(57)【要約】【課題】銀めっき層とトップコート層の間の接着力が改善された銀めっき塗装体の製造方法を提供すること。【解決手段】基材上に少なくとも銀めっき層及びトップコート層をこの順に有する銀めっき塗装体の製造方法において、銀めっき層を形成した後に、少なくともポリエチレンイミンを含有する表面処理液で該銀めっき層を処理し、その後、銀めっき層の上に主成分がウレタン樹脂であるトップコート層を塗設する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に少なくとも銀めっき層及びトップコート層をこの順に有する銀めっき塗装体の製造方法において、銀めっき層を形成した後に、少なくともポリエチレンイミンを含有する表面処理液で該銀めっき層を処理し、その後、銀めっき層の上に主成分としてウレタン樹脂を含有するトップコート層を塗設することを特徴とする銀めっき塗装体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上に少なくとも銀めっき層及びトップコート層を有する銀めっき塗装体の製造方法に関する。詳しくは銀めっき層とトップコート層の間の接着力が改善された銀めっき塗装体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材上に銀めっき層を有する銀めっき塗装体は、銀が金属の中で最も高い反射光沢を有するため、金属、あるいはプラスチック表面に加工され、意匠性材料や反射材料等として利用されている。また銀めっき塗装体は、銀が有する高い導電性を利用して、例えば電磁波シールド材としても有効に利用できる素材である。
【０００３】
銀めっき層は薄膜であっても高い反射光沢や高い導電性を示す有用な材料であるが、薄くて柔らかいため力学的強度が弱い。そのような欠点を補うために、様々なハードコート材を利用して銀めっき層の上にトップコート層を設け、銀めっき層を保護する方法が知られている。例えば特開２０００−１２９４４８号公報には、液状エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の各種樹脂がトップコート層に使用できることが記載されている。しかしながら銀めっき層の上にトップコート層を設けても、銀めっき層とトップコート層の接着力が十分に得られないという問題がある。
【０００４】
このような銀めっき層とトップコート層の接着力の問題を解決するために、種々のトップコート層が提案されている。例えば、特開２００３−１５５５８０号公報、特開２００４−２０３０１４号公報等にはシリコンアクリル系塗料を使用することが記載され、特開２００８−１０６０８１号公報にはトップコート層に特定の紫外線硬化型樹脂を使用することが記載されている。
【０００５】
また、塗装の作業性や物理的強度に優れるという理由から、ウレタン樹脂によるトップコート層も検討されている。例えば、特開２０００−１２９４５２号公報（特許文献１）、２００１−１６４３８０号公報、及び２００４−３５９８２４号公報等には、無電解銀めっき層上のトップコート層にウレタン樹脂を使用できることが記載されている。また、特開２００６−１１１８５７号公報（特許文献２）には防錆剤を含有したウレタン樹脂を使用したトップコート層が開示されている。
【０００６】
しかしこれらの方法においても、銀めっき層とトップコート層の接着力は十分とは言えず、特に、高温高湿環境下や塩水を含む雰囲気中においては、この問題が一層顕著になり、更なる接着力の向上が望まれていた。
【０００７】
更に、銀めっき層とトップコート層の接着力を向上させる別の方法として、トップコート層を塗設する前に銀めっき層に何らかの処理を行う方法も提案されている。特開２００３−２９３１４６号公報には亜硫酸塩を含有する液で銀めっき層を処理することによって、銀めっき層とトップコート層の接着力が向上する旨の記載があり、特開２００４−１６９１５７号公報にはチオン基またはメルカプト基を有する化合物で銀めっき層を処理する方法が開示されている。しかし、これらの方法によっても銀めっき層とトップコート層の接着力は未だ十分とは言えない。
【０００８】
一方、銀めっき層に処理を行うことによって、変色や腐食を防止する方法が知られている。例えば特開２０１４−１５９６１８号公報（特許文献３）にはカチオン性電解質ポリマー及び層状ケイ酸化合物で銀めっき層を処理する方法が開示され、該カチオン性電解質物質の一例としてポリエチレンイミンが記載されている。また、特開２０１９−２０６２号公報（特許文献４）にはベンゾトリアゾール化合物及びアミン化合物で銀めっき層を処理する方法が開示され、該アミン化合物の一例として、ポリエチレンイミンが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−１２９４５２号公報
【特許文献２】特開２００６−１１１８５７号公報
【特許文献３】特開２０１４−１５９６１８号公報
【特許文献４】特開２０１９−２０６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、銀めっき層とトップコート層の間の接着力が改善された銀めっき塗装体を提供することを課題とし、特に高温高湿環境下、あるいは塩水を含む雰囲気中でも十分な接着力が得られる銀めっき塗装体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、下記に記載の発明により達成される。
基材上に少なくとも銀めっき層及びトップコート層をこの順に有する銀めっき塗装体の製造方法において、銀めっき層を形成した後に、少なくともポリエチレンイミンを含有する表面処理液で該銀めっき層を処理し、その後、銀めっき層の上に主成分としてウレタン樹脂を含有するトップコート層を塗設することを特徴とする銀めっき塗装体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、銀めっき層とトップコート層の間の接着力が改善され、優れた耐久性を有する銀めっき塗装体を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明により得られる銀めっき塗装体は、基材上に少なくとも銀めっき層及びトップコート層をこの順に有する銀めっき塗装体であり、銀めっき層を形成した後に、ポリエチレンイミンを含有する表面処理液で該銀めっき層を処理する。本発明に用いられるポリエチレンイミンの分子量は３００以上であることが好ましく、より好ましくは６００以上である。分子量が高すぎると粘度が高くなり取り扱いが困難になるため、分子量の上限は１０万未満であることが好ましい。
【００１５】
本発明の表面処理液におけるポリエチレンイミンの含有量は、処理時間や処理温度に依存する。処理時間が長ければ、あるいは処理温度が高ければ、少量の添加で効果が得られる。添加量は０．５ｇ／リットル以上であることが好ましく、更に好ましくは５ｇ／リットル以上である。添加量が少なすぎると十分な効果が得られない場合がある。一方、多すぎても特に弊害はないが、効果は頭打ちになる場合があるため、上限は５０ｇ／リットル以下が好ましく、より好ましくは３０ｇ／リットル以下である。
【００１６】
本発明に用いられる表面処理液には、ポリエチレンイミンの他に、変色防止等の目的で銀の腐食防止剤を含有しても良い。銀の腐食防止剤としては例えばメルカプト化合物を挙げることができ、その具体例としては、ドデシルメルカプタンに代表される脂肪族メルカプタン、メルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、システイン等のメルカプトカルボン酸類、２−メルカプトベンゾイミダゾール、５−メルカプト−１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、２−メルカプト−５−ｎ−ヘプチル−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、トリアジントリチオール、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等のメルカプト基を有する複素環化合物を挙げることができる。
【００１７】
本発明に用いられる表面処理液には、更に酸化防止剤を含有しても良い。酸化防止剤の具体例としては、アスコルビン酸、エリソルビン酸、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンスルホン酸、没食子酸、亜硫酸、重亜硫酸、及びその塩を挙げることができる。
【００１８】
本発明に用いられる表面処理液の溶媒は、水または水と水溶性有機溶剤の混合液であることが好ましい。また、ｐＨは６〜１１が好ましい。ｐＨが高すぎると取り扱いが難しくなる場合がある。またｐＨが低すぎると接着力向上の効果が低下する場合がある。
【００１９】
本発明により得られる銀めっき塗装体は基材上に銀めっき層を有する。銀めっき層を形成させる方法は、蒸着法やスパッタリング法などの乾式めっき、あるいは電解めっきや無電解めっきのような湿式めっきの何れであっても良いが、無電解めっきによって銀めっき層を形成させる方法が簡便で好ましい。
【００２０】
基材上に無電解めっきによって銀めっき層を形成させる方法においては、基材上にアンダーコート層を設け、その上に銀めっき層を設ける方法が一般的である。このようなアンダーコート層は、銀めっきとの接着力が高いものが好ましい。例えば特開平１０−３０９７７４号公報及び特開２００２−２５６４５５号公報に記載されているアンダーコート層の他、アルキッドポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール等の２個以上の水酸基を持つポリマーまたはオリゴマーと硬化剤としてポリイソシアネート化合物を混合したウレタン塗料や、エポキシ樹脂に硬化剤としてアミン化合物を混合したエポキシ塗料等を塗装して得られたアンダーコート層を用いることができる。これらは、塗装体として要求される特性に基づき適宜選択して利用することができる。
【００２１】
アンダーコート層上に無電解銀めっき層を形成させる好ましい方法は、アンダーコート層の表面を、塩化スズ（II）を含有する活性処理液（水溶液）で処理してスズ（II）イオンをアンダーコート層の表面に担持させ、この活性化処理したアンダーコート層上に銀鏡反応により無電解銀めっき層を形成させることである。このような方法で銀めっき層を形成させることで、基材と密着力の高い銀めっき層を簡便に形成させることができる。
【００２２】
塩化スズ（II）を含有する活性処理液で処理する処理方法としては、アンダーコート層の表面を活性処理液中に浸漬する方法、アンダーコート層の表面に塩化スズ（II）等を含む活性処理液を塗布する方法等がある。塗布方法としては、スプレーガン等を用いて吹き付ける方法が、基材の形状を選ばず好適である。更に表面に余分に付着した活性化処理液を脱イオン水で洗浄することが好ましい。
【００２３】
上記した活性処理液で処理する工程の後には、銀イオンによる活性化処理を行う工程を設けることが好ましい。銀イオンによる活性化処理は例えば硝酸銀水溶液での処理を挙げることができる。ここで用いる硝酸銀水溶液の濃度は１リットル当たり０．１モル以下の希薄な溶液が好ましく、この液を塩化スズ（II）で処理されたアンダーコート層に接触させる。この活性化処理の方法は、上記硝酸銀水溶液に塩化スズ（II）で処理されたアンダーコート層を浸漬する方法あるいは該アンダーコート層に上記硝酸銀水溶液をスプレー塗布する方法を挙げることができる。
【００２４】
銀鏡反応による無電解銀めっき層の形成は、硝酸銀及びアンモニアを含むアンモニア性硝酸銀水溶液と、還元剤及び強アルカリ成分を含む還元剤水溶液の２液を、上記活性化処理を施したアンダーコート層表面上で混合されるように塗布する。これにより酸化還元反応が生じることで金属銀が析出し、銀被膜が形成され無電解銀めっき層となる。
【００２５】
前記還元剤水溶液としては、グルコース、グリオキサール等のアルデヒド化合物を含有する水溶液、硫酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジンまたはヒドラジン水和物等のヒドラジン化合物を含有する水溶液を挙げることができる。
【００２６】
アンモニア性硝酸銀水溶液には、良好な銀を生成させるためにいくつかの添加剤を含有することもできる。例えば、モノエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアミノアルコール化合物、グリシン、アラニン、グリシンナトリウム等のアミノ酸またはその塩等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２７】
前記アンモニア性硝酸銀水溶液と還元剤溶液の２液を、無電解銀めっき層を形成させる表面上で混合されるように塗布する方法としては、２種の水溶液を予め混合し、この混合液をスプレーガン等を用いてアンダーコート層表面に吹き付ける方法、スプレーガンのヘッド内で２種の水溶液を混合して直ちに吐出する構造を有する同芯スプレーガンを用いて吹き付ける方法、２種の水溶液を２つのスプレーノズルを持つ双頭スプレーガンから各々吐出させ吹き付ける方法、２種の水溶液を２つの別々のスプレーガンを用いて、同時に吹き付ける方法等がある。これらは状況に応じて任意に選ぶことができる。
【００２８】
続いて、脱イオン水を用いて無電解銀めっき層の表面を水洗し、その表面上に残留する銀鏡反応後の溶液等を取り除くことが好ましい。その後、引き続いて本発明の表面処理を行うことが好ましい。処理終了後は、銀表面を脱イオン水で洗浄し、乾燥させることが好ましい。
【００２９】
上記のようにして形成された金属銀は傷つきやすいため、本発明においては、更に銀めっき層の上に主成分としてウレタン樹脂を含有するトップコート層を設ける。ここでいう主成分とは、トップコート層の固形分量に対してウレタン樹脂の固形分量が５０質量％以上であることを指し、より好ましくは７０質量％以上である。
【００３０】
トップコート層を形成するウレタン樹脂としては、水酸基を２個以上持つポリオール化合物と、その硬化剤としてイソシアネート基を２個以上持つポリイソシアネート化合物とを混合し、両者を反応させて得られるウレタン樹脂が好ましい。
【００３１】
水酸基を２個以上持つポリオール化合物としてはアルキッドポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等を挙げることができる。これらの中でもアクリルポリオールは、透明性、耐久性に優れており好ましく用いることができる。
【００３２】
硬化剤として用いるポリイソシアネート化合物としては、２個のイソシアネート基を有する化合物を挙げることができ、またその化合物を原料として得られるビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、アロファネート型のポリイソシアネート化合物を挙げることができる。２個のイソシアネート基を有する化合物としてはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の芳香族環を有さない無黄変型ポリイソシアネート化合物が好ましい。また上記化合物のブロック型ポリイソシアネート化合物を使用しても良い。
【００３３】
トップコート層のウレタン樹脂を形成するポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の比率は、イソシアネート基と水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）として、０．２５〜５の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３の範囲である。この当量比が大きすぎても小さすぎてもトップコート層の硬化が不十分となり、トップコート層の保護機能が損なわれる場合がある。
【００３４】
トップコート層は意匠性を向上させるために色材を添加しても良く、色材としては顔料が好ましい。上記顔料としては、例えばカーボンブラック、キナクリドン、ナフトールレッド、シアニンブルー、シアニングリーン、ハンザイエロー等の有機顔料、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マカ、弁柄、複合金属酸化物等の無機顔料を挙げることができ、これらの顔料から選ばれる１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。顔料の分散方法は特に限定はされず、その際に、分散剤、分散助剤、増粘剤、カップリング剤等を使用しても良い。顔料の添加量は、顔料の種類により着色性が異なるので特に限定はされないが、通常は樹脂固形分に対して０．１〜５質量％である。
【００３５】
トップコート層は更に添加剤として、硬化触媒、レベリング剤、金属粉、ガラス粉、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤等を含有していてもよい。
【００３６】
トップコート層を設けるための方法としては、ウレタン樹脂を含有する塗料組成物を水に分散するもしくは有機溶媒に溶解あるいは希釈して塗料とし、それを塗装する方法が一般的である。かかる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、Ｔ−ＳＯＬ  １００（商品名、ＪＸＴＧエネルギー（株）製）等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類、ブチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブアセテート等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、イソ酪酸イソブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類を挙げることができる。これらの有機溶剤は塗料組成物の溶解性によって、また塗装面の面質改善等の観点から適宜選択され、単独でも用いられるが、２種以上混合して使用されることが多い。
【００３７】
上記した塗料は市販品を入手して利用することができる。即ち、いわゆるウレタン塗料として市販されている塗料を本発明のトップコート層の塗料として使用することができる。本発明において用いられるトップコート層の塗料としては、例えば大橋化学工業（株）よりポリナール（登録商標）８００シリーズとして市販されているアクリルウレタン塗料の主剤と硬化剤の組み合わせを入手して利用することができる。
【００３８】
トップコート層を塗設するために用いられる塗料の塗装方法としては従来公知の塗装方法によればよく、例えばグラビヤロール方式、リバースロール方式、ディップロール方式、バーコーター方式、ナイフコーター方式、エアースプレー方式、エアレススプレー方式、ディップ方式等を挙げることができる。この中でも、複雑な表面形状にも塗装できるエアースプレー方式が特に好ましい方式である。
【００３９】
上記トップコート層を塗設するために用いる塗料組成物を硬化させるためには、常温で自然乾燥することもできるが、加熱して硬化を促進させる方が好ましい。加熱温度は高い方が硬化が促進されるので好ましいが、温度が高すぎると基材によっては変形する虞があるので、基材が変形しない温度の範囲で加熱する必要がある。通常は６０〜１６０℃で２０〜１２０分程度の加熱を行う。
【００４０】
トップコート層の厚さは１０〜５０μｍの範囲が好ましく、該層が薄すぎると無電解銀めっき層を保護する機能が得られず、また、均一な塗装膜が形成されない場合がある。逆に厚すぎると、光の透過距離が長くなり光のロスが増加するため銀めっき層の反射率を低下させてしまう場合がある。
【００４１】
本発明により得られる銀めっき塗装体が有する基材としては、各種のプラスチック類、金属類、ガラス類、ゴム類等が用いられる。プラスチック類としては、例えば、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）、及びこれらを複合化した樹脂、またナイロン繊維、パルプ繊維等の有機繊維で強化した繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等が挙げられるが特に限定されるものではない。金属としては、鉄、アルミ、ステンレススチール、銅、真鍮等が挙げられるが特に限定されるものではない。ガラスも無機ガラスまたはプラスチックガラス等、特に限定されるものではない。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、この記述により本発明が限定されるものではない。なお、以下の記述の中における単位として％は、特に記載がない限り質量基準である。
【００４３】
塗料組成物として、アクリルウレタン塗料主剤（大橋化学工業（株）製ガンメッキ用ラスタークリヤーＭＳ）にポリイソシアネート硬化剤（大橋化学工業（株）製ガンメッキ用ラスターアンダー硬化剤Ｎ）とシンナー（メチルエチルケトンとブチルセロソルブを１：１の割合で混合）をそれぞれ質量比１０：２：１０の割合で混合した。更にこの塗料組成物に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを８％添加してアンダーコート塗料とした。表面をイソプロピルアルコールで洗浄乾燥したＡＢＳ樹脂板に、この塗料をエアースプレー方式で塗装した後、８０℃で１時間加熱乾燥して厚さ１５μｍのアンダーコート層を形成した。
【００４４】
０．１モルの塩酸及び０．１モルの塩化第一スズを脱イオン水に溶解して１リットルの銀鏡活性化処理液とし、上記アンダーコート層にスプレーガンで吹き付けて活性化処理を行い、その後、脱イオン水にて洗浄した。引き続き、０．０５モルの硝酸銀を脱イオン水に溶解して１リットルとし、この液をスプレーガンで吹き付けて銀イオンによる活性化処理を行い、その後脱イオン水にて洗浄した。
【００４５】
銀鏡めっき液は、次のようにして調製した。硝酸銀２０ｇを脱イオン水に溶解して１リットルの硝酸銀溶液を作製し、別に、２８％のアンモニア水溶液１００ｇとモノエタノールアミン５ｇを脱イオン水に溶解して１リットルのアンモニア溶液を作製した。使用前に、これらの硝酸銀溶液とアンモニア溶液を１対１で混合してアンモニア性硝酸銀溶液とした。次に、硫酸ヒドラジン１０ｇを脱イオン水に溶解して１リットルとし、その溶液に更にモノエタノールアミン５ｇ及び水酸化ナトリウム１０ｇを溶解して還元剤溶液を作製した。このようにして得られたアンモニア性硝酸銀溶液と還元剤溶液を、双頭スプレーガンで上記活性化処理をした後のＡＢＳ樹脂板に同時に吹き付けて銀めっき層を形成させた後、脱イオン水にて洗浄した。
【００４６】
引き続いて、表面処理液を銀めっき層に２０秒間スプレーガンで吹き付けた後、脱イオン水にて洗浄し、表面の水を十分取り除いた後に４５℃で３０分間乾燥させて、銀めっきサンプルとした。表面処理液は下記の表面処理液（１）〜（９）を使用した。なお、比較のために銀の表面処理を行っていない銀めっきサンプルも作製した。
【００４７】
＜表面処理液（１）＞
ポリエチレンイミン（分子量約３００）１０ｇに脱イオン水を加えて１リットルとした。ｐＨは硫酸で７．０に調整した。
【００４８】
＜表面処理液（２）＞
ポリエチレンイミン（分子量約６００）１０ｇに脱イオン水を加えて１リットルとした。ｐＨは硫酸で７．０に調整した。
【００４９】
＜表面処理液（３）＞
ポリエチレンイミン（分子量約１００００）１０ｇに脱イオン水を加えて１リットルとした。ｐＨは硫酸で７．０に調整した。
【００５０】
＜表面処理液（４）＞
ポリエチレンイミン（分子量約７００００）１０ｇに脱イオン水を加えて１リットルとした。ｐＨは硫酸で７．０に調整した。
【００５１】
＜表面処理液（５）＞
ポリエチレンイミン（分子量約１００００）３０ｇに脱イオン水を加えて１リットルとした。ｐＨは硫酸で７．０に調整した。
【００５２】
＜表面処理液（６）＞
ポリエチレンイミン（分子量約１００００）１ｇに脱イオン水を加えて１リットルとした。ｐＨは硫酸で７．０に調整した。
【００５３】
＜表面処理液（７）＞
ポリエチレンイミン（分子量約１００００）１０ｇに脱イオン水を加えて１リットルとした。ｐＨは硫酸で５．０に調整した。
【００５４】
＜表面処理液（８）＞
ポリエチレンイミン（分子量約１００００）１０ｇに脱イオン水を加えて１リットルとした。ｐＨは硫酸で１０．０に調整した。
【００５５】
＜表面処理液（９）＞
トリエチレンテトラミン（分子量約１４６）１０ｇに脱イオン水を加えて１リットルとした。ｐＨは硫酸で１０．０に調整した。
【００５６】
表面処理をしなかった銀めっきサンプル及び表面処理液（１）〜（９）で処理した銀めっきサンプルに対して、銀めっき層上に以下のようにしてトップコート層を設け、銀めっき塗装体サンプル（０）〜（９）とした。アクリルポリオールからなるウレタン塗料主剤（大橋化学工業（株）製ポリナールＮｏ．８００（ＨＮ））、ポリイソシアネートからなる硬化剤（大橋化学工業（株）製硬化剤ＩＰ６０）、シンナー（大橋化学工業（株）製シンナーＮｏ．６８２０）を質量比６：１：５の割合で混合してトップコート塗料とした。このトップコート塗料を銀めっき層上にエアースプレー方式で塗装した後、８０℃４５分加熱乾燥して厚さ２０μｍのウレタン樹脂を主成分とするトップコート層を形成した。
【００５７】
更に表面処理液（３）で処理した銀めっきサンプルに対しては、以下のようにしてシリコンアクリル樹脂を主成分とするトップコート層を設けたサンプルも作製し、銀めっき塗装体サンプル（１０）とした。シリコンアクリル塗料主剤（大橋化学工業（株）製オーマック（登録商標）Ｎｏ．１００（Ｅ）クリアＦＶ）、シリコーン系硬化剤（大橋化学工業（株）製硬化剤Ｗ）、シンナー（メチルエチルケトンとブチルセロソルブを１：１の割合で混合）を質量比６：１：６の割合で混合してトップコート塗料とした。このトップコート塗料を銀めっき層上にエアースプレー方式で塗装した後、８０℃４５分加熱乾燥して厚さ２０μｍのトップコート層を形成した。
【００５８】
上記の銀めっき塗装体サンプルに対して、以下の２つの条件下で接着力の評価を行った。一つは、促進耐候性試験機（スガ試験機（株）製キセノンウェザーメーターＮＸ２５型）を用い、照射強度６０Ｗ／ｍ２、ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％ＲＨ、槽内温度３８℃、６０分中に降雨１２分を含む条件で１５００時間の耐候試験を行った。耐候試験の終わったサンプルに対して、１ｍｍ間隔で１０マス×１０マスの碁盤の目状にトップコート層面からＡＢＳ基材に達するようにカッターナイフで傷を入れた。傷を入れた部分の上からセロファンテープを強く貼り付けた後にそのテープを剥離する操作を３回繰り返し、トップコート層の剥離状況から次の基準に基づいて判定した。
【００５９】
○  ；どのマス目にも塗膜の剥がれが見られない。
○△；塗膜が剥がれた面積が１００マスの碁盤目内で１％未満である。
△  ；塗膜が剥がれた面積が１００マスの碁盤目内で１％以上２％未満である。
△×；塗膜が剥がれた面積が１００マスの碁盤目内で２％以上５％未満である。
×  ；塗膜が剥がれた面積が１００マスの碁盤目内で５％以上である。
【００６０】
もう一つは塩水噴霧試験を行った。上記の銀めっき塗装体サンプルに対して、トップコート層面からＡＢＳ基材に達するようにカッターナイフで十字に傷を入れた後、塩水噴霧試験機（スガ試験機（株）製型式ＳＴＰ−９０）を用い、これらのサンプルに対し５％食塩水を３５℃の環境で２０日間噴霧した。塩水噴霧した後のサンプルを水洗、乾燥し、十字に傷を入れた部分の上からセロファンテープを強く貼り付けた後にそのテープを剥離し、トップコート層の剥離状況から次の基準に基づいて判定した。
【００６１】
○  ；塗装の剥離が肉眼で確認できない。
○△；塗装の剥離が見られるが最も広い部分の幅がカット線の中心から１ｍｍ未満である。
△  ；塗装の剥離の最も広い部分の幅がカット線の中心から１ｍｍ以上２ｍｍ未満である。
△×；塗装の剥離の最も広い部分の幅がカット線の中心から２ｍｍ以上４ｍｍ未満である。
×  ；塗装の剥離の最も広い部分の幅がカット線の中心から４ｍｍ以上である。
【００６２】
各銀めっき塗装体サンプルの接着力の評価結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
表１から明らかなように、本発明により、銀めっき層とトップコート層の間の接着力が改善された銀めっき塗装体の製造方法を提供することができた。