(57)【要約】【課題】薄膜の領域であっても耐擦傷性に優れ、且つ高い滑り性を発現するハードコート層の形成材料を提供すること。【解決手段】（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部、（ｂ）特定構造を有するパーフルオロポリエーテル０．１〜１０質量部、及び（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤１〜２０質量部を含む重合性組成物、及び該組成物より形成されるハードコート層を備えるハードコートフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部、
（ｂ）下記式で表されるパーフルオロポリエーテル０．１〜１０質量部、及び
【化１】
2020023717.tif 000051
（式中、Ａは下記［Ａ１］乃至［Ａ５］で表される構造及びこれらの構造中のアクリロイル基をメタクリロイル基に置換した構造のうち何れか１つの構造を表し、
ＰＥＰＥはポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を表し、
ｎはオキシエチレン基の繰り返し単位数であって、１〜１０の数を表す。）
【化２】
2020023717.tif 000052
（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤１〜２０質量部
を含む重合性組成物。
【請求項２】
前記成分（ｂ）パーフルオロポリエーテルにおいて、式中のＡが前記［Ａ１］及び［Ａ３］で表される構造並びにこれらの構造中のアクリロイル基をメタクリロイル基に置換した構造のうち何れか１つの構造を表す、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基が、−［ＯＣＦ２］−及び−［ＯＣＦ２ＣＦ２］−を繰り返し単位として有する基である、請求項１又は請求項２に記載の重合性組成物。
【請求項４】
前記成分（ａ）多官能モノマーが、多官能（メタ）アクリレート化合物及び多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載の重合性組成物。
【請求項５】
前記成分（ｃ）重合開始剤が、アルキルフェノン類及びチオキサントン類の混合物である、請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載の重合性組成物。
【請求項６】
さらに（ｄ）溶媒を含む、請求項１乃至請求項５のうち何れか一項に記載の重合性組成物。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のうち何れか一項に記載の重合性組成物より得られる硬化膜。
【請求項８】
フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムの製造方法であって、請求項１乃至請求項６のうち何れか一項に記載の重合性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程、該塗膜に紫外線を照射し硬化する工程、を含む、ハードコートフィルムの製造方法。
【請求項９】
フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムであって、該ハードコート層が、請求項１乃至請求項６のうち何れか一項に記載の重合性組成物の硬化物である、ハードコートフィルム。
【請求項１０】
前記ハードコート層が１〜５μｍの膜厚を有する、請求項９に記載のハードコートフィルム。
【請求項１１】
下記式で表されるパーフルオロポリエーテル。
【化３】
2020023717.tif 000053
（式中、Ａは下記［Ａ１］乃至［Ａ５］で表される構造及びこれらの構造中のアクリロイル基をメタクリロイル基に置換した構造のうち何れか１つの構造を表し、
ｎはオキシエチレン基の繰り返し単位数であって、１〜１０の数を表す。）
【化４】
2020023717.tif 000054
【請求項１２】
前記式中のＡが前記［Ａ１］及び［Ａ３］で表される構造並びにこれらの構造中のアクリロイル基をメタクリロイル基に置換した構造のうち何れか１つの構造を表す、請求項１１に記載のパーフルオロポリエーテル。
【請求項１３】
請求項１１又は請求項１２に記載のパーフルオロポリエーテル化合物からなる表面改質剤。
【請求項１４】
請求項１１又は請求項１２に記載のパーフルオロポリエーテル化合物の表面改質剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タッチパネルディスプレイ、液晶ディスプレイ等の各種表示素子等の表面に適用されるハードコート層の形成材料として有用な重合性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーソナルコンピューター、携帯電話、携帯ゲーム機器、ＡＴＭ等のフラットパネルディスプレイにタッチパネルが搭載された製品が非常に数多く商品化されている。特に、スマートフォンやタブレットＰＣの登場により、マルチタッチ機能を有する静電容量式タッチパネルが一気にその搭載数を伸ばしている。
【０００３】
これらタッチパネルディスプレイ表面には薄い強化ガラスが用いられており、このガラスが飛散するのを防止するためにディスプレイ表面に保護フィルムが貼り付けられる。保護フィルムは、プラスチックフィルムを用いるためガラスより傷が付き易く、その表面に耐擦傷性に優れるハードコート層を設けることが必要となる。プラスチックフィルム表面に耐擦傷性を付与するには、例えば高度の架橋構造を形成する、すなわち分子運動性の低い架橋構造を形成することで表面硬度を高め、外力への抵抗性を与える手法が採られる。
これらのハードコート層形成材料として現在最も用いられている多官能アクリレート系材料は、その多くが常温で液状のモノマーであり、光重合開始剤から発生したラジカルにより３次元架橋する。アクリレート系は紫外線（ＵＶ）で硬化し、ＵＶを照射する時間は非常に短時間で省エネルギーであることから、生産性が高いことが特徴である。プラスチックフィルム表面にハードコート層を形成する手段としては、例えば多官能アクリレート、光重合開始剤及び有機溶媒を含む溶液をプラスチックフィルムにグラビアコートなどでコーティングを行い、有機溶媒を乾燥後、紫外線により硬化し、ハードコート層を形成する手段が採用される。形成したハードコート層において硬度、耐擦傷性などの機能を実用上問題のないレベルで発現させるために、通常、ハードコート層の厚さは５〜１０μｍで形成されている。
【０００４】
ところで、静電容量式タッチパネルでは人間の指で触れることにより操作を行う。このため、操作を行う度にタッチパネルの表面に指紋が付着し、ディスプレイの画像の視認性が著しく損なわれたり、ディスプレイの外観が損なわれたりするという問題が発生している。指紋には汗由来の水分及び皮脂由来の油分が含まれており、それらの何れも付着しにくくするために、ディスプレイ表面のハードコート層には撥水性及び撥油性を付与することが強く望まれている。
また、多くのスマートフォンにおけるタッチパネルディスプレイではマルチタッチ機能が採用され、複数の指を用いて画面の拡大（ピンチアウト）・縮小（ピンチイン）を行うピンチ操作や、指を画面において一定方向にはらうフリック操作及びスワイプ操作等が可能となっている。このような指の動きに対して引っかかりが無く、滑らかな触感を得るために、ディスプレイ表面を指で触れた際の滑り性が求められている。
このような観点から、タッチパネルディスプレイ表面には、指紋などに対する防汚性に加え、指で操作した際の滑り性を有していることが望まれている。しかし、静電容量式タッチパネルでは、人が毎日指で触れるため、初期の防汚性及び滑り性はかなりのレベルに達しているとしても、使用中にそれらの機能が低下する場合が多い。そのため、使用過程での防汚性及び滑り性の耐久性が課題であった。
【０００５】
さらに、近年、ハードコート層の厚みを低下させる試みが行われている。前述のように、高度な架橋構造を有する多官能アクリレートを用いるほど、ハードコート層の耐擦傷性は向上する一方、ハードコート層の硬化収縮率が高くなる。またハードコート層が厚いほ
ど硬化前後の収縮率が高くなる。そしてハードコート層の硬化収縮率が高まるとシワやカールが大きくなるとともに、ハードコート層の割れや剥れが生じやすくなる。このようにハードコート層の薄膜化、例えば１〜５μｍといった厚さが非常に薄いハードコート層に対する要望は大きい。しかしながら、耐擦傷性などの機械強度に優れるハードコート層は、薄くしてしまうと、ハードコートの耐擦傷性が低下してしまう傾向にある。このように、ハードコート層の薄膜化と耐擦傷性の両立は困難であった。
【０００６】
これまで、耐擦傷性、防汚性、滑り性を有するハードコート層として、防汚性、滑り性をハードコート層表面に付与する成分として、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）鎖の両末端に、イソホロン骨格を有するウレタン結合を介して（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）鎖の一端にフルオロアルキル基、他端にイソシアヌル酸骨格を有するウレタン結合を介して（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを表面改質剤として用いた技術が開示されている（特許文献１）。
【０００７】
また、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）鎖の両末端に、トリレン骨格などを有するウレタン結合を介して（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）鎖の一端にポリシロキサン鎖、他端にヘキサメチレン骨格を有するウレタン結合を介して（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを表面改質剤として用いた技術が開示されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−７６０２９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１４３０９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１及び２に記載された何れの方法においても、表面改質剤としてポリ（オキシパーフルオロアルキレン）鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を使用しているが、このような化合物は、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）鎖が両末端で固定化されるために柔軟性を失い、滑り性に劣るという課題があった。さらに、上記化合物は、イソホロン骨格又はトリレン骨格などを有するウレタン結合を介して両末端に（メタ）アクリロイル基を有する構造を有しているが、これらのリジッドな骨格は摩擦係数を高める方向に働き、さらに滑り性を低くする虞があった。
また、特許文献１ではポリ（オキシパーフルオロアルキレン）鎖の一端にフルオロアルキル基、特許文献２ではポリ（オキシパーフルオロアルキレン）鎖の一端にシリコーン鎖を有する化合物を併用しているが、フルオロアルキル基及びシリコーン鎖はハードコート層のより最表面に濃縮されるため、滑り性を発現するには有効であるが、その一方で、マトリクス樹脂には固定化されていないため、耐擦傷性が劣るという課題があった。
さらに、何れの文献に記載のハードコート層においても優れた耐擦傷性を得たとするハードコート層の厚さは１０μｍと厚く、厚さが１〜５μｍという薄膜の領域での耐擦傷性については、何ら言及はない。すなわち、薄膜の領域であっても耐擦傷性に優れ、且つ高い滑り性を発現するハードコート層が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）構造を含む分子鎖の両末端のうち、一端にポリ（オキシアルキレン）基を介してヒドロキシ基を有し、且つそのもう一端にポリ（オキシアルキレン）基を介して活性エネルギー線重合性基を有する化合物を、フッ素系表面改質剤として用いた重合性組成物が、厚さ１〜５μｍの薄膜においても優れた耐擦傷性及び高い滑り性を有するハード
コート層を形成可能なことを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち本発明は、第１観点として、（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部、
（ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の一端にポリ（オキシアルキレン）基を介して活性エネルギー線重合性基を有し、且つその他端にポリ（オキシアルキレン）基を介してヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテル０．１〜１０質量部、及び
（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤１〜２０質量部
を含む重合性組成物に関する。
第２観点として、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基が、−［ＯＣＦ２］−及び−［ＯＣＦ２ＣＦ２］−を繰り返し単位として有する基である、第１観点に記載の重合性組成物に関する。
第３観点として、前記ポリ（オキシアルキレン）基がポリ（オキシエチレン）基である、第１観点又は第２観点に記載の重合性組成物に関する。
第４観点として、前記成分（ａ）多官能モノマーが、多官能（メタ）アクリレート化合物及び多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つである、第１観点乃至第３観点のうち何れか一項に記載の重合性組成物に関する。
第５観点として、前記成分（ｃ）重合開始剤が、アルキルフェノン類及びチオキサントン類の混合物である、第１観点乃至第４観点のうち何れか一項に記載の重合性組成物に関する。
第６観点として、さらに（ｄ）溶媒を含む、第１観点乃至第５観点のうち何れか一項に記載の重合性組成物に関する。
第７観点として、第１観点乃至第６観点のうち何れか一項に記載の重合性組成物より得られる硬化膜に関する。
第８観点として、フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムであって、該ハードコート層が、第１観点乃至第６観点のうち何れか一項に記載の重合性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程、塗膜に紫外線を照射し硬化する工程により形成されている、ハードコートフィルムに関する。
第９観点として、前記ハードコート層が０．１〜１０μｍの膜厚を有する、第８観点に記載のハードコートフィルムに関する。
第１０観点として、前記ハードコート層が１〜５μｍの膜厚を有する、第９観点に記載のハードコートフィルムに関する。
第１１観点として、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の一端にポリ（オキシアルキレン）基を介して活性エネルギー線重合性基を有し、且つその他端にポリ（オキシアルキレン）基を介してヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテル化合物に関する。
第１２観点として、第１１観点に記載のパーフルオロポリエーテル化合物からなる表面改質剤に関する。
第１３観点として、第１１観点に記載のパーフルオロポリエーテル化合物の表面改質剤としての使用に関する。
特に本発明にあっては、前記パーフルオロポリエーテルが、下記式
【化１】
2020023717.tif 000002
（式中、Ａは下記［Ａ１］乃至［Ａ５］で表される構造及びこれらの構造中のアクリロイル基をメタクリロイル基に置換した構造のうち何れか１つの構造を表し、
ＰＥＰＥはポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を表し、
ｎはオキシエチレン基の繰り返し単位数であって、１〜１０の数を表す。）
【化２】
2020023717.tif 000003
で表されるものとすることができる。
さらに前記パーフルオロポリエーテルは、前記式中のＡが前記［Ａ１］及び［Ａ３］で表される構造並びにこれらの構造中のアクリロイル基をメタクリロイル基に置換した構造のうち何れか１つの構造を表す化合物とすることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、厚さ１〜５μｍの薄膜においても優れた耐擦傷性及び高い滑り性を有する硬化膜及びハードコート層の形成に有用な重合性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、前記重合性組成物を用いて形成されるハードコート層が表面に付与されたハードコートフィルムを提供することができ、防汚性、滑り性、耐擦傷性に優れるハードコートフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜重合性組成物＞
本発明はヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテルを含む重合性組成物に関し、詳細には、
（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部、
（ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の一端にポリ（オキシアルキレン）基を介して活性エネルギー線重合性基を有し、且つその他端にポリ（オキシアルキレン）基を介してヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテル０．１〜１０質量部、及び
（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤１〜２０質量部
を含む重合性組成物に関する。
以下、まず上記（ａ）〜（ｃ）の各成分について説明する。
【００１４】
［（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー］
活性エネルギー線硬化性多官能モノマーとは、紫外線等の活性エネルギー線を照射することで重合反応が進行し、硬化するモノマーを指す。
本発明の重合性組成物において好ましい（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマーとしては、多官能（メタ）アクリレート化合物及び多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物からなる群から選択されるモノマーである。
なお、本発明において（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。
【００１５】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロイルオキシ−３−メタクリロイルオキシプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ウンデシレンオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス［４−（メタ）アクリロイルチオフェニル］スルフィド、ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチル］スルフィド、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
中でも好ましいものとして、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００１６】
上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、１分子内にアクリロイル基又はメタクリロイル基を複数有し、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を一つ以上有する化合物である。
例えば上記多官能ウレタン（メタ）アクリレートとしては、多官能イソシアネートとヒ
ドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとの反応により得られるもの、多官能イソシアネートとヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとポリオールとの反応により得られるものなどが挙げられるが、本発明で使用可能な多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物はかかる例示のみに限定されるものではない。
【００１７】
なお上記多官能イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
また上記ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
そして上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のジオール類；これらジオール類とコハク酸、マレイン酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類又はジカルボン酸無水物類との反応生成物であるポリエステルポリオール；ポリエーテルポリオール；ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００１８】
本発明では、上記（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマーとして、上記多官能（メタ）アクリレート化合物及び上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物からなる群から一種を単独で、或いは二種以上を組合せて使用することができる。
また、上記多官能（メタ）アクリレート化合物と上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物とを組み合わせて使用する場合、多官能（メタ）アクリレート化合物：多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物＝９０：１０〜１０：９０の割合（質量比）にて使用することが好ましい。
【００１９】
［（ｂ）ヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテル］
本発明では、（ｂ）成分として、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の一端にポリ（オキシアルキレン）基を介して活性エネルギー線重合性基を有し、且つその他端にポリ（オキシアルキレン）基を介してヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテル（以降、単に「（ｂ）ヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテル」とも称する）を使用する。（ｂ）成分は、本発明の重合性組成物を適用するハードコート層における表面改質剤としての役割を果たす。
以下、本発明において使用可能なパーフルオロポリーエーテルも含め説明する。
【００２０】
上記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基におけるアルキレン基の炭素原子数は特に限定されないが、好ましくは炭素原子数１〜４であることが好ましい。すなわち、上記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基は、炭素原子数１〜４の２価のフッ化炭素基と酸素原子が交互に連結した構造を有する基を指し、オキシパーフルオロアルキレン基は炭素原子数１〜４の２価のフッ化炭素基と酸素原子が連結した構造を有する基を指す。具体的には、−［ＯＣＦ２］−（オキシパーフルオロメチレン基）、−［ＯＣＦ２ＣＦ２］−（オキシパーフルオロエチレン基）、−［ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２］−（オキシパーフルオロプロパン−１，３−ジイル基）、−［ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ］−（オキシパーフルオロプロパン−１，２−ジイル基）等の基が挙げられる。
上記オキシパーフルオロアルキレン基は、一種を単独で使用してもよく、或いは二種以上を組み合わせて使用してもよく、その場合、複数種のオキシパーフルオロアルキレン基の結合はブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。
【００２１】
これらの中でも、滑り性が良好となる硬化膜が得られる観点から、ポリ（オキシパーフ
ルオロアルキレン）基として、−［ＯＣＦ２］−（オキシパーフルオロメチレン基）と−［ＯＣＦ２ＣＦ２］−（オキシパーフルオロエチレン基）の双方を繰り返し単位として有する基を用いることが好ましい。
中でも上記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基として、繰り返し単位：−［ＯＣＦ２］−と−［ＯＣＦ２ＣＦ２］−とが、モル比率で［繰り返し単位：−［ＯＣＦ２］−］：［繰り返し単位：−［ＯＣＦ２ＣＦ２］−］＝２：１〜１：２となる割合で含む基であることが好ましく、およそ１：１となる割合で含む基であることがより好ましい。これら繰り返し単位の結合は、ブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。
上記オキシパーフルオロアルキレン基の繰り返し単位数は、その繰り返し単位数の総計として５〜３０の範囲であることが好ましく、７〜２１の範囲であることがより好ましい。
また、上記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基のゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜５，０００、好ましくは１，５００〜２，０００である。
【００２２】
上記ポリ（オキシアルキレン）基におけるアルキレン基の炭素原子数は特に限定されないが、好ましくは炭素原子数１〜４であることが好ましい。すなわち、上記ポリ（オキシアルキレン）基は、炭素原子数１〜４のアルキレン基と酸素原子が交互に連結した構造を有する基を指し、オキシアルキレン基は炭素原子数１〜４の２価のアルキレン基と酸素原子が連結した構造を有する基を指す。
上記オキシアルキレン基は、一種を単独で使用してもよく、或いは二種以上を組み合わせて使用してもよく、その場合、複数種のオキシアルキレン基の結合はブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。
中でも、上記ポリ（オキシアルキレン）基は、ポリ（オキシエチレン）基であることが好ましい。
上記ポリ（オキシアルキレン）基におけるオキシアルキレン基の繰り返し単位数は、１〜１０の範囲であることがより好ましい。
【００２３】
上記ポリ（オキシアルキレン基）を介して結合する活性エネルギー線重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、ウレタン（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。
【００２４】
上記ウレタン（メタ）アクリロイル基を構成するウレタン部分としては、例えば、以下に示すＵ１〜Ｕ２８の構造が挙げられる。
【００２５】
【化３】
2020023717.tif 000004
【００２６】
【化４】
2020023717.tif 000005
【００２７】
【化５】
2020023717.tif 000006
【００２８】
【化６】
2020023717.tif 000007
【００２９】
【化７】
2020023717.tif 000008
【００３０】
【化８】
2020023717.tif 000009
【００３１】
【化９】
2020023717.tif 000010
【００３２】
また、上記ウレタン（メタ）アクリロイル基を構成する（メタ）アクリロイル部分としては、例えば、以下に示すＡ１〜Ａ５の構造、及びこれらの構造中のアクリロイル基をメタクリロイル基に置換した構造が挙げられる。
【００３３】
【化１０】
2020023717.tif 000011
【００３４】
このようなヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテルとしては、本発明では特に下記式で表されるパーフルオロポリエーテルを使用する。
【化１１】
2020023717.tif 000012
（式中、Ａは前記［Ａ１］乃至［Ａ５］で表される構造及びこれらの構造中のアクリロイル基をメタクリロイル基に置換した構造のうち何れか１つの構造を表し、
ＰＥＰＥはポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を表し、
ｎはオキシエチレン基の繰り返し単位数であって、１〜１０の数を表す。）
上記式で表されるパーフルオロポリエーテルとして、特に式中のＡが前記［Ａ１］及び［Ａ３］で表される構造並びにこれらの構造中のアクリロイル基をメタクリロイル基に置換した構造のうち何れか１つの構造を表す化合物を挙げることができる。
上記化合物を含めた、本発明において使用可能なヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテルとしては、具体的には、以下に示す化合物及びこれらの化合物中のアクリロイル基をメタクリロイル基に置換した化合物が挙げられる。なお、構造式中、Ａ１〜Ａ５は前記式［Ａ１］〜式［Ａ５］で表される構造を表し、ＰＦＰＥは前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を表し、ｎはオキシエチレン基の繰り返し単位数を表し、好ましくは１〜１０の数を表す。
【００３５】
【化１２】
2020023717.tif 000013
【００３６】
【化１３】
2020023717.tif 000014
【００３７】
【化１４】
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【００３８】
【化１５】
2020023717.tif 000016
【００３９】
【化１６】
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【００４０】
【化１７】
2020023717.tif 000018
【００４１】
【化１８】
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【００４２】
【化１９】
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【００４３】
【化２０】
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【００４４】
【化２１】
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【００４５】
【化２２】
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【００４６】
【化２３】
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【００４７】
【化２４】
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【００４８】
【化２５】
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【００４９】
【化２６】
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【００５０】
【化２７】
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【００５１】
【化２８】
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【００５２】
【化２９】
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【００５３】
【化３０】
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【００５４】
【化３１】
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【００５５】
【化３２】
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【００５６】
【化３３】
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【００５７】
【化３４】
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【００５８】
【化３５】
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【００５９】
【化３６】
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【００６０】
【化３７】
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【００６１】
【化３８】
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【００６２】
【化３９】
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【００６３】
【化４０】
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【００６４】
【化４１】
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【００６５】
【化４２】
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【００６６】
【化４３】
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【００６７】
【化４４】
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【００６８】
【化４５】
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【００６９】
【化４６】
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【００７０】
本発明において（ｂ）ヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテルは、前述の（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部の割合で使用することが望ましい。
【００７１】
上記（ｂ）ヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテルは、例えば、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基の両末端にポリ（オキシアルキレン）基を介してヒドロキシ基を有する化合物において、その一方の端のヒドロキシ基に対して２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートをウレタン化反応させる方法、（メタ）アクリル酸クロリド又はクロロメチルスチレンを脱塩酸反応させる方法、（メタ）アクリル酸を脱水反応させる方法、無水イタコン酸をエステル化反応させる方法などにより得られる。
中でも、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基の両末端にポリ（オキシアルキレン）基を介してヒドロキシ基を有する化合物において、その一方の端のヒドロキシ基に対して、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートをウレタン化反応させる方法、或いは、該ヒドロキシ基に対して（メタ）アクリル酸クロリド又はクロロメチルスチレンを脱塩酸反応させる方法が、反応が容易である点で特に好ましい。
なお、上記（ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の一端にポリ（オキシアルキレン）基を介して活性エネルギー線重合性基を有し、且つその他端にポリ（オキシアルキレン）基を介してヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテル化合物もまた、本発明の対象であり、該パーフルオロポリエーテル化合物からなる表面改質剤、並びに該パーフルオロポリエーテル化合物の表面改質剤としての使用についても本発明の
対象である。
【００７２】
［（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤］
本発明の重合性組成物において好ましい活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤（以下、単に「（ｃ）重合開始剤」とも称する）は、例えば、電子線、紫外線、Ｘ線等の活性エネルギー線により、特に紫外線照射によりラジカルを発生する重合開始剤である。
上記（ｃ）重合開始剤としては、例えばベンゾイン類、アルキルフェノン類、チオキサントン類、アゾ類、アジド類、ジアゾ類、ｏ−キノンジアジド類、アシルホスフィンオキシド類、オキシムエステル類、有機過酸化物、ベンゾフェノン類、ビスクマリン類、ビスイミダゾール類、チタノセン類、チオール類、ハロゲン化炭化水素類、トリクロロメチルトリアジン類、あるいはヨードニウム塩、スルホニウム塩などのオニウム塩類等が挙げられる。これらは一種単独で或いは二種以上を混合して用いてもよい。
中でも本発明では、透明性、表面硬化性、薄膜硬化性の観点から（ｃ）重合開始剤として、アルキルフェノン類及びチオキサントン類の混合物を使用することが好ましい。アルキルフェノン類及びチオキサントン類の混合物を使用することにより、滑り性により優れると共に、耐擦傷性がより向上した硬化膜を得ることができる。
【００７３】
上記アルキルフェノン類としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシル＝フェニル＝ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）−２−メチルプロパン−１−オン等のα−ヒドロキシアルキルフェノン類；２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン等のα−アミノアルキルフェノン類；２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン；フェニルグリオキシル酸メチルなどが挙げられる。
また上記チオキサントン類としては、例えば、チオキサントン、１−クロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
【００７４】
本発明において（ｃ）重合開始剤は、前述の（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部に対して、１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部の割合で使用することが望ましい。
また、アルキルフェノン類とチオキサントン類を混合して使用する場合、質量比でアルキルフェノン類：チオキサントン類＝１００：１〜１：１００の割合にて使用することが好ましく、１００：５〜１：１の割合にて使用することがより好ましい。
【００７５】
［（ｄ）溶媒］
本発明の重合性組成物は、更に（ｄ）溶媒を含んでいてもよく、すなわちワニス（膜形成材料）の形態としてもよい。
上記溶媒としては、前記（ａ）〜（ｃ）成分を溶解し、また後述する硬化膜（ハードコート層）形成にかかる塗工時の作業性や硬化前後の乾燥性等を考慮して適宜選択すればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素類；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン化物類；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート等のエステル類又はエステルエーテル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の複素環式化合物類、並びにこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。
これら（ｄ）溶媒の使用量は特に限定されないが、例えば本発明の重合性組成物における固形分濃度が１〜７０質量％、好ましくは５〜５０質量％となる濃度で使用する。ここで固形分濃度（不揮発分濃度とも称する）とは、本発明の重合性組成物の前記（ａ）〜（ｄ）成分の総質量（合計質量）に対する固形分（全成分から溶媒成分を除いたもの）の含有量を表す。
【００７６】
［その他添加物］
また、本発明の重合性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて一般的に添加される添加剤、例えば、重合禁止剤、光増感剤、レベリング剤、界面活性剤、密着性付与剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、貯蔵安定剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料等を適宜配合してよい。
【００７７】
＜硬化膜＞
本発明の重合性組成物は、基材上に塗布（コーティング）して塗膜を形成し、該塗膜に活性エネルギー線を照射して重合（硬化）させることにより、硬化膜を形成できる。該硬化膜も本発明の対象である。
この場合の前記基材としては、例えば、各種樹脂（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよい。
【００７８】
前記基材上への塗布方法は、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、スプレーコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等を適宜選択し得、中でもロール・ツー・ロール（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）法に利用でき、また薄膜塗布性の観点から、凸版印刷法、特にグラビアコート法を用いることが望ましい。なお事前に孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて重合性組成物を濾過した後、塗布に供することが好ましい。なお塗布する際、必要に応じて該重合性組成物に溶剤を添加してワニスの形態としてもよい。この場合の溶剤としては前述の［（ｄ）溶媒］で挙げた種々の溶媒を挙げることができる。
基材上に重合性組成物を塗布し塗膜を形成した後、必要に応じてホットプレート又はオーブン等で塗膜を予備乾燥して溶媒を除去する。この際の加熱乾燥の条件としては、例えば、４０〜１２０℃で、３０秒〜１０分程度とすることが好ましい。
乾燥後、紫外線等の活性エネルギー線を照射して、塗膜を硬化させる。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線等が挙げられ、特に紫外線が好ましい。紫外線照射に
用いる光源としては、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＵＶ−ＬＥＤ等が使用できる。
さらにその後、ポストベークを行うことにより、具体的にはホットプレート、オーブンなどを用いて加熱することにより重合を完結させてもよい。
なお、形成される硬化膜の厚さは、乾燥、硬化後において、通常０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．０５〜２０μｍである。
【００７９】
＜ハードコートフィルム＞
本発明の重合性組成物を用いて、フィルム基材の少なくとも一方の面（表面）にハードコート層を備えるハードコートフィルムを製造することができる。該ハードコートフィルムも本発明の対象であり、該ハードコートフィルムは、例えばタッチパネルや液晶ディスプレイ等の各種表示素子等の表面を保護するために好適に用いられる。
【００８０】
本発明のハードコートフィルムにおけるハードコート層は、前述の本発明の重合性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程、該塗膜に紫外線を照射し該塗膜を硬化させる工程により形成することができる。
そしてフィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムであって、該ハードコート層が、前述の重合性組成物の硬化物である、ハードコートフィルムも本発明の対象である。
【００８１】
前記フィルム基材としては、前述の＜硬化膜＞で挙げた基材のうち、光学用途に使用可能な各種の透明な樹脂製フィルムが用いられる。好ましくは例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、トリアセチルセルロース等から選択される樹脂製フィルムが挙げられる。
また前記フィルム基材上への重合性組成物の塗布方法（塗膜形成工程）及び塗膜への紫外線照射方法（硬化工程）は、前述の＜硬化膜＞に挙げた方法を用いることができる。また本発明の重合組成物に溶媒が含まれる（ワニス形態）の場合、塗膜形成工程の後、必要に応じて該塗膜を乾燥し溶媒除去する工程を含むことができる。その場合、前述の＜硬化膜＞に挙げた塗膜の乾燥方法（溶媒除去工程）を用いることができる。
こうして得られたハードコート層の膜厚は、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍである。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
【００８３】
（１）バーコート塗布
装置：（株）エスエムテー製  ＰＭ−９０５０ＭＣ
バー：オーエスジーシステムプロダクツ（株）製  Ａ−Ｂａｒ  ＯＳＰ−２５、最大膜厚２５μｍ（ワイヤーバー＃１０相当）
塗布速度：４ｍ／分
（２）オーブン
装置：アドバンテック東洋（株）製  無塵乾燥器  ＤＲＣ４３３ＦＡ
（３）ＵＶ照射装置
装置：アイグラフィックス（株）製  Ｈ０２−Ｌ４１
（４）膜厚測定
装置：フィルメトリクス（株）製  Ｆ２０膜厚測定システム
（５）接触角測定
装置：協和界面科学（株）製  ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ  ＤＭ−５０１
測定温度：２０℃
（６）動摩擦係数測定
装置：新東科学（株）製  荷重変動型摩擦磨耗試験機  ＴＲＩＢＯＧＥＡＲ  ＨＨＳ２０００
プローブ：０．６ｍｍＲ  サファイアピン
荷重：５０ｇ
測定速度：１ｍｍ／秒
走査距離：１ｃｍ
（７）鉛筆硬度測定
装置：（株）安田精機製作所製  電動鉛筆引っかき硬度試験機  Ｎｏ．５５３Ｍ
荷重：７５０ｇ
鉛筆：三菱鉛筆（株）製  Ｕｎｉ（登録商標）シリーズ
【００８４】
また、略記号は以下の意味を表す。
ＰＦＰＥ１：両末端にポリ（オキシアルキレン）基及びヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテル［ソルベイスペシャルティポリマーズ社製  Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）５１４７Ｘ］
ＰＦＰＥ２：両末端にヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテル［ソルベイスペシャルティポリマーズ社製  Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｄ１０Ｈ］
ＰＦＰＥ３：両末端にアクリロイル基を有するパーフルオロポリエーテル［ソルベイスペシャルティポリマーズ社製  Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）ＡＤ１７００、不揮発分７０質量％酢酸ブチル／酢酸エチル溶液］
ＰＦＰＥ４：両末端にメタクリロイル基を有するパーフルオロポリエーテル［ソルベイスペシャルティポリマーズ社製  Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）５１０１Ｘ、不揮発分８０質量％ＭＥＫ溶液］
ＰＦＰＥ５：一端に（メタ）アクリロイル基を有するパーフルオロポリエーテル［ダイキン工業（株）製  オプツール（登録商標）ＤＡＣ−ＨＰ、不揮発分２０質量％溶液］
ＰＦＰＥ６：一端に（メタ）アクリロイル基を有するパーフルオロポリエーテル［信越化学工業（株）製  フッ素系防汚添加剤ＫＹ−１２０３、不揮発分２０質量％ＭＥＫ／ＭＩＢＫ溶液］
ＡＯＩ：２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート［昭和電工（株）製  カレンズ（登録商標）ＡＯＩ］
ＢＥＩ：１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート［昭和電工（株）製  カレンズ（登録商標）ＢＥＩ］
ＴＦＰＩ：４−（トリフルオロメトキシ）フェニルイソシアネート［東京化成工業（株）製］
ＤＢＴＤＬ：ジラウリン酸ジブチル錫［東京化成工業（株）製］
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート［日本化薬（株）製  ＫＡＹＡＬＡＤ（登録商標）ＤＰＨＡ］
ＵＡ：６官能ウレタンアクリレート［ダイセル・サイテック（株）製  ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）５１２９］
Ｉ１２７：２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）−２−メチルプロパン−１−オン［ＢＡＳＦジャパン（株）製
ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１２７］
ＤＥＴＸＳ：２，４−ジエチルチオキサントン［日本化薬（株）製  ＫＡＹＡＣＵＲＥ（登録商標）ＤＥＴＸ−Ｓ］
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【００８５】
［実施例１］一端にポリ（オキシアルキレン）基及びアクリロイル基、他端にポリ（オキシアルキレン）基及びヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテルＳＭ１の製造
褐色スクリュー管に、ＰＦＰＥ１  １．０５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ＡＯＩ  ０．０７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ＤＢＴＤＬ  ０．０１ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、及びＭＥＫ  １．１２ｇを仕込んだ。この混合物を、スターラーチップを用いて室温（およそ２５℃）で２４時間撹拌して、目的とするＳＭ１の５０質量％ＭＥＫ溶液を得た。
【化４７】
2020023717.tif 000048
【００８６】
［実施例２］一端にポリ（オキシアルキレン）基及びアクリロイル基、他端にポリ（オキシアルキレン）基及びヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテルＳＭ２の製造
褐色スクリュー管に、ＰＦＰＥ１  １．０５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ＢＥＩ  ０．１３ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ＤＢＴＤＬ  ０．０１ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、及びＭＥＫ  １．１８ｇを仕込んだ。この混合物を、スターラーチップを用いて室温（およそ２５℃）で２４時間撹拌して、目的とするＳＭ２の５０質量％ＭＥＫ溶液を得た。
【化４８】
2020023717.tif 000049
【００８７】
［合成例１］両末端にポリ（オキシアルキレン）基及びアクリロイル基を有するパーフルオロポリエーテルＳＭ３の製造
褐色スクリュー管に、ＰＦＰＥ１  １．０５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ＡＯＩ  ０．１４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ＤＢＴＤＬ  ０．０１ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、及びＭＥＫ  １．１９ｇを仕込んだ。この混合物を、スターラーチップを用いて室温（およそ２５℃）で２４時間撹拌して、目的とするＳＭ３の５０質量％ＭＥＫ溶液を得た。
【００８８】
［合成例２］一端にポリ（オキシアルキレン）基及びアクリロイル基、他端にポリ（オキシアルキレン）基及びトリフルオロメトキシ基を有するパーフルオロポリエーテルＳＭ４の製造
褐色スクリュー管に、ＰＦＰＥ１  １．０５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ＴＦＰＩ  ０．１０ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ＤＢＴＤＬ  ０．０１ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、及びＭＥＫ  １．２２ｇを仕込んだ。この混合物を、スターラーチップを用いて室温（およそ２５℃）で２４時間撹拌した。この反応混合物に、ＡＯＩ  ０．０７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を添加し、さらに室温（およそ２５℃）で２４時間撹拌して、目的とするＳＭ４の５０質量％ＭＥＫ溶液を得た。
【００８９】
［合成例３］一端にアクリロイル基、他端にヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテルＳＭ５の製造
褐色スクリュー管に、ＰＦＰＥ２  ０．７３ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ＢＥＩ  ０．１２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ＤＢＴＤＬ  ０．０１ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、及びＭＥＫ  ０．８５ｇを仕込んだ。この混合物を、スターラーチップを用いて室温（およそ２５℃）で
２４時間撹拌して、目的とするＳＭ５の５０質量％ＭＥＫ溶液を得た。
【００９０】
［実施例３〜６及び比較例２〜４］
以下の各成分を混合し、不揮発分濃度１０質量％の硬化性組成物を調製した。
（１）多官能モノマー：ＤＰＨＡ  ６０質量部、ＵＡ  ４０質量部
（２）表面改質剤：表１に記載の表面改質剤  ２質量部（不揮発分として）
（３）重合開始剤：表１に記載の重合開始剤  表１に記載の量
（４）溶媒：ＰＧＭＥ  ９９５．２質量部
この硬化性組成物を、Ａ４サイズのＰＥＴフィルム［東洋紡（株）製  コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００、厚み１２５μｍ］上（易接着処理面側）に、バーコート塗布し塗膜を得た。この塗膜を１００℃のオーブンで３分間乾燥させ溶媒を除去した。得られた膜を、窒素雰囲気下、露光量２００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射し露光することで、厚さおよそ１〜２μｍのハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。
【００９１】
得られたハードコート層の、膜厚、水及びオレイン酸の接触角、動摩擦係数μｋ、滑り性、耐擦傷性並びに鉛筆硬度を評価した。各評価の手順を以下に示す。また、結果を表１に併せて示す。
［膜厚］
ハードコート層表面の３箇所の膜厚を測定し、その平均値を膜厚値とした。
［接触角］
プローブ液体（水又はオレイン酸）１μＬをハードコート層表面に付着させ、その５秒後の接触角を５回測定し、その平均値を接触角値とした。
［動摩擦係数］
ハードコート層表面の５箇所の動摩擦係数を測定し、その平均値を動摩擦係数値とした。
なお、動摩擦係数値は値が少ないほど使用プローブとの摩擦が小さいことを示し、滑り性の一目安となる。タッチパネル等の表示素子表面に適用されるハードコート層に求められる動摩擦係数としては、少なくとも０．１以下であることが求められ、０．０５以下であることが望ましい。
［滑り性］
ハードコート層表面をタッチパネルを操作するように指でさすり、その際の感触を以下の基準に従い評価した。なおハードコート層として実際の使用を想定した場合、少なくともＢであることが求められ、Ａであることが望ましい。
Ａ：ひっかかりを感じない
Ｂ：かすかにひっかかりを感じるがスムーズに表面をさすることができる
Ｃ：ひっかかりを感じスムーズに表面をさすることができない
［耐擦傷性］
ハードコート層表面を、スチールウール［ボンスター販売（株）製  ボンスター（登録商標）＃００００（超極細）］で１ｋｇの荷重を掛けて５０００往復擦り、その擦った部分に油性マーカー［ゼブラ（株）製  マッキー極細（青）、細側を使用］で線を描いた。続けて描いた線を不織布ワイパー［旭化成せんい（株）製  ＢＥＭＣＯＴ（登録商標）Ｍ−１］で拭き取り、傷の程度を目視で確認し以下の基準に従い評価した。なおハードコート層として実際の使用を想定した場合、少なくともＢであることが求められ、Ａであることが望ましい。
Ａ：傷がつかず油性マーカーで描いた線がきれいに拭き取れる
Ｂ：かすかに傷がつくが油性マーカーで描いた線がきれいに拭き取れる
Ｃ：油性マーカーのインクが傷に入り込み拭き取れない
［鉛筆硬度］
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準じて測定した。
なお、タッチパネル等の表示素子表面に適用されるハードコート層、特に厚さ１〜５μ
ｍの薄膜では、通常Ｈ〜３Ｈの鉛筆硬度が求められる。
【００９２】
［比較例５］
以下の各成分を混合し、不揮発分濃度１０質量％の硬化性組成物を調製した。
（１）多官能モノマー：ＤＰＨＡ  ６０質量部、ＵＡ  ４０質量部
（２）表面改質剤：ＰＦＰＥ３  １．４質量部（不揮発分として）及びＰＦＰＥ４  ０．６質量部（不揮発分として）を、酢酸ブチル７．２５質量部に溶解したもの
（３）重合開始剤：Ｉ１２７  ８質量部、ＤＥＴＸＳ  ０．８質量部
（４）溶媒：ＰＧＭＥ  ９８９．２質量部
この硬化性組成物を用いて、実施例３と同様にハードコートフィルムを作製し、評価した。結果を表１に併せて示す。
【００９３】
［比較例６〜７］
以下の各成分を混合し、不揮発分濃度１０質量％の硬化性組成物を調製した。
（１）多官能モノマー：ＤＰＨＡ  ６０質量部、ＵＡ  ４０質量部
（２）表面改質剤：表１に記載の表面改質剤  ２質量部（不揮発分として）
（３）重合開始剤：Ｉ１２７  ８質量部、ＤＥＴＸＳ  ０．８質量部
（４）溶媒：ＰＧＭＥ  ９８９．２質量部
この硬化性組成物を用いて、実施例３と同様にハードコートフィルムを作製し、評価した。結果を表１に併せて示す。
【００９４】
【表１】
2020023717.tif 000050
【００９５】
表１に示すように、ハードコート層における表面改質剤として一端にポリ（オキシアルキレン）基及びアクリロイル基、他端にポリ（オキシアルキレン）基及びヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテルＳＭ１及びＳＭ２を用いた実施例３及び実施例４のハードコートフィルムは、膜厚１．４〜１．６μｍにて防汚性、滑り性、耐擦傷性及び硬度に
優れるとする結果となった。
また、重合開始剤としてアルキルフェノン類（Ｉ１２７）を単独使用した実施例５及びチオキサントン類（ＤＥＴＸＳ）を単独使用した実施例６においても、膜厚１．８μｍにて防汚性や硬度に優れ、滑り性及び耐擦傷性についても後述する比較例と比べて実際の使用を考慮した場合の基準を満足するものであった。
このように、重合開始剤としてアルキルフェノン類及びチオキサントン類（ＤＥＴＸＳ）を併用すること（実施例３及び実施例４）により、それらを単独で使用した場合（実施例５及び実施例６）と比べて、薄膜化した場合における滑り性や耐擦傷性がより向上するという結果が確認された。
【００９６】
また一端にポリ（オキシアルキレン）基及びアクリロイル基、他端にポリ（オキシアルキレン）基及びトリフルオロメトキシ基を有するパーフルオロポリエーテルＳＭ４を用いた比較例２のハードコートフィルム、両末端にアクリロイル基を有するパーフルオロポリエーテルと両末端にメタクリロイル基を有するパーフルオロポリエーテルを併用した比較例５のハードコートフィルムは、滑り性、耐擦傷性及び硬度の何れも劣るとの結果となった。
さらに一端にアクリロイル基、他端にヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテルＳＭ５を用いた比較例３のハードコートフィルム、及び、両末端にポリ（オキシアルキレン）基及びヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテルを用いた比較例４のハードコートフィルムは、ハードコート層が白濁した上、滑り性、耐擦傷性及び硬度の何れも劣るとの結果となった。
そして一端に（メタ）アクリロイル基を有するパーフルオロポリエーテルを用いた比較例６及び比較例７のハードコートフィルムは、滑り性及び耐擦傷性に劣るとする結果となった。
【００９７】
このように、表面改質剤として用いるパーフルオロポリエーテルの末端の構造がわずかに異なるだけで防汚性、滑り性、耐擦傷性及び硬度といった性能をすべて満足することが困難であり、本発明の重合性組成物のみがこれら性能をすべて満足するハードコートフィルムを得ることができる。