(57)【要約】【課題】リチウムイオン電池で使用されるカソードを形成するとき、二次粒子が解凝集するときに、改善された性能を有するリチウムイオン電池を作製するのに有用であるリチウム金属酸化物粉末を提供する。【解決手段】リチウム金属酸化物粉末は、一緒に結合した凝集一次リチウム金属酸化物粒子から成る二次粒子を含み、一次リチウム金属酸化物粒子は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及び酸素から成り、０．１マイクロメートル〜３マイクロメートルのメジアン一次粒径を有し、二次粒子は、少なくとも約１０％である気孔率を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電池カソードを作製するのに有用なリチウム金属酸化物粉末であって、一緒に結合した凝集一次リチウム金属酸化物粒子から成る二次粒子を含み、前記一次リチウム金属酸化物粒子は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及び酸素から成り、０．１マイクロメートル〜３マイクロメートルのメジアン一次粒径を有し、前記二次粒子が少なくとも約１０％である気孔率を有する、リチウム金属酸化物粉末。
【請求項２】
前記二次粒子の前記気孔率は、少なくとも約１２％〜約２５％である、請求項１に記載のリチウム金属酸化物粉末。
【請求項３】
前記リチウム金属酸化物粉末は、金属箔に付着された前記リチウム金属酸化物粉末から成るカソードを形成するのに十分な圧力で解凝集する、請求項１に記載のリチウム金属酸化物粉末。
【請求項４】
前記圧力は、１０ＭＰａ〜３００ＭＰａである、請求項３に記載のリチウム金属酸化物粉末。
【請求項５】
前記粉末は、
ＬｉｘＭｙＯ２
によって表され、ここで、０．８＜ｘ＜１．１５であり、ｙは１であり、ＭはＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎから成り、Ｎｉ１−ａ−ｂＭｎａＣｏｂによって表される量で存在し、ここで、０．１≦ａ≦０．９及び０．０５≦ｂ≦０．８であり、（１−ａ−ｂ）／（ａ＋ｂ）は、０．２５〜１．５である、請求項１に記載のリチウム金属酸化物粉末。
【請求項６】
前記二次粒子は、５マイクロメートル〜３５マイクロメートルのメジアン径（Ｄ５０）を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
カソードを形成する方法であって、
（ａ）請求項１に記載の前記リチウム金属酸化物粉末、結合剤、及び溶媒を混合して、コーティング混合物を形成することと、
（ｂ）前記コーティング混合物を金属箔の表面と接触させることと、
（ｃ）前記溶媒を除去して金属箔上にコーティングを有する前記金属箔を形成することであって、前記コーティングは、前記リチウム金属酸化物及び結合剤から成る、形成することと、
（ｄ）前記金属箔上に前記コーティングを有する前記金属箔をプレスして前記カソードを形成することであって、前記コーティングは、解凝集されたリチウム金属酸化物二次粒子から成る、形成することと、を含む、方法。
【請求項８】
前記溶媒は、有機溶媒である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記結合剤は、前記溶媒に溶解する有機結合剤である、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
結合剤の量は、最大でも前記コーティングの１０重量％である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記コーティングは、前記プレスの間に解凝集しない二次粒子から成る第２のカソード粉末からさらに成る、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記リチウム金属酸化物粉末は、前記コーティングの１０重量％〜４０重量％の量で存在し、前記二次粒子の本質的に全てが解凝集する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第２のカソード粉末は、リチウム金属酸化物、リチウム金属リン酸塩、またはそれらの混合物である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
請求項７〜１３のいずれか１つに記載の前記カソードから成る電池。
【請求項１５】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の前記リチウム金属酸化物粉末から成る電池。
【請求項１６】
前記気孔率は、本質的に全て開放気孔率である、請求項１に記載のリチウム金属酸化物粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された充放電レート性能を有する改善されたリチウムイオン電池（ＬＩＢ）と、これらを作製するために使用されるリチウム金属酸化物（ＬＭＯ）カソード粉末と、を作製する方法に関する。具体的には、本発明は、リチウムイオン電池を作製するために使用されるカソードが形成されると解凝集する二次粒子へと凝集された一次粒子を有する、ＬＭＯ粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、過去数十年にわたって携帯型電子機器において、及びより最近ではハイブリッドまたは電気自動車において使用されている。当初、リチウムイオン電池は、リチウムコバルト酸化物カソードを最初に利用した。費用、毒性問題、及び限定された容量に起因して、他のカソード材料が開発されてきたか、または開発途上にある。
【０００３】
開発されている及び商業的に利用されている材料のうちの１つの分類は、ニッケル、マンガン、及びコバルトのうちの２つ以上から成る、特にこれらの金属のうちの３つ全てが存在する場合の、リチウム金属酸化物（ＬＭＯ）である。これらの材料は、一般に、単独の菱面体相を備える層状構造を呈し、それにおいて、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して約４．２ボルトの電圧まで充電されるときに最初の高い比充電容量（典型的には、１５５〜１７０ｍＡｈ／ｇ）が達成されている。残念ながら、これらの材料は、短いサイクル寿命、及び一定条件下での酸素発生によりもたらされる発火に関連する安全性の問題に悩まされている。
【０００４】
Ｌｉ／Ｌｉ＋は、リチウム参照電極の酸化還元電位を表わし、それは、慣習的に０ボルトとして定義される。その結果、Ｌｉ金属以外のアノードを使用すると、これらの電圧は低下することになり、この他のアノードとＬｉ金属との電位差の要因となる。例示的には、十分に充電された黒鉛アノードが、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して約０．１Ｖの電位を有する。したがって、黒鉛アノードを有する電池内のカソードをＬｉ／Ｌｉ＋に対して４．２５Ｖまで充電するときに、セル電圧は約４．１５Ｖになる。
【０００５】
サイクル寿命は、一般に、最初の比容量の８０％である比容量に達する前のサイクル（充電−放電）の数としてみなされる。これらの材料についての各サイクルは、典型的には、４．２ボルト〜２ボルトである。これらの電池はまた、同じ材料から作製されていても、１つの電池またはセルから別の電池またはセルの間で性能の不均一性に悩まされている。
【０００６】
これらのＬＭＯは、サイクル寿命などの１つ以上の特性を改善する、ドーパントまたはコーティングを含み得る。これらは、一般に、例えば、米国特許第６，９６４，８２８号、同第６，１６８，８８７号、同第５，８５８，３２４号、同第６，３６８，７４９号、同第５，３９３，６２２号、ならびに欧州特許公開第ＥＰ１２９５８５１号、同第ＥＰ０９１８０４１号、及び同第ＥＰ０９４４１２５号、ならびに日本特許公開第１１−３０７０９４号によって記載されたもののように化学量論的または本質的に化学量論的である。
【０００７】
これらのリチウム金属酸化物は、微粒子前駆体が、混合またはミリングされ、次いで、ＬＭＯを形成するための温度まで加熱される、固相合成法によって作製されてきた。この方法の例は、米国特許第６，３３３，１２８号、同第７，２１１，２３７号、及び同第７，５９２，１００号に記載されるが、米国特許第７，５９２，１００号（第７欄、第３８行目〜第８欄、第４３行目）に記載されるように、固相合成法は、単一相層状材料の作製の困難さ、及び非常に小さなサイズの粒子を使用することの要件が原因で、望ましくない。
【０００８】
リチウム金属酸化物はまた、連続撹拌反応器内で複合前駆体を最初に沈殿させ、この複合前駆体化合物をその後、ＬＭＯを形成する温度までリチウム化合物と共に加熱することによっても形成されてきた。これらの方法の例は、米国特許第７，５９２，１００号及び同第６，９６４，８２８号ならびに日本特許公開第１１−３０７０９４号によって記載される。複合酸化物を形成するための他の方法、例えば熱水法及びゾルゲル法などもまた、記載された。これらの例は、米国特許第７，４８２，３８２号及び第ＥＰ０８１３２５６号に記載される。
【０００９】
その結果、ＬＭＯは、連続撹拌反応器から沈殿され、次いでリチウムを含有する化合物と混合され、ＬＭＯを形成するために十分に加熱される複合金属化合物、「ＬＭＯ前駆体」から作製される傾向があった。それらは、一般に、前駆体の単純な乾燥混合で直面する問題、例えば、化学的構造、一次粒度／粒径、及び二次粒径の不均一性などを回避するためにこのように作製されている。
【００１０】
残念ながら、連続撹拌反応器は、所望される二次粒径を達成するための長い反応耐性時間、それらが連続的に使用されることを妨げる変動する反応条件（例えば、経時的な二次粒径の増大）、及びある生産規模についてＬＭＯを作製するのに必要な大きなタンクに起因する大きな資本投資を要求する。同様に、沈殿プロセスの固有の制約が原因で、形成されるＬＭＯは非常に類似し、それらは、例えば、少なくとも部分的により低い充放電レートをもたらす、かなりの量の内部閉鎖気孔率を有する硬い二次粒子へと密に焼結された一次粒子に起因する、低カソード密度に悩まされるＬＭＯＳを形成する傾向がある。
【００１１】
したがって、高電圧、より大きい容量、より大きなサイクル能力、より高いレート性能、及び改善された安全性を有するリチウムイオン電池（ＬＩＢ）を提供するＬＭＯ、ならびにそのＬＭＯを作製するための方法を提供することが望ましいであろう。
【発明の概要】
【００１２】
出願人らは、ＬＭＯの望ましい特性の多くを犠牲にすることなく、ＬＩＢが改善されたエネルギー密度及び充放電レート性能（レート性能）を有することを可能にするＬＭＯを実現する、ＬＭＯを作製するための方法を見出した。
【００１３】
本発明の第１の態様は、リチウムイオン電池カソードを作製するのに有用なリチウム金属酸化物（ＬＭＯ）粉末であって、一緒に結合した凝集一次リチウム金属酸化物粒子から成る二次粒子を含み、一次リチウム金属酸化物粒子は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及び酸素から成り、０．１マイクロメートル〜３マイクロメートルのメジアン一次粒径を有し、二次粒子が少なくとも約１０％である気孔率を有する。
【００１４】
第１の態様のＬＭＯ粉末は、驚くべきことに、改善されたレート性能を有するカソード（ＬＭＯ粉末でコーティングされた金属箔）の作製を可能にする。我々は、本発明のＬＭＯ粉末がカソードを作製するために使用されるとき、二次粒子は箔のコーティングの間、損なわれないままであり、これが、より少ない有機結合剤が粉末を箔及びそれ自体に付着させることを可能にし得ることを見出した。さらに、箔のコーティングを圧縮すると、二次粒子は、所望の付着及び粘着性を依然として有しながら、解凝集し、その一次粒子へと分解する。
【００１５】
本発明の第２の態様は、
（ａ）第１の態様に記載のリチウム金属酸化物粉末、結合剤、及び溶媒を混合して、コーティング混合物を形成することと、
（ｂ）コーティング混合物を金属箔の表面と接触させることと、
（ｃ）溶媒を除去して金属箔上にコーティングを有する金属箔を形成することであって、コーティングは、リチウム金属酸化物及び結合剤から成る、形成することと、
（ｄ）金属箔上にコーティングを有する金属箔をプレスしてカソードを形成することであって、前記コーティングは、解凝集されたリチウム金属酸化物二次粒子から成る、形成することと、を含む、カソードを形成する方法である。
【００１６】
特定の実施形態において、本発明のＬＭＯは、圧縮の際に解凝集しない二次粒子から成るＬＭＯと一緒に混合されて、カソードを形成する。本方法及び特にこの実施形態は、一次粒子から成るＬＭＯ粉末の混合物をコーティングすることを可能にするのに必要な、一次粒子を結合させるためにより多くの量の結合剤を必要としない一方で、より高い密度でカソードが作製されることを可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のリチウム金属酸化物粉末の二次粒子の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の解凝集されたリチウム金属酸化物粉末から成る本発明のカソードの断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明のものではないリチウム金属酸化物粉末の二次粒子の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】プレスされた際に解凝集しないリチウム金属酸化物粉末から成る本発明のものではないカソードの断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のリチウム金属酸化物（ＬＭＯ）粉末は、カソードを形成するとき解凝集する凝集された一次粒子から成る二次粒子を有する限り、何らかの好適な化学を有し得る。ＬＭＯ化学は、当分野で既知のもの等の何らかの好適なものでもよい。例となるＬＭＯ化学には、米国特許第５，９９３，９９８号、同第６，６７７，０８２号、同第６，６８０，１４３号、同第７，２０５，０７２号、及び同第７，４３５，４０２号、特開第１１３０７０９４Ａ号、ＥＰ特許出願第１１９３７８２号、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２３（２０１１）３６１４−３６２１、及びＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４５：１２，Ｄｅｃ．１９９８（４１６０−４１６８）に記載されるものが含まれる。
【００１９】
例示的に、リチウム金属酸化物は、式
ＬｉｘＭｙＯ２
によって表され、ここで、０．８＜ｘ＜１．３であり、ｙは１であり、金属は、２〜４の酸化数を有する任意の金属でもよい。好ましくは、Ｍは、金属の組み合わせであり、金属のうちの１つは、Ｎｉであり、金属は、それの一部が少なくとも＋２の酸化数で存在するような十分な量で存在する。
【００２０】
好適な実施形態では、リチウム金属酸化物粉末は、
ＬｉｘＭｙＯ２
によって表され、ここで、０．８＜ｘ＜１．１５であり、ｙは１であり、ＭはＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎから成り、Ｎｉ１−ａ−ｂＭｎａＣｏｂによって表される量で存在し、ここで、０．１≦ａ≦０．９及び０．０５≦ｂ≦０．８であり、（１−ａ−ｂ）／（ａ＋ｂ）は０．２５〜１．５である。ｘが０．８５〜１．１であることがさらに好ましい。ａが０．１〜０．４であり、ｂが０．１〜０．４であり、（１−ａ−ｂ）／（ａ＋ｂ）の比率が０．４〜１．２であることも好ましい。
【００２１】
ＬＭＯ化学は、１つ以上の特性を向上させる少量のドーパントも含有してもよいことが理解され、その例は、フッ素、アルミニウム、マグネシウム、及びチタンである。
【００２２】
ＬＭＯ粉末は、一般に０．１マイクロメートル〜５マイクロメートルのメジアン（Ｄ５０）一次粒径を有する。「一次粒子」は、顕微鏡検査によって容易に決定され、例えば、十分に緻密なセラミック内の粒に類似している、所与の相の最小の異なる部分を意味する。Ｄ５０一次粒径は、望ましくは少なくとも０．２、０．４、または０．５〜４、３、または２マイクロメートルである。粒径分布は、Ｄ１０及びＤ９０粒径によって得られる。Ｄ１０は、所与の分布において数により粒子の１０％がより小さいサイズであり、Ｄ９０は、粒子の９０％がより小さいサイズである。Ｄ１０は、典型的に０．１、０．２、または０．３マイクロメートルである。Ｄ９０は、典型的に８、５、または４マイクロメートルである。
【００２３】
リチウム金属酸化物粉末の二次粒径及びサイズ分布（マイクロメートルにおける球体積相当径）は、５〜２５マイクロメートルのメジアン（Ｄ５０）、１〜１０マイクロメートルのＤ１０、２０〜４５マイクロメートルのＤ９０である。同様に、典型的に、約１マイクロメートル未満の二次粒子は存在しない。好ましくは、Ｄ５０は、５または１５〜約２０マイクロメートルであり、Ｄ９０は約２５〜約４０マイクロメートルである。粒径及びサイズ分布は、既知の技法、例えば、顕微鏡、篩分け、または光散乱技法などによって決定され得る。
【００２４】
二次粒子は、少なくとも約１０体積％の気孔率を有する。気孔率は、望ましくは主として（５０体積％超が）開放気孔率である。例えば、二次粒子は、閉鎖している何らかの気孔率を有してもよいが、望ましくは、閉鎖している気孔率は、５％または１０体積％未満である。気孔率が少なくとも１２％、１４％、またはさらには１５％であることが、好ましい。典型的には、気孔率の量は、カソードを作製しているとき時期尚早に解凝集しないことを確実にするために、最大でも約３５％である。好ましくは、本質的に気孔率の全てが、開放気孔率である。
【００２５】
二次粒子は、一般にカソード作製で利用されるロールプレスで生じる典型的な重圧下で、解凝集だけを起こす（一次粒子自体が破砕されずに一次粒子に分解される）。一般に、これは、二次粒子が典型的に０．０１ｍｍ〜１ｍｍのプレス間隙での（加熱の有無に関わらない）ロールプレスにおいて解凝集することを意味する。一般に、これは、ロールプレスの圧力が、約５メートルトン〜約２０メートルトンである加えられる力と相関があることを意味する。
【００２６】
典型的に、二次粒径は、約０．７５ｍ２／ｇ、または好ましくは最大でも約０．６、０．５、もしくは０．４ｍ２／ｇ〜少なくとも約０．１ｍ２／ｇである表面積を有する。破砕前の低表面積は、驚くべきことに、カソードを作製するときのより少ない有機結合剤の使用を可能にし、これは、レート性能も向上させると考えられている。同様に、前記リチウム金属酸化物は、前記リチウム金属酸化物の理論密度の少なくとも約４０％のタップ密度を表わし、それは、以下にさらに記載される金属箔上にカソード層を形成するときに非常に望ましい。典型的には、タップ密度は、望ましくは少なくとも約１．１５である。好ましくは、タップ密度は、少なくとも約１．５、１．７５、２またはさらには２．１ｇ／ｃｃである。
【００２７】
例示的には、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＯから成るＬＭＯ粉末は、以下のように作製されてもよい。化学及び他の要因に応じて、ＬＭＯ粉末を作製するのに必要な特定の可変のものがそれに応じて変化し得ることが理解される。
【００２８】
ＬＭＯ粉末を形成するように、前駆体微粒子混合物は、ＬＭＯ粉末を形成するために加熱される。前駆体混合物は、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、及び酸素の微粒子から成る。Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｏを含有する前駆体の各々は、酸素も含有してもよい。
【００２９】
例示的なＭｎ微粒子前駆体は、前述の水酸化物、酸化物、炭酸塩、水化形態、またはこれらの２つ以上の組み合わせを含む。好ましくは、Ｍｎ特定の前駆体が、酸化マンガン（ＩＩ）、酸化マンガン（ＩＩＩ）、酸化マンガン（ｉｉ，ＩＩＩ）、炭酸マンガン、またはそれらの組み合わせである。より好ましくは、Ｍｎ特定の前駆体が、酸化マンガン（ＩＩＩ）、または炭酸マンガンである。
【００３０】
Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、及び酸素を含む前駆体は、前述の水酸化物、酸化物、炭酸塩、水化形態、またはこれらの２つ以上の組み合わせを含み得る。例示的な適切な前駆体は、例えば、炭酸リチウム、水酸化ニッケル、水酸化炭酸ニッケル四水和物、水酸化コバルト、及びニッケルコバルト水酸化物［ＮｉＣｏ（ＯＨ）２］を含む。
【００３１】
一般に、微粒子前駆体は、中間サイズ（Ｄ５０）、Ｄ１０、Ｄ９０、及び最大サイズ限度によって与えられる一次粒径ならびにサイズ分布を有する。サイズは、顕微鏡写真技法によって測定され得る球体積相当径であるが、好ましくは、少ない固形物含有量における液体内への固形物の分散を使用するレーザー光散乱法によって測定される。Ｄ１０は、粒子の１０％がより小さな体積サイズを有するサイズであり、Ｄ５０は、粒子の５０％がより小さな体積サイズを有するサイズであり、Ｄ９０は、粒子の９０％がより小さな体積サイズを有するサイズである。
【００３２】
前駆体微粒子のＤ５０は、一般に約０．１〜０．８マイクロメートルであり、Ｄ１０は０．０５〜０．３であり、Ｄ９０は０．３５〜１．５マイクロメートルであり、（Ｄ１００とも呼ばれる）約３、約２．５、または約２マイクロメートルよりも大きな粒子は本質的に存在しない。好ましくは、Ｄ９０が０．４５、０．５、または０．５５〜１．４、１．２または１マイクロメートルである。しかしながら、約２マイクロメートルよりも大きい粒子が多過ぎる場合、電気化学性能が損なわれ得る。
【００３３】
微粒子前駆体の粒径及びサイズ分布は、任意の適切な方法によって形成され得るが、典型的には、少なくともいくつかの粉砕、例えば既知のミリング技法などを要求する。ミリングは、例えば、乾燥ミリング、湿式ミリング、ジェットミリング、及びそれらの任意の組み合わせを含み得る。ミリングは、各前駆体微粒子について別個に行われてもよく、後で、既知の融合方法によって適切な比率で融合されてもよい。ミリング装置、例えば、ボールミル、水平及び垂直媒体ミル、振動ミル、及びアトライタミルなどが利用されてもよい。ミリングは、所望の粒径及びサイズ分布を実現するために連続的なミリングステップで行われてもよい。好適な実施形態では、前駆体微粒子材料の全てが同時にミリングされる。
【００３４】
ミリングは、好ましくは液体中で行われる。液体は、低い（例えば、約１００センチポアズよりも小さい）粘度を有してもよく、例えば噴霧乾燥などの技法によって容易に除去されてもよい。液体は、有機液体、例えば、ケトン、アルカン、エーテル、アルコール、エステル、及び同様のものなどであってもよい。好ましくは、液体は、極性溶媒、例えば、アルコール（例えば、エタノール、ブタノール、プロパノール、及びメタノール）または水などである。好ましくは、液体は水である。
【００３５】
液体中でミリングするとき、微粒子前駆体は、最大でも部分的に液体に可溶である。好ましくは、溶解度の量は、液体中に最大でも約５重量％、より好ましくは最大でも約２重量％、最も好ましくは最大でも約１重量％溶解できるものである。また、溶解度は、液体中でミリングするときに、任意の他の前駆体材料について同じであることが望ましい。
【００３６】
好ましくは、ミリングは、各微粒子前駆体が存在する水中で行われる。この特定の実施形態において、微粒子前駆体の全てが水中で同時にミリングされるときに、複数の酸性基を有する有機分子を使用することが有利であることが分かった。これらの使用は、驚くべきことに、例えば水中で、最大５０重量％の固形物含有量を有するスラリーのミリングを可能にする。有機分子または分散剤は、例えば、ポリ酸であってもよい。例示的なポリ酸は、ポリアクリル酸（２０００〜１００，０００の典型的な分子量）、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、及び同様のものを含む。
【００３７】
分散剤の量は、典型的には、低い粘度を依然として有すると共にゲルではない（すなわち、約１０，０００センチポアズよりも小さい、ただし、好ましくは約５０００または２０００センチポアズよりも小さい）と同時に、高い固形物含有量（例えば、約４０重量％または４５重量％超の固形物含有量）における小さな粒径までのミリングを可能にするのに有用な量である。一般に、分散剤の量は可能な限り少なく、一般に、スラリーの総重量の最大でも約５％、３％、２％、または１％〜少なくとも約０．０１％である。
【００３８】
ミリングを利用するときの特定のミル、媒体時間、及び特定のパラメータは、任意の適切な、例えばセラミック分野において容易に既知のものなどであり得る。一般に、媒体は、市販のもののいずれかであり得、例えば、炭化物媒体（ＳｉＣ、Ｃｏを有するもしくは有しないＷＣ、Ｃｏを有するもしくは有しない混合された金属炭化物）、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びそれらの組み合わせを含む。好適な媒体は、イットリア安定化ジルコニアである。
【００３９】
前駆体混合物が一旦提供されると、微粒子は、二次粒子を形成するように凝集される。前駆体混合物は、混合物を形成するために融合され得るか、あるいは乾燥ミリングされ得るか、もしくは液体中で別個にミリングされ得、次いで、組み合わされ得るか、または同時にミリングされ得る。前駆体混合物が乾燥して提供される場合、二次粒子への凝集は、例えば、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  Ｌｔｄ．から市販されている機器においてメカノフュージョンなどのような方法による乾燥が行われてもよい。好ましくは、微粒子前駆体のそれぞれは、スラリーを形成するために液体の中に分散され、次いで、例えば、噴霧乾燥、凍結乾燥、超臨界乾燥、または同様のものなどの技法によって乾燥される。好ましくは、凝集が、前駆体混合物の水性スラリーの噴霧乾燥によって行われる。
【００４０】
液体から噴霧乾燥するとき、固形物含有量は、ゲル化なしで達成できる任意の量に対して、または液体が噴霧乾燥器へ容易にポンピングするには粘性があり過ぎる（例えば、５００，０００センチポアズよりも大きい）場合、少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％、さらにより好ましくは少なくとも３０重量％、最も好ましくは少なくとも４０重量％の固形物含有量であることが好ましい。
【００４１】
特に噴霧乾燥によって、二次粒子を形成する場合、前駆体粒子が前述のサイズを有するとき、加熱のすぐ後にＬＭＯへ形成されるときに自由な一次粒子を本質的に有しない二次粒子を実現できることが見出された。換言すれば、加熱したときに二次粒子は破砕せず、それ故、小さい表面積を有するＬＭＯの形成、広いサイズ分布を可能にすると同時に、良好な充放電レート性能を依然として維持するが、カソードを形成するために使用される圧力で解凝集され得ることが見出された。
【００４２】
二次粒子が形成された後、それらは、酸素含有雰囲気において、ある温度まで加熱される。特定の最終または最高温度は、所望される化学組成（すなわち、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏの量）に応じて変動し得る。典型的には、最高温度は、約８００℃〜約９３０℃である。
【００４３】
粒子が最高温度に保持される時間は、典型的には、少なくとも約５分〜約１０時間であるが、その時間は、１５分または３０分〜７．５時間または５時間であることが好ましい。非常に長い時間は、より大きな一次粒、場合によっては過度の粒成長を引き起こす傾向がある一方で、より低い温度は、所望の総結晶度を形成できない（例えば、所望の電気化学性能を有する相純物質を形成できない傾向がある）ことが見出された。
【００４４】
加熱は、加熱の間に低温度を保持させ得る（すなわち、低い中間温度の保持）。これらは、例えば、混合物全体にわたる温度の均一性、所望されない成分の除去（例えば、有機材料または酸化物への前駆体の分解）、または最終リチウム金属酸化物を作製するのに有用な望ましい中間相の形成を確実にするために行われ得る。典型的には、かかる中間温度は、約２５０℃〜８００℃にある。中間温度のうちの少なくとも１つは、望ましくは、少なくとも４００℃、５００℃、または６００℃〜最大でも約８００℃、７５０℃、または７００℃である。これらの温度における時間は、最高または最終温度について上記したものに類似する。
【００４５】
加熱は、実用的であると同時に所望のリチウム金属酸化物を達成する任意の加熱または冷却レートを有し得る。典型的には、加熱レートは、少なくとも０．１℃／分〜２５０／分である。より典型的なレートは、約１℃／分または５℃／分〜５０℃／分または２０℃／分である。
【００４６】
加熱は、酸素含有雰囲気中で行われるが、驚くべきことに、酸素または純酸素から主に成る雰囲気は望ましくなく、良好な電気化学性能または破砕性を呈しない所望のものとは言えないリチウム金属酸化物粉末を形成する傾向があることが見出された。酸素含有雰囲気は、好ましくは、少なくとも約０．１〜０．３または０．２５の酸素の分圧を有する。雰囲気は、動的であり得る（例えば、流れ得る）けれども、雰囲気は、望ましくは静的である。好適な実施形態では、雰囲気は、最大でより低い中間温度まで流れ得、次いで、最大で最高温度に静止し得る。同様に、酸素の分圧は、加熱の間に低下され得る。
【００４７】
驚くべきことに、ＬＭＯ粉末を使用するカソードの作製方法は、一次粒子から始めるＬＭＯ粉末を使用するカソードと比較して、より少ない量の有機結合剤を使用し得ることが見出された。さらに、ＬＭＯ粉末は一般的に一次粒子を破砕せずに解凝集するため、サイクル性及び安全性等の他の望ましい特性がさらに含まれないと考えられる。本発明の方法は、第１の態様のＬＭＯ粉末を溶媒及び結合剤と混合することを含む。
【００４８】
ＬＭＯ粉末は、均一な混合物が形成されることを可能にするように溶媒内で混合される。溶媒は、任意の適切な溶媒、例えば当分野において既知のものなどであり得、典型的には、低い水含有量（例えば、５００ｐｐｍ以下、好ましくは１００、５０、１０、または１ｐｐｍ未満）を有する極性及び無極性有機溶媒である。有用な溶媒の実施例は、有機溶媒、例えばｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及びアセトンなどと、極性溶媒、例えば水及びＪｉｎ  Ｃｈｏｎｇ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １９６（２０１１）ｐｐ．７７０７−７７１４によって記載されたものなどと、を含む。
【００４９】
ＬＭＯ粉末は、カソードの金属箔上で形成されるコーティングの粘着性を補助し、コーティングを箔に付着させるために有機結合剤とも混合される。結合剤は、当分野で既知のもの等のカソードの作製において任意の有用な結合剤でもよい。例としては、（Ａｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ．，Ｋｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｒｕｓｓｉａ，ＰＡ）から入手可能なもの等のラテックス及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が挙げられる。好ましくは、有機結合剤に溶解した結合剤の少なくとも一部または全てである。一般に、結合剤の量は、溶媒の除去後にコーティング中に残る物質の総重量の約０．５％〜１０重量％である。好ましくは、結合剤の量は、最大でも７．５％または５％である。
【００５０】
固形物（例えば、リチウム金属酸化物）の量は、任意の有用な量であり得る。典型的には、その量は、溶媒の体積の１０％〜９０％であり、少なくとも２０％または３０％〜最大でも８０％または７０％であり得る。
【００５１】
典型的には、混合は、任意の剪断機、例えば、バッフルを使用するまたは使用しない単純なパドルミキサなどによるものであるか、あるいは高剪断ミキサ（例えば、コロイドミル）が使用されてもよい。一般に、剪断レートは、最大でも約５０００秒−１であり、一般に、約１秒−１〜約１０００秒−１である。箔の上にスラリーをキャストするのに有用な他の既知の添加剤、例えば、適切な分散剤、潤滑剤、及び水捕集剤などが、利用されてもよい。
【００５２】
混合は、所望の結果が達成されるように、リチウム金属酸化物粉末を十分に分散させる時間にわたって行われる。典型的には、時間は、数分から実用的である任意の時間、例えば数日または数時間までなどであり得る。
【００５３】
混合物は、次いで、電池における電極を作製するのに有用な金属箔、例えば、アルミニウム、炭素コーティングアルミニウム、エッチングされたアルミニウム、ニッケル、銅、金、銀、白金、及び前述の合金、またはそれらの組み合わせなどの上にコートされ、Ｈｓｉｅｎ−Ｃｈａｎｇ  Ｗｕ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １９７（２０１２）ｐｐ．３０１−３０４に記載されるものを含む。
【００５４】
スラリーのコーティングは、任意の有用な技法、例えば、当分野において既知のものなどによって行われてもよい。典型的には、利用される方法は、所望の間隙におけるドクターブレードキャスティングである。間隙は、一般的に約５〜１００マイクロメートルである。
【００５５】
コーティング後、溶媒は、任意の好適な方法によってコーティングから除去される。例となる方法には、熱、真空、放射エネルギーの印加、凍結後の昇華、超臨界乾燥、またはそれらの組み合わせによる除去が含まれる。
【００５６】
溶媒が除去された後、箔上のコーティングは、プレスに供される。多くの場合においてこの圧縮は、金属箔上のコーティングの密度をさらに増やすための当技術分野におけるカレンダ加工（ｃａｌｅｎｄａｒｉｎｇ）のことを指す。典型的には、カレンダ加工は、カソードを、均一の厚さを有するカソードを実現するための設定間隙を用いるロールプレスを通過させることによって行われる。カソードは、コーティングの挙動に応じて、変化する間隙または同じ間隙を用いるロールプレスを複数回通過されてもよい。ロールプレスを使用するとき、間隙は通常、コーティング厚を約２０％〜７５％減少させる間隙に設定される。望ましくは、間隙は、コーティング厚を少なくとも３０％、４０％、または６０％〜７０％減少させるように設定される。一般に、重圧のこの量は、最大でも約４００ＭＰａのプレス圧と相関があり、典型的には、最大でも約３００、２００、または１８０ＭＰａから、少なくとも約１０ＭＰａでもよいある低圧までである。
【００５７】
本発明のリチウム金属酸化物を利用する好適な実施形態では、（金属箔上のコーティングが、約３または３．５ｇ／ｃｃ〜約４ｇ／ｃｃの密度を有する。
【００５８】
コーティングを圧縮したら、驚くべきことに、本発明のＬＭＯ粉末が解凝集し得ることが見出された。本明細書において「解凝集する、または解凝集」は、本明細書に記載されるように、コーティングが圧縮された後、ＬＭＯ粉末の二次粒子を構成している、一次粒子の少なくとも数により約５０％が分離し、別個の一次粒子であることを意味する。好ましくは、数により一次粒子の少なくとも６０％、７０％、８０％、９０％、または本質的に全てが分離する。解凝集の量は、圧縮前または圧縮後に、顕微鏡検査によって決定されてもよい。
【００５９】
ある実施形態において、本発明のリチウム金属酸化物粉末は、単独で、あるいは、例えば当分野に既知のものなどの別の電池カソード材料（例えば、リチウム金属リン酸塩、ニッケルコバルトアルミニウム酸化物、または他のＬＭＯ）と共に、使用され得る。特定の実施形態において、ＬＭＯ粉末リチウム金属酸化物は、例えば、沈殿技術によって作製された当分野で既知のもの等の、プレスして解凝集しない二次粒子から成った。好適な実施形態では、他のカソード粉末（例えば、第２のリチウム金属酸化物粉末）の一次粒径及びサイズ分布は、本発明のＬＭＯ粉末に関して記載されているものと本質的に同じ（例えば、約２０％以内）であるが、第２のＬＭＯ粉末の二次粒子の気孔率は１０％未満であり、主に（約５０体積％超）または本質的に（約９５体積％超）閉鎖気孔率で構成される。
【００６０】
本発明のＬＭＯ粉末のカソードから成るＬＩＢは、任意の好適な設計でもよい。かかる電池は、典型的には、カソードに加えて、アノード、アノードとカソードとの間に配置された多孔性セパレータ、ならびにアノード及びカソードと接触する電解質溶液を備える。電解質溶液は、溶媒及びリチウム塩を含む。
【００６１】
適切なアノード材料は、例えば、炭素質材料、例えば自然または人工黒鉛、炭化ピッチ、炭素繊維、黒鉛化中間相微小球、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及び様々な他の黒鉛化材料などを含む。適切な炭素質アノード及びそれらの作製方法は、例えば、米国特許第７，１６９，５１１号に記載される。他の適切なアノード材料は、リチウム金属、リチウム合金、他のリチウム化合物、例えば、チタン酸リチウムなど、及び金属水酸化物、例えば、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、及びＳｉＯ２など、ならびに例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、またはＳｂなどの材料を含む。アノードは、１つ以上の適切なアノード材料を使用して作製され得る。
【００６２】
セパレータは、一般に非伝導性材料である。それは、動作条件下で電解質溶液もしくは電解質溶液の成分のいずれかと反応性であるまたはそれに溶けるべきではないが、アノードとカソードとの間のリチウムイオン輸送を可能にする必要がある。ポリマー性セパレータが、一般に適している。セパレータを形成するのに適したポリマーの実施例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン、エチレン−プロピレンコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルスルホン、及び同様のものを含む。
【００６３】
電池電解質溶液は、少なくとも０．１モル／リットル（０．１Ｍ）、好ましくは少なくとも０．５モル／リットル（０．５Ｍ）、より好ましくは少なくとも０．７５モル／リットル（０．７５Ｍ）、好ましくは最大３モル／リットル（３．０Ｍ）、及びより好ましくは最大１．５モル／リットル（１．５Ｍ）のリチウム塩濃度を有する。リチウム塩は、電池の使用に適した任意のものであり得、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、及びＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩を含む。電池電解質溶液における溶媒は、例えば、炭酸エチレンのような環状炭酸アルキレン、炭酸ジアルキル、例えば炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、または炭酸メチルエチルなど、様々なアルキルエーテル、様々な環状エステル、様々なモノニトリル、ニジトリル、例えばグルタロニトリルなど、対称または非対称スルホンのみならずそれらの誘導体、様々なスルホラン、最大１２炭素原子を有する様々な有機エステル及びエーテルエステル、ならびに同様のものであり得るか、それらを含み得る。
【００６４】
分析技法
粒径及びサイズ分布（球体積相当径）は、Ｃｏｕｌｔｅｒ粒径分析器（Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ２３０，Ｂｅｃｈｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｉｎｃ．，Ｂｒｅａ，ＣＡ）を使用して測定した。試験を行うために、ミリングされた後の微粒子前駆体の水性スラリーを２滴１０ｍｌの脱イオン水に追加し、３０秒間超音波処理した。スラリーを挿入し、装置の標準的な手順を使用して、Ｃｏｕｌｔｅｒ粒径分析器によって測定した。
【００６５】
ＬＭＯのプレスされた密度を、１．７２メートルトン／ｃｍ２の圧力で、直径１２．９ｍｍを有する円筒状のダイ内で約１グラムのＬＭＯをプレスすることにより決定し、その結果を表２に報告する。
【００６６】
ＬＭＯのバルク化学構造を誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）によって決定した。ＬＭＯは、最初に、５０ｍＬのポリプロピレン試験管内に０．１０ｇ分を計量することによって溶解した。４ｍＬの５０％（ｖ／ｖ）塩酸及び１００μＬの濃フッ化水素酸を追加し、加熱ブロック上で約８５℃において３０分間加熱した。次いで、２．０ｍＬの濃硝酸を追加してさらに５分間加熱した。次いで、試験管を加熱ブロックから取り除き、脱イオン水で希釈した。準備した溶液は、５μｇ／ｍＬのＥｕ内部標準を使用するＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ７３００ＤＶ誘導結合プラズマ光学発光分光計上でＩＣＰ−ＡＥＳを使用して分析した。
【００６７】
比表面積は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ理論に従う窒素吸収によって決定した。
【００６８】
二次粒子の多孔率は、走査型電子顕微鏡において二次粒子をガリウムイオン断面化すること及びその断面を画像化することによって決定した。孔の面積及びＬＭＯの面積は、画像解析ソフトウェア（ＩｍａｇｅＪ）を使用して決定し、気孔率を決定した。
【００６９】
電気化学性能は、コインセルについて決定した。別のリチウム金属カソード材料がまた、ＬＭＯと混合されるにせよ混合されないにせよ、カソードを作製するために使用された場合、それはまた、以下に記載されるのと同じ様態で電気化学性能を決定するためにセルへと作製した。
【００７０】
各実施例及び比較例のＬＭＯまたはリチウム金属カソード材料は、ＳＵＰＥＲ  Ｐ（商標）カーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ  Ａｍｅｒｉｃａｓ  Ｉｎｃ．Ｗｅｓｔｌａｋｅ，ＯＨ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（Ａｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ．，Ｋｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｒｕｓｓｉａ，ＰＡ）結合剤と、９４：２．５：：３．５のＬＭＯ：ＳｕｐｅｒＰ：ＰＶｄＦの重量比で、混合した。スラリーは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒内にカソード材料、伝導性材料、及び結合剤を懸濁させることによって準備し、その後、真空スピードミキサ（Ｔｈｉｎｋｙ  ＵＳＡ，Ｌａｇｕｎａ  Ｈｉｌｌｓ，ＣＡ）内で均質化を続けた。固形物に対するＮＭＰの比は、軽度な真空下で脱泡する前に約１．６：１であった。スラリーは、約５０マイクロメートルの厚さまでドクターブレードを使用して電池グレードアルミニウム箔の上にコートし、乾燥対流式オーブン内で３０分間１３０℃において乾燥した。アルミニウム箔は、１５マイクロメートルの厚さであった。
【００７１】
アルミニウム箔上でドクターブレードしたＬＭＯ粉末を含む電極を、ローラプレス上でプレスし、最終カソードを形成した。ローラプレスは、約０．０３ｍｍ（３０マイクロメートル）の間隙を有した。活性材料（例えば、アルミニウム箔上でドクターブレードされた材料）の密度は、約２．９ｇ／ｃｃ〜３．１ｇ／ｃｃであった。カソードは、約１０ｍｇ／ｃｍ２の活性材料負荷を有した。
【００７２】
セルは、乾燥環境（−４０℃以下の露点）において作製した。電解質は、１．０ＭのＬｉＰＦ６を有する炭酸エチレン／炭酸ジエチル（体積で１：３のＥＣ：ＥＭＣ）であった。コインセル用のアノードは、Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ  Ｆｏｏｔｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ  Ｐｒｏｖｉｄｅｎｃｅ，ＮＪから利用可能な、２００マイクロメートル厚さの高純度リチウム箔あった。セパレータは、市販のコーティングセパレータであった。
【００７３】
セルは、ＭＡＣＣＯＲ  Ｓｅｒｉｅｓ４０００電池試験ステーション（ＭＡＣＣＯＲ，Ｔｕｌｓａ，ＯＫ）上で繰り返した。セルは、Ｃ／１０において４．３Ｖまで充電することによって作動させて、その後、電流がＣ／２０へ降下するまで一定電圧の保持を続けた。電池の初期容量は、０．１のＣレートにおいて決定し、次いで、レート性能をまた、その後順番に、０．１、０．５、１、２、５、１０のＣレートにおいて決定した
【００７４】
ハイブリッドパルス電力特性化試験（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｕｌｓｅ  Ｐｏｗｅｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｔｅｓｔ）（ＨＰＰＣ）は、異なる充電状態（ＳＯＣ）または放電深度（ＤｏＤ）で電池抵抗を試験するための標準的な方法であり、Ｕ．Ｓ．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｖｅｈｉｃｌｅ  Ｐｒｏｇｒａｍ，Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｔｅｓｔ  Ｍａｎｕａｌ  Ｆｏｒ  Ｐｌｕｇ−Ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅｓ  Ｒｅｖｉｓｉｏｎ  ２，Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  ２０１０，Ｃｈａｐｔｅｒ  ３．４に基づいて利用可能である（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｕｓｃａｒ．ｏｒｇ／ｇｕｅｓｔ／ａｒｔｉｃｌｅ＿ｖｉｅｗ．ｐｈｐ？ａｒｔｉｃｌｅｓ＿ｉｄ＝８６を参照のこと）。ＨＰＰＣ試験において、セルを、完全充電−放電サイクルを完了し、次いで０．５Ｃレートで４．３ＶまでＣＣ−ＣＶモードで充電し、電流が０．０１Ｃへ降下するまで４．３Ｖで保持することにより事前に条件を整えた。１時間そのままの状態にした後、セルを、１０秒間５Ｃレートで放電した。セルの電圧を、１０秒の高レート放電ステップの間測定し、その特定の充電状態で電子的伝導率及びイオン伝導率を算出するために使用した。次いで、セルを０．１Ｃレートで異なる放電深度（ＤｏＤ）または充電状態（ＳＯＣ）まで、続いて、そのＳＯＣで伝導率を決定した高レート放電ステップでさらに放電させた。この試験を、セル電圧が２．５Ｖへ降下するまで反復した。
【実施例】
【００７５】
ＬＭＯを作製するために使用される原材料を表１に示す。使用した水は、脱イオン水であった。
【００７６】
実施例１：
表２の実施例１のＬＭＯ粉末を、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２のバルク化学へと作製した。Ｌｉの超過分を１．０５の量で使用したことを除いて、このＮＭＣを作製するのに必要な同じ比率または前駆体を使用した。使用した微粒子前駆体は、表１に示されるように、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｍｎ３Ｏ４、及びＣｏ３Ｏ４であった。
【００７７】
微粒子前駆体の全てを、約５０重量％の固形物含有量において水中で同時に混合した。水に加えて、２重量％のポリアクリル酸をまた、全ての前駆体を混合するために使用した。混合物は、０．２〜０．３ｍｍの直径のイットリウム安定化ジルコニア媒体（Ｓｉｇｍｕｎｄ  Ｌｉｎｄｎｅｒ、Ｇｅｒｍａｎｙ．ＳｉＬｉｂｅａｄｓ（登録商標）Ｔｙｐｅ  ＺＹ  ｐｒｅｍｉｕｍ  ｑｕａｌｉｔｙ）を入れたＭｉｃｒｏｍｅｄｉａ  Ｂｅａｄ  Ｍｉｌｌ（ＰＭＬ−２，Ｂｕｈｌｅｒ  Ｉｎｃ．Ｍａｈｗａｈ，ＮＪ）においてミリングした。ミルは、１ＫＷ／時の電力で動かし、０．２５マイクロメートルの一次粒径Ｄ５０を実現するのに十分な時間にわたってミリングした。スラリーは、２２℃において＃３  ＲＶ  Ｓｐｉｎｄｌｅ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ，ＭＡ，ＵＳＡ）を使用するＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ（モデル  ＤＶ−ＩＩ＋）を使用して測定された約１６００〜２０００センチポアズの粘度を有した。
【００７８】
スラリーは、ＭＯＢＩＬＥ  ＭＩＮＯＲ（商標）２０００Ｍｏｄｅｌ  Ｈ噴霧乾燥器（ＧＥＡ  Ｎｉｒｏ，Ｄｅｎｍａｒｋ）における噴霧乾燥によって、２０％の２ＳＣＦＭの窒素流及び噴霧器に対して４バールの圧力を使用する約３．４〜３．８Ｋｇ／時の供給レートで、凝集した。入口温度は約１４０℃であり、出口温度は約６０〜６５℃であった。噴霧乾燥され凝集された前駆体は、８マイクロメートルのＤ５０二次粒径を有した。
【００７９】
噴霧乾燥され凝集された前駆体（１ｋｇ）を、Ｕｎｉｔｈｅｒｍ（登録商標）Ｕ２炉で、６００℃の中間温度で２時間、９３０℃の温度への２時間ランプ、及びその温度で５時間の保持の浸漬のプロトコルを用いて加熱した。最終温度の保持後、形成したＬＭＯを室温まで約１０時間冷却した。図１は、形成されたＬＭＯの断面を示す。さらなる処理をせずに、実施例１のＬＭＯ粉末を、上述のようにコインセルへと作成し、セルの性能を表２の実施例１に示す。図２は、カソードがプレスされた後のコインセルのカソードの断面を示す。図２から、ＬＭＯ粉末がコインセルのカソードを作製するために使用した圧力下で解凝集されたことは、直ちに明白である。ＬＭＯ二次微粒子の気孔率は、約２１％であった。
【００８０】
実施例２：
実施例１のＬＭＯ粉末を、コインセルへと形成する前に砕いた（解凝集した）。ＬＭＯ粉末を、ミリングによって解凝集した。ミリングを、ジルコニア媒体を使用して脱イオン水中で５０重量％の固体濃度でミリングすることにより行った。ミリング力は、２０分間の約０．７ｋＷ／時間であった。解凝集された粉末を、３０００ｒｐｍで２０分間、遠心分離により分離させた。次いで、湿潤ケーキを真空雰囲気で２４時間乾燥させた。粒子が解凝集されたことは、実施例１と比較して表２に示される測定された粒径によって明白である。
【００８１】
実施例３
この実施例では、９０重量％の比較実施例１のＬＭＯを、１０重量％の実施例１のＬＭＯと混合した。次いで、混合物をコインセルへと作製し、セルの性能を表２に示す。
【００８２】
実施例４
この実施例では、９０重量％の比較実施例１のＬＭＯを、１０重量％の実施例２のＬＭＯと混合した。次いで、混合物をコインセルへと作製し、セルの性能を表２に示す。
【００８３】
比較実施例１
比較実施例１は、Ｄａｅｊｕｎｇ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｃｏ．，ＬＴＤ（Ｊｅｏｎｂｕｋ，Ｋｏｒｅａ）製の商品名Ｌ４Ｌ−６Ｄ１２Ｓ２で入手可能なＩＣＰ−ＡＥＳによって決定した、５：３：２のＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ組成を有する、市販のＬＭＯでできているコインセルである。このＬＭＯは、共沈法によって作製されている。ＬＭＯは、１５マイクロメートルのｄ５０を有する。ＬＭＯは、図３に示す。ＬＭＯ二次微粒子の気孔率は、約６．９％であった。電極内にプレスしたＬＭＯは、図４に示す。電極を形成するためのプレスの間にＬＭＯ粉末が解凝集しなかったことは、完全に明白である。
【００８４】
比較実施例２
比較実施例２は、実施例２のＬＭＯ粉末と同じ様式でミリングした後の市販の比較実施例１のＬＭＯ粉末でできているコインセルである。Ｄ５０から、粉末がより小さい微粒子にミリングされたことは明らかである。しかしながら、これらの微粒子の形態は、ミリングされた実施例２のＬＭＯ粉末とは異なったことも留意される。これは、ミリングの間に破砕された一次粒子自体の一部に起因し得る。
【００８５】
比較実施例３
比較実施例３は、９０重量％の比較実施例１の市販のＬＭＯ粉末と、１０重量％の比較実施例２のものと同じミリングされた後のＬＭＯ粉末と、の混合物からできているコインセルである。
【００８６】
表２から、本発明のＬＭＯ粉末が、コインセルを形成するためにプレスされたとき、実質的により高いレート性能を示すことは明白である。表２の結果は、本発明のＬＭＯを本発明のものではないＬＭＯと混合したとき、コインセルにかなりの改善があったことも示す。例えば、実施例３及び４は、比較実施例のいずれと比較してもハイブリッドパルス電力特性化試験（ＨＰＰＣ）で、電子伝導及びイオン伝導においてより高い粉末密度及び大幅な改善を示す。さらに、実施例１〜４を比較したとき、セルの性能が、本発明のＬＭＯがカソードの形成の間に解凝集され、かつコインセルを作製する前にミリングされないときに、さらに改善される（より低い抵抗率）ことは明らかである。
【表１】
2020191289.tif 000003
【表２】
2020191289.tif 000004
【図１】
2020191289.tif 000005
【図２】
2020191289.tif 000006
【図３】
2020191289.tif 000007
【図４】
2020191289.tif 000008
【外国語明細書】
2020191289000001.pdf