(57)【要約】【課題】静電荷像現像トナーに使用し、高温高湿環境下から低温低湿環境下へ移動して圧力定着を行った場合においても、ハーフトーン定着性及び定着安定性に優れ、ドキュメントオフセットを抑制することができる静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂を提供すること。【解決手段】２種以上のポリエステルブロックを有し、（Ａ）〜（Ｃ）の条件を満たすことを特徴とする静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂及びその製造方法、並びに、前記ポリエステル樹脂を用いた静電荷像現像トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び、画像形成装置。  （Ａ）ポリエステル樹脂のエステル濃度が０．０１以上０．１未満である。  （Ｂ）ポリエステル樹脂の重量平均分子量が２４，０００以上である。  （Ｃ）前記ポリエステルブロックの少なくとも２種のＳＰ値の差が０．１〜０．７である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上のポリエステルブロックを有し、
下記（Ａ）〜（Ｃ）の条件を満たすことを特徴とする
静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂。
（Ａ）ポリエステル樹脂のエステル濃度が０．０１以上０．１未満である。
（Ｂ）ポリエステル樹脂の重量平均分子量が２４，０００以上である。
（Ｃ）前記ポリエステルブロックの少なくとも２種のＳＰ値の差が０．１〜０．７である。
【請求項２】
ポリエステル樹脂Ａを作製する工程、
ポリエステル樹脂Ｂを作製する工程、及び、
前記ポリエステル樹脂Ａと前記ポリエステル樹脂Ｂとを少なくとも反応させ、前記ポリエステル樹脂Ａ由来のポリエステルブロックＡと前記ポリエステル樹脂Ｂ由来のポリエステルブロックＢとを少なくとも有するポリエステル樹脂を作製するブロック化工程
を含む請求項１に記載の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂、又は、請求項２に記載の製造方法により製造された静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂、及び、離型剤を含む静電荷像現像トナー。
【請求項４】
請求項３に記載の静電荷像現像トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤。
【請求項５】
請求項３に記載の静電荷像現像トナーを少なくとも収容しているトナーカートリッジ。
【請求項６】
潜像保持体、
潜像保持体表面を帯電させる帯電手段、
トナーを含む現像剤により静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段、及び、
潜像保持体表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段よりなる群から選ばれた少なくとも１種と、を備え、
請求項３に記載の静電荷像現像トナー、又は、請求項４に記載の静電荷像現像剤を少なくとも収容しており、画像形成装置と着脱可能なプロセスカートリッジ。
【請求項７】
潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、
前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、
前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を圧力定着する定着工程を含み、
前記トナーとして請求項３に記載の静電荷像現像トナー、又は、前記現像剤として請求項４に記載の静電荷像現像剤を用いる
画像形成方法。
【請求項８】
潜像保持体と、
前記潜像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記潜像保持体を露光して前記潜像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、
トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記潜像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を圧力定着する定着手段とを有し、
前記トナーとして請求項３に記載の静電荷像現像トナー、又は、前記現像剤として請求項４に記載の静電荷像現像剤を用いる
画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂及びその製造方法、静電荷像現像トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成方法、並びに、画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を用いる際に使用される正電荷現像用トナーには、近年のエネルギー消費量の低減要求に対応するため、より低温で定着でき、さらに装置への通電から使用開始までの時間を短縮するためには、高温領域までオフセットが発生しない、いわゆる定着ラチチュードの広いトナーが強く要求されている。
トナーの定着温度を低くする手段としては、トナーを構成する結着樹脂として、温度に対してシャープな溶融挙動を示す重縮合型の結晶性樹脂を用いることが知られているが、結晶性樹脂を多く用いたトナーは、降伏変形を起こし易く、実際にトナーにした場合、トナー潰れ等による感光体へのフィルミングや経時での転写効率の低下等のトラブルが避けられない状況であった。
また、特許文献１には、樹脂成分がポリエステル系樹脂を主とする材料で構成されたトナーであって、前記ポリエステル系樹脂は、主としてブロック共重合体で構成されたブロックポリエステルと、前記ブロックポリエステルより結晶性の低い非晶性ポリエステルとを含み、前記ブロックポリエステルは、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮合してなる結晶性ブロックと、前記結晶性ブロックより結晶性の低い非晶性ブロックとを有するものであり、前記ブロックポリエステルの重量平均分子量をＭｗ（Ｂ）、前記非晶性ポリエステルの重量平均分子量をＭｗ（Ａ）としたとき、０．５≦Ｍｗ（Ｂ）／Ｍｗ（Ａ）＜４の関係を満足し、１×１０4≦Ｍｗ（Ｂ）＜４×１０4であることを特徴とするトナーが開示されている。
【０００３】
一方、常温での圧力定着に関しては、様々な取り組みがなされている（特許文献２〜５参照）。
特許文献２には、粒子径が約０．５ないし約１０００ミクロンの範囲にありかつその集塊温度が少なくとも約３７．８℃であるトナー微粒子からなり、着色剤と、接着性のある軟質の固体ポリマーの核材料と、磁性粒子とをポリマーからなる殻材料でカプセル被覆してなる、静電複写磁性トナー材料が開示されている。
また、特許文献３には、ビス脂肪酸アミド類を３０〜７０重量部含有する組成物を、結着剤成分として含むことを特徴とする圧力定着トナーが開示されている。
特許文献４には、密度０．９４ｇ／ｃｍ3以上のポリエチレンとＣ１２〜Ｃ９９の炭素連鎖を有する長鎖化合物とを含有するトナー材料を溶融状態で噴霧して微粒化したことを特徴とするトナーが開示され、特許文献５には、芯材と該芯材を被覆するための外壁とを有するマイクロカプセル型トナーにおいて、該芯材が重量平均分子量／数平均分子量の値が３．５〜２０のビニル系重合体を主成分として含有することを特徴とするマイクロカプセル型トナーが開示されている。
また、ブロック化を利用した圧力流動トナーについて、例えば、特許文献６には、トナーが結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを有するブロック共重合体を含み、定着時の最大圧力が１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下である画像形成方法が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−８３７１１号公報
【特許文献２】特開昭４９−１７７３９号公報
【特許文献３】特開昭５８−８６５５７号公報
【特許文献４】特開昭５７−２０１２４６号公報
【特許文献５】特開昭６１−５６３５５号公報
【特許文献６】特開２００７−１１４６３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、静電荷像現像トナーに使用し、急激な使用環境の変化、特に高温高湿環境下（２８℃、８５％ＲＨ。なお、「％ＲＨ」とは相対湿度を表す。以下同様である。）から低温低湿環境下（１０℃、３０％ＲＨ）へ移動して圧力定着を行った場合においても、ハーフトーン定着性及び定着安定性に優れ、ドキュメントオフセットを抑制することができる静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、以下の＜１＞〜＜８＞に記載の手段により解決された。
＜１＞  ２種以上のポリエステルブロックを有し、下記（Ａ）〜（Ｃ）の条件を満たすことを特徴とする静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂、
（Ａ）ポリエステル樹脂のエステル濃度が０．０１以上０．１未満である、
（Ｂ）ポリエステル樹脂の重量平均分子量が２４，０００以上である、
（Ｃ）前記ポリエステルブロックの少なくとも２種のＳＰ値の差が０．１〜０．７である、
＜２＞ポリエステル樹脂Ａを作製する工程、ポリエステル樹脂Ｂを作製する工程、及び、前記ポリエステル樹脂Ａと前記ポリエステル樹脂Ｂとを少なくとも反応させ、前記ポリエステル樹脂Ａ由来のポリエステルブロックＡと前記ポリエステル樹脂Ｂ由来のポリエステルブロックＢとを少なくとも有するポリエステル樹脂を作製するブロック化工程を含む上記＜１＞に記載の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂の製造方法、
＜３＞上記＜１＞に記載の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂、又は、上記＜２＞に記載の製造方法により製造された静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂、及び、離型剤を含む静電荷像現像トナー、
＜４＞上記＜３＞に記載の静電荷像現像トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤、
＜５＞上記＜３＞に記載の静電荷像現像トナーを少なくとも収容しているトナーカートリッジ、
＜６＞潜像保持体、潜像保持体表面を帯電させる帯電手段、トナーを含む現像剤により静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段、及び、潜像保持体表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段よりなる群から選ばれた少なくとも１種と、を備え、上記＜３＞に記載の静電荷像現像トナー、又は、上記＜４＞に記載の静電荷像現像剤を少なくとも収容しており、画像形成装置と着脱可能なプロセスカートリッジ、
＜７＞潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を圧力定着する定着工程を含み、前記トナーとして上記＜３＞に記載の静電荷像現像トナー、又は、前記現像剤として上記＜４＞に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成方法、
＜８＞潜像保持体と、前記潜像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記潜像保持体を露光して前記潜像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記潜像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を圧力定着する定着手段とを有し、前記トナーとして上記＜３＞に記載の静電荷像現像トナー、又は、前記現像剤として上記＜４＞に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成装置。
【発明の効果】
【０００７】
上記＜１＞に記載の発明によれば、静電荷像現像トナーに使用し、高温高湿環境下（２８℃、８５％ＲＨ）から低温低湿環境下（１０℃、３０％ＲＨ）へ移動して圧力定着を行った場合においても、ハーフトーン定着性及び定着安定性に優れ、ドキュメントオフセットを抑制することができる静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂を提供することができる。
上記＜２＞に記載の発明によれば、静電荷像現像トナーに使用し、高温高湿環境下（２８℃、８５％ＲＨ）から低温低湿環境下（１０℃、３０％ＲＨ）へ移動して圧力定着を行った場合においても、ハーフトーン定着性及び定着安定性に優れ、ドキュメントオフセットを抑制することができる静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂を簡便に製造することができる静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂の製造方法を提供することができる。
上記＜３＞に記載の発明によれば、高温高湿環境下（２８℃、８５％ＲＨ）から低温低湿環境下（１０℃、３０％ＲＨ）に移動して圧力定着を行った場合においても、ハーフトーン定着性及び定着安定性に優れ、ドキュメントオフセットを抑制することができる静電荷像現像トナーを提供することができる。
上記＜４＞に記載の発明によれば、高温高湿環境下（２８℃、８５％ＲＨ）から低温低湿環境下（１０℃、３０％ＲＨ）に移動し圧力定着を行った場合においても、ハーフトーン定着性及び定着安定性に優れ、ドキュメントオフセットを抑制することができる静電荷像現像剤を提供することができる。
上記＜５＞に記載の発明によれば、高温高湿環境下（２８℃、８５％ＲＨ）から低温低湿環境下（１０℃、３０％ＲＨ）に移動して圧力定着を行った場合においても、ハーフトーン定着性及び定着安定性に優れ、ドキュメントオフセットを抑制することができる静電荷像現像トナーを収容したトナーカートリッジを提供することができる。
上記＜６＞に記載の発明によれば、高温高湿環境下（２８℃、８５％ＲＨ）から低温低湿環境下（１０℃、３０％ＲＨ）に移動して圧力定着を行った場合においても、ハーフトーン定着性及び定着安定性に優れ、ドキュメントオフセットを抑制することができる静電荷像現像トナー又は静電荷像現像剤を収容したプロセスカートリッジを提供することができる。
上記＜７＞に記載の発明によれば、高温高湿環境下（２８℃、８５％ＲＨ）から低温低湿環境下（１０℃、３０％ＲＨ）に移動した静電荷像現像トナーや被記録媒体を使用し圧力定着を行った場合においても、ハーフトーン定着性及び定着安定性に優れ、ドキュメントオフセットを抑制することができる画像形成方法を提供することができる。
上記＜８＞に記載の発明によれば、高温高湿環境下（２８℃、８５％ＲＨ）から低温低湿環境下（１０℃、３０％ＲＨ）に移動した静電荷像現像トナーや被記録媒体を使用し圧力定着を行った場合においても、ハーフトーン定着性及び定着安定性に優れ、ドキュメントオフセットを抑制することができる画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
（静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂）
本発明の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂（以下、「本発明のポリエステル樹脂」、「ブロック化ポリエステル樹脂」又は「ポリエステルブロック共重合体」ともいう。）は、２種以上のポリエステルブロックを有し、下記（Ａ）〜（Ｃ）の条件を満たすことを特徴とする。
（Ａ）ポリエステル樹脂のエステル濃度が０．０１以上０．１未満である。
（Ｂ）ポリエステル樹脂の重量平均分子量が２４，０００以上である。
（Ｃ）前記ポリエステルブロックの少なくとも２種のＳＰ値の差が０．１〜０．７である。
【００１０】
高温高湿環境下（２８℃、８５％ＲＨ）から低温低湿環境下（１０℃、３０％ＲＨ）に移動した場合は、トナーや画像形成装置、被記録媒体等に結露が生じ易く、例えば、被記録媒体である紙にも吸湿や変形がおこりやすい。このような環境変化においてはトナーにも湿度の影響が現れるだけでなく、低温であるためトナーが比較的硬く、熱による流動性向上効果が得られないため、圧力による相の移動や相溶が起こりにくい。
検討の結果、このような高温高湿環境下から低温低湿環境下に移動した場合でも優れた圧力流動性を有するためには、ブロック化ポリエステル樹脂のエステル濃度、及び、重量平均分子量、並びに、ブロックを構成する少なくとも２種のポリエステルブロックのＳＰ値（溶解度パラメータ値）の差を制御することで達成できることがわかった。この機構について詳細は検討中であるが、次のように考えられる。
エステル濃度は、トナーと水との親和性を制御するパラメータであり、適切なエステル濃度となるようポリエステルを設計することにより、トナー中に含まれる水量を調節することができると推定される。
ブロック化ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、ポリエステル樹脂に加えられる圧力への応答性と樹脂の粘弾性とを支配する。分子鎖を適切に制御することにより、加圧前の相分離状態と、圧力に起因する流動性の発現と相溶、加圧後の相分離状態への移行が迅速に行われると推定される。
ＳＰ値はブロックを構成するポリエステル同士の相溶性を支配しており、適切に制御することにより高温高湿環境下から低温低湿環境下に移動した場合でも十分な相溶が可能となると推定される。
【００１１】
本発明におけるエステル濃度は、ブロックポリエステルを構成するモノマー種より（１）の式に従って算出される。
「Ｍ＝Ｋ／Ａ・・・（式１）」（上記式中、Ｍはエステル濃度を、Ｋはポリエステル樹脂中のエステル結合の数を、Ａはポリエステル樹脂の高分子鎖を構成する原子数をそれぞれ表す。）
エステル濃度が１．０未満であると多湿環境下における圧力伝達性が優れる。エステル濃度は選択するモノマー種類によって制御することが可能である。
【００１２】
なお、前記「エステル濃度Ｍ」とは、ポリエステル樹脂におけるエステル結合の含有割合を示す一つの指標である。前記式１中のＫで表される「ポリエステル樹脂中のエステル結合の数」は、言い換えればポリエステル樹脂全体に含まれるエステル結合の数を指す。
【００１３】
前記式１中のＡで表される「ポリエステル樹脂の高分子鎖を構成する原子数」は、ポリエステル樹脂の高分子鎖を構成する原子の合計であり、エステル結合に関与する原子数は全て含むが、その他の構成部位における枝分かれした部分の原子数は含まない。すなわち、エステル結合に関与するカルボキシル基やアルコール基に由来する炭素原子及び酸素原子（１つのエステル結合中酸素原子は２個）や、高分子鎖を構成する、例えば、芳香環や脂環における６つの炭素は、前記原子数の計算に含まれるが、高分子鎖を構成する、例えば芳香環やアルキル基における水素原子、その置換体の原子ないし原子群は、前記原子数の計算に含まれない。
【００１４】
具体例を挙げて説明すれば、高分子鎖を構成するアリーレン基における、炭素原子６つと水素原子４つとの計１０個の原子のうち、前記「ポリエステル樹脂の高分子鎖を構成する原子数」に含まれるものは、炭素原子の６つのみであり、また、前記水素が如何なる置換基に置換されたとしても、当該置換基を構成する原子は、前記「ブロック化ポリエステル樹脂の高分子鎖を構成する原子数」に含まれない。
【００１５】
ポリエステル樹脂が、１の繰り返し単位（例えば、ポリエステル樹脂がＨＯ−［ＣＯＲ1ＣＯＯＲ2Ｏ］n−Ｈで表される場合、１の繰り返し単位は、［  ］内で表される。Ｒ1及びＲ2は一価の基を、ｎは１以上の整数を表す。）のみからなる単重合体の場合には、１の繰り返し単位内には、エステル結合は２個存在する（すなわち、当該繰り返し単位内におけるエステル基数Ｋ’＝２）ので、エステル濃度Ｍは、下記式１−１により、求めることができる。なお、ポリエステル樹脂の末端部分は、その他の高分子を構成する繰り返し単位数と比較すると非常にその寄与は小さいため、考慮しないものとする。
（式１−１）エステル濃度Ｍ＝２／Ａ’
（式１−１中、Ａ’は１の繰り返し単位における高分子鎖を構成する原子数を表す。）
【００１６】
また、ポリエステル樹脂が、複数の共重合単位からなる共重合体の場合には、共重合単位ごとに、エステル結合の数ＫＸ及び高分子鎖を構成する原子数ＡＸを求め、これらに共重合割合を乗じた上で、それぞれ合計し、前記式１に代入することで、求めることができる。
例えば、共重合単位がＸａ、Ｘｂ及びＸｃの３つであり、これらの共重合割合（モル比）がａ：ｂ：ｃ（ただしａ＋ｂ＋ｃ＝１）であるポリエステル樹脂［（Ｘａ）a（Ｘｂ）b（Ｘｃ）c］についてのエステル濃度Ｍは、下記式１−２により、求めることができる。
（式１−２）エステル濃度Ｍ＝｛ＫＸａ×ａ＋ＫＸｂ×ｂ＋ＫＸｃ×ｃ｝／｛ＡＸａ×ａ＋ＡＸｂ×ｂ＋ＡＸｃ×ｃ｝
（式１−２中、ＫＸａは共重合単位Ｘａ、ＫＸｂは共重合単位Ｘｂ、ＫＸｃは共重合単位Ｘｃにおけるそれぞれのエステル結合の数を表し、ＡＸａは共重合単位Ｘａ、ＡＸｂは共重合単位Ｘｂ、ＡＸｃは共重合単位Ｘｃにおけるそれぞれの高分子鎖を構成する原子数を表す。）
本明細書に記載のエステル濃度Ｍは、以上の算出方法によって求めた値である。
【００１７】
本発明のポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、２４，０００以上であり、２４，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、２４，５００〜５００，０００であることがより好ましく、３０，０００〜５０，０００であることがさらに好ましい。上記範囲であると、圧力定着性に優れる。
また、本発明のポリエステル樹脂における少なくとも２種のポリエステルブロックの重量平均分子量Ｍｗは、８，０００〜５００，０００であることが好ましく、９，０００〜２００，０００であることがより好ましく、９，０００〜１００，０００であることが更に好ましい。上記範囲であると、圧力定着性に優れる。これは、ブロック化ポリエステル樹脂においてある一定以上のセグメント長さがあることが、分離していた相の相互溶解（相溶）に必要であるが、セグメント長さが一定以上であるとセグメントの移動が起こりにくくなり相溶速度の低下や相溶性そのものが低下するものと予測される。また、相溶後に迅速な相分離状態へと移行することにより、画像強度を向上させることができる。また、前記２種のポリエステルブロックは、本発明のポリエステル樹脂において含有割合の多い２種のポリエステルブロックであることが好ましい。
【００１８】
本発明のポリエステル樹脂は、前記ポリエステルブロックの少なくとも２種のＳＰ値（溶解性パラメーター値）の差が、０．１〜０．７である。上記範囲にあると、圧力による相溶が効率的に起こり、少ない圧力でも優れた相溶性を発揮するため圧力定着性が向上する。また、ＳＰ値に関する前記２種のポリエステルブロックは、本発明のポリエステル樹脂において含有割合の多い２種のポリエステルブロックであることが好ましい。
ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒの方法により算出することができる。
具体的には例えば、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ．１４，ｐ．１４７（１９７４）に詳しく、下記式によりＳＰ値を算出することができる。
式：ＳＰ値＝√（Ｅｖ／ｖ）＝√（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）
（式中、Ｅｖ：蒸発エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）、ｖ：モル体積（ｃｍ3／ｍｏｌ）、Δｅｉ：各々の原子又は原子団の蒸発エネルギー、Δｖｉ：各々の原子又は原子団のモル体積）
【００１９】
本発明のポリエステル樹脂は、前記ポリエステルブロックの少なくとも２種のガラス転移温度Ｔｇの差（ΔＴｇ）が５０℃以上であることが好ましい。上記範囲であると、圧力流動性が向上し、高温高湿環境下から低温低湿環境下に移動した場合での不均一な加圧が生じる場合や、より少ない圧力である場合であっても、より高い流動性を得ることが可能となる。
ΔＴｇとは２種類のポリエステルブロックのそれぞれのＴｇの差分であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）での実測、又は、Ｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎの式などから算出することができる。算出の方法は、Van Krevelen; Properties of Polymers, 3rded. (1990) ELSEVIERに詳しい。
ΔＴｇは、ブロック化ポリエステル樹脂の原料として使用されるポリエステル樹脂、すなわち、各ポリエステルブロックのモノマー単位の構造や分子量により制御することができる。
また、Ｔｇに関する前記２種のポリエステルブロックは、本発明のポリエステル樹脂において含有割合の多い２種のポリエステルブロックであることが好ましい。
【００２０】
本発明における結晶性樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温以下から２００℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ  Ｋ−７１２１：８７に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。また、非結晶性樹脂のガラス転移温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値をいう。なお、前記の「結晶性ポリエステル樹脂」に示すような「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを示し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が６℃以内であることを意味する。一方、吸熱ピークの半値幅が６℃を越える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性（非晶質）であることを意味する。
例えば、本発明のポリエステル樹脂のようなブロック共重合体を測定すると、２つの非結晶性ブロックを有する場合、各ブロックに対応する２つの半値幅が６℃を越える吸熱ピークを観測することができる。非結晶性ブロックと結晶性ブロックとを有する場合は、半値幅が６℃を超える吸熱ピークと６℃以内の吸熱ピークとを観測することができる。結晶化温度によっては、吸熱ピークの一部が重なることもある。
【００２１】
本発明のポリエステル樹脂は、本発明のポリエステル樹脂が有するポリエステルブロックのうち、少なくとも１種は非結晶性のポリエステルブロックであることが好ましく、本発明のポリエステル樹脂が有するポリエステルブロックのうち、ΔＳＰ値を算出した２つのポリエステルブロックの少なくとも１種が非結晶性のポリエステルブロックであることがより好ましい。
本発明のポリエステル樹脂は、前記ポリエステルブロックの少なくとも１種類のポリエステルブロックのＴｇが、４０℃未満であることが好ましく、３０℃未満であることがより好ましく、２０℃未満であることが更に好ましい。
また、本発明のポリエステル樹脂は、前記ポリエステルブロックの少なくとも１種類のポリエステルブロックのＴｇが、５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることが更に好ましい。
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂中のポリエステルブロックのうちの２種において、高Ｔｇを有するポリエステルブロックの数平均分子量ＭｎをＭｎ（Ｈ）、低Ｔｇを有するポリエステルブロックの数平均分子量ＭｎをＭｎ（Ｌ）としたとき、０．４＜Ｍｎ（Ｈ）／Ｍｎ（Ｌ）＜３．０であることが効率的な圧力流動性を得るためには好ましい。更に好ましくは、０．５＜Ｍｎ（Ｈ）／Ｍｎ（Ｌ）＜２．０である。
【００２３】
本発明のポリエステル樹脂の樹脂軟化温度は、７０℃〜１２０℃であることが好ましい。上記範囲であると、粉体トナー流動性や、画像保持性を適切に保つことができる。軟化温度は、選択するモノマーの熱特性やブロック化ポリエステル樹脂を構成するポリエステルブロックのＭｎ等の分子量によって制御することが可能である。
本発明における軟化温度は、フローテスターを用い、サンプルの半分が流出する温度、すなわち、フローテスター１／２流出温度（Ｔf1/2）である。
なお、本発明における軟化温度（Ｔf1/2）の測定方法としては、高化式フローテスター  ＣＦＴ−５００（（株）島津製作所製）を用い、ダイスの細孔の径を０．５ｍｍ、加圧荷重を０．９８ＭＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ2）、昇温速度を１℃／分とした条件下で、１ｃｍ3の試料を溶融流出させた時の流出開始点から終了点の高さの１／２に相当する温度として求められるものである。
【００２４】
本発明のポリエステル樹脂は、圧力可塑性を有することが好ましい。具体的には、本発明のポリエステル樹脂は、フローテスター印加圧力１ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ2）における粘度が１０4Ｐａ・ｓになる温度をＴ（Ｐ１）とし、フローテスター印加圧力３０ＭＰａ（３００ｋｇｆ／ｃｍ2）における粘度が１０4Ｐａ・ｓになる温度をＴ（Ｐ３０）とした場合、２０℃≦Ｔ（Ｐ１）−Ｔ（Ｐ３０）≦１２０℃を満たすことがより好ましい。温度の差（Ｔ（Ｐ１）−Ｔ（Ｐ３０））が上記範囲であると、電子写真方式による圧力定着が常温、又は、従来よりも低い温度で可能となる。
【００２５】
本発明のポリエステル樹脂の作製に用いることができるモノマーとしては、公知のポリエステル樹脂に用いることができる公知のモノマー（多価アルコール、多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸など）が挙げられ、これらモノマーから任意に選択することができる。これらモノマーを適切に選択することにより、上記の構成を満足させることが可能である。
【００２６】
好ましい多価アルコールとしては、特に二価のアルコールが好ましい。
例えば、ビスフェノール構造を有するビスフェノールＡ類、水素添加ビスフェノールＡ、ビシフェノキシエタノールフルオレン類、ナフタレン骨格を有するナフタレンジメタノール、脂環骨格を有するシクロヘキサンジメタノール、アダマンタンジオール、アダマンタンジメタノール、ノルボルネンジオール、ノルボルネンジメタノール等、炭素数３〜２０のアルカンジオール、それらの誘導体を好適に挙げることができる。
ビスフェノールＡ、ビシフェノキシエタノールフルオレン類誘導体としては、アルキレンオキサイド付加物が好ましく、特にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物が好ましい。付加モル数は、各ヒドロキシ基毎に１〜３モル付加した付加物が好適である。
【００２７】
好ましい多価カルボン酸としては、特に二価のカルボン酸が好ましい。例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フェニレンジカルボン酸、フェニレンジ酢酸、フェニレンジプロピオン酸、脂環骨格を有するシクロヘキサンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、アダマンタンジ酢酸、アダマンタンジプロピオン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ノルボルネンジ酢酸、ノルボルネンジプロピオン酸、炭素数２〜２０のアルカン二酸とそれらの誘導体が挙げられる。
また、ヒドロキシカルボン酸なども使用することが可能である。ヒドロキシカルボン酸とは、分子内にヒドロキシル基とカルボキシル基の両方をもつ化合物である。ヒドロキシカルボン酸としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸や脂肪族ヒドロキシカルボン酸が例示できるが、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を使用することが好ましい。  具体的には、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、乳酸、及びこれらの誘導体が例示される。
これらの多価アルコールと多価カルボン酸よりなるポリエステル樹脂、またはヒドロキシカルボン酸の重合体よりなる樹脂から、前記ブロック部は合成される。上記＜１＞に記載の要件を満たせば、３種以上のモノマーを使用したブロック部を合成することもできる。
さらに不飽和結合を有するジカルボン酸や三価以上の多官能モノマーを使用することもできる。例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロパン酸とそれらの誘導体等を挙げることができる。これらの使用量はポリエステル樹脂重合時の１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００２８】
ブロック化ポリエステル樹脂の原料となるポリエステル樹脂を重縮合する場合、触媒はルイス酸、ブレンステッド酸を含め、一般に使用される触媒を使用することができる。特に好ましいルイス酸触媒は、チタン化合物類、スズ化合物類、アルミニウム化合物、アンチモン化合物類などを挙げることができ、また、特に好ましいブレンステッド酸としては、界面活性剤型ブレンステッド酸を挙げることができる。
【００２９】
触媒として用いることができるブレンステッド酸としては、ブレンステッド酸の塩も含まれる。また、ブレンステッド酸としては、硫黄のオキソ酸である硫黄酸を用いることが好ましい。
さらにまた、界面活性効果を有する酸を用いてもよい。界面活性効果を有する酸とは、疎水基と親水基とからなる化学構造を有し、少なくとも親水基の一部がプロトンからなる酸の構造を有するものである。
【００３０】
硫黄酸としては、無機硫黄酸又は有機硫黄酸等が挙げられる。無機硫黄酸としては、硫酸、亜硫酸、及び、これらの塩等が挙げられ、また、有機硫黄酸としては、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、及び、これらの塩等のスルホン酸類や、アルキル硫酸、アリール硫酸及びその塩等の有機硫酸類が挙げられる。硫黄酸としては、有機硫黄酸であることが好ましく、界面活性効果を有する有機硫黄酸であることがより好ましい。
【００３１】
界面活性効果を有する有機硫黄酸としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルジスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルテトラリンスルホン酸、アルキルアリルスルホン酸、石油スルホン酸、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸、高級アルコールエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルスルホン酸、長鎖アルキル硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコールエーテル硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキロール硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキル化硫酸エステル、硫酸化脂肪、スルホ琥珀酸エステル、樹脂酸アルコール硫酸、及び、これらすべての塩などが挙げられ、必要に応じて複数を組み合わせてもよい。これらの中でも、アルキル基若しくはアラルキル基を有するスルホン酸、アルキル基を有するアレーンスルホン酸、アルキル基若しくはアラルキル基を有する硫酸エステル、又は、これらの塩であることが好ましく、前記アルキル基又はアラルキル基の炭素数が７〜２０であることがより好ましい。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、モノブチルフェニルフェノール硫酸、ジブチルフェニルフェノール硫酸、ドデシル硫酸、ナフテニルアルコール硫酸等が例示できる。
【００３２】
前記以外の界面活性効果を有する酸としては、各種脂肪酸、スルホン化高級脂肪酸、高級アルキルリン酸エステル、樹脂酸、ナフテン酸、及び、これらすべての塩などが例示できる。
【００３３】
ルイス酸としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。例えば、スズ化合物、チタン化合物、アンチモン化合物、ベリリウム化合物、ストロンチウム化合物、ゲルマニウム化合物、希土類含有化合物を挙げられる。
希土類含有化合物としては具体的には、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド元素としてランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などの元素を含むものが有効であり、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、又はトリフラート構造を有するものなどが有効である。これらの中でも、トリフラート構造を有するものが好ましく、前記トリフラートとしては、構造式ではＸ（ＯＳＯ2ＣＦ3）3が挙げられる。Ｘは、希土類元素であり、これらの中でも、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）などであることが好ましい。
前記ランタノイドトリフラートについては、例えば、有機合成化学協会誌、第５３巻第５号、ｐ４４〜５４に詳述されている。
【００３４】
ポリエステル樹脂をブロック化しブロック化ポリエステル樹脂を作製する手法として制限はないが、少なくとも２種類のポリエステル樹脂を予め合成して、ブロック化反応させる方法や、開環付加重合を利用するなどの方法を挙げることができる。前者の場合、ブロック化反応を選択的に進行させるためには、各ポリエステル樹脂の末端を調整し、カルボン酸末端のみのポリエステル樹脂と、アルコール末端のみのポリエステル樹脂を合成する方法などが挙げられる。また、低温では反応性の低いモノマー官能基を導入し、低温でのブロック化の際に特定の官能基のみが反応するように設計することもできる。
本発明のポリエステル樹脂における２種以上の各ポリエステルブロック同士は、エステル結合により連結していることが好ましい。
本発明のポリエステル樹脂におけるブロック化構造に特に制限はないが、ＡＢ型が最も好ましい。ＡＢ型の場合、圧力をかけた場合に、自由な流動が可能になるため好ましい。
【００３５】
少なくとも２種類のポリエステル樹脂をブロック化する際には、ブレンステッド酸触媒を使用することが好ましい。
ブレンステッド酸触媒は、硫黄酸を用いることが好ましい。ブレンステッド酸型触媒は比較的低温で活性を有するため、エステル交換反応や熱によるポリエステルの分解が抑制される。
硫黄酸としては、前述したような、硫酸、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルコキシベンゼンスルホン酸等を挙げることができ、下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）で表される化合物であることが特に好ましい。
【００３６】
【化１】
2010181438.tif 000002
【００３７】
式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）中、ｎは、７以上の整数を表し、７〜３０の整数であることが好ましい。
【００３８】
（静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂の製造方法）
本発明の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂の製造方法（以下、単に「本発明のポリエステル樹脂の製造方法」ともいう。）は、ポリエステル樹脂Ａを作製する工程（以下、「重縮合工程Ａ」ともいう。）、ポリエステル樹脂Ｂを作製する工程（以下、「重縮合工程Ｂ」ともいう。）、及び、前記ポリエステル樹脂Ａと前記ポリエステル樹脂Ｂとを少なくとも反応させ、前記ポリエステル樹脂Ａ由来のポリエステルブロックＡと前記ポリエステル樹脂Ｂ由来のポリエステルブロックＢとを少なくとも有するポリエステル樹脂を作製するブロック化工程を含む方法であることが好ましい。
【００３９】
例えば、本発明のポリエステル樹脂として、３種以上のポリエステルブロックを有するポリエステル樹脂を作製する場合は、上記製造方法において、ポリエステル樹脂Ｃを作製する工程をさらに含み、前記ブロック化工程が、前記ポリエステル樹脂Ａと前記ポリエステル樹脂Ｂと前記ポリエステル樹脂Ｃとを少なくとも反応させ、前記ポリエステル樹脂Ａ由来のポリエステルブロックＡと前記ポリエステル樹脂Ｂ由来のポリエステルブロックＢと前記ポリエステル樹脂Ｃ由来のポリエステルブロックＣとを少なくとも有するポリエステル樹脂を作製する工程である方法が挙げられる。
【００４０】
また、本発明のポリエステル樹脂の製造方法としては、ポリエステル樹脂Ａを作製する工程、ポリエステル樹脂Ｂを作製する工程、及び、前記ポリエステル樹脂Ａと前記ポリエステル樹脂Ｂとを反応させ、前記ポリエステル樹脂Ａ由来のポリエステルブロックＡと前記ポリエステル樹脂Ｂ由来のポリエステルブロックＢとを有するポリエステル樹脂を作製するブロック化工程を含む方法であることが特に好ましい。
【００４１】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法には、重縮合工程Ａや重縮合工程Ｂ等の重縮合工程やブロック化工程において、重縮合触媒を使用してもよく、反応性の点や製造工程を簡便にできる点から、重縮合触媒として硫黄酸を使用することが特に好ましい。
【００４２】
重縮合工程Ａや重縮合工程Ｂ等の重縮合工程における重縮合触媒の使用量は、重縮合性単量体の全量に対して、０．０１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％が好ましく、０．０５〜２ｍｏｌ％であることがより好ましい。上記範囲であると、ポリマーの分解などを起こすことなく重縮合が適切に進行することができる。
ブロック化工程における重縮合触媒の使用量は、原料として使用する樹脂の全重量に対して、０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．１〜２重量％であることがより好ましい。上記範囲であると、ポリマーの分解などを起こすことなくブロック化が適切に進行することができる。
【００４３】
重縮合工程における重縮合反応や前記ブロック化工程におけるブロック化反応は、バルク重合、乳化重合、懸濁重合等の水中重合、溶液重合、界面重合等一般の重縮合法で実施することが可能である。また、大気圧下で反応が可能であるが、ポリエステル樹脂の分子量の高分子量化等を目的とした場合、減圧、窒素気流下等の一般的な条件を広く用いることができる。
【００４４】
また、前記重縮合工程及び／又は前記ブロック化工程では、減圧下で加熱しながら重縮合反応及び／又はブロック化反応を行うことが好ましい。
各ブロックを合成する重縮合工程の反応温度は特に制限はなく、触媒や使用するモノマーに応じて決定することができる。具体的には１００℃〜２８０℃が好ましく、１３０℃〜２６０℃が好ましい。
ブロック化工程の反応温度は７０〜１８０℃であることが好ましく、１００〜１７０℃であることがより好ましく、１２０〜１７０℃であることがさらに好ましく、１２０〜１６０℃であることが特に好ましい。
反応時間は、反応温度等に応じて適宜選択することができるが、０．５〜７２時間であることが好ましく、１〜４８時間であることが好ましく、２〜４２時間であることがさらに好ましい。
【００４５】
前記重縮合工程における重縮合反応や前記ブロック化工程におけるブロック化反応では、水系媒体中や、有機溶剤中で反応を行ってもよいが、水系媒体や有機溶剤を使用せず、バルク重合を行うことが好ましい。
本発明に用いることのできる水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水や、エタノール、メタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの中でも、エタノール、メタノールや水であることが好ましく、水の場合は蒸留水及びイオン交換水等の水が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、水系媒体には、水混和性の有機溶媒を含んでいてもよい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、アセトンや酢酸等が挙げられる。
本発明に用いることができる有機溶剤の具体例としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ジクロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ｐ−クロロトルエン等のハロゲン系溶媒、３−ヘキサノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン系溶媒、ジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、ｏ−ジメトキシベンゼン、ｐ−ジメトキシベンゼン、３−メトキシトルエン、ジベンジルエーテル、ベンジルフェニルエーテル、メトキシナフタレン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、フェニルスルフィド、チオアニソール等のチオエーテル溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、安息香酸メチル、フタル酸メチル、フタル酸エチル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶媒、ジフェニルエーテル、又は、４−メチルフェニルエーテル、３−メチルフェニルエーテル、３−フェノキシトルエン等のアルキル置換ジフェニルエーテル、又は、４−ブロモフェニルエーテル、４−クロロフェニルエーテル、４−ブロモジフェニルエーテル、４−メチル−４’−ブロモジフェニルエーテル等のハロゲン置換ジフェニルエーテル、又は、４−メトキシジフェニルエーテル、４−メトキシフェニルエーテル、３−メトキシフェニルエーテル、４−メチル−４’−メトキシジフェニルエーテル等のアルコキシ置換ジフェニルエーテル、又は、ジベンゾフラン、キサンテン等の環状ジフェニルエーテル等のジフェニルエーテル系溶媒が挙げられ、これらは、混合して用いてもよい。そして、溶媒として容易に水と分液分離できるものが好ましく、特に平均分子量の高いポリエステルを得るためにはエステル系溶媒、エーテル系溶媒及びジフェニルエーテル系溶媒がより好ましく、アルキル−アリールエーテル系溶媒及びエステル系溶媒が特に好ましい。
【００４６】
さらにまた、本発明において、平均分子量の高い結着樹脂を得るため、脱水、脱モノマー剤を加えてもよい。脱水、脱モノマー剤の具体例としては、例えば、モレキュラーシーブ３Ａ、モレキュラーシーブ４Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ、モレキュラーシーブ１３Ｘ等のモレキュラーシーブ類、シリカゲル、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、五酸化二リン、濃硫酸、過塩素酸マグネシウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、あるいは水素化カルシウム、水素化ナトリウム等の金属水素化物、又は、ナトリウム等のアルカリ金属等が挙げられる。中でも、取扱い及び再生の容易さからモレキュラーシーブ類が好ましい。
【００４７】
ブロック化ポリエステル樹脂の作製に使用するポリエステル樹脂は、その特性を損なわない限り、上述した以外の重縮合性単量体（モノマー）とともに重縮合して作製することも可能である。例えば、一価のカルボン酸、一価のアルコールなどである。こうした単官能モノマーは、ポリエステル樹脂末端をキャッピングするため、効果的な末端変性を可能としポリエステル樹脂の性状を制御することが可能である。単官能モノマーは重合初期から用いてもよく、また重合途中に添加してもよい。
【００４８】
本発明においては、重縮合工程として、既述単量体と予め作製しておいたプレポリマーとの重合反応とを含むこともできる。プレポリマーは、上記単量体に溶融又は均一混合できるポリマーであれば、特に限定されない。
さらに、本発明のポリエステル樹脂は、上述したジカルボン酸成分及びジオール成分それぞれ１種を使用した単独重合体、上述した単量体を含む単量体を２種以上組み合せた共重合体、又は、それらの混合物、グラフト重合体、一部枝分かれや架橋構造などを有していてもよい。
【００４９】
（静電荷像現像トナー）
本発明の静電荷像現像トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、本発明の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂を含むトナーである。
本発明の静電荷像現像トナーは、公知の方法により製造することができる。
具体的には、混練粉砕法等により製造することができ、また、化学的製法（いわゆる、凝集合一法、ポリエステル伸長法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、溶解懸濁法等）により製造することもできる。
本発明の静電荷像現像トナーは、これらのいずれの方法により静電荷像現像トナーを製造してもよく、結着樹脂として、本発明のポリエステル樹脂を含有するものである。
これらの中でも、本発明の静電荷像現像トナーは、化学的製法により製造されたトナーであることが好ましく、凝集合一法により製造された静電荷像現像トナーであることがより好ましい。
また、本発明の静電荷像現像トナーにおける本発明のポリエステル樹脂の含有量は、トナーの全重量に対し、１０〜９０重量％であることが好ましく、３０〜８５重量％であることがより好ましく、５０〜８０重量％であることが更に好ましい。
【００５０】
本発明の静電荷像現像トナーは、必要に応じて、本発明の結果に影響を与えない範囲で公知の添加剤を、１種又は複数を組み合わせて配合することができる。例えば、帯電制御剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、着色成分、光沢剤、防水剤、撥水剤、無機充填剤（表面改質剤）、酸化防止剤、可塑剤、界面活性剤、分散剤、滑剤、充填剤、体質顔料等である。これらの添加物は、静電荷像現像トナーを製造するいずれの工程においても配合することができる。
【００５１】
内添剤の例としては、帯電制御剤として、第四級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物など、通常使用される種々の帯電制御剤を使用することができるが、製造時の安定性と廃水汚染減少の点から水に溶解しにくい材料が好適である。
【００５２】
離型剤の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類やエステルワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及び、それらの変性物が使用できる。
離型剤の配合量は、トナーを構成する固体分総重量に対して５〜３０重量％の範囲であることが好ましく、５〜２５重量％の範囲であることがより好ましく、１０〜１５重量％であることがさらに好ましい。上記範囲であると、定着画像の剥離性を十分確保できる。
【００５３】
難燃剤、難燃助剤としては、すでに汎用されている臭素系難燃剤や、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ポリリン酸アンモニウムを例示できるがこれに限定されるものではない。
【００５４】
着色成分としては、公知の着色剤を用いることができる。
例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラロゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などの種々の顔料などが挙げられ、これらは１種又は２種以上を併せて使用することができる。
着色剤の使用量は、トナー１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部が特に好ましい。
【００５５】
また、通常のトナーと同様に乾燥後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子を乾燥状態で剪断をかけて表面へ添加して流動性助剤やクリーニング助剤として用いることもできる。
【００５６】
本発明に用いることができる界面活性剤の例としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的であり、分散のため手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものが使用可能である。
【００５７】
本発明の静電荷像現像トナーは、平均体積粒子径（Ｄ50）が３．０〜２０．０μｍであることが好ましい。さらに好ましくは、平均体積粒子径が３．０〜９．０μｍである。Ｄ50が３．０μｍ以上であると、付着力が適度であり、現像性に優れるため好ましい。また、２０．０μｍ以下であると、画像の解像性に優れるため好ましい。平均体積粒子径（Ｄ50）はレーザー回折式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。
【００５８】
また、本発明の静電荷像現像トナーは、平均体積粒子分布ＧＳＤｖが１．４以下であることが好ましい。特に化学製法トナーの場合、ＧＳＤｖが１．３以下であることがさらに好ましい。粒子分布は、累積分布のＤ16、Ｄ84を用いて以下のような平均体積粒子分布ＧＳＤｖ又は数平均粒子分布を簡易的に用いることができる。
ＧＳＤｖ＝（Ｄ84／Ｄ16）0.5
ＧＳＤｖが１．４以下であると、粒子径が均一であり、定着性に優れ、定着不良に起因する装置故障が起こりにくく、また、トナーの飛散による機内汚染や現像剤の劣化なども起こりにくいため好ましい。平均体積粒子分布ＧＳＤはレーザー回折式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。
【００５９】
同様に、本発明のトナーが化学製法で製造される場合、形状係数ＳＦ１は、画像形成性の点から、１００〜１４０であることが好ましく、１１０〜１３５であることがより好ましい。形状係数ＳＦ１は以下のように計算される。
【００６０】
【数１】
2010181438.tif 000003
ここでＭＬ：粒子の絶対最大長、Ａ：粒子の投影面積
これらは、主に顕微鏡画像又は走査電子顕微鏡画像をルーゼックス画像解析装置によって取り込み、解析することによって数値化される。
【００６１】
本発明の静電荷像現像トナーの製造方法は、少なくとも、本発明のポリエステル樹脂を水系媒体中に乳化分散させ樹脂粒子分散液を得る工程、前記樹脂粒子分散液を含む分散液中で前記樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程（以下、「凝集工程」ともいう。）、及び、前記凝集粒子を加熱して融合させる工程（以下、「融合工程」ともいう。）を含むことが好ましい。
【００６２】
本発明の静電荷像現像トナーの製造方法は、例えば、本発明のポリエステル樹脂を含む樹脂粒子分散液を、着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液と混合し、さらに凝集剤を添加しヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、樹脂粒子のガラス転移点以上又は融点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一し洗浄、乾燥することにより、本発明の静電荷像現像トナーが得られる。なお、トナー形状は不定形から球形までのものが好ましく用いられる。また、凝集剤としては界面活性剤のほか、無機塩、二価以上の金属塩を好適に用いることができる。特に金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性の特性において好ましい。
【００６３】
また前述の凝集工程において、本発明のポリエステル樹脂が分散した樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液を予め凝集し、第一の凝集粒子形成後、さらに前記樹脂粒子分散液又は別の樹脂粒子分散液を添加して第一の粒子表面に第二のシェル層を形成することも可能である。この例示においては着色剤分散液を別に調整しているが、前記樹脂粒子分散液中の樹脂粒子に予め着色剤が配合されてもよい。
【００６４】
本発明において、凝集粒子の形成方法としては、特に限定されるものではなく、従来静電荷像現像トナーの乳化重合凝集法において用いられている公知の凝集法、例えば、昇温、ｐＨ変化、塩添加等によってエマルジョンの安定性を低減化させてディスパーザー等で撹拌する方法等が用いられる。さらに、凝集処理後、粒子表面からの着色剤の滲出を抑える等の目的で、熱処理を施す等により粒子表面を架橋せしめてもよい。なお、用いた界面活性剤等は、必要に応じて、水洗浄、酸洗浄、或いはアルカリ洗浄等によって除去してもよい。
【００６５】
なお、本発明の静電荷像現像トナーの製造方法には、必要に応じて、この種のトナーに用いられる帯電制御剤を用いてもよく、その場合、帯電制御剤は、前記単量体粒子エマルジョンの製造開始時、あるいは重合開始時、又は、前記樹脂粒子の凝集開始時等に、水性分散液等としてもよい。
帯電制御剤の添加量は、トナー中の結着樹脂１００重量部に対して、１〜２５重量部であることが好ましく、５〜１５重量部であることがより好ましい。
【００６６】
帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、第四級アンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン系樹脂等の正荷電性帯電制御剤、又は、クロム、コバルト、アルミニウム、鉄等の金属含有アゾ系染料、サリチル酸若しくはアキルサリチル酸やベンジル酸等のヒドロキシカルボン酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等の金属塩や金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物等の負荷電性帯電制御剤等、公知のものを用いることができる。
【００６７】
また、本発明のポリエステル樹脂が分散した樹脂粒子分散液以外にも、他の重縮合樹脂が分散した樹脂粒子分散液や、従来から知られる乳化重合などを用いて作製された付加重合系樹脂粒子分散液を合わせて用いることができる。本発明で用いることのできる付加重合系樹脂粒子分散液中の樹脂粒子のメジアン径（Ｄ50）は、０．１μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。
【００６８】
これらの付加重合系樹脂粒子分散液を作製するための付加重合性単量体としては、公知の付加重合性単量体を用いることができる。付加重合性単量体の場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂粒子分散液を作製することができ、その他の樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、樹脂をそれらの溶剤に溶かし、イオン性の界面活性剤や高分子電解質と共にホモジナイザーなどの分散機により水系媒体中に粒子状に分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液を得ることができる。また、付加重合性単量体の重合時に前述の重合開始剤や連鎖移動剤を用いることもできる。
【００６９】
（静電荷像現像剤）
本発明の静電荷像現像トナーは、静電荷像現像剤として使用することができる。
本発明の静電荷像現像剤は、本発明の静電荷像現像トナーを含有すること以外は、特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。本発明の静電荷像現像トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
一成分系現像剤として、現像スリーブ又は帯電部材と摩擦帯電して、帯電トナーを形成して、静電潜像に応じて現像する方法も適用できる。
キャリアとしては、特に限定されないが、通常、鉄粉、フェライト、酸化鉄粉、ニッケル等の磁性体粒子；磁性体粒子を芯材としてその表面をスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂などの樹脂やステアリン酸等のワックスで被覆し、樹脂被覆層を形成させてなる樹脂被覆キャリア；結着樹脂中に磁性体粒子を分散させてなる磁性体分散型キャリア等が挙げられる。中でも、樹脂被覆キャリアは、トナーの帯電性やキャリア全体の抵抗を樹脂被覆層の構成により制御可能となるため特に好ましい。
二成分系の静電荷像現像剤における本発明のトナーとキャリアとの混合割合は、通常、キャリア１００重量部に対して、トナー２〜１０重量部である。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
【００７０】
（画像形成方法）
また、静電荷像現像剤（静電荷像現像トナー）は、通常の静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用することができる。
本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を圧力定着する定着工程を含むことが好ましい。また、必要に応じて、クリーニング工程を含んでいてもよい。
前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本発明の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
前記潜像形成工程は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する工程である。
前記現像工程は、現像剤担体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー像を形成する工程である。前記現像剤層としては、前記本発明の静電荷像現像トナーを含有する本発明の静電荷像現像剤を含んでいれば特に制限はない。
前記転写工程は、前記トナー像を被転写体上に転写する工程である。
前記定着工程は、前記被転写体表面に転写されたトナー像を圧力又は加熱加圧定着する工程により記録紙などの被記録媒体上に転写したトナー像を定着して複写画像を形成する工程である。
定着時の加圧力は５ｋｇｆ／ｃｍ2以上５００ｋｇｆ／ｃｍ2以下であることが好ましく、５ｋｇｆ／ｃｍ2以上３００ｋｇｆ／ｃｍ2以下であることが更に好ましい。定着圧力が上記範囲であると、定着性が十分であり、画像強度に優れ、また、紙しわ、紙のびなどを抑制し、画質特性に優れる。
定着圧力は、５〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2が好ましく、１０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ2がより好ましく、２０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2がさらに好ましい。上記範囲であると、定着性及び画質特性の両立が可能である。
定着工程において、加熱加圧により画像を定着する場合には、加熱温度は５０〜１２０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。
定着ロール及び圧力ロール間などの圧力分布は、市販の圧力分布測定センサーにより測定することができ、具体的には、蒲田工業（株）製ローラー間圧力測定システム等により測定することができる。本発明において、定着圧力とは用紙進行方向における定着ニップ入り口から出口に至る圧力の変化における最大値を表す。記録紙などの被記録媒体上に転写したトナー像を定着して複写画像を形成する工程である。
前記クリーニング工程は、潜像保持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。本発明の画像形成方法においては、さらにリサイクル工程をも含む態様が好ましい。
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用される。
このような一連の処理工程を経て、目的とする複製品（印刷物など）が得られる。
【００７１】
（画像形成装置）
本発明の画像形成装置は、潜像保持体と、前記潜像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記潜像保持体を露光して前記潜像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記潜像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を圧力定着する定着手段を有する。上記転写手段では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。
【００７２】
前記潜像保持体、及び、前記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成を好ましく用いることができる。
前記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用できる。また、本発明で用いる画像形成装置は、前記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本発明で用いる画像形成装置は前記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
【００７３】
（トナーカートリッジ及びプロセスカートリッジ）
本発明のトナーカートリッジは、本発明の静電荷像現像トナーを少なくとも収容しているトナーカートリッジである。
本発明のトナーカートリッジは、本発明の静電荷像現像トナーを静電荷像現像剤として収納していてもよい。
また、本発明のプロセスカートリッジは、潜像保持体、潜像保持体表面を帯電させる帯電手段、トナーを含む現像剤により静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段、及び、潜像保持体表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段よりなる群から選ばれた少なくとも１種と、を備え、本発明の静電荷像現像トナー、又は、本発明の静電荷像現像剤を少なくとも収容しているプロセスカートリッジである。
【００７４】
本発明のトナーカートリッジは、画像形成装置に着脱可能であることが好ましい。すなわち、トナーカートリッジが着脱可能な構成を有する画像形成装置において、本発明のトナーを収納した本発明のトナーカートリッジが好適に使用される。
また、トナーカートリッジは、トナー及びキャリアを収納するカートリッジであってもよく、トナーを単独で収納するカートリッジとキャリアを単独で収納するカートリッジとを別体としたものでもよい。
【００７５】
本発明のプロセスカートリッジは、画像形成装置に脱着されることが好ましい。
また、本発明のプロセスカートリッジは、その他必要に応じて、除電手段等、その他の部材を含んでもよい。
トナーカートリッジ及びプロセスカートリッジとしては、公知の構成を採用してもよく、例えば、特開２００８−２０９４８９号公報、及び、特開２００８−２３３７３６号公報等を参照することができる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下に示す実施例にのみ限定されるものではない。
なお、実施例中において「部」及び「％」は、特に断りのない限り「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００７７】
〔測定方法〕
＜体積平均粒子径の測定方法（測定する粒子直径が２μｍ以上の場合）＞
測定する粒子の直径が２μｍ以上の場合は、コールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマン−コールター社製）測定装置を用いて、粒子の体積平均粒子径を測定した。電解液としては、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用した。
【００７８】
測定法としては、分散剤として界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）の５％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５ｍｇ加え、これを前記電解液１００ｍｌ中に添加した。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザー−ＩＩ型により、アパーチャー径が１００μｍのアパーチャーを用いて、粒径が２．０〜６０μｍの範囲の粒子の粒度分布を測定した。測定した粒子数は５０，０００である。
【００７９】
測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒径を体積平均粒子径と定義した。
【００８０】
＜体積平均粒子径の測定方法（測定する粒子直径が２μｍ未満の場合）＞
測定する粒子直径が２μｍ未満の場合は、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＳ１３３２０：ベックマン−コールター社製）を用いて、粒子の体積平均粒子径を測定した。
【００８１】
測定方法としては、分散液となっている状態の試料を固形分率で約１０％になるようにイオン交換水を添加して調整し、これをセルに適当な濃度になるまで投入し、散乱強度が測定するのに充分な値になったらところで測定した。
【００８２】
得られたチャンネルごとの体積平均粒子径を、体積平均粒子径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒子径とした。
【００８３】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点の測定方法＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定を行った。具体的には、（株）島津製作所製ＤＳＣ５０を使用して測定した。
試料：３〜１５ｍｇ、好ましくは５〜１０ｍｇを用いる。
測定法：試料をアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いる。
温度曲線：昇温Ｉ（２０℃〜１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
降温Ｉ（１８０℃〜１０℃、降温速度１０℃／ｍｉｎ）
昇温II（１０℃〜１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
上記温度曲線において昇温IIで測定される吸熱曲線から、ガラス転移温度を測定する。
ここで、ガラス転移温度とは、吸熱ピークの曲線の微分値が極大となる温度の中で、最低の温度における曲線の接線とベースラインとの交点の温度をいう。融点とは、昇温Ｉにおける融解吸収ピークの最大値を測定する。
【００８４】
＜重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの測定方法＞
重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの値は、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって、以下に記す条件で重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを測定した。温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し、測定を行った。また、試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択した。
なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、
重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０4
数平均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０4
となることにより確認することができる。
また、ＧＰＣのカラムとしては、ＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー（株）製）を用いた。
なお、溶媒及び測定温度は、測定試料にあわせ、適当な条件に変更して行った。
ポリエステル樹脂として脂肪族ポリエステル樹脂を用い、付加重合型樹脂として芳香族を含むモノマーを重合した樹脂を用いた樹脂粒子分散液を作製した場合、両者の分子量をＧＰＣで解析する際、検出器としてＵＶとＲＩとを分離する装置を後付けし、それぞれの分子量を解析することもできる。
【００８５】
＜ＮＭＲの測定及び解析方法＞
樹脂を重ＴＨＦに溶解させて、核磁気共鳴測定装置（ＮＭＲ）（ＪＭＮ−ＡＬ４００：日本電子（株）製）を用いて構造を同定した。
【００８６】
（ポリエステル樹脂（１）の合成）
テレフタル酸（ＴＰＡ）／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−２ＥＯ）を４８／５２ｍｏｌ％の割合で重縮合装置に投入し、窒素気流下で２２０℃に昇温した。原料の溶解を確認した後、４０ｒｐｍで撹拌を開始し、ジブチルスズオキサイド（０．２ｍｏｌ％）を投入した。温度を２２０℃に保持したまま徐々に減圧し、１００ｈＰａ未満で８ｈｒ重合を行った。
得られたポリエステル樹脂（１）は、分子量Ｍｗ：１８，０００、Ｔｇ：１０３℃（ＤＳＣ実測）の樹脂であった。
【００８７】
（ポリエステル樹脂（２）の合成）
ポリエステル樹脂（１）と同様の方法で、ＴＰＡ／ＢＰＡ−２ＥＯを４８／５２ｍｏｌ％を、ジブチルスズオキサイド（０．２ｍｏｌ％）で２３０℃８．５ｈｒで重合した。
得られたポリエステル樹脂（２）は、分子量Ｍｗ：９，７００、Ｔｇ：１０１℃（ＤＳＣ実測）の樹脂であった。
【００８８】
（ポリエステル樹脂（３）の合成）
ポリエステル樹脂（１）と同様の方法で、ＴＰＡ／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−２ＰＯ）／ＢＰＡ−２ＥＯを４８／２０／３２ｍｏｌ％、テトラブトキシチタネート（０．２ｍｏｌ％）で２４０℃１１ｈｒで重合した。
得られたポリエステル樹脂（３）は、分子量Ｍｗ：１０，５００、Ｔｇ：１０９℃（ＤＳＣ実測）の樹脂であった。
【００８９】
（ポリエステル樹脂（４）の合成）
１，４−フェニレンジ酢酸（ＰＤＡＡ）／１，６−ヘキサンジオール（Ｃ６）を４８／５２ｍｏｌ％、ジブチルスズオキサイド（０．２ｍｏｌ％）で１８０℃１８ｈｒで重合した。
得られたポリエステル樹脂（４）は、分子量Ｍｗ：１４，０００、Ｔｇ：−２０℃（Ｖａｎ  Ｋｒａｖｅｌｅｎｅ法による算出）の樹脂であった。
【００９０】
（ポリエステル樹脂（５）の合成）
ＣＨＤＡ／１，７−ヘプタンジオール（Ｃ７）を４８／５２ｍｏｌ％、ジブチルスズオキサイド（０．２ｍｏｌ％）で１８０℃１３ｈｒで重合した。
得られたポリエステル樹脂（５）は、分子量Ｍｗ：２０，０００、Ｔｇ：−２３℃（Ｖａｎ  Ｋｒａｖｅｌｅｎｅ法による算出）の樹脂であった。
【００９１】
（ポリエステル樹脂（６）の合成）
ＣＨＤＡ／ＢＰＡ−２ＥＯを４８／５２ｍｏｌ％、ジブチルスズオキサイド（０．２ｍｏｌ％）で１８０℃１３ｈｒで重合した。
得られたポリエステル樹脂（６）は、分子量Ｍｗ：１５，０００、Ｔｇ：５５℃（Ｖａｎ  Ｋｒａｖｅｌｅｎｅ法による算出）の樹脂であった。
【００９２】
（ポリエステル樹脂（７）の合成）
オクタデカンジカルボン酸（ＣＣ１６）／ドデカンジオール（Ｃ１２）を４８／５２ｍｏｌ％、直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸（０．２ｍｏｌ％）で１６０℃１２ｈｒで重合した。
得られたポリエステル樹脂（７）は、分子量Ｍｗ：１５，０００、Ｔｇ：−６３℃（Ｖａｎ  Ｋｒａｖｅｌｅｎｅ法による算出）の樹脂であった。
【００９３】
（ポリエステル樹脂（８）の合成）
ＴＰＡ／１，４−ブタンジオール（Ｃ４）を４８／５２ｍｏｌ％、ジブチルスズオキサイド（０．２ｍｏｌ％）で２３０℃９ｈｒで重合した。
得られたポリエステル樹脂（８）は、分子量Ｍｗ：１３，０００、Ｔｇ：７９℃（ＤＳＣ実測）の樹脂であった。
【００９４】
下記表１に、ポリエステル樹脂（１）〜（８）の物性値をまとめて示す。なお、ポリエステル樹脂（４）及び（７）は結晶性樹脂であり、その他のポリエステル樹脂（１）〜（３）、（５）〜（６）及び（８）は非結晶性樹脂であった。
【００９５】
【表１】
2010181438.tif 000004
【００９６】
上記の各ポリエステル樹脂を用いてブロック化樹脂を合成した。
【００９７】
（ブロック化ポリエステル樹脂１の合成）
ポリエステル樹脂（１）  ４５重量部、ポリエステル樹脂（５）  ５０重量部をステンレス製重合装置に投入し、窒素置換しながら１４０℃に昇温した。設定温度に到達して、ポリエステル樹脂が溶解したのを確認した後、３５ｒｐｍで撹拌を開始し、ドデシルベンゼンスルホン酸触媒を０．６重量部添加した。減圧して、８時間攪拌を継続し、ブロック化ポリエステル樹脂１を得た。
得られたブロック化ポリエステル樹脂１は、Ｍｗが４１，０００で、1Ｈ  ＮＭＲ解析により、原料として使用したポリエステル樹脂（１）及び（５）に起因する官能基を示すピークが消滅し、新たなブロック結合の生成を示唆するピークが出現したことを確認した。
エステル濃度をブロック化ポリエステル樹脂１について計算した。
ＴＰＡ／ＢＰＡ−２ＥＯの１ユニット中の、エステル結合数は２で、原子数は３３である。一方、ＣＨＤＡ／Ｃ７ユニットは、エステル結合数２で原子数１９である。
ブロック化樹脂のモル比率は、ユニット分子量と仕込み重量との比を比較することにより求められる。
本ブロック化樹脂の場合は、ＴＰＡ／ＢＰＡ−２ＥＯの樹脂中の重合度とＣＨＤＡ／Ｃ７の重合度の比は、５０重量部／ＴＰＡ／ＢＰＡ−２ＥＯのユニット分子量：５０重量部／ＣＨＤＡ／Ｃ７のユニット分子量＝１：２＝０．３３：０．６６となる。
エステル濃度＝（２×０．３３＋２×０．６６）／（３３×０．３３＋１９×０．６６）＝０．０８５となる。
また、ポリエステル樹脂（１）及びポリエステル樹脂（５）のＳＰ値をＦｅｄｏｒｓの方法に従い計算して、それらの差（ΔＳＰ）をとると、０．６であった。
【００９８】
（ブロック化ポリエステル樹脂２の合成）
ブロック化ポリエステル樹脂１の合成と同様にして、ポリエステル樹脂（２）６０重量部とポリエステル樹脂（５）４５重量部とをブロック化した。１３０℃で６時間後に、分子量が２３，０００に到達したところで、重合を終了した。各ブロックのモル比、エステル濃度、ΔＳＰを計算したところ、表２に記す値であった。
【００９９】
（ブロック化ポリエステル樹脂３の合成）
ブロック化ポリエステル樹脂１の合成と同様にして、ポリエステル樹脂（３）６０重量部とポリエステル樹脂（５）４５重量部とをブロック化した。１４５℃で１３時間後に、分子量が２９，５００に到達したところで、重合を終了した。各ブロックのモル比、エステル濃度、ΔＳＰを計算したところ、表２に記す値であった。
【０１００】
（ブロック化ポリエステル樹脂４の合成）
ポリイプシロンカプロラクトン１００重量部をスズオクタノエート１重量部とブタンジオール２重量部とにより開環重合し、Ｍｗ１４，０００のポリイプシロンカプロラクトン（ＰＣＰＬ）を合成した。ポリイプシロンカプロラクトンのＴｇは−４５℃（算出）であり、ＳＰ値は９．５２であった。ポリイプシロンカプロラクトン５０重量部とポリエステル樹脂（６）５０重量部とをブロック化ポリエステル樹脂１の合成と同様の方法でブロック化した。１２０℃で７時間重合したところで、Ｍｗが３０，０００になったため重合を終了した。各ブロックのモル比、エステル濃度、ΔＳＰを計算したところ、表２に記す値であった。
【０１０１】
（ブロック化ポリエステル樹脂５の合成）
ブロック化ポリエステル樹脂１の合成と同様にして、ポリエステル樹脂（１）５０重量部とポリエステル樹脂（６）５０重量部とをブロック化した。１４０℃、８時間の反応後に分子量が３５，０００となったため、重合を終了した。各ブロックのモル比、エステル濃度、ΔＳＰを計算したところ、表２に記す値であった。
【０１０２】
（ブロック化ポリエステル樹脂６の合成）
ブロック化ポリエステル樹脂１の合成と同様にして、ポリエステル樹脂（１）５０重量部とポリエステル樹脂（７）６０重量部とをブロック化した。１３０℃、８時間の反応を行い、Ｍｗが３３，０００となった時点で重合を終了した。各ブロックのモル比、エステル濃度、ΔＳＰを計算したところ、表２に記す値であった。
【０１０３】
（ブロック化ポリエステル樹脂７の合成）
ブロック化ポリエステル樹脂１の合成と同様にして、ポリエステル樹脂（４）５０重量部とポリエステル樹脂（８）５０重量部とを１３０℃で５時間ブロック化し、Ｍｗが２８，０００となった時点で重合を終了した。各ブロックのモル比、エステル濃度、ΔＳＰを計算したところ、表２に記す値であった。
【０１０４】
（ポリエステル樹脂（９）の合成）
ポリエステル樹脂（１）４５重量部とポリエステル樹脂（５）５０重量部のみを１４０℃で３時間共溶解した。分子量はＭｗが１７，０００で、ＮＭＲで元の樹脂のピークが存在することを確認した。すなわち、ポリエステル樹脂（９）は、ポリエステル樹脂（１）とポリエステル樹脂（５）との混合物である。
【０１０５】
（ポリエステル樹脂（１０）の合成）
ポリエステル樹脂（１）の合成と同様の方法で、反応温度を２５０℃に、触媒をジブチルスズオキサイド０．６重量部に変更してポリエステル樹脂（１）とポリエステル樹脂（５）とを反応させた。分子量はＭｗ４２，０００となり、ＮＭＲを測定したところ、ピークは全体になだらかになっていたが、ポリエステル樹脂（１）及びポリエステル樹脂（５）のピークの消滅と、新たな結合ピークの出現を確認した。この結果から、反応に供したポリエステル樹脂（１）及びポリエステル樹脂（５）が分解し、分解したセグメント同士で新たなポリエステル樹脂が形成され、構造がランダム化したと考えられる。
【０１０６】
（樹脂粒子分散液（１）の作製）
ブロック化ポリエステル樹脂１  １００重量部を、撹拌機を備えた丸型ガラス製フラスコに投入し、１２０℃で３０分溶解、混合した後、９５℃に加熱したイオン交換水８００重量部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０重量部、１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液を１．０重量部溶解した中和用水溶液をフラスコ中に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、さらに超音波バス内で１０分振とうした後、室温水にてフラスコを冷却した。これにより、粒子のメジアン径が２５０ｎｍ、固形分量が２０重量％の樹脂粒子分散液（１）を得た。
【０１０７】
（着色剤粒子分散液（Ｐ１）の作製）
・サイアン顔料                                                      ５０重量部
（大日精化工業（株）製、銅フタロシアニン  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）            ５重量部
・イオン交換水                                                    ２００重量部
前記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）により５分と超音波バスにより１０分間分散し、メジアン径（中心径）１９０ｎｍ、固形分量２１．５％のサイアン着色剤粒子分散液（Ｐ１）を得た。
【０１０８】
（離型剤粒子分散液（Ｗ１）の作製）
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）            ２重量部
・イオン交換水                                                    ８００重量部
・カルナバワックス  ＲＣ１６０：東亜化成（株）製）                ２００重量部
上記成分を混合し、１００℃に加熱し融解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で１５分間乳化した後、さらにゴーリンホモジナイザーを用いて１００℃にて乳化を行った。
これにより粒子の中心径が１７０ｎｍ、融点が８３℃、固形分量が２０％の離型剤粒子分散液（Ｗ１）を得た。
【０１０９】
（実施例１）
＜トナー粒子（１）の調製＞
・樹脂粒子分散液（１）            ３１５重量部（樹脂６３重量部）
・着色剤粒子分散液（Ｐ１）          ４０重量部（顔料８．６重量部）
・離型剤粒子分散液（Ｗ１）          ４０重量部（離型剤８．０重量部）
・ポリ塩化アルミニウム          ０．１５重量部
・イオン交換水                    ３００重量部
上記配合に従って、成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持した後、樹脂粒子分散液（１）を１０５重量部（樹脂２１重量部）追加して緩やかに撹拌した。
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整した後、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱した。９５℃までの昇温の間、通常の場合、系内のｐＨは５．０以下まで低下するが、ここでは水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが５．５以下とならない様に保持した。
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥を１２時間行いトナー粒子（１）を得た。
このトナー粒子（１）の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ50（メジアン径）が５．１μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２２であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子（１）の形状係数ＳＦ１は１２９のポテト形状であった。
【０１１０】
＜外添トナー（１）及び現像剤（１）の調製＞
上記トナー粒子（１）５０重量部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）１．５重量部を添加し、サンプルミルで混合して外添トナー（１）を得た。
そして、ポリメチルメタクリレート（綜研化学（株）製、Ｍｗ７５，０００）を１％被覆した平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が５％になるように前記の外添トナー（１）を秤量し、両者をボールミルで５分間撹拌・混合して現像剤（１）を調製した。
【０１１１】
（実施例２〜４、及び、比較例１〜３）
ブロック化ポリエステル樹脂１の代わりに、表２に示す樹脂を用いた以外は、前記樹脂粒子分散液（１）の作製、及び、実施例１と同様の方法で、トナー粒子、外添トナー、現像剤をそれぞれ作製した。
【０１１２】
実施例１〜４、及び、比較例１〜５で得られたトナー及び現像剤の評価結果を、表２に示す。
【０１１３】
【表２】
2010181438.tif 000005
【０１１４】
実施例及び比較例の各評価は、以下のように行った。
【０１１５】
得られた現像剤を使用し、富士ゼロックス（株）製のＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ  ｆ４５０の改造機において、最大定着圧力が、最大定着圧力が１００ｋｇｆ／ｃｍ2となるように加熱ロールをＳＵＳ管にテトラヒドロフランをコートした高硬度ロールに変更して２ロール型の定着機を改造した。さらに、画像側圧力ロールをＳＵＳ管にテフロン（登録商標）をコートした高硬度ロールに変更した。
転写用紙として富士ゼロックス（株）指定のカタログ用紙である上質紙Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｐｙ（２５０ｇ／ｍ2）を使用し、プロセススピードを１８０ｍｍ／ｓｅｃに調整して、下記に示すトナーの定着性を調べた。
【０１１６】
＜高温高湿環境下から低温低湿環境下に移動した場合の圧力定着によるハーフトーン定着性評価＞
用紙とトナーとを、高温高湿環境下（２８℃、８５％ＲＨ）に保持できる環境に２４ｈｒ放置した。この際、用紙は１００枚ずつ束ね、互いに同じ条件となるように放置した。２４ｈｒ後に低温低湿環境下（１０℃、３０％ＲＨ）に用紙とトナーとを移動し、即座に評価を行った。現像テストは、全面ハーフトーン画像とソリッド画像を出力し、ハーフトーン定着性を確認した。
〔ハーフトーン定着性評価〕
○：用紙全面において、いずれの画像においても欠損等が認められない。
△：一部の画像に若干の欠損等が生じた。
×：明らかな画質劣化が生じた。
【０１１７】
＜高温高湿環境下から低温低湿環境下に移動した場合での圧力定着安定性、及び、ドキュメントオフセット評価＞
用紙とトナーとを、高温高湿環境下（２８℃、８５％ＲＨ）に２４ｈｒ保持し、２４ｈｒ後に低温低湿環境下（１０℃、３０％ＲＨ）に移し、最大定着圧力を５０ｋｇｆ／ｃｍ2に設定した装置で連続画像出力評価を行った。なお、用紙は１０，０００枚ずつ束ねたものをいずれの評価においても同条件となるよう１０℃３０％ＲＨ環境下に放置した。評価は、２ｃｍ角のソリッド画像を連続１万枚出力し、それらを５００枚毎にサンプリングして画像のムラの有無、画像周辺へのトナーの飛び散りを確認した。その他のサンプルは、出力後直ちに重ねて同環境で放置し、４時間後に画像のべたつき、ドキュメントオフセットを評価した。
〔定着安定性評価〕
○：初期から最終評価まで画像にムラは認められず、未定着トナーの飛び散りも確認されなかった。
△：若干の画質劣化や、非画像部へのトナー付着が認められた。
×：明らかな画質劣化と非画像部へのトナー付着が確認された。
〔ドキュメントオフセット評価〕
○：画像のべたつきはなく、ドキュメントオフセットも発生していない。
△：画像のべたつきや、被画像部の他の用紙へ接着がわずかに発生する。
×：画像のべたつきや、被画像部が他の用紙へ接着が明らかである（ドキュメントオフセットの発生、用紙剥離時に音がする等）。