(57)【要約】【課題】極性が低く、且つ、塗膜にしたときの光沢、写像性、硬度及び耐候性が良好なポリイソシアネート組成物を提供する。【解決手段】ポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネートと活性水素含有基を有する変性剤との反応物を含み、該反応物のＡＡ−ＳＰ値が１３．０以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネートと活性水素含有基を有する変性剤との反応物を含み、該反応物のＡＡ−ＳＰ値が１３．０以下である、ポリイソシアネート組成物。
【請求項２】
前記ポリイソシアネートが、以下の（Ａ）及び（Ｂ）を満たす、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
（Ａ）脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートと、炭素数１以上２０以下のモノアルコールと、から誘導されたものである；
（Ｂ）イソシアヌレート基に対するアロファネート基のモル比が０／１００以上２５／７５である
【請求項３】
前記ポリイソシアネートが、 更に以下の（Ｃ）を満たす、請求項２に記載のポリイソシアネート組成物。
（Ｃ）親水性化合物から誘導される構成単位を有する
【請求項４】
前記親水性化合物が、１つ以上の水酸基と、１以上５０以下のオキシエチレン基の繰り返し単位とを含むノニオン型親水性化合物である、請求項３に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項５】
前記活性水素含有基を有する変性剤が下記一般式（１）で表される化合物又は下記一般式（２）で表される化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
【化１】
2020059763.tif 000022
（一般式（１）及び一般式（２）中、ｎ２１は１以上１０以下の整数である。ｍ１１及びｍ２１はそれぞれ独立に、１以上３００以下の数である。Ｒ２１はｎ２１価の炭素数１以上２０以下の飽和炭化水素基である。Ｒ２１が炭素数２以上の飽和炭化水素基である場合、炭素−炭素結合の一部がエーテル結合又はエステル結合に置換されていてもよい。Ｙ１１及びＹ２１はそれぞれ独立に、メチレン基又は［−Ｏ−Ｒ’−］基である。Ｒ’は炭素数１以上４以下のアルキレン基である。Ｙ１１及びＹ２１が［−Ｏ−Ｒ’−］基であり、且つ、ｍ１１及びｍ２１が２以上である場合、複数存在するＹ１１及びＹ２１は同一種であってもよく、異種であってもよい。Ｘ１１及びＸ２１はそれぞれ独立に、活性水素含有基である。）
【請求項６】
前記Ｘ１１が水酸基である、請求項５に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項７】
前記反応物が有するイソシアネート基の一部又は全部が、ブロック剤で封止されている、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項８】
前記ブロック剤が、メチルエチルケトオキシム及び３，５−ジメチルピラゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物である請求項７に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物と、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリオールと、を含む、塗料組成物。
【請求項１０】
前記ポリオールがフッ素ポリオールを含有する、請求項９に記載の塗料組成物。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の塗料組成物を硬化させてなる、塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアネート組成物、塗料組成物及び塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリウレタン塗料から形成されるウレタン塗膜は、非常に優れた可撓性、耐薬品性、耐汚染性を有している。その上、特にヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と称する場合がある）に代表される脂肪族ジイソシアネートから得られる無黄変ポリイソシアネートを硬化剤として用いた塗膜は、更に耐候性にも優れ、その需要は増加している。
【０００３】
近年、ポリウレタンに更なる耐候性が求められており、主剤にはフッ素等の高耐候性の成分を含む樹脂を用いるケースが増えている。しかし、フッ素を含む主剤は極性が低く、硬化剤側の選定が限られる場合がある。極性を下げるために、これまで、硬化剤としてアロファネート基を有するポリイソシアネートを用いる方法が開発されてきた（例えば、特許文献１、２及び３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００９／１３０９６５号
【特許文献２】国際公開第２００８／１４２８４８号
【特許文献３】特開２０１０−１１６５０９号公報
【特許文献４】特開昭５７−３４１０７号公報
【特許文献５】特開昭６１−２７５３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１〜３に記載の方法では、フッ素を含む主剤との相溶性は向上するが、架橋密度が下がり耐候性や塗膜硬度が悪くなるため、改良の余地があった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、極性が低く、且つ、塗膜にしたときの光沢、写像性、硬度及び耐候性が良好なポリイソシアネート組成物、並びに、前記ポリイソシアネート組成物を用いた塗料組成物及び塗膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
本発明の第１態様に係るポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネートと活性水素含有基を有する変性剤との反応物を含み、該反応物のＡＡ−ＳＰ値が１３．０以下である。
上記第１態様に係るポリイソシアネート組成物において、前記ポリイソシアネートが、以下の（Ａ）及び（Ｂ）を満たしてもよい。
（Ａ）脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートと、炭素数１以上２０以下のモノアルコールと、から誘導されたものである；
（Ｂ）イソシアヌレート基に対するアロファネート基のモル比が０／１００以上２５／７５である
前記ポリイソシアネートが、 更に以下の（Ｃ）を満たしてもよい。
（Ｃ）親水性化合物から誘導される構成単位を有する
前記親水性化合物が、１つ以上の水酸基と、１以上５０以下のオキシエチレン基の繰り返し単位とを含むノニオン型親水性化合物であってもよい。
前記活性水素含有基を有する変性剤が下記一般式（１）で表される化合物又は下記一般式（２）で表される化合物であってもよい。
【０００８】
【化１】
2020059763.tif 000002
【０００９】
（一般式（１）及び一般式（２）中、ｎ２１は１以上１０以下の整数である。ｍ１１及びｍ２１はそれぞれ独立に、１以上３００以下の数である。Ｒ２１はｎ２１価の炭素数１以上２０以下の飽和炭化水素基である。Ｒ２１が炭素数２以上の飽和炭化水素基である場合、炭素−炭素結合の一部がエーテル結合又はエステル結合に置換されていてもよい。Ｙ１１及びＹ２２はそれぞれ独立に、メチレン基又は［−Ｏ−Ｒ’−］基である。Ｒ’は炭素数１以上４以下のアルキレン基である。Ｙ１１及びＹ２１が［−Ｏ−Ｒ’−］基であり、且つ、ｍ１１及びｍ２１が２以上である場合、複数存在するＹ１１及びＹ２１は同一種であってもよく、異種であってもよい。Ｘ１１及びＸ２１はそれぞれ独立に、活性水素含有基である。）
【００１０】
前記Ｘ１１が水酸基であってもよい。
前記反応物が有するイソシアネート基の一部又は全部が、ブロック剤で封止されていてもよい。
前記ブロック剤が、メチルエチルケトオキシム及び３，５−ジメチルピラゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物であってもよい。
【００１１】
本発明の第２態様に係る塗料組成物は、上記第１態様に係るポリイソシアネート組成物と、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリオールと、を含む。
前記ポリオールがフッ素ポリオールを含有してもよい。
【００１２】
本発明の第３態様に係る塗膜は、上記第２態様に係る塗料組成物を硬化させてなる。
【発明の効果】
【００１３】
上記態様のポリイソシアネート組成物によれば、極性が低く、且つ、塗膜にしたときの光沢、写像性、硬度及び耐候性が良好なポリイソシアネート組成物を提供することができる。上記態様の塗料組成物によれば、光沢、写像性、硬度及び耐候性が良好な塗膜が得られる。上記態様の塗膜によれば、光沢、写像性、硬度及び耐候性が良好な塗膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１５】
本明細書において、「ポリイソシアネート」とは、１つ以上のイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有するモノマーが複数結合した重合体をいう。
本明細書において、「ポリオール」とは、２つ以上のヒドロキシ基（−ＯＨ）を有する化合物をいう。
【００１６】
≪ポリイソシアネート組成物≫
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネートと活性水素含有基を有する変性剤との反応物を含む。当該反応物は、ポリイソシアネートのイソシアネート基と、活性水素含有基を有する変性剤の活性水素含有基とが反応して得られるものであり、変性剤から誘導される構成単位（変性剤の活性水素含有基を除く残基）を有する変性ポリイソシアネートである。
本実施形態のポリイソシアネート組成物において、前記反応物（変性ポリイソシアネート）のＡＡ−ＳＰ値が１３．０以下であることにより、低極性であり、且つ、塗膜にしたときの光沢、写像性、硬度及び耐候性に優れる。
一方、ＡＡ−ＳＰ値の下限は、特に限定されないが、例えば、１０以上とすることができる。
【００１７】
なお、本明細書において、「ＡＡ−ＳＰ値」とは、滴定から求められるＳＰ値のことであり、良溶媒に酢酸、貧溶媒に水とヘキサンを用いて測定する。詳細な測定方法は後述の実施例に示すとおりである。
本実施形態のポリイソシアネート組成物の各構成成分について、以下に詳細を説明する。
【００１８】
＜活性水素含有基を有する変性剤＞
変性ポリイソシアネートの製造に用いられる活性水素含有基を有する変性剤としては、極性の観点から、下記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」と称する場合がある）又は下記一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」と称する場合がある）が好ましい。
【００１９】
【化２】
2020059763.tif 000003
【００２０】
（一般式（１）及び一般式（２）中、ｎ２１は１以上１０以下の整数である。ｍ１１及びｍ２１はそれぞれ独立に、１以上３００以下の数である。Ｒ２１はｎ２１価の炭素数１以上２０以下の飽和炭化水素基である。Ｒ２１が炭素数２以上の飽和炭化水素基である場合、炭素−炭素結合の一部がエーテル結合又はエステル結合に置換されていてもよい。Ｙ１１及びＹ２１はそれぞれ独立に、メチレン基又は［−Ｏ−Ｒ’−］基である。Ｒ’は炭素数１以上４以下のアルキレン基である。Ｙ１１及びＹ２１が［−Ｏ−Ｒ’−］基であり、且つ、ｍ１１及びｍ２１が２以上である場合、複数存在するＹ１１及びＹ２１は同一種であってもよく、異種であってもよい。Ｘ１１及びＸ２１はそれぞれ独立に、活性水素含有基である。）
【００２１】
［ｎ２１］
ｎ２１は、Ｒ２１の結合手の数であり、１以上１０以下の整数である。中でも、ｎ２１は、１以上５以下が好ましく、１以上３以下がより好ましい。
【００２２】
［ｍ１１及びｍ２１］
ｍ１１及びｍ２１はそれぞれ、Ｙ１１及びＹ２１の繰り返し数（重合度）である。活性水素含有基を有する変性剤は、単一成分であってもよく、ｍ１１及びｍ２１の数が異なる物質の集合体であってもよい。よって、ｍ１１及びｍ２１は、重合度の平均値を表す。
ｍ１１及びｍ２１はそれぞれ独立に、１以上３００以下であり、２以上３００以下が好ましく、４以上２７０以下がより好ましく、８以上２５０以下がさらに好ましく、１０以上２００以下が特に好ましい。ｍ１１及びｍ２１が上記下限値以上であることにより、塗膜としたときの光沢がより良好になる。一方、ｍ１１及びｍ２１が上記上限値以下であることにより、塗膜としたときの光沢及び写像性がより良好になる。
【００２３】
［Ｒ２１］
Ｒ２１はｎ２１価、すなわち１〜１０価の炭素数１以上２０以下の飽和炭化水素基である。Ｒ２１が炭素数２以上の飽和炭化水素基である場合、炭素−炭素結合の一部がエーテル結合又はエステル結合に置換されていてもよい。
中でも、Ｒ２１は１〜３価の１以上２０以下の飽和炭化水素基が好ましい。
１価の１以上２０以下の飽和炭化水素基、すなわち、炭素数１以上２０以下のアルキル基としては、鎖状であってもよく、環状であってもよいが、鎖状であることが好ましい。鎖状としては、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。炭素数としては、１以上１５以下が好ましく、１以上１０以下がより好ましく、１以上８以下がさらに好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−メチルエチル基、１−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、２−メチルヘキシル基、１−ノニル基、１−デシル基等が挙げられる。
中でも、Ｒ２１が、炭素数１以上２０以下のアルキル基である場合、Ｒ２１はメチル基又は２−エチルヘキシル基が好ましい。
【００２４】
２価の炭素数１以上２０以下の炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
３価の炭素数１以上２０以下の炭化水素基としては、直鎖状のアルキルトリイル基が好ましく、具体的には、例えば、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基等が挙げられる。
中でも、Ｒ２１が２価又は３価の炭素数１以上２０以下の炭化水素基である場合、Ｒ２１はプロパントリイル基が好ましい。
【００２５】
［Ｙ１１及びＹ２１］
Ｙ１１及びＹ２１はそれぞれ独立に、メチレン基又は［−Ｏ−Ｒ’−］基である。Ｒ’は炭素数１以上４以下のアルキレン基である。Ｒ’は直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。Ｒ’として具体的には、例えば、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−（ＣＨ２）２−）、トリメチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）、テトラメチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ブチレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−）等が挙げられる。
Ｙ１１及びＹ２１が［−Ｏ−Ｒ’−］基であり、且つ、ｍ１１及びｍ２１が２以上である場合、複数存在するＹ１１及びＹ２１は同一種であってもよく、異種であってもよい。
また、Ｙ１１及びＹ２１がメチレン基であり、且つ、ｍ１１及びｍ２１が２以上である場合、−（Ｙ１１）ｍ１１−又は−（Ｙ２１）ｍ２１−は直鎖状のアルキレン基であってもよく、分岐鎖状のアルキレン基であってもよいが、直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。
中でも、Ｙ１１及びＹ２１はメチレン基、［−Ｏ−（ＣＨ２）２−］基（オキシエチレン基）又は［−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−］基（オキシプロピレン基）が好ましい。
【００２６】
［Ｘ１１］
Ｘ１１は活性水素含有基である。活性水素含有基としては、例えば、水酸基、アミノ基、チオール基等が挙げられる。中でも、Ｘ１１は水酸基であることが好ましい。
【００２７】
好ましい化合物（１）としては、例えば、下記一般式（１−１）で表される化合物（以下、「化合物（１−１）」と称する場合がある）、下記一般式（１−２）で表される化合物（以下、「化合物（１−２）」と称する場合がある）等が挙げられる。
好ましい化合物（２）としては、例えば、下記一般式（２−１）で表される化合物（以下、「化合物（２−１）」と称する場合がある）等が挙げられる。
これら化合物は、好ましい化合物（１）又は化合物（２）の一例であり、好ましい化合物（１）又は化合物（２）はこれら化合物に限定されない。
【００２８】
【化３】
2020059763.tif 000004
【００２９】
（一般式（１−１）中、ｍ１１１は１以上３００以下である。
一般式（１−２）中、ｍ１２１は１以上３００以下である。Ｒ１２１は、炭素数１以上４以下のアルキレン基である。
一般式（２−１）中、ｍ２１１は１以上３００以下である。ｎ２１１は１以上３以下の整数である。Ｒ２１１は、ｎ２１１価の炭素数１以上８以下の飽和炭化水素基である。Ｒ２１２は炭素数１以上４以下のアルキレン基である。）
【００３０】
［ｍ１１１、ｍ１２１及びｍ２１１］
ｍ１１１、ｍ１２１及びｍ２１１はそれぞれ独立に、１以上３００以下であり、２以上３００以下が好ましく、４以上２７０以下がより好ましく、８以上２５０以下がさらに好ましく、１０以上２００以下が特に好ましい。
【００３１】
［ｎ２１１］
ｎ２１１は１以上３の整数であり、１又は３が好ましい。
【００３２】
［Ｒ２１１］
Ｒ２１１はｎ２１１価、すなわち、１〜３価の炭素数１以上８以下の飽和炭化水素基であり、炭素数１以上８以下のアルキル基又は炭素数１以上８以下のアルカントリイル基が好ましく、メチル基、２−エチルヘキシル基又はプロパントリイル基がより好ましい。
【００３３】
［Ｒ１２１及びＲ２１２］
Ｒ１２１及びＲ２１２はそれぞれ独立に、炭素数１以上４以下のアルキレン基であり、エチレン基（−（ＣＨ２）２−）又はプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）が好ましい。
【００３４】
好ましい化合物（１−１）として具体的には、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール、トリデカノール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール等が挙げられる。
中でも、イソブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール又はトリデカノールが好ましく、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール又はトリデカノールがより好ましい。
【００３５】
好ましい化合物（１−２）として具体的には、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールの末端にエチレンオキサイドを付加重合させたプルロニック型ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンコポリマージオール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックポリマージオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシジメチルプロピレンポリオキシブチレンコポリマージオール、ポリオキシジメチルプロピレンポリオキシブチレンブロックポリマージオール等のポリエーテルポリオールが挙げられる。
中でも、低極性有機溶剤への溶解性が優れているため、ポリプロピレングリコール又はプルロニック型ポリプロピレングリコールが好ましく、反応性が優れているため、プルロニック型ポリプロピレングリコールがより好ましい。
【００３６】
なお、本明細書において、「低極性有機溶剤」とは、アニリン点が−６℃以上の有機溶剤を意味し、極性を有しない非極性有機溶剤も包含する。低極性有機溶剤は、脂肪族炭化水素系溶剤又は脂環族炭化水素系溶剤を主成分として含有する有機溶剤であるが、さらに、芳香族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤等を含有してもよい。なお、ここでいう「脂肪族炭化水素系溶剤又は脂環族炭化水素系溶剤を主成分として含有する有機溶剤」とは、脂肪族炭化水素系溶剤又は脂環族炭化水素系溶剤の含有量が、有機溶剤の総質量に対して、２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である有機溶剤を意味する。
また、低極性有機溶剤のアニリン点の下限値は、−６℃とすることができ、−５℃が好ましい。一方、低極性有機溶剤のアニリン点の上限値は、７０℃とすることができ、６５℃が好ましく、６０℃がより好ましい。
すなわち、低極性有機溶剤のアニリン点は、−６℃以上７０℃以下とすることができ、−５℃以上６５℃以下が好ましく、−５℃以上６０℃以下がより好ましい。
このような低極性有機溶剤として具体的には、例えば、メチルシクロヘキサン（アニリン点４０℃）、エチルシクロヘキサン（アニリン点４４℃）、ミネラルスピリット（ミネラルターペン）（アニリン点５６℃）、テレビン油（アニリン点２０℃）等が挙げられる。
また、一般に石油系炭化水素として市販されているものを用いてもよい。該市販品としては、例えば、ＨＡＷＳ（Ｈｉｇｈ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｗｈｉｔｅ  Ｓｐｉｒｉｔ）（シェルジャパン製、アニリン点１７℃）、エッソナフサＮｏ．６（エクソンモービル化学製、アニリン点４３℃）、ＬＡＷＳ（Ｌｏｗ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｗｈｉｔｅ  Ｓｐｉｒｉｔ）（シェルジャパン製、アニリン点４４℃）、ペガゾール３０４０（エクソンモービル化学製、アニリン点５５℃）、Ａソルベント（新日本石油化学株式会社、アニリン点４５℃）、クレンゾル（新日本石油化学株式会社製、アニリン点６４℃）、ミネラルスピリットＡ（新日本石油化学株式会社製、アニリン点４３℃）、ハイアロム２Ｓ（新日本石油化学株式会社製、アニリン点４４℃）等が挙げられる。
また、これらの低極性有機溶剤の少なくとも１種類と、必要に応じて芳香族炭化水素系溶剤やエステル系溶剤、エーテル系溶剤等を混合した溶剤であってもよい。
【００３７】
好ましい化合物（２−１）として具体的には、例えば、ポリオキシプロピレン−２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプロピレントリオールの末端にエチレンオキサイドを付加重合させたプルロニック型ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンコポリマートリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックポリマートリオール、ポリオキシテトラメチレントリオール、ポリオキシジメチルプロピレンポリオキシブチレンコポリマートリオール、ポリオキシジメチルプロピレンポリオキシブチレンブロックポリマートリオール等のポリエーテルポリオールが挙げられる。
中でも、低極性有機溶剤への溶解性が優れているため、ポリオキシプロピレントリオール又はプルロニック型ポリオキシプロピレントリオールが好ましく、反応性が優れているため、プルロニック型ポリオキシプロピレントリオールがより好ましい。
【００３８】
このようなポリエーテルポリオールの市販品としては、例えば、エクセノール８４０（商品名、旭硝子株式会社製、ポリオキシプロピレントリオール（末端エチレンオキサイド付加）、数平均分子量６５００）、エクセノール８５１（商品名、旭硝子株式会社製、ポリオキシプロピレントリオール（末端エチレンオキサイド付加）、数平均分子量６７００）、エクセノール５１０（商品名、旭硝子株式会社製、ポリプロピレングリコール（末端エチレンオキサイド付加）、数平均分子量４０００）、エクセノール３０２０（商品名、旭硝子株式会社製、ポリプロピレングリコール、数平均分子量３０００）、エクセノール２０２０（商品名、旭硝子株式会社製、ポリプロピレングリコール、数平均分子量２０００）、エクセノール１０２０（商品名、旭硝子株式会社製、ポリプロピレングリコール、数平均分子量１０００）、レオコン１０１５Ｈ（商品名、ライオン株式会社製、数平均分子量８００、ポリオキシプロピレン２エチルヘキシルエーテル）、プレミノール７０１２（商品名、旭硝子株式会社製、ポリオキシプロピレントリオール（末端エチレンオキサイド付加）、数平均分子量１００００）、プレミノール３０１０（商品名、旭硝子株式会社製、ポリオキシプロピレントリオール、数平均分子量１２０００）、ＰＴＧ１０００（商品名、保土谷化学工業株式会社製、ポリテトラメチレングリコール、数平均分子量１０００）等が挙げられる。
【００３９】
中でも、活性水素含有基を有する変性剤としては、１−ブタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール、トリデカノール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、エクセノール８４０、エクセノール８５１、エクセノール５１０、エクセノール２０２０、エクセノール３０２０、エクセノール１０２０、レオコン１０１５Ｈ又はプレミノール７０１２が好ましく、トリデカノール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、エクセノール８５１、エクセノール１０２０、エクセノール２０２０、エクセノール３０２０、レオコン１０１５Ｈ又はプレミノール７０１２がより好ましい。
【００４０】
［数平均分子量］
活性水素含有基を有する変性剤の数平均分子量は、３０以上２００００以下が好ましく、１００以上１５０００以下がより好ましく、１５０以上１００００以下がさらに好ましく、１８０以上３０００以下が特に好ましい。活性水素含有基を有する変性剤の数平均分子量が上記上限値以下であることにより、塗膜としたときの硬度がより良好になり、一方、上記下限値以上であることにより、極性がより低くなる。
【００４１】
［活性水素含有基を有する変性剤から誘導される構成単位の含有量］
変性ポリイソシアネートにおいて、活性水素含有基を有する変性剤から誘導される構成単位の含有量は、ポリイソシアネートのイソシアネート基含有量に対して０．１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下が好ましく、０．５ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下がより好ましく、１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。活性水素含有基を有する変性剤から誘導される構成単位の含有量が上記下限値以上であることにより、極性がより低くなり、一方、上記上限値以下であることにより、塗膜としたときの物性がより良好になる。
【００４２】
＜ポリイソシアネート＞
変性ポリイソシアネートの製造に用いられるポリイソシアネートは、以下の（Ａ）及び（Ｂ）を満たすものであることが好ましい。
（Ａ）脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートと、炭素数１以上２０以下のモノアルコールと、から誘導されたものである；
（Ｂ）イソシアヌレート基に対するアロファネート基のモル比が０／１００以上２５／７５である
【００４３】
上記（Ａ）において、脂肪族ジイソシアネートとは、分子中に、２つのイソシアネート基と、飽和脂肪族基とを有する化合物であり、脂環族ジイソシアネートとは、分子中に、２つのイソシアネート基と、環状飽和脂肪族基（脂環式基ともいう）とを有する化合物である。低粘度であることから、脂肪族ジイソシアネートと、炭素数１以上２０以下のモノアルコールと、から誘導されたポリイソシアネートが好ましい。
【００４４】
脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数４以上３０以下のものが好ましい。脂肪族ジイソシアネートとして具体的には、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ジイソシアネートとしては炭素数８以上３０以下のものが好ましい。脂環族ジイソシアネートとして具体的には、例えば、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と称する）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
これらジイソシアネートは単独又は２種以上を併用して使用することもできる。
中でも、工業的に入手し易いため、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添キシリレンジイソシアネート又は水添ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく、塗膜としたときの耐候性と柔軟性が非常に優れることから、ＨＤＩが特に好ましい。
以下、脂肪族ジイソシアネートと脂環族ジイソシアネートとを合わせて、「ジイソシアネートモノマー」と称する場合がある。
【００４５】
モノアルコールの炭素数は、低極性有機溶剤への溶解力と塗膜硬度を両立するため、炭素数１以上２０以下である。
モノアルコールの炭素数の下限値は、１であり、２が好ましく、３がより好ましく、４がさらに好ましく、６が特に好ましい。一方、上限値は、２０であり、１６が好ましく、１２がより好ましく、９がさらに好ましい。
すなわち、モノアルコールの炭素数は、１以上２０以下であり、２以上１６以下が好ましく、３以上１２以下がより好ましく、４以上９以下がさらに好ましく、６以上９以下が特に好ましい。
モノアルコールの炭素数が上記下限値以上であることで、低極性有機溶剤への溶解力をより十分に発揮できる。一方、モノアルコールの炭素数が上記上限値以下であることで、得られる塗膜の硬度がより十分なものとなる。アルコールは１種類単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよい。
炭素数１以上２０以下のモノアルコールは、分子内にエーテル基、エステル基、カルボニル基及びフェニル基からなる群より選ばれる少なくも１種の官能基を有するアルコールであってもよく、飽和炭化水素基及び水酸基のみからなるアルコールであってもよい。
分子内にエーテル基を有するアルコールとしては、例えば、１−ブトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−ブトキシプロパノール、２−ブトキシプロパノール、３−ブトキシプロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
中でも、炭素数１以上２０以下のモノアルコールとしては、飽和炭化水素基及び水酸基のみからなるアルコールが好ましく、直鎖状又は分岐鎖状飽和炭化水素基を有するアルコールがより好ましく、分岐鎖状飽和炭化水素基を有するアルコールがさらに好ましい。このようなアルコールとして具体的には、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール、トリデカノール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール等が挙げられる。
中でも、低極性有機溶剤への溶解性が特に優れているため、１−プロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−へプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、トリデカノール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール又は１，３，５−トリメチルシクロヘキサノールが好ましい。また、粘度がより低くなるため、１−プロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、イソアミルアルコール、ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール又は３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノールがより好ましい。また、低極性有機溶剤への溶解性が非常に優れているため、イソブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール又は３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノールがさらに好ましい。
【００４６】
上記（Ｂ）において、本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートは、少なくともイソシアヌレート基を有し、さらに、アロファネート基を有してもよい。本実施形態のポリイソシアネート組成物は、これら官能基を１分子中に有するポリイソシアネートを含んでもよく、異なる官能基を有するポリイソシアネートの混合物を含んでもよい。
【００４７】
なお、「イソシアヌレート基」とは、３つのイソシアネート基を反応させてなる官能基であり、下記式（３）で示される基である。
「アロファネート基」とは、アルコールの水酸基とイソシアネート基とを反応させてなる官能基であり、下記式（４）で示される基である。
【００４８】
【化４】
2020059763.tif 000005
【００４９】
イソシアヌレート基に対するアロファネート基（アロファネート基／イソシアヌレート基）のモル比は、０／１００以上２５／７５以下が好ましく、０／１００以上２０／８０以下がより好ましく、０／１００以上１５／８５以下がさらに好ましい。当該モル比が上記範囲内であることにより、塗膜としたときの硬度がより良好になる。
【００５０】
アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比は、１Ｈ−ＮＭＲにより求めることができる。１Ｈ−ＮＭＲによるアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比の測定方法法の一例を以下に示す。
まず、ポリイソシアネートを重水素クロロホルムに１０質量％の濃度で溶解する（ポリイソシアネートに対して、０．０３質量％テトラメチルシランを添加）。化学シフト基準は、テトラメチルシランの水素のシグナルを０ｐｐｍとする。１Ｈ−ＮＭＲにて測定し、８．５ｐｐｍ付近のアロファネート基の窒素に結合した水素原子（アロファネート基１ｍｏｌに対して、１ｍｏｌの水素原子）のシグナルと、３．８５ｐｐｍ付近のイソシアヌレート基に隣接したメチレン基の水素原子（イソシアヌレート基１モルに対して、６ｍｏｌの水素原子）のシグナルの面積比を測定し、以下の計算式でモル比を求める。
アロファネート基／イソシアヌレート基＝（８．５ｐｐｍ付近のシグナル面積）／（３．８５ｐｐｍ付近のシグナル面積／６）
【００５１】
本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートは、イソシアヌレート基及びアロファネート基の他に、ビウレット基、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレタン基等の各種官能基を更に有してもよい。本実施形態のポリイソシアネート組成物は、これら官能基を１分子中に有するポリイソシアネートを含んでもよく、異なる官能基を有するポリイソシアネートの混合物を含んでもよい。
【００５２】
なお、一般に、「ビウレット基」とは、３つのイソシアネート基とビウレット化剤とを反応させてなる官能基であり、下記式（５）で表される基である。
一般に、「ウレトジオン基」とは、２つのイソシアネート基を反応させてなる官能基であり、下記式（６）で表される基である。
一般に、「イミノオキサジアジンジオン基」とは、３つのイソシアネート基を反応させてなる官能基であり、下記式（７）で表される基である。
一般に、「ウレタン基」とは、１つのイソシアネート基と１つの水酸基とを反応させてなる官能基であり、下記式（８）で表される基である。
【００５３】
【化５】
2020059763.tif 000006
【００５４】
本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートは、ノニオン型親水性化合物から誘導される構成単位を更に有することが好ましい。
ポリイソシアネートのイソシアネート基と、上記ノニオン型親水性化合物の水酸基と、を反応させることで、上記ノニオン型親水性化合物から誘導される構成単位を有する、すなわち、ノニオン型親水性基が導入されたポリイソシアネートが得られる。
ノニオン型親水性化合物としては、例えば、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、プルロニック型ポリアルキレングリコール等が挙げられる。中でも、ノニオン型親水性化合物は、水酸基を１つ有する化合物が好ましく、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
ポリエチレングリコールモノメチルエーテルにおいて、オキシエチレン基の繰り返し数は、１以上５０以下が好ましく、４以上２０以下がより好ましく、４以上１０以下がさらに好ましい。繰り返し数が上記下限値以上であることにより、水溶媒や水系主剤との配合においてより十分な乳化能力を得ることが可能となる。一方、繰り返し数が上記上限値以下であることにより、結晶性が高くなることをより効果的に抑制し、安定である。
【００５５】
すなわち、本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートは、上記（Ａ）及び（Ｂ）に加えて、以下の（Ｃ）を更に満たすことが好ましい。
（Ｃ）親水性化合物から誘導される構成単位を有する
【００５６】
親水性化合物としては、カチオン型親水性化合物、アニオン型親水性化合物、ノニオン型親水性化合物等が挙げられる。
中でも、親水性化合物としては、ノニオン型親水性化合物が好ましく、１つ以上の水酸基と、１以上５０以下のオキシエチレン基の繰り返し単位とを含むノニオン型親水性化合物であることがより好ましく、オキシエチレン基の繰り返し数が１以上５０以下のポリエチレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
【００５７】
［ポリイソシアネートの製造方法］
変性ポリイソシアネートの製造に用いられるポリイソシアネートは、公知の方法を用いて製造することができる。
変性ポリイソシアネートの製造に用いられるポリイソシアネートの製造方法として好ましい代表的な合成方法を以下に記載する。
（一）ジイソシアネートをイソシアヌレート化反応させて、未反応のジイソシアネートを精製により除去して、ポリイソシアネートを得る方法。
（二）炭素数１以上２０以下のモノアルコールとジイソシアネートとをウレタン化反応させた後、又は、同時にアロファネート化反応させて、未反応のジイソシアネートを精製により除去して、ポリイソシアネートを得る方法。
（三）炭素数１以上２０以下のモノアルコールとジイソシアネートとをウレタン化反応、イソシアヌレート化及びアロファネート化反応させて、未反応のジイソシアネートを精製により除去して、ポリイソシアネートを得る方法。
なお、上記（三）の方法において、ウレタン化反応、イソシアヌレート化及びアロファネート化反応の各反応の順番は、全てを同時に起こってもよく、別々に行ってもよく、いずれかの反応のみを同時に行った後に、残りの反応を行ってもよい。
上記（一）〜（三）の方法を組み合わせて行ってもよい。
アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比は、０／１００以上２５／７５以下の範囲となるように製造すれば、いずれの方法を用いてもよい。
【００５８】
ウレタン化反応の温度は、２０℃以上２００℃以下が好ましく、４０℃以上１５０℃以下がより好ましく、６０℃以上１２０℃以下がさらに好ましい。反応温度が上記下限値以上であることで、反応がより速く進み、一方、上記上限値以下であることで、ウレトジオン化等の副反応がより効果的に抑制され、また反応生成物の着色もより効果的に抑制される。
ウレタン化反応の時間は、１０分間以上２４時間以下が好ましく、１５分間以上１５時間以下がより好ましく、２０分間以上１０時間以下がさらに好ましい。反応時間が上記下限値以上であることで、反応をより確実に完結させることが可能となり、一方、上記上限値以下であることで、生産効率がより良好であり、また副反応もより効果的に抑制される。ウレタン化反応は、無触媒で、又は、スズ系、アミン系等の触媒の存在下で行うことができる。
【００５９】
イソシアヌレート化反応の反応温度は、特に限定されないが、５０℃以上２００℃以下が好ましく、５０℃以上１５０℃以下がより好ましい。反応温度が上記下限値以上であることで、反応がより進み易くなる傾向にあり、一方、反応温度が上記上限値以下であることで、着色を引き起こすような副反応をより抑制することができる傾向にある。
アロファネート化反応は、２０℃以上２００℃以下が好ましく、４０℃以上１８０℃以下がより好ましく、６０℃以上１６０℃以下がさらに好ましく、９０℃以上１５０℃以下が特に好ましく、１１０℃以上１５０℃以下が最も好ましい。反応温度が上記下限値以上であることで、アロファネート化触媒の使用量をより少なくしながら、反応の終結までに必要な時間をより短くすることができる。一方、反応温度が上記上限値以下であることで、ウレトジオン化等の副反応がより効果的に抑制され、また反応生成物の着色もより効果的に抑制される。
イソシアヌレート化反応とアロファネート化反応を同時に行う際の反応温度は、特に限定されないが、５０℃以上２００℃以下が好ましく、５０℃以上１５０℃以下がより好ましい。反応温度が上記下限値以上であることで、反応がより進み易くなる傾向にあり、一方、反応温度が上記上限値以下であることで、着色を引き起こすような副反応をより抑制したり、暴走反応を起こすことなくより安定的に製造できる。
【００６０】
（一）〜（三）の方法でイソシアヌレート化反応及びアロファネート化反応を行う場合は、イソシアヌレート／アロファネート化触媒を用いることが好ましい。イソシアヌレート／アロファネート化触媒は、例えば一般に塩基性を有するものが好ましい。イソシアヌレート／アロファネート化触媒として具体的には、例えば、以下の１）〜７）に示すものが挙げられる。
１）４級有機アンモニウムのハイドロオキサイド及び有機弱酸塩；
２）ヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド及び有機弱酸塩；
３）アルキルカルボン酸の金属塩；
４）アルカリ金属のアルコラート；
５）アミノシリル基含有化合物；
６）マンニッヒ塩基類；
７）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用
【００６１】
４級有機アンモニウムとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム等が挙げられる。
有機弱酸塩を構成する有機弱酸としては、例えば、酢酸酸、カプリン酸等が挙げられる。
ヒドロキシアルキルアンモニウムとしては、例えば、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等が挙げられる。
アルキルカルボン酸としては、例えば、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等が挙げられる。
金属塩を構成する金属としては、例えば、錫、亜鉛、鉛、ナトリウム、カリウム、ジルコニウム、ジルコニル等が挙げられる。
アルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
アミノシリル基含有化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
【００６２】
中でも、イソシアヌレート／アロファネート化触媒としては、上記１）、２）又は３）が好ましい。アミノシリル基含有化合物はその使用条件により、ウレトジオン化等の副反応が起きる。また、テトラアルキルアンモニウムの有機弱酸塩がより好ましく、テトラメチルアンモニウムのカプリン酸塩がさらに好ましい。
【００６３】
イソシアヌレート／アロファネート化触媒の添加量は、反応液の総質量に対して、０．００１質量％以上２．０質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上０．５質量％以下が降り好ましい。添加量が上記下限値以上であることで、触媒の効果がより十分に発揮できる。一方、添加量が上記上限値以下であることで、反応の制御がより容易である。
イソシアヌレート／アロファネート化触媒の添加方法は限定されない。例えば、ウレタン基を含有する化合物の製造の前、即ち、ジイソシアネートと炭素数１以上２０以下のモノアルコールとのウレタン化反応に先だって添加してもよく、ジイソシアネートと炭素数１以上２０以下のモノアルコールとのウレタン化反応中に添加してもよく、ウレタン基含有化合物製造の後に添加してもよい。また、添加の方法として、所要量のイソシアヌレート／アロファネート化触媒を一括して添加してもよく、何回かに分割して添加してもよい。または、一定の添加速度で連続的に添加する方法も採用できる。
【００６４】
ウレタン化反応やイソシアヌレート化やアロファネート化反応は、無溶媒中で進行するが、必要に応じて、溶媒中で進行してもよい。溶媒としては、上述の低極性有機溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族系溶剤、イソシアネート基との反応性を有していない有機溶剤、及びそれらの混合物等が挙げられる。。エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン等が挙げられる。芳香族溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン等が挙げられる。イソシアネート基との反応性を有していない有機溶剤としては、例えば、ジアルキルポリアルキレングリコールエーテル等が挙げられる。
【００６５】
ウレタン化反応、イソシアヌレート化反応及びアロファネート化反応の過程は、反応液のＮＣＯ含有率を測定する、又は、屈折率を測定することにより追跡できる。
【００６６】
ポリイソシアネートの収率は、一般的には、１０質量％以上７０質量％以下となる傾向にある。より高い収率で得られたポリイソシアネートは、より粘度が高くなる傾向にある。収率は、原料成分の総質量に対する得られたポリイソシアネートの質量の割合から算出できる。
【００６７】
イソシアヌレート化反応及びアロファネート化反応は、室温に冷却するか、反応停止剤を添加することにより停止できる。特に、触媒を用いる場合、副反応を抑制することができるため、反応停止剤を添加することが好ましい。反応停止剤の添加量は、触媒のモル量に対して、０．２５倍以上２０倍以下のモル量が好ましく、０．５倍以上１６倍以下のモル量がより好ましく、１．０倍以上１２倍以下のモル量がさらに好ましい。反応停止剤の添加量が上記下限値以上であることで、触媒をより完全に失活させることが可能となる。一方、添加量が上記上限値以下であることで、保存安定性がより良好となる。反応停止剤としては、触媒を失活させるものであれば何を使ってもよい。反応停止剤として具体的には、例えば、リン酸酸性を示す化合物、リン酸酸性を示す化合物のモノアルキル又はジアルキルエステル、ハロゲン化酢酸、塩化ベンゾイル、スルホン酸エステル、硫酸、硫酸エステル、イオン交換樹脂、キレート剤等が挙げられる。リン酸酸性を示す化合物としては、例えば、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸等が挙げられる。ハロゲン化酢酸としては、例えば、モノクロロ酢酸等が挙げられる。
中でも、反応停止剤としては、工業的な観点から、ステンレスを腐食し難いため、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、リン酸モノアルキルエステル又はリン酸ジアルキルエステルが好ましい。リン酸モノエステル及びリン酸ジエステルとして具体的には、例えば、リン酸モノエチルエステル、リン酸ジエチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、リン酸モノ（２−エチルヘキシル）エステル、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル、リン酸モノデシルエステル、リン酸ジデシルエステル、リン酸モノラウリルエステル、リン酸ジラウリルエステル、リン酸モノトリデシルエステル、リン酸ジトリデシルエステル、リン酸モノオレイルエステル、リン酸ジオレイルエステル、及びこれらの混合物等が挙げられる。
また、シリカゲルや活性炭等の吸着剤を停止剤として用いることも可能である。吸着剤の添加量は、反応で使用するジイソシアネートの質量に対して、０．０５質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【００６８】
反応終了後、ポリイソシアネートからは、未反応のジイソシアネートや溶媒を分離してもよい。安全性の観点から、未反応のジイソシアネートを分離することが好ましい。ポリイソシアネート中の残留未反応ジイソシアネートモノマー濃度は、ポリイソシアネートの総質量に対して、３．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。残留未反応ジイソシアネートモノマー濃度が上記上限値以下であることにより、硬化性がより優れる傾向にある。未反応のジイソシアネートや溶媒を分離する方法として、例えば、薄膜蒸留法や溶剤抽出法が挙げられる。
【００６９】
［ポリイソシアネートの物性］
次いで、ポリイソシアネートの物性について、以下に詳細を説明する。
【００７０】
（２５℃における粘度）
ポリイソシアネートの２５℃における粘度は、特に制限を受けないが５０ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、７０ｍＰａ・ｓ以上７０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上８０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。ポリイソシアネートの２５℃における粘度を上記下限値以上とすることで、硬化性がより優れる傾向がある。一方、ポリイソシアネートの２５℃における粘度を上記上限値以下とすることで、作業性がより優れる傾向がある。
粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いて測定することができる。
【００７１】
（イソシアネート基含有量）
ポリイソシアネートのイソシアネート基含有量（以下、「ＮＣＯ含有量」と称する場合がある）の下限値は、実質的に溶剤やジイソシアネートを含んでいない状態で、３質量％とすることができ、４質量％が好ましく、５質量がより好ましい。
一方、ＮＣＯ含有量の上限値は、実質的に溶剤やジイソシアネートを含んでいない状態で、３０質量％とすることができ、２７質量％が好ましく、２５質量％がより好ましい。
ＮＣＯ含有量が上記範囲であることにより、ポリイソシアネート化合物を低極性有機溶剤や主剤により十分溶解することができ、さらに、より十分な架橋性を有するポリイソシアネート組成物を得ることができる。
なお、本明細書において、「実質的に溶剤やジイソシアネートを含んでいない状態」とは、溶剤又はジイソシアネートの含有量が、イソシアネート成分の総質量に対して、１質量％未満である状態を意味する。
【００７２】
＜ブロック剤＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物において、上記反応物（変性ポリイソシアネート）が有するイソシアネート基の一部又は全部が、ブロック剤で封止されていてもよい。すなわち、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、変性ポリイソシアネートの一部又は全部がブロックポリイソシアネートであるブロックポリイソシアネート組成物であってもよい。ブロックポリイソシアネート組成物は、１液型塗料に使用することができる。
【００７３】
ブロック剤とは、活性水素含有基を分子内に１個有する化合物であり、具体的には、例えば、アルコール系化合物、アルキルフェノール系化合物、フェノール系化合物、活性メチレン系化合物、メルカプタン系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、イミダゾール系化合物、尿素系化合物、オキシム系化合物、アミン系化合物、イミド系化合物、ピラゾール系化合物等が挙げられる。
【００７４】
ブロック剤として、より具体的には、以下の（ｉ）〜（ｘｉｉｉ）に示すものが挙げられる。これらのブロック剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｉ）アルコール系化合物：メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール。
（ｉｉ）アルキルフェノール系化合物：炭素原子数４以上のアルキル基を置換基として有するモノ又はジアルキルフェノール類。
モノアルキルフェノール類としては、例えば、ｎ−プロピルフェノール、ｉｓｏ−プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール等が挙げられる。
ジアルキルフェノール類としては、例えば、ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチルフェノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジ−ｎ−ノニルフェノール等が挙げられる。
（ｉｉｉ）フェノール系化合物：フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル。
（ｉｖ）活性メチレン系化合物：マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン。
（ｖ）メルカプタン系化合物：ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン。
（ｖｉ）酸アミド系化合物：アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム。
（ｖｉｉ）酸イミド系化合物：コハク酸イミド、マレイン酸イミド。
（ｖｉｉｉ）イミダゾール系化合物：イミダゾール、２−メチルイミダゾール。
（ｉｘ）尿素系化合物：尿素、チオ尿素、エチレン尿素。
（ｘ）オキシム系化合物：ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム。
（ｘｉ）アミン系化合物：ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン。
（ｘｉｉ）イミン系化合物：エチレンイミン、ポリエチレンイミン。
（ｘｉｉｉ）ピラゾール系化合物：ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール。
【００７５】
中でも、ブロック剤としては、イミダゾール系化合物、活性メチレン系化合物、オキシム系化合物、アミン系化合物又はピラゾール系化合物が好ましく、オキシム系化合物、アミン系化合物又はピラゾール系化合物がより好ましく、メチルエチルケトオキシム又は３，５−ジメチルピラゾールがさらに好ましい。これらブロック剤を用いることで、低温硬化性と各種主剤との相溶性を両立することができる。
【００７６】
［ブロック剤から誘導される構成単位の含有量］
ブロックポリイソシアネートにおいて、ブロック剤から誘導される構成単位（ブロック剤の活性水素含有基を除く残基）の含有量は、ポリイソシアネートのイソシアネート基含有量に対して１．０倍以上１．２倍以下が好ましく、１．０倍以上１．１倍以下がより好ましい。ブロック剤から誘導される構成単位の含有量が上記範囲内であることにより、１液型塗料にした際の貯蔵安定性がより良好で、且つ、塗膜としたときの物性がより良好になる。
【００７７】
＜ポリイソシアネート組成物の製造方法＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートと活性水素含有基を有する変性剤との反応物は、例えば、ポリイソシアネートと活性水素含有基を有する変性剤とを１００℃以上１５０℃以下程度の温度で、１時間以上５時間以下程度の時間反応させることで得られる。
【００７８】
活性水素含有基を有する変性剤の配合量は、ポリイソシアネートのイソシアネート基含有量に対して０．１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下が好ましく、０．５ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下がより好ましく、１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。活性水素含有基を有する変性剤の配合量が上記下限値以上であることにより、極性がより低くなり、一方、上記上限値以下であることにより、塗膜としたときの物性がより良好になる。
【００７９】
また、得られたポリイソシアネート組成物と、親水性化合物とを８０℃以上１５０℃以下程度の温度で、１時間以上８時間以下程度の時間反応させることで、親水性基が導入されたポリイソシアネート（すなわち、親水性ポリイソシアネート）を含む親水性ポリイソシアネート組成物が得られる。
【００８０】
また、得られたポリイソシアネート組成物と、ブロック剤とを１０℃以上９０℃以下の温度で、１時間以上５時間以下程度の時間反応させることで、ブロック剤から誘導される構成単位を有するポリイソシアネート（すなわち、ブロックポリイソシアネート）を含むブロックポリイソシアネート組成物が得られる。
【００８１】
ブロック剤の配合量は、ポリイソシアネートのイソシアネート基含有量に対して１．０倍以上１．２倍以下が好ましく、１．０倍以上１．１倍以下がより好ましい。ブロック剤の配合量が上記範囲内であることにより、１液型塗料にした際の貯蔵安定性がより良好で、且つ、塗膜としたときの物性がより良好になる。
【００８２】
≪塗料組成物≫
上記実施形態のポリイソシアネート組成物は、塗料組成物の硬化剤等として好適に用いることができる。
すなわち、本実施形態の塗料組成物は、上記実施形態のポリイソシアネート組成物を含有する。
【００８３】
＜樹脂成分＞
本実施形態の塗料組成物は、更に、主剤として樹脂成分を含有する。該樹脂成分としては、特に限定されないが、イソシアネート基との反応性を有する活性水素含有基を分子内に２個以上有する化合物を含有することが好ましい。
活性水素含有基を分子内に２個以上有する化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ポリオール、ポリアミン、ポリチオール等が挙げられる。中でも、活性水素含有基を分子内に２個以上有する化合物としては、ポリオールが好ましい。ポリオールとしては、以下に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール等が挙げられる。
中でも、ポリオールとしては、耐候性、耐薬品性及び硬度の観点から、アクリルポリオールが好ましく、機械強度及び耐油性の観点から、ポリエステルポリオールが好ましく、超耐候性の観点から、フッ素ポリオールが好ましい。
【００８４】
［ポリエステルポリオール］
ポリエステルポリオールは、例えば、二塩基酸の単独又は２種類以上の混合物と、多価アルコールの単独又は２種類以上の混合物とを、縮合反応させることによって得ることができる。
【００８５】
前記二塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等が挙げられる。
【００８６】
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００８７】
ポリエステルポリオールの具体的な製造方法としては、例えば、上記の成分を混合し、約１６０℃以上２２０℃以下で加熱することによって、縮合反応を行うことができる。
【００８８】
又は、例えば、ε−カプロラクトン等のラクトン類を、多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等もポリエステルポリオールとして用いることができる。
【００８９】
上述の製造方法で得られたポリエステルポリオールは、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらから得られる化合物等を用いて変性させることができる。中でも、得られる塗膜の耐候性及び耐黄変性等の観点から、ポリエステルポリオールは、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらから得られる化合物を用いて変性させることが好ましい。
【００９０】
本実施形態の塗料組成物が水分量の多い溶剤を含む場合には、ポリエステルポリオール中の二塩基酸等に由来する一部のカルボン酸を残存させておき、アミン、アンモニア等の塩基で中和することで、ポリエステルポリオールを水溶性又は水分散性の樹脂とすることができる。
【００９１】
［ポリエーテルポリオール］
ポリエーテルポリオールは、例えば、以下の（１）〜（３）のいずれかの方法等を用いて得ることができる。
【００９２】
（１）触媒を使用して、アルキレンオキシドの単独又は混合物を、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、ランダム又はブロック付加して、ポリエーテルポリオール類を得る方法。
前記触媒としては、例えば、水酸化物（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、強塩基性触媒（アルコラート、アルキルアミン等）、複合金属シアン化合物錯体（金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体等）等が挙げられる。
前記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。
前記多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、以下の（ｉ）〜（ｖｉ）に示すものが挙げられる。
（ｉ）ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン等。
（ｉｉ）ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物。
（ｉｉｉ）アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類。
（ｉｖ）トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類。
（ｖ）ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類。
（ｖｉ）スタキオース等の四糖類。
【００９３】
（２）ポリアミン化合物にアルキレンオキシドを反応させて、ポリエーテルポリオール類を得る方法。
前記ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン類等が挙げられる。
前記アルキレンオキシドとしては、（１）で例示されたものと同様のものが挙げられる。
【００９４】
（３）（１）又は（２）で得られたポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して、いわゆるポリマーポリオール類を得る方法。
【００９５】
［アクリルポリオール］
アクリルポリオールは、例えば、一分子中に１個以上の活性水素含有基を有する重合性モノマーのみを重合させる、又は、一分子中に１個以上の活性水素含有基を有する重合性モノマーと、必要に応じて、当該重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとを、共重合させることによって得ることができる。
【００９６】
前記一分子中に１個以上の活性水素含有基を有する重合性モノマーとしては、例えば、以下の（ｉ）〜（ｖｉ）に示すものが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｉ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素含有基を有するアクリル酸エステル類。
（ｉｉ）メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等の活性水素含有基を有するメタクリル酸エステル類。
（ｉｉｉ）グリセリンやトリメチロールプロパン等のトリオールの（メタ）アクリル酸モノエステル等の多価活性水素含有基を有する（メタ）アクリル酸エステル類。
（ｉｖ）ポリエーテルポリオール類（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等）と上記の活性水素含有基を有する（メタ）アクリル酸エステル類とのモノエーテル。
（ｖ）グリシジル（メタ）アクリレートと一塩基酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等）との付加物。
（ｖｉ）上記の活性水素含有基を有する（メタ）アクリル酸エステル類の活性水素含有基にラクトン類（例えば、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクトン等）を開環重合させることにより得られる付加物。
【００９７】
前記重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、以下の（ｉ）〜（ｖ）に示すものが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｉ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル類。
（ｉｉ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類。
（ｉｉｉ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド類。
（ｉｖ）ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニルモノマー類。
（ｖ）スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリルニトリル、フマル酸ジブチル等のその他の重合性モノマー。
【００９８】
アクリルポリオールの具体的な製造方法としては、例えば、上記のモノマーを、公知の過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合し、必要に応じて有機溶剤等で希釈することによって、アクリルポリオールを得ることができる。
【００９９】
本実施形態の塗料組成物が水分量の多い溶剤を含む場合には、上記のモノマーを溶液重合し、水層に転換する方法や乳化重合等の公知の方法で製造することができる。その場合、アクリル酸、メタアクリル酸等のカルボン酸含有モノマーやスルホン酸含有モノマー等の酸性部分を、アミンやアンモニアで中和することによって、アクリルポリオールに水溶性又は水分散性を付与することができる。
【０１００】
［ポリオレフィンポリオール］
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水酸基を２個以上有する水素添加ポリブタジエン、水酸基を２個以上有するポリイソプレン、水酸基を２個以上有する水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。
また、ポリオレフィンポリオールの統計的１分子が持つ水酸基数（以下、「水酸基平均数」と称する場合がある）は、２以上であることが好ましい。
【０１０１】
［フッ素ポリオール］
本明細書において、「フッ素ポリオール」とは、分子内にフッ素を含むポリオールを意味する。フッ素ポリオールとして具体的には、例えば、特許文献４、特許文献５等で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等が挙げられる。
【０１０２】
［ポリオールの水酸基価及び酸価］
ポリオールの水酸基価の下限値は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
ポリオールの水酸基価の上限値は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
すなわち、ポリオールの水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。
ポリオールの水酸基価が上記範囲内であることにより、本実施形態の塗料組成物の作業性、並びに、該塗料組成物を用いた塗膜の耐候性、耐薬品性及び硬度がより良好なものとなる。
【０１０３】
すなわち、本実施形態の塗料組成物は、上記実施形態のポリイソシアネート組成物と、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリオールと、を含むことが好ましい。
【０１０４】
ポリオールの酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【０１０５】
水酸基価及び酸価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７に準拠して測定することができる。
【０１０６】
［ＮＣＯ／ＯＨ］
上記活性水素含有基を分子内に２個以上有する化合物の水酸基に対する、上記実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．２以上５．０以下が好ましく、０．４以上３．０以下がより好ましく、０．５以上２．０以下がさらに好ましい。
ＮＣＯ／ＯＨが上記下限値以上であると、より強靱な塗膜が得られる傾向にある。一方、ＮＣＯ／ＯＨが上記上限値以下であると、塗膜の平滑性がより向上する傾向にある。
【０１０７】
＜その他添加剤＞
本実施形態の塗料組成物は、上記ポリイソシアネート組成物及び上記樹脂成分に加えて、必要に応じて、完全アルキル型、メチロール型アルキル、イミノ基型アルキル等のメラミン系硬化剤を含有してもよい。
【０１０８】
また、上記樹脂成分、上記実施形態のポリイソシアネート組成物、及び、本実施形態の塗料組成物は、いずれも、有機溶剤を含有してもよい。
有機溶剤としては、特に限定されないが、水酸基及びイソシアネート基と反応する官能基を有していないことが好ましく、ポリイソシアネート組成物と十分に相溶することが好ましい。このような有機溶剤としては、以下に限定されないが、例えば、エステル化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル系の化合物、ポリエチレングリコールジカルボキシレート系の化合物、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤等の一般に塗料溶剤として用いられている化合物が挙げられる。
【０１０９】
上記樹脂成分、上記実施形態のポリイソシアネート組成物、及び、本実施形態の塗料組成物は、いずれも、その目的や用途に応じて、本実施形態の所望の効果を損なわない範囲で、硬化促進用の触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の当該技術分野で使用されている各種添加剤を混合して使用することもできる。
【０１１０】
硬化促進用の触媒の例としては、以下に限定されないが、例えば、金属塩、３級アミン類等が挙げられる。
金属塩としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、２−エチルヘキサン酸スズ、２−エチルヘキサン酸亜鉛、コバルト塩等が挙げられる。
３級アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−エンドエチレンピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン等が挙げられる。
【０１１１】
顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、インジゴ、キナクリドン、パールマイカ等が挙げられる。
【０１１２】
レベリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン、エアロジル、ワックス、ステアリン酸塩、ポリシロキサン等が挙げられる。
【０１１３】
酸化防止剤、紫外線吸収剤、及び、光安定剤としては、例えば、リン酸若しくは亜リン酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや次亜リン酸誘導体、リン化合物、フェノール系誘導体（特に、ヒンダードフェノール化合物）、イオウを含む化合物、スズ系化合物等が挙げられる。これらを単独で含有してもよく、２種以上含有してもよい。
リン化合物としては、例えば、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等が挙げられる。
イオウを含む化合物としては、例えば、チオエーテル系化合物、ジチオ酸塩系化合物、メルカプトベンズイミダゾール系化合物、チオカルバニリド系化合物、チオジプロピオン酸エステル等が挙げられる。
スズ系化合物としては、例えば、スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等が挙げられる。
【０１１４】
可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、フタル酸エステル類、リン酸エステル類、脂肪酸エステル類、ピロメリット酸エステル、エポキシ系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤、液状ゴム、非芳香族系パラフィンオイル等が挙げられる。
フタル酸エステル類としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソノニルフタレート等が挙げられる。
リン酸エステル類としては、例えば、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリメチルヘキシルホスフェート、トリス−クロロエチルホスフェート、トリス−ジクロロプロピルホスフェート等が挙げられる。
脂肪酸エステル類としては、例えば、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸イソデシルエステル、トリメリット酸エステル類、ジペンタエリスリトールエステル類、ジオクチルアジペート、ジメチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、メチルアセチルリシノケート等が挙げられる。
ピロメリット酸エステルとしては、例えば、ピロメリット酸オクチルエステル等が挙げられる。
エポキシ系可塑剤としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等が挙げられる。
ポリエーテル系可塑剤としては、例えば、アジピン酸エーテルエステル、ポリエーテル等が挙げられる。
液状ゴムとしては、例えば、液状ＮＢＲ、液状アクリルゴム、液状ポリブタジエン等が挙げられる。
【０１１５】
界面活性剤としては、例えば、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
【０１１６】
＜塗料組成物の製造方法＞
本実施形態の塗料組成物は、例えば、以下の方法を用いて製造できる。
まず、活性水素含有基を分子内に２個以上有する化合物を含有する樹脂又はその溶剤希釈物に、必要に応じて、その他の樹脂、硬化促進用の触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を加えたものに、上記ポリイソシアネート組成物又はブロックポリイソシアネート組成物を硬化剤として添加する。次いで、必要に応じて、更に溶剤を添加して、粘度を調整する。次いで、手攪拌又はマゼラー等の攪拌機器を用いて攪拌することによって、塗料組成物を得ることができる。
【０１１７】
＜使用用途＞
本実施形態の塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の塗料として利用することができる。また、例えば、金属（鋼板、表面処理鋼板等）、プラスチック、木材、フィルム、無機材料等の素材へのプライマーや上中塗り塗料として用いることができる。また、例えば、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装等に耐熱性、美粧性（表面平滑性、鮮鋭性）等を付与する塗料としても有用である。また、例えば、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。
【０１１８】
≪塗膜≫
本実施形態の塗膜は、上記実施形態に係る塗料組成物を硬化させてなるものであり、光沢、写像性、硬度及び耐候性に優れる。
本実施形態の塗膜は、上記塗料組成物を、例えば、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の公知の塗装方法を用いて、被塗物上に塗装した後に硬化させることで製造することができる。
被塗物としては、上記「＜使用用途＞」において例示された素材と同様のものが挙げられる。
【実施例】
【０１１９】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。
【０１２０】
＜物性の測定方法＞
実施例及び比較例における、ポリイソシアネート組成物の物性は、以下のとおり測定した。なお、特に明記しない場合は、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を意味する。
【０１２１】
［物性１］粘度
各ポリイソシアネートの粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いて２５℃で測定した。測定に際しては、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下のとおりである。
【０１２２】
（回転数）
１００ｒｐｍ  （１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒｐｍ  （１２８ｍＰａ・ｓ以上２５６ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２０ｒｐｍ  （２５６ｍＰａ・ｓ以上６４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１０ｒｐｍ  （６４０ｍＰａ・ｓ以上１２８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５ｒｐｍ  （１２８０ｍＰａ・ｓ以上２５６０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
【０１２３】
［物性２］イソシアネート基（ＮＣＯ）含有量
イソシアネート基（ＮＣＯ）含有量（質量％）は、各ポリイソシアネート中のイソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。
【０１２４】
［物性３］ＡＡ−ＳＰ値の測定
各ポリイソシアネート組成物のＡＡ−ＳＰ値は以下のように測定した。
各サンプル０．２gを良溶媒（酢酸）１０ｍＬに溶解した。この溶液をマグネティックスターラーで撹拌しながら貧溶媒（水及びヘキサン）を滴下し、濁点を求めた。濁点は、透明な容器に入れたサンプルを挟んで、手前から当該容器の反対側に置かれた紙に書いた文字が読めなくなった時の貧溶媒の滴下量とした。それぞれの濁点を元に、以下のようにＡＡ−ＳＰ値を求めた。
良溶媒（酢酸）のＳＰ値をδｇ（＝１２．４）、高ＳＰ値の貧溶媒（水）のＳＰ値をδｐｈ（＝２３．４）、低ＳＰ値の貧溶媒（ヘキサン）のＳＰ値をδｐｌ（＝７．２８）とし、高ＳＰ値側及び低ＳＰ値側の貧溶媒で滴定したときの濁点における貧溶媒の体積分率をそれぞれΦｐｈ、Φｐｌとしたとき、濁点における混合溶媒のＳＰ値δｍｈ及びδｍｌを下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）から求め、さらに目的のＡＡ−ＳＰ値δｐｏｌｙを下記式（ＩＩＩ）から求めた。
【０１２５】
【数１】
2020059763.tif 000007
【０１２６】
＜評価方法＞
［評価１］塗膜の光沢
実施例及び比較例で得られた各塗料組成物をガラス板上に乾燥膜厚４０μｍになるように塗装した後、２３℃、５０％ＲＨ条件下で１週間硬化させて、塗膜を得た。なお、ブロック剤を使用したポリイソシアネート組成物を含有する塗料組成物については、１４０℃の条件下で３０分硬化させ、塗膜を得た。作製した塗膜をグロスメーターＵＧＶ−６Ｐ（スガ試験機社製）を用いて、塗膜の２０°の光沢を測定した。評価基準は以下のとおりである。
【０１２７】
（評価基準）
◎：光沢が７０％以上
〇：光沢が６０％以上７０％未満
△：光沢が５０％以上６０％未満
×：光沢が５０％未満
【０１２８】
［評価２］塗膜の写像性（ＤＯＩ）
実施例及び比較例で得られた各塗料組成物をガラス板上に乾燥膜厚４０μｍになるように塗装した後、２３℃、５０％ＲＨ条件下で１週間硬化させて、塗膜を得た。なお、ブロック剤を使用したポリイソシアネート組成物を含有する塗料組成物については、１４０℃の条件下で３０分硬化させ、塗膜を得た。作製した塗膜をウェーブ−スキャンデュアル（ＢＹＫ社製）で測定し、写像性値を得た。評価基準としては、以下のとおりである。
【０１２９】
（評価基準）
◎：写像性値が８０％以上
〇：写像性値が７０％以上８０％未満
△：写像性値が６０％以上７０％未満
×：写像性値が６０％未満
【０１３０】
［評価３］塗膜の硬度
実施例及び比較例で得られた各塗料組成物を白板上に乾燥膜厚４０μｍになるように塗装した後、２３℃、５０％ＲＨ条件下で１週間硬化させて、塗膜を得た。なお、ブブロック剤を使用したポリイソシアネート組成物を含有する塗料組成物については、１４０℃の条件下で３０分硬化させ、塗膜を得た。作製した塗膜を硬度計（ＢＹＫ  ｃｈｅｍｉｅ社製）で測定し、塗膜の硬度を評価した。評価基準としては、以下のとおりである。
【０１３１】
（評価基準）
◎：測定回数が８０回以上
〇：測定回数が６０回以上８０回未満
△：測定回数が５０回以上６０回未満
×：測定回数が５０回未満
【０１３２】
［評価４］塗膜の耐候性
実施例及び比較例で得られた各塗料組成物を白板上に乾燥膜厚４０μｍになるように塗装した後、２３℃、５０％ＲＨ条件下で１週間硬化させて、塗膜を得た。なお、ブロック剤を使用したポリイソシアネート組成物を含有する塗料組成物については、１４０℃の条件下で３０分硬化させ、塗膜を得た。の作製した塗膜をスーパーキセノンウェザーメーターＳＸ７５（スガ試験機社製）で、光強度１８０Ｗ／ｍ２、ブラックパネル温度６３℃の条件で、７０００時間保持し、耐候試験を実施した。グロスメーターＵＧＶ−６Ｐ（スガ試験機社製）を用いて、測定開始時（０時間）及び７０００時間後の塗膜の６０°の光沢を測定し、測定開始時（０時間）の塗膜の６０°の光沢に対する７０００時間後の塗膜の６０°の光沢の割合を光沢保持率（％）として算出した。評価基準としては、以下のとおりである。
【０１３３】
（評価基準）
◎：光沢保持率が８５％以上：
〇：光沢保持率が８０％以上８５％未満
△：光沢保持率が７０％以上８０％未満
×：光沢保持率が７０％未満
【０１３４】
［合成例１］ポリイソシアネートＰ−１の合成
撹拌器、温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコの内部を窒素置換し、ＨＤＩ：１０００ｇとイソブタノール：０．２ｇを仕込んだ。撹拌下、反応器内温度が７０℃に到達したら、反応器内にウレタン化・アロファネート化・イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエート：０．０３ｇを加えた。次いで、反応液の屈折率の変化が０．０１０になった時点で、反応液にリン酸８５％水溶液：０．０４ｇを加え、反応を停止した。さらに、反応液を９０℃で１時間保持して触媒を完全に失活させた。反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＰ−１を得た。
得られたポリイソシアネートＰ−１は透明の液体であり、収量２５０ｇ、粘度１５００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率２２．８％であった。収率は２５％であった。ポリイソシアネートＰ−１の核磁気共鳴（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ；ＮＭＲ）を測定したところ、イソシアヌレート基に対するアロファネート基のモル比は２／９８であった。
【０１３５】
［合成例２］ポリイソシアネートＰ−２の合成
合成例１と同様の装置に、ＨＤＩ：１０００ｇと２−エチル−１−ヘキサノール：２ｇを仕込んだ。撹拌下、反応器内温度が７０℃に到達したら、反応器内にウレタン化・アロファネート化・イソシアヌレート化触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムヒドロキシド：０．０３ｇを加えた。次いで、反応液の屈折率の変化が０．０２０になった時点で、反応液にリン酸８５％水溶液：０．０３ｇを加え、反応を停止した。さらに、反応液を１００℃で１時間保持して触媒を完全に失活させた。反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＰ−２を得た。
得られたポリイソシアネートＰ−２は透明の液体であり、収量４８０ｇ、粘度３０００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率２１．０％であった。ポリイソシアネートＰ−２のＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基に対するアロファネート基のモル比は５／９５であった。
【０１３６】
［合成例３］ポリイソシアネートＰ−３の合成
合成例１と同様の装置に、ＨＤＩ：１０００ｇと２−エチル−１−ヘキサノール：２０ｇを仕込み、撹拌下、反応器内温度９０℃で１時間ウレタン反応を行った。ウレタン化後に、反応器内にアロファネート化・イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエート：０．０１ｇを加えた。次いで、反応液の屈折率の変化が０．０１になった時点で、反応液にリン酸８５％水溶液：０．０３ｇを加え、反応を停止した。さらに、反応液を１００℃で１時間保持して触媒を完全に失活させた。反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＰ−３を得た。
得られたポリイソシアネートＰ−３は透明の液体であり、収量３５０ｇ、粘度８００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率２２．０％であった。ポリイソシアネートＰ−３のＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基に対するアロファネート基のモル比は１８／８２であった。
【０１３７】
［合成例４］ポリイソシアネートＰ−４の合成
合成例１と同様の装置に、ＨＤＩ：１０００ｇとトリデカノール：２ｇを仕込んだ。撹拌下、反応器内温度が７０℃に到達したら、反応器内にウレタン化・アロファネート化・イソシアヌレート化触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムヒドロキシド：０．０３ｇを加えた。次いで、反応液の屈折率の変化が０．０２０になった時点で、反応液にリン酸８５％水溶液：０．０３ｇを加え、反応を停止した。さらに、反応液を１００℃で１時間保持して触媒を完全に失活させた。反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＰ−４を得た。
得られたポリイソシアネートＰ−４は透明の液体であり、収量５００ｇ、粘度３２００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率２１．２％であった。ポリイソシアネートＰ−４のＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基に対するアロファネート基のモル比は５／９５であった。
【０１３８】
［合成例５］ポリイソシアネートＰ−５の合成
合成例１と同様の装置に、ＨＤＩ：１０００ｇとステアリルアルコール：２ｇを仕込んだ。撹拌下、反応器内温度が７０℃に到達したら、反応器内にアロファネート化・イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエート：０．０１ｇを加えた。次いで、反応液の屈折率の変化が０．０２０になった時点で、反応液にリン酸８５％水溶液：０．０３ｇを加え、反応を停止した。さらに、反応液を１００℃で１時間保持して触媒を完全に失活させた。反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＰ−５を得た。
得られたポリイソシアネートＰ−５は透明の液体であり、収量４５０ｇ、粘度２８００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率２１．５％であった。ポリイソシアネートＰ−５のＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基に対するアロファネート基のモル比は５／９５であった。
【０１３９】
［合成例６］ポリイソシアネートＰ−６の合成
合成例１と同様の装置に、ＨＤＩ：１０００ｇと２−エチル−１−ヘキサノール：２ｇを仕込んだ。撹拌下、反応器内温度が７０℃に到達したら、反応器内にウレタン化・アロファネート化・イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエート：０．０１ｇを加えた。次いで、反応液の屈折率の変化が０．０８０になった時点で、反応液にリン酸８５％水溶液：０．０３ｇを加え、反応を停止した。さらに、反応液を１６０℃で１時間保持して触媒を完全に失活させた。反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＰ−６を得た。
得られたポリイソシアネートＰ−６は透明の液体であり、収量２００ｇ、粘度６００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率２３．０％であった。ポリイソシアネートＰ−６のＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基に対するアロファネート基のモル比は２／９８であった。
【０１４０】
［合成例７］ポリイソシアネートＰ−７の合成
合成例１と同様の装置に、ＨＤＩ：８００ｇとＩＰＤＩ：２００ｇとトリデカノール：１０ｇを仕込み、撹拌下、反応器内温度９０℃で１時間ウレタン反応を行った。ウレタン化後に、反応器内にアロファネート化・イソシアヌレート化触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムヒドロキシド：０．０３ｇを加えた。次いで、反応液の屈折率の変化が０．０１２になった時点で、反応液にリン酸８５％水溶液：０．０３ｇを加え、反応を停止した。さらに、反応液を１００℃で１時間保持して触媒を完全に失活させた。反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＰ−７を得た。
得られたポリイソシアネートＰ−７は透明の液体であり、収量３００ｇ、粘度５０００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率１９．０％であった。ポリイソシアネートＰ−７のＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基に対するアロファネート基のモル比は１０／９０であった。
【０１４１】
［合成例８］ポリイソシアネートＰ−８の合成
合成例１と同様の装置に、ＨＤＩ：１０００ｇとトリデカノール：３０ｇを仕込み、撹拌下、反応器内温度９０℃で１時間ウレタン反応を行った。ウレタン化後に、反応器内にアロファネート化・イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエート：０．０１ｇを加えた。次いで、反応液の屈折率の変化が０．０１になった時点で、反応液にリン酸８５％水溶液：０．０３ｇを加え、反応を停止した。さらに、反応液を１００℃で１時間保持して触媒を完全に失活させた。反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＰ−８を得た。
得られたポリイソシアネートＰ−８は透明の液体であり、収量３００ｇ、粘度６００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率２０．５％であった。ポリイソシアネートＰ−８のＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基に対するアロファネート基のモル比は３０／７０であった。
【０１４２】
［合成例９］ポリイソシアネートＰ−９の合成
合成例１と同様の装置に、ＨＤＩ：１０００ｇと２−エチル−１−ヘキサノール：３０ｇを仕込み、撹拌下、反応器内温度９０℃で１時間ウレタン反応を行った。ウレタン化後に、反応器内にアロファネート化・イソシアヌレート化触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムヒドロキシド：０．０１ｇを加えた。次いで、反応液の屈折率の変化が０．００８になった時点で、反応液にリン酸８５％水溶液：０．０３ｇを加え、反応を停止した。さらに、反応液を１００℃で１時間保持して触媒を完全に失活させた。反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＰ−９を得た。
得られたポリイソシアネートＰ−９は透明の液体であり、収量２００ｇ、粘度４００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率２０．２％であった。ポリイソシアネートＰ−９のＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基に対するアロファネート基のモル比は５０／５０であった。
【０１４３】
［合成例１０］ポリイソシアネートＰ−１０の合成
合成例１と同様の装置に、ＨＤＩ：１０００ｇと２−エチル−１−ヘキサノール：１００ｇを仕込み、撹拌下、１３０℃で１時間ウレタン化反応を行った。ウレタン化後に、反応器内にアロファネート化触媒として、２−エチルヘキサン酸ジルコニルの２０％ミネラルスピリット溶液：０．４２ｇを加えた。６０分後、反応液の屈折率の上昇が０．００５５となった時点で、ピロリン酸の固形分１０％含有する２−エチル−１−ヘキサノール溶液（太平化学産業製、商品名「リン酸（１０５％）」を２−エチル−１−ヘキサノールで希釈したもの）：３．９ｇを加え、反応を停止した。次いで、合成例１と同様の方法で未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＰ−１０を得た。
得られたポリイソシアネートＰ−１０は透明の液体であり、収量２００ｇ、粘度１００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率１７．０％であった。ポリイソシアネートＰ−１０のＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基に対するアロファネート基のモル比は９５／５であった。
【０１４４】
［合成例１１］ポリイソシアネートＰ−１１の合成
合成例１と同様の装置に、ポリイソシアネートＰ−１：８５ｇと、「ＭＰＧ（商品名）」（メトキシポリエチレングリコール、エチレンオキサイド繰返単位数＝４．２個、日本乳化剤（株）製）：６．４ｇと、「ＴＮ５５５（商品名（商品名）」（メトキシポリエチレングリコール、エチレンオキサイド繰返単位数＝９．０個、日本乳化剤（株）製）：８．６ｇと、を混合し、攪拌下、１２０℃で４時間反応させて、ポリイソシアネートＰ−１１を得た。
得られたポリイソシアネートＰ−１１は透明の液体であり、粘度１８００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率１７．５％であった。ポリイソシアネートＰ−１１のＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基に対するアロファネート基のモル比は２／９８であった。
【０１４５】
［合成例１２］ポリイソシアネートＰ−１２の合成
合成例１と同様の装置に、ポリイソシアネートＰ−２：８５ｇと、ＭＰＧ：６．４ｇと、ＴＮ５５５：８．６ｇと、を混合し、攪拌下、１２０℃で４時間反応させて、ポリイソシアネートＰ−１２を得た。
得られたポリイソシアネートＰ−１２は透明の液体であり、粘度３２００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率１６．０％であった。ポリイソシアネートＰ−１２のＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基に対するアロファネート基のモル比は５／９５であった。
【０１４６】
［合成例１３］ポリイソシアネートＰ−１３の合成
合成例１と同様の装置に、ポリイソシアネートＰ−３：８２ｇと、ＭＰＧ：１２ｇと、ＴＮ５５５：８ｇと、を混合し、攪拌下、１２０℃で４時間反応させて、ポリイソシアネートＰ−１３を得た。
得られたポリイソシアネートＰ−１３は透明の液体であり、粘度１０００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率１５．４％であった。ポリイソシアネートＰ−１３のＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基に対するアロファネート基のモル比は１８／８２であった。
【０１４７】
［合成例１４］ポリイソシアネートＰ−１４の合成
合成例１と同様の装置に、ポリイソシアネートＰ−４：８５ｇと、ＴＮ５５５：１５ｇと、を混合し、攪拌下、１２０℃で４時間反応させて、ポリイソシアネートＰ−１４を得た。
得られたポリイソシアネートＰ−１４は透明の液体であり、粘度３５００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率１６．５％であった。ポリイソシアネートＰ−１４のＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基に対するアロファネート基のモル比は５／９５であった。
【０１４８】
［合成例１５］ポリイソシアネートＰ−１５の合成
合成例１と同様の装置に、ポリイソシアネートＰ−５：９０ｇと、「ＭＰＧ０８１（商品名）」（メトキシポリエチレングリコール、エチレンオキサイド繰返単位数＝１５．０個、日本乳化剤（株）製）：１０ｇと、を混合し、攪拌下、１２０℃で４時間反応させて、ポリイソシアネートＰ−１５を得た。
得られたポリイソシアネートＰ−１５は透明の液体であり、粘度３０００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率１８．７％であった。ポリイソシアネートＰ−１５のＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基に対するアロファネート基のモル比は５／９５であった。
【０１４９】
［合成例１６］ポリイソシアネートＰ−１６の合成
合成例１と同様の装置に、ポリイソシアネートＰ−６：８０ｇと、ＭＰＧ：８．６ｇと、ＴＮ５５５：１１．４ｇと、を混合し、攪拌下、１２０℃で４時間反応させて、ポリイソシアネートＰ−１６を得た。
得られたポリイソシアネートＰ−１６は透明の液体であり、粘度７００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率１５．９％であった。ポリイソシアネートＰ−１６のＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基に対するアロファネート基のモル比は２／９８であった。
【０１５０】
［合成例１７］ポリイソシアネートＰ−１７の合成
合成例１と同様の装置に、ポリイソシアネートＰ−７：９０ｇと、ＴＮ５５５：１０ｇと、を混合し、攪拌下、１２０℃で４時間反応させて、ポリイソシアネートＰ−１７を得た。
得られたポリイソシアネート化合物は透明の液体であり、粘度６０００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率１６．１％であった。ポリイソシアネートＰ−１７のＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基に対するアロファネート基のモル比は１０／９０であった。
【０１５１】
［合成例１８］ポリイソシアネートＰ−１８の合成
合成例１と同様の装置に、ポリイソシアネートＰ−８：８５ｇと、ＭＰＧ：６．４ｇと、ＴＮ５５５：８．６ｇと、を混合し、攪拌下、１２０℃で４時間反応させて、ポリイソシアネートＰ−１８を得た。
得られたポリイソシアネートＰ−１８は透明の液体であり、粘度８００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率１５．６％であった。ポリイソシアネートＰ−１８のＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基に対するアロファネート基のモル比は３０／７０であった。
【０１５２】
［合成例１９］ポリイソシアネートＰ−１９の合成
合成例１と同様の装置に、ポリイソシアネートＰ−９：８０ｇと、ＭＰＧ：８．６ｇと、ＴＮ５５５：１１．４ｇと、を混合し、攪拌下、１２０℃で４時間反応させて、ポリイソシアネートＰ−１９を得た。
得られたポリイソシアネートＰ−１９は透明の液体であり、粘度４５０ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率１３．７％であった。ポリイソシアネートＰ−１９のＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基に対するアロファネート基のモル比は５０／５０であった。
【０１５３】
合成例１〜１９で合成されたポリイソシアネートＰ−１〜Ｐ−２０の各物性を、下記表１及び２にまとめて示す。
【０１５４】
【表１】
2020059763.tif 000008
【０１５５】
【表２】
2020059763.tif 000009
【０１５６】
［実施例１〜４０、６１〜６８及び比較例１〜６］
１．ポリイソシアネート組成物Ｓ−ａ１〜Ｓ−ａ４８及びＳ−ｂ１〜Ｓ−ｂ６の製造
ポリイソシアネート及び活性水素含有基を有する変性剤の種類を表３〜６、９及び１１に記載の組み合わせで用いて、ポリイソシアネート：５０ｇに、活性水素含有基を有する変性剤をポリイソシアネートのイソシアネート基含有量に対して１０ｍｏｌ％となるように配合し、１２０℃で３時間反応させ、各ポリイソシアネート組成物を作製した。なお、比較例３〜６については、活性水素含有基を有する変性剤を配合せず、ポリイソシアネートをそのままポリイソシアネート組成物として用いた。ＮＣＯ％、粘度、ＡＡ−ＳＰ値を表３〜６、９及び１１に示す。
【０１５７】
２．塗料組成物の製造
フッ素ポリオール（ダイキン社製、商品名「ゼッフルＧＫ５８０」、樹脂分濃度５０％、水酸基価４２ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、「１．」で得られた各ポリイソシアネート組成物とを、イソシアネート基／水酸基のモル比が１．０となるように配合した。さらに、混合液を、ＨＡＷＳ（Ｈｉｇｈ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｗｈｉｔｅ  Ｓｐｉｒｉｔ）（シェルジャパン製、アニリン点１７℃）で固形分５０質量％になるように調整して、各塗料組成物を得た。得られた塗料組成物について、各種評価を上記記載の方法を用いて行った。結果を表３〜６、９及び１１に示す。
【０１５８】
［実施例４１〜６０、６９〜７２及び比較例７〜９］
１．ブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−ａ１〜Ｂ−ａ２４及びＢ−ｂ１〜Ｂ−ｂ３の製造
ポリイソシアネート組成物及びブロック剤の種類を表７、８、１０及び１２に記載の組み合わせで用いて、ポリイソシアネート組成物：５０ｇに、ブロック剤をポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有基に対して１．０２倍ｍｏｌとなるように配合し、さらに、酢酸ブチル：３０ｇを配合して、６０℃で保持した。イソシアネート含有量が０．１％以下になったのを確認し、各ブロックポリイソシアネート組成物を得た。
【０１５９】
２．塗料組成物の製造
フッ素ポリオール（ダイキン社の商品名「ゼッフルＧＫ５８０」、樹脂分濃度５０％、水酸基価４２ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、「１．」で得られた各ブロックポリイソシアネート組成物を、イソシアネート基／水酸基のモル比が１．０となるように配合し、さらに、酢酸ブチルで固形分５０質量％になるように調整して、各塗料組成物を得た。得られた塗料組成物について、各種評価を上記記載の方法を用いて行った。結果を表７、８、１０及び１２に示す。
【０１６０】
なお、下記表３〜１２において、活性水素含有基を有する変性剤の詳細は以下のとおりである。
・レオコン１０１５Ｈ：商品名、ライオン株式会社製、数平均分子量８００、ポリオキシプロピレン２エチルヘキシルエーテル、水酸基数１
・エクセノール２０２０：商品名、旭硝子株式会社製、ポリプロピレングリコール、数平均分子量２０００、水酸基数２
・エクセノール３０２０：商品名、旭硝子株式会社製、ポリプロピレングリコール、数平均分子量３０００、水酸基数２
・エクセノール８５１：商品名、旭硝子株式会社製、ポリオキシプロピレントリオール（末端エチレンオキサイド付加）、数平均分子量６７００、水酸基数３
・Ｃ４：イソブタノール、数平均分子量７４、水酸基数１
・Ｃ８：２−エチル−１−ヘキサノール、数平均分子量１３０、水酸基数１
・Ｃ１３：トリデカノール、数平均分子量２００、水酸基数１
・Ｃ２０：アラキジルアルコール、数平均分子量２９８、水酸基数１
・プレミノール７０１２：商品名、旭硝子株式会社製、ポリオキシプロピレントリオール（末端エチレンオキサイド付加）、数平均分子量１００００、水酸基数３
・ポリカプロラクトンジオール：下記一般式（９）で表される化合物、数平均分子量２０００、水酸基数２
【０１６１】
【化６】
2020059763.tif 000010
【０１６２】
（一般式（９）中、ｎ２１は約１６．３である。）
【０１６３】
・ポリカーボネートジオール：下記一般式（１０）で表される化合物、数平均分子量２０００、水酸基数２
【０１６４】
【化７】
2020059763.tif 000011
【０１６５】
（一般式（１０）中、ｎ２２は約１３．１である。）
【０１６６】
また、オキシプロピレン基とは、［−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−］で表される基である。
【０１６７】
【表３】
2020059763.tif 000012
【０１６８】
【表４】
2020059763.tif 000013
【０１６９】
【表５】
2020059763.tif 000014
【０１７０】
【表６】
2020059763.tif 000015
【０１７１】
【表７】
2020059763.tif 000016
【０１７２】
【表８】
2020059763.tif 000017
【０１７３】
【表９】
2020059763.tif 000018
【０１７４】
【表１０】
2020059763.tif 000019
【０１７５】
【表１１】
2020059763.tif 000020
【０１７６】
【表１２】
2020059763.tif 000021
【０１７７】
表３〜１０から、ＡＡ−ＳＰ値が１３．０以下であるポリイソシアネート組成物Ｓ−ａ１〜Ｓ−ａ４８（実施例１〜４０及び６１〜６８）は、塗膜としたときの光沢、写像性、硬度及び耐候性が全て良好であった。また、ＡＡ−ＳＰ値が１３．０以下であるポリイソシアネート組成物から得られたブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−ａ１〜Ｂ−ａ２４（実施例４１〜６０及び６９〜７２）においても、塗膜としたときの光沢、写像性、硬度及び耐候性が全て良好であった。
【０１７８】
イソシアヌレート基に対するアロファネート基のモル比が異なるポリイソシアネートを用いたポリイソシアネート組成物Ｓ−ａ１〜Ｓ−ａ１３、Ｓ−ａ１７〜Ｓ−ａ２０、Ｓ−ａ２８〜Ｓ−ａ３４、Ｓ−ａ３７、Ｓ−ａ３８及びＳ−ａ４１〜Ｓ−ａ４８（実施例１〜１３、１７〜２０、２８〜３４、３７、３８、６１〜６８）において、イソシアヌレート基に対するアロファネート基のモル比が１０／９０以下であるポリイソシアネート組成物Ｓ−ａ１〜Ｓ−ａ１３、Ｓ−ａ１７〜Ｓ−ａ２０、Ｓ−ａ２８〜Ｓ−ａ３４、Ｓ−ａ３７及びＳ−ａ３８（実施例１〜１３、１７〜２０、２８〜３４、３７及び３８）は、硬度及び耐候性が特に良好であった。また、これらポリイソシアネート組成物から得られたブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−ａ１〜Ｂ−ａ５、Ｂ−ａ７〜Ｂ−ａ１４、Ｂ−ａ１６〜Ｂ−２０及びＢ−ａ２１〜Ｂ−ａ２４（実施例４１〜４５、４７〜５４、５６〜６０及び６９〜７２）においても同様に、イソシアヌレート基に対するアロファネート基のモル比が１０／９０以下であるブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−ａ１〜Ｂ−ａ５、Ｂ−ａ７〜Ｂ−ａ１４及びＢ−ａ１６〜Ｂ−２０（実施例４１〜４５、４７〜５４及び５６〜６０）は、塗膜としたときの硬度及び耐候性が特に良好であった。
【０１７９】
異なる種類の活性水素含有基を有する変性剤を用いたポリイソシアネート組成物Ｓ−ａ６〜Ｓ−ａ９、Ｓ−ａ１１、Ｓ−ａ１２、Ｓ−ａ１４及びＳ−ａ１６（実施例６〜９、１１、１２、１４及び１６）において、Ｒ１１がオキシプロピレン基であって、分子量が３０００以下の活性水素含有基を有する変性剤を用いたポリイソシアネート組成物Ｓ−ａ６〜Ｓ−ａ９、Ｓ−ａ１１及びＳ−ａ１２は、硬度が特に良好であった。
【０１８０】
Ｙ１１の炭素数が異なる活性水素含有基を有する変性剤を用いたポリイソシアネート組成物Ｓ−ａ１７、Ｓ−ａ１８、Ｓ−ａ２１、Ｓ−ａ２２、Ｓ−ａ２４及びＳ−ａ２６（実施例１７、１８、２１、２２、２４及び２６）において、炭素数が１３以上の活性水素含有基を有する変性剤を用いたポリイソシアネート組成物Ｓ−ａ１７、Ｓ−ａ１８、Ｓ−ａ２１及びＳ−ａ２２は、塗膜としたときの光沢が特に良好であった。
【０１８１】
ポリイソシアネート組成物Ｓ−ａ１４及びＳ−ａ３６（実施例１４及び３６）、並びに、それらポリイソシアネート組成物を用いたブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−ａ６及びＢ−ａ１５（実施例４６及び５５）において、ブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−ａ６及びＢ−ａ１５（実施例４６及び５５）では、塗膜としたときの硬度が向上していた。
【０１８２】
異なる種類の活性水素含有基を有する変性剤を用いたポリイソシアネート組成物Ｓ−ａ３０、Ｓ−ａ３５及びＳ−ａ３６（実施例３０、３５及び３６）において、活性水素含有基を有する変性剤としてＲ１１が２−メチルヘキシル基であり、且つ、分子量が８００であるレオコン１０１５Ｈを用いたポリイソシアネート組成物Ｓ−ａ３０（実施例３０）は、塗膜としたときの硬度が特に良好であった。また、構造は同じであるが分子量が異なる活性水素含有基を有する変性剤を用いたポリイソシアネート組成物Ｓ−ａ３５及びＳ−ａ３６（実施例３５及び３６）では、当該活性水素含有基を有する変性剤の分子量が６７００であるポリイソシアネート組成物Ｓ−ａ３６（実施例３６）のほうが、塗膜としたときの光沢及び写像性が特に良好であった。
【０１８３】
一方、表１１〜１２から、ＡＡ−ＳＰ値が１３．０超であるポリイソシアネート組成物Ｓ−ｂ１及びＳ−ｂ２（比較例１及び２）では、塗膜としたときの硬度は良好であったが、光沢、写像性及び耐候性が劣っていた。また、活性水素含有基を有する変性剤を用いないポリイソシアネート組成物Ｓ−ｂ３〜Ｓ−ｂ６（比較例３〜６）では、塗膜としたときの硬度が良好なものもあったが、光沢、写像性及び耐候性が劣っていた。さらに、これらポリイソシアネート組成物から得られたブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−ｂ１〜Ｂ−ｂ３（比較例７〜９）においても、同様に、塗膜としたときの光沢、写像性、硬度及び耐候性が全て優れるものはなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１８４】
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、低極性であり、各種溶剤や主剤との相溶性に優れる。本実施形態の塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の塗料として利用することができる。本実施形態の塗料組成物は、金属、プラスチック、木材、フィルム、無機材料等の素材へのプライマーや上中塗り塗料として用いることができる。本実施形態の塗料組成物は、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装等に耐熱性、美粧性（表面平滑性、鮮鋭性）等を付与する塗料としても有用である。本実施形態の塗料組成物は、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。