(57)【要約】【課題】新規な銀めっき液組成物を提供することである。【解決手段】（Ａ）水溶性チオ硫酸化合物、（Ｂ）銀イオン源および（Ｃ）水を含有する、銀めっき液組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水溶性チオ硫酸化合物、（Ｂ）銀イオン源および（Ｃ）水を含有する、銀めっき液組成物。
【請求項２】
銀イオン源として水溶性銀化合物を含有する、請求項１に記載の銀めっき液組成物。
【請求項３】
ｐＨが３〜１４である、請求項１または２に記載の銀めっき液組成物。
【請求項４】
ｐＨ調整剤を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の銀めっき液組成物。
【請求項５】
キレート剤を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の銀めっき液組成物。
【請求項６】
銀よりもイオン化傾向の高い金属またはその合金のめっきのための、請求項１〜５のいずれか一項に記載の銀めっき液組成物。
【請求項７】
置換析出型である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の銀めっき液組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の銀めっき液組成物に、銀よりもイオン化傾向の高い金属またはその合金を浸漬する工程を含む、銀めっき方法。
【請求項９】
銀めっき液組成物の温度が２０〜６０℃の範囲で、銀よりもイオン化傾向の高い金属またはその合金を浸漬する、請求項８に記載の銀めっき方法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の方法により銀めっき皮膜が形成された、銀めっき処理品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀めっき液組成物、該組成物を用いた銀めっき方法、および、該方法により銀めっき皮膜が形成された銀めっき処理品に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体分野における接合材料としてはんだは古くから用いられており、近年、より高い電圧および大きな電流の制御が可能なことで着目されているパワー半導体の分野においても、はんだが接合材料として用いられる。しかしながら、パワー半導体の高機能化が進むと共に、接合材料にかかる電圧および電流が一層増大していることから、接合材料としてのはんだが、耐熱性等の要求に必ずしも応えられなくなりつつあった。
【０００３】
はんだに代わる接合材料としては、高い耐熱性および高い放熱特性を有する銀（たとえば、銀焼結材）が有用である。他方、半導体素子の電極材料は銅またはアルミニウムが用いられていることが多く、当該電極と接合材料としての銀とを高い信頼性で接合させるためには、電極表面を銀で被覆することが必要となる。ところが、電極表面を直接銀で被覆した場合には、電極の保護および密着性の確保が十分に達成できないため、電極上にニッケルバリア層を形成し、当該ニッケルバリア層を銀で被覆することで、銀を用いた接合材料と電極とを接合させることが一般的になりつつある。このような接合を実現するためには、ニッケル上に銀を製膜する技術が必要となる。
【０００４】
無電解めっき法は、独立パターン上に均一な皮膜を形成でき、かつ操作性も容易であることから幅広い材質の表面改質に用いられる。さらに、無電解めっき法は、イオン化傾向の差によりめっき対象の表面に金属を析出させる置換析出型、および、還元剤の作用によりめっき対象の表面に金属を析出させる還元析出型に大別される。従来から使用されている無電解銀めっき液には、シアン化合物あるいはアンモニアを含有する置換析出型のものがあった（非特許文献１）が、前者は毒性が高いこと、後者は爆発性の銀化合物（雷銀）を生成することから実用的とはいえなかった。現在実用化されている置換析出型の銀めっき液は、銅表面を被覆するためのものがほとんどであり（特許文献１〜３）、ニッケル表面を被覆するための置換析出型の銀めっき液としては、錯化剤として亜硫酸塩やイミド基、アミド基を有する有機化合物を含有する、導電性粉末用の銀めっき液（特許文献４）がわずかに知られている程度である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３０９８７５号公報
【特許文献２】特開２００２−３５６７８３号公報
【特許文献３】特開２０００−１４４４４０号公報
【特許文献４】特開２００２−２６６０７９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「無電解めっき―基礎と応用―」，電気鍍金研究会編，日刊工業新聞社，１９９４年５月，ｐ．４２−４４，１７５−１７６
【非特許文献２】川島  敏，”アルミニウムのジンケート処理”，表面技術，一般社団法人表面技術協会，２０１３年１２月，第６４巻，第１２号，ｐ．６４５−６４９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、新規な銀めっき液組成物、特に、銀よりもイオン化傾向の高い金属またはその合金に銀めっきするための新規な銀めっき液組成物、を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意検討を重ねたところ、（Ａ）水溶性チオ硫酸化合物、（Ｂ）銀イオン源および（Ｃ）水を含有する銀めっき液組成物を用いることで、銀よりもイオン化傾向の高い金属またはその合金に良好に銀めっきすることが可能となることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下に関する。
[１]  （Ａ）水溶性チオ硫酸化合物、（Ｂ）銀イオン源および（Ｃ）水を含有する、銀めっき液組成物。
[２]  銀イオン源として水溶性銀化合物を含有する、前記[１]に記載の銀めっき液組成物。
[３]  ｐＨが３〜１４である、前記[１]または[２]に記載の銀めっき液組成物。
[４]  ｐＨ調整剤を含有する、前記[１]〜[３]のいずれか一つに記載の銀めっき液組成物。
[５]  キレート剤を含有する、前記[１]〜[４]のいずれか一つに記載の銀めっき液組成物。
【００１０】
[６]  銀よりもイオン化傾向の高い金属またはその合金のめっきのための、前記[１]〜[５]のいずれか一つに記載の銀めっき液組成物。
[７]  置換析出型である、前記[１]〜[６]のいずれか一つに記載の銀めっき液組成物。
[８]  前記[１]〜[７]のいずれか一つに記載の銀めっき液組成物に、銀よりもイオン化傾向の高い金属またはその合金を浸漬する工程を含む、銀めっき方法。
[９]  銀めっき液組成物の温度が２０〜６０℃の範囲で、銀よりもイオン化傾向の高い金属またはその合金を浸漬する、前記[８]に記載の銀めっき方法。
[１０]  前記[８]または[９]に記載の方法により銀めっき皮膜が形成された、銀めっき処理品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の銀めっき液組成物により、銀よりもイオン化傾向の高い金属またはその合金に良好に銀めっきすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１はチオ硫酸ナトリウム水溶液に塩化銀を添加して得られた水溶液、および、チオ硫酸ナトリウム水溶液のイオンクロマトグラムを示す図である。
【図２】図２は実施例５において得られた銀めっき皮膜の表面ＳＥＭ像を示す図である。
【図３】図３は実施例５において銀めっきされた、銅皮膜上に無電解ニッケル皮膜が形成されたシリコンウェハの断面ＳＩＭ像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について、本発明の好適な実施態様に基づき、詳細に説明する。
本発明は、（Ａ）水溶性チオ硫酸化合物、（Ｂ）銀イオン源および（Ｃ）水を含有する、銀めっき液組成物に関する。
【００１４】
本発明の銀めっき液組成物に用いられる（Ａ）水溶性チオ硫酸化合物は、後述する銀イオン源と混合されることで、チオ硫酸銀錯体を形成する。たとえば、水溶性チオ硫酸化合物としてのチオ硫酸ナトリウムと銀イオン源としての塩化銀とを水に添加すると、下記（１）式に従ってチオ硫酸銀錯体を形成する。
【００１５】
【化１】
2020132940.tif 000002
【００１６】
水溶性チオ硫酸化合物としては、水溶性のチオ硫酸化合物であれば特に制限されないが、チオ硫酸のアルカリ金属塩およびチオ硫酸のアルカリ土類金属塩が好ましく、チオ硫酸のアルカリ金属塩がより好ましく、チオ硫酸ナトリウムが特に好ましい。
水溶性チオ硫酸化合物の濃度は、特に制限されないが、０．１〜２０００ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、１０〜５００ｍｍｏｌ／Ｌであることが特に好ましい。
【００１７】
本発明の銀めっき液組成物に用いられる（Ｂ）銀イオン源としては、水中で銀イオンを発生する水溶性銀化合物であれば特に制限されないが、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、硝酸銀および硫酸銀が好ましく、塩化銀、臭化銀およびヨウ化銀がより好ましく、塩化銀が特に好ましい。
銀イオン源の濃度は、特に制限されないが、０．０１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．１〜５００ｍｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌであることが特に好ましい。
【００１８】
本発明の銀めっき液組成物は、（Ｃ）水を含有する。水は、（Ａ）水溶性チオ硫酸化合物および（Ｂ）銀イオン源ならびに下記の含有しうる追加成分以外の残部を形成する。
【００１９】
本発明の銀めっき液組成物のｐＨは、特に制限されないが、１〜１４であることが好ましく、３〜１４であることが特に好ましい。かかるｐＨの範囲において、上記（１）式に従って形成されたチオ硫酸銀錯体とめっき対象となる金属との間で電子が速やかに授受され、銀めっきが良好に進行する。たとえば、ニッケルをめっき対象とした場合には、下記（２）式に従ってニッケルが溶解するとともに銀が析出することにより、銀めっき皮膜が形成される。
本発明の銀めっき液組成物は、置換析出型の銀めっき液組成物ということもできる。
【００２０】
【化２】
2020132940.tif 000003
【００２１】
本発明の銀めっき液組成物は、ｐＨ調整剤を含有してもよい。ｐＨ調整剤としては、既知の酸性化合物および塩基性化合物を使用することができる。酸性化合物としては、特に制限されないが、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機鉱酸、および、メタンスルホン酸、酢酸、クエン酸などの有機酸が好ましく、塩酸および硝酸がより好ましく、塩酸が特に好ましい。塩基性化合物としては、特に制限されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基、および、水酸化テトラメチルアンモニウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどの有機塩基が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化テトラメチルアンモニウムがより好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
【００２２】
本発明の銀めっき液組成物は、キレート剤を含有することが好ましい。上記式（２）に示されるとおり、本発明の銀めっき液組成物を用いた場合、銀が析出する際にめっき対象となる金属が溶解するが、キレート剤が存在することで溶解した金属が捕捉され、銀めっき液組成物の汚染や性能の劣化の抑制がされるため好ましい。
【００２３】
キレート剤としては、特に制限されないが、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）などのアミノカルボン酸キレート剤、および、エチレンジアミン四酢酸テトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）、ニトリロトリスメチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）などのアミノホスホン酸キレート剤が好ましく、アミノカルボン酸キレート剤がより好ましく、エチレンジアミン四酢酸が特に好ましい。
キレート剤の濃度は、特に制限されないが、１〜２５００ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、５〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、１０〜２００ｍｍｏｌ／Ｌであることが特に好ましい。
【００２４】
たとえば、ニッケルをめっき対象とし、エチレンジアミン四酢酸をキレート剤とした場合には、溶解したニッケルは下記（３）式に従って捕捉される。
【００２５】
【化３】
2020132940.tif 000004
【００２６】
本発明の銀めっき液組成物は、他の追加成分、たとえば、既知の結晶調整剤成分や平滑剤成分、界面活性剤成分をさらに含有することができる。
【００２７】
本発明の銀めっき液組成物は、安全性の観点から、シアン化合物およびアンモニア化合物を追加成分として含有しないことが好ましい。また、本発明の銀めっき液組成物は、還元剤を追加成分として含有しないことが好ましい。
【００２８】
本発明の銀めっき液組成物は、上記（２）式に示されるとおり、当該組成物中に形成されるチオ硫酸銀錯体と電子の授受が可能な金属またはその合金、すなわち、銀よりもイオン化傾向の高い金属またはその合金をめっき対象とすることができる。よって、本発明の銀めっき液組成物は、銀よりもイオン化傾向の高い金属またはその合金のめっきのための銀めっき液組成物、好ましくは、ニッケル、銅、スズ、コバルトまたはその合金のめっきのための銀めっき液組成物、より好ましくは、ニッケル、銅、またはその合金のめっきのための銀めっき液組成物、特に好ましくは、ニッケルまたはニッケル合金のための銀めっき液組成物として用いることができる。
【００２９】
本発明の銀めっき液組成物のめっき対象となる金属またはその合金の形状は、特に制限されないが、板状および膜状（厚膜状または薄膜状）が好ましく、膜状がより好ましい。
【００３０】
また、本発明は、本発明の銀めっき液組成物に、銀よりもイオン化傾向の高い金属またはその合金を浸漬する工程を含む、銀めっき方法にも関する。銀よりもイオン化傾向の高い金属またはその合金としては、ニッケル、銅、スズ、コバルトまたはその合金が好ましく、ニッケル、銅、またはその合金がより好ましく、ニッケルまたはニッケル合金が特に好ましい。
本発明の銀めっき方法における、銀よりもイオン化傾向の高い金属またはその合金を浸漬する銀めっき液組成物の温度は、特に制限されないが、１０〜９０℃であることが好ましく、２０〜６０℃であることが特に好ましい。
【００３１】
本発明の銀めっき方法により形成される銀めっき皮膜の厚さは、特に制限されないが、０．００１〜３μｍであることが好ましく、０．００５〜２μｍであることがより好ましく、０．０１〜１μｍであることが特に好ましい。
【００３２】
さらに、本発明は、本発明の銀めっき方法により銀めっき皮膜が形成された、銀めっき処理品にも関する。
【実施例】
【００３３】
次に、本発明の銀めっき液組成物について、以下に記載する実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
[チオ硫酸銀錯体の形成の確認]
本発明の銀めっき液組成物中にチオ硫酸銀錯体が形成されていることを確認するために、以下の評価を行った。
５０ｍｍｏｌ／Ｌ濃度のチオ硫酸ナトリウム水溶液に対して２０ｍｍｏｌ／Ｌ濃度となる量の塩化銀を加え、室温下でよく撹拌し無色透明の均一溶液（チオ硫酸ナトリウムと塩化銀との混合水溶液）を得た。また、参照試料として、５０ｍｍｏｌ／Ｌ濃度のチオ硫酸ナトリウム水溶液を得た。これら２種の水溶液を、それぞれ、体積比で１００倍に希釈したものを分析試料とし、アニオン型イオンクロマトグラフィー（島津製作所製カラムＩＣ−Ａ１、同社製電気伝導度検出器ＣＤＤ−６Ａ）を使用して分析を行った。結果を表１および図１に示す。図１における実線のチャートはチオ硫酸ナトリウムと塩化銀との混合水溶液の結果を表し、破線のチャートはチオ硫酸ナトリウム水溶液の結果を表す。
【００３５】
【表１】
2020132940.tif 000005
【００３６】
表１から明らかなように、チオ硫酸ナトリウム水溶液と塩化銀との混合水溶液からは、添加した塩化銀とほぼ同一濃度のＣｌ−イオンが遊離イオンとして検出され、添加した塩化銀とほぼ同一濃度分だけ減少した値としてＳ２Ｏ３２−イオンが検出された。この結果から、チオ硫酸ナトリウムと塩化銀との混合水溶液中で上記（１）式に従う反応が生じ、チオ硫酸銀錯体が形成されたことは明らかである。また、同様のことが、図１におけるＣｌ−（保持時間：約２．５分）およびＳ２Ｏ３２−（保持時間：約８分）の各ピーク面積の増減からも確認することができた。
【００３７】
［銀めっき液組成物の調製］
（実施例１〜２）
チオ硫酸ナトリウム、塩化銀およびエチレンジアミン四酢酸を水に溶解させ、得られた水溶液に対して水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを調整し、表２に示す成分濃度およびｐＨをそれぞれ有する実施例１および２の銀めっき液組成物を得た。
【００３８】
【表２】
2020132940.tif 000006
【００３９】
［銀めっき皮膜の形成と評価］
（実施例３）
縦２ｃｍ×横１ｃｍ×厚み０．１ｍｍの銅圧延板に対して、非特許文献１に記載された下記の工程Ａに従い、無電解ニッケル皮膜を形成させた。なお、無電解ニッケルめっきは、次亜リン酸を還元剤とするめっき浴を使用した。
【００４０】
【数１】
2020132940.tif 000007
【００４１】
次いで、無電解ニッケル皮膜が形成された前記銅圧延板を、３０℃に保たれた実施例１の銀めっき液組成物に３０分間浸漬することによって、白色無光沢の銀めっき皮膜を無電解ニッケル皮膜上にさらに形成させた。
【００４２】
得られた銀めっき皮膜の膜厚を蛍光Ｘ線膜厚計（日立ハイテクサイエンス製、ＦＴ９５００Ｘ）で測定したところ、０．３７μｍであった。また、得られた銀めっき皮膜に対し、ＪＩＳ  Ｈ８５０４「めっきの密着性試験方法」に基づきテープテストにて評価したところ、剥離は発生せず密着性は良好であった。
【００４３】
（実施例４）
アルミニウム皮膜が形成された縦１．５ｃｍ×横１．５ｃｍ×厚み０．８ｍｍのシリコンウェハに対して、非特許文献２に記載された下記の工程Ｂに従い、無電解ニッケル皮膜を形成させた。なお、無電解ニッケルめっきは、次亜リン酸を還元剤とするめっき浴を使用した。
【００４４】
【数２】
2020132940.tif 000008
【００４５】
次いで、アルミニウム皮膜上に無電解ニッケル皮膜が形成された前記シリコンウェハを、３０℃に保たれた実施例２の銀めっき液組成物に３０分間浸漬することによって、白色無光沢の銀めっき皮膜を無電解ニッケル皮膜上にさらに形成させた。
【００４６】
得られた銀めっき皮膜の膜厚を蛍光Ｘ線膜厚計（日立ハイテクサイエンス製、ＦＴ９５００Ｘ）で測定したところ、０．３５μｍであった。また、得られた銀めっき皮膜に対し、ＪＩＳ  Ｈ８５０４「めっきの密着性試験方法」に基づきテープテストにて評価したところ、剥離は発生せず密着性は良好であった。
【００４７】
（実施例５）
銅皮膜が形成された縦１．５ｃｍ×横１．５ｃｍ×厚み０．８ｍｍのシリコンウェハを使用し、上記の工程Ａに従い、無電解ニッケル皮膜を形成させた。なお、無電解ニッケルめっきは、次亜リン酸を還元剤とするめっき浴を使用した。
【００４８】
次いで、銅皮膜上に無電解ニッケル皮膜が形成された前記シリコンウェハを、３０℃に保たれた実施例２の銀めっき液組成物に６０分間浸漬することによって、白色無光沢の銀めっき皮膜を無電解ニッケル皮膜上にさらに形成させた。
【００４９】
得られた銀めっき皮膜の膜厚を蛍光Ｘ線膜厚計（日立ハイテクサイエンス製、ＦＴ９５００Ｘ）で測定したところ、０．４１μｍであった。また、得られた銀めっき皮膜に対し、ＪＩＳ  Ｈ８５０４「めっきの密着性試験方法」に基づきテープテストにて評価したところ、剥離は発生せず密着性は良好であった。
【００５０】
実施例５で得られた銀めっき皮膜の表面ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像（日立ハイテクサイエンス製、Ｓ−４８００）を図２に示す。また、銅皮膜上に無電解ニッケル皮膜が形成され、さらにその上に銀めっき皮膜が形成された前記シリコンウェハをＦＩＢ（収束イオンビーム）加工した、断面ＳＩＭ（走査イオン顕微鏡）像（日立ハイテクサイエンス製、ＦＢ−２２００）を図３に示す。図２および３から、銀めっき皮膜が無電解ニッケル皮膜上に緻密に形成されていることが確認された。
【００５１】
実施例１〜５の結果から、本発明の銀めっき液組成物は、銀よりもイオン化傾向の高い金属またはその合金に対して良好な銀めっき皮膜を形成できることが確認された。
【図１】
2020132940.tif 000009
【図２】
2020132940.tif 000010
【図３】
2020132940.tif 000011