(57)【要約】【課題】機械的及び静電ハザードに対する耐久性を両立した帯電特性の安定した電子写真感光体とこれを用いた画像形成方法及び装置、プロセスカートリッジを提供する。【解決手段】導電性支持体上に、少なくとも複数の金属元素を含む非晶質酸化物（例えば、図４に示すインジウム、亜鉛、ガリウムの３元素を含む非晶質酸化物）からなる中間層と、電子注入層と、電荷発生層（例えば、チタニルフタロシアニンを電荷発生物質として含有する層）と、正孔輸送層とを順次設けた電子写真感光体とする。この電子写真感光体を用いて画像形成装置、プロセスカートリッジを構成し、画像を形成する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に、少なくとも中間層、電子注入層、電荷発生層、正孔輸送層を順に有する電子写真感光体であって、前記中間層が複数の金属元素を含む非晶質酸化物からなる層であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記複数の金属元素を含む非晶質酸化物が、インジウム、亜鉛、ガリウムのうち少なくとも２元素を含む非晶質酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記非晶質酸化物からなる中間層の膜厚が、０．１μｍ以上０．９μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記導電性支持体の表面粗さＲｚが、０．６μｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記電荷発生層が、フタロシアニン系顔料を電荷発生物質として含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記フタロシアニン系顔料が、Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの２７．２±０．２°に最大ピークと最低角７．３±０．２°にピークを有するチタニルフタロシアニンであることを特徴とする請求項５に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも、該電子写真感光体を帯電させる帯電プロセスと、帯電プロセスによって帯電させられた電子写真感光体表面に静電潜像を形成する潜像形成プロセスと、潜像形成プロセスによって形成された静電潜像の画像部にトナーを付着させる現像プロセスと、現像プロセスによって形成された顕像を被転写体に転写する転写プロセスとを繰り返し行うことを特徴とする画像形成方法。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真感光体と、少なくとも、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電手段によって帯電させられた電子写真感光体表面に静電潜像を形成する潜像形成手段、潜像形成手段によって形成された静電潜像の画像部にトナーを付着させる現像手段から選ばれる一つの手段を一体に備えた画像形成装置用プロセスカートリッジを搭載し、該画像形成装置用プロセスカートリッジが着脱自在であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項９】
請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真感光体と、少なくとも、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電手段によって帯電させられた電子写真感光体表面に静電潜像を形成する潜像形成手段、潜像形成手段によって形成された静電潜像の画像部にトナーを付着させる現像手段から選ばれる一つの手段を一体に備え画像形成装置本体に着脱自在とされたことを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、レーザープリンターあるいは普通ファクシミリ等に用いられる電子写真感光体と、これを用いた画像形成方法、画像形成装置、及び画像形成装置用プロセスカートリッジに関し、詳細には、長期間使用した場合であっても露光部電位の上昇を引き起こすことなく、帯電性低下や地汚れ、帯電不良を抑制することが可能な電子写真感光体及びそれを用いた画像形成方法、画像形成装置、画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オフィスの省スペース化、ビジネスオポチュニティの拡大等の観点から、電子写真装置に対して、高速化、小型化、カラー化、さらには、高画質化、易メンテナンス性が望まれている。これらは、電子写真感光体の特性の向上、耐久性の向上等が関係していることから、電子写真感光体の開発により解決すべき問題と位置付けられている。易メンテナンス性の向上の観点からは、電子写真感光体の交換頻度の低減が挙げられる。これは、電子写真感光体由来の主力画像欠陥を、長期に亘って可能な限り少なくすることであり、電子写真感光体の長寿命化に他ならない。また、長期に亘る出力画像の高画質化にも関連するため、近年、電子写真感光体の長寿命化に関する開発が多く報告されている。
電子写真感光体の長寿命化を達成するためには、画像形成プロセスから電子写真感光体が受ける種々のハザードに対する耐久性の向上が重要な課題となる。ここで言うところのハザードとしては、大きくは機械的ハザード、電気的ハザード（静電ハザード）の二種類に大別できる。
【０００３】
機械的ハザードの一例としては、画像形成プロセスの転写後に電子写真感光体上に残留するトナーを除去（所謂トナークリーニングプロセス）する手段の一つであるブレードクリーニング由来のものが挙げられる。ブレードクリーニングとは、感光体上に弾性部材（所謂クリーニングブレード）を当接することにより、強制的に電子写真感光体上からトナーを除去する手段であり、少ないスペースで大きなトナー除去能力を有するため、電子写真装置の小型化には非常に有効である。しかしながら、その一方で電子写真感光体に直接弾性部材を当接し、摺擦させるため、電子写真感光体への機械的なストレスが非常に大きく、感光体の最表面に配置された層が摩耗しやすいと言ったデメリットが指摘されている。このため、本クリーニング方式を適用した電子写真装置においては、電子写真感光体の摩耗が長寿命化に対する課題となることが多く、この課題に対しては、高硬度保護層を積層する技術が提案されている（特許文献１〜５参照）。
【０００４】
次に静電ハザードについて説明する。通常の画像形成プロセスにおいては、電子写真感光体表面に電荷を付与し、所定の電位まで帯電した後に、電子写真感光体への露光によって感光体を経由して表面に付与した電荷を除去する。この際に電子写真感光体の各層（例えば、中間層・電荷発生層・電荷輸送層・表面層）を電荷が通過することによって、電子写真感光体に静電ストレスが負荷される。現在、広く普及している電子写真感光体は、有機材料からなるものが大部分を占めており、繰り返し帯電、除電を繰り返すような現在の電子写真プロセスに於いては、電子写真感光体を構成する有機材料が静電ハザードによって徐々に変質し、層中での電荷トラップの発生や、帯電性の変化等に挙げられるような電子写真特性の低下が生じる。特に、帯電性の低下は、出力画像の画質への影響が大きく、画像濃度の低下、地汚れ、連続出力時の画像の均質性等の重大な問題を引き起こすことが知られている。
【０００５】
感光体の帯電性低下に対しては種々の低下要因が挙げられている。例えば、画像形成プロセスに於ける帯電プロセスで発生した放電生成物が感光体へ影響を与えることが指摘されており（特許文献６、７、８参照）、これによって電荷輸送層や表面層のバルクの導電性が向上するため、電子写真感光体の帯電性低下を引き起こす。これに対しては電荷輸送層や表面層に酸化防止剤を添加することによって帯電性低下を抑制する技術が公開されている（特許文献８参照）。また、帯電プロセスとして放電生成物の発生が少ない帯電技術が公開されている（特許文献６、７参照）。この帯電方式を画像形成プロセスにおける帯電プロセスに適用することによって、放電生成物によって引き起こされる電子写真感光体の帯電性低下を抑制することが可能である。
【０００６】
また、帯電性低下の別な要因として、中間層の劣化が考えられる。現在広く用いられている中間層は、有機樹脂からなるバインダー中に無機微粒子を分散させた形態を取るものであり、導電性支持体から感光層への『電荷注入阻止機能』と、感光層で発生した電荷の導電性支持体への『電荷輸送機能』とを有することが好ましいとされている。例えば、導電性支持体から感光層への電荷注入阻止機能が不十分な場合、電子写真感光体を帯電させる際に、感光体の帯電極性と逆極性の電荷が導電性支持体から感光層に注入し、感光体表面の電荷を消去しやすくなるため、所望の帯電を得にくいと言った現象が発生する。また、感光層で発生した電荷の導電性支持体への輸送機能が不十分な場合、電荷発生効率の低下による露光部電位上昇や、中間層中の電荷トラップによる帯電不良が発生しやすい。さらに、非常に長時間に亘って感光体を使用した場合、感光体が帯電しにくくなる現象が見られるようになるが、この現象については前述の中間層近傍における電荷蓄積が一因と推測することができる。
【０００７】
前述の二つの機能の両立・維持に関する種々の技術が開発されているが、これらの機能は相反則の関係を取りやすく、両機能の両立および維持は非常に難しい。例えば、中間層の構成層として高絶縁層を適用することによって電荷注入阻止の機能向上を達成する技術が公開されている（特許文献９、１０参照）。この技術を電子写真感光体に用いた場合、感光体の帯電性低下に由来して発現する地汚れなどの画像欠陥は極めて少なくなり、繰り返し使用によっても極めて良好な出力画像を維持することが報告されている。しかしながら、中間層の担うべきもう一つの機能である、電荷発生材料から導電性支持体への電荷輸送という機能は不十分となり、露光部電位上昇や中間層近傍における電荷蓄積による帯電不良や、画像欠陥などが顕在化しやすい。
また、例えば、電子写真感光体表面を負帯電させる画像形成プロセスに於いて、その電子写真感光体の中間層に電子輸送材料を配合する技術が公開されている（特許文献１１参照）。本公開技術に依れば、感光体表面の逆極性の電荷（この場合は正電荷）が導電性支持体から感光層に注入されにくいとともに、電荷発生層で発生した負電荷を導電性支持体へ輸送することが可能となり、前記記載の中間層の二機能を充足する中間層が提案されている。本中間層を電子写真感光体に適用した場合、初期的には非常に良好な電子写真特性を示す。しかしながら、優れた電子移動特性を示す電子輸送材料が少ないこと、繰り返しの静電ハザードによって中間層を構成する有機材料が劣化しやすいこと、さらに電子輸送材料が大気中の酸素の影響を受けることによって深いトラップ順位を形成しやすいことなどの理由から、繰り返しの静電ハザードによって電子写真特性の低下が生じることが問題となっている。
あるいは、カブリや画像濃度ムラの発生を防止するため、導電性支持体上に、バインダー樹脂中に無機粒子を含む中間層を介して感光層を設けた有機感光体を用いて画像形成する方法が提案されている（特許文献１２参照）。しかし、このような有機感光体の場合には前述のように、感光層で発生した電荷の導電性支持体への輸送機能が不十分な場合、電荷発生効率の低下による露光部電位上昇や、中間層中の電荷トラップによる帯電不良が発生しやすいという問題が想定される。
さらに、カブリ状の画像欠陥を防ぐために電荷注入阻止層として中間層を導電性支持体と電荷発生層の間に設けた電子写真感光体（特許文献１３参照）、作動環境の変動に対して電気特性の経時的な低下を抑制するため、アルミニウム基体と感光層の間に有機金属化合物を含む溶液の塗布により形成した中間層を設けた電子写真感光体（特許文献１４参照）、環境変化に対して電気抵抗の変動を小さくして残留電位の上昇を小さくするため、支持体と有機光導電層の間に単結晶シリコンからなる中間層を設けた電子写真感光体等が提案されている（特許文献１５参照）。しかし、いずれも近年の電子写真装置に要請される長寿命化、すなわち機械的ハザードと静電ハザードに対する耐久性の両立において今だ十分とはいえない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、クリーニングプロセス等における機械的ハザード及び帯電プロセスや転写プロセス等における電気的ハザード（静電ハザード）に対する耐久性を両立し、繰り返し使用においても露光部電位の上昇や帯電不良が抑制されて、画像濃度ムラや地汚れ等の異常画像の発生がなく、高画質化及び高速化に対応できる長寿命（環境対応、易メンテナンス性を配慮）の電子写真感光体を提供すると共に、該電子写真感光体を用いた画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の〔１〕〜〔９〕に記載する発明によって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。以下、本発明について具体的に説明する。
【００１０】
〔１〕：上記課題は、導電性支持体上に、少なくとも中間層、電子注入層、電荷発生層、正孔輸送層を順に有する電子写真感光体であって、前記中間層が複数の金属元素を含む非晶質酸化物からなる層であることを特徴とする電子写真感光体により解決される。
【００１１】
〔２〕：上記〔１〕に記載の電子写真感光体において、前記複数の金属元素を含む非晶質酸化物が、インジウム、亜鉛、ガリウムのうち少なくとも２元素を含む非晶質酸化物であることを特徴とする。
【００１２】
〔３〕：上記〔１〕又は〔２〕に記載の電子写真感光体において、前記非晶質酸化物からなる中間層の膜厚が、０．１μｍ以上０．９μｍ以下であることを特徴とする。
【００１３】
〔４〕：上記〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載の電子写真感光体において、前記導電性支持体の表面粗さＲｚが、０．６μｍ以上であることを特徴とする。
【００１４】
〔５〕：上記〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載の電子写真感光体において、前記電荷発生層が、フタロシアニン系顔料を電荷発生物質として含有することを特徴とする。
【００１５】
〔６〕：上記〔５〕に記載の電子写真感光体において、前記フタロシアニン系顔料が、Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの２７．２±０．２°に最大ピークと最低角７．３±０．２°にピークを有するチタニルフタロシアニンであることを特徴とする。
【００１６】
〔７〕：上記課題は、〔１〕乃至〔６〕のいずれかに記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも、該電子写真感光体を帯電させる帯電プロセスと、帯電プロセスによって帯電させられた電子写真感光体表面に静電潜像を形成する潜像形成プロセスと、潜像形成プロセスによって形成された静電潜像の画像部にトナーを付着させる現像プロセスと、現像プロセスによって形成された顕像を被転写体に転写する転写プロセスとを繰り返し行うことを特徴とする画像形成方法により解決される。
【００１７】
〔８〕：上記課題は、〔１〕乃至〔６〕のいずれかに記載の電子写真感光体と、少なくとも、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電手段によって帯電させられた電子写真感光体表面に静電潜像を形成する潜像形成手段、潜像形成手段によって形成された静電潜像の画像部にトナーを付着させる現像手段から選ばれる一つの手段を一体に備えた画像形成装置用プロセスカートリッジを搭載し、該画像形成装置用プロセスカートリッジが着脱自在であることを特徴とする画像形成装置により解決される。
【００１８】
〔９〕：上記課題は、〔１〕乃至〔６〕のいずれかに記載の電子写真感光体と、少なくとも、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電手段によって帯電させられた電子写真感光体表面に静電潜像を形成する潜像形成手段、潜像形成手段によって形成された静電潜像の画像部にトナーを付着させる現像手段から選ばれる一つの手段を一体に備え画像形成装置本体に着脱自在とされたことを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジにより解決される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に、少なくとも中間層、電子注入層、電荷発生層、正孔輸送層を順に有する構成からなり、その中間層を非晶質酸化物、すなわち、通過電荷に対する耐久性を有し、電気化学的に感光層への不要電荷が注入しにくい無機半導体材料とし、電荷発生層で発生した電荷を導電性支持体に効率よく注入、輸送することで、帯電プロセスや転写プロセス等における電気的ハザード（静電ハザード）に対する耐久性を向上（地汚れや画像濃度ムラなどの帯電性に関わる耐久性を向上）し、併せてクリーニングプロセス等における機械的ハザードに対する耐久性を両立することができる（なお、電荷発生層で発生した電荷を導電性支持体に効率よく注入、輸送するに際して、電子注入層は電荷発生層で発生した電荷（電子）の輸送及び中間層への注入を行う重要な役割を担う）。これにより、長寿命で高画質化及び高速化に対応でき、繰り返し使用においても露光部電位の上昇や帯電不良が抑制されて、画像濃度ムラや地汚れ等の異常画像の発生がない。また、長寿命であることから、環境対応、易メンテナンス性に優れている。
本発明の画像形成方法によれば、上記クリーニングプロセス等における機械的ハザード及び帯電プロセスや転写プロセス等における電気的ハザード（静電ハザード）に対する耐久性を両立した電子写真感光体を用いるため、繰り返し高速画像形成においても帯電性の低下が生じず画像濃度ムラや地汚れ等の欠陥の少ない高品質画像を継続的に安定して形成することができる。
本発明の画像形成装置及びプロセスカートリッジによれば、上記クリーニングプロセス等における機械的ハザード及び帯電プロセスや転写プロセス等における電気的ハザード（静電ハザード）に対する耐久性を両立した電子写真感光体を用いるため、プロセス線速が高速で繰り返し使用しても異常画像の発生がなく安定した高品質画像を継続的に出力することができる。ここで、プロセスカートリッジとすれば、保存、搬送等が容易であり、交換を短時間に行うことができるなど取扱性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係る画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明に係るプロセスカートリッジの構成例を示す概略図である。
【図３】実施例２の電荷発生層用塗工液に用いたチタニルフタロシアニンのＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】実施例で形成した中間層をＸ線回折法により測定したＸ線回折パターンの代表例（実施例１〜１４）を示す図である。
【図５】実施例で形成した中間層をオージェ電子分光法により測定した深度方向の組成プロファイルの代表例（（実施例１〜９及び実施例１４）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
前述のように本発明における電子写真感光体（以降、「感光体」と略称することがある。）は、導電性支持体上に、少なくとも中間層、電子注入層、電荷発生層、正孔輸送層を順に有する電子写真感光体であって、前記中間層が複数の金属元素を含む非晶質酸化物からなる層であることを特徴とするものである。
本発明の電子写真感光体は、帯電プロセスや転写プロセス等における電気的ハザード（静電ハザード）に対する耐久性が優れると共に、クリーニングプロセス等における機械的ハザードに対する耐久性も良好であり、両方の特性を両立することができる。従って、高画質化及び高速化に対応でき、長寿命で繰り返し使用においても露光部電位の上昇や帯電不良が抑制されて、画像濃度ムラや地汚れ等の異常画像を発生しない。また、長寿命であることから、環境対応、易メンテナンス性にも優れている。
【００２２】
［長寿命の電子写真感光体に必要とされる要件］
電子写真感光体の長寿命化を達成するためには、前述の通り作像における各プロセスから受ける種々のハザードに対して耐久性を付与することが重要となる。特に電子写真感光体表面に残留したトナーを除去するためのクリーニングプロセス等で負荷される機械的ハザード、及び帯電プロセスや転写プロセス等から受ける静電ハザードの二つのハザードが感光体に大きなストレスを与え、感光体の特性変化を引き起こし、感光体の長寿命化に対する阻害要因であると考えられている。本願発明においては、機械的ハザードに対する耐久性を保持しつつ、特に、静電ハザードに対する耐久性を向上するものであり、より具体的には地汚れや画像濃度ムラなどの帯電性に関わる耐久性を向上する技術に係わるものである。すなわち、本発明の電子写真感光体は、長寿命の電子写真感光体に必要とされる要件を兼ね備えている。
【００２３】
［帯電特性低下の推定原因］
電子写真作像プロセスにおける帯電プロセスは感光体表面を一定電位に帯電させるものであり、その均一性が画像濃度ムラ、地汚れ等に関わり、帯電能力が高速性に関わることから高画質化と高速化に対しては重要な技術とされている。
電子写真感光体に於いて、その表面を均一に帯電させるために必要な特性として、導電性支持体からの不要な電荷注入がないこと、また電子写真感光体中において残留する電荷が少ないことが挙げられる。もしこれらの特性を有していない電子写真感光体であった場合、帯電プロセスにおける電子写真感光体帯電時に導電性支持体から帯電極性とは逆極性の電荷注入が生じ、表面に付与された電荷をキャンセルしたり、蓄積された電子写真感光体内の電荷が表面に付与された電荷をキャンセルすることによって、所望の帯電性が得られないといった現象が発生する。
また、前述の通り、最近の電子写真感光体開発動向として、環境対応、易メンテナンス性などを指向して長寿命化が進められており、前記導電性支持体からの不要電荷注入や、電荷トラップがないことが長期に亘って維持されることが求められている。すなわち、前記帯電性に関わる特性は、初期的には非常に優れた特性を有していたとしても、使用によって用いられている材料が劣化し、不要電荷の注入サイトが発生したり、残留電荷の増加などによる、帯電性の低下を引き起こすため、用いる材料の電気的耐久性が求められていた。
【００２４】
本発明はこの問題点を改善するためになされたものである。すなわち、通過電荷に対する耐久性を有する無機半導体材料を中間層に適用するとともに、その無機半導体材料を電気化学的に感光層への不要電荷が注入しにくいものを用いると共に、電荷発生層で発生した電荷を導電性支持体に効率よく注入・輸送することで、長期に亘ってその帯電性低下が生じにくく、優れた電子写真感光体を得ることができることを見いだし、本発明に至った。なお、本発明の電子写真感光体を構成する電子注入層は電荷発生層で発生した電荷（電子）の輸送及び中間層への注入を行う重要な役割を担い、電子注入層−中間層の相互の機能により効果的に帯電特性を向上することができる。
以下に本発明の詳細を記載する。
【００２５】
［中間層に求められる特性の説明］
本願発明に記載している電子写真感光体の中間層としては、導電性支持体から感光層への不要な電荷（感光体の帯電極性と逆極性の電荷）の注入を抑制する機能と、感光層で形成された電荷のうち、感光体の帯電極性と同極性の電荷を輸送する機能とを兼ね備えていることが好ましい。例えば、画像形成プロセスとして感光体を負帯電させる必要がある場合には、中間層としては導電性支持体から感光層への正孔注入阻止機能（ホールブロッキング性）と、感光層から導電性支持体への電子輸送機能（エレクトロン輸送性）とを兼ね備える必要がある。また、長寿命の電子写真感光体を得るためには、その特性が繰り返しの静電ハザードによっても変化しないことが重要となる。
なお、本発明における上記感光層とは、少なくとも電荷発生層／正孔輸送層からなる積層体を指す。
【００２６】
中間層がホールブロッキング性を有するために中間層として持つべき特性は、中間層のイオン化ポテンシャルもしくは電子充満帯における仕事関数が導電性支持体のフェルミ順位よりも大きいこと、また中間層自身に正孔輸送性が極めて小さいことが挙げられる。これらの特性を有する材料としてはｎ型を示す半導体材料が好適なものとして挙げられる。また、仕事関数の観点からは比較的バンドギャップが大きいことも挙げることができる。
【００２７】
感光層で発生した電子を導電性支持体に輸送する（エレクトロン輸送性）ために中間層が持つべき特性は、中間層の電子親和力よりも感光層の電子親和力が小さいこと、中間層が電子輸送性を有することが挙げられる。
これらの特性を満足するような中間層としては、電子輸送性構造を有する有機材料をバインダー中に分散させることによって形成した電子輸送層や、ｎ型を示す無機半導体などが例示されるが、これらの特性が静電ハザードによって変動しにくい材料としては、後者に示したようなｎ型の無機半導体材料が好ましい。さらに電子写真感光体に代表されるような比較的大面積のデバイス内における電気特性の面内ばらつきを考慮した場合には、非晶質材料であることが好ましい。
【００２８】
［非晶質酸化物の例示］
本願発明における前記中間層は非晶質酸化物（無機半導体材料）からなるものである。
ここで、非晶質酸化物とは原子配列が不規則な固体状態の酸化物を示す。この酸化物は高温の流動状態にある酸化物を急冷することによって得られるガラス酸化物半導体と、スパッタリングなどの手法によって比較的低温で形成される非晶質酸化物とに大別することができる。導電性支持体の耐熱性等を考慮した場合、後者で挙げたような非晶質酸化物を選択することが好ましい。
本願発明において中間層に適用する非晶質酸化物は特に限定されないが、例えば、インジウム酸化物やインジウム、亜鉛、スズのうち少なくとも２元素を含む酸化物、インジウム、亜鉛、ガリウムのうち、少なくとも２元素を含む酸化物などが例示される。このうち、インジウム、亜鉛、ガリウムの３元素からなる非晶質酸化物が電子写真感光体の中間層として好適である。
【００２９】
［非晶質酸化物からなる中間層の製膜方法］
非晶質酸化物の導電性支持体上への成膜方法に関しては一般に用いられている無機材料の成膜方法であれば特に限定されない。一般の成膜方法は、大別して気相成長法、液相成長法、固相成長法に分けられる。気相成長法はさらに物理的気相成長法（ＰＶＤ）と化学的気相成長法（ＣＶＤ）とに分類され、物理的気相成長法としては、例えば、真空蒸着、電子ビーム蒸着、レーザーアブレーション法、レーザーアブレーションＭＢＥ、ＭＯＭＢＥ、反応性蒸着、イオンプレーティング、クラスタイオンビーム法、グロー放電スパッタリング、イオンビームスパッタリング、反応性スパッタリングなどが挙げられる。
液相成長法としては、例えば、熱ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ、ＲＦプラズマＣＶＤ、ＥＣＲプラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ、レーザーＣＶＤなどが挙げられる。液相法としては、例えば、ＬＰＥ法、電気メッキ法、無電界メッキ法やコーティング法などが挙げられる。固相法としては、例えば、ＳＰＥ、再結晶法、グラフォエピタキシ、ＬＢ法、ゾルゲル法などが例示される。
これらの製膜方法のうち、電子写真感光体のような比較的大面積領域に均質な膜を製膜するためには物理的気相成長法が広く適用されており、該方式の中でも、非晶質酸化物の細かい組成制御が必要である場合にはレーザーアブレーション法が、量産性が必要である場合には各種スパッタリング法が好適である。
【００３０】
［非晶質酸化物からなる中間層の製膜条件］
次に、非晶質酸化物の製膜条件について、特にスパッタリング法による製膜条件について詳述する。
〈基板（導電性支持体）の洗浄〉
まず、均質な電気特性を示す非晶質酸化物を得るためには非晶質酸化物を製膜する基板、つまり本願発明に於ける導電性支持体の洗浄は非常に重要となる。清浄な導電性支持体の表面としては、少なくとも導電性支持体（例えば、アルミニウム）以外の汚染物質が存在しないことが理想的ではあるが、その状態を達成することは非常に困難である。そこで、必要とされる表面汚染物質量や実験で使用する装置の性能等に応じて、一般に提案されている洗浄手法を適用して、所望の導電性支持体表面を得るとよい。洗浄手法としては、例えば、湿式洗浄法、スパッタエッチング法、高温サーマルエッチング法、低温サーマルエッチング法、電子線照射エッチング法、シンクロトロン放射光照射エッチング法、レーザー光照射エッチング法などが例示される。
【００３１】
〈ターゲット〉
本発明の非晶質酸化物を導電性支持体上にスパッタリング法で形成するに当たっては、一般に形成した非晶質酸化物の構成元素を含有する多結晶焼結体を用いる。多結晶焼結体に用いる元素としては、成膜する非晶質酸化物の構成元素によって適宜選択するとよい。
また、前記非晶質酸化物に例示した、インジウム、亜鉛、ガリウムのうち、少なくとも２元素を含む酸化物、特に、好適であるインジウム、亜鉛、ガリウムの３元素からなる非晶質酸化物を電子写真感光体の中間層とする場合には、少なくともインジウム、亜鉛、ガリウムを含有する多結晶焼結体を用いる必要がある。この多結晶焼結体は一般に知られているターゲット作製方法によって作成することができる。作製方法の一例としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ガリウムの各粉体を所望の配合比率で配合し、均質になるまでエタノールを用いて湿式混合した後に焼結をすることで得ることが可能である。
また、非晶質酸化物の導電性制御を目的として、予めターゲットに所望の不純物を配合してもよい。ドープする金属は特に制限はないが、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｒｕ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｆなどが例示される。
【００３２】
〈製膜圧力〉
スパッタリング法においては、製膜時にターゲット上で電界印加によってプラズマを発生させる。このため、スパッタリング法を用いた場合には真空チャンバーなどを用いて減圧雰囲気を形成する必要がある。製膜持の減圧が不十分な場合にはプラズマの形成ができなかったり、プラズマが不安定なことから、形成した膜が不均一になるために注意を要する。減圧雰囲気は製膜方法、装置、条件や、所望の膜質などから適宜選択するとよい。
【００３３】
〈流入ガス種〉 
スパッタリング法においては、減圧雰囲気中に不活性ガスと酸素ガスの混合ガスを流入させながらプラズマを形成することによって、対向電極に配置された基板（本願発明における導電性支持体）上に非晶質酸化物を形成することができる。ここで用いられる不活性ガスとしては、一般に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、第１８属元素に代表されるヘリウム、アルゴンや、その他窒素ガスに代表されるガスが例示される。また、前記不純物を添加するために不活性ガス、酸素に加えて１種類以上のガスを併用してもよい。
【００３４】
〈酸素分圧〉
一般の酸化物半導体は不純物をドープすることなく、酸化物半導体中の酸素量（酸素欠損量）で導電性の制御ができるという特徴を有しており、本願発明に記載の非晶質酸化物も同様の性質を有する。本特性は非晶質酸化物の導電性制御が、製膜時の酸素流通量（酸素分圧）のみで制御できることを示しており、中間層における電子輸送性制御の観点からは重要な製膜条件となる。
製膜時に流通する酸素ガスの割合は、装置や後述するその他の条件によっても異なるが、一般に流通する全ガス流量に対して０．０５ｖｏｌ％以上２０ｖｏｌ％以下、好ましくは０．１ｖｏｌ％以上１５ｖｏｌ％以下が好ましい。２０ｖｏｌ％を上回る場合は形成される非晶質酸化物のキャリア濃度が低くなり過ぎることによって、電子伝導度が極めて低くなるため好ましくない。
【００３５】
〈ターゲット／基板間距離〉
ターゲット／基板間距離を変更することによって前述の非晶質酸化物中の酸素量（酸素欠損量）が変化することが知られている。一般にターゲット／基板間距離を大きくした場合、酸素欠損量が低下し、形成した非晶質酸化物が高抵抗体になる。一方で、ターゲット／基板間距離を小さくした場合には、ターゲット表面のプラズマによって基板温度が上昇することによる膜質への影響、またプラズマ自身の非晶質酸化物への影響などによって均質膜の作製が困難になる場合があるため注意を要する。ターゲット／基板間距離に関しては製膜方法、装置、その他の製膜条件によって異なるため、所望の電気特性が得られるターゲット／基板距離を選択するとよい。
【００３６】
〈基板温度〉
スパッタリング法においてはターゲット表面の放電によって基板の温度が上昇しやすい。基板温度の上昇によって、膜の電気特性、緻密性、構造等へ影響があることが知られているため、基板の冷却やターゲット／基板間距離を大きくするなどの方法によって基板温度の制御をすることが好ましい。
【００３７】
［非晶質酸化物の膜質］
本願発明において、良好な電子写真特性を示すためには、非晶質酸化物の膜質等にも注意が必要である。
例えば、本願発明においては中間層が均質な非晶質膜であることが重要となる。前記記載の方法で導電性支持体上に形成した膜が非晶質であることを確認する方法としては、一般にはＸ線回折法による結晶構造解析によって判定される。その他、電子回折法、中性子回折法などの構造解析手法や、形成膜の断面をＴＥＭなどの微細構造観察手段を用いた手法を用いて判定してもよい。
また、電子写真特性に影響を及ぼす非晶質酸化物の特徴としては、膜の組成及び組成分布が重要となる。非晶質酸化物の組成解析方法としては、一般に元素解析方法として用いられている手法が適用できるが、例えば、蛍光Ｘ線分析、Ｘ線光電子分光法、オージェ電子分光法、エネルギー分散型Ｘ線分光法などの物質の構成元素解析手法が例示される。
【００３８】
〈非晶質酸化物の電気特性〉
中間層として用いる非晶質酸化物の電気特性は、電子写真感光体の電気特性を大きく左右するため、所望の電子写真感光体の電気特性を得るためには中間層に適用する非晶質酸化物の電気特性を適宜選択する必要がある。非晶質酸化物の電気特性として代表的に挙げられるものを以下に示す。
【００３９】
《キャリア濃度》
前述の通り、非晶質酸化物は不純物金属などをドープすることなく、製膜時の酸素流通量によって、その膜中の酸素欠損量（所謂キャリア濃度）をコントロールすることが可能である。また、適宜不純物をドープすることによりキャリア濃度を調整することも可能である。このキャリア濃度の定量方法としては一般にＨａｌｌ効果を利用した手法が挙げられる。
【００４０】
《表面抵抗》
非晶質酸化物の表面抵抗の測定方法としては、一般に用いられる表面抵抗率測定手法を用いることができる。具体的には表面抵抗率が１０６Ω／ｃｍ２以下の低抵抗体に関してはＪＩＳ  Ｋ  ７１９４などに記載されている定電流印加方式が例示される。また表面抵抗率が１０６Ω／ｃｍ２以上の高抵抗対に関してはＪＩＳ  Ｋ  ６９１１等に記載されている定電圧印加・漏洩電流測定方式が例示される。また、本手法以外に一般に知られている四探針法や四端子法、二端子法などの手法によっても測定してもよい。
【００４１】
《バンドギャップ》
本発明において、非晶質酸化物のバンドギャップも電子写真感光体の特性、特に導電性支持体からのホールブロッキング性に関連があると考えられるため、良好な当該特性を得られるようにバンドギャップ（正確には非晶質酸化物の充満帯における仕事関数）を適宜選択するとよい。
バンドギャップの測定方法としては、電気化学的測定手法や光化学的測定手法などによって測定され、例えば、光化学的測定手法の一つであるＴａｕｃプロットを用いたバンドギャップエネルギー測定法が例示できる。本方法は、一般に、半導体の長波長側の光学吸収端の近傍の比較的吸収の大きい領域において、吸収係数α、光エネルギーｈν（但し、ｈはプランク常数であり、νは波数である。）及びバンドキャップエネルギーＥ0の間に、次式；
αｈν＝Ｂ（ｈν−Ｅ0）2（但し、Ｂは定数である。）
が成り立つと考えられていることに根拠を置いている。
従って、吸収スペクトルを測定し、（αｈν）1/2に対してｈνをプロット（所謂Ｔａｕｃプロット）し、直線区間を外挿したα＝０におけるｈνの値がバンドギャップエネルギーとなる。
バンドギャップは、前述の方法を用いても測定してもよいし、電気化学的・光化学的に同義の特性値が得られる場合は、特に限定されず、種々の測定方法を用いてもよい。
【００４２】
〈非晶質酸化物の膜厚〉
中間層に用いる非晶質酸化物の膜厚も電子写真感光体の電気特性に影響を与えると考えられる。現在、露光プロセスにおいて広く用いられている光源は可干渉性の高いレーザー光であるため、入射レーザー光と導電性支持体等からの反射光との干渉によってモアレが生じやすいこと、また導電性支持体と中間層の物理的接触を補償することを目的として、導電性支持体の表面は任意の凹凸を有する場合が多い。このような場合に於いて、中間層の膜厚が小さい場合には導電性支持体の表面凹凸のために膜厚偏差が大きくなり、部分的な帯電不良が生じる恐れがある。また、本願発明に記載しているような非晶質酸化物半導体を中間層に用いる場合に、膜厚が大きすぎると膜深度方向での組成ばらつきが大きくなることによる電気特性の場所によるばらつきが生じたり、製膜に要する時間が長くなるために、製膜にかかるコストが非常に大きくなり現実的ではない。非晶質酸化物の膜厚としては、０．０５μｍ以上１．５μｍ以下がよく、好ましくは０．１μｍ以上、０．９μｍ以下がよい。非晶質酸化物からなる中間層が０．０５μｍを下回る場合には導電性支持体表面を均一に被覆することが困難となり、本願発明に記載の効果が十分発揮できなくなるため好ましくない。また中間層が１．５μｍを上回る場合には製膜コストが高くなりすぎること、導電性支持体近傍と感光層近傍とで中間層の電気特性が異なる恐れがあることなどから好ましくない。
【００４３】
［電子写真感光体の構成に関する説明］
本実施形態の感光体は、導電性支持体上に少なくとも中間層、電子注入層、電荷発生層、正孔輸送層をこの順に有することを特徴とする積層体である。本構成においては、電子写真感光体に必要とされる電荷発生機能、電荷輸送機能をそれぞれ独立した層が担うため、各層の機能を高めることによりデバイスの特性を比較的容易に向上させることが可能である。
本層構成において、電荷発生層は作像プロセスにおける露光プロセス時の電荷発生を担っており、ここで発生した正孔は正孔輸送層に注入され、正孔輸送層のバルクを輸送されることによって、電子写真感光体表面に到達し、その結果、作像プロセスにおける帯電プロセスによって付与された電荷を消去する。ここで、正孔輸送層を設けない場合、電荷発生層が電子写真感光体最表面に配置されることとなるが、当該層に含まれる電荷発生材料の多くは化学的安定性に乏しく、電子写真作像プロセスにおける帯電器周辺での放電生成物のような酸性ガスに曝されると電荷発生効率の低下などを引き起こすため、本願発明の目的に記載した電子写真感光体の静電耐久性を達成するのは困難である。
一方で、電荷発生層で発生した電子は電子注入層に注入され、電子注入層のバルク中を輸送されることによって、導電性支持体に電子がリリースされる。ここで、電子注入層を設けない場合であっても、初期的には十分な特性を有する電子写真感光体を得ることができるが、繰り返し使用するに従って中間層／電荷発生層間に電子が残留し、その結果、本願発明の目的に記載した均一帯電の維持が困難となり、残像等が発生することが懸念される。
【００４４】
〈電荷発生層について〉
電荷発生層は、電荷発生機能を有する電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を併用することもできる。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリアリールアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。本発明に於いては、前記電荷発生物質のうち、特にフタロシアニン顔料を適用することで、優れた電子写真感光体特性が長時間に亘って維持されることが確認されており、好適である。本理由についてはよくわかっていないが、本願発明に記載した非晶質酸化物と相互作用を起こしにくいことが一因と考えられる。
【００４５】
本発明で用いられるフタロシアニン系顔料としては、前述の通り、無金属フタロシアニンまたは金属フタロシアニンが挙げられ、モーザーおよびトーマスの「フタロシアニン化合物」（ラインホールド社、１９６３）等に記載されている合成法、及び他の適当な方法によって得られるものを使用することができる。
金属フタロシアニンの一例としては、銅、銀、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、インジウム、ナトリウム、リチウム、チタン、錫、鉛、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルトなどを中心金属に持つものが挙げられ、特にＲ型チタニルフタロシアニンは好ましく用いられる。
また、フタロシアニンの中心核には前記金属原子の代わりに、三価以上の原子価を有するハロゲン化金属が存在していてもよい。なお、フタロシアニンは各種結晶形が知られているが、α型、β型、Ｙ型、ε型、τ型、Ｘ型などの結晶形、及び非晶形など公知のものが使用できる。
【００４６】
本発明によれば、下記一般式（ａ）に示すように中心金属にチタンを有するチタニルフタロシアニン（以下ＴｉＯＰｃ）が特に感度が高く優れた特性を示しており、より望ましい。
【００４７】
【化１】
2010181608.tif 000003
【００４８】
（式（ａ）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4は各々独立に各種ハロゲン原子を表し、ｎ、ｍ、ｌ、ｋは各々独立的に０〜４の数字を表す。）
【００４９】
ここで用いるチタニルフタロシアニンとしては、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５１４Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンが電子写真感光体の高感度化および非晶質酸化物からなる中間層との組み合わせによっても長時間に亘って安定した感光体特性を発現することができ、非常に有効である。特に、Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの２７．２±０．２°に最大ピークと最低角７．３±０．２°にピークを有するチタニルフタロシアニンが好適である。
【００５０】
また感光体の高感度化の観点からは用いるフタロシアニン系顔料の粒径を小さくすることが望ましい。この理由としては、電荷発生材料粒子内部で生成された光キャリアの多くは粒子表面までの移動距離が短くなるため、粒子表面のキャリア発生サイトに到達する前に失活する可能性が低くなること（光キャリア発生効率の増加）、さらには粒子の小粒径化に伴い表面積の増加が起こり、顔料粒子表面を取り巻く電荷輸送物質との接触量の増加に基づく光キャリア注入効率が増加する。これらの作用によって、小粒径フタロシアニン顔料を用いることにより、光感度を増加させることが可能となると考えられる。
ここでフタロシアニン系顔料の平均粒径としては好ましくは０．６μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以下が好適である。顔料の平均粒子径測定方法としては遠心分離法、レーザー回折法、動的光散乱法、電気的検知体法などの公知のものが挙げられる。ここでは特別な記載のない限り、超遠心式自動粒度分布測定装置：ＣＡＰＡ−７００（堀場製作所製）により測定された体積平均粒子径であり、累積分布の５０％に相当する粒子径（Ｍｅｄｉａｎ系）として算出されたものである。
【００５１】
電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。バインダー樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。
【００５２】
電荷発生層を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。
また、後者のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより形成できる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【００５３】
〈正孔輸送層について〉
正孔輸送層は、正孔輸送機能を有する層で、正孔輸送物質及びバインダー樹脂を主成分とする層である。
正孔輸送物質とは、例えば、トリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造を有する化合物を指し、一般に用いられている化合物を用いることができる。
【００５４】
具体的には、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの正孔輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。これらの材料を用いて正孔輸送層を形成する場合には、後述するバインダー樹脂中に分散して用いられる。正孔輸送物質は正孔輸送層全重量に対して２０〜８０重量％がよく、より好ましくは３０〜７０重量％である。
【００５５】
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の材料を適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性又は熱硬化性樹脂が挙げられる。
また、バインダー樹脂として、特第３８５２８１２号公報や特第３９９０４９９号公報等に例示されている正孔輸送機能を有する高分子電荷輸送物質を用いてもよい。例えば、アリールアミン骨格、ベンジジン骨格、ヒドラゾン骨格、カルバゾール骨格、スチルベン骨格あるいはピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の高分子材料やポリシラン骨格を有する高分子材料等を用いることも可能であり、有用である。
前記正孔輸送層は、前記正孔輸送物質及び前記バインダー樹脂、又は前記高分子電荷輸送物質を適当な溶剤に溶解乃至分散し、これを塗布し、乾燥することによって形成できる。
【００５６】
前記正孔輸送層の構成成分はいずれも常温常圧下で固体であるものが多いため、塗工液作製においては各構成成分と親和性の高い溶媒を用いる。ここで用いられる溶剤としては、一般に塗装・塗工に用いられる公知の溶剤であれば特に限定されず、例えば、前記電荷発生層の形成において用いられる溶媒等も使用可能であり、用いる溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
正孔輸送層形成の際に用いる塗工方法としては、特に制限はなく、一般に用いられている塗工方法を用いることができ、塗工液の粘性、所望とする正孔輸送層の厚みなどによって適宜塗工方法を選択するとよい。例えば、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などが例示される。
また、正孔輸送層には、必要により後述する可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。
前記正孔輸送層の厚みとしては、解像度・応答性の点から、５０μｍ以下が好ましく、４５μｍ以下がより好ましい。下限値に関しては、使用するシステム（特に帯電電位等）に異なるが、５μｍ以上が好ましい。
【００５７】
前記の手段によって形成した正孔輸送層は、電子写真特性や膜粘性の観点から、何らかの手段を用いて加熱を行い、上述のような溶媒を膜中から取り除く必要がある。熱エネルギーとしては、空気、窒素などの気体、蒸気、あるいは各種熱媒体、赤外線、電磁波を用いることができ、塗工面側あるいは支持体側から加熱することによって行われる。
加熱温度は１００℃以上、１７０℃以下が好ましい。１００℃未満の場合は、膜中の有機溶媒を十分取り除くことができず、電子写真特性の低下や摩耗耐久性低下が生じることが確認されている。一方、１７０℃より高い温度で処理した場合、表面にゆず肌状の欠陥や亀裂が生じたり、隣接層との界面で剥離が生じることがある。また、感光層中に有機溶媒が残存した場合には、この揮発性成分が外部に霧散するなどして所望の電気特性を得られなくなるなどの場合があるため好ましくない。
【００５８】
〈電子注入層について〉
電子注入層は、電荷発生層で発生した電子の輸送及び中間層への注入を担う層であり、電子輸送物質及びバインダー樹脂を主成分とする層である。
電子輸送物質としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。電子注入の観点からは電荷発生層、電子注入層及び中間層の電子親和力の関係を考慮して電子輸送材料を選択するとよく、電子輸送の観点からは電子トラップの形成の少なく、電子移動度の高い電子輸送材料を選択するとよい。特に電子輸送の観点から、特開２００７―７９３０７号公報、特開２００７―２３３１１６号公報等に例示されている電子輸送材料が好適である。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００５９】
これらの材料を用いて電子注入層を形成する場合には、正孔輸送層の項で記載したバインダー樹脂中に分散して用いられる。電子輸送物質は電子注入層全重量に対して１０〜８０重量％が良く、より好ましくは３０〜７０重量％である。
前記電子注入層の形成方法は前記正孔輸送層と同様に、前記電子輸送物質及び前記バインダー樹脂を適当な溶剤に溶解乃至分散し、これを塗布し、乾燥することによって形成できる。
電子注入層の厚みとしては、電荷発生層で発生した電子を中間層に効果的に輸送できるのであれば特に制限はないが、電子注入層内に形成される電子トラップ等を考慮した場合には、１０μｍ以下が好ましく、７μｍ以下がより好ましい。
【００６０】
〈表面層〉
本願発明の電子写真感光体には摩耗耐久性向上を目的として、正孔輸送層上に表面層を設けてもよい。表面層を設け、摩耗耐久性を上げることによって、本願発明に記載の高い静電耐久性と相俟って、長期に亘って画像欠陥の少ない電子写真感光体を得ることが可能である。
本発明で使用できる表面層としては、例えば、特開２００２−２７８１２０号公報等に記載のフィラーを分散した表面層、特開２００５−１１５３５３号公報に記載の光架橋型表面層、特開２００２−３１９１１号公報等に記載の電荷注入層のようなものが使用できる。
【００６１】
《添加剤》
本発明の電子写真感光体においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、前記電荷発生層や正孔輸送層等、感光層を構成する層や前記表面層の各層に一般に市販されている酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤及びレベリング剤を添加してもよい。これら添加剤の添加量は、目的に応じて適宜選択するとよく、添加する層の総質量に対し０．０１質量％〜１０質量％が好ましい。
【００６２】
〈導電性支持体〉
前記導電性支持体（以降、「支持体」と略称することがある。）としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金等の金属；酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物を蒸着又はスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板及びそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも支持体として用いることができる。
その他、前記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明において支持体として用いることができる。
【００６３】
前記導電性粉体としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。
また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が挙げられる。
前記導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
更に、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の支持体として良好に用いることができる。
【００６４】
後述するように、電子写真プロセスにおける潜像形成には可干渉性の高いレーザーを用いることがある。前記の通り、支持体は金属材料からなることが多く、その多くは表面反射率が高い。このような特徴を有する支持体上に本発明の無機半導体材料を適用して電子写真感光体を作製した場合、書き込み光と、支持体からの反射光とで干渉が生じ、画像欠陥が発生しやすい。このため、支持体の反射率が高い場合には、支持体の表面に凹凸を施して反射率を低下させることが好ましい。また、支持体に潜在的に存在する突起等も感光層を積層する際に、画像欠陥の原因となってしまう場合があった。これを適切な表面粗さに粗面化することによって突出した突起の少ない支持体表面を提供することができる。表面凹凸としてはＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９８２に示される手法で測定した算術十点平均表面粗さ（Ｒｚ）を代表特性値として用いた。
【００６５】
前記表面粗さ（Ｒｚ）の測定方法は、例えば、サーフコム１４００Ｄ（東京精密株式会社製）を用い、表面粗さ（Ｒｚ）を評価長さ２．５ｍｍ、基準長さ０．５ｍｍに対し測定するものである。測定箇所は軸方向のドラムの両端から８０ｍｍとドラム中央の３点、周方向９０度の４通り、合計１２点を測定し、その平均値をドラムの表面粗さ（Ｒｚ）とする。
前記表面粗さ（Ｒｚ）としては０．６μｍ以上であることが好ましい。これよりもＲｚが小さい場合には書き込み光によるモアレが発生しやすいために好ましくない。また、Ｒｚが大きい場合であっても、使用上大きな問題とはならないが、Ｒｚが大きすぎる場合には中間層を均一に形成することが困難となるため注意が必要である。この観点から、支持体の表面粗さ（Ｒｚ）は３．０μｍ以下であることがより好ましい。
【００６６】
粗面化の方法としては、ホーニング加工等やセンタレス研磨が挙げられる。前記ホーニング加工は安価で表面粗さ調製が容易であることから好ましく使用される。前記ホーニング加工には乾式及び湿式での処理方法があるがいずれを用いてもよい。
湿式（液体）ホーニング加工は、水等の液体に粉末状の研磨剤（砥粒）を懸濁させ、高速度で支持体の表面に吹き付けて粗面化する方法であり、表面粗さは吹き付け圧力、速度、研磨剤の量、種類、形状、大きさ、硬度、比重又は懸濁濃度等により制御することができる。同様に、乾式ホーニング加工は、研磨剤をエアにより、高速度で支持体表面に吹き付けて粗面化する方法であり、湿式ホーニング加工と同じように表面粗さを制御することができる。これら湿式又は乾式ホーニング加工に用いる研磨剤としては、炭化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、ステンレス、鉄、ガラスビーズ及びプラスチックショット等の粒子が挙げられる。
【００６７】
しかし、乾式ホーニングや不定形アルミナ砥粒を用いた液体ホーニングでは、砥粒が支持体表面に突き刺さることがあり、電子写真感光体を作製した時に反転現像系における白画像上の黒ポチ、正転現像系における黒画像上の白抜けとして現れてしまう。ガラスビーズを用いた液体ホーニングでは、ガラスがすぐに割れて支持体表面に突き刺さったり、粗さのコントロールが難しい。そのため、研磨剤として球状アルミナ砥粒やステンレス砥粒等を用いた液体ホーニング加工にて、支持体を粗面化した後、中間層及び感光層を形成して、電子写真感光体を作製するのが一般的である。また、支持体の粗面化処理においては、処理時間、砥粒使用量、エネルギー使用量、及び、粗面化後の支持体における残留砥粒除去の簡便性等の観点から、干渉縞防止機能を満たす範囲内において極力処理条件をマイルドにし、表面粗さ（Ｒｚ）を小さく抑えることが好ましい。
【００６８】
［画像形成方法及び画像形成装置］
本発明の画像形成装置は、少なくとも、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電手段によって帯電させられた電子写真感光体表面に静電潜像を形成する潜像形成手段、潜像形成手段（露光手段：潜像形成器）によって形成された静電潜像の画像部にトナーを付着させる現像手段から選ばれる一つの手段を一体に備えた画像形成装置用プロセスカートリッジを搭載し、該画像形成装置用プロセスカートリッジが着脱自在であることを特徴とするものである。すなわち、画像形成装置全体としては、電子写真感光体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段とを備え、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、定着手段、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有するものである。ここで、前記電子写真感光体が、本発明の前記電子写真感光体である。
また、本発明の画像形成方法は、少なくとも、該電子写真感光体を帯電させる帯電プロセス（帯電工程）と、帯電プロセスによって帯電させられた電子写真感光体表面に静電潜像を形成する潜像形成プロセス（露光工程）と、潜像形成プロセスによって形成された静電潜像の画像部にトナーを付着させる現像プロセス（現像工程）と、現像プロセスによって形成された顕像を被転写体に転写する転写プロセス（転写工程）とを繰り返し行うことを特徴とするものである。すなわち、本発明で用いられる画像形成方法は、帯電工程と、露光工程と、現像工程と、転写工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、定着工程、クリーニング工程、除電工程、リサイクル工程、制御工程等を含んでなるものである。
【００６９】
本発明で用いられる画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができ、前記帯電工程は前記帯電手段により行うことができ、前記露光工程は前記露光手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記転写工程は前記転写手段により行うことができ、前記定着工程は前記定着手段により行うことができ、前記クリーニング工程は前記クリーニング手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
【００７０】
〈帯電工程及び帯電手段〉
前記帯電工程は、電子写真感光体表面を帯電させる工程であり、前記帯電手段により行われる。
前記帯電手段としては、前記電子写真感光体の表面に電圧を印加して一様に帯電させることができるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、電子写真感光体と非接触で帯電させる非接触方式の帯電手段が好ましく用いられる。前記非接触の帯電手段としては、例えば、コロナ放電を利用した非接触帯電器や針電極デバイス、固体放電素子；電子写真感光体に対して微小な間隙をもって配設された導電性又は半導電性の帯電ローラなどが挙げられる。これらの中でも、コロナ放電が特に好ましい。
前記コロナ放電は、空気中のコロナ放電によって発生した正又は負のイオンを電子写真感光体の表面に与える非接触な帯電方法であり、電子写真感光体に一定の電荷量を与える特性を持つコロトン帯電器と、一定の電位を与える特性を持つスコロトロン帯電器とがある。
前記コロトン帯電器は、放電ワイヤの周囲に半空間を占めるケーシング電極とそのほぼ中心に置かれた放電ワイヤとから構成される。
前記スコロトロン帯電器は、前記コロトロン帯電器にグリッド電極を追加したものであり、グリッド電極は電子写真感光体表面から１．０ｍｍ〜２．０ｍｍ離れた位置に設けられている。
【００７１】
〈露光工程及び露光手段〉
前記露光工程は、例えば、前記露光手段を用いて前記電子写真感光体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光における光学系は、アナログ光学系とデジタル光学系とに大別される。前記アナログ光学系は、原稿を光学系により直接電子写真感光体上に投影する光学系であり、前記デジタル光学系は、画像情報が電気信号として与えられ、これを光信号に変換して電子写真感光体を露光し作像する光学系である。
前記露光手段としては、前記帯電手段により帯電された前記電子写真感光体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系、ＬＥＤ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記電子写真感光体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【００７２】
〈現像工程及び現像手段〉
前記現像工程は、前記静電潜像を、トナー乃至現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられる。
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
【００７３】
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記電子写真感光体近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該電子写真感光体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該電子写真感光体の表面に該トナーによる可視像が形成される。
前記現像器に収容させる現像剤は、前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。
【００７４】
〈転写工程及び転写手段〉
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして２色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、転写帯電器を用いて前記電子写真感光体を帯電し、前記可視像を、前記転写手段により記録媒体上に転写することで行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【００７５】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記電子写真感光体上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。前記転写器としては、例えば、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
【００７６】
〈定着工程及び定着手段〉
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を、定着装置を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着部材と該定着部材を加熱する熱源とを有するものが用いられる。
前記定着部材としては、例えば、無端状ベルトとローラとの組合せ、ローラとローラとの組合せ、などが挙げられるが、ウォームアップ時間を短縮することができ、省エネルギー化の実現の点で、また、定着可能幅の拡大の点で、熱容量が小さい無端状ベルトとローラとの組合せであるのが好ましい。
【００７７】
〈クリーニング工程及びクリーニング手段〉
前記クリーニング工程は、前記電子写真感光体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。なお、クリーニング手段を用いることなく、摺擦部材で残留トナーの電荷を揃え、現像ローラで回収する方法を採用することもできる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記電子写真感光体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【００７８】
〈除電工程及び除電手段〉
前記除電工程は、前記電子写真感光体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記電子写真感光体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【００７９】
〈リサイクル工程及びリサイクル手段〉
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【００８０】
〈制御工程及び制御手段〉
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【００８１】
［図面に基づく画像形成装置及びプロセスカートリッジの説明］
次に、図面に基づいて本発明の画像形成装置及びプロセスカートリッジについて詳しく説明する。
本発明の画像形成装置とは、本発明の前記電子写真感光体を用い、例えば、少なくとも感光体に帯電、画像露光、現像の過程を経た後、記録媒体（画像保持体：転写紙）へのトナー画像の転写、定着及び感光体表面のクリーニングというプロセスよりなるものである。
なお、場合により、静電潜像を直接記録媒体に転写し現像する画像形成装置では、感光体に配した上記プロセスを必ずしも有するものではない。
【００８２】
図１は、画像形成装置の一例を示す概略図である。電子写真感光体（感光体）を平均的に帯電させる手段として、帯電チャージャ３が用いられる。この帯電手段としては、コロトロンデバイス、スコロトロンデバイス、固体放電素子、針電極デバイス、ローラー帯電デバイス、導電性ブラシデバイス等が用いられ、公知の方式が使用可能である。
次に、均一に帯電された感光体１上に静電潜像を形成するために画像露光部５が用いられる。この光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
次に、感光体１上に形成された静電潜像を可視化するために現像ユニット６が用いられる。現像方式としては、乾式トナーを用いた一成分現像法、二成分現像法、湿式トナーを用いた湿式現像法がある。感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行うと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
次に、感光体上で可視化されたトナー像を記録媒体９上に転写するために転写チャージャ１０が用いられる。また、転写をより良好に行うために転写前チャージャ７を用いてもよい。これらの転写手段としては、転写チャージャ、バイアスローラーを用いる静電転写方式、粘着転写法、圧力転写法等の機械転写方式、磁気転写方式が利用可能である。静電転写方式としては、前記帯電手段が利用可能である。
次に、記録媒体９を感光体１より分離する手段として分離チャージャ１１、分離爪１２が用いられる。その他分離手段としては、静電吸着誘導分離、側端ベルト分離、先端グリップ搬送、曲率分離等が用いられる。分離チャージャ１１としては、前記帯電手段が利用可能である。
次に、転写後感光体上に残されたトナーをクリーニングするためにファーブラシ１４、クリーニングブレード１５が用いられる。また、クリーニングをより効率的に行うためにクリーニング前チャージャ１３を用いてもよい。その他クリーニング手段としては、ウェブ方式、マグネットブラシ方式等があるが、それぞれ単独又は複数の方式を一緒に用いてもよい。
更に必要に応じて感光体上の潜像を取り除く目的で除電手段が用いられる。除電手段としては除電ランプ２、除電チャージャが用いられ、それぞれ前記露光光源、帯電手段が利用できる。なお、図１中、符号８は給紙コロを示す。
その他、感光体に近接していない原稿読み取り、給紙、定着、排紙等のプロセスは公知のものが使用できる。
本発明は、このような画像形成手段に本発明に係る電子写真感光体を用いる画像形成方法及び画像形成装置である。
【００８３】
この画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形態でそれら装置内に組み込まれ、着脱可能としたものであってもよい。プロセスカートリッジの一例を図２に示す。
前記プロセスカートリッジとは、電子写真感光体（感光体）１０１を内蔵し、他に帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１０６、クリーニング手段１０７、除電手段（不図示）の少なくとも一つを具備し、画像形成装置本体に着脱可能とした装置（部品）である。
【００８４】
図２のプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、感光体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段１０３による露光により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成され、この静電潜像は、現像手段１０４でトナー現像され、該トナー現像は転写手段１０６により、記録媒体１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び以上の操作を繰り返すものである。
【００８５】
本発明の画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジは、非晶質酸化物半導体からなる中間層を有する本発明の電子写真感光体を用いているので、長期にわたる使用によっても帯電性の低下などの電子写真特性の低下が極めて少なく、欠陥の少ない高品質画像を継続的に得ることができる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、「部」はすべて重量部である。
【００８７】
＜実施例１＞
〔感光体の作製方法〕
導電性支持体として表面粗さＲｚが０．９μｍ、直径が３０ｍｍ、長さ３６０ｍｍのアルミニウムシリンダー（導電性支持体）を準備し、シリンダーを回転させながら成膜できるように改良したＲＦスパッタ装置を用いて中間層を形成した。前記記載の通り、スパッタ中の基板温度の過温を防止するためにシリンダー内部に冷却ジャケットを設けた。また、インジウム、亜鉛、ガリウムを含有する多結晶焼結体（組成比、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１）からなる１５０ｍｍ×４００ｍｍターゲットを用いて、インジウム、亜鉛、ガリウムからなる非晶質酸化物膜（以下Ｉｎ−Ｇａ−ＺｎＯＸ）を中間層として形成した。製膜条件は以下の通りとした。
【００８８】
［製膜条件］
・導電性支持体冷却温度：３０℃
・ＲＦパワー：１１．２Ｗ／ｃｍ2
・ターゲット−基板距離：５０ｍｍ
・背圧：５．０×１０-6ｔｏｒｒ以下
・製膜圧力：３．０×１０-3ｔｏｒｒ
・不活性ガス：アルゴン
・酸素分圧：不活性ガスと酸素ガスの総量に対して３ｖｏｌ％
【００８９】
前記条件によって０．５μｍのＩｎ−Ｇａ−ＺｎＯＸを中間層として形成した。なお、膜厚の測定はエリプソメーターにより実施した。
また、後述の蛍光Ｘ線法により、中間層を形成する非晶質酸化物の組成比を測定した結果は、後述のように、Ｉｎ：Ｚｎ：Ｇａ ＝１００：１１２：１１７であった。また、後述する測定方法により測定される表面抵抗率は、５．０×１０6（Ω／ｃｍ2）であった。
【００９０】
次に、下記組成の電子注入層用塗工液、電荷発生層用塗工液、正孔輸送層用塗工液を中間層上に順次塗布、乾燥することにより、４μｍの電子注入層、０．３μｍの電荷発生層、２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【００９１】
〔電子注入層用塗工液〕
・下記構造式（１）の低分子電荷輸送物質：            ４部
・ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ製）：      ５部
・メチルエチルケトン：                            ８０部
【００９２】
【化２】
2010181608.tif 000004
【００９３】
〔電荷発生層用塗工液〕
・τ型無金属フタロシアニン  （平均粒子径  ０．３４μｍ）：    ８部
・ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ製）：                ５部
・メチルエチルケトン：                                      ８０部
【００９４】
〔正孔輸送層用塗工液〕
・ビスフェノールＺポリカーボネート
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成製）：              １０部
・下記構造式（２）の低分子正孔輸送物質：                      ７部
・テトラヒドロフラン：                                    １００部
・１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業製）：                １部
【００９５】
【化３】
2010181608.tif 000005
【００９６】
＜実施例２＞
実施例１の電荷発生層用塗工液を下記の電荷発生層用塗工液に変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【００９７】
〔電荷発生層用塗工液〕
・図３に示すＸ線回折パターンを有するチタニルフタロシアニン
（平均粒子径；０．３１μｍ）：                              ８部
・ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ製）：                ５部
・メチルエチルケトン：                                      ８０部
【００９８】
＜実施例３＞
実施例１の電荷発生層用塗工液を下記の電荷発生層用塗工液に変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【００９９】
〔電荷発生層用塗工液〕
・下記構造式（３）のビスアゾ顔料：                    ２．５部
・ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ製）：        ０．５部
・シクロヘキサノン：                                  ２００部
・メチルエチルケトン：                                  ８０部
【０１００】
【化４】
2010181608.tif 000006
【０１０１】
＜実施例４＞
実施例２の正孔輸送層用塗工液を下記のものに変更した以外は実施例２と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１０２】
〔正孔輸送層用塗工液〕
・下記構造式（４）の高分子正孔輸送物質（分子量／Ｍｗ；１３００００）：  １０部
・テトラヒドロフラン：                                                １００部
・１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業製）：                            １部
【０１０３】
【化５】
2010181608.tif 000007
【０１０４】
＜実施例５＞
実施例２で得た導電性支持体／中間層／電子注入層／電荷発生層／正孔輸送層からなる電子写真感光体に、スプレー塗工法を用いて下記表面層用塗工液を表面に塗布した後、メタルハライドランプを用いて、照度：９００ｍＷ／ｃｍ2、照射時間：２０秒の条件で光照射を行うことで表面層を架橋させ、５．０μｍの表面硬化膜を得た。この後、１３０℃３０分の乾燥を行うことにより、導電性支持体／中間層／電子注入層／電荷発生層／正孔輸送層／表面層からなる電子写真感光体を作製した。
【０１０５】
〔表面層用塗工液〕
・ラジカル重合性モノマー［トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＴＭＰＴＡ，東京化成社製）］：                                  ９５部
・下記構造式（５）の正孔輸送性構造を有するラジカル重合性化合物：    ９５部
・光重合開始剤［１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュアＩ−１８４，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ
社製）］：                                                      １０部
・テトラヒドロフラン：                                          １２００部
【０１０６】
【化６】
2010181608.tif 000008
【０１０７】
＜実施例６＞
実施例２の電子注入層用塗工液の電子輸送物質を下記構造式（６）に記載のものに変更した以外は実施例２と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１０８】
【化７】
2010181608.tif 000009
【０１０９】
＜実施例７＞
実施例２の電子注入層用塗工液の電子輸送物質を下記構造式（７）に記載のものに変更した以外は実施例２と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１１０】
【化８】
2010181608.tif 000010
【０１１１】
＜実施例８＞
実施例２の電子注入層の膜厚を１０μｍに変更した以外は実施例２と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１１２】
＜実施例９＞
実施例２の電子注入層の膜厚を２μｍに変更した以外は実施例２と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１１３】
＜実施例１０＞
実施例２の中間層膜厚を０．０５μｍで製膜（実施例１に記載の製膜条件にて製膜；製膜時間のみを実施例２の１０分の１にして作製）した以外は実施例２と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１１４】
＜実施例１１＞
実施例２の中間層膜厚を０．１５μｍで製膜（実施例１に記載の製膜条件にて製膜；製膜時間のみを実施例２の１０分の３にして作製）した以外は実施例２と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１１５】
＜実施例１２＞
実施例２の中間層膜厚を０．８μｍで製膜（実施例１に記載の製膜条件にて製膜；製膜時間のみを実施例２の１．６倍にして作製）した以外は実施例２と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１１６】
＜実施例１３＞
実施例２の中間層膜厚を１．０μｍで製膜（実施例１に記載の製膜条件にて製膜；製膜時間のみを実施例２の２倍にして作製）した以外は実施例２と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１１７】
＜実施例１４＞
実施例２の導電性支持体の表面粗さＲｚを０．２μｍとした以外は実施例２と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１１８】
＜実施例１５＞
実施例２の中間層作製方法で用いたインジウム、亜鉛、ガリウムを含有する多結晶焼結体の組成比を、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１．５：１としたものを用いて中間層を形成した以外は実施例２と同様に電子写真感光体を作製した。
後述の蛍光Ｘ線法により、中間層を形成する非晶質酸化物の組成比を測定した結果は、後述のように、Ｉｎ：Ｚｎ：Ｇａ＝１００：１０８：１３７であった。また、後述する測定方法により測定される表面抵抗率は、４．９×１０7（Ω／ｃｍ2）であった。
【０１１９】
＜実施例１６＞
実施例２の中間層作製方法で用いたインジウム、亜鉛、ガリウムを含有する多結晶焼結体の組成比を、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：０．７５：１としたものを用いて中間層を形成した以外は実施例２と同様に電子写真感光体を作製した。
後述の蛍光Ｘ線法により、中間層を形成する非晶質酸化物の組成比を測定した結果は、後述のように、Ｉｎ：Ｚｎ：Ｇａ＝１００：１１０：１０５であった。また、後述する測定方法により測定される表面抵抗率は、６．２×１０5（Ω／ｃｍ2）であった。
【０１２０】
＜実施例１７＞
実施例２の中間層作製方法で用いたインジウム、ガリウムを含有する多結晶焼結体の組成比を、Ｉｎ：Ｇａ＝１：１としたものを用いて中間層を形成した以外は実施例２と同様に電子写真感光体を作製した。
後述の蛍光Ｘ線法により、中間層を形成する非晶質酸化物の組成比を測定した結果は、後述のように、Ｉｎ：Ｇａ＝１００：１２５であった。また、後述する測定方法により測定される表面抵抗率は、６．７×１０7（Ω／ｃｍ2）であった。
【０１２１】
＜実施例１８＞
実施例２の中間層作製方法で用いたインジウム、亜鉛、ガリウムを含有する多結晶焼結体の組成比を、Ｉｎ：Ｚｎ＝１：１としたものを用いて中間層を形成した以外は実施例２と同様に電子写真感光体を作製した。
後述の蛍光Ｘ線法により、中間層を形成する非晶質酸化物の組成比を測定した結果は、後述のように、Ｉｎ：Ｚｎ＝１００：１１１であった。また、後述する測定方法により測定される表面抵抗率は、７．５×１０6（Ω／ｃｍ2）であった。
【０１２２】
＜比較例１〜３＞
実施例１〜３で使用した表面粗さＲｚが０．９μｍ、直径が３０ｍｍ、長さ３６０ｍｍのアルミニウムシリンダー（導電性支持体）に、それぞれ実施例１〜３で用いた電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次塗布、乾燥することにより、０．３μｍの電荷発生層、２０μｍの電荷輸送層を形成し、導電性支持体／電荷発生層／正孔輸送層（中間層と電子注入層を設けない構成）からなる電子写真感光体（比較例１〜３）を作製した。
【０１２３】
＜比較例４〜６＞
実施例１〜３で使用した表面粗さＲｚが０．９μｍ、直径が３０ｍｍ、長さ３６０ｍｍのアルミニウムシリンダー（導電性支持体）に、それぞれ実施例１〜３で用いた多結晶焼結体により中間層を形成し、この中間層上に各実施例１〜３で用いた電荷発生層用塗工液、正孔輸送層用塗工液を順次塗布・乾燥することにより、０．３μｍの電荷発生層、２０μｍの正孔輸送層を形成し、導電性支持体／中間層／電荷発生層／正孔輸送層（電子注入層を設けない構成）からなる電子写真感光体（比較例４〜６）を作製した。
【０１２４】
＜比較例７〜９＞
実施例１〜３で使用した表面粗さＲｚが０．９μｍ、直径が３０ｍｍ、長さ３６０ｍｍのアルミニウムシリンダー（導電性支持体）に、それぞれ実施例１〜３で用いた電子注入層塗工液、電荷発生層用塗工液、正孔輸送層用塗工液を順次塗布・乾燥することにより、４．０μｍの電子注入層、０．３μｍの電荷発生層、２０μｍの正孔輸送層を形成し、導電性支持体／電子注入層／電荷発生層／正孔輸送層（中間層を設けない構成）からなる電子写真感光体（比較例７〜９）を作製した。
【０１２５】
＜比較例１０＞
実施例２で使用した表面粗さＲｚが０．９μｍ、直径が３０ｍｍ、長さ３６０ｍｍのアルミニウムシリンダー（導電性支持体）に、下記中間層用塗工液及び実施例２で用いた電子注入層用塗工液、電荷発生層用塗工液、正孔輸送層用塗工液を順次塗布、乾燥することにより、３．５μｍの中間層、４μｍの電子注入層、０．３μｍの電荷発生層、２０μｍの正孔輸送層を形成し、導電性支持体／中間層／電子注入層／電荷輸送層／正孔発生層からなる電子写真感光体を作製した。
【０１２６】
〔中間層用塗工液〕
・アルキッド樹脂（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、
大日本インキ化学工業製）：                                ６部
・メラミン樹脂（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、
大日本インキ化学工業製）：                                ４部
・酸化チタン：                                              ４０部
・メチルエチルケトン：                                      ５０部
【０１２７】
＜比較例１１＞
実施例２の中間層を、実施例１に記載の改造ＲＦスパッタ装置を用いて、下記の中間層形成方法による条件で形成した酸化スズとした以外は実施例２と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１２８】
〔中間層形成方法〕
・ターゲット：酸化スズからなる多結晶焼結体
・導電性支持体冷却温度：３０℃
・ＲＦパワー：１１．２Ｗ／ｃｍ2
・ターゲット−基板距離：５０ｍｍ
・背圧：５．０×１０-6ｔｏｒｒ以下
・製膜圧力：３．０×１０-3ｔｏｒｒ
・不活性ガス：アルゴン
・酸素分圧：不活性ガスと酸素ガスの総量に対して５ｖｏｌ％
【０１２９】
前述の通り作製した実施例１〜１８及び比較例４〜６の電子写真感光体について、下記試験を実施した。測定結果の代表例（実施例１〜１４）を図４に示す。
【０１３０】
《非晶質酸化物の構造解析》
実施例で作製したインジウム、亜鉛、ガリウムのうち少なくとも２元素を含む酸化物からなる中間層が非晶質であることをＸ線回折法による結晶構造解析によって評価した。
〔Ｘ線回折による結晶構造解析の評価条件〕
・評価装置：Ｘ線回折装置  Ｘ’  Ｐａｒｔ  Ｐｒｏ  （フィリップス社製）
・Ｘ線発生源：Ｃｕ（封入管）
・フィルター：なし
・スキャン軸：２θ／θ
・測定角範囲：１０°〜１００°
【０１３１】
図４から明らかなように本実施例で示した方法で作製した中間層は非晶質酸化物であった。
【０１３２】
《非晶質酸化物の組成》
実施例１〜１８で作製した非晶質酸化物の構成成分の組成比率を蛍光Ｘ線分析法を用いて評価した。また、非晶質酸化物の深度方向の組成プロファイルをオージェ電子分光法を用いて評価した。非晶質酸化物の深度方向組成プロファイルの代表例（実施例１〜９及び実施例１４）を図５に示す。
【０１３３】
〔蛍光Ｘ線法による非晶質酸化物の組成比率評価条件〕
・測定装置：波長分散型蛍光Ｘ線分析装置  ＲＩＸ３０００（理学電機社製）
・Ｘ線管球：Ｒｈ
・出力：５０ｋＶ
・電流：５０ｍＡ
【０１３４】
上記条件による評価から、実施例１〜１８で得られた非晶質酸化物は下記の組成比を示す非晶質酸化物であった。
実施例１〜１４；  Ｉｎ：Ｚｎ：Ｇａ＝１００：１１２：１１７
実施例１５    ；  Ｉｎ：Ｚｎ：Ｇａ ＝ １００：１０８：１３７
実施例１６    ；  Ｉｎ：Ｚｎ：Ｇａ ＝ １００：１１０：１０５
実施例１７    ；  Ｉｎ：Ｇａ ＝ １００：１２５
実施例１８    ；  Ｉｎ：Ｚｎ ＝ １００：１１１
【０１３５】
〔オージェ電子分光法による非晶質酸化物の組成プロファイル評価条件〕
・測定装置：ＦＥ−ＳＡＭ６８０  （ファイ社製）
・加速電圧：１０ｋＶ
・電流量：１０ｎＡ
・スパッタエッチング条件：Ａｒイオン／加速電圧１ｋＶ
【０１３６】
図５の結果から各構成元素（インジウム、亜鉛、ガリウム、酸素）の深度方向のばらつきはほとんどなく、極めて均質な非晶質酸化物であった。
【０１３７】
《非晶質酸化物の表面抵抗率》
実施例１〜１８で作製した非晶質酸化物の電気抵抗評価として、以下に記載する方法で表面抵抗率測定を実施した。
非晶質酸化物を形成する基板としては、前述の導電性支持体に代えて無アルカリガラス（コーニング＃１７３７）とし、その他の条件は実施例１に記載の条件で非晶質酸化物を形成し、表面抵抗率測定に供した。表面抵抗率測定に際しては、無アルカリガラス上に形成した非晶質酸化物上に２５μｍギャップ、１０ｍｍ長のＡｕ電極を蒸着により作製し、電極間にバイアスを印加した際の非晶質酸化物中の通過電流を測定する方法で行った。
本表面抵抗率測定を、場所を変更して１０回実施し、その平均値を算出した結果、実施例１〜１４の非晶質酸化物の表面抵抗率は５．０×１０6Ω／ｃｍ2、実施例１５の非晶質酸化物の表面抵抗率は４．９×１０7Ω／ｃｍ2、実施例１６の非晶質酸化物の表面抵抗率は６．２×１０5Ω／ｃｍ2、実施例１７の非晶質酸化物の表面抵抗率は６．７×１０7Ω／ｃｍ2、実施例１８の非晶質酸化物の表面抵抗率は７．５×１０6Ω／ｃｍ2であった。
【０１３８】
次に、実施例１〜１８及び比較例１〜１１を用いて静電疲労後の静電特性評価及び画像評価を実施した。
《静電疲労後の静電特性評価・画像評価》
リコー製Ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ２７１の感光体ユニットから帯電ユニットを除く部材（クリーニングブレード等）を取り除いたユニットをランニング試験に用いた。
実施例、比較例で作製した感光体を取り付けた改造感光体ユニットをＩｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ２７１改造機にセットし、通紙を行わず帯電、現像のみを繰り返し実施できるようにした。帯電条件としては、帯電ローラーを用い、直流電圧に交流電圧を重畳させた交番電圧を印加し、交流電圧のピークツーピーク電圧Ｖｐｐは約１．９[ｋＶ]、周波数ｆは約９００[Ｈｚ]、直流電圧は−８００[Ｖ]、電子写真感光体の回転速度は１２５ｍｍ／ｓｅｃに設定した。現像条件としては、電荷発生材料としてフタロシアニン顔料を用いた実施例１〜２、４〜１８および比較例１〜２、４〜５、７〜８、１０〜１１（１１に関してはランニング試験を実施せず）については７８０ｎｍのＬＤを用い、電荷発生材料としてビスアゾ顔料を用いた実施例３、比較例３、６、９については６５５ｎｍのＬＤを用い、書き込みパターンを１００％書き込みパターン（全ベタ）とした。本条件で１０万枚のランニング（５％テストパターン／帯電−露光電位差７５０Ｖ／電子写真感光体静電容量１１０ｐＦ／ｃｍ2）と同等の静電疲労を電子写真感光体に負荷するためには、約２時間のランニングによって達成できることが通過電荷量計算から示される。本評価ではランニング１０万枚相当の静電疲労試験を上述の改造機を用いて実施し、以下に示す評価機を用いて画像評価を実施した。
【０１３９】
画像評価には、静電疲労試験時と同様に、電荷発生材料としてフタロシアニン顔料を用いた実施例１〜２，４〜１８及び比較例１〜２、４〜５、７〜８、１０〜１１（１１に関してはランニング試験を実施せず）については７８０ｎｍのＬＤを組み付けたリコー社製ＩＰＳｉＯ  ＣｏｌｏｒＣＸ９０００改造機を用い、電荷発生材料としてビスアゾ顔料を用いた実施例３、比較例３、６、９については６５５ｎｍのＬＤを組み付けたＩＰＳｉＯ  ＣｏｌｏｒＣＸ９０００改造機を用いた。また、いずれの装置においても、画像出力時の初期空転プロセスをなくすように改造した。トナーとしてはＩｍａｇｉｏトナータイプ２７を用い、用紙としてはＮＢＳリコー社製ＭｙＰａｐｅｒ（Ａ４サイズ）を用いた。スタート時の感光体表面電位は−８００Ｖとし、前記静電疲労前後における機内電位（帯電後電位及び露光部電位）の評価を行った。出力画像としては、全面白地出力を５枚連続で行い、地汚れの評価を行った。また、残像の評価は３ｃｍ×３ｃｍの×形状パターンを有する画像を３枚連続で出力した後に、ハーフトーン出力を３枚連続で行い、残像発生有無を目視で確認した。機内電位の測定結果及び画像評価結果を下記表１に示す。
【０１４０】
【表１】
2010181608.tif 000011
【０１４１】
表１の結果から、実施例で得られた電子写真感光体はいずれも比較例で得られた電子写真感光体と比較して静電安定性が高く、画像欠陥の発生が極めて少ないことを示している。また比較例１１で得られた電子写真感光体は初期から帯電安定性が悪く、画像評価中に速やかに帯電不良が発生するといった現象が見られたため、静電疲労試験を実施しなかった。
非晶質酸化物からなる中間層及び電子注入層を適用していない比較例１〜３で作製した電子写真感光体は初期から暗部電位が低く、地汚れが多数発生するのに対して、実施例１〜３で作製した非晶質酸化物からなる中間層と電子注入層を設けた電子写真感光体を用いた場合には、十分な暗部電位を示すと共に、露光部電位も低く、また静電疲労によってもその値の変動が小さいこと示されると共に、画像欠陥の発生も極めて少ないことがわかる。また、非晶質酸化物からなる中間層を設けているが、電子注入層を適用していない比較例４〜６の電子写真感光体については、暗部電位・露光部電位・地汚れともに良好であったが、静電疲労後に残像の発生が確認された。また、非晶質酸化物からなる中間層を設けず、電子注入層を適用した比較例７〜９の電子写真感光体は、比較例１〜３と同じく、静電疲労による暗部電位の低下が著しく、また初期から地汚れが発生するなど、安定性・画像欠陥ともに不十分なものであった。また実施例１〜３のように中間層／電子注入層を適用しているが、その中間層として粒子分散型の中間層を適用した比較例１０に関しては若干ではあるが初期から露光部電位が高く、静電疲労後には地汚れ・残像などの画像欠陥が発生しており、やはり良好な電子写真感光体とはならなかった。
【０１４２】
実施例で作製した電子写真感光体についてさらに詳細に説明すると、実施例１〜３は初期から露光部電位が低く、静電安定性も良好であったが、電荷発生材料として無金属フタロシアニン及びビスアゾ顔料を用いた実施例１、３においては静電疲労試験後の画像評価に僅かに地汚れが確認された。これに対して、電荷輸送物質（正孔輸送物質）として高分子電荷輸送物質（高分子正孔輸送物質）を用いた実施例４は画像欠陥は見られなかった。実施例１〜３の相違の原因については現時点では明確にわかっていないが、電荷発生材料の半導体特性に由来するものではないかと考えられる。そういった中でも、実施例２、４に示したチタニルフタロシアニン顔料を電荷発生材料に用いた電子写真感光体は初期から露光部電位が比較的低く、静電疲労によっても大きな上昇は生じておらず、さらには静電疲労前後での画像欠陥も生じておらず、優れた電子写真特性が長期に亘って維持されることが示された。
また、本願発明の電子写真感光体の表面に、摩耗耐久性の向上を目的として架橋性表面層を積層したものを実施例５に示した。この結果、表面層を積層したことによる露光部電位の上昇が確認されたが、本願発明から期待される静電安定性の効果は変わらず享受することができ、静電安定性が高く、摩耗耐久性に優れた超長寿命電子写真感光体を得ることが可能である。
電子注入層に用いる電子輸送材料を変更した場合を実施例６〜７に、また電子注入層の層厚を変更した場合を実施例８〜９に示したが、いずれの場合に於いても実施例２で得た結果と遜色ない特性を示す電子写真感光体が得られており、電気特性が静電疲労によっても変動の少ない優れた電子写真感光体であることが示された。
実施例１０〜１３に非晶質酸化物の膜厚を変更した例を、また実施例１５〜１８に非晶質酸化物の構成元素変更、元素比率の変更を実施した中間層を用いた結果を示したが、いずれの電子写真感光体においても初期露光部電位が十分に低く、静電疲労試験によってもその変動が小さく、画像欠陥も少ない静電安定性に優れる電子写真感光体であることが示された。
実施例１４で作製した電子写真感光体は、実施例２で得られた結果と遜色なかったが、出力画像に僅かにモアレが発生するといった現象が確認された。
以上の結果から、本実施例に示した電子写真感光体は、静電的な負荷に対してもその特性変動が小さく、長期に亘って画像品質に関わる欠陥が少ないことが判明した。
【０１４３】
すなわち、本発明の電子写真感光体は、帯電プロセスや転写プロセス等における電気的ハザード（静電ハザード）やクリーニングプロセス等における機械的ハザードに対する耐久性を両立することができ長寿命であるため、長期の繰り返し使用でも露光部電位の上昇や帯電不良が少なく、画像濃度ムラや地汚れ等の異常画像の発生が抑制され、安定して高品質の画像形成が可能である。このような電子写真感光体を用いれば、複写機、レーザープリンターあるいは普通ファクシミリ等の画像形成装置や画像形成方法において強く要請されている高速化、小型化、カラー化、高画質化、易メンテナンス性に対応することができる。
【符号の説明】
【０１４４】
（図１の符号）
１  電子写真感光体（感光体）
２  除電ランプ
３  帯電チャージャ
５  画像露光部
６  現像ユニット
７  転写前チャージャ
８  給紙コロ
９  記録媒体
１０  転写チャージャ
１１  分離チャージャ
１２  分離爪
１３  クリーニング前チャージャ
１４  ファーブラシ
１５  クリーニングブレード
（図２の符号）
１０１  電子写真感光体（感光体）
１０２  帯電手段
１０３  露光手段
１０４  現像手段
１０５  記録媒体
１０６  転写手段
１０７  クリーニング手段
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１４５】
【特許文献１】特開平５−１８１２９９号公報
【特許文献２】特開２００２−６５２６号公報
【特許文献３】特開２００２−８２４６５号公報
【特許文献４】特開２０００−２８４５１４号公報
【特許文献５】特開２００１−１９４８１３号公報
【特許文献６】特開平９−２６６８５公報
【特許文献７】特開２００２−２２９２４１公報
【特許文献８】特開２００６−９９０２８公報
【特許文献９】特開平３−４５９６２号公報
【特許文献１０】特開平７−２８１４６３号公報
【特許文献１１】特開２００６−２５９１４１号公報
【特許文献１２】特開２００６−１５４７５３号公報
【特許文献１３】特開２００３−３５９６５号公報
【特許文献１４】特開２００４−１９８８１９号公報
【特許文献１５】特開２００６−２３５５１３号公報
【図１】
2010181608.tif 000012
【図２】
2010181608.tif 000013
【図３】
2010181608.tif 000014
【図４】
2010181608.tif 000015
【図５】
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