単位中のシス−１，４結合含有量は、好ましくは９５％以上９８％未満である。ハイシスブタジエンゴムの製造方法は特に制限されず、公知の方法によって製造することができる。例えば、ネオジウム系触媒を用いてブタジエンを重合することによって製造できる。また、ハイシスブタジエンゴムは市販されており、例えば、ＪＳＲ株式会社製の「ＢＲ０１」、「Ｔ７００」などが挙げられる。
【００１６】
また、オレフィン系ゴムとしては、例えば、エチレン−α−オレフィン−ジオレフィン共重合ゴム（以下「共重合ゴム」と言うことがある）が挙げられる。共重合モノマーとして用いるα−オレフィンは、炭素数３〜１２のα−オレフィンであることが好ましい。炭素数３〜１２のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、及びオクテン−１などが挙げられ、好ましくはプロピレンである。これらα−オレフィンは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ジオレフィンとして、少なくとも１種の非共役ジオレフィンを共重合させる。非共役ジオレフィンとしては、例えば、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、５−メチル−２，５−ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−（１−ブテニル）−２−ノルボルネン、シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセン、１，５，９−シクロドデカトリエン、６−メチル−４，７，８，９−テトラヒドロインデン、２，２′−ジシクロペンテニル、トランス−１，２−ジビニルシクロブタン、１，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、３，６−ジメチル−１，７−オクタジエン、４，５−ジメチル−１，７−オクタジエン、１，４，７−オクタトリエン、及び５−メチル−１，８−ノナジエンなどが挙げられる。これら非共役ジオレフィンの中で、特に５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）及び／又はジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）が好ましい。これらのゴムは、公知の方法で架橋又は加硫することにより耐熱性が向上するため好ましい。本発明においては、共架橋剤であるアミルフェノールジサルファイド重合物と、アクリル酸亜鉛及びメタクリル酸亜鉛等の他の架橋剤とを併用してもよい。この場合、本発明の所望な効果が損なわれない範囲の配合量で他の架橋剤を使用することができる。
【００１７】
前記ゴムを含有するゴム混練物（マスターバッチ）には、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、ゴム工業で通常使用されている、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、カーボン、シリカ、亜鉛華（ＺｎＯ）、ワックス類、酸化防止剤、充填剤、発泡剤、可塑剤、オイル、滑剤、粘着付与剤、石油系樹脂、紫外線吸収剤、分散剤、相溶化剤、及び均質化剤等の添加剤を配合することができる。
【００１８】
前記オイルとしては、公知のものを特に制限なく使用することができ、具体的には、アロマティック油、ナフテニック油、及びパラフィン油等のプロセスオイル；やし油等の植物油；アルキルベンゼンオイル等の合成油；ヒマシ油等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、パラフィン油を用いることが好ましい。オイルの配合量は特に制限されないが、前記ゴム１００質量部に対して、８０質量部以下であることが好ましい。オイルの配合量が前記範囲を逸脱すると、混練作業性が悪化するおそれがある。なお、油展されたゴムを用いる場合には、ゴムに含まれるオイルと、混合時に別途添加するオイルとの合計量が前記範囲になるように調整する。
【００１９】
本発明においては、加硫を促進する観点から、亜鉛華（ＺｎＯ）及び脂肪酸等の加硫促進助剤を配合することが好ましい。脂肪酸は、飽和、不飽和、直鎖状、又は分岐状のいずれの脂肪酸であってもよい。脂肪酸の炭素数も特に制限されず、例えば、炭素数は１〜３０であり、好ましくは１５〜３０である。脂肪酸としては、例えば、シクロヘキサン酸（シクロヘキサンカルボン酸）、及び側鎖を有するアルキルシクロペンタン等のナフテン酸；ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸（ネオデカン酸等の分岐状カルボン酸を含む）、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、及びオクタデカン酸（ステアリン酸）等の飽和脂肪酸；メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、及びリノレン酸等の不飽和脂肪酸；ロジン、トール油酸、及びアビエチン酸等の樹脂酸などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、亜鉛華及び／又はステアリン酸を用いることが好ましい。加硫促進助剤の配合量は、前記ゴム１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部であり、より好ましくは２〜７質量部である。加硫促進助剤の配合量が１０質量部を超えると、作業性の悪化及び動倍率の悪化等を招くおそれがあり、１質量部未満になると、加硫遅延等のおそれがある。
【００２０】
前記老化防止剤としては、公知のものを特に制限なく使用することができ、例えば、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、及びイミダゾール系老化防止剤などを挙げることができる。具体的には、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジクミルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンポリマー、及び６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン等のアミン系老化防止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアレート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス（メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）フロピオネート）メタン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、及び２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン等のフェノール系老化防止剤；２−メルカプトベンゾイミダゾール、トリブチルチオウレア、２−メルカプトベンゾイミダゾール亜鉛塩、及び２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール亜鉛塩等のイミダゾール系老化防止剤などが例示される。老化防止剤の配合量は、前記ゴム１００質量部に対して、通常１〜１０質量部であり、好ましくは２〜７質量部である。
【００２１】
ゴム混練物（マスターバッチ）を作製する方法は特に制限されず、全ての原料を一度に配合して混練しても良いし、２段階あるいは３段階に分けて各原料を配合して混練してもよい。なお、混練に際してはロール、インターナルミキサー、及びバンバリーローター等の混練機を用いることができる。
【００２２】
＜無機フィラー＞
無機フィラーは公知のものを特に制限なく使用することができる。無機フィラーとしては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル；アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化クロム、酸化チタン；窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化シリコン、窒化チタン、窒化タンタル、窒化クロム；ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、ホウ化ハフニウム、ホウ化イットリウム、ホウ化バナジウム、２ホウ化マグネシウム、ホウ化ニオブ、ホウ化タンタル、ホウ化タリウム；炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タンタル、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化タングステン、炭化IIタングステン炭化珪素；Ｆｅ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ合金、Ｆｅ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｏ−Ｂ合金；Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｚｎフェライト、Ｍｇ−Ｃｕ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライト、Ｃｕ−Ｚｎフェライトなどが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
これらのうち、熱伝導性及び電気絶縁性の観点から、好ましくは、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化クロム、酸化チタン、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化シリコン、窒化チタン、窒化クロム、窒化タンタル、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、ホウ化ハフニウム、ホウ化イットリウム、ホウ化バナジウム、２ホウ化マグネシウム、ホウ化ニオブ、ホウ化タンタル、ホウ化タリウム、及びホウ化モリブデンからなる群より選択される少なくとも１種であり、より好ましくは、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化クロム、酸化チタン、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化シリコン、窒化チタン、窒化クロム、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、ホウ化ハフニウム、ホウ化イットリウム、ホウ化バナジウム、２ホウ化マグネシウム、ホウ化ニオブ、ホウ化タンタル、ホウ化タリウム、及びホウ化モリブデンからなる群より選択される少なくとも１種であり、さらに好ましくは、窒化アルミニウム及び窒化ホウ素からなる群より選択される少なくとも１種である。
【００２４】
無機フィラーは、長さ・幅・厚み方向で極端な差がない粒子であることが好ましく、アスペクト比は０．８〜１．０であることが好ましい。無機フィラーの形状は、球状だけでなく、針状、塊状、立方体や十二面体といった多面体状であってもよい。
【００２５】
無機フィラーの粒径は特に制限されないが、好ましくは０．１〜５００μｍ、より好ましくは０．５〜３００μｍ、さらに好ましくは１〜２００μｍ以上であり、粒径が５００μｍを超えると、熱伝導性、表面外観の観点から好ましくなく、粒径が０．１μｍ未満では、分散性が低下したり、コストアップになり好ましくない傾向を示す。
【００２６】
熱伝導性絶縁ゴム組成物中における無機フィラーの含有量は特に制限されないが、優れた熱伝導性を得る観点から、前記ゴム１００質量部に対して、好ましくは２０〜４００質量部であり、より好ましくは２５〜３５０質量部であり、さらに好ましくは３０〜３００質量部であり、よりさらに好ましくは５０〜２００質量部であり、２０質量部未満では、熱伝導性が低下する傾向になり、４００質量部を超えると、柔軟性が低下する傾向にある。
【００２７】
＜トリアジンジチオール系化合物＞
本発明で用いられるトリアジンジチオール系化合物は、下記一般式（１）で表される。トリアジンジチオール系化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【化６】
2020132774.tif 000007
（式中、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立にＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、又はＣｓであり、Ｒ１はＳ、Ｏ、又はＮＲ３であり、Ｒ３はＨ、又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、ヒドロキシアルケニル基、アルコキシアルケニル基、フェニル基、ハロゲン化フェニル基、ヒドロキシフェニル基、アルコキシフェニル基、ビフェニル基、ハロゲン化ビフェニル基、ヒドロキシビフェニル基、アルコキシビフェニル基、ナフチル基、ハロゲン化ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、アルコキシナフチル基、カルボキシル基、エステル基、ウレタン基、アゾ基、シアノ基、アミノ基、アミド基、及びアルコキシシリル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する有機基であり、Ｒ２は前記有機基と同じであり、あるいはＮＲ３とＲ２はヘテロ環を構成する。）
【００２８】
前記アルキル基は、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれであってもよい。前記アルキル基の炭素数は特に制限されないが、好ましくは１〜４０であり、より好ましくは１〜３０である。
【００２９】
前記アルケニル基は、直鎖、分岐、又は環状のいずれであってもよい。前記アルケニル基の炭素数は特に制限されないが、好ましくは１〜４０であり、より好ましくは１〜３０である。
【００３０】
前記ハロゲンは特に制限されず、例えば、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素が挙げられる。
【００３１】
前記アルコキシ基の炭素数は特に制限されないが、好ましくは１〜４０であり、より好ましくは１〜３０である。
【００３２】
前記トリアジンジチオール系化合物は、下記一般式（２）〜（４）で表されるトリアジンジチオール系化合物の少なくとも１種であることが好ましい。
【化７】
2020132774.tif 000008
（式中、Ｍ１、Ｍ２、Ｒ２、及びＲ３は前記と同じである。）
【００３３】
前記一般式（２）において、Ｒ３は、好ましくは、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ、又は−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２であり、Ｒ２は、好ましくは、−Ｃ８Ｈ１６ＣＨ＝ＣＨＣ８Ｈ１７、−Ｃ８Ｈ１６ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｈ５、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｈ４ＯＣＨ３、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣ６Ｈ５、−Ｃ６Ｈ４Ｎ＝ＮＣ６Ｈ５、−Ｃ６Ｈ２［Ｃ（ＣＨ３）３］２ＯＨ、−Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ５、−Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５、−ＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２（ＣＨ２）８ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、−Ｃ６Ｈ４ＯＨ、−Ｃ１０Ｈ６ＯＨ、−ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、−ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３、−ＣＨ２Ｃ７Ｆ１５、−ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ１０Ｆ２１、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７、−Ｃ６Ｈ４Ｃ８Ｆ１７、−Ｃ６Ｈ４Ｃ４Ｆ９、−Ｃ６Ｆ５、−Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｃ４Ｈ８Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｃ６Ｈ１２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｃ１０Ｈ２０Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、−Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３、−Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、又は−Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）３である。
【００３４】
あるいは、前記一般式（２）において、Ｒ３とＲ２は同一であって、好ましくは、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ８Ｈ１６ＣＨ＝ＣＨＣ８Ｈ１７、−Ｃ８Ｈ１６ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｈ５、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｈ４ＯＣＨ３、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣ６Ｈ５、−Ｃ６Ｈ４Ｎ＝ＮＣ６Ｈ５、−Ｃ６Ｈ２［Ｃ（ＣＨ３）３］２ＯＨ、−Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ５、−Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５、−ＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２（ＣＨ２）８ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、−Ｃ６Ｈ４ＯＨ、−Ｃ１０Ｈ６ＯＨ、−ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、−ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３、−ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ１０Ｆ２１、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７、−Ｃ６Ｈ４Ｃ８Ｆ１７、−Ｃ６Ｈ４Ｃ４Ｆ９、−Ｃ６Ｆ５、−Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｃ４Ｈ８Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｃ６Ｈ１２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｃ１０Ｈ２０Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、−Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３、−Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、又は−Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）３である。
【００３５】
あるいは、前記一般式（２）において、ＮとＲ３とＲ２はヘテロ環を構成し、Ｒ３とＲ２は、好ましくは、−（ＣＨ２ＣＨ２）２ＣＨＯＨ、−（ＣＨ２ＣＨ２）２ＣＨＯＣＯＣ８Ｈ１７ＣＨ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２ＣＨ２）２ＣＨＯＣＨ３、又は−（ＣＨ２ＣＨ２）２ＣＨＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２である。
【００３６】
【化８】
2020132774.tif 000009
（式中、Ｍ１及びＭ２は前記と同じであり、Ｒ１はＳ、Ｏ、−ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＮＨＣＨ２（ＣＨ２）８ＣＨ２Ｏ−、−ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＮＨＣ６Ｈ４Ｏ−、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ６Ｈ４Ｏ−、−ＮＨＣ１０Ｈ６Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２ＣＨＯ−、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＮＨＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ｏ−、−ＮＨＣ６Ｈ１１Ｏ−、又は−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）Ｃ６Ｈ４Ｏ−であり、Ｒ４はアルキレン基であり、Ｒ５はアルコキシ基であり、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立にアルコキシ基又はアルキル基である。）
【００３７】
前記一般式（３）において、Ｒ４のアルキレン基の炭素数は特に制限されないが、好ましくは１〜４０であり、より好ましくは１〜３０である。また、Ｒ５〜Ｒ７のアルコキシ基の炭素数は特に制限されないが、好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜２０である。また、Ｒ６及びＲ７のアルキル基の炭素数は特に制限されないが、好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜２０である。
【００３８】
【化９】
2020132774.tif 000010
（式中、Ｍ１、Ｍ２、及びＲ５〜Ｒ７は前記と同じであり、Ｒ８は水素又はアルキル基であり、Ｒ９はアルキレン基又はアルキレンオキシ基であり、Ｒ８とＲ９は互いに結合して環を形成してもよい。）
【００３９】
前記一般式（４）において、Ｒ５〜Ｒ７のアルコキシ基の炭素数は特に制限されないが、好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜２０である。また、Ｒ６及びＲ７のアルキル基の炭素数は特に制限されないが、好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜２０である。Ｒ８のアルキル基の炭素数は特に制限されないが、好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜２０である。Ｒ９のアルキレン基又はアルキレンオキシ基の炭素数は特に制限されないが、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは１〜１５である。Ｒ８とＲ９とが結合して形成する環としては、５員環及び６員環等が挙げられ、Ｒ８とＲ９とは結合して、プロパントリイル基（５員環を形成する場合）、ブタントリイル基（６員環を形成する場合）等を形成する。
【００４０】
前記一般式（１）で表されるトリアジンジチオール系化合物は、公知の方法で製造することができる。
【００４１】
例えば、前記一般式（２）で表されるトリアジンジチオール系化合物は、トリアジントリチオール又はその誘導体と、ＮＨＲ２Ｒ３で表されるアミン類とを混合し、反応させることにより合成することができる。なお、当該反応では、硫化水素が副生する。
【００４２】
また、前記一般式（３）で表されるトリアジンジチオール系化合物は、トリアジントリチオール又はその誘導体と、ＮＣＯ−Ｒ４−ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７で表されるアルコキシシリルアルキルイソシアネートとを混合し、反応させることにより合成することができる。前記アルコキシシリルアルキルイソシアネートとしては、例えば、３−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、及び３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート等が挙げられる。
【００４３】
また、前記一般式（４）で表されるトリアジンジチオール系化合物は、トリアジントリチオール又はその誘導体と、下記一般式（５）で表されるエポキシ基含有アルコキシシランとを混合し、反応させることにより合成することができる。
【化１０】
2020132774.tif 000011
（式中、Ｒ５〜Ｒ９は前記と同じである。）
【００４４】
前記エポキシ基含有アルコキシシランとしては、例えば、ジエトキシ（３−グリシジル）メチルシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシジルプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３−グリシジルプロピルトリメトキシシラン、ジエトキシ（３−グリシジルオキシ）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、及び３-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４５】
前記反応は、前記原料を溶剤中に分散又は溶解させるなどして混合し、更に加熱反応させることにより行うことが好ましい。それにより、目的物を短時間で容易に合成することができる。
【００４６】
溶剤としては、例えば、水；メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロパノール、プロピレングリコール、カルビトール、及びセルソルブ等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、及びシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、安息香酸メチル、フタル酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、ジブチルエーテル、及びアニソール等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、及びデカリン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、及びメチルピロリドン等の極性溶媒、又はこれらの混合溶媒等が挙げられる。
【００４７】
溶剤中のトリアジントリチオール又はその誘導体の濃度は特に制限されないが、通常０．１〜５００ｇ/Ｌであり、好ましくは１〜１００ｇ/Ｌである。トリアジントリチオール又はその誘導体の濃度が１ｇ/Ｌ未満の場合には、反応効率が悪くなる傾向があり、一方、濃度が１００ｇ/Ｌを超えると、溶液又は分散媒体の粘度が高くなりすぎて撹拌が困難になり、均一な反応が起こりにくくなる。
【００４８】
反応温度は、使用する溶剤の沸点と関係するので一義的に設定できないが、通常０〜２００℃であり、好ましくは３０〜１６０℃である。３０℃未満では、反応時間が長くなり、生産性が低下する傾向にある。また、１６０℃を超えると、反応速度が高くなり生産性は向上するが、２量体等の副生成物が生成し、目的物との分離に特別の操作が必要となることがある。
【００４９】
反応終了後、溶剤を留去することで、トリアジンジチオール系化合物が白色結晶又は液体で得られるが、これを溶剤抽出又は洗浄することにより、あるいは蒸留又は結晶化することにより、精製することが可能である。また、副生成物が生成した場合には、目的物を水中でナトリウム塩とした後、不溶物を除去し、可溶物を１％−ＨＣｌ溶液で中和して精製する工程を追加することが好ましい。
【００５０】
熱伝導性絶縁ゴム組成物中におけるトリアジンジチオール系化合物の含有量は特に制限されないが、優れた熱伝導性を得る観点から、前記無機フィラー１００質量部に対して、好ましくは５×１０−７〜５質量部、より好ましくは１×１０−６〜４質量部、さらに好ましくは１．５×１０−６〜３質量部であり、５×１０−７質量部未満では、熱伝導性、分散性が低下する傾向にあり、５質量部を超えると、コストアップになる傾向にある。
【００５１】
＜その他の成分＞
熱伝導性絶縁ゴム組成物には、芳香族アミン系、ヒンダードフェノール系、リン系、及び硫黄系などの酸化防止剤を配合することが好ましい。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
芳香族アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニルナフチルアミン、４，４’−ジメトキシジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、及び４−イソプロポキシジフェニルアミンなどが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−トルエン、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６’−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、カルシウム（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシーベンジルーモノエチル−フォスフェート）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンテリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ビス〔３，３−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）酪酸〕グリコールエステル、トリフェノール、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン、２，２’−オキサミドビス〔エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，１，３−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミックアヒドトリエステルウイズ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）、及びＮ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナアミド）などが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
リン系酸化防止剤としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸誘導体、フェニルホスホン酸、ポリホスホネート、及びジホスファイト系化合物などのリンを含む化合物が挙げられる。具体例としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、及びチオジプロピオンエステル系などの硫黄を含む化合物が挙げられる。具体例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジドデシルチオジプロピオネート、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、チオビス（Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン）、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルイソプロピルキサンテート、及びトリラウリルトリチオホスファイト等が挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
酸化防止剤の配合（含有）量は、ゴム１００質量部に対して０．０１〜３質量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜２質量部、さらに好ましくは０．１〜１質量部である。酸化防止剤を２種以上配合する場合、酸化防止剤の配合量の合計は５質量部以下であることが好ましい。
【００５７】
熱伝導性絶縁ゴム組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて架橋剤を配合してもよい。架橋剤としては、例えば、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、酸無水物系架橋剤、シラノール系架橋剤、メラミン樹脂系架橋剤、金属塩系架橋剤、金属キレート系架橋剤、及びアミノ樹脂系架橋剤などが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
熱伝導性絶縁ゴム組成物には、前記酸化防止剤や架橋剤以外にも、目的に応じて種々の添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、トリアゾール系、ニッケル系、及びサリチル系等の光安定剤、滑剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、離型剤、帯電防止剤、過酸化物等の分子調整剤、金属不活性剤、有機系及び無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、有機系及び無機系の顔料、難燃性付与や熱安定性付与の目的で使用される有機系及び無機系の燐化合物などが挙げられる。前記添加剤を配合する場合、その含有量（複数の添加剤を用いる場合には合計含有量）は、熱伝導性絶縁ゴム組成物中に３０質量%以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量%以下、特に好ましくは５質量％以下である。
【００５９】
＜熱伝導性絶縁ゴム組成物＞
本発明の熱伝導性絶縁ゴム組成物の製造方法は特に制限されず、前記各成分を混合することにより製造することができる。本発明においては、前記組成物中における無機フィラーの分散性を高めて、無機フィラーが繋がって形成される連続体を形成しやすくする観点から、前記無機フィラーと前記トリアジンジチオール系化合物とを接触させて、前記無機フィラーの表面に前記トリアジンジチオール系化合物を付着させて表面修飾無機フィラーを得て、その後、得られた表面修飾無機フィラーを前記ゴム（ゴム混練物）中に分散させて熱伝導性絶縁ゴム組成物を製造することが好ましい。
【００６０】
前記無機フィラーと前記トリアジンジチオール系化合物とを接触させる方法は特に制限されず、例えば、前記無機フィラーと前記トリアジンジチオール系化合物とを混合する方法、前記トリアジンジチオール系化合物を溶剤に溶かした溶液、又は前記トリアジンジチオール系化合物を溶剤に分散させた分散液中に、前記無機フィラーを浸漬し、前記無機フィラーを取り出した後、乾燥する方法などが挙げられる。
【００６１】
＜熱伝導性絶縁ゴム成形体＞
本発明の熱伝導性絶縁ゴム成形体は、前記熱伝導性絶縁ゴム組成物を成形し、加硫（架橋）することにより得られる。前記熱伝導性絶縁ゴム成形体の製造方法は特に制限されないが、前記熱伝導性絶縁ゴム組成物を加圧及び／又は加熱して成形することが好ましい。成形方法としては、例えば、押出成形法、金型成形法、及びホットプレス法などが挙げられる。前記熱伝導性絶縁ゴム組成物を硬化させる際の加硫条件は、ゴム成形体の用途により異なり、特に限定されるものではないが、例えば、防振ゴム用のゴム組成物の場合には、通常、加硫温度は１４０〜１８０℃程度、加硫時間は５〜１２０分間程度である。
【００６２】
本発明の熱伝導性絶縁ゴム組成物は、耐熱性を良好に維持しつつ、ゴムの引張り特性や伸び特性を飛躍的に向上させることができる。一般的に、耐熱性と引張り特性とは背反関係にあると考えられているが、本発明の熱伝導性絶縁ゴム組成物は、従来に比べて遥かにゴム成形体の寿命を延すことができる。
【００６３】
本発明の熱伝導性絶縁ゴム成形体の形状は用途に応じて適宜選択することができ、例えば、シート状、板状、帯状、フィルム状、及びブロック状などが挙げられる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例および比較例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、前記及び後記の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更して実施することが可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００６５】
製造例１
（下記式（６）で表されるトリアジンジチオール系化合物の製造）
【化１１】
2020132774.tif 000012
【００６６】
トリアジントリチオール１７．７２ｇ（０．１ｍｏｌ）及び３−トリエトキシシリルプロピルアミン０．１０２ｍｏｌをトルエン１００ｍＬに加えて、混合物を得た。ここで、トリアジントリチオールはトルエンに分散しており、３−トリエトキシシリルプロピルアミンはトルエンに溶解している。そして、混合物を１４０℃で３０分間撹拌して反応を進行させた。反応終了後、トルエンを減圧下で留去して回収し、ガス成分を２０％ＮａＯＨ水溶液に吸収させて、発生した硫化水素を除去した。得られた固体をエチルエーテルで洗浄し、微量の未反応アミンを除去して、粗トリアジンジチオール系化合物を９６％以上の収率で得た。その後、粗トリアジンジチオール系化合物をイソプロパノールで再結晶して精製し、上記式（６）で表されるトリアジンジチオール系化合物を得た。再結晶後の前記トリアジンジチオール系化合物の融点は２３５〜２３６℃、元素分析値はＣ：４０．２％、Ｎ：１６．０％、Ｓ：１８．２％であった。なお、融点分析には三田理研工業社製の融点測定器を使用した。また、炭素と窒素分析には柳本ＣＨＮコーダーを、硫黄分析にはパーキンエルマ社製のＣＨＮコーダーを使用した。
【００６７】
製造例２
（表面修飾窒化アルミニウムフィラー（Ｂ１）の製造）
製造例１で製造したトリアジンジチオール系化合物をイオン交換水に溶解させて、０．１ｗｔ％の前記トリアジンジチオール系化合物を含む水溶液を得た。そして、窒化アルミニウムフィラー（古川電子（株）製、ＦＡＮ−０５）１００ｇを、前記水溶液に１０分間浸漬し、その後、取り出して１００℃で６０分乾燥して、表面修飾窒化アルミニウムフィラー（Ｂ１）を得た。
【００６８】
製造例３
（表面修飾窒化ホウ素フィラー（Ｂ２）の製造）
製造例１で製造したトリアジンジチオール系化合物をイオン交換水に溶解させて、０．１ｗｔ％の前記トリアジンジチオール系化合物を含む水溶液を得た。そして、窒化ホウ素フィラー（デンカ（株）製、ＳＰ−２）１００ｇを、前記水溶液に１０分間浸漬し、その後、取り出して１００℃で６０分乾燥して、表面修飾窒化ホウ素フィラー（Ｂ２）を得た。
【００６９】
製造例４
（ゴム混練物（Ａ１）〜（Ａ４））
表１に示す原料を表１に示す配合で混錬してゴム混練物（Ａ１）及び（Ａ２）を製造した。表１に示す原料は以下の通りである。また、ゴム混練物（Ａ３）及び（Ａ４）は以下の市販品を用いた。
ＮＲ：天然ゴム（ＣＲＫ社製、商品名「ＲＳＳ＃４」）
ＥＰＤＭ：エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＪＳＲ社製、商品名「ＥＰ９６」、ＥＮＢ含有量６．０質量％、エチレン含有量６６質量％（ポリマー成分：３０ｐｈｒ、オイル成分：１５ｐｈｒ））
亜鉛華：ＺｎＯ
老化防止剤：２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体（大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック２２４」）
ワックス：マイクロクリスワックス（精工化学社製、商品名「サンタイトＳ」）
有機過酸化物（ＤＣＰ）：ジクミルパーオキサイド
架橋剤：アミルフェノールジサルファイド重合物（エルフ−アトケム−ジャパン社製、商品名「ＶＵＬＴＡＣ５」）
ゴム混練物（Ａ３）：サントプレーン２１１−５５（エクソンモービル社製）
ゴム混練物（Ａ４）：タフテックＨ１０４２（旭化成社製）
【００７０】
【表１】
2020132774.tif 000013
【００７１】
実施例１〜８、比較例１〜４
（熱伝導性絶縁ゴム組成物の製造）
表２に示すゴム混練物及びフィラーを表２に示す配合で混合した後、得られた混合物を１６０℃に予熱した東洋精機（株）製卓上型混練機（ラボプラストミル２０Ｃ２００）に投入し、１００ｒｐｍで１０分間混練して、熱伝導性絶縁ゴム組成物を得た。なお、表２に示すフィラーＢ１及びＢ２は以下の通りである。
Ｂ１：製造例２で作製した表面修飾窒化アルミニウムフィラー（Ｂ１）
Ｂ２：製造例３で作製した表面修飾窒化ホウ素フィラー（Ｂ２）
【００７２】
〔評価方法〕
熱伝導率、耐熱性、及び耐湿熱性の評価を以下の方法で行った。
（評価用シートサンプルの作製）
評価用シートサンプルは、ヒートプレス機（テスター産業（株）製、ＳＡ−３０２−Ｉ）を用いて作製した。所定の厚みを有する型枠内に、実施例及び比較例で作製した熱伝導性絶縁ゴム組成物を入れ、３０ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重をかけながら１４０℃で１０分間加硫し、硬化させて所定厚みの評価用シートサンプルを得た。
【００７３】
（熱伝導率の測定）
比熱は、ＴＡインスツルメンツ（株）製のＤＳＣ２９２０を用いて測定した。実施例及び比較例で作製した熱伝導性絶縁ゴム組成物（サンプル）１０．０ｍｇをアルミパンに入れ、室温から１０℃／分の昇温温度で２００℃まで昇温し、２００℃に達してから５分間保持した。その後、１０℃／分で降温した。同様に、基準物質としてサファイア２６．８ｍｇをアルミパンに入れ、同条件で測定した。さらに、ブランクとしてサンプルを入れていない空のアルミパンを同条件で測定した。それぞれのＤＳＣ曲線の２３℃におけるＨｅａｔ Ｆｌｏｗの値を読み取り、下記式により比熱容量を算出した。
Ｃｐ＝（ｈ／Ｈ）×（ｍ’／ｍ）×Ｃ’ｐ
Ｃｐ：サンプルの比熱
Ｃ’ｐ：２３℃における基準物質（サファイア）の比熱
ｈ：ブランクとサンプルのＤＳＣ曲線の差
Ｈ：ブランクと基準物質（サファイア）のＤＳＣ曲線の差
ｍ：サンプルの質量（ｇ）
ｍ’：基準物質（サファイア）の質量（ｇ）
比重は、東洋精機（株）製の自動比重計Ｄ−Ｈ１００を用いて測定した。作製した評価用シートサンプルをヒートプレスして、厚さ０．５ｍｍのシートを得た。そして、当該シートを１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズに切断して比重測定用サンプルを得た。作製した比重測定用サンプルを用いて、水中置換法により比重測定を行った。  
熱拡散率は、アイフェイズ（株）製の熱拡散係数測定装置ａｉ−ｐｈａｓｅ Ｍｏｂｉｌｅ１を用いて測定した。作製した評価用シートサンプルをヒートプレスして、厚さ０．５ｍｍのシートを得た。作製したシートを用いて、厚み方向の熱拡散率を測定した。  
そして、熱伝導率は、前記方法で求めた比熱、比重、及び熱拡散率から下式により算出した。
熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）＝比重×比熱（Ｊ／ｇ・Ｋ）×熱拡散率（ｍ２／ｓｅｃ）
【００７４】
（耐熱性の評価）
作製した評価用シートサンプルをヒートプレスして、厚さ１ｍｍのシートを得た。そして、当該シートを１０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切断して耐熱性評価用サンプルを得た。耐熱性評価用サンプルを恒温槽に投入し、温度１２０℃で９６時間経過後、その引張伸度を測定し、初期値の５０％となる温度を調べた。そして、下記基準で評価した。初期値の５０％となる温度が高いほど耐熱性が高いことを示す。
◎：１２０℃以上
○：１１０℃以上１２０℃未満
△：１００℃以上１１０℃未満
×：１００℃未満
【００７５】
（耐湿熱性の評価）
作製した評価用シートサンプルをヒートプレスして、厚さ１ｍｍのシートを得た。そして、当該シートを１０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切断して耐湿熱性評価用サンプルを得た。耐湿熱性評価用サンプルを恒温恒湿槽に投入し、８５℃×８５％Ｒｈの条件下におけるサンプルの膨張率を観察した。恒温恒湿槽投入前と投入３００時間経過後のサンプルの長さ、幅、及び厚さ（ｍｍ）をそれぞれ測定し、各方向における膨張率（％）を算出した。さらに、それらの積をとり、体積膨張率（％）を算出した。このとき恒温恒湿槽投入前の膨張率を１００％とする。なお、測定には定圧ノギスを使用した。体積膨張率は小さいほど好ましい。体積膨張率が１１０％未満であると、脆性の悪化が小さく、良好である。体積膨張率が１１０％以上であると、脆性が悪化するため、高湿度下での使用は好ましくない。
【００７６】
【表２】
2020132774.tif 000014
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の熱伝導性絶縁ゴム成形体は、自動車部材、及び電子回路基板等の絶縁性と放熱性が求められる部材の材料として有用である。