(57)【要約】【課題】ＤＣ放電ができる程度にバルク抵抗値が低いスパッタリングターゲットを効果的に製造する方法を提供する。【解決手段】亜鉛原子及び酸素原子を含有する亜鉛化合物と、スズ原子及び酸素原子を含有するスズ化合物を含む原料粉末を、加圧下で直流パルス電流を通電して通電焼結させることを特徴とする酸化物焼結体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛原子及び酸素原子を含有する亜鉛化合物と、スズ原子及び酸素原子を含有するスズ化合物を含む原料粉末を、加圧下で直流パルス電流を通電して通電焼結させることを特徴とする酸化物焼結体の製造方法。
【請求項２】
前記原料粉末が、さらに、Ｉｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選択される１又は２以上の金属原子と、酸素原子を含有する化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の酸化物焼結体の製造方法。
【請求項３】
前記原料粉末が、ＺｎＯ、ＳｎＯ２及びＩｎ２Ｏ３を混合した粉末であることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物焼結体の製造方法。
【請求項４】
前記原料粉末に含まれる全金属原子に対するＩｎ原子の含有率が６０原子％以下であることを特徴とする請求項３に記載の酸化物焼結体の製造方法。
【請求項５】
通電焼結時の圧力が１０〜１００ＭＰａであり、焼結温度が７００〜１３００℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物焼結体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の酸化物焼結体の製造方法により得られる酸化物焼結体。
【請求項７】
請求項６に記載の酸化物焼結体からなるスパッタリング用ターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明電極材料及び透明半導体膜形成材料として有用な酸化物焼結体の製造方法、該方法により得られる焼結体、及び該焼結体の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＴＯ、ＡＴＯ及びＡＺＯ薄膜に代表される透明導電膜は高い導電性と優れた透光性を有することから、液晶ディスプレー用の透明導電膜として利用されている。また、ＩＧＺＯ薄膜に代表される透明半導体膜等の応用開発が盛んである。低抵抗の透明導電膜は、太陽電池、液晶、有機エレクトロルミネッセンス及び無機エレクトロルミネッセンス等の発光素子や、タッチパネル等に好適に用いられる。
薄膜を作製する方法としては、スプレー法、ディップ法、真空蒸着法、スパッタリング法等がある。製造コスト、生産性、大面積均一性、膜質、膜の特性（導電率、透光性等）の点においてスパッタリング法が比較的優れており、現在の生産技術の主流となっている。
【０００３】
スパッタリング法においては、合金ターゲットを用いる方法と、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｇａ２Ｏ３等の酸化物を混合して高温処理し焼結させた焼結体ターゲットを用いる方法が一般的である。
合金ターゲットを用いる方法では、成膜時の酸素導入量の変動に対する膜導電率の依存性が極めて大きく、また、成膜の再現性が劣るため、大面積の基板上に導電性の均一な膜を形成することが難しい。これに比べると、焼結体ターゲットを用いる方法では、薄膜の大面積化や均質膜作製が容易である。
【０００４】
具体的に、合金ターゲットを用いる方法では、作製される透明導電膜中の酸素を全て雰囲気中の酸素ガスより供給することになるので酸素ガス流量を多くすることが必要である。この結果、雰囲気ガス中の酸素ガス量の変動を小さく維持することは困難である。成膜速度や得られる膜の特性（比抵抗、透過率）は雰囲気中に導入される酸素ガス量に極めて大きく依存するため、この方法で一定の厚さを有し、一定の特性を有する透明導電膜を製造することは難しい（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００５】
これに対して、焼結体ターゲットを用いる方法では、膜に供給される酸素の一部はターゲット自体から供給され、不足酸素量を酸素ガスとして供給する。そのため、雰囲気ガス中の酸素ガス量の変動を、合金ターゲットを用いる場合より小さくできる。この結果、合金ターゲットを用いる時よりも一定の厚さを有し、一定の特性を有する透明導電膜の製造が容易となる。そのため、工業的には酸化物焼結体をターゲットとして用いる方法が広く採用されている。
【０００６】
焼結体ターゲットは、通常、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫又は酸化ガリウム等の混合粉末を成型し、電気炉等により１３００〜１６５０℃の高温で１０時間程度熱処理して作製される。酸化物薄膜作製の生産性向上のためには大面積化が不可欠であるが、スパッタリング法によって大面積の酸化物薄膜を作製しようとすると、目的とする酸化物薄膜よりも大きいサイズのスパッタリング用ターゲットが要求される。このため、炉室の大きな電気炉を用意し、さらに、焼結中にターゲットが反りや変形を起こさないように工夫する必要があった。
【０００７】
ところで、スパッタリング法はアルゴンプラズマの発生方法で分類され、高周波プラズマを用いるものは高周波スパッタリング法といい、直流プラズマを用いるものは直流スパッタリング法という。
一般に、直流スパッタリング法は高周波スパッタリング法と比べて成膜速度が速く、電源設備が安価であり、成膜操作が簡単である等の理由で、工業的に広範に利用されている。
一方、直流スパッタリング法では、導電性のターゲットを用いる必要があるのに対し、高周波スパッタリング法では、絶縁性のターゲットを用いて成膜することが可能である。
【０００８】
生産性や製造コストを考慮すると、直流スパッタリング法の方が高周波スパッタリング法よりも有利である。例えば、直流スパッタリング法の方が高周波スパッタリング法よりも、高速成膜が容易である。つまり、同一の電力を同一のターゲットに投入して成膜速度を比較すると、直流スパッタリング法の方が２〜３倍ほど速い。スパッタリング法では直流（ＤＣ）スパッタリング法が製造装置のコスト、ランニングコスト、薄膜特性の大面積均一性等の点から好ましく、主流となっている。
直流スパッタリング法では、高い直流電力を投入するほど成膜速度が上がるため、生産性を高めるためには高い直流電力を投入することが好ましい。このため、高い直流電力を投入してもスパッタリング異常が起きず、安定して成膜できるスパッタリングターゲットが工業的に有用となる。例えば、直流スパッタリング法では、スパッタリングターゲットの抵抗が低いことが要求される。
【０００９】
また、透明導電膜を得るためにＩＴＯ等のような酸化インジウム系の材料が広範囲に用いられている。しかしながら、インジウムは地球上で希少金属であり、また、毒性があり環境や人体に対して悪影響を及ぼすこと等の問題がある。そのため、非インジウム系の材料が求められている。
非インジウム系の材料としては、上述の様に、ＧＺＯやＡＺＯ等の酸化亜鉛系材料、ＦＴＯやＡＴＯ等の酸化スズ系材料が知られている。酸化亜鉛系材料の透明導電膜は、スパッタリング法で工業的に製造されているが、耐薬品性（耐アルカリ性、耐酸性）に乏しい等の欠点を有する。また、酸化スズ系材料の透明導電膜は耐薬品性に優れているものの、高密度で耐久性のある酸化スズ系焼結体ターゲットが製造しにくいため、これをスパッタリング法で製造することが難しいといった欠点を有する。
【００１０】
上記の欠点を解消するため、ＺｎＯ−ＳｎＯ２系の透明導電膜が提案されている。このＺｎＯ−ＳｎＯ２系薄膜を得るには、例えば、焼成したＺｎＯとＳｎＯ２の混合粉末をターゲットとして用いて、高周波スパッタリング法で成膜することが提案されている（特許文献１参照）。これにより、得られた透明導電膜は、Ｚｎ２ＳｎＯ４化合物とＺｎＳｎＯ３化合物とを主成分とする結晶性薄膜であり、ＺｎＯ系透明導電膜の欠点である耐薬品性が改善された薄膜である。
しかしながら、薄膜は粉末状のターゲットを用いて高周波スパッタリングにより成膜している。従って、このターゲットでは直流スパッタリングで優れた透明導電膜を得ることができない。
また、亜鉛とスズの金属酸化物の透明膜を亜鉛−スズ系の合金ターゲットを用いた反応性スパッタリング法で成膜しているが、得られる膜の特性の再現性が乏しい。
【００１１】
特許文献２では、酸化亜鉛及び酸化スズ、又は、酸化亜鉛、酸化スズ及び酸化インジウムを含むスパッタリングターゲットであって、金属又は合金がスパッタリングターゲット全体に分散して存在するスパッタリングターゲットが提案されている。このターゲットでは、金属粒子を分散していることでターゲットのバルク抵抗を下げているが、金属を分散させるため、特殊な製造方法を用いる必要があった。また、金属粒子が焼結体製造中に凝集する恐れもある。
【００１２】
特許文献３では、酸化亜鉛相とスズ酸亜鉛化合物相とから構成される酸化物焼結体が提案されている。また、スズ酸亜鉛化合物粉、又は酸化スズ粉と酸化亜鉛粉との混合粉を含む原料粉末を１３００〜１５００℃で１５時間以上焼結する酸化亜鉛―酸化スズ酸化物焼結体の製造方法が提案されている。しかしながら、この焼結体のバルク抵抗は３．５ｋΩｃｍと大きく、ＤＣスパッタリング用としては抵抗が高いため、スパッタリング中にターゲットが加熱するおそれがある。
【特許文献１】特開平８−１７１８２４号号公報
【特許文献２】特開２００７−３１７８６号公報
【特許文献３】特開２００７−２７７０７５号公報
【非特許文献１】透明導電膜の技術（日本学術振興会編、オーム社、１９９９年発行、ｐ．１７３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、ＤＣ放電ができる程度にバルク抵抗値が低いスパッタリングターゲットを効果的に製造する方法を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、焼結体の製造方法として通電焼結法を採用し、出発原料に加圧下で直流パルス電流を通電することにより、スパッタリング用ターゲットとして適する酸化物焼結体を短時間で製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
本発明によれば、以下の酸化物焼結体の製造方法等が提供される。
１．亜鉛原子及び酸素原子を含有する亜鉛化合物と、スズ原子及び酸素原子を含有するスズ化合物を含む原料粉末を、加圧下で直流パルス電流を通電して通電焼結させることを特徴とする酸化物焼結体の製造方法。
２．前記原料粉末が、さらに、Ｉｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選択される１又は２以上の金属原子と、酸素原子を含有する化合物を含むことを特徴とする１に記載の酸化物焼結体の製造方法。
３．前記原料粉末が、ＺｎＯ、ＳｎＯ２及びＩｎ２Ｏ３を混合した粉末であることを特徴とする１又は２に記載の酸化物焼結体の製造方法。
４．前記原料粉末に含まれる全金属原子に対するＩｎ原子の含有率が６０原子％以下であることを特徴とする３に記載の酸化物焼結体の製造方法。
５．通電焼結時の圧力が１０〜１００ＭＰａであり、焼結温度が７００〜１３００℃であることを特徴とする１〜４のいずれかに記載の酸化物焼結体の製造方法。
６．上記１〜５のいずれかに記載の酸化物焼結体の製造方法により得られる酸化物焼結体。
７．上記６に記載の酸化物焼結体からなるスパッタリング用ターゲット。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、酸化亜鉛−酸化スズ系の酸化物焼結体であり、直流スパッタリング法で使用できる程にバルク抵抗の低い焼結体を製造することができる。
また、焼成炉等を用いる従来の焼結法と比べて短時間で焼結体を製造することができる。
本発明の製造方法は、スパッタリング用ターゲットとして好ましい酸化物焼結体について、焼結時の変形を生じることなく、短時間で簡単に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の酸化物焼結体の製造方法は、亜鉛原子及び酸素原子を含有する亜鉛化合物と、スズ原子及び酸素原子を含有するスズ化合物を含む原料粉末を、加圧下で直流パルス電流を通電して通電焼結させることを特徴とする。
本発明では原料として、後述する通電焼結によって複合組織をもつ酸化物を形成し得る化合物を使用する。
亜鉛原子及び酸素原子を含有する亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、水酸化亜鉛等を挙げることができる。
スズ原子及び酸素原子を含有するスズ化合物としては、酸化錫、硝酸錫、硫酸錫、水酸化錫等を挙げることができる。
【００１８】
本発明では、上述した亜鉛化合物とスズ化合物の２種を出発原料の必須成分とする。必須成分に加えて、Ｉｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選択される１又は２以上の金属原子（以下、第３の金属原子ということがある。）と、酸素原子を含有する化合物を含んでもよい。焼結体を用いて作製される薄膜の低抵抗化や、半導体用薄膜として使用する際の移動度を向上する観点から、Ｉｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙｂが特に好ましい。
上記金属原子と酸素原子を含有する化合物としては、各金属元素の酸化物、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物等を挙げることができる。
例えば、金属原子がＩｎの場合、酸化インジウム、酸化インジウム、硝酸インジウム、硫酸インジウム、水酸化インジウム等を挙げることができる。
金属原子がＧａの場合、酸化ガリウム、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、水酸化ガリウム等を挙げることができる。
【００１９】
また、上記第３の金属原子と酸素原子を含有する化合物として、複数種の金属原子と酸素原子を含有する複合酸化物を使用してもよい。
また、酸化インジウムに酸化錫のような正４価以上の金属元素を固溶させた化合物、酸化亜鉛に酸化ガリウムのような正３価以上の金属元素を固溶させた化合物、酸化錫に酸化タンタルのような正４価以上の金属元素を固溶させた化合物、酸化ガリウムに酸化錫のような正４価以上の金属元素を固溶させた化合物を用いてもよい。
【００２０】
また、塩化インジウム水和物、フッ化インジウム水和物、臭化インジウム水和物等の水溶性インジウム化合物、又は塩化亜鉛水和物、フッ化亜鉛水和物、臭化亜鉛水和物等の水溶性亜鉛化合物、又は塩化錫水和物、フッ化錫水和物、臭化錫水和物等の水溶性錫化合物、又は塩化ガリウム水和物、フッ化ガリウム水和物、臭化ガリウム水和物等の水溶性ガリウム化合物等を含む水溶液にアンモニア、水酸化カリウム等のアルカリを加えて沈殿させて得られる水酸化物、該水酸化物を熱処理若しくは水熱処理して得られる水酸化物、酸化物等も原料として使用することができる。
【００２１】
出発原料において、亜鉛化合物とスズ化合物の配合比は特に限定されないが、金属原子の比率（Ｚｎ：Ｓｎ、原子比）で、９０：１０〜０．１：９９．９が好ましく、特に、７０：３０〜０．１：９９．９が好ましい。
亜鉛化合物とスズ化合物に上記第３の金属原子の化合物を配合する場合、各成分の配合比は特に限定されない。所望の酸化物ターゲットの組成に応じて適宜設定することができる。焼結体を用いて薄膜を作製した場合の透明性を損なわないことから、出発原料の全金属原子に占める第３の金属原子（Ｘ）の比率[Ｘ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｘ）]は０〜９５であることが好ましく、特に０．１〜８０であることが好ましい。
【００２２】
出発原料が、ＺｎＯ、ＳｎＯ２及びＩｎ２Ｏ３を混合した粉末である場合、出発原料に含まれる全金属原子に対するＩｎ原子の含有率[Ｉｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｉｎ）]は、６０原子％以下であることが好ましい。希少金属であるＩｎの使用を低減する観点からは、出発原料はＩｎ原子を含まないことが好ましい。しかしながら、Ｉｎ原子を配合することで、得られる酸化物焼結体のバルク抵抗を、より効果的に低減できる。Ｉｎ原子の含有率[Ｉｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｉｎ）]は、４０原子％以下であることが好ましく、３０原子％程度であることが特に好ましい。
【００２３】
原料の形態については、特に限定はなく、通電焼結に用いる治具に均一に充填できる程度の粉末状であればよい。通常、平均粒径が０．１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜５μｍである。
【００２４】
上述した出発原料を、所定の形状に成形した後、加圧下で直流パルス電流により通電焼結させることによって酸化物焼結体を製造する。加圧下で直流パルス電流により通電焼結させることにより、バルク抵抗を上げる成分となるＺｎ２ＳｎＯ４等の複合酸化物が生成せず、出発原料として用いた金属酸化物が酸素欠損を作ることができる。これにより、得られる焼結体のバルク抵抗を下げることができる。
【００２５】
通電焼結方法としては、放電プラズマ焼結法（Ｓｐａｒｋ−Ｐｌａｓｍａ−Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ；ＳＰＳ）、放電焼結法、プラズマ活性焼結法等のパルス通電加圧焼結法を採用することができる。
通電焼結では、出発原料を所定の形状の治具に充填して圧縮して圧粉体とし、加圧状態で直流電流を通電し焼結する。出発原料への加圧は、好ましくは１０〜１００ＭＰａ程度、より好ましくは１０〜６０ＭＰａ程度、特に好ましくは２０〜５０ＭＰａ程度である。
出発原料を加圧した状態で、パルス幅２〜３ミリ秒程度、周期３Ｈｚ〜３００ｋＨｚ程度、好ましくは１０Ｈｚ〜１００ｋＨｚ程度の、パルス状のＯＮ−ＯＦＦ直流電流を通電する。直流パルス電流を通電することによって、充填された原料粉末の粒子間隔に放電が生じる。放電プラズマ、放電衝撃圧力等による粒子表面の浄化活性化作用、電場により生じる電界拡散効果、ジュール熱による熱拡散効果、加圧による塑性変形圧力等が焼結の駆動力となって焼結が促進される。
本発明で用いることができる放電プラズマ焼結機及びその作動原理等については、例えば、特開平１０−２５１０７０号公報等を参照できる。
【００２６】
焼結温度は、通常、７００〜１３００℃程度、好ましくは８００〜１２００℃程度である。高密度の焼結体を得るためには、９００℃以上の焼結温度とすることが好ましい。
尚、グラファイト製の治具を用いる場合、焼結温度が高すぎると、治具と接触する焼結体の部分が還元されて金属化する可能性がある。これを避けるためには、焼結温度を１１００℃程度以下とすることが好ましい。従って、グラファイト製の治具を用いて高密度の焼結体を得るためには、９００〜１１００℃程度の焼結温度とすることが適当である。
【００２７】
焼結温度はパルス電流のパルス幅、周波数、ピーク電流値等によって調整することができる。例えば、パルス幅及び周波数を一定とし、同一の焼結治具を用いた場合には、パルス電流のピーク電流値を高くすると焼結温度が上昇するので、焼結治具の温度をモニターしながら電流値を増減させ、所定の温度になるようにピーク電流値を制御すればよい。より具体的には、例えば、直径８ｃｍ程度、厚さ３ｍｍ程度の円盤状の焼結体を得る場合には、パルス幅及び周波数を上述したような範囲に設定し、２，０００〜１０，０００Ａ程度、好ましくは５，０００〜８，０００Ａ程度のピーク電流値のパルス電流を通電することによって、上記範囲の焼結温度とすることができる。
【００２８】
焼結時間については、目的とする焼結体の形状、大きさ等によって適宜調整すればよいが、通常、上記の焼結温度範囲にて５〜３０分間程度維持すればよい。
焼結時の雰囲気については、例えば、大気中等の含酸素雰囲気、減圧雰囲気等とすればよい。
【００２９】
尚、本発明の方法では、特に大型の焼結体を製造するためには、均一性の良い焼結体とするために急激な昇温を避けることが好ましい。具体的には、１０℃／分〜８０℃／分程度、好ましくは１６℃／分〜５０℃／分程度の昇温速度とすることが適当である。本発明の製造方法は、従来の電気炉等を用いる焼結法と比べて焼結時間が短いため、昇温速度を遅くする場合でも、通電開始から焼結終了まで１００分程度以下という短時間で高密度の焼結体を得ることができる。
また、出発原料を加圧した状態で焼結するため、得られる焼結体は、大型であっても反り等の変形が少なく、しかも高密度のものとなる。
【００３０】
以上の通電焼結法によって、目的とする高密度の酸化物焼結体を得ることができる。尚、グラファイト製の治具を用いた場合、得られる焼結体の表面近傍に、治具の成分であるグラファイトが含まれることがある。焼結体表面近傍に含まれるグラファイト等の不純物は、焼結体表面を研磨するか、又は焼結体を大気中で熱処理（例えば、３００〜１５００℃程度、好ましくは５００〜１０００℃程度に３０分〜６時間保持）することにより容易に取り除くことができる。熱処理に際しては、特性の変化を防止するために、焼結体と反応しないアルミナ等の容器に焼結体を収容し、１〜５０℃／分程度、好ましくは２〜１５℃／分程度の速度で所定の熱処理温度まで昇温し、その温度に保持した後、昇温時と同様の速度で降温することが好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法によれば、スパッタリング用ターゲットとして適する大面積の高密度酸化物焼結体、例えば、平面部の面積が５０ｃｍ２以上である円盤状等の板状の焼結体を容易に得ることが可能である。本発明の焼結体は、従来の焼結方法で不可避的に析出する、バルク抵抗を上げる要因となる結晶相を含まないことを特徴としている。また、製造条件によって原料から金属微粒子が析出する場合もあるが、金属微粒子はバルク抵抗を下げる効果がある。
【００３２】
本発明の焼結体の密度は、焼結時の圧力やその他の条件によって異なるが、通常、相対密度が９０％程度以上という高い値を示す。
【００３３】
本発明の焼結体を用いたスパッタリング法による成膜の条件は特に限定されるものではない。例えば、アルゴンと酸素の混合ガスフロー中、２０Ｗ以上の印加電力で数分間スパッタリングすることにより、基板上に酸化物半導体薄膜を作製することができる。
【実施例】
【００３４】
実施例１
（１）焼結体の作製
放電プラズマ焼結機として、ＳＰＳシンテックス（株）放電プラズマ焼結機ＳＰＳ−３．２０ＭＫ−ＩＶを用いた焼結冶具としてグラファイト製で直径５ｃｍの円筒形のものを用いた。
原料である酸化亜鉛（ＺｎＯ）５００ｇ（高純度化学研究所製９９．９％）酸化スズ（ＳｎＯ２）５００ｇ（高純度化学研究所製９９．９％）からなる原料粉末を、水を溶媒としてビーズミルにより２４時間混合し、スラリーとした。そのスラリーをスプレードライ装置により１００℃で乾燥した。乾燥後の混合粉体の平均粒径は０．４ミクロンであった。直径５ｃｍのカーボン製の焼結冶具に、この混合粉末約５０ｇを均一に入れ、約４０ＭＰａの圧力を印加し、焼結チャンバー内を約１０Ｐａまで脱気した。
【００３５】
次いで、直流パルス電流（パルス幅２．４ミリ秒、周期３０Ｈｚ）を治具に通電して、昇温速度５０℃／分で加熱した。最終的にピーク電流値を２９５０Ａ程度まで上昇させて１０００℃に加熱し、この状態を５分間保持した。その後、通電及び加圧を止め、試料を室温まで冷却し、焼結チャンバー内を大気圧に戻した。
【００３６】
この状態で取り出した焼結体は直径約５ｃｍ、厚さ約５ｍｍの円盤状であった。該焼結体のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）測定結果からＺｎ，Ｓｎ，Ｏの他にＣが認められることから、焼結冶具由来のグラファイトが含まれていることが分かった。
【００３７】
この焼結体の表面を研磨、又は７００℃で２時間熱処理したものは、ＥＤＸからＺｎ，Ｓｎ，Ｏのみとなることから、これらのプロセスにより所望の焼結体を得ることが確認できた。
図１に実施例１で作製した酸化物焼結体のＸ線回折チャートを示す。
【００３８】
焼結体の密度は６．０３ｇ／ｃｍ３であり、相対密度は９９％であった。
バルク抵抗（比抵抗）は６６．２ｍΩｃｍであった。
【００３９】
（２）スパッタリング法による成膜試験
上記（１）で作製した酸化物焼結体をスパッタリング用ターゲットとして用い、以下の方法で直流スパッタリング法により成膜を行った。
基板にガラス基板を用いた。スパッタリング用チャンバー内を８．５×１０−５Ｐａに脱気し、次に０．０３％の酸素（純度９９．９９％）を含有するアルゴンガス（純度９９．９９９９％）を導入し、チャンバー内の圧力が０．１Ｐａになるように制御した。この圧力で、ＤＣ１００Ｗの印加電力で１０分間スパッタリングを行いガラス基板上に成膜した。尚、ガラス基板は未加熱とした。
得られた膜の厚みは１２０ｎｍであった（成膜速度１２ｎｍ／分に相当）。
得られた薄膜の室温での比抵抗は７０２０μΩｃｍ、５５０ｎｍの透光度は８６％であった。以上から、本発明で得られた焼結体は透明導電膜作製用スパッタターゲットとして有用であることが確認できた。
出発原料の配合、焼結条件、焼結体の物性及び薄膜の物性を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2010070410.tif 000002
【００４１】
実施例２
ピーク電流値を３０１０Ａ程度まで上昇させて保持温度を１０５０℃とした他は、実施例１と同様にして酸化物焼結体、薄膜を作製し、評価した。結果を表１に示す。
図２に実施例２で作製した酸化物焼結体のＸ線回折チャートを示す。本チャートから原料であるＺｎＯ及びＳｎＯ２以外にＳｎ金属の存在が確認された。
また、この焼結体のＥＤＸ測定結果では、Ｚｎ，Ｓｎが混在した領域は見られず、原料の状態又は還元された金属の状態であった。
この焼結体の密度は６．１１ｇ／ｃｍ３であり、相対密度は１０１％であった。バルク抵抗（比抵抗）は２６．４ｍΩｃｍであり、金属が部分的に析出したことにより実施例１の焼結体よりもバルク抵抗が下がった。
【００４２】
実施例３
放電プラズマ焼結時の圧力を７０ＭＰａとした他は、実施例１と同様にして酸化物焼結体、薄膜を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００４３】
実施例４−１２
出発原料を表１に示す原料の混合粉体を使用し、焼結条件を変更した他は、実施例１と同様にして酸化物焼結体、薄膜を作製し、評価した。結果を表１に示す。
図３−９に実施例４−８，１０，１１で作製した酸化物焼結体のＸ線回折チャートを示す。図１０，１１に実施例４、６で作製した酸化物焼結体の断面のＥＰＭＡ分析結果（２５μｍ□視野）を示す。
尚、実施例７及び１０で作製した薄膜は半導体膜として有用である。その他は、透明導電性膜として有用である。
【００４４】
比較例１
実施例１と同じ原料粉末を６０ＭＰaの静水圧で加圧成型し、加圧成型し、外熱式電気炉を用いて焼結した。
具体的に、成型体を電気炉に入れ、雰囲気ガスとしては大気を流通させ、昇温速度１℃／分とし、１３００℃まで加熱した。１３００℃で６００分保持した後、降温速度１℃／分で室温まで冷却し、焼結体を得た。
この焼結体の密度は４．９３ｇ／ｃｍ３であり、相対密度は８１％であった。
バルク抵抗（比抵抗）は測定限界を超える値（∞）であった。
尚、焼結体のバルク抵抗が高いため、実施例１と同じ条件の直流スパッタリングでは成膜できなかった。
【００４５】
比較例２−６
出発原料を表１に示す原料の混合粉体を使用し、焼結条件を変更した他は、比較例１と同様にして酸化物焼結体、薄膜を作製し、評価した。結果を表１に示す。
図１２−１６に比較例１−５で作製した酸化物焼結体のＸ線回折チャートを示す。図１７−１９に比較例１−３で作製した酸化物焼結体の断面のＥＰＭＡ分析結果（２５μｍ□視野）を示す。
図１２ではＳｎＯ２相の他にＺｎ２ＳｎＯ４相が析出しており、粒子同士の反応が進んでいることがわかる。他のＸ線回折チャートからも原料粒子同士の反応が見られる。
図１７−１９ではＺｎ及びＳｎ、又はＺｎ、Ｓｎ及びＩｎが、どの領域にも存在していることから粒子同士の反応が進んでいることがわかる。
【００４６】
原料組成が同じである実施例４と比較例２について、実施例４のＸ線回折チャート（図３）では、原料として用いたＺｎＯ（ＩＣＤＤ  Ｎｏ．３６−１４５１）とＳｎＯ２（ＩＣＤＤ  Ｎｏ．４１−１４４５）のＸ線回折パターンしか見られていないことから、原料粒子の反応が起こらずに焼結が進んだことがわかる。また、実施例４のＥＰＭＡ分析結果（図１０）から元素の分布状態がわかるが、Ｓｎの存在している領域にはＺｎがないことからも、原料粒子同士の反応が進んでいないことがわかる。
一方、比較例２のＸ線回折チャート（図１３）では、３４度付近にわずかに見られるピークがある。これはＺｎ２ＳｎＯ４（ＩＣＤＤ  Ｎｏ．２４−１４７０）に起因するピークであり、ＺｎＯがＳｎＯ２と反応してできた化合物の存在が確認できる。また、比較例２のＥＰＭＡ分析結果（図１８）で、各元素の分布状態を見ると、ＺｎとＳｎが混在していることが確認できる。即ち、Ｚｎ２ＳｎＯ４化合物が生成されていることがわかる。このように、従来の通常の焼結法では、原料粉体が反応してバルク抵抗値を上げる化合物が析出する。
実施例と比較例の結果から、本発明の製造法は、電気炉を用いた通常の焼結法に比べ、より低温かつ短時間でバルク抵抗が低く、高密度な焼結体が得られることが分かった。
【００４７】
実施例１３−２４
出発原料を表２に示す原料の混合粉体を使用した他は、実施例１と同様にして酸化物焼結体、薄膜を作製し、評価した。結果を表２に示す。
図２０−２５に実施例１３−１５，２０−２２で作製した酸化物焼結体のＸ線回折チャートを示す。
尚、実施例１３−２４で作製した薄膜は半導体膜として有用である。
【００４８】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の製造方法により、酸化亜鉛―酸化スズ系の酸化物焼結体であり、直流スパッタリング法で使用できる程にバルク抵抗の低い焼結体を製造することができる。また、焼成炉等を用いる従来の焼結法と比べて短時間で焼結体を製造することができる。
本発明の酸化物焼結体は、タッチパネルやフラットパネルディスプレイ等の表示素子、太陽電池等の透明電極薄膜、帯電防止膜、透明抵抗加熱膜及び半導体薄膜の形成に使用するスパッタリングターゲットとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実施例１で作製した酸化物焼結体のＸ線回折チャートである。
【図２】実施例２で作製した酸化物焼結体のＸ線回折チャートである。
【図３】実施例４で作製した酸化物焼結体のＸ線回折チャートである。
【図４】実施例５で作製した酸化物焼結体のＸ線回折チャートである。
【図５】実施例６で作製した酸化物焼結体のＸ線回折チャートである。
【図６】実施例７で作製した酸化物焼結体のＸ線回折チャートである。
【図７】実施例８で作製した酸化物焼結体のＸ線回折チャートである。
【図８】実施例１０で作製した酸化物焼結体のＸ線回折チャートである。
【図９】実施例１１で作製した酸化物焼結体のＸ線回折チャートである。
【図１０】実施例４で作製した酸化物焼結体のＥＰＭＡ分析の結果である。
【図１１】実施例６で作製した酸化物焼結体のＥＰＭＡ分析の結果である。
【図１２】比較例１で作製した酸化物焼結体のＸ線回折チャートである。
【図１３】比較例２で作製した酸化物焼結体のＸ線回折チャートである。
【図１４】比較例３で作製した酸化物焼結体のＸ線回折チャートである。
【図１５】比較例４で作製した酸化物焼結体のＸ線回折チャートである。
【図１６】比較例５で作製した酸化物焼結体のＸ線回折チャートである。
【図１７】比較例１で作製した酸化物焼結体のＥＰＭＡ分析の結果である。
【図１８】比較例２で作製した酸化物焼結体のＥＰＭＡ分析の結果である。
【図１９】比較例３で作製した酸化物焼結体のＥＰＭＡ分析の結果である。
【図２０】実施例１３で作製した酸化物焼結体のＸ線回折チャートである。
【図２１】実施例１４で作製した酸化物焼結体のＸ線回折チャートである。
【図２２】実施例１５で作製した酸化物焼結体のＸ線回折チャートである。
【図２３】実施例２０で作製した酸化物焼結体のＸ線回折チャートである。
【図２４】実施例２１で作製した酸化物焼結体のＸ線回折チャートである。
【図２５】実施例２２で作製した酸化物焼結体のＸ線回折チャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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