(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた成形性を備え、さらに、成形後の湿熱環境での耐久性にも優れた電池用包装材料の提供。【解決手段】少なくとも、基材層と、接着剤層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、プローブの変位量を測定する熱機械分析において、前記積層体の断面の前記接着剤層表面に前記プローブを設置し、測定開始時の前記プローブのディフレクションの設定値は−４Ｖ、昇温速度５℃／分の条件で、前記プローブを４０℃から３５０℃まで加熱した際に、前記プローブの変位量が最大となる温度が、１９０℃以上３２０℃以下である、電池用包装材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基材層と、接着剤層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、
前記接着剤層が、ポリオール成分を含有する主剤と、多官能イソシアネート成分を含有する硬化剤とを含有するポリウレタン接着剤により形成されており、
前記ポリオール成分は、多塩基酸成分及び多価アルコール成分を含有し、
前記多塩基酸成分は、前記イソフタル酸及びその誘導体と前記テレフタル酸及びその誘導体とを３５：６５〜９０：１０の質量比で含有する、電池用包装材料。
【請求項２】
前記接着剤層が、着色剤を含む、請求項１に記載の電池用包装材料。
【請求項３】
前記バリア層の厚さが、１０μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１または２に記載の電池用包装材料。
【請求項４】
前記バリア層が、アルミニウム合金箔により構成されている、請求項１〜３のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項５】
前記基材層が、ポリエステル及びポリアミドの少なくとも一方を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項６】
少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、請求項１〜５のいずれかに記載の電池用包装材料により形成された包装体中に収容されている、電池。
【請求項７】
少なくとも、基材層と、接着剤層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とがこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
前記接着剤層が、ポリオール成分を含有する主剤と、多官能イソシアネート成分を含有する硬化剤とを含有するポリウレタン接着剤により形成されており、
前記ポリオール成分は、多塩基酸成分及び多価アルコール成分を含有し、
前記多塩基酸成分は、前記イソフタル酸及びその誘導体と前記テレフタル酸及びその誘導体とを３５：６５〜９０：１０の質量比で含有している、
電池用包装材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用包装材料、その製造方法、及び電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々なタイプの電池が開発されているが、あらゆる電池において、電極や電解質などの電池素子を封止するために包装材料が不可欠な部材になっている。従来、電池用包装として金属製の包装材料が多用されていた。
【０００３】
一方、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話などの高性能化に伴い、電池には、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製の電池用包装材料では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。
【０００４】
そこで、近年、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る電池用包装材料として、基材層／バリア層／熱融着性樹脂層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている。
【０００５】
このような電池用包装材料においては、一般的に、冷間成形により凹部が形成され、当該凹部によって形成された空間に電極や電解液などの電池素子を配し、熱融着性樹脂層同士を熱溶着させることにより、電池用包装材料の内部に電池素子が収容された電池が得られる。しかしながら、このようなフィルム状の包装材料は、金属製の包装材料に比べて薄く、成形時にピンホールやクラックが生じ易いという欠点がある。電池用包装材料にピンホールやクラックが生じた場合には、電解液がバリア層にまで浸透して金属析出物を形成し、その結果、短絡を生じさせることになりかねないため、フィルム状の電池用包装材料には、成形時にピンホールなどが生じ難い特性、即ち優れた成形性を備えさせることが不可欠となっている。
【０００６】
フィルム状の電池用包装材料の成形性を高めるために、金属層を接着させるための接着層に着目した検討が種々行われている。例えば、特許文献１には、樹脂フィルムからなる内層、第１接着剤層、金属層、第２接着剤層、及び樹脂フィルムからなる外層を備えた積層型包装材料において、前記第１接着剤層及び前記第２接着剤層の少なくとも一方を、側鎖に活性水素基を有する樹脂、多官能イソシアネート類、及び多官能アミン化合物を含む接着剤組成物で形成することにより、より深い成形に対して信頼性の高い包装材料が得られることが開示されている。
【０００７】
特許文献１に代表されるように、従来、フィルム状の積層体からなる電池用包装材料において、金属層と他の層を接着させる接着層の配合成分に着目して、成形性を高める技術については多くの検討がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２８７９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らが検討したところ、特許文献１の第２接着剤層によって、外層と金属層との間の接着性は向上するものの、成形性の向上効果が不十分となる場合があることが明らかとなった。
【００１０】
また、自動車やモバイル機器などは、湿熱環境などの苛酷な環境で使用されることがあるため、このような環境で使用される電池についても、耐久性の向上が求められる。したがって、電池用包装材料においては、更に、成形後の電池用包装材料が湿熱環境に置かれた場合に、外層と金属層との間で剥離が生じにくいという湿熱環境での耐久性まで求められる傾向にある。
【００１１】
このような状況下、本発明は、優れた成形性を備え、さらに、成形後の湿熱環境での耐久性にも優れた電池用包装材料を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、基材層と、接着剤層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、プローブの変位量を測定する熱機械分析において、前記積層体の断面の前記接着剤層表面に前記プローブを設置し、測定開始時の前記プローブのディフレクションの設定値は−４Ｖ、昇温速度５℃／分の条件で、前記プローブを４０℃から３５０℃まで加熱した際に、前記プローブの変位量が最大となる温度が、１９０℃以上３２０℃以下である電池用包装材料は、優れた成形性を備え、成形後の湿熱環境での耐久性にも優れることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成したものである。
【００１３】
すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．  少なくとも、基材層と、接着剤層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、
プローブの変位量を測定する熱機械分析において、前記積層体の断面の前記接着剤層表面に前記プローブを設置し、測定開始時の前記プローブのディフレクションの設定値は−４Ｖ、昇温速度５℃／分の条件で、前記プローブを４０℃から３５０℃まで加熱した際に、前記プローブの変位量が最大となる温度が、１９０℃以上３２０℃以下である、電池用包装材料。
項２．  前記接着剤層は、イソフタル酸及びその誘導体とテレフタル酸及びその誘導体を３５：６５〜９０：１０の質量比で含む樹脂組成物の硬化物である、項１に記載の電池用包装材料。
項３．  前記接着剤層が、ポリオール成分を含有する主剤と、多官能イソシアネート成分を含有する硬化剤とを含有するポリウレタン接着剤により形成されており、
前記ポリオール成分は、多塩基酸成分及び多価アルコール成分を含有し、
前記多塩基酸成分は、前記イソフタル酸及びその誘導体と前記テレフタル酸及びその誘導体とを３５：６５〜９０：１０の質量比で含有する、項２に記載の電池用包装材料。
項４．  前記接着剤層が、着色剤を含む、項１〜３のいずれかに記載の電池用包装材料。項５．  前記バリア層の厚さが、１０μｍ以上１００μｍ以下である、項１〜４のいずれかに記載の電池用包装材料。
項６．  前記バリア層が、アルミニウム合金箔により構成されている、項１〜５のいずれかに記載の電池用包装材料。
項７．  前記基材層が、ポリエステル及びポリアミドの少なくとも一方を含む、項１〜６のいずれかに記載の電池用包装材料。
項８．  少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、項１〜７のいずれかに記載の電池用包装材料により形成された包装体中に収容されている、電池。
項９．  少なくとも、基材層と、接着剤層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とがこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
プローブの変位量を測定する熱機械分析において、前記積層体の断面の前記接着剤層表面に前記プローブを設置し、測定開始時の前記プローブのディフレクションの設定値は−４Ｖ、昇温速度５℃／分の条件で、前記プローブを４０℃から３５０℃まで加熱した際に、前記プローブの変位量が最大となる温度が、１９０℃以上３２０℃以下である、電池用包装材料の製造方法。
項１０．  前記接着剤層は、イソフタル酸及びその誘導体とテレフタル酸及びその誘導体を３５：６５〜９０：１０の質量比で含む樹脂組成物を硬化させることにより形成する、項９に記載の電池用包装材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、少なくとも、基材層と、接着剤層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成された電池用包装材料において、優れた成形性を備え、成形後の湿熱環境での耐久性にも優れる電池用包装材料を提供することができる。また、本発明によれば、当該電池用包装材料の製造方法、及び当該電池用包装材料を用いた電池を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。
【図２】本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。
【図３】本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の電池用包装材料は、少なくとも、基材層と、接着剤層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、プローブの変位量を測定する熱機械分析において、前記積層体の断面の前記接着剤層表面に前記プローブを設置し、測定開始時の前記プローブのディフレクションの設定値は−４Ｖ、昇温速度５℃／分の条件で、前記プローブを４０℃から３５０℃まで加熱した際に、前記プローブの変位量が最大となる温度が、１９０℃以上３２０℃以下であることを特徴とする。本発明の電池用包装材料においては、このような構成を備えていることにより、優れた成形性を備え、成形後の湿熱環境での耐久性にも優れる。このため、本発明の電池用包装材料は、特に、車両用電池やモバイル機器用電池に使用される包装材料として好適に使用することができる。以下、本発明の電池用包装材料について詳述する。
【００１７】
なお、本明細書において、「〜」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、２〜１５ｍｍとの表記は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下を意味する。
【００１８】
１．電池用包装材料の積層構造
本発明の電池用包装材料は、例えば図１から図３に示すように、少なくとも、基材層１、接着剤層２、バリア層３、及び熱融着性樹脂層４をこの順に有する積層体から構成されている。本発明の電池用包装材料において、基材層１が最外層側になり、熱融着性樹脂層４は最内層になる。即ち、電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置する熱融着性樹脂層４同士が熱融着して電池素子を密封することにより、電池素子が封止される。
【００１９】
図２及び図３に示されるように、本発明の電池用包装材料においては、バリア層３と熱融着性樹脂層４との間に、これらの接着性を向上させることなどを目的として、必要に応じて、接着層５を設けてもよい。また、本発明の電池用包装材料は、図３に示すように、意匠性、耐電解液性、耐擦過性、成形性の向上などを目的として、必要に応じて、基材層１のバリア層３側とは反対側に、必要に応じて、表面被覆層６を備えていてもよい。
【００２０】
本発明の電池用包装材料１０を構成する積層体の厚さとしては、特に制限されないが、電池用包装材料の厚さを薄くして電池のエネルギー密度を高めつつ、成形性、及び成形後の耐湿熱性に優れた電池用包装材料とする観点からは、例えば１８０μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは６０〜１８０μｍ程度、さらに好ましくは６０〜１５０μｍ程度が挙げられる。
【００２１】
２．電池用包装材料を形成する各層
［基材層１］
本発明の電池用包装材料において、基材層１は最外層側に位置する層である。基材層１を形成する素材については、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されるものではない。
【００２２】
基材層１を形成する素材としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート及びこれらの混合物や共重合物などの樹脂フィルムが挙げられる。これらの中でも、好ましくはポリエステル、ポリアミドが挙げられ、より好ましくは２軸延伸ポリエステル、２軸延伸ポリアミドが挙げられる。
【００２３】
ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル等が挙げられる。また、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／フェニル−ジカルボキシレート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）等が挙げられる。また、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてブチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。これらのポリエステルは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。ポリエステルは、耐電解液性に優れ、電解液の付着に対して白化等が発生し難いという利点があり、基材層１の形成素材として好適に使用される。
【００２４】
また、ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６とナイロン６６との共重合体等の脂肪族系ポリアミド；テレフタル酸及び／又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６ＩＴ、ナイロン６Ｉ６Ｔ（Ｉはイソフタル酸、Ｔはテレフタル酸を表す）等のヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸−テレフタル酸共重合ポリアミド、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）等の芳香族を含むポリアミド；ポリアミノメチルシクロヘキシルアジパミド（ＰＡＣＭ６）等の脂環系ポリアミド；さらにラクタム成分や、４，４'−ジフェニルメタン−ジイソシアネート等のイソシアネート成分を共重合させたポリアミド、共重合ポリアミドとポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体やポリエーテルエステルアミド共重合体；これらの共重合体等が挙げられる。これらのポリアミドは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。延伸ポリアミドフィルムは延伸性に優れており、成形時の基材層１の樹脂割れによる白化の発生を防ぐことができ、基材層１の形成素材として好適に使用される。
【００２５】
基材層１は、１層の樹脂フィルムから形成されていてもよいが、耐ピンホール性や絶縁性を向上させるために、２層以上の樹脂フィルムで形成されていてもよい。具体的には、ポリエステルフィルムとポリアミドフィルムとを積層させた多層構造、ポリアミドフィルムを複数積層させた多層構造、ポリエステルフィルムを複数積層させた多層構造などが挙げられる。基材層１が多層構造である場合、２軸延伸ポリアミドフィルムと２軸延伸ポリエステルフィルムの積層体、２軸延伸ポリアミドフィルムを複数積層させた積層体、２軸延伸ポリエステルフィルムを複数積層させた積層体が好ましい。例えば、基材層１を２層の樹脂フィルムから形成する場合、ポリエステルフィルムとポリエステルフィルムを積層する構成、ポリアミドフィルムとポリアミドフィルムを積層する構成、又はポリエステルフィルムとポリアミドフィルムを積層する構成にすることが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムとポリエチレンテレフタレートフィルムを積層する構成、ナイロンフィルムとナイロンフィルムを積層する構成、又はポリエチレンテレフタレートフィルムとナイロンフィルムを積層する構成にすることがより好ましい。また、ポリエステルは、例えば電解液が表面に付着した際に変色し難いことなどから、当該積層構成においては、ポリエステルが最外層に位置するように基材層１を積層することが好ましい。基材層１を多層構造とする場合、各層の厚さとして、好ましくは２〜２５μｍ程度が挙げられる。
【００２６】
基材層１を多層の樹脂フィルムで形成する場合、２以上の樹脂フィルムは、接着剤又は接着性樹脂などの接着成分を有する層を介して積層させればよく、使用される接着成分の種類や量などについては、後述する接着剤層２の場合と同様である。なお、２層以上の樹脂を積層させる方法としては、特に制限されず、公知方法が採用でき、例えばドライラミネート法、サンドイッチラミネート法、共押し出しラミネート法などが挙げられ、好ましくはドライラミネート法が挙げられる。ドライラミネート法により積層させる場合には、接着層としてウレタン系接着剤を用いることが好ましい。このとき、接着層の厚さとしては、例えば２〜５μｍ程度が挙げられる。
【００２７】
基材層１は、ポリエステルフィルム層及びポリアミドフィルム層の少なくとも一方を備えていることが好ましい。
【００２８】
ポリエステルフィルム層は、２軸延伸ポリエステルフィルム、特に２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムにより構成されていることが好ましい。
【００２９】
ポリエステルフィルム層の厚みとしては、特に制限されないが、電池用包装材料を薄型化しつつ、ポリエステルフィルム層とバリア層３との間に高い絶縁性を付与する観点から、下限については、好ましくは約５μｍ以上、より好ましくは約１０μｍ以上が挙げられ、上限については、好ましくは約５０μｍ以下、より好ましくは約３０μｍ以下が挙げられ、好ましい範囲については、５〜５０μｍ程度、１０〜３０μｍ程度などが挙げられる。
【００３０】
ポリアミドフィルム層は、２軸延伸ポリアミドフィルム、特に２軸延伸ナイロンフィルムにより構成されていることが好ましい。
【００３１】
ポリアミドフィルム層の厚みとしては、特に制限されないが、電池用包装材料を薄型化しつつ、高い絶縁性を発揮する観点から、下限については、好ましくは約５μｍ以上、より好ましくは約１０μｍ以上が挙げられ、上限については、好ましくは約５０μｍ以下、より好ましくは約３０μｍ以下が挙げられ、好ましい範囲については、５〜５０μｍ程度、１０〜３０μｍ程度などが挙げられる。
【００３２】
基材層１を多層構造とする場合、ポリエステルフィルム層とポリアミドフィルム層の積層順としては、特に制限されない。
【００３３】
本発明において、電池用包装材料の成形性を高める観点からは、基材層１の表面には、滑剤が付着していることが好ましい。滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。アミド系滑剤の具体例としては、後述の熱融着性樹脂層４で例示したものと同じものが挙げられる。
【００３４】
基材層１の表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、好ましくは約３ｍｇ／ｍ2以上、より好ましくは４〜１５ｍｇ／ｍ2程度、さらに好ましくは５〜１４ｍｇ／ｍ2程度が挙げられる。
【００３５】
基材層１の中には、滑剤が含まれていてもよい。また、基材層１の表面に存在する滑剤は、基材層１を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、基材層１の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。
【００３６】
基材層１の厚さ（合計）については、基材層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、３〜５０μｍ程度、好ましくは１０〜３５μｍ程度が挙げられる。
【００３７】
［接着剤層２］
本発明の電池用包装材料において、接着剤層２は、基材層１とバリア層３を強固に接着させつつ、電池用包装材料の成形性を向上し、さらに、電池用包装材料の成形後の湿熱環境での耐久性を向上させるために設けられる層である。
【００３８】
本発明の電池用包装材料では、プローブの変位量を測定する熱機械分析において、電池用包装材料を構成している積層体の断面の接着剤層２の表面にプローブを設置し、測定開始時の前記プローブのディフレクションの設定値は−４Ｖ、昇温速度５℃／分の条件で、前記プローブを４０℃から３５０℃まで加熱した際に、プローブの変位量が最大となる温度を、接着剤層２の軟化点とし、当該軟化点が、１９０〜３２０℃の範囲にある。
【００３９】
このような軟化点を備える接着剤層２を形成する観点から、接着剤層２は、イソフタル酸及びその誘導体とテレフタル酸及びその誘導体を３５：６５〜９０：１０の質量比で含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。より具体的には、接着剤層２は、ポリオール成分を含有する主剤と、多官能イソシアネート成分を含有する硬化剤とを含有するポリウレタン接着剤により形成されており、ポリオール成分は、多塩基酸成分及び多価アルコール成分を含有し、多塩基酸成分は、イソフタル酸及びその誘導体とテレフタル酸及びその誘導体とを３５：６５〜９０：１０の質量比で含むことが好ましい。
【００４０】
電池用包装材料の成形性を向上し、さらに、成形後の湿熱環境での耐久性を向上させる観点から、芳香族多塩基酸成分におけるイソフタル酸及びその誘導体とテレフタル酸及びその誘導体の質量比は、好ましくは３５：６５〜９０：１０程度、より好ましくは４０：６０〜８５：１５程度が挙げられる。
【００４１】
イソフタル酸の誘導体及びテレフタル酸の誘導体としては、それぞれ、例えばカルボン酸誘導体が挙げられる。カルボン酸誘導体としては、酸ハロゲン化物、酸無水物、エステルなどが挙げられる。また、イソフタル酸の誘導体及びテレフタル酸の誘導体としては、それぞれ、例えば、イソフタル酸及びテレフタル酸のベンゼン環に置換基を有するものが挙げられる。置換基としては、特に制限されないが、例えば、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基など）、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基などが挙げられる。イソフタル酸の誘導体及びテレフタル酸の誘導体は、それぞれ、カルボン酸誘導体であって、かつ、ベンゼン環に置換基を有するものであってもよい。
【００４２】
接着剤層２中のイソフタル酸及びその誘導体とテレフタル酸及びその誘導体の質量比は、ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて測定することができる。具体的な測定方法としては、以下のようにすることができる。
【００４３】
＜イソフタル酸及びその誘導体とテレフタル酸及びその誘導体の質量比の測定＞
まず、前処理としてメチル化剤を用いて接着剤層を構成している接着剤を誘導体化する。誘導体化の手順の例は以下の通りである。次に、ガスクロマトグラフ質量分析計（例えば、島津製作所製  ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）  ＱＰ２０１０）を用いて、イソフタル酸、テレフタル酸、及びこれらの誘導体の保持時間が分離できる測定条件にて分析を実施する。測定条件の例は以下の通りである。
［誘導体化の手順］
メチル化剤として、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の２５％メタノール溶液を用意する。ガラス管にサンプル約５ｍｇとメチル化剤約３μｌを封入する。次に、ガラス管をガスバーナーで溶かして栓をする。次に、電気炉２００〜３００℃で１５ｍｉｎ程度加熱する。加熱の際に、誘導体化が進行する。次に、ガラス管を開封してサンプルを取り出す。
［測定条件］
カラム：ＵＡ−５  ＦＲＯＮＴＩＥＲ  ＬＡＢ製（固定相５％ｄｉｐｈｅｎｙｌ−９５％ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ，内径０．２５ｍｍ，長さ３０ｍ，膜厚０．２５μｍ）
オーブン温度：５０℃で５ｍｉｎ保持し、１０℃／ｍｉｎで３２０℃まで昇温する
イオン化法：電子衝突イオン化法（ＥＩ法）
検出器：四重極型検出器
熱分解温度：３２０℃で１ｍｉｎ
インジェクション温度：３２０℃
定量法：絶対検量線法又は内部標準法のいずれかを使用することができる。
なお、ベンゼンジカルボン酸の構造異性体は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸があるが、この測定条件における保持時間（リテンションタイム）は、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸の順となる。
【００４４】
また、同様の観点から、多塩基酸成分中の芳香族多塩基酸成分の割合としては、好ましくは４０〜１００質量％以上、より好ましくは４５〜９５質量％、さらに好ましくは５０〜９０質量％が挙げられる。
【００４５】
多塩基酸成分は、イソフタル酸及びその誘導体とテレフタル酸及びその誘導体を含んでいればよく、さらに、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸およびそのエステル化合物などを単独または２種以上を含有することができる。多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，９−ナノンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオールなどを挙げることができる。これらは単独で使用したり２種以上を併用したりできる。また、多官能イソシアネート成分としては、特に制限されないが、好ましくはペンタンジイソシアネート（ＰＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、これらをポリマー化やヌレート化したもの、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。
【００４６】
接着剤層２において、前記主剤と、前記硬化剤の含有割合としては、接着剤層２を形成する樹脂組成物が適切に硬化し、前記軟化点を備える接着剤層２が形成されれば特に制限されないが、電池用包装材料の成形性を向上し、さらに、成形後の湿熱環境での耐久性を向上させる観点から、例えば主剤１００質量部に対して、硬化剤は、好ましくは１〜５０質量部程度、より好ましくは５〜４０質量部程度が挙げられる。また、主剤に含まれるポリオール成分が有しているヒドロキシル基とカルボキシル基の合計に対する、硬化剤に含まれるイソシアネート基の当量比［ＮＣＯ］／（［ＯＨ］＋［ＣＯＯＨ］）としては、好ましくは１〜２５程度、より好ましくは１０〜２０程度が挙げられる。
【００４７】
前記のとおり、本発明の電池用包装材料では、プローブの変位量を測定する熱機械分析において、積層体の断面の接着剤層２の表面にプローブを設置し、測定開始時の前記プローブのディフレクションの設定値は−４Ｖ、昇温速度５℃／分の条件で、プローブを４０℃から３５０℃まで加熱した際に、プローブの変位量が最大となる温度を、接着剤層２の軟化点とし、当該軟化点が、１９０〜３２０℃の範囲にある。本発明の電池用包装材料の接着剤層２は、このような軟化点を有しており、かつ、イソフタル酸及びその誘導体とテレフタル酸及びその誘導体を３５：６５〜９０：１０の質量比で含む樹脂組成物の硬化物であることにより、電池用包装材料の成形性がより好適に向上し、さらに、電池用包装材料の成形後の湿熱環境での耐久性をより好適に向上させることができる。
【００４８】
接着剤層２の前記軟化点は、好ましくは１９０〜３２０℃、より好ましくは１９５〜３１５℃が挙げられる。
【００４９】
本発明の電池用包装材料において、接着剤層２の軟化点の具体的な測定方法は、以下の通りである。
【００５０】
＜接着剤層の軟化点の測定＞
各電池用包装材料の断面の接着剤層表面にプローブを設置（プローブの先端半径は３０ｎｍ以下、プローブのディフレクション（Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）の設定値は−４Ｖ）し、プローブを４０℃から３５０℃まで加熱（昇温速度５℃／分）して、プローブの変位量を測定する。測定条件の詳細の具体例は、以下の通りである。加熱機構付きのカンチレバーから構成されたナノサーマル顕微鏡を備える原子間力顕微鏡として、ＡＮＡＳＹＳ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製のａｆｍ  ｐｌｕｓシステムを用い、プローブとしてはＡＮＡＳＹＳ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製カンチレバーＴｈｅｒｍａＬｅｖｅｒ  ＡＮ２−２００（ばね定数０．１〜０．５Ｎ／ｍ）を用いる。測定位置を変更しＮ＝３測定した平均値を用いる。その変位量が最大となる温度を接着剤層の軟化点とし、測定結果を表１に示す。キャリブレーションには、付属の試料３種（ポリカプロラクタム（融点５５℃）、ポリエチレン（融点１１６℃）、ポリエチレンテレフタレート（融点２３５℃））を用い、印加電圧０．１〜１０Ｖ、速度０．２Ｖ／秒、ディフレクション（Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）の設定値は−４Ｖとする。キャリブレーション用試料３種それぞれについて、測定位置を変更しＮ＝３測定した平均値を用いる。
【００５１】
また、接着剤層２は、着色剤を含んでいてもよい。接着剤層２が着色剤を含んでいることにより、電池用包装材料を着色することができる。着色剤としては、顔料、染料などの公知のものが使用できる。また、着色剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
例えば、無機系の顔料の具体例としては、好ましくはカーボンブラック、酸化チタンなどが挙げられる。また、有機系の顔料の具体例としては、好ましくはアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、縮合多環系顔料などが挙げられる。アゾ系顔料としては、ウォッチングレッド、カーミン６Ｃなどの溶性顔料；モノアゾイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、ピラゾロンレッド、パーマネントレッド等の不溶性アゾ顔料が挙げられ、フタロシアニン系顔料としては、銅フタロシアニン顔料、無金属フタロシアニン顔料としての青系顔料や緑系顔料が挙げられ、縮合多環系顔料としては、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンバイオレットなどが挙げられる。また、顔料としては、パール顔料や、蛍光顔料なども使用できる。
【００５３】
着色剤の中でも、例えば電池用包装材料の外観を黒色とするためには、カーボンブラックが好ましい。
【００５４】
顔料の平均粒子径としては、特に制限されず、例えば、０．０５〜５μｍ程度、好ましくは０．０８〜２μｍ程度が挙げられる。なお、顔料の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置で測定されたメジアン径とする。
【００５５】
接着剤層２における顔料の含有量としては、電池用包装材料が着色されれば特に制限されず、例えば５〜６０質量％程度が挙げられる。
【００５６】
接着剤層２の厚みについては、接着する層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、１〜１０μｍ程度、好ましくは２〜５μｍ程度が挙げられる。
【００５７】
接着剤層２の形成方法としては、当該所定の軟化点を有するように硬化させればよく、イソフタル酸及びその誘導体とテレフタル酸及びその誘導体を３５：６５〜９０：１０の質量比で含む樹脂組成物の硬化物を用いるのが好ましい。例えば、接着剤層２を形成する樹脂組成物を硬化させる際の温度としては、好ましくは４０〜１００℃程度、より好ましくは４５〜９０℃程度が挙げられ、加熱時間としては、好ましくは２４〜１４４時間程度、より好ましくは４８〜１２０時間程度が挙げられる。
【００５８】
［着色層］
着色層は、基材層１と接着剤層２との間、または接着剤層２とバリア層３との間に必要に応じて設けられる層である（図示を省略する）。着色層を設けることにより、電池用包装材料を着色することができる。
【００５９】
着色層は、例えば、着色剤を含むインキを接着剤層２の表面、基材層１の表面、またはバリア層３の表面に塗布することにより形成することができる。着色剤としては、顔料、染料などの公知のものが使用できる。また、着色剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６０】
着色層に含まれる着色剤の具体例としては、［接着剤層２］の欄で例示したものと同じものが例示される。
【００６１】
接着剤層２の厚みについては、好ましくは１〜１０μｍ程度、より好ましくは２〜５μｍ程度が挙げられる。
【００６２】
［バリア層３］
電池用包装材料において、バリア層３は、電池用包装材料の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光などが侵入することを防止するためのバリア層として機能する層である。バリア層３は、金属箔、金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜、これらの蒸着層を設けたフィルムなどにより形成することができ、金属で形成されている層であることが好ましい。バリア層３を構成する金属としては、具体的には、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタン鋼などが挙げられ、好ましくはアルミニウム合金が挙げられる。バリア層３は、金属箔や金属蒸着などにより形成することができ、金属箔により形成することが好ましく、アルミニウム合金箔又はステンレス鋼箔により形成することがさらに好ましい。電池用包装材料の製造時に、バリア層３にしわやピンホールが発生することを防止する観点からは、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム合金箔（ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０７９Ｈ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４０００：２０１４  Ａ８０２１Ｐ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４０００：２０１４  Ａ８０７９Ｐ−Ｏ）など軟質アルミニウム合金箔により形成することがより好ましい。
【００６３】
また、ステンレス鋼箔としては、オーステナイト系のステンレス鋼箔、フェライト系のステンレス鋼箔などが挙げられる。ステンレス鋼箔は、オーステナイト系のステンレス鋼により構成されていることが好ましい。
【００６４】
ステンレス鋼箔を構成するオーステナイト系のステンレス鋼の具体例としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３１６Ｌなどが挙げられ、これら中でも、ＳＵＳ３０４が特に好ましい。
【００６５】
バリア層３の厚みは、水蒸気などのバリア層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、上限としては、好ましくは約１００μｍ以下、より好ましくは約８５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下が挙げられ、下限としては、好ましくは約１０μｍ以上が挙げられ、当該厚みの範囲としては、例えば、１０〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜８５μｍ程度、より好ましくは１０〜５０μｍ程度とすることができる。なお、特に、バリア層３がステンレス鋼箔により構成されている場合については、ステンレス鋼箔の厚みとしては、好ましくは約８５μｍ以下、より好ましくは約５０μｍ以下、さらに好ましくは約４０μｍ以下、さらに好ましくは約３０μｍ以下、特に好ましくは約２５μｍ以下が挙げられ、下限としては、約１０μｍ以上が挙げられ、好ましい厚みの範囲としては、１０〜８５μｍ程度、１０〜５０μｍ程度、より好ましくは１０〜４０μｍ程度、より好ましくは１０〜３０μｍ程度、さらに好ましくは１５〜２５μｍ程度が挙げられる。
【００６６】
また、バリア層３は、接着の安定化、溶解や腐食の防止などのために、少なくとも一方の面、好ましくは両面が化成処理されていることが好ましい。ここで、化成処理とは、バリア層の表面に耐酸性皮膜を形成する処理をいう。本発明のバリア層３の表面に耐酸性皮膜が形成されている場合、バリア層３には耐酸性皮膜が含まれる。化成処理としては、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロムなどのクロム酸化合物を用いたクロム酸クロメート処理；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸などのリン酸化合物を用いたリン酸クロメート処理；下記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理などが挙げられる。なお、当該アミノ化フェノール重合体において、下記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位は、１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上の任意の組み合わせであってもよい。
【００６７】
【化１】
2020092094.tif 000002
【００６８】
【化２】
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【００６９】
【化３】
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【００７０】
【化４】
2020092094.tif 000005
【００７１】
一般式（１）〜（４）中、Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基またはベンジル基を示す。また、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ同一または異なって、ヒドロキシル基、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基を示す。一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基などのヒドロキシル基が１個置換された炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基及びヒドロキシアルキル基は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。一般式（１）〜（４）において、Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基またはヒドロキシアルキル基であることが好ましい。一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、５００〜１００万であることが好ましく、１０００〜２万であることがより好ましい。
【００７２】
また、バリア層３に耐食性を付与する化成処理方法として、リン酸中に、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズなどの金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをコーティングし、１５０℃以上で焼付け処理を行うことにより、バリア層３の表面に耐酸性皮膜を形成する方法が挙げられる。また、耐酸性皮膜の上には、カチオン性ポリマーを架橋剤で架橋させた樹脂層をさらに形成してもよい。ここで、カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフト重合させた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノフェノールなどが挙げられる。これらのカチオン性ポリマーとしては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、及びオキサゾリン基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する化合物、シランカップリング剤などが挙げられる。これらの架橋剤としては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
また、耐酸性皮膜を具体的に設ける方法としては、たとえば、一つの例として、少なくともアルミニウム合金箔（バリア層）の内層側の面を、まず、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法等の周知の処理方法で脱脂処理を行い、その後脱脂処理面にリン酸Ｃｒ（クロム）塩、リン酸Ｔｉ（チタン）塩、リン酸Ｚｒ（ジルコニウム）塩、リン酸Ｚｎ（亜鉛）塩などのリン酸金属塩およびこれらの金属塩の混合体を主成分とする処理液（水溶液）、あるいは、リン酸非金属塩およびこれらの非金属塩の混合体を主成分とする処理液（水溶液）、あるいは、これらとアクリル系樹脂ないしフェノール系樹脂ないしウレタン系樹脂等の水系合成樹脂との混合物からなる処理液（水溶液）をロールコート法、グラビア印刷法、浸漬法等の周知の塗工法で塗工することにより、耐酸性皮膜を形成することができる。たとえば、リン酸Ｃｒ（クロム）塩系処理液で処理した場合は、ＣｒＰＯ4（リン酸クロム）、ＡｌＰＯ4（リン酸アルミニウム）、Ａｌ2Ｏ3（酸化アルミニウム）、Ａｌ（ＯＨ）x（水酸化アルミニウム）、ＡｌＦx（フッ化アルミニウム）などからなる耐酸性皮膜となり、リン酸Ｚｎ（亜鉛）塩系処理液で処理した場合は、Ｚｎ2ＰＯ4・４Ｈ2Ｏ（リン酸亜鉛水和物）、ＡｌＰＯ4（リン酸アルミニウム）、Ａｌ2Ｏ3（酸化アルミニウム）、Ａｌ（ＯＨ）x（水酸化アルミニウム）、ＡｌＦx（フッ化アルミニウム）などからなる耐酸性皮膜となる。
【００７４】
また、耐酸性皮膜を設ける具体的方法の他の例としては、たとえば、少なくともアルミニウム合金箔の内層側の面を、まず、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法等の周知の処理方法で脱脂処理を行い、その後脱脂処理面に周知の陽極酸化処理を施すことにより、耐酸性皮膜を形成することができる。
【００７５】
また、耐酸性皮膜の他の一例としては、リン化合物（例えば、リン酸塩系）、クロム化合物（例えば、クロム酸系）の皮膜が挙げられる。リン酸塩系としては、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸マンガン、リン酸カルシウム、リン酸クロムなどが挙げられ、クロム酸系としては、クロム酸クロムなどが挙げられる。
【００７６】
また、耐酸性皮膜の他の一例としては、リン化合物（リン酸塩など）、クロム化合物（クロム酸塩など）、フッ化物、トリアジンチオール化合物等の耐酸性皮膜を形成することによって、エンボス成形時のアルミニウムと基材層との間のデラミネーション防止、電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミニウムが溶解、腐食することを防止し、かつ、アルミニウム表面の接着性（濡れ性）を向上させ、ヒートシール時の基材層とアルミニウムとのデラミネーション防止、エンボスタイプにおいてはプレス成形時の基材層とアルミニウムとのデラミネーション防止の効果を示す。耐酸性皮膜を形成する物質のなかでも、フェノール系樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸の３成分から構成された水溶液をアルミニウム表面に塗布し、乾燥焼付けの処理が良好である。
【００７７】
また、耐酸性皮膜は、酸化セリウムと、リン酸またはリン酸塩と、アニオン性ポリマーと、該アニオン性ポリマーを架橋させる架橋剤とを有する層を含み、前記リン酸またはリン酸塩が、前記酸化セリウム１００質量部に対して、１〜１００質量部配合されていてもよい。耐酸性皮膜が、カチオン性ポリマーおよび該カチオン性ポリマーを架橋させる架橋剤を有する層をさらに含む多層構造であることが好ましい。
【００７８】
さらに、前記アニオン性ポリマーが、ポリ（メタ）アクリル酸またはその塩、あるいは（メタ）アクリル酸またはその塩を主成分とする共重合体であることが好ましい。また、前記架橋剤が、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、オキサゾリン基のいずれかの官能基を有する化合物とシランカップリング剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００７９】
また、前記リン酸またはリン酸塩が、縮合リン酸または縮合リン酸塩であることが好ましい。
【００８０】
化成処理は、１種類の化成処理のみを行ってもよいし、２種類以上の化成処理を組み合わせて行ってもよい。さらに、これらの化成処理は、１種の化合物を単独で使用して行ってもよく、また２種以上の化合物を組み合わせて使用して行ってもよい。化成処理の中でも、クロム酸クロメート処理や、クロム酸化合物、リン酸化合物、及びアミノ化フェノール重合体を組み合わせたクロメート処理などが好ましい。
【００８１】
耐酸性皮膜の具体例としては、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、及びトリアジンチオールのうち少なくとも１種を含むものが挙げられる。また、セリウム化合物を含む耐酸性皮膜も好ましい。セリウム化合物としては、酸化セリウムが好ましい。
【００８２】
また、耐酸性皮膜の具体例としては、リン酸塩系皮膜、クロム酸塩系皮膜、フッ化物系皮膜、トリアジンチオール化合物皮膜なども挙げられる。耐酸性皮膜としては、これらのうち１種類であってもよいし、複数種類の組み合わせであってもよい。さらに、耐酸性皮膜としては、バリア層の化成処理面を脱脂処理した後に、リン酸金属塩と水系合成樹脂との混合物からなる処理液、またはリン酸非金属塩と水系合成樹脂との混合物からなる処理液で形成されたものであってもよい。
【００８３】
なお、耐酸性皮膜の組成の分析は、例えば、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて行うことができる。飛行時間型２次イオン質量分析法を用いた耐酸性皮膜の組成の分析により、例えば、ＣｅとＰとＯからなる２次イオン（例えば、Ｃｅ2ＰＯ4+、ＣｅＰＯ4-などの少なくとも１種）や、例えば、ＣｒとＰとＯからなる２次イオン（例えば、ＣｒＰＯ2+、ＣｒＰＯ4-などの少なくとも１種）に由来するピークが検出される。
【００８４】
化成処理においてバリア層３の表面に形成させる耐酸性皮膜の量については、特に制限されないが、例えば、上記のクロメート処理を行う場合であれば、バリア層３の表面１ｍ2当たり、クロム酸化合物がクロム換算で０．５〜５０ｍｇ程度、好ましくは１．０〜４０ｍｇ程度、リン化合物がリン換算で０．５〜５０ｍｇ程度、好ましくは１．０〜４０ｍｇ程度、及びアミノ化フェノール重合体が１．０〜２００ｍｇ程度、好ましくは５．０〜１５０ｍｇ程度の割合で含有されていることが望ましい。
【００８５】
耐酸性皮膜の厚みとしては、特に制限されないが、皮膜の凝集力や、バリア層や熱融着性樹脂層との密着力の観点から、好ましくは１ｎｍ〜２０μｍ程度、より好ましくは１〜１００ｎｍ程度、さらに好ましくは１〜５０ｎｍ程度が挙げられる。なお、耐酸性皮膜の厚みは、透過電子顕微鏡による観察、または、透過電子顕微鏡による観察と、エネルギー分散型Ｘ線分光法もしくは電子線エネルギー損失分光法との組み合わせによって測定することができる。
【００８６】
化成処理は、耐酸性皮膜の形成に使用する化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法などによって、バリア層の表面に塗布した後に、バリア層の温度が７０〜２００℃になるように加熱することにより行われる。また、バリア層に化成処理を施す前に、予めバリア層を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法などによる脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、バリア層の表面の化成処理をより効率的に行うことが可能となる。
【００８７】
［接着層５］
本発明の電池用包装材料において、接着層５は、バリア層３と熱融着性樹脂層４を強固に接着させるために、必要に応じて、これらの間に設けられる層である。
【００８８】
接着層５は、バリア層３と熱融着性樹脂層４とを接着可能である樹脂によって形成される。接着層５の形成に使用される樹脂としては、その接着機構、接着成分の種類等は、接着剤層２で例示した接着剤と同様のものが使用できる。また、接着層５の形成に使用される樹脂としては、後述の熱融着性樹脂層４で例示したポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂も使用できる。すなわち、接着層５を構成している樹脂は、ポリオレフィン骨格を含んでいても含んでいなくてもよく、ポリオレフィン骨格を含んでいることが好ましい。接着層５を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能であり、分析方法は特に問わない。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ-1付近と波数１７８０ｃｍ-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
【００８９】
バリア層３（又は耐酸性皮膜）と熱融着性樹脂層４との密着性を向上させる観点から、接着層５は、酸変性ポリオレフィンを含むことが好ましい。酸変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンをカルボン酸などの酸成分でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。変性に使用される酸成分としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのカルボン酸又はその無水物が挙げられる。また、変性されるポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）などのポリプロピレン；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマーなどが挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。
【００９０】
接着層５において、酸変性ポリオレフィンの中でも、特に無水マレイン酸変性ポリオレフィン、さらには無水マレイン酸変性ポリプロピレンが好ましい。
【００９１】
さらに、電池用包装材料の厚みを薄くしつつ、成形後の形状安定性に優れた電池用包装材料とする観点からは、接着層５は、酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることがより好ましい。酸変性ポリオレフィンとしては、好ましくは、前記のものが例示できる。
【００９２】
また、接着層５は、酸変性ポリオレフィンと、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましく、酸変性ポリオレフィンと、イソシアネート基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを含む樹脂組成物の硬化物であることが特に好ましい。また、接着層５は、ウレタン樹脂、エステル樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂を含むことがより好ましい。エステル樹脂としては、例えばアミドエステル樹脂が好ましい。アミドエステル樹脂は、一般的にカルボキシル基とオキサゾリン基の反応で生成する。接着層５は、これらの樹脂のうち少なくとも１種と前記酸変性ポリオレフィンを含む樹脂組成物の硬化物であることがより好ましい。なお、接着層５に、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、エポキシ樹脂などの硬化剤の未反応物が残存している場合、未反応物の存在は、例えば、赤外分光法、ラマン分光法、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）などから選択される方法で確認することが可能である。
【００９３】
また、バリア層３（又は耐酸性皮膜）と熱融着性樹脂層４と接着層５との密着性をより高める観点から、接着層５は、酸素原子、複素環、Ｃ＝Ｎ結合、及びＣ−Ｏ−Ｃ結合からなる群より選択される少なくとも１種を有する硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。複素環を有する硬化剤としては、例えば、オキサゾリン基を有する硬化剤、エポキシ基を有する硬化剤などが挙げられる。また、Ｃ＝Ｎ結合を有する硬化剤としては、オキサゾリン基を有する硬化剤、イソシアネート基を有する硬化剤などが挙げられる。また、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合を有する硬化剤としては、オキサゾリン基を有する硬化剤、エポキシ基を有する硬化剤、ウレタン樹脂などが挙げられる。接着層５がこれらの硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることは、例えば、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣＭＳ）、赤外分光法（ＩＲ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）などの方法で確認することができる。
【００９４】
イソシアネート基を有する化合物としては、特に制限されないが、耐酸性皮膜と接着層５との密着性を効果的に高める観点からは、好ましくは多官能イソシアネート化合物が挙げられる。多官能イソシアネート化合物は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されない。多官能イソシアネート系硬化剤の具体例としては、ペンタンジイソシアネート（ＰＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、これらをポリマー化やヌレート化したもの、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。
【００９５】
接着層５における、イソシアネート基を有する化合物の含有量としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜４０質量％の範囲にあることがより好ましい。
【００９６】
オキサゾリン基を有する化合物は、オキサゾリン骨格を備える化合物であれば、特に限定されない。オキサゾリン基を有する化合物の具体例としては、ポリスチレン主鎖を有するもの、アクリル主鎖を有するものなどが挙げられる。また、市販品としては、例えば、日本触媒社製のエポクロスシリーズなどが挙げられる。
【００９７】
接着層５における、オキサゾリン基を有する化合物の割合としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、バリア層３（又は耐酸性皮膜）と接着層５との密着性を効果的に高めることができる。
【００９８】
エポキシ樹脂としては、分子内に存在するエポキシ基によって架橋構造を形成することが可能な樹脂であれば、特に制限されず、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは５０〜２０００程度、より好ましくは１００〜１０００程度、さらに好ましくは２００〜８００程度が挙げられる。なお、本発明において、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリスチレンを用いた条件で測定された、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値である。
【００９９】
エポキシ樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパンのグリシジルエーテル誘導体、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。エポキシ樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１００】
接着層５における、エポキシ樹脂の割合としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、バリア層３（又は耐酸性皮膜）と接着層５との密着性を効果的に高めることができる。
【０１０１】
なお、本発明において、接着層５が、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種と、前記酸変性ポリオレフィンとを含む樹脂組成物の硬化物である場合、酸変性ポリオレフィンが主剤として機能し、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ樹脂は、それぞれ、硬化剤として機能する。
【０１０２】
カルボジイミド系硬化剤は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を少なくとも１つ有する化合物であれば、特に限定されない。カルボジイミド系硬化剤としては、カルボジイミド基を少なくとも２つ以上有するポリカルボジイミド化合物が好ましい。
【０１０３】
接着層５によるバリア層３と熱融着性樹脂層４との密着性を高めるなどの観点から、硬化剤は、２種類以上の化合物により構成されていてもよい。
【０１０４】
接着層５を形成する樹脂組成物における硬化剤の含有量は、０．１〜５０質量％程度の範囲にあることが好ましく、０．１〜３０質量％程度の範囲にあることがより好ましく、０．１〜１０質量％程度の範囲にあることがさらに好ましい。
【０１０５】
さらに、接着層５は、例えば、接着剤を用いて好適に形成することもできる。接着剤としては、例えば、カルボキシル基を有する非結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）と、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）と反応する官能基を有さない３級アミン（Ｃ）を含有し、カルボキシル基の合計１モルに対して、イソシアネート基の量が０．３〜１０モルとなる範囲で多官能イソシアネート化合物（Ｂ）を含有し、カルボキシル基の合計１モルに対して、３級アミン（Ｃ）を１〜１０モルとなる範囲で含有する、接着剤組成物から形成されたものが挙げられる。また、接着剤としては、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と、粘着付与剤（Ｂ）と、ポリイソシアネート（Ｃ）と、を含有し、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と、粘着付与剤（Ｂ）との合計１００質量％中に、前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）を２０〜９０質量％、前記粘着付与剤（Ｂ）を１０〜８０質量％含み、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）は、０．００３〜０．０４ｍｍｏｌ／ｇのアミノ基または水酸基に由来する活性水素を有し、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）由来の前記活性水素１モルに対して、前記粘着付与剤（Ｂ）の官能基由来の活性水素が０〜１５モルであり、ポリイソシアネート（Ｃ）は、前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）由来の活性水素と、粘着付与剤（Ｂ）由来の活性水素との合計１モルに対して、イソシアネート基が３〜１５０モルとなる範囲で含まれているものからなる接着剤組成物により形成されたものなども挙げられる。
【０１０６】
接着層５の厚みについては、接着層としての機能を発揮すれば特に制限されず、好ましくは０．１〜５０μｍ程度、より好ましくは０．５〜４０μｍ程度が挙げられる。また、接着剤層２で例示した接着剤を用いる場合であれば、好ましくは２〜１０μｍ程度、より好ましくは２〜５μｍ程度が挙げられる。また、熱融着性樹脂層４で例示した樹脂を用いる場合であれば、好ましくは２〜５０μｍ程度、より好ましくは１０〜４０μｍ程度が挙げられる。また、酸変性ポリオレフィンと硬化剤との硬化物である場合であれば、好ましくは約３０μｍ以下、より好ましくは０．１〜２０μｍ程度、さらに好ましくは０．５〜５μｍ程度が挙げられる。前述の接着剤組成物により形成された接着剤層であれば、乾燥硬化後の厚みとして１〜３０ｇ／ｍ2程度が挙げられる。なお、接着層５が酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物である場合、当該樹脂組成物を塗布し、加熱等により硬化させることにより、接着層５を形成することができる。
【０１０７】
［熱融着性樹脂層４］
本発明の電池用包装材料において、熱融着性樹脂層４は、最内層に該当し、電池の組み立て時に熱融着性樹脂層同士が熱融着して電池素子を密封する層である。
【０１０８】
熱融着性樹脂層４に使用される樹脂成分については、熱融着可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンが挙げられる。すなわち、熱融着性樹脂層４を構成している樹脂は、ポリオレフィン骨格を含んでいても含んでいなくてもよく、ポリオレフィン骨格を含んでいることが好ましい。熱融着性樹脂層４を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能であり、分析方法は特に問わない。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ-1付近と波数１７８０ｃｍ-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
【０１０９】
前記ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等のポリプロピレン；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。
【０１１０】
前記環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、等が挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、更に好ましくはノルボルネンが挙げられる。
【０１１１】
前記カルボン酸変性ポリオレフィンとは、前記ポリオレフィンをカルボン酸でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。変性に使用されるカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
【０１１２】
前記カルボン酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α，β−不飽和カルボン酸又はその無水物に代えて共重合することにより、或いは環状ポリオレフィンに対してα，β−不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。カルボン酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、変性に使用されるカルボン酸としては、前記酸変性シクロオレフィンコポリマーの変性に使用されるものと同様である。
【０１１３】
これらの樹脂成分の中でも、好ましくはカルボン酸変性ポリオレフィン；更に好ましくはカルボン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。
【０１１４】
熱融着性樹脂層４は、１種の樹脂成分単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。更に、熱融着性樹脂層４は、１層のみで成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂成分によって２層以上で形成されていてもよい。
【０１１５】
また、熱融着性樹脂層４の表面には、電池用包装材料の成形性を向上させる観点から、必要に応じて滑剤を存在させてもよい。滑剤としては、特に制限されず、公知の滑剤を用いることができ、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。滑剤の具体例としては、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、置換アミド、メチロールアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸アミドの具体例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどが挙げられる。置換アミドの具体例としては、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミドなどが挙げられる。また、メチロールアミドの具体例としては、メチロールステアリン酸アミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジステアリルセバシン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルセバシン酸アミドなどが挙げられる。脂肪酸エステルアミドの具体例としては、ステアロアミドエチルステアレートなどが挙げられる。また、芳香族系ビスアミドの具体例としては、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジステアリルイソフタル酸アミドなどが挙げられる。滑剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１６】
熱融着性樹脂層４の表面における滑剤の存在量としては、特に制限されず、電池用包装材料の成形性を高める観点からは、温度２４℃、湿度６０％環境において、好ましくは１０〜５０ｍｇ／ｍ2程度、さらに好ましくは１５〜４０ｍｇ／ｍ2程度が挙げられる。
【０１１７】
熱融着性樹脂層４には、滑剤が含まれていてもよい。また、熱融着性樹脂層４の表面に存在する滑剤は、熱融着性樹脂層４を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、熱融着性樹脂層４の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。
【０１１８】
また、熱融着性樹脂層４の厚みとしては、熱融着性樹脂層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば約１００μｍ以下、好ましくは約８５μｍ以下、より好ましくは１５〜８５μｍ程度が挙げられる。なお、例えば、前述の接着層５の厚みが１０μｍ以上である場合には、熱融着性樹脂層４の厚みとしては、好ましくは約８５μｍ以下、より好ましくは１５〜４５μｍ程度が挙げられ、例えば前述の接着層５の厚みが約１０μｍ未満である場合には、熱融着性樹脂層４の厚みとしては、好ましくは約２０μｍ以上、より好ましくは３５〜８５μｍ程度が挙げられる。
【０１１９】
［表面被覆層６］
本発明の電池用包装材料においては、意匠性、耐電解液性、耐擦過性、成形性の向上などを目的として、必要に応じて、基材層１の外側（基材層１のバリア層３とは反対側）に、必要に応じて、表面被覆層６を設けてもよい。表面被覆層６を設ける場合、表面被覆層６は、電池用包装材料の最外層となる。
【０１２０】
表面被覆層６は、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などにより形成することができる。表面被覆層６は、これらの中でも、２液硬化型樹脂により形成することが好ましい。表面被覆層６を形成する２液硬化型樹脂としては、例えば、２液硬化型ウレタン樹脂、２液硬化型ポリエステル、２液硬化型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、表面被覆層には、添加剤を配合してもよい。
【０１２１】
添加剤としては、例えば、粒径が０．５ｎｍ〜５μｍ程度の微粒子が挙げられる。添加剤の材質については、特に制限されないが、例えば、金属、金属酸化物、無機物、有機物などが挙げられる。また、添加剤の形状についても、特に制限されないが、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、バルーン状などが挙げられる。添加剤として、具体的には、タルク、シリカ、グラファイト、カオリン、モンモリロイド、モンモリロナイト、合成マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ類、高融点ナイロン、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケルなどが挙げられる。これらの添加剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの添加剤の中でも、分散安定性やコストなどの観点から、好ましくはシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、添加剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理などの各種表面処理を施しておいてもよい。
【０１２２】
表面被覆層６中の添加剤の含有量としては、特に制限されないが、好ましくは０．０５〜１．０質量％程度、より好ましくは０．１〜０．５質量％程度が挙げられる。
【０１２３】
表面被覆層６を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、表面被覆層を形成する２液硬化型樹脂を基材層１の外側の表面に塗布する方法が挙げられる。添加剤を配合する場合には、２液硬化型樹脂に添加剤を添加して混合した後、塗布すればよい。
【０１２４】
表面被覆層６の厚さとしては、表面被覆層６としての上記の機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、０．５〜１０μｍ程度、好ましくは１〜５μｍ程度が挙げられる。
【０１２５】
３．電池用包装材料の製造方法
本発明の電池用包装材料の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されず、少なくとも、基材層と、接着剤層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とがこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、プローブの変位量を測定する熱機械分析において、前記積層体の断面の前記接着剤層表面に前記プローブを設置し、測定開始時の前記プローブのディフレクションの設定値は−４Ｖ、昇温速度５℃／分の条件で、前記プローブを４０℃から３５０℃まで加熱した際に、前記プローブの変位量が最大となる温度が、１９０℃以上３２０℃以下である、電池用包装材料の製造方法が挙げられる。本発明の電池用包装材料の製造方法において、基材層１、接着剤層２、バリア層３、熱融着性樹脂層４の詳細については、前述の通りである。また、必要に応じて、前述の接着層５、表面被覆層６を設けてもよい。
【０１２６】
本発明の電池用包装材料の製造方法の一例としては、以下の通りである。まず、基材層１、接着剤層２、バリア層３が順に積層された積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）を形成する。積層体Ａの形成は、具体的には、基材層１またはバリア層３に、接着剤層２の形成に使用される接着剤を、グラビアコート法、ロールコート法などの塗布方法で塗布・乾燥した後に、当該バリア層３又は基材層１を積層させて接着剤層２を硬化させるドライラミネート法によって行うことができる。このとき、バリア層３を積層する際に、バリア層３の少なくとも一方の表面には、予め前述の耐酸性皮膜が形成されたものを用いてもよい。
【０１２７】
次いで、積層体Ａのバリア層３上に、接着層５と熱融着性樹脂層４を積層させる。バリア層３上に接着層５を設ける方法としては、例えば、積層体Ａのバリア層３上に、接着層５を構成する樹脂成分をグラビアコート法、ロールコート法、押出しラミネート法などの方法により塗布すればよい。また、バリア層３と熱融着性樹脂層４の間に接着層５を設ける方法としては、例えば、（１）積層体Ａのバリア層３上に、接着層５及び熱融着性樹脂層４を共押出しすることにより積層する方法（共押出しラミネート法）、（２）別途、接着層５と熱融着性樹脂層４が積層した積層体を形成し、これを積層体Ａのバリア層３上にサーマルラミネート法により積層する方法、（３）積層体Ａのバリア層３上に、接着層５を形成させるための接着剤を押出し法や溶液コーティングし、高温で乾燥さらには焼き付ける方法などにより積層させ、この接着層５上に予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４をサーマルラミネート法により積層する方法、（４）積層体Ａのバリア層３と、予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４との間に、溶融させた接着層５を流し込みながら、接着層５を介して積層体Ａと熱融着性樹脂層４を貼り合せる方法（サンドイッチラミネート法）などが挙げられる。
【０１２８】
表面被覆層６を設ける場合には、基材層１のバリア層３とは反対側の表面に、表面被覆層を積層する。表面被覆層は、例えば表面被覆層６を形成する上記の樹脂を基材層１の表面に塗布することにより形成することができる。なお、基材層１の表面にバリア層３を積層する工程と、基材層１の表面に表面被覆層６を積層する工程の順番は、特に制限されない。例えば、基材層１の表面に表面被覆層６を形成した後、基材層１の表面被覆層とは反対側の表面にバリア層３を形成してもよい。
【０１２９】
上記のようにして、必要に応じて設けられる表面被覆層６／基材層１／接着剤層２／必要に応じて少なくとも一方の表面に耐酸性皮膜を備えるバリア層３／必要に応じて設けられる接着層５／熱融着性樹脂層４からなる積層体が形成されるが、接着剤層２及び必要に応じて設けられる接着層５の接着性を強固にするために、更に、熱ロール接触式、熱風式、近又は遠赤外線式などの加熱処理に供してもよい。
【０１３０】
本発明の電池用包装材料において、積層体を構成する各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性などを向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理などの表面活性化処理を施していてもよい。
【０１３１】
４．電池用包装材料の用途
本発明の電池用包装材料は、正極、負極、電解質などの電池素子を密封して収容するための包装体に使用される。すなわち、本発明の電池用包装材料によって形成された包装体中に、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を収容して、電池とすることができる。
【０１３２】
具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を、本発明の電池用包装材料で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子が外側に突出させた状態で、電池素子の周縁にフランジ部（熱融着性樹脂層同士が接触する領域）が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部の熱融着性樹脂層同士をヒートシールして密封させることによって、電池用包装材料を使用した電池が提供される。なお、本発明の電池用包装材料により形成された包装体中に電池素子を収容する場合、本発明の電池用包装材料の熱融着性樹脂部分が内側（電池素子と接する面）になるようにして、包装体を形成する。
【０１３３】
本発明の電池用包装材料は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池である。本発明の電池用包装材料が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛蓄電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシターなどが挙げられる。これらの二次電池の中でも、本発明の電池用包装材料の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。
【０１３４】
自動車やモバイル機器などは、湿熱環境などの苛酷な環境で使用されることがあるため、このような環境で使用される電池についても、耐久性の向上が求められる。本発明の電池用包装材料において、基材層１とバリア層３との間に位置している接着剤層２は、電池用包装材料の湿熱環境での耐久性を向上させることができる。このため、本発明の電池用包装材料は、例えば車両用電池やモバイル機器用電池に使用される包装材料として、特に有用である。
【実施例】
【０１３５】
以下に、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。
【０１３６】
＜電池用包装材料の製造＞
表１に記載の積層構成となるように、電池用包装材料を製造した。表１において、ＯＮは２軸延伸ナイロンフィルムであり、ＰＥＴは２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムであり、ＤＬは多塩基酸成分と多価アルコール成分とから構成されるポリエステルポリオールを含有する主剤と多官能イソシアネート成分を含有する硬化剤の２液型ウレタン接着剤を硬化させたものであり、ＡＬＭはアルミニウム合金箔であり、ＰＰａは酸変性ポリプロピレン樹脂（不飽和カルボン酸でグラフト変性した不飽和カルボン酸グラフト変性ランダムポリプロピレン）であり、ＰＰはポリプロピレン（ランダムコポリマー）である。また、表１において、各層に記載された数値は、層の厚さ（μｍ）を意味しており、例えば「ＯＮ２５」との記載は、「厚さ２５μｍの２軸延伸ナイロンフィルム」を意味する。
【０１３７】
表１に、接着剤層の形成に用いた多塩基酸成分中に含まれる、芳香族多塩基酸成分の位置異性体含有比率（イソフタル酸：テレフタル酸）を示す。各電池用包装材料の具体的な製造方法は、以下の通りである。
【０１３８】
＜実施例１〜６及び比較例１〜２＞
実施例１〜６及び比較例１〜２においては、基材層を構成する樹脂フィルムとして、２軸延伸ナイロンフィルムを用いた。２軸延伸ナイロンフィルムの片面には、コロナ処理が施されている。実施例１〜６及び比較例１、２において、２軸延伸ナイロンフィルムのコロナ処理が施されていない面に、滑剤としてエルカ酸アミドを塗布した（塗布量は１０ｍｇ／ｍ2）。一方、２軸延伸ナイロンフィルムのコロナ処理が施されている面に、表１に記載の位置異性体含有比率で構成された多塩基酸成分（６０質量部）と多価アルコール成分（４０質量部）とからなるポリエステルポリオールを含有する主剤（１００質量部）と多官能イソシアネート成分（１５質量部）を含有する硬化剤の２液型ウレタン接着剤からなる接着剤層を硬化後の厚みが３μｍとなるように塗布した。次に、アルミニウム合金箔を、基材層の接着剤層側とアルミニウム合金箔の化成処理面とを積層して、加圧加熱貼合した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／アルミニウム合金箔が順に積層された積層体を作製した。なお、アルミニウム合金箔の化成処理はフェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗工量が１０ｍｇ／ｍ2（乾燥質量）となるように、ロールコート法によりアルミニウム合金箔の両面に塗布し、焼付けることによって行った。
【０１３９】
＜実施例７〜１２及び比較例３〜４＞
実施例７〜１２及び比較例３〜４においては、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムと２軸延伸ナイロンフィルムとが表１に記載の位置異性体含有比率で構成された多塩基酸成分（６０質量部）と多価アルコール成分（４０質量部）とからなるポリエステルポリオールを含有する主剤（１００質量部）と多官能イソシアネート成分を含有する硬化剤（１５質量部）の２液型ウレタン接着剤で接着された積層フィルムを基材層として用いた。２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面及び２軸延伸ナイロンフィルムの両面には、コロナ処理が施されており、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ処理面と２軸延伸ナイロンフィルムを貼り合せた。実施例７〜１２及び比較例３、４において、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ処理が施されていない面には滑剤としてエルカ酸アミドを塗布した（塗布量は１０ｍｇ／ｍ2）。基材層の２軸延伸ナイロンフィルム側に、表１に記載の位置異性体含有比率で構成された多塩基酸成分（６０質量部）と多価アルコール成分（４０質量部）とからなるポリエステルポリオールを含有する主剤（１００質量部）と多官能イソシアネート成分を含有する硬化剤（１５質量部）の２液型ウレタン接着剤からなる接着剤層を硬化後の厚みが３μｍとなるように塗布した。次に、アルミニウム合金箔を、基材層の接着剤層側とアルミニウム合金箔の化成処理面とを積層して、加圧加熱貼合した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／アルミニウム合金箔が順に積層された積層体を作製した。なお、アルミニウム合金箔の化成処理はフェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗工量が１０ｍｇ／ｍ2（乾燥質量）となるように、ロールコート法によりアルミニウム合金箔の両面に塗布し、焼付けることによって行った。
【０１４０】
＜実施例１３〜１８及び比較例５〜６＞
実施例１３〜１８及び比較例５〜６については、基材層を構成する樹脂フィルムとして、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を用いた。ＰＥＴフィルムの片面には、コロナ処理が施されている。ＰＥＴフィルムのコロナ処理面に、表１に記載の位置異性体含有比率で構成された多塩基酸成分（６０質量部）と多価アルコール成分（４０質量部）とからなるポリエステルポリオールを含有する主剤（１００質量部）と多官能イソシアネート成分を含有する硬化剤（１５質量部）の２液型ウレタン接着剤からなる接着剤層を硬化後の厚みが３μｍとなるように塗布した。実施例１３〜１８及び比較例５、６において、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ処理が施されていない面には滑剤としてエルカ酸アミドを塗布した（塗布量は１０ｍｇ／ｍ2）。次に、アルミニウム合金箔を用意し、基材層の接着剤層側とアルミニウム合金箔の化成処理面とを積層して、加圧加熱貼合した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／アルミニウム合金箔が順に積層された積層体を作製した。なお、アルミニウム合金箔の化成処理はフェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗工量が１０ｍｇ／ｍ2（乾燥質量）となるように、ロールコート法によりアルミニウム合金箔の両面に塗布し、焼付けることによって行った。
【０１４１】
次に、実施例１〜１８及び比較例１〜６において、別途、接着層を構成する酸変性ポリプロピレン樹脂（不飽和カルボン酸でグラフト変性した不飽和カルボン酸グラフト変性ランダムポリプロピレン）と熱融着性樹脂層を構成するポリプロピレン（ランダムコポリマー）とを共押出しすることにより、厚さ２２μｍの接着層と、厚さ２２μｍの熱融着性樹脂層からなる２層共押出フィルムを作製した。次に、上記の基材層／接着剤層／アルミニウム合金箔からなる積層体のアルミニウム合金箔側に、前記で作製した２層共押出フィルムの接着層が接するように重ね合わせ、アルミニウム合金箔を加熱することにより、基材層／接着剤層／アルミニウム合金箔／接着層／熱融着性樹脂層が順に積層された積層体を得た。得られた積層体を一旦冷却した後に、熱処理を施すことにより、各電池用包装材料を得た。熱融着性樹脂層表面に滑剤としてエルカ酸アミドを塗布した（塗布量は１０ｍｇ／ｍ2）。
【０１４２】
＜イソフタル酸とテレフタル酸の質量比の測定＞
接着剤層中のイソフタル酸及びその誘導体とテレフタル酸及びその誘導体の質量比は、ガスクロマトグラフ質量分析計を用い、以下の測定方法によって測定した。まず、前処理としてメチル化剤を用いて接着剤層を構成している接着剤を誘導体化した。誘導体化の手順の例は以下の通りである。次に、ガスクロマトグラフ質量分析計（島津製作所製  ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）  ＱＰ２０１０）を用いて、イソフタル酸及びテレフタル酸の保持時間が分離できる測定条件にて分析を実施した。
［誘導体化の手順］
メチル化剤として、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の２５％メタノール溶液を用意した。ガラス管にサンプル約５ｍｇとメチル化剤約３μｌを封入した。次に、ガラス管をガスバーナーで溶かして栓をした。次に、電気炉２００〜３００℃で１５ｍｉｎ程度加熱した。加熱の際に、誘導体化が進行する。次に、ガラス管を開封してサンプルを取り出した。
［測定条件］
カラム：ＵＡ−５  ＦＲＯＮＴＩＥＲ  ＬＡＢ製（固定相５％ｄｉｐｈｅｎｙｌ−９５％ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ，内径０．２５ｍｍ，長さ３０ｍ，膜厚０．２５μｍ）
オーブン温度：５０℃で５ｍｉｎ保持し、１０℃／ｍｉｎで３２０℃まで昇温する
イオン化法：電子衝突イオン化法（ＥＩ法）
検出器：四重極型検出器
熱分解温度：３２０℃で１ｍｉｎ
インジェクション温度：３２０℃
定量法：絶対検量線法
なお、ベンゼンジカルボン酸の構造異性体は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸があるが、この測定条件における保持時間（リテンションタイム）は、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸の順となる。
【０１４３】
＜接着剤層の軟化点の測定＞
各電池用包装材料の断面の接着層表面にプローブを設置（プローブの先端半径は３０ｎｍ以下、プローブのディフレクション（Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）の設定値は−４Ｖ）し、プローブを４０℃から３５０℃まで加熱（昇温速度５℃／分）して、プローブの変位量を測定した。測定条件の詳細は以下の通りである。加熱機構付きのカンチレバーから構成されたナノサーマル顕微鏡を備える原子間力顕微鏡として、ＡＮＡＳＹＳ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製のａｆｍ  ｐｌｕｓシステムを用い、プローブとしてはＡＮＡＳＹＳ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製カンチレバーＴｈｅｒｍａＬｅｖｅｒ  ＡＮ２−２００（ばね定数０．１〜０．５Ｎ／ｍ）を用いた。測定位置を変更しＮ＝３測定した平均値を用いた。その変位量が最大となる温度を接着剤層の軟化点とし、測定結果を表１に示す。キャリブレーションには、付属の試料３種（ポリカプロラクタム（融点５５℃）、ポリエチレン（融点１１６℃）、ポリエチレンテレフタレート（融点２３５℃））を用い、印加電圧０．１〜１０Ｖ、速度０．２Ｖ／秒、ディフレクション（Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）の設定値は−４Ｖとした。キャリブレーション用試料３種それぞれについて、測定位置を変更しＮ＝３測定した平均値を用いた。
【０１４４】
＜限界成形深さの測定＞
上記で得られた各電池用包装材料を裁断して、１５０ｍｍ（ＴＤ：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）×９０ｍｍ（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の短冊片を作製し、これを試験サンプルとした。なお、電池用包装材料のＭＤが、アルミニウム合金箔の圧延方向（ＲＤ：Ｒｏｌｌｉｎｇ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に対応し、電池用包装材料のＴＤが、アルミニウム合金箔のＴＤに対応する。また、ＭＤ及びＲＤに同一平面垂直方向が、ＴＤとなる。アルミニウム合金箔の圧延方向は、アルミニウム合金箔の圧延痕によって確認することができる。このサンプルを２５℃の環境下にて、３１．６ｍｍ（ＭＤ）×５４．５ｍｍ（ＴＤ）の矩形状の口径を有する平面視矩形状の成形金型（雌型、表面は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６５９−１：２００２附属書１（参考）  比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、最大高さ粗さ（Ｒｚの呼び値）が３．２μｍである。コーナーＲ２．０ｍｍ、稜線Ｒ１．０ｍｍ）と、これに対応した平面視矩形状の成形金型（雄型、表面は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６５９−１：２００２附属書１（参考）  比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、最大高さ粗さ（Ｒｚの呼び値）が１．６μｍである。コーナーＲ２．０ｍｍ、稜線Ｒ１．０ｍｍ）を用いて、押さえ圧（面圧）０．２５ＭＰａで０．５ｍｍの成形深さから０．５ｍｍ単位で成形深さを変えて、それぞれ１０個のサンプルについて冷間成形（引き込み１段成形）した。このとき、雄型側に熱融着性樹脂層側が位置するよう、雌型上に上記試験サンプルを載置して成形をおこなった。また、雄型及び雌型のクリアランスは、０．３ｍｍとした。冷間成形後のサンプルについて、暗室の中にてペンライトで光を当てて、光の透過によって、アルミニウム合金箔にピンホールやクラックが生じているか否かを確認した。アルミニウム合金箔にピンホール、クラックが１０個のサンプル全てにおいて発生しない最も深い成形深さをＡｍｍ、アルミニウム合金箔にピンホールなどが発生した最も浅い成形深さにおいてピンホールなどが発生したサンプルの数をＢ個とし、以下の式により算出される値を電池用包装材料の限界成形深さとした。結果を表１に示す。
限界成形深さ＝Ａｍｍ＋（０．５ｍｍ／１０個）×（１０個−Ｂ個）
【０１４５】
＜成形後の湿熱環境での耐久性評価＞
上記で得られた各電池用包装材料を裁断して、１５０ｍｍ（ＴＤ）×１００ｍｍ（ＭＤ）の短冊片を作製し、これを試験サンプルとした。なお、試験サンプルは、それぞれについて１０枚ずつ作製した。前述の通り、電池用包装材料のＭＤが、アルミニウム合金箔の圧延方向（ＲＤ）に対応し、電池用包装材料のＴＤが、アルミニウム合金箔のＴＤに対応する。また、ＭＤ及びＲＤに同一平面垂直方向が、ＴＤとなる。アルミニウム合金箔の圧延方向は、アルミニウム合金箔の圧延痕によって確認することができる。金型は、３１．６ｍｍ（ＭＤ）×５４．５ｍｍ（ＴＤ）の平面視矩形状の雄型（表面は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６５９−１：２００２附属書１（参考）  比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、最大高さ粗さ（Ｒｚの呼び値）が１．６μｍである。コーナーＲ２．０ｍｍ、稜線Ｒ１．０ｍｍ）と、この雄型とのクリアランスが０．５ｍｍの雌型（表面は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６５９−１：２００２附属書１（参考）  比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、最大高さ粗さ（Ｒｚの呼び値）が３．２μｍである。コーナーＲ２．０ｍｍ、稜線Ｒ１．０ｍｍ）からなる金型を用いた。雄型側に熱融着性樹脂層側が位置するように、雌型上に上記試験サンプルを載置した。それぞれ、表１に記載の成形深さとなるようにして、当該試験サンプルを０．２５ＭＰａの面圧で押えて、冷間成形（引き込み１段成形）した。次に、冷間成形後のサンプルを温度６５℃、相対湿度９０％ＲＨ雰囲気下の恒温恒湿槽に入れ、７２時間静置した。恒温恒湿槽から成形サンプルを取り出し、基材層とアルミニウム合金箔間で浮き（基材層の剥離）が発生していないかを目視確認し、それぞれ１０枚の試験サンプル中の浮きの発生していたサンプルの割合を表１に示す。
【０１４６】
【表１】
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【符号の説明】
【０１４７】
１…基材層
２…接着剤層
３…バリア層
４…熱融着性樹脂層
５…接着層
６…表面被覆層
１０…電池用包装材料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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