(57)【要約】【課題】基材に対する蒸着膜の密着性を向上させる。【解決手段】成膜装置は、基材の表面にアルミニウムを含む蒸着膜を成膜する成膜装置であって、巻きかけられた基材を搬送する前処理ローラーと、前処理ローラーとの間で電圧を印加される電極部と、を有し、前処理ローラーと電極部との間にプラズマを発生させる、プラズマ前処理機構と、基材の搬送方向におけるプラズマ前処理機構よりも下流側に位置する成膜ローラーと、成膜ローラーに巻き掛けられた基材の表面に到達するようにアルミニウムを含む蒸着材料を蒸発させる蒸発機構と、基材の表面と蒸発機構との間にプラズマを供給するプラズマ供給機構と、を有し、成膜ローラーに巻き掛けられた基材の表面に蒸着膜を成膜する成膜機構と、を備え、前記プラズマ供給機構は、ホローカソードを有する。【選択図】図２
2020059875.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面にアルミニウムを含む蒸着膜を成膜する成膜装置であって、
巻きかけられた前記基材を搬送する前処理ローラーと、前記前処理ローラーとの間で電圧を印加される電極部と、を有し、前記前処理ローラーと前記電極部との間にプラズマを発生させる、プラズマ前処理機構と、
前記基材の搬送方向における前記プラズマ前処理機構よりも下流側に位置する成膜ローラーと、前記成膜ローラーに巻き掛けられた前記基材の表面に到達するようにアルミニウムを含む蒸着材料を蒸発させる蒸発機構と、前記基材の表面と前記蒸発機構との間にプラズマを供給するプラズマ供給機構と、を有し、前記成膜ローラーに巻き掛けられた前記基材の表面に前記蒸着膜を成膜する成膜機構と、を備え、
前記プラズマ供給機構は、ホローカソードを有する、成膜装置。
【請求項２】
前記プラズマ前処理機構は、プラズマ密度１００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2以上８０００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2以下のプラズマを前記前処理ローラーと前記電極部との間に発生させる、請求項１に記載の成膜装置。
【請求項３】
前記プラズマ前処理機構は、前記前処理ローラーと前記電極部との間に磁場を形成する磁場形成部をさらに有する、請求項１又は２に記載の成膜装置。
【請求項４】
前記電極部は、ガスを噴出するガス噴出部を有し、前記前処理ローラーとの間で交流電圧を印加され、
前記プラズマ前処理機構は、プラズマ原料ガスを供給するプラズマ原料ガス供給部をさらに有し、前記プラズマ原料ガス供給部は、少なくとも前記前処理ローラーと前記電極部との間に前記プラズマ原料ガスを供給し、
前記プラズマ前処理機構は、前記電極部と前記前処理ローラーとの間に印加された前記交流電圧に基づいて、前記前処理ローラーと前記電極部との間にプラズマを発生させる、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の成膜装置。
【請求項５】
前記プラズマ原料ガスは、酸素、窒素、炭酸ガス、エチレン及びアルゴンからなる群より選ばれる少なくとも１種のガスを含む、請求項４に記載の成膜装置。
【請求項６】
前記電極部は、前記前処理ローラーとの間で２５０Ｖ以上１０００Ｖ以下の電圧の交流電圧を印加される、請求項４又は５に記載の成膜装置。
【請求項７】
前記電極部は、前処理ローラーに対向する第１面と、前記第１面の反対側に位置する第２面とを有するとともに、前記前処理ローラーとの間で交流電圧を印加され、
前記磁場形成部は、前記電極部の前記第２面側に設けられ、
前記プラズマ前処理機構は、前記電極部と前記前処理ローラーとの間に印加された前記交流電圧に基づいてプラズマを発生させる、請求項３に記載の成膜装置。
【請求項８】
前記電極部は、前記前処理ローラーとの間で２０ｋＨｚ以上５００ｋＨｚ以下の周波数の交流電圧を印加される、請求項７に記載の成膜装置。
【請求項９】
前記プラズマ前処理機構は、２以上の前記電極部と、２以上の前記磁場形成部と、を有し、
２以上の前記電極部は、前記基材の搬送方向に沿って並んでおり、
２以上の前記磁場形成部のそれぞれは、２以上の前記電極部のそれぞれの、前記第２面側に設けられている、請求項７又は８に記載の成膜装置。
【請求項１０】
前記電極部は、前記前処理ローラーとの間で２５０Ｖ以上１０００Ｖ以下の電圧の交流電圧を印加される、請求項７乃至９のいずれか一項に記載の成膜装置。
【請求項１１】
前記成膜装置は、前記前処理ローラーと、前記電極部と、に電気的に接続された、交流電圧を印加することが可能な交流電源をさらに備え、
前記プラズマ前処理機構は、前記交流電源を用いて、前記前処理ローラーと前記電極部との間に交流電圧を印加することによりプラズマを発生させる、請求項４乃至１０のいずれか一項に記載の成膜装置。
【請求項１２】
前記プラズマ前処理機構は、プラズマ前処理室に配置され、
前記成膜機構は、前記プラズマ前処理室から隔てられるとともに前記基材の搬送方向における前記プラズマ前処理室よりも下流側に位置する成膜室に配置されている、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の成膜装置。
【請求項１３】
成膜装置を用いて基材の表面にアルミニウムを含む蒸着膜を成膜する成膜方法であって、
前記成膜装置は、
巻きかけられた前記基材を搬送する前処理ローラーと、電極部と、を有する、プラズマ前処理機構と、
前記基材の搬送方向における前記プラズマ前処理機構よりも下流側に位置する成膜ローラーと、アルミニウムを含む蒸着材料を蒸発させる蒸発機構と、ホローカソードを有するプラズマ供給機構と、を有する成膜機構と、を備え、
前記前処理ローラーと前記電極部との間に電圧を印加しつつ、前記前処理ローラーと前記電極部との間にプラズマを発生させ、発生させたプラズマを用いて前記基材の表面に前処理を施すプラズマ前処理工程と、
前記ホローカソードを用いて前記基材の表面と前記蒸発機構との間にプラズマを発生させつつ、前記蒸発機構を用いて、前記成膜ローラーに巻き掛けられた前記基材の表面に到達するようにアルミニウムを含む蒸着材料を蒸発させ、アルミニウムを含む蒸着膜を成膜する成膜工程と、を備える、成膜方法。
【請求項１４】
前記成膜装置の前記プラズマ前処理機構は、前記前処理ローラーと前記電極部との間に磁場を形成する磁場形成部をさらに有する、請求項１３に記載の成膜方法。
【請求項１５】
前記成膜工程において、前記ホローカソードを用いてアーク放電を発生させる、請求項１３又は１４に記載の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上に蒸着膜を成膜するための成膜装置及び成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチックなどの長尺状のフィルムやシートの基材上に成膜された膜を備えた積層フィルムが、様々な用途で利用されている。例えば、プラスチックフィルム上に、酸化アルミニウムなどの薄膜からなるバリア層を設けて、酸素及び水蒸気に対するバリア性の機能を持たせたバリア性積層フィルムも開発されている。
このようなプラスチックなどの基材の表面に膜を形成する手段として、例えば真空蒸着法などの蒸着法による方法が知られている。また、それらの手段を用いて基材の表面に成膜する成膜装置が知られている。
【０００３】
また、例えば特許文献１に開示されているように、蒸着法により、アルミニウムの蒸発源を用いてフィルムの表面に酸化アルミニウムの膜を形成する場合に、酸素ガスとアルミニウムとを効率的に反応させることを目的として、蒸発源と基材との間の空間にプラズマを供給することが知られている。
【０００４】
また、例えば特許文献１に開示されているように、蒸着法により、フィルムの表面に酸化アルミニウムの膜を形成する場合に、フィルムにプラズマなどを用いた表面処理を行い、その上に酸化アルミニウムの膜を形成することが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７―１７７３４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、バリア性を有し、基材から剥離し難い蒸着膜を基材上に成膜することができる成膜装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、基材の表面にアルミニウムを含む蒸着膜を成膜する成膜装置であって、巻きかけられた前記基材を搬送する前処理ローラーと、前記前処理ローラーとの間で電圧を印加される電極部と、を有し、前記前処理ローラーと前記電極部との間にプラズマを発生させる、プラズマ前処理機構と、前記基材の搬送方向における前記プラズマ前処理機構よりも下流側に位置する成膜ローラーと、前記成膜ローラーに巻き掛けられた前記基材の表面に到達するようにアルミニウムを含む蒸着材料を蒸発させる蒸発機構と、前記基材の表面と前記蒸発機構との間にプラズマを供給するプラズマ供給機構と、を有し、前記成膜ローラーに巻き掛けられた前記基材の表面に前記蒸着膜を成膜する成膜機構と、を備え、前記プラズマ供給機構は、ホローカソードを有する、成膜装置である。
【０００８】
本発明による成膜装置において、前記プラズマ前処理機構は、プラズマ密度１００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2以上８０００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2以下のプラズマを前記前処理ローラーと前記電極部との間に発生させてもよい。
【０００９】
本発明による成膜装置において、前記プラズマ前処理機構は、前記前処理ローラーと前記電極部との間に磁場を形成する磁場形成部をさらに有してもよい。
【００１０】
本発明による成膜装置において、前記電極部は、ガスを噴出するガス噴出部を有し、前記前処理ローラーとの間で交流電圧を印加され、前記プラズマ前処理機構は、プラズマ原料ガスを供給するプラズマ原料ガス供給部をさらに有し、前記プラズマ原料ガス供給部は、少なくとも前記前処理ローラーと前記電極部との間に前記プラズマ原料ガスを供給し、前記プラズマ前処理機構は、前記電極部と前記前処理ローラーとの間に印加された前記交流電圧に基づいて、前記前処理ローラーと前記電極部との間にプラズマを発生させてもよい。
【００１１】
本発明による成膜装置において、前記プラズマ原料ガスは、酸素、窒素、炭酸ガス、エチレン及びアルゴンからなる群より選ばれる少なくとも１種のガスを含んでもよい。
【００１２】
本発明による成膜装置において、前記電極部は、前記前処理ローラーとの間で２５０Ｖ以上１０００Ｖ以下の電圧の交流電圧を印加されてもよい。
【００１３】
本発明による成膜装置において、前記電極部は、前処理ローラーに対向する第１面と、前記第１面の反対側に位置する第２面とを有するとともに、前記前処理ローラーとの間で交流電圧を印加され、前記磁場形成部は、前記電極部の前記第２面側に設けられ、前記プラズマ前処理機構は、前記電極部と前記前処理ローラーとの間に印加された前記交流電圧に基づいてプラズマを発生させてもよい。
【００１４】
本発明による成膜装置において、前記電極部は、前記前処理ローラーとの間で２０ｋＨｚ以上５００ｋＨｚ以下の周波数の交流電圧を印加されてもよい。
【００１５】
本発明による成膜装置において、前記プラズマ前処理機構は、２以上の前記電極部と、２以上の前記磁場形成部と、を有し、２以上の前記電極部は、前記基材の搬送方向に沿って並んでおり、２以上の前記磁場形成部のそれぞれは、２以上の前記電極部のそれぞれの、前記第２面側に設けられていてもよい。
【００１６】
本発明による成膜装置において、前記電極部は、前記前処理ローラーとの間で２５０Ｖ以上１０００Ｖ以下の電圧の交流電圧を印加されてもよい。
【００１７】
本発明による成膜装置において、前記成膜装置は、前記前処理ローラーと、前記電極部と、に電気的に接続された、交流電圧を印加することが可能な交流電源をさらに備え、前記プラズマ前処理機構は、前記交流電源を用いて、前記前処理ローラーと前記電極部との間に交流電圧を印加することによりプラズマを発生させてもよい。
【００１８】
本発明による成膜装置において、前記プラズマ前処理機構は、プラズマ前処理室に配置され、前記成膜機構は、前記プラズマ前処理室から隔てられるとともに前記基材の搬送方向における前記プラズマ前処理室よりも下流側に位置する成膜室に配置されていてもよい。
【００１９】
本発明は、成膜装置を用いて基材の表面にアルミニウムを含む蒸着膜を成膜する成膜方法であって、前記成膜装置は、巻きかけられた前記基材を搬送する前処理ローラーと、電極部と、を有する、プラズマ前処理機構と、前記基材の搬送方向における前記プラズマ前処理機構よりも下流側に位置する成膜ローラーと、アルミニウムを含む蒸着材料を蒸発させる蒸発機構と、を有する成膜機構と、を備え、前記前処理ローラーと前記電極部との間に電圧を印加しつつ、前記前処理ローラーと前記電極部との間にプラズマを発生させ、発生させたプラズマを用いて前記基材の表面に前処理を施すプラズマ前処理工程と、前記ホローカソードを用いて前記基材の表面と前記蒸発機構との間にプラズマを発生させつつ、前記蒸発機構を用いて、前記成膜ローラーに巻き掛けられた前記基材の表面に到達するようにアルミニウムを含む蒸着材料を蒸発させ、アルミニウムを含む蒸着膜を成膜する成膜工程と、を備える、成膜方法である。
【００２０】
本発明による成膜方法において、前記成膜装置の前記プラズマ前処理機構は、前記前処理ローラーと前記電極部との間に磁場を形成する磁場形成部をさらに有してもよい。
【００２１】
本発明による成膜方法において、前記成膜工程において、前記ホローカソードを用いてアーク放電を発生させてもよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、蒸着膜のバリア性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】膜を備えた積層フィルムの一例を示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る成膜装置の一例を示す図である。
【図３】成膜装置のプラズマ前処理機構の一例を示す断面図である。
【図４】成膜装置の成膜機構の一例を示す断面図である。
【図５】成膜装置の変形例を示す図である。
【図６】成膜装置の変形例を示す図である。
【図７】成膜装置の変形例を示す図である。
【図８】成膜装置の変形例を示す図である。
【図９】実施例１及び比較例１〜４の評価結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。なお、本件明細書に添付する図面においては、図示と理解のしやすさの便宜上、適宜縮尺及び縦横の寸法比などを、実物のそれらから変更し誇張してある。
【００２５】
図１〜図４は、本発明の一実施の形態を説明するための図である。以下の実施の形態及びその変形例では、プラスチック基材の表面に蒸着膜を成膜し、積層フィルムを形成する場合における成膜装置を例に挙げて説明する。
【００２６】
図１ａ、図１ｂ及び図１ｃは、それぞれ本実施の形態に係る成膜装置を用いて作製される積層フィルムの一例を示す断面図である。本実施の形態に係る成膜装置を用いて作製される積層フィルムは、例えば図１に示す積層フィルムＡのように、基材１と、基材１の一方の面上に位置する蒸着膜２と、を備える。積層フィルムは、図１ｂに示す積層フィルムＢのように、該積層フィルムＡの蒸着膜２上に、さらにバリア性被覆層３を備えていてもよい。積層フィルムは、図１ｃに示す積層フィルムＣのように、該積層フィルムＢのバリア性被覆層３上に、さらに接着剤層４と、第２基材５と、接着剤層６と、シーラント層７とをこの順に備えてもよい。
【００２７】
基材１は、特に制限されるものではない。基材１としてプラスチック基材を用いる場合には、公知のプラスチックのフィルム又はシートを使用することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、バイオマス由来のポリエステル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリアミド樹脂６、ポリアミド樹脂６６、ポリアミド樹脂６１０、ポリアミド樹脂６１２、ポリアミド樹脂１１、ポリアミド樹脂１２などのポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのα−オレフィンの重合体などのポリオレフィン系樹脂など、からなるフィルムを使用することができる。
【００２８】
上記のようなプラスチック基材としてのプラスチックフィルムの厚さは、特に制限を受けるものではなく、後述する成膜装置により蒸着膜２を成膜する際の前処理や成膜処理することができるものであればよいが、可撓性及び形態保持性の観点からは、６μｍ以上１００μｍ以下の範囲が好ましい。プラスチックフィルムの厚さが前記範囲内にあると、曲げやすい上に搬送中に破けることもなく、密着性が向上された蒸着膜２を有する積層フィルムの製造に用いられる成膜装置で取り扱いやすい。
【００２９】
次に、蒸着膜２について説明する。蒸着膜２は、アルミニウムを含む。アルミニウムは、蒸着膜２において、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ４Ｈ）などの状態で存在する。蒸着膜２は、さらに、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素酸化窒化物、ケイ素炭化物、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物、又はこれらの金属窒化物、炭化物を含んでいてもよい。
【００３０】
上記の構成を有する積層フィルムは、例えば、プラスチックフィルムである基材１の面上に、酸化アルミニウムなどを含む蒸着膜２を設けた積層フィルムである。より具体的には、厚さ５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の、酸化アルミニウムを含む蒸着膜２を、厚さ１２μｍの、ポリエチレンテレフタレートを含む基材１の面上に設けた積層フィルムである。上記の構成を有する積層フィルムは、蒸着膜２が酸素及び水蒸気に対するバリア性を有するために、バリア性に優れている。このため、電子ペーパーなどの電子デバイス、食品、医薬品、ペットフードなどの包装材料として好適に使用できる。
【００３１】
次に、バリア性が向上された蒸着膜２を有する積層フィルムの製造に好適に用いられる成膜装置１０について説明する。成膜装置１０は、図２に示すように、基材１を搬送するための基材搬送機構１１Ａと、基材１の表面にプラズマ前処理を施すプラズマ前処理機構１１Ｂと、蒸着膜２を成膜する成膜機構１１Ｃと、を備える。図２に示す例においては、成膜装置１０は、さらに減圧チャンバ１２を備える。減圧チャンバ１２は、後述する真空ポンプなど、減圧チャンバ１２の内部の空間の少なくとも一部の雰囲気を大気圧以下に調整する減圧機構を有する。
【００３２】
図２に示す例において、減圧チャンバ１２は、基材搬送機構１１Ａが位置する基材搬送室１２Ａと、プラズマ前処理機構１１Ｂが位置するプラズマ前処理室１２Ｂと、成膜機構１１Ｃが位置する成膜室１２Ｃと、を含む。減圧チャンバ１２は、好ましくは、各室の内部の雰囲気が互いに混ざり合うことを抑制するよう構成されている。例えば図２に示すように、減圧チャンバ１２は、基材搬送室１２Ａとプラズマ前処理室１２Ｂとの間、プラズマ前処理室１２Ｂと成膜室１２Ｃとの間、基材搬送室１２Ａと成膜室１２Ｃとの間に位置し、各室を隔てる隔壁３５ａ〜３５ｃを有していてもよい。
【００３３】
基材搬送室１２Ａ、プラズマ前処理室１２Ｂ及び成膜室１２Ｃについて説明する。プラズマ前処理室１２Ｂ及び成膜室１２Ｃは、それぞれ基材搬送室１２Ａと接して設けられており、それぞれ基材搬送室１２Ａと接続する部分を有する。これにより、基材搬送室１２Ａとプラズマ前処理室１２Ｂとの間、及び基材搬送室１２Ａと成膜室１２Ｃとの間において、基材１を大気に触れさせずに搬送することができる。例えば、基材搬送室１２Ａとプラズマ前処理室１２Ｂとの間においては、隔壁３５ａに設けられた開口部を介して基材１を搬送することができる。基材搬送室１２Ａと成膜室１２Ｃとの間も同様の構造となっており、基材搬送室１２Ａと成膜室１２Ｃとの間において、基材１を搬送することができる。
【００３４】
減圧チャンバ１２の減圧機構の機能について説明する。減圧チャンバ１２の減圧機構は、成膜装置１０の少なくともプラズマ前処理機構１１Ｂ又は成膜機構１１Ｃが配置されている空間の雰囲気を大気圧以下に減圧できるように構成されている。減圧機構は、隔壁３５ａ〜３５ｃにより区画された、基材搬送室１２Ａ、プラズマ前処理室１２Ｂ、成膜室１２Ｃのそれぞれを大気圧以下に減圧することができるよう構成されていてもよい。
【００３５】
減圧チャンバ１２の減圧機構の構成について説明する。減圧チャンバ１２は、例えば、プラズマ前処理室１２Ｂに接続されている真空ポンプを有していてもよい。真空ポンプを調整することにより、後述するプラズマ前処理を実施する際のプラズマ前処理室１２Ｂ内の圧力を適切に制御することができる。また、後述の方法によりプラズマ前処理室１２Ｂ内に供給したプラズマが他室に拡散することを抑制できる。減圧チャンバ１２の減圧機構は、プラズマ前処理室１２Ｂに接続されている真空ポンプと同様に、成膜室１２Ｃに接続されている真空ポンプを有していてもよい。真空ポンプとしては、ドライポンプ、ターボ分子ポンプ、クライオポンプ、ロータリーポンプ、ディフュージョンポンプなどを用いることができる。
【００３６】
本実施の形態に係る成膜装置１０の基材１の基材搬送機構１１Ａについて、基材１の搬送経路とともに説明する。
基材搬送機構１１Ａは、基材搬送室１２Ａに配置された、基材１を搬送するための機構である。図２に示す例においては、基材搬送機構１１Ａは、基材１のロール状の原反が取り付けられた巻き出しローラー１３、基材１を巻き取る巻き取りローラー１５及びガイドロール１４ａ〜１４ｄを有する。基材搬送機構１１Ａから送り出された基材１は、その後、プラズマ前処理室１２Ｂに配置された、後述する前処理ローラー２０と、成膜室１２Ｃに配置された、後述する成膜ローラー２５と、によって搬送される。
【００３７】
なお、図示はしないが、基材搬送機構１１Ａは、張力ピックアップローラーをさらに有していてもよい。基材搬送機構１１Ａが張力ピックアップローラーを有することにより、基材１に加わる張力を調整しながら、基材１を搬送することができる。
【００３８】
（プラズマ前処理機構）
プラズマ前処理機構１１Ｂについて説明する。プラズマ前処理機構１１Ｂは、基材１の表面にプラズマ前処理を施すための機構である。図２に示すプラズマ前処理機構１１Ｂは、プラズマ前処理室１２Ｂに配置された前処理ローラー２０と、電極部２１と、前処理ローラー２０と電極部２１との間に磁場を形成する磁場形成部２３と、プラズマ原料ガスを供給するプラズマ原料ガス供給部２２と、を有する。
【００３９】
前処理ローラー２０について説明する。図３は、図２において符号ＩＩＩが付された一点鎖線で囲まれた部分を拡大した図である。なお、図３においては、図２に示されている電源３２と後述する電極部２１とを接続する電力供給配線３１の記載を省略している。前処理ローラー２０は、回転軸Ｘを有する。前処理ローラー２０は、少なくとも回転軸Ｘが、隔壁３５ａ、３５ｂによって区画されるプラズマ前処理室１２Ｂ内に位置するよう、設けられている。前処理ローラー２０には、回転軸Ｘの方向における寸法を有する基材１が巻き掛けられる。以下の説明において、回転軸Ｘの方向における基材１の寸法のことを、基材１の幅とも称する。また、回転軸Ｘの方向のことを、基材１の幅方向とも称する。
【００４０】
図２に示すように、前処理ローラー２０は、その一部が基材搬送室１２Ａ側に露出するように設けられていてもよい。図２に示す例においては、プラズマ前処理室１２Ｂと基材搬送室１２Ａとは、隔壁３５ａに設けられた開口部を介して接続されており、その開口部を通じて、前処理ローラー２０の一部が基材搬送室１２Ａ側に露出している。基材搬送室１２Ａとプラズマ前処理室１２Ｂとの間の隔壁３５ａと、前処理ローラー２０との間には隙間があいており、その隙間を通じて、基材搬送室１２Ａからプラズマ前処理室１２Ｂへと、基材１を搬送することができる。図示はしないが、前処理ローラー２０は、その全体がプラズマ前処理室１２Ｂ内に位置するよう設けられていてもよい。
【００４１】
図示はしないが、前処理ローラー２０は、前処理ローラー２０の表面の温度を調整する温度調整機構を有していてもよい。例えば、前処理ローラー２０は、冷媒や熱媒などの温度調整媒体を循環させる配管を含む温度調整機構を前処理ローラー２０の内部に有していてもよい。温度調整機構は、前処理ローラー２０の表面の温度を例えば−２０℃以上１００℃以下の範囲内の目標温度に調整する。
【００４２】
前処理ローラー２０が温度調整機構を有することにより、プラズマ前処理時、熱による基材１の収縮や破損が生じることを抑制することができる。
【００４３】
前処理ローラー２０は、少なくともステンレス、鉄、銅及びクロムのいずれか１以上を含む材料により形成される。前処理ローラー２０の表面には、傷つき防止のために、硬質のクロムハードコート処理などを施してもよい。これらの材料は加工が容易である。また、前処理ローラー２０の材料として上記の材料を用いることにより、前処理ローラー２０自体の熱伝導性が高くなるので、前処理ローラー２０の温度の制御が容易になる。
【００４４】
電極部２１について説明する。本実施の形態に係る電極部２１は、前処理ローラー２０に対向している。電極部２１は、前処理ローラー２０との間で電圧を印加される。例えば図２に示すように、成膜装置１０が電源３２を備える場合には、電極部２１には電力供給配線３１が接続され、電力供給配線３１は電源３２に接続されている。この場合、電極部２１は、電源３２を用いて、前処理ローラー２０との間で電圧を印加される。
【００４５】
図示はしないが、本実施の形態に係る電極部２１は、ガスを噴出するガス噴出部と、前処理ローラー２０との間で電圧を印加される電極とを有する。本実施の形態に係る噴出部は、電極の表面の少なくとも一部にガス圧を与えるように、ガスを噴出する。これにより、異物の付着に起因して電極と前処理ローラー２０との間の電圧が不安定になることを抑制することができる。噴出部が噴出するガスは、例えばアルゴンガスである。異物は、例えば基材１のカスである。
【００４６】
電極の材料は、前処理ローラー２０との間で電圧を印加することができるように、少なくとも導電性を有する。電極に用いられる材料は、プラズマ耐性に優れ、耐熱性を有し、冷却水による冷却効率が高く（熱伝導率が高く）、非磁性材料で、加工性に優れていることが好ましい。電極の材料としては、例えばアルミニウム、銅、ステンレスが好適に用いられる。
【００４７】
プラズマ原料ガス供給部２２について説明する。プラズマ原料ガス供給部２２は、少なくとも前処理ローラー２０と電極部２１との間にプラズマ原料ガスを供給する構成である。本実施の形態に係るプラズマ原料ガス供給部２２の位置は、少なくとも前処理ローラー２０と電極部２１との間にプラズマ原料ガスを供給できる限り、特に限られない。図２に示す例において、プラズマ原料ガス供給部２２は、前処理ローラー２０に対向している。プラズマ原料ガス供給部２２がプラズマ原料ガスを供給する方向は、少なくとも前処理ローラー２０と電極部２１との間にプラズマ原料ガスを供給できる限り、特に限られない。図２に示す例においては、プラズマ原料ガス供給部２２は、前処理ローラー２０に巻きかけられた基材１に向かってプラズマ原料ガスを供給している。
【００４８】
成膜装置１０は、減圧チャンバ１２の外部に設けられた、プラズマ原料ガスを供給する原料揮発供給装置１８を備えていてもよい。この場合、プラズマ原料ガス供給部２２は、原料揮発供給装置１８に接続される。
【００４９】
プラズマ原料ガス供給部２２の数は、好ましくは２以上である。２以上のプラズマ原料ガス供給部２２は、好ましくは、基材１の搬送方向に並んでいる。図２及び図３に示す例においては、３つのプラズマ原料ガス供給部２２が、基材１の搬送方向に並んでいる例が示されている。また、図示はしないが、プラズマ原料ガス供給部２２は、基材１の幅方向に並ぶ複数のガス供給口を有していてもよい。この場合、プラズマ原料ガス供給部２２は、複数のガス供給口のそれぞれから、プラズマ原料ガスを供給する。
【００５０】
プラズマ原料ガス供給部２２によって供給されるプラズマ原料ガスとしては、例えば、アルゴンなどの不活性ガス、酸素、窒素、炭酸ガス、エチレンなどの活性ガス、又は、それらのガスの混合ガスを供給する。プラズマ原料ガスとしては、不活性ガスのうち１種を単体で用いても、活性ガスのうち１種を単体で用いても、不活性ガス又は活性ガスに含まれるガスのうち２種類以上のガスの混合ガスを用いてもよい。プラズマ原料ガスとしては、アルゴンのような不活性ガスと、活性ガスとの混合ガスを用いることが好ましい。
【００５１】
本実施の形態に係る成膜装置１０においては、プラズマ原料ガス供給部２２を用いて前処理ローラー２０と電極部２１との間にプラズマ原料ガスを供給しつつ、前処理ローラー２０と電極部２１との間に電圧を印加することにより、図２及び図３に示すように、前処理ローラー２０と電極部２１との間にプラズマＰを発生させることができる。
【００５２】
磁場形成部２３について説明する。磁場形成部２３は、前処理ローラー２０と電極部２１との間に磁場を形成するための構成である。
【００５３】
磁場形成部２３の形状及び数は、前処理ローラー２０と電極部２１との間に磁場を形成することができ、かつ前処理ローラー２０と磁場形成部２３との間に電極部２１を用いてプラズマを供給することができる限り、特に限定されない。図２及び図３においては、プラズマ前処理機構１１Ｂが複数の磁場形成部２３を有し、複数の磁場形成部２３が隙間を空けて搬送方向に並んでいる例が示されている。図２及び図３に示す例においては、４つの磁場形成部２３が、搬送方向に並んでいるが、４つ以上の磁場形成部２３が、基材１の搬送方向に並んでいてもよい。磁場形成部２３は、前処理ローラー２０に対向する第１面２３ａと、第１面２３ａとは反対の側に位置する第２面２３ｂと、を有する。この場合、複数の磁場形成部２３の間の隙間を通じて、第２面２３ｂ側から第１面２３ａ側へと、プラズマ原料ガス供給部２２により供給されたプラズマ原料ガスを通すことにより、又はプラズマ原料ガス供給部２２を挿入することにより、前処理ローラー２０と磁場形成部２３との間にプラズマを供給することができる。図２及び図３には、隙間を通じて、第２面２３ｂ側から第１面２３ａ側へと、プラズマ原料ガス供給部２２により供給されたプラズマ原料ガスを通す例が示されている。
【００５４】
図示はしないが、本実施の形態に係る磁場形成部２３は、基材１の幅方向に延びる板状の形状を有する。
【００５５】
前処理ローラー２０と電極部２１との間に磁場を形成することにより、例えば、前処理ローラー２０と電極部２１との間のプラズマの密度を高めることができる。
【００５６】
磁場形成部２３として用いられる磁石の種類の例としては、フェライト磁石や、ネオジウム、サマリウムコバルト（サマコバ）などの希土類磁石などの永久磁石を挙げることができる。また、磁場形成部２３として、電磁石を用いることもできる。
【００５７】
磁場形成部２３の磁石の磁束密度は、例えば１００ガウス以上１００００ガウス以下である。磁束密度が１００ガウス以上であれば、前処理ローラー２０と電極部２１との間に十分に強い磁場を形成することによって、十分に高密度のプラズマを発生させることができ、良好な前処理面を高速で形成することができる。一方、基材１の表面での磁束密度を１００００ガウスよりも高くするには、高価な磁石又は磁場発生機構が必要となる。
【００５８】
プラズマ前処理機構１１Ｂは、例えば、プラズマ密度１００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2以上８０００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2以下のプラズマを前処理ローラー２０と電極部２１との間に供給する。
【００５９】
図２に示す例において、プラズマ前処理機構１１Ｂは、基材搬送室１２Ａ及び成膜室１２Ｃから隔壁によって隔てられたプラズマ前処理室１２Ｂ内に配置されている。プラズマ前処理室１２Ｂを基材搬送室１２Ａ及び成膜室１２Ｃなどの他の領域と区分することにより、プラズマ前処理室１２Ｂの雰囲気を独立して調整し易くなる。これにより、例えば、前処理ローラー２０と電極部２１とが対向する空間におけるプラズマ原料ガス濃度の制御が容易となり、積層フィルムの生産性が向上する。
【００６０】
本実施の形態において、プラズマ前処理機構１１Ｂの前処理ローラー２０と電極部２１との間に印加される電圧は、交流電圧である。交流電圧の印加により、前処理ローラー２０と電極部２１との間にプラズマを発生させる。好ましくは、交流電圧の印加により、発生したプラズマが、基材１の表面に向かうように、基材１の表面に対して垂直方向に運動するように、電場が形成される。
【００６１】
前処理ローラー２０と電極部２１との間に印加される印加される交流電圧の値は、２５０Ｖ以上１０００Ｖ以下であることが好ましい。交流電圧が上記の値を有する場合には、十分なプラズマ密度を有するプラズマを、前処理ローラー２０と電極部２１との間に発生させることができる。ここで、交流電圧の値とは、実効値Ｖeを意味する。交流電圧の実効値Ｖeは、交流電圧の最大値をＶmとした場合に、以下の式（Ｉ）により求められる。
【００６２】
【数１】
2020059875.tif 000003
【００６３】
前処理ローラー２０と電極部２１との間に印加される交流電圧は、例えば２０ｋＨｚ以上５００ｋＨｚ以下の周波数を有する。
【００６４】
（成膜機構）
次に、成膜機構１１Ｃについて説明する。図２に示す例において、成膜機構１１Ｃは、成膜室１２Ｃに配置された成膜ローラー２５と、蒸発機構２４とを有する。
【００６５】
成膜ローラー２５について説明する。成膜ローラー２５は、プラズマ前処理機構１１Ｂにおいて前処理された基材１の処理面を外側にして基材１を巻きかけて搬送するローラーである。
【００６６】
成膜ローラー２５の材料について説明する。成膜ローラー２５は、少なくともステンレス、鉄、銅及びクロムのうちいずれかを１以上含む材料から形成されることが好ましい。成膜ローラー２５の表面には、傷つき防止のために、硬質のクロムハードコート処理などを施してもよい。これらの材料は加工が容易である。また、成膜ローラー２５の材料として上記の材料を用いることにより、成膜ローラー２５自体の熱伝導性が高くなるので、温度制御を行う際に、温度制御性が優れたものとなる。成膜ローラー２５の表面の表面平均粗さＲａは、例えば０.１μｍ以上１０μｍ以下である。
【００６７】
また、図示はしないが、成膜ローラー２５は、成膜ローラー２５の表面の温度を調整する温度調整機構を有していてもよい。
温度調整機構は、例えば、冷却媒体又は熱源媒体を循環させる循環路を成膜ローラー２５の内部に有する。冷却媒体（冷媒）は、例えばエチレングリコール水溶液であり、熱源媒体（熱媒）は、例えばシリコンオイルである。温度調整機構は、成膜ローラー２５と対向する位置に設置されたヒータを有していてもよい。成膜機構１１Ｃが蒸着法により膜を成膜する場合、関連する機械部品の耐熱性の制約や汎用性の面から、好ましくは、温度調整機構は、成膜ローラー２５の表面の温度を−２０℃以上２００℃以下の範囲内の目標温度に調整する。
成膜ローラー２５が温度調整機構を有することによって、成膜時に発生する熱に起因する基材１の温度の変動を抑えることができる。
【００６８】
蒸発機構２４について説明する。図４は、図２において符号ＩＶが付された一点鎖線で囲まれた部分を拡大し、図２においては省略されていた蒸発機構２４の具体的形態を示し、図２においては省略されていた、蒸着材料を供給する、蒸着材料供給部６１を示した図である。なお、図４においては、減圧チャンバ１２及び隔壁３５ｂ、３５ｃの記載は省略している。蒸発機構２４は、アルミニウムを含む蒸着材料を蒸発させる機構である。蒸発した蒸着材料が基材１に付着することにより、基材１の表面にアルミニウムを含む蒸着膜が形成される。本実施の形態における蒸発機構２４は、抵抗加熱式を採用している。図４に示す例において、蒸発機構２４は、ボート２４ｂを有する。本実施の形態において、ボート２４ｂは、図示しない電源と、電源に電気的に接続された図示しない抵抗体と、を有する。ボート２４ｂは、基材１の幅方向に複数並んでいてもよい。
【００６９】
図４に示すように、成膜機構１１Ｃは、蒸発機構２４に蒸着材料を供給する蒸着材料供給部６１を有していてもよい。図４においては、蒸着材料供給部６１がアルミニウムの金属線材を連続的に送り出す例を示している。
【００７０】
図示はしないが、成膜機構１１Ｃは、ガス供給機構を有する。ガス供給機構は、蒸発機構２４と成膜ローラー２５との間にガスを供給する機構である。ガス供給機構は、少なくとも酸素ガスを供給する。酸素ガスは、蒸発機構２４から蒸発して成膜ローラー２５上の基材１に向かっているアルミニウムなどの蒸発材料と反応又は結合する。これにより、基材１の表面に酸化アルミニウムを含む蒸着膜を形成することができる。
【００７１】
また、成膜機構１１Ｃは、基材１の表面と蒸発機構２４との間にプラズマを供給するプラズマ供給機構５０を備える。図２及び図４に示す例において、プラズマ供給機構５０は、ホローカソード５１を有する。本実施の形態において、ホローカソード５１は、一部において開口した空洞部を有する陰極である。ホローカソード５１は、空洞部内にプラズマを発生させることができる。図４に示す例において、ホローカソード５１は、ホローカソード５１の空洞部の開口がボート２４ｂの斜め上に位置するように設けられている。また、図示はしないが、本実施の形態に係るプラズマ供給機構５０は、ホローカソード５１の空洞部の開口からプラズマを引き出す、開口と対向するアノードを有する。本実施の形態に係るプラズマ供給機構５０は、ホローカソード５１の空洞部内にプラズマを発生させ、そのプラズマを対向するアノードによって基材１の表面と蒸発機構２４との間に引き出すことによって、基材１の表面と蒸発機構２４との間に強力なプラズマを発生させることができる。対向するアノードの位置は、対向するアノードによってホローカソード５１の空洞部の開口からプラズマを引き出し、基材１の表面と蒸発機構２４との間にプラズマを供給することができる限り、特に限られない。本実施の形態においては、対向するアノードが、ボート２４ｂの、基材１の幅方向における両側に配置されている場合について説明する。この場合、成膜機構１１Ｃは複数のボート２４ｂと複数の対向するアノードとを有し、複数のボート２４ｂと複数の対向するアノードとは、基材１の幅方向に交互に並べられていてもよい。図示はしないが、プラズマ供給機構５０は、少なくともホローカソード５１の空洞部内にプラズマ原料ガスを供給する、原料供給装置を有していてもよい。原料供給装置が供給するプラズマ原料ガスとしては、例えばプラズマ前処理機構１１Ｂのプラズマ原料ガス供給部２２が供給するプラズマ原料ガスとして用いることのできるガスと同様のガスを用いることができる。
【００７２】
プラズマ供給機構５０によって、基材１の表面と蒸発機構２４との間にプラズマを供給することにより、蒸発機構２４において蒸発したアルミニウム、及び酸素ガスを活性化させ、アルミニウムと酸素ガスとの反応又は結合を促進することができる。これにより、基材１の表面に形成される蒸着膜２中のアルミニウムが酸化アルミニウムとして存在する比率を高めることができ、蒸着膜２の特性を安定化することができる。
【００７３】
図示はしないが、成膜装置１０は、基材搬送室１２Ａのうち、成膜室１２Ｃよりも基材１の搬送方向の下流側に位置する部分に、成膜機構１１Ｃによる成膜に起因して基材１に発生した帯電を除去する後処理を行う基材帯電除去部を備えてもよい。基材帯電除去部は、基材１の片面の帯電を除去するように設けられていてもよく、基材１の両面の帯電を除去するように設けられていてもよい。
【００７４】
基材１に後処理を行う基材帯電除去部として用いられる装置は、特に限定されないが、例えばプラズマ放電装置、電子線照射装置、紫外線照射装置、除電バー、グロー放電装置、コロナ処理装置などを用いることができる。
【００７５】
プラズマ処理装置、グロー放電装置を用いて放電を形成することにより後処理を行う場合、基材１の近傍に、アルゴン、酸素、窒素、ヘリウムなどの放電用ガス単体、またはこれらの混合ガスを供給し、交流（ＡＣ）プラズマ、直流（ＤＣ）プラズマ、アーク放電、マイクロウェーブ、表面波プラズマなど、任意の放電方式を用いて後処理を行うことが可能である。減圧環境下では、プラズマ放電装置を用いて後処理を行うことが最も好ましい。
【００７６】
基材帯電除去部を、基材搬送室１２Ａのうち、成膜室１２Ｃよりも基材１の搬送方向の下流側に位置する部分に設置し、基材１の帯電を除去することにより、基材１を成膜ローラー２５から所定位置で速やかに離して搬送することができる。このため、安定した基材搬送が可能となり、帯電に起因する基材１の破損や品質低下を防ぎ、基材表裏面の濡れ性改善により後加工適正の向上を図ることができる。
【００７７】
（電源）
図２に示す例において、成膜装置１０は、前処理ローラー２０と、電極部２１と、に電気的に接続された、電源３２をさらに備える。図２に示す例において、電源３２は、電力供給配線３１を介して、前処理ローラー２０、及び電極部２１に電気的に接続されている。電源３２は、例えば交流電源である。電源３２が交流電源である場合には、電源３２は、例えば２０ｋＨｚ以上５００ｋＨｚ以下の周波数を有する交流電圧を前処理ローラー２０と電極部２１との間に印加することが可能である。電源３２によって印加可能な投入電力（基材１の幅方向において、電極部２１の１ｍ幅あたりに印加可能な電力）は、特に限定されないが、例えば、０．５ｋＷ／ｍ以上２０ｋＷ／ｍ以下である。前処理ローラー２０は、電気的にアースレベルに設置されてもよく、電気的にフローティングレベルに設置されてもよい。
【００７８】
（成膜方法）
上述の成膜装置１０を使用して、基材１の表面に成膜する成膜方法について説明する。成膜装置１０を使用した成膜においては、上述の基材１の搬送経路に沿って基材１を搬送しつつ、プラズマ前処理機構１１Ｂを用いて基材１の表面にプラズマ前処理を施すプラズマ前処理工程、及び成膜機構１１Ｃを用いて基材１の表面に蒸着膜を成膜する成膜工程を行う。基材１の搬送速度は、好ましくは２００ｍ／ｍｉｎ以上であり、より好ましくは４８０ｍ／ｍｉｎ以上１０００ｍ／ｍｉｎ以下である。
【００７９】
（プラズマ前処理工程）
プラズマ前処理工程は、例えば以下の方法により行われる。プラズマ原料ガス供給部２２を用いて、前処理ローラー２０と電極部２１との間にプラズマ原料ガスを供給しつつ、前処理ローラー２０と電極部２１との間に、上述の交流電圧を印加する。交流電圧の印加の際には、投入電力制御または、インピーダンス制御などを行ってもよい。
【００８０】
交流電圧の印加によりグロー放電と同時にプラズマが生成し、前処理ローラー２０と磁場形成部２３との間にプラズマＰが高密度化する。このようにして、前処理ローラー２０と磁場形成部２３との間にプラズマＰを供給することができる。このプラズマＰによって、基材１の表面にプラズマ（イオン）前処理を施すことができる。
【００８１】
また、本実施の形態においては、電極部２１の噴出部は、電極の表面の少なくとも一部にガス圧を与えるように、ガスを供給する。プラズマ前処理工程において、電極の表面の少なくとも一部にガス圧を与えるように、ガスを供給することの作用について説明する。プラズマ前処理工程においては、基材１の表面がプラズマ前処理される際に、電極に異物が付着することが考えられる。本実施の形態においては、電極の表面の少なくとも一部にガス圧を与えるようにガスを供給することにより、電極の表面に異物が付着することを抑制することができる。これにより、異物の付着に起因して電極と前処理ローラー２０との間の電圧が不安定になることを抑制することができる。異物は、例えば基材１のカスである。電極部２１の噴出部によって噴出されたガスは、前処理ローラー２０と電極部２１との間において励起されてプラズマＰとなってもよい。
【００８２】
前処理ローラー２０と電極部２１との間に交流電圧を印加する際のプラズマ前処理室１２Ｂ内の気圧は、交流電圧の印加により前処理ローラー２０と電極部２１との間にグロー放電を生じさせることができる限り、特に限定されないが、例えば０．０５Ｐａ以上８Ｐａ以下である。
【００８３】
プラズマ前処理工程における磁場形成部２３の作用について説明する。磁場形成部２３は、前処理ローラー２０と電極部２１との間に磁場を形成する。磁場は、前処理ローラー２０と電極部２１との間に存在する電子を捕捉し加速させるよう作用し得る。このため、磁場が形成されている領域において、電子とプラズマ原料ガスの衝突の頻度を高め、プラズマの密度を高め、且つ局在化させることがきるので、プラズマ前処理の効率を向上させることができる。
【００８４】
（成膜工程）
成膜工程においては、成膜機構１１Ｃを用いて、基材１の表面に成膜する。成膜工程の一例として、図４に示す蒸発機構２４を有する成膜機構１１Ｃを用いて、酸化アルミニウム蒸着膜を成膜する場合について説明する。
【００８５】
まず、蒸発機構２４のボート２４ｂ内に、成膜ローラー２５に対向するように、アルミニウムを含む蒸着材料を供給する。蒸着材料としては、アルミニウムの金属線材を用いることができる。図４に示す例においては、蒸着材料供給部６１によってアルミニウムの金属線材を連続的にボート２４ｂ内に送り出すことにより、ボート２４ｂに蒸着材料を供給している。
【００８６】
加熱により、アルミニウムをボート２４ｂ内で蒸発させる。図４には、便宜的に、蒸発したアルミニウム蒸気６３を図示している。
【００８７】
プラズマ供給機構５０によって基材１の表面と蒸発機構２４との間にプラズマを供給する方法について説明する。本実施の形態においては、プラズマ供給機構５０のホローカソード５１の空洞部内でプラズマを発生させる。次に、ホローカソード５１と対向するアノードとの間に放電を発生させ、ホローカソード５１の空洞部内のプラズマを基材１の表面と蒸発機構２４との間に引き出す。
【００８８】
本実施の形態において、ホローカソード５１と対向するアノードとの間において発生させる放電は、アーク放電である。アーク放電は、例えば電流の値が１０Ａ以上であるような放電を意味する。
【００８９】
基材１の表面と蒸発機構２４との間にプラズマを供給しつつ、アルミニウムを蒸発させることにより、アルミニウム蒸気６３にプラズマが供給される。プラズマの供給により、アルミニウム蒸気６３と酸素ガスとの反応又は結合を促進することができる。これにより、アルミニウム蒸気６３が基材１の表面に到達する前に、アルミニウム蒸気６３を酸化させることができる。蒸発し、酸化したアルミニウムが基材１に付着することによって、基材１の表面に酸化アルミニウム蒸着膜を成膜することができる。
【００９０】
本実施の形態においては、成膜工程の前に、基材１の表面にプラズマを供給するプラズマ前処理工程を実施している。プラズマ前処理工程においては、電極部２１と前処理ローラー２０との間に交流電圧を印加する。また、電極部２１の面のうち前処理ローラー２０と対向する面とは反対側の面の側に位置する磁場形成部２３を利用して、電極部２１と前処理ローラー２０との間の空間に磁場を生じさせる。このため、電極部２１と前処理ローラー２０との間の空間に効率良くプラズマを発生させたり、プラズマを前処理ローラー２０に巻き掛けられている基材１の表面に対して垂直に入射させたりすることができる。従って、成膜工程によって成膜される膜と基材１との間の密着性を高めることができる。
【００９１】
上記のように密着性の高められた積層フィルムは、食品などの内容物を収容する包装袋を作製するための包装材料として用いる場合に有用である。特に、熱処理を施した場合においても高い密着性が維持される積層フィルムは、包装袋の材料として好適に使用できる。上記の積層フィルムは、積層フィルムを材料として作製した包装袋に対して、レトルト処理又はボイル処理を施した場合に、積層フィルムを構成する層の剥離、特に蒸着膜２の基材１からの剥離を抑制できる。
【００９２】
なお、レトルト処理とは、内容物を包装袋に充填して包装袋を密封した後、蒸気又は加熱温水を利用して包装袋を加圧状態で加熱する処理である。レトルト処理の温度は、例えば１２０℃以上である。ボイル処理とは、内容物を包装袋に充填して包装袋を密封した後、包装袋を大気圧下で湯煎する処理である。ボイル処理の温度は、例えば９０℃以上且つ１００℃以下である。
【００９３】
（変形例）
上述の実施の形態においては、プラズマ前処理機構１１Ｂの磁場形成部２３が、電極部２１と、前処理ローラー２０との間に位置する例について説明した。しかしながら、これに限られることはなく、図５に示す変形例のように、磁場形成部２３は、電極部２１からみて、前処理ローラー２０の位置する側とは反対の側に位置していてもよい。
【００９４】
図５に示す変形例において、電極部２１は、ガス噴出部を有しない。また、電極部２１の前処理ローラー２０と対向する側とは反対の側に、磁場形成部２３が設けられている。本変形例のプラズマ前処理機構１１Ｂによっても、前処理ローラー２０と電極部２１との間にプラズマを発生させて、基材１の表面に前処理を施すことができる。
【００９５】
本変形例のプラズマ前処理機構１１Ｂについて、図６を参照してより詳細に説明する。図６は、図５において符号ＶＩが付された一点鎖線で囲まれた部分を拡大した図である。
【００９６】
本変形例に係る電極部２１について説明する。図５及び図６に示す例において、電極部２１は、前処理ローラー２０に対向する第１面２１ｃと、第１面２１ｃの反対側に位置する第２面２１ｄとを有する。図５及び図６に示す例において、電極部２１は板状の部材であり、第１面２１ｃ及び第２面２１ｄはいずれも平面である。本変形例において、電極部２１は、前処理ローラー２０との間で交流電圧を印加されることにより、前処理ローラー２０との間においてプラズマを発生させる。電極部２１は、好ましくは、前処理ローラー２０との間において、発生したプラズマが、基材１の表面に向かうように、基材１の表面に対して垂直方向に運動するように、電場を形成する。これにより、効率的に基材１を前処理することができる。
【００９７】
本変形例に係る電極部２１の数は、好ましくは２以上である。２以上の電極部２１は、好ましくは、基材１の搬送方向に沿って並んでいる。図５及び図６に示す例においては、成膜装置１０が２つの電極部２１を有する例が示されている。また、電極部２１の数は、例えば１２以下である。
【００９８】
２以上の電極部２１が基材１の搬送方向に沿って並んでいることの効果について説明する。上述の通り、プラズマは、電極部２１と前処理ローラー２０との間に発生する。プラズマが発生する領域は、搬送方向における電極部２１の寸法が大きくなるほど拡大する。一方、電極部２１が平坦な板状の部材である場合、搬送方向における電極部２１の寸法が大きくなるほど、搬送方向における電極部２１の、前処理ローラー２０に対向する面である第１面２１ｃの端部から前処理ローラー２０までの距離が大きくなり、プラズマによる処理能力が低下してしまう。
【００９９】
本変形例に係る成膜装置１０においては、２以上の電極部２１が基材１の搬送方向に沿って並んでいる。このため、基材１の搬送方向における電極部２１の寸法が小さい場合であっても、搬送方向における広い範囲にわたってプラズマを発生させることができる。また、電極部２１の寸法を小さくすることにより、搬送方向における電極部２１の第１面２１ｃの端部から前処理ローラー２０までの距離を小さくすることができ、プラズマを搬送方向に均一に発生させることができる。
【０１００】
図５及び図６に示すように、本変形例に係る電極部２１は、電極部２１の第１面２１ｃ上に位置する第１端部２１ｅ及び第２端部２１ｆを有する。第１端部２１ｅは、基材１の搬送方向における上流側の端部であり、第２端部２１ｆは、基材１の搬送方向における下流側の端部である。上述のように、基材１の搬送方向における電極部２１の寸法を小さくすることにより、搬送方向における電極部２１の第１端部２１ｅ及び第２端部２１ｆから前処理ローラー２０までの距離を小さくすることができる。基材１の搬送方向における電極部２１の寸法は、図６に示す角度θに対応する。角度θは、第１端部２１ｅ及び回転軸Ｘを通る直線と、第２端部２１ｆ及び回転軸Ｘを通る直線とがなす角度である。角度θは、２０°以上９０°以下となることが好ましく、６０°以下となることがより好ましく、４５°以下となることがさらに好ましい。角度θが上記の範囲となることにより、電極部２１の第１面２１ｃが平面である場合に、電極部２１と前処理ローラー２０との間において、プラズマを搬送方向に均一に発生させることができる。
【０１０１】
本変形例に係る電極部２１の材料は、導電性を有する限り、特に限定されない。具体的には、電極部２１の材料として、アルミニウム、銅、ステンレスが好適に用いられる。
【０１０２】
本変形例に係る電極部２１の第１面２１ｃに垂直な方向に見た場合における電極部２１の厚みＬ３は、特に限定されないが、例えば１５ｍｍ以下である。電極部２１の厚みが上記の値であることにより、後述の本変形例に係る磁場形成部２３によって、前処理ローラー２０と電極部２１との間に磁場を効果的に形成することができる。また、電極部２１の厚みＬ３は、例えば３ｍｍ以上である。
【０１０３】
本変形例に係る磁場形成部２３について説明する。図５及び図６に示すように、磁場形成部２３は、電極部２１の、前処理ローラー２０と対向する側とは反対の側に設けられている。本変形例に係る磁場形成部２３は、前処理ローラー２０と電極部２１との間に磁場を形成する部材である。前処理ローラー２０と電極部２１との間の磁場は、例えば、プラズマ前処理機構１１Ｂを用いてプラズマを発生させる場合において、より高密度のプラズマの発生に寄与する。図５及び図６に示す磁場形成部２３は、電極部２１の第２面２１ｄ上に設けられた第１磁石２３１及び第２磁石２３２を有する。
【０１０４】
本変形例に係る磁場形成部２３の数は、好ましくは２以上である。プラズマ前処理機構１１Ｂが、２以上の電極部２１と、２以上の磁場形成部２３と、を有する場合においては、２以上の磁場形成部２３のそれぞれは、２以上の電極部２１のそれぞれの、前処理ローラー２０と対向する側とは反対の側に設けられていることが好ましい。図５及び図６に示す例においては、２つの磁場形成部２３のそれぞれが、２つの電極部２１のそれぞれの第２面２１ｄ上に設けられている。
【０１０５】
電極部２１の第２面２１ｄの法線方向における第１磁石２３１及び第２磁石２３２の構造について説明する。図５及び図６に示すように、第１磁石２３１及び第２磁石２３２はそれぞれ、Ｎ極及びＳ極を有する。図５及び図６に示す符号Ｎは、第１磁石２３１又は第２磁石２３２のＮ極を示す。また、図５及び図６に示す符号Ｓは、第１磁石２３１又は第２磁石２３２のＳ極を示す。
第１磁石２３１のＮ極又はＳ極の一方は、他方よりも基材１側に位置する。また、第２磁石２３２のＮ極又はＳ極の他方は、一方よりも基材１側に位置する。図５及び図６に示す例においては、第１磁石２３１のＮ極が、第１磁石２３１のＳ極よりも基材１側に位置し、第２磁石２３２のＳ極が、第２磁石のＮ極よりも基材１側に位置する。図示はしないが、第１磁石２３１のＳ極が、第１磁石２３１のＮ極よりも基材１側に位置し、第２磁石２３２のＮ極が、第２磁石２３２のＳ極よりも基材１側に位置していてもよい。
【０１０６】
続いて、電極部２１の第２面２１ｄの面方向における第１磁石２３１及び第２磁石２３２の構造について説明する。図７は、図５に示す電極部２１及び磁場形成部２３を、磁場形成部２３側からみた平面図である。図８は図７のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿った断面を示す断面図である。また、図７において、方向Ｄ１は、前処理ローラー２０の回転軸Ｘが延びる方向である。
【０１０７】
図７及び図８に示すように、第１磁石２３１は、第１軸方向部分２３１ｃを有する。図７に示すように、第１軸方向部分２３１ｃは、方向Ｄ１に沿って、すなわち前処理ローラー２０の回転軸Ｘに沿って延びている。
１つの電極部２１に設けられた第１磁石２３１は、１つの第１軸方向部分２３１ｃを有していてもよく、２つ以上の第１軸方向部分２３１ｃを有していてもよい。図７に示す例においては、１つの電極部２１に設けられた第１磁石２３１は、１つの第１軸方向部分２３１ｃを有している。
【０１０８】
また、図７及び図８に示すように、第２磁石２３２は、第２軸方向部分２３２ｃを有する。図７に示すように、第２軸方向部分２３２ｃも、第１軸方向部分２３１ｃと同様に、方向Ｄ１に沿って、すなわち回転軸Ｘに沿って延びている。
【０１０９】
第１磁石２３１及び第２磁石２３２がいずれも回転軸Ｘに沿って延びる部分を含むことにより、基材１の周囲に形成される磁場の強度の、基材１の幅方向における均一性を高めることができる。これにより、基材１の周囲に形成されるプラズマの分布密度の、基材１の幅方向における均一性を高めることができる。
【０１１０】
１つの電極部２１に設けられた第２磁石２３２は、１つの第２軸方向部分２３２ｃを有していてもよく、２つ以上の第２軸方向部分２３２ｃを有していてもよい。図７及び図８に示す例においては、１つの電極部２１に設けられた第２磁石２３２は、２つの第２軸方向部分２３２ｃを有している。２つの第２軸方向部分２３２ｃは、電極部２１の第２面２１ｄの面方向のうち回転軸Ｘに直交する方向Ｄ２において第１軸方向部分２３１ｃを挟むように位置していてもよい。
【０１１１】
図８に示す、基材１の搬送方向における第１軸方向部分２３１ｃの寸法Ｌ４、及び第２軸方向部分２３２ｃの寸法Ｌ５は、特に限定されない。
また、基材１の搬送方向における第１軸方向部分２３１ｃの寸法Ｌ４と第２軸方向部分２３２ｃの寸法Ｌ５との比率は、特に限定されない。第１軸方向部分２３１ｃの寸法Ｌ４と第２軸方向部分２３２ｃの寸法Ｌ５とが等しくてもよく、第１軸方向部分２３１ｃの寸法Ｌ４が第２軸方向部分２３２ｃの寸法Ｌ５より大きくてもよい。
【０１１２】
方向Ｄ２における第１軸方向部分２３１ｃと第２軸方向部分２３２ｃとの間隔Ｌ６は、第１軸方向部分２３１ｃ及び第２軸方向部分２３２ｃによって生じる磁場が前処理ローラー２０と電極部２１との間に形成されるよう設定される。
【０１１３】
第２磁石２３２は、電極部２１の第２面２１ｄの法線方向に沿って磁場形成部２３を見た場合に、第１磁石２３１を囲んでいてもよい。例えば図７に示すように、第２磁石２３２は、２つの第２軸方向部分２３２ｃとともに、２つの第２軸方向部分２３２ｃを接続するように設けられた２つの接続部分２３２ｄを有していてもよい。
【０１１４】
図示はしないが、本変形例に係るプラズマ前処理機構１１Ｂは、プラズマ原料ガス供給部を有していてもよい。プラズマ原料ガス供給部は、プラズマの原料となるガスをプラズマ前処理室１２Ｂ内に供給する。プラズマ原料ガス供給部の構成は特に限定されない。例えば、プラズマ原料ガス供給部は、プラズマ前処理室１２Ｂの壁面に設けられ、プラズマの原料となるガスを噴出する穴を含む。また、プラズマ原料ガス供給部は、プラズマ前処理室１２Ｂの壁面よりも基材１に近い位置においてプラズマ原料ガスを放出するノズルを有していてもよい。プラズマ原料ガス供給部によって供給されるプラズマ原料ガスとしては、例えば、アルゴンなどの不活性ガス、酸素、窒素、炭酸ガス、エチレンなどの活性ガス、又は、それらのガスの混合ガスを供給する。プラズマ原料ガスとしては、不活性ガスのうち１種を単体で用いても、活性ガスのうち１種を単体で用いても、不活性ガス又は活性ガスに含まれるガスのうち２種類以上のガスの混合ガスを用いてもよい。プラズマ原料ガスとしては、アルゴンのような不活性ガスと、活性ガスとの混合ガスを用いることが好ましい。
【実施例】
【０１１５】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【０１１６】
まず、実施例１、及び比較例１〜４の成膜装置及び成膜方法を用いて、積層フィルムを作製した。
【０１１７】
（実施例１）
基材１として、厚さ１２μｍの、材料としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含むプラスチック基材（ＫＯＬＯＮ社製、製品名「ＣＢ９８１」）を用意し、本発明の成膜装置１０を用いて、プラズマ前処理工程、及び成膜工程を行った。
【０１１８】
成膜工程においては、図４に示すような蒸発機構２４を用いて、真空蒸着法により、アルミニウムを含む蒸着膜２を成膜した。具体的には、成膜室１２Ｃ内の気圧を１Ｐａに調整した上で、蒸着材料としてアルミニウムの金属線材をボート２４ｂ内に供給しつつ、抵抗加熱式の蒸発機構２４を用い、ボート２４ｂ内の蒸着材料を加熱し、基材１の表面に到達するようにアルミニウムを蒸発させることにより、基材１の表面に蒸着膜２を成膜した。以上の方法により、図１ａに示すような、基材１と蒸着膜２とを有する積層フィルムを複数作製した。作製した積層フィルムの蒸着膜２の厚さは、１３ｎｍである。以下の説明において、図１ａに示すような、基材１と蒸着膜２とを有する積層フィルムのことを、蒸着フィルムとも称する。
【０１１９】
実施例１の具体的な条件は、以下のとおりである。
〔プラズマ前処理機構１１Ｂの条件〕
プラズマ前処理機構１１Ｂの形態：図２及び図３に示す形態である。
前処理ローラー２０と電極部２１との間に印加される電圧：３４０Ｖである。
プラズマ原料ガス供給部２２が供給するプラズマ原料ガス：アルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ2）との混合ガスである。
前処理ローラー２０と電極部２１との間のプラズマ密度：１４４Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2である。
磁場形成部２３：１０００ガウスの永久磁石である。
〔成膜機構１１Ｃの条件〕
プラズマ供給機構５０の形態：図４に示すホローカソード５１と、ボート２４ｂからみて、基材１の幅方向における両側に配置された、ホローカソード５１の空洞部の開口と対向する図示しないアノードと、を有する形態である。
プラズマ供給機構５０の使用方法：ホローカソード５１の空洞部にプラズマ原料ガスを供給し、放電させてプラズマを励起した。このプラズマを、対向するアノードによって、基材１の表面と蒸発機構２４との間に引き出した。
【０１２０】
（比較例１）
スパッタリングやプラズマ処理で一般的に使われるデュアルカソード／ターゲット構造を有するプラズマ前処理機構を用いて、デュアルカソード間にＭＦ（40kHz）電源を用いて交流電圧を印加したグロー放電前処理を施した点以外は、実施例１と同様の成膜装置を用いて、実施例１と同様の方法により、成膜を行い、基材１と蒸着膜２とを有する蒸着フィルムを複数作製した。作製した蒸着フィルムの蒸着膜２の厚さは、１３ｎｍである。
【０１２１】
（比較例２）
成膜装置がプラズマ前処理機構を有しない点、及びプラズマ前処理工程を行わない点以外は、実施例１と同様の成膜装置を用いて、実施例１と同様の方法により、成膜工程を行い、基材１と蒸着膜２とを有する蒸着フィルムを複数作製した。作製した蒸着フィルムの蒸着膜２の厚さは、１０ｎｍである。
【０１２２】
（比較例３）
成膜機構が、プラズマ供給機構を有しない点、及び成膜工程においてプラズマ供給機構を用いたプラズマの供給を行わない点以外は、実施例１の場合と同様にプラズマ前処理工程及び成膜工程を行い、基材１と蒸着膜２とを有する蒸着フィルムを複数作製した。作製した蒸着フィルムの蒸着膜２の厚さは、１３ｎｍである。
【０１２３】
（比較例４）
成膜装置がプラズマ前処理機構及びプラズマ供給機構を有しない点、プラズマ前処理工程を行わない点、及び成膜工程においてプラズマ供給機構を用いたプラズマの供給を行わない点以外は、実施例１と同様の成膜装置を用いて、実施例１と同様の方法により、成膜工程を行い、基材１と蒸着膜２とを有する蒸着フィルムを複数作製した。作製した蒸着フィルムの蒸着膜２の厚さは、１３ｎｍである。
【０１２４】
（バリア性の評価）
上記の方法によって作製した実施例１、及び比較例１〜４の蒸着フィルムのそれぞれについて、水蒸気透過率及び酸素透過率の値を測定した。
【０１２５】
水蒸気透過率は、水蒸気透過率測定装置（モコン社製、製品名「パーマトラン」）を用いて、４０℃、９０％ＲＨの測定条件で、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９  Ｂ法に準拠し、測定した。また、酸素透過率は、酸素透過率測定装置（モコン社製、製品名「オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）」）を用いて、２３℃、９０％ＲＨの測定条件で、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−２に準拠して測定した。結果を図９に示す。
【０１２６】
（密着性の評価）
上記の方法によって作製した実施例１及び比較例１〜４の蒸着フィルムの蒸着膜２の上に、シリコンアルコキシド、ポリビニルアルコール系樹脂を含有し、さらに、ゾルゲル法によって重縮合して得られるバリア性組成物を含むバリア性被覆層３を作成した。ここで、上記のバリア性被覆層３は、以下のような方法により作成した。まず、水６７７ｇ、イソプロピルアルコール１１７ｇ、及び０．５Ｎ塩酸（濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸）１６ｇを混合した溶液に、テトラエトキシシラン２８５ｇを混合させて、溶液（以下「溶液Ａ」とも称する）を調整した。次に、溶液Ａとは別に、ポリビニルアルコール７０ｇ、水１５４０ｇ、及びイソプロピルアルコール８０ｇを混合させて、溶液（以下「溶液Ｂ」とも称する）を調整した。溶液Ａと溶液Ｂとを、重量比が１３：７となるように混合して得られた溶液をバリアコート剤とした。得られたバリアコート剤を、蒸着膜２の面に塗布し、１１０℃で３０秒間乾燥させることによって、厚さ０．３μｍのバリア性被覆層３を作成した。
【０１２７】
次に、上記の方法で製造したバリア性被覆層３の面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネート用接着剤を、グラビアロールコート法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2（乾燥状態）にコーティングして接着剤層４を形成し、次いで、接着剤層４の面に、第２基材５として厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを対向させ、ドライラミネートして積層した。次に、第２基材５の面に、上記の接着剤層４と同様に、ラミネート用の接着剤層６を形成し、次に、接着剤層６の面に、シーラント層７として厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネートして積層して、図１ｃに示すような層構成の積層フィルムを作製した。
【０１２８】
次に、図１ｃに示すような層構成の積層フィルムを、シーラント層同士が向き合うように対向させ、ヒートシールすることによって、パウチに成形した。パウチに水を充填した後、１３５℃、４０分のレトルト処理を行った。レトルト処理を行なった後の状態の積層フィルムのそれぞれについて、常態剥離強度及び水付け剥離強度の値を測定した。
【０１２９】
常態剥離強度は、以下の方法により測定した。まず、実施例１、及び比較例１〜４の積層フィルムのうち、図１ｃに示すような層構成の積層フィルムであって、パウチに成形してレトルト処理を行った後の状態の積層フィルムのそれぞれを短冊切りし、幅１５ｍｍの矩形の試験片を得た。次に、試験片の第２基材とバリア性被覆層とを、試験片の長手方向（試験片の幅方向と直交する方向）に向かって部分的に引き剥がした。第２基材とバリア性被覆層との引き剥がしは、第２基材とバリア性被覆層との間の接着剤層を破壊することにより行った。また、第２基材とバリア性被覆層との引き剥がしは、第２基材とバリア性被覆層とが、一部においては接着剤層を介した接合を維持するように行った。次に、テンシロン万能材料試験機を用いて、ＪＩＳ  Ｚ６８５４−２に準拠し、第２基材とバリア性被覆層との接着界面の剥離強度を、剥離角度１８０°、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件にて測定した。
【０１３０】
水付け剥離強度は、以下に記載する点を除き、常態剥離強度を測定する方法と同様の方法によって測定した。水付け剥離強度の測定においては、試験片の蒸着膜と基材とを部分的に引き剥がした上で、蒸着膜と基材との接着界面の剥離強度を測定した。また、水付け剥離強度の測定においては、剥離強度の測定を行う際に、試験片の長手方向にそってみた場合における、蒸着膜と基材とが接合を維持している部分と、蒸着膜と基材とが引き剥がされている部分との境界部分にスポイトで水を滴下した状態で、測定を行った。
【０１３１】
実施例１、及び比較例１〜４の積層フィルムの常態剥離強度、及び水付け剥離強度についての評価結果を、水蒸気透過率、酸素透過率とともに図９に示す。
【０１３２】
実施例１と比較例１とを比較すると、実施例１の積層フィルムのほうが、比較例１の積層フィルムよりも、常態剥離強度及び水付け剥離強度のいずれも大きくなっていた。これは、本発明のプラズマ前処理機構を用いた前処理方法のほうが、比較例１の前処理方法よりも、積層フィルムの密着性を大きく向上させるためと考えられる。
【０１３３】
また、実施例１の蒸着フィルムのほうが、比較例１の蒸着フィルムよりも、水蒸気透過率及び酸素透過率のいずれも低く抑えられており、実施例１の蒸着フィルムは比較例１の蒸着フィルムよりもバリア性が大きくなっていた。
【０１３４】
実施例１の蒸着フィルムにおけるバリア性の向上の原因について検討するため、実施例１と比較例２〜４との比較検討を行った。まず比較例３と比較例４とを比較すると、比較例３は比較例４よりも水蒸気透過率において０．２だけ低下し、酸素透過率において０．３だけ低下するに留まった。これに対し、実施例１と比較例２とを比較すると、実施例１は比較例２よりも水蒸気透過率において０．６低下し、酸素透過率において０．６低下していた。したがって、実施例１のように、本発明のプラズマ前処理機構を用いた前処理方法と、ホローカソードを有する成膜機構を用いた成膜方法と、を組み合わせた場合に限り、蒸着フィルムのバリア性を顕著に向上させる効果が得られることがわかった。また、比較例３のように、前処理方法として、本発明のプラズマ前処理機構を用いた前処理方法を用いるのみでは、蒸着フィルムのバリア性を顕著に向上させる効果は得られないことがわかった。以上より、本発明の製造装置及び製造方法によって、密着性のみならず、バリア性に優れた積層フィルムの提供を実現可能であった。
【符号の説明】
【０１３５】
１  基材
２  蒸着膜
３  バリア性被覆層
４  接着剤層
５  第２基材
６  接着剤層
７  シーラント層
１０  成膜装置
Ｐ  プラズマ
Ｘ  回転軸
１１Ａ  基材搬送機構
１１Ｂ  プラズマ前処理機構
１１Ｃ  成膜機構
１２  減圧チャンバ
１２Ａ  基材搬送室
１２Ｂ  プラズマ前処理室
１２Ｃ  成膜室
１３  巻き出しローラー
１４ａ〜ｄ  ガイドロール
１５  巻き取りローラー
２０  前処理ローラー
２１  電極部
２２  プラズマ原料ガス供給部
２３  磁場形成部
２３ａ  第１面
２３ｂ  第２面
２３１  第１磁石
２３１ｃ  第１軸方向部分
２３２  第２磁石
２３２ｃ  第２軸方向部分
２３２ｄ  接続部分
２４  蒸発機構
２４ｂ  ボート
２５  成膜ローラー
３１  電力供給配線
３２  電源
３５ａ〜３５ｃ  隔壁
５０  プラズマ供給機構
５１  ホローカソード
６１  蒸着材料供給部
６３  アルミニウム蒸気
【図１ａ】
2020059875.tif 000004
【図１ｂ】
2020059875.tif 000005
【図１ｃ】
2020059875.tif 000006
【図２】
2020059875.tif 000007
【図３】
2020059875.tif 000008
【図４】
2020059875.tif 000009
【図５】
2020059875.tif 000010
【図６】
2020059875.tif 000011
【図７】
2020059875.tif 000012
【図８】
2020059875.tif 000013
【図９】
2020059875.tif 000014