(57)【要約】【課題】優れた外観、意匠性、耐磨耗性、耐薬品性及び耐候性を有し、光硬化性樹脂組成物の硬化直後でも光硬化性樹脂組成物の硬化物の層の表面が粘着性を有さず、耐磨耗性に優れた積層成形品を得ることができる光硬化性シート、光硬化性加飾シート、光硬化性成形用シート、それを用いた積層成形品及び積層成形品の製造方法を提供する。【解決手段】側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、無機微粒子（Ｃ）並びにシリコーン化合物（Ｄ）及びフッ素化合物（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種の表面改質剤を含有する光硬化性樹脂組成物、基材シートの上に上記の光硬化性樹脂組成物の層が積層された光硬化性シート、光硬化性加飾シート、光硬化性成形用シート、それを用いた積層成形品及び積層成形品の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、無機微粒子（Ｃ）並びにシリコーン化合物（Ｄ）及びフッ素化合物（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種の表面改質剤を含有する光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
無機微粒子（Ｃ）がコロイダルシリカである請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
基材シートの上に請求項１又は２に記載の光硬化性樹脂組成物の層が積層された光硬化性シート。
【請求項４】
請求項３に記載の光硬化性シートの基材シート側に印刷層及び蒸着層から選ばれた少なくとも１種の加飾層が積層された光硬化性加飾シート。
【請求項５】
請求項４に記載の光硬化性加飾シートの加飾層側に接着層が積層された光硬化性成形用シート。
【請求項６】
請求項３に記載の光硬化性シートの硬化物が成形品の上に積層された積層成形品であって、光硬化性シートの硬化物の基材シート側が成形品に接するように積層された積層成形品。
【請求項７】
請求項４に記載の光硬化性加飾シートの硬化物が成形品の上に積層された積層成形品であって、光硬化性加飾シートの硬化物の加飾層が成形品と接するように積層された積層成形品。
【請求項８】
請求項５に記載の光硬化性成形用シートの硬化物が成形品の上に積層された積層成形品であって、光硬化性成形用シートの硬化物の接着層が成形品と接するように積層された積層成形品。
【請求項９】
請求項３〜５のいずれかに記載した光硬化性シート、光硬化性加飾シート又は光硬化性成形用シートを、光硬化性樹脂組成物の層が金型の内壁面と向かい合うように、金型内に挿入配置するシート挿入工程（１）、金型を閉じた後に溶融した成形品を構成する樹脂を金型内に射出し、次いで樹脂を固化させて、光硬化性シート、光硬化性加飾シート又は光硬化性成形用シートが表面に配置された成形品を形成する成形品形成工程（３）、及び光照射することにより成形品表面の光硬化性樹脂組成物の層を光硬化させる光硬化工程（４）を含む積層成形品の製造方法。
【請求項１０】
請求項３〜５のいずれかに記載した光硬化性シート、光硬化性加飾シート又は光硬化性成形用シートを、光硬化性樹脂組成物の層が金型の内壁面と向かい合うように、金型内に挿入配置するシート挿入工程（１）、光硬化性シート、光硬化性加飾シート又は光硬化性成形用シートを予備成形してシートを金型形状に追従させる予備成形工程（２）、金型を閉じた後に溶融した成形品を構成する樹脂を金型内に射出し、次いで樹脂を固化させて、光硬化性シート、光硬化性加飾シート又は光硬化性成形用シートが表面に配置された成形品を形成する成形品形成工程（３）、及び光照射することにより成形品表面の光硬化性樹脂組成物の層を光硬化させる光硬化工程（４）を含む積層成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光硬化性樹脂組成物、光硬化性シート、光硬化性加飾シート、光硬化性成形用シート、積層成形品及び積層成形品の製造方法
【背景技術】
【０００２】
プラスチック製品の成形と同時にその表面に装飾を施す方法として、例えば、（１）金型内表面に予め模様を付けておく方法、（２）金型内壁面に模様等の加飾層を有する転写フィルムを装着した後に成形することにより加飾層を成形品の外面に転写する方法及び（３）機能付シート又は印刷シートを金型内壁面に貼り付けておき、成形と同時にそのシートを成形品表面に貼り付ける方法が提案されている。
【０００３】
上記（２）又は（３）の方法としては、耐候性付与シート又は印刷シートを金型内壁面に形成した後、成形用樹脂を射出成形することにより、シートで表面が被覆された成形品を製造する方法（例えば、特許文献１、２及び３）が提案されている。
【０００４】
しかしながら、これらの技術では、加飾や機能性の付与を熱可塑性シートや印刷シートの転写で行っているため、得られた成形品の表面硬度が不十分なものであった。例えば、成形品に耐候性を付与する場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用した高耐候性シートを用いれば良いが、充分な表面硬度が得られないという問題がある。
【０００５】
また、上記の方法で表面硬度の高い成形品を得ようとする場合には、予め架橋した表面硬度の高いシートを用いることができるが、そのようなシートを使用する場合は立体形状の成形品への適用が難しいという問題がある。
【０００６】
上記の問題を解決するために、前記（３）の方法において、アクリル樹脂、反応性ビニル基を有する化合物及び光重合開始剤を含有する樹脂組成物により形成される光硬化性樹脂層とシート基材とが積層されてなる光硬化性シートの光硬化物が積層された射出成形品の製造方法（例えば、特許文献４）が提案されている。
【０００７】
しかしながらこの方法では、光硬化させる前のシートは光硬化性樹脂層中に低分子量の反応性ビニル基を有する化合物を含有するため、光硬化性樹脂層の表面に粘着性が有り、また光硬化性樹脂層の表面の粘着性が時間と共に変化する現象が起こる場合があり、光硬化性シートをロール状態で保存する際の貯蔵安定性が充分でないという問題がある。具体的には、巻かれた光硬化性シート同士が粘着してロールから光硬化性シートを引き出せなかったり、低温で保存しないとロールの両端より低分子量の反応性ビニル基を有する化合物がしみ出す等の問題がある。更には、光硬化性シートの表面の粘着性のため、印刷シートとして使用する場合の印刷工程において不具合が生じるという問題もある。
【０００８】
これらの問題を解決するために、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル樹脂を含有する光硬化性樹脂組成物を使用した光硬化性シートが提案されている。（例えば、特許文献５及び６）
このような光硬化性シートを硬化した場合、硬化後、十分に時間が経た後であれば、優れた耐摩耗性を示すが、硬化直後においては充分な耐磨耗性を示すとはいえなかった。
【特許文献１】特開昭６０−２５０９２５号公報
【特許文献２】特開昭５５−３４９１３号公報
【特許文献３】特開平２−５０３０７７号公報
【特許文献４】特開平４−１６６３１１号公報
【特許文献５】特開２００２−７９６２１号公報
【特許文献６】特開２００２−８０５５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、優れた外観、意匠性及び耐磨耗性を有し、光硬化性樹脂組成物の硬化直後でも光硬化性樹脂組成物の硬化物の層の表面が粘着性を有さず、耐磨耗性に優れた積層成形品を得ることができる光硬化性シート、光硬化性加飾シート、光硬化性成形用シート、それを用いた積層成形品及び積層成形品の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の要旨とするところは、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、無機微粒子（Ｃ）並びにシリコーン化合物（Ｄ）及びフッ素化合物（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種の表面改質剤（以下、「本表面改質剤」という）を含有する光硬化性樹脂組成物（以下、「本光硬化性樹脂組成物」という）を第１の発明とする。
【００１１】
本発明の要旨とするところは、基材シートの上に本光硬化性樹脂組成物の層が積層された光硬化性シートを第２の発明とする。
【００１２】
本発明の要旨とするところは、光硬化性シートの基材シート側に印刷層及び蒸着層から選ばれた少なくとも１種の加飾層（以下、「本加飾層」という）が積層された光硬化性加飾シートを第３の発明とする。
【００１３】
本発明の要旨とするところは、前記の光硬化性加飾シートの本加飾層側に接着層が積層された光硬化性成形用シートを第４の発明とする。
【００１４】
本発明の要旨とするところは、前記の光硬化性シートの硬化物が成形品の上に積層された積層成形品であって、光硬化性シートの硬化物の基材シート側が成形品に接するように積層された積層成形品を第５の発明とする。
【００１５】
本発明の要旨とするところは、前記の光硬化性加飾シートの硬化物が成形品の上に積層された積層成形品であって、光硬化性加飾シートの硬化物の加飾層が成形品と接するように積層された積層成形品を第６の発明とする。
【００１６】
本発明の要旨とするところは、前記の光硬化性成形用シートの硬化物が成形品の上に積層された積層成形品であって、光硬化性成形用シートの硬化物の接着層が成形品と接するように積層された積層成形品を第７の発明とする。
【００１７】
本発明の要旨とするところは、前記の光硬化性シート、光硬化性加飾シート又は光硬化性成形用シート（以下、これらのシートをまとめて「本光硬化性シート」という）を、光硬化性樹脂組成物の層が金型の内壁面と向かい合うように、金型内に挿入配置するシート挿入工程（１）、金型を閉じた後に溶融した成形品を構成する樹脂を金型内に射出し、次いで樹脂を固化させて、光硬化性シート、光硬化性加飾シート又は光硬化性成形用シートが表面に配置された成形品を形成する成形品形成工程（３）、及び光照射することにより成形品表面の光硬化性樹脂組成物の層を光硬化させる光硬化工程（４）を含む積層成形品の製造方法を第８の発明とする。
【００１８】
本発明の要旨とするところは、本光硬化性シートを、光硬化性樹脂組成物の層が金型の内壁面と向かい合うように、金型内に挿入配置するシート挿入工程（１）、光硬化性シート、光硬化性加飾シート又は光硬化性成形用シートを予備成形してシートを金型形状に追従させる予備成形工程（２）、金型を閉じた後に溶融した成形品を構成する樹脂を金型内に射出し、次いで樹脂を固化させて、光硬化性シート、光硬化性加飾シート又は光硬化性成形用シートが表面に配置された成形品を形成する成形品形成工程（３）、及び光照射することにより成形品表面の光硬化性樹脂組成物の層を光硬化させる光硬化工程（４）を含む積層成形品の製造方法を第９の発明とする。
【発明の効果】
【００１９】
本光硬化性樹脂組成物の硬化物は、優れた外観、意匠性及び耐磨耗性を有し、光硬化性樹脂組成物の硬化直後でも光硬化性樹脂組成物の硬化物の層の表面が粘着性を有さないことから、本光硬化性樹脂組成物の層が積層された本光硬化性シートを使用して得られる積層成形品は、自動車内装用部材、自動車外装用部材等の車両用部材、建築用内装材、建築用外装材等の建材、各種表面化粧材、光学部材等の多くの用途に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
アクリル樹脂（Ａ）
本発明で使用されるアクリル樹脂（Ａ）は側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するものである。
【００２１】
本発明においては、本光硬化性樹脂組成物に架橋可能なラジカル重合性不飽和基を有するアクリル樹脂を含有させることにより、後述する本光硬化性シートの長期間の保管が可能となり、本発明における成形方法の際に本光硬化性シートが粘着性を有さないようにすることができ、本光硬化性樹脂組成物の硬化物の物性を向上させることが可能となる。
【００２２】
アクリル樹脂（Ａ）中のラジカル重合性不飽和基の量としては、本光硬化性樹脂組成物の硬化物の耐擦傷性及び耐磨耗性向上の点で、二重結合当量（ラジカル重合性不飽和基１個あたりの平均分子量）として、仕込み値に基づく計算値で平均１〜１，２００ｇ／モルが好ましく、平均１〜６００ｇ／モルがより好ましい。
【００２３】
アクリル樹脂（Ａ）の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）としては５，０００〜２，５００，０００が好ましく、１０，０００〜１，０００，０００がより好ましい。本光硬化性シートを使用してインサート成形する際に、成形時の予備加熱により成形用金型に本光硬化性シートが貼り付きにくい点や得られる積層成形品の表面硬度の点でＭｎは５，０００以上が好ましい。また、アクリル樹脂（Ａ）の合成の容易さ、積層成形品の外観の点、基材シートと本光硬化性樹脂組成物との密着性等の点で、Ｍｎは２，５００，０００以下が好ましい。
【００２４】
アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という）としては２５〜１７５℃が好ましく、３０〜１５０℃がより好ましい。インサート成形時の本光硬化性シートの金型剥離性や得られる積層成形品の表面硬度の点でＴｇが２５℃以上が好ましい。また、本光硬化性シートの取り扱い性の点でＴｇは１７５℃以下が好ましい。
【００２５】
アクリル樹脂（Ａ）としては、例えば、以下に示す単量体（ａ−１）〜（ａ−７）から選ばれる少なくとも１種のビニル重合性単量体を重合又は共重合させて得られるアクリル樹脂に、後述する方法（イ）〜（ニ）によりラジカル重合性不飽和基を導入したものが挙げられる。
【００２６】
単量体（ａ−１）としては、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する単量体が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
単量体（ａ−２）としては、（メタ）アクリル酸、アクリロイルオキシエチルモノサクシネート等のカルボキシル基を有する単量体が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
単量体（ａ−３）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する単量体が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
単量体（ａ−４）としては、２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、２−アジリジニルプロピオン酸アリル等のアジリジニル基を有する単量体が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
単量体（ａ−５）としては、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する単量体が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
単量体（ａ−６）としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等スルホン基を有する単量体が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
単量体（ａ−７）としては、２，４−トルエンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートとの等モル付加物で代表されるジイソシアネートと活性水素を有するラジカル重合性単量体との付加物、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有する単量体が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
また、本発明においては、アクリル樹脂（Ａ）のＴｇを調節したり、本光硬化性シートの物性を調和させたりするために、上記の単量体（ａ−１）〜（ａ−７）から選ばれる少なくとも１種と以下に示す他の共重合可能な単量体と共重合させることができる。
【００３４】
上記の他の共重合可能な単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；Ｎ−フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等のイミド誘導体；ブタジエン等のオレフィン系単量体；及びスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
尚、本発明において、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」及び「（メタ）アクリル」は夫々「アクリレート」又は「メタクリレート」、「アクリロイル」又は「メタクリロイル」及び「アクリル」又は「メタクリル」を示す。
【００３６】
また、本発明においては、後述する無機微粒子（Ｃ）として粒子表面に官能基を有するものを使用する場合、本光硬化性樹脂組成物の硬化物の剛性、靱性、耐熱性等の物性をより向上させる点で、他の共重合可能な単量体として、粒子表面の官能基と反応し得るヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン化シリル基、アルコキシシリル基等の官能基を分子内に有するビニル重合性単量体を使用することができる。
【００３７】
上記の官能基を分子内に含有するビニル重合性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシランが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
本発明においては、アクリル樹脂（Ａ）のＴｇを考慮すると、アクリル樹脂（Ａ）の原料となる単量体としては、単独重合体としたときに高いＴｇを与えるビニル重合性単量体を使用することが広範な共重合体組成を可能とする点で好ましい。
【００３９】
単量体（ａ−１）〜（ａ−７）から選ばれる少なくとも１種のビニル重合性単量体を重合又は共重合させて得られるアクリル樹脂にラジカル重合性不飽和基を導入方法の具体例としては以下の方法が挙げられる。
【００４０】
方法（イ）：水酸基を有する単量体を重合又は共重合して得られるアクリル樹脂に単量体（ａ−２）を縮合させる方法。
【００４１】
方法（ロ）：カルボキシル基及びスルホン基から選ばれる少なくとも１種の単量体を重合又は共重合して得られるアクリル樹脂に単量体（ａ−１）を縮合させる方法。
【００４２】
方法（ハ）：エポキシ基、イソシアネート基及びアジリジニル基から選ばれる少なくとも１種の単量体を重合又は共重合して得られるアクリル樹脂に単量体（ａ−１）及び単量体（ａ−２）から選ばれる少なくとも１種を付加させる方法。
【００４３】
方法（ニ）：水酸基及びカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の単量体を重合又は共重合して得られるアクリル樹脂に単量体（ａ−３）、単量体（ａ−４）、単量体（ａ−７）及びジイソシアネート化合物と水酸基含有アクリル酸エステル単量体との等モル付加物から選ばれる少なくとも１種を付加させる方法。
【００４４】
上記の反応は、微量のハイドロキノン等の重合禁止剤を加え、乾燥空気を送りながら行うことが好ましい。
【００４５】
本発明においては、前述のアクリル樹脂（Ａ）を得るために使用されるアクリル樹脂の重合法としては溶液重合法、乳化重合法及び懸濁重合法が挙げられる。
【００４６】
また、アクリル樹脂にラジカル重合性不飽和基を導入する場合には、例えば、アクリル樹脂を有機溶媒に溶解した溶液を用いてアクリル樹脂（Ａ）を得ることができる。
光重合開始剤（Ｂ）
本発明で使用される光重合開始剤（Ｂ）としては、光照射によってラジカルを発生させる公知の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
【００４７】
光重合開始剤（Ｂ）としては、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、アシルホスフィンオキサイド系のような分子内にアミノ基を含まないものが好ましい。この好ましい光重合開始剤（Ｂ）の具体例としては、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
光重合開始剤（Ｂ）の添加量としては、本光硬化性樹脂組成物の硬化後の光重合開始剤（Ｂ）の残存量が耐候性に影響する点で、アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましい。また、アミノ系の光重合開始剤を使用する場合は、本光硬化性樹脂組成物の硬化時の黄変の点で、光重合開始剤（Ｂ）の添加量としては、アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して１質量部以下が好ましい。
無機微粒子（Ｃ）
本発明に使用される無機微粒子（Ｃ）としては公知のものが挙げられ、粒子径及び形態も任意のものが使用できるが、本光硬化性樹脂組成物の硬化物が透明となるものが好ましい。
【００４９】
無機微粒子（Ｃ）としては、例えば、コロイダルシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、異種元素ドープ酸化スズ（ＡＴＯ等）、酸化インジウム、異種元素ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ等）、酸化カドミウム及び酸化アンチモンが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中で、入手の容易さ、価格及び本光硬化性樹脂組成物の硬化物の層の透明性や耐磨耗性の点で、コロイダルシリカが好ましい。
【００５０】
コロイダルシリカの使用形態としては、水性分散液の形態及び有機溶媒に分散させた形態が挙げられるが、本光硬化性樹脂組成物中に均一且つ安定に分散させる点で、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカを用いることが好ましい。
【００５１】
上記の有機溶媒としては、例えば、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、キシレン／ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びトルエンが挙げられる。これらの中で、アクリル樹脂（Ａ）が溶解可能な有機溶媒が好ましい。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
前記の有機溶媒に分散させたコロイダルシリカとしては市販品を使用することができる。有機溶媒に分散させたコロイダルシリカの市販品としては、例えば、日産化学工業（株）製のメタノールシリカゾルＭＡ−ＳＴ、イソプロピルアルコールシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ、ｎ−ブタノールシリカゾルＮＢＡ−ＳＴ、エチレングリコールシリカゾルＥＧ−ＳＴ、キシレン／ブタノールシリカゾルＸＢＡ−ＳＴ、エチルセロソルブシリカゾルＥＴＣ−ＳＴ、ブチルセロソルブシリカゾルＢＴＣ−ＳＴ、ジメチルホルムアミドシリカゾルＤＢＦ−ＳＴ、ジメチルアセトアミドシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ、メチルエチルケトンシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ及びメチルイソブチルケトンシリカゾルＭＩＢＫ−ＳＴ（いずれも商品名）が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
無機微粒子（Ｃ）の粒子径は１〜２００ｎｍが好ましい。無機微粒子（Ｃ）の粒子径は、本光硬化性樹脂組成物の硬化物の層の透明性の点で、２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下が更に好ましい。
【００５４】
無機微粒子（Ｃ）の添加量としては、アクリル樹脂（Ｃ）１００質量部に対して固形分として５〜４００質量部が好ましく、１０〜２００質量部がより好ましい。無機微粒子（Ｃ）の添加量が５質量部以上で本光硬化性樹脂組成物の硬化物の耐磨耗性向上効果が認められる傾向にある。また、無機微粒子（Ｃ）の添加量が４００質量部以下で、本光硬化性樹脂組成物の保存安定性が良好となる傾向にあり、得られる本光硬化性シートの成形性が良好となる傾向にある。
【００５５】
本発明においては、無機微粒子（Ｃ）としては、本光硬化性樹脂組成物の保存安定性並びに本光硬化性樹脂組成物の硬化物の表面硬度及び耐候性の点で、下記式（１）で示されるシラン化合物で予め粒子表面が処理されたものが好ましい。
ＳｉＲ４ａＲ５ｂ（ＯＲ６）ｃ      （１）
（上式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、エーテル結合、エステル結合、エポキシ結合又は炭素−炭素二重結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基を表す。Ｒ６は水素原子又はエーテル結合、エステル結合、エポキシ結合若しくは炭素−炭素二重結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基を表す。ａ及びｂはそれぞれ０〜３の整数であり、ｃは４−ａ−ｂを満足する１〜４の整数である。）
上式（１）で表されるシラン化合物として、下式（２）〜（７）で示されるシラン化合物が挙げられる。
【００５６】
ＳｉＲ７ａＲ８ｂ（ＯＲ９）ｃ                                      （２）
ＳｉＲ７ｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ（Ｒ１０）Ｃ＝ＣＨ２）４―ｎ        （３）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１０）ＣＯＯ（ＣＨ２）ｐＳｉＲ１１ｎ（ＯＲ９）３―ｎ   （４）
ＣＨ２＝ＣＨＳｉＲ１１ｎ（ＯＲ９）３―ｎ                           （５）
ＨＳ（ＣＨ２）ｐＳｉＲ１１ｎ（ＯＲ９）３−ｎ                        （６）
【００５７】
【化２】
2010163576.tif 000002
【００５８】
（上式（２）〜（７）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ、エーテル結合、エステル結合又はエポキシ結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基を表す。Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素残基を表す。Ｒ１０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１１は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を表す。ａ及びｂは、それぞれ、０〜３の整数であり、ｃは４−ａ−ｂを満足する１〜４の整数であり、ｎは０〜２の整数であり、ｐは１〜６の整数である）
前記の式（２）で表されるシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メトキシエチルトリエトキシシラン、アセトキシエチルトリエトキシシラン、ジエトキシエチルジメトキシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
前記の式（３）で表されるシラン化合物としては、例えば、テトラキス（（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）シラン及びメチルトリス（（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）シランが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
前記の式（４）で表されるシラン化合物としては、例えば、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン及びγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６１】
前記の式（５）で表されるシラン化合物としては、例えば、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシランが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６２】
前記の式（６）で表されるシラン化合物としては、例えば、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン及びγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６３】
前記の式（７）で表されるシラン化合物としては、例えば、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン及びｐ−ビニルフェニルトリメトキシシランが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６４】
これらのシラン化合物は、無機微粒子（Ｃ）の固形分１モル部に対して０〜３モル部の割合で使用することが好ましい。シラン化合物の使用量が３モル部以下で本光硬化性シートの耐磨耗性が良好となる傾向にある。
【００６５】
無機微粒子（Ｃ）の表面をシラン化合物で処理する方法としては、例えば、少量の水の存在下でシラン化合物と無機微粒子（Ｃ）を加熱攪拌する方法が挙げられる。
【００６６】
無機微粒子（Ｃ）をアクリル樹脂（Ａ）に配合する方法としては、例えば、アクリル樹脂（Ａ）を合成した後に無機微粒子（Ｃ）を配合する方法及びアクリル樹脂（Ａ）を構成するための原料であるビニル重合性単量体に無機微粒子（Ｃ）を添加した状態でビニル重合性単量体を重合する方法が挙げられる。
本表面改質剤
本発明においては、本表面改質剤はシリコーン化合物（Ｄ）及びフッ素化合物（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種の表面改質剤を含有する。
【００６７】
本光硬化性樹脂組成物中の本表面改質剤の含有量は、アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。本表面改質剤の含有量が０．００１質量部以上で、本光硬化性樹脂組成物の硬化性、本光硬化性樹脂組成物の硬化物の耐磨耗性及び耐擦傷性が良好となる傾向にある。また、本表面改質剤の含有量が１０質量部以下で、本光硬化性樹脂組成物の硬化物と基材シートとの密着性が良好で、コスト面でも好ましく、本光硬化性シートを使用して得られる積層成形品を得るための成形時において金型の汚染を抑制できる傾向にある。
シリコーン化合物（Ｄ）
本発明で使用されるシリコーン化合物（Ｄ）としては、例えば、シリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル及び変性シリコーンオイルが挙げられる。
【００６８】
シリコーン化合物（Ｄ）の具体例としては、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性メチルアルキルポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン及びポリエステル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサンが挙げられる。
【００６９】
上記のシリコーン化合物（Ｄ）は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７０】
本発明において、シリコーン化合物（Ｄ）は単体又は溶媒に溶解若しくは分散させた状態のいずれの状態でも使用することができる。
【００７１】
シリコーン化合物（Ｄ）単体又はシリコーン化合物（Ｄ）を溶媒に溶解若しくは分散させた市販品としては、例えば、ビッグケミー・ジャパン（株）製のＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７７及びＢＹＫ−ＵＶ３５００（いずれも商品名）が挙げられる。
フッ素化合物（Ｅ）
本発明で使用されるフッ素化合物（Ｅ）としては、例えば、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロアルキルエーテル基、パーフルオロアルケニル基等の官能基を有するものが挙げられる。
【００７２】
フッ素化合物（Ｅ）の具体例としては、例えば、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び新油性基を含有するオリゴマー並びにパーフルオロアルキル基、親水性基及び新油性基を含有するオリゴマーが挙げられる。
【００７３】
上記のフッ素化合物（Ｅ）は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７４】
本発明において、フッ素化合物（Ｅ）は単体又は溶媒に溶解若しくは分散させた状態のいずれの状態でも使用することができる。
【００７５】
フッ素化合物（Ｅ）単体又はフッ素化合物（Ｅ）を溶媒に溶解若しくは分散させた市販品としては、例えば、ＤＩＣ（株）製のメガファックＦ−１１４、Ｆ４１０、Ｆ４１１、Ｆ４５０、Ｆ４９３、Ｆ４９４、Ｆ４４３、Ｆ４４４、Ｆ４４５、Ｆ４４６、Ｆ４７０、Ｆ４７１、Ｆ４７２ＳＦ、Ｆ４７４、Ｆ４７５、Ｒ３０、Ｆ４７７、Ｆ４７８、Ｆ４７９、Ｆ４８０ＳＦ、Ｆ４８２、Ｆ４８３、Ｆ４８４、Ｆ４８６、Ｆ４８７、Ｆ１７２Ｄ、Ｆ１７８Ｋ、Ｆ１７８ＲＭ、ＥＳＭ−１、ＭＣＦ３５０ＳＦ、Ｒ０８、Ｒ６１及びＲ９０（いずれも商品名）が挙げられる。
【００７６】
上記の本表面改質剤の中で、本光硬化性樹脂組成物の硬化物の、スチールウール等を用いた耐擦傷性や耐磨耗性の点で、シリコーン化合物（Ｄ）が好ましい。
本光硬化性樹脂組成物
本光硬化性樹脂組成物はアクリル樹脂（Ａ）に光重合開始剤（Ｂ）、無機微粒子（Ｃ）及び表面改質剤を配合したものである。
【００７７】
本発明においては、必要に応じて増感剤、紫外線吸収剤、光安定剤、変性用樹脂、染料、顔料及びレベリング剤やハジキ防止剤、酸化安定剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００７８】
増感剤としては本光硬化性樹脂組成物の硬化反応を促進するものが挙げられる。増感剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル及びチオキサントンが挙げられる。増感剤は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７９】
紫外線吸収剤は、有害な紫外線を吸収し熱エネルギーに変換することにより、本光硬化性樹脂組成物の硬化物の層、基材シート、本加飾層、接着層又は樹脂層中の発色団の光励起や光化学反応を抑制し、得られる積層成形品の変色、褪色、物性低下等の光劣化を抑制できる傾向にある。
【００８０】
紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤や無機系紫外線吸収剤のいずれも使用することができる。紫外線吸収剤は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８１】
有機系紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤及びトリアジン系紫外線吸収剤が挙げられる。
【００８２】
無機系紫外線吸収剤としては、粒子径０．２μｍ以下の微粒子状の酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化チタン等の無機化合物が挙げられる。
【００８３】
尚、紫外線吸収剤を使用するに際し、紫外線吸収剤の吸収波長領域と光重合開始剤（Ｂ）の吸収波長領域が重なることがある。その場合は、本光硬化性樹脂組成物の硬化性、本光硬化性樹脂組成物の硬化物の耐候性や耐磨耗性等が低下することがあるので、紫外線吸収剤の吸収波長領域と光重合開始剤（Ｂ）の吸収波長領域が重ならないようにすることが好ましい。
【００８４】
上記の紫外線吸収剤の中で、有機系紫外線吸収剤が本光硬化性樹脂組成物の硬化物の透明性の点で好ましい。
【００８５】
光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート等のヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤及びピペリジン系ラジカル捕捉剤等のラジカル捕捉剤が挙げられる。光安定剤は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８６】
本発明においては、積層成形品を得るための成形の際に本光硬化性樹脂組成物の硬化物が高温となる場合には、本光硬化性樹脂組成物の硬化物の表面硬度を良好とするために、ｎ−メチルジエタノールアミン等の酸素阻害抑制剤を添加することができる。
【００８７】
また、本発明においては、本光硬化性樹脂組成物の硬化に際して、必要に応じて光重合開始剤（Ｂ）による光硬化だけでなく、成形時の熱を利用して熱重合開始剤による熱硬化を併用することができる。
【００８８】
上記の熱硬化を併用する際に使用される熱重合開始剤としては各種過酸化物が挙げられる。
【００８９】
熱重合開始剤による熱硬化を併用する場合には、１５０℃で、３０秒程度で硬化させることが好ましいので、過酸化物としては臨界温度の低い過酸化物、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート及び１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましい。
【００９０】
アクリル樹脂（Ａ）に本表面改質剤や前記の各種添加剤を配合する方法としては、無機微粒子（Ｃ）の場合と同様の方法が挙げられる。
【００９１】
尚、アクリル樹脂（Ａ）を合成した後に本表面改質剤や前記の各種添加剤を配合する方法が、アクリル樹脂（Ａ）の重合を阻害することがない点で、好ましい。
【００９２】
本発明においては、本光硬化性樹脂組成物中に本発明の目的を逸脱しない範囲でアクリル樹脂（Ａ）以外の架橋性ラジカル重合性不飽和基含有化合物を含有することができる。
【００９３】
アクリル樹脂（Ａ）以外の架橋性ラジカル重合性不飽和基含有化合物としては、本光硬化性樹脂組成物の保存安定性や積層成形品を得るための加熱成形時の粘着性、印刷工程通過性、耐金型汚染性の点で、好ましくは分子量２，０００以上の架橋性単量体又はオリゴマー及び好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、特に好ましくは４０℃以下で固形の架橋性単量体又はオリゴマーが挙げられる。
基材シート
本発明で使用される基材シートとしては、例えば、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル／スチレン共重合体）、塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、セロファン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂、軟質アクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を使用したシート及び上記シートの積層体が挙げられる。
【００９４】
これらの中で、インサート成形時における金型形状への追従性の点で、１００℃加熱時における伸度が１００％以上である熱可塑性樹脂のシートが好ましい。
【００９５】
また、本光硬化性樹脂組成物と基材シートとの密着性や基材シートの耐候性、透明性等の点で、基材シートとして架橋ゴム成分を有する透明熱可塑性アクリル樹脂のシートがより好ましい。
【００９６】
架橋ゴム成分を有する透明熱可塑性アクリル樹脂のシートとしては、例えば、特開平９−２６３６１４号公報に開示されている多層構造を有するアクリル樹脂を押出成形することによって得られる透明熱可塑性アクリル樹脂のシートが挙げられる。
【００９７】
基材シート中には、必要に応じて、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の滑剤、シリカ、球状アルミナ、鱗片状アルミナ等の減摩剤、可塑剤、安定剤、着色剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００９８】
また、例えば後述する本発明の積層成形品を屋外で使用する場合には基材シート中に紫外線吸収剤や光安定剤を配合することができる。
【００９９】
上記紫外線吸収剤及び光安定剤としては、前述した本光硬化性樹脂組成物中に配合されるものと同様のものが挙げられる。
本光硬化性シート
本発明においては、本光硬化性シートとしては、基材シートの上に本光硬化性樹脂組成物の層が積層された光硬化性シート；本光硬化性樹脂組成物の層、基材シート並びに本加飾層が順次積層された光硬化性加飾シート；並びに本光硬化性樹脂組成物の層、基材シート、本加飾層及び接着層が順次積層された光硬化性成形用シートが挙げられる。
【０１００】
本発明においては、本光硬化性樹脂組成物の層の表面が粘着性を有さず、粘着性の経時変化を抑制できることから、本光硬化性シートをロール状態で保存する際の保存安定性が良好であり、また、本加飾層及び接着層を形成する際のトラブルを抑制することができ、歩留まりが良好となる。
【０１０１】
また、本発明においては、必要に応じて、本光硬化性樹脂組成物の層、基材シート、本加飾層、接着層及びプライマーシートが順次積層された光硬化性プライマーシート含有成形用シートを上記で示す本硬化性シートの代わりに使用することができる。
本加飾層
本発明において、本加飾層は、光硬化性加飾シート及び光硬化性成形用シートを得るために使用され、印刷層及び蒸着層から選ばれる少なくとも１種で構成されている。
【０１０２】
本加飾層は積層成形品の表面に模様や文字等の加飾を施すために積層される。
【０１０３】
加飾の種類としては任意のものを選択することができるが、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字及び全面ベタの柄が挙げられる。
【０１０４】
加飾層の厚みとしては、所望の積層成形品の表面外観が得られるよう、例えば、インサート成形時の伸張度合いに応じて任意に選択することができる。
印刷層
印刷層に使用される材料としては、例えば、樹脂バインダー及び着色剤を含有する着色インキが挙げられる。
【０１０５】
樹脂バインダーとしては、例えば、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体等のポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキッド樹脂及び塩素化ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。
【０１０６】
着色剤としては公知の染料及び顔料から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【０１０７】
顔料としては、例えば、ポリアゾ等のアゾ系顔料、イソインドリノン等の有機顔料、黄鉛等の無機顔料等の黄色顔料；ポリアゾ等のアゾ系顔料、キナクリドン等の有機顔料、弁柄等の無機顔料等の赤色顔料；フタロシアニンブルー等の有機顔料、コバルトブルー等の無機顔料等の青色顔料；アニリンブラック等の黒色顔料；及び二酸化チタン等の白色顔料が挙げられる。
【０１０８】
印刷層の形成方法としては、例えば、オフセット印刷法、グラビア輪転印刷法、スクリーン印刷法等の印刷法及びロールコート法、スプレーコート法等のコート法が挙げられる。
蒸着層
蒸着層に使用される材料としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、金、白金、クロム、鉄、銅、インジウム、スズ、銀、チタニウム、鉛及び亜鉛から選ばれる少なくとも１つの金属又はそれらの合金若しくは金属化合物が挙げられる。
【０１０９】
蒸着層の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法及び鍍金法が挙げられる。
【０１１０】
印刷層及び蒸着層は、本光硬化性樹脂組成物の層が積層される表面と反対の表面である基材シート表面に積層される。
接着層
本発明においては、本加飾層と後述する積層成形品を形成するための成形品（以下、「本成形品」という）又は後述するプライマーシートとの密着性を向上させるために接着層を必要に応じて形成することができる。
【０１１１】
接着層に使用される材料としては、本成形品又はプライマーシートとの密着性を向上させるものであれば任意の合成樹脂状材料が挙げられる。
【０１１２】
接着層に使用される材料の具体例としては、本成形品に使用される樹脂（以下、「本樹脂」という）がポリアクリル系樹脂の場合にはポリアクリル系樹脂が挙げられる。また、本樹脂がポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン共重合体系樹脂又はポリスチレン系ブレンド樹脂の場合には、接着層に使用される材料としては、本樹脂と親和性のあるポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂又はポリアミド系樹脂が挙げられる。更に、本樹脂がポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂の場合には、接着層に使用される材料としては、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、環化ゴム、クマロンインデン樹脂又はブロックイソシアネートを用いた熱硬化型ウレタン樹脂が挙げられる。
【０１１３】
これらの接着層に使用される樹脂は目的に応じて単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１４】
尚、接着層には、接着層の粘着性低減や耐熱性向上を目的として、疎水性シリカ、エポキシ樹脂、石油樹脂等を必要に応じて配合することができる。
プライマーシート
本発明においては、接着層と本成形品との密着性の向上や、本成形品の表面欠陥による本光硬化性樹脂組成物の硬化物の層への欠陥伝播の抑制のために、接着層と本成形品との間にプライマーシートを形成させることができる。
【０１１５】
プライマーシートとしては、本成形品との密着性を高める点で相溶性の高い樹脂を使用したシートが好ましく、本樹脂層と同じ樹脂材料を使用したシートがより好ましい。
【０１１６】
プライマーシートを使用した光硬化性プライマーシート含有成形用シートの厚みとしては３０〜７５０μｍが好ましい。光硬化性プライマーシート含有成形用シートの厚みが３０μｍ以上で、曲面でのシート厚みを著しく低下させることなく、深しぼり成形を行うことができる傾向にある。また、光硬化性プライマーシート含有成形用シートの厚みが７５０μｍ以下で、光硬化性プライマーシート含有成形用シートの金型への形状追従性を低下させることなく、光硬化性プライマーシート含有成形用シートの成形を行うことができる傾向にある。
【０１１７】
本発明においては、必要に応じて、本光硬化性シートの光硬化性樹脂組成物の層の上にカバーフィルムを設けることができる。このカバーフィルムは、本光硬化性シート表面の防塵に有効であると共に、本光硬化性樹脂組成物を硬化させる前の本光硬化性樹脂組成物の層の表面の傷つき防止にも有効である。
【０１１８】
上記のカバーフィルムは、後述するようにインサート成形等の成形を行う前まで本光硬化性樹脂組成物の層に密着しており、インサート成形等の成形の際には容易に剥離できることが好ましいことから、本光硬化性樹脂組成物の層に対して適度な密着性と良好な離型性を有していることが好ましい。
【０１１９】
カバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレン系フィルム、ポリプロピレン系フィルム及びポリエステル系フィルムが挙げられる。
【０１２０】
基材シート上に本光硬化性樹脂組成物の層を積層する方法としては、例えば、本光硬化性樹脂組成物を有機溶媒に十分に攪拌溶解させた溶液を基材シート上に塗付した後に有機溶媒を乾燥して光硬化性シートを得る方法が挙げられる。
【０１２１】
また、基材シートに使用される樹脂材料が、本光硬化性樹脂組成物との密着性が低いポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等である場合には、基材シートと本光硬化性樹脂組成物との密着性を改善するために、予め基材シート上に低分子量ポリオレフィン等からなるプライマーを塗付しておくか、又は予めコロナ放電等で基材シートの表面を活性化しておくことが好ましい。
【０１２２】
更に、本光硬化性樹脂組成物が光硬化時に体積収縮して本光硬化性樹脂組成物の硬化物と基材シートとの密着性が低下するのを防ぐ目的で、基材シートと本光硬化性樹脂組成物との間にプライマー層を形成することができる。
【０１２３】
尚、上記のコロナ放電を行う場合には、本光硬化性樹脂組成物の層と基材シートとの密着性の点でコロナ放電処理は基材シート上に本光硬化性樹脂組成物の層を積層する直前が好ましい。
【０１２４】
本発明においては、本光硬化性樹脂組成物層及び接着層の形成方法としては、前述した印刷層の形成方法と同様の方法や、ナイフコート法、コンマコート法、リバースコート法、ディップコート法等の公知のコーティング方法が挙げられる。
【０１２５】
また、本発明の積層成形品が自動車のボディーパネルやスポイラー等のように大型形状で、本成形品の肉厚が薄い場合には、本成形品の成形時に本樹脂から発生するガスが本成形品内に残留したり、金型内の空気が、本成形品と本光硬化性シートとの間に介在しやすくなり、本成形品に対する本光硬化性シートの密着性が低下するという問題が生じることがある。このような問題を解決するために、本成形品と本光硬化性シートの間にガス透過性を有する層を設けることができる。
【０１２６】
上記ガス透過性を有する層としては、スパンデックス、アクリル繊維、ポリエチレン系繊維、ポリアミド系繊維等で構成された織布又は不織布の層を挙げることができる。また、織布や不織布の代わりに、発泡層を有する層を用いてもよい。発泡層の形成方法としては、例えば、公知の発泡剤を含む樹脂溶液を塗付した後に加熱等により発泡させて連続空孔を形成させる方法が挙げられる。
本成形品
本成形品は本光硬化性樹脂組成物の層を積層して本積層成形品を形成するための成形物である。
【０１２７】
本成形品としては、例えば、シート状物及び立体形状を有する成形物が挙げられる。
【０１２８】
シート状物の製造方法としては、例えば、押出成形方法及び流延法が挙げられる。また、立体形状を有する成形物の製造方法としては、射出成形法、ブロー成形法、真空成形法、圧空成形法、熱せられたゴムを押し付ける押圧成形法、プレス成形法が挙げられる。
本樹脂
本発明で使用される本樹脂としては、射出成形等の各種成形が可能な全ての樹脂が挙げられる。本樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂、エチレン−プロピレン共重合体樹脂、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン系共重合体）系樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン系共重合体）系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂等の汎用の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂；ポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂等の汎用エンジニアリング樹脂；及びポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、液晶ポリエステル系樹脂、ポリアリル系耐熱樹脂等のスーパーエンジニアリング樹脂が挙げられる。
【０１２９】
また、本樹脂中には目的に応じてガラス繊維やタルク、炭酸カルシウム、シリカ、マイカ等の無機フィラー等の補強材、ゴム成分等の改質剤を添加した複合樹脂、各種変性樹脂等を配合することができる。
【０１３０】
また、本樹脂の成形後の収縮率を本光硬化性シートの収縮率に近似させることにより、積層成形品の反りや本光硬化性シートの剥がれ等の不具合を解消できる傾向にあり、好ましい。
積層成形品
本発明の積層成形品としては、光硬化性シートの硬化物の基材シート側が成形品に接するように積層された積層成形品、光硬化性加飾シートの硬化物の加飾層が成形品と接するように積層された積層成形品及び光硬化性成形用シートの硬化物の接着層が成形品と接するように積層された積層成形品が挙げられる。
【０１３１】
本発明においては、光硬化性プライマーシート含有成形用シートを使用する場合には、積層成形品として光硬化性プライマーシート含有成形用シートの硬化物のプライマーシートが成形品と接するように積層された積層品とすることができる。
本発明の積層成形品の製造方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
【０１３２】
まず、シート挿入工程（１）において、本光硬化性シートを本光硬化性樹脂組成物の層が金型の内壁面と向かい合うように挿入配置する。
【０１３３】
次いで、成形品形成工程（３）において、本光硬化性シートが挿入配置された金型を閉じて、溶融した本樹脂を金型内に射出し、本樹脂を固化させることにより本光硬化性シートが表面に配置された本成形品を形成する。
【０１３４】
この後、光硬化工程（４）において、光照射することにより成形品表面の光硬化性樹脂組成物を光硬化させ、本発明の積層成形品を得る。
【０１３５】
また、本発明の積層成形品の製造方法の別の具体例としては、以下に示す方法が挙げられる。
【０１３６】
まず、シート挿入工程（１）において、本光硬化性シートを本光硬化性樹脂組成物の層が金型の内壁面と向かい合うように挿入配置する。
【０１３７】
次いで、予備成形工程（２）において、本光硬化性シートを予備成形して本光硬化性シートを金型形状に追従させる。
【０１３８】
この後、成形品形成工程（３）において、本光硬化性シートが金型形状に挿入配置された金型を閉じて、溶融した本樹脂を金型内に射出し、本樹脂を固化させることにより本光硬化性シートが表面に配置された本成形品を形成する。
【０１３９】
更に、光硬化工程（４）において、光照射することにより本成形品表面の光硬化性樹脂組成物を光硬化させ、本発明の積層成形品を得る。
【０１４０】
尚、本発明においては、本発明の目的を逸脱しなければ、上記の本光硬化性シートの代わりに本光硬化性シートの硬化物を使用して光硬化工程（４）を省くことができる。
【０１４１】
本発明においては、本光硬化性シートの表面にカバーフィルムが設けられている場合には、カバーフィルムを本光硬化性シートから剥離して使用するのが好ましい。尚、カバーフィルムの剥離時期は金型内に本光硬化性シートを挿入配置する前であればいつでもよいが、本光硬化性樹脂組成物の層の表面の防塵や傷つき防止の点で、金型内に本光硬化性シートを挿入配置する直前に剥離するのが好ましい。
【０１４２】
シート挿入工程（１）において、挿入配置するための本光硬化性シートの挿入方法としては、ロールから巻き出しながら長尺のシートの状態で必要部分を間欠的に送り込む方法及び本光硬化性シートを枚葉化して１枚ずつ送り込む方法のいずれの方法でもよい。
【０１４３】
また、本光硬化性シートとして本加飾層が積層された長尺のシート状のものを使用する場合には、位置決め機構を有する送り装置を使用して本加飾層と金型との見当が一致するようにするのが好ましい。また、本光硬化性シートを間欠的に送り込む際に、本光硬化性シートの位置をセンサーで検出した後に本光硬化性シートを固定するようにすれば、常に同じ位置でシートを固定することができ、本加飾層の位置ずれが生じないので便利である。
【０１４４】
予備成形工程（２）における予備成形の方法としては、例えば、ホットパック等の加熱手段により本光硬化性シートをその軟化点以上に軟化させ、金型に設けられた吸引孔を通じて真空吸引することにより金型形状にシートを追従させる方法が挙げられる。
【０１４５】
尚、本光硬化性シートを金型内に挿入配置する前に、本光硬化性シートを予め本光硬化性シートの熱変形温度未満の温度に予熱しておくと、本光硬化性シートを金型内に挿入配置後に行う加熱時間を短縮することができ、生産性を向上させる点で好ましい。
【０１４６】
また、予備成形工程（２）においては、成形品形成工程（３）で使用される射出成形用金型とは別の立体加工成形用型を用いて、ブロー成形法、真空成形法、圧空成形法、熱せられたゴムを押し付ける押圧成形法、プレス成形法等の公知の成形法により、本光硬化性シートを予め所望の形状に予備成形してもよい。
【０１４７】
また、予備成形工程（２）を経ずに成形品形成工程（３）で本成形品を形成させる場合に、本光硬化性シートを予め予備加熱して軟化させておくことも可能である。
【０１４８】
成形品形成工程（３）で本成形品を形成させる方法としては、前述の予備成形と同様の成形方法が挙げられる。
【０１４９】
本発明においては、光硬化工程（４）において本光硬化性樹脂組成物の層に光照射することにより本成形品表面の本光硬化性樹脂組成物の層を光硬化させる。
【０１５０】
尚、本光硬化性樹脂組成物の層に光照射する時期としては、成形品形成工程（３）で得られた本成形品を金型から剥離した後に光照射する方法及び成形品形成工程（３）で得られた本成形品を金型内に残した状態で光照射する方法のいずれでもよい。
【０１５１】
照射する光としては、例えば、電子線、紫外線及びγ線が挙げられる。
【０１５２】
光の照射条件は任意に設定できるが、通常、照射エネルギーで１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【０１５３】
本発明においては、得られる積層成形品の端部に形成される本光硬化性シート又はその硬化物の不要部分は適宜トリミングして除去することができる。このトリミングの時期としては、本光硬化性シートを金型内に挿入配置した後や、積層成形品に光照射する前又は光照射した後のいずれの時期でもよい。
【０１５４】
不要部分のトリミングの方法としては、例えば、レーザー光線等を照射してシートを焼き切る方法、トリミング用の打ち抜き型を作製し、プレス加工によってシートを打ち抜く方法及び人手によりシートをちぎるようにして除去する方法が挙げられる。
【０１５５】
本発明により、成形と同時に色又はデザインを付与した積層成形品を得ることができ、また短時間の光照射によって、耐磨耗性に優れた表面を有する積層成形品を得ることができる。更に、本発明の方法により、従来の成形後のスプレー塗装等と比較して、工程の短縮、歩留まりの向上及び環境への影響低減を達成することができる。
【０１５６】
また、積層成形品は前述したような本成形品の成形時に本光硬化性シートを使用するだけでなく、本成形品として既に射出成形等により成形された物品を使用し、この物品の表面に直接又は接着剤層を介して本光硬化性シートをラミネートした後に本光硬化性シートを光硬化させて積層成形品を得ることができる。
【０１５７】
本発明の積層成形品の用途としては、例えば、インストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステアリングホイール、パワーウィンドウスイッチベース、センタークラスター、ダッシュボード等の自動車内装用部材；ウェザーストリップ、バンパー、バンパーガード、サイドマッドガード、ボディーパネル、スポイラー、フロントグリル、ストラットマウント、ホイールキャップ、センターピラー、ドアミラー、センターオーナメント、サイドモール、ドアモール、ウインドモール、窓、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、風防部品等の自動車外装用部材；ＡＶ機器等の各種フロントパネル；ボタン、エンブレム等の表面化粧材；携帯電話等のハウジング、表示窓、ボタン等の各種部品；家具用外装材；壁面、天井、床等の建築用内装材；サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板等の建築用外装材；窓枠、扉、手すり、敷居、鴨居等の家具類の表面化粧材；各種ディスプレイ、レンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラス等の光学部材；電車、航空機、船舶等の自動車以外の各種乗り物の内外装用部材；及び瓶、化粧品容器、小物入れ等の各種包装容器、包装材料、景品、小物等の雑貨等のその他各種用途が挙げられる。
【実施例】
【０１５８】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。尚、例中、「部」は「質量部」を意味する。
【０１５９】
尚、アクリル樹脂（Ａ）における単量体の重合率、アクリル樹脂（Ａ）の固形分、Ｍｎ、二重結合当量及びＴｇ、光硬化性樹脂組成物の層の表面の粘着性、光硬化性樹脂組成物の硬化物の鉛筆硬度及び耐磨耗性並びに得られた積層成形品の全光線透過率及びヘイズの評価は以下の方法により実施した。
（１）重合率
アクリル樹脂（Ａ）における単量体の重合率は以下の方法により測定した。
【０１６０】
重合により得られたアクリル樹脂の溶液に残存する単量体を、ガスクロマトグラフィー（アジレント・テクノロジー社製、型式：ＨＰ６８９０）により分析し、残存する単量体の量から重合率を算出した。
（２）固形分
アクリル樹脂の固形分は以下の方法により測定した。
【０１６１】
アクリル樹脂（Ａ）の溶液又は分散液約１ｇをアルミ皿の上に採取し、室温にて溶媒又は分散媒を揮発させた後、８０℃で１時間加熱させて得られるアクリル樹脂（Ａ）の透明固体の質量を測定し、固形分を算出した。
（３）Ｍｎ
アクリル樹脂のＭｎは高速ＧＰＣ装置（東ソー（株）製、型式：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて測定した。尚、数値に関してはポリスチレン換算した値を用いた。
（４）二重結合当量
アクリル樹脂の二重結合当量は、合成の処方及び前述の方法により算出した単量体の重合率から得られたアクリル樹脂（Ａ）の構造を推定し、二重結合当量を算出した。
（５）Ｔｇ
アクリル樹脂（Ａ）のＴｇは、示差走査熱量計（セイコーインスツル（株）製、型式：ＤＳＣ６２００）を用いて測定した。
（６）粘着性
光硬化性シートを指で触れ、粘着感の有無により粘着性を下記基準で評価した。
○：粘着性なし
×：粘着性あり
（７）金型追従性
金型追従性を下記基準で目視で評価した。
○：金型の各端部とも追従性が良好。
×：金型の少なくとも１つの端部の追従性が不良。
（８）金型汚れ
インサート成形後に成形品を剥離した後の金型汚れの状態を下記基準で目視で評価した。
○：金型汚れが確認されなかった。
×：金型汚れが確認された。
（９）鉛筆硬度
鉛筆硬度はＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準じて評価した。
（１０）耐磨耗性
積層成形品の表面の、光硬化性樹脂組成物の硬化物の層の耐磨耗性を、往復式磨耗試験機（（株）東洋精機製、商品名：染色堅ロウ度用摩擦試験機、型式：Ｓ（特））を用いて、インサート成形品に光照射し、紫外線照射装置から積層成形品を取り出した後少なくとも１時間後の、光硬化性樹脂組成物の硬化後の耐磨耗性（定常耐磨耗性）及び紫外線照射装置から積層成形品を取り出した後３０秒以内の硬化直後の、光硬化性樹脂組成物の硬化物の耐磨耗性（直後耐磨耗性）について以下の方法により測定した。
（１０−１）定常耐磨耗性
試験機上に保持した定常耐磨耗性評価用の試料表面に、♯００００スチールウールを直径１インチの円形パッドに装着したパッドをスチールウールが試料表面に接触するように設置し、１３．７ｋＰａの圧力下でこのパッドを１１回往復させた。
【０１６２】
次いで、評価後の試料を水洗した後、ヘイズメーター（日本電色工業（株）製、型式：ＮＤＨ２０００）にて曇価を測定し、下式で算出した値で定常耐磨耗性を評価した。
【０１６３】
耐磨耗性（％）＝（試験後の曇価）−（試験前の曇価）
尚、耐磨耗性の値は、比較例１の値を１００として記載した。
（１０−２）直後耐磨耗性
積層成形品の表面の、光硬化性樹脂組成物の硬化物の層の表面を指の爪で引き掻いた後の外観を目視により下記基準で直後耐磨耗性を評価した。
○：キズは認められなかった。
△：若干のキズが認められた。
×：著しいキズが認められた。
（１１）全光線透過率及びヘイズ
全光線透過率及びヘイズは、ヘイズメーター（日本電色工業（株）製、型式：ＮＤＨ２０００）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準じて測定した。
［合成例１］側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル樹脂（Ａ−１）の合成
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、溶媒としてメチルエチルケトン５０部を入れ、８０℃に昇温した。次いで、フラスコ内を窒素雰囲気下とし、メチルメタクリレート８０部、グリシジルメタクリレート２０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部の単量体混合物（イ）を３時間かけて滴下した。
【０１６４】
この後、メチルエチルケトン８０部とアゾビスイソブチロニトリル０．２部の混合物を加え、重合を実施した。
【０１６５】
重合開始から４時間経過した後、メチルエチルケトン５０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５部、トリフェニルホスフィン２．５部及びアクリル酸１０．１部の単量体混合物（ロ）を加え、空気を吹き込みながら８０℃で３０時間攪拌した。
【０１６６】
次いで、フラスコ内を冷却した後、反応物をフラスコより取り出し、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル樹脂（Ａ−１）の溶液を得た。
【０１６７】
アクリル樹脂（Ａ−１）における単量体の重合率は９９．５％以上であり、アクリル樹脂（Ａ−１）の固形分は約４０質量％、Ｍｎは約６万、二重結合当量は約６１４ｇ／モル及びＴｇは約８８℃であった。
［合成例２］側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル樹脂（Ａ−２）の合成
単量体混合物（イ）及び単量体混合物（ロ）として表１に示すものを使用した。それ以外は合成例１と同様にして側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル樹脂（Ａ−２）の溶液を得た。また、アクリル樹脂（Ａ−２）の溶液についての評価結果を表１に示す。
【０１６８】
【表１】
2010163576.tif 000003
【０１６９】
表中の略号は以下のものを示す。
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
ｎ−ＯＭ：ｎ−オクチルメルカプタン
ＭＥＨＱ：ハイドロキノンモノメチルエーテル
ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン
ＡＡ：アクリル酸
［合成例３］コロイダルシリカＳの合成
攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えたフラスコに、シリカゾル（日産化学工業（株）製、商品名：メチルエチルケトンシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ、粒子径１０〜２０ｎｍ）１モル部（固形分）、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ５０３、分子量＝２４８）０．１モル部（固形分）及び蒸留水０．３モル部を投入し、攪拌しながら湯浴の温度を７５℃として。次いで、フラスコ内温度７５℃で２時間反応させ、表面がシラン化合物で処理されたコロイダルシリカＳを得た。
［実施例１］
表２に示す組成の光硬化性樹脂組成物の溶液を調製した。
【０１７０】
得られた光硬化性樹脂組成物の溶液をプロペラ型ミキサーで撹拌し、基材シートとして架橋ゴム成分を含有する厚さ１２５μｍの透明軟質アクリル樹脂シート（三菱レイヨン（株）製、アクリプレンＨＢＸＮ４７）上に塗工幅３５０ｍｍで塗布した後、熱風乾燥機を用いて乾燥し、厚さ８μｍの光硬化性樹脂組成物の層が基材シート上に積層された光硬化性シートを得た。光硬化性シートの表面の光硬化性樹脂組成物の室温における粘着性、金型追従性及び金型汚れについての評価結果を表２に示す。
【０１７１】
得られた光硬化性シートを、光硬化性樹脂組成物の層が金型の内壁面に向き合うように金型内に配置し、次いで赤外線ヒーターにて３５０℃で１０秒間光硬化性シートを予備加熱した後、更に３５０℃で加熱しがら真空吸引することにより金型形状に光硬化性シートを追従させた。光硬化性シートの金型への追従性の評価結果を表２に示す。
【０１７２】
尚、上記の金型としては、切頭角錐形状を有し、切頭面の大きさが縦１００ｍｍ及び横１００ｍｍで、底面の大きさが縦１０８ｍｍ、横１１７ｍｍ及び深さが１０ｍｍで、切頭面の端部のそれぞれの曲率半径が３、５、７及び１０ｍｍのものを使用した。
【０１７３】
金型表面に光硬化性シートを追従させた上記の金型を使用し、成形温度２８０〜３００℃及び金型温度４０〜６０℃の条件で、成形品を構成する樹脂としてポリカーボネート樹脂を使用してインサート成形を実施した後に、得られたインサート成形品を金型から剥離し、光硬化性シートが成形品の上に積層されたインサート成形品を得た。インサート成形品を金型から剥離した後の金型汚れの評価結果を表２に示す。
【０１７４】
得られたインサート成形品に、紫外線照射装置（アイグラフィックス（株）製、商品名：アイグランテージ（４ｋｗ）ＥＣＳ−４０１ＧＸ）を用いて、約７００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して光硬化性樹脂組成物を硬化させ、基材シートの上に光硬化性樹脂組成物の硬化物の層が積層された積層成形品を得た。積層成形品の表面の光硬化性樹脂組成物の硬化物の層の鉛筆硬度、耐磨耗性、全光線透過率及びヘイズの評価結果を表２に示す。
【０１７５】
【表２】
2010163576.tif 000004
【０１７６】
表中の化合物は以下のものを使用した。
光重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：Ｃｉｂａ  ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）
シリコーン化合物（Ｄ−１）：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ビッグケミー・ジャパン（株）製、商品名：ＢＹＫ−３３１）
シリコーン化合物（Ｄ−２）：ポリエーテル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン（ビッグケミー・ジャパン（株）製、商品名：ＢＹＫ−ＵＶ３５００）
フッ素化合物：パーフルオロアルキル基、親水性基及び新油性基を含有するオリゴマー（ＤＩＣ（株）製、商品名：メガファックＦ４７９）
［実施例２〜４及び比較例１及び２］
光硬化性樹脂組成物の代わりに表２の光硬化性樹脂組成物に変更する以外は実施例１同様にして光硬化性シート、インサート成形品及び積層成形品を得、各種評価を実施した。評価結果を表２に示す。
［実施例５］
実施例１で得られた光硬化性樹脂組成物の溶液と同様の溶液をプロペラ型ミキサーで撹拌し、基材シートとして架橋ゴム成分を含む、厚さ２００μｍの透明軟質アクリルシート（三菱レイヨン（株）製、アクリプレンＨＢＸＮ４７）上に塗工幅３５０ｍｍに塗布し、次いで熱風乾燥機を用いて乾燥させ、厚さ２０μｍの光硬化性樹脂組成物の層を基材シート上に形成した。続いて、得られた積層シートを幅３００ｍｍにスリットして２０ｍの長さにＡＢＳ製コアにロール状に巻き取った。尚、透明軟質アクリルシートのみの破断伸度をテンシロンにより測定すると、１００℃加熱時の破断伸度は４００％であった。
【０１７７】
次いで、黒、茶、黄の各色の顔料からなるインキを用い、上記で得られた積層シートの透明軟質アクリルシートの面に絵柄をグラビア印刷法によって印刷し、光硬化性加飾シートを得た。このシートは粘着性がなく、印刷適性は良好であった。シートの厚みは２２３μｍであった。
【０１７８】
得られた光硬化性加飾シートを、光硬化性樹脂組成物が金型の内壁面に向き合うように金型内に配置し、次いで赤外線ヒーター温度３００℃で１５秒間シートを予備加熱した後、更に加熱を行いながら真空吸引することにより金型形状にシートを追従させた。
【０１７９】
次いで、成形温度２２０〜２５０℃及び金型温度４０〜６０℃の条件において、成形品を構成する樹脂としてアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体樹脂を用いてインサート成形を行い、光硬化性加飾シートが成形品表面に密着したインサート成形品を得た。
【０１８０】
次いで、得られたインサート成形品に紫外線照射装置を用いて、約７００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して光硬化性樹脂組成物を硬化させ、表面硬度が高く、光沢に優れ、印刷絵柄を有して意匠性に優れる積層成形品を得た。
［実施例６］
実施例５で得られた光硬化性加飾シートと同様の光硬化性加飾シートの印刷が施された面に塩素化ポリプロピレン樹脂（塩素化度１５％）を使用してグラビア印刷法によって接着層を形成させ、厚み２５５μｍの光硬化性成形用シートを得た。
【０１８１】
この光硬化性成形用シートを、光硬化性樹脂組成物が金型の内壁面に向き合うように金型内に配置し、次いで赤外線ヒーター温度３００℃で１５秒間シートを予備加熱した後、更に加熱を行いながら真空吸引することにより金型形状にシートを追従させた。
【０１８２】
次に、成形温度２００〜２４０℃及び金型温度３０〜６０℃の条件において、成形品を構成する樹脂としてポリプロピレン系樹脂（タルクを２０重量％含有し、エチレン−プロピレン系ゴムを１０重量％含有する）を用いてインサート成形を行い、光硬化性成形用シートが成形品表面に密着したインサート成形品を得た。
【０１８３】
次いで、得られたインサート成形品に紫外線照射装置を用いて、約７００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して光硬化性樹脂組成物を硬化させ、表面硬度及び耐磨耗性が高く、光沢に優れ、印刷絵柄を有して意匠性に優れる積層成形品を得た。