(57)【要約】【課題】不良品の流出を防止可能な硫化物固体電解質の製造方法を提供する。【解決手段】正極層、負極層、及び前記正極層と前記負極層との間に配置される硫化物固体電解質層を有する硫化物全固体電池を、初充電前にエージングする。【選択図】図１
2020191183.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層、負極層、及び前記正極層と前記負極層との間に配置される硫化物固体電解質層を有する硫化物全固体電池を、初充電前にエージングする、
硫化物全固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は硫化物全固体電池の製造方法である。
【背景技術】
【０００２】
従来から、液系電池の製造方法において、エージング工程が備えられている場合がある。例えば、特許文献１は、アルカリ二次電池の初充電前にエージング工程を行うことにより、不可逆容量を低減することができることを開示している。これは材料を劣化させ、過電圧を発生させるためである。
【０００３】
一方で、全固体電池の製造方法においても、エージング工程が備えられている場合がある。例えば、特許文献２は、全ての組み電池間の電気特性を略同一に揃えるために、初充電後の組電池に対してエージングを行うことを開示している。特許文献３は、ビニル基若しくはその誘導体を有するモノマーを重合してポリマーとし、モノマー溶液をゲル状電解質或いは固体化させてなる完全固体電解質とするために、エージング工程を行うことを開示している。また、特許文献３は、リチウムイオン電池の製造の際には初充電後にエージング工程を行うことを開示している。さらに、特許文献３は初回充電状態を４８時間以上保持することを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０９−２７４９３２号公報
【特許文献２】特開２０１５−１１８８６７号公報
【特許文献３】特開２００２−２８００７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般的に、液系電池を製造する際には、初充電前にエージング工程を行っている。これには２つの理由がある。１つ目は、負極の表面に被膜を形成させるためである。これにより、抵抗が低減され、電解質の分解が抑制される。２つ目は、初充電前にエージングを行うことにより、正極側に混入した金属異物を溶解させ、負極側に析出させることで短絡を促進するためである。これにより、出荷前に事前に短絡させて、不良品の流出を防止することができる。
【０００６】
上記のうち２つ目の理由は、全固体電池においても重要な考え方である。一般的に金属は高電位において溶解し、低電位において析出する。そのため、液系電池においては、初充電前にエージング工程を行うことで、正極内の金属異物を溶解させ、溶解した金属イオンを液拡散によって電解質内を輸送させて、負極側に析出させることができる。これにより、電池を短絡することができる。一方で、全固体電池においては、正極側で金属異物が溶解したとしても、電解質内に金属イオンを拡散させることはできず、負極まで到達とすることができない。すなわち、通常の条件であれば電池の短絡は発生しない。
よって、全固体電池において、出荷前に事前に短絡させて、不良品の流出を防止することが困難であった。
【０００７】
そこで、本願は不良品の流出を防止可能な硫化物固体電解質の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、全固体電解質に用いる固体電解質に硫化物固体電解質を用いることで、出荷前に事前に短絡させることが可能であることを見出した。具体的には、硫化物固体電解質を用いることにより、正負極の両側に混入した金属異物と硫化物固体電解質とを化学反応（硫化）させ、さらに硫化した金属異物が導電性をもつ場合、電池の短絡を発生させることができることを見出した。
【０００９】
ここで、上記の硫化反応も基本的には電位が高い方が促進されることが分かっている。そのため、高電位の正極側に混入した金属異物の硫化は比較的に容易であるが、低電位の負極側に混入した金属異物の硫化は難しい。そのため、負極側に混入した金属異物の硫化の進行が遅いため、耐久試験中に短絡が検出されない場合が考えられた。そこで、本発明者らは、負極側に混入した金属異物の硫化の進行を促進するため、初充電前にエージング工程を行うことで短絡発生の検出率を増加させることを見出した。
【００１０】
特許文献２、３に記載されているように、初充電後にエージング工程を行うと、負極の電位が低下しているため金属異物の硫化速度が遅く、短絡を検出できない虞がある。
【００１１】
以上の知見に基づいて、本願は上記課題を解決するための一つの手段として、正極層、負極層、及び前記正極層と前記負極層との間に配置される硫化物固体電解質層を有する硫化物全固体電池を、初充電前にエージングする、硫化物全固体電池の製造方法を開示する。
【発明の効果】
【００１２】
本願が開示する硫化物全固体電池の製造方法によれば、不良品の流出を防止することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】硫化物全固体電池の製造方法１００のフローチャートである。
【図２】硫化速度検討実験における短絡日数と温度との関係を示す図である。
【図３】硫化速度検討実験における硫化速度と温度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［硫化物全固体電池の製造方法］
以下、本開示の硫化物全固体電池の製造方法について、一実施形態である硫化物全固体電池の製造方法１００（以下において「製造方法１００」ということがある）を用いて説明する。
【００１５】
硫化物全固体電池の製造方法１００は、正極層、負極層、及び正極層と負極層との間に配置される硫化物固体電解質層を有する硫化物全固体電池を、初充電前にエージングすることを特徴としている。具体的には、硫化物全固体電池の製造方法１００は、硫化物全固体電池を得る工程Ｓ１（以下において「硫化物全固体電池作製工程Ｓ１」ということがある。）と、硫化物全固体電池作製工程Ｓ１の後に硫化物全固体電池をエージングする工程Ｓ２（以下において「エージング工程Ｓ２」ということがある。）と、エージング工程Ｓ２の後に硫化物全固体電池を初充電する工程Ｓ３（以下において、「初充電工程Ｓ３」ということがある。）と、を備えている。また、初充電工程Ｓ３の後に、硫化物全固体電池を放電する工程Ｓ４（以下において、「放電工程Ｓ４」ということがある。）を備えていてもよい。
図１に製造方法１００のフローチャートを示した。
【００１６】
（硫化物全固体電池作製工程Ｓ１）
硫化物全固体電池作製工程Ｓ１は、硫化物全固体電解質を有する硫化物全固体電池を作製する工程である。硫化物全固体電池は正極層、負極層、及び正極層と負極層との間に配置される硫化物固体電解質層とを備える。また、少なくとも硫化物全固体電池の積層方向の端部の面うち、正極側の面には正極集電体を配置する。また、少なくとも硫化物全固体電池の積層方向の端部の面うち、負極側の面には負極集電体を配置する。ただし、正極集電体及び負極集電体は、硫化物全固体電池の内部にも備えられていてもよい。
【００１７】
正極層は、少なくとも正極活物質を含む。正極層には、正極活物質に加えて、任意に固体電解質、バインダー及び導電剤等を含ませることができる。正極活物質は公知の正極活物質を用いればよい。例えば、リチウムイオン電池を構成する場合は、正極活物質としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、マンガン酸リチウム、スピネル系リチウム化合物等の各種のリチウム含有複合酸化物を用いることができる。正極活物質は表面がニオブ酸リチウム層やチタン酸リチウム層やリン酸リチウム層等の酸化物層で被覆されていてもよい。正極層に含まれ得る固体電解質は硫化物固体電解質が好ましい。硫化物固体電解質は特に限定されず、公知の硫化物固体電解質を用いることができる。例えば、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｓｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２等を挙げることができる。正極層に含まれ得るバインダーとしては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチレンゴム（ＩＩＲ）、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）等が挙げられる。負極層に含まれ得る導電剤としてはアセチレンブラックやケッチェンブラック、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）等の炭素材料やニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料が挙げられる。正極層における各成分の含有量は従来と同様とすればよい。正極層の形状も従来と同様とすればよい。特に、硫化物全固体電池を容易に構成できる観点から、シート状の正極層が好ましい。この場合、正極層の厚みは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましい。
【００１８】
負極層は、少なくとも負極活物質を含む。負極層には、負極活物質に加えて、任意に固体電解質、バインダー及び導電剤等を含ませることができる。負極活物質は公知の負極活物質を用いればよい。例えば、リチウムイオン電池を構成する場合は、負極活物質としてＳｉやＳｉ合金や酸化ケイ素等のシリコン系活物質；グラファイトやハードカーボン等の炭素系活物質；チタン酸リチウム等の各種酸化物系活物質；金属リチウムやリチウム合金等を用いることができる。負極層に含まれ得る固体電解質は硫化物固体電解質が好ましい。硫化物固体電解質は特に限定されず、公知の硫化物固体電解質を用いることができる。例えば、上述した硫化物固体電解質を例示することができる。負極層に含まれ得るバインダーとしては、例えば、上述したバインダーを例示することができる。負極層に含まれ得る導電剤としては、例えば、上述した導電剤を例示することができる。負極層における各成分の含有量は従来と同様とすればよい。負極層の形状も従来と同様とすればよい。特に、硫化物全固体電池を容易に構成できる観点から、シート状の負極層が好ましい。この場合、負極層の厚みは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましい。ただし、負極の容量が正極の容量よりも大きくなるように、負極層の大きさ（面積や厚み）を決定することが好ましい。
【００１９】
硫化物固体電解質層は、少なくとも硫化物固体電解質を含む。硫化物固体電解質層には、硫化物固体電解質に加えて、任意にバインダー及び導電剤等を含ませることができる。硫化物固体電解質は特に限定されず、公知の硫化物固体電解質を用いることができる。例えば、上述した硫化物固体電解質を例示することができる。硫化物固体電解質層に含まれ得るバインダーとしては、例えば、上述したバインダーを例示することができる。硫化物固体電解質層に含まれ得る導電剤としては、例えば、上述した導電剤を例示することができる。硫化物固体電解質層における各成分の含有量は従来と同様とすればよい。硫化物固体電解質層の形状も従来と同様とすればよい。特に、硫化物全固体電池を容易に構成できる観点から、シート状の硫化物固体電解質層が好ましい。この場合、硫化物固体電解質層の厚みは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００２０】
正極集電体及び負極集電体は、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属箔が好ましい。正極集電体及び負極集電体を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。特にＣｕ、Ａｌが好ましい。正極集電体及び負極集電体は、その表面に、抵抗を調整するための何らかのコート層を有していてもよい。正極集電体及び負極集電体の各々の厚みは特に限定されるものではない。例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００２１】
このような硫化物全固体電池は公知の方法により作製することができる。例えば、別々に作製した正極層、固体電解質層、負極層を積層して、プレスすることで作製することができる。正極層は、正極層を構成する成分を含むスラリーを基材又は正極集電体に塗布し、乾燥させることにより作製することができる。負極層は、負極層を構成する成分を含むスラリーを基材又は負極集電体に塗布し、乾燥させることにより作製することができる。固体電解質層は、固体電解質層を構成する成分を含むスラリーを基材に塗布し、乾燥させることにより作製することができる。
【００２２】
また、上記により作製した硫化物全固体電池は金属ラミネートフィルム等で封止されていてもよい。
【００２３】
（エージング工程Ｓ２）
エージング工程Ｓ２は、上記により作製された硫化物全固体電池のエージングを実施する工程である。これにより、硫化物全固体電池の正極又は負極に混入した金属異物を硫化することができる。そして、これによれば金属異物が混入された硫化物全固体電池を出荷前に短絡させることができ、不良品の流出を防止することが可能になる。
【００２４】
好ましくは、エージング工程Ｓ２は、下記式（１）を満たす条件に設定されることが好ましい。これは、正極から最も遠い負極集電体側に金属異物が混入されている場合を想定して算出された式である。正極は必ず負極よりも電位が高いので、正極から最も遠い負極集電体側で硫化が完了していれば、正極側でも硫化が完了していると見なすことができるためである。ここで式（１）において、負極層の厚みをｘ（μｍ）、硫化物固体電解質層の厚みをｙ（μｍ）、エージング電圧をＶ（Ｖ）、エージング温度をＴ（℃）、エージング日数をＤ（ｄａｙ）とした。
ｘ＋ｙ≦［０．１９０５／｛Ｖ・ｅｘｐ（０．０３８８８・Ｔ）｝］・Ｄ  ・・・（１）
【００２５】
式（１）を満たすように、硫化物全固体電池の構成及びエージング工程Ｓ２の条件を設定することにより、不良品の流出をより確実に防止できる。
【００２６】
なお、エージング温度の上限は特に限定されないが、２３０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、８０℃以下が特に好ましい。これは、次の観点から定めた。すなわち、必須の電池材料から考えると２３０℃程度が温度上限になると考えられる。バインダーを含める場合、バインダーの耐熱温度の１００℃程度が温度上限になると考えられる。さらに金属ラミネートフィルムで電池全体を被覆する場合は、金属ラミネートフィルムの耐熱温度の８０℃程度が温度上限になると考えられる。また、エージング温度の下限は特に限定されないが、４０℃以上であることが好ましい。エージング電圧、エージング日数は硫化物全固体電池の構成やその他の条件に基づいて適宜設定する。
【００２７】
（初充電工程Ｓ３）
初充電工程充電は、エージング工程Ｓ２によりエージングされた硫化物全固体電池を初充電する工程である。「初充電」とは、硫化物全固体電池が初めて充電されることを意味する。初充電の条件は特に限定されず、目的に応じて適宜設定すればよい。
【００２８】
（放電工程Ｓ４）
初充電工程Ｓ３の後の工程は特に限定されないが、放電工程Ｓ４を設けてもよい。放電工程Ｓ４は、初充電工程Ｓ３により充電された硫化物全固体電池を放電する工程である。硫化物全固体電池の放電方法は特に限定されず、自己放電でもよく、放電装置を用いて放電してもよく、また、これらを組み合わせてもよい。放電の条件も特に限定されず、目的に応じて適宜設定すればよい。
【００２９】
以上より、硫化物全固体電池の製造方法１００を用いて、本開示の硫化物全固体電池の製造方法について説明した。上記したように、本開示の硫化物全固体電池の製造方法は、硫化物全固体電池を初充電前にエージングすることを特徴としている。これにより、異物が含まれた電池を出荷前に事前に短絡させて、検出することができる。また、本開示の硫化物全固体電池の製造方法は、何れの硫化物全固体電池の製造方法にも適用可能であるが、リチウムイオン硫化物全固体電池の製造方法に好適である。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例を用いて本開示の硫化物全固体電池の製造方法について説明する。
【００３１】
［硫化物全固体電池の作製］
（負極の作製）
負極活物質（チタン酸リチウム（ＬＴＯ）：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、硫化物固体電解質（Ｌｉ３ＰＳ４）、バインダー（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体））、導電剤（ＶＧＣＦ）を酪酸ブチルに溶解し、超音波ホモジナイザーで分散させて負極スラリーを作製した。
そして、作製した負極スラリーを負極集電体（Ｎｉ箔）上に塗工し、乾燥して、負極を得た。
【００３２】
（正極の作製）
正極活物質（ＬｉＮｂＯ３で被覆したＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、硫化物固体電解質（Ｌｉ３ＰＳ４）、バインダー（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、導電剤（ＶＧＣＦ）を酪酸ブチルに溶解し、超音波ホモジナイザーで分散させて正極スラリーを作製した。
そして、作製した正極スラリーを負極集電体（Ａｌ箔）上に塗工し、乾燥して、正極を得た。
【００３３】
（硫化物固体電解質層）
硫化物固体電解質（Ｌｉ３ＰＳ４）、バインダー（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、導電剤（ＶＧＣＦ）を酪酸ブチルに溶解し、超音波ホモジナイザーで分散させて固体電解質スラリーを作製した。
そして、作製した固体電解質スラリーをＡｌ箔上に塗工し、乾燥して、固体電解質層を得た。
【００３４】
（硫化物全固体電池の作製）
負極と固体電解質層とを、負極の負極層側の面と固体電解質層とが接するように重ね、１ｔｏｎ／ｃｍでプレスした後、固体電解質層のＡｌ箔を取り除いた。次に、正極の正極層側の面を固体電解質層に重ね、３ｔｏｎ／ｃｍでプレスした。このとき、正極層、固体電解質層、負極層の厚みが、正極層：５０μｍ、固体電解質層：３０μｍ、負極層：７０μｍであることを確認した。そして、正負極の集電体と溶着テープ付きのタブとを超音波接合し、その後全体をアルミラミネートフィルムで封止して、硫化物全固体電池を得た。
【００３５】
（異物入り硫化物全固体電池の作製）
上記の硫化物全固体電池の作製方法において、負極層と硫化物固体電解質とを重ね合わせる際に、負極層上に直径φ３００μｍ、厚み１０μｍのＣｕ箔を設置して重ね合わせたこと以外は、上記の硫化物全固体電池の作製方法と同様にして、異物入り硫化物全固体電池を作製した。
【００３６】
［セル活性化工程］
上記で作製した硫化物全固体電池と異物入り硫化物全固体電池とをそれぞれ５個ずつ組み合わせ、１セット（計１０個）を用いて、以下の条件で活性化を行った。なお、充電は１／３ＣＣ  ＣＶ、０．１ＣＣｕｔ  Ｏｕｔ、放電は１ＣＣ  ＣＶ、０．１ＣＣｕｔ  Ｏｕｔで実施した。また、エージング工程の条件を表１に示した。
【００３７】
（比較例１）
セル活性化を以下の工程順に実施した。
・初充電工程：２．９５Ｖ  充電、２５℃
・放電工程１：２５℃、３ｄａｙｓ  自己放電
・放電工程２：１．５Ｖ  放電、２５℃
【００３８】
（比較例２）
セル活性化を以下の工程順に実施した。
・初充電工程：２．９５Ｖ  充電、２５℃
・エージング工程：６０℃、７ｄａｙｓ  保管
・放電工程１：２５℃、３ｄａｙｓ  自己放電
・放電工程２：１．５Ｖ  放電、２５℃
【００３９】
（比較例３）
セル活性化を以下の工程順に実施した。
・初充電工程：２．９５Ｖ  充電、２５℃
・エージング工程：８０℃、７ｄａｙｓ  保管
・放電工程１：２５℃、３ｄａｙｓ  自己放電
・放電工程２：１．５Ｖ  放電、２５℃
【００４０】
（比較例４）
セル活性化を以下の工程順に実施した。
・初充電工程：１．５Ｖ  充電、２５℃
・エージング工程：６０℃、７ｄａｙｓ  保管
・充電工程：２．９５Ｖ  充電、２５℃
・放電工程１：２５℃、３ｄａｙｓ  自己放電
・放電工程２：１．５Ｖ  放電、２５℃
【００４１】
（比較例５）
セル活性化を以下の工程順に実施した。
・エージング工程：４０℃、７ｄａｙｓ  保管
・初充電工程：２．９５Ｖ  充電、２５℃
・放電工程１：２５℃、３ｄａｙｓ  自己放電
・放電工程２：１．５Ｖ  放電、２５℃
【００４２】
（比較例６）
セル活性化を以下の工程順に実施した。
・エージング工程：６０℃、３ｄａｙｓ  保管
・初充電工程：２．９５Ｖ  充電、２５℃
・放電工程１：２５℃、３ｄａｙｓ  自己放電
・放電工程２：１．５Ｖ  放電、２５℃
【００４３】
（実施例１）
セル活性化を以下の工程順に実施した。
・エージング工程：６０℃、７ｄａｙｓ  保管
・初充電工程：２．９５Ｖ  充電、２５℃
・放電工程１：２５℃、３ｄａｙｓ  自己放電
・放電工程２：１．５Ｖ  放電、２５℃
【００４４】
（実施例２）
セル活性化を以下の工程順に実施した。
・エージング工程：８０℃、７ｄａｙｓ  保管
・初充電工程：２．９５Ｖ  充電、２５℃
・放電工程１：２５℃、３ｄａｙｓ  自己放電
・放電工程２：１．５Ｖ  放電、２５℃
【００４５】
（実施例３）
セル活性化を以下の工程順に実施した。
・エージング工程：８０℃、３ｄａｙｓ  保管
・初充電工程：２．９５Ｖ  充電、２５℃
・放電工程１：２５℃、３ｄａｙｓ  自己放電
・放電工程２：１．５Ｖ  放電、２５℃
【００４６】
（実施例４）
セル活性化を以下の工程順に実施した。
・エージング工程：４０℃、１０ｄａｙｓ  保管
・初充電工程：２．９５Ｖ  充電、２５℃
・放電工程１：２５℃、３ｄａｙｓ  自己放電
・放電工程２：１．５Ｖ  放電、２５℃
【００４７】
［評価］
（出荷検査）
以上の工程を通過した電池それぞれを、１Ｃ  ＣＶ、０．３Ｃ  Ｃｕｔ  ｏｕｔ、１．５−２．９５Ｖで充放電を行い、初回充放電効率が９８％以上である硫化物全固体電池を良品として評価した。
結果を表１に示した。
【００４８】
（耐久試験）
以上の工程を通過した電池それぞれをＳＯＣ８０％、温度６０℃、保管期間９０日の条件にて、耐久試験を実施した。また、耐久試験では３日ごとに電圧を測定し、監視した。保管期間を通して、電圧監視時点で５０ｍＶ／３ｄａｙｓ以上降下しなかった硫化物全固体電池を良品として評価した。
結果を表１に示した。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
ここで、表１の不良流出率は、異物入り硫化物全固体電池の数（５個）に対する、異物入り硫化物全固体電池が出荷時に良品と評価された数の百分率である。また、硫化量は、出荷時の硫化物全固体電池の硫化量であり、後述の式（２）に基づいて算出されている。比較例１〜４については、初充電後にエージング工程を実施しているため。硫化量は参考値となる。
【００５１】
表１より、比較例１〜６では出荷時の良品の数が１０個であったが、耐久試験後には５個になっていた。これは、耐久試験中に異物入り硫化物全固体電池が化学短絡したためと考えられる。
一方で、実施例１〜４は出荷時の良品の数が５個であり、異物入り硫化物全固体電池を全て除くことができた。これは、エージング工程において異物入り硫化物全固体電池が化学短絡したためと考えられる。
【００５２】
以下に、それぞれの試験例について詳しく検討する。
まず、比較例２、４と実施例１とを比較する。比較例２、４では、エージング工程の前に初充電工程を行っている。一方で、実施例１では初充電工程の前にエージング工程を行っている。上述したように、金属の硫化は高電圧側で促進される。そのため、充電をしてしまうことで硫化がし難くなる。よって、初充電工程後にエージング工程を実施した比較例２、４は十分に硫化が進行しなかったため、出荷時に不良品を検出できなかったと考えられる。一方で、初充電工程前にエージング工程を実施した実施例１は十分に硫化が進行したため、出荷時に電池の短絡を検出できたと考えられる。
【００５３】
なお、硫化物固体電解質（Ｌｉ２Ｓ）と金属異物であるＣｕとの反応に関する詳しい説明は、Ａ．  Ｈａｙａｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍ．，  ２００３を参照することができる。また、硫化物固体電解質とＣｕとの反応により生成するＣｕＳは電子導電性がある。これは、例えばＬ．  Ｌｉｕ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，  ２０１３．に記載されている。
【００５４】
比較例２〜４は、耐久試験においておおよそ５０日で電圧降下が発生した。このことから、おそらく充電状態で金属異物を硫化させ、電池を短絡させるためには約６０日必要であることが予想できる。
【００５５】
比較例５、実施例１、２の結果から、エージング工程における温度によって、短絡の検出性が異なってくることが分かる。７日という保存期間においては、６０℃以上であれば、異物入り硫化物全固体電池を出荷時に検出できた。これは、エージング工程中に異物入り硫化物全固体電池が化学短絡したためと考えられる。
【００５６】
比較例６、実施例３、４から、エージング工程の温度が高いほど、エージング工程の日数を短縮できることが分かる。エージング工程の温度が６０℃の場合は日数が３日では出荷時に不良品を検出できないが、８０℃の場合は３日で出荷時に不良品を検出することができたからである。
【００５７】
（硫化速度検討）
さらにエージング工程における硫化速度について検討した。
上記により作製した正極、負極、硫化物固体電解質層を用いて、表２の硫化物全固体電池を作製した。そして、表２の条件でエージング試験を実施した。ここで、電圧降下日数（短絡日数）とは、電圧が５０ｍＶ以上降下した時点までの日数である。硫化速度は、負極の厚み及び硫化物固体電解質層の厚みの合計と、電圧降下日数との商である。
また、図２に電圧降下日数（短絡日数）と温度との関係、図３に硫化速度と温度との関係を示した。
【００５８】
【表２】
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【００５９】
図２より、電圧降下日数（短絡日数）は温度が高いほど少なくなることが分かった。よって、異物金属の硫化は温度により促進されると考えられる。また、具体的な硫化速度は０．１９０５／｛Ｖ・ｅｘｐ（０．０３８８８・Ｔ）（μｍ・ｄａｙ−１）であることが分かった。これは図３の結果を近似することにより得られる。よって、これに電圧降下日数を掛けることにより、硫化量を算出することができる。下記式（２）に硫化量を算出する式を示した。ここで、エージング電圧をＶ（Ｖ）、エージング温度をＴ（℃）、エージング日数をＤ（ｄａｙ）とした。
［０．１９０５／｛Ｖ・ｅｘｐ（０．０３８８８・Ｔ）｝］・Ｄ  ・・・（２）
【００６０】
上記電池は負極集電体がＣｕからなる。そのため、硫化は負極集電体側から起こると考えられる。よって、金属異物が正極から最も遠い負極集電体上にある場合を想定して、以下の式（３）を満たすようにエージング工程を設定することで、出荷前に不良品を検出できるようになると考えられる。ここで、負極層の厚みをｘ（μｍ）、硫化物固体電解質層の厚みをｙ（μｍ）とした。
ｘ＋ｙ≦［０．１９０５／｛Ｖ・ｅｘｐ（０．０３８８８・Ｔ）｝］・Ｄ  ・・・（３）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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