(57)【要約】【課題】銀と共に鉛、スズ、ビスマス、アンチモン等を含む原料から、鉛およびスズ等を分離して銀を効率よく回収する方法を提供する。【解決手段】銀、鉛、ビスマス、アンチモン、およびスズの塩化物を含む原料から銀を回収する方法において、該原料を炭酸化して該原料に含まれる塩化鉛を炭酸鉛にする炭酸化工程、炭酸化した原料に硝酸を加えて炭酸鉛を選択的に浸出して固液分離する硝酸浸出工程、硝酸浸出滓に強塩酸を加えてビスマスおよびアンチモンを浸出して固液分離する塩酸浸出工程、塩酸浸出滓に硫酸を加え、さらに鉄粉を加えて塩酸浸出滓の塩化銀を還元して粗銀にする銀還元工程、鉄還元滓にソーダシリケートスラグを加えて酸化熔融し、スズおよび不純物をスラグに吸収させて粗銀を分離回収する酸化精製工程によって鉛やスズ等の不純物を分離して銀を回収する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀、鉛、ビスマス、アンチモン、およびスズの塩化物を含む原料から銀を回収する方法において、該原料を炭酸化して該原料に含まれる塩化鉛を炭酸鉛にする炭酸化工程、炭酸化した原料に硝酸を加えて炭酸鉛を選択的に浸出して固液分離する硝酸浸出工程、硝酸浸出滓に強塩酸を加えてビスマスおよびアンチモンを浸出して固液分離する塩酸浸出工程、塩酸浸出滓に硫酸を加え、さらに鉄粉を加えて塩酸浸出滓の塩化銀を還元して粗銀にする鉄還元工程、鉄還元滓にソーダシリケートスラグを加えて酸化熔融し、スズおよび不純物をスラグに吸収させて粗銀を分離回収する酸化精製工程を有することを特徴とする銀回収方法。
【請求項２】
酸化精製工程において、Ｎａ/Ｓｉモル比が１.５〜４のソーダシリケートスラグを用い、鉄還元滓量に対して０.５〜１.０倍質量当量のソーダシリケートスラグを加えて、１１００〜１３００℃で酸化熔融する請求項１に記載する銀回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀と共に鉛、スズ、ビスマス、アンチモン等を含む原料から、鉛およびスズ等を分離して銀を効率よく回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅電解スライムを湿式塩化処理して得た残渣等には、銀および鉛が多量に含まれており、このような処理滓等から銀と鉛を効率よく分離して銀を回収することが求められる。一方、近年、金銀滓の処理量の増加に伴って、上記塩化処理滓に含まれるビスマス、スズ、アンチモン等の不純物が多く含まれるようになり、銀と鉛を分離すると共にこれらの不純物を経済的に効率よく分離する必要がある。
【０００３】
従来、銀鉛含有滓から鉛を分離して銀を回収する方法として、特許文献１（特許第４１５５１７６号公報）に記載されている銀回収方法が知られている。この方法は、銀鉛塩化物を含有する原料を希硫酸でスラリー化し、これに鉄粉を添加して塩化銀を還元し、メタリックの銀を析出させる工程、このスラリーにさらに硫酸を添加して塩化鉛を硫酸鉛に転化して沈澱化し、メタリックの銀と硫酸鉛を含む混合物を回収する工程、この混合物を乾式熔錬し、銀を含むメタルと硫酸鉛を含むスラグとを形成させ、メタルとスラグを分離する工程、回収したメタルをソーダスラグと共に酸化精製して粗銀を得る工程を有する銀の回収方法である。
【０００４】
しかし、この処理方法は、原料に銀および鉛と共にスズ、ビスマス、アンチモン等が含まれると、乾式溶錬の際にスラグの粘度が増加して操業上のハンドリングが難しくなる問題がある。また、スズ、ビスマス、アンチモン等は硫酸に浸出し難いので、これらが十分に分離されずに粗銀中に残留する。また、この粗銀をソーダスラグと共に酸化溶錬して不純物をスラグ化して除去する場合、スズ、ビスマス、アンチモン等を十分に除去するのは難しい。
【０００５】
一方、特許文献２（特許第３７９２０５６号公報）には、鉛、スズ、ビスマスを含む鉛滓からこれらの金属を分離する方法が記載されている。この処理方法は、鉛、錫、ビスマスを含む鉛滓を炭酸化して炭酸化滓にし、該炭酸化滓を硝酸溶解して鉛を含む溶解液と錫とビスマスとを含む溶解残渣にし、鉛を含む溶解液から精鉛滓を回収し、錫とビスマスとを含む溶解残渣を塩酸溶解して錫を含む溶解残渣とビスマスを含む溶解液にし、これを固液分離して錫とビスマスを分離する方法である。
【０００６】
しかし、この処理方法は鉛、スズ、ビスマスを分離することができるが、原料に銀が含まれていると、銀は溶解されずに錫の溶解滓に残るので、このままでは銀を分離回収することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４１５５１７６号公報
【特許文献２】特許第３７９２０５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来の上記処理方法の問題を解決したものであり、銀と共に鉛、スズ、ビスマス、アンチモン等を含む原料から、鉛およびスズ等を分離して銀を効率よく回収する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の銀回収方法に関する。
〔１〕銀、鉛、ビスマス、アンチモン、およびスズの塩化物を含む原料から銀を回収する方法において、該原料を炭酸化して該原料に含まれる塩化鉛を炭酸鉛にする炭酸化工程、炭酸化した原料に硝酸を加えて炭酸鉛を選択的に浸出して固液分離する硝酸浸出工程、硝酸浸出滓に強塩酸を加えてビスマスおよびアンチモンを浸出して固液分離する塩酸浸出工程、塩酸浸出滓に硫酸を加え、さらに鉄粉を加えて塩酸浸出滓の塩化銀を還元して粗銀にする鉄還元工程、鉄還元滓にソーダシリケートスラグを加えて酸化熔融し、スズおよび不純物をスラグに吸収させて粗銀を分離回収する酸化精製工程を有することを特徴とする銀回収方法。
〔２〕酸化精製工程において、Ｎａ/Ｓｉモル比が１.５〜４のソーダシリケートスラグを用い、鉄還元滓量に対して０.５〜１.０倍質量当量のソーダシリケートスラグを加えて、１１００〜１３００℃で酸化熔融する上記[１]に記載する銀回収方法。
【００１０】
〔具体的な説明〕
本発明は、銀、鉛、ビスマス、アンチモン、およびスズの塩化物を含む原料から銀を回収する方法において、該原料を炭酸化して該原料に含まれる塩化鉛を炭酸鉛にする炭酸化工程、炭酸化した原料に硝酸を加えて炭酸鉛を選択的に浸出して固液分離する硝酸浸出工程、硝酸浸出滓に強塩酸を加えてビスマスおよびアンチモンを浸出して固液分離する塩酸浸出工程、塩酸浸出滓に硫酸を加え、さらに鉄粉を加えて塩酸浸出滓の塩化銀を還元して粗銀にする鉄還元工程、鉄還元滓にソーダシリケートスラグを加えて酸化熔融し、スズおよび不純物をスラグに吸収させて粗銀を分離回収する酸化精製工程を有することを特徴とする銀回収方法である。
本発明の処理方法の概略を図１に示す。
【００１１】
〔炭酸化工程〕
銀、鉛、ビスマス、アンチモン、およびスズの塩化物を含む原料を炭酸化して該原料に含まれる塩化鉛を炭酸鉛にする。銀、鉛、ビスマス、アンチモン、およびスズを含む原料として、例えば、銅電解スライムの塩化浸出滓などが用いられる。該原料に加える炭酸源は炭酸ナトリウムを用いると良い。原料１ｇ当たり０.２〜０.５ｇの炭酸ナトリウムが好ましい。該原料を水スラリーにし、このスラリーを撹拌しながら炭酸ナトリウムを添加して原料に含まれている塩化鉛を炭酸鉛にする。銀、ビスマス、アンチモン、およびスズの塩化物は炭酸塩になり難いので、鉛が選択的に炭酸化される。
【００１２】
炭酸化のスラリーのｐＨが９〜１０で安定することを確認し、固液分離して炭酸化滓を回収する。分離して液分はアルカリを含むので、次工程の硝酸浸出に影響しないように固液分離して液分を除くと良い。
【００１３】
〔硝酸浸出工程〕
固液分離した炭酸化滓に水を加えてスラリーにし、これに硝酸を加えて炭酸鉛を浸出する。硝酸の濃度は市販品を用いれば良い。該水スラリーに硝酸を加えると反応中は発泡するので、発泡が止んでスラリーのｐＨが２以下になれば反応が終了する。該スラリーに含まれている銀、ビスマス、アンチモン、およびスズの塩化物は硝酸浸出せずに固形分に残り、炭酸鉛が選択的に浸出される。この鉛を含む液分を固液分離して硝酸浸出滓を回収する。
【００１４】
〔塩酸浸出工程〕
硝酸浸出滓に塩酸を加えてビスマスおよびアンチモンを浸出する。塩酸は５〜７mol/Lの濃塩酸が好ましい。約６５〜８５℃に加熱し、４〜２４時間撹拌しながら反応させると良い。上記硝酸浸出滓に含まれる塩化ビスマスおよび塩化アンチモンは塩酸によって浸出され、該滓に含まれる塩化銀および塩化スズは浸出されずに残留する。ビスマスおよびアンチモンを含む液分を固液分離して塩酸浸出滓を回収する。この塩酸浸出滓には塩化銀および塩化スズが含まれる。
【００１５】
〔鉄還元工程〕
上記塩酸浸出滓には塩化銀および塩化スズが含まれているので、この塩酸浸出滓に硫酸を添加してｐＨ１以下の酸性スラリーにし、該スラリーに鉄粉を加えて塩化銀を還元して鉄還元滓にする。ｐＨ１以下の酸性下にして塩化銀の還元を進める。鉄粉の量は水ラリー中の銀含有量の１〜２倍質量当量が好ましい。塩化銀の還元によってスラリー温度が上昇するが、必要に応じて６０℃〜９０℃に加熱して鉄の還元を進めると良い。反応後、固液分離して鉄還元滓を回収する。
【００１６】
〔酸化精製工程〕
上記鉄還元滓にソーダシリケートスラグを加えて酸化熔融し、スズおよび残留するアンチモンやビスマスなどの不純物をスラグに吸収させて粗銀と分離し、該粗銀を回収する。ソーダシリケートスラグは炭酸ソーダと硝酸ソーダおよび珪砂の混合物が好ましい。このソーダシリケートスラグの酸化力を利用して鉄還元滓中の鉛、スズ、ビスマス、アンチモン等の不純物を酸化してスラグ化し、これをソーダシリケートスラグに吸収させる。鉄還元滓に含まれる銀は酸化されずにメタルの粗銀として残るので上記不純物と分離することができる。この粗銀を回収する。
【００１７】
ソーダシリケートスラグの炭酸ソーダと硝酸ソーダおよび珪砂の混合比は、Ｎａ/Ｓｉモル比が１.５〜４の範囲が好ましい。該Ｎａ/Ｓｉモル比が１.５未満ではスラグの粘性が高くなり、スラグと粗銀が分離し難くなる。一方、Ｎａ/Ｓｉモル比が４を超えると、相対的にシリカ量が少なく、鉛やスズ等の不純物を十分にスラグ化することができない。
【００１８】
なお、特許文献１の方法は、乾式熔錬で回収したメタルを、シリカを含まないソーダスラグと共に酸化溶融して粗銀を回収しているが、シリカを含まないソーダスラグを用いると、スズ、ビスマス、アンチモン等の不純物は十分にスラグ化されず、粗銀中の不純物濃度が高くなる。
【００１９】
ソーダシリケートスラグの添加量は鉄還元滓量に対して０.５〜１.０倍質量当量が適量である。ソーダシリケートスラグの添加量がこれより少ないと上記不純物が十分にスラグ化されない。一方、ソーダシリケートスラグの添加量がこれより多いとスラグ量が増大し、後処理の負担が増す。
【００２０】
酸化精製工程の熔錬温度は１１００℃〜１３００℃が好ましい。この酸化熔錬による鉄還元滓の精製によって、回収される粗銀中の不純物は概ね０.１質量％以下になり、電解精製に適する不純物レベルの粗銀を得ることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の処理方法によれば、原料に含まれているビスマスおよびアンチモンの約８０％以上を系外に除去することができ、スズは４０％を除去することができる。
この結果、不純物の負荷によって生じる酸化精製工程での銀及び金を含む貴金属の損失を大幅に低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の処理方法の概略工程図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施例および比較例を示す。
なお、原料から鉄還元滓への移行率は次式[１]に従って算出した。
移行率[％]＝[滓中の金属質量]／[原料の金属質量]〕×100   ・・・[１]
粗銀の品位は鉛、ビスマスアンチモン、スズなどの不純物濃度を１００質量％から差し引いた値である。
【００２４】
〔実施例１〕
銀、鉛、ビスマス、アンチモン、スズを含む塩化浸出滓を用いた。原料の成分を表１に示す。この原料６００ｇに水を２Ｌ加えてスラリー化した。この水スラリーを攪拌しながら炭酸ナトリウムを１５０ｇ添加した。ｐＨが９〜１０で安定することを確認した後、固液分離を行い、炭酸化滓６２０ｇを回収した。
この炭酸化滓に水を２Ｌ加えてスラリー化した。この水スラリーにｐＨ２になるまで硝酸を添加した。反応中は発泡しているが、発泡が止まってｐＨ２以下になったところで反応終了とした。反応物を固液分離し、硝酸浸出滓２６０ｇを回収した。
この硝酸浸出滓に、６mol/Lの塩酸を２Ｌ添加し、攪拌しながら７５℃まで加温した。４時間後、反応を終了させ、固液分離を行い、塩酸浸出滓２３０ｇを回収した。
塩酸浸出滓に水を１Ｌ加え、さらにｐＨが１以下になるまで硫酸を添加して硫酸スラリーにした。これに鉄粉を４０ｇ添加してスラリー中の塩化銀を還元した。反応終了後、固液分離を行い、鉄還元滓を得た。この鉄還元滓１９３ｇにソーダシリケートスラグ(Ｎａ/Ｓｉモル比４)２００ｇ加え、１１５０℃で１時間加熱熔融させ、スラグを分離して粗銀を得た。スラグ中に混入する銀は２質量％未満であった。回収した粗銀の品位は９９.５質量％、粗銀中の不純物濃度は何れも０.１質量％未満であった。これらの結果を表１に示す。
【００２５】
〔実施例２、３〕
実施例１の塩酸浸出時間を８時間（実施例２）、２４時間（実施例３）およびソーダシリケートスラグ添加量を１００ｇ（実施例３）にした以外は実施例１と同様にして粗銀とスラグを回収した。いずれもスラグ中に混入する銀は２質量％未満であり、回収した粗銀の品位は９９.２質量％、９９.７質量％であり、粗銀中の不純物濃度は何れも０.１質量％未満であった。これらの結果を表１に示す。
【００２６】
〔比較例１〕
実施例１と同様の原料を使用し、実施例１と同様に炭酸化処理および硝酸浸出処理を行った後に、硝酸浸出滓Ｂ２６０ｇについて実施例１と同様の鉄還元処理を行い、鉄還元滓を回収した。この鉄還元滓１９５ｇにソーダスラグ（炭酸ソーダ：硝酸ソーダ＝２．５：１））２００ｇを加え、１１５０℃で１時間加熱熔融させ、スラグを分離して粗銀を得た。スラグの粘度が高く粗銀とスラグの分離が難しく、スラグ中に混入する銀は５質量％以上であった。回収した粗銀の品位は９５質量％、粗銀中の鉛、ビスマス、スズ、アンチモン濃度は０.１〜０.８質量％であった。これらの結果を表２に示す。
【００２７】
〔比較例２〕
実施例１と同様の原料を使用し、実施例１と同様に炭酸化工程、硝酸浸出工程を行い、塩酸浸出に代えて硫酸浸出を行い、鉄還元工程を行って鉄還元滓を回収した。
この鉄還元滓１９５ｇに比較例１と同様のソーダスラグ２００ｇを加え、１１５０℃で１時間加熱熔融させ、スラグを分離して粗銀を得た。スラグの粘性が高く粗銀とスラグの分離が難しく、スラグ中に混入する銀は４質量％以上であった。粗銀品位及び不純物濃度は比較例１と同様の値であった。
【００２８】
〔比較例３〕
実施例１の炭酸化工程および硝酸化工程を省略し、原料６００ｇに硫酸２Ｌを添加して、７５℃に加熱し、８時間硫酸浸出を行い、硫酸浸出滓を回収した。この硫酸浸出滓２５５ｇに鉄粉４０ｇを添加して鉄還元を行い、鉄還元滓を回収した。
この鉄還元滓１８０ｇに比較例１と同様のソーダスラグを加え、１１５０℃で１時間加熱熔融させ、スラグを分離して粗銀を得た。スラグの粘性が高く、粗銀とスラグの分離が困難となり、スラグ中に混入する銀は２５質量％以上であり、粗銀中にも多くのスラグが混在していた。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
【表２】
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【図１】
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