(57)【要約】【課題】ガス拡散性及び導電性が良好な電気化学デバイス用ガス拡散層の製造方法及びそれに使用される混合体を提供すること。【解決手段】ＰＴＦＥ粒子と界面活性剤を水に分散させた分散液を調製する第１工程と、粒径が１０μｍ以上、３０μｍ以下、タップ密度が１．１５ｇ／ｃｍ3以上、１．５０ｇ／ｃｍ3以下である炭素粒子と上記分散液を混練りして粘土状の混合物を調製する第２工程と、金属製メッシュに上記混合物を保持させた薄板状の成型体を形成する第３工程と、この成型体を１３０℃以上、１８０℃以下の温度で加熱し水を蒸発させ成型体を乾燥させる第４工程と、乾燥された成型体を３２０℃以上、３６０℃以下の温度で加熱して界面活性剤を分解させる第５工程を有し、２５ｍＬの空気の透気度が１４ｓｅｃ／ｃｍ2以上、７０ｓｅｃ／ｃｍ2以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
撥水性樹脂粒子と界面活性剤を水に分散させた分散液を調製する第１工程と、
粒径が１０μｍ以上、３０μｍ以下、タップ密度が１．１５ｇ／ｃｍ3以上、１．５
０ｇ／ｃｍ3以下である炭素粒子と前記分散液を混練りした混合物を調製する第２工程
と、
前記混合物を薄板状とした成型体を形成する第３工程と、
前記成型体を加熱し前記水を蒸発させ前記成型体を乾燥させる第４工程と、
乾燥された前記成型体を加熱して前記界面活性剤を分解させる第５工程と
を有する、電気化学デバイス用ガス拡散層の製造方法。
【請求項２】
２５ｍＬの空気の透気度が１４ｓｅｃ／ｃｍ2以上、７０ｓｅｃ／ｃｍ2以下である、請求項１に記載の電気化学デバイス用ガス拡散層の製造方法。
【請求項３】
前記界面活性剤が、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロックコポリマーからなる、請求項１に記載の電気化学デバイス用ガス拡散層の製造方法。
【請求項４】
前記界面活性剤の平均分子量が１６７０、エチレンオキサイド（ＥＯ）含有率が４０ｗｔ％である、請求項３に記載の電気化学デバイス用ガス拡散層の製造方法。
【請求項５】
前記第４工程における加熱温度が１３０℃以上、１８０℃以下である、請求項１に記載の電気化学デバイス用ガス拡散層の製造方法。
【請求項６】
前記第５工程における加熱温度が３２０℃以上、３６０℃以下である、請求項１に記載の電気化学デバイス用ガス拡散層の製造方法。
【請求項７】
前記撥水性樹脂粒子がＰＴＦＥ粒子である、請求項６に記載の電気化学デバイス用ガス拡散層の製造方法。
【請求項８】
前記第３工程において、多孔性の基体に前記混合物を保持させ前記成型体を形成する、請求項１に記載の電気化学デバイス用ガス拡散層の製造方法。
【請求項９】
前記基体が金属製メッシュである、請求項８に記載の電気化学デバイス用ガス拡散層の製造方法。
【請求項１０】
粒径が１０μｍ以上、３０μｍ以下、タップ密度が１．１５ｇ／ｃｍ3以上、１．５
０ｇ／ｃｍ3以下である炭素粒子と、
撥水性樹脂粒子と、
ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロ
ックコポリマーからなる界面活性剤と
が水を媒体として混練された、電気化学デバイス用ガス拡散層の製造に使用される混合体。
【請求項１１】
前記界面活性剤の平均分子量が１６７０であり、エチレンオキサイド含有率が４０ｗｔ％である、請求項１０に記載の混合体。
【請求項１２】
前記界面活性剤の熱分解温度が３２０℃以上、３６０℃以下である、請求項１０に記載の混合体。
【請求項１３】
前記撥水性樹脂粒子がＰＴＦＥ粒子である、請求項１２に記載の混合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学デバイス用ガス拡散層の製造方法及びそれに使用される混合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、供給された燃料と酸化剤の電気化学反応による化学エネルギーを電力として取出すものであり、近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動して高出力密度が得られる燃料電池が移動体用電源、定置型電源として注目されている。燃料電池は、電極反応による生成物が原理的に水であり、地球環境への悪影響がほとんどないクリーンな発電システムである。特に、電解質に固体高分子電解質を用いた固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ：Polymer Electrolyte Fuel Cells）は、比較的低温で作動することから、燃料電池自動車から携帯機器（ 例えば、携帯電話、携帯情報端末、携帯音楽プレイヤ、ノート型パソコンなど）まで幅広い分野での移動体用電源として期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池の基本構造は、固体高分子電解質膜の両側に触媒層及びガス拡散電極が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）の両側にセパレータが配置された単セルを含んでいる。
【０００４】
固体高分子型燃料電池では、燃料極側のセパレータに供給された水素は、セパレータ内のガス流路を通ってガス拡散電極に導かれその中を拡散して触媒層に導かれ、白金等の触媒作用によって水素イオンと電子とに分離される。水素イオンは電解質膜を通って電解質膜を挟んで反対側の酸化剤極の触媒層に導かれる。一方、燃料極側で発生した電子は、負荷を含み外部回路を通って、酸化剤極側のガス拡散電極に導かれ触媒層に導かれる。酸化剤極側のセパレータから導かれた酸素は、酸化剤極側のガス拡散電極を通って触媒層に到達し、酸素、電子、水素イオンとから水を生成する。このようにして発電サイクルが完結する。
【０００５】
拡散層は、主に次の三つの機能を持つ。その第一は拡散層の外面に配置されたガス流路から、触媒層へ均一に燃料ガス若しくは酸化剤ガスを供給するために、反応ガスを拡散させる機能である。第二は触媒層で生成した水を、速やかにガス流路に排出する機能である。第三は触媒層の反応に必要な電子を導電する機能である。
【０００６】
高い反応ガス透過性能、水蒸気透過性能、電子導電性が必要となる。このため、従来のガス拡散層は、多孔質構造とすることでガス透過能を与え、フッ素樹脂で代表とされる撥水性の高分子材料を層中に分散することで水蒸気透過能を与え、カーボン繊維や金属繊維、炭素微粉末などの電子導電性材料で拡散層を構成することで電子導電性を与えてきた。
【０００７】
次に示すように、ガス拡散層の製造方法に関して多数の報告がなされている。
【０００８】
先ず、「電気化学素子」と題する後記の特許文献１には、カーボンクロス又はカーボンフェルトで構成され燃料と接する燃料電池基材と、カーボンクロス又はカーボンフェルトで構成され酸化剤と接する酸化剤電池基材とを有し、少なくとも燃料電池基材及び酸化剤電池基材の一方が糸で縫ってある電気化学素子の記載がある。
【０００９】
また、「固体高分子電解質型燃料電池及びその製造方法」と題する後記の特許文献２には、導電性繊維からなるシートである拡散層を有し、シートの周縁部の導電性繊維が互いに固着されている固体高分子電解質型燃料電池が記載されている。
【００１０】
また、「固体高分子電解質型燃料電池用ガス拡散膜」と題する後記の特許文献３には、固体高分子電解質型燃料電池用ガス拡散膜は、疎水性バインダー樹脂及び導電性材料から形成された疎水性多孔質膜であり、導電性材料の平均粒子径は、例えば、２０ｎｍ〜５０μｍの範囲であり、好ましくは４０ｎｍ〜１０μｍの範囲であるとの記載がある。
【００１１】
また、「固体高分子電解質型燃料電池用ガス拡散電極の製造方法」と題する後記の特許文献４には、フッ素樹脂を該フッ素樹脂が溶解する溶媒に添加して得たフッ素樹脂溶液又はスラリーと、炭素材料を前記フッ素樹脂が溶解する溶媒に分散させて得た炭素分散液とを混合して混合分散液を作製し、該混合分散液に、前記フッ素樹脂が溶解する溶媒よりも沸点が高く、且つ前記フッ素樹脂を溶解しない溶媒を添加して塗料を作製し、得られた塗料を基材の上に塗布し、乾燥することを特徴とする固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極の製造方法が記載されている。
【００１２】
また、「ガス拡散層の酸化安定性ミクロ層」と題する後記の特許文献５には、炭素粒子及びポリマー組成物からなるミクロ層及び基材を含むガス拡散層の製造方法が記載される。この方法は、キャリア、界面活性剤、炭素粒子、溶融加工可能ではない第１の高度にフッ素化されたポリマー、及び溶融加工可能である第２の高度にフッ素化されたポリマーを含む懸濁液を形成すること、導電性多孔性基材上に前記懸濁液をコーティングすること、前記第１の高度にフッ素化されたポリマー及び前記第２の高度にフッ素化されたポリマーを焼結することを含むとしている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従来の固体高分子型燃料電池においては、カーボンクロスやカーボンペーパー等の基材に、導電性を付与するためのカーボン粉末と撥水性を付与するためのポリ四フッ化エチレン（以下、「ＰＴＦＥ」という。）を混練したペーストを含浸したり塗布したりする方法によって、ガス拡散層を作製していた。しかし、カーボンクロスやカーボンペーパー等の基材を用いたガス拡散層の製造方法では、裁断時にほつれ等が生じるという問題がある。また、この方法で作製されたガス拡散層は、ガス拡散性が充分でなく、燃料電池の性能に悪影響を与えていた。
【００１４】
燃料電池中で、加湿された燃料ガス及び酸化ガスは、それぞれ、セパレータに形成されたガス流路溝よりガス拡散基材を通って、触媒層を有する電極へ供給される。その電極上（陽極側）で、酸化ガスは、プロトンと反応して水となる。加湿に用いられた水と反応により生成する水は、触媒層からガス拡散基材を通じて外部に排出される必要がある。この排水を効率的に行うために、ガス拡散基材のガス透気度は非常に重要である。
【００１５】
本発明は、上述したような課題を解決するためになされたものであって、その目的は、ガス拡散性及び導電性が良好な電気化学デバイス用ガス拡散層の製造方法及びそれに使用される混合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
即ち、本発明は、撥水性樹脂粒子と界面活性剤を水に分散させた分散液を調製する第１工程と、粒径が１０μｍ以上、３０μｍ以下、タップ密度が１．１５ｇ／ｃｍ3以上、１．５０ｇ／ｃｍ3以下である炭素粒子と前記分散液を混練した混合物を調製する第２工程と、前記混合物を薄板状とした成型体を形成する第３工程と、前記成型体を加熱し前記水を蒸発させ前記成型体を乾燥させる第４工程と、乾燥された前記成型体を加熱して前記界面活性剤を分解させる第５工程とを有する電気化学デバイス用ガス拡散層の製造方法に係わるものである。
【００１７】
また、本発明は、粒径が１０μｍ以上、３０μｍ以下、タップ密度が１．１５ｇ／ｃｍ3以上、１．５０ｇ／ｃｍ3以下である炭素粒子と、撥水性樹脂粒子と、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロックコポリマーからなる界面活性剤とが水を分散媒として混練された、電気化学デバイス用ガス拡散層の製造に使用される混合体に係わるものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、撥水性樹脂粒子と界面活性剤を水に分散させた分散液を調製する第１工程と、粒径が１０μｍ以上、３０μｍ以下、タップ密度が１．１５ｇ／ｃｍ3以上、１．５０ｇ／ｃｍ3以下である炭素粒子と前記分散液を混練した混合物を調製する第２工程と、薄板状の成型体を形成する第３工程と、前記成型体を加熱し前記水を蒸発させ前記成型体を乾燥させる第４工程と、乾燥された前記成型体を加熱して前記界面活性剤を分解させる第５工程とを有するので、ガス拡散層の製造工程での裁断時においてほつれの原因となるカーボン繊維を使用せずに、タップ密度の高い炭素粒子を用いることにより、導電性を損なうことなく、通気性が良好な電気化学デバイス用ガス拡散層の製造方法を提供することができる。
【００１９】
また、本発明によれば、粒径が１０μｍ以上、３０μｍ以下、タップ密度が１．１５ｇ／ｃｍ3以上、１．５０ｇ／ｃｍ3以下である炭素粒子と、撥水性樹脂粒子と、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロックコポリマーからなる界面活性剤とが混練された混合体は、前記界面活性剤がＰＲＴＲ（Pollutant Release and Transfer Register）法（特定化学物質の環境への排出量の把握等及び管理の改善の促進に関する法律、化学物質管理促進法とも言う。）に非該当であり、水を分散媒として使用しているので、特別な設備を必要としないで作成することができ、密封された容器に長期間保存することが可能であり、導電性及び通気性が良好な電気化学デバイス用ガス拡散層の製造に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施の形態におけるガス拡散層の製造工程を説明する図である。
【図２】同上、燃料電池の構造を模式的に示す断面図である。
【図３】同上、膜電極接合体の構造を模式的に示す断面図である。
【図４】同上、空気亜鉛電池の構造を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の実施例におけるガス拡散層の構成と透気度を説明する図である。
【図６】同上、ガス拡散層を構成するＭＰＬのＳＥＭ像である。
【図７】本発明の参考例における、ガス拡散層の透気度と燃料電池の出力との関係を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の電気化学デバイス用ガス拡散層の製造方法では、２５ｍＬの空気の透気度が１４ｓｅｃ／ｃｍ2以上、７０ｓｅｃ／ｃｍ2以下である構成とするのがよい。このような構成によれば、通気性が良好な電気化学デバイス用ガス拡散層の製造方法を提供することができる。
【００２２】
また、前記界面活性剤が、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロックコポリマーからなる構成とするのがよい。このような構成によれば、前記界面活性剤はＰＲＴＲ法に非該当せず、前記分散液の分散媒として水を使用しているので、防爆設備を必要とせず、前記撥水性樹脂粒子を水に良好に分散させることができ、不活性ガス雰囲気下で前記成型体を加熱して前記界面活性剤を効率よく分解させ除去することができ、環境に問題となる成分の残留物もないことから、製品の安全性を確保することができ、製品の廃棄時にも特別な処理工程を必要とせずコストを低減することが可能な電気化学デバイス用ガス拡散層の製造を提供することができる。
【００２３】
また、前記界面活性剤の平均分子量が１６７０、エチレンオキサイド（ＥＯ）含有率が４０ｗｔ％である構成とするのがよい。このような構成によれば、前記撥水性樹脂粒子を水に良好に分散させ前記炭素粒子をほぼ均一に混合させることができ、不活性ガス雰囲気下で前記成型体を加熱して前記界面活性剤を効率よく分解させ除去することができる。
【００２４】
また、前記第４工程における加熱温度が１３０℃以上、１８０℃以下である構成とするのがよい。このような構成によれば、前記成型体に含まれる水を効率よく蒸発させ除去することができる。
【００２５】
また、前記第５工程における加熱温度が３２０℃以上、３６０℃以下である構成とするのがよい。このような構成によれば、不活性ガス雰囲気下で前記成型体に含まれる前記界面活性剤を効率よく分解させ除去することができる。
【００２６】
また、前記撥水性樹脂粒子がＰＴＦＥ（ポリ四フッ化エチレン）である構成とするのがよい。このような構成によれば、ＰＴＦＥの分解温度が３９０℃以上であるので、ＰＴＦＥを分解させることなく、前記炭素粒子の間をＰＴＦＥによって結着させると共に、前記成型体に含まれる前記界面活性剤を殆んど分解させ除去することができる。
【００２７】
また、前記第３工程において、前記第３工程において、多孔性の基体に前記混合物を保持させ前記成型体を形成する構成とするのがよい。このような構成によれば、ガス拡散層に機械的強度をもたせることができる。
【００２８】
また、前記基体が金属製メッシュである構成とするのがよい。このような構成によれば、前記基体を集電体として使用することができる。
【００２９】
本発明の電気化学デバイス用ガス拡散層の製造に使用される混合体では、前記界面活性剤の平均分子量が１６７０であり、エチレンオキサイド（ＥＯ）含有率が４０ｗｔ％である構成とするのがよい。このような構成によれば、前記撥水性樹脂粒子を水に良好に分散させ前記炭素粒子をほぼ均一に混合させた混合体を形成することができ、この混合体を成型してこれを不活性ガス雰囲気下で加熱して前記界面活性剤を効率よく分解させ除去し、導電性及び通気性が良好な電気化学デバイス用ガス拡散層を製造することができる。
【００３０】
また、前記界面活性剤の熱分解温度が３２０℃以上、３６０℃以下である構成とするのがよい。このような構成によれば、混合体を成型してこれを不活性ガス雰囲気下で加熱して前記界面活性剤を効率よく分解させ除去して、導電性及び通気性が良好な電気化学デバイス用ガス拡散層を製造することができる。
【００３１】
また、前記撥水性樹脂粒子がＰＴＦＥ粒子である構成とするのがよい。このような構成によれば、ＰＴＦＥの分解温度が３９０℃以上であるので、ＰＴＦＥを分解させることなく、前記炭素粒子の間をＰＴＦＥによって結着させると共に、前記成型体に含まれる前記界面活性剤を殆んど分解させ除去して、導電性及び通気性が良好な電気化学デバイス用ガス拡散層を製造することができる。
【００３２】
本発明による電気化学デバイス用ガス拡散層の製造方法では、先ず、撥水性樹脂粒子と界面活性剤を水に分散させた分散液を調製し、この分散液に、粒径が１０μｍ以上、３０μｍ以下、タップ密度が１．１５ｇ／ｃｍ3以上、１．５０ｇ／ｃｍ3以下である炭素粒子を混合して混練し粘土状の混合物を調製する。次に、この混合物を薄板状とした成型体を形成し、これを１３０℃以上、１８０℃以下の温度で加熱し水を蒸発させ成型体を乾燥させた後に、乾燥された成型体を３２０℃以上、３６０℃以下の温度で加熱して界面活性剤を分解させ除去する。このようにして、２５ｍＬの空気の透気度が１４ｓｅｃ／ｃｍ2以上、７０ｓｅｃ／ｃｍ2以下であり通気性が良好であり、導電性も良好な電気化学デバイス用ガス拡散層を製造することができる。
【００３３】
界面活性剤として、平均分子量が１６７０、エチレンオキサイド（ＥＯ）含有率が４０ｗｔ％であるポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロックコポリマーを好適に使用することができる。
【００３４】
撥水性樹脂粒子として、ＰＴＦＥ粒子を好適に使用することができ、炭素粒子の間をＰＴＦＥによって結着させることができる。
【００３５】
上記成型体は、多孔性の基体、例えば、金属製メッシュに上記混合物を保持させ形成することが好ましく、ガス拡散層に機械的強度をもたせ、基体を集電体として使用することができる。
【００３６】
炭素粒子として、粒径が１０μｍ以上、３０μｍ以下、タップ密度が１．０ｇ／ｃｍ3以上、１．５ｇ／ｃｍ3以下であるものを使用する場合、ガス拡散層における炭素粒子と撥水性樹脂粒子の組成比と組み合わせることによって、ガス拡散層の透気度（２５ｍＬの空気の透気度）を、広い範囲の値とすることができる。より好ましくは、炭素粒子として、粒径が１５μｍ以上、２０μｍ以下、タップ密度が１．３ｇ／ｃｍ3以上、１．５ｇ／ｃｍ3以下であるものを使用する。これによって、ガス拡散層の透気度を、１４ｓｅｃ／ｃｍ2以上、７０ｓｅｃ／ｃｍ2以下とすることができる。更に好ましくは、炭素粒子として、粒径が２０μｍ、タップ密度が１．５ｇ／ｃｍ3であるものを使用する。これによって、ガス拡散層の透気度を、１４ｓｅｃ／ｃｍ2とすることができる。
【００３７】
ガス拡散層における炭素粒子、撥水性樹脂粒子の重量組成をそれぞれｘ（％）、ｙ（％）とするとき、ガス拡散層に導電性をもたせ、且つ、透気度を変化させるために、ｘ：ｙを、９５：５から６０：４０の範囲とするのが好ましい。
【００３８】
以下、図面を参照しながら本発明による実施の形態について詳細に説明する。
【００３９】
＜実施の形態＞
本発明によるガス拡散層は、燃料電池、空気亜鉛電池等の電池をはじめ、水素ガス、酸素ガス等のガスを発生させる電気化学デバイスに好適に適用することができる。
【００４０】
先ず、本発明によるガス拡散層が適用される電気化学デバイスの例として、燃料電池を説明する。
【００４１】
代表的な燃料電池として、ＰＥＦＣ（高分子電解質型燃料電池、Polymer Electrolyte Fuel Cell、固体高分子型燃料電池等とも呼ばれる。）と呼ばれ水素を燃料とする水素燃料電池、メタノール水溶液を直接燃料として用いるＤＭＦＣ（直接メタノール型燃料電池、Direct Methanol Fuel Cell）、エタノール、プロパノール、ギ酸、ジメチルエーテル等の原料燃料を蒸発させて使用する液体原料燃料電池がある。本発明によるガス拡散層はこれら燃料電池に適用することができる。
【００４２】
［燃料電池の構造］
図２は、本発明の実施の形態における燃料電池の構造を模式的に示す断面図である。
【００４３】
燃料電池は、図１に示す単セル（１セル）又は積層された複数のセルから構成される。このセルは、図２に示すように電解質膜１０とその両面にそれぞれ接合された燃料極１５ａと酸化剤極１５ｂからなる膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane-Electrode Assembly１８、及び、これをガスケット３８ａ、３８ｂによって挟持するセレータ２５ａ、２５ｂから構成されている。
【００４４】
燃料極１５ａはガス拡散層６０ａ及び触媒層２０ａからなり、酸化剤極１５ｂはガス拡散層６０ｂ及び触媒層２０ｂからなる。セレータ２５ａ、２５ｂは、燃料３０ａ、酸化剤３０ｂの流体通路２６ａ、２６ｂを有し、ガス拡散層６０ａ、６０ｂを介して触媒層２０ａ、２０ｂにそれぞれ燃料３０ａ、酸化剤３０ｂを供給するためのものであり、集電体として機能させることもできる。燃料３０ａは、例えば、Ｈ2、メタノールガス等）であり、酸化剤３０ｂは、例えば、酸素、空気であり、余剰の燃料３０ａ、酸化剤３０ｂは、電極反応の生成物と共に排出物３４ａ、３４ｂとして排出される。
【００４５】
膜電極接合体１８への燃料３０ａ、酸化剤３０ｂの供給によって、燃料極１５ａ（アノード）では、電子が放出され酸化反応が生成し、酸化剤極１５ｂ（カソード）では、電子が取込まれる還元反応が生じる。
【００４６】
固体高分子型燃料電池では、燃料極側のセパレータ２５ａに供給された水素（燃料３０ａ）は、流体通路２６ａ流路を通って燃料極１５ａのガス拡散層６０ａに導かれその中を拡散して触媒層２０ｂに導かれ、白金等の触媒作用によって水素イオンと電子とに分離される（Ｈ2 → ２Ｈ+ ＋ ２ｅ-）。水素イオンは固体電解質膜１０を通って酸化剤極１５ｂの触媒層２０ｂに導かれる。一方、燃料極側で発生した電子は、負荷を含み外部回路を通って酸化剤極のガス拡散層６０ｂ極に導かれ触媒層２０ｂに導かれる。酸化剤極側のセパレータ３０ｂから導かれた酸素（酸化剤）は、酸化剤極のガス拡散層６０ｂを通って触媒層２０ｂに到達し、酸素、電子、水素イオンとから水を生成する（１／２Ｏ2 ＋ ２Ｈ+＋２ｅ- → Ｈ2Ｏ）。このようにして水素と酸素から水を生成する反応（Ｈ2 ＋１／２Ｏ2 → Ｈ2Ｏ）を含む発電サイクルが進行して、起電力を生じる。
【００４７】
メタノール水溶液を直接燃料として用いメタノールを気化させたガスが燃料３０ａとして供給される直接メタノール型燃料電池では、メタノールガス（燃料３０ａ）が供給される燃料極では、酸化反応（ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ → ＣＯ2 ＋６Ｈ+ ＋６ｅ-）により電子が放出され、空気中の酸素（酸化剤３０ｂ）が供給される酸化剤極では、還元反応（６Ｈ+ ＋３／２Ｏ2 ＋６ｅ- → ３Ｈ2Ｏ）により電子が取込まれ、メタノールと酸素から炭酸ガスと水を生成する反応（ＣＨ3ＯＨ＋３／２Ｏ2 → ＣＯ2 ＋２Ｈ2Ｏ）が進行して、起電力を生じる。
【００４８】
ガス拡散層６０ａ、６０ｂの通気性は燃料電池の発電効率に大きな影響を与える。ガス拡散層６０ａ、６０ｂの導電性を重視して空隙を少なくすると、燃料３０ａ、酸化剤３０ｂを触媒層２０ａ、２０ｂに供給量が少なくなり発電効率が低下してしまう。逆に、ガス拡散層６０ａ、６０ｂの通気性を重視して空隙を多くすると、導電性が低下しイオン化の効率が低下してしまう。
【００４９】
［ガス拡散層の製造方法］
図１は、本発明の実施の形態におけるガス拡散層の製造工程を説明する図である。
【００５０】
ガス拡散層は図１（Ａ）に示す製造工程（１）〜（６）によって得ることができる。
【００５１】
（１）撥水性樹脂粒子と界面活性剤を水に分散させた分散液の調製
撥水性樹脂粒子（例えば、ＰＴＦＥ（ポリ四フッ化エチレン）粒子４５）の分散液、界面活性剤を水に分散させた分散液を調製する。撥水性樹脂として、ＰＴＦＥの他に、四フッ化エチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等、融点が３２０℃以上、熱分解温度が３６０℃以上であるフッ素系樹脂を使用することができる。
【００５２】
（２）（１）で調製した分散液と炭素粒子を混練した粘土状の混合物の調製
混合・混練機を使用して混合、混練して粘土状の混合物を調製する。
【００５３】
（３）（２）で調製した粘土状の混合物の圧延
粘土状の混合物を離型性樹脂シートに挟んで１本ロールにより粘土状の混合物を薄く圧延して、粘土状の混合物の圧延体５０を形成する。
【００５４】
（４）（３）で薄く圧延された粘土状の混合物を多孔性の基体に保持させた薄板状の成型体の形成
粘土状の混合物の圧延体５０を多孔性の基体５５（例えば、金属性メッシュ）に保持し、ロールプレス５７にかけて延伸させて、基体５５を骨格とする薄板状（シート状）の成型体を形成する。
【００５５】
（５）（４）で形成された成型体の加圧下での乾燥
１８ＫＮ〜２２ＫＮの加圧下で、１４０℃〜１６０℃、２ｍｉｎ〜５ｍｍｉｎかけて成型体を加熱乾燥（予備乾燥）させ、水分を蒸発させる。
【００５６】
（６）（５）で乾燥された成型体の窒素雰囲気下の焼成
乾燥された成型体を、窒素雰囲気下で、３４０℃〜３６０℃、１．８ｈｒ〜２．２ｈｒかけて焼成して、界面活性剤を熱分解させて除去し、撥水性樹脂粒子を熱溶融させて、炭素粒子間、基体（金属製メッシュ等）と炭素粒子間が結合され一体化された機械的強度を有するシートとされたガス拡散層６０を得る。
【００５７】
以上のようにして得られたガス拡散層６０は、図１（Ｂ）示す模式断面図に示す構造を有している。
【００５８】
図１（Ｂ）示すように、多孔性基体（金属メッシュ）５５の片面が混合物（炭素粒子４０と撥水性樹脂粒子４５の混合物）の圧延体の外面よりも外部にあり、多孔性基体５５の他面が混合物の圧延体の外面よりも内部にあるように、ガス拡散層６０が形成され、多孔性基体５５は、ガス拡散層６０の骨格をなし炭素粒子４０を支持し集電体として働く。
る。多孔性基体５５として、焼結金属、発泡金属などの多孔性基体を用いることもできる。
【００５９】
本発明では、ガス拡散層の形成において炭素繊維を使用しないので、ほつれを生じることがなく、マイクロショートや隣接する電極との短絡を生じることもない。
【００６０】
以上のようにして作製されたガス拡散層は、通気性及び導電性を有しており、通気性及び導電性は、ガス拡散層における炭素粒子、撥水材粒子の含有量を調製することができ、所望の通気性及び導電性を有するガス拡散層を作製することができる。
【００６１】
［膜電極接合体（ＭＥＡ）の構造］
図３は、本発明の実施の形態における膜電極接合体（ＭＥＡ）の構造を模式的に示す断面図である。
【００６２】
膜電極接合体（ＭＥＡ）１８は、図１（Ａ）に示す製造工程によって形成され、図１（Ｂ）に示す構造を有するガス拡散層６０ａ、６０ｂの間に、触媒層２０ａ、固体電解質膜１０、触媒層２０ｂ、ガス拡散層６０ａ、触媒層２０ａが挟持されている。
【００６３】
ガス拡散層６０ａ、６０ｂにおいて、多孔性の基体５５が炭素粒子４０と撥水性樹脂粒子４５の混合物による圧延体５０の外面よりも外部に露出する側の面を外面とするように配置され、多孔性の基体５５は、燃料極１５ａ、酸化剤極１５ｂの集電体として使用される。
【００６４】
以上のようにして製造されたガス拡散層は、燃料電池、空気亜鉛電池等の電池をはじめ、水素ガス、酸素ガス等のガスを発生させる電気化学デバイスに好適に適用することができる。
【００６５】
次に、本発明によるガス拡散層が適用される電気化学デバイスの例として、空気亜鉛電池を説明する。
【００６６】
［空気亜鉛電池の構造］
図４は、本発明の実施の形態における空気亜鉛電池の構造を模式的に示す断面図である。
【００６７】
図４に示すように、空気亜鉛電池は、空気極７０、亜鉛極７１、空気極７０と亜鉛極７１に挟持された電解質膜７２とを有している。空気極７０は、ガス拡散層６０ｃとこれに接合された触媒層２０ｃによって構成されており、亜鉛極７１は亜鉛板によって構成されている。電解質膜７２は塩化亜鉛の水溶液をゲル化させたものであり、空気極７０と亜鉛極７１のセパレータである。触媒層２０ｃは、酸素の分解を促進させる触媒（例えば、マンガン酸化物）がカーボン粒子に担持されてなる。
【００６８】
空気極７０、電解質膜７２を保持する空気孔付き正極ケース（端子）７３は、ガスケット７５を介して、亜鉛極７１を保持する負極ケース（端子）７４亜鉛極７１に勘合され、亜鉛極７１は電解質膜７２に密着している。
【００６９】
亜鉛極７１では、酸化反応（Ｚｎ＋２ＯＨ- → Ｚｎ（ＯＨ）2 ＋２ｅ- ）により電子が放出され、空気中の酸素が供給される空気極７０では、還元反応（Ｏ2 ＋２Ｈ2Ｏ＋４ｅ- → ４ＯＨ-）により電子が取込まれ、亜鉛、酸素、水から水酸化亜鉛を生成する反応（１／２Ｏ2 ＋Ｚｎ＋Ｈ2Ｏ → Ｚｎ（ＯＨ）2）が進行して、起電力を生じる。
【００７０】
＜実施例＞
［ガス拡散層の形成］
図１に示す製造工程に従ってガス拡散層を作製した。
【００７１】
（１）撥水性樹脂粒子と界面活性剤を水に分散させた分散液の調製
ＰＴＦＥ粒子４５の水性分散液（ポリフロン ＰＴＦＥ Ｄ−１Ｅ、ダイキン社製、商品名）、界面活性剤（プロノン１０４、日油社製、商品名）を水に分散させた分散液を調製した。この分散液における、界面活性剤、ＰＴＦＥ分散液（後述の図５では単にＰＴＦＥと示す欄）、水の組成を、後述の図５の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ１）〜（Ｃ３）、（Ｄ１）〜（Ｄ３）について示す。
【００７２】
なお、界面活性剤、プロノン１０４は、ＨＯ−（Ｃ2Ｈ4−Ｏ）n−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）m−（Ｃ2Ｈ4−Ｏ）n−Ｈ（ｎ、ｍは整数である。）で示されるポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロックコポリマーであり、平均分子量は１６７０、エチレンオキサイド（ＥＯ）含有率は４０ｗｔ％である。界面活性剤、プロノン１０４の使用によって、ＴＦＰＥを良好な状態で分散させることができ、３５０℃、８０分でほぼ完全に熱分解させることができる。
【００７３】
（２）（１）で調製した分散液と炭素粒子を混練した粘土状の混合物の調製
プライミックス社製のハイビスミックス混合・混練機を使用して炭素粒子と、調製した分散液とを混合、混練して粘土状の混合物を調製した。
【００７４】
上記（１）において調製された分散液に、図５の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ１）〜（Ｃ３）、（Ｄ１）〜（Ｄ３）に示すようなタップ密度、粒径を有する炭素粒子を混合、混練して粘土状の混合物を調製した。
【００７５】
（３）（２）で調製した粘土状の混合物の圧延
粘土状の混合物をポリイミドフィルムに挟んで１本ロールにより粘土状の混合物を薄く圧延して、粘土状の混合物の圧延体５０を形成した。
【００７６】
（４）（３）で薄く圧延された粘土状の混合物を多孔性の基体に保持させた薄板状の成型体の形成
粘土状の混合物の圧延体５０を多孔性の基体５５（Ｔｉメッシュ（サンク社製、メッシュ短目方向の中心距離ＳＷ＝０．５ｍｍ、メッシュ長目方向の中心距離ＬＷ＝１．ｏｍｍ、刻み幅０．２ｍｍ、メッシュ材料の厚み＝０．１ｍｍのものを使用した。）に保持し、ロールプレス５７にかけてトータル厚み１７０±１０μｍに延伸させて、基体５５を骨格とする薄板状の成型体を形成した。
【００７７】
（５）（４）で形成された成型体の加圧下での乾燥
２０ＫＮの加圧下で、１５０℃、４ｍｍｉｎかけて成型体を加熱乾燥させた。
【００７８】
（６）（５）で乾燥された成型体の窒素雰囲気下の焼成
乾燥された成型体を、窒素雰囲気下で、３５０℃、２ｈｒかけて焼成して、ガス拡散層６０を得た。
【００７９】
［ガス拡散層の構成］
図５は、本発明の実施例におけるガス拡散層の構成と透気度を説明する図である。
【００８０】
図５における炭素粒子の性状は次の通りである。（Ａ）に示す炭素粒子（バルカンＸＣ−７２Ｒ、Cabot 社製、商品名）の粒径は２０ｎｍである。（Ｂ）に示す炭素粒子（ＫＳ−１５、TIMCAL 社製、商品名）の粒径は８μｍである。（Ｃ１）〜（Ｃ３）に示す炭素粒子の粒径は２０μｍ±４μｍ、タップ密度は１．５ｇ／ｃｍ3±０．０７ｇ／ｃｍ3である。（Ｄ１）〜（Ｄ３）に示す炭素粒子の粒径は１６．５μｍ±２μｍ、タップ密度は１．３６ｇ／ｃｍ3±０．０７ｇ／ｃｍ3である。
【００８１】
上記した粒径は、粉末を粒径の小さいものから累積して累積量が全粒子数の５０％になる粒径（Ｄ５０％）（セイシン企業製レーザ式粒度分布測定機ＬＭＳ−３０を使用して測定した。）を示す。
【００８２】
また、上記したタップ密度は、粒子が自由充填した状態に対して外部から強制衝撃（タッピング）を与えたときの密度を示す。タップ密度の測定は、ＪＩＳ規格に従った一般的な方法によっている。
【００８３】
図６は、本発明の実施例におけるガス拡散層を構成するＭＰＬ（micro porous layer 、微多孔質層）のＳＥＭ像（表面像）である。
【００８４】
図６において、（Ａ）は図５の（Ａ）に示すガス拡散層、（Ｂ）は図５の（Ｂ）に示すガス拡散層、（Ｃ）は図５の（Ｃ１）〜（Ｃ３）の１つに示すガス拡散層をそれぞれ構成するＭＰＬのＳＥＭ像である。なお、図６に示す（Ａ）では、炭素粒子の粒径が小さいため（Ａ）に示すＳＥＭ像の倍率では、炭素粒子の粒径は確認できない。
【００８５】
［ガス拡散層の透気度］
図５に示す透気度は、２５ｍＬの空気が、１ｃｍ2のガス拡散層を厚み方向に通過する時間（ｓｅｃ）を示し、東洋精機製ガーレ式デンソメータ（型式Ｇ−Ｂ２Ｃ）を使用して測定した。図５に示す透気度の値が大きい程、気体が透過し難く通気性が悪く、透気度の値が小さい程、気体が透過し易く、通気性が良好であることを示している。
【００８６】
透気度は、ガス拡散層の厚さに依存するが、図５に示す結果は、ガス拡散層の厚さが同程度であるので、炭素粒子の粒子の大きな差、タップ密度の大きな差によって、透気度が変化していることを明らかに示している。
【００８７】
また、透気度は、ガス拡散層の形成に使用した分散液の組成にも依存している。この分散液中に含まれる分散媒である水は、ガス拡散層の形成における乾燥処理、焼成処理によって蒸発され除去され、分散液中に含まれる界面活性剤は、焼成処理によって分解され除去されるので、透気度は、形成されたガス拡散層における炭素粒子と撥水性樹脂粒子の重量組成比に依存していることになる。
【００８８】
図５の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ１）〜（Ｃ３）、（Ｄ１）〜（Ｄ３）に示すガス拡散層における炭素粒子と撥水性樹脂粒子の重量組成比は次の通りである。（Ａ）に示すガス拡散層では炭素粒子５８．８％、撥水性樹脂粒子４１．２％である。（Ｂ）に示すガス拡散層では炭素粒子７３．７％、撥水性樹脂粒子２６．３％である。（Ｃ１）及び（Ｄ１）に示すガス拡散層では炭素粒子９１．９％、撥水性樹脂粒子８．１％である。（Ｃ２）及び（Ｄ２）に示すガス拡散層では炭素粒子８５．１％、撥水性樹脂粒子１４．９％である。
（Ｃ３）及び（Ｄ３）に示すガス拡散層では炭素粒子７４．４％、撥水性樹脂粒子２５．６％である。
【００８９】
なお、図５に示す（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ１）〜（Ｃ３）、（Ｄ１）〜（Ｄ３）はそれぞれ、対応する組成の分散液を用いて作製された１枚のシート（１ロット）から切出された、３つ、２つ、２つ、３つ、３つ、３つ、３つ、３つのガス拡散層に関する透気度を示している。図５に示す例では、１つのロットから切出されたガス拡散層の透気度が、切出された位置に依存してばらつく場合があることを示している。
【００９０】
図５に示すように、径が１０μｍ未満の炭素粒子を使用する場合、透気度が約１０００秒〜約１４００秒と大きな値のガス拡散層となる。また、径が１５μｍ以上であり、タップ密度が１．３６ｇ／ｃｍ3以上の炭素粒子を使用する場合、透気度は約１５秒〜約７５秒と小さな値のガス拡散層となっている。
【００９１】
また、図５に示す（Ｃ１）〜（Ｃ３）、（Ｄ１）〜（Ｄ３）に示すように、粒径及びタップ密度が同じ炭素粒子を使用した場合、上述の分散液における炭素粒子と撥水性樹脂粒子の重量組成比、即ち、形成されたガス拡散層における炭素粒子と撥水性樹脂粒子の重量組成比によって、透気度が変化し、炭素粒子の重量組成比が大となる（即ち、撥水性樹脂粒子の重量組成比が小）となる程、透気度は小さくなっている。
【００９２】
更に、図５に示す（Ｃ１）〜（Ｃ３）と（Ｄ１）〜（Ｄ３）の比較から、形成されたガス拡散層における炭素粒子と撥水性樹脂粒子の重量組成比が同じである場合、炭素粒子として粒径とタップ密度が大きいものを使用した（Ｃ１）〜（Ｃ３）に示すガス拡散層の方がより小さな透気度を示し良好な通気性を示している。
【００９３】
従って、上述の分散液における、炭素粒子の粒径とタップ密度、及び、炭素粒子と撥水性樹脂粒子の重量組成比を変えることによって、形成されるガス拡散層の透気度を調整することができる。
【００９４】
［ガス拡散層の透気度と燃料電池の出力との関係］
図７は、本発明の参考例における、ガス拡散層の透気度と燃料電池（単セル）の出力との関係を説明する図である。
【００９５】
なお、図７は、燃料として自然揮発させたメタノールを使用し、酸化剤として空気中の酸素使用した場合の出力（Ｗ／ｃｍ2）を示しており、（Ａ）〜（Ｅ）における燃料電池は、ガス拡散層を除いて同じ構成を有している。
【００９６】
（Ａ）〜（Ｅ）における燃料電池で使用しているガス拡散層の形成に使用した炭素粒子は、図５に示す構成と同様にバルカンＸＣ−７２Ｒ（Cabot 社製、商品名）であり、ガス拡散層の透気度の値は図７の下方、及び、次に示す通りである。なお、ここに示す透気度は、上述したように、１つのロットから切出されたガス拡散層の透気度が、切出された位置に依存してばらつく場合があるので、切出されたガス拡散層の代表的な透気度を示している。
【００９７】
図７の（Ａ）は、燃料極及び酸化剤極におけるガス拡散層の透気度の値が同じ１１００ｓｅｃである場合の燃料電池の出力を示す。
【００９８】
図７の（Ｂ）は、燃料極のガス拡散層における透気度の値が図７の（Ａ）より大きい１３００ｓｅｃであり、酸化剤極のガス拡散層における透気度の値が図７の（Ａ）と同じである場合の燃料電池の出力を示す。
【００９９】
図７の（Ｃ）は、燃料極のガス拡散層における透気度の値が図７の（Ａ）と同じであり、酸化剤極のガス拡散層における透気度の値が図７の（Ａ）より小さい７００ｓｅｃである場合の燃料電池の出力を示す。
【０１００】
図７の（Ｄ）は、燃料極のガス拡散層における透気度の値が図７の（Ａ）と同じであり、酸化剤極のガス拡散層における透気度の値が図７の（Ａ）より小さい２００ｓｅｃである場合の燃料電池の出力を示す。酸化剤極のガス拡散層における透気度の小さな値２００ｓｅｃは、ガス拡散層にクラックが存在するためである。このようにガス拡散層にクラックが存在する場合には、明らかに出力が低下している。
【０１０１】
図７の（Ｅ）は、燃料極のガス拡散層における透気度の値が図７の（Ａ）より大きい１３００ｓｅｃであり、酸化剤極のガス拡散層における透気度の値が図７の（Ａ）より小さい７００ｓｅｃである場合の燃料電池の出力を示す。
【０１０２】
図７に示すように、酸化剤極のガス拡散層の透気度が同じである場合、燃料極のガス拡散層の透気度を表わす数値が大きく通気性が悪い時、燃料電池の出力が大である。また、燃料極のガス拡散層の透気度が同じである場合、酸化剤極のガス拡散層の透気度を表わす数値が小さく通気性が良い時、燃料電池の出力が大である。
【０１０３】
従って、燃料極のガス拡散層の透気度を表わす数値がより大きく通気性が悪く、且つ、酸化剤極のガス拡散層の透気度を表わす数値が小さく通気性が良い方が、燃料電池の出力が最も大きくなっていることが明らかである。また、酸化剤極のガス拡散層のクラックが存在する場合には、燃料電池の出力が低下する。
【０１０４】
このようにして、燃料極及酸化剤極のガス拡散層の透気度を調整することによって、燃料電池の出力を最適化することができる。
【０１０５】
以上、本発明を実施の形態について説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づいて各種の変形が可能である。
【０１０６】
例えば、上記のガス拡散層又はこれを用いた膜電極接合体を使用して、水素センサ、酸素センサ、アルコールセンサ等の各種ガスセンサーへの応用も可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明によって製造された製造されたガス拡散層は電池、ガス発生装置等の電気化学デバイスに好適に適用することができる。
【符号の説明】
【０１０８】
１０…固体電解質膜、１５ａ…燃料極、１５ｂ…酸化剤極、１８…膜電極接合体、
２０ａ、２０ｂ、２０ｃ…触媒層、２５ａ、２５ｂ…セパレータ、
２６ａ、２６ｂ…流体通路、３０ａ…燃料、３０ｂ…酸化剤、３４ａ、３４ｂ…排出物、
３８ａ、３８ｂ…ガスケット、４０…炭素粒子、４５…ＰＴＦＥ粒子、５０…圧延体、
５５…基体、５７…ロールプレス、６０、６０ａ、６０ｂ、６０ｃ…ガス拡散層、
７０…空気電極、７１…亜鉛電極、７２…電解質膜、７３…正極ケース、
７４…負極ケース、７５…ガスケット、７６…空気孔
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０９】
【特許文献１】特開２００３−１７０８７号公報（段落０００９、段落００１６）
【特許文献２】特開２００５−８５５９４号公報（段落００１２、段落００３４）
【特許文献３】特開２００６−４７８７号公報（段落０００６、段落００１１〜００１８）
【特許文献４】特開２００６−３１９５１号公報（段落００１２）
【特許文献５】特表２００８−５３５１７８号公報（請求項１５、段落００１２、段落００１７）
【図１】
2010176948.tif 000003
【図２】
2010176948.tif 000004
【図３】
2010176948.tif 000005
【図４】
2010176948.tif 000006
【図５】
2010176948.tif 000007
【図７】
2010176948.tif 000008
【図６】
2010176948.tif 000009