(57)【要約】【課題】高分子樹脂フィルムと無機酸化物層との密着性を改善した積層体を製造する上で有利な装置およびガスバリアフィルムを提供する。【解決手段】ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理を行う装置は、高分子樹脂フィルム６が巻回されるプラズマ処理用ローラー５Ａと、プラズマ処理用ローラー５Ａの周面を構成し電力が供給されるカソード電極と、プラズマ処理用ローラー５Ａの周面に対向して配置されアース電位に接続されるアノード電極２と、プラズマ処理用ローラー５Ａの周面とアノード電極２の間に配置された誘電体３とを備えている。カソードとアノード間にプラズマ耐性を有したセラミックなどからなる誘電体が設置されていることで、ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によりスパッタされた有機物がアノード側に付着することを防ぐことができる。【選択図】図１
2010070802.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子樹脂フィルムの少なくとも片面に、ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理と無機酸化物層の成膜を行なう積層体製造装置であって、
前記プラズマ処理を行う装置は、
前記高分子樹脂フィルムが巻回されるプラズマ処理用ローラーと、
前記プラズマ処理用ローラーの周面を構成し電力が供給されるカソード電極と、
前記プラズマ処理用ローラーの周面に対向して配置されアース電位に接続されるアノード電極と、
前記プラズマ処理用ローラーの周面と前記アノード電極の間に配置された誘電体とを備えている、
ことを特徴とする積層体製造装置。
【請求項２】
前記誘電体が少なくとも１つの孔を有する、
ことを特徴とする請求項１記載の積層体製造装置。
【請求項３】
前記誘電体は、板状を呈している、
ことを特徴とする請求項１または２記載の積層体製造装置。
【請求項４】
前記誘電体は、前記プラズマ処理用ローラーの周面に対向する底壁と、前記底壁の周囲から前記周面に向かって延在する側壁とを備え、前記プラズマ処理用ローラーに向けて開放された箱状を呈している、
ことを特徴とする請求項１または２記載の積層体製造装置。
【請求項５】
前記無機酸化物層の成膜を行なう成膜手段をさらに備え、
前記成膜手段は、前記カソード電極、前記アノード電極、前記誘電体が配置された箇所よりも前記プラズマ処理用ローラーの回転方向の下流の箇所で前記プラズマ処理用ローラーに対向させて配置されている、
ことを特徴とする請求項１乃至４に何れか１項記載の積層体製造装置。
【請求項６】
前記無機酸化物層の成膜を行なう成膜手段をさらに備え、
前記成膜手段は、前記プラズマ処理された高分子樹脂フィルムが巻回される成膜用ローラーを備え、
前記無機酸化物層の成膜は、前記成膜用ローラーに巻回された状態の前記高分子樹脂フィルムに対して行われる、
ことを特徴とする請求項１乃至４に何れか１項記載の積層体製造装置。
【請求項７】
前記プラズマ処理と前記無機酸化物層の成膜とをインラインで行なう、
ことを特徴とした請求項１乃至６に何れか１項記載の積層体製造装置。
【請求項８】
減圧環境下で前記プラズマ処理と前記無機酸化物層の成膜とをインラインで行う、
ことを特徴とした請求項１乃至６に何れか１項記載の積層体製造装置。
【請求項９】
前記ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理は、周波数帯が４０ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下である高周波電圧を前記カソード電極と前記アノード電極との間に印加することでなされる、
ことを特徴とする請求項１乃至８に何れか１項記載の積層体製造装置。
【請求項１０】
前記ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理は、プラズマを励起するために、アルゴン、窒素、ヘリウム、酸素、テトラエチルシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシラザンのうち１種類のガス、または、これらの混合ガスを用いる、
ことを特徴とする請求項１乃至９に何れか１項記載の積層体製造装置。
【請求項１１】
請求項１乃至１０に何れか１項記載の積層体製造装置を用いて形成することを特徴とするガスバリアフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層体製造装置に関するものであり、特に、食品・医薬品等の包装や太陽電池保護シート等として使用されるガスバリア性を有する積層体を製造する装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池保護シートは太陽電池モジュールの起電部分であるパターニングされたシリコン薄膜の湿度による劣化を防止するために、太陽電池の裏側に配置されており、酸素や水蒸気といったガスを遮断し、同時に屋外などの過酷な状況下で使用されてもガスバリア性能が劣化しない耐久性能が求められる。
【０００３】
ハードディスクや半導体モジュール、食品や医薬品類の包装に用いられる包装材料においても、内容物を保護することが必要である。
特に、食品包装においては蛋白質や油脂などの酸化や変質を抑制し、味や鮮度を保持することが必要である。また、無菌状態での取り扱いが必要である医薬品類においては有効成分の変質を抑制し、効能を維持することが求められる。
これらの内容物の品質を保護するために、酸素や水蒸気、その他内容物を変質させる気体を遮断するガスバリア性を備える包装体が求められている。
【０００４】
高分子樹脂フィルムからなる包装体としては、従来、高分子の中では比較的ガスバリア性能に優れるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの樹脂フィルムや或いはこれらの樹脂をラミネートまたはコーティングしたプラスチックフィルムなどが好んで用いられてきた。
しかしながら、これらのフィルムは、温度依存性が高く、高温または高湿度下においてガスバリア性能に劣化が見られ、また、食品包装用途においてはボイル処理や高温高圧力条件下でのレトルト処理を行うとガスバリア性能が著しく劣化する場合が多い。
また、ＰＶＤＣ系の高分子樹脂組成物を用いたガスバリア性積層体は、湿度依存性は低いものの温度依存性がある上に、高いガスバリア性能（例えば、１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下）を得ることができない。
また、太陽電池バックシートなどの用途において高防湿性を有するアルミ箔を用いた場合、基材が屋外に曝されることにより加水分解を起こし、基材と素子の間の接着力が低下する問題を防ぐことが可能となる反面、太陽電池素子自体に高電圧が掛かるため、素子と電極の間でアルミ箔を経由して短絡する危険性を払拭しきれず、耐電圧１０００Ｖ以上を確保できない。
【０００５】
また、ＰＶＤＣやＰＡＮなどは廃棄・焼却の際に有害物質が発生する危険性が高いため、高防湿性を有し、かつ高度のガスバリア性能を要求される包装体については、アルミニウムなどの金属箔などにてガスバリア性能を担保せざるを得なかった。
しかしながら、金属箔は不透明であるため、包装材料を透過して内容物を識別することが難しく、金属探知機による内容物検査や、電子レンジでの加熱処理ができない。
【０００６】
また、これらの包装体を屋外などの過酷な条件下に長期間曝した場合、高分子樹脂フィルムと無機酸化物薄膜層との間で層間剥離が発生し包装体としての機能を損なう問題があり、屋外などで使用される高耐久性を有するガスバリア包装体を得るには鋭意工夫が求められる。
【０００７】
耐久性を付与するための手段の一つとして、従来からプラズマを用いて高分子樹脂基材に処理をする試みがなされている。
しかしながら、プラズマを発生させるための電力を印加する電極は基材のあるローラーの近傍に設置されることから、電極はカソードに、基材のあるローラーはアノードとなる。
そのため、原理的にカソードとアノードの電極面積比率を著しく変化させる複雑な装置を用いて処理を行わない限り、基材側に印加される自己バイアス値を広範囲に渡ってコントロールすることができず、陽イオンによる基材への表面処理効果も高くない。
【０００８】
高い処理効果を得るために、直流放電方式を用いて自己バイアスをコントロールする手法も開発されているが、この方法で高い自己バイアスを得ようとすると、プラズマのモードがグローからアークへ頻繁に移行するため、装置本体に絶縁処理などの複雑は仕組みを施さないと大面積に均一な処理を行うことが難しい。
また、周波数を４０ｋＨｚ以下の高周波を印加する場合においては、処理を行っても効果を発揮しないことがある。
【０００９】
上記記載の問題点に対し、ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理は有効であり、高い自己バイアスを得ることができるうえ、大面積に均一な処理を行うことも可能である。
しかし、ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理は、イオンを基材に打ち込むため基材がスパッタされ有機物がアノード側に付着する。その結果、処理中、特に長時間の処理中にアースが取れなくなっていきプラズマが不安定になることがある。
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−２３０１２３号公報
【特許文献２】特開２００６−７３７９３号公報
【特許文献３】国際公開２００３−００９９９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、頻繁に電極のメンテナンスを施すことなくＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理を基材上に安定して行なうことができ、長尺で供給される高分子樹脂フィルムに処理を施すことで無機酸化物層との密着性を改善した信頼性を付与した強密着ガスバリアフィルムを製造する上で有利な積層体製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
請求項１に記載の発明は、高分子樹脂フィルムの少なくとも片面に、ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理と無機酸化物層の成膜を行なう積層体製造装置であって、前記プラズマ処理を行う装置は、前記高分子樹脂フィルムが巻回されるプラズマ処理用ローラーと、前記プラズマ処理用ローラーの周面を構成し電力が供給されるカソード電極と、前記プラズマ処理用ローラーの周面に対向して配置されアース電位に接続されるアノード電極と、前記プラズマ処理用ローラーの周面と前記アノード電極の間に配置された誘電体とを備えていることを特徴とするものである。
【００１３】
請求項２に記載の発明は、前記誘電体が少なくとも１つの孔を有することを特徴とするものである。
【００１４】
請求項３に記載の発明は、前記誘電体は、板状を呈していることを特徴とするものである。
【００１５】
請求項４に記載の発明は、前記誘電体は、前記プラズマ処理用ローラーの周面に対向する底壁と、前記底壁の周囲から前記周面に向かって延在する側壁とを備え、前記プラズマ処理用ローラーに向けて開放された箱状を呈していることを特徴とするものである。
【００１６】
請求項５に記載の発明は、前記無機酸化物層の成膜を行なう成膜手段をさらに備え、前記成膜手段は、前記カソード電極、前記アノード電極、前記誘電体が配置された箇所よりも前記プラズマ処理用ローラーの回転方向の下流の箇所で前記プラズマ処理用ローラーに対向させて配置されていることを特徴とするものである。
【００１７】
請求項６に記載の発明は、前記無機酸化物層の成膜を行なう成膜手段をさらに備え、前記成膜手段は、前記プラズマ処理された高分子樹脂フィルムが巻回される成膜用ローラーを備え、前記無機酸化物層の成膜は、前記成膜用ローラーに巻回された状態の前記高分子樹脂フィルムに対して行われることを特徴とするものである。
【００１８】
請求項７記載の発明は、前記プラズマ処理と前記無機酸化物層の成膜とをインラインで行なうことを特徴とするものである。
【００１９】
請求項８記載の発明は、減圧環境下で前記プラズマ処理と前記無機酸化物層の成膜とをインラインで行うことを特徴とするものである。
【００２０】
請求項９記載の発明は、前記ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理は、周波数帯が４０ｋＨｚ以上      ｋＨｚ以下である高周波電圧を前記カソード電極と前記アノード電極との間に印加することでなされることを特徴とするものである。
【００２１】
請求項１０前記ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理は、プラズマを励起するために、アルゴン、窒素、ヘリウム、酸素、テトラエチルシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシラザンのうち１種類のガス、または、これらの混合ガスを用いることを特徴とするものである。
【００２２】
請求項１１記載の発明は、請求項１乃至１０に何れか１項記載の積層体製造装置を用いて形成することを特徴とするガスバリアフィルムである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明における積層体の製造装置を使用することで、頻繁に電極のメンテナンスを施すことなくＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理を基材上に安定して行なうことができる。さらに、高分子フィルムと無機酸化物層との密着性を改善したガスバリアフィルムを提供することができる。
本発明では、ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理を施す工程において、カソードとアノード間にプラズマ耐性を有したセラミックなどからなる誘電体が設置されていることで、ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によりスパッタされた有機物がアノード側に付着することを防ぐことができる。
また、無機酸化物層を形成する前の高分子フィルム表面にＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理を施すことで、高分子フィルムと無機酸化物層との密着性を強化したガスバリアフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。
図１は本発明の実施の形態による製造装置の一例を示す概略断面図である。
【００２５】
図１に示す積層体の製造装置１は、高分子樹脂フィルム６の少なくとも片面に、ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理と無機酸化物層の成膜を行なう積層体製造装置である。
そして、ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理を行う装置は、高分子樹脂フィルム６が巻回されるプラズマ処理用ローラー５Ａと、プラズマ処理用ローラー５Ａの周面を構成し電力が供給されるカソード電極と、プラズマ処理用ローラー５Ａの周面に対向して配置されアース電位に接続されるアノード電極２と、プラズマ処理用ローラー５Ａの周面とアノード電極２の間に配置された誘電体３とを備えている。
製造装置１は、無機酸化物層の成膜を行なう成膜手段４を備えている。
成膜手段４は、プラズマ処理された高分子樹脂フィルム６が巻回される成膜用ローラー５Ｂを備えている。
無機酸化物層の成膜は、成膜用ローラー５Ｂに巻回された状態の高分子樹脂フィルム６に対して行われる。
【００２６】
本発明では、高分子樹脂フィルム６表面上にＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理を施すことで、高分子樹脂フィルム６と無機酸化物層との密着性の強化および劣化を抑制することができる。
その理由は、高分子樹脂フィルム６表面にＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理を施すことで、発生したラジカルやイオンを利用して高分子樹脂フィルム６表面に官能基を持たせるなどの化学的効果と、基材表面弱結合層（Ｗｅａｋ  Ｂｏｕｎｄａｒｙ  Ｌａｙｅｒ（ＷＢＬ））や高分子樹脂フィルム６がＰＥＴである場合の加水分解層などの、密着強度の低下を招く層を除去するといった物理的効果を同時に付与することができるからである。
これにより、改質されたフレッシュな高分子樹脂フィルム６表面を提供し、無機酸化物層との密着性が向上すると同時に、耐水劣化をおこさない界面を高分子樹脂フィルム６上に形成することができる。
さらに、後に成膜する無機酸化物を緻密な薄膜とすることができ、その結果、ガスバリア性能を向上させ、かつクラックの発生防止効果を付与するだけでなく、デラミネーションを防止することができる。
【００２７】
本発明における積層体の製造装置１は、図１に示す装置に限定されるものではない。巻取り・巻き出し式であっても、バッチ式でもよい。
さらに図２に示すように、成膜手段４が、カソード電極、アノード電極２、誘電体３が配置された箇所よりもプラズマ処理用ローラー５Ａの回転方向の下流の箇所でプラズマ処理用ローラー５Ａに対向させて配置されたものであってもよい。
すなわち、１つのプラズマ処理用ローラー５Ａを用いてプラズマ処理と成膜とを行うようにしてもよい。
その場合、成膜用ローラー５Ｂを省くことができることから、装置の小型化や工程の短縮、コスト削減が可能となる。
【００２８】
本発明における無機酸化物層を形成する方法としては、通常の真空蒸着法により形成することができる。また、その他の形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相合成法（ＣＶＤ法）などを用いることも可能である。ただし、生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。
真空蒸着法の加熱手段としては、電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましいが、蒸発材料の選択性の幅広さを考慮すると、電子線加熱方式を用いることがより好ましい。
また、無機酸化物層と高分子樹脂フィルム６の密着性及び緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。
なお、本発明における成膜手段４とは、たとえば、真空蒸着法における蒸発材料と過熱手段等、無機酸化物層を成膜するための機構を示すものである。
【００２９】
本発明における積層体の製造装置１では、前記プラズマ処理を行う装置および成膜手段４が減圧環境下で用いられることが好ましい。
これは、減圧環境を整備することで、不純物が交ざりにくく、成膜環境に適した状態を維持しやすくなるためである。
【００３０】
本発明の積層体の製造装置１において、ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理は、周波数帯域が４０ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下の高周波電圧を前記カソード電極に（より詳細にはカソード電極とアノード電極２との間に）印加することが好ましい。
周波数帯域が４０ｋＨｚ未満である場合、電流量が少なくなるため、放電圧力を高くしなければならない。そのとき、プラズマの拡がりを制御することが困難となることがある。
周波数帯域が１００ｋＨｚを超える場合、マッチング調整が困難であるため、安定性の面で不利がある。
【００３１】
本発明の積層体の製造装置１において、ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理は、プラズマを励起するために、アルゴン、窒素、ヘリウム、酸素、テトラエチルシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシラザンのうち１種類のガス、または、これらの混合ガスを用いることが好ましい。
アルゴン、窒素、ヘリウム、酸素を用いた場合、他のガス種を用いた場合と比較して、よりプラズマが安定する効果がある。トラエチルシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシラザンを用いた場合、プラズマ処理と共にプラズマ気相合成法（ＣＶＤ法）による、無機酸化物層の形成と同様の効果を得ることができる。
【００３２】
本発明における積層体の製造装置１では、プラズマ処理を行う装置および成膜手段４が、同一真空装置内において大気に曝されることなく設置されていることが好ましい。
インラインで全処理を行うことで、工程を短縮し、安価な積層体を提供することができる。
【００３３】
本発明における積層体の製造装置１では、加工速度、エネルギーレベルなどで示される処理条件は、基材種類（高分子樹脂フィルム６の種類）、用途、放電装置特性などに応じ、適宜設定するべきである。
ただし、プラズマの自己バイアス値は２００Ｖ以上２０００Ｖ以下、Ｅｄ＝プラズマ密度×処理時間で定義されるＥｄ値が１００Ｗ・ｓ／ｍ２以上１０，０００Ｗ・ｓ／ｍ２以下にすることが必要であり、これより若干低い値でも、ある程度の密着性を発現するが、未処理品に比べて優位性が低い。また、高い値であると、強い処理がかかりすぎて基材表面（高分子樹脂フィルム６の表面）が劣化し、密着性が下がる原因となる。
プラズマ用の気体及びその混合比などに関してはポンプ性能や取り付け位置などによって、導入分と実行分とでは流量が異なるので、用途、基材、装置特性に応じて適宜設定する必要がある。
【００３４】
図３は本発明の実施の形態による積層体の製造装置１の一例を示す概略断面図である。図１に示す積層体の製造装置１を２つ並べた構成をしている。
また図４も本発明の実施の形態による積層体の製造装置１の一例を示す概略断面図である。図２に示す積層体の製造装置１を２つ並べた構成をしている。
図３、４に示す積層体の製造装置１を用いることにより、インラインで連続して高分子樹脂フィルム６の表裏面にＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理と、無機酸化物層の形成を行うことができる。
すなわち、２つの製造装置１のうちの一方の製造装置１により高分子樹脂フィルム６の表面および裏面の一方についてプラズマ処理を施して無機酸化物層を成膜し、２つの製造装置１のうちの他方の製造装置１により高分子樹脂フィルム６の表面および裏面の他方についてプラズマ処理を施して無機酸化物層を成膜する。
ただし、高分子樹脂フィルム６の表裏面における層構成は必ずしも同一である必要はなく、高分子樹脂フィルム６の表面と裏面を形成する装置が同一である必要もない。
【００３５】
図５は、図１に示す製造装置を用いて形成された積層体としてのガスバリアフィルムの断面図である。
図５に示すガスバリアフィルムは、高分子樹脂フィルム６表面にＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理面７、無機酸化物層８が順に形成されている。
しかし、本発明におけるガスバリアフィルムは、製造装置同様、これに限定されるものではない。
【００３６】
例えば、高分子樹脂フィルム６の両面にプラズマ処理面７と無機酸化物層８を形成してもよく、あるいは、高分子樹脂フィルム６の面に無機酸化物層８が２層以上重ねられた状態にしてもよく、あるいは、高分子樹脂フィルム６の表面と裏面とで無機酸化物層８の構成を異ならせてもよい。
【００３７】
本発明に用いられる高分子樹脂フィルム６としては、特に制限を受けるものではなく公知の高分子フィルムを使用することができる。
例えば、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系（ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリアミド系（ナイロン―６、ナイロン―６６等）、ポリスチレン、エチレンビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネイト、ポリエーテルスルホン、アクリル、セルロース系（トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース等）などを用いることができる。
また、高分子樹脂フィルム６の膜厚に関しては、ガスバリアフィルムを形成する場合の加工性を考慮すると、実用的には１２μｍ以上１８８μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
【００３８】
本発明に用いられる無機酸化物層８の膜厚は、一般的には２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、その値は適宜選択される。
ただし、膜厚が２０ｎｍ未満であると均一な膜を得ることができないことや膜厚が十分ではないことがあり、十分なバリア性能を発揮することができない場合がある。
また、膜厚が１００ｎｍを超える場合は、膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、亀裂が生じる恐れがある。
より好ましくは、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲内にあることである。
【００３９】
さらに、本発明における積層体としてのガスバリアフィルムは他の機能層を付与してもよい。例えば、ハードコート層や導電膜などを最表面に形成してもよい。
【００４０】
本発明に用いられる誘電体３は、特に制限を受けるものではなく公知の耐熱性能、耐プラズマ性能を備えた絶縁物を使用することができる。
例えば、ガラス、ダイヤモンド、アルミナ、ジルコニア、ハイドロキシアパタイト、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素、蛍石、フェライト、チタン酸バリウム、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ、チタン酸ジルコン酸鉛、ステアタイト、酸化亜鉛、などを用いることができる。
また、誘電体３は、少なくとも１つの孔を有することが望ましい。
すなわち、誘電体３に孔があいていない場合は、電子が流れにくくなることがある。しかし、１つでも孔をあけることにより、孔が電子の逃げ道となり、電子を良好に流す上で有利となる。
孔の形状・個数は特に限定されるものではないが、誘電体３の破損を防ぐ上で、また、アノード側への有機物の付着を防ぐ上で、孔の直径は１ｍｍ以下であることが好ましい。
なお、誘電体３の孔は、電子が通ることができる直径があればよく、また、誘電体３の加工性の観点から決定されるものであり、その下限値は特に限定されるものではない。
また、誘電体３（邪魔板）の設置方法としては、図１に示すように、板形状の誘電体３をプラズマ処理用ローラー５Ａの周面に対向させた状態で、誘電体３をアノード電極２に直接接続して設置してもよく、あるいは、図６に示すように板形状の誘電体３をプラズマ処理用ローラー５Ａの周面（カソード電極）に対向させた状態で、アノード電極２に直接接続せずにアノード電極２から離間して設置してもよい。
また、誘電体３の形状は、板形状に限定されるものではない。
図７に示すように、プラズマ処理用ローラー５Ａの周面に対向する底壁３００２と、底壁３００２の周囲から前記周面に向かって延在する側壁３００４とを備え、プラズマ処理用ローラー５Ａに向けて開放された箱状を呈する誘電体３を配置してもよい。
誘電体３の形状や設置方法は特に制限されることではない。
【００４１】
（実施例）
以下、本発明の実施例を比較例とともに具体的に説明する。
【００４２】
＜実施例１＞
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（３６，０００ｍ）の片面に、ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理を施し、無機酸化物層（酸化珪素膜）を形成した。
この時、電極側には、１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源を用い、ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理を行うためのガス種にはアルゴン／窒素の混合ガスを用いた。
酸化珪素膜の形成には電子線加熱方式を利用した真空蒸着により、酸化珪素膜を４０ｎｍの厚みで形成してガスバリアフィルムを形成した。
なお、ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理を施す際、カソードとアノード間にアルミナの誘電体３（邪魔板）を設置した。
【００４３】
＜比較例１＞
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（３６，０００ｍ）の片面に、ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理を施し、無機酸化物層（酸化珪素膜）を４０ｎｍの厚みで形成してガスバリアフィルムを形成した。
ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理を施す際、カソードとアノード間にアルミナの誘電体３（邪魔板）を設置しなかったことを除いて実施例１と同様の方法でガスバリアフィルムを形成した。
【００４４】
＜比較例２＞
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（６０，０００ｍ）の片面に、無機酸化物層（酸化珪素膜）を４０ｎｍの厚みで形成してガスバリアフィルムを形成した。
ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理を施さなかったことを除いて実施例１と同様の方法でガスバリアフィルムを形成した。
【００４５】
＜評価１＞
本発明品の長時間でのプラズマ安定性を、オシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製  ＴＤＳ３０２４Ｂ型）を用い高周波波形を測定することから確認した。
その結果、実施例１の製造方法では６０，０００ｍ全長に処理しても波形が乱れることはなかったが、比較例１の製造方法では途中で波形が乱れ、プラズマが不安定になった。
また、目視での確認においても実施例１の製造方法では処理中にプラズマが乱れることはなかったが、比較例１の製造方法では、途中プラズマが乱れ、局所的な放電が発生していた。
【００４６】
＜評価２＞
本発明品の密着性を、クロスカット試験（ＪＩＳ Ｈ ８５０４）を用い測定した。その結果、実施例１のガスバリアフィルムは、比較例２のガスバリアフィルムと比べ強い密着性を有していた。
【００４７】
＜評価３＞
本発明品の耐久性を測定するため、４８時間のプレシャークッカー試験（ＩＥＣ ６８−２−６６）後の密着性を、クロスカット試験（ＪＩＳ Ｈ ８５０４）を用い測定した。
その結果、実施例１のガスバリアフィルムは、密着性の低下がなく、膜面の剥離等も確認されなかった。
しかし、比較例２のガスバリアフィルムは、密着性が低下し、膜面に剥離が見られた。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の実施の形態による積層体の製造装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の実施の形態による積層体の製造装置１の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の実施の形態による積層体の製造装置１の一例を示す概略断面図である。
【図４】本発明の実施の形態による積層体の製造装置１の一例を示す概略断面図である。
【図５】図１、図２に示す製造装置を用いて形成されたガスバリアフィルムの断面図である。
【図６】本発明の実施の形態による積層体の製造装置の一例を示す概略断面図である。
【図７】本発明の実施の形態による積層体の製造装置の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００４９】
１…積層体製造装置、２…アノード電極、３…誘電体、４…成膜手段、５Ａ…プラズマ処理用ローラー、６…高分子樹脂フィルム、７…ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理面、８…無機酸化物層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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