(57)【要約】【課題】光学フィルムなどを形成しうる新規な組成物を提供する。【解決手段】ナノセルロースおよび重合体からなる樹脂組成物であって、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に準拠して、光路長１０ｍｍの石英セルを用いて測定したＹＩが１．７以下である樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノセルロース存在下、有機溶媒中で単量体を重合させることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記単量体が（メタ）アクリル酸系単量体を含む請求項１記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記単量体成分が、環構造内に重合性二重結合を有する単量体をさらに含む請求項１または２に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記重合工程で形成された（メタ）アクリル系単量体由来の単位を有するポリマー鎖の主鎖に環構造を形成する工程をさらに有する請求項１または２に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記単量体を重合させて得られる重合体における環構造の含有割合が１質量％以上５０質量％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記樹脂組成物のガラス転移温度が１００℃以上である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記単量体を重合して得られる重合体に対するナノセルロースの含有割合が０．１質量％以上１０質量％以下である請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記樹脂組成物の重量平均分子量が７万以上３０万以下である請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法によって得られる樹脂組成物を溶液流延法によって成形する成形体の製造方法。
【請求項１０】
前記成形体がフィルムである請求項９記載の成形体の製造方法。
【請求項１１】
前記成形体が光学フィルムである請求項９または１０に記載の成形体の製造方法。
【請求項１２】
ナノセルロースおよび重合体からなる樹脂組成物であって、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に準拠して、光路長１０ｍｍの石英セルを用いて測定したＹＩが１．７以下である樹脂組成物。
【請求項１３】
重合体に対するナノセルロースの含有割合が０．１質量％以上１０質量％以下である請求項１２に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
樹脂組成物のガラス転移温度が１００℃以上である請求項１２または１３に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
前記重合体がアクリル系重合体を含む請求項１２〜１４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
前記重合体に対するアクリル系重合体の含有割合が９０質量％以上である請求項１２〜１５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１７】
前記樹脂組成物の重量平均分子量が７万以上３０万以下である請求項１２〜１６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１８】
有機溶剤を５質量％以上含有する請求項１２〜１７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１９】
樹脂組成物の２５℃における溶液粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ以下である請求項１２〜１８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項２０】
請求項１２〜１７のいずれかに記載の樹脂組成物を含むフィルム。
【請求項２１】
１００μｍ換算の内部ｂ＊値が１．０以下である請求項２０に記載のフィルム。
【請求項２２】
１００μｍ換算の内部ヘイズが１．０以下である請求項記載２０または２１に記載のフィルム。
【請求項２３】
弾性率が１ＧＰａ以上である請求項２０〜２２のいずれかに記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノセルロースを含有する樹脂組成物および製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明樹脂材料は加工性が優れている反面、無機ガラスと比べると弾性率や硬度が低く、ディスプレイ等の最表面に用いられる場合には傷つきやすいという難点がある。ハードコートの技術により表面硬度を改善することは可能となっており、透明樹脂には高弾性率化が求められる。
【０００３】
また、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）のようなナノセルロースが知られているが、通常、ナノサイズの細いミクロフィブリルで構成されており、種々の用途展開が期待される材料である。
【０００４】
例えば、特許文献１では、セルロースナノファイバー水分散液中で、エチレン性不飽和単量体を乳化重合させ、セルロースナノファイバーとエチレン性不飽和単量体からなる共重合体を含有する複合体を製造する技術が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２では、熱可塑性アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂、および、平均繊維径４〜２００ｎｍのセルロースナノファイバーを含有することを特徴とする光学フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−１５５８９７号公報
【特許文献２】特開２０１０−１９７６８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ナノセルロースを含有する新規な組成物（樹脂組成物）および製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような中、本発明者は、ナノセルロース存在下、有機溶媒中で単量体を重合させることで、弾性率が向上した光学用途に適した樹脂組成物（複合材料）が得られること等を見出し、さらに鋭意検討を重ねて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の樹脂組成物の製造方法は、ナノセルロース存在下、有機溶媒中で単量体を重合させることを特徴としている。
【００１０】
また、本発明の樹脂組成物は、ナノセルロースおよび重合体からなる樹脂組成物であって、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に準拠して、光路長１０ｍｍの石英セルを用いて測定したＹＩが１．７以下である樹脂組成物であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、弾性率が向上すると共に着色が抑制されたナノセルロース含有組成物（樹脂組成物）を提供できる。
【００１２】
また、このような組成物を溶液製膜することで光学フィルムに用いるに好ましい高透明、低着色のフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜組成物＞
本発明の組成物（樹脂組成物）は、ナノセルロースおよび重合体を含む樹脂組成物である。
【００１４】
本明細書において、「樹脂」の語は、重合体よりも広い概念を示す。樹脂は、１種又は２種以上の重合体を含んでいてもよく、必要に応じて、重合体以外の材料をさらに含んでいてもよい。
・ナノセルロース
本発明の組成物は、ナノセルロースを含む。
【００１５】
ナノセルロースは、ナノサイズ（ナノレベル）のセルロース系材料ということができる。
【００１６】
このようなナノセルロースとしては、例えば、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）、セルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）（又はセルロースナノウィスカー（ＣＮＷ））などが挙げられる。ナノセルロースとしては、セルロースナノファイバーが好ましい。セルロースナノファイバーを用いることで、得られるフィルムの弾性率が向上すると共に、溶液製膜することで光学フィルムに用いるに好ましい高透明、低着色のフィルムを得ることが可能となる。
【００１７】
ナノセルロースは、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００１８】
なお、ナノセルロースは、原料や製法などに応じて分類しうる。
【００１９】
例えば、ＣＮＦは、植物由来のセルロースのミクロフィブリル（又はその構成繊維）を原料とするものであってもよく、バクテリアセルロース（ＢＣ）（バクテリアナノファイバー（バクテリアＣＮＦ））、リグノセルロースナノファイバー（ＬＣＮＦ）、電界紡糸法により得られるＣＮＦなども含まれる。
【００２０】
ＢＣは、微生物が作るＣＮＦ（バクテリア由来のＣＮＦ）であり、通常、植物由来のセルロースとは、純度や構造（径や網目構造）において異なる。
【００２１】
ＬＣＮＦは、リグニンを含有するＣＮＦ（リグニン被覆ＣＮＦ）である。
【００２２】
また、電界紡糸法（エレクトロスピニング法）により得られるＣＮＦは、電圧を印加しつつ、セルロース系材料の溶液を紡糸することで得られるＣＮＦである。この方法では、溶液を使用するため、セルロース誘導体（前記例示の誘導体、例えば、セルロースアセテートなど）のナノファイバーを得ることもできる。
【００２３】
ナノセルロース（ＣＮＦなど）は、変性（改質、修飾）されていてもよい。変性の態様は、その目的に応じて選択でき、例えば、疎水化、官能基の導入などが挙げられる。具体的な変性としては、酸変性［例えば、カルボキシル化（カルボキシメチル化など）、リン酸化、硫酸又はスルホン化など］、エステル又はアシル変性（アセチル化など）、アミン変性、アミド変性、エポキシ変性、フルオレン変性などが挙げられる。なお、酸基やアミン基は塩を形成していてもよい。この内、疎水化処理が施されているナノセルロースが好ましい。疎水化処理が施されているナノセルロースを用いることで、得られるフィルムの弾性率が向上すると共に、溶液製膜することで光学フィルムに用いるに好ましい高透明、低着色のフィルムを得ることが可能となる。
【００２４】
なお、変性方法は、変性の態様などに応じて適宜選択でき、特に限定されない。例えば、セルロース（骨格）が有するヒドロキシル基を利用して変性（例えば、ハロゲン化カルボン酸と反応させるなど）してもよい。
【００２５】
本発明では、ナノセルロースの中でも、特に、ＣＮＦを好適に使用してもよい。そのため、ナノセルロースは、少なくともＣＮＦを含んでいてもよい。
【００２６】
ナノセルロースの径（繊維径）は、その種類等に応じて選択でき、特に限定されないが、平均径（平均繊維径）で、例えば、１〜８００ｎｍ、２〜５００ｎｍ、３〜３００ｎｍ、４〜２００ｎｍなどであってもよく、４〜１００ｎｍ、１０〜５０ｎｍなどであってもよい。ナノセルロースの平均繊維径は２０ｎｍ以下であることが好ましい。このようなナノセルロースを用いることで、得られるフィルムの弾性率が向上すると共に、溶液製膜することで光学フィルムに用いるに好ましい高透明、低着色のフィルムを得ることが可能となる。
【００２７】
ナノセルロースの長さもまた、その種類等に応じて選択でき、特に限定されない。例えば、ＣＮＦの長さ（繊維長）は、平均繊維長で、１００ｎｍ以上、３００ｎｍ以上、５００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以上、３０００ｎｍ以上、５０００ｎｍ以上などであってもよい。
【００２８】
また、ＣＮＣの長さは、平均長で、例えば、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上（例えば、１００〜５００ｎｍ）などであってもよい。
【００２９】
なお、径や長さは、慣用の方法、例えば、顕微鏡（電子顕微鏡など）などで測定しうる。
【００３０】
ナノセルロースは、結晶領域を有していてもよい。結晶領域を有するナノセルロースにおいて、結晶領域の割合は、例えば、１０％以上、２０％以上、３０％以上、４０％以上、５０％以上などであってもよい。
【００３１】
また、ナノセルロース（結晶領域を有するナノセルロース）において、非晶領域の割合は、例えば、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４０％以下などであってもよく、１％以上、３％以上、５％以上などであってもよい。
【００３２】
なお、結晶・非晶領域は、慣用の方法、例えば、Ｘ線回折、構造解析（電子顕微鏡やＮＭＲにより構造解析など）などにより、観察・測定しうる。
【００３３】
ナノセルロースは、市販品を利用してもよく、慣用の方法により合成したものを使用してもよい。
・重合体
本発明の樹脂組成物にはナノセルロースおよび重合体が含まれる。重合体としては、所望の物性等に応じて適宜選択でき、特に限定されず、熱可塑性樹脂であってもよく、硬化性樹脂であってもよく、これらを組み合わせてもよい。重合体としては、例えば、（メタ）アクリル系重合体、オレフィン系重合体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）など）、ハロゲン系重合体（例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル系重合体）、スチレン系重合体［例えば、ポリスチレン、スチレン系共重合体（例えば、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、アクリレート−スチレン−アクリロニトリル共重合体など）など］、ポリエステル系重合体（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの芳香族ポリエステル）、ポリアミド系重合体（例えば、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０などの脂肪族ポリアミド系重合体）、ポリアセタール系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリフェニレンオキシド系重合体、ポリフェニレンスルフィド系重合体、ポリエーテルエーテルケトン系重合体、ポリスルホン系重合体、ポリエーテルスルホン系重合体、ゴム質重合体［例えば、ゴム（ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムなど）を配合したスチレン系重合体、セルロース系重合体（セルロース誘導体）としては、セルロースエステル［例えば、セルロースアセテート（セルロースジアセテート、セルローストリアセテート）、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロースアシレート］、セルロースエーテル［例えば、アルキルセルロース（例えば、メチルセルロース、エチルセルロースなど）、ヒドロキシアルキルセルロース（例えば、ヒドキシエチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースなど）、カルボキシアルキルセルロース（例えば、カルボキシメチルセルロースなど）］、シアノエチルセルロースなどが挙げられる。重合体は単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
重合体は、（メタ）アクリル系重合体を含んでいることが好ましい。このような組成物とすることで、用いて得られるフィルムの弾性率が向上すると共に、溶液製膜することで光学フィルムに用いるに好ましい高透明、低着色のフィルムを得ることが可能となる。重合体は、（メタ）アクリル系重合体を含んでいることが好ましいが、必要に応じて、他の樹脂（（メタ）アクリル系重合体の範疇に属さない樹脂）を含んでいてもよい。
【００３５】
重合体における（メタ）アクリル系重合体の含有割合は特に限定されず、例えば９０質量％より多い。例えば、９１質量％以上（例えば、９２質量％以上）、好ましくは９３質量％以上（例えば、９４質量％以上）、さらに好ましくは９５質量％以上（例えば、９６質量％以上）であってもよく、９７質量％以上（例えば、９８質量％以上）、９９質量％以上（例えば、９９．５質量％以上）、９９．９質量％以上（例えば、９９．９９質量％以上）であってもよい。（メタ）アクリル系重合体が多い方が、環構造を有するアクリルの特性（耐熱性、硬度（強度）、耐溶剤性、表面硬度、光学特性、寸法安定性、形状安定性など）が発現しやすい点で好ましい。
【００３６】
重合体が（メタ）アクリル系重合体以外の重合体を含む場合、他の重合体の含有割合は、重合体中、例えば、アクリルの特性（透明性などの光学特性、硬度など）を効率よく発現するという観点から、１０質量％未満（例えば、０．０１質量％以上１０質量％未満）の範囲から選択でき、８質量％以下（例えば、０．１質量％以上８質量％未満）、好ましくは６質量％以下（例えば、０．１質量％以上６質量％未満）であってもよく、５質量％以下（例えば、０．５〜５質量％）、３質量％以下（例えば、１〜３質量％）、２質量％以下、１質量％以下などであってもよい。下限は０．０１質量％以上であってもよく、０．１質量％以上が好ましい。他の重合体を含む場合でも、他の重合体（特に、非アクリル系の他の樹脂）の割合は小さいことが好ましい。
【００３７】
一方、光学フィルムとして用いる際の位相差発現性の観点から、他の重合体はスチレン系共重合体が好ましく、重合体中におけるスチレン系共重合体の含有割合は、１質量％以上５０質量％未満が好ましく、位相差フィルムとして用いる際には１０質量％以上５０質量％未満が好ましく、２０質量％以上４０質量％未満がより好ましい。位相差フィルムとして用いる場合の（メタ）アクリル系重合体の含有割合は、重合体中５０質量％以上９０質量％以下が好ましく、６０質量％以上８０質量％未満がより好ましい。
【００３８】
成形体またはフィルムとして用いる際の強度を付与する観点から、他の重合体はゴム質重合体が好ましく、重合体におけるゴム質重合体の含有割合は１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上、１０質量％以上などであっても良い。重合体におけるゴム質重合体の上限値は３０質量％未満が好ましく、２５質量％未満、２０質量％未満であってよい。その際の重合体における（メタ）アクリル系重合体の含有割合は、７０質量％以上が好ましく、７５質量％以上、８０質量％以上であってよく、９９質量％以下、９７質量％以下、９５質量％以下、９０質量％以下であってよい。
【００３９】
重合体は、主鎖に環構造を有する重合体を含むことが好ましい。主鎖に環構造を有する重合体を含むことで、透明性を維持しつつ、耐熱性と弾性率がより高い組成物やフィルムとすることが出来る。
【００４０】
環構造の含有割合は、用途や所望の物性等に応じて選択でき、特に限定されないが、例えば、重合体中、０．１質量％以上（例えば、０．５質量％以上）程度の範囲から選択でき、１質量％以上、好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上であってもよく、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上などであってもよい。重合体が環構造を１質量％以上有する重合体であることが特に好ましい。このような重合体であれば、透明性を維持しつつ、耐熱性と弾性率がより高い組成物やフィルムとすることが出来る。
【００４１】
環構造の含有割合（又はその上限値）は、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル系重合体中、９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、５５質量％以下、５０質量％以下、４５質量％以下、４０質量％以下、３５質量％以下などであってもよい。
【００４２】
環構造の含有割合が大きくなると、耐熱性、耐溶剤性、弾性率、表面硬度、寸法安定性などの点で好ましい。
【００４３】
一方、環構造の含有割合が大きくなりすぎると、脆くなったり、透明性低下、光弾性係数の絶対値増加などにつながる可能性がある。
【００４４】
このような観点から、環構造は、少なすぎず大きくなりすぎない、適度な含有割合としてもよい。
【００４５】
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、例えば、１００００以上（例えば、１００００〜１００００００）、好ましくは２００００以上（例えば、２５０００〜５０００００）、さらに好ましくは３００００以上（例えば、５００００〜３０００００）であってもよい。特に好ましい範囲としては、例えば、７万以上３０万以下であり、下限は８万以上、９万以上、１０万以上、１１万以上が挙げられ、上限は２９万以下、２８万以下、２５万以下が挙げられる。
【００４６】
また、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、例えば、１〜１０（例えば、１．１〜７．０）、好ましくは１．２〜５．０（例えば、１．５〜４．０）程度であってもよく、１．５〜３．０程度であってもよい。
【００４７】
なお、分子量（及び分子量分布）は、例えば、ＧＰＣを用い、ポリスチレン換算により測定してもよい。
【００４８】
重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、例えば、７０℃以上（例えば、８０〜２００℃）、好ましくは９０℃以上（例えば、１００〜１８０℃）、さらに好ましくは１００℃以上（例えば、１０５〜１６０℃）程度であってよく、１１０℃以上（例えば、１１５〜１５０℃）とすることもできる。
・（メタ）アクリル系重合体
本発明の樹脂組成物には（メタ）アクリル系重合体が含まれることが好ましい。（メタ）アクリル系重合体を構成するアクリル樹脂は、通常、（メタ）アクリル単位［（メタ）アクリル系単量体由来の単位（構造単位）］を有していてもよい。本発明の組成物（樹脂組成物）は、ナノセルロースおよび（メタ）アクリル系重合体を含むことが好ましい。
【００４９】
（メタ）アクリル系単量体には（メタ）アクリル酸およびその誘導体が含まれ、（メタ）アクリル系単量体のα位またはβ位にはアルキル基（好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基）が結合していてもよく、当該アルキル基は、水素原子の少なくとも一部が、ヒドロキシル基またはハロゲン基で置換されていてもよい。（メタ）アクリル系単量体由来の単位に含まれるカルボン酸の形態は特に限定されず、遊離酸、エステル、塩、酸アミド等の形態が挙げられる。
【００５０】
（メタ）アクリル単位として、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル由来の単位を有している。（メタ）アクリル酸エステル由来の単位を与える（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸のエステル結合の酸素原子に直鎖状、分岐状または環状の脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基が結合した（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００５１】
直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸へプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルのアルキル基は、Ｃ１−１８アルキル基が好ましく、Ｃ１−１２アルキル基がより好ましい。なお本明細書において、「Ｃ１−１８」や「Ｃ１−１２」との記載は、それぞれ「炭素数１〜１８」、「炭素数１〜１２」を意味する。
【００５２】
環状の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロブチル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキル；（メタ）アクリル酸イソボルニル等の架橋環式（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリル酸シクロアルキルのシクロアルキル基は、Ｃ３−２０シクロアルキル基が好ましく、Ｃ３−１２シクロアルキル基がより好ましい。
【００５３】
芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トリル、（メタ）アクリル酸キシリル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸ビナフチル、（メタ）アクリル酸アントリル等の（メタ）アクリル酸アリール；（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキル；（メタ）アクリル酸フェノキシエチル等の（メタ）アクリル酸アリールオキシアルキル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アリールのアリール基は、Ｃ６−２０アリール基が好ましく、Ｃ６−１４アリール基がより好ましい。（メタ）アクリル酸アラルキルのアラルキル基は、Ｃ６−１０アリールＣ１−４アルキル基が好ましい。（メタ）アクリル酸アリールオキシアルキルのアリールオキシアルキル基は、Ｃ６−１０アリールオキシＣ１−４アルキル基が好ましく、フェノキシＣ１−４アルキル基がより好ましい。
【００５４】
（メタ）アクリル酸エステルは、ヒドロキシル基、ハロゲン基、アルコキシ基、エポキシ基等の置換基を有していてもよい。このような（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル等の（メタ）アクリル酸ハロゲン化アルキル；（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル；（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エポキシアルキル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルと（メタ）アクリル酸エポキシアルキルのアルキル基は、Ｃ１−１２アルキル基が好ましい。（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルのアルコキシアルキル基は、Ｃ１−１２アルコキシＣ１−１２アルキル基が好ましい。
【００５５】
（メタ）アクリル系単位の含有割合は、重合体に対して５０質量％以上（例えば、５５質量％以上）であってもよく、６０質量％以上、７０質量％以上などであってもよい。重合体中の（メタ）アクリル系単位の含有割合は１００質量％であっても良く、９９質量％以下、９５質量％以下、９０質量％以下であっても良い。
【００５６】
（メタ）アクリル系重合体（又は（メタ）アクリル系重合体の構成単位）中の（メタ）アクリル酸エステル単位の含有割合は、例えば、１０質量％以上（例えば、２０質量％以上）の範囲から選択でき、好ましくは３０質量％以上（例えば、４０質量％以上）、さらに好ましくは５０質量％以上（例えば、５５質量％以上）であってもよく、６０質量％以上、７０質量％以上などであってもよい。
【００５７】
（メタ）アクリル系重合体がメタクリル酸エステル単位を含む場合、（メタ）アクリル系重合体（又は（メタ）アクリル系重合体の構成単位）中のメタクリル酸エステル単位の含有割合は、例えば、１０質量％以上の範囲から選択でき、２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上（例えば、４０質量％以上）、さらに好ましくは５０質量％以上（例えば、５５質量％以上）であってもよく、６０質量％以上、７０質量％以上などであってもよい。
【００５８】
（メタ）アクリル系重合体がメタクリル酸エステル単位を含む場合、（メタ）アクリル酸エステル単位中のメタクリル酸エステル単位の含有割合は、例えば、１０質量％以上（例えば、２０質量％以上）、好ましくは３０質量％以上（例えば、４０質量％以上）、さらに好ましくは５０質量％以上（例えば、６０質量％以上）であってもよく、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上などであってもよい。
【００５９】
（メタ）アクリル系重合体がメタクリル酸アルキルエステル単位を含む場合、（メタ）アクリル酸エステル単位中のメタクリル酸アルキルエステル単位の含有割合は、例えば、１０質量％以上（例えば、２０質量％以上）、好ましくは３０質量％以上（例えば、４０質量％以上）、さらに好ましくは５０質量％以上（例えば、６０質量％以上）であってもよく、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上などであってもよい。
【００６０】
なお、（メタ）アクリル系重合体がメタクリル酸メチル単位を含む場合、（メタ）アクリル酸エステル単位中のメタクリル酸メチル単位の含有割合は、例えば、１０質量％以上（例えば、２０質量％以上）、好ましくは３０質量％以上（例えば、４０質量％以上）、さらに好ましくは５０質量％以上（例えば、６０質量％以上）であってもよく、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上などであってもよい。
【００６１】
（メタ）アクリル系重合体は、環構造（環状構造）を有することが好ましく、主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系重合体であることが好ましい。
【００６２】
（メタ）アクリル系重合体の環構造の含有割合が大きくなると、耐熱性、耐溶剤性、弾性率、表面硬度、寸法安定性などの点で好ましい。
【００６３】
一方、（メタ）アクリル系重合体の環構造の含有割合が大きくなりすぎると、脆くなったり、透明性低下、光弾性係数の絶対値増加などにつながる可能性がある。
【００６４】
このような観点から、環構造は、少なすぎず大きくなりすぎない、適度な含有割合としてもよい。
【００６５】
なお、アクリル樹脂が環構造を有することにより、アクリル樹脂において種々の物性（例えば、耐熱性、耐溶剤性、弾性率、表面硬度、酸素や水蒸気のバリヤ性、光学特性、寸法安定性、形状安定性など）を、付与、改善又は向上しうる。
【００６６】
環構造としては、例えば、環状イミド構造（例えば、マレイミド構造、グルタルイミド構造など）、環状無水物構造（例えば、無水マレイン酸構造、無水グルタル酸構造など）、環状アミド構造（例えば、ラクタム構造など）、環状エステル構造（例えば、ラクトン環構造など）などが挙げられる。
【００６７】
（メタ）アクリル系重合体は、１種又は２種以上の環構造を有していてもよい。なお、２種以上の環構造を有する場合、２種以上の環構造は、同系統の環構造（例えば、２種以上の環状イミド構造など）であってもよく、異なる系統の環構造（例えば、環状イミド構造とラクトン構造との組み合わせなど）であってもよい。
【００６８】
グルタルイミド構造及び無水グルタル酸構造としては、例えば、以下の式（１）で表される構造が挙げられる。
【００６９】
【化１】
2020132719.tif 000002
【００７０】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基であり、Ｒ３は水素原子又は置換基であり、Ｘ１は酸素原子又は窒素原子である。Ｘ１が酸素原子のときｎ＝０であり、Ｘ１が窒素原子のときｎ＝１である。）
式（１）のＲ１及びＲ２において、アルキル基としては、例えば、Ｃ１−８アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソへキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等）等が挙げられる。
【００７１】
Ｒ１およびＲ２は、特に、水素原子またはＣ１−４アルキル基であるのが好ましい。
【００７２】
式（１）のＲ３において、置換基としては、例えば、炭化水素基等が挙げられる。
【００７３】
炭化水素基としては、例えば、脂肪族基、脂環族基、芳香族基などが挙げられる。なお、炭化水素基は、さらにハロゲン等の置換基を有していてもよい。
【００７４】
式（１）のＲ３において、脂肪族基としては、例えば、Ｃ１−１０アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソへキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等）等が挙げられる。これらのアルキル基のなかでも、Ｃ１−４アルキル基、特にメチル基が好ましい。
【００７５】
式（１）のＲ３において、脂環族基としては、例えば、Ｃ３−１２シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）が挙げられる。これらのシクロアルキル基のなかでも、Ｃ３−７シクロアルキル基、特にシクロヘキシル基が好ましい。
【００７６】
式（１）のＲ３において、芳香族基としては、例えば、Ｃ６−２０芳香族基［例えば、Ｃ６−２０アリール基（例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ビナフチル基、アントリル基等）、Ｃ７−２０アラルキル基（例えば、ベンジル基等）等］が挙げられる。これらの芳香族基のなかでも、フェニル基およびトリル基が好ましい。
【００７７】
代表的には、式（１）において、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立して水素原子またはメチル基、Ｒ３が、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ３−１２シクロアルキル基又はＣ６−２０芳香族基であってもよく、好ましくは、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立して水素原子またはメチル基、Ｒ３が、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ３−７シクロアルキル基、Ｃ６−２０アリール基又はＣ７−２０アラルキル基であってもよく、さらに好ましくは、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立して水素原子またはメチル基、Ｒ３が、メチル基、シクロヘキシル基、フェニル基又はトリル基であり、最も好ましくは、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立して水素原子またはメチル基、Ｒ３がシクロヘキシル基又はフェニル基であってもよい。
【００７８】
なお、環構造は、式（１）で表わされる構造を１種又は２種以上有していてもよい。
【００７９】
特に、環構造が、式（１）で表される構造を有する場合、環状非無水物構造であるグルタルイミド構造（すなわち、式（１）において、Ｘ１が窒素原子である構造）を有するのが好ましい。
【００８０】
なお、無水グルタル酸構造（すなわち、式（１）において、Ｘ１が酸素原子である構造）は、加水分解したり、酸価が大きくなって耐水性や耐熱水性を低下させたり光学特性を変動させる虞がある。そのため、環構造は、無水グルタル酸構造を実質的に有していないか、含んでいても少ないのが好ましい場合がある。
【００８１】
無水マレイン酸構造及びマレイミド構造としては、例えば、以下の式（２）で表される構造が挙げられる。
【００８２】
【化２】
2020132719.tif 000003
【００８３】
（式中、Ｒ４、Ｒ５は互いに独立して水素原子またはメチル基であり、Ｒ６は水素原子又は置換基であり、Ｘ２は酸素原子または窒素原子である。Ｘ２が酸素原子のときｎ＝０であり、Ｘ２が窒素原子のときｎ＝１である。）
式（２）のＲ６において、置換基としては、例えば、炭化水素基等が挙げられる。
【００８４】
当該炭化水素基としては、例えば、脂肪族基｛例えば、アルキル基［例えば、Ｃ１−６直鎖アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）、Ｃ１−６分岐アルキル基（例えば、イソプロピル基等）等のＣ１−６アルキル基等］等｝、脂環族基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のＣ３−２０シクロアルキル基等）、芳香族基｛例えば、Ｃ６−２０芳香族基［例えば、Ｃ７−２０アラルキル基（例えば、ベンジル基等）、Ｃ６−２０アリール基（例えば、フェニル基等）］｝などが挙げられる。なお、炭化水素基は、さらにハロゲン等の置換基を有していてもよい。
【００８５】
Ｘ２が酸素原子のとき、式（２）により示される環構造は無水マレイン酸構造となる。
【００８６】
一方、Ｘ２が窒素原子のとき、式（２）により示される環構造はマレイミド構造となる。
【００８７】
式（２）において、Ｘ２が窒素原子のとき、好ましくは、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ独立して水素原子、Ｒ６がＣ３−２０シクロアルキル基又はＣ６−２０芳香族基であってもよく、より好ましくはＲ４及びＲ５がそれぞれ独立して水素原子、Ｒ６がシクロヘキシル基、ベンジル基またはフェニル基であってもよい。
【００８８】
環構造は、式（２）で表わされる構造を１種又は２種以上有していてもよい。
【００８９】
特に、環構造が、式（２）で表される構造を有する場合、環状非無水物構造であるマレイミド構造（すなわち、式（２）において、Ｘ２が窒素原子である構造）を有するのが好ましい。
【００９０】
なお、無水マレイン酸構造（すなわち、式（２）において、Ｘ２が酸素原子である構造）は、加水分解したり、酸価が大きくなって耐水性や耐熱水性を低下させたり光学特性を変動させる虞がある。そのため、環構造は、無水マレイン酸構造を実質的に有していないか、含んでいても少ないのが好ましい場合がある。
【００９１】
ラクトン環構造としては、特に限定されず、例えば、４から８員環であってもよいが、環構造の安定性に優れることから５員環又は６員環であることが好ましく、６員環であることがより好ましい。
【００９２】
ラクトン環構造は、例えば、特開２００４−１６８８８２号公報に開示される構造であってもよいが、例えば、以下の式（３）で表される構造などが挙げられる。
【００９３】
【化３】
2020132719.tif 000004
【００９４】
（式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、互いに独立して、水素原子または置換基である。）
式（３）において、置換基としては、例えば、炭化水素基等の有機残基等が挙げられる。
【００９５】
当該炭化水素基としては、例えば、脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのＣ１−２０アルキル基、エテニル基、プロペニル基などのＣ２−２０不飽和脂肪族炭化水素基等）、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基などのＣ６−２０芳香族炭化水素基等）等が挙げられる。
【００９６】
前記炭化水素基は、酸素原子を含んでいてもよく、水素原子の一つ以上が、水酸基、カルボキシル基、エーテル基及びエステル基から選ばれる少なくとも１種類の基により置換されていてもよい。
【００９７】
式（３）において、好ましくは、Ｒ９が水素原子またはメチル基、Ｒ７及びＲ８がそれぞれ独立して水素原子またはＣ１−２０アルキル基であってもよく、より好ましくは、Ｒ９が水素原子またはメチル基、Ｒ７及びＲ８がそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であってもよい。
【００９８】
環構造は、式（３）で表わされる構造を１種又は２種以上含んでいてよい。
【００９９】
ラクタム環構造としては、特に限定されず、例えば、以下の式（４）で表されるピロリジノン環構造などが挙げられる。
【０１００】
ピロリジノン環構造は、基本骨格として５員環のアミド環構造（環状アミド構造）を有する。この環状アミド構造は、５員環のラクタム構造（γ―ラクタム構造）でもある。主鎖にピロリジノン環構造を有するとは、５員環であるピロリジノン環構造の基本骨格を構成する５つの原子のうち少なくとも１つの原子、典型的にはアミド結合（―Ｎ（Ｒ）ＣＯ−）を構成しない３つの炭素原子が当該重合体の主鎖に位置し、主鎖を構成することを意味する。
【０１０１】
【化４】
2020132719.tif 000005
【０１０２】
（式中、Ｒ１０〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子または置換基である。）
式（４）のＲ１０において、置換基としては、例えば、炭化水素基又は−ＮＨＣＯＲ１３基（Ｒ１３は、水素原子又は炭化水素基）等が挙げられる。
【０１０３】
Ｒ１０又はＲ１３における炭化水素基としては、例えば、脂肪族基、脂環族基、芳香族基等が挙げられる。
【０１０４】
脂肪族基としては、例えば、Ｃ１−１８アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のＣ１−１８直鎖又は分岐アルキル基等）等が挙げられる。
【０１０５】
脂環族基としては、例えば、Ｃ３−１８シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）等が挙げられる。
【０１０６】
芳香族基としては、例えば、Ｃ６−２０芳香族基［例えば、Ｃ６−２０アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等）、Ｃ７−２０アラルキル基（例えば、ベンジル基等）等］が挙げられる。
【０１０７】
Ｒ１０としては、特に、水素原子、Ｃ１−１８直鎖アルキル基（例えば、メチル基等）等が好ましい。
【０１０８】
また、Ｒ１３としては、特に、水素原子、Ｃ１−１８直鎖アルキル基（好ましくは、Ｃ１−１２直鎖アルキル基、より好ましくは、Ｃ１−４直鎖アルキル基等）、Ｃ６−２０アリール基（例えば、フェニル基等）、Ｃ３−１８シクロアルキル基（好ましくは、Ｃ３−１２シクロアルキル基、より好ましくは、Ｃ３−６シクロアルキル基等）等が好ましい。
【０１０９】
式（４）のＲ１１において、置換基としては、例えば、−ＣＯＯＲ１４基（Ｒ１４は、水素原子又は炭化水素基）等が挙げられる。
【０１１０】
Ｒ１４における炭化水素基としては、例えば、Ｒ１０又はＲ１３で例示の炭化水素基等が挙げられる。
【０１１１】
また、Ｒ１４の特に好ましい態様も、Ｒ１３の特に好ましい態様と同じである。
【０１１２】
式（４）のＲ１２において、置換基としては、例えば、−ＣＯＲ１５基（Ｒ１５は、水素原子又は炭化水素基）等が挙げられる。
【０１１３】
Ｒ１５における炭化水素基としては、例えば、Ｒ１０又はＲ１３で例示の炭化水素基等が挙げられる。
【０１１４】
また、Ｒ１５の特に好ましい態様も、Ｒ１３の特に好ましい態様と同じである。
【０１１５】
（メタ）アクリル系重合体が有する環構造は、所望の物性（例えば、耐熱性、硬度（強度）、耐溶剤性、表面硬度、酸素や水蒸気のバリヤ性、光学特性、寸法安定性、形状安定性など）等に応じて適宜選択してもよい。例えば、耐熱性などの観点から、環構造は、ラクトン環構造、環状イミド構造（例えば、Ｎ−アルキル置換マレイミド構造、グルタルイミド構造等）、環状無水物構造（例えば、無水マレイン酸構造、無水グルタル酸構造等）を好適に含んでいてもよい。
【０１１６】
また、耐水性や耐熱水性などの観点から、環構造は、環状非無水物構造［例えば、ラクトン環構造、環状イミド構造（特に、グルタルイミド構造、マレイミド構造）］を好適に含んでいてもよい。
【０１１７】
さらに、表面硬度、耐溶剤性、バリヤ特性、光学特性などの観点から、環構造は、ラクトン環構造、グルタルイミド構造、無水グルタル酸構造などを好適に含んでいてもよい。
【０１１８】
特に、環構造は、少なくともラクトン環構造を含有してもよい。ラクトン環を有する（メタ）アクリル系重合体とナノセルロースとを組み合わせることで、バランス良い複合材料を効率よく得やすい。例えば、このような組み合わせにより、透明性、低着色度（黄色味、ＹＩ）、耐候性を維持しつつ、耐熱性、硬度（強度）、表面硬度、寸法安定性などとのバランス良い組成物が得られうる。また、耐溶剤性（例えば、アルコール系溶媒、トルエンなどの炭化水素系や芳香族系溶媒などに対する耐溶剤性）が良い組成物が得られ易い。
【０１１９】
（メタ）アクリル系重合体の環構造の含有割合は、用途や所望の物性等に応じて選択でき、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル系重合体中、０．１質量％以上（例えば、０．５質量％以上）程度の範囲から選択でき、１質量％以上、好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上であってもよく、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上などであってもよい。（メタ）アクリル系重合体中が環構造を１質量％以上有することが特に好ましい。このような態様であれば、透明性を維持しつつ、耐熱性と弾性率がより高い組成物やフィルムとすることが出来る。
【０１２０】
（メタ）アクリル系重合体の環構造の含有割合（又はその上限値）は、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル系重合体中、９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、５５質量％以下、５０質量％以下、４５質量％以下、４０質量％以下、３５質量％以下などであってもよい。
【０１２１】
（メタ）アクリル系重合体の環構造の含有割合が大きくなると、耐熱性、硬度（強度）、耐溶剤性、表面硬度、寸法安定性などの点で好ましい。
【０１２２】
一方、（メタ）アクリル系重合体の環構造の含有割合が大きくなりすぎると、脆くなったり、透明性低下、光弾性係数の絶対値増加などにつながる可能性がある。
【０１２３】
このような観点から、環構造は、少なすぎず大きくなりすぎない、適度な含有割合としてもよい。
【０１２４】
なお、これらの上限値と下限値とを適宜組み合わせて適当な範囲（例えば、１〜７０質量％、３〜６０質量％、５〜５０質量％、５〜４０質量％など）を設定してもよい（以下同じ）。
【０１２５】
特に、（メタ）アクリル系重合体が、グルタルイミド構造及び／又は無水グルタル酸構造を有する場合、グルタルイミド構造及び／又は無水グルタル酸構造の含有割合は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であってもよく、９０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下であってもよい。
【０１２６】
（メタ）アクリル系重合体が、無水マレイン酸構造及び／又はマレイミド構造を有する場合、無水マレイン酸構造及び／又はマレイミド構造の含有割合は、例えば５〜９０質量％、好ましくは５〜６０質量％、よりこの好ましくは１０〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％であってもよい。
【０１２７】
（メタ）アクリル系重合体が、ラクトン環構造を有する場合、ラクトン環構造の含有割合は、例えば、１〜８０質量％、好ましくは３〜７０質量％、さらに好ましくは５〜６０質量％（例えば、１０〜５０質量％）であってもよい。
【０１２８】
（メタ）アクリル系重合体が、ラクタム環構造を有する場合、ラクタム環構造の含有割合は、例えば、１〜８０質量％、好ましくは５〜７０質量％、さらに好ましくは１０〜５０質量％程度であってもよい。
【０１２９】
なお、環構造の含有割合を格別大きくすることで、所望の物性（例えば、耐熱性、硬度（強度）、耐溶剤性、表面硬度、光学特性、寸法安定性、形状安定性など）を得やすくなる可能性がある一方で、他の物性を低下させる可能性がある。
【０１３０】
本発明では、（メタ）アクリル系重合体とナノセルロースとを組み合わせることにより、（メタ）アクリル系重合体における環構造の含有割合を格別大きくしなくても、このような物性を効率よく維持（物性の低下を抑制）しつつ、所望の物性を付与、向上又は改善しうる。
【０１３１】
本発明の（メタ）アクリル系重合体はさらに他の不飽和単量体由来の単位を有していてもよい。他の不飽和単量体は、重合性二重結合を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；スチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、α−メチルスチレン、２−ビニルピリジン等の芳香族ビニル化合物；ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメトキシシラン等のビニルシラン等が挙げられる。他の不飽和単量体の量は特に限定されないが、例えば（メタ）アクリル系重合体中、２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下であってもよい。
【０１３２】
（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、例えば、１００００以上（例えば、１００００〜１００００００）、好ましくは２００００以上（例えば、２５０００〜５０００００）、さらに好ましくは３００００以上（例えば、５００００〜３５００００）であってもよい。特に好ましい範囲としては、例えば、７万以上３０万以下であり、下限は８万以上、９万以上、１０万以上、１１万以上が挙げられ、上限は２９万以下、２８万以下、２５万以下が挙げられる。
【０１３３】
また、（メタ）アクリル系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、例えば、１〜１０（例えば、１．１〜７．０）、好ましくは１．２〜５．０（例えば、１．５〜４．０）程度であってもよく、１．５〜３．０程度であってもよい。
【０１３４】
なお、分子量（及び分子量分布）は、例えば、ＧＰＣを用い、ポリスチレン換算により測定してもよい。
【０１３５】
（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、例えば、７０℃以上（例えば、８０〜２００℃）、好ましくは９０℃以上（例えば、１００〜１８０℃）、さらに好ましくは１００℃以上（例えば、１０５〜１６０℃）程度であってよく、１１０℃以上（例えば、１１５〜１５０℃）とすることもできる。
【０１３６】
なお、（メタ）アクリル系重合体が、共重合体であるとき、共重合の形態は特に限定されず、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体などであってもよい。
【０１３７】
例えば、（メタ）アクリル系重合体は、環構造を有しているため、通常、共重合体と言えるが、環構造の導入形態は、特に限定されず、環構造の種類等に応じて選択でき、ランダムに導入されていてもよく、ブロック、交互、グラフトなどのように導入されていてもよい。
【０１３８】
（メタ）アクリル系重合体は、ジエンおよび／またはオレフィン由来の単位を有するポリマー鎖（Ａ）と、（メタ）アクリル系単量体由来の単位と主鎖に環構造を有する単位を有するポリマー鎖（Ｂ）とを有する共重合体であってもよい。以下、この共重合体を「共重合体（Ｐ）」と称する場合もある。
【０１３９】
共重合体（Ｐ）は、ジエンまたはオレフィン系ポリマー鎖（Ａ）と環構造を有する（メタ）アクリルポリマー鎖（Ｂ）とが共重合した構造を有する。共重合の形式は限定されないが、ジエンまたはオレフィン系ポリマー鎖（Ａ）に、環構造を有する（メタ）アクリルポリマー鎖（Ｂ）がグラフトしたグラフト共重合体であることが好ましい。以下、ジエンまたはオレフィン系ポリマー鎖（Ａ）を単に「ポリマー鎖（Ａ）」と称し、環構造を有する（メタ）アクリルポリマー鎖（Ｂ）を単に「ポリマー鎖（Ｂ）」と称する場合がある。
【０１４０】
環構造を有する（メタ）アクリルポリマー鎖（Ｂ）は、通常、硬くて脆い樹脂を与えるが、これをジエンまたはオレフィン系ポリマー鎖（Ａ）と共重合させ、ポリマー鎖（Ｂ）の組成を適切に制御することで、耐熱性と機械的強度を兼ね備えた共重合体（Ｐ）を得ることができる。また、製造の際に、ゲル化物の発生の少ないものとすることができる。このようにして得られた共重合体（Ｐ）は、ジエンまたはオレフィン成分を有しているにもかかわらず、高い透明性を有するものとなる。また、共重合体（Ｐ）は、（メタ）アクリル系重合体にブレンドしてもこれらの特性を損なうことはなく、分散性が優れるために透明性を損なうこともない。
【０１４１】
共重合体（Ｐ）からフィルムを形成する際には、延伸処理などの配向処理を施さなくても、高強度かつ高耐熱性のフィルムを得ることができる。そのため、所望の光学特性を有するフィルムを容易に得ることができる。例えば、高強度、高耐熱性、高透明性を備えているため、等方性フィルムや低位相差フィルムを効率よく形成できる。一方、環構造に起因して、容易に異方性を発現させることができるため、延伸処理などの配向処理により、位相差フィルムを形成することもできる。また、光学フィルムとした際に異物や外観不良の少ないものとすることができる。
【０１４２】
共重合体（Ｐ）に含まれるポリマー鎖（Ａ）について説明する。ポリマー鎖（Ａ）は、ジエンおよび／またはオレフィン由来の単位を少なくとも有する。ジエンおよび／またはオレフィン由来の単位は共重合体（Ｐ）中でソフト成分として機能する。ジエンおよび／またはオレフィン由来の単位が含まれることにより、共重合体（Ｐ）の透明性を確保しつつ、共重合体の機械的強度（例えば衝撃強度等）を高め、硬脆さを低減することができる。
【０１４３】
ジエンとしては、１，３−ブタジエン（別名：ブタジエン）、２−メチル−１，３−ブタジエン（別名：イソプレン）、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン（別名：ジイソブテン）等のアルカジエンが好ましく用いられ、なかでも１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等の共役ジエンがより好ましい。オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−テトラデセン、１−オクタデセン等のモノオレフィンが好ましく用いられ、なかでも炭素−炭素二重結合がα位にあるアルケンであるα−オレフィンがより好ましい。これらジエンおよびオレフィンの炭素数は、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、また２０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、６以下がさらに好ましい。ジエンおよび／またはオレフィン由来の単位は、これらジエンおよび／またはオレフィンが重合することにより形成される単位として規定される。オレフィン由来の単位は、オレフィンの（共）重合によって実際に形成されるものに限らず、ジエン由来の単位が水素化されることによって形成されてもよい。
【０１４４】
ポリマー鎖（Ａ）は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等のオレフィン（共）重合体；ポリイソプレン、ポリブタジエン、イソプレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体；エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、イソブテン−イソプレン共重合体等のオレフィンとジエンの共重合体を主鎖の構造中に含む。オレフィン（共）重合体としてはα−オレフィン（共）重合体が好ましく、ジエン（共）重合体としては共役ジエン（共）重合体が好ましく、オレフィンとジエンの共重合体としてはα−オレフィンと共役ジエンの共重合体が好ましい。これらの中でもポリイソプレン、イソブテン−イソプレン共重合体等のα−オレフィンと共役ジエンの共重合体や、ポリエチレン、ポリプロピレンがより好ましい。
【０１４５】
ポリマー鎖（Ａ）は、ジエンおよび／またはオレフィン由来の単位に加え、さらに他の不飽和単量体由来の単位を有していてもよい。他の不飽和単量体は、重合性二重結合を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸およびそのエステル；スチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、α−メチルスチレン、２−ビニルピリジン等の芳香族ビニル化合物；ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメトキシシラン等のビニルシラン等が挙げられる。ポリマー鎖（Ａ）は、これら他の不飽和単量体とジエンおよび／またはオレフィンとの共重合体であってもよい。ポリマー鎖（Ａ）中のジエンおよび／またはオレフィン由来の単位の含有割合は、例えば、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、５５質量％以上がさらにより好ましく、また９０質量％以下が好ましく、８６質量％以下がより好ましく、８３質量％以下がさらに好ましい。
【０１４６】
ポリマー鎖（Ａ）が他の不飽和単量体由来の単位を有する場合、ポリマー鎖（Ａ）は、ジエンおよび／またはオレフィンと他の不飽和単量体とのランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよく、グラフト共重合体であってもよい。これらの中でも、ジエンおよび／またはオレフィン由来の単位のソフト成分としての機能が好適に発現する点から、ブロック共重合体であることが好ましい。この場合、ポリマー鎖（Ａ）は、ジエンおよび／またはオレフィン由来の単位を有する重合体ブロック（ａ１）と他の不飽和単量体由来の単位を有する重合体ブロック（ａ２）とを有するものとなる。
【０１４７】
ポリマー鎖（Ａ）が他の不飽和単量体由来の単位を有する重合体ブロック（ａ２）を有するものである場合、共重合体（Ｐ）の機械的強度を確保しつつ透明性を高めることが容易な点から、重合体ブロック（ａ２）は芳香族ビニル単量体由来の単位から構成されることが好ましい。この場合、ポリマー鎖（Ａ）において、重合体ブロック（ａ１）がソフト成分として機能し、重合体ブロック（ａ２）がハード成分として機能するものとなる。
【０１４８】
重合体ブロック（ａ２）を与える芳香族ビニル単量体は、芳香環にビニル基が結合した化合物であれば特に限定されず、例えば、スチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、α−メチルスチレン、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン等のスチレン系単量体；２−ビニルナフタレン等の多環芳香族炭化水素環ビニル単量体；Ｎ−ビニルカルバゾール、２−ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルチオフェン等の芳香族複素環ビニル単量体等が挙げられる。これらの中でも、スチレン系単量体が好ましい。スチレン系単量体には、スチレンのみならず、スチレンの重合性二重結合炭素またはベンゼン環に任意の置換基が結合したスチレン誘導体も含まれ、当該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基等が挙げられる。スチレンに結合したアルキル基とアルコキシ基は、炭素数１〜４が好ましく、炭素数１〜２がより好ましく、スチレンに結合したアルキル基とアルコキシ基は、水素原子の少なくとも一部がヒドロキシル基またはハロゲン基で置換されていてもよい。
【０１４９】
ジエンおよび／またはオレフィン由来の単位を有する重合体ブロック（ａ１）と、芳香族ビニル単量体由来の単位を有する重合体ブロック（ａ２）とを有するポリマー鎖（Ａ）としては、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水添物（例えば、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン／ブチレン−スチレンブロック共重合体）、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水添物（例えば、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体）等が挙げられる。
【０１５０】
ポリマー鎖（Ａ）が、ジエンおよび／またはオレフィン由来の単位を有する重合体ブロック（ａ１）と、芳香族ビニル単量体由来の単位を有する重合体ブロック（ａ２）とを有する場合、ポリマー鎖（Ａ）は、重合体ブロック（ａ１）の両側に重合体ブロック（ａ２）が結合していることが好ましい。このようにポリマー鎖（Ａ）を構成することにより、ポリマー鎖（Ａ）がエラストマーとして機能し、共重合体の機械的強度をより高めることができる。この場合、ポリマー鎖（Ａ）は、トリブロック共重合体であってもよく、マルチブロック共重合体であってもよく、ラジアルブロック共重合体であってもよいが、ポリマー鎖（Ａ）の特性制御が容易であり、また共重合体（Ｐ）中へのポリマー鎖（Ｂ）の導入が容易な点から、トリブロック共重合体であることが好ましい。
【０１５１】
ポリマー鎖（Ａ）が、ジエンおよび／またはオレフィン由来の単位を有する重合体ブロック（ａ１）と、芳香族ビニル単量体由来の単位を有する重合体ブロック（ａ２）とを有する場合、重合体ブロック（ａ１）は、ジエンおよび／またはオレフィン由来の単位に加え、さらに他の不飽和単量体由来の単位を有していてもよい。この場合の他の不飽和単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸およびそのエステル；スチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、α−メチルスチレン、２−ビニルピリジン等の芳香族ビニル化合物；ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメトキシシラン等のビニルシラン等が挙げられる。重合体ブロック（ａ１）は、これら他の不飽和単量体とジエンおよび／またはオレフィンとの共重合体であってもよい。なお、重合体ブロック（ａ１）はジエンおよび／またはオレフィン由来の単位を主成分として含むことが好ましく、重合体ブロック（ａ１）１００質量％中、ジエンおよび／またはオレフィン由来の単位の含有割合が５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。重合体ブロック（ａ１）は、実質的にジエンおよび／またはオレフィン由来の単位のみから構成されていてもよく、例えばジエンおよび／またはオレフィン由来の単位が９９質量％以上であってもよい。
【０１５２】
ポリマー鎖（Ａ）が、ジエンおよび／またはオレフィン由来の単位を有する重合体ブロック（ａ１）と、芳香族ビニル単量体由来の単位を有する重合体ブロック（ａ２）とを有する場合、重合体ブロック（ａ２）は、芳香族ビニル単量体由来の単位に加え、さらに他の不飽和単量体由来の単位を有していてもよい。この場合の他の不飽和単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸およびそのエステル；スチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、α−メチルスチレン、２−ビニルピリジン等の芳香族ビニル化合物；ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメトキシシラン等のビニルシラン等が挙げられる。重合体ブロック（ａ２）は、これら他の不飽和単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体であってもよい。なお、重合体ブロック（ａ２）は芳香族ビニル単量体由来の単位を主成分として含むことが好ましく、重合体ブロック（ａ２）１００質量％中、芳香族ビニル単量体由来の単位の含有割合が７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。重合体ブロック（ａ２）は、実質的に芳香族ビニル単量体由来の単位のみから構成されていてもよく、例えば芳香族ビニル単量体由来の単位が９９質量％以上であってもよい。
【０１５３】
ポリマー鎖（Ａ）中、重合体ブロック（ａ２）の含有割合は１０質量％以上であることが好ましく、１４質量％以上がより好ましく、１７質量％以上がさらに好ましく、また５５質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４５質量％以下がさらに好ましい。これにより、ポリマー鎖（Ａ）がソフト成分とハード成分をバランス良く有するものとなり、共重合体（Ｐ）の機械的強度を確保しつつ、透明性を高めることが容易になる。同様の観点から、ポリマー鎖（Ａ）中、重合体ブロック（ａ１）の含有割合は４５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上がより好ましく、５５質量％以上がさらに好ましく、また９０質量％以下が好ましく、８６質量％以下がより好ましく、８３質量％以下がさらに好ましい。
【０１５４】
ポリマー鎖（Ａ）の重量平均分子量は、０．１万以上が好ましく、０．５万以上がより好ましく、１万以上がさらに好ましく、３万以上がさらにより好ましく、また５０万以下が好ましく、３０万以下がより好ましく、２０万以下がさらに好ましく、１０万以下がさらにより好ましい。ポリマー鎖（Ａ）の重量平均分子量をこのような範囲とすることで、共重合体（Ｐ）の強度と透明性を確保しやすくなる。
【０１５５】
共重合体（Ｐ）に含まれるポリマー鎖（Ｂ）について説明する。ポリマー鎖（Ｂ）は、（メタ）アクリル系単量体由来の単位を少なくとも有し、環構造を有するものである。ポリマー鎖（Ｂ）はポリマー鎖（Ａ）にグラフトしていることが好ましく、従って、共重合体（Ｐ）はグラフト共重合体であり、当該グラフト共重合体のグラフト鎖としてポリマー鎖（Ｂ）を有することが好ましい。ポリマー鎖（Ｂ）によって、共重合体（Ｐ）の透明性を高めることができる。
【０１５６】
ポリマー鎖（Ｂ）の（メタ）アクリル系単量体由来の単位（以下、「（メタ）アクリル単位」と称する場合がある）は、（メタ）アクリル系単量体を重合することによりポリマー鎖（Ｂ）に導入することができる。（メタ）アクリル系単量体には（メタ）アクリル酸およびその誘導体が含まれ、（メタ）アクリル系単量体のα位またはβ位にはアルキル基（好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基）が結合していてもよく、当該アルキル基は、水素原子の少なくとも一部が、ヒドロキシル基またはハロゲン基で置換されていてもよい。（メタ）アクリル系単量体由来の単位に含まれるカルボン酸の形態は特に限定されず、遊離酸、エステル、塩、酸アミド等の形態が挙げられる。
【０１５７】
ポリマー鎖（Ｂ）は、（メタ）アクリル単位として、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル由来の単位を有している。（メタ）アクリル酸エステル由来の単位を与える（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸のエステル結合の酸素原子に直鎖状、分岐状または環状の脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基が結合した（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【０１５８】
直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸へプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルのアルキル基は、Ｃ１−１８アルキル基が好ましく、Ｃ１−１２アルキル基がより好ましい。なお本明細書において、「Ｃ１−１８」や「Ｃ１−１２」との記載は、それぞれ「炭素数１〜１８」、「炭素数１〜１２」を意味する。
【０１５９】
環状の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロブチル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキル；（メタ）アクリル酸イソボルニル等の架橋環式（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリル酸シクロアルキルのシクロアルキル基は、Ｃ３−２０シクロアルキル基が好ましく、Ｃ３−１２シクロアルキル基がより好ましい。
【０１６０】
芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トリル、（メタ）アクリル酸キシリル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸ビナフチル、（メタ）アクリル酸アントリル等の（メタ）アクリル酸アリール；（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキル；（メタ）アクリル酸フェノキシエチル等の（メタ）アクリル酸アリールオキシアルキル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アリールのアリール基は、Ｃ６−２０アリール基が好ましく、Ｃ６−１４アリール基がより好ましい。（メタ）アクリル酸アラルキルのアラルキル基は、Ｃ６−１０アリールＣ１−４アルキル基が好ましい。（メタ）アクリル酸アリールオキシアルキルのアリールオキシアルキル基は、Ｃ６−１０アリールオキシＣ１−４アルキル基が好ましく、フェノキシＣ１−４アルキル基がより好ましい。
【０１６１】
（メタ）アクリル酸エステルは、ヒドロキシル基、ハロゲン基、アルコキシ基、エポキシ基等の置換基を有していてもよい。このような（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル等の（メタ）アクリル酸ハロゲン化アルキル；（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル；（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エポキシアルキル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルと（メタ）アクリル酸エポキシアルキルのアルキル基は、Ｃ１−１２アルキル基が好ましい。（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルのアルコキシアルキル基は、Ｃ１−１２アルコキシＣ１−１２アルキル基が好ましい。
【０１６２】
ポリマー鎖（Ｂ）は、（メタ）アクリル単位に加えて、主鎖に環構造を有する単位（以下、「環構造単位」と称する場合がある）を有している。ポリマー鎖（Ｂ）が主鎖に環構造を有することで、共重合体（Ｐ）の耐熱性を高めることができる。また、耐溶剤性、表面硬度、接着性、酸素や水蒸気のバリヤ性、各種の光学特性の向上も期待できる。さらに、共重合体（Ｐ）やこれを含む樹脂組成物をフィルムやシートにした場合に、高温高湿度条件下での寸法安定性や形状安定性を高めることができる。このように形成したフィルムは、延伸することによって、ポリマー鎖（Ｂ）の環構造に由来して大きな位相差を発現させることができ、位相差フィルムとしての適用が可能となる。この特徴は、共重合体（Ｐ）やこれを含む樹脂組成物を、位相差フィルムまたは位相差フィルムの機能を有する偏光子保護フィルムなどの光学フィルムへの適用を可能とする。
【０１６３】
環構造としては、例えば、前述の式（１）〜（４）で表される環状イミド構造（例えば、マレイミド構造、グルタルイミド構造など）、環状無水物構造（例えば、無水マレイン酸構造、無水グルタル酸構造など）、環状アミド構造（例えば、ラクタム構造など）、環状エステル構造（例えば、ラクトン環構造など）などが挙げられる。
【０１６４】
ポリマー鎖（Ｂ）中の環構造単位の含有割合は特に限定されないが、ポリマー鎖（Ｂ）中、環構造単位の含有割合は３質量％以上が好ましく、４質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、また５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。このように環構造単位の含有割合を調整することにより、フィルムに耐熱性と機械的強度の両方をバランス良く付与することができる。フィルムにより高い耐熱性や機械的強度を付与する場合は、ポリマー鎖（Ｂ）中の構造単位の含有割合を１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、あるいは２５質量％以上とすることもできる。
【０１６５】
共重合体（Ｐ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、例えば、１００００以上（例えば、１００００〜１００００００）、好ましくは２００００以上（例えば、２５０００〜５０００００）、さらに好ましくは３００００以上（例えば、５００００〜３０００００）であってもよい。特に好ましい範囲としては、例えば、７万以上３０万以下であり、下限は８万以上、９万以上、１０万以上、１１万以上が挙げられ、上限は２９万以下、２８万以下、２５万以下が挙げられる。
【０１６６】
また、共重合体（Ｐ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、例えば、１〜１０（例えば、１．１〜７．０）、好ましくは１．２〜５．０（例えば、１．５〜４．０）程度であってもよく、１．５〜３．０程度であってもよい。
【０１６７】
なお、分子量（及び分子量分布）は、例えば、ＧＰＣを用い、ポリスチレン換算により測定してもよい。
【０１６８】
共重合体（Ｐ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、例えば、７０℃以上（例えば、８０〜２００℃）、好ましくは９０℃以上（例えば、１００〜１８０℃）、さらに好ましくは１００℃以上（例えば、１０５〜１６０℃）程度であってよく、１１０℃以上（例えば、１１５〜１５０℃）とすることもできる。
・組成物
本発明の組成物は、上記の通り、重合体とナノセルロースとを少なくとも含む。
【０１６９】
組成物において、重合体に対するナノセルロースの含有割合は０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。重合体（又は（メタ）アクリル系重合体）に対してナノセルロースの含有割合の上限は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは７質量％以下であってもよく、６質量％以下、５質量％以下、４質量％以下などであってもよい。重合体（又は（メタ）アクリル系重合体）に対してナノセルロースの含有割合の下限は、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上であってもよく、０．４質量％以上、０．５質量％以上、０．７質量％以上などであってもよい。このような組成物とすることで、用いて得られるフィルムの弾性率が向上すると共に、溶液製膜することで光学フィルムに用いるに好ましい高透明、低着色のフィルムを得ることが可能となる。
【０１７０】
本発明の組成物中のナノセルロースの含有割合は、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。組成物中のナノセルロースの含有割合の上限は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは７質量％以下であってもよく、６質量％以下、５質量％以下、４質量％以下などであってもよい。組成物中のナノセルロースの含有割合の下限は、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上であってもよく、０．４質量％以上、０．５質量％以上、０．７質量％以上などであってもよい。このような組成物とすることで、用いて得られるフィルムの弾性率が向上すると共に、溶液製膜することで光学フィルムに用いるに好ましい高透明、低着色のフィルムを得ることが可能となる。
【０１７１】
本発明では、ナノセルロースの割合を比較的小割合としても、十分な物性が得られうる。
【０１７２】
特に、透明性、低溶融粘度、低溶液粘度、低着色度（黄色味、ＹＩ）、熱安定性、脆くなりにくい等の点で、ナノセルロースの割合を、比較的小さく［例えば、重合体に対して、１０質量％以下、さらには、５質量％以下、３質量％以下などに］してもよい。
【０１７３】
一方、本発明では、ナノセルロースの割合を大きく［例えば、重合体に対して、５０質量％以上、さらには、７０質量％以上、１００質量％以上などに］することもできる。このように大きくすることで、組成物において、ナノセルロースの持つ特性（例えば、高弾性率、高強度、凝集力、チクソ性、バリヤ性など）を効率良く発現ないし発揮しうる。
【０１７４】
組成物は、必要に応じて、所望の物性が得られる範囲で、他の成分（重合体及びナノセルロース以外の成分）を含んでいてもよい。
【０１７５】
他の成分としては、特に限定されないが、例えば、慣用の添加剤（例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤、補強材、界面活性剤、帯電防止剤、分散剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、可塑剤、滑剤など）を含んでいてもよい。
【０１７６】
組成物は、他の成分を単独で又は２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
【０１７７】
本発明の樹脂組成物はナノセルロースおよび（メタ）アクリル系重合体を含むことが好ましい。組成物［又は成形体（後述）］は、樹脂成分として、アクリル樹脂の骨格と環構造の骨格を有する（メタ）アクリル系重合体を含んでいることが好ましく、この（メタ）アクリル系重合体に由来する所定の物性を有する。
【０１７８】
本発明では、このような（メタ）アクリル系重合体とナノセルロースとを組み合わせることにより、当該物性（例えば、強度、硬度など）を向上又は改善しうる。
【０１７９】
また、本発明の組成物の他の態様では、新たな物性を付与ないし発現しうる。例えば、（メタ）アクリル系重合体に、ナノセルロースを組み合わせる（さらにはその量を調整する）ことにより、複屈折ないし位相差を調整（変動）でき、光学的等方性の組成物を得ることもできる。
【０１８０】
さらに、本発明の組成物の他の態様では、ある物性を損なうことなく（維持しつつ）、別の物性を付与、向上又は改善しうる。例えば、（メタ）アクリル系重合体とナノセルロースとを組み合わせても、透明性や高耐熱性といった物性を損なうことなく、強度や硬度といった別の物性を向上又は改善しうる。
【０１８１】
以下に、本発明の組成物が実現しうる物性の具体例を例示する。
【０１８２】
本発明の組成物のＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に準拠して、光路長１０ｍｍの石英セルを用いて測定したＹＩは、１．７以下であることが好ましい。より好ましくは１．６以下、１．５以下であり、特に好ましくは１以下である。組成物のＹＩをこの範囲とすることで、溶液製膜などの成膜により好ましい高透明、低着色のフィルムを得ることが可能となる。
【０１８３】
組成物のガラス転移温度は、（メタ）アクリル系重合体の構成モノマーや環構造の種類、さらにはその割合などにもよるが、例えば、７０℃以上（例えば、８０〜２００℃）、好ましくは９０℃以上（例えば、１００〜１８０℃）、さらに好ましくは１００℃以上（例えば、１０５〜１６０℃）程度であってよく、１１０℃以上（例えば、１１５〜１５０℃）とすることもできる。
【０１８４】
組成物の透明性は、（メタ）アクリル系重合体における環構造の割合、添加剤の種類やその使用の有無及びその割合などにもよるが、例えば、厚み１００μｍの未延伸フィルムにおける（組成物を厚み１００μｍの未延伸フィルムとしたときの）内部ヘイズが、１以下（例えば、０．８以下）、好ましくは０．７以下（例えば、０．６以下）、さらに好ましくは０．５以下（例えば、０．４以下）程度であってもよく、０．３以下、０．２以下にすることもできる。
【０１８５】
また、厚み１００μｍの未延伸フィルムにおいて（組成物を厚み１００μｍの未延伸フィルムとしたときの）全光線透過率は、例えば、８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上、最も好ましくは９１％以上であってもよい。
【０１８６】
組成物の硬度は、例えば、厚み１００μｍの未延伸フィルムにおいて（組成物を厚み１００μｍの未延伸フィルムとしたとき）、５０μｍ平面圧子を用いて測定されたユニバーサル硬度で、３Ｎ／ｍｍ２以上（例えば、３．５〜２０Ｎ／ｍｍ２）、好ましくは４Ｎ／ｍｍ２以上（例えば、４．５〜１５Ｎ／ｍｍ２）、さらに好ましくは５Ｎ／ｍｍ２以上（例えば、５．５〜１０Ｎ／ｍｍ２）であってもよく、６Ｎ／ｍｍ２以上、７Ｎ／ｍｍ２以上などとすることもできる。
【０１８７】
硬度が大きい程、ハードコートの材料の選択肢が増える、用途によってはハードコート不要になる等の点で好ましい。
【０１８８】
また、厚み１００μｍの未延伸フィルムにおいて（組成物を厚み１００μｍの未延伸フィルムとしたとき）、５０μｍ平面圧子を用いてユニバーサル硬度を測定した際の最大変形量（最大深度）は、０．３μｍ以下（例えば、０又は検出限界〜０．２８μｍ）、好ましくは０．２５μｍ以下（例えば、０．０１〜０．２２μｍ）、さらに好ましくは０．２μｍ以下（例えば、０．０３〜０．１８μｍ）などであってもよく、０．１７μｍ以下（例えば、０．０５〜０．１６μｍ）、０．１５μｍ以下（例えば、０．０８〜０．１５μｍ）などであってもよい。
【０１８９】
深度が小さい程、変形し難いため、ハードコートの材料の選択肢が増える、用途によってはハードコート不要になる等の点で好ましい。
【０１９０】
厚み１００μｍの未延伸フィルムにおいて（組成物を厚み１００μｍの未延伸フィルムとしたとき）、対面角１３６°のビッカース圧子を用いて測定されたマルテンス硬度は、例えば、１５０Ｎ／ｍｍ２以上（例えば、１７０〜４００Ｎ／ｍｍ２）、好ましくは１８０Ｎ／ｍｍ２以上（例えば、１９０〜３５０Ｎ／ｍｍ２）、さらに好ましくは２００Ｎ／ｍｍ２以上（例えば、２０３〜３００Ｎ／ｍｍ２）などであってもよく、２０５Ｎ／ｍｍ２以上（例えば、２０８〜２５０Ｎ／ｍｍ２）、２１０Ｎ／ｍｍ２以上などとすることもできる。
【０１９１】
硬度が大きい程、ハードコートの材料の選択肢が増える、用途によってはハードコート不要になる等の点で好ましい。
【０１９２】
組成物の弾性率は、例えば、１ＧＰａ以上（例えば、１．５〜３０ＧＰａ）、好ましくは２ＧＰａ以上（例えば、２．５〜２０ＧＰａ）、さらに好ましくは３ＧＰａ以上（例えば、３．３〜１５ＧＰａ）であってもよく、３．５ＧＰａ以上（例えば、３．８〜１０ＧＰａ）などとすることもできる。
【０１９３】
組成物の６０〜１００℃における線熱膨張係数は、（メタ）アクリル系重合体における環構造の種類や割合などにもよるが、５００ｐｐｍ／Ｋ（５００×１０−６／Ｋ）以下程度の範囲から選択してもよく、４００ｐｐｍ／Ｋ以下（例えば、０〜３００ｐｐｍ／Ｋ）、好ましくは３００ｐｐｍ／Ｋ以下（例えば、１〜２５０ｐｐｍ／Ｋ）、さらに好ましくは２００ｐｐｍ／Ｋ以下（例えば、５〜１８０ｐｐｍ／Ｋ）程度であってもよく、１５０ｐｐｍ／Ｋ以下（例えば、１０〜１４０ｐｐｍ／Ｋ）、１３０ｐｐｍ／Ｋ以下（例えば、２０〜１２０ｐｐｍ以下）、１１０ｐｐｍ／Ｋ以下（例えば、５０〜１１０ｐｐｍ／Ｋ）などであってもよい。
【０１９４】
線膨張係数が小さいほど、ディスプレイやレンズなど使用環境化での変化が小さくなり、そりや光学的歪みが発生しにくいなどの点で好ましい。
【０１９５】
組成物の応力光学係数（Ｃｒ）は、（メタ）アクリル系重合体における環構造の種類や割合などに応じて選択できる。例えば、光学等方性の組成物（光学等方性の発現）を想定する場合、組成物のＣｒは、その絶対値で１５×１０−１１／Ｐａ以下、好ましくは１０×１０−１１／Ｐａ以下、さらに好ましくは５×１０−１１／Ｐａ以下、最も好ましくは３×１０−１１／Ｐａ以下であってもよい。
【０１９６】
また、光学異方性の組成物（光学異方性の発現）を想定する場合、組成物のＣｒは、その絶対値で２０×１０−１１／Ｐａ以上、好ましくは５０×１０−１１／Ｐａ以上、さらに好ましくは１５０×１０−１１／Ｐａ以上、最も好ましくは３００×１０−１１／Ｐａ以上であってもよい。
【０１９７】
組成物の光弾性係数（Ｃｄ）は、（メタ）アクリル系重合体における環構造の種類や割合などに応じて選択できる。例えば、光学等方性の組成物（光学等方性の発現）を想定する場合、組成物のＣｄは、その絶対値で、５×１０−１２／Ｐａ以下、好ましくは３×１０−１２／Ｐａ以下、さらに好ましくは２×１０−１２／Ｐａ以下、最も好ましくは１×１０−１２／Ｐａ以下であってもよい。
【０１９８】
なお、厚み１００μｍの未延伸フィルムは、後述の実施例に記載の方法で作製する。具体的には、組成物とジクロロメタンを攪拌混合したドープを、ＰＥＴフィルムにアプリケーターを使用して塗り広げた後、ＰＥＴフィルムごと乾燥機に入れ４０℃で３０分、６０℃で３０分乾燥させ、塗布したフィルムをＰＥＴから剥離させた。得られたフィルムがカールしないように上下に広幅の山型クリップを取り付け乾燥機に吊るした後、１００℃で１２時間乾燥させ、厚み１００μｍの未延伸フィルムを得た。
【０１９９】
本発明の組成物は、有機溶剤を含むことが好ましい。有機溶媒は炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、セロソルブ系溶媒、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒およびハロゲン系溶媒から選ばれる１種以上の溶媒であることが好ましい。有機溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン系溶媒などが上げられる。これらの溶媒は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明においては炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、およびハロゲン系溶媒がより好ましい。組成物が有機溶剤を含むことで、樹脂組成物はフィルムの溶液流延法に用いられるフィルム製造用ドープとして好適に用いることが出来る。
【０２００】
本発明の組成物が有機溶剤を含む場合、本発明の組成物中の有機溶剤の含有割合は、１質量％以上９９質量％以下が好ましい。有機溶剤を含む組成物中の有機溶剤の含有割合の上限は、９５質量％以下が好ましく、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下であってもよい。有機溶剤を含む組成物中の有機溶剤の含有割合の下限は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、さらに好ましくは２０質量％以上であってもよく、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上などであってもよい。このような組成とすることで、樹脂組成物はフィルムの溶液流延法に用いられるフィルム製造用ドープとして好適に用いることが出来る。
【０２０１】
本発明の組成物が有機溶剤を含む場合、本発明の組成物中のナノセルロースの含有割合は、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましい。有機溶剤を含む組成物中のナノセルロースの含有割合の上限は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは７質量％以下であってもよく、６質量％以下、５質量％以下、４質量％以下などであってもよい。有機溶剤を含む組成物中のナノセルロースの含有割合の下限は、０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０３質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上であってもよく、０．０８質量％以上、０．１１質量％以上、０．１５質量％以上などであってもよい。このような組成物とすることで、用いて得られるフィルムの弾性率が向上すると共に、溶液製膜することで光学フィルムに用いるに好ましい高透明、低着色のフィルムを得ることが可能となる。
【０２０２】
本発明の組成物が有機溶剤を含む場合、本発明の組成物中の重合体の含有割合は、１質量％以上７０質量％以下が好ましい。有機溶剤を含む組成物中の重合体の含有割合の上限は、７０質量％以下が好ましく、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下であってもよく、４５質量％以下、４０質量％以下、３５質量％以下などであってもよい。有機溶剤を含む組成物中の重合体の含有割合の下限は、１質量％以上が好ましく、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上であってもよく、１０質量％以上、１５質量％以上、などであってもよい。
【０２０３】
本発明の組成物が有機溶剤を含む場合、本発明の組成物中の（メタ）アクリル系重合体の含有割合は、１質量％以上７０質量％以下が好ましい。有機溶剤を含む組成物中の（メタ）アクリル系重合体の含有割合の上限は、７０質量％以下が好ましく、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下であってもよく、４５質量％以下、４０質量％以下、３５質量％以下などであってもよい。有機溶剤を含む組成物中の（メタ）アクリル系重合体の含有割合の下限は、１質量％以上が好ましく、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上であってもよく、１０質量％以上、１５質量％以上、などであってもよい。
【０２０４】
本発明の組成物が有機溶剤を含む場合、樹脂組成物の２５℃における溶液粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。樹脂組成物の２５℃における溶液粘度の上限は、４０Ｐａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは質３０Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは２０Ｐａ・ｓ以下であってもよく、１０Ｐａ・ｓ以下、５Ｐａ・ｓ以下などであってもよい。樹脂組成物の２５℃における溶液粘度の下限は、０．０５Ｐａ・ｓ以上が好ましく、より好ましくは０．１Ｐａ・ｓ以上、さらに好ましくは０．１５Ｐａ・ｓ以上などであってもよい。このような溶液粘度とすることで、樹脂組成物はフィルムの溶液流延法に用いられるフィルム製造用ドープとして好適に用いることが出来る。樹脂組成物の２５℃における溶液粘度は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３の規定に準拠して測定される。
【０２０５】
本発明の組成物が有機溶剤を含む場合、ＪＩＳ  Ｋ７３６１に準拠し、光路長１０ｍｍの石英セルを用いて測定した透過率は、８０％以上であることが好ましい。
【０２０６】
本発明の組成物が有機溶剤を含む場合、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠し、光路長１０ｍｍの石英セルを用いて測定したヘイズは、１０％以下、８％以下、５以下、３以下、２以下、１以下であることが好ましい。
【０２０７】
本発明の組成物が有機溶剤を含む場合、本発明の樹脂組成物はフィルムの溶液流延法に用いられるフィルム製造用ドープであることが好ましい。ドープは、適宜、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、艶消し剤、光拡散剤、着色剤、染料、顔料、帯電防止剤、熱線反射材、滑剤、可塑剤、紫外線吸収剤、安定剤、フィラー等の公知の添加剤を含有するものであってもよい。
【０２０８】
本発明では、組成物の光学特性を調整でき、例えば、光学的等方性の組成物を得ることもできるし、光学的異方性の組成物を得ることも可能である。
＜成形体＞
本発明には、前記組成物を含む（前記組成物を含む）成形体（成形品）が含まれる。
【０２０９】
このような成形体の形状は、特に限定されず、二次元的形状［例えば、フィルム（又はシート）など］、三次元的形状（例えば、ブロック状など）などのいずれであってもよい。
【０２１０】
成形体は、発泡体（発泡成形体）であってもよい。
【０２１１】
成形体（成形品）は、前記組成物と同様の物性を有していてもよい。このような物性値は、前記と同様の範囲から選択できる。例えば、成形品（フィルムなど）において、ガラス転移温度は、例えば、７０℃以上（例えば、８０〜２００℃）、好ましくは９０℃以上（例えば、１００〜１８０℃）、さらに好ましくは１００℃以上（例えば、１０５〜１６０℃）程度であってよく、１１０℃以上（例えば、１１５〜１５０℃）とすることもできる。弾性率は、例えば、１ＧＰａ以上（例えば、１．５〜３０ＧＰａ）、３ＧＰａ以上（例えば、３．３〜１５ＧＰａ）などであってもよく、６０〜１００℃における線熱膨張係数は、３００ｐｐｍ／Ｋ以下（例えば、１〜２５０ｐｐｍ／Ｋ）、１５０ｐｐｍ／Ｋ以下、１００ｐｐｍ／Ｋ以下などであってもよい。
【０２１２】
本発明は前記組成物を含むフィルムであることが好ましく、光学用途向けの光学フィルムであることが好ましい。
【０２１３】
本発明の樹脂組成物を含むフィルムの１００μｍ換算の内部ｂ＊値は１．０であることが好ましい。より好ましくは０．９以下、さらに好ましくは０．８以下０．７以下であってもよく、特に好ましくは０．５以下がよい。フィルムの内部ｂ＊値はＪＩＳ  Ｚ  ８７２９の規定に準拠して測定される。
【０２１４】
本発明の樹脂組成物を含むフィルムの１００μｍ換算の内部ヘイズは１．０以下であることが好ましい。より好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．４以下であってもよく、特に好ましくは０．３以下がよい。フィルムの内部ヘイズはＪＩＳ  Ｋ７１３６の規定に準拠して測定される。
【０２１５】
本発明の樹脂組成物を含むフィルムの弾性率は１ＧＰａ以上であることが好ましい。２ＧＰａ以上が好ましく、より好ましくは３ＧＰａ以上、さらに好ましくは３．５ＧＰａ以上であってもよく、４．０ＧＰａ以上などであってもよい。フィルムの弾性率は、後述する実施例に記載する方法を用いて測定することができる。
【０２１６】
本発明の樹脂組成物を含むフィルムのマルテンス硬度は１５０Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましい。１８０Ｎ／ｍｍ２以上が好ましく、より好ましくは２００Ｎ／ｍｍ２以上、さらに好ましくは２０５Ｎ／ｍｍ２以上であってもよく、２１０Ｎ／ｍｍ２以上などであってもよい。フィルムのマルテンス硬度は、後述する実施例に記載する方法を用いて測定することができる。
【０２１７】
本発明の樹脂組成物を含むフィルムは、未延伸フィルムであってもよく、延伸フィルムであってもよい。延伸フィルムは、一軸延伸フィルムであってもよく、二軸延伸フィルムであってもよく、特に二軸延伸フィルムであってもよい。二軸延伸フィルムは、同時二軸延伸フィルムおよび逐次二軸延伸フィルムのいずれでもよい。また、延伸フィルムの遅相軸の方向は、フィルムの流れ方向であってもよく、幅方向であってもよく、更には任意の方向であってもよい。
【０２１８】
フィルムの厚さは、特に限定されず、用途等によって適宜調整できるが、例えば、１〜５００μｍ、好ましくは３〜３００μｍ、さらに好ましくは５〜２００μｍ程度であってもよい。フィルムの厚さはＪＩＳ  Ｋ  ７１３０の規定に準拠して測定される。
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の組成物（樹脂組成物）の製造方法の例を説明するが、本発明の樹脂組成物はこれに限定されるものではない。
【０２１９】
単量体成分の重合は、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等の公知の重合法を用いて行うことができるが、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いることで、樹脂組成物への微小な異物の混入を抑えることができ、光学材料用途等に好適に適用しやすくなる。重合形式としては、例えば、バッチ重合法、連続重合法のいずれも用いることができる。重合の際、単量体成分は一括で仕込んでもよく、分割添加してもよい。
【０２２０】
本発明の樹脂組成物の製造方法には、ナノセルロース存在下、有機溶媒中で単量体を重合することが好ましい。この際、ナノセルロースが単量体と反応して結合可能な官能基や重合性基を有していると、重合体とナノセルロースとを結合させることもできる。
【０２２１】
本発明におけるナノセルロースは、前述したとおりである。
【０２２２】
本発明における重合液中のナノセルロースの含有割合は０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上がさらに好ましく、また１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。
【０２２３】
本発明における全単量体に対するナノセルロースの含有割合は、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、また１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
【０２２４】
本発明の組成物は、有機溶剤を含むことが好ましい。有機溶媒は炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、セロソルブ系溶媒、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒およびハロゲン系溶媒から選ばれる１種以上の溶媒であることが好ましい。有機溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン系溶媒などが上げられる。これらの溶媒は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明においては炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、およびハロゲン系溶媒がより好ましい。これらの溶媒は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。有機溶媒中で重合反応を行うことで、乳化剤や界面活性剤などが重合体中に残存することなく樹脂組成物を製造できることから、透明性が高く、異物が低減された樹脂組成物を得ることができ、組成物が有機溶剤を含むことで、樹脂組成物はフィルムの溶液流延法に用いられるフィルム製造用ドープとして好適に用いることが出来る。
【０２２５】
本発明における重合反応は、重合触媒（重合開始剤）の存在下で行うことが好ましい。重合触媒としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）・二塩酸塩、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等のアゾ化合物；過硫酸カリウム等の過硫酸塩類；クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシオクトエート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート等の有機過酸化物等を用いることができる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水素引き抜き力が強い有機過酸化物を用いることが好ましい。重合触媒の使用量は、例えば、単量体成分１００質量部に対して０．０１〜１質量部とすることが好ましい。
【０２２６】
アクリル樹脂の重合において、重合時に連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤は、特に限定されず、公知の化合物を使用することができる。
【０２２７】
連鎖移動剤は、例えば、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸等のチオール系化合物、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系化合物、多環芳香族系キノン化合物、αメチルスチレンダイマー等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。連鎖移動剤の使用量は、単量体の組合せや反応条件等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
【０２２８】
重合反応は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気または気流下で行うのが好ましい。残存単量体を少なくするために、重合開始剤としてアゾビス系化合物と過酸化物を併用してもよい。反応温度は、５０℃〜２００℃が好ましい。反応時間は、共重合反応の進行度合や、ゲル化物の生成の程度を見ながら適宜調整すればよく、例えば１時間〜２０時間行うことが好ましい。
【０２２９】
反応液中の単量体成分の合計濃度は、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、また８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。反応液中の重合溶媒濃度は、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、また９７質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下がさらに好ましい。重合反応中に、単量体成分、重合触媒、反応溶媒等を適宜追加することも可能である。
【０２３０】
本発明における単量体は、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル系単量体、オレフィン系単量体、ハロゲン系単量体、スチレン系単量体などの付加重合系単量体、ジカルボン酸系単量体、ジアミン系単量体、ジオール系単量体などの縮合重合系単量体、環内にアミド結合を有する開環重合系単量体などが挙げられる。中でも透明性などの光学特性の観点より、付加重合系単量体が好ましく、（メタ）アクリル系単量体を含むことが好ましい。
【０２３１】
本発明における（メタ）アクリル系単量体は、α位及び／またはβ位に水素原子かアルキル基（好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基）が結合したアクリル基を含む単量体の意味で使用し、該アルキル基は、水素原子の少なくとも一部が、ヒドロキシ基またはハロゲン基で置換されていてもよい。（メタ）アクリル系単量体は、好ましくはアクリル基又はメタクリル基を有する単量体を意味する。また（メタ）アクリル系単量体には（メタ）アクリル酸（すなわち遊離酸）およびその誘導体が含まれ、該誘導体には、エステル、塩、酸アミド等が含まれる。
【０２３２】
前記（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸のエステル結合の酸素原子に直鎖状、分岐状または環状の脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基が結合した（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【０２３３】
直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸へプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルのアルキル基は、Ｃ１−１８アルキル基が好ましく、Ｃ１−１２アルキル基がより好ましく、Ｃ１−６アルキル基がさらに好ましい。なお本明細書において、「Ｃ１−１８」や「Ｃ１−１２」との記載は、それぞれ「炭素数１〜１８」、「炭素数１〜１２」を意味する。
【０２３４】
環状の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロブチル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキル；（メタ）アクリル酸イソボルニル等の架橋環式（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリル酸シクロアルキルのシクロアルキル基は、Ｃ３−２０シクロアルキル基が好ましく、Ｃ４−１２シクロアルキル基がより好ましく、Ｃ５−１０シクロアルキル基がさらに好ましい。
【０２３５】
芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トリル、（メタ）アクリル酸キシリル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸ビナフチル、（メタ）アクリル酸アントリル等の（メタ）アクリル酸アリール；（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキル；（メタ）アクリル酸フェノキシエチル等の（メタ）アクリル酸アリールオキシアルキル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アリールのアリール基は、Ｃ６−２０アリール基が好ましく、Ｃ６−１４アリール基がより好ましい。（メタ）アクリル酸アラルキルのアラルキル基は、Ｃ６−１０アリールＣ１−４アルキル基が好ましい。（メタ）アクリル酸アリールオキシアルキルのアリールオキシアルキル基は、Ｃ６−１０アリールオキシＣ１−４アルキル基が好ましく、フェノキシＣ１−４アルキル基がより好ましい。
【０２３６】
前記（メタ）アクリル酸エステルは、ヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン基、アルコキシ基、エポキシ基等の置換基を有していてもよい。特に直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルにおいて、脂肪族炭化水素基がヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン基、アルコキシ基、エポキシ基等を有することが好ましい。このような（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル等の（メタ）アクリル酸ハロゲン化アルキル；（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル；（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エポキシアルキル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルと（メタ）アクリル酸エポキシアルキルのアルキル基は、Ｃ１−１２アルキル基が好ましく、Ｃ１−６アルキル基がより好ましい。（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルのアルコキシアルキル基は、Ｃ１−１２アルコキシＣ１−１２アルキル基が好ましく、当該アルコキシ基はＣ１−６がより好ましく、当該アルキル基はＣ１−６がより好ましい。
【０２３７】
単量体を重合させて得られる（メタ）アクリル系単量体の含有割合は、重合体に対して５０質量％以上（例えば、５５質量％以上）であってもよく、６０質量％以上、７０質量％以上などであってもよい。また、重合体に対する（メタ）アクリル系単量体の含有割合は１００質量％であっても良く、９９質量％以下、９５質量％以下、９０質量％以下であっても良い。
【０２３８】
本発明における単量体に含有される（メタ）アクリル系単量体の含有割合は、全単量体に対して例えば、１０質量％以上（例えば、２０質量％以上）の範囲から選択でき、好ましくは３０質量％以上（例えば、４０質量％以上）、さらに好ましくは５０質量％以上（例えば、５５質量％以上）であってもよく、６０質量％以上、７０質量％以上などであってもよい。
【０２３９】
本発明における単量体に含有されるメタクリル酸エステル単位の含有割合は、例えば、１０質量％以上（例えば、２０質量％以上）、好ましくは３０質量％以上（例えば、４０質量％以上）、さらに好ましくは５０質量％以上（例えば、６０質量％以上）であってもよく、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上などであってもよい。
【０２４０】
本発明における単量体に含有されるメタクリル酸アルキルエステル単位の含有割合は、全単量体に対して例えば、１０質量％以上（例えば、２０質量％以上）、好ましくは３０質量％以上（例えば、４０質量％以上）、さらに好ましくは５０質量％以上（例えば、６０質量％以上）であってもよく、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上などであってもよい。
【０２４１】
なお、重合体がメタクリル酸メチル単位を含む場合、全単量体に対する、メタクリル酸メチル単位の含有割合は、例えば、１０質量％以上（例えば、２０質量％以上）、好ましくは３０質量％以上（例えば、４０質量％以上）、さらに好ましくは５０質量％以上（例えば、６０質量％以上）であってもよく、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上などであってもよい。
【０２４２】
本発明における単量体は、前記（メタ）アクリル系単量体と共重合可能なビニル単量体をさらに有していてもよい。（メタ）アクリル系単量体と共重合可能なビニル単量体は、重合性二重結合を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、スチレン系単量体［例えば、スチレン、ビニルトルエン、置換基（例えば、ハロゲン基、アルコキシ基、アルキル基、ヒドロキシ基等）を有するスチレン（例えば、α―メチルスチレン、クロロスチレン等）、スチレンスルホン酸又はその塩等］、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル等）、不飽和ニトリル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、オレフィン系単量体（例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−オクテン等のＣ２−１０アルケン）、アミド基含有ビニル系単量体［例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−シクロアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−アリール（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−アラルキル（メタ）アクリルアミドなど）など］などが挙げられる。
【０２４３】
（メタ）アクリル系単量体と共重合可能なビニル単量体は、１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０２４４】
本発明の単量体は、さらに環構造内に重合性二重結合を有する単量体を含むことが好ましい。また、隣接する（メタ）アクリル系単量体由来の単位の２個のカルボン酸基を酸無水物化、イミド化などによって連結したり、隣接する（メタ）アクリル系単量体由来の単位のうち一方がヒドロキシ基やアミノ基などのプロトン性水素原子含有基を有する場合には、この一方の（メタ）アクリル系単量体由来の単位のプロトン性水素原子含有基と他方の（メタ）アクリル系単量体由来の単位のカルボン酸基とが縮合することも好ましい。それにより重合体の主鎖に環構造を導入することができ、樹脂組成の透明性や耐熱性を高めることができる。また、耐溶剤性、寸法安定性、表面硬度、接着性、酸素や水蒸気のバリヤ性、各種の光学特性の向上も期待できる。さらに前記樹脂組成物から延伸フィルムを得る場合は、延伸条件に応じて、環構造に由来して位相差を発現させることも可能となる。
【０２４５】
環構造は、４員環構造、５員環構造、６員環構造、７員環構造、８員環構造等のいずれでもよく、好ましくは５員環構造または６員環構造である。
【０２４６】
環構造内に重合性二重結合を有する単量体として、例えば、無水マレイン酸、マレイミド系単量体が挙げられる。マレイミド系単量体として、例えば、マレイミド；Ｎ−アルキルマレイミド（例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミドなどのＮ−Ｃ１−１０アルキルマレイミド）、Ｎ−シクロアルキルマレイミド（例えば、シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−Ｃ３−２０シクロアルキルマレイミド）、Ｎ−アリールマレイミド（例えば、Ｎ−フェニルマレイミドなどのＮ−Ｃ６−１０アリールマレイミド）、Ｎ−アラルキルマレイミド（例えば、Ｎ−ベンジルマレイミドなどのＮ−Ｃ７−１０アラルキルマレイミド）などのＮ−置換マレイミドなどが挙げられる。耐湿性の観点からはマレイミド系単量体が好ましく、耐熱性、透明性、入手容易性などの観点からＮ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドがより好ましい。
【０２４７】
本発明において、重合工程に続いて環構造形成工程を行うことが好ましい。環構造形成工程では、重合工程で形成された（メタ）アクリル単位を有する重合体の主鎖に環構造を形成する。具体的には、重合工程で形成された（メタ）アクリル単位を有する重合体の隣接（メタ）アクリル単位の置換基どうしを縮合反応させて、主鎖に環構造を形成する。環化縮合反応には、エステル化反応、酸無水物化反応、アミド化反応、イミド化反応等が含まれる。例えば、隣接する（メタ）アクリル単位の２個のカルボン酸基を酸無水物化することによって、無水グルタル酸構造を形成することができ、イミド化することによってグルタルイミド構造を形成することができる。環構造として、グルタルイミド構造を有するアクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル単位を含むアクリル樹脂をイミド化する方法などの公知の方法（例えば、特開２００６−３０９０３３号公報、特開２００６−３１７５６０号公報、特開２００６−３２８３２９号公報、特開２００６−３２８３３４号公報、特開２００６−３３７４９１号公報、特開２００６−３３７４９２号公報、特開２００６−３３７４９３号公報、特開２００７−００９１８２号公報などに記載の方法）により得ることができる。無水グルタル酸構造を有するアクリル樹脂は、例えば、隣接する（メタ）アクリル酸エステル単位及び（メタ）アクリル酸単位間で分子内脱アルコール反応させる方法（例えば、特開２００６−２８３０１３号公報、特開２００６−３３５９０２号公報、特開２００６−２７４１１８号公報に記載の方法等）により得ることができる。
【０２４８】
また、隣接する（メタ）アクリル単位のうち一方がヒドロキシル基やアミノ基などのプロトン性水素原子含有基を有する場合には、この一方の（メタ）アクリル単位のプロトン性水素原子含有基と他方の（メタ）アクリル単位のカルボン酸基とを縮合することによって、ラクトン環構造を形成することができる。ヒドロキシル基やアミノ基などのプロトン性水素原子含有基を有する（メタ）アクリル単位として、例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキル（例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｎ−ブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔ−ブチル）、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸アルキル（例えば、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸エチル）等が挙げられ、好ましくは、ヒドロキシアリル部位を有する単量体である２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸や２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルが挙げられる。特に好ましくは２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが挙げられる。
【０２４９】
ラクタム環構造を有するアクリル樹脂は、例えば、ラクタム系単量体［例えば、Ｎ−ビニルピロリドン系単量体（例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−４−ブチルピロリドン、Ｎ−ビニル−４−プロピルピロリドン、Ｎ−ビニル−４−エチルピロリドン、Ｎ−ビニル−４−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−５−エチルピロリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−５−プロピルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−５−エチルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−プロピルビロリドン、Ｎ−ビニル−５−ブチルピロリドンなど）、Ｎ−ビニルカプロラクタム系単量体（例えば、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−６−メチルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−６−プロピルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−７−ブチルカプロラクタムなど）など］と、アクリル樹脂を構成するモノマー（（メタ）アクリル酸エステルなど）とを共重合することにより得ることができる。
【０２５０】
環構造形成工程において、隣接する（メタ）アクリル単位の縮合反応は、触媒（環化触媒）の存在下で行うことが好ましい。環化触媒としては、酸、塩基およびそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。酸、塩基およびそれらの塩は有機物であっても無機物であってもよく、特に限定されない。なかでも、環化反応の触媒としては、有機リン化合物を用いることが好ましい。有機リン化合物を環化触媒として用いることにより、環化縮合反応を効率的に行うことができるとともに、得られる重合体および樹脂組成物の着色を低減することができる。
【０２５１】
環化触媒として用いることができる有機リン化合物としては、例えば、アルキル（アリール）亜ホスホン酸およびこれらのモノエステルまたはジエステル；ジアルキル（アリール）ホスフィン酸およびこれらのエステル；アルキル（アリール）ホスホン酸およびこれらのモノエステルまたはジエステル；アルキル（アリール）亜ホスフィン酸およびこれらのエステル；亜リン酸モノエステル、ジエステルまたはトリエステル；リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸オクチル、リン酸イソデシル、リン酸ラウリル、リン酸ステアリル、リン酸イソステアリル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジ−２−エチルヘキシル、リン酸ジイソデシル、リン酸ジラウリル、リン酸ジステアリル、リン酸ジイソステアリル、リン酸ジフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソデシル、リン酸トリラウリル、リン酸トリステアリル、リン酸トリイソステアリル、リン酸トリフェニル等のリン酸モノエステル、ジエステルまたはトリエステル；モノ−、ジ−またはトリ−アルキル（アリール）ホスフィン；アルキル（アリール）ハロゲンホスフィン；酸化モノ−、ジ−またはトリ−アルキル（アリール）ホスフィン；ハロゲン化テトラアルキル（アリール）ホスホニウム等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、触媒活性が高く、着色性が低いことから、リン酸モノエステルまたはジエステルが特に好ましい。環化触媒の使用量は、例えば、重合工程で得られた重合体１００質量部に対して０．００１〜１質量部とすることが好ましい。
【０２５２】
環構造形成工程における反応温度は、５０℃〜３００℃が好ましい。反応時間は、環化縮合反応の進行度合を見ながら適宜調整すればよく、例えば５分〜６時間行うことが好ましい。
【０２５３】
環構造形成工程では、脱揮を行うことが好ましい。脱揮は、反応器内を真空ポンプ等で減圧することにより行うことができる。脱揮により、重合工程で用いられ環構造形成工程に持ち込まれた重合溶媒や、環化縮合反応により副生したアルコール等が除去され、得られる共重合体（Ｐ）中の残存揮発分を少なくすることができる。また、環化縮合反応で副生したアルコール等が除去されるため、反応平衡が生成側に傾き有利となる。
【０２５４】
脱揮をしながら環化縮合反応を行う場合、効率的に脱揮を行う点から、環化縮合反応を減圧下で行うことが好ましい。環化縮合反応での減圧は、例えば、絶対圧として９０ｋＰａ以下とすることが好ましく、８０ｋＰａ以下がより好ましく、７０ｋＰａ以下がさらに好ましい。一方、減圧状態を実現するための設備が過剰仕様とならず、設備費を低く抑える点から、減圧する際の絶対圧は０．１ｋＰａ以上が好ましく、１ｋＰａ以上がより好ましい。なお、脱揮をせずに環化縮合反応を行う場合は、環化縮合反応は常圧下または加圧下で行ってもよい。
【０２５５】
ベント付押出機を用いる場合、押出機は、シリンダと、シリンダ内に設けられたスクリューとを有し、加熱手段を備えていることが好ましい。シリンダには、ベントが１つまたは複数設けられる。ベントは、押出機内の移送方向に対して、少なくとも原料投入部の下流側に設けられることが好ましく、原料投入部の上流側にも設けられてもよい。
【０２５６】
押出機内に供給された共重合体を、スクリューで混練しながら押出機の上流側から下流側へ移送される過程で環化縮合反応が進み、押出機の下流側から重合体が排出される。押出機の下流側にはダイスが設けられていることが好ましく、ダイスから重合体を吐出することにより、所定の形状（フィルム状や棒状）に成形することができる。例えば、棒状に成形された共重合体を細かく切断すれば、ペレットを製造することができる。
【０２５７】
環構造形成工程において環化縮合反応を環化触媒の存在下で行う場合、環化縮合反応の後またはその途中で失活剤を加えることが好ましい。例えば、重合体を含む樹脂組成物をペレット化したりフィルム化する際、当該樹脂組成物中に環化触媒が残存していると、環化縮合反応が起こることによってアルコール等が発生して、所望しない発泡が起こる可能性がある。しかし、環化縮合反応の後またはその途中で失活剤を加えることにより、このような発泡が防ぐことができる。
【０２５８】
失活剤としては、環化触媒を中和できる物質が好適に用いられる。例えば環化触媒が酸性物質である場合、失活剤としては塩基性物質を用いることができ、逆に環化触媒が塩基性物質である場合、失活剤としては酸性物質を用いることができる。なお上記に説明したように、環化触媒として有機リン化合物が好適に用いられ、当該化合物は酸性物質であることが多いことから、失活剤としては塩基性物質を用いることが好ましい。塩基性物質としては、環化縮合反応を停止する機能を有し得るものであれば特に限定されないが、例えば金属カルボン酸塩、金属錯体、金属酸化物などが用いられる。逆に、環化触媒として塩基性物質を用いる場合は、失活剤としては、上記に説明した環化触媒に使用可能な酸性物質を用いることができる。
【０２５９】
失活剤を加えるタイミングは、環化縮合反応の途中か、当該反応より後であって重合体を含む樹脂組成物をペレット化したりフィルム化する前であることが好ましい。例えば、溶融状態の樹脂組成物に失活剤を加えてもよく、溶媒に溶解した樹脂組成物に失活剤を加えてもよい。上記に説明したように押出機を用いて環化縮合反応を行う場合は、当該押出機において環化縮合反応が十分行われた後の位置に失活剤を添加するようにしてもよい。
【０２６０】
本発明の重合工程において、さらにジエンおよび／またはオレフィン由来の単位を有する重合体ブロック（ａ１）と芳香族ビニル単量体由来の単位を有する重合体ブロック（ａ２）を有する共重合体（Ｐ１）の存在下で、（メタ）アクリル系単量体を含む単量体成分を重合し、（メタ）アクリル系単量体由来の単位と主鎖に環構造を有する単位を有するポリマー鎖（Ｂ）とを有する共重合体（Ｐ）を得る態様も好ましい。それにより、効率よく高い機械的強度を実現しうる。
【０２６１】
本発明における共重合体（Ｐ１）および（メタ）アクリル系単量体は前述のとおりである。
【０２６２】
共重合体（Ｐ１）としては、オレフィン性二重結合量が０．０３０ｍｍｏｌ／ｇ以上２．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であるものを用いることが好ましい。オレフィン性二重結合量が０．０３０ｍｍｏｌ／ｇ以上の原料共重合体（Ｐ１）を用いることにより、透明性が高い共重合体（Ｐ）を得やすくなる。一方、オレフィン性二重結合量が２．３ｍｍｏｌ／ｇ以下の原料共重合体（Ｐ１）を用いることにより、ゲル化物の発生が少ない共重合体（Ｐ）を得やすくなる。共重合体（Ｐ１）のオレフィン性二重結合量は、０．０４０ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．０５０ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましく、また２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。共重合体（Ｐ１）のオレフィン性二重結合量はヨウ素滴定法により求めることができる。
【０２６３】
ポリマー鎖（Ｂ）の主鎖の環構造は、（メタ）アクリル系単量体の一部または全部を環構造内に含んでいてもよく、（メタ）アクリル系単量体とは別に導入された環構造であってもよい。（メタ）アクリル系単量体の一部または全部を環構造内に含ませる場合には、例えば、隣接する（メタ）アクリル系単量体由来の単位の２個のカルボン酸基を酸無水物化、イミド化などによって連結すればよい。また隣接する（メタ）アクリル系単量体由来の単位のうち一方がヒドロキシル基やアミノ基などのプロトン性水素原子含有基を有する場合には、この一方の（メタ）アクリル系単量体由来の単位のプロトン性水素原子含有基と他方の（メタ）アクリル系単量体由来の単位のカルボン酸基とが縮合することでも、環構造を形成できる。環構造を（メタ）アクリル系単量体由来の単位とは別に導入する場合は、例えば、（メタ）アクリル系単量体と、環構造内に重合性二重結合を有する単量体とを共重合すればよい。
【０２６４】
本発明に含まれる（メタ）アクリル系（メタ）アクリル系重合体の製造方法は公知の方法を用いることが出来る。メタ）アクリル系重合体はジエンおよび／またはオレフィン由来の単位を有するポリマー鎖（Ａ）と（メタ）アクリル系単量体由来の単位と主鎖に環構造を有する単位を有するポリマー鎖（Ｂ）とを有する共重合体については、特に限定されず、ＷＯ２０１８／１３１６７０に記載の製造方法を用いることが出来る。
【０２６５】
本発明における樹脂組成物は、種々の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤；ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤等の安定剤；ガラス繊維、炭素繊維等の補強材；近赤外線吸収剤；トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモン等の難燃剤；位相差上昇剤、位相差低減剤、位相差安定剤等の位相差調整剤；アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤を含む帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤；有機フィラーや無機フィラー；樹脂改質剤；有機充填剤や無機充填剤；等が挙げられる。樹脂組成物中の各添加剤の含有割合は、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜２質量％の範囲内である。
＜成形体の製造方法＞
インフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルジョン法、ホットプレス法等の製造法が使用できるが、着色抑制、異物欠点の抑制、ダイラインなどの光学欠点の抑制などの観点から流延法による溶液流延法が好ましい。
・ドープの製造工程
溶液流延法に用いるドープを製造する方法として、ナノセルロース存在下で単量体を重合する工程の後に、乾燥させ得た樹脂組成物を再度有機溶剤に溶解する工程を経ても良いし、乾燥せずに重合体濃度を調整しドープとして使用しても良い。
・流延工程
本発明の製造方法において、流延工程を設けることが好ましい。
【０２６６】
流延工程では、溶解工程で調製したドープ組成物を、支持体上に流延して膜状とし、これを乾燥して流延膜を形成する。膜形成方法としてはダイコーター、ドクターブレードコーター、ロールコーター、コンマコーター、リップコーター等が好ましいが、これらの例に限定されずに通常使用される種々の方法が可能である。この流延工程は、ドープ組成物を、送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ、ダイヤフラムポンプなど）を通して塗工部に送液し、無限に移送する無端の金属ベルト（例えばステンレスベルト）、あるいは回転する金属ドラム等の金属支持体、あるいは工程フィルム等の支持体上の流延位置に、ドープ組成物を流延する工程であることが好ましい。塗工部としては、口金部分のスリット形状を調整出来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、何れも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面とすることで表面平滑性に優れたフィルムとすることができるが、要求される特性を得るために凹凸状の支持体に塗工し、その凹凸形状を転写させてもよい。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ組成物量を分割して重層してもよい。あるいは複数のドープ組成物を同時に流延する共流延法によって積層構造の流延膜を得ることも好ましい。
【０２６７】
ドープ組成物を流延する際に、２種類以上のドープ組成物を同時積層共流延又は逐次積層共流延させることもできる。更にこの２つの共流延を組み合わせても良い。同時積層共流延を行う際には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイを用いても良い。共流延により多層からなるフィルムは、空気面側の層の厚さと支持体側の層の厚さとの少なくともいずれか一方が、フィルム全体の膜厚の０．５％〜３０％であることが好ましい。更に、同時積層共流延を行う場合には、ダイスリットから支持体にドープ組成物を流延する際に、高粘度ドープ組成物が低粘度ドープ組成物により包み込まれることが好ましい。
【０２６８】
この流延工程において、逐次で共流延を行ってもよい。
・乾燥工程
次に、こうして得た流延膜を乾燥することが好ましい。その際、通常は流延膜金属支持体上で加熱し、金属支持体から流延膜が剥離可能になるまで溶媒を蒸発させる。溶媒を蒸発させるには、流延膜側から風を吹かせる方法及び／または金属支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が、乾燥効率がよく好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。裏面液体伝熱の場合は、ドープ組成物に用いた主たる有機溶媒または最も低い沸点を有する有機溶媒の沸点以下で加熱するのが好ましい。なお、塗工直後の流涎膜に対して風を吹かせた場合には表面が荒れるなど平面性に悪影響を及ぼすため、裏面液体伝熱の方法が好ましく用いられる。また、その際は乾燥エアー中で実施することが、結露防止の観点からも好ましい。
・剥離工程
本発明の製造方法において、剥離工程を設けることが好ましい。
【０２６９】
剥離工程では、流延工程で形成された成形体を支持体から剥離する。剥離された成形体は予熱工程に送られる。支持体上での成形体の剥離時残留溶媒量は、乾燥条件や支持体の長さ等により設定されるが、本発明においては、５〜６０質量％の範囲で剥離する。さらには１０〜４０質量％の範囲で剥離することが好ましい。ここで残留溶媒量は成形体の全固形分に対する溶媒の含有割合である。
・剥離後の乾燥工程
剥離された成形体は、流れ方向に対し左右端部を把持しながら搬送して乾燥させてもよい。この場合、フィルムの加熱と溶媒蒸発に伴うフィルム幅の変化に追随すべく、左右クリック間隔を適宜調整することが好ましい。また、乾燥装置内に複数配置したロールに交互に通して搬送しながら乾燥させてもよい。この場合は搬送張力によってフィルムが伸びることを防ぐため、５ｋｇ／ｍ幅以下の張力で搬送することが好ましい。
【０２７０】
また、乾燥炉は異なる温度区間を複数用いてもよい。残存溶媒量に応じた乾燥条件とすることで、効率的な乾燥が行えるだけでなく、シワやスジ等の不具合を抑制して平面性に優れたフィルムとすることができる。
【０２７１】
本発明の製造方法において、予熱工程を設けてもよい。このような予熱工程を設けることで、寸法安定性が優れた成形体を得ることができる。また、シワの発生が少なく、良好な面状の成形体を得ることができる。
【０２７２】
本発明の製造方法において、熱処理工程を設けてもよい。熱処理温度をこの範囲内に設定することで溶媒の乾燥を十分に行え、寸法安定性に優れる成形体を製造することができる。
・延伸工程
本発明の成形体が光学フィルムとして用いられる場合、幅方向に延伸されることが好ましい。このとき、流延膜の残留溶媒量は１％未満となっていることが好ましい。
【０２７３】
延伸倍率は、１０５％〜３００％であることが好ましく、１１０％〜２００％であることがさらに好ましい。延伸倍率が１０５％以上であれば良好な面状が得られ、３００％以下であれば光学フィルムが破断する可能性が少ない。
【０２７４】
また、延伸工程における光学フィルムの表面温度は、熱処理工程での温度より低く、かつ、光学フィルムのＴｇ＋１０℃〜Ｔｇ＋１００℃であることが好ましく、Ｔｇ＋２０〜Ｔｇ＋６０℃であることがさらに好ましい。光学フィルムのＴｇ＋１０℃以上であれば光学フィルムの寸法安定性が悪化しないほか、光学フィルムの透明性も良好なものが得られやすい。
【０２７５】
光学フィルムのＴｇ＋１００℃以下であればテンター離脱後にシワが発生しにくく、ロールの巻き姿が悪化しにくい。
【０２７６】
延伸工程は、熱処理工程を行った後、一度光学フィルムをロール状に巻き取ってから、オフラインにて延伸工程をロールから巻きだした光学フィルムに対して行ってもよい。延伸工程の後、光学フィルムがテンターから離脱するまでの間に、フィルムの表面温度はＴｇ以下に冷却されていることが好ましい。
【０２７７】
また、フィルムのテンター把持部への融着を防止するため、把持部の温度はＴｇ以下に冷却されていることが好ましい。
＜成形体の用途＞
本発明における成形体は、種々の用途に適用でき、例えば、光学用途に好適に用いてもよい。
【０２７８】
具体的な用途の例を挙げると、例えば、フィルム用途［例えば、保護フィルム（光学用保護フィルムなど）、光学フィルム（光学シート）など］、レンズ用途（光学レンズなど）、カバー用途（レンズカバーなど）、発泡体（発泡成形体）用途（例えば、緩衝材、保温・断熱材、制振材、防音材、シール材、パッキング材など）などの各種用途が挙げられる。
【０２７９】
保護フィルムとしては、例えば、各種光ディスク（ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ＬＤ等）基板の保護フィルム、液晶表示装置用の偏光板に用いる偏光子保護フィルムなどが挙げられる。
【０２８０】
光学フィルム（光学シート）としては、例えば、位相差フィルム、ゼロ位相差フィルム（面内、厚み方向位相差が限りなく小さい）、視野角補償フィルム、光拡散フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、タッチパネル用導電フィルム、拡散板、導光体、位相差板、ゼロ位相差板、プリズムシート、最表面カバーウインドウ用フィルムなどが挙げられる。
・偏光子保護フィルム
特に、成形体（フィルム）は、液晶表示装置（ＬＣＤ）等の画像表示装置が備える偏光板に用いる偏光子保護フィルムであってもよい。フィルムは、通常、そのまま偏光子保護フィルムとして使用してもよい。
・偏光板
本発明は、前記フィルムを備えた偏光板も含有する。
【０２８１】
すなわち、前記フィルムは、偏光子保護フィルムとして用いて、偏光板に使用することができる。
【０２８２】
偏光板の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法に従ってよい。例えば、偏光子の少なくとも片面に、常法を用いて前記フィルムを貼り合わせることにより、偏光板を得ることができる。当該貼り合わせは、前記フィルムの偏光子に接合する側をアルカリ鹸化処理し、偏光子の少なくとも片面に完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を塗布した後、本発明のフィルムと偏光子とを貼り合わせることにより、好適に実施することができる。
【０２８３】
前記偏光子とは、一定方向の偏光波のみを通す素子である。本発明において使用される偏光子としては、特に限定されず、従来公知のものを使用することができ、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム等が挙げられる。ポリビニルアルコール系フィルムとしては、ヨウ素を染色させたものと、二色性染料を染色させたものを使用することができる。
【０２８４】
前記ポリビニルアルコール系フィルムは、例えば、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物を用いて耐久性処理を行ったもの等を好適に使用することができる。
【０２８５】
また、偏光子の膜厚は、１〜８０μｍ、１〜４０μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましい。
・画像表示装置
本発明には、前記フィルムを備えた画像表示装置も含有する。このような画像表示装置において、本発明のフィルムの用途（機能）は特に限定されず、例えば、偏光板を備えた画像表示装置において、当該偏光板（偏光子保護フィルム）を構成してもよい。
【０２８６】
本発明において、画像表示装置の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法に従ってよい。画像表示装置としては、液晶表示装置（ＬＣＤ）等が好ましい。
【０２８７】
本発明のフィルムを備えた偏光板を備えた液晶表示装置は、例えば、液晶セル及びその両面に配置された偏光板からなり、本発明のフィルムを液晶セルに接するように配置することが好ましい。また、液晶表示装置には、常法を用いて、プリズムシート、拡散フィルムをさらに積層することが好ましい。
【実施例】
【０２８８】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。
【０２８９】
なお、各種物性は、次のようにして測定・評価した。
［重合反応率、重合体組成分析］
重合反応時の反応率および重合体中の特定単量体単位の含有率は、得られた重合反応混合物中の未反応単量体の量をガスクロマトグラフィー（島津製作所製、装置名：ＧＣ−２０１４）を用いて測定して求めた。
［重量平均分子量および数平均分子量］
重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算により求めた。測定に用いた装置および測定条件は以下の通りである。
【０２９０】
システム：東ソー製ＧＰＣシステムＨＬＣ−８２２０
測定側カラム構成：
・ガードカラム（東ソー製、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ）
・分離カラム（東ソー製、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ）２本直列接続
リファレンス側カラム構成：
・リファレンスカラム（東ソー製、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ）
展開溶媒：クロロホルム（和光純薬工業製、特級）
展開溶媒の流量：０．６ｍＬ／分
標準試料：ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー製、ＰＳ−オリゴマーキット）
カラム温度：４０℃
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
ガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の規定に準拠して求めた。具体的には、示差走査熱量計（リガク社製、Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＥＶＯ  ＤＳＣ−８２３０）を用い、窒素ガス雰囲気下、約１０ｍｇのサンプルを常温から２００℃まで昇温（昇温速度２０℃／分）して得られたＤＳＣ曲線から、始点法により評価した。リファレンスには、α−アルミナを用いた。
［ＹＩ（樹脂組成物）］
黄色度（ＹＩ）はＪＩＳ  Ｚ  ８７２９の規定に準拠して求めた。具体的には分光色差計（日本電色工業株式会社製：Ｃｏｌｏｒｍｅｔｅｒ  ＺＥ６０００）の透過モードでサンプル３ｇをクロロホルム１７ｇに溶解し１５質量％の溶液を、光路長１０ｍｍの石英セルを用いて測定した。
［ＹＩ（ドープ液）］
黄色度（ＹＩ）はＪＩＳ  Ｚ  ８７２９の規定に準拠して求めた。具体的には分光色差計（日本電色工業株式会社製：Ｃｏｌｏｒｍｅｔｅｒ  ＺＥ６０００）の透過モードで、光路長１０ｍｍの石英セルを用いて測定した。
［粘度］
ドープ液の粘度は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３の規定に準拠し、ＢＨＩＩ型粘度計（東機産業株式会社製）を用いて２５℃にて測定した。
［ヘイズ（ドープ液）］
ドープ液のヘイズはＪＩＳ  Ｋ７１３６の規定に準拠して求めた。具体的には、ヘイズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ―１００１ＤＰ）を用いて、光路長１０ｍｍの石英セルを用いて測定した。
［フィルムの厚さ］
フィルムの厚さは、デジマチックマイクロメーター（ミツトヨ製）により求めた。
［内部ヘイズ］
ヘイズはＪＩＳ  Ｋ７１３６の規定に準拠して求めた。具体的には、ヘイズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ―１００１ＤＰ）を用いて、光路長１０ｍｍの石英セルに１，２，３，４−テトラヒドロナフタリン（テトラリン）を満たし、その中にフィルムを浸漬して測定し、１００μｍあたりの内部ヘイズ値として算出した。
［全光線透過率］
全光線透過率はＪＩＳ  Ｋ７３６１の規定に準拠して求めた。具体的には、ヘイズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ−１００１ＤＰ）を用いて測定した。
［内部ｂ＊値］
黄色度（ＹＩ）はＪＩＳ  Ｚ  ８７２９の規定に準拠して求めた。具体的には分光色差計（日本電色工業株式会社製：Ｃｏｌｏｒｍｅｔｅｒ  ＺＥ６０００）を用いて、光路長１０ｍｍの石英セルに１，２，３，４−テトラヒドロナフタリン（テトラリン）を満たし、その中にフィルムを浸漬して測定し、１００μｍあたりの内部ｂ＊値として算出した。
［マルテンス硬さおよび弾性率（ヤング率）］
マルテンス硬度および弾性率（ヤング率）は、樹脂又は樹脂組成物を熱プレス成形して得た未延伸フィルム（厚さ１００μｍ）に対して、超微小硬度計（フィッシャーインストルメンツ社製、フィッシャースコープＨＭ−２０００）を用い、ＩＳＯ−１４５７７−１に準拠した方法により評価し、マルテンス硬さおよび弾性率（ヤング率）を同時に測定した。
【０２９１】
評価は、未延伸フィルムをガラス基板に固定した状態で実施した。測定条件は、四角錐型のビッカース圧子（対面角ａ＝１３６°）を使用；最大試験荷重３ｍＮ；荷重付加時のアプリケーション時間２０秒；クリープ時間５秒；荷重減少時のアプリケーション時間２０秒；測定温度室温；とし、３回測定した値を平均化して求めた。
＜ＣＮＦトルエン分散液（Ｔ１）の調整＞
ＣＮＦ（第一工業製薬製、ＣＮＦ  Ｎ−０３、固形分５質量％のメタノール分散体、平均繊維径３ｎｍ）をトルエンで希釈し、超音波で３０分攪拌混合し、固形分１質量％のＣＮＦトルエン分散液を調整した。
＜ＣＮＦトルエン分散液（Ｔ２）の調整＞
ＣＮＦ（第一工業製薬製、ＣＮＦ  Ｎ−０３、固形分５質量％のメタノール分散体、平均繊維径３ｎｍ）をトルエンで希釈し、超音波で３０分攪拌混合し、固形分３質量％のＣＮＦトルエン分散液を調整した。
＜実施例１＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた反応器に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１００部、ｎ−ドデシルメルカプタン（ｎＤＭ）０．０３部、ＣＮＦトルエン分散液（Ｔ１）を１００部、トルエン２０部を仕込み、これに窒素を通じつつ７５℃まで昇温させた。その後開始剤としてｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（アルケマ吉富社製、ルペロックス５７５）を０．０９部加えるとともに、１部のトルエンに希釈した０．０１８部のｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを２時間かけて一定速度で滴下しながら７５−８５℃で溶液重合を行い、さらに４時間熟成を行った。これによりＣＮＦとアクリル系重合体からなる樹脂組成物を含有した重合反応液が得られた。重合反応液中の残存単量体量より算出したＭＭＡの転化率は９７％であった。
【０２９２】
次に得られた重合反応液にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を２００部加えて希釈した後、大量のメタノール中に攪拌しながらゆっくり添加した。その後沈殿した白色の固体を取り出し、２．６ｋＰａ、１２０℃で約１時間乾燥し溶媒を除去することで、樹脂組成物（Ａ−１）を得た。得られた樹脂組成物の重量平均分子量は１７．１万、ガラス転移温度は１０５℃、ＹＩは０．９であった。
【０２９３】
次に樹脂組成物Ａ−１を１部とジクロロメタン４部を混ぜて、１分間手振り後、６０分間攪拌混合して、固形分２０％のドープ液Ｂ−１を作製した。ドープ液の粘度は０．４Ｐａ・ｓ、ヘイズは０．４％、ＹＩは１．０であった。ドープ液を目視で確認したところ均一に分散しており、またその後一晩静置してもドープ液の外観に変化は見られなかった。
【０２９４】
次にＰＥＴフィルムにドープ液Ｂ−１を垂らし、アプリケーターを使用して膜厚５００μｍに塗り広げた。その後、ＰＥＴフィルムごと乾燥機に入れ４０℃で３０分、６０℃で３０分乾燥させた後、塗布したフィルムをＰＥＴから剥離させた。得られたフィルムがカールしないように上下に広幅の山型クリップを取り付け乾燥機に吊るした後、１００℃で１２時間乾燥させ、フィルムＣ−１を得た。フィルムＣ−１の１００μｍ換算の内部ヘイズは０．２、１００μｍ換算の内部ｂ＊値は０．４、弾性率は４．５ＧＰａ、マルテンス硬さは２２５Ｎ／ｍｍ２であった。
＜比較例１＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた反応器に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１００部、ｎ−ドデシルメルカプタン（ｎＤＭ）０．０３部、重合溶媒としてトルエン１００部を仕込み、これに窒素を通じつつ７５℃まで昇温させた。その後開始剤としてｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（アルケマ吉富社製、ルペロックス５７５）を０．０９部加えるとともに、１部のトルエンに希釈した０．０１８部のｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを２時間かけて一定速度で滴下しながら７５−８５℃で溶液重合を行い、さらに４時間熟成を行った。これによりＭＭＡが重合したアクリル系重合体を含む重合反応液が得られた。重合反応液中の残存単量体量より算出したＭＭＡの転化率は９８％であった。
【０２９５】
次に得られた重合反応液にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を２００部加えて希釈した後、大量のメタノール中に攪拌しながらゆっくり添加した。その後沈殿した白色の固体を取り出し、２．６ｋＰａ、１２０℃で約１時間乾燥し溶媒を除去することで、アクリル系重合体（Ａ−２）を得た。得られた樹脂組成物の重量平均分子量は１６．１万、ガラス転移温度は１０５℃、ＹＩは０．３であった。
【０２９６】
次に樹脂組成物Ａ−２を１部とジクロロメタン４部を混ぜて、１分間手振り後、６０分間攪拌混合して、固形分２０％のドープ液Ｂ−２を作製した。ドープ液の粘度は０．３Ｐａ・ｓ、ヘイズは０．２％、ＹＩは０．４であった。ドープ液を目視で確認したところ均一に分散しており、またその後一晩静置してもドープ液の外観に変化は見られなかった。
【０２９７】
次にＰＥＴフィルムにドープ液Ｂ−２を垂らし、アプリケーターを使用して膜厚５００μｍに塗り広げた。その後、ＰＥＴフィルムごと乾燥機に入れ４０℃で３０分、６０℃で３０分乾燥させた後、塗布したフィルムをＰＥＴから剥離させた。得られたフィルムがカールしないように上下に広幅の山型クリップを取り付け乾燥機に吊るした後、１００℃で１２時間乾燥させ、フィルムＣ−２を得た。フィルムＣ−２の１００μｍ換算の内部ヘイズは０．１、１００μｍ換算の内部ｂ＊値は０．１、弾性率は３．６ＧＰａ、マルテンス硬さは１７９Ｎ／ｍｍ２であった。
＜比較例２＞
比較例１で作製したアクリル系重合体（Ａ−２）１部を４部のトルエンに溶解させ、ＣＮＦトルエン分散液Ｔ１を１部加えて、２時間攪拌混合により溶解させた。その後２．６ｋＰａ、１４０℃で約１時間乾燥し溶媒を除去することで、樹脂組成物Ａ−３を得た。
得られた樹脂組成物の重量平均分子量は１６．１万、ガラス転移温度は１０５℃、ＹＩは１．８であった。
【０２９８】
次に樹脂組成物Ａ−３を１部とジクロロメタン４部を混ぜて、１分間手振り後、６０分間攪拌混合して、固形分２０％のドープ液Ｂ−３を作製した。ドープ液の粘度は０．４Ｐａ・ｓ、ヘイズは０．９％、ＹＩは１．８であった。ドープ液を目視で確認したところ均一に分散しており、またその後一晩静置してもドープ液の外観に変化は見られなかった。
【０２９９】
次にＰＥＴフィルムにドープ液Ｂ−３を垂らし、アプリケーターを使用して膜厚５００μｍに塗り広げた。その後、ＰＥＴフィルムごと乾燥機に入れ４０℃で３０分、６０℃で３０分乾燥させた後、塗布したフィルムをＰＥＴから剥離させた。得られたフィルムがカールしないように上下に広幅の山型クリップを取り付け乾燥機に吊るした後、１００℃で１２時間乾燥させ、フィルムＣ−３を得た。フィルムＣ−３の１００μｍ換算の内部ヘイズは０．４、１００μｍ換算の内部ｂ＊値は０．８、弾性率は４．２ＧＰａ、マルテンス硬さは２２１Ｎ／ｍｍ２であった。
＜比較例３＞
比較例２で得られた樹脂組成物Ａ−３を２２０℃でプレス成形することでフィルムＣ−３を得た。フィルムＣ−４の１００μｍ換算の内部ヘイズは０．５、内部ｂ＊値は２．１、弾性率は４．２ＧＰａ、マルテンス硬さは２１５Ｎ／ｍｍ２であった。
＜比較例４＞
比較例１で作製したアクリル系重合体（Ａ−２）１部を４部のトルエンに溶解させ、ＣＮＦトルエン分散液Ｔ２を６．７部加えて、２時間攪拌混合により溶解させた。その後２．６ｋＰａ、１４０℃で約１時間乾燥し溶媒を除去することで、樹脂組成物Ａ−４を得た。
得られた樹脂組成物の重量平均分子量は１６．１万、ガラス転移温度は１０５℃、ＹＩは４．５であった。
【０３００】
次に樹脂組成物Ａ−４を１部とジクロロメタン４部を混ぜて、１分間手振り後、６０分間攪拌混合して、固形分２０％のドープ液Ｂ−４を作製した。ドープ液の粘度は１．０Ｐａ・ｓ、ヘイズは８．１％、ＹＩは５．１であった。ドープ液を目視で確認したところ一部凝集物が確認された。
【０３０１】
次にＰＥＴフィルムにドープ液Ｂ−４を垂らし、アプリケーターを使用して膜厚５００μｍに塗り広げた。その後、ＰＥＴフィルムごと乾燥機に入れ４０℃で３０分、６０℃で３０分乾燥させた後、塗布したフィルムをＰＥＴから剥離させた。得られたフィルムがカールしないように上下に広幅の山型クリップを取り付け乾燥機に吊るした後、１００℃で１２時間乾燥させ、フィルムＣ−５を得た。フィルムＣ−５は外観でＣＮＦが不均一に凝集した部位が確認された。１００μｍ換算の内部ヘイズは４．０、１００μｍ換算の内部ｂ＊値は３．２であった。
＜実施例２＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた反応器に、ＭＭＡ８３．５部、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）１２部、ｎ−ドデシルメルカプタン（ｎＤＭ）０．０７部、ＣＮＦトルエン分散液Ｔ１を１００部、トルエン２０部を仕込み、これに窒素を通じつつ７５℃まで昇温させた。その後開始剤としてｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（アルケマ吉富社製、ルペロックス５７５）を０．０９部加えるとともに、スチレン（Ｓｔ）４．５部と１部のトルエンに希釈した０．０１８部のｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートとを２時間かけて一定速度で滴下しながら７５−８５℃で溶液重合を行い、さらに４時間熟成を行った。ここに環化触媒としてリン酸ステアリル０．０７部を加え、７０−８５℃の温度で２時間環化反応を行った。これにより、ＭＭＡとＭＨＭＡとＳｔから重合形成され、主鎖にラクトン環構造を有するアクリル系共重合体とＣＮＦとからなる樹脂組成物を含有した重合反応液が得られた。重合反応液中の残存単量体量より算出したＭＭＡの転化率は９７％、ＭＨＭＡの転化率は９６％、Ｓｔの転化率は９９％であった。
【０３０２】
次に得られた重合反応液にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を２００部加えて希釈した後、大量のメタノール中に攪拌しながらゆっくり添加した。その後沈殿した白色の固体を取り出し、２．６ｋＰａ、１２０℃で約１時間乾燥し溶媒を除去することで、樹脂組成物Ａ−５を得た。得られた樹脂組成物の重量平均分子量は１５．６万、ガラス転移温度は１２２℃、ＹＩは０．８であった。
【０３０３】
次に樹脂組成物Ａ−５を１部とジクロロメタン４部を混ぜて、１分間手振り後、６０分間攪拌混合して、固形分２０％のドープ液Ｂ−５を作製した。ドープ液の粘度は０．４Ｐａ・ｓ、ヘイズは０．９％、ＹＩは１．０であった。ドープ液を目視で確認したところ均一に分散しており、またその後一晩静置してもドープ液の外観に変化は見られなかった。
【０３０４】
次にＰＥＴフィルムにドープ液Ｂ−５を垂らし、アプリケーターを使用して膜厚５００μｍに塗り広げた。その後、ＰＥＴフィルムごと乾燥機に入れ４０℃で３０分、６０℃で３０分乾燥させた後、塗布したフィルムをＰＥＴから剥離させた。得られたフィルムがカールしないように上下に広幅の山型クリップを取り付け乾燥機に吊るした後、１００℃で１２時間乾燥させ、フィルムＣ−６を得た。フィルムＣ−６の１００μｍ換算の内部ヘイズは０．２、１００μｍ換算の内部ｂ＊値は０．４、弾性率は４．９ＧＰａ、マルテンス硬さは２４２Ｎ／ｍｍ２であった。
＜実施例３＞
ＣＮＦトルエン分散液Ｔ２を１部、トルエンを４０部用いた以外は実施例２と同様にして、主鎖にラクトン環構造を有するアクリル系共重合体とＣＮＦとからなる樹脂組成物を含有した重合反応液を得た。重合反応液中の残存単量体量より算出したＭＭＡの転化率は９６％、ＭＨＭＡの転化率は９５％、Ｓｔの転化率は９９％であった。
【０３０５】
次に得られた重合反応液にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を２００部加えて希釈した後、大量のメタノール中に攪拌しながらゆっくり添加した。その後沈殿した白色の固体を取り出し、２．６ｋＰａ、１２０℃で約１時間乾燥し溶媒を除去することで、樹脂組成物Ａ−６を得た。得られた樹脂組成物の重量平均分子量は１６．２万、ガラス転移温度は１２２℃、ＹＩは１．０であった。
【０３０６】
次に樹脂組成物Ａ−６を１部とジクロロメタン４部を混ぜて、１分間手振り後、６０分間攪拌混合して、固形分２０％のドープ液Ｂ−６を作製した。ドープ液の粘度は０．４Ｐａ・ｓ、ヘイズは０．９％、ＹＩは１．１であった。ドープ液を目視で確認したところ均一に分散しており、またその後一晩静置してもドープ液の外観に変化は見られなかった。
【０３０７】
次にＰＥＴフィルムにドープ液Ｂ−６を垂らし、アプリケーターを使用して膜厚５００μｍに塗り広げた。その後、ＰＥＴフィルムごと乾燥機に入れ４０℃で３０分、６０℃で３０分乾燥させた後、塗布したフィルムをＰＥＴから剥離させた。得られたフィルムがカールしないように上下に広幅の山型クリップを取り付け乾燥機に吊るした後、１００℃で１２時間乾燥させ、フィルムＣ−７を得た。フィルムＣ−７の１００μｍ換算の内部ヘイズは０．３、１００μｍ換算の内部ｂ＊値は０．４、弾性率は５．５ＧＰａ、マルテンス硬さは２５１Ｎ／ｍｍ２であった
＜比較例５＞
ＣＮＦトルエン分散液を使用せず、トルエンを１００部使用した以外は実施例２と同様にして、主鎖にラクトン環構造を有するアクリル系共重合体からなる樹脂組成物を含有した重合反応液を得た。重合反応液中の残存単量体量より算出したＭＭＡの転化率は９６％、ＭＨＭＡの転化率は９６％、Ｓｔの転化率は９９％であった。
【０３０８】
次に得られた重合反応液にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を２００部加えて希釈した後、大量のメタノール中に攪拌しながらゆっくり添加した。その後沈殿した白色の固体を取り出し、２．６ｋＰａ、１２０℃で約１時間乾燥し溶媒を除去することで、樹脂組成物Ａ−７を得た。得られた樹脂組成物の重量平均分子量は１６．０万、ガラス転移温度は１２２℃、ＹＩは０．３であった。
【０３０９】
次に樹脂組成物Ａ−７を１部とジクロロメタン４部を混ぜて、１分間手振り後、６０分間攪拌混合して、固形分２０％のドープ液Ｂ−７を作製した。ドープ液の粘度は０．３Ｐａ・ｓ、ヘイズは０．２％、ＹＩは０．４であった。ドープ液を目視で確認したところ均一に分散しており、またその後一晩静置してもドープ液の外観に変化は見られなかった。
【０３１０】
次にＰＥＴフィルムにドープ液Ｂ−７を垂らし、アプリケーターを使用して膜厚５００μｍに塗り広げた。その後、ＰＥＴフィルムごと乾燥機に入れ４０℃で３０分、６０℃で３０分乾燥させた後、塗布したフィルムをＰＥＴから剥離させた。得られたフィルムがカールしないように上下に広幅の山型クリップを取り付け乾燥機に吊るした後、１００℃で１２時間乾燥させ、フィルムＣ−８を得た。フィルムＣ−８の１００μｍ換算の内部ヘイズは０．１、１００μｍ換算の内部ｂ＊値は０．１、弾性率は４．０ＧＰａ、マルテンス硬さは１９９Ｎ／ｍｍ２であった。
＜実施例４＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた反応器に、ＭＭＡ７７．３部、Ｎ−フェニルマレイミド（ＰＭＩ）１８．５部、ｎ−ドデシルメルカプタン（ｎＤＭ）０．０３部、ＣＮＦトルエン分散液Ｔ１を１００部、トルエン２０部を仕込み、これに窒素を通じつつ７５℃まで昇温させた。その後開始剤としてｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（アルケマ吉富社製、ルペロックス５７５）を０．０７部加えるとともに、スチレン（Ｓｔ）４．２部と１部のトルエンに希釈した０．０１４部のｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートとを３時間かけて一定速度で滴下しながら７５−８５℃で溶液重合を行い、さらに４時間熟成を行った。これにより、ＭＭＡとＰＭＩとＳｔから重合形成され、主鎖にマレイミド環構造を有するアクリル系共重合体とＣＮＦとからなる樹脂組成物を含有した重合反応液が得られた。重合反応液中の残存単量体量より算出したＭＭＡの転化率は９６％、ＰＭＩの転化率は９８％、Ｓｔの転化率は９９％であった。
【０３１１】
次に得られた重合反応液にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を２００部加えて希釈した後、大量のメタノール中に攪拌しながらゆっくり添加した。その後沈殿した白色の固体を取り出し、２．６ｋＰａ、１２０℃で約１時間乾燥し溶媒を除去することで、樹脂組成物Ａ−８を得た。得られた樹脂組成物の重量平均分子量は１６．９万、ガラス転移温度は１３６℃、ＹＩは１．２であった。
【０３１２】
次に樹脂組成物Ａ−８を１部とジクロロメタン４部を混ぜて、１分間手振り後、６０分間攪拌混合して、固形分２０％のドープ液Ｂ−８を作製した。ドープ液の粘度は０．５Ｐａ・ｓ、ヘイズは０．９％、ＹＩは１．２であった。ドープ液を目視で確認したところ均一に分散しており、またその後一晩静置してもドープ液の外観に変化は見られなかった。
【０３１３】
次にＰＥＴフィルムにドープ液Ｂ−８を垂らし、アプリケーターを使用して膜厚５００μｍに塗り広げた。その後、ＰＥＴフィルムごと乾燥機に入れ４０℃で３０分、６０℃で３０分乾燥させた後、塗布したフィルムをＰＥＴから剥離させた。得られたフィルムがカールしないように上下に広幅の山型クリップを取り付け乾燥機に吊るした後、１００℃で１２時間乾燥させ、フィルムＣ−９を得た。フィルムＣ−９の１００μｍ換算の内部ヘイズは０．２、１００μｍ換算の内部ｂ＊値は０．４、弾性率は４．４ＧＰａ、マルテンス硬さは２３０Ｎ／ｍｍ２であった。
＜比較例６＞
ＣＮＦトルエン分散液を使用せず、トルエンを１００部使用した以外は実施例４と同様にして、主鎖にマレイミド環構造を有するアクリル系共重合体からなる樹脂組成物を含有した重合反応液を得た。重合反応液中の残存単量体量より算出したＭＭＡの転化率は９７％、ＰＭＩの転化率は９９％、Ｓｔの転化率は１００％であった。
【０３１４】
次に得られた重合反応液にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を２００部加えて希釈した後、大量のメタノール中に攪拌しながらゆっくり添加した。その後沈殿した白色の固体を取り出し、２．６ｋＰａ、１２０℃で約１時間乾燥し溶媒を除去することで、樹脂組成物Ａ−９を得た。得られた樹脂組成物の重量平均分子量は１５．７万、ガラス転移温度は１３６℃、ＹＩは０．５であった。
【０３１５】
次に樹脂組成物Ａ−９を１部とジクロロメタン４部を混ぜて、１分間手振り後、６０分間攪拌混合して、固形分２０％のドープ液Ｂ−９を作製した。ドープ液の粘度は０．４Ｐａ・ｓ、ヘイズは０．２％、ＹＩは０．６であった。ドープ液を目視で確認したところ均一に分散しており、またその後一晩静置してもドープ液の外観に変化は見られなかった。
【０３１６】
次にＰＥＴフィルムにドープ液Ｂ−９を垂らし、アプリケーターを使用して膜厚５００μｍに塗り広げた。その後、ＰＥＴフィルムごと乾燥機に入れ４０℃で３０分、６０℃で３０分乾燥させた後、塗布したフィルムをＰＥＴから剥離させた。得られたフィルムがカールしないように上下に広幅の山型クリップを取り付け乾燥機に吊るした後、１００℃で１２時間乾燥させ、フィルムＣ−１０を得た。フィルムＣ−１０の１００μｍ換算の内部ヘイズは０．１、１００μｍ換算の内部ｂ＊値は０．１、弾性率は３．９ＧＰａ、マルテンス硬さは１９５Ｎ／ｍｍ２であった。
＜実施例５＞
実施例１で作製したアクリル系重合体（Ａ−１）１部を２．６部のトルエンに溶解させ、１分間手振り後、６０分間攪拌混合して、固形分２８質量％のドープ液Ｂ−１０を作製した。
ドープ液の粘度は４．５Ｐａ・ｓ、ヘイズは０．５％、ＹＩは１．２であった。ドープ液を目視で確認したところ均一に分散しており、またその後一晩静置してもドープ液の外観に変化は見られなかった。
【０３１７】
次にＰＥＴフィルムにドープ液Ｂ−１０を垂らし、アプリケーターを使用して膜厚３５０μｍに塗り広げた。その後、ＰＥＴフィルムごと乾燥機に入れ４０℃で３０分、６０℃で３０分乾燥させた後、塗布したフィルムをＰＥＴから剥離させた。得られたフィルムがカールしないように上下に広幅の山型クリップを取り付け乾燥機に吊るした後、１００℃で１２時間乾燥させ、フィルムＣ−１０を得た。フィルムＣ−１０の１００μｍ換算の内部ヘイズは０．２、１００μｍ換算の内部ｂ＊値は０．４、弾性率は４．５ＧＰａ、マルテンス硬さは２２９Ｎ／ｍｍ２であった。
【０３１８】
上記実施例１−５および比較例１−６における樹脂組成物、ドープおよびフィルムの物性を表１に示す。
【０３１９】
【表１】
2020132719.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０３２０】
本発明によれば、弾性率が向上すると共に着色が抑制されたナノセルロースを含有する組成物（樹脂組成物）を提供できる。このような組成物は、光学フィルムなどを形成しうる。