(57)【要約】      （修正有）【課題】金属合金と繊維強化プラスチックを１液性エポキシ系接着剤によって接合したときの接合力を向上させる。【解決手段】Ａ７０７５片にエッチングを施し、その表面にミクロンオーダーの粗度を生じさせ、且つ、４０〜１００ｎｍ径の凹部からなる超微細凹凸を形成させ、且つ、表層を酸化アルミニウムの薄層とする。その接着対象となるＣＦＲＰを３回硬化させた後、表面を粗面化し、洗浄する。（１）粒径分布の中心が５〜２０μｍの無機充填材、（２）１００ｎｍ以下の粒径の超微細無機充填材、及び（３）ポリエーテルスルホン樹脂の粉体をエポキシ系樹脂に充填した１液性エポキシ系接着剤を、Ａ７０７５片及びＣＦＲＰに塗布して両者を固定し、硬化させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属合金と繊維強化プラスチックの複合体であって、
前記金属合金の表面は、エッチングが施されることにより、山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有し、且つ、その粗度を有する面内には、５〜５００ｎｍ周期の超微細凹凸が形成され、且つ、表層が金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層であり、
前記繊維強化プラスチックはエポキシ樹脂をマトリックス樹脂とし、且つ、その表面は粗面化された物であって、
前記金属合金の表面と、前記繊維強化プラスチックの表面とが、（１）粒径分布の中心が５〜２０μｍの無機充填材、（２）１００ｎｍ以下の粒径の超微細無機充填材、及び（３）熱可塑性樹脂の粉体を充填した１液性エポキシ系接着剤を介して接着されていることを特徴とする前記複合体。
【請求項２】
請求項１に記載した金属合金と繊維強化プラスチックの複合体であって、
前記金属合金はアルミニウム合金、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼、及び鉄鋼材から選択されるいずれか１種であることを特徴とする前記複合体。
【請求項３】
金属合金と繊維強化プラスチックの複合体であって、
前記金属合金はα−β型チタン合金であって、
前記α−β型チタン合金の表面は、エッチングが施されることにより、山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有し、且つ、１０μｍ角の面積内に円滑なドーム形状と湾曲した枯葉形状の双方が存在する微細凹凸形状であり、且つ、表層が、主としてチタンとアルミニウムを含む金属酸化物の薄層であり、
前記繊維強化プラスチックはエポキシ樹脂をマトリックス樹脂とし、且つ、その表面は粗面化された物であって、
前記α−β型チタン合金の表面と、前記繊維強化プラスチックの表面とが、（１）粒径分布の中心が５〜２０μｍの無機充填材、（２）１００ｎｍ以下の粒径の超微細無機充填材、及び（３）熱可塑性樹脂の粉体を充填した１液性エポキシ系接着剤を介して接着されていることを特徴とする前記複合体。
【請求項４】
請求項１ないし３から選択される１項に記載した金属合金と繊維強化プラスチックの複合体であって、
前記超微細無機充填材はヒュームドシリカであり、前記１液性エポキシ系接着剤に０．３〜３．０質量％含まれていることを特徴とする前記複合体。
【請求項５】
請求項１ないし４から選択される１項に記載した金属合金と繊維強化プラスチックの複合体であって、
前記熱可塑性樹脂はポリエーテルスルホン樹脂であることを特徴とする前記複合体。
【請求項６】
請求項５に記載した金属合金と繊維強化プラスチックの複合体であって、
前記ポリエーテルスルホン樹脂の粉体は、粒径分布の中心が５〜２５μｍであり、前記１液性エポキシ系接着剤に２〜５質量％含まれていることを特徴とする前記複合体。
【請求項７】
金属合金の表面を、山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有し、且つ、その粗度を有する面内には、５〜５００ｎｍ周期の超微細凹凸が形成され、且つ、表層が金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層とするための表面処理工程と、
エポキシ樹脂をマトリックス樹脂とする繊維強化プラスチックを硬化させる硬化工程と、
前記硬化工程を経た繊維強化プラスチックの表面を粗面化する粗面化工程と、
（１）粒径分布の中心が５〜２０μｍの無機充填材、（２）１００ｎｍ以下の粒径の超微細無機充填材、及び（３）熱可塑性樹脂の粉体をエポキシ系樹脂に充填した１液性エポキシ系接着剤を作成する接着剤作成工程と、
前記表面処理工程を経た金属合金の表面及び前記粗面化工程を経た繊維強化プラスチックの表面に、前記１液性エポキシ系接着剤を塗布する塗布工程と、
前記塗布工程を経た金属合金及び繊維強化プラスチックの、前記１液性エポキシ系接着剤を塗布した範囲同士を押し付けて固定した状態で両者を加熱し、その１液性エポキシ系接着剤を硬化させる接着工程と、
を含むことを特徴とする金属合金と繊維強化プラスチックの複合体の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載した金属合金と繊維強化プラスチックの複合体の製造方法であって、
前記金属合金はアルミニウム合金であって、
前記表面処理工程は、前記アルミニウム合金を強塩基性水溶液に浸漬する化学エッチング工程と、その化学エッチング工程後に、前記アルミニウム合金を酸性水溶液に浸漬する中和工程と、その中和工程後に、前記アルミニウム合金を水和ヒドラジン、アンモニア、及び水溶性アミン化合物から選択される１種以上を含む水溶液に浸漬する微細エッチング工程と、を含むことを特徴とする前記製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載した金属合金と繊維強化プラスチックの複合体の製造方法であって、
前記表面処理工程は、前記微細エッチング工程後に、前記アルミニウム合金を過酸化水素水溶液に浸漬する酸化工程をさらに含むことを特徴とする前記製造方法。
【請求項１０】
請求項７に記載した金属合金と繊維強化プラスチックの複合体の製造方法であって、
前記金属合金はマグネシウム合金であって、
前記表面処理工程は、前記マグネシウム合金を酸性水溶液に浸漬する化学エッチング工程と、その化学エッチング工程後に、前記マグネシウム合金を過マンガン酸塩水溶液に浸漬する化成処理工程と、を含むことを特徴とする前記製造方法。
【請求項１１】
請求項７に記載した金属合金と繊維強化プラスチックの複合体の製造方法であって、
前記金属合金は銅合金であって、
前記表面処理工程は、前記銅合金を酸化剤を含む酸性水溶液に浸漬する化学エッチング工程と、その化学エッチング工程後に、前記銅合金を酸化剤を含む強塩基性水溶液に浸漬する表面硬化工程と、を含むことを特徴とする前記製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載した金属合金と繊維強化プラスチックの複合体の製造方法であって、
前記銅合金は純銅系の銅合金であって、
前記表面処理工程において、前記化学エッチング工程及び前記表面硬化工程を経た銅合金に対して、再度、前記化学エッチング工程及び前記表面硬化工程を行うことを特徴とする前記製造方法。
【請求項１３】
請求項７に記載した金属合金と繊維強化プラスチックの複合体の製造方法であって、
前記金属合金は純チタン系のチタン合金であって、
前記表面処理工程において、前記チタン合金を、１水素２弗化アンモニウムを含む水溶液に浸漬する化学エッチング工程を含むことを特徴とする前記製造方法。
【請求項１４】
請求項７に記載した金属合金と繊維強化プラスチックの複合体の製造方法であって、
前記金属合金はステンレス鋼であって、
前記表面処理工程において、前記ステンレス鋼を硫酸水溶液に浸漬する化学エッチング工程を含むことを特徴とする前記製造方法。
【請求項１５】
請求項７に記載した金属合金と繊維強化プラスチックの複合体の製造方法であって、
前記金属合金は鉄鋼材であって、
前記表面処理工程において、前記鉄鋼材を硫酸水溶液に浸漬する化学エッチング工程を含むことを特徴とする前記製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載した金属合金と繊維強化プラスチックの複合体の製造方法であって、
前記表面処理工程は、前記化学エッチング工程を経た前記鉄鋼材を、６価クロム化合物、過マンガン酸塩、リン酸亜鉛系化合物、アンモニア、ヒドラジン、及び水溶性アミン系化合物から選択される１種を含む水溶液に浸漬処理する工程をさらに含むことを特徴とする前記製造方法。
【請求項１７】
α−β型チタン合金の表面を、山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有するものとし、且つ、１０μｍ角の面積内に円滑なドーム形状と湾曲した枯葉形状の双方が存在する微細凹凸形状とし、且つ、表層を、主としてチタンとアルミニウムを含む金属酸化物の薄層とするための表面処理工程と、
エポキシ樹脂をマトリックス樹脂とする繊維強化プラスチックを硬化させる硬化工程と、
前記硬化工程を経た繊維強化プラスチックの表面を粗面化する粗面化工程と、
（１）粒径分布の中心が５〜２０μｍの無機充填材、（２）１００ｎｍ以下の粒径の超微細無機充填材、及び（３）熱可塑性樹脂の粉体をエポキシ系樹脂に充填した１液性エポキシ系接着剤を作成する接着剤作成工程と、
前記表面処理工程を経たα−β型チタン合金の表面及び前記粗面化工程を経た繊維強化プラスチックの表面に、前記１液性エポキシ系接着剤を塗布する塗布工程と、
前記塗布工程を経たα−β型チタン合金及び繊維強化プラスチックの、前記１液性エポキシ系接着剤を塗布した範囲同士を押し付けて固定した状態で両者を加熱し、その１液性エポキシ系接着剤を硬化させる接着工程と、
を含むことを特徴とする金属合金と繊維強化プラスチックの複合体の製造方法。
【請求項１８】
請求項７ないし１７から選択される１項に記載した金属合金と繊維強化プラスチックの複合体の製造方法であって、
前記接着工程前に、前記塗布工程を経た前記金属合金及び前記繊維強化プラスチックを密閉容器に入れて、その容器内を減圧した後、加圧し、前記１液性エポキシ系接着剤を前記金属合金及び前記繊維強化プラスチックの表面に染み込ませることを特徴とする前記製造方法。
【請求項１９】
請求項７ないし１８から選択される１項に記載した金属合金と繊維強化プラスチックの複合体の製造方法であって、
前記超微細無機充填材はヒュームドシリカであり、前記１液性エポキシ系接着剤に０．３〜３．０質量％含まれていることを特徴とする前記製造方法。
【請求項２０】
請求項７ないし１９から選択される１項に記載した金属合金と繊維強化プラスチックの複合体の製造方法であって、
前記熱可塑性樹脂はポリエーテルスルホン樹脂であることを特徴とする前記製造方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載した金属合金と繊維強化プラスチックの複合体の製造方法であって、
前記ポリエーテルスルホン樹脂の粉体は、粒径分布の中心が５〜２５μｍであり、前記１液性エポキシ系接着剤に２〜５質量％含まれていることを特徴とする前記製造方法。
【請求項２２】
請求項７ないし２１から選択される１項に記載した金属合金と繊維強化プラスチックの複合体の製造方法であって、
前記接着剤作成工程において、（１）前記無機充填材、（２）前記超微細無機充填材、及び（３）前記熱可塑性樹脂の粉体が、前記エポキシ系樹脂に充填された後、サンドグラインドミル型湿式粉砕機で分散されることにより前記１液性エポキシ系接着剤が作成されることを特徴とする前記製造方法。
【請求項２３】
請求項７ないし２２から選択される１項に記載した金属合金と繊維強化プラスチックの複合体の製造方法であって、
前記繊維強化プラスチックが炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）であることを特徴とする前記製造方法。
【請求項２４】
請求項２３に記載した金属合金と繊維強化プラスチックの複合体の製造方法であって、
前記硬化工程において、前記炭素繊維強化プラスチックの硬化を複数回行うことを特徴とする前記製造方法。
【請求項２５】
請求項２４に記載した金属合金と繊維強化プラスチックの複合体の製造方法であって、
前記硬化工程において、前記炭素繊維強化プラスチックの硬化を３回行うことを特徴とする前記製造方法。
【請求項２６】
請求項２３ないし２５から選択される１項に記載した金属合金と繊維強化プラスチックの複合体の製造方法であって、
前記粗面化工程において、ＪＩＳＲ６２５２に規定される研磨紙８０番〜２４０番に相当する粗さの研磨部材を用いて前記炭素繊維強化プラスチックの表面を研磨することを特徴とする前記製造方法。
【請求項２７】
請求項２３ないし２６から選択される１項に記載した金属合金と繊維強化プラスチックの複合体の製造方法であって、
前記塗布工程前に、前記粗面化工程を経た炭素繊維強化プラスチックを、有機溶剤を用いずに洗浄し、次いで乾燥する洗浄工程を含むことを特徴とする前記製造方法。
【請求項２８】
請求項２７に記載した金属合金と繊維強化プラスチックの複合体の製造方法であって、
前記洗浄工程において、前記炭素繊維強化プラスチックを、界面活性剤の水溶液に浸漬しつつ超音波洗浄し、次いで水洗し、次いで乾燥することを特徴とする前記製造方法。
【請求項２９】
請求項２７に記載した金属合金と繊維強化プラスチックの複合体の製造方法であって、
前記洗浄工程において、前記炭素繊維強化プラスチックの前記粗面化が施されている範囲に対して界面活性剤の水溶液を吹きつけ、次いで水洗し、次いで乾燥することを特徴とする前記製造方法。
【請求項３０】
請求項２７に記載した金属合金と繊維強化プラスチックの複合体の製造方法であって、
前記洗浄工程において、前記炭素繊維強化プラスチックを水洗し、次いで乾燥することを特徴とする前記製造方法。
【請求項３１】
請求項２７に記載した金属合金と繊維強化プラスチックの複合体の製造方法であって、
前記洗浄工程において、前記炭素繊維強化プラスチックの前記粗面化が施されている範囲に対して水を高圧で吹きつけ、次いで乾燥することを特徴とする前記製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、移動機械、電気機器、医療機器、一般機械、その他の製造分野一般に関する。具体的には、金属合金と繊維強化プラスチック（以下、「ＦＲＰ（Fiber Reinforced Plasticsの略）」という）をエポキシ系接着剤にて強固に接着した複合体の製造技術に関する。特に、金属合金と炭素繊維強化プラスチック（以下、「ＣＦＲＰ（Carbon Fiber Reinforced Plasticsの略）」という）を接着した複合体の製造技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属合金と樹脂を一体化する技術は、航空機、自動車、家庭電化製品、産業機器等、あらゆる製造業で求められており、このために多くの接着剤が開発されている。この中には非常に優れた接着剤がある。例えば常温又は加熱により機能を発揮する接着剤は、金属合金と合成樹脂を一体化する接合に使用され、この方法は現在では一般的な接着技術である。
【０００３】
一方、接着剤を使用しない接合方法も研究されてきた。マグネシウム、アルミニウムやその合金である軽金属類、又、ステンレスなど鉄合金類に対し、接着剤の介在なしで高強度の熱可塑性のエンジニアリング樹脂を一体化させる方法がある。例えば、射出等の方法で樹脂成形と同時に接合を為す方法（以下、「射出接合」という）として、アルミニウム合金に対し熱可塑性樹脂であるポリブチレンテレフタレート樹脂（以下「ＰＢＴ」という）又はポリフェニレンサルファイド樹脂（以下「ＰＰＳ」という）を射出接合させる製造技術が開発されている（例えば特許文献１、２参照）。加えて、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼等も同系統の樹脂を使用した射出接合が可能であることが実証されている（特許文献３、４、５、６参照）。
【０００４】
特許文献１及び２における射出接合の原理を以下に示す。アルミニウム合金を水溶性アミン系化合物の希薄水溶液に浸漬させ、アルミニウム合金を水溶液の弱い塩基性によって微細エッチングする。この浸漬処理では、アルミニウム合金表面に超微細凹凸が形成されると共に、アルミニウム合金表面へのアミン系化合物分子の吸着が同時に起こる。この表面処理がなされたアルミニウム合金を射出成形金型にインサートし、溶融した熱可塑性樹脂を高圧で射出させる。このとき、熱可塑性樹脂と、アルミニウム合金表面に吸着していたアミン系化合物分子が遭遇することで化学反応する。この化学反応は、この熱可塑性樹脂が低温の金型温度に保たれたアルミニウム合金に接して急冷されて結晶化し固化せんとする物理反応を抑制する。その結果、樹脂は、結晶化や固化が遅れ、その間にアルミニウム合金表面の超微細凹凸に浸入する。このことにより、熱可塑性樹脂は外力を受けてもアルミニウム合金表面から剥がれ難くなる。即ち、アルミニウム合金と形成された樹脂成形物は強固に接合する。別の言い方で、化学反応と物理反応が競争反応の関係になり、この場合は化学反応が優先されるため強固な射出接合が生じると言える。実際、アミン系化合物と化学反応できるＰＢＴやＰＰＳがこのアルミニウム合金と射出接合ができることを確認している。この射出接合のメカニズムを発明者らは「ＮＭＴ（Nano molding technologyの略）」理論と称した。
【０００５】
また、本発明者らは、特許文献３、４、５、及び６に示すように、アミン系化合物の金属合金表面への化学吸着なしに、要するに特段の発熱反応や何らかの化学反応の助力を得ることなしに、射出接合が可能な条件を発見した。即ち、アルミニウム合金以外の金属合金についても、その金属合金と熱可塑性樹脂を射出接合によって強固に接合することができる条件を発見し、この条件に基づく射出接合のメカニズムを「新ＮＭＴ（Nano molding technologyの略）」理論と称した。
【０００６】
これらの発明は全て本発明者らによるが、これらは比較的単純な接合理論によっている。本発明者らは、アルミニウム合金に関する射出接合理論を「ＮＭＴ（Nano molding technologyの略）」理論と称し、金属合金全般の射出接合理論に関しては、「新ＮＭＴ」理論と称している。より広く使用できる「新ＮＭＴ」理論の仮説は以下の通りである。即ち、強烈な接合力ある射出接合を得るために、金属合金側と射出樹脂側の双方に各々条件があり、まず金属側については以下に示す３条件が必要である。
【０００７】
［新ＮＭＴ理論での金属合金側の条件］
第１条件は、金属合金表面が、化学エッチング手法によって１〜１０μｍ周期の凹凸で、その凹凸高低差がその周期の半分程度まで、即ち０．５〜５μｍまでの粗い粗面になっていることである。ただし、実際には、前記粗面で正確に全表面を覆うことはバラツキがあり、一定しない化学反応では難しく、具体的には、粗度計で見た場合に０．２〜２０μｍ範囲の不定期な周期の凹凸で、且つその最大高低差が０．２〜５μｍの範囲である粗度曲線が描けること、又は、最新型のダイナミックモード型の走査型プローブ顕微鏡で走査して、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＢ０６０１：２００１）でいう平均周期、即ち山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍである粗度面であれば、前記で示した粗度条件を実質的に満たしたものと考えている。本発明者等は、理想とする粗面の凹凸周期が前記したように、ほぼ１〜１０μｍであるので、分かり易い言葉として「ミクロンオーダーの粗度を有する表面」と称した。
【０００８】
第２の条件は、上記ミクロンオーダーの粗度を有する金属合金表面に、さらに５ｎｍ以上の超微細凹凸が形成されていることである。言い換えると、ミクロの目で見てザラザラ面であることを要する。当該条件を具備するために、上記金属合金表面に、微細エッチングや酸化処理、化成処理等を行い、前述のミクロンオーダーの粗度をなす凹部内壁面に５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜３００ｎｍ、より好ましくは５０〜１００ｎｍ周期の超微細凹凸を形成する。
【０００９】
この超微細凹凸について述べると、その凹凸周期が１０ｎｍ以下の周期であると樹脂分の進入が明らかに難しくなる。また、この場合には通常、凹凸高低差も小さくなるので、樹脂側から見て円滑面に見える。その結果、スパイクの役目を為さなくなる。又、周期が３００〜５００ｎｍ程度又はこれよりよりも大きな周期なら（その場合、ミクロンオーダーの粗度をなす凹部の直径や周期は１０μｍ近くになると推定される）、ミクロンオーダーの凹部内でのスパイクの数が激減するので効果が効き難くなる。よって、原則としては、超微細凹凸の周期が１０〜３００ｎｍの範囲であることを要する。しかしながら、超微細凹凸の形状によっては、５ｎｍ〜１０ｎｍ周期のものでも、樹脂がその間に侵入する場合がある。例えば、５〜１０ｎｍ直径の棒状結晶が錯綜している場合等がこれに該当する。また、３００ｎｍ〜５００ｎｍ周期のものでも、超微細凹凸の形状がアンカー効果を生じやすい場合がある。例えば、高さ及び奥行きが数百〜５００ｎｍで、幅が数百〜数千ｎｍの階段が無限に連続した形状がこれに該当する。このような場合も含め、要求される超微細凹凸の周期を５ｎｍ〜５００ｎｍと規定した。
【００１０】
ここで、従来は上記第１の条件に関して、Ｒｓｍの範囲を１〜１０μｍ、Ｒｚの範囲を０．５〜５μｍと規定していたが、Ｒｓｍが０．８〜１μｍ、Ｒｚが０．２〜０．５μｍの範囲であっても、超微細凹凸の凹凸周期が、特に好ましい範囲（概ね３０〜１００ｎｍ）に有れば、接合力が高く維持できる。それ故に、Ｒｓｍの範囲を小さい方にやや広げることとした。即ち、Ｒｓｍが０．８〜１０μｍ、Ｒｚが０．２〜５μｍの範囲とした。
【００１１】
さらに、第３の条件は、上記金属合金の表層がセラミック質であることである。具体的には、元来耐食性のある金属合金種に関しては、その表層が自然酸化層レベルかそれ以上の厚さの金属酸化物層であることを要し、耐食性が比較的低い金属合金種（例えばマグネシウム合金や一般鋼材等）では、その表層が化成処理等によって生成した金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層であることが第３の条件となる。これらを模式的に図にすると図１５のようになる。金属合金相４０の表面にはミクロンオーダーの粗度を成している凹部（Ｃ）が形成され、さらにその凹部内壁には超微細凹凸（Ａ）が形成され、表層はセラミック質層４１となっており、この超微細凹凸に接着剤硬化物相４２の一部が浸入している。このようにした金属合金表面に液状の樹脂組成物が侵入し、侵入後に硬化すると、金属合金と硬化した樹脂組成物は非常に強固に接合するという簡潔な考え方である。
【００１２】
［新ＮＭＴ理論での樹脂側の条件］
次に、樹脂側の条件を説明する。樹脂としては、硬質の高結晶性の熱可塑性樹脂であって、これに適切な別ポリマーをコンパウンドする等して、急冷時での結晶化速度を遅くした物が使用できる。実際には、結晶性の硬質樹脂であるＰＢＴやＰＰＳに適切な別ポリマー及びガラス繊維等をコンパウンドした樹脂組成物が使用できる。
【００１３】
［新ＮＭＴ理論に基づく射出接合］
上記金属合金及び樹脂を使用して、一般の射出成形機、射出成形金型によって射出接合できるが、この過程を前述の「新ＮＭＴ」理論仮説に従って説明する。射出した溶融樹脂は、融点よりも１５０℃程度温度が低い金型内に導かれるが、この流路で冷やされ、融点以下の温度になっているとみられる。即ち、溶融した結晶性樹脂が急冷された場合、融点以下になったとしてもゼロ時間で結晶が生じ固体に変化することはない。要するに、融点以下ながら溶融している状態、即ち過冷却状態がごく短時間存在する。前述したように、ＰＢＴやＰＰＳに特殊なコンパウンドを行うことによって、この過冷却時間を少し長くすることが可能である。これを利用して大量の微結晶が生じることによる粘度の急上昇が起こる前に、ミクロンオーダーの粗度を有する金属表面の凹部にその微結晶が侵入できるようにした。侵入後も冷え続けるので、これに伴い微結晶の数が急激に増えて粘度は急上昇する。しかし、凹部の奥底まで樹脂が到達できるか否かは凹部の大きさや形状にも依存する。
【００１４】
本発明者等の実験結果では、金属種を選ばず、上記ミクロンオーダーの粗度に係る１〜１０μｍ径の凹部であって、その深さが周期の半分程度までであれば、凹部の結構奥まで微結晶が侵入すると推測された。さらに、その凹部内壁面が、前述した第２条件のように、ミクロの目で見てザラザラ面であれば、超微細凹凸にも一部樹脂が侵入し、その結果、樹脂側に引き抜き力が付加されても引っかかって抜け難くなると推定される。そしてこのザラザラ面が、第３条件で示したように金属酸化物又は金属リン酸化物で覆われていれば、硬度が高く、樹脂と超微細凹凸に係る凹部との引っ掛かりが、スパイクの如く効果的になる。
【００１５】
具体例を示す。例えば、マグネシウム合金の場合、自然酸化層で覆われたままのマグネシウム合金では耐食性が低いので、これを化成処理して表層を金属酸化物、金属炭酸化物、または金属リン酸化物にすることで、硬度の高いセラミックス質で覆われた表面とすることができる。このように表面処理されたマグネシウム合金を射出成形金型にインサートした場合、金型及びインサートしたマグネシウム合金は射出する樹脂の融点より１００℃以上低い温度に保たれているので、射出された樹脂は金型内の流路に入った途端に急冷され、マグネシウム合金に接近した時点で融点以下になっている可能性が高い。
【００１６】
マグネシウム合金表面の凹部の径が１〜１０μｍ程度と比較的大きい場合、過冷却によって微結晶が生じる限られた時間内に樹脂は浸入し得る。また、生じた高分子微結晶群の数密度がまだ小さい場合も上記凹部なら樹脂は浸入し得る。それは微結晶、すなわち不規則に運動していた分子鎖から分子鎖に何らかの整列状態が生じたときの形を有する微結晶の大きさが、分子モデルから推定すると数ｎｍ〜１０ｎｍの大きさとみられるからである。それゆえ、微結晶は１０ｎｍ径の超微細凹凸に対し簡単に侵入できるとは言い難いが、数十ｎｍ周期の超微細凹凸ならば、若干は樹脂流の先端が浸入する可能性がある。ただし、微結晶は同時発生的に無数に生じるので、射出樹脂の先端や金型金属面に接している箇所では樹脂流の粘度が急上昇する。化成処理をしたマグネシウム合金表面を電子顕微鏡で観察すると１０〜５０ｎｍ周期の超微細凹凸面が観察され、この程度の周期の超微細凹凸であれば、樹脂流の粘度が急上昇する前に頭を突っ込み得る。
【００１７】
また、銅合金、チタン合金や鋼材等の金属合金表面を酸化させ、又は化成処理を施して、その表層を金属酸化物等のセラミック質の微結晶群又はアモルファス層とした場合、ＰＰＳ樹脂（急冷時のＰＰＳ分子結晶化速度を低下させ得たＰＰＳ樹脂コンパウンド）を射出接合すると、相当強い接合力が生じた。
【００１８】
ここで、接合自体は、樹脂成分と金属合金表面の問題であるが、樹脂組成物に強化繊維や無機フィラーが入っていると、樹脂全体の線膨張率を金属合金に近づけられるので接合後の接合力維持が容易になる。例えばマグネシウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼等に、ＰＢＴやＰＰＳ系樹脂を射出接合して得た複合体は、せん断破断力で２０〜３０ＭＰａ（約２００〜３００ｋｇｆ／ｃｍ２）以上、引っ張り破断力で３０〜４０ＭＰａ（約３００〜４００ｋｇｆ／ｃｍ２）以上となり、強固な複合体であることが確認されている。
【００１９】
［ＮＡＴ理論（接着剤接合）］
本発明者らは、接着剤接合に関しても「新ＮＭＴ」理論仮説が応用できると考え、類似理論による高強度の接着が可能であるかを確認した。そして、市販の汎用の１液性エポキシ系接着剤を使用し、金属合金の表面構造を工夫することで、より接着力の高い複合体を得ようと試みた。
【００２０】
接着剤接合の実験手法に関する手順を以下に示す。前記「新ＮＭＴ」理論に基づき、射出接合実験で使用したものと同じ表面の金属合金（即ち上記３条件を満たす金属合金）を作成した。そして、液状の１液性エポキシ系接着剤をその金属合金の所定範囲に塗布し、デシケータに入れて一旦真空下に置き、その後常圧に戻すという操作を繰り返すことによって金属合金表面の超微細凹凸面に接着剤を侵入させる。その後、前記所定範囲に被着材を貼り合わせ、加熱して硬化させる方法である。
【００２１】
こうした場合、金属合金表面のミクロンオーダーの粗度に係る凹部（前記第１条件における凹凸の凹部）内に、多少の粘度あるエポキシ系接着剤も液体故に侵入可能である。そして侵入したエポキシ系接着剤は、その後の加熱でこの凹部内で硬化することになる。実際には、この凹部の内壁面には超微細凹凸がさらに形成されており（前記の第２条件）、且つこの超微細凹凸は、セラミック質の高硬度の薄膜（前記の第３条件）で覆われていることから、凹部内部に侵入して固化したエポキシ樹脂は、スパイクのような超微細凹凸に掴まって抜け難くなる。
【００２２】
本発明者らは、「新ＮＭＴ」理論を応用して、１液性エポキシ系接着剤によって、金属合金同士及び金属合金とＣＦＲＰとの高強度の接着が可能であることを実証した。一例として、Ａ７０７５アルミニウム合金板同士を、市販の汎用エポキシ系接着剤のみからなる接着剤で接合した結果、７０ＭＰａもの強烈なせん断破断力、引っ張り破断力を示す接合体を得ることができた。
【００２３】
実際、このような高強度の接着剤接合は、本発明者等によって、アルミニウム合金に次いで、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼、一般鋼材、アルミ鍍金鋼板、亜鉛鍍金鋼板に於いて実証された（特許文献７、８、９、１０、１１、１２、１３、及び１４参照）。いずれも金属合金表面の状態を制御することによって、各種金属合金を過去に例のない強さで接着することができた。具体的には、各種金属合金同士を市販の１液性エポキシ系接着剤を用いて接合した接合体で、概ね５０〜７０ＭＰａのせん断破断力又は引っ張り破断力を示した。このような接着剤接合に関して「新ＮＭＴ」理論を応用した前記技術を、本発明者らは「ＮＡＴ（Nano adhesion technologyの略）」と称している。
【００２４】
【特許文献１】ＷＯ ０３／０６４１５０ Ａ１（アルミニウム合金）
【特許文献２】ＷＯ ２００４／０４１５３２ Ａ１（アルミニウム合金）
【特許文献３】ＷＯ ２００８／０６９２５２ Ａ１（マグネシウム合金）
【特許文献４】ＷＯ ２００８／０４７８１１ Ａ１（銅合金）
【特許文献５】ＷＯ ２００８／０７８７１４ Ａ１（チタン合金）
【特許文献６】ＷＯ ２００８／０８１９３３ Ａ１（ステンレス鋼）
【特許文献７】ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０５４５３９（アルミニウム合金）
【特許文献８】ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０５７３０９（マグネシウム合金）
【特許文献９】ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０５６８２０（銅合金）
【特許文献１０】ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０５７１３１（チタン合金）
【特許文献１１】ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０５７９２２（ステンレス鋼）
【特許文献１２】ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０５９７８３（一般鋼材）
【特許文献１３】特願２００７−３３６３７８号公報（アルミ鍍金鋼板）
【特許文献１４】特願２００８−６７３１３号公報（亜鉛系鍍金鋼板）
【特許文献１５】特願２００７−３２５７３７号（ＣＮＴ）
【特許文献１６】特開２００６―８９７１１号（ＣＮＴ、パーカー）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
本発明者らは、前述したように市販の１液性エポキシ系接着剤を使用し、「ＮＡＴ」理論に基づいて、金属合金同士又は金属合金とＣＦＲＰを接着接合する実験を行ったが、金属合金とＣＦＲＰの接着接合に関しては、金属合金同士の接着接合した場合と比較して、せん断破断力又は引っ張り破断力が低下する傾向にあった。金属合金とＣＦＲＰの強固な接合は、航空機や船舶等の様々な分野で待望されているが、市販の１液性エポキシ系接着剤では、本発明者らが期待していた金属合金同士の接着接合と同等の接合力を生じさせることはできなかった。また、金属合金とＣＦＲＰを接着接合した複合体は、せん断破断力又は引っ張り破断力の複合体間のばらつきが大きく、実用性に問題があった。接着剤を改良し、そのばらつきを小さくすることは可能であったが、これが達成される一方で、金属合金同士を接着接合した場合と比較した接合力の劣化が明確になった。
【００２６】
本発明は、このような背景のもとになされたものであり、その目的は、金属合金と繊維強化プラスチックを１液性エポキシ系接着剤によって接合したときの接合力を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明者らは、当初、金属合金とＣＦＲＰとの接着接合に際しては、ＣＦＲＰのマトリックス樹脂と接着剤を組成する樹脂を同時に硬化させる共硬化（以下「コキュア」という）を利用するのが最適であると考えた。即ち、ＣＦＲＰプリプレグが熱硬化型エポキシ系樹脂組成物からなるマトリックス樹脂を使用しており、金属合金に塗布した接着剤も熱硬化型エポキシ樹脂を組成物としているから、同時硬化させることで強固な接合が達成されると推定した。ＣＦＲＰプリプレグとエポキシ系接着剤の双方が共に一旦融解してそして共にゲル化、硬化することで最適な接着接合が達成されると考えたのである。それ故、接着剤を塗布した金属合金とＣＦＲＰプリプレグを強く抱き合わせ、その状態で加熱硬化を行い、上述した結果を得た。
【００２８】
その結果は前述した様に金属合金同士の接合力には及ばなかった。破断面（アルミニウム合金とＣＦＲＰの複合体の破断面）を観察したところ、一定の傾向が見られた。せん断破断力が高かった複合体ではアルミニウム合金側の破断面に炭素繊維が必ず存在した。炭素繊維は黒色物であるから、目視で確認可能であった。また、せん断破断力が高い複合体ほど、アルミニウム合金側の破断面に炭素繊維が多く確認された。ここで、アルミニウム合金と接着接合させるのは量産品のＣＦＲＰプリプレグではあったが、プリプレグ表面から炭素繊維が浮き出している箇所が僅かに存在した可能性があったので、その場合、はみ出した炭素繊維がアルミニウム合金側に塗った接着剤に取り込まれて破断後にアルミニウム合金側に残り得ると考えていた。
【００２９】
しかしながら、コキュアにより得られた金属合金とＣＦＲＰの複合体をせん断破断した場合の破断面は、接着剤硬化層とＣＦＲＰのマトリックス樹脂硬化層との境界面で生じるのではなく、ＣＦＲＰ自体の中に存在し、ＣＦＲＰ内部が起点となって連鎖破壊に至るという可能性もある。炭素繊維索や炭素繊維布は厳しく表面処理されてエポキシ樹脂との親和性や接着性を向上し、その上で、マトリックス樹脂シートで両面を挟んだシート状物とし、これを熱ロール等で融着一体化してＣＦＲＰプリプレグにされる。本発明者らが上記ＮＡＴ理論を示す前は、金属合金とエポキシ系接着剤硬化層との接着力が６０〜８０ＭＰａという高いものになることはなかった。故に、炭素繊維とマトリックス樹脂間の接着力の低さに起因する支障は生じなかった。しかし、上記の観察結果は炭素繊維とマトリックス樹脂間の接着力が、金属合金とエポキシ系接着剤との接着力より劣ることを示すものかもしれず、その金属合金と接着接合された炭素繊維とそのマトリックス樹脂の接着力の低さが複合体全体としてのせん断破断力又は引っ張り破断力を低下させる可能性を示すものでもあった。
【００３０】
一方で、本発明者らの実験によって、金属合金片同士を接着接合した接合体のせん断破断力は、金属合金片の厚さによっても異なることが明らかであった。金属合金片の大きさをＪＩＳ接着剤試験で規定されたせん断破断力測定用の１００ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍ厚の金属合金片ではなく、４５ｍｍ×１５ｍｍ×３ｍｍ厚、又は４５ｍｍ×１８ｍｍ×３ｍｍ厚の小片を使い、接着面積は０．６〜０．８ｃｍ２にしてせん断破断力を測定した。このように、金属合金片をＪＩＳの規定よりも小片で且つ厚片にした理由は、ＪＩＳ規定で想定されていた接着力よりも、ＮＡＴ理論を適用した場合の接着力が遥かに強いからである。これ程の接着力で接合されている接合体をせん断破断する程度まで引っ張ると、破断前に引っ張りによる金属局部の伸びが生じ、曲げ変形が始まる。これが接着面端部で剥がれ破壊を生じ、剥がれ破壊が起点になって残部のせん断破断が一挙に起こり全破断に至る。このような局部への応力集中を緩和するためには曲げ強さを大きくする必要があるが、そのためには金属合金片の形状を厚くて小さい試験片とする必要がある。
【００３１】
多種の金属合金について、各種金属合金毎に前述した表面処理を施し、同種金属合金同士の接着接合体について接着強度の試験を行った。ここで各種金属合金について３ｍｍ厚程度の板材を入手しようとしたが、実際に入手できたのは僅かであり、殆どの金属合金種で１ｍｍ厚の板材しか入手できなかった。銅合金では０．４〜０．７ｍｍ厚であり、鋼材は１．６ｍｍ厚であった。本来、合金種によって曲げ強さが異なる上に厚さまで異なってしまった。従って、このような金属合金に関しては、積層化することによって曲げ強度の補強を図った。
【００３２】
一例として、厚さの薄いＫＦＣ銅合金片（０．７ｍｍ厚）に表面処理を施して、４枚をエポキシ接着剤で全面接着し、２．８ｍｍ厚の積層材とした。この２．８ｍｍ厚とした銅合金積層材同士を接着接合し、そのせん断破断力を測ると６０〜６５ＭＰａとなった。これは積層化していない銅合金片（０．７ｍｍ厚）同士の接着接合体と比較して２０ＭＰａ程度高い値であり、積層化によって接着接合が最適化されたことが明らかになった。これは３ｍｍ厚のＡ７０７５アルミニウム合金片同士の接着接合体が示したせん断破断力と同等である。同様の方法で薄い金属合金片を積層化して３ｍｍ厚程度にし、その積層材同士を市販の１液性エポキシ系接着剤で接着接合してせん断破断力を測定した結果、金属合金種に拘わらず６０〜７０ＭＰａのせん断破断力を示した。本発明者等が示したＮＡＴ理論は、対象となる金属合金種を限定せず、強力な接合力は専らアンカー効果を根拠とするものであるから、せん断破断力の数値が特定範囲に収束すると考えられる。
【００３３】
以上から、金属合金を４５ｍｍ×１５ｍｍ×３ｍｍ厚程度の小片とし、その端部０．６〜０．８ｃｍ２で接着接合した場合、５０ＭＰａ程度のせん断力がかかっても小片の曲がり変形はごく小さいことが分かる。一方、コキュアを利用して金属合金片とＣＦＲＰ片を接着させた際に本発明者らが使用したＣＦＲＰ片の形状は、上記形状と同じ４５ｍｍ×１５ｍｍ×３ｍｍ厚であった。この形状のＣＦＲＰ片は剛性が強く、３ｍｍ厚のＡ７０７５アルミニウム合金片と同等以上の曲げ強さがあるとみられる。
【００３４】
上記検討結果に基づいて、金属合金片と接着接合させる対象を、４５ｍｍ×１５ｍｍ×３ｍｍ厚程度の小さくて丈夫なＣＦＲＰ片としておけば、金属合金片とＣＦＲＰ片との接着が万全であれば、やはり６０〜７０ＭＰａのせん断破断力を示すはずだと考えた。この考え方が正しいとして更に考えを進めると、コキュア法でこのせん断破断力が観察されず、且つ破断後の金属合金側に炭素繊維カスが付着する理由は明らかとなる。即ち、ＣＦＲＰ内の炭素繊維とマトリックス樹脂間の接着力が不十分であるということである。もし既に硬化したＣＦＲＰ片を何らかの処理をして炭素繊維とマトリックス樹脂の接着力を高めることができれば、Ａ７０７５アルミニウム合金片同士の接着物と同様にＮＡＴ理論に基づく高い接着接合力を生じうると考えた。
【００３５】
そこで未硬化のＣＦＲＰと接着剤を同時に硬化させるコキュアではなく、硬化後のＣＦＲＰと金属合金の間に接着剤を介在させた状態で、その接着剤を硬化させる所謂コボンドによって接合力の向上を図る実験を行った。ただしこの実験では一旦得たＣＦＲＰ片を更に加熱処理してから使用した。追加の加熱処理をしたのは以下の推量をしたからである。即ち、プリプレグメーカーが推奨し、又はＣＦＲＰメーカーが実際に使用している硬化方法は、量産性や生産効率の点から合理化されたものと想定した。仮にプリプレグからＣＦＲＰ材を得る加熱硬化時間をメーカー推奨時間の倍にしたとしても、マトリックス樹脂の硬化率が９７％から９８％に向上し、炭素繊維とマトリックス樹脂の接着力も数％向上する程度とする。そのような場合、メーカーの生産技術者はコスト及び時間短縮のために加熱硬化時間を倍にすることはない。メーカー推奨の加熱硬化時間で製造したＣＦＲＰ材が実用上で十分機能を果せば良いからである。即ち、一般的な使用環境下で炭素繊維とマトリックス樹脂の接着力が十分であれば良いとして、６０ＭＰａ程度又はそれ以上のせん断破断力を要するような条件下での使用は前提としていない。
【００３６】
本発明者らは、メーカーの推奨条件よりも硬化温度を高くし又は硬化工程を繰り返す等の処置を施すことによってＣＦＲＰ内の炭素繊維とマトリックス樹脂間の接着力の向上を図ろうとした。実際に、購入したＣＦＲＰプリプレグから通常（メーカー推奨）の硬化条件を適用して得られたＣＦＲＰ片を、やや高めの温度で２回又は３回焼き直しするのが、コキュア法でもコボンド法でも結果的に高い接着力を与えた。
【００３７】
上記の場合でも、当然だが接着剤硬化物とマトリックス樹脂硬化物間の接着力に問題のないことが求められる。その為には、ＣＦＲＰ材に適切な表面処理を与えて更に優れた被着材とする必要がある。本発明者らはＣＦＲＰ片を優れた被着材とするための具体的方法の探索を行った。即ち、ＣＦＲＰ片を大量に作成し、これをＪＩＳＲ６２５２に規定する８０番〜１０００番の研磨紙でしっかり研磨して、炭素繊維が剥き出しにならぬ程度に粗面化し、各種水溶液や無機又は有機溶剤で洗浄する等の表面改質を試みた。更にＣＦＲＰ片に接着剤を塗布した後、一旦減圧後に加圧する処理をして、その接着剤をＣＦＲＰ片に染込ました。このＣＦＲＰ片と上述したＮＡＴ理論に基づく表面処理を施したＡ７０７５アルミニウム合金片とを接着剤を用いて接合し、これを破壊してせん断破断力を測定し、その破断面を観察した。このようにして、せん断破断力が高くなるようなＣＦＲＰ片の粗面化方法を探し出した。
【００３８】
さらに本発明者等は、接着剤の性能の改良を図ることによって金属合金とＣＦＲＰの接合力の向上を図ろうとした。エポキシ樹脂の樹脂内組成は標準的なものとし、且つ、硬化剤もジシアンジアミドとその硬化助剤を一定量加えることで変化させず、充填材の種類や添加量だけを変え試験した。そして、常温と１００℃におけるせん断破断力を測定し、常温〜１００℃の常用温度範囲と思われる広い温度範囲で総合的に優れた性能を示す充填材組成を探索した。その結果、超微細無機充填材の添加だけで１００℃における接着力を数十ＭＰａ向上することを可能とした。
【００３９】
本発明は、金属合金に対しては、第１の条件〜第３の条件を満たすよう表面処理を施すと共に、その被着材となるＣＦＲＰについては、複数回の硬化及び粗面化を施し、かつ両者を充填材を添加した接着剤によって接着接合することにより、従来技術と比較して極めて大きな接合力を発揮するような複合体を提供するものである。以下、本発明を構成する全要素について順次詳細に説明する。
【００４０】
〔接着剤の改良〕
金属合金とＣＦＲＰを接着接合するために用いる接着剤について、複合体の耐熱性を向上させるために適したものとするため、以下の要件を満たすものとした。
（１）無機充填材（タルク、クレー類）を含むこと。
（２）ヒュームドシリカ等の超微細無機充填材を加えること。
（３）非晶性熱可塑性樹脂、例えばポリエーテルスルホン（以下「ＰＥＳ」という）粉体を配合すること。
（４）エポキシ樹脂と全充填材とをサンドグラインドミルによって混合すること。
の４要件である。（３）に関しては、ＣＦＲＰとの類似性確保を目的とし、ＣＦＲＰマトリックス樹脂によく使用されているＰＥＳ粉体を配合するようにした。また、本発明者らが、カーボンナノチューブの分散に最新型湿式粉砕機を用いることによって、良い分散結果を得たことから（４）の要件を追加した。なお、接着剤メーカーは、通常、無機充填材等の配合に自動乳鉢やニーダーを使用して接着剤を製造している。
【００４１】
（２）の超微細無機充填材に関しては、単なる推測ではなく、破壊のメカニズムを推論した上で実験を行い、この要件を規定した。本発明者らは、前述した第１の条件〜第３の条件を具備するよう表面処理したＡ７０７５アルミニウム合金（「超々ジュラルミン」ともいう）片同士を接着接合した接合体のせん断破断力を測定した。この際、ジシアンジアミドを硬化剤とする市販の１液性エポキシ接着剤を使用して、常温におけるせん断破断力を測定したが、その値は６５〜７０ＭＰａと非常に高かった。一方で、１００℃、１５０℃という高温下でのせん断破断力は１５〜２０ＭＰａ及び６〜７ＭＰａといずれも大幅に低下した。
【００４２】
また、イミダゾール系化合物を硬化剤にした接着剤を用いた場合、常温におけるせん断破断力は５０〜６０ＭＰａであったが、１５０℃におけるせん断破断力は１５ＭＰａ程度であり、大幅に低下した。イミダゾール系化合物を硬化剤としたエポキシ接着剤は耐熱性接着剤と呼ばれ、ジシアンジアミド使用物を硬化剤とした場合よりも高温下で強い接着力を発揮することができるにもかかわらず、この程度のせん断破断力しか示さなかった。樹脂硬化物はガラス転移点（Ｔｇ）に近づくと急激に硬度が低下する。ジシアンジアミドやイミダゾール系化合物を硬化剤としたエポキシ樹脂硬化物のＴｇは１００〜１４０℃であるから、１００℃又は１５０℃において急激にせん断破断力が低下するのである。
【００４３】
本発明者らは、高温でエポキシ樹脂硬化物の硬度が低下することで接着力が低下するメカニズムについて推論した。なお、上記したジシアンジアミドを硬化剤とする市販の１液性エポキシ接着剤とは「ＥＰ１０６ＮＬ（セメダイン社製）」であり、イミダゾール系化合物を硬化剤とする市販の１液性エポキシ接着剤とは「ＥＰ１６０（セメダイン社製）」である。
【００４４】
そして推論の結果、高温下での破断の直接原因は、「金属合金表面のミクロンオーダーの粗度をなす凹部に浸入し、さらに、その凹部内壁面にある超微細凹凸にまで浸入した状態で硬化していた接着剤が、高温状態で軟化することによって、凹部及び超微細凹凸によるスパイク効果が生じなくなったこと」であるとした。これは、破断面を観察した際に、金属合金側に残存付着している樹脂量が、常温で破壊された場合より少なかったことを根拠としている。即ち、樹脂部が凹部入口付近で千切れるのではなく、単純に抜けたものが多いことを示すのである。
【００４５】
この推論結果に基づいて、上記凹部内で硬化した樹脂部の中に無機充填材が含まれていると、その樹脂部が凹部から抜け難くなり、接着力の向上を図ることができる。さらには、上記凹部の中には蛸壺型凹部（内部径より入口径が小さい凹部）も存在するので、その凹部内の樹脂に無機充填材が多く含まれているとするならば、樹脂硬化物は凹部から容易に抜け出せない。ここで言う無機充填材とは、上記ミクロンオーダーの粗度をなす凹部に容易に浸入するものであり、粒子径は少なくとも０．１μｍ（１００ｎｍ）以下の超微粒子でなくてはならない。従って、前記（２）に規定したように、無機超微細充填材を添加することとした。
【００４６】
本発明者らは、ジシアンジアミドを硬化剤とした接着剤を用いてＡ７０７５片同士を接着した接合体のせん断破断力として、常温では６０〜７０ＭＰａ程度（現行の市販接着剤と同等）を目標値とし、１００℃では４０ＭＰａ以上（現行の市販接着剤では１５〜２５ＭＰａ程度）を目標値とした。また、Ａ７０７５片とＣＦＲＰ片を接着した複合体のせん断破断力として、常温では６０ＭＰａ以上（現行の市販接着剤ではコキュア及びコボンドの何れの方法であっても３０〜３４ＭＰａ程度である）を目標値とした。これらの目標値に達すべく、材料組成の組成比を変更して接着剤を作製する試行錯誤を繰り返し、さらにＣＦＲＰ片の粗面化方法、接着方法についても試行錯誤を繰り返した。その結果、上記目標値を超えるせん断破断力を示すに至った。
【００４７】
〔金属合金〕
本発明でいう金属合金、即ち前述の「ＮＡＴ」理論に基づく表面構造を具備する金属合金としては、理論上特にその種類に制限はない。全金属種としてもよいが、実際に意味を有しているのは硬質で実用的な金属種、合金種である。即ち、水銀は当然ながら液状だから本発明に関係しないが、鉛など軟質金属種も本発明者の考える金属種からは除外されている。当然であるが、化学的には存在するが大気中で活発に反応するアルカリ金属種、アルカリ土類金属種（マグネシウムを除いて）も基本的には除外の対象である。
【００４８】
本発明者等は、実質的に「ＮＡＴ」理論を適用可能な金属合金種として、アルミニウム、マグネシウム、銅、チタン、鉄を主成分とする合金種と考えている。以下、これらについて説明する。しかし、あくまでも「ＮＡＴ」理論は、金属種を限定していないし、更に言えば金属であること自体も限定していない。非金属を「ＮＡＴ」で条件とするミクロンオーダーの粗度や超微細凹凸面、且つ、高硬度の表面層とすることの３条件を同時に備えさせることは容易でない。要するに「ＮＡＴ」は表面形状とその表面薄層硬度だけを規定してアンカー効果論で接着を論じているので、少なくとも下記した金属合金種に限定されるものではない。特許文献７にアルミニウム合金に関する記載をした。特許文献８にマグネシウム合金に関する記載をした。特許文献９に銅合金に関する記載をした。特許文献１０にチタン合金に関する記載をした。特許文献１１にステンレス鋼に関する記載をした。特許文献１２に一般鋼材に関する記載をした。これら各種金属合金について詳細に説明する。
【００４９】
（アルミニウム合金）
本発明で使用可能なアルミニウム合金は、アルミニウム合金であればいかなる種類を問わない。具体的には、日本工業規格（ＪＩＳ）に規定されている展伸用アルミニウム合金のＡ１０００番台〜７０００番台（耐食アルミニウム合金、高力アルミニウム合金、耐熱アルミニウム合金等）等の全ての合金、及びＡＤＣ１〜１２種（ダイカスト用アルミニウム合金）等の鋳造用アルミニウム合金が使用できる。形状物としては、鋳造用合金等であれば、ダイキャスト法で形状化された部品、またそれを更に機械加工して形状を整えた部品が使用できる。又、展伸用合金では、中間材である板材その他、又それらを熱プレス加工などの機械加工を加えて形状化した部品も使用できる。
【００５０】
（マグネシウム合金）
本発明に使用するマグネシウム合金は、国際標準機構（ＩＳＯ）、日本工業規格（ＪＩＳ）、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）等に規定される展伸用マグネシウム合金のＡＺ３１Ｂ合金等、及びＡＺ９１Ｄ等の鋳物用マグネシウム合金が使用できる。鋳物用マグネシウム合金であれば、ダイカスト、射出成形等の方法で形状化された部品、またそれを更に、切削、研削等の機械加工をして形状を整えた部品、構造体が使用できる。又、展伸用マグネシウム合金では、中間材である板材その他、又それらを温間プレス加工等の塑性加工を加えて形状化した部品、構造体が使用できる。
【００５１】
（銅合金）
本発明に使用する銅、及び銅合金とは、銅、黄銅、りん青銅、洋泊、アルミニウム青銅等を指す。日本工業規格（ＪＩＳ Ｈ ３０００系）に規定されるＣ１０２０、Ｃ１１００等の純銅系合金、Ｃ２６００系の黄銅合金、Ｃ５６００系の銅白系合金、その他のコネクター用の鉄系含む各種用途に開発された銅合金等、全ての銅合金等が対象である。これらの中間材である板材、条、管、棒、線等の塑性加工製品を、切削加工、プレス加工等の機械加工を加えて形状化した部品、及び鍛造加工した部品等が対象である。
【００５２】
（チタン合金）
本発明に使用するチタン合金は、国際標準化機構（ＩＳＯ）、日本工業規格（ＪＩＳ）等で規定される純チタン系合金、α型チタン合金、β型チタン合金、α−β型チタン合金等、全てのチタン合金が対象である。このチタン合金の中間材である板材、棒材、管材等、又それらを切削・研削加工、プレス加工等の機械加工を加えて形状化したものが、各種機械、装置の部品、構造体に使用できる。
【００５３】
（ステンレス鋼）
本発明でいうステンレス鋼とは、鉄にクロム（Ｃｒ）を加えたＣｒ系ステンレス鋼、又ニッケル（Ｎｉ）をクロム（Ｃｒ）と組合せて添加した鋼であるＣｒ−Ｎｉ系ステンレス鋼、その他のステンレス鋼と呼称される公知の耐食性鉄合金が対象である。国際標準機構（ＩＳＯ）、日本工業規格（ＪＩＳ）、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）等で、規格化されているＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４２９、ＳＵＳ４０３等のＣｒ系ステンレス鋼、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３１６等のＣｒ−Ｎｉ系ステンレス鋼である。
【００５４】
（鉄鋼材）
本発明で用いる鉄鋼材は、一般構造用圧延鋼材等の炭素鋼（所謂一般鋼材）、高張力鋼（ハイテンション鋼）、低温用鋼、及び原子炉用鋼板等の鉄鋼材をいう。具体的には、冷間圧延鋼材（以下、「ＳＰＣＣ」という。）、熱間圧延鋼材（以下、「ＳＰＨＣ」という。）、自動車構造用熱間圧延鋼板材（以下、「ＳＡＰＨ」という。）、自動車加工用熱間圧延高張力鋼板材（以下、「ＳＰＦＨ」という。）、主に機械加工に使用される鋼材（以下「ＳＳ材」という。）等、各種機械の本体、部品等に使用されている構造用鉄鋼材が含まれる。これらの多くの鋼材は、プレス加工、切削加工が可能であるので、部品、本体として採用するとき、構造、形状も自由に選択できる。又、本発明でいう鉄鋼材は、上記鋼材に限らず、日本工業規格（ＪＩＳ）、国際標準化機構（ＩＳＯ）等で、規格化されたあらゆる鉄鋼材が含まれる。
【００５５】
〔金属合金の化学エッチング〕
本発明における化学エッチングは、金属合金表面にミクロンオーダーの粗度を生じさせることを目的とする。腐食には全面腐食、孔食、疲労腐食など種類があるが、その金属合金に対して全面腐食を生じる薬品種を選んで試行錯誤し、適当なエッチング剤を選ぶことができる。文献記録（例えば「化学工学便覧（化学工学協会編集）」）によれば、アルミニウム合金は塩基性水溶液、マグネシウム合金は酸性水溶液、ステンレス鋼や一般鋼材全般は、塩酸等ハロゲン化水素酸、亜硫酸、硫酸、これらの塩、等の水溶液で全面腐食するとの記録がある。又、耐食性の強い銅合金は、強酸性とした過酸化水素などの酸化剤によって全面腐食させられるし、チタン合金は蓚酸や弗化水素酸系の特殊な酸で全面腐食させられることが専門書や特許文献から散見される。実際に市場で販売されている金属合金類は、純銅系銅合金や純チタン系チタン合金のように純度が９９．９％以上で合金とは言い難い物もあるが、これらも本発明の金属合金に含まれる。実際に世間で使用されている物の大部分は特徴的な物性を求めて多種多用な他元素が混合されて純金属系の物は少なく、実質的にも合金である。
【００５６】
即ち、純金属から合金化した目的の金属の殆どが、元々の金属物性を低下させることなく耐食性を上げることにあった。それ故、合金では、前記したように文献から参照して適用した酸塩基類や特定の化学物質を使っても、目標とする化学エッチングが出来ない場合もある。要するに、前記した酸塩基類、特定化学薬品の使用は基本であって、実際には使用する酸塩基水溶液の濃度、液温度、浸漬時間、場合によっては添加物を工夫しつつ試行錯誤して適正な化学エッチングを行うことになる。化学エッチング法について言えば、特許文献７にアルミニウム合金に関する記載、特許文献８にマグネシウム合金に関する記載、特許文献９に銅合金に関する記載、特許文献１０にチタン合金に関する記載、特許文献１１にステンレス鋼に関する記載、特許文献１２に一般鋼材に関する記載、特許文献１３にアルミ鍍金鋼板に関する記載、及び、特許文献１４に亜鉛系鍍金鋼板に関する記載をした。
【００５７】
実際に行う作業として全般的に共通する点を説明すると、金属合金形状物を得たら、まず各金属用の市販脱脂剤を溶かした水溶液に浸漬して脱脂し水洗する。この工程は、金属合金形状物を得る工程で付着した機械油や指脂の大部分を除けるので好ましく、常に行うべきである。次いで、薄く希釈した酸・塩基水溶液に浸漬して水洗するのが好ましい。これは本発明者等が予備酸洗浄や予備塩基洗浄と称している工程で、一般鋼材のように酸で腐食するような金属種では、塩基性水溶液に浸漬し水洗し、又、アルミニウム合金のように塩基性水溶液で特に腐食が早い金属種では、希薄酸水溶液に浸漬し水洗することである。これらは、化学エッチングに使用する水溶液と逆性のものを前もって金属合金に付着（吸着）させる工程であり、その後の化学エッチングが誘導期間なしに始まることになって処理の再現性が著しく向上する。それ故にこの予備酸洗浄、予備塩基洗浄工程は本質的なものではないが、実務上、採用することが好ましい。これらの工程の後に化学エッチング工程を入れる。
【００５８】
〔微細エッチング・表面硬化処理〕
本発明における微細エッチングは、金属合金表面に超微細凹凸を形成することを目的とする。また本発明における表面硬化処理は、金属合金の表層を金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層とすることを目的とする。金属合金種によっては前記化学エッチングを行っただけで同時にナノオーダーの微細エッチングもなされ、超微細凹凸が形成される場合がある。さらに、金属合金種によっては表面の自然酸化層が元よりも厚くなって表面硬化処理も完了している場合もある。例えば、純チタン系のチタン合金は化学エッチングだけを行うことで、表面がミクロンオーダーの粗度を有し、且つ超微細凹凸も形成される。即ち、化学エッチングと併せて微細エッチングもなされる。しかし、多くは化学エッチングによりミクロンオーダーの大きな凹凸面を作った後で微細エッチングや表面硬化処理を行う必要がある。
【００５９】
この時でも予測できない化学現象に見舞われることが多い。即ち、表面硬化処理や表面安定化処理を目的に化学エッチング後の金属合金に酸化剤等を反応させたり化成処理をしたとき、得られる表面に偶然ながら超微細凹凸が形成される場合がある。マグネシウム合金を過マンガン酸カリ系水溶液で化成処理した場合に生じた酸化マンガンとみられる表面層は１０万倍電子顕微鏡でようやく判別つく５〜１０ｎｍ直径の棒状結晶が錯綜したものである。この試料をＸＲＤ（Ｘ線回折計）で分析したが、酸化マンガン類由来の回折線は検出できなかった。表面が酸化マンガンで覆われていることはＸＰＳ分析で明らかである。ＸＲＤで検出できなかった理由は結晶が検出限界を超えた薄い層であったからとみている。要するに、マグネシウム合金では表面硬化処理としての化成処理を施したことで、微細エッチングも併せて完了していたことになった。銅合金でも同様で、塩基性下の酸化で表面を酸化第２銅に変化させる表面硬化処置を取ったところ、純銅系銅合金では、その表面は円形や円が歪んだ形の穴開口部が一面に生じ特有の超微細凹凸面になる。純銅系でない銅合金では凹部型でなく１０〜１５０ｎｍ径の粒径物や不定多角形状物が連なり、一部融け合って積み重なった形の超微細凹凸形状になったりする。この場合でも表面の殆どは酸化第２銅で覆われており、表面の硬化と超微細凹凸の形成が同時に生じる。
【００６０】
一般鋼材に関しては、更なる検証が必要ではあるものの、ミクロンオーダーの粗度を形成するための化学エッチングだけで超微細凹凸も併せて形成されていることが多く、元来表層（自然酸化層）が硬いこともあって、表面硬化処理や微細エッチングを改めて行わずとも、「ＮＡＴ」理論を適用可能と考えられた。問題は自然酸化層の耐食性が十分でないために、接着工程までに腐食が始まってしまったり、接着後の環境如何では短時間で接着力が低下することであった。
【００６１】
これらは化成処理によって防ぐことができるが、実際には接着物を温度衝撃試験にかける試験、一般環境下に放置する試験、塗装した物を塩水噴霧装置にかける試験等を行って、接着の耐久性を調べる必要がある。例を挙げると、化成処理をしていない鋼材（実際にはＳＰＣＣ：冷間圧延鋼材）同士をフェノール樹脂系接着剤で接着した接合体に関しては、４週間という短期間で接着力が急減した。一方、化成処理をした一般鋼材（ＳＰＣＣ）同士をフェノール樹脂系接着剤で接着した接合体に関しては、同じ期間では当初の接着力から低下しなかった。
【００６２】
また、本発明者らは、一般に、化成処理によって金属合金表面に形成された被膜（化成被膜）の膜厚が厚いと、接着力が低下することが多いことを確認している。前記のマグネシウム合金に付着した酸化マンガン薄層のように、ＸＲＤで回折線が検出されないような薄層である方が、強い接着力が得られる。化成被膜が厚い金属合金同士をエポキシ系接着剤で接着し、破壊試験した場合、破壊面は殆どが金属相と化成皮膜の間となる。本発明者らが行った実験では、厚い化成皮膜とエポキシ系接着剤硬化物との接合力は、その化成皮膜と内部金属合金相との接合力より常に強かった。即ち、一般鋼材でも、化成処理時間を更に長くして化成処理層を厚くすれば、接着物の永続性（即ち接着力の維持性）は向上するはずである。しかしながら化成皮膜を厚くすれば、接着力自体が低下する。従って、どの程度でバランスを取るかは、使用目的、用途等にもよる。以下各種金属合金の表面処理方法について詳述する。
【００６３】
（アルミニウム合金の表面処理）
アルミニウム合金は、まず脱脂槽に浸漬して機械加工等で付着した油剤や油脂を除去するのが好ましい。具体的には、本発明に特有な脱脂処理は必要ではなく、市販のアルミニウム合金用脱脂材を、その薬剤メーカーの指定通りの濃度で湯に投入した温水溶液を用意し、これに浸漬し水洗するのが好ましい。要するに、アルミニウム合金で行われている常法の脱脂処理で良い。脱脂材の製品によって異なるが、一般的な市販品では、濃度５〜１０％として液温を５０〜８０℃とし５〜１０分間浸漬する。
【００６４】
これ以降の前処理工程は、アルミニウム合金に珪素が比較的多く含まれる合金と、これらの成分が少ない合金とでは処理方法が異なる。珪素分が少ない合金、即ち、Ａ１０５０、Ａ１１００、Ａ２０１４、Ａ２０２４、Ａ３００３、Ａ５０５２、Ａ７０７５等の展伸用アルミニウム合金では、以下のような処理方法が好ましい。即ち、アルミニウム合金を、酸性水溶液に短時間浸漬して水洗し、アルミニウム合金の表層に酸成分を吸着させるのが、次のアルカリエッチングを再現性良く進める上で好ましい。この処理は、予備酸洗工程といってよいが、使用液は、硝酸、塩酸、硫酸等、安価な鉱酸の１％〜数％濃度の希薄水溶液が使用できる。次いで、強塩基性水溶液に浸漬して水洗し、エッチングを行う。
【００６５】
このエッチングにより、アルミニウム合金表面に残っていた油脂や汚れがアルミニウム合金表層と共に剥がされる。この剥がれと同時に、この表面にはミクロンレベルの粗度を有するようになる。即ち、ＪＩＳ規格（JIS B 0601：'01，ISO 4287:'97/ISO 1302:'02）で言えば、山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５．０μｍの凹凸面とする。これらの数値は、昨今の走査型プローブ顕微鏡にかければ自動的に計算をして出力されるようになっている。ただし、細かい凹凸を自動出力で表記した場合の数値は、算出ＲＳｍ値が実情を表さない場合もある。より正確な数値を得るには、この凹凸に関して走査型プローブ顕微鏡が出力する粗度曲線グラフを目視検査することにより、ＲＳｍ値を再確認する必要がある。
【００６６】
前記粗度曲線グラフを目視検査して、０．２〜２０μｍ範囲の不定期な周期で高低差が０．２〜５μｍ範囲の粗さ状況にあれば、実際は前記山谷平均間隔（ＲＳｍ：０．８〜１０μｍ）及び最大高さ粗さ（Ｒｚ：０．２〜５．０μｍ）とほぼ同じである。この目視検査法は、自動計算が信頼できないと判断した場合に、目視検査で判断が簡単にできるので好ましい。要するに、本発明で定義した技術用語で言えば、「ミクロンオーダーの粗度ある表面」にする。使用液は、１％〜数％濃度の苛性ソーダ水溶液を、３０〜４０℃にして数分浸漬するのが好ましい。次に、再度酸性水溶液に浸漬し、水洗することでナトリウムイオンを除き前処理を終えるのが好ましい。本発明者等はこれを中和工程と呼んでいる。この酸性水溶液として数％濃度の硝酸水溶液が特に好ましい。
【００６７】
一方、ＡＤＣ１０、ＡＤＣ１２等の鋳造用アルミニウム合金では、以下の工程を経るのが好ましい。即ち、アルミニウム合金の表面から油脂類を除去する脱脂工程の後、前述した工程と同様に予備酸洗し、エッチングするのが好ましい。このエッチングにより、強塩基性下で溶解しない銅分や珪素分が微粒子の黒色スマット（以下、この汚れ状物を鍍金業界では「スマット」と呼ぶので、この表現に倣う。）となる。よって、このスマットを溶かし剥がすべく、次いで数％濃度の硝酸水溶液に浸漬するのが好ましい。硝酸水溶液への浸漬で、銅スマットは溶解され、且つ珪素スマットはアルミニウム合金表面から浮く。
【００６８】
特に、使用した合金がＡＤＣ１２のように珪素分が多量に含まれた合金であると、硝酸水溶液に浸漬しただけでは、珪素スマットがアルミニウム合金基材の表面に付着し続け、これは剥がし切れない。それ故、次いで超音波をかけた水槽内に浸漬して、超音波洗浄し、珪素スマットを物理的に引き剥がすのが好ましい。これで全てのスマットが剥がれ落ちるわけではないが、実用上は十分である。これで前処理を終えても良いが、再度、希薄硝酸水溶液に短時間浸漬し水洗するのが好ましい。これで前処理を終えるが、前処理は酸性水溶液浸漬と水洗で終わっているのでナトリウムイオンが残ることはない。以下、ナトリウムイオンについて述べる。
【００６９】
実験事実から言えば、エポキシ系接着剤を使用して、アルミニウム合金板同士を接着したときの接合強度は、ミクロンオーダーの粗度とその面のナノオーダーの超微細凹凸の形状特性によって殆ど決定される。実験事実から言えば、苛性ソーダ水溶液によるエッチングで、その浸漬条件等を探し出せば、前述した「ＮＡＴ」理論でいう条件を偶然にしろ形状的に満たしていれば、意外に強い接着力が得られる。しかしながら、苛性ソーダによるエッチングのみの処理で、表面処理を終了させれば、その後に水洗を十々分に行ってもアルミニウム合金表層にナトリウムイオンが残存する。ナトリウムイオンは小粒径が故に移動し易く、塗装や接着が為された後であっても全体が濡れた状態になると、樹脂層を浸透する水分子に伴われて残存していたナトリウムイオンが、何故か金属／樹脂の境界面に集まって来て、アルミニウム表面の酸化を進める。
【００７０】
即ち、アルミニウム合金表面の腐食が生じ、その結果、基材と塗膜や接着剤間の剥離を促進する。この様な事情から未だに接着前に行うアルミニウム合金前処理として、苛性ソーダ水溶液でのエッチングを行う理由はない。それ故、現在でも、重クロム酸カリ、無水クロム酸の６価クロム化合物の水溶液に、アルミニウム合金を浸漬してクロメート処理するか、又は陽極酸化して未封孔のまま使用するのが強い接着剤接合の標準的前処理法とされている。要するにエッチングによる接着力向上に注目する以前に、アルミニウム合金表面の腐食や変質を防止することに主眼があった。
【００７１】
しかしながら、アルミニウム合金を苛性ソーダエッチングする方法が全く使用されていないわけではなく、塗装の為の前処理でよく使用されている。通常、塗装では極限的な接着力が求められるわけでもなく、風雨が当たる屋外使用用途でなければ水に浸ることもないとの判断による。加えて塗膜保証を１０年とする等というような製品でなければ、この塗装前処理法も不合理ではない。ただし本発明は、このような安易な考え方を前提とせず、長期的な接合安定性を重要課題とした。それ故、ナトリウムイオンの排除は最重要事項なのである。
【００７２】
アルミニウム合金に含有するナトリウム（Ｎａ）についても述べておく。アルミニウム金属の製法は、ボーキサイトを苛性ソーダ水溶液で溶解することで高純度のアルミニウム化合物を得、その電解還元によってアルミニウム地金を製造している。この製法上、アルミニウム地金にナトリウムが不純物として含まれることは避けられない。しかし現行の冶金技術は、アルミニウム合金中のナトリウム含量を極限まで抑えることが出来ている。それ故、酸塩基のミストがない通常環境において、昨今の市販アルミニウム合金では、直接的な濡れ（液体の水）が共存しないと腐食が進むことはない。実際、腐食が高速で進行するのは、濡れと潮風からの塩分（塩化ナトリウム）、及び陽光による加熱があるときである。即ち、市販のアルミニウム合金を、悪環境地域、例えば海岸近くに所在する都市で、潮風強く、かつ気温も高い地域の屋外で使用したとき、その腐食速度は速い。
【００７３】
この腐食対策は、一般にはその全表面を塗料、接着剤等で被覆する。そのとき、その塗膜や接着層に割れヒビ等が生じないことで必要であり、この割れヒビ等から、塩分を含む水が、アルミニウム合金の表面に侵入しないようにすることが重要である。そのような対策が為された場合、必ずしもアルミニウム合金の表面処理としては一般的なクロメート処理による必要はなく、塗膜耐候性が良くて塗膜／基材間の接着が良好であれば、塗装のみでも悪環境下にても十分に長持ちする。特に、昨今は６価クロムの使用が世界中で拒絶されつつあり、クロメート処理は既に好ましいアルミニウム合金表面処理法と言えない。その一方、現在では、耐候性に優れた塗料、耐湿性や耐熱性に優れた接着剤が多く市販されている。このような中、本発明者等は、塗料や接着剤とアルミニウム合金基材間の強い接合が、長期に維持されるためにアルミニウム合金側に求められる条件の最適化とその理論化を図ろうとした。
【００７４】
アルミニウム合金表面の好ましい粗度は、具体的には基本的に苛性ソーダ等の強塩基性水溶液によって得て、その後に酸性水溶液への浸漬と十分な水洗でナトリウムイオンを取り除く。ところが、電子顕微鏡で観察すると、苛性ソーダ水溶液でのエッチングで得られたアルミニウム合金表面の微細構造は、数十ｎｍ周期の超微細凹凸があり、硬化した接着剤が基材凹部から抜け難いとみられる面、即ち「ＮＡＴ」仮説で求める好ましい超微細凹凸面であるに対し、そのアルミニウム合金を硝酸水溶液に浸漬水洗した後の表面は、超微細凹凸の品質レベル（凹凸の高低差）が低下していた。要するに、ナトリウムイオンを取り除く為の酸性水溶液へ浸漬操作が、一種の化学研磨になる。苛性ソーダ水溶液でのエッチング後のアルミニウム合金表面の電子顕微鏡写真を見た場合、感覚的な表現でいうと、ミクロの目で見た場合のザラザラ面となっており、このザラザラ面は酸性水溶液に浸漬した場合、化学研磨によりザラザラ度を低下せしめ、接着剤接合には逆効果になった。
【００７５】
そこでこのザラザラ度を、以下に述べる微細エッチングで取り戻すようにしたものである。要するに、本発明者等が本発明をするに至った経緯、思考、理論は、数ｎｍの高解像度が得られる高性能電子顕微鏡が容易に使用できるようになったことにもよっている。又、本発明において、アルミニウム合金の耐候性耐食性の獲得は、得られた最終的なアルミニウム合金表面を酸化アルミニウム表層とし、且つ、合金基材への接着剤の接合力を極限に高めることで達成しようという考え方である。
【００７６】
前処理を終えたアルミニウム合金は、最終処理である以下のような表面処理、即ち微細エッチングを行う。前処理を終えたアルミニウム合金を、水和ヒドラジン、アンモニア、及び水溶性アミン化合物のいずれか１つ以上を含む水溶液に浸漬し、その後水洗し、７０℃以下で乾燥するのが好ましい。これは、前処理の最終処理で行う脱ナトリウムイオン処理によって表面がやや変化し、粗度は保たれるがその表面がやや円滑になったことに対する粗面の復活策でもある。水和ヒドラジン水溶液等の弱塩基性水溶液に、短時間浸漬して微細エッチングし、表面に１０〜１００ｎｍ径で同等高さ、又は深さの凹部若しくは突起のある超微細凹凸面で覆うようにするものであり、細かく言えば、ミクロンオーダーの凹凸の凹部内壁面に、４０〜５０ｎｍ周期の超微細凹凸が多数を占めるように形成し、電子顕微鏡写真で見た感覚を視覚的に言えばザラザラ度の高い面に仕上げるのが好ましい。
【００７７】
又、水洗後の乾燥温度を例えば１００℃以上の高温にすると、仮に乾燥機内が密閉的であると、沸騰水とアルミニウム間で水酸化反応が生じ、表面が変化してベーマイト層が形成される。これは丈夫な表層と言えず好ましくない。乾燥機内の湿度状況は乾燥機の大きさや換気の様子だけでなく、投入するアルミニウム合金の量にも関係する。その意味で表面のベーマイト化を防ぐにはどの様な投入条件であれ、９０℃以下、好ましくは７０℃以下で温風乾燥するのが良好な結果を再現性良く得る上で好ましい。７０℃以下で乾燥した場合、ＸＰＳによる表面元素分析でアルミニウムのピークからアルミニウム（３価）しか検出できず、市販のＡ５０５２、Ａ７０７５アルミニウム合金板材等のＸＰＳ分析では検出できるアルミニウム（０価）は消える。
【００７８】
ＸＰＳ分析は、金属表面から１〜２ｎｍ深さまでに存在する元素が検出できるので、この結果から、水和ヒドラジンやアミン系化合物の水溶液に浸漬し、その後水洗して温風乾燥することで、アルミニウム合金が持っていた本来の自然酸化層（１ｎｍ厚さ程度の酸化アルミニウム薄層）が微細エッチングでより厚くなったことが分かった。少なくとも自然酸化層と異なって、２ｎｍ以上の厚さのあることが分かったので、それ以上解明しなかった。即ち、アルゴンイオンビーム等でエッチングしてからＸＰＳ分析をすれば、１０〜１００ｎｍ程度のより深い位置での分析が可能であるが、ビーム自体の影響で深層のアルミニウム原子の価数が変化する可能性もあるとのことで、現時点でこの解析が困難と考えて本発明者等はこの考察を止めた。
【００７９】
他の表面処理方法によるアルミニウム合金表面の酸化アルミニウム層の形成について述べる。アルミニウム合金の耐候性向上のために行う表面処理法の一つに陽極酸化法がある。アルミニウム合金に陽極酸化を為した場合、数μｍ〜十数μｍ厚の酸化アルミニウム層が形成でき、耐候性は大きく向上する。陽極酸化処理直後の酸化アルミニウム層には、無数の２０〜４０ｎｍ径程度の穴の開口部が残されている。この状態、即ち未封孔アルマイト状態で接着剤の接合、又は塗料の塗布を行うと、接着剤、又は塗料が開口部から穴に若干入り込んで固化し、強いアンカー効果を発揮し、接着剤による接合では強い接合力を生むとされている。実際、航空機の組み立てでは、陽極酸化アルミニウム合金として、これに接着剤を塗布して異材質材等を接合することが知られている。
【００８０】
しかしながら、本発明者等はこの説に疑問を持った。即ち、陽極酸化アルミニウム合金同士をエポキシ系接着剤で強固に接合した一体化物のせん断破断試験を行った場合、本発明者等の破断試験によると、４０ＭＰａ（４０Ｎ／ｍｍ２）以上の強い力で破断したサンプルはなく、且つ破断面を見ると、接着剤が破断するのではなく、陽極酸化層（酸化アルミニウム層）がアルミニウム合金基材から剥がれているものが殆どであった。ここで本発明者等の考察を言えば、「強い接合に必要な金属側の表面は、金属酸化物等セラミック質の高硬度の層でなければならないがその厚さは厚すぎてはならない。」というものである。陽極酸化物の表層は酸化アルミニウムであって、基材アルミニウム自身の酸化物ではあるが、表層はセラミック質で基材は金属だから互いに異物同士である。
【００８１】
セラミック質が厚ければ、必ず極限状態では物性の差異が現れて破断するはずである。それ故、金属酸化物層は薄い方が好ましく、且つ常識から、その金属酸化物はアモルファスか微結晶状態のセラミック質であると基材との接合が万全で好ましいはずと考えた。即ち、接着物のせん断破断力を強烈なものにするには、むやみに酸化金属層を厚くすべきでなく、陽極酸化を為した未封孔アルマイトの使用は好ましくないという結論である。
【００８２】
以下、本発明でいう微細エッチングについて更に詳細に述べる。水和ヒドラジン、アンモニア、又は水溶性アミン等の水溶液で、ＰＨ９〜１０の弱塩基性水溶液に適当な温度、適当な時間だけ浸漬すると、その表面は直径１０〜１００ｎｍの超微細凹凸形状で全面が覆われたものとなる。数平均の直径で言えば５０ｎｍ程度である。又、逆の言い方をすれば、表面に直径１０〜１００ｎｍの超微細凹凸形状を得るためには、最適なＰＨ、温度、時間を選択すると良いということである。本発明者等が予想している最も好ましい超微細凹凸の周期、又は超微細凹凸部の直径は５０〜１００ｎｍ、特に５０〜７０ｎｍ程度であろうと経験的に考えている。その理由は、１０ｎｍ周期の凹凸なら、ザラザラ面というよりも凹凸具合が微細に過ぎて粘性ある接着剤にとっては円滑面であり、又、１００ｎｍ以上であれば、ザラザラ面というには大まか過ぎて引っかかるイメージがない。なお、本発明でいう「数平均」とは、統計的に検証出来る程度の総和平均という程度ではない、２０個以内のサンプルを抽出した程度の平均値をいう。
【００８３】
上述した５０〜７０ｎｍという範囲は、試行錯誤を行い、多数の実験結果から推定した数値である。しかし、単に５０〜７０ｎｍの周期を目指すとしても、化学反応でそのような規律正しいものが出来るはずがなく、バラついたものになる。電子顕微鏡で撮影した写真を見て数値化するしかなく、その結果から言えば、直径１０〜１００ｎｍで同等の深さの凹部、又は直径１０〜１００ｎｍで同等の高さの凸部でほぼ全面が覆われた超微細凹凸形状であれば良い。実験結果では、直径１０〜２０ｎｍの凹凸が表面の大部分を占める場合、又、逆に直径１００ｎｍ以上の凹凸が多きを占めるような場合には接合力は劣ったものとなった。後述する例では、Ａ７０７５材やＡ５０５２材を水和ヒドラジンの水溶液でエッチングした例を記す。
【００８４】
即ち、このような大きさの凹部や凸部でアルミニウム合金を覆うようにするには、多数の実験で試行錯誤して浸漬条件を探索する必要がある。一水和ヒドラジンの３．５％濃度の６０℃の水溶液で言うと、Ａ５０５２、Ａ７０７５材の浸漬では浸漬時間を２分間程度とするのが最適であり、この浸漬時間による表面は１０〜１００ｎｍ直径、数平均では直径４０〜５０ｎｍの凹部で全面が覆われる。しかしながら、４分間浸漬した場合、凹部の直径が拡大して８０〜２００ｎｍのものとなり、これらの凹部の直径の数平均値では１００ｎｍ径を超えるように急拡大し、凹部の底部にも更に凹部が発生してその構造が複雑化する。更に、８分間浸漬すると、横穴状の侵食も進んでややスポンジ状になり、更に深い凹部が繋がって谷や峡谷状に変化する。１６分浸漬すると、目視でもアルミニウム合金が元の金属色からやや褐色かかって可視光線の吸収具合が変化し始めたことが分かる。
【００８５】
ちなみに前述した条件で浸漬時間が１分間のときは、電子顕微鏡写真で１０〜４０ｎｍ径の凹部が観察され、これらの数平均直径は２５〜３０ｎｍの凹部であった。更に、０．５分間の浸漬であると、表面を覆う凹部の直径は１０〜３０ｎｍであり、これらの数平均直径で言えば２５ｎｍ程度で、浸漬時間１分の場合と大差がない。そして浸漬時間０．５分の物と、浸漬時間１分の物の電子顕微鏡写真をよく見比べてみると、凹部の深さは０．５分間浸漬したものが１分間浸漬したものより明らかに浅い様子であった。要するに、弱塩基性水溶液中のＡ５０５２、Ａ７０７５では、何故か２０〜２５ｎｍ周期で侵食が始まり、まずこれが直径２０ｎｍ程度の凹部を作り、この凹部の深さが直径と同レベルまで深くなったら、その後は凹部の縁が侵食されて凹部直径の拡大となり、凹部の内部の不定方向への侵食が始まることが分かった。そのように侵食された場合、最も接着剤接合に適した単純で且つ丈夫な侵食具合は、Ａ７０７５、Ａ５０５２を３〜５％一水和ヒドラジン水溶液（６０℃）に浸漬した場合で、ほぼ２分間であった。
【００８６】
例えば、温度２３℃で粘度４０Ｐａ・秒の１液性高温硬化型エポキシ系接着剤「ＥＰ１０６（セメダイン株式会社（日本国東京都）製）」を使用した場合について説明する。実施例で示す接着実験の結果から言えば、前記条件で水和ヒドラジン水溶液に１分浸漬したＡ７０７５等のアルミニウム合金材の場合では、数平均で超微細凹部の直径が２５ｎｍ程度と小さ過ぎてエポキシ樹脂がこの超微細凹部に侵入し難いようであり、浸漬時間を２分にした場合の接着力が最大になるようであった。前記条件でＡ７０７５等を２分間浸漬した場合、超微細凹部の直径は数平均の直径で４０ｎｍ程度になったので、このエポキシ樹脂はこの程度以上の超微細凹部であれば、この超微細凹部内に頭を突っ込み得るのだろうと推定された。
【００８７】
要するに、ミクロンオーダーの凹部の内面が数十ｎｍ周期の凹凸あるザラザラ面であると、接合力が高くなるのである。又、前述した浸漬時間が２分間以上、例えば４分間、８分間と長くなると凹部径が大きくなるだけでなく、凹部の中にまた凹部が出来、簡単に言えばスポンジ状になってきて、アルミニウム合金表面層自体の強度が弱くなるだけでなく、深く複雑な穴の奥まで接着剤が侵入できないのである。この結果、接合物の接合境界部に空隙部が増え、結果として接合力が最大値より低下する。要するに、前記のエポキシ系接着剤をＡ７０７５等のアルミニウム合金に使用する場合、その接合力を最高にするには、ミクロンオーダーの適当な粗度とするに加え、その表面を数平均値で４０〜５０ｎｍ直径の超微細凹部で覆うことが好ましく、この超微細凹部を作るための最適な浸漬時間の範囲は非常に狭いことが理解できる。前述した２分間前後（概ね１．５分〜３分）の浸漬時間の場合に、最善の接合結果が得られたからである。
【００８８】
Ａ５０５２のアルミニウム合金に対して同じエポキシ系接着剤を使用した場合、苛性ソーダ水溶液によるエッチング時の浸漬条件はＡ７０７５に対する場合と若干異なる。これは侵食具合や、その侵食された表面の物性が当然だが異なるからと考えられる。
【００８９】
アンモニア水はヒドラジン水溶液よりもＰＨが低いし、水溶液を常温より高温にするとアンモニアの揮発が激しくなる。それ故に高濃度、低温での浸漬処理となり、２５％濃度程度の最も濃いアンモニア水を常温で使用する場合も１５〜２０分の浸漬時間が必要となる。逆に水溶性アミン類の多くは、ヒドラジン水溶液よりも強い塩基性水溶液となるのでより短時間での処理となる。量産処理では浸漬時間が長過ぎても短きに過ぎても作業の安定性が失われる。その意味で最適浸漬時間を数分にできる水和ヒドラジンが実際の使用には適しているように思われる。
【００９０】
何れの場合も、水和ヒドラジン、アンモニア、又は水溶性アミンの水溶液への浸漬の後で、数％濃度の過酸化水素水溶液に浸漬した場合に接合力が向上する合金種があった。表面の酸化金属層の厚さが厚くなっているのかもしれないが、厚さ２ｎｍ以上について分析が難しく理論的には解明出来なかった。
【００９１】
（マグネシウム合金の表面処理）
マグネシウム合金は、まず脱脂槽に浸漬して機械加工で付着した油剤や指脂を除くのが好ましい。具体的には、市販のマグネシウム合金用脱脂材を、薬剤メーカーの指定通りの濃度で湯に投入して水溶液を用意し、これに浸漬した後、これを水洗するのが好ましい。通常の市販品では、一般的には濃度５〜１０％、液温を５０〜８０℃とし、これに５〜１０分浸漬する。次に、マグネシウム合金を酸性水溶液に短時間浸漬する化学エッチングを行い、水洗する。脱脂工程で除き切れなかった汚れを含めマグネシウム合金表層が剥がされ、同時にミクロンオーダーの粗度、即ち、走査型プローブ顕微鏡観察測定によるＪＩＳ規格（ＪＩＳＢ０６０１：２００１（ＩＳＯ ４２８７））で言えば、粗さ曲線の平均長さ（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、粗さ曲線の最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍの凹凸がある面にする。
【００９２】
上記で行う化学エッチング用の使用液としては、１％〜数％濃度のカルボン酸や鉱酸の水溶液、特にクエン酸、マロン酸、酢酸、硝酸等の水溶液が好ましい。化学エッチングでは、通常マグネシウム合金に含まれるアルミニウムや亜鉛は、溶解せず黒色のスマットとしてマグネシウム合金表面に付着残存するから、次に弱塩基性水溶液に浸漬してアルミニウムスマットを溶解して除き、次に強塩基水溶液に浸漬して亜鉛スマットを溶解して除くのが好ましい。
【００９３】
このようにしてスマットを溶解排除したマグネシウム合金を、所謂、化成処理する。即ち、マグネシウムは、イオン化傾向の非常に高い金属であるから空気中の湿気と酸素による酸化速度が他の金属に比べて速い。マグネシウム合金には、自然酸化膜があるが耐食性の点から見て十分強いものではなく、通常の環境下でも自然酸化膜を拡散した水分子や酸素で酸化腐食が進行する。それ故、通常のマグネシウム合金は、クロム酸や重クロム酸カリ等の水溶液に浸漬して酸化クロムの薄層で全面を覆う（クロメート処理と呼ばれる）か、又はリン酸を含むマンガン塩の水溶液に浸漬して、リン酸マンガン系化合物で全面を覆う処理を行って、腐食防止処置を行う。これらの処置をマグネシウム業界では化成処理と呼んでいる。
【００９４】
要するに、マグネシウム合金に行う化成処理とは、金属塩を含む水溶液にマグネシウム合金を浸漬して、その表面を金属酸化物及び／又は金属リン酸化物の薄層で覆う処置を言う。現在では、６価のクロム化合物を使用するクロメート型の化成処理は環境汚染の観点から忌避されており、ノンクロメート処理と言われるクロム以外の金属塩を使用した化成処理、実際には、前記したリン酸マンガン系化成処理、又は珪素系化成処理が行われる。本発明ではこれらの方法と相違して、弱酸性とした過マンガン酸カリの水溶液を、化成処理用水溶液として使用するのが特に好ましい。この場合、表面を覆う皮膜（化成皮膜という）は、二酸化マンガンとなる。
【００９５】
具体的な処理法としては、上述したようにスマットを溶融したマグネシウム合金を非常に希薄な酸性水溶液に短時間浸漬した後、これを水洗し、表層の塩基性成分を除く。その後に化成処理用水溶液に浸漬して水洗し、乾燥する方法が好ましい。前記の希薄な酸性水溶液として、クエン酸やマロン酸の０．１〜０．３％の水溶液を使用するのが好ましく、常温付近で１分程度浸漬するのが好ましい。化成処理用水溶液としては、過マンガン酸カリを１．５〜３％、酢酸を１％前後、及び酢酸ナトリウムを０．５％前後含む水溶液を、温度４０〜５０℃で使用するのが好ましく、この水溶液では浸漬時間は１分程度が好ましい。これらの操作により、マグネシウム合金はニ酸化マンガンの化成皮膜で覆われたものとなり、その表面形状は、ミクロンオーダーの大きな粗度（粗さ面）を有し、且つ電子顕微鏡で観察するとナノオーダーの超微細凹凸あるものとなる。
【００９６】
図３（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ１０万倍の超微細凹凸形状の電子顕微鏡写真である。これらの超微細凹凸形状を、文章表現で表現するのは困難であるが、敢えて言えば、図３（ａ）の電子顕微鏡写真からは、５〜２０ｎｍ径で２０〜２００ｎｍ長さの棒状、又は球状物のような無数に錯綜した凹凸で表面が覆われている超微細凹凸形状と言える。図３（ｂ）の電子顕微鏡写真からは、この超微細凹凸形状は、５〜２０ｎｍ径で１０〜３０ｎｍ長さの棒状、又は球状のような突起が無数に生えた直径８０〜１２０ｎｍの球状物が、不規則に積み重なったような形状の表面を呈している。約１０ｎｍ径の棒状（針状）物質は、電子顕微鏡観察から言えば完全に結晶であると言うべきだが、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）からはマンガン酸化物で見られる回折線は認められなかった。
【００９７】
Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）は、結晶の量が少ないと検出できないので、今のところ学問的にこれらが結晶であると判断して良いか否かは、結晶学の学徒でない本発明者等には分からない。少なくとも、これらがアモルファス（非結晶）というには形が整い過ぎており、これがアモルファスとは言えない。なお、ＸＰＳ分析からは、マンガン（イオンであり０価のマンガンではない）と酸素の大きなピークが認められ、表層はマンガン酸化物であることは間違いない。この表面は、色調が暗色であり、二酸化マンガンが少なくとも主体のマンガン酸化物である。
【００９８】
又、前記と全く異なる微細表面形状であるが、直径２０〜４０ｎｍの粒径物や不定多角形状物が積み重なった形状、言わば溶岩台地の斜面にあるようなデコボコ形状の地面のような超微細凹凸形状で、ほぼ全面が覆われている場合もある。要するに、５〜２０ｎｍ直径の棒状物が認められない場合には、このような溶岩台地の表面のような形状になることが多く、組成的にはアルミニウム含量の多い場合である。
【００９９】
（銅合金の表面処理）
銅合金は、まず脱脂槽に浸漬して機械加工で付着した油剤や指脂をその表面から除去するのが好ましい。具体的には、市販の銅合金用脱脂材を薬剤メーカーの指定通りの濃度で水に投入して水溶液を用意し、これに浸漬し水洗するのが好ましいが、市販の鉄用、ステンレス用、アルミ用等の脱脂剤、更には工業用、一般家庭用の中性洗剤を溶解した水溶液も使用できる。具体的には、市販脱脂剤や中性洗剤を数％〜５％濃度で水に溶解し、５０〜７０℃とし５〜１０分浸漬し水洗するのが好ましい。
【０１００】
次に、銅合金を４０℃前後に保った数％濃度の苛性ソーダ水溶液に浸漬した後に水洗する予備塩基洗浄をするのが好ましい。更に、銅合金を過酸化水素と硫酸を含む水溶液に浸漬する化学エッチングを行い、水洗する。この化学エッチングは、２０℃〜常温付近の、硫酸、過酸化水素の両方を共に数％含む水溶液が好ましい。このときの浸漬時間は、合金種によって異なるが、数分〜２０分である。この化学エッチング工程で、殆どの銅合金でミクロンオーダーの好ましい粗度、即ち走査型プローブ顕微鏡で解析してＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１(ISO４２８７)）でいう粗さ曲線の平均長さ（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜１０μｍである、粗さ面を有する銅合金となる。好ましくは、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであると良い。
【０１０１】
しかしながら、特に純銅系の銅合金で言えることだが、前述した化学エッチングの結果で得られる粗面は、凹凸周期が１０μｍ以上になることも多く、その平均値、ＲＳｍは純銅系以外の銅合金に比較して大きい。一方、そのＲＳｍの大きい割りには凹凸高低差が小さい。特に、銅分が高純度であるＣ１０２０（無酸素銅）等、金属結晶粒径の大きいことが明らかなもので、前述したような周期の大きな粗さ曲線を与えることが明らかに多く、凹凸周期と金属結晶粒径の大きさに直接的な相関関係があると推定された。純銅系合金だけでなく、各種合金で行う化学エッチングでも、その多くは結晶粒界から侵食が始まることに起因するからであろうと推定される。何れにせよ、ミクロンオーダー周期の凹凸があっても、その周期の割に凹凸の高低差が小さいと、本発明の効果が発揮され難い。それ故、大きな凹凸の荒さがが不足していると感じたものについては、後記するがそれなりの処理法を実施するのが好ましい。
【０１０２】
上記化学エッチング工程を経た銅合金を酸化する。電子部品業界では黒化処理と呼ばれている方法が知られているが、本発明で実施する酸化は、その目的と酸化程度が異なるものの工程そのものは同じである。化学的に言えば、銅合金の表面層を強塩基性下で酸化剤によって酸化する。銅原子を酸化剤でイオン化した場合に、周りが強塩基性であると水溶液に溶解せず黒色の酸化第２銅になる。銅合金製部品をヒートシンクや発熱材部品として使用する場合、表面を黒色化して輻射熱の放熱や吸熱での効率を上げるために為されているが、この処理を、銅を使用する電子部品業界では黒化処理と呼んでいる。本発明の表面処理にもこの黒化処理法が利用できる。但し、この黒化処理の目的は、一定の粗さを有する銅合金の表面にナノオーダーの超微細凹凸を形成し  且つ表層を硬質とすることにある（即ち微細エッチング及び表面硬化処理を行うこと）であるから、文字通り黒色化することではない。
【０１０３】
市販の黒化剤を、市販メーカーの指示する濃度、温度で使用できるが、その場合の浸漬時間は所謂黒化時よりずっと短時間である。実際には得られた合金を、電子顕微鏡観察して浸漬時間を調整することになる。具体例としては、亜塩素酸ナトリウムを５％前後、苛性ソーダを５〜１０％含む水溶液を、６０〜７０℃として使用するのが好ましく、その場合の浸漬時間は０．５〜１．０分程度が好ましい。これらの操作により、銅合金は酸化第２銅の薄層で覆われたものとなり、その表面には、ミクロンオーダーの粗さを有する粗面が形成され、且つ電子顕微鏡で観察すると、その粗面には直径が１０〜１５０ｎｍの円穴、又は長径ないし短径が１０〜１５０ｎｍの楕円状の穴が形成される。
【０１０４】
この円形状の穴、又は楕円状の穴である孔開口部が、３０〜３００ｎｍ周期で全表面に存在する超微細凹凸形状のものとなる（この例を図４の写真で示した）。要するに、この表面硬化処理を行うと、超微細凹凸形成と表面硬化層の双方が同時に得られることになる。又、前記の処理液への浸漬時間を２〜３分にするなど長くし、表面硬化処理をし過ぎることは結果的に分かったことであるが、返って接合力を弱くし、好ましくない。
【０１０５】
前述した純銅系銅合金のエッチングでは、観察結果から金属結晶粒界から銅の侵食が起こるのが確実な模様であり、前述したように結晶粒径の特に大きいもの、即ち、無酸素銅（Ｃ１０２０）では、前述した化学エッチングと表面硬化処理をしただけでは強い接合力を発揮できなかった。要するに、最も重要なサイズの凹部が予期したように出来上がっていないのである。
【０１０６】
本発明者等は、このような場合の処置法を発見した。結果は非常に単純な方法であるが、一旦表面硬化処理（黒化）を終えた後のものを、再度エッチング液に短時間浸漬して再エッチングし、その後に再度の黒化をする方法である。結果的に、ミクロンオーダーの粗さの周期は、１０μｍ程度か、それ以下に近づけられて予期したようなものとなり、且つ、超微細凹凸の様子は電子顕微鏡観察によると繰り返し処理をしない場合と変わらない。
【０１０７】
（チタン合金の表面処理）
チタン合金は、まず脱脂槽に浸漬して機械加工で付着した油剤や指脂を取り除くのが好ましい。特殊なものは必要でなく、具体的には、市販の鉄用脱脂剤、ステンレス用脱脂剤、アルミニウム合金用脱脂材、マグネシウム合金用脱脂剤等の一般的な脱脂剤を、その薬剤メーカーの指定通りの濃度で湯に投入して水溶液を用意し、これに浸漬し水洗するのが好ましい。更には、市販されている工業用中性洗剤で、数％濃度の水溶液を作成し、この温度を６０℃前後にして浸漬した後、これを水洗するのも好ましい。次に、塩基性水溶液に浸漬して水洗し、予備塩基洗浄することが好ましい。
【０１０８】
次に、還元性の酸の水溶液に浸漬して化学エッチングするのが好ましい。具体的には、蓚酸、硫酸、弗化水素酸等が、チタン合金を全面腐食させ得る還元性酸と言え、これらを使用できる。効率から言えば、このうちエッチング速度が速いのは弗化水素酸である。ただし弗化水素酸は、万が一にも人間の肌に触れると侵入して骨に至り、奥深い痛みが数日続くことがある。要するに塩酸等と異なる問題があり、労働環境面からこの酸は使用を敬遠したほうが好ましい。
【０１０９】
好ましいのは、弗化水素酸より遥かに安全な扱いができる弗化水素酸の半中和物の１水素２弗化アンモニウムである。１水素２弗化アンモニウムの１％前後の水溶液を、温度５０〜６０℃として、これに数分浸漬した後、水洗する処理方法が好ましい。１水素２弗化アンモニウム水溶液による化学エッチングは、ミクロンオーダーの粗度（粗さ面）を得るために行ったが、電子顕微鏡観察や最新分析機器による観察では、化学エッチング後の水洗と乾燥によりチタン合金表面は、不思議な形状の超微細凹凸形状となり、且つ、表面は酸化チタン薄層で覆われたものとなることが分かった。要するに、特段の微細エッチング、表面硬化処理等の表面処理は、不要であり、行わなくても良いようであった。
【０１１０】
１水素２弗化アンモニウム水溶液でエッチングし、水洗し、更にこれを乾燥したチタン合金の分析例を示す。まず走査型プローブ顕微鏡による走査解析結果を得た。ここでは２０μｍ角の正方形面積内を走査して、粗さ曲線の平均長さ（輪郭曲線要素の平均長さ）ＲＳｍが、１．８μｍ、最大高さ粗さ（輪郭曲線の最大高さ）Ｒｚは、０．９μが得られた。又、同じ処理をした物の１万倍、１０万倍電子顕微鏡写真の例を図８（ａ），（ｂ）に示した。ここでは、高さ及び幅が１０〜３００ｎｍ、長さが１０ｎｍ以上の山状又は連山（山脈）状凸部が１０〜３５０ｎｍ周期で、全表面に存在する非常にユニークで不思議な超微細凹凸形状が示された。
【０１１１】
又、ＸＰＳ分析によると、大きな酸素、チタンのピークが得られ表面の化合物は明らかに酸化チタンであることが分かった。ただ表面色調は暗褐色であり、チタン（３価）酸化物か、又はチタン（３価）とチタン（４価）の混合酸化物の薄膜とみられた。即ち、エッチング前は金属色であり、この表面はチタンの自然酸化層であるが、１水素２弗化アンモニウム水溶液でエッチングした後は、自然酸化層でない暗色の酸化チタン層に変化した。この酸化チタン層をアルゴンイオンビームで十〜数十ｎｍエッチングし、エッチング後の面をＸＰＳ分析した。このＸＰＳ分析で、チタン酸化物層の厚さが判明したが、この厚さは明らかに自然酸化層の厚さより厚く、１水素２弗化アンモニウム水溶液による純チタン系のチタン合金エッチング品では５０ｎｍ以上とみられた。
【０１１２】
しかも表面から内部に向かってチタンイオンの価数が減少しており、表面の４価又は３価と４価の混合状態から内部に向かって２価が増え、更に２価が減って０価の金属に至ることが分かった。要するに、チタン酸化物である酸化膜は単純なチタン酸化物層でなく、チタン価数が表面から連続的に減ってゼロ価に達したような連続変化層であり、別の表現では、まるで酸素が表面から染み込んだように、表面は濃く内部に向かって薄くなる興味ある連続変化層であることが分かる。このような金属酸化膜では金属相との間にはっきりした境がないため、酸化膜層と金属基材間の接合力は非常に強力で、その耐引き剥がし破壊（応力）力に関しては何ら心配することのないことが予期できる。
【０１１３】
純チタン系合金以外のチタン合金の具体的な処理法は、前述した処理法と同様であるが、還元性の強酸水溶液によるエッチング時に生じる発生期の水素ガスによって、少量添加物として含まれている他金属が還元されて不溶物、いわゆるスマットを生じることがある。スマットの多くは、その後に数％濃度の硝酸水溶液に浸漬することで溶解除去することができる。但し、合金によっては硝酸水溶液に溶解せぬスマットも生じ、その様な場合はその水洗時に超音波をかけて洗浄するのが好ましい。
【０１１４】
純チタン系チタン合金以外の合金を、一水素２弗化アンモニウムでエッチングしスマット除去したものの表面形状は、前述した図８の写真に比較し、その表面形状を言語表現することが難しい表面形状になる。アルミニウムを含有するα−β型チタン合金の例を、図９の写真に示す。ここにはチタン合金らしい（図８に似た）超微細凹凸がない綺麗な山か丘の斜面状部分も観察されるが、植物の枯葉のような形状の不思議な形状が観察された。この表面全体は、前述した第２の条件として好ましい１０〜３００ｎｍ周期の超微細凹凸で覆われているというものではなく、より周期の大きいもの（「微細凹凸」と呼ぶ）が観察され、この微細凹凸自体が滑らかであった。
【０１１５】
しかしながら、この表面中の、円滑なドーム状部分は別として、枯葉形状部は薄くて湾曲しており、これに硬度があれば強力なスパイク形状となる。α−β型チタン合金表面は、前述したＮＡＴ理論における第２の条件（５ｎｍ〜５００ｎｍ周期の超微細凹凸）に合致しない部分が殆どだが、このスパイク形状によって第２の条件で求めている超微細凹凸の役割を果たしうると考えられる。この表面のスパイク形状は大きいため、むしろＮＡＴで求めている第１の条件で要求するミクロンオーダーの粗度（表面粗さ）にも関係してくる。このスパイク形状によって、走査型プローブ顕微鏡で見て、第１の条件（山谷平均間隔（ＲＳｍ）：０．８〜１０μｍ，最大高さ粗さ（Ｒｚ）：０．２〜５μｍ）を満たす粗度面が形成されている。なお、第２の条件からやや外れて凹凸周期が大きいので、１０万倍の電子顕微鏡写真では表面の全体像を掴むことができない。表面観察は、１万倍以下の倍率写真を撮って観察した。即ち、図９（ａ）のように１万倍の電子顕微鏡で見て、少なくとも１０μｍ角以上の面積を見ることである。そうすれば、円滑なドーム形状と湾曲した枯葉形状の双方が存在する微細凹凸形状が観察される。
【０１１６】
（ステンレス鋼の表面処理）
各種ステンレス鋼は、耐食性を向上すべく開発されたものであるから耐薬品性は明確に記録されている。腐食には全面腐食、孔食、疲労腐食等の種類があるが全面腐食を生じる薬品種を選んで試行錯誤し、適当なエッチング剤を選ぶことができる。文献の記録（例えば「化学工学便覧」、第６版、化学工学会編、丸善 (1999)）によれば、ステンレス鋼全般は、塩酸等ハロゲン化水素酸、亜硫酸、硫酸、ハロゲン化金属塩等の水溶液で、全面腐食するとの記録がある。多くの薬剤に耐食性があるステンレス鋼の残された弱点は、ハロゲン化物に腐食されることであるが、炭素含有量を減らしたステンレス鋼、モリブデンを添加したステンレス鋼等ではその弱点が小さくなっている。
【０１１７】
しかし、基本的には前述した水溶液で、全面腐食を起こすのでステンレス鋼の種類によって、その浸漬条件を変化させればよい。更には、焼き鈍し等で硬度を下げ、構造的に言えば金属結晶粒径を大きくした物は結晶粒界が少なくなっており、全面腐食させてミクロンオーダーの凹凸を得るのが困難である。このような場合、浸漬条件を変えて腐食が進行するような条件にするだけでは、エッチングが意図したレベルまで中々進まず、何らかの添加剤を加えるなどの工夫が必要である。何れにせよ、ミクロンオーダーの粗度面が大部分を占めるようにすることを目的として化学エッチングする。
【０１１８】
具体的に言えば、特殊な脱脂剤は必要ではなく、市販されている一般的なステンレス鋼用の脱脂剤、鉄用の脱脂剤、アルミニウム合金用脱脂剤、又は市販の一般向け中性洗剤を入手し、これらの脱脂剤メーカーの説明書に記載された指示通りの水溶液の濃度、又は数％濃度で、温度４０〜７０℃の水溶液にして、処理したいステンレス鋼を５〜１０分浸漬し水洗する。これは言わば脱脂工程である。次に、このステンレス鋼を数％濃度の苛性ソーダ水溶液に短時間浸漬した後に、これを水洗して、この表面に塩基性イオンを吸着させるのが好ましい。この操作で、次の化学エッチングが再現性よく進むからである。これは言わば予備塩基洗浄工程である。次にエッチング工程に入る。
【０１１９】
ＳＵＳ３０４であれば、１０％濃度程度の硫酸水溶液を温度６０〜７０℃として、これに数分間浸漬する方法が好ましく、この処理方法により、本発明で要求するミクロンオーダーの粗度が得られる。又、ＳＵＳ３１６では、１０％濃度程度の硫酸水溶液を温度６０〜７０℃として５〜１０分間浸漬するのが好ましい。ハロゲン化水素酸、例えば塩酸水溶液もエッチングに適しているが、この水溶液を高温化すると酸の一部が揮発し、周囲の鉄製構造物を腐食する恐れがあるほか、局所排気しても排気ガスに何らかの処理が必要になる。その意味で硫酸水溶液の使用がコスト面で好ましい。ただし、鋼材によっては、硫酸単独の水溶液では全面腐食の進行が遅すぎる場合がある。このような場合、硫酸水溶液にハロゲン化水素酸を添加してエッチングすることは効果的である。
【０１２０】
前記の化学エッチングの後に、十分水洗することでステンレス鋼の表面は自然酸化し腐食に耐える表層に再度戻るため特に硬化処理は行う必要がない。しかし、ステンレス鋼表面の金属酸化物層を厚く、強固なものにするべく、酸化性の酸、例えば硝酸等の酸化剤、即ち、硝酸、過酸化水素、過マンガン酸カリ、塩素酸ナトリウム等、の水溶液に浸漬した後、これを水洗するのも好ましい。
【０１２１】
エポキシ系接着剤接合試験にかけて接合力の高い物を選び、その上で同じ物を電子顕微鏡観察し超微細凹凸形状が存在すること、その形状を確認するのが好ましい。勿論、先に電子顕微鏡観察をしてから射出接合試験にかけてもよい。何れにせよ、数十ｎｍ〜百ｎｍ周期の超微細凹凸、好ましくは５０ｎｍ程度の周期の超微細凹凸形状が、確実に存在する微細構造表面を有するステンレス鋼では、高い射出接合力を有するはずである。これらは、前述したように、本発明者等は既にマグネシウム合金、アルミニウム合金、銅合金、チタン合金で確認している。
【０１２２】
実際に、ステンレス鋼を硫酸水溶液で化学エッチングした例を示す。適切なエッチングにより前記したような粗度面（表面粗さ面）が得られ、この粗度面は粗度計（表面粗さ計）、走査型プローブ顕微鏡等を用いた観察で確認できるが、更に表面を電子顕微鏡観察すると非常に興味ある超微細凹凸形状を有した面で覆われていることが分かる。要するに、ステンレス鋼では、上記のような化学エッチングだけで微細エッチングも同時に達成される。この表面を電子顕微鏡写真で説明する。図１０では、直径２０〜７０ｎｍの粒径物、不定多角形状物等が積み重なった形状が認められ、この１万倍写真（図１０（ａ））、及び１０万倍写真（図１０（ｂ））の観察写真も、まるで火山周辺で溶岩が流れて形成される溶岩台地の斜面のガラ場に酷似していた。
【０１２３】
又、エッチング面である超微細凹凸形状で覆われたステンレス鋼をＸＰＳ分析すると、酸素、鉄の大きなピークと、ニッケル、クロム、炭素、モリブデンの小さなピークが認められた。要するに、表面は通常のステンレス鋼と全く同じ組成の金属の酸化物であり、同様の耐食面で覆われているとみられた。なお、ここで化学エッチング手法を取ることの重要性について述べておく。どのような手法であっても、予期した前述した表面形状になればよいのであるが、何故化学エッチングかということである。昨今の、光化学レジストを塗布し可視光線、本発明での紫外線等を使って行うような高度の超微細加工法を使用すれば、設計した超微細凹凸形状面が実現可能になると考えられるからである。
【０１２４】
しかし化学エッチングは、操作が簡単であるという以外に、射出接合に特に好ましい理由がある。即ち、化学エッチングを適切な条件で行うと、適当な凹凸周期、適当な凹部の深さが得られるだけでなく、得られる凹部の微細形状は単純形状とはならず、凹部の多くはアンダー構造になるからである。本発明でいうこのアンダー構造とは、凹部をその垂直面上から見た場合に見えない面があることであり、凹部の底からミクロの目で見たと仮定した場合に、オーバーハング箇所が見えるということである。アンダー構造が射出接合に必要なことは容易に理解できよう。
【０１２５】
又、前記還元性酸水溶液によるエッチングの後、硝酸水溶液、過酸化水素水溶液等に浸漬して、金属酸化物層をしっかり作るべく追加処理も行ったが、電子顕微鏡写真で見た場合も接着剤により接合したときの接合力も、この追加処理の付加によって明確な差異はなかった。長期の耐候性試験をすれば、接合力に差が出てくるかもしれない。
【０１２６】
（鉄鋼材の表面処理）
鉄鋼材の腐食には、全面腐食、孔食、疲労腐食等の種類が知られているが、全面腐食を生じる薬品種を選んで試行錯誤し、適当なエッチング剤を選ぶことができる。各種文献の記録（例えば、「化学工学便覧（化学工学協会編集）」）によれば、鉄鋼材全般は、塩酸等ハロゲン化水素酸、亜硫酸、硫酸、これらの塩、等の水溶液で全面腐食するとの記載がある。炭素、クロム、バナジウム、モリブデン、その他の少量添加物の添加量次第で、その腐食速度や腐食形態は変化するが、基本的には前述した水溶液で全面腐食を起こす。従って、基本的には鉄鋼材の種類によって、その浸漬条件を変化させればよい。
【０１２７】
具体的に言えば、まずＳＰＣＣ、ＳＰＨＣ、ＳＡＰＨ、ＳＰＦＨ、ＳＳ材等のように市販され、かつよく使用される鉄鋼材では、この鉄鋼材用として市販されている脱脂剤、ステンレス鋼用の脱脂剤、アルミニウム合金用脱脂剤、更には、市販の一般向け中性洗剤を入手し、これらの脱脂剤メーカーの説明書に記載された指示通りの水溶液の濃度、又は数％濃度の水溶液にして、この温度を４０〜７０℃として５〜１０分浸漬した後、これを水洗する（脱脂工程）。次に、エッチングを再現性よくするために希薄な苛性ソーダ水溶液に短時間浸漬した後、これを水洗するのが好ましい。この処理工程は、言わば予備塩基洗浄工程である。
【０１２８】
次に、ＳＰＣＣであれば、１０％濃度程度の硫酸水溶液を５０℃として、これに数分間浸漬してエッチングするのが好ましい。これは、ミクロンオーダーの粗度を得るためのエッチング工程である。ＳＰＨＣ、ＳＡＰＨ、ＳＰＦＨ、ＳＳ材では、前者より硫酸水溶液の温度を１０〜２０℃上げて実施するのが好ましい。ハロゲン化水素酸、例えば塩酸水溶液もエッチングに適しているが、この水溶液を使用すると、酸の一部が揮発し周囲の鉄製構造物を腐食する恐れがあるほか、局所排気しても排気ガスに何らかの処理が必要になる。その意味で硫酸水溶液の使用がコスト面で好ましい。
【０１２９】
［表面処理方法Ｉ：水洗して強制乾燥する方法］
前述した化学エッチングの後に水洗して乾燥し、電子顕微鏡写真で観察すると、高さ及び奥行きが５０〜５００ｎｍで、幅が数百〜数千ｎｍの階段が無限段に続いた形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われていることが多い。これは鋼材が一般に有するパーライト構造が露出したものとみられる。具体的には、前記の化学エッチング工程で硫酸水溶液を適当な条件で使用したとき、大きなうねりに相当する凹凸面が得られると同時に、微細で不思議な階段状の超微細凹凸形状を有する表面も同時に形成されることが多い。このようにミクロンオーダーの粗度と、超微細凹凸形状の作成が一挙に為される場合、前記エッチング後の水洗は特に十分行ってから水を切り、温度９０〜１００℃以上の高温で急速乾燥させたものは、そのまま使用できる。表面に変色した錆は出ず、綺麗な自然酸化層となる。
【０１３０】
但し、自然酸化層のみでは一般環境下、特に日本国内のように高湿度、温暖環境下では、耐食性は不十分と思われる。おそらく、乾燥下に保管して接着工程にかけることが必要である上に、接着された複合体も経時的に十分な時間、接合力（接着力）を維持できるか疑問である。実際、屋根付きだが実質的に屋外に近い箇所に１ヶ月放置した後（日本国群馬県太田市末広町、２００６年１２月〜２００７年１月）、破断試験をしたところ、やや接合力が低下していた。やはり実用的には、明確な表面安定化処理が必要のようである。
【０１３１】
［表面処理方法II：アミン系分子の吸着を利用する方法］
前述の化学エッチングの後で水洗し、引き続いてアンモニア、ヒドラジン、又は水溶性アミン系化合物の水溶液に浸漬し、水洗し、乾燥する。アンモニア等の広義のアミン系物質は、前記エッチング工程後の鋼材に残存することが分かっている。正確に言えば、乾燥後の鋼材をＸＰＳで分析すると窒素原子が確認される。それ故に、アンモニアやヒドラジンを含む広義のアミン類が、鋼材表面に化学吸着しているものだと理解したが、１０万倍電子顕微鏡観察の結果で言えば、表面に薄い膜状の異物質が付着しているように見えるので、鉄のアミン系錯体が生じているのかもしれない。
【０１３２】
更に具体的に言えば、アンモニア水に浸漬して得た鋼材と、ヒドラジン水溶液に浸漬して得た鋼材の１０万倍の電子顕微鏡写真は、階段上に付着した薄皮状物質の形が異なるように見える。何れにせよ、これらアミン類の吸着又は反応は、水分子の吸着や鉄の水酸化物生成反応より優先しているようである。その意味で、少なくともエポキシ系接着剤との接合操作を行うまでの数日〜数週間は、水分の吸着とその反応による錆の発生を抑えられる。加えて、接着後の接着力の維持も前述した「表面処理方法Ｉ」より優れているものと予想している。少なくとも接合物を４週間放置したものでは接合力の低下はなかった。
【０１３３】
使用するアンモニア水、ヒドラジン水溶液、又は水溶性アミンの水溶液の濃度や温度は、厳密な条件設定が殆ど必要ない。具体的には、０．５〜数％濃度の水溶液を常温下で用い、０．５〜数分浸漬し、水洗し、乾燥することで効果が得られる。工業的には、若干臭気があるが安価な１％程度濃度のアンモニア水か、臭気が小さく効果が安定的な水和ヒドラジンの１％〜数％の水溶液が好ましい。
【０１３４】
［表面処理方法III：化成処理による方法］
前述した化学エッチングの後で水洗し、引き続いて６価クロム化合物、過マンガン酸塩、又はリン酸亜鉛系化合物等を含む酸や塩の水溶液に浸漬して水洗することで、鋼材表面がクロム酸化物、マンガン酸化物、亜鉛リン酸化物等の金属酸化物や金属リン酸化物で覆われて耐食性が向上することが知られている。これは、鉄合金、鋼材の耐食性向上の方法としてよく知られている方法であり、この方法も利用できる。ただ、真の目的は、実用上で完全と言えるような耐食性の確保ではなく、接着工程までに少なくとも支障を生じることがなく、接着後も一体化物に対してそれなりの耐食処理、例えば塗装等をしておけば、接着部分に経時的な支障を生じ難いレベルにすることである。要するに、化成皮膜を厚くした場合には、耐食性の観点からは好ましいだろうが、接合力で言えば好ましくないのである。化成皮膜は必要であるが、厚過ぎると接合力は逆に弱くなる、というのが本発明者等の見解である。
【０１３５】
具体的な耐食の実施方法について延べる。化成処理液に三酸化クロムの希薄水溶液に浸漬して水洗、乾燥した場合、表面は酸化クロム（III）で覆われるとみられる。その表面は均一な膜状物で覆われるのではなく、１０〜３０ｎｍ径で同等高さの突起状物もほぼ１００ｎｍ程度の距離を置いて生じていた。又、弱酸性に調整した数％濃度の過マンガン酸カリの水溶液も好ましく使用できた。
【０１３６】
又、ＳＰＣＣを、リン酸亜鉛系の水溶液に浸漬する化成処理をした表面の電子顕微鏡写真を撮った。階段状の角部付近に主に異物が付着したような形状であり、且つ階段の平らな部分にも密度は低いが１０〜３０ｎｍ径の小さな突起が点在した形であった。いずれも水溶液を温度４５〜６０℃にして、前記ＳＰＣＣを０．５〜数分浸漬し、水洗し、乾燥するのが高い接合力を得るには好ましく、それ故に化成皮膜は薄い。前記した化成処理剤による変化も、倍率の低い１万倍電子顕微鏡写真では確認出来るようなものではなかった。
【０１３７】
［表面処理方法IV：シランカップリング剤］
耐食性、耐候性を鋼材に与えるために為す処理法として、多数の発明がなされ提案されており、その中にシランカップリング剤を吸着させる方法が知られている。シランカップリング剤は、親水性基と撥水性基を分子内に持たせた化合物であり、その希薄な水溶液に鋼材を浸漬し、水洗して乾燥させると、親水性のある鋼材表面にシランカップリング剤の親水性基側が吸着し、その結果として鋼材全体をシランカップリング剤の撥水基側が覆う形となる。シランカップリング剤が吸着したままエポキシ系接着剤を作用させた場合、硬化した接着剤と鋼材表面が作る数十ｎｍレベルのごく薄い間隙内に、水分子が浸入して来た場合でも、鋼材を覆うシランカップリング剤の撥水基群により、水分子が鋼材に近づくことが抑制される可能性がある。
【０１３８】
これらについては、前述した表面処理方法II、及び表面処理方法IIIと同様に、表面処理方法Iより耐食性に優れていると予期できるが、そのことを実証するには長期試験が必要である。本発明者等が行った短時間の耐久性実験では、前述した表面処理方法I、表面処理方法II、表面処理方法III、及び表面処理方法IVの方法のどれを使用しようと、少なくとも接着剤を接合後に、約１週間（平成２００７年１月：日本国群馬県太田市の屋根付き建屋内）後の破壊データ（せん断破断データ）は、初期とほぼ同等の強度だったが、４週間後では前記表面処理Ｉのものは悪化した。もっと長期間の放置試験を行えば、どの方法が最も実用的なのか判明できると思われる。ただ、実用面で言えば、鋼材は塗装して使用されるのが一般的であり、非塗装物試験にて候補を選び、更に塗装しての長期環境試験が必要であろう。
【０１３９】
〔１液性エポキシ系接着剤〕
NAT理論に基づく接合においては、１液性熱硬化型接着剤を使用することが望ましい。これは、塗布やその後の染込まし処理など硬化前操作で接着剤分子のゲル化が進まず、金属合金表面のミクロンオーダーの粗度をなしている凹凸に接着剤分子が十分浸入し、さらには超微細凹凸にも接着剤分子がある程度侵入できるからである。即ち、侵入時には接着剤がゲル化していないことが求められるからである。常温でのゲル化の進行はないが高温にすることでゲル化、固化が進行し、接着剤としての役目を果してくれるのが１液性熱硬化型接着剤であり、エポキシ系接着剤が１液性熱硬化型接着剤として機能するのは硬化剤に脂肪族アミン類以外の物を使用した場合である。具体的には、広義のアミン系化合物に含まれるジシアンジアミド、イミダゾール類、及び芳香族ジアミン類があり、フェノール樹脂、酸無水物も硬化能力がある。ただし、酸無水物は常温でのゲル化速度は遅いもののゼロではなく、通常は２液性として分類されている。
【０１４０】
２液性熱硬化型接着剤であっても、本発明に従う表面処理をした金属合金を使用すると接合力が向上するが、多くの場合、１液性熱硬化型接着剤を用いた場合と比較して接合力が大きく劣る。２液性熱硬化型接着剤では、主液に硬化剤成分を加えて混合した瞬間からゲル化が始まるものがほとんどであり、ゲル化が速く進行することで超微細凹凸への樹脂成分の侵入が少なくなる若しくは無くなる。
【０１４１】
要するに、２液性熱硬化型接着剤を使用した場合は、硬化剤を混合した後の経過時間によって接着力が変化することが多く、安定性や再現性に劣ることがある。ただし、酸無水物を硬化剤とするエポキシ系接着剤のように、一般的には２液性熱硬化型接着剤とされているものであっても、ゲル化が始まるまでの時間が長く、手際よく作業を進めると高い接着力が得られた。このように、通常は２液性とされる硬化剤に酸無水物を使用したエポキシ系接着剤であっても、同様に２液性とされる脂環族ポリアミン類を硬化剤とするエポキシ系接着剤であっても、エポキシ樹脂に添加混合した後の、常温下におけるゲル化速度がかなり遅い類もある。これらは、常温下の硬化速度はゼロにならず、１液性熱硬化型接着剤として市販できないから２液性に分類はされているにすぎない。しかし、本発明では、硬化剤混合後の数時間以内に表面処理を施した金属合金に塗布し、その後の染込まし処理までの間に、接着剤分子が超微細凹凸に浸入すれば良いので、これに支障が無い程度の低速のゲル化であれば許容されるのである。即ち、一般的には２液性と区分されている接着剤であっても、ゲル化速度を遅くできるものであれば、本発明では１液性と同じ扱いが可能であり、実質的には１液性熱硬化型接着剤として機能する。
【０１４２】
（１液性エポキシ系接着剤の組成）
エポキシ系接着剤について概要を述べる。エポキシ系接着剤は、エポキシ樹脂、硬化剤、及び無機充填材からなる。接着剤自体も市販品があるが、その原料は容易に市中から入手できる。エポキシ樹脂としては、市販されているビスフェノール型エポキシ樹脂、多官能ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂等が市販されている。また、エポキシ基が多官能の化合物（例えば複数の水酸基やアミノ基を有する多官能化合物やオリゴマー等）と結合した多官能エポキシ樹脂も多種市販されている。通常、これらを適当に混ぜ合わせて使用する。通常の市販接着剤では、全エポキシ樹脂中の過半を占めるのは液状で粘度の低いビスフェノールＡ型エポキシ樹脂単量体型である。これに迅性を与えるべく分子量の大きいビスフェノール型エポキシ樹脂の多量体型を加え、耐熱性を与えるべくフェノール型エポキシ樹脂を加え、強度を獲得すべくエポキシ基が多官能型の化合物を加えて混合するのが普通である。本発明でも、この基本的な組成に基づいてエポキシ樹脂を作成した。
【０１４３】
（無機充填材）
充填材について述べる。接着剤は無機充填材を含むのが通常であり、この無機充填材は重要な役目を果たす。すなわち、現在の破壊理論に従えば、物体が破壊に至る前段には応力集中域の中の微少部分や応力集中域近辺の強度の弱い部分で局所破壊が先ず起こり、この局所破壊が周辺の微小部分の応力集中を高めて局所破壊の連鎖に進むと考える。この局所破壊の連鎖は拡大し、破壊部の大きさは微小でなくなり、大きなヒビとなり遂にはそれが完全破壊、即ち剥がれに至る。実際、接着剤硬化物の強度は全体として一様ではなく、必ず強弱がある。従って、仮に破壊が連鎖し易ければ、局所破壊は殆ど完全破壊に至り、完全破壊はミクロ的に強度の弱い部分での強度値だけで決まることになる。それゆえ、最も弱い微小部分の局所破壊が起こっても、これが連鎖せぬようにすれば次に弱い微小部分にて局所破壊が起こるまで事件は起こらず、結果的に接着力は向上する。局所破壊が生じてもそれを局所で止める上で数μｍ〜数十μｍ径の無機充填材の存在が非常に有効というのが現行の破壊理論である。
【０１４４】
それゆえに、構造用接着剤には無機充填材が必ず含まれる。市販エポキシ系接着剤には粒径数μｍ〜数十μｍのシリカ、クレー（粘土、カオリン）、タルク、アルミナ、等の粉体が通常数％以上含まれている。添加する無機充填材の詳細は接着剤性能を左右するので接着剤メーカー通常は開示しておらず、本発明者らは、市中から微粉が購入できるクレー、タルクを使用した。
【０１４５】
前述したエポキシ樹脂混合物に充填材を添加してよく混合分散させ、次いで硬化剤成分を更に加えて混練するのがエポキシ系接着剤の製造方法である。本発明では特に充填材に特徴がある。充填材として必要な成分は、（１）粒径分布の中心が５〜２０μｍの無機充填材である。具体的には、タルク、クレー（粘土、カオリン）、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス等の粉体を分級した物である。これらの無機充填材は構造用接着剤に通常使用されており、接着剤硬化物の早期の微小ヒビ発生を連鎖的破壊に繋がらぬようにする働きがある。
【０１４６】
（超微細無機充填材）
また、本発明においては（２）粒径が１００ｎｍ以下の超微細無機充填材の添加が必要である。この添加は、接着剤の耐熱性を向上させるのに有効である。具体的にはヒュームドシリカの使用が好ましく、使用量は接着剤の０．３〜３．０質量％とするのが好ましい。これを添加すると金属合金上のミクロンオーダーの粗度に係る凹部内にも侵入し、高温下に置かれて接着剤硬化物中の樹脂分の硬度が低下した場合、即ち前記凹部内のスパイク効果が低下した場合に、その凹部内の接着剤硬化物の形状を保って簡単に接着剤硬化物が抜け出せないようにする効果がある。この理由により常温下の使用では効果は認められない。よって高温下で使用しない場合、又は高温下で接着力が低下しても製品として実害がない場合は添加する意味はあまりないが、実用品に於いては８０〜１００℃まで昇温する可能性は常に考えておくべきであるから、超微細無機充填材の添加は非常に重要な役割を果たす。以下、超微細無機充填材を添加する根拠について詳細に説明する。
【０１４７】
本発明に係る接着剤に関して、超微細無機充填材の添加は極めて重要である。ミクロンオーダーの凹部内の接着剤硬化物が高温で柔らかくなり、スパイクのグリップが緩んで抜けかけると、この微小界面での滑りが界面に沿って連鎖的に進めばスパイク効果はなくなり、この凹部が有したアンカー効果はゼロになる。そうなるとその凹部周辺にある凹部群への応力集中度が高まり、次はその周辺凹部で同じことが生じる。結局はミクロンオーダー凹部から接着剤硬化物が抜けて浮くことになり破断に繋がる。しかし、ＮＡＴ理論に基づく表面処理を施した金属合金表面に存在するミクロンオーダーの粗度を成している凹部には、粒径が数μｍ以上の大きさの既存の無機充填材はほとんど入れ込めず、界面における接着力の向上に寄与しない。それゆえ、界面における接着力向上に寄与する充填材は、１μｍ程度の凹部にも進入し得る超微細充填材であり、具体的には粒径０．１μｍ（１００ｎｍ）以下のものである。特に、１００℃下では超微細無機充填材を含まない接着剤に比較して１０〜３０ＭＰａも接着力が向上し得る。
【０１４８】
スパイクに接している接着剤硬化物の硬度強度を維持しようとしても、高温下では樹脂硬度が下がるので充填材に頼るしかない。しかしながら、超微細凹凸の周期は、通常は数十ｎｍレベルなので数ｎｍ径の超微細な充填材が要ることになる。しかし、現状では数ｎｍ径の超微細粉末は入手することが困難であり、例え入手できたとしても接着剤内に均一分散させるのは至難だろう。そこでスパイク周辺で滑りが連鎖して進み、スパイクの効きがなくなってミクロンオーダー凹部の中の接着剤硬化物凸部がすでに数十ｎｍ程度浮いた状態になった場合を仮定する。この様子の模式図を図１６に示す。
【０１４９】
この場合、その周囲のミクロンオーダー凹部にその連鎖が伝わらないようにするには、浮いた距離が数十ｎｍ以上にならず、一定範囲で止まることである。その条件としては、凹部形状がアンダー形状であって内部径よりも開口部が狭まっていること、又は金属合金側凹部に収まっている接着剤硬化物が全体として崩れず形状が維持されることである。ＮＡＴ理論に基づく表面処理がなされたことにより金属合金表面に形成された凹部は、単純な半球形状やＶ字溝状でないもの、すなわち内部より開口部が狭い蛸壺状の凹部や凹部開口方向が垂直方向ではなく斜め方向となったような、所謂アンダー形状の凹部が一定の確率で存在する。そのようなアンダー形状の凹部内に粒径数十〜数百ｎｍの超微細充填材が分散している接着剤が侵入し固化した場合、これら凹部の中に存在する接着剤硬化物は簡単には粉々に壊れない。
【０１５０】
例えば強烈な垂直方向の剥がし力がかかった場合、高温下では接着剤中の硬化ポリマーもやや軟化しており、スパイクの効き目が落ちている。それ故、応力集中箇所付近で最も強い力がかかったミクロンオーダー凹部では、その内壁面スパイクに接しているポリマー部が滑ってスパイクの効きがなくなる。そのような凹部が上記したアンダー形状であればその凹部内の接着剤硬化物は固定が外れ、数十ｎｍだけ浮く。すなわち、凹部がアンダー構造をしていれば、凹部内の接着剤硬化物の中心部が大きく破壊されない限り、浮くだけで抜けずに止まる。
【０１５１】
図１６は破断寸前の接合面をイメージし模式的に示したものであり、５０は金属合金相、５１はセラミック質相、５２は接着剤硬化物相、５３は剥がれて生じた空間を示すが、並んだ５個のミクロンオーダー凹部の内の中央部３個の凹部だけがアンカーの効かない状況となり数十ｎｍ浮いた形となっている。しかし、接着剤硬化物全体は高温で軟化しているのでやや弾性があり、図中の端部の凹部２個は中央３個に引きずられて浮き上がることはない。すなわち、スパイクの効き目がなくなって３個の凹部で破壊現象が生じても、このレベルの破壊で一旦止まれば連鎖破壊へは進み難いと考えるのが本発明者らの仮説である。
【０１５２】
別の言い方をすれば、無数あるミクロンオーダーの凹部群の内の最も弱い箇所でアンカー効果が失われても、数十ｎｍ程度が浮いた状態で収められ、次に弱い箇所が局所破壊に至るまで接着が保てるという考え方でもある。この仮説に従って追加すべき充填材を１００ｎｍ以下の超微細な無機充填材とした。これらがミクロンオーダー凹部内に入ってくれればその部分での硬度が保たれてスパイク機能が多少低下しても簡単には凹部から抜けることはないとの考えに依る。１００ｎｍ以下の粒径を有する超微細無機充填材として容易に入手可能な物にはヒュームドシリカがある。
【０１５３】
これらの超微細無機粉末は本発明に不可欠な充填材となる。ヒュームドシリカには２種あり、一つはシリカ（酸化珪素）砂を原料にして還元し金属珪素を得る還元工程の排気ガスから回収された超微細な溶融シリカであって欧州の企業が供給しており、もう一つは、四塩化珪素を気化させ燃焼して超微細溶融シリカとしたもので、「アエロジル」商標で市販されているものである。アエロジルには表面処理されたものも市販されており、本発明者らは疎水性処理をしたものを使用した。燃焼処理で得られたヒュームドシリカは親水性が強いというわけではないが、疎水性処理したものの方がエポキシ樹脂との親和性が好ましいと考えた。
【０１５４】
通常、ミクロンオーダーより小さい粒径の粉末は凝集しており、アエロジルも実態は凝集品である。凝集力は粉体が超微粉になるほど強く、接着剤に投入して自動乳鉢で混練したくらいでは凝集は解けず本発明で想定する分散状態にならない。それゆえ、エポキシ樹脂への添加後に分散機にかける必要がある。これについては後述する。実験結果から、超微細無機充填材の充填率は０．３質量％以上が好ましく、特に０．３〜３．０質量％が好ましい。３．０質量％を超えて添加した場合、粘度が高くなって使用し難いだけでなく、使用した場合には、接着力は横ばいか又は低下した。
【０１５５】
（熱可塑性樹脂の粉体）
本発明では充填材としてエラストマー成分を加えるのが好ましい。各種加硫ゴム、各種加硫ゴムの表面を変性した粉末ゴム、各種生ゴム、各種生ゴムを変性した変性ゴム、塩化ビニル樹脂（以下「ＰＶＣ」）、酢酸ビニル樹脂（以下「ＰＶＡ」）、ポリビニルホルマール樹脂（以下「ＰＶＦ」）、エチレン酢酸ビニル樹脂（以下「ＥＶＡ」）、ポリオレフィン樹脂類、ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下「ＰＥＴ」）、各種ポリアミド樹脂（以下「ＰＡ類」）、ポリエーテルスルホン樹脂（以下「ＰＥＳ」）、ポリウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステルエラストマー（以下「ＴＰＥＥ」）、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（以下「ＴＰＵ」）、熱可塑性ポリアミドエラストマー（以下「ＴＰＡ」）、熱可塑性ポリオレフィン系エラストマー（以下「ＴＰＯ」）等が本発明で言うエラストマー成分である。
【０１５６】
これらの中には通常はエラストマーとされないものが含まれているが、硬化したエポキシ樹脂は硬質であり、これからすれば熱可塑性樹脂は軟質である。これらは硬化物の靭性をその軟質ゆえに高めてくれる。好ましいのは、これらを粒径５〜２５μｍの微粉として配合すること、さらに、これら表面を親エポキシ樹脂型に改良したものである。高温下にてエポキシ樹脂と反応するのはアミノ基や水酸基であるからエラストマー端部等にこれらを持たせるのも有効な変性処理である。また、本発明は常温下だけでなくやや高温下でも強い接着力を示す接着剤を求めているので柔らか過ぎる物はあまり好ましくない。それらを勘案して入手が容易なものを列記すると、水酸基ができ易いＰＶＦ、端部に水酸基のあるウレタン樹脂、アミノ基が無数にあるＰＡ類、さらには意図的に水酸基を付けたＰＥＳ等がある。
【０１５７】
本発明者らは試行錯誤によって、（３）熱可塑性樹脂の粉体、特に粒径分布の中心が５〜２５μｍの粉体を充填材として添加することが効果的であるとの結論に達した。３次元結合が出来ているエポキシ樹脂硬化物と比較すれば軟質であり変形も容易であるから、接着剤自体を弾性化できる。金属合金側も被着材側も剛性の高い物同士であれば、この添加も必要性が薄いが、接着力が強い系であるので強い外力がかかった場合には応力集中で金属合金又は被着材自体が変形する。そのような場合、接着剤層が弾性的であると破壊に至る外力レベルが向上する。具体的には、硬質加硫ゴムの粉体が充填材として向いていると考えられるが、そのような物で１０μｍ程度の粒径物は入手が困難である。熱可塑性樹脂ではこのレベルの微粉で生産可能な物もあるので、その群から選んで使用すればよい。電子部品や弾性塗料用としてＳＢＲ、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、ウレタン樹脂、その他の軟質の熱可塑性樹脂（熱可塑性エラストマーを含む）が市販されており、常温付近での接着剤の弾性化には、これらが適している。また、金属合金とＣＦＲＰの接着複合体の主な用途としては、移動機械の構造体であるから、１００〜１５０℃程度の高温下で過度に軟化しないレベルの弾性を有する熱可塑性樹脂が適している。この点から、軟化点の高いポリエーテルスルホン樹脂（「ＰＥＳ」）が好ましい。ＰＥＳは耐熱弾性塗料としての用途があり、微粉砕が工業的に為されているので、粒径分布の中心が１０〜２０μｍの物が容易に入手できる。熱可塑性樹脂粉体の好ましい添加量は２〜５質量％である。
【０１５８】
（カーボンナノチューブの添加）
さらに、（４）カーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」という）を充填材として添加するのも効果がある。特許文献１５に示すように、これは常温下での接着力を高める効果があり、高温下ではその添加効果は不明瞭になる。金属合金表面のミクロンオーダーの粗度に係る凹部の開口部付近に分散した繊維状のＣＮＴが、強い外力でその凹部の開口部付近の接着剤硬化物が引き千切られようとした場合に、引き千切りを抑制すると考えられる。ＣＮＴを前記凹部の入口付近に存在させるためには、そのＣＮＴが直径１００ｎｍ以下の繊維状物であり、かつ接着剤中に分散していることが必要である。言い換えるならば、分散可能な直径１００ｎｍの繊維状物として、ＣＮＴは最適であると言える。
【０１５９】
上記理由から、ＣＮＴは、その直径が１００ｎｍ程度以下であれば、十分効果が期待できるはずであり、単層物、２層物、３層物からＭＣＮＴまでの全てのＣＮＴで効果が期待できる。ここで、層数が少ない細いＣＮＴ、例えば直径１０ｎｍ以下の物は、凹部内壁面にある超微細凹凸面の凹部をも通過することが可能である。それ故に、超微細凹凸部の凹部を通過しない場合と比較して、何らかの効果があるかもしれないと推定される。しかしながら、接合理論にて接着剤の接着強度に関して最も影響が大きいのは、ミクロンオーダーの粗度に係る凹部の開口部付近の破壊強度であり、超微細凹凸の凹部にまでＣＮＴが侵入することが、必ずしも接合力を向上する上で役立つという考えまでは至っていない。
【０１６０】
本発明者らは、平均直径が、約８０ｎｍ、約５０ｎｍ、約３ｎｍのＣＮＴについいて、分散実験を試みた。その結果、エポキシ系接着剤への破壊分散に成功したのは平均直径が８０ｎｍ及び５０ｎｍの場合のみであった。平均直径が３ｎｍのＣＮＴは、後述するように、本発明者らが行った破壊分散法では充分な分散に至らず、接着実験を行うことができなかった。また、平均直径が８０ｎｍのＣＮＴをエポキシ系接着剤に０．０５〜０．０６重量％添加して、充分に分散した場合、添加しない場合と比べてせん断破断力が向上し、ＣＮＴの添加による確かな効果が認められた。平均直径が５０ｎｍの場合も同様の効果が認められた。それらの効果は、ほぼ同等といえる範囲であったが、僅かながら細いＣＮＴ（即ち平均直径が５０ｎｍのもの）に、より優れた効果が認められた。
【０１６１】
平均直径５０ｎｍ及び８０ｎｍのＣＮＴが添加された一液性エポキシ接着剤実験による結果によれば、ＣＮＴ含有量が０．１重量％以上であると、効果が無いか又は却って接着力が低下した。ＣＮＴの含有量が多い場合、ＣＮＴは繊維形状であるためにミクロンオーダーの粗度に係る凹部の開口部付近で重なりあってろ過紙のようになり、凹部内部に侵入する数量が却って減少するのか、又は凹部開口部付近で重なりあって濾紙のようになり、その部分では局所的にＣＮＴ密度が高くなり、引っ張り試験時の破壊拠点になることが予想される。そのような面を考慮した場合、ＣＮＴは超微細な繊維状物であるので、０．１重量％未満の含有量で効果が出易いようである。
【０１６２】
ここでまとめると、本発明において、ＣＮＴのエポキシ系接着剤への配合は、ミクロンオーダー凹凸の凹部にＣＮＴが十分に侵入し、固化することを狙ったものである。別の言い方をすれば、１液性エポキシ系接着剤に添加する強化繊維分については、１μｍ以下の微細な範囲においても接着剤中に均一に分散させることを要する。これにより、微細部分の機械物性と全体の機械物性の一致を狙ったものともいえる。
【０１６３】
（カーボンナノチューブの分散法）
上述したＣＮＴ添加による接着力の強化は、ＣＮＴが接着剤内に上手く分散できたことが前提になっているが、実際にはその分散が困難であるという事情がある。ＣＮＴの分散法については既に多くの技術が紹介されている。これら分散方法のうち多くは、ＣＮＴ、特殊溶剤、及び特殊分散剤をボールミル等に投入してＣＮＴを溶剤中に破壊分散させる手段を採用している。これは、製造直後のＣＮＴは細かく絡み合っていることが発見され、分散させるには、これをある程度破壊しなければならないことによる。
【０１６４】
但し、この手法ではＣＮＴ分散に適した溶剤や分散剤が選ばれており、接着剤組成物と分散ＣＮＴを混合した後において、その溶剤等を完全除去することができない。即ち、接着剤組成物に新たに加わったその溶剤成分が、接着剤性能を低下させる可能性がある。実際に、本発明者らもこの手法に使用されている溶剤数種と分散安定剤数種を入手し、各々を１液性エポキシ系接着剤に混入させて実験を行った。その結果、全てで接着力は低下した。
【０１６５】
しかし昨今、新たなＣＮＴの破壊分散方法が提案されている。これは、高速せん断型分散機と高性能粉砕分散機であるメディアミルを直列型に使用した物理的な手法であり、エポキシ系接着剤とＣＮＴのみを投入して、ＣＮＴの破壊分散物が得られる可能性があった（特許文献１６）。そこで、本発明者らも溶剤や分散剤を用いることなくＣＮＴを分散させようとするこの発明を参考にせんとした。
【０１６６】
ただし、本発明では高速せん断型分散機（ホモジナイザー）を使用しなかった。前記の発明でＣＮＴの破壊分散に最も寄与したのは、最新型のメデイアミル、具体的には最新型の湿式粉砕機であるサンドグラインドミルを使用したことであると本発明者らは判断した。そして直径の異なる数種のＣＮＴ類の破壊分散を溶剤中やエポキシ樹脂中で実験したところ、破壊分散が可能なのは平均直径が数十ｎｍの多層型ＣＮＴ（以下「ＭＣＮＴ」）であり、細い数ｎｍ直径のＣＮＴの破壊分散は不可能であることが分かった。このようなＣＮＴは、細くて柔軟性があるために、これら最新式湿式粉砕機を使用しても折れて切れず、絡まりを解けないものと考えられた。
【０１６７】
ＣＮＴの添加に関してまとめる。接着力の向上に用いることができるＣＮＴは多層型ＣＮＴであり、直径が数十ｎｍの物であった。現在、ＣＮＴメーカーから供給されるＣＮＴ自体は、絡まり凝集した状態の物であるから、エポキシ樹脂に添加して混練しても繊維状に分散させることは出来ない。本発明者らは最新型の湿式粉砕機を使用して破砕分散させた。但し、この手法を用いても、数ｎｍ直径の細いＣＮＴはその柔軟性故か破砕分散できず、前記の多層型ＣＮＴのみが分散可能だった。充填量は０．０２〜０．２質量％が好ましい。これより少ないと効果が明確でなく、これよりも多ければ、却って接着力が低下した。
【０１６８】
（湿式粉砕機に関して）
前述した（１）（２）（３）（４）を分散するに際しては、硬化剤を入れていない状態のエポキシ樹脂を母材とし、湿式粉砕機を用いるのが好ましい。（４）ＣＮＴの分散には最新型の湿式粉砕機の使用が必要条件であるが、その他（１）（２）（３）の分散は湿式粉砕機の使用が必要条件ではない。本発明者らは充填材の分散を全て最新型のサンドグラインドミルで行った。通常の接着剤製造で使用する自動乳鉢やニーダーで行ってどのような性能がでるのかは調査していない。しかし、サンドグラインドミルを使用しても充填材は既に数十μｍ径以下の微粉であり、更に粉砕される可能性は少ない。このサンドグラインドミルは、大きな微粉については分散を促進し、超微細な粉体についてはその凝集を解いて分散させる。それ故、ＣＮＴを除いては、湿式粉砕機を使用しなければならないということはないが、少なくとも（１）（２）（３）を分散させる際に、湿式粉砕機を使用した場合、確実に良分散が出来る。
【０１６９】
このようにしてエポキシ樹脂に充填材を添加し分散させた後で、硬化剤を添加し、混練するのが好ましい。その理由は、充填材の添加分散をサンドグラインドミルで行った場合に粉砕室での発熱が激しいことである。冷却水を粉砕室外套に循環させて冷却しても、硬化剤入りのエポキシ樹脂を使用して充填材の添加分散を行うと、僅かな冷却遅れでホットスポットが出来てその箇所でゲル化が始まり、益々発熱して粉砕室内がサンド諸共硬化してしまう。これにより高価なサンドグラインドミルを使用不能にする危険があるからである。
【０１７０】
〔ＣＦＲＰ形状物の粗面化〕
強化繊維が炭素繊維であるＦＲＰはＣＦＲＰであり、ガラス繊維を使用した物はＧＦＲＰ（Glass-Fiber Reinforced Plasticsの略）であり、アラミド繊維を使用した物はＡＦＲＰ（Aramid-Fiber Reinforced Plasticsの略）やＫＦＲＰ（Kevlar-Fiber Reinforced Plasticsの略）と呼ばれる。ＦＲＰはこれらの総称でもある。本発明はエポキシ樹脂をマトリックス樹脂とするＦＲＰについて論じているが、エポキシ樹脂をマトリックス樹脂とするＦＲＰとしてはＣＦＲＰが一般的なので以下はＣＦＲＰ形状物について述べる。
【０１７１】
形状化されたＣＦＲＰは、多層のＣＦＲＰプリプレグが重なり治具等で圧縮されながら加熱硬化した物であるのが一般的である。特に高強度のＣＦＲＰ製造法としてプリプレグ利用法が標準的であり、これについて述べる。過去のＣＦＲＰプリプレグはマトリックス樹脂に現接着剤と似た粘着液状の熱硬化型エポキシ樹脂を使用していた。それ故、ベタついたシート状物でありポリエチレンフィルム等で挟んだシートとして供給され、使用時はそのまま切断し、その後にポリエチレンフィルムを剥がして使用したのである。しかし現行のプリプレグは、硬化剤に芳香族ジアミン類を多く使用して硬化物の耐熱性を上げていることもあり、粘着性のないシートである。その厚さも０．２ｍｍ程度のものが多く、標準化されており使用し易くなっている。
【０１７２】
ＣＦＲＰ形状物の製造工程は、コンピュータ制御された自動切断機でプリプレグを１枚づつ形状を変化させつつ切断し、その切断した物を積層すれば立体形状が予期した物になるように自動化されている。積層物を治具に収めて形状が保てるようにした上でボルトやバネで締め付けてプリプレグシート間に圧力がかかるようにし、全体を密閉バッグやオートクレーブに入れて封じ、真空にする。真空にしたまま昇温すると一旦溶融し、それからゲル化、硬化が始まる。溶融後は逆に高圧にするとプリプレグ間から抜けた空気が存在していた隙間が潰されて一体化が進む。硬化が終了したら放冷し、治具等を外してＣＦＲＰ形状物が完成する。
【０１７３】
ＣＦＲＰ形状物の表面はマトリックス樹脂の硬化物が覆っているので、ＣＦＲＰ形状物自体は、その表面からみるとエポキシ樹脂硬化物と言える。これにエポキシ系接着剤を塗布して使用しても接着できるが被着材は既に十分硬化した安定な物質であるから、ＣＦＲＰ形状物表面とエポキシ接着剤との化学的な親和力を期待するには少し無理がある。そこで物理的な方法で粗面化し、出来上がった凹凸面にエポキシ系接着剤を侵入させて接着力を上げる方法を採用することを検討したものである。ＣＦＲＰ形状物表面を、前述した第１の条件〜第３の条件を満たす金属合金表面の様に物理的に理想的な被着材形状物にするのは困難であるから、物理的に粗面化しても金属合金同士を接着した場合と同等の高強度の接着を期待することはできない。それ故、接着力を金属合金同士の接合体と同等にしようとすれば、何らかの化学的な効果を期待するしかない。
【０１７４】
そこでマトリックス樹脂に着目した。マトリックス樹脂はアミン系化合物（硬化剤）とエポキシ樹脂の反応硬化物であるが、安定した性能を得るために硬化剤を過剰にして調合作成されているのが通常である。よって硬化物には過剰分のアミン類が残存している。要するに、ＣＦＲＰ形状物の粗面化による物理的効果に加え、粗面化した表面にはアミン系分子、又はポリマーに繋がった１級アミノ基が露出していることが確実であり、これを利用できるのである。この推論に基づき、本発明者らは、先ず８０番〜２４０番の目の粗い研磨紙でＣＦＲＰ形状物表面を削り取った。削り取った後は、削り屑や汚れを取り除き、純水や有機溶剤で洗浄し乾燥した。その表面に、エポキシ系接着剤を単純に塗布した。使用する接着剤の硬化系も広義のアミン系化合物（ジシアンジアミド、イミダゾール類や芳香族ジアミン類）であるから、ＣＦＲＰ形状物表面から露出しているアミノ基と全く同類である。それ故、ＣＦＲＰ形状物表面を更新し、洗浄すれば問題なく接着すると推測した。塗布後の染込まし処理等は必要だが、ＣＦＲＰ形状物の粗面に、新たな化学的処置を加える必要はない。
【０１７５】
以上の考え方に基づいて試行錯誤を行い、以下の結論に達した。下記した方法に拘る必要は無く、粗面化し汚れを取り去って乾燥し、接着剤を塗布し、染込まし処理をすることに沿う方法であれば使用できる。本発明者らが行った具体的な方法としては、８０番〜２４０番程度の粗めの研磨紙でしっかり削り取り、中性又は弱塩基性の界面活性剤水溶液で洗浄し、十分水洗した後で８０〜１００℃にて乾燥した。次いで後述する接着剤塗布／染込まし処理を行ったものである。試行錯誤として有機溶剤で汚れ取りや洗浄する実験も行ったが前者に比較して特に良効果もなく、これらは安全上やコスト上からも採用すべきでないと思われた。
【０１７６】
更に、大型のＣＦＲＰ形状物について、接着すべき面を粗面化した後の工程を容易にすべく、水槽等に浸漬せずに済む方法を検討した。この場合、界面活性剤を溶解した水溶液を高圧水として粗面にぶつける方法が有効であった。勿論、その後に水洗する必要がある。更には、水道水（群馬県太田市、ＰＨ５．８〜６．１）をかなり高圧の高速噴水流として１分間以上吹き付けると殆ど水槽等に浸漬した場合と同じ効果のあることが分かった。
【０１７７】
〔接着剤塗布及び染込まし処理〕
表面処理を施した金属合金片及び上記粗面化したＣＦＲＰ形状物の所定箇所に、それぞれ前述したエポキシ系接着剤を塗布する。筆塗りでもヘラ塗りでもよい。その後、両方を４０〜５０℃に予め加熱しておいた減圧容器又は圧力容器に入れ、数分置いてから数十ｍｍＨｇ程度まで減圧して数秒置き、その後空気を入れて常圧に戻すか数気圧や数十気圧の圧力下にするのが好ましい。塗布物を暖めるのは、接着剤の粘度を十数Ｐａ秒以下にするためである。この温度が高いほど粘度は下がるが、高きに過ぎるとゲル化速度が高まり接着力確保に不利になる。この点は、その接着剤のゲル化温度をどう予測するかで変わってくる。次いで減圧と昇圧のサイクルを繰り返すのが好ましい。減圧下で接着剤と金属合金間の空気が抜け、常圧戻しで接着剤が金属合金表面面上の超微細凹部に侵入し易くなる。
【０１７８】
実際の量産に当たっては、圧力容器を使用して高圧空気を使用するのは設備上も経費上もコストアップに繋がるので、それよりは気密性の高い袋や減圧容器を使用して減圧／常圧戻しを数回行うのが経済的である。容器や袋から取り出し、常温以下の温度とした保管場所に置き短時間内に次工程に入るのが好ましい。ＣＦＲＰ形状物が大型品であり、これを収納する大型の容器がない場合、半球型で周辺部をゴムパッド状物とした治具を作成し、これをＣＦＲＰ形状物表面に吸い付けて使用する。即ち、半球の頂点に通気口とバルブをつけて真空ポンプに繋げばよい。昇温が必要な場合、接着剤の塗布前にヘヤードライヤーで暖めておくと良い。
【０１７９】
〔接着工程〕
上記工程でエポキシ系接着剤を塗布した金属合金片とＣＦＲＰ形状物が得られる。これらを抱き合わせてクリップ等で留める。クリップで固定できない場合には、接着面に圧力がかかる様にした治具を作って固定する。クリップを使用しないで治具等に収納して固定する場合、押さえ付けの力は重力やバネ、又はクランプ等を利用することになる。そして固定をした状態で熱風乾燥機に入れて加熱硬化させる。最初は９０℃前後に１５〜３０分置いて温度に均し、次に１２０〜１３５℃に上げて４０〜６０分加熱し、更に１６５℃に上げて３０〜６０分加熱した。この温度条件は、硬化剤がジシアンジアミドかイミダゾール類であるときは十分硬化が進む条件である。
【０１８０】
硬化速度の遅い脂環族ポリアミンを硬化剤とする２液性エポキシ系接着剤を使用する場合、硬化剤を添加混合した後の塗布、染込まし処理を手際よく進めて出来れば１時間以内、遅れても数時間以内に染込まし処理を終える必要がある。その後にゲル化が多少進んでも金属合金とＣＦＲＰ形状物を接着接合して固定する処理は可能である。固定まで順調に進めることが出来れば後の操作は容易である。これら接着剤の完全硬化は８０〜１００℃として５〜２時間で可能である。この程度の高温であればホットブラスターやバンドヒーターによる局所的加熱が可能であるから大型のオートクレーブや熱風乾燥機は必ずしも必要ない。
【０１８１】
〔接着力の測定例〕
後述する実験例で使用した金属合金とＣＦＲＰの複合体の接着力測定法を説明する。図１４は金属合金片３１とＣＦＲＰ形状物の一例であるＣＦＲＰ片３２の接着複合体の形状を示したものである。金属合金片とＣＦＲＰ片とをエポキシ系接着剤で接合して得た接着強度測定用の試験片３０を現している。図中の斜線部分は接着範囲３３でる。この試験片の両端を引っ張り試験機にて引っ張り破断し、得られた破断力を接着面積で除してせん断破断力（Ｋｇｆ／ｃｍ２、ＭＰａ）を測定した。
【発明の効果】
【０１８２】
本発明者に係る金属合金とＦＲＰの接着技術は、多分野に適用可能な基礎技術となりうるものである。本発明によって、金属合金とＣＦＲＰを従来になく強力に接着することが可能となる。ＣＦＲＰは超軽量で鋼並みの強度を示す先端材料であり、部品の主構造をＣＦＲＰとし、その端部にのみ金属合金を接着接合することも可能である。即ち、全体として極めて軽量であり、且つ剛性が要求される部分は金属合金で構成することができる。このような部品は、金属合金部をネジ止め又はボルトナット等で他の部品と結合することで容易に組み立てが可能である。さらに、共通部品化が可能となり、安価な大量生産が可能になる。
【０１８３】
また、本発明に係る金属合金とＣＦＲＰの複合体は、高温域において強力な接合力が発揮される。即ち、耐熱性に優れているといえる。本発明を適用することで、超々ジュラルミン等の高強度アルミニウム合金やチタン合金をＣＦＲＰと一体化し、非常に軽量で耐熱性に優れた構造部材を製造できる。航空機や自動車等の移動機械に用いた場合、大幅な軽量化も可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１８４】
以下、本発明の実施の形態を実験例によって説明する。
なお、測定等に使用した機器類は以下に示したものである。
（ａ）Ｘ線表面観察（ＸＰＳ観察）
数μｍ径の表面を深さ１〜２ｎｍまでの範囲で構成元素を観察する形式のＥＳＣＡ「ＡＸＩＳ−Ｎｏｖａ（クレイトス（米国）／株式会社  島津製作所（日本国京都府）製）」を使用した。
（ｂ）電子顕微鏡観察
ＳＥＭ型の電子顕微鏡「Ｓ−４８００（株式会社  日立製作所製）」及び「ＪＳＭ−６７００Ｆ（日本電子株式会社（日本国東京都）製）」を使用し１〜２ＫＶにて観察した。
（ｃ）走査型プローブ顕微鏡観察
ダイナミックフォース型の走査型プローブ顕微鏡「ＳＰＭ−９６００（株式会社  島津製作所製）」を使用した。
（ｄ）Ｘ線回折分析（ＸＲＤ分析）
「ＸＲＤ−６１００（株式会社  島津製作所製）」を使用した。
（ｅ）複合体の接合強度の測定
引っ張り試験機「ＡＧ−１０ｋＮＸ（株式会社  島津製作所製）」を使用し、引っ張り速度１０ｍｍ／分でせん断破断力を測定した。
（ｆ）充填材の分散（湿式粉砕機の使用）
直径０．１〜０．５ｍｍのジルコニアビーズをサンドとするサンドグラインドミル「ミニツエア（アシザワ・ファインテック株式会社製）」を使用した。
次に金属合金の表面処理について説明する。
【０１８５】
［実験例１］（アルミニウム合金の表面処理）
市販の厚さ３ｍｍのアルミニウム合金板材「Ａ７０７５」を入手し、切断して４５ｍｍ×１５ｍｍの長方形のＡ７０７５片を多数作成した。槽の水に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社（日本国東京都）製）」を投入して濃度７．５％の水溶液（６０℃）とした。これに前記Ａ７０７５片を７分浸漬し、よく水洗した。続いて別の槽に１％濃度の塩酸水溶液（４０℃）を用意し、これに前記Ａ７０７５片を１分浸漬してよく水洗した。次いで別の槽に１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液（４０℃）を用意し、これに前記Ａ７０７５片を４分浸漬してよく水洗した。続いて別の槽に３％濃度の硝酸水溶液（４０℃）を用意し、これに前記Ａ７０７５片を１分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に一水和ヒドラジンを３．５％含む水溶液（６０℃）を用意し、これに前記Ａ７０７５片を２分浸漬し、水洗した。次いで５％濃度の過酸化水素水溶液（４０℃）を用意し、これに前記Ａ７０７５片を５分浸漬し、水洗した。次いで前記Ａ７０７５片を、６７℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。
【０１８６】
乾燥後、前記Ａ７０７５片を電子顕微鏡観察したところ、４０〜１００ｎｍ径の凹部で覆われていることが分かった。電子顕微鏡を１万倍、１０万倍として観察したときの写真を図１に示した。又、走査型プローブ顕微鏡にかけて粗度データを得た。これによると山谷平均間隔（ＲＳｍ）は３〜４μｍ、最大高さ（Ｒｚ）は１〜２μｍであった。
【０１８７】
［実験例２］（アルミニウム合金の表面処理）
市販の厚さ１．６ｍｍのアルミニウム合金板材「Ａ５０５２」を入手し、切断して４５ｍｍ×１５ｍｍの長方形のＡ５０５２片を多数作成した。槽の水に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６」を投入して濃度７．５％の水溶液（６０℃）とした。これに前記Ａ５０５２片を７分浸漬し、よく水洗した。続いて別の槽に１％濃度の塩酸水溶液（４０℃）を用意し、これに前記Ａ５０５２片を１分浸漬してよく水洗した。次いで別の槽に１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液（４０℃）を用意し、これに前記Ａ５０５２片を２分浸漬してよく水洗した。続いて別の槽に３％濃度の硝酸水溶液（４０℃）を用意し、これに前記Ａ５０５２片を１分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に一水和ヒドラジンを３．５％含む水溶液（６０℃）を用意し、これに前記Ａ５０５２片を２分浸漬し、水洗した。次いで前記Ａ５０５２片を、６７℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。
【０１８８】
乾燥後、前記Ａ５０５２片を電子顕微鏡観察したところ、３０〜１００ｎｍ径の凹部で覆われていることが分かった。電子顕微鏡を１万倍、１０万倍として観察したときの写真を図２に示した。又、走査型プローブ顕微鏡にかけて粗度データを得た。これによると山谷平均間隔（ＲＳｍ）は２．０〜３．４μｍ、最大高さ（Ｒｚ）は０．２〜０．５μｍであった。
【０１８９】
［実験例３］（マグネシウム合金の表面処理）
市販の厚さ１ｍｍのマグネシウム合金板材「ＡＺ３１Ｂ」を入手し、切断して４５ｍｍ×１５ｍｍの長方形のＡＺ３１Ｂ片を多数作成した。槽の水に市販のマグネシウム合金用脱脂剤「クリーナー１６０（メルテックス株式会社製）」を投入して濃度７．５％の水溶液（６５℃）とした。これに前記ＡＺ３１Ｂ片を５分浸漬し、よく水洗した。続いて別の槽に１％濃度の水和クエン酸水溶液（４０℃）を用意し、これに前記ＡＺ３１Ｂ片を６分浸漬してよく水洗した。次いで別の槽に１％濃度の炭酸ナトリウムと１％濃度の炭酸水素ナトリウムを含む水溶液（６５℃）を用意し、これに前記ＡＺ３１Ｂ片を５分浸漬してよく水洗した。続いて別の槽に１５％濃度の苛性ソーダ水溶液（６５℃）を用意し、これに前記ＡＺ３１Ｂ片を５分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に０．２５％濃度の水和クエン酸水溶液（４０℃）を用意し、これに前記ＡＺ３１Ｂ片を１分浸漬して水洗した。次いで過マンガン酸カリを２％、酢酸を１％、水和酢酸ナトリウムを０．５％含む水溶液（４５℃）を用意し、これに前記ＡＺ３１Ｂ片を１分浸漬し、１５秒水洗した。次いで前記ＡＺ３１Ｂ片を、９０℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。
【０１９０】
乾燥後、前記ＡＺ３１Ｂ片を電子顕微鏡観察したところ、５〜２０ｎｍ径の棒状結晶が複雑に絡み合って１００ｎｍ径程度の塊となり、その塊が面を作っている超微細凹凸形状で覆われている箇所があった。電子顕微鏡を１０万倍として観察したときの写真を図３（ａ）及び（ｂ）に示した。又、走査型プローブ顕微鏡で走査して粗度観測を行ったところ山谷平均間隔、即ち凹凸周期の平均値（ＲＳｍ）が２〜３μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１〜１．５μｍであった。
【０１９１】
［実験例４］（銅合金の表面処理）
市販の厚さ１ｍｍの純銅系銅合金であるタフピッチ銅板材「Ｃ１１００」を入手し、切断して４５ｍｍ×１５ｍｍの長方形のＣ１１００片を多数作成した。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６」を７．５％含む水溶液（６０℃）を用意し、これに前記Ｃ１１００片を５分浸漬して水洗した。次いで１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液（４０℃）に前記Ｃ１１００片を１分浸漬して水洗することで予備塩基洗浄した。次いで銅合金用エッチング材「ＣＢ−５００２（メック株式会社（日本国兵庫県）製）」を２０％、３０％過酸化水素を１８％含む水溶液（２５℃）をエッチング用水溶液として用意し、これに前記Ｃ１１００片をを１０分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に苛性ソーダを１０％、亜塩素酸ナトリウムを５％含む水溶液（６５℃）を酸化用水溶液として用意し、これに前記Ｃ１１００片を１分浸漬してよく水洗した。次いで、前記Ｃ１１００片を再び前記エッチング用水溶液に１分浸漬して水洗した後、前記酸化用水溶液に１分浸漬し、よく水洗した。その後、前記Ｃ１１００片を、９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。
【０１９２】
乾燥後、前記Ｃ１１００片を走査型プローブ顕微鏡にかけた。その結果、山谷平均間隔（ＲＳｍ）は３〜７μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）は３〜５μｍであった。電子顕微鏡を１万倍、１０万倍として観察したときの写真を図４に示した。１０万倍電子顕微鏡で観察したところ、直径又は長径短径の平均が１０〜１５０ｎｍの孔開口部又は凹部が３０〜３００ｎｍの非定期な間隔で全面に存在する超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われていた。
【０１９３】
［実験例５］（銅合金の表面処理）
市販の厚さ０．８ｍｍのリン青銅板材「Ｃ５１９１」を入手し、切断して４５ｍｍ×１５ｍｍの長方形のＣ５１９１片を多数作成した。槽に市販のアルミ合金用脱脂剤「ＮＥ−６」を７．５％含む水溶液（６０℃）を用意し、これを脱脂用水溶液とした。この脱脂用水溶液に前記Ｃ５１９１片を５分浸漬して脱脂し、よく水洗した。続いて別の槽に銅合金用エッチング材「ＣＢ−５００２」を２０％分、３０％過酸化水素水を１８％分だけ含む水溶液（２５℃）をエッチング用水溶液として用意し、これに前記Ｃ５１９１片を１５分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に苛性ソーダを１０％、亜塩素酸ナトリウムを５％含む水溶液（６５℃）を酸化用水溶液として用意し、これに前記Ｃ５１９１片を１分浸漬してよく水洗した。次いで、前記Ｃ５１９１片を再び前記エッチング用水溶液に１分浸漬して水洗した後、前記酸化用水溶液に１分浸漬し、水洗した。その後、前記Ｃ５１９１片を、９０℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。
【０１９４】
乾燥後、前記Ｃ５１９１片を走査型プローブ顕微鏡にかけた。その結果、山谷平均間隔（ＲＳｍ）は１〜３μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）は０．３〜０．４μｍであった。電子顕微鏡を１万倍、１０万倍として観察したときの写真を図５に示した。１０万倍電子顕微鏡で観察したところ、直径又は長径短径の平均が１０〜２００ｎｍの凸部が混ざり合って全面に存在する超微細凹凸形状であり、純銅系であるタフピッチ銅の微細構造とは全く異なった形状であった。
【０１９５】
［実験例６］（銅合金の表面処理）
市販の厚さ０．７ｍｍの鉄含有銅合金板材「ＫＦＣ（株式会社  神戸製鋼所製）」を入手し、切断して４５ｍｍ×１５ｍｍの長方形のＫＦＣ片を多数作成した。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６」を７．５％含む水溶液（６０℃）を用意し、これに前記ＫＦＣ片を５分浸漬し、水洗した。次いで１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液（４０℃）に前記ＫＦＣ片を１分浸漬して水洗することで予備塩基洗浄した。次いで銅合金用エッチング材「ＣＢ５００２（メック社製）」を２０％分、３０％過酸化水素水を１８％分含む水溶液（２５℃）をエッチング用水溶液として用意し、これに前記ＫＦＣ片を８分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に苛性ソーダを１０％、亜塩素酸ナトリウムを５％含む水溶液（６５℃）を酸化用水溶液として用意し、これに前記ＫＦＣ片を１分浸漬してよく水洗した。次いで、前記ＫＦＣ片を再び前記エッチング用水溶液に１分浸漬して水洗した後、前記酸化用水溶液に１分浸漬してよく水洗した。その後、前記ＫＦＣ片を、９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。
【０１９６】
乾燥後、前記ＫＦＣ片を走査型プローブ顕微鏡にかけた。その結果、山谷平均間隔（ＲＳｍ）は１〜３μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）は０．３〜０．５μｍであった。電子顕微鏡を１万倍、１０万倍として観察したときの写真を図６に示した。１０万倍電子顕微鏡で観察したところ、直径又は長径短径の平均が１０〜２００ｎｍの凸部が混ざり合って全面に存在する超微細凹凸形状で全面が覆われていた。
【０１９７】
［実験例７］（銅合金の表面処理）
市販の厚さ０．７ｍｍの特殊銅合金板材「ＫＬＦ５（株式会社  神戸製鋼所製）」を入手し、切断して４５ｍｍ×１５ｍｍの長方形のＫＬＦ５片を多数作成した。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６」を７．５％含む水溶液（６０℃）を用意し、これに前記ＫＬＦ５片を５分浸漬し、水洗した。次いで１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液（４０℃）に前記ＫＬＦ５片を１分浸漬して水洗することで予備塩基洗浄した。次いで銅合金用エッチング材「ＣＢ５００２（メック社製）」を２０％分、３０％過酸化水素水を１８％分含む水溶液（２５℃）をエッチング用水溶液として用意し、これに前記ＫＬＦ５片を８分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に苛性ソーダを１０％、亜塩素酸ナトリウムを５％含む水溶液（６５℃）を酸化用水溶液として用意し、これに前記ＫＬＦ５片を１分浸漬してよく水洗した。次いで、前記ＫＬＦ５片を再び前記エッチング用水溶液に１分浸漬して水洗した後、前記酸化用水溶液に１分浸漬してよく水洗した。その後、前記ＫＬＦ５片を、９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。
【０１９８】
乾燥後、前記ＫＬＦ５片を走査型プローブ顕微鏡にかけた。その結果、山谷平均間隔（ＲＳｍ）は１〜３μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）は０．３〜０．５μｍであった。電子顕微鏡を１万倍、１０万倍として観察したときの写真を図７に示した。１０万倍電子顕微鏡で観察したところ、直径１０〜２０ｎｍの粒径物及び５０〜１５０ｎｍ径の不定多角形状物が混ざり合って積み重なった形状、言わば溶岩台地斜面ガラ場状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われていた。
【０１９９】
［実験例８］（チタン合金の表面処理）
市販の厚さ１ｍｍの純チタン型チタン合金板材「ＫＳ４０（株式会社  神戸製鋼所製）」を入手し、切断して４５ｍｍ×１５ｍｍの長方形のＫＳ４０片を多数作成した。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６」を７．５％含む水溶液（６０℃）を用意し、これを脱脂用水溶液とした。この脱脂用水溶液に前記ＫＳ４０片を５分浸漬して脱脂し、よく水洗した。次いで別の槽に１水素２弗化アンモニウムを４０％含む万能エッチング材「ＫＡ−３（株式会社  金属化工技術研究所（日本国東京都）製）」を２％含む水溶液（６０℃）を用意し、これに前記ＫＳ４０片を３分浸漬し、イオン交換水でよく水洗した。次いで前記ＫＳ４０片を３％濃度の硝酸水溶液に１分浸漬し、水洗した。その後、前記ＫＳ４０片を、９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。
【０２００】
乾燥後、前記ＫＳ４０片を走査型プローブ顕微鏡で観察した。その結果、山谷平均間隔（ＲＳｍ）は１〜３μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）は０．８〜１．５μｍであった。電子顕微鏡を１万倍、１０万倍として観察したときの写真を図８に示した。電子顕微鏡での観察から、幅と高さが１０〜数百ｎｍで長さが数百〜数μｍの湾曲した連山状突起が間隔周期１０〜数百ｎｍで面上に林立している超微細凹凸形状であることが分かった。さらに、ＸＰＳによる分析から、表面には酸素とチタンが大量に観察され、少量の炭素が観察された。これらから表層は酸化チタンが主成分であることが分かり、しかも暗色であることから３価のチタンの酸化物と推定された。
【０２０１】
［実験例９］（チタン合金の表面処理）
市販の厚さ１ｍｍのα−β型チタン合金板材「ＫＳＴｉ−９（株式会社  神戸製鋼所製）」を入手し、切断して４５ｍｍ×１５ｍｍの長方形のＫＳＴｉ−９片を多数作成した。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６」を７．５％含む水溶液（６０℃）を用意し、これを脱脂用水溶液とした。この脱脂用水溶液に前記ＫＳＴｉ−９片を５分浸漬して脱脂し、よく水洗した。次いで別の槽に苛性ソーダ１．５％濃度の水溶液（４０℃）を用意し、これに前記ＫＳＴｉ−９片を１分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に、市販汎用エッチング試薬「ＫＡ−３」を２重量％溶解した水溶液（６０℃）を用意し、これに前記ＫＳＴｉ−９片を３分浸漬し、イオン交換水でよく水洗した。このＫＳＴｉ−９片には黒色のスマットが付着していたので、３％濃度の硝酸水溶液（４０℃）に３分浸漬し、次いで超音波を効かしたイオン交換水に５分浸漬してスマットを落とし、再び３％硝酸水溶液に０．５分浸漬し、水洗した。次いで前記ＫＳＴｉ−９片を、９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥後のＫＳＴｉ−９片に金属光沢はなく暗褐色であった。
【０２０２】
乾燥後、前記ＫＳＴｉ−９片を走査型プローブ顕微鏡で観察した。走査解析によると山谷平均間隔（ＲＳｍ）は４〜６μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）は１〜２μｍであった。電子顕微鏡を１万倍、１０万倍として観察したときの写真を図９に示した。その様子は実験例８の図８に酷似した部分に加え、表現が難しい枯葉状の部分が多く見られた。
【０２０３】
［実験例１０］（ステンレス鋼の表面処理）
市販の厚さ１ｍｍのステンレス鋼板材「ＳＵＳ３０４」を入手し、切断して４５ｍｍ×１５ｍｍの長方形のＳＵＳ３０４片を多数作成した。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６」を７．５％含む水溶液（６０℃）を用意し、これを脱脂用水溶液とした。この脱脂用水溶液に前記ＳＵＳ３０４片を５分浸漬して脱脂し、よく水洗した。続いて別の槽に１水素２弗化アンモニウムを１％と９８％硫酸を５％含む水溶液（６５℃）を用意し、これに前記ＳＵＳ３０４片を４分浸漬し、イオン交換水でよく水洗した。次いで、前記ＳＵＳ３０４片を、３％濃度の硝酸水溶液（４０℃）に３分浸漬して水洗した。次いで前記ＳＵＳ３０４片を、９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。
【０２０４】
乾燥後、前記ＳＵＳ３０４片を走査型プローブ顕微鏡で観察した。走査解析によると、山谷平均間隔（ＲＳｍ）は１〜２μｍであり、最大高さ粗さ（Ｒｚ）は０．３〜０．４μｍであった。電子顕微鏡を１万倍、１０万倍として観察したときの写真を図１０に示した。電子顕微鏡による観察から、表面が直径２０〜７０ｎｍの粒径物や不定多角形状物が積み重なった形状、言わば溶岩台地斜面ガラ場状の超微細凹凸形状で覆われていた。更に別の１個をＸＰＳ分析にかけた。このＸＰＳ分析から、表面には酸素と鉄が大量に、又、少量のニッケル、クロム、炭素、ごく少量のモリブデン、珪素が観察された。これらから表層は金属酸化物が主成分であることが分かった。この分析パターンはエッチング前のＳＵＳ３０４と殆ど同じであった。
【０２０５】
〔実験例１１〕（一般鋼材の表面処理） 
市販の厚さ１．６ｍｍの冷間圧延鋼板材「ＳＰＣＣ」を入手し、切断して４５ｍｍ×１５ｍｍの長方形のＳＰＣＣ片を多数作成した。槽にアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６」を７．５％を含む水溶液（６０℃）を用意し、これに前記ＳＰＣＣ片を５分浸漬して水道水（群馬県太田市）で水洗した。次いで別の槽に１．５％苛性ソーダ水溶液（４０℃）を用意し、これに前記ＳＰＣＣ片を１分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に９８％硫酸を１０％含む水溶液（５０℃）を用意し、これに前記ＳＰＣＣ片を６分浸漬し、イオン交換水で十分に水洗した。次いで前記ＳＰＣＣ片を、１％濃度のアンモニア水（２５℃）に１分浸漬して水洗した。次いで前記ＳＰＣＣ片を、２％濃度の過マンガン酸カリ、１％濃度の酢酸、及び０．５％濃度の水和酢酸ナトリウムを含む水溶液（４５℃）に１分浸漬して十分に水洗した。その後、前記ＳＰＣＣ片を、９０℃とした温風乾燥機内に１５分入れて乾燥した。
【０２０６】
乾燥後、前記ＳＰＣＣ片を走査型プローブ顕微鏡で観察した。走査解析によると、山谷平均間隔（ＲＳｍ）が１〜３μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．３〜１．０μｍであった。電子顕微鏡を１万倍、１０万倍として観察したときの写真を図１１に示した。１０万倍電子顕微鏡による観察結果から、高さ及び奥行きが８０〜２００ｎｍで幅が数百〜数千ｎｍの階段が無限に続いた形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われていることが分かる。パーライト構造が剥き出しになった様子であり化成処理層はごく薄いことが分かる。
【０２０７】
〔実験例１２〕（一般鋼材の表面処理） 
市販の厚さ１．６ｍｍの熱間圧延鋼材「ＳＰＨＣ」を入手し、切断して４５ｍｍ×１５ｍｍの長方形のＳＰＨＣ片を多数作成した。槽にアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６」を７．５％を含む水溶液（６０℃）を用意し、これに前記ＳＰＨＣ片を５分浸漬して水道水（群馬県太田市）で水洗した。次いで別の槽に１．５％苛性ソーダ水溶液（４０℃）を用意し、これに前記ＳＰＨＣ片を１分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に９８％硫酸を１０％と１水素２弗化アンモニウム１％を含む水溶液（６５℃）を用意し、これに前記ＳＰＨＣ片を２分浸漬し、イオン交換水で十分に水洗した。次いで前記ＳＰＨＣ片を、１％濃度のアンモニア水（２５℃）に１分浸漬して水洗した。次いで前記ＳＰＨＣ片を、８０％正リン酸を１．５％、亜鉛華を０．２１％、珪弗化ナトリウムを０．１６％、塩基性炭酸ニッケルを０．２３％含む水溶液（５５℃）に１分浸漬して十分に水洗した。その後、前記ＳＰＨＣ片を、９０℃とした温風乾燥機内に１５分入れて乾燥した。
【０２０８】
乾燥後、前記ＳＰＨＣ片を走査型プローブ顕微鏡で観察した。走査解析によると、山谷平均間隔（ＲＳｍ）が１〜３μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．３〜１．０μｍであった。電子顕微鏡を１万倍、１０万倍として観察したときの写真を図１２に示した。１０万倍電子顕微鏡による観察結果から、高さ及び奥行きが８０〜５００ｎｍで幅が数百〜数万ｎｍの階段が無限に続いた形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われていることが分かり、これもパーライト構造であった。
【０２０９】
［実験例１３］（接着剤（１）の作成）
ビスフェノール型エポキシ樹脂の単量体型が主成分の分子量約３７０のエポキシ樹脂「ＪＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社（日本国東京都）製）」、固体である分子量約１３００の多量体型のビスフェノール型エポキシ樹脂「ＪＥＲ１００３（ジャパンエポキシレジン株式会社製）」、多官能型のフェノールノボラック型エポキシ樹脂「ＪＥＲ１５４（ジャパンエポキシレジン株式会社製）」、アニリン型の３官能エポキシ樹脂「ＪＥＲ６３０（ジャパンエポキシレジン株式会社製）」、平均粒径が１０μｍ程度のＰＥＳ粉体「ＰＥＳ４１００ＭＰ（住友化学株式会社（日本国）製）」、直径が約５０ｎｍの多層型カーボンナノチューブ「ＭＣＮＴ（ナノカーボンテクノロジーズ株式会社（日本国東京都）製）」、平均粒径が１６〜２０ｎｍとされる疎水性処理したヒュームドシリカ「アエロジルＲ８０５（日本アエロジル株式会社（日本国東京都）製）」、平均粒径が８〜１２μｍの微粉タルク「ハイミクロンＨＥ５（竹原化学工業株式会社（日本国兵庫県）製）」、平均粒径が１０〜１５μｍの焼成したカオリン型クレー「サテントン５（竹原化学工業株式会社製）」、エポキシ樹脂の硬化剤である微粉型ジシアンジアミド「ＤＩＣＹ７（ジャパンエポキシレジン株式会社製）」、及び、同硬化助剤となる３−（３，４−ジクロルフェニル）−１，１−ジメチル尿素「ＤＣＭＵ９９（保土谷化学工業株式会社（日本国東京都）製）」を入手した。
【０２１０】
「ＪＥＲ８２８」を６０部、「ＪＥＲ１００３」を２０部、「ＪＥＲ１５４」を１０部、「ＪＥＲ６３０」１０部をビーカーに取り、１３０℃とした熱風乾燥機内に放置して加熱し、固体型「ＪＥＲ１００３」を溶融すると同時に撹拌し全体を均一化した。その後、放冷しエポキシ樹脂液として保管した。直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを粉砕室容量の８０％充填したサンドグラインドミル「ミニツエア」を用意し、その入口側に循環ポンプと撹拌機付きのオープンタンクを繋いだ。一方、サンドグラインドミルの出口はオープンタンクに開放した。上記のエポキシ樹脂液を６０℃に再加熱して粘度を下げ、３５０ｇをオープンタンクに投入し、循環ポンプで粉砕室も完全に満たしてからミルを運転開始した。ミルには水冷ラインがあるので通水を調整して粉砕室内が５０〜６０℃になるようにした。ミル回転子の周速は１１〜１２ｍ／秒とした。その後、オープンタンクに「ハイミクロンＨＥ５」を１０ｇ徐々に入れて循環粉砕を進め、次いで「アエロジルＲ８０５」を１．６ｇ同様に加えた。これで５分ほど循環粉砕を進め、次いで「ＰＥＳ４１００ＭＰ」１６ｇを徐々に加えた後、４０分間、湿式粉砕（実質は分散操作）を続けた。ミルの出口をオープンタンクからポリエチ瓶に向くようにし、全エポキシ樹脂１００部に対して「ＰＥＳ４１００ＭＰ」を４．５部、「ハイミクロンＨＥ５」を２．９部、「アエロジルＲ８０５」を０．５部含む混合物をポリエチ瓶に得た。次いで前記混合物１０８部に対し、硬化剤「ＤＩＣＹ７」５部を加えてガラス棒でよく混練し、次いで硬化助剤「ＤＣＭＵ９９」３部を加えて再度よく混練した。次いでビーカーにアルミ箔で蓋をして常温下に５０時間放置することで一種の熟成を行い、ポリ瓶に取り直して５℃とした冷蔵庫に保管した。このようにして得た接着剤を、接着剤（１）とした。
【０２１１】
［実験例１４］（接着剤（２）の作成）
実験例１３と同様にして接着剤を作成したが、以下の点を異ならせた。ミルを運転開始した後でオープンタンクに投入したのは、「ＰＥＳ４１００ＭＰ」１６ｇ、「ハイミクロンＨＥ５」１０ｇ、「アエロジルＲ８０５」２ｇ、さらに、これに加えてＣＮＴ「ＭＣＮＴ」０．３ｇだった。その結果、ミルから全エポキシ樹脂１００部に対して「ＰＥＳ４１００ＭＰ」を４．５部、「ハイミクロンＨＥ５」を２．９部、「アエロジルＲ８０５」を０．５部、「ＭＣＮＴ」を０．０７部含む混合物を得た。この混合物１０８部に対し、実験例１３と同様の処理を行った後、５℃とした冷蔵庫に保管した。このようにして得た接着剤を、接着剤（２）とした。
【０２１２】
［実験例１５］（接着剤（３）の作成）
実験例１３と同様にして接着剤を作成したが、「アエロジルＲ８０５」を加えなかった点が異なる。即ち、硬化剤「ＤＩＣＹ７」等を加える前の混合物には、全エポキシ樹脂１００部に対して、「ＰＥＳ４１００ＭＰ」が４．５部、「ハイミクロンＨＥ５」が２．９部含まれている。このようにして得た接着剤を、接着剤（３）とした。
【０２１３】
［実験例１６］（接着剤（４）の作成）
実験例１３と同様にして接着剤を作成したが、「ＰＥＳ４１００ＭＰ」を加えなかった点が異なる。即ち、硬化剤「ＤＩＣＹ７」等を加える前の混合物には、全エポキシ樹脂１００部に対して、「ハイミクロンＨＥ５」が２．９部、「アエロジルＲ８０５」が０．５部含まれている。このようにして得た接着剤を、接着剤（４）とした。
【０２１４】
［実験例１７］（接着剤（５）の作成）
実験例１３と同様にして接着剤を作成したが、「ＰＥＳ４１００ＭＰ」及び「アエロジルＲ８０５」を加えなかった点が異なる。即ち、硬化剤「ＤＩＣＹ７」等を加える前の混合物には、全エポキシ樹脂１００部に対して、「ハイミクロンＨＥ５」が２．9部含まれている。このようにして得た接着剤を、接着剤（５）とした。
【０２１５】
［実験例１８］（ＣＦＲＰ片の作成）
本実験例では、前述したＣＦＲＰ形状物の一例として、ＣＦＲＰ片を作成する。このＣＦＲＰ片は複数のＣＦＲＰプリプレグの小片が積層されることにより構成されている。ＣＦＲＰプリプレグ「パイロフィルＴＲ３１１０（三菱レイヨン株式会社製）」を入手し、４５ｍｍ×１５ｍｍの小片を多数切り出した。図１３に示す焼成治具１を用いて長方体状のＣＦＲＰ片を作成する。金型本体２及び金型底板５を組み合わせると、金型本体２の側壁と金型底板５の上面によって金型凹部３が形成される。この金型凹部３を覆うように、０．０５ｍｍ厚の離型用フィルム１７を敷いた。この離型用フィルム１７の上にポリテトラフルオロエチレン樹脂（以下、「ＰＴＦＥ」という。）製のスペーサ１１及び１６を設置した。これらスペーサ１１及び１６の上面に、切断しておいた４５ｍｍ×１５ｍｍのＣＦＲＰプリプレグの小片を３ｍｍ厚分積層した（積層物は図１３中では１２として示されており、成形後にＣＦＲＰ片１２となる）。この積層物と金型本体２の側壁の空隙を埋めるためにＰＴＦＥ製のスペーサ１３を設置し、これらを覆うように離型用フィルム１４を敷いた。
【０２１６】
離型用フィルム１４の上にＰＴＦＥ製のブロック１５を乗せ、熱風乾燥機に入れた。さらにブロック１５の上に鉄製の５Ｋｇの錘１８を乗せて乾燥機に通電した。９０℃まで昇温して３０分置き、次いで１２０℃まで昇温して３０分置き、次いで１３５℃まで昇温して３０分置き、次いで１６５℃に昇温して３０分置き、更に１８０℃まで上げて３０分置いた後、通電を止めて扉を閉めたまま放冷した。翌日、錘１８、ブロック１５、及び台座８を外して金型本体２を床に押し付けると、金型本体２の金型貫通孔４から金型底面７の下方に突出していた底板突起部６が、接している金型底板５を上方に押し出す。これにより、離型用フィルム１４及び１７によって覆われている成形物であるＣＦＲＰ片１２が焼成治具１から取り出せる。この作業を繰り返し、ＣＦＲＰ片１２を多数得た。このようにして得られたＣＦＲＰ片１２を１回焼き品と称す。
【０２１７】
３日後に、上記のようにして得たＣＦＲＰ片１２を再び熱風乾燥機に入れ、９０℃で３０分置き、次いで１３５℃まで昇温して３０分置き、次いで１６５℃に昇温して３０分置き、さらに１９０℃まで上げて３０分置き放冷した。このようにして得られたＣＦＲＰ片１２を２回焼き品と称す。この２回焼き品を、3日後に同じ条件でもう一度焼いた。このようにして得られたＣＦＲＰ片１２を３回焼き品と称す。
【０２１８】
ＣＦＰＲ片１２の３回焼き品の端部を１２０番の研磨紙でしっかり数回擦って粗面化した。その後、実験例１で使用したものと同じ６０℃とした脱脂槽に５分浸漬した。この脱脂槽には超音波をかけた。その後、純水でよく水洗し、９０℃で１５分乾燥した。以下の実験例１９−１〜１９−６、及び実験例２２〜３２に使用するＣＦＲＰ片は、これらの処理を施したＣＦＲＰ片１２の３回焼き品である。
【０２１９】
［実験例１９−１］（Ａ７０７５／ＣＦＲＰ複合体（１））
実験例１の表面処理を施したＡ７０７５片を６個用意した。又、実験例１８で作成したＣＦＲＰ片を６個用意した。これらＡ７０７５片、ＣＦＲＰ片の各々の端部に、実験例１３で作成した接着剤（１）を塗布した。これらを、予め６０℃にセットした熱風乾燥機内に長時間入れて暖めておいた大型のデシケータに入れた。デシケータの蓋をして真空ポンプで減圧し、１５ｍｍＨｇ以下に数分置いた。その後、常圧に戻した後、直ぐに減圧した。このような減圧／常圧戻し操作のサイクルを３回行い、蓋を開いてＡ７０７５片、ＣＦＲＰ片を出した。
【０２２０】
デシケータから出したＡ７０７５片とＣＦＲＰ片の接着剤塗布部分同士を接着させ、試験片（図１４）の形状とし、両片をクリップで固定して熱風乾燥機内に移した。その熱風乾燥機を９０℃にセットし、９０℃になったら１５分保持し、次いで１３５℃に上げて１時間保持し、更に１６５℃まで上げて３０分保持してから放冷した。翌日、クリップを外して、６組のＡ７０７５／ＣＦＲＰ複合体（１）を得た。
【０２２１】
［実験例１９−２］（Ａ７０７５／ＣＦＲＰ複合体（２））
実験例１９−１と同様の方法で６組のＡ７０７５／ＣＦＲＰ複合体（２）を得た。但し、本実験例では接着剤（１）ではなく接着剤（２）を用いた。
【０２２２】
［実験例１９−３］（Ａ７０７５／ＣＦＲＰ複合体（３））
実験例１９−１と同様の方法で６組のＡ７０７５／ＣＦＲＰ複合体（３）を得た。但し、本実験例では接着剤（１）ではなく接着剤（３）を用いた。
【０２２３】
［実験例１９−４］（Ａ７０７５／ＣＦＲＰ複合体（４））
実験例１９−１と同様の方法で６組のＡ７０７５／ＣＦＲＰ複合体（４）を得た。但し、本実験例では接着剤（１）ではなく接着剤（４）を用いた。
【０２２４】
［実験例１９−５］（Ａ７０７５／ＣＦＲＰ複合体（５））
実験例１９−１と同様の方法で６組のＡ７０７５／ＣＦＲＰ複合体（５）を得た。但し、本実験例では接着剤（１）ではなく接着剤（５）を用いた。
【０２２５】
［実験例１９−６］（Ａ７０７５／ＣＦＲＰ複合体（６））
実験例１９−１と同様の方法で６組のＡ７０７５／ＣＦＲＰ複合体（６）を得た。但し、本実験例では接着剤（１）ではなく、市販のジシアンジアミドを硬化剤とする無機充填材入りのエポキシ系接着剤「ＥＰ１０６」を用いた。
【０２２６】
上記実験例１９−１〜１９−６に示した方法で、６種６組のＡ７０７５／ＣＦＲＰ複合体を得た。各種複合体（Ａ７０７５／ＣＦＲＰ複合体（１）〜（６））について、それぞれ３組は常温で引っ張り破断試験を行い、残りの３組は１００℃下で引っ張り破断試験を行った。せん断破断力を接着面積で除して、各３組のせん断破断力を算出し、平均値を出した。その結果を表１に示す。表１によると、常温下では、いずれの接着剤を用いた場合であっても７０ＭＰａ前後の高いせん断破断力を示していた。しかしながら、１００℃におけるせん断破断力は、アエロジルＲ８０５を充填した接着剤（１）、（２）、又は（４）を用いた複合体（実験例１９−１、１９−２、１９−４）で明らかに高かった。
【０２２７】
【表１】
2010131888.tif 000002
【０２２８】
（ＣＦＲＰ片の１回焼き品，２回焼き品について）
ここで、実験例１９−１においては、Ａ７０７５片の接着対象がＣＦＲＰ片の３回焼き品であり、常温におけるせん断破断力は表１に示すように６８．５ＭＰａであった。本発明者等は、この３回焼き品に代えて、ＣＦＲＰ片の１回焼き品を実験例１９−１と同様の方法でＡ７０７５片と接着させ、得られたＡ７０７５／ＣＦＲＰ（１回焼き品）複合体のせん断破断力を常温で測定した。その結果、３組の平均値は、５８．０ＭＰａであった。また、本発明者等は、３回焼き品に代えて、ＣＦＲＰ片の２回焼き品を実験例１９−１と同様の方法でＡ７０７５片と接着させ、得られたＡ７０７５／ＣＦＲＰ（２回焼き品）複合体のせん断破断力を常温で測定した。その結果、３組の平均値は、６４．４ＭＰａであった。これは、前述したように、ＣＦＲＰ片を焼き直すことにより、炭素繊維とマトリックス樹脂間の接着力が向上することが理由と考えられる。特に、３回焼き品ではせん断破断力の最高値の物は７１．８ＭＰａあった。そしてせん断破断力の平均値も７０ＭＰａ付近であり、Ａ７０７５アルミニウム合金片同士の接着接合体のせん断破断力と同等となった。
【０２２９】
［実験例２０−１］（粗面化方法（１））
実験例１８と同様の方法でＣＦＲＰ片の３回焼き品を得た。但し、実験例１８と異なり、粗面化以降の処理は以下のようにした。ＣＦＲＰ片の端部を１２０番の研磨紙でしっかり３〜５回擦って粗面化した。その後、実験例１で使用したものと同じ６０℃とした脱脂槽に５分浸漬した。この脱脂槽には超音波をかけた。その後、常温の水道水（群馬県太田市）でよく水洗して９０℃で１５分乾燥した。
【０２３０】
［実験例２０−２］（粗面化方法（２））
実験例１８と同様の方法でＣＦＲＰ片の３回焼き品を得た。但し、実験例１８と異なり、粗面化以降の処理は以下のようにした。ＣＦＲＰ片の端部を８０番の研磨紙でしっかり３〜５回擦って粗面化した。その後、実験例１で使用したものと同じ６０℃とした脱脂槽に５分浸漬した。この脱脂槽には超音波をかけた。その後、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」という）に１分浸漬した後、純水でよく水洗して９０℃で１５分乾燥した。
【０２３１】
［実験例２０−３］（粗面化方法（３））
実験例１８と同様の方法でＣＦＲＰ片の３回焼き品を得た。但し、実験例１８と異なり、粗面化以降の処理は以下のようにした。ＣＦＲＰ片の端部を２４０番の研磨紙でしっかり３〜５回擦って粗面化した。その後、実験例１で使用したものと同じ６０℃とした脱脂槽に５分浸漬した。この脱脂槽には超音波をかけた。その後、常温の水道水（群馬県太田市）でよく水洗して９０℃で１５分乾燥した。
【０２３２】
［実験例２０−４］（粗面化方法（４））
実験例１８と同様の方法でＣＦＲＰ片の３回焼き品を得た。但し、実験例１８と異なり、粗面化以降の処理は以下のようにした。ＣＦＲＰ片の端部を８００番の研磨紙でしっかり３〜５回擦って粗面化した。その後、実験例１で使用したものと同じ６０℃とした脱脂槽に５分浸漬した。この脱脂槽には超音波をかけた。その後、常温の水道水（群馬県太田市）でよく水洗して９０℃で１５分乾燥した。
【０２３３】
［実験例２０−５］（粗面化方法（５））
実験例１８と同様の方法でＣＦＲＰ片の３回焼き品を得た。但し、実験例１８と異なり、粗面化以降の処理は以下のようにした。ＣＦＲＰ片の端部を１０００番の研磨紙でしっかり３〜５回擦って粗面化した。その後、実験例１で使用したものと同じ６０℃とした脱脂槽に５分浸漬した。この脱脂槽には超音波をかけた。その後、常温の水道水（群馬県太田市）でよく水洗して９０℃で１５分乾燥した。
【０２３４】
上記実験例２０−１〜２０−５の粗面化を施したＣＦＲＰ片を、それぞれ実験例１９−１と同様の方法で、接着剤（１）を用いてＡ７０７５片と接着接合し、Ａ７０７５／ＣＦＲＰ複合体を得た。各複合体について常温及び１００℃の各温度で引っ張り破断試験を行って、せん断破断力を測定した。その結果を表２に示す。８０番の研磨紙で研磨した場合、中間液である有機溶剤ＭＥＫに１分浸漬したとしても、常温、１００℃のいずれにおいてもせん断破断力は向上せず、むしろ低下するという結果に終わった。従って、敢えて中間液である有機溶剤に浸漬する必要はないと判断した。又、使用した水道水はＰＨ５．８〜６．５の弱酸性水だったが純水（イオン交換水）での洗浄と差異は認められなかった。更に、研磨紙の目が細かくなるにつれて（２４０番、８００番、１０００番）、せん断破断力が低下する傾向が見られ、特に１０００番の場合には、８０番〜２４０番の場合と比較してせん断破断力が顕著に低下した。
【０２３５】
【表２】
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【０２３６】
ＣＦＲＰを粗面化する際の力の入れ加減も影響するが、基本的にはＪＩＳＲ６２５２に規定される８０番〜２４０番程度の目の粗い研磨紙で研磨する方法が好ましいといえる。当然、研磨部材は研磨紙に限られるものではなく、この範囲の粗さに相当する粗さを有する研磨布等、他の研磨部材を用いても良い。
【０２３７】
［実験例２１−１］（水洗方法（１））
実験例１８と同様の方法でＣＦＲＰ片の３回焼き品を得た。但し、実験例１８と異なり、粗面化以降の処理は以下のようにした。各ＣＦＲＰ片の端部を１２０番の研磨紙でしっかり３回擦って粗面化した。１００ｃｃ注射器に一般用液体洗濯洗剤「アタック（花王株式会社製）」の２００倍水溶液を入れて、ＣＦＲＰ片の粗面化された部分に針を付けないようにして一挙にかけた。その数分後、前記ＣＦＲＰ片に水道水をホースで１５秒かけて水洗し、２４時間風乾し、次いで８０℃とした熱風乾燥機に５分いれて追乾燥した。
【０２３８】
［実験例２１−２］（水洗方法（２））
実験例１８と同様の方法でＣＦＲＰ片の３回焼き品を得た。但し、実験例１８と異なり、粗面化以降の処理は以下のようにした。各ＣＦＲＰ片の端部を１２０番の研磨紙でしっかり３回擦って粗面化した。先をしぼった噴出口付きの耐圧ホースから、２気圧（ゲージ圧）にした水道水を強い棒流で３０秒流してＣＦＲＰ片の粗面化された範囲を水洗した。その後２４時間風乾し、次いで８０℃とした熱風乾燥機に５分いれて追乾燥した。
【０２３９】
上記実験例２１−１及び２１−２の水洗を施したＣＦＲＰ片を、それぞれ実験例１９−１と同様の方法で、接着剤（１）を用いてＡ７０７５片と接着接合し、Ａ７０７５／ＣＦＲＰ複合体を得た。各複合体について常温及び１００℃の各温度で引っ張り破断試験を行って、せん断破断力を測定した。その結果を表３に示す。この結果から、粗面化された範囲の洗浄には界面活性剤を使用する必要は無く、高圧の水道水でやや長く洗浄することで実験例１９−１と同等の結果が得られることが分かった。
【０２４０】
【表３】
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【０２４１】
［実験例２２］（Ａ５０５２／ＣＦＲＰ複合体）
実験例２の表面処理を施したＡ５０５２片と実験例１８で得たＣＦＲＰ片とを、接着剤（１）を用いて実験例１９−１と同様の方法で接着接合し、Ａ５０５２／ＣＦＲＰ複合体を得た。
【０２４２】
［実験例２３］（ＡＺ３１Ｂ／ＣＦＲＰ複合体）
実験例３の表面処理を施したＡＺ３１Ｂ片と実験例１８で得たＣＦＲＰ片とを、接着剤（１）を用いて実験例１９−１と同様の方法で接着接合し、ＡＺ３１Ｂ／ＣＦＲＰ複合体を得た。
【０２４３】
［実験例２４］（Ｃ１１００／ＣＦＲＰ複合体）
実験例４の表面処理を施したＣ１１００片と実験例１８で得たＣＦＲＰ片とを、接着剤（１）を用いて実験例１９−１と同様の方法で接着接合し、Ｃ１１００／ＣＦＲＰ複合体を得た。
【０２４４】
［実験例２５］（Ｃ５１９１／ＣＦＲＰ複合体）
実験例５の表面処理を施したＣ５１９１片と実験例１８で得たＣＦＲＰ片とを、接着剤（１）を用いて実験例１９−１と同様の方法で接着接合し、Ｃ５１９１／ＣＦＲＰ複合体を得た。
【０２４５】
［実験例２６］（ＫＦＣ／ＣＦＲＰ複合体）
実験例６の表面処理を施したＫＦＣ片と実験例１８で得たＣＦＲＰ片とを、接着剤（１）を用いて実験例１９−１と同様の方法で接着接合し、ＫＦＣ／ＣＦＲＰ複合体を得た。
【０２４６】
［実験例２７］（ＫＬＦ５／ＣＦＲＰ複合体）
実験例７の表面処理を施したＫＬＦ５片と実験例１８で得たＣＦＲＰ片とを、接着剤（１）を用いて実験例１９−１と同様の方法で接着接合し、ＫＬＦ５／ＣＦＲＰ複合体を得た。
【０２４７】
［実験例２８］（ＫＳ４０／ＣＦＲＰ複合体）
実験例８の表面処理を施したＫＳ４０片と実験例１８で得たＣＦＲＰ片とを、接着剤（１）を用いて実験例１９−１と同様の方法で接着接合し、ＫＳ４０／ＣＦＲＰ複合体を得た。
【０２４８】
［実験例２９］（ＫＳＴｉ−９／ＣＦＲＰ複合体）
実験例９の表面処理を施したＫＳＴｉ−９片と実験例１８で得たＣＦＲＰ片とを、接着剤（１）を用いて実験例１９−１と同様の方法で接着接合し、ＫＳＴｉ−９／ＣＦＲＰ複合体を得た。
【０２４９】
［実験例３０］（ＳＵＳ３０４／ＣＦＲＰ複合体）
実験例１０の表面処理を施したＳＵＳ３０４片と実験例１８で得たＣＦＲＰ片とを、接着剤（１）を用いて実験例１９−１と同様の方法で接着接合し、ＳＵＳ３０４／ＣＦＲＰ複合体を得た。
【０２５０】
［実験例３１］（ＳＰＣＣ／ＣＦＲＰ複合体）
実験例１１の表面処理を施したＳＰＣＣ片と実験例１８で得たＣＦＲＰ片とを、接着剤（１）を用いて実験例１９−１と同様の方法で接着接合し、ＳＰＣＣ／ＣＦＲＰ複合体を得た。
【０２５１】
［実験例３２］（ＳＰＨＣ／ＣＦＲＰ複合体）
実験例１２の表面処理を施したＳＰＨＣ片と実験例１８で得たＣＦＲＰ片とを、接着剤（１）を用いて実験例１９−１と同様の方法で接着接合し、ＳＰＨＣ／ＣＦＲＰ複合体を得た。
【０２５２】
上記実験例２２〜３２で得られた複合体について、常温及び１００℃の各温度で３個ずつ引っ張り破断試験を行って、せん断破断力を測定し、その平均値を計算した。その結果を表４に示す。いずれの金属合金についても、高温下において従来になく高いせん断破断力を示す結果となった。
【０２５３】
【表４】
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【０２５４】
［実験例３３］（Ａ７０７５／ＣＦＲＰ複合体（クレー充填材））
実験例１３と同様の方法で接着剤を作成した。但し、無機充填材として、微粉タルク「ハイミクロンＨＥ５」を使用せず、代わりに焼成カオリンクレーの「サテントン５」を使用した。この接着剤を接着剤（６）とした。実験例１の表面処理を施したＡ７０７５片と実験例１８で得たＣＦＲＰ片とを、接着剤（６）を用いて実験例１９−１と同様の方法（但し接着剤（１）に代えて接着剤（６）を使用）で接着接合し、Ａ７０７５／ＣＦＲＰ複合体を得た。接合後７日目に引っ張り破断試験を行った。常温下でのせん断破断力は平均で６６．２ＭＰａであり、１００℃下のせん断破断力は５２．３ＭＰａであった。この結果は実験例１９−１に近かった。
【図面の簡単な説明】
【０２５５】
【図１】図１は、Ａ７０７５アルミニウム合金を苛性ソーダ水溶液で化学エッチングし、水和ヒドラジン水溶液で微細エッチングした表面の電子顕微鏡写真（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）である。
【図２】図２は、Ａ５０５２アルミニウム合金を苛性ソーダ水溶液で化学エッチングし、水和ヒドラジン水溶液で微細エッチングした表面の電子顕微鏡写真（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）である。
【図３】図３は、ＡＺ３１Ｂマグネシウム合金をクエン酸水溶液で化学エッチングし、過マンガン酸カリ水溶液で化成処理した表面の１０万倍電子顕微鏡写真（（ａ）（ｂ）いずれも１０万倍）である。
【図４】図４は、Ｃ１１００銅合金を硫酸・過酸化水素水溶液で化学エッチングし、亜塩素酸ソーダ水溶液で表面硬化処理した表面の電子顕微鏡写真（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）である。
【図５】図５は、Ｃ５１９１リン青銅合金を硫酸・過酸化水素水溶液で化学エッチングし、亜塩素酸ソーダ水溶液で表面硬化処理した表面の電子顕微鏡写真（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）である。
【図６】図６は、ＫＦＣ銅合金を硫酸・過酸化水素水溶液で化学エッチングし、亜塩素酸ソーダ水溶液で表面硬化処理した表面の電子顕微鏡写真（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）である。
【図７】図７は、ＫＬＦ５銅合金を硫酸・過酸化水素水溶液で化学エッチングし、亜塩素酸ソーダ水溶液で表面硬化処理した表面の電子顕微鏡写真（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）である。
【図８】図８は、ＫＳ４０純チタン系チタン合金を１水素２弗化アンモニウム水溶液で化学エッチングした表面の電子顕微鏡写真（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）である。
【図９】図９は、ＫＳＴｉ−９α−β系チタン合金を１水素２弗化アンモニウム水溶液で化学エッチングした表面の電子顕微鏡写真（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）である。
【図１０】図１０は、ＳＵＳ３０４ステンレス鋼を硫酸水溶液で化学エッチングした表面の電子顕微鏡写真（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）である。
【図１１】図１１は、ＳＰＣＣ冷間圧延鋼材を硫酸水溶液でエッチングした表面の電子顕微鏡写真（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）である。
【図１２】図１２は、ＳＰＨＣ熱間圧延鋼材を硫酸水溶液でエッチングした表面の電子顕微鏡写真（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）である。
【図１３】図１３は、ＣＦＲＰプリプレグを重ね合せ、熱風乾燥機内で硬化させてＣＦＲＰ片を作成するための焼成治具の断面図である。
【図１４】図１４は、本発明の表面処理を施した金属合金片とＣＦＲＰが１液性エポキシ系接着剤により接着された複合体である。
【図１５】図１５は、本発明の表面処理を施した金属合金と１液性エポキシ系接着剤の表面構造を示す断面図である。
【図１６】図１６は、本発明の表面処理を施した金属合金と１液性エポキシ系接着剤の接合面が破断寸前になったときの断面図である。
【符号の説明】
【０２５６】
１…焼成治具
２…金型本体
３…金型凹部
４…金型貫通孔
５…金型底板
６…底板突起部
７…金型底面
８…台座
１１…スペーサ
１２…ＣＦＲＰ片
１３…スペーサ
１４…離型用フィルム
１５…ブロック
１６…スペーサ
１７…離型用フィルム
１８…錘
３０…試験片
３１…金属合金片
３２…ＣＦＲＰ片
３３…接着範囲
４０…金属合金相
４１…セラミック質層
４２…接着剤硬化物相
５０…金属合金相
５１…セラミック質層
５２…接着剤硬化物相
５３…剥がれて生じた空間
【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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