(57)【要約】【課題】水素よりもイオン化傾向の大きい金属で構成された金属皮膜を安定的に成膜する成膜装置を提供する。【解決手段】成膜装置１は、陽極１１と、陽極１１および陰極となる基材Ｂの間に配置され、かつ金属イオンを内部に含有する隔膜１３と、陽極１１および隔膜１３の間に、金属イオンを含む金属溶液Ｌを収容する溶液室１５と、陽極１１および基材Ｂの間に電圧を印加する電源部１６と、を少なくとも備えている。成膜装置１は、金属溶液Ｌを溶液室１５に供給する溶液供給部２０をさらに備え、溶液供給部２０は、溶液室１５の金属溶液Ｌの液圧を調整可能に発生させる液圧発生機構を備え、少なくとも溶液供給部２０から溶液室１５までにおいて、金属溶液Ｌは、外気に対して遮断されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、前記陽極および陰極となる基材の間に配置され、かつ金属イオンを内部に含有する隔膜と、前記陽極および前記隔膜の間に、前記金属イオンを含む金属溶液を収容する溶液室と、前記陽極および前記基材の間に電圧を印加する電源部とを少なくとも備え、前記隔膜を前記基材に押圧した状態で、前記陽極と、前記基材との間に電圧を印加して、前記隔膜の内部に含有された前記金属イオンを還元することで、金属皮膜を前記基材の表面に成膜する金属皮膜の成膜装置であって、
前記成膜装置は、前記金属溶液を前記溶液室に供給する溶液供給部をさらに備え、
前記溶液供給部は、前記溶液室の前記金属溶液の液圧を調整可能に発生させる液圧発生機構を備え、
少なくとも前記溶液供給部から前記溶液室までにおいて、前記金属溶液は、外気に対して遮断されていることを特徴とする金属皮膜の成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材の表面に金属皮膜の成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、基材の表面に金属イオンを析出させて金属皮膜を成膜することがある。例えば、特許文献１には、陽極と、陽極および陰極となる基材の間に配置される隔膜と、陽極および隔膜の間に、金属イオンを含む金属溶液を収容する溶液室と、陽極および基材の間に電圧を印加する電源部と、を少なくとも備えた成膜装置が提案されている。この成膜装置では、隔膜が、基材の押圧方向に圧縮変形する弾性体を介して溶液室に取り付けられている。
【０００３】
この成膜装置では、隔膜を基材に押圧したときに、弾性体が基材の押圧方向に圧縮変形するので、溶液室内の金属溶液の体積が減少する。これにより、溶液室内の金属溶液が加圧されて、固体電解質膜を基材の表面に均一に押圧することができる。この押圧状態で、陽極と基材との間に電圧を印加して、隔膜の内部に含有された金属イオンを還元することで均一な金属皮膜を基材の表面に成膜することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−８８９１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に係る成膜装置では、弾性体の圧縮変形により加圧されるため、加圧力を所望の量に調整し難い結果、均一な金属皮膜を安定的に成膜できないおそれがある。そこで、例えば溶液室に、溶液室内の金属溶液の液圧を増加させる高圧ポンプを接続して、この高圧ポンプで、加圧力を調整しながら、金属溶液の液圧を加圧することも想定される。
【０００６】
ところで、水素よりもイオン化傾向の大きい金属を還元しようとする際に、金属溶液に水系溶媒を用いると、水素ガスが優先的に発生して、該金属の析出が阻害される。
【０００７】
しかし、水系溶媒の代わりに、金属溶液に非水系溶媒を用いても、非水系溶媒は、大気中の水分（装置の外気に含まれる水分）を吸収し易い。そのため、特許文献１に記載の成膜装置で、加圧力を調整して、高圧ポンプで金属溶液を加圧する場合には、非水系溶媒が外気に接触して、外気中の水分が非水系溶媒に吸収され、金属溶液に水分が含有される。この結果、還元の際、水素ガスの発生に阻まれて、金属が析出しないおそれがある。
【０００８】
本発明は、このような点を鑑みてなされたものであり、本発明として、水素よりもイオン化傾向の大きい金属で構成された金属皮膜を安定的に成膜する成膜装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を鑑みて、本発明に係る金属皮膜の成膜装置は、陽極と、前記陽極および陰極となる基材の間に配置され、かつ金属イオンを内部に含有する隔膜と、前記陽極および前記隔膜の間に、前記金属イオンを含む金属溶液を収容する溶液室と、前記陽極および前記基材の間に電圧を印加する電源部とを少なくとも備え、前記隔膜を前記基材に押圧した状態で、前記陽極と、前記基材との間に電圧を印加して、前記隔膜の内部に含有された前記金属イオンを還元することで、金属皮膜を前記基材の表面に成膜する金属皮膜の成膜装置であって、前記成膜装置は、前記金属溶液を前記溶液室に供給する溶液供給部をさらに備え、前記溶液供給部は、前記溶液室の前記金属溶液の液圧を調整可能に発生させる液圧発生機構を備え、少なくとも前記溶液供給部から前記溶液室までにおいて、前記金属溶液は、外気に対して遮断されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、液圧を調整可能に発生させる液圧発生機構により、溶液室の金属溶液の液圧を所望の加圧力に調整する。これにより、隔膜で基材を所望の加圧力で押圧することができるため、金属皮膜を安定的に成膜することができる。
【００１１】
また、本発明によれば、少なくとも溶液供給部から溶液室までの金属溶液を外気から遮断することで、非水系溶媒の外気からの水分吸収を防止する。これにより、金属溶液が水分を含有した場合に、還元の際の水素ガスの発生を防止して、水素よりもイオン化傾向の大きい金属を析出することができる。
【００１２】
このような結果として、本発明によれば、金属で構成された金属皮膜を安定的に成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】（ａ）および（ｂ）は、本発明の第１実施形態に係る金属皮膜の成膜装置と、これを用いた成膜方法を説明するための模式的断面図である。
【図２】本発明の第２実施形態に係る金属皮膜の成膜装置の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、まず、図１を参照しながら本発明に係る第１実施形態について説明し、次に、図２を参照しながら本発明に係る第２実施形態について説明する。
【００１５】
＜第１実施形態＞
本実施形態に係る成膜装置１は、金属イオンを含む金属溶液Ｌの金属イオンを還元することで金属を析出させて、析出した金属からなる金属皮膜Ｆを基材Ｂの表面に成膜する装置である。
【００１６】
基材Ｂの材料は、陰極（すなわち導電性を有した表面）として機能するものであれば、特に限定されるものではなく、アルミニウム、鉄等の金属材料からなってもよく、樹脂、セラミックス等の表面に、銅、ニッケル、銀、または鉄等の金属層が被覆されていてもよい。具体的には、本実施形態では、基材Ｂは、導体部Ｂ１を備えており、導体部Ｂ１の表面に金属皮膜Ｆを成膜する。
【００１７】
図１（ａ）および図１（ｂ）に示すように、成膜装置１は、陽極１１と、陽極１１および陰極となる基材Ｂの間に配置される隔膜１３と、陽極１１および隔膜１３との間に、金属溶液Ｌを収容する溶液室１５と、陽極１１および基材Ｂの間に電圧を印加する電源部１６と、を少なくとも備えている。
【００１８】
本実施形態では、図１（ａ）に示すように、基材Ｂを載置する金属製の載置台４０が設けられており、載置台４０には、電源部１６の負極が接続されており、陽極１１には、電源部１６の正極が接続されている。なお、電源部１６の負極に基材Ｂの導体部Ｂ１を導通することができるのであれば、載置台４０を省略してもよく、載置台４０の代わりに非導電性の載置台を用いてもよい。
【００１９】
金属溶液Ｌは、成膜すべき金属皮膜Ｆの金属をイオンの状態で含有している液（電解液）である。金属としては、例えば、銅、ニッケルなどを挙げることができ、水素よりもイオン化傾向の大きい金属であってもよく、例えば、アルミニウム、チタン等を挙げることができる。
【００２０】
非水系溶媒としては、有機溶媒およびイオン液体を挙げることができる。有機溶媒としては、アルコール、アセトン、アセトニトリル、またはエーテル等を挙げることができる。イオン液体は、カチオンとアニオンとからなる。カチオンの例としては、イミダゾリウムカチオン、４級アンモニウムカチオン、またはピリジニウムカチオンを挙げることができる。アニオンの例としては、ハロゲン系アニオン、ホウ素系アニオン、またはリン系アニオンを挙げることができる。
【００２１】
陽極１１は、電源部１６の印加により、陽極１１が溶解する場合には、金属皮膜Ｆの金属と同じ金属からなる非多孔質（例えば無孔質）の陽極であり、ブロック状または平板状の陽極である。金属としては、上述した金属溶液Ｌと同様の金属を使用することができる。あるいは、後述する金属皮膜Ｆの成膜方法の如く、金属溶液Ｌのみで、金属皮膜Ｆを成膜するのであれば、陽極１１は溶解しなくてもよい。
【００２２】
隔膜１３は、上述した金属溶液Ｌに接触させることにより、金属イオンを内部に含浸（含有）することができ、電圧を印加したときに基材Ｂにおいて金属イオンが還元され、金属イオン由来の金属が陰極に析出することができるのであれば、特に限定されるものではない。隔膜１３の例としては、固体電解質膜または微多孔膜を挙げることができる。
【００２３】
固体電解質膜の材質としては、例えばデュポン社製のナフィオン（登録商標）等のフッ素系樹脂、炭化水素系樹脂、ポリアミック酸樹脂、旭硝子社製のセレミオン（ＣＭＶ、ＣＭＤ、ＣＭＦシリーズ）等のイオン交換機能を有した樹脂を挙げることができる。微多孔膜としては、成膜時等に孔から金属溶液が漏れ出さなければ良く、例えば、ポリオレフィン樹脂を含む微多孔膜を挙げることができる。
【００２４】
溶液室１５は、溶液室１５の上に昇降部１８を備えている。昇降部１８としては、油圧式または空気式のシリンダ等を挙げることができ、隔膜１３を、基材Ｂに接触させる機器である。
【００２５】
溶液室１５には、陽極１１を収容する収容凹部１５ａが形成されている。隔膜１３は、溶液室１５の下方に形成された開口部１５ｃを封止するように配置されている。
【００２６】
具体的には、収容凹部１５ａには、陽極１１を収容した状態で、収容凹部１５ａを封止するように、シール材１７を介して隔膜１３が溶液室１５の開口部１５ｃに取付けられている。陽極１１と隔膜１３とは、収容凹部１５ａ内で離間しており、これらの間には、陽極１１および隔膜１３が接触するように金属溶液Ｌが配置されている。
【００２７】
さらに、溶液室１５には、後述する溶液供給部２０から金属溶液Ｌを収容凹部１５ａに供給する供給口１５ｂが形成されている。
【００２８】
本実施形態では、成膜装置１は、金属溶液Ｌを溶液室１５に供給する溶液供給部２０をさらに備えている。溶液供給部２０は、配管６０を介して溶液室１５に接続されている。溶液供給部２０は、ピストン２１とシリンダ２２とで構成された機構であり、シリンダ２２内に収容された金属溶液Ｌを溶液室１５に供給するものである。例えば、溶液供給部２０内の金属溶液Ｌを外気に対して遮断可能であれば、圧送および吸引が可能なポンプ等であってもよい。
【００２９】
ここで、溶液供給部２０は、溶液室１５に供給された金属溶液Ｌに対して、さらに液圧を発生させる液圧発生機構の機能を担っている。具体的には、図１（ｂ）に示すように、ピストン２１がシリンダ２２に対して前進すると、密閉状態の溶液室１５に金属溶液Ｌを圧送することになり、収容凹部１５ａの内部の金属溶液Ｌは加圧される。したがって、成膜時に、金属溶液Ｌの液圧により隔膜１３で基材Ｂを均一に押圧することができる。
【００３０】
一方、ピストン２１がシリンダ２２に対して後退すると、密閉状態の溶液室１５の収容凹部１５ａに収容された金属溶液Ｌを吸引することになり、溶液室１５の収容凹部１５ａ内の金属溶液Ｌが減圧される。これにより、上記加圧された状態を解除することができる。
【００３１】
本実施形態では、ピストン２１の前進および後退の度合により、所望の液圧が発生するように、溶液室１５の金属溶液Ｌの液圧が調整可能となる。また、図１（ａ）および図１（ｂ）に示す如く、溶液室１５および溶液供給部２０の間には、溶液室１５内の金属溶液Ｌの圧力を計測する圧力計３０を設けてもよく、この圧力計３０で溶液室１５内の金属溶液Ｌの圧力を確認しながら、発生させる液圧の大きさを調整してもよい。
【００３２】
本実施形態では、少なくとも溶液供給部２０から溶液室１５までの金属溶液Ｌは、外気に対して遮断されている。具体的には、図１（ａ）および図１（ｂ）に示す如く、金属溶液Ｌは、外気に接触していない状態で、密閉状態の溶液供給部２０および溶液室１５内に、収納されている。また、溶液供給部２０および溶液室１５に加えて、圧力計３０に連通している配管６０は、外気に対して密閉した構造を有し、金属溶液Ｌは、配管６０内を外気に接触していない状態で流れる。
【００３３】
これにより、非水系溶媒が外気から水分を吸収することを防止することができる。また、非水系溶媒が揮発し易い溶媒の場合には、該溶媒が揮発して外気へ拡散することを防止することができる。
【００３４】
以下に、本実施形態に係る成膜装置１を用いた成膜方法を説明する。まず、図１（ａ）に示すように、隔膜１３に対向するように、載置台４０に、導体部Ｂ１を備えた基材Ｂを配置する。ここで、金属溶液Ｌは、非水系溶媒に金属イオンを含有し、少なくとも溶液供給部２０から溶液室１５までの金属溶液Ｌは、外気に対して遮断されている。
【００３５】
次に、図１（ｂ）に示すように、昇降部１８を用いて、溶液室１５を載置台４０に向かって下降させ、隔膜１３を基材Ｂの表面に接触させる。次に、所望の加圧力になるまで、ピストン２１をシリンダ２２に対して前進させ、密閉状態の溶液室１５に金属溶液Ｌを圧送することにより、収容凹部１５ａの内部の金属溶液Ｌを加圧する。これにより、金属溶液Ｌの液圧により、隔膜１３で基材Ｂを所望の圧力で均一に押圧することができる。なお、圧送の際、金属溶液Ｌの外気に対する遮断状態は維持されている。
【００３６】
この押圧状態を維持しつつ、電源部１６を用いて、陽極１１と陰極となる基材Ｂとの間に電圧を印加する。金属溶液Ｌに含まれる金属イオンは陽極１１側から陰極側に向かって移動し、隔膜１３の内部に供給される。
【００３７】
隔膜１３に供給された金属イオンは、さらに隔膜１３に接触した基材Ｂに移動する。移動した金属イオンは、陰極である基材Ｂの導体部Ｂ１の表面で還元され、基材Ｂの導体部Ｂ１の表面に金属イオン由来の金属が析出する。これにより、基材Ｂの導体部Ｂ１の表面に金属皮膜Ｆを成膜することができる。
【００３８】
ここで、本実施形態では、上述の如く、少なくとも溶液供給部２０から溶液室１５までにおいて金属溶液Ｌを外気から遮断することで、非水系溶媒の外気からの水分吸収を防止する。これにより、金属溶液Ｌが水分を含有した場合に、還元の際の水素ガスの発生を防止して、金属を析出することができる。
【００３９】
また、上述の如く、溶液供給部２０の液圧発生機構では、溶液室１５の金属溶液Ｌの液圧を所望の加圧力に調整して、隔膜１３で基材Ｂを所望の加圧力で押圧しているため、金属皮膜を安定的に成膜することができる。
【００４０】
このような結果として、本実施形態では、金属皮膜Ｆを安定的に成膜することができる。
【００４１】
金属皮膜Ｆの成膜が完了すると、基材Ｂを隔膜１３から引き離す前に、ピストン２１をシリンダ２２に対して後退させ、密閉状態の溶液室１５内の金属溶液Ｌを吸引することにより、加圧状態を解除する。なお、吸引の際、金属溶液Ｌの外気に対する遮断状態は維持されている。その後、昇降部１８により、基材Ｂを隔膜１３から引き離す（図１（ａ）を参照）。次いで、金属皮膜Ｆが成膜された基板Ｂを新しい基板Ｂに交換して、新しい基板Ｂに対して、上述した如く、成膜を行う。なお、ここでは基板Ｂを交換しているが、導体部Ｂ１を新しい導体部Ｂ１に交換してもよい。
【００４２】
＜第２実施形態＞
図２に示す如く、第２実施形態が第１実施形態とは異なる点は、成膜装置１が、基材Ｂ交換時に金属溶液Ｌを循環させる循環機構５０を備えている点である。よって、以下に相違点を主に説明し、第１実施形態と同じ部材および部分に関しては、同じ符号を付して、詳細な説明は省略する。
【００４３】
第２実施形態では、溶液室１５には、溶液室１５内に金属溶液Ｌを供給する供給通路１５ｄと、溶液室１５内に供給された金属溶液Ｌを外部に排出する排出通路１５ｅとが形成されている。排出通路１５ｅおよび供給通路１５ｄを介して、溶液室１５は循環機構５０に接続されている。循環機構５０は、排出通路１５ｅから金属溶液Ｌの循環方向Ｃに沿って、液交換槽５１と、圧送ポンプ５２とを備えている。
【００４４】
液交換槽５１は、溶液室１５（の排出通路１５ｅ）から排出された金属溶液Ｌを回収し、内部の金属溶液Ｌを供給するタンクである。金属溶液Ｌを回収する側の系統には、第１開閉弁５４ａを介して溶液室１５の排出通路１５ｅが接続されており、金属溶液Ｌを供給する側の系統には、圧送ポンプ５２および第２開閉弁５４ｂを介して、溶液室１５の供給通路１５ｄに接続されている。
【００４５】
ここで、圧送ポンプ５２は、液交換槽５１からの金属溶液Ｌを吸引し、溶液室１５（の供給通路１５ｄ）内に金属溶液Ｌを圧送するポンプである。第１および第２開閉弁５４ａ、５４ｂは、開弁状態で、金属溶液Ｌを循環させ、閉弁状態で、溶液室１５の密閉性（気密性）を確保する弁である。さらに、液交換槽５１と溶液室１５との間の金属溶液Ｌが流れる系統は、金属溶液が外気に対して遮断されるように密閉された構造になっている。
【００４６】
さらに、循環機構５０は、液交換槽５１に不活性ガスを供給する不活性ガス供給部５５を備えている。不活性ガス供給部５５は、不活性ガス（例えば、窒素ガス）が収容されたタンク等の容器であり、液交換槽５１と、不活性ガス供給部５５との間には圧力調整弁５６が配置されている。なお、不活性ガスは、水分を含んでいない。
【００４７】
圧力調整弁５６は、液交換槽５１内の圧力変動に応じて、不活性ガス供給部５５から供給される不活性ガスの圧力を調整する弁である。圧力調整弁５６により圧力を調整された不活性ガスは、液交換槽５１に供給され、液交換槽５１内は不活性ガス雰囲気となる。そのため、液交換槽５１内の金属溶液Ｌが外気にさらされることを回避することができる。
【００４８】
このような構成をとることにより、第１および第２開閉弁５４ａ、５４ｂを開弁した状態で、圧送ポンプ５２は、液交換槽５１内の金属溶液Ｌを溶液室１５へ圧送するため、供給通路１５ｄおよび排出通路１５ｅを介して、溶液室１５および循環機構５０内を循環する金属溶液Ｌは、外気に対して遮断される。
【００４９】
次に、第２実施形態に係る成膜装置１を用いた金属皮膜Ｆの成膜方法を説明する。まず、第１および第２開閉弁５４ａ、５４ｂが閉弁した状態で、第１実施形態の成膜方法と同様にして、第１枚目の基板Ｂに金属皮膜Ｆを成膜し、成膜完了後、加圧状態を解除して、昇降部１８により、基材Ｂを隔膜１３から引き離す（図２を参照）。
【００５０】
次いで、金属皮膜Ｆが成膜された基板Ｂを載置台４０から外し、新しい基板Ｂを載置台４０に配置する。この際、第１および第２開閉弁５４ａ、５４ｂを開弁して、圧送ポンプ５２を起動する。圧送ポンプ５２により圧送された液交換槽５１の金属溶液Ｌは、第２開閉弁５４ｂおよび供給通路１５ｄを通過して、溶液室１５内に流れ込む。流れ込んだ金属溶液Ｌは、溶液室１５内を循環して、排出通路１５ｅおよび第１開閉弁５４ａを通過して、液交換槽５１内に流れ込む。
【００５１】
ここで、液交換槽５１内では、不活性ガス供給部５５から圧力調整弁５６を通過して供給された不活性ガスにより、不活性ガス雰囲気となっている。これにより、液交換槽５１に流れ込んだ金属溶液Ｌ、および、すでに回収された金属溶液Ｌは、不活性ガスと接触するため、金属溶液Ｌが外気にさらされることを防止する。これにより、供給通路１５ｄおよび排出通路１５ｅを通過して、溶液室１５および循環機構５０内を循環する金属溶液Ｌを外気に対して遮断することができる。
【００５２】
新しい基板Ｂへの交換完了後、第１および第２開閉弁５４ａ、５４ｂを閉弁にして、圧送ポンプ５２を停止して、金属溶液Ｌの循環を終了する。次に、昇降部１８で、溶液室１５を載置台４０に向かって下降させ、隔膜１３を基材Ｂの表面に接触させて、新しい基板Ｂについても、第１実施形態の成膜方法と同様にして、金属皮膜Ｆを成膜する。
【００５３】
第２実施形態によれば、第１実施形態と同様に、隔膜１３で基材Ｂを所望の加圧力で押圧可能であるため、安定的な金属皮膜Ｆの成膜が可能となる。また、溶液室１５および循環機構５０内を循環する金属溶液Ｌを外気に対して遮断することで、第１実施形態と同様に、還元の際の水素ガスの発生を防止して、金属の析出が可能となる。さらに、金属溶液Ｌの循環により、溶液室１５内の金属溶液Ｌを均一に維持し易くなるため、より安定的な金属皮膜Ｆの成膜が可能となる。
【００５４】
以上、本発明の一実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。
【符号の説明】
【００５５】
１：成膜装置、１１：陽極、１３：隔膜、１５：溶液室、１６：電源部、２０：溶液供給部（液圧発生機構）、Ｂ：基材、Ｆ：金属皮膜、Ｌ：金属溶液
【図１】
2020132948.tif 000003
【図２】
2020132948.tif 000004