(57)【要約】【課題】  結晶性が良好で、かつ鉄、アルミニウムなどの不純物含有量の少ない高純度の窒化ケイ素微粉末を燃焼合成法によって効率的かつ安価に製造する技術を提供する。【解決手段】  シリコン粉末と希釈剤の窒化ケイ素とを混合し、混合粉末をルツボに充填して、燃焼合成法により窒化ケイ素から構成される凝結塊を製造し、前記凝結塊を粉砕する窒化ケイ素粉末の製造方法であって、前記シリコン粉末および前記希釈剤は、鉄およびアルミニウムの含有量がそれぞれ１００ｐｐｍ以下であり、鉄およびアルミニウム以外の金属不純物の合計含有量が１００ｐｐｍ以下であり、前記シリコン粉末と前記希釈剤との配合比は、質量比で９：１〜５：５であり、前記混合粉末の粉体層の嵩密度は０．３〜０．６５ｇ／ｃｍ３であり、前記凝結塊を、窒化ケイ素を含む粉砕媒体を装填または装着した粉砕装置を使用して粉砕する高純度窒化ケイ素粉末の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン粉末と希釈剤の窒化ケイ素粉末とを混合し、得られた混合粉末をルツボに充填して、燃焼反応に伴う自己発熱および伝播現象を利用した燃焼合成法により前記シリコン粉末を燃焼させることによって窒化ケイ素から構成される凝結塊を製造し、前記凝結塊を粉砕する窒化ケイ素粉末の製造方法であって、
前記シリコン粉末は、鉄およびアルミニウムの含有量がそれぞれ１００ｐｐｍ以下であり、鉄およびアルミニウム以外の金属不純物の合計含有量が１００ｐｐｍ以下であり、
前記希釈剤は、鉄およびアルミニウムの含有量がそれぞれ１００ｐｐｍ以下であり、鉄およびアルミニウム以外の金属不純物の合計含有量が１００ｐｐｍ以下である窒化ケイ素粉末であり、
前記混合粉末における前記シリコン粉末と前記希釈剤との配合比は、質量比で９：１〜５：５であり、
前記ルツボに充填された前記混合粉末より構成される粉体層の嵩密度は、０．３〜０．６５ｇ／ｃｍ３であり、
前記凝結塊を、少なくとも窒化ケイ素を含む粉砕媒体を装填または装着した粉砕装置を使用して粉砕することを特徴とする高純度窒化ケイ素粉末の製造方法。
【請求項２】
前記シリコン粉末の嵩密度が０．２〜０．７ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１記載の高純度窒化ケイ素粉末の製造方法。
【請求項３】
前記希釈剤の窒化ケイ素粉末の嵩密度が０．２〜０．７ｇ／ｃｍ３であること特徴とする請求項１または請求項２に記載の高純度窒化ケイ素粉末の製造方法。
【請求項４】
前記シリコン粉末の５０体積％粒子径Ｄ５０が１．０〜１５μｍであり、９０体積％粒子径Ｄ９０が１０〜４４μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の高純度窒化ケイ素粉末の製造方法。
【請求項５】
前記粉体層の厚さが２０〜７０ｍｍであり、前記粉体層の最上部より着火させて前記シリコン粉末を燃焼させる請求項１〜４のいずれか一項に記載の高純度窒化ケイ素粉末の製造方法。
【請求項６】
前記凝結塊を、窒化ケイ素質焼結体製ロールを装着したロールクラッシャを使用して粗粉砕することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の高純度窒化ケイ素粉末の製造方法。
【請求項７】
前記粗粉砕により得られた窒化ケイ素粉末を、窒化ケイ素質焼結体より構成される粉砕媒体を装填した容器に収容して、振動ミルにより微粉砕することを特徴とする請求項６に記載の高純度窒化ケイ素粉末の製造方法。
【請求項８】
前記粉砕媒体は、気孔率が２％以下で、ビッカース硬度が１４ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項７に記載の高純度窒化ケイ素粉末の製造方法。
【請求項９】
前記高純度窒化ケイ素粉末は、β相の比率が７０質量％以上であり、ＢＥＴ比表面積が３．０〜１３．０ｍ２／ｇであり、鉄およびアルミニウムの含有量がそれぞれ２００ｐｐｍ以下であり、鉄およびアルミニウム以外の金属不純物の合計含有量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の高純度窒化ケイ素粉末の製造方法。
【請求項１０】
前記高純度窒化ケイ素粉末は、粉末Ｘ線回折パターンから算出される結晶子径ＤＣが０．１５〜２μｍであり、結晶有効歪が１．５×１０−４以下であり、ＢＥＴ比表面積から算出される球相当径ＤＢＥＴと結晶子径ＤＣとの比率ＤＢＥＴ／ＤＣが１〜３であることを特徴とする請求項９記載の高純度窒化ケイ素粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素を含む雰囲気中で自己伝播する燃焼反応を用いた燃焼合成法により金属シリコン粉末を窒化ケイ素粉末に転換することにより、特に高純度が要求される半導体製造用各種治具用原料、高熱伝導窒化ケイ素基板用原料、太陽電池用シリコンインゴット製造時に用いる離型剤等に使用可能な窒化ケイ素粉末を効率的かつ安価に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ケイ素粉末の製造法の一つとして、金属シリコン粉末を窒素ガス又はアンモニアガスを含む非酸化性雰囲気で焼成して、窒化する、直接窒化法が知られている。この方法はプロセスが単純であるが、気体（窒素ガス又はアンモニアガス）と固体（金属シリコン）との反応であるため、原料となる金属シリコンを微粉砕する必要が有り、原料中に鉄、クロム、アルミニウムなどの不純物が混入し易いという難点がある。また、窒化反応を促進するためには、フッ化カルシウムや鉄系化合物等の触媒を添加する必要が有るため、これらの触媒が残存して純度が低下することから、高純度の窒化ケイ素粉末の製造には不向きであると言われている。
【０００３】
原料に窒化促進触媒を含まない場合には、加熱温度を通常より高くしなければ窒化反応が進み難いが、金属シリコンの窒化は発熱反応なので、温度を高くすると反応が始まると共に急激な温度上昇が起きて、原料シリコン粉末が溶融してしまう場合がある。一旦部分的にでも溶融するとその部分の窒化反応が進まなくなるので、未反応のシリコンが多く残ることになる。これを回避するために原料粒径や窒化反応条件を厳密に制御して窒化反応をゆっくり進行させることにより未反応シリコン量を減らす技術が開示されているが、窒化促進触媒が無いと粗大な柱状のβ粒子が生成するために、生成物の粉砕に長時間を要し、粉砕媒体から多量の不純物が混入してしまうという難点がある。
【０００４】
窒化反応の生産性を著しく向上させるために、窒素を含む雰囲気中で自己伝播する燃焼反応を用いた燃焼合成法による窒化ケイ素粉末の製造方法が開発された。
【０００５】
燃焼合成法とは、化合物を構成する元素間の化学反応が強い発熱反応を積極的に利用した合成方法であり、例えば、融点の高い金属間化合物が合成される場合に高い生成熱を放出することを利用して、原料粉末から発熱反応を秒単位の短時間で連鎖反応的に進行させ、目的化合物を合成する方法である。従って外部からのエネルギー供給が不要であり、製造装置などのコストを低減することができる等の特長を有するので、目的とする化合物を安価に製造することができる。
燃焼合成法では、通常は原料粉体層の特定部位（例えば一端、または中央）に化学反応を励起させ、この化学反応を燃焼波として原料粉体層中に伝播させ、これによって合成反応を進行させる。窒化ケイ素を合成する場合では次の反応が起こる。
【０００６】
３Ｓｉ＋２Ｎ２ → Ｓｉ３Ｎ４−ΔＨ  ・・・（１）
反応式中〔−ΔＨ〕＝７３５．７ＫＪ／ｍｏｌ（Ｔ＝１５００Ｋ）であり、この発熱が燃焼反応の駆動力となって燃焼波を伝播させる。
【０００７】
この方法を窒化ケイ素粉末の合成に適用すると、原料粉として、数μｍ程度の粒度を有するシリコン粉末を使用し、短時間で窒化反応が完結するような条件設定を行うことができるため、安価な窒化ケイ素粉末の製造方法として注目されている。
【０００８】
しかしながら、通常入手可能なシリコン粉末は鉄、クロムおよびアルミニウムなどの金属不純物を数百ｐｐｍ程度含んでいるため、高純度な窒化ケイ素粉末が製造された例は無い。また、燃焼合成法による窒化ケイ素粉末の製造においては、反応制御のために、希釈剤を添加することが一般的である。この希釈剤として使用される窒化ケイ素粉末にも、数百ｐｐｍ程度の鉄、クロムおよびアルミニウムなどの金属不純物が含まれており、高純度な窒化ケイ素粉末を製造しようという試みは行われていなかった。
【０００９】
燃焼合成に関しては、以下の先行技術文献が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表平０３−５００６４０号公報
【特許文献２】特開２０００−２６４６０８号公報
【特許文献３】特開２００５−１９４１５４号公報
【特許文献４】特開２０１３−６３８９４号公報
【特許文献５】特開２０１５−０８１２０５号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】カズヒコ．アオヤギ、ラマサミー．シバクマル、シューメイ．イ, トシユキ．ワタナベ、トモヒロ．アキヤマ（Kazuhiko. Aoyagi, Ramasamy. Sivakumar, Xuemei. Yi, Toshiyuki. Watanabe, and Tomohiro. Akiyama）著  日本  ２００９年    「ジャーナル  オブ  セラミック  ソサエティー  オブ  ジャパン（J. Ceram. Soc. of Japan），１１７，７７７−７７９」
【非特許文献２】ムハマド．シャヒエン、ムハマド．ラドワン、ソウシュウ．キリハラ、ヨシナリ．ミヤモト，トシタカ．サクライ  （Mohammed. Shahien, Mohamed. Radwan, Soshu. Kirihara, Yoshinari. Miyamoto, and Toshitaka. Sakurai）著  英国  ２０１０年  「ジャーナル  オブ  ヨーロピアン  セラミック  ソサエティー（J. European Ceramics Society） ３０, １９２５−１９３０」
【非特許文献３】Ｇ．Ｐ．Ｇａｚｚａｒａ  ａｎｄ  Ｄ．Ｐ．Ｍｅｓｓｉｅｒ，“Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｈａｓｅ  Ｃｏｎｔｅｎｔ  ｏｆ  Ｓｉ３Ｎ４  ｂｙ  Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ”，Ａｍ．  Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｂｕｌｌ．，５６［９］７７７−８０（１９７７）．  しかしながら、上述の先行技術文献で提案されている手法には、次のような問題がある。
【００１２】
特許文献１および特許文献２は、燃焼合成による窒化ケイ素粉末の製造に関するものであるが、原料シリコン中に含まれる不純物および生成する窒化ケイ素塊の粉砕に伴う不純物の混入と結晶性の悪化（結晶子径の微細化と結晶歪の増大）について全く配慮されていない。したがって、得られた窒化ケイ素粉末の性状が如何なるものであるのかという記載は無い。
【００１３】
特許文献３および特許文献４はサイアロン粉末合成に関するものである。サイアロンとは、例えば、一般式Ｓｉ6-zＡｌzＯzＮ8-zで表記される物質であり、アルミニウムの存在を前提としており、本発明におけるアルミニウム含有量が２００ｐｐｍ以下であるような高純度な窒化ケイ素粉末の合成とは、目的を異にするものである。
【００１４】
同様に、非特許文献１及び非特許文献２もサイアロン粉末合成に関するものであり、本発明におけるアルミニウム含有量が２００ｐｐｍ以下であるような高純度な窒化ケイ素粉末の合成とは、目的を異にするものである。
【００１５】
また、特許文献５は、粒子径が５μｍ以上２００μｍ以下の凝結粒子であって、柱状形状の窒化ケイ素粒子を含む凝結粒子を５０体積％以上含む窒化ケイ素フィラーを提供することを目的とするものである。特許文献５に開示された強固な凝結粒子を生成させることと、本発明における、窒化後も粉砕し易い、軟らかな窒化ケイ素の凝結塊を得ることとは、課題解決に対するアプローチが異なる。
【００１６】
特許文献５においては、粒子径が５μｍ未満の粒子の割合を低減して、粒子径が５μｍ以上２００μｍ以下の凝結粒子の比率が８０体積％以上、さらには９０体積％以上であることが特に好ましい態様であるとして、平均粒径（Ｄ５０）が２６〜７７μｍという粗大な凝結粒子を得ている。特許文献５においても結晶内部の欠陥の存在を低減することが提案されているが、特許文献５では窒化ケイ素粒子が強固に凝集した粗大な凝結粒子を得ることを目的としており、粉砕による結晶内部の欠陥生成についてはまったく配慮されていない。
【００１７】
さらに、窒化ケイ素フィラーには、窒化ケイ素以外に不可避的な不純物や、必要に応じて添加した添加剤、助剤等を含むことができる旨が記載されており、鉄、アルミニウムなどの不可避的な不純物の混入を減らすという本発明とは、課題を解決する手段が異なるものである。例えば、特許文献５では、粉砕媒体としてアルミナボールを、粉砕用具としてアルミナ製の乳鉢と乳棒を使用しており、アルミナの混入が全く気にならない用途への展開が志向されている。
【００１８】
本発明は、上述したような従来の手法が抱える問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、結晶性が良好で、かつ鉄、クロム、アルミニウムなどの不純物含有量の少ない高純度の窒化ケイ素微粉末を燃焼合成法によって効率的かつ安価に合成するための技術を提供することにある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の目的は、上記に鑑み、特に高純度が要求される半導体製造用各種治具用原料、高熱伝導窒化ケイ素基板用原料、太陽電池用シリコンインゴット製造時に用いる離型剤等に使用可能な高純度窒化ケイ素粉末を、窒素を含む雰囲気中で自己伝播する燃焼反応を用いた燃焼合成法によって安価に製造する方法を提供することである。具体的には、高い熱伝導度と機械的強度を併せ持つ窒化ケイ素質焼結体原料として好適な高純度窒化ケイ素粉末を燃焼合成法によって安価に製造する方法を提供すること、および鋳型への密着性と離型性が良好で高温まで安定な離型層を鋳型に形成し得る、多結晶シリコンインゴットの離型剤として好適な高純度窒化ケイ素粉末を燃焼合成法によって安価に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ね、窒素を含む雰囲気中で自己伝播する燃焼反応を用いた燃焼合成法によって高純度窒化ケイ素粉末を安価に製造する方法において、特定の製造条件を設定することにより、特定の比表面積、特定のβ型窒化ケイ素比率および特定の金属不純物の含有量が特定の割合より少なく、結晶子径が特定の値より大きい窒化ケイ素粉末が得られることを見出した。得られた窒化ケイ素粉末を用いて多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型層を形成すると、一方向凝固時のシリコンの溶融温度を高くしても、多結晶シリコンインゴットの離型性、および離型層の鋳型への密着性が高温まで良好であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２１】
また、本発明者らは、窒素を含む雰囲気中で自己伝播する燃焼反応を用いた燃焼合成法による高純度窒化ケイ素粉末の安価な製造方法において、特定の製造条件を設定することにより、前記の優れた特性を有する窒化ケイ素粉末を製造でき、この窒化ケイ素粉末を焼結体製造用の原料に用いると、高い熱伝導率と機械的強度を併せ持つ窒化ケイ素焼結体を製造し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２２】
すなわち本発明は以下の事項に関する。
【００２３】
本発明は、シリコン粉末と希釈剤の窒化ケイ素粉末とを混合し、得られた混合粉末をルツボに充填して、燃焼反応に伴う自己発熱および伝播現象を利用した燃焼合成法により前記シリコン粉末を燃焼させることによって窒化ケイ素から構成される凝結塊を製造し、前記凝結塊を粉砕する窒化ケイ素粉末の製造方法であって、
前記シリコン粉末は、鉄およびアルミニウムの含有量がそれぞれ１００ｐｐｍ以下であり、鉄およびアルミニウム以外の金属不純物の合計含有量が１００ｐｐｍ以下であり、
前記希釈剤は、鉄およびアルミニウムの含有量がそれぞれ１００ｐｐｍ以下であり、鉄およびアルミニウム以外の金属不純物の合計含有量が１００ｐｐｍ以下である窒化ケイ素粉末であり、
前記混合粉末における前記シリコン粉末と前記希釈剤との配合比は、質量比で９：１〜５：５であり、
前記坩堝に充填された前記混合粉末より構成される粉体層の嵩密度は、０．３〜０．６５ｇ／ｃｍ３であり、
前記凝結塊を、少なくとも窒化ケイ素を含む粉砕媒体を装填または装着した粉砕装置を使用して粉砕することを特徴とする高純度窒化ケイ素粉末の製造方法である。
【００２４】
本発明においては、前記シリコン粉末の嵩密度が０．２〜０．７ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
【００２５】
本発明においては、前記希釈剤の窒化ケイ素粉末の嵩密度が０．２〜０．７ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
【００２６】
本発明においては、前記シリコン粉末の５０体積％粒子径Ｄ５０が１．０〜１５μｍであり、９０体積％粒子径Ｄ９０が１０〜４４μｍであることが好ましい。
【００２７】
本発明においては、前記粉体層の厚さが２０〜７０ｍｍであり、前記粉体層の最上部より着火させて前記シリコン粉末を燃焼させることが好ましい。
【００２８】
本発明においては、前記凝結塊を、窒化ケイ素質焼結体製ロールを装着したロールクラッシャを使用して粗粉砕することが好ましい。
【００２９】
本発明においては、前記粗粉砕により得られた窒化ケイ素粉末を、窒化ケイ素質焼結体より構成される粉砕媒体を装填した容器に収容して、振動ミルにより微粉砕することが好ましい。
【００３０】
本発明においては、前記粉砕媒体は、気孔率が２％以下で、ビッカース硬度が１４ＧＰａ以上であることが好ましい。
【００３１】
本発明においては、前記高純度窒化ケイ素粉末は、β相の比率が７０質量％以上であり、ＢＥＴ比表面積が３．０〜１３．０ｍ２／ｇであり、鉄およびアルミニウムの含有量がそれぞれ２００ｐｐｍ以下であり、鉄およびアルミニウム以外の金属不純物の合計含有量が２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００３２】
本発明においては、前記高純度窒化ケイ素粉末は、粉末Ｘ線回折パターンから算出される結晶子径ＤＣが０．１５〜２μｍであり、結晶有効歪が１．５×１０−４以下であり、ＢＥＴ比表面積から算出される球相当径ＤＢＥＴと結晶子径ＤＣとの比率ＤＢＥＴ／ＤＣが１〜３であることが好ましい。
【００３３】
本発明では、高純度シリコン材料を粉砕して、鉄およびアルミニウムの含有量がそれぞれ１００ｐｐｍ以下、そして鉄およびアルミニウム以外の金属不純物の合計含有量が１００ｐｐｍ以下である高純度シリコン粉末を得る。クロムの含有量も５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。粉砕後の高純度シリコン粉末の１０体積％粒子径（Ｄ１０）は、好ましくは０．２〜１．０μｍ、５０体積％粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは１．０〜１５μｍ、９０体積％粒子径（Ｄ９０）は、好ましくは１０〜４４μｍである。
【００３４】
なお、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０は粉体の粒度分布（体積分布）の指標となる粒径であり、Ｄ５０（いわゆるメジアン径）を境に粒径の小さい側と大きい側が等量になり、Ｄ９０を境に粒径小さい側の累積分布が９０％、大きい側の累積分布が１０％になる。また、Ｄ１０を境に粒径小さい側の累積分布が１０％、大きい側の累積分布が９０％になる。
【００３５】
この高純度シリコン粉末に，希釈剤として、鉄およびアルミニウムの含有量がそれぞれ１００ｐｐｍ以下、そして鉄およびアルミニウム以外の金属不純物の合計含有量が１００ｐｐｍ以下である高純度窒化ケイ素粉末を混合して、窒素を含む雰囲気中で自己伝播する燃焼反応を用いた燃焼合成法により、前記の高純度シリコン粉末を窒化ケイ素粉末に転換する。高純度窒化ケイ素粉末のクロムの含有量も５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。このような純度を有する高純度窒化ケイ素粉末は、例えば、イミド分解法により製造された窒化ケイ素粉末として、市販されている。
【００３６】
また、希釈剤である高純度窒化ケイ素粉末の添加量を選択することにより、燃焼反応における反応場の温度を１９００℃以下の所望の温度に制御することができる。
【００３７】
本発明においては、適度な嵩密度を有する高純度シリコン粉末と適度な嵩密度を有する希釈剤とを、高純度シリコン粉末と希釈剤との配合割合を９：１〜５：５として混合する。高純度シリコン粉末と希釈剤である高純度窒化ケイ素粉末との混合物より成る充填層（粉体層）の嵩密度は０．３〜０．６５ｇ／ｃｍ３となるように制御する。
【００３８】
高純度シリコン粉末と希釈剤である高純度窒化ケイ素粉末との混合物より成る充填層の嵩密度は、用いる高純度シリコン粉末の充填特性によって変化する。本発明においては、好ましくは嵩密度が０．２〜０．７ｇ／ｃｍ３である高純度シリコン粉末を使用し、この高純度シリコン粉末と、好ましくは嵩密度が０．２〜０．７ｇ／ｃｍ３である高純度窒化ケイ素粉末を混合することにより、高純度シリコン粉末と希釈剤である高純度窒化ケイ素粉末との混合物より成る充填層の嵩密度が０．３〜０．６５ｇ／ｃｍ３となるように制御する。
【００３９】
このように、高純度シリコン粉末と希釈剤である高純度窒化ケイ素粉末との配合割合と、高純度シリコン粉末と希釈剤である高純度窒化ケイ素粉末との混合物より成る充填層の嵩密度を所定の値に制御することにより、未反応の遊離シリコンの含有量の少ない高純度窒化ケイ素粉末を安価に製造することができる。
【００４０】
燃焼合成反応の進行速度は、高純度シリコン粉末と希釈剤との混合物より成る粉体層の厚さにも依存する。このため、本発明においては、高純度シリコン粉末と希釈剤との混合物を厚さ２０〜７０ｍｍの粉体層とし、当該粉体層の特定部位より着火させて燃焼合成反応を進行させる。特定の部位とは、例えば原料粉体層の一端または中央を意味するが、原料粉体を充填する容器の形状、寸法に応じて、適宜選択し得るものである。
【００４１】
窒素ガス圧力が高いほど燃焼合成反応の進行速度は速くなるが、本発明では、０．３〜１．５ＭＰａの窒素ガス圧力下で、窒化反応を進行させる。
【００４２】
本発明では、燃焼合成法により生成した窒化ケイ素の凝結塊を、少なくとも窒化ケイ素を含む粉砕メディアを装填・装着した粉砕装置を使用して粉砕することにより高純度窒化ケイ素粉末を製造する。
【００４３】
窒化ケイ素の凝結塊を、窒化ケイ素製ロールを装着したロールクラッシャを使用して粗粉砕することにより、金属不純物の混入を防止して、窒化ケイ素の粗粉砕物を得る。この粗粉砕物を乾式ジェットミルまたは振動ミルを使用して粉砕する。振動ミル粉砕においては、ミル容器等の接粉部をポリウレタン等の樹脂で被覆すると共に、気孔率が２％以下、ビッカース硬度が１４ＧＰａ以上の窒化ケイ素質焼結体より成る粉砕媒体を使用して、粉砕による金属不純物の混入が最小限値となるように制御して、微粉砕を行う。
【００４４】
上記のような製造方法により得られる窒化ケイ素粉末は、β相の比率が７０％以上、比表面積が３．０〜１３．０ｍ２／ｇであって、鉄およびアルミニウムの含有量がそれぞれ２００ｐｐｍ以下、そして鉄およびアルミニウム以外の金属不純物の合計含有量が２００ｐｐｍ以下である。クロムの含有量も１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００４５】
得られる窒化ケイ素粉末の遊離シリコン含有量は０．５重量％以下である。また、粉末Ｘ線回折より得られる結晶子径が０．１５〜２．０μｍ、結晶有効歪が１．５×１０−４以下である。
【発明の効果】
【００４６】
本発明によれば、特に高純度が要求される半導体製造用各種治具用原料、高熱伝導窒化ケイ素基板用原料、太陽電池用シリコンインゴット製造時に用いる離型剤等に使用可能な高純度窒化ケイ素粉末を、窒素を含む雰囲気中で自己伝播する燃焼反応を用いた燃焼合成法によって、効率的かつ安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】燃焼合成反応を行うための装置の構成例を説明するための模式図である。
【図２】本発明に係る高純度窒化ケイ素粉末の合成方法の手順を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
以下、更に詳しく本発明を説明する。
【００４９】
本発明に用いるシリコン源として、半導体生産ライン等から派生する様々なシリコン端材やシリコン破材、さらに多結晶材の加工片、その他の高純度シリコン材料を使用する。
【００５０】
様々なシリコン端材やシリコン破材、多結晶材、その他の高純度シリコン材料を粉砕して、鉄およびアルミニウムの含有量がそれぞれ１００ｐｐｍ以下、そして鉄およびアルミニウム以外の金属不純物の合計含有量が１００ｐｐｍ以下である高純度シリコン粉末を得る。クロムの含有量も５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００５１】
シリコン源となる材料を粉砕するには、振動ボールミル、ジェットミル等を用いることができる。振動ボールミルで粉砕するには、樹脂製ポットに被粉砕物を入れ、粉砕用窒化ケイ素ボールを適当量加えて、振動・回転させる。粉砕用ボールは摩耗して原料に混入するため、混入量を勘案して材質を選択しなければならない。本発明においては、気孔率が２％以下、ビッカース硬度が１４ＧＰａ以上の窒化ケイ素質焼結体より成る粉砕媒体を使用して、シリコン源となる材料を粉砕する。
【００５２】
乾式ジェットミルは、粒子同士を高速で衝突させる粉砕方法であり、一般に、空気圧により粒子を加速させる。
【００５３】
乾式ジェットミルで粉砕するには、接粉部に窒化ケイ素製のライナーを装着したジェットミルを使用する必要がある。接粉部に窒化ケイ素製のライナーを装着することにより、装置内壁等の摩耗による不純物の購入を防止することができる。窒化ケイ素製ライナーを装着することが難しい部位はポリウレタン等の樹脂で被覆して、摩耗による不純物の購入を防止する。ボールなどの粉砕媒体を使わないので、高純度の微粉を得るには好適である。また、乾式ジェットミルを用いると、振動ボールミルよりも短時間で容易に二次粒子径を小さくすることができるという特徴がある。
【００５４】
粉砕後のシリコン粉末の粒度分布を、レーザー回折散乱粒度分布測定装置を用いて測定し、１０体積％粒子径（Ｄ１０）が０．２〜１．０μｍ、５０体積％粒子径（Ｄ５０）が１．０〜１５μｍ、９０体積％粒子径（Ｄ９０）が１０〜４４μｍになるように粉砕する。Ｄ５０が３．０〜１０μｍ、Ｄ９０が１０〜２０μｍが好ましい。それぞれ、前記の粒径範囲を外れた粒径となった場合には、同じ希釈剤添加条件で窒化反応が十分に進まず未反応シリコンが多く残ったり、得られた窒化ケイ素粉末の粒径が大きくなって粉砕しづらくなることがある。
【００５５】
なお、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０は粉体の粒度分布（体積分布）の指標となる粒径であり、Ｄ５０（いわゆるメジアン径）を境に粒径の小さい側と大きい側が等量になり、Ｄ９０を境に粒径小さい側の累積分布が９０％、大きい側の累積分布が１０％になる。また、Ｄ１０を境に粒径小さい側の累積分布が１０％、大きい側の累積分布が９０％になる。
【００５６】
粉砕後の高純度シリコン粉末に含まれる鉄およびアルミニウムの含有量はそれぞれ１００ｐｐｍ以下、そして鉄およびアルミニウム以外の金属不純物の合計含有量が１００ｐｐｍ以下である。クロムの含有量が５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。特に、鉄およびアルミニウムの含有量はそれぞれ２０ｐｐｍ以下、そして鉄およびアルミニウム以外の金属不純物の合計含有量は２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらに、鉄およびアルミニウムの含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下、そして鉄およびアルミニウム以外の金属不純物の合計含有量が１０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。シリコン粉末に含まれる不純物が多いと、高純度が要求される半導体用途等には使用できない。
【００５７】
得られたシリコン粉末を後述する燃焼合成反応により窒化する。シリコンの窒化反応の際に発生する反応熱は非常に大きく、反応系の温度は、シリコンの融点である１４１０℃よりも高い約１９００℃程度にまで上昇する。このため、燃焼合成反応においては、高純度シリコン粉末と希釈剤である高純度窒化ケイ素粉末との混合粉末を原料とすることによって窒化反応を制御する。
【００５８】
高純度シリコン粉末と希釈剤である高純度窒化ケイ素粉末との配合比は９：１〜５：５である。混合原料中の希釈剤の配合割合が１０％質量未満となると燃焼合成反応を制御できなくなり、反応系の温度が高くなり過ぎて、原料中のシリコン粉末同士の融着が生じる場合がある。
【００５９】
原料として用いられるシリコン粉末は、その窒化が完全に且つ迅速に進行すべく、粒径が数μｍ程度のものが用いられる。このような粒径のシリコン粉末同士が融着してしまうと、質量あたりの表面積（比表面積）が小さくなるばかりでなく、原料内部への窒素ガスの導入孔として働く粉末間の隙間が融着したシリコンにより塞がれてしまう。このような状況では、合成反応終了時に仕込み原料の一部が未反応シリコンとして残存するという事態が生じる。また、得られた窒化ケイ素粉末の粒径が大きくなって粉砕しづらくなるなどの問題が発生する。
【００６０】
一方、希釈剤である高純度窒化ケイ素粉末の配合割合が５０質量％を超えると、シリコンの窒化により得られた反応生成物の割合が低下する。希釈剤である窒化ケイ素粉末は燃焼合成反応には直接関与しない。したがって、例えば、高純度シリコン粉末と希釈剤との配合比を５：５とした場合、仮に燃焼合成反応によりシリコン原料が完全に窒化ケイ素となったとしても、当該合成反応により新たに得られた窒化ケイ素は、仕込み量（出発原料）全体の５０％でしかない。つまり、窒化ケイ素を希釈剤として加えて仕込みを行うと、希釈剤を加えた分だけ窒化ケイ素の製造効率は低下せざるを得ない。また、希釈剤の含有量が５０％であれば、燃焼合成反応で消費されるエネルギーの半分は新たな窒化ケイ素の生産には寄与せずに消費されているという見方もできる。このため、エネルギー効率という観点からも、安価な製造方法という観点からも、混合原料中の窒化ケイ素粉末の割合は５０質量％以下とする必要がある。
【００６１】
このように、燃焼合成反応においては、高純度シリコン粉末と高純度窒化ケイ素粉末との混合粉末を原料とすることによって窒化反応の制御が容易となり、所望の特性の窒化ケイ素粉末が得やすくなる。
【００６２】
また、燃焼生成物中のβ型窒化ケイ素の割合を調整するために、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）などを添加しても良い。これらの添加物は分解また昇華に伴う潜熱や吸熱により反応場の温度を下げる効果がある。
【００６３】
燃焼合成反応の進行速度は、原料シリコンや希釈剤である高純度窒化ケイ素粉末の嵩密度によっても変化する。原料シリコンや希釈剤である高純度窒化ケイ素粉末の嵩密度が０．２ｇ／ｃｍ３よりも小さいと、高純度シリコン粉末と希釈剤との混合物より成る充填層の充填密度が低くなって、反応容器内に充填できる原料混合物が少なくなるので、反応バッチ当たりの生成窒化ケイ素粉末の重量が少なくなり、生産効率が低下する。これに対して、原料シリコンや希釈剤である高純度窒化ケイ素粉末の嵩密度が０．７ｇ／ｃｍ３よりも大きいと、高純度シリコン粉末と希釈剤との混合物より成る充填層の充填密度が高くなり過ぎるので、燃焼反応により生成する窒化ケイ素粉末が堅く凝集して粉砕しづらくなり、粉砕工程での金属不純物混入量が増加するので好ましくない。また、粉砕後の窒化ケイ素粉末の結晶性が悪化し、結晶子径は小さく、格子歪は大きくなる。
【００６４】
本発明において、嵩密度とは初期嵩密度のことを意味する。
【００６５】
原料シリコンや希釈剤である高純度窒化ケイ素粉末の嵩密度を適宜選択することにより、高純度シリコン粉末と希釈剤との混合物より成る充填層の嵩密度が０．３〜０．６５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．３４〜０．５５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．３６〜０．４８ｇ／ｃｍ３となるように制御する。本発明の燃焼合成法において重要なのは高純度シリコン粉末と希釈剤との混合物より成る充填層（粉体層）の嵩密度である。
【００６６】
充填層の嵩密度が０．６５ｇ／ｃｍ３以下となるように制御すれば、燃焼合成反応によって得られる塊状の窒化ケイ素の圧壊強度を６．５ＭＰａ以下にすることができ、充填層の充填密度が０．５５ｇ／ｃｍ３以下となるように制御すれば、燃焼合成反応によって得られる塊状の窒化ケイ素の圧壊強度を５．５ＭＰａ以下にすることができ、さらに充填層の充填密度が０．４８ｇ／ｃｍ３以下となるように制御すれば、燃焼合成反応によって得られる塊状の窒化ケイ素の圧壊強度を３．５ＭＰａ以下にすることができる。得られる塊状の窒化ケイ素の圧壊強度を６．５ＭＰａ以下にすることにより、後述の粉砕工程において、金属不純物の混入量が増えるような粉砕も、窒化ケイ素の結晶性が悪化するような粉砕エネルギーの大きな粉砕を行わなくても、本発明にて特定する比表面積または結晶性（結晶子径と結晶有効歪）を有する窒化ケイ素粉末を得ることが容易となる。得られる塊状の窒化ケイ素の圧壊強度を５．５ＭＰａ以下にすれば、さらに粉砕が容易となり、得られる塊状の窒化ケイ素の圧壊強度を３．５ＭＰａ以下にすれば、特に粉砕が容易となる。
【００６７】
燃焼合成反応の進行速度は、高純度シリコン粉末と希釈剤との混合物より成る粉体層（充填層）の厚さにも依存する。本発明においては、高純度シリコン粉末と希釈剤との混合物を厚さ２０〜７０ｍｍの粉体層とし、当該粉体層の特定部位より着火させて燃焼合成反応を進行させる。粉体層の厚さが２０ｍｍ未満になると、燃焼反応による発熱量が少なくなり、焼成容器等への熱の放散により、燃焼熱の自己伝播が妨げられて、燃焼合成反応が途中で停止して、未反応シリコンが大量に残存してしまう。粉体層の厚さが７０ｍｍを超えると、粉体層内の蓄熱により、燃焼反応が激しくなり過ぎ、原料中のシリコン粉末同士の融着が生じる、粉末間の隙間が融着したシリコンにより塞がれてしまい、仕込み原料の一部が未反応シリコンとして残存する、さらに得られた窒化ケイ素粉末の粒径が大きくなって粉砕しづらくなるなどの問題が発生する。
【００６８】
発明の燃焼合成反応における窒素ガス圧力は０．３〜１．５ＭＰａである。窒素ガス圧力が０．３ＭＰａ未満になると、窒化反応の速度が遅くなり、燃焼熱の自己伝播が妨げられて、燃焼合成反応が途中で停止して、未反応シリコンが大量に残存してしまう。窒素ガス圧力が高いほど燃焼合成反応の進行速度は速くなるが、窒素ガス圧力が１．５ＭＰａを越えると、燃焼反応が激しくなり過ぎ、原料中のシリコン粉末同士の融着が生じる、原料内部への窒素ガスの導入孔として働く粉末間の隙間が融着したシリコンにより塞がれてしまい、仕込み原料の一部が未反応シリコンとして残存する、さらに得られた窒化ケイ素粉末の粒径が大きくなって粉砕しづらくなるなどの問題が発生する。
【００６９】
燃焼合成反応により得られる塊状の窒化ケイ素粒子を粗粉砕する。燃焼生成物が塊状であることから、窒化ケイ素製ロールを装着したロールクラッシャを使用して粗粉砕することが効率的である。窒化ケイ素製ロールは耐磨耗性に優れ、金属不純物の混入はほとんど無いので、鉄、クロムおよびアルミニウムなどの金属不純物を含まない、高純度な窒化ケイ素の粗粉砕物を得ることができる。得られた粗粉砕物を篩通しして、特に粗大な粒子を除去することで、所望の窒化ケイ素粗粉砕物を得ることができる。
【００７０】
この粗粉砕物をさらに微粉砕する。微粉砕の手段としては、少なくとも窒化ケイ素を含む粉砕メディアを装填または装着した粉砕装置を使用して粉砕すること以外に特段の制約はないが、窒化ケイ素の微粉砕には、振動ボールミル、ビーズミル、アトライター、ジェットミル等を用いることができる。
【００７１】
振動ボールミルで粉砕するには、ミル容器等の接粉部をポリウレタン等の樹脂で被覆した樹脂製ポットに被粉砕物を入れ、粉砕用窒化ケイ素ボールを適当量加えて、振動・回転させる。粉砕用ボールは摩耗して原料に混入するため、混入量を勘案して材質を選択しなければならない。本発明においては、気孔率が２％以下、ビッカース硬度が１４ＧＰａ以上の窒化ケイ素質焼結体より成る粉砕媒体を使用して、窒化ケイ素の粗粉砕物を粉砕する。振動ボールミルの条件（振幅、振動数、粉砕時間など）を適宜調節して、所望の比表面積または粒度分布を有する窒化ケイ素粉末を得ることができる。
【００７２】
ジェットミルで粉砕するには、接粉部に窒化ケイ素製のライナーを装着したジェットミルを使用する必要がある。窒化ケイ素製ライナーを装着することが難しい部位はポリウレタン等の樹脂で被覆する。接粉部に窒化ケイ素製のライナーを装着することにより、装置内壁等の摩耗による不純物の購入を防止することができる。ボールなどの粉砕媒体を使わないので、高純度の微粉末を得るには好適である。
【００７３】
本発明の窒化ケイ素粉末の製造方法の最も大きな特徴は、燃焼合成反応で得られる燃焼生成物である塊状の窒化ケイ素の圧壊強度が所定の値以下になっていることである。圧壊強度が低いことのよって、その後の粉砕工程における粉砕処理が著しく容易となる。これにより、本発明の製造方法により得られる窒化ケイ素粉末は、β相の比率が７０％以上、比表面積が３．０〜１３．０ｍ２／ｇであって、鉄およびアルミニウムの含有量がそれぞれ２００ｐｐｍ以下、そして鉄およびアルミニウム以外の金属不純物の合計含有量が２００ｐｐｍ以下である。クロムの含有量も１００ｐｐｍ以下である。遊離シリコン含有量は１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下である。また、粉末Ｘ線回折より得られる結晶子径が０．１５〜２．０μｍ、結晶有効歪が１．５×１０−４以下である。
【００７４】
β相の比率は７０％以上である。窒化ケイ素粉末にはα相とβ相の２種類の多形が存在し、α相は低温相、β相は高温相と言われている。近年、シリコンインゴットの鋳造温度を高くすることや溶融状態での保持時間を長くすることによって、多結晶シリコンの純度を高めて品質を改善することが試みられており、離型剤等の用途向けには高温で安定なβ相の窒化ケイ素粉末が好まれる傾向にある。このため、β相の比率が７０％以上の窒化ケイ素粉末が離型剤等の用途に好適である。β相の比率が７０％未満になると、シリコンインゴット鋳造中における離型材層の分解が進み易く、溶融したシリコンのルツボ壁への貼りつきが発生して、シリコンインゴットにクラックが入る原因となる。さらに、β相の比率以外についても、多結晶シリコンインゴットの離型性に良好な影響を及ぼす窒化ケイ素粉末の特性の探求が進められている。
【００７５】
また、燃焼合成反応により生成する窒化ケイ素粉末は、基本的にはβ相の粉末であり、β相の比率が７０％未満になるような条件を設定すると、燃焼反応自体が不安定となり、未反応シリコンが残留するなどの問題を生ずる。
【００７６】
比表面積は３．０〜１３．０ｍ２／ｇである。比表面積が３．０ｍ２／ｇ未満になると、粒径が粗大過ぎるため、焼結性が低下し、半導体製造用各種治具用原料、高熱伝導窒化ケイ素基板用原料などに供することが出来なくなる。また、ルツボ壁への密着力が低下して太陽電池用シリコンインゴット製造時に用いる離型剤等に使用することが難しくなる場合がある。
比表面積が１３．０ｍ２／ｇを超えると、粉砕処理によって不可避的に混入する金属不純物の混入量が増大すると共に、窒化ケイ素粒子の結晶性が低下して、結晶子径が０．１５μｍ未満となる、または結晶有効歪が１．５×１０−４を超えてしまう。このように、得られる窒化ケイ素粉末の品質が悪化するので好ましくない。
【００７７】
鉄およびアルミニウムの含有量はそれぞれ２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。同時に、鉄およびアルミニウム以外の金属不純物の合計含有量も２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。クロムの含有量も１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５ｐｐｍ以下であることが好適である。
【００７８】
鉄およびアルミニウムの含有量がそれぞれ２００ｐｐｍを越えると、高純度が要求される半導体製造用各種治具用原料、高熱伝導窒化ケイ素基板用原料などに供することが出来なくなる。特に、太陽電池用シリコンインゴット製造時に用いる離型剤等の用途には、鉄およびアルミニウムの含有量がそれぞれ５０ｐｐｍ以下、特に好ましくはそれぞれ１０ｐｐｍ以下である必要がある。鉄およびアルミニウム以外の金属不純物の合計含有量についても、２００ｐｐｍを越えると、高純度が要求される半導体製造用各種治具用原料、高熱伝導窒化ケイ素基板用原料などに供することが出来なくなる。特に、太陽電池用シリコンインゴット製造時に用いる離型剤等の用途には、鉄およびアルミニウム以外の金属不純物の合計含有量が５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である必要がある。
【００７９】
遊離シリコン含有量は１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下である。遊離シリコン含有量が１．０質量％を越えると、得られる焼結体の特性が悪化するので、半導体製造用各種治具用原料、高熱伝導窒化ケイ素基板用原料としての使用が難しくなることがある。また、太陽電池用シリコンインゴット製造時に用いる離型剤等の用途についても、溶融したシリコンが離型材層に浸み込み易くなり、ルツボ壁に貼り付いてしまうので、好ましくない。
【００８０】
本発明において、窒化ケイ素粉末の結晶子径および結晶有効歪は、以下のようにして求めた。すなわち、粉末Ｘ線回折法では、試料の粒子径が小さくなると回折線の幅が広がる。回折ピークの幅β（ラジアン）と粒子径Ｄとの間には（２）式の関係が得られる。ここで、λはＸ線源の波長である。
【００８１】
β＝ Ｋλ／（Ｄｃｏｓθ ）・・・（２）
（２）式において、βを半値幅と定義するとＫ＝０．９となり、積分幅と定義するとＫ＝１となる。結晶歪があると、面間距離が粒子中で一様でないため、回折線の広がりが生じる。ここで、最大歪をεとすると面間距離ｄは、ｄ（１＋ε）とｄ（１−ε）の間の値をとり、回折線の広がりは、次の（３）式又は（４）式となる。ここで、ηは有効歪であり、βは積分幅である。
【００８２】
Δθ＝Δｄ（δθ／δｄ）＝２εｔａｎθ・・・（３）
β＝２ηｔａｎθ ・・・（４）
結晶子の大きさと歪の両方による積分幅の広がりがある場合は、（２）式と（４）式の和として以下の（５）式として表すことができる。本発明では、β型窒化ケイ素の（１０１）、（１１０）、（２００）、（２０１）及び（２１０）面についての回折線の積分幅の広がりに対して（５）式で表わされるＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌプロットを適用し、最小二乗法によりその直線の切片、傾きを求め、結晶有効歪を算出した。
【００８３】
β＝Ｋλ／（Ｄｃｏｓθ）＋２ηｔａｎθ ・・・（５）
本発明の窒化ケイ素粉末は、粉末Ｘ線回折より得られる結晶子径が０．１５〜２．０μｍ、結晶有効歪が１．５×１０−４以下である。結晶子径が０．１５μｍ未満になると、一つの一次粒子の中に多数の結晶子が存在することになり、結晶性が低下することによって、窒化ケイ素粒子の高温安定性が悪化する。このため、シリコンインゴット鋳造用の離型剤等に用いた場合には、高温保持時における離型層の分解が速くなり、溶融したシリコンとルツボ壁との貼り付きが起こることが有るので好ましくない。また、半導体製造用各種治具用原料、高熱伝導窒化ケイ素基板用原料としての使用した場合には、焼結過程において添加した助剤との反応により生成した溶融相への窒化ケイ素粒子の溶解、析出によってβ型窒化ケイ素粒子が成長する際に、結晶性が低下したβ粒子の結晶成長核から不均一な粒成長が起こり、得られる焼結体の特性が悪化することがあるので好ましくない。
【００８４】
一方、結晶有効歪が１．５×１０−４を超えた場合にも結晶性が低下することによって、窒化ケイ素粒子の高温安定性が悪化する。このため、シリコンインゴット鋳造用の離型剤等に用いた場合には、高温保持時における離型層の分解が速くなり、溶融したシリコンとルツボ壁との貼り付きが起こることが有るので好ましくない。また、半導体製造用各種治具用原料、高熱伝導窒化ケイ素基板用原料としての使用した場合には、焼結過程において添加した助剤との反応により生成した溶融相への窒化ケイ素粒子の溶解、析出によってβ型窒化ケイ素粒子が成長する際に、結晶性が低下したβ粒子の結晶成長核から不均一な粒成長が起こり、得られる焼結体の特性が悪化することが有るので好ましくない。
【００８５】
なお、結晶子径ＤＣは窒化ケイ素粒子を微粉砕するほど小さくなる。本発明の窒化ケイ素粉末においては、ＢＥＴ比表面積から算出される球相当径ＤＢＥＴと結晶子径ＤＣとの比率ＤＢＥＴ／ＤＣが１．０〜３．０である。ＢＥＴ比表面積から算出される球相当径ＤＢＥＴと結晶子径ＤＣとの比率ＤＢＥＴ／ＤＣが３．０を超えると、また、半導体製造用各種治具用原料、高熱伝導窒化ケイ素基板用原料としての使用した場合には、焼結過程において添加した助剤との反応により生成した溶融相への窒化ケイ素粒子の溶解、析出によってβ型の窒化ケイ素粒子が成長する際に、結晶性が低下したβ粒子の結晶成長核から不均一な粒成長が起こり、得られる焼結体の特性が悪化すことが有るので好ましくない。
【００８６】
図１は、本発明を実施する際に用いられる、燃焼合成反応を行うための装置の構成例を説明するための模式図である。
【００８７】
以下に、図面を参照して、本発明の窒化ケイ素粉末の合成方法について説明する。ステンレス鋼製の反応器１０には、外側壁３０と内容器２０の側壁との間に、冷却水が流入する通流部が形成されている。反応器１０の一方の端面には開閉可能な蓋が設けられており、この蓋を閉じることにより、内容器２０は密閉される。
【００８８】
内容器２０の底面上には黒鉛るつぼ２３が設けられている。黒鉛るつぼ２３は、外径７７０ｘ３２０ｍｍの矩形で、高さ９０ｍｍである。
【００８９】
反応器１０は真空排気できるように構成されており、排気管の途中に設けられた開閉弁１７を開けた状態で真空ポンプを作動させることにより、内容器２０内部を高真空にすることができる。
【００９０】
また、反応器１０は、窒素ガス導入管１５で窒素ガスボンベと連結され、窒素ガス導入管１５の途中には窒素ガス開閉弁１６が設けられている。窒素ガス開閉弁１６を開けた状態で窒素ガスボンベから窒素ガスを流入させることにより、内容器２０内部が窒素ガス雰囲気になる。なお、内容器２０内部の側壁には窒素ガス開閉弁１６と接続された圧力センサー１４が設置されており、窒素ガス開閉弁１６に接続された調圧弁が、内容器２０内部の圧力を一定に維持するように窒素ガス開閉弁１６の制御を行う。
【００９１】
内容器２０の内上面には、２本の棒状の電極１１が鉛直方向に延びるように設けられている。これら２本の電極１１の上端部は黒鉛るつぼ２３の上側に配置されたカーボンヒーター１２により接続されている。これら２本の電極１１の下端部には、反応器１０外部に設けられた外部電源によって電圧が印加され、これによりカーボンヒーター１２が発熱する。
【００９２】
シリコン粉末と希釈剤（高純度窒化ケイ素粉末）とを重量比で９：１〜５：５となるように混合したものを出発原料２５（仕込原料）とする。このような出発原料２５を原料投入部（記載省略）に投入した後、着火材１３を出発原料の特定部位の表面に添加する。そして、着火材１３がカーボン箔１２と接触した状態で外部電源から２本の電極１１の下端部に電圧を印加すると、発熱したカーボンヒーター１２に誘発されて着火材１３が着火し、出発原料２５を発熱させることができる。
【００９３】
図２は、本発明に係る窒化ケイ素粉末の燃焼合成の手順を示すフローチャートである。まず、出発原料２５であるシリコン、窒化ケイ素、および、必要に応じて塩化ナトリウムを、窒化ケイ素製のボールを内蔵した遊星ボールミル等に投入し、十数分間の粉砕により混合する（ステップＳ１）。混合された出発原料２５は原料投入部（記載省略）に投入され、特定部位の表面上部に着火材（例えば、アルミニウム成形物）１３が添加される（ステップＳ２）。この際、着火材１３はカーボンヒーター１２とも接触するように出発原料２５の特定部位の上面に配置される。
【００９４】
原料投入部に出発原料２５を投入後、蓋（記載省略）を閉じ、内容器２０を密閉する（ステップＳ３）。密閉後に空気開閉弁１７を開け、真空ポンプを作動させて内容器２０内部を高真空とする（ステップＳ４）。
【００９５】
所望の真空度に到達した後、窒素開閉弁１６を開けて反応器１０外部の窒素ボンベから窒素を内容器２０の内部に流入させ、内容器２０の内部を窒素雰囲気とする（ステップＳ５）。なお、内容器２０内の圧力は１ＭＰａ程度に維持される。
【００９６】
内容器２０の内部が加圧窒素ガス雰囲気になった後、外部電源からの電圧印加によりカーボンヒーター１２を発熱させ、着火材１３を着火させて出発原料２５を燃焼させる（ステップＳ６）。この着火時の通電時間は約１０秒である。出発原料２５の燃焼により、上述の反応式（１）の窒化反応が生じる。
【００９７】
反応式（１）の窒化反応で生じた反応熱により、反応式（１）に示す燃焼合成反応が生じて窒化ケイ素が合成される。シリコンの窒化反応の際に発生する反応熱は非常に大きく、反応系の温度は、シリコンの融点である１４１０℃よりも高い約１９００℃程度にまで上昇する。このため、燃焼合成反応においては、高純度シリコン粉末と希釈剤である高純度窒化ケイ素粉末との混合粉末を原料とすることによって窒化反応を制御する。
【００９８】
また、燃焼生成物である窒化ケイ素のβ比率を制御するために、反応補助剤として塩化ナトリウムや塩化アンモニウムを添加することができる。反応補助剤として添加した塩化ナトリウムや塩化アンモニウムは反応熱により昇華するが、反応式（１）に示した燃焼合成反応には関与しない。
【００９９】
燃焼合成反応により反応系の温度は上昇するが、塩化ナトリウムや塩化アンモニウムの昇華反応が吸熱反応であるため、当該吸熱反応により燃焼合成反応系の温度が低下する。その結果、シリコンの融解が遅延し、シリコン粒子同士の融着が抑制される。なお、塩化ナトリウムや塩化アンモニウムの添加量を適当なものとすることにより、塩化ナトリウムの昇華に伴って低下する反応系の温度を、反応式（１）に示した燃焼合成反応の進行には支障のない温度とすることができる。
【０１００】
燃焼反応時間は、出発原料の投入量に依存するが、一般的には数分〜数十分である。燃焼反応が終了すると流水開閉弁２４が開けられて通流部に冷却水が流入し、側壁を介して内容器２０が冷却される（ステップＳ７）。
【０１０１】
内容器２０が冷却された後、合成された窒化ケイ素が原料投入部から取り出される（ステップＳ８）。燃焼反応後の窒化ケイ素は塊状になっているので、必要に応じてロールクラッシャー、ボールミル、振動ミル等で粉砕される（ステップＳ９）。
【実施例】
【０１０２】
以下に、実施例により本発明の窒化ケイ素の合成方法を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、種々の態様があり得る。
【０１０３】
多結晶シリコンの端材を主成分とする高純度シリコン材料を、窒化ケイ素を含む粉砕メディアを装填・装着した粉砕装置（振動ボールミル、ジェットミル等）を使用して、鉄、クロムおよびアルミニウムの含有量がそれぞれ５０ｐｐｍ以下、そして鉄、クロムおよびアルミニウム以外の金属不純物の合計含有量が５０ｐｐｍ以下である高純度シリコン粉末を得る。粉砕後の高純度シリコン粉末の１０体積％粒子径（Ｄ１０）は０．２〜１．０μｍ、５０体積％粒子径（Ｄ５０）は１．０〜１５μｍ、９０体積％粒子径（Ｄ９０）は１０〜４４μｍである。
【０１０４】
［実施例１］
平均粒径１．９μｍ、嵩密度が０．４８ｇ／ｃｍ３のシリコン粉末に平均粒径０．５μｍ，嵩密度が０．３０ｇ／ｃｍ３の窒化ケイ素粉末を添加して、シリコンと希釈剤（窒化ケイ素）との混合比が窒化ケイ素に換算した値で８．０：２．０となるように、合成原料を準備した。なお、シリコンを窒化ケイ素として換算した値とは、例えば、シリコンを３モル、窒化ケイ素を１モル含む場合に、その重量比が１：１であることを意味している。また、平均粒径とは、レーザ回折・散乱法により測定した粒度分布の積算値５０％での粒径を意味している。合成原料の嵩密度は、配合元のシリコン粉末の嵩密度と希釈剤（窒化ケイ素）の嵩密度とが、それぞれ所定の値を有するものを組合せることにより制御した。
【０１０５】
次に、図１に示した装置を用いて、以下の手順で、自己燃焼反応により該合成原料から窒化ケイ素粉末の塊状物を合成した。
【０１０６】
上記の仕込み原料（総重量４．０ｋｇ）を底面が７７０ｍｍ×３２０ｍｍの黒鉛ルツボに充填した。粉体層の高さは３６ｍｍであった。
【０１０７】
充填した粉体層の上端の所定の部位に、着火剤として微量のアルミニウム成形物を配置し、耐圧性の内容器２０の内部に格納して、窒素雰囲気下で、カーボンヒーターを経由して必要な電圧−電流を１０秒間印加して燃焼させ、アルミニウムの燃焼に伴う発熱を利用して、シリコン粉末の自己燃焼反応を起こさせた。仕込み原料であるシリコンと希釈剤（窒化ケイ素）との混合粉末は安定した状態で燃焼が進行した。耐圧性内容器２０の内部の窒素ガス圧力は０．９ＭＰａ、反応時間は約２５分間であった。冷却後に、耐圧性の内容器から生成した窒化ケイ素粉末の塊状物を取り出した。なお、着火剤（微量のアルミニウム成形物）を配置した部位の周辺１０ｃｍ３程度は生成物から取り除いた。それ以外の部位への着火剤の拡散は検出されなかった。
【０１０８】
窒化ケイ素粉末の塊状物をプラスチックハンマーで破砕した後、窒化ケイ素製ロールを備えたロールクラッシャーに通して、粗粉砕を行い、目開き８０μｍの篩を用いて、篩通しを行い、窒化ケイ素の粗粉砕物を得た。
後述の段落００７０および００７１に記載した分析方法によれば、粗粉砕物の比表面積は０．４５ｍ２／ｇ、結晶子径は１．９μｍ、結晶有効歪は０．１８×１０−４であった。
【０１０９】
さらに、接粉部に窒化ケイ素製のライナーを装着したスーパージェットミルＳＪ―１５００型を使用して、使用空気量２．５ｍ３／分、処理量４０ｇ／分程度の条件で、粗粉砕物をジェットミル粉砕した。
【０１１０】
得られた窒化ケイ素の微粉砕物について、以下のように分析を行った。
【０１１１】
（粉末Ｘ線回折測定による結晶相の同定および定量）
ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行い、非特許文献３に記載されたＧａｚｚａｒａ ＆ Ｍｅｓｓｉｅｒの方法により、生成窒化ケイ素粉末の結晶相の同定（α相およびβ相の比率の算出）を行った。
【０１１２】
遊離シリコン量も粉末Ｘ線回折により測定した。検量線の作成には、シリコンの標準試料と窒化ケイ素の標準試料を用い、既知のシリコン量を有する混合粉末の粉末Ｘ線回折パターンにおけるピーク強度比から求めた。
【０１１３】
（β型窒化ケイ素の結晶子径ＤＣおよび結晶歪の測定方法）
また、段落３４から段落４０に記載したＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌプロットを適用して、生成窒化ケイ素粉末の結晶子径と結晶有効歪を求めた。
【０１１４】
（比表面積の測定方法および球相当径ＤＢＥＴの算出方法）
本発明の窒化ケイ素粉末の比表面積は、Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製のＢＥＴ法比表面積測定装置（Ｍａｃｓｏｒｂ）を用いて、窒素ガス吸着によるＢＥＴ１点法により比表面積を測定した。
【０１１５】
また、球相当径ＤＢＥＴは、粉末を構成する全ての粒子が同一径の球と仮定して、下記の式（６）より求めた。
【０１１６】
ＤＢＥＴ＝６／（ρSN×Ｓ）  ・・・・・（６）
ここで、ρSNは窒化ケイ素の真密度（α-Ｓｉ３Ｎ４の真密度３．１８６ｇ／ｃｍ３、β-Ｓｉ３Ｎ４の真密度３．１９２ｇ／ｃｍ３と、α相とβ相との比率により平均真密度を算出し、真密度とした。）。Ｓは比表面積（ｍ２／ｇ）である。
【０１１７】
（粒度分布の測定方法）
本発明の窒化ケイ素粉末、および原料として使用したシリコン粉末の粒度分布は、以下のようにして測定した。前記の粉末を、ヘキサメタリン酸ナトリウム２０％水溶液２ｍｌを混ぜた純水２００ｍｌ中に、測定サンプル６０ｍｇを投入し、直径２６ｍｍのステンレス製センターコーンを取り付けた超音波ホモジナイザーを用いて３００Ｗの出力で６分間分散処理して希薄溶液を調製し、測定試料とした。レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（日機装株式会社製マイクロトラックＭＴ３０００）を用いて測定試料の粒度分布を測定し、体積基準の粒度分布データを得た。得られた粒度分布曲線より、１０体積％粒子径（Ｄ１０）、５０体積％粒子径（Ｄ５０）および９０体積％粒子径（Ｄ９０）を求めた。
【０１１８】
（鉄、クロム，アルミニウムの含有量、および鉄、クロム，アルミニウム以外の金属不純物の含有量の測定方法）
本発明の窒化ケイ素粉末、および原料として使用したシリコン粉末、ならびに原料混合粉末の鉄、クロムおよびアルミニウムの含有量、ならびに鉄、クロム，アルミニウム以外の金属不純物の含有量は、以下のようにして測定した。
【０１１９】
樹脂製加圧分解容器中に試料を秤り取り、混酸（硝酸とフッ化水素酸溶液）を加えて、マイクロ波加熱し、加圧酸分解をして、完全に溶解した。鉄、クロム、アルミニウムおよびその他の金属不純物含有量は、分解液を超純水で定容して検液とした後、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＩＣＰ−ＡＥＳ（ＳＰＳ５１００型）分析装置を用いて、検出された波長とその発光強度から検液中の鉄、クロム，アルミニウムの含有量、および鉄、クロム，アルミニウム以外の金属不純物の含有量を定量し、試料中の鉄、クロム，アルミニウムの含有量、および鉄、クロム，アルミニウム以外の金属不純物の含有量を算出した。
【０１２０】
本発明において、嵩密度は初期嵩密度を意味する。
（嵩密度の測定方法）
ＪＩＳ  Ｒ１６２８「ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法」に準拠した方法により高純度シリコン粉末および希釈剤である高純度窒化ケイ素粉末の初期嵩密度を求めた。また、これと同様の方法により、高純度シリコン粉末と希釈剤との混合物より成る充填層の嵩密度を求めた。
【０１２１】
（燃焼生成物の圧壊強度の測定方法）
本発明で得られる燃焼生成物の圧壊強度は、以下のようにして測定した。燃焼生成物より、一辺が１０ｍｍの立方体を５個切り出して測定試料とした。手動式圧壊強度測定装置（アイコーエンジニアリング株式会社製、ＭＯＤＥＬ-１３３４型）を用いて前記測定試料の圧壊強度を測定した。台座に載置した測定試料に荷重を印加して圧縮試験を行い、測定された最大荷重より圧壊強度を算出した。本発明で得られる燃焼生成物の圧壊強度は、５個の測定試料の圧壊強度の平均値とした。
【０１２２】
燃焼合成に用いたシリコン粉末、窒化ケイ素粉末およびこれらの混合原料粉末の嵩密度、金属不純物含有量などの特性値を表１および表２に示す。また、燃焼合成反応により得られた燃焼生成物の圧壊強度とこれを粉砕処理して得られた窒化ケイ素粉末の物性値を表３および表４に示す。
【０１２３】
【表１】
2020023406.tif 000003
【０１２４】
【表２】
2020023406.tif 000004
【０１２５】
【表３】
2020023406.tif 000005
【０１２６】
【表４】
2020023406.tif 000006
【０１２７】
［実施例２］
原料として用いるシリコン粉末として、５０％体積粒子径（Ｄ５０）が４．０μｍ、９０％体積粒子径（Ｄ９０）が１２μｍのシリコン粉末を使用した以外は、実施例１と同様にして、耐圧性容器に合成原料であるシリコンと希釈剤（窒化ケイ素）との混合粉末を仕込み、自己燃焼反応により該合成原料から窒化ケイ素粉末の塊状物を得た。実施例１と同様に、窒化ケイ素製ロールを装着したロールクラッシャーを用いて粗粉砕を行った。
【０１２８】
さらに、ミル容器等の接粉部をポリウレタン等の樹脂で被覆した樹脂製ポットに窒化ケイ素の粗粉砕物を入れ、粉砕用窒化ケイ素ボールを適当量加えて、振動数１７８０ｃｐｍ、振幅５ｍｍで所定の時間だけ振動・回転させることにより、振動ミル粉砕を行った。粉砕用ボールは摩耗して原料に混入するため、気孔率が１％以下、ビッカース硬度が１８ＧＰａの窒化ケイ素質焼結体より成る粉砕媒体を使用して、窒化ケイ素の粗粉砕物を粉砕した。窒化ケイ素の粉砕物がミル容器壁面に付着して粉砕効率が低下することがあるので、１時間毎に容器内壁に付着した被粉砕物を掻き落とした。
【０１２９】
得られた窒化ケイ素の微粉砕物の分析を行った。結果を、表１〜表４に示す。
【０１３０】
［実施例３および実施例４］
表１に記載した、粒度分布、嵩密度および金属不純物含有量を有するシリコン粉末に、同表に記載した平均粒径、嵩密度および金属不純物含有量を有する窒化ケイ素粉末を同表に記載した配合割合で混合した原料粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、耐圧性容器に合成原料であるシリコン粉末と希釈剤（窒化ケイ素粉末）との混合粉末を仕込み、表１および表２に記載した条件にて、自己燃焼反応により該合成原料から窒化ケイ素粉末の塊状物を合成した。実施例２と同様に粉砕処理を行い、得られた窒化ケイ素の微粉砕物の分析を行った。結果を、表１〜表４に示す。
【０１３１】
［実施例５］
表１に記載した、粒度分布、嵩密度および金属不純物含有量を有するシリコン粉末と、同表に記載した平均粒径、嵩密度および金属不純物含有量を有する窒化ケイ素粉末より成る原料粉末に、さらに反応補助剤として塩化ナトリウムを添加した。即ち、シリコンを窒化ケイ素に換算した値で、配合割合がシリコン：窒化ケイ素：塩化ナトリウム＝６３：２７：１０となるように、合成原料を準備した。なお、シリコンを窒化ケイ素として換算した値とは、例えば、シリコンを３モル、窒化ケイ素を１モル含む場合に、その重量比が１：１であることを意味している。
【０１３２】
実施例１と同様にして、表１および表２に記載した条件にて、自己燃焼反応により上記の合成原料から窒化ケイ素粉末の塊状物を合成した。実施例２と同様に窒化ケイ素製のロールクラッシャーによる粗粉砕、窒化ケイ素ボールを粉砕媒体とする振動ミル粉砕処理を行い、得られた窒化ケイ素の微粉砕物の分析を行った。結果を、表１〜表４に示す。
［実施例６］
表１に記載した、粒度分布、嵩密度および金属不純物含有量を有するシリコン粉末に、同表に記載した平均粒径、嵩密度および金属不純物含有量を有する窒化ケイ素粉末を、同表に記載した配合割合で混合した原料粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、表１および表２に記載した条件にて、自己燃焼反応により該合成原料から窒化ケイ素粉末の塊状物を合成した。実施例１と同様に粉砕処理を行い、得られた窒化ケイ素の微粉砕物の分析を行った。結果を、表１〜表４に示す。
【０１３３】
［実施例７〜実施例１０］
表１に記載した、粒度分布、嵩密度および金属不純物含有量を有するシリコン粉末に、同表に記載した平均粒径、嵩密度および金属不純物含有量を有する窒化ケイ素粉末を、同表に記載した配合割合で混合した原料粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、表１および表２に記載した条件にて、自己燃焼反応により該合成原料から窒化ケイ素粉末の塊状物を合成した。実施例２と同様に窒化ケイ素製のロールクラッシャーによる粗粉砕、窒化ケイ素ボールを粉砕媒体とする振動ミル粉砕処理を行い、得られた窒化ケイ素の微粉砕物の分析を行った。結果を、表１〜表４に示す。
【０１３４】
［実施例１１］
表１に記載した、粒度分布、嵩密度および金属不純物含有量を有するシリコン粉末と、同表に記載した平均粒径、嵩密度および金属不純物含有量を有する窒化ケイ素粉末より成る原料粉末に、さらに反応補助剤として塩化ナトリウムを添加した。実施例５と同様にして、表１および表２に記載した条件にて、自己燃焼反応により上記の合成原料から窒化ケイ素粉末の塊状物を合成した。実施例２と同様に窒化ケイ素製のロールクラッシャーによる粗粉砕、窒化ケイ素ボールを粉砕媒体とする振動ミル粉砕処理を行い、得られた窒化ケイ素の微粉砕物の分析を行った。結果を、表１〜表４に示す。
【０１３５】
［実施例１２〜実施例１６］
表１に記載した、粒度分布、嵩密度および金属不純物含有量を有するシリコン粉末に、同表に記載した平均粒径、嵩密度および金属不純物含有量を有する窒化ケイ素粉末を、同表に記載した配合割合で混合した原料粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、表１および表２に記載した条件にて、自己燃焼反応により該合成原料から窒化ケイ素粉末の塊状物を合成した。実施例２と同様に窒化ケイ素製のロールクラッシャーによる粗粉砕、窒化ケイ素ボールを粉砕媒体とする振動ミル粉砕処理を行い、得られた窒化ケイ素の微粉砕物の分析を行った。結果を、表１〜表４に示す。
［比較例１］
表１に記載のごとく、シリコン粉末として、鉄およびアルミニウムの含有量がそれぞれ２００ｐｐｍであり、それ以外の金属不純物の合計含有量が１８０ｐｐｍであって、平均粒径が５．２μｍのシリコン粉末に、鉄およびアルミニウムの含有量がそれぞれ２０ｐｐｍ、３０ｐｐｍであり、それ以外の金属不純物の合計含有量が２０ｐｐｍであって、平均粒径２．０μｍの窒化ケイ素粉末を添加して、シリコンと希釈剤（窒化ケイ素）との混合比が窒化ケイ素に換算した値で８．５：１．５となるように、合成原料を準備した。合成原料の嵩密度は、配合元のシリコン粉末の嵩密度と希釈剤（窒化ケイ素）の嵩密度とが、それぞれ所定の値を有するものを組合せることにより０．４９ｇ／ｃｍ３となるようにした。
上記の仕込み原料（総重量５．４ｋｇ）を７７０ｍｍ×３２０ｍｍの黒鉛ルツボに充填した所、粉体層の高さは４５ｍｍであった。
表１および表２に記載した条件にて、自己燃焼反応により該合成原料から窒化ケイ素粉末の塊状物を合成した。実施例１と同様に粉砕処理を行い、得られた窒化ケイ素の微粉砕物の分析を行った。結果を、表１〜表４に示す。
【０１３６】
［比較例２および比較例３］
表１に記載した、粒度分布、嵩密度および金属不純物含有量を有するシリコン粉末に、同表に記載した平均粒径、嵩密度および金属不純物含有量を有する窒化ケイ素粉末を、同表に記載した配合割合で混合した原料粉末を耐圧性容器に仕込み、実施例２と同様にして、表１および表２に記載した条件にて、自己燃焼反応により該合成原料から窒化ケイ素粉末の塊状物を合成した。実施例２と同様に窒化ケイ素製のロールクラッシャーによる粗粉砕、窒化ケイ素ボールを粉砕媒体とする振動ミル粉砕処理を行い、得られた窒化ケイ素の微粉砕物の分析を行った。結果を、表１〜表４に示す。
【０１３７】
［比較例４］
表１に記載した、粒度分布、嵩密度および金属不純物含有量を有するシリコン粉末と、同表に記載した平均粒径、嵩密度および金属不純物含有量を有する窒化ケイ素粉末より成る原料粉末に、さらに反応補助剤として塩化ナトリウムを添加した。実施例５と同様にして、表１および表２に記載した条件にて、自己燃焼反応により上記の合成原料から窒化ケイ素粉末の塊状物を合成した。
【０１３８】
得られた窒化ケイ素粉末の塊状物をアルミナ製ロールを装着したロールクラッシャーを用いて粗粉砕を行った。
【０１３９】
さらに、窒化ケイ素の粗粉砕物をアルミナ製ポットに入れ、粉砕用アルミナボールを適当量加えて、振動数１７８０ｃｐｍ、振幅５ｍｍで所定の時間だけ振動・回転させることにより、振動ミル粉砕を行った。窒化ケイ素の粉砕物がミル容器壁面に付着して粉砕効率が低下することがあるので、１時間毎に容器内壁に付着した被粉砕物を掻き落とした。
【０１４０】
得られた窒化ケイ素の微粉砕物の分析を行った結果を、表１〜表４に示す。
【０１４１】
［比較例５〜比較例８］
表１に記載した、粒度分布、嵩密度および金属不純物含有量を有するシリコン粉末に、同表に記載した平均粒径、嵩密度および金属不純物含有量を有する窒化ケイ素粉末を、同表に記載した配合割合で混合した原料粉末を用いた以外は実施例２と同様にして、表１および表２に記載した条件にて、自己燃焼反応により該合成原料から窒化ケイ素粉末の塊状物を合成した。実施例２と同様に窒化ケイ素製のロールクラッシャーによる粗粉砕、窒化ケイ素ボールを粉砕媒体とする振動ミル粉砕処理を行い、得られた窒化ケイ素の微粉砕物の分析を行った。結果を、表１〜表４に示す。
【０１４２】
なお、比較例８については、特性的に特段低い評価結果が得られたわけではないが、シリコンと希釈剤（窒化ケイ素）との混合比が窒化ケイ素に換算した値で４．０：６．０であることから、前述した理由により、窒化ケイ素粉末を安価に製造するという本発明の趣旨から反するものである。
【０１４３】
［比較例９］
表１に記載した、粒度分布、嵩密度および金属不純物含有量を有するシリコン粉末に、同表に記載した平均粒径、嵩密度および金属不純物含有量を有する窒化ケイ素粉末を、同表に記載した配合割合で混合した原料粉末を用いた以外は実施例２と同様にして、表１および表２に記載した条件にて、自己燃焼反応により該合成原料から窒化ケイ素粉末の塊状物を合成した。
【０１４４】
得られた窒化ケイ素粉末の塊状物をアルミナ製ロールを装着したロールクラッシャーを用いて粗粉砕を行った。
さらに、窒化ケイ素の粗粉砕物をアルミナ製ポットに入れ、粉砕用アルミナボールを適当量加えて、比較例４と同様に粉砕処理を行い、得られた窒化ケイ素の微粉砕物の分析を行った。結果を、表１〜表４に示す。
【０１４５】
（シリコンインゴット鋳造用離型剤としての適合性の評価）
実施例１〜実施例７および比較例１〜比較例４で得られた窒化ケイ素粉末について、多結晶シリコンインゴット製造に用いる離型剤としての適合性を評価した。
【０１４６】
実施例および比較例の窒化ケイ素粉末の多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型剤としての評価は、以下のように実施した。
【０１４７】
（窒化ケイ素粉末の重量減少率と遊離シリコンの生成量）
多結晶シリコンインゴット鋳造用の離型剤としての安定性を確認するための模擬評価として、アルゴン雰囲気下、１５７０℃における重量減少率を測定した。
【０１４８】
即ち、本発明の窒化ケイ素の重量減少率は、以下の方法により測定した。まず、窒化ケイ素粉末を５．５ｇ秤量し、底面が２００ｍｍの正方形で、深さが２００ｍｍ、厚みが１０ｍｍのアルミナ製坩堝に充填し、バッチ式の焼成炉に収容して、炉内をアルゴン雰囲気に置換した後、アルゴン雰囲気下で、１５７０℃まで昇温し、５時間保持させた。室温まで冷却させた後に、アルゴン熱処理粉末の重量を測定する。窒化ケイ素粉末の重量減少率は、下記の式（７）から算出した。
【０１４９】
窒化ケイ素粉末の重量減少率（質量％）＝（窒化ケイ素粉末の重量（ｇ）―アルゴン熱処理粉末の重量（ｇ））／（窒化ケイ素粉末の重量（ｇ））×１００  ・・・・・（７）
また、アルゴン雰囲気下、１５７０℃で５時間保持という熱処理後の窒化ケイ素粉末の遊離シリコン生成量を測定した。遊離シリコン量は段落００６９に記載した方法により求めた。窒化ケイ素粉末の遊離シリコンの生成量は、下記の式（８）から算出した。
【０１５０】
シリコンインゴット鋳造用離型剤としての適合性の評価結果を、表５に示す。アルゴン雰囲気中焼成後の実施例１〜７の窒化ケイ素粉末の重量減少率は０．２０〜０．８０重量％、遊離シリコン生成量は０．１０〜０．２８重量％であったのに対して、比較例１〜４の窒化ケイ素粉末の重量減少率は２．１１〜５．４重量％、遊離シリコン生成量は０．４９〜１．０３重量％であった。重量減少率が大きく、遊離シリコン生成量の多い離型剤はシリコンインゴット鋳造時に鋳造用ルツボ壁から剥離してしまうという問題がある。このため、離型剤として高温まで安定した特性を発現し得る離型剤用窒化ケイ素粉末が要望されている。本評価により、実施例１〜７の窒化ケイ素粉末の方が多結晶シリコンインゴット鋳造雰囲気における高温安定性に優れ、離型剤として安定した特性を発現し得ることが分かった。即ち、本発明の窒化ケイ素粉末は、多結晶シリコン鋳造時に使用される離型剤として好適である。
【０１５１】
【表５】
2020023406.tif 000007
【０１５２】
（高熱伝導窒化ケイ素基板などの焼結体製造用原料としての適合性の評価）
実施例８〜実施例１６および比較例５〜比較例９で得られた窒化ケイ素粉末について、高熱伝導窒化ケイ素基板などの焼結体製造用原料としての適合性を評価した。
【０１５３】
実施例および比較例の窒化ケイ素粉末の焼結特性の評価は、以下のように実施した。
【０１５４】
（窒化ケイ素焼結体の作製および特性評価）
窒化ケイ素粉末９４．５質重量部に、焼結助剤として酸化イットリウム３．５重量部および酸化マグネシウム２重量部を添加した配合粉末を、媒体としてエタノールを用い、ボールミルにて４８時間湿式混合した後、スラリーを減圧乾燥した。得られた混合物を３０ＭＰａの成形圧で６２ｍｍ×６２ｍｍ×厚さ７．３ｍｍの形状および、１２．３ｍｍφ×厚さ３．２ｍｍの形状に金型成形した後、１５０ＭＰａの成形圧でＣＩＰ（Ｃｏｌｄ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）成形した。得られた成形体を窒化ホウ素製ルツボに装入し、０．８ＭＰａの窒素雰囲気下で１８５０℃まで加熱し、１８５０℃で２２時間保持して焼結した。得られた窒化ケイ素焼結体を切断・研削加工し、ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準拠した３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの曲げ強度試験片、及びＪＩＳ  Ｒ１６１１に準拠した熱伝導率測定用の１０ｍｍφ×２ｍｍの試験片を作製した。焼結体の相対密度はアルキメデス法で測定した。室温における室温４点曲げ強度を、インストロン社製万能材料試験機を用いてＪＩＳ  Ｒ１６０１に準拠した方法により測定し、室温における熱伝導率をＪＩＳＲ１６１１に準拠したフラッシュ法により測定した。
【０１５５】
高熱伝導窒化ケイ素基板などの焼結体製造用原料としての適合性の評価結果を、表６に示す。
焼結体の相対到達密度は実施例８〜実施例１６の窒化ケイ素粉末では９５．６〜９７．７％、比較例５〜比較例９の窒化ケイ素粉末では９７．３〜９９．３％であった。焼結体の室温における四点曲げ強度は、実施例８〜実施例１６の窒化ケイ素粉末では７５６〜８１２ＭＰａ、比較例５〜比較例９の窒化ケイ素粉末では７１７〜７６８ＭＰａであった。
これに対して、焼結体の室温における熱伝導度は、実施例８〜実施例１６の窒化ケイ素粉末では８９〜１０１Ｗ／ｍＫ、比較例５〜比較例９の窒化ケイ素粉末では５３〜７５Ｗ／ｍＫであり、実施例８〜実施例１６の窒化ケイ素粉末の方が、熱伝導度が高くて、高特性の窒化ケイ素質焼結体の得られることが分かった。即ち、本発明の窒化ケイ素粉末は、高熱伝導性が要求される半導体製造用各種治具、高熱伝導窒化ケイ素基板などの焼結体製造用原料として好適である。
【０１５６】
【表６】
2020023406.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明による窒化ケイ素粉末の製造方法は、半導体製造用各種治具用原料や高熱伝導窒化ケイ素基板用原料など、高い熱伝導度と機械的強度を併せ持つ窒化ケイ素質焼結体原料として好適な高純度窒化ケイ素粉末を燃焼合成法によって安価に製造する方法として有用である。また、本発明による窒化ケイ素粉末の製造方法は、多結晶シリコンインゴットの離型剤として、特に高温での使用に好適な高純度窒化ケイ素粉末を燃焼合成法によって安価に製造する方法としても有用である。
【符号の説明】
【０１５８】
１０  反応器
１１  電極
１２  カーボンヒーター
１３  着火材
１４  圧力センサー
１５  窒素ガス導入管
１６  窒素ガス圧力制御弁
１７  空気開閉弁
２０  内容器
２１  流水管
２２  温度センサーを装着した支持台
２３  黒鉛るつぼ
２４  流水開閉弁
２５  出発原料
３０  外側壁
【図１】
2020023406.tif 000009
【図２】
2020023406.tif 000010