(57)【要約】【課題】耐熱性に優れるセルロース繊維の成形体を提供する。【解決手段】セルロース繊維の成形体Ｘを、セルロース繊維を主成分とし、セルロース繊維がパルプＰ及び解繊繊維Ｃを含み、解繊繊維Ｃがミクロフィブリル化セルロースを含み、２３℃における引張弾性率が５ＧＰａ以上、２３℃における引張強度が１０ＭＰａ以上であるようにする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース繊維を主成分とし、
前記セルロース繊維がパルプ及び解繊繊維を含み、
前記解繊繊維がミクロフィブリル化セルロースを含み、
２３℃における引張弾性率が５ＧＰａ以上、２３℃における引張強度が１０ＭＰａ以上である、
ことを特徴とするセルロース繊維の成形体。
【請求項２】
前記解繊繊維がミクロフィブリル化セルロースと共に、当該ミクロフィブリル化セルロースの補完材としてセルロースナノファイバーを含む、
請求項１に記載のセルロース繊維の成形体。
【請求項３】
前記セルロース繊維中の前記セルロースナノファイバーの含有率が０質量％を超え、かつ７０質量％以下である、
請求項２に記載のセルロース繊維の成形体。
【請求項４】
前記パルプの平均繊維径が１０〜１００μｍ、前記ミクロフィブリル化セルロースの平均繊維径が０．１〜１０μｍ、前記セルロースナノファイバーの平均繊維径が１０〜１００ｎｍであり、
前記セルロース繊維中の前記パルプの含有率が５〜２０質量％である、
請求項２又は請求項３に記載のセルロース繊維の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース繊維の成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セルロース繊維をナノレベルまで解繊して得られるセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）は、強度、弾性、熱安定性等に優れていることから、各種用途への活用が期待されている。その１つとしては、セルロースナノファイバーのスラリーを乾燥、成形等して得られるセルロースナノファイバーの成形体が存在する。例えば、特許文献１は、セルロースナノファイバーを主成分とする高強度材料（成形体）を提案している。同文献は、セルロースナノファイバーの物性を特定した様々な提案を行っている。
【０００３】
しかるに、セルロース繊維の成形体は高温下で使用されることもあるが、同文献においては成形体の耐熱性について十分な検討がなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１１０２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする主たる課題は、耐熱性に優れるセルロース繊維の成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために種々試験を行った中で、本発明者等は、まず、セルロースナノファイバーは高強度化のために用いられるセルロース繊維であるが、セルロース繊維の全てを解繊繊維であるセルロースナノファイバーとするよりも一部をパルプとする方が耐熱性に優れることを知見した。また、解繊繊維は、全てをセルロースナノファイバーとするよりも一部又は全部をミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ。マイクロ繊維セルロース。）とする方が引張強度の点で耐熱性に優れることを知見した。さらに、解繊繊維は、全て（全部）をミクロフィブリル化セルロースとするよりもミクロフィブリル化セルロースの補完材として一部をセルロースナノファイバーとする方が引張弾性率の点において耐熱性に優れることを知見した。このような知見に基づいて想到するに至ったのが、次に示す手段である。
【０００７】
（請求項１に記載の手段）
セルロース繊維を主成分とし、
前記セルロース繊維がパルプ及び解繊繊維を含み、
前記解繊繊維がミクロフィブリル化セルロースを含み、
２３℃における引張弾性率が５ＧＰａ以上、２３℃における引張強度が１０ＭＰａ以上である、
ことを特徴とするセルロース繊維の成形体。
【０００８】
（請求項２に記載の手段）
前記解繊繊維がミクロフィブリル化セルロースと共に、当該ミクロフィブリル化セルロースの補完材としてセルロースナノファイバーを含む、
請求項１に記載のセルロース繊維の成形体。
【０００９】
（請求項３に記載の手段）
前記セルロース繊維中の前記セルロースナノファイバーの含有率が０質量％を超え、かつ７０質量％以下である、
請求項２に記載のセルロース繊維の成形体。
【００１０】
（請求項４に記載の手段）
前記パルプの平均繊維径が１０〜１００μｍ、前記ミクロフィブリル化セルロースの平均繊維径が０．１〜１０μｍ、前記セルロースナノファイバーの平均繊維径が１０〜１００ｎｍであり、
前記セルロース繊維中の前記パルプの含有率が５〜２０質量％である、
請求項２又は請求項３に記載のセルロース繊維の成形体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、耐熱性に優れるセルロース繊維の成形体となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】成形体の製造方法の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、本実施の形態は本発明の一例で
ある。本発明の範囲は、本実施の形態の範囲に限定されない。
【００１４】
本形態のセルロース繊維の成形体は、セルロース繊維を主成分とする。また、このセルロース繊維は、パルプ及び解繊繊維を含む。さらに、この解繊繊維はミクロフィブリル化セルロースを含み、好ましくは更に当該ミクロフィブリル化セルロースの補完材としてセルロースナノファイバーを含む。
【００１５】
本形態のセルロース繊維の成形体は、例えば、パルプ及び解繊繊維を使用してセルロース繊維のスラリーを調成し、このセルロース繊維のスラリーから湿紙を形成し、この湿紙を脱水、加圧加熱等することで得られる。以下、順に説明する。
【００１６】
（セルロースナノファイバー）
本形態においてセルロースナノファイバーは、ミクロフィブリル化セルロースの補完材として用いられる。つまり、セルロースナノファイバーは、ミクロフィブリル化セルロースの役割を補う役割を有する。この点、解繊繊維としてミクロフィブリル化セルロースを使用すると引張強度の点において耐熱性が向上するが、引張弾性率の点において耐熱性が十分に向上しないおそれがある。しかるに、解繊繊維としてセルロースナノファイバーも含ませると、引張弾性率の点においても耐熱性が十分に向上する。したがって、本形態の解繊繊維は、ミクロフィブリル化セルロースの含有が前提になり、ミクロフィブリル化セルロースを含有することなく、セルロースナノファイバーのみを含有する形態は含まれない。
【００１７】
セルロースナノファイバーは、セルロース繊維の水素結合点を増やし、もって成形体等の強度発現を補う役割を有する。セルロースナノファイバーは、原料パルプを解繊（微細化）することで得ることができる。
【００１８】
セルロースナノファイバーの原料パルプとしては、例えば、広葉樹、針葉樹等を原料とする木材パルプ、ワラ・バガス・綿・麻・じん皮繊維等を原料とする非木材パルプ、回収古紙、損紙等を原料とする古紙パルプ（ＤＩＰ）等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。なお、以上の各種原料は、例えば、セルロース系パウダーなどと言われる粉砕物の状態等であってもよい。
【００１９】
ただし、不純物の混入を可及的に避けるために、木材パルプを使用するのが好ましい。木材パルプとしては、例えば、広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）等の化学パルプ、機械パルプ（ＴＭＰ）等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
【００２０】
広葉樹クラフトパルプは、広葉樹晒クラフトパルプであっても、広葉樹未晒クラフトパルプであっても、広葉樹半晒クラフトパルプであってもよい。同様に、針葉樹クラフトパルプは、針葉樹晒クラフトパルプであっても、針葉樹未晒クラフトパルプであっても、針葉樹半晒クラフトパルプであってもよい。
【００２１】
機械パルプとしては、例えば、ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＷ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、サーモグランドパルプ（ＴＧＰ）、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）、漂白サーモメカニカルパルプ（ＢＴＭＰ）等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
【００２２】
セルロースナノファイバーの解繊に先立っては、化学的手法によって前処理することもできる。化学的手法による前処理としては、例えば、酸による多糖の加水分解（酸処理）、酵素による多糖の加水分解（酵素処理）、アルカリによる多糖の膨潤（アルカリ処理）、酸化剤による多糖の酸化（酸化処理）、還元剤による多糖の還元（還元処理）等を例示することができる。
【００２３】
解繊に先立ってアルカリ処理すると、パルプが持つヘミセルロースやセルロースの水酸基が一部解離し、分子がアニオン化することで分子内及び分子間水素結合が弱まり、解繊におけるセルロース繊維の分散が促進される。
【００２４】
アルカリ処理に使用するアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム等の有機アルカリ等を使用することができる。ただし、製造コストの観点からは、水酸化ナトリウムを使用するのが好ましい。
【００２５】
解繊に先立って酵素処理や酸処理、酸化処理を施すと、セルロースナノファイバーの保水度を低く、結晶化度を高くすることができ、かつ均質性を高くすることができる。この点、セルロースナノファイバーの保水度が低いと脱水し易くなり、セルロース繊維スラリーの脱水性が向上する。
【００２６】
原料パルプを酵素処理や酸処理、酸化処理すると、パルプが持つヘミセルロースやセルロースの非晶領域が分解され、結果、微細化処理のエネルギーを低減することができ、セルロース繊維の均一性や分散性を向上することができる。セルロース繊維の分散性は、例えば、セルロース繊維スラリーから成形体等を製造する場合等において、当該成形体等の均質性に資する。ただし、前処理は、セルロースナノファイバーのアスペクト比を低下させるため、過度の前処理は避けるのが好ましい。
【００２７】
原料パルプの解繊は、例えば、ビーター、高圧ホモジナイザー、高圧均質化装置等のホモジナイザー、グラインダー、摩砕機等の石臼式摩擦機、単軸混練機、多軸混練機、ニーダーリファイナー、ジェットミル等を使用して原料パルプを叩解することによって行うことができる。ただし、リファイナーやジェットミルを使用して行うのが好ましい。
【００２８】
原料パルプの解繊は、得られるセルロースナノファイバーの平均繊維径、平均繊維長、保水度、結晶化度、擬似粒度分布のピーク値、パルプ粘度、分散液のＢ型粘度が、以下に示すような所望の値又は評価となるように行うのが好ましい。
【００２９】
セルロースナノファイバーの平均繊維径（平均繊維幅。単繊維の直径平均。）は、好ましくは１０〜１００ｎｍ、より好ましくは１５〜９０ｎｍ、特に好ましくは２０〜８０ｎｍである。セルロースナノファイバーの平均繊維径が１０ｎｍを下回ると、脱水性が悪化するおそれがある。また、成形体等が緻密になり過ぎ、乾燥性が悪化するおそれがある。
【００３０】
他方、セルロースナノファイバーの平均繊維径が１００ｎｍを上回ると、水素結合点の増加効果が得られないおそれがある。
【００３１】
セルロースナノファイバーの平均繊維径は、例えば、原料パルプの選定、前処理、解繊等によって調整することができる。
【００３２】
セルロースナノファイバーの平均繊維径の測定方法は、次のとおりである。
まず、固形分濃度０．０１〜０．１質量％のセルロースナノファイバーの水分散液１００ｍｌをテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターでろ過し、エタノール１００ｍｌで１回、ｔ−ブタノール２０ｍｌで３回溶媒置換する。次に、凍結乾燥し、オスミウムコーティングして試料とする。この試料について、構成する繊維の幅に応じて３，０００倍〜３０，０００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡ＳＥＭ画像による観察を行う。具体的には、観察画像に二本の対角線を引き、対角線の交点を通過する直線を任意に三本引く。さらに、この三本の直線と交錯する合計１００本の繊維の幅を目視で計測する。そして、計測値の中位径を平均繊維径とする。
【００３３】
セルロースナノファイバーの平均繊維長（単繊維の長さ）は、好ましくは０．３〜２０００μｍ、より好ましくは０．４〜２００μｍ、特に好ましくは０．５〜２０μｍである。セルロースナノファイバーの平均繊維長が０．３μｍを下回ると、成形体等を製造する場合において、脱水の過程で流出する繊維の割合が多くなり、また、成形体等の強度を担保することができなくなるおそれがある。
【００３４】
他方、セルロースナノファイバーの平均繊維長が２０００μｍを上回ると、繊維同士が絡み易くなり、また、成形体等の表面性が悪化するおそれがある。
【００３５】
セルロースナノファイバーの平均繊維長は、例えば、原料パルプの選定、前処理、解繊等によって調整することができる。
【００３６】
セルロースナノファイバーの平均繊維長の測定方法は、平均繊維径の場合と同様にして、各繊維の長さを目視で計測する。計測値の中位長を平均繊維長とする。
【００３７】
セルロースナノファイバーの保水度は、例えば９０〜６００％、好ましくは２００〜５００％、より好ましくは２４０〜４６０％である。セルロースナノファイバーの保水度が９０％を下回ると、セルロースナノファイバーの分散性が悪化し、パルプ等と均一に混合することができなくなるおそれがある。
【００３８】
他方、セルロースナノファイバーの保水度が６００％を上回ると、セルロースナノファイバー自体の保水力が高くなり、セルロース繊維スラリーの脱水性が悪化するおそれがある。
【００３９】
セルロースナノファイバーの保水度は、例えば、原料パルプの選定、前処理、解繊等によって調整することができる。
【００４０】
セルロースナノファイバーの保水度は、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．２６（２０００）に準拠して測定した値である。
【００４１】
セルロースナノファイバー結晶化度は、好ましくは４５〜９０％、より好ましくは５５〜８８％、特に好ましくは６０〜８６％である。セルロースナノファイバーの結晶化度が以上の範囲内であれば、成形体等の強度を担保することができる。
【００４２】
結晶化度は、例えば、原料パルプの選定、前処理、解繊等で任意に調整することができる。
【００４３】
セルロースナノファイバーの擬似粒度分布曲線におけるピーク値は、１つのピークであるのが好ましい。１つのピークである場合、セルロースナノファイバーは、繊維長及び繊維径の均一性が高く、セルロース繊維スラリーの脱水性に優れる。
【００４４】
セルロースナノファイバーのピーク値は、例えば１〜１００μｍ、好ましくは３〜８００μｍ、より好ましくは５〜６０μｍである。
【００４５】
セルロースナノファイバーのピーク値は、例えば、原料パルプの選定、前処理、解繊等によって調整することができる。
【００４６】
セルロースナノファイバーのピーク値は、ＩＳＯ−１３３２０（２００９）に準拠して測定した値である。より詳細には、まず、粒度分布測定装置（株式会社セイシン企業のレーザー回折・散乱式粒度分布測定器）を使用してセルロースナノファイバーの水分散液の体積基準粒度分布を調べる。次に、この分布からセルロースナノファイバーの中位径を測定する。この中位径をピーク値とする。
【００４７】
セルロースナノファイバーのパルプ粘度は、好ましくは１〜１０ｃｐｓ、より好ましくは１〜９ｃｐｓ、特に好ましくは１〜８ｃｐｓである。パルプ粘度は、セルロースを銅エチレンジアミン液に溶解させた後の溶解液の粘度であり、パルプ粘度が大きいほどセルロースの重合度が大きいことを示している。パルプ粘度が以上の範囲内であれば、スラリーに脱水性を付与しつつ、成形体としたときの機械的物性を保持できる。
【００４８】
解繊して得られたセルロースナノファイバーは、必要により、ミクロフィブリル化セルロースやパルプと混合するに先立って水系媒体中に分散して分散液としておくことができる。水系媒体は、全量が水であるのが特に好ましい（水溶液）。ただし、水系媒体は、一部が水と相溶性を有する他の液体であってもよい。他の液体としては、例えば、炭素数３以下の低級アルコール類等を使用することができる。
【００４９】
セルロースナノファイバーの分散液（濃度１％）のＢ型粘度は、好ましくは１０〜４０００ｃｐｓ、より好ましくは８０〜３０００ｃｐｓ、特に好ましくは１００〜２０００ｃｐｓである。分散液のＢ型粘度を以上の範囲内にすると、ミクロフィブリル化セルロースやパルプとの混合が容易になり、また、セルロース繊維スラリーの脱水性が向上する。
【００５０】
セルロースナノファイバーの分散液のＢ型粘度（固形分濃度１％）は、ＪＩＳ−Ｚ８８０３（２０１１）の「液体の粘度測定方法」に準拠して測定した値である。Ｂ型粘度は分散液を攪拌したときの抵抗トルクであり、高いほど攪拌に必要なエネルギーが多くなることを意味する。
【００５１】
（ミクロフィブリル化セルロース）
本形態において、ミクロフィブリル化セルロースは、脱水性を担保しつつ、水素結合点を増加し、引張強度の点において成形体の耐熱性を向上させる役割を有する。
【００５２】
ミクロフィブリル化セルロースは、セルロースナノファイバーよりも平均繊維径の太い繊維を意味する。具体的には、例えば０．１〜１０μｍ、好ましくは０．３〜５μｍ、より好ましくは０．５〜２μｍである。
【００５３】
ミクロフィブリル化セルロースの平均繊維径が０．１μｍを下回ると、セルロースナノファイバーであるのと変わらなくなり、強度（特に曲げ弾性率）増加効果が十分に得られなくなる。また、解繊時間が長くなり、大きなエネルギーが必要になる。さらに、セルロース繊維スラリーの脱水性が悪化する。脱水性が悪化すると、セルロース繊維スラリーから成形体等を製造する場合において、成形体等の乾燥に大きなエネルギーが必要になり、乾燥に大きなエネルギーをかけるとミクロフィブリル化セルロースが熱劣化して、強度が低下するおそれがある。
【００５４】
他方、ミクロフィブリル化セルロースの平均繊維径が１０μｍを上回ると、分散性に劣る傾向があり、パルプやセルロースナノファイバーとの混合が困難になるおそれがある。
【００５５】
ミクロフィブリル化セルロースは、原料パルプを解繊（微細化）することで得ることができる。原料パルプとしては、セルロースナノファイバーと同様のものを使用することができ、セルロースナノファイバーと同じものを使用するのが好ましい。
【００５６】
また、ミクロフィブリル化セルロースの原料パルプは、セルロースナノファイバーの場合と同様の方法で前処理や解繊をすることができる。ただし、解繊の程度は異なり、例えば、平均繊維径が０．１μｍ以上に留まる範囲で行う必要がある。以下、セルロースナノファイバーの場合と異なる点を中心に説明する。
【００５７】
ミクロフィブリル化セルロースの平均繊維長（単繊維の長さの平均）は、例えば０．０１〜１ｍｍ、好ましくは０．０３〜０．７ｍｍ、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｍである。平均繊維長が０．０１ｍｍ未満であると、繊維同士の三次元ネットワークを形成できず、補強効果が低下するおそれがある。
【００５８】
平均繊維長は、例えば、原料パルプの選定、前処理、解繊等で任意に調整可能である。
【００５９】
ミクロフィブリル化セルロースの繊維長は、０．２ｍｍ以下の割合が６０％以上であるのが好ましく、７０％以上であるのがより好ましく、７５％以上であるのが特に好ましい。当該割合が６０％未満であると、十分な補強効果を得られない可能性がある。
【００６０】
他方、ミクロフィブリル化セルロースの繊維長は、０．２ｍｍ以下の割合の上限がなく、全て０．２ｍｍ以下であっても良い。
【００６１】
ミクロフィブリル化セルロースのアスペクト比は、セルロース繊維スラリーから成形体等を製造する場合において、当該成形体等の延性をある程度保持しつつ強度を向上させる必要がある場合においては、１〜１００００であるのが好ましく、５〜５０００であるのがより好ましい。
【００６２】
なお、アスペクト比とは、平均繊維長を平均繊維幅で除した値である。アスペクト比が大きいほどパルプ中において引っかかりが生じる箇所が多くなるため補強効果が上がるが、他方で引っかかりが多い分成形体等の延性が低下するものと考えられる。
【００６３】
ミクロフィブリル化セルロースのフィブリル化率は、０．５％以上であるのが好ましく、１．０％以上であるのがより好ましく、１．５％以上であるのが特に好ましい。また、フィブリル化率は、１０％以下であるのが好ましく、９％以下であるのがより好ましく、８％以下であるのが特に好ましい。フィブリル化率が１０％を超えると、水との接触面積が広くなり過ぎるため、たとえ平均繊維幅が０．１μｍ以上に留まる範囲で解繊できたとしても、脱水が困難になる可能性がある。
【００６４】
他方、フィブリル化率が０．５％未満では、フィブリル同士の水素結合が少なく、強硬な三次元ネットワークを形成することができなくなるおそれがある。
【００６５】
ミクロフィブリル化セルロースの結晶化度は、４５％以上であるのが好ましく、５５％以上であるのがより好ましく、６０％以上であるのが特に好ましい。結晶化度が４５％未満であると、パルプやセルロースナノファイバーとの混合性は向上するものの、繊維自体の強度が低下するため、強度を担保することができなくなるおそれがある。
【００６６】
他方、ミクロフィブリル化セルロースの結晶化度は、９０％以下であるのが好ましく、８８％以下であるのがより好ましく、８６％以下であるのが特に好ましい。結晶化度が９０％を超えると、分子内の強固な水素結合割合が多くなり繊維自体が剛直となるため、パルプとの水素結合点が十分に増加せず、セルロース繊維スラリーから成形体等を製造する場合において、当該成形体等の強度が十分に向上しないおそれがある。
【００６７】
ミクロフィブリル化セルロースの結晶化度は、例えば、原料パルプの選定、前処理、微細化処理で任意に調整可能である。
【００６８】
ミクロフィブリル化セルロースのパルプ粘度は、１ｃｐｓ以上であるのが好ましく、２ｃｐｓ以上であるのがより好ましい。パルプ粘度が１ｃｐｓ未満であると、ミクロフィブリル化セルロースの凝集を十分に抑制することができないおそれがある。
【００６９】
ミクロフィブリル化セルロースのフリーネスは、２００ｃｃ以下が好ましく、１５０ｃｃ以下がより好ましく、１００ｃｃ以下が特に好ましい。ミクロフィブリル化セルロースのフリーネスが２００ｃｃを超えるとミクロフィブリル化セルロースの平均繊維径が１０μｍを超え、強度に関する効果が十分に得られないおそれがある。
【００７０】
ミクロフィブリル化セルロースの保水度は、５００％以下であるのが好ましく、４５０％以下であるのがより好ましく、４００％以下であるのが特に好ましい。ミクロフィブリル化セルロースの保水度が５００％を超えると、脱水性が劣る傾向にあり、また、凝集する可能性がある。
【００７１】
ミクロフィブリル化セルロースの保水度は、例えば、原料パルプの選定、前処理、解繊等で任意に調整可能である。
【００７２】
セルロース繊維中におけるミクロフィブリル化セルロースの含有率は、好ましくは１〜９０質量％、より好ましくは５〜８０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％である。ミクロフィブリル化セルロースの含有率が１０質量％を下回ると、十分な補強効果が得られないおそれがある。
【００７３】
他方、ミクロフィブリル化セルロースの含有率が５０質量％を超えると、相対的にパルプやセルロースナノファイバーの含有率が減ることになり、パルプやセルロースナノファイバーを含有することによる効果が得られないおそれがある。
【００７４】
ミクロフィブリル化セルロースの各種物性の測定方法は、特にこれに反する記載のない限り、セルロースナノファイバーやパルプの場合と同様である。
【００７５】
（パルプ）
本形態においてパルプは、セルロース繊維スラリーの脱水性を大幅に向上する役割を有する。また、パルプは、ミクロフィブリル化セルロースと共に使用する場合においては、成形体の強度を向上する役割を有する。
【００７６】
ただし、パルプは、含有率を所定の範囲内（後述）とするのが好ましく、保水度比（セルロース繊維スラリーの保水度をセルロースナノファイバーの保水度で除した値）及びセルロース繊維スラリーの自重脱水性が所定の範囲内（後述）になるように含ませるのがより好ましい。このような限定を加えることで、セルロース繊維スラリーから成形体等を製造した場合において、当該成形体等の強度が担保される。なお、保水度比及び自重脱水性の詳細については、後述する。
【００７７】
ミクロフィブリル化セルロース、パルプ、及びセルロースナノファイバーの平均繊維径を特定の範囲とした場合において、セルロース繊維中におけるパルプの含有率は、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは３〜４０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％である。パルプの含有率が１質量％を下回ると、セルロース繊維スラリーの脱水性が十分に向上しないおそれがある。また、パルプの含有率が１質量％を下回ると、セルロース繊維スラリーから成形体等を製造する場合において、当該成形体等の強度が担保されないおそれがある。
【００７８】
他方、パルプの含有率が５０質量％を上回ると、結果的にミクロフィブリル化セルロース等の含有率が減るため、たとえセルロースナノファイバーの補完効果を期待するとしても、上記成形体等の強度が担保されないおそれがある。
【００７９】
パルプとしては、ミクロフィブリル化セルロースやセルロースナノファイバーの原料パルプと同様のものを使用することができる。ただし、パルプとしては、ミクロフィブリル化セルロースやセルロースナノファイバーの原料パルプと同じものを使用するのが好ましい。パルプとしてミクロフィブリル化セルロースやセルロースナノファイバーの原料パルプと同じものを使用すると、セルロース繊維の親和性が向上し、結果、セルロース繊維スラリーや成形体等の均質性が向上する。
【００８０】
また、パルプとしては、リグニンを含有するパルプを使用するのが好ましく、機械パルプを使用するのがより好ましく、ＢＴＭＰを使用するのが特に好ましい。これらのパルプを使用すると、セルロース繊維スラリーの脱水性がより向上する。
【００８１】
パルプの平均繊維径（平均繊維幅。単繊維の直径平均。）は、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは１０〜８０μｍ、特に好ましくは１０〜６０μｍである。パルプの平均繊維径が以上の範囲内であれば、パルプの含有率を前述した範囲内とすることで、セルロース繊維スラリーの脱水性がより向上する。
【００８２】
パルプの平均繊維径は、例えば、原料パルプの選定、軽い解繊等によって調整することができる。
【００８３】
パルプの平均繊維径の測定方法は、次のとおりである。
まず、固形分濃度０．０１〜０．１質量％のパルプの水分散液１００ｍｌをテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターでろ過し、エタノール１００ｍｌで１回、ｔ−ブタノール２０ｍｌで３回溶媒置換する。次に、凍結乾燥し、オスミウムコーティングして試料とする。この試料について、構成する繊維の幅に応じて１００倍〜１０００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡ＳＥＭ画像による観察を行う。具体的には、観察画像に二本の対角線を引き、対角線の交点を通過する直線を任意に三本引く。さらに、この三本の直線と交錯する合計１００本の繊維の幅を目視で計測する。そして、計測値の中位径を平均繊維径とする。
【００８４】
パルプのフリーネスは、好ましくは１０〜８００ｍｌ、より好ましくは３５０〜７８０ｍｌ、特に好ましくは４００〜７５０ｍｌである。パルプのフリーネスが８００ｍｌを上回ると、セルロース繊維スラリーの脱水性は向上できるものの、成形体等とした際に表面に凹凸ができ易くなり、また、繊維が剛直になってミクロフィブリル化セルロースやセルロースナノファイバーと一体化せず、密度が向上しないおそれがある。
【００８５】
他方、パルプのフリーネスが１０ｍｌを下回ると、セルロース繊維スラリーの脱水性が十分に向上しないおそれがあり、また、パルプ繊維自体の剛直性が低下し、成形体等を支持する繊維として機能しなくなるおそれがある。
【００８６】
パルプのフリーネスは、ＪＩＳ  Ｐ８１２１−２（２０１２）に準拠して測定した値である。
【００８７】
（スラリーの調成）
図１に示すように、微細繊維（ミクロフィブリル化セルロース、又はミクロフィブリル化セルロース及びセルロースナノファイバー）Ｃ及びパルプＰは、所定の割合で混合し、好ましくはパルプＰの含有率が前述した範囲内となるように混合し、もってセルロース繊維のスラリーＳを調成する（スラリー調成工程１０）。微細繊維Ｃ及びパルプＰは、それぞれを分散液の状態で混合することもできる。
【００８８】
微細繊維Ｃ及びパルプＰの混合に際しては、水等の媒体Ｗを加える等して、セルロース繊維スラリーＳ中におけるセルロース繊維の固形分濃度を調節すると好適である。セルロース繊維の固形分濃度は、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは１〜１２質量％、特に好ましくは１〜１０質量％である。セルロース繊維の固形分濃度が１質量％を下回ると、流動性が高く、脱水工程３０においてセルロース繊維が流出してしまうおそれが高くなる。
【００８９】
他方、セルロース繊維の固形分濃度が１５質量％を上回ると、流動性が著しく低下し、加工性が悪化するため、例えば、成形体を製造する工程において厚みのむらが発生し易くなり、均質な成形体を得ることが困難になるおそれがある。
【００９０】
水等の媒体（水系媒体）Ｗは、全量が水であるのが好ましい。ただし、水系媒体Ｗは、一部が水と相溶性を有する他の液体であってもよい。他の液体としては、例えば、炭素数３以下の低級アルコール類や、炭素数５以下のケトン類等を使用することができる。
【００９１】
セルロース繊維のスラリーは、パルプの含有率を適宜調節することで、保水度比が０．５０〜０．９９となるようにするのが好ましく、０．５５〜０．９８となるようにするのがより好ましく、０．６０〜０．９７となるようにするのが特に好ましい。
【００９２】
以上に加えて、セルロース繊維のスラリーは、パルプの種類や含有率を適宜調節することで、自重脱水性が１．１〜３．０となるようにするのが好ましく、１．４〜２．８となるようにするのがより好ましく、１．５〜２．５となるようにするのが特に好ましい。
【００９３】
セルロース繊維スラリーＳの保水度比０．５０以上に、また、自重脱水性を３．０以下にすることで、最終的に得られる成形体（最終製品）Ｘの強度を担保することができる。
【００９４】
セルロース繊維スラリーＳの保水度は、以下の方法によって測定した値である。
まず、セルロース繊維のスラリー（濃度２質量％）を遠心分離機（条件：３０００Ｇ、１５分）によって脱水し、得られた脱水物の質量を測定する。次に、当該脱水物を完全に乾燥し、得られた乾燥物の質量を測定する。そして、保水度（％）＝（脱水物の質量−乾燥物の質量）／セルロース繊維スラリーの質量×１００とする。
【００９５】
保水度は一定の遠心力をかけた後にスラリーに残存する水量のことであり、保水度が低いほど脱水性が良好であることを示す。また、保水度比が低いほど、元々のセルロースナノファイバースラリーから保水度が減少したことを示し、脱水性が増加したことを示す。
【００９６】
一方、セルロース繊維スラリーの自重脱水性は、以下の方法によって測定した値である。
セルロース繊維のスラリーを吸水基材の上の金網（３００メッシュ、幅１０ｃｍ×長さ１０ｃｍ×厚さ２ｍｍ）に塗工し、２分間放置する。そして、自重脱水性＝２分間放置後の固形分濃度／塗工前の固形分濃度とする。
【００９７】
（成形体）
以上のようにして得たスラリーは、適宜、湿紙形成２０、脱水３０及び加圧加熱４０等することで成形体Ｘを得ることができる。スラリーＳから成形体Ｘを製造する方法は様々存在するが、例えば、特開２０１８−６２７２７号公報（セルロースナノファイバー成形体）に記載の方法によると好適である。なお、湿紙の形成方法について、前述したのは好適な例であり、本形態の製造方法をこれに限定する趣旨ではない。
【００９８】
以上のようにして得られた成形体Ｘは、２３℃における引張弾性率が、好ましくは５〜２５ＧＰａ以上、より好ましくは７〜２４ＧＰａ、特に好ましくは９〜２３ＧＰａである。また、２３℃における引張強度が、好ましくは１０ＭＰａ以上、より好ましくは２０〜２００ＭＰａ、特に好ましくは３０〜１５０ＭＰａである。成形体Ｘの２３℃における引張弾性率が５ＧＰａ以上、かつ２３℃における引張強度が１０ＭＰａ以上であると、後述する実施例から明らかなように、耐熱性が向上する。
【００９９】
２３℃における引張弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ７１２７：１９９９に準拠して測定した。試験片（シート）は、ＪＩＳ−Ｋ６２５１で定める引張２号型ダンベル状とした。試験速度は、１０ｍｍ／分とした。また、温度２３℃、湿度５０％の環境下で測定した。
【０１００】
２３℃における引張強度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２７：１９９９に準拠して測定した。試験片（シート）は、ＪＩＳ−Ｋ６２５１で定める引張２号型ダンベル状とした。試験速度は、１０ｍｍ／分とした。また、温度２３℃、湿度５０％の環境下で測定した。
【０１０１】
以上のようにして得られた成形体Ｘは、密度が、好ましくは０．８〜１．５ｇ／ｍ3、より好ましくは０．９〜１．４ｇ／ｍ3、特に好ましくは１．０〜１．３ｇ／ｍ3である。成形体Ｘの密度が０．８ｇ／ｍ3を下回ると、水素結合点の減少を原因として強度が十分であるとされるおそれがある。
【０１０２】
成形体Ｘの密度は、ＪＩＳ−Ｐ−８１１８：１９９８に準拠して測定した値である。
【０１０３】
成形体Ｘの引張破壊ひずみは、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、４％以下が特に好ましく、３％以下が最も好ましい。引用破壊ひずみが上記上限を超えると、ひずみが大きく用途が限られることがある。他方、成形体Ｘの引張破壊ひずみは、０％が最もよいが、例えば、１〜３％であっても許容される。
【０１０４】
成形体Ｘの引張破壊ひずみは、ＪＩＳ  Ｋ７１２７：１９９９に準拠し、温度２３℃の環境下、試験片をＪＩＳ−Ｋ６２５１で定める引張２号型ダンベル状とし、試験速度を１０ｍｍ／分として測定した値である。
【０１０５】
（その他）
セルロース繊維のスラリーＳには、必要により、例えば、酸化防止剤、腐食防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、分散剤、消泡剤、スライムコントロール剤、防腐剤等の添加剤を添加することができる。
【０１０６】
本形態の成形体Ｘは、耐熱性の要求される分野での使用に適する。具体的には、例えば、自動車、船舶、電車等の輸送機器の部材、電子レンジ、冷蔵庫、パソコン等の電化製品等の部材、携帯電話等の移動通信機器、電池、コンデンサー等の蓄電機器等の部品、映像再生機器、印刷機器、複写機器、スポーツ用品、オフィス機器、建築物、家具、文具等の事務機器等、その他、包装体、トレイ等の収容体、保護用部材等の分野での使用に適する。
【実施例】
【０１０７】
次に、本発明の実施例について説明する。
まず、セルロース繊維としてミクロフィブリル化セルロース、パルプ、及びセルロースナノファイバーを用いてセルロース繊維のスラリーを作製した。ミクロフィブリル化セルロース及びセルロースナノファイバーの原料パルプ及びパルプとしては、ＬＢＫＰを使用した。ミクロフィブリル化セルロースは、原料パルプ（水分率９８質量％）をリファイナーで予備叩解することで得た。このミクロフィブリル化セルロースは、濃度２．５質量％の水分散液であった。得られたミクロフィブリル化セルロースは、平均繊維径１μｍ、保水度２９６％、結晶化度７５％であった。一方、セルロースナノファイバーは、以上のミクロフィブリル化セルロースを高圧ホモジナイザーで解繊して得た。このセルロースナノファイバーは、濃度２．０質量％の水分散液であった。得られたセルロースナノファイバーは、平均繊維径３０ｎｍ、保水度３４８％、結晶化度７５％であった。ミクロフィブリル化セルロース、パルプ、及びセルロースナノファイバーは、表１に示す割合で混合し、固形分濃度を２．０質量％とした。
【０１０８】
次に、得られたセルロース繊維のスラリーから厚さ１００μｍのシート（成形体）を作製し、当該成形体について２３℃における引張弾性率及び引張強度、並びに９０℃における引張弾性率及び引張強度を調べる試験を行った。具体的には、まず、セルロース繊維のスラリーから湿紙を作製し、この湿紙を加圧脱水及び加圧加熱して成形体を作製した。加圧脱水は、２５℃、２ＭＰａで５分間行った。また、加圧加熱は、１２０℃、２ＭＰａで５分間行った。得られた成形体の密度は、１．０ｇ／ｍ3であった。
【０１０９】
結果を表１に示した。なお、保水度、自重脱水性、及び２３℃における引張弾性率及び引張強度の測定方法は、前述したとおりである。また、９０℃における引張弾性率及び引張強度の測定方法は、２３℃における場合と異なり、測定の環境を、温度９０℃に変えたものである。また、９０℃における引張弾性率及び引張強度については、２３℃における引張弾性率及び引張強度との比（９０℃における引張弾性率及び引張強度／２３℃における引張弾性率及び引張強度）を示している。
【０１１０】
【表１】
2020059933.tif 000003
【０１１１】
（考察）
表１から、パルプ及びミクロフィブリル化セルロースの組み合わせにより、引張強度の点において耐熱性が向上することが分かる。また、この場合において、更にセルロース繊維が含有率７０質量％以下の割合でセルロースナノファイバーを含むと、引張弾性率の点においても耐熱性が向上することが分かる。
【０１１２】
また、９０℃における引張弾性率／２３℃における引張弾性率は、好ましくは０．８〜１．０であると考える。さらに、９０℃における引張強度／２３℃における引張強度は、好ましくは０．８〜１．０であると考える。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明は、セルロース繊維の成形体として利用可能である。
【符号の説明】
【０１１４】
１０  スラリー調成工程
２０  湿紙形成工程
３０  脱水工程
４０  加圧加熱工程
Ｃ  微細繊維
Ｐ  パルプ
Ｗ  水等の媒体
Ｘ  成形体
【図１】
2020059933.tif 000004