(57)【要約】【課題】防汚性に優れる新しい防汚塗料組成物、及びそれを使用して塗装されている塗装物品の提供。【解決手段】本発明の防汚塗料組成物は、フッ素樹脂を含むフッ素樹脂エマルションと、官能基を含むポリマーが水性媒体に分散又は溶解されてなる水系組成物と、前記官能基と反応可能な官能基を複数含む硬化剤と、スルホコハク酸誘導体とを含有し、前記フッ素樹脂エマルションに対する前記スルホコハク酸誘導体の配合割合が、固形分質量比で、１．５／１０〜５／１０である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂を含むフッ素樹脂エマルションと、
官能基を含むポリマーが水性媒体に分散又は溶解されてなる水系組成物と、
前記官能基と反応可能な官能基を複数含む硬化剤と、
スルホコハク酸誘導体とを含有し、
前記フッ素樹脂エマルションに対する前記スルホコハク酸誘導体の配合割合が、固形分質量比で、１．５／１０〜５／１０である防汚塗料組成物。
【請求項２】
前記フッ素樹脂エマルションに対する前記水系組成物の配合割合が、固形分質量比で、０．５／１０〜２．５／１０である請求項１に記載の防汚塗料組成物。
【請求項３】
前記水系組成物に対する前記硬化剤の配合割合が、固形分質量比で、０．３／１〜０．８／１である請求項１又は請求項２に記載の防汚塗料組成物。
【請求項４】
基材と、請求項１〜請求項３の何れか一項に記載の防汚塗料組成物を用いて前記基材上に形成された膜と、を有する塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚塗料組成物、及び塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築物の外壁等には、良好な外観を維持するために、粉塵等の汚染物質が付着し難い性質（防汚性、耐汚染性）が求められている。汚染物質が付着し易いと、時間の経過と共に、外壁等の表面に汚れ（例えば、雨筋汚れ）が現れてしまう。そこで、従来は、外壁等の対象物の表面に、防汚性を備えた塗膜を形成することが行われていた。
【０００３】
この種の塗膜としては、例えば、樹脂バインダとして、スルホン酸基がグラフト重合されたポリ４フッ化エチレン（所謂、ナフィオン（登録商標））を使用し、かつその樹脂バインダ中に、光触媒機能を有する金属酸化物を分散させた塗膜が知られている（例えば、特許文献１）。この塗膜の表面は、スルホン酸基や金属酸化物の作用により、親水性に調整されている。そのため、塗膜の表面に水滴（雨水等）が付着すると、水滴は塗膜の表面に沿って膜状に広がった形となる。このように膜状に広がった水は、塗膜の表面に付着している汚染物質の下に入り込み、汚染物質を浮き上がらせる等して、洗い流すことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２２２８５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の上記塗料は、防汚性に優れるものの、樹脂バインダとして使用する樹脂が非常に高価であり、コスト的な事情で、その使用量を抑えざるを得ないという問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、防汚性に優れる新しい防汚塗料組成物、及びそれを使用して塗装されている塗装物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る防汚塗料組成物は、フッ素樹脂を含むフッ素樹脂エマルションと、官能基を含むポリマーが水性媒体に分散又は溶解されてなる水系組成物と、前記官能基と反応可能な官能基を複数含む硬化剤と、スルホコハク酸誘導体とを含有し、前記フッ素樹脂エマルションに対する前記スルホコハク酸誘導体の配合割合が、固形分質量比で、１．５／１０〜５／１０である。
【０００８】
前記防汚塗料組成物において、前記フッ素樹脂エマルションに対する前記水系組成物の配合割合が、固形分質量比で、０．５／１０〜２．５／１０であることが好ましい。
【０００９】
前記防汚塗料組成物において、前記水系組成物に対する前記硬化剤の配合割合が、固形分質量比で、０．３／１〜０．８／１であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明に係る塗装物品は、基材と、前記何れか１つに記載の防汚塗料組成物を用いて前記基材上に形成された膜と、を有する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、防汚性に優れる新しい防汚塗料組成物、及びそれを使用して塗装されている塗装物品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１の防汚塗膜が形成されたスレート（サンプル）を模式的に表した説明図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本実施形態の防汚塗料組成物は、主として、フッ素樹脂を含むフッ素樹脂エマルションと、官能基を含むポリマーが水に分散又は溶解されてなる水系組成物と、前記官能基と反応可能な官能基を複数含む硬化剤と、スルホコハク酸誘導体とを含む水性組成物である。
【００１４】
フッ素樹脂エマルションとしては、フルオロオレフィン重合体及び／又はフルオロオレフィンと共重合可能な単量体との共重合体を水中に分散させたものを使用できる。本明細書において、「フルオロオレフィン重合体」及び「フルオロオレフィンと共重合可能な単量体との共重合体」をまとめてフッ素樹脂と称する場合がある。
【００１５】
フルオロオレフィンとしては、例えば、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。
【００１６】
フルオロオレフィンと共重合可能な単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン等のオレフィン類；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ブチルビニルエステル、オクチルビニルエステル、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；エチルアリルエーテル等のアリルエーテル類やブチルアリルエステル等のアリル化合物；（メタ）アクリル酸エステル類等があげられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
フッ素樹脂の重合方法は、特に限定されず、公知の種々の重合方法を用いることができる。
【００１８】
フッ素樹脂エマルションとしては、市販品を用いることができ、例えば、ダイキン工業株式会社製の「ゼッフル（登録商標）  ＳＥ  シリーズ」、ＡＧＣ株式会社製の「ルミフロン（登録商標）シリーズ」等が挙げられる。
【００１９】
水系組成物は、官能基を含むポリマーが水性媒体に分散又は溶解されてなる組成物である。このような水系組成物としては、例えば、前記ポリマーが水性媒体に分散されてなるポリマー水性分散体（ディスパージョン）、前記ポリマーが水性媒体に溶解されてなるポリマー水溶液等が挙げられる。
【００２０】
前記ポリマーは、分子末端及び／又は分子鎖中に、前記官能基を備えている。前記官能基としては、例えば、カルボキシ基、水酸基、酸無水物基等の酸性基等が挙げられる。これらのうち、これらの官能基は単独で又は２種以上を組み合わせてもいいてもよい。前記官能基としては、カルボキシ基、水酸基が好ましく、特にカルボキシ基が好ましい。前記官能基は、前記ポリマーの一分子中に、２個以上（複数個）含まれていることが好ましい。
【００２１】
水系組成物としては、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体、水溶性ポリエステル樹脂水溶液、ウレタンアクリル共重合体水性分散体等が挙げられる。
【００２２】
変性ポリオレフィン樹脂水性分散体は、変性ポリオレフィン樹脂が水性媒体中に分散されたものである。変性ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリオレフィンが酸変性された酸変性ポリオレフィンが挙げられる。ポリオレフィンの酸変性は、不飽和カルボン酸成分を導入することで行うことができる。なお、不飽和カルボン酸成分に含まれるカルボキシ基や、酸無水物基が、後述する硬化剤の官能基と反応する官能基となる。
【００２３】
酸変性ポリオレフィンに含まれる不飽和カルボン酸成分の量は、本発明の目的を損なわない限り特に制限はないが、例えば、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。不飽和カルボン酸成分は、不飽和カルボン酸やその無水物により導入される。具体的な不飽和カルボン酸成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。不飽和カルボン酸成分は、ポリオレフィン中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。
【００２４】
酸変性ポリオレフィンのオレフィン成分としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のアルケン；ノルボルネン等のシクロアルケン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、オレフィン成分としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンが好ましく、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のアルケンがより好ましく、特にエチレンが好ましい。酸変性ポリオレフィンにおけるオレフィン成分の含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
【００２５】
また、酸変性ポリオレフィンは、必要に応じて、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有してもよい。（メタ）アクリル酸エステル成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、（メタ）アクリル酸エステル成分としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルが好ましく、アクリル酸エチルがより好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。
【００２６】
また、酸変性ポリオレフィンは、必要に応じて、他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、ジエン類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類並びにビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、置換スチレン、一酸化炭素、二酸化硫黄等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
変性ポリオレフィン樹脂の重合方法は、特に限定されず、公知の種々の重合方法を用いることができる。
【００２８】
本実施形態の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体において、酸変性ポリオレフィン等の変性ポリオレフィン樹脂は、水性媒体中に分散されている（一部溶解している場合もある）。水性媒体とは、水を主成分とする液体である。
【００２９】
変性ポリオレフィン樹脂が酸変性ポリオレフィンの場合、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体において、酸変性ポリオレフィン中の酸変性成分は、水性分散体の安定化等の目的で、塩基性化合物によって中和されていることが好ましい。
【００３０】
塩基性化合物としては、本実施形態の防汚塗料組成物を用いた塗膜形成時に揮発する等の理由より、アンモニア又は有機アミン化合物が好ましく、中でも沸点が３０〜２５０℃、更には沸点が５０〜２００℃の有機アミン化合物が好ましい。沸点がこのような範囲であると、酸変性ポリオレフィン等の水性化が可能であり、しかも、塗膜形成時に塩基性化合物を発散させて除去することができる。なお、塩基性化合物が除去されると、酸変性ポリオレフィンのカルボキシ基と、硬化剤との反応が促進され、塗膜が硬化されるものと推測される。
【００３１】
有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピロール、ピリジン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
その他の塩基性化合物として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基性化合物を用いてもよい。
【００３３】
塩基性化合物は、酸変性ポリオレフィン中のカルボキシ基に対して、例えば、０．３〜３倍当量程度添加されてもよい。
【００３４】
また、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体は、必要に応じて、親水性有機溶剤、疎水性有機溶剤、硬化剤等が配合されてもよい。親水性有機溶剤、及び硬化剤の詳細は後述する。疎水性有機溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、シクロヘキサン、石油エーテル等のオレフィン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤等が挙げられる。
【００３５】
変性ポリオレフィン樹脂水性分散体としては、市販品を用いることができ、例えば、ユニチカ株式会社製の「アローベース（登録商標）シリーズ」、東洋紡株式会社製「ハードレン（登録商標）シリーズ」等、三井化学株式会社製「ケミパール（登録商標）シリーズ（ポリオレフィン水性ディスパージョン）」等が挙げられる。
【００３６】
水溶性ポリエステル樹脂水溶液は、水溶性ポリエステル樹脂が水性媒体に溶解されたものからなる。
【００３７】
水溶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分とポリオール成分とを含むモノマー成分の重合生成物からなる。水溶性ポリエステル樹脂は、イオン性の極性基からなる水溶性付与基を有する。前記極性基は、中和されていてもよい。水溶性付与基は、多価カルボン酸成分に由来する多価カルボン酸の残基や、ポリオール成分に由来するポリオールの残基からなる。このような水溶性付与基が、後述する硬化剤の官能基と反応する官能基となる。
【００３８】
多価カルボン酸成分は、多価カルボン酸と多価カルボン酸のエステル形成性誘導体とのうち少なくとも一方を含む。多価カルボン酸のエステル形成性誘導体とは、多価カルボン酸から誘導された化合物であり、カルボキシ基由来のエステル形成性誘導基を有する。カルボキシ基由来のエステル形成性誘導基は、ヒドロキシ基と反応してエステルを形成できる基であり、例えばカルボキシ基を無水化した基、カルボキシ基をエステル化した基、及びカルボキシ基をハロゲン化した基からなる群から選択される少なくとも一種の基を含む。多価カルボン酸成分は、カルボキシ基以外に、反応性の官能基を備えないことが好ましい。
【００３９】
多価カルボン酸は、例えば芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸とのうち少なくとも一方を含む。芳香族ジカルボン酸は、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェン酸、ナフタル酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含む。脂肪族ジカルボン酸は、直鎖状、分岐鎖状及び脂環式のうちいずれでもよい。脂肪族ジカルボン酸は、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタール酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、及びチオジプロピオン酸からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含む。多価カルボン酸は、三価以上の多価カルボン酸を含有してもよい。なお、多価カルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００４０】
ポリオール成分は、ポリオールとポリオールのエステル形成性誘導体とのうち少なくとも一方を含む。ポリオールのエステル形成性誘導体とは、ポリオールから誘導された化合物であり、ヒドロキシ基由来のエステル形成性誘導基を有する。ヒドロキシ基由来のエステル形成性誘導基は、カルボキシ基と反応してエステルを形成できる基であり、例えばヒドロキシ基をアセテート化した基を含む。なお、ポリオール成分は、ヒドロキシ基以外には、反応性の官能基を備えないことが好ましい。
【００４１】
ポリオールは、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、４，４’−メチレンジフェノール、１，５−ジヒドロキシナフタリン、２，５−ジヒドロキシナフタリン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、及びビスフェノールＳからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含む。ポリエチレングリコールは、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、及びオクタエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含む。ポリプロピレングリコールは、例えばジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、及びテトラプロピレングリコールからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含む。
【００４２】
ポリオール成分は、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含むことが好ましい。多価カルボン酸成分とポリオール成分との割合は、本発明の目的に応じて適宜、設定される。
【００４３】
水溶性ポリエステル樹脂水溶液としては、市販品を用いることができ、例えば、互応化学工業株式会社製の「プラスコート（登録商標）ＰＥＮグレード（ナフタレン骨格）（水溶性ポリエステル樹脂）」等が挙げられる。
【００４４】
ウレタンアクリル共重合体水性分散体は、ウレタンアクリル共重合体が水性媒体に分散されたものである。ウレタンアクリル共重合体としては、例えば、有機ジイソシアネート、高分子量ポリオール及び鎖延長剤の反応物からなるウレタン樹脂と、（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体が挙げられる。ウレタンアクリル共重合体は、ヒドロキシ基等の官能基を有する。
【００４５】
前記有機ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、ω，ω’−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
前記高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリエーテルエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリオレフィングリコール、シリコンポリオール等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
前記鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の低分子量ジオール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン等の低分子量ジアミンが用いられる。
【００４８】
前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４９】
ウレタンアクリル共重合体水性分散体としては、市販品を用いることができ、例えば、ＤＳＭ株式会社製の「ＮｅｏＰａｃ（登録商標）シリーズ（ウレタンアクリル共重合体ディスパージョン）」等が挙げられる。
【００５０】
本実施形態の防汚塗料組成物において、上記フッ素樹脂エマルションに対する上記水系組成物の配合割合は、固形分質量比で、０．５／１０〜２．５／１０であることが好ましい。
【００５１】
硬化剤は、水系組成物中の前記ポリマーに含まれる官能基と反応可能な官能基を複数含むものからなる。硬化剤は、前記ポリマーと反応して、本実施形態の防汚塗料組成物より得られる防汚塗膜の耐水性、耐久性、凝集力等を向上させることができる。
【００５２】
硬化剤としては、前記ポリマーの官能基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物が用いられ、例えば、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、硬化剤としては、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、及びイソシアネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つが選ばれるものが使用されてもよい。なお、反応性や、得られる防汚塗膜の耐水性、耐久性等が確保され易い等の観点より、オキサゾリン化合物及び／又はカルボジイミド化合物が好ましい。
【００５３】
オキサゾリン化合物は、分子中にオキサゾリン基を２つ以上有しているものであれば、特に制限されるものではない。具体的なオキサゾリン化合物としては、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）、ビス（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド等のオキサゾリン基を有する化合物、オキサゾリン基含有ポリマー等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、オキサゾリン基含有ポリマーが好ましい。
【００５４】
オキサゾリン基含有ポリマーは、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等の付加重合性オキサゾリンを重合させることにより得られる。なお、オキサゾリン基含有ポリマーは、必要に応じて他の単量体が共重合されていてもよい。オキサゾリン基含有ポリマーの重合方法は、特に限定されず、公知の種々の重合方法を用いることができる。
【００５５】
オキサゾリン基含有ポリマーの市販品としては、例えば、株式会社日本触媒製の「エポクロス（登録商標）シリーズ」が挙げられる。
【００５６】
カルボジイミド化合物は、分子中にカルボジイミド基を２つ以上有しているものであれば特に制限されるものではい。具体的なカルボジイミド化合物としては、例えば、ｐ−フェニレン−ビス（２，６−キシリルカルボジイミド）、テトラメチレン−ビス（ｔ−ブチルカルボジイミド）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチレン−ｔ−ブチルカルボジイミド）等のカルボジイミド基を有する化合物、カルボジイミド基を有する重合体であるポリカルボジイミド等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ポリカルボジイミドが好ましい。
【００５７】
ポリカルボジイミドの製法は、特に限定されず、公知の種々の製法を用いることができる。ポリカルボジイミドは、例えば、イソシアネート化合物の脱二酸化炭素を伴う縮合反応により製造することができる。イソシアネート化合物も限定されるものではなく、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、芳香族イソシアネートの何れであってもよい。イソシアネート化合物は、必要に応じて多官能液状ゴムやポリアルキレンジオール等が共重合されていてもよい。
【００５８】
ポリカルボジイミドの市販品としては、例えば、日清紡ケミカル株式会社製の「カルボジライト（登録商標）シリーズ」が挙げられる。より具体的には、「カルボジライト（登録商標）シリーズ」の水溶性タイプ、エマルションタイプ、有機溶液タイプ、無溶剤タイプ等が挙げられる。これらの中でも、取り扱い易い等の観点より、エマルションタイプが好ましい。
【００５９】
エポキシ化合物は、分子中にエポキシ基を２つ以上有しているものであれば特に制限されるものではない。具体的なエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル等を含有するエポキシ化合物を用いることができる。
【００６０】
エポキシ化合物の市販品としては、例えば、ナガセケムテックス株式会社製の「デナコール（登録商標）シリーズ」、株式会社アデカ製の「アデカレジン（登録商標）シリーズ」等が挙げられる。
【００６１】
イソシアネート化合物は、分子中にイソシアネート基を２つ以上有しているものであれば特に制限されるものではない。具体的なイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’−または４，４’−ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトブタン、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−または２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−または１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、ヘキサヒドロトルエン２，４−または２，６−ジイソシアネート、ぺルヒドロ−２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン１，５−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等のジイソシアネートや、それらの誘導体等が挙げられる。イソシアネート化合物の中でも、水性（水溶性もしくは水分散性）のものが好ましい。
【００６２】
イソシアネート化合物の市販品としては、例えば、住化バイエルウレタン株式会社製の「バイヒジュール（登録商標）３１００」、「デスモジュール（登録商標）ＤＮ」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製の「バソナート（登録商標）ＨＷ−１００」等が挙げられる。
【００６３】
本実施形態の防汚塗料組成物において、上記水系組成物に対する上記硬化剤の配合割合は、固形分質量比で、０．３／１〜０．８／１であることが好ましい。硬化剤の配合割合がこのような範囲であると、防汚塗料組成物より形成される防汚塗膜の耐水性、耐久性等が確保される。
【００６４】
スルホコハク酸誘導体は、スルホコハク酸骨格を有する化合物であり、塩の状態であることが好ましい。スルホコハク酸誘導体が塩の場合、陽イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられ、ナトリウムイオンが好ましい。スルホコハク酸誘導体としては、例えば、アルキルスルホコハク酸二ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム、スルホコハク酸ポリオキシエチレンラウロイル−エタノールアミド二ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二ナトリウム等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。スルホコハク酸誘導体が、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する場合、その炭素数は、１２以下が好ましい。スルホコハク酸誘導体としては、防汚塗料組成物より形成される防汚塗膜の親水性、防汚性を確保し易い等の観点より、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムが好ましい。
【００６５】
スルホコハク酸誘導体の市販品としては、例えば、三洋化成工業株式会社製の「カラボン（登録商標）  ＤＡ−７２」、「ビューライト（登録商標）  ＬＳＳ」、「エレミノール（登録商標）  ＪＳ−２０」等が挙げられる。
【００６６】
本実施形態の防汚塗料組成物において、上記フッ素樹脂エマルションに対する上記スルホコハク酸誘導体の配合割合が、固形分質量比で、１．５／１０〜５／１０であり、好ましくは２／１０〜５／１０である。スルホコハク酸誘導体の配合割合が、このような範囲内であると、防汚塗料組成物より形成される防汚塗膜の親水性、耐水性、防汚性等が確保される。
【００６７】
本実施形態の防汚塗料組成物は、水性組成物であり、水を主成分とする水性媒体を含有する。このような水性媒体としては、水以外に、親水性有機溶剤が用いられてもよい。親水性有機溶剤は、成膜過程で効率的に塗膜から除外できる等の観点より、沸点が１５０℃以下のものが好ましい。
【００６８】
親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、１，２−ジメチルグリセリン、１，３−ジメチルグリセリン、トリメチルグリセリン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
本実施形態の防汚塗料組成物は、本発明の目的を損なわない限り、更に、他の添加剤が添加されてもよい。他の添加剤としては、例えば、成膜助剤（例えば、高沸点のグリコールエーテル系溶剤）、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、粘調剤、艶消し剤、防カビ剤、帯電防止剤、分散剤、着色剤（顔料・染料）等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
本実施形態の防汚塗膜は、上述した防汚塗料組成物より形成された塗膜からなる。防汚塗膜は、建築用外装材等の屋外で使用される部材の塗装に好適に用いることができる。防汚塗膜を、建築用外装材等の対象物上に形成するために、防汚塗料組成物を対象物上に付与する方法としては、特に制限されず目的に応じて、適宜、公知の付与方法（塗布方法等）の中から選択される。防汚塗料組成物の付与方法としては、例えば、エアスプレー、カーテンコーター、ロールコーター、ハンドローラー、刷毛塗り等の手法が挙げられる。対象物上に付与された防汚塗料組成物からなる塗膜は、適切な温度雰囲気下に曝されると、水等の溶剤やその他の揮発性物質（例えば、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体中に含まれる塩基性化合物）が徐々に除かれ、かつ硬化剤と変性ポリオレフィン樹脂（酸変性ポリオレフィン）との硬化反応が進行することで、最終的に、本実施形態の防汚塗膜となる。
【００７１】
本実施形態の防汚塗膜は、油性塗膜上に形成されてもよいし、水性塗膜上に形成されてもよい。防汚塗膜は、油性塗膜及び水性塗膜の何れに対しても、良好に密着することができる。
【００７２】
防汚塗膜の厚みは、本発明の目的を損なわない限り、特に制限はないが、例えば、１０μｍ〜２０μｍに設定することができる。なお、本実施形態の防汚塗膜は、ナフィオン（登録商標）等の非常に高価な樹脂を使用する必要がないため、従来の塗膜と比べて経済的であり、例えば、親水性、防汚性等を高めるために、厚みを大きく設定することも可能である。
【００７３】
このような防汚塗膜は、表面が親水性を示し、防汚性に優れる。また、防汚塗膜は、耐久性、耐水性、親水持続性等にも優れている。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００７５】
〔実施例１〕
フッ素樹脂エマルション２０質量部、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体（水系組成物の一例）４質量部、カルボジイミド化合物（硬化剤の一例）１質量部、スルホコハク酸誘導体２質量部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）４質量部、水６１質量部、成膜助剤４質量部、紫外線吸収剤０．８質量部、及び光安定剤０．８質量部を混合して、防汚塗料組成物を作製した。各成分の詳細は、以下の通りである。
【００７６】
・フッ素樹脂エマルション：商品名「ゼッフル（登録商標）ＳＥ５２０」、ダイキン工業株式会社製、固形分：５０質量％
・変性ポリオレフィン樹脂水性分散体：商品名「アローベース（登録商標）ＳＢ−１２００」、ユニチカ株式会社製、固形分：２５質量％、ポリマー中の官能基：カルボキシ基
・カルボジイミド化合物：商品名「カルボジライト（登録商標）Ｅ−０５」、日清紡ケミカル株式会社製、エマルションタイプ、固形分：４０質量％
・スルホコハク酸誘導体：ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、キシダ化学株式会社製
・成膜助剤：ジプロピレングリコールｎブチルエーテル、商品名「ダワノール（登録商標）ＤＰｎＢ」、ダウ・ケミカル日本株式会社製
・紫外線吸収剤：ヒドロキシフェニルトリアジン系、商品名「シャインガード（登録商標）ＴＡ−０４」、センカ株式会社製、エマルションタイプ、有効成分約３０質量％
・光安定剤：ヒンダードアミン系、商品名「シャインガード（登録商標）ＨＬ−０６」、センカ株式会社製、エマルションタイプ、有効成分約３０質量％
【００７７】
〔比較例１〕
スルホコハク酸誘導体を配合しないこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の組成物を作製した。
【００７８】
〔比較例２〕
スルホコハク酸誘導体に代えて、シリカ分散液２質量部（商品名「ＩＰＡ−ＳＴ」、日産化学株式会社製、固形分：３０質量％）を配合したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２の組成物を作製した。
【００７９】
〔比較例３〕
スルホコハク酸誘導体に代えて、アンモニウム塩系界面活性剤２質量部（第４級アンモニウム塩系親水性ポリマー、商品名「１ＷＸ−０２４」、大成ファインケミカル株式会社製、固形物：４４質量％）を配合したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３の組成物を作製した。
【００８０】
〔評価〕
表面に下地塗膜（商品名「水性カチオンシーラーホワイト」、日本ペイント株式会社製、厚み：約１０μｍ〜２０μｍ）及び中塗り塗膜（商品名「オーデフレッシュＳｉIIIホワイト」、日本ペイント株式会社製、厚み：約２０μｍ〜３０μｍ）が形成されたスレート（Ａ４サイズ）を複数用意した。それらのスレートの表面に、実施例１の防汚塗料組成物及び比較例１〜３の組成物をそれぞれ塗布し、塗布物を常温（２５℃）で乾燥させて、実施例１の防汚塗膜及び比較例１〜３の比較塗膜が形成されたサンプルを得た。なお、実施例１の防汚塗膜等の厚みは、約１０μｍ〜２０μｍである。図１は、実施例１の防汚塗膜１が形成されたスレート２（サンプルＳ１、塗装物品の一例）を模式的に表した説明図である。防汚塗膜１は、スレート２の表面上に形成された下地塗膜３及び中塗り塗膜４の上に重ねられる形で、形成されている。
【００８１】
（初期塗膜表面の親水性）
実施例１及び比較例１〜３の各塗膜が形成されたサンプルに対して、霧吹き機で水を各塗膜に吹き付け、塗膜表面における水の状態を目視で観察し、以下に示される評価基準に基づいて、親水性を評価した。結果は、表１に示した。
＜評価基準＞
・塗膜表面に、薄く広がった水膜が形成されかつその水膜が維持される場合・・・・・「〇」
・塗膜表面に薄く広がった水膜が形成されたものの、その水膜が直ちに縮まった場合・・「△」
・塗膜表面に水膜が形成されず、粒状の水滴が形成される場合            ・・・・・「×」
【００８２】
（親水持続性）
実施例１及び比較例１〜３の各塗膜が形成されたサンプルについて、上記親水性の評価（１回目の親水性の評価）を行った後、各塗膜上の水をエアスプレーで飛ばした。その後、実施例１及び比較例１〜３の各塗膜について、上述した方法により、２回目の親水性の評価を行った。このようにして親水性の評価を繰り返し、実施例１及び比較例１〜３の各塗膜について、合計６回の親水性の評価を行った。以下に示される評価基準に基づいて、親水持続性を評価した。
＜評価基準＞
・上記親水性の評価が６回とも「〇」の場合                            ・・・・・「〇」
・上記親水性の評価が３〜５回目の間で「×」となった場合              ・・・・・「△」
・上記親水性の評価が２回目までに「×」となった場合                  ・・・・・「×」
【００８３】
（曝露半年経過後の防汚性）
実施例１及び比較例１〜３の各塗膜が形成されたサンプルを、日当りの良い南向きに設置された試験台の上に傾斜３０°で配置し、そのような状態で半年間放置した後、各塗膜の汚染度合を目視で観察し、以下に示される評価基準に基づいて、防汚性を評価した。なお、初期状態において、最表面の各塗膜は、若干白みを帯びた透明であるものの、各塗膜の下側にある中塗り塗膜は、白色である。そのため、初期状態の各サンプルは、最表面の塗膜越しに透けて見える中塗り塗膜の色（つまり、白色）となる。
＜評価基準＞
・初期白色を維持している場合                                  ・・・・・「〇」
・塗膜表面に埃、汚れ等が付着して白度が低下している場合        ・・・・・「△」
・初期の塗膜表面と比較して、明らかに白度が低下している場合    ・・・・・「×」
・塗膜が損傷し、防汚効果を発揮できない状態の場合              ・・・・・「××」
【００８４】
【表１】
2020059817.tif 000002
【００８５】
表１に示されるように、スルホコハク酸誘導体を含む実施例１の防汚塗膜は、親水性、親水持続性、及び防汚性に優れることが確かめられた。これに対し、スルホコハク酸誘導体を含まない比較例１の塗膜は、親水性が低く、防汚性も悪い結果となった。なお、比較例１の親水持続性の評価は、省略した。また、スルホコハク酸誘導体を含まず、シリカ分散液を使用した比較例２の塗膜は、親水性、親水持続性、及び防汚性が、実施例１と比べて劣る結果となった。また、スルホコハク酸誘導体を含まず、アンモニウム塩系界面活性剤を含む比較例３の塗膜についても、同様、親水性、親水持続性、及び防汚性が、実施例１と比べて劣る結果となった。
【００８６】
〔実施例２，３及び比較例４〜６〕
スルホコハク酸誘導体の配合量を、表２に示される値に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２，３の防汚塗料組成物及び比較例４〜６の組成物を作製した。
【００８７】
実施例２，３及び比較例４〜６の各組成物を利用して、上記実施例１と同様、所定のスレートの表面に各塗膜を形成して、実施例２，３及び比較例４〜６のサンプルを得た。
【００８８】
実施例２，３及び比較例４〜６の各サンプルを使用して、上記実施例１と同様、初期塗膜表面の親水性、親水持続性、曝露半年経過後の防汚性を評価した。結果は、表２に示した。
【００８９】
（耐水性）
実施例２，３及び比較例４〜６の各塗膜が形成されたサンプルを、常温の水中に１６８時間浸漬した。その後、サンプルを水中から取り出し、エアスプレーで水分を飛ばした後、各サンプルの塗膜の状態を目視で確認し、以下に示される評価基準に基づいて、耐水性を評価した。結果は、表２に示した。
＜評価基準＞
・変化なしの場合                                              ・・・・・「〇」
・塗膜のめくれ、剥がれ等の損傷、又は変色が発生している場合    ・・・・・「×」
【００９０】
なお、実施例１及び比較例１のサンプルについても、上記実施例２と同様、耐水性の評価を行った。結果は、表２に示した。
【００９１】
【表２】
2020059817.tif 000003
【００９２】
表２に示されるように、実施例１〜３の防汚塗膜は、親水性、親水持続性、及び防汚性に優れると共に、耐水性に優れることも確かめられた。これに対し、スルホコハク酸誘導体の配合量が少な過ぎる比較例４の塗膜では、親水性、親水持続性、防汚性が低い結果となった。また、スルホコハク酸誘導体の配合量が比較例４よりは多いものの、各実施例と比べて少ない比較例５の塗膜では、初期の親水性は優れているものの、親水持続性、及び防汚性が低いことが確かめられた。また、スルホコハク酸誘導体の配合量が多すぎる比較例６の塗膜では、親水性、親水持続性に優れるものの、耐水性がなく、長期間屋外で放置すると雨水等の影響で塗膜が損傷し、防汚性が得られない結果となった。
【００９３】
〔実施例４〜６〕
水系組成物として、表３に示される各組成物８質量部を使用し、かつ水の配合量を、５７質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４〜６の防汚塗料組成物を作製した。各水系組成物の詳細は、以下の通りである。
【００９４】
・ポリオレフィン水性ディスパージョン（水系組成物の一例）：商品名「ケミパール（登録商標）Ｓ６５０」、三井化学株式会社製、固形分：２７質量％、ポリマー中の官能基：カルボキシ基
・水溶性ポリエステル（水系組成物の一例）：商品名「プラスコート（登録商標）Ｚ−６８７」、互応化学工業株式会社製、固形分：２５質量％、ポリマー中の官能基：カルボキシ基
・水性ウレタンアクリルディスパージョン（水系組成物の一例）：商品名「ＮｅｏＰａｃ（登録商標）Ｅ−１２３」、互応化学工業株式会社製、固形分：３５質量％、ポリマー中の官能基：ヒロドキシ基
【００９５】
〔比較例７〜９〕
水系組成物に代えて、表４に示される油系組成物６質量部を使用し、かつ水の配合量を、５９質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例７〜９の組成物を作製した。各油系組成物の詳細は、以下の通りである。
【００９６】
・溶剤型アクリル樹脂（油系組成物）：商品名「アクリディック（登録商標）Ａ−８０１−Ｐ」、ＤＩＣ株式会社製、固形分：５０質量％、ポリマー中の官能基：ヒドロキシ基
・溶剤型ポリエステル樹脂（油系組成物）：商品名「ベッコライト（登録商標）４６−１１８」、ＤＩＣ株式会社製、固形分：６０質量％、ポリマー中の官能基：カルボキシ基、ヒドロキシ基
・ラッカー型ウレタン樹脂（油系組成物）：商品名「バーノック（登録商標）ＤＦ−４０２」、ＤＩＣ株式会社製、固形分：３０質量％、ポリマー中の官能基：ヒドロキシ基
【００９７】
実施例４〜６及び比較例７〜９の各組成物を利用して、上記実施例１と同様、所定のスレートの表面に各塗膜を形成して、実施例４〜６のサンプルを得た。そして、これらの各サンプルを使用して、上記実施例１と同様、初期塗膜表面の親水性、及び親水持続性を評価した。結果は、表３及び表４に示した。
【００９８】
【表３】
2020059817.tif 000004
【００９９】
【表４】
2020059817.tif 000005
【０１００】
表３に示されるように、実施例４〜６の防汚塗膜は、親水性、親水持続性に優れることが確かめられた。これに対し、油系組成物を使用した比較例７〜９の場合、得られた組成物が均一に混ざらず、分離した状態となった。そのため、親水性の評価において、霧吹き機で、比較例７〜９の各塗膜に水を吹き付けても、水膜が形成されなかった。このような結果となったため、比較例７〜９の親水持続性の評価は省略した。
【符号の説明】
【０１０１】
１…防汚塗膜、２…スレート、３…下地塗膜、４…中塗り塗膜、Ｓ１…サンプル
【図１】
2020059817.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】令和1年12月17日(2019.12.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂を含むフッ素樹脂エマルションと、
官能基を含むポリマーが水性媒体に分散されてなるポリマー水性分散体、又は前記官能基を含む前記ポリマーが前記水性媒体に溶解されてなるポリマー水溶液からなる水系組成物と、
前記官能基と反応可能な官能基を複数含む硬化剤と、
スルホコハク酸誘導体とを含有し、
前記フッ素樹脂エマルションに対する前記スルホコハク酸誘導体の配合割合が、固形分質量比で、１．５／１０〜５／１０である防汚塗料組成物。
【請求項２】
前記フッ素樹脂エマルションに対する前記水系組成物の配合割合が、固形分質量比で、０．５／１０〜２．５／１０である請求項１に記載の防汚塗料組成物。
【請求項３】
前記水系組成物に対する前記硬化剤の配合割合が、固形分質量比で、０．３／１〜０．８／１である請求項１又は請求項２に記載の防汚塗料組成物。
【請求項４】
基材と、請求項１〜請求項３の何れか一項に記載の防汚塗料組成物を用いて前記基材上に形成された膜と、を有する塗装物品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９８】
【表３】
2020059817.tif 000007
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９９】
【表４】
2020059817.tif 000008