(57)【要約】【課題】  高精細な三次元の造形物を製造する光造形技術に使用されるスラリー及びそれを用いた光造形方法を提供する。【解決手段】  光硬化性樹脂と第１の無機粒子及び第２の無機粒子とを含有し、第１の無機粒子の平均粒径は１〜５［μｍ］であり、第２の無機粒子の粒子径は第１の無機粒子の０．２２倍以下であり、第１の無機粒子に対する第２の無機粒子の体積比率は０．０１以上であり、せん断速度１０［１／ｓ］及び０．０１［１／ｓ］における粘度を、それぞれ５０［Ｐａ・ｓ］以下及び５００［Ｐａ・ｓ］以上とすることにより、塗布特性と静止時の形状維持特性を両立することができる光造形用スラリーを提供することができる。本スラリーの層にレーザー光によりパターンを形成することで、高精細な３次元光造形物を製造することができる。【選択図】  図３
2020023064.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の無機粒子と第２の無機粒子と光硬化性樹脂とを含み、
前記第１の無機粒子の平均粒径は１〜５［μｍ］であり、
前記第２の無機粒子の平均粒径は、前記第１の無機粒子の平均粒径の０．２２倍以下であり、
前記第１の無機粒子に対する前記第２の無機粒子の体積比率は、０．０１以上であり、
せん断速度１０［１／ｓ］における粘度は５０［Ｐａ・ｓ］以下であり、
せん断速度０．０１［１／ｓ］における粘度は５００［Ｐａ・ｓ］以上である、
ことを特徴とする光造形用スラリー。
【請求項２】
前記第１の無機粒子の体積比率が固化限界値以上である
ことを特徴とする請求項１記載の光造形用スラリー。
【請求項３】
前記第１の無機粒子と前記第２の無機粒子を合わせた体積比率は６５〜７０［ｖｏｌ％］である
ことを特徴とする請求項１又は２記載の光造形用スラリー。
【請求項４】
前記第１の無機粒子に対する前記第２の無機粒子の体積比率が、０．１０〜０．１５である
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の光造形用スラリー。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項記載の光造形用スラリーを吐出する第１の工程と、
前記光造形用スラリーを引き延ばし厚さ５〜２００［μｍ］のスラリー層を形成する第２の工程と、
所定のパターン形状に走査してレーザー光を前記スラリー層に照射する第３の工程と、
前記第１、第２及び第３の工程を繰り返し、前記スラリー層から光硬化物を形成する工程と、
前記光硬化物を熱処理し前記光硬化性樹脂を除去する第１の熱処理工程と、
前記第１の熱処理工程の後に前記光硬化物を熱処理し焼結する第２の熱処理工程と
を含むことを特徴とする光造形物の製造方法。
【請求項６】
前記第１の工程又は前記第１の工程と前記第２の工程において、前記スラリーの温度を３５〜６０［℃］に保持することを特徴とする請求項５記載の光造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元の造形物を製造する光造形技術に使用されるスラリー及びそれを用いた光造形物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
三次元の造形物を製造する技術として、光造形技術が知られている。
光造形技術は、光硬化性樹脂に光を照射して硬化する工程を繰り返して、三次元の造形物を製造する技術である。また、光硬化性樹脂にセラミックや金属の無機粒子を混合したスラリーに光を照射して硬化させ、得られた光硬化物から樹脂成分を除去し、無機成分を焼結させることによって、無機成分の骨格を有する三次元の造形物を得る方法も知られている。例えば特許文献１に示す光造形装置を用い、造形テーブル上にスラリーの薄層を塗布し、紫外線レーザーを走査し、所定のパターン形状にスラリーを硬化させるという工程を繰り返し、立体的に硬化された光硬化物を形成し、未硬化のスラリーを除去後、脱脂・焼結して樹脂成分を除去することにより、三次元の造形物を製造する。
光造形技術に使用されるスラリーは、リコータにより均一な層を塗布する際には良好な流動性を備え、塗布完了後は形状を維持するというチクソトロピー性を備える必要がある。
【０００３】
また、精密で微細な構造を有する造形物を製造するには、一度に塗布するスラリー層の厚みを薄くする必要があるが、スラリーに含有させる無機粒子の粒径が１０［μｍ］より大きいと、スラリー層の表面の平滑性が低下して、高精細な造形が困難になる。そのため１０［μｍ］以下という微細な粒径の無機粒子を混合したスラリーが必要である。（例えば特許文献２、３）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１８−２０５２１号公報
【特許文献２】特開２００１−２６６０９号公報
【特許文献３】特開２００７−２３７６８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
高精細な造形物を製造するため、スラリーに含有させる無機粒子の粒径を小さくすると、無機粒子の凝集により、樹脂に無機粒子を均一に混合させることが困難になる。これを避けるために、無機粒子の含有率を低くすると、硬化した光硬化物を焼結した際に収縮しクラック等の不具合が発生し、光造形物の歩留まりを低下させるという問題がある。
また、スラリーは、塗布時には低い粘度を有し、塗布後には高い粘度を有するというチクソトロピー性を備える必要があるが、含有させる無機粒子の粒径を大きくすると、十分なチクソトロピー性を実現することが困難になる。
【０００６】
上記課題を鑑み、本発明は、微細な粒径の無機粒子を含有するとともに、十分なチクソトロピー性を実現することができる光造形用スラリー及びそれを用いた光造形物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る光造形用スラリーは、
第１の無機粒子と第２の無機粒子と光硬化性樹脂とを含み、
前記第１の無機粒子の平均粒径は１〜５［μｍ］であり、
前記第２の無機粒子の平均粒径は、前記第１の無機粒子の平均粒径の０．２２倍以下であり、
前記第１の無機粒子に対する前記第２の無機粒子の体積比率は、０．０１以上であり、
せん断速度１０［１／ｓ］における粘度は５０［Ｐａ・ｓ］以下であり、
せん断速度０．０１［１／ｓ］における粘度は５００［Ｐａ・ｓ］以上である、
ことを特徴とする。
【０００８】
このような光造形用スラリーとすることで、良好なチクソトロピー性を備えた高精細な光造形物を製造するためのスラリーを得ることができる。
【０００９】
このような特性を有するスラリーとすることで、スラリーを均一に塗布するとともに、スラリーの積層が可能となり、高精細な３次元構造の光造形物の製造が容易になる。
【００１０】
また、本発明に係る光造形用スラリーは、
前記第１の無機粒子の体積比率が固化限界値以上であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係る光造形用スラリーは、
前記第１の無機粒子と前記第２の無機粒子を合わせた体積比率は６５〜７０［ｖｏｌ％］であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明に係る光造形用スラリーは、
前記第１の無機粒子に対する前記第２の無機粒子の体積比率が、０．１０〜０．１５であることを特徴とする。
【００１３】
このような光造形用スラリーを用いることにより、前記光造形用スラリーから形成される光硬化物を焼結する際の収縮を低減し、高精細な光造形物を、精度良く製造することが可能となる。
【００１４】
本発明に係る光造形物の製造方法は、
上記の光造形用スラリーを吐出する第１の工程と、
前記光造形用スラリーを引き延ばし厚さ５〜２００［μｍ］のスラリー層を形成する第２の工程と、
所定のパターン形状に走査してレーザー光を前記スラリー層に照射する第３の工程と、
前記第１、第２及び第３の工程を繰り返し、前記スラリー層から光硬化物を形成する工程と、
前記光硬化物を熱処理し前記光硬化性樹脂を除去する第１の熱処理工程と、
前記第１の熱処理工程の後に前記光硬化物を熱処理し焼結する第２の熱処理工程と
を含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る光造形物の製造方法は、
前記第１の工程又は前記第１の工程と前記第２の工程において、前記光造形用スラリーの温度を３５〜６０［℃］に保持することを特徴とする。
【００１６】
このような光造形物の製造方法により、高精細な光造形物を容易に再現性よく製造することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、微細な粒径の無機粒子を高密度で含有するとともに、十分なチクソトロピー性を実現することができる光造形用スラリー及びそれを用いた光造形方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】光造形装置の主要部分を示す概念図。
【図２】２種の粒子による最密充填状態を示す図。
【図３】粘度のせん断速度依存性。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。但し、以下の実施形態は、いずれも本発明の要旨の認定において限定的な解釈を与えるものではない。また、同一又は同種の部材については同じ参照符号を付して、説明を省略することがある。
【００２０】
なお、無機粒子の粒子径は対数正規分布に従い、無機粒子の「平均粒径」とは、粒子径の粒度分布における積算値５０％での粒子径のことを意味する。粒子径（粒径）の測定は、湿式レーザー回折・散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３３０）及びＳＥＭ観察測定を用いた。
【００２１】
（実施形態１）
以下、光造形技術に使用する光硬化性樹脂に無機粒子を含有するスラリーについて説明する。
【００２２】
＜光造形物の製造工程＞
図１は、特許文献１に開示される光造形装置の主要部分を示す概念図である。
図１（ａ）に示すように、光造形用スラリー１は、ディスペンサー２から吐出され、補助テーブル３の上面に堆積される。
その後、図１（ｂ）に示すように、リコータ４は、造形テーブル５の上方で図中Ｙ方向に、例えば速度１〜５［ｍｍ／ｓ］で移動し、補助テーブル３の上面に堆積されたスラリー１を、造形テーブル５の造形面５ａ上に引き延ばし、均一な厚さのスラリー層１ａを形成する。なお、リコータ４の移動速度は、スラリー１の粘度特性、塗布厚により適宜調整される。
リコータ４の速度は、例えば、スラリー層１ａの厚み５０［μｍ］に対して、典型的なせん断速度として２０〜２００［１／ｓ］となるように設定するのであれば、上記の速度１〜５［ｍｍ／ｓ］となる。なお、リコータ４の速度はスラリー１の特性、特に後述するチクソトロピー性に依存する。
スラリー層１ａの厚さは、５〜２００［μｍ］であり、さらに、高精細な光造形物を製造するために好適なスラリー層１ａの厚さは５〜５０［μｍ］である。
スラリー層１ａの厚さは、リコータ４のＺ方向の高さにより調整することができる。
すなわち、造形面５ａ（又は後述する、直前に形成されたスラリー層１ａ）の上面（表面）が構成するＸＹ平面とリコータ４の下端部が通過するＸＹ平面とがＺ方向に形成する間隔により、リコータ４の移動によって形成するスラリー層１ａの厚さが決定される。
【００２３】
その後、形成されたスラリー層１ａには、スラリー１に含有される光硬化性樹脂の感光波長を有するレーザー光が走査露光される。
レーザー光の光路は、図示しないレンズやミラーを用いた光学系により制御され、ＸＹ平面上の所定のパターンにレーザー光が走査される。
レーザー光が照射された箇所では、スラリー１に含有される光硬化性樹脂が光化学反応により硬化する。その結果、スラリー層１ａ内のスラリー１のうち、走査露光された所定のパターンの箇所が硬化され、硬化層６が形成される。レーザー光が照射されなかった箇所は、未硬化のスラリー１のまま残る。
【００２４】
その後、造形テーブル５が、スラリー層１ａの厚さに相当する距離、例えば５〜２００［μｍ］、Ｚ方向に移動（降下）する。その結果、硬化層６の上面が、補助テーブル３と同じ高さになり、図１（ａ）に示した状態となる。
ここで、光造形用スラリー１をディスペンサー２から吐出する第１の工程と、光造形用スラリー１をリコータ４により引き延ばし、硬化層６上に新たなスラリー層１ａを形成する第２の工程と、スラリー層１ａにレーザー光を所定のパターン形状に照射する第３の工程を繰り返す。
【００２５】
以上の工程が所定の回数繰り返され、硬化層６がＺ方向に積層される。積層された硬化層６は、所定の３次元形状に硬化された光硬化物を形成している。
【００２６】
スラリー１は、上記のように吐出工程と引き延ばす工程に使用され、吐出工程と引き延ばす工程が繰り返されてスラリー層が積層されるため、チクソトロピー性を有することが好ましい。チクソトロピー性とは、静止状態では高い粘度を有し、せん断速度が高くなると粘度が低下することをいう。せん断速度が高い状態で低い粘度を有することにより、スラリー１を吐出し、引き延ばすことが可能となる。静止状態で高い粘度を有することにより、積層されたスラリー層の形状維持が可能となる。せん断速度が高い状態で低い粘度を有するとは、好適には、せん断速度１０［１／ｓ］において、５０［Ｐａ・ｓ］以下である。ここで、せん断速度１０［１／ｓ］は、リコータ４の移動速度を考慮した値である。静止状態で高い粘度を有するとは、好適には、せん断速度０．０１［１／ｓ］において、５００［Ｐａ・ｓ］以上である。
【００２７】
上記チクソトロピー性を有するスラリーを用いて、例えばせん断速度１０［１／ｓ］以上の速さで、リコータ４により引き延ばすことで均一に再現性よくスラリーの層を順次積層することができる。ここで、積層数が増大するに従って、積層された未硬化のスラリーに加わる重力が増大するため、積層された状態で塗布後の形状を維持するためにはスラリーに高い粘度が要求される。せん断速度０．０１［１／ｓ］において、５００［Ｐａ・ｓ］以上であるスラリーを用いれば、積層されたスラリー層の形状を維持でき、その結果として、精度の高い三次元造形物を得ることができる。 
【００２８】
なお、塗布時の粘度を低減するため、ディスペンサー２、リコータ４及び補助テーブル３の温度をコントロールし、スラリー１の温度を３５℃〜６０℃に保持してもよい。特に、チクソトロピー性により、静止時の粘度が非常に高い場合、ディスペンサー２からの吐出が困難になることがある。
その場合、少なくともディスペンサー２及びリコータ４の温度を３５〜６０℃の範囲で保持することにより、スラリー１の粘度が低減し、スラリー１の吐出を滑らかに行うことができる。
ただし、保持温度が６０℃を超えると、光硬化性樹脂が熱的に反応し、光硬化性能が劣化する場合があるため、保持温度は６０℃を超えないことが好ましい。
【００２９】
その後、未硬化のスラリー１を、有機溶媒等により溶解させて除去し、所定の３次元形状に硬化された領域を光硬化物として残存させる。
【００３０】
その後、３次元パターン形状に硬化された光硬化物を、大気雰囲気（酸素含有雰囲気）で、例えば５００〜６００℃まで徐々に昇温し、熱処理を施し、光硬化物に含有されている樹脂成分を分解して、気化させることにより脱脂する。
その後、さらに昇温し、例えば無機材料としてセラミックス粒子を用いる場合では１５００−１６００℃の熱処理により、光硬化物に含有されている無機粒子を焼結した後、室温まで降温する。
上記脱脂の工程と、焼結の工程は引き続いて連続して行ってもよいが、別工程として実行してもよい。
【００３１】
以上の工程により、無機材料焼結体からなる高精細な３次元の光造形物を提供することができる。
【００３２】
＜スラリー＞
高精細な光造形物を得るためのスラリーに要求される事項としては、（１）光硬化体を形成する際の工程上の要求からのチクソトロピー性を有すること、（２）焼結工程における収縮が低減されていることの２点が挙げられる。本発では、光硬化性樹脂と無機粒子を主たる構成成分とし、無機粒子の粒径及び含有率を特定の範囲にすることによって、上記の要求を同時に満たすスラリーを提供する。
【００３３】
＜無機粒子の粒径＞
本発明にかかるスラリーは、２種の異なる平均粒径を有する無機粒子及び液状の光硬化性樹脂を含有する。異なる平均粒径を有する無機粒子のうち、粒径の大きい方を第１の無機粒子、小さい方を第２の無機粒子とする。
【００３４】
第１の無機粒子の平均粒径の好適な範囲は１〜５μｍである。第１の無機粒子の平均粒径が５μｍを超えると、スラリー層の厚みに対して無機粒子が大きくなり過ぎ、引き延ばし工程においてスラリー層が均一に形成されない場合が生じ、また形成されるスラリー層の平滑性が不十分となる。１μｍ未満であると、無機粒子による凝集力が強くなり、スラリーの粘度が高くなり、工程上要求される流動性を確保できなくなる。
【００３５】
第２の無機粒子は、第１の無機粒子と比較して充分小さいことを特徴とする。充分小さいとは、第１の無機粒子が充填された隙間に、第２の無機粒子が入り込むことができる程度の差があることをいう。このように大きさが充分異なる２種の粒子が混在することによって、第２の無機粒子が無ければ光硬化性樹脂によって占められたであろうスラリー内の空間が、第２の無機粒子によって置き換えられる。この結果、第１の無機粒子が単独で配合される場合との比較において、単位体積あたりのスラリーにおける無機粒子が占める体積の割合、即ち無機粒子の含有率を高めることができる。無機粒子の含有率が高いことは、焼結工程での収縮を抑制するうえで有効である。
【００３６】
さらに、第１の無機粒子の隙間に第２の無機粒子が存在し、その関係が特定の範囲であることによって、チクソトロピー性が呈される。チクソトロピー性を示す理由は必ずしも明確になってはいないが、以下の理由から、粒子の幾何学的配置に依存すると考えられる。
【００３７】
有機樹脂からなる分散媒にミクロンオーダーの無機粒子が高充填された系では、無機粒子同士は、互いに斥力で反発し合い、周辺に存在する粒子との斥力が釣り合った配置まで動いて止まるため、最密充填構造に近い構造を取ると考えられる。このとき、斥力によって粒子同士が影響を及ぼし合って拘束しているため、これがマクロの視点からは、粘性が高い状態として観察される。外部から力を加えると、粒子が拘束し合って形成しているネットワーク構造が壊れ、粘度が下がりはじめる。ネットワーク構造の強さは、粒子の幾何学的配置に依存する。また、対象とする現象に相当するせん断力と、ネットワーク構造を解くために要する力との関係も、その現象においてチクソトロピー性が得られるかに関与する。
【００３８】
第２の無機粒子の平均粒径の好適な範囲は、第１の無機粒子の平均粒径の０．２２倍以下である。第１の無機粒子の粒径が１〜５μｍである場合、第２の無機粒子の粒径は、１．１μｍ以下であることが好ましい。１．１μｍを超えると、第１の無機粒子に対して大きくなり過ぎ、無機粒子の含有率を高めると同時にチクソトロピー性を呈する効果が期待できない。第２の粒子の粒子径は、０．０５ μｍ未満であると、第２の無機粒子が凝集しやすくなり、凝集粒塊が生じ、粒塊を解砕することが難しくなる。下限値としての０．０５μｍを、粒子径１〜５μｍに対する倍率に換算すると、０．０５倍以下となる。
【００３９】
第１の無機粒子に対する第２の無機粒子の体積比率は、０．０１以上である。０．０１未満であると、第１の無機粒子の間の隙間を置換する効果が小さ過ぎる。さらに好適には、０．１〜０．１５である。なお、体積比率の算出において、粒子の体積が直接計測できないときは、重量と密度から算出した体積の値を用いる。第１の無機粒子と第２の無機粒子として同種の素材を用いるときは、体積比率は、重量比率と等しい。
【００４０】
図２は、２種の粒子による最密充填状態を示す。まず樹脂がない状態で異なる粒径を有する２種の無機粒子を配列させる状況を想定する。理想的には、球形粒子の六方最密充填構造の第１の無機粒子の配置を想定し、第１の無機粒子間に、小さい粒径の第２の無機粒子を内接するように配置することで稠密構造を実現させることができる。
図２は、２つの異なる粒子による最密充填の状態を示し、点線は、第１の無機粒子に相当し、実線は第２の無機粒子に相当する。
最密充填の状態での第２の無機粒子の平均粒径は、幾何学的考察により、第１の無機粒子の平均粒径の０．２２倍となる。このときの第１の無機粒子の体積比率：第２の無機粒子の体積比率の比は、１：０．０１である。
＜スラリーの各成分＞
無機粒子としては、金属粒子、セラミック粒子を使用することができる。セラミック材料として、例えばアルミナを使用できるが、その他シリカ、ジルコニア等が使用できる。
【００４１】
光硬化性樹脂としては、特に限定しないが、光造形精度の良好な、例えばアクリル系樹脂を好適に使用することができる。
レーザー光による微細なパターンを形成するため、レーザー光の侵入深さとして、例えば５〜２００［μｍ］の樹脂を好適に使用できる。
また、無機粒子との濡れ性を調整するため、界面活性剤を含有させてもよい。
【００４２】
＜スラリー組成と粘度特性の検証＞  
無機粒子の粒径や体積比を変えてスラリーを作製し、得られたスラリーの粘度特性を検証した。第１の無機粒子として平均粒径１．６［μｍ］のアルミナ粒子、第２の無機粒子として平均粒径０．１８［μｍ］のアルミナ粒子、液状の光硬化性樹脂として以下に示す組成のものを用いた。
・メトキシプロピレングリコールアクリレート１１．１ｇ
・トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート４．１ｇ
・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．８ｇ
・日本油脂（株）製アリルエーテルコポリマー（分散剤）１．０ｇ
これらの無機粒子と光硬化性樹脂との混合は、混合対象物を容器に収容し、容器に対して公転及び自転運動を付与することで撹拌及び脱泡処理を行う公・自転型撹拌脱泡装置を用いて実行した。
作製されたスラリーは、チクソトロピー特性を評価するため、粘度のせん断速度依存性を、アントンパール・ジャパン社製レオメータ  型式ＭＣＲ３０２ＳＴ、パラレルプレート２５ｍｍφを用い、設定温度２３℃にて測定した。
【００４３】
第１の無機粒子、第２の無機粒子及び光硬化性樹脂の体積比率を変え、種々のスラリーのサンプルを作製した。表１に各サンプルの条件をまとめる。
表１にはスラリーの各サンプルに対して、チクソトロピー性についての判定結果を記載する。判定基準は、せん断速度１０［１／ｓ］において、５０［Ｐａ・ｓ］以下、せん断速度０．０１［１／ｓ］において、５００［Ｐａ・ｓ］以上をＯＫとし、それ以外をＮＧとした。なお、粘度測定不能の場合（例えば固化した場合）もＮＧと判定した。
表１では、１種類の平均粒径の無機粒子を含有するスラリーを比較例と記載している。
また、図３に、サンプル１、４−１０、１２−１３の粘度のせん断速度依存性を比較して示す。
【００４４】
表１
2020023064.tif 000003
【００４５】
まず比較対象として、１種の平均粒径の無機粒子を用いたスラリーの特性について説明し、その後、２種の平均粒径の無機粒子を用いたスラリーの特性について説明する。
サンプル１（比較例１）
無機粒子として、第１の無機粒子のみを光硬化性樹脂に６０［ｖｏｌ％］添加し、公自転撹拌装置により撹拌・脱泡処理し、混合した。
サンプル１はチクソトロピー性を有し、高いせん断速度での判定基準は満足するが、図３の×に示すように、低いせん断速度での判定基準を満足せず、積層数が増大するに従って未硬化スラリー層の高さ保持が困難となり、その上に描画した時に高さ変位による造形形状の歪みを発生する危険性があり、高精細な光造形用スラリーとしての使用は困難である。
【００４６】
サンプル２（比較例２）
無機粒子として、第１の無機粒子のみを光硬化性樹脂に６５［ｖｏｌ％］添加し、公自転撹拌装置により撹拌・脱泡処理し、混合して、サンプル２のスラリーを作製した。
第１の無機粒子は凝集することなく光硬化性樹脂との混合は可能であるが、混合後のサンプル２は固化してしまい、粘度の測定が不可能であった。そのため、単独で光硬化性樹脂に第１の無機粒子を添加した場合に、スラリーが固化する限界値（スラリーが固化する最小の体積比率、以下、”固化限界値”と称す）が、６０〜６５［ｖｏｌ％］の範囲に存在することが理解できる。
すなわち、サンプル２のスラリーは、静止状態での形状の維持を確保することは可能であるが、光造形装置のリコータ４により、均一なスラリー層を塗布することはできず、光造形用スラリーとしての使用は困難である。
【００４７】
サンプル１及びサンプル２の結果から、第１の無機粒子のみの組成では、無機粒子の含有率（体積比率）を変化させることで粘度の調整は可能ではあるが、含有率が高いと固化により塗布に適さず、含有率が低いと静止状態での形状維持が困難であり、光造形に適したチクソトロピー性を有するスラリーを再現性良く供給することが困難であることが理解できる。
【００４８】
サンプル３（比較例３）
無機粒子として、第２の無機粒子のみを光硬化性樹脂に６０［ｖｏｌ％］添加し、公自転撹拌装置により撹拌・脱泡処理し、混合し、サンプル３を作製した。しかしながら、第２の無機粒子が凝集してしまい、光硬化性樹脂との均一な混合ができず、粘度の測定が不可能であった。
なお、第２の無機粒子を光硬化性樹脂に６５［ｖｏｌ％］添加した場合も同様に第２の無機粒子が凝集し、光硬化性樹脂との均一な混合ができなかった。
サンプル１、２及びサンプル３との比較から、無機粒子の含有率が同一の体積比率であっても、無機粒子の粒径が微細化することにより、樹脂との混合が困難になることが理解できる。
【００４９】
サンプル４〜１３（実施例及び比較例）
サンプル４〜１３は、光硬化性樹脂に第１の無機粒子及び第２の無機粒子の体積比率を変えて、公自転撹拌装置により撹拌・脱泡処理し、混合したスラリーである。
表１において、第１の無機粒子に対する第２の無機粒子の体積比率が０．１以上０．１５以下のサンプル７〜１０、１３は、チクソトロピー性の判定基準を満たし、光造形用スラリーに適したサンプルであることが理解できる。なお、サンプル１１は、混合後の静止状態で固化してしまい、粘度測定不能であるため判定はＮＧとした。
図３に、サンプル４（■）、５（□）、６（▲）、７（●）、８（◇）、９（○）、１０（◆）、１２（＋）、１３（△）の粘度のせん断速度依存性を示す。サンプル４−６、１２は、せん断速度１０［１／ｓ］での粘度の値が高いため、このスラリーを、リコータ等を用いて引き延ばすことによってスラリー層を形成しようとした場合は、塗膜切れが起こり、連続したスラリー層を安定して作成することができない。
【００５０】
体積比率が同等の６５［ｖｏｌ％］付近のサンプル同士を比較すると、含有する無機粒子が第１の無機粒子のみの場合、スラリーは固化してしまう（サンプル２）。第２の無機粒子のみであると、凝集が起こりやすい粒径のため、スラリーを調製すること自体ができない（サンプル３）。しかしながら、第１の無機粒子と第２の無機粒子を組み合わせて用いると、低速域（＜１［１／ｓ］）及び高速域（＞１［１／ｓ］）ともに粘性を示すスラリーが得られる（サンプル４）。しかしながら、このスラリーを用いて高精細な光造形物を製造するには、この段階ではまだ高速域における粘性が高過ぎ、適当でない。第２の粒子の比率を増すことによって、良好なチクソトロピー性を実現するスラリーが得られる領域がある（サンプル７〜１０、１３）。このとき、第１の粒子の体積比率は、すなわち、第１の無機粒子を単独で添加した場合にスラリーが固化してしまうような（固化限界値以上の）体積比率で無機粒子を含有するサンプルに対しても、第１の無機粒子と第２の無機粒子を組み合わせて用いることによって、（判定がＯＫの）良好なチクソトロピー性を有するスラリーを得ることができる。
サンプル７〜１０、１３は、第１の無機粒子のみによるサンプル１及び２における含有量より高い含有量で無機粒子を含むため、これらのサンプルを用いて光造形物を製造すれば、光硬化物中の無機粒子の密度が高く、すなわち除去及び焼結の工程時に除去される樹脂成分が少ないために、焼結時の収縮を低減できる。
【００５１】
上記結果から、第１の無機粒子と第２の無機粒子を合わせた体積比率は６５〜７０［ｖｏｌ％］であることが好適である。また、本発明における無機粒子の組み合わせによれば、上記体積比率であっても良好なチクソトロピー性を有し、光造形物を製造するために適したスラリーを提供できる。
【００５２】
また、第１の無機粒子の粒径（平均粒径１．６μｍ）に対する第２の無機粒子の粒径を、０．２２倍以下、好適には０．１１倍（平均粒径０．１８［μｍ］）とし、第１の無機粒子の体積比率に対する第２の無機粒子の体積比率を０．１０〜０．１５に設定することで、高精度な光造形技術に使用可能なスラリーを得ることができる。
【００５３】
なお、本発明のスラリーによれば、せん断速度が高速領域における粘度のせん断速度依存性が小さく、安定した状態で、スラリーを光造形装置の造形ステージに塗布できる。
【００５４】
＜結論＞
光硬化性樹脂に、１〜５［μｍ］の微細な第１の無機粒子と、粒子径が第１の無機粒子の粒子径の０．２２倍以下、０．０５倍以上の粒子径の第２の無機粒子とを混合し、分散させることで、良好なチクソトロピー性を有するスラリーを得ることができる。
得られたスラリーを、光造形装置において、１０［１／ｓ］以上のせん断速度で塗布することにより、５〜２００［μｍ］の薄いスラリー層を形成し、レーザー光により、所定のパターンにスキャンする工程を繰り返すことで、高精細な３次元形状にパターニングされた硬化スラリーの光硬化物を製作することができる。スラリーが硬化された３次元構造の光硬化物を脱脂及び焼結することで３次元の光造形物を再現性よく製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明によれば、高精細な三次元の造形物を製造するためのスラリー及びそれを用いた光造形物の製造方法を提供することができ、産業上の利用可能性は高い。
【符号の説明】
【００５６】
１  スラリー
１ａ  スラリー層
２  ディスペンサー
３  補助テーブル
４  リコータ
５  造形テーブル
５ａ  造形面
６  硬化層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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