(57)【要約】【課題】充放電サイクル後の出力性能並びに正極及び負極間の微小短絡に対する抑制効果に優れる非水電解質蓄電素子を提供する。【解決手段】本発明の一態様は、黒鉛粒子を含む負極活物質を含有する負極合剤層を有する負極と、上記負極合剤層に沿って積層され、一軸延伸された多孔質樹脂層を有するセパレータとを備え、上記負極合剤層のＸ線回折における（１１０）面に対する（００２）面のピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））Ａと、上記多孔質樹脂層の透気度Ｂ（秒／１００ｍＬ）との関係が、５．７≦Ａ×Ｂ／１００００≦１５．２である非水電解質蓄電素子である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛粒子を含む負極活物質を含有する負極合剤層を有する負極と、
一軸延伸された多孔質樹脂層を有し、上記負極合剤層に沿って積層されるセパレータと
を備え、
上記負極合剤層のＸ線回折における（１１０）面に対する（００２）面のピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））Ａと、上記多孔質樹脂層の透気度Ｂ（秒／１００ｍＬ）との関係が、５．７≦Ａ×Ｂ／１００００≦１５．２である非水電解質蓄電素子。
【請求項２】
黒鉛粒子を含む負極活物質を含有する負極合剤層を有する負極と、
二軸延伸された多孔質樹脂層を有し、上記負極合剤層に沿って積層されるセパレータと
を備え、
上記負極合剤層のＸ線回折における（１１０）面に対する（００２）面のピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））Ａと、上記多孔質樹脂層の透気度Ｃ（秒／１００ｍＬ）との関係が、３．６≦Ａ×Ｃ／１００００≦９．１である非水電解質蓄電素子。
【請求項３】
上記ピーク強度比Ａが３００以上７００以下である請求項１又は請求項２の非水電解質蓄電素子。
【請求項４】
上記黒鉛粒子が中実粒子である請求項１から請求項３のいずれか１項の非水電解質蓄電素子。
【請求項５】
上記黒鉛粒子の平均粒子径が、２．０μｍ以上６．０μｍ以下である請求項１から請求項４のいずれか１項の非水電解質蓄電素子。
【請求項６】
上記黒鉛粒子の平均アスペクト比が、１．０以上５．０以下である請求項１から請求項５のいずれか１項の非水電解質蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン非水電解質二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極を有する電極体、及び電極間に介在する非水電解質を備え、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。
【０００３】
このような非水電解質蓄電素子の高エネルギー密度化を図る技術としては、例えば負極活物質の高密度化、セパレータの薄膜化等が提案されている（特許文献１及び特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−２０９４７２号公報
【特許文献２】特開２００７−１７９７５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、負極の充電中における膨張に伴い、非水電解質蓄電素子の平均厚さ方向（すなわち正極とセパレータと負極とが積層される方向）にかかる荷重の増加が顕著になる。そのため、上記従来技術においては、荷重の増加によってセパレータの細孔が塞がれてイオン伝導性が低下することにより、非水電解質蓄電素子の充放電サイクル後の出力性能が低下するおそれがある。上記課題に対して、平均厚さ方向の圧縮弾性率が高いセパレータや空隙容積割合を表す気孔率が高いセパレータを用いることでイオン伝導性の低下が改善されることが知られている。一方、上記圧縮弾性率や気孔率が高いセパレータを用いると、セパレータの表面に平行な方向である面内方向（すなわち上記平均厚さ方向に直交する方向）の引張強度が低下する。負極は、充電中、平均厚さ方向の膨張に加えて面内方向にも膨張する。そのため、上記圧縮弾性率や気孔率が高いセパレータを用いた場合、充電中にセパレータが膨張する負極に引っ張られて容易に変形し、空隙容積が増大することにより、正極及び負極間の微小短絡の発生率が増大するおそれがある。
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、充放電サイクル後の出力性能並びに正極及び負極間の微小短絡に対する抑制効果に優れる非水電解質蓄電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、黒鉛粒子を含む負極活物質を含有する負極合剤層を有する負極と、一軸延伸された多孔質樹脂層を有し、上記負極合剤層に沿って積層されるセパレータとを備え、上記負極合剤層のＸ線回折における（１１０）面に対する（００２）面のピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））Ａと、上記多孔質樹脂層の透気度Ｂ（秒／１００ｍＬ）との関係が、５．７≦Ａ×Ｂ／１００００≦１５．２である非水電解質蓄電素子である。
【０００８】
本発明の他の一態様は、黒鉛粒子を含む負極活物質を含有する負極合剤層を有する負極と、二軸延伸された多孔質樹脂層を有し、上記負極合剤層に沿って積層されるセパレータとを備え、上記負極合剤層のＸ線回折における（１１０）面に対する（００２）面のピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））Ａと、上記多孔質樹脂層の透気度Ｃ（秒／１００ｍＬ）との関係が、３．６≦Ａ×Ｃ／１００００≦９．１である非水電解質蓄電素子である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、充放電サイクル後の出力性能並びに正極及び負極間の微小短絡に対する抑制効果に優れる非水電解質蓄電素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の非水電解質蓄電素子の一実施形態に係る負極及びセパレータを示す概略断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を示す外観斜視図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。
【図４】第１実施形態に係る実施例の充放電サイクル後の出力性能を表すグラフである。
【図５】第１実施形態に係る実施例の充放電サイクル後の微小短絡発生率を表すグラフである。
【図６】第２実施形態に係る実施例の充放電サイクル後の出力性能を表すグラフである。
【図７】第２実施形態に係る実施例の充放電サイクル後の微小短絡発生率を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の一態様は、黒鉛粒子を含む負極活物質を含有する負極合剤層を有する負極と、上記負極合剤層に沿って積層され、一軸延伸された多孔質樹脂層を有するセパレータとを備え、上記負極合剤層のＸ線回折における（１１０）面に対する（００２）面のピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））Ａと、上記多孔質樹脂層の透気度Ｂ（秒／１００ｍＬ）との関係が、５．７≦Ａ×Ｂ／１００００≦１５．２である非水電解質蓄電素子である。
【００１２】
黒鉛粒子を含む負極活物質を含有する負極合剤層を有する負極と、上記負極合剤層に沿って積層され、一軸延伸された多孔質樹脂層（以下、一軸延伸多孔質樹脂層ともいう。）を有するセパレータとを備え、上記負極合剤層のＸ線回折における（１１０）面に対する（００２）面のピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））Ａと、上記多孔質樹脂層の透気度Ｂ（秒／１００ｍＬ）とが上記関係を満たす当該非水電解質蓄電素子は、充放電サイクル後の出力性能並びに正極及び負極間の微小短絡に対する抑制効果に優れる。このような効果が得られる理由としては、例えば次のように考えられる。
上記Ｘ線回折における（１１０）面に対する（００２）面のピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））Ａは、垂直方向の面に対する水平方向の面のピーク強度比であり、負極合剤層の配向性の指標となるものである。負極活物質として黒鉛粒子を含む場合、上記ピーク強度比Ａは、黒鉛粒子のベンゼン縮合平面からなるベーサル面と、該ベーサル面に直交する層状のエッジ面との配向性に由来する。黒鉛粒子は、エッジ面からの電荷担体の挿入に伴いベーサル面と直交する方向に膨張する。上記ピーク強度比Ａは、小さくなるほど上記ベーサル面が負極基材（負極の面内方向）に対して垂直方向に配向していることを意味する。そのため、負極の面内方向の膨張が増し、負極の平均厚さ方向の膨張が抑制される。一方、上記ピーク強度比Ａは、大きくなるほど上記ベーサル面が負極基材（負極の面内方向）に対して平行方向に配向していることを意味する。そのため、負極の平均厚さ方向の膨張が増し、負極の面内方向の膨張が抑制される。また、セパレータの透気度は、大きくなるほどセパレータの気孔率が小さくなり、引張強度が大きくなる傾向がある。
上記負極合剤層を有する負極と、上記一軸延伸された多孔質樹脂層を有するセパレータとを備える非水電解質蓄電素子の負極合剤層のＸ線回折における上記ピーク強度比Ａと、上記多孔質樹脂層の透気度Ｂ（秒／１００ｍＬ）との関係において、Ａ×Ｂ／１００００が１５．２以下であることで、負極の平均厚さ方向の膨張が抑制される。また、セパレータの気孔率が小さくなる傾向がある。そのため、負極の平均厚さ方向の膨張に起因してセパレータの細孔が塞がれやすくなることによる非水電解質蓄電素子のイオン伝導性及び充放電サイクル後の出力性能の低下を抑制できる。一方、上記Ａ×Ｂ／１００００が５．７以上であることで、負極の面内方向の膨張が抑制される。また、セパレータの引張強度が大きくなる傾向がある。そのため、負極の面内方向の膨張に起因してセパレータが裂けやすくなることによる充放電サイクル後の正極及び負極間の微小短絡の発生を抑制できる。
従って、当該非水電解質蓄電素子は、一軸延伸された多孔質樹脂層を有するセパレータを備える場合、５．７≦Ａ×Ｂ／１００００≦１５．２を満たすことで、充電時における負極の平均厚さ方向及び面内方向の膨張と、セパレータの気孔率及び引張強度との適切なバランスがとられる。その結果、当該非水電解質蓄電素子が、充放電サイクル後の出力性能並びに正極及び負極間の微小短絡に対する抑制効果に優れると推測される。ただし、この理由のみに限定解釈されるものではない。
【００１３】
本発明の他の一態様は、黒鉛粒子を含む負極活物質を含有する負極合剤層を有する負極と、上記負極合剤層に沿って積層され、二軸延伸された多孔質樹脂層（以下、二軸延伸多孔質樹脂層ともいう。）を有するセパレータとを備え、上記負極合剤層のＸ線回折における（１１０）面に対する（００２）面のピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））Ａと、上記多孔質樹脂層の透気度Ｃ（秒／１００ｍＬ）との関係が、３．６≦Ａ×Ｃ／１００００≦９．１である非水電解質蓄電素子である。
【００１４】
黒鉛粒子を含む負極活物質を含有する負極合剤層を有する負極と、上記負極合剤層に沿って積層され、二軸延伸された多孔質樹脂層を有するセパレータとを備え、上記負極合剤層のＸ線回折における（１１０）面に対する（００２）面のピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））Ａと、上記多孔質樹脂層の透気度Ｃ（秒／１００ｍＬ）とが上記関係を満たする当該非水電解質蓄電素子は、充放電サイクル後の出力性能並びに正極及び負極間の微小短絡に対する抑制効果に優れる。このような効果が得られる理由としては、例えば次のように考えられる。
上記負極合剤層を有する負極と、上記二軸延伸された多孔質樹脂層を有するセパレータとを備える非水電解質蓄電素子の負極合剤層のＸ線回折における上記ピーク強度比Ａと、上記多孔質樹脂層の透気度Ｃ（秒／１００ｍＬ）との関係において、Ａ×Ｃ／１００００が９．１以下であることで、負極の平均厚さ方向の膨張が抑制される。また、セパレータの気孔率が小さくなる傾向がある。そのため、負極の平均厚さ方向の膨張に起因してセパレータの細孔が塞がれやすくなることによる非水電解質蓄電素子のイオン伝導性及び充放電サイクル後の出力性能の低下を抑制できる。一方、上記Ａ×Ｃ／１００００が３．６以上であることで、負極の面内方向の膨張が抑制される。また、セパレータの引張強度が大きくなる傾向がある。そのため、負極の面内方向の膨張に起因してセパレータが裂けやすくなることによる充放電サイクル後の正極及び負極間の微小短絡の発生を抑制できる。
従って、当該非水電解質蓄電素子は、二軸延伸された多孔質樹脂層を有するセパレータを備える場合、３．６≦Ａ×Ｃ／１００００≦９．１を満たすことで、充電時における負極の平均厚さ方向及び面内方向の膨張と、セパレータの気孔率及び引張強度との適切なバランスがとられる。その結果、当該非水電解質蓄電素子が、充放電サイクル後の出力性能並びに正極及び負極間の微小短絡に対する抑制効果に優れると推測される。ただし、この理由のみに限定解釈されるものではない。
【００１５】
上記ピーク強度比Ａが３００以上７００以下であることが好ましい。上記ピーク強度比Ａの範囲が３００以上７００以下であることで、充放電サイクル後の出力性能並びに正極及び負極間の微小短絡に対する抑制効果をより高めることができる。
【００１６】
上記黒鉛粒子が中実粒子であることが好ましい。上記黒鉛粒子が中実粒子であることで、充放電サイクル後の出力性能並びに正極及び負極間の微小短絡に対する抑制効果をより高めることができる。
【００１７】
上記黒鉛粒子の平均粒子径が、２．０μｍ以上６．０μｍ以下であることが好ましい。上記黒鉛粒子の平均粒子径が、２．０μｍ以上６．０μｍ以下であることで、充放電サイクル後の出力性能並びに正極及び負極間の微小短絡に対する抑制効果をより高めることができる。
【００１８】
上記黒鉛粒子の平均アスペクト比が、１．０以上５．０以下であることが好ましい。上記黒鉛粒子の平均アスペクト比が上記範囲であることで、放電サイクル後の出力性能並びに正極及び負極間の微小短絡に対する抑制効果をより高めることができる。
【００１９】
本明細書において「一軸延伸」とは、熱可塑性フィルムをガラス転移温度以上で引き延ばし分子を配向させるプロセスにおいて、一方向（例えば、長手方向）にのみ延伸することをいい、「二軸延伸」とは、直交する二方向（例えば、長手方向および幅方向）に延伸することをいう。ここで、長手方向とはフィルムの搬送方向に平行であり、幅方向とは長手方向と直交する方向をいう。「透気度」は、ガーレ値ともいい、一定圧力で圧縮された１００ｍＬの空気が直径２８．６ｍｍ（面積６４２ｍｍ２）の円形の多孔質樹脂層を通過するのに要した秒数を示し、ＪＩＳ−Ｐ８１１７（２００９）に準拠して測定される値である。「中実」とは、粒子内部が詰まっていて実質的に空隙が存在しないことを意味する。より具体的には本明細書においては、中実とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて取得されるＳＥＭ像において観察される粒子の断面において、粒子全体の面積に対して粒子内の空隙が占める面積を除いた面積率が９５％以上であることを意味する。「平均アスペクト比」とは、走査型電子顕微鏡を用いて取得されるＳＥＭ像において観察される粒子の断面において、粒子の最長となる長径Ｔと、長径Ｔに垂直な方向において最長となる短径Ｙとの比であるＴ／Ｙ値を意味する。
【００２０】
以下、本発明に係る非水電解質蓄電素子について図面を参照しつつ詳説する。
＜非水電解質蓄電素子＞
［第１実施形態］
本発明の第１実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、正極、負極、セパレータ及び非水電解質を有する。以下、当該非水電解質蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池（特にリチウムイオン非水電解質二次電池）について説明するが、本発明の適用対象を限定する意図ではない。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体はケースに収納され、このケース内に非水電解質が充填される。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記ケースとしては、非水電解質二次電池のケースとして通常用いられる公知の金属製ケース等を用いることができる。
【００２１】
図１は、当該非水電解質蓄電素子の一実施形態に係る負極及びセパレータを示す概略断面図である。図１に示すように、負極１は、負極基材２及び負極合剤層３を有する。セパレータ４は、一軸延伸された多孔質樹脂層を有する。セパレータ４は、負極合剤層３に沿って積層される。負極合剤層３の上面に図示しない負極オーバーコート層が設けられた場合は、セパレータ４は、負極オーバーコート層の上面に積層される。
【００２２】
［セパレータ］
第１実施形態に係る非水電解質蓄電素子のセパレータは、一軸延伸された多孔質樹脂層を有する。上述したように、「一軸延伸」とは、熱可塑性フィルムをガラス転移温度以上で引き延ばし分子を配向させるプロセスにおいて、一方向（例えば、長手方向）にのみ延伸する。上記一軸延伸としては、例えば熱可塑性の結晶性ポリマーを加熱溶融後にフィルム状に押出成形及び延伸を行い、結晶間界面を剥離し多孔構造を形成する乾式一軸延伸法が挙げられる。また、一軸延伸として湿式一軸延伸法を用いてもよい。好ましい一態様では、一軸延伸された多孔質樹脂層は、温度１２０℃で１時間乾燥した際におけるフィルムの搬送方向（ＭＤ）の熱収縮率が５％以下（例えば１％以上４％以下）であり、かつ、フィルムの搬送方向に直交する幅方向（ＴＤ）の熱収縮率が１％以下（例えば０．５％以下、典型的には０％）であり得る。
【００２３】
上記多孔質樹脂層を構成する材料としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、フッ素樹脂などが挙げられる。これらの中では、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。また、これらの樹脂を構成する単量体の共重合体を用いてもよい。
【００２４】
上記一軸延伸された多孔質樹脂層の透気度Ｂとしては、後述するピーク強度比Ａとの間でＡ×Ｂ／１００００が所定の範囲内である限りにおいて特に制限されないが、その下限としては、５０秒／１００ｍＬが好ましく、９０秒／１００ｍＬがより好ましい。本態様による効果をより発揮しやすくする観点から、上記多孔質樹脂層の透気度Ｂは、１２０秒／１００ｍＬ以上がさらに好ましく、１５０秒／１００ｍＬ以上が特に好ましい。いくつかの態様において、上記透気度Ｂは、例えば１６０秒／１００ｍＬ以上であってもよく、典型的には１７０秒／１００ｍＬ以上であってもよい。一方、上記透気度Ｂの上限としては、４００秒／１００ｍＬが好ましく、３００秒／１００ｍＬがより好ましい。本態様による効果をより発揮しやすくする観点から、上記多孔質樹脂層の透気度Ｂは、２５０秒／１００ｍＬ以下がさらに好ましく、２２０秒／１００ｍＬ以下が特に好ましい。いくつかの態様において、上記透気度Ｂは、例えば２００秒／１００ｍＬ以下であってもよく、典型的には１８０秒／１００ｍＬ以下であってもよい。ここに開示される技術は、例えば上記多孔質樹脂層の透気度Ｂが１２０秒／１００ｍＬ以上２２０秒／１００ｍＬ以下（好ましくは１５０秒／１００ｍＬ以上１９０秒／１００ｍＬ以下）である態様で好ましく実施され得る。上記透気度Ｂを上記範囲とすることで、充放電サイクル後の出力性能並びに正極及び負極間の微小短絡に対する抑制効果をより効果的に高めることができる。なお、上記多孔質樹脂層の一方の面又は両面に耐熱層が形成されたセパレータを用いる場合、上記透気度の測定においては、上記耐熱層を除いた多孔質樹脂層の透気度を測定する。
【００２５】
上記多孔質樹脂層の平均厚さは特に限定されないが、その下限としては、３μｍが好ましく、５μｍがより好ましく、７μｍがより好ましい。いくつかの態様において、上記多孔質樹脂層の平均厚さは、例えば８μｍ以上であってもよく、典型的には１０ｍ以上であってもよい。一方、上記多孔質樹脂層の平均厚さの上限としては、３０μｍが好ましく、２５μｍがより好ましい。いくつかの態様において、上記多孔質樹脂層の平均厚さは、例えば２０μｍ以下であってもよく、典型的には１５μｍ以下であってもよい。上記多孔質樹脂層の平均厚さを上記下限以上とすることで、十分な絶縁性を有することができる。上記多孔質樹脂層の平均厚さを上記上限未満とすることで、当該非水電解質蓄電素子の良好なエネルギー密度を維持することができる。
【００２６】
上記多孔質樹脂層の気孔率は特に限定されないが、その下限としては、２０％が好ましく、３０％がより好ましい。いくつかの態様において、上記多孔質樹脂層の気孔率は、例えば３５％以上であってもよく、典型的には４０％以上であってもよい。一方、上記気孔率の上限としては、８０％が好ましく、７０％がより好ましい。いくつかの態様において、上記多孔質樹脂層の気孔率は、例えば６５％以下であってもよく、典型的には６０％以下（例えば５５％以下）であってもよい。上記気孔率を上記範囲とすることで、充放電サイクル後の出力性能並びに正極及び負極間の微小短絡に対する抑制効果をより高めることができる。気孔率とは、上記多孔質樹脂層の全体容積中に占める空隙容積の比率であり、ＪＩＳ−Ｌ１０９６（２０１０）に規定される「気孔容積率」に準じて測定される。
【００２７】
なお、セパレータと正極との間に、耐熱層が配設されていても良い。この耐熱層は、多孔質の層である。また、上記多孔質樹脂層の一方の面又は両面に耐熱層が形成されたセパレータを用いることもできる。上記耐熱層は、通常、耐熱粒子及びバインダーとで構成され、その他の成分が含有されていてもよい。
【００２８】
耐熱層に含まれる耐熱粒子は、大気下で５００℃にて重量減少が５％以下であるものが好ましく、大気下で８００℃にて重量減少が５％以下であるものがさらに好ましい。重量減少が所定以下である材料として無機化合物が挙げられる。無機化合物として、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物；炭酸カルシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム等の硫酸塩；フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶；タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。無機化合物として、これらの物質の単体又は複合体を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの無機化合物の中でも、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はアルミノケイ酸塩が好ましい。
【００２９】
［負極］
負極は、黒鉛粒子を含む負極活物質を含有する負極合剤層を有する。
【００３０】
負極合剤層の上面に、少なくとも無機粒子とバインダーとを有する負極オーバーコート層を設けてもよい。負極オーバーコート層を設けることにより、イオン伝導性の向上や短絡の可能性の低下などの効果が得られる。
【００３１】
（負極基材）
上記負極基材は、導電性を有する基材（集電体）である。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。また、負極基材の形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。なお、「導電性」を有するとは、ＪＩＳ−Ｈ０５０５（１９７５）に準拠して測定される体積抵抗率が１×１０７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１×１０７Ω・ｃｍ超であることを意味する。
【００３２】
上記負極基材の平均厚さの上限としては、例えば３０μｍであってよいが、２０μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい。負極基材の平均厚さを上記上限以下とすることで、当該非水電解質蓄電素子のエネルギー密度をより高めることができる。一方、この平均厚さの下限としては、例えば１μｍであってよく、５μｍであってもよい。なお、平均厚さとは、任意に選んだ１０カ所において測定した厚さの平均値をいう。
【００３３】
［負極合剤層］
負極合剤層は、負極基材の少なくとも一方の面に沿って直接又は中間層を介して積層される。負極合剤層は、負極活物質を含むいわゆる負極合剤から形成される。上記負極合剤は、必要に応じて導電剤、バインダー、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
【００３４】
上記負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材質が用いられる。当該非水電解質蓄電素子は、負極活物質として黒鉛粒子を含む。
【００３５】
上記負極合剤層の平均厚さ（片面厚さ）としては特に限定されない。上記負極合剤層の平均厚さの下限としては、３０μｍが好ましく、５０μｍがより好ましく、６０μｍがさらに好ましく、７０μｍが特に好ましい。いくつかの態様において、上記負極合剤層の平均厚さは、例えば８０μｍ以上であってもよく、典型的には８５μｍ以上であってもよい。一方、上記負極合剤層の平均厚さの上限としては、２００μｍが好ましく、１５０μｍがより好ましく、１３０μｍがさらに好ましく、１２０μｍが特に好ましい。いくつかの態様において、上記負極合剤層の平均厚さは、例えば１１０μｍ以下であってもよく、典型的には１００μｍ以下であってもよい。
【００３６】
負極合剤層の多孔度としては、特に限定されないが、概ね５０％以下（例えば４０％以下）であることが好ましい。負極の多孔度を５０％以下とすることで、当該非水電解質蓄電素子のエネルギー密度をより高めることができる。また、負極の多孔度は、２０％以上であることが好ましい。上記負極の「多孔度」とは、体積基準の値であり、負極の細孔体積（ｍＬ）及びかさ体積（ｍＬ）を測定し、多孔度＝細孔体積×１００／かさ体積の式により、多孔度（％）を算出する。
【００３７】
第１実施形態の非水電解質蓄電素子の上記負極合剤層のＸ線回折における（１１０）面に対する（００２）面のピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））Ａと、上記多孔質樹脂層の透気度Ｂ（秒／１００ｍＬ）との関係は、５．７≦Ａ×Ｂ／１００００≦１５．２である。上記負極合剤層を有する負極と、上記一軸延伸された多孔質樹脂層を有するセパレータとを備える非水電解質蓄電素子の負極合剤層のＸ線回折における上記ピーク強度比Ａと、上記多孔質樹脂層の透気度Ｂ（秒／１００ｍＬ）との関係において、Ａ×Ｂ／１００００が１５．２以下であることで、負極の平均厚さ方向の膨張が抑制される。また、セパレータの気孔率が小さくなる傾向があり、セパレータの細孔が塞がれやすくなることによる非水電解質蓄電素子のイオン伝導性及び充放電サイクル後の出力性能の低下を抑制できる。一方、上記Ａ×Ｂ／１００００が５．７以上であることで、負極の面内方向の膨張が抑制される。また、セパレータの引張強度が大きくなる傾向があり、セパレータが裂けやすくなることによる充放電サイクル後の正極及び負極間の微小短絡が発生を抑制できる。従って、当該非水電解質蓄電素子は、一軸延伸された多孔質樹脂層を有するセパレータを備える場合、５．７≦Ａ×Ｂ／１００００≦１５．２を満たすことで、充電時における負極の平均厚さ方向及び面内方向の膨張と、セパレータの気孔率及び引張強度との適切なバランスがとられる。その結果、当該非水電解質蓄電素子が、充放電サイクル後の出力性能並びに正極及び負極間の微小短絡に対する抑制効果に優れると推測される。
【００３８】
充放電サイクル後の出力性能の低下を抑制する等の観点から、上記Ａ×Ｂ／１００００は、好ましくは１５．０以下、より好ましくは１４．５以下、さらに好ましくは１４．０以下である。例えば、上記Ａ×Ｂ／１００００は、例えば１３．５以下であってもよく、典型的には１３．０以下であってもよい。また、充放電サイクル後における微小短絡をより良く抑制する等の観点から、上記Ａ×Ｂ／１００００は、好ましくは６．０以上、より好ましくは６．２以上、さらに好ましくは６．５以上である。例えば、上記Ａ×Ｂ／１００００は、例えば７．０以上であってもよく、典型的には８．０以上であってもよい。ここに開示される技術は、例えば上記ピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））Ａと上記多孔質樹脂層の透気度Ｂ（秒／１００ｍＬ）との関係が５．７≦Ａ×Ｂ／１００００≦１５．２（好ましくは５．７≦Ａ×Ｂ／１００００≦１３．５）である態様で好ましく実施され得る。
【００３９】
上記負極合剤層のＸ線回折における（１１０）面に対する（００２）面のピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））Ａとしては、多孔質樹脂層の透気度Ｂとの間でＡ×Ｂ／１００００が上記所定の範囲内である限りにおいて特に制限されないが、その下限としては、１００が好ましく、２００がより好ましい。本態様による効果をより発揮しやすくする観点から、上記ピーク強度比Ａは、２５０以上がさらに好ましく、３００以上が特に好ましい。いくつかの態様において、上記ピーク強度比Ａは、例えば３５０以上であってもよく、典型的には４５０以上であってもよい。一方、上記ピーク強度比Ａの上限としては、１２００が好ましく、１０００がより好ましい。本態様による効果をより発揮しやすくする観点から、上記ピーク強度比Ａは、８００以下がさらに好ましく、７００以下が特に好ましい。いくつかの態様において、上記ピーク強度比Ａは、例えば６５０以下であってもよく、典型的には５５０以下であってもよい。ここに開示される技術は、例えば上記ピーク強度比Ａが２５０以上８００以下（好ましくは３００以上７００以下）である態様で好ましく実施され得る。上記ピーク強度比Ａを上記範囲とすることで、負極が適度な配向性を有するため、負極全体の膨張が抑制される。従って、充放電サイクル後の出力性能並びに正極及び負極間の微小短絡に対する抑制効果をより高めることができる。
【００４０】
上記ピーク強度比Ａは、例えば、負極合剤層に含まれる黒鉛粒子の種類や性状を変えることによって調整することができる。すなわち、黒鉛粒子の種類および性状を適切に選択することによって、上記ピーク強度比Ａをここに開示される上記好適な範囲に調整することができる。その他、上記ピーク強度比Ａを上記好適な範囲に調整する方法としては、後述する負極の作製工程において、負極合剤層を平均厚さ方向にプレスするときの圧力を変える、負極合剤層の厚さおよび密度を変える、負極合剤層中の黒鉛粒子に磁場を付与して所定方向に配向させる等の方法を採用することができる。上記ピーク強度比Ａを制御する方法は、単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００４１】
（黒鉛粒子）
「黒鉛」とは、充放電前または放電状態においてＸ線回折法から測定される（００２）面の平均格子面間隔ｄ（００２）が０．３４０ｎｍ未満（典型的には０．３３０ｎｍ以上０．３４０ｎｍ未満）の炭素物質である。ここで、「放電状態」とは、負極活物質として黒鉛粒子を含む負極を作用極として、金属Ｌｉを対極として用いた単極電池において、開回路電圧が０．７Ｖ以上である状態をいう。開回路状態での金属Ｌｉ対極の電位は、Ｌｉの酸化還元電位とほぼ等しいため、上記単極電池における開回路電圧は、Ｌｉの酸化還元電位に対する黒鉛粒子を含む負極の電位とほぼ同等である。つまり、上記単極電池における開回路電圧が０．７Ｖ以上であることは、負極活物質である黒鉛粒子から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウムイオンが十分に放出されていることを意味する。黒鉛粒子の種類や性状は、負極合剤層の上記ピーク強度比Ａが多孔質樹脂層の透気度との間で上記関係を満たす限りにおいて特に制限はない。例えば、黒鉛粒子は、人造黒鉛粒子および天然黒鉛粒子のいずれかであり得る。なかでも、人造黒鉛粒子が好ましい。これら黒鉛粒子表面に非晶質炭素コートを施した粒子であってもよい。かかる黒鉛粒子は、扁平な鱗片形状の黒鉛粒子であってもよいし、この鱗片状黒鉛を球状化した球状化黒鉛粒子であってもよい。好ましい一態様では、黒鉛粒子は、中実の黒鉛粒子である。中実の黒鉛粒子は、負極合剤層の上記ピーク強度比Ａを上記好適な範囲に適切に調整し得るという観点から好適である。また、上記黒鉛粒子が中実粒子であることで、黒鉛粒子内の密度が均一であり、電流集中が起こりにくいことから不均一な負極の膨張を抑制できる。そのため、充放電サイクル後の出力性能並びに正極及び負極間の微小短絡に対する抑制効果をより高めることができる。
【００４２】
〈中実黒鉛粒子〉
中実黒鉛粒子とは、粒子内部が詰まっていて実質的に空隙が存在しない黒鉛粒子を意味する。上述したように、本明細書においては、中実黒鉛粒子とは、走査型電子顕微鏡を用いて取得されるＳＥＭ像において観察される粒子の断面において、粒子全体の面積に対して粒子内の空隙が占める面積を除いた面積率が９５％以上である黒鉛粒子を意味する。上記面積率は、好ましくは９６％以上、より好ましくは９７％以上であり得る。面積率は、つぎの通り決定することができる。
（１）測定用試料の準備
測定対象とする黒鉛粒子の粉末を熱硬化性の樹脂で固定する。樹脂で固定された黒鉛粒子について、クロスセクション・ポリッシャを用いることで、断面を露出させ、測定用試料を作製する。
（２）ＳＥＭ像の取得
ＳＥＭ像の取得には、走査型電子顕微鏡としてＪＳＭ−７００１Ｆ（日本電子株式会社製）を用いる。ＳＥＭ像の取得の条件は、二次電子像を観察するものとする。加速電圧は、１５ｋＶとする。観察倍率は、一視野に現れる黒鉛粒子が３個以上１５個以内となる倍率に設定する。得られたＳＥＭ像は、画像ファイルとして保存する。その他、スポット径、ワーキングディスタンス、照射電流、輝度、フォーカス等の諸条件は、黒鉛粒子の輪郭が明瞭になるように適宜設定する。
（３）黒鉛粒子の輪郭の切り抜き
画像編集ソフトＡｄｏＢｅ  Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ  １１の画像切り抜き機能を用いて、取得したＳＥＭ像から黒鉛粒子の輪郭を切り抜く。この輪郭の切り抜きは、クイック選択ツールを用いて活物質粒子の輪郭より外側を選択し、黒鉛粒子以外を黒背景へと編集して行う。ついで、輪郭を切り抜くことができた全ての黒鉛粒子の画像について、二値化処理を行う。このとき、輪郭を切り抜くことができた黒鉛粒子が３個未満であった場合は、再度、ＳＥＭ像を取得し、輪郭を切り抜くことができた黒鉛粒子が３個以上になるまで、黒鉛粒子の輪郭の切り抜きを行う。
（４）二値化処理
切り抜いた黒鉛粒子のうち１つ目の黒鉛粒子の画像について、画像解析ソフトＰｏｐＩｍａｇｉｎｇ  ６．００を用い、強度が最大となる濃度から２０％分小さい濃度を閾値に設定して二値化処理を行う。二値化処理により、濃度の低い側の面積を算出することで「粒子内の空隙が占める面積を除いた面積Ｓ１」とする。
ついで、先ほどと同じ１つ目の黒鉛粒子の画像について、濃度１０を閾値として二値化処理を行う。二値化処理により、黒鉛粒子の外縁を決定し、当該外縁の内側の面積を算出することで、「粒子全体の面積Ｓ０」とする。
上記算出したＳ１及びＳ０を用いて、Ｓ０に対するＳ１を算出する（Ｓ１／Ｓ０）ことにより、一つ目の黒鉛粒子における「粒子全体の面積に対して粒子内の空隙が占める面積を除いた面積率Ｒ１」を算出する。
切り抜いた黒鉛粒子のうち２つ目以降の黒鉛粒子の画像についても、それぞれ、上記の二値化処理を行い、面積Ｓ１、面積Ｓ０を算出する。この算出した面積Ｓ１、Ｓ０に基づいて、それぞれの黒鉛粒子の面積率Ｒ２、面積率Ｒ３、・・・を算出する。
（５）面積率の決定
二値化処理により算出した全ての面積率Ｒ１、面積率Ｒ２、面積率Ｒ３、・・・の平均値を算出することにより、「粒子全体の面積に対して粒子内の空隙が占める面積を除いた黒鉛粒子の面積率」を決定する。
【００４３】
上記中実黒鉛粒子のＸ線回折法から測定される（００２）面の平均格子面間隔ｄ（００２）としては、０．３３８ｎｍ未満が好ましい。また、上記中実黒鉛粒子の平均格子面間隔ｄ（００２）は、０．３３５ｎｍ以上であることが好ましい。球状中実黒鉛粒子は、真球に近い形のものが好ましいが、楕円形、卵形等であってもよく、表面に凹凸を有していてもよい。中実黒鉛粒子は、複数の中実黒鉛粒子が凝集した粒子を含んでいてもよい。
【００４４】
上記中実黒鉛粒子の真密度としては、２．１ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。このように真密度の高い中実黒鉛粒子を用いることで、当該非水電解質蓄電素子のエネルギー密度をより高めることができる。一方、上記中実黒鉛粒子の真密度の上限としては、例えば２．５ｇ／ｃｍ３である。真密度は、ヘリウムガスを用いたピクノメータによる気体容積法で測定される。
【００４５】
ここで開示される黒鉛粒子の平均粒子径は特に限定されないが、その下限としては、０．５μｍが好ましく、１．０μｍがより好ましい。例えば、黒鉛粒子の平均粒子径は、１．５μｍ以上であってもよく、典型的には２．０μｍ以上（例えば２．５μｍ以上）であってもよい。一方、上記黒鉛粒子の平均粒子径の上限としては、１０．０μｍが好ましく、８．０μｍがより好ましい。いくつかの態様において、黒鉛粒子の平均粒子径は、６．０μｍ以下であってもよく、典型的には４．０μｍ以下（例えば３．６μｍ以下）であってもよい。ここに開示される技術は、例えば黒鉛粒子の平均粒子径が１．０μｍ以上６．０μｍ以下（好ましくは２．０μｍ以上３．４μｍ以下）である態様で好ましく実施され得る。上記平均粒子径を有する黒鉛粒子は、負極合剤層の上記ピーク強度比Ａを上記好適な範囲に適切に調整し得るという観点から好適である。また、上記黒鉛粒子の平均粒子径が、上記範囲であることで、充放電サイクル後の出力性能並びに正極及び負極間の微小短絡に対する抑制効果をより高めることができる。
【００４６】
なお、上記平均粒子径は、メジアン径によって示される値である。「メジアン径」とは、ＪＩＳ−Ｚ８８１９−２（２００１）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値（Ｄ５０）を意味する。具体的には以下の方法による測定値とすることができる。測定装置としてレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社の「ＳＡＬＤ−２２００」）、測定制御ソフトとしてＷｉｎｇ  ＳＡＬＤ−２２００を用いる。散乱式の測定モードを採用し、測定試料が分散溶媒中に分散する分散液が循環する湿式セルにレーザー光を照射し、測定試料から散乱光分布を得る。そして、散乱光分布を対数正規分布により近似し、累積度５０％にあたる粒子径をメジアン径（Ｄ５０）とする。
【００４７】
上記黒鉛粒子の平均アスペクト比は特に限定されないが、その下限としては、１．０であり、１．２が好ましい。上記態様の負極合剤層における黒鉛粒子として、平均アスペクト比が１．４以上の黒鉛粒子を好ましく採用することができる。一方、上記黒鉛粒子の平均アスペクト比の上限としては、５．０であり、４．０が好ましい。例えば、平均アスペクト比が３．０以下の黒鉛粒子が好ましく、２．５以下のものがより好ましく、２．０以下（例えば１．８以下）のものが特に好ましい。上記平均アスペクト比を有する黒鉛粒子は、負極合剤層の上記ピーク強度比Ａを上記好適な範囲に適切に調整し得るという観点から好適である。また、上記黒鉛粒子の平均アスペクト比が上記範囲であることで、黒鉛粒子が球形に近いために、電流集中が起こりにくいことから不均一な負極の膨張を抑制できる。そのため、充放電サイクル後の出力性能並びに正極及び負極間の微小短絡に対する抑制効果をより高めることができる。
【００４８】
上述したように、「平均アスペクト比」とは、走査型電子顕微鏡を用いて取得されるＳＥＭ像において観察される粒子の断面において、粒子の最長となる長径Ｔと、長径Ｔに垂直な方向において最長となる短径Ｙとの比であるＴ／Ｙ値を意味する。平均アスペクト比は、つぎの通り決定することができる。
（１）測定用試料の準備
上述した面積率を決定する際に使用した断面を露出させた測定用試料を用いる。
（２）ＳＥＭ像の取得
ＳＥＭ像の取得には、走査型電子顕微鏡としてＪＳＭ−７００１Ｆ（日本電子株式会社製）を用いる。ＳＥＭ像の取得条件は、二次電子像を観察するものとする。加速電圧は、１５ｋＶとする。観察倍率は、一視野に現れる黒鉛粒子が１００個以上１０００個以内となる倍率に設定する。得られたＳＥＭ像は、画像ファイルとして保存する。その他、スポット径、ワーキングディスタンス、照射電流、輝度、フォーカス等の諸条件は、黒鉛粒子の輪郭が明瞭になるように適宜設定する。
（３）平均アスペクト比の決定
取得したＳＥＭ像から、ランダムに１００個の黒鉛粒子を選び、それぞれについて、黒鉛粒子の最長となる長径Ｔと、長径Ｔに垂直な方向において最長となる短径Ｙを測定し、Ｔ／Ｙ値を算出する。算出した全てのＴ／Ｙ値の平均値を算出することにより、黒鉛粒子の平均アスペクト比を決定する。
【００４９】
上記黒鉛粒子の最長となる長径Ｔの平均値（平均長径）としては特に限定されないが、概ね１．０μｍ以上である。上記黒鉛粒子の平均長径は、好ましくは１．２μｍ以上、より好ましくは１．５μｍ以上、さらに好ましくは１．８μｍ以上である。いくつかの態様において、上記平均長径は、例えば２．０μｍ以上であってもよく、典型的には２．５μｍ以上（例えば３．０μｍ以上）であってもよい。また、上記黒鉛粒子の平均長径は、概ね１５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８．０μｍ以下（例えば６．０μｍ以下）である。ここに開示される技術は、例えば、上記黒鉛粒子の平均長径が２．５μｍ以上８．０μｍ以下である態様で好ましく実施され得る。
【００５０】
上記黒鉛粒子の長径Ｔに垂直な方向において最長となる短径Ｙの平均値（平均短径）としては特に限定されないが、概ね０．２μｍ以上である。上記黒鉛粒子の平均短径は、好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは０．８μｍ以上である。また、上記黒鉛粒子の平均短径は、概ね１０μｍ以下、好ましくは８μｍ以下、より好ましくは６．０μｍ以下（例えば４．０μｍ以下）である。いくつかの態様において、上記平均短径は、例えば３．０μｍ以下であってもよく、典型的には２．５μｍ以下（例えば２．０μｍ以下）であってもよい。ここに開示される技術は、例えば、上記黒鉛粒子の平均短径が０．５μｍ以上２．５μｍ未満である態様で好ましく実施され得る。
【００５１】
（他の負極活物質）
負極合剤層は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記黒鉛粒子以外の他の負極活物質を含有していてもよい。そのような他の負極活物質の例としては、難黒鉛化性炭素粒子、易黒鉛化性炭素粒子等の炭素材料；金属Ｌｉ；Ｓｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＯ２、ＴｉＮｂ２Ｏ７等のチタン含有酸化物；ポリリン酸化合物；炭化ケイ素等が挙げられる。
【００５２】
ここに開示される技術は、負極合剤層に含まれる負極活物質の全質量のうち上記黒鉛粒子の割合が５０質量％よりも大きい態様で好ましく実施され得る。上記負極活物質の総質量に対する上記黒鉛粒子の含有量の下限としては、６０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましい。例えば、負極活物質の総質量に対する上記黒鉛粒子の含有量は、例えば８０質量％以上、典型的には９０質量％以上であり得る。黒鉛粒子の含有量を上記下限以上とすることで、充放電効率をより高めることができる。一方、上記負極活物質の総質量に対する上記黒鉛粒子の含有量の上限としては、例えば１００質量％であってもよい。
【００５３】
負極合剤層中の負極活物質の含有量は特に限定されないが、その下限としては、５０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９８質量％がより好ましい。
【００５４】
（その他の任意成分）
上記黒鉛粒子も導電性を有するが、負極合剤層は導電剤を含んでもよい。導電剤としては、金属、導電性セラミックス、アセチレンブラック等の黒鉛、難黒鉛化性炭素及び易黒鉛化性炭素粒子等の炭素材料以外の炭素材料等が挙げられる。負極合剤層において導電剤を使用する場合、負極合剤層全体に占める導電剤の割合は、およそ８．０質量％以下とすることができ、通常はおよそ５．０質量％以下（例えば１．０質量％以下）とすることが好ましい。ここで開示される技術は、負極合剤層が上記導電剤を含まない態様で好ましく実施され得る。
【００５５】
上記バインダーとしては、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等のエラストマー以外の熱可塑性樹脂；多糖類高分子等が挙げられる。負極合剤層においてバインダーを使用する場合、負極合剤層全体に占めるバインダーの割合は、およそ０．５０質量％〜１５質量％とすることができ、通常はおよそ１．０質量％〜１０質量％（例えば１．５質量％〜５．０質量％）とすることが好ましい。
【００５６】
上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。負極合剤層において増粘剤を使用する場合、負極合剤層全体に占める増粘剤の割合は、およそ０．１０質量％〜１０質量％とすることができ、通常はおよそ０．２０質量％〜５．０質量％（例えば０．３０質量％〜１．０質量％）とすることが好ましい。
【００５７】
上記フィラーとしては、特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、アルミナ、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。負極合剤層においてフィラーを使用する場合、負極合剤層全体に占めるフィラーの割合は、およそ８．０質量％以下とすることができ、通常はおよそ５．０質量％以下（例えば１．０質量％以下）とすることが好ましい。ここで開示される技術は、負極合剤層が上記フィラーを含まない態様で好ましく実施され得る。
【００５８】
（中間層）
上記中間層は、負極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで負極基材と負極合剤層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。ここで開示される技術は、上記中間層を有さない態様で好ましく実施され得る。
【００５９】
［正極］
正極は、正極基材と、正極合剤層とを有する。上記正極合剤層は、正極活物質を含有する。上記正極合剤層は、上記正極基材の少なくとも一方の面に沿って直接又は中間層を介して積層される。
【００６０】
上記正極基材は、導電性を有する。基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材の形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ−Ｈ４０００（２０１４）に規定されるＡ１０８５、Ａ３００３等が例示できる。
【００６１】
正極合剤層は、正極活物質を含むいわゆる正極合剤から形成される。また、正極合剤層を形成する正極合剤は、必要に応じて導電剤、バインダー、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
【００６２】
上記正極活物質としては、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物、ポリアニオン化合物、カルコゲン化合物、硫黄等が挙げられる。α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉ１−ｘ］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＣｏ（１−ｘ−γ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［ＬｉｘＣｏ（１−ｘ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＭｎ（１−ｘ−γ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＭｎβＣｏ（１−ｘ−γ−β］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＣｏβＡｌ（１−ｘ−γ−β］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）等が挙げられる。スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物として、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＮｉγＭｎ（２−γ）Ｏ４等が挙げられる。ポリアニオン化合物として、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等が挙げられる。カルコゲン化合物として、二硫化チタン、二硫化モリブデン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの材料中の原子又はポリアニオンは、他の元素からなる原子又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。これらの材料は表面が他の材料で被覆されていてもよい。正極合剤層においては、これら化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。正極合剤層中の正極活物質の含有量は特に限定されないが、その下限としては、５０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９８質量％がより好ましい。
【００６３】
上記導電剤としては、導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、炭素質材料、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛化炭素、非黒鉛化炭素、グラフェン系炭素等が挙げられる。非黒鉛化炭素としては、カーボンナノファイバー、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。グラフェン系炭素としては、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン等が挙げられる。導電材の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。導電剤としては、これらの材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの材料を複合化して用いてもよい。例えば、カーボンブラックとＣＮＴとを複合化した材料を用いてもよい。これらの中でも、電子伝導性及び塗工性の観点よりカーボンブラックが好ましく、中でもアセチレンブラックが好ましい。導電剤を使用する場合、正極合剤層全体に占める導電剤の割合は、およそ１．０質量％〜２０質量％とすることができ、通常はおよそ２．０質量％〜１５質量％（例えば３．０質量％〜６．０質量％）とすることが好ましい。
【００６４】
上記バインダーとしては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。バインダーを使用する場合、正極合剤層全体に占めるバインダーの割合は、およそ０．５０質量％〜１５質量％とすることができ、通常はおよそ１．０質量％〜１０質量％（例えば１．５質量％〜３．０質量％）とすることが好ましい。
【００６５】
上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。増粘剤を使用する場合、正極合剤層全体に占める増粘剤の割合は、およそ８質量％以下とすることができ、通常はおよそ５．０質量％以下（例えば１．０質量％以下）とすることが好ましい。ここで開示される技術は、正極合剤層が上記増粘剤を含まない態様で好ましく実施され得る。
【００６６】
上記フィラーとしては、特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。フィラーを使用する場合、正極合剤層全体に占めるフィラーの割合は、およそ８．０質量％以下とすることができ、通常はおよそ５．０質量％以下（例えば１．０質量％以下）とすることが好ましい。ここで開示される技術は、正極合剤層が上記フィラーを含まない態様で好ましく実施され得る。
【００６７】
上記中間層は、正極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで正極基材と正極合剤層との接触抵抗を低減する。負極と同様、中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。ここで開示される技術は、上記中間層を有さない態様で好ましく実施され得る。
【００６８】
［非水電解質］
上記非水電解質としては、一般的な非水電解質二次電池（非水電解質蓄電素子）に通常用いられる公知の非水電解質が使用できる。上記非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩を含む。なお、上記非水電解質は、固体電解質等であってもよい。
【００６９】
上記非水溶媒としては、一般的な非水電解質蓄電素子用非水電解質の非水溶媒として通常用いられる公知の非水溶媒を用いることができる。上記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等を挙げることができる。これらの中でも、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを少なくとも用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、特に限定されないが、例えば５：９５から５０：５０とすることが好ましい。
【００７０】
上記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＣが好ましい。
【００７１】
上記鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＭＣが好ましい。
【００７２】
上記電解質塩としては、一般的な非水電解質蓄電素子用非水電解質の電解質塩として通常用いられる公知の電解質塩を用いることができる。上記電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。
【００７３】
上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等の水素がフッ素で置換された炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。
【００７４】
上記非水電解質における上記電解質塩の含有量の下限としては、０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．３ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましく、０．７ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。一方、この上限としては、特に限定されないが、２．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、１．５ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。
【００７５】
上記非水電解質には、その他の添加剤が添加されていてもよい。また、上記非水電解質として、常温溶融塩、イオン液体などを用いることもできる。
【００７６】
第１実施形態に係る非水電解質蓄電素子によれば、充放電サイクル後の出力性能並びに正極及び負極間の微小短絡に対する抑制効果に優れる。
【００７７】
［第２実施形態］
本発明の第２実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、黒鉛粒子を含む負極活物質を含有する負極合剤層を有する負極と、上記負極合剤層に沿って積層され、二軸延伸された多孔質樹脂層を有するセパレータとを備える。当該第２実施形態に係る非水電解質蓄電素子も、第１実施形態に係る非水電解質蓄電素子と同様、正極、負極、セパレータ及び非水電解質を有する。当該第２実施形態に係る非水電解質蓄電素子においては、上記第１実施形態に係る非水電解質蓄電素子と同様の構成については説明を省略する。
【００７８】
第２実施形態の非水電解質蓄電素子の上記負極合剤層のＸ線回折における（１１０）面に対する（００２）面のピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））Ａと、上記多孔質樹脂層の透気度Ｃ（秒／１００ｍＬ）との関係は、３．６≦Ａ×Ｃ／１００００≦９．１である。上記負極合剤層を有する負極と、上記二軸延伸された多孔質樹脂層を有するセパレータとを備える非水電解質蓄電素子の負極合剤層のＸ線回折における上記ピーク強度比Ａと、上記多孔質樹脂層の透気度Ｃ（秒／１００ｍＬ）との関係において、Ａ×Ｃ／１００００が９．１以下であることで、負極の平均厚さ方向の膨張が抑制される。また、セパレータの気孔率が小さくなる傾向があり、セパレータの細孔が塞がれやすくなることによる非水電解質蓄電素子のイオン伝導性及び充放電サイクル後の出力性能の低下を抑制できる。一方、上記Ａ×Ｃ／１００００が３．６以上であることで、負極の面内方向の膨張が抑制される。また、セパレータの引張強度が大きくなる傾向があり、セパレータが裂けやすくなることによる充放電サイクル後の正極及び負極間の微小短絡の発生を抑制できる。従って、当該非水電解質蓄電素子は、二軸延伸された多孔質樹脂層を有するセパレータを備える場合、３．６≦Ａ×Ｃ／１００００≦９．１を満たすことで、充電時における負極の平均厚さ方向及び面内方向の膨張と、セパレータの気孔率及び引張強度との適切なバランスがとられる。その結果、当該非水電解質蓄電素子が、充放電サイクル後の出力性能並びに正極及び負極間の微小短絡に対する抑制効果に優れると推測される。
【００７９】
充放電サイクル後の出力性能の低下を抑制する等の観点から、上記Ａ×Ｃ／１００００は、好ましくは９．０以下、より好ましくは８．５以下、さらに好ましくは８．０以下である。例えば、上記Ａ×Ｂ／１００００は、例えば７．５以下であってもよく、典型的には７．０以下であってもよい。また、充放電サイクル後における正極及び負極間の微小短絡を抑制する等の観点から、上記Ａ×Ｃ／１００００は、好ましくは３．８以上、より好ましくは４．０以上、さらに好ましくは４．５以上である。例えば、上記Ａ×Ｃ／１００００は、例えば５．０以上であってもよく、典型的には５．５以上であってもよい。ここに開示される技術は、例えば上記ピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））Ａと上記多孔質樹脂層の透気度Ｃ（秒／１００ｍＬ）との関係が３．６≦Ａ×Ｃ／１００００≦９．１（好ましくは４．０≦Ａ×Ｃ／１００００≦８．５）である態様で好ましく実施され得る。
【００８０】
第２実施形態に係る非水電解質蓄電素子のセパレータは、二軸延伸された多孔質樹脂層を有する。上述したように、「二軸延伸」とは、熱可塑性フィルムをガラス転移温度以上で引き延ばし分子を配向させるプロセスにおいて、直交する二方向（例えば、長手方向および幅方向）に延伸することをいう。上記二軸延伸としては、例えばポリマーと可塑剤を加熱混合後にフィルム状に押出成形及び延伸を行い、最後に溶剤で可塑剤を抽出し多孔構造を形成する湿式二軸延伸法が挙げられる。また、二軸延伸として乾式一軸延伸法を用いてもよい。好ましい一態様では、二軸延伸された多孔質樹脂層は、温度１２０℃で１時間乾燥した際におけるフィルムの搬送方向（ＭＤ）の熱収縮率が４％以下（例えば１％以上３％以下）であり、かつ、フィルムの搬送方向に直交する幅方向（ＴＤ）の熱収縮率が４％以下（例えば１％以上３％以下）であり得る。
【００８１】
上記多孔質樹脂層の平均厚さは特に限定されないが、その下限としては、２μｍが好ましく、４μｍがより好ましく、６μｍがより好ましい。いくつかの態様において、上記多孔質樹脂層の平均厚さは、例えば７μｍ以上であってもよく、典型的には９ｍ以上であってもよい。一方、上記多孔質樹脂層の平均厚さの上限としては、３０μｍが好ましく、２５μｍがより好ましい。いくつかの態様において、上記多孔質樹脂層の平均厚さは、例えば２０μｍ以下であってもよく、典型的には１５μｍ以下（例えば１２μｍ以下）であってもよい。上記多孔質樹脂層の平均厚さを上記下限以上とすることで、十分な絶縁性を有することができる。上記多孔質樹脂層の平均厚さを上記上限未満とすることで、当該非水電解質蓄電素子の良好なエネルギー密度を維持することができる。
【００８２】
上記二軸延伸された多孔質樹脂層の透気度Ｃとしては、上記ピーク強度比Ａとの間でＡ×Ｃ／１００００が所定の範囲内である限りにおいて特に制限されないが、その下限としては、１０秒／１００ｍＬが好ましく、３０秒／１００ｍＬがより好ましい。本態様による効果をより発揮しやすくする観点から、上記多孔質樹脂層の透気度Ｃは、６０秒／１００ｍＬ以上がさらに好ましく、８０秒／１００ｍＬ以上が特に好ましい。いくつかの態様において、上記透気度Ｃは、例えば９０秒／１００ｍＬ以上であってもよく、典型的には１００秒／１００ｍＬ以上（例えば１１０秒／１００ｍＬ以上）であってもよい。一方、上記透気度の上限としては、３００秒／１００ｍＬが好ましく、２００秒／１００ｍＬがより好ましい。本態様による効果をより発揮しやすくする観点から、上記多孔質樹脂層の透気度Ｃは、１８０秒／１００ｍＬ以下がさらに好ましく、１５０秒／１００ｍＬ以下が特に好ましい。いくつかの態様において、上記透気度Ｃは、例えば１３０秒／１００ｍＬ以下であってもよく、典型的には１２０秒／１００ｍＬ以下であってもよい。ここに開示される技術は、例えば上記多孔質樹脂層の透気度Ｃが６０秒／１００ｍＬ以上１８０ｍＬ以下（好ましくは９０秒／１００ｍＬ以上１３０ｍＬ以下）である態様で好ましく実施され得る。上記透気度Ｃを上記範囲とすることで、充放電サイクル後の出力性能並びに正極及び負極間の微小短絡に対する抑制効果をより効果的に高めることができる。
【００８３】
上記多孔質樹脂層の気孔率は特に限定されないが、その下限としては、２０％が好ましく、３０％がより好ましい。いくつかの態様において、上記多孔質樹脂層の気孔率は、例えば３５％以上であってもよく、典型的には４０％以上であってもよい。一方、上記気孔率の上限としては、８０％が好ましく、７０％がより好ましい。いくつかの態様において、上記多孔質樹脂層の気孔率は、例えば６５％以下であってもよく、典型的には６０％以下（例えば５５％以下）であってもよい。上記気孔率を上記範囲とすることで、充放電サイクル後の出力性能並びに正極及び負極間の微小短絡に対する抑制効果をより高めることができる。
【００８４】
第２実施形態に係る非水電解質蓄電素子によれば、二軸延伸された多孔質樹脂層を有するセパレータを用いる場合においても、充放電サイクル後の出力性能並びに正極及び負極間の微小短絡に対する抑制効果に優れる。
【００８５】
［非水電解質蓄電素子の具体的構成］
次に、本発明の実施形態の非水電解質蓄電素子の具体的構成例について説明する。図２に、本発明の非水電解質蓄電素子の一例である矩形状の非水電解質二次電池１０の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図２に示す非水電解質二次電池１０は、電極体１２が電池容器１３（ケース）に収納されている。電極体１２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード１４’を介して正極端子１４と電気的に接続され、負極は、負極リード１５’を介して負極端子１５と電気的に接続されている。上記負極として、本発明の一実施形態に係る負極が用いられている。また、電池容器１３内には図示しない注入孔から非水電解質（電解液）が注入される。
【００８６】
［非水電解質蓄電素子の製造方法］
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、黒鉛粒子を含む負極活物質を含有する負極を作製すること、及び一軸延伸された多孔質樹脂層を有するセパレータを上記負極合剤層に沿って積層することを備える。上記一軸延伸された多孔質樹脂層を有するセパレータを用いる場合、上記負極合剤層のＸ線回折における（１１０）面に対する（００２）面のピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））Ａと、上記多孔質樹脂層の透気度Ｂ（秒／１００ｍＬ）との関係は、５．７≦Ａ×Ｂ／１００００≦１５．２である。上記非水電解質蓄電素子の製造方法は、正極活物質を含有する正極合剤層を有する正極を作製すること、及び上記セパレータの上記負極合剤層とは反対の面側に、上記正極合剤層を積層することをさらに備えることが好ましい。
【００８７】
また、本発明の別の実施形態に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、黒鉛粒子を含む負極活物質を含有する負極を作製すること、及び二軸延伸された多孔質樹脂層を有するセパレータを上記負極合剤層に沿って積層することを備える。上記二軸延伸された多孔質樹脂層を有するセパレータを用いる場合は、上記負極合剤層のＸ線回折における（１１０）面に対する（００２）面のピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））Ａと、上記多孔質樹脂層の透気度Ｃ（秒／１００ｍＬ）との関係は、３．６≦Ａ×Ｃ／１００００≦９．１である。
【００８８】
上記負極を作製する工程では、例えば負極基材への負極合剤の塗工により、黒鉛粒子を含む負極活物質を含有する負極合剤層を負極基材の少なくとも一方の面に沿って積層する。具体的には、例えば負極基材に負極合剤を塗工して乾燥することにより負極合剤層を積層する。上記乾燥後は、負極合剤層と負極基材との密着性等を高めるために、負極合剤層の平均厚さ方向にプレスを行ってもよい。好ましい一態様では、負極及び正極を積層することの前に、上記負極合剤層をプレスすることを有さない。すなわち、負極合剤層は、未プレスの状態で負極基材上に配置される。ここでいう「未プレス」とは、製造時において、ロールプレス機等のワークに圧力を加えることを用途とする装置により負極合剤層に対して１０ｋｇｆ／ｍｍ以上の圧力（線圧）を加える工程が行われていないことを意味する。つまり、負極を巻き取る等の他の工程において、負極合剤層に若干の圧力が加わったものも、「未プレス」に含まれる。また、「未プレス」は、１０ｋｇｆ／ｍｍ未満の圧力（線圧）を加える工程が行われていることを含む。このように、負極合剤層を未プレスの状態で負極基材上に配置することにより、上記負極合剤層のピーク強度比Ａを前述した好適な範囲に適切に調整することができる。また、未プレスの状態で配置された負極合剤層は、負極合剤層に加えられた圧力が無い又は小さいため、黒鉛粒子自体に残留応力が少なく、残留応力が解放されることに起因する不均一な負極の膨張を抑制できる。そのため、充放電サイクル後の出力性能並びに正極及び負極間の微小短絡に対する抑制効果をより高めることができる。
【００８９】
なお、負極合剤層が「未プレス」であることは、上記負極合剤層が配置されている領域における上記負極基材の表面粗さＲ１に対する上記負極合剤層が配置されていない領域（いわゆる負極基材の露出領域）における上記負極基材の表面粗さＲ２の比であるＲ２／Ｒ１から把握することができる。すなわち、負極基材は、圧力がかかるほど、負極合剤層が形成されている領域の表面粗さＲ１が大きくなるため、上記Ｒ２／Ｒ１が小さくなる。換言すると、負極合剤層に圧力がかかっていない状態の場合、上記負極合剤層が配置されている領域と上記負極合剤層が配置されていない領域とで、負極基材の表面粗さがほとんど同じ値になる。つまり、Ｒ２／Ｒ１が１に近づくことになる。未プレスの状態で負極合剤層が負極基材上に配置された負極は、上記Ｒ２／Ｒ１が例えば０．９０以上（典型的には０．９５以上）であり得る。
【００９０】
上記負極合剤は、上述の任意成分以外に、さらに分散媒を含んだ状態である負極合剤ペーストであってもよい。この分散媒としては、例えば、水、水を主体とする混合溶媒等の水系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン等の有機系溶媒を用いることができる。
【００９１】
次に、上記セパレータを積層する工程では、一軸延伸又は二軸延伸された多孔質樹脂層を有するセパレータを上記負極合剤層に沿って積層する。
【００９２】
上記正極を作製する工程では、例えば正極基材への正極合剤の塗工により、正極活物質を含有する正極合剤層を正極基材の少なくとも一方の面に沿って積層することができる。具体的には、例えば正極基材に正極合剤を塗工して乾燥することにより正極合剤層を積層する。上記乾燥後は、正極合剤層と正極基材との密着性等を高めるために、正極合剤層の平均厚さ方向にプレスを行ってもよい。また、上記正極合剤は、上述の任意成分以外に、さらに分散媒を含んだ状態である正極合剤ペーストであってもよい。分散媒は、負極合剤で例示したものから任意に選択できる。
【００９３】
また、上記工程以外に、例えば上記負極、上記セパレータ及び上記正極が積層された電極体をケースに収容する工程及び上記ケースに上記非水電解質を注入する工程を備える。上記注入は、公知の方法により行うことができる。注入後、注入口を封止することにより非水電解質蓄電素子を得ることができる。当該製造方法によって得られる非水電解質蓄電素子を構成する各要素についての詳細は上述したとおりである。
【００９４】
［その他の実施形態］
本発明の非水電解質蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではない。
【００９５】
上記実施の形態においては、非水電解質蓄電素子が非水電解質二次電池である形態を中心に説明したが、その他の非水電解質蓄電素子であってもよい。その他の非水電解質蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。非水電解質二次電池としては、リチウムイオン非水電解質二次電池が挙げられる。
【００９６】
本発明は、上記の非水電解質蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。また、本発明の非水電解質蓄電素子を単数又は複数個用いることにより蓄電ユニットを構成することができ、さらにこの蓄電ユニットを用いて蓄電装置を構成することができる。この場合、蓄電ユニット又は蓄電装置に含まれている少なくとも一つの非水電解質蓄電素子に対して、本発明の技術が適用されていればよい。
【００９７】
図３に、電気的に接続された二以上の非水電解質蓄電素子１０が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した蓄電装置３０の一例を示す。蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質二次電池１０を備えている。上記蓄電装置は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として用いることができる。さらに、上記蓄電装置３０は、エンジン始動用電源装置、補機用電源装置、無停電電源装置（ＵＰＳ）等の種々の電源装置に用いることができる。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９９】
［実施例１〜実施例１０及び比較例１〜比較例５の負極の作製］
負極活物質としての人造中実黒鉛粒子（平均粒子径３．２μｍ、平均アスペクト比１．６）と、バインダーとしてのＳＢＲと、増粘剤としてのＣＭＣとを含有し、水を分散媒とする負極合剤ペーストを調製した。負極活物質、バインダー、増粘剤の比率は、質量比で、９７：２：１とした。負極合剤ペーストを平均厚さ１０μｍの銅箔基材の両面に塗工し、乾燥して、負極合剤層を形成し、実施例１〜実施例１０及び比較例１〜比較例５の負極を得た。負極活物質の物性値及びプレス工程の有無を表１に示す。乾燥後の片面の単位面積当たりの負極合剤（負極合剤ペーストから分散媒を蒸発させたもの）の塗布量は、１．０ｇ／１００ｃｍ２となるようにした。また、実施例６、比較例２及び比較例４は、５ｋｇｆ／ｍｍの圧力（線圧）となるように、それぞれロールプレス機を用いて上記負極合剤ペーストの乾燥後にプレスを行った。
【０１００】
（黒鉛粒子の平均粒子径）
平均粒子径として、上記した方法にてＪＩＳ−Ｚ８８１９−２（２００１）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となるメジアン径（Ｄ５０）を求めた。
【０１０１】
（黒鉛粒子の平均アスペクト比の決定）
上記した方法にて黒鉛粒子の最長となる長径Ｔと、長径Ｔに垂直な方向において最長となる短径Ｙを測定し、黒鉛粒子の平均アスペクト比を決定した。
【０１０２】
［実施例１〜実施例１０及び比較例１〜比較例５のセパレータの準備］
セパレータとして、ポリエチレン製微多孔膜を用意した。この微多孔膜は乾式一軸延伸法で製造されたものである。かかる一軸延伸微多孔膜は、温度１２０℃で１時間乾燥した際におけるフィルムの搬送方向（ＭＤ）の熱収縮率が４％であり、かつ、フィルムの搬送方向に直交する幅方向（ＴＤ）の熱収縮率が０％である。表１に、セパレータの透気度Ｂ、平均厚さ及び気孔率を示す。
【０１０３】
［実施例１１〜実施例１９及び比較例６〜比較例１１の負極の作製］
負極の構成を表２のようにした以外は、実施例１と同様にして、実施例１１〜実施例１９及び比較例６〜比較例１１の負極を得た。実施例１１〜実施例１９及び比較例６〜比較例１１のいずれにおいても、負極活物質として、実施例１で使用したものと同様の黒鉛（平均粒径３．２μｍ、平均アスペクト比１．６）を使用した。
【０１０４】
［実施例１１〜実施例１９及び比較例６〜比較例１１のセパレータの準備］
セパレータとして、ポリエチレン製微多孔膜を用意した。この微多孔膜は湿式二軸延伸法で製造されたものである。かかる二軸延伸微多孔膜は、温度１２０℃で１時間乾燥した際におけるフィルムの搬送方向（ＭＤ）の熱収縮率が３％であり、かつ、フィルムの搬送方向に直交する幅方向（ＴＤ）の熱収縮率が３％である。表２に、セパレータの透気度Ｃ、平均厚さ及び気孔率を示す。
【０１０５】
［実施例１〜実施例１９及び比較例１〜比較例１１の非水電解質蓄電素子の作製］
ＥＣ、ＥＭＣ及びＤＭＣを体積比率として３０：３５：３５で混合した非水溶媒にＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌとなるように溶かした非水電解質を調製した。
正極は、以下のように作製した。正極活物質としてのＬｉ１．１Ｎｉ３／５Ｍｎ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、導電剤としてのアセチレンブラックとを含有し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒とする正極合剤ペーストを調製した。正極活物質、バインダー、導電剤の比率は、質量比で、９５：４：１とした。正極合剤ペーストを平均厚さ１５μｍのアルミニウム箔基材の両面に塗工し、乾燥し、プレスして、正極合剤層を形成した。乾燥後の片面の単位面積当たりの正極合剤（正極合剤ペーストから分散媒を蒸発させたもの）の塗布量は、１．７ｇ／１００ｃｍ２となるようにした。
上記負極と、上記正極と、上記ポリエチレン製セパレータとを積層した状態で巻回することで、電極体を作製した。上記電極体を金属製のケースに収納し、内部に上記非水電解質を注入した後、封口し、試験用セルである実施例１〜実施例１９及び比較例１〜比較例１１の非水電解質蓄電素子を得た。このようにして作製された各電池に対して所定の初期充放電処理を行った。
【０１０６】
（負極合剤層のピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））
上記初期充放電処理後の各電池について、２５℃の恒温槽中で、充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）が０％（放電末期状態）となる電圧まで１ＣＡで定電流放電した。放電後の電池を露点−２０℃以下の雰囲気中において解体して負極を取り出した後、正極と対向していない部分を切り出した。ＤＭＣに浸漬して負極に付着したリチウム塩を洗浄した後、ＤＭＣを乾燥させた。
こうして得られた負極の負極合剤層に対してエックス線回折（ＸＲＤ）測定を実施した。測定には、エックス線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ  ＰＴＲ３）を用い、以下の条件を採用した。
光源    ：    Ｃｕ−Ｋα
出力電圧    ：    ５０ｋＶ
出力電流    ：    ３００ｍＡ
スキャンスピード    ：    １°／ｓｅｃ
ステップ幅    ：    ０．０３°
スキャン範囲    ：    １０〜１００°
スリット幅（受光側）    ：    ０．３ｍｍ
測定により得られたデータを装置の付属ソフトであるＰＤＸＬ１．８．１を用いて解析し、負極合剤層の（００２）面に帰属される回折ピークと（１００）面に帰属される回折ピークとのピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））を求めた。
なお、エックス線回折データの解析に際して、バックグラウンド除去を行った。Ｋα２に由来するピーク除去は行わなかった。また、回折ピークの強度とは回折ピークの積分強度を意味する。
【０１０７】
（負極合剤層の平均厚さの測定）
測定用試料として非水電解質蓄電素子作製前の負極の２ｃｍ×１ｃｍの面積の試料を１０枚作製し、ミツトヨ社製の高精度デジマチックマイクロメータを用いて、それぞれ、負極の平均厚さを測定した。１枚の負極に対して、５箇所の厚さを測定し、その平均値から負極基材の平均厚さ８μｍを差し引くことで、１枚の負極の負極合剤層の平均厚さとした。１０枚の負極の負極合剤層の平均厚さの平均値を算出することで、負極合剤層の平均厚さとした。
【０１０８】
［評価］
（充放電サイクル後の出力性能）
（１）充放電サイクル試験
上記初期充放電処理後の実施例及び比較例の非水電解質蓄電素子について、４５℃の恒温槽内に５時間保管した後、それぞれＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）１００％となる電圧まで０．５ＣＡで定電流充電したのち、定電圧充電した。充電の終了条件は、電流値が０．０１ＣＡを下回るまでとした。次に、充電後に１０分間の休止を設けた。その後、ＳＯＣ０％となる電圧まで放電電流１ＣＡで定電流放電を行った後、１０分間の休止を設けた。これら充電及び放電の工程を１サイクルとして、このサイクルを５００サイクル繰り返した。充電、放電及び休止ともに、４５℃の恒温槽内で行った。
（２）２５℃における出力性能試験
上記充放電サイクル後の各非水電解質蓄電素子について、２５℃の恒温槽中で、ＳＯＣ１００％となる電圧まで０．５ＣＡで定電流充電したのち、定電圧充電した。充電の終了条件は、電流値が０．０１ＣＡを下回るまでとした。次に、１ＣＡで定電流放電してＳＯＣを５０％に調整し、その後、下限電圧を２．７５ＶとしてＩＶ法により通電１秒目の出力を測定した。実施例１の出力の測定値に対する各非水電解質蓄電素子の出力の測定値の割合（％）を算出し、出力性能とした。
【０１０９】
（充放電サイクル後の微小短絡発生率）
上記充放電サイクル後の各非水電解質蓄電素子を、ＳＯＣ２０％まで充電し、２５℃にて１４日間保存した場合に、非水電解質蓄電素子の保存前の電圧と保存後の電池電圧との差（電池電圧低下）が０．０１Ｖ以上であった電池の割合（％）を微小短絡発生率とした。なお、本実施例では、３．５５Ｖの定電圧充電を５時間実施した後、１７０時間経過後から２２０時間経過後までに電圧測定し、２５℃にて１４日間保存した後に再度電圧測定を行い、その差異を電池電圧低下とした。そして、１水準あたり２０セルの試験を行い、当該割合を計算して微小短絡発生率とした。
【０１１０】
一軸延伸された多孔質樹脂層のセパレータを備える実施例１〜実施例１０及び比較例１〜比較例５の非水電解質蓄電素子の評価結果を表１に示す。二軸延伸された多孔質樹脂層のセパレータを備える実施例１１〜実施例１９及び比較例６〜比較例１１の非水電解質蓄電素子の評価結果を表２に示す。また、図４は、実施例１〜実施例１０及び比較例１〜比較例５の負極合剤層のピーク強度比Ａ×多孔質樹脂層の透気度Ｂ／１００００と出力性能との関係を示し、図６は、実施例１１〜実施例１９及び比較例６〜比較例１１の負極合剤層のピーク強度比Ａ×多孔質樹脂層の透気度Ｃ／１００００と出力性能との関係を示す。図５は、実施例１〜実施例１０及び比較例１〜比較例５の負極合剤層のピーク強度比Ａ×多孔質樹脂層の透気度Ｂ／１００００と微小短絡発生率との関係を示し、図７は、実施例１１〜実施例１９及び比較例６〜比較例１１の負極合剤層のピーク強度比Ａ×多孔質樹脂層の透気度Ｃ／１００００と微小短絡発生率との関係を示す。
【０１１１】
【表１】
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【０１１２】
【表２】
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【０１１３】
表１、図４及び図５に示されるように、一軸延伸された多孔質樹脂層を有するセパレータを備え、負極合剤層のＸ線回折における（１１０）面に対する（００２）面のピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））Ａと、上記多孔質樹脂層の透気度Ｂ（秒／１００ｍＬ）との関係が、５．７≦Ａ×Ｂ／１００００≦１５．２である実施例１〜実施例１０は、充放電サイクル後の出力性能及び微小短絡に対する抑制効果がいずれも優れていた。また、実施例６から、負極をプレスした場合においても優れることがわかる。
【０１１４】
一方、負極合剤層のＸ線回折における（１１０）面に対する（００２）面のピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））Ａと、上記多孔質樹脂層の透気度Ｂ（秒／１００ｍＬ）との関係が、５．７未満又は１５．２を超える比較例１〜比較例５は、負極のプレスの有無に係わらず、実施例１〜実施例１０と比較して充放電サイクル後の出力性能、微小短絡に対する抑制効果のいずれかが劣っていた。
【０１１５】
また、表２、図６及び図７に示されるように、二軸延伸された多孔質樹脂層を有するセパレータを備え、負極合剤層のＸ線回折における（１１０）面に対する（００２）面のピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））Ａと、上記多孔質樹脂層の透気度Ｃ（秒／１００ｍＬ）との関係が、３．６≦Ａ×Ｃ／１００００≦９．１である実施例１１〜実施例１９は、充放電サイクル後の出力性能及び微小短絡に対する抑制効果がいずれも優れていた。
【０１１６】
一方、負極合剤層のＸ線回折における（１１０）面に対する（００２）面のピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））Ａと、上記多孔質樹脂層の透気度Ｃ（秒／１００ｍＬ）との関係が、３．６未満又は９．１を超える比較例６〜比較例１１は、負極のプレスの有無に係わらず、実施例１１〜実施例１９と比較して充放電サイクル後の出力性能、微小短絡に対する抑制効果のいずれかが劣っていた。
【０１１７】
以上のように、当該非水電解質蓄電素子は、充放電サイクル後の出力性能並びに正極及び負極間の微小短絡に対する抑制効果に優れることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される非水電解質二次電池をはじめとした非水電解質蓄電素子として好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１１９】
１      負極
２      負極基材
３      負極合剤層
４      セパレータ
１０    非水電解質二次電池
１２    電極体
１３    電池容器
１４    正極端子
１４’  正極リード
１５    負極端子
１５’  負極リード
２０    蓄電ユニット
３０    蓄電装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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