(57)【要約】【課題】プロセスカートリッジにおけるトナー供給部材や、トナー規制部材への電圧印加等のトナーへの帯電付与手段が無いシステムにおいても、カブリの無い高精細な画像を長期にわたって得ることができるトナーの提供。【解決手段】  結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、外添剤とを含有するトナーであって、  （１）該外添剤は、フェレ径ａが３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である外添剤Ａを含有し、（２）該トナーにおける該外添剤Ａの固着指数が、０．００以上３．３０以下であり、（３）粉体流動性測定装置において、測定容器内で０．８８ｋＰａの垂直荷重を加えて作製した該トナーの粉体層の表面に、プロペラ型ブレードを前記プロペラ型ブレードの最外縁部の周速を１０ｍｍ／ｓｅｃで回転させながら、該粉体層に侵入させたときのＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙが、１００ｍＪ以上１５０ｍＪ以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、外添剤とを含有するトナーであって、
（１）該外添剤は、フェレ径ａが３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である外添剤Ａを含有し、
（２）該トナーにおける該外添剤Ａの固着指数が、０．００以上３．３０以下であり、
（３）粉体流動性測定装置において、測定容器内で０．８８ｋＰａの垂直荷重を加えて作製した該トナーの粉体層の表面に、プロペラ型ブレードを前記プロペラ型ブレードの最外縁部の周速を１０ｍｍ／ｓｅｃで回転させながら、該粉体層に侵入させたときのＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙが、１００ｍＪ以上１５０ｍＪ以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該外添剤Ａが、無機微粒子または有機無機複合微粒子である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該外添剤Ａによる該トナー粒子の被覆率が、２８．０面積％以上４５．０面積％以下である、請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
該外添剤Ａの形状係数ＳＦ−２が１０３以上１２０以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
該トナーの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による該トナーの断面を画像処理した画像の観察において、該外添剤Ａのうち、一部分が該トナー粒子の表面からトナー粒子内部に侵入した外添剤Ａの侵入深さをｂ（ｎｍ）とし、凸高さをｃ（ｎｍ）としたとき、該侵入深さｂおよび該凸高さｃが、下記関係式（１）および（２）を満たす請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
３０≦ｂ＋ｃ≦３００  （１）
０．１５≦ｂ／（ｂ＋ｃ）≦０．３０  （２）
（該外添剤Ａの侵入深さｂ（ｎｍ）とは、該断面を画像処理した画像の観察において、該外添剤Ａの輪郭線のうち該外添剤Ａが該トナー粒子に接触している部分の輪郭線を輪郭線Ｘとし、該輪郭線Ｘの両端を直線で結んで得られる線分を線分Ｚとしたとき、該線分Ｚから該輪郭線Ｘへ下した垂線と該輪郭線Ｘとの交点と、該線分Ｚと、の距離のうち最大のものを意味し、該外添剤Ａの凸高さｃ（ｎｍ）とは、該断面を画像処理した画像の観察において、該外添剤Ａの輪郭線のうち該輪郭線Ｘ以外の部分の輪郭線を輪郭線Ｙとしたとき、該線分Ｚから該輪郭線Ｙへ下した垂線と該輪郭線Ｙとの交点と、該線分Ｚと、の距離のうち最大のものを意味する。）
【請求項６】
前記トナーにおける前記外添剤Ａの固着指数が、０．５０以上２．５０以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法等の記録方法に使用されるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デスクトップ型プリンタ等の電子写真装置は、複数人で一台使用する環境から一人一台へと変化してきており、更なる高画質化と同時に小型化が求められている。
現像方式について考えると、プリンタの現像方式には二成分現像や一成分現像方式があるが、小型化の観点では、キャリアなどの部材を使用しない一成分現像方式が適している。
また、高画質と言う観点ではトナー担持体と静電潜像担持体が接触配置された現像方式（以後、「接触現像方式」と呼ぶ）が好ましい。即ち、一成分接触現像方式が好ましい。
また、プロセスカートリッジの小型化の有効な手段の一つとして、クリーナーレスシステムの採用が挙げられる。プリンタの多くはクリーナーシステムを採用しており、転写工程において、静電潜像担持体上に残存したトナー（以下、転写残トナー）は、クリーニングブレードによって静電潜像担持体上から掻き取られ、廃トナーボックスに回収される。その一方で、クリーナーレスシステムは、このクリーニングブレードや廃トナーボックスがないため、本体の小型化に大きく貢献することができる。
このように、一成分接触現像方式のクリーニングレスシステムが小型化には有効である。更に、トナー担持体へトナーを供給する、トナー供給部材等も削減することも小型化には有効である。
一方で、プリンタの世界的普及に伴い、使用される紙の種類も多様化している。その中でも、特に強度が弱い紙や、填料を多く含む紙を用いた場合、プリントに伴い、所謂「紙粉」が多量に発生し易い傾向にある。
この紙粉が、クリーナーレスシステムにおいて、様々な問題を引き起こす傾向にある。
特に、感光体から紙へ直接転写させる転写方式においては、感光体と紙が直接接触することになる。その場合、紙粉が感光体上に付着しやすくなる。感光体上に付着した紙粉は、クリーナーシステムにおいては、クリーニングブレードにより、転写残トナーと共に回収される。しかしながら、クリーナーレスシステムにおいては、転写残トナーと共に、紙粉も回収されずに帯電工程、及び現像工程へ戻る為、帯電不良やポチ状の画像抜け等様々な画像欠陥が生じ易くなる。
特に、現像工程でトナーの帯電性を向上させる為に、トナー規制部材へ電圧を印加するシステムにおいては、現像部位でより紙粉を回収しやすくなる傾向にある。
現像部位において、紙粉の回収量を抑制する為には、トナー規制部材への電圧をオフにすることが有効である。しかしながら、トナー規制部材の電圧をオフにすると、トナーの帯電性が低下し易くなる。更に小型化のためにトナー供給部材等を有さないプロセスカートリッジにおいては、よりトリボの低下や帯電分布のブロード化が顕著に起きやすい。トリボの低下や帯電分布ブロード化は、カブリといった画像弊害が発生しやすい。カブリとは、本来トナーが現像されない領域である非画像部にトナーが存在し、非画像部が汚れるという課題である。
カブリを改善させる為には、トナーに適正な帯電を付与する必要があり、その為にはトナーの流動性を良化させることが重要である。トナーの流動性が向上すると、トナー規制部材やトナー担持体等の、帯電付与部材との接触頻度が向上し、より帯電し易くなる。特に、プロセスカートリッジ内におけるトナーは、圧密された状態で存在していることが多い為、圧密状態からのほぐれ易さが重要な特性となる。
従来も、この圧密状態におけるトナーの流動性改善を目的とした提案がされており、特に、圧密状態の流動性を評価可能である、パウダーレオメーターによる基本流動性エネルギー量を規定した件が提案されている。
例えば特許文献１では、体積平均粒子径８０〜３００ｎｍのシリカ粒子を外添剤として用い、パウダーレオメーターによって測定したときの基本流動性エネルギー量を規定したトナーが提案されている。
また特許文献２では、圧密状態下におけるトナーの流動特性を同じく、パウダーレオメーターの基本流動性エネルギー量で規定したトナーが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−３０４３３１号公報
【特許文献２】特開２０１５−１８４３６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１では、流動特性を評価する際に、圧密をかけていない為、圧密状態下での流動特性に関しては、評価されていない。
一方、特許文献２では、３０Ｎの負荷をかけた際の流動特性を規定している。しかしながら、特許文献２では逆に圧密されたときに、凝集しやすいことを特徴としている。
いずれにおいても、圧密状態における流動性として十分ではなく、本願で想定しているような使用条件においては、カブリ等の画像弊害が生じ易い。さらに、特許文献１、特許文献２共に、実施例の条件では、外添剤のトナー粒子への固着率が十分でなく、耐久を通して、流動特性が変化しやすく、長期の使用に渡っては、トナーの特性が変化しやすく、この点に関しても、改善の余地がある。
本発明の目的は、プロセスカートリッジにおけるトナー供給部材や、トナー規制部材への電圧印加等のトナーへの帯電付与手段が無いシステムにおいても、カブリの無い高精細な画像を長期にわたって得ることができるトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、外添剤とを含有するトナーであって、（１）該外添剤は、フェレ径ａが３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である外添剤Ａを含有し、
（２）該トナーにおける該外添剤Ａの固着指数が、０．００以上３．３０以下であり、
（３）粉体流動性測定装置において、測定容器内で０．８８ｋＰａの垂直荷重を加えて作製した該トナーの粉体層の表面に、プロペラ型ブレードを前記プロペラ型ブレードの最外縁部の周速を１０ｍｍ／ｓｅｃで回転させながら、該粉体層に侵入させたときのＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙが、１００ｍＪ以上１５０ｍＪ以下であることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【０００６】
プロセスカートリッジにおけるトナー供給部材や、トナー規制部材への電圧印加等のトナーへの帯電付与手段が無いシステムにおいても、カブリの無い高精細な画像を長期にわたって得ることができるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】外添剤Ａの埋め込み指標の算出方法を示す模式図である。
【図２】外添剤Ａの外添混合に用いることができる混合処理装置の一例を示す模式図である。
【図３】混合処理装置に使用される撹拌部材の構成の一例を示す模式図である。
【図４】本発明で用いることができるトナー用処理装置の概略図である。
【図５】処理槽１１０内の処理羽根１４０の概略図である。
【図６】処理槽１１０内の撹拌羽根１２０の概略図である。
【図７】処理槽１１０内の処理羽根１４０の概略図である。
【図８】ゴースト評価画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明者らは、帯電頻度の少ないプロセスカートリッジにおいても、適正な帯電を得る為に必要なトナー特性について検討を行った。その結果、本発明のトナー特性にすることで、上記課題を解決できることを見出した。
【０００９】
即ち本発明は、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、外添剤とを含有するトナーであって、
（１）該外添剤は、フェレ径ａが３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である外添剤Ａを含有し、
（２）該トナーにおける該外添剤Ａの固着指数が、０．００以上３．３０以下であり、
（３）粉体流動性測定装置において、測定容器内で０．８８ｋＰａの垂直荷重を加えて作製した該トナーの粉体層の表面に、プロペラ型ブレードを前記プロペラ型ブレードの最外縁部の周速を１０ｍｍ／ｓｅｃで回転させながら、該粉体層に侵入させたときのＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙが、１００ｍＪ以上１５０ｍＪ以下であることを特徴とする。
【００１０】
プロセスカートリッジ内におけるトナーは、撹拌などにより、圧密された状態で存在していることが多い。圧密状態においては、トナーの接触面積が増加する為、トナーの流動性が悪化し易く、帯電し難い傾向にある。本発明者らは、少ない帯電頻度でトナーに帯電を持たせる為には、圧密状態にあるトナーの流動性を高度に良化させる必要があると考えた。
【００１１】
圧密状態下におけるトナーの流動性を良化させる為には、接触面積を低下させる、即ちスペーサー機能のある外添剤をトナー粒子表面に存在させることが効果的である。即ち、本発明では、スペーサー機能を有する比較的粒径の大きい外添剤として、外添剤Ａを有することを特徴とする。
【００１２】
そして、外添剤Ａの粒径としては、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、好ましくは６０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下が好ましい。
【００１３】
外添剤Ａのフェレ径ａ（ｎｍ）とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるトナーの粒子の断面の観察において、該外添剤Ａの最大径を意味する。スペーサー機能を発揮させる大粒径の外添剤としての外添剤Ａとしては、上記粒径が好適である。
【００１４】
しかしながら、上記外添剤Ａを用いても、トナー粒子表面に固着していないと、圧密時に外添剤がずれてスペーサー機能が得られない。さらに、耐久を通じてプロセスカートリッジ内で撹拌やその他の摺擦により、外添剤Ａがトナー粒子表面から他の部材へ移行してしまい、耐久を通じて高度な流動性を維持することが出来ないといった課題があった。
【００１５】
これらの課題に対して、これまでも大粒径の外添剤を固着させる提案は数多くされてきた。しかしながら、これまで提案されている手法としては、外添工程において強い衝撃力を与えることで、固着率を上げる方法が主流である。この方法では確かに固着率を上げることが出来るが、同時に外添剤が埋め込まれ、本来期待したスペーサー機能が十分に得られない傾向にあり、圧密状態における流動性が不十分となる。
【００１６】
更に、衝撃力で外添剤を固着している為、大粒径外添剤とトナー粒子の界面は大きく変形し、歪を生じさせる。この歪は外添剤が埋め込まれるほど大きくなり、耐久を通じて界面部分にクラックやひび割れが起きやすく、トナー割れ等を誘発しやすくなり、より帯電不良が生じ易くなる。
【００１７】
本発明者らは鋭意検討した結果、スペーサー機能を有する外添剤Ａの強固着性と圧密状態の流動性を高度に両立できるトナーを発明した。
【００１８】
即ち、本発明のトナーは、外添剤Ａのトナーにおける固着指数が、０．００以上３．３０以下であり、好ましくは０．１０以上３．００以下であり、より好ましくは０．５０以上２．５０以下である。
【００１９】
外添剤Ａによるスペーサー機能を確実に発揮させるためには、外添剤Ａがトナー粒子に強固に固着していることが必要である。外添剤Ａの固着が弱いと、トナーの粒子間で接触した際に、外添剤Ａの位置がずれたり、繰り返し使用を通じてトナー粒子の表面から他の部材へ外添剤Ａが移行してしまったりする可能性があり、スペーサー機能を十分に発揮することができない。外添剤Ａの固着指数が０．００以上３．３０以下であれば、繰り返し使用を通じて十分なスペーサー機能が発揮される。
【００２０】
トナー粒子への外添剤Ａの固着状態の指標としては、外添剤Ａの固着指数を用いる。
【００２１】
外添剤Ａの固着指数を算出する手法としては、以下のとおりである。
【００２２】
まず、基板にトナーを接触させ、一定の力で押しつけた際に、基板へ移行した外添剤Ａの量を、画像解析を用いて算出する。基板へ移行した外添剤Ａの量を、基板上の外添剤の面積率［Ａ］で表現する。外添剤Ａのトナー粒子への固着が強いと、基板にトナーを接触させても、外添剤Ａは基板へ移行しないため、外添剤Ａの面積率［Ａ］は小さい値となる。
【００２３】
一方で、外添剤Ａの面積率［Ａ］は、トナー粒子の表面に存在する外添剤Ａの量に依存するため、指数化するためには規格化する必要がある。本発明では、トナー粒子の外添剤Ａによる被覆率［Ｂ］をあらかじめ観察によって求め、基板上の外添剤Ａの面積率［Ａ］および外添剤Ａの被覆率［Ｂ］から、下記式を用いて、外添剤Ａの固着指数を算出した。
外添剤Ａの固着指数
＝基板上の外添剤Ａの面積率［Ａ］／外添剤Ａの被覆率［Ｂ］×１００
【００２４】
外添剤Ａの固着指数が小さいほど、外添剤Ａがトナー粒子へ強固に固着していることを表す。
【００２５】
詳細な条件に関しては後述する。
【００２６】
さらに上記の如き、外添剤Ａの強固着状態を得ながら、粉体流動性測定装置において、測定容器内で０．８８ｋＰａの垂直荷重を加えて作製した該トナーの粉体層の表面に、プロペラ型ブレードを前記プロペラ型ブレードの最外縁部の周速を１０ｍｍ／ｓｅｃで回転させながら、該粉体層に侵入させたときのＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙが、１００ｍＪ以上１５０ｍＪ以下、好ましくは１００ｍＪ以上１３５ｍＪ以下となる高度な流動性を両立させたことが本発明の特徴である。
【００２７】
上記粉体流動性測定装置は、圧密した粉体層に対してプロペラ型ブレードを回転させながら侵入し、その時に掛るシェアをＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙ（ｍＪ）として算出することが出来る装置であり、カートリッジ内でのシェアを受けたトナーの流動状態を表すのに適している。
【００２８】
本発明では、圧密条件として測定容器内で０．８８ｋＰａの垂直荷重を加えてトナーの圧密状態を形成させた。同条件とすることで、プロセスカートリッジ内で形成される圧密トナー状態を想定した流動特性を評価することが可能となる。
【００２９】
そして、同条件で形成した圧密トナー層にプロペラ型ブレードを回転させながら侵入し、その時に掛るシェアをＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙ（ｍＪ）として算出する。
【００３０】
本発明では、プロセスカートリッジ内で撹拌部材から受ける外力等を考慮して、前記プロペラ型ブレードの最外縁部の周速を１０ｍｍ／ｓｅｃで回転させながらＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙを測定した。
【００３１】
Ｔｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙは、プロペラにかかる回転トルクと垂直荷重をエネルギー換算して、その総和から求める。Ｔｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙの値が小さければ、圧密状態から少ないエネルギーでトナーを流動化させることが出来、流動性が良好であることを表す。値が高ければその逆となる。
【００３２】
またＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙが低すぎても、カートリッジ内での搬送性とのバランス取りが必要である。本発明ではＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙが、１００ｍＪ以上１５０ｍＪ以下に制御することで、流動性と搬送性が最適な状態となる為好ましい。
【００３３】
以上のように本発明では、比較的粒径の大きい外添剤Ａの強固着を達成しながら、圧密状態の流動性も高度に良化させたことが最大の特徴である。
【００３４】
本発明のトナー特性を得る為には、外添剤Ａのトナー粒子への固着状態を制御することで得ることが出来る。
【００３５】
また、本発明のトナーは上記特性を有していれば、その他の特性に関しては特に制限は無いが、以下に示す特性であることが好ましい。
【００３６】
本発明のトナーは、該外添剤Ａが、無機微粒子または有機無機複合微粒子であることが好ましい。外添剤Ａとしては、スペーサー機能を発揮させる必要があり、機械的な強度が求められる為、無期微粒子または、有機無機複合微粒子を用いることが好ましい。
【００３７】
本発明で用いられる、外添剤Ａとしては、無機微粒子または有機無機複合微粒子であれば、特に制限は無いが、例えば無機微粒子としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、及びそれらの複合酸化物微粒子等の微粒子が挙げられる。
【００３８】
例えばシリカ微粒子の製造方法としては、シラン化合物を燃焼させて得られる燃焼法（すなわちヒュームドシリカの製造方法）、金属ケイ素粉を爆発的に燃焼させて得られる爆燃法、ケイ酸ナトリウムと鉱酸との中和反応によって得られる湿式法、ヒドロカルビルオキシシランなどのアルコキシシランの加水分解によって得られるゾルゲル法（いわゆるＳｔｏｅｂｅｒ法）が挙げられる。
【００３９】
また、前記無機微粒子は、疎水化処理によって疎水化度を制御して用いることが好ましい。疎水化度を制御することにより、液滴と疎水性の分散媒体との界面に無機微粒子が偏在しやすくなり、液滴の分散安定性を向上させやすくなる。無機微粒子を疎水化処理する方法としては、特に制限されず、公知の方法を用いることができるが、無機微粒子を疎水化処理剤で処理する方法が好ましい。
【００４０】
また、有機無機複合微粒子としては、無機物と有機物で構成された有機無機複合微粒子が挙げられる。有機無機複合微粒子であれば、無機材料としての良好な耐久性及び帯電性を維持しつつ、定着時においては、熱容量の低い有機材料の成分により、トナー粒子の合一を阻害し難にくく、定着阻害を生じ難にくい。その為、耐久性と定着性の両立を図りやすい。
【００４１】
有機無機複合微粒子の好ましい構成としては、有機成分である樹脂微粒子（好ましくはビニル系樹脂微粒子）の表面に埋め込まれた無機微粒子で構成された複合微粒子である。より好ましくは、ビニル系樹脂粒子の表面に無機微粒子が露出している構造を有することが好ましい。更さらに好ましくは、該ビニル系樹脂粒子の表面に、該無機微粒子に由来する凸部を有する構造が好ましい。
【００４２】
また、外添剤Ａは、疎水化処理を行うことが好ましい。疎水化処理剤としては、具体的に例えば、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン等などのクロロシラン類；
テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等などのアルコキシシラン類；
ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、へキサプロピルジシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサペンチルジシラザン、ヘキサヘキシルジシラザン、ヘキサシクロヘキシルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザン等などのシラザン類；
ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、クロロアルキル変性シリコーンオイル、クロロフェニル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、及び、末端反応性シリコーンオイルなどのシリコーンオイル；
ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン等などのシロキサン類；
脂肪酸及びその金属塩として、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸等などの長鎖脂肪酸、前記脂肪酸と亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウム等などの金属との塩が挙げられる。
【００４３】
これらの中でも、アルコキシシラン類、シラザン類、ストレートシリコーンオイルは、疎水化処理を実施しやすいため、好ましく用いられる。これらの疎水化処理剤は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４４】
また、本発明のトナーの該外添剤Ａによる表面被覆率は、２８．０面積％以上４５．０面積％以下が好ましく、より好ましくは３０．０面積％以上４０．０面積％以下である。圧密状態の流動特性を本願範囲に安定的に制御する為には、２８．０面積％以上は必要となる。一方で、４５．０面積％を超えると、外添剤Ａが均一に分散しにくくなる為、固着状態が不均一になり易い。従って、外添剤Ａのトナー粒子表面上の存在量を上記範囲内に制御することが好ましい。
【００４５】
また、該外添剤Ａの形状係数ＳＦ−２が好ましくは１０３以上１２０以下、より好ましくは１１０以上１２０以下である。
【００４６】
ＳＦ−２が上記範囲にあると、外添剤Ａが表面に凸部を有する構造を取ることを表す。外添剤Ａが凸部を有する構造を取ることで、トナー粒子表面へのアンカリング効果が得られ易く、固着を制御し易くなると共に、外的シェアに対して抵抗力が増す為、より耐久安定性が向上する。また、表面に凸構造を有する為、トナー間の接触がより点接触に近くなり、圧密状態下の流動性をより良化させやすくなる。さらに、トナー担持体等の帯電付与部材への付着性が低下する為、ゴーストなどの画像欠陥が生じ難くなる為、好ましい。
【００４７】
該トナーの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察において、該外添剤Ａのうち、一部分が該トナー粒子の表面からトナー粒子内部に侵入した外添剤Ａの侵入深さをｂ（ｎｍ）とし、凸高さをｃ（ｎｍ）としたとき、該侵入深さｂおよび該凸高さｃが、下記関係式（１）および（２）を満たすことが好ましい。
３０≦ｂ＋ｃ≦３００  （１）
０．１５≦ｂ／（ｂ＋ｃ）≦０．３０  （２）
（該外添剤Ａの侵入深さｂ（ｎｍ）とは、該断面を画像処理した画像の観察において、該外添剤Ａの輪郭線のうち該外添剤Ａが該トナー粒子に接触している部分の輪郭線を輪郭線Ｘとし、該輪郭線Ｘの両端を直線で結んで得られる線分を線分Ｚとしたとき、該線分Ｚから該輪郭線Ｘへ下した垂線と該輪郭線Ｘとの交点と、該線分Ｚと、の距離のうち最大のものを意味し、該外添剤Ａの凸高さｃ（ｎｍ）とは、該断面を画像処理した画像の観察において、該外添剤Ａの輪郭線のうち該輪郭線Ｘ以外の部分の輪郭線を輪郭線Ｙとしたとき、該線分Ｚから該輪郭線Ｙへ下した垂線と該輪郭線Ｙとの交点と、該線分Ｚと、の距離のうち最大のものを意味する。）
【００４８】
本発明では、外添剤Ａの強固着と圧密状態の流動性を高度に両立させることが特徴である。この特性を得る為には、外添剤Ａを埋め込まずに固着させることが好ましい。
本発明では、外添剤の埋め込み状態をトナーの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察を用いて規定し、その好ましい範囲を見出した。
【００４９】
具体的には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、外添剤Ａを含むトナーの断面を画像処理した画像を得る。図１に、外添剤Ａの侵入深さなどの指標の算出方法を示す模式図を示す。
【００５０】
該処理画像において、該外添剤Ａのうち、一部分が該トナー粒子の表面からトナー粒子内部に侵入した外添剤Ａの侵入深さをｂ（ｎｍ）とし、凸高さをｃ（ｎｍ）とする。
【００５１】
侵入深さｂ（ｎｍ）と凸高さｃ（ｎｍ）との和ｂ＋ｃ（ｎｍ）は、外添剤Ａのフェレ径ａ（ｎｍ）に関連する値である。本発明では、ｂ＋ｃ（ｎｍ）は、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、好ましくは６０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であり、より好ましくは８０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である。
【００５２】
外添剤Ａの侵入深さｂおよび凸高さｃの和ｂ＋ｃに対する侵入深さｂの比が大きい場合、外添剤Ａはトナー粒子により深く侵入していることを表す。本発明では、該外添剤Ａの侵入深さｂの、侵入深さｂと凸高さｃとの和ｂ＋ｃに対する比の値（ｂ／（ｂ＋ｃ））を、外添剤Ａのトナー粒子への侵入に関する指標とする。
【００５３】
すなわち、ｂ／（ｂ＋ｃ）の値が大きいほど、外添剤Ａがトナー粒子へ深く侵入していることを表す。
【００５４】
外添剤Ａの侵入深さｂと凸高さｃとの和ｂ＋ｃ（ｎｍ）を３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下とし、ｂ／（ｂ＋ｃ）を０．３０以下（好ましくは０．２８以下、より好ましくは０．２６以下）とすることで、十分なスペーサー機能を発揮することができる。ただし、ｂ／（ｂ＋ｃ）の値が小さすぎると、固着指数が小さくても、繰り返し使用を通じて外添剤Ａが他の部材に移行しやすくなるため、ｂ／（ｂ＋ｃ）は０．１５以上であり、好ましくは０．１８以上であり、より好ましくは０．２０以上である。なお、該数値範囲は任意に組み合わせることができる。
【００５５】
トナー粒子への外添剤Ａの固着を強固な状態（固着指数が０．００以上３．３０以下）にしつつ、トナー粒子表面からトナー粒子内部への外添剤Ａの侵入の程度に関して、０．１５≦ｂ／（ｂ＋ｃ）≦０．３０を満たすように制御する。そうすることで、繰り返し使用を通じて外添剤Ａによるスペーサー機能を安定的に維持することが可能となる。ｂ／（ｂ＋ｃ）の値は、外添剤Ａのトナー粒子への固着方法における諸条件を適宜変更することにより、調整することができる。詳細は後述する。
【００５６】
また、外添剤Ａのトナー粒子への侵入に関する指標であるｂ／（ｂ＋ｃ）は、その標準偏差が０．００以上０．１３以下であることが好ましく、０．００以上０．１２以下であることがより好ましい。
【００５７】
また、凸高さｃ（ｎｍ）は、５０．０ｎｍ以上１５０．０ｎｍ以下であることが好ましく、５０．０ｎｍ以上１２０．０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００５８】
ｂ／（ｂ＋ｃ）の標準偏差や、凸高さｃの標準偏差を上記範囲に制御することで、外添剤Ａの埋め込み度や、凸部の高さのばらつきが抑えられ、安定的なスペーサー機能を有することが出来る為好ましい。
【００５９】
次に本発明のトナーの好ましい製造方法について説明する。
【００６０】
本発明のトナーは、上記特徴を有していれば、その製造方法については、特に制限は無いが、外添剤Ａを図２及び図３に示す混合処理装置を用い、熱により固着させる方法が好ましい。
【００６１】
大粒径外添剤の強固着化の達成手段として、従来進められている手法は主として、外添混合処理装置内における、トナーと撹拌羽根、トナーとトナーとの衝撃力や剪断力を向上させることによるものである。
【００６２】
しかしながら、前述した通り、衝撃力や剪断力による固着手法では、同時に外添剤が埋め込まれ易くなり、その結果、圧密状態下の流動性を悪化し易くなる。
【００６３】
そこで本発明者らは、外添剤Ａをトナー粒子表面に埋め込まず、強固着させる為には、従来の衝撃力による固着手法ではなく、新しい発想による外添手法が必要であると考え、熱による固着に着目した。
【００６４】
トナーは、トナー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）付近の熱をかけると、トナー粒子表面が一部軟化し、外添剤Ａの固定化が進行すると予想した。
【００６５】
さらに、トナーへ衝撃力や剪断力を極力加えずに、熱を加えることが出来れば、外添剤を埋め込むことなく、強固着状態を達成出来ると考えた。
【００６６】
しかしながら、外添装置による衝撃力や剪断力は同時にトナー粒子表面へ外添剤を均一に分散させる作用も有する。従って、衝撃力や剪断力を極力加えないとなると、如何に外添剤Ａを均一にトナー表面へ分散させるかが課題となる。
【００６７】
本発明者らは鋭意検討した結果、図２及び図３に示す混合処理装置を用いることで、外添剤Ａの固着率と埋め込み度を制御し、且つトナー粒子表面への外添剤Ａの均一性も確保できることを見出した。
【００６８】
以降、本発明で好ましく用いる混合処理装置を図２、図３を用いて説明する。
【００６９】
図２は、加温工程で用いることができる混合処理装置の一例を示す模式図である。一方、図３は、該混合処理装置に使用される撹拌部材の構成の一例を示す模式図である。該混合処理装置は、少なくとも複数の撹拌部材３３が表面に設置された回転体３２と、回転体を回転駆動する駆動部３８と、撹拌部材３３と間隙を有して設けられた本体ケーシング３１とを有する。
【００７０】
本体ケーシング３１の内周部と、撹拌部材３３との間隙（クリアランス）では、トナーに効率的に熱を加えると共に、トナーに均一にシェアを与え、外添剤を二次粒子から一次粒子へとほぐしながら、トナー粒子の表面に固着させることができる。
【００７１】
さらに、後述するように、回転体の軸方向において、トナー粒子と外添剤が循環しやすく、固着が進む前に十分に均一混合されやすい。
【００７２】
また、本装置は、本体ケーシング３１の内周部の径が、回転体３２の外周部の径の２倍以下である。図２において、本体ケーシング３１の内周部の径が、回転体３２の外周部の径（回転体３２から撹拌部材３３を除いた胴体部の径）の１．７倍である例を示す。本体ケーシング３１の内周部の径が、回転体３２の外周部の径の２倍以下であると、トナー粒子に力が作用する処理空間が適度に限定されるため、二次粒子となっている外添剤を十分に分散することが可能となる。
【００７３】
また、上記クリアランスは、本体ケーシングの大きさに応じて、調整することが重要である。本体ケーシング３１の内周部の径の、１％以上５％以下程度とすることが、トナーに効率的に熱を加えるという点で重要である。具体的には、本体ケーシング３１の内周部の径が１３０ｍｍ程度の場合は、クリアランスを２ｍｍ以上５ｍｍ以下程度とし、本体ケーシング３１の内周部の径が８００ｍｍ程度の場合は、１０ｍｍ以上３０ｍｍ以下程度とすればよい。
【００７４】
図３に示すように、複数の撹拌部材３３の少なくとも一部が、回転体３２の回転に伴って、トナーを回転体の軸方向の一方向に送る送り用撹拌部材３３ａとして形成される。また、複数の撹拌部材３３の少なくとも一部が、トナーを回転体３２の回転に伴って、回転体の軸方向の他方向に戻す戻し用撹拌部材３３ｂとして形成されている。ここで、図２のように、原料投入口３５と製品排出口３６が本体ケーシング３１の両端部に設けられている場合には、原料投入口３５から製品排出口３６へ向かう方向（図２で右方向）を「送り方向」という。
【００７５】
すなわち、図３に示すように、送り用撹拌部材３３ａの板面は送り方向４３にトナーを送るように傾斜している。一方、撹拌部材３３ｂの板面は戻り方向４２にトナーを送るように傾斜している。
【００７６】
これにより、「送り方向」４３への送りと、「戻り方向」４２への送りとを繰り返し行いながら、加温処理を行う。また、撹拌部材３３ａと３３ｂは、回転体３２の円周方向に間隔を置いて配置した複数枚の部材が一組となっている。図３に示す例では、撹拌部材３３ａ、３３ｂが回転体３２に互いに１８０度の間隔で２枚の部材が一組をなしているが、１２０度の間隔で３枚、あるいは９０度の間隔で４枚、というように多数の部材を一組としてもよい。
【００７７】
図３に示す例では、撹拌部材３３ａと３３ｂは等間隔で、計１２枚形成されている。
【００７８】
さらに、図３において、Ｄは撹拌部材の幅、ｄは撹拌部材の重なり部分を示す間隔を示す。トナーを、送り方向と戻り方向に効率よく送る観点から、図３における回転体３２の長さに対して、Ｄは２０％以上３０％以下程度の幅であることが好ましい。図３においては、２３％である例を示す。さらに撹拌部材３３ａと３３ｂは撹拌部材３３ａの端部位置から垂直方向に延長線を引いた場合、撹拌部材３３ｂと撹拌部材３３ａの重なり部分ｄをある程度有することが好ましい。
【００７９】
これにより、トナー粒子表面の外添剤を効率的に分散させることができる。Ｄに対するｄは、１０％以上３０％以下であることがシェアをかける点で好ましい。
【００８０】
なお、羽根の形状に関しては、図３に示すような形状以外にも、送り方向及び戻り方向にトナー粒子を送ることができ、クリアランスを維持することができれば、曲面を有する形状や先端羽根部分が棒状アームで回転体３２に結合されたパドル構造であってもよい。
【００８１】
以下、図２及び図３に示す装置の模式図に従って、さらに詳細に説明する。
【００８２】
図２に示す装置は、少なくとも複数の撹拌部材３３が表面に設置された回転体３２と、回転体３２を回転駆動する駆動部３８と、撹拌部材３３と間隙を有して設けられた本体ケーシング３１を有する。さらに、本体ケーシング３１の内側にあり、回転体端部側面３１０に隣接している、冷熱媒体を流すことのできるジャケット３４を有している。
【００８３】
さらに、図２に示す装置は、本体ケーシング３１の上部に形成された原料投入口３５と、本体ケーシング３１の下部に形成された製品排出口３６とを有している。原料投入口３５は、トナーを導入するために使用され、製品排出口３６は外添混合処理されたトナーを本体ケーシング３１から外に排出するために使用される。
【００８４】
さらに、図２に示す装置は、原料投入口３５内に、原料投入口用インナーピース３１６が挿入されており、製品排出口３６内に、製品排出口用インナーピース３１７が挿入されている。
【００８５】
まず、原料投入口３５から原料投入口用インナーピース３１６を取り出し、トナーを原料投入口３５より処理空間３９に投入し、原料投入口用インナーピース３１６を挿入する。次に、駆動部３８により回転体３２を回転させ（４１は回転方向を示す）、上記で投入した処理物を、回転体３２の表面に複数設けられた撹拌部材３３により撹拌、混合しながら加温混合処理する。
【００８６】
上記のように拡散能力に優れる上記混合処理装置を用いることで、必要最低限の衝撃力や剪断力で、外添剤Ａを二次粒子から一次粒子へとほぐすことができる。結果として、トナー粒子の表面に外添剤Ａを均一に分散させることが可能となる。
【００８７】
更に、本発明においては、ジャケット３４に所望の温度の温水を通水することで、加温を行う。温度は、原料投入口用インナーピース３１６内部に設置した熱電対でモニターする。
【００８８】
本発明のトナーを安定的かつ求められるトナー性能を得る為には、原料投入口用インナーピース３１６の熱電対温度（Ｔ１）として、Ｔ２をトナー粒子のガラス転移温度としたときに、Ｔ２−１０℃以上Ｔ２＋１０℃以下が好ましく。より好ましくは、Ｔ２−１０℃以上Ｔ２＋５℃である。
【００８９】
Ｔ１がＴ２−１０℃を下回ると、トナー粒子表面の軟化が起きにくく、外添剤Ａが固着し難くなり、耐久により外添剤Ａが他の部材へ移行しやすい。
【００９０】
一方で、Ｔ１がＴ２＋１０℃を超えると、トナーのガラス転移温度を大きく超えることになるために、処理装置内に融着が発生する。さらには、トナー粒子への外添剤Ａの埋め込みが顕著になり、当初の狙いであるスペーサー機能が十分に得られ難い。
【００９１】
更に、図２及び図３に示す混合処理装置の該複数の撹拌羽根の周速Ｖが０．１ｍ／秒以上７．０ｍ／秒以下であることが好ましい。また、該加熱混合時の混合処理エネルギーをＥ（Ｗｈ／ｇ）としたとき、下記式（３）を満たすことが好ましい。
１．０×１０-4Ｗｈ／ｇ≦Ｅ≦１．５×１０-2Ｗｈ／ｇ    ・・・（３）
【００９２】
（３）式のＥは、トナー投入時の動力（Ｗ）から、トナーを投入していない時に運転した空動力（Ｗ）を差し引いた実効動力（Ｗ）に時間（ｈ）を掛け、トナー投入量（ｇ）で割った値である。
【００９３】
上述した通り、トナーに対して高速で撹拌羽根が衝突すると、トナー粒子表面に外添剤粒子Ａが埋め込まれ、スペーサー機能を損なうと共に、不均一な外添状態を生じさせたりし易い。また、トナー粒子と外添剤Ａとの界面や、トナー内部に残留応力をため込み、耐久を通じてトナーの割れ欠けが促進されたりする。
【００９４】
該複数の撹拌羽根の周速や、混合処理装置内での処理動力、処理時間、および処理量から計算される処理エネルギーを上記範囲に制御することで、均一性と強固着を達成しつつ、埋め込み度を適正な範囲に制御することが出来る為好ましい。
【００９５】
処理時間は、加温する温度にもよるため、特に限定されないが、好ましくは、３分以上３０分以下であり、より好ましくは、３分以上１０分以下である。上記範囲に制御することで、トナー強度と固着を両立し易くなる。撹拌部材の回転数については上記動力と連動する為、特に限定されない。
【００９６】
以上のように、拡散性や循環性に優れる図２及び図３に示す混合処理装置を用いて加温外添することで、必要最低限の衝撃力や剪断力でトナー粒子の表面に外添剤Ａを均一に分散させると共に、短期間で強固な固着状態を得ることが出来る。その結果、本発明の外添剤Ａの固着状態を達成しやすい為好ましく用いられる。
【００９７】
また本発明のトナーにおいては、上記加熱混合処理条件を用いて、外添と加温処理を同時に実施しても良いし、トナー粒子と外添剤Ａとをヘンシェルミキサーのような公知の混合機により外添剤Ａが埋め込まれない程度の条件で混合外添し、トナー粒子上に外添剤Ａを十分分散させた後に、上記加熱混合処理装置で加温処理しても良い。
【００９８】
混合機としては、以下のものが挙げられる。三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）。
【００９９】
本発明において特に好ましい処理方法としては、トナー粒子と外添剤Ａを図４に示すヘンシェルミキサーのような公知の混合機により混合外添した後（１段目）に、上記加熱混合処理装置で加温（２段目）することが好ましい。
【０１００】
１段目の混合外添の具体的な例としては、図４に示す三井ヘンシェルミキサー（ＦＭ）（三井三池化工機（株））を用い、駆動軸１１１に図６に示す撹拌羽根１２０を取り付け、さらに撹拌羽根１２０の上方に図５に示す処理羽根１４０を取り付けた混合機を用いることが好ましい。
【０１０１】
また、混合条件としては、外添剤Ａを埋め込まず、かつトナー粒子上で十分に分散できる条件にする必要があり、処理羽根の周速としては１０ｍ／ｓｅｃ以上４０ｍ／ｓｅｃが好ましく、混合時間としては３０秒以上３００秒以下が好ましい。
【０１０２】
また、本発明のトナーは、ナノインデンテーション法による該トナーの強度の測定において、横軸を荷重（ｍＮ）、縦軸を変位量（μｍ）とした荷重―変位曲線を荷重で微分した微分曲線を得たときに、０．２０ｍＮ以上２．３０ｍＮ以下の荷重領域で微分曲線の最大値となる荷重Ｆが、１．０ｍＮ以上２．０ｍＮ以下が好ましく、より好ましくは、１．１ｍＮ以上１．８ｍＮ以下である。
【０１０３】
外添剤Ａを本発明の固着状態に制御すると共に、トナーの機械的強度も同時に高めることで、耐久によるトナーの割れやつぶれを抑制することが可能となる。トナーの割れやつぶれは帯電不良を引き起こし、カブリ等の画像結果を起こしやすい。
【０１０４】
トナーの機械的強度を低下させる要因としては、結着樹脂の分子量等にも影響を受けるが、トナーの製造工程で蓄積された、歪や応力の影響も受けやすい。特にトナーに強い力が加わると、内部に応力を溜め込み易い。
【０１０５】
本発明では、トナー強度の指標としてナノインデンテーション法を採用した。ナノインデンテーション法は、ステージの上に置かれた試料にダイヤモンド圧子を押し込み、荷重（押し込む強さ）と変位（押し込む深さ）を測定し、得られた荷重−変位曲線から力学物性を解析する評価法である。
【０１０６】
トナーの機械特性を評価する方法としては、従来、微小圧縮試験機が用いられているが、微小圧縮試験に用いる圧子はトナー一粒子のサイズよりも大きいため、トナーのマクロな機械特性を評価するのに適している。
【０１０７】
しかしながら、本発明で着目しているトナー粒子の割れやつぶれ、特に割れに対しては、トナー粒子表面のミクロな機械特性が影響している為、より微細な領域での特性評価が求められる。ナノインデンテーション法による測定では、圧子が三角錐の形状をしており、圧子先端はトナー一粒子のサイズよりも圧倒的に小さい。その為、トナー粒子表面のミクロな機械的特性を評価するのに適している。
【０１０８】
ナノインデンテーション法の測定では、トナーに極微小荷重を連続的に加えて圧子を試料に押し込み、その時の変位を測定し、横軸を荷重（ｍＮ）とし、縦軸を変位量（μｍ）とした、荷重―変位曲線を作成する。
【０１０９】
荷重−変位曲線において、荷重に対する変位が最大になる荷重において、トナー粒子は大きく変形する、すなわち割れに相当している現象が生じていると考えられる。そこで、本発明においては、この荷重―変位曲線上の最大傾きとなる荷重をトナー粒子の割れが生じる荷重とした。すなわち、最大傾きとなる荷重が大きいほど、トナー粒子が割れるのに必要な荷重が大きいことを示しており、よりトナー粒子が割れにくいことを示す。
【０１１０】
本発明において、最大傾きとなる荷重を算出する方法として、荷重―変位曲線を荷重で微分した微分曲線において、微分値が最大値となる荷重を採用した。
【０１１１】
機械的強度を上げる為には、例えばトナーの分子量を上げることが有効であるが、分子量を上げ過ぎると、定着性が低下する場合もある。
【０１１２】
分子量を上げすぎることなく、トナーの機械的強度を向上させるためには、外添工程以降に、加温工程を設けることが好ましい。これにより、トナーの製造工程で生じた残留応力を緩和させられると共に、熱により外添剤の固着を促進することが可能となる為好ましい。
【０１１３】
以降、本発明の好ましい態様についてより詳細に説明する。
【０１１４】
トナーに使用される結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂。
【０１１５】
好ましくは、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂が混合、又は両者が一部反応したハイブリッド樹脂である。
【０１１６】
トナーは、離型剤を含有してもよい。
【０１１７】
離型剤としては、カルナウバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナウバワックスなどのような脂肪酸エステル類から酸成分の一部又は全部を脱酸したもの；植物性油脂の水素添加などによって得られる、ヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物；ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニルなどの飽和脂肪酸モノエステル類；セバシン酸ジベヘニル、ドデカン二酸ジステアリル、オクタデカン二酸ジステアリルなどの飽和脂肪族ジカルボン酸と飽和脂肪族アルコールとのジエステル化物；ノナンジオールジベヘネート、ドデカンジオールジステアレートなどの飽和脂肪族ジオールと飽和脂肪酸とのジエステル化物、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般的に金属石けんといわれているもの）；炭素数１２以上の長鎖アルキルアルコール又は長鎖アルキルカルボン酸；などが挙げられる。
【０１１８】
これらの離型剤の中では、飽和脂肪酸モノエステル類やジエステル化物などの１官能又は２官能のエステルワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素ワックスが好ましい。
【０１１９】
また、離型剤の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の最大吸熱ピークのピーク温度で規定される融点は、６０℃以上１４０℃以下であることが好ましい。より好ましくは６０℃以上９０℃以下である。融点が６０℃以上であると、トナーの保存性が向上する。一方、融点が１４０℃以下であると、低温定着性が向上しやすくなる。
【０１２０】
上記離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、３質量部以上３０質量部以下が好ましい。離型剤の含有量が３質量部以上であると、定着性が良化しやすくなる。一方、離型剤の含有量が３０質量部以下であると、長期使用時にトナーの劣化が起こりにくくなり、画像安定性が向上しやすくなる。
【０１２１】
本発明のトナーは、荷電制御剤を含有することが好ましい。
【０１２２】
負帯電用の荷電制御剤としては、有機金属錯化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯化合物；アセチルアセトン金属錯化合物；芳香族ハイドロキシカルボン酸又は芳香族ダイカルボン酸の金属錯化合物などが例示される。
【０１２３】
市販品の具体例として、Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学工業（株））、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学工業（株））が挙げられる。
【０１２４】
これらの荷電制御剤は単独、又は二種以上組み合わせて用いることが可能である。これらの荷電制御剤の使用量は、トナーの帯電量の点から、結着樹脂１００質量部当たり０．１質量部以上１０．０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．１質量部以上５．０質量部以下である。
【０１２５】
本発明のトナーは、磁性一成分トナー、非磁性一成分トナー、非磁性二成分トナーのいずれのトナーとしても使用できる。
【０１２６】
磁性一成分トナーとして用いる場合、着色剤としては、磁性体が好ましく用いられる。磁性一成分トナーに含まれる磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトのような磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む磁性酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【０１２７】
これらの中でも、マグネタイトが好ましく用いられ、その形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形などの異方性の少ないものが、画像濃度を高めるうえで好ましい。
【０１２８】
磁性体は、体積平均粒径が０．１０μｍ以上０．４０μｍ以下であることが好ましい。体積平均粒径が０．１０μｍ以上であると、磁性体が凝集しにくくなり、トナー中での磁性体の均一分散性が向上する。また体積平均粒径が０．４０μｍ以下ではトナーの着色力が向上するため好ましい。
【０１２９】
なお、磁性体の体積平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を得る。得られた硬化物をミクロトームにより薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍〜４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性体粒子径を測定する。そして、磁性体の投影面積に等しい円の相当径を基に、体積平均粒径の算出を行う。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。
【０１３０】
トナーに用いられる磁性体は、例えば以下の方法で製造することができる。第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量または当量以上の水酸化ナトリウムなどのアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性体の芯となる種晶をまず生成する。
【０１３１】
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを５以上１０以下に維持しながら空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粉体を成長させる。このとき、任意のｐＨおよび反応温度、撹拌条件を選択することにより、磁性体の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５未満にしない方が好ましい。このようにして得られた磁性酸化鉄粒子を定法により濾過、洗浄、乾燥することにより磁性体を得ることができる。
【０１３２】
また、重合法にてトナーを製造する場合、磁性体表面を疎水化処理することが好ましい。乾式にて表面処理をする場合、洗浄・濾過・乾燥した磁性体表面にカップリング剤処理を行うことができる。湿式にて表面処理を行う場合、酸化反応終了後、乾燥させたものを再分散させる、又は酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄体を乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させ、カップリング処理を行うことができる。
【０１３３】
具体的には、再分散液を十分撹拌しながらシランカップリング剤を添加し、加水分解後温度を上げる、あるいは、加水分解後に分散液のｐＨをアルカリ域に調整することでカップリング処理を行うことができる。この中でも、均一な表面処理を行うという観点から、酸化反応終了後、濾過、洗浄後に乾燥させずそのままリスラリー化し、表面処理を行うことが好ましい。
【０１３４】
磁性体の表面処理を湿式で、すなわち水系媒体中においてカップリング剤で処理するには、まず水系媒体中で磁性体を一次粒径となるよう十分に分散させ、沈降、凝集しないように撹拌羽根などで撹拌する。次いで上記分散液に任意量のカップリング剤を投入し、カップリング剤を加水分解しながら表面処理するが、このときも撹拌を行いつつピンミル、ラインミルなどの装置を使いながら凝集しないように十分に分散させつつ表面処理を行うことがより好ましい。
【０１３５】
ここで、水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調製剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールなどのノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水系媒体中０．１質量％以上５．０質量％以下添加することが好ましい。ｐＨ調整剤としては、塩酸などの無機酸が挙げられる。有機溶剤としてはアルコール類などが挙げられる。
【０１３６】
磁性体の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般式（３）で示されるものである。
ＲmＳｉＹn    （３）
［式中、Ｒは（好ましくは炭素数１以上３以下の）アルコキシ基を示し、ｍは１以上３以下の整数を示し、Ｙは（好ましくは炭素数２以上２０以下の）アルキル基、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基などの官能基を示し、ｎは１以上３以下の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＝４である。］
【０１３７】
一般式（３）で示されるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【０１３８】
この中で、高い疎水性を磁性体に付与するという観点では、下記一般式（４）で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を用いることが好ましい。
ＣpＨ2p+1−Ｓｉ−（ＯＣqＨ2q+1）3    （４）
［式中、ｐは２以上２０以下の整数を示し、ｑは１以上３以下の整数を示す。］
【０１３９】
上記式におけるｐが２以上であると、磁性体に疎水性を十分に付与することができる。ｐが２０以下であると、疎水性が十分であり、さらに磁性体同士の合一が抑制できる。さらに、ｑが３以下であると、シランカップリング剤の反応性が良好で疎水化が十分に行われやすい。
【０１４０】
このため、式中のｐが２以上２０以下の整数（より好ましくは、３以上１５以下の整数）を示し、ｑが１〜３の整数（より好ましくは、１又は２）を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用することが好ましい。
【０１４１】
上記シランカップリング剤を用いる場合、単独で処理する、又は複数を併用して処理することが可能である。複数を併用する場合、それぞれのカップリング剤で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。
【０１４２】
用いるカップリング剤の総処理量は磁性体１００質量部に対して０．９質量部以上３．０質量部以下であることが好ましく、磁性体の表面積、カップリング剤の反応性などに応じて処理剤の量を調整することが好ましい。
【０１４３】
トナーには磁性体以外に他の着色剤を併用してもよい。
【０１４４】
非磁性一成分トナー及び非磁性二成分トナーとして用いる場合の着色剤としては、以下のものが挙げられる。
【０１４５】
黒色の顔料としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが用いられ、また、マグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【０１４６】
イエロー色に好適な着色剤としては、顔料又は染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２、１３、１４、１５、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６７、１６８、１７３、１７４、１７６、１８０、１８１、１８３、１９１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０が挙げられる。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、４４、７７、７９、８１、８２、９３、９８、１０３、１０４、１１２、１６２等が挙げられる。これらのものを単独で又は２以上のものを併用して用いる。
【０１４７】
シアン色に好適な着色剤としては、顔料又は染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５；１、１５；２、１５；３、１５；４、１６、１７、６０、６２、６６等、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５が挙げられる。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、３６、６０、７０、９３、９５等が挙げられる。これらのものを単独で又は２以上のものを併用して用いる。
【０１４８】
マゼンタ色に好適な着色剤としては、顔料又は染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４８；２、４８；３、４８；４、４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５７；１、５８，６０，６３，６４，６８，８１，８１；１、８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１４４、１４６，１５０，１６３，１６６、１６９、１７７、１８４，１８５，２０２，２０６，２０７，２０９，２２０、２２１、２３８、２５４等、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５が挙げられる。
【０１４９】
マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，５２、５８、６３、８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１１１、１２１、１２２等、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７等、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０等、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料等が挙げられる。これらのものを単独で又は２以上のものを併用して用いる。
【０１５０】
以下に、本発明に係るトナー粒子の製造方法について例示するが、特に製造方法に限定は無く、粉砕法によって製造することも可能であり、分散重合法、会合凝集法、溶解懸濁法、懸濁重合法、乳化凝集法など、水系媒体中でトナー粒子を製造しても良い。ただし形状制御の観点から水系媒体中でトナーを製造する方法が好ましい。
【０１５１】
例として、懸濁重合法のトナー製造例に関して説明する。
【０１５２】
懸濁重合法では、まず、結着樹脂を形成しうる重合性単量体中に、着色剤（さらに必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に、適当な撹拌器を用いて、得られた重合性単量体組成物を分散・造粒し、重合開始剤を用いて重合反応を行い、所望の粒径を有するトナー粒子を得る。
【０１５３】
この懸濁重合法で得られるトナー（以後「重合トナー」ともいう）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、本発明に好適な物性要件を満たすトナーが得られ易く、ナノインデンテーション法によるトナー強度測定も再現性高く測定可能である。
【０１５４】
重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
【０１５５】
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル類；その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどの単量体が挙げられる。これらの単量体は単独で、又は混合して使用し得る。
【０１５６】
上述の単量体の中でも、スチレン系単量体を単独で、又はアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類など他の単量体と混合して使用することがトナー構造を制御し、トナーの現像特性および耐久性を向上し易い点から好ましい。特に、スチレンとアクリル酸アルキルエステル又は、スチレンとメタクリル酸アルキルエステルを主成分として使用することがより好ましい。すなわち、結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂であることが好ましい。
【０１５７】
重合法によるトナーの製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５時間以上３０時間以下であるものが好ましい。また、重合性単量体１００質量部に対して０．５質量部以上２０質量部以下の添加量で用いることが好ましい。そうすると、分子量５，０００以上５０，０００以下の間に極大を有する重合体を得ることができ、トナーに好ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。
【０１５８】
定着性と機械的強度の観点から、トナーのピーク分子量（Ｍｐ（Ｔ））が、好ましくは１０，０００以上３５，０００以下、より好ましくは１５，０００以上３０，０００以下である。
【０１５９】
具体的な重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（セカンダリーブチル）パーオキシジカーボネートなどの過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【０１６０】
この中でも、ｔ−ブチルパーオキシピバレートが好ましい。
【０１６１】
トナーを重合法により製造する際は、架橋剤を添加してもよく、好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．００１質量部以上１５質量部以下である。
【０１６２】
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；および３個以上のビニル基を有する化合物；が単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
【０１６３】
重合性単量体組成物には、極性樹脂を含有させることが好ましい。懸濁重合法では、水系媒体中で磁性トナー粒子を製造するため、極性樹脂を含有させることによって、トナー粒子の表面に極性樹脂の層を形成させることができ、コア／シェル構造を有するトナー粒子を得ることができる。
【０１６４】
コア／シェル構造を有していることで、コア及びシェル設計の自由度が増す。例えば、シェルのガラス転移温度を高くすることで、外添剤の埋め込みなどの耐久劣化（長期使用時の劣化）を抑制できるようになる。またシェルに遮蔽効果を付与することで、シェルの組成が均一化させやすいため、均一帯電できるようになる。
【０１６５】
シェル層用の極性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ポリエステル共重合体、ポリアクリレート−ポリエステル共重合体、ポリメタクリレート−ポリエステル共重合体、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。
【０１６６】
これらを単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。また、これらポリマー中にアミノ基、カルボキシル基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基などの官能基を導入してもよい。これらの樹脂の中でも、ポリエステル樹脂が好ましい。
【０１６７】
ポリエステル樹脂としては、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、あるいはその両者を適宜選択して使用することが可能である。
【０１６８】
ポリエステル樹脂は、アルコール成分と酸成分から構成される通常のものが使用でき、両成分については以下に例示する。
【０１６９】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、又は式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体；式（Ａ）で表される化合物の水添物、式（Ｂ）で示されるジオール又は、式（Ｂ）の化合物の水添物のジオールが挙げられる。
【０１７０】
【化１】
2020086115.tif 000002
［式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、ｘ＋ｙの平均値は２以上１０以下である。］
【０１７１】
【化２】
2020086115.tif 000003
【０１７２】
２価のアルコール成分としては、帯電特性、環境安定性が優れておりその他の電子写真特性においてバランスのとれた前記のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が特に好ましい。この化合物の場合には、定着性やトナーの耐久性の点においてアルキレンオキサイドの平均付加モル数は２以上１０以下が好ましい。
【０１７３】
２価の酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸のようなベンゼンジカルボン酸又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸又はその無水物；炭素数６以上１８以下のアルキル又はアルケニル基で置換されたコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。
【０１７４】
さらに、３価以上のアルコール成分としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルを例示することができ、３価以上の酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物などを例示することができる。
【０１７５】
ポリエステル樹脂は、炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸を全カルボン酸成分に対して１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下含有したカルボン酸成分と、アルコール成分との重縮合体であることが好ましい。
【０１７６】
該ポリエステル樹脂が、炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸を全カルボン酸成分に対して１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下含有したカルボン酸成分を有することで、ポリエステル樹脂のピーク分子量を高くした状態で、ポリエステル樹脂の軟化点を低下させやすくなる。そのために、定着性を維持した状態でトナー強度を高められる。
【０１７７】
ポリエステル樹脂は、アルコール成分と酸成分との合計を１００モル％としたとき、４５モル％以上５５モル％以下がアルコール成分であることが好ましい。
【０１７８】
ポリエステル樹脂は、スズ系触媒、アンチモン系触媒、チタン系触媒などいずれの触媒を用いて製造することができるが、チタン系触媒を用いることが好ましい。
【０１７９】
また、シェル用の極性樹脂は、現像性、耐ブロッキング性、耐久性の観点から、数平均分子量が２５００以上２５０００以下であることが好ましい。なお、数平均分子量はＧＰＣにより測定できる。
【０１８０】
シェル用の極性樹脂は、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価を上記範囲に制御することで、均一なシェルを形成しやすい。
【０１８１】
シェル層用の極性樹脂は、シェル層による効果を十分に得るという観点から、結着樹脂１００質量部に対して、２質量部以上２０質量部以下含有されることが好ましい。
【０１８２】
重合性単量体組成物が分散される水系媒体には分散安定剤が含有されるが、分散安定剤としては、公知の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れにくく、洗浄も容易でトナーに悪影響を与えにくいため、好ましく使用できる。
【０１８３】
こうした無機分散剤の例としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、ヒドロキシアパタイトなどのリン酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機化合物が挙げられる。
【０１８４】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２質量部以上２０質量部以下使用することが好ましい。また、上記分散安定剤は単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。さらに、０．００１質量部以上０．１質量部以下の界面活性剤を併用してもよい。これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用してもよいが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させて用いることができる。
【０１８５】
例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性のリン酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。このとき、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合による超微粒トナーが発生しにくくなるので好ましい。
【０１８６】
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムなどが挙げられる。
【０１８７】
上記重合性単量体を重合する工程において、重合温度は通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上９０℃以下の温度に設定される。この温度範囲で重合を行うと、内部に封じられるべき離型剤が相分離により析出して内包化がより完全となる。
【０１８８】
その後、５０℃以上９０℃以下程度の反応温度から冷却し、重合反応工程を終了させる冷却工程がある。その際に、離型剤と結着樹脂の相溶状態を保つように徐々に冷却することが好ましい。
【０１８９】
上記重合性単量体の重合終了後、得られた重合体粒子を公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥することによりトナー粒子が得られる。このトナー粒子に、外添剤を前述のごとく混合して該トナー粒子の表面に付着させることで、トナーを得ることができる。また、製造工程に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉をカットすることも可能である。
【０１９０】
また、本発明のトナー粒子は、重量平均粒径（Ｄ４）が４．０μｍ以上１５．０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５．０μｍ以上１０．０μｍ以下である。
【０１９１】
また本発明においては、外添剤Ａとは別により粒径の小さい別の外添剤Ｂとを併用することがより好ましい。大小粒径の異なる無機微粒子を用いることで、帯電性と流動性を制御し易くなる為好ましい。外添剤を併用する際には、個数平均粒径（Ｄ１）が３０ｎｍ未満の外添剤Ｂを用いることが好ましい。
【０１９２】
外添剤Ｂに関しても、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、及びそれらの複合酸化物微粒子等の微粒子や、有機微粒子を含有した有機無機複合微粒子を用いても良い。
【０１９３】
また、上記外添剤Ａ、外添剤Ｂに加えて、例えば、フッ素樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末のような滑剤；酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤等を用いても良い。
【０１９４】
次に、本発明に関わる各物性の測定方法に関して記載する。
【０１９５】
〈外添剤のフェレ径（最大径）（ａ）、外添剤Ａの侵入深さ（ｂ）、外添剤Ａの凸高さ（ｃ）、および、侵入に関する指標（ｂ／（ｂ＋ｃ））の測定方法〉
（１）ＴＥＭによるトナーの断面の観察
可視光硬化性樹脂（商品名：アロニックスＬＣＲシリーズＤ−８００、東亞合成（株）製）中にトナーを分散させた後、短波長光を照射して硬化させる。得られた硬化物を、ダイアモンドナイフを備えたウルトラミクロトームで切り出し、２５０ｎｍの薄片状サンプルを作製する。次いで、切り出したサンプルを透過型電子顕微鏡（商品名：電子顕微鏡ＪＥＭ−２８００、日本電子（株）製）（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて４万倍〜５万倍の倍率で拡大し、トナーの粒子の断面像を得る。
【０１９６】
なお、観察するトナーは以下のように選択する。
【０１９７】
まず、トナーの粒子の断面の画像から、トナーの粒子の断面積を求め、その断面積と等しい面積を持つ円の直径（円相当径）を求める。この円相当径とトナーの重量平均粒径（Ｄ４）との差の絶対値が１．０μｍ以内であるトナーの粒子の断面の画像についてのみ観察する。
【０１９８】
（２）外添剤のフェレ径（最大径）（ａ）、外添剤Ａの侵入深さ（ｂ）、外添剤Ａの凸高さ（ｃ）、および、侵入に関する指標（ｂ／（ｂ＋ｃ））、および、線分Ｚの長さ（ｌ）の算出方法
外添剤のフェレ径（最大径）（ａ）が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である外添剤Ａの表面からトナー粒子の内部方向へ４００ｎｍ部分を切り出したＴＥＭ画像を展開し、図１のようにトナー粒子の表面（輪郭線）が直線になるように、画像処理する。なお、後述の輪郭線Ｘを直線とする意図はない。
【０１９９】
上記展開像より、外添剤のフェレ径（最大径）（ａ）を求め、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である外添剤Ａを抽出し、その外添剤Ａに関して侵入深さｂ（ｎｍ）および外添剤Ａの凸高さｃ（ｎｍ）を求める。
【０２００】
侵入深さｂおよび凸高さｃの値から、外添剤Ａの侵入に関する指標であるｂ／（ｂ＋ｃ）を求める。
【０２０１】
また、外添剤Ａの輪郭線のうち該外添剤Ａがトナー粒子に接触している部分の輪郭線を輪郭線Ｘとし、該輪郭線Ｘの両端を直線で結んで得られる線分を線分Ｚとし、該線分Ｚの長さｌ（ｎｍ）を求める。
【０２０２】
なお、画像処理には、画像処理ソフトウェアＩｍａｇｅ  Ｊ（ｈｔｔｐｓ：／／ｉｍａｇｅｊ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｉｊ／より入手可能）を使用する。また、解析個数は、無作為に選択した外添剤Ａの粒子１００個に対して、平均値をその試料のａ、ｂ、ｃ、ｌの値とし、さらに標準偏差も求める。無作為に選択した外添剤Ａの粒子１００個の平均値を求めることで、外添剤Ａ全体の状態を表すことが可能となる。
【０２０３】
〈外添剤Ａの固着指数の測定方法〉
外添剤Ａの固着状態を指数化する手法としては、基板にトナーを接触させた際の外添剤Ａの移行量を評価する。基板の表層の材料として、本発明では、感光体の表面層を模擬する基板として、ポリカーボネート樹脂を表層材料に用いた基板を用いる。具体的には、まず、ビスフェノールＺ型のポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ−４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）、粘度平均分子量（Ｍｖ）：４００００）をトルエンに１０質量％の濃度となるように溶解させて塗工液とする。
【０２０４】
この塗工液を、５０番手のマイヤーバーを用いて、５０μｍの厚みのアルミニウムシートに塗工し、塗膜を形成する。そして、この塗膜を１００℃で１０分間乾燥させることで、上記アルミニウムシート上にポリカーボネート樹脂の層（膜厚が１０μｍ）を有するシートを作製する。このシートを基板ホルダーで保持する。基板は、一辺が約３ｍｍの正方形とする。
【０２０５】
以下に、測定工程を、トナーを基板に配置する工程、基板からトナーを除去する工程、基板に供給された外添剤Ａの付着量を定量化する工程に分けて説明する。
【０２０６】
・トナーを基板に配置する工程
トナーは、多孔質な柔軟材料（以下「トナー保持体」と表記する。）に含有させ、トナー保持体を基板に接触させる。トナー保持体としては、丸三産業（株）製のスポンジ（商品名：ホワイトワイパー）を用いる。
【０２０７】
トナー保持体は、基板の接触面に対して垂直方向に移動するステージに固定した荷重計の先端に固定し、トナー保持体と基板が荷重を測定しつつ接触できるようにする。トナー保持体と基板との接触は、ステージを移動させ、荷重計が１０Ｎを示すまで、トナー保持体を基板に押し付け、その後、離間する工程を１工程とし、この工程を５回繰り返す。
【０２０８】
・基板からトナーを除去する工程
トナー保持体を接触させた後の基板に、掃除機のノズル先端に接続した内径約５ｍｍのエラストマー製の吸引口をトナーの配置面と垂直となるように近づけ、基板に付着したトナーを除去する。この際、トナーの残留程度を目視で確認しながら除去する。吸引口の端部と基板の距離を１ｍｍとし、吸引時間を３秒とし、吸引圧力を６ｋＰａとする。
【０２０９】
・基板に供給された外添剤の付着量を定量化する工程
トナーを除去した後に基板に残留する外添剤Ａの量と形状を数値化する際には、走査型電子顕微鏡による観察と画像計測を用いる。
【０２１０】
まず、トナーを除去した後の基板に、白金を電流２０ｍＡおよび６０秒間の条件でスパッタし、観察用試料とする。
【０２１１】
走査型電子顕微鏡による観察においては、外添剤Ａを観察できる観察倍率を任意に選択した。走査型電子顕微鏡としては、日立超高分解能電界放出走査電子顕微鏡（商品名：Ｓ−４８００、（株）日立ハイテクノロジーズ）を用い、Ｓ−４８００（商品名）の反射電子像にて観察を行う。観察倍率は５００００倍とし、加速電圧は１０ｋＶとし、作動距離は３ｍｍとする。この条件であれば、外添剤Ａの粒径を判別して、観察することができる。
【０２１２】
観察により得られた画像は、外添剤Ａが高輝度に、基板が低輝度に表されるので、二値化により、視野内の外添剤Ａの量を定量化することができる。二値化の条件は、観察装置やスパッタ条件により適切に選択する。本発明では、二値化に、画像解析ソフトウェアであるＩｍａｇｅ  Ｊ（ｈｔｔｐｓ：／／ｉｍａｇｅｊ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｉｊ／より入手可能）を用いる。二値化した後、フェレ径ａ（ｎｍ）が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下に相当する外添剤Ａのみを抽出する。
【０２１３】
Ｉｍａｇｅ  Ｊでは、Ｓｅｔ  ＭｅａｓｕｒｅｍｅｎｔからＡｒｅａおよびＦｅｒｅｔ’ｓ  Ｄｉａｍｅｔｅｒをチェックし、Ａｎａｌｙｚｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅの機能を用いることで当該抽出が可能である。Ａｎａｌｙｚｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅの機能で得られた結果から、フェレ径ａ（ｎｍ）が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下に相当する外添剤Ａの面積のみを積算し、観察視野全体の面積で除算することで観察視野内の外添剤Ａの面積率を求める。上記測定を二値化した画像１００枚について行い、その平均値を基板上の外添剤Ａの面積率［Ａ］（単位：面積％）とする。
【０２１４】
次に、トナー粒子への外添剤Ａの被覆率［Ｂ］（単位：面積％）を算出する。
【０２１５】
外添剤Ａの被覆率は、走査型電子顕微鏡による観察と画像計測を用いて測定する。走査型電子顕微鏡による観察において、外添剤Ａを観察する観察倍率は、基板上の外添剤Ａを観察した倍率と同じ倍率を採用する。走査型電子顕微鏡としては、上記の日立超高分解能電界放出走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（商品名）を用いる。
【０２１６】
画像撮影条件は以下の通りである。
【０２１７】
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
【０２１８】
（２）Ｓ−４８００観察条件設定
外添剤Ａの被覆率［Ｂ］の算出は、Ｓ−４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は２次電子像と比べてチャージアップが少ないため、外添剤Ａの被覆率［Ｂ］を精度良く測定することができる。
【０２１９】
Ｓ−４８００の筺体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣ−ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００筺体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
【０２２０】
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］及び［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。
【０２２１】
同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
【０２２２】
（３）焦点調整
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を５０００（５ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、視野内全体にある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作を更に２度繰り返し、ピントを合わせる。
【０２２３】
次に対象のトナーについて、最大径の中点を測定画面の中央に合わせた状態でコントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１００００（１０ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。
【０２２４】
次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を５００００（５０ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいと被覆率の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。
【０２２５】
（４）画像保存
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。トナー一つに対して写真を１枚撮影し、少なくともトナー３０粒子以上について画像を得る。
【０２２６】
観察した画像を、画像解析ソフトウェアであるＩｍａｇｅ  Ｊ（ｈｔｔｐｓ：／／ｉｍａｇｅｊ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｉｊ／より入手可能）を用いて二値化する。二値化した後、フェレ径ａ（ｎｍ）が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下に相当する外添剤Ａのみを抽出し、トナー粒子上における、外添剤Ａの被覆率（単位：面積％）を求める。
【０２２７】
上記測定を二値化した画像１００枚について行い、外添剤Ａの被覆率（単位：面積％）の平均値を外添剤Ａの被覆率［Ｂ］とする。
【０２２８】
基板上の外添剤Ａの面積率［Ａ］および外添剤の被覆率［Ｂ］から下記式を用いて、外添剤Ａの固着指数を算出する。
外添剤Ａの固着指数
＝基板上の外添剤Ａの面積率［Ａ］／外添剤Ａの被覆率［Ｂ］×１００
【０２２９】
〈外添剤Ａの被覆率の測定方法〉
トナー粒子の表面の外添剤Ａによる被覆率は、上記外添剤Ａの固着指数の測定方法におけるトナー粒子への外添剤Ａの被覆率［Ｂ］の値を用いる（単位は面積％）。
【０２３０】
〈外添剤の個数平均粒径及び形状係数ＳＦ−２の測定方法〉
外添剤Ａ及び、その他外添剤の個数平均粒径及び形状係数ＳＦ−２は、透過型電子顕微鏡（商品名：ＪＥＭ−２８００、日本電子（株））で外添剤を観察し、最大２０万倍に拡大した視野において、無作為に選択した１００個の外添剤の一次粒子の長径、周囲長および面積を、画像処理ソフトを使用して算出する。使用する画像処理ソフトは、Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製のＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  ５．１Ｊ（商品名）である。
【０２３１】
個数平均粒径は、無作為に選択した１００個の外添剤の一次粒子の長径の平均値とする。
【０２３２】
また、ＳＦ−２は、下記式にて、無作為に選択した１００個の外添剤の一次粒子についてそれぞれ算出し、その平均値とする。
ＳＦ−２＝（粒子の周囲長）2／粒子の面積×１００／４π
【０２３３】
＜トナーの流動性（Ｔｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙ）測定方法＞
（Ａ）Ｔｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙの測定
本発明におけるＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙおよび流速指標ＦＲＩは、「粉体流動性分析装置パウダーレオメーターＦＴ４」（Ｆｒｅｅｍａｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、以下、ＦＴ４と省略する場合がある）を用いることによって測定する。
【０２３４】
具体的には、以下の操作により測定を行う。
【０２３５】
すべての操作において、プロペラ型ブレードはＦＴ４専用の４８ｍｍ径ブレード（型番：Ｃ２１０、材質：ＳＵＳ、以下、ブレードと省略する場合がある）を用いる。このプロペラ型ブレードは、４８ｍｍ×１０ｍｍのブレード板の中心に法線方向に回転軸が存在し、ブレード板は両最外縁部分（回転軸から２４ｍｍ部分）が７０°、回転軸から１２ｍｍの部分が３５°というように、反時計回りになめらかにねじられたものである。
【０２３６】
測定容器は、ＦＴ４専用の円筒状のスプリット容器（型番：Ｃ２０３、材質：ガラス、直径５０ｍｍ、容積１６０ｍＬ、底面からスプリット部分までの高さ８２ｍｍ、以下、容器と省略する場合がある）を用いる。
【０２３７】
（１）圧縮操作
（ａ）予備実験：本体に圧縮試験用ピストンを装着する。測定容器におよそ５０ｍＬのトナー（あらかじめ重量を測定）を入れ、ピストンを０．５ｍｍ／秒で下降させてトナーを圧縮する。ピストンへの負荷が０．８８ｋＰａになったら下降を停止しそのまま２０秒ホールドする。圧縮されたトナーの体積を容器の目盛りから読む。
（ｂ）予備実験より算出される、圧縮されたトナーの体積が１８０ｍＬに相当する量の１／４のトナー（予備実験で用いたものは使用せず、未使用のトナーを使用する）を測定容器に入れ、予備実験と同様の操作をする。
（ｃ）上記（ｂ）の操作をさらに３回（合計４回）行う（トナーを追加していく）。
（ｄ）測定容器のスプリット部分で圧縮されたトナー層をすり切り、粉体層上部を取り除く。
【０２３８】
（２）Ｔｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙ測定操作
（ａ）本体にプロペラ型ブレードを装着する。プロペラ型ブレードを、ブレードの最外縁部の周速が１０ｍｍ／秒となるように、粉体層表面に対して反時計回り（ブレードの回転により粉体層が押し込まれる方向）に回転する。このブレードを、なす角が５°となる進入速度で、粉体層表面から、粉体層の底面から１０ｍｍの位置まで垂直方向に進入させる。その後、ブレードの最外縁部の周速が６０ｍｍ／秒となるように、粉体層表面に対して時計回りに回転し、粉体層への垂直方向の進入速度をなす角が２°となる進入速度で、粉体層の底面から１ｍｍの位置まで進入させる。
【０２３９】
さらに、なす角が５°の速度で、粉体層の底面から１００ｍｍの位置までブレードを移動させ、抜き取りを行う。抜き取りが完了したら、ブレードを時計回り、反時計回りに交互に小さく回転させることでブレードに付着したトナーを払い落とす。
【０２４０】
（ｂ）（２）−（ａ）の操作をさらに６回繰り返し（合計７回）、最終回における、粉体層の底面から１００ｍｍの位置から１０ｍｍの位置までブレードを進入させたときに得られる回転トルクと垂直荷重の総和をＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙとする。
【０２４１】
＜ナノインデンテーション法によるトナー強度の測定方法＞
ナノインデンテーション法によるトナー強度の測定は、株式会社フィッシャー・インストルメント製ピコデンターＨＭ５００を使用する。ソフトはＷＩＮ−ＨＣＵを使用する。圧子は、ビッカース圧子（角度：１３０°）を用いる。
【０２４２】
測定は上記圧子を所定の速度により所定の荷重になるまで押し込む工程（以下、「押し込み工程」と称す）からなる。この押し込み工程によって得られる図５に示すような荷重変位曲線と荷重で微分した微分曲線からトナー強度を算出する。
【０２４３】
まず、ソフト上に表示されるビデオカメラ画面で顕微鏡の焦点あわせを行う。なお、焦点合わせを行う対象物は、後述のＺ軸合わせを行うガラス板（硬度；３６００Ｎ／ｍｍ２）を使用する。このとき、対物レンズを５倍から２０倍、５０倍と順次焦点合わせを行う。これ以降は、５０倍の対物レンズで調整を行う。
【０２４４】
次に、上述のように焦点合わせを行った上記ガラス板を用いて「アプローチパラメータ設定」操作を行い、圧子のＺ軸合わせを行う。その後、ガラス板からアクリル板へ置き換えて、「圧子のクリーニング」操作を行う。「圧子のクリーニング」操作とは、圧子先端をエタノールで清掃すると同時に、ソフト上で指定した圧子位置とハード上での圧子位置を一致させる、すなわち圧子のＸＹ軸合わせを行う操作のことである。
【０２４５】
その後、トナーを付着させたスライドガラスに変えて、測定対象となるトナーに顕微鏡の焦点を合わせる。なお、スライドガラスへのトナーの付着方法は、以下の通りである。
【０２４６】
まず、ジョンソン社製綿棒の先端に測定対象となるトナーを付着させ、ビンの淵等で余分なトナーを篩い落とす。その後、スライドガラスの淵に綿棒の軸を押し当てながら、綿棒に付着したトナーをスライドガラス上にトナーが一層になるようにたたき落とす。
【０２４７】
その後、上記のようにトナーを一層付着させたスライドガラスを顕微鏡にセットし、５０倍の対物レンズでトナーに焦点を合わせ、ソフト上で圧子先端がトナー粒子の中心に来るようにセットする。なお選択するトナー粒子は、長径短径ともにトナーのＤ４（μｍ）±１．０μｍ程度の粒子に限定する。
【０２４８】
以下の条件で押し込み工程を実施することで測定する。
【０２４９】
（押し込み工程）
・最大押し込み荷重＝２．５ｍＮ
・押し込み時間＝１００秒
【０２５０】
上記測定により、横軸を荷重（ｍＮ）とし、縦軸を変位量（μｍ）とした、荷重―変位曲線を作成する。
【０２５１】
本発明におけるトナー強度と定義する「最大傾きとなる荷重」を算出する方法として、荷重−変位曲線を荷重で微分した微分曲線において、微分値が最大値となる荷重を採用する。なお、微分曲線を求める際の、荷重範囲はデータの精度を考慮し０．２０ｍＮ以上２．３０ｍＮ以下とする。
【０２５２】
上記測定をトナー３０粒について実施し、相加平均値を採用する。
【０２５３】
なお、測定は、１粒子測定ごとに必ず上述した「圧子のクリーニング」操作（圧子のＸＹ軸合わせも含む）を行う。
【０２５４】
＜重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー及び、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出した。
【０２５５】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０２５６】
なお、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。
【０２５７】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０２５８】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０２５９】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）ｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「算術径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０２６０】
＜トナー粒子のＴｇの測定＞
トナー粒子のＴｇは、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０２６１】
具体的には、試料約２ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。なお、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度４０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、ガラス転移温度Ｔｇとする。
【０２６２】
＜ポリエステル樹脂の酸価Ａｖの測定方法＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。非晶性ポリエステルの酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【０２６３】
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
【０２６４】
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【０２６５】
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した非晶性ポリエステルの試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
【０２６６】
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【０２６７】
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
【０２６８】
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【実施例】
【０２６９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は、特に断りのない限り質量基準である。
【０２７０】
＜外添剤Ａ−１〜Ａ−８の製造例＞
国際公開第２０１３／０６３２９１の実施例の記載に従って、有機無機複合微粒子である外添剤Ａ−１〜Ａ−８を製造した。物性を表１に示す。
【０２７１】
＜外添剤Ａ−９の製造例＞
四塩化珪素、酸素、水素の混合気体をバーナーに導き、バーナー温度１１００℃で焼成した後冷却し、バクフィルターで捕集した。得られたヒュームドシリカ微粒子を気相中で分散し、ヒュームドシリカ微粒子１００部に対して、表面処理剤としてヘキサメチルジシラザン６部を噴霧し、粒子の合一が起こらないように十分に撹拌しながら反応させた。
【０２７２】
得られた反応物を乾燥した後、１３０℃で２時間加熱処理を行ったあと、分級によって所望の粒度分布に調整し、シリカ粒子である外添剤Ａ−９を得た。外添剤Ａ−９の物性を表１に示す。
【０２７３】
＜外添剤Ａ−１０の製造例＞
酸素ガスをバーナーに供給し、着火用バーナーに点火した後、水素ガスをバーナーに供給して火炎を形成し、これに原料である四塩化ケイ素を投入しガス化させた。四塩化ケイ素量を１００ｋｇ／ｈ、酸素ガス量を３０Ｎｍ3／ｈ、水素ガス量を５０Ｎｍ3／ｈ、滞留時間０．０２ｓｅｃで火炎加水分解反応を行わせ、生成したシリカ粉末を回収した。
【０２７４】
その後、得られたシリカ粉末を電気炉に移し、薄層状に敷きつめた後、８００℃で加熱処理を施し焼結、凝集させた。
【０２７５】
次に得られたシリカ微粒子１００部に対して、表面処理剤としてヘキサメチルジシラザン１０部を添加することで、疎水化処理を施し、その後分級によって所望の粒度分布に調整し、シリカ粒子である外添剤Ａ−１０を得た。外添剤Ａ−１０の物性を表１に示す。
【０２７６】
＜外添剤Ａ−１１〜１６の製造例＞
撹拌機、滴下ろうとおよび温度計を備えた３Ｌのガラス製反応器に、メタノール６８７．９ｇ、純水４２．０ｇおよび２８質量％アンモニア水４７．１ｇを入れて混合した。得られた溶液を３５℃となるように調整し、撹拌しながらテトラメトキシシラン１１００．０ｇ（７．２３ｍｏｌ）および５．４質量％アンモニア水３９５．２ｇを同時に添加し始めた。テトラメトキシシランは５時間かけて、アンモニア水は４時間かけて、それぞれを滴下した。
【０２７７】
滴下が終了した後も、さらに０．２時間撹拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子のメタノール−水分散液を得た。次いで、ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、前記分散液を６５℃に加熱してメタノールを留去した。その後、留去したメタノールと同量の純水を添加した。この分散液を８０℃、減圧下で十分乾燥させた。得られたシリカ粒子を、恒温槽にて４００℃で１０分間加熱した。上記工程を２０回実施し、得られたシリカ微粒子を、パルベライザー（ホソカワミクロン（株）製）にて解砕処理を行った。
【０２７８】
その後、シリカ粒子５００ｇを内容積１０００ｍＬのポリテトラフルオロエチレン内筒式ステンレスオートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、オートクレーブ付属の撹拌羽を４００ｒｐｍで回転させながら、０．５ｇのＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）および０．１ｇの水を、二流体ノズルにて霧状にしてシリカ粉末に均一に吹き付けた。３０分間撹拌した後、オートクレーブを密閉し、２００℃で２時間加熱した。続いて、加熱したまま系中を減圧して脱アンモニアを行い、シリカ微粒子である外添剤Ａ−１１を得た。外添剤Ａ−１１の物性を表１に示す。
【０２７９】
更に、使用する未処理シリカの粒径を変更し、解砕処理強度を適宜調整した以外は同様にして、外添剤Ａ−１２〜１６を得た。外添剤Ａ−１２〜１６の物性を表１に示す。
【０２８０】
＜外添剤Ａ−１７製造例＞
外添剤Ａ−１７として、株式会社日本触媒社製のエポスターＳ（一次粒子径２００ｎｍ）を使用した。外添剤Ａ−１７の物性を表１に示す。
【０２８１】
【表１】
2020086115.tif 000004
【０２８２】
＜外添剤Ｂ−１の製造例＞
撹拌機付きオートクレーブに、シリカ原体（一次粒子の個数平均粒径＝１２ｎｍのヒュームドシリカ）を投入し、撹拌による流動化状態において、２００℃に加熱した。
【０２８３】
反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、シリカ原体１００部に対し、２５部のヘキサメチルジシラザンを内部に噴霧し、シリカの流動化状態でシラン化合物処理を行った。この反応を６０分間継続した後、反応を終了した。反応終了後、オートクレーブを脱圧し、窒素ガス気流による洗浄を行い、疎水性シリカから過剰のヘキサメチルジシラザン及び副生物を除去した。
【０２８４】
さらに、反応槽内の疎水性シリカを撹拌しながら、シリカ原体１００部に対し、１０部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝１００ｍｍ2／秒）を噴霧し、３０分間撹拌を続けた。その後、撹拌しながら３００℃まで昇温させてさらに２時間撹拌した。その後、取り出し解砕処理を実施し、シリカ微粒子である外添剤Ｂ−１を得た。
【０２８５】
＜ポリエステル樹脂の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、下記成分を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。
・ビスフェノールＡ  ＥＯ  ２モル付加物  ３５０部
・ビスフェノールＡ  ＰＯ  ２モル付加物  ３２６部
・テレフタル酸  ２５０部
・チタン系触媒（チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート））  ２部
次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸８０部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕してポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂の酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２８６】
＜処理磁性体の製造例＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．００から１．１０当量の水酸化ナトリウム溶液、鉄元素に対しリン元素換算で０．１５質量％となる量のＰ2Ｏ5、鉄元素に対して珪素元素換算で０．５０質量％となる量のＳｉＯ2を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。該水溶液のｐＨを８．０とし、空気を吹き込みながら８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。
【０２８７】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（水酸化ナトリウムのナトリウム成分）に対し０．９０から１．２０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ７．６に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。
【０２８８】
得られたスラリー液を濾過、洗浄した後、この含水スラリーを一旦取り出した。この時、含水スラリーを少量採取し、含水量を計っておいた。
【０２８９】
次に、この含水スラリーを乾燥せずに別の水系媒体中に投入し、撹拌すると共にスラリーを循環させながらピンミルにて再分散させ、再分散液のｐＨを約４．８に調整した。
【０２９０】
そして、撹拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄１００部に対し１．６部（磁性酸化鉄の量は含水スラリーから含水量を引いた値として計算した）添加し、加水分解を行った。その後、撹拌を十分行い、分散液のｐＨを８．６にして表面処理を行った。生成した疎水性磁性体をフィルタープレスにてろ過し、多量の水で洗浄した後に１００℃で１５分、９０℃で３０分乾燥し、得られた粒子を解砕処理して体積平均粒径が０．２１μｍの処理磁性体を得た。
【０２９１】
＜トナー粒子Ｔ−１の製造例＞
イオン交換水７２０部に０．１モル／Ｌ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０部を投入して６０℃に加温した後、１．０モル／Ｌ−ＣａＣｌ2水溶液６７．７部を添加して、分散剤を含む水系媒体を得た。
・スチレン                                                          ７５．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            ２５．０部
・ポリエステル樹脂                                                  １０．０部
・ジビニルベンゼン                                                    ０．６部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土谷化学社製）                    １．５部
・処理磁性体                                                        ６５．０部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を６３℃に加温し、そこにパラフィンワックス（融点７８℃）１５．０部を添加混合し、溶解した。その後、重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート７．０部を溶解した。
【０２９２】
上記水系媒体中に上記単量体組成物を投入し、６０℃、窒素雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１２０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、造粒した。
【０２９３】
その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ７０℃で４時間反応させた。反応終了後、ここで得られた水系媒体中には、着色樹脂粒子が分散しており、該着色樹脂粒子表面には無機分散剤として、リン酸カルシウムが付着していることを確認した。
【０２９４】
続いて、着色樹脂粒子が分散された水系媒体を１００℃まで昇温させ、１２０分間保持した。その後、毎分３℃で室温まで冷却し、塩酸を加えて分散剤を溶解し、濾過、水洗、乾燥して重量平均粒径（Ｄ４）８．０μｍのトナー粒子Ｔ−１を得た。得られたトナー粒子Ｔ−１の諸物性を表２に示す。
【０２９５】
＜トナー粒子Ｔ−２、Ｔ−３の製造例＞
トナー粒子１の製造において、表２に記載してある通り、重合開始剤添加量を変更すること以外はトナー粒子Ｔ−１の製造例と同様にして、トナー粒子Ｔ−２、Ｔ−３の製造を行った。得られたトナー粒子のＴ−２、Ｔ−３の諸物性を表２に示す。
【０２９６】
【表２】
2020086115.tif 000005
【０２９７】
＜トナー１の製造例＞
トナー粒子Ｔ−１：１００部、外添剤Ａ−１：２．７部、外添剤Ｂ−１：０．３部を、図４に示す三井ヘンシェルミキサー（ＦＭ）（三井三池化工機（株））を用い、処理羽根１４０の周速を３５ｍ／ｓｅｃで１００秒間混合した（１回目）。
【０２９８】
なお、図４に示す三井ヘンシェルミキサー（ＦＭ）（三井三池化工機（株））は、駆動軸１１１に図６に示す撹拌羽根１２０を取り付けた。撹拌羽根１２０はＳ宇形状でかつ先端が眺ね上げられた形状のものを使用した。
【０２９９】
さらに撹拌羽根１２０の上方には回転体として同じ駆動軸１１１に図５に示す処理羽根１４０を取り付けた。
【０３００】
その後、図２に示す装置を用いて、加温処理を行った（２回目）。
【０３０１】
図２に示す装置は、本体ケーシング３１の内周部の径が１３０ｍｍのものを用い、さらに表３に示す装置構成条件とした。原料投入口用インナーピース３１６内部の温度（Ｔ１）が５５℃となるように、ジャケット内に温水を通水した。
【０３０２】
上記構成とした図２に示す装置に、上記外添トナーを投入後、表３に示す実効運転動力で一定となるように、撹拌部材羽根３３の最外端部周速（１．０ｍ／ｓｅｃ）を調整しながら、１０分間加熱処理した。
【０３０３】
加熱処理終了後、目開き７５μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。トナー１の諸物性を表３に示す。
【０３０４】
＜トナー２〜１５の製造例＞
トナー１の製造例において、表３に示す処方、及び製造条件にすること以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー２〜１５を得た。トナー２〜１５の諸物性を表３に示す。
【０３０５】
＜トナー１６、１９、２０の製造例＞
トナー１の製造例において、表３に示す処方に変更し、図４に示す三井ヘンシェルミキサー（ＦＭ）（三井三池化工機（株））を用い、処理羽根１４０の周速を５０ｍ／ｓｅｃで２０分間混合し、トナー１６、１９、２０を得た。トナー１６、１９、２０の諸物性を表３に示す。
【０３０６】
なお、用いた羽根はトナー１の製造例と同様とした。
【０３０７】
＜トナー１７の製造例＞
トナー１の製造例において、表３に示す処方に変更し、図４に示す三井ヘンシェルミキサー（ＦＭ）（三井三池化工機（株））を用い、処理羽根１４０の周速を３０ｍ／ｓｅｃで２分間混合し、トナー１７を得た。トナー１７の諸物性を表３に示す。
なお、用いた羽根はトナー１の製造例と同様とした。
【０３０８】
＜トナー１８の製造例＞
トナー１の製造例において、表３に示す処方に変更し、図４に示す三井ヘンシェルミキサー（ＦＭ）（三井三池化工機（株））を用い、処理羽根１４０の周速を５０ｍ／ｓｅｃで、２０分間運転しトナー１８を得た。得られたトナー１８の諸物性を表３に示す。
【０３０９】
なお、図４に示す三井ヘンシェルミキサー（ＦＭ）（三井三池化工機（株））は、駆動軸１１１に図６に示す撹拌羽根１２０を取り付けた。撹拌羽根１２０はＳ宇形状でかつ先端が眺ね上げられた形状のものを使用した。
【０３１０】
さらに撹拌羽根１２０の上方には回転体として同じ駆動軸１１１に図７に示す処理羽根１４０を取り付けた。
【０３１１】
＜トナー２１の製造例＞
トナー１の製造例において、表３に示す処方に変更し、外添装置として、ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−１（奈良機械社製）を用い、周速８０ｍ／ｓｅｃに設定し、１５分間運転し、トナー２１を得た。得られたトナー２１の諸物性を表３に示す。
【０３１２】
【表３】
2020086115.tif 000006
【０３１３】
〔実施例１〕
クリーナーレスシステムを採用するＨＰ製プリンタ（ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｐｒｏ  ｍ２０３ｄｗ）用カートリッジ（ＣＦ２３０Ｘ）を改造して画出し評価に用いた。改造点としては、現像部位における紙粉回収を抑制させる条件を想定して、トナー規制部材（ブレード）への電圧印加をオフとした。上記改造カートリッジにトナー１を１５０ｇ充填し、下記評価を実施した。
【０３１４】
＜カブリ＞
カブリの評価は、上記評価機を用い、常温常湿環境（２３．０℃、５０．０％ＲＨ）低温低湿環境（１５．０℃、１０．０％ＲＨ）の環境下で実施した。
【０３１５】
カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを使用して測定する。フィルターは、グリーンフィルターを用いる。カブリはベタ黒画像を出力した直後の白画像について、感光体（ドラム）上をマイラーテープでテーピングし、紙上にマイラーテープを貼ったものの反射率を、直接紙上に貼ったマイラーテープのマクベス濃度から差し引いて算出し、以下のような判断基準で評価した。
カブリ（％）＝直接紙に貼ったテープの反射率（％）−ドラム上をテーピングしたテープの反射率（％）
【０３１６】
なお、評価タイミングは、１枚目と黒後ドラムの評価法と同様の条件で３５００枚通紙後と５０００枚通紙後に実施した。
【０３１７】
なお、判断基準は以下の通りである。Ｃ以上を良好と判断する。結果を表４に示す。
Ａ：１０％未満
Ｂ：１０％以上１５％未満
Ｃ：１５％以上２０％未満
Ｄ：２０％以上
【０３１８】
＜ゴースト＞
図８に示すような、現像スリーブ１周分にブロック状のベタ黒画像があり、その下にハーフトーンの全面ベタが続く画像をプリントした。そして、現像スリーブ２周目以降のハーフトーンに、現像スリーブ１周目の画像の履歴がどれくらい現れるかについて、画像の目視による評価した。
【０３１９】
評価タイミングは、低温低湿環境（１５．０  ℃、１０．０％ＲＨ）で３５００枚通紙後に実施した。
【０３２０】
なお、判断基準は以下の通りである。Ｃ以上を良好と判断する。結果を表４に示す。
Ａ：濃淡差が全く見られない。
Ｂ：軽微な濃淡差が見られる。
Ｃ：濃淡差が顕著に見られる。
Ｄ：濃淡差がスリーブ３周目以降にも見られる。
【０３２１】
〔実施例２〜１５、比較例１〜６〕
表４に示すトナーに対して、実施例１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
【０３２２】
【表４】
2020086115.tif 000007
【符号の説明】
【０３２３】
３１：本体ケーシング、３２：回転体、３３、３３ａ、３３ｂ：撹拌部材、３４：ジャケット、３５：原料投入口、３６：製品排出口、３７：中心軸、３８：駆動部、３９：処理空間、３１０：回転体端部側面、４１：回転方向、４２：戻り方向、４３：送り方向、３１６：原料投入口用インナーピース、３１７：製品排出口用インナーピース、ｄ：撹拌部材の重なり部分を示す間隔、Ｄ：撹拌部材の幅、１００：トナー用処理装置、１１０：処理槽、１１１：駆動軸、１２０：撹拌羽根、１３０：デフレクタ、１４０：処理羽根、１４１：処理羽根の本体、１４２：処理部、１５０：駆動モーター、１６０：制御部、３３０：処理羽根
【図１】
2020086115.tif 000008
【図２】
2020086115.tif 000009
【図３】
2020086115.tif 000010
【図４】
2020086115.tif 000011
【図５】
2020086115.tif 000012
【図６】
2020086115.tif 000013
【図７】
2020086115.tif 000014
【図８】
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