(57)【要約】      （修正有）【課題】二次元Ｃｕナノ構造体を高い収率で効率的に製造する方法の提供。【解決手段】Ｃｕナノシートを疎水系において、熱注入法を用いた高温還元方法により製造する方法であって、還元剤と１種以上の界面活性剤とを含有する反応物溶液を約２８０℃〜約３３０℃の温度に加熱して加熱溶液を調製する工程と、前記加熱溶液に銅含有前駆体の熱溶液を注入してＣｕナノシートを形成する工程と、を含む製造方法。【選択図】図１
2020023745.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅ナノシートを製造する方法であって、該方法は、
還元剤と１種以上の界面活性剤とを含有する反応物溶液を約２８０°Ｃ〜約３３０°Ｃの温度に加熱して加熱溶液を調製する工程と、
前記加熱溶液に銅含有前駆体の熱溶液を注入して前記銅ナノシートを形成する工程と、
を含む、
製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法において、
前記還元剤は、オレイルアミン、ヘキサデシルアミン、又はオクタデシルアミンである、
製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の製造方法において、
前記還元剤は、オレイルアミンである、
製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の製造方法において、
前記１種以上の界面活性剤は、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）を含む、
製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の製造方法において、
前記１種以上の界面活性剤はさらに、テトラデシルアミン（ＴＤＡ）を含む、
製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載の製造方法において、
前記ＴＯＰの純度は、９７％以上である、
製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の製造方法において、
前記ＴＯＰは、実質的にトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）を含まない、
製造方法。
【請求項８】
請求項４に記載の製造方法において、
前記ＴＯＰの純度は、９０％以上である、
製造方法。
【請求項９】
請求項４に記載の製造方法において、
前記ＴＯＰの前記銅含有前駆体に対するモル比は、約１．５：１〜約２．８：１である、
製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の製造方法において、
前記ＴＯＰの前記銅含有前駆体に対するモル比は、約１．８：１〜約２．８：１である、
製造方法。
【請求項１１】
請求項９に記載の製造方法において、
前記ＴＯＰの前記銅含有前駆体に対するモル比は、約２．２：１である、
製造方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の製造方法において、
前記銅含有前駆体は、オクタデセン又はスクアレンに溶解している、
製造方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の製造方法において、
前記反応物溶液を約３００°Ｃに加熱する、
製造方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の製造方法において、
前記銅含有前駆体は、銅テトラデシルアミン（Ｃｕ−ＴＤＡ）である、
製造方法。
【請求項１５】
二酸化炭素変換触媒を製造する方法であって、該方法は、
オレイルアミンとトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）とを含有する反応物溶液を約２８０°Ｃ〜約３３０°Ｃの温度に加熱して加熱溶液を調製する工程と、
前記加熱溶液に銅テトラデシルアミン（Ｃｕ−ＴＤＡ）の熱溶液を注入して銅ナノシートを形成する工程と、
を含む、
製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の製造方法において、
前記ＴＯＰの前記Ｃｕ−ＴＤＡに対するモル比は、約１．８：１〜約２．８：１である、
製造方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の製造方法において、
前記ＴＯＰの前記Ｃｕ−ＴＤＡに対するモル比は、約２．２：１である、
製造方法。
【請求項１８】
請求項１５に記載の製造方法において、
前記ＴＯＰの純度は、９７％以上である、
製造方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の製造方法において、
前記ＴＯＰは、実質的にトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）を含まない、
製造方法。
【請求項２０】
請求項１５に記載の製造方法において、
前記ＴＯＰの純度は、９０％以上である、
製造方法。
【請求項２１】
１００ｎｍ未満の厚さと約４０ｎｍ〜約１３μｍの長さを有する銅ナノシートを含む、二酸化炭素還元触媒。
【請求項２２】
請求項２１に記載の二酸化炭素還元触媒と二酸化炭素とを反応させる工程を含む、メタンの生成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、銅ナノ粒子（特に銅ナノシート）、その製造方法、及びその触媒への応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
貴金属ナノ構造体は構造に応じて様々な触媒的特性、電子的特性、及び光学的特性を示すため、その形状制御合成が大きな関心を集めてきた。Ａｕ及びＡｇと比較して、Ｃｕ系のナノ触媒は低い仕事関数を示し、低コストであり、地球に多量に存在し、優れたＣＯ2還元反応触媒性能を示す。様々なＣｕナノ構造体群（球体、ナノキューブ、ナノプリズム、ナノワイヤ等）のＣＯ2電解還元触媒能が研究されてきた。また、ＣＯ2電解還元はＣｕ電極の表面モルホロジーに影響を受けることが実験によって示されてきた。表面積が大きいＣｕ系Ｎｉ（ＯＨ）2ナノシートはＣＯ2還元反応において優れた触媒効率及び選択性を示すことが知られているが、純粋なＣｕナノシートを合成する方法は十分には確立されておらず、電解触媒として作用する純粋なＣｕナノシートを用いている文献は少ない。従って、ＣＯ2を燃料や化成品に変換するためには、二次元Ｃｕナノ構造体を高い収率で効率的に製造する方法の開発がより重要且つ緊急の課題になってきている。
【０００３】
近年、幾つかの報告では、円盤形状Ｃｕナノ粒子の水中合成に着目している。この水中合成では、例えば、熱水合成経路、界面活性剤を用いたアプローチ、ハードテンプレート法等が用いられる。しかしながら、これら方法は水溶液中で行う必要があり、得られるサイズは数マイクロメートルを超える。加えて、Ｃｕナノシートの純度、安定性、及び収率は非常に限られている。
【発明の概要】
【０００４】
本開示の１つ以上の形態に関する基本的理解を確立するために、以下、概要を簡単に説明する。この概要は、想定される全ての形態を広範囲に包含するわけではなく、全ての形態の鍵となる要素又は臨界的な要素を特定したり、いずれかの形態又は全ての形態の範囲を詳細に説明することを意図したものでもない。後述する詳細な説明の前置きとして、１つ以上の形態の幾つかの概念を単純化して示すことを目的としている。
【０００５】
幾つかの実施形態において、本開示は銅ナノシートの製造方法に関する。当該方法は、還元剤と１種以上の界面活性剤とを含有する反応物溶液を約２８０°Ｃ〜約３３０°Ｃの温度に加熱して加熱溶液を調製する工程と、前記加熱溶液に銅含有前駆体の熱溶液を注入して銅ナノシートを形成する工程と、を含む。
【０００６】
幾つかの実施形態において、本開示は二酸化炭素変換触媒の製造方法に関する。当該方法は、オレイルアミンとトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）とを含有する反応物溶液を約２８０°Ｃ〜約３３０°Ｃの温度に加熱して加熱溶液を調製する工程と、前記加熱溶液に銅テトラデシルアミン（Ｃｕ−ＴＤＡ）の熱溶液を注入して銅ナノシートを形成する工程と、を含む。
【０００７】
幾つかの実施形態において、本開示は二酸化炭素還元触媒に関する。当該二酸化炭素還元触媒は、１００ｎｍ未満の厚さと約４０ｎｍ〜約１３μｍの長さを有する銅ナノシートを含む。
【０００８】
以下の詳細な説明によって、本発明のこれらの形態及び他の形態について、より完全な理解が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本開示の幾つかの態様による、形状制御Ｃｕナノシート合成の実験スキームを示す図である。
【図２】図２Ａは、本開示の幾つかの態様による、１．０ｍＬの９７％ＴＯＰを添加して調製したＣｕナノシートの低解像度ＳＥＭ像である。図２Ｂは、本開示の幾つかの態様による、１．０ｍＬの９７％ＴＯＰを添加して調製したＣｕナノシートの高解像度ＳＥＭ像である。図２Ｃは、本開示の幾つかの態様による、１．０ｍＬの９７％ＴＯＰを添加して調製したＣｕナノシートのＴＥＭ像である。
【図３】図３Ａ〜図３Ｄは、本開示の幾つかの態様による、ＴＯＰ（９７％）：Ｃｕ−ＴＤＡ錯体のモル比を変更して調製したＣｕナノ構造体のＳＥＭ像である（図３Ａは０．４：１、図３Ｂは１．８：１、図３Ｃは２．８：１、図３Ｄは３．４：１）。
【図４】図４Ａ〜図４Ｄは、本開示の幾つかの態様による、１．０ｍＬの９０％ＴＯＰを添加し、反応時間を変更して調製したＣｕナノシートのＳＥＭ像である（図４Ａは２０分間、図４Ｂは４０分間、図４Ｃは６０分間、図４Ｄは１２０分間）。挿入図は対応するＴＥＭ像である。
【図５】図５Ａは、１週間空気に曝した後のＴＯＰ（９７％）を用いて調製した準立方体型ナノ結晶のＳＥＭ像である。図５Ｂは、空気に曝していない９７％ＴＯＰに２００ｍｇのＴＯＰＯを添加して調製したＣｕナノキューブのＳＥＭ像である。
【図６】図６Ａ及び６Ｂは、本開示の幾つかの態様による、純度の異なるＴＯＰにＣｕＢｒ−ＴＤＡ前駆体を注入して調製したＣｕナノシートのＳＥＭ像である（図６Ａは９７％ＴＯＰを用いて２０分間反応、図６Ｂは９０％ＴＯＰを用いて６０分間反応）。
【図７】図７は、本開示の幾つかの態様に従い調製した後、ヘキサン中で３か月を超える期間保存したＣｕナノシートのＸＲＤパターンである。
【図８】図８は、本開示の幾つかの態様に従い調製した後、ヘキサン中で３か月を超える期間保存したＣｕナノシートのＣｕ2pのＸＰＳスペクトルである。
【図９】図９は、本開示の幾つかの態様によるＣｕナノシート触媒を用いたＣＯ2還元において得られた様々な生成物のファラデー効率を示す図である。
【図１０】図１０は、基準Ｃｕ箔と本開示の幾つかの態様によるＣｕナノシートを用いて得られた水素発生反応生成物及びＣＯ2還元反応生成物のファラデー効率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、添付図面を参照して本発明を詳細に説明する。以下の詳細な説明は様々な構成を示すことを目的としており、説明した構成のみが実施され得るわけではない。以下の詳細な説明では、様々な概念の十分な理解を確立するために詳細な具体例を示す。しかしながら、詳細な具体例が無くても、その概念が実施され得ることは当業者には明らかである。
【００１１】
本開示は、Ｃｕナノシートを疎水系において高温で製造するための、熱注入法を用いた高温還元方法に関する。シート形状を得るためには、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）の純度が重要である。トリオクチルホスフィン／Ｃｕ−テトラデシルアミン錯体の供給モル比を調整することによって形状形成が調べられてきた。本開示の方法を用いることで、ラージスケールでＣｕナノシートが製造できる。Ｃｕナノシートのサイズは約４０ｎｍ〜約１３μｍに調整し得る。また、純粋なＣｕナノシートは、溶液中で３か月を超える期間にわたって安定である。このＣｕナノシートは大きな表面積を有するため、プラズモン特性を研究したり、ＣＯ2を燃料に変換するための触媒の選択肢を広げる観点で、非常に興味深く新しい機会を提供し得る。加えて、本開示の触媒は、環境に害の少ない条件下で有用である。さらに、優れた伝導性を有するため、電子部品の製造においてＣｕナノシートはより高い電位を示す。
【００１２】
本明細書において、「約（ａｂｏｕｔ）」という語は当業者が理解する程度に近いことを意味する。非限定的な一実施形態において、「約」は、１０％以内、好ましくは５％以内、より好ましくは１％以内、最も好ましくは０．５％以内であると定義される。
【００１３】
特記しない限り、本明細書で開示する試薬の純度は、市販品で得られる最高レベル又は当業者に公知の方法を用いて達成できる最高レベルに達する程度である。
【００１４】
幾つかの実施形態において、本開示は銅ナノシートの製造方法に関する。この方法は、還元剤と１種以上の界面活性剤とを含有する反応物溶液を約２８０°Ｃ〜約３３０°Ｃの温度に加熱して加熱溶液を調製する工程、及び該加熱溶液に銅含有前駆体の熱溶液を注入して銅ナノシートを形成する工程を含む。反応物溶液の加熱は、不活性条件下（即ち、ＡｒやＮ2等の不活性雰囲気中）で適切に行う。反応温度は、本方法で使用する液体試薬及び／又は溶媒の沸点によって制限される。
【００１５】
反応時間は温度によって変わる。所定の温度において、反応時間を延ばすと長いナノシートが得られるが、過剰反応によって凝集が起こるおそれがある。例えば温度３００°Ｃで反応を行う場合、反応時間は約２分間〜約９０分間が適切であり、９０分間を超えるとナノシートの一部が凝集する。反応時間を２分間とすると小さなナノシートが得られ、９０分間とすると大きなナノシートが得られる。ＴＯＰ（９７％）系の反応時間を２分間から９０分間に増やすと、平均ナノシートサイズは４０ｎｍから１３μｍに増える。３３０°Ｃでは、反応を５分間行うと平均サイズ７．６μｍのナノシートが得られる。２８０°Ｃでは、反応を２時間行うと実質的に凝集の無いナノシートが得られる。本明細書において、凝集が５％未満、好ましくは３％未満、より好ましくは２％未満、さらに好ましくは１％未満、最も好ましくは０．５％未満であれば、ナノシートは「実質的に凝集が無い」ものであるとする。当業者は、より高い温度に加熱すると、反応を所定の段階まで進行させるために必要な反応時間が短くなることを理解するであろう。３００°Ｃでは、反応を２０分間行うとある程度凝集が存在する平均サイズ８．９μｍの大きなナノシートが得られる。当業者は、所望のナノシートサイズと分散度を得るために、反応温度及び反応時間を変更することが可能である。約２８０°Ｃ未満の反応温度では、銅含有前駆体が十分に還元されず、ナノシートが形成されないおそれがある。
【００１６】
還元剤はＣ16〜Ｃ22アミン（例えばＣ16〜Ｃ18アミン等）であることが適切である。幾つかの実施形態において、還元剤はオレイルアミン、ヘキサデシルアミン、又はオクタデシルアミンである。
【００１７】
幾つかの実施形態において、還元剤はオレイルアミンである。
【００１８】
幾つかの実施形態において、１種以上の界面活性剤はトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）を含む。
【００１９】
幾つかの実施形態において、界面活性剤はＴＯＰである。ＴＯＰは空気又は周囲条件に曝してもよく、また不活性条件で保存してもよい。グローブボックスやドライボックス等の不活性雰囲気中でＴＯＰを保存するのが好ましい。
【００２０】
幾つかの実施形態において、１種以上の界面活性剤はさらにテトラデシルアミン（ＴＤＡ）を含む。ＴＯＰ（沸点２８４〜２９１°Ｃ）と比較して、ＴＤＡ（沸点２８９°Ｃ）を用いるとより長い反応時間を要する場合がある。当業者は、ナノシートの所望のサイズ及び／又は分散度に応じて、適当な反応時間を決定できる。ＴＤＡの純度は９６％を超えるレベルであるのが適切である。ＴＯＰ及びＴＤＡを所定の比率で混合してもよい。例えば、ＴＯＰ：ＴＤＡの比率は、１：１、２：１、３：１、５：１、１０：１、１５：１、２０：１、１：２、１：３、１：４、１：５、１：１０、又はこれらの間のいかなる比率であってもよい。
【００２１】
後により詳しく説明するが、二次元銅ナノ構造体を形成するためには、ＴＯＰの純度と銅含有前駆体（Ｃｕ−ＴＤＡ等）に対するＴＯＰのモル比とが重要であることが分かっている。純度９０％及び９７％のＴＯＰの系を用いて、円形状及び三角形状の銅ナノシートをそれぞれ合成した。
【００２２】
ＴＯＰの純度は９０％以上又は９０％を超えていることが適切であり、例えば、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、又は９９％以上又はこれを超える純度であってよい。幾つかの実施形態において、ＴＯＰの純度は９７％以上である。
【００２３】
幾つかの実施形態において、ＴＯＰは実質的にトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）を含まない。当業者には知られているように、ＴＯＰが空気に曝されるとＴＯＰＯが形成され得る。本明細書において、ＴＯＰＯ濃度が約０．４Ｍ以下（例えば、約０．３Ｍ以下、約０．２Ｍ以下、約０．１Ｍ以下、約０．０８Ｍ以下、又はこれらの間の値又は範囲）である場合、ＴＯＰは「実質的にトリオクチルホスフィンオキシドを含まない」ものとする。
【００２４】
幾つかの実施形態において、ＴＯＰの純度は９０％以上である。
【００２５】
幾つかの実施形態において、ＴＯＰの銅含有前駆体に対するモル比は約１．５：１〜約２．８：１である。９７％ＴＯＰ系では、温度を３００°Ｃとし、ＴＯＰのＣｕ−ＴＤＡ前駆体に対するモル比を２．２：１とし、反応時間を５〜９０分間とすると、三角形状ナノシートが９０％を超える。一方、９０％ＴＯＰ系では、温度を３００°Ｃとし、ＴＯＰのＣｕ−ＴＤＡ前駆体に対するモル比を２．２：１とし、反応時間を２０〜１２０分間とすると、円形状ナノシートのみが得られる。
【００２６】
幾つかの実施形態において、ＴＯＰの銅含有前駆体に対するモル比は約１．８：１〜約２．８：１である。モル比をこの範囲内とし、３００°Ｃで２０分間反応を行うと、反応生成物の９０％以上が銅ナノシートであり、残りは他の銅ナノ粒子である。
【００２７】
幾つかの実施形態において、ＴＯＰの銅含有前駆体に対するモル比は約２．２：１である。
【００２８】
本開示の方法は、高沸点（例えば約２８０°Ｃ〜約３３０°Ｃ）の溶媒／試薬中で行うのが適切である。幾つかの実施形態において、銅含有前駆体をオクタデセン中に溶解させる。
【００２９】
幾つかの実施形態において、反応物溶液を約３００°Ｃに加熱する。
【００３０】
適当な銅含有前駆体としては、銅ヘキサデシルアミン（Ｃｕ−ＨＤＡ）、銅オクタデシルアミン（Ｃｕ−ＯＤＡ）、銅テトラデシルアミン（Ｃｕ−ＴＤＡ）、及び銅ドデシルアミン（Ｃｕ−ＤＤＡ）が挙げられる。幾つかの実施形態において、銅含有前駆体はＣｕ−ＴＤＡである。Ｃｕ−ＴＤＡ、Ｃｕ−ＨＤＡ、Ｃｕ−ＯＤＡ、又はＣｕ−ＤＤＡのストック溶液は、不活性条件下で塩化銅（Ｉ）とＴＤＡ、ＨＤＡ、ＯＤＡ、又はＤＤＡとを反応させることよって調製できる。ＴＤＡの純度は９６％を超えているのが適切である。Ｃｕ−ＴＤＡ、Ｃｕ−ＨＤＡ、Ｃｕ−ＯＤＡ、又はＣｕ−ＤＤＡのストック溶液は、当業者に公知の方法を用いて調製できる。幾つかの実施形態において、２００ｍｇのＣｕ−ＴＤＡに対して５〜３０ｍｌのオレイルアミンを用いて、銅ナノシートが得られる。
【００３１】
本開示の方法で製造した銅ナノシートは、サイズ及び厚さが様々である。９７％ＴＯＰ系を用いて製造した三角形状ナノシートの長さは約４０ｎｍ〜約１３μｍの範囲であり、厚さは約１５ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲である。９０％ＴＯＰ系を用いた場合、円形状ナノシートの長さ及び厚さの範囲は、それぞれ約３０ｎｍ〜約２００ｎｍ及び約１５ｎｍ〜約５０ｎｍである。
【００３２】
銅ナノシートのサイズが異なると用途が異なる。例えば、厚さ約５００ｎｍ未満の銅ナノシートは、二酸化炭素還元（メタン等への還元）のような触媒的応用において反応性を示すことが分かっている。特定の理論に結び付ける意図はないが、小さなナノシートは、触媒的ガス生成に有利な大きな表面積を有すると考えられる。
【００３３】
粒子サイズもナノシートの光学的特性に影響を及ぼす。より大きなナノシートは赤色側に偏移した吸収スペクトルを示す。例えば、約１μｍより大きなナノシートは約１０００ｎｍにλmaxを示し、一方、約５００ｎｍ未満のナノシートは約６００ｎｍにλmaxを示す。
【００３４】
幾つかの実施形態において、本開示は二酸化炭素変換触媒の製造方法に関する。この方法は、オレイルアミンとトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）とを含有する反応物溶液を約２８０°Ｃ〜約３３０°Ｃの温度に加熱して加熱溶液を調製する工程、及び該加熱溶液に銅テトラデシルアミン（Ｃｕ−ＴＤＡ）の熱溶液を注入して銅ナノシートを形成する工程を含む。一方の方法の全ての形態は、同じ効力をもって、他方の方法にも適用される。
【００３５】
幾つかの実施形態において、ＴＯＰのＣｕ−ＴＤＡに対するモル比は約１．８：１〜約２．８：１である。
【００３６】
幾つかの実施形態において、ＴＯＰのＣｕ−ＴＤＡに対するモル比は約２．２：１である。
【００３７】
ＴＯＰの純度は９０％以上又は９０％を超えていることが適切であり、例えば、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、又は９９％以上又はこれを超える純度であってよい。幾つかの実施形態において、ＴＯＰの純度は９７％以上である。
【００３８】
幾つかの実施形態において、ＴＯＰは実質的にトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）を含まない。
【００３９】
幾つかの実施形態において、ＴＯＰの純度は９０％以上である。
【００４０】
幾つかの実施形態において、本開示は、５００ｎｍ未満の厚さと約４０ｎｍ〜約１３μｍの長さを有する銅ナノシートを含む二酸化炭素還元触媒に関する。
【００４１】
幾つかの実施形態において、本開示は、メタンを生成する方法に関する。この方法は、５００ｎｍ未満の厚さと約４０ｎｍ〜約１３μｍの長さを有する銅ナノシートを含む二酸化炭素還元触媒と二酸化炭素とを反応させる工程を含む。
【００４２】
実施例１
実験
化学薬品
塩化銅（Ｉ）（９９．９９％）、臭化銅（Ｉ）（９９．９９９％）、塩化銅（ＩＩ）（９９．９９％）、酢酸銅（Ｉ）（９９．９９９％）、銅（ＩＩ）アセチルアセトネート（９９．９％）、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ、９０％）、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ、９７％）、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ、９９％）、オレイルアミン（ＯＬＡ、７０％）、オレイルアミン（ＯＬＡ、８０％〜９０％）、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ、９８％）、オクタデシルアミン（ＯＤＡ）、トルエン（９９．９％）、アセトン（９９％）、クロロホルム（９９．９％）、及び１−オクタデセン（ＯＤＥ、９８％）はシグマアルドリッチから購入した。テトラデシルアミン（ＴＤＡ、＞９６％）はＴＣＩから購入した。硫酸銅五水和物（９９＋％）はアクロスオーガニックから購入した。ヘキサン（９９％）、メタノール（９９％）、及びエタノール（２００プルーフ）はフィッシャーケミカルから購入した。これら化学薬品は全て受領したままの状態で使用した。
【００４３】
Ｃｕ−ＴＤＡ前駆体ストック溶液の調製
Ａｒ又はＮ2の気流中で酸素を除去したフラスコに、１００ｍｇの塩化銅（Ｉ）、２００ｍｇのＴＤＡ、及び２ｍＬのＯＤＥを入れた。Ａｒ又はＮ2を２０分間流した後、ホットプレート上で混合溶液を１９０°Ｃに加熱し、この温度で３０分間保持した。この加熱工程中、３８°Ｃ〜４０°ＣでＴＤＡが溶解してＣｕ原子に配位し、Ｃｕ−ＴＤＡ錯体の青色溶液を得た。塩化銅（Ｉ）の量は５０ｍｇ〜３００ｍｇの範囲で変更可能であり、ＴＤＡ、ＴＯＰ、及びオレイルアミンの量は比例して増やす。ＴＤＡに替えてＨＤＡ又はＯＤＡを用いてもこのようなストック溶液が得られた。
【００４４】
Ｃｕナノシートの製造
Ａｒを２０分間吹き込んで酸素を除去した２５ｍＬ三ツ口フラスコに、６．０ｍＬのＯＬＡ（７０％）を入れた。このフラスコにＡｒ気流下で１．０ｍＬのＴＯＰ（９７％）を注入した。Ａｒを２０分間流した後、フラスコを３００°Ｃまで急速に加熱した。次に、加熱したフラスコに２ｍＬのＣｕストック溶液を迅速に注入したところ、反応溶液は即座に赤色を呈した。反応を３００°Ｃで２０分間行った。反応混合物を１００°Ｃまで自然冷却し、５ｍＬのヘキサン（又はトルエンやクロロホルムのような他の疎水性溶媒）を注入した。２０００ｒｐｍで２分間遠心分離して生成物を分離し、上清を除棄した。沈殿に計１０ｍＬのヘキサン（又はトルエンやクロロホルムのような他の疎水性溶媒）を加え、混合物を２０００ｒｐｍで３分間遠心分離した。この洗浄手順を２回繰り返し、未反応の前駆体及び界面活性剤を除去した。特性評価を行うまで、疎水性溶媒（ヘキサン、トルエン、クロロホルム等）中でＣｕナノシートを保存した。ＴＯＰ（９７％）に替えてＴＯＰ（９０％）又はＴＯＰ（９７％）とＴＯＰ（９０％）の混合物を同量使用することも可能であった。ＯＬＡ（７０％）に替えてＯＬＡ（８０％〜９０％）、ＨＤＡ、又はＯＤＡを用いてもこのようなＣｕナノシートが得られた。
【００４５】
特性評価
電界エミッターを電子源とし、走査型電子顕微鏡（ＦＥＩ製ＱＵＡＮＴＡ  ＦＥＧ  ６５０）を用いて表面モルホロジーを調べた。このＳＥＭに装着したエネルギー分散分光（ＥＤＳ）システムによって元素分析を行った。Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄ８  Ａｄｖａｎｃｅ）を使用し、管電圧４０ｋＶ及び電流４０ｍＡの条件でＣｕＫα線を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを得た。加速電圧２００ｋＶで顕微鏡（ＦＥＩ  Ｔｅｃｎａｉ  ２０）を用いて、透過電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）を得た。Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ、Ｋｒａｔｏｓ  Ａｘｉｓ）を用いて、Ｃｕナノシートの表面組成を検出した。この装置には単色Ｘ線ガン（Ａｌ）及び二重Ｘ線ガン（Ｍｇ及びＡｌ）の両方を装着した。Ｃ１ｓピークの結合エネルギーを２８４．６ｅＶとして、結合エネルギーを較正した。
【００４６】
結果及び考察
我々の方法では、Ｃｕナノシートを調製する際に、純度が異なるトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）を形状制御リガンドとして用いた。図１に示すように、９０％ＴＯＰ系及び９７％ＴＯＰ系を用いて、円形状シート及び三角形状シートをそれぞれ調製した。まず、リガンドとして９７％ＴＯＰを選択したところ、Ｃｕナノシートを調製するうえでＴＯＰのＣｕ−ＴＤＡ錯体に対するモル比が重要であることがわかった。ＴＯＰのＣｕ−ＴＤＡ錯体に対するモル比が２．２：１であると、３００°Ｃで銅前駆体を注入した直後に反応溶液が赤色を呈した。図２Ａ〜図２Ｃは、生成物の大部分が三角形状シートであり、１０％未満が多角形状シートであったことを示している。シートサイズの範囲は数百ナノメートルから十五マイクロメートルの間であった。図３Ａに示すように、最低モル比０．４で一次元Ｃｕナノワイヤを調製した。ＴＯＰは銅結晶に対する配位能が高いが、ＴＯＰの濃度が低いため、Ｃｕナノ構造体の形状はオレイルアミンによって決定される。近年の研究によって、このような成長メカニズムはアルキルアミンとＣｕ｛１１０｝面との相互作用は弱いためであることが確認されている（Ｆ．  Ｃｕｉ，  Ｙ．  Ｙｕ，  Ｌ．  Ｄｏｕ，  Ｊ．  Ｓｕｎ，  Ｑ．  Ｙａｎｇ，  Ｃ．  Ｓｃｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔ，  Ｋ．  Ｓｃｈｉｅｒｌｅ−Ａｒｎｄｔ  ａｎｄ  Ｐ．  Ｙａｎｇ，  “Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｕｌｔｒａｔｈｉｎ  Ｃｏｐｐｅｒ  Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｔｒｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｓｉｌａｎｅ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ａｎｄ  Ｌｏｗ−Ｈａｚｅ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ”，  Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  Ｖｏｌ．  １５，  ７６１０−７６１５，  ２０１５参照、当該文献は全てこの参照により本開示に含まれる）。モル比を１．８：１に上げると、生成物の多くが二次元Ｃｕナノシートとなった（図３Ｂ）。これにより、ＴＯＰが優先的なＣｕ｛１１０｝面の成長を制限することが示された。モル比を２．２とすると、９０％超が三角形状Ｃｕナノシートであった（図２Ａ〜図２Ｃ）。ＴＯＰ（９７％）のＣｕ−ＴＤＡ錯体に対するモル比をさらに高くすると、２．８で多面体状Ｃｕナノ粒子が現れ、３．４では主生成物となった。従って、界面活性剤と前駆体のモル比を最適化することによって、純粋な三角形状Ｃｕナノシートを調製できる。
【００４７】
過去の研究では、３３０°ＣでＴＯＰ（９０％）−オレイルアミン系を用いたＣｕナノキューブの調製が報告されている（Ｈ．  Ｙａｎｇ，  Ｓ．  Ｈｅ，  Ｈ．  Ｃｈｅｎ  ａｎｄ  Ｈ．  Ｙｕａｎ，  “Ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｃｏｐｐｅｒ  Ｎａｎｏｃｕｂｅｓ：  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ，  ａｎｄ  Ｌａｒｇｅ−Ａｒｅａ  Ｄｅｎｓｅ−Ｐａｃｋｅｄ  Ｆｉｌｍｓ”，  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｖｏｌ．  ２６，  １７８５−１７９３，  ２０１４参照、当該文献は全てこの参照により本開示に含まれる）。我々の方法でＴＯＰ（９０％）を使用すると、銅前駆体溶液を注入し３分間反応させた後、ＴＯＰの純度が反応熱力学に及ぼす影響によって、反応溶液は赤色となった。反応時間を２０分間に延ばして、より薄い円形状Ｃｕナノシートを調製した（図４Ａ）。これにより、ＴＯＰの純度は形状制御Ｃｕナノシート合成に大きな影響を及ぼすことが示された。図４Ｃ〜図４Ｄに示すように、反応時間を１２０分間に延ばすと、ナノシートの平均直径が４０ｎｍから１９０ｎｍに増加し、厚さが１５ｎｍから３７ｎｍに増加する。ＴＯＰが空気に敏感であり、容易に酸化されてトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）を形成し得ることは広く知られている。図５Ａ〜図５Ｂに示すように、新しいＴＯＰ（９７％）を１週間を超える期間にわたって空気に曝すと、或いはＴＯＰ（９７％）にＴＯＰＯを混合すると、我々の方法の後にＴＯＰＯの存在によってＣｕナノキューブが生成する。ＴＯＰＯをリガンドとして使用して銅ナノキューブを調製する類似の研究が報告されている（Ｈ．  Ｇｕｏ，  Ｙ．  Ｃｈｅｎ，  Ｍ．  Ｂ．  Ｃｏｒｔｉｅ，  Ｘ．  Ｌｉｕ，  Ｑ．  Ｘｉｅ，  Ｘ．  Ｗａｎｇ  ａｎｄ  Ｄ．  Ｐｅｎｇ，  “Ｓｈａｐｅ−Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｃｏｐｐｅｒ  Ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅｓ  ａｎｄ  Ｎａｎｏｃｕｂｅｓ  ｖｉａ  Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｒｏｕｔｅ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃ，  Ｖｏｌ．  １１８，  ９８０１−９８０８，  ２０１４参照、当該文献は全てこの参照により本開示に含まれる）。従って、本開示は、Ｃｕナノシートの形成において新しいＴＯＰを用いるのが重要であることを強調する。
【００４８】
ＴＯＰの純度に加えて、ＴＯＰ（９７％）のＣｕ−ＴＤＡ錯体に対するモル比、反応時間、及び銅前駆体の種類も、Ｃｕナノシートを形成する際に重要である。上記Ｃｕナノシート合成と同じ反応条件を用い、塩化銅（Ｉ）を臭化銅（Ｉ）に替えて銅ストック溶液を調製した。図６Ａ〜図６Ｂは、異なるＴＯＰ系で臭化銅を用いたシート状Ｃｕナノ構造体の合成を示している。ＴＯＰ（９７％）系中でサイズ５００ｎｍ〜４μｍの三角形状Ｃｕナノシートを調製し、ＴＯＰ（９０％）系中で２５ｎｍの平均厚さと６８ｎｍのサイズを有する多角形状Ｃｕナノシートを調製した。反応系はストック溶液前駆体として塩化銅（Ｉ）を用いたものに類似のものとした。塩化銅（Ｉ）及び臭化銅（Ｉ）以外に、前駆体として酢酸銅（Ｉ）又は硫酸銅（ＩＩ）五水和物も用いて、Ｃｕナノシートを合成した。しかしながら、塩化銅（Ｉ）に替えて銅（ＩＩ）アセチルアセトネート又は塩化銅（ＩＩ）を用いると、核形成と成長速度（ｇｒｏｗｔｈ  ｒａｔｅ）の違いにより、シート形状は観測されなかった。
【００４９】
Ｃｕナノ構造体は空気中で容易に酸化され得るため、Ｃｕナノシートの安定性は表面特性に影響を与え、その応用範囲を決定すると考えられる。図７に示すように、ヘキサン溶液中に保存した三角形状Ｃｕナノシートの安定性を、Ｘ線回折技術を用いて調べた。Ｃｕナノシートは最大｛１１１｝回折ピークを有し、この点でｆｃｃバルクＣｕ（ＪＰＣＤＳ  ０４−０８３６）とは大きく異なる（Ｓ．  Ｃｈｅｎ，  Ｓ．  Ｊｅｎｋｉｎｓ，  Ｊ．  Ｔａｏ，  Ｙ．  Ｚｈｕ，  ａｎｄ  Ｊ．  Ｃｈｅｎ，  “Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ  ｓｅｅｄｅｄ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  Ｃｕ−Ｍ  （Ｍ  ＝  Ａｕ，  Ｐｔ，  ｏｒ  Ｐｄ）  ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ  ｎａｎｏｒｏｄｓ  ｗｉｔｈ  ｔｕｎａｂｌｅ  ｏｐｔｉｃａｌ  ａｎｄ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，  ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃ，  Ｖｏｌ．  １１７，  ８９２４−８９３２，  ２０１３参照、当該文献は全てこの参照により本開示に含まれる）。ここでは、スライドガラス上のＣｕナノシート溶液を室温で乾燥してＸＲＤ試料を調製した。その結果、Ｃｕナノシートのほぼ全てが、ガラス基板に平行な｛１１１｝面を有する、好ましい配向性を示した。製造直後のＣｕナノシートのＸＲＤパターンと比較して、３か月を超える期間にわたってヘキサン中で保存した後の生成物には、明らかな相変化は見られなかった。銅酸化物の弱いピークが観測されたが、Ｃｕナノシートの表面酸化量は無視できる程度であった。Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）技術によってＣｕナノシートの表面組成をさらに調べた。ＣｕナノシートのＣｕ2pのＸＰＳスペクトルを図８に示す。〜９３２．８ｅＶ及び９５２．５ｅＶの強いピークは、Ｃｕの２ｐ３／２電子及び２ｐ１／２電子の結合エネルギーに由来するものである。３か月後にはＣｕ（ＩＩ）（９４０〜９５０ｅＶ）に由来する非常に弱いピークが観測されたことに留意するべきである。これはＸＲＤ分析結果と合致している。即ち、本開示の方法で合成したＣｕナノシートは安定であり、更なる応用が可能である。
【００５０】
結論
要約すると、疎水相中、熱注入法によって３００°ＣでＣｕナノシートを得た。ＳＥＭの結果により、二次元Ｃｕナノ構造体を形成する際には、ＴＯＰ純度とＴＯＰ／Ｃｕ−ＴＤＡモル比が重要であることが示された。この我々の方法を用いて、Ｃｕナノシートのサイズを４０ｎｍ〜１３μｍに制御し、且つ厚さを１５ｎｍ〜５００ｎｍに制御することが可能である。ＸＲＤ研究及びＸＰＳ研究の結果により、疎水性溶媒中で保存した場合、Ｃｕナノシートは安定であることが示された。上記Ｃｕナノシートは表面積が大きいため、電子機器、触媒、及び光学デバイスに応用できる可能性がある。
【００５１】
実施例２
触媒実験装置
ガスクロマトグラフ（ＧＣ１７Ａ、島津製作所）を用いて、気体生成物の濃度を分析した。液体生成物は高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ、Ｄｉｏｎｅｘ  ＵｌｔｉＭａｔｅ  ３０００、ＵＨＰＬＣ＋、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）で分析した。
【００５２】
電気化学的測定
ポテンショスタット（ＶｅｒｓａＳＴＡＴ  ＭＣ）を用いて、アニオン交換膜（Ｓｅｌｅｍｉｏｎ  ＡＭＶ）で分離した二区画電気化学セル中で電気化学的ＣＯ2還元実験を行った。三電極構成において白金板対電極とリークフリー（ｌｅａｋ−ｆｒｅｅ）のＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、直径２．０ｍｍ）とを使用した。作用電極は、１．０μｇのＣｕ又は三角形状Ｃｕナノシート（平均サイズ：８．９μｍ、ヘキサン中に分散）をガラス状炭素電極（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、直径１．０ｃｍ2）上にドロップキャスティングし、アルゴン下で室温で乾燥して得た。これら作用電極及び対電極の各々に２．０ｍＬの電解質を保持し、気体生成物を測定するために作用部分を封止した。本実験では、式Ｅ（ｖｓ  ＲＨＥ）＝Ｅ（ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ）＋０．２０５Ｖ＋０．０５９１×ｐＨによって、電位を全てＲＨＥスケールに変換した。ＣＯ2で飽和したＫ2ＣＯ3から、０．１ＭのＫＨＣＯ3電解質を調製した（ｐＨ７．５）。
【００５３】
電気化学的測定では、作用部分に５ｓｃｃｍの流量でＣＯ2を流した。クロノアンペロメトリー測定では、セルからの排ガスをＧＣのサンプリングループに通し、気体生成物の濃度を分析した。較正用基準ガスの結果から得られた変換係数を用いて、生成物の定量化を行った。その後、ＨＰＬＣで液体生成物を分析した。ソフトウェアを用いて、我々が開発した検量線から各成分の濃度を計算した。各生成物が生じる際に通過した電荷の量を、特定の時間内又は全駆動時間内に通過した全電荷で割って、ファラデー効率を計算した。
【００５４】
考察及び触媒結果
可逆水素電極（ＲＨＥ）に対する電位範囲を−１．０５〜−１．４５Ｖとした定電位条件下、平均サイズ８．９μｍの三角形状Ｃｕナノシート上で、系統的ＣＯ2還元反応を２．５時間行った。図９のファラデー効率（ＦＥ）プロット（ＦＡ、ギ酸）によって示されたように、電位による生成物分布の変化が観測された。図９は、主生成物及び微量生成物の各々に関するファラデー効率を電位の関数として示している。平均サイズ８．９μｍの三角形状ＣｕナノシートはＣＯ2還元反応触媒として作用する。走査電位は可逆水素電極（ＲＨＥ）に関連している。まず注目すべき変化として、水素生成のＦＥが−１．２５Ｖ（対ＲＨＥ）で有意に低くなっている。ＦＥH2の値は−１．０５Ｖの７５．３％から−１．２５Ｖの４２．１％へ徐々に低下し、その後−１．４５Ｖの９１．７％へと増加している。他の変化としては、ＦＥCH4の値が−１．０５Ｖの３．６％から−１．２５Ｖの２１．７％へと徐々に増加し、その後−１．４５Ｖの７．８％へと低下している。上記分析結果より、三角形状Ｃｕナノシートは、ＣＯ2還元反応触媒として、−１．２５Ｖ（対ＲＨＥ）でＣＨ4生成物選択性を有する。ＸＲＤ結果（図７）より、表面上の三角形状Ｃｕナノシートが｛１１１｝面を有することが示された。近年の計算研究では、Ｃｕ｛１１１｝面はＣＯＨ＊形成に有利であり、これにより高い過電圧条件下で一般的ＣＨ2種からメタン及びエチレンが生じることが示されている（Ｗ．  Ｌｕｏ，  Ｘ．  Ｎｉｅ，  Ｍ．  Ｊａｎｉｋ  ａｎｄ  Ａ．  Ａｓｔｈａｇｉｒｉ，  “Ｆａｃｅｔ  ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ  ｏｆ  ＣＯ2  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｐａｔｈｓ  ｏｎ  Ｃｕ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ，”  ＡＣＳ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  Ｖｏｌ  ６，  ２１９−２２９，  ２０１６参照、当該文献は全てこの参照により本開示に含まれる）。即ち、大面積の｛１１１｝が露出している三角形状ＣｕナノシートのＣＯ2還元反応触媒としての生成物選択性は、理論計算と合致している。
【００５５】
生成物選択性の変化はＣｕ触媒表面の面特性の影響を受け得る。三角形状ＣｕナノシートがバルクＣｕ箔よりも高いＣＨ4生成物ＦＥを示すことを確認できた（図１０）。このＣＨ4選択性は予期し得なかった。Ｃｕ｛１１１｝はＣ1生成物（ＣＨ4、ＣＯ、ＨＣＨＯ、ＨＣＯＯＨ等）に有利であると理解されているが（例えば、“Ｆａｃｅｔ  ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ  ｏｆ  ＣＯ2  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｐａｔｈｓ  ｏｎ  Ｃｕ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ，”  ＡＣＳ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  Ｖｏｌ  ６，  ２１９−２２９，  ２０１６参照）、ＣＨ4に特異的な選択性はこれまで予期されていなかった。他のＣ1生成物よりもＣＨ4に対して高い選択性を示す本実験結果は驚くべきものである。図１０に示すように、基準Ｃｕ箔と平均サイズ８．９μｍの三角形状Ｃｕナノシートを触媒として用いて、水素発生反応／ＣＯ2還元反応の生成物のファラデー効率（ＦＥ）を調べた。走査電位は可逆水素電極（ＲＨＥ）に対して−１．２５Ｖとした。本触媒実験では、水素発生反応（ＨＥＲ）はＣＯ2還元反応と競合した。−１．２５Ｖ（対ＲＨＥ）の電位では、バルクＣｕ箔のＦＥH2は三角形状Ｃｕナノシートのほぼ２倍であり、一方で三角形状ＣｕナノシートのＦＥCH4はバルクＣｕ箔の２．５倍大きい。三角形状Ｃｕナノシートは｛１１１｝面の割合が高いため、ＣＨ4生成選択性を改善できるだけではなく、ＨＥＲを遅くすることができた。ＣＨ4選択性の改善は驚くべき予期し得なかった効果である。触媒活性及び選択性は触媒のサイズ及び形状にも依存する。通常、触媒サイズが小さくなるにつれて、正規化した触媒活性が向上する。この効果を検証するためのさらなる実験を行っている。
【００５６】
本明細書では、本発明を好ましい実施形態と共に開示し、当業者による本発明の実施（装置又はシステムの製造、装置又はシステムの使用、及び方法の実施を含む）を可能にするために、例を挙げている。請求項によって規定される本発明の特許可能な範囲は、当業者が想到する他の例も含み得る。このような他の例も、その構造要素が請求項の文言との相違を有していない場合、又はその構造要素と請求項の文言との相違が僅かであり等価である場合は、請求項の範囲に含まれる。当業者は、上述した様々な実施形態の態様、並びに他の公知の均等物を、本願の原理に従って更なる実施形態及び技術を構築するために、組み合わせたり適合させたりすることが可能である。
【００５７】
本明細書では上述の例を用いて実施形態を説明したが、様々な代替、修飾、変更、又は改善を行った物、及び／又は実質的に等価な物も、それが公知か、現在予期できないか、或いは予期できない可能性があるかにかかわらず、当業者には明らかになり得る。上記実施形態例は例示を意図したものであって、本発明を限定するものではない。本開示の趣旨及び範囲から逸脱しない限り、種々の変更が可能である。即ち、本開示は、公知の又は後に開発される、様々な代替、修飾、変更、又は改善を行った物、及び／又は実質的に均等な物を、全て包含することを意図している。
【００５８】
構成要素を単数形で記載した場合、特に説明が無い限り、「唯一」であることを意味するわけではなく、「１つ以上」であることを意味する。本開示の様々な実施形態による構成要素の構造的及び機能的均等物は全て、当業者に既に公知であっても後に公知になるものであっても、参照により本開示に明確に含まれる。また、本明細書の開示は公共利用を意図したものではない。
【００５９】
さらに、本明細書において、「例（ｅｘａｍｐｌｅ）」という語は、単なる例示（ｅｘａｍｐｌｅ、ｉｎｓｔａｎｃｅ、又はｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ）に用いられるものを意味する。本明細書で「例」として記載した実施形態は、必ずしも他の形態よりも好ましい又は有利であるわけではない。特に明記しない限り、「幾つかの（ｓｏｍｅ）」という語は、１つ以上であることを意味する。「Ａ、Ｂ、又はＣの少なくとも１つ」、「Ａ、Ｂ、及びＣの少なくとも１つ」、「Ａ、Ｂ、Ｃ、又はこれらの組み合わせ」等のコンビネーションは、Ａ、Ｂ、及び／又はＣのいかなる組み合わせも包含し、複数のＡ、複数のＢ、又は複数のＣも包含し得る。具体的には、「Ａ、Ｂ、又はＣの少なくとも１つ」、「Ａ、Ｂ、及びＣの少なくとも１つ」、「Ａ、Ｂ、Ｃ、又はこれらの組み合わせ」等のコンビネーションは、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、ＡとＢ、ＡとＣ、ＢとＣ、又はＡとＢとＣであってよく、各組み合わせは１種以上の部材Ａ、Ｂ、又はＣを含み得る。
【００６０】
さらに、本願明細書に記載の全ての参照文献（例えば、発行特許、登録特許、又は均等物等の特許文献、特許出願公開公報、非特許文献、他の情報源等）は、個々に開示されているのと同様に、参照により本開示に含まれる。
【００６１】
上記様々な形態及び例は、例示及び説明を目的として記載したものであり、包括的な記載を意図したものではなく、また本開示を限定することを意図したものでもない。幾つかの例では、図示した実施形態は例示を目的とした基準であると理解され得る。上記教示内容（上記形態の組み合わせを含む）を考慮して種々の修正が可能である。このような修正の幾つかは既に説明されており、当業者はその他について理解すると考えられる。本開示の原理を最も適切に説明するために様々な形態を選択し説明した。様々な形態は想定される特定の使用に適したものである。勿論、本開示の範囲は上述した例又は実施形態に限定されるものではなく、当業者はいかなる用途及び等価な装置にも使用できる。本開示の範囲は添付の請求項によって規定されると意図している。
【図１】
2020023745.tif 000003
【図２】
2020023745.tif 000004
【図３】
2020023745.tif 000005
【図４】
2020023745.tif 000006
【図５】
2020023745.tif 000007
【図６】
2020023745.tif 000008
【図７】
2020023745.tif 000009
【図８】
2020023745.tif 000010
【図９】
2020023745.tif 000011
【図１０】
2020023745.tif 000012
【外国語明細書】
2020023745000001.pdf