(57)【要約】【課題】  希釈性能に優れ、かつ可撓性、耐熱性の両立した熱硬化性エポキシ樹脂硬化物を得ることができるエポキシ樹脂用反応性希釈剤を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物（Ａ）を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂用反応性希釈剤（Ｂ）。【化１】2010070708.tif 000005  〔式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基；Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、フェニル基または炭素数７〜１２のフェニルアルキル基；Ｒ４Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表す。ｍは０〜３、ｎは１〜５０の数である。〕【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物（Ａ）を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂用反応性希釈剤（Ｂ）。
【化１】
2010070708.tif 000004
〔式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基；Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、フェニル基または炭素数７〜１２のフェニルアルキル基；Ｒ４Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表す。ｍは０〜３、ｎは１〜５０の数である。〕
【請求項２】
該エポキシ化合物（Ａ）がスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルである請求項記載１のエポキシ樹脂用反応性希釈剤。
【請求項３】
式（１）中のｎが１〜２０である請求項１または２記載のエポキシ樹脂用反応性希釈剤。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載のエポキシ樹脂用反応性希釈剤（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）、および硬化剤（Ｄ）からなることを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物からなる塗膜。
【請求項６】
請求項４に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物からなる接着剤。
【請求項７】
請求項４に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物からなるシーラント。
【請求項８】
請求項４に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物からなる注型剤。
【請求項９】
請求項４に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物からなる封止剤。
【請求項１０】
請求項４に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる注型品または成型品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂用の反応性希釈剤とそれを含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは反応性、希釈性、相溶性および硬化物の機械的特性、特に耐熱性、可撓性などが優れた反応性希釈剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、エポキシ樹脂はその優れた特性により、塗料、接着剤、シーラント、注型剤、積層板、封止剤など土木・建築用、電気・電子部品用、輸送機用の材料として各種の分野で広く用いられている。その内でも液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が物性的にも、経済的にも優れ、最も多く使用されている。しかしながら、このタイプの樹脂は粘度が高く、このままでは高粘度で作業性に問題がある。そこで各種の希釈剤が用いられ、作業に適した粘度に調整されるのが一般的である。
【０００３】
希釈剤は非反応性のものと反応性のものとに分けることができる。
非反応性の希釈剤としては有機溶剤や可塑剤などが一般的に用いられているが、有機溶剤は一般に揮発性を利用する塗料などの分野に限定され、毒性や大気汚染の問題がある。また、可塑剤はエポキシ樹脂の骨格と結合することができず、そのままの形で硬化物中に残るため、エポキシ樹脂本来の性能が発揮できず、物性低下が著しいという問題がある。
一方、反応性の希釈剤は分子内にエポキシ基を持つことにより、硬化剤と反応して硬化物の一部となるため、このような問題はおこらず、物性低下は比較的少ないものが多い。その中で高級アルコールのグリシジルエーテルが、有用な反応性希釈剤として提案されている（例えば特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、この技術は、希釈性能に優れており、可撓性付与に効果があるが、それに反して耐熱性が不足するという問題点を有する。また、一般的には、可撓性と耐熱性は相反することが知られている。そこで、反応性希釈剤としては、希釈性能を保持した上で、可撓性と耐熱性の両方を満足するものが望まれていた。
【特許文献１】特開平６−１７２３３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、希釈性能に優れ、かつ可撓性、耐熱性の両立した熱硬化性エポキシ樹脂硬化物を得ることができるエポキシ樹脂用反応性希釈剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物（Ａ）を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂用反応性希釈剤（Ｂ）；このエポキシ樹脂用反応性希釈剤（Ｂ）、エポキシ樹脂および硬化剤からなることを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物である。
【０００７】
【化１】
2010070708.tif 000002
【０００８】
〔式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基；Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、フェニル基または炭素数７〜１２のフェニルアルキル基；Ｒ４Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表す。ｍは０〜３、ｎは１〜５０の数である。〕
【発明の効果】
【０００９】
本発明のエポキシ樹脂用反応性希釈剤を用いることにより、エポキシ樹脂を作業に適した粘度に調整することができ、かつ可撓性、耐熱性の両方共に優れたエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、上記一般式（１）で表されるエポキシ化合物（Ａ）を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂用反応性希釈剤（Ｂ）；およびエポキシ樹脂用反応性希釈剤（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）および硬化剤（Ｄ）からなることを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物である。
【００１１】
上記一般式（１）で表されるエポキシ化合物（Ａ）は、フェノール類にスチレン類を反応させて得られたスチレン化フェノール類（ａ）に、アルキレンオキサイドを付加してスチレン化フェノール類アルキレンオキサイド付加物（ｂ）を得た後、さらにこれをグリシジルエーテル化することにより得られる。
【００１２】
スチレン類に関して、一般式（１）中のＲ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。
具体的には、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【００１３】
フェノール類に関して、一般式（１）中のＲ３は水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、フェニル基または炭素数７〜１２のフェニルアルキル基を表す。
具体的には、石炭酸、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、等のアルキルフェノール類、フェニルフェノール、クミルフェノール等の芳香族置換基を有するフェノール類等が挙げられる。
【００１４】
スチレン化フェノール類（ａ）は、フェノール類とスチレン類とを、硫酸、燐酸、塩酸等の無機酸、しゅう酸、トルエンスルホン酸等の有機酸、シリカ−アルミナ、ゼオライト、イオン交換樹脂、酸性白土等の固体酸、三フッ化ホウ素などの酸触媒の存在下に反応させて得ることができる。    
このうちスチレン化フェノール類（ａ）として好ましいものは、石炭酸、オクチルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノールとスチレンの反応によって得られるものである。
【００１５】
一般式（１）中のスチレン類の付加モル数ｍは、フェノール類に対して通常１〜３である。ｍが１未満の場合は、耐熱性を満足することができず、ｍが３を超えると、粘度が高くなり充分な希釈性能が発揮されない。
【００１６】
スチレン化フェノール類アルキレンオキサイド付加物（ｂ）は、スチレン化フェノール類（ａ）にアルキレンオキサイドを付加させることにより得られる。
一般式（１）中のＲ４Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｎはアルキレンオキサイドの付加モル数である。
【００１７】
炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等があげられる。
このうち好ましくは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、これらの併用である。
付加形式は、単独重合、２種類以上のランダム共重合又はブロック共重合のいずれでもよい。
付加モル数ｎ は通常１〜５０であり、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０がよい。ｎが１未満の場合は、可撓性が付与できず、ｎが５０を超える場合は、可撓性は付与できるものの耐熱性が満足できない。
【００１８】
本発明の必須成分であるエポキシ化合物（Ａ）は、上記のスチレン化フェノール類アルキレンオキサイド付加物（ｂ）のグリシジルエーテル化によって得られ、固形アルカリ金属水酸化物の存在下、（ｂ）にエピクロルヒドリンを反応させることによってグリシジル基を導入することが出来る。
エピクロルヒドリンの量はアルコールの水酸基１当量に対して好ましくは１．２〜２．５当量であり、より好ましくは１．５〜２．０当量である。１．２当量以上であると反応時間が長くならず、生成したグリシジルエーテルとエピクロルヒドリンとの副反応が起こりにくい。２．５当量以下であると反応バッチ当たりの収率が低下せず、生産効率が良好である。
【００１９】
反応には炭化水素系溶剤を加えて行っても良い。炭化水素系溶剤としては沸点６０℃以上のものが挙げられ、具体的にはｎ−ヘキサン（沸点：約６９℃）、シクロヘキサン（沸点：約８１℃）、ｎ−ヘプタン（沸点：約９８℃）、ｎ−オクタン（沸点１２６℃）等の脂肪族若しくは脂環式炭化水素、トルエン（沸点１１１℃）、キシレン（沸点約１４０℃）等の芳香族炭化水素が挙げられ、好ましくはｎ−ヘキサンであり、より好ましくはシクロヘキサンである。炭化水素系溶剤の量は通常エピクロルヒドリンに対して３重量％以上である。炭化水素系溶剤の量がエピクロルヒドリンに対して３重量％未満であるとエピクロルヒドリンの自己縮合物が多く生成する。
【００２０】
使用される該固形アルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムの固形物が挙げられ、好ましくは水酸化カリウムであり、より好ましくは水酸化ナトリウムである。
これらの固形アルカリ金属水酸化物は単独でも、２種類以上の混合物であっても良い。これらの固形アルカリ金属水酸化物の形状は、粒状、フレーク状、粉状の何れでも良い。大きさは、粒状物は好ましくは直径１〜５ｍｍ、フレーク状物は好ましくは０．５〜３ｃｍ角、粉状物は好ましくは３０〜１００μｍであるが、本発明はこれに限定されない。作業従事者の取り扱い上、粒状が好ましい。
【００２１】
使用される固形アルカリ金属水酸化物の量は、アルコールの水酸基１当量に対して好ましくは１．１〜２．５当量であり、より好ましくは１．３〜１．９当量である。１．１当量以上であると固形アルカリ表面に生成塩が付着せず、アルカリ表面の活性が低下しないため反応が効率的に進行する。２．５当量以下であると生成物への着色がない。
【００２２】
反応温度は通常４０℃以下であり、好ましくは１０〜４０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。４０℃を超えると生成したグリシジルエーテルとエピクロルヒドリンとの副反応が起こりやすい。
反応時間は好ましくは１０〜３０時間で、より好ましくは１２〜２０時間である。反応時間が１０時間以上であると反応率が低くならず、３０時間以下であると生成したグリシジルエーテルとエピクロルヒドリンとの副反応が起こりにくい。
【００２３】
反応は、好ましくは窒素等の不活性ガス雰囲気下（酸素濃度：好ましくは１，０００ｐｐｍ以下）で行われ、固形アルカリ金属水酸化物を投入する際には、反応容器に直結した密閉容器中に固形アルカリ水酸化物を入れ、不活性ガス雰囲気下にしてから反応容器に徐々に投入していくのが好ましい。
【００２４】
アルコール類、エピクロルヒドリン、固形アルカリ金属水酸化物、炭化水素系溶剤の混合投入の順序は、アルコール類、炭化水素系溶剤を混合し、固形アルカリ金属水酸化物とエピクロルヒドリンを同時に混合投入しても良く、アルコール類に炭化水素系溶剤とエピクロの混合物と固形アルカリ金属水酸化物を同時に混合投入してもよい。好ましくはアルコール類、エピクロルヒドリン、炭化水素系溶剤を混合し、最後に固形アルカリ金属水酸化物を混合投入する方法である。最後に固形アルカリ金属水酸化物を混合投入すると着色が起りにくく好ましい。
【００２５】
反応は固形アルカリ金属水酸化物の存在下で行うが、その固形物は新鮮な粉砕物を使用するのが好ましい。
固形アルカリ金属水酸化物を粉砕する粉砕機器としては、粉砕機、混合機及びホモジナイザー等の装置を使用することが出来る。粉砕機、混合機の例としては、コーンミル、ロールクラッシャー、スクリュー中砕機、エッジランナー、リングロールミル、ロッドミル、ボールミル、衝撃微粉砕機、ジェット粉砕機、塔式摩砕機、コロイドミル、スクリュー混合機等が挙げられる。ホモジナイザーの例としては、ポッターエルビイエムホモジナイザー、アッターワークマンホモジナイザー、ワーリングブレンダー等が挙げられる。
この際の粉砕方法としては反応容器の外に粉砕機器を設置し、反応容器から反応混合物を粉砕機器を通して循環する方法；反応容器中に粉砕機器を設置し、反応混合物を粉砕する方法；複数の粉砕機器を設置し、反応混合物を連続に粉砕する方法等が挙げられるが、好ましくは複数の粉砕機器を設置し、反応混合物を連続に粉砕する方法である。湿式粉砕機の例としては、例えば市販の小松デイスインテグレーター（小松ゼノア社製）が使用できる。
粉砕機器により粉砕された粉砕物の形状は粉状であり、大きさは好ましくは数μｍ〜２０μｍである。
【００２６】
反応後の反応混合物に通常４０℃以下の水、好ましくは１０〜４０℃の水を投入し、過剰のアルカリ金属水酸化物と生成塩を溶解させ分液する。分液後、有機層にアルカリ吸着剤を投入し、好ましくは７０〜１２０℃、減圧下（好ましくは−８５ＫＰａＧ以下）でエピクロルヒドリン、炭化水素系溶剤、水及びアルコール類を共に留去した後、ろ過することにより、高純度脂肪族グリシジルエーテルを得ることができる。
【００２７】
反応混合物に水を投入して過剰のアルカリ金属水酸化物と生成塩を溶解させる際、水の温度が４０℃以下であるとグリシジルエーテルの自己縮合物が生成しにくくなる。
【００２８】
分液後の有機層に投入する該アルカリ吸着剤は、例えば合成珪酸マグネシウム（例えば、「キョーワード６００」：協和化学工業社製）、合成珪酸アルミニウム（例えば、「キョーワード７００」：同上）、ハイドロタルサイト類（例えば、「キョーワード２０００」：同上）、活性白土（例えば、「ガレオンアース」：同上））等が挙げられ、好ましくは合成珪酸マグネシウムである。これらの吸着剤と共に、ケイソウ土ろ過助剤（例えば、「ラヂオライト」：同上）を使用しても良い。アルカリ吸着剤の添加量は、分液後の有機層に対して好ましくは０．１〜２．０重量％である。
【００２９】
エピクロルヒドリン、炭化水素系溶剤、水及びアルコール類を留出する温度は好ましくは７０〜１２０℃であり、より好ましくは９０〜１１５℃である。留出温度が７０℃以上であると実用的な留出速度が得られ、１２０℃以下であると反応系中に生成したエピクロの自己縮合物の留出を抑制できるためリサイクル使用が可能となる。圧力は好ましくは−８５ＫＰａＧ以下であり、より好ましくは−９５ＫＰａＧ以下である。−８５ＫＰａＧ以下であると実用的な留出速度が得られる。
【００３０】
エピクロルヒドリンとの反応には必要により公知の相間移動触媒を使用してもよい。
相間移動触媒としては好ましくは第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第４級アルソニウム塩等が挙げられ、より好ましくは第４級アンモニウム塩である。第４級アンモニウム塩には、例えばテトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムハイドロサルフェート、トリオクチルアンモニウムクロライド、ｎ−ラウリルピリジニウムクロライド等が含まれる。第４級ホスホニウム塩には、例えばテトラエチルホスホニウムクロライド、ジメチルジシクロヘキシルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムヨーダイドが含まれる。第４級アルソニウム塩には、例えばテトラメチルアルソニウムクロライド、テトラエチルアルソニウムブロマイド、テトラエチルアルソニウムヒドロオキサイドが含まれる。
これら相間移動触媒を本発明の反応系に添加する場合の添加量は、アルコールに対して、好ましくは０．５重量％以下であり、より好ましくは０．２重量％以下であり、特に好ましくは０．１重量％以下である。０．５重量％以下の使用すると、エピクロルヒドリンの自己縮合物を抑制し、かつ実用的な反応速度が得られる。
混合する方法、時期には特に限定はないが、反応前に添加を行うのが好ましい。
【００３１】
本発明の反応性希釈剤（Ｂ）は、上記のエポキシ化合物（Ａ）を必須成分とする。
エポキシ化合物（Ａ）のみを反応性希釈剤（Ｂ）として使用できるが、悪影響のない範囲で、必要により、有機溶媒などの他の成分を含有させてもよい。
【００３２】
もう１つの本発明である熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、前述のエポキシ樹脂用反応性希釈剤（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）、および硬化剤（Ｄ）からなることを特徴とする。
【００３３】
エポキシ樹脂（Ｃ）としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシド（Ｃ１）、グリシジルエステル型エポキシド（Ｃ２）、グリシジルアミン型エポキシド（Ｃ３）及び脂環式エポキシド（Ｃ４）等があげられる。
【００３４】
グリシジルエーテル型エポキシド（Ｃ１）としては、二価フェノールのグリシジルエーテル、多価フェノールのグリシジルエーテル、二価アルコールのグリシジルエーテル及び多価アルコールのグリシジルエーテル等が挙げられる。
二価フェノールのグリシジルエーテルとしては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びビスフェノールＳジグリシジルエーテル等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエーテルとしては、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル及びジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル等が挙げられる。
二価アルコールのグリシジルエーテルとしては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール［重量平均分子量（以下、Ｍｗ）：１５０〜４，０００］ジグリシジルエーテル及びポリプロピレングリコール（Ｍｗ：１８０〜５，０００）ジグリシジルエーテル等が挙げられる。
多価アルコールのグリシジルエーテルとしては、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル及びポリ（重合度２〜５）グリセリンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３５】
グリシジルエステル型エポキシド（Ｃ２）としては、カルボン酸のグリシジルエステル及びグリシジルエステル型ポリエポキシド等が用いられる。
カルボン酸のグリシジルエステルとしては、グリシジルメタクリレート、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル及びトリメリット酸トリグリシジルエステル等が挙げられる。
【００３６】
グリシジルアミン型エポキシド（Ｃ３）としては、グリシジル芳香族アミン、グリシジル脂環式アミン及びグリシジル複素環式アミン等が用いられる。
グリシジル芳香族アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン等が挙げられる。
グリシジル脂環式アミンとしては、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノシクロヘキシル）メタン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの水添化合物）及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル  ジメチルシクロヘキシレンジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミンの水添化合物）等が挙げられる。
グリシジル複素環式アミンとしては、トリスグリシジルメラミン及びＮ−グリシジル−４−グリシジルオキシピロリドン等が挙げられる。
【００３７】
脂環式エポキシド（Ｃ４）としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル及び３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’、４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。
【００３８】
これらのエポキシ樹脂のうち、価格及び耐熱性等の観点からグリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド及びグリシジルアミン型エポキシドが好ましく、より好ましくはグリシジルエーテル型エポキシド及びグリシジルエステル型エポキシドである。これらのエポキシ樹脂としては、これらを単独で使用してもよいし、これらから選ばれる二種以上を混合して使用してもよい。
【００３９】
本発明において使用する硬化剤（Ｄ）は、エポキシ樹脂を硬化させることが可能なものであれば、特に限定することなく使用可能である。
このような硬化剤としては、例えば、多官能フェノール類、アミン類、イミダゾール化合物、酸無水物、有機リン化合物およびこれらのハロゲン化物、ポリアミド、ポリスルフィド、三フッ化ホウ素などが挙げられる。
【００４０】
多官能フェノール類の例としては、単環二官能フェノールであるヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール,多環二官能フェノールであるビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフタレンジオール類、ビフェノール類、及びこれらのハロゲン化物、アルキル基置換体などが挙げられる。また、これらのフェノール類とアルデヒド類との重縮合物であるフェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂等のフェノール樹脂などが挙げられる。
【００４１】
アミン類の例としては、脂肪族あるいは芳香族の第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム塩及び脂肪族環状アミン類、グアニジン類、尿素誘導体等が挙げられる。
【００４２】
イミダゾール化合物の例としては、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン、ベンズイミダゾール、１−シアノエチルイミダゾールなどが挙げられる。
【００４３】
酸無水物の例としては、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等がある。
【００４４】
有機リン化合物としては、有機基を有するリン化合物であれば特に限定せれずに使用でき、例えば、ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリ（ジクロロプロピル）、リン酸トリ（クロロプロピル）、亜リン酸トリフェニル、リン酸トリメチル、フェニルフォスフォン酸、トリフェニルフォスフィン、トリ−ｎ−ブチルフォスフィン、ジフェニルフォスフィンなどが挙げられる。
【００４５】
これらの硬化剤は、単独、または組み合わせて用いることもできる。
【００４６】
また、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、その特性を損なわない範囲で、本発明の反応性希釈剤（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）、および硬化剤（Ｄ）以外に必要に応じて、充填剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調整剤、可塑剤、防黴剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、着色防止剤、酸化防止剤、安定剤、カップリング剤等を配合してもよい。
【００４７】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を製造する方法としては、用いられる材料を混合、分散できる方法であれば特に限定されず、例えば、以下の方法等が例示される。
（i）ガラスビーカー、缶、プラスチックカップ等の適当な容器中にて、攪拌棒、へら等により手で混練する。
（ii）ダブルヘリカルリボン翼、ゲート翼等により混練する。
（iii）プラネタリーミキサーにより混練する。
（iv）ビーズミルにより混練する。
（v）３本ロールにより混練する。
（vi）エクストルーダー型混練押し出し機により混練する。
【００４８】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、塗料（重防食塗料、防食コーティング剤、塗り床用コーティング剤、外装用塗料、自動車用（電着）塗料、粉体塗料、プライマー等）、接着剤（構造用接着剤、弾性接着剤、溶剤型反応性接着剤、粘接着剤、感圧接着剤等）、シーラント（建築用シーラント、自動車用シーラント等）、注型剤（コンクリート用補修注入剤、注型絶縁材等）、封止剤（半導体用封止剤、補修用パテ等）、注型・成型材（繊維強化積層物等の積層物用マトリクス樹脂、層間絶縁材、エッチングレジスト材、メッキレジスト、ソルダーレジスト等）、その他含浸、注型、成型に使用される樹脂等として用いることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００５０】
製造例１
フェノールを６６部、トルエン１５０部をフラスコに仕込み、これを８０℃に保ち、三フッ化ホウ素を３部添加した。次いで、撹拌しつつ８０℃でスチレン２００部を滴下し２時間反応させた。反応終了後、水を加えて触媒をクエンチした。その後、フラスコにコンデンサーを取付け、常圧で蒸留を開始した。トルエンの留出後、未反応のフェノールを回収し、フラスコに残ったスチレン化フェノール（ａ−１）２６３部を得た。この（ａ−１）の分子量は、水酸基価換算で３８０であった。
【００５１】
事前に１５０℃恒温槽で８時間乾燥した撹拌及び温度調節機能の付いた２リットルのステンレス製オートクレーブに、前記のスチレン化フェノール（ａ−１）６０９部、４５％水酸化カリウム水溶液２．０部を投入し、混合系内を窒素で置換した。このときの酸素濃度は５０ｐｐｍであった。その後、減圧下（１〜５ｍｍＨｇ）、１００℃にて２時間脱水を行った。このときの水分は２００ｐｐｍであった。次いで、プロピレンオキシド（以下ＰＯと省略）３９１部をゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ2となるように導入し、スチレン化フェノール類アルキレンオキサイド付加物（ｂ−１）を得た。（ｂ−１）の分子量は、水酸基価換算で６３２であった。
【００５２】
撹拌装置、温度制御措置、湿式粉砕機（反応槽の外側に付属）を設置した反応槽に、前記のスチレン化フェノールＰＯ付加物（ｂ−１）９１７部、エピクロルヒドリン２６９部、トルエン２５０部を仕込み、反応槽内を窒素雰囲気下（酸素濃度：７３０ｐｐｍ）とし、１９℃の窒素雰囲気下にある粒状水酸化ナトリウム１１６部を１９〜２９℃で９．５時間かけて断続滴下し、この間反応槽内の水酸化ナトリウムは湿式粉砕機を使用して粉砕させる。その後２５〜２９℃で５時間反応熟成し、（ｂ−１）をグリシジルエーテル化した。なお、湿式粉砕機は水酸化ナトリウムの滴下開始から反応熟成終了まで連続運転した。
【００５３】
槽内を１６℃に冷却後、２３℃の水２００部を２０〜２８℃の範囲で投入して０．５時間攪拌、１７℃で０．５時間分液静置後下層（水層）を取り出し、残った上層（有機層）に「キョーワード６００」（協和化学工業社製；アルカリ吸着剤）１０部を投入し、減圧下昇温して１２０℃、−９８．０ＫＰａＧまでエピクロルヒドリンとトルエン混合物の留出を行い、残存物を「ラヂオライト＃７００」（協和化学工業社製；ケイソウ土ろ過助剤）を用いて濾過循環を施し、グリシジルエーテル（Ａ−１）を得た。エポキシ当量は７６５であった。
【００５４】
製造例２
事前に１５０℃恒温槽で８時間乾燥した撹拌及び温度調節機能の付いた２リットルのステンレス製オートクレーブに、スチレン化フェノール類（ａ−１）６７３部、４５％水酸化カリウム水溶液２．０部を投入し、混合系内を窒素で置換した。このときの酸素濃度は５０ｐｐｍであった。その後、減圧下（１〜５ｍｍＨｇ）、１００℃にて２時間脱水を行った。このときの水分は２００ｐｐｍであった。次いで、エチレンオキシド（以下ＥＯと省略）３２７部をゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ2となるように導入し、スチレン化フェノール類アルキレンオキサイド付加物（ｂ−２）を得た。（ｂ−２）の分子量は、水酸基価換算で５７３であった。
【００５５】
次に、撹拌装置、温度制御措置、湿式粉砕機（反応槽の外側に付属）を設置した反応槽に、前記のスチレン化フェノールＥＯ付加物（ｂ−２）９１０部、エピクロルヒドリン２９４部、トルエン２５０部を仕込み、反応槽内を窒素雰囲気下（酸素濃度：７３０ｐｐｍ）とし、１９℃の窒素雰囲気下にある粒状水酸化ナトリウム１２７部を１９〜２９℃で９．５時間かけて断続滴下し、この間反応槽内の水酸化ナトリウムは湿式粉砕機を使用して粉砕させる。その後２５〜２９℃で５時間反応熟成し、（ｂ−２）をグリシジルエーテル化した。なお、湿式粉砕機は水酸化ナトリウムの滴下開始から反応熟成終了まで連続運転した。槽内を１６℃に冷却後、２３℃の水２００部を２０〜２８℃の範囲で投入して０．５時間攪拌、１７℃で０．５時間分液静置後下層（水層）を取り出し、残った上層（有機層）に「キョーワード６００」（協和化学工業社製；アルカリ吸着剤）１０部を投入し、減圧下昇温して１２０℃、−９８．０ＫＰａＧまでエピクロルヒドリンとトルエン混合物の留出を行い、残存物を「ラヂオライト＃７００」（協和化学工業社製；ケイソウ土ろ過助剤）を用いて濾過循環を施し、グリシジルエーテル（Ａ−２）を得た。エポキシ当量は６９９であった。
【００５６】
製造例３
クミルフェノールを２３３部、トルエン１５０部をフラスコに仕込み、これを８０℃に保ち、三フッ化ホウ素を３部添加した。次いで、撹拌しつつ８０℃でスチレン２００部を滴下し２時間反応させた。反応終了後、水を加えて触媒をクエンチした。その後、フラスコにコンデンサーを取付け、常圧で蒸留を開始した。トルエンの留出後、未反応のフェノールを回収し、フラスコに残ったスチレン化クミルフェノール（ａ−２）４３０部を得た。この（ａ−２）の分子量は、水酸基価換算で３９０であった。
【００５７】
事前に１５０℃恒温槽で８時間乾燥した撹拌及び温度調節機能の付いた２リットルのステンレス製オートクレーブに、前記のスチレン化クミルフェノール（ａ−２）６１５部、４５％水酸化カリウム水溶液２．０部を投入し、混合系内を窒素で置換した。このときの酸素濃度は５０ｐｐｍであった。その後、減圧下（１〜５ｍｍＨｇ）、１００℃にて２時間脱水を行った。このときの水分は２００ｐｐｍであった。次いで、プロピレンオキシド（以下ＰＯと省略）３８５部をゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ2となるように導入し、スチレン化クミルフェノールアルキレンオキサイド付加物（ｂ−３）を得た。（ｂ−３）の分子量は、水酸基価換算で６３４であった。
【００５８】
撹拌装置、温度制御措置、湿式粉砕機（反応槽の外側に付属）を設置した反応槽に、スチレン化クミルフェノールプロピレンオキサイド付加物（ｂ−３）９２０部、エピクロルヒドリン２６９部、トルエン２５０部を仕込み、反応槽内を窒素雰囲気下（酸素濃度：７３０ｐｐｍ）とし、１９℃の窒素雰囲気下にある粒状水酸化ナトリウム１１６部を１９〜２９℃で９．５時間かけて断続滴下し、この間反応槽内の水酸化ナトリウムは湿式粉砕機を使用して粉砕させる。その後２５〜２９℃で５時間反応熟成し、（ｂ−３）をグリシジルエーテル化した。なお、湿式粉砕機は水酸化ナトリウムの滴下開始から反応熟成終了まで連続運転した。槽内を１６℃に冷却後、２３℃の水２００部を２０〜２８℃の範囲で投入して０．５時間攪拌、１７℃で０．５時間分液静置後下層（水層）を取り出し、残った上層（有機層）に「キョーワード６００」（協和化学工業社製；アルカリ吸着剤）１０部を投入し、減圧下昇温して１２０℃、−９８．０ＫＰａＧまでエピクロルヒドリンとトルエン混合物の留出を行い、残存物を「ラヂオライト＃７００」（協和化学工業社製；ケイソウ土ろ過助剤）を用いて濾過循環を施し、グリシジルエーテル（Ａ−３）を得た。エポキシ当量は７６８であった。
【００５９】
製造例４
フェノールを１０３部、トルエン１５０部をフラスコに仕込み、これを８０℃に保ち、三フッ化ホウ素を３部添加した。次いで、撹拌しつつ８０℃でスチレン２００部を滴下し２時間反応させた。反応終了後、水を加えて触媒をクエンチした。その後、フラスコにコンデンサーを取付け、常圧で蒸留を開始した。トルエンの留出後、未反応のフェノールを回収し、フラスコに残ったスチレン化フェノール（ａ−３）３００部を得た。この（ａ−３）の分子量は、水酸基価換算で２７４であった。
【００６０】
事前に１５０℃恒温槽で８時間乾燥した撹拌及び温度調節機能の付いた２リットルのステンレス製オートクレーブに、スチレン化フェノール（ａ−３）５２９部、４５％水酸化カリウム水溶液２．０部を投入し、混合系内を窒素で置換した。このときの酸素濃度は５０ｐｐｍであった。その後、減圧下（１〜５ｍｍＨｇ）、１００℃にて２時間脱水を行った。このときの水分は２００ｐｐｍであった。次いで、プロピレンオキシド（以下ＰＯと省略）４７１部をゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ2となるように導入し、スチレン化フェノール類アルキレンオキサイド付加物（ｂ−４）を得た。（ｂ−４）の分子量は、水酸基価換算で５１０であった。
【００６１】
撹拌装置、温度制御措置、湿式粉砕機（反応槽の外側に付属）を設置した反応槽に、スチレン化フェノールプロピレンオキサイド付加物（ｂ−４）９００部、エピクロルヒドリン３２６部、トルエン２５０部を仕込み、反応槽内を窒素雰囲気下（酸素濃度：７３０ｐｐｍ）とし、１９℃の窒素雰囲気下にある粒状水酸化ナトリウム１４１部を１９〜２９℃で９．５時間かけて断続滴下し、この間反応槽内の水酸化ナトリウムは湿式粉砕機を使用して粉砕させる。その後２５〜２９℃で５時間反応熟成し、（ｂ−４）をグリシジルエーテル化した。なお、湿式粉砕機は水酸化ナトリウムの滴下開始から反応熟成終了まで連続運転した。槽内を１６℃に冷却後、２３℃の水２００部を２０〜２８℃の範囲で投入して０．５時間攪拌、１７℃で０．５時間分液静置後下層（水層）を取り出し、残った上層（有機層）に「キョーワード６００」（協和化学工業社製；アルカリ吸着剤）１０部を投入し、減圧下昇温して１２０℃、−９８．０ＫＰａＧまでエピクロルヒドリンとトルエン混合物の留出を行い、残存物を「ラヂオライト＃７００」（協和化学工業社製；ケイソウ土ろ過助剤）を用いて濾過循環を施し、グリシジルエーテル（Ａ−４）を得た。エポキシ当量は６３０であった。
【００６２】
比較製造例１
撹拌装置、温度制御措置、湿式粉砕機（反応槽の外側に付属）を設置した反応槽に、高級アルコール（炭素数１２／炭素数１３＝１０／９０モル％、側鎖率８７％）７７７部、エピクロルヒドリン７２４部、トルエン５００部を仕込み、反応槽内を窒素雰囲気下（酸素濃度：７３０ｐｐｍ）とし、１９℃の窒素雰囲気下にある粒状水酸化ナトリウム３１３部を１９〜２９℃で３０時間かけて断続滴下し、この間反応槽内の水酸化ナトリウムは湿式粉砕機を使用して粉砕させる。その後２５〜２９℃で５時間反応熟成し、高級アルコールをグリシジルエーテル化した。なお、湿式粉砕機は水酸化ナトリウムの滴下開始から反応熟成終了まで連続運転した。槽内を１６℃に冷却後、２３℃の水２００部を２０〜２８℃の範囲で投入して０．５時間攪拌、１７℃で０．５時間分液静置後下層（水層）を取り出し、残った上層（有機層）に「キョーワード６００」（協和化学工業社製；アルカリ吸着剤）１０部を投入し、減圧下昇温して１２０℃、−９８．０ＫＰａＧまでエピクロルヒドリンとトルエン混合物の留出を行い、残存物を「ラヂオライト＃７００」（協和化学工業社製；ケイソウ土ろ過助剤）を用いて濾過循環を施し、グリシジルエーテル（Ａ’−１）を得た。エポキシ当量は２８４であった。
【００６３】
比較製造例２
撹拌装置、温度制御措置、湿式粉砕機（反応槽の外側に付属）を設置した反応槽に、前記のスチレン化フェノール（ａ−１）８７０部、エピクロルヒドリン４２３部、トルエン３５０部を仕込み、反応槽内を窒素雰囲気下（酸素濃度：７３０ｐｐｍ）とし、１９℃の窒素雰囲気下にある粒状水酸化ナトリウム１８３部を１９〜２９℃で１５時間かけて断続滴下し、この間反応槽内の水酸化ナトリウムは湿式粉砕機を使用して粉砕させる。その後２５〜２９℃で５時間反応熟成し、スチレン化フェノール（ａ−１）をグリシジルエーテル化した。なお、湿式粉砕機は水酸化ナトリウムの滴下開始から反応熟成終了まで連続運転した。槽内を１６℃に冷却後、２３℃の水２００部を２０〜２８℃の範囲で投入して０．５時間攪拌、１７℃で０．５時間分液静置後下層（水層）を取り出し、残った上層（有機層）に「キョーワード６００」（協和化学工業社製；アルカリ吸着剤）１０部を投入し、減圧下昇温して１２０℃、−９８．０ＫＰａＧまでエピクロルヒドリンとトルエン混合物の留出を行い、残存物を「ラヂオライト＃７００」（協和化学工業社製；ケイソウ土ろ過助剤）を用いて濾過循環を施し、グリシジルエーテル（Ａ’−２）を得た。エポキシ当量は４８６であった。
【００６４】
比較製造例３    
事前に１５０℃恒温槽で８時間乾燥した撹拌及び温度調節機能の付いた２リットルのステンレス製オートクレーブに、前記のスチレン化フェノール（ａ−１）１００部、４５％水酸化カリウム水溶液２．０部を投入し、混合系内を窒素で置換した。このときの酸素濃度は５０ｐｐｍであった。その後、減圧下（１〜５ｍｍＨｇ）、１００℃にて２時間脱水を行った。このときの水分は２００ｐｐｍであった。次いで、プロピレンオキシド（以下ＰＯと省略）９００部をゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ2となるように導入し、スチレン化フェノール類アルキレンオキサイド付加物（ｂ−５）を得た。（ｂ−５）の分子量は、水酸基価換算で３７００であった。
【００６５】
撹拌装置、温度制御措置、湿式粉砕機（反応槽の外側に付属）を設置した反応槽に、（ｂ−５）９８５部、エピクロルヒドリン５０部、トルエン２５０部を仕込み、反応槽内を窒素雰囲気下（酸素濃度：７３０ｐｐｍ）とし、１９℃の窒素雰囲気下にある粒状水酸化ナトリウム２２部を１９〜２９℃で４時間かけて断続滴下し、この間反応槽内の水酸化ナトリウムは湿式粉砕機を使用して粉砕させる。その後２５〜２９℃で５時間反応熟成し、（ｂ−５）をグリシジルエーテル化した。なお、湿式粉砕機は水酸化ナトリウムの滴下開始から反応熟成終了まで連続運転した。槽内を１６℃に冷却後、２３℃の水２００部を２０〜２８℃の範囲で投入して０．５時間攪拌、１７℃で０．５時間分液静置後下層（水層）を取り出し、残った上層（有機層）に「キョーワード６００」（協和化学工業社製；アルカリ吸着剤）１０部を投入し、減圧下昇温して１２０℃、−９８．０ＫＰａＧまでエピクロルヒドリンとトルエン混合物の留出を行い、残存物を「ラヂオライト＃７００」（協和化学工業社製；ケイソウ土ろ過助剤）を用いて濾過循環を施し、グリシジルエーテル（Ａ’−３）を得た。エポキシ当量は４１７５であった。
【００６６】
実施例１〜４、比較例１〜３
上記製造例１〜４および比較製造例１〜３で得られたグリシジルエーテル（Ａ−１）〜（Ａ−４）および（Ａ’−１）〜（Ａ’−３）そのものを、それぞれ反応性希釈剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）および（Ｂ’−１）〜（Ｂ’−３）として用いた場合の希釈性能を以下の方法で評価した。その結果を表１にまとめて示した。
【００６７】
＜希釈性能の評価方法＞
エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）の２５℃での希釈粘度を１０００Ｐａ・ｓ｛Ｂ形粘度計（Ｎｏ．３スピンドル、回転数６０ｒｐｍ）｝にするために必要な添加部数にて評価した。
希釈性能（％）＝（反応性希釈剤の部数）÷｛（エピコート８２８の部数）＋（反応性希釈剤の部数）｝
なお、この際に用いたエピコート８２８自体の２５℃での粘度は１２，０００ｍＰａ・ｓであった。粘度はＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−１（１９９９）に準拠してＢ形粘度計（Ｎｏ．４スピンドル、回転数３０ｒｐｍ）にて測定した。
【００６８】
【表１】
2010070708.tif 000003
【００６９】
さらに、実施例１〜４、比較例１〜３として、表１に記載した重量比で配合し、下記条件で硬化させて得られた硬化物の硬度（ショアＤ）、ガラス転移温度を測定し、可撓性と耐熱性を評価した。
【００７０】
エピコート８２８で希釈して粘度が１０００ｍＰａ・ｓに調製した配合物に、硬化剤としてトリエチレンテトラミンを添加して充分混合し、室温で２日硬化させた後、１００℃で２時間硬化させた。
その硬化物特性を硬度（ショアＤ）、ガラス転移温度で評価し、その結果を表１に示す。
【００７１】
＜可撓性の評価方法＞
ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０に準じて硬度（ショアＤ）を測定し、可撓性を評価した。
【００７２】
＜耐熱性の評価方法＞
ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＳＩＩナノテクノロジー社製ＲＤＣ−２２０）を用いて、３０℃〜３５０℃温度範囲を昇温速度１０℃／分にて、測定を行い、ガラス転移領域の中点をガラス転移温度（℃）を測定し、耐熱性を評価した。
【００７３】
硬度（ショアＤ）とガラス転移温度の測定結果から、実施例１〜４はいずれも可撓性と耐熱性の両立が図られている。
一方、比較例１と比較例３は可撓性が優れるものの耐熱性が不足し、比較例２は耐熱性が優れるものの可撓性が不足している。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明のエポキシ樹脂用反応性希釈剤は、希釈性能を保持した上で、可撓性と耐熱性の両方を満足するものであり、その優れた特性により、塗料、接着剤、シーラント、注型剤、積層板、封止剤など土木・建築用、電気・電子部品用、輸送機用の熱硬化性エポキシ樹脂としてとして有用である。