(57)【要約】 【課題】  洗濯を繰り返しても、耐水圧が低下しにくい透湿防水性布帛を提供することにある。【解決手段】  この透湿防水性布帛は、布帛本体の片面に、ポリウレタン樹脂を主体とする微多孔膜が積層されてなる。微多孔膜には、シリカ微粉末３〜４５質量％、フッ素系撥水剤１〜９質量％及び油溶性のフッ素系界面活性剤０．１〜２質量％が含有されている。この透湿防水性布帛は、布帛本体の片面に、ポリウレタン樹脂を主体とし、シリカ微粉末３〜４５質量％、フッ素系撥水剤１〜９質量％及び油溶性のフッ素系界面活性剤０．１〜２質量％を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解又は分散させてなる微多孔膜形成用樹脂組成物を塗布した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを５〜３０質量％含有する水溶液に浸漬して、微多孔膜形成用樹脂組成物を凝固させて微多孔膜を形成することにより得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
布帛本体の片面に、ポリウレタン樹脂を主体とする微多孔膜が積層されてなる透湿防水性布帛において、前記微多孔膜には、シリカ微粉末３〜４５質量％、フッ素系撥水剤１〜９質量％及び油溶性のフッ素系界面活性剤０．１〜２質量％が含有されていることを特徴とする透湿防水性布帛。
【請求項２】
フッ素系界面活性剤が油溶性且つ水溶性である請求項１記載の透湿防水性布帛。
【請求項３】
フッ素系界面活性剤は、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基よりなる疎水基と、ポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基よりなる親水基を有している請求項１記載の透湿防水性布帛。
【請求項４】
シリカ微粉末がフュームドシリカ微粉末である請求項１記載の透湿防水性布帛。
【請求項５】
フッ素系撥水剤が、側鎖に炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を有するアクリレート化合物を重合して得られたものである請求項１記載の透湿防水性布帛。
【請求項６】
布帛本体が撥水加工されている請求項１記載の透湿防水性布帛。
【請求項７】
微多孔膜表面に、所定柄が印刷されてなる請求項１記載の透湿防水性布帛。
【請求項８】
微多孔膜表面に、ポリウレタン樹脂を主体とする無孔膜が積層されてなる請求項１記載の透湿防水性布帛。
【請求項９】
無孔膜表面に、所定柄が印刷されてなる請求項８記載の透湿防水性布帛。
【請求項１０】
微多孔膜と裏地とが、接着剤を介して貼合されてなる請求項１記載の透湿防水性布帛。
【請求項１１】
無孔膜と裏地とが、接着剤を介して貼合されてなる請求項８記載の透湿防水性布帛。
【請求項１２】
布帛本体表面に、ポリウレタン樹脂を主体とし、シリカ微粉末１５〜４５質量％、フッ素系撥水剤１〜９質量％及び油溶性のフッ素系界面活性剤０．１〜２質量％を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解又は分散させてなる微多孔膜形成用樹脂組成物を塗布した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを５〜３０質量％含有する水溶液に浸漬して、該微多孔膜形成用樹脂組成物を凝固させて微多孔膜を形成することを特徴とする透湿防水性布帛の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主としてスポーツ衣料用や防寒衣料用として用いられる透湿性能及び防水性能に優れた透湿防水性布帛及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スポーツ衣料や防寒衣料等には、身体からの発汗による水蒸気を衣料外へ放出する透湿機能と、雨水が衣料内に侵入するのを防止する防水機能とが要求されている。したがって、スポーツ衣料や防寒衣料等の素材として、従来より、透湿防水性布帛が用いられている。
【０００３】
かかる透湿防水性布帛は、一般的に、ポリウレタン樹脂を主体とする微多孔膜形成用樹脂組成物を、布帛本体表面に塗布した後、水中に浸漬して前記組成物を湿式凝固させ、布帛本体表面に微多孔膜を形成して製造されている。たとえば、特許文献１には、ポリウレタン樹脂と撥水剤とシリカ微粉末を含有する微多孔膜形成用樹脂組成物を、布帛本体表面に塗布した後、水中に浸漬し、前記組成物を湿式凝固させて透湿防水性布帛を製造することが記載されている。このような方法で得られた透湿防水性布帛は、高い透湿度を持っているため透湿性能に優れており、また高い耐水圧を持っているため防水性能に優れたものであり、好ましいものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１６６４７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されているような従来の透湿防水性布帛は、当初は高い耐水圧を持っているが、洗濯を繰り返すと、耐水圧が低下し、所望の防水性能を失ってしまうという欠点があった。本発明は、洗濯を繰り返しても、耐水圧が低下しにくい透湿防水性布帛を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明は微多孔膜形成用樹脂組成物中に油溶性のフッ素系界面活性剤を混合させておき、得られる微多孔膜中に当該フッ素系界面活性剤を含有せしめて、これにより洗濯を繰り返しても耐水圧が低下しにくいようにしたものである。すなわち、本発明は、布帛本体の片面に、ポリウレタン樹脂を主体とする微多孔膜が積層されてなる透湿防水性布帛において、前記微多孔膜には、シリカ微粉末３〜４５質量％、フッ素系撥水剤１〜９質量％及び油溶性のフッ素系界面活性剤０．１〜２質量％が含有されていることを特徴とする透湿防水性布帛及びその製造方法に関するものである。
【０００７】
本発明に用いる布帛本体としては、従来公知の織物、編物又は不織布等が用いられる。具体的には、ナイロン６、ナイロン６６で代表されるポリアミド系合成繊維、ポリエチレンテレフタレートで代表されるポリエステル系合成繊維、ポリアクリルニトリル系合成繊維、ポリビニルアルコール系合成繊維などの合成繊維、トリアセテートなどの半合成繊維、或いはナイロン６／綿、ポリエチレンテレフタレート／綿などの混合繊維からなる織物、編物又は不織布等が用いられる。
【０００８】
布帛本体は撥水加工されているのが好ましい。すなわち、従来公知の撥水剤エマルジョンに布帛本体を浸漬するか、布帛本体の表面に撥水剤エマルジョンを塗布して、撥水加工を施すのが好ましい。撥水剤エマルジョンとしては、従来公知のフッ素系撥水剤エマルジョン、シリコーン系撥水剤エマルジョン或いはパラフィン系撥水剤エマルジョン等を使用しうる。本発明においては、フッ素系撥水剤エマルジョンを使用するのが好ましく、この中でも、フッ素系撥水剤中にパーフルオロオクタン酸が残留していたり或いはフッ素系撥水剤から経時的にパーフルオロオクタン酸が生成しにくいものを用いるのが好ましい。この理由は、パーフルオロオクタン酸は難分解性で、環境に残留する性質があるため、地球環境に好ましくないからである。かかるフッ素系撥水剤としては、側鎖に炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を有するアクリレート化合物を重合して得られたものが代表的である。具体的には、旭硝子株式会社製「アサヒガード  ＡＧ−Ｅ０６１」、ダイキン工業株式会社製「ユニダイン  ＴＧ−５５２１」、日華化学株式会社製「ＮＫガード  ＳＣＨ−０２」、クラリアントジャパン株式会社製「ＮＵＶＡ  Ｎ２１１４  ＬＩＱ」等が挙げられる。
【０００９】
布帛本体を撥水加工する方法としても、従来公知の方法を採用しうる。具体的には、パディング法、コーティング法、グラビアコーティング法、スプレー法等の手段を採用しうる。たとえば、パディング法では、撥水剤エマルジョンに布帛本体を浸漬後、マングルで絞り、所定の付与量に調整し、８０〜１５０℃の温度で乾燥後、１５０〜１８０℃の温度で３０秒〜２分間のキュアリングを行う。これによって、両面に撥水加工が施された布帛本体が得られる。また、グラビアコーティング法では、高メッシュのグラビアロールを用いて片面のみに撥水剤エマルジョンを付着させ、その後、同様にして乾燥及びキュアリングを行う。これによって、片面のみに撥水加工が施された布帛本体が得られる。また、乾燥及びキュアリングを行った後、鏡面ロールを具備するカレンダー加工機を用いて、布帛本体表面の目潰し加工を行うのが好ましい。これは、後で塗布する微多孔膜形成用樹脂組成物が、布帛本体内部に深く浸透するのを防止するためである。
【００１０】
撥水剤の付与量は、布帛本体中に、固形分換算で０．１〜３質量％が好ましく、０．３〜２質量％がより好ましい。付与量が０．１質量％未満になると、布帛本体に十分な撥水性能を付与し難く、一方、３質量％を超えると、得られる透湿防水性布帛の風合いが硬化しやくなったり、微多孔膜との接着性が低下したり、或いは微多孔膜の透湿性能に悪影響を及ぼす恐れが生じる。
【００１１】
撥水剤エマルジョン中には、撥水耐久性を向上させる目的で、トリアジン化合物、イソシアネート化合物等を混合してもよい。これらの中では、環境面からイソシアネート化合物が好適である。また、撥水剤エマルジョンの加工安定性の面からは、イソシアネート基をアセトオキシム、フェノール、カプロラクタム等でブロックした熱解離タイプのブロックイソシアネート化合物がより好適である。
【００１２】
布帛本体の片面に積層されるポリウレタン樹脂を主体とする微多孔膜は、以下のような微多孔膜形成用樹脂組成物を、湿式凝固させて得られるものである。すなわち、かかる微多孔膜形成用樹脂組成物は、ポリウレタン樹脂を主体とし、シリカ微粉末３〜４５質量％、フッ素系撥水剤１〜９質量％及び油溶性のフッ素系界面活性剤０．１〜２質量％を含有する液状のものである。
【００１３】
ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させて得られる従来公知のものを採用しうる。ポリイソシアネート成分としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等が単独で又は混合して用いられる。具体的には、トリレン−２，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート又は１，４−シクロヘキサンジイソシアネート等を主成分として用い、必要に応じ３官能以上のポリイソシアネートを使用してもよい。一方、ポリオール成分としては、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール等が用いられる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラエチレングリコール等が用いられる。ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコールやプロピレングリコール等のジオールと、アジピン酸やセバチン酸等の二塩基酸との反応生成物、又はカプロラクトン等の開環重合物を用いることができ、勿論、オキシ酸モノマー或いはそのプレポリマーの重合物も用いることができる。
【００１４】
ポリウレタン樹脂は、微多孔膜形成用樹脂組成物の固形分中において、５０質量％以上含有しているのが好ましい。ポリウレタン樹脂含有量が少なくなると、相対的にシリカ微粉末等の含有量が多くなり、微多孔膜が脆くなる傾向が生じる。もちろん、微多孔膜が脆くならなければ、５０質量％よりも若干少なくなっても差し支えない。
【００１５】
シリカ微粉末としては、二酸化珪素よりなる微粉末であれば、従来公知のものを用いることができる。一般的に、一次粒子径が７〜４０ｎｍ程度の二酸化珪素よりなる微粉末が用いられる。一次粒子径が４０ｎｍを超えると、微多孔膜中に形成される孔の径が大きくなり、耐水圧が低下する傾向が生じる。本発明においては、シリカ微粉末として、アモルファスのガラス状で細孔のない球状一次粒子からなるがフュームドシリカ微粉末を用いるのが好ましい。具体的には、親水性フュームドシリカ微粉末又は疎水性フュームドシリカ微粉末が用いられるが、本発明では特に疎水性フュームドシリカ微粉末を用いるのが好ましい。かかるシリカ微粉末は市販されているものであり、たとえば、日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ  ９０」、「ＡＥＲＯＳＩＬ  １３０」、「ＡＥＲＯＳＩＬ  １５０」、「ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００」、「ＡＥＲＯＳＩＬ  ３００」といった親水性フュームドシリカ微粉末、「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ１０４」、「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ１０６」、「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ２０２」、「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８０５」、「ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＸ２００」、「ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＸ３００」、「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２」、「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７４」、「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７６」、「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ７２００」、「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８２００」、「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９２００」といった疎水性フュームドシリカ微粉末が用いられる。また、シリカ微粉末として、フュームドシリカとフュームド酸化アルミニウムを混合させた微粉末である「ＡＥＲＯＳＩＬ  ＣＯＫ８４」も用いることができる。
【００１６】
シリカ微粉末は、微多孔膜形成用樹脂組成物の固形分中において、３〜４５質量％含有されている。好ましくは１０〜４５質量％であり、より好ましくは１５〜４５質量％である。シリカ微粉末の含有量が３質量％未満になると、形成された微多孔膜中の孔径が大きくなり、耐水圧が低下すると共に洗濯耐久性も低下するので、好ましくない。また、シリカ微粉末の含有量が４５質量％を超えると、形成された微多孔膜が脆くなり、耐水圧が低下すると共に洗濯耐久性も低下するので、好ましくない。シリカ微粉末は微多孔膜形成用樹脂組成物中に比較的多量に含有されているが、均一に分散した状態で含有されているのが好ましい。シリカ微粉末を均一に分散するためには、予め、３本ロールミル機、ニーダー機又はサンドミル機等の混合機を用いて、ポリウレタン樹脂と混合しておき、その後、微多孔膜形成用樹脂組成物を調製するのが好ましい。
【００１７】
フッ素系撥水剤としては、従来公知のものが用いられる。本発明において、フッ素系撥水剤を使用するのは、フッ素系界面活性剤と混合しやすく、調製しやすく且つ塗布しやすい微多孔膜形成用樹脂組成物を得ることができるからである。本発明においては、フッ素系撥水剤の中でも、そこにパーフルオロオクタン酸が残留していたり或いはそこから経時的にパーフルオロオクタン酸が生成しにくいものを用いるのが好ましい。この理由は、パーフルオロオクタン酸は難分解性で、環境に残留する性質があるため、地球環境に好ましくないからである。かかるフッ素系撥水剤は、側鎖に炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を有するアクリレート化合物を重合して得られたものである。具体的には、旭硝子株式会社製「アサヒガード  ＡＧ−Ｅ０６１」、ダイキン工業株式会社製「ユニダイン  ＴＧ−５５２１」、日華化学株式会社製「ＮＫガード  ＳＣＨ−０２」、クラリアントジャパン株式会社製「ＮＵＶＡ  Ｎ２１１４  ＬＩＱ」等が挙げられる。
【００１８】
フッ素系撥水剤は、微多孔膜形成用樹脂組成物の固形分中において、１〜９質量％含有されている。フッ素系撥水剤の含有量が１質量％未満であると、洗濯を繰り返したとき、微多孔膜中の微孔に洗剤が吸着しやすくなるので、好ましくない。すなわち、微孔に洗剤が吸着していると、水を呼び込みやすくなり、洗濯耐久性（耐水圧の洗濯耐久性）が低下するので、好ましくない。また、フッ素系撥水剤の含有量が９質量％を超えると、微多孔膜形成用樹脂組成物の安定性が悪くなり、塗布しにくくなって、均一な微多孔膜が形成しにくくなる。この結果、微多孔膜に班が生じ、耐水圧及び洗濯耐久性共に低下するので、好ましくない。
【００１９】
油溶性のフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基よりなる疎水基と、ポリオキシアルキレン基、スルホン酸基又はカルボン酸基等の親水基とを有し、界面活性能のあるものが採用される。ここで、油溶性とは、トルエンに対して５０質量％以上溶解又は相溶するという意味である。すなわち、トルエン１００質量部に対してフッ素系界面活性剤５０質量部を混合攪拌したとき、１時間経過後においても、相分離を起こさないということである。本発明において、油溶性のフッ素系界面活性剤を用いる理由は、微多孔膜形成用樹脂組成物の溶媒が有機溶媒であることから、ここにフッ素系界面活性剤を均一に溶解又は分散させるためである。そして、フッ素系界面活性剤の界面活性能により、フッ素系撥水剤を均一に微多孔膜中に存在させるためである。油溶性のフッ素系界面活性剤としては、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製「ＳＵＲＦＬＯＮ  Ｓ−６５１」 、「ＳＵＲＦＬＯＮ  Ｓ−６１１」 、「ＳＵＲＦＬＯＮ  Ｓ−３８６」 及び「ＳＵＲＦＬＯＮ  Ｓ−２４３」等が用いられる。
【００２０】
また、本発明においては、油溶性で且つ水溶性のフッ素界面活性剤を用いるのが、特に好ましい。微多孔膜形成用樹脂組成物中には水も存在しているため、フッ素系界面活性剤が油溶性で且つ水溶性である方が、微多孔膜形成用樹脂組成物中により均一に溶解又は分散するからである。ここで、水溶性とは、油溶性の場合と同様に、水に対して５０質量％以上溶解又は相溶するという意味である。すなわち、水１００質量部に対してフッ素系界面活性剤５０質量部を混合攪拌したとき、１時間経過後においても、相分離を起こさないということである。油溶性且つ水溶性のフッ素系界面活性剤としては、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製「ＳＵＲＦＬＯＮ  Ｓ−３８６」 や「ＳＵＲＦＬＯＮ  Ｓ−２４３」 等が用いられる。
【００２１】
なお、本発明においては、水溶性であるが油溶性ではないフッ素系界面活性剤や、水溶性でも油溶性でもないフッ素系界面活性剤は使用することができない。たとえば、前者のフッ素系界面活性剤としては、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製「ＳＵＲＦＬＯＮ  Ｓ−２４１」 、「ＳＵＲＦＬＯＮ  Ｓ−２２１」 、「ＳＵＲＦＬＯＮ  Ｓ−２１１」 等が存在するが、このようなフッ素系界面活性剤は使用できない。また、後者のフッ素系界面活性剤としては、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製「ＳＵＲＦＬＯＮ  Ｓ−４２０」 等が存在するが、このようなフッ素系界面活性剤も使用できない。
【００２２】
本発明で用いるフッ素系界面活性剤の化学構造の代表例は、疎水基として炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を持ち、親水基としてポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を持つものである。たとえば、側鎖に炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基と共にポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基を持つアクリレート化合物を重合させたオリゴマーが用いられる。また、ポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基を持つ化合物に、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を側鎖に持つアクリレート化合物を重合させたオリゴマーを付加させたものが用いられる。ここで、疎水基として、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基が用いられる理由は、フッ素系撥水剤の説明中でも述べたのと同様である。すなわち、地球環境に悪影響を与えるパーフルオロオクタン酸がフッ素系界面活性剤中に残留していたり或いはフッ素系界面活性剤から経時的に生成しにくいからである。
【００２３】
油溶性のフッ素系界面活性剤は、微多孔膜形成用樹脂組成物の固形分中において、０．１〜２質量％含有されている。フッ素系界面活性剤の含有量が０．１質量％未満であると、微多孔膜形成用樹脂組成物の安定性や塗布性が悪くなり、形成される微多孔膜の耐水圧が低下すると共に洗濯耐久性も低下するので、好ましくない。また、フッ素系界面活性剤の含有量が２質量％を超えると、形成される微多孔膜の撥水性が低下し、耐水圧が低下すると共に洗濯耐久性も低下するので、好ましくない。
【００２４】
微多孔膜形成用樹脂組成物中には、前記したポリウレタン樹脂、シリカ微粉末、フッ素系撥水剤及び油溶性のフッ素系界面活性剤の他に、第三成分として架橋性イソシアネート化合物が含有されているのが好ましい。これは、微多孔膜を形成するポリウレタン樹脂を架橋させ、微多孔膜の強度の向上や、微多孔膜と布帛本体の接着力の向上を図るためである。架橋性イソシアネート化合物は、微多孔膜形成用樹脂組成物の固形分中に１〜１０質量％程度含有させるのが好ましい。架橋性イソシアネート化合物の含有量が１質量％未満であると、微多孔膜の強度向上や、微多孔膜と布帛本体の接着力向上が図りにくくなる。また、架橋性イソシアネート化合物の含有量が１０質量％を超えると、微多孔膜の風合いが硬くなる傾向が生じる。
【００２５】
架橋性イソシアネート化合物としては、トリレン２，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が用いられる。また、これらのジイソシアネート類３モルと、活性水素を含有する化合物１モルとの付加反応によって得られるトリイソシアネート類も用いられる。なお、活性水素を含有する化合物としては、たとえば、トリメチロールプロパン、グリセリン等を用いることができる。架橋性イソシアネート化合物のうち、特にブロックイソシアネートを用いると、微多孔膜形成用樹脂組成物の安定性及びポットライフの点で有利である。ブロックイソシアネートとしては、熱処理によって解離するタイプが好ましく、具体的には、フェノール、ラクタム、メチルケトオキシム等で付加ブロック体を形成させたものが好適である。
【００２６】
さらに、第三成分としては、ポリウレタン樹脂以外の樹脂が少量、たとえば固形分中に２０質量％以下程度含有されていてもよい。かかる樹脂としては、たとえば、ポリアクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリアミノ酸、ポリカーボネート等の重合体又は共重合体が用いられる。また、これらの重合体又は共重合体をフッ素やシリコン等で変成したものも用いられる。その他にも、第三成分として、顔料、フィラーなどの各種添加剤、抗菌剤、消臭剤、難燃剤等の各種機能材を含有させてもよい。
【００２７】
微多孔膜形成用樹脂組成物中には、ポリウレタン樹脂、シリカ微粉末、フッ素系撥水剤及び油溶性のフッ素系界面活性剤を均一に溶解又は分散させるために、公知の有機溶媒が用いられる。特に、ポリウレタン樹脂に対する親溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いるのが好ましい。有機溶媒の含有量も、従来公知の割合であって、概ね７０〜８５質量％程度である。
【００２８】
布帛本体の片面に、コンマコーターやナイフコーター等の公知の手段で微多孔膜形成用樹脂組成物を塗布した後、湿式凝固液に浸漬させることにより、微多孔膜が形成される。湿式凝固液としては、水又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを５〜３０質量％含有する水溶液が用いられる。凝固液の温度は５〜３５℃程度が好ましく、凝固時間は３０秒〜５分間程度である。湿式凝固液にて微多孔膜形成用樹脂組成物を凝固させ、微多孔膜を得た後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを除去するため、３５〜８０℃の温度下で１〜１０分間湯洗する。そして、湯洗後、５０〜１５０℃の温度下で１〜１０分間乾燥することにより、微多孔膜が形成された透湿防水性布帛が得られるのである。微多孔膜の厚さは適宜設定しうる事項であるが、一般的には１０〜５０μｍ程度である。微多孔膜の厚さが薄くなると、耐水圧が低下する傾向があり、厚くなると風合いが低下する傾向が生じる。
【００２９】
本発明においては、微多孔膜の表面に更に無孔膜を積層しても差し支えない。もちろん、無孔膜としては透湿性の無孔膜を採用するのであるが、無孔膜を積層すると、耐水圧が更に向上する。無孔膜としては、微多孔膜がポリウレタン樹脂を主体とするものであるから、微多孔膜との接着性が良好なポリウレタン樹脂膜を用いるのが好ましい。無孔膜を形成するには、無孔膜形成用樹脂組成物を微多孔膜表面に塗布して乾燥すればよい。また、離型紙等の離型基材表面に無孔膜形成用樹脂組成物を塗布して乾燥し、無孔膜を得た後、これを微多孔膜表面に積層貼合してもよい。無孔膜形成用樹脂組成物としては、一般的に、ポリウレタン樹脂を有機溶媒に溶解させたものを用いる。有機溶媒としては、微多孔質膜表面に直接に無孔膜形成用樹脂組成物を塗布する場合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの含有率が少ない、或いはこれを全く含まないものを用いる方が好ましい。なぜなら、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドは、ポリウレタン樹脂の親溶媒に当たるので、有機溶媒中にこれが多く含まれていると、微多孔膜の表層が侵蝕される恐れがあるからである。なお、離型基材表面に無孔膜形成用樹脂組成物を塗布して、一旦無孔膜を形成した後、微多孔質膜と熱圧着或いは接着剤にて貼合する方法を採用する場合には、有機溶媒中のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの含有率にこだわる必要はなく、乾燥性や圧着性等を考慮して行えばよい。
【００３０】
無孔膜形成用樹脂組成物の粘度は、塗布しやすいように、１００〜１００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）程度が好ましい。また、無孔膜形成用樹脂組成物の固形分含有量は、１０〜３０質量％程度であるのが好ましい。無孔膜形成用樹脂組成物を塗布して無孔膜を形成する手段としては、従来公知の方法を採用すればよい。たとえば、ナイフコーター、コンマコーター、リバースコーター又は高メッシュ・低深度のグラビアロールを用いて、無孔膜形成用樹脂組成物を微多孔膜表面又は離型基材表面に塗布した後、乾燥して無孔膜を形成すればよい。
【００３１】
無孔膜の厚さは、０．５〜１２μｍ程度が好ましい。無孔膜の厚さが０．５μｍ未満であると、目的とする耐水圧の向上が不十分となる傾向が生じる。無孔膜の厚さが１２μｍを超えると、無孔膜自体の透湿度にもよるが、一般的に透湿度が低下する。
【００３２】
本発明に係る透湿防水性布帛の微多孔膜表面又は無孔膜表面に、所定の柄が印刷されていてもよい。柄を印刷するには、柄印刷用組成物を微多孔膜表面又は無孔膜表面に、グラビアロール、ロータリースクリーン又はフラットスクリーン等を用いて所定の柄で塗布し乾燥すればよい。柄印刷用組成物は、基本的には、樹脂とこれを溶解させるための有機溶媒とが含有されてなるものである。また、樹脂を硬化させるための樹脂硬化剤が含有されていてもよい。樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂等が単独で又は混合して用いられる。特に、微多孔膜はポリウレタン樹脂を主体とするものであり、無孔膜も多くの場合ポリウレタン樹脂を主体とするものであるから、微多孔膜又は無孔膜との接着性の観点から、ポリウレタン系樹脂を採用するのが好ましい。
【００３３】
柄印刷用組成物中には、樹脂と有機溶媒の他に、以下のような第三成分が含有されていてもよい。たとえば、柄の耐摩耗性の向上を図るため磨耗向上剤或いは柄の滑り性を向上させるため滑剤を含有させておいてもよい。摩耗向上剤或いは滑剤としては、ポリジメチルシロキサン等のシリコン系化合物、摺動剤等で用いられているＬ−リジンと有機酸の反応生成物であるＮe −ラウロイル−Ｌ−リジン等の平板状粉体、湿式法（沈降法、ゲル法）による微多孔性の非晶質シリカ（二酸化珪素）微粉末が用いられる。また、その他の耐熱性有機フィラー微粉末や無機フィラー微粉末等が用いられる。さらに、透湿防水性布帛の増量を図るための充填剤、柄に所望の色彩や模様を与えるためのパール顔料等の顔料或いは染料、透湿防水性布帛に抗菌機能を与えるための抗菌剤、透湿防水性布帛の消臭効果を与えるための消臭剤等が、第三成分として含有されていてもよい。柄印刷用組成物の粘度は、印刷条件や柄によって適宜決定しうる事項であり、一般的には１００〜１００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲で選択される。
【００３４】
所定の柄としては、どのようなもので採用しうる。たとえば、ドット状、格子状、線状、斜線型、市松模様、ピラミッド型、亀甲柄、ある特定のネームや商標柄或いはランダム状柄等が採用され、これらは意匠性を発揮しやすい柄であり、好ましいものである。所定柄の占有面積は、透湿防水性布帛の透湿度に悪影響を及ぼさない範囲であれば任意である。一般的には、２〜５０％程度の範囲である。２％未満では、たとえ細線柄を主体としても意匠性の発揮が困難となりやすく、また、占有面積が５０％超えると布帛の透湿性能に影響を生じやすいので好ましくない。所定柄の厚さは、０. ５〜１０μｍ程度でよい。柄の厚さが０. ５μｍ未満では見栄え感やコントラスト感が劣り、意匠性が乏しくなる傾向となる。また、柄の厚さが１０μｍを超えると、柄自体が摩耗脱落しやすくなり、耐久性に難点を生じやすい傾向となる。
【００３５】
また、本発明では、縫製の簡略化や着用多汗時のべたつき防止等の観点から、布帛本体を表地として、微多孔膜表面或いは無孔膜表面に接着剤を用いて、裏地を貼合してもよい。すなわち、微多孔膜或いは無孔膜と裏地とを接着剤を介して貼合してもよい。このようにして得られた透湿防水性布帛は、布帛本体／微多孔膜／接着剤／裏地、或いは布帛本体／微多孔膜／無孔膜／接着剤／裏地の順で積層された形態となっている。
【００３６】
裏地としては、布帛本体と同様のものが用いられる。特に、コスト、風合い、軽量性及びシームテープ接着性等から鑑みて、繊度が１５〜７８デシテックスのポリアミド系合成繊維やポリエステル系合成繊維、或いは前記と同繊度クラスのポリアミド系合成繊維／木綿やポリエステル系合成繊維／木綿の混合繊維よりなる織編物、不織布などが好ましい。その中でも、繊度が１５〜４４デシテックスのポリアミド系長繊維或いはポリエステル系長繊維よりなる編織物又は不織布が、縫製部へのシームテープ接着の容易さやシーリング部分の防水性能、並びにそれらの耐久性が有利となるので、より好ましい。なお、シームテープとは、縫製品の縫い目に防水の目的で貼合する接着テープのことである。
【００３７】
裏地を貼合するための接着剤としては、従来公知のものを採用すればよい。たとえば、天然ゴム、ニトリルゴム系やクロロプレンゴム系等の合成ゴム、酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリウレタン系樹脂等が単独で又は混合して用いられる。接着剤の種類としては、接着耐久性の観点から、硬化型接着剤を用いるのが好ましい。硬化型接着剤は、水酸基、イソシアネート基、アミノ基又はカルボキシル基等の反応基を持ついわゆる架橋性を有したポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂等が自己架橋するか、或いはイソシアネート系化合物又はエポキシ系化合物等の架橋剤と架橋して、硬化するものである。これらの中でも、ポリウレタン系樹脂が柔軟性に富み、かつ透湿性にも優れているので好ましい。
【００３８】
また、接着剤の性状は、エマルジョン型、溶剤型或いはホットメルト型等のいずれであってもよい。エマルジョン型又は溶剤型の接着剤の場合は、粘度を５００〜５０００ｍＰａ・ｓ程度として、グラビアロールやコンマコーター等の塗布手段で、微多孔膜表面、無孔膜表面又は裏地表面に、全面に又は部分的に塗布する。塗布後、微多孔膜又は無孔膜と裏地とをラミネート機で圧着又は熱圧着して貼合すればよい。また、ホットメルト型の接着剤の場合は、８０〜１８０℃程度の温度をホットメルト型接着剤に与えて、溶融させた後、微多孔膜表面、無孔膜表面又は裏地表面に、全面に又は部分的に塗布する。そして、必要により冷却しながら、ラミネート機で微多孔膜又は無孔膜と裏地とを圧着して貼合すればよい。
【００３９】
接着剤は、前記したように、微多孔膜等の表面に全面に又は部分的に適用される。透湿性能や風合いの観点からは、部分的に適用するのが好ましい。たとえば、点状、線状、市松模様、亀甲模様等の形態で、微多孔膜等の表面全体に亙って均一に適用するのが好ましい。接着剤の占有面積は、１０〜８０％程度が好ましい。接着剤の占有面積が１０％未満では、接着剤の膜厚を厚くしても接着力が不十分となって、裏地が剥離しやすくなる傾向が生じる。また、接着剤の占有面積が８０％を超えると、接着力は十分となりやすいが、特に透湿性能が低下する恐れが生じる。しかしながら、接着剤として透湿性のあるポリウレタン系接着剤を使用すれば、接着剤の占有面積が８０％を超えても、差し支えない。適用した接着剤の厚さは、接着剤の占有面積や裏地の凹凸性やスパン感などにも依るが、５〜１００μｍ程度でよい。接着剤の厚さが５μｍ未満では、裏地との接着力が不十分となる傾向が生じる。接着剤の厚さが１００μｍを超えると、透湿防水性布帛の透湿性能が低下したり、風合いが硬化したりする傾向となる。
【００４０】
以上の説明したように、本発明に係る透湿防水性布帛は、布帛本体／微多孔膜、布帛本体／微多孔膜／無孔膜、布帛本体／微多孔膜／柄印刷、布帛本体／微多孔膜／無孔膜／柄印刷、布帛本体／微多孔膜／接着剤／裏地及び布帛本体／微多孔膜／無孔膜／接着剤／裏地の順で積層された各種のものがある。かかる透湿防水性布帛に、さらに耐水圧を向上させるため、撥水加工を施してもよい。撥水加工の方法は、目潰し加工を行うことは少ないが、基本的には、布帛本体を撥水加工する方法と同様にして行うことができる。
【００４１】
本発明にかかる透湿防水性布帛は、耐水圧、透湿性及び洗濯耐久性に優れており、スポーツ衣料や防寒衣料等の各種衣料の素材としてはもちろん、テント等の登山用具等の素材としても使用しうるものである。さらに、透湿防水性の必要な各種製品の素材としても、使用しうるものである。
【発明の効果】
【００４２】
本発明に係る透湿防水性布帛は、布帛本体の片面に、ポリウレタン樹脂を主体とする微多孔膜が積層されてなるものであって、微多孔膜が、シリカ微粉末３〜４５質量％、フッ素系撥水剤１〜９質量％及び油溶性のフッ素系界面活性剤０．１〜２質量％が含有されてなる微多孔膜形成用樹脂組成物を用いて形成されたものである。このため、シリカ微粉末の存在により、孔径の小さな微孔が多数形成されると共に、フッ素系撥水剤と油溶性のフッ素系界面活性剤を併用しているため、微孔の細部までもフッ素系撥水剤が均一に付与される。また、透湿防水性布帛に洗濯を繰り返すと、洗剤が微孔に残留してゆくが、油溶性のフッ素系界面活性剤は、その作用は定かではないが、この洗剤を水洗によって脱離しやすくする。したがって、本発明に係る透湿防水性布帛は、当初の耐水圧及び透湿度にも優れているが、洗濯を繰り返しても当初の耐水圧が低下しにくく、洗濯耐久性に優れるという効果を奏する。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本発明は、微多孔膜形成用樹脂組成物中に、シリカ微粉末、フッ素系撥水剤及び油溶性のフッ素系界面活性剤を所定量含有させて微多孔膜を形成すると、洗濯耐久性に優れた透湿防水性布帛が得られるとの知見に基づくものとして、解釈されるべきである。
【００４４】
実施例１
［布帛本体の準備］
経糸、緯糸の双方に、ナイロン６マルチフィラメント７８ｄｔｅｘ／６８ｆを用いて、経糸密度１１５本／２．５４ｃｍ、緯糸密度９５本／２．５４ｃｍの平組織織物を製織した。得られた平組織織物を精練した後、酸性染料（日本化薬株式会社製「Ｋａｙａｎｏｌ  Ｂｌｕｅ  Ｎ２Ｇ」）１．０％ｏｍｆを用いて染色して、染色織物を得た。その後、染色織物へフッ素系撥水剤エマルジョン（旭硝子株式会社製「アサヒガード  ＧＳ１０」）の５％水分散液をパディング法（ピックアップ率４０％）にて付与した後、乾燥し、その後１７０℃×４０秒の熱処理を行った。続いて、一本が鏡面ロールである一対のカレンダーロールを用いて、温度１７０℃、圧力３００ｋＰａ、速度３０ｍ／分の条件でカレンダー加工して、布帛本体を得た。
【００４５】
［微多孔膜形成用樹脂組成物の調製］
まず、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒とするエステル型ポリウレタン樹脂溶液（セイコー化成株式会社製「ラックスキン  １７４０−２９Ｂ」、固形分２８質量％）３０質量部、シリカ微粉末である疎水性フュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−９７２」、一次粒子径１６ｎｍ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの吸着量２６０ｍＬ／１００ｇ）１０質量部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０質量部を混合して粗練り後、３本ロールミル機を用いて均一練りを行い、無色透明の樹脂溶液Ａ５０質量部を準備した。
【００４６】
次に、油溶性且つ水溶性のフッ素系界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製「ＳＵＲＦＬＯＮ  Ｓ- ３８６」）０．２質量部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０質量部に相溶させた後、フッ素系撥水剤エマルジョン（旭硝子株式会社製「アサヒガード  ＡＧ７１０」、固形分１９質量％）５質量部を混合分散させて、樹脂溶液Ｂ４５．２質量部を準備した。
【００４７】
そして、樹脂溶液Ａ５０質量部と、樹脂溶液Ｂ４５．２質量部と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒とするエステル型ポリウレタン樹脂溶液（セイコー化成株式会社製「ラックスキン  １７４０−２９Ｂ」、固形分２８質量％）５０質量部と、架橋性イソシアネート化合物（大日精化工業株式会社製「レザミンＸ」）２質量部とを混合し、真空脱泡しながらディスパー型攪拌機を用い、攪拌調液して、微多孔膜形成用樹脂組成物を調製した。この微多孔膜形成用樹脂組成物は、固形分濃度が２４質量％であり、粘度が１００００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。したがって、固形分中、シリカ微粉末（疎水性フュームドシリカ）は２８質量％含有されており、フッ素系撥水剤は３質量％含有されており、フッ素系界面活性剤は０．６質量％含有されていることになる。
【００４８】
［透湿防水性布帛の製造］
布帛本体の鏡面ロールが当接した面に、微多孔膜形成用樹脂組成物をコンマコーターにて塗布量９０ｇ／ｍ2で塗布した。その後、濃度１５質量％のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド水溶液（２０℃）からなる凝固浴に２分間浸漬することで、ポリウレタン樹脂を凝固させた。そして、５０℃で５分間の湯洗を行い、布帛をマングルで絞り、続いて、１３０℃で２分間の乾燥を行い、ポリウレタン樹脂を主体とする微多孔膜を形成した。その後、１７０℃で１分間のセット加工を行って、透湿防水性布帛を得た。なお、得られた微多孔膜の厚さは約２５μｍであり、全体に亙って１μｍ以下の孔径を主体とする微孔が多数形成されていた。
【００４９】
実施例２
［布帛本体の準備］
経糸としてポリエステルフィラメント１４０ｄｔｅｘ／６８ｆ、緯糸としてポリエステルマルチフィラメント１６６ｄｔｅｘ／２８８ｆを用いて、経糸密度８６本／２．５４ｃｍ、緯糸密度７６本／２．５４ｃｍの平組織織物を製織した。得られた平組織織物を精練した後、分散染料（日本化薬（株）製「Ｄｉａｎｉｘ  Ｂｌｕｅ  ＵＮ- ＳＥ」）１．０％ｏｍｆを用いて染色して、染色織物を得た。その後は、実施例１と同様の方法で布帛本体を得た。
【００５０】
実施例１と同一の方法で［微多孔膜形成用樹脂組成物の調製］を行った。そして、微多孔膜形成用樹脂組成物の塗布量を１１０ｇ／ｍ2とした他は、実施例１と同一の方法で［透湿防水性布帛の製造］を行い。透湿防水性布帛を得た。得られた微多孔膜の厚さは約３０〜３２μｍであり、全体に亙って１μｍ以下の孔径を主体とする微孔が多数形成されていた。
【００５１】
実施例３
［無孔膜形成用樹脂組成物の調製］
下記に示す無孔膜形成用樹脂組成物Ａを調製した。この無孔膜形成用樹脂組成物Ａは、固形分が１７質量％であり、粘度が３５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。なお、無孔膜形成用樹脂組成物Ａの溶媒中に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドは殆ど含有されておらず、その含有率は１質量％未満であった。
［無孔膜形成用樹脂組成物Ａ］
無黄変型ポリウレタン樹脂                                    ５０質量部
（セイコー化成株式会社製「ラックスキン  Ｕ２５２４」、固形分２５質量％）
前記ポリウレタン樹脂用マット剤                              ５０質量部
（セイコー化成株式会社製「ラックスキン  Ｕ２５２５Ｍ」、固形分２０質量％）
イソプロピルアルコール                                      １５質量部
トルエン                                                    １５質量部
【００５２】
実施例２と同一の方法で透湿防水性布帛の製造を行い、ポリウレタン樹脂を主体とする微多孔膜を形成後、セット加工前に、上記無孔膜形成用樹脂組成物Ａを微多孔膜表面にナイフコーターにて塗布量３０ｇ／ｍ2で塗布した。そして、１２０℃で２分間の乾燥により約５μｍ厚の無孔膜を形成し、引き続き、１７０℃で1 分間のセット加工を行い、透湿防水性布帛を得た。
【００５３】
実施例４
［無孔膜形成用樹脂組成物の調製］
下記に示す無孔膜形成用樹脂組成物Ｂを調製した。この無孔膜形成用樹脂組成物Ｂは、固形分が１６質量％であり、粘度が３５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。なお、無孔膜形成用樹脂組成物Ｂの溶媒中に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドは殆ど含有されておらず、その含有率は１質量％未満であった。
［無孔膜形成用樹脂組成物Ｂ］
無黄変型ポリウレタン樹脂                                    ５０質量部
（セイコー化成株式会社製「ラックスキン  Ｕ２５２４」、固形分２５質量％）
前記ポリウレタン樹脂用マット剤                              ５０質量部
（セイコー化成株式会社製「ラックスキン  Ｕ２５２５Ｍ」、固形分２０質量％）
イソプロピルアルコール                                      ２０質量部
トルエン                                                    ２０質量部
【００５４】
実施例１と同一の方法で透湿防水性布帛の製造を行い、ポリウレタン樹脂を主体とする微多孔膜を形成後、セット加工前に、上記無孔膜形成用樹脂組成物Ｂを微多孔膜表面にナイフコーターにて、固形分の塗布量が５ｇ／ｍ2となるように塗布した。そして、１２０℃で２分間の乾燥により約１μｍ厚の無孔膜を形成し、引き続き、１７０℃で1 分間のセット加工を行い、透湿防水性布帛を得た。
【００５５】
実施例５
［無孔膜形成用樹脂組成物の調製］
下記に示す無孔膜形成用樹脂組成物Ｃを調製した。この無孔膜形成用樹脂組成物Ｃは、固形分が１８質量％であり、粘度が３０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
［無孔膜形成用樹脂組成物Ｃ］
エーテル系ポリウレタン樹脂                              １００質量部
（大日精化工業株式会社（株）製「ハイムレン  Ｙ−６１１−１２４」、固形分２５質量％）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド                              ４０質量部
【００５６】
［無孔膜の形成］
離型紙（リンテック株式会社製「１３０ＴＰＤ」）の離型面に、上記無孔膜形成用樹脂組成物Ｃをコンマコーターにて塗布量５５ｇ／ｍ2で塗布した。そして、１２０℃で２分間の乾燥により約１０μｍ厚の無孔膜を形成した。
【００５７】
実施例２と同一の方法で透湿防水性布帛の製造を行い、ポリウレタン樹脂を主体とする微多孔膜を形成後、セット加工前に、上記［無孔膜の形成］で得られた無孔膜を速やかに、微多孔膜と積層した。そして、圧力４００ｋＰａ、温度１２０℃にて熱圧着後、離型紙を剥離した後、１７０℃で1 分間のセット加工を行い、透湿防水性布帛を得た。
【００５８】
実施例６
［柄印刷用組成物の調製］
下記に示す柄印刷用組成物Ａを調製した。この柄印刷用組成物Ａの粘度は１００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
［柄印刷用組成物Ａ］
ポリウレタン系グラビアインキ                            １００質量部
（サカタインクス（株）製、ＸＧＬ−０１０  グレー）
グラビアインキ用硬化剤                                      ３質量部
トルエン／メチルエチルケトン（１／１）                    ５０重量部
【００５９】
実施例１と同一の方法で透湿防水性布帛の製造を行い、ポリウレタン樹脂を主体とする微多孔膜を形成後、セット加工前に、上記［柄印刷用組成物Ａ］を、格子柄が彫刻されたグラビアロール（深度；３８μｍ、格子占有面積：４５％）を用いて、微多孔膜表面に塗布量６ｇ/ ｍ2にて印刷を行った。その後、１２０℃で３０秒間乾燥し、格子柄を形成した。引き続き、１７０℃で1 分間のセット加工を行い、格子柄を表面に持つ透湿防水性布帛を得た。
【００６０】
実施例７
実施例４と同一の方法で透湿防水性布帛の製造を行い、無孔膜を形成した後、セット加工前に、上記［柄印刷用組成物Ａ］を、格子柄が彫刻されたグラビアロール（深度；３８μｍ、格子占有面積：４５％）を用いて、無孔膜表面に塗布量６ｇ/ ｍ2にて印刷を行った。その後、１２０℃で３０秒間乾燥し、格子柄を形成した。引き続き、１７０℃で1 分間のセット加工を行い、格子柄を表面に持つ透湿防水性布帛を得た。
【００６１】
実施例８
［裏地の準備］
ナイロンフィラメント２２デシテックス／7 フィラメントを用いて、２８ゲージのトリコット地を編成し、通常の方法により、精練を行い、裏地を準備した。
【００６２】
実施例２と同一の方法で透湿防水性布帛を得た。この透湿防水性布帛の微多孔膜表面に、ドット柄が彫刻されたグラビアロール（２０メッシュ）を用いて、湿気硬化型ポリウレタン樹脂系ホットメルト接着剤（三井武田ケミカル株式会社製「タケメルト  ＭＡ３２２９」）を塗布量１０ｇ/ ｍ2にて塗布した。そして、塗布面に前記裏地を積層し、圧力３００ｋＰａで圧着した。以上の方法で、裏地が貼合された透湿防水性布帛を得た。
【００６３】
実施例９
実施例３と同一の方法で透湿防水性布帛を得た。この透湿防水性布帛の無孔膜表面に、ドット柄が彫刻されたグラビアロール（２０メッシュ）を用いて、湿気硬化型ポリウレタン樹脂系ホットメルト接着剤（三井武田ケミカル株式会社製「タケメルト  ＭＡ３２２９」）を塗布量１０ｇ/ ｍ2にて塗布した。そして、塗布面に前記裏地を積層し、圧力３００ｋＰａで圧着した。以上の方法で、裏地が貼合された透湿防水性布帛を得た。
【００６４】
実施例１０
［布帛本体の準備］
フッ素系撥水剤エマルジョン（旭硝子株式会社製「アサヒガード  ＧＳ１０」）に代えて、フッ素系撥水剤エマルジョン（日華化学式会社製「ＮＫガード  ＳＣＨ−０２」、固形分２０質量％）を用いる他は、実施例１と同一の方法により、布帛本体を準備した。
【００６５】
［微多孔膜形成用樹脂組成物の調製］
フッ素系撥水剤エマルジョン（旭硝子株式会社製「アサヒガード  ＡＧ７１０」、固形分１９質量％）に代えて、フッ素系撥水剤エマルジョン（クラリアントジャパン株式会社製「ＮＵＶＡ  Ｎ２１１４  ＬＩＱ」、固形分３１質量％）を用いる他は、実施例１と同一の方法により、微多孔膜形成用樹脂組成物を調製した。この微多孔膜形成用樹脂組成物は、固形分濃度が２４質量％であり、粘度が１００００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。したがって、固形分中、シリカ微粉末（疎水性フュームドシリカ）は２８質量％含有されており、フッ素系撥水剤は４質量％含有されており、フッ素系界面活性剤は０．６質量％含有されていることになる。
【００６６】
［透湿防水性布帛の製造］
実施例１と同一の方法で透湿防水性布帛を得た。得られた微多孔膜の厚さは約２７〜２９μｍであった。
【００６７】
比較例１
［布帛本体の準備］
実施例１と同一の方法で布帛本体を準備した。
【００６８】
［微多孔膜形成用樹脂組成物の調製］
実施例１で準備した無色透明の樹脂溶液Ａ１００質量部を準備した。次に、油溶性且つ水溶性のフッ素系界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製「ＳＵＲＦＬＯＮ  Ｓ- ３８６」）０．２質量部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０質量部に相溶させた後、フッ素系撥水剤エマルジョン（旭硝子株式会社製「アサヒガード  ＡＧ７１０」、固形分１９質量％）５質量部を混合分散させて、樹脂溶液Ｃ６５．２質量部を準備した。そして、樹脂溶液Ａ１００質量部と、樹脂溶液Ｃ６５．２質量部と、架橋性イソシアネート化合物（大日精化工業株式会社製「レザミンＸ」）２質量部とを混合し、真空脱泡しながらディスパー型攪拌機を用い、攪拌調液して、微多孔膜形成用樹脂組成物を調製した。この微多孔膜形成用樹脂組成物は、固形分濃度が２４質量％であり、粘度が７０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。したがって、固形分中、シリカ微粉末（疎水性フュームドシリカ）は５０質量％含有されており、フッ素系撥水剤は３質量％含有されており、フッ素系界面活性剤は０．５質量％含有されていることになる。
【００６９】
［透湿防水性布帛の製造］
実施例１と同一の方法で透湿防水性布帛を得た。得られた微多孔膜の厚さは約３０μｍであり、全体に亙って１μｍ以下の孔径を主体とする微孔が多数形成されていた。
【００７０】
比較例２
［布帛本体の準備］
実施例１と同一の方法で布帛本体を準備した。
【００７１】
［微多孔膜形成用樹脂組成物の調製］
実施例１と同一の方法で無色透明の樹脂溶液Ａ５０質量部を準備した。次に、油溶性且つ水溶性のフッ素系界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製「ＳＵＲＦＬＯＮ  Ｓ−３８６」）０．２質量部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０質量部に相溶させて、界面活性剤溶液Ａ４０．２質量部を準備した。この界面活性剤溶液Ａは、実施例１で用いた樹脂溶液Ｂと異なり、フッ素系撥水剤エマルジョンが含有されていないものである。そして、樹脂溶液Ａ５０質量部と、樹脂溶液Ｂ４０．２質量部と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒とするエステル型ポリウレタン樹脂溶液（セイコー化成株式会社製「ラックスキン  １７４０−２９Ｂ」、固形分２８質量％）５０質量部と、架橋性イソシアネート化合物（大日精化工業株式会社製「レザミンＸ」）２質量部とを混合し、真空脱泡しながらディスパー型攪拌機を用い、攪拌調液して、微多孔膜形成用樹脂組成物を調製した。この微多孔膜形成用樹脂組成物は、固形分濃度が２４質量％であり、粘度が１００００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。したがって、固形分中、シリカ微粉末（疎水性フュームドシリカ）は２９質量％含有されており、フッ素系界面活性剤は０．６質量％含有されており、フッ素系撥水剤は含有されていないものである。
【００７２】
［透湿防水性布帛の製造］
実施例１と同一の方法で透湿防水性布帛を得た。得られた微多孔膜の厚さは約２４〜２６μｍであり、全体に亙って１μｍ以下の孔径を主体とする微孔が多数形成されていた。
【００７３】
比較例３
［布帛本体の準備］
実施例１と同一の方法で布帛本体を準備した。
【００７４】
［微多孔膜形成用樹脂組成物の調製］
実施例１と同一の方法で、無色透明の樹脂溶液Ａ５０質量部を準備した。次に、油溶性且つ水溶性のフッ素系界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製「ＳＵＲＦＬＯＮ  Ｓ−３８６」）０．２質量部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０質量部に相溶させた後、フッ素系撥水剤エマルジョン（旭硝子株式会社製「アサヒガード  ＡＧ７１０」、固形分１９質量％）２０質量部を混合分散させて、樹脂溶液Ｄ６０．２質量部を準備した。そして、樹脂溶液Ａ５０質量部と、樹脂溶液Ｄ６０．２質量部と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒とするエステル型ポリウレタン樹脂溶液（セイコー化成株式会社製「ラックスキン  １７４０−２９Ｂ」、固形分２８質量％）５０質量部と、架橋性イソシアネート化合物（大日精化工業株式会社製「レザミンＸ」）２質量部とを混合し、真空脱泡しながらディスパー型攪拌機を用い、攪拌調液して、微多孔膜形成用樹脂組成物を調製した。この微多孔膜形成用樹脂組成物は、固形分濃度が２４質量％であり、粘度が１００００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。したがって、固形分中、シリカ微粉末（疎水性フュームドシリカ）は２６質量％含有されており、フッ素系撥水剤は１０質量％含有されており、フッ素系界面活性剤は０．５質量％含有されていることになる。
【００７５】
［透湿防水性布帛の製造］
実施例１と同一の方法で透湿防水性布帛を得た。得られた微多孔膜の厚さは約２４〜２６μｍであり、全体に亙って１μｍ以下の孔径を主体とする微孔が多数形成されていた。
【００７６】
比較例４
［布帛本体の準備］
実施例１と同一の方法で布帛本体を準備した。
【００７７】
［微多孔膜形成用樹脂組成物の調製］
実施例１と同一の方法で無色透明の樹脂溶液Ａ５０質量部を準備した。次に、油溶性且つ水溶性のフッ素系界面活性剤を使用せずに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０質量部に、フッ素系撥水剤エマルジョン（旭硝子株式会社製「アサヒガード  ＡＧ７１０」、固形分１９質量％）５質量部を混合分散させて、樹脂溶液Ｂ４５質量部を準備した。そして、樹脂溶液Ａ５０質量部と、樹脂溶液Ｂ４５質量部と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒とするエステル型ポリウレタン樹脂溶液（セイコー化成株式会社製「ラックスキン  １７４０−２９Ｂ」、固形分２８質量％）５０質量部と、架橋性イソシアネート化合物（大日精化工業株式会社製「レザミンＸ」）２質量部とを混合し、真空脱泡しながらディスパー型攪拌機を用い、攪拌調液して、微多孔膜形成用樹脂組成物を調製した。この微多孔膜形成用樹脂組成物は、固形分濃度が２４質量％であり、粘度が１００００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。したがって、固形分中、シリカ微粉末（疎水性フュームドシリカ）は２８質量％含有されており、フッ素系撥水剤は３質量％含有されており、フッ素系界面活性剤は含有されていないものである。
【００７８】
［透湿防水性布帛の製造］
実施例１と同一の方法で透湿防水性布帛を得た。得られた微多孔膜の厚さは約２４〜２６μｍであり、全体に亙って１μｍ以下の孔径を主体とする微孔が多数形成されていた。
【００７９】
比較例５
［布帛本体の準備］
実施例１と同一の方法で布帛本体を準備した。
【００８０】
［微多孔膜形成用樹脂組成物の調製］
実施例１と同一の方法で無色透明の樹脂溶液Ａ５０質量部を準備した。次に、油溶性且つ水溶性のフッ素系界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製「ＳＵＲＦＬＯＮ  Ｓ−３８６」）１質量部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０質量部に相溶させた後、フッ素系撥水剤エマルジョン（旭硝子株式会社製「アサヒガード  ＡＧ７１０」、固形分１９質量％）５質量部を混合分散させて、樹脂溶液Ｅ４６質量部を準備した。
【００８１】
そして、樹脂溶液Ａ５０質量部と、樹脂溶液Ｅ４６質量部と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒とするエステル型ポリウレタン樹脂溶液（セイコー化成株式会社製「ラックスキン  １７４０−２９Ｂ」、固形分２８質量％）５０質量部と、架橋性イソシアネート化合物（大日精化工業株式会社製「レザミンＸ」）２質量部とを混合し、真空脱泡しながらディスパー型攪拌機を用い、攪拌調液して、微多孔膜形成用樹脂組成物を調製した。この微多孔膜形成用樹脂組成物は、固形分濃度が２５質量％であり、粘度が１００００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。したがって、固形分中、シリカ微粉末（疎水性フュームドシリカ）は２７質量％含有されており、フッ素系撥水剤は３質量％含有されており、フッ素系界面活性剤は３質量％含有されていることになる。
【００８２】
［透湿防水性布帛の製造］
実施例１と同一の方法で透湿防水性布帛を得た。得られた微多孔膜の厚さは約２４〜２６μｍであり、全体に亙って１μｍ以下の孔径を主体とする微孔が多数形成されていた。
【００８３】
実施例１〜１０及び比較例１〜５で得られた透湿防水性布帛に関して、耐水圧、洗濯耐久性及び透湿度を、以下の方法で測定した。そして、その結果を表１に示した。
（１）耐水圧（ｋＰａ）
ＪＩＳ  Ｌ−１０９２（高水圧法）に準じて測定した。
（２）洗濯耐久性（％）
ＪＩＳ  Ｌ−０２１７（１０３法）に準じた洗濯を１００回繰り返した後の透湿防水性布帛の耐水圧（Ｂ）を測定し、下記式に準じて洗濯前の耐水圧（Ａ）に対する洗濯後の耐水圧（Ｂ）の保持率を算出し、この値を透湿防水性布帛の洗濯耐久性（％）とした。
洗濯耐久性（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
（３）透湿度（ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓ）
ＪＩＳ  Ｌ−１０９９  Ａ−１法（塩化カルシウム法）に準じて測定した。
【００８４】
［表１］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
耐      水      圧
━━━━━━━━━━━━━━
洗濯前    １００回洗濯後      洗濯耐久性      透湿度
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１    １９２        １３６            ７１        １１８９２
実施例２    ２５１        １８８            ７５        １０８７５
実施例３    ４０５        ３２８            ８１          ８０９２
実施例４    ２５０        １９０            ７６        １０６３８
実施例５    ５８０        ５４０            ９３          ８４００
実施例６    １９８        １５２            ７７        １０５３２
実施例７    ２５８        ２０３            ７９          ９８５４
実施例８    ２６８        ２１４            ８０          ９２４０
実施例９    ４３５        ３６０            ８３          ７４３０
実施例１０  ２０８        １５８            ７６        １１８７６
───────────────────────────────────
比較例１    １５７          ５４            ３４        １１９０２
比較例２    １８１          ８０            ４４        １１５３４
比較例３    １２０          ６７            ５６        １１９８８
比較例４    １１５          ４８            ４２        １１６２０
比較例５      ９８          ３９            ４０        １７７８３
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００８５】
実施例１〜１０と比較例１〜５とを対比すると、実施例に係る透湿防水性布帛は、比較例に係るものに比べて、いずれも耐水圧が高く、洗濯耐久性も良好であることが分かる。この理由は、以下のとおりであると考えられる。比較例１に係る方法で得られた透湿防水性布帛は、シリカ微粉末の使用量が多すぎるため、形成された微多孔膜が脆くなり、このため、耐水圧が低く、洗濯耐久性に劣る。比較例２に係る方法で得られた透湿防水性布帛は、微多孔膜中にフッ素系撥水剤が含有されていないため、耐水圧が低く、洗濯耐久性に劣る。比較例３に係る方法で得られた透湿防水性布帛は、微多孔膜形成用樹脂組成物中に含有されているフッ素系撥水剤の量が多すぎるため、微多孔膜形成時に班が生じる。この結果、微多孔膜が均一に形成されないので、耐水圧が低く、洗濯耐久性に劣る。比較例４に係る方法で得られた透湿防水性布帛は、微多孔膜中に油溶性のフッ素系界面活性剤が含有されていないので、耐水圧が低く、洗濯耐久性に劣る。比較例５に係る方法で得られた透湿防水性布帛は、微多孔膜中に含有されている油溶性のフッ素系界面活性剤の量が多すぎるため、耐水圧が低く、洗濯耐久性に劣る。すなわち、微多孔膜に所定量のシリカ微粉末とフッ素系撥水剤と油溶性のフッ素系界面活性剤が存在すると、高耐水圧のものが得られると共に、洗濯耐久性が向上するのである。
【００８６】
実施例１１
［布帛本体の準備］
フッ素系撥水剤エマルジョン（旭硝子株式会社製「アサヒガード  ＧＳ１０」）の５％水分散液に代えて、下記処方１の水分散液を使用する他は、実施例１と同一の方法で布帛本体を得た。
〈処方１〉
フッ素系撥水剤エマルジョン                                  ５０質量部
（日華化学株式会社製「ＮＫガード  ＳＣＨ−０２」、固形分２０質量％）
ブロックタイプイソシアネート                                １０質量部
（明成化学工業株式会社製「メイカネート  ＷＥＢ」）
イソプロピルアルコール                                      ２０質量部
水                                                        ９２０質量部
【００８７】
［微多孔膜形成用樹脂組成物の調製］
まず、油溶性且つ水溶性のフッ素系界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製「ＳＵＲＦＬＯＮ  Ｓ−３８６」）０．１５質量部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３５質量部に相溶させた後、フッ素系撥水剤エマルジョン（クラリアントジャパン株式会社製「ＮＵＶＡ  Ｎ２１１４  ＬＩＱ」、固形分３１質量％）６質量部を混合分散させた。
その後、この混合分散液に、エステル型ポリウレタン樹脂溶液（セイコー化成株式会社製「ラックスキン  ＵＪ８５１７」、固形分２５質量％）１００質量部と、シリカ微粉末であるフュームドシリカを含むポリウレタン樹脂溶液（セイコー化成株式会社製「ラックスキン  ＵＪ８５１８Ｍ」、総固形分２０質量％、総固形分中のシリカ微粉末含有量６０質量％。なお、このシリカ微粉末はフュームドシリカである。）３５質量部及び架橋性イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業株式会社製「コロネートＨＸ」）１質量部を混合し、真空脱泡しながらディスパー型攪拌機を用い、攪拌調液して、微多孔膜形成用樹脂組成物を調製した。この微多孔膜形成用樹脂組成物は、固形分濃度が２０質量％であり、粘度が１００００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。したがって、固形分中、シリカ微粉末（フュームドシリカ）は１２質量％含有されており、フッ素系撥水剤は５質量％含有されており、フッ素系界面活性剤は０．４質量％含有されていることになる。
【００８８】
［透湿防水性布帛の製造］
布帛本体の鏡面ロールが当接した面に、微多孔膜形成用樹脂組成物をコンマコーターにて塗布量１００ｇ／ｍ2で塗布した。その後、濃度１０質量％のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド水溶液（２０℃）の凝固浴に２分間浸漬することで、ポリウレタン樹脂を凝固させた。そして、５０℃で５分間の湯洗を行い、布帛をマングルで絞り、続いて、１３０℃で２分間の乾燥を行い、ポリウレタン樹脂を主体とする微多孔膜を形成した。その後、１７０℃で1 分間のセット加工を行って、透湿防水性布帛を得た。なお、得られた微多孔膜の厚さは約６０μｍであり、全体に亙って１μｍ以下の孔径を主体とする微孔が多数形成されていた。そして、微孔に比べてその数が少ないが、付随的に１０〜４０μｍ程度の孔が形成されていた。
【００８９】
実施例１２
［無孔膜形成用樹脂組成物の調製］
まず、油溶性且つ水溶性のフッ素系界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製「ＳＵＲＦＬＯＮ  Ｓ−３８６」）０．２５質量部を、トルエン５質量部に相溶させた界面活性剤溶液Ｂ５．２５質量部と、フッ素系撥水剤エマルジョン（クラリアントジャパン株式会社製「ＮＵＶＡ  Ｎ２１１４  ＬＩＱ」、固形分３１質量％）５質量部を、イソプロピルアルコール１５質量部に混合した混合液２０質量部とを混合分散させた。
その後、この混合分散液に、無黄変型ポリウレタン樹脂（セイコー化成株式会社製「ラックスキン  Ｕ２５２４」、固形分２５質量％）５０質量部及び前記ポリウレタン樹脂用マット剤（セイコー化成株式会社製「ラックスキン  Ｕ２５２５Ｍ」、固形分２０質量％）５０質量部を混合して、無孔膜形成用樹脂組成物Ｄを調製した。この無孔膜形成用樹脂組成物Ｄは、固形分が１９重量％であり、粘度が４０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。なお、無孔膜形成用樹脂組成物Ｄの溶媒中に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドは殆ど含有されておらず、その含有率は１質量％未満であった。
【００９０】
実施例１１と同一の方法で透湿防水性布帛の製造を行い、ポリウレタン樹脂を主体とする微多孔膜を形成後、セット加工前に、上記無孔膜形成用樹脂組成物Ｄを微多孔膜表面にナイフコーターにて塗布量３０ｇ／ｍ2で塗布した。そして、１３０℃で１分間の乾燥により約５μｍ厚の無孔膜を形成し、引き続き、１７０℃で1 分間のセット加工を行い、透湿防水性布帛を得た。
【００９１】
実施例１３
［無孔膜形成用樹脂組成物の調製］
トルエン５質量部とイソプロピルアルコール１５質量部とが混合された混合溶媒２０質量部に、無黄変型ポリウレタン樹脂（セイコー化成株式会社製「ラックスキン  Ｕ２５２４」、固形分２５質量％）５０質量部及び前記ポリウレタン樹脂用マット剤（セイコー化成株式会社製「ラックスキン  Ｕ２５２５Ｍ」、固形分２０質量％）５０質量部を混合して、無孔膜形成用樹脂組成物Ｅを調製した。この無孔膜形成用樹脂組成物Ｅは、固形分が１９重量％であり、粘度が４０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。なお、無孔膜形成用樹脂組成物Ｅの溶媒中に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドは殆ど含有されておらず、その含有率は１質量％未満であった。
【００９２】
実施例１１と同一の方法で透湿防水性布帛の製造を行い、ポリウレタン樹脂を主体とする微多孔膜を形成後、セット加工前に、上記無孔膜形成用樹脂組成物Ｄを微多孔膜表面にナイフコーターにて塗布量３０ｇ／ｍ2で塗布した。そして、１３０℃で１分間の乾燥により約５μｍ厚の無孔膜を形成し、引き続き、１７０℃で1 分間のセット加工を行い、透湿防水性布帛を得た。
【００９３】
実施例１４
実施例６で用いたのと同一の柄印刷用組成物Ａを準備した。そして、実施例１１と同一の方法で透湿防水性布帛の製造を行い、ポリウレタン樹脂を主体とする微多孔膜を形成後、セット加工前に、前記柄印刷用組成物Ａを格子柄が彫刻されたグラビアロール（深度；３８μｍ、格子占有面積：４５％）を用いて、微多孔膜表面に塗布量６ｇ/ ｍ2にて印刷を行った。その後、１２０℃で３０秒間乾燥し、格子柄を形成した。引き続き、１７０℃で１分間のセット加工を行い、格子柄を表面に持つ透湿防水性布帛を得た。
【００９４】
実施例１５
実施例８で用いたのと同一の裏地を準備した。そして、実施例１１と同一の方法で透湿防水性布帛を得た。この透湿防水性布帛の微多孔膜表面に、ドット柄が彫刻されたグラビアロール（２０メッシュ）を用いて、湿気硬化型ポリウレタン樹脂系ホットメルト接着剤（三井武田ケミカル株式会社製「タケメルト  ＭＡ３２２９」）を塗布量１０ｇ/ ｍ2にて塗布した。そして、塗布面に前記裏地を積層し、圧力３００ｋＰａで圧着した。以上の方法で、裏地が貼合された透湿防水性布帛を得た。
【００９５】
比較例１１
［布帛本体の準備］
実施例１１と同一の方法で布帛本体を準備した。
【００９６】
［微多孔膜形成用樹脂組成物の調製］
油溶性且つ水溶性のフッ素系界面活性剤を使用せずに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３５質量部にフッ素系撥水剤エマルジョン（クラリアントジャパン株式会社製「ＮＵＶＡ  Ｎ２１１４  ＬＩＱ」、固形分３１質量％）６質量部を混合分散させた。
その後、この混合分散液に、エステル型ポリウレタン樹脂溶液（セイコー化成株式会社製「ラックスキン  ＵＪ８５１７」、固形分２５質量％）１００質量部と、シリカ微粉末であるフュームドシリカを含むポリウレタン樹脂溶液（セイコー化成株式会社製「ラックスキン  ＵＪ８５１８Ｍ」、総固形分２０質量％、総固形分中のシリカ微粉末含有量６０質量％。なお、このシリカ微粉末はフュームドシリカである。）３５質量部及び架橋性イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業株式会社製「コロネートＨＸ」）１質量部を混合し、真空脱泡しながらディスパー型攪拌機を用い、攪拌調液して、微多孔膜形成用樹脂組成物を調製した。この微多孔膜形成用樹脂組成物は、固形分濃度が２０質量％であり、粘度が１００００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。したがって、固形分中、シリカ微粉末（フュームドシリカ）は１２質量％含有されており、フッ素系撥水剤は５質量％含有されており、フッ素系界面活性剤は含有されていないものである。
【００９７】
［透湿防水性布帛の製造］
実施例１１と同一の方法で透湿防水性布帛を得た。得られた微多孔膜の厚さは約６０μｍであり、全体に亙って１μｍ以下の孔径を主体とする微孔が多数形成されていた。そして、微孔に比べてその数が少ないが、付随的に１０〜４０μｍ程度の孔が形成されていた。
【００９８】
比較例１２
［布帛本体の準備］
実施例１１と同一の方法で布帛本体を準備した。
【００９９】
［微多孔膜形成用樹脂組成物の調製］
まず、油溶性且つ水溶性のフッ素系界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製「ＳＵＲＦＬＯＮ  Ｓ−３８６」）０．１５質量部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３５質量部に相溶させた界面活性剤溶液Ｃ３５．１５質量部を得た。
その後、この界面活性剤溶液Ｃに、エステル型ポリウレタン樹脂溶液（セイコー化成株式会社製「ラックスキン  ＵＪ８５１７」、固形分２５質量％）１００質量部と、シリカ微粉末であるフュームドシリカを含むポリウレタン樹脂溶液（セイコー化成株式会社製「ラックスキン  ＵＪ８５１８Ｍ」、総固形分２０質量％、総固形分中のシリカ微粉末含有量６０質量％。なお、このシリカ微粉末はフュームドシリカである。）３５質量部及び架橋性イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業株式会社製「コロネートＨＸ」）１質量部を混合し、真空脱泡しながらディスパー型攪拌機を用い、攪拌調液して、微多孔膜形成用樹脂組成物を調製した。この微多孔膜形成用樹脂組成物は、固形分濃度が１９質量％であり、粘度が１００００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。したがって、固形分中、シリカ微粉末（フュームドシリカ）は１２質量％含有されており、フッ素系撥水剤は含有されておらず、フッ素系界面活性剤は０．５質量％含有されていることになる。
【０１００】
［透湿防水性布帛の製造］
実施例１１と同一の方法で透湿防水性布帛を得た。得られた微多孔膜の厚さは約６０μｍであり、全体に亙って１μｍ以下の孔径を主体とする微孔が多数形成されていた。そして、微孔に比べてその数が少ないが、付随的に１０〜４０μｍ程度の孔が形成されていた。
【０１０１】
比較例１３
［布帛本体の準備］
実施例１１と同一の方法で布帛本体を準備した。
【０１０２】
［微多孔膜形成用樹脂組成物の調製］
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３５質量部に、エステル型ポリウレタン樹脂溶液（セイコー化成株式会社製「ラックスキン  ＵＪ８５１７」、固形分２５質量％）１００質量部と、シリカ微粉末であるフュームドシリカを含むポリウレタン樹脂溶液（セイコー化成株式会社製「ラックスキン  ＵＪ８５１８Ｍ」、総固形分２０質量％、総固形分中のシリカ微粉末含有量６０質量％。なお、このシリカ微粉末はフュームドシリカである。）３５質量部及び架橋性イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業株式会社製「コロネートＨＸ」）１質量部を混合し、真空脱泡しながらディスパー型攪拌機を用い、攪拌調液して、微多孔膜形成用樹脂組成物を調製した。この微多孔膜形成用樹脂組成物は、固形分濃度が１９質量％であり、粘度が１００００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。したがって、固形分中、シリカ微粉末（フュームドシリカ）は１２質量％含有されており、フッ素系撥水剤及びフッ素系界面活性剤は含有されていない。
【０１０３】
［透湿防水性布帛の製造］
実施例１１と同一の方法で透湿防水性布帛を得た。得られた微多孔膜の厚さは約６０μｍであり、全体に亙って１μｍ以下の孔径を主体とする微孔が多数形成されていた。そして、微孔に比べてその数が少ないが、付随的に１０〜４０μｍ程度の孔が形成されていた。
【０１０４】
実施例１１〜１５及び比較例１１〜１３で得られた透湿防水性布帛に関して、耐水圧、洗濯耐久性及び透湿度を、実施例１〜１０及び比較例１〜５で採用した方法と同一の方法で測定した。その結果を表２に示した。
【０１０５】
［表２］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
耐      水      圧
━━━━━━━━━━━━━━
洗濯前    １００回洗濯後      洗濯耐久性      透湿度
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１１  １４５          ９５            ６６          ９９８９
実施例１２  ２３８        １８６            ７８          ７２６６
実施例１３  ２２９        １６５            ７２          ７０２８
実施例１４  １５７        １１８            ７５          ８９９０
実施例１５  １７０        １３６            ８０          ９１９０
───────────────────────────────────
比較例１１  １１５          ６９            ６０          ９８９３
比較例１２    ９３          ３３            ３５          ９４３６
比較例１３  １３６          ５４            ４０          ９２７５
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【０１０６】
実施例１１〜１５と比較例１１〜１３とを対比すると、実施例に係る透湿防水性布帛は、比較例に係るものに比べて、いずれも耐水圧が高く、洗濯耐久性も良好であることが分かる。この理由は、以下のとおりであると考えられる。比較例１１に係る方法で得られた透湿防水性布帛は、微多孔膜中に油溶性のフッ素系界面活性剤が含有されていないので、耐水圧が低く、洗濯耐久性に劣る。比較例１２に係る方法で得られた透湿防水性布帛は、微多孔膜中にフッ素系撥水剤が含有されていないため、耐水圧が低く、洗濯耐久性に劣る。比較例１３に係る方法で得られた透湿防水性布帛は、微多孔膜中にフッ素系界面活性剤及びフッ素系撥水剤の両者が含有されていないため、耐水圧が低く、洗濯耐久性に劣る。なお、実施例１１〜１５と前記表１の比較例１〜５とを対比すると、耐水圧の絶対値は実施例１１〜１５の方が低くなっていることもあるが、これは使用するポリウレタン樹脂等の原料が相違するためである。注目すべきは洗濯耐久性であり、実施例１〜１５に係る透湿防水性布帛は、いずれの比較例に係る透湿防水性布帛よりも洗濯耐久性に優れている。すなわち、微多孔膜に所定量のシリカ微粉末とフッ素系撥水剤と油溶性のフッ素系界面活性剤が存在すると、洗濯耐久性が向上するのである。
【０１０７】
実施例２１
油溶性且つ水溶性のフッ素系界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製「ＳＵＲＦＬＯＮ  Ｓ−３８６」）を０．２質量部用いるのに代えて、これを０．５質量部を用いて混合分散させる他は、実施例１と同一の方法により、防水透湿性布帛を得た。したがって、ここで使用した微多孔膜形成用樹脂組成物は、固形分濃度が２４質量％であり、粘度が１００００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。また、固形分中、シリカ微粉末（疎水性フュームドシリカ）は２８質量％含有されており、フッ素系撥水剤は３質量％含有されており、フッ素系界面活性剤は１．４質量％含有されていることになる。
【０１０８】
実施例２２
油溶性且つ水溶性のフッ素系界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製「ＳＵＲＦＬＯＮ  Ｓ−３８６」）０．２質量部に代えて、油溶性のフッ素系界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製「ＳＵＲＦＬＯＮ  Ｓ−６１１」。これは水溶性ではない。）０．２質量部を用いて混合分散させる他は、実施例１と同一の方法により、防水透湿性布帛を得た。したがって、ここで使用した微多孔膜形成用樹脂組成物は、固形分濃度が２４質量％であり、粘度が１００００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。また、固形分中、シリカ微粉末（疎水性フュームドシリカ）は２８質量％含有されており、フッ素系撥水剤は３質量％含有されており、フッ素系界面活性剤は０．６質量％含有されていることになる。
【０１０９】
実施例２３
油溶性且つ水溶性のフッ素系界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製「ＳＵＲＦＬＯＮ  Ｓ−３８６」）０．２質量部に代えて、油溶性のフッ素系界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製「ＳＵＲＦＬＯＮ  Ｓ−６５１」。これは水溶性ではない。）０．２質量部を用いて混合分散させる他は、実施例１と同一の方法により、防水透湿性布帛を得た。したがって、ここで使用した微多孔膜形成用樹脂組成物は、固形分濃度が２４質量％であり、粘度が１００００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。また、固形分中、シリカ微粉末（疎水性フュームドシリカ）は２８質量％含有されており、フッ素系撥水剤は３質量％含有されており、フッ素系界面活性剤は０．６質量％含有されていることになる。
【０１１０】
実施例２４
油溶性且つ水溶性のフッ素系界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製「ＳＵＲＦＬＯＮ  Ｓ−３８６」）０．２質量部に代えて、油溶性且つ水溶性のフッ素系界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製「ＳＵＲＦＬＯＮ  Ｓ−２４３」）０．２質量部を用いて混合分散させる他は、実施例１と同一の方法により、防水透湿性布帛を得た。したがって、ここで使用した微多孔膜形成用樹脂組成物は、固形分濃度が２４質量％であり、粘度が１００００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。また、固形分中、シリカ微粉末（疎水性フュームドシリカ）は２８質量％含有されており、フッ素系撥水剤は３質量％含有されており、フッ素系界面活性剤は０．６質量％含有されていることになる。
【０１１１】
比較例２１
油溶性且つ水溶性のフッ素系界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製「ＳＵＲＦＬＯＮ  Ｓ−３８６」）０．２質量部に代えて、水溶性のフッ素系界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製「ＳＵＲＦＬＯＮ  Ｓ−２４１」。固形分濃度３０質量％。これは油溶性ではない。）０．６質量部を用いて混合分散させる他は、実施例１と同一の方法により、防水透湿性布帛を得た。したがって、ここで使用した微多孔膜形成用樹脂組成物は、固形分濃度が２４質量％であり、粘度が１００００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。また、固形分中、シリカ微粉末（疎水性フュームドシリカ）は２８質量％含有されており、フッ素系撥水剤は３質量％含有されており、フッ素系界面活性剤は０．６質量％含有されていることになる。
【０１１２】
比較例２２
油溶性且つ水溶性のフッ素系界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製「ＳＵＲＦＬＯＮ  Ｓ−３８６」）０．２質量部に代えて、水溶性のフッ素系界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製「ＳＵＲＦＬＯＮ  Ｓ−２４１」。固形分濃度３０質量％。これは油溶性ではない。）１．５質量部を用いて混合分散させる他は、実施例１と同一の方法により、防水透湿性布帛を得た。したがって、ここで使用した微多孔膜形成用樹脂組成物は、固形分濃度が２４質量％であり、粘度が１００００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。また、固形分中、シリカ微粉末（疎水性フュームドシリカ）は２８質量％含有されており、フッ素系撥水剤は３質量％含有されており、フッ素系界面活性剤は１．４質量％含有されていることになる。
【０１１３】
比較例２３
油溶性且つ水溶性のフッ素系界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製「ＳＵＲＦＬＯＮ  Ｓ−３８６」）０．２質量部に代えて、水溶性のフッ素系界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製「ＳＵＲＦＬＯＮ  Ｓ−２２１」。固形分濃度３０質量％。これは油溶性ではない。）０．６質量部を用いて混合分散させる他は、実施例１と同一の方法により、防水透湿性布帛を得た。したがって、ここで使用した微多孔膜形成用樹脂組成物は、固形分濃度が２４質量％であり、粘度が１００００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。また、固形分中、シリカ微粉末（疎水性フュームドシリカ）は２８質量％含有されており、フッ素系撥水剤は３質量％含有されており、フッ素系界面活性剤は０．６質量％含有されていることになる。
【０１１４】
実施例２１〜２４及び比較例２１〜２３で得られた透湿防水性布帛に関して、耐水圧、洗濯耐久性及び透湿度を、実施例１〜１０及び比較例１〜５で採用した方法と同一の方法で測定した。その結果を表３に示した。
【０１１５】
［表３］
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耐      水      圧
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洗濯前    １００回洗濯後      洗濯耐久性      透湿度
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実施例２１  １８０        １３３            ７４        １１８２４
実施例２２  １６２        １１５            ７１        １１７９０
実施例２３  １５２          ９３            ６１        １２７０７
実施例２４  １１８          ７８            ６６        １２１２９
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比較例２１    ８２          ４３            ５２        １１３９１
比較例２２    ７６          ３７            ４９        １１８３２
比較例２３    ９２          ４４            ４８        １２２０６
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【０１１６】
実施例２１〜３４と比較例２１〜２３とを対比すると、実施例に係る透湿防水性布帛は、比較例に係るものに比べて、いずれも耐水圧が高く、洗濯耐久性も良好であることが分かる。この理由は、以下のとおりであると考えられる。比較例２１〜２３に係る方法で得られた透湿防水性布帛は、いずれも、微多孔膜中に油溶性のフッ素系界面活性剤が含有されておらず、水溶性のフッ素系界面活性剤が含有されているので、耐水圧が低く、洗濯耐久性に劣る。すなわち、微多孔膜中に、水溶性ではなく油溶性のフッ素系界面活性剤と、シリカ微粉末と、フッ素系撥水剤とが所定量存在していると、得られる透湿防水性布帛の洗濯耐久性が向上するのである。