(57)【要約】【課題】体積抵抗率およびレーザ捺印視認性に優れた封止用樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明の封止用樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材と、黒色酸化チタンと、を含む、封止用樹脂組成物であって、当該封止用樹脂組成物の硬化物のＬ＊ａ＊ｂ＊色座標において、明度Ｌ＊の値が、２９．０〜３３．５、ａ＊の値が、−２．０〜−０．１、ｂ＊の値が、−５．０〜−２．５を満たすものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、
硬化剤と、
無機充填材と、
黒色酸化チタンと、
を含む、封止用樹脂組成物であって、
当該封止用樹脂組成物の硬化物のＬ＊ａ＊ｂ＊色座標において、
明度Ｌ＊の値が、２９．０〜３３．５であり、
ａ＊の値が、−２．０〜−０．１であり、
ｂ＊の値が、−５．０〜−２．５である、
封止用樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の封止用樹脂組成物であって、
前記黒色酸化チタンは、ＴｉＯｘ（ただし、Ｘは１以上、２未満を示す）で表される化合物を含む、
封止用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の封止用樹脂組成物であって、
前記黒色酸化チタンのＤ５０は、０．１μｍ以上２．０μｍ以下である、
封止用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の封止用樹脂組成物であって、
前記黒色酸化チタンの含有量は、当該封止用樹脂組成物の固形分全体に対して、０．１質量％以上５．０質量％以下である、
封止用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の封止用樹脂組成物であって、
カーボンブラックを含まない、封止用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の封止用樹脂組成物であって、
当該封止用樹脂組成物の硬化物の、室温２５℃における体積抵抗率は、１．０×１０１４Ω・ｃｍ以上、１．０×１０１８Ω・ｃｍ以下である、
封止用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の封止用樹脂組成物であって、
当該封止用樹脂組成物の硬化物の、１５０℃における体積抵抗率は、１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上、５．０×１０１４Ω・ｃｍ以下である、
封止用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の封止用樹脂組成物であって、
粒子状、顆粒状、タブレット状またはシート状である、封止用樹脂組成物。
【請求項９】
電子部品と、前記電子部品を封止する封止材とを備える電子装置であって、
前記封止材が、請求項１〜８のいずれか一項に記載の封止用樹脂組成物の硬化物で構成される、
電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封止用樹脂組成物およびそれを用いた電子装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで封止用樹脂組成物において様々な開発がなされてきた。この種の技術として、例えば、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１には、エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填材、離型剤、カーボンブラックおよび白色酸化チタンを含む封止用エポキシ樹脂組成物が記載されている（特許文献１の表１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２０７０３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者が検討した結果、上記特許文献１に記載の封止用樹脂組成物において、体積抵抗率およびレーザ捺印視認性の点で改善の余地があることが判明した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者はさらに検討したところ、封止用樹脂組成物中の黒色顔料として黒色酸化チタンを採用し、その硬化物のＬ＊ａ＊ｂ＊色座標における、Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値が適切な数値範囲内となるように封止用樹脂組成物を設計することで、体積抵抗率の低下を抑えつつ、レーザ捺印視認性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明によれば、
エポキシ樹脂と、
硬化剤と、
無機充填材と、
黒色酸化チタンと、
を含む、封止用樹脂組成物であって、
当該封止用樹脂組成物の硬化物のＬ＊ａ＊ｂ＊色座標において、
明度Ｌ＊の値が、２９．０〜３３．５であり、
ａ＊の値が、−２．０〜−０．１であり、
ｂ＊の値が、−５．０〜−２．５である、
封止用樹脂組成物が提供される。
【０００７】
また本発明によれば、
電子部品と、前記電子部品を封止する封止材とを備える電子装置であって、
前記封止材が、請求項１〜８のいずれか一項に記載の封止用樹脂組成物の硬化物で構成される、
電子装置が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、体積抵抗率およびレーザ捺印視認性に優れた封止用樹脂組成物およびそれを用いた電子装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】電子装置の構造の一例を説明するための断面図である。
【図２】図１に示されたものとは異なる電子装置の構造の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。
【００１１】
＜封止用樹脂組成物＞
本実施形態の封止用樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、無機充填材（Ｃ）、および黒色酸化チタン（Ｄ）を含む。
本実施形態の封止用樹脂組成物の硬化物におけるＬ＊ａ＊ｂ＊色座標は、以下を満たす。
明度Ｌ＊の値は、２９．０〜３３．５、好ましくは２９．５〜３３．２、より好ましくは３０．０〜３３．０である。
ａ＊の値は、−２．０〜−０．１、好ましくは−１．４〜−０．２、より好ましくは−１．３〜−０．３である。
ｂ＊の値は、−５．０〜−２．５、好ましくは−５．０〜−３．０、より好ましくは−４．９〜−３．５である。
【００１２】
ここで、Ｌ＊、ａ＊およびｂ＊の値は、国際照明委員（ＣＩＥ）の１９７６年の定義下での値である。Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊は、市販の測色計を用いることで測定することができる。
また、封止用樹脂組成物の硬化物は、例えば、成形温度１７５℃、硬化時間１００秒、成形圧力８ＭＰａの条件で硬化させて得る。
【００１３】
本実施形態によれば、硬化物のＬ＊ａ＊ｂ＊色座標における、Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値が適切な数値範囲内となるように封止用樹脂組成物を設計することで、体積抵抗率の低下を抑えつつ、レーザ捺印視認性を向上できる。
【００１４】
また、本発明者の知見によれば、各種の粉末状黒色顔料を電極間に配置して、電極間に所定電圧（約３０Ｖ）を印加したときの電流値を確認した結果、黒色酸化チタンの方が、カーボンブラックに比べて電流値が小さく、導通しづらい特性を有していることが分かった。
【００１５】
また、封止用樹脂組成物は、黒色顔料としてカーボンブラックを含まない構成としてもよい。ここで、含まないとは、実質的に含まないことを指し、封止用樹脂組成物全体に対する含有量が例えば０．０１質量％以下、好ましくは０質量％であることを言う。これにより、レーザ捺印性やその捺印視認性を維持しつつも、ショート不良が低減された封止用樹脂組成物を実現できる。
【００１６】
封止用樹脂組成物の硬化物の、室温２５℃における体積抵抗率は、例えば、１．０×１０１４Ω・ｃｍ以上、１．０×１０１８Ω・ｃｍ以下、好ましくは５．０×１０１４Ω・ｃｍ以上、５．０×１０１７Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１．０×１０１５Ω・ｃｍ以上、１．０×１０１７Ω・ｃｍ以下である。
【００１７】
封止用樹脂組成物の硬化物の、１５０℃における体積抵抗率は、例えば、１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上、５．０×１０１４Ω・ｃｍ以下、好ましくは５．０×１０１０Ω・ｃｍ以上、１．０×１０１４Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１．０×１０１１Ω・ｃｍ以上、１．０×１０１３Ω・ｃｍ以下である。
【００１８】
本実施形態では、たとえば封止用樹脂組成物中に含まれる各成分の種類や配合量、封止用樹脂組成物の調製方法等を適切に選択することにより、上記Ｌ＊、ａ＊およびｂ＊の値および体積抵抗率を制御することが可能である。これらの中でも、たとえば、黒色酸化チタン（Ｄ）の種類や含有量を適切に選択すること、カーボンブラックを使用しないこと等が、上記Ｌ＊、ａ＊およびｂ＊の値および体積抵抗率を所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。
【００１９】
以下、組成物が含むまたは含むことができる各成分や、組成物の各種性状について、より詳しく説明する。
【００２０】
・エポキシ樹脂（Ａ）
本実施形態の封止用樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）を含む。
エポキシ樹脂（Ａ）は、具体的には、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般でありうる。エポキシ樹脂（Ａ）の分子量や分子構造などは特に限定されない。
【００２１】
エポキシ樹脂（Ａ）として具体的には、ビフェニル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂；フェニレン骨格およびビフェニレン骨格からなる群から選択される１または２の骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格およびビフェニレン骨格からなる群から選択される１または２の骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂等のナフトール型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン核含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂、等を挙げることができる。
【００２２】
上記ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂は、下記の一般式（１）で表される化合物（ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂）を含むことができる。
【００２３】
【化１】
2020132750.tif 000002
【００２４】
上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜８のアルキル基、又は、アリール基を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。
なお、一般式（１）中、複数存在するＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２５】
また、上記ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂は、下記の一般式（２）で表される化合物を含む、ことができる。
【００２６】
【化２】
2020132750.tif 000003
【００２７】
上記一般式（２）中、ｋ１、ｌ１はそれぞれ０〜４の整数、ｍ、ｎはそれぞれ１〜５の整数を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して置換基を有していても良い炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良い。ただし、一般式（２）中、のビフェニル骨格の左右のそれぞれのフェニル構造は異なる。
【００２８】
上記一般式（２）で表される化合物は、多価ヒドロキシビフェニルと、エピハロヒドリンとを反応させる工程により得ることができる。
【００２９】
上記封止用エポキシ樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂として、互いに異なる２種以上のビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂を含むことができる。塩素量が低減された２種以上のビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂を用いることで、高温高湿環境下における長期接続信頼性を向上させることができる。
【００３０】
封止用樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）を一種のみ含んでもよいし、二種以上含んでもよい。
エポキシ樹脂（Ａ）の量は、成形時に好適な流動性を得て充填性や成形性の向上を図る観点から、封止用樹脂組成物全体を基準（１００質量％）として、例えば２質量％以上、好ましくは３質量％以上、より好ましくは４質量％以上である。
別観点として、封止用樹脂組成物を用いて得られる封止材の絶縁特性向上の観点からエポキシ樹脂（Ａ）の量は、封止用樹脂組成物全体を基準（１００質量％）として、例えば４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００３１】
・硬化剤（Ｂ）
本実施形態の封止用樹脂組成物は、硬化剤（Ｂ）を含む。硬化剤（Ｂ）は、エポキシ樹脂（Ａ）と反応してそれを硬化させるものである限り、特に限定されない。
硬化剤（Ｂ）として具体的には、アミン系硬化剤（アミノ基を有する硬化剤）、フェノール系硬化剤などを挙げることができる。
【００３２】
アミン系硬化剤としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の炭素数２〜２０の脂肪族ジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、パラキシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン等の芳香族ジアミン、ジシアノジアミド等を挙げることができる。
【００３３】
フェノール樹脂系硬化剤としては、一分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を用いることができ、その分子量、分子構造は特に限定されない。
このようなフェノール樹脂系硬化剤としては、たとえばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック等のノボラック型樹脂；ポリビニルフェノール；ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂やトリフェニルメタン骨格を有するフェノール樹脂等の多官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。中でも、高温高湿環境条件下における半導体パッケージの耐湿信頼性を向上させる観点から、多官能型フェノール樹脂を含むことが好ましい。
【００３４】
その他、硬化剤（Ｂ）として、ポリパラオキシスチレン等のポリオキシスチレン；ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）などの芳香族酸無水物などを含む酸無水物等；ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物；イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物；カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類等を挙げることができる。
【００３５】
電子装置の封止における耐湿性や信頼性等の点から、硬化剤（Ｂ）としては、１分子内に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有する化合物が好ましい。より具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；レゾール型フェノール樹脂；ポリパラオキシスチレン等のポリオキシスチレン；フェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂等が好ましく挙げられる。
【００３６】
封止用樹脂組成物は、硬化剤（Ｂ）を一種のみ含んでもよいし、二種以上含んでもよい。
硬化剤（Ｂ）の量は、電子装置を封止する際の優れた流動性、充填性、成形性などの向上を図る観点から、組成物全体を基準（１００質量％）として、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上である。
別観点として、電子装置の耐湿信頼性や耐リフロー性向上の観点から、硬化剤（Ｂ）の量は、組成物全体を基準（１００質量％）として、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００３７】
なお、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の量については、当量比が適当な値となるようにすることが好ましい。当量比を適切に調整することで、より良好な成形性、封止材としたときの一層の信頼性向上などの効果が得られる傾向がある。
例えば、硬化剤（Ｂ）がフェノール系硬化剤である場合、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との当量比、すなわち、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基モル数／硬化剤（Ｂ）中のフェノール性水酸基モル数の比は、例えば０．５〜２、好ましくは０．６〜１．８、より好ましくは０．８〜１．５である。
硬化剤（Ｂ）がアミン系硬化剤である場合は、アミノ基（−ＮＨ２）は２つの活性水素を有するため、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基モル数／硬化剤（Ｂ）中のアミノ基のモル数の比は、例えば１〜４、好ましくは１．２〜３．６、より好ましくは１．６〜３である。
【００３８】
・無機充填材（Ｃ）
本実施形態の封止用樹脂組成物は、無機充填材（Ｃ）を含む。無機充填材としては、一般的に電子装置封止用の樹脂組成物に使用されているものを用いることができる。
無機充填剤（Ｃ）として具体的には、溶融破砕シリカ、溶融球状シリカ、結晶シリカ、２次凝集シリカ等のシリカ；アルミナ；チタンホワイト；水酸化アルミニウム；タルク；クレー；マイカ；ガラス繊維等が挙げられる。これらの中でもシリカが好ましく、特に溶融球状シリカが好ましい。
無機充填剤（Ｃ）の粒子形状は、略真球状であることが好ましい。
無機充填剤（Ｃ）の平均粒子径は、特に限定されないが、典型的には１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。平均粒子径が適当であることにより、成形時の流動性の一層の向上等を図ることができたり、電子装置の峡部に対する組成物の充填性を高めたりすることができる。
【００３９】
無機充填剤（Ｃ）の量は、封止用樹脂組成物全体を基準（１００質量％）として、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上である。
また、封止用樹脂組成物の成形時における流動性や充填性をより効果的に向上させる観点から、無機充填剤（Ｃ）の量は、封止用樹脂組成物全体を基準（１００質量％）としたとき、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。
無機充填剤（Ｃ）の量を適切に調整することで、封止用樹脂組成物により形成される封止材の低吸湿性や低熱膨張性の一層の向上、得られる電子装置の耐湿信頼性や耐リフロー性の一層の向上、成形時の流動性や充填性の一層の向上などの効果を得ることができる。
【００４０】
・黒色酸化チタン（Ｄ）
本実施形態の封止用樹脂組成物は、黒色酸化チタン（Ｄ）を含む。黒色酸化チタン（Ｄ）は、前述のように、主として、黒色性を、封止用樹脂組成物に付与するために用いられる。
所望の色味を得たり、色味を微調整したりするために、二種以上の黒色酸化チタン（Ｄ）を併用してもよい。
【００４１】
黒色酸化チタン（Ｄ）は、酸素欠陥を有するものであれば必ずしも制限されないが、ＴｉＯｘ（ただし、Ｘは、実数であり、かつ１以上、２未満を示す）という一般式で表すことができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
上記一般式中、Ｘの下限は、例えば、１以上が好ましく、１．２以上がより好ましく、１．５以上がさらに好ましい。Ｘの上限は、たとえば、２未満が好ましく、１．９以下がより好ましく、１．８５以下がさらに好ましい。Ｘを下限以上とすることにより、絶縁性を高めることができる。また、封止用樹脂組成物中における黒色酸化チタン（Ｄ）の分散性を高められる。一方、上記Ｘを上限値以下とすることにより、ＹＡＧレーザ等のレーザの捺印性を向上できる。
【００４３】
黒色酸化チタン（Ｄ）の具体例としては、特に限定されないが、例えば、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ５Ｏ９、およびＴｉ６Ｏ１１等が挙げられる。黒色酸化チタン（Ｄ）は、Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ５Ｏ９、およびＴｉ６Ｏ１１のうちの少なくとも一種以上を含むことができる。
【００４４】
黒色酸化チタン（Ｄ）の平均粒子径Ｄ５０の下限は、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上である。これにより、硬化物の絶縁性を高めることができる。
一方、上記平均粒子径Ｄ５０の上限は、例えば、２．０μｍ以下、好ましくは１．９μｍ以下、より好ましくは１．８μｍ以下である。これにより、黒色酸化チタン（Ｄ）の分散性を高めることができる。
黒色酸化チタン（Ｄ）の平均粒子径Ｄ５０を測定する方法は、たとえば、レーザ回折式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＬＡ−５００）を用いて測定することが可能である。
【００４５】
封止用樹脂組成物中の黒色酸化チタン（Ｄ）の含有量の下限は、封止用樹脂組成物全体に対して、例えば、０．１質量％以上であり、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上である。これにより、レーザ捺印性を向上できる。また、流動性の向上とコスト増加の抑制とのバランスの観点から、封止用樹脂組成物中の黒色酸化チタンの含有量の上限は、封止用樹脂組成物全体に対して、例えば、５．０質量％以下であり、好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下である。
【００４６】
（その他成分）
本実施形態の封止用樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）のいずれにも該当しないその他の成分を含んでもよい。その他の成分として具体的には、硬化促進剤、カップリング剤、離型剤、イオン捕捉剤、難燃剤、酸化防止剤、低応力剤、着色剤等を挙げることができる。
封止用樹脂組成物がその他の成分を含む場合は、一種のみを含んでもよいし、二種以上を含んでもよい。
【００４７】
硬化促進剤としては、有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール等のアミジンまたは３級アミン、アミジンまたはアミンの４級塩、などの窒素原子含有化合物を挙げることができる。
【００４８】
これらの中でも、硬化性を向上の点からは、リン原子含有化合物が好ましい。また、成形性と硬化性のバランスを向上させる観点からは、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等の潜伏性を有するものを含むことがより好ましい。
【００４９】
硬化促進剤を用いる場合、その量は、他の成分とのバランス等を考慮し、組成物全体を基準（１００質量％）として、下限は好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上であり、上限は好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下である。
【００５０】
カップリング剤としては、エポキシシラン、メルカプトシラン、フェニルアミノシラン等のアミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、メタクリルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等の公知のカップリング剤を挙げることができる。
【００５１】
これらの中でも、流動性等の観点から、エポキシシランまたはアミノシランを含むことがより好ましく、２級アミノシランを含むことがさらに好ましい。好ましいカップリング剤として具体的には、例えばフェニルアミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００５２】
カップリング剤を用いる場合、その量は、他の成分とのバランス等を考慮し、組成物全体を基準（１００質量％）として、下限は好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上であり、上限は好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下である。
【００５３】
離型剤としては、カルナバワックス等の天然ワックス、酸化ポリエチレンワックス、モンタン酸エステルワックス等の合成ワックス、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸およびその金属塩類、パラフィン、等を挙げることができる。
【００５４】
離型剤を用いる場合、その量は、他の成分とのバランス等を考慮し、組成物全体を基準（１００質量％）として、下限は好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上であり、上限は好ましくは２．０質量％以下で、より好ましくは１．０質量％以下である。
【００５５】
イオン捕捉剤としては、たとえば、ハイドロタルサイトを挙げることができる。
イオン捕捉剤を用いる場合、封止用樹脂組成物中のイオン捕捉剤の含有量は、電子装置の信頼性を向上させる観点から、組成物全体を基準（１００質量％）として、下限は好ましくは０．０３質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上であり、上限は好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下である。
【００５６】
また、ベンガラ等の着色剤；シリコーンオイルやシリコーンゴム等の低応力成分；カルナバワックス等の天然ワックス、合成ワックス、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸及びその金属塩類もしくはパラフィン等の離型剤；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、ホスファゼン等の難燃剤、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、チオエーテル系化合物等の酸化防止剤を用いることができる。
【００５７】
・組成物の形状
本実施形態の封止用樹脂組成物の形状は、特に限定されない。形状は、例えば、粒子状、顆粒状、タブレット状またはシート状である。
【００５８】
・組成物の製造方法
本実施形態の封止用樹脂組成物の製造方法は特に限定されない。
例えば、上述の各成分を、公知の手段で混合し、さらにロール、ニーダーまたは押出機等の混練機で溶融混練し、冷却し、その後に粉砕する方法により得ることができる。
必要に応じて、粉砕後にタブレット状に打錠成形してもよい。
必要に応じて、粉砕後に例えば真空ラミネート成形または圧縮成形によりシート状にしてもよい。
必要に応じて、得られた封止用樹脂組成物の分散度や流動性等を調整してもよい。
【００５９】
＜電子装置、その製造方法など＞
上述の封止用樹脂組成物を用いて、電子装置を製造することができる。
具体的には、電子部品と、その電子部品を封止する封止材（この封止材は、上述の封止用樹脂組成物の硬化物である）とを備える電子装置を得ることができる。
【００６０】
以下、電子装置の一例を、図面を参照しつつ説明する。
【００６１】
図１は、電子装置１００の構成を示す断面図である。図１に記載の電子装置１００は、基板３０上に搭載された半導体素子２０と、その半導体素子２０を封止する封止材５０と、を備える。
封止材５０は、本実施形態の封止用樹脂組成物を硬化して得られる硬化物により構成される。
【００６２】
図１には、基板３０が回路基板である場合が示されている。この場合、図１に示されるように、基板３０のうちの半導体素子２０を搭載する一面とは反対側の他面には、例えば複数の半田ボール６０が形成される。半導体素子２０は基板３０上に搭載され、かつ、ワイヤ４０を介して基板３０と電気的に接続される。一方で、半導体素子２０は、基板３０に対してフリップチップ実装されてもよい。ここで、ワイヤ４０は、例えば銅で構成される。
【００６３】
封止材５０は、例えば半導体素子２０のうちの基板３０と対向する一面とは反対側の他面を覆うように半導体素子２０を封止する。図１においては、半導体素子２０の他面と側面を覆うように封止材５０が形成されている。封止材５０は、例えば封止用樹脂組成物をトランスファー成形法または圧縮成形法等の公知の方法を用いて成形することにより形成することができる。
【００６４】
上記電子装置１００の製造方法としては、例えば、
基板３０上に半導体素子２０を搭載する工程と、
本実施形態の封止用樹脂組成物を用いて、半導体素子２０を封止する封止工程と、
を含む製造方法が挙げられる。
【００６５】
また、電子装置１００を、さらに他の基板と電気的に接合した電子装置を製造方法するため、封止工程の後に、リフロー工程を行ってもよい。
【００６６】
図２は、図１とは異なる、電子装置１００の構成を示す断面図である。
図２の電子装置１００は、基板３０としてリードフレームが用いられている。この場合、半導体素子２０は、例えば基板３０のうちのダイパッド３２上に搭載され、かつワイヤ４０を介してアウターリード３４へ電気的に接続される。また、封止材５０は、図１の例と同様にして、本実施形態の封止用樹脂組成物を用いて形成される。
【００６７】
封止材５０は、たとえば、封止用樹脂組成物をトランスファー成形法または圧縮成形法等の公知の方法を用いて封止成形することにより形成される。
【００６８】
封止材５０の上面には、たとえば、ＹＡＧレーザ等のレーザによりマークが捺印される。このマークは、たとえば、直線または曲線からなる文字、数字、または記号の少なくとも１種類以上により構成される。また、上記マークは、たとえば、半導体パッケージの製品名、製品番号、ロット番号、またはメーカ名等を示すものである。また、上記マークは、たとえば、ＹＶＯ４レーザ、炭酸レーザ等により捺印されてもよい。
【００６９】
本実施形態によれば、レーザ捺印性やその捺印視認性に優れた半導体装置を得ることも可能となる。
【００７０】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
【００７２】
＜封止用樹脂組成物の調製＞
表１に示す配合比率に従い、各成分を、ミキサーを用いて粉砕混合した後、８０℃で５分間ロール混練した。次いで、これを冷却し、粉砕して封止用樹脂組成物を得た。
【００７３】
（無機充填材）
・無機充填材１：溶融球状シリカ（龍森社製、ＭＳＶ−ＳＦ５４０、平均粒子径ｄ５０：１４μｍ）
・無機充填材２：溶融球状シリカ（デンカ社製、ＦＢ−１００ＸＦＤ、平均粒子径ｄ５０：１４μｍ）
・無機充填材３：溶融球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＤ２５００−ＳＱ、平均粒子径ｄ５０：０．９μｍ）
・無機充填材４：溶融球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＤ５５００−ＳＱ、平均粒子径ｄ５０：１．５μｍ）
【００７４】
（黒色酸化チタン）
・チタンブラック１：（赤穂化成社製、ＴｉｌａｃｋＤ  ＴＭ−Ｆ、平均粒子径ｄ５０：０．６μｍ）
・チタンブラック２：（赤穂化成社製、ＴｉｌａｃｋＤ−Ｍ、平均粒子径ｄ５０：０．７μｍ）
・チタンブラック３：（赤穂化成社製、ＴｉｌａｃｋＤ  ＴＭ−ＨＰＤ、平均粒子径ｄ５０：０．４μｍ）
・チタンブラック４：（赤穂化成社製、ＴｉｌａｃｋＤ  ＴＭ−ＨＰＦ、平均粒子径ｄ５０：０．６μｍ）
【００７５】
（カップリング剤）
・カップリング剤１：フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製、ＣＦ４０８３）
【００７６】
（エポキシ樹脂）
・エポキシ樹脂１：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ―３０００Ｌ）
・エポキシ樹脂２：ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製、ＹＬ６６７７）
【００７７】
（硬化剤）
・硬化剤１：ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（明和化成社製、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ）
・硬化剤２：トリフェニルメタン骨格を有するフェノール樹脂（エア・ウオーター社製、ＨＥ９１０−２０）
・硬化剤３：トリフェニルメタン骨格を有するフェノール樹脂（明和化成社製、ＭＥＨ−７５００）
【００７８】
【表１】
2020132750.tif 000004
【００７９】
得られた封止用樹脂組成物を用いて、下記の評価項目に基づいて評価を行った。結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
2020132750.tif 000005
【００８１】
＜色味の評価＞
各実施例または比較例の組成物を、圧縮成形法により、成形温度１７５℃、硬化時間１００秒、成形圧力８ＭＰａの条件で硬化させて、短冊形状の硬化物を得た。
この硬化物の表面のＬ＊値、ａ＊値およびｂ＊を、カラーリーダーＣＲ−１３（コニカミノルタセンシング社製）を用いて測定した。
【００８２】
＜捺印性についての評価＞
（レーザ捺印視認性）
各例について、色差ΔＥ*の測定に用いた構造体中の封止材におけるレーザの捺印性の評価を以下の手順で行った。
レーザ捺印深さの評価に用いたサンプルのレーザ捺印面を以下の方法でスキャンし、得られた画像を以下の条件で２値化した。
（レーザ処理条件）
種類：ファイバーレーザ
波長：１０９０ｎｍ
出力：２．５Ｗ
走査速度：４００ｍｍ／ｓ
（スキャン方法）
コピー機を用いてスキャン機能で画像を取り込んだ。装置および条件を以下に示す。
装置：ＭＸ−５１４０（シャープ社製、コピー・スキャナー・ファックス複合機）
機能：スキャン（ＳＭＢ）
濃度：自動
解像度：６００×６００ｄｐｉ
フォーマット：ＪＰＥＧ
カラーモード：フルカラー
原稿：読み込みサイズ：写真、出力サイズ：自動
（２値化方法）
（１）ＩｍａｇｅＪ（ＮＩＨ  Ｉｍａｇｅ社製）を起動し、スキャンしたファイルを開いた。
（２）レーザマークが捺印された範囲を、１２００×５００のピクセルサイズの長方形となるように選択し、選択した範囲の画像を切り抜いた。
（３）切り抜いた領域を以下の条件で帯域フィルタ処理し、ノイズを除去した。
Filter_large structures down to 30 pixels
Filter_small structures up to 3 pixels
Suppress stripes: None
Tolerance of direction; 5%
Autoscale after filtering：有効
Saturate image when autoscaling：有効
Display filter：無効
（４）上記（３）で得られた画像を２値化処理した。閾値色を「Ｂ＆Ｗ」（白黒）とし、２５６階調の６６を閾値として、それ以下を黒とした。
（５）捺印部分を１３５×７５のピクセルサイズに切り取った。
【００８３】
上記（２値化方法）で得られた二値化画像について、切り取った領域のレーザマークの視認性を５名の評価者が目視により以下の基準で評価した。また、表１中に、二値化の数値（％）を示した。
○：視認性が良く、実用上の使用が可能である。
×：実用上の使用が難しい。
【００８４】
＜硬化特性および硬化物の物性評価＞
封止用樹脂組成物としての基本的な性能を確認するため、硬化特性および硬化物の物性に関する以下評価を行った。
【００８５】
（スパイラルフロー）
低圧トランスファー成形機（コータキ精機社製、ＫＴＳ−１５）を用いて、ＡＮＳＩ／ＡＳＴＭ  Ｄ  ３１２３−７２に準じたスパイラルフロー測定用金型に、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、保圧時間１２０秒の条件にて、封止用樹脂組成物を注入し、流動長を測定した。
スパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい方が、流動性が良好である。
【００８６】
（ゲルタイム）
１７５℃に設定されたホットプレート上に、各実施例または比較例の封止用樹脂組成物を置いた。試料が溶融した後、ヘラで練りながら、硬化するまでの時間を測定した。ゲルタイムが短いほど、硬化速度が速いことを示す。
【００８７】
（曲げ強度および曲げ弾性率）
各実施例または比較例の封止用樹脂組成物を打錠成形してタブレットを得た。得られたタブレットを、トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で封止用樹脂組成物を注入成形し、幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍ×長さ８０ｍｍの硬化物を得た。その後、得られた試験片を１７５℃、４時間で後硬化し、評価用の試験片を得た。
得られた試験片の、室温および２６０℃における、曲げ強さ及び曲げ弾性率を、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準じて測定した。
【００８８】
（体積抵抗率）
各実施例または比較例の封止用樹脂組成物を打錠成形してタブレットを得た。得られたタブレットを、トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力８．３ＭＰａ、硬化時間２分、の条件で注入成形することにより、直径１００ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤状硬化物を得た。この円盤状成形品を、１７５℃、４時間の条件で後硬化して、評価用試験片を得た。
得られた試験片に、カーボンペーストを用いて、直径３００ｍｍの主電極と、直径３２ｍｍのガード電極と、直径４５ｍｍの対抗電極とを形成した。そして、超絶縁計（川口電機製作所社製、Ｒ−５０３）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠した方法で体積抵抗率を測定した。測定条件は、室温または１５０℃、印加電圧５００Ｖとした。
【００８９】
実施例１〜３の封止用樹脂組成物を用いることで、比較例１と比べてレーザ捺印視認性に優れており、体積抵抗率の低下が抑制できる封止材を実現できることが示された。実施例１〜３の封止用樹脂組成物の硬化物を封止材により電子装置の電子部品を封止することで、電子装置について、信頼性および取扱性を向上できる。
【符号の説明】
【００９０】
１００  電子装置
２０    半導体素子
３０    基板
３２    ダイパッド
３４    アウターリード
４０    ワイヤ
５０    封止材
６０    半田ボール
【図１】
2020132750.tif 000006
【図２】
2020132750.tif 000007