(57)【要約】      （修正有）【課題】基材への密着性、硬度、及び延伸性を兼ね備えた硬化物を得ることができる活性エネルギー線硬化型インクの提供。【解決手段】重合性化合物として、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、（シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル））メチルアクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、及び４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソランから選ばれる１種以上と、（メタ）アクリロイルモルホリン、及びジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種以上とを含み、更に、アルキレンオキサイド系ジ（メタ）アクリレート重合性化合物を含む、活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性化合物を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクであって、
Ａ）第３のモノマーと、
Ｂ）第２のモノマーと、
Ｃ）二官能モノマーと、を含み、
前記第２のモノマーが、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、（シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル））メチルアクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、及び４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソランから選ばれる１種以上であり、
前記第３のモノマーが、（メタ）アクリロイルモルホリン、及びジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種以上であり、
前記二官能モノマーが、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、及びジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク。
【請求項２】
希釈溶剤を含まず、かつ、２５℃における粘度が３ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下であるか、又は６０℃における粘度が７ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク。
【請求項３】
前記二官能モノマーが、１，９−ノナンジオールジアクリレート及びジエチレングリコールジアクリレートの少なくともいずれかである請求項１から２のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク。
【請求項４】
前記第２のモノマーの含有量が、前記重合性化合物全量に対して、３０質量％以上である請求項１から３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク。
【請求項５】
前記第３のモノマーの含有量が、前記重合性化合物全量に対して、４０質量％以上である請求項１から４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク。
【請求項６】
ポリカーボネート基材を溶解可能である請求項１から５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク。
【請求項７】
活性エネルギー線硬化型インクをインクジェット記録方式により基材の表面に吐出させるインク吐出工程と、
前記基材の表面に吐出された活性エネルギー線硬化型インクに活性エネルギー線を照射して硬化させる硬化工程と、を少なくとも含み、
前記活性エネルギー線硬化型インクが、請求項１から６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクである、ことを特徴とする画像乃至硬化物の形成方法。
【請求項８】
請求項１から６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクを容器中に収容してなることを特徴とするインク入りインクカートリッジ。
【請求項９】
活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクをインクジェット記録方式により基材の表面に吐出させるインク吐出手段と、
前記基材の表面に吐出された活性エネルギー線硬化型インクに活性エネルギー線を照射して硬化させる硬化手段と、
請求項８に記載のインク入りインクカートリッジと、を少なくとも有することを特徴とする画像乃至硬化物の形成装置。
【請求項１０】
請求項１から６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクにより形成されることを特徴とする画像乃至硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク、インク入りインクカートリッジ、画像乃至硬化物の形成方法、及び画像乃至硬化物の形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、活性エネルギー線硬化型インクは、オフセット、シルクスクリーン、トップコート剤などに供給、使用されてきたが、乾燥工程の簡略化によるコストダウンや、環境対応として溶剤の揮発量低減などのメリットから近年使用量が増加している。
最近では、産業用途として、加工を施す基材に対しても、活性エネルギー線硬化型インクを用いて印刷を施す用途が増加している。そのため、基材に対する画像（硬化物）の密着性はもちろん、活性エネルギー線硬化型インクによって得られる画像（硬化物）に対しても、硬度、加工性（延伸性、打ち抜き加工性など）、耐擦過性も求められている。
【０００３】
しかし、従来の活性エネルギー線硬化型インクによる硬化膜は、固いがもろい特性を示す場合が多く、例えば、硬化性に優れ、得られる画像の耐ブロッキング性及び伸長性に優れるインク組成物が提案されている（特許文献１参照）。
また、希釈溶剤を用いなくても低粘度であり、非吸収性の記録媒体に対しても良好な印刷品質が得られ、特に記録媒体への密着性に優れるエネルギー線硬化型インク組成物が提案されている（特許文献２参照）。
【０００４】
また、高度な硬化物柔軟性と成形加工に耐えうる硬化物強度とを兼ね備えた成形加工用インク組成物を用いた印刷物の製造方法が提案されている（特許文献３参照）。
【０００５】
また、接着性、タック性、及び成形性を達成するために、２種類の単官能ラジカル重合性モノマーに、シクロデキストリン又はその誘導体を配合したインクが提案されている（特許文献４参照）。
また、可撓性を有し、かつ優れた硬化性と密着性を有するインクジェット用活性エネルギー線硬化型インクが提案されている（特許文献５参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、加工性を要求される用途に関して、基材への密着性、硬度、及び延伸性を兼ね備えた硬化物を得ることができる活性エネルギー線硬化型インクは提供されておらず、その速やかな提供が望まれている。
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、基材への密着性、硬度、及び延伸性を兼ね備えた硬化物を得ることができる活性エネルギー線硬化型インクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としての本発明の活性エネルギー線硬化型インクは、重合性化合物を含有する活性エネルギー線硬化型インクであって、
前記重合性化合物が、単独重合体のガラス転移温度が９０℃以上の単官能重合性モノマーを含み、
前記活性エネルギー線硬化型インクによりポリカーボネート基材上に平均厚み１０μｍの塗膜を形成し、１５秒間後に、該塗膜に光量１，５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線照射を行い硬化させた硬化物が、下記１）と２）の条件を満たす。
１）引張り試験機を用いて、引張り速度２０ｍｍ／ｍｉｎ、温度１８０℃で延伸した場合の前記硬化物の延伸性＝（引張試験後の長さ）／（引張試験前の長さ）が２以上である。
２）ＪＩＳ  Ｋ５４００の碁盤目試験に準じて測定した、前記ポリカーボネート基材と前記硬化物の密着性が７０以上である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、基材への密着性、硬度、及び延伸性を兼ね備えた硬化物を得ることができる活性エネルギー線硬化型インクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、インク入りインクカートリッジの一例を示す概略図である。
【図２】図２は、図１のインクカートリッジのケースも含めた概略図である。
【図３】図３は、画像乃至硬化物の形成装置（インクジェット記録装置）の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（活性エネルギー線硬化型インク）
本発明の活性エネルギー線硬化型インクは、後述する特定の重合性化合物を組み合わせて用いることで、これまで困難であった、基材への密着性、硬度、及び延伸性の全てに優れ、更には打ち抜き加工性にも優れる硬化物を提供することが可能なものであり、また、低粘度が要求されるインクジェット用インクとしても用いることができる。
【００１２】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクは、当該インクによりポリカーボネート基材上に平均厚み１０μｍの塗膜を形成し、該塗膜に光量１，５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線照射を行い硬化させた硬化物を、引張り試験機を用いて、引張り速度２０ｍｍ／ｍｉｎ、温度１８０℃で延伸した場合の硬化物の延伸性＝（引張試験後の長さ）／（引張試験前の長さ）が２以上であり、３以上が好ましい。
また、本発明の活性エネルギー線硬化型インクは、ポリカーボネート基材を溶解可能である。前記インクが、前記ポリカーボネート基材を溶解可能であることは、以下に示すポッティング試験により確認することができる。即ち、前記ポリカーボネート基材の表面にスポイトを用いて、活性エネルギー線硬化型インクを１滴垂らして１５秒間後に繊維くずの出にくいワイパー（旭化成繊維株式会社製、ベンコットＭ−３ＩＩ）を用いて、前記活性エネルギー線硬化型インクを拭き取り、２５倍のルーペ（東海産業株式会社製、Ｐｅａｋポケットマイクロスコープ２５倍）を用いて目視と指触とで、前記ポリカーボネート基材がインクに溶解したか否かで判定することができる。
【００１３】
前記ポリカーボネート基材に対する活性エネルギー線硬化型インクの硬化物の密着性は、活性エネルギー線硬化型インクの基材溶解性と相関があり、ポリカーボネート基材を溶解する能力が高い活性エネルギー線硬化型インクの硬化物は、ポリカーボネート基材に対しての密着性が高い。この場合、インクのポリカーボネート基材を溶解する能力は、重合性モノマーの種類、含有量、及びインクと基材とが接している時間も影響する。即ち、インクがポリカーボネート基材に接触してから硬化するまでの時間が比較的長い場合には、重合性モノマーの種類、及び含有量の影響は少ないが、作像速度が速い、即ち、インクがポリカーボネート基材に接触してから硬化するまでの時間が短いほど、重合性モノマーの種類、及び含有量の影響が大きくなる傾向にある。
したがって、本発明の活性エネルギー線硬化型インクを、ポリカーボネート基材上に平均厚み１０μｍの塗膜を形成し、１５秒間後に、該塗膜に光量１，５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線照射を行い硬化させた硬化物を、ＪＩＳ  Ｋ５４００の碁盤目試験に準じて測定した、ポリカーボネート基材と硬化物の密着性は、７０以上であり、８０以上が好ましく、９５以上がより好ましい。また、前記塗膜形成後から活性エネルギー線照射までの時間を５秒間にした場合においても、前記密着性の基準を満たすことが生産効率の観点から好ましい。
【００１４】
＜重合性化合物＞
前記重合性化合物は、活性エネルギー線（紫外線、電子線等）により重合反応を生起し、硬化する化合物であり、本発明においては、単独重合体のガラス転移温度が９０℃以上の単官能重合性モノマーを含み、好ましくは、前記単官能重合性モノマーとして、単独重合体のガラス転移温度が９０℃以上である第１のモノマーと、ポリカーボネート基材を溶解可能な第２のモノマーとを共に含むか、又は、単官能重合性モノマーの単独重合体のガラス転移温度が９０℃以上でありかつポリカーボネート基材を溶解可能な第３のモノマーを含む。
前記単官能重合性モノマーを組み合わせることにより、高延伸性、及び高密着性を持ち、かつ高硬度な硬化物を得ることが可能となる。
【００１５】
＜第１のモノマー＞
前記第１のモノマーとしては、前記モノマーの単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃以上であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、環状構造を有するモノマーが好ましい。
前記環状構造を有するモノマーとしては、例えば、イソボルニル環を有するイソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル環を有するアダマンチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。前記環状構造を有するモノマーをインク成分中に配合すると、硬化させた硬化物の強度や剛性を持たせることができる。そのため、鉛筆硬度が向上する。また原理は定かではないが、密着性が向上する。環構造部分が面で基材と密着し、ＶａｎＤｅｒＷａａｒｓ力の上昇により、密着性が向上すると考えられる。
【００１６】
前記第１のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、第１のモノマーのホモポリマーの硬化物のガラス転移温度を意味する。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、モノマーのメーカーのカタログ値が存在する場合にはその値を採用し、存在しない場合には示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法によって測定した値である。
【００１７】
前記第１のモノマーの含有量は、重合性化合物全量に対して、５０質量％以上が好ましく、５０質量％以上７０質量％以下がより好ましく、５０質量％以上６０質量％以下が更に好ましい。前記含有量を、５０質量％以上とすることで、硬化させた硬化物の強度や剛性を持たせることができ、鉛筆硬度が向上するという利点が得られ易くなる。
【００１８】
＜第２のモノマー＞
前記第２のモノマーは、基材、特にポリカーボネート基材を溶解可能なモノマーであり、前記基材との密着性を良好にすることができる。
前記第２のモノマーとしては、前記基材を溶解可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル））メチルアクリレート（ＣＨＤＯＬ−１０（大阪有機化学工業株式会社製））、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート（ＭＥＤＯＬ−１０（大阪有機化学工業株式会社製））、４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
前記第２のモノマーが、基材を溶解可能であることは、以下に示すポッティング試験により確認することができる。即ち、ポリカーボネート基材又は用いる基材の表面にスポイトを用いて、前記第２のモノマーを１滴垂らして所定時間経過後に繊維くずの出にくいワイパー（旭化成繊維株式会社製、ベンコットＭ−３ＩＩ）を用いて、前記第２のモノマーを拭き取り、目視と指触とでポリカーボネート基材又は用いる基材が溶解したか否かを判定することができる。なお、前記所定時間は、所望の生産性や密着性、用いるモノマーや基材に応じて適宜設定することができ、当該時間が短いほど、基材に対する密着性の高い画像乃至硬化物を効率的に得られることになる。
前記第２のモノマーの含有量は、前記重合性化合物の全量に対して、３０質量％以上が好ましく、３０質量％以上５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以上５０質量％以下が更に好ましい。前記含有量を、３０質量％以上とすることで、充分に基材を溶解することができ、基材に対する硬化物の密着性を確保することができるという利点が得られ易くなる。
【００２０】
＜第３のモノマー＞
前記第３のモノマーは、前記モノマーの単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃以上であり、かつ基材、特にポリカーボネート基材を溶解可能なモノマーである。
前記第３のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、環状構造を有するモノマーが好ましい。
前記環状構造を有するモノマーとしては、（メタ）アクリロイルモルホリンがある。前記環状構造を有するモノマーをインク成分中に配合すると、硬化させた硬化物の強度や剛性を持たせることができる。そのため、鉛筆硬度が向上する。また原理は定かではないが、密着性が向上する。環構造部分が面で基材と密着し、ＶａｎＤｅｒＷａａｒｓ力の上昇により、密着性が向上すると考えられる。
前記第３のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、前記第１のモノマーと同様にして、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定することができる。
前記第３のモノマーが、基材を溶解可能であることは、前記第２のモノマーと同様にして判定することができる。
【００２１】
前記第３のモノマーの含有量は、前記重合性化合物の全量に対して、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。なお、前記第３のモノマーは、前記第１のモノマーとしても前記第２のモノマーとして機能しうるモノマーであるため、前記第１のモノマーや前記第２モノマーと併用する場合には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃以上である単官能モノマーの含有量が５０質量％以上であり、かつポリカーボネート基材を溶解可能な単官能性モノマーの含有量が３０質量％以上となるように、これら第１〜第３モノマーを含有することが好ましい。
【００２２】
前記単官能重合性モノマーとして水酸基を有するモノマーは、本発明の活性エネルギー線硬化型インクから得られる画像乃至硬化物のタック性を良好なものとする観点で使用しないことが望ましいが、もし使用する場合は、前記水酸基を有するモノマーの含有量は、前記重合性化合物全量に対して、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。
前記水酸基を有する単官能重合性モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２３】
前記重合性化合物としては、前記単官能重合性モノマー以外にも、多官能モノマーやオリゴマーなどを用いることができる。
【００２４】
−多官能モノマー−
前記多官能モノマーとしては、例えば、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、２官能以上５官能以下のモノマーが好ましく、２官能のモノマーがより好ましい。
前記多官能のモノマーの含有量は、良好な打ち抜き加工性と良好な延伸性を得る上で、前記重合性化合物全量に対して、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【００２５】
−オリゴマー−
前記オリゴマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ウレタンオリゴマーを用いることが好ましい。前記ウレタンオリゴマーとしては、市販品を用いることができる。前記市販品としては、例えば、日本化学合成株式会社製のＵＶ−２０００Ｂ、ＵＶ−２７５０Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３０１０Ｂ、ＵＶ−３２００Ｂ、ＵＶ−３３００Ｂ、ＵＶ−３７００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＶ−８６３０Ｂ、ＵＶ−７０００Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−７６３０Ｂ，ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＶ−７５５０Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ、ＵＴ−５４４９、ＵＴ−５４５４；巴工業株式会社製のＣＮ９２９、ＣＮ９６１Ｅ７５、ＣＮ９６１Ｈ８１、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３、ＣＮ９６３Ａ８０、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６３Ｅ７５、ＣＮ９６３Ｅ８０、ＣＮ９６３Ｊ８５、ＣＮ９６５、ＣＮ９６５Ａ８０、ＣＮ９６６Ａ８０、ＣＮ９６６Ｈ９０、ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９６８、ＣＮ９８１、ＣＮ９８１Ａ７５、ＣＮ９８１Ｂ８８、ＣＮ９８２、ＣＮ９８２Ａ７５、ＣＮ９８２Ｂ８８、ＣＮ９８２Ｅ７５、ＣＮ９８３、ＣＮ９８５Ｂ８８、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９７８８、ＣＮ９７０Ａ６０、ＣＮ９７０Ｅ６０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７１Ａ８０、ＣＮ９７２、ＣＮ９７３Ａ８０、ＣＮ９７３Ｈ８５、ＣＮ９７３Ｊ７５、ＣＮ９７５、ＣＮ９７７Ｃ７０、ＣＮ９７８、ＣＮ９７８２、ＣＮ９７８３、ＣＮ９９６、ＣＮ９８９３；ダイセル・サイテック社製のＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＫＲＭ８２００、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＫＲＭ７７３５、ＫＲＭ８２９６、ＫＲＭ８４５２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ９２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８７０１などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、不飽和炭素−炭素結合が２個〜５個のものが好ましく、優れた打ち抜き加工性の点から、不飽和炭素−炭素結合が２個であるものがより好ましい。
前記ウレタンオリゴマーの重量平均分子量としては、５，０００以上１３，０００以下が好ましく、１０，０００以上１３，０００以下がより好ましい。前記重量平均分子量が５，０００以上であるとより好ましい延伸性が得られ、１３，０００以下であると、粘度としてインクジェット適正がより高くなるためである。
【００２６】
前記の重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本Ｗａｔｅｒ社製、「Ｗａｔｅｒｓ  ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０７、分離範囲：１００〜２×１０７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。
【００２７】
前記オリゴマーの含有量は、良好なインクジェット吐出安定性、密着性、及び打ち抜き加工性を得る点から、前記重合性化合物全量に対して、５質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【００２８】
＜光重合開始剤＞
前記光重合開始剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、及びビニルエーテル化合物は、カチオン重合性も有することが知られているが、前記光カチオン重合開始剤は一般に高価であるだけでなく、光を照射しない状態においてもわずかに強酸を発生させるため、画像形成装置内のインク供給経路において耐酸性を持たせるなどの特別な配慮が必要となる。そのため、画像形成装置を構成する部材の選定に制約が生じる。これに対して、本発明の活性エネルギー線硬化型インクでは、安価で強酸を発生しない光重合開始剤を使用することができるので、インクを安価に製造することができ、画像形成装置の部材選定も容易となる。もちろん、電子線やα、β、γ線、Ｘ線など非常に高エネルギーな光源を使用する場合においては、重合開始剤を使用せずとも重合反応を進めることができるが、これは従前より一般的に公知のことであり、本発明では特に詳細に説明しない。
【００２９】
前記光重合開始剤としては、例えば、分子開裂型光重合開始剤、水素引抜き型光重合開始剤などが挙げられる。
【００３０】
前記分子開裂型光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−１−プロパン−１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、フェニルグリオキシックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン−〔４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
前記水素引抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエイト、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
前記光重合開始剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記重合性化合物全量に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
【００３３】
＜＜重合促進剤＞＞
前記重合促進剤としてアミン化合物を前記光重合開始剤と併用することもできる。
前記アミン化合物としては、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、安息香酸−２−ジメチルアミノエチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチルなどが挙げられる。
【００３４】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、例えば、着色剤、重合禁止剤、界面活性剤、光増感剤、極性基含有高分子顔料分散剤などが挙げられる。
【００３５】
＜＜着色剤＞＞
前記着色剤としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。なお、インクの物理特性などを考慮して必要に応じて種々の無機顔料や有機顔料が使用できる。
【００３６】
ブラック顔料としては、例えば、ファーネス法又はチャネル法で製造されたカーボンブラックなどが挙げられる。
【００３７】
イエロー顔料としては、Ｐｉｇ．Ｙｅｌｌｏｗ系の顔料、例えば、ピグメントイエロー１、ピグメントイエロー２、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１６、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー７５、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９３、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１１４、ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１２９、ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１５５、ピグメントイエロー１８０などが挙げられる。
【００３８】
マゼンタ顔料としては、Ｐｉｇ．Ｒｅｄ系の顔料、例えば、ピグメントレッド５、ピグメントレッド７、ピグメントレッド１２、ピグメントレッド４８（Ｃａ）、ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、ピグメントレッド５７（Ｃａ）、ピグメントレッド５７：１、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１２３、ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１８４、ピグメントレッド２０２、ピグメントバイオレット１９などが挙げられる。
【００３９】
シアン顔料としては、Ｐｉｇ．Ｂｌｕｅ系の顔料、例えば、ピグメントブルー１、ピグメントブルー２、ピグメントブルー３、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー２２、ピグメントブルー６０、バットブルー４、バットブルー６０などが挙げられる。
【００４０】
白色顔料としては、例えば、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイなどが挙げられる。
【００４１】
＜＜重合禁止剤＞＞
前記重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシ−１−ナフトール、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、ｐ−ベンゾキノン、ジ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、９，１０−ジ−ｎ−ブトキシシアントラセン、４，４’−〔１，１０−ジオキソ−１，１０−デカンジイルビス（オキシ）〕ビス〔２，２，６，６−テトラメチル〕−１−ピペリジニルオキシなどが挙げられる。
【００４２】
＜＜界面活性剤＞＞
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高級脂肪酸系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【００４３】
前記活性エネルギー線硬化型インクは、希釈溶剤を含まないことが好ましいが、前記重合性化合物、前記光重合開始剤、前記着色剤等を配合した時、粘度が高すぎて、インクジェット用インクとして吐出が困難な場合がある。その場合には、希釈溶剤を用いて希釈してもよい。
前記希釈溶剤としては、沸点が１６０℃以上１９０℃以下の範囲にあるものがよい。前記沸点が１６０℃以上１９０℃以下であると、硬化性を阻害せず、インクジェットのノズル内でインクが固まることがないという利点がある。
前記希釈溶剤としては、例えば、エーテル、ケトン、芳香族、キシレン、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、モノエチルエーテル、γ−ブチルラクトン、乳酸エチル、シクロヘキサンメチルエチルケトン、トルエン、エチルエトキシプロピオネート、ポリメタアクリレート又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクの粘度は、２５℃において、３ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上３５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。又は６０℃において、７ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
前記２５℃での粘度及び６０℃での粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２により、恒温循環水の温度を２５℃及び６０℃に設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。２５℃という温度は一般的な室温環境を想定したものであって、６０℃という温度は、例えば、リコープリンティングシステムズ株式会社製ＧＥＮ４など、加温可能な市販のインクジェット吐出ヘッドの仕様を想定したものである。
【００４５】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクの２５℃における静的表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、２８ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
前記静的表面張力は、静的表面張力計（協和界面科学株式会社製、ＣＢＶＰ−Ｚ型）を使用し、２５℃で測定することができる。前記静的表面張力は、例えば、リコープリンティングシステムズ社製ＧＥＮ４など、市販のインクジェット吐出ヘッドの仕様を想定したものである。
【００４６】
前記活性エネルギー線硬化型インクは、着色剤が無機顔料や有機顔料からなる場合、顔料粒子の平均一次粒径は２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下がより好ましい。前記平均一次粒径が、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であると、印字物の耐光性及び精細さが良好となる。
前記平均一次粒径は、例えば、電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０１０）を用いて測定することができる。
【００４７】
（インク入りインクカートリッジ）
本発明のインク入りインクカートリッジは、本発明の前記活性エネルギー線硬化型インクと、容器とを含み、更に必要に応じて、インク袋などのその他の部材を含む。これにより、インク交換などの作業において、インクに直接触れる必要がなく、手指や着衣の汚れなどの心配がなく、またインクへのごみ等の異物混入を防止できる。
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを有するものなどが好適である。
【００４８】
前記インク入りインクカートリッジについて、図１及び図２を参照して説明する。図１はインクカートリッジのインク袋２４１の一例を示す概略図であり、図２は図１のインク袋２４１をカートリッジケース２４４内に収容したインク入りインクカートリッジ２００を示す概略図である。
図１に示すように、インク注入口２４２からインクをインク袋２４１内に充填し、該インク袋中に残った空気を排気した後、該インク注入口２４２を融着により閉じる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に装置本体の針を刺して装置に供給する。インク袋２４１は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成する。そして、図２に示すように、通常、プラスチック製のカートリッジケース２４４内に収容し、インクカートリッジ２００として各種画像乃至硬化物の形成装置（インクジェット記録装置）に着脱可能に装着して用いる。
【００４９】
前記インク入りインクカートリッジは、画像乃至硬化物の形成装置（インクジェット記録装置）に着脱可能とすることが好ましい。これにより、インクの補充や交換を簡素化でき作業性を向上させることができる。
【００５０】
（画像乃至硬化物の形成方法及び画像乃至硬化物の形成装置）
本発明の画像乃至硬化物の形成方法は、インク吐出工程と、硬化工程と、を少なくとも含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
本発明の画像乃至硬化物の形成装置は、インク吐出手段と、硬化手段と、を少なくとも有し、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。
【００５１】
本発明の画像乃至硬化物の形成方法は、本発明の画像乃至硬化物の形成装置により好適に実施することができ、前記インク吐出工程は前記インク吐出手段により行うことができ、前記硬化工程は前記硬化手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
【００５２】
＜インク吐出工程及びインク吐出手段＞
前記インク吐出工程は、活性エネルギー線硬化型インクをインクジェット記録方式により基材の表面に吐出させる工程であり、インク吐出手段により実施される。
前記インク吐出手段としては、例えば、連続噴射型、オンデマンド型などが挙げられる。
前記オンデマンド型としては、例えば、ピエゾ方式、サーマル方式、静電方式、などが挙げられる。
【００５３】
＜＜基材＞＞
本発明の画像乃至硬化物の形成方法において用いることができる前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、プラスチック、金属、セラミック、ガラス、又はこれらの複合材料などが挙げられる。
これらの中でも、本発明の活性エネルギー線硬化型インクは光照射により直ちに硬化する点から、非浸透性の基材が好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、その他のポリエステル、ポリアミド、ビニル系材料、アクリル樹脂、又はこれらを複合した材料からなるプラスチックフィルムやプラスチック成型物がより好ましい。
前記基材としてポリカーボネート又はＡＢＳ樹脂を用いる時には、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリンが、前記ポリカーボネートの溶解性が高い点から好ましい。前記基材としてアクリルを用いる時には、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドが、アクリル樹脂の溶解性が高い点から好ましい。
【００５４】
＜硬化工程及び硬化手段＞
前記硬化工程は、前記基材の表面に吐出された活性エネルギー線硬化型インクに活性エネルギー線を照射して硬化させる工程であり、硬化手段により行われる。
前記硬化手段としては、例えば、紫外線照射装置、などが挙げられる。
【００５５】
＜その他の工程及びその他の手段＞
前記その他の工程及びその他の手段としては、例えば、搬送工程及び搬送手段、制御工程及び制御手段などが挙げられる。
【００５６】
ここで、図３は、本発明の画像乃至硬化物の形成方法に用いられる本発明の画像乃至硬化物の形成装置（インクジェット記録装置）の一例を示す概略図である。
図３は、印刷ユニット３［各色（例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）の印刷ユニット３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄからなる］のそれぞれにより、被印刷基材供給ロール１から供給された被印刷基材２（図３の左から右へ搬送）に吐出された各色（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）の印刷毎に、紫外線光源（硬化用光源）４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄから光照射（ＵＶ光）して硬化し、カラー硬化物を形成する例を示している。印刷ユニット３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄは、インク吐出部分においては活性エネルギー線硬化型インクが液状化するように加温する機構を設けたものであり、基材保持部分（図３中基材の上側又は下側の部分）においては、必要に応じて接触又は非接触で基材を室温程度に冷却する機構を設けたものである。先に印刷する色の印刷面積が小さく搬送速度も遅い場合には、後から印刷する色に対しても自然放冷により基材は室温程度に保たれるが、先に印刷する色の印刷面積が大きかったり搬送速度が速かったりする場合には、基材温度が上昇してしまうため、必要に応じて、基材を室温程度に保持するための冷却機構を設けることが好ましい。
前記被印刷基材２としては、例えば、紙、フィルム、金属、又はこれらの複合材料などが挙げられる。なお、図３ではロール状の被印刷基材２を示しているが、シート状であってもよい。更に、片面印刷だけでなく両面印刷してもよい。
【００５７】
印刷の高速化に際し、各色を印刷する毎に紫外線を照射するとより高い硬化性が得られるが、例えば、紫外線光源４ａ、４ｂ、４ｃを微弱なものとしたり省略したりして、複数色を印刷した後にまとめて４ｄにより充分量の紫外線を照射して硬化したり、あるいは、高圧水銀ランプやメタルハライドランプといった従来から使用されている光源の代わりに、近年、活性エネルギー線硬化型インク印刷用に実用化されたＬＥＤ光源を導入することにより、省エネルギー、低コスト化を図ることも可能である。
なお、図３中の５は加工ユニット、６は印刷物巻き取りロールである。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５９】
（実施例１〜１８及び比較例１〜５）
−活性エネルギー線硬化型インクの作製−
下記表１から表７に示す、（Ａ）から（Ｆ）、及びカーボンブラックの組成を混合して活性エネルギー線硬化型インクを作製した。なお、前記（Ａ）から（Ｅ）は重合性モノマーであり、前記（Ａ）から（Ｅ）の数値は全モノマー（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ））における質量％を示す。前記（Ｆ）は光重合開始剤であり、前記（Ｆ）とカーボンブラックの数値は、全モノマー（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ））１００質量％に対する質量％を示す。
【００６０】
次に、各活性エネルギー線硬化型インクの作製に使用した重合性モノマーについて、以下のようにして、ガラス転移温度、及びモノマーの基材溶解可能性を測定した。
【００６１】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
前記重合性モノマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、前記重合性モノマーのホモポリマーの硬化物のガラス転移温度を指し、ここで、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、前記重合性モノマーのメーカーのカタログ値が存在する場合にはその値を採用し、存在しない場合には示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により、以下のようにして測定した値である。
−ガラス転移温度（Ｔｇ）測定法−
重合性モノマーの重合は、一般的な溶液重合法により行った。
Ａ：重合性モノマー１０質量％のトルエン溶液
Ｂ：重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル５質量％
前記Ａと前記Ｂとを窒素パージして試験管に封入し、６０℃の温浴で振とう６時間を行いポリマーを合成した。その後、前記重合性モノマーが可溶で前記ポリマーが不溶な溶媒（例えば、メタノール、石油エーテル等）に再沈殿させ、濾過してポリマーを取り出した。得られたポリマーをＤＳＣ測定に供した。前記ＤＳＣ装置としては、Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ１２０Ｕを用い、測定温度は３０℃〜３００℃、昇温速度は１分間に２．５℃で測定した。
【００６２】
＜モノマーの基材溶解可能性＞
前記重合性モノマーが、基材を溶解可能であることは、以下に示すポッティング試験により確認した。即ち、ポリカーボネート基材又は用いる基材の表面にスポイトを用いて、前記重合性モノマーを１滴垂らして１５秒間後に繊維くずの出にくいワイパー（例えば、旭化成繊維株式会社製、ベンコットＭ−３ＩＩ）を用いて前記重合性モノマーを拭き取り、２５倍のルーペ（東海産業株式会社製、Ｐｅａｋポケットマイクロスコープ２５倍）を用いて目視と指触とでポリカーボネート基材又は用いる基材を溶解可能であるか否かを判定した。表１から表７に示した（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の重合性モノマーはすべて、基材の表面に変化が認められ、用いた基材を溶解可能であった。
【００６３】
次に、作製した各活性エネルギー線硬化型インクについて、以下のようにして、インクの基材溶解性（１５秒間、１秒間）、及び粘度（２５℃、６０℃）を評価した。結果を表１〜表７に示した。
【００６４】
＜インクの基材溶解性＞
ポリカーボネート基材又は用いる基材の表面にスポイトを用いて、作製した各活性エネルギー線硬化型インクを１滴垂らして１秒間後及び１５秒間後に繊維くずの出にくいワイパー（旭化成繊維株式会社製、ベンコットＭ−３ＩＩ）を用いて、各活性エネルギー線硬化型インクを拭き取り、２５倍のルーペ（東海産業株式会社製、Ｐｅａｋポケットマイクロスコープ２５倍）を用いて目視と指触とで、基材がインクに溶解したか否かを下記評価基準で判定した。
［評価基準］
○：垂らしたインクを拭き取った部分に、指触で凹凸を感じられる程度に、他の接触していなかった部分と比較して表面性が変化した
△：垂らしたインクを拭き取った部分に曇りが見られる程度に、他の接触していなかった部分と比較して表面性が変化した
×：表面に変化が見られなかった
【００６５】
＜粘度＞
東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２により、恒温循環水の温度を２５℃及び６０℃に設定して測定した。単位はｍＰａ・ｓ、温度調整：ＶＩＳＣＯＭＡＴＥＲ  ＶＭ−１５０ＩＩＩ（東機産業株式会社製）を用いた。
【００６６】
次に、作製した各活性エネルギー線硬化型インクを用い、以下のようにして、各硬化物を作製した。
【００６７】
＜硬化物の作製＞
下記基材上に、株式会社小林製作所製、巻線Ｎｏ．＃６のワイヤーバーを用いてインクを塗布して作製した、厚み約１０μｍのベタ状の塗膜に対して、フュージョンシステムズジャパン社製ＵＶ照射機ＬＨ６により、ＵＶ−Ａ領域（波長３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下）に相当する波長域において積算光量１，５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線照射を行い、塗膜を硬化させて硬化物を得た。この時、インクを基材に塗布してから、活性エネルギー線を照射するまでの時間が、５秒間の硬化物１と、１５秒間の硬化物２とを作製した。
基材：ポリカーボネートフィルム（ＰＣ）（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、ユーピロン１００ＦＥ２０００マスキング、厚み１００μｍ）
【００６８】
次に、得られた各硬化物について、以下のようにして、基材との密着性、鉛筆硬度、延伸性、及び打ち抜き加工性を評価した。結果を表１〜表７に示した。
【００６９】
＜基材との密着性＞
作製した前記硬化物１及び前記硬化物２について、ＪＩＳ  Ｋ５４００の碁盤目試験（旧規格）に準じて、密着性を評価した。
前記密着性が１００とは、１００個にカットした碁盤目部分のうち、剥がれが一箇所もない状態を意味する。前記密着性が７０とは、剥がれていない部分の面積が７０％の状態を意味する。
［評価基準］
○：密着性９５以上１００以下
△：密着性７０以上９４以下
×：密着性７０未満
【００７０】
＜鉛筆硬度＞
作製した前記硬化物２について、鉛筆硬度をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４  引っかき硬度（鉛筆法）に準じて測定した。
【００７１】
＜延伸性＞
延伸性は１８０℃破断伸び（引張り試験）で評価した。作製した前記硬化物２について、引張り試験機（オートグラフ  ＡＧＳ−５ｋＮＸ、株式会社島津製作所製）を用い、引張り速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ、温度１８０℃、サンプル：ＪＩＳ  Ｋ６２５１  ダンベル状（６号）の条件で測定し、（引張り試験後の長さ）／（引張り試験前の長さ）の比で延伸性を表した。前記延伸性は２以上が好ましく、３以上がより好ましい。
【００７２】
＜打ち抜き加工性＞
作製した前記硬化物２をパンチ（株式会社ライオン事務機製、Ｎｏ．１５０）で打ち抜き、その裁断面の状態をマイクロスコープ（東海産業株式会社製、ポケット・メジャリング・マイクロスコープ２５倍）で確認し、下記基準で打ち抜き加工性を評価した。
［評価基準］
○：裁断面での硬化物の割れがないもの
△：裁断面での硬化物の割れが一部見られるもの
×：裁断面での硬化物の割れ・剥がれが激しいもの
【００７３】
【表１】
2020023702.tif 000002
【００７４】
【表２】
2020023702.tif 000003
【００７５】
【表３】
2020023702.tif 000004
【００７６】
【表４】
2020023702.tif 000005
【００７７】
【表５】
2020023702.tif 000006
【００７８】
【表６】
2020023702.tif 000007
【００７９】
【表７】
2020023702.tif 000008
【００８０】
表１〜表７中の（Ａ）〜（Ｆ）成分、及びカーボンブラックの詳細な内容は、以下のとおりである。
−（Ａ）第１のモノマー（単独重合体のＴｇが９０℃以上のモノマー）−
・Ａ１：アダマンチルメタアクリレート（Ｔｇ：２５０℃）
・Ａ２：アダマンチルアクリレート（Ｔｇ：１５３℃）
・Ａ３：イソボルニルアクリレート（Ｔｇ：９７℃）
・Ａ４：ヒドロキシエチルアクリルアミド（Ｔｇ：９８℃）
（比較用モノマー）
・Ａ’１：１，３−ブチレングリコールジアクリレート（Ｔｇ：８５℃）
【００８１】
−（Ｂ）第２のモノマー（基材を溶解可能なモノマー）−
・Ｂ１：シクロヘキシルメタクリレート
・Ｂ２：テトラヒドロフルフリルメタクリレート
・Ｂ３：シクロヘキシルアクリレート
・Ｂ４：ベンジルアクリレート
・Ｂ５：（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート（ＭＥＤＯＬ−１０、大阪有機化学工業株式会社製）
・Ｂ６：テトラヒドロフルフリルアクリレート
【００８２】
−（Ｃ）第３のモノマー（単独重合体のガラス転移温度が９０℃以上でありかつ基材を溶解可能なモノマー）−
・Ｃ１：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（Ｔｇ＝１３４℃）
・Ｃ２：アクリロイルモルホリン（Ｔｇ＝１４０℃）
（比較用モノマー）
・Ｃ’１：３，３，５−トリメチルシクロへキサンアクリレート（Ｔｇ＝８１℃）
【００８３】
−（Ｄ）水酸基を有する単官能重合性モノマー−
・Ｄ１：４−ヒドロキシブチルアクリレート
【００８４】
−（Ｅ）多官能モノマー−
・Ｅ１：１，９−ノナンジオールジアクリレート
・Ｅ２：ジエチレングリコールジアクリレート（Ｔｇ：１００℃）
【００８５】
−（Ｆ）光重合開始剤−
・Ｆ１：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
・Ｆ２：２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン
・Ｆ３：オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン
【００８６】
−カーボンブラック−
三菱化学株式会社製カーボンブラック＃１０に対して日本ルーブリゾール社製高分子分散剤Ｓ３２０００を３：１の質量比で含む状態として配合量を示した。
【００８７】
−基材−
・ＰＣ：ポリカーボネート
・ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル
【００８８】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  重合性化合物を含有する活性エネルギー線硬化型インクであって、
前記重合性化合物が、単独重合体のガラス転移温度が９０℃以上の単官能重合性モノマーを含み、
前記活性エネルギー線硬化型インクによりポリカーボネート基材上に平均厚み１０μｍの塗膜を形成し、１５秒間後に、該塗膜に光量１，５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線照射を行い硬化させた硬化物が、下記１）と２）の条件を満たすことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクである。
１）引張り試験機を用いて、引張り速度２０ｍｍ／ｍｉｎ、温度１８０℃で延伸した場合の前記硬化物の延伸性＝（引張試験後の長さ）／（引張試験前の長さ）が２以上である。
２）ＪＩＳ  Ｋ５４００の碁盤目試験に準じて測定した、前記ポリカーボネート基材と前記硬化物の密着性が７０以上である。
＜２＞  前記単官能重合性モノマーが、環状構造を有する前記＜１＞に記載の活性エネルギー線硬化型インクである。
＜３＞  前記単官能重合性モノマーとしての水酸基を有するモノマーの含有量が、前記重合性化合物全量に対して、１５質量％以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクである。
＜４＞  前記単官能重合性モノマーとして、
単独重合体のガラス転移温度が９０℃以上である第１のモノマーと、ポリカーボネート基材を溶解可能な第２のモノマーと、を共に含むか、
又は、
単官能重合性モノマーの単独重合体のガラス転移温度が９０℃以上でありかつポリカーボネート基材を溶解可能な第３のモノマーを含む、
前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクである。
＜５＞  インクジェット用インクであり、希釈溶剤を含まず、かつ、２５℃における粘度が３ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下であるか、又は６０℃における粘度が７ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクである。
＜６＞  前記重合性化合物が、単官能重合性モノマーのみからなる前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクである。
＜７＞  前記第１のモノマーの含有量が、前記重合性化合物全量に対して、５０質量％以上である前記＜４＞から＜６＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクである。
＜８＞  前記第２のモノマーの含有量が、前記重合性化合物全量に対して、３０質量％以上である前記＜４＞から＜７＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクである。
＜９＞  前記第３のモノマーを含み、前記重合性化合物全量に対して、前記ガラス転移温度が９０℃以上である単官能モノマーの含有量が５０質量％以上であり、かつ前記ポリカーボネート基材を溶解可能な単官能モノマーの含有量が３０質量％以上である前記＜４＞から＜８＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクである。
＜１０＞  ポリカーボネート基材を溶解可能である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクである。
＜１１＞  活性エネルギー線硬化型インクをインクジェット記録方式により基材の表面に吐出させるインク吐出工程と、
前記基材の表面に吐出された活性エネルギー線硬化型インクに活性エネルギー線を照射して硬化させる硬化工程と、を少なくとも含み、
前記活性エネルギー線硬化型インクが、前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクである、ことを特徴とする画像乃至硬化物の形成方法である。
＜１２＞  前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクを容器中に収容してなることを特徴とするインク入りインクカートリッジである。
＜１３＞  活性エネルギー線硬化型インクをインクジェット記録方式により基材の表面に吐出させるインク吐出手段と、
前記基材の表面に吐出された活性エネルギー線硬化型インクに活性エネルギー線を照射して硬化させる硬化手段と、
前記＜１２＞に記載のインク入りインクカートリッジと、を少なくとも有する
ことを特徴とする画像乃至硬化物の形成装置である。
＜１４＞  前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクにより形成されることを特徴とする画像乃至硬化物である。
【符号の説明】
【００８９】
２００      インク入りインクカートリッジ
２４１      インク袋
２４２      インク注入口
２４３      インク排出口
２４４      カートリッジケース
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９０】
【特許文献１】特開２０１０−２２２３８５号公報
【特許文献２】特許第４２１４１４１号公報
【特許文献３】特許第４８６５４８３号公報
【特許文献４】特許第４３１０３５５号公報
【特許文献５】特許第４８９９４３０号公報
【図１】
2020023702.tif 000009
【図２】
2020023702.tif 000010
【図３】
2020023702.tif 000011