(57)【要約】      （修正有）【課題】粒径分布のある現像剤を用いた場合にも、現像剤の荷電状態を均一にして、現像剤の荷電不足に起因するかぶりを抑制し、安定して高画質な画像を形成可能な現像剤担持体、並びにこの現像剤担持体を用いたプロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置を提供する。【解決手段】導電性の基体２と表面層３を有する現像剤担持体１であって、該表面層は、ウレタン樹脂を含み、該ウレタン樹脂は脂肪族炭化水素鎖を有し、かつ、３級アミン構造を有することを特徴とする現像剤担持体。【選択図】図１
2020086391.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と、表面層とを有する現像剤担持体であって、
該表面層はウレタン樹脂を含み、
該ウレタン樹脂は、
３級アミン構造を有し、かつ、
２つのウレタン結合間に脂肪族炭化水素構造を有する部分を有し、
該脂肪族炭化水素構造は、該２つのウレタン結合間に、炭素数１０以上の直鎖に相当する距離を持たせるための、炭素数１０以上の直鎖部分を有する、ことを特徴とする現像剤担持体。
【請求項２】
前記ウレタン樹脂は、
下記構造式（１）で示される部分構造を有する、請求項１に記載の現像剤担持体：
【化１】
2020086391.tif 000025
［構造式（１）中、
Ｒ１１は炭素数２以上４以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を表し、
ｎは０以上４以下の整数であり、ｎが２以上４以下の場合、複数のＲ１１は互いに同じであっても異なっていてもよく、
ｎが０の場合、記号「＊１」、「＊２」及び「＊３」は、各々独立に、ヒドロキシ基を有してもよい炭素数１以上４以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基との結合部、または、前記ウレタン樹脂のポリマー鎖との結合部を表し、
ｎが１の場合、記号「＊１」、「＊２」、「＊３」、および、「＊４」は、前記ウレタン樹脂のポリマー鎖との結合部であり、
ｎが２以上４以下の場合、記号「＊１」、「＊２」、「＊３」および「＊４」は、各々独立に、水素原子との結合部、ヒドロキシ基を有してもよい炭素数１以上４以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基との結合部、または、該ウレタン樹脂のポリマー鎖との結合部を表し、ｎが２以上４以下の場合における複数の「＊４」は互いに同じであっても異なっていてもよく、また、ｎが２以上４以下である場合においては、「＊１」、「＊２」、「＊３」、および、複数の「＊４」から選ばれる少なくとも４つは、該ウレタン樹脂のポリマー鎖との結合部である。］。
【請求項３】
前記直鎖部分の炭素数が１００以上１５００以下である請求項１または２に記載の現像剤担持体。
【請求項４】
前記２つの隣接するウレタン結合の連結部分が、下記構造式（２）で示される構造を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の現像剤担持体：
【化２】
2020086391.tif 000026
［構造式（２）中、Ｌ１は、前記脂肪族炭化水素構造を表し、Ｒ２１は一方のウレタン結合とＬ１とを連結する連結鎖を表し、Ｒ２３は他方のウレタン結合とＬ１とを連結する連結鎖を表し、ｐおよびｒは各々独立して０または１であり、「※１」は、一方のウレタン結合との結合部を表し、「※２」は、他方のウレタン結合との結合部を表し、Ｌ１は、下記構造式（３）で示される構造を含む： 
【化３】
2020086391.tif 000027
構造式（３）中、ｑは、２５以上７５０以下の整数を表し、Ｒ３３は、水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、複数のＲ３３は互いに同じであっても異なっていてもよく、「※３」は、Ｒ２１または一方のウレタン結合との結合部を表し、「※４」は、Ｒ２３または他方のウレタン結合との結合部を表す。］
【請求項５】
前記直鎖部分に不飽和結合を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の現像剤担持体。
【請求項６】
前記ウレタン樹脂は、下記構造式（４）で示される化合物とポリイソシアネートとの反応に由来する部分構造を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の現像剤担持体：
【化４】
2020086391.tif 000028
［構造式（４）中、
Ｒ４５は炭素数２以上４以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を表し、ｓは０以上４以下の整数であり、ｓが２以上４以下の場合、複数のＲ４５は互いに同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３およびＲ４４は、各々独立に、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）から選ばれるいずれかであり、ｓが２以上４以下の場合において、複数のＲ４４は互いに同じであっても異なっていてもよく、但し、ｓ＝１の場合、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３およびＲ４４の全てが、下記（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）から選ばれるいずれかであり、ｓ＝２以上４以下の場合、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３および２以上４以下の個数のＲ４４のうちの少なくとも４つが、下記（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）から選ばれるいずれかである：
（ａ）水素原子、または炭素数１以上４以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基；
（ｂ）炭素数１以上８以下の直鎖状または分岐鎖状のヒドロキシアルキル基；
（ｃ）炭素数２以上８以下の直鎖状または分岐鎖状のアミノアルキル基；
（ｄ）下記構造式（５）で示される基：
【化５】
2020086391.tif 000029
構造式（５）中、ｔは２または３である。複数のＲ５１はそれぞれ独立して炭素数２以上５以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を表す。］。
【請求項７】
電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、現像剤を含む現像剤容器と、該現像剤を搬送する現像剤担持体と、を具備し、該現像剤担持体が、請求項１〜６のいずれか一項に記載の現像剤担持体であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項８】
電子写真感光体、該電子写真感光体を帯電可能に配置された帯電部材、および該電子写真感光体に対して現像剤を供給する現像剤担持体を有する電子写真画像形成装置であって、該現像剤担持体が、請求項１〜６のいずれか一項に記載の現像剤担持体であることを特徴とする電子写真画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真画像形成装置に用いられる現像剤担持体、該現像剤担持体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真画像形成装置（電子写真方式を用いた複写機やファクシミリやプリンター等）においては、電子写真感光体（以降、「感光体」ともいう）がまず帯電ローラにより帯電され、続いて露光されることで、感光体上に静電潜像が形成される。また、現像剤容器内の現像剤は現像剤規制部材により現像剤担持体上に塗布され、現像剤担持体によって現像領域に搬送される。現像領域に搬送された現像剤によって、感光体と現像剤担持体の間隙または近接部で、感光体上の静電潜像の現像が行われる。その後、感光体上の現像剤は転写手段により記録紙に転写され、熱と圧力により定着される。感光体上に残留した現像剤はクリーニングブレードによって除かれる。
【０００３】
現像剤担持体は感光体と接触して使用される場合が多いため、回転トルクを低減するために現像剤担持体の表面層は低硬度であることが望まれる。また、官能基を有する樹脂は吸湿を生じやすく、官能基を有する樹脂を現像剤担持体の表面層に用いた場合、吸湿により現像剤担持体の寸法が変動することによって印刷精度が低下する恐れがあった。そこで、表面層の低硬度化や、吸湿による寸法の変動を抑制するために、オレフィン系ポリオールを用いたウレタン樹脂を表面層として有する現像剤担持体が提案されている（特許文献１および２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１０６７６２号公報
【特許文献２】特開２００６−３０１５１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、高画質化のために小粒径化された現像剤が用いられている。しかし、小粒径の現像剤は大粒径の現像剤に比べて電荷が付与されにくい。
特許文献１および特許文献２に記載されているような、オレフィン系ポリオールを用いたウレタン樹脂を表面層として有する現像剤担持体では、小粒径の現像剤が均一に摩擦帯電されず、非静電潜像部に現像剤が付着してしまう現象（以後、かぶり）が生じていた。
【０００６】
本発明の一態様は、かぶりを抑制し、安定して高品位な電子写真画像を形成し得る現像剤担持体の提供に向けたものである。
また、本発明の他の態様は、高品位な電子写真画像を安定して出力できる電子写真画像形成装置およびそれらに用いられるプロセスカートリッジの提供に向けたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様によれば、基体と、表面層とを有する現像剤担持体であって、該表面層はウレタン樹脂を含み、該ウレタン樹脂は、３級アミン構造を有し、かつ、２つのウレタン結合間に脂肪族炭化水素構造を有する部分を有し、該脂肪族炭化水素構造は、該２つのウレタン結合間に、炭素数１０以上の直鎖に相当する距離を持たせるための、炭素数１０以上の直鎖部分を有する、現像剤担持体が提供される。
【０００８】
また、本発明の他の態様によれば、電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、現像剤を含む現像剤容器と、該現像剤を搬送する現像剤担持体と、を具備し、該現像剤担持体が、上記の現像剤担持体であるプロセスカートリッジが提供される。
【０００９】
さらに本発明の他の態様によれば、電子写真感光体、該電子写真感光体を帯電可能に配置された帯電部材、および該電子写真感光体に対して現像剤を供給する現像剤担持体を有する電子写真画像形成装置であって、該現像剤担持体が、上記の現像剤担持体である電子写真画像形成装置が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一態様によれば、かぶりを抑制し、安定して高品位な電子写真画像を形成し得る現像剤担持体を得ることができる。
また、本発明の他の態様によれば、高品位な電子写真画像の安定的な形成に資するプロセスカートリッジを得ることができる。さらに、本発明の他の態様によれば、高品位な電子写真画像を安定して形成することができる電子写真画像形成装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一態様に係る現像剤担持体の一例を示す概念図である。
【図２】本発明の他の態様に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。
【図３】本発明の他の態様に係る電子写真画像形成装置を示す概略構成図である。
【図４】非接触現像方式の現像装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
現像剤が現像剤担持体と現像剤規制部材との間を通過する際、現像剤担持体上を現像剤が転がることで、現像剤が均一に帯電される。小粒径の現像剤は大粒径の現像剤が共に存在すると現像剤担持体や現像剤規制部材と接触しにくく、転がりにくい。そのため、現像部材から小粒径の現像剤に電荷を与えるのが難しくなり、小粒径の現像剤は電荷量が少なくなる。
【００１３】
電荷量の少ない小粒径の現像剤は感光体表面に付着しやすく、かぶりの原因になる。現像剤の電荷量分布がブロードとなると、荷電量の少ない現像剤が非静電潜像部に付着することを、感光体と現像剤担持体との間のバイアス設定を変更することで抑制することが困難であり、結果としてかぶりが生じ得る。
【００１４】
そこで、本発明者らは、現像剤担持体上で現像剤を転がりやすくし、現像剤の電荷量を均一化し得る現像剤担持体を得ることでカブリを抑制することを目的として検討を重ねた。
その結果、３級アミン構造を有し、かつ、２つのウレタン結合間に脂肪族炭化水素構造を有する部分を有し、該脂肪族炭化水素構造は、該２つのウレタン結合間に、炭素数１０以上の直鎖に相当する距離を持たせるための、炭素数１０以上の直鎖部分を有するウレタン樹脂を含む表面層を具備する現像剤担持体が、上記の目的の達成に有効であることを見出した。
【００１５】
このような現像剤担持体が、上記の目的を良く達成できる理由は、必ずしも以下の理論に拘束されるものではないが、以下のように推定される。
【００１６】
３級アミン構造には非共有電子対を有する窒素原子が存在し、この窒素原子が水素結合点となるため、ウレタン結合の部分構造とともにハードセグメントを形成する。この時、ウレタン樹脂が３級アミン構造を有さず、ウレタン結合のみからなる場合に比べ、本発明においてはハードセグメントが大きなドメインを形成する。また、ハードセグメントが含有する３級アミンの特性により、非共有電子対を有する窒素原子から現像剤へ電荷を付与することが可能である。
【００１７】
一方、ウレタン樹脂が、２つのウレタン結合に挟まれた脂肪族炭化水素鎖を有する部分を有する場合、当該脂肪族炭化水素鎖は極性原子を含まないため、ウレタン樹脂のソフトセグメントを構成する。ソフトセグメントは、脂肪族炭化水素鎖に含まれる直鎖部分の炭素数に相関した大きさとなる。ここで、脂肪族炭化水素鎖中に、該２つのウレタン結合間に、炭素数１０以上の直鎖に相当する距離を持たせるための、炭素数１０以上の直鎖部分を導入した場合、ソフトセグメントもまた、比較的大きなサイズのドメインを形成し得る。
【００１８】
その結果、当該現像剤担持体の外表面には、ウレタン結合に由来するハードセグメント、３級アミン構造に由来のハードセグメント、及び、炭素数１０以上の直鎖部分に由来するソフトセグメントが存在することとなる。このような外表面に接した現像剤は、当該外表面上における転動性が良好であり、かつ、３級アミン構造の存在により、現像剤によく電荷が付与されていく。その結果、現像剤の帯電量分布がシャープとなり、電子写真画像へのカブリの発生を抑制できるものと考えられる。
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態についてさらに詳しく説明する。
本発明の一態様に係るローラ形状の現像剤担持体の軸方向に直交する方向での断面図を図１に示す。図１（ａ）に示す現像剤担持体１では、円柱状または中空円筒状の基体２の外周面に直接表面層３が形成されている。
また、現像剤担持体１は、図１（ｂ）に示すように、基体２と表面層３の間に弾性層４が１層以上形成されていても良い。さらに、現像剤担持体１は、図１（ｃ）に示すように、表面層３と弾性層４の間に、中間層５を配置した三層構造、または、中間層５を多数配置した多層構成であってもよい。中間層としては、現像剤担持体用の公知の中間層を用いることができる。
【００２０】
＜基体＞
基体は、現像剤担持体の電極および支持部材として機能するもので、例えば、アルミニウム、銅合金、ステンレス鋼の如き金属または合金；クロム、またはニッケルで鍍金処理を施した鉄；導電性を有する合成樹脂の如き導電性の材質で構成される。基体は、中実であってもよく、中空であってもよい。
【００２１】
＜表面層＞
表面層はウレタン樹脂を含む樹脂層であり、該ウレタン樹脂は、分子内に３級アミン構造を有し、かつ、２つのウレタン結合間に脂肪族炭化水素構造を有する部分を有し、該脂肪族炭化水素構造は、該２つのウレタン結合間に、炭素数１０以上の直鎖に相当する距離を持たせるための、炭素数１０以上の直鎖部分を有する。
【００２２】
本発明に係るウレタン樹脂においては、構造式（１）で示される部分構造を有することが好ましい。すなわち、本発明に係るウレタン樹脂が有する３級アミン構造は、構造式（１）で示される部分構造に由来することが好ましい。
【化１】
2020086391.tif 000003
［構造式（１）中、
Ｒ１１は炭素数２以上４以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を表し、
ｎは０以上４以下の整数であり、ｎが２以上４以下の場合、複数のＲ１１は互いに同じであっても異なっていてもよく、
ｎが０の場合、記号「＊１」、「＊２」および「＊３」は、各々独立に、炭素数１以上４以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基との結合部、または、前記ウレタン樹脂のポリマー鎖との結合部を表し、
ｎが１の場合、記号「＊１」、「＊２」、「＊３」、および、「＊４」は、前記ウレタン樹脂のポリマー鎖との結合部であり、
ｎが２以上４以下の場合、記号「＊１」、「＊２」、「＊３」および「＊４」は、各々独立に、水素原子との結合部、ヒドロキシ基を有してもよい炭素数１以上４以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基との結合部、または、前記ウレタン樹脂のポリマー鎖との結合部を表し、ｎが２以上４以下の場合における複数の「＊４」は互いに同じであっても異なっていてもよく、また、ｎが２以上４以下の場合においては、記号「＊１」、「＊２」、「＊３」、および、複数の「＊４」から選ばれる少なくとも４つは、前記ウレタン樹脂のポリマー鎖との結合部である。］
【００２３】
該ウレタン樹脂は、２つの隣接するウレタン結合間に特定の脂肪族炭化水素構造を有する部分を含む。当該特定の脂肪族炭化水素構造とは、該２つの隣接するウレタン結合間に、炭素数１０以上の直鎖に相当する距離を持たせるための、炭素数１０以上、好ましくは、炭素数５０以上の直鎖部分を有する。かかる部分を有することにより、ソフトセグメントのサイズを大きくすることができ、３級アミン構造に由来するハードセグメントが存在することとも相まって、現像剤担持体の外表面における現像剤の転動性をより一層向上させることができる。その結果、現像剤の帯電量のより一層の均一化、すなわち、現像剤の帯電量分布のより一層のシャープ化を図ることができる。
【００２４】
さらに好ましくは、前記直鎖部分の炭素数は、１００以上１５００以下である。これはウレタン樹脂中でソフトセグメントとハードセグメントが、より適切なドメインサイズを形成するためである。直鎖部分の炭素数が１００以上であることで、現像剤の転がりがより促進される。また、直鎖部分の炭素数が１５００以下であることで、表面層に存在するソフトセグメントの割合が高くなりすぎず、表面層の硬度が低下しない。その結果、現像剤が現像剤担持体表面に付着したままとなって電荷量が大きくなり過ぎることを避けることができる。
【００２５】
また、３級アミン構造の窒素原子の濃度は、ウレタン樹脂の質量を基準として、０．１質量％以上４．０質量％以下であることが好ましい。これにより現像剤に対して負電荷がより適正に付与される。２つの隣接するウレタン結合の連結部分が、下記構造式（２）で示される構造を有することが好ましい。
【化２】
2020086391.tif 000004
［構造式（２）中、Ｌ１は、脂肪族炭化水素構造を表し、Ｒ２１は一方のウレタン結合とＬ１とを連結する連結鎖を表し、Ｒ２３は他方のウレタン結合とＬ１とを連結する連結鎖を表し、ｐおよびｒは各々独立して０または１であり、「※１」は一方のウレタン結合との結合部を表し、「※２」は、他方のウレタン結合との結合部を表し、Ｌ１は、下記構造式（３）で示される構造を含む：
【化３】
2020086391.tif 000005
構造式（３）中、ｑは、２５以上７５０以下の整数を表し、Ｒ３３は、水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、複数のＲ３３は互いに同じであっても異なっていてもよく、「※３」は、Ｒ２１または一方のウレタン結合との結合部を表し、「※４」は、Ｒ２３または他方のウレタン結合との結合部を表す。］
ここで、構造式（３）中、ｑは脂肪族炭化水素の直鎖の炭素数を１／２にした値と同義であり、本発明の効果を発現するにあたって、ｑは２５以上の整数が好ましく、より好ましくは５０以上７５０以下の整数である。
【００２６】
また、脂肪族炭化水素構造が有する直鎖部分に不飽和結合を有しても良い。
上記の脂肪族炭化水素構造を２つの隣接するウレタン結合の間に導入する方法として、ポリイソシアネートとオレフィン系ポリオールとの反応が挙げられる。
【００２７】
（オレフィン系ポリオール）
オレフィン系ポリオールとしては、例えば以下のものが挙げられる。
ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール。ポリブタジエンポリオールとポリイソプレンポリオールは、不飽和結合を有していても、水素添加反応等により飽和結合へと変性しても良い。
【００２８】
（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネートとしては、ウレタン樹脂合成用として公知の、あるいはウレタン樹脂合成用として使用し得るポリイソシアネートを用いることができる。
ポリイソシアネートの例としては、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の如き脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネートの如き脂環式ポリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートの如き芳香族イソシアネートおよびこれらの共重合物やイソシアヌレート体、ＴＭＰアダクト体、ビウレット体、そのブロック体等のイソシアネート化合物が挙げられる。これらの少なくとも１種を用いることができる。
【００２９】
（アミノアルコール）
ポリウレタン樹脂が有する３級アミン構造は、３級アミン構造を含有するアミノアルコールとポリイソシアネートとの反応により導入することができる。３級アミン構造を含有するアミノアルコールとしては、下記構造式（４）で示される化合物が特に好ましい。
【化４】
2020086391.tif 000006
［構造式（４）中、
Ｒ４５は炭素数２以上４以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を表し、ｓは０以上４以下の整数であり、ｓが２以上４以下の場合、複数のＲ４５は互いに同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３およびＲ４４は、各々独立に、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）から選ばれるいずれかであり、ｓが２以上４以下の場合において、複数のＲ４４は互いに同じであっても異なっていてもよく、但し、ｓ＝１の場合、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３およびＲ４４の全てが、下記（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）から選ばれるいずれかであり、ｓ＝２以上４以下の場合、Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ４３および２以上４以下の個数のＲ４４のうちの少なくとも４つが、下記（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）から選ばれるいずれかである：
（ａ）水素原子、または炭素数１乃至４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基；
（ｂ）炭素数１以上８以下の直鎖状または分岐鎖状のヒドロキシアルキル基；
（ｃ）炭素数２以上８以下の直鎖状または分岐鎖状のアミノアルキル基；
（ｄ）下記構造式（５）で示される基：
【化５】
2020086391.tif 000007
構造式（５）中、ｔは２または３である。複数のＲ５１はそれぞれ独立して炭素数２以上５以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を表す。］。
【００３０】
（ａ）の例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
【００３１】
（ｂ）の例としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基、２−ヒドロキシプロピル基が挙げられる。
【００３２】
（ｃ）の例としては、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノブチル基、アミノペンチル基、アミノヘキシル基、アミノヘプチル基、アミノオクチル基が挙げられる。
【００３３】
Ｒ５１としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、２−メチルブチレン基が挙げられる。
【００３４】
（ポリオール）
表面層形成用の材料は、上記の各材料に加えて、オレフィン構造を有していないポリオールを含んでもよい。ポリオールは複数の水酸基を分子内に有しており、水酸基は前記ポリイソシアネートと反応する。オレフィン構造を有していないポリオールとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００３５】
また、オレフィン構造を有していないポリエステルポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，４−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールの如きジオール成分や、トリメチロールプロパンの如きトリオール成分と、アジピン酸、無水フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロキシフタル酸等のジカルボン酸またはカルボン酸無水物との縮合反応により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。前記ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールは必要に応じてあらかじめ２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，４ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の如きイソシアネートにより鎖延長したプレポリマーとしてもよい。
【００３６】
ウレタン樹脂における、イソシアネート基の数（Ｌ）と、水酸基およびアミノ基の数（Ｍ）の比（Ｌ／Ｍ）は、１．０以上２．０以下であることが好ましい。水酸基およびアミノ基の数とは、ポリオールの有する水酸基と、アミノアルコールが有する水酸基およびアミノ基の総和である。
【００３７】
表面層には、本発明の効果が損なわれない範囲で、必要に応じて本発明に係るポリウレタン樹脂以外の一般的な樹脂、ゴム材料、配合剤、導電性付与剤、非導電性充填剤、架橋剤、触媒を添加しても良い。
【００３８】
添加する樹脂は、特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、エステル樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、アミドイミド樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。
【００３９】
ゴム材料としてはエチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム、アクリルニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。
【００４０】
配合剤としては、樹脂に対して一般的に用いられる充填剤、軟化剤、加工助剤、粘着付与剤、粘着防止剤、発泡剤等が挙げられる。
【００４１】
導電性付与剤としては、カーボンブラック；アルミニウム、銅の如き導電性金属；導電性酸化亜鉛、導電性酸化錫、導電性酸化チタンの如き導電性金属酸化物の微粒子；アルカリ金属またはアンモニウムイオンのトリフルオロメチル硫酸塩の如きイオン導電剤を用いることができる。
【００４２】
非導電性充填剤としては、シリカ、石英粉末、酸化チタン、または炭酸カルシウムが挙げられる。
【００４３】
架橋剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、テトラエトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンまたはジクミルパーオキサイドが挙げられる。
【００４４】
現像剤担持体の表面層として表面粗度が必要な場合は、表面層に粗さ制御のための微粒子を添加しても良い。粗さ制御用微粒子としては、体積平均粒径が３μｍ以上２０μｍ以下であることが、現像剤を搬送する能力に優れる現像剤担持体が得られるため好ましい。また、表面層に添加する微粒子添加量は、表面層の樹脂固形分１００質量部に対し、１部以上５０部以下であることが、本発明の効果を損なわないため好ましい。粗さ制御用微粒子には、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂の微粒子を用いることができる。
【００４５】
表面層の形成方法としては特に限定されるものではないが、塗布液によるスプレー、浸漬、またはロールコートが挙げられる。浸漬槽上端から塗布液をオーバーフローさせる浸漬塗工方法は、表面層を形成する方法として、簡便で生産安定性に優れているため好ましい。
【００４６】
本発明の一態様に係る現像剤担持体は、磁性一成分現像剤や非磁性一成分現像剤を用いた非接触型の現像装置および接触型現像装置、および二成分現像剤を用いた現像装置のいずれにも適用することができる。
【００４７】
＜弾性層＞
弾性層は、現像剤担持体と感光体との当接部において、所定の幅のニップを形成するための弾性を現像剤担持体に与えるものである。そのため、基体と表面層の間に１層以上配置しても良い。
【００４８】
弾性層の構成材料としては、弾性層として公知のあるいは、弾性層として利用し得る材料を用いることができる。弾性層は、通常ゴム材の成型体により形成されることが好ましい。ゴム材料としては以下のものが挙げられる。
エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ＮＢＲの水素化物、ウレタンゴム。
これらは単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００４９】
これらの中でも、特に、長期に亘り他の部材（現像剤規制ブレード等）が当接した場合にも圧縮永久歪みを弾性層に生じさせにくいシリコーンゴムが好ましい。シリコーンゴムとしては、付加硬化型のシリコーンゴムの硬化物が挙げられる。さらに言えば、付加硬化型ジメチルシリコーンゴムの硬化物とすることが特に好ましい。
【００５０】
弾性層中には、導電性付与剤、非導電性充填剤、架橋剤、触媒の如き各種添加剤が適宜配合される。
【００５１】
導電性付与剤としては、カーボンブラック；アルミニウム、銅の如き導電性金属；酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタンの如き導電性金属酸化物の微粒子を用いることができる。これらの少なくとも１種を用いることができる。これらのうち、カーボンブラックは比較的容易に入手でき、良好な導電性が得られるので特に好ましい。導電性付与剤としてカーボンブラックを用いる場合は、弾性層形成用の材料中のゴム材料１００質量部に対して２質量部以上５０質量部以下で配合されることが好ましい。
【００５２】
非導電性充填剤としては、シリカ、石英粉末、酸化チタン、酸化亜鉛または炭酸カルシウムが挙げられる。これらの少なくとも１種を用いることができる。
【００５３】
架橋剤としては、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサンまたはジクミルパーオキサイドが挙げられる。これらの少なくとも１種を用いることができる。
【００５４】
＜プロセスカートリッジ、電子写真画像形成装置＞
本発明の別の態様に係るプロセスカートリッジは、電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成され、現像剤を含む現像剤容器と、該現像剤を搬送する現像剤担持体と、を具備し、該現像剤担持体が、本発明の一態様に係る現像剤担持体であることを特徴とする。
【００５５】
本発明の別の態様に係る電子写真画像形成装置は、電子写真感光体、該電子写真感光体を帯電可能に配置された帯電部材、および該電子写真感光体に対して現像剤を供給する現像剤担持体を有し、該現像剤担持体が、本発明の一態様に係る現像剤担持体であることを特徴とする。
【００５６】
本発明の別の態様に係るプロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置について、図を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００５７】
図２は、現像部材として本発明の一態様に係る現像剤担持体を使用したプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。また、図３は、前記プロセスカートリッジが着脱可能に組み込まれた電子写真画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【００５８】
図２に示すプロセスカートリッジは、現像剤容器９と、現像剤担持体７と、現像剤規制部材１７と、現像剤供給部材８を有し、電子写真画像形成装置の本体に着脱可能な構成を有する。図３において、静電潜像が形成された像担持体である感光体１８は、矢印Ｒ１方向に回転される。現像剤担持体７は矢印Ｒ２方向に回転することによって、現像剤担持体７と感光体１８とが対向している現像領域に現像剤を搬送する。また、現像剤担持体には現像剤供給部材８が接しており、Ｒ３方向に回転し、現像剤担持体７の表面に現像剤を供給している。
【００５９】
感光体１８の周囲には、帯電可能に配置された帯電部材としての帯電ローラ６、転写部材（転写ローラ）１０、クリーナー容器１１、クリーニングブレード１２、定着器１３、ピックアップローラ１４等が設けられている。感光体１８は帯電ローラ６によって帯電される。そして、レーザ発生装置１６によりレーザ光を感光体１８に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。感光体１８上の静電潜像は現像器としてのプロセスカートリッジが有する現像剤容器９内の現像剤で現像されて画像を得る。現像は露光部に現像剤が現像されるいわゆる反転現像を行っている。転写材（紙）Ｐは、給紙部１５からピックアップローラ１４等により装置内に搬送され、画像は転写材（紙）Ｐを介して感光体１８に当接された転写部材（転写ローラ）１０により転写材（紙）Ｐ上へ転写される。画像を載せた転写材（紙）Ｐは定着器１３へ運ばれ、現像剤が転写材（紙）Ｐ上に定着される。また、感光体１８上に残された現像剤はクリーニングブレード１２によりかき落とされ、クリーナー容器１１に収納される。
【００６０】
現像剤規制部材１７が現像剤を介して現像剤担持体７に当接する事によって現像剤担持体上の現像剤層厚を規制する事が好ましい。現像剤担持体に当接する現像剤規制部材としては、規制ブレードが一般的であり、本発明においても好適に使用できる。
【００６１】
上記規制ブレードを構成する材料としては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体；ポリエチレンテレフタレートの如き合成樹脂弾性体、リン青銅板、ステンレス鋼（ＳＵＳ）板等の金属弾性体が使用でき、さらに、それらの複合体であっても良い。さらに、現像剤の帯電性をコントロールする目的で、ゴム、合成樹脂、金属弾性体の如き弾性支持体に、樹脂、ゴム、金属酸化物、金属の如き帯電コントロール材料を貼り合わせた構造とすることもできる。この場合、規制ブレードは、帯電コントロール材料の部分が現像剤担持体との当接部分となるように使用される。このような規制ブレードとしては、金属弾性体に樹脂またはゴムを貼り合わせたものが特に好ましい。これらの樹脂またはゴムとしては、ウレタンゴム、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン樹脂の如き正極性に帯電しやすいものが好ましい。
【００６２】
また、図４は、本発明の一態様に係る現像剤担持体を備えた非接触型現像方式の現像装置の一例を示す概略構成図である。図４において、静電潜像を保持する静電潜像保持体、例えば、感光体１８は、矢印Ｂ方向に回転する。現像剤担持体１は、現像剤を収容するための容器（現像剤容器９）によって供給された磁性現像剤である一成分系現像剤を担持搬送する。現像剤担持体１が、矢印Ａ方向に回転することによって、現像剤担持体１と感光体１８とが対向している現像領域Ｃに現像剤を搬送する。図４に示すように、現像剤担持体１の中空円筒状の基体２内には、現像剤を現像剤担持体１上に磁気的に吸引且つ保持するために、磁石が内接されているマグネットローラ１９が配置されている。
【００６３】
現像剤容器９中には、現像剤を攪拌するための攪拌翼２０が設けられている。図４の例では、現像領域Ｃに搬送される現像剤の層厚を規制するために、現像剤規制部材１７を使用している。この現像装置では、現像剤担持体１に対して、現像剤層を介して現像剤規制部材１７を弾性的に圧接することによって、現像剤担持体１上に現像剤の薄層を形成する。現像剤担持体１上に形成される現像剤の薄層の厚みは、現像領域Ｃにおける現像剤担持体１と感光体１８との間の最小間隙よりもさらに薄いものであることが好ましい。
【００６４】
上記現像剤担持体１に担持された磁性現像剤を有する一成分系現像剤を飛翔させるため、上記現像剤担持体１には、バイアス手段としての現像バイアス電源２１により現像バイアス電圧が印加される。
【００６５】
現像装置は、電子写真画像形成装置本体に対して着脱自在に構成されてなるプロセスカートリッジとして、あるいは電子写真画像形成装置本体に直接組み込んで使用することができる。
【実施例】
【００６６】
以下に、本発明に係る具体的な実施例および比較例を示す。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６７】
＜イソシアネート基末端プレポリマーの合成＞
以下に表面層のウレタン樹脂を合成するための原料の一つである、イソシアネート基末端プレポリマーの合成例を示す。
【００６８】
（原料ポリオールの準備）
原料ポリオールＢ−１〜Ｂ−１０を準備した。Ｂ−４、Ｂ−５は表１に示す市販品を用いた。Ｂ−１〜Ｂ−３、Ｂ−６〜Ｂ−１０は以下に示す方法により合成して得た。
【表１】
2020086391.tif 000008
【００６９】
（原料ポリオールＢ−６の合成）
ステンレス製１Ｌ容オートクレーブにイソプロパノール２００ｇと過酸化水素（濃度６０％）８０ｇを仕込み、冷却しながらオートクレーブ内を真空脱気した。次いで、１、３−ブタジエンを２００ｇ（３．７ｍｏｌ）投入した後、２０気圧下で１２５℃にて４時間反応を行った。
反応終了後、反応混合物を冷却してから未反応の１，３−ブタジエンを除去し、次いで蒸留水１Ｌを加え、分液ロートを用い振とう洗浄したのち生成ポリマーを分離した。さらに、ロータリーエバポレーターを用い７５℃以上８０℃以下、１５ｍｍＨｇで４時間精製した。
続いて、攪拌機付きオートクレーブ内に固定されたステンレス製網状カゴに、１％Ｐｄアルミナ球（エヌ・イーケムキャット社製）を水素化触媒として１０部充填した。さらに、生成ポリマー１０部をシクロヘキサン９０部に溶解した反応溶液をオートクレーブ内に仕込んだ後、水素雰囲気１５気圧下で１６０℃にて３時間水素添加反応を行った。水素添加反応終了後、ロータリーエバポレーターを用い７５℃以上８０℃以下、１５ｍｍＨｇで４時間精製することで、原料ポリオールＢ−６を得た。
【００７０】
（原料ポリオールＢ−１〜Ｂ−３、Ｂ−７〜Ｂ−１０の合成）
Ｂ−１は市販品Ｂ−４に対し上記の水素添加反応を同じ手順で行うことで合成した。同様に、Ｂ−２は市販品Ｂ−５に対し上記の水素添加反応を同じ手順で行うことで合成した。
Ｂ−３の合成は次のように行った。攪拌機、温度計を備えた三口フラスコにＴＨＦ溶媒中、ジオールとしてＢ−１を５０．０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下−７８℃にて水素化ナトリウム４．０ｇ（６０％：流動パラフィン溶媒）を滴下し、３０分攪拌した。反応容器を０℃にしたのち、２−ヨードエタノール（東京化成工業社製）を２．０ｇ（０．０３２ｍｏｌ）を滴下し、１時間攪拌した。次いで、蒸留水１Ｌを加え、分液ロートを用い振とう洗浄したのち生成ポリマーを分離した。さらに、ロータリーエバポレーターを用い７５℃以上８０℃以下、１５ｍｍＨｇで４時間精製することで、原料ポリオールＢ−３を合成した。
【００７１】
その他の原料ポリオールは、反応に用いる原料および混合量を下記表２の通りに変更した以外は、上記原料ポリオールＢ−６の合成と同様にして、原料ポリオールＢ−７〜Ｂ−１０を合成した。
【表２】
2020086391.tif 000009
【００７２】
さらに、下記表３に示す市販のポリオール化合物を準備した。
【表３】
2020086391.tif 000010
【００７３】
（原料ポリオールの分子量測定）
本実施例中における数平均分子量（Ｍｎ）の測定に用いた装置、並びに条件は以下の通りである。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソ−社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭＭ（東ソ−社製）×２本
溶媒：ＴＨＦ
温度：４０℃
ＴＨＦの流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
なお測定サンプルは０．１質量％のＴＨＦ溶液とした。さらに検出器としてＲＩ（屈折率）検出器を用いて測定を行った。
検量線作成用の標準試料として、ＴＳＫ標準ポリスチレンＡ−１０００、Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０、Ｆ−８０、Ｆ−１２８（東ソ−社製）を用いて検量線の作成を行った。これを基に得られた測定サンプルの保持時間から数平均分子量を求めた。
【００７４】
市販品または合成によって得られた原料ポリオールに含まれる構造と、繰り返し構造の数、直鎖炭素数、水酸基価を下記表４に示す。
【表４】
2020086391.tif 000011
【００７５】
（イソシアネート基末端プレポリマーＡ−１の合成）
窒素雰囲気下、反応容器中でイソシアネートＣ−１（ｐｕｒｅ−ＭＤＩ、商品名：ミリオネートＭＴ  東ソー社製）８．８質量部を、最終的な固形分が５０％になるようメチルエチルケトン（以下ＭＥＫ）に溶解させた。その後、反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、１００．０質量部の原料ポリオールＢ−１を反応容器に徐々に滴下した。
滴下終了後、温度６５℃で２時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、固形分５０％、イソシアネート基含有量１．４重量％のイソシアネート基末端プレポリマーＡ−１を得た。
【００７６】
（イソシアネート基末端プレポリマーＡ−２〜Ａ−１２の合成）
合成に用いる原料ポリオール、イソシアネートの種類と混合量、反応時間を、表５に記載の通りに変更した。それ以外は、イソシアネート基末端プレポリマーＡ−１の合成と同様にして、イソシアネート基末端プレポリマーＡ−２〜Ａ−１２を、固形分５０％の溶液として得た。
Ｃ−１以外のイソシアネートは、Ｃ−２（ポリメリックＭＤＩ、商品名：ミリオネートＭＲ  東ソー社製）、Ｃ−３（トリレンジイソシアネート、商品名：コスモネートＴ８０三井化学社製）を用いた。
【００７７】
【表５】
2020086391.tif 000012
【００７８】
＜アミノアルコールの合成＞
（アミノアルコールＤ−１１の合成）
テトラエチレンペンタミン（東京化成工業社製）５０．０ｇ（０．２７ｍｏｌ）に、クロロホルム中で無水フタル酸（ＪＦＥケミカル社製）９７．６ｇ（０．６６ｍｏｌ）を反応させ、１級アミンがフタルイミド基で保護された化合物を得た。その後アセトニトリル中でヨードメタン（東京化成工業社製）１５０．３ｇ（１．０６ｍｏｌ）を添加し、４時間還流させた。その後得られた化合物をエタノール５００ｍｌに溶解させ、ヒドラジン水和物（和光純薬工業社製）３０．０ｇ（０．６０ｍｏｌ）を加え、５時間還流させることで、フタルイミド基が脱離した化合物を得た。次に、溶媒を減圧留去し、得られた化合物をエタノール３００ｍｌに溶解させ、パラホルムアルデヒド７９．４ｇ（２．６５ｍｏｌ）を加えて６時間沸騰させて還流した。溶媒を減圧留去し、分液抽出・乾燥後、下記構造式（６）で示されるアミノアルコールＤ−１１を得た。
【化６】
2020086391.tif 000013
【００７９】
（アミノアルコールＤ−１の合成）
撹拌装置、温度計、滴下装置および温度調整装置を取り付けた反応容器中で、撹拌しながら、原料となるアミンとして１，４−ジアミノブタン１０．０ｇ（０．１１ｍｏｌ）、反応溶媒として純水２００ｍｌを４０℃まで加温した。次に、反応温度を４０℃以下に保持しつつ、付加原料としてプロピレンオキシド５８．０ｇ（１．００ｍｏｌ）を３０分かけて徐々に滴下した。さらに２時間撹拌して反応を行い、反応混合物を得た。得られた反応混合物を減圧下で加熱して水を留去し、アミノアルコールＤ−１（テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）ブチレンジアミン）を得た。
【００８０】
（アミノアルコールＤ−２〜Ｄ−１０の合成）
原料となるアミノアルコール、付加原料の種類と量を表６に記載のとおり変更した以外は、アミノアルコールＤ−１と同様にして、アミノアルコールＤ−２〜Ｄ−１０を合成した。
【００８１】
【表６】
2020086391.tif 000014
【００８２】
得られたアミノアルコールＤ−１〜Ｄ−１０の構造を、構造式（７）および表７に示す。
【化７】
2020086391.tif 000015
【表７】
2020086391.tif 000016
【００８３】
（アミノアルコールＤ’−１〜Ｄ’−６、Ｄ’−９、Ｄ’−１０の準備）
また、アミノアルコールＤ’−１〜Ｄ’−６、Ｄ’−９、Ｄ’−１０は下記構造式（８）および表８で示される構造を有する市販品を用いた。
【化８】
2020086391.tif 000017
【表８】
2020086391.tif 000018
【００８４】
（弾性ローラＫ−１の作製）
外径１０ｍｍで算術平均粗さＲａ０．２μｍの研削加工したアルミニウム製円筒管にプライマー（商品名、ＤＹ３５−０５１；東レダウコーニング社製）を塗布し、焼付けして、基体を得た。この基体を金型内に配置し、下記に示す材料を混合した付加型シリコーンゴム組成物を前記金型内に形成されたキャビティに注入した。
・液状シリコーンゴム材料（商品名ＳＥ６７２４Ａ／Ｂ；東レ・ダウコーニング社製）  １００質量部
・カーボンブラック（商品名トーカブラック＃４３００；東海カーボン社製）  １５質量部
・シリカ紛体（耐熱性付与剤として）  ０．２質量部
・白金触媒  ０．１質量部
続いて、金型を加熱してシリコーンゴムを温度１５０℃で１５分間加硫して硬化させた。周面に硬化したシリコーンゴム層が形成された基体を金型から脱型した後、当該基体を、さらに温度１８０℃で１時間加熱して、シリコーンゴム層の硬化反応を完了させた。このようにして、基体の外周に膜厚０．７ｍｍ、直径１１．４ｍｍのシリコーンゴム弾性層が形成された弾性ローラＫ−１を作製した。
【００８５】
（実施例１）
以下に、実施例１に係る現像剤担持体の製造方法について説明する。
表面層形成用塗布液の材料として、以下の材料を撹拌混合した。
・イソシアネート基末端プレポリマーＡ−１：９８．３質量部
・アミノアルコールＤ−１：１．７質量部
・カーボンブラック（商品名ＭＡ−２３０、三菱化学社製）：１０．０質量部
・ウレタン樹脂微粒子（商品名、アートパールＣ−４００；根上工業社製）：３０．０質量部
イソシアネート基末端プレポリマーＡ−１のイソシアネート基の数／アミノアルコールＤ−１の水酸基およびアミノ基の数（Ｉｎｄｅｘ）が１．２となるように調整した。
次に、総固形分比が３０質量％となるようにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加えた後、サンドミルにて混合した。ついで、さらに、ＭＥＫで粘度１０〜１３ｃｐｓに調整して表面層形成用塗布液を調製した。
先に作製した弾性ローラＫ−１を、表面層形成用塗布液に浸漬して、弾性ローラＫ−１の弾性層の表面に当該塗布液の塗膜を形成し、乾燥させた。さらに温度１６０℃にて１時間加熱処理することで弾性層の外周に膜厚約１５μｍの表面層を設け、実施例１に係る現像剤担持体を作製した。
【００８６】
（実施例２〜３３）
表面層形成用塗布液の材料として、下記表９−１に示す材料を用いた以外は実施例１と同様にして、表面層形成用塗布液を調製した。調製においては、イソシアネート基末端プレポリマー分子中のイソシアネート基の数／アミノアルコールまたはポリオール分子中の水酸基およびアミノ基の数（Ｉｎｄｅｘ）が１．２となるように配合した。
そして、各塗布液を弾性ローラＫ−１に対して、実施例１と同様にして塗布、乾燥および加熱を行って実施例２〜３３に係る現像剤担持体を作製した。実施例２１については、さらにポリオールＤ−１６（クラレポリオールＰ−５０１０）を添加した。
【００８７】
（実施例３４）
表面層形成用塗布液の材料として、下記表９−２に示す材料を用いた以外は実施例１と同様にして、表面層形成用塗布液を調製した。
次いで、外径１０ｍｍで算術平均粗さＲａ０．２μｍの研削加工したアルミニウム製円筒管を準備した。この基体を、表面層形成用塗布液に浸漬して、基体の表面に当該塗布液の塗膜を形成し、乾燥させた。さらに温度１６０℃にて１時間加熱処理することで基体の外周に膜厚約１５μｍの表面層を設け、実施例３４に係る現像剤担持体を作製した。
【００８８】
（実施例３５〜６６）
表面層形成用塗布液の材料として、下記表９−２に示す材料を用いた以外は実施例１と同様にして、表面層形成用塗布液を調製した。調製においては、イソシアネート基末端プレポリマー分子中のイソシアネート基の数／アミノアルコールまたはポリオール分子中の水酸基およびアミノ基の数（Ｉｎｄｅｘ）が１．２となるように配合した。
そして、実施例３４と同様にして各塗布液を基体に塗布、乾燥および加熱を行って実施例３５〜６６に係る現像剤担持体を作製した。
【００８９】
【表９−１】
2020086391.tif 000019
【００９０】
【表９−２】
2020086391.tif 000020
【００９１】
表９−１中の実施例６および表９−２中の実施例３９について、構造式（２）、（３）におけるＲ２１は−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｒ２３は−ＯＣＨ２ＣＨ２−を示している。
【００９２】
（比較例１）
表面層形成用塗布液の材料として以下の材料を撹拌混合した。
・１．２質量部のポリオールＤ−１５
・９８．８質量部のイソシアネート基末端プレポリマーＡ−１
・カーボンブラック  （商品名ＭＡ−２３０、三菱化学社製）１０．０質量部
・ウレタン樹脂微粒子（商品名、アートパールＣ−４００；根上工業社製）３０．０質量部
その後、実施例１に係る表面層形成用塗布液の調製方法と同様にして比較例１に係る表面層形成用塗布液を調製した。調製においては、イソシアネート基末端プレポリマー分子中のイソシアネート基の数／ポリオール分子中の水酸基の数（Ｉｎｄｅｘ）が１．２となるように配合した。この表面層形成用塗布液を実施例１と同様にして弾性ローラＫ−１のシリコーンゴム弾性層の表面に塗工、乾燥させて表面層を形成し、比較例１に係る現像剤担持体を作製した。
【００９３】
（比較例２〜５）
表面層形成用塗布液の材料として、下記表１０の材料を用いた以外は比較例１と同様に表面層形成用塗布液を調製した。調製においては、イソシアネート基末端プレポリマー分子中のイソシアネート基の数／ポリオール分子中の水酸基の数（Ｉｎｄｅｘ）が１．２となるように配合した。そして、各塗布液を弾性ローラに対して、比較例１と同様にして塗布、乾燥および加熱を行って比較例２〜５に係る現像剤担持体を作製した。
【００９４】
（比較例６〜１０）
表面層形成用塗布液の材料として、下記表１０に示す材料を用いた以外は比較例１と同様にして、表面層形成用塗布液を調製した。調製においては、イソシアネート基末端プレポリマー分子中のイソシアネート基の数／ポリオール分子中の水酸基の数（Ｉｎｄｅｘ）が１．２となるように配合した。そして、実施例３４と同様にして各塗布液を基体に塗布、乾燥および加熱を行って比較例６〜１０に係る現像剤担持体を作製した。
【００９５】
【表１０】
2020086391.tif 000021
【００９６】
＜現像剤電荷量評価＞
本実施例１〜３３および比較例１〜５に係る現像剤担持体をレーザビームプリンター（商品名：ＬＢＰ７７００Ｃ、キヤノン製）のシアンカートリッジに組み込み、画像出力試験用カートリッジを作製した。この画像出力試験用カートリッジを、上記レーザビームプリンターに充填し、１０枚／分の速度で白ベタ画像を５枚出力した後、白ベタ画像を１枚出力する途中でプリンターの運転を停止した。現像剤担持体上に形成された現像剤層から、Φ５ｍｍの開口を有する吸引用ノズルを用いて現像剤を吸引し、吸引した現像剤の電荷量と現像剤質量を測定して、現像剤電荷量（μＣ／ｇ）を求めた。電荷量はデジタルエレクトロメーター（商品名：８２５２、エーディーシー社製）を用いて測定した。
評価結果を表１１−１、表１１−３に示す。
【００９７】
また、本実施例３４〜６６および比較例６〜１０に係る現像剤担持体をレーザビームプリンター（商品名：ＬａｓｅｒＪｅｔＰ３０１５ｎ、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ製）の純正カートリッジに組み込み、画像出力試験用カートリッジを作製した。この画像出力試験用カートリッジを用いて、上記と同じ方法にて評価を行った。評価結果を表１１−２、表１１−３に示す。
【００９８】
＜電荷量分布評価＞
現像剤の電荷量分布を評価する方法として下記の方法を用いた。
現像剤の電荷分布を測定する方法として、従来から知られている方法としては、レーザドップラー電荷測定法（Ｅ−ＳｐａｒｔＡｎａｌｙｚｅｒ（ホソカワミクロン社製）を使用したＥ−Ｓｐａｒｔ法）による電荷量分布測定法がある。かかる方法による現像剤の帯電性測定は広く使用されている。Ｅ−Ｓｐａｒｔ法による測定結果は、帯電を付与した状態での現像剤電荷量を気流中で測定するため、現像状態を把握する上で有益な情報が得られる。特に、本発明が課題とする現像剤の荷電不足に起因するかぶりを評価する手法として有効である。
【００９９】
現像剤電荷量分布の測定は、現像剤担持体上に形成された現像剤層を窒素ガスで吹き飛ばし、Ｅ−ＳｐａｒｔＡｎａｌｙｚｅｒ（ホソカワミクロン社製）の測定部（測定セル）内にサンプリング孔から導入することで行なった。また、現像剤は３０００個をカウントするまで行なった。ＥＳＰＡＲＴアナライザーを用いて測定した全現像剤中の低電荷量現像剤の個数の割合（％）を算出し、低帯電量現像剤の割合とした。低電荷量の定義はピーク電荷量の３０％の電荷量に満たない現像剤とした。低電荷量の現像剤の個数の割合の評価基準は以下の通りである。測定結果を表１１−１〜３に示す。
【０１００】
＜かぶり評価＞
また、感光体上に付着した現像剤を透明テープ（商品名：ポリエステルテープＮｏ．５５０、ニチバン（株）社製）で剥がしとり、白色の紙（Ｂｕｓｉｎｅｓｓ  Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ  ４２００；ＸＥＲＯＸ社製）に貼り付けて、評価用サンプルを得た。次いで、反射濃度計（ＴＣ−６ＤＳ／Ａ；東京電色社製）にて評価用サンプルの反射濃度Ｒ１を測定した。その際、フィルターにグリーンフィルターを使用した。一方、前記透明テープのみを白色の紙に貼り付けた基準サンプルについて、同様にして反射濃度Ｒ０を測定した。基準サンプルに対する評価用サンプルの反射率の低下量「Ｒ０−Ｒ１」（％）をかぶり値（％）とした。なお、かぶり値は、２．５％未満の場合、目視では、かぶりを全く認識できないか、または、殆ど認識できないレベルである。また、２．５％以上、５．０％未満である場合、目視でかぶりを認識できるものの、おおむね許容範囲である。一方、かぶり値が、５．０％以上の場合、目視でかぶりが明らかに認識できるレベルである。
測定結果を表１１−１〜３に示す。
【０１０１】
＜表面層のＳＥＭ観察＞
実施例１に係る現像剤担持体の表面層中のウレタン樹脂がハードセグメントを形成し、ハードセグメントとソフトセグメントとが交互に存在することを確かめる手法として、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｕｌｔｒａ−Ｐｌｕｓ（カールツァイス社製））を用いた。
表面層形成用塗布液を調製するための材料からカーボンブラックおよびウレタン樹脂微粒子を除いて調製した塗布液を、アルミシート上に膜厚１５μｍでバーコートすることでＳＥＭ観察用の試料を作製した。得られた試料について、加速電圧０．５ｋＶ以上１．０ｋＶ以下、ＷＤ３．０ｍｍ以上３．５ｍｍ以下の測定条件で得られた二次電子像を観察した。
その結果、表面に５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のハードセグメントが表面に均一に点在しているのが観測された。
【０１０２】
同様に実施例４、７、１２、１７、２４、３４、３７、４０、４５、５０、５７および比較例１、６の表面層材料からカーボンブラックおよびウレタン樹脂微粒子を除いた樹脂の表面観察を行った結果を表１１−１〜３に示す。
【０１０３】
【表１１−１】
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【０１０４】
【表１１−２】
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【０１０５】
【表１１−３】
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【０１０６】
実施例１〜６６は、表面層に本発明に係るウレタン樹脂を用いたため、大きなハードセグメントが形成され、ハードセグメント/ソフトセグメントが表面に交互に形成された。その結果、現像剤の帯電が均一になり、現像剤の電荷量分布が狭く抑えられ、かぶりが少なくなった。
【０１０７】
特に、実施例１〜２３、３４〜５６は、３級アミンを分子中に２個以上５個以下含有するアミノアルコールを用いており、３級アミン構造由来の窒素含有量が多い。そのため、現像剤の転がり性が良いだけでなく、現像剤への電荷付与性が高くなり、電荷量分布が安定して狭く抑えられたと考えている。
【０１０８】
実施例１〜３３と実施例３４〜６６とでは、基体と表面層の間における弾性層の有無という違いがあるが、これは接触現像方式（実施例１〜３３）と非接触現像方式（実施例３４〜６６）の違いを評価している。接触現像方式に比べて、非接触方式では現像剤の電荷量がわずかに低下しているが、評価に用いた現像装置差も含まれていると考えられ、いずれも良好な結果となった。
【０１０９】
実施例１、４、７、１２、１７、２４、３４、３７、４０、４５、５０、５７においてウレタン樹脂におけるハードセグメントのサイズをＳＥＭによって観察した。その結果、表面に５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のハードセグメントが表面に均一に点在しているのが観測された。
【０１１０】
また、実施例２４〜３３、５７〜６６は３級アミンを分子内に１個含有するアミン化合物を原料とするウレタン樹脂である。３級アミンを分子中に２個以上５個以下含有するアミノアルコールを原料とする場合に比べて電荷量分布が広く、かぶりもわずかに多くなったが、いずれも良好な結果であった。
【０１１１】
比較例１、６の表面をＳＥＭで観察したところ、ハードセグメントは確認できるサイズではなかった。比較例１〜１０は樹脂内にウレタン結合以外の３級アミンを含有していない。そのため、ハードセグメントが５０ｎｍ以上のサイズとならず、かつ、現像剤への電荷付与性も低いため、現像剤の帯電量が不足したと考えられる。そのため、電荷量分布の幅が広くなり、かぶりが悪化したと考えられる。
【符号の説明】
【０１１２】
１、７・・・現像剤担持体
２・・・基体
３・・・表面層
４・・・弾性層
５・・・中間層
６・・・帯電ローラ
８・・・現像剤供給部材
９・・・現像剤容器
１０・・・転写部材
１１・・・クリーナー容器
１２・・・クリーニングブレード
１３・・・定着器
１４・・・ピックアップローラ
１５・・・給紙部
１６・・・レーザ発生装置
１７・・・現像剤規制部材
１８・・・感光体
１９・・・マグネットローラ
２０・・・攪拌翼
２１・・・現像バイアス電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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