(57)【要約】【課題】結晶性ポリエステル樹脂を含有したトナーと、シリコーン樹脂を含有するキャリアを用いた２成分現像剤において、低温定着性を維持したまま、さらなるスペント性及びかぶり性を向上し得る２成分現像剤を提供する。【解決手段】本発明は、少なくとも結着樹脂及び表面に外添剤を含有するトナーと、少なくとも芯材の表面に樹脂層を含有するキャリアとを含有する静電荷像現像用２成分現像剤であって、前記結着樹脂が結晶性ポリエステル樹脂を含有し、前記外添剤がアルミナ粒子を含有し、かつ前記樹脂層がシリコーン樹脂を含有することを特徴とする静電荷像現像用２成分現像剤により達成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び表面に外添剤を含有するトナーと、少なくとも芯材の表面に樹脂層を含有するキャリアとを含有する静電荷像現像用２成分現像剤であって、
前記結着樹脂が結晶性ポリエステル樹脂を含有し、前記外添剤がアルミナ粒子を含有し、かつ前記樹脂層がシリコーン樹脂を含有することを特徴とする静電荷像現像用２成分現像剤。
【請求項２】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコールに由来する構造単位の主鎖の炭素数をＣａｌｃｏｈｏｌ、多価カルボン酸に由来する構造単位の主鎖の炭素数をＣａｃｉｄとしたとき、下記関係式（１）及び（２）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用２成分現像剤。
【数１】
2020086275.tif 000011
【請求項３】
前記アルミナ粒子の個数平均一次粒径が、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲である事を特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用２成分現像剤。
【請求項４】
前記樹脂層が、個数平均一次粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるアルミナを含有する粒子を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用２成分現像剤。
【請求項５】
前記アルミナを含有する粒子が、コアシェル構造であり、
コア部にアルミナが含有され、シェル部にインジウム及びスズの少なくとも一方が含有されることを特徴とする請求項４に記載の静電荷像現像用２成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用２成分現像剤（以下、単に「２成分現像剤」又は「現像剤」ともいう）に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真プロセスを用いた画像出力では、近年、高速化、省エネルギーの観点から、以前よりも少ないエネルギーでトナー画像を定着するため、低温定着性に優れるトナーが求められている。トナーの定着温度を低くするためには、トナーを構成する結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を低くすることが必要である。このようなトナーの低温定着化を図るため、結晶性ポリエステル樹脂を結着樹脂として含むトナーが提案されている。結晶性ポリエステル樹脂は、融点をもち、シャープに溶融することから、トナーの低温定着性を確保する点で有利である。
【０００３】
しかしながら、結晶性ポリエステル樹脂を含有することで低温定着化に対して有利になる一方で、常温に近い温度においても、トナーが柔らかくなり、現像剤を耐久（長期間使用）した際のキャリアへのスペントにおいて不利になる。ここで、スペントとは、現像機内でトナーとキャリアとが攪拌される際に、キャリアとトナーとが衝突することでトナーに負荷がかかり、トナーがつぶれてキャリアの周囲に固着してしまう現象のことである。
【０００４】
一方で、低表面エネルギーを有する、シリコーン樹脂をキャリアの被覆層に用いることで、トナーがキャリアにスペントしづらくなることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１１２８３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載のように結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーとシリコーン樹脂を含有するキャリアとを組み合わせても、スペントの抑制はいまだ不十分であるという問題があった。また、上記シリコーン樹脂では、帯電の安定性が低く、結果としてかぶりが悪化するという問題もあった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、低温定着性を維持したまま、スペント及びかぶりを共に抑制できる手段を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った。その結果、２成分現像剤において、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を用い、外添剤としてアルミナを含有したトナーと、被覆層にシリコーン樹脂を含有したキャリアとを用いることで、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明に係る上記目的は、以下の手段により達成される。
【００１０】
１．少なくとも結着樹脂及び表面に外添剤を含有するトナー粒子と、少なくとも芯材の表面に樹脂層を含有するキャリア粒子とを含有する２成分現像剤であって、
前記結着樹脂が結晶性ポリエステル樹脂を含有し、前記外添剤がアルミナ粒子を含有し、かつ前記樹脂層がシリコーン樹脂を含有することを特徴とする２成分現像剤。
【００１１】
２．前記結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコールに由来する構造単位の主鎖の炭素数をＣａｌｃｏｈｏｌ、多価カルボン酸に由来する構造単位の主鎖の炭素数をＣａｃｉｄとしたとき、下記関係式（１）及び（２）を満たすことを特徴とする上記１に記載の２成分現像剤。
【００１２】
【数１】
2020086275.tif 000002
【００１３】
３．前記アルミナ粒子の個数平均一次粒径が、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲である事を特徴とする上記１または２に記載の２成分現像剤。
【００１４】
４．前記樹脂層が、個数平均一次粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるアルミナを含有する粒子を含むことを特徴とする上記１〜３のいずれか１項に記載の２成分現像剤。
【００１５】
５．前記アルミナを含有する粒子が、コアシェル構造であり、
コア部にアルミナが含有され、シェル部にインジウム及びスズの少なくとも一方が含有されることを特徴とする上記４に記載の２成分現像剤。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の２成分現像剤によれば、低温定着性を維持したまま、スペント及びかぶりを共に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】２成分現像剤中のキャリアの分離回収用装置の概略図である。
【図２】本発明の２成分現像剤を構成するキャリアの体積固有抵抗の測定に用いられるキャリア充填用器具の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。
【００１９】
［Ｉ］２成分現像剤
本発明に係る２成分現像剤の一実施形態としては、少なくとも結着樹脂及び表面に外添剤を含有するトナー粒子と、少なくとも芯材の表面に樹脂層を含有するキャリア粒子とを含有する２成分現像剤であって、前記結着樹脂が結晶性ポリエステル樹脂を含有し、前記外添剤がアルミナ粒子を含有し、かつ前記樹脂層がシリコーン樹脂を含有することを特徴とするものである。本発明の２成分現像剤が上記構成を有することにより、上記した発明の効果を有効に奏することができる。
【００２０】
なぜ、本発明の２成分現像剤により上記の効果が得られるのか、その発現機構や作用機構（メカニズム）については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００２１】
結晶性ポリエステル樹脂を含有したトナーを用いた場合、耐スペント性の高いシリコーン樹脂を含有したキャリアにおいても、まだスペントの抑制が足りない理由として、下記２つが考えられる。第１の理由は、現像機内でのトナーからの外添剤脱離によるトナーの付着力上昇であり、第２の理由は、熱伝導率の低いシリコーン樹脂を有するキャリアによる現像剤温度の上昇に伴うトナーの軟化と付着力上昇である。
【００２２】
ここで、外添剤として、ほかの外添剤よりモース硬度の高い、アルミナを使用することで、外添時にトナー母体粒子との硬度差から、トナー母体粒子に対して埋まりやすく、付着強度が高くなり、現像機内における外添剤の脱離が抑制される。また、アルミナは、熱伝導率が高いことから、現像剤の温度上昇を抑制し、トナーの軟化も抑制できる。結果として、現像機内においても十分にトナーの付着力を下げることができ、スペントが抑制される。
【００２３】
また、現像機内でもアルミナ外添剤がほとんど脱離しないことから、帯電の安定性も高く、かぶりも抑制される。
【００２４】
さらに、アルミナ外添剤は、定着時のトナー母体粒子への熱の伝導を妨げづらいため、低温定着性の維持、キャリアへのトナーのスペント抑制、及びかぶり抑制が可能となり、上記した発明の効果が得られるものである。
【００２５】
なお、上記の発現機構や作用機構（メカニズム）は推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら制限されるものではない。
【００２６】
以下、本発明の２成分現像剤を詳細に説明する。なお、本発明に係る２成分現像剤は、トナーとキャリアとを含むものである。ここで、トナーは、「トナー母体粒子」を含有する。「トナー母体粒子」は、その表面に外添剤を外添（付着）することで、「トナー粒子」と称される。そして「トナー」とは、「トナー粒子」の集合体のことをいう。以下、トナーと、キャリアとに分けて説明する。
【００２７】
＜トナー＞
［トナー母体粒子］
トナー母体粒子とは、トナー粒子の母体を構成するものである。本発明に係るトナー母体粒子は、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を含有し、必要に応じて、着色剤、離型剤（ワックス）、荷電制御剤などの他のトナー構成成分（内添剤）を含有してもよい。
【００２８】
本発明に係るトナー母体粒子の製造方法としては、特に限定されず、乾式でもよいが、水系媒体中で作製される湿式の製造方法（例えば、乳化凝集法など）がより好ましい。
【００２９】
〈結着樹脂（非晶性樹脂および結晶性樹脂）〉
本発明に係るトナー母体粒子は、少なくとも結着樹脂を含有し、前記結着樹脂が結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とするものである。結晶性ポリエステル樹脂は、融点をもち、シャープに溶融することから、トナーの低温定着性を確保する点で有利である。本発明では、結着樹脂が非晶性樹脂および結晶性樹脂（結晶性ポリエステル樹脂を必須に含む）を含有するのが好ましい。
【００３０】
［結晶性樹脂］
本発明に係るトナーに用いられる結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする。結晶性ポリエステル樹脂は、融点をもち、シャープに溶融することから、トナーの低温定着性を確保する点で有利であるほか、結晶性の高い構造をとりやすい点で有利なためである。結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂と共に、本技術分野における従来公知の結晶性樹脂を用いてもよく、例えば、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリエーテル樹脂などが挙げられる。「結晶性ポリエステル樹脂」とは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。なお、結晶性ポリエステル樹脂以外の結晶性樹脂についても、上記したように、ＤＳＣにおいて、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。
【００３１】
多価カルボン酸とは、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。具体的には、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、スベリン酸（オクタン二酸）、アジピン酸（ヘキサン二酸）、セバシン酸（デカン二酸）、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；およびこれらカルボン酸化合物の無水物、あるいは炭素数１〜３のアルキルエステルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
多価アルコールとは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。具体的には、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどの脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
（結晶性ポリエステル樹脂）
本発明のトナー中の結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性を持つがゆえに、吸熱ピーク温度付近において急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。つまり、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こし、定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性を兼ね備えたトナーを設計することができる。
【００３４】
結晶性ポリエステル樹脂は、例として、アルコール成分（多価アルコール）として炭素数４〜９の飽和脂肪族ジオール化合物、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１、８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールおよびこれらの誘導体と、少なくとも酸成分（多価カルボン酸）として炭素数６〜１２のジカルボン酸、好ましくは炭素数６〜１２の飽和ジカルボン酸、特に１，６−ヘキサン二酸、１、８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸およびこれらの誘導体とを用いて合成される結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
【００３５】
すなわち、本発明では、結晶性ポリエステル樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価アルコールに由来する構造単位の主鎖の炭素数をＣａｌｃｏｈｏｌ、結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価カルボン酸に由来する構造単位の主鎖の炭素数をＣａｃｉｄとしたとき、下記関係式（１）及び（２）を満たすことが好ましい。
【００３６】
【数２】
2020086275.tif 000003
【００３７】
上記関係式（１）のＣａｃｉｄ及び上記関係式（２）のＣａｌｃｏｈｏｌが、それぞれ、大きい側の数値以下であれば、結着樹脂（特に非晶性樹脂）に対して非相溶な状態になりにくいことから、定着の効果がより得られやすくなる。また、小さい側の数値以上であれば、スペント抑制効果が顕著になっていくため好ましい。さらに、低温定着性に優れ、スペントの抑制効果が高く、さらにかぶり抑制効果がより顕著であることから、下記関係式（１ａ）及び（２ａ）を満足するのがより好ましい。
【００３８】
【数３】
2020086275.tif 000004
【００３９】
多価アルコールに由来する構造単位の主鎖の炭素数Ｃａｌｃｏｈｏｌと、多価カルボン酸に由来する構造単位の主鎖の炭素数Ｃａｃｉｄとの測定・分析方法としては、例えば、トナーまたはトナーから外添剤を除去後のトナー母体粒子をアルカリ加水分解により、分解し、ＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ測定等が挙げられる。
【００４０】
結晶性ポリエステル樹脂の分子量については、その分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、分子量が低い成分が多くならないようにすることで耐熱保存性が向上するという観点から好ましい。本発明者らが鋭意検討した結果、ｏ−ジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、横軸をｌｏｇ（Ｍ）、縦軸を質量％で表わした分子量分布のピーク位置が３．５〜４．０の範囲にあり、ピークの半値幅が１．５以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）で３０００〜３００００、数平均分子量（Ｍｎ）で１０００〜１００００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１０であることが好ましい。上記観点から、更には、重量平均分子量（Ｍｗ）で５０００〜１５０００、数平均分子量（Ｍｎ）で２０００〜１００００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜５であることがより好ましい。
【００４１】
結晶性ポリエステル樹脂の含有割合は、トナーを構成する結着樹脂全量に対して、５〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。結晶性ポリエステルの含有量が、５質量％以上であれば、優れた低温定着性が得られる。また、結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、２０質量％以下であれば、トナーが作製しやすい点で優れている。かかる観点から、結晶性ポリエステル樹脂全体の含有量は、トナーを構成する結着樹脂全量に対して６〜１５質量％であることがより好ましく、７〜１３質量％であると特に好ましい。
【００４２】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、以下のようにして測定される値である。すなわち、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用い、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から０℃まで冷却する冷却過程、および昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって測定されるものであり、この測定によって得られるＤＳＣ曲線に基づいて、第１昇温過程における結晶性ポリエステル樹脂に由来の吸熱ピークトップ温度を、融点（Ｔｍ）とするものである。測定手順としては、測定試料３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ダイヤモンドＤＳＣサンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用する。他の結晶性樹脂の融点も、上記と同様にして測定することができる。
【００４３】
結晶性樹脂全体の含有量は、トナーを構成する結着樹脂全量に対して５〜２０質量％であることが好ましい。結晶性樹脂の含有量が５質量％以上であれば、低温定着性に優れたものが得られる。また、結晶性樹脂の含有量が２０質量％以下であれば、トナーが作製し易い点で優れている。かかる観点から、結晶性樹脂全体の含有量は、トナーを構成する結着樹脂全量に対して６〜１５質量％であることがより好ましく、７〜１３質量％であると特に好ましい。
【００４４】
［非晶性樹脂］
本発明のトナーに含まれる非晶性樹脂は、結晶性樹脂と共に結着樹脂を構成する。非晶性樹脂とは、当該樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂である。
【００４５】
ＤＳＣ測定において１度目の昇温過程におけるガラス転移温度をＴｇ１とし、２度目の昇温過程におけるガラス転移温度をＴｇ２としたとき、低温定着性などの定着性、並びに、耐熱保管性および耐ブロッキング性などの耐熱性を確実に得る観点から、上記非晶性樹脂のＴｇ１が、３５〜８０℃であることが好ましく、特に４５〜６５℃であることが好ましい。また上記と同様の観点から、上記非晶性樹脂のＴｇ２は２０〜７０℃であることが好ましく、特に３０〜５５℃であることが好ましい。
【００４６】
非晶性樹脂の含有量としては、特に制限されるものではないが、画像強度の観点から、トナーを構成する結着樹脂全量に対して８０〜９５質量％であると好ましい。さらに非晶性樹脂の含有量は、トナーを構成する結着樹脂全量に対して８５〜９４質量％であるとより好ましく、８７〜９３質量％であると特に好ましい。なお、非晶性樹脂として２種以上の樹脂を含む場合は、これらの合計量が、トナーを構成する結着樹脂全量に対して、上記含有量の範囲内であると好ましい。なお、離型剤を含有する非晶性樹脂を用いた場合でも、離型剤を含有する非晶性樹脂中の離型剤は、非晶性樹脂の含有量に含めないものとする。
【００４７】
本発明に係るトナー母体粒子に用いられる非晶性樹脂については、特に制限はなく、本技術分野における従来公知の非晶性樹脂が用いられるものであり、例えば、非晶性ポリエステル樹脂、非晶性ビニル樹脂などが挙げられる。
【００４８】
（非晶性ポリエステル樹脂）
非晶性ポリエステル樹脂としては、非晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる。具体的な非晶性ポリエステル樹脂については、特に制限はなく、本技術分野における従来公知の非晶性ポリエステル樹脂が用いられ得る。
【００４９】
非晶性ポリエステル樹脂の具体的な製造方法は、特に限られるものではなく、公知のエステル化触媒を利用して、多価カルボン酸及び多価アルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより当該樹脂を製造することができる。
【００５０】
《多価カルボン酸》
多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類が挙げられる。これらの多価カルボン酸を１種又は２種以上用いることができる。これら多価カルボン酸の中、芳香族カルボン酸を使用することが好ましく、またより良好な定着性を確保するために架橋構造又は分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸を併用することが好ましい。
【００５１】
３価以上のカルボン酸としては、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
《多価アルコール》
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。これら多価アルコールの１種又は２種以上用いることができる。これら多価アルコールの中、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより好ましい。またより良好な定着性を確保するため、架橋構造又は分岐構造をとるためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等）を併用してもよい。
【００５３】
なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合によって得られた非晶性ポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、及び／又はモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシ基、及び／又はカルボキシ基をエステル化し、非晶性ポリエステル樹脂の酸価を調整してもよい。
【００５４】
モノカルボン酸としては、酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等を挙げることができる。また、モノアルコールとしては、特に限られるものではなく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどを挙げることができる。
【００５５】
非晶性ポリエステル樹脂として特に好ましくは、上記した非晶性ポリエステル樹脂を変性し、結着樹脂前駆体とし、トナー作製時にこれらの変性ポリエステル樹脂を伸張または架橋した化合物（樹脂）である。
【００５６】
（結着樹脂前駆体）
上記結着樹脂前駆体としては、変性ポリエステル樹脂からなる結着樹脂前駆体が好ましく、イソシアネートやエポキシなどにより変性されたポリエステルプレポリマーを挙げることができる。結着樹脂前駆体を、伸長または架橋する化合物である活性水素基を持つ化合物（アミン類など）と伸長反応又は架橋反応させることにより、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度の差）の向上に効果をおよぼす。また、伸張（架橋）反応を行い、一部分子量が大きいものができることにより、高温においても、弾性を維持することが可能となり、高温でトナーがちぎれることにより発生するホットオフセットを回避することが可能となる。高分子量体の量は少量であるため、低温定着には大きな影響は与えない。そのためトナーの（定着）ベルトからの離型可能な温度域が広がり、離型幅の向上につながると考えられる。さらに、結着樹脂前駆体（上記プレポリマー）を、活性水素基を持つ化合物（アミン類などのケチミン化合物）と伸張反応又は架橋反応させてトナー母体粒子を作製することで、乳化凝集型のトナー母体粒子に存在する粒子の界面をなくすことができる。よって、トナーはよりつぶれにくくなり、スペントに対して有利であり、スペント抑制効果が顕著となる。
【００５７】
上記ポリエステルプレポリマーの合成方法としては、ベースとなるポリエステル樹脂に、従来公知のイソシアネート化剤やエポキシ化剤などを反応させることで容易に合成することができる。
【００５８】
イソシアネート化剤としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００５９】
また、エポキシ化剤としては、エピクロロヒドリンなどをその代表例として挙げることができる。
【００６０】
イソシアネート化剤の比率は、イソシアネート化剤のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、ベースとなるポリエステル樹脂の水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５以下であれば低温定着性がより向上する。［ＮＣＯ］のモル比が１以上であれば、このポリエステルプレポリマーのウレア含量が低くなるのを防止できるため、耐ホットオフセット性が向上する。
【００６１】
ポリエステルプレポリマー中のイソシアネート化剤の含有量は、通常０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％である。０．５質量％以上であれば、耐ホットオフセット性が向上するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面でより有利になる。また、４０質量％以下であれば、低温定着性が向上する。
【００６２】
また、ポリエステルプレポリマー中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個以上であれば、伸長反応後のウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなるのを防止できるため、耐ホットオフセット性が向上する。
【００６３】
前記結着樹脂前駆体は、重量平均分子量が１×１０４以上３×１０５以下であることが好ましい。
【００６４】
（結着樹脂前駆体を伸長または架橋する化合物）
結着樹脂前駆体を伸長または架橋する化合物としては、活性水素基を有する化合物が挙げられ、その代表として、アミン類を挙げることができる。
【００６５】
アミン類としては、ジアミン化合物、３価以上のポリアミン化合物、アミノアルコール化合物、アミノメルカプタン化合物、アミノ酸化合物、および、これらのアミノ基をブロックした化合物などが挙げられる。
【００６６】
ジアミン化合物としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
【００６７】
３価以上のポリアミン化合物としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
【００６８】
アミノアルコール化合物としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
【００６９】
アミノメルカプタン化合物としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
【００７０】
アミノ酸化合物としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
【００７１】
これらのアミノ基をブロックした化合物としては、前記アミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類のうち好ましいものは、ジアミン化合物およびジアミン化合物と少量のポリアミン化合物の混合物である。
【００７２】
本発明において、結着樹脂として非晶性の未変性ポリエステル樹脂を用いるのが好ましい。
【００７３】
変性ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂前駆体を架橋及び／又は伸長反応させて得られる変性ポリエステル樹脂と未変性のポリエステル樹脂は、少なくとも一部が相溶していることが好ましい。これにより、低温定着性及び耐ホットオフセット性を向上させることができる。
【００７４】
このため、変性ポリエステル樹脂で用いられる多価アルコール及び多価カルボン酸と、未変性のポリエステル樹脂で用いられる多価アルコール及び多価カルボン酸とは、類似の組成であることが好ましい。
【００７５】
また、未変性ポリエステル樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂であってもよいし、非晶性ポリエステル樹脂であってもよい。
【００７６】
未変性のポリエステル樹脂の吸熱ショルダー温度（Ｔ２−ｎｓ１）は、４５℃以上６５℃未満であることが好ましく、更には４５℃以上５５℃未満であることが好ましい。４５℃以上であれば、トナーの耐熱保存性が向上するため好ましい。６５℃未満であれば、トナーの低温定着性が向上するため好ましい。
【００７７】
未変性のポリエステル樹脂の酸価は、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。未変性のポリエステル樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、トナーが負帯電性となりやすく、さらには、紙への定着時に、紙とトナーの親和性がよくなり、低温定着性を向上させることができる。未変性のポリエステル樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が向上するため好ましい。
【００７８】
未変性のポリエステル樹脂の水酸基価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
【００７９】
水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に準拠した方法を用いて測定される。
【００８０】
具体的には、まず、試料０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを加える。
【００８１】
次に、１００±５℃の温浴中で１〜２時間加熱した後、フラスコを温浴から取り出して放冷する。さらに、水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。
【００８２】
次に、無水酢酸を完全に分解させるために、再びフラスコを温浴中で１０分以上加熱して放冷した後、有機溶剤でフラスコの壁を充分に洗う。
【００８３】
さらに、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３  Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド株式会社製）及び電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド株式会社製）を用いて、２３℃で水酸基価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ  Ｌｉｇｈｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．００．０００を用いて解析する。なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を用いる。
【００８４】
このとき、測定条件は、以下のとおりである。
【００８５】
・Ｓｔｉｒ
Ｓｐｅｅｄ［％］  ２５
Ｔｉｍｅ［ｓ］  １５
・ＥＱＰ  ｔｉｔｒａｔｉｏｎ
Ｔｉｔｒａｎｔ／Ｓｅｎｓｏｒ
Ｔｉｔｒａｎｔ  ＣＨ３ＯＮａ
Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ［ｍｏｌ／Ｌ］  ０．１
Ｓｅｎｓｏｒ    ＤＧ１１５
Ｕｎｉｔ  ｏｆ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｍＶ
Ｐｒｅｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ  ｔｏ  ｖｏｌｕｍｅ
Ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］  １．０
Ｗａｉｔ  ｔｉｍｅ［ｓ］  ０
Ｔｉｔｒａｎｔ  ａｄｄｉｔｉｏｎ    Ｄｙｎａｍｉｃ
ｄＥ（ｓｅｔ）［ｍＶ］          ８．０
ｄＶ（ｍｉｎ）［ｍＬ］          ０．０３
ｄＶ（ｍａｘ）［ｍＬ］          ０．５
Ｍｅａｓｕｒｅ  ｍｏｄｅ    Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ
ｄＥ［ｍＶ］        ０．５
ｄｔ［ｓ］          １．０
ｔ（ｍｉｎ）［ｓ］    ２．０
ｔ（ｍａｘ）［ｓ］    ２０．０
Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ
Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ    １００．０
Ｓｔｅｅｐｅｓｔ  ｊｕｍｐ  ｏｎｌｙ  Ｎｏ
Ｒａｎｇｅ            Ｎｏ
Ｔｅｎｄｅｎｃｙ      Ｎｏｎｅ
Ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ
ａｔ  ｍａｘｉｍｕｍ  ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］    １０．０
ａｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ    Ｎｏ
ａｔ  ｓｌｏｐｅ    Ｎｏ
ａｆｔｅｒ  ｎｕｍｂｅｒ  ＥＱＰｓ    Ｙｅｓ
ｎ＝１
ｃｏｍｂ．ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ    Ｎｏ
Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ
Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ    Ｓｔａｎｄａｒｄ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ１    Ｎｏ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ２    Ｎｏ
Ｓｔｏｐ  ｆｏｒ  ｒｅｅｖａｌｕａｔｉｏｎ    Ｎｏ。
【００８６】
後述するトナー組成物がウレア変性ポリエステル樹脂等の変性ポリエステル樹脂を含有する場合、変性ポリエステル樹脂は、ワンショット法等により製造することができる。
【００８７】
変性ポリエステル樹脂の一例として、ウレア変性ポリエステル樹脂の製造方法について説明する。
【００８８】
まず、ポリオールとポリカルボン酸を、テトラブトキシチタネート、ジブチルスズオキサイド等の触媒の存在下で、１５０〜２８０℃に加熱し、必要に応じて、減圧しながら生成する水を除去して、水酸基を有するポリエステル樹脂を得る。
【００８９】
次に、水酸基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを４０〜１４０℃で反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを得る。
【００９０】
さらに、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を０〜１４０℃で反応させ、ウレア変性ポリエステル樹脂を得る。
【００９１】
ウレア変性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、通常、１０００〜１００００であり、１５００〜６０００が好ましい。
【００９２】
なお、水酸基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを反応させる場合及びイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を反応させる場合には、必要に応じて、溶剤を用いることもできる。
【００９３】
溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレン等）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）；エステル類（酢酸エチル等）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）；エーテル類（テトラヒドロフラン等）等のイソシアネート基に対して不活性なものが挙げられる。
【００９４】
なお、未変性のポリエステル樹脂を併用する場合は、水酸基を有するポリエステル樹脂と同様に製造したものを、ウレア変性ポリエステル樹脂の反応後の溶液に混合してもよい。
【００９５】
また、ウレア変性ポリエステル樹脂は、未変性のポリエステル樹脂以外に、ウレア結合以外の化学結合で変性されているポリエステル樹脂、例えば、ウレタン結合で変性されているポリエステル樹脂と併用することができる。
【００９６】
本発明において、結着樹脂成分としては、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、結着樹脂前駆体、未変性樹脂を併用してもよいが、更にこれらの樹脂以外の結着樹脂成分を含有してもよい。
【００９７】
結着樹脂成分としては、ポリエステル樹脂を含有することが好ましく、ポリエステル樹脂を５０質量％以上含有することがさらに好ましい。ポリエステル樹脂の含有量が５０質量％以上であれば、低温定着性が向上するためである。結着樹脂成分のいずれもがポリエステル樹脂であることが特に好ましい。特に低温定着性に優れることから、本発明では、結晶性ポリエステル樹脂を必須に含むものである。
【００９８】
なお、ポリエステル樹脂以外の結着樹脂成分としては、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等のスチレン又はスチレン置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。
【００９９】
（両ポリエステル樹脂の配合比）
本発明における結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との配合比（質量比）は、合計１００質量％に対して、非晶性ポリエステル樹脂を５５質量％〜９７質量％、結晶性ポリエステル樹脂を３質量％〜４５質量％配合されることが好ましく、非晶性ポリエステル樹脂を８０質量％〜９５質量％、結晶性ポリエステル樹脂を５質量％〜２０質量％配合されることがより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の量が３質量％以上であれば、低温定着性に優れるものであり、また、４５質量％以下であれば、耐定着オフセット性、耐熱保存性に優れるものである。
【０１００】
（非晶性ビニル樹脂）
非晶性樹脂は、非晶性ビニル樹脂を含んでもよい。非晶性ビニル樹脂としては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
上記のビニル樹脂の中でも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂が好ましい。また、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂とすることで、トナーとしての負帯電性を維持しやすい点で好ましい。また、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂を乳化凝集して、トナー化することにより負帯電性が高くなる点で好ましい。したがって、以下では、非晶性樹脂としてのスチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂（以下、「スチレン−（メタ）アクリル樹脂」とも称する）について説明する。
【０１０２】
スチレン−（メタ）アクリル樹脂は、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン単量体は、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。
【０１０３】
また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステルを含むものである。なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」とは、「アクリル酸エステル単量体」と「メタクリル酸エステル単量体」とを総称したものである。
【０１０４】
スチレン−（メタ）アクリル樹脂の形成が可能なスチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体の一例を以下に示す。
【０１０５】
スチレン単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。これらスチレン単量体は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１０６】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これら（メタ）アクリル酸エステル単量体は、単独でも又は２種以上を組み合わせても使用することができる。
【０１０７】
スチレン−（メタ）アクリル樹脂中のスチレン単量体に由来する構成単位の含有率は、当該樹脂の全量に対し、４０〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。また、当該樹脂中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、当該樹脂の全量に対し、１０〜６０質量％の範囲内であることが好ましい。さらに、スチレン−（メタ）アクリル樹脂は、上記スチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体に加え、以下の単量体化合物を含んでいてもよい。このような単量体化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシ基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する化合物が挙げられる。これら単量体化合物は、単独でも又は２種以上を組み合わせても使用することができる。
【０１０８】
スチレン−（メタ）アクリル樹脂中の上記単量体化合物に由来する構成単位の含有率は、当該樹脂の全量に対し、０．５〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１０９】
＜他の構成成分（内添剤）＞
本発明で用いられるトナーは、結晶性ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂の他に、着色剤、離型剤（ワックス）、荷電制御剤等の内添剤をトナー母体粒子中に含んでいてもよい。
【０１１０】
＜着色剤＞
本発明のトナーが含有する着色剤としては、公知の無機又は有機着色剤を使用することができる。着色剤としてはカーボンブラック、磁性粉のほか、各種有機、無機の公知の染料及び顔料が全て使用できる。こうした着色剤としては、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカン（登録商標）ファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラセンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物が使用できる。
【０１１１】
着色剤の含有量は、トナー母体粒子に対して、通常１〜１５質量％、好ましくは３〜１０質量％である。このような範囲であると画像の色再現性を確保できる。
【０１１２】
また、着色剤の大きさとしては、体積平均粒径（体積基準のメジアン径）で、１０〜１０００ｎｍが好ましく、５０〜５００ｎｍがより好ましく、さらには８０〜３００ｎｍが特に好ましい。当該体積平均粒径は、カタログ値であってもよく、また、例えば着色剤の体積平均粒径（体積基準のメジアン径）は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック・ベル株式会社製）によって測定することができる。
【０１１３】
本発明で用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
【０１１４】
マスターバッチの製造、またはマスターバッチとともに混練されるバインダ樹脂としては、先に挙げた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【０１１５】
このマスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際、着色剤と樹脂との相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。
【０１１６】
また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを、樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【０１１７】
＜離型剤＞
本発明に係るトナーには、離型剤を含有することができる。離型剤は、融点が５０〜１２０℃のワックスであることが好ましい。
【０１１８】
このようなワックスは、定着ローラとトナー界面の間で離型剤として効果的に作用することができるため、定着ローラにオイル等の離型剤を塗布しなくても高温耐オフセット性を向上させることができる。
【０１１９】
なお、ワックスの融点は、示差走査熱量計（例えば、（理学電機株式会社製、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００など）を用いて、最大吸熱ピークを測定することにより求められる。
【０１２０】
離型剤としては、以下に示す材料を用いることができる。
【０１２１】
ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。
【０１２２】
また、これらの天然ワックス以外の離型剤としては、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。
【０１２３】
さらに、１，２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子である、ポリメタクリル酸ｎ−ステアリル、ポリメタクリル酸ｎ−ラウリル等のポリアクリレートのホモポリマー又はコポリマー（例えば、アクリル酸ｎ−ステアリルーメタクリル酸エチル共重合体等）等の側鎖に長鎖アルキル基を有する結晶性高分子も離型剤として用いることができる。
【０１２４】
トナー中における離型剤の含有量としては、トナー母体粒子全質量に対して、２〜３０質量％の範囲が好ましく、５〜２０質量％の範囲がより好ましい。
【０１２５】
＜荷電制御剤＞
また、本発明に係るトナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有（内添）してもよい。
【０１２６】
荷電制御剤としては、公知のものが全て使用でき、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸金属錯体、及びサリチル酸誘導体の金属塩等である。
【０１２７】
具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロン（登録商標、以下同じ）Ｐ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット株式会社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【０１２８】
帯電制御剤の含有量は、結着樹脂（バインダ樹脂）の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂（バインダ樹脂）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５質量部の範囲がよい。帯電制御剤の含有量が１０質量部以下であれば、トナーの帯電性が大きくなりすぎることもなく、帯電制御剤の効果をより向上させ、現像ローラとの静電的吸引力の増大を抑制し、現像剤の流動性が低下するのを防止し、画像濃度が低下するのを防止できる。
【０１２９】
これらの帯電制御剤は、マスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後、溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー母体粒子表面にトナー母体粒子作製後固定化させてもよい。
【０１３０】
［トナー母体粒子の形態］
本発明に係るトナー母体粒子の形態は、特に制限されず、例えば、いわゆる単層構造（コアシェル型ではない均質な構造）であっても、コアシェル構造であっても、３層以上の多層構造であってもよい。
【０１３１】
〔トナー母体粒子の体積基準のメジアン径〕
本発明のトナーを構成するトナー母体粒子の粒径は、体積基準のメジアン径で２〜８μｍであることが好ましく、３〜６μｍであることがより好ましい。トナー母体粒子の体積基準のメジアン径が２μｍ以上であれば、十分な流動性が保持することができる点で優れている。またトナー母体粒子の体積基準のメジアン径が８μｍ以下であれば、高画質を保持することができる点で優れている。またトナー母体粒子の体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【０１３２】
＜トナー母体粒子の体積基準のメジアン径の測定方法＞
トナー母体粒子の体積基準のメジアン径は「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定、算出されるものである。具体的には、測定試料（トナー）０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加してなじませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮＩＩ」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を１００μｍにし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒径が体積基準のメジアン径とされる。
【０１３３】
またトナー母体粒子の体積基準のメジアン径の値は、外添剤が処理（外添）されたトナー試料から外添剤の分離処理を行い、それを試料とすることでも計測可能である。その場合、以下の方法で外添剤を分離することとする。
【０１３４】
具体的にはトナー４ｇをポリオキシエチルフェニルエーテルの０．２質量％水溶液４０ｇに濡れさせ、超音波式ホモジナイザー（例えば、ＵＳ−１２００Ｔ、日本精機株式会社製；仕様周波数１５ｋＨｚ）にて、超音波エネルギーを本体装置に付属の振動指示値を示す電流計の値が６０μＡ（５０Ｗ）を示すように調整し３０分間印加した後、孔径１μｍのメンブランフィルタにて外添剤を洗い流し、そのフィルタ上のトナー成分を計測対象とする。
【０１３５】
≪トナーの外添剤≫
本発明のトナーは、トナーの流動性や帯電性などを制御する観点から、トナー母体粒子の表面に外添剤を含有するものである。このような外添剤は、トナー母体粒子の表面に添加（外添）されるものである。本発明では、外添剤として、アルミナ粒子を含有することを特徴とするものである。本発明では、外添剤として、ほかの外添剤よりモース硬度の高いアルミナを使用することで、外添時にトナー母体粒子との硬度差から、トナー母体粒子に対して埋まりやすく、付着強度が高くなり、現像機内における外添剤の脱離が抑制される。また、アルミナは、熱伝導率が高いことから、現像剤の温度上昇を抑制し、トナーの軟化も抑制できる。結果として、現像機内においても十分にトナーの付着力を下げることができ、スペントが抑制される。また、現像機内でも十分にアルミナ外添剤が脱離されないことから、帯電の安定性も高く、かぶりも抑制される。さらに、アルミナ外添剤は、定着時のトナー母体粒子への熱の伝導を妨げづらいため、低温定着性の維持、キャリアへのトナーのスペント抑制、及びかぶり抑制が可能となり、上記した発明の効果が得られるものである。
【０１３６】
（アルミナ粒子）
アルミナ粒子を構成するアルミナは、Ａｌ２Ｏ３で表される酸化アルミニウムを指すものであり、α型、γ型、σ型、またその混合体等の形態が知られており、アルミナ粒子の形状としては、その結晶系の制御によって立方形状のものから球状のものまである。アルミナ粒子は、公知の方法により作製することができる。アルミナ粒子を作製する方法としては、バイヤー法が一般的であるが、高純度かつナノサイズのアルミナ粒子を得るための作製方法としては、加水分解法、気相合成法、火炎加水分解法、水中火花放電法等が挙げられる。
【０１３７】
外添剤粒子等の特定の粒子（例えば、アルミナ粒子）の材料（材質）の分析方法としては、トナーから分離後の外添剤粒子を、例えば、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光法／分析）により２０ｋｅＶまで加速電圧を上げて、元素を確認することで、アルミナ等の外添剤粒子の材質を特定することができる。かかる分析方法は、後述するキャリアの樹脂層に含まれるアルミナを含有する粒子の材質（アルミナ、インジウム、スズ等）についても適用できるものである。
【０１３８】
アルミナ粒子の個数平均一次粒径としては、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。アルミナ粒子の個数平均一次粒径が１０ｎｍ以上であれば、トナー母体粒子に対して、外添剤であるアルミナ粒子が埋まりすぎることもなく、付着力を下げる効果が大きくなり、結果としてスペント抑制効果をより得やすくなる。また、アルミナ粒子の個数平均一次粒径が４０ｎｍ以下であれば、外添剤であるアルミナ粒子が脱離しにくくなることから、スペント抑制効果をより得やすくなる。スペント抑制効果をより得やすい観点から、アルミナ粒子の個数平均一次粒径は、１３ｎｍ以上２５ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。なお、外添剤のアルミナ粒子の個数平均一次粒径は、以下に説明する表面修飾したアルミナ粒子の場合、表面修飾後のアルミナ粒子の個数平均一次粒径とする。
【０１３９】
（個数平均一次粒径の測定方法）
外添剤粒子等の特定の粒子（例えば、アルミナ粒子）の個数平均一次粒径の測定方法は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子株式会社製）を用いて撮影した写真画像をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（ニレコ製）を用いて該写真画像の外添剤粒子等の特定の粒子について２値化処理する。そして、外添剤粒子等の特定の粒子１００個についての水平方向フェレ径を算出し、その平均値を特定の粒子の個数平均一次粒径とする。
【０１４０】
（外添剤：アルミナ粒子の表面修飾）
外添剤として必須のアルミナ粒子は、その表面が表面修飾剤で表面修飾されていてもよい。トナー母体粒子上での分散状態を確保すること及び、外添後のトナーとしての流動性向上のために、アルミナ粒子は、表面修飾されているのが好ましいといえる。表面修飾されたアルミナ粒子は、アルミナ粒子と、その表面に配置された表面修飾剤残基とを有する。表面修飾剤は、アルミナ粒子の表面の水酸基と反応する反応部と、アルミナ粒子の表面の水酸基と反応しない非反応部とを含む。アルミナ粒子を表面修飾剤で表面修飾することで、アルミナ粒子の表面に表面修飾剤残基が配置される。表面修飾剤残基は、一般に有機基である。表面修飾剤残基の構造は、選択する表面修飾剤によって選択できる。表面修飾剤残基の例には、アルキル基、アリール基、アルコキシ基が含まれる。
【０１４１】
表面修飾剤の例には、下記式（Ａ）で示されるシラザン、下記式（Ｂ）で示されるシランカップリング剤が含まれる。
【０１４２】
【化１】
2020086275.tif 000005
【０１４３】
式（Ａ）、（Ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはアルコキシ基であり、置換基を有していてもよく、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、置換基を有していてもよく、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ同じでもそれぞれ異なっていてもよい。ｎは、１〜４の整数である。
【０１４４】
シラザンは、本実施の形態の効果を阻害しない範囲内で公知のものを使用できる。シラザンは、外添剤粒子同士の凝集を抑制する観点、および外添剤粒子表面との反応性の観点から、ヘキサメチルジシラザンまたは、ヘキサエチルジシラザンが特に好ましい。
【０１４５】
シランカップリング剤は、本実施の形態を阻害しない範囲内で公知のものを使用できる。シランカップリング剤は、炭素数１〜１２の範囲内の直鎖アルキル基を含むことが好ましい。直鎖アルキル基は、置換基を有していてもよい。上記式（Ｂ）において、Ｒ４を炭素数１〜１２のアルキル基とすることで、外添剤同士がアルキル基同士の相互作用によって適度な分子間力を有することとなり、凝集を抑制できる。Ｒ４の炭素数は４〜８がより好ましい。Ｒ４の炭素数が１２以下であれば、凝集性が高まるのを効果的に抑制することができ、十分な効果を発現できる点で好ましい。上記式（Ｂ）におけるＲ５は、本実施の形態に効果が得られれば特に限定されない。Ｒ５の例には、メチル基またはエチル基が含まれる。Ｒ５は、その官能基が立体構造的に大きくなると、アルミナ粒子の表面修飾がされにくくなるため、反応性の観点から、メチル基がより好ましい。なお、Ｒ５が水素原子の場合は、上記式（Ｂ）がヒドロキシ基を有する化合物となるため、水との化学的親和性が高くなり、この結果、高温高湿環境下での電荷保持能が低下してしまうことから好ましくない。
【０１４６】
表面修飾剤としてシラザンを使用する場合、アルミナ粒子の表面の水酸基との脱アミン反応を経て下記の構造（式（Ｃ））を生成できる。
【０１４７】
【化２】
2020086275.tif 000006
【０１４８】
式（Ｃ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、上記式（Ａ）と同じものであり、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはアルコキシ基であり、置換基を有していてもよく、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ同じでもそれぞれ異なっていてもよい。Ａｌ＊は、アルミナ粒子の表面の原子である。
【０１４９】
表面修飾剤としてアルコキシシラン（シランカップリング剤）を使用する場合は、加水分解と脱水反応を経て下記の構造（式（Ｄ））を生成できる。
【０１５０】
【化３】
2020086275.tif 000007
【０１５１】
式（Ｄ）中、Ｒ１は、上記式（Ａ）と同じものであり、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはアルコキシ基であり、置換基を有していてもよく、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、またはアリール基であり、置換基を有していてもよく、Ｒ１〜Ｒ２は、それぞれ同じでもそれぞれ異なっていてもよい。ｎは、１〜３の整数である。
【０１５２】
アルミナ粒子を表面修飾する方法は、公知の方法を採用できる。表面修飾する方法の例には、乾式法、湿式法が含まれる。
【０１５３】
乾式法では、流動層反応器内でアルミナ粒子および表面修飾剤を撹拌または混合する。湿式法では、まず、アルミナ粒子を溶剤中に分散させてアルミナ粒子のスラリーを形成する。次いで、このスラリーに表面修飾剤を加えて、アルミナ粒子の表面を変性（疎水化）させる。このとき、アルミナ粒子および表面修飾剤は、１００〜２００℃で、０．５〜５時間加熱することが好ましい。このような加熱処理によって、アルミナ表面の水酸基を効果的に修飾できる。また、乾式法及び湿式法での表面修飾剤の量は、特に制限されないが、アルミナ粒子１００質量部に対して、５〜３０質量部が好ましく、８〜２０質量部がより好ましい。
【０１５４】
アルミナ粒子の含有量は、トナー母体粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。アルミナ粒子の含有量がトナー１００質量部に対して０．０５質量部以上であれば、トナーの流動性、帯電性の確保の点で好ましい。アルミナ粒子の含有量がトナー１００質量部に対して１０質量部以下であれば、キャリアへの外添剤汚染抑制の点で好ましい。
【０１５５】
（他の外添剤）
本発明のトナーは、外添剤として上記したアルミナ粒子の他にも、公知の他の外添剤をさらに含んでもよく、公知の無機粒子や有機粒子などの外添剤粒子、滑剤などが含まれていてもよい。これらの外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。他の外添剤としては、例えば、シリカ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、酸化亜鉛粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化タングステン粒子、酸化スズ粒子、酸化テルル粒子、酸化マンガン粒子、酸化ホウ素粒子などの無機酸化物粒子や、ステアリン酸アルミニウム粒子、ステアリン酸亜鉛粒子などの無機ステアリン酸化合物粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物粒子などの無機粒子が挙げられる。
【０１５６】
上記無機粒子は、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上等のために、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物、ロジン酸、シリコーンオイル等の表面処理剤によって、光沢処理、疎水化処理等の表面処理が行われていてもよい。これは、無機粒子自体が表面処理されていることで、水分を吸着しにくくなり帯電量低下をより効果的に抑制できるためでもある。
【０１５７】
上記無機粒子としては、個数平均一次粒径が５〜３００ｎｍ程度の（球形の）無機粒子を使用することができる。
【０１５８】
さらに、他の外添剤として、有機粒子も用いられうる。有機粒子としては、個数平均一次粒径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による有機粒子を使用することができる。
【０１５９】
外添剤として滑材も用いられうる。滑材は、クリーニング性や転写性をさらに向上させる目的で使用されるものであって、具体的には、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩などの高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【０１６０】
なお、トナー中の他の外添剤の添加量は、特に制限されないが、トナーの全質量１００質量％に対して、好ましくは０．１〜１０．０質量％であり、より好ましくは１．０〜３．０質量％である。
【０１６１】
外添剤の添加（外添）方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの公知の種々の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。
【０１６２】
≪トナーの製造方法≫
本発明に係るトナーの製造方法は、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、乳化重合凝集法（乳化重合会合法）、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。これらの中でも、トナーの小粒径化や円形度の制御性の観点から、粉砕法よりも乳化重合会合法などのビルドアップ型の製造方法や、懸濁重合法などが好ましく、なかでも乳化重合凝集法や乳化凝集法をより好適に採用できる。
【０１６３】
本発明に係るトナーの製造方法に用いられる乳化重合凝集法は、乳化重合法によって製造された結着樹脂の粒子（以下、「結着樹脂粒子」ともいう。）の分散液を、着色剤の粒子（以下、「着色剤粒子」ともいう。）分散液及びワックスなどの離型剤の分散液と混合し、トナー粒子が所望の粒径となるまで凝集させ、更に結着樹脂粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。
【０１６４】
また、本発明に係るトナーの製造方法として用いられる乳化凝集法は、溶媒に溶解した結着樹脂溶液を貧溶媒に滴下して樹脂粒子分散液とし、この樹脂粒子分散液と着色剤分散液及びワックスなどの離型剤分散液とを混合し、所望のトナー粒子の径となるまで凝集させ、更に結着樹脂粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。
【０１６５】
本発明のトナーの製造方法として、乳化重合凝集法を用いる場合の一例を以下に示す。
【０１６６】
（１）水系媒体中に着色剤の粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
（２）水系媒体中に、必要に応じて内添剤（離型剤、荷電制御剤等）を含有した結着樹脂粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
（３）乳化重合により、結着樹脂粒子の分散液を調製する工程
（４）着色剤粒子の分散液と、結着樹脂粒子の分散液とを混合して、着色剤粒子と結着樹脂粒子とを凝集、会合、融着させてトナー母体粒子を形成する工程
（５）トナー母体粒子の分散系（水系媒体）からトナー母体粒子を濾別し、界面活性剤などを除去する工程
（６）トナー母体粒子を乾燥する工程
（７）トナー母体粒子に外添剤を添加する工程。
【０１６７】
乳化重合凝集法によってトナーを製造する場合においては、乳化重合法によって得られる結着樹脂粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる２層以上の多層構造を有するものであってもよく、このような構成の結着樹脂粒子は、例えば２層構造を有するものは、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）によって樹脂粒子の分散液を調製し、この分散液に重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する手法によって得ることができる。
【０１６８】
また、乳化重合凝集法によってはコアシェル構造を有するトナー粒子を得ることもでき、具体的にコアシェル構造を有するトナー粒子は、まず、コア粒子用の結着樹脂粒子と着色剤粒子を凝集、会合、融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層用の結着樹脂粒子を添加してコア粒子表面にシェル層用の結着樹脂粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。
【０１６９】
また、本発明のトナーの製造方法として、粉砕法を用いる場合の一例を以下に示す。
【０１７０】
（１）結着樹脂、着色剤および必要に応じて内添剤をヘンシェルミキサーなどにより混合する工程
（２）得られた混合物を押出混練機などにより加熱しながら混練する工程
（３）得られた混練物をハンマーミルなどにより粗粉砕処理した後、更にターボミル粉砕機などにより粉砕処理を行う工程
（４）得られた粉砕物を、例えばコアンダ効果を利用した気流分級機を用いて微粉分級処理しトナー母体粒子を形成する工程
（５）トナー母体粒子に外添剤を添加する工程。
【０１７１】
（水系媒体中でのトナー製造法）
また、本発明のトナーの製造方法として、以下に示す水系媒体中でのトナー製造法が好ましい。かかる製造法では、結着樹脂成分として、結着樹脂前駆体を含有することが好ましい。
【０１７２】
本発明の水系媒体中でのトナー製造法としては、有機溶媒中に、少なくとも着色剤、離型剤、結晶性ポリエステル樹脂、変性ポリエステル系樹脂から成る結着樹脂前駆体、及びこれら以外の結着樹脂成分を溶解・分散させて得られる油相に、前記結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物を溶解させた後、前記油相を（微粒子）分散剤の存在する水系媒体中に分散させて、水中油滴（Ｏ／Ｗ）型（エマルジョン）分散液を得、前記乳化分散液中で前記結着樹脂前駆体を架橋反応及び／又は伸長反応させ、有機溶剤を除去して得られるトナーが好ましい。
【０１７３】
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。
【０１７４】
混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ（登録商標）類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【０１７５】
トナー母体粒子を形成する、結着樹脂前駆体、着色剤、離型剤、結晶性ポリエステル樹脂（粒子分散液）、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などのトナー組成物は、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめ、これらのトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。上記トナー組成物は、トナー母体粒子を形成する組成物すべてという意味である。
【０１７６】
また、本発明においては、着色剤、離型剤、帯電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させるときに混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【０１７７】
分散の方法としては、特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。
【０１７８】
高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜６０分である。分散時の温度としては、通常、０〜８０℃（加圧下）、好ましくは１０〜４０℃である。
【０１７９】
トナー組成物１００質量部に対する水系媒体の使用量は、通常１００〜１０００質量部である。水系媒体の使用量が１００質量部以上であれば、トナー組成物の分散状態がよく、所定の粒径のトナー母体粒子が得られる点で優れている。１０００質量部以下であれば、経済的にも優れている。
【０１８０】
また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【０１８１】
上記結着樹脂前駆体に含まれる上記変性ポリエステル樹脂（ウレア変性ポリエステル樹脂）を得るには以下の方法が挙げられる。すなわち、（イソシアネート基を有する）ポリエステルプレポリマーと活性水素基を有する化合物（アミン類のケチミン化合物）を反応させる方法としては、水系媒体中でトナー組成物を分散する前に活性水素基を有する化合物を加えて反応させてもよいし、水系媒体中に分散した後に活性水素基を有する化合物を加えて粒子界面から反応を起こしてもよい。この場合、製造されるトナー母体粒子表面に優先的にポリエステルプレポリマーによる変性したポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。このように、上記プレポリマーを、活性水素基を有する化合物（アミン類のケチミン化合物）との反応により伸張（または架橋）させてトナー母体粒子を作製することで、乳化凝集型のトナー母体粒子のような粒子の界面がほとんどないため、よりつぶれにくくなり、スペントに対して有利である。
【０１８２】
トナー組成物が分散された油相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【０１８３】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。
【０１８４】
好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアル
カノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【０１８５】
商品名としては、サーフロン（登録商標）Ｓ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（ＡＧＣ株式会社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（スリーエムジャパン株式会社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業株式会社製）、メガファック（登録商標）Ｆ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（ＤＩＣ株式会社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（株式会社トーケムプロダクツ製）、フタージェント（登録商標）Ｆ−１００、Ｆ１５０（ネオス株式会社製）などが挙げられる。
【０１８６】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロン（登録商標）Ｓ−ｌ２１（ＡＧＣ株式会社製）、フロラードＦＣ−１３５（スリーエムジャパン株式会社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業株式会社製）、メガファック（登録商標）Ｆ−１５０、Ｆ−８２４（ＤＩＣ株式会社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェント（登録商標）Ｆ−３００（ネオス株式会社製）などが挙げられる。
【０１８７】
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることができる。
【０１８８】
また、高分子系保護コロイドもしくは、水に不溶な有機微粒子により分散液滴を安定化させてもよい。
【０１８９】
高分子系保護コロイドもしくは、水に不溶な有機微粒子としては、前述と同様のスチレン−（メタ）アクリル樹脂などの樹脂粒子があげられる。また、安定性を付与するために、酸モノマーにエチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩を用いてもよい。
【０１９０】
なお、分散安定剤として、リン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能なものを用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【０１９１】
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー母体粒子表面に残存したままとすることもできるが、反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【０１９２】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ポリエステルプレポリマーが反応し変性したポリエステルが可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになる点で好ましい。
【０１９３】
該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが、除去が容易である点から好ましい。
【０１９４】
該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、沸点が１００℃未満の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
【０１９５】
ポリエステルプレポリマー１００質量部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００質量部、好ましくは０〜１００質量部、さらに好ましくは２５〜７０質量部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【０１９６】
伸長および／または架橋反応時間は、ポリエステルプレポリマーと活性水素基を有する化合物の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは３０分〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することもできる。
【０１９７】
活性水素基を有する化合物としては、具体的には、トリエチルアミンなどの３級アミンやイミダゾールなどを挙げることができる。
【０１９８】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。
【０１９９】
乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレードライヤ、ベルトドライヤ、ロータリーキルンなどの短時間の処理で充分目的とする品質が得られる。
【０２００】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行なわれた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
【０２０１】
分級操作は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行なってもよいが、液体中で行なうことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際、微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
【０２０２】
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行なうのが好ましい。
【０２０３】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤粒子、帯電制御性粒子、流動化剤粒子、着色剤粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【０２０４】
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。
【０２０５】
装置としては、オングミル（ホソカワミクロン株式会社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック工業株式会社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（株式会社奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業株式会社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【０２０６】
〔トナー粒子の粒径〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子の粒径は、例えば体積基準のメジアン径で３〜８μｍであることが好ましく、３〜６μｍであることがより好ましい。トナー粒子の粒径が３μｍ以上であれば、十分な流動性が保持することができる点で優れている。またトナー粒子の粒径が８μｍ以下であれば、高画質を保持することができる点で優れている。
【０２０７】
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【０２０８】
トナー粒子の体積基準のメジアン径は、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にデータ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した測定装置を用いて測定・算出される。
【０２０９】
具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加してなじませた後、超音波分散処理を１分間行い、トナー粒子の分散液を調製し、このトナー粒子の分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮＩＩ」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が５〜１０％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒径を体積基準のメジアン径とする。
【０２１０】
＜キャリア＞
キャリアは、磁性体により構成される。本発明の２成分現像剤を構成するキャリアは、感光体へのキャリアの付着を抑制する観点から、磁性体からなる芯材と、その表面を被覆する樹脂層とを有するキャリア粒子（被覆型キャリアともいう）である。さらに本発明では、前記樹脂層がシリコーン樹脂を含有するものである。
【０２１１】
＜芯材（粒子）＞
本発明でいう芯材としては、２成分現像剤を構成するキャリアとして公知のもの、例えば、フェライト（焼成フェライトともいう）、Ｃｕ−Ｚｎフェライト、Ｍｎフェライト、Ｍｎ−Ｍｇフェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト、マグネタイト、鉄、ニッケルなど、キャリアの用途、使用目的に合わせ適宜選択して用いればよく、例に限るものではない。
【０２１２】
（芯材の粒径と磁化）
芯材の平均粒径は、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍである。芯材の平均粒径測定については、下記のキャリアの重量平均粒径の測定方法と同様にして行うことができる（詳しくは、実施例に記載の測定方法を参照）。更に磁性体自体が有する磁化特性としては、飽和磁化で２．５×１０−５〜１５．０×１０−５Ｗｂ・ｍ／ｋｇＧが好ましい。飽和磁化は、「直流磁化特性自動記録装置３２５７−３５」（横河電気株式会社製）により測定される。
【０２１３】
（芯材の作製方法）
芯材は、芯材の原料（例えば、フェライトの原料の場合、金属酸化物や金属水酸化物など）を造粒、乾燥した後、加熱処理により焼成を行い、得られた芯材を解砕、分級する工程を経て作製される。焼成工程は、造粒乾燥した粒子を容器に入れ、焼成炉に入れて焼成する。
【０２１４】
＜樹脂層＞
本発明では、キャリアの樹脂層は、シリコーン樹脂を必須に含有することを特徴とする。これは、トナーの結着樹脂が結晶性ポリエステル樹脂を含有することで低温定着化に対して有利になる一方で、常温に近い温度においても、トナーが柔らかくなり、現像剤を耐久した際のキャリアへのスペントにおいて不利になる。しかしながら、本発明では、トナーの結着樹脂に結晶性ポリエステル樹脂を含有させても、低表面エネルギーを有するシリコーン樹脂をキャリアの樹脂層に用いることで、低温定着性を維持したままで、トナーがキャリアにスペントしづらくなる点で優れている。
【０２１５】
（シリコーン樹脂）
本発明におけるシリコーン樹脂とは、一般的に知られているシリコーン樹脂全てを指し、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーンや、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂などが挙げられるが、これに限るものではない。例えば、市販品としてストレートシリコーン樹脂としては、信越化学工業株式会社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング株式会社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０等が挙げられる。この場合、シリコーン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。更に、変性シリコーン樹脂としては、信越化学工業株式会社製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング株式会社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）などが挙げられる。
【０２１６】
キャリアの樹脂層は、上記シリコーン樹脂の他に、別の樹脂等が含まれていてもよい。別の樹脂としては、アクリル樹脂が好ましい。アクリル樹脂は接着性が強く脆性が低いので、耐磨耗性に非常に優れた性質を持ち、被覆膜（樹脂層）削れや被覆膜（樹脂層）剥がれといった劣化が発生しづらいので、樹脂層を安定的に維持することが可能であるとともに、強い接着性によりアルミナを含有する粒子や導電性微粒子など樹脂層中に含有する粒子を強固に保持することができる。さらにシリコーン樹脂の欠点を補うことができるので、特に好ましい。
【０２１７】
本発明におけるアクリル樹脂とは、アクリル成分を有する樹脂全てを指し、特に限定するものではない。また、アクリル樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分を少なくとも１つ以上同時に用いることも可能である。ここで言う架橋反応する他成分とは、例えばアミノ樹脂、酸性触媒などが挙げられるが、これに限るものではない。ここで言うアミノ樹脂とはグアナミン、メラミン樹脂等を指すが、これらに限るものではない。また、ここで言う酸性触媒とは、触媒作用を持つもの全てを用いることができる。例えば、完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型等の反応性基を有するものであるが、これらに限るものではない。
【０２１８】
（アルミナを含有する粒子）
キャリアの樹脂層は、個数平均一次粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるアルミナを含有する粒子を含有するのが好ましい。
【０２１９】
キャリアの樹脂層に、個数平均一次粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の粒子を含有させることで、キャリア表面層に凹凸を付与することができ、トナーとの接触面積を低減できるため、よりスペントが抑制される。粒子の個数平均一次粒径が１００ｎｍ以上であれば、スペント抑制の効果が大きい点で優れる。また、粒子の個数平均一次粒径が５００ｎｍ以下であれば、当該粒子がキャリアからトナーに移行した際に定着の阻害となりにくいためである。また、定着の阻害の観点から、個数平均一次粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の粒子は、外添剤のように、アルミナを含有する粒子であることが好ましい。アルミナを含有する粒子をキャリアの樹脂層に含むことで、キャリアの樹脂層表面に凹凸ができ、トナーとの接触面積を低減できる。また、現像剤の混合により生じた熱が、熱伝導率の高いアルミナが存在することで、キャリアから放出され、トナーへの熱の影響を抑えることで、耐スペント性が良化する。さらに低温定着性に優れ、スペントの抑制効果が高く、さらにかぶり抑制効果がより高くできる観点から、キャリアの樹脂層中のアルミナを含有する粒子の個数平均一次粒径は、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下がより好ましい。なお、キャリアの樹脂層中のアルミナを含有する粒子の個数平均一次粒径の測定方法は、外添剤のアルミナ粒子の個数平均一次粒径の測定方法が適用可能である。
【０２２０】
さらに前記粒子が、コアシェル構造であり、コア部にアルミナが含有され、シェル部にインジウム及びスズの少なくとも一方が含有されることが好ましい。このように、インジウム及びスズの少なくとも一方が含有されるシェル部を設けることで、前記粒子を低抵抗化し、帯電抑制することで、トナーへの移行量が減り、定着への阻害を抑制するためである。
【０２２１】
コア部は、アルミナが含有されていればよいが、好ましくはアルミナの含有量が５０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％のアルミナ単体粒子（アルミナ粒子）である。アルミナ以外にコア部に含まれる成分としては、例えば、シリカ、チタニア等が挙げられる。また、コア部の形状、は特に制限されず、例えば、球状、断面楕円形状、円盤状、円柱状、角柱状、棒状、針状、不定形状等が挙げられる。分散性の観点から、球状が好ましい。
【０２２２】
シェル部には、インジウム及びスズの少なくとも一方が含有されることが好ましい。このうち、インジウム及びスズの両方が含有される形態としては、例えば、コア部（アルミナ粒子）の周りにシェル部として、インジウム及びスズの金属、合金、又はこれらの酸化物の何れかで覆われていることが好ましい。なかでも、抵抗が下がりにくいことから、これらの酸化物で覆われていることがより好ましい。このように、コア部（アルミナ粒子）の周りにシェル部として、インジウム及びスズの酸化物で覆うことで、前記粒子をより低抵抗化し、帯電抑制することで、トナーへの移行量が更に減り、定着への阻害をより抑制することができる。
【０２２３】
（コアシェル構造）
アルミナを含有する粒子のコアシェル構造は、下記方法により、切片を作製し、観察を行い確認することができる。コア部の周りのシェル部は、層状であってもよいし、コア部の周りに粒子として配置されていてもかまわない。
【０２２４】
・試料：集束イオンビーム加工装置（ＦＩＢ）を用いキャリア表面より得た切片（切片の厚さ：１００〜１５０ｎｍ）
・ＦＩＢ加工条件：Ｇａイオンを加速電圧３０ｋＶにて使用
・ＴＥＭ観察装置：透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）「ＪＥＭ−２０１０Ｆ」（日本電子株式会社製）
・ＴＥＭ観察条件：加速電圧２００ｋＶにおいて明視野像を観察。
【０２２５】
コアシェル構造の粒子のシェル部にインジウム及びスズの少なくとも一方が含有されることは、上記薄片作製方法によるＴＥＭ観察時とＥＤＳを組み合わせることで、分析できる。また、これらの分析方法により、粒子がコアシェル構造であること、コア部の材質、シェル部の材質、コアシェル粒子の個数平均一次粒径、コア部の個数平均一次粒径、シェル部の平均膜厚なども観察可能である。
【０２２６】
上記コア部の周りにシェル部を形成する方法として、例えば、コア部（アルミナ粒子）表面へ二酸化スズの水和物を含む酸化インジウム水和物を被覆させ、これを不活性ガス雰囲気中で３５０〜７５０℃に加熱処理する方法が好ましいが、必ずしもこれに限定するものではない。
【０２２７】
より詳細な製造方法として、以下のような態様が挙げられる。
【０２２８】
先ず、コア部（アルミナ粒子）表面に二酸化スズを含む酸化インジウムの水和物の被膜を形成させる。この方法としては種々の方法があるが、例えば、アルミナの水懸濁液に、スズ塩及びインジウム塩の混合溶液とアルカリとを別々に並行して添加し被膜を形成させる方法がより好ましい。この時、水懸濁液を５０〜１００℃に加温することがより好ましい。また、混合溶液とアルカリとを並行添加する際のｐＨは好ましくは２〜９とし、より好ましくはｐＨ２〜５あるいは、ｐＨ６〜９で維持することが重要で、これによりスズ及びインジウムの加水反応生成物を均一に沈着させることができる。
【０２２９】
スズの原料としては、例えば、塩化スズ、硫酸スズ、硝酸スズ等を使用することができる。インジウムの原料としては、例えば、塩化インジウム、硫酸インジウム等を使用することができる。
【０２３０】
二酸化スズ（ＳｎＯ２）の量は、酸化インジウムを併用する場合、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）  １００質量部に対して、二酸化スズ（ＳｎＯ２）として０．１〜２０質量部、好ましくは、２．５〜１５質量部である。二酸化スズ（ＳｎＯ２）の量が上記範囲であれば、所望の導電性が得られる点で優れている。
【０２３１】
二酸化スズ（ＳｎＯ２）の量は、前記コア部１００質量部に対して、二酸化スズ（ＳｎＯ２）として１〜２００質量部、好ましくは、５〜１００質量部である。二酸化スズ（ＳｎＯ２）の量が上記範囲であれば、所望の導電性が得られる点で優れている。
【０２３２】
酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）の量は、前記コア部１００質量部に対して、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）として５〜２００質量部、好ましくは８〜１５０質量部である。酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）の量が、上記範囲であれば、所望の導電性が得られ、なお上記範囲内であれば、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）の量を多くするほど、導電性は良くなる。一方、上記範囲内であれば、高価な酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）の含有量を少なくするほど、コスト面では有利である。
【０２３３】
芯材１００質量部に対する樹脂層の割合は、１質量部以上５質量部以下が好ましく、１．５質量部以上４質量部以下がより好ましい。樹脂層の割合が１質量部以上であれば、帯電量を有効に保持することができる。また、樹脂層の割合が５質量部以下であれば、抵抗が高くなりすぎるのを防止することができる。
【０２３４】
（樹脂層の作製法）
キャリアの樹脂層の具体的な作製法としては、湿式コート法、乾式コート法が挙げられる。以下に各方法について述べる。
【０２３５】
（湿式コート法）
湿式コート法としては、下記のものがある。
【０２３６】
（１）流動層式スプレーコート法
樹脂層の形成に用いられる、シリコーン樹脂を含有する被覆用樹脂を溶剤に溶解（分散）した塗布液を、流動層を用いて芯材の表面にスプレー塗布し、次いで乾燥して樹脂層を作製する方法等を挙げることができる。前記塗布液は、アルミナを含有する粒子を含み得る。
【０２３７】
（２）浸漬式コート法
樹脂層の形成に用いられる、シリコーン樹脂を含有する被覆用樹脂を溶剤に溶解（分散）した塗布液中に、芯材を浸漬して塗布処理し、次いで乾燥して樹脂層を作製する方法等を挙げることができる。前記塗布液は、アルミナを含有する粒子を含み得る。
【０２３８】
（３）重合法
シリコーン樹脂を含有する樹脂層の形成に用いられる反応性化合物を溶剤に溶解した塗布液中に、芯材を浸漬して塗布処理し、次いで熱等を加えて重合反応を行い、樹脂層を作製する方法等を挙げることができる。
【０２３９】
（乾式コート法）
被覆しようとする芯材の表面に、樹脂層の形成に用いられる、シリコーン樹脂を含有する樹脂粒子を被着させ、その後、機械的衝撃力を加えて、被覆しようとする芯材の表面に被着した前記樹脂粒子を溶融或いは軟化させて固着し樹脂層を作製する方法である。
【０２４０】
＜キャリア特性＞
（キャリア抵抗）
キャリアの体積固有抵抗は、１０Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）以上１６Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）以下であることで、発明の改善効果が顕著である。キャリアの体積固有抵抗が１０Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）以上であれば、非画像部でのキャリア付着が生じにくい点で好ましい。一方、キャリアの体積固有抵抗が１６Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）以下であれば、エッジ効果が十分に許容できるレベルに向上できる点で好ましい。なお、ハイレジスト計の測定可能下限を下回った場合には、実質的には体積固有抵抗値は得られず、ブレークダウンしたものとして扱うことにする。
【０２４１】
本発明における体積固有抵抗の測定方法を以下に示す。
【０２４２】
図２に示すように、電極間距離２ｍｍ、表面積２×４ｃｍの電極２２ａ、電極２２ｂを収容したフッ素樹脂製容器からなるセル２１にキャリア２３を充填し、三協パイオテク株式会社製：タッピングマシンＰＴＭ−１型を用いて、タッピングスピード３０回／ｍｉｎにて１分間タッピング操作を行う。両極間に１０００Ｖの直流電圧を印加し、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（４３２９Ａ＋ＬＪＫ  ５ＨＶＬＶＷＤＱＦＨ  ０ＨＷＨＵ；横川ヒューレットパッカード株式会社製）により直流抵抗を測定して電気抵抗率ＲΩ・ｃｍを求め、ＬｏｇＲを算出する。
【０２４３】
（キャリア粒径）
キャリアの重量平均粒径は、２０μｍ以上６５μｍ以下であることで、発明の改善効果が顕著である。これは、重量平均粒径が２０μｍ以上であれば、粒子の均一性が向上しやすいことから、マシン（印刷機、複写機等の画像形成装置）側で充分使いこなす技術が確立できていることにより、キャリア付着などの問題が生じにくいため好ましい。一方、６５μｍ以下であれば、画像細部の再現性が良く精細な画像が得られるため好ましい。
【０２４４】
本発明におけるキャリアの重量平均粒径は、マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社製）のＳＲＡタイプを用いて測定することができる。０．７μｍ以上、１２５μｍ以下のレンジ設定で行ったものを用いた。また、分散液にはメタノールを使用し屈折率１．３３、キャリアおよび芯材の屈折率は２．４２に設定する。
【０２４５】
≪２成分現像剤≫
本発明に係る２成分現像剤は、トナー濃度（含有量）が好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは４〜８質量％となるように、トナーとキャリアとを適宜に混合することによって作製することができる。２成分現像剤中のトナー濃度が１質量％以上であれば、帯電量が高くなり過ぎるのを抑制することができ、現像性が向上するため好ましい。一方、２成分現像剤中のトナー濃度が１０質量％以下であれば、帯電量が低くなり過ぎるのを抑制することができ、トナー飛散が発生するのを効果的に防止することができるため好ましい。
【０２４６】
当該混合に用いられる混合装置の例には、ヘンシェルミキサー（登録商標）、ナウターミキサー（登録商標）、Ｗコーン及びＶ型混合機が含まれる。
【０２４７】
なお、本発明を適用可能な実施形態は、上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【実施例】
【０２４８】
以下、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の実施例においては、特記しない限り、「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を意味し、各操作は、室温（２５℃）で行われた。
【０２４９】
＜結晶性ポリエステル樹脂の合成＞
（結晶性ポリエステル樹脂１の合成）
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対（温度センサー）を装備した５リットルの四つ口フラスコに、多価カルボン酸として酸鎖長（Ｃａｃｉｄ）１０の１，１０−デカン二酸２３００ｇ、多価アルコールとしてアルコール鎖長（Ｃａｌｃｏｈｏｌ）６の１，６−ヘキサンジオール２５３０ｇ、ハイドロキノン４．９ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂１を得た。
【０２５０】
（結晶性ポリエステル樹脂２〜５の合成）
下記表１に示すように酸成分（多価カルボン酸）とアルコール成分（多価アルコール）の組み合わせを変えた以外は、結晶性ポリエステル樹脂１の合成と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂２〜５を得た。
【０２５１】
（非晶性ポリエステル樹脂１の合成）
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対（温度センサー）を装備した５リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、イソフタル酸１００部、テレフタル酸１０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧（大気圧）下、２３０℃で１０時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇ（１．３３〜２．００ｋＰａ）の減圧下、室温（２５℃）で５時間反応した。その後、反応容器に無水トリメリット酸３０部を入れ、常圧下、１８０℃で３時間反応して、非晶性ポリエステル樹脂１を得た。
【０２５２】
≪トナーの作製≫
（結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１の調製）
金属製２Ｌ容器に、上記で得られた結晶性ポリエステル樹脂１  １００ｇ、酢酸エチル４００ｇを入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷した。これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍｌを加え、バッチ式サンドミル装置（株式会社カンペハピオ製）で１０時間粉砕を行ない、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１を得た。
【０２５３】
（結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液２〜５の調製）
また、結晶性ポリエステル樹脂１を結晶性ポリエステル樹脂２に変更した以外は、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１の調製と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液２を得た。
【０２５４】
また、結晶性ポリエステル樹脂１を結晶性ポリエステル樹脂３に変更した以外は、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１の調製と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液３を得た。
【０２５５】
また、結晶性ポリエステル樹脂１を結晶性ポリエステル樹脂４に変更した以外は、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１の調製と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液４を得た。
【０２５６】
また、結晶性ポリエステル樹脂１を結晶性ポリエステル樹脂５に変更した以外は、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１の調製と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液５を得た。
【０２５７】
（プレポリマー１の作製）
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧（大気圧）下、２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇ（１．３３〜２．００ｋＰａ）の減圧下、室温（２５℃）で５時間反応して、中間体ポリエステル１を得た。
【０２５８】
得られた中間体ポリエステル１は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
【０２５９】
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステル１  ４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応し、プレポリマー１を得た。
【０２６０】
得られたプレポリマー１の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。
【０２６１】
（ケチミン化合物１の調製）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行ない、ケチミン化合物１を得た。得られたケチミン化合物１のアミン価は４１８であった。
【０２６２】
（マスターバッチ（ＭＢ）１の作製）
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デクサ社製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５４０部、結晶性ポリエステル樹脂１  １２００部を加え、ヘンシェルミキサー（登録商標）（日本コークス工業株式会社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕して、マスターバッチ（ＭＢ）１を得た。
【０２６３】
（顔料・離型剤（ワックス）分散液１の作製）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、非晶性ポリエステル樹脂１  ３７８部、カルナバワックス１１０部、ＣＣＡ（荷電制御剤）（サリチル酸金属錯体：ボントロンＥ−８４：オリエント化学工業株式会社製）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器にマスターバッチ１  ５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合して、原料溶解液１を得た。
【０２６４】
得られた原料溶解液１  １３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス株式会社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、離型剤（ワックス）粒子の分散を行なった。
【０２６５】
次いで、非晶性ポリエステル樹脂１の６５％酢酸エチル溶液１０４２．３部加え、上記条件のビーズミルで１パスして、顔料・離型剤（ワックス）粒子分散液１を得た。得られた顔料・離型剤（ワックス）分散液１の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０２６６】
（分散剤；有機微粒子分散液（ビニル樹脂粒子分散液１）の作製）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業株式会社製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成して、ビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）粒子の水性分散液（ビニル樹脂粒子分散液１）を得た。
【０２６７】
得られたビニル樹脂粒子分散液１をＬＡ−９２０で測定した。ビニル樹脂粒子分散液１中のビニル樹脂粒子１の体積平均粒径は、１４０ｎｍ（０．１４μｍ）であった。
【０２６８】
（水相１の調製）
水９９０部、分散剤としてビニル樹脂粒子分散液１  ８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノール（登録商標）ＭＯＮ−７：三洋化成工業株式会社製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを水相１とする。
【０２６９】
＜トナー母体粒子１の作製＞
（乳化・脱溶剤工程；分散スラリー１の作製）
顔料・離型剤（ワックス）分散液１  ６６４部、プレポリマー１  １０９．４部、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１  ７３．９部、ケチミン化合物１  ４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（プライミクス株式会社製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に水相１  １２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合して、乳化スラリー１を得た。
【０２７０】
撹拌機および温度計をセットした容器に乳化スラリー１を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行ない、分散スラリー１を得た。
【０２７１】
（洗浄・乾燥工程）
分散スラリー１  １００部を減圧濾過した後、（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。（２）：上記（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。（３）：上記（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。（４）：上記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過する操作を２回行ない、濾過ケーキ１を得た。
【０２７２】
得られた濾過ケーキ１を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子１を得た。
【０２７３】
＜トナー母体粒子２〜６の作製＞
また、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１を結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液２に変更した以外は、トナー母体粒子１の作製と同様にして、トナー母体粒子２を得た。
【０２７４】
また、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１を結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液３に変更した以外は、トナー母体粒子１の作製と同様にして、トナー母体粒子３を得た。
【０２７５】
また、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１を結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液４に変更した以外は、トナー母体粒子１の作製と同様にして、トナー母体粒子４を得た。
【０２７６】
また、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１を結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液５に変更した以外は、トナー母体粒子１の作製と同様にして、トナー母体粒子５を得た。
【０２７７】
また、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１をなくして、その分、顔料・離型剤（ワックス）分散液１の量を増やして、トナー母体粒子６を得た。
【０２７８】
＜外添剤粒子；アルミナ粒子１〜６の作製＞
三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）３２０ｋｇを約２００℃で蒸発装置中で蒸発させ、塩化物の蒸気を、窒素により、バーナーの混合チャンバー中に通過させた。ここで、気体流を水素１００Ｎｍ３／ｈおよび空気４５０Ｎｍ３／ｈと混合し、中央チューブ（直径７ｍｍ）を介して火炎へ供給した。その結果、バーナー温度は２３０℃であり、チューブの排出速度は約３５．８ｍ／ｓであった。水素０．０５Ｎｍ３／ｈをジャケットタイプの気体として外側チューブを介して供給した。気体は反応チャンバー中で燃焼し、下流の凝集ゾーンで約１１０℃まで冷却された。そこでは、アルミナの一次粒子の凝集が行われた。同時に生成される塩酸含有ガスから、得られた酸化アルミニウム粒子をフィルタ又はサイクロン中で分離し、湿空気を有する粉末を約５００から７００℃で処理することにより、接着性の塩化物を除去した。こうしてアルミナ粒子を得た。
【０２７９】
アルミナの粒径（個数平均一次粒径）は、反応条件（例えば火炎温度や、水素又は酸素の含有率）、三塩化アルミニウムの品質、火炎中での滞留時間または凝集ゾーンの長さによって調整できる。
【０２８０】
得られたアルミナ粒子を反応容器に入れて、窒素雰囲気下、粉末を回転羽根で撹拌しながら、アルミナ粉体１００ｇに対して、表面修飾剤イソブチルトリメトキシシラン１８ｇをヘキサン６０ｇで希釈させたものを添加し、２００℃１２０分加熱撹拌後、冷却水で冷却し、減圧下で乾燥し、アルミナ粒子１を得た。得られたアルミナ粒子１の個数平均一次粒径は、２０ｎｍであった。
【０２８１】
また、反応条件を調整することにより、個数平均一次粒径が異なるアルミナ粒子２〜５を得た。
【０２８２】
＜トナー１の作製＞
〈外添剤添加工程〉
トナー母体粒子１  １００質量部に下記２種の外添剤粒子を添加し、ヘンシェルミキサー型式「ＦＭ２０Ｃ／Ｉ」（日本コークス工業株式会社製）に添加し、羽根先端周速が４０ｍ／ｓとなるようにして撹拌翼の回転数を設定して１５分間撹拌し、トナー１を作製した。
【０２８３】
・アルミナ粒子１                                        ０．５質量部
・疎水性シリカ粒子（個数平均一次粒径３０ｎｍ）          １．５質量部。
【０２８４】
なお、上記２種の外添剤粒子のトナー母体粒子１への混合時の温度は４０℃±１℃となるように設定した。当該温度が４１℃になった場合は、ヘンシェルミキサーの外浴に冷却水を５Ｌ／分の流量で冷却水を流し、３９℃になった場合は、当該冷却水の流量が１Ｌ／分となるように冷却水を流すことで、ヘンシェルミキサー内部の温度を制御した。
【０２８５】
＜トナー２〜１２の作製＞
また、トナー母体粒子１をトナー母体粒子２に変更した以外は、トナー１の作製と同様にして、トナー２を得た。
【０２８６】
また、トナー母体粒子１をトナー母体粒子３に変更した以外は、トナー１の作製と同様にして、トナー３を得た。
【０２８７】
また、トナー母体粒子１をトナー母体粒子４に変更した以外は、トナー１の作製と同様にして、トナー４を得た。
【０２８８】
また、トナー母体粒子１をトナー母体粒子５に変更した以外は、トナー１の作製と同様にして、トナー５を得た。
【０２８９】
また、アルミナ粒子１をアルミナ粒子２に変更した以外は、トナー１の作製と同様にして、トナー６を得た。
【０２９０】
また、アルミナ粒子１をアルミナ粒子３に変更した以外は、トナー１の作製と同様にして、トナー７を得た。
【０２９１】
また、アルミナ粒子１をアルミナ粒子４に変更した以外は、トナー１の作製と同様にして、トナー８を得た。
【０２９２】
また、アルミナ粒子１をアルミナ粒子５に変更した以外は、トナー１の作製と同様にして、トナー９を得た。
【０２９３】
また、トナー母体粒子１をトナー母体粒子６に変更した以外は、トナー１の作製と同様にして、トナー１０を得た。
【０２９４】
また、アルミナ粒子１をなくして、その分、疎水性シリカ粒子を増やした以外は、トナー１の作製と同様にして、トナー１１を得た。
【０２９５】
また、アルミナ粒子１を疎水性チタニア粒子（個数平均一次粒径２０ｎｍ）に変更した以外は、トナー１の作製と同様にして、トナー１２を得た。
【０２９６】
【表１】
2020086275.tif 000008
【０２９７】
表中、結晶性ポリエステル１〜５は、結晶性ポリエステル樹脂１〜５を意味する。また、酸鎖長（Ｃａｃｉｄ）は、結晶性ポリエステル樹脂の合成（重合）に用いられる酸成分の炭素数（結晶性ポリエステル樹脂の多価カルボン酸に由来する構造単位の主鎖の炭素数）を意味する。アルコール鎖長（Ｃａｌｃｏｈｏｌ）は、結晶性ポリエステル樹脂の合成（重合）に用いられるアルコール成分の炭素数（結晶性ポリエステル樹脂の多価アルコールに由来する構造単位の主鎖の炭素数）を意味する。また、アルミナ１〜５は、外添剤粒子として用いられるアルミナ粒子１〜５を意味し、チタニアは、外添剤粒子として用いられる疎水性チタニア粒子を意味する。また、粒径（ｎｍ）は、個数平均一次粒径（ｎｍ）を意味する。
【０２９８】
≪キャリアの作製≫
（キャリア用アルミナ粒子１の作製）
反応条件を調整した以外は、外添剤用のアルミナ粒子１の作製と同様にして、個数平均一次粒径３００ｎｍとしたキャリア用アルミナ粒子１を得た。
【０２９９】
（キャリア用のコアシェル構造のアルミナを含有する粒子２の作製）
反応条件を調整した以外は、外添剤用のアルミナ粒子１の作製と同様にして、個数平均一次粒径２７０ｎｍとしたキャリア用アルミナ粒子２（コア部）を得た。得られたキャリア用アルミナ粒子２（コア部）  ２００ｇを水２．５リットルに分散させて水懸濁液とした。この懸濁液を８０℃に加温保持した。引き続き別途用意した塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）７５ｇおよび塩化第二スズ（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）  １０ｇを２Ｎ塩酸８００ミリリットルに溶かした溶液と１２質量％アンモニア水とを懸濁液のｐＨを７〜８に保持するように滴下した。滴下終了後、処理懸濁液を濾過、洗浄し、得られたケーキを１２０℃で乾燥し、乾燥粉末を得た。
【０３００】
次いで得られた乾燥粉末を窒素ガス気流中（１リットル／分）で５００℃にて１．５時間熱処理して、目的とする個数平均一次粒径３００ｎｍとしたキャリア用のコアシェル構造のアルミナを含有する粒子２を得た。アルミナを含有する粒子２は、コア部がアルミナ粒子２であり、シェル部がインジウム・スズを含有するもの（酸化インジウム及び二酸化スズ）であるコアシェル構造の粒子である。
【０３０１】
（キャリア用のコアシェル構造のアルミナを含有する粒子３〜６の作製）
また、以下に示すキャリア用アルミナ粒子３〜６（コア部）を用い、表２のようにアルミナを含有する粒子３〜６の粒径を変えた以外は、キャリア用のコアシェル構造のアルミナを含有する粒子２の作製と同様にして、キャリア用のコアシェル構造のアルミナを含有する粒子３〜６を得た。アルミナを含有する粒子３〜６は、コア部がアルミナ粒子３〜６であり、シェル部がいずれもインジウム・スズを含有するもの（酸化インジウム及び二酸化スズ）であるコアシェル構造の粒子である。
【０３０２】
反応条件を調整した以外は、外添剤用のアルミナ粒子１の作製と同様にして、個数平均一次粒径４７０ｎｍとしたキャリア用アルミナ粒子３（コア部）を得た。
【０３０３】
また、反応条件を調整した以外は、外添剤用のアルミナ粒子１の作製と同様にして、個数平均一次粒径５７０ｎｍとしたキャリア用アルミナ粒子４（コア部）を得た。
【０３０４】
また、反応条件を調整した以外は、外添剤用のアルミナ粒子１の作製と同様にして、個数平均一次粒径７０ｎｍとしたキャリア用アルミナ粒子５（コア部）を得た。
【０３０５】
また、反応条件を調整した以外は、外添剤用のアルミナ粒子１の作製と同様にして、個数平均一次粒径２０ｎｍとしたキャリア用アルミナ粒子６（コア部）を得た。
【０３０６】
＜キャリア１の作製＞
・シリコーン樹脂溶液                                          １３２．２部
［固形分２３質量％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング株式会社製）］
・アミノシラン                                                  ０．６６部
［固形分１００質量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング株式会社製）］
・キャリア用のアルミナを含有する粒子２                              ３１部
・トルエン                                                        ３００部
をホモミキサーで１０分間分散し、樹脂層形成溶液を得た。芯材として平均粒径３５μｍの焼成フェライト粉を用い、上記樹脂層形成溶液を芯材表面に乾燥膜厚０．１５μｍになるように、スピラコーター（岡田精工株式会社製）によりコーター内温度４０℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて３００℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕して、重量平均粒径３５μｍのキャリア１を得た。キャリア１は、芯材の表面にシリコーン樹脂とアルミナを含有する粒子２とを含有する樹脂層を含有するキャリア粒子である。
【０３０７】
芯材の平均粒径測定については、キャリアの重量平均粒径と同様に、マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社製）のＳＲＡタイプを使用し、０．７μｍ以上、１２５μｍ以下のレンジ設定で行ったものを用いた。また、分散液にはメタノールを使用し、屈折率１．３３、キャリアおよび芯材の屈折率は、２．４２に設定する。
【０３０８】
＜キャリア２の作製＞
また、キャリアの樹脂層の形成に用いられる樹脂層形成溶液の処方を下記に変えたこと以外は、キャリア１の作製と同様にして、キャリア２を得た。
【０３０９】
樹脂層形成溶液の処方；
・メタクリル酸メチル（Ｍｗ：５０００００）                            ２０部
・シリコーン樹脂溶液                                            １８５．８部
［固形分２０質量％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング株式会社製）］
・アミノシラン                                                    ０．４２部
［固形分１００質量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング株式会社製）］
・キャリア用のアルミナを含有する粒子２                            ６６．２部
・トルエン                                                          ８００部。
【０３１０】
＜キャリア３〜８の作製＞
また、キャリア１のキャリア用のアルミナを含有する粒子２を下記表２のように変えることで、キャリア３〜８を得た。
【０３１１】
＜キャリア９の作製＞
また、キャリア２の樹脂層の形成に用いられる樹脂層形成溶液の処方を下記に変えたこと以外は、キャリア２の作製と同様にして、キャリア９を得た。
【０３１２】
樹脂層形成溶液の処方；
・メタクリル酸メチル（Ｍｗ：５０００００）                ６６部
・キャリア用のアルミナを含有する粒子２                ６６．２部
・トルエン                                              ８００部。
【０３１３】
【表２】
2020086275.tif 000009
【０３１４】
表中、粒子Ｎｏ．の欄のキャリア用アルミナ１は、キャリア用アルミナ粒子１を意味する。また、キャリア用アルミナ２〜６は、キャリア用のコアシェル構造のアルミナを含有する粒子２〜６を意味する。また、粒子種の欄のアルミナ１は、アルミナ粒子１を意味する。インジウム・スズ／アルミナ２〜６は、コア部がアルミナ粒子２〜６であり、シェル部がいずれもインジウム・スズを含有するもの（酸化インジウム及び二酸化スズ）であるコアシェル構造の粒子を意味する。
【０３１５】
≪２成分現像剤の作製≫
＜実施例１：２成分現像剤１の作製＞
上記で作製したキャリア１  １．０ｋｇを計量し、ミクロ型Ｖ型混合機（筒井理化学器械株式会社製を投入した後、トナー１をトナー濃度が７．５質量％になるように添加し、回転速度４５ｒｐｍで３０分間混合して、２成分現像剤１を作製した。
【０３１６】
＜実施例２〜１６及び比較例１〜４：２成分現像剤２〜２０の作製＞
キャリアとトナーの組み合わせを下記表３に示す組み合わせに変えたこと以外は、２成分現像剤１の作製と同様にして、２成分現像剤２〜２０を作製した。
【０３１７】
≪評価内容≫
〔評価１：最低定着温度〕
デジタル印刷機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ（登録商標）  Ｃ１０７０」（コニカミノルタ株式会社製）において、定着装置を、ニップ領域での圧力およびプロセス速度（ニップ時間）を変更できるように改造し、さらに、定着用ヒートローラの表面温度を１００〜２１０℃の範囲内で変更することができるように改造した。当該印刷機に２成分現像剤１〜２０をそれぞれ装填した。
【０３１８】
常温常湿（２０℃、５５％ＲＨ）の環境下において、Ａ４サイズの上質紙「ＣＦペーパー」（コニカミノルタ株式会社製）上での付着量を５．０ｇ／ｍ２となるように設定した。その後、１００ｍｍ×１００ｍｍサイズの画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度を１００℃から５℃刻みで変更しながら、１７０℃まで繰り返し行った。
【０３１９】
得られた各定着温度におけるプリント物を目視確認し、全てのトナーが定着器に付着することなく用紙上に定着した最も低い温度を最低定着温度（℃）とした。
【０３２０】
なお、最低定着温度が１３５℃を超える場合を不合格とし、１３５℃以下を合格と判断した。
【０３２１】
〔評価２：キャリアへのトナーのスペント性〕
デジタル印刷機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ（登録商標）  Ｃ１０７０」（コニカミノルタ株式会社製）において、２成分現像剤１〜２０をそれぞれ装填し、下記の評価を実施した。本評価装置では、帯電工程、露光工程、現像工程及び転写工程を有する電子写真画像形成方法によって印刷を行っている。以下の「キャリアへのトナーのスペント性」の評価では、１００万枚の耐久印刷後の評価装置のそれぞれで評価している。ここで、「１００万枚の耐久印刷」の印刷条件は、１０℃、１５％ＲＨの環境下で、印字率１０％の文字チャートを１００万枚印刷したことを意味している。
【０３２２】
１００万枚の耐久印刷後に、当該２成分現像剤を界面活性剤水溶液で洗浄することで上記２成分現像剤からキャリア粒子を採取した。このキャリア粒子３ｇをメチルエチルケトン１００ｍＬに溶解し、得られた溶液における波長６３０ｎｍの光の透過率を求め、当該透過率が８５％未満を不合格とし、８５％以上を合格と判断した。
【０３２３】
〔評価３：かぶり〕
デジタル印刷機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ（登録商標）  Ｃ１０７０」（コニカミノルタ株式会社製）において、２成分現像剤１〜２０をそれぞれ装填し、下記の評価を実施した。本評価装置では、帯電工程、露光工程、現像工程及び転写工程を有する電子写真画像形成方法によって印刷を行っている。表３の「ＨＨでのかぶり」の評価では、常温常湿環境（２０℃・５０％ＲＨ）で、印字率５％の文字画像を３０万枚印刷し、その後、高温高湿（ＨＨ）環境（３０℃・８０％ＲＨ）で、印字率５％の文字画像を３０万枚印刷した後と、初期（常温常湿環境での印刷前）とで、白紙をプリントし、転写材の白紙濃度で評価した。転写材の白紙濃度はＡ４判の２０か所を測定し、その平均値を白紙濃度とする。濃度測定は反射濃度計「ＲＤ−９１８」（株式会社マクベス製）を用いて行った。なお、ＨＨでのかぶりは、０．０１０以上を不合格とし、０．０１０未満を合格と判断した。
【０３２４】
【表３】
2020086275.tif 000010
【０３２５】
表中の「最低定着温度」の欄の数値の単位は「℃」である。また、「キャリアへのトナーのスペント性」の欄の数値は、評価では、１００万枚の耐久印刷後の２成分現像剤からキャリア粒子を採取し、メチルエチルケトンに溶解して得られた溶液における波長６３０ｎｍの光の透過率を表し、その単位は「％」である。
【０３２６】
上記表３の結果より、本発明に係る構成を有する実施例１〜１６（２成分現像剤１〜１６）では、低温定着温度、キャリアへのトナーのスペント性、ＨＨでのかぶりの全てにつき合格判定であり、低温定着性に優れ、耐スペント性及び耐かぶり性を向上できることがわかった。
【０３２７】
実施例１〜１６（２成分現像剤１〜１６）のうち、トナーの結着樹脂のうち結晶性ポリエステル樹脂の多価アルコールに由来する構造単位の主鎖の炭素数Ｃａｌｃｏｈｏｌと、多価カルボン酸に由来する構造単位の主鎖の炭素数Ｃａｃｉｄを変えた実施例１〜５を見ると、それぞれの炭素数が大きい（上記関係式（１）（２）の上限値を超える）実施例３では、非晶性樹脂に対して結晶性ポリエステル樹脂が非相溶な状態となり、低温定着の効果が他の実施例１、２、４、５に比して得られにくく、低温定着温度が１３０℃と比較的高くなることが確認できた。一方、それぞれの炭素数が小さい（上記関係式（１）（２）の下限値を下回る）実施例５では、スペントの抑制効果が他の実施例１〜４に比して得られにくくなっていることが確認できた。また、それぞれの炭素数が上記関係式（１）（２）を満足する実施例１、２、４では、低温定着性に優れ、さらにスペントの抑制効果も高いことが確認できた。なかでもそれぞれの炭素数が上記関係式（１ａ）（２ａ）を満足する実施例１では、低温定着性に優れ、スペントの抑制効果が高く、さらにかぶり抑制効果もより高いことが確認できた。
【０３２８】
次に、実施例１〜１６（２成分現像剤１〜１６）のうち、トナーの外添剤のアルミナ粒子の個数平均一次粒径を変えた実施例１、６〜９を見ると、当該粒径が１０〜４０ｎｍの下限値より小さい実施例９では、トナー母体粒子に対してアルミナ粒子が埋まり過ぎるため、当該粒径が１０〜４０ｎｍの範囲にある実施例１、６、８に比して付着力を下げる効果が小さくなり、結果としてスペントの抑制効果がやや低下することが確認できた。一方、当該粒径が１０〜４０ｎｍの上限値より大きい実施例７では、当該粒径が１０〜４０ｎｍの範囲にある実施例１、６、８に比してアルミナ粒子が脱離しやすくなり、結果としてスペントの抑制効果がやや低下することが確認できた。また、該粒径が１０〜４０ｎｍの範囲にある実施例１、６、８では、スペントの抑制効果が十分に高いことが確認できた。なかでも該粒径が１３〜２５ｎｍの範囲にある実施例１では、スペントの抑制効果がより高いことが確認できた。
【０３２９】
次に、実施例１〜１６（２成分現像剤１〜１６）のうち、キャリアの樹脂層に含まれるアルミナを含有する粒子の個数平均一次粒径を変えた実施例１、１３〜１６を見ると、当該粒径が１００〜５００ｎｍの下限値より小さい実施例１６では、当該粒径が１００〜５００ｎｍの範囲にある実施例１、１３、１５に比してスペント抑制の効果がやや小さく、かぶり抑制効果もやや小さいことが確認できた。一方、当該粒径が１００〜５００ｎｍの上限値より大きい実施例１４では、当該粒径が１００〜５００ｎｍの範囲にある実施例１、１３、１５に比して、低温定着温度が１３０℃と比較的高くなることが確認できた。また、該粒径が１００〜５００ｎｍの範囲にある実施例１、１３、１５では、低温定着性に優れ、さらにスペントの抑制効果およびかぶり抑制効果も高いことが確認できた。なかでも該粒径が２００〜４００ｎｍの範囲にある実施例１では、低温定着性に優れ、スペントの抑制効果がより高く、さらにかぶり抑制効果がより顕著であることが確認できた。更に、キャリアの樹脂層にアルミナを含有する粒子を含まない実施例１２とキャリアの樹脂層にアルミナを含有する粒子を含む実施例１を見ると、実施例１では、キャリアの樹脂層にアルミナを含有する粒子を含有させることで、キャリア樹脂表面に凹凸を付与することでトナーとの接触面積を低減できる。また、現像剤の混合により生じた熱が、熱伝導率の高いアルミナが存在することで、キャリアから放出され、トナーへの熱の影響を抑えることで、実施例１２に比して、耐スペント性が良化することが確認できた。
【０３３０】
次に、実施例１〜１６（２成分現像剤１〜１６）のうち、キャリアの樹脂層に含まれるアルミナを含有する粒子が、コアシェル構造であり、コア部にアルミナが含有され、シェル部にインジウム及びスズが含有される実施例１と、当該シェル部を持たない実施例１１を見ると、実施例１では、粒子を低抵抗化し、帯電抑制することで、トナーへの移行量が減り、定着への阻害を抑制することができ、実施例１１に比して、低温定着性に優れ、さらにかぶり抑制効果も高いことが確認できた。
【０３３１】
次に、実施例１〜１６（２成分現像剤１〜１６）のうち、キャリアの樹脂層にシリコーン樹脂を用いた実施例１と、樹脂層にシリコーン樹脂とアクリル樹脂を併用した実施例１０を見ると、低表面エネルギーを有するシリコーン樹脂を用いた実施例１は、アクリル樹脂を併用した実施例１０に比して、トナーがキャリアによりスペントしづらくなり、よりスペントが抑制されることが確認できた。一方、アクリル樹脂を併用した実施例１０の方が、実施例１よりも若干ではあるが、かぶり抑制効果に優れることから、シリコーン樹脂にアクリル樹脂を適量併用することで、スペントの抑制効果とかぶり抑制効果とのバランスを図ることができる。
【０３３２】
一方、比較例１〜４（２成分現像剤１７〜２０）のうち、トナーの結着樹脂に結晶性ポリエステル樹脂を含まない比較例１では、低温定着性を維持できない問題があることが確認できた。
【０３３３】
また、トナーの外添剤にアルミナ粒子を含まない比較例２、３では、アルミナ以外のシリカ粒子やチタニア粒子は、アルミナに比して熱伝導率が低いことから、現像剤の温度上昇を抑制できず、トナーの軟化も抑制できない。そのため、現像機内においても十分にトナーの付着力を下げることができず、スペント性の改善効果が不十分であり、尚且つ帯電の安定性が低く、かぶり性が悪化する問題があることが確認できた。
【０３３４】
また、キャリアの樹脂層がシリコーン樹脂を含まない比較例４では、低表面エネルギーを有するシリコーン樹脂をキャリア樹脂に用いないため、トナーがキャリアにスペントしやすくなり、スペント性の改善効果が殆ど得られない問題があることが確認できた。
【符号の説明】
【０３３５】
１１  導電性スリーブ、
１２  マグネットロール、
１３  バイアス電源、
１４  円筒電極。
２１  フッ素樹脂製容器からなるセル、
２２ａ、２２ｂ  電極、
２３  キャリア。
【図１】
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【図２】
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