(57)【要約】【課題】画像形成過程においてレーザー波長制約の少なく、また感度の高い平版印刷版原版を与える。【解決手段】  基板、カーボンナノチューブを含有する感熱層およびインキ反発層をこの順に有する平版印刷版原版。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板、カーボンナノチューブを含有する感熱層およびインキ反発層をこの順に有する平版印刷版原版。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブである請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記感熱層中が、活性水素を有するポリマーを含有している請求項１または２のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記感熱層と前記インキ反発層との間に接着層を有する請求項１〜３のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
前記接着層が、活性水素を有するポリマーを含む請求項４に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の平版印刷版原版に対して、
（Ａ）所望の像に従って露光する工程、その後に、（Ｂ）露光された平版印刷版原版に摩擦を加え、インキ反発層を除去する工程、または
（Ｃ）所望の像に従って露光し、インキ反発層を除去する工程
を有する平版印刷版の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の平版印刷版製造方法で得られた平版印刷版の表面にインキを付着させる工程と、前記インキを直接またはブランケットを介して被印刷体に転写する工程とを含む印刷物を製造する方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の平版印刷版原版に対して、
（Ａ）所望の像に従って露光する工程、その後に、（Ｂ）露光された原版に摩擦を加え、インキ反発層を除去する工程、または
（Ｃ）所望の像に従って露光し、インキ反発層を除去する工程、
によって平版印刷版を得て、
前記平版印刷版の表面にインキを付着させる工程、前記インキを直接またはブランケットを介して被印刷体に転写する工程
により印刷物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷に使用されるための平版印刷版原版および平版印刷版の製造方法、ならびにそれを用いた印刷物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷の一つである水なし平版印刷の画像形成方法は、原画フィルムを介して紫外線照射を行う方式と、原画フィルムを用いることなく原稿から直接画像を書き込むコンピューター・トゥ・プレート（以下、ＣＴＰという）方式とに大別される。現在はＣＴＰ方式の中でもサーマルレーザーで露光する方法が主流となっている。この方法は、レーザー光照射で光熱変換を行って熱反応を起こさせることで、感熱層を破壊して画像を形成するものである。この種の平版印刷版は、特定の波長のレーザー光に対しては高い感度を有している一方で、適さない波長のレーザーを用いて露光した場合には、感度は大幅に低下するものが多い。平版印刷版が特定の波長のレーザー光のみでなく複数波長のレーザー光に対し露光・現像できるほど高い感度を持つことができれば、様々な露光機での画像形成が可能な、レーザー波長による制約の少ない平版印刷版原版が得られる。そのためには、幅広い波長域に対して高い感度を有する感熱層が必要である。
この課題に対し、特許文献１では、直描型水なし平版印刷版原版の感熱層に、吸収波長の異なる２種以上の光熱変換物質を含有することにより、発振波長の異なる２種以上のレーザーに対応させる技術が開示されている（特許文献１（特許請求の範囲、明細書段落００４４）参照）。
また、特許文献１では、さらに感熱層に光熱変換物質としてカーボンブラックを含有させることを開示している。カーボンブラックは紫外線〜赤外線波長域にかけて幅広い吸収を有するため、複数波長のレーザー光に対して吸収を有する感熱層が得られている（特許文献１（明細書段落００４１）参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１６／１４３５９８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載されているような、感熱層に吸収波長の異なる２種以上の光熱変換物質を含有する方法においては、含有されている光熱変換物質の吸収波長に合わせて、適宜使用するレーザー光を選択する必要がある。そのため、使用するレーザー光の制約は残ったままであった。
感熱層に光熱変換物質としてカーボンブラックを含有させる方法においては、カーボンブラックの感度が低く、印刷版を製造するための露光には大きなレーザー出力が必要という問題があった。
【０００５】
このようなことから、複数波長のレーザー光に対し高い感度を有する印刷版原版が求められている。そこで本発明は、レーザー波長制約の少ない平版印刷版原版を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
課題を解決するために本発明は以下の構成を有する。
（１）基板、カーボンナノチューブを含有する感熱層およびインキ反発層をこの順に有する平版印刷版原版。
【０００７】
前記平版印刷版原版の好ましい態様として以下のものがある。
（２）前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブである前記平版印刷版原版。
（３）前記感熱層中が、活性水素を有するポリマーを含有している前記いずれかの平版印刷版原版。
（４）前記感熱層と前記インキ反発層との間に接着層を有する前記いずれかの平版印刷版原版。
（５）前記接着層が、活性水素を有するポリマーを含む前記平版印刷版原版。
【０００８】
そして前記印刷版原版から平版印刷版を得る方法として以下のものがある。
（６）前記いずれかに記載の平版印刷版原版に対して、
（Ａ）所望の像に従って露光する工程、その後に、（Ｂ）露光された平版印刷版原版に摩擦を加え、インキ反発層を除去する工程、または
（Ｃ）所望の像に従って露光し、インキ反発層を除去する工程
を有する平版印刷版の製造方法。
【０００９】
そして印刷物を製造する方法として以下のものがある。
（７）前記平版印刷版製造方法で得られた平版印刷版の表面にインキを付着させる工程と、前記インキを直接またはブランケットを介して被印刷体に転写する工程とを含む印刷物を製造する方法。
（８）前記いずれかに記載の平版印刷版原版に対して、
（Ａ）所望の像に従って露光する工程、その後に、（Ｂ）露光された原版に物理的摩擦を加え、インキ反発層を除去する工程、または
（Ｃ）所望の像に従って露光し、インキ反発層を除去する工程、
によって平版印刷版を得て、
前記平版印刷版の表面にインキを付着させる工程、前記インキを直接またはブランケットを介して被印刷体に転写する工程
により印刷物を製造する方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、露光工程においてレーザー波長による制約が少なく、また感度の高い平版印刷版原版を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の平版印刷版原版について、以下に説明する。
【００１２】
本発明における平版印刷版原版は、基板上に少なくともカーボンナノチューブを含有する感熱層と、インキ反発層をこの順に有する。
【００１３】
カーボンナノチューブは、グラフェンシートを円筒状に丸めた構造をしており、円筒が一本のみからなるカーボンナノチューブを単層カーボンナノチューブ、直径の異なる２本の単層カーボンナノチューブが同軸で重なったものを２層カーボンナノチューブ、多層に重なったものを多層カーボンナノチューブと呼び分けている。カーボンナノチューブは、その発達したπ共役により吸収が赤外波長まで拡張している。そのため、カーボンナノチューブを含有する感熱層は、紫外〜赤外波長域にかけて非常に幅広い吸収を持つ。さらに、カーボンナノチューブは単位質量当たりの基板上での被覆面積が大きいため、複数波長のレーザー光に対して高い感度を示す。これにより、レーザー波長制約の少ない平版印刷版原版を提供できる。
本発明の平版印刷版原版は、水なし印刷、水あり印刷のいずれにも用いることができ、特に水なし印刷において好適に用いることができる。
【００１４】
本発明の平版印刷版原版は、基板を有する。基板の上または上方に少なくとも感熱層およびインキ反発層をこの順に有する。基板の近くに感熱層およびインキ反発層のいずれがあってもいいが、基板、感熱層およびインキ反発層の順にあることが好ましい。
【００１５】
本発明に用いることができる基板としては、従来から印刷版の基板として用いられ、印刷工程において寸法変化の少ない紙、金属、ガラス、フィルムなどがあげられる。具体的には以下のものが例示される。
【００１６】
紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン）がラミネートされた紙；アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅などの金属板；ソーダライム、石英などのガラス板；シリコンウエハー；セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリエチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのプラスチックのフィルム；上記金属がラミネートまたは蒸着された紙またはプラスチックフィルム。このプラスチックフィルムは透明でも不透明でもよい。検版性の観点からは、不透明のフィルムが好ましい。
【００１７】
これら基板のうち、アルミニウム板は印刷工程において寸法的な変化が少ないので好ましい。また、軽印刷用の柔軟な基板としては、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
【００１８】
基板の厚みは特に限定されず、平版印刷に使用される印刷機に対応した厚みを選択すればよい。
【００１９】
本発明の平版印刷版原版では、基板と感熱層との間に別の層を有することができる。この層は有機物を含有する層（以下「有機層」という。）であることが好ましい。すなわち、基板、感熱層およびインキ反発層の順に積層している場合、基板と感熱層の間に有機層を設けることができる。本発明の平版印刷版原版に用いられる有機層の特性は、平版印刷版原版に柔軟性を付与し、基板あるいは感熱層と良好な接着性を有することである。例えば、特開２００４−３３４０２５号公報（明細書段落００２６〜００３５）に開示されている金属キレート化合物を含有する有機層が好ましく用いられるが、この限りではない。
【００２０】
本発明において有機層は、柔軟性を付与し耐傷性を制御する目的で、ポリウレタン樹脂や天然ゴム、合成ゴム等の柔軟性付与剤を含有してもよい。これら柔軟性付与剤の中で、塗工性能、塗液安定性の点からポリウレタン樹脂が特に好ましく用いられる。
【００２１】
有機層は、基板あるいは感熱層との接着性を付与する目的で、活性水素基含有化合物を含有してもよい。活性水素基含有化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物などが挙げられるが、水酸基含有化合物が好ましく、基板との接着性の点からエポキシ樹脂が特に好ましく用いられる。
【００２２】
本発明において有機層は顔料を含むことが好ましい。顔料を適量含むことにより、有機層の光透過率を４００〜６５０ｎｍの全ての波長に対して１５％以下とすることが可能となり、これにより、機械読み取りによる検版性を付与することができる。顔料としては、酸化チタン、亜鉛華、リトポン等の無機白色顔料や、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、オーカー、チタンイエロー等の無機黄色顔料を用いることが好ましい。これらの顔料の中で、隠蔽力、着色力の点から酸化チタンが特に好ましい。
【００２３】
次に、本発明に好ましく用いることができる感熱層について説明する。
【００２４】
感熱層としては、描き込みに使用される様々な波長のレーザー光を照射した場合に、感熱層の少なくとも表面が分解し、インキ反発層との接着力が低下する、または現像液への溶解性が高まるものであることが好ましい。このような感熱層は、レーザー光を吸収し熱に変換（光熱変換）する機能を有する（１）カーボンナノチューブを含む層であればよく、より好ましくは（１）カーボンナノチューブおよび（２）活性水素を有するポリマーを含む層である。
【００２５】
なお、本発明において、上記のような感熱層を作製するための原料となる組成物を「感熱層組成物」という。
【００２６】
本発明において、感熱層とは、感熱層組成物が分散または溶解した溶液を塗布し、乾燥（揮発成分を除去）した後に残存する層を表す。乾燥は常温で行っても、加熱して行ってもよい。
【００２７】
本発明において、感熱層中の（１）カーボンナノチューブの分子存在形態は、特に限定されず、それぞれが独立、束状、あるいは絡まり合うなどの形態あるいはこれらの混合形態で存在していてもよい。また、種々の層数または直径のものが含まれていてもよい。また、感熱層中にはカーボンナノチューブ製造法由来の不純物（例えば触媒やアモルファスカーボン）を含み得る。
（１）カーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ、および多層カーボンナノチューブのうち少なくとも１種を使用できる。単層〜２層と層数の少ないカーボンナノチューブを用いれば、単位質量当たりの被覆面積が大きく、感熱層の吸光度が大きくなり、感度がより高い平版印刷版原版が得られる。感熱層中に存在する全カーボンナノチューブのうち、層数が単層から２層であるカーボンナノチューブが５０質量％以上であることが好ましく、単層カーボンナノチューブが５０質量％以上であることがより好ましく、単層カーボンナノチューブが１００質量％であることがさらに好ましい。
【００２８】
カーボンナノチューブの層数は、例えば以下のようにサンプルを作製し、測定できる。
感熱層を良溶媒で溶解させた後、得られた溶解液に対して濾紙（ＰＴＦＥ、ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ：１．０μｍ）（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製）を用いて濾過する。濾紙上のカーボンナノチューブを十分に洗浄し、カーボンナノチューブ以外の感熱層組成物を濾紙上から除去する。その後、濾紙上のカーボンナノチューブに界面活性剤（例えば、ドデシル硫酸ナトリウム）を加えて水中に再分散させる。Ｃｕグリッド上に再分散した液体を数μＬ滴下し減圧乾燥する。乾燥物を水で洗浄する。Ｃｕグリッド上のカーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡で測定する。Ｃｕグリッド上に滴下する液のカーボンナノチューブ濃度は、カーボンナノチューブを一本一本観察できる濃度であればよいが、例えば０．００１質量％である。
【００２９】
カーボンナノチューブの層数の測定は、例えば、次のようにして行う。透過型電子顕微鏡を用いて４０万倍で観察し、７５ｎｍ四方の視野の中で、視野面積の１０面積％以上がカーボンナノチューブである視野中から任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブについて層数を測定する。一つの視野中で１００本の測定ができない場合は、１００本になるまで複数の視野から測定する。このとき、カーボンナノチューブ１本とは、視野中で一部カーボンナノチューブが見えていれば１本と計上し、必ずしも両端が見えている必要はない。また視野中で２本と認識されても視野外でつながって１本となっていることもあり得るが、その場合は２本と計上する。
カーボンナノチューブの直径は、特に限定はないが，上記好ましい範囲の層数のカーボンナノチューブの外径の平均値は１ｎｍ〜１０ｎｍであり、特に１〜３ｎｍの範囲内であるものが好ましく用いられる。この外径の平均値は、上記透過型電子顕微鏡を用いて２５万倍で観察し、７５ｎｍ四方の視野の中で、視野面積の１０％以上がカーボンナノチューブである視野中から任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブについて層数を測定するのと同様の方法でサンプルを観察し、カーボンナノチューブの外径を測定したときの算術平均値である。
【００３０】
また、本発明で用いる（１）カーボンナノチューブは、感熱層組成物中で均一に分散させた状態で用いることが好ましい。これは、感熱層形成時にカーボンナノチューブが感熱層中に均一に存在し、単位質量当たりの被覆面積が大きくなるため、感熱層の吸光度が大きく感度がより良好な平版印刷版原版が得られるためである。
【００３１】
カーボンナノチューブは、固体状態ではファンデルワールス力などによりバンドル構造体を形成し、水や汎用の溶媒には極めて分散困難である。そのため、カーボンナノチューブの均一な分散のためには化学修飾、および／または物理修飾を通常行う。
化学修飾とは、溶媒和を可能にする官能基を共有結合的にカーボンナノチューブ表面に導入する修飾方法のことである。化学修飾の一般的な方法として、硝酸や混酸、過酸化水素で処理することが挙げられる。カーボンナノチューブを過酸化水素で処理する場合には、上記カーボンナノチューブを例えば市販の３４．５％過酸化水素水中に０．０１〜１０質量％になるように混合し、０〜１００℃の温度にて０．５〜４８時間反応させることができる。またカーボンナノチューブを混酸で処理する場合には、上記カーボンナノチューブを、例えば濃硫酸／濃硝酸（３／１質量比）混合溶液中に０．０１〜１０質量％になるように混合し、０〜１００℃の温度にて０．５〜４８時間反応させることができる。混酸の混合比としては生成したカーボンナノチューブ中の単層カーボンナノチューブの量に応じて濃硫酸／濃硝酸の質量比を１／１０〜１０／１とすることも可能である。カーボンナノチューブを硝酸で処理する場合には、上記カーボンナノチューブ含有組成物を、例えば市販の４０〜８０質量％の硝酸水溶液中に０．０１〜１０質量％になるように混合し、６０〜１５０℃の温度にて０．５〜４８時間反応させることを意味する。
【００３２】
このような処理を行うことで、カーボンナノチューブの表面が、カルボキシル基など官能基となることにより、分散媒との親和性が向上し、分散性が向上する。
【００３３】
（ｂ）物理修飾とは、分散剤をカーボンナノチューブ表面へ非共有結合的に導入する方法である。分散剤には低分子分散剤と高分子分散剤がある。低分子分散剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウムなどの界面活性剤、ピレン誘導体、ポルフィリン誘導体などの多環芳香族化合物が挙げられる。また、高分子分散剤としては、ポリスチレン−ポリアクリル酸、ポリスチレン−ポリメタクリル酸、ポリスチレン−ポリエチレンオキシドなどのブロック共重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体などの共役系高分子が挙げられる。物理修飾の一般的な方法としては、上記カーボンナノチューブを例えば０．０１〜１０質量％ドデシル硫酸ナトリウム水溶液中に０．０１〜１質量％になるように混合し、室温で０．５〜１０時間超音波照射することで分散溶液を得ることができる。
【００３４】
本発明の（１）カーボンナノチューブは、物理修飾したものを感熱層組成物中に分散させることが好ましい。物理修飾では、一般的に化学修飾に比べて表面上に欠陥が少ないカーボンナノチューブが得られるため、より吸光度が大きく、結果として感度が高い平版印刷版原版を与える感熱層が得られるため好ましい。
【００３５】
（１）カーボンナノチューブの長さは特に限定されないが、短すぎるとフィルム形成能が低下する傾向があるため０．５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上である。また、長すぎると分散性が低下する傾向があるため１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。
【００３６】
カーボンナノチューブの長さは、例えば以下のようにサンプルを作製し、測定できる。
感熱層を良溶媒で溶解させた後、得られた溶解液に対して濾紙（ＰＴＦＥ、ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ：１．０μｍ）（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製）を用いて濾過し、濾紙上のカーボンナノチューブに対して十分に洗浄を行い、カーボンナノチューブ以外の感熱層組成物を濾紙上から除去する。その後、濾紙上のカーボンナノチューブを界面活性剤（例えば、ドデシル硫酸ナトリウム）などで水中に再分散させる。マイカ基板上にカーボンナノチューブ液を数μＬ滴下し風乾させた後、水で洗浄する。原子間力顕微鏡でマイカ基板上のカーボンナノチューブの長さを調べることができる。マイカ基板上に滴下するカーボンナノチューブの液の濃度は、カーボンナノチューブが一本一本観察できる濃度が好ましく、適宜希釈すれば良いが、例えば０．００３質量％である。
【００３７】
カーボンナノチューブの長さについては、上記方法で試料を作製し、原子間力顕微鏡で観察し、３０μｍ四方の視野の中で１０本以上のカーボンナノチューブが含まれるところで写真を撮り、各カーボンナノチューブの長さを測定する。視野中から任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブの長さを長さ方向に沿って測定する。一つの視野中で１００本の測定ができない場合は、１００本になるまで複数の視野から測定する。合計１００本のカーボンナノチューブの長さを測定することによって、１００本中に含まれるカーボンナノチューブの長さとその本数を確認することができる。本発明においては、長さが０．５μｍ以下の範囲にあるカーボンナノチューブが１００本中３０本以下であれば、十分なフィルム形成能が得られるため好ましく、さらに１μｍ以下の範囲にあるカーボンナノチューブが１００本中３０本以下であるとより好ましい。さらに、本発明においては、長さが１０μｍ以上の範囲にあるカーボンナノチューブが１００本中３０本以下であると分散性が向上できるため好ましい。カーボンナノチューブの長さが長く、視野内で全体の長さが見えていない場合は、視野内のカーボンナノチューブの長さを測定し、１０μｍ以内であれば測定値の長さと見なし、１０μｍより大きければ１０μｍ超の長さと見なして０．５〜１０μｍの範囲にあるカーボンナノチューブの本数を数えることとする。
【００３８】
また、本発明で用いる（１）カーボンナノチューブは、特に限定されないが、結晶化度が高いカーボンナノチューブであることが好ましい。結晶化度の高いカーボンナノチューブは、結晶化度の低いカーボンナノチューブと比べπ共役が発達しているため、特に近赤外域における吸光係数が大きく、レーザー光に対する感度をより高めることができる。
【００３９】
カーボンナノチューブの結晶化度は、ラマン分光分析法により評価が可能である。ラマン分光分析法で使用するレーザー波長は種々あるが、ここでは５３２ｎｍを利用する。ラマンスペクトルにおいて１５９０ｃｍ−１付近に見られるピークは、グラファイト構造中の六員環構造の面内伸縮振動に由来するＧバンドと呼ばれ、１３００ｃｍ−１付近に見られるピークはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンドと呼ばれる。従って、ＧバンドとＤバンドの強度比（Ｇ／Ｄ比）が高いカーボンナノチューブほど、結晶化度が高い。
【００４０】
感熱層中のカーボンナノチューブの結晶化度は、平版印刷版原版に対してインキ反発層側から共鳴ラマン分光計を用いてレーザー（波長５３２ｎｍ）を照射して測定を行い、Ｇ／Ｄ比を評価することでわかる。Ｇ／Ｄ比が高いほどカーボンナノチューブ表面に欠陥が少ない状態のため、感熱層の吸光度が大きくなる。３０以上が好ましく、４０以上がより好ましく、５０以上がさらに好ましい。Ｇ／Ｄ比は平版印刷版原版中の測定箇所によってばらつくことがあるため、少なくとも３カ所、別の場所をラマン分光分析し、その相加平均をとるものとする。
【００４１】
さらに、（１）カーボンナノチューブの感熱層中における含有量は、レーザー光に対する感度が得られる点で、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。また、上層のインキ反発層との接着力を高く維持することができる点で、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。
【００４２】
本発明において、感熱層に好ましく用いられる（２）活性水素を有するポリマーとしては、活性水素をもつ構造単位を有するポリマーを挙げることができる。活性水素をもつ構造単位としては例えば、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ２、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＯＨ、−ＣＳ−ＯＨ、−ＣＯ−ＳＨ、−ＣＳ−ＳＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＳＯ２−ＮＨ２、−ＳＯ２−ＮＨ−、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−などが挙げられる。
【００４３】
上記（２）活性水素を有するポリマーとしては以下のものが例示される。
（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基を含有するモノマーの単独重合体もしくは共重合体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体もしくは共重合体；Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドの単独重合体もしくは共重合体；アミン類と（メタ）アクリル酸グリシジルまたはアリルグリシジルとの反応物の単独重合体もしくは共重合体；ｐ−ヒドロキシスチレン、ビニルアルコールの単独重合体もしくは共重合体、などの活性水素を有するエチレン性不飽和モノマーの単独重合体もしくは共重合体；ここで共重合モノマー成分としては、活性水素を有する他のエチレン性不飽和モノマーでもよく、活性水素を含有しないエチレン性不飽和モノマーでもよい。
【００４４】
また、活性水素をもつ構造単位を有するポリマーとしては、主鎖に活性水素をもつ構造単位を有する重合体も挙げられる。このようなポリマーとしては例えば、ポリウレタン類、ポリウレア類、ポリアミド類、エポキシ樹脂類、ポリアルキレンイミン類、メラミン樹脂類、ノボラック樹脂類、レゾール樹脂類、セルロース誘導体類などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
中でも、カーボンナノチューブとの相互作用が大きく、カーボンナノチューブの感熱層中での分散状態を良好にできる点で、活性水素を有するエチレン性不飽和モノマーの単独重合体もしくは共重合体、ポリウレタン類、エポキシ樹脂類、ポリアルキレンイミン類、セルロース誘導体類が好ましい。さらに、これらの中でも、インキ反発層との接着に優れることからセルロース誘導体類がより好ましい。セルロース誘導体類としては、エチルセルロースやニトロセルロースが挙げられる。
【００４５】
（２）活性水素を有するポリマーの含有量は、インキ反発層との接着力を高く維持することができる点で、感熱層中１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。また、感熱層の感度を高い状態で維持する点で８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。
【００４６】
また、本発明の平版印刷版原版において、感熱層は必要に応じて各種の添加剤を含有してもよい。例えば、塗布性を改良するためにシリコーン系界面活性剤やフッ素系界面活性剤などを含有してもよい。また、インキ反発層との接着性を強化するためにシランカップリング剤、チタンカップリング剤などを含有してもよい。これら添加剤の含有量はその使用目的によって異なるが、一般的には感熱層の全固形分中０．１〜３０質量％であるとよい。
さらに、本発明の平版印刷版原版において、感熱層の平均膜厚は、平版印刷版の感度を高い状態で維持できる点で、０．５μｍ以上が好ましく、０．７μｍ以上がより好ましく、１．０μｍ以上がさらに好ましい。また、感熱層の強度を高い状態で維持する点で、１０．０μｍ以下が好ましく、５．０μｍ以下がより好ましく、３．０μｍ以下がさらに好ましい。ここで、感熱層の平均膜厚は、断面ＳＥＭ観察により求めることができる。より詳しくは、平版印刷版原版の切片を樹脂包埋後、イオンミリング法（ＢＩＢ法）により断面を作製し、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（例えば“ＳＵ８０２０（（株）日立ハイテクノロジ−ズ製）”）を用い断面ＳＥＭ観察を行うことで膜厚を測定することができる。ＳＥＭ観察範囲の感熱層からランダムに選んだ１０箇所について膜厚を計測し、その数平均値を算出することにより、平均膜厚を求めることができる。
本発明の平版印刷版原版では、感熱層とインキ反発層の間に接着層を有することができる。本発明の平版印刷版原版に用いられる接着層の特性は、感熱層およびインキ反発層の両方に対し良好な接着性を有し、平版印刷版原版におけるインキ反発層の強固な接着を可能にする。そして平版印刷版原版に耐傷性と耐刷性を付与することにある。このような接着層は、感熱層とインキ反発層との接着性を有するという点で、活性水素を有するポリマーを含む層であればよい。
【００４７】
本発明において、上記のような接着層を作製するための原料となる組成物を「接着層組成物」という。
本発明において、接着層とは、接着層組成物が分散した溶液を塗布、乾燥（揮発成分を除去すること）した後に残存する層を表す。乾燥は室温で行っても、加熱して行ってもよい。
接着層中の活性水素を有するポリマーとしては、メラミン樹脂類、ノボラック樹脂類、レゾール樹脂類を含有することが好ましく、メラミン樹脂類を含有することがより好ましい。これらを２種以上含有してもよい。
さらに、本発明の平版印刷版原版において、接着層の平均膜厚は、感熱層とインキ反発層との密着力を十分に向上できる点で、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上がさらに好ましい。また、平版印刷版原版の感度を高い状態で維持する点で、１．５μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましく、０．７μｍ以下がさらに好ましい。ここで、接着層の平均膜厚は、透過型電子顕微鏡観察により求めることができる。より詳しくは、加速電圧１００ｋＶ、直接倍率４０ｋ倍の条件で透過型電子顕微鏡観察を行うことで膜厚を測定することができる。接着層からランダムに選んだ１０箇所について膜厚を計測し、その数平均値を算出することにより、平均膜厚を求めることができる。
【００４８】
本発明の平版印刷版原版におけるインキ反発層としては、ポリオルガノシロキサンの架橋物であるシリコーンゴム層が好ましく使用できる。シリコーンゴム層としては、付加反応型シリコーンゴム層組成物または縮合反応型シリコーンゴム層組成物を塗布して得られる層、これらの組成物の溶液を塗布、乾燥（必要あれば加熱する）して得られる層が挙げられる。
【００４９】
付加反応型のシリコーンゴム層組成物は、少なくともビニル基含有オルガノポリシロキサン、ＳｉＨ基含有化合物（付加反応型架橋剤）および硬化触媒を含むことが好ましい。さらに、反応抑制剤を含有してもよい。
【００５０】
ビニル基含有オルガノポリシロキサンは、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有し、主鎖末端もしくは主鎖中にビニル基を有するものである。中でも主鎖末端にビニル基を有するものが好ましい。これらを２種以上含有してもよい。
−（ＳｉＲ１Ｒ２−Ｏ−）ｎ−       （Ｉ）
式中、ｎは２以上の整数を示す。Ｒ１およびＲ２は同じであっても異なっていてもよく、繰り返し構造において、Ｒ１は同じであっても異なっていてもよく、Ｒ２も同じであっても、異なっていてもよい。そしてＲ１およびＲ２は炭素数１〜５０の飽和または不飽和の炭化水素基を表す。炭化水素基は直鎖状でも枝分かれ状でも環状でもよく、芳香環を含んでいてもよい。  
【００５１】
ＳｉＨ基含有化合物としては、有機基の一部が水素に置換されたポリジオルガノシロキサンが例示される。例えば、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、ジオルガノハイドロジェンシリル基を有する有機ポリマーが挙げられ、好ましくはオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。これらを２種以上含有してもよい。
【００５２】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、環状、分岐状、網状の分子構造をもつことができる。例えば、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたポリメチルハイドロジェンシロキサン、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサンなどが例示される。
【００５３】
ＳｉＨ基含有化合物の含有量は、シリコーンゴム層の硬化性の観点から、シリコーンゴム層組成物の固形分（組成物のうち溶剤を除いた部分をいう。以下同じ。）のうち０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。また、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
【００５４】
付加反応型のシリコーンゴム層組成物では硬化触媒が使用される。好ましくは白金系化合物であり、具体的には白金単体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金、白金のアルコール変性錯体、白金のメチルビニルポリシロキサン錯体などを挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。付加反応型のシリコーンゴム層組成物は反応抑制剤を含むことができる。含窒素化合物、リン系化合物、不飽和アルコールなどが挙げられ、とくに炭素−炭素三重結合を有するアルコールが好ましく用いられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００５５】
また、付加反応型のシリコーンゴム層組成物は、これらの成分の他に、水酸基含有ポリオルガノシロキサンや加水分解性官能基含有シランもしくはこの官能基を含有するシロキサン、ゴム強度を向上させる目的でシリカなどの充填剤、接着性を向上させる目的でシランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤としては、アルコキシシラン類、アセトキシシラン類、ケトキシミノシラン類などが好ましく、またビニル基やアリル基がケイ素原子に直結したものがシリコーンゴムの化学構造に組み込まれるので、接着性が上がり好ましい。
【００５６】
縮合反応型のシリコーンゴム層組成物は、少なくとも水酸基含有ポリオルガノシロキサン、架橋剤および硬化触媒を原料とすることが好ましい。
【００５７】
水酸基含有ポリオルガノシロキサンは、一般式（ＩＩ）で表される構造を有する。
−（ＳｉＲ3Ｒ4−Ｏ−）m−       （ＩＩ）
式中、ｍは２以上の整数を示す。Ｒ3およびＲ4は同じであっても異なっていてもよく、繰り返し構造において、Ｒ3は同じであっても異なっていてもよく、Ｒ4も同じであっても、異なっていてもよい。そしてＲ3およびＲ4は炭素数１〜５０の飽和または不飽和の炭化水素基を表す。炭化水素基は直鎖状でも枝分かれ状でも環状でもよく、芳香環を含んでいてもよい。そして主鎖末端に水酸基を有するか、主鎖中のＲ3および／またはＲ4の一部が水酸基に置換されたものである。中でも主鎖末端に水酸基を有するものが好ましい。これらを２種以上含有してもよい。
【００５８】
架橋剤としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される、脱酢酸型、脱オキシム型、脱アルコール型、脱アセトン型、脱アミド型、脱ヒドロキシルアミン型などのケイ素化合物を挙げることができる。
（Ｒ５）４−ｍＳｉＸｍ      （ＩＩＩ）
式中、ｍは２〜４の整数を示し、Ｒ５は同一でも異なってもよく、炭素数１以上の置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらの組み合わされた基を示す。Ｘは同一でも異なってもよく、加水分解性基を示す。加水分解性基としては、アセトキシ基などのアシロキシ基、メチルエチルケトオキシム基などのケトオキシム基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基などが挙げられる。上記式において、加水分解性基の数、ｍは３または４であることが好ましい。
【００５９】
縮合反応型のシリコーンゴム層組成物における架橋剤の添加量は、シリコーンゴム層組成物やその溶液の安定性の観点から、シリコーンゴム層組成物の固形分の中で０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。また、シリコーンゴム層の強度や平版印刷版における耐傷性の観点から、シリコーンゴム層組成物の固形分の中で２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
【００６０】
縮合反応型のシリコーンゴム層組成物に含まれる硬化触媒として、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸亜鉛、オクチル酸鉄などを挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。  
【００６１】
本発明における平版印刷版原版のインキ反発層中には、画像再現性を向上させる、あるいはインキ反発性を向上させる目的で、インキ反発性の液体を含有することができる。このインキ反発性の液体は１気圧における沸点が１５０℃以上であることが好ましい。原版作製時にインキ反発層の架橋構造が弱くなるため、現像時にインキ反発層の除去が容易になり、画像再現性が向上する。さらに、印刷時に版面が加圧されたとき、インキ反発層表面に前記インキ反発性の液体が表出し、インキの剥離を助けることでインキ反発性も向上させる。沸点が１５０℃以上であれば、平版印刷版原版を製造する時に揮発することが少なく、このインキ反発性の液体の添加によって得られるインキ反発性の効果を失うことが少ない。
【００６２】
インキ反発層中に上記液体を含むことで画像再現性とインキ反発性は向上するが、シリコーンゴム層中での含有量は１０質量％以上３５質量％以下が好ましい。１０質量％以上であればインキ反発性が顕著に向上し、３５質量％以下であればシリコーンゴム層の強度は十分確保できるため、耐刷性を維持することができる。
【００６３】
前記インキ反発性の液体は、シリコーン化合物であることが好ましく、シリコーンオイルがより好ましい。本発明で言うシリコーンオイルとは、インキ反発層の架橋に携わらないポリシロキサン成分であり見かけ上流動性のものを指す。従って、末端ジメチルポリジメチルシロキサン、環状ポリジメチルシロキサン、末端ジメチル−ポリジメチル−ポリメチルフェニルシロキサンコポリマー、などのジメチルシリコーンオイル類、またアルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどの分子中のメチル基の一部に各種有機基を導入した変性シリコーンオイル類が挙げられる。
【００６４】
これらシリコーンオイルの分子量は、標品にポリスチレンを用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができ、重量平均分子量Ｍｗが１０００〜１０００００のものが好ましい。
【００６５】
本発明の平版印刷版原版において、シリコーンゴム層の平均膜厚は０．５〜２０μｍが好ましい。シリコーンゴム層の平均膜厚を０．５μｍ以上とすることで印刷版のインキ反発性や耐傷性、耐刷性が十分となり、２０μｍ以下とすることで経済的見地から不利とならず、画像現像性、インキマイレージの低下が起こりにくい。ここで、シリコーンゴム層の平均膜厚は、ＴＥＭ観察により求めることができる。より詳しくは、平版印刷版原版から超薄切片法によって試料を作製し、加速電圧１００ｋＶ、直接倍率２０００倍の条件でＴＥＭ観察を行うことで膜厚を測定することができる。シリコーンゴム層からランダムに選んだ１０箇所について膜厚を計測し、その数平均値を算出することにより、平均膜厚を求めることができる。
【００６６】
本発明の平版印刷版原版は、インキ反発層を保護する目的で、インキ反発層の表面に保護フィルムおよび／または合紙を有してもよい。
【００６７】
保護フィルムとしては、露光波長の光を良好に透過する厚み１００μｍ以下のフィルムが好ましい。フィルムの素材の代表例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、セロファンなどを挙げることができる。また、露光による原版の感光を防止する目的で、種々の光吸収剤、光発色物質、光退色性物質（例えば特許第２９３８８８６号公報（第４欄第３０行〜第５欄第１８行）に記載されたもの）を保護フィルム上に有してもよい。
【００６８】
合紙としては、秤量３０〜１２０ｇ／ｍ２のものが好ましく、より好ましくは３０〜９０ｇ／ｍ２のものである。秤量３０ｇ／ｍ２以上の合紙であれば機械的強度が十分であり、１２０ｇ／ｍ２以下であれば経済的に有利であるばかりでなく、平版印刷版原版と紙の積層体が薄くなり、作業性が有利になる。好ましく用いられる合紙の例として、例えば、情報記録原紙４０ｇ／ｍ２（名古屋パルプ（株）製）、金属合紙３０ｇ／ｍ２（名古屋パルプ（株）製）、未晒しクラフト紙５０ｇ／ｍ２（中越パルプ工業（株）製）、ＮＩＰ用紙５２ｇ／ｍ２（中越パルプ工業（株）製）、純白ロール紙４５ｇ／ｍ２（王子製紙（株）製）、クルパック７３ｇ／ｍ２（王子製紙（株）製）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００６９】
次に、本発明の平版印刷版原版から平版印刷版を製造する方法について説明する。平版印刷版の製造方法は、以下の方法が例示される。
【００７０】
ひとつめとして、（Ａ）所望の像に従って露光する工程、その後に、（Ｂ）露光された平版印刷版原版に摩擦を加え、露光部のインキ反発層を除去する。所望の像に従って露光する工程を露光工程という。露光された平版印刷版原板に摩擦を加えることを現像工程という。
【００７１】
ふたつめとして、上記平版印刷版原版を（Ｃ）所望の像に従って露光し、インキ反発層を除去する工程によりインキ反発層を除去する。
【００７２】
結果として、平版印刷版原版の露光部分のインキ反発層が除去されて平版印刷版となる。
【００７３】
まず、所望の像に従って露光することについて説明する。この工程では本発明の平版印刷版原版を像に従って露光する。平版印刷版原版が保護フィルムを有する場合、保護フィルム上から露光してもよいし、保護フィルムを剥離して露光してもよい。露光工程で用いられる光源としては、発光波長領域が３００ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲の中にあるものが挙げられる。これらの中でも、感熱層の吸収波長として広く用いられることから、近赤外領域付近に発光波長領域が存在する半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましく用いられる。具体的には、熱への変換効率の観点から７８０ｎｍ、８０８ｎｍ、８３０ｎｍおよび１０６４ｎｍから選ばれる１種以上の波長のレーザー光が露光に好ましく用いられる。
【００７４】
次に、現像工程について説明する。現像工程では露光後の平版印刷版原版に物理的摩擦を与えることにより、露光部のインキ反発層を除去する。物理的摩擦を与える方法としては、例えば、（ｉ）現像液を含浸した不織布、脱脂綿、布、スポンジなどで版面を拭き取る方法、（ｉｉ）現像液で版面を前処理した後に水道水などをシャワーしながら回転ブラシで擦る方法、（ｉｉｉ）高圧の水や温水、または水蒸気を版面に噴射する方法などが挙げられる。
【００７５】
現像に先立ち、前処理液中に一定時間、平版印刷版原版を浸漬する前処理を行ってもよい。前処理液としては、例えば、水や、水にアルコール、ケトン、エステル、カルボン酸などの極性溶媒を添加したもの、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類などの少なくとも１種を含有する溶媒に極性溶媒を添加したもの、あるいは極性溶媒が用いられる。また、前処理液としては、例えば特許第４８３９９８７号公報に記載されるような、ポリエチレンエーテルジオールおよび１級アミノ基を２個以上有するジアミン化合物を含有する前処理液を用いることができる。前処理液の具体例としては、ＰＰ−１、ＰＰ−３、ＰＰ−Ｆ、ＰＰ−ＦＩＩ、ＰＴＳ−１、ＣＰ−１、ＣＰ−Ｙ、ＮＰ−１、ＤＰ−１（何れも東レ（株）製で商品名）などを挙げることができる。
【００７６】
現像液としては、例えば水、溶液全体の５０質量％以上が水である水溶液、アルコールやパラフィン系炭化水素を使用できる。また、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールへのアルキレンオキサイド付加物などのプロピレングリコール誘導体と、水との混合物も使用できる。現像液の具体例としては、ＨＰ−７Ｎ、ＷＨ−３（何れも東レ（株）製）などを挙げることができる。上記の現像液の組成には、公知の界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤としては、安全性、廃棄する際のコストなどの点から、水溶液にしたときにｐＨが５〜８になるものが好ましい。界面活性剤の含有量は現像液の１０質量％以下であることが好ましい。このような現像液は安全性が高く、廃棄コストなどの経済性の点でも好ましい。
【００７７】
また、画線部の視認性や網点の計測精度を高める目的から、前処理液または現像液にクリスタルバイオレット、ビクトリアピュアブルー、アストラゾンレッド等の染料を添加して現像と同時に画線部のインキ受容層の染色を行うこともできる。さらには、現像の後に上記の染料を添加した液によって染色することもできる。
【００７８】
上記現像工程の一部または全部は、自動現像機により自動的に行うこともできる。自動現像機としては以下の装置が使用できる。現像部のみの装置、前処理部および現像部がこの順に設けられた装置、前処理部、現像部、後処理部がこの順に設けられた装置、前処理部、現像部、後処理部、水洗部がこの順に設けられた装置など。このような自動現像機の具体例としては、ＴＷＬ−６５０シリーズ、ＴＷＬ−８６０シリーズ、ＴＷＬ−１１６０シリーズ（共に東レ（株）製）などや、特開平５−６０００号公報に記載されるような版の裏面の傷発生を抑制するために受台を曲面状にへこませている自動現像機などが挙げられる。これらを組み合わせて使用してもよい。
【００７９】
現像処理された平版印刷版を積み重ねて保管する場合に備えて、版面保護の目的で、版と版の間に合紙を挟んでおくことが好ましい。
【００８０】
次に本発明の平版印刷版から印刷物を製造する方法の例について示す。本発明の平版印刷版は、水あり印刷と水なし印刷のいずれにも用いることができるが、印刷物の品質の点から、湿し水を用いない水なし印刷がより好ましい。インキ反発層が除去された感熱層由来の層がインキ受容層となり、それが画線部となる。インキ反発層は非画線部となる。インキ受容層とインキ反発層とはミクロンオーダーの段差があるのみでありほぼ同一平面にあるといっていい。そしてインキ付着性の差異を利用して画線部のみにインキを着肉させた後、被印刷体にインキを転写して印刷する。被印刷体とは薄紙、厚紙、フィルム、ラベルなど印刷される媒体全般を指し、特に限定されるものではない。また、インキの転写は、平版印刷版から直接被印刷体に行ってもよく、ブランケットを介して行ってもよい。
【００８１】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００８２】
（１）複数のレーザー波長に対する版の感度の評価
実施例の平版印刷版原版に対し、半導体レーザー“ＯＰＣ−Ａ００１−ｍｍｍ−ＦＣ”（波長７８０ｎｍ、ＯＰＴＯ  ＰＯＷＥＲ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）を用いて、ビーム直径２０μｍでパルス露光を行った。この際、レーザーの出力を、３００ｍＷ、２７５ｍＷ、２５０ｍＷ、２２５ｍＷ、２００ｍＷ、１７５ｍＷ、１５０ｍＷに変化させ、それぞれ２分間ずつ露光した。
【００８３】
さらに、用いるレーザーを半導体レーザー（波長７８０ｎｍ）から、半導体レーザー“ＱＤ−Ｑ１９１０−ＩＬ”（波長９８０ｎｍ、（株）日本レーザー製）、および半導体励起Ｎｄ：ＹＡＧレーザー“ＲＢＡＴ  ＰＯＷＥＲＰＵＬＳＥ”（波長１０６４ｎｍ、（株）オプトサイエンス製）に変更し、平版印刷版原版の別の位置に、上記と同様の露光操作を行った。
【００８４】
露光した原版を、自動現像機“ＴＷＬ−１１６０Ｆ”（東レ（株）製）に速度６０ｃｍ／分で通し、平版印刷版を製造した。この際、前処理液を使用せず、水道水を現像液として、回転ブラシこすり現像を行った。
【００８５】
得られた平版印刷版の版面を光学顕微鏡“ＥＣＬＩＰＳＥ  Ｌ２００Ｎ”（（株）ニコン製）で観察し、露光部のシリコーン層が除去されていた場合、再現していると判断し、各レーザー波長に対する版の感度を調べた。ここで言う版の感度とは、再現が得られたレーザー出力のなかで、出力が最低なものを差し、そのワット数で表す。その数が小さいほど版の感度は良好であり、２５０ｍＷ以下であれば実用上問題なく使用できる。また、照射した全てのレーザー出力で再現しなかった場合は、その波長における版の感度は＞３００ｍＷと表すこととする。
（２）インキ反発層の接着力の評価
実施例の平版印刷版原版に対し、ＣＴＰ用露光機“ＰｌａｔｅＲｉｔｅ  ８８００Ｅ”（大日本スクリーン製造（株）製）を用いて、照射エネルギー：２５０ｍＪ／ｃｍ２（波長：８０８ｎｍ、ドラム回転数：１２０ｒｐｍ）の条件で露光を行った。縦４００ｍｍ×横３００ｍｍの平版印刷版原版の中央に、２４００ｄｐｉの１７５ｌｐｉで露光した。前露光した原版を自動現像機“ＴＷＬ−１１６０Ｆ”（東レ（株）製）に速度６０ｃｍ／分で通し、平版印刷版を製造した。この際、前処理液を使用せず、水道水を現像液として、回転ブラシこすり現像を行った。
【００８６】
得られた平版印刷版を目視にて観察し、８０％網点箇所における、未露光部のシリコーンゴムが剥離した面積が０％、０％を超え２．５％未満、２．５％以上５％未満、５％以上１０％未満、１０％以上２０％未満のものを、それぞれ順に５、４、３、２、１点として評価した。点数が高いほどインキ反発層の接着力は良好であり、３点以上であれば実用上問題なく使用できる。
【００８７】
［実施例１］
平版印刷版原版を以下の方法で作製した。
【００８８】
厚み０．２７ｍｍのアルミ基板（ノルスク・ハイドロ製）上に下記の有機層組成物を塗布し、セーフティオーブン“ＳＰＨ−２００”（エスペック（株）製）で２１０℃で８６秒間乾燥し、厚み７．４μｍの有機層を設けた。なお、有機層組成物は、下記成分を室温にて撹拌混合することにより得た。
【００８９】
＜有機層組成物＞
（ａ）活性水素を有するポリマー：エポキシ樹脂：“エピコート”（登録商標）１０１０（ジャパンエポキシレジン（株）製）：３０．４質量部
（ｂ）活性水素を有するポリマー：ポリウレタン：“サンプレン”（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製、固形分濃度：２０質量％）：５７．３質量部
（ｃ）アルミキレート：アルミキレートＡＬＣＨ−ＴＲ（川研ファインケミカル（株）製）：６．２質量部
（ｄ）レベリング剤：“ディスパロン”（登録商標）ＬＣ９５１（楠本化成（株）製、固形分：１０質量％）：０．１質量部
（ｅ）酸化チタン：“タイペーク”（登録商標）ＣＲ−５０（石原産業（株）製）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド分散液（酸化チタン５０質量％）：６．０質量部
（ｆ）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：４５０質量部
（ｇ）メチルエチルケトン：１５０質量部。
【００９０】
なお、上記有機層組成物の各成分の配合量は、成分（ａ）〜（ｅ）の配合量の合計１００質量部に対する、質量部として示した。
【００９１】
次いで、下記の感熱層組成物−１を前記有機層上に塗布し、１４０℃で８０秒間加熱乾燥し、厚み１．０μｍの感熱層を設けた。なお、感熱層組成物−１は、下記調製方法により得た。
【００９２】
＜感熱層組成物−１＞
１００ｍＬフラスコに、混酸（硫酸／硝酸の質量比＝３／１）２９．７ｇを加え、ここに（ａ）多層カーボンナノチューブ（直径：２０−４０ｎｍ、長さ：５−１５μｍ）（東京化成工業（株）製）を、１．０質量％になるように  ０．３ｇ混合し、温度を６０℃に調整して２４時間反応させた。得られた多層カーボンナノチューブ分散溶液を、濾紙（ＰＴＦＥ、ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ：１．０μｍ）（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製）を用いて濾過し、濾紙上のカーボンナノチューブを水で十分に洗浄した後、５０ｍＬスクリュー管に加え、さらにテトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」）２０ｇを添加し、超音波ホモジナイザー“Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｓｏｎｉｆｉｅｒ”（ＢＲＡＮＳＯＮ製）を用いて超音波照射を２時間行い、感熱層組成物−１を得た。
【００９３】
次いで、塗布直前に調製した下記のインキ反発層組成物を前記感熱層上に塗布し、１４０℃で７０秒間加熱し、平均膜厚２．１μｍのシリコーンゴム層でもあるインキ反発層を設けることで平版印刷版原版−１を得た。なお、インキ反発層組成物は、下記成分を室温にて撹拌混合することにより得た。
【００９４】
＜インキ反発層組成物＞
（ａ）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン：ＤＭＳ−Ｖ３５（重量平均分子量４９,５００、ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．製）：８６．９５質量部
（ｂ）ポリメチルハイドロジェンシロキサンＲＤ−１（東レ・ダウコーニング（株）製）：４．２４質量部
（ｃ）ビニルトリス（メチルエチルケトオキシイミノ）シラン：２．６４質量部
（ｄ）白金触媒溶液、ＳＲＸ２１２（東レ・ダウコーニング（株）製、白金触媒が６．０質量％）：６．１７質量部
（ｅ）“アイソパー”Ｅ（エッソ化学（株）製）：９００質量部
なおインキ反発層組成物−１の成分（ａ）〜（ｄ）の配合量の合計が１００質量部である。
【００９５】
得られた平版印刷版原版−１を前記方法で露光・現像したところ、原版の感度は、７８０ｎｍのレーザーにおいて２５０ｍＷ、９８０ｎｍのレーザーにおいて２５０ｍＷ、１０６４ｎｍのレーザーにおいて２５０ｍＷ、インキ反発層との接着力は３点となり、良好な結果が得られた。
【００９６】
［実施例２］
感熱層組成物−１を以下の感熱層組成物−２に変更したこと以外は実施例１と同様にして、平版印刷版原版−２を得た。なお、感熱層組成物−２は、下記調製方法により得た。
【００９７】
＜感熱層組成物−２＞
１００ｍＬフラスコに、混酸（硫酸／硝酸の質量比＝３／１）２９．７ｇを加え、ここに（ａ）単層カーボンナノチューブ（直径：０．９−１．７ｎｍ、長さ：０．３−４μｍ）（ＮａｎｏＩｎｔｅｇｒｉｓ（株）製）を、１．０質量％になるように  ０．３ｇ混合し、温度を６０℃に調整して２４時間反応させた。得られた単層カーボンナノチューブ分散溶液を、濾紙（ＰＴＦＥ、ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ：１．０μｍ）（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製）を用いて濾過し、濾紙上のカーボンナノチューブを水で十分に洗浄した後、５０ｍＬスクリュー管に加え、さらにＴＨＦ２０質量部を添加し、超音波ホモジナイザー“Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｓｏｎｉｆｉｅｒ”（ＢＲＡＮＳＯＮ製）を用いて超音波照射を２時間行い、感熱層組成物−２を得た。
【００９８】
得られた平版印刷版原版−２を前記方法で評価したところ、原版の感度は、７８０ｎｍのレーザーにおいて２００ｍＷ、９８０ｎｍのレーザーにおいて２００ｍＷ、１０６４ｎｍのレーザーにおいて２００ｍＷ、インキ反発層との接着力は３点となり、良好な結果が得られた。
【００９９】
［実施例３］
感熱層組成物−１を以下の感熱層組成物−３に変更したこと以外は実施例１と同様にして、平版印刷版原版−３を得た。なお、感熱層組成物−３は、下記調製方法により得た。
【０１００】
＜感熱層組成物−３＞
５０ｍＬスクリュー管に、エチルセルロース“エトセル”Ｐｒｅｍｉｕｍ、（粘度：１００ｃｐｓ）（日新化成（株）製）０．３ｇ、ＴＨＦ２９．７ｇを添加し、１時間室温で撹拌しエチルセルロース／ＴＨＦ溶液を得た。このエチルセルロース／ＴＨＦ溶液３０ｇに、単層カーボンナノチューブ（直径：０．９−１．７ｎｍ、長さ：０．３−４μｍ）（ＮａｎｏＩｎｔｅｇｒｉｓ（株）製）０．１ｇを添加し、超音波ホモジナイザー“Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｓｏｎｉｆｉｅｒ”（ＢＲＡＮＳＯＮ製）を用いて２時間超音波処理を行い、感熱層組成物−３を得た。
【０１０１】
得られた平版印刷版原版−３を前記方法で評価したところ、原版の感度は、７８０ｎｍのレーザーにおいて１７５ｍＷ、９８０ｎｍのレーザーにおいて１７５ｍＷ、１０６４ｎｍのレーザーにおいて１７５ｍＷ、インキ反発層との接着力は４点となり、非常に良好な結果が得られた。
【０１０２】
［実施例４］
実施例１と同様として有機層を塗布後、前記感熱層組成物−２を使用し実施例１と同様にして感熱層の塗布を行った。次いで、下記の接着層組成物−１を前記感熱層上に塗布し、１４０℃で８０秒間加熱乾燥し、厚み０．３μｍの接着層を設けた。次いで、実施例１と同様にしてインキ反発層を設けることで平版印刷版原版−４を得た。なお、接着層組成物−１は、下記成分を室温にて撹拌混合することにより得た。
＜接着層組成物−１＞
（ａ）イミノ基型メチル化メラミン樹脂：“ＣＹＭＥＬ”３２５（Ａｌｌｎｅｘ製、粘度：２５００〜４５００ｍＰａ・ｓ）：９５．０質量部
（ｂ）スルホン酸化合物：ｐ−トルエンスルホン酸：５．０質量部
（ｃ）ＴＨＦ：９００質量部。
なお、上記接着層組成物の成分（ａ）、（ｂ）の配合量の合計が１００質量部である。
【０１０３】
得られた平版印刷版原版−４を前記方法で評価したところ、原版の感度は、７８０ｎｍのレーザーにおいて２２５ｍＷ、９８０ｎｍのレーザーにおいて２２５ｍＷ、１０６４ｎｍのレーザーにおいて２２５ｍＷ、インキ反発層との接着力は５点となり、良好な結果が得られた。
【０１０４】
［実施例５］
実施例１と同様として有機層を塗布後、前記感熱層組成物−３を使用し実施例１と同様にして感熱層の塗布を行った。次いで、実施例４と同様にして接着層とインキ反発層を設けることで平版印刷版原版−５を得た。
【０１０５】
得られた平版印刷版原版−５を前記方法で評価したところ、原版の感度は、７８０ｎｍのレーザーにおいて２００ｍＷ、９８０ｎｍのレーザーにおいて２００ｍＷ、１０６４ｎｍのレーザーにおいて２００ｍＷ、インキ反発層との接着力は５点となり、非常に良好な結果が得られた。
【０１０６】
［比較例１］
感熱層組成物−１を以下の感熱層組成物−４に変更したこと以外は実施例１と同様にして、平版印刷版原版−６を得た。  
＜感熱層組成物−４＞
（ａ）フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂：“スミライトレジン”（登録商標）ＰＲ５３１９５（住友ベークライト（株）製）：７２．９質量部
（ｂ）ポリウレタン：“サンプレン”（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３３（三洋化成（株）製）：１２．１質量部
（ｃ）チタンキレート：“ナーセム”（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製）：１５．０質量部
（ｅ）ＴＨＦ：６１４質量部
（ｆ）ｔ−ブタノール：２０７質量部
（ｇ）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：１８質量部
（ｈ）エタノール：６１質量部
なお、上記感熱層組成物の各成分の配合量は、成分（ａ）〜（ｃ）の配合量１００質量部に対する、質量部として示した。
【０１０７】
得られた平版印刷版原版−６を前記方法で評価したところ、原版の感度は、７８０ｎｍのレーザーにおいて＞３００ｍＷ、９８０ｎｍのレーザーにおいて＞３００ｍＷ、１０６４ｎｍのレーザーにおいて＞３００ｍＷ、インキ反発層との接着力は５点となり、感度の点から実用不可の結果となった。
【０１０８】
［比較例２］
感熱層組成物−１を以下の感熱層組成物−５に変更したこと以外は実施例１と同様にして、平版印刷版原版−７を得た。  
＜感熱層組成物−５＞
（ａ）フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂：“スミライトレジン”（登録商標）ＰＲ５３１９５（住友ベークライト（株）製）：６５．６質量部
（ｂ）ポリウレタン：“サンプレン”（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３３（三洋化成（株）製）：１１．０質量部
（ｃ）近赤外吸収染料：“ＹＫＲ２０１６”（山本化成（株）製）：１０．０質量部
（ｄ）チタンキレート：“ナーセム”（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製）：１３．４質量部
（ｅ）ＴＨＦ：６１４質量部
（ｆ）ｔ−ブタノール：２０７質量部
（ｇ）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：１８質量部
（ｈ）エタノール：６１質量部
なお、上記感熱層組成物の各成分の配合量は、成分（ａ）〜（ｄ）の配合量１００質量部に対する、質量部として示した。
【０１０９】
得られた平版印刷版原版−７を前記方法で評価したところ、原版の感度は、７８０ｎｍのレーザーにおいて１５０ｍＷ、９８０ｎｍのレーザーにおいて＞３００ｍＷ、１０６４ｎｍのレーザーにおいて＞３００ｍＷ、インキ反発層との接着力は５点となり、９８０ｎｍ、１０６４ｎｍのレーザーにおける感度の点から実用不可の結果となった。
【０１１０】
［比較例３］
感熱層組成物−３を以下の感熱層組成物−６に変更したこと以外は実施例５と同様にして、平版印刷版原版−８を得た。なお、感熱層組成物−６は、下記成分を室温にて撹拌混合することにより得た。
＜感熱層組成物−６＞
（ａ）ポリエステル樹脂：“バイロン３００”（東洋紡（株）製）：４０．０質量部
（ｂ）カーボンブラック：“ＭＯＧＵＬ  Ｌ”（ＣＡＢＯＴ（株）製）：３３．０質量部
（ｃ）変性エポキシ樹脂：“エポキー”８０３（三井東圧化学（株）製）：２０．０質量部
（ｄ）ジエチレントリアミン：７．０質量部
（ｅ）メチルイソブチルケトン：６００質量部
なお、上記感熱層組成物の成分（ａ）〜（ｄ）の配合量の合計が１００質量部である。
【０１１１】
得られた平版印刷版原版−８を前記方法で評価したところ、原版の感度は、７８０ｎｍのレーザーにおいて＞３００ｍＷ、９８０ｎｍのレーザーにおいて＞３００ｍＷ、１０６４ｎｍのレーザーにおいて＞３００ｍＷ、インキ反発層との接着力は５点となり、感度の点から実用不可の結果となった。
【０１１２】
これら実施例および比較例の結果を表１にまとめた。
【０１１３】
【表１】
2020023125.tif 000002