(57)【要約】【課題】有機ハイドライドシステムを有効に活用できる効率の良い水素供給装置を提供する。【解決手段】化学的に水素を貯蔵する水素貯蔵材料から触媒を用いて水素を供給する水素供給装置において、水素供給装置の燃料供給口および排気口にバルブが配置され、前記バルブの開閉タイミングを制御するためのバルブ制御装置を有することを特徴とする水素供給装置。また、燃料注入時の圧力が２〜２０atm、水素発生時の圧力が５〜３００atm、排気時の圧力が大気圧から０.０１atmであることを特徴とする。【選択図】  図１
2010163358.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素供給触媒で生じる吸熱反応を利用して、ＮＯｘ浄化触媒の過昇温を防止することを特徴とする水素供給装置。
【請求項２】
請求項１に記載の水素供給装置において、高熱伝導基板の一方に水素供給触媒が、他方にＮＯｘ浄化用触媒が配置されていることを特徴とする水素供給装置。
【請求項３】
請求項１に記載の水素供給装置において、前記ＮＯｘ浄化触媒が、ゼオライト系触媒であることを特徴とする水素供給装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車あるいは家庭用燃料電池などの分散電源に水素を供給する水素供給装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素などによる地球温暖化が深刻になる中で、化石燃料に代わって次世代を担うエネルギー源として水素が注目されている。また、エネルギーを有効活用してＣＯ2排出を削減する省エネルギー化を推進するため、発電設備のコージェネ化が注目されている。水素を利用し発電を行う燃料電池発電システムは、近年、自動車，家庭用発電設備，自動販売機，携帯機器など多様な用途の電源として技術開発が急速に進んでいる。燃料電池は、水素と酸素を反応させ水になる際に電気を発生し、同時に発生する熱エネルギーを利用して給湯及び空調を行うことができるため、家庭用分散電源に適用されている。燃料電池の他、マイクロタービンやマイクロエンジンといった内燃機関の開発も進んでいる。
【０００３】
水素を燃料として用いるために不可欠な水素の輸送，貯蔵，供給システムが大きな課題となっている。水素は常温で気体であるため、液体や固体に比べて、貯蔵や輸送が難しい。しかも、水素は可燃性物質であり、空気と所定の混合比になると、爆発の危険性がある。
【０００４】
このような問題を解決する技術に、安全性，運搬性，貯蔵能力，低コスト化にすぐれた水素貯蔵方法として、シクロヘキサンやデカリンのような炭化水素を用いた有機ハイドライドシステムが注目されている。これらの炭化水素は、常温で液体であるため、運搬性に優れている。
【０００５】
例えば、ベンゼンとヘキサンは同じ炭素数を有する環状炭化水素であるが、ベンゼンは炭素同士の結合が二重結合である不飽和炭化水素であるのに対し、シクロヘキサンは二重結合を持たない飽和炭化水素である。ベンゼンの水素付加反応によりシクロヘキサンが得られ、シクロヘキサンの脱水素反応によりベンゼンが得られる。すなわち、これらの炭化水素の水素付加・脱水素反応を利用することにより、水素の貯蔵および供給が可能となる。
【０００６】
シクロヘキサンやデカリンのような炭化水素である有機ハイドライドシステムを用いる水素供給装置としては、有機ハイドライドを直接高温の触媒に噴霧する方法や、円筒形の反応装置内部に水素分離管を挿入し水素分圧を低下させ反応温度を低温化する方法が開示されている（特許文献１，非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１８４４３６号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Applied Catalysis A：General 233，91-102(2002)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上記技術には課題も多い。ベンゼンとシクロヘキサンとの反応に代表される水素付加反応と脱水素反応とを利用して水素の貯蔵および供給を実用化するには、さらに反応効率を高める必要がある。
【００１０】
また、実用化する上では、シクロヘキサンやデカリンなどの有機ハイドライドの脱水素反応の反応温度が２５０℃以上と高く、ヒータで加熱を行うために、燃料電池で発生した電力の一部を使用しなくてはならず効率が低下してしまう。特許文献１に開示されるように、噴霧器により高温の触媒層にシクロヘキサンを吹き付けて脱水素反応を行い、冷却器で生成物である水素とベンゼンを気体と液体に分離させるため、装置が大型となってしまう。水素供給体としてシクロヘキサンを用いた従来の水素供給装置の場合、脱水素反応はシクロヘキサンを３００℃程度加熱した触媒上にパルス噴霧する。触媒表面ではシクロヘキサンの液滴が付着するとシクロヘキサンが一部気化し、ここに気液固体複合界面が形成され水素が発生する。このような水素供給装置は、噴霧器やシリンダ，冷却器など多くの付属機器が必要で、小型化が困難である。また、加熱ヒータを使用するため、燃料電池を接続して作製した発電システムは、総合効率が低下してしまう。
【００１１】
一方、水素分離管により水素分圧を低温化する場合は、２００℃程度でも高い転化率を有するものの、低温化のため反応速度が低く装置が大型化するといった課題がある。有機ハイドライドの脱水素反応は吸熱反応であり、高温で、水素および生成した芳香族炭化水素分圧が小さいほど脱水素側に平衡が移動する。従って、水素分離管によって発生した水素を分離し反応雰囲気中の水素分圧を低下させることで、低温でも高い転化率を得ることができる。しかし、触媒の反応速度は温度が低くなるほど小さくなり、有機ハイドライドの供給速度を大きくするには触媒の使用量を多くすることとなり、反応層が大きくなり、さらに高価な水素分離管の使用量が増大しコストも増大する恐れがある。
【００１２】
そこで、上記課題を解決するため、本発明の目的は、効率のよい水素供給装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上述の目的を達成するため、本発明は、化学的に水素を貯蔵する水素貯蔵材料から触媒を用いて水素を供給する水素供給装置において、水素供給装置の燃料供給口および排気口にバルブが配置され、前記バルブの開閉タイミングを制御する水素供給装置であり、水素供給装置内の圧力が０.０１〜３００atmまで変化する。また、燃料注入時の圧力は２〜
２０atm、水素発生時の圧力が５〜３００atm、排気時の圧力が大気圧から０.０１atmとした水素供給装置である。また、燃料供給口と排気口に取り付けたバルブの開閉が、燃料供給時に燃料供給口開と排気口閉とし、水素発生反応時に燃料供給口閉と排気口閉とし、排気時に燃料供給口閉と排気口開とする。
【００１４】
本発明の水素供給システムは、触媒と加熱装置を有する水素供給装置の燃料供給口および排気口に開閉タイミングが制御されたバルブとバルブタイミング制御装置，燃料供給用の昇圧ポンプ，水素供給装置から反応ガスを排気する排気ポンプ、水素と脱水素化物を分離する分離装置，発生した水素を貯蔵する圧縮装置及び水素タンクから構成され、回転動力或いは前記排気ポンプ，分離装置，圧縮装置が一体化した排気分離圧縮装置を有する水素供給装置である。
【００１５】
本発明の水素供給装置は触媒層に水素分離膜が隣接して配置され、前記水素分離膜を介して発生した水素を分離・回収する水素供給装置である。用いる触媒は金属触媒と触媒担体から構成され、金属触媒がニッケル，パラジウム，白金，ロジウム，イリジウム，ルテニウム，モリブデン，レニウム，タングステン，バナジウム，オスミウム，クロム，コバルト、及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であって、触媒担体がアルミナ，酸化亜鉛，シリカ，酸化ジルコニウム，珪藻土，酸化ニオブ，酸化バナジウム，活性炭，ゼオライト，酸化アンチモン，酸化チタン，酸化タングステン，酸化鉄、からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる。
【００１６】
さらに本発明は、金属箔の一方に脱水素触媒が、他方に水素流路が形成されている水素分離膜を備え、水素分離膜はＺｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａの少なくともいずれか一種を主体とした金属とした水素供給装置である。また、本発明で用いる水素貯蔵材料はベンゼン，トルエン，キシレン，メシチレン，ナフタレン，メチルナフタレン，アントラセン，ビフェニル，フェナスレンおよびそれらのアルキル置換体の内のいずれか１つあるいはいずれかを複数混合した芳香族化合物を燃料に用いる。
【００１７】
本発明は水素供給システムと燃料電池，タービン，エンジンから選ばれる発電機を備えた分散電源又は自動車である。水素を燃焼する水素エンジンには、水素供給触媒で生じる吸熱反応を利用して、ＮＯｘ浄化触媒の過昇温を防止することを特徴とする水素供給装置を用いる。高熱伝導基板の一方に水素供給触媒が、他方にＮＯｘ浄化用触媒が配置されている水素供給装置である。ＮＯｘ浄化触媒は、ゼオライト系触媒をもちいる。
【００１８】
本発明の水素供給装置を用いれば、再生可能エネルギーで発生した電力により製造された水素を水素供給装置を用いて水素を供給し、分散電源あるいは自動車を駆動することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、水素を貯蔵し、自動車あるいは家庭用燃料電池などの分散電源に水素を供給する効率のよい水素供給装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】水素供給システムの構成図。
【図２】水素供給システムのバルブ制御を示す図。
【図３】再生可能エネルギー利用家庭用自家発電を例とした水素貯蔵・供給システムを模式的に示す図。
【図４】比較例１の水素供給システムの構成図。
【図５】水素供給システムの構成図。
【図６】タービンタイプ型排気装置の構成図。
【図７】水素分離管を用いたシステムの構成図。
【図８】水素分離管を用いた水素供給装置の構成図。
【図９】水素分離膜を用いたマイクロリアクタの構成図。
【図１０】水素分離膜一体型触媒を用いたマイクロリアクタを使用したシステムの構成図。
【図１１】レシプロ型水素供給装置の構成図。
【図１２】レシプロ型水素供給装置の再活性化処理サイクルを示す図。
【図１３】固体高分子型燃料電池一体型発電システムの外観図。
【図１４】固体高分子型燃料電池一体型発電システムの流れを示す図。
【図１５】一体型燃料・廃液貯蔵タンクの構成図。
【図１６】タービンコンバインドシステムフロー図。
【図１７】ＮＯｘ浄化触媒一体型水素供給装置の断面図。
【図１８】ＮＯｘ浄化触媒一体型水素供給装置のシステムフロー。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明に係る水素供給装置及びシステムについて説明する。
【００２２】
本発明の水素供給システムの最も基本的な構成図を図１に示す。水素供給システム１は、水素供給装置２，燃料供給バルブ３，排気バルブ４，バルブ制御装置５からなり、燃料供給バルブ３，排気バルブ４の開閉タイミングをバルブ制御装置５で制御する。なお、燃料供給バルブ３及び排気バルブ４とバルブ制御装置５は電気的に接続されている。水素供給装置２は後詳細に説明する。燃料供給バルブ３，排気バルブ４共に、運転環境の温度，圧力条件で規定した時間開閉操作が可能であれば特に限定はない。空気弁，電磁弁など一般的に用いられているバルブや自動車用のインジェクション用に使用されているものなどを用いることができる。
【００２３】
燃料供給バルブ，排気バルブの開閉タイミングの制御について以下説明する。最も基本的なバルブ制御を図２に示す。燃料供給口と排気口に取り付けたバルブの開閉が、燃料供給時に燃料供給口開と排気口閉とし燃料を水素供給装置に注入し、燃料供給バルブを閉じる。水素が発生し水素供給装置内部の圧力が上昇し反応が完了したところで排気弁を開け水素供給装置内を排気した後排気弁を閉じる。このサイクルを繰り返す。バルブ制御装置は水素供給装置に取り付けたセンサを用いてバルブの制御を行う。例えば圧力センサを用いた場合は、排気後の水素供給装置内部の圧力値で排気弁を閉じ、燃料供給弁を開け燃料を注入する。反応の完了は燃料供給後の圧力が一定になった時排気弁を開けるといった操作を行う。温度センサで温度変化をモニタしたり、ガスクロなどで用いられるＴＣＤでガスの熱伝導率変化をモニタすることで制御することもできる。温度による制御は燃料の気化及び脱水素反応が吸熱反応であり水素供給装置内部の温度が若干低下する。反応が完了すれば吸熱がなくなるので水素供給装置の温度が上昇する。このような温度変化をモニタし、バルブ制御装置に信号を送る。ＴＣＤを用いた場合はガスの組成変化により熱伝導率が変化することを利用した制御方法である。燃料及び脱水素化物に比べ水素の熱伝導率は小さい。反応後水素分圧が上昇したり、排気によりガスの圧力が減少すれば装置内のガスの熱伝導率が減少するので、熱伝導率変化の信号をバルブ制御装置に送り制御を行うことができる。
【００２４】
インジェクション圧力は数atm〜数百atmで、排気側はバルブ開閉による自然排気か、airポンプ，ターボポンプ，真空ポンプなどによる強制排気であっていい。通常は燃料注入時の圧力が２〜２０atm、水素発生時の圧力が５〜３００atm、排気時の圧力が大気圧から０.０１atmとするのが好ましく、水素供給装置内の圧力はインジェクションや排気時の圧力の影響により０.０１〜３００atmまで変化する。
【００２５】
燃料注入のパルス時間は特に限定はなく、反応温度や圧力条件で最適化する。ある程度転化率が減少するまで連続注入してもパルスで注入してもよい。
【００２６】
バルブの開閉制御については、最も基本的な制御は燃料供給口と排気口に取り付けたバルブの開閉が、燃料供給時に燃料供給口開と排気口閉とし、水素発生反応時に燃料供給口閉と排気口閉とし、排気時に燃料供給口閉と排気口開とするがこの限りではない。燃料供給弁と排気弁はある程度転化率が低下するまで両方とも開として流通系の連続反応を行い、転化率が低下したタイミングで燃料供給弁と排気弁を閉とし、別途真空ポンプに接続してある排気弁を開け、水素供給装置内を真空排気して再活性化処理を行うこともできる。このように、バルブ制御は再活性化時に大きな圧力変化を伴うシステムであることが最も特徴的である。システムは短時間で再活性化させる必要はなく、再活性化処理後に流通系連続反応の状態に戻すといった制御でもよい。言い換えればバルブタイミング制御と流通系連続反応を組み合わせた制御法を用いることもできる。再活性化処理時間は温度や圧力に依存するので場合によっては１０分程度要するが、通常は３０秒以内であって流通系の連続反応を含まない場合は数秒でよい。
【００２７】
また、燃料注入後、水素供給装置内で生じる脱水素反応時間を制御することもできる。注入した燃料が完全に脱水素反応が進行するまで燃料供給弁と排気弁を閉じ、反応終了後排気弁を開け排気と同時に再活性化することができる。
【００２８】
バルブタイミング制御方法は、各バルブにあらかじめ指定した時間で制御する方法や、センサなどの信号によるフィードバック制御などを用いることができる。時間制御は反応温度や圧力と触媒の性能をあらかじめ把握しておき、指定した時間でプログラムを運転させる。フィードバック制御は、圧力センサ，温度センサ，流量センサ，水素センサ、など各種センサを配置させ、センサの情報から反応転化率を計算し、転化率の変動を最小限にするように開閉の指示を直接各バルブに行うものである。
【００２９】
有機ハイドライドの脱水素反応は熱力学的な制約を受け、通常反応の転化率は熱力学的に計算された平衡転化率の値が得られる。有機ハイドライドからの水素供給効率を向上するには、脱水素反応の低温化が有効であるが、熱力学的制約により転化率を高くすることが難しい。この問題を解決するため鋭意検討を行ったところ、２５０℃以下の低温での脱水素反応は、パルスで燃料を触媒に注入していくと初期には非常に高い転化率を得ることができるが、パルス回数とともに平衡転化率まで転化率が低下することがわかった。さらに検討を行ったところ、平衡転化率になった触媒を一旦高温に加熱するか、あるいは真空で排気することにより再活性化できることを見出した。反応初期では触媒表面は活性が高く、高い転化率を示す。しかし、反応が進行して行くと脱水素化物である芳香族化水素が触媒表面に吸着し、脱水素反応と水素化反応の平衡状態が形成されてくる。平衡状態が形成されると反応の転化率は平衡転化率の値となる。ここで、加熱あるいは減圧排気を行うと触媒表面に吸着していた脱水素化物が脱離し、触媒表面は初期の高活性な状態に再活性化され、高い転化率を得ることができる。加熱あるいは減圧処理による再活性化は、触媒表面から脱水素化物を脱離する条件であればよい。触媒が脱水素化物を脱離しやすい材料であれば、３００℃以下，０.５atm程度でよいが、脱離しにくい材料の場合、４００℃，０.１atm程度となる。本発明の水素供給装置は前述の現象を応用し、高温加熱や真空処理などの再活性化処理を連続的に行い、低温でも高い転化率を維持できる反応装置及びシステムである。以上のように本発明の水素供給システムは、圧力変動を利用した活性化処理または加熱による活性化処理を行うことが従来の水素供給装置と最も異なる点で、このような活性化処理を行うことで低温化でも有機ハイドライドから水素を効率よく取り出し燃料電池やエンジンなど水素を利用する装置に水素供給を行うことができる。
【００３０】
次に、本発明の水素供給システムには、必要な補器が接続される。以下にそれぞれの補器について説明する。
【００３１】
本発明の水素供給システムには、触媒と加熱装置からなる水素供給装置の燃料供給口および排気口に開閉タイミングが制御されたバルブを制御するバルブタイミング制御装置，燃料供給用の昇圧ポンプ，水素供給装置から反応ガスを排気する排気ポンプ，水素と脱水素化物を分離する分離装置，発生した水素をいったん貯蔵する圧縮装置及び水素タンクといった補器が接続される。
【００３２】
バルブタイミング制御装置は、時間，温度，圧力，熱伝導率などのパラメータを処理できる装置であれば特に限定はない。自動車などで用いているバルブタイミング制御装置および回路，真空機器などの排気系統制御用の装置及び回路などを用いることができる。
【００３３】
燃料供給用の昇圧ポンプは、プランジャータイプ，ピストンタイプなど液体燃料を昇圧して送液できればよい。自動車の燃料供給用のポンプ，液体クロママトグラフィに用いられているポンプなど市販の物を用いることができる。
【００３４】
排気ポンプは、ピストン，タービンタイプなど吸引できるものであれば特に限定はない。市販の空気ポンプ，真空ポンプ，マイクロタービン，自動車の過吸気用のタービンなどを用いることができる。これらのポンプの回転動力は、電力を用いるが、燃料電池やエンジンなどの排ガスを導入し動力に利用することもできる。また、エンジンの場合はエンジンの動力を直接ポンプの動力に利用してもよい。さらに、自動車に適用した場合は、自動車の車軸の動力をポンプ動力として利用することができる。水素と脱水素化物を分離する分離装置は、空冷，水冷などで冷却し気液分離する。冷却分離の際、圧縮機と組み合わせた冷却装置やペルチェなど電気的に冷却することもできる。さらに、冷却水の代わりに燃料を循環させ冷却と同時に燃料を予備加熱する熱交換器の構成とすることもできる。ただし、水素分離膜などを用いて水素供給装置内で直接分離する場合は特に設ける必要はない。
【００３５】
本発明の水素供給装置は、直管型，ピストン型，マイクロリアクタ型などの形状の装置を用いることができる。水素供給装置は、高熱伝導基材，触媒層から構成されるものが、最も基本的であるが、場合によっては水素分離膜を用いる。直管型，ピストン型，マイクロリアクタ型などの形状の装置いずれも用いる部材の材料は共通であり、以下に各部材を説明する。
【００３６】
高熱伝導基板は、窒化アルミニウム，窒化珪素，アルミナ，ムライトなどのセラミックスやグラファイトシートなどのカーボン材，銅，ニッケル，アルミニウム，シリコン，チタン，ジルコニウム，ニオブ，バナジウムなどの金属及びこれらの合金を用いることができる。熱伝導率が大きく、膜厚が薄いほど熱を触媒層に速やかに供給し、吸熱反応でも温度低下を生じず効率よく触媒層を加熱することができる。
【００３７】
次に触媒について説明する。触媒は金属触媒と金属触媒担体材料から構成され、金属材料にはＮｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ｍｏ，Ｗ，Ｖ，Ｏｓ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｆｅなどの金属及びこれらの合金触媒を用いることができる。触媒担体材料としては、活性炭，カーボンナノチューブやシリカ，アルミナ，ゼオライトなどのアルミナシリケート，酸化亜鉛，酸化ジルコニウム，珪藻土，酸化ニオブ，酸化バナジウムなどを用いることができる。
【００３８】
触媒材料の製造法は、共沈法，熱分解法など特に限定はない。触媒層の形成は、ゾルゲル法などの溶液プロセス，ＣＶＤ法などのドライプロセスなどを使用することができる。また、アルミニウム，ジルコニウム，ニオブ，バナジウムなどの金属またはこれらを主体とした合金を高熱伝導基板に用いる場合は、これら金属を陽極酸化して直接酸化物の担体を金属表面に作成することができる。
【００３９】
水素分離膜は多孔質ポリイミドなどの耐熱性高分子，ゼオライトなどのアルミナシリケートやシリカ，ジルコニア，アルミナなどの酸化物、及びＰｄ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｖ，Ｔａなどの金属を主体としたそれぞれの合金を用いることができる。より好ましくはＮｂ，Ｖ系金属箔を用いる。Ｎｂ，Ｖ金属にＭｏ，Ｃｏ，Ｎｉなどを合金化したものを用いることができる。
【００４０】
これらの水素分離膜は、溶液法，蒸着法，スパッタ法などの成膜法を用いて作成することもできる。溶液法ではディッピング法，スピンコート法，スプレー法などによりコーティングすることができ、コーティング液は微粒子分散液等も使用することができる。金属系の膜については、メッキプロセスを使用することも可能で、無電解めっきや電気めっき法などにより成膜できる。
【００４１】
多孔質ポリイミドを水素分離膜として使用する場合、片表面にスキン層を有し、ボイド形状、あるいはスポンジ形状の空孔を有する多孔質ポリイミドを使用することができる。
【００４２】
触媒材料と水素分離膜は水素分離効率を高くするためにも隣接していることが好ましく、一体化することが最も好ましい。触媒と一体化した水素分離膜としては、多孔質膜系と金属箔系を用いることができる。金属箔系はジルコニウム，ニオブ，バナジウムなどの金属箔とこれらを合金化した水素分離用金属箔を接合し、ジルコニウム，ニオブ，バナジウムなどの金属を陽極酸化して触媒担体とし、酸化物の担体を金属水素分離箔表面に作成することができる。
【００４３】
多孔質系はアルミナ，ゼオライト，多孔質ポリイミドなどの多孔質膜の空孔内には触媒を担持することができ、多孔質材の一方の表面に水素分離膜をスパッタやメッキなどで形成し作成することができる。
【００４４】
以上に示す各部材を積層し一体化した水素貯蔵・供給装置は、最初大面積スケールで一括形成し、その後小片に切り出して作成することも可能である。
【００４５】
水素分離膜と一体化した触媒担体を用いることができる。例えば、Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂ合金膜をコア材としその表面にＮｂ層を設けたクラッド材を用いることができる。Ｎｉ−Ｚｒ−ＮｂはＺｒやＮｂ単独膜に比べて水素脆化に対して耐久性があり、水素透過能に優れた水素分離膜として機能する。表面のＮｂ層を陽極酸化により完全に酸化ニオブ層とした後、酸化ニオブ膜中にＰｔを担持することにより水素分離膜一体型触媒を得ることができる。より好ましくは、陽極酸化処理後、電気めっきによりＮｉ−Ｚｒ−Ｎｂ表面に選択的にパラジウム層を形成することで、水素分離膜表面で水素分子の結合解離が促進され、水素透過速度がより向上する。
【００４６】
上記コア材としては、Ｐｄ，Ｐｄ−Ａｇ，Ｐｄ−Ｙ，Ｐｄ−Ｙ−Ａｇ，Ｐｄ−Ａｕ，Ｐｄ−Ｃｕ，Ｐｄ−Ｂ，Ｐｄ−Ｎｉ，Ｐｄ−Ｒｕ，Ｐｄ−Ｃｅなどのパラジウム系合金膜やＮｉ−Ｚｒ，Ｎｉ−Ｎｂ，Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂ，Ｎｉ−Ｖ、Ｎｉ−Ｔａなどの非パラジウム合金膜を用いることもできる。これらの水素分離膜は、圧延法，溶液法，蒸着法，スパッタ法，無電解めっきや電気めっき法などのめっきプロセスにより作製できる。
【００４７】
上記コア材表面に設ける金属層としては、Ａｌ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｙ，Ｍｇなど陽極酸化が可能な金属を用いることができる。コア材への表面層形成方法は、接合，非水めっき，圧着，蒸着，スパッタ，どぶ付けなどが挙げられる。
【００４８】
陽極酸化法としては、電解液として例えば燐酸，クロム酸，蓚酸，硫酸水溶液等の酸性溶液，水酸化ナトリウム，水酸化カリウムなどの塩基性溶液，硼酸−硼酸ナトリウム，酒石酸アンモニウム，エチレングリコール−硼酸アンモニウムなどの中性溶液を各金属に対して適宜用いることができる。陽極酸化により形成される酸化物層としては、多孔質層およびバリア層を形成する場合あるいはバリア層を形成する場合がある。前者の場合、多孔層の孔径，膜厚は、印加電圧，処理温度，処理時間などの条件により、適宜設定することができる。孔径は１０ｎｍ〜２μｍ、膜厚は１０ｎｍ〜３００μｍであることが好ましい。陽極酸化の処理液温度は、０〜８０℃とすることが好ましい。また、この陽極酸化の処理時間は処理条件や形成したい膜厚によって異なるが、例えば、Ｎｂの場合、１〜４０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を電解液とし、処理浴温度３０℃，印加電圧１００Ｖで２時間処理することにより、孔径１μｍ，膜厚２μｍの多孔質金属酸化物層を形成できる。
【００４９】
バリア層を形成する場合は、Ｎｂの場合、陽極酸化処理後、水和処理し、焼成することで酸化物皮膜中にクラックを発生させることができる。その後、酸化ニオブ膜中にＰｔを担持することにより水素分離膜一体型触媒を得ることができる。より好ましくは、陽極酸化処理後、電気めっきにより水素分離膜表面に選択的にパラジウム層を形成することで、水素分離膜表面で水素分子の結合解離が促進され、水素透過速度がより向上する。水和処理は、ｐＨ６以上、好ましくは７以上の水中５０℃〜２００℃で処理する。処理時間はｐＨや処理温度によっても異なるが、５分以上とすることが好ましい。焼成は３００〜５５０℃で０.５〜５時間行う。
【００５０】
多孔質層およびバリア層を形成する場合、あるいはバリア層を形成する場合のいずれにおいても、下地であるコア材の露出部が点在しており、脱水素反応により生成した水素は露出部を経由してすみやかに反応系外へ分離することができるため、脱水素反応効率を向上することができる。
【００５１】
上記したその他のコア材およびコア材表面に設ける金属層をそれぞれ組み合わせた場合でも、同様の水素分離膜一体型触媒を作製できる。
【００５２】
水素貯蔵・供給装置の外周部分は封止する必要がある。封止材としては、水素や原料の液体がもれないようにすることができれば金属，セラミックス，ガラス，樹脂材料など特に限定はない。封止はコーティングや溶融法などを用いて行うことができる。また、はんだのような回路実装で用いられる材料を使用する際は、リフローなどの実装プロセスを用いることもできる。
【００５３】
水素供給装置は、直管型，ピストン型，マイクロリアクタ型などの形状の装置を用いることができるが、それぞれの形状により用いる材料の形状や再活性化システムが異なってくる。以下にそれぞれの形態ごとに説明する。
【００５４】
直管型の水素供給装置は管の内部に直接触媒の粉末を充填するか、ハニカム状の触媒を挿入するか、あるいは直管内表面に直接触媒を形成することができる。水素分離膜を用いる場合は、チューブ状の水素分離管を反応管内に挿入する。水素分離管の外表面には、触媒層を直接形成することもできる。
【００５５】
ピストン型の水素供給装置は、燃料供給バルブ，排気バルブを備えたシリンダーと表面に触媒を備えたピストンからなる。ピストン型の場合加熱処理はヒータを用いて触媒を直接加熱してもよいが、バルブを閉じて断熱圧縮することで反応層内のガスと触媒を加熱する。また、触媒層に活性炭やゼオライトなど選択的に炭化水素を吸着する材料を用いれば、燃料注入後に圧縮しながら３００℃以下で脱水素反応を行い、脱水素化物のみを吸着させ、排気バルブを開けて水素のみ排気し、次いでバルブを閉じ断熱圧縮し４００℃以上に加熱し脱水素化物を触媒より脱離させ排気弁を開けて脱水素化物を排気する。このように、脱水素化物と水素を装置内で分離することもできる。また、このような吸着により分離法は脱水素化物に限らず、水素の吸着あるいは吸蔵分離によっても行うことができる。すなわち、触媒層に水素を吸着あるいは吸蔵できる材料、例えば水素吸蔵合金を混合させ、脱水素反応により発生した水素を吸蔵分離させてもよい。
【００５６】
マイクロリアクタ型の水素供給装置について説明する。マイクロリアクタは、高熱伝導基材，触媒層，水素分離装置，高熱伝導基板，燃料流路，触媒層，水素分離膜，スペーサを積層し全体を封止した装置である。以下、マイクロリアクタに用いる各種部材について説明する。
【００５７】
高熱伝導基板表面には燃料流路が形成される。燃料流路には燃料の入口や出口の数など特に限定はなく、適度な流量を供給できるようになっていればよい。その際には、切削加工，プレス加工などの機械的加工や、より微細なパターンを作製する場合はエッチングやめっきプロセス及びナノインプリントのようなソフトリソグラフィを用いることができる。また、蒸着，スパッタ法などのドライプロセスを用いても良い。
【００５８】
次に触媒層について説明する。触媒層は前記燃料流路の上に直接形成する場合と水素分離膜側に形成する場合がある。
【００５９】
スペーサは、水素供給装置として用いる場合は発生水素の流通層となり、水素貯蔵装置として使用する場合は水素の供給口となる。スペーサの構造は、面内に溝を切ったもの、あるいは基板の垂直方向に貫通孔を形成したもので、その片面側に水素分離膜が設けられている。スペーサに直接水素分離膜を形成する場合特に限定はないが、水素分離膜は多孔質膜上に形成した後スペーサに貼り付ける方法が有効である。多孔質材料にはシリカやアルミナ及びゼオライトのようなアルミノシリケートなどセラミックス基板材料，メッシュ状に加工した金属を積層したもの、カーボンやガラス，アルミナなどの繊維を織り込んだもの、フッ素樹脂やポリイミドなど耐熱性高分子材料などを用いることができる。
【００６０】
封止はガラス，樹脂を用いて封止するか、金属材料で構成する場合は拡散接合，ろう付けなどにより金属間を直接接合することができる。
【００６１】
本発明で使用する水素貯蔵材料は、ベンゼン，トルエン，キシレン，メシチレン，ナフタレン，メチルナフタレン，アントラセン，ビフェニル，フェナスレンおよびそれらのアルキル置換体の内のいずれか１つあるいはいずれかを複数混合した芳香族化合物、またはアンモニア水溶液，ヒドラジン水溶液，ホウ酸ナトリウムまたは、アンモニアあるいはヒドラジン水溶液と過酸化水素水を混合した酸素水素貯蔵材料を燃料に用いることができる。
【００６２】
次に本発明の水素供給システムを用いた燃料電池パワーシステム及び水素燃焼システムについて説明する。発電に用いる燃料電池は、固体高分子型，燐酸型，アルカリ型など特に限定はない。本発明の水素供給システムと燃料電池を接続し発電することができる。燃料を水素供給システムに注入し、バルブ制御を行い高効率に水素を発生させ、排気ポンプで水素供給装置より水素を吸引して燃料電池に送り込む。この際、排気ポンプの出口側では予備タンクなどを設けておき、一旦発生した水素を数気圧から数十気圧で貯蔵する。バルブ制御を行うので水素供給装置からの水素発生はパルス流になる。一旦予備タンクに貯蔵することで、燃料電池への水素供給を安定に行うことができる。また、予備タンクを設けることで、即始動することができ定置型発電機及び自動車などを快適に利用することができる。
【００６３】
燃料電池を用いた発電システムの効率を上げるために、本発明の水素供給システムはコンパクトな水素供給装置として燃料電池と一体化し、燃料電池の廃熱を利用できる。また、水素供給装置より回収する高温の脱水素化物からも熱回収し、効率を向上できる。水素供給装置から回収した高温の脱水素化物は燃料供給部分に設けられた熱交換器により、燃料を予備加熱する。また、燃料電池から排出された排気ガスは、排気圧を利用し水素供給システムに装着した排気ポンプの動力として再利用される。このように脱水素化物や燃料電池の廃熱及び排ガスなどエネルギー回収システムを設け、発電システムの効率を向上することができる。
【００６４】
次にエンジンに適用した場合について説明する。予備タンクや効率向上のために排ガスの利用や廃熱利用，脱水素化物のエネルギー回収については燃料電池と同様である。エンジンの方が排ガス温度が高いので、廃熱をそのまま加熱用に用いれば水素供給装置に設けた加熱装置は初期のみに使用するだけですむ。燃料電池と大きく異なるのが、水素供給装置から供給する水素ガスの純度である。用いるエンジンは水素燃焼用であるが、若干の炭化水素が混入しても燃料電池違い、不純物も燃焼することができる。また、場合によっては水素ガスに若干の炭化水素が混入すると比較的制御が容易になることもある。従って、水素供給装置から水素と脱水素化物を分離する際、若干炭化水素が混入してもよい。水素供給装置からポンプで吸引するときに、蒸気圧分の脱水素化物が水素と共に吸引されるが、特に問題なく燃焼することができるので、燃料電池よりもシステムが簡素化できる。一方で、エンジンの場合は空気との燃焼によりサーマルＮＯｘが発生するため、ＮＯｘ浄化装置を設ける必要がある。ＮＯｘ浄化は自動車用のＥＧＲシステムや触媒を用いることができる。触媒は水素エンジンが希薄燃焼であるため自動車用のＮＯｘ浄化触媒のうち、リーン対応の触媒を用いることができる。また、ゼオライト系のＮＯｘ触媒を用いることができる。ただし、ゼオライト触媒は５００℃以上で活性がなくなるため、冷却装置を設けることが好ましい。この冷却装置は脱水素反応の吸熱を利用することができる。すなわち、本発明の水素供給システムに用いる水素供給装置とＮＯｘ浄化機能を一体化した装置とすることができる。水素供給装置の脱水素化物の燃焼ガスラインをエンジンの排ガスラインとしてさらにゼオライト系ＮＯｘ浄化触媒をコートすれば、排ガス中のＮＯｘを浄化すると共に高温の燃焼排ガスにより水素供給装置の触媒層を加熱することができる。また、脱水素反応が進行するので、高温の排ガスは冷却される。この結果、水素供給装置の反応温度は５００℃以下に保つことができ、高性能なゼオライト系のＮＯｘ浄化触媒を適用することができる。
【００６５】
以上のような部材や作製手順により水素貯蔵・供給装置および水素貯蔵・供給システムを作製した例を以下実施例に記載する。
【００６６】
図３は、系統電力および風力や太陽光など再生可能エネルギーを利用した分散電源及び水素自動車を例とした水素コミュニティを模式的に示す図である。本発明の水素発生・貯蔵装置は、このシステムの一部として機能する。水素のコミュニティには風力発電１００，太陽電池１０１，系統電力１０２，水電解装置１０３，水素発生・貯蔵装置１０４，燃料電池システム１０５，ハイドライドステーション１１１，家庭用分散電源１１２とを備えている。また、自動車１０８には水素貯蔵・供給装置１０９，燃料電池システムまたは水素エンジンシステム１１０が搭載されている。例えば太陽電池１０１のような再生可能エネルギー発電によりつくられた電気は、インバータ１０６を経由して交流に変換される。変換された電気は、家庭用の電気機器１０７に使用されるか、電気機器１０７を使用せず、余剰電力が発生したときには、変換された電気を水電解装置１０３に供給する。水電解装置１０３では、水の電気分解により水素と酸素が発生する。発生した水素は、水素発生・貯蔵装置１０４に送られ、水素付加反応を利用して水素発生・貯蔵装置１０４により脱水素化した芳香族化合物である廃液を水素化し燃料に再生することができる。
【００６７】
電力は昼間の負荷変動に対応したピーク電力と昼夜一定の基本電力を供給するベース電力に分けられる。図３に示した発電システムは昼間の負荷変動に対応したピーク電力を供給する発電システムであって、ベース電力は電力会社などの系統電力１０２を利用する。系統電力１０２もＣＯ2削減のためには再生可能エネルギーを利用することが好ましい。太陽光発電に限らず、風力，地熱，海洋温度差，潮力，バイオマスなど多くの再生可能エネルギーを利用できる。太陽光は昼間のみ発電可能であるが、他の再生可能エネルギーは夜間も発電できる。夜間は昼間に比べ電力使用量が激減するため火力発電所などの場合は、消費燃料を削減するために発電を一時停止する。これに対し再生可能エネルギーは燃料費がかからないので夜間でも発電可能であれば電力供給を行っても問題はない。ただし、利用の少ない夜間では余剰電力になる可能性が大きいので、これら発生した余剰電力を水の電気分解により水素を製造し、本発明の水素供給・貯蔵装置１０４を用いて有機ハイドライドとして水素をハイドライドステーション１１１に貯蔵する。有機ハイドライドとして貯蔵した水素は図３に示した分散電源１１２及び自動車１０８の燃料として提供する。昼間の再生可能エネルギーによる発電は積極的に系統のピーク電力として供給する。余剰になる場合は水の電気分解により水素を製造し、本発明の水素供給・貯蔵装置１０４，１０９により水素を有機ハイドライドとして再生し、ハイドライドステーション１１１に貯蔵する。
【００６８】
自動車１０８は、燃料である有機ハイドライドから水素供給・貯蔵装置１０９により発生した水素を燃料電池システムまたは水素エンジンシステム１１０に供給する。自動車も家庭用分散電源と同様に水電解装置１０３と自動車１０８を接続し、自動車１０８に搭載された水素供給・貯蔵装置１０９を夜間電力により起動させ、自動車の廃液を自動車内部で再生することができる。
【００６９】
〔比較例１〕
比較例１の水素供給システムの構成図を図４に示す。円筒形の反応器２００は、触媒２０１，ヒータ２０２及び燃料供給口２０８から構成される。燃料供給口２０８には燃料供給弁２０３を制御するバルブ制御装置２０４及び昇圧ポンプ２０９と燃料タンク２０６が接続される。燃料供給口２０８から注入した燃料はヒータ２０２で加熱された触媒２０１に接触し水素が発生する。発生した水素及び未反応の燃料と脱水素化物は排気口２１０を通り、冷却装置２０５で冷却による気液分離により水素と炭化水素に分離され、炭化水素は廃液タンク２０７に蓄えられる。水素は装置外部に排出される。
【００７０】
この水素供給システムを用いて、メチルシクロヘキサンの脱水素を行った。なお触媒はＰｔを担持したアルミナ触媒を用い、反応温度は２５０℃で行った。結果は熱力学的に計算されたメチルシクロヘキサンの平衡転化率の値に近い３０％の転化率を得たが、条件を変えて試験した場合も平衡転化率を超える転化率を得ることができなかった。
【実施例１】
【００７１】
有機ハイドライドから脱水素するために用いられる触媒は金属触媒と担体材料からなる。本実施例は特に担体材料について検討した結果を示す。
【００７２】
（担体材料）
触媒の担体材料には活性炭、Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2，Ｎｂ2Ｏ5，Ｖ2Ｏ5，ＳｎＯ2を用いた。Ａｌ2Ｏ3以外は市販のもの（高純度科学社製）を、活性炭はcabot社製バルカンを使用した。
【００７３】
Ａｌ2Ｏ3は和光純薬製アルミニウムイソプロポキシド（２０ｇ）を８０℃の熱水（８０ｇ）に溶解し、硝酸（５ｍＬ）を滴下しゲル化後、１２０℃で５時間乾燥後、４５０℃で２時間処理し作製した。また、複合化した担体材料は以下のように作製した。
【００７４】
Ａｌ2Ｏ3系複合酸化物は硝酸ジルコニル水溶液，ニオビウムエトキシドのアルコール溶液を所定量添加し、１２０℃で５時間乾燥後、４５０℃で２時間処理し、２ｗｔ％Ｎｂ2Ｏ5−Ａｌ2Ｏ3，２ｗｔ％ＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3を作製した。
【００７５】
Ｎｂ2Ｏ5系は、硝酸ジルコニル，タングステン酸アンモニウムの水溶液を所定量含浸添加し、１２０℃で５時間乾燥後、４５０℃で２時間処理し、２ｗｔ％ＺｒＯ2−Ｖ2Ｏ5，２ｗｔ％ＷＯ3−Ｖ2Ｏ5を作製した。
【００７６】
（金属触媒担持）
金属触媒には田中貴金属製Ｐｔコロイド（２ｎｍ，４ｗｔ％）を使用した。金属触媒担持操作は次のように行った。金属担持量が触媒に対し５ｗｔ％になるように所定量のＰｔコロイドと担体材料を秤量した。次いでＰｔコロイドをメトキシエタノールで希釈し、担体材料に含浸した。８０℃で２０分乾燥後、Ｈｅ気流中で４００℃，２時間処理し金属添加触媒を作製した。
【００７７】
（触媒の性能評価）
図５に本発明の最も基本的な水素供給システムの構成図を示した。水素供給システム２０は、水素供給装置２１，燃料供給バルブ２２，排気バルブ２３，バルブ制御装置２４と補器として昇圧ポンプ２５，排気ポンプ２６，冷却器２７，燃料タンク２８，脱水素化物回収タンク２９からなる。本実施例では水素供給システム２０に１／４インチＳＵＳ製反応管を用いて、図示していないが水素供給装置２１の中には触媒粉末を充填し、触媒の加熱のため水素供給装置の外側にはヒータが装着されている。有機ハイドライドにはメチルシクロヘキサンを用い、メチルシクロヘキサンからトルエンの転化率を調べた。水素供給装置２１に０.３ｇのＰｔ担持触媒を詰め、２５０℃でＨｅ流量１０ｍＬ／min、メチルシクロヘキサン１００μＬ／minを連続的に注入し流通系の活性評価を行った。一方で、反応間の入口と出口にバルブを設け、１秒ごとに注入（燃料供給圧：１０atm），排気（排気圧：０.０５atm）を行い、水素反応と減圧処理による再活性化処理を繰り返し、減圧の活性化処理を用いた試験を行った。バルブ制御時も流通系同様２５０℃でメチルシクロヘキサン１００μＬ／min流すが、この場合はパルスで燃料を注入した。転化率はＧＣ−mass（ＳＨＩＭＡＺＵ製  ＧＣ６５００）を用いて９８（メチルシクロヘキサン），９２（トルエン）のピーク面積比よりメチルシクロヘキサンのトルエン転化率を調べた。
結果を表１に示した。
【００７８】
【表１】
2010163358.tif 000003
【００７９】
表１からわかるようにＮｂ2Ｏ5，ＺｒＯ2，Ｖ2Ｏ5を使用すれば流通系で比較する高い転化率が得られる。また、Ｎｂ2Ｏ5，ＺｒＯ2は添加剤として用いても活性向上に寄与している。これらのように、Ｎｂ2Ｏ5，ＺＯ2，Ｖ2Ｏ5は非常に高い活性を有していることがわかる。一方、活性化処理を適用することで、いずれの触媒も転化率が向上した。この結果から活性化処理が有効であることがわかる。
【実施例２】
【００８０】
本実施例では、図５の水素供給装置を用いて燃料注入圧及び排気圧と転化率、バルブタイミングと転化率の関係を調べた。触媒は実施例１で作製したＰｔ担持Ｎｂ2Ｏ5触媒を０.３ｇ用いた。
【００８１】
水素供給装置２１に触媒粉末を充填し、水素供給装置２１の入口と出口にバルブを設け、圧力調節のできる昇圧ポンプ，真空ポンプを用いて燃料供給及び排気を行った。なお反応は２５０℃でＨｅ流量１０ｍＬ／min、メチルシクロヘキサン１００μＬ／minとし、転化率は液体水素トラップで回収した液体をＧＣ−mass（SHIMAZU製  ＧＣ６５００）を用いて９８（メチルシクロヘキサン），９２（トルエン）のピーク面積比より求めた。
【００８２】
排気圧は０.０５atm、バルブ制御は１秒ごとに排気と燃料供給を繰り返す条件とし、燃料注入圧力と転化率の関係を調べた結果、燃料注入圧は３００atm以上ではほとんど変化はなく、転化率は燃料供給圧２〜３００atmであれば高い値を維持できることがわかった。また、燃料供給圧は１０atm、バルブ制御は１秒ごとに排気と燃料供給を繰り返す条件とし排気圧力と転化率の関係を調べたところ、結果は、排気圧は０.６atm以下であれば平衡転化率より高い転化率を得ることができ、更に０.３atm以下であれば８０％以上の転化率を得ることができることがわかった。排気圧を０.０１atm以下とする場合、排気設備のコストが増大するため、０.３〜０.０１atmとすることが好ましい。
【００８３】
次に燃料供給圧は１０atm、排気圧は０.０５atmとし、バルブ制御と転化率の関係を調べた。結果は燃料供給弁の開放時間を長くすると徐々に転化率が低下するが、排気弁の開放時間にはほとんど影響しない。排気時間は転化率に影響はなく短時間でも再生可能であることがわかった。一方燃料供給弁の開放時間は転化率の減少を招くので、開放時間は短いほうが好ましい。また、燃料供給弁の閉時間は１パルスで触媒層へ供給する燃料が増大するため、燃料供給弁を閉じ反応を進行させることが必要になる。
【実施例３】
【００８４】
本実施例は水素供給システムの排気部にタービンタイプの排気装置を用いた実施例である。
【００８５】
図５に示した水素供給システムは排気ポンプで排気する際に、排気ポンプの前段に冷却器で水素と脱水素化物を気液分離する構成になっている。図６に示したタービン型分離装置を用いると冷却器と排気ポンプを一体化でき小型化，簡素化できる。さらに、排気ポンプで吸引した水素を圧縮することができるので、予備タンクなどを設け貯蔵することが可能になる。
【００８６】
図６に示したタービン型分離装置について説明する。本発明の水素供給システムに装着されるタービン型分離装置３０は、ケーシング３１中にタービン翼３３を備えたマイクロタービン３２が組み込まれている。また通常のマイクロタービンのディフューザーに相当する部分が冷却部３４になっており、冷却部３４には冷媒が流れる冷却管３５が配置されている。このタービン型分離装置は接続部３６により水素供給装置に設置された排気バルブの出口に接続される。タービンの回転は外部に設けられた動力部により回転し、吸引ポンプとして作用する。動力部は電気モータやエンジンなどの動力系を用いることができる。また、図６のタービンをもう一台接続して燃料電池や水素エンジンの排気ガスをタービンに送り込み動力として再利用することもできる。排気バルブが開くとマイクロタービンにより反応ガスが吸引口３７からタービン内部に吸引される。吸引された反応ガスはタービン内部の流路を通り、冷却部３４に送り込まれ、冷却管３５に接触し冷却され脱水素化物及び未反応の燃料が液化され、水素と分離される。液体と水素はタービンの出口より排出された後、液体は廃液タンクに、水素ガスは燃料電池やエンジンに供給される。また、冷却部３４ではガスや液体を圧縮する構造であってもよい。この場合、脱水素化物の液化効率がよく、水素も高圧ガス化することが可能であり、出口に設けた予備タンクなどに高圧ガスを貯蔵することができる。
【実施例４】
【００８７】
本実施例は水素供給システムの水素供給装置に水素分離管を用いた場合の実施例である。
【００８８】
図７に水素分離管を用いたシステムの構成図を、図８（ａ）（ｂ）に水素分離管を用いた水素供給装置の構成図を示す。図８の水素供給装置は、チューブ型の水素分離管により発生した水素を分離し高純度水素を供給するシステムである。水素分離管を用いた水素供給システム４０は、水素供給装置４１，燃料供給弁４２，排気弁４３，バルブ制御装置４４，燃料供給用の昇圧ポンプ４５，排気ポンプ４６，燃料タンク４７，廃液タンク４８，廃液流路４９，水素流路５０から構成される。なお、排気ポンプは反応ガス排出用と水素分離用の２つを装備しているが、反応ガス排出用は水素供給装置内で内圧が高くなっているので特別設置しなくても自然排気が可能であるため、なくともよい。
【００８９】
水素分離管を用いた水素供給装置５１は、水素供給装置５１の内周に設けられた断熱材５４と、断熱材５４の内側に複数個配置された円筒状の反応管５２と、反応管５２の間隙で形成される燃燃焼ガス流路５５で構成される。反応管５２には、その管内に円筒状の水素分離管５３が設けられており、水素分離管５３の外周面に触媒層５６が形成されている。
【００９０】
燃料は、燃料供給弁４２から燃料流路５７を通って触媒層５６に供給される。燃料と触媒層との反応により発生した水素は、排気ポンプ４６の吸引により減圧された水素分離管５３内に透過して分離され水素集合管５８から排気ポンプ４６に送られる。脱水素化物は廃液流路５９から廃液タンク４８に貯蔵される。
【００９１】
触媒の加熱は水素供給装置の外周にヒータを設け加熱してもよいが、通常は図示していないが外部に設けた燃焼器で廃液の一部を空気と混合して燃焼し、得られた高温ガスを反応管５２の間隙で形成された燃焼ガス流路５５に供給して、反応管５２及び触媒５６を加熱する。
【００９２】
上記水素供給システムを用いてメチルシクロヘキサンからの水素供給を行った。なお、水素供給システムは図８に記載の水素供給装置を５個並列に接続し水素供給装置とした。結果は２５０℃で水素ガス２５０Ｌ／minの流量を得ることができ、さらにメチルシクロヘキサンの転化率９６％とすることができた。
【実施例５】
【００９３】
本実施例は水素供給システムの水素供給装置に水素分離膜を用いたマイクロリアクタを用いた実施例である。
【００９４】
本実施例は水素供給システムに水素分離膜を用いたマイクロリアクタを使用した実施例である。水素供給システムの構成は図７と同様である。水素供給装置６０は図９に示すように、触媒プレート６１，水素分離膜６２を積層し拡散接合により接合し封止した。マイクロリアクタ内部はエッチングにより加工したスペースが燃料流路６３，水素流路６４として機能している。なお、積層する際は水素分離膜６２を触媒プレートの触媒６５と金属面６６で挟み込むように積層する。燃料は燃料流路６３を通り、触媒６５に接触し水素が発生する。発生した水素は速やかに隣接している水素分離膜６２から水素流路６４に分離され外部の排気ポンプや燃料電池または水素エンジンに供給される。
【００９５】
触媒の加熱は水素供給装置の外周にヒータを設け加熱してもよいが、通常は図示していないが外部に設けた燃焼器で廃液の一部を空気と混合して燃焼し、得られた高温ガスを図９のマイクロリアクタの外表面に供給する。通常、図９のマイクロリアクタは４行４列で使用する。各マイクロリアクタ間の間隙に燃焼ガスが供給されるか、ヒータが設けられる。４行４列のマイクロリアクタの集合体の外周は断熱材で保護される。
【００９６】
次に、本実施例で用いたマイクロリアクタについて以下説明する。
【００９７】
１mm厚の純アルミニウム板（熱伝導率：２５０Ｗ／ｍＫ）を高熱伝導基板として用い、フォトリソグラフィーを用いてエッチングにより流路パターンを形成した後、アルミニウム表面を陽極酸化，細孔拡大，ベーマイト処理した水素貯蔵，供給装置である。実施例５の製造方法に準拠して作製した。尚、アルミニウム表面上への陽極酸化，細孔拡大，ベーマイト処理は以下の手順で行った。パターニングしたアルミニウム基板を８５ｗｔ％燐酸水溶液中６０℃，電流密度２０Ａ／ｄｍ2で４分間電解研磨した。次に、４ｗｔ％蓚酸水溶液中３０℃，印加電圧４０Ｖで７時間陽極酸化し、パターン形成した面にのみ１００μｍの多孔質アルミナ層を形成した。次に、処理した基板を３０℃の５ｗｔ％燐酸水溶液中に３０分間浸漬し、細孔を拡大した。次に、ベーマイト処理として、沸騰水中に２時間浸漬し、その後、２５０℃で焼成した。最後に、田中貴金属製５ｗｔ％白金コロイドを用いて触媒担持し２５０℃で加熱し触媒プレート６１を作製した。
【００９８】
次いで作製した触媒プレートと水素分離膜を積層して真空中１０ｋｇ／cm2で加圧しながら４５０℃で５時間加熱し、接合封止した後、配管を接続して水素供給装置を作製した。
【００９９】
上記水素供給システムを用いてメチルシクロヘキサンからの水素供給を行った。なお水素供給システムは図８記載の水素供給装置を５個並列に接続し水素供給装置とした。結果は２５０℃で水素ガス２５０Ｌ／minの流量を得ることができ、さらにメチルシクロヘキサンの転化率９６％とすることができた。
【実施例６】
【０１００】
本実施例は水素供給システムに実施例５で作製した水素分離膜一体型触媒を用いたマイクロリアクタを使用した実施例である。水素供給システムの構成は図７と同様である。水素供給装置は図９と類似しているが図１０のように触媒と水素分離膜が一体化しており、触媒の両面から水素分離が可能となっており、効率よく水素を分離し水素分圧を速やかに低減できるため、実施例６より低温で水素供給が可能になる。実施例５で作製した水素分離一体型触媒７０を積層し拡散接合により接合し封止した。マイクロリアクタ内部はエッチングにより加工したスペースが燃料流路７１，水素流路７２として機能している。なお、積層する際は触媒層７３同士が向き合うよう交互に積層していく。燃料は燃料供給ライン７４を通り、触媒層７３に接触し水素が発生する。発生した水素は速やかに隣接している水素分離膜から水素流路７２に分離され水素集合管７５から外部の排気ポンプや燃料電池または水素エンジンに供給される。脱水素化物は廃液回収ライン７６を通り外部の廃液タンクに貯蔵される。
【０１０１】
触媒の加熱は水素供給装置の外周にヒータを設け加熱してもよいが、通常は図示していないが外部に設けた燃焼器で廃液の一部を空気と混合して燃焼し、得られた高温ガスが図７のマイクロリアクタの外表面に供給する。通常、図１０のマイクロリアクタは４行４列で使用する。各マイクロリアクタ間の間隙に燃焼ガスが供給されるか、ヒータが設けられる。４行４列のマイクロリアクタの集合体の外周は断熱材で保護される。
【０１０２】
上記水素供給システムを用いてメチルシクロヘキサンからの水素供給を行った。なお水素供給システムは図８記載の水素供給装置を５個並列に接続し水素供給装置とした。結果は２２０℃で水素ガス２５０Ｌ／minの流量を得ることができ、さらにメチルシクロヘキサンの転化率９５％とすることができた。
【実施例７】
【０１０３】
本実施例はレシプロ型の水素供給装置を用いた加熱による再活性化処理を行ったものである。
【０１０４】
図１１にその構成図を示した。レシプロ型水素供給装置８０は、燃料供給用のインジェクション８１，水素排気弁８２，炭化水素排気弁８３，シリンダ８４，ピストン８５，クランクシャフト８６，コーンロッド８７，触媒８８から構成される。クランクシャフト８６とコーンロッド８７により回転運動を振幅運動に変換しピストン８５を動かす。ピストン８５の動きと水素排気弁８２，炭化水素排気弁８３の開閉操作によりシリンダ８４内部の温度と圧力が変化する。水素排気弁８２，炭化水素排気弁８３を閉じたままピストン８５を圧縮方向に動かすと断熱圧縮になりシリンダ内部が高温となり触媒８８の温度が４５０℃まで上昇する。水素排気弁８２，炭化水素排気弁８３のいずれかを開放しピストンを動かすとシリンダ内部の温度や圧力は変化しない。すなわちピストンの動きに対して排気弁の開閉を制御することで触媒の温度を制御することができる。図１２にはハイドライドからの脱水素反応と高温での再活性化処理サイクルを示した。シリンダ内容積が最も大きく触媒温度が２５０℃程度に加熱された状態でハイドライドを注入すると、燃料の気化と脱水素反応による吸熱により触媒温度が低下する。触媒温度が低下しすぎないよう排気弁を閉じたままピストンを圧縮方向に動かしながら反応を進行させる。触媒に活性炭やゼオライトなどの炭化水素化合物を吸着しやすい担体を用いれば触媒の温度低下に伴い、担体に脱水素化物を吸着させることができる。この段階で水素は担体に吸着しないのでシリンダ内で水素と炭化水素の分離ができている。
【０１０５】
次いで、水素排気弁を開けシリンダ内容積が最小になるまでピストンを動かし水素を排気する。シリンダ内容積が大きくなる方向にピストンが動くときに水素排気弁を閉じ、廃液タンクからの廃液の逆流を防ぐために廃液バルブを閉じた状態で炭化水素排気弁を開ける。ここで、廃液バルブは図示していないが、炭化水素排気側につながった廃液タンクと炭化水素排気弁の間に設けられている。次いで、シリンダ内容積が最大になった段階で炭化水素排気弁を閉じ廃液バルブを開ける。この状態でピストンが圧縮方向に動き断熱圧縮により触媒温度を４５０℃まで加熱し吸着炭化水素を完全に脱離させる。この段階でシリンダ内容積は１／４程度になっており、ここで炭化水素排気弁を開け、シリンダ内容積が最小になるまでのピストンの動きを利用して脱離した炭化水素を排気する。次いで廃液バルブを閉じ、炭化水素排気弁は開けたままシリンダ内容積が最大になった段階で廃液バルブを開け、炭化水素バルブを閉める。同時に燃料供給用のインジェクションからシリンダ内に燃料を供給する。このサイクルを繰り返すことで、ハイドライドから容易に高い転化率で水素を取り出すことができる。上記水素供給システムを用いてメチルシクロヘキサンからの水素供給を行った。なお水素供給システムは図１１に記載の水素供給装置を５個並列に接続し水素供給装置とした。結果は水素ガス２５０Ｌ／minの流量を得ることができ、さらにメチルシクロヘキサンの転化率９５％とすることができた。
【０１０６】
このような水素供給装置はレシプロエンジンを用いた水素エンジンに有効である。水素燃焼によりレシプロエンジンが運転し得られた回転エネルギを一部利用して水素供給装置のピストンを動かすことができる。また、水素エンジンは高純度の水素を特に必要としないので、シリンダ内で一部水素に炭化水素が混入してもエンジン内で燃焼することができる。
【実施例８】
【０１０７】
本実施例は燃料電池と本発明の水素供給システムで構成したパワーシステムの例を示したものである。燃料電池には固体高分子型を用い、本発明の水素供給システムと一体化したコンパクトで高効率な発電システムである。
【０１０８】
図１３に固体高分子型燃料電池と水素供給装置を組み合わせたシステムの外観図、図１４にシステムのフローチャートを示した。燃料電池を用いたパワーシステム３００は、固体高分子型燃料電池３０１上に水素供給装置３０２を装着している。またシステムは燃料タンク３０３，廃液タンク３０４，燃料ポンプ３０５，燃料供給ライン３０６，廃液回収ライン３０７，タービン型排気ポンプ３０８，水素ライン３０９，空気ポンプ３１０，燃料電池排ガスライン３１１，加熱用燃料供給ポンプ３１２，加熱燃料流路３１３，バーナ３１４，燃焼排ガスライン３１５からなっている。
【０１０９】
燃料である有機ハイドライドを加圧ポンプにより水素供給装置へ流通させる。また、バーナへ廃液の一部を送り空気と混合後燃焼させ水素供給装置を加熱する。燃料は水素供給装置内で脱水素し、タービン型排気ポンプにより吸引し水素ラインから燃料電池に供給される。脱水素化した炭化水素は廃液回収ラインから廃液タンクに回収される。なお、廃液回収ラインに設けたポンプにより一部脱水素化物がバーナに供給される。なお、本実施例では水素分離膜を用いたバルブ制御水素供給装置を用いており排気ポンプは水素流路側のみに設置している。転化率が高いので反応後はほぼ脱水素化物からなっており、反応後の脱水素化物は自然排気により排出され、空冷して液体として回収する。
【０１１０】
燃料タンクは燃料である有機ハイドライドと廃液である脱水素化した芳香族化合物の両者を貯蔵しなくてはならない。二つのタンクを使用するのが最も簡単であるが、容積が２倍となる。そこで、一つのタンクで燃料と廃液を両方貯蔵できるタンク４００を作製した。
【０１１１】
図１５に示すように、タンク内部は可動式の仕切り板３１６が設置されており、燃料と廃液をタンク内に上下に区分して貯蔵できるようになっている。下部が燃料タンク３０３で上部が廃液タンク３０４である。はじめに空のタンクに燃料を貯蔵するため下部の燃料供給ライン３０６より燃料が燃料タンク３０３内に注入され、仕切り板３１６が上昇し、タンク内は燃料で満たされる。次に水素供給し発電を行う際には燃料タンク３０３内の燃料供給ライン３０６より燃料ポンプ３０５で吸引され燃料タンク３０３から水素供給装置３０２に燃料が供給される。脱水素反応後に生成した廃液は廃液回収ライン３０７を通りタンク上部の廃液タンク３０４に貯蔵される。燃料が供給されれば仕切り板３１６は下降するため、上部には空間が生じ、廃液のタンク内への侵入が容易になる。さらに、有機ハイドライド燃料の密度と廃液である芳香族化合物の密度差はほとんどないので、容積の置換えに問題が生じない。
【０１１２】
水素供給を行い燃料がなくなり燃料タンクが廃液で満たされると、例えばタンクローリによる回収と燃料の供給を行う。タンクローリの燃料供給口と廃液流通口に配管を接続し、回収と燃料供給を行う。回収と燃料供給の操作は、燃料供給をポンプで行えば、仕切り板３１６が上昇するので、廃液が自然にタンクローリの廃液タンクに注入されるようになっている。タンクローリのタンクもまた内部に可動式の仕切り板を有しており、燃料と廃液を区分して貯蔵している。燃料供給時に自然に廃液をスムーズに回収できるよう、家庭内のタンク同様に上部が廃液用スペースで下部が燃料用スペースになっている。
【０１１３】
以上のようなタンクを用いればタンクを効率よく利用でき、さらに廃液の回収と燃料の供給をスムーズに行うことができる。
【０１１４】
図１３の発電システムで燃料に１−メチルシクロヘキサンを用いて装置内に供給し発電を行った。その結果、連続的に発電を行うことができた。このように本発明の発電システムは、燃料電池より発生する水蒸気および水素貯蔵，供給装置より生成した高温の廃液の廃熱を有効に利用することができ、有機ハイドライドシステムを効率よく使用することができる、自動車や家庭用分散型発電機として使用することができる。
【実施例９】
【０１１５】
本実施例は脱水素化物を燃料に用いたタービンの廃熱を水素供給装置へ供給した例を示すものである。図１６に本実施例のタービンコンバインドシステムフローを示した。
【０１１６】
タービンコンバインドシステム４００は、水素供給装置４０１より排出される脱水素化物の一部を燃料としたガスタービン４０２の廃熱を水素供給装置４０１に供給し脱水素反応の熱源として利用している。
【０１１７】
本システムは、水素供給装置４０１，ガスタービン４０２，発電機４０３，バルブ制御装置４０４，燃料供給バルブ４０５，排気バルブ４０６，燃料電池４０７，水素ポンプ４０８，燃料供給ポンプ４０９，空気ポンプ４１０，燃料タンク４１１と廃液タンク４１２からなるタンク４１３，水素予備タンク４１４，水素流量調整バルブ４１５から構成されている。
【０１１８】
有機ハイドライドは燃料タンク４１１から燃料ポンプ４０９により水素供給装置４０１に供給される。なお、燃料供給はバルブ制御装置４０４により燃料供給バルブ４０５の開閉により水素供給装置４０１内の反応層に送り込まれる。水素供給装置４０１の内部では水素分離膜によって水素が分離される。残された脱水素化物は排気バルブ４０６の開閉により排気され廃液タンク４１２に蓄えられる。一部の脱水素化物はガスタービン４０２に供給され、圧縮空気と混合後に燃焼し、タービンを回転させ発電機４０３によって発電する。発電した電力は、燃料ポンプ４０９，燃料電池の空気ポンプ４１０，バルブ制御装置４０４の電力となる。また、ガスタービン４０２の回転動力は水素ポンプ４０８の動力源としても利用されている。水素供給装置４０１内で水素分離膜により分離された水素は水素ポンプ４０８により吸引圧縮される。圧縮された水素は水素予備タンク４１４に一次貯蔵され、水素流量調整バルブ４１５により必要量が燃料電池４０７に供給され、空気ポンプ４１０より供給される酸素と反応し発電する。
【０１１９】
以上のシステムにより、効率よく熱供給を行うと共に補器の電力を水素供給装置への熱供給と同時に発電し供給することで、システム全体の発電効率を向上することができる。
【実施例１０】
【０１２０】
本実施例は水素エンジンの排ガスより水素供給装置に熱供給すると共に、脱水素反応の吸熱反応によりＮＯｘ浄化触媒を冷却することができるＮＯｘ浄化触媒一体型水素供給装置を用いた例を示すものである。図１７に本実施例のＮＯｘ浄化触媒一体型水素供給装置の断面図、図１８にシステムフローを示した。
【０１２１】
ＮＯｘ浄化触媒一体型水素供給装置５００は一方の面に脱水素触媒５０１と他方の面にＮＯｘ浄化触媒５０２を有した触媒プレート５０３，燃料流路５０４，排ガス流路５０５から構成される。
【０１２２】
有機ハイドライドは燃料タンク５０６から燃料ポンプ５０７によりＮＯｘ浄化触媒一体型水素供給装置５００に供給される。なお、燃料供給はバルブ制御装置５０８により燃料供給バルブ５０９の開閉によりＮＯｘ浄化触媒一体型水素供給装置５００内の燃料流路５０４に送りこまれる。ＮＯｘ浄化触媒一体型水素供給装置５００の内部では脱水素触媒５０２により水素と脱水素化物が生成し、水素と脱水素化物は排気バルブ５１０の開閉により排気され気液分離装置５１１により水素ガスと液化した脱水素化物に分離され、脱水素化物は廃液タンク５１２に蓄えられる。水素は水素ポンプ５１３により吸引圧縮される。圧縮された水素は水素予備タンク５１４に一次貯蔵され、必要量が水素エンジン５１５に供給され、別途エンジン内に導入した空気により燃焼される。水素エンジン５１６より排出された排ガスはＮＯｘ浄化触媒一体型水素供給装置５００内の排ガス流路５０５に送り込み、ＮＯｘ浄化触媒５０２により低ＮＯｘ化した後排気される。ＮＯｘ浄化触媒５０３はゼオライト触媒を用いており、酸素リッチでもＮＯｘを浄化できる。これまでの自動車では触媒温度が上昇しゼオライトの骨格が壊れ触媒能を失ってしまったが、本発明のNOx浄化触媒一体型水素供給装置ではＮＯｘ浄化触媒が高熱伝導の基板の裏面に吸熱反応を生じる脱水素化触媒を配置しているのでＮＯｘ触媒の排ガスによる過熱防止ができるので、ゼオライト構造を保護し触媒の性能を維持できる。さらに、燃料電池と異なり水素エンジンの場合は高純度の水素を必要としないため水素分離膜を用いなくともよい。気液分離装置で水素を分離し、若干の炭化水素が水素ガスに混合しても、場合によっては燃焼制御が炭化水素の混合により容易になる場合もあり、混合ガスとしてエンジン内で燃焼させることができ、システムを簡素化できる。
【０１２３】
このようなＮＯｘ浄化触媒一体型水素供給装置は定置型分散電源や自動車に用いることが可能でＣＯ2の排出を抑制した発電機、自動車が提供できる。なお、ＮＯｘ浄化触媒一体型水素供給装置の構造は図１８に限られない。水素供給触媒層とＮＯｘ浄化触媒が空間分離された構造であればよい。例えば、円筒形の管の内部に水素供給触媒を、外周にNOx浄化触媒を配置させた構造であってもよい。
【符号の説明】
【０１２４】
１，２０…水素供給システム、２，２１，４１，６０，３０２，４０１…水素供給装置、３，２２，４０５，５０９…燃料供給バルブ、４，２３，４０６，５１０…排気バルブ、５，２４，４４，４０４，５０８…バルブ制御装置、２５，２０９…昇圧ポンプ、２６，４６…排気ポンプ、２７…冷却器、２８，４７，２０６，３０３，４１１，５０６…燃料タンク、２９…脱水素化物回収タンク、３０…タービン型分離装置、３１…ケーシング、３２…マイクロタービン、３３…タービン翼、３４…冷却部、３５…冷却管、３６…接続部、４０…水素分離管を用いた水素供給システム、４２，２０３…燃料供給弁、４３…排気弁、４５…燃料供給用の昇圧ポンプ、４８，３０４，２０７，４１２，５１２…廃液タンク、４９，５９…廃液流路、５０，６４，７２…水素流路、５１…水素分離管を用いた水素供給装置、５２…円筒状の反応管、５３…水素分離管、５４…断熱材、５５…燃焼ガス流路、５６，７３…触媒層、５７，６３，７１，５０４…燃料流路、５８…水素集合管、６１…触媒プレート、６２…水素分離膜、６５，８８，２０１…触媒、６６…金属面、７０…水素分離一体型触媒、７４，３０６…燃料供給ライン、７６…廃液回収ライン、８０…レシプロ型水素供給装置、８１…燃料供給用のインジェクション、８２…水素排気弁、８３…炭化水素排気弁、８４…シリンダ、８５…ピストン、８６…クランクシャフト、８７…コーンロッド、１００…風力発電、１０１…太陽電池、１０２…系統電力、１０３…水電解装置、１０４，１０９…水素供給・貯蔵装置、１０５…燃料電池システム、１０８…自動車、１１０…燃料電池システムまたは水素エンジンシステム、１１１…ハイドライドステーション、１１２…家庭用分散電源、２００…円筒形の反応器、２０２…ヒータ、２０４…制御するバルブ制御装置、２０５…冷却装置、２０８…燃料供給口、２１０…排気口、３００…燃料電池を用いたパワーシステム、３０１…固体高分子型燃料電池、３０５，４０９，５０７…燃料ポンプ、３０７…廃液回収ライン、３０８…タービン型排気ポンプ、３０９…水素ライン、３１０，４１０…空気ポンプ、３１１…燃料電池排ガスライン、３１２…加熱用燃料供給ポンプ、３１３…加熱燃料流路、３１４…バーナ、３１５…燃焼排ガスライン、３１６…仕切り板、４００…タービンコンバインドシステム、４０２…ガスタービン、４０３…発電機、４０７…燃料電池、４０８，５１３…水素ポンプ、４１３…タンク、４１４…水素予備タンク、４１５…水素流量調整バルブ、５００…ＮＯｘ浄化触媒一体型水素供給装置、５０１…脱水素触媒、５０２…ＮＯｘ浄化触媒、５０３…触媒プレート、５０５…排ガス流路、５１１…気液分離装置、５１４…水素予備タンク、５１５…水素エンジン。
【図１】
2010163358.tif 000004
【図２】
2010163358.tif 000005
【図３】
2010163358.tif 000006
【図４】
2010163358.tif 000007
【図５】
2010163358.tif 000008
【図６】
2010163358.tif 000009
【図７】
2010163358.tif 000010
【図８】
2010163358.tif 000011
【図９】
2010163358.tif 000012
【図１０】
2010163358.tif 000013
【図１１】
2010163358.tif 000014
【図１２】
2010163358.tif 000015
【図１３】
2010163358.tif 000016
【図１４】
2010163358.tif 000017
【図１５】
2010163358.tif 000018
【図１６】
2010163358.tif 000019
【図１７】
2010163358.tif 000020
【図１８】
2010163358.tif 000021