(57)【要約】【課題】スメア性(擦り定着性)が良好であり、長時間の印刷にわたって良好な画像が安定して得られる静電荷像現像用トナー及び該トナーを用いた画像形成方法を提供すること。【解決手段】結着樹脂、負帯電性荷電制御剤及び正帯電性荷電制御剤を含有してなる静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂が少なくとも1種のポリエステルを含有し、該ポリエステルのカルボン酸成分(但し、2種以上のポリエステルを用いる場合は、全体としてのカルボン酸成分)がイソフタル酸及び／又はそのエステルとフマル酸及び／又はそのエステルとを含み、前記負帯電性荷電制御剤が金属アゾ染料及び／又はサリチル酸金属錯体であり、トナーの軟化点が90〜120℃である、静電荷像現像用トナー、並びに該トナーを用いた画像形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、負帯電性荷電制御剤及び正帯電性荷電制御剤を含有してなる静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂が少なくとも1種のポリエステルを含有し、該ポリエステルのカルボン酸成分(但し、2種以上のポリエステルを用いる場合は、全体としてのカルボン酸成分)がイソフタル酸及び／又はそのエステルとフマル酸及び／又はそのエステルとを含み、前記負帯電性荷電制御剤が金属アゾ染料及び／又はサリチル酸金属錯体であり、トナーの軟化点が90〜120℃である、静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
ポリエステルが、イソフタル酸及び／又はそのエステルを含むカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られるポリエステルＡと、フマル酸及び／又はそのエステルを含むカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られるポリエステルＢとを含有し、ポリエステルＡとポリエステルＢとの重量比(ポリエステルＡ／ポリエステルＢ)が90/10〜30/70である、請求項１記載の静電荷像現像用ナー。
【請求項３】
ポリエステルが、イソフタル酸及び／又はそのエステルとフマル酸及び／又はそのエステルを含むカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られるポリエステルＣを含有する、請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
正帯電性荷電制御剤が、4級アンモニウム塩化合物を含有してなる、請求項１〜３いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の静電荷像現像用トナーを、非接触定着方式の画像形成装置に用いる、画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナー及び該トナーを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリント・オン・デマンド市場が成長しているなか、電子写真技術に対する高速化の要求が益々高まっている。そこで、高速化に対応するための手段の一つとして、トナーをより少ないエネルギーで紙上に定着させるために、結着樹脂としてポリエステルを使用したトナーが用いられている。しかしながら、このような高速化の要求に対応して長時間印刷すると、帯電量が徐々に上昇していき、画像濃度が低下するなどの課題がある。
【０００３】
そこで、これらの課題を解決するために、負帯電性荷電制御剤と正帯電性荷電制御剤とを併用することで帯電量を安定化させる方法が提案されている（特許文献１、２参照）。また、低分子量成分の少ない、フマル酸を用いて得られたポリエステルと正負の荷電制御剤を併用することで帯電を安定化する方法も報告されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−６８８５３公報
【特許文献２】特開平１０−２２１８７９公報
【特許文献３】特開２００５−３７９２６公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
プリントオンデマンド印刷においては、印刷後の製本化やカタログ作製、郵便物の作製等の後処理において、トナーの定着工程後に、メール・シーラー、バースター、折り機、ブックレットフィニッシャー、ステープルフィニッシャー等の印刷物加工工程が行われ、この後処置工程でかかるストレスが強く、特に紙同士が擦り合わされ、画像品質が低下する課題がある。
【０００６】
特に、より高速印刷が可能な非接触加熱定着方式においては、接触加熱定着方式に比べ、定着工程後の印刷面が平滑にならないために、この擦り定着性の課題が大きいことを見出した。
【０００７】
本発明の課題は、スメア性(擦り定着性)が良好であり、長時間の印刷にわたって良好な画像が安定して得られる静電荷像現像用トナー及び該トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
〔１〕  結着樹脂、負帯電性荷電制御剤及び正帯電性荷電制御剤を含有してなる静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂が少なくとも1種のポリエステルを含有し、該ポリエステルのカルボン酸成分(但し、2種以上のポリエステルを用いる場合は、全体としてのカルボン酸成分)がイソフタル酸及び／又はそのエステルとフマル酸及び／又はそのエステルとを含み、前記負帯電性荷電制御剤が金属アゾ染料及び／又はサリチル酸金属錯体であり、トナーの軟化点が90〜120℃である、静電荷像現像用トナー、並びに
〔２〕  前記〔１〕記載の静電荷像現像用トナーを、非接触定着方式の画像形成装置に用いる、画像形成方法
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の静電荷像現像用トナーは、非接触定着方式による高速かつ長時間の印刷においても、良好な帯電安定性及び転写性を有し、安定した画像濃度を維持することができ、良好な画像が安定して得られるとともに、優れたスメア性を発現するという効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の静電荷像現像用トナーは、ポリエステルのカルボン酸成分モノマーとして、イソフタル酸及び／又はそのエステル(以降、イソフタル酸系化合物と称することもある)と、フマル酸及び／又はそのエステル(以降、フマル酸系化合物と称することもある)とを含むポリエステルを結着樹脂に含み、荷電制御剤として金属アゾ染料及び/又はサリチル酸金属錯体である負帯電性荷電制御剤と正帯電性荷電制御剤を含有している点に特徴を有する。すなわち、カルボン酸成分としてイソフタル酸系化合物とフマル酸系化合物を用いて得られるポリエステルは、スメア性を向上させるとともに、長時間印刷後の帯電安定性と転写性を両立させることができる。また、上記負帯電性荷電制御剤と正帯電性荷電制御剤とを併用することにより、帯電安定性を向上させることができる。その結果、長時間印刷後も良好な画像濃度を維持することができる。さらに、驚くべきことに、本発明のトナーは、正帯電性制御剤を含むことにより、スメア性が大きく向上する。その理由は定かではないが、逆極性の正帯電性荷電制御剤を含むことにより、画像周辺部の画像濃度が高くなる、いわゆるエッジ効果が抑制されて印字層が均一になる。これによって、印字部のひっかかりが低減し、スメア性も向上するものと推定される。
【００１１】
本発明における結着樹脂は、カルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られるポリエステルを少なくとも1種含み、ポリエステルのカルボン酸成分(但し、2種以上のポリエステルを用いる場合は、全体としてのカルボン酸成分)としてイソフタル酸及び／又はそのエステルとフマル酸及び／又はそのエステルとを含む。
【００１２】
従って、結着樹脂において、イソフタル酸系化合物とフマル酸系化合物は、異なるポリエステルのカルボン酸成分として用いられていても(第一の態様)、同一のポリエステルのカルボン酸成分として用いられていても(第二の態様)よいが、長時間印刷後(以降、耐刷後と記載する)のトナーの帯電安定性、転写効率、画像濃度及びスメア性向上の観点からは、第一の態様が好ましい。
【００１３】
第一の態様は、結着樹脂として、イソフタル酸及び／又はそのエステルを含むカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られるポリエステルＡと、フマル酸及び／又はそのエステルを含むカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られるポリエステルＢとを含有するトナーである。
【００１４】
ポリエステルＡにおけるイソフタル酸系化合物の含有量は、耐刷後の転写効率を向上させる観点から、ポリエステルＡのカルボン酸成分中、50モル％以上が好ましく、70モル％以上がより好ましく、90モル％以上がさらに好ましい。なお、テレフタル酸系化合物の含有量は、転写効率の低減を防ぐ観点から、ポリエステルＡのカルボン酸成分中、好ましくは10モル％以下、より好ましくは5モル％以下、さらに好ましくは2モル％以下であり、テレフタル酸系化合物は含有されていないことがよりさらに好ましい。また、イソフタル酸系化合物の反応率を上げ転写効率を向上させる観点から、フマル酸系化合物も、ポリエステルＡのカルボン酸成分中に含まれていないことが好ましく、含まれていたとしても、その含有量は、カルボン酸成分中、5モル％以下が好ましい。
【００１５】
なお、イソフタル酸系化合物とは、イソフタル酸、その無水物及びそのアルキル(炭素数1〜8)エステルを指すが、これらの中では、イソフタル酸が好ましい。
【００１６】
一方、ポリエステルＢにおけるフマル酸系化合物の含有量は、耐刷後のトナーの帯電安定性を向上させる観点から、ポリエステルＢのカルボン酸成分中、50モル％以上が好ましく、70モル％以上がより好ましく、90モル％以上がさらに好ましい。なお、耐刷後のトナーの帯電安定性を向上させる観点から、イソフタル酸系化合物は含まれていないことが好ましく、含まれていたとしても、その含有量は、ポリエステルＢのカルボン酸成分中、5モル％以下が好ましい。
【００１７】
なお、フマル酸系化合物とは、フマル酸、その無水物及びそのアルキル(炭素数1〜8)エステルを指すが、これらの中では、フマル酸が好ましい。
【００１８】
第一の態様の結着樹脂におけるポリエステルＡとポリエステルＢとの重量比(ポリエステルＡ／ポリエステルＢ)は、耐刷後の帯電安定性と転写効率及びスメア性を向上させる観点から、90/10〜30/70であり、好ましくは80/20〜40/60であり、より好ましくは80/20〜60/40である。
【００１９】
本発明の第二の態様は、結着樹脂として、イソフタル酸系化合物とフマル酸系化合物とを含むカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られるポリエステルＣを含有するトナーである。
【００２０】
ポリエステルＣにおけるイソフタル酸系化合物の含有量は、耐刷後の転写効率を向上させる観点から、ポリエステルＣのカルボン酸成分中、50モル％以上が好ましく、60モル％以上がより好ましく、70モル％以上がさらに好ましい。
【００２１】
また、ポリエステルＣにおけるフマル酸系化合物の含有量は、耐刷後のトナーの帯電安定性を向上させる観点から、イソフタル酸系化合物100モルに対して、20〜70モルが好ましく、30〜60モルがより好ましく、40〜50モルがさらに好ましい。
【００２２】
ポリエステルは、原料モノマーとして、アルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等のカルボン酸成分とを用い、これらを縮重合させて得られる。
【００２３】
また、ポリエステル(以降、特に記載のない限り、ポリエステルＡ、ポリエステルＢ、ポリエステルＣ、及び他のポリエステルを意味する)に用いられるイソフタル酸系化合物及びフマル酸系化合物以外のカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸や、ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸等のジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸、それらの酸無水物及びそれらの酸のアルキル(炭素数1〜8)エステル等が挙げられる。
【００２４】
ポリエステルのアルコール成分には、炭素数2〜20、好ましくは炭素数2〜15のジオールや、式(I)：
【００２５】
【化１】
2010181845.tif 000002
【００２６】
（式中、Ｒ1Ｏ及びＯＲ1はオキシアルキレン基であり、Ｒ1はエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい）
で表されるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物等のジオールや炭素数3〜20、好ましくは炭素数3〜10の3価以上の多価アルコール等が挙げられる。
【００２７】
炭素数2〜20のジオールとして、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００２８】
3価以上のアルコールとしては、炭素数3〜20、好ましくは炭素数3〜10の3価以上の多価アルコール等が挙げられる。具体的には、ソルビトール、1,4-ソルビタン、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００２９】
これらの中では、耐刷後のトナーの帯電性安定性の観点から、式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。
【００３０】
式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、耐刷後のトナーの帯電安定性の観点から、アルコール成分中、5モル％以上が好ましく、50モル％以上がより好ましく、実質的に100モル％がさらに好ましい。
【００３１】
また、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、分子量調整等の観点から、適宜含有されていてもよい。
【００３２】
本発明において、ポリエステルＡ〜Ｃは、低温定着性の観点から、いずれも線状ポリエステルであることが好ましい。本発明において、線状ポリエステルとは、3価以上の多価モノマー、即ち3価以上の多価アルコール及び／又は3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量が、カルボン酸成分とアルコール成分の総量中、1モル％未満のものをいい、3価以上の多価モノマーは実質的に含まれないことが好ましい。これに対し、非線状ポリエステルとは、3価以上の多価モノマーの含有量が、カルボン酸成分とアルコール成分の総量中、1モル％以上のものをいう。本発明のトナーの結着樹脂には、トナーの低温定着性向上の観点から、非線状ポリエステルが含まれないことが好ましい。
【００３３】
ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じてエステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、180〜250℃程度の温度で縮重合させて製造することができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分の総量100重量部に対して、0.01〜1重量部が好ましく、0.1〜1重量部がより好ましい。
【００３４】
ポリエステルＡ〜Ｃの軟化点は、トナーの耐刷時の転写効率を向上させる観点から、90℃以上であり、95℃以上が好ましく、100℃以上がより好ましい。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、120℃以下であり、115℃以下が好ましく、110℃以下がより好ましい。すなわち、これらの観点を総合すると、ポリエステルＡ〜Ｃの軟化点は、90〜120℃であり、好ましくは95〜115℃、より好ましくは100〜110℃である。結着樹脂全体としての軟化点も上記範囲内であることが好ましい。
【００３５】
ポリエステルＡ〜Ｃのガラス転移点は、トナーの耐刷時の転写効率を向上させる観点から、50℃以上が好ましく、55℃以上が好ましい。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、85℃以下が好ましく、80℃以下が好ましい。すなわち、これらの観点を総合すると、ポリエステルＡ〜Ｃのガラス転移点は、50〜85℃が好ましく、55〜80℃がより好ましい。
【００３６】
軟化点及びガラス転移点のいずれにおいても、ポリエステルが前記第一の態様のように、複数のポリエステルからなる場合は、それらの加重平均値が上記範囲内となることが好ましい。
【００３７】
ポリエステルＡの酸価は、低分子量成分を抑制し、転写性を向上させる観点から、6mgKOH/g以下が好ましく、4mgKOH/g以下がより好ましい。
【００３８】
ポリエステルＡ以外のポリエステルの酸価は、同様の観点から、50mgKOH/g以下が好ましく、30mgKOH/g以下がより好ましく、20mgKOH/gがさらに好ましい。
【００３９】
なお、本発明において、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルをいう。
【００４０】
結着樹脂中のポリエステルＡ及びＢの総含有量又はポリエステルＣの含有量は、耐刷後のトナーの帯電安定性、転写効率、画像濃度及びスメア性の観点から、結着樹脂中、70〜100重量％が好ましく、実質的に100重量％がより好ましい。
【００４１】
本発明においては、結着樹脂として、前記ポリエステルＡ〜Ｃ以外のポリエステル、即ち、イソフタル酸系化合物やフマル酸化合物をカルボン酸成分に用いないポリエステルや他の樹脂が本発明の効果が損なわれない程度に適宜を含有されていてもよい。他の結着樹脂としては、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。
【００４２】
本発明のトナーは、荷電制御剤として、特定の負帯電性荷電制御剤と正帯電性荷電制御剤とを含有する。この両者を併用することにより、耐刷後の帯電安定性が向上する。また、正帯電性制御剤を含むことにより、スメア性が向上する。
【００４３】
負帯電性荷電制御剤としては、耐刷後のトナーの帯電安定性を向上させる観点から、金属アゾ染料やサリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体を含有する。
【００４４】
金属アゾ染料としては、鉄アゾ錯体、クロムアゾ錯体、コバルトアゾ錯体等が挙げられるが、本発明では、帯電安定性の観点から、鉄アゾ錯体が好ましい。
【００４５】
鉄アゾ錯体としては、例えば、式(II)：
【００４６】
【化２】
2010181845.tif 000003
【００４７】
(式中、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立してハロゲン原子又はニトロ基、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜3のアルキル基又は−ＣＯ−ＮＨ−(Ｃ6Ｈ5)基、Ｘp+はカチオン、ｐは1又は2の整数を示す)
で表される化合物が挙げられる。
【００４８】
本発明では、式(II)で表される鉄アゾ錯体のなかでも、Ｒ2及びＲ3がハロゲン原子、特には塩素原子、Ｒ4及びＲ5が−ＣＯ−ＮＨ−(Ｃ6Ｈ5)基、Ｘp+が水素イオン、ナトリウムイオン又はアンモニウムイオン、である金属錯体化合物が好ましい。
【００４９】
なお、式(II)で表される鉄アゾ錯体は、特開昭６１−１５５４６４号公報等にその製造方法が詳細に記載されており、これに準じて容易に合成することができるが、市販の製品としては、例えば、「T-77」(保土谷化学工業社製)が挙げられる。
【００５０】
サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体としては、例えば、式(III)：
【００５１】
【化３】
2010181845.tif 000004
【００５２】
（式中、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して水素原子、直鎖又は分枝鎖状の炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数2〜10のアルケニル基、Ｙはクロム、亜鉛、カルシウム、ジルコニウム又はアルミニウム、ｍは2以上の整数、ｎは1以上の整数を示す）
で表される化合物が挙げられる。
【００５３】
式(III)において、Ｒ7は水素原子が好ましく、Ｒ6及びＲ8は分岐鎖状のアルキル基が好ましくは、tert-ブチル基がより好ましい。
【００５４】
式(III)で表される化合物の市販品としては、「ボントロンE-81」(Ｒ7：水素原子、Ｒ6及びＲ8：tert-ブチル基、Ｙ：クロム、オリエント化学工業(株)製)、「ボントロンE-84」(Ｒ7：水素原子、Ｒ6及びＲ8：tert-ブチル基、Ｙ：亜鉛、オリエント化学工業(株)製)、「ボントロンE-88」(Ｒ7：水素原子、Ｒ6及びＲ8：tert-ブチル基、Ｙ：アルミニウム、オリエント化学工業(株)製)、「E-304」(Ｒ7：水素原子、Ｒ6及びＲ8：tert-ブチル基、Ｙ：亜鉛、オリエント化学工業(株)製)、「TN-105」(Ｒ7：水素原子、Ｒ6及びＲ8：tert-ブチル基、Ｙ：ジルコニウム、保土谷化学工業(株)製)、「ボントロンE-88」(Ｒ7：水素原子、Ｒ6及びＲ8：tert-ブチル基、Ｙ：アルミニウム、オリエント化学工業(株)製)等が挙げられる。
【００５５】
黒トナーには、含金属アゾ染料及びサリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体が用いられ、安全性の観点から、鉄錯体である「T-77」がより好ましい。カラートナーには、特に色相の観点から、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体が好ましく、耐刷後のトナーの帯電安定性の観点から亜鉛錯体である「ボントロンE-84」が好ましい。
【００５６】
負帯電性荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電立ち上がり性を向上させる観点から、結着樹脂100重量部に対して、0.5重量部以上が好ましく、より好ましくは1重量部以上である。また、耐刷後のトナーの帯電安定性を向上させる観点から、結着樹脂100重量部に対して、5重量部以下が好ましく、より好ましくは4重量部以下である。すなわち、これらの観点を総合すると、負帯電性荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.5〜5重量部が好ましく、1〜4重量部がより好ましい。
【００５７】
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」(以上、オリエント化学工業社製)等；3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料；4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」、「ボントロンP-52」(以上、オリエント化学工業社製)、「TP-415」(保土谷化学工業社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「Copy Charge PSY」、「Copy Charge PXVP435」(クラリアント社製)等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」(オリエント化学工業社製)等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」(以上、四国化成社製)等が挙げられる。
【００５８】
正帯電性荷電制御剤としては、耐刷後のトナー帯電安定性とスメア性を向上させる観点から、「ボントロンP-51」、「ボントロンP-52」(以上、オリエント化学工業社製)、「TP-415」(保土谷化学工業社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「Copy Charge PSY」、「Copy Charge PXVP435」(以上、クラリアント社製)等の4級アンモニウム塩化合物が好ましく、これらの中でも、樹脂中への分散性を向上させる観点から、カウンターアニオンにカルボン酸基をもつ4級アンモニウム塩化合物が好ましい。
【００５９】
カウンターアニオンにカルボン酸基をもつ4級アンモニウム塩化合物としては、例えば、式(IV)：
【００６０】
【化４】
2010181845.tif 000005
【００６１】
（式中、Ｒ9〜Ｒ12は、同一又は異なっていてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜8の低級アルキル基、炭素数8〜22のアルキル基もしくはアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基又は炭素数7〜20のアラルキル基、Ｚ−はカルボン酸イオンを示す）
で表される化合物が挙げられる。
【００６２】
本発明では、帯電特性がより安定し定着性も向上させることができる点から、Ｒ9〜Ｒ12としては、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜4の低級アルキル基、炭素数12〜18のアルキル基、フェニル基及びベンジル基が好ましく、Ｚ-としては、芳香族カルボン酸イオン及び脂肪族カルボン酸イオンが好ましく、芳香族カルボン酸イオンがより好ましい。芳香族カルボン酸イオンとしては、安息香酸、ジチオジ安息香酸等の、安息香酸の構造を有するカルボン酸のイオンが挙げられる。
【００６３】
前記4級アンモニウム塩化合物のなかでは、式(IVa)：
【００６４】
【化５】
2010181845.tif 000006
【００６５】
で表される化合物が挙げられ、前記4級アンモニウム塩化合物の中では、「Copy Charge PSY」(クラリアント社製)が、かかる化合物を含有している。
【００６６】
正帯電性荷電制御剤の含有量は、耐刷後のトナーの帯電安定性を向上させる観点、及びスメア性を向上させる観点から、結着樹脂100重量部に対して、0.1重量部以上が好ましく、より好ましくは0.2重量部以上である。また、スメア性を向上させる観点から、結着樹脂100重量部に対して、3重量部以下が好ましく、より好ましくは2重量部以下である。すなわち、これらの観点を総合すると、正帯電性荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜3重量部が好ましく、0.2〜2重量部がより好ましい。
【００６７】
正帯電性荷電制御剤と負帯電性荷電制御剤の重量比(正帯電性荷電制御剤／負帯電性荷電制御剤)は、帯電安定性とスメア性の観点から、1/20〜1/2が好ましく、1/10〜1/2がより好ましく、1/5〜1/2がさらに好ましい。
【００６８】
本発明のトナーには、着色剤及び離型剤が含有されていることが好ましい。
【００６９】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができる。
【００７０】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物等が挙げられる。具体的には、C.I.ピグメントイエロー3、7、10、12〜15、17、23、24、60、62、74、75、83、93〜95、99、100、101、104、108〜111、117、123、128、129、138、139、147、148、150、166、168〜177、179、180、181、183、185、191:1、191、192、193、199等が挙げられる。
【００７１】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が挙げられる。具体的には、C.I.ピグメントレッド2、3、5〜7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221、254、C.I.ピグメントバイオレッド19等が挙げられる。
【００７２】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には、C.I.ピグメントブルー1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66が挙げられる。
【００７３】
黒トナー用着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、マグネタイト、Ｔｉ／Ｆｅ系の複合酸化物等が挙げられる。
【００７４】
着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。
【００７５】
離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられる。これらのなかでは、トナーの低温定着性及びスメアを向上させる観点から、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステル系ワックスが好ましく、エステル系ワックスがより好ましく、カルナウバワックスがさらに好ましい。これらは単独で又は2種以上を混合して用いられていてもよい。
【００７６】
離型剤の融点は、トナーの低温定着性を向上させる観点及びスメア性を向上させる観点から、100℃以下が好ましく、95℃以下がより好ましく、90℃以下がさらに好ましい。トナー中への着色剤の分散性を向上させ帯電性安定性を向上させる観点から、60℃以上が好ましく、70℃以上がより好ましく、80℃以上がさらに好ましい。すなわち、これらの観点を総合すると、離型剤の融点は、60〜100℃が好ましく、70〜95℃がより好ましく、80〜90℃がさらに好ましい。
【００７７】
離型剤の含有量は、トナーの低温定着性を向上させる観点とスメア性を向上させる観点から、結着樹脂100重量部に対して、0.5〜4.0重量部が好ましく、1.0〜3.0重量部がより好ましい。
【００７８】
本発明のトナーは、さらに、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を適宜含有していてもよい。
【００７９】
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。具体的には、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤、離型剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却後、所定の体積中位粒径(Ｄ50)、粒度分布になるように、粉砕、分級を行ってトナー母粒子を製造することができる。一方、トナーの小粒径化の観点からは、重合法によるトナーが好ましい。
【００８０】
トナー母粒子の体積中位粒径(Ｄ50)は、安定した現像性が得られ観点から、3〜15μmが好ましく、4〜8μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。
【００８１】
本発明のトナーは、粉砕、分級工程後、さらに無機微粒子や、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂微粒子等の外添剤と混合する工程を含む方法により得られるものであってもよい。
【００８２】
トナー母粒子と外添剤を混合する際に用いられる混合機としては、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌機、Ｖ型ブレンダー等の乾式混合に用いる攪拌装置が好ましい。外添剤は、あらかじめ混合して高速攪拌機やＶ型ブレンダーに添加してもよく、また別々に添加してもよい。
【００８３】
トナーの軟化点は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、120℃以下であり、115℃以下が好ましく、110℃以下がより好ましい。また、トナーの耐刷時の転写効率を向上させる観点から、90℃以上であり、95℃以上が好ましく、100℃以上がより好ましい。すなわち、これらの観点を総合すると、90〜120℃であり、95℃〜115℃が好ましく、100〜110℃がより好ましい。軟化点を調整する方法としては、例えばカルボン酸成分とアルコール成分のモル比を調整する方法、反応温度、触媒の量、減圧下で長時間脱水反応を行う等のエステル化の反応条件を変更する方法が挙げられる。具体的には、カルボン酸成分とアルコール成分の割合を1に近づけたり、反応温度の上昇、触媒量の増加、脱水反応時間の延長等を行ったりすることにより軟化点を高くすることができる。また、前記記載の逆にすると小さくなる傾向がある
【００８４】
トナーのガラス転移点は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、70℃以下が好ましく、65℃以下がより好ましい。また、トナーの耐刷時の転写効率を向上させる観点から、45℃以上が好ましく、50℃以上がより好ましい。すなわち、これらの観点を総合すると、トナーのガラス転移点は、好ましくは45〜70℃、より好ましくは50〜65℃である。
【００８５】
本発明のトナーは、オーブン定着、フラッシュ定着等の非接触定着方式の画像形成装置を用いた画像形成方法に用いた際にも、良好なスメア性を発揮することができ、線速が800mm/sec以上、好ましくは1000〜3000mm/secの高速の非接触定着方式の画像形成装置にも好適に用いることができる。ここで、線速とは画像形成装置のプロセススピードをいい、定着部の紙送り速度により決定される。
【００８６】
また、本発明のトナーの現像方式は特に限定されないが、耐刷後の帯電安定性、転写効率及び画像濃度に優れることから、非接触現像方式の画像形成装置を用いた画像形成方法にも好適に用いることができ、線速が800mm/sec以上、好ましくは1000〜3000mm/secの高速の非接触現像方式の画像形成装置にも好適に用いることができる。
【００８７】
本発明のトナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができるが、キャリアとの攪拌条件下で特に安定した帯電性が得られる観点から、非磁性現像方式、特に非磁性二成分現像方式の画像形成装置に好適に用いられる。
【００８８】
従って、本発明のトナーは、非磁性二成分現像方式、かつ非接触現像方式の高速の画像形成装置を用いた画像形成方法にも好適に用いることができる。
【００８９】
本発明において、キャリアとしては、画像特性の観点から、磁気ブラシのあたりが弱くなる飽和磁化の低いキャリアが好ましい。キャリアの飽和磁化は、40〜100Am2/kgが好ましく、50〜90Am2/kgがより好ましい。飽和磁化は、磁気ブラシの固さを調節し、階調再現性を保持する観点から、100Am2/kg以下が好ましく、キャリア付着やトナー飛散を防止する観点から、40Am2/kg以上が好ましい。
【００９０】
キャリアのコア材としては、公知の材料からなるものを特に限定することなく用いることができ、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト、銅-亜鉛-マグネシウムフェライト、マンガンフェライト、マグネシウムフェライト等の合金や化合物、ガラスビーズ等が挙げられ、これらの中では、帯電性の観点から、マグネタイト、フェライト、銅-亜鉛-マグネシウムフェライト及びマンガンフェライトが好ましい。
【００９１】
キャリアの表面は、スペント防止の観点から樹脂で被覆されていてもよい。キャリア表面を被覆する樹脂としては、トナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン樹脂、ポリエステル、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂等が挙げられ、これらは単独であるいは２種以上を併用して用いることができるが、樹脂によるコア材の被覆方法は、例えば、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁させて塗布し、コア材に付着させる方法、単に粉体で混合する方法等、特に限定されない。
【００９２】
トナーとキャリアとを混合して得られる二成分現像剤において、トナーの含有量は、現像剤の流動性及びカブリやダスト低減の観点から、キャリア100重量部に対して、0.5〜10重量部が好ましく、2〜8重量部がより好ましい。
【実施例】
【００９３】
〔樹脂及びトナーの軟化点(Tm)〕
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【００９４】
〔樹脂及びトナーのガラス転移点(Tg)〕
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃/分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
【００９５】
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法により測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更する。
【００９６】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。
【００９７】
〔トナー母粒子の体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）を5重量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させて分散液を得る。
分散条件：前記分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記試料分散液を前記電解液100mlに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
【００９８】
〔キャリアの飽和磁化〕
(1) 外径7mm(内径6mm)、高さ5mmの蓋付プラスティックケースにキャリアをタッピングしながら充填し、プラスティックケースの重量とキャリアを充填したプラスティックケースの重量の差から、キャリアの質量を求める。
(2) 理研電子(株)の磁気特性測定装置「BHV-50H」(V.S.MAGNETOMETER)のサンプルホルダーにキャリアを充填したプラスティックケースをセットし、バイブレーション機能を使用して、プラスティックケースを加振しながら、79.6kA/mの磁場を印加して飽和磁化を測定する。得られた値は充填されたキャリアの質量を考慮し、単位質量当たりの飽和磁化に換算する。
【００９９】
樹脂製造例１
表１に示すアルコール成分及びカルボン酸成分と酸化ジブチル錫19.5gとを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で反応率が90％に達するまで反応させた後、8.3kPaにて軟化点が109℃に達するまで反応させて、ポリエステル(樹脂Ａ)を得た。なお、本発明において反応率とは、反応水量(mol)/理論生成水量(mol)×100の値をいう。
【０１００】
樹脂製造例２
表１に示すアルコール成分及びカルボン酸成分と酸化ジブチル錫19.5g及び重合禁止剤としてハイドロキノン2gとを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で反応率が90％に達するまで反応させた後、8.3kPaにて軟化点が100℃に達するまで反応させて、ポリエステル(樹脂Ｂ)を得た。
【０１０１】
樹脂製造例３
表１に示すアルコール成分及びフマル酸以外のカルボン酸成分と酸化ジブチル錫19.5gとを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で5時間反応させた後、8.3kPaにて1時間反応させた。210℃に冷却し、フマル酸及びハイドロキノン2gを添加し、5時間反応させた後、さらに8.3kPaにて軟化点が111℃に達するまで反応させて、ポリエステル(樹脂Ｃ)を得た。
【０１０２】
樹脂製造例４
イソフタル酸の代わりにテレフタル酸を使用した以外は、樹脂製造例１と同様に行って、軟化点が111℃に達するまで反応させて、ポリエステル(樹脂Ｄ)を得た。
【０１０３】
樹脂製造例５
表１に示すアルコール成分及びアジピン酸以外のカルボン酸成分と酸化ジブチル錫19.5gとを、窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で5時間反応させた後、8.3kPaにて1時間反応させた。210℃に冷却し、アジピン酸を添加し、220℃に昇温して3時間反応させた後、さらに8.3kPaにて軟化点が107℃に達するまで反応させて、ポリエステル(樹脂Ｅ)を得た。
【０１０４】
【表１】
2010181845.tif 000007
【０１０５】
実施例１〜８及び比較例１〜７
表２に示す結着樹脂、着色剤、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤と離型剤「カルナウバワックス1号」(加藤洋行社製、融点：81℃)2重量部をヘンシェルミキサーにて60秒間攪拌混合した。得られた混合物を二軸押出機により溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて1mm程度に粗粉砕した。得られた粗粉砕物をエアージェット方式の粉砕機により微粉砕後、分級し、体積中位粒径(Ｄ50)が7.2μmの負帯電性のトナー母粒子を得た。
【０１０６】
得られたトナー母粒子100重量部と、疎水性シリカ「R-972」(日本アエロジル社製)0.9重量部と疎水性シリカ「NAX-50」(日本アエロジル社製)1.0重量部とをヘンシェルミキサーで、1500r/minで3分間混合して、トナーを得た。なお、比較例７では、粗粉砕物を粉砕する際に粉砕機中で融着が発生したため、トナー化することができなかった。
【０１０７】
【表２】
2010181845.tif 000008
【０１０８】
試験例１〔帯電安定性〕
得られたトナー6重量部と、フェライトキャリア「KK01-C35」(オセ・プリンティングシステムズ社製、体積平均粒径：60μm、飽和磁化：68Am2/kg)94重量部とを混合し、二成分現像剤を得た。得られた二成分現像剤を非接触現像方式・非接触定着方式の画像形成装置「Vario stream 9000」(オセ・プリンティングシステムズ社製)に実装し、印字率9％、線速1000mm/secで3時間耐刷した後、Epping社製のq/mメータ(500メッシュ使用)で帯電量を測定した。さらに、印字率0.15％で3時間耐刷し、同様に帯電量を測定し、その帯電量の差に基づき、帯電安定性を評価した。帯電量差が少ないほど帯電安定性が高いといえる。結果を表３に示す。
【０１０９】
試験例２〔転写効率〕
試験例１と同様にして得られた二成分現像剤を非接触現像方式・非接触定着方式の画像形成装置「Vario stream 9000」(オセ・プリンティングシステムズ社製)に実装し、印字率9％、線速1000mm/secで3時間耐刷した。その後、印字率0.15％で3時間耐刷し、プリンターを緊急停止させ、感光体上のトナー量(Ｔo)と紙上のトナー量(Ｔp)を計量し、Ｔp/Ｔo×100で求められた値を転写効率とし、以下の評価基準に従って、転写性を評価した。転写効率が高いほど、転写性が良好であることを示す。結果を表３に示す。
【０１１０】
〔評価基準〕
Ａ：転写効率が80％以上
Ｂ：転写効率が70％以上、80％未満
Ｃ：転写効率が60％以上、70％未満
Ｄ：転写効率が60％未満
【０１１１】
試験例３〔ハーフトーンでの画像濃度〕
試験例２において、緊急停止直前に得られた画像サンプルを採取し、ハーフトーン部の画像濃度を色彩計「GretagMacbeth Spectroeye」(グレタグ社製)で画像印字部を5点測定し、その平均値を画像濃度(ID)として算出し、画像濃度を評価した。なお、画像濃度測定時は偏光版を挟まないモードで測定した。結果を表３に示す。
【０１１２】
試験例４〔スメア性〕
試験例１と同様にして得られた二成分現像剤を、非磁性二成分現像方式・非接触定着方式の画像形成装置「Vario stream 9000」(オセ・プリンティングシステムズ社製)に実装し、印字率9％、線速1000mm/secで印刷した印刷物を得た。得られた印刷物に、縦×横×高さが3cm×3cm×6.5cm、重さが500gのステンレス製の重りをのせて、印字された幅3cm×長さ30cmの一定部分を速度0.5m/sで往復させた。1往復を1回とし、黒い帯状のトナーの付着物が非印字部にはじめて現れた回数を目視で確認し、以下の評価基準に従って、スメア性を評価した。回数が多いほど、スメア性が良好であることを示す。結果を表３に示す。
【０１１３】
〔評価基準〕
Ａ：50回以上
Ｂ：40回以上、50回未満
Ｃ：30回以上、40回未満
Ｄ：30回未満
【０１１４】
【表３】
2010181845.tif 000009
【０１１５】
以上の結果より、実施例１〜８のトナーは、比較例１〜７のトナーに比べて、耐刷後の帯電安定性、転写効率、画像濃度に優れ、さらにスメア性にも優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の静電荷像現像用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられる。