(57)【要約】【課題】本発明においては、塗装やＨＣレスで環境負荷が少なく、反り等が抑制され外観に優れる二色成形体を提供することを目的とする。【解決手段】式（１）を満たすことを特徴とする、熱可塑性樹脂を含む二色成形体の製造方法。  Ｓ１−Ｓ２≧０・・・（１）  （Ｓ２：後から成形する熱可塑性樹脂の成形収縮率）  （Ｓ１：先に成形する熱可塑性樹脂の成形収縮率）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）を満たすことを特徴とする、熱可塑性樹脂を含む二色成形体の製造方法。
Ｓ１−Ｓ２≧０・・・（１）
（Ｓ２：後から成形する熱可塑性樹脂の成形収縮率）
（Ｓ１：先に成形する熱可塑性樹脂の成形収縮率）
【請求項２】
前記先に成形する熱可塑性樹脂を用いて下地層を形成し、前記後から成形する熱可塑性樹脂としてメタクリル系樹脂を用いて表層を形成する、請求項１に記載の二色成形体の製造方法。
【請求項３】
前記二色成形体において、
前記下地層に設けられた貫通孔の面積の前記下地層の面積に対する割合が２５％以下である、請求項２に記載の二色成形体の製造方法。
【請求項４】
前記メタクリル系樹脂が、メタクリル酸エステル単量体単位７０〜９９．９質量％、及びメタクリル酸エステルに共重合可能な少なくとも一種のビニル単量体０．１〜３０質量％を含む、請求項２又は３に記載の二色成形体の製造方法。
【請求項５】
前記メタクリル系樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が５００００〜３０００００であり、
前記メタクリル系樹脂のＧＰＣ溶出曲線から得られるピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量を有する成分の割合が、前記メタクリル系樹脂の前記ＧＰＣ溶出曲線の総面積に対して、６〜５０％である、請求項２〜４のいずれか一項に記載の二色成形体の製造方法。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート系樹脂、ＡＢＳ系樹脂（アクリロニトリル、ブタジエン・スチレン系共重合体）、ＡＳ系樹脂（アクリロニトリル、スチレン系共重合体）、ＭＢＳ系樹脂（メチルメタクリレート、ブタジエン・スチレン系共重合体）、ＡＡＳ系樹脂（アクリロニトリル、アクリルゴム、スチレン系共重合体）、ＡＳＡ系樹脂（アクリロニトリル、スチレン、アクリルゴム系共重合体）、耐衝撃メタクリル系樹脂及びＡＥＳ系樹脂（アクリロニトリル、エチレン・プロピレン・ジエン、スチレン）からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の二色成形体の製造方法。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂のＶＩＣＡＴ軟化温度が９５℃以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の二色成形体の製造方法。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂が難燃剤及び／又は着色剤を含む熱可塑性樹脂組成物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の二色成形体の製造方法。
【請求項９】
前記表層の厚さｔ１と前記下地層の厚さｔ２とが、式（３）を満たす、請求項２〜８のいずれか一項に記載の二色成形体の製造方法。
０．２≦ｔ１／ｔ２≦４・・・（３）
【請求項１０】
前記二色成形体が自動車用の意匠材である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の二色成形体の製造方法。
【請求項１１】
前記自動車用の意匠材が、センターコンソール、インストルメントパネル、エアコンパネル、オーディオパネル、ディスプレイ部品、テールランプガーニッシュ、フロントランプガーニッシュ、ピラーガーニッシュ、フロントグリル、リアグリル、ライセンスガーニッシュ、又はナンバープレートガーニッシュである、請求項１０に記載の二色成形体の製造方法。
【請求項１２】
前記二色成形体が事務機器又は家電機器である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の二色成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二色成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の内外装部品向けにハードコート処理が施されたポリカーボネートやＡＢＳ樹脂、漆黒調に塗装されたＡＳＡ、ＡＢＳ樹脂等の成形品が用いられている。しかしながら、ハードコート処理（ＨＣ処理）では、コート斑発生による不良や生産性が低いといった問題があり、塗装では塗料に含まれる揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の問題が挙げられる。こういった問題を背景にコスト削減の観点から、ＨＣ処理や塗装をしない成形品が切望されており、コンパウンドによる樹脂への代替について、近年盛んに検討されている。
【０００３】
その中でも熱可塑性樹脂としては、主にメタクリル系樹脂が検討されることが多くなっている。その理由は、メタクリル系樹脂が耐候性に優れることと、樹脂の中で最も表面硬度の高い部類に属し、外観に優れているためである。
【０００４】
しかし、メタクリル系樹脂は機械強度が他の樹脂に比べて低い傾向にあり、特に自動車用の内装部材や外装部材としての前方、側面の意匠部材としては、殆ど採用されていない現状にある。そこで、成形体の表層にメタクリル系樹脂を使用し、下地層を異樹脂で補強する二色成形体が知られている。また、表層をメタクリル系樹脂にすることにより、艶のある高外観を発現することが可能である。
【０００５】
しかしながら、二色成形を行うと、反りが発生する場合があった。反りがある部品を自動車に設置する場合、適正な形状にするため無理やり反りを矯正して設置することとなる。その場合、市場にて割れ等の不具合が発生しやすい問題がある。
この反りを解消のため、例えば、特許文献１では、線膨張係数と成形収縮率の比率で反りの少ない範囲を規定している。
また、特許文献２には枠部を成形後に透明部を成形する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−９４０８７号公報
【特許文献２】特開２００３−３２０５４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１は、後から射出成形する枠部の成形収縮率のみを規定しており、先に射出成形する意匠部の成形収縮率は考慮されていない。また、特許文献２は枠部の穴の割合が５割以上であり、もともと反りにくい形状を採用している。
【０００８】
以上のような状況の中、本発明においては、上述の従来技術の問題点に鑑み、塗装やＨＣレスで環境負荷が少なく、反り等が抑制され外観に優れる二色成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、二色成形体の反り等の外観に関する課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］
式（１）を満たすことを特徴とする、熱可塑性樹脂を含む二色成形体の製造方法。
Ｓ１−Ｓ２≧０・・・（１）
（Ｓ２：後から成形する熱可塑性樹脂の成形収縮率）
（Ｓ１：先に成形する熱可塑性樹脂の成形収縮率）
［２］
前記先に成形する熱可塑性樹脂を用いて下地層を形成し、前記後から成形する熱可塑性樹脂としてメタクリル系樹脂を用いて表層を形成する、［１］に記載の二色成形体の製造方法。
［３］
前記二色成形体において、
前記下地層に設けられた貫通孔の面積の前記下地層の面積に対する割合が２５％以下である、［２］に記載の二色成形体の製造方法。
［４］
前記メタクリル系樹脂が、メタクリル酸エステル単量体単位７０〜９９．９質量％、及びメタクリル酸エステルに共重合可能な少なくとも一種のビニル単量体０．１〜３０質量％を含む、［２］又は［３］に記載の二色成形体の製造方法。
［５］
前記メタクリル系樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が５００００〜３０００００であり、
前記メタクリル系樹脂のＧＰＣ溶出曲線から得られるピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量を有する成分の割合が、前記メタクリル系樹脂の前記ＧＰＣ溶出曲線の総面積に対して、６〜５０％である、［２］〜［４］のいずれかに記載の二色成形体の製造方法。
［６］
前記熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート系樹脂、ＡＢＳ系樹脂（アクリロニトリル、ブタジエン・スチレン系共重合体）、ＡＳ系樹脂（アクリロニトリル、スチレン系共重合体）、ＭＢＳ系樹脂（メチルメタクリレート、ブタジエン・スチレン系共重合体）、ＡＡＳ系樹脂（アクリロニトリル、アクリルゴム、スチレン系共重合体）、ＡＳＡ系樹脂（アクリロニトリル、スチレン、アクリルゴム系共重合体）、耐衝撃メタクリル系樹脂及びＡＥＳ系樹脂（アクリロニトリル、エチレン・プロピレン・ジエン、スチレン）からなる群より選ばれる１種以上である、［１］〜［５］のいずれかに記載の二色成形体の製造方法。
［７］
前記熱可塑性樹脂のＶＩＣＡＴ軟化温度が９５℃以上である、［１］〜［６］のいずれかに記載の二色成形体の製造方法。
［８］
前記熱可塑性樹脂が難燃剤及び／又は着色剤を含む熱可塑性樹脂組成物である、［１］〜［７］のいずれかに記載の二色成形体の製造方法。
［９］
前記表層の厚さｔ１と前記下地層の厚さｔ２とが、式（３）を満たす、［２］〜［８］のいずれかに記載の二色成形体の製造方法。
０．２≦ｔ１／ｔ２≦４・・・（３）
［１０］
前記二色成形体が自動車用の意匠材である、［１］〜［９］のいずれかに記載の二色成形体の製造方法。
［１１］
前記自動車用の意匠材が、センターコンソール、インストルメントパネル、エアコンパネル、オーディオパネル、ディスプレイ部品、テールランプガーニッシュ、フロントランプガーニッシュ、ピラーガーニッシュ、フロントグリル、リアグリル、ライセンスガーニッシュ、又はナンバープレートガーニッシュである、［１０］に記載の二色成形体の製造方法。
［１２］
前記二色成形体が事務機器又は家電機器である、［１］〜［９］のいずれかに記載の二色成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、塗装やＨＣレスで環境負荷が少なく、反り等が抑制され外観に優れる二色成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例及び比較例において用いた評価用二色成形体の全体を示す斜視図である。
【図２】図１に示す評価用二色成形体をＡ−Ａに沿う面により切断したときの断面図である。
【図３】実施例及び比較例において先に下地層を成形するときのピンゲート位置を示す斜視図である。
【図４】実施例及び比較例において後から表層を成形するときのサイドゲート：１点の場合のゲート位置を示す斜視図である。
【図５】実施例及び比較例において後から表層を成形するときのサイドゲート：２点の場合のゲート位置を示す斜視図である。
【図６】実施例及び比較例において先に表層を成形するときの１点サイドゲートのゲート位置を示す斜視図である。
【図７】実施例及び比較例において後から下地層を成形するときの１点サイドゲートのゲート位置を示す斜視図である。
【図８】実施例及び比較例において２個の二色成形体を溶着したときの様子を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
なお、本明細書において、重合前のモノマー成分のことを「〜単量体」といい、単に「単量体」と表記することもある。また、重合体を構成する構成単位のことを「〜単量体単位」といい、単に「〜単位」と表記することもある。
【００１４】
＜二色成形体の製造方法＞
本実施形態の二色成形体の製造方法は、式（１）を満たす。
Ｓ１−Ｓ２≧０・・・（１）
（Ｓ２：後から成形する熱可塑性樹脂の成形収縮率）
（Ｓ１：先に成形する熱可塑性樹脂の成形収縮率）
【００１５】
すなわち、本実施形態では、先に成形する熱可塑性樹脂Ｓ１が、後から射出成形する熱可塑性樹脂の成形収縮率Ｓ２と同じであること、又は後から射出成形する熱可塑性樹脂の成形収縮率Ｓ１より大きいことが必要である。
【００１６】
先に成形した成形品の反りはある程度、後から成形する樹脂に抑制されるため、最終的な製品の反りは、後から成形する樹脂の収縮率Ｓ２が小さいほうが反りを小さくなる。Ｓ１がＳ２より小さいと後に成形する成形品の反りが大きくなってしまう。
本発明の効果を得やすくする観点から、Ｓ１がＳ２より０．１〜２．０％大きいことが好ましい。また、Ｓ１がＳ２より０．１〜１．５％大きいことがさらに好ましい。さらに、Ｓ１がＳ２より０．１〜１．０％大きいことがよりさらに好ましい。もっとも好ましくは、Ｓ１がＳ２より０．１〜０．５％大きいことである。
上記Ｓ１とＳ２の関係を満たす限り二色成形した成形品の反りに関しては上記と同様の現象が発現するため、先に成形する熱可塑性樹脂及び後から射出成形する熱可塑性樹脂の種類と組合せに制約はない。いずれも非晶性樹脂どうしの組合せであることが好ましい。
【００１７】
上記Ｓ１とＳ２との関係を満たす限り、二色成形した成形品の反りに関しては上記と同様の現象が発現するため、先に成形する熱可塑性樹脂及び後から射出成形する熱可塑性樹脂の種類及び組み合わせに制約はない。いずれも非晶性樹脂どうしの組み合わせであることが好ましい。
【００１８】
本実施形態の二色成形体の表層としては、特に限定されないが、表面硬さや耐候性に優れるメタクリル系樹脂を用いることが好ましい。ただし、メタクリル系樹脂が単層の場合、表面硬さや耐候性に優れるが、強度が弱いため、強度を求められる部品には使用できない。
二色成形体の強度を向上させるため、二色成形体の下地層には、熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。なお、熱可塑性樹脂単層の場合は、強度は高いが表面硬度が低く、ハードコート処理が必要となる。そして、耐候性が悪いため、変色しやすいため好ましくない。また、熱可塑性樹脂を用いた下地層の肉厚が厚いほど、強度が高くなる。メタクリル系樹脂と熱可塑性樹脂との二色成形であれば、強度、硬さ、耐候性を高次元で併せ持つ製品を実現できる。
【００１９】
本実施形態の二色成形体の製造方法では、先に成形する熱可塑性樹脂として熱可塑性樹脂を用いて下地層を形成し、後から成形する熱可塑性樹脂としてメタクリル系樹脂を用いて表層を形成することが好ましい。
【００２０】
本実施形態の二色成形体は先に熱可塑性樹脂、後からメタクリル系樹脂を成形することで、反りを少なくすることができる。したがって、先に成形する下地層に熱可塑性樹脂、後から成形する表層にメタクリル系樹脂を用いることが好ましい。
【００２１】
二色成形体の成形順序として、熱可塑性樹脂を先に射出成形した後にメタクリル系樹脂を成形することが好ましい。メタクリル系樹脂は熱可塑性樹脂より成形収縮率が低いため、メタクリル樹脂を後から成形したほうが反りを少なくできるため、好ましい。
【００２２】
本実施形態の二色成形体は、表層にメタクリル系樹脂を用いることが好ましい。表層にメタクリル系樹脂を用いると製品の表面硬さや耐候性に優れるので好ましい。下地層には熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。下地層に熱可塑性樹脂を用いると二色成形体の強度が向上するので好ましい。
【００２３】
なお、本実施形態の二色成形体に用いられる熱可塑性樹脂の成形収縮率は、ＪＩＳ  Ｋ７１５２−４に準拠して測定されてよい。
具体的には、下記手順に従って測定してよい。
・平板金型（１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍｔ、ゲート：１００ｍｍ辺の中央部、サイドゲート）を以下の成形条件で成形する。
・射出条件
成形機  ：ＥＣ１００ＳＸ（東芝機械製）
金型温度：当該樹脂のＶＩＣＡＴ軟化温度−４０±１０℃（当該樹脂のＶＩＣＡＴ軟化温度が１２０℃未満である場合）
当該樹脂のＶＩＣＡＴ軟化温度−５０±１０℃（当該樹脂のＶＩＣＡＴ軟化温度が１２０℃以上である場合）
樹脂温度：当該樹脂のＶＩＣＡＴ軟化温度＋１５０±１０℃
充填速度：５０±２０ｍｍ／ｓｅｃ
保圧時間：１０±３ｓｅｃ
冷却時間：２０±５ｓｅｃ
成形サイクル：４０±１０ｓｅｃ
成形した平板を取り出し後、温度２３±２℃のデシケータ内で１時間以上放置する。平板をデシケータから取り出し後、平板の四辺の寸法を測定する。金型寸法と平板の寸法から四辺それぞれの収縮率（％）を測定し、さらに四辺の成形収縮率の平均値を計算し、これを成形収縮率（％）とした。
より具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定してよい。
【００２４】
本実施形態の二色成形体の反りは、それぞれの熱可塑性樹脂の成形収縮率の差に相関する。それぞれの熱可塑性樹脂の線膨張係数の違いには相関しない。また、それぞれの樹脂のＶＩＣＡＴ軟化温度の差にも相関しない。
【００２５】
本実施形態の二色成形体は、例えば、下記のようにして製造することができ、二色成形法により製造することが好ましい。
まず、必要に応じてペレットの形態であるＶＩＣＡＴ軟化温度が８０℃以上の熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物を射出成形機の金型キャビティ内に投入することが好ましい。二色成形体を車両内外装に用いる場合は、直射日光等による熱での変形を防ぐため、ＶＩＣＡＴ軟化温度が９５℃以上の熱可塑性樹脂を用いることがより好ましい。この際、金型としては成形体の形状に対する形状の金型キャビティを有し、樹脂の流動を高め、成形歪低減のために２点ゲート以上である金型を用いることがより好ましい。特に耐熱温度や機械強度が強い熱可塑性樹脂を成形する場合は、２点ゲート以上での成形が有効である。またゲート種類は、ピンゲート、サイドゲート等がより好ましい。
【００２６】
次いで、その射出成形機により所定の条件にて、表層としてメタクリル系樹脂組成物を射出成形する。この際、金型としては成形体の形状に対応する形状の金型キャビティを有し、かつ、表面のウエルド発生を抑制するために、１点ゲートである金型を用いることが好ましい。
【００２７】
また、その金型におけるゲートの位置は、最終的に得られる成形体において別部材によって覆われることで目視にて確認できなくなるような部分と接触する位置であると好ましく、ゲート種類は、サイドゲード、ファンゲート、タブゲート、ホットランナーバルブゲート等が好ましい。こうして本実施形態の二色成形体を得ることができる。
【００２８】
二色成形体の長さは１００ｍｍ以上であることが長尺成形体を得るうえで、好ましい。１１０ｍｍ以上であることがさらに好ましく、１２０ｍｍ以上であることがさらにより好ましい。
【００２９】
表層の射出成形時の金型温度は、成形するメタクリル系樹脂のＶＩＣＡＴ軟化温度に対して、ＶＩＣＡＴ−６５℃〜ＶＩＣＡＴ−５℃の範囲に調整することが好ましい。金型温度は、より好ましくは、ＶＩＣＡＴ−６０℃〜ＶＩＣＡＴ−１０℃の範囲であり、さらに好ましくは、ＶＩＣＡＴ−５５℃〜ＶＩＣＡＴ−１５℃の範囲であり、最も好ましくは、ＶＩＣＡＴ−５０℃〜ＶＩＣＡＴ−２０℃の範囲である。この範囲に調整することで、外観に優れた二色成形体を得ることができる。
【００３０】
上記熱可塑性樹脂としてポリカーボネート系樹脂を用いる場合、ポリカーボネート系樹脂の射出成形時の金型温度は、ポリカーボネート系樹脂のＶＩＣＡＴ軟化温度に対して、ＶＩＣＡＴ−１１０℃〜ＶＩＣＡＴ−２０℃の範囲に調整することが好ましい。金型温度は、より好ましくは、ＶＩＣＡＴ−１００℃〜ＶＩＣＡＴ−３０℃の範囲であり、さらに好ましくは、ＶＩＣＡＴ−９０℃〜ＶＩＣＡＴ−４０℃の範囲である。この範囲に調整することで、外観に優れた二色成形体を得ることができる。
【００３１】
上記熱可塑性樹脂としてＡＢＳ系樹脂を用いる場合、ＡＢＳ系樹脂の射出成形時の金型温度は、ＡＢＳ系樹脂のＶＩＣＡＴ軟化温度に対して、ＶＩＣＡＴ−７５℃〜ＶＩＣＡＴ−５℃の範囲に調整することが好ましい。金型温度は、より好ましくは、ＶＩＣＡＴ−７０℃〜ＶＩＣＡＴ−１０℃の範囲であり、さらに好ましくは、ＶＩＣＡＴ−６５℃〜ＶＩＣＡＴ−１５℃の範囲であり、最も好ましくは、ＶＩＣＡＴ−６０℃〜ＶＩＣＡＴ−２０℃の範囲である。この範囲に調整することで、外観に優れた二色成形体を得ることができる。
【００３２】
上記熱可塑性樹脂として、ポリカーボネート系樹脂とＡＢＳ系樹脂とのポリマーアロイ（ＰＣ／ＡＢＳ系樹脂）を用いる場合、ポリカーボネート（ＰＣ）系樹脂とＡＢＳ系樹脂のポリマーアロイの射出成形時の金型温度は、成形するＰＣ／ＡＢＳ系樹脂のＶＩＣＡＴ軟化温度に対して、ＶＩＣＡＴ−１００℃〜ＶＩＣＡＴ−１０℃の範囲に調整することが好ましい。金型温度は、より好ましくは、ＶＩＣＡＴ−９０℃〜ＶＩＣＡＴ−１５℃の範囲であり、さらに好ましくは、ＶＩＣＡＴ−８０℃〜ＶＩＣＡＴ−２０℃の範囲である。この範囲に調整することで、外観に優れた二色成形体を得ることができる。
【００３３】
また、本実施形態の製造方法では、片側の層を成形後に可動側金型を回転させて、別の層を連続的に成形する二色成形の他、別途成形した層を備える成形体を金型にはめ込んで、別の層を追加的に成形するインサート成形も実施することができる。
【００３４】
＜二色成形体＞
以下、本実施形態の二色成形体の製造方法により製造される本実施形態の二色成形体について記載する。
本実施形態の二色成形体は、表層と下地層とを含んでよく、これらの層以外の別の層をさらに含んでもよい。
【００３５】
以下、本実施形態の二色成形体の表層及び下地層を構成する各成分について説明する。
【００３６】
［メタクリル系樹脂］
以下、表層に含まれるメタクリル系樹脂の詳細について述べる。
上記メタクリル系樹脂は、メタクリル酸エステル単量体単位（「メタクリル酸エステル単量体」に由来する単量体単位）からなる単独重合体であっても、メタクリル酸エステル単量体単位と、該メタクリル酸エステル単量体に共重合可能な他のビニル単量体単位（「他のビニル単量体」に由来する単量体単位）とを含む共重合体であってもよい。このなかでも、共重合体が好ましい。
【００３７】
（メタクリル酸エステル単量体）
上記メタクリル酸エステル単量体としては、本発明の効果を達成できるものであれば特に限定されないが、好ましい例としては、下記一般式（Ｉ）で示される単量体が挙げられる。
【化１】
2020059277.tif 000002
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1は炭素原子が１〜１８個からなる炭化水素基であって、該炭化水素基の炭素上の水素原子は水酸基やハロゲン基によって置換されていてもよい。）
【００３８】
上記メタクリル酸エステル単量体としては、特に限定されないが、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸（２−エチルヘキシル）、メタクリル酸（ｔ−ブチルシクロヘキシル）、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）等が挙げられる。このなかでも、取扱いや入手のし易さの観点より、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル等がより好ましく、メタクリル酸メチルが特に好ましい。上記メタクリル酸エステル単量体は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
メタクリル系樹脂が共重合体である場合、上記メタクリル酸エステル単量体単位の含有量は、メタクリル系樹脂の総量に対して、好ましくは７０〜９９．９質量％であり、より好ましくは８０〜９９．５質量％であり、さらに好ましくは８５〜９９質量％である。最も好ましくは９０〜９８質量％である。メタクリル酸エステル単量体単位の含有量が７０質量％以上であることにより、耐熱性がより向上する傾向にある。また、メタクリル酸エステル単量体単位の含有量が９９．９質量％以下であることにより流動性がより向上する傾向にある。
【００４０】
（他のビニル単量体）
上記他のビニル単量体としては、特に限定されないが、好ましい例としては、下記一般式（ＩＩ）で表されるアクリル酸エステル単量体が挙げられる。
【化２】
2020059277.tif 000003
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ2は炭素原子が１〜１８個からなる炭化水素基であって、該炭化水素基の炭素上の水素原子が水酸基やハロゲン基によって置換されていてもよい。）
【００４１】
上記アクリル酸エステル単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ｔ−ブチルシクロヘキシル）、アクリル酸ベンジル、アクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）等が挙げられる。このなかでも、取り扱いや入手のし易さの観点より、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル等がより好ましく、アクリル酸メチルが特に好ましい。
【００４２】
また、メタクリル酸エステル単量体に共重合可能な、一般式（ＩＩ）で表されるアクリル酸エステル単量体以外の他のビニル単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸やメタクリル酸等のα，β−不飽和酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、桂皮酸等の不飽和基含有二価カルボン酸及びそれらのアルキルエステル；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、о−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、イソプロペニルベンセン（α−メチルスチレン）等のスチレン系単量体；１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１，１−ジフェニルエチレン、イソプロペニルトルエン、イソプロペニルエチルベンゼン、イソプロペニルプロピルベンゼン、イソプロペニルブチルベンゼン、イソプロペニルペンチルベンゼン、イソプロペニルヘキシルベンゼン、イソプロペニルオクチルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物類；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド等；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のエチレングリコール又はそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート等の２個のアルコールの水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール誘導体をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの；ジビニルベンゼン等の多官能モノマー；等が挙げられる。
【００４３】
一般式（ＩＩ）で表される上記アクリル酸エステル単量体や、一般式（ＩＩ）で表されるアクリル酸エステル単量体以外の他のビニル単量体等の他のビニル単量体は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
他のビニル単量体に由来する単量体単位の含有量は、メタクリル系樹脂の総量に対して、好ましくは０．１〜３０質量％であり、より好ましくは０．５〜２０質量％であり、さらに好ましくは１．０〜１５質量％であり、特に好ましくは１．５〜１２質量％である。最も好ましくは２．０〜１０質量％である。他のビニル単量体に由来する単量体単位の含有量が０．１質量％以上であることにより、流動性及び耐熱性がより向上する傾向にある。また、他のビニル単量体に由来する単量体単位の含有量が２０質量％以下であることにより、耐熱性がより向上する傾向にある。
【００４５】
メタクリル系樹脂においては、耐熱性、加工性等の特性を向上させる目的で、上記例示したビニル単量体以外のビニル系単量体を適宜添加して共重合させてもよい。
【００４６】
（メタクリル系樹脂の重量平均分子量及び分子量分布）
上記メタクリル系樹脂の重量平均分子量及び分子量分布について説明する。
【００４７】
上記メタクリル系樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００００〜３０００００であることが好ましい。メタクリル系樹脂の重量平均分子量が上記範囲内であることにより、流動性、機械的強度、及び耐溶剤性のバランスを図ることができ、良好な成形加工性が維持される傾向にある。特に、優れた機械的強度及び耐溶剤性を得る観点から、メタクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００００以上が好ましく、６００００以上がより好ましく、７００００以上がさらに好ましく、８００００以上がさらにより好ましく、９００００以上がよりさらに好ましい。また、メタクリル系樹脂が良好な流動性を示す観点から、メタクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０００００以下であることが好ましく、２５００００以下がより好ましく、２３００００以下がさらに好ましく、２１００００以下がさらにより好ましく、１８００００以下がよりさらに好ましい。
【００４８】
メタクリル系樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．６〜６．０であり、より好ましくは１．７〜５．０であり、さらに好ましくは１．８〜５．０である。メタクリル系樹脂の分子量分布が上記範囲内であることにより成形加工流動と機械強度のバランスがより優れる傾向にある。ここで、Ｍｗは重量平均分子量を表し、Ｍｎは数平均分子量を表す。
メタクリル系樹脂の分子量分布の制御方法としては、後述するメタクリル系樹脂の製造時に連鎖移動剤やイニファータを段階的に添加する方法や、低分子量成分と高分子量成分を別々に重合して溶融ブレンドする方法等が挙げられる。
【００４９】
メタクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣで測定することができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
具体的には、あらかじめ単分散の重量平均分子量が既知で試薬として入手可能な標準メタクリル系樹脂と、高分子量成分を先に溶出する分析ゲルカラムを用い、溶出時間と重量平均分子量から検量線を作成しておき、続いて得られた検量線を元に、所定の測定対象のメタクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求めることができる。得られた重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）から分子量分布を算出することができる。数平均分子量（Ｍｎ）とは、単純な分子１本あたりの分子量の平均であり、系の全重量／系中の分子数で定義される。重量平均分子量（Ｍｗ）とは、重量分率による分子量の平均で定義される。
【００５０】
（ピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量を有する成分の割合）
耐溶剤性、流動性の観点から、メタクリル系樹脂のＧＰＣ溶出曲線から得られるピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量を有する成分の割合は、メタクリル系樹脂のＧＰＣ溶出曲線の総面積に対して、好ましくは６〜５０％であり、より好ましくは７〜４５％であり、さらに好ましくは８〜４３％であり、よりさらに好ましくは９〜４０％であ、さらにより好ましくは１０〜３８％である。メタクリル系樹脂中のピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量を有する成分の割合が６％以上であることより、成形流動性がより向上し、反りが低減される傾向にある。また、メタクリル系樹脂中のピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量を有する成分の割合が５０％以下であることより、耐溶剤性がより向上する傾向にある。
ここで、「ピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量を有する成分の割合（％）」とは、ＧＰＣ溶出曲線の全エリア面積を１００％とした場合の、ピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量を有する成分に相当するエリア面積の割合であり、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。なお、「ピークトップ分子量（Ｍｐ）」とは、ＧＰＣ溶出曲線においてピークを示す重量分子量を指す。ＧＰＣ溶出曲線においてピークが複数存在する場合は、存在量が最も多い重量分子量が示すピークにおける分子量を、ピークトップ分子量（Ｍｐ）とする。
なお、重量平均分子量が５００以下のメタクリル系樹脂成分は、成形時にシルバーと呼ばれる発泡様の外観不良の発生を防止するため、できる限り少ない方が好ましい。
【００５１】
（水分率）
メタクリル系樹脂の水分率は、メタクリル系樹脂１００質量％に対して、０．０１〜１．０質量％が好ましい。２６０℃で射出成形するため、初期の水分率は０．０１〜０．１質量％程度である。また、夏場の高温高湿環境で放置した場合、メタクリル系樹脂の水分率が１．０質量％程度まで増加する可能性あるが、反り変化が少ないので、好ましい。
また、メタクリル系樹脂の成形前の水分率は０．０１〜０．１５質量％が好ましい。水分率が０．１５質量％を超えると成形加工時にシルバー不良（フラッシュ状不良）が発生しやすいので、好ましくない。より好ましくは０．０１〜０．１質量％である。
【００５２】
（スパイラル長さ）
メタクリル系樹脂のスパイラル長さは、２０〜５５ｃｍであることが好ましく、より好ましくは２２〜５０ｃｍである。更に好ましくは２４〜４５ｃｍである。メタクリル系樹脂のスパイラル長さが２０ｃｍ未満の場合、流動性が悪いために射出成形が困難となるため、好ましくない。メタクリル系樹脂のスパイラル長さが５５ｃｍを超える場合は、流動性を高めるために分子量を下げる、あるいは耐熱性を下げる必要があり、製品の強度や耐熱特性を保てないため、好ましくない。
なお、スパイラル長さは、具体的には、下記手順に従って測定してよい。
・以下の成形条件で、一定の断面積を有しスパイラル形状を備えるキャビティを、メタクリル系樹脂を流し、樹脂の流れた距離によって相対的流動性を判定する。
・射出条件
射出成形機：東芝機械製ＥＣ１００ＳＸ
測定用金型：金型の表面に、深さ２ｍｍ、幅１０ｍｍの溝を、表面の中心部からアルキメデススパイラル状に掘り込んだ金型
樹脂温度：２５０±５℃
金型温度：６０±５℃
射出圧力：７５ＭＰａ
射出時間：１０ｓｅｃ
冷却時間：２０ｓｅｃ
金型表面の中心部に樹脂を上記条件で射出し、成形後にスパイラル状の成形品を取り出し、スパイラル部分の長さを測定する。
より具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定してよい。
【００５３】
（メタクリル系樹脂の製造方法）
メタクリル系樹脂は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合法もしくは乳化重合法のいずれかの方法により製造することができる。このなかでも、好ましくは、塊状重合、溶液重合及び懸濁重合法であり、より好ましくは懸濁重合法である。
【００５４】
重合温度は、重合方法に応じて適宜最適の重合温度を選択すればよいが、好ましくは５０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは６０℃以上９０℃以下である。
【００５５】
メタクリル系樹脂を製造する際には、重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤としては、特に限定されないが、ラジカル重合を行う場合は、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等のアゾ系の一般的なラジカル重合開始剤；が挙げられる。これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらのラジカル開始剤と適当な還元剤とを組み合わせてレドックス系開始剤として用いてもよい。
【００５６】
これらのラジカル重合開始剤及び／又はレドックス系開始剤は、メタクリル系樹脂の重合の際に使用する全単量体の総量１００質量部に対して、０〜１質量部の範囲で用いるのが一般的であり、重合を行う温度と重合開始剤の半減期を考慮して適宜選択することができる。
【００５７】
メタクリル系樹脂の重合方法として、塊状重合法、キャスト重合法、又は懸濁重合法を選択する場合には、メタクリル系樹脂の着色を防止する観点から、有機過酸化物を重合開始剤として用いて重合することが好ましい。このような有機過酸化物としては、上記と同様のものが挙げられ、このなかでもラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が好ましく、ラウロイルパーオキサイドがより好ましい。
【００５８】
また、メタクリル系樹脂を、９０℃以上の高温下で溶液重合法により重合する場合には、１０時間半減期温度が８０℃以上で、かつ用いる有機溶媒に可溶である有機過酸化物及びアゾビス開始剤等を重合開始剤として用いることが好ましい。このような有機過酸化物及びアゾビス開始剤としては、上記と同様のものが挙げられ、このなかでも１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等が好ましい。
【００５９】
メタクリル系樹脂を製造する際には、必要に応じて、メタクリル系樹脂の分子量の制御を行ってもよい。メタクリル系樹脂の分子量を制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、重合方法又は重合条件を変える方法、重合開始剤の選択、連鎖移動剤やイニファータ等の量を調整する方法等が挙げられる。これらの分子量制御方法は、一種の方法のみを用いてもよく、二種以上の方法を併用してもよい。
【００６０】
イニファータとしては、特に限定されないが、例えば、ジチオカルバメート類、トリフェニルメチルアゾベンゼン、テトラフェニルエタン誘導体等が挙げられる。
【００６１】
連鎖移動剤としては、特に限定されないが、例えば、アルキルメルカプタン類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等が挙げられる。このなかでも、取扱性や安定性の観点から、アルキルメルカプタン類が好ましい。当該アルキルメルカプタン類としては、特に限定されないが、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレート、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（チオグリコート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）等が挙げられる。
【００６２】
連鎖移動剤及びイニファータは、目的とするメタクリル系樹脂（Ａ）の分子量に応じて適宜添加することができ、連鎖移動剤及びイニファータの添加量を調整することにより、分子量を調整することが可能である。一般的には、メタクリル系樹脂（Ａ）の重合の際に使用する全単量体の総量１００質量部に対して０．００１質量部〜５質量部の範囲で用いられる。
【００６３】
また、ＧＰＣ溶出曲線から得られるピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量を有する成分の割合が、６〜５０％の範囲であるメタクリル系樹脂を製造する方法としては、低分子量のメタクリル系樹脂と高分子量のメタクリル系樹脂とを溶融ブレンドする方法や、多段重合法により製造する方法等が挙げられる。上記のＭｐの１／５以下の分子量を有する成分の割合が６〜５０％のメタクリル系樹脂を製造する場合、その方法については特に限定されるものではないが、品質安定性の観点から多段重合法を使用することがより好ましい。
【００６４】
多段重合法を使用する場合、まず、１段目の重合において、メタクリル酸エステル単量体と他のビニル単量体とを重合し、ＧＰＣで測定した重量平均分子量が５０００〜５００００である重合体（ｉ）を製造することが好ましい。次に、重合系内を１段目の重合温度よりも高い温度に一定時間保持する。その後、重合体（ｉ）の存在下で、メタクリル酸エステル単量体と他のビニル単量体とをさらに重合し、重量平均分子量が６００００〜３５００００である重合体（ｉｉ）を製造することが好ましい。なお、メタクリル系樹脂が単独重合体である場合には、他のビニル単量体を用いずに、１段目及び２段目の重合において、単独重合を行う。また、メタクリル系樹脂が単独重合体と共重合体の混合物であるような場合には、１段目の重合において単独重合を行い、２段目の重合において共重合を行うこともできる。
【００６５】
製造時の重合安定性及びメタクリル系樹脂の流動性や樹脂成形体の機械的強度を向上させる観点そして成形体表面の分子配向緩和の観点から、重合体（ｉ）の含有量は、メタクリル系樹脂の総量に対して、好ましくは５〜５０質量％であり、重合体（ｉｉ）の含有量は、メタクリル系樹脂の総量に対して、好ましくは９５〜５０質量％である。重合安定性、流動性、成形体の機械的強度、成形体表面の分子配向緩和のバランスを考慮すると、重合体（ｉ）／重合体（ｉｉ）の含有量比率は、より好ましくは７〜４７質量％／９３〜５３質量％、さらに好ましくは１０〜４５質量％／９０〜６５質量％であり、さらにより好ましくは１３〜４３質量％／８７〜５７質量％であり、よりさらに好ましくは１５〜４０質量％／８５〜６０質量％である。
【００６６】
さらに、重合体（ｉ）は、メタクリル酸エステル単量体単位８０〜１００質量％及び他のビニル単量体単位０〜２０質量％を含む重合体であることが好ましく、メタクリル酸エステル単量体単位９０〜１００質量％及び他のビニル単量体単位０〜１０質量％を含む重合体であることがより好ましく、メタクリル酸エステル単量体単位９５〜１００質量％及び他のビニル単量体単位０〜５質量％を含む重合体であることがさらに好ましい。重合体（ｉ）を構成する単量体単位の比率は、多段重合の重合体（ｉ）の重合工程において添加する単量体量を制御することにより調整することができる。重合体（ｉ）は、他のビニル単量体の含有量が少ない方が好ましく、他のビニル単量体を含まなくてもよい。
【００６７】
また、成形時のシルバー等の不具合抑制、重合安定性、流動性の観点から、重合体（ｉ）の重量平分均子量は、好ましくは５０００〜５００００であり、より好ましくは１００００〜４５０００であり、さらに好ましくは１８０００〜４２０００であり、特に好ましくは２００００〜４００００である。重合体（ｉ）の重量平均分子量は、上述したように、連鎖移動剤やイニファータを用いたり、これらの量を調整したり、重合条件を適宜変更することにより制御できる。重合体（ｉ）の重量平分均子量は、上記同様、ＧＰＣで測定することができる。
【００６８】
重合体（ｉｉ）は、メタクリル酸エステル単量体単位８０〜９９．９質量％及び他のビニル単量体単位０．１〜２０質量％を含む重合体であることが好ましく、メタクリル酸エステル単量体単位９０〜９９．９質量％及び他のビニル単量体単位０．１〜１０質量％を含む重合体であることがより好ましく、メタクリル酸エステル単量体単位９２．５〜９９．８質量％及び他のビニル単量体単位０．２〜７．５質量％を含む重合体であることがさらに好ましい。重合体（ｉｉ）を構成する単量体単位の比率は、多段重合の重合体（ｉｉ）の重合工程において添加する単量体量を調整することにより制御することができる。
【００６９】
また、耐溶剤性、流動性の観点から、重合体（ｉｉ）の重量平分均子量は、好ましくは６００００〜３５００００であり、より好ましくは１０００００〜３２００００であり、さらに好ましくは１３００００〜３０００００であり、よりさらに好ましくは１５００００〜２７００００である。重合体（ｉｉ）の重量平均分子量は、上述したように、連鎖移動剤やイニファータを用いたり、これらの量を調整したり、重合条件を適宜変更することにより制御できる。重合体（ｉｉ）の重量平分均子量は、上記同様、ＧＰＣで測定することができる。
【００７０】
上記多段重合法は、重合体（ｉ）と重合体（ｉｉ）のそれぞれの組成を制御しやすく、重合時の重合発熱による温度上昇が押さえられ、系内の粘度も安定化できる。この場合、重合体（ｉ）の重合が完了しないうちに重合体（ｉｉ）の原料組成混合物は一部重合が開始されている状態であってもよいが、一度キュア（この場合、系内を重合温度より高い温度に保つこと）を行い、重合を完了させた後に重合体（ｉｉ）の原料組成混合物を添加する方が好ましい。１段目にキュアを行うことにより、重合が完了するだけでなく、未反応の単量体、開始剤、連鎖移動剤等を除去又は失活させることができ、２段目の重合に悪影響を及ぼさなくなる。結果として、目的の重量平均分子量を得ることができる。
【００７１】
重合温度は、重合方法に応じて適宜最適の重合温度を選択して製造すればよいが、好ましくは５０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは６０℃以上９０℃以下である。重合体（ｉ）及び重合体（ｉｉ）の重合温度は、同じであっても異なっていてもよい。
キュアの際に昇温させる温度は、重合体（ｉ）の重合温度よりも５℃以上高くすることが好ましく、より好ましくは７℃以上、さらに好ましくは１０℃以上である。さらに、キュアの際に昇温した温度で保持する時間は、１０分間以上１８０分間以下が好ましく、より好ましくは１５分間以上１５０分間以下である。
【００７２】
（添加剤や着色剤の混練方法）
メタクリル系樹脂と後述の各種添加剤や着色剤とを混練してメタクリル系樹脂組成物を得る方法としては、例えば、押出機、加熱ロール、ニーダー、ローラミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練製造する方法等が挙げられる。特に、押出機による混練が、生産性の面で好ましい。なお、メタクリル系樹脂組成物は、ペレットとしてもよい。
混練温度は、メタクリル系樹脂の好ましい加工温度に従えばよく、目安としては１５０〜３５０℃の範囲である。
メタクリル系樹脂組成物を得た後、これを用いて二色成形等することにより二色成形体が得られる。メタクリル系樹脂組成物は、メタクリル系樹脂のみとしてもよいし、メタクリル系樹脂と添加剤や着色剤等との混合物としてもよい。
【００７３】
［熱可塑性樹脂］
【００７４】
下地層に用いる熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、シンジオタクテックポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ系樹脂（アクリロニトリル、ブタジエン・スチレン系共重合体）、ＡＳ系樹脂（アクリロニトリル、スチレン系共重合体）、ＭＢＳ系樹脂（メチルメタクリレート、ブタジエン・スチレン系共重合体）、ＡＡＳ系樹脂（アクリロニトリル、アクリルゴム、スチレン系共重合体）、ＡＳＡ系樹脂（アクリロニトリル、スチレン、アクリルゴム系共重合体）、ＡＥＳ系樹脂（アクリロニトリル、エチレン・プロピレン・ジエン、スチレン）、メタクリル系樹脂、耐衝撃メタクリル系樹脂、生分解性樹脂、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂等が挙げられる。この中でも、ポリカーボネート系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ＡＳ系樹脂、ＭＢＳ系樹脂、ＡＡＳ系樹脂、ＡＳＡ系樹脂、耐衝撃メタクリル系樹脂、及びＡＥＳ系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、耐衝撃性の観点で、ポリカーボネート系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ＡＳＡ系樹脂、ＡＥＳ系樹脂がより好ましい。これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、上記熱可塑性樹脂は、複数の樹脂を混合したポリマーアロイであってもよく、ポリカーボネートとＡＢＳ系樹脂とを含むポリマーアロイが好ましく、ポリカーボネートとＡＢＳ系樹脂とのみからなるポリマーアロイがより好ましい。
【００７５】
上記熱可塑性樹脂のＶＩＣＡＴ軟化温度は、８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは８５℃以上であり、さらに好ましくは９０℃以上である。車両内外装に用いる場合は、直射日光等による熱での変形を防ぐため、９５℃以上であることが好ましい。
なお、ＶＩＣＡＴ軟化温度は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００７６】
（熱可塑性樹脂の製造方法）
熱可塑性樹脂は、当技術分野における常法により、製造することができる。
【００７７】
（添加剤や着色剤の混練方法）
下地層の熱可塑性樹脂と後述の各種添加剤や着色剤とを混練して熱可塑性樹脂組成物を得る方法としては、例えば、押出機、加熱ロール、ニーダー、ローラミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練製造する方法等が挙げられる。特に、押出機による混練が、生産性の面で好ましい。なお、熱可塑性樹脂組成物は、ペレットとしてもよい。
混練温度は、ＶＩＣＡＴ軟化温度が好適には８０℃以上である熱可塑性樹脂の好ましい加工温度に従えばよく、目安としては１５０〜３５０℃の範囲である。
熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物を得た後、これを用いて二色成形することにより二色成形体が得られる。熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂のみとしてもよいし、熱可塑性樹脂と添加剤や着色剤等との混合物としてもよい。
【００７８】
［その他の添加剤］
本実施形態の二色成形体を構成するメタクリル系樹脂及び熱可塑性樹脂には、必要に応じて、各種のその他の添加剤を添加してもよい。
上記添加剤としては、例えば、ポリエーテル系、ポリエーテルエステル系、ポリエーテルエステルアミド系、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩等の帯電防止剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤等の安定剤；難燃剤；難燃助剤；硬化剤；硬化促進剤；導電性付与剤；応力緩和剤；結晶化促進剤；加水分解抑制剤；衝撃付与剤；相溶化剤；核剤；強化剤；補強剤；流動調整剤；増感剤；ゴム質重合体；増粘剤；沈降防止剤；タレ防止剤；充填剤；消泡剤；カップリング剤；防錆剤；抗菌・防黴剤；防汚剤；導電性高分子；等が挙げられる。
【００７９】
特に、熱安定剤、紫外線吸収剤及び難燃剤等を添加することが幅広い屋内外用途として、好ましい。また、応力緩和剤や衝撃付与剤として、ゴム質共重合体を添加してもよい。
【００８０】
（熱安定剤）
前記熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。本実施形態のメタクリル系樹脂は、溶融押出や、射出成形、フィルム成形用途等、様々な用途で好適に使用される。加工の際に受ける熱履歴は加工方法により異なるが、押出機のように数十秒程度から、肉厚品の成形加工やシート成形のように数十分〜数時間の熱履歴を受けるものまで様々である。
長時間の熱履歴を受ける場合、所望の熱安定性を得るために、熱安定剤量添加量を増やす必要がある。熱安定剤のブリードアウト抑制やフィルム製膜時のフィルムのロールへの貼りつき防止の観点から、複数種の熱安定剤を併用することが好ましく、例えば、リン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤から選ばれる少なくとも一種とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用することが好ましい。
これらの酸化防止剤は、１種又は２種以上を併用してしてもよい。
【００８１】
前記熱安定剤としては、空気中における熱安定性に一層優れる観点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを用いた二元系、又はヒンダードフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とを用いた二元系が好ましく、特に短期及び長期にわたって空気中における熱安定性に優れる観点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤との３種を用いた三元系がより好ましい。
【００８２】
熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリン）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミン）フェノール、アクリル酸２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル、アクリル酸２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル等が挙げられる。
特に、ペンタエリスリトールテラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、アクリル酸２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルが好ましい。
【００８３】
また、前記熱安定剤としてのヒンダードフェノール系酸化防止剤は、市販のフェノール系酸化防止剤を使用してもよく、このような市販のフェノール系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、イルガノックス（登録商標）１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ＢＡＳＦ社製）、イルガノックス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ＢＡＳＦ社製）、イルガノックス１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ  １３３０：３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、ＢＡＳＦ社製）、イルガノックス３１１４（Ｉｒｇａｎｏｘ  ３１１４：１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ＢＡＳＦ社製）、イルガノックス３１２５（Ｉｒｇａｎｏｘ  ３１２５、ＢＡＳＦ社製）、アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−６０（ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ＡＤＥＫＡ社製）、アデカスタブＡＯ−８０（３、９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルキシオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ＡＤＥＫＡ社製）、スミライザー（登録商標）ＢＨＴ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＨＴ、住友化学製）、シアノックス（登録商標）１７９０（Ｃｙａｎｏｘ  １７９０、サイテック製）、スミライザーＧＡ−８０（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０、住友化学製）、スミライザーＧＳ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ：アクリル酸２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル、住友化学製）、スミライザーＧＭ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ：アクリル酸２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル、住友化学製）、ビタミンＥ（エーザイ製）等が挙げられる。
これらの市販のヒンダードフェノール系酸化防止剤の中でも、当該樹脂での熱安定性付与効果の観点から、イルガノックス１０１０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０、イルガノックス１０７６、スミライザーＧＳ等が好ましい。
これらは１種のみを単独で用いても、２種以上併用してもよい。
【００８４】
また、前記熱安定剤としてのリン系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）（１，１−ビフェニル）−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、テトラキス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）（１，１−ビフェニル）−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ジ−ｔ−ブチル−ｍ−クレジル−ホスフォナイト、４−［３−［（２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン）−６−イルオキシ］プロピル］−２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。
さらに、リン系酸化防止剤として市販のリン系酸化防止剤を使用してもよく、このような市販のリン系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、イルガフォス（登録商標）１６８（Ｉｒｇａｆｏｓ  １６８：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ＢＡＳＦ製）、イルガフォス１２（Ｉｒｇａｆｏｓ  １２：トリス［２−［［２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、ＢＡＳＦ製）、イルガフォス３８（Ｉｒｇａｆｏｓ  ３８：ビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステル亜リン酸、ＢＡＳＦ製）、アデカスタブ３２９Ｋ（ＡＤＫ  ＳＴＡＢ−３２９Ｋ、ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＰＥＰ−３６（ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＰＥＰ−３６、ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＰＥＰ−３６Ａ（ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＰＥＰ−３６Ａ、ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＰＥＰ−８（ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＰＥＰ−８、ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＨＰ−１０（ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＨＰ−１０、ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブ２１１２（ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ２１１２、ＡＤＥＫＡ社製）、アデカスタブ１１７８（ＡＤＫＡ  ＳＴＡＢ  １１７８、ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブ１５００（ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  １５００、ＡＤＥＫＡ製）Ｓａｎｄｓｔａｂ  Ｐ−ＥＰＱ（クラリアント製）、ウェストン６１８（Ｗｅｓｔｏｎ  ６１８、ＧＥ製）、ウェストン６１９Ｇ（Ｗｅｓｔｏｎ  ６１９Ｇ、ＧＥ製）、ウルトラノックス６２６（Ｕｌｔｒａｎｏｘ  ６２６、ＧＥ製）、スミライザーＧＰ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＰ：４−［３−［（２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン）−６−イルオキシ］プロピル］−２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、住友化学製）、ＨＣＡ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド、三光株式会社製）等が挙げられる。
これらの市販のリン系酸化防止剤の中でも、当該樹脂での熱安定性付与効果、多種の酸化防止剤との併用効果の観点から、イルガフォス１６８、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＰＥＰ−３６Ａ、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ１１７８が好ましく、アデカスタブＰＥＰ−３６Ａ、アデカスタブＰＥＰ−３６が特に好ましい。
これらのリン系酸化防止剤は、１種のみを単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
また、前記熱安定剤としての硫黄系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，４−ビス（ドデシルチオメチル）−６−メチルフェノール（イルガノックス１７２６、ＢＡＳＦ社製）、２，４− HYPERLINK "http://www.weblio.jp/content/%E3%83%93%E3%82%B9" \o "ビスの意味" ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール（イルガノックス１５２０Ｌ、ＢＡＳＦ社製）、２，２−ビス｛〔３−（ドデシルチオ）−１−オキソポロポキシ〕メチル｝プロパン−１，３−ジイルビス〔３−ドデシルチオ〕プロピオネート〕（アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、ＡＤＥＫＡ社製）、２，２−ビス｛〔３−（ドデシルチオ）−１−オキソポロポキシ〕メチル｝プロパン−１，３−ジイルビス〔３−ドデシルチオ〕プロピオネート〕（ケミノックスＰＬＳ、ケミプロ化成株式会社製）、ジ（トリデシル）３，３’−チオジプロピオネート（ＡＯ−５０３、ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
これらの市販の硫黄酸化防止剤の中でも、当該樹脂での熱安定性付与効果、多種の酸化防止剤との併用効果の観点、取り扱い性の観点から、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、ケミノックスＰＬＳが好ましい。
これらの硫黄系酸化防止剤は、１種のみを単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
熱安定剤の含有量は、熱安定性を向上させる効果が得られる量であればよく、含有量が過剰である場合、加工時にブリードアウトする等の問題が発生するおそれがあることから、メタクリル系樹脂１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下、さらにより好ましくは０．８質量部以下であり、よりさらに好ましくは０．０１〜０．８質量部、特に好ましくは０．０１〜０．５質量部である。
また、樹脂の熱分解を抑制して、得られる成形体の色調悪化を抑制し、熱安定剤の揮散を抑制して成形加工時のシルバーストリークスの発生を抑制する観点から、前記メタクリル系樹脂１００質量部に対して、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．０１〜２質量部（好ましくは０．０２〜１質量部）含み、且つリン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤を合計で０．０１〜２質量部（好ましくは０．０１〜１質量部）を含むことが好ましい。
【００８７】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、フェノール系化合物、オキサゾール系化合物、マロン酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、ラクトン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンズオキサジノン系化合物等が挙げられる。このなかでも、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物が好ましい。これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
また、優れた成形加工性を得る観点から、紫外線吸収剤の２０℃における蒸気圧（Ｐ）は、好ましくは１．０×１０-4Ｐａ以下であり、より好ましくは１．０×１０-6Ｐａ以下であり、さらに好ましくは１．０×１０-8Ｐａ以下である。ここで、「優れた成形加工性」とは、例えば射出成形時に、金型表面への紫外線吸収剤等の付着が少ないことや、フィルム成形時に、紫外線吸収剤等のロールへの付着が少ないこと等を意味する。紫外線吸収剤がロールへ付着すると、最終的に目的とする成形体の表面に紫外線吸収剤が付着してしまい、外観性、光学特性を悪化させるおそれがあるため、成形体を光学用材料として使用する場合は特に上記成形加工性に優れていることが重要である。
【００８９】
また、ブリードアウト防止の観点から、紫外線吸収剤の融点（Ｔｍ）は、好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上であり、さらに好ましくは１３０℃以上であり、さらにより好ましくは１６０℃以上である。
【００９０】
さらに、ブリードアウト防止の観点から、２３℃から２６０℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で昇温した場合の紫外線吸収剤の質量減少率は、好ましくは５０％以下であり、より好ましくは３０％以下であり、さらに好ましくは１５％以下であり、さらにより好ましくは１０％以下であり、よりさらに好ましくは５％以下である。
【００９１】
（難燃剤）
難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、環状窒素化合物、リン系難燃剤、シリコン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、籠状シルセスキオキサン又はその部分開裂構造体、シリカ系難燃剤、無機系難燃剤等が挙げられる。
【００９２】
種々な添加剤を混合する場合の混練方法としては、上述の方法等に従えばよく、特に限定されるものではない。
【００９３】
［着色剤］
本実施形態においては、着色剤を好適に用いることができる。
本実施形態において好適に使用される着色剤としては、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で熱天秤にて測定したときの質量減少開始温度が２５０℃以上である整色用色素から選ばれることが好ましい。ここで、熱天秤で測定したときの質量減少開始温度とは、ＪＩＳ  Ｋ−７１２０に記載の質量減少開始温度（Ｔ１）のことであり、着色剤が有している熱安定性の指標となる。該質量減少開始温度が２５０℃未満である場合、着色剤の熱安定性が不十分であることから最終的に得られる樹脂の着色の原因となり好ましくない。該質量減少開始温度は３００℃以上であることが更に好ましい。また樹脂が溶融状態にある温度下で分解しないことが更に好ましい。
【００９４】
本実施形態においては、青色系色調整剤、赤色系着色剤、紫色系着色剤、橙色系着色剤、緑色系着色剤が好適に用いられる。ここで、青色系着色剤とは、一般に市販されている色調調整用色素の中で「Ｂｌｕｅ」と表記されているものであって、具体的には溶液中の可視光吸収スペクトルにおける最大吸収波長が５８０〜６５０ｎｍ程度にあるものを示す。同様に紫色系色調調整用色素とは市販されている色調調整用色素の中で「Ｖｉｏｌｅｔ」と表記されているものであって、具体的には溶液中の可視光吸収スペクトルにおける最大吸収波長が５６０〜５８０ｎｍ程度にあるものを示す。赤色系色調調整用色素とは市販されている色調調整用色素の中で「Ｒｅｄ」と表記されているものであって、具体的には溶液中の可視光吸収スペクトルにおける最大吸収波長が４８０〜５２０ｎｍ程度にあるものである。橙色系色調調整用色素とは市販されている色調調整用色素の中で「Ｏｒａｎｇｅ」と表記されているものである。
【００９５】
これらの色調調整用色素としては油溶染料が特に好ましく、具体的な例としては下記のものが挙げられる。
青色系色調調整用色素には、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ１１、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ２５、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３５、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３６、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ４５（ＴｅｌａｓｏｌＢｌｕｅＲＬＳ）、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ５５、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ６３、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ７８、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ８３、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ８７、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ９４（ダイヤレジンブルーＮ）、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ９７（マクロレックスブルーＲＲ）、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ１０４、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ１２２等が挙げられる。
紫色系色調調整用色素には、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＶｉｏｌｅｔ８、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１３（ダイヤレジンブルーＧ）、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１４、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＶｉｏｌｅｔ２１、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＶｉｏｌｅｔ２７、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＶｉｏｌｅｔ２８、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＶｉｏｌｅｔ３６（マクロレックスバイオレット３Ｒ）、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＶｉｏｌｅｔ３７、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＶｉｏｌｅｔ４９等が挙げられる。
赤色系色調調整用色素には、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ２４、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ２５、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ２７、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ３０、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ４９、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ５２、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１００、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１０９、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１１１、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１２１、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１３５、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１４９、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１６８、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１７９、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１９５等が例示される。
橙色系色調調整用色素には、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＯｒａｎｇｅ３、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＯｒａｎｇｅ１４、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＯｒａｎｇｅ５４、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＯｒａｎｇｅ６０、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＯｒａｎｇｅ６２、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＯｒａｎｇｅ６３、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＯｒａｎｇｅ８６、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＯｒａｎｇｅ１０７等が挙げられる。
黄色系色調調整用色素には、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ５、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ４２、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ５４、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ６４、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ７９、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ８２、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ８３、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ９３、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ９９、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ１００、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ１１９、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ１２２、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ１２４、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ１２６、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ１６０、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ１８４：１、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ１８６、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ１９８、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ１９９、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ２０４、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ２１１、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ２２４、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ２３７等が挙げられる。
緑色系色調調整用色素には、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＧｒｅｅｎ３、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＧｒｅｅｎ５、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＧｒｅｅｎ７、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＧｒｅｅｎ２８等が挙げられる。
【００９６】
その他着色剤として、カーボンブラック、ケッチェンブラック、ライオナイトブラック、カーボンナノチューブ、酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、マイカ、ウォラストナイト、カーボンナノチューブ等を使用しても良い。
上記着色剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００９７】
着色剤の含有量は、着色効果が得られる量であればよく、含有量が過剰である場合、加工時にブリードアウトする等の問題が発生するおそれがあることから、メタクリル系樹脂１００質量部に対して、２質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１．５質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下、さらにより好ましくは０．９質量部以下であり、よりさらに好ましくは０．８質量部以上、特に好ましくは０．７質量部以上である。
【００９８】
上記のその他の添加剤や着色剤を含有した場合は、Ｓ１及びＳ２はその他の添加剤や着色剤を含有した熱可塑性樹脂組成物についての成形収縮率を用いるものとする。
【００９９】
［二色成形体の特性］
以下、本実施形態の二色成形体の特性について説明する。
【０１００】
（下地層の貫通孔の割合）
本実施形態の二色成形体の製造方法により製造される二色成形体の下地層に貫通孔を設けることができる。下地層の穴の割合が増えると反りが少なくなる傾向となるが、窓状穴が大きすぎると製品の強度が低下するので好ましくない。本実施形態の二色成形体は、下地層の穴の割合が少なくて反りやすい製品形状でも反りを低減できることが特徴である。
下地層に設けられた貫通孔の面積の下地層の面積に対する割合は、２５％以下であることが好ましい。なお、下地層にリブが設けられている場合には、下地層の面積に計算においてリブは考慮したにものとする。上記割合は、より好ましくは２０％以下であり、さらに好ましくは１５％以下であり、最も好ましくは１０％以下である。また、貫通孔の位置が製品中央付近にあるほうが、反りが少なくなる傾向にあるが、製品強度低下の影響が最も大きくなる位置であり、好ましくない。
【０１０１】
（成形体の表層の厚さと下地層の厚さの関係）
本実施形態の二色成形体は、表層の厚さｔ１と下地層の厚さｔ２とが、式（３）で表される関係を満たすことが好ましい。
０．２≦ｔ１／ｔ２≦４・・・（３）
成形体が、上記式（３）で表される関係を有することにより、成形体の外観や機械強度に優れる。
なお、上記ｔ１は表層の平均厚さをいい、上記ｔ２は下地層の平均厚さをいうものとする。
【０１０２】
ｔ１／ｔ２は、好ましくは０．３〜３．５であり、さらに好ましくは０．５〜２．５であり、最も好ましくは、０．７〜２．０である。ｔ１／ｔ２が１未満であると、表層のヒケやウエルドといった外観を向上させる傾向にあり、ｔ１／ｔ２が１を超えると、下地層の強度が保持できる傾向にある。また、ｔ１／ｔ２が０．２未満であると表層が薄すぎて流動末端まで樹脂を流動させることが難しくなるおそれがある。ｔ１／ｔ２が４を超えると下地層が薄すぎて強度が低下するおそれがある。
【０１０３】
二色成形体の全体の厚みとしては、６．０ｍｍ以下であることが好ましく、５．０ｍｍ以下であることがより好ましく、４．０ｍｍ以下であることがさらにより好ましい。また、上記厚みは、２．５ｍｍ以上であることが好ましく、３．０ｍｍ以上であることがより好ましい。上記厚みの範囲とすることにより、二色成形体からなる各種部材の軽量化や材料コストを低減することができる。
【０１０４】
（二色成形体の表面硬度）
本実施形態の二色成形体の表面硬度は、表面の鉛筆硬度がＢ以上であることが好ましい。鉛筆硬度がＢ未満の場合、製品表面に傷がつきやすく、ハードコート等の表面処理が必要となる。より好ましくはＨＢ以上であり、更に好ましくはＨ以上である。最も好ましくは２Ｈ以上である。
なお、表面硬度は、具体的には実施例の記載の方法で定められてよい。
【０１０５】
（二色成形体の衝撃強度）
本実施形態の二色成形体は、下地層に強度の高い材料を用いることで製品の強度を大幅に向上させることができる。二色成形体のデュポン衝撃強度は、７ｋｇ・ｃｍ以上であることが好ましい。デュポン衝撃強度が７ｋｇ・ｃｍ未満の場合は、大幅な製品強度向上とはいえず、好ましくない。より好ましくは二色成形体のデュポン衝撃強度が１０ｋｇ・ｃｍ以上である。更に好ましくは１５ｋｇ・ｃｍ以上であり、最も好ましくは１５ｋｇ・ｃｍ以上である。
なお、衝撃強度は、具体的には実施例の記載の方法で定められてよい。
【０１０６】
（二色成形体の耐溶剤性）
本実施形態の二色成形体は、製品の反りを少なくすることができる。反りが大きいと製品に取り付けた際に正規に寸法に矯正されるため、歪がかかってしまう。その場合、製品使用時に割れ等の不具合が発生する可能性が高まるので好ましくない。
なお、耐溶剤性は、具体的には実施例の記載の方法で定められてよい。
【０１０７】
［二色成形体の用途］
本実施形態の二色成形体は、表面硬度、高外観、耐衝撃性が要求される各種用途に好適に使用できる。このような用途としては特に限定されないが、例えば、家具類、家庭用品、収納・備蓄用品、壁・屋根等の建材、玩具・遊具、パチンコ面盤等の趣味用途、医療・福祉用品、家電機器、ＯＡ機器、ＡＶ機器、事務機器、電池電装用、照明機器、船舶、航空機の構造の車体部品、車両用部品等に使用可能であり、特に車体部品や車両用部品等の車両用途や、光学用途、電気・電子用途に好適に用いることができる。光学用途としては、例えば、各種レンズ、タッチパネル等、また、太陽電池に用いられる透明基盤等が挙げられる。
【０１０８】
その他、光通信システム、光交換システム、光計測システムの分野において、導波路、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料、ＬＥＤのレンズ、レンズカバーＥＬ照明等のカバー等としても利用することができる。
【０１０９】
電気・電子用途としては、例えば、パソコン、ゲーム機、テレビ、カーナビ、電子ペーパー等のディスプレイ装置、プリンター、コピー機、スキャナー、ファックス、複合機、電子手帳やＰＤＡ、電子式卓上計算機、電子辞書、カメラ、ビデオカメラ、携帯電話、電池パック、記録媒体のドライブや読み取り装置、マウス、テンキー、ＣＤプレーヤー、ＭＤプレーヤー、携帯ラジオ・オーディオプレーヤー等が挙げられる。特に、テレビ、パソコン、カーナビ、電子ペーパー等の筐体の意匠性部品等に好適に用いることができる。
【０１１０】
特に、自動車用の意匠材として用いられることが好ましい。自動車用の意匠材としては、例えば自動車外装用意匠材及び自動車内装用意匠材が挙げられる。本実施形態の自動車外装用意匠材としては、例えば、テールランプガーニッシュ、フロントランプガーニッシュ、ピラーガーニッシュ、フロントグリル、リアグリル、ライセンスガーニッシュ及びナンバープレートガーニッシュが挙げられ、これらが好適である。本実施形態の自動車内装用意匠材としては、例えば、センターコンソール、インストルメントパネル、エアコンパネル、オーディオパネル、ディスプレイ部品等が挙げられ、これらが好適である。
【０１１１】
本実施形態では、下地層に難燃性を備える樹脂又は樹脂組成物を用いることが内部からの燃焼を抑えることができるため好ましい。かかる形態の二色成形体としては、家電機器、事務機器、照明機器、空調機、自動車部品、船舶部品、航空機部品、遊技機、パチンコ台、ゲーム機、玩具、家具、建材等が挙げられ、特に、コピー機、プリンター、スキャナー、複合機等の事務機器、テレビ、ＤＶＤプレーヤー等のオーディオ機器、照明機器が好適である。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例により本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態は、後述する実施例に限定されるものではない。
【０１１３】
〔実施例及び比較例において用いた原料〕
二色成形体の製造に用いた原料は下記のとおりである。
（メタクリル系樹脂の原料）
・メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）：旭化成ケミカルズ製（重合禁止剤として中外貿易製２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール（２，４−ｄｉ−ｍｅｔｈｙｌ−６−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ）を２．５ｐｐｍ添加されているもの）
・アクリル酸メチル（ＭＡ）：三菱化学製（重合禁止剤として川口化学工業製４−メトキシフェノール（４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｏｌ）が１４ｐｐｍ添加されているもの）
・アクリル酸エチル（ＥＡ）：三菱化学製
・ｎ−オクチルメルカプタン（ｎ−ｏｃｔｙｌｍｅｒｃａｐｔａｎ）：アルケマ製
・２−エチルヘキシルチオグリコレート（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ  ｔｈｉｏｇｌｙｃｏｌａｔｅ）：アルケマ製
・ラウロイルパーオキサイド（ｌａｕｒｏｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）：日本油脂製
・第３リン酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）：日本化学工業製、懸濁剤として使用
・炭酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ  ｃａｌｂｏｎａｔｅ）：白石工業製、懸濁剤として使用
・ラウリル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｌａｕｒｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ）：和光純薬製、懸濁助剤として使用
【０１１４】
（熱可塑性樹脂）
・ＡＢＳ−１：スタイラックＡＢＳ２２０、色番Ｓ１３３ＳＴ（黒色）（旭化成製）、ＶＩＣＡＴ軟化温度＝９８℃
・ＰＣ／ＡＢＳ−１：テクニエースＨ−２７０、色番９０１（黒色）（日本エイアンドエル製）、ＶＩＣＡＴ軟化温度＝１３０℃
・ＰＣ−１：ユーピロンＳ−３０００ＵＲ、色番９００１（黒色）（三菱エンジニアリングプラスチック製）、ＶＩＣＡＴ軟化温度＝１４８℃
・ＰＣ−２：ユーピロンＳ−３０００、透明（三菱エンジニアリングプラスチック製）、ＶＩＣＡＴ軟化温度＝１４８℃
・ＡＢＳ−２：テクノＡＢＳ  Ｈ８１４、透明（テクノポリマー製）、ＶＩＣＡＴ軟化温度＝８７℃
・ＡＢＳ−３：スタイラックＡＢＳ  ＶＡ５１８、黒色（旭化成製）、難燃処方：ハロゲン系、ＶＩＣＡＴ軟化温度＝９０℃
・ＡＢＳ−４：スタイラックＡＢＳ  ＶＮ３３Ｈ、黒色（旭化成製）、難燃処方：ノンハロゲン系、ＶＩＣＡＴ軟化温度＝８７℃
・ＡＢＳ−５：スタイラックＡＢＳ  ＶＧＢ２０、黒色（旭化成製）、難燃処方：ノンハロゲン系＋ＧＦ、ＶＩＣＡＴ軟化温度＝１００℃
・ＰＣ／ＡＢＳ−２：ノバロイＳ  Ｓ６７００、黒色（ダイセルポリマー）、難燃処方：ノンハロゲン系、ＶＩＣＡＴ軟化温度＝１０１℃
・ＰＣ−３：ユーピロンＥＨＲ３４００、黒色（三菱エンジニアリングプラスチック製）、難燃処方：ノンハロゲン系、ＶＩＣＡＴ軟化温度＝１４８℃
【０１１５】
（着色剤）
・Ｂ−１：（紫）ＳｏｌｖｅｎｔＶｉｏｌｅｔ３６、アントラキノン（Ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ）系
・Ｂ−２：（黄）ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ１６０、複素環式（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ）化合物系
・Ｂ−３：（緑）ＳｏｌｖｅｎｔＧｒｅｅｎ３、アントラキノン（Ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ）系
・Ｂ−４：（青）ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ９４、アントラキノン（Ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ）系
・Ｃ−Ａ０：（三菱化学（株）製）三菱カーボンブラック  ＃２６００
・Ｃ−Ａ１：Ｃ−Ａ０を、ステアリン酸亜鉛にて表面コーティング。比率は質量比で、Ｃ−Ａ０／表面コーティング剤＝４０／６０
【０１１６】
〔測定、評価方法〕
＜Ｉ．メタクリル系樹脂の分子量及び分子量分布の測定＞
メタクリル系樹脂の重量平均分子量、分子量分布を下記の装置、及び条件で測定した。
測定装置    ：東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）
カラム      ：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２５００  １本、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ  ２本、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ  １本、直列接続
本カラムでは、高分子量が早く溶出し、低分子量は溶出する時間が遅い。
検出器    ：ＲＩ（示差屈折）検出器
検出感度  ：３．０ｍＶ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
サンプル  ：０．０２ｇの樹脂のテトラヒドロフラン１０ｍＬ溶液
注入量    ：１０μＬ
展開溶媒  ：テトラヒドロフラン、流速；０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検量線用標準サンプルとして、単分散の重量ピーク分子量が既知で分子量が異なる以下の１０種のポリメタクリル酸メチル（Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ  Ｋｉｔ  ＰＬ２０２０−０１０１  Ｍ−Ｍ−１０）を用いた。
なお、検量線用標準サンプルに用いたポリメタクリル酸メチルは、それぞれ単ピークのものであるため、（Ｍｐ）をピーク分子量と表記し、ピークが複数ある場合の表記「ピークトップ分子量」と区別した。
ピーク分子量（Ｍｐ）
標準試料１      １，９１６，０００
標準試料２          ６２５，５００
標準試料３          ２９８，９００
標準試料４          １３８，６００
標準試料５            ６０，１５０
標準試料６            ２７，６００
標準試料７            １０，２９０
標準試料８              ５，０００
標準試料９              ２，８１０
標準試料１０                ８５０
上記の条件で、熱可塑性樹脂の溶出時間に対する、ＲＩ検出強度を測定した。
ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積と、３次近似式の検量線を基にメタクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ＧＰＣピーク分子量（Ｍｐ）及びＧＰＣピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量を有する成分の割合（％）を求めた。
【０１１７】
＜ＩＩ．成形収縮率の測定＞
熱可塑性樹脂の成形収縮率測定は、ＪＩＳ  Ｋ７１５２−４に準拠して行った。
平板金型（１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍｔ、ゲート：１００ｍｍ辺の中央部、サイドゲート）を以下の成形条件で成形した。
射出条件
成形機  ：ＥＣ１００ＳＸ（東芝機械製）
金型温度：７０℃
充填速度：５０ｍｍ／ｓｅｃ
保圧時間：１０ｓｅｃ
冷却時間：２０ｓｅｃ
成形サイクル：４０ｓｅｃ
成形温度：メタクリル系樹脂；２６０℃、ＰＣ；３００℃、ＰＣ／ＡＢＳ；２８０℃、ＡＢＳ；２５０℃
成形した平板を取り出し後、温度２３±２℃のデシケータ内で１時間以上放置した。平板をデシケータから取り出し後、平板の四辺の寸法を測定する。金型寸法と平板の寸法から四辺それぞれの収縮率（％）を測定し、さらに四辺の収縮率の平均値を計算し、これを成形収縮率（％）とした。
【０１１８】
＜ＩＩＩ．線膨張係数の測定＞
ＪＩＳ  Ｋ７１９７規格に準拠して測定を行い、メタクリル系樹脂及び熱可塑性樹脂の線膨張係数を測定した。試験片は平板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍｔ、ゲート：１００ｍｍ辺の中央部、サイドゲート）の単層成形品を用いた。
【０１１９】
＜ＩＶ．ＶＩＣＡＴ軟化温度の測定＞
ＪＩＳ  Ｋ７２０６規格、試験法Ｂ５０に準拠して測定を行い、メタクリル系樹脂及び熱可塑性樹脂のＶＩＣＡＴ軟化温度を測定した。
【０１２０】
＜Ｖ．スパイラル長さの測定＞
以下の成形条件で、一定の断面積を有しスパイラル形状を備えるキャビティを、メタクリル系樹脂を流し、樹脂の流れた距離によって相対的流動性を判定した。
射出成形機：東芝機械製ＥＣ１００ＳＸ
測定用金型：金型の表面に、深さ２ｍｍ、幅１０ｍｍの溝を、表面の中心部からアルキメデススパイラル状に掘り込んだ金型
射出条件
樹脂温度：２５０℃
金型温度：６０℃、
射出圧力：７５ＭＰａ、
射出時間：１０ｓｅｃ
冷却時間：２０ｓｅｃ
金型表面の中心部に樹脂を上記条件で射出した。成形後にスパイラル状の成形品を取り出し、スパイラル部分の長さを測定した。
【０１２１】
＜ＶＩ．外観評価＞
（反り）
得られた二色成形体の長手方向の反りを確認し、中央部が凸になるように成形体を定板の上に置く。反りによって発生した定板と成形品中央部との隙間の最大値を隙間ゲージで測定した。
反り判定基準
○（優れる）：中央部の隙間が０．６ｍｍ未満
△（良好）：中央部の隙間が０．６ｍｍ以上、１．２ｍｍ未満
×（劣る）：中央部の隙間が１．２ｍｍ以上
【０１２２】
（ウエルド）
得られた二色成形体の流動末端側に発生するウエルド（樹脂同士がぶつかった痕）の長さで外観評価した。ここでの流動末端側は、流動経路全長の５０％以後の箇所とした。
ウエルド判定基準
○（優れる）：ウエルドなし
△（良好）：ウエルド長さ１０ｍｍ未満
×（劣る）：ウエルド長さ１０ｍｍ以上
【０１２３】
（ヒケ）
得られた二色成形体の流動末端側のヒケ（歪み）の外観評価を肉厚の減少率で評価する。ゲート側の肉厚と流動末端側の肉厚を測定し、肉厚減少率を算出して評価した。ここでのゲート側は、流動経路全長の１０％以前の箇所とし、ここでの流動末端側は、流動経路全長の９０％以後の箇所とした。
肉厚減少率（％）：１００×｛（ゲート側肉厚−流動末端側肉厚）／ゲート側｝肉厚
ヒケ判定基準
○（優れる）：肉厚減少率が３％未満
△（良好）：肉厚減少率が３％以上６％未満
×（劣る）：肉厚減少率が６％以上
【０１２４】
（外観総合評価）
上記の観点での成形体外観評価を実施し、外観総合評価を以下の◎〜×判定で行った。
◎（優れる）：上記外観評価が全て○
○（やや優れる）：上記外観評価のいずれか一つが△
△（良好）：上記外観評価のいずれか二つが△
×（劣る）：上記外観評価のいずれか一つが×
【０１２５】
＜ＶＩＩ．表面鉛筆硬度の評価＞
ＪＩＳ  Ｋ５６００規格に準拠して測定を行い、二色成形体の表面鉛筆硬度の指標とした。
表面鉛筆硬度判定基準
○（優れる）：Ｈ以上
△（良好）：Ｂ以上Ｈ未満
×（劣る）：Ｂ未満
【０１２６】
＜ＶＩＩＩ．Ｄｕｐｏｎｔ衝撃強度の測定＞
Ｄｕｐｏｎｔ式落下衝撃試験機（東洋精機製、落下高さ最大１０００ｍｍ、間隔２５ｍｍ、直径１２．７ｍｍの撃ち型、直径１２．７ｍｍの受け台、落下ウエイト１００〜１０００ｇを使用）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７２１１−１（２００６）に従い、温度２３℃の雰囲気下において、５０％衝撃破壊エネルギー衝撃強度を測定した。衝撃強度の数値が大きいほど耐衝撃性に優れることを示す。試験面は、必ず表層側から衝撃を与えて評価した。
Ｄｕｐｏｎｔ衝撃強度判定基準
○（優れる）：１５ｋｇ・ｃｍ以上
△（良好）：７ｋｇ・ｃｍ以上１５ｋｇ・ｃｍ未満
×（劣る）：７ｋｇ・ｃｍ未満
【０１２７】
＜ＩＸ．耐溶剤性の評価＞
実施例及び比較例の二色成形体を作成した。２５０℃に加熱した熱板に二色成形体２個のリブ部を１５秒間接触させた後、リブ部の先端箇所同士が接するように２個の二色成形体を溶着させた（図８参照）。熱板溶着が完了して１時間以上放置後、どちらか一方の二色成形体の表層に車両用シャンプー及びワックスを塗布し、１時間放置した。その後、シャンプー及びワックスをふき取り、環境試験（２０℃、５０％ＲＨの環境下から１時間で８０℃、９５％ＲＨに移行し、８０℃、９５％ＲＨの環境下で２時間静置し、移行時間２時間で−３０℃まで降温し、−３０℃でさらに２時間静置後、１時間で２０℃、５０％ＲＨの環境下に移行するというサイクルを、１０サイクル）を実施した。二色成形体を、環境試験終了後に取り出し後、その表面のクラックの有無を評価した。
○：クラックなし
×：クラックあり
【０１２８】
＜Ｘ．全光線透過率＞
ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に基づき、二色成形体の表層の全光線透過率（％）を日本電色工業社製ヘーズメーターＮＤＨ２０００を用いて評価した。評価は、後述する二色成形体の製造方法に準ずる方法により得られた、幅７０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ厚さ１．５ｍｍの表層を構成する樹脂の単体試験片で実施した。
【０１２９】
＜ＸＩ．燃焼性＞
熱可塑性樹脂の燃焼性は、ＵＬ９４に基づき評価した（詳細は下記規格Ｎｏ．参照）。燃焼試験片は幅７０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの単体試験片から切り出した、幅１３ｍｍ、長さ１２５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ試験片を用いて実施した。
・ＵＬ９４ＨＢ：ＨＢ（ＩＥＣ６０６９５−１１−１０Ａ法、ＡＳＴＭ  Ｄ６３５）
・ＵＬ９４Ｖ：Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２（ＩＥＣ６０６９５−１１−１０Ｂ法、ＡＳＴＭ  Ｄ３８０１）
【０１３０】
＜製造例Ａ１（メタクリル系樹脂（Ａ−１）の製造）＞
攪拌機を有する容器に、イオン交換水：２ｋｇ、第三リン酸カルシウム：６５ｇ、炭酸カルシウム：３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム：０．３９ｇを投入し、混合液（ａ）を得た。次いで、６０Ｌの反応器に、イオン交換水：２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、混合液（ａ）、メタクリル酸メチル：２１．２ｋｇ、アクリル酸メチル：０．４３ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド：２７ｇ、及びｎ−オクチルメルカプタン：６２ｇを投入した。
その後、約８０℃を保って懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温し、６０分間熟成し、重合反応を実質終了した。
次いで、５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために、２０質量％硫酸を投入後、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子を得た。
得られたポリマー微粒子を２４０℃に設定したφ３０ｍｍの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂ペレット（メタクリル系樹脂Ａ−１）を得た。
得られた樹脂ペレットの重量平均分子量は１０．２万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８５であった。また、構造単位はＭＭＡ／ＭＡ＝９８質量％／２質量％であった。ピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量を有する成分の割合は、４．６％であった。そしてスパイラル長さを測定した結果、２７ｃｍであった。水分率は０．０９質量％であった。
【０１３１】
＜製造例Ａ２（メタクリル系樹脂（Ａ−２）の製造）＞
攪拌機を有する容器に、イオン交換水：２ｋｇ、第三リン酸カルシウム：６５ｇ、炭酸カルシウム：３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム：０．３９ｇを投入し、混合液（ｂ）を得た。
次いで、６０Ｌの反応器に、イオン交換水：２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、混合液（ｂ）及びメタクリル酸メチル：３．７６ｋｇ、アクリル酸メチル：０．１ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド：２７ｇ、２−エチルヘキシルチオグリコレート：６２ｇを投入した。
その後、約８０℃を保って懸濁重合を行った。原料を投入してから８０分後に発熱ピークが観測された。その後、９２℃に１℃／ｍｉｎ速度で昇温した後、３０分間９２℃〜９４℃の温度を保持した。その後、１℃／ｍｉｎの速度で８０℃まで降温した後、次いで、メタクリル酸メチル：１７．４ｋｇ、アクリル酸エチル：１．３５ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド：２３ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン：３５ｇを投入し、引き続き約８０℃を保って懸濁重合を行った。原料を投入してから１０５分後に発熱ピークが観測された。
その後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、６０分間熟成し、重合反応を実質終了した。
次に、５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために２０質量％硫酸を投入後、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子を得た。
得られたポリマー微粒子を２３０℃に設定したφ３０ｍｍの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂ペレット（Ａ−２）を得た。得られたペレットの重量平均分子量は１１．８万であり、ピークトップ分子量（Ｍｐ）は１２．５万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４５であった。そしてスパイラル長さを測定した結果、３３ｃｍであった。水分率は０．０９質量％であった。
さらに、ピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量を有する成分の割合（％）は１３．５％であった。
【０１３２】
＜製造例Ａ３（メタクリル系樹脂（Ａ−３）の製造）＞
攪拌機を有する容器に、イオン交換水：２ｋｇ、第三リン酸カルシウム：６５ｇ、炭酸カルシウム：３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム：０．３９ｇを投入し、混合液（ｂ）を得た。
次いで、６０Ｌの反応器に、イオン交換水：２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、混合液（ｂ）及びメタクリル酸メチル：３．７６ｋｇ、アクリル酸メチル：０．１ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド：２７ｇ、２−エチルヘキシルチオグリコレート：６２ｇを投入した。
その後、約８０℃を保って懸濁重合を行った。原料を投入してから８０分後に発熱ピークが観測された。その後、９２℃に１℃／ｍｉｎ速度で昇温した後、３０分間９２℃〜９４℃の温度を保持した。その後、１℃／ｍｉｎの速度で８０℃まで降温した後、次いで、メタクリル酸メチル：１７．４ｋｇ、アクリル酸エチル：１．３５ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド：２３ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン：３５ｇを投入し、引き続き約８０℃を保って懸濁重合を行った。原料を投入してから１０５分後に発熱ピークが観測された。
その後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、６０分間熟成し、重合反応を実質終了した。
次に、５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために２０質量％硫酸を投入後、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子を得た。
得られたポリマー微粒子１００質量部と着色剤としてＢ−１：０．１５質量部、Ｂ−２：０．０４部、Ｂ−３：０．３質量部、Ｂ−４：０．０５質量部、Ｃ−Ａ１：０．１２５質量部を予めブレンドし、２４０℃に設定したφ３０ｍｍの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂ペレット（メタクリル系樹脂Ａ−３）を得た。
得られたペレットの重量平均分子量は１１．８万であり、ピークトップ分子量（Ｍｐ）は１２．５万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４５であった。そしてスパイラル長さを測定した結果、３３ｃｍであった。水分率は０．０８質量％であった。
さらに、ピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量を有する成分の割合（％）は１３．５％であった。
【０１３３】
＜製造例Ａ４（メタクリル系樹脂（Ａ−４）の製造）＞
製造例Ａ３と同様の重合方法で、ポリマー微粒子を得た。
得られたポリマー微粒子１００質量部と着色剤としてＣ−Ａ０：０．０１質量部を予めブレンドし、製造例Ａ３と同様の造粒方法で樹脂ペレット（メタクリル系樹脂Ａ−４）を得た。
得られたペレットの重量平均分子量は１１．８万であり、ピークトップ分子量（Ｍｐ）は１２．５万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４５であった。そしてスパイラル長さを測定した結果、３３ｃｍであった。水分率は０．０８質量％であった。
さらに、ピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量を有する成分の割合（％）は１３．５％であった。
【０１３４】
＜製造例Ａ５（メタクリル系樹脂（Ａ−５）の製造）＞
製造例Ａ３と同様の重合方法で、ポリマー微粒子を得た。
得られたポリマー微粒子１００質量部と着色剤としてＢ−１：０．００１５質量部、Ｂ−２：０．０００４部、Ｂ−３：０．００３質量部、Ｂ−４：０．０００５質量部を予めブレンドし、製造例Ａ３と同様の造粒方法で樹脂ペレット（メタクリル系樹脂Ａ−５）を得た。
得られたペレットの重量平均分子量は１１．８万であり、ピークトップ分子量（Ｍｐ）は１２．５万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４５であった。そしてスパイラル長さを測定した結果、３３ｃｍであった。水分率は０．０８質量％であった。
さらに、ピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量を有する成分の割合（％）は１３．５％であった。
【０１３５】
＜製造例Ａ６（メタクリル系樹脂（Ａ−６）の製造）＞
攪拌機を有する容器に、イオン交換水：２ｋｇ、第三リン酸カルシウム：６５ｇ、炭酸カルシウム：３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム：０．３９ｇを投入し、混合液（ａ）を得た。次いで、６０Ｌの反応器に、イオン交換水：２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、混合液（ａ）、メタクリル酸メチル：２１．２ｋｇ、アクリル酸エチル：０．４３ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド：２７ｇ、及びｎ−オクチルメルカプタン：６２ｇを投入した。
その後、約８０℃を保って懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温し、６０分間熟成し、重合反応を実質終了した。
次いで、５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために、２０質量％硫酸を投入後、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子を得た。
得られたポリマー微粒子１００質量部と着色剤としてＢ−１：０．００１５質量部、Ｂ−２：０．０００４部、Ｂ−３：０．００３質量部、Ｂ−４：０．０００５質量部を予めブレンドし、２４０℃に設定したφ３０ｍｍの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂ペレット（メタクリル系樹脂Ａ−６）を得た。
得られた樹脂ペレットの重量平均分子量は１０．２万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８５であった。また、構造単位はＭＭＡ／ＭＡ＝９８質量％／２質量％であった。ピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量を有する成分の割合は、４．６％であった。そしてスパイラル長さを測定した結果、２７ｃｍであった。水分率は０．０８質量％であった。
【０１３６】
〔実施例１〜２９〕〔比較例１〜６、１０〜１４〕
実施例及び比較例の詳細な条件を表１〜表８に示す。
【０１３７】
〔二色成形体の製造方法〕
（射出成形）
メタクリル系樹脂のペレットと熱可塑性樹脂とのペレットを二色射出成形機に投入し、二色成形体（図１及び図２に示すとおり、幅７０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの平板の長辺に高さ５ｍｍのリブを設置したもの。肉厚は、平板部分及びリブ部分共に、同じ肉厚である。表層の肉厚は０．５〜３ｍｍであり、下地層の肉厚は０．５〜３ｍｍである。）に成形し、評価用成形体とした。
図１は、実施例及び比較例において用いた評価用二色成形体の全体を示す斜視図である。図２は、図１に示す評価用二色成形体をＡ−Ａに沿う面により切断したときの断面図である。
先に下地層を成形するときのゲートは、幅７０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの中央部にピンゲート１点で設置した（図３参照）。
図３は、実施例及び比較例において先に下地層を成形するときのピンゲート位置を示す斜視図である。
後から表層を成形するときのゲートは、長さ１５０ｍｍの一方の端部、且つ幅７０ｍｍの中央部にサイドゲート１点（図４参照）、又は）長さ１５０ｍｍの一方の端部、且つ幅７０ｍｍの中央部、及び長さ１５０ｍｍの他方の端部、且つ幅７０ｍｍの中央部に、サイドゲート２点で設置した。また、表層を成形するときのゲートは、１点ゲートと２点ゲートの両方を金型の駒を入れ替えることで選択できるようにした。
図４は、実施例及び比較例において後から表層を成形するときのサイドゲート：１点の場合のゲート位置を示す斜視図である。図５は、実施例及び比較例において後から表層を成形するときのサイドゲート：２点の場合のゲート位置を示す斜視図である。
また、成形する順序として、表層→下地層という順序と、下地層→表層という順序との両方を用いて成形するため、それぞれの組み合わせの金型を作成し、二色成形体の成形を行った。
なお、先に表層を成形するときのゲートは、長さ１５０ｍｍの一方の端部、且つ幅７０ｍｍの中央部にサイドゲート１点（図６参照）とし、また、後から下地層を成形するときのゲートは、長さ１５０ｍｍの他方の端部、且つ幅７０ｍｍの中央部にサイドゲート１点（図７参照）とした。
【０１３８】
なお、成形条件は、下記のように設定した。
射出成形機：住友重機械工業製ＳＥ−２８０Ｄ−ＣＩ（型締め力２８０ｔ、二色成形）
射出条件
金型温度：７０℃
充填速度：１００ｍｍ／ｓ
保圧時間：１０ｓｅｃ
冷却時間：２０ｓｅｃ
各層の成形サイクル：５０ｓｅｃ
下地層＋表層の成形サイクル：１００ｓｅｃ
成形温度
メタクリル系樹脂：２６０℃
ＰＣ    ：３００℃
ＰＣ／ＡＢＳ：２８０℃
ＡＢＳ  ：２５０℃
なお、実施例１２のみ、下地層のゲートをサイド２点ゲートに変更して射出成形を実施した。
【０１３９】
〔比較例７〜９〕
単層成形品の詳細な条件を表５に示す。
【０１４０】
〔単層成形体の製造方法〕
単層成形品は表層金型を用いて成形した。ゲートは、長さ１５０ｍｍの一方の端部、且つ幅７０ｍｍの中央部にサイドゲート１点（図６参照）とした。
【０１４１】
実施例及び比較例の詳細な結果を表１〜表８に示す。
【０１４２】
【表１】
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【０１４３】
【表２】
2020059277.tif 000005
【０１４４】
【表３】
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【０１４５】
【表４】
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【０１４６】
【表５】
2020059277.tif 000008
【０１４７】
【表６】
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【０１４８】
【表７】
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【０１４９】
【表８】
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【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本実施形態の二色成形体の製造方法により製造される二色成形体に関しては、低環境負荷が求められる用途、高外観（低反り、ウェルドなし、ヒケなし）が求められる用途、表面硬度、耐衝撃性等の要求される用途において、全般的に産業上利用可能性がある。さらに、下地層に難燃性を備える材料を用いることで、内部からの発火が抑えられ、難燃性が必要な用途（例えば、複合機等の事務機器や家電機器等）にも利用可能である。
【符号の説明】
【０１５１】
１  ：表層
２  ：下地層
３  ：リブ
４  ：ランナー
５  ：ピンゲート
６  ：サイドゲート
７  ：加熱部、溶着部
ｔ１：表層の肉厚
ｔ２：下地層の肉厚
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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