(57)【要約】【課題】オレフィン化合物と酸素と水からカルボニル化合物をより効率的に製造する方法を提供すること。【解決手段】１）パラジウム触媒、２）式[XaMbM'cOd]n-(式中、XはP, Si, Sから選ばれる元素を表し、aは1又は2の整数を表し、M及びM'はMo, W, Ta, Nbから選ばれる元素を表し、b、cは0以上の整数であり、dは、１以上の整数を表す。) で表されるヘテロポリアニオンを有するヘテロポリ酸、３）バナジウム化合物、及び４）リン化合物又は塩基性物質又は両者を含む、含水液相中で、オレフィンを分子状酸素と反応させることを特徴とするオレフィンに対応するカルボニル化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）パラジウム触媒、２）式[XaMbM'cOd]n-(式中、XはP, Si, Sから選ばれる元素を表し、aは1又は2の整数を表し、M及びM'はMo, W, TaおよびNbから選ばれる元素を表し、b、cは0以上の整数を表し、dは１以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。) で表されるヘテロポリアニオンを有するヘテロポリ酸、３）バナジウム化合物、及び４）リン化合物又は塩基性物質又は両者を添加した含水液相中で、オレフィンを分子状酸素と反応させることを特徴とするオレフィンに対応するカルボニル化合物の製造方法。
【請求項２】
バナジウム化合物が式AVO３又はVO(B)ｍ (式中、Aは1価のカチオンを表し、Bはアニオンを表し、ｍは、１以上の整数を表す。) で表されるバナジウム化合物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ヘテロポリ酸が、式[PMoxW12-xO40]3-（式中、ｘは、不等式：0≦x≦12、を満たす整数を表す。）もしくは [P2MouW18-uO62]6-（式中、uは、不等式：０≦u≦１８、を満たす整数を表す。）で表されるアニオンを有するヘテロポリ酸である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
含水液相が有機溶媒と水からなる含水液相である請求項1〜３の何れかに記載の製造方法。
【請求項５】
有機溶媒がアセトニトリルである請求項１〜４の何れかに記載の製造方法。
【請求項６】
オレフィンが環状オレフィンであり、生成するカルボニル化合物が環状ケトンである、請求項１〜５の何れかに記載の製造方法。
【請求項７】
オレフィンがシクロヘキセンであり、生成するカルボニル化合物がシクロヘキサノンである、請求項１〜５の何れかに記載の製造方法。
【請求項８】
さらに鉄化合物存在下オレフィンと分子状酸素とを反応させる請求項1〜７の何れかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンからカルボニル化合物を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン類の直接酸化によるカルボニル化合物の製造方法としては、古くからＰｄＣｌ２−ＣｕＣｌ２触媒によるワッカー法が知られている。しかし、このワッカー法においては、塩素による装置の腐食や塩素化合物の副生などの問題がある。そのうえ、原料オレフィンの炭素数が増加するにつれて反応速度が著しく低下することや内部オレフィンの反応性が低いなどの問題があり、工業的にはアセトアルデヒドやアセトン等の低級カルボニル化合物の製造以外には用いられていない。このような問題を解決する方法として、特許文献１ではパラジウム及びヘテロポリ酸の存在下、レドックス金属を添加して反応を行う方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許文献１  特公表６３−５００９２３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１開示の方法ではPdあたりの活性が低く、生産性の観点から満足できるものではなかった。加えて、ヘテロポリ酸を多段階のステップで合成する必要があり、尚且つ単離にカリウム塩とする必要があるなど、触媒の入手、取り扱いの点からも問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、１）式[XaMbM'cOd]n-(式中、XはP, Si, Sから選ばれる元素を表し、aは1又は2の整数を表し、M及びM'はMo, W, Ta, Nbから選ばれる元素を表し、b、cは0以上の整数を表し、dは1以上の整数を表し、ｎは、１以上の整数を表す。) で表されるヘテロポリアニオンを有するヘテロポリ酸、２）パラジウム触媒、３）バナジウム化合物、及び４）リン化合物又は塩基性物質又は両者を添加した含水液相中で、オレフィンを分子状酸素と反応させることを特徴とするオレフィンに対応するカルボニル化合物の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、入手の容易なヘテロポリ酸を用いて良好な収率でカルボニル化合物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
式[XaMbM'cOd]n-(式中、XはP, Si, Sから選ばれる元素を表し、aは1又は2の整数を表し、M及びM'はMo, W, Ta, Nbから選ばれを元素を表し、b、cは0以上の整数を表し、dは１以上の整数を表し、ｎは、１以上の整数を表す。) で表されるヘテロポリアニオンを有するヘテロポリ酸について先ず説明する。
ｎの上限は、特に限定されないが、通常、20であり、好ましくは10である。
このような式で表されるヘテロポリアニオンのうち、ＸとしてはPが、ＭおよびＭ’としては、Mo及びWが特に好ましい。また、典型的な例として、ＸＭｘM'１２−ｘＯ４０、ＸＭｘＭ'１２−ｘＯ４２（式中、ｘは、不等式：0≦x≦12、を満たす整数を表す。）、ＸＭｙＭ’１０−ｙＯ３４ (式中、ｙは、不等式：０≦ｙ≦１０、を満たす整数を表す。)、ＸＭｚＭ’１１−ｚＯ３９ (式中、ｚは、不等式：０≦ｚ≦１１、を満たす整数を表す。)、Ｘ２ＭｍＭ’１８−ｍＯ６２ (式中、ｍは、不等式：０≦ｍ≦１８、を満たす整数を表す。)が挙げられる。特に式 PMoxW12-xO40で表されるヘテロポリアニオンが好適に用いられる。これらのヘテロポリアニオンは単独種のものを用いても良いし、複数種の混合物として使用しても良い。
好適なヘテロポリ酸の添加量はヘテロポリ酸の種類等によってことなるが、多くの場合、含水液相中の濃度が、0.1 mmol/L 〜100 mmol/Lとなる量が望ましく、更に好ましくは1 mmol/L 〜 50 mmol/Lの範囲である。また、パラジウム１モルに対して50〜0.1モル、好ましくは20〜0.5モル、更に好ましくは1〜10モルである。
【０００８】
本発明では、反応に添加して使用するバナジウム化合物は、反応溶液に可溶であれば特に限定されないが、例えばVO2+やVO3-, VO43-, VO2+などバナジウム-酸素結合を含むものが例示され、好ましくは一般式AVO3又はVO(B)ｍ (式中、Aは1価のカチオンを表し、Bはアニオンを表し、ｍは１以上の整数を表す。) で表される化合物が、さらにより具体的にはNH4VO3、NaVO3, VOSO4が用いられる。また、V2O5自体は水に殆ど溶けないが、これをH2O2と混合すると溶解する。このように適当な処理を行い反応系に添加することも可能である。バナジウム化合物の添加量は、使用するヘテロポリ酸やバナジウム源の種類によっても異なるが、多くの場合、バナジウムとして、ヘテロポリ酸１モルに対して0.5〜20モル、好ましくは1〜10モルとなる量である。
【０００９】
本発明においては用いられるリン化合物としては、リン酸、又はリン酸塩が挙げられる。リン酸塩としては、リン酸アンモニウムやリン酸二水素ナトリウムやリン酸トリメチルやリン酸トリエチルなどの有機リン化合物が例示される。その添加量は、ヘテロポリ酸１モルに対して好ましくは0.01〜50モル、更に好ましくは0.1〜10モルである。更に、リン酸とバナジウム化合物を予め混合してから、反応系内に添加することもできる。一方、リン酸の代わりに塩基を加えて行っても良い。塩基としては水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどの無機水酸化物が例示される。好ましい添加量は、ヘテロポリ酸１モルに対して0.1〜５０モル程度、好ましくは１〜２０モル程度である。
【００１０】
本発明においては、１）前記式のヘテロポリ酸、２）パラジウム触媒、３）バナジウム化合物、４）リン化合物又は塩基または両者、に加えて更に1種類以上の助剤を加えて反応を行うことができ、特に好ましい助剤として鉄化合物が例示される。鉄化合物としては公知のものを使用することができるが、例えば、硫酸鉄、ミョウバン鉄(硫酸アンモニウム鉄)、硝酸鉄、リン酸鉄などの無機塩や、クエン酸鉄、酢酸鉄などの有機酸塩、フタロシアニン鉄、アセチルアセトナート鉄などの錯体、及び酸化鉄などを挙げることができる。なかでも無機塩が好適に用いられ、硫酸鉄やミョウバン鉄が好ましい。好適な鉄濃度としては、ヘテロポリ酸１モルに対して0.01〜100モル、より好ましくは0.1〜50モルである。
【００１１】
本発明においてパラジウム触媒として使用できるパラジウム源は、例えば、パラジウム金属、パラジウム化合物及びそれらの混合物が挙げられる。パラジウム化合物の例としては、例えば、パラジウムの有機酸塩、パラジウムの酸素酸塩、酸化パラジウム、硫化パラジウムが挙げられる。また、これらの塩や酸化物、硫化物の有機錯体又は無機錯体、ならびにこれらの混合物などが挙げられる。パラジウムの有機酸塩の例としては、例えば、酢酸パラジウムやシアン化パラジウムが挙げられる。パラジウムの酸素酸塩の例としては、例えば、硝酸パラジウムや硫酸パラジウムが挙げられる。これらの塩、酸化物、及び硫化物の有機錯体又は無機錯体の例としては、例えば、硝酸テトラアミンパラジウム（ＩＩ）、ビス（アセチルアセトナート）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、パラジウムの有機酸塩又はパラジウムの酸素酸塩が好ましく、酢酸パラジウムが、より好ましい。
【００１２】
本発明の反応における含水液相としては、水または水と有機溶媒からなる混合物を溶媒として用いる。有機溶媒としてはニトリル化合物が好ましく、アセトニトリルが特に好ましい。反応において使用される含水液相の量は、使用するオレフィンの種類によって異なるため一概に規定することはできないが、例えばオレフィンとしてシクロヘキセンを使用する際の含水液相としては、アセトニトリル/水の重量比が4.8〜0.01である含水液相が好ましく、より好ましくは3〜0.2である。
【００１３】
本発明において用いられるオレフィンは制限されないが、特に環状オレフィンを酸化して効率的に環状ケトンを得ることができる。環状オレフィンの例としては、炭素数4〜20個の環状オレフィンが挙げられる。例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、シクロオクタデセンなどが挙げられる。より好適に使用されるシクロオレフィンはシクロヘキセンであり、シクロヘキセンからシクロヘキサノンが効率的に製造される。
【００１４】
分子状酸素としては純酸素又は空気を使用することができ、これらのガスを、窒素又はヘリウムなどの不活性ガスで希釈することによって分子状酸素を含有するガスとして使用してもよい。使用する酸素量は、通常、反応系内に導入される酸素含有ガスの圧力によって調整され、酸素分圧として、好ましくは０．０１〜１０ＭPａ、さらに好ましくは０．０５〜５ＭＰａの範囲に設定する。この反応ガスは、全量を反応前に導入しておいても良いし、反応中に系内に吹き込むなどして、連続的に供給しながら反応を行っても良い。
【００１５】
分子状酸素とオレフィンの反応は、通常は、０〜２００℃、好ましくは１０〜１５０℃、さらに好ましくは３０〜１００℃の温度範囲で行なわれる。反応は、通常は、０．０１〜１０ＭＰａ（絶対圧）、好ましくは０．０５〜７ＭＰａ（絶対圧）、さらに好ましくは０．１〜５ＭＰａ（絶対圧）の圧力範囲内で行なわれる。反応は、回分式、半回分式、連続法、又はそれらの組合せにおいて行なうことができる。触媒は、反応器内に予め仕込んでから反応を開始しても良いし、連続的に供給しながら反応しても良い。生成物を含有する反応溶液、又は反応ガスは捕集され所望のケトンを単離する。生成したケトン化合物は、通常は、蒸留、相分離などによって分離される。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００１７】
実施例１
シクロヘキセン1.6 g (20 ｍｍｏｌ)、水 2.0ml、 アセトニトリル3.0ｍｌ、Pd(OAc)2 4 mg、H3PMo12O40 (日本無機化学工業製) 87 mg (0.04 mmol)、ミョウバン鉄 (FeNH4(SO4)2・12H2O、関東化学) 58 mg、 VOSO4・ｎH2O (関東化学) 72ｍｇ (0.3 mmol)、 リン酸を１．３ｍｇ (0.013mmol)の混合物を１２０ｍｌオートクレーブに入れ、撹拌子で撹拌しながら空気２ＭＰａ、N2 3MPa下、３２３Ｋで2時間反応させた。得られた反応マスをガスクロマトグラフィーで分析した結果を表１に示す。
【００１８】
実施例２
リン酸の替わりに水酸化ナトリウムを3.6mg (0.09 mmol)加えた以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００１９】
実施例３
V2O5（ナカライテスク製）4.9gを水280mlに懸濁させ、15-20℃下で30%H2O2 25mlを滴下し、完全に溶解させた。ここに85% H3PO4／水 （0.9ml／100ml）を加え、室温で均一な溶液を得た。以後、PV4溶液と表記する。
シクロヘキセン0.8 g (10 ｍｍｏｌ)、アセトニトリル3.0ｍｌ、Pd(OAc)2 4 mg、H3PMo12O40 (日本無機化学工業製) 176 mg （0.07mmol）、PV4溶液2ml (バナジウムとして0.3 mmol) の混合物を１２０ｍｌオートクレーブに入れ、撹拌子で撹拌しながら空気２ＭＰａ、N2 3MPa下、３２３Ｋで2時間反応させた。反応結果を表１に示す。
【００２０】
実施例４
H3PMo12O40の代わりにH3PW12O40 (日本無機化学工業製)236mg（0.07mmol）を用いた以外は、実施例３と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００２１】
実施例５
H3PMo12O40の代わりにH3PMo6W6O40 (日本無機化学工業製)216mg（0.07mmol）を用いた以外は、実施例３と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００２２】
実施例６
H3PMo12O40の代わりにH3PMo10W2O40 (日本無機化学工業製)172mg（0.07mmol）を用いた以外は、実施例３と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００２３】
実施例７
シクロヘキセン1.6 g (20 ｍｍｏｌ)、アセトニトリル3.0ｍｌ、Pd(OAc)2 4 mg、H3PMo12O40 (日本無機化学工業製) 176 mg（0.07mmol）、PV4溶液2ml、ミョウバン鉄 (FeNH4(SO4)2・12H2O、関東化学) 29 mgの混合物を１２０ｍｌオートクレーブに入れ、撹拌子で撹拌しながら空気２ＭＰａ、N2 3MPa下、３２３Ｋで2時間反応させた。得られた反応マスをガスクロマトグラフィーで分析した結果を表１に示す。
【００２４】
実施例８
85% リン酸／水（0.9ml／100ml）の替わりに85 % リン酸／水（3.6ml／100ml）とした以外は、実施例４と同様に行った。以後、P4V4と表記する。
PV4溶液の代わりにP4V4溶液2mlを用いた以外は、実施例３と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００２５】
実施例９
シクロヘキセン1.6 g (20 ｍｍｏｌ)、水 1.0ml、アセトニトリル1.5ｍｌ、Pd(OAc)2 4 mg、H3PMo12O40 (日本無機化学工業製) 87 mg (0.04 mmol)、硫酸鉄 (FeSO4・7H2O、関東化学) 34 mg、 VOSO4・ｎH2O (関東化学) 72ｍｇ (0.3 mmol)、 リン酸を１．３ｍｇ (0.013mmol)の混合物を１２０ｍｌオートクレーブに入れ、撹拌子で撹拌しながら空気２ＭＰａ、N2 3MPa下、３２３Ｋで2時間反応させた。得られた反応マスをガスクロマトグラフィーで分析した結果を表１に示す。
【００２６】
比較例１
リン酸を加えなかった以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００２７】
比較例２
リン酸を加えなかった以外は、実施例９と同様に反応を行った。結果を表1に示す。
【００２８】
比較例3
PV4を加えなかった以外は実施例３と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
【００２９】
比較例4
PV4を加えなかった以外は実施例４と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
【００３０】
比較例5
特許文献１開示の方法に従ってK5H4PMo6V6Mo40を調製した。蒸留水38mlにメタバナジン酸ナトリウム7.32gを溶解させ、90℃にした。またこれとは別に蒸留水12mlにモリブデン酸ナトリウム8.07gを加え90℃に加熱し、先に調製したメタバナジン酸ナトリウム水溶液を加えた。この混合液に85％リン酸 5mlを添加した。冷却後、硝酸カリウム８ｇを加えて撹拌した後、固形物をろ過した。その固体を0.25M H2SO4から再結晶し、K5H4PMo6V6O40を得た。
【００３１】
比較例6
特許文献１記載の触媒混合物を用いてシクロヘキセンの酸化反応を実施した。アセトニトリル／水 （１．３ｍｌ／３．８ｍｌ）にPd(NO3)2 8 mg, 比較例２で調製したK5H4PMo6V6O40 160mg (0.09 mmol)及びCu(NO3)2・3H2O 120 mgを加え、更に硫酸７．７ｍｇ (0.08mmol) を添加した。ここにシクロヘキセン 210mg (2.6 mmol) を加えて、実施例１と同様に反応を行った。
【００３２】
表１
2010163413.tif 000002
【００３３】
PV4：実施例３で調製されたバナジウム化合物、リン化合物および塩基からなる溶液
P4V4:実施例９で調製されたバナジウム化合物、リン化合物および塩基からなる溶液
表１において、転化率はシクロヘキセンの転化率を表し、シクロヘキサノン選択率は、転化シクロヘキセンに対するシクロヘキサノンの比率を表し、TOF(h-1)は、(シクロヘキサノンの生成モル数)/(Pdのモル数)/(反応時間)を意味する。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
カルボニル化合物の工業的な製造方法を提供する。