(57)【要約】【課題】シリカ膜形成時のシリカ膜厚（ＴＨＫ）の均一性に優れたシリカ膜形成用組成物を提供する。【解決手段】パーヒドロポリシラザンおよび溶媒を含むシリカ膜形成用組成物であって、ＣＤＣｌ３を用いて測定されるパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、Ｎ３ＳｉＨ１およびＮ２ＳｉＨ２に由来するピークをＰｅａｋ１とし、ＮＳｉＨ３に由来するピークをＰｅａｋ２としたとき、前記Ｐｅａｋ１とＰｅａｋ２の総面積（Ｐ１＋Ｐ２）に対するＰｅａｋ１の面積（Ｐ１）の比であるＰ１／（Ｐ１＋Ｐ２）が０．７７以上であり、Ｐｅａｋ１の領域中のＰｅａｋ１とＰｅａｋ２が連結する極小点から化学シフト値４．７８ｐｐｍまでの領域を領域Ｂとし、化学シフト値４．７８ｐｐｍからＰｅａｋ１の極小点までの領域を領域Ａとしたとき、前記領域Ｂの面積（ＰＢ）に対する領域Ａの面積（ＰＡ）の比であるＰＡ／ＰＢが１．５以上である、シリカ膜形成用組成物。【選択図】図１
2020191448.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーヒドロポリシラザンおよび溶媒を含むシリカ膜形成用組成物であって、
ＣＤＣｌ３を用いて測定される前記パーヒドロポリシラザンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、Ｎ３ＳｉＨ１およびＮ２ＳｉＨ２に由来するピークをＰｅａｋ１とし、ＮＳｉＨ３に由来するピークをＰｅａｋ２としたとき、前記Ｐｅａｋ１および前記Ｐｅａｋ２の総面積（Ｐ１＋Ｐ２）に対する前記Ｐｅａｋ１の面積（Ｐ１）の比であるＰ１／（Ｐ１＋Ｐ２）が０．７７以上であり、前記Ｐｅａｋ１の領域中の前記Ｐｅａｋ１と前記Ｐｅａｋ２とが連結する極小点から化学シフト値４．７８ｐｐｍまでの領域を領域Ｂとし、化学シフト値４．７８ｐｐｍから前記Ｐｅａｋ１の極小点までの領域を領域Ａとしたとき、前記領域Ｂの面積（ＰＢ）に対する前記領域Ａの面積（ＰＡ）の比であるＰＡ／ＰＢが１．５以上である、シリカ膜形成用組成物。
【請求項２】
前記Ｐｅａｋ１および前記Ｐｅａｋ２の総面積（Ｐ１＋Ｐ２）に対する前記Ｐｅａｋ１の面積（Ｐ１）の比であるＰ１／（Ｐ１＋Ｐ２）が、０．７７〜０．８２である、請求項１に記載のシリカ膜形成用組成物。
【請求項３】
前記Ｐｅａｋ１の領域中の前記領域Ｂの面積に対する前記領域Ａの面積の比であるＰＡ／ＰＢが１．５〜２．０である、請求項１または２に記載のシリカ膜形成用組成物。
【請求項４】
前記パーヒドロポリシラザンの重量平均分子量は、３，０００ｇ／ｍｏｌ〜３０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリカ膜形成用組成物。
【請求項５】
前記パーヒドロポリシラザンの重量平均分子量は、５，０００ｇ／ｍｏｌ〜１５，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリカ膜形成用組成物。
【請求項６】
前記パーヒドロポリシラザンの含有量は、前記シリカ膜形成用組成物の総量に対して０．１〜３０質量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリカ膜形成用組成物。
【請求項７】
前記溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、デカヒドロナフタレン、ジペンテン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、酢酸ブチル、酢酸アミル、メチルイソブチルケトン、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリカ膜形成用組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のシリカ膜形成用組成物から製造された、シリカ膜。
【請求項９】
請求書８に記載のシリカ膜を含む、電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ膜形成用組成物、前記組成物から製造されるシリカ膜、および前記シリカ膜を含む電子素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体技術が発達するに伴い、より小さなサイズの半導体チップに、集積度を高くし性能が改善された高集積および高速化の半導体メモリセルに対する研究が続けられている。しかし、半導体の高集積化の要求に伴って配線間の間隔が狭くなり、ＲＣ遅延（Ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ−ｃａｐａｃｉｔｉｖｅ  ｄｅｌａｙ）、クロストーク、応答速度の低下などの現象が発生し、これは半導体インターコネクション（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ）の側面から問題を起こし得る。このような問題を解決するために、デバイス間に適切な分離が必要である。
【０００３】
そのため、ケイ素含有材料で形成されたシリカ膜が、半導体素子の層間絶縁膜、平坦化膜、パッシベーション膜、素子間を分離する絶縁膜などとして幅広く用いられている。シリカ膜は、半導体素子だけでなく表示装置などの保護膜、絶縁膜などとしても用いられている。
【０００４】
半導体装置、液晶などの線幅４０ｎｍ以下の半導体装置において、パターンの集積密度がより深化しており、このような集積密度の深化に伴って、狭いパターンを埋め込む絶縁膜に、流動性ＣＶＤ（Ｆ−ＣＶＤ、Ｆｌｏｗａｂｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｉｔｉｏｎ）や、塗布法で形成されたシリカ膜が使用されるようになってきている。このような絶縁特性を有するシリカ膜を形成するために、塗布型絶縁膜（ＳＯＤ、Ｓｐｉｎ−Ｏｎ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）の材料として無機ポリシラザン含有コーティング液が使用されている。この際、基材の位置によってシリカ膜厚（Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ：ＴＨＫ）の偏差が生じるため、後工程の進行に影響を与えることがあり、これは製品の絶縁特性に悪影響を与え得る。
【０００５】
特に、無機ポリシラザン含有コーティング液をスピンコーティング法によってパターンウエハー上に塗布して硬化する場合、ウエハーの位置、パターンブロックの位置などによってシリカ膜厚（ＴＨＫ）が変わる現象が発生する。前記シリカ膜厚（ＴＨＫ）が均一でない場合、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）等の後工程の進行時に悪影響を及ぼし得る。
【０００６】
そこで、従来の発明では、ポリシラザン合成時の分子量を高くする方法で上記問題を解決しようとする試みがあった。しかしながら、ポリシラザンの分子量が高い場合は、水分と接触した際にゲル化するなどの問題が発生し得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の一実施形態は、シリカ膜形成時のシリカ膜厚（ＴＨＫ）の均一性に優れたシリカ膜形成用組成物を提供する。
【０００８】
本発明の他の実施形態は、前記シリカ膜形成用組成物から製造されるシリカ膜を提供する。
【０００９】
また、本発明のさらに他の実施形態は、前記シリカ膜を含む電子素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一実施形態は、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）および溶媒を含むシリカ膜形成用組成物であって、ＣＤＣｌ３を用いて測定される前記パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、Ｎ３ＳｉＨ１およびＮ２ＳｉＨ２に由来するピークをＰｅａｋ１とし、ＮＳｉＨ３に由来するピークをＰｅａｋ２としたとき、前記Ｐｅａｋ１および前記Ｐｅａｋ２の総面積（Ｐ１＋Ｐ２）に対する前記Ｐｅａｋ１の面積（Ｐ１）の比であるＰ１／（Ｐ１＋Ｐ２）が０．７７以上であり、前記Ｐｅａｋ１の領域内の前記Ｐｅａｋ１と前記Ｐｅａｋ２とが連結する極小点から化学シフト値４．７８ｐｐｍまでの領域を領域Ｂとし、化学シフト値４．７８ｐｐｍから前記Ｐｅａｋ１の極小点までの領域を領域Ａとしたとき、前記領域Ｂの面積（ＰＢ）に対する前記領域Ａの面積（ＰＡ）の比であるＰＡ／ＰＢが１．５以上を満足するシリカ膜形成用組成物に関する。
【００１１】
前記シリカ膜形成用組成物は、前記パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、前記Ｐｅａｋ１および前記Ｐｅａｋ２の総面積に対する前記Ｐｅａｋ１の面積の比であるＰ１／（Ｐ１＋Ｐ２）が０．７７〜０．８２であり得る。
【００１２】
前記シリカ膜形成用組成物は、前記パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、前記領域Ｂに対する前記領域Ａの面積の比であるＰＡ／ＰＢが１．５〜２．０であり得る。
【００１３】
前記パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）の重量平均分子量は、３，０００ｇ／ｍｏｌ〜３０，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。
【００１４】
前記パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）の重量平均分子量は、５，０００ｇ／ｍｏｌ〜１５，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。
【００１５】
前記パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）の含有量は、前記シリカ膜形成用組成物の総量に対して０．１〜３０質量％であり得る。
【００１６】
前記溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、デカヒドロナフタレン、ジペンテン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、酢酸ブチル、酢酸アミル、メチルイソブチルケトン、またはこれらの組み合わせを含み得る。
【００１７】
本発明の他の実施形態は、前記シリカ膜形成用組成物から製造されるシリカ膜に関するものである。
【００１８】
また、本発明のさらに他の実施形態は、前記シリカ膜を含む電子素子に関するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、シリカ膜形成時の膜厚（ＴＨＫ）の均一性に優れたシリカ膜形成用組成物が提供される。
【００２０】
本発明の他の実施形態に係るシリカ膜は、優れた膜厚（ＴＨＫ）の均一性を有することにより、これを含む電子素子の半導体収率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルであって、Ｐｅａｋ１、Ｐｅａｋ２、領域Ａ、および領域Ｂの区間を表わした図である。
【図２】パターン化されたウエハー上にシリカ膜を形成した後、ウエハーの径に沿って切断して、ウエハー内の一部のパターンブロックの断面を概略的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるものであって、これによって本発明が制限されることはなく、本発明は後述する請求の範囲の範疇によって定義されるのみである。
【００２３】
層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上」にあるとするとき、これは他の部分の「直上」にある場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。反対にある部分が他の部分の「直上」にあるとするときには、中間に他の部分がないことを意味する。
【００２４】
以下、本発明の一実施形態に係るシリカ膜形成用組成物を説明する。
【００２５】
本発明の一実施形態によれば、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）および溶媒を含むシリカ膜形成用組成物であって、ＣＤＣｌ３を用いて測定されるパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、Ｎ３ＳｉＨ１およびＮ２ＳｉＨ２に由来するピークをＰｅａｋ１とし、ＮＳｉＨ３に由来するピークをＰｅａｋ２としたとき、前記Ｐｅａｋ１およびＰｅａｋ２の総面積（Ｐ１＋Ｐ２）に対するＰｅａｋ１の面積（Ｐ１）の比であるＰ１／（Ｐ１＋Ｐ２）が０．７７以上であり、Ｐｅａｋ１の領域中のＰｅａｋ１とＰｅａｋ２が連結する極小点から化学シフト値４．７８ｐｐｍまでの領域を領域Ｂとし、化学シフト値４．７８ｐｐｍからＰｅａｋ１の極小点までの領域を領域Ａとしたとき、前記領域Ｂの面積（ＰＢ）に対する領域Ａの面積（ＰＡ）の比であるＰＡ／ＰＢが１．５以上であるシリカ膜形成用組成物を提供する。
【００２６】
ポリシラザンは、ケイ素原子と窒素原子とが連続的に交互に結合（シラザン結合）して基本骨格を形成する重合体をいい、ポリシラザンのケイ素原子および窒素原子に置換された原子が全て水素（Ｈ）原子である場合をパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）と呼ぶ。
【００２７】
パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）を１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで分析すると、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）内のＮ３Ｓｉ−Ｈ、Ｎ２Ｓｉ−Ｈ２、およびＮＳｉ−Ｈ３で表される単位に由来する３種類のＳｉ−Ｈ基を確認することができる（図１参照）。
【００２８】
この際、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで、各ピークの面積は、当該官能基に含まれている水素原子（Ｈ）の個数に比例するため、当該官能基の数が多いほどピーク面積は大きく現れる。したがって、面積比Ｐ１／（Ｐ１＋Ｐ２）の値が大きいほど、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）内のＮＳｉＨ３官能基に対して、Ｎ３ＳｉＨ１官能基およびＮ２ＳｉＨ２官能基の数がより多いことを意味する。
【００２９】
一方、３，０００ｇ／ｍｏｌ〜３０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ブロード（ｂｒｏａｄ）のＰｅａｋを示す。そのうち、Ｎ３Ｓｉ−ＨおよびＮ２Ｓｉ−Ｈ２に由来するＰｅａｋ（例えば、図１に示すｐｅａｋ１）と、ＮＳｉ−Ｈ３に由来するＰｅａｋ（例えば、図１に示すｐｅａｋ２）とは、互いに相異する化学シフト（ｐｐｍ）の値の範囲で現れる。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル上で、これら二つのＰｅａｋはうまく分離されて観察されるが、Ｎ３Ｓｉ−ＨおよびＮ２Ｓｉ−Ｈ２に由来するＰｅａｋは、互いに類似した化学シフト（ｐｐｍ）の値の範囲で現れるので、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル上で二つのＰｅａｋが非常に重なった状態で現れる。
【００３０】
このように、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）のＮ３Ｓｉ−ＨとＮ２Ｓｉ−Ｈ２とに由来するＰｅａｋが非常に重なった状態で現れることにより、従来、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）を定義したり分析したりする場合、Ｐｅａｋ１とＰｅａｋ２との特性または面積比のみを主に考慮していた。しかし、これらだけでは、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）の構造や特性を解明するに至らなかった。
【００３１】
半導体装置において、パターンの集積密度を深化させるために、絶縁膜として、流動性ＣＶＤ（Ｆ−ＣＶＤ、Ｆｌｏｗａｂｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｉｔｉｏｎ）や塗布法により形成したシリカ膜が使用される。絶縁特性を有するシリカ膜を形成するために、塗布型絶縁膜（ＳＯＤ、Ｓｐｉｎ−Ｏｎ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）の材料として無機ポリシラザン含有コーティング液を使用する。この液を用いてシリカ膜を製造すると、基材の位置によってシリカ膜厚の偏差が生じ、これはシリカ膜を含む電子素子の絶縁特性に悪影響を及ぼす。このような問題を解決するために、従来技術においては、シリカ膜形成用組成物に含まれるポリシラザンの分子量を高くする方法を試みたが、ポリシラザンの分子量が高くなった場合、水分と接触してゲル化（ｇｅｌａｔｉｏｎ）する問題が発生した。
【００３２】
前述した問題と関連して、本願の発明者らは、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、前記Ｐｅａｋ１とＰｅａｋ２との間の面積比Ｐ１／（Ｐ１＋Ｐ２）だけでなく、前述した領域Ｂに対する領域Ａの面積比ＰＡ／ＰＢが共に特定範囲にある場合、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）および溶媒を含むシリカ膜形成用組成物で製造したシリカ膜厚の均一性が大きく向上することを発見して、本発明を完成させた。
【００３３】
すなわち、本発明の一実施形態に係るシリカ膜形成用組成物は、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）および溶媒を含み、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、前記Ｐ１／（Ｐ１＋Ｐ２）が０．７７以上であり、前記ＰＡ／ＰＢが１．５以上である組成物をウエハー上に塗布する場合、シリカ膜の膜厚の均一性を大きく向上させることができる。
【００３４】
Ｎ３ＳｉＨ１およびＮ２ＳｉＨ２に由来するＰｅａｋ１と、ＮＳｉＨ３に由来するＰｅａｋ２とについて、これらピークの面積比であるＰ１／（Ｐ１＋Ｐ２）が０．７７以上であり、Ｐｅａｋ１の領域中のＰｅａｋ１とＰｅａｋ２とが連結する極小点から化学シフト値４．７８ｐｐｍまでの領域を領域Ｂ（例えば、図１の領域Ｂ）とし、化学シフト値４．７８ｐｐｍからＰｅａｋ１の極小点までの領域を領域Ａ（例えば、図１の領域Ａ）としたとき、前記領域Ｂに対する領域Ａの面積比ＰＡ／ＰＢが１．５以上である組成物を用いてシリカ膜を製造すると、優れた膜厚の均一性を有するシリカ膜を得ることができる。
【００３５】
前記パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、前記面積比Ｐ１／（Ｐ１＋Ｐ２）が０．７７以上である条件と、前記面積比ＰＡ／ＰＢが１．５以上である条件とは、同時に満足されなければならない。２つのうち１つでも満足できない場合、本発明の一実施形態に係る優れた膜厚（ＴＨＫ）の均一性を有するシリカ膜を製造することは難しい。
【００３６】
一方、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）溶液をパターンウエハー（Ｐａｔｔｅｒｎ  ｗａｆｅｒ）上に塗布して硬化する過程において、ウエハーの位置およびパターンブロック（Ｐａｔｔｅｒｎ  ｂｌｏｃｋ）の位置などにより膜厚が変わる現象が起こる。特に、シリカ膜形成用組成物がウエハー上に塗布および硬化されるとき、パターンブロックの中心からパターンブロックの縁にいくほど、ウエハー上のシリカ膜厚が漸減する傾向を示す。それにより、パターンブロックの中心と縁とでシリカ膜厚の差が生じ、膜全体の厚さの均一性が低下することになる。
【００３７】
図２は、パターンが形成されたウエハー１上にパーヒドロポリシラザン溶液をコーティングしてシリカ膜２を形成した後、これをウエハー１の径に沿って切断したウエハー内の一部のパターンブロック３の断面を概略的に示した図面である。図２を参照すると、パターンブロック３の縁（Ｅｄｇｅ）、さらに具体的には、パターンブロックの縁（ｅｄｇｅ）から第２パターンライン（ｌｉｎｅ）４の上端に塗布されたシリカ膜厚をＨｅとし、パターンブロックの中心（Ｃｅｎｔｅｒ）に形成されたパターンライン５の上端に塗布されたシリカ膜厚をＨｃとしたとき、一般にＨｅ値はＨｃ値に比べて小さい値を有する。すなわち、Ｈｅ値およびＨｃ値が似ている値であるほど、シリカ膜厚の均一性に優れているということができ、したがって、Ｈｅ／Ｈｃ値が１に近い値を有するほどシリカ膜厚の均一性は優れているということができる。
【００３８】
そこで、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、面積比Ｐ１／（Ｐ１＋Ｐ２）が０．７７以上である条件と、面積比ＰＡ／ＰＢが１．５以上である条件とを共に満足する場合、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）を含むシリカ膜形成用組成物によるシリカ膜のＨｅ／Ｈｃ値は１に近い数値を示し、これはつまり当該シリカ膜厚の均一性が優れていることを意味する。
【００３９】
本発明の一実施形態において、前記Ｐ１／（Ｐ１＋Ｐ２）は０．７７〜０．８２であり得、例えば０．７７５〜０．８２、例えば０．７８〜０．８２、例えば０．７８５〜０．８２、例えば０．７９〜０．８２、例えば０．７９５〜０．８２、例えば０．８０〜０．８２、例えば０．７７〜０．８１５で、例えば０．７７〜０．８１、例えば０．７７〜０．８０５、例えば、０．７７〜０．８０でもあり得るが、これらに制限されるものではない。Ｐ１／（Ｐ１＋Ｐ２）が上記範囲を満足する場合、当該シリカ膜形成用組成物から製造されたシリカ膜は、優れた膜厚（ＴＨＫ）均一性の特性を有することができる。
【００４０】
本発明の一実施形態において、前記ＰＡ／ＰＢは、１．５〜２．０であってもよく、例えば１．６〜２．０、例えば１．７〜２．０、例えば１．８〜２．０、例えば１．９〜２．０、例えば１．５〜１．９、例えば１．５〜１．８、例えば１．５〜１．７、例えば１．５〜１．６、例えば１．６〜１．９、例えば１．７〜１．９、例えば１．５〜１．８でもあってもよく、これらに制限されない。前記ＰＡ／ＰＢが上記範囲を満足する場合、当該シリカ膜形成用組成物から製造されたシリカ膜は、優れた膜厚（ＴＨＫ）均一性の特性を有することができる。
【００４１】
一方、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、合成されたパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）を適正濃度で溶媒に溶かした後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去し、そこに１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定用溶媒、例えば、ＣＤＣｌ３（Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）を添加して、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定溶液を製造して測定することができる。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定方法は、当該技術分野において通常の知識を有する技術者によく知られている。具体的には、実施例に記載の方法で測定できる。
【００４２】
前記パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）の重量平均分子量は、３，０００ｇ／ｍｏｌ〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば４，０００ｇ／ｍｏｌ〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば５，０００ｇ／ｍｏｌ〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば５，０００ｇ／ｍｏｌ〜２５，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば５，０００ｇ／ｍｏｌ〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば５，０００ｇ／ｍｏｌ〜１５，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば５，０００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば６，０００ｇ／ｍｏｌ〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば７，０００ｇ／ｍｏｌ〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば８，０００ｇ／ｍｏｌ〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば９，０００ｇ／ｍｏｌ〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２５，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１５，０００ｇ／ｍｏｌであり得るが、これらに制限されるものではない。パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）の重量平均分子量が上記範囲を満足する場合、当該シリカ膜形成用組成物から製造されたシリカ膜は、優れた膜厚（ＴＨＫ）均一性の特性を有することができる。
【００４３】
パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）は、シリカ膜形成用組成物の総量に対して０．１〜３０質量％、例えば０．５〜３０質量％、例えば１．０〜３０質量％、例えば１〜２５質量％、例えば３〜２５質量％、例えば５〜２５質量％、例えば１０〜２５質量％、例えば１５〜２５質量％、例えば１〜２０質量％、例えば３〜２０質量％、例えば５〜２０質量％、例えば１０〜２０質量％、例えば２０質量％の濃度で含まれ得るが、これらに制限されるものではない。
【００４４】
シリカ膜形成用組成物に含まれる溶媒は、パーヒドロポリシラザンを溶解することができ、パーヒドロポリシラザンと反応しないものであれば特に制限されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、デカヒドロナフタレン、ジペンテン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、酢酸ブチル、酢酸アミル、メチルイソブチルケトン、またはこれらの組み合わせが挙げられる。しかしながら、これらに制限されるものではない。
【００４５】
本発明の一実施形態に係るシリカ膜形成用組成物は、熱酸発生剤（ｔｈｅｒｍａｌ  ａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、ＴＡＧ）をさらに含み得る。
【００４６】
熱酸発生剤は、シリカ膜形成用組成物の現像性を改善するための添加剤で、組成物に含まれている有機シラン系重縮合体が、比較的低い温度で現像できるようにする。
【００４７】
熱酸発生剤は、熱によって酸（Ｈ＋）を発生できる化合物であれば特に制限されないが、９０℃以上で活性化して十分な酸を発生し、揮発性が低いものを選択することが好ましい。
【００４８】
熱酸発生剤としては、例えば、ニトロベンジルトシラート、ベンゼンスルホン酸ニトロベンジル、フェノールスルフォネート、およびこれらの組み合わせから選択することができる。
【００４９】
熱酸発生剤は、シリカ膜形成用組成物の総量に対して０．０１〜２５質量％の含有量で含まれることが好ましい。上記範囲で含まれる場合、比較的低い温度で上記重縮合体が現像されると共に、コーティング性を改善することができる。
【００５０】
本発明のシリカ膜形成用組成物は、界面活性剤をさらに含み得る。
【００５１】
界面活性剤としては、特に制限されず、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成株式会社製）、メガファック（登録商標）Ｆ１７１、Ｆ１７３（ＤＩＣ株式会社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（スリーエム  ジャパン株式会社製）、アサヒガードＡＧ７１０（ＡＧＣ株式会社製）、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業株式会社製）等や、その他シリコン系界面活性剤を挙げることができる。
【００５２】
界面活性剤は、シリカ膜形成用組成物の総量に対して、好ましくは０．００１〜１０質量％の含有量で含まれる。上記範囲で含まれる場合、溶液の分散性を改善すると共に、膜形成時に膜厚の均一性を高めることができる。
【００５３】
本発明の他の実施形態によれば、前記シリカ膜形成用組成物から製造されたシリカ膜を提供する。
【００５４】
前記シリカ膜は、本発明の一実施形態に係るパーヒドロポリシラザンと溶媒とを含むシリカ膜形成用組成物を、基板上にコーティングして硬化することによって製造することができる。具体的には、基板上に上述したシリカ膜形成用組成物を塗布する工程、前記シリカ膜形成用組成物が塗布された基板を乾燥する工程段階、および１５０℃以上の不活性ガス雰囲気下で硬化する工程を含む製造方法によって、シリカ膜を製造することができる。
【００５５】
本発明のシリカ膜形成用組成物は、溶液工程で塗布することができ、例えばスピンオンコーティング、スリットコーティング、インクジェット印刷などの方法で塗布することができる。
【００５６】
基板は、例えば半導体、液晶などのデバイス基板であり得るが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
製造されたシリカ膜については、ＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＳＵ−８２３０）のような装置を使用して、ウエハー上に塗布された膜の断面を観察することができる。
【００５８】
本発明の一実施形態に係るシリカ膜は、膜厚（ＴＨＫ）の均一性に優れ、したがって、例えば、絶縁膜、導電膜、ハードコート層などの保護膜、半導体キャパシタなどの用途に好適に使用することができる。絶縁膜は、例えば、トランジスタ素子とビット線との間、トランジスタ素子とキャパシタとの間などに使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明のさらに他の実施形態例によれば、前記シリカ膜を含む電子素子を提供する。前記電子素子は、表示装置、半導体、イメージセンサなどが含まれる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明の望ましい実施例を記載する。ただし、下記の実施例は本発明の望ましい一例にすぎず、本発明が下記の実施例によって限定されるものではない。
【００６０】
（合成例１：パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）の半製品（Ａ）の製造）
攪拌機および温度制御装置が付いた容量２Ｌの反応器の内部を、乾燥窒素で置換した。乾燥ピリジン１，５００ｇを反応器に投入し、これを５℃に冷却した。続いてジクロロシラン１００ｇを、１時間にわたって徐々に投入した。さらに、反応器にアンモニア７０ｇを３時間にわたって徐々に投入した。アンモニア投入完了後、乾燥窒素を３０分間投入し、反応器内に残存するアンモニアを除去した。得られた白色のスラリー状の生成物を、乾燥窒素雰囲気中で１μｍのテフロン製ろ過器を使用してろ過し、ろ過液１，０００ｇを得た。これに乾燥キシレン１，０００ｇを添加した後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒をピリジンからキシレンに置換する操作を計３回繰り返して、固形分濃度を８０質量％に調整した。その後、空孔サイズ０．１μｍのテフロン製ろ過器でろ過した。このような工程を経て、固形分濃度が８０質量％であって、重量平均分子量が３，０００ｇ／ｍｏｌであるパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）半製品（Ａ）を得た。
【００６１】
パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）の製造
（実施例１）
攪拌機および温度制御装置の付いた容量１Ｌの反応器に、上記合成例１で製造したパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）半製品（Ａ）４０ｇ、乾燥ピリジン  ３６５ｇ、および乾燥キシレン  ７５ｇを投入し、１００℃に昇温した後、下記表１に記載した重量平均分子量になるまで攪拌した。反応終了後、溶媒をジブチルエーテルに置換する工程を５０℃で４回繰り返し、固形分濃度を２０質量％に調整して、空孔サイズが０．１μｍのテフロン製ろ過器でろ過した。これにより、重量平均分子量９，２９２ｇ／ｍｏｌのパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）を得た。
【００６２】
（実施例２〜実施例５および比較例１〜比較例５）
攪拌機および温度制御装置の付いた容量１Ｌの反応器に、上記合成例１で製造したパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）半製品（Ａ）４０ｇを添加し、これに乾燥ピリジンおよび乾燥キシレンをそれぞれ下記表１に記載した量で投入した。その後、１００℃に昇温し、下記表１に記載した重量平均分子量になるまで攪拌した。反応完了後、溶媒をジブチルエーテルに置換する工程を５０℃で４回繰り返し、固形分濃度を２０％に調整して、空孔サイズが０．１μｍのテフロン製ろ過器でろ過した。これにより、下記表１に記載された重量平均分子量（Ｍｗ）を有する実施例２〜実施例５および比較例１〜比較例５によるパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）を得た。上記重量平均分子量はＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定によるポリスチレン換算値である。
【００６３】
【表１】
2020191448.tif 000003
【００６４】
評価１：パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでのＰｅａｋ１、Ｐｅａｋ２、領域Ａ、および領域Ｂの面積測定
実施例１〜実施例５および比較例１〜比較例５によるパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）溶液（固形分濃度２０％）を、それぞれバイアル（ｖｉａｌ）に０．１ｇずつ入れ、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去した。乾燥した溶液を、ＣＤＣｌ３（Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）溶媒２．０ｇと混合して、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定溶液を作製した。測定溶液の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、３００ＭＨｚＮＭＲで測定した。
【００６５】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、Ｎ３ＳｉＨ１およびＮ２ＳｉＨ２に由来するＰｅａｋ１と、ＮＳｉＨ３に由来するＰｅａｋ２の面積をそれぞれ測定し、Ｐｅａｋ１の領域中のＰｅａｋ１とＰｅａｋ２とが連結する極小点から化学シフト値４．７８ｐｐｍまでの領域Ｂの面積と、化学シフト値４．７８ｐｐｍからＰｅａｋ１の極小点までの領域Ａの面積もそれぞれ測定した。
【００６６】
Ｐｅａｋ１およびＰｅａｋ２の総面積を基準として、Ｐｅａｋ１の面積の比をＰ１／（Ｐ１＋Ｐ２）で示し、また、領域Ｂに対する領域Ａの比をＰＡ／ＰＢで示す。
【００６７】
前記Ｐｅａｋ１、Ｐｅａｋ２、領域Ａ、および領域ＢのＮＭＲ積分値、Ｐ１／（Ｐ１＋Ｐ２）値、およびＰＡ／ＰＢ値を下記表２に示す。
【００６８】
評価２：シリカ膜製造およびＨｅ／Ｈｃ測定
実施例１〜実施例５、および比較例１〜比較例５により製造されたパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）溶液をスピンコーターで、ライン幅が０．７μｍであり、スペース幅が０．７μｍであり、高さが１．０μｍのパターンが形成された８インチウエハーの上にそれぞれコーティングした。１５０℃で２分間プリベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）した後、酸素（Ｏ２）雰囲気下で１，０００℃に昇温し、当該温度でＨ２／Ｏ２雰囲気下で１時間硬化させ、実施例１〜実施例５、および比較例１〜比較例５による組成物から製造されたシリカ膜を得た。
【００６９】
上記のシリカ膜でコーティングされたパターンウエハー（Ｐａｔｔｅｒｎ  ｗａｆｅｒ）を、径に沿ってダイシング（ｄｉｃｉｎｇ）した。その断面を、ＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＳＵ−８２３０）を用いて、パターンブロックの縁（ｅｄｇｅ）から、第２パターンラインの上端からのシリカ膜厚（Ｈｅ）、およびパターンブロック中央（ｃｅｎｔｅｒ）にあるパターンラインの上端からのシリカ膜厚（Ｈｃ）を測定した。ＨｅをＨｃで割った値、Ｈｅ／Ｈｃを下記表２に示す。
【００７０】
【表２】
2020191448.tif 000004
【００７１】
上記表２を参照すると、Ｐｅａｋ１およびＰｅａｋ２の総面積を基準として、Ｐｅａｋ１の面積の比であるＰ１／（Ｐ１＋Ｐ２）値が０．７７以上の値を有し、領域Ｂに対する領域Ａの面積の比ＰＡ／ＰＢが１．５以上である実施例１〜実施例５の場合、Ｈｅ／Ｈｃ値が最小で０．４４であり、すべての実施例でそれ以上の値を示す。
【００７２】
一方、Ｐ１／（Ｐ１＋Ｐ２）値が０．７７未満であり、ＰＡ／ＰＢが１．５以上の値を有する比較例１の場合、Ｈｅ／Ｈｃ値が０．２９の値を示し、実施例１〜実施例５によるシリカ膜に比べて、膜厚の均一性が劣ることを確認することができる。
【００７３】
また、Ｐ１／（Ｐ１＋Ｐ２）値が０．７７以上の値を有するが、ＰＡ／ＰＢが１．５未満の値である比較例２〜比較例５の場合も、Ｈｅ／Ｈｃ値がすべて０．２９以下の値を示し、実施例１〜実施例５の場合に比べてシリカ膜厚の均一性が劣ることを確認することができる。
【００７４】
つまり、Ｐ１／（Ｐ１＋Ｐ２）値が０．７７以上であり、ＰＡ／ＰＢが１．５以上であることを共に満足するとき、Ｈｅ／Ｈｃ値が１により近づき、これによりパターンブロックの中心（ｃｅｎｔｅｒ）と縁（ｅｄｇｅ）でシリカ膜厚の差が小さな、すなわち、全体的に優れた厚さの均一性を有するシリカ膜を得ることができることが分かる。
【００７５】
以上、本発明の望ましい実施例について詳しく説明したが、前記実施例に限られるわけではなく、互いに異なる多様な形態に製造されることができ、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更せずとも、他の具体的な形態で実施され得るということを理解するであろう。したがって、以上で記述した一実施例は、すべての面で例示的なものであり、限定的ではないものと理解しなければならない。
【図１】
2020191448.tif 000005
【図２】
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