(57)【要約】【課題】容易に取り扱えて安全性の高い有機ケイ素化合物を用いて、簡単な方法で活性アルミナ表面をシリカで処理する、経済性に優れた高耐熱性活性アルミナの製造方法を提供すること。【解決手段】本発明にかかる高耐熱性活性アルミナの製造方法は、環状シロキサンを１００℃以上３００℃以下の酸化雰囲気下で活性アルミナに接触させて、前記活性アルミナ上に前記環状シロキサンを分解析出させる分解析出工程と、当該活性アルミナを酸化雰囲気で焼成して当該活性アルミナ上にシリカ被覆を形成する焼成工程と、を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状シロキサンを１００℃以上３００℃以下の酸化雰囲気下で活性アルミナに接触させて、前記活性アルミナ上に前記環状シロキサンを分解析出させる分解析出工程と、
当該活性アルミナを酸化雰囲気で焼成して当該活性アルミナ上にシリカ被覆を形成する焼成工程と、を有する、高耐熱性活性アルミナの製造方法。
【請求項２】
前記環状シロキサンは、デカメチルシクロペンタシロキサンである請求項１に記載の高耐熱性活性アルミナの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性の向上した活性アルミナの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性アルミナは、比表面積が高いことから、例えば高温の水蒸気雰囲気下で使用される水蒸気改質触媒の担体として広く用いられている（特許文献１〜３）。しかし、活性アルミナは、１０００℃以上の高温あるいは、より低い温度でも水蒸気分圧の高い条件では、結晶構造が変化し、比表面積が低下し、これに伴って成型体の場合には強度が著しく低下することが知られている。
【０００３】
特許文献４には、０．５〜１０重量％のシリカを含有する活性アルミナ担体にルテニウムを担持した触媒が、炭化水素の水蒸気改質反応の条件下で、長時間にわたり安定した触媒活性および十分な強度を維持すること、ならびに、同じ条件でシリカを含有しない活性アルミナを担体とした場合には、短時間で急激な活性低下と顕著な強度低下が見られることが開示されている。
【０００４】
特許文献５には、活性アルミナ粉末もしくはその成型体または活性アルミナ含有成型体に有機ケイ素化合物を担持せしめ、次いで該担持有機ケイ素化合物を酸化または熱分解させることを特徴とする耐熱性の優れた活性アルミナの製造方法が開示されている。
【０００５】
この文献では、有機ケイ素化合物として、アセトキシトリメチルシランなどのオルガノアセトキシシラン化合物、メトキシトリエチルシランなどのオルガノアルコキシシラン化合物、トリメチルシラノールなどのオルガノシラノール化合物、テトラメチルシランなどのオルガノシラン化合物、オルガノシランカルボン酸、オルガノシルメチレン、オルガノポリシロキサン、オルガノヒドロゲノシラン、オルガノポリシランなどが例示されている。しかし、上記の化合物の中には、引火性が極めて高かったり、空気中で不安定であったり、健康に対する有害性が高いものも多い。
【０００６】
有機ケイ素化合物の担持方法としては、有機ケイ素化合物の液または溶液中に活性アルミナを浸漬する方法、該液または溶液を活性アルミナにスプレーまたは混練する方法、有機ケイ素化合物の蒸気を活性アルミナに吸収させる方法が開示されている。
【０００７】
有機ケイ素化合物の液または溶液中に活性アルミナを浸漬する方法では、均一に有機ケイ素化合物を担持するには、多量の有機ケイ素化合物の液を用いるか、または有機ケイ素化合物の希薄な溶液を調製する必要がある。前者の場合には、多量の有機ケイ素化合物を用いるために経済性に劣ること、および、シリカ担持量の制御が難しく過大になりやすいことが問題となる。後者の場合、一般に有機ケイ素化合物は水には溶けにくいため、ジエチルエーテルやエタノールなどの可燃性の溶媒を用いることになり、安全面と経済性に課題がある。
【０００８】
特許文献５には、活性アルミナ１００重量部とテトラエトキシシラン１００重量部とをガラスフラスコ中に仕込んで、還流条件で活性アルミナにテトラエトキシシランを吸収させる方法も開示されているが、活性アルミナと同質量のテトラエトキシシランを用いていることから経済的に優れるとは言い難い。また、シリカ含有量を制御することも困難だと考えられる。
【０００９】
非特許文献１には、アルミナ担体に２００〜３００℃でテトラエトキシシランと空気との混合ガスを接触させて、化学気相析出法によりシリカ−アルミナを調製した例が開示されている。テトラエトキシシランと空気との混合ガスで処理する時間（あるいはテトラエトキシシランの累積の流通量）により、シリカ含有量を制御できることも示されている。しかし、この文献では、アルミナ担体の耐熱性については言及されていない。
【００１０】
非特許文献２には、テトラエトキシシラン（オルトけい酸テトラエチル）やテトラメトキシシラン（オルトけい酸テトラメチル）は反応性が高く、１００℃程度の比較的低い温度でも速やかにアルミナ表面と反応することが開示されている。
低い温度でも速やかにアルミナ表面と反応して、表面にシリカ前駆体を形成できることは、工業的には有利ともいえる。一方で、オルトけい酸テトラエチルあるいはオルトけい酸テトラメチルは、アルミナ表面と反応する際に、これらの１分子あたり少なくとも１分子、最大では４分子のエタノールあるいはメタノールを放出する。エタノールやメタノールはテトラエトキシシランよりもさらに引火性が高い（引火点が低い）ことから、特に酸素の共存する雰囲気で加熱を伴う処理を行う際には、これらが大量に放出されると、引火や爆発の危険を生じ、工業的に実施するには障害が多いという問題がある。
【００１１】
非特許文献３には、アルミナ担体にテトラエトキシシランのエタノール溶液を含浸し、蒸発乾固したのち酸素中５００℃で焼成してなるシリカ−アルミナの調製と、このシリカ−アルミナが、元のアルミナよりも高温および高水蒸気分圧の条件で安定であったことが開示されている。しかし、前述のように多量のエタノール溶液を扱うことは経済性に劣ること、テトラエトキシシランは必ずしも健康への有害性が低いとは言えず、取扱いが難しい問題もある。
【００１２】
以上のように、活性アルミナ表面をシリカで処理することにより、耐熱性が向上することは広く知られているものの、取扱いが容易で安全性の高い有機ケイ素化合物を用いて、簡単な方法で活性アルミナ表面をシリカで処理する方法については、なお課題が多いのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特公昭３９−２９４３５号公報
【特許文献２】特開昭５２−５２９０２号公報
【特許文献３】特開昭５５−１４４０８９号公報
【特許文献４】特開昭５７−４２３２号公報
【特許文献５】特開昭５０−２４２００号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Sato、Toita、Yu、SodesawaおよびNozaki、Chemistry Letters、１９８７年、ｐ．１５３５−１５３６
【非特許文献２】片田、遠山および丹羽、触媒、３５巻６号、１９９３年、ｐ．３６０−３６３
【非特許文献３】Beguin、GabowskiおよびPrimet、Journal of Catalysis、１９９１年、ｐ．５９５−６０４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明が解決しようとする課題は、以上の問題に鑑み、容易に取り扱えて安全性の高い有機ケイ素化合物を用いて、簡単な方法で活性アルミナ表面をシリカで処理する、経済性に優れた高耐熱性活性アルミナの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するために、本発明は、環状シロキサンを１００℃以上３００℃以下の酸化雰囲気下で活性アルミナに接触させて、前記活性アルミナ上に前記環状シロキサンを分解析出させる分解析出工程と、当該活性アルミナを酸化雰囲気で焼成して当該活性アルミナ上にシリカ被覆を形成する焼成工程と、を有する、高耐熱性活性アルミナの製造方法を提供する。
【００１７】
この構成によれば、安全性が高く、取り扱いが容易な環状シロキサンを用いて、簡単な方法で活性アルミナ上にシリカ被覆を形成することができ、耐熱性の高い活性アルミナが得られる。
【００１８】
また、上記の発明において、前記環状シロキサンは、デカメチルシクロペンタシロキサンであると、容易に耐熱性の高い活性アルミナが得られる。
【発明の効果】
【００１９】
以上の構成によれば、取扱いが容易で安全性の高い有機ケイ素化合物を用いて、簡単な方法で活性アルミナ表面をシリカで処理して、高耐熱性の活性アルミナを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施例および比較例による活性アルミナのＸ線回折パターン
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明にかかる高耐熱性活性アルミナの製造方法の実施形態について説明する。
【００２２】
環状シロキサンは、シロキサン結合による環状分子構造骨格を持つ環式有機化合物であり、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）などに代表される。これらの中でも、デカメチルシクロペンタシロキサンは、毒性が低いことなどから、シャンプーや化粧品などの用途に広く利用されている。また、沸点が２１０℃と比較的高く、常温では蒸気圧の低い液体で、容易に取り扱いできる一方、１００℃以上３００℃以下の範囲では十分な蒸気圧を持つことから、特に好適に使用できる。
【００２３】
本発明で処理することのできる活性アルミナは、γ型およびη型に代表される遷移アルミナであり、これらは表面に固体酸点を持つ。活性アルミナの形状は粉体であっても成型体であってもよい。
【００２４】
本発明の高耐熱性活性アルミナの製造方法は、環状シロキサンを１００℃以上３００℃以下の酸化雰囲気下で活性アルミナに接触させる分解析出工程を有する。この時に起こる反応は必ずしも明確ではないが、活性アルミナの主に固体酸点上で環状シロキサンの分解や重合反応が起こり、元の環状シロキサンよりも活性アルミナ上に強く吸着する成分に変化して、活性アルミナ上に析出する。
【００２５】
環状シロキサンを活性アルミナに接触させる際の温度が１００℃未満であると、活性アルミナ上での環状シロキサンの分解や重合反応が起こりにくくなる。単純に吸着しただけの環状シロキサンは、次の焼成工程の際に脱離して失われやすい。環状シロキサンを活性アルミナに接触させる際の温度が３００℃を超える温度であることは、必ずしも問題ではないが、あまりに高い温度にすることは経済的に不利になるほか、例えば連続的に製造する場合にあっては、環状シロキサンを供給する配管内の高温部で環状シロキサンが分解してしまうなどの問題が生じる恐れもある。
【００２６】
環状シロキサンを活性アルミナに接触させる際の共存ガスは、空気でよいが、必要に応じて酸素あるいは窒素を添加して、酸素濃度を調整しても差し支えはない。
【００２７】
前記の通り、本発明の高耐熱性活性アルミナの製造方法は、環状シロキサンを分解析出させた活性アルミナを酸化雰囲気で焼成することにより、本発明の高耐熱性活性アルミナを得る焼成工程を有する。この過程で、分解析出した環状シロキサンは、酸化分解して、水蒸気および二酸化炭素を放出するとともに、活性アルミナ上にシリカ被覆（ＳｉＯ２）を形成する。環状シロキサンは、１００℃以上３００℃以下の酸化雰囲気下で活性アルミナに接触して、活性アルミナ上に強く吸着する成分に変化しているため、焼成工程での環状シロキサンの脱離は抑制される。
【００２８】
焼成の温度は、あまりに低すぎると環状シロキサンの酸化分解が不十分となって、安定したシリカ被膜が形成されないので、４００℃以上とするのが好ましい。一方、焼成の温度があまりに高すぎると、経済的に不利になるほか、アルミナの焼結が進行するため、７００℃以下とするのが好ましい。
【００２９】
焼成時間は、あまりに短すぎると環状シロキサンの酸化分解が不十分となる恐れがあり、あまりに長すぎると経済的に不利となるほか、アルミナの焼結が進行する恐れもあるため、１時間以上２０時間以下程度とするのが好ましい。
【００３０】
焼成の際に流通するガスは、空気でよいが、必要に応じて酸素あるいは窒素を添加して、酸素濃度を調整しても差し支えはない。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１）
内径１３８ｍｍ、高さ（内寸）２２ｍｍのパイレックスガラス製シャーレの中央に、外径６０ｍｍ、高さ（外寸）１４ｍｍのパイレックスガラス製シャーレを置いた。内側のシャーレにデカメチルシクロペンタシロキサン（和光純薬製、９５％）１．６ｇを滴下し、外側のシャーレに活性アルミナ（キシダ化学製、触媒用酸化アルミニウム（活性型）、４〜６ｍｍ球状）４０ｇを均等にならして入れ、外側のシャーレには蓋をした。
【００３３】
このシャーレを電気炉に装填して、常温から３００℃まで１．５時間かけて昇温し、３００℃で１時間保持し、約１時間かけて常温まで放冷した。なお、上記の工程で、電気炉内には、毎分１リットルの流量で空気を流通した。
【００３４】
放冷後、シャーレを電気炉から取り出し、活性アルミナをアルミナ製焼成容器に移し替えて、常温から５００℃まで１．５時間かけて昇温し、５００℃で１時間焼成して、シリカ被覆アルミナＡを得た。
【００３５】
（実施例２）
シャーレ中で処理する際の保持温度を３００℃から２００℃に変えたほかは、実施例１と同様にしてシリカ被覆アルミナＢを得た。
【００３６】
（実施例３）
シャーレ中で処理する際の保持温度を３００℃から１００℃に変えたほかは、実施例１と同様にしてシリカ被覆アルミナＣを得た。
【００３７】
（実施例４）
デカメチルシクロペンタシロキサンの量を０．８ｇとした他は、実施例１と同様にして、シリカ被覆アルミナＤを得た。
【００３８】
（実施例５）
デカメチルシクロペンタシロキサンの量を０．８ｇとした他は、実施例２と同様にして、シリカ被覆アルミナＥを得た。
【００３９】
（比較例１）
内径１３８ｍｍ、高さ（内寸）２２ｍｍのパイレックスガラス製シャーレの中央に、外径６０ｍｍ、高さ（外寸）１４ｍｍのパイレックスガラス製シャーレを置いた。内側のシャーレにデカメチルシクロペンタシロキサン１．６ｇを滴下し、外側のシャーレに活性アルミナ（キシダ化学製、触媒用酸化アルミニウム（活性型）、４〜６ｍｍ球状）４０ｇを均等にならして入れ、外側のシャーレには蓋をした。
【００４０】
このシャーレを常温で１５時間放置して、活性アルミナにデカメチルシクロペンタシロキサンの蒸気を接触させ、吸収させた。
【００４１】
その後、活性アルミナをアルミナ製焼成容器に移し替えて、常温から５００℃まで１．５時間かけて昇温し、５００℃で１時間焼成して、シリカ被覆アルミナＦを得た。
【００４２】
（実施例６）
デカメチルシクロペンタシロキサンに代えて、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン（東京化成工業製、９５％）１．３ｇを用いた他は、実施例１と同様にして、シリカ被覆アルミナＧを得た。
【００４３】
（耐熱性評価結果）
実施例１〜６、比較例１および未処理の活性アルミナのそれぞれについて、空気中１０００℃で６時間焼成して高温焼成を行った。表１および表２に、それぞれの試料のＳｉＯ２含有量、ＢＥＴ比表面積（高温焼成前後）を示した。図１には、高温焼成後の実施例１〜５、比較例１および未処理の活性アルミナの試料のＸ線回折パターンを示した。
【００４４】
【表１】
2020132514.tif 000003
（注）ＢＥＴ比表面積は、高温焼成前→高温焼成後の形式で記載した。また、α化度は高温焼成後の値である。
【００４５】
【表２】
2020132514.tif 000004
（注１）ＢＥＴ比表面積は、高温焼成前→高温焼成後の形式で記載した。また、α化度は高温焼成後の値である。
（注２）ＴＭＣＴＳ：２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン
【００４６】
《ＳｉＯ２含有量の測定方法》
高温焼成後の各試料について、ファンダメンタルパラメータ法に基づく蛍光Ｘ線分析の方法により、ＳｉＯ２含有量を測定した。
【００４７】
《ＢＥＴ比表面積の測定方法》
高温焼成前後の各試料について、液体窒素温度における相対圧（Ｐ／Ｐ０）＝０．３の条件での窒素吸着量を用いるＢＥＴ１点法により、ＢＥＴ比表面積を測定した。
【００４８】
《α化度の測定方法》
高温焼成後の各試料についてのＸ線回折パターンに基づき、α−アルミナの（０１２）回折線（２５．６°）に関して、純粋なα−アルミナの回折線強度に対する、各試料の回折線強度の比としてα化度を計算した。
【００４９】
《実施例および比較例の評価》
高温焼成前のＢＥＴ比表面積は、いずれも１６０ｍ２／ｇ程度の値を示した。このことは、シリカ被覆を形成する処理による比表面積への影響はほとんどないことを示している。一方、高温焼成後のＢＥＴ比表面積は、未処理の活性アルミナでは４６．５ｍ２／ｇとなり、高温焼成前の２９％まで低下した。これに対し、本発明の方法に従いシリカ被覆処理を行ったシリカ被覆アルミナＡ〜Ｅでは、７７．０〜１０４ｍ２／ｇとなり、４８〜６４％の比表面積を維持していた。一方、本発明の方法とは異なり、環状シロキサンを常温でアルミナに接触させたシリカ被覆アルミナＦのＢＥＴ比表面積は、高温焼成後は５０．５ｍ２／ｇと、未処理のアルミナと大差ない結果となった。
【００５０】
シリカ被覆アルミナＡとＤ、あるいはシリカ被覆アルミナＢとＥの結果を比較すると、本発明の方法では、活性アルミナと環状シロキサンの仕込み比を変えることにより、シリカの含有量を容易に制御できることが分かる。
【００５１】
高温焼成後のＸ線回折パターンを見ると、未処理のアルミナでは、α−アルミナのピーク（＊で図示）が強く検出されていることが分かる。シリカ被覆アルミナＦでもα−アルミナのピークは強く観測されており、Ｘ線回折パターンからも、シリカ被覆アルミナＦの製造条件では、活性アルミナのα化を抑制する効果が乏しいことが裏付けられる。これに対し、本発明の方法に従いシリカ被覆処理を行ったシリカ被覆アルミナＡ〜Ｅでは、明らかにα−アルミナのピークは小さく、特にシリカ被覆アルミナＡおよびＢでは、ほとんどα化は進行していない。
【００５２】
未処理のアルミナでは、α化度は１９％となった。本発明の方法とは異なり、環状シロキサンを常温でアルミナに接触させたシリカ被覆アルミナＦのα化度は１５％であり、α化の抑制効果は乏しかった。これに対して、本発明の方法に従いシリカ被覆処理を行ったシリカ被覆アルミナＡ〜Ｅでは、α化度は３〜１０％となり、本発明の方法によるα化の抑制効果が定量的にも明らかである。
【００５３】
デカメチルシクロペンタシロキサンに代えてＳｉＯ２換算で同等となる量のテトラメチルシクロテトラシロキサンを用いて処理を行って得たシリカ被覆アルミナＧにおいても、シリカ被覆アルミナＡと同程度のＳｉＯ２含有量が得られた。ただし、シリカ被覆アルミナＡと比較すると、シリカ被覆アルミナＧは、高温焼成後のα化度がやや高く、ＢＥＴ比表面積の低下もやや大きかった。
【００５４】
デカメチルシクロペンタシロキサンを用いた場合と、テトラメチルシクロテトラシロキサンを用いた場合とで、シリカ被覆アルミナの耐熱性に差異を生じた理由は明らかではないが、テトラメチルシクロテトラシロキサンではＳｉに直接結合した水素原子を持ち、デカメチルシクロペンタシロキサンよりも反応性が高いことが何らかの差異をもたらした可能性がある。
【００５５】
以上の結果からも、環状シロキサンを１００℃以上３００℃以下の酸化雰囲気下で活性アルミナに接触させて、活性アルミナ上に環状シロキサンを分解析出させる分解析出工程と、当該活性アルミナを酸化雰囲気で焼成して当該活性アルミナ上にシリカ被覆を形成する焼成工程と、を有する本発明の高耐熱性活性アルミナの製造方法によれば、安全性の高い方法で、十分に耐熱性の高い活性アルミナが得られることが明らかである。また、環状シロキサンのなかでも、デカメチルシクロペンタシロキサンを用いると、特に容易に耐熱性の高い活性アルミナが得られることも明らかである。
【００５６】
なお、上記実施形態（別実施形態を含む、以下同じ）で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用することが可能であり、また、本明細書において開示された実施形態は例示であって、本発明の実施形態はこれに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変することが可能である。
【図１】
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