(57)【要約】【課題】コラーゲン線維を鋳型として用いて、比表面積の大きい多孔質シリカを製造する方法を提供すること。【解決手段】コラーゲン線維及びアルコキシシランをｐＨ０．１〜５の水溶液中で攪拌してコラーゲン線維とシリカとの複合体を形成する工程、及び該工程で得られたコラーゲン線維とシリカとの複合体を焼成又は酸処理してコラーゲン線維を除去する工程を含む多孔質シリカの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コラーゲン線維及びアルコキシシランをｐＨ０．１〜５の水溶液中で攪拌してコラーゲン線維とシリカとの複合体を形成する工程、及び該工程で得られたコラーゲン線維とシリカとの複合体を焼成又は酸処理してコラーゲン線維を除去する工程を含む多孔質シリカの製造方法。
【請求項２】
前記コラーゲン線維が、皮革を粉砕したものである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記水溶液のｐＨが０．５〜３である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記酸処理を、無機酸及び有機酸の少なくとも１種で行う請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記無機酸が塩酸である請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記塩酸の温度が５０〜７０℃である請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかの製造方法によって得られる多孔質シリカであって、
粒径５〜３０ｎｍのシリカ粒子が凝集して形成された直径１２０〜２００ｎｍの円柱形状のシリカを含んでおり、細孔径０．８〜４ｎｍの細孔を有し、比表面積が６００〜８５０ｍ２／ｇである多孔質シリカ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質シリカの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質シリカは、通常、鋳型を用いることにより製造されている。例えば、多孔質シリカを合成するための鋳型として、界面活性剤を用いることが報告されている（特許文献１参照）。特許文献１には、鋳型としてカチオン性界面活性剤を用いて、１０００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する多孔質シリカを製造することが記載されている。しかし、カチオン性界面活性剤が高価であり、製造コストが高いことが実用化の障害となっている。
【０００３】
また、鋳型としてコラーゲンを用いる方法も提案されている（特許文献２及び非特許文献１参照）。特許文献２及び非特許文献１には、鋳型であるコラーゲンとアルコキシシランとを中性条件下で反応させて多孔質シリカを合成することが記載されている。しかし、この方法では、比表面積が７２ｍ２／ｇと非常に小さい多孔質シリカしか得られなかった。
【０００４】
一方、靴、鞄等の皮革製品の製革工程では皮屑等の皮革廃棄物が大量に発生する。この皮革廃棄物は、コラーゲンが主成分であるため、現在、食品、化粧品、人工臓器、人工毛髪等に利用されているが、その使用量は多くないため、さらなる有効利用方法の開拓が期待されている。
【特許文献１】特許第３３３２８１７号公報
【特許文献２】特許第３８６９１４２号公報
【非特許文献１】Ｙ．Ｏｎｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１９９９，４７５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、コラーゲン線維を鋳型として用いて、比表面積の大きい多孔質シリカを製造する方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、皮革廃棄物のコラーゲン線維を用いて比表面積の大きい多孔質シリカを製造する方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の発明者は、皮革廃棄物の主成分がコラーゲンであることに着目し、このコラーゲンを鋳型として用いて特定の条件下で合成を行うと比表面積の大きい多孔質シリカが得られることを見出し、さらにこれに検討を重ねることにより、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の多孔質シリカの製造方法及びこの製造方法により得られる多孔質シリカを提供する。
項１． コラーゲン線維及びアルコキシシランをｐＨ０．１〜５の水溶液中で攪拌してコラーゲン線維とシリカとの複合体を形成する工程、及び該工程で得られたコラーゲン線維とシリカとの複合体を焼成又は酸処理してコラーゲン線維を除去する工程を含む多孔質シリカの製造方法。
項２．前記コラーゲン線維が、皮革を粉砕したものである項１に記載の製造方法。
項３．前記水溶液のｐＨが０．５〜３である項１又は２に記載の製造方法。
項４．前記酸処理を、無機酸及び有機酸の少なくとも１種で行う項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
項５．前記無機酸が塩酸である項４に記載の製造方法。
項６．前記塩酸の温度が５０〜７０℃である項５に記載の製造方法。
項７．項１〜６のいずれかの製造方法によって得られる多孔質シリカであって、粒径５〜３０ｎｍのシリカ粒子が凝集して形成された直径１２０〜２００ｎｍの円柱形状のシリカを含んでおり、細孔径０．８〜４ｎｍの細孔を有し、比表面積が６００〜８５０ｍ２／ｇである多孔質シリカ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ｐＨ０．１〜５の条件下でコラーゲン線維とシリカとの複合体を形成し、焼成又は酸処理によりコラーゲン線維を除去するので、比表面積が６００〜８５０ｍ２／ｇと大きい多孔質シリカを製造することができる。本発明の製造方法は、特殊な装置を必要としないので、多孔質シリカの大量合成に適している。さらに、コラーゲン線維として皮革廃棄物を利用することができるので、廃棄物の有効活用とともに製造コストの削減を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の多孔質シリカの製造方法は、次の２つの工程を含んでいる。
（１）コラーゲン線維及びアルコキシシランをｐＨ０．１〜５の水溶液中で攪拌してコラーゲン線維とシリカとの複合体を形成する工程（第１工程）。
（２）得られたコラーゲン線維とシリカとの複合体を焼成又は酸処理してコラーゲン線維を除去する工程（第２工程）。
【００１１】
第１工程では、鋳型となるコラーゲン線維と、シリカ源であるアルコキシシランとをｐＨ０．１〜５の水溶液中で攪拌する。
【００１２】
鋳型となるコラーゲン線維は、コラーゲン線維を含んでいればどのようなものを用いてもよく、例えば、哺乳類、爬虫類等の皮革、骨、軟骨等を使用することができる。入手しやすいことから、皮革を用いることが好ましく、コラーゲン線維にシリカを吸着しやすくするため、皮革を粉砕したものを用いることがより好ましい。皮革を使用する場合には、例えば、ウシ、ウマ、ブタ、ヒツジ、ヤギ、シカ等の哺乳類、ワニ、トカゲ等の爬虫類等の皮革製品の製革工程で廃棄される皮屑等の皮革廃棄物にもコラーゲン線維が含まれているので、この皮革廃棄物のコラーゲン線維を用いてもかまわない。皮革廃棄物の中でも、なめし工程前に廃棄される皮屑等が好ましい。
【００１３】
シリカ源としてアルコキシシランが用いられる。アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン等を挙げることができる。置換基が大きくなると加水分解反応が遅くなるため、コラーゲン線維とシリカとの複合体の合成に長時間要することになるので、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランが好ましく用いられる。
【００１４】
アルコキシシランは、コラーゲン線維の重量に対して、通常、５〜２０倍程度、好ましくは８〜１５倍程度用いられる。
【００１５】
水としては、精製水、イオン交換水等が使用される。水は、コラーゲン線維の重量に対して、通常、１００〜２００倍程度、好ましくは１１０〜１５０倍程度用いられる。
【００１６】
水のｐＨは、０．１〜５程度に調整する。ｐＨをこの範囲にすると、より粒径の小さい球状シリカ粒子がコラーゲン線維の周りに凝集しやすくなる。好ましいｐＨは、０．５〜３程度である。
【００１７】
ｐＨは、塩酸、硫酸、酢酸等の酸により調整することができる。酸の添加量は、ｐＨが０．１〜５程度になるように適宜調整すればよい。
【００１８】
攪拌は、通常室温（２５℃）で行われる。反応時間は、通常１〜２００時間程度であり、好ましくは２０〜１２０時間である。
【００１９】
攪拌後、常法によって処理することにより、コラーゲン線維とシリカとの複合体（以下、コラーゲン線維／シリカ複合体ともいう）が得られる。
【００２０】
第２工程は、第１工程で得られたコラーゲン線維／シリカ複合体からコラーゲン線維を除去する工程である。
【００２１】
コラーゲン線維を除去する方法として、焼成又は酸処理が用いられる。
【００２２】
焼成は、コラーゲン線維が完全に熱分解される条件で行うことができる。例えば、６００〜７００℃程度において空気中で１〜１０時間程度加熱すればよい。
【００２３】
酸処理は、酸をコラーゲン線維／シリカ複合体に接触させてコラーゲン線維を除去することができれば、どのような処理を行ってもよい。例えば、コラーゲン線維／シリカ複合体に酸を塗布又はスプレーする、コラーゲン線維／シリカ複合体を酸溶液中に浸漬する等により行うことができる。
【００２４】
酸としては無機酸及び有機酸の少なくとも１種を使用することができる。無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸等が挙げられる。有機酸としては、ギ酸、酢酸等が挙げられる。これらの酸は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。好ましくは、塩酸が用いられる。
【００２５】
酸処理としては、コラーゲン線維を効率よく除去することができることから、コラーゲン線維／シリカ複合体を酸溶液中に浸漬することが好ましい。この場合、コラーゲン線維の溶解速度を速めるために、酸溶液を温めたり、攪拌させたりしてもよい。
【００２６】
酸処理として、５０〜７０℃程度に加熱した塩酸水溶液中でコラーゲン線維／シリカ複合体を攪拌させることが好ましい。温度をこの範囲にすれば、コラーゲン線維が溶解しやすくなる。この場合の塩酸濃度は、例えば、５〜１５ｖｏｌ％程度、好ましくは１０ｖｏｌ％程度とすることができる。攪拌は、コラーゲン線維が除去されるまで行えばよく、例えば、１０時間〜４８時間、好ましくは２０〜３０時間程度行えばよい。
【００２７】
酸処理後は、常法によって処理することにより、多孔質シリカを得ることができる。
【００２８】
コラーゲン線維の除去は、上述した焼成又は酸処理のいずれの方法で行ってもよいが、より大きな比表面積を有する多孔質シリカが得られることから、酸処理の方が好ましい。これは、酸処理は焼成のように高温で行われないので、形成された細孔の崩壊又は収縮が起こりにくいことがその要因であると考えられる。
【００２９】
以上の製造方法によって得られる多孔質シリカは、粒径５〜３０ｎｍのシリカ粒子が凝集して形成された直径１２０〜２００ｎｍの円柱形状のシリカを含んでおり、細孔径０．８〜４ｎｍの細孔を有し、比表面積が６００〜８５０ｍ２／ｇ程度である。この多孔質シリカは、６００〜８５０ｍ２／ｇ程度の大きい比表面積を有しているので、吸着剤、調湿剤、貴金属微粒子触媒担体等に利用することができる。さらに、二酸化チタンと複合化して、高活性な光触媒を形成することも可能であり、また、多孔質二酸化チタンを製造する際の鋳型材料として利用することができる。
【００３０】
このように、本発明の方法を用いれば、比表面積が６００〜８５０と大きい多孔質シリカを製造することができる。特に、コラーゲン線維／シリカ複合体を酸処理してコラーゲン線維を除去した場合には、８００を超える比表面積を有する多孔質シリカを製造することができる。本発明の製造方法は、特殊な装置を必要とせず、通常の装置で行うことができるので、多孔質シリカの大量合成に適している。さらに、この製造方法は、鋳型のコラーゲン線維に皮革廃棄物を使用することができるので、廃棄物を有効活用することができる方法でもある。皮革廃棄物のコラーゲン線維を鋳型として用いた場合には、製造コスト、特に原料コストを削減することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の具体例（実施例）を示すが、これにより本発明が限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
（１）多孔質シリカの合成
鋳型となるコラーゲン線維は、牛革のバット部を粉砕した皮粉を使用した。イオン交換水１１５ｍｌに皮粉１．０ｇを加え、塩酸でｐＨを０．５に調整し、ｐＨ０．５の水溶液中で１０分間攪拌した後、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）９ｍｌを加え、室温（２５℃）で２４時間攪拌した。その後、濾過してイオン交換水で洗浄し、室温で一晩乾燥させることにより、コラーゲン線維／シリカ複合体を得た。
【００３３】
得られたコラーゲン線維／シリカ複合体を６００℃で５時間焼成してコラーゲン線維を除去することにより、実施例１の多孔質シリカを得た。
【００３４】
（２）多孔質シリカの細孔構造特性評価
上記（１）で製造した実施例１の多孔質シリカについて、前処理として３００℃で３時間真空排気を行った後、ユアサアイオニクス（株）製のＡＵＴＯＳＯＲＢ−１を用い、以下の測定条件で窒素吸着等温線測定を行うことにより、細孔構造特性を評価した。その結果を図１（ａ）に示す。
（測定条件）
測定温度：液体窒素温度（７７Ｋ）
試料量：３０ｍｇ
吸着ガス：窒素
図１（ａ）は、ＩＵＰＡＣ  Ｉ型の窒素吸着等温線を示している。このことから、実施例１の多孔質シリカは、ミクロ孔（細孔径が２ｎｍ未満）のみが存在する多孔質シリカであることが示唆された。実際にｔ−ｐｌｏｔ解析により求めた細孔径は、約０．９ｎｍであった。また、実施例１の多孔質シリカについてＢ．Ｅ．Ｔ法で比表面積を求めたところ、７２０ｍ２／ｇであった。
【００３５】
（３）多孔質シリカの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察
実施例１の多孔質シリカについて、ＳＥＭとして日立ハイテク社製のＳ−４８００を用いて、多孔質シリカの形状を観察した。ＳＥＭ写真を図２（ａ）に示す。
【００３６】
図２（ａ）の左の写真を見ると、円柱形状のシリカが束になった線維束が観察される。それを拡大した真ん中の写真から、シリカの線維束は、直径が１２０〜２００ｎｍ程度の円柱形状のシリカが集まって形成されていることがわかる。それをさらに拡大した右の写真から、円柱形状のシリカは、粒径５〜３０ｎｍの球状シリカ微粒子が凝集して形成されていることがわかる。鋳型であるコラーゲン線維が、直径約１．５ｎｍ、長さ約２８０ｎｍのコラーゲン分子が約７０００本集合して形成された、直径が約１００ｎｍの円柱形状であることを考慮すると、コラーゲン分子間隙でシリカが合成されるとともに、コラーゲン線維の周りに球状のシリカ微粒子が沈着したと考えられる。
【００３７】
実施例２
酢酸でｐＨを３に調整し、ｐＨ３の水溶液中でコラーゲン線維／シリカ複合体を形成したこと以外は、上記（１）と同様にして、実施例２の多孔質シリカを製造し、同様の条件で窒素吸着等温線測定を行った。その結果を図１（ｂ）に示す。また、実施例１と同様に、ＳＥＭ観察を行った。ＳＥＭ写真を図２（ｂ）に示す。
【００３８】
図１（ｂ）をみると、相対圧力が０．５付近に立ち上がりが観測され、ＩＵＰＡＣ  Ｉ型とＩＶ型の窒素吸着等温線が重なった型であることがわかる。これより、実施例２の多孔質シリカには、ミクロ孔とメソ孔（細孔径が２〜５０ｎｍ）とが存在することが示唆された。ＢＪＨ法により求めたメソ孔の細孔径は約４ｎｍであった。また、実施例２の多孔質シリカについてＢ．Ｅ．Ｔ法で比表面積を求めたところ、６２９ｍ２／ｇであった。
【００３９】
図２（ｂ）から、実施例２の多孔質シリカも、粒径５〜３０ｎｍの球状シリカ微粒子が凝集して形成された、直径が１５０ｎｍ程度の円柱形状のシリカで構成されていることがわかる。
【００４０】
比較例１
塩酸を添加せず、ｐＨ７の水溶液中でコラーゲン線維／シリカ複合体を形成したこと以外は、上記（１）と同様にして、比較例１の多孔質シリカを製造し、同様の条件で窒素吸着等温線測定を行った。その結果を図１（ｃ）に示す。
【００４１】
図１（ｃ）をみると、わずかではあるが、相対圧力が０．５付近に立ち上がりが観測された。比較例１の多孔質シリカについてＢ．Ｅ．Ｔ法で比表面積を求めたところ、５４８ｍ２／ｇであった。
【００４２】
ここで、コラーゲン線維／シリカ複合体の好ましい酸処理時間を検討した。
（Ａ）試料の作成
（ｉ）上記実施例１（１）と同様に、塩酸でｐＨ＝０．５に調整した水溶液中で２４時間攪拌して形成したコラーゲン線維／シリカ複合体０．２５gを１０ｖｏｌ％の塩酸水溶液２００ｍｌ中に入れ、６０℃で３時間攪拌を行い、濾過及び洗浄した後、１０５℃で約１０分間乾燥した。
（ｉｉ）乾燥した粉末を同濃度の塩酸水溶液で２時間攪拌を行い、濾過、洗浄及び乾燥（１０５℃で約１０分間）を行った。
（ｉｉｉ）得られた粉末をイオン交換水１００ｍｌ中に入れ、５０℃で１時間攪拌して水洗した。その後、濾過及び乾燥（１０５℃で約１０分間）を行った。なお、この（ｉｉｉ）の操作は３回繰り返して行った。これにより得られた多孔質シリカの粉末を試料（ａ）とした。
【００４３】
上記（ｉ）において、６０℃の塩酸水溶液中での攪拌時間を５時間にしたこと以外は、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）と同様にして、試料（ｂ）を調製した。
【００４４】
上記（ｉ）において、６０℃の塩酸水溶液中での攪拌時間を２４時間にしたこと以外は、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）と同様にして、試料（ｃ）を調製した。
【００４５】
さらに、参考として、酸処理していないコラーゲン線維／シリカ複合体を試料（ｄ）とし、コラーゲン線維を試料（ｅ）とした。
【００４６】
（Ｂ）熱重量分析（ＴＧ）
試料（ａ）〜（ｅ）について、装置としてセイコーインスツルメント社製のＴＧ／ＤＴＡ  ３２０  Ｕを用い、以下のような測定条件で熱重量分析を行った。その結果を図３に示す。
（測定条件）
測定温度範囲：約５０〜約７００℃
昇温速度：１０℃／分
試料量：２．５ｍｇ
試料容器：Ｐｔ製試料容器
雰囲気：空気中
流量：２００ｍｌ／分
図３の結果から、試料（ｅ）（コラーゲン線維）は、６００℃付近で完全に分解されることがわかる。また、試料（ａ）〜（ｄ）のＴＧ曲線を比較することにより、酸処理の時間を長くすると、コラーゲン線維の熱分解に帰属される重量減少の割合が減ることがわかる。特に、２４時間酸処理した試料（ｃ）では、コラーゲン線維の熱分解はほとんど起こっていないことがわかる。
【００４７】
実施例３
（１）多孔質シリカの合成
上記実施例１（１）と同様に、塩酸でｐＨ＝０．５に調整した水溶液中で２４時間攪拌してコラーゲン線維／シリカ複合体を合成した。このコラーゲン線維／シリカ複合体０．２５ｇを１０ｖｏｌ％の塩酸水溶液２００ｍｌ中に入れ、６０℃で２４時間攪拌を行い、濾過及び洗浄した後、１０５℃で約１０分間乾燥した。生成物を同濃度の塩酸水溶液で２時間攪拌を行い、上記と同様に濾過、洗浄及び乾燥（１０５℃で約１０分間）し、得られた粉末をイオン交換水１００ｍｌ中に入れ、５０℃で１時間攪拌して水洗した。その後、濾過及び乾燥（１０５℃で約１０分間）を３回繰り返して行うことにより、実施例３の多孔質シリカを得た。
【００４８】
（２）多孔質シリカの細孔構造特性評価
この実施例３の多孔質シリカについて、前処理として３００℃で３時間真空排気を行った後、ユアサアイオニクス（株）製のＡＵＴＯＳＯＲＢ−１を用い、実施例１（２）と同様の測定条件で窒素吸着等温線測定を行うことにより、細孔構造特性を評価した。その結果を図４に示す。
【００４９】
図４から、実施例３の多孔質シリカは、ＩＵＰＡＣ  Ｉ型の窒素吸着等温線を示すが、相対圧力が０．５付近に若干ヒステリシスが観測されることから、メソ細孔も存在すると考えられる。Ｂ．Ｅ．Ｔ法で求めた比表面積は、８３６ｍ２／ｇであり、焼成によりコラーゲン繊維を除去した実施例１の多孔質シリカの比表面積よりもさらに大きいことがわかった。このように非常に大きい比表面積の多孔質シリカが得られたのは、高温での焼成を行わないため、細孔の崩壊又は収縮が起こらなかったためであると考えられる。
【００５０】
（３）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察
実施例３の多孔質シリカについて、実施例１と同様に、ＳＥＭとして日立ハイテク社製のＳ−４８００を用いて、多孔質シリカの形状を観察した。ＳＥＭ写真を図５に示す。
【００５１】
図５のＳＥＭ写真から、実施例３の多孔質シリカも、上記の実施例１及び２の多孔質シリカと同様に、コラーゲン線維の形状を反映した、直径が１５０ｎｍ程度の円柱形状のシリカを形成していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】（ａ）は実施例１の多孔質シリカの窒素吸着等温線であり、（ｂ）は実施例２の多孔質シリカの窒素吸着等温線であり、（ｃ）は比較例１の多孔質シリカの窒素吸着等温線である。
【図２】（ａ）は実施例１の多孔質シリカのＳＥＭ写真であり、（ｂ）は実施例２の多孔質シリカのＳＥＭ写真である。
【図３】試料（ａ）〜（ｅ）の熱重量分析測定の結果を示す図である。
【図４】実施例３の多孔質シリカの窒素吸着等温線である。
【図５】実施例３の多孔質シリカのＳＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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