(57)【要約】【課題】  吸熱性を示す低分子物質の流出が抑制され、優れた冷却性能を有する吸熱性組成物を提供する。また、前記吸熱性組成物を含む冷却材および前記冷却材を備えた太陽電池を提供する。【解決手段】  炭素数１１以上の長鎖アルキル基を側鎖に有する結晶性ポリマーと、前記結晶性ポリマーの網目構造の内部に包含された、炭素数１１以上の長鎖アルキル基を有する低分子物質とを含み、前記低分子物質の融点以上でゲル状となる、吸熱性組成物。前記吸熱性組成物を含む冷却材。前記冷却材を備えた太陽電池。【選択図】  図５
2020132677.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１１以上の長鎖アルキル基を側鎖に有する結晶性ポリマーと、
前記結晶性ポリマーの網目構造の内部に包含された、炭素数１１以上の長鎖アルキル基を有する低分子物質とを含み、
前記低分子物質の融点以上でゲル状となる、吸熱性組成物。
【請求項２】
前記結晶性ポリマーが、架橋ポリマーである、請求項１に記載の吸熱性組成物。
【請求項３】
前記結晶性ポリマーが、下記式（１）で表される繰り返し単位（ａ）を有するポリマーである、請求項１または２に記載の吸熱性組成物。
【化１】
2020132677.tif 000010
（式（１）において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。Ｌは、エステル結合またはアミド結合を表す。Ｒ２は、炭素数１１以上の長鎖アルキル基を表す。）
【請求項４】
前記低分子物質が、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ポリグリコールエステル、脂肪族アルコール、および脂肪族アミンからなる群から選択される１種以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の吸熱性組成物。
【請求項５】
吸熱量が、９０Ｊ／ｇ以上である、請求項１から４のいずれかに記載の吸熱性組成物。
【請求項６】
前記結晶性ポリマーに対する前記低分子物質の質量比が、０．２以上１０以下である、請求項１から５のいずれかに記載の吸熱性組成物。
【請求項７】
炭素数１１以上の長鎖アルキル基を有するモノマーと、重合開始剤とを混合し、前記モノマーを重合させることにより、形状保持性を有する結晶性ポリマーを得る工程（Ａ１）と、
前記工程（Ａ１）で得られた結晶性ポリマーと、炭素数１１以上の長鎖アルキル基を有する低分子物質とを、前記低分子物質の融点以上の温度で接触させ、前記結晶性ポリマーの網目構造の内部に前記低分子物質を吸収させる工程（Ａ２）とを有する、吸熱性組成物の製造方法。
【請求項８】
炭素数１１以上の長鎖アルキル基を有するモノマーと、重合開始剤と、架橋剤と、炭素数１１以上の長鎖アルキル基を有する低分子物質とを混合し、前記低分子物質の融点以上の温度で、前記モノマーを重合させる工程（Ｂ）を有する、吸熱性組成物の製造方法。
【請求項９】
塊状重合または懸濁重合にて前記モノマーを重合させる、請求項７または８に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から６のいずれかに記載の吸熱性組成物を含む冷却材。
【請求項１１】
請求項１０に記載の冷却材を備えた太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外部の熱エネルギーを吸収することができる吸熱性組成物およびその製造方法に関する。また、前記吸熱性組成物を含む冷却材および前記冷却材を備えた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
屋外に設置された太陽電池（太陽光パネル）や自動販売機、制御機器ボックスをはじめ、自動車、住居、ビルなどは日中、太陽光や気温の上昇により加熱され、温度が上昇する。電子機器および住環境においては、高温は望ましくなく、特に夏場は、高温による装置不良や性能低下、健康被害等の弊害が多い。特に、太陽電池は、高温では発電効率が著しく低下するため、低温に保たれることが望ましい。
【０００３】
これらの過熱を防ぐために別途、電気的な冷却装置を用いることは可能ではあるが、エネルギー的にも設置コスト的にも好ましくない。
電気的な冷却装置を使用せず、装置の温度上昇を抑制し、適温に保持する方法としては、蓄熱物質を利用した方法が知られている。この方法では、蓄熱物質が固体から液体に相転移する際に生じる吸熱エネルギーを利用した冷却を行う。
【０００４】
高濃度の塩溶液や長鎖アルキル基を有するパラフィンは、潜熱が大きいこと、環境温度（３０〜６０℃）の領域で相転移を生じることから蓄熱物質として適している。しかし、これらの蓄熱物質は、いずれも相転移により液体になるため、そのまま装置等に組み込むことはできない。このため、これらの蓄熱物質を流出しないように封入する方法や、これらの蓄熱物質の代替となる材料の検討が種々行われている。
【０００５】
例えば、パラフィンなどの流出を抑制する技術として、ホルマリン樹脂やポリウレタン樹脂などの外殻材で、パラフィンなどを被膜してマイクロカプセルとし、このマイクロカプセルを蓄熱材料として樹脂中に分散させたり、繊維構造体に担持したりすることで、蓄熱シートとする方法が知られている（特許文献１〜４）。
【０００６】
また、側鎖に長鎖アルキル基を有するポリマーやオリゴマーを蓄熱材料として用い、これをポリウレタン樹脂などの合成樹脂に配合した蓄熱性組成物からなるフィルムやシートが検討されている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１８−１５４６６３号公報
【特許文献２】特願２０１８−５２３８５２号公報
【特許文献３】特開２０１６−１７６０１３号公報
【特許文献４】特開２０１６−１４２０５６号公報
【特許文献５】特許第４０８８１７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜４に記載のマイクロカプセルの外殻やマイクロカプセルをシート状に成形するバインダーとして用いられる樹脂には、吸熱性の低い樹脂が用いられている。マイクロカプセルは、その外殻が厚く、マイクロカプセル全体のうち１０〜６０ｗｔ％が外殻となっている。結果として、外殻材の分だけ吸熱量が低下することになり、マイクロカプセルの単位重量あるいは単位体積あたりの吸熱量は、パラフィンに比べて半減してしまう。さらに、力学的な強度を考慮すると、蓄熱シート中のマイクロカプセルの含有量は７０ｗｔ％程度が限界であり、蓄熱シートの単位重量あるいは単位体積あたりの吸熱量は、マイクロカプセルのコアのパラフィンなどの熱容量に比べて、４０〜６０％程度まで低減してしまう。
【０００９】
また、特許文献５に記載の側鎖に長鎖アルキル基を有するポリマーやオリゴマーの吸熱量は、そのモノマーの吸熱量に比べて、吸熱量が低下する。
【００１０】
このように、パラフィンなどをマイクロカプセルに封入したものや、側鎖に長鎖アルキル基を有するポリマーなどは、吸熱量が低くなるという問題があった。
【００１１】
係る状況下、本発明の目的は、吸熱性を示す低分子物質の流出が抑制され、優れた冷却性能を有する吸熱性組成物およびその製造方法を提供することである。
また、前記吸熱性組成物を含む冷却材およびこれを備えた太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞  炭素数１１以上の長鎖アルキル基を側鎖に有する結晶性ポリマーと、前記結晶性ポリマーの網目構造の内部に包含された、炭素数１１以上の長鎖アルキル基を有する低分子物質とを含み、前記低分子物質の融点以上でゲル状となる、吸熱性組成物。
＜２＞  前記結晶性ポリマーが、架橋ポリマーである、＜１＞に記載の吸熱性組成物。
＜３＞  前記結晶性ポリマーが、下記式（１）で表される繰り返し単位（ａ）を有するポリマーである、＜１＞または＜２＞に記載の吸熱性組成物。
【化１】
2020132677.tif 000003
（式（１）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表す。Ｌは、エステル結合またはアミド結合を表す。Ｒ2は、炭素数１１以上の長鎖アルキル基を表す。）
＜４＞  前記低分子物質が、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ポリグリコールエステル、脂肪族アルコール、および脂肪族アミンからなる群から選択される１種以上である、＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の吸熱性組成物。
＜５＞  吸熱量が、９０Ｊ／ｇ以上である、＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の吸熱性組成物。
＜６＞  前記結晶性ポリマーに対する前記低分子物質の質量比が、０．２以上１０以下である、＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の吸熱性組成物。
＜７＞  炭素数１１以上の長鎖アルキル基を有するモノマーと、重合開始剤とを混合し、前記モノマーを重合させることにより、形状保持性を有する結晶性ポリマーを得る工程（Ａ１）と、前記工程（Ａ１）で得られた結晶性ポリマーと、炭素数１１以上の長鎖アルキル基を有する低分子物質とを、前記低分子物質の融点以上の温度で接触させ、前記結晶性ポリマーの網目構造の内部に前記低分子物質を吸収させる工程（Ａ２）とを有する、吸熱性組成物の製造方法。
＜８＞  炭素数１１以上の長鎖アルキル基を有するモノマーと、重合開始剤と、架橋剤と、炭素数１１以上の長鎖アルキル基を有する低分子物質とを混合し、前記低分子物質の融点以上の温度で、前記モノマーを重合させる工程（Ｂ）を有する、吸熱性組成物の製造方法。
＜９＞  塊状重合または懸濁重合にて前記モノマーを重合させる、＜７＞または＜８＞に記載の製造方法。
＜１０＞  ＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の吸熱性組成物を含む冷却材。
＜１１＞  ＜１０＞に記載の冷却材を備えた太陽電池。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、吸熱性を示す低分子物質の流出が抑制され、優れた冷却性能を有する吸熱性組成物およびその製造方法が提供される。
また、前記吸熱性組成物を含む冷却材およびこれを備えた太陽電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】参考例１の結晶性ポリマー（１）の重合時の写真である。
【図２】参考例１の結晶性ポリマー（１）の５０℃での加熱前後の様子を示す写真である。
【図３】参考例２のポリマーサンプルの膨潤前後の様子を示す写真である。
【図４】実施例１の組成物（９Ａ）のＤＳＣカーブである。
【図５】実施例１の組成物（４Ａ）の流動性評価の様子を示す写真である。
【図６】実施例２の組成物（５Ｂ）のＤＳＣカーブである。
【図７】実施例２の組成物（３Ｂ）の流動性評価の様子を示す写真である。
【図８】結晶性ポリマーの冷却性能を評価するための測定装置の模式図である。
【図９】太陽光パネル（Ｐ２）と太陽光パネル（Ｐ３）の温度の経時変化をプロットした図である。
【図１０】実施例２の組成物（１Ｂ）の冷却性能を評価するための測定装置の模式図である。
【図１１】太陽光パネル（Ｐ１）と太陽光パネル（Ｐ２）の温度の経時変化をプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を変更しない限り、以下の内容に限定されない。
【００１７】
１．本発明の吸熱性組成物
本発明は、炭素数１１以上の長鎖アルキル基を側鎖に有する結晶性ポリマーと、前記結晶性ポリマーの網目構造の内部に包含された、炭素数１１以上の長鎖アルキル基を有する低分子物質とを含み、前記低分子物質の融点以上でゲル状となる吸熱性組成物（以下、「本発明の吸熱性組成物」と記載する場合がある。）に関する。
【００１８】
本発明者らは、長鎖アルキル基を側鎖に有するポリマーは、全体が吸熱性を示すことができることから、高い吸熱性や賦形性を期待して、分子量の制御などの検討を行ったところ、実際には、高分子化により側鎖が束縛され、側鎖の結晶性が阻害され、対応するモノマーに比べて単位体積当たりの吸熱容量が低下する結果であった。例えば、オクタデシルアクリレートはモノマーでは約１６５Ｊ／ｇの吸熱量を有するが、重合すると吸熱量が１００Ｊ／ｇ程度に低下した。この結果を踏まえて、更に検討したところ、長鎖アルキル基を側鎖に有する結晶性ポリマーに脂肪酸エステルを吸収させた組成物が、高い吸熱性を有し、かつ流動性がなく、高温でも脂肪酸エステルが流出しないことを見出した。本発明は、これらの知見に基づくものである。
【００１９】
本発明の吸熱性組成物の特徴は、炭素数１１以上の長鎖アルキル基を側鎖に有する結晶性ポリマー（以下、単に、「結晶性ポリマー」と記載する場合がある。）と、炭素数１１以上の長鎖アルキル基を有する低分子物質（以下、単に、「低分子物質」と記載する場合がある。）とを含むことである。
炭素数１１以上の長鎖アルキル基を側鎖に有する結晶性ポリマーは、ある温度領域では、側鎖の長鎖アルキル基が配向して結晶化する性質を有し、結晶性ポリマーを加熱していくと、側鎖の結晶部分が融解する際に生じる吸熱反応のため、外部の熱を吸収する性質を有する。
炭素数１１以上の長鎖アルキル基を有する低分子物質も、吸熱性を有し、固体から液体に相転移するときに外部の熱を吸収することができる。
このように、本発明の吸熱性組成物を構成する結晶性ポリマーおよび低分子物質は、いずれも、加熱による相転移時に外部の熱を吸収することができるものであるため、ポリマーを単独で用いる場合に比べて、吸熱量を増加させることができる。
【００２０】
また、結晶性ポリマーの側鎖を、炭素数１１以上の長鎖アルキル基にすることで、熱容量が大きく、生活環境の温度領域において吸熱作用を発揮するものに調整しやすい。
さらに、低分子物質が、炭素数１１以上の長鎖アルキル基を有することで、熱容量が大きく、炭素数１１以上の長鎖アルキル基を側鎖に有する結晶性ポリマーとも相溶しやすくなる。
【００２１】
また、本発明の吸熱性組成物の特徴は、低分子物質の融点以上でゲル状となることである。つまり、低分子物質の融点以上では、本発明の吸熱性組成物は、結晶性ポリマーの網目構造の内部に液状の低分子物質が保持されたオルガノゲルとなる。これにより、低分子物質が加熱により固体から液体へ相転移しても、低分子物質の流出を抑制することができる。
なお、低分子物質の融点以上でゲル状であるか否かの確認は、低分子物質の融点以上で、組成物に圧力をかけ、加重方向に１０％圧縮した際、内包する低分子物質の流出の有無から確認することができる。「ゲル状」とは、加重方向に１０％圧縮した際、低分子物質が実質的に流出せずに保持できる状態を意味する。
【００２２】
＜結晶性ポリマー＞
本発明の吸熱性組成物を構成する結晶性ポリマーは、炭素１１以上の長鎖アルキル基を側鎖に有するものである。
また、本発明の吸熱性組成物を構成する結晶性ポリマーは、融点を有し、形状保持性を有するものである。これにより、結晶性ポリマー自身が、外部の熱を吸収するとともに、液状の低分子物質を保持する機能を有するものとなる。
具体的には、本発明の吸熱性組成物を構成する結晶性ポリマーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される、融解に由来する融解ピークを有し、融点付近の温度での加熱の前後で形状が維持されるものである。
【００２３】
また、優れた形状保持性を有するため、結晶性ポリマーは、架橋ポリマーであることが好ましい。架橋ポリマーは、化学的に架橋されたものでも、物理的に架橋されたものであってもよいが、化学的に架橋された架橋ポリマーであることが好ましい。化学的に架橋された架橋ポリマーとすることで、低分子物質の融解−凝固の繰り返しにより、本発明の吸熱性組成物が融解−凍結を繰り返す使用においても、変化が起こりにくい。物理的な架橋の場合、融解−凍結を繰り返すことにより、ポリマーの形状保持性が低下したり、低分子物質が流出しやすくなる場合がある。例えば、ブロック共重合体におけるセグメントの凝集力を利用する場合、長期間の使用下で融解−凍結を繰り返すことにより相分離構造が影響を受けて凝集が過大または過少になり、形状保持性の低下や低分子物質との親和性が変化してブリーディングが生じるおそれがある。
また、架橋ポリマーは、架橋剤を含んでも含まなくてもよい。架橋剤を含む構造の場合、ジビニルベンゼンやエチレングリコールジメタクリレートなどの反応点を２つ以上有する架橋剤を含む構造とすることができる。
【００２４】
本発明で用いられる結晶性ポリマーは、長鎖アルキル基を有し、そのポリマーの融点において形状保持性を有するものであれば、その構造は特に限定されないが、下記式（１）で表される繰り返し単位（ａ）を有するポリマーであることが好ましい。
【００２５】
【化２】
2020132677.tif 000004
【００２６】
式（１）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表す。
式（１）において、Ｌは、エステル結合またはアミド結合を表す。
式（１）において、Ｒ2は、炭素数１１以上の長鎖アルキル基を表す。また、長鎖アルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよいが、側鎖のアルキル基同士が配向しやすくなるため、直鎖状のアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ2の炭素数は、使用目的や用途などに応じて適宜決定されるものである。側鎖のアルキル基同士が配向しやすくなるため、Ｒ2で表される長鎖アルキル基の炭素数は、１４以上が好ましく、１６以上がより好ましい。また、炭素数が少なすぎると、結晶性ポリマーの融点が室温以下となり用途によっては目的に適さなくなる場合がある。コストや生産性の観点からは、Ｒ2で表される長鎖アルキル基の炭素数は、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましい。炭素数が多すぎると、コストが向上したり、結晶性ポリマーの重合時に重合開始剤が溶解しにくくなるため、ポリマーを得ることが困難な場合がある。
【００２７】
結晶性ポリマーは、繰り返し単位（ａ）以外の繰り返し単位を有するブロック共重合体であってもよいが、側鎖の結晶性が高くなるため、繰り返し単位（ａ）の含有量は５０モル％以上であることが好ましい。また、繰り返し単位（ａ）を１種含むポリマーであっても、２種以上を含むポリマーものであってもよい。例えば、繰り返し単位（ａ）の含有量（繰り返し単位（ａ）を２種以上含む場合は、繰り返し単位（ａ）の合計の含有量）は、８０モル％以上や、９０モル％以上とすることができる。また、側鎖の結晶性やポリマー合成の観点からは、結晶性ポリマーは、繰り返し単位（ａ）からなるポリマーであることが好ましい。
また、繰り返し単位（ａ）を有するポリマーは、繰り返し単位（ａ）を有するポリマーの架橋体であってもよい。
【００２８】
具体的には、式（１）で表される繰り返し単位（ａ）として、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アラキジル（メタ）アクリレート、（メタ）ベヘニルアクリレート、などの（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位や、ラウリル（メタ）アクリルアミド、ミリスチル（メタ）アクリルアミド、パルミチル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位などが挙げられる。
【００２９】
なお、本願において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよび／またはメタアクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドを意味する。
【００３０】
具体的には、（メタ）アクリレートを繰り返し単位（ａ）として有する結晶性ポリマーとして、ポリウンデシル（メタ）アクリレート、ポリラウリル（メタ）アクリレート、ポリミリスチル（メタ）アクリレート、ポリパルミチル（メタ）アクリレート、ポリステアリル（メタ）アクリレート、ポリアラキジル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）ベヘニルアクリレートなどのポリ（メタ）アクリレート、ポリミリスチル（メタ）アクリルアミド、ポリパルミチル（メタ）アクリルアミド、ポリステアリル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００３１】
構造の制御のしやすさやコストの観点からは、結晶性ポリマーは、炭素数１１以上の長鎖アルキル基を有する、（メタ）アクリレートを繰り返し単位（ａ）として有するものがより好ましい。
【００３２】
また、結晶性ポリマーは、使用用途に応じた融点を有するものの中から、低分子物質との相溶性などを考慮して適宜選択されたものである。結晶性ポリマーの融点は１０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、３０℃以上であることがさらに好ましい。結晶性ポリマーの融点は１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましく、６０℃以下であることがさらに好ましい。このような範囲の融点を有することで、生活環境における温度領域で、融解時の吸熱反応により結晶性ポリマーが外部の熱を吸収することができる。
【００３３】
結晶性ポリマーは、複数の融点を有するものであってもよい。融点が複数ある場合は、ＤＳＣにより測定された融解ピークの中で最もピーク強度の強い融解ピークに基づく融点が１０〜１００℃（特に、３０〜６０℃）であることが好ましく、全ての融点が１０〜１００℃（特に、３０〜６０℃）であることがより好ましい。全ての融点が１０〜１００℃であることで、生活環境における温度領域で、より吸熱量を大きくし、より効率的に外部の熱を吸収することができる。
【００３４】
なお、本願において、「融点」とは、融点よりも約３０℃低い温度から、融点よりも約３０℃高い温度まで、昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温した際に得られるＤＳＣカーブの融解ピークのピークトップの温度である。融点が複数ある場合は、最も低い融点より約３０℃低い温度から、最も高い融点より約３０℃高い温度まで、昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温した際に得られるＤＳＣカーブの融解ピークのピークトップの温度である。また、熱重量測定（ＴＧ）などの測定を併用することで、分解に由来する吸熱ピークと区別することができる。
【００３５】
＜低分子物質＞
本発明の吸熱性組成物を構成する低分子物質は、炭素数１１以上の長鎖アルキル基を有する。なお、本願において、「低分子物質」とは、実質的に単一の分子量である、分子量が２０００以下の化合物を意味する。上記のように、本発明の吸熱性組成物において、低分子物質は、結晶性ポリマーの網目構造の内部に包含されている。
【００３６】
また、低分子物質の長鎖アルキル基とポリマーの長鎖アルキル基は、同一であってもよく、異なってもよいが、類似構造であることが好ましい。これにより、結晶性ポリマーと低分子物質の親和性が高まり、低分子物質が液状に相転移してもポリマーからより流出しにくくなる。
【００３７】
例えば、低分子物質の長鎖アルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、結晶性ポリマーの長鎖アルキル基は直鎖アルキル基であることが好ましいため、低分子物質の長鎖アルキル基も直鎖アルキル基であることが好ましい。
また、低分子物質の長鎖アルキル基の炭素数は、長鎖アルキル基の炭素数は１４以上が好ましく、１６以上がより好ましい。また、その上限は、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましい。
【００３８】
また、低分子物質は、１種であっても、２種以上であってもよい。低分子物質を２種以上併用することで、本発明の吸熱性組成物の融点を調整することができ、より広範な温度領域において、外部の熱を吸収するものとできる。
【００３９】
具体的には、低分子物質は、炭素数１１以上の長鎖アルキル基を有する、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ポリグリコールエステル、脂肪族アルコール、および脂肪族アミンからなる群から選択される１種以上とすることができる。
【００４０】
脂肪酸としては、パルミチル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸などが挙げられる。
【００４１】
脂肪酸エステルとしては、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸エチル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸エチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニルなどの脂肪酸とアルコールとのエステルなどが挙げられる。また、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノミリステート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、モノステアリン酸（２０）ポリオキシエチレンソルビタン、ミリスチン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノ・ジグリセライド、べへン酸モノグリセライド、トリパルミチン、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレートのような、脂肪酸と多価アルコールとのエステルなどが挙げられる。
【００４２】
脂肪酸アミドとしては、ラウリン酸モノアミド、パルミチン酸モノアミド、ステアリン酸モノアミド、Ｎ−カプリルパルミチン酸アミド、Ｎ−ラウリルパルミチン酸アミド、Ｎ−ミリスチルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−カプリルミリスチン酸アミド、Ｎ−カプリルパルミチン酸アミドＮ−カプリルステアリン酸アミドなどが挙げられる。
【００４３】
ポリグリコールエステルとしては、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、エチレングリコールジステアレートなどが挙げられる。
【００４４】
脂肪族アルコールとしては、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールなどが挙げられる。
【００４５】
脂肪族アミンとしては、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、セチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルアミン、ジメチルステアリルアミン、ベヘニルプロピレンジアミンなどが挙げられる。
【００４６】
また、低分子物質は、使用用途に応じた融点を有するものの中から、結晶性ポリマーとの相溶性などを考慮して適宜選択されたものである。低分子物質の融点は１０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、３０℃以上であることがさらに好ましい。低分子物質の融点は１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましく、６０℃以下であることがさらに好ましい。このような範囲の融点を有することで、生活環境における温度領域で外部の熱を吸収することができる。
【００４７】
なお、低分子物質を２種以上用いる場合は、全ての融点が１０〜１００℃（特に、３０〜６０℃）であることがより好ましい。全て融点が１０〜１００℃であることで、生活環境における温度領域で、より吸熱量を大きくし、より効率的に外部の熱を吸収することができる。
【００４８】
本発明の吸熱性組成物の好ましい構成のひとつは、結晶性ポリマーが、ポリ（メタ）アクリレートおよび／またはポリ（メタ）アクリルアミドであり、低分子物質が脂肪酸エステルを含む構成である。この中でも、結晶性ポリマーが、ポリ（メタ）アクリレート架橋体であり、低分子物質が脂肪酸エステルを含む構成が好ましい。
【００４９】
本発明の吸熱性組成物において、結晶性ポリマーに対する低分子物質の質量比（低分子物質の質量／結晶性ポリマーの質量）は、結晶性ポリマーや低分子物質の種類、製造方法、使用目的や用途に応じて適宜決定される。結晶性ポリマーに対して低分子物質が多いほど、吸熱量を大きくすることができる一方で、低分子物質が多すぎると、低分子物質の融点以上に加熱した際に低分子物質が流失しやすくなったり、吸熱性組成物が流動しやすくなる。また、結晶性ポリマーに対して低分子物質が少なすぎると、吸熱量が不十分となる傾向にある。そのため、結晶性ポリマーに対する低分子物質の質量比の下限は、０．２以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、１以上がさらに好ましい。また、その上限は、１０以下や、６以下、４以下などとすることができる。
【００５０】
本発明の吸熱性組成物は、結晶性ポリマーと低分子物質との合計の含有量が少なすぎると吸熱量が小さくなる。そのため、本発明の吸熱性組成物における、結晶性ポリマーと低分子物質との合計の含有量（（結晶性ポリマーの質量＋低分子物質の質量）／本発明の吸熱性組成物の質量×１００）が、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。また、本発明の吸熱性組成物は、放熱性や耐候性の観点から添加剤を含んでもよく、本発明の吸熱性組成物における、結晶性ポリマーと低分子物質との合計の含有量は、９９．８質量％以下や９９質量％以下、９８％質量以下であってもよい。添加剤としては、カーボンやアルミナなどのフィラー、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳのような光安定剤、金属メッシュやワイヤーなどの補強材料、顔料や染料などの着色剤、界面活性剤、金属封鎖剤、ポリプロピレン粒子などの結晶生成促進剤、難燃化剤、帯電防止剤などが挙げられる。
【００５１】
上記の通り、本発明の吸熱性組成物を構成する結晶性ポリマーおよび低分子物質は融点を有するものであるため、本発明の吸熱性組成物は、ＤＳＣにより測定される融解ピークを有する。この融解ピークは、本発明の吸熱性組成物を構成する結晶性ポリマーおよび低分子物質の融解に由来する。本発明の吸熱性組成物は、ＤＳＣにより測定される融解ピークを複数有するものや、ブロードな融解ピークを有するものとすることができる。
また、ＤＳＣにより測定される融解ピークに基づく融点が、１０〜１００℃（特に、３０〜６０℃）であることが好ましい。融解ピークが複数ある場合は、最もピーク強度の強い融解ピークに基づく融点が１０〜１００℃（特に、３０〜６０℃）であることが好ましい。このような範囲の融点を有することで、生活環境における温度領域で外部の熱を効率的に吸収することができる。
また、融解ピークが複数ある場合、融解ピークに基づく融点の全てが１０〜１００℃（特に、３０〜６０℃）であることで、より吸熱量を大きくし、より効率的に外部の熱を吸収することができる。
【００５２】
本発明の吸熱性組成物の吸熱量は、使用用途にもよるが、９０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、１１０Ｊ／ｇ以上であることがより好ましく、１４０Ｊ／ｇであることがさらに好ましい。吸熱量が低すぎると、冷却材料への応用を想定した場合、冷却効果が不十分となる。吸熱量の上限は特に限定されず、結晶性ポリマーや低分子物質の種類にもよるが、２１０Ｊ／ｇ以下や２００Ｊ／ｇ以下などとすることができる。
なお、本発明の吸熱性組成物の吸熱量は、融点よりも約３０℃低い温度から、融点よりも約３０℃高い温度まで、昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温し、得られるＤＳＣカーブの融解ピークのピーク面積より算出することができる。本発明の吸熱性組成物が複数の融解ピークを有する場合は、吸熱量は、融解ピークの面積の総和である。
【００５３】
本発明の吸熱性組成物の結晶化度は、５０％以上であることが好ましい。結晶化度が高いほど吸熱量も高くすることができる。好ましくは、７０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。その上限は、１００％であることが好ましいが、実際は結晶化度１００％となりえないため、結晶化度の上限としては、９９％以下や９５％以下とすることができる。
なお、結晶化度の測定方法については実施例にて後述する。
【００５４】
本発明の吸熱性組成物の形状は特に限定されず、使用用途などに応じて適宜設計できる。本発明の吸熱性組成物は、粉末状、粒子状、シート状、箱状、板状、筒状、球状、不定形など種々の形状とすることができる。
【００５５】
本発明の吸熱性組成物は、上記の通り、外部の熱を吸収する性質である吸熱性を有する。つまり、本発明の吸熱性組成物は、構成要素である結晶性ポリマーや低分子物質が融解する時の吸熱反応により外部の熱を吸収する（熱を奪う）ことができる。
太陽光により加熱された装置など冷却対象を、本発明の吸熱性組成物の吸熱反応の熱源とすることもできるため、本発明の吸熱性組成物に冷却対象を接触させることで、冷却対象から発せられる熱を、本発明の吸熱性組成物が吸収することができる。そのため、本発明の吸熱性組成物は、冷却材の用途に用いることができる。冷却材について詳しくは後述する。
【００５６】
また、本発明の吸熱性組成物は、結晶性ポリマーの結晶化や低分子物質の凝固時に発熱反応により熱を放出する性質を有するため、これを利用して、放熱組成物として用いてもよい。融解時の吸熱反応と、結晶化や凝固時の発熱反応を利用して、本発明の吸熱性組成物は、蓄熱組成物として用いてよい。
【００５７】
２．吸熱性組成物の製造方法
本発明は、炭素数１１以上の長鎖アルキル基を有するモノマーと、重合開始剤とを混合し、前記モノマーを重合させることにより、形状保持性を有する結晶性ポリマーを得る工程（Ａ１）と、前記工程（Ａ１）で得られた結晶性ポリマーと、炭素数１１以上の長鎖アルキル基を有する低分子物質とを、前記低分子物質の融点以上の温度で接触させ、前記結晶性ポリマーの網目構造の内部に前記低分子物質を吸収させる工程（Ａ２）とを有する吸熱性組成物の製造方法（以下、「本発明の第１の製造方法」と記載する場合がある。）に関する。
【００５８】
また、炭素数１１以上の長鎖アルキル基を有するモノマーと、重合開始剤と、架橋剤と、炭素数１１以上の長鎖アルキル基を有する低分子物質とを混合し、前記低分子物質の融点以上の温度で、前記モノマーを重合する工程（Ｂ）を有する、吸熱性組成物の製造方法（以下、「本発明の第２の製造方法」と記載する場合がある。）に関する。
【００５９】
以下、本発明の第１の製造方法と本発明の第２の製造方法とをあわせて本発明の製造方法と記載する場合がある。本発明の製造方法は、本発明の吸熱性組成物の製造方法として好適である。
【００６０】
本発明の第１の製造方法のように、結晶性ポリマーを製造した後、低分子物質を吸収させることで、結晶性ポリマーの製造時のモノマー濃度を高くすることができる。これにより、高分子量化や架橋反応が起こりやすく、形状保持性に優れた結晶性ポリマーを得ることができる。
【００６１】
本発明の第２の製造方法のような製造方法とすることで、ワンポットでの合成が可能である。また、結晶性ポリマーの合成と、結晶性ポリマーの内部への低分子物質の包含が平行しておこるため、製造時間を短縮することができる。
【００６２】
＜本発明の第１の製造方法＞
本発明の第１の製造方法は、上記の通り、炭素数１１以上の長鎖アルキル基を有するモノマーと、重合開始剤とを混合し、前記モノマーを重合させることにより、結晶保持性を有する結晶性ポリマーを得る工程（Ａ１）と、前記工程（Ａ１）で得られた結晶性ポリマーと、炭素数１１以上の長鎖アルキル基を有する低分子物質とを、前記低分子物質の融点以上の温度で接触させ、前記結晶性ポリマーの網目構造の内部に前記低分子物質を吸収させる工程（Ａ２）とを有する吸熱性組成物の製造方法である。本発明の第１の製造方法は、形状保持性を有する結晶性ポリマーを製造した後、低分子物質を含浸させる方法である。
【００６３】
［工程（Ａ１）］
工程（Ａ１）は、炭素数１１以上の長鎖アルキル基を有するモノマーと、重合開始剤とを混合し、前記モノマーを重合させることにより、形状保持性を有する結晶性ポリマーを得る工程である。
なお、得られた結晶性ポリマーの形状保持性は、ＤＳＣにより測定された融点付近（融点〜融点＋５℃）での加熱前後の形状の変化を目視観察することにより評価できる。つまり、工程（Ａ１）は、ＤＳＣにより測定された融点付近での加熱前後で形状が維持される結晶性ポリマーを得る工程である。
工程（Ａ１）により得られる結晶性ポリマーは、本発明の吸熱性組成物を構成する結晶性ポリマーとすることができる。
【００６４】
工程（Ａ１）に用いられる炭素数１１以上の長鎖アルキル基を有するモノマーは、上記の本発明の吸熱性組成物における、炭素数１１以上の長鎖アルキル基を有する結晶性ポリマーに対応するモノマーを用いることができる。具体的には、炭素数１１以上の長鎖アルキル基を有するモノマーは、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アラキジル（メタ）アクリレート、（メタ）ベヘニルアクリレート、などの（メタ）アクリレートや、ラウリル（メタ）アクリルアミド、ミリスチル（メタ）アクリルアミド、パルミチル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミドなどを用いることができる。
【００６５】
モノマーの重合方法は特に限定されるものではなく、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合などの従来公知の方法を用いることができる。また、工程（Ａ１）は、モノマー濃度を高濃度にしたり、架橋剤を併用することで、結晶性ポリマーが架橋ポリマーとなるように重合することが好ましい。
【００６６】
中でも、工程（Ａ１）は、反応場のモノマー濃度を高濃度にすることができ、架橋剤を共存させなくても優れた形状保持性を有する結晶性ポリマーを効率的に得ることができるため、塊状重合または懸濁重合であることが好ましい。
【００６７】
重合開始剤は、特に限定されず、従来公知のものを使用することができ、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）などを用いることができる。
重合開始剤の量は、モノマーに対して０．５〜５質量％とすることが好ましい。モノマーに対して重合開始剤の量が少なすぎると、重合反応の進行が遅く、反応時間が長くなり、効率的ではない。また、モノマーに対して重合開始剤の量が多すぎると、副生成する二酸化炭素や窒素による気泡の発生が多くなり、分子量も小さくなりやすいため、得られる結晶性ポリマーの形状保持性が低くなる傾向がある。
【００６８】
重合時間は、開始剤の量や重合温度、重合方法などにより適宜設定されるものであるが、３時間以上とすることが好ましく、６時間以上とすることがより好ましい。重合時間が短すぎると反応が不十分で、未反応のモノマーが多く残存している場合がある。また、重合時間の上限は特に限定されず、例えば、２４時間以下や１２時間以下とすることができる。また、重合の途中の反応物を一部サンプリングし、ＩＲでモノマーに由来するピークの強度をモニタリングすることで重合の終了時間を決定してもよい。
【００６９】
重合温度は、モノマーの種類や重合方法などにより適宜決定されるものである。モノマーの融点以上の温度や、工程（Ａ２）で用いる低分子物質の融点以上の温度で行うことが好ましく、例えば、５０℃以上や６０℃以上とすることができる。その上限は、モノマーの分解温度や容器の耐熱性などを考慮して決定すればよく、１５０℃以下や１００℃以下とすることができる。
【００７０】
[工程（Ａ２）]
工程（Ａ２）は、工程（Ａ１）で得られた結晶性ポリマーと、炭素数１１以上の長鎖アルキル基を有する低分子物質とを、前記低分子物質の融点以上の温度で接触させ、前記結晶性ポリマーの網目構造の内部に前記低分子物質を吸収させる工程である。
低分子物質は、本発明の吸熱性組成物を構成する低分子物質と同様のものを用いることができる。
【００７１】
接触方法は、特に限定されず、低分子物質の融点以上の温度である液体状態の低分子物質に結晶性ポリマーを加える方法や、結晶性ポリマーと固体状態の低分子物質を接触させた後、低分子物質の融点以上の温度に加熱する方法などが挙げられる。また、接触は常圧でおこなっても、加圧しながらおこなってもよい。
【００７２】
また、吸収させる低分子物質の量が多いほど、得られる吸熱性組成物の吸熱量が大きくなる傾向にある。一方で、吸収させる低分子物質の量が多すぎると、低分子物質を吸収させるために時間を要したり、低分子物質が結晶性ポリマーから流出しやすいものとなる。そのため、結晶性ポリマーに対する低分子物質の質量比（低分子物質の質量／結晶性ポリマーの質量）が、０．２以上となるように、結晶性ポリマーと低分子物質とを接触させることが好ましく、０．５以上がより好ましく、１以上がさらに好ましい。また、その上限は、１０以下や、６以下、４以下などとすることができる。
【００７３】
接触時間は、結晶性ポリマーの種類や形状、接触温度などによって適宜設定されるものであるが、接触時間が短すぎると、結晶性ポリマーへの低分子物質の吸収が不十分になりやすい。そのため、接触時間は６時間以上とすることが好ましく、１２時間以上とすることがより好ましい。接触時間の上限は、特に限定されない。例えば、接触時間の上限は、１５日以下や、１０日以下、５日以下などとすることができる。若しくは、低分子物質と結晶性ポリマーを所定の量を測り取り、モノマーおよび低分子物質の融点以上で接触させ液状の低分子物質が目視でほぼ観察されなくなった時点を接触時間の終了としてもよい。
【００７４】
また、得られる吸熱性組成物の形状は、使用目的などを考慮して、適宜設計できるものであり、粉末状、粒子状、シート状、箱状、板状、筒状、球状、不定形など種々の形状とすることができる。
【００７５】
得られる吸熱性組成物を所望の形状とするための方法としては、以下の方法（ｉ）や方法（ｉｉ）を挙げることができる。
方法（ｉ）：低分子物質を吸収させる前に結晶性ポリマーを所望の形状に成形する方法
方法（ｉｉ）：結晶性ポリマーに低分子物質を吸収させた後に、吸熱性組成物を所望の形状に成形する方法
【００７６】
（方法（ｉ））
方法（ｉ）は、低分子物質を吸収させる前に結晶性ポリマーを所望の形状に成形する方法であり、重合時に結晶性ポリマーを成形する方法や、重合反応終了後に結晶性ポリマーを所望の形状に成形する方法が挙げられる。
【００７７】
重合時に結晶性ポリマーを成形する方法は、工程（Ａ１）で行うことができる。
所望の形状の容器の中で塊状重合によりモノマーを重合させることで、結晶性ポリマーを容器に応じた形状に成形することができ、工程（Ａ２）で、低分子物質を吸収させることで、容器の形状に基づく形状の吸熱性組成物とすることができる。
例えば、工程（Ａ１）で、平らな平面を有する容器に薄く展開しモノマーを重合させて、シート状の結晶性ポリマーを得た後、工程（Ａ２）で、シート状の結晶性ポリマーに低分子物質を吸収させることで、シート状の吸熱性組成物を得ることができる。
また、懸濁重合などを利用することで、粒子状や粉末状の結晶性ポリマーを得ることができ、工程（Ａ２）で、低分子物質を吸収させることで、粒子状や粉末状の吸熱性組成物とすることができる。
【００７８】
工程（Ａ１）の重合反応終了後に所望の形状に成形する方法は、工程（Ａ１）と工程（Ａ２）の間で行うことができる。
工程（Ａ１）で得られた結晶性ポリマーを、所望の形状に切り出すことで、所望の形状に成形することができる。
例えば、工程（Ａ１）で、平らな平面を有する容器に厚く展開し塊状重合することでブロック状に成形された結晶性ポリマーを得た後、薄く切り出すことで、シート状に結晶性ポリマーを成形することができる。さらに、工程（Ａ２）で、低分子物質を吸収させることで、シート状の吸熱性組成物とすることができる。
また、工程（Ａ１）で得られた結晶性ポリマーを粉砕などにより粉末状や粒子状とした後に所望の形状の型を用いて成形したり、懸濁重合などにより得られた粉末状や粒子状の結晶性ポリマーを所望の形状の型を用いて成形してもよい。
【００７９】
（方法（ｉｉ））
方法（ｉｉ）は、結晶性ポリマーに低分子物質を吸収させた後に、吸熱性組成物を所望の形状に成形する方法であり、工程（Ａ２）の後に成形を行う方法である。
工程（Ａ２）で得られた吸熱性組成物を、所望の形状に切り出すことで、所望の形状に成形することができる。
例えば、工程（Ａ１）で、平らな平面を有する容器に厚く展開し塊状重合することでブロック状に成形された結晶性ポリマーを得た後、工程（Ａ２）で、低分子物質を吸収させることで、ブロック状の吸熱性組成物を得る。さらに、工程（Ａ２）の後で、ブロック状の吸熱性組成物を薄く切り出すことで、シート状の吸熱性組成物とすることができる。
また、工程（Ａ２）の後に、粉末状や粒子状の吸熱性組成物を所望の形状の型を用いて成形してもよい。
【００８０】
＜本発明の第２の製造方法＞
本発明の第２の製造方法は、上記の通り、炭素数１１以上の長鎖アルキル基を有するモノマーと、重合開始剤と、架橋剤と、炭素数１１以上の長鎖アルキル基を有する低分子物質とを混合し、前記低分子物質の融点以上の温度で、前記モノマーを重合する工程（Ｂ）を有する、吸熱性組成物の製造方法である。本発明の第２の製造方法は、低分子物質の共存下でモノマーを重合させ、ポリマーの網目構造の内部に低分子物質が包含された組成物をワンポットで製造する方法である。
【００８１】
[工程（Ｂ）]
工程（Ｂ）は、炭素数１１以上の長鎖アルキル基を有するモノマーと、重合開始剤と、架橋剤と、炭素数１１以上の長鎖アルキル基を有する低分子物質とを混合し、前記低分子物質の融点以上の温度で、前記モノマーを重合する工程である。工程（Ｂ）では、低分子物質を溶媒として重合反応が行われる。
低分子物質の共存下でモノマーを重合する場合、低分子物質により反応系中のモノマーが希釈されるため、高分子量化や架橋反応が進行しにくい。そのため、得られる吸熱性組成物は、その融点での加熱前後で形状が変化しやすいものとなる。また、低分子物質の量を少なくすると、得られる吸熱性組成物の吸熱量が低いものとなる。一方、本発明の第２の製造方法では、重合時に架橋剤を加えることで、反応系に共存する低分子物質の量が多い場合でも、重合時の架橋反応が進行しやすく、形状保持性を有する吸熱性組成物が効率的に得られる。
【００８２】
工程（Ｂ）において使用する、炭素数１１以上の長鎖アルキル基を有するモノマー、炭素数１１以上の長鎖アルキル基を有する低分子物質、および重合開始剤は、本発明の第１の製造方法と同様のものを使用することができる。
【００８３】
モノマーの重合方法は特に限定されるものではなく、懸濁重合、乳化重合、溶液重合などの従来公知の方法を用いることができる。
【００８４】
重合開始剤の量は、モノマーに対して０．５〜５質量％とすることが好ましい。モノマーに対して重合開始剤の量が少なすぎると、重合反応の進行が遅く、反応時間が長くなり、効率的ではない。また、モノマーに対して重合開始剤の量が多すぎると、副生成する二酸化炭素や窒素による気泡の発生が多くなり、分子量も小さくなりやすいため、得られる結晶性ポリマーの形状保持性が低くなる傾向がある。
【００８５】
架橋剤は、特に限定されず、従来公知のものを使用することができ、ジビニルベンゼンやエチレングリコールジメタクリレートなどの反応点を２つ以上有する架橋剤を用いることができる。
架橋剤の量は、モノマーに対して１質量％以上や４質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上などとすることができる。また、架橋剤の量は、モノマーに対して１００質量％以下や８０質量％以下、７０質量％以下などとすることができる。架橋剤の量は、モノマーに対する低分子物質の量が多いほど、多いことが好ましい。
【００８６】
重合時間は、開始剤の量や重合温度、重合方法などにより適宜設定されるものであるが、３時間以上とすることが好ましく、６時間以上とすることがより好ましい。重合時間が短すぎると反応が不十分で、未反応のモノマーが多く残存している場合がある。また、重合時間の上限は特に限定されず、例えば、２４時間以下や１２時間以下とすることができる。また、重合の途中の反応物を一部サンプリングし、ＩＲでモノマーに由来するピークの強度をモニタリングすることで重合の終了時間を決定してもよい。
【００８７】
重合温度は、モノマーの種類や重合方法などにより適宜決定されるものであり、モノマーおよび低分子物質の融点以上の温度で行うことが好ましい。例えば、重合温度は、５０℃以上や６０℃以上とすることができる。その上限は、１５０℃以下や１００℃以下とすることができる。
【００８８】
本発明の第１の製造方法と同様に、得られる吸熱性組成物の形状は、使用目的などを考慮して、適宜設計できるものであり、粉末状、粒子状、シート状、箱状、板状、筒状、球状、不定形など種々の形状とすることができる。
【００８９】
工程（Ｂ）において、所望の形状となるように反応させたり、工程（Ｂ）の後に成形を行うことで、所望の形状を有する吸熱性組成物を得ることができる。
例えば、工程（Ｂ）において、モノマーや低分子物質、架橋剤の量を制御し、所望の形状の容器中で反応を行うことで所望の形状の吸熱性組成物を得ることができる。また、工程（Ｂ）の後に、吸熱性組成物を所望の形状に切り出したり、所望の形状の型に入れて成形してもよい。
【００９０】
３．本発明の冷却材
本発明は、本発明の吸熱性組成物を含む冷却材（以下、「本発明の冷却材」と記載する場合がある。）に関する。本発明の冷却材は、本発明の冷却材に含まれる本発明の吸熱性組成物により外部の熱を吸収できるため、装置等の冷却に用いることができる。
なお、本発明の冷却材は、冷却対象が発する熱を奪う（吸熱する）ことができるものであり、冷却対象の温度を低下させるものだけでなく、本発明の冷却材を用いない場合と比べて、冷却対象の温度上昇を抑制することができるものも含む。
【００９１】
例えば、太陽光にさらされる環境で使用される装置や輸送機、建造物などの冷却材や、駆動中に発熱する装置や機器などの冷却材として使用することができる。具体な冷却対象としては、太陽電池、自動販売機、制御機器ボックス、自動車、飛行機、電車、船舶、住居、ビル、屋外タンクなどが挙げられる。
【００９２】
また、本発明の冷却材に含まれる吸熱性組成物は、冷却されることで吸熱性が回復し、繰り返し使用することができる。太陽光にさらされる環境で使用される装置等は、日中は気温の上昇により加熱され、夜間は気温の低下に伴い冷却される。このような装置等の冷却材とした場合、日中は加熱することで生じる装置等の熱を吸収する冷却材として働き、夜間の気温の低下に伴い冷却材から熱が放出されることで吸熱機能が回復する。
【００９３】
本発明の冷却材は、本発明の吸熱性組成物をそのまま用いることができる。また、本発明の吸熱性組成物の他に、包装材や接着基材などを含む構成としてもよい。より効率的に冷却対象を冷却するためには、本発明の冷却材は、冷却対象の冷却したい部分と接する面が、本発明の吸熱性組成物を含む冷却層で構成されていることが好ましい。これにより、冷却対象の冷却したい部分と本発明の吸熱性組成物との間の熱伝導が阻害されにくくなり、冷却対象から発せられる熱を、本発明の吸熱性組成物が効率的に吸収できる。
【００９４】
また、本発明の冷却材の形状は、冷却対象の形状にあわせて、シート状、箱状、板状、筒状、球状などの形状とすることができる。また、本発明の冷却材の表面形状も、平面状や曲面状など適宜設計することができる。
【００９５】
中でも、取り扱いやすく、冷却対象に設置しやすいため、本発明の冷却材は、シート状の冷却材（以下、「本発明の冷却シート」と記載する場合がある。）であることが好ましい。
【００９６】
本発明の冷却シートは、本発明の吸熱性組成物を含む冷却層を有する構成とすることができる。本発明の吸熱性組成物を含む冷却層をそのまま冷却シートとしてもよく、シート状基材と冷却層とを積層し冷却シートとしてもよく、冷却層と接着層とを積層し冷却シートとしてもよい。
【００９７】
冷却層中の本発明の吸熱性組成物の含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。また、本発明の吸熱性組成物をそのまま冷却層としてもよい。このように、本発明の吸熱性組成物の含有量を高くすることで、冷却層の大半を、吸熱機能を有する材料（結晶性ポリマーおよび低分子物質）が占めることになるため、冷却効果がより高くなる。
【００９８】
また、本発明の冷却シートの冷却効果は冷却層の厚み等に影響されるため、冷却対象の種類や形状、その構成により、冷却層の厚さを適宜選択することが好ましい。冷却シート中の冷却層の厚さが薄すぎると、冷却対象の熱を十分に吸収できずに、冷却性が不十分となる場合がある。また、冷却層の厚さが厚すぎると、熱を放出しにくくなるため、吸熱機能が回復しにくくなる。そのため、冷却層の厚さは、０．１ｃｍ以上が好ましく、０．２ｃｍ以上がより好ましい。また、その上限は、２ｃｍ以下が好ましく、１ｃｍ以下がより好ましい。
【００９９】
本発明の冷却シートの好適な用途の一例は、太陽電池用の冷却シートである。本発明の冷却シートの冷却層に含まれる吸熱性組成物（特に、結晶性ポリマーが、ポリ（メタ）アクリレート架橋体であり、低分子物質が脂肪酸エステルを含む吸熱性組成物）は、その吸熱性組成物に含まれる低分子物質の融点以上の温度条件で傾けても流動しにくく、本発明の吸熱性組成物の含有量が高い冷却層を有する冷却シートを傾けて設置しても、冷却層の流動による冷却シートの変形や、冷却層の成分の流出が起こりにくい。太陽電池は、発電効率を上げるために傾けて設置されることも多いが、このような場合でも、本発明の冷却シートは、使用による形状の変化が起こりにくい。
【０１００】
本発明の冷却シートを備えた太陽電池の態様のひとつとしては、受光面から非受光面に向けて、透明保護シートと、太陽電池素子と封止材を含む発電層と、バックシートと、本発明の冷却シートとが、この順に積層された太陽電池とすることができる。
また、本発明のシート状の冷却材を備えた太陽電池の別の態様としては、受光面から非受光面に向けて、透明保護シートと、太陽電池素子と封止材を含む発電層と、本発明の冷却シートと、バックシートとが、この順に積層された太陽電池とすることができる。
本発明の冷却シートとバックシートとの固定は、本発明の冷却シートとバックシートとの間に接着層を設けることで可能である。また、本発明の冷却シートとバックシートとが接するように積層させた後、太陽電池をバンド状のものなどで縛ることで、本発明の冷却シートやバックシートを固定することも可能である。
本発明の冷却シートが、発電層やバックシートの熱を吸収することで、太陽電池の温度の上昇を抑制できる。
【実施例】
【０１０１】
［原料］
・モノマー：オクタデシルアクリレート（東京化成工業株式会社製）
・重合開始剤：過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）（東京化成工業株式会社製）
・低分子物質：ステアリン酸メチル（東京化成工業株式会社製）
・架橋剤：ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）（東京化成工業株式会社製）
【０１０２】
[結晶性ポリマーおよび組成物の物性の評価方法]
（１）結晶化度
結晶化度を求めるため、２ｃｍ×２ｃｍ×０．５ｃｍのサンプルを作製し、Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ，ＲＩＧＡＫＵ）を用いて管球電圧４５ｋｖ、管球電流２００ｍＡ、走査角度３°〜４０°、走査速度３°／ｍｉｎの条件で測定を行った。サンプルの非晶質層由来のピークと結晶質層由来のピークから次式より結晶化度の算出を行った。
結晶化度（％）＝（（結晶質のピーク面積／（結晶質のピーク面積＋非晶質のピーク面積)）×１００
【０１０３】
（２）吸熱量
吸熱量は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い求めた。アルミニウム製サンプル容器に試料を３〜５ｍｇはかりとり、示差走査熱量計（ＤＳＣ−６０，ＳＨＩＭＡＤＺＵ）を用いて測定範囲温度を０℃から７０℃、昇温速度を５℃／ｍｉｎに設定して得られたＤＳＣカーブの融解ピーク面積より相転移の際に生じる熱量を求めた。複数の融解ピークがある場合は、複数の融解ピークの面積の総和より熱量を求めた。
【０１０４】
（３）流動性
１０ｍｌガラス製サンプル瓶に試料片約１ｇをとり、写真を撮影した後６０℃のオーブンで１時間以上加熱して取り出した直後に瓶を６０°傾けた際の形状を観察、写真撮影を行った。その際、加熱前と形状がほぼ変わらず、傾けても流動変形しない場合を「×」（流動性無し）、一部流動したり形状が変わった場合を「△」、加熱により液状になったり、傾けて流動する場合を「〇」（流動性あり）として評価した。
【０１０５】
１．結晶性ポリマーの製造
［参考例１］：結晶性ポリマーの製造
（参考例１−１）
オクタデシルアクリレートとＢＰＯ（重合開始剤）を、オクタデシルアクリレート：ＢＰＯ＝９９．５：０．５（ｗ／ｗ）となるように、真空パック（アイリスオーヤマ社製  真空保存フードシーラー専用ロール）に入れ混合した。真空脱気により真空パック中の空気を除いた後、溶封した。溶封した真空パック中で、オクタデシルアクリレートを６０℃で６時間重合反応させることで、結晶性ポリマー（１）（１５ｃｍ×１５ｃｍ×厚さ０．５ｃｍ）を得た。（図１）
【０１０６】
得られた結晶性ポリマー（１）の一部を切り出し、ＩＲを測定したところ、モノマーのＣ＝Ｃに由来するピーク（１６００ｃｍ-1）が消失していることを確認した。
また、結晶性ポリマー（１）の結晶化度は６４％であった。
【０１０７】
得られた結晶性ポリマー（１）は、ＤＳＣの測定で、融解ピークが観察され、融解ピークに基づく融点は４７℃であった。
また、結晶性ポリマー（１）を５０℃に加熱して、相転移後の形状の変化を評価したところ、図２に示すように、相転移後も結晶性ポリマー（１）の形状は維持されたままであり、結晶性ポリマー（１）が形状保持性を有することを確認した。
【０１０８】
なお、結晶性ポリマー（１）は、ＴＨＦにも不溶であった。一般的に、架橋ポリマーは、形状保持性を有し、溶媒にも不溶であるため、結晶性ポリマー（１）も、架橋ポリマーであると推測できる。
【０１０９】
（参考例１−２、参考例１−３）
オクタデシルアクリレートとＢＰＯの量、反応時間を表１に示すように変更した以外は、参考例１−１と同様に、結晶性ポリマー（２）、結晶性ポリマー（３）を得た。
結晶性ポリマー（２）および結晶性ポリマー（３）についてもＩＲを測定し、モノマーのＣ＝Ｃに由来するピーク（１６００ｃｍ-1）が消失していることを確認した。
また、これらの結晶性ポリマーについても、５０℃の加熱前後でポリマーの形状は維持されたままであり、形状保持性を有することが確認できた。
【０１１０】
【表１】
2020132677.tif 000005
【０１１１】
[参考例２]：低分子物質の結晶性ポリマー（１）への膨潤度
参考例１−１で得られた結晶性ポリマー（１）から切り出したポリマーサンプルと、低分子物質としてステアリン酸メチルを容器に入れ、６０℃に保持することで、ポリマーサンプルと液状のステアリン酸メチルとを接触させた。次いで、所定の経過時間ごとに、ステアリン酸メチルの結晶性ポリマー（１）への膨潤度を求めた。
膨潤度（％）は、以下に示すように、ステアリン酸メチルの吸収量をポリマーサンプルの重量で除し、１００を乗じることで算出した。
・膨潤度（％）＝（ステアリン酸メチルの吸収量／ポリマーサンプルの重量）×１００
・ステアリン酸メチルの吸収量＝測定時のサンプルの重量−ポリマーサンプルの重量
【０１１２】
図３に、ポリマーサンプルの膨潤前と膨潤後（３日経過後）の写真を示す。また、表２に所定の経過時間における膨潤度（％）の結果を示す。
図３および表２に示すように、結晶性ポリマー（１）は、ステアリン酸メチルを吸収できることがわかる。また、ステアリン酸メチルが結晶性ポリマー（１）の約６〜１０重量倍の量であっても吸収できることがわかる。
【０１１３】
【表２】
2020132677.tif 000006
【０１１４】
２．結晶性ポリマーと低分子物質を含む吸熱性組成物の製造
［実施例１］：第１の製造方法
（実施例１−１）
・工程（Ａ１）：結晶性ポリマーの合成
参考例１−１と同様にして、結晶性ポリマー（１）（ポリオクタデシルアクリレート）を得た。
【０１１５】
・工程（Ａ２）：
工程（Ａ１）で得られた結晶性ポリマー（１）から切り出した結晶性ポリマー（１ａ）（約１ｃｍ×１ｃｍ×０．５ｃｍ）と、ステアリン酸メチルを、結晶性ポリマー（１ａ）：ステアリン酸メチル＝９０：１０（ｗ／ｗ）となるように容器に入れ、６０℃（接触温度）に加熱した。次いで、２日間（接触時間）、６０℃（接触温度）に保持し、低分子物質であるステアリン酸メチルを結晶性ポリマー（１ａ）に吸収させ、結晶性ポリマー内部にステアリン酸メチルが含浸された組成物（１Ａ）を得た。
【０１１６】
（実施例１−２〜実施例１−９）
結晶性ポリマー（１ａ）とステアリン酸メチルの量を表３および表４に示すように変更した以外は、実施例１−１と同様に、組成物（２Ａ）〜組成物（９Ａ）を得た。
【０１１７】
[比較例１、比較例２]
比較例１として、結晶性ポリマー（１）単独を用い、比較例２として、ステアリン酸メチル単独を用いた。
【０１１８】
【表３】
2020132677.tif 000007
【０１１９】
【表４】
2020132677.tif 000008
【０１２０】
組成物（２Ａ）、組成物（４Ａ）、組成物（７Ａ）、結晶性ポリマー（１）およびステアリン酸メチルの結晶化度を、ＸＲＤを用いて求めた。結果を表３および表４に示す。
【０１２１】
組成物（１Ａ）〜組成物（９Ａ）、結晶性ポリマー（１）およびステアリン酸メチルの吸熱量を、ＤＳＣを用いて求めた。結果を表３および表４に示す。
また、ＤＳＣ測定の結果、組成物（１Ａ）〜組成物（９Ａ）は、いずれも、融点が３０〜５０℃の間に観察され、３０〜５０℃の温度領域の冷却性能を有していた。図４に、組成物（９Ａ）のＤＳＣカーブを示す。
【０１２２】
組成物（１Ａ）〜組成物（９Ａ）、結晶性ポリマー（１）およびステアリン酸メチルの流動性の評価結果を表３および表４に示す。また、図５に、組成物（４Ａ）（ステアリン酸メチル５０ｗｔ％）の評価時の写真を示す。
【０１２３】
［実施例２］：第２の製造方法
（実施例２−１）
・工程（Ｂ１）：
表５に示す割合で、オクタデシルアクリレートとステアリン酸メチルとＢＰＯ（重合開始剤）とＤＶＢ（架橋剤）を真空パックに入れ混合した。真空脱気により真空パック中の空気を除いた後、溶封した。溶封した真空パック中で、オクタデシルを６０℃で６時間重合反応させ、結晶性ポリマー内部にステアリン酸メチルが含浸された組成物（１Ｂ）（１５ｃｍ×１５ｃｍ×厚さ０．５ｃｍ）を得た。
【０１２４】
（実施例２−２〜実施例２−５）
オクタデシルアクリレート、ステアリン酸メチルおよびＤＶＢの量を表５に示すように変更した以外は、実施例２−１と同様にして、組成物（２Ｂ）〜組成物（５Ｂ）を得た。
【０１２５】
【表５】
2020132677.tif 000009
【０１２６】
組成物（１Ｂ）〜組成物（５Ｂ）の吸熱量を、ＤＳＣを用いて求めた。結果を表５に示す。また、ＤＳＣ測定の結果、組成物（１Ｂ）〜組成物（５Ｂ）は、いずれも、融点が３０〜５０℃の間に観察され、３０〜５０℃の温度領域の冷却性能を有していた。図６に、組成物（５Ｂ）のＤＳＣカーブを示す。
【０１２７】
組成物（１Ｂ）〜組成物（５Ｂ）について流動性を評価した。結果を表５に示す。表５に示すように、ステアリン酸メチルの割合が多くなるにつれて、架橋剤の割合が多いものの方が、流動性がなくなる傾向であった。
また、図７に、組成物（３Ｂ）（ステアリン酸メチル６６ｗｔ％）の流動性の評価時の写真を示す。
【０１２８】
［比較例３］
オクタデシルアクリレートとステアリン酸メチルとＢＰＯを真空パックに入れ混合した。真空脱気により真空パック中の空気を除いた後、溶封した。溶封した真空パック中で、オクタデシルアクリレートを６０℃で６時間重合反応させ、結晶性ポリマーとステアリン酸メチルを含む結晶性組成物（１Ｃ）（１５ｃｍ×１５ｃｍ×厚さ０．５ｃｍ）を得た。
得られた組成物（１Ｃ）の流動性は、６０℃に加熱後に瓶を傾けると流動するのが観察されたため、「〇」であった。
【０１２９】
３．太陽光パネルの製造
［実施例３］太陽光パネルの製造
太陽光パネル：株式会社ケー・アイ・エス社製、製品番号ＧＴ−１６３３−ＴＦ、大きさ１５．３×１５．９ｃｍ
冷却シート：組成物（１Ｂ）（ステアリン酸メチル５０ｗｔ％ポリマー）（１５×１５×０．５ｃｍのシート状）
両面テープ：ブチルテープ、ニトムズ社製、製品番号Ｊ２０９０
疑似太陽光：ハロゲンランプ、日動工業社製  ＨＳ−５００Ｄ−５ＭＥ
【０１３０】
両面テープを用いて、太陽光パネルの裏面に冷却シートを貼り付け、冷却シート付きの太陽光パネル（Ｐ１）を製造した。
【０１３１】
［比較例４］
冷却シートを、結晶性ポリマー（１）（ステアリン酸メチル無ポリマー）に変更した以外は、実施例３と同様にして冷却シート付きの太陽光パネル（Ｐ２）を製造した。
【０１３２】
［比較例５］
冷却シートなしの太陽光パネルを比較例５の太陽光パネル（Ｐ３）とした。
【０１３３】
[結晶性ポリマーおよび吸熱性組成物の冷却性能の評価方法]
（１）太陽光パネル（Ｐ２）と太陽光パネル（Ｐ３）の比較（参考例）
太陽光パネル（Ｐ２）（比較例４）と太陽光パネル（Ｐ３）（比較例５）を並べて、５０ｃｍ上から垂直に疑似太陽光を照射し、太陽光パネルの温度を比較することで、冷却シートの冷却性能を評価した。太陽光パネル（Ｐ２）については、太陽光パネルの表面中心部（Ｐ２表）、太陽光パネルと冷却シートとの間の中心部（Ｐ２間）、および、太陽光パネルの裏面の冷却シート上の中心部（Ｐ２裏）の温度の経時変化を測定した。太陽光パネル（Ｐ３）については、太陽光パネルの表面中心部（Ｐ３表）、および、太陽光パネルの裏面の冷却シート上の中心部（Ｐ３裏）の温度の経時変化を測定した。
【０１３４】
図８に測定装置の模式図を示す。また、図９に測定結果を示す。測定の結果、厚さ０．５ｃｍのポリオクタデシルアクリレート（ステアリン酸メチルを含まないポリマー）の冷却シート（比較例４）は、約１時間程度冷却効果があることがわかった。冷却温度は２〜３℃程度であった。
【０１３５】
（２）太陽光パネル（Ｐ１）と太陽光パネル（Ｐ２）の比較
太陽光パネル（Ｐ１）（実施例３）と太陽光パネル（Ｐ２）（比較例４）を並べて同様に評価した。図１０に測定装置の模式図を示す。また、図１１に測定結果を示す。測定の結果、厚さ０．５ｃｍの冷却シートでは、実施例３の冷却シート（ポリオクタデシルアクリレートとステアリン酸メチルを含む組成物（１Ｂ））は、比較例４の冷却シート（ポリオクタデシルアクリレート）よりも高い冷却効果を示した。
【図１】
2020132677.tif 000011
【図２】
2020132677.tif 000012
【図３】
2020132677.tif 000013
【図４】
2020132677.tif 000014
【図５】
2020132677.tif 000015
【図６】
2020132677.tif 000016
【図７】
2020132677.tif 000017
【図８】
2020132677.tif 000018
【図９】
2020132677.tif 000019
【図１０】
2020132677.tif 000020
【図１１】
2020132677.tif 000021