(57)【要約】【課題】人体への影響の低い不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法を提供することを課題とする。更には、より少ない重合抑制剤の添加量で、優れた重合抑制効果を発揮し得る方法を提供することを目的とするものである。【解決手段】キノンメチド化合物（Ａ）と、ヒドロキシベンゾキノン化合物、及びアミン誘導体から選択される少なくとも１種である化合物（Ｂ）とを、不飽和芳香族単量体に添加する、不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法であって、  該アミン誘導体が、ニトロソアミン化合物、ＴＥＭＰＯＬ及びＴＥＭＰＯから選択される少なくとも１種である、不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
キノンメチド化合物（Ａ）と、ヒドロキシベンゾキノン化合物、及びアミン誘導体から選択される少なくとも１種である化合物（Ｂ）とを、不飽和芳香族単量体に添加する、不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法であって、
該アミン誘導体が、ニトロソアミン化合物、ＴＥＭＰＯＬ及びＴＥＭＰＯから選択される少なくとも１種である、不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
【請求項２】
前記キノンメチド化合物（Ａ）が、下記式（１）で表される化合物である、請求項１に記載の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
【化１】
2020132678.tif 000012
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、炭素数４〜１８のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、及び炭素数７〜１５のフェニルアルキル基からなる群から選択され、Ｒ３は炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基又はカルボキシによって置換されたアリール基、ニトリル基、メトキシ基、４―ヒドロキシ―３，５―ジ―ｔｅｒｔ―ブチルフェニル基、アセチレン基、フェニル置換アセチレン基、及び炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基又はカルボキシ基によって置換されたフェニル置換アセチレン基から選択される。）
【請求項３】
前記キノンメチド化合物（Ａ）が、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ベンジリデン−２，５−シクロヘキサジエン−１−オン、及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチリデン−２，５−シクロヘキサジエン−１−オンから選択される少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
【請求項４】
前記ヒドロキシベンゾキノン化合物が、下記式（２）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
【化２】
2020132678.tif 000013
（式中、Ｒ４〜Ｒ７の少なくとも１つがヒドロキシ基である。Ｒ４〜Ｒ７は、ヒドロキシ基以外の場合、水素原子、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基又はカルボキシ基によって置換されたアリール基、ニトリル基、メトキシ基、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、アセチレン基、フェニル置換アセチレン基、及び炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基又はカルボキシ基によって置換されたフェニル置換アセチレン基から選択される。）
【請求項５】
前記ヒドロキシベンゾキノン化合物が、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノンである、請求項１〜４のいずれかに記載の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
【請求項６】
前記ニトロソアミン化合物が、下記式（３）で表される化合物である、請求項１〜５のいずれかに記載の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
【化３】
2020132678.tif 000014
（式中、Ｒ８及びＲ９は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜２０のアルカリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、及びヒドロキシ基から選択される。）
【請求項７】
前記ニトロソアミン化合物が、Ｎ−ニトロソジフェニルアミンである、請求項１〜６のいずれかに記載の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
【請求項８】
前記不飽和芳香族単量体が、スチレン、及びα−メチルスチレンから選択される少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれかに記載の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
【請求項９】
前記キノンメチド化合物（Ａ）を、芳香族化合物、及びアルコール系化合物から選択される少なくとも１種を含む溶媒と混合した後、不飽和芳香族単量体に添加する、請求項１〜８のいずれかに記載の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
【請求項１０】
前記ヒドロキシベンゾキノン化合物、及び前記アミン誘導体から選択される少なくとも１種を、芳香族化合物、アルコール系化合物、アミド系化合物、及び水から選択される少なくとも１種を含む溶媒と混合した後、不飽和芳香族単量体に添加する、請求項１〜９のいずれかに記載の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
【請求項１１】
前記アルコール系化合物が、イソプロピルアルコールである、請求項９又は１０に記載の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
【請求項１２】
前記アミド系化合物が、Ｎ−メチルピロリドンである、請求項１０に記載の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
【請求項１３】
前記キノンメチド化合物（Ａ）を、前記不飽和芳香族単量体に対する添加量が１〜１００００質量ｐｐｍとなるように添加し、かつ前記化合物（Ｂ）を、前記不飽和芳香族単量体に対する添加量が１〜１００００質量ｐｐｍとなるように添加する、請求項１〜１２のいずれかに記載の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スチレン及びα−メチルスチレンのような不飽和芳香族化合物は、製造、精製工程、及び貯蔵時において、加熱及び光等の要因により容易に重合し易い性質を有する。
このような不飽和芳香族単量体は、製造及び精製をする際に、高温にさらされる場合がある。この場合、不飽和芳香族単量体が重合し、不飽和芳香族単量体の収率を低下するのみならず、製造、精製等の工程において、用いる装置に汚れとして付着するため、生産効率が著しく低下するという問題点がある。
【０００３】
従来、これらの問題を防ぐ為に、不飽和芳香族単量体の重合抑制剤としてニトロフェノール類を不飽和芳香族単量体に添加する方法が提案され、実用に供されている。中でもニトロフェノール類の２，４−ジニトロフェノール（以下、ＤＮＰと略称する場合がある。）、２，４−ジニトロ−６−ｓｅｃ−ブチルフェノール（以下、ＤＮＢＰと略称する場合がある。）等が、不飽和芳香族単量体の重合抑制剤として多用されている。
例えば、特許文献１には、ＤＮＰ、及びＤＮＢＰ等の２−ニトロフェノール類とスルホン酸化合物類を芳香族ビニル化合物に添加することを特徴とする芳香族ビニル化合物の重合抑制方法が提案されている。
また、特許文献２には、ＤＮＢＰ等の１個以上の芳香族ニトロ化合物と、１個以上の脂肪族第３アミンとからなる、スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害する添加剤組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−０１２７０８号公報
【特許文献２】特開２０１７−３６２８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ニトロフェノール類は、強い毒性を有し、例えば、ＤＮＰやＤＮＢＰにおいては、毒物及び劇物取締法で、医薬用外毒物に指定されている。その為、ニトロフェノール類を不飽和芳香族単量体の重合抑制剤として使用する場合、高度な安全予防対策が必要であるという課題を有していた。
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、人体への影響の低い不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法を提供することを課題とする。更には、より少ない重合抑制剤の添加量で、優れた重合抑制効果を発揮し得る方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、キノンメチド化合物（Ａ）と、ヒドロキシベンゾキノン化合物、及び特定のアミン誘導体から選択される少なくとも１種である化合物（Ｂ）とを、不飽和芳香族単量体に添加することで、人体への影響が軽減されると共に、より少ない重合抑制剤の添加量で不飽和芳香族単量体の重合を抑制することを見出したことに基づくものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、次の［１］〜［１３］を提供する。
［１］キノンメチド化合物（Ａ）と、ヒドロキシベンゾキノン化合物、及びアミン誘導体から選択される少なくとも１種である化合物（Ｂ）とを、不飽和芳香族単量体に添加する、不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法であって、
該アミン誘導体が、ニトロソアミン化合物、ＴＥＭＰＯＬ及びＴＥＭＰＯから選択される少なくとも１種である、不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
［２］前記キノンメチド化合物（Ａ）が、下記式（１）で表される化合物である、上記［１］に記載の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
【化１】
2020132678.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、炭素数４〜１８のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、及び炭素数７〜１５のフェニルアルキル基から選択され、Ｒ３は炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基又はカルボキシによって置換されたアリール基、ニトリル基、メトキシ基、４―ヒドロキシ―３，５―ジ―ｔｅｒｔ―ブチルフェニル基、アセチレン基、フェニル置換アセチレン基、及び炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基又はカルボキシ基によって置換されたフェニル置換アセチレン基から選択される。）
［３］前記キノンメチド化合物（Ａ）が、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ベンジリデン−２，５−シクロヘキサジエン−１−オン、及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチリデン−２，５−シクロヘキサジエン−１−オンから選択される少なくとも１種を含む、上記［１］又は［２］に記載の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
［４］前記ヒドロキシベンゾキノン化合物が、下記式（２）で表される化合物である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
【化２】
2020132678.tif 000003
（式中、Ｒ４〜Ｒ７の少なくとも１つがヒドロキシ基である。Ｒ４〜Ｒ７は、ヒドロキシ基以外の場合、水素原子、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基又はカルボキシ基によって置換されたアリール基、ニトリル基、メトキシ基、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、アセチレン基、フェニル置換アセチレン基、及び炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基又はカルボキシ基によって置換されたフェニル置換アセチレン基から選択される。）
［５］前記ヒドロキシベンゾキノン化合物が、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノンである、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
［６］前記ニトロソアミン化合物が、下記式（３）で表される化合物である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
【化３】
2020132678.tif 000004
（式中、Ｒ８及びＲ９は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜２０のアルカリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、及びヒドロキシ基から選択される。）
［７］前記ニトロソアミン化合物が、Ｎ−ニトロソジフェニルアミンである、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
［８］前記不飽和芳香族単量体が、スチレン、及びα−メチルスチレンから選択される少なくとも１種である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
［９］前記キノンメチド化合物（Ａ）を、芳香族化合物、及びアルコール系化合物から選択される少なくとも１種を含む溶媒と混合した後、不飽和芳香族単量体に添加する、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
［１０］前記ヒドロキシベンゾキノン化合物、及び前記アミン誘導体から選択される少なくとも１種を、芳香族化合物、アルコール系化合物、アミド系化合物、及び水から選択される少なくとも１種を含む溶媒と混合した後、不飽和芳香族単量体に添加する、上記［１］〜［９］のいずれかに記載の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
［１１］前記アルコール系化合物が、イソプロピルアルコールである、上記［９］又は［１０］に記載の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
［１２］前記アミド系化合物が、Ｎ−メチルピロリドンである、上記［１０］に記載の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
［１３］前記キノンメチド化合物（Ａ）を、前記不飽和芳香族単量体に対する添加量が１〜１００００質量ｐｐｍとなるように添加し、かつ前記化合物（Ｂ）を、前記不飽和芳香族単量体に対する添加量が１〜１００００質量ｐｐｍとなるように添加する、上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、人体への影響の低い不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法を提供することができる。また、本発明の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法を用いると、より少ない重合抑制剤の添加量で、優れた重合抑制効果を発揮することができることから、環境負荷（ＮＯｘ排出及び排水へのトータル排出窒素量）を低減することが可能となり、コスト低減にも寄与する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法を詳細に説明する。
【００１１】
［不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法］
本発明の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法は、キノンメチド化合物（Ａ）と、ヒドロキシベンゾキノン化合物、及びアミン誘導体から選択される少なくとも１種である化合物（Ｂ）とを、不飽和芳香族単量体に添加する方法であって、該アミン誘導体が、ニトロソアミン化合物、ＴＥＭＰＯＬ及びＴＥＭＰＯから選択される少なくとも１種である。
当該不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法は、キノンメチド化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の二剤併用とすることで、人体への影響が低く、より少ない重合抑制剤の添加量で、優れた重合抑制効果を発揮する。より少ない重合抑制剤の添加量で、優れた重合抑制効果を発揮する理由は定かではないが、次のように考えられる。
【００１２】
不飽和芳香族単量体が励起し発生するラジカルを、本発明で用いる重合抑制剤である、キノンメチド化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）が捕捉することで、重合が抑制される。この際、キノンメチド化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）では、系内で生成するラジカルを捕捉する反応速度が異なる為、重合抑制が相補的になされる。更に、失活したキノンメチド化合物（Ａ）分子に対し、化合物（Ｂ）が接触することによって再活性化（再ラジカル化）することも考えられる。以上の理由により、それぞれを単独で使用する場合よりも効果が向上し、より少ない重合抑制剤の添加量で、優れた重合抑制効果が得られるものと考えられる。
【００１３】
なお、キノンメチド化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）は、予め調製混合して不飽和芳香族単量体に添加しても、各成分をそれぞれ不飽和芳香族単量体に添加してもよい。添加する際の取り扱い容易性等の観点からは、予め調製混合されることが好ましい。
【００１４】
＜キノンメチド化合物（Ａ）＞
本発明で用いられるキノンメチド化合物（Ａ）は、シクロヘキサジエンを含む共役な有機化合物であり、環の外側にカルボニル基とメチレン基などの二重結合を含むアルキル基を有する化合物である。
キノンメチド化合物（Ａ）は、重合抑制剤として、化合物（Ｂ）と併用して不飽和芳香族単量体に添加される。
【００１５】
キノンメチド化合物（Ａ）は、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００１６】
【化４】
2020132678.tif 000005
【００１７】
式中、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、炭素数２〜１８のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、及び炭素数７〜１５のフェニルアルキル基から選択されることが好ましい。Ｒ１及びＲ２は、優れた重合抑制効果を得る観点から、好ましくは炭素数３〜１０のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、及び炭素数７〜１０のフェニルアルキル基であり、より好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、α−メチルベンジル基、及びα，α―ジメチルベンジル基であり、更に好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
Ｒ３は、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基又はカルボキシによって置換されたアリール基、ニトリル基、メトキシ基、４―ヒドロキシ―３，５―ジ―ｔｅｒｔ―ブチルフェニル基、アセチレン基、フェニル置換アセチレン基、及び炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基又はカルボキシ基によって置換されたフェニル置換アセチレン基から選択されることが好ましい。Ｒ３は、優れた重合抑制効果を得る観点から、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、及びアリール基であり、より好ましくはメチル基、及びフェニル基であり、更に好ましくはメチル基である。
【００１８】
上記式（１）で表されるキノンメチド化合物（Ａ）としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ベンジリデン−２，５−シクロヘキサジエン−１−オン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４−ニトロベンジリデン）−２，５−シクロヘキサジエン−１−オン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（４−ニトロベンジリデン）−２，５−シクロヘキサジエン−１−オン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４−シアノベンジリデン）−２，５−シクロヘキサ−ジエン−１−オン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４−メトキシベンジリデン）−２，５−シクロヘキサジエン−１−オン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキシベンジリデン）−２，５−シクロヘキサジエン−１−オン、及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチリデン−２，５−シクロヘキサジエン−１−オン等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、優れた重合抑制効果を得る観点から、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ベンジリデン−２，５−シクロヘキサジエン−１−オン及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチリデン−２，５−シクロヘキサジエン−１−オンが好ましく、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチリデン−２，５−シクロヘキサジエン−１−オンがより好ましい。
【００１９】
不飽和芳香族単量体に対するキノンメチド化合物（Ａ）の添加量は、優れた重合抑制効果を得る観点、及び経済性の観点から、純分濃度で好ましくは１〜１００００質量ｐｐｍであり、より好ましくは１０〜１０００質量ｐｐｍ、更に好ましくは３０〜５００質量ｐｐｍ、より更に好ましくは４０〜２００質量ｐｐｍ、より更に好ましくは５０〜１００質量ｐｐｍである。
【００２０】
［化合物（Ｂ）］
本発明に用いられる化合物（Ｂ）は、ヒドロキシベンゾキノン化合物、及びアミン誘導体から選択される少なくとも１種である。そして、該アミン誘導体は、ニトロソアミン化合物、ＴＥＭＰＯＬ及びＴＥＭＰＯから選択される少なくとも１種である。
化合物（Ｂ）は、重合抑制剤として、キノンメチド化合物（Ａ）と併用して不飽和芳香族単量体に添加される。
【００２１】
＜ヒドロキシベンゾキノン化合物＞
ヒドロキシベンゾキノン化合物は、下記式（２）において、Ｒ４〜Ｒ７の少なくとも１つがヒドロキシ基である化合物である。
【００２２】
【化５】
2020132678.tif 000006
【００２３】
式中、Ｒ４〜Ｒ７の全てがヒドロキシ基であってもよいが、Ｒ４とＲ６又はＲ５とＲ７のパラの位置にヒドロキシ基が２つ存在することが好ましい。
Ｒ４〜Ｒ７は、ヒドロキシ基以外の場合、水素原子、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基又はカルボキシ基によって置換されたアリール基、ニトリル基、メトキシ基、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、アセチレン基、フェニル置換アセチレン基、及び炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基又はカルボキシ基によって置換されたフェニル置換アセチレン基から選択されることが好ましく、優れた重合抑制効果を得る観点から、水素原子であることがより好ましい。
ヒドロキシベンゾキノンとしては、例えば、テトラヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン、２−ヒドロキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２−ヒドロキシ−５−メトキシ−１，４−ベンゾキノン、２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、優れた重合抑制効果を得る観点から、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノンが好ましい。
【００２４】
＜アミン誘導体＞
本発明に用いられるアミン誘導体は、ニトロソアミン化合物、ＴＥＭＰＯＬ及びＴＥＭＰＯから選択される少なくとも１種である。
ニトロソアミン化合物は、下記式（３）で表される化合物である。
【００２５】
【化６】
2020132678.tif 000007
式中、Ｒ８及びＲ９は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜２０のアルカリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、及びヒドロキシ基から選択されることが好ましい。優れた重合抑制効果を得る観点から、フェニル基であることがより好ましい。
ニトロソアミン化合物は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルｐ−ニトロソアニリン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ニトロソジメチルアミン、ニトロソ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン，Ｎ−ニトロソジ−Ｎ−ブチルアミン、Ｎ−ニトロソジ−Ｎ−ｎ−ブチル−４−ブタノールアミン、Ｎ−ニトロソ−ジイソプロパノールアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−エチル−４−ブタノールアミン、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、Ｎ−ニトロソモルホリン等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、優れた重合抑制効果を得る観点から、Ｎ−ニトロソジフェニルアミンが好ましい。
【００２６】
ＴＥＭＰＯＬは、下記式（４）で表される化合物である。
【化７】
2020132678.tif 000008
【００２７】
ＴＥＭＰＯは、下記式（５）で表される化合物である。
【化８】
2020132678.tif 000009
【００２８】
不飽和芳香族単量体に対する化合物（Ｂ）の添加量は、優れた重合抑制効果を得る観点、及び経済性の観点から、純分濃度で好ましくは１〜１００００質量ｐｐｍであり、より好ましくは１０〜１０００質量ｐｐｍ、更に好ましくは３０〜５００質量ｐｐｍ、より更に好ましくは４０〜２００質量ｐｐｍ、より更に好ましくは５０〜１００質量ｐｐｍである。
【００２９】
キノンメチド化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との不飽和芳香族単量体への添加量の質量比は、優れた重合抑制効果を得る観点、及び経済性の観点から、９０：１０〜２０：８０であることが好ましく、より好ましくは８０：２０〜３０：７０、更に好ましくは７０：３０〜４０：６０である。
【００３０】
キノンメチド化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）は、予め溶剤と混合した後、不飽和芳香族単量体添加してもよい。
キノンメチド化合物（Ａ）は、優れた重合抑制効果を得る観点から、トルエン、キシレン、スチレン、及びエチルベンゼン等の芳香族化合物、並びに、メタノール、エタノール、及びプロパノール等のアルコール系化合物と混合した後、不飽和芳香族単量体に添加することが好ましい。その中でも、芳香族化合物と予め混合することが好ましく、スチレンモノマー、及びエチルベンゼンと予め混合することが好ましい。
【００３１】
キノンメチド化合物（Ａ）と溶剤を混合した後、不飽和芳香族単量体に添加する場合、そのキノンメチド化合物（Ａ）溶液中のキノンメチド化合物（Ａ）の含有量は、特に限定はないが、０．００１〜９９．０質量％であることが好ましく、０．０１〜８０．０質量％であることがより好ましく、０．１〜６０.０質量％であることが更に好ましい。
【００３２】
化合物（Ｂ）は、優れた重合抑制効果を得る観点から、トルエン、キシレン、スチレン、及びエチルベンゼン等の芳香族化合物、メタノール、エタノール、及びプロパノール等のアルコール系化合物、水、ヒドロキシベンゾキノン化合物、並びにＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びＮ−メチルピロリドン等のアミド系化合物と混合した後、不飽和芳香族単量体に添加することが好ましい。その中でも、芳香族化合物、アルコール系化合物、ヒドロキシベンゾキノン化合物、及びアミド系化合物から選択される少なくとも１種と予め混合することが好ましく、エチルベンゼン、イソプロパノール、２，５-ジヒドロキシ-１,４-ベンゾキノン、及びＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドから選択される少なくとも１種と予め混合することが好ましい。
【００３３】
化合物（Ｂ）と溶剤を混合した後不飽和芳香族単量体に添加する場合、その化合物（Ｂ）溶液中の化合物（Ｂ）の含有量は、特に限定はないが、０．００１〜９９．０質量％であることが好ましく、０．０１〜８０．０質量％であることがより好ましく、０．１〜６０.０質量％であることが更に好ましい。
【００３４】
［不飽和芳香族単量体］
不飽和芳香族単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−プロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−ｎ−プロピルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｍ−ｎ−プロピルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｍ−ｎ−ブチルスチレン、メシチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、３−ビニルスチレン、４−ビニルスチレン、４−ブテニルスチレン等のアルキルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン、ビニル安息香酸エステル等を挙げられる。不飽和芳香族単量体は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
【００３５】
重合抑制剤として、本発明の効果を損なわない範囲であれば、キノンメチド化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）以外に、その他の成分を併用してもよい。
【００３６】
本発明におけるキノンメチド化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の不飽和芳香族単量体へ添加する場所は、特に限定されるものではなく、製造されたスチレンと未反応エチルベンゼンを蒸留分離するスプリッターの前の工程であればよく、各スプリッターのボトムラインに添加してもよい。
本発明におけるキノンメチド化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の不飽和芳香族単量体へ添加する場所は、例えば、不飽和芳香族単量体の蒸留塔、反応塔の塔頂部、塔底部、貯蔵タンクなど重合反応が生起する場所、ファウリング（汚れ）の発生場所、あるいはそれより上流の工程が挙げられる。前記上流の工程としては、例えばスチレンでは、一般にエチルベンゼンの脱水素反応によってスチレンが製造され、製造されたスチレンと未反応エチルベンゼンを連続的に蒸留分離して精製されるため、エチルベンゼン脱水素反応直後の蒸留塔群等の工程が挙げられる。
本発明におけるキノンメチド化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の不飽和芳香族単量体へ添加する場所は、蒸留の工程が好ましく、エチルベンゼン脱水素反応直後の蒸留塔群がより好ましい。
添加方法としては、特定箇所に一括添加する、あるいはいくつかの箇所に分けて多点添加するなどの方法があり、適宜選択してよい。また、連続的又は断続的に添加してもよい。
本発明においては、不飽和芳香族単量体が、１１０℃又はそれより高い温度を有する系で、より優れた効果を発揮する。
【実施例】
【００３７】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３８】
［比較例１］
５００ｍＬのスチレン（キシダ化学株式会社製、商品名「スチレン，モノマー」、１級、含量９９％）をロータリーエバポレーターで減圧条件かつ６０℃で加熱し、蒸留及び回収されたスチレンが約３００ｍＬになるまで蒸留し、スチレンの安定剤である４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールと、スチレン重合体を除去した。
続いて、温度コントローラーつき熱伝対、コンデンサー、及びガス吹き込み用ガラスチューブを備えた５００ｍＬ三つ首フラスコに、安定剤及びスチレンの重合体を除去したスチレン２００ｍＬ、及びエチルベンゼンにより濃度を１質量％に調整した２，４−ジニトロ−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール（以下、ＤＮＢＰと略称する場合がある。）を、スチレン溶液中のＤＮＢＰの濃度が２８０質量ｐｐｍとなるように添加し、スチレン溶液を得た。
スチレン溶液が入った三つ首フラスコに、窒素ガスを流量０．５Ｌ／ｍｉｎにて注入し、３０分間静置した後、得られたスチレン溶液を２ｍＬ採取し、メタノールを５０ｍＬ添加混合した。この溶液を試験開始時（試験開始０分）のサンプルとした。
続いて、３０分間静置したスチレン溶液が入った三つ首フラスコ内に、窒素ガスを流量０．５Ｌ／ｍｉｎにて注入しつつ、マントルヒーターでスチレン溶液が１２０℃となるように加熱した。
加熱開始から３０分毎に、三つ首フラスコ内のスチレン溶液を２ｍＬ採取し、５０ｍLのメタノール中に添加混合した後、１時間以上静置することにより、試験開始３０、６０、９０、及び１２０分のサンプルを得た。
続いて、前記試験開始０、３０、６０、９０、及び１２０分のサンプルを吸引ろ過して、生成したスチレン重合体を分離した。分離したスチレン重合体を、恒温槽で１０５℃にて２時間乾燥させた後、デシケーターに入れ、1時間冷却後、スチレン重合体の重量を測定した。その重量から、スチレン溶液中のスチレン重合体濃度を算出した。なお、試験開始０分のサンプルは、スチレン重合体は析出しなかった。
使用した薬剤とその添加量、及びそれぞれの加熱時間におけるスチレン溶液中の生成したスチレン重合体濃度の結果を、表１に示す。
【００３９】
［比較例２］
比較例１において、ＤＮＢＰの代わりに、比較例２では２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ベンジリデン−２，５−シクロヘキサジエン−１−オン（以下、２，６−ＤＢＢＣと略称する場合がある。）を用い、エチルベンゼンにより濃度を１質量％に調整した２，６−ＤＢＢＣを、スチレン溶液中の２，６−ＤＢＢＣの濃度が１４０質量ｐｐｍとなるように添加したこと以外は同様に行い、スチレン溶液中のスチレン重合体濃度を算出した。
使用した薬剤とその添加量、及びそれぞれの加熱時間におけるスチレン溶液中の生成したスチレン重合体濃度の結果を、表１に示す。
【００４０】
［比較例３］
比較例１において、２，６−ＤＢＢＣを、スチレン溶液中の２，６−ＤＢＢＣの濃度が２８０質量ｐｐｍとなるように添加したこと以外は同様に行い、スチレン溶液中のスチレン重合体濃度を算出した。
使用した薬剤とその添加量、及びそれぞれの加熱時間におけるスチレン溶液中の生成したスチレン重合体濃度の結果を、表１に示す。
【００４１】
［実施例１］
比較例２において、２，６−ＤＢＢＣに加えて、更に２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン（以下、２，５−ＤＨＢＱと略称する場合がある。）を用い、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）により濃度を１質量％に調整した２，５−ＤＨＢＱを、スチレン溶液中の２，５−ＤＨＢＱの濃度が７０質量ｐｐｍとなるように添加したこと以外は同様に行い、スチレン溶液中のスチレン重合体濃度を算出した。
使用した薬剤とその添加量、及びそれぞれの加熱時間におけるスチレン溶液中の生成したスチレン重合体濃度の結果を、表１に示す。
【００４２】
［実施例２］
実施例１において、２，６−ＤＢＢＣを、スチレン溶液中の２，６−ＤＢＢＣの濃度が７０質量ｐｐｍとなるように添加したこと以外は同様に行い、スチレン溶液中のスチレン重合体濃度を算出した。
使用した薬剤とその添加量、及びそれぞれの加熱時間におけるスチレン溶液中の生成した重合体濃度の結果を、表１に示す。
【００４３】
表１から、２，６−ＤＢＢＣと２，５−ＤＨＢＱを併用してスチレンに添加することで、スチレンの重合を抑制する優れた効果が得られることが確認された。また、上記化合物を併用することで、ＤＮＢＰを単独で使用する場合に比べて、トータル薬品添加量を半分程度に低減しても、より効果が得られることが確認された。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
［比較例４］
比較例１と同様に、スチレン（キシダ化学株式会社製、商品名「スチレン，モノマー」、１級、含量９９％）から、真空蒸留により、スチレンの安定剤である４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールと、スチレン重合体を除去した。
続いて、セプタム付き試験管に、安定剤及びスチレンの重合体を除去したスチレンを５ｍＬ入れ、窒素ガスを流量０．５Ｌ／ｍｉｎにて１分間曝気した。曝気したスチレンを２ｍＬ採取し、メタノールを５０ｍＬ添加混合した後、１時間以上静置し、試験開始時（試験開始０分）のサンプルとした。
次に、試験開始０分のサンプルで使用したものとは異なるセプタム付き試験管に、安定剤及びスチレンの重合体を除去したスチレンを５ｍＬ入れ、窒素ガスを流量０．５Ｌ／ｍｉｎで１分間曝気した。上記スチレンが入った試験管を、１２０℃に加熱したオイルバスに入れ静置し、６０分間加熱を行った後、オイルバスから試験管を取り出し、水道水で冷却した。３０分以上冷却した後、試験管からスチレンを２ｍＬ採取し、５０ｍＬのメタノール中に採取したスチレンを全量注入、混合して１時間以上静置することにより、試験開始６０分のサンプルを得た。
続いて、１２０℃に加熱したオイルバスで９０分間加熱を行ったこと以外は試験開始６０分のサンプルと同様に行い、試験開始９０分のサンプルを得た。
前記試験開始０、６０、及び９０分のサンプルを一晩静置した後、そのサンプルを吸引ろ過して、生成したスチレン重合体を分離した。分離したスチレン重合体を、恒温槽で１０５℃にて２時間乾燥させた後、デシケーターに入れ、1時間冷却後、スチレン重合体の重量を測定した。その重量から、スチレン溶液中のスチレン重合体濃度を算出した。なお、試験開始０分のサンプルは、スチレン重合体は析出しなかった。
それぞれの加熱時間におけるスチレン溶液中の生成したスチレン重合体濃度の結果を、表２に示す。
【００４６】
［実施例３］
比較例１と同様に、スチレン（キシダ化学株式会社製、商品名「スチレン，モノマー」、１級、含量９９％）から、真空蒸留により、スチレンの安定剤である４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールと、スチレン重合体を除去した。
続いて、セプタム付き試験管に、安定剤及びスチレンの重合体を除去したスチレンを５ｍＬ入れ、エチルベンゼンにより濃度を１質量％に調整した２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチリデン−２，５−シクロヘキサジエン−１−オン（以下、２，６−ＤＢＥＣと略称する場合がある。）を、スチレン溶液中の２，６−ＤＢＥＣの濃度が７０質量ｐｐｍとなるように添加し、更にＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）により濃度を１質量％に調整した２，５−ＤＨＢＱを、スチレン溶液中の２，５−ＤＨＢＱの濃度が７０質量ｐｐｍとなるように添加し、スチレン溶液を得た。
続いて、上記スチレン溶液が入った試験管に、窒素ガスを流量０．５Ｌ／ｍｉｎで１分間曝気した後、スチレン溶液を２ｍＬ採取し、５０ｍＬのメタノール中に採取したスチレン溶液を全量注入、混合して１時間以上静置し、試験開始時（試験開始０分）のサンプルとした。
次に、試験開始０分のサンプルで使用したものとは異なるセプタム付き試験管に、安定剤及びスチレンの重合体を除去したスチレン、エチルベンゼンにより濃度を１質量％に調整した２，６−ＤＢＥＣ、２，５−ジヒドロキシ−１,４−ベンゾキノンにより濃度を１質量％に調整した２，５−ＤＨＢＱを、試験開始０分のサンプルと同量添加した後、窒素ガスを流量０．５Ｌ／ｍｉｎにて１分間曝気した。上記スチレン溶液が入った試験管を、１２０℃に加熱したオイルバスに入れ静置し、６０分間加熱を行った後、オイルバスから試験管を取り出し、水道水で冷却した。３０分以上冷却した後、試験管からスチレン溶液を２ｍＬ採取し、５０ｍＬのメタノール中に採取したスチレン溶液を全量注入、混合して１時間以上静置することにより、試験開始６０分のサンプルを得た。
続いて、１２０℃に加熱したオイルバスで９０分間加熱を行ったこと以外は試験開始６０分のサンプルと同様に行い、試験開始９０分のサンプルを得た。
前記試験開始０、６０、及び９０分のサンプルを一晩静置した後、そのサンプルを吸引ろ過して、生成したスチレン重合体を分離した。分離したスチレン重合体を、恒温槽で１０５℃にて２時間乾燥させた後、デシケーターに入れ、1時間冷却後、スチレン重合体の重量を測定した。その重量から、スチレン溶液中のスチレン重合体濃度を算出した。なお、試験開始０分のサンプルは、スチレン重合体は析出しなかった。
使用した薬剤、その添加量、及びそれぞれの加熱時間におけるスチレン溶液中の生成したスチレン重合体濃度の結果を、表２に示す。
【００４７】
［比較例５］
実施例３において、２，５−ＤＨＢＱを使用しなかったこと以外は同様に行い、スチレン溶液中のスチレン重合体濃度を算出した。
使用した薬剤、その添加量、及びそれぞれの加熱時間におけるスチレン溶液中の生成した重合体濃度の結果を、表２に示す。
【００４８】
［比較例６］
比較例５において、２，６−ＤＢＥＣを２，６−ＤＢＥＣの濃度が１４０質量ｐｐｍとなるように添加したこと以外は同様に行い、スチレン溶液中のスチレン重合体濃度を算出した。
使用した薬剤、その添加量、及びそれぞれの加熱時間におけるスチレン溶液中の生成した重合体濃度の結果を、表２に示す。
【００４９】
［実施例４］
実施例３において、２，５−ＤＨＢＱの代わりに、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン（以下、Ｎ−ＮＤＡと略称する場合がある。）を用い、エチルベンゼンにより濃度を１質量％に調整したＮ−ＮＤＡを、スチレン溶液中のＮ−ＮＤＡの濃度が７０質量ｐｐｍとなるように添加したこと以外は同様に行い、スチレン溶液中のスチレン重合体濃度を算出した。
使用した薬剤、その添加量、及びそれぞれの加熱時間におけるスチレン溶液中の生成した重合体濃度の結果を、表２に示す。
【００５０】
［実施例５］
実施例３において、２，５−ＤＨＢＱの代わりに、ＴＥＭＰＯＬ（以下、ＴＥＭＰＯＬと略称する場合がある。）を用い、エチルベンゼンにより濃度を１質量％に調整したＴＥＭＰＯＬを、スチレン溶液中のＴＥＭＰＯＬの濃度が７０質量ｐｐｍとなるように添加したこと以外は同様に行い、スチレン溶液中のスチレン重合体濃度を算出した。
使用した薬剤、その添加量、及びそれぞれの加熱時間におけるスチレン溶液中の生成した重合体濃度の結果を、表２に示す。
【００５１】
表２から、２，６−ＤＢＥＣと２，５−ＤＨＢＱ、又はＮ−ＮＤＡ、又はＴＥＭＰＯＬを併用してスチレンに添加することで、スチレンの重合を抑制する優れた効果が得られることが確認された。また、上記化合物を併用することで、２，６−ＤＢＢＣを単独で使用する場合に比べて、スチレンの重合を抑制する効果が更に向上することが確認された。
【００５２】
【表２】
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