(57)【要約】【課題】成長温度において原料成分のＡｌが容器外へ漏洩し難いタンタル製の成長容器とこの容器が適用された昇華成長法による窒化アルミニウム結晶の成長方法を提供する。【解決手段】容器内の高温部側に充填された原料23を昇華させ、容器内の低温部側に析出させて窒化アルミニウム結晶を成長させる昇華成長法に用いられる成長容器20であって、一端側が開放されていると共に原料が充填されるタンタル製の容器本体（坩堝）22と、容器本体の開放部を覆うタンタル製の蓋体21とで構成され、容器本体の開放縁部と蓋体との接触面24がそれぞれタンタルで構成され、容器本体とこの開放部を覆う蓋体とで形成される空間の内壁表面25が炭化タンタルで構成されていることを特徴とする。また、昇華成長法による窒化アルミニウム結晶の成長方法は上記成長容器20が適用されることを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器内の高温部側に充填された原料を昇華させ、容器内の低温部側に析出させて窒化アルミニウム結晶を成長させる昇華成長法に用いられる成長容器において、
一端側が開放されていると共に上記原料が充填されるタンタル製の容器本体と、容器本体の上記開放部を覆うタンタル製の蓋体とで構成され、かつ、容器本体の開放縁部と蓋体との接触面がそれぞれタンタルで構成され、容器本体とこの開放部を覆う蓋体とで形成される空間の内壁表面が炭化タンタルで構成されていることを特徴とする成長容器。
【請求項２】
請求項１に記載の成長容器が適用された昇華成長法により窒化アルミニウム結晶を製造することを特徴とする窒化アルミニウム結晶の成長方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容器内の高温部側に充填された原料を昇華させ、容器内の低温部側に析出させて窒化アルミニウム（ＡｌＮ）結晶を製造する昇華成長法に係り、特に、成長温度において原料成分のＡｌが容器外へ漏洩し難いタンタル製の成長容器とこの成長容器が適用された昇華成長法による窒化アルミニウム結晶の成長方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）およびこれ等の混晶半導体結晶はIII族窒化物半導体と呼ばれ、バンドギャップはＩｎＮの０．８ｅＶからＡｌＮの６．４ｅＶと広範囲にわたり、赤外から可視、深紫外領域の発光デバイス用材料としての応用が可能である。特に、ＧａＮおよびＧａＩｎＮ混晶半導体結晶が青色や白色発光素子用材料として飛躍的な発展を遂げたことは周知の通りである。
【０００３】
また、絶縁破壊強度、熱伝導率、電子飽和速度が高いという特徴から、近年は、高周波デバイスや高パワーデバイス用の半導体材料としても注目されている。
【０００４】
そして、上記III族窒化物半導体結晶は、基板形状に加工されたサファイア単結晶の基板上にエピタキシャル成長させることによって製造されている。
【０００５】
しかし、青色より波長が短い紫外、深紫外領域でより高効率な発光素子を形成しようとすると、上記サファイア単結晶の基板上にエピタキシャル成長させたのでは材料特性上の限界があり、ホモエピタキシャル成長すなわちＡｌＮやＧａＮといった同種材料を基板に用いる必要が出てくる。この理由は、半導体材料をデバイスとして用いる場合、窒化物半導体に限らず基板上にエピタキシャル成長させて薄膜構造を形成する必要があるが、薄膜の品質に大きな影響を与えるのがベースとなる基板材料の特性だからである。すなわち、良質なデバイスを実現するには、良質な薄膜単結晶を成長させる必要があり、そのためには格子定数や熱膨張係数が薄膜と同じである同種基板を用いるのが最良の方法だからである。
【０００６】
また、作製するデバイスの種類により基板に要求される特性も異なってくる。発光デバイスの場合には、光を効率的に外部に取り出すことができるように、デバイス層で発光する光を吸収しない光透過特性を基板材料自身が持つことが望ましい。また、高出力化によってデバイスの発熱が問題となる場合には、基板を通して効率的に放熱する必要があり、熱伝導率の高い基板材料が望ましい。実際に、青色レーザーダイオードの実用化のために、既にＧａＮの自立基板（ＧａＡｓやサファイア基板を種基板として用い、この種基板上に気相成長法によってＧａＮ厚膜の成長を行い、成長後に上記種基板と成長層を剥離することによって得られる基板）が開発、市販されている。更に、短波長領域となる深紫外領域での次世代デバイス開発のため、ＡｌＧａＮ混晶半導体結晶のエピタキシャル成長技術やデバイス技術の開発が盛んであるが、これ等の実用化のためには良質なＡｌＮ単結晶基板の開発が不可欠と考えられている。
【０００７】
ところで、上記ＡｌＮ単結晶の成長方法には、昇華成長法、溶液成長法、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）、有機金属気相結晶成長法（ＭＯＶＰＥ法）、分子ビームエピタキシャル法（ＭＢＥ法）等があり、デバイス用基板の実用化に向けて様々な方法で検討が行なわれている。これに対し、上記ＧａＮ基板の場合は、バルク単結晶を得ることが困難なため、ＨＶＰＥ法等を用いた厚膜成長による上述の自立基板技術に頼らざるを得ないのが現状で、ＧａＡｓやサファイアといった異種を種基板として使用せざるを得ないことから、クラックの発生や転位密度等の品質およびコストの点で限界を有する。他方、上記ＡｌＮは昇華成長法によって比較的速い成長速度が実現でき、バルク単結晶の育成が可能であるという大きな利点がある。昇華成長法はＳｉＣ単結晶の成長技術として実用化の段階にあり、ＡｌＮ単結晶の成長についても、低転位密度を代表とする高品質化、コストの点で非常に有利な方法と考えられており、特許文献１や特許文献２に示されているように鋭意研究が進められている。
【０００８】
しかしながら、昇華成長法によるＡｌＮ単結晶成長は、成長温度として２０００℃以上の高温が必要で、また、Ａｌの反応性が強い等の理由から使用できる成長容器が限られており、これまで、ＡｌＮ単結晶成長用の成長容器については、特許文献１や特許文献３に示されているように、Ａｌの透過を防ぐため、タングステンを用いた密封構造の成長容器が利用されているが、タングステンは加工が難しい材料でかつ非常に高価な材料である。このため、非特許文献１に示されているように、タングステンと較べて加工も容易で安価な材料であるタンタルで予め坩堝を作成し、その表面に炭化タンタルを形成してＡｌとの反応を抑制する方法が試みられている。しかし、このような成長容器を用いたとしても、容器を完全に密閉するには、予め真空雰囲気中で電子ビーム溶接を行う等非常に手間がかかり、コストを押し上げる要因となっている。そこで、ＡｌＮ原料を充填した後に、なるべく成長容器が密閉構造となるように、隙間を小さくする構造の蓋を取り付ける等の工夫が採られているが、完全な密閉構造とすることは困難なため、成長温度として適している２０００℃以上の温度においてＡｌの蒸気が成長容器外へ漏洩してしまい、成長炉を汚染したり、成長の再現性を妨げてしまう等の問題が存在した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２００６−５１１４３２号公報（第１頁）
【特許文献２】特開平１０−５３４９５号公報（第１頁）
【特許文献３】特表２００５−５１９８４１（第１頁）
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】E.N.Mokhov et.al, Journal of Crystal Growth 281 (2005) 93
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、成長温度において原料成分のＡｌが容器外へ漏洩し難いタンタル製の成長容器を提供し、合わせてこの成長容器が適用された昇華成長法による窒化アルミニウム結晶の成長方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、請求項１に係る発明は、
容器内の高温部側に充填された原料を昇華させ、容器内の低温部側に析出させて窒化アルミニウム結晶を成長させる昇華成長法に用いられる成長容器において、
一端側が開放されていると共に上記原料が充填されるタンタル製の容器本体と、容器本体の上記開放部を覆うタンタル製の蓋体とで構成され、かつ、容器本体の開放縁部と蓋体との接触面がそれぞれタンタルで構成され、容器本体とこの開放部を覆う蓋体とで形成される空間の内壁表面が炭化タンタルで構成されていることを特徴とし、
請求項２に係る発明は、
窒化アルミニウム結晶の成長方法において、
請求項１に記載の成長容器が適用された昇華成長法により窒化アルミニウム結晶を製造することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１に記載の発明に係る成長容器は、一端側が開放されていると共に原料が充填されるタンタル製の容器本体と、容器本体の上記開放部を覆うタンタル製の蓋体とで構成され、かつ、容器本体の開放縁部と蓋体との接触面がそれぞれタンタルで構成され、容器本体とこの開放部を覆う蓋体とで形成される空間の内壁表面が炭化タンタルで構成されていることを特徴としている。
【００１４】
そして、容器本体の開放縁部と蓋体との接触面がそれぞれタンタルで構成されていることから、成長温度下において、上記開放縁部と蓋体とが接触する領域でタンタルと原料であるＡｌ蒸気とが反応して開放縁部と蓋体が接着され、これにより開放縁部と蓋体との隙間が閉止されて容器本体と蓋体とで構成される成長容器が密閉構造となるため、Ａｌ蒸気の成長容器外への漏洩が防止された状態で窒化アルミニウム結晶の結晶成長を行うことが可能となり、更に、容器本体とこの開放部を覆う蓋体とで形成される空間の内壁表面が炭化タンタルで構成されていることから、成長容器とＡｌとの反応が抑制された状態で窒化アルミニウム結晶の結晶成長を行うことが可能となる。
【００１５】
従って、成長容器外へのＡｌの漏洩に起因した組成ゆらぎ等の結晶成長の不安定さが防止されるため、高品質なＡｌＮ結晶を効率よく成長させることが可能となり、また、成長炉内へのＡｌ蒸気の汚染も減らすことができるため、成長炉における温度環境の安定性が向上する等の効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】窒化アルミニウム結晶の昇華成長法を示す説明図。
【図２】本発明に係る成長容器の概略構成を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態についてより詳細に説明する。
【００１８】
まず、本発明に係る窒化アルミニウムの育成には昇華成長法が用いられる。昇華成長法とは、図１に示すように、加熱装置２によって成長容器１内に高温部６と低温部７を持つような温度分布を設け、かつ、高温部６側に充填された原料５を昇華させて低温部７側に配置された種結晶３上に析出させることにより成長結晶４を製造する方法である。図１中、符号８は成長方位を示している。
【００１９】
そして、本発明に係る成長容器２０は、図２に示すように一端側が開放されかつ原料２３が充填されるタンタル製の容器本体２２と、容器本体２２の上記開放部を覆うタンタル製の蓋体２１とで構成されており、蓋体２１は成長炉の低温側に配置されて結晶を成長させる領域を有し、容器本体２２は上記原料２３を充填させる空間を有する。また、容器本体２２の開放縁部と蓋体２１との接触面２４がそれぞれタンタルで構成され、容器本体２２とこの開放部を覆う蓋体２１とで形成される空間の内壁表面２５が炭化タンタルで構成されている。
【００２０】
このように準備された容器本体２２と蓋体２１を用い、かつ、ＡｌＮの原料２３が充填された容器本体２２の開放部に蓋体２１を載置し、それぞれタンタルで構成された容器本体２２の開放縁部と蓋体２１との上記接触面２４が互いに接するように位置調整した後、成長炉の加熱装置（図１における符号２参照）において成長温度まで昇温してＡｌＮの結晶成長を行う。このとき、昇温の過程では容器本体２２と蓋体２１との間に隙間があるためＡｌ蒸気が漏洩するが、タンタルが露出する領域（接触面２４）ではタンタルとＡｌ蒸気との反応が徐々に進行し、最終的に、成長温度に達するときには、上記領域（接触面２４）を介し容器本体２２の開放縁部と蓋体２１とがタンタルとＡｌ蒸気の反応により接着されて、成長容器２０は密閉構造となる。
【００２１】
そして、成長容器２０が一旦密閉構造になると、成長中のＡｌ蒸気が成長容器２０の外部に漏洩することはなく、また、成長容器２０の上記内壁表面２５はＡｌ蒸気と反応しない炭化タンタルで構成されているため、ＡｌＮの結晶成長を阻害するような反応物の形成が抑制された状態でＡｌＮの昇華成長を行うことが可能となる。
【００２２】
従って、成長容器２０外へのＡｌの漏洩に起因した組成ゆらぎ等の結晶成長の不安定さが防止されるため、高品質なＡｌＮ結晶を効率よく成長させることが可能となり、更に、成長炉内へのＡｌ蒸気の汚染も減らすことができるため、成長炉における温度環境の安定性を向上させることも可能となる。
【００２３】
尚、図１と図２を用いて昇華成長法について説明したが、タンタルから成る成長容器の形状、容器本体と蓋体とで形成される空間の内壁表面に炭化タンタルを形成させる方法や条件、炭化タンタルを形成させる領域と形成させない領域（すなわち、タンタルが露出する容器本体の開放縁部と蓋体との接触面）を設ける方法や条件、昇華成長法における加熱方法、原料、種結晶使用の有無、雰囲気ガスの種類や圧力、温度、時間等の各種成長条件等において、本発明の効果が制限されるものでないことは明らかである。
【００２４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的内容が以下の実施例によって何ら限定されるものでは無い。
【実施例１】
【００２５】
この実施例は、図２に示す形状の成長容器を用いた一例である。
【００２６】
すなわち、この成長容器２０は、図２に示すように一端側に円形状開放部を有する外径５０ｍｍφ、高さ７５ｍｍ、肉厚３ｍｍのタンタル製の容器本体（坩堝）２２と、上記開放部に嵌入される円形状凸状面を有する厚さ３ｍｍ、直径５０ｍｍφのタンタル製の蓋体２１とで構成されている。尚、容器本体（坩堝）２２の開放縁部に接する蓋体２１のリング形状接触面２４は、幅３ｍｍ、厚さ２ｍｍである。
【００２７】
そして、容器本体（坩堝）２２内にグラファイトを充填し、かつ、容器本体（坩堝）２２の開放部に蓋体２１の上記凸状面が嵌入されるように蓋体２１を載置した後、容器本体（坩堝）２２と蓋体２１から成る成長容器２０をグラファイト製容器の内部に充填した。
【００２８】
このようにセットされた成長容器２０とこの容器内に充填されたグラファイトをアルゴンガス７ｋＰａの雰囲気中、高周波誘導加熱によって２２００℃まで加熱し、６時間保持した後、冷却することにより、容器本体（坩堝）２２と蓋体２１との上記接触面２４を除く領域、すなわち容器本体（坩堝）２２とこの開放部を覆う蓋体２１とで形成される空間の内壁表面２５に炭化タンタル層を形成させた。尚、炭化タンタル層が形成されない蓋体２１の領域（リング形状接触面２４）は、外周幅３ｍｍ、厚さ２ｍｍであり、また、炭化タンタル層が形成されない容器本体（坩堝）２２の開放縁部幅も３ｍｍである。
【００２９】
次に、ＡｌＮ結晶の昇華成長では、加熱方法として高周波誘導加熱を用い、真空排気および高純度窒素ガスの供給が可能な石英容器中にセットされたグラファイトサセプターの内部に、上述した方法により予め炭化タンタル層を形成した成長容器を配置してＡｌＮ単結晶の成長を行った。原料２３にはＡｌＮ多結晶粉末を用い、容器本体（坩堝）２２に充填した。また、蓋体２１の内側には、主面方位がｃ面でかつ表面を化学研磨によって鏡面状に加工した、厚さ１ｍｍ、直径２５ｍｍのＡｌＮ単結晶基板（種結晶）をセットした。
【００３０】
ＡｌＮ結晶の成長雰囲気は、高純度窒素１０１ｋＰａとし、高周波誘導加熱によってグラファイトサセプターを加熱し、上記蓋体２１の種結晶が配置された部分を低温側として２１００℃に保持し、容器本体（坩堝）２２の原料２３が配置された部分を高温側として２２００℃に保持し、８０時間ＡｌＮ結晶の成長を行った。
【００３１】
成長温度に達した直後には、Ａｌ蒸気の漏洩に起因した飛散物の発生が観察されたが、数時間で飛散物の発生はなくなった。そして、成長終了後に室温まで冷却を行った。
【００３２】
ＡｌＮ結晶の成長後における容器本体（坩堝）２２と蓋体２１のタンタルが表面に露出していた部分（すなわち、接触面２４）はＡｌ蒸気との反応により完全に溶接され、成長容器は密閉構造になっていたため、成長容器を切断することによりＡｌＮ結晶を得た。
【００３３】
得られたＡｌＮ結晶は、直径約３０ｍｍ、厚さ約１０ｍｍの円柱状であり、結晶の外周部に一部多結晶化している部分があるが、それ以外の部分は単結晶であり、着色の少ない良質のバルクＡｌＮ単結晶であった。
【００３４】
［比較例１］
容器本体（坩堝）２２と蓋体２１のタンタルが表面に露出する部分（すなわち、接触面２４）にも炭化タンタル層が形成された成長容器を適用した以外は実施例１と同一の条件によりＡｌＮ結晶の昇華成長を行った。
【００３５】
そして、この比較例１においては、成長温度に達してから成長中を通してＡｌ蒸気の漏洩に起因した飛散物の発生が連続して観察された。
【００３６】
ＡｌＮ結晶の成長後における容器本体（坩堝）２２と蓋体２１の状態は成長前とほとんど変化はなく、容器本体（坩堝）２２と蓋体２１は容易に取り外すことが出来た。
【００３７】
得られたＡｌＮ結晶は、直径約２０ｍｍ、厚さ約５ｍｍの円柱状であり、成長量は実施例１と比較して少なく、また、外周部の多結晶化も顕著で黄色の着色が観察された。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明によれば、ＡｌＧａＮ系半導体デバイス用基板として好適な特性を持つ高品質なＡｌＮ基板を効率的かつ低コストで製造することが可能となる。そして、得られたＡｌＮ基板は、深紫外領域での発光素子や高周波高出力電子素子等のデバイス製造に利用される産業上の利用可能性を有している。
【符号の説明】
【００３９】
１  成長用容器
２  加熱装置
３  種結晶
４  成長結晶
５  原料
６  高温部
７  低温部
８  成長方位
２０  成長用容器
２１  蓋体
２２  容器本体（坩堝）
２３  原料
２４  接触面
２５  内壁表面
【図１】
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【図２】
2010163302.tif 000004