(57)【要約】【課題】ゲル化作用と強度向上効果の二つを併せ持つ電解質及び二次電池を提供する。【解決手段】イオン液体、無機酸化物微粒子、及び、支持電解質塩からなる電解質であって、該無機酸化物微粒子が少なくとも２〜３種類の異なる微粒子の混合物からなることを特徴とする電解質及びそれを用いた、二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン液体、無機酸化物微粒子、及び、支持電解質塩からなる電解質であって、該無機酸化物微粒子が２種類又は３種類の異なる微粒子の混合物からなることを特徴とする電解質。
【請求項２】
前記無機酸化物微粒子がシリカを含むことを特徴とする請求項１に記載の電解質。
【請求項３】
前記無機酸化物微粒子の少なくとも一種類の微粒子は、表面が疎水化されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の電解質。
【請求項４】
前記無機酸化物微粒子の粒子径が４０ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の電解質を、正極と負極の間に保持してなることを特徴とする二次電池。
【請求項６】
前記二次電池がリチウム二次電池であることを特徴とする請求項５に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質及び二次電池に関し、さらに詳しくは、ゲル化作用と強度向上効果の二つを併せ持つ電解質及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウム二次電池の電解質溶液に無機微粒子を含有させ、ゲル化させることによる固体電解質が提案されて（例えば、特許文献１〜３参照）いる。無機微粒子でゲル化を行うことにより、高い耐熱性と電池の液漏れを防止することができる。一方で、近年、電池のコストダウンの要求が高く、そのために電池セパレーターを除くことが要望されている。しかし、電解質の強度指標である弾性率を上げるためにはゲル化に使用する無機微粒子の粒子径を大きくすることが必要である。しかし、粒子径を大きくするとゲルの粘度が低下し無機微粒子による溶媒の固定化が難しくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１３０２２９号公報
【特許文献２】ＷＯ２００４−０６２００８Ａ１号パンフレット
【特許文献３】特開２００３−３１７６９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、電解質のゲル化に二種類以上の無機酸化物を用いることで、ゲル化作用と強度向上効果の二つを併せ持つ電解質及び二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００６】
１．イオン液体、無機酸化物微粒子、及び、支持電解質塩からなる電解質であって、該無機酸化物微粒子が２種類又は３種類の異なる微粒子の混合物からなることを特徴とする電解質。
【０００７】
２．前記無機酸化物微粒子がシリカを含むことを特徴とする前記１に記載の電解質。
【０００８】
３．前記無機酸化物微粒子の少なくとも一種類の微粒子は、表面が疎水化されていることを特徴とする前記１又は２に記載の電解質。
【０００９】
４．前記無機酸化物微粒子の粒子径が４０ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の電解質。
【００１０】
５．前記１〜４のいずれかに記載の電解質を、正極と負極の間に保持してなることを特徴とする二次電池。
【００１１】
６．前記二次電池がリチウム二次電池であることを特徴とする前記５に記載の二次電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、電解質のゲル化に二種類の無機酸化物を用いることで、ゲル化作用と強度向上効果の二つを併せ持つ電解質及びセパレーター不要となるリチウム二次電池を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者は鋭意工夫の結果、少なくとも二種類以上の微粒子を混合することによって溶媒の粘度が劇的にあがることを見出した。これにより、粒子径の大きな粒子を用いても溶液の固定化が可能でありかつ、弾性率の高い十分な強度を持つ電解質を実現できる。したがって、この電解質を用いることにより、高い耐熱性と電池の液漏れがないことに加えて、セパレーター不要となる電池を作ることができる。
【００１４】
本発明を更に詳しく説明する。
【００１５】
《イオン液体》
本発明に係るイオン液体について述べる。本発明で用いられるイオン液体としては、公知のイオン液体、例えば、カチオンがブチルピリジニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル３−プロピルイミダゾリウム、１−メチル−１−プロピルピペリジニウム、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムなどを用いることができるが、電位窓が広い１−メチル−１−プロピルピペリジニウムが好ましい。アニオンとしてはビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド、トリス（トリフルオロメチルスルフォニル）メチド、ビス（フルオロスルフォニル）イミドなどを用いることができるが、イオン伝導性の良好なビス（フルオロスルフォニル）イミドが好ましい。
【００１６】
《無機酸化物微粒子》
本発明に係る粒子である無機酸化物微粒子としては、特に制限はなく、プラズマ法、火炎法、湿式法など公知の方法に従って調製された酸化物微粒子を適用することができる。
【００１７】
本発明において好ましく用いられる無機酸化物微粒子の平均粒子径は、特に制限は無いが、好ましくは４０ｎｍ以上１μｍ以下が望ましい。４０ｎｍ以下ではイオン液体中に無機酸化物微粒子を含有させたとき、自立性を持たせることが難しく。１μｍ以上では、イオン液体を保持することが難しい。ここでいう平均一次粒子径とは、各一次粒子を同体積の球に換算した時の直径（球換算粒径）の平均値を言う。
【００１８】
さらに、無機酸化物微粒子は構成する金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ及び希土類金属からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属である無機酸化物微粒子を用いることができ、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉛、これら酸化物より構成される複酸化物であるニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸リチウム、アルミニウム・マグネシウム酸化物（ＭｇＡｌ２Ｏ４）等が挙げられる。また、本発明において用いられる酸化物微粒子として、希土類酸化物を用いることもでき、具体的には、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム等も挙げられる。粉体の形状は球状でもよいがメソポーラスと呼ばれる直径２ｎｍ〜５０ｎｍの均一な口径を持つ細孔が規則的に並んだ多孔体でもよく、平板状や針状の粒子であっても好ましく用いることができる。
【００１９】
本発明においては、２種類又は３種類の異なる微粒子を混合して用いる。含有されているすべての粒子の含有率はイオン液体に対して３０質量％〜１２０質量％が好ましく、より好ましくは５０質量％〜８０質量％が好ましい。２種類の異なる微粒子の場合、混合比は、３：９７〜９７：３までが好ましく。より好ましくは１０：９０〜９０：１０がより好ましい。この割合以下であると、他の粒子を含有させることによる粘度上昇効果が小さい。３種類の場合は、含有率の高い粉体において、２種類の微粒子と同様の割合の混合比であることが望ましい。
【００２０】
《支持電解質塩》
本発明で用いられる支持電解質塩としては、周期律表Ｉａ族またはIIａ族に属する金属イオンの塩が用いられる。周期律表Ｉａ族またはIIａ族に属する金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムのイオンが好ましい。金属イオンの塩のアニオンとしては、ハロゲン化物イオン（Ｉ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−等）、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−、Ｐｈ４Ｂ−、（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）２Ｂ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ６Ｆ５ＳＯ３−等が挙げられる。アニオンとしては、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＳＯ３−がより好ましい。
【００２１】
代表的な支持電解質塩としては、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＮａＩ、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＫＣＦ３ＳＯ３、ＫＳＣＮ、ＫＰＦ６、ＫＣｌＯ４、ＫＡｓＦ６などが挙げられる。更に好ましくは、上記Ｌｉ塩である。これらは一種または二種以上を混合してもよい。電解質組成物中の支持電解質塩の配合量は、５〜４０質量％とすることが好ましく、特に、１０〜３０質量％とすることが好ましい。
【００２２】
（二次電池）
次に、本発明の電解質二次電池について説明する。
【００２３】
本発明に係る二次電池はリチウム二次電池が最も好ましい。従って、以下に、二次電池の代表として、リチウム二次電池について説明する。
【００２４】
リチウム二次電池の正極の集電体としては、例えば、アルミニウムからなる箔・パンチングメタル・網・エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常アルミニウム箔が好適に用いられる。正極の厚みは強度と電導度の関係から１０〜３０μｍの範囲内にあることが特に好ましい。
【００２５】
＜正極活物質＞
正極活物質としては、無機系活物質、有機系活物質、これらの複合体が例示できるが、無機系活物質あるいは無機系活物質と有機系活物質の複合体が、特にエネルギー密度が大きくなる点から好ましい。
【００２６】
無機系活物質として、例えば、Ｌｉ０．３ＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４等の金属酸化物、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＦｅＳ等の金属硫化物、これらの化合物とリチウムの複合酸化物が挙げられる。有機系活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、等の導電性高分子、有機ジスルフィド化合物、カーボンジスルフィド、活性硫黄等の硫黄系正極材料、有機ラジカル化合物等が用いられる。
【００２７】
また、正極活物質の表面には、無機酸化物が被覆されていることが電池の寿命を延ばす点で好ましい。無機酸化物を被覆するに当たっては、正極活物質の表面にコーティングする方法が好ましく、コーティングする方法としては、例えばハイブリタイザーなどの表面改質装置を用いてコーティングする方法などが挙げられる。
【００２８】
かかる無機酸化物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン等のIIＡ〜ＶＡ族、遷移金属、IIIＢ、IVＢの酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸鉛、γ−ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＴｉＯ３等が挙げられ、特に酸化ケイ素が好ましい。
【００２９】
本発明において、かかる無機酸化物は微粒子であることが好ましく、かかる粒径は、１μｍ以下であることが機械的強度向上の点で好ましい。より好ましい粒径は７〜５００ｎｍであり、特には７〜４０ｎｍである。
【００３０】
また、無機酸化物の含有量は、通常、活物質１００質量部に対して２〜１５質量部、特には３〜１０質量部であることが好ましい。
【００３１】
＜負極活物質＞
負極については、特に制限は無く、集電体に負極活物質を密着させたものが利用できる。黒鉛系やスズ合金系などの粉末を、スチレンブタジエンゴムやポリフッ化ビニリデンなどの結着材とともにペースト状として、集電体上に塗布して、乾燥後、プレス成形して作製したものが利用できる。物理蒸着（スパッタリング法や真空蒸着法など）によって３〜５ミクロンのシリコン系薄膜を、集電体上に直接形成したシリコン系薄膜負極なども利用できる。リチウム金属負極の場合は、銅箔上に１０〜３０ミクロンのリチウム箔を付着させたものが好適である。高容量化の観点からは、シリコン系薄膜負極やリチウム金属負極からなるものであることが好ましい。
【００３２】
＜電極合剤＞
本発明に用いる電極合剤としては、導電剤、結着剤やフィラーなどの他に、リチウム塩、非プロトン性有機溶媒等が添加されたものが挙げられる。
【００３３】
前記導電剤は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何を用いてもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１４８５５４号に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号に記載）などの導電性材料を１種またはこれらの混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用が特に好ましい。前記導電剤の添加量としては、１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、２〜１５質量％が特に好ましい。
【００３４】
本発明では電極合剤を保持するための結着剤を用いる。このような結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂およびゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが、より好ましい。
【００３５】
前記結着剤は、一種単独または二種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量が少ないと、電極合剤の保持力・凝集力が弱くなる。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【００３６】
前記フィラーは、本発明の二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０質量％が好ましい。
【００３７】
＜集電体＞
正・負極の集電体としては、本発明に係る二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。
【００３８】
負極の集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、銅あるいは銅合金がより好ましい。
【００３９】
前記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。前記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【００４０】
＜二次電池の作製＞
本発明に係る二次電池の作製について説明する。本発明に係る二次電池の形状としては、シート、角、シリンダーなどいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質の電極合剤は、集電体の上に、塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。
【００４１】
前記電極合剤の塗布方法としては、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法およびスクイーズ法等が好適に挙げられる。その中でも、ブレード法、ナイフ法およびエクストルージョン法が好ましい。また、塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、電極合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布は、片面ずつ逐時でも、両面同時に行ってもよい。
【００４２】
さらに、前記塗布は、連続でも間欠でもストライプでもよい。その塗布層の厚み、長さおよび巾は、電池の形状や大きさにより決められるが、片面の塗布層の厚みは、ドライ後の圧縮された状態で、１〜２０００μｍが好ましい。
【００４３】
前記電極塗布物の乾燥および脱水方法としては、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線および低湿風を、単独あるいは組み合わせた方法を用いることできる。乾燥温度は８０〜３５０℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましい。含水量としては、電池全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質では、それぞれ５００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。電極塗布物のプレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特にカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は特に限定されないが、０．２〜３ｔ／ｃｍ２が好ましい。前記カレンダープレス法のプレス速度としては、０．１〜５０ｍ／分が好ましく、プレス温度は室温〜２００℃が好ましい。正極に対する負極幅の比としては、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０が特に好ましい。正極活物質と負極活物質との含有量比は、化合物種類や電極合剤処方により異なる。
【００４４】
本発明の二次電池の形態は、特に限定されないが、コイン、シート、円筒等、種々の電池セルに封入することが出来る。
【００４５】
本発明の二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、電子機器としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源などが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【００４６】
＜混練工程＞
イオン液体、無機酸化物微粒子、支持電解質塩の混練工程においては、前処理段階として、窒素、もしくはアルゴン中でイオン液体と粉体の混合物中に乳鉢などを用いて無機酸化物微粒子を加え練っていく。さらにこの混合物を混練機にいれ混練する。具体的な混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）、ポリラボシステム（ＨＡＡＫＥ社製）、ナノコンミキサー（東洋精機製作所社製）、ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）、三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）、ニーデックス（三井鉱山社製）、ＭＳ式加圧ニーダー（森山製作所社製）、バンバリーミキサー（神戸製鉄所社製）等を挙げることができる。
【００４７】
（疎水化処理工程）
本発明の無機酸化物微粒子は疎水化処理することが好ましい。本発明に係る疎水化処理では、乾式、湿式の両方を用いることができる。乾式の疎水化処理では、未処理の粉体を８０℃〜１２０℃の範囲で乾燥又は減圧乾燥する。さらに、この粉体を高速撹拌機（ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなど）に入れて高速攪拌しながら、疎水化処理剤を添加し、均一になるように攪拌した後、乾燥させる。さらに湿式の疎水化処理においては、粉体を水または有機溶剤に分散させてスラリー化し、攪拌しながら疎水化処理剤を加える。さらに、粉体を濾過、もしくは遠心分離し、その後、乾燥させる。疎水化処理剤としては、耐熱性や、高い疎水性を示すシランカップリング剤を用いることが好ましい。シランカップリング剤といては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルシリルクロライド、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、東レ・ダウシリコーン製のＳＺ６１８７などを好適に用いることができる。
【００４８】
（ゲルの物性測定）
本発明において、電解質の機械的物性はレオメーター（例えばＨＡＡＫＥ社製ＲＳ１５０）などで測定できる。本特許における電解質の粘弾性は２０℃〜１５０℃の温度範囲において貯蔵弾性率が１０５Ｐａ以上であることが好ましい。貯蔵弾性率がこの値以下である場合、強度が十分ではなく短絡を起こすことがある。また、電解質のイオン伝導度は、交流インピーダンス法によって測定することができる。イオン伝導度は１０−４Ｓ／ｃｍ以上が望ましく、より望ましくは１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることが望ましい。１０−４Ｓ／ｃｍ以下では、充放電時間が長時間化し実用に耐えない。
【実施例】
【００４９】
（電解質１の作製）
イオン液体として、１−メチル−１−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドを用いた。アルゴングローブボックス中で、メノウ乳鉢を用いて、無機酸化物微粒子として、ＲＸ３００（粒子径７ｎｍ：火炎法シリカ）（Ａ）：日本アエロジル社製と、Ａｌ−Ｃ（粒子径１０ｎｍ：火炎法アルミナ）：日本アエロジル社製（Ｂ）を９：１に混合し、混和した。前記イオン液体を混合物に対して６質量％加えた。さらに、この混合物をアルゴンを導入しながらラボプラストミル（ＫＦ−６Ｖ）を用いて常温で５分混練した。この組成物を減圧下１００℃４８時間加熱を行い、電解質１を作製した。
【００５０】
（電解質２〜２５の作製）
表１記載のように、無機酸化物微粒子を用いた以外は電解質１と同様にして、電解質２〜２５を作製した。用いた無機酸化物微粒子は以下の通り。
【００５１】
ＴＭ−Ｄ（粒子径０．１μｍ：α−アルミナ）：大明化学社製
Ｅ−５（粒子径６μｍ：真球シリカ）：トクヤマセラシュール社製
Ｅ−５（疎）：Ｅ−５の１００ｇを減圧下１００℃４ｈ乾燥した、この粉末に対してＨＭＤＳ３（信越化学製）５ｇをＭＥＫ２０ｇに溶解させ、窒素下で噴霧し混合した。さらに８０℃で減圧することで未反応のＨＭＤＳ３を取り除いた。これによって、得られた疎水性粒子をＥ−５（疎）とする。
【００５２】
ＢＭＴ（粒子径４μｍ：板状アルミナ）：河合石灰工業（株）製
Ａ３００（粒子径７ｎｍ：火炎法シリカ）：日本アエロジル社製
Ａｌ−Ｃ（粒子径１０ｎｍ：α−アルミナ：火炎法アルミナ）：日本アエロジル社製
ＴＺ−３ＹＳ−Ｅ（粒子径０．１μｍ：ジルコニア）：東ソー社製
［電解質のイオン伝導度測定］
ミクロ（株）製リチウムイオン電池特性評価セルＭＲ−１００を用いて３０℃において、得られた電解質１〜２５の評価を行った。測定は交流インピーダンスの測定を行い、抵抗値を求め、計算し、結果は、表１に示す。
【００５３】
［電解質の動的弾性率測定］
ＨＡＡＫＥ社製レオメーター：ＲＳ１５０を用い動的弾性率を測定し、結果は、表１に示す。
【００５４】
【表１】
2010176869.tif 000002
【００５５】
表１から、本発明の電解質はいずれも優れていることが判る。
【００５６】
［二次電池の作製］
ＰＩＯＴＲＥＫ株式会社製の電極シートを用いて二次電池の作製を行った。
【００５７】
正極：コバルト酸リチウム  アルミ箔１５μｍ  １．５（ｍＡｈ／ｃｍ２）
負極：天然球状グラファイト  銅箔１０μｍ  １．６（ｍＡｈ／ｃｍ２）を用いて、二次電池を作製した。
【００５８】
コーターを用いて、５０μｍの、上記得られた１〜２５の電解質の電解質ゲル膜を形成し、これをカットした。あらかじめ、電解質塩を溶解させたイオン液体を塗布しておいた正極上に作製したゲル膜を積層しさらに負極を重ねて、全体を厚さ４０μｍのアルミニウム箔とアルミニウム箔の両面に形成されたポリプロピレン層から構成された厚さが０．１ｍｍのラミネートフィルムからなるバッグに収納し、真空脱気ヒートシールを行い表２に示す構成の二次電池１〜２５を作製した。
【００５９】
［耐熱試験］
得られた各二次電池を、０．２Ｃの定電流で４．２Ｖになるまで、引き続き４．２Ｖの定電流で充電を行った。定電流充電開始から、定電圧終了までの総時間は７時間とした。充電後の各二次電池について、４．２Ｖから３．０Ｖになるまで、０．２Ｃで放電させて初期化を行った。この段階で充放電が電池１６、１７、２０、２１、２３、２４、２５が不可能であり、真空ラミネート時に電解質の強度が不十分であり短絡したと考えられる。
【００６０】
上記の条件での初期化後の各二次電池について、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖになるまで、引き続き４．２Ｖの定電圧で充電を行った。定電流充電開始から、定電圧充電終了までの総時間は３時間とした。この充電状態の各二次電池について、１５０℃の環境下で２時間保持する高温保持試験を行い、短絡の有無で安全性を評価し、結果を示した。
【００６１】
【表２】
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【００６２】
電池１８、１９、２２は耐熱試験の結果、短絡した。