(57)【要約】      （修正有）【課題】低温での直流抵抗特性に優れた非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電地の提供。【解決手段】少なくともＬｉと化合しＮｉ、Ｃｏ及びＭｎから選ばれる１種以上の元素を含有する層状岩塩構造のリチウム複合酸化物粒子と、タングステン酸化物粒子とを含有する正極活物質粒子粉末であって、該リチウム複合酸化物中のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計モル量に対し、Ｗが０．１〜４．０ｍｏｌ％存在し、タングステン酸化物粒子の平均二次粒子径が０．１〜３．０μｍである非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＬｉと化合しＮｉ、Ｃｏ及びＭｎから選ばれる１種以上の元素を含有する層状岩塩構造のリチウム複合酸化物粒子と、タングステン酸化物粒子とを含有する正極活物質粒子粉末であって、該リチウム複合酸化物中のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計モル量に対し、Ｗが０．１〜４．０ｍｏｌ％存在し、タングステン酸化物粒子の平均二次粒子径が０．１〜３．０μｍであることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末。
【請求項２】
前記正極活物質粒子粉末を正極に用い、対極にリチウム金属を使用した二次電池としたとき、−１０℃の環境で該二次電池の充電率（ＳＯＣ）が２０％のときの直流抵抗の改善率が５％以上である請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末。
【請求項３】
少なくともＬｉと化合しＮｉ、Ｃｏ及びＭｎから選ばれる１種以上の元素を含有する層状岩塩構造のリチウム複合酸化物粒子粉末と、タングステン酸化物粒子粉末とを混合する非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末の製造方法であって、該タングステン酸化物粒子粉末の平均二次粒子径が０．１〜３．０μｍであり、該タングステン酸化物粒子粉末の平均二次粒子径が該リチウム複合酸化物粒子粉末の平均二次粒子径の０．０２倍以上０．７５倍以下であり、該リチウム複合酸化物中のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計モル量に対し、Ｗが０．１〜４．０ｍｏｌ％となるようにタングステン酸化物を添加する請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末を使用した非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池の正極活物質として用いたとき、低温での電池の直流抵抗を小さくできる、層状岩塩構造のリチウム複合酸化物を含む正極活物質粒子粉末を提供する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電電圧が高く、充放電容量も大きいという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池にあっては、充放電の繰り返しによる充放電容量の劣化を抑制し、特に低温での直流抵抗の低減をさせることが現在最も要求されている。その手段としては、正極活物質粒子粉末の粒子径及び粒度分布を制御する方法、焼成温度を制御して高結晶の正極活物質粒子粉末を得る方法、異種元素を添加して結晶の結合力を強化する方法、表面処理を行う方法等が行われている。
【０００４】
これまで、リチウム複合酸化物の粉末とＷ化合物を溶解した水溶液とを混合し焼成して、リチウム複合酸化物粉末を構成する一次粒子表面にＷおよびＬｉを含む微粒子を形成して電池の正極抵抗を低減して出力特性を向上させる方法が知られている（特許文献１）。また、リチウム複合酸化物の原料とＭｏ、Ｗ等の添加元素の化合物を混合、焼成して、リチウム複合酸化物の一次粒子の表面部分のＬｉ及び前記添加元素以外の金属元素の合計に対する添加元素の合計の原子比を、粒子全体の該原子比の５倍以上として、出力特性等の負荷特性を向上させる方法が知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−０７９４６４号公報
【特許文献２】特開２００８−３０５７７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記特許文献１及び２に記載の正極活物質は、その粒子表面にＬｉとＮｉとＷが化合した物質を有するため、電池の低温における抵抗特性を改善するには満足するものではなく実用的にまだ不十分であった。
【０００７】
そこで、本発明では、低温における直流抵抗特性に優れた非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電地を提供することを技術的課題とするものである。特に、層状岩塩構造のリチウム正極材料が低充電状態のときには抵抗が高いという問題点を解決することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【０００９】
即ち、本発明は、少なくともＬｉと化合しＮｉ、Ｃｏ及びＭｎから選ばれる１種以上の元素を含有する層状岩塩構造のリチウム複合酸化物粒子と、タングステン酸化物粒子とを含有する正極活物質粒子粉末であって、該リチウム複合酸化物中のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計モル量に対し、Ｗが０．１〜４．０ｍｏｌ％存在し、タングステン酸化物粒子の平均二次粒子径が０．１〜３．０μｍであることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末である（本発明１）。
【００１０】
また、本発明は、前記正極活物質粒子粉末を正極に用い、対極にリチウム金属を使用した二次電池としたとき、−１０℃の環境で該二次電池の充電率（ＳＯＣ）が２０％のときの直流抵抗の改善率が５％以上である本発明１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末である（本発明２）。
【００１１】
また、本発明は、少なくともＬｉと化合しＮｉ、Ｃｏ及びＭｎから選ばれる１種以上の元素を含有する層状岩塩構造のリチウム複合酸化物粒子粉末と、タングステン酸化物粒子粉末とを混合する非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末の製造方法であって、該タングステン酸化物粒子粉末の平均二次粒子径が０．１〜３．０μｍであり、該タングステン酸化物粒子粉末の平均二次粒子径が該リチウム複合酸化物粒子粉末の平均二次粒子径の０．０２倍以上０．７５倍以下であり、該リチウム複合酸化物中のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計モル量に対し、Ｗが０．１〜４．０ｍｏｌ％となるようにタングステン酸化物を添加する本発明１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末の製造方法である（本発明３）。
【００１２】
また、本発明は、本発明１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末を使用した非水電解質二次電池である（本発明４）。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末は、これを用いた電池が低温における直流抵抗特性に優れているので、低温環境下でも高出力となるため、非水電解質二次電池用の正極活物質として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例３で得られた正極活物質粒子粉末のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００１６】
先ず、本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末について述べる。
【００１７】
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、少なくともＬｉと化合しＮｉ、Ｃｏ及びＭｎから選ばれる１種以上の元素を含有する層状岩塩構造のリチウム複合酸化物粒子と、タングステン酸化物粒子とを含有する。
【００１８】
本発明における少なくともＬｉと化合しＮｉ、Ｃｏ及びＭｎから選ばれる１種以上の元素を含有する層状岩塩構造（空間群Ｒ３−ｍに属する）のリチウム複合酸化物は、Ｌｉａ（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２（但し、０．９≦ａ≦１．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表すことができる。リチウム複合酸化物は、特に、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの全てを含むものであることが好ましい。例えばＬｉａ（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２やＬｉａ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２などである。なお、層状というのは全体形状を意味するのではなく、結晶構造が層状となっていることを意味する。
【００１９】
該リチウム複合酸化物粒子の平均二次粒子径は２．０μｍ〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは２．５μｍ〜１３μｍであり、更により好ましくは３．０μｍ〜１２μｍである。該リチウム複合酸化物粒子の平均二次粒子径が２０μｍより大きくなると、低温における直流抵抗が悪化してしまい、２．０μｍ未満のリチウム複合酸化物粒子は製造することそのものが困難であり実用的ではない。
【００２０】
本発明におけるタングステン酸化物はＷＯ２及びＷＯ３から選択でき、好ましくはＷＯ３を使用する。
【００２１】
一般的にタングステン酸化物は、硬質でありながらも導電性を有することが知られている。本発明において、詳しいメカニズムは分かっていないがリチウム複合酸化物粒子同士の隙間（界面）でタングステン酸化物が点接触することで何らかの効果を発揮し、その結果導電性が向上して低温における直流抵抗を低減させたと本発明者らは考えている。特にＷＯ３は半導体的な挙動を示す強誘電体であることが知られている（「日本物理学会昭和３５年秋季分科会講演予稿集１」、一般社団法人日本物理学会、ｐ．７６）。そして、電池の正極活物質において、半導体的な性質や誘電性を示すタングステン酸化物粒子がリチウム複合酸化物粒子の近傍に存在することで、タングステン酸化物での電子のホッピングにより正極活物質の電子伝導性が向上することが考えられる。本発明においては、タングステン酸化物が特定の粒径の範囲で存在することにより、低温でもタングステン酸化物が半導体的挙動や誘電体としての挙動を示すことで上記の現象が起こって正極活物質の電子伝導性を向上させ、電池の直流抵抗を低下させることが出来たと考えている。また、電子伝導性向上の効果により、正極活物質にタングステン酸化物粒子を少量添加することでレート特性も向上した。
【００２２】
本発明において、タングステン酸化物粒子は層状岩塩構造のリチウム複合酸化物粒子と混合され、リチウム複合酸化物粒子の表面に粒子状のタングステン酸化物が接触するように存在していればよく、層状岩塩構造のリチウム複合酸化物粒子に対して粒子の表面の全部を被覆する必要は無い。タングステン酸化物がリチウム複合酸化物粒子の表面を層状に被覆するように存在しているのではなく、タングステン酸化物粒子としてバルクに存在していることにより、正極活物質の表層におけるイオンの拡散を低下させることなく、寧ろ電子の移動を促すことが出来るために、電池の直流抵抗やレート特性が改善されると考えられる。
【００２３】
該タングステン酸化物粒子の平均二次粒子径は０．１μｍ〜３．０μｍであり、好ましくは０．２μｍ〜２．８μｍであり、より好ましくは０．３μｍ〜２．５μｍである。該タングステン酸化物粒子の平均二次粒子径が３．０μｍより大きくなると、低温における直流抵抗が逆に悪化してしまい、０．１μｍ未満では、リチウム複合酸化物粒子との混合が困難となってしまい、特性が悪化してしまう。また、タングステン酸化物粒子粉末のハンドリングが難しく製造上望ましくない。
【００２４】
本発明に係る正極活物質粒子粉末において、Ｗの含有量は、リチウム複合酸化物中のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計モル量に対し、Ｗが０．１〜４．０ｍｏｌ％である。Ｗの含有量が０．１ｍｏｌ％未満のとき、電池の低温における直流抵抗特性を改善する効果が見られない。Ｗの含有量が４．０ｍｏｌ％を超えるときは電池の低温における直流抵抗が逆に悪化してしまう。好ましいＷの含有量の範囲は、リチウム複合酸化物中のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計モル量に対し、Ｗが０．３〜３．８ｍｏｌ％である。
【００２５】
また、本発明に係る正極活物質粒子粉末中の、タングステン酸化物粒子の平均二次粒子径はリチウム複合酸化物粒子の平均二次粒子径の０．０２倍以上０．７５倍以下であることが好ましく、０．０５倍以上０．５０倍以下がより好ましい。
【００２６】
また、本発明に係る正極活物質粒子粉末のＢＥＴ比表面積は０．２５ｍ２／ｇ以上１．７０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．２５ｍ２／ｇ未満では、正極活物質粒子粉末と電解液との接触面積が小さくなりすぎて放電容量が低下し、１．７０ｍ２／ｇを超えると、正極活物質粒子粉末が過剰に電解液と反応してしまい初期効率の低下やガス発生を引き起こす。ＢＥＴ比表面積はより好ましくは０．３５ｍ２／ｇ以上１．６５ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは０．４５ｍ２／ｇ以上１．６０ｍ２／ｇ以下である。
【００２７】
また、本発明に係る正極活物質粒子粉末のＢＥＴ比表面積は、用いたリチウム複合酸化物のＢＥＴ比表面積の１．０５倍以上１．７５倍以下であることが好ましく、１．１０倍以上１．７０倍以下がより好ましい。
【００２８】
次に、本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末の製造方法について述べる。
【００２９】
本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末は、少なくともＬｉと化合しＮｉ、Ｃｏ及びＭｎから選ばれる１種以上の元素を含有する層状岩塩構造のリチウム複合酸化物粒子粉末に、添加材としてタングステン酸化物粒子粉末を、該リチウム複合酸化物中のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計モル量に対し、Ｗが０．１〜４．０ｍｏｌ％となるように添加、混合することで得ることができる。
【００３０】
仮に、リチウム複合酸化物粒子粉末合成時にタングステン酸化物を添加した後に焼成したとすると、Ｗとリチウム複合酸化物中のＬｉ及びＮｉとが化合し、その結果Ｌｉ−Ｎｉ−Ｗ酸化物となってリチウム複合酸化物を被覆してしまう。本発明は、タングステン酸化物が粒子としてリチウム複合酸化物粒子の近傍に存在することにより、電池の低温での直流抵抗やレート特性を向上できる。
【００３１】
リチウム複合酸化物粒子粉末としては、平均二次粒子径が好ましくは２．０μｍ〜２０μｍ、より好ましくは２．５μｍ〜１３μｍ、更により好ましくは３．０μｍ〜１２μｍのものを用いればよい。
【００３２】
添加するタングステン酸化物粒子粉末としては、平均二次粒子径が０．１μｍ〜３．０μｍ、好ましくは０．２μｍ〜２．８μｍ、より好ましくは０．３〜２．５μｍのものを用いればよい。
【００３３】
該タングステン酸化物粒子粉末の平均二次粒子径は該リチウム複合酸化物粒子粉末の平均二次粒子径の０．０２倍以上０．７５倍以下であることが好ましく、０．０５倍以上０．５０倍以下がより好ましい。タングステン酸化物粒子粉末の平均二次粒子径がリチウム複合酸化物粒子粉末の平均二次粒子径の０．７５倍を超えると、リチウム複合酸化物粒子とタングステン酸化物粒子が接触する点が減少し、電子伝導性を向上する効果が十分に得られない。また、タングステン酸化物粒子粉末の平均二次粒子径がリチウム複合酸化物粒子粉末の平均二次粒子径の０．０２倍未満では、微細なタングステン酸化物粒子が凝集してしまい、均一な混合が困難であり、リチウム複合酸化物粒子とタングステン酸化物粒子が接触する点が減少し、電子伝導性を向上する効果が十分に得られない。
【００３４】
また、本発明に係る正極活物質粒子粉末のＢＥＴ比表面積は、タングステン酸化物粒子粉末を添加する前のリチウム複合酸化物粒子粉末のＢＥＴ比表面積の１．０５倍以上１．７５倍以下とすることが好ましく、１．１０倍以上１．７０倍以下がより好ましい。リチウム複合酸化物粒子粉末に所定の粒径のタングステン酸化物粒子粉末を添加することにより、正極活物質粒子粉末のＢＥＴ比表面積を１．０５倍以上とする。正極活物質粒子粉末のＢＥＴ比表面積が、該リチウム複合酸化物粒子粉末のＢＥＴ比表面積の１．７５倍を超える場合には、微細なタングステン酸化物粒子が凝集してしまい、特に電極スラリーの作製において該タングステン酸化物粒子の凝集が解れず均一な混合が困難となる。
【００３５】
リチウム複合酸化物粒子粉末とタングステン酸化物粒子粉末との混合は、公知の方法によって行えばよく、乾式で粉末を混合する方法や、湿式で粉末を混合し乾燥する方法、スプレードライにより混合する方法等をとることができる。簡便さやコストの点において乾式混合が有利である。混合に際しては、用いたリチウム複合酸化物及びタングステン酸化物の粒子を破壊することなく、均一に混合する。
【００３６】
次に、本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末からなる正極活物質を用いた正極について述べる。
【００３７】
本発明に係る正極活物質粒子粉末を含有する正極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。
【００３８】
本発明に係る正極活物質粒子粉末を含有する正極を用いて製造される二次電池は、前記正極、負極及び電解質から構成される。
【００３９】
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトや黒鉛等を用いることができる。
【００４０】
また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。
【００４１】
さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。
【００４２】
本発明に係る正極活物質粒子粉末を含有する正極を用いて製造した非水電解質二次電池は、−１０℃の環境で該二次電池の充電率（ＳＯＣ）が２０％のときの直流抵抗（ＤＣＲ）の改善率が５％以上である。一般的にはＳＯＣ２０％のときにＤＣＲが悪化する傾向が見られるが、本発明は、理由は定かではないが、タングステン酸化物を前述の範囲で添加混合することでＳＯＣ２０％時のＤＣＲを改善させることができ、レート特性を改善することができたと考えられる。
【実施例】
【００４３】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００４４】
正極活物質粒子粉末の組成は、０．２ｇの試料を２０％塩酸溶液２５ｍｌの溶液で加熱溶解させ、冷却後１００ｍｌメスフラスコに純水を入れ調整液を作製し、測定にはＩＣＡＰ［ＳＰＳ−４０００  セイコー電子工業（株）製］を用いて各元素を定量して決定した。
【００４５】
リチウム複合酸化物やタングステン酸化物の相の同定は、Ｘ線回折装置［ＳｍａｒｔＬａｂ  （株）リガク製］にて、２θが１０〜９０度の範囲を、０．０２度刻みで０．８度／ｍｉｎステップスキャンで行った。
【００４６】
タングステン酸化物粒子粉末及び正極活物質粒子粉末の平均二次粒子径は、スクリュー管ビンに試料粉末４０ｍｇと純水６０ｍｌを入れ、ヘキサメタリン酸ナトリウムが２０ｗｔ％溶解されてある溶液２０μｌを該スクリュー管ビンに加え軽く振った後、超音波で１分間分散させて懸濁液とし、該懸濁液を用い、レーザー式粒度分布測定装置マイクロトラックＨＲＡ［日機装（株）製］を用いて湿式レーザー法で測定した体積基準の平均粒子径である。
【００４７】
ＢＥＴ比表面積は試料を窒素ガス下で１２０℃、４５分間乾燥脱気した後、ＭＯＮＯＳＯＲＢ［ユアサアイオニックス（株）製］を用いて測定した。
【００４８】
本発明に係る正極活物質粒子粉末については、２０３２型コインセルを用いて電池評価を行った。
【００４９】
電池評価に係るコインセルについては、正極活物質粒子粉末を９０重量％、導電材としてアセチレンブラックを３重量％、グラファイトを３重量％、バインダーとしてＮ−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン４重量％とを混合した後、Ａｌ金属箔に塗布し１２０℃にて乾燥した。このシートを１４ｍｍΦに打ち抜いた後、１．５ｔ／ｃｍ２で圧着したものを正極に用いた。負極は１６ｍｍΦに打ち抜いた厚さが５００μｍの金属リチウムとし、電解液としては、ＥＣとＤＭＣを体積比１：２で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いて２０３２型コインセルを作製した。
【００５０】
−１０℃における直流抵抗（ＤＣＲ）について、以下の条件で測定した。前記のコインセルを２５℃の環境下で０．１Ｃで４．３ＶまでＣＣ−ＣＶ条件で充電し、その後３．０Ｖまで放電した。該充放電を３サイクル行った後、−１０℃の環境下で、充電率（ＳＯＣ）を２０％に調整して、１Ｃで１０秒パルス放電させ、続けて２Ｃで１０秒パルス放電させ、更に３Ｃで１０秒パルス放電させた。その時のパルス放電における各電圧降下とＣレート（電流値）からオームの法則により、抵抗値すなわち直流抵抗（ＤＣＲ）を算出した。
【００５１】
−１０℃における直流抵抗（ＤＣＲ）の改善率（低温ＤＣＲ改善率）は、添加材を添加していないリチウム複合酸化物からなる正極活物質粒子粉末を用いた電池の直流抵抗（ｐ）に対する、同じリチウム複合酸化物を含有し、添加材を添加した正極活物質粒子粉末を用いた電池の直流抵抗（ｑ）の改善率で表した。すなわち、低温ＤＣＲ改善率（％）を（（ｐ−ｑ）／ｐ）×１００とした。
【００５２】
また、レート特性について、以下の条件で測定した。前記のコインセルを２５℃の環境下で０．１Ｃで４．３ＶまでＣＣ−ＣＶ条件で充電し、その後３．０Ｖまで放電した。この時の放電容量をａとする。次に０．１Ｃで４．３ＶまでＣＣ−ＣＶ条件で充電し、その後５Ｃで３．０Ｖまで放電した。この時の放電容量をｂとする。このときレート特性（％）は（ｂ／ａ）×１００で算出した。
【００５３】
比較例１：
＜Ｌｉ１．０８（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２粒子粉末＞
硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンとをＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎのメタル元素換算で１：１：１の比になるように秤量し、湿式反応により共沈させ、水洗、乾燥することで（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）（ＯＨ）２粒子粉末（前駆体）を得た。
【００５４】
該前駆体と炭酸リチウムとをＬｉ：（前駆体）＝１．０８：１．００の割合になるように秤量し、乳鉢にて１時間混合し均一な混合物を得た。得られた混合物５０ｇをアルミナるつぼに入れ、空気雰囲気で９５０℃、６時間保持することでＬｉ１．０８（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２となるリチウム複合酸化物粒子粉末を得た。得られたリチウム複合酸化物粒子粉末の平均二次粒子径は４．２１μｍであった。
【００５５】
ここで得たリチウム複合酸化物粒子粉末を正極活物質としたとき、−１０℃での直流抵抗は８２．８Ωであり、レート特性は８４．３％であった。
【００５６】
実施例１：
比較例１で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末に、平均二次粒子径が０．４μｍのＷＯ３粉末をリチウム複合酸化物中のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計モル量に対し０．５ｍｏｌ％添加し乳鉢にて均一混合を行って正極活物質粒子粉末とした。得られた正極活物質粒子粉末を用いて作製したコイン型電池は、−１０℃での直流抵抗は７０．８Ωで比較例１に対する低温ＤＣＲ改善率は１４．５％、レート特性は８５．４％であった。得られた正極活物質粒子粉末の混合条件を表１に、諸特性を表２に示す。
【００５７】
実施例２：
比較例１で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末に、平均二次粒子径が０．４μｍのＷＯ３粉末をリチウム複合酸化物中のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計モル量に対し１．０ｍｏｌ％添加した。得られた正極活物質粒子粉末の混合条件を表１に、諸特性を表２に示す。
【００５８】
実施例３：
比較例１で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末に、平均二次粒子径が０．４μｍのＷＯ３粉末をリチウム複合酸化物中のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計モル量に対し３．５ｍｏｌ％添加した。得られた正極活物質粒子粉末の混合条件を表１に、諸特性を表２に示す。
【００５９】
実施例４：
比較例１で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末に、平均二次粒子径が２．２μｍのＷＯ３粉末をリチウム複合酸化物中のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計モル量に対し１ｍｏｌ％添加した。得られた正極活物質粒子粉末の混合条件を表１に、諸特性を表２に示す。
【００６０】
比較例２：
比較例１で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末に、平均二次粒子径が０．６μｍのＺｒＯ２粉末をリチウム複合酸化物中のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計モル量に対し１．０ｍｏｌ％添加した。得られた正極活物質粒子粉末の混合条件を表１に、諸特性を表２に示す。
【００６１】
比較例３：
比較例１で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末に、平均二次粒子径が０．４μｍのＷＯ３粉末をリチウム複合酸化物中のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計モル量に対し６．０ｍｏｌ％添加した。得られた正極活物質粒子粉末の混合条件を表１に、諸特性を表２に示す。
【００６２】
比較例４：
比較例１で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末に、平均二次粒子径が４．１μｍのＷＯ３粉末をリチウム複合酸化物中のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計モル量に対し１．０ｍｏｌ％添加した。得られた正極活物質粒子粉末の混合条件を表１に、諸特性を表２に示す。
【００６３】
比較例５：
比較例１で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末に、平均二次粒子径が１０．４μｍのＷＯ３粉末をリチウム複合酸化物中のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計モル量に対し１．０ｍｏｌ％添加した。得られた正極活物質粒子粉末の混合条件を表１に、諸特性を表２に示す。
【００６４】
比較例６：
＜Ｌｉ１．０３（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２粒子粉末＞
硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンとをＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎのメタル元素換算で５：２：３の比になるように秤量し、湿式反応により共沈させ、水洗、乾燥することで（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）（ＯＨ）２粒子粉末（前駆体）を得た。
【００６５】
該前駆体と炭酸リチウムとをＬｉ：（前駆体）＝１．０３：１．００の割合になるように秤量し、乳鉢にて１時間混合し均一な混合物を得た。得られた混合物５０ｇをアルミナるつぼに入れ、空気雰囲気で９３０℃、６時間保持することでＬｉ１．０３（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２となるリチウム複合酸化物粒子粉末を得た。得られたリチウム複合酸化物粒子粉末の平均二次粒子径は５．７８μｍであった。
【００６６】
ここで得たリチウム複合酸化物粒子粉末を正極活物質としたとき、−１０℃での直流抵抗は１７１．５Ωであり、レート特性は７９．６％であった。
【００６７】
実施例５：
比較例６で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末に、平均二次粒子径が０．４μｍのＷＯ３粉末をリチウム複合酸化物中のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計モル量に対し１．０ｍｏｌ％添加し乳鉢にて均一混合を行って正極活物質粒子粉末とした。得られた正極活物質粒子粉末を用いて作製したコイン型電池は、−１０℃での直流抵抗は１３３．５Ωで比較例６に対する低温ＤＣＲ改善率は４５．９％、レート特性は８１．２％であった。得られた正極活物質粒子粉末の混合条件を表１に、諸特性を表２に示す。
【００６８】
【表１】
2020092090.tif 000002
【００６９】
【表２】
2020092090.tif 000003
【００７０】
実施例３で得られた正極活物質粒子粉末の走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。図１から明らかなとおり、実施例３の正極活物質粒子は、リチウム複合酸化物粒子の表面の一部に粒子状のＷＯ３が存在しており、リチウム複合酸化物粒子とＷＯ３がそれぞれ単独の粒子として存在していることが分かる。
【００７１】
ＷＯ３がこのような存在形態であるために、電池としてＬｉの拡散の低下が発生することなく、しかしながらリチウム複合酸化物粒子との接点があることで特に低温での電子伝導性が向上すると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末は、電池に用いたときに低温において電子伝導性を向上させられることから、直流抵抗値を改善することができ正極活物質として好適である。
【図１】
2020092090.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】令和2年1月31日(2020.1.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＬｉと化合しＮｉ、Ｃｏ及びＭｎから選ばれる１種以上の元素を含有する層状岩塩構造のリチウム複合酸化物粒子と、タングステン酸化物粒子とを含有する正極活物質粒子粉末であって、該リチウム複合酸化物中のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計モル量に対し、Ｗが０．１〜４．０ｍｏｌ％存在し、タングステン酸化物粒子の平均二次粒子径が０．１〜３．０μｍであり、該タングステン酸化物粒子粉末の平均二次粒子径は該リチウム複合酸化物粒子粉末の平均二次粒子径の０．５２倍以上０．７５倍以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末。
【請求項２】
前記正極活物質粒子粉末を正極に用い、対極にリチウム金属を使用した二次電池としたとき、−１０℃の環境で該二次電池の充電率（ＳＯＣ）が２０％のときの直流抵抗の改善率が５％以上である請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末。
【請求項３】
少なくともＬｉと化合しＮｉ、Ｃｏ及びＭｎから選ばれる１種以上の元素を含有する層状岩塩構造のリチウム複合酸化物粒子粉末と、タングステン酸化物粒子粉末とを混合する非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末の製造方法であって、該タングステン酸化物粒子粉末の平均二次粒子径が０．１〜３．０μｍであり、該タングステン酸化物粒子粉末の平均二次粒子径が該リチウム複合酸化物粒子粉末の平均二次粒子径の０．５２倍以上０．７５倍以下であり、該リチウム複合酸化物中のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計モル量に対し、Ｗが０．１〜４．０ｍｏｌ％となるようにタングステン酸化物を添加する請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末を使用した非水電解質二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
即ち、本発明は、少なくともＬｉと化合しＮｉ、Ｃｏ及びＭｎから選ばれる１種以上の元素を含有する層状岩塩構造のリチウム複合酸化物粒子と、タングステン酸化物粒子とを含有する正極活物質粒子粉末であって、該リチウム複合酸化物中のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計モル量に対し、Ｗが０．１〜４．０ｍｏｌ％存在し、タングステン酸化物粒子の平均二次粒子径が０．１〜３．０μｍであり、該タングステン酸化物粒子粉末の平均二次粒子径は該リチウム複合酸化物粒子粉末の平均二次粒子径の０．５２倍以上０．７５倍以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末である（本発明１）。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
また、本発明は、少なくともＬｉと化合しＮｉ、Ｃｏ及びＭｎから選ばれる１種以上の元素を含有する層状岩塩構造のリチウム複合酸化物粒子粉末と、タングステン酸化物粒子粉末とを混合する非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末の製造方法であって、該タングステン酸化物粒子粉末の平均二次粒子径が０．１〜３．０μｍであり、該タングステン酸化物粒子粉末の平均二次粒子径が該リチウム複合酸化物粒子粉末の平均二次粒子径の０．５２倍以上０．７５倍以下であり、該リチウム複合酸化物中のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計モル量に対し、Ｗが０．１〜４．０ｍｏｌ％となるようにタングステン酸化物を添加する請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末の製造方法である（本発明３）。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
【図１】参考例３で得られた正極活物質粒子粉末のＳＥＭ像である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
参考例１：
比較例１で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末に、平均二次粒子径が０．４μｍのＷＯ３粉末をリチウム複合酸化物中のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計モル量に対し０．５ｍｏｌ％添加し乳鉢にて均一混合を行って正極活物質粒子粉末とした。得られた正極活物質粒子粉末を用いて作製したコイン型電池は、−１０℃での直流抵抗は７０．８Ωで比較例１に対する低温ＤＣＲ改善率は１４．５％、レート特性は８５．４％であった。得られた正極活物質粒子粉末の混合条件を表１に、諸特性を表２に示す。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
参考例２：
比較例１で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末に、平均二次粒子径が０．４μｍのＷＯ３粉末をリチウム複合酸化物中のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計モル量に対し１．０ｍｏｌ％添加した。得られた正極活物質粒子粉末の混合条件を表１に、諸特性を表２に示す。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
参考例３：
比較例１で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末に、平均二次粒子径が０．４μｍのＷＯ３粉末をリチウム複合酸化物中のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計モル量に対し３．５ｍｏｌ％添加した。得られた正極活物質粒子粉末の混合条件を表１に、諸特性を表２に示す。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
実施例１：
比較例１で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末に、平均二次粒子径が２．２μｍのＷＯ３粉末をリチウム複合酸化物中のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計モル量に対し１ｍｏｌ％添加した。得られた正極活物質粒子粉末の混合条件を表１に、諸特性を表２に示す。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
【表１】
2020092090.tif 000005
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
【表２】
2020092090.tif 000006
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
参考例３で得られた正極活物質粒子粉末の走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。図１から明らかなとおり、参考例３の正極活物質粒子は、リチウム複合酸化物粒子の表面の一部に粒子状のＷＯ３が存在しており、リチウム複合酸化物粒子とＷＯ３がそれぞれ単独の粒子として存在していることが分かる。