(57)【要約】【課題】  エポキシ樹脂等と混練した場合に高い流動性を与えるＢＥＴ比表面積２０〜５５ｍ２／ｇの親水性乾式シリカが、長期間保存しておくとその特性を失ってしまう。【解決手段】  ＢＥＴ比表面積２０〜５５ｍ２／ｇの親水性乾式シリカとして、    ｗ  ≦  ０．０１×Ｓ      ・・・（１）（上記式中、ｗは１３０℃での乾燥減量法により測定される親水性乾式シリカの水分量（ｗｔ％）であり、Ｓは親水性乾式シリカのＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）である。）を満足するように製造されたものを長期間保存するにあたり、保存期間中は常に上記式（１）を満足する状態を維持する。水分の吸着による凝集、及び一旦吸着した水分が蒸発する際の凝集が起きないため、長期にわたって保存しても高い流動性を与えるという初期の物性を維持する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ比表面積が２０〜５５ｍ２／ｇの親水性乾式シリカであり、下記式（１）
ｗ  ≦  ０．０１×Ｓ      ・・・（１）
（上記式中、ｗは１３０℃での乾燥減量法により測定される親水性乾式シリカの水分量（ｗｔ％）であり、Ｓは親水性乾式シリカのＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）である。）
を満足するように製造された親水性乾式シリカを、上記式（１）を満足する状態を維持したまま使用時まで保存することを特徴とする親水性乾式シリカの保存方法。
【請求項２】
ＢＥＴ比表面積が２０〜５５ｍ２／ｇの親水性乾式シリカであり、下記式（１）
ｗ  ≦  ０．０１×Ｓ      ・・・（１）
（上記式中、ｗは１３０℃での乾燥減量法により測定される親水性乾式シリカの水分量（ｗｔ％）であり、Ｓは親水性乾式シリカのＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）である。）
及び、下記式（２）
τ  ≦  ２４０Ｓ−１．４  −  ０．０７      ・・・（２）
（上記式中、τは親水性乾式シリカを１．５ｗｔ％濃度で含有させた水懸濁液の波長７００ｍの光に対する吸光度であり、Ｓは親水性乾式シリカのＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）である。）
を満足するように製造された親水性乾式シリカを、上記式（１）及び（２）の双方を満足する状態を維持したまま使用時まで保存することを特徴とする親水性乾式シリカの保存方法。
【請求項３】
ＢＥＴ比表面積が２０〜５５ｍ２／ｇの親水性乾式シリカであり、下記式（１）
ｗ  ≦  ０．０１×Ｓ      ・・・（１）
（上記式中、ｗは１３０℃での乾燥減量法により測定される親水性乾式シリカの水分量（ｗｔ％）であり、Ｓは親水性乾式シリカのＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）である。）
を満足する親水性乾式シリカを製造し、
次いで当該親水性乾式シリカをエポキシ樹脂と混合してエポキシ樹脂組成物を製造する方法であって、
当該親水性乾式シリカを製造後、エポキシ樹脂と混合するまでは、該親水性乾式シリカを上記式（１）を満足する状態を維持することを特徴とするエポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
ＢＥＴ比表面積が２０〜５５ｍ２／ｇの親水性乾式シリカであり、下記式（１）
ｗ  ≦  ０．０１×Ｓ      ・・・（１）
（上記式中、ｗは１３０℃での乾燥減量法により測定される親水性乾式シリカの水分量（ｗｔ％）であり、Ｓは親水性乾式シリカのＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）である。）
及び、下記式（２）
τ  ≦  ２４０Ｓ−１．４  −  ０．０７      ・・・（２）
（上記式中、τは親水性乾式シリカを１．５ｗｔ％濃度で含有させた水懸濁液の波長７００ｍの光に対する吸光度であり、Ｓは親水性乾式シリカのＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）である。）
を満足する親水性乾式シリカを製造し、
次いで当該親水性乾式シリカをエポキシ樹脂と混合してエポキシ樹脂組成物を製造する方法であって、
当該親水性乾式シリカを製造後、エポキシ樹脂と混合するまでは、該親水性乾式シリカを上記式（１）及び（２）の双方を満足する状態を維持することを特徴とするエポキシ樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体封止剤、半導体実装用接着剤等に使用する樹脂組成物の充填剤として好適に使用される親水性乾式シリカの保存方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスの小型化、薄型化に伴い、エポキシ樹脂組成物である半導体封止用樹脂や半導体実装用接着剤に添加される充填剤の粒子径が小さくなっていく傾向があり、ＢＥＴ比表面積が２０〜５５ｍ２／ｇの親水性乾式シリカが用いられることもある（特許文献１参照）。
【０００３】
通常、シリカ製造者と樹脂組成物製造者とは異なるため、製造されたシリカは製造後にシリカ製造者が各種包装形態で小分け、保存し、樹脂組成物製造者の注文に応じて必要量が出荷されることが多い。この保存期間は数日から長い場合には数年に及ぶ。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１９１５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述のＢＥＴ比表面積２０〜５５ｍ２／ｇの親水性乾式シリカには、シリカの保存期間が長くなるほど、これを充填剤として添加した樹脂組成物の粘度が高くなる傾向があり、長期間保存した該シリカを使用すると半導体の封止、成形、実装が困難になるという問題があった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、保存期間が長くなっても、樹脂に添加したときの粘度上昇を抑制する、ＢＥＴ比表面積２０〜５５ｍ２／ｇの親水性乾式シリカの保存方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上述の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ＢＥＴ比表面積２０〜５５ｍ２／ｇの親水性乾式シリカにおいては、その保存期間中に、該シリカの表面に吸着した水分が、該シリカの粒子間凝集を促進かつ強固にし、その凝集が樹脂組成物の粘度を上昇させていることに気付いた。そこで、製造から使用時までの該シリカの水分量をある値以下に維持するよう保存することで、該シリカを使用した場合の樹脂組成物の粘度上昇を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の保存方法は、ＢＥＴ比表面積２０〜５５ｍ２／ｇの親水性乾式シリカに関する保存方法であり、下記式（１）
ｗ  ≦  ０．０１×Ｓ      ・・・（１）
（上記式中、ｗは１３０℃での乾燥減量法により測定される親水性乾式シリカの水分量（ｗｔ％）であり、Ｓは親水性乾式シリカのＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）である。）
を満足するように製造された親水性乾式シリカを、上記式（１）を満足する状態を維持したまま使用時まで保存することを特徴とする。
【０００９】
また、上記式（１）と同時に、下記式（２）
τ  ≦  ２４０Ｓ−１．４  −  ０．０７      ・・・（２）
（上記式中、τは親水性乾式シリカを１．５ｗｔ％濃度で含有させた水懸濁液の波長７００ｍの光に対する吸光度であり、Ｓは親水性乾式シリカのＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）である。）
を満足するように製造された親水性乾式シリカを、上記式（１）及び（２）の双方を満足する状態を維持したまま使用時まで保存することが特に好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の保存方法を適用すれば、ＢＥＴ比表面積２０〜５５ｍ２／ｇの親水性乾式シリカを樹脂に添加して樹脂組成物を製造するにあたり、該シリカの保存期間を気にすることなく、粘度特性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明において、乾式シリカとは、気相で生成及び／または溶融されたシリカ、もしくは気相で生成及び／または溶融された後に表面処理されたシリカのことをいう。
【００１２】
より具体的には、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン等のハロゲン化ケイ素類、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン等のシロキサン類等の含ケイ素化合物と、酸素等の支燃性ガスとの混合ガス（必要に応じて窒素等の希釈ガスや水素等の補助燃焼ガスが用いられる場合もある）をバーナーから噴出させつつ燃焼させる方法により製造されるシリカ；金属ケイ素粉末を火炎中等の高温で、かつ酸化性の雰囲気下で熱処理する方法により製造されるシリカ；粉砕した石英やシリカ凝集体を火炎中で溶融させた後、再凝固させることによって製造されるシリカ等、及びこれらを各種のシランカップリング剤等で表面処理したシリカ等が挙げられる。
【００１３】
なお、このような乾式シリカは、その製造工程で含ケイ素化合物の燃焼やシリカの溶融のために極めて高い温度を経るため、その付着水分が湿式（ケイ酸ソーダの中和やゾルゲル法）で製造されたシリカに比べて極めて少ないシリカとなる。
【００１４】
本発明において、シリカが親水性であるとは、シリカを水にシリカ濃度１．５重量％となるように攪拌混合したときに、水面に浮遊するシリカ分が存在せず、シリカと水が完全に混合される場合をいう。
【００１５】
このような親水性シリカとしては、全く表面処理をしていないもの、主にγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン等のエポキシ官能基を有するシランカップリング剤やγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤等の極性（親水性）官能基を有するシランカップリング剤で処理したものなどが挙げられる。
【００１６】
従って、本発明における親水性乾式シリカとは、乾式シリカであって、なおかつ親水性であるものをいう。
【００１７】
本発明は、上記の如き親水性乾式シリカであって、ＢＥＴ法により測定された比表面積２０〜５５ｍ２／ｇのシリカであり、かつ下記式（１）
ｗ  ≦  ０．０１×Ｓ      ・・・（１）
（上記式中、ｗは１３０℃での乾燥減量法により測定される親水性乾式シリカの水分量（ｗｔ％）であり、Ｓは親水性乾式シリカのＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）である。）
を満足するシリカに係る。
【００１８】
上記全ての物性を満足するように製造されたシリカは、樹脂硬化物の熱膨張係数を半導体素子に近似させるのに必要な量を樹脂に添加できる利点を有し、また、樹脂硬化物に十分な強度を付与できる利点も有する。しかしその一方で、その表面が親水性であり比表面積も比較的大きいために、保存中にその表面に水分を吸着しやすい。そしてこのシリカ表面に吸着した水分が、シリカ粒子間凝集を促進かつ強固にし、その凝集が樹脂組成物の粘度を上昇させるなどして、使用困難となる。
【００１９】
さらに一旦シリカが水分を吸着してしまうと、これを乾燥させて再度上記式（１）を満足する状態に戻したとしても、乾燥に伴う水分蒸発時にシリカ粒子同士の距離が狭くなるため、かえって凝集が促進、凝集が強固になり、いっそうその物性が低下するという問題を生じる。
【００２０】
従って本発明においては、前記式（１）を満足するように製造されたシリカを、使用時まで該物性を満足する状態を維持したまま、即ち、シリカ表面への水分の吸着が抑制された環境下で保存するものである。このようにして親水性乾式シリカを保存しておけば、該シリカを樹脂と混合して樹脂組成物を製造するにあたり、保存期間を気にすることなく常に優れた物性を有する樹脂組成物を得ることができる。
【００２１】
上記式（１）を満足するように製造された２０〜５５ｍ２／ｇの親水性乾式シリカを、該上記式（１）を満足する状態を維持するように保存する方法は特に限定されないが、水分透過性の低い容器中で密封保存する方法が一般的である。該容器の水分透過性は、保存環境の湿度や温度、保存期間等を考慮して適宜設定すればよいが、例えば、季節を問わず日本国内において６ヶ月以上の長時間保存を行うことを考えれば、水蒸気透過率が１ｇ／ｍ２／ｄａｙ（４０℃／９０％ＲＨでの値）以下、好ましくは０．２ｇ／ｍ２／ｄａｙ（４０℃／９０％ＲＨでの値）以下の包装容器に該シリカを封入することが好ましい。なお当該水蒸気透過率はＪＩＳ−Ｚ−０２０８に準じて測定する値である。
【００２２】
かかる包装容器の例としては、アルミラミネート袋、金属製ペール缶などが挙げられるが、経済性、包装容器の取扱い易さ、保管スペースを小さく出来る点でアルミラミネート袋が好ましい。当該アルミラミネート袋の具体例としては、例えば、株式会社生産日本社製ラミジップＡＬシリーズ、カイト化学工業株式会社製アルミラミネート袋、株式会社サンライズ製ハイバリアー袋等が挙げられる。
【００２３】
このような包装容器への乾式シリカ微粒子の充填方法は、スクリューフィーダーやテーブルフィーダー等の定量供給装置を備えた自動計量器を用いた方法、作業者が計量スコップ等の器具を用いて包装容器に所定の重量になるまで乾式シリカ微粒子を充填する方法等、公知の充填方法が何らの制限無く採用できる。
【００２４】
包装容器の封止（密封）方法は、包装容器が内袋入りペール缶の場合、内袋の開口部を持つ端を捻じった後、ビニールテープや輪ゴム等で留め、次いでペール缶の蓋を所定の留め金具で固定する方法が採用できる。この封止作業の際、内袋やペール缶内部を封止前に露点−２０℃以下の空気や窒素で置換すれば本発明の効果がより発揮される。また、包装容器がアルミラミネート袋の場合、開口部をヒートシールする方法が採用できる。この封止作業の際、アルミラミネート袋内部を封止前に露点−２０℃以下の空気や窒素で置換すれば、前記式（１）の状態を維持させることが一層容易である。
【００２５】
また、ＢＥＴ比表面積２０〜５５ｍ２／ｇの親水性乾式シリカのなかでも、下記式（２）
τ  ≦  ２４０Ｓ−１．４  −  ０．０７      ・・・（２）
（上記式中、τは親水性乾式シリカを１．５ｗｔ％濃度で含有させた水懸濁液の波長７００ｍの光に対する吸光度であり、Ｓは親水性乾式シリカのＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）である。）
を満足するように製造された親水性乾式シリカは、樹脂に対する分散性が良く、これを充填剤とした樹脂組成物はいっそう低粘度である。
【００２６】
しかしながら、上記式（２）を満足する物性を持つ乾式シリカであっても、水分を吸着することによって上記式（２）を満たさなくなる場合があり、こうなると再度乾燥させても、もはや上記式（２）を満たす状態に戻すことは困難である。
【００２７】
従って、粘度特性に優れた樹脂組成物を得るには、上記式（１）及び上記式（２）を満足するように製造されたＢＥＴ比表面積２０〜５５ｍ２／ｇの親水性乾式シリカを、上記式（１）及び（２）の双方を満足する状態を維持したまま使用時まで保存することが特に好ましい。上記式（２）を満足する状態を維持したまま保存する方法は、前記式（１）を満足する状態を維持したまま保存する方法と同じく、水分透過性の低い容器中で密封保存する方法によればよい。
【００２８】
上記式（１）及び上記式（２）を満足するＢＥＴ比表面積２０〜５５ｍ２／ｇの親水性乾式シリカは、例えば特開２００８−１９１５７号公報に記載された製造方法によって得ることができる。
【００２９】
上記式（１）及び上記式（２）を満足するように製造されたＢＥＴ比表面積２０〜５５ｍ２／ｇの親水性乾式シリカは、上述の包装容器に封入することで、上記式（１）及び（２）の双方を満足する状態を維持したまま使用時まで保存することができる。
【００３０】
このようにして保存されるシリカは、エポキシ樹脂等と混練して樹脂組成物とした場合、優れた流動性を発現し、液晶や半導体の封止材として好適に使用できる。またそのほかにも、トナー外添剤、各種の樹脂フィルム、塗料艶消し剤等への塗料添加剤、アンチブロッキング剤用として、保存期間による物性の低下を実質的に考慮せずに使用できる。
【実施例】
【００３１】
本発明を具体的に説明するために実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
なお、以下の実施例及び比較例における各種の物性測定等は以下の方法による。
【００３３】
（１）ＢＥＴ比表面積測定：
柴田理化学社製比表面積測定装置（ＳＡ−１０００）を用い、窒素吸着ＢＥＴ１点法により測定した。
【００３４】
（２）水分測定（乾燥減量法）：
あらかじめ重量を測定した秤量瓶（ガラス製、６０ｍｍφ×７５ｍｍＨ）にシリカを投入し、重量を測定した。シリカ投入前の秤量瓶の重量をＡ（ｇ）、シリカ投入後の秤量瓶の重量（投入シリカの重量を含む）をＢ（ｇ）とする。このシリカ入り秤量瓶と別途重量を測定した空の秤量瓶（ガラス製、６０ｍｍφ×７５ｍｍＨ）を１３０℃の恒温乾燥器に３０分静置した。空の秤量瓶の重量Ｃ（ｇ）とする。その後、シリカ入りの秤量瓶と空の秤量瓶を乾燥器から取り出し、デシケータ（乾燥剤として五酸化二リンを使用）に入れ、３０分間静置した。その後、デシケータからシリカ入りの秤量瓶と空の秤量瓶を取り出し、その重量を測定した。このときの、シリカ入り秤量瓶の重量をＢ’（ｇ）、空の秤量瓶の重量をＣ’（ｇ）とする。そして、次式でシリカの水分量ｗを算出した。
水分量ｗ（重量％）＝１００×［（Ｂ−Ｂ’）−（Ｃ−Ｃ’）］／［Ｂ−Ａ］
（３）吸光度測定：
日本分光社製分光光度計（Ｖ−５３０）を用いて、波長７００ｎｍの光に対するシリカ濃度１．５重量％の水懸濁物の吸光度τを測定した。
【００３５】
測定試料セルとしては、東京硝子器械社製合成石英セル（５面透明、１０×１０×４５Ｈ）を用いた。
【００３６】
シリカ濃度１．５重量％の水懸濁物は、以下のように調製した。
【００３７】
シリカ０．３ｇと蒸留水２０ｍｌをガラス製のサンプル管瓶（アズワン社製、内容量３０ｍｌ、外径約２８ｍｌ）に入れ、超音波細胞破砕器（ＢＲＡＮＳＯＮ社製Ｓｏｎｉｆｉｅｒ  ＩＩ  Ｍｏｄｅｌ  ２５０Ｄ、プローブ：１／４インチ）のプローブチップ下面が水面下１５ｍｍになるようにセットし、出力２５Ｗ（振幅４１％）、分散時間３分の条件でシリカを蒸留水に分散した。
【００３８】
（４）樹脂組成物の粘度
以下のようにエポキシ樹脂組成物を調製し、その粘度を測定した。
【００３９】
（エポキシ樹脂組成物の調製）
東都化成製エポキシ樹脂ＺＸ−１０５９を１３１．６ｇ秤量後、これにシリカ５６．４ｇ添加した。その後、自転公転式プラネタリーミキサー（シンキー社製ＡＲ−２５０）を用いて、攪拌時間５分の条件で混練しエポキシ樹脂組成物を得た。その後、樹脂組成物を２５℃の恒温槽に２時間静置した。
【００４０】
（粘度測定）
２５℃の恒温槽から樹脂組成物を取り出し、ＢＨ粘度計を用いて、回転数２０ｒｐｍと２ｒｐｍの粘度を測定した。
【００４１】
実施例１
以下のように、特開２００８−１９１５７号記載の方法でオクタメチルシクロテトラシロキサンを３重管バーナで燃焼させ、親水性乾式シリカを製造した。
【００４２】
酸素と窒素の混合ガス（酸素濃度２１％）に加熱気化させたオクタメチルテトラシロキサンをＲＯが０．３９になるように混合した後、バーナ中心管に導入した。また、中心管に隣接する第１環状管に水素をＲＳＦＬが０．２８になるように導入し、更にその外側に隣接する第２環状管に酸素をＲｃｍｂｔｍが０．８３になるように導入した。なお、ＲＯは中心管に導入した酸素の量を同じく中心管に導入したオクタメチルシクロテトラシロキサンが完全燃焼するのに必要な酸素量で割ったものであり、ＲＳＦＬは第１環状管に導入した水素が完全燃焼するのに必要な酸素量を中心管に導入したオクタメチルシクロテトラシロキサンが完全燃焼するのに必要な酸素量で割ったものであり、Ｒｃｍｂｔｍは第２環状管に導入した酸素の量を中心管に導入したオクタメチルシクロテトラシロキサンが完全燃焼するのに必要な酸素量で割ったものである。
【００４３】
製造直後の親水性乾式シリカのＢＥＴ比表面積は３０ｍ２／ｇ、水分量は０．１０ｗｔ％、吸光度τは１．３５であった。また、該シリカの樹脂組成物の粘度は、２０ｒｐｍで１１Ｐａ・ｓ、２ｒｐｍで１０Ｐａ・ｓであった。
【００４４】
この親水性乾式シリカを水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ（４０℃／９０％ＲＨでの値）であるアルミラミネート袋に封入し、大気雰囲気中に１週間保存した。保存後、アルミラミネート袋を開封し、ＢＥＴ比表面積、水分量、吸光度、樹脂組成物の粘度を測定した。評価結果を表１に示す。
【００４５】
実施例２
封入後の保存期間が１ヶ月であることを除き、実施例１と同様に、製造、封入、保存、評価した。評価結果を表１に示す。
【００４６】
実施例３
封入後の保存期間が１年であることを除き、実施例１と同様に、製造、封入、保存、評価した。評価結果を表１に示す。
【００４７】
比較例１
水蒸気透過率が４ｇ／ｍ２／ｄａｙ（４０℃／９０％ＲＨでの値）であるポリエチレン袋に封入したことを除き、実施例３と同様に、製造、封入、保存、評価した。評価結果を表１に示す。
【００４８】
比較例２
温度５５℃、湿度６０ＲＨ％の恒温恒湿室に２週間保存したことを除き、比較例１と同様に、製造、封入、保存、評価した。評価結果を表１に示す。
【００４９】
比較例３
封入後の保存期間が１ヶ月であることを除き、比較例２と同様に、製造、封入、保存、評価した。評価結果を表１に示す。
【００５０】
比較例４
比較例３と同様に製造、封入、保存した後、ポリエチレン袋を開封した。その後、開封袋中からシリカを取り出し、１３０℃、３０分で乾燥させた。乾燥後、該シリカを水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ（４０℃／９０％ＲＨでの値）であるアルミラミネート袋に封入し、大気雰囲気中に１週間保存した。保存後、アルミラミネート袋を開封し、ＢＥＴ比表面積、水分量、吸光度、樹脂組成物の粘度を測定した。評価結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2010163303.tif 000002
【００５２】
表中、Ｇ（Ｓ）はシリカの水分量ｗと比較する“０．０１×Ｓ”の計算値、Ｆ（Ｓ）は吸光度τと比較する“２４０Ｓ−１．４−０．０７”の計算値である。