(57)【要約】【課題】窒化シリコン膜を形成するための方法及び前駆体を提供する。【解決手段】一部の実施形態では、窒化シリコンは、プラズマエンハンストＡＬＤのような原子層堆積（ＡＬＤ）により堆積される。一部の実施形態では、堆積された窒化シリコンは、プラズマ処理で処理されうる。プラズマ処理は、窒素プラズマ処理でありうる。一部の実施形態では、窒化シリコンを堆積するためのシリコン前駆体は、ヨウ素リガンドを含む。窒化シリコン膜は、ＦｉｎＦＥＴＳのような三次元構造又は他の種類の複数ゲートＦＥＴに堆積されたときに、垂直及び水平部分的に対して相対的に均一なエッチング速度を有してもよい。一部の実施形態では、本開示の各種窒化シリコン膜は、希釈ＨＦ（０．５％）による熱酸化膜除去速度の二分の一未満のエッチング速度を有する。一部の実施形態では、窒化シリコン膜を堆積する方法は、マルチステッププラズマ処理を含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応空間において基板にＳｉＮ薄膜を形成する方法であって、
前記基板の表面に吸着される第１のシリコン種を提供するために、前記基板を、ヨウ素を含むシリコン前駆体と接触するステップと、
前記表面に吸着される前記第１のシリコン種を含む前記基板を、活性化した水素種を含む第１のプラズマと接触し、それにより、前記基板にＳｉＮを形成するステップと、
窒素プラズマ処理を導入するステップであって、前記窒素プラズマ処理は、前記ＳｉＮ薄膜を形成するために、ＳｉＮを含む前記基板を、水素含有種が実質的にないガスを含む窒素から形成される第２のプラズマと接触するステップと、
を備える方法。
【請求項２】
前記第１のプラズマは、水素、水素原子、水素プラズマ、水素ラジカル、Ｎ＊ラジカル、ＮＨ＊ラジカル及びＮＨ２＊ラジカルの少なくとも１つを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１のプラズマは、第１のパワーを用いて生成され、前記第２のプラズマは、第２のパワーを用いて生成される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第２のパワーは、前記第１のパワーよりも大きい請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記第２のパワーは、前記第１のパワーよりも小さい請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記基板を前記第１のプラズマと接触するステップは、前記窒素プラズマ処理の期間よりも長い期間で実行される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記窒素プラズマ処理の期間は、前記基板を前記第１のプラズマと接触する期間の５％から７５％である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記基板を、ヨウ素を含む前記シリコン前駆体と接触するステップと、前記基板を前記第１のプラズマに接触するステップと、を前記窒素プラズマ処理を導入する前に、２回以上繰り返すステップを更に備える請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記窒素プラズマ処理は、少なくとも２５回の繰り返し後に導入される請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ＳｉＮ薄膜は、側壁及び上部領域を含む三次元構造で形成され、前記上部領域の前記ＳｉＮ薄膜のウェットエッチング速度（ＷＥＲ）に対する前記側壁の前記ＳｉＮ薄膜のウェットエッチング速度ＷＥＲの比は、０．５％ｄＨＦにおいて０．７５から１．５である請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
熱シリコン酸化膜のエッチング速度に対する前記ＳｉＮ薄膜のエッチング速度のエッチング速度比は、０．５％ＨＦ水溶液において０．５未満である請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記シリコン前駆体は、ＳｉＩ２Ｈ２を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
反応空間において基板にＳｉＮ薄膜を堆積する方法であって、
シリコン種が前記基板の表面に吸着するように、ヨウ素を含むシリコン前駆体に前記基板を暴露するステップと、
前記表面に吸着された前記シリコン種を含む前記基板を、第１の窒素含有プラズマ及び第２の異なるプラズマに暴露するステップと、
を備える方法。
【請求項１４】
前記基板を前記窒素含有プラズマに暴露するステップは、水素ガス及び窒素ガスの両方を用いて生成されるプラズマに前記基板を暴露することを含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記第１のプラズマ及び前記第２のプラズマの少なくとも一方とは異なる第３のプラズマに前記基板を暴露するステップを更に備える請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記第１、第２及び第３のプラズマのうちの２つは、水素ガス及び窒素ガスの両方を用いて生成されるプラズマを含み、前記第１、第２及び第３のプラズマのうちの１つは、水素ガスを用いて生成されるプラズマを含む請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記基板は、第１の期間で前記第１のプラズマに暴露され、前記基板は、第２の期間で前記第２のプラズマに暴露され、前記基板は、第３の期間で前記第３のプラズマに暴露され、前記第１の期間は、前記第２の期間よりも長く、前記第２の期間は、前記第３の期間よりも長い請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
反応空間において基板にＳｉＮ薄膜を堆積する方法であって、
シリコン種が前記基板の表面に吸着するように、前記基板をハロゲン化シリコンに暴露するステップと、
前記基板を、窒素含有かつ水素含有ガスを用いて生成される第１のプラズマに暴露するステップと、
前記基板を、水素含有ガスを用いて生成される第２のプラズマに暴露するステップと、
前記基板を、水素含有ガス及び窒素含有ガスを用いて生成される第３のプラズマに暴露するステップと、
前記基板を、前記ハロゲン化シリコン、前記第１のプラズマ、前記第２のプラズマ及び前記第３のプラズマに暴露するステップを繰り返すステップと、
を備える方法。
【請求項１９】
前記基板を前記第１のプラズマに暴露するステップと、前記基板を前記第２のプラズマに暴露するステップとの間に前記反応空間から余剰な反応物質を除去するステップと、
前記基板を前記第２のプラズマに暴露するステップと、前記基板を前記第３のプラズマに暴露するステップとの間に前記反応空間から余剰な反応物質を除去するステップと、
を更に備える請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記余剰な反応物質を除去するステップは、プラズマをオフし、水素ガスを流すことを含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記ＳｉＮ薄膜を堆積するために追加の反応物質が使用されない請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
反応空間において基板にＳｉＮ薄膜を形成する方法であって、
原子層堆積処理を用いて前記基板にＳｉＮを堆積するステップであって、前記原子層堆積処理は、前記基板を、ヨウ素を含むシリコン前駆体と接触することを含む、ステップと、
堆積された前記ＳｉＮに窒素プラズマ処理を導入するステップであって、前記窒素プラズマ処理は、前記ＳｉＮを含む前記基板を、水素含有種が実質的にないガスを含む窒素から形成された窒素プラズマに接触することを含む、ステップと、
を備える方法。
【請求項２３】
前記窒素プラズマ処理を導入するステップは、前記基板上の前記ＳｉＮを、水素含有種が実質的にないプラズマと接触することを含む請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記原子層堆積処理は、ＰＥＡＬＤ処理を含み、
前記ＰＥＡＬＤ処理は、
前記基板の表面に吸着される第１のシリコン種を提供するために、前記基板を、ヨウ素を含む前記シリコン前駆体と接触するステップと、
前記表面に吸着される前記第１のシリコン種を含む前記基板を、活性化した水素種を含む第１のプラズマと接触するステップと、を含む請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記窒素プラズマ処理を導入する前に、前記基板を前記シリコン前駆体及び前記第１のプラズマと接触するステップを２回以上繰り返すステップを更に備える請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記活性化した水素種は、水素、水素原子、水素プラズマ、水素ラジカル、Ｎ＊ラジカル、ＮＨ＊ラジカル及びＮＨ２＊ラジカルの少なくとも１つを含む請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記ＳｉＮを堆積するステップは、第１のパワーを用いて前記第１のプラズマを生成することを含み、前記窒素プラズマ処理を導入するステップは、第２のパワーを用いて前記窒素プラズマを生成し、前記第２のパワーは、前記第１のパワーよりも大きい請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
前記原子層堆積処理は、熱ＡＬＤ処理を含む請求項２２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の参照本願は、２０１５年６月１６日提出の“ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ  ＯＦ  ＳｉＮ，”と題する米国特許仮出願第６２／１８０，５１１号、及び２０１４年９月１７日提出の“ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ  ＯＦ  ＳｉＮ，”と題する米国特許仮出願第６２／０５１，８６７号の優先権の利益を主張するものであり、このそれぞれは、その全体が参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本開示は、一般的には、半導体デバイス製造の分野に関するものであり、より具体的には、窒化シリコン膜の低温堆積及び窒化シリコン膜の堆積に使用する前駆体に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
スペーサは、後続の処理ステップに対して保護するための構造として半導体製造に広く使用されている。例えば、ゲート電極の傍に形成される窒化物スペーサは、ドーピング又はインプラントステップ時に下にあるソース／ドレイン領域を保護するためのマスクとして使用されうる。
【０００４】
半導体デバイスシュリンクの物理的な幾何学形状として、ゲート電極スペーサは、より小さくなってきている。スペーサ幅は、高密度のゲート電極ラインに亘ってコンフォーマルに堆積されうる窒化物の厚さによって制限される。そのため、窒化物スペーサエッチング処理は、堆積される窒化物層の厚さに対するスペーサ幅の高い比を有することが好ましい。
【０００５】
現在の一般的なＰＥＡＬＤ窒化シリコン処理は、トレンチ構造のような三次元構造上に堆積されるときに、異方性エッチングに苦しんでいる。言い換えれば、トレンチ又はフィン又は他の三次元構造の側壁に堆積される膜は、構成の上部領域の膜と比べて低い膜特性を表す。膜品質は、トレンチの上部又は構造化されたウェーハの平坦な領域上の対象となる用途に十分であるが、側壁又は他の水平でない又は垂直な表面では十分ではない。
【０００６】
図１Ａ及び１Ｂは、スペーサ用途で使用されうる窒化シリコン膜の典型例を示す。膜は、本願で説明されるものではないＰＥＡＬＤ処理を用いて４００℃で堆積された。図１Ａは、三次元表面に堆積された後であるが、ＨＦによりエッチングされる前の膜を示す。エッチング処理は、その後、約６０秒間０．５％ＨＦにワークピースを浸漬することにより行われた。図１Ｂは、窒化シリコン膜の垂直部分の規模が、膜の水平部分の規模よりも大きいことを示す。膜厚は、ナノメートルで示されている。これらのような構造は、一般的にＦｉｎＦＥＴスペーサ用途のようなさらなる処理を切り抜けることができない。
【発明の概要】
【０００７】
一部の態様では、窒化シリコン膜を堆積する原子層堆積（ＡＬＤ）方法を提供する。一部の実施形態では、ＡＬＤ方法は、プラズマエンハンストＡＬＤ方法又は熱ＡＬＤ方法であってもよい。当該方法は、良好なステップカバレージ及びパターンローディング効果のような所望の品質を有すると共に、所望のエッチング特性を有する窒化シリコン膜の堆積を可能にする。一部の実施形態によれば、窒化シリコン膜は、三次元構造に堆積されるとき、垂直及び水平部分の両方に対する相対的に均一なエッチング速度を有する。このような三次元構造は、例えば、ＦｉｎＦＥＴ又は他の種類の複数ゲートＦＥＴを含んでもよいが、これに限定されない。一部の実施形態では、本開示の各種窒化シリコン膜は、希釈ＨＦ（０．５％）で分当たり約２−３ｎｍの熱酸化物除去率の半分未満のエッチング速度を有する。
【０００８】
一部の実施形態では、反応チャンバにおける基板に窒化シリコン膜を形成する方法は、シリコン種が基板表面上に吸着するように、気相シリコン反応物質を反応空間に導入するステップと、余剰なシリコン反応物質を除去するステップと、吸着されたシリコン種を、シリコン前駆体からプラズマにより生成された反応種と接触するステップと、余剰な反応種及び反応副生成物を除去するステップと、を備える。これらのステップは、所望厚さの窒化シリコン膜を実現するために繰り返される。
【０００９】
一部の実施形態では、シリコン前駆体は、本明細書で説明されるように、式（１）&#8211;（８）の前駆体を含む。一部の実施形態では、シリコン前駆体は、ＨＳｉＩ３、Ｈ２ＳｉＩ２、Ｈ３ＳｉＩ、Ｈ２Ｓｉ２Ｉ４、Ｈ４Ｓｉ２Ｉ２、及びＨ５Ｓｉ２Ｉからなる群から選択される。一部の実施形態では、シリコン前駆体は、Ｈ５Ｓｉ２Ｉである。反応種は、例えば、水素、水素原子、水素プラズマ、水素ラジカル、Ｎ＊ラジカル、ＮＨ＊ラジカル又はＮＨ２＊ラジカルを含んでもよい。一部の実施形態では、反応種は、Ｎ含有プラズマ又はＮを含むプラズマを含んでもよい。一部の実施形態では、反応種は、Ｎ含有種を含むプラズマを含んでもよい。一部の実施形態では、反応種は、窒素原子及び／又はＮ＊ラジカルを含んでもよい。
【００１０】
一部の実施形態では、窒化シリコン膜は、三次元構造上に堆積される。一部の実施形態では、窒化シリコン膜は、少なくとも約８０％のステップカバレージ及びパターンローディング効果を示す。一部の実施形態では、当該構造は、側壁及び上部領域を含み、上部領域のウェットエッチング速度（ｗｅｔ  ｅｔｃｈ  ｒａｔｅ）（ＷＥＲ）に対する側壁のウェットエッチング速度ＷＥＲは、０．５％ｄＨＦで約３％未満である。一部の実施形態では、窒化シリコン膜のエッチング速度は、０．５％ＨＦ水溶液で約０．４ｎｍ／ｍｉｎ未満である。
【００１１】
一部の実施形態では、窒化シリコン膜を堆積する方法は、１以上の三次元構成を含む基板を反応空間に搬入するステップと、シリコン種が基板の表面上に吸着されるように、反応空間内の基板をシリコン前駆体と接触するステップと、余剰なシリコン前駆体を反応空間からパージするステップと、反応空間内の基板の表面上に吸着されたシリコン種を窒素前駆体と接触するステップと、余剰な窒素前駆体の反応空間をパージするステップと、所望厚さの膜を生成するために前記ステップを繰り返すステップと、を備える。一部の実施形態では、膜は、三次元構成で約５０％超のステップカバレージを有する。一部の実施形態では、窒化シリコン膜のウェットエッチング速度は、５％ＨＦ水溶液で約５ｎｍ／ｍｉｎ未満である。一部の実施形態では、上面のエッチング速度に対する三次元構造の側壁における窒化シリコン膜のエッチング速度の比は、約４未満である。一部の実施形態では、ステップカバレージは、少なくとも約８０％又は約９０％である。
【００１２】
一部の実施形態では、基板に窒化シリコン膜を堆積する方法は、シリコン種が基板の表面上に吸着されるように、基板を気相シリコン前駆体に暴露するステップと、基板表面から余剰な前駆体及び反応副生成物を除去するためにパージガス及び／又は真空に基板の表面に吸着されたシリコン種を暴露するステップと、吸着されたシリコン種を、窒素プラズマにより生成された種と接触するステップと、基板表面及び基板表面の近傍から窒素を含むプラズマ及び反応副生成物を除去するためにパージガス及び／又は真空に基板を暴露するステップと、所望厚さの膜を生成するために前記ステップを繰り返すステップと、を備える。
【００１３】
一部の実施形態では、基板に窒化シリコン膜を堆積する方法は、シリコン種が基板の表面上に吸着されるように、基板を気相シリコン反応物質に暴露するステップと、基板表面から余剰な前駆体及び反応副生成物を除去するために基板をパージガス及び／又は真空に暴露するステップと、吸着されたシリコン種を窒素前駆体と接触するステップと、基板表面及び基板表面の近傍から余剰な窒素前駆体及び反応副生成物を除去するために基板をパージガス及び／又は真空に暴露するステップと、所望厚さの膜を生成するために前記ステップを繰り返すステップと、を備える。
【００１４】
一部の実施形態では、シリコン前駆体は、ヨウ素又は臭素を含む。一部の実施形態では、前記膜は、約５０％超のステップカバレージを有する。一部の実施形態では、窒化シリコンのエッチング速度は、０．５％ＨＦ水溶液で約５ｎｍ／ｍｉｎ未満である。一部の実施形態では、三次元構造の上面でのエッチング速度に対する三次元構造の側壁での窒化シリコンのエッチング速度の比は、約４未満である。
【００１５】
一態様では、本明細書に説明されるような方法により堆積される窒化シリコン薄膜は、プラズマ処理（トリートメント）に晒されうる。一部の実施形態では、プラズマ処理は、堆積された窒化シリコン薄膜を、水素種がない又は実質的にない窒素含有ガスから生成されたプラズマに暴露するステップを含む。一部の実施形態では、窒化シリコン膜は、複数の窒化シリコン堆積サイクルを用いて堆積されることができ、プラズマ処理は、所定のインターバルにおいて、各堆積サイクル後に、又は所望厚さの窒化シリコン膜が堆積された後に、適用されうる。
【００１６】
一部の実施形態では、反応空間内の基板に薄膜を形成する方法は、基板の表面上に吸着された第１のシリコン種を提供するために、基板を第１のハロゲン化シリコンと接触するステップと、基板に材料を堆積するために、表面に吸着された第１の種を含む基板を、第１のプラズマステップと接触するステップと、を含みうる。前記方法は、更に、窒素プラズマ処理を導入するステップを含んでもよく、ここで、窒素プラズマ処理は、薄膜を形成するために、表面に材料を含む基板を、水素含有種が実質的にない窒素含有種から形成された第２のプラズマと接触することを含む。一部の実施形態では、薄膜は、窒化シリコン膜である。
【００１７】
一部の実施形態では、反応空間内の基板にＳｉＮ薄膜を形成する方法は、基板の表面上に吸着された第１のシリコン種を提供するために、基板を第１のハロゲン化シリコンと接触するステップと、表面に吸着された第１のシリコン種を含む基板を、活性化した水素種を含む第１のプラズマと接触し、それにより、ＳｉＮを堆積するステップと、を含みうる。前記方法は、ＳｉＮ薄膜を形成するために、窒素プラズマ処理を導入するステップを更に含んでもよく、ここで、窒素プラズマ処理は、ＳｉＮを含む基板を、水素含有種が実質的にない窒素含有ガスから形成された第２のプラズマと接触することを含む。一部の実施形態では、窒化シリコン堆積サイクルは、基板を第１のシリコン前駆体と接触するステップと、基板の表面に吸着された第１のシリコン種を第２の窒素前駆体と接触するステップと、を含む。一部の実施形態では、基板上の窒化シリコンは、例えば、２，３，４，５，１０，２５，５０又は１００回ごとの繰り返し後のような、各窒化シリコン堆積サイクル後、又は窒化シリコンサイクルの様々な繰り返しにおいて、第２のプラズマと接触されうる。
【００１８】
一部の実施形態では、第１のプラズマは、水素、水素原子、水素プラズマ、水素ラジカル、Ｎ＊ラジカル、ＮＨ＊ラジカル及びＮＨ２＊ラジカルの少なくとも１つを含む。一部の実施形態では、第１のプラズマは、Ｎ含有プラズマ又はＮを含むプラズマを含んでもよい。一部の実施形態では、第１のプラズマは、Ｎ含有種を含んでもよい。一部の実施形態では、第１のプラズマは、窒素原子及び／又はＮ＊ラジカルを含んでもよい。
【００１９】
一部の実施形態では、第１のプラズマは、第１のパワーを用いて生成され、第２のプラズマは、第２のパワーを用いて生成される。第２のパワーは、第１のパワーよりも大きくてもよい。一部の実施形態では、第２のパワーは、第１のパワーの約１００％から約９００％である。一部の実施形態では、第２のパワーは、第１のパワーの約１００％から約２００％である。
【００２０】
一部の実施形態では、第２のパワーは、一部の実施形態では、第２のパワーは、第１のパワーの約５０％から約１００％である。一部の実施形態では、第１のパワーは、約５０Ｗから約６００Ｗである。一部の実施形態では、第１のパワーは、約１５０Ｗから約２５０Ｗであってもよい。一部の実施形態では、第２のパワーは、約１００Ｗから約１０００Ｗである。第２のパワーは、約１５０Ｗから約３００Ｗであってもよい。
【００２１】
一部の実施形態では、基板を第１のプラズマと接触するステップは、窒素プラズマ処理の期間よりも長い期間で実行される。一部の実施形態では、窒素プラズマ処理の期間は、第１のプラズマステップの期間の約５％から約７５％である。窒素プラズマ処理の期間は、第１のプラズマステップの期間の約２０％から約５０％であってもよい。
【００２２】
一部の実施形態では、薄膜を堆積する方法は、更に、窒素プラズマ処理を導入する前に、基板を、シリコン前駆体のような第１の前駆体に接触するステップと、基板の表面に吸着されたシリコン種のような種を、第１のプラズマに２回以上接触するステップと、を繰り返すステップを含んでもよい。一部の実施形態では、窒素プラズマ処理は、基板を第１の前駆体に接触するステップと、基板の表面に吸着された種を活性化した水素種と接触するステップと、を少なくとも２５回繰り返した後に、導入される。一部の実施形態では、窒素プラズマ処理は、２５回繰り返すごとに導入される。一部の実施形態では、窒素プラズマ処理は、５０回繰り返すごとに導入される。一部の実施形態では、窒素プラズマ処理は、１００回繰り返すごとに導入される。
【００２３】
ＳｉＮ膜は、三次元構造上に形成されてもよい。一部の実施形態では、当該構造は、側壁及び上部領域を含み、ここで、上部領域上のＳｉＮ膜のウェットエッチング速度（ＷＥＲ）に対する側壁のＳｉＮ薄膜のウェットエッチング速度（ＷＥＲ）の比は、０．５％ｄＨＦで約１未満である。一部の実施形態では、当該比は、約０．７５から約１．５であり、一部の実施形態では、約０．９から約１．１であってもよい。
【００２４】
一部の実施形態では、熱酸化膜のエッチング速度に対するＳｉＮ薄膜のエッチング速度のエッチング速度比は、０．５％ＨＦ水溶液で約０．５未満である。
【００２５】
一部の実施形態では、基板をハロゲン化シリコンと接触することは、ヨウ素を含む。一部の実施形態では、ハロゲン化シリコンは、塩素を含む。シリコン前駆体は、無機物であってもよい。一部の実施形態では、ハロゲン化シリコンは、ＳｉＩ２Ｈ２を含む。
【００２６】
一部の態様では、反応空間内の基板にＳｉＮ薄膜を堆積する方法は、基板の表面に吸着されたシリコン種を提供するために、基板をハロゲン化シリコンに暴露するステップと、基板に吸着されたシリコン種を含む基板を、第１の窒素含有プラズマ、及び第２の、異なるプラズマに暴露するステップと、を含みうる。一部の実施形態では、ハロゲン化シリコンは、ヨウ素を含む。一部の実施形態では、ハロゲン化シリコンは、塩素を含む。一部の実施形態では、ハロゲン化シリコンは、オクタクロロトリシランを含む。
【００２７】
一部の実施形態では、基板を、窒素含有プラズマ及び第２の異なるプラズマに暴露するステップは、水素ガス及び窒素ガスの少なくとも１つを用いて生成されたプラズマに基板を暴露することを含みうる。一部の実施形態では、基板を第１の窒素含有プラズマに暴露するステップは、シリコン種を、水素ガス及び窒素ガスの両方を用いて生成されたプラズマに暴露することを含みうる。
【００２８】
一部の実施形態では、基板は、更に、第１のプラズマ及び第２のプラズマの少なくとも１つとは異なる第３のプラズマに暴露されうる。第１、第２、及び第３のプラズマのうちの２つは、水素ガス及び窒素ガスの両方を用いて生成されたプラズマを含んでもよく、第１、第２、及び第３のプラズマのうちの１つは、水素ガスを用いて生成されたプラズマを含んでもよい。
【００２９】
一部の実施形態では、基板は、第１の期間に第１のプラズマに暴露され、基板は、第２の期間に第２のプラズマに暴露され、基板は、第３の期間に第３のプラズマに暴露され、第１の期間は、第２の期間よりも長い。第１の期間は、第２の期間よりも長くてもよい。一部の実施形態では、第２の期間は、第３の期間よりも長くてもよい。
【００３０】
一部の実施形態では、第１のプラズマ及び第３のプラズマのそれぞれは、水素ガス及び窒素ガスの両方を用いて生成されたプラズマを含みうる。一部の実施形態では、第２のプラズマは、水素ガスを用いて生成されたプラズマを含みうる。
【００３１】
薄膜を堆積する方法は、第１のプラズマと第２のプラズマとの間に反応空間から余剰な反応物質を除去するステップと、第２のプラズマと第３のプラズマとの間に反応空間から余剰な反応物質を除去するステップと、を含んでもよい。一部の実施形態では、第１のプラズマと第２のプラズマとの間、及び第２のプラズマと第３のプラズマとの間に反応空間から余剰な反応物質を除去するステップは、それぞれ、水素ガスを流すことを含みうる。一部の実施形態では、反応空間から余剰な反応物質を除去するステップ、第１のプラズマと第２のプラズマとの間の第１のパージステップは、窒素ガスの流速をランプダウン（ｒａｍｐｉｎｇ  ｄｏｗｎ）することを含みうる。一部の実施形態では、第２のプラズマと第３のプラズマとの間に反応空間から余剰な反応物質を除去するステップは、水素ガス及び窒素ガスを流すことを含む。一部の実施形態では、第２のプラズマと第３のプラズマとの間に反応空間から余剰な反応物質を除去するステップは、窒素ガスの流速をランプアップ（ｒａｍｐｉｎｇ  ｕｐ）することを含む。
【００３２】
一部の態様では、反応空間内の基板に薄膜を堆積する方法は、シリコン種が、基板の表面に吸着するように、基板をハロゲン化シリコンに暴露するステップと、基板を、窒素含有及び水素含有ガスを用いて生成された第１のプラズマに暴露するステップと、基板を、水素含有ガスを用いて生成された第２のプラズマに暴露するステップと、基板を、水素含有ガス及び窒素含有ガスを用いて生成された第３のプラズマに暴露するステップと、基板を、ハロゲン化シリコン、第１のプラズマ、第２のプラズマ及び第３のプラズマに暴露するステップを繰り返すステップと、を含みうる。一部の実施形態では、薄膜は、窒化シリコン薄膜である。一部の実施形態では、薄膜を堆積するステップは、追加の反応物質が実質的にない。
【００３３】
一部の実施形態では、第１のプラズマ及び第３のプラズマは、水素ガス及び窒素が明日を用いて生成される。一部の実施形態では、第２のプラズマは、水素ガスを用いて生成される。
【００３４】
薄膜を堆積する方法は、薄膜を堆積する方法は、基板を第１のプラズマに暴露するステップと第２のプラズマに暴露するステップとの間に反応空間から余剰な反応物質を除去するステップと、基板を第２のプラズマに暴露するステップと第３のプラズマに暴露するステップとの間に反応空間から余剰な反応物質を除去するステップと、を含んでもよい。一部の実施形態では、余剰な反応物質を除去するステップは、プラズマをオフすることを含んでもよい。一部の実施形態では、余剰な反応物質を除去するステップは、水素ガスを流すことを継続することを含んでもよい。薄膜を堆積する方法は、基板を第１のプラズマに暴露するステップと第２のプラズマに暴露するステップとの間に反応空間から余剰な反応物質を除去する間に、窒素ガスの流れをランプダウンすることを含んでもよい。薄膜を堆積する方法は、基板を第２のプラズマに暴露するステップと第３のプラズマに暴露するステップとの間に反応空間から余剰な反応物質を除去する間に、窒素ガスの流れをランプアップすることを含んでもよい。
【００３５】
一部の態様では、反応空間内の基板にＳｉＮ薄膜を形成する方法は、原子層堆積処理を用いて基板にＳｉＮを堆積するステップと、堆積されたＳｉＮに窒素プラズマ処理を導入するステップと、を含むことができ、窒素プラズマ処理は、ＳｉＮを含む基板を、水素含有種が実質的にない窒素含有ガスから形成された窒素プラズマと接触することを含む。一部の実施形態では、原子層堆積処理は、基板をシリコン前駆体と接触することを含む。一部の実施形態では、シリコン前駆体は、ヨウ素を含む。
【００３６】
一部の実施形態では、窒素プラズマ処理を導入するステップは、基板上のＳｉＮを、水素含有種が実質的にないプラズマと接触することを含む。
【００３７】
一部の実施形態では、原子層堆積処理は、ＰＥＡＬＤ処理を含み、ＰＥＡＬＤ処理は、基板の表面に吸着された第１のシリコン種を提供するために、基板をハロゲン化シリコンと接触するステップと、表面に吸着された第１のシリコン種を含む基板を、活性化した水素種を含む第１のプラズマと接触するステップと、を含みうる。一部の実施形態では、ハロゲン化シリコンは、ヨウ素又は塩素を含みうる。一部の実施形態では、活性化した水素種は、水素、水素原子、水素プラズマ、水素ラジカル、Ｎ＊ラジカル、ＮＨ＊ラジカル及びＮＨ２＊ラジカルの少なくとも１つを含みうる。一部の実施形態では、第１のプラズマは、Ｎ含有プラズマ又はＮを含むプラズマを含んでもよい。一部の実施形態では、第１のプラズマは、Ｎ含有種を含むプラズマを含んでもよい。一部の実施形態では、第１のプラズマは、窒素原子及び／又はＮ＊ラジカルを含んでもよい。一部の実施形態では、ＳｉＮを堆積するステップは、第１のパワーを用いて第１のプラズマを生成することを含み、窒素プラズマ処理を導入することは、第２のパワーを用いて窒素のプラズマを生成することを含み、第２のパワーは、第１のパワーよりも大きい。一部の実施形態では、基板をハロゲン化シリコン及び第１のプラズマと接触するステップは、窒素プラズマ処理を導入するステップの前に２回以上繰り返されうる。
【００３８】
一部の実施形態では、原子層堆積処理は、熱ＡＬＤ処理を含む。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
本発明は、例示することを意味し、本発明を限定するものではない、好ましい実施形態の詳細な説明及び添付の図面からよりよく理解されるであろう。
【００４０】
【図１】図１Ａ及び１Ｂは、窒化シリコン膜上のエッチング処理の結果を示す。
【図２】図２は、本開示の一部の実施形態に係るＡＬＤ処理による窒化シリコン膜を形成する方法の概要を示すフローチャートである。
【図３】図３は、本開示の一部の実施形態に係るＰＥＡＬＤ処理による窒化シリコン膜を形成する方法の概要を示すフローチャートである。
【図４】図４は、本開示の一部の実施形態に係る熱ＡＬＤ処理による窒化シリコン膜を形成する方法の概要を示すフローチャートである。
【図５】図５Ａ−５Ｃは、本開示の一部の実施形態に係る堆積された各種窒化シリコン膜の電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）画像を示す。
【図６】図６Ａ−６Ｃは、２分間のｄＨＦ浸漬への暴露の後の図５Ａ‐５Ｂの窒化シリコン膜のＦＥＳＥＭ画像を示す。
【図７】図７は、窒素プラズマ処理と組み合わせたＰＥＡＬＤ処理による窒化シリコン膜を形成する方法の概要を示すフローチャートである。
【図８】図８は、窒素プラズマ処理と組み合わせたＰＥＡＬＤ処理による窒化シリコン膜を形成する方法の別の例の概要を示すフローチャートである。
【図９】図９は、ｄＨＦに浸漬される時間の関数として、窒化シリコン膜のウェットエッチング速度、及び熱シリコン酸化膜と比較した窒化シリコン膜のウェットエッチング速度の比を示す。
【図１０】図１０は、窒化シリコン膜を堆積するための実験配置を示す。
【図１１】図１１は、窒化シリコン膜のウェットエッチング速度、熱窒化シリコン膜のウェットエッチング速度と比較したときの窒化シリコン膜のウェットエッチング速度比、及び基板の位置の関数としての窒化シリコン膜の厚さを示す。
【図１２】図１２は、窒化シリコン膜の上からの視点、及び各窒化シリコン膜に加えられる水素適用量を示す対応する概要を示すＳＥＭ画像である。
【図１３】図１３Ａは、ｄＨＦに浸漬された時間の関数としての窒化シリコン膜の厚さを示す。図１３Ｂは、熱窒化シリコン膜と比較した図１２Ａの窒化シリコン膜のウェットエッチング速度の比を示す。
【図１４】図１４Ａは、窒化シリコン膜組成を示す。図１４Ｂは、熱窒化シリコン膜と比較した図１３Ａの窒化シリコン膜のウェットエッチング速度比の性能を示す。
【図１５】図１５は、熱窒化シリコン膜と比較した窒化シリコン膜の水平表面、及び熱窒化シリコン膜の垂直表面と比較した窒化シリコン膜の垂直表面のウェットエッチング速度比の性能を示す。
【図１６】図１６は、ＰＥＡＬＤ処理による窒化シリコン膜を形成する方法の一例を概説するフローチャートであり、ＰＥＡＬＤ処理は、マルチ−ステッププラズマ暴露を含む。
【図１７】図１７は、ＰＥＡＬＤ処理による窒化シリコン膜を形成する方法の別の例を概説するフローチャートであり、ＰＥＡＬＤ処理は、マルチ−ステッププラズマ暴露を含む。
【図１８】図１８は、マルチ−ステッププラズマ暴露の一例のための時間の関数としてのガス流速及びプラズマパワーを示すグラフである。
【図１９】図１９Ａは、マルチ−ステッププラズマ暴露を含むＰＥＡＬＤ処理を用いて堆積されたＳｉＮ膜の一例の特性を示す表である。図１９Ｂは、図１９ＡのＳｉＮ膜を堆積する際に使用されるマルチ−ステッププラズマ暴露のいくつかの条件を挙げた表である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
窒化シリコン膜は、平面ロジック、ＤＲＡＭ及びＮＡＮＤフラッシュデバイスのような当業者にとって明らかである広範囲の様々な用途を有する。より具体的には、エッチング態様を均一に表示するコンフォーマルな窒化シリコン膜は、半導体産業及び半導体産業以外の両方で広範囲の様々な用途を有する。本開示の一部の実施形態によれば、窒化シリコン膜、前駆体並びに原子層堆積（ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＡＬＤ））によるこれらの膜を堆積するための様々な方法を提供する。重要なのは、一部の実施形態では、窒化シリコン膜は、三次元構造に堆積されたとき、垂直及び水平部の両方について相対的に均一なエッチング速度を有する。このような三次元構造は、例えば、ＦｉｎＦＥＴＳ又は他の種類のマルチゲートＦＥＴｓを含んでもよいが、これに限定されない。一部の実施形態では、本開示の各種窒化シリコン膜は、希釈ＨＦ（０．５％）による分当たり約２−３ｎｍの熱酸化物除去速度の半分未満のエッチング速度を有する。
【００４２】
窒化シリコンを含む膜の層は、プラズマエンハンスト原子層堆積（ｐｌａｓｍａ−ｅｎｈａｎｃｅｄ  ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＰＥＡＬＤ））型の処理又は熱ＡＬＤ処理により堆積されうる。一部の実施形態では、窒化シリコン薄膜は、ＰＥＡＬＤにより基板に堆積される。一部の実施形態では、窒化シリコン薄膜は、熱ＡＬＤ処理により基板に堆積される。一部の実施形態では、窒化シリコン薄膜は、ｆｉｎＦＥＴデバイスの形成におけるフィン及び／又はｓｐａｃｅｒ  ｄｅｆｉｎｅｄ  ｄｏｕｂｌｅ  ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ（ＳＤＤＰ）及び／又はｓｐａｃｅｒ  ｄｅｆｉｎｅｄ  ｑｕａｄｒｕｐｌｅ  ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ（ＳＤＱＰ）の用途におけるフィンのような三次元構造に亘って堆積される。
【００４３】
窒化シリコン膜の組成式は、便宜上及び簡素化のためにＳｉＮと本明細書では一般的に示される。しかし、当業者は、膜のＳｉ：Ｎ比を示し、かつ水素又は他の不純物を除外する窒化シリコン膜の実際の組成式は、ＳｉＮｘで表され、ここで、いくつかのＳｉ−Ｎ結合が形成される限り、ｘは約０．５から約２．０で変化することを理解するであろう。一部の場合には、ｘは約０．９から約１．７、約１．０から約１．５又は約１．２から約１．４まで変化してもよい。一部の実施形態では、窒化シリコンは、Ｓｉが＋ＩＶの酸化状態を有し、材料中の窒素の量が変化して形成される。
【００４４】
ＡＬＤ型の処理は、一般的には、制御された、自己制限（ｓｅｌｆ−ｌｉｍｉｔｉｎｇ）表面反応に基づく。気相反応は、典型的には、基板を交互かつ順次反応物質と接触することにより防がれる。気相反応物質は、例えば、余剰な反応物質及び／又は反応パルス間の反応副生成物を除去することにより、反応チャンバ内で互いに隔てられる。反応物質は、パージ及び／又は真空の助けにより基板表面の近傍から除去されてもよい。一部の実施形態では、余剰な反応物質及び／又は反応副生成物は、例えば、不活性ガスをパージすることにより、反応空間から除去される。
【００４５】
本明細書で示される方法は、基板表面にＳｉＮ薄膜を堆積するために提供する。ＡＬＤ型の処理の性質により、幾何学的に困難な用途でも可能となる。一部の実施形態によれば、ＡＬＤ型の処理は、集積回路ワークピースのような基板上、一部の実施形態では、基板上の三次元構造上にＳｉＮ薄膜を形成するために使用される。一部の実施形態では、ＡＬＤ型の処理は、基板をシリコン前駆体及び窒素前駆体と交互かつ順次接触することを含む。一部の実施形態では、シリコン前駆体は、このようなシリコン種が基板の表面に吸着するように、基板と接触する。一部の実施形態では、シリコン種は、シリコン前駆体と同一であってもよく、又は１以上のリガンドの損失による等の吸着ステップにおいて変性されてもよい。
【００４６】
図２は、一部の実施形態に係る、窒化シリコン薄膜を堆積するために使用されうる窒化シリコンＡＬＤ堆積サイクルを概説するフローチャートである。特定の実施形態によれば、窒化シリコン薄膜は、複数の窒化シリコン堆積サイクルを含むＡＬＤ型処理により基板に形成され、各窒化シリコン堆積サイクル２００は、
（１）シリコン種が基板表面に吸着するように、基板をシリコン前駆体と接触すること２１０、
（２）基板を窒素前駆体と接触すること２２０、
（３）所望の厚さ及び組成の薄膜を実現するために要求される回数だけステップ２１０及び２２０を繰り返すこと、
を含む。
【００４７】
余剰な反応物質は、例えば、各接触するステップの後に、不活性ガスにより反応物質からパージすることにより、基板の近傍から除去されてもよい。以下の説明は、これらのステップのそれぞれをより詳細に特定する。
【００４８】
ＰＥＡＬＤ処理
一部の実施形態では、プラズマエンハンストＡＬＤ（ｐｌａｓｍａ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ））処理は、ＳｉＮ膜を堆積するために使用される。簡単に言うと、基板又はワークピースは、反応チャンバに配置され、交互に繰り返される表面反応を受ける。一部の実施形態では、ＳｉＮ薄膜は、自己制限ＡＬＤサイクルの繰り返しにより形成される。好ましくは、ＳｉＮ膜を形成するために、各ＡＬＤサイクルは、少なくとも２つの異なる段階を含む。反応空間からの反応物質の提供及び除去は、一つの段階と見なされてもよい。第１の段階では、シリコンを含む第１の反応物質が提供され、基板表面上にわずかほぼ一つの単層を形成する。この反応物質は、本明細書において“シリコン前駆体”、“シリコン含有前駆体”又は“シリコン反応物質”とも呼ばれ、例えば、Ｈ２ＳｉＩ２であってもよい。
【００４９】
第２の段階では、反応種を含む第２の反応物質が提供され、吸着されたシリコン種を窒化シリコンに変化させてもよい。一部の実施形態では、第２の反応物質は、窒素前駆体を含む。一部の実施形態では、反応種は、励起種を含む。一部の実施形態では、第２の反応物質は、窒素含有プラズマからの種を含む。一部の実施形態では、第２の反応物質は、窒素ラジカル、窒素原子及び／又は窒素プラズマを含む。一部の実施形態では、第２の反応物質は、Ｎ含有プラズマ又はＮを含むプラズマを含んでもよい。一部の実施形態では、第２の反応物質は、Ｎ含有種を含むプラズマを含んでもよい。一部の実施形態では、第２の反応物質は、窒素原子及び／又はＮ＊ラジカルを含んでもよい。第２の反応物質は、窒素前駆体ではない他の種を含んでもよい。一部の実施形態では、第２の反応物質は、水素のプラズマ、水素のラジカル又は何らかの形態の原子状水素を含んでもよい。一部の実施形態では、第２の反応物質は、例えば、ラジカル、プラズマ形態又は元素形態のような、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ又はＸｅのような希ガス、好ましくはＡｒ又はＨｅを含んでもよい。希ガスからのこれらの反応種は、堆積される膜への材料に寄与する必要はないが、一部の状況では、プラズマの形成及び点火の助けとともに、膜成長に寄与しうる。一部の実施形態では、プラズマを形成するために使用されるガスは、堆積処理を通じて一定に流れるてもよいが、間欠的に活性化されるのみでもよい。一部の実施形態では、第２の反応物質は、Ａｒのような希ガスからの主を含まない。よって、一部の実施形態では、吸着されたシリコン前駆体は、Ａｒからのプラズマにより生成された反応種と接触されない。
【００５０】
追加の段階が加えられてもよく、段階は、最終的な膜の組成を調整するために必要に応じて除去されてもよい。
【００５１】
反応物質の１以上は、Ａｒ又はＨｅのようなキャリアガスの助けによって提供されてもよい。一部の実施形態では、シリコン前駆体及び第２の反応物質は、キャリアガスの助けによって提供される。
【００５２】
一部の実施形態では、２つの段階は、重複する又は組み合わせられてもよい。例えば、シリコン前駆体及び第２の反応物質は、部分的に又は完全に重複したパルスで同時に提供されてもよい。また、第１及び第２の段階並びに第１及び第２の反応物質として示されるが、段階の順序は、変更されてもよく、ＡＬＤサイクルは、段階のいずれか１つで開始してもよい。すなわち、特に特定しないかぎり、反応物質は、任意の順序で提供され、処理は、反応物質のいずれか１つで開始してもよい。
【００５３】
以下に詳細に説明されるように、窒化シリコン膜を堆積するための一部の実施形態では、１以上の堆積サイクルは、シリコン前駆体の提供で開始し、後に第２の前駆体が続く。別の実施形態では、堆積は、第２の前駆体の提供で開始し、後にシリコン前駆体が続いてもよい。
【００５４】
一部の実施形態では、半導体ワークピースのような堆積が望まれる基板は、リアクタに搬入される。リアクタは、集積回路の形成における様々な異なる処理が実行されるクラスタツールの一部であってもよい。一部の実施形態では、フロー型リアクタが使用される。一部の実施形態では、シャワーヘッド型のリアクタが使用される。一部の実施形態では、空間分割型リアクタ（ｓｐａｃｅ  ｄｉｖｉｄｅｄ  ｒｅａｃｔｏｒ）が使用される。一部の実施形態では、大量製造可能な枚葉式ＡＬＤリアクタが使用される。別の実施形態では、複数の基板を含むバッチリアクタが使用される。バッチリアクタが使用される実施形態については、基板の数は、１０から２００の範囲が好ましく、５０から１５０の範囲がより好ましく、１００から１３０の範囲が最も好ましい。
【００５５】
エンハンスＡＬＤ処理のために特別に設計された、例示的な枚葉式リアクタは、商品名Ｐｕｌｓａｒ（登録商標）２０００及びＰｕｌｓａｒ（登録商標）３０００でＡＳＭ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．（アリゾナ州、フェニックス）及び商品名Ｅａｇｌｅ（登録商標）ＸＰ、ＸＰ８及びＤｒａｇｏｎ（登録商標）で日本エー・エス・エム株式会社（日本国、東京）から商業的に取得可能である。エンハンスＡＬＤ処理のために特別に設計された、例示的なバッチリアクタは、商品名Ａ４００（登録商標）及びＡ４１２（登録商標）でＡＳＭ  Ｅｕｒｏｐｅ  Ｂ．Ｖ（オランダ国、アルメレ）から商業的に取得可能である。
【００５６】
一部の実施形態では、必要な場合、ワークピースの露出面は、ＡＬＤ処理の第１の段階で反応するための反応サイトを提供するために前処理されうる。一部の実施形態では、別の前処理ステップは要求されない。一部の実施形態では、基板は、所望の表面終端を提供するために前処理される。一部の実施形態では、基板は、プラズマで前処理される。
【００５７】
余剰な反応物質及び反応副生成物は、もしあれば、基板の近傍、特に反応パルス間の基板表面から除去される。一部の実施形態では、反応チャンバは、例えば、不活性ガスでパージすることにより、反応パルス間にパージされる。各反応物質の流速及び時間は、除去するステップと同様に、調整可能であり、膜の品質及び様々な特性の制御を可能にする。
【００５８】
上述したように、一部の実施形態では、ガスは、各堆積サイクル時又は全体のＡＬＤ処理時に連続的に反応チャンバに提供され、反応種は、反応チャンバ又は反応チャンバの上流のいずれかで、ガスのプラズマを生成することにより、提供される。一部の実施形態では、ガスは、窒素を含む。一部の実施形態では、ガスは、窒素である。他の実施形態では、ガスは、ヘリウム又はアルゴンを含んでもよい。一部の実施形態では、ガスは、ヘリウム又はアルゴンである。ガスを流すことは、第１及び／又は第２の反応物質（又は反応種）に対するパージガスとして機能してもよい。例えば、窒素を流すことは、第１のシリコン前駆体に対するパージガスとして機能してもよく、第２の反応物質として（反応種のソースとして）機能してもよい。一部の実施形態では、窒素、アルゴン又はヘリウムは、第１の前駆体に対するパージガス及びシリコン前駆体を窒化シリコン膜に変化させるための励起種のソースとして機能してもよい。一部の実施形態では、プラズマが生成されるガスは、アルゴンを含まず、吸着されたシリコン前駆体は、Ａｒからのプラズマにより生成された反応種と接触されない。
【００５９】
サイクルは、所望厚さ及び組成が得られるまで繰り返される。一部の実施形態では、流速、流れる時間、及び／又は反応物質自体のような堆積パラメータは、所望の特性を有する膜を得るために、ＡＬＤ処理時に１以上の堆積サイクルで変化されてもよい。一部の実施形態では、水素及び／又は水素プラズマは、堆積サイクル又は堆積処理において提供されない。
【００６０】
用語“パルス”は、所定長さの時間に反応チャンバに反応物質を供給することを含むように理解されてもよい。用語“パルス”は、パルスの長さ又は期間を限定せず、パルスは、任意の長さの時間でありうる。
【００６１】
一部の実施形態では、シリコン反応物質は、初めに提供される。初期表面終端の後、必要又は希望に応じて、第１のシリコン反応物質パルスは、ワークピースに供給される。一部の実施形態によれば、第１の反応物質パルスは、キャリアガス流及び対象となるワークピース表面と反応するＨ２ＳｉＩ２のような揮発性シリコン種を含む。よって、シリコン反応物質は、これらのワークピース表面に吸着する。第１の反応物質パルスは、第１の反応物質パルスの余剰な成分が、この処理により形成される分子層と更に反応しないように、ワークピース表面で自己飽和する。
【００６２】
第１の反応物質パルスは、ガス状形態で供給されることが好ましい。シリコン前駆体ガスは、露出面を飽和するために十分な濃度でワークピースに種を輸送するための処理条件下で種が十分な蒸気圧を示す場合に、本明細書の目的のために“揮発性”であるとみなされる。
【００６３】
一部の実施形態では、シリコン反応物質パルスは、約０．０５秒から約５．０秒、約０．１秒から約３秒又は約０．２から約１．０秒である。最適なパルス時間は、特定の状況に基づいて当業者により明示的に決定されうる。
【００６４】
一部の実施形態では、シリコン反応物質消費速度は、反応空間へ所望の量の前駆体を提供するために選択される。反応物質消費は、反応物質ソースボトルのような反応物質ソースから消費される反応物質の量を示し、堆積サイクルの特定の回数前後の反応物質ソースの重さを測り、サイクルの回数で重さの差を割ることにより、決定されうる。一部の実施形態では、シリコン反応物質消費は、約０．１ｍｇ／ｃｙｃｌｅを超える。一部の実施形態では、シリコン反応物質消費は、約０．１ｍｇ／ｃｙｃｌｅから約５０ｍｇ／ｃｙｃｌｅ、約０．５ｍｇ／ｃｙｃｌｅから約３０ｍｇ／ｃｙｃｌｅ、又は約２ｍｇ／ｃｙｃｌｅから約２０ｍｇ／ｃｙｃｌｅである。一部の実施形態では、最小限の好ましいシリコン反応物質消費は、リアクタの熱した表面積のようなリアクタの大きさにより少なくとも部分的に規定されてもよい。一部の実施形態では、３００ｍｍシリコンウェーハのために設計されるシャワーヘッド型リアクタは、約０．５ｍｇ／ｃｙｃｌｅ超又は約２．０ｍｇ／ｃｙｃｌｅ超である。一部の実施形態では、シリコン反応物質消費は、３００ｍｍシリコンウェーハのために設計されるシャワーヘッド型リアクタにおいて約５ｍｇ／ｃｙｃｌｅ超である。一部の実施形態では、シリコン反応物質消費は、３００ｍｍシリコンウェーハのために設計されるシャワーヘッド型リアクタにおいて、約４００℃未満の反応温度で、約１ｍｇ／ｃｙｃｌｅ超、好ましくは約５ｍｇ／ｃｙｃｌｅである。
【００６５】
基板表面に吸着するために分子層に対する十分な時間の後に、余剰な第１の反応物質は、その後、反応空間から除去される。一部の実施形態では、余剰な第１の反応物質は、第１の化学物質のフローを停止し、もしあれば、反応空間から余剰な反応物質及び反応副生成物を拡散又はパージするために十分な時間のキャリアガス又はパージガスの流れを継続することにより、パージされる。一部の実施形態では、余剰な第１の反応物質は、ＡＬＤサイクルを通じて流れている窒素又はアルゴンのような不活性ガスの助けによってパージされる。
【００６６】
一部の実施形態では、第１の反応物質は、約０．１秒から約１０秒、約０．３秒から約５秒又は約０．３秒から約１秒パージされる。シリコン反応物質の提供及び除去は、ＡＬＤサイクルの第１の又はシリコン段階と見なされうる。
【００６７】
第２の段階では、窒素プラズマのような反応種を含む第２の反応物質は、ワークピースに提供される。窒素Ｎ２は、一部の実施形態では、各ＡＬＤサイクル時に反応チャンバへ連続的に流される。窒素プラズマは、反応チャンバ又は反応チャンバの上流に窒素のプラズマを生成することにより、例えば、窒素をリモートプラズマ発生器を通じて流すことにより、生成されてもよい。
【００６８】
一部の実施形態では、プラズマは、Ｈ２及びＮ２ガスを流す際に生成される。一部の実施形態では、Ｈ２及びＮ２は、プラズマが点火される前に、又は窒素及び水素原子又はラジカルが形成される前に、反応チャンバに提供される。特定の理論に縛られるものではないが、水素は、リガンド除去ステップに有益な効果を有する、すなわち、残存するリガンドのいくつかを除去する又は膜品質上の他の有益な効果を有すると考えられる。一部の実施形態では、Ｈ２及びＮ２は、反応チャンバに連続的に提供され、窒素及び水素含有プラズマ、原子又はラジカルは、必要なときに生成又は供給される。
【００６９】
典型的には、例えば、窒素プラズマを含む第２の反応物質は、約０．１秒から約１０秒で提供される。一部の実施形態では、窒素プラズマのような第２の反応物質は、約０．１秒から約１０秒、約０．５秒から約５秒又は約０．５秒から約２．０秒で提供される。しかし、リアクタタイプ、基板タイプ及びその表面積に応じて、第２の反応物質をパルスする時間は、約１０秒を超えてもよい。一部の実施形態では、パルス時間は、分のオーダーでありうる。最適なパルス時間は、特定状況に基づいて当業者により明示的に決定されうる。
【００７０】
一部の実施形態では、第２の反応物質は、２以上のパルスのいずれかの間に別の反応物質を導入することなく、２以上の異なるパルスで提供される。例えば、一部の実施形態では、窒素プラズマは、逐次的なパルス間でＳｉ前駆体を導入することなく、２つ以上、好ましくは２つの、逐次的なパルスで提供される。一部の実施形態では、窒素プラズマ提供時に、２以上の逐次的なプラズマパルスは、第１の期間にプラズマ放電を提供し、例えば、約０．１秒から約１０秒、約０．５秒から約５秒又は約１．０秒から約４．０秒の第２の時間にプラズマ放電を消し、別の前駆体の導入前又はＳｉ前駆体等除去ステップの前又はパージステップの前の第３の時間に再び励起することにより生成される。追加のプラズマのパルスは、同様の手法で導入されうる。一部の実施形態では、プラズマは、パルスのそれぞれの等しい時間に点火される。
【００７１】
窒素プラズマは、一部の実施形態では、約１０Ｗから約２０００Ｗ、好ましくは約５０Ｗから約１０００Ｗ、より好ましくは約１００Ｗから約５００ＷのＲＦパワーを印加することにより生成されてもよい。一部の実施形態では、ＲＦパワー密度は、約０．０２Ｗ／ｃｍ２から約２．０Ｗ／ｃｍ２、好ましくは約０．０５Ｗ／ｃｍ２から約１．５Ｗ／ｃｍ２であってもよい。ＲＦパワーは、窒素プラズマパルス時間の間に流れる、反応チャンバを通じて連続的に流れる、及び／又はリモートプラズマ発生器を通じて流れる窒素に印加されてもよい。よって、一部の実施形態では、プラズマは、インサイチュで生成されるが、他の実施形態では、プラズマは、リモートで生成される。一部の実施形態では、シャワーヘッド型リアクタが使用され、プラズマは、サセプタ（その上に基板が配置される）とシャワーヘッドプレートとの間に生成される。一部の実施形態では、サセプタとシャワーヘッドプレートとの間のギャップは、約０．１ｃｍから約２０ｃｍ、約０．５ｃｍから約５ｃｍ、又は約０．８から約３．０ｃｍである。
【００７２】
完全に飽和し、以前に吸着された分子層を窒素プラズマパルスと反応するために十分な時間の後、余剰な反応物質及び反応副生成物は、反応空間から除去される。第１の反応物質の除去とともに、このステップは、反応種の生成を停止すること、及び反応空間外に拡散し、反応空間からパージされるために、余剰な反応種及び揮発性の反応副生成物に対して十分な時間で窒素又はアルゴンのような不活性ガスを流すことを継続することを含んでもよい。別の実施形態では、別のパージガスが使用されてもよい。パージは、一部の実施形態では、約０．１から約１０秒、約０．１秒から約４秒又は約０．１秒から約０．５秒であってもよい。それと共に、窒素プラズマの提供及び除去は、窒化シリコン原子層堆積サイクルの第２の、反応種段階を示す。
【００７３】
第２の段階は、１以上のサイクルを共に示し、これは、所望の厚さの窒化シリコン薄膜を形成するために繰り返される。ＡＬＤサイクルは、本明細書において一般的に、シリコン段階を開始するものとして示されるが、他の実施形態では、サイクルは、反応種段階で開始してもよいと考えられる。当業者は、第１の前駆体段階が、以前のサイクルにおける最後の段階により残された終端と反応することを理解するであろう。よって、反応種段階が、第１のＡＬＤサイクルにおける第１の段階である場合に、基板表面上には以前に吸着された反応物質がない又は反応空間に反応物質が存在しないが、後続のサイクルでは、反応種段階は、シリコン段階に効果的に続くであろう。一部の実施形態では、１以上の異なるＡＬＤサイクルは、堆積処理において提供される。
【００７４】
本開示の一部の実施形態によれば、ＰＥＡＬＤ反応は、約２５℃から約７００℃、好ましくは約５０℃から約６００℃、より好ましくは約１００℃から約４５０℃、最も好ましくは約２００℃から約４００℃の範囲の温度で行われてもよい。一部の実施形態では、最適なリアクタ温度は、熱履歴（ｔｈｅｒｍａｌ  ｂｕｄｇｅｔ）を可能にする最大値により制限されてもよい。したがって、一部の実施形態では、反応温度は、約３００℃から約４００℃である。一部の用途では、最大温度は、約４００℃付近であり、したがって、ＰＥＡＬＤ処理は、当該反応温度で実行される。
【００７５】
本開示の一部の実施形態によれば、処理中の反応チャンバの圧力は、約０．０１ｔｏｒｒから約５０ｔｏｒｒ、好ましくは約０．１ｔｏｒｒから約１０ｔｏｒｒで維持される。
【００７６】
Ｓｉ前駆体
複数の適切なシリコン前駆体は、現在開示されたＰＥＡＬＤ処理で使用されうる。シリコン前駆体の少なくともいくつかは、以下の一般式を有してもよい：
（１）Ｈ２ｎ＋２−ｙ−ｚＳｉｎＸｙＡｚ
ここで、ｎ＝１−１０、ｙ＝１又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｚまで）、ｚ＝０又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｙ）、ＸはＩ又はＢｒ、ＡはＸ以外のハロゲンであり、ｎ＝１−５であることが好ましく、ｎ＝１−３であることがより好ましく、ｎ＝１−２であることが最も好ましい。
【００７７】
一部の実施形態によれば、シリコン前駆体は、１以上の環状化合物を含んでもよい。このような前駆体は、以下の一般式を有してもよい：
（２）Ｈ２ｎ−ｙ−ｚＳｉｎＸｙＡｚ
ここで、式（２）の化合物は、環状化合物であり、ｎ＝３−１０、ｙ＝１又はそれ以上（及び２ｎ−ｚまで）、ｚ＝０又はそれ以上（及び２ｎ−ｙまで）、ＸはＩ又はＢｒ、ＡはＸ以外のハロゲンであり、ｎ＝３−６であることが好ましい。
【００７８】
一部の実施形態によれば、シリコン前駆体は、１以上のヨードシランを含んでもよい。このような前駆体は、以下の一般式を有してもよい：
（３）Ｈ２ｎ＋２−ｙ−ｚＳｉｎＩｙＡｚ
ここで、ｎ＝１−１０、ｙ＝１又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｚまで）、ｚ＝０又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｙまで）、ＡはＩ以外のハロゲンであり、ｎ＝１−５であることが好ましく、ｎ＝１−３であることがより好ましく、ｎ＝１−２であることが最も好ましい。
【００７９】
一部の実施形態によれば、一部のシリコン前駆体は、１以上の環状ヨードシランを含んでもよい。このような前駆体は、以下の一般式を有してもよい：
（４）Ｈ２ｎ−ｙ−ｚＳｉｎＩｙＡｚ
ここで、式（４）の化合物は、環状化合物であり、ｎ＝３−１０、ｙ＝１又はそれ以上（及び２ｎ−ｚまで）、ｚ＝０又はそれ以上（及び２ｎ−ｙまで）、ＡはＩ以外のハロゲンであり、ｎ＝３−６であることが好ましい。
【００８０】
一部の実施形態によれば、一部のシリコン前駆体は、１以上のブロモシランを含んでもよい。このような前駆体は、以下の一般式を有してもよい：
（５）Ｈ２ｎ＋２−ｙ−ｚＳｉｎＢｒｙＡｚ
ここで、ｎ＝１−１０、ｙ＝１又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｚまで）、ｚ＝０又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｙまで）、ＡはＢｒ以外のハロゲンであり、ｎ＝１−５であることが好ましく、ｎ＝１−３であることがより好ましく、ｎ＝１−２であることが最も好ましい。
【００８１】
一部の実施形態によれば、一部のシリコン前駆体は、１以上の環状ブロモシランを含んでもよい。このような前駆体は、以下の一般式を有してもよい：
（６）Ｈ２ｎ−ｙ−ｚＳｉｎＢｒｙＡｚ
ここで、式（６）の化合物は、環状化合物であり、ｎ＝３−１０、ｙ＝１又はそれ以上（及び２ｎ−ｚまで）、ｚ＝０又はそれ以上（及び２ｎ−ｙまで）、ＡはＢｒ以外のハロゲンであり、ｎ＝３−６であることが好ましい。
【００８２】
一部の実施形態によれば、好ましいシリコン前駆体は、１以上のヨードシランを含んでもよい。このような前駆体は、以下の一般式を有してもよい：
（７）Ｈ２ｎ＋２−ｙＳｉｎＩｙ
ここで、ｎ＝１−５、ｙ＝１又はそれ以上（２ｎ＋２まで）、ｎ＝１−３であることが好ましく、ｎ＝１−２であることがより好ましい。
【００８３】
一部の実施形態によれば、好ましいシリコン前駆体は、１以上のブロモシランを含んでもよい。このような前駆体は、以下の一般式を有してもよい：
（８）Ｈ２ｎ＋２−ｙＳｉｎＢｒｙ
ここで、ｎ＝１−５、ｙ＝１又はそれ以上（２ｎ＋２まで）、ｎ＝１−３であることが好ましく、ｎ＝１−２であることがより好ましい。
【００８４】
ＰＥＡＬＤ処理の一部の実施形態によれば、適切なシリコン前駆体は、一般式（１）から（８）のいずれか１つを有する１以上の化合物を含みうる。一般式（１）から（８）では、ハライド／ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩを含みうる。一部の実施形態では、シリコン前駆体は、ＳｉＩ４、ＨＳｉＩ３、Ｈ２ＳｉＩ２、Ｈ３ＳｉＩ、Ｓｉ２Ｉ６、ＨＳｉ２Ｉ５、Ｈ２Ｓｉ２Ｉ４、Ｈ３Ｓｉ２Ｉ３、Ｈ４Ｓｉ２Ｉ２、Ｈ５Ｓｉ２Ｉ，又はＳｉ３Ｉ８を含む。一部の実施形態では、シリコン前駆体は、ＨＳｉＩ３、Ｈ２ＳｉＩ２、Ｈ３ＳｉＩ、Ｈ２Ｓｉ２Ｉ４、Ｈ４Ｓｉ２Ｉ２，及びＨ５Ｓｉ２Ｉのうちの１つを含む。一部の実施形態では、シリコン前駆体は、ＨＳｉＩ３、Ｈ２ＳｉＩ２、Ｈ３ＳｉＩ、Ｈ２Ｓｉ２Ｉ４、Ｈ４Ｓｉ２Ｉ２、及びＨ５Ｓｉ２Ｉ並びにその任意の組み合わせのうちの２、３、４、５又は６つを含む。
【００８５】
特定の実施形態では、Ｓｉ前駆体は、Ｈ２ＳｉＩ２である。
【００８６】
一部の実施形態では、式（９）−（２８）のＳｉ前駆体は、ＰＥＡＬＤ処理で使用されうる。
【００８７】
Ｎ前駆体
上述したように、本開示に係る第２の反応物質は、窒素前駆体を含んでもよい。一部の実施形態では、ＰＥＡＬＤ処理における第２の反応物質は、反応種を含んでもよい。適切なプラズマ組成物は、窒素プラズマ、窒素のラジカル又は何らかの形態の原子状窒素を含む。一部の実施形態では、反応種は、Ｎ含有プラズマ又はＮを含むプラズマを含んでもよい。一部の実施形態では、反応種は、Ｎ含有種を含むプラズマを含んでもよい。一部の実施形態では、反応種は、窒素原子及び／又はＮ＊ラジカルを含んでもよい。一部の実施形態では、水素プラズマ、水素のラジカル、又は何らかの形態の原子状窒素も提供される。一部の実施形態では、プラズマは、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ及びＸｅのような希ガスも含んでもよく、ラジカルとしてのプラズマ形態又は原子形態でのＡｒ又はＨｅであることが好ましい。一部の実施形態では、第２の反応物質は、Ａｒのような希ガスからの任意の種を含まない。よって、一部の実施形態では、プラズマは、希ガスを含むガスで生成されない。
【００８８】
よって、一部の実施形態では、第２の反応物質は、ＮＨ３及びＮ２Ｈ４、Ｎ２／Ｈ２又はＮ−Ｈ結合を有する他の前駆体の混合物のようなＮ及びＨの両方を有する化合物から形成されるプラズマを含んでもよい。一部の実施形態では、第２の反応物質は、Ｎ２から少なくとも部分的に形成されてもよい。一部の実施形態では、第２の反応物質は、Ｎ２及びＨ２から少なくとも部分的に形成されても良く、ここでＮ２及びＨ２は、約２０：１から１：２０、好ましくは約１０：１から１：１０、より好ましくは約５：１から１：５、最も好ましくは約１：２から４：１、一部の場合には１：１の流速比（Ｎ２／Ｈ２）で提供される。
【００８９】
第２の反応物質は、基板又は反応空間から離れたプラズマ放電（“リモートプラズマ”）を遠隔的に介した一部の実施形態で形成されてもよい。一部の実施形態では、第２の反応物質は、基板付近又は基板の直上で形成されてもよい（“ダイレクトプラズマ”）。
【００９０】
図３は、一部の実施形態に係る窒化シリコン膜を堆積するために使用されうる窒化シリコンＰＥＡＬＤ堆積サイクルを概説するフローチャートである。特定の実施形態によれば、窒化シリコン薄膜は、複数の窒化シリコン堆積サイクルを含むＰＥＡＬＤ型処理により基板上に形成され、各窒化シリコン堆積サイクル３００は、
（１）シリコン種が基板表面に吸着するように、気化したシリコン前駆体を基板と接触すること３１０、
（２）反応空間に窒素前駆体を導入すること３２０、
（３）窒素前駆体から反応種を生成すること３３０、及び
（４）基板を反応種と接触し、それにより、吸着されたシリコン化合物を窒化シリコンに変えること３４０
を含む。
【００９１】
窒素は、吸着されたシリコン化合物を窒化シリコンに変えるために、適切な時間に形成された窒素プラズマにより、サイクルを通じて連続的に流れてもよい。
【００９２】
上述したように、一部の実施形態では、基板は、シリコン化合物及び反応種と同時に接触されてもよいが、別の実施形態では、これらの反応物は、別々に提供される。
【００９３】
接触するステップは、所望の厚さの薄膜及び組成が得られるまで繰り返される３５０。余剰反応物は、各接触するステップ、すなわち、ステップ３１０及び３４０の後に、反応空間からパージされてもよい。
【００９４】
一部の実施形態によれば、窒化シリコン薄膜は、ＦｉｎＦＥＴ用途のような三次元構造を有する基板にＰＥＡＬＤ処理を用いて堆積される。当該処理は、以下のステップを含んでもよい：
（１）三次元構造を含む基板を反応空間に提供する、
（２）シリコン含有種が基板の表面に吸着されるように、ＳｉＩ２Ｈ２のようなシリコン含有前駆体を反応空間に導入する、
（３）余剰シリコン含有前駆体及び反応副生成物を反応空間から除去する、
（４）Ｎ２、ＮＨ３、Ｎ２Ｈ４、又はＮ２及びＨ２のような窒素含有前駆体を反応空間に導入する、
（５）窒素前駆体から反応種を生成する、
（６）基板を反応種と接触する、及び
（７）余剰な窒素原子、プラズマ又はラジカル及び反応副生成物を除去する。
ステップ（２）から（７）は、所望の厚さの窒化シリコン膜が形成されるまで繰り返されてもよい。
【００９５】
一部の実施形態では、ステップ（５）及び（６）は、窒素原子、プラズマ又はラジカルが、リモートで形成され、反応空間に提供されるステップにより置き換えられる。
【００９６】
一部の実施形態では、ＰＥＡＬＤ処理は、約２００℃から約４００℃、約３００℃から約４００℃、又は約４００℃の温度で行われる。
【００９７】
熱ＡＬＤ処理
本明細書に示される方法は、熱ＡＬＤ処理により基板表面上の窒化シリコン膜の堆積も可能にする。三次元構造のような幾何学的に難易度の高い用途もこれらの熱処理により可能である。一部の実施形態によれば、熱原子層堆積（ＡＬＤ）型処理は、集積回路ワークピースのような基板上に窒化シリコン膜を形成するために使用される。
【００９８】
基板又はワークピースは、反応チャンバに配置され、自己制限表面反応を交互に繰り返し受ける。好ましくは、窒化シリコン膜を形成するために、各熱ＡＬＤサイクルは、少なくとも２つの異なる段階を含む。反応空間からの反応物質の提供及び除去は、一つの段階とみなされてもよい。第１の段階では、シリコンを含む第１の反応物質が提供され、基板表面上のわずか約１つの単層を形成する。この反応物質は、本明細書において“シリコン前駆体”又は“シリコン反応物質”とも呼ばれ、例えば、Ｈ２ＳｉＩ２であってもよい。第２の段階では、窒素含有化合物を含む第２の反応物質が提供され、ＳｉＮを形成するために吸着されたシリコン前駆体と反応する。第２の反応物質は、“窒素前駆体”又は“窒素反応物質”とも呼ばれてもよい。第２の反応物質は、ＮＨ３又は別の適切な窒素含有化合物を含んでもよい。別の段階が加えられてもよく、段階は、最終的な膜の組成を調整するために必要に応じて削除されてもよい。
【００９９】
反応物質の１以上は、Ａｒ又はＨｅのようなキャリアガスの助けによって提供されてもよい。一部の実施形態では、シリコン前駆体及び窒素前駆体は、キャリアガスの助けによって提供される。
【０１００】
一部の実施形態では、段階のうちの２つは、重複又は組み合わせられてもよい。例えば、シリコン前駆体及び窒素前駆体は、部分的に又は完全に重複してパルス状で同時に提供されてもよい。また、第１及び第２の段階並びに第１及び第２の反応物質として示されるが、段階の順序及び反応物質を提供する順序は、変更されてもよく、ＡＬＤサイクルは、段階のいずれか１つ又は反応物質のいずれか１つで開始してもよい。すなわち、特に明記されていない限り、反応物質は、任意の順序で提供されることができ、処理は、任意の反応物質で提供されてもよい。
【０１０１】
以下でより詳細に説明するように、窒化シリコン膜を堆積するための一部の実施形態では、１以上の堆積サイクルは、典型的には、シリコン前駆体の提供で開始し、その後に窒素前駆体を提供する。一部の実施形態では、１以上の堆積サイクルは、窒素前駆体の提供で開始し、その後にシリコン前駆体を提供する。
【０１０２】
また、反応物質の１以上は、Ａｒ又はＨｅのようなキャリアガスの助けによって提供されてもよい。一部の実施形態では、窒素前駆体は、キャリアガスの助けによって提供される。一部の実施形態では、第１の段階及び第２の段階並びに第１及び第２の反応物質と呼ばれるが、段階の順序及び反応物質の提供の順序は変更されてもよく、ＡＬＤサイクルは、段階のいずれか１つで開始してもよい。
【０１０３】
一部の実施形態では、半導体ワークピースのような堆積しようとする基板は、リアクタに搬入される。リアクタは、集積回路の形成における様々な種類の異なる処理が行われるクラスタツールの一部であってもよい。一部の実施形態では、フロー型リアクタが使用される。一部の実施形態では、シャワーヘッド型リアクタが使用される。一部の実施形態では、空間分割型リアクタが使用される。一部の実施形態では、大容量製造可能な枚葉式ＡＬＤリアクタが使用される。別の実施形態では、複数の基板を含むバッチリアクタが使用される。バッチＡＬＤリアクタが使用される実施形態については、複数の基板は、１０から２００の範囲であることが好ましく、５０から１５０の範囲がより好ましく、１００から１３０の範囲が最も好ましい。
【０１０４】
特にエンハンスＡＬＤ処理に対して設計される例示的な枚葉式リアクタは、商品名Ｐｕｌｓａｒ（登録商標）２０００及びＰｕｌｓａｒ（登録商標）３０００でＡＳＭ  Ａｍｅｒｉｃａ，  Ｉｎｃ．（アリゾナ州フェニックス）、及び商品名Ｅａｇｌｅ（登録商標）ＸＰ、ＸＰ８及びＤｒａｇｏｎ（登録商標）で日本エー・エス・エム株式会社（日本国、東京）から商業的に取得可能である。特にエンハンスＡＬＤ処理に対して設計される例示的なバッチリアクタは、商品名Ａ４００（登録商標）及びＡ４１２（登録商標）でＡＳＭ  Ｅｕｒｏｐｅ  Ｂ．Ｖ（オランダ国、アルメレ）から商業的に取得可能である。
【０１０５】
一部の実施形態では、必要に応じて、ワークピースの露出された表面は、反応サイトを提供するために前処理されることができ、ＡＬＤ処理の第１の段階で反応する。一部の実施形態では、別の前処理ステップは必要とされない。一部の実施形態では、基板は、所望の表面終端を提供するために前処理される。
【０１０６】
一部の実施形態では、余剰反応物及び反応副生成物は、もしあれば、前駆体の付近、例えば、基板表面から、反応物質パルスと反応物質パルスとの間に除去される。一部の実施形態では、余剰反応物及び反応副生成物は、反応物質パルスと反応物質パルスとの間に、例えば、不活性ガスでパージすることにより、反応チャンバから除去される。各反応物質の流速及び時間は、パージステップと同様に調節可能であり、膜の品質及び特性を制御することが可能となる。一部の実施形態では、余剰反応物及び／又は反応副生成物を除去することは、基板を移動することを含む。
【０１０７】
上述したように、一部の実施形態では、ガスは、各堆積サイクル時又はＡＬＤ処理時全体に連続的に反応チャンバに提供される。別の実施形態では、ガスは、窒素、ヘリウム、又はアルゴンであってもよい。
【０１０８】
ＡＬＤサイクルは、所望厚さ及び組成の膜が得られるまで繰り返される。一部の実施形態では、流速、流れる時間、パージ時間及び／又は前駆体自体のような堆積パラメータは、所望の特性を有する膜を得るために、ＡＬＤ処理時の１以上の堆積サイクルで変更されてもよい。
【０１０９】
用語“パルス”は、所定長さの時間に反応物質を反応チャンバに供給することを含むものとして理解されてもよい。用語“パルス”は、パルスの長さ又は間隔を制限するものではなく、パルスは、任意の長さの時間でありうる。
【０１１０】
一部の実施形態では、シリコン前駆体が初めに提供される。初期表面終端の後、必要又は希望に応じて、第１のシリコン前駆体パルスは、ワークピースに提供される。一部の実施形態によれば、第１のパルスは、キャリアガス流、及び対象となるワークピース表面と反応するＨ２ＳｉＩ２のような揮発性シリコン種を含む。したがって、シリコン前駆体は、ワークピース表面に吸着する。第１の前駆体パルスは、第１の前駆体パルスの余剰構成物が、この処理により形成される分子層と更に実質的な反応をしないように、ワークピース表面を自己飽和（ｓｅｌｆ−ｓａｔｕｒａｔｅ）する。
【０１１１】
第１のシリコン前駆体パルスは、ガス状形態で供給されることが好ましい。シリコン前駆体ガスは、種が、十分な濃度でワークピースへ種を輸送するための処理条件下で十分な蒸気圧を示し、露出された表面を飽和する場合に、本明細書の目的のために“揮発性”とみなされる。
【０１１２】
一部の実施形態では、シリコン前駆体パルスは、約０．０５秒から約５．０秒、約０．１秒から約３秒、又は約０．２秒から約１．０秒である。バッチ処理では、シリコン前駆体パルスは、特定の状況が与えられた当業者によって決定されうるものと実質的に同じ長さでありうる。
【０１１３】
基板表面に吸着するために分子層のための十分な時間の後、余剰な第１の前駆体は、その後、反応空間から除去される。一部の実施形態では、もしあれば、反応空間から余剰反応物及び反応副生成物を拡散又はパージするために十分な時間キャリアガス又はパージガスを流すことを継続しつつ、第１の前駆体の流れを停止することにより、余剰な第１の前駆体は、パージされる。
【０１１４】
一部の実施形態では、第１の前駆体は、約０．１秒から約１０秒、約０．３秒から約５秒、又は約０．３秒から約１秒パージされる。シリコン前駆体の提供及び除去は、ＡＬＤサイクルの第１又はシリコン段階とみなされうる。バッチ処理では、第１の前駆体パージは、特定の状況が与えられた当業者によって決定されうるものと実質的に同じ長さでありうる。
【０１１５】
第２の、窒素前駆体は、基板表面と接触するために反応空間へパルスされる。窒素前駆体は、キャリアガスの助けによって提供されてもよい。窒素前駆体は、例えば、ＮＨ３又はＮ２Ｈ４であってもよい。窒素前駆体は、ガス状形態で供給されることも好ましい。窒素前駆体は、種が、十分な濃度でワークピースへ種を輸送するための処理条件下で十分な蒸気圧を示し、露出された表面を飽和する場合に、本明細書の目的のために“揮発性”とみなされる。
【０１１６】
一部の実施形態では、窒素前駆体パルスは、約０．０５秒から約５．０秒、約０．１秒から約３．０秒、又は約０．２秒から約１．０秒である。バッチ処理では、窒素前駆体パルスは、特定の状況が与えられた当業者によって決定されうるものと実質的に同じ長さでありうる。
【０１１７】
基板表面に吸着するために分子層のための十分な時間の後、第２の、窒素前駆体は、その後、反応空間から除去される。一部の実施形態では、もしあれば、パージガスの約２倍超の反応チャンバ体積が好ましく、約３倍超の反応チャンバ体積が好ましい反応空間から、余剰反応物及び反応副生成物を拡散又はパージするために十分な時間キャリアガス又はパージガスを流すことを継続しつつ、第２の窒素前駆体の流れは停止される。窒素前駆体の提供及び除去は、ＡＬＤサイクルの第２の又は窒素段階とみなされうる。
【０１１８】
一部の実施形態では、窒素前駆体は、約０．１秒から約１０．０秒、約０．３秒から約５．０秒、又は約０．３秒から約１．０秒パージされる。バッチ処理では、第１の前駆体パージは、特定の状況が与えられた当業者によって決定されうるものと実質的に同じ長さでありうる。
【０１１９】
窒素前駆体パルスの流速及び時間は、窒素段階の除去又はパージステップと同様に、窒化シリコン膜における所望の組成を実現するために調節可能である。基板表面上の窒素前駆体の吸着は、結合サイトの制限された数により、典型的には自己制限型であるが、パルスパラメータは、単層未満の窒素が１以上のサイクルで吸着されるように、調整されうる。
【０１２０】
２つの段階は、１つのＡＬＤサイクルを共に示し、これは、所望の厚さの窒化シリコン薄膜を形成するために繰り返される。ＡＬＤサイクルが、シリコン段階で開始するとして本明細書において一般的に示されているが、他の実施形態では、サイクルは、窒素段階で開始してもよいと考えられる。第１の前駆体は、前のサイクルの最後の段階により残された終端と一般的に反応することが当業者によって理解されるであろう。一部の実施形態では、１以上の異なるＡＬＤサイクルは、堆積処理において提供される。
【０１２１】
本開示の一部の実施形態によれば、ＡＬＤ反応は、約２５℃から約１０００℃、好ましく約１００℃から約８００℃、より好ましくは約２００℃から約６５０℃、最も好ましくは約３００℃から約５００℃の範囲の温度で行われてもよい。一部の実施形態では、最適なリアクタ温度は、熱履歴が可能な最大値により制限されてもよい。したがって、反応温度は、約３００℃から約４００℃でありうる。一部の用途では、最大温度は、約４００℃付近であり、したがって、処理は、反応温度で実行される。
【０１２２】
Ｓｉ前駆体
複数の適切なシリコン前駆体は、熱ＡＬＤ処理のような前記開示された熱処理で使用されてもよい。一部の実施形態では、これらの前駆体は、所望の品質（所望のＷＥＲ、ＷＥＲＲ、パターンローディング効果及び／又は以下に説明されるステップカバレージ構成のうちの少なくとも１つ）を有する膜が堆積されるプラズマＡＬＤ処理でも使用されてもよい。
【０１２３】
一部の実施形態によれば、一部のシリコン前駆体は、ヨウ素を含み、当該前駆体を用いることにより堆積される膜は、例えば、所望のＷＥＲ、ＷＥＲＲ、パターンローディング効果及び／又は以下に説明されるステップカバレージ構成のうちの少なくとも１つのような１以上の所望の特性を有する。
【０１２４】
一部の実施形態によれば、１以上のシリコン前駆体は、臭素を含み、当該前駆体を用いることにより堆積される膜は、例えば、所望のＷＥＲ、ＷＥＲＲ、パターンローディング効果及び／又は以下に説明されるステップカバレージ構成のうちの少なくとも１つのような１以上の所望の特性を有する。
【０１２５】
適切な前駆体の少なくともいくつかは、以下の一般式を有してもよい：
（９）Ｈ２ｎ＋２−ｙ−ｚ−ｗＳｉｎＸｙＡｚＲｗ
ここで、ｎ＝１−１０、ｙ＝１又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｚ−ｗまで）、ｚ＝０又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｙ−ｗまで）、ｗ＝０又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｙ−ｚまで）、ＸはＩ又はＢｒであり、ＡはＸ以外のハロゲンであり、Ｒは有機リガンドであり、かつアルコキシド、アルキルシリル、アルキル、置換アルキル、アルキルアミン及び不飽和炭化水素からなる群から独立に選択されることができ、ｎ＝１−５であることが好ましく、ｎ＝１−３であることがより好ましく、ｎ＝１−２であることが最も好ましい。好ましくは、Ｒは、メチル、エチル、ｎ‐プロピル又はイソプロピルのようなＣ１−Ｃ３アルキルリガンドである。
【０１２６】
一部の実施形態によれば、一部のシリコン前駆体は、１以上の環状化合物を含む。このような前駆体は、以下の一般式を含んでもよい：
（１０）Ｈ２ｎ−ｙ−ｚ−ｗＳｉｎＸｙＡｚＲｗ
ここで、ｎ＝３−１０、ｙ＝１又はそれ以上（及び２ｎ−ｚ−ｗまで）、ｚ＝０又はそれ以上（及び２ｎ−ｙ−ｗまで）、ｗ＝０又はそれ以上（及び２ｎ−ｙ−ｚまで）、ＸはＩ又はＢｒであり、ＡはＸ以外のハロゲンであり、Ｒは有機リガンドであり、かつアルコキシド、アルキルシリル、アルキル、置換アルキル、アルキルアミン及び不飽和炭化水素からなる群から独立に選択されることができ、ｎ＝３−６が好ましい。好ましくは、Ｒは、メチル、エチル、ｎ‐プロピル又はイソプロピルのようなＣ１−Ｃ３アルキルリガンドである。
【０１２７】
一部の実施形態によれば、一部のシリコン前駆体は、１以上のヨードシランを含む。このような前駆体は、以下の一般式を含んでもよい：
（１１）Ｈ２ｎ＋２−ｙ−ｚ−ｗＳｉｎＩｙＡｚＲｗ
ここで、ｎ＝１−１０、ｙ＝１又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｚ−ｗまで）、ｚ＝０又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｙ−ｗまで）、ｗ＝０又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｙ−ｚまで）、ＡはＩ以外のハロゲンであり、Ｒは有機リガンドであり、かつアルコキシド、アルキルシリル、アルキル、置換アルキル、アルキルアミン及び不飽和炭化水素からなる群から独立に選択されることができ、ｎ＝１−５であることが好ましく、ｎ＝１−３であることがより好ましく、ｎ＝１−２であることが最も好ましい。好ましくは、Ｒは、メチル、エチル、ｎ‐プロピル又はイソプロピルのようなＣ１−Ｃ３アルキルリガンドである。
【０１２８】
一部の実施形態によれば、一部のシリコン前駆体は、１以上の環状ヨードシランを含む。このような前駆体は、以下の一般式を含んでもよい：
（１２）Ｈ２ｎ−ｙ−ｚ−ｗＳｉｎＩｙＡｚＲｗ
ここで、ｎ＝３−１０、ｙ＝１又はそれ以上（及び２ｎ−ｚ−ｗまで）、ｚ＝０又はそれ以上（及び２ｎ−ｙ−ｗまで）、ｗ＝０又はそれ以上（及び２ｎ−ｙ−ｚまで）、ＡはＩ以外のハロゲンであり、Ｒは有機リガンドであり、かつアルコキシド、アルキルシリル、アルキル、置換アルキル、アルキルアミン及び不飽和炭化水素からなる群から独立に選択されることができ、ｎ＝３−６が好ましい。好ましくは、Ｒは、メチル、エチル、ｎ‐プロピル又はイソプロピルのようなＣ１−Ｃ３アルキルリガンドである。
【０１２９】
一部の実施形態によれば、一部のシリコン前駆体は、１以上のブロモシランを含む。このような前駆体は、以下の一般式を含んでもよい：
（１３）Ｈ２ｎ＋２−ｙ−ｚ−ｗＳｉｎＢｒｙＡｚＲｗ
ここで、ｎ＝１−１０、ｙ＝１又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｚ−ｗまで）、ｚ＝０又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｙ−ｗまで）、ｗ＝０又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｙ−ｚまで）、ＡはＢｒ以外のハロゲンであり、Ｒは有機リガンドであり、かつアルコキシド、アルキルシリル、アルキル、置換アルキル、アルキルアミン及び不飽和炭化水素からなる群から独立に選択されることができ、ｎ＝１−５であることが好ましく、ｎ＝１−３であることがより好ましく、ｎ＝１−２であることが最も好ましい。好ましくは、Ｒは、メチル、エチル、ｎ‐プロピル又はイソプロピルのようなＣ１−Ｃ３アルキルリガンドである。
【０１３０】
一部の実施形態によれば、一部のシリコン前駆体は、１以上の環状ブロモシランを含む。このような前駆体は、以下の一般式を含んでもよい：
（１４）Ｈ２ｎ−ｙ−ｚ−ｗＳｉｎＢｒｙＡｚＲｗ
ここで、ｎ＝３−１０、ｙ＝１又はそれ以上（及び２ｎ−ｚ−ｗまで）、ｚ＝０又はそれ以上（及び２ｎ−ｙ−ｗまで）、ｗ＝０又はそれ以上（及び２ｎ−ｙ−ｚまで）、ＡはＢｒ以外のハロゲンであり、Ｒは有機リガンドであり、かつアルコキシド、アルキルシリル、アルキル、置換アルキル、アルキルアミン及び不飽和炭化水素からなる群から独立に選択されることができ、ｎ＝３−６が好ましい。好ましくは、Ｒは、メチル、エチル、ｎ‐プロピル又はイソプロピルのようなＣ１−Ｃ３アルキルリガンドである。
【０１３１】
一部の実施形態によれば、一部のシリコン前駆体は、ヨウ素又は臭素が化合物中でシリコンと結合しない１以上のヨードシラン又はブロモシランを含む。よって、一部の適切な化合物は、ヨウ素／臭素置換アルキル基を有してもよい。このような前駆体は、以下の一般式を含んでもよい：
（１５）Ｈ２ｎ＋２−ｙ−ｚ−ｗＳｉｎＸｙＡｚＲＩＩｗ
ここで、ｎ＝１−１０、ｙ＝１又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｚ−ｗまで）、ｚ＝０又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｙ−ｗまで）、ｗ＝１又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｙ−ｚまで）、ＸはＩ又はＢｒであり、ＡはＸ以外のハロゲンであり、ＲＩＩはＩ又はＢｒを含む有機リガンドであり、かつＩ又はＢｒ置換アルコキシド、アルキルシリル、アルキル、置換アルキル、アルキルアミン及び不飽和炭化水素からなる群から独立に選択されることができ、ｎ＝１−５であることが好ましく、ｎ＝１−３であることがより好ましく、ｎ＝１−２であることが最も好ましい。好ましくは、ＲＩＩは、ヨウ素置換Ｃ１−Ｃ３アルキルリガンドである。
【０１３２】
一部の実施形態によれば、一部のシリコン前駆体は、１以上の環状ヨードシラン又はブロモシランを含む。よって、一部の適切な環状化合物は、ヨウ素／臭素置換アルキル基を有してもよい。このような前駆体は、以下の一般式を含んでもよい：
（１６）Ｈ２ｎ−ｙ−ｚ−ｗＳｉｎＸｙＡｚＲＩＩｗ
ここで、ｎ＝３−１０、ｙ＝０又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｚ−ｗまで）、ｚ＝０又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｙ−ｗまで）、ｗ＝１又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｙ−ｚまで）、ＸはＩ又はＢｒであり、ＡはＸ以外のハロゲンであり、ＲＩＩはＩ又はＢｒを含む有機リガンドであり、かつＩ又はＢｒ置換アルコキシド、アルキルシリル、アルキル、置換アルキル、アルキルアミン及び不飽和炭化水素からなる群から独立に選択されることができ、ｎ＝３−６が好ましい。好ましくは、Ｒは、ヨウ素置換Ｃ１−Ｃ３アルキルリガンドである。
【０１３３】
一部の実施形態によれば、一部の適切なシリコン前駆体は、以下の一般式の１以上を含んでもよい：
（１７）Ｈ２ｎ＋２−ｙ−ｚ−ｗＳｉｎＸｙＡｚ（ＮＲ１Ｒ２）ｗ
ここで、ｎ＝１−１０、ｙ＝１又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｚ−ｗまで）、ｚ＝０又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｙ−ｗまで）、ｗ＝１又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｙ−ｚまで）、ＸはＩ又はＢｒであり、ＡはＸ以外のハロゲンであり、Ｎは窒素であり、Ｒ１及びＲ２は、水素、アルキル、置換アルキル、シリル、アルキルシリル及び不飽和炭化水素からなる群から独立に選択されることができ、ｎ＝１−５であることが好ましく、ｎ＝１−３であることがより好ましく、ｎ＝１−２であることが最も好ましい。好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、メチル、エチル、ｎ‐プロピル、イソプロピル、ｔ‐ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｎ−ブチルのような水素又はＣ１−Ｃ４アルキル基である。より好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、メチル、エチル、ｎ‐プロピル又はイソプロピルのような水素又はＣ１−Ｃ３アルキル基である。（ＮＲ１Ｒ２）ｗリガンドのそれぞれは、互いに独立に選択されうる。
（１８）（Ｈ３−ｙ−ｚ−ｗＸｙＡｚ（ＮＲ１Ｒ２）ｗＳｉ）３−Ｎ
ここで、ｙ＝１又はそれ以上（及び３−ｚ−ｗまで）、ｚ＝０又はそれ以上（及び３−ｙ−ｗまで）、ｗ＝１又はそれ以上（及び３−ｙ−ｚまで）、ＸはＩ又はＢｒであり、ＡはＸ以外のハロゲンであり、Ｎは窒素であり、Ｒ１及びＲ２は、水素、アルキル、置換アルキル、シリル、アルキルシリル及び不飽和炭化水素からなる群から独立に選択されることができる。好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、メチル、エチル、ｎ‐プロピル、イソプロピル、ｔ‐ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｎ−ブチルのような水素又はＣ１−Ｃ４アルキル基である。より好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、メチル、エチル、ｎ‐プロピル又はイソプロピルのような水素又はＣ１−Ｃ３アルキル基である。（ＮＲ１Ｒ２）ｗリガンドのそれぞれは、互いに独立に選択されうる。３つのＨ３−ｙ−ｚ−ｗＸｙＡｚ（ＮＲ１Ｒ２）ｗＳｉリガンドのそれぞれは、互いに独立に選択されうる。
【０１３４】
一部の実施形態では、一部の適切なシリコン前駆体は、以下のより具体的な式の１以上を含んでもよい：
（１９）Ｈ２ｎ＋２−ｙ−ｗＳｉｎＩｙ（ＮＲ１Ｒ２）ｗ
ここで、ｎ＝１−１０、ｙ＝１又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｗまで）、ｗ＝１又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｙまで）、Ｎは窒素であり、Ｒ１及びＲ２は、水素、アルキル、置換アルキル、シリル、アルキルシリル及び不飽和炭化水素からなる群から独立に選択されることができ、ｎ＝１−５であることが好ましく、ｎ＝１−３であることがより好ましく、ｎ＝１−２であることが最も好ましい。好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、メチル、エチル、ｎ‐プロピル、イソプロピル、ｔ‐ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｎ−ブチルのような水素又はＣ１−Ｃ４アルキル基である。より好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、メチル、エチル、ｎ‐プロピル又はイソプロピルのような水素又はＣ１−Ｃ３アルキル基である。（ＮＲ１Ｒ２）ｗリガンドのそれぞれは、互いに独立に選択されうる。
（２０）（Ｈ３−ｙ−ｗＩｙ（ＮＲ１Ｒ２）ｗＳｉ）３−Ｎ
ここで、ｙ＝１又はそれ以上（及び３−ｗまで）、ｗ＝１又はそれ以上（及び３−ｙまで）、Ｎは窒素であり、Ｒ１及びＲ２は、水素、アルキル、置換アルキル、シリル、アルキルシリル及び不飽和炭化水素からなる群から独立に選択されることができる。好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、メチル、エチル、ｎ‐プロピル、イソプロピル、ｔ‐ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｎ−ブチルのような水素又はＣ１−Ｃ４アルキル基である。より好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、メチル、エチル、ｎ‐プロピル又はイソプロピルのような水素又はＣ１−Ｃ３アルキル基である。３つのＨ３−ｙ−ｗＩｙ（ＮＲ１Ｒ２）ｗＳｉリガンドのそれぞれは、互いに独立に選択されうる。
【０１３５】
一部の実施形態によれば、一部の適切なシリコン前駆体は、以下の一般式の１以上を含んでもよい：
（２１）Ｈ２ｎ＋２−ｙ−ｚ−ｗＳｉｎＸｙＡｚ（ＮＲ１Ｒ２）ｗ
ここで、ｎ＝１−１０、ｙ＝１又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｚ−ｗまで）、ｚ＝０又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｙ−ｗまで）、ｗ＝１又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｙ−ｚまで）、ＸはＩ又はＢｒであり、ＡはＸ以外のハロゲンであり、Ｎは窒素であり、Ｒ１は、水素、アルキル、置換アルキル、シリル、アルキルシリル及び不飽和炭化水素からなる群から独立に選択されることができ、Ｒ２は、アルキル、置換アルキル、シリル、アルキルシリル及び不飽和炭化水素からなる群から独立に選択されることができ、ｎ＝１−５であることが好ましく、ｎ＝１−３であることがより好ましく、ｎ＝１−２であることが最も好ましい。好ましくは、Ｒ１は、メチル、エチル、ｎ‐プロピル、イソプロピル、ｔ‐ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｎ−ブチルのような水素又はＣ１−Ｃ４アルキル基である。より好ましくは、Ｒ１は、メチル、エチル、ｎ‐プロピル又はイソプロピルのような水素又はＣ１−Ｃ３アルキル基である。好ましくは、Ｒ２は、メチル、エチル、ｎ‐プロピル、イソプロピル、ｔ‐ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｎ−ブチルのようなＣ１−Ｃ４アルキル基である。より好ましくは、Ｒ２は、メチル、エチル、ｎ‐プロピル又はイソプロピルのような水素又はＣ１−Ｃ３アルキル基である。（ＮＲ１Ｒ２）ｗリガンドのそれぞれは、互いに独立に選択されうる。
（２２）（Ｈ３−ｙ−ｚ−ｗＸｙＡｚ（ＮＲ１Ｒ２）ｗＳｉ）３−Ｎ
ここで、ｙ＝１又はそれ以上（及び３−ｚ−ｗまで）、ｚ＝０又はそれ以上（及び３−ｙ−ｗまで）、ｗ＝１又はそれ以上（及び３−ｙ−ｚまで）、ＸはＩ又はＢｒであり、ＡはＸ以外のハロゲンであり、Ｎは窒素であり、Ｒ１は、水素、アルキル、置換アルキル、シリル、アルキルシリル及び不飽和炭化水素からなる群から独立に選択されることができ、Ｒ２は、アルキル、置換アルキル、シリル、アルキルシリル及び不飽和炭化水素からなる群から独立に選択されることができ、ｎ＝１−５であることが好ましく、ｎ＝１−３であることがより好ましく、ｎ＝１−２であることが最も好ましい。好ましくは、Ｒ１は、メチル、エチル、ｎ‐プロピル、イソプロピル、ｔ‐ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｎ−ブチルのような水素又はＣ１−Ｃ４アルキル基である。より好ましくは、Ｒ１は、メチル、エチル、ｎ‐プロピル又はイソプロピルのような水素又はＣ１−Ｃ３アルキル基である。好ましくは、Ｒ２は、メチル、エチル、ｎ‐プロピル、イソプロピル、ｔ‐ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｎ−ブチルのようなＣ１−Ｃ４アルキル基である。より好ましくは、Ｒ２は、メチル、エチル、ｎ‐プロピル又はイソプロピルのようなＣ１−Ｃ３アルキル基である。（ＮＲ１Ｒ２）ｗリガンドのそれぞれは、互いに独立に選択されうる。
【０１３６】
一部の実施形態では、一部の適切なシリコン前駆体は、以下のより具体的な式の１以上を含んでもよい：
（２３）Ｈ２ｎ＋２−ｙ−ｗＳｉｎＩｙ（ＮＲ１Ｒ２）ｗ
ここで、ｎ＝１−１０、ｙ＝１又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｗまで）、ｗ＝１又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｙまで）、Ｎは窒素であり、Ｒ１は、水素、アルキル、置換アルキル、シリル、アルキルシリル及び不飽和炭化水素からなる群から独立に選択されることができ、Ｒ２は、アルキル、置換アルキル、シリル、アルキルシリル及び不飽和炭化水素からなる群から独立に選択されることができ、ｎ＝１−５であることが好ましく、ｎ＝１−３であることがより好ましく、ｎ＝１−２であることが最も好ましい。好ましくは、Ｒ１は、メチル、エチル、ｎ‐プロピル、イソプロピル、ｔ‐ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｎ−ブチルのような水素又はＣ１−Ｃ４アルキル基である。より好ましくは、Ｒ１は、メチル、エチル、ｎ‐プロピル又はイソプロピルのような水素又はＣ１−Ｃ３アルキル基である。好ましくは、Ｒ２は、メチル、エチル、ｎ‐プロピル、イソプロピル、ｔ‐ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｎ−ブチルのようなＣ１−Ｃ４アルキル基である。より好ましくは、Ｒ２は、メチル、エチル、ｎ‐プロピル又はイソプロピルのようなＣ１−Ｃ３アルキル基である。（ＮＲ１Ｒ２）ｗリガンドのそれぞれは、互いに独立に選択されうる。
（２４）（Ｈ３−ｙ−ｗＩｙ（ＮＲ１Ｒ２）ｗＳｉ）３−Ｎ
ここで、ｙ＝１又はそれ以上（及び３−ｗまで）、ｗ＝１又はそれ以上（及び３−ｙまで）、Ｎは窒素であり、Ｒ１は、水素、アルキル、置換アルキル、シリル、アルキルシリル及び不飽和炭化水素からなる群から独立に選択されることができ、Ｒ２は、アルキル、置換アルキル、シリル、アルキルシリル及び不飽和炭化水素からなる群から独立に選択されることができ、ｎ＝１−５であることが好ましく、ｎ＝１−３であることがより好ましく、ｎ＝１−２であることが最も好ましい。好ましくは、Ｒ１は、メチル、エチル、ｎ‐プロピル、イソプロピル、ｔ‐ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｎ−ブチルのような水素又はＣ１−Ｃ４アルキル基である。より好ましくは、Ｒ１は、メチル、エチル、ｎ‐プロピル又はイソプロピルのような水素又はＣ１−Ｃ３アルキル基である。より好ましくは、Ｒ２は、メチル、エチル、ｎ‐プロピル又はイソプロピルのようなＣ１−Ｃ３アルキル基である。より好ましくは、Ｒ２は、メチル、エチル、ｎ‐プロピル又はイソプロピルのようなＣ１−Ｃ３アルキル基である。（ＮＲ１Ｒ２）ｗリガンドのそれぞれは、互いに独立に選択されうる。
【０１３７】
熱ＡＬＤ処理の一部の実施形態によれば、適切なシリコン前駆体は、一般式（９）から（２４）のうちのいずれか１つを有する少なくとも化合物を含みうる。一般式（９）から（１８）と共に一般式（２１）及び（２２）では、ハライド／ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩを含みうる。
【０１３８】
一部の実施形態では、シリコン前駆体は、以下、ＳｉＩ４、ＨＳｉＩ３、Ｈ２ＳｉＩ２、Ｈ３ＳｉＩ、Ｓｉ２Ｉ６、ＨＳｉ２Ｉ５、Ｈ２Ｓｉ２Ｉ４、Ｈ３Ｓｉ２Ｉ３、Ｈ４Ｓｉ２Ｉ２、Ｈ５Ｓｉ２Ｉ、Ｓｉ３Ｉ８、ＨＳｉ２Ｉ５、Ｈ２Ｓｉ２Ｉ４、Ｈ３Ｓｉ２Ｉ３、Ｈ４Ｓｉ２Ｉ２、Ｈ５Ｓｉ２Ｉ、ＭｅＳｉＩ３、Ｍｅ２ＳｉＩ２、Ｍｅ３ＳｉＩ、ＭｅＳｉ２Ｉ５、Ｍｅ２Ｓｉ２Ｉ４、Ｍｅ３Ｓｉ２Ｉ３、Ｍｅ４Ｓｉ２Ｉ２、Ｍｅ５Ｓｉ２Ｉ、ＨＭｅＳｉＩ２、ＨＭｅ２ＳｉＩ、ＨＭｅＳｉ２Ｉ４、ＨＭｅ２Ｓｉ２Ｉ３、ＨＭｅ３Ｓｉ２Ｉ２、ＨＭｅ４Ｓｉ２Ｉ、Ｈ２ＭｅＳｉＩ、Ｈ２ＭｅＳｉ２Ｉ３、Ｈ２Ｍｅ２Ｓｉ２Ｉ２、Ｈ２Ｍｅ３Ｓｉ２Ｉ、Ｈ３ＭｅＳｉ２Ｉ２、Ｈ３Ｍｅ２Ｓｉ２Ｉ、Ｈ４ＭｅＳｉ２Ｉ、ＥｔＳｉＩ３、Ｅｔ２ＳｉＩ２、Ｅｔ３ＳｉＩ、ＥｔＳｉ２Ｉ５、Ｅｔ２Ｓｉ２Ｉ４、Ｅｔ３Ｓｉ２Ｉ３、Ｅｔ４Ｓｉ２Ｉ２、Ｅｔ５Ｓｉ２Ｉ、ＨＥｔＳｉＩ２、ＨＥｔ２ＳｉＩ、ＨＥｔＳｉ２Ｉ４、ＨＥｔ２Ｓｉ２Ｉ３、ＨＥｔ３Ｓｉ２Ｉ２、ＨＥｔ４Ｓｉ２Ｉ、Ｈ２ＥｔＳｉＩ、Ｈ２ＥｔＳｉ２Ｉ３、Ｈ２Ｅｔ２Ｓｉ２Ｉ２、Ｈ２Ｅｔ３Ｓｉ２Ｉ、Ｈ３ＥｔＳｉ２Ｉ２、Ｈ３Ｅｔ２Ｓｉ２Ｉ，及びＨ４ＥｔＳｉ２Ｉのうちの１以上を含む。
【０１３９】
一部の実施形態では、シリコン前駆体は、以下、ＥｔＭｅＳｉＩ２、Ｅｔ２ＭｅＳｉＩ、ＥｔＭｅ２ＳｉＩ、ＥｔＭｅＳｉ２Ｉ４、Ｅｔ２ＭｅＳｉ２Ｉ３、ＥｔＭｅ２Ｓｉ２Ｉ３、Ｅｔ３ＭｅＳｉ２Ｉ２、Ｅｔ２Ｍｅ２Ｓｉ２Ｉ２、ＥｔＭｅ３Ｓｉ２Ｉ２、Ｅｔ４ＭｅＳｉ２Ｉ、Ｅｔ３Ｍｅ２Ｓｉ２Ｉ、Ｅｔ２Ｍｅ３Ｓｉ２Ｉ、ＥｔＭｅ４Ｓｉ２Ｉ、ＨＥｔＭｅＳｉＩ、ＨＥｔＭｅＳｉ２Ｉ３、ＨＥｔ２ＭｅＳｉ２Ｉ２、ＨＥｔＭｅ２Ｓｉ２Ｉ２、ＨＥｔ３ＭｅＳｉ２Ｉ、ＨＥｔ２Ｍｅ２Ｓｉ２Ｉ、ＨＥｔＭｅ３Ｓｉ２Ｉ、Ｈ２ＥｔＭｅＳｉ２Ｉ２、Ｈ２Ｅｔ２ＭｅＳｉ２Ｉ、Ｈ２ＥｔＭｅ２Ｓｉ２Ｉ、Ｈ３ＥｔＭｅＳｉ２Ｉのうちの１以上を含む。
【０１４０】
一部の実施形態では、シリコン前駆体は、以下、ＨＳｉＩ３、Ｈ２ＳｉＩ２、Ｈ３ＳｉＩ、Ｈ２Ｓｉ２Ｉ４、Ｈ４Ｓｉ２Ｉ２、Ｈ５Ｓｉ２Ｉ、ＭｅＳｉＩ３、Ｍｅ２ＳｉＩ２、Ｍｅ３ＳｉＩ、Ｍｅ２Ｓｉ２Ｉ４、Ｍｅ４Ｓｉ２Ｉ２、ＨＭｅＳｉＩ２、Ｈ２Ｍｅ２Ｓｉ２Ｉ２、ＥｔＳｉＩ３、Ｅｔ２ＳｉＩ２、Ｅｔ３ＳｉＩ、Ｅｔ２Ｓｉ２Ｉ４、Ｅｔ４Ｓｉ２Ｉ２、及びＨＥｔＳｉＩ２のうちの１以上を含む。一部の実施形態では、シリコン前駆体は、ＨＳｉＩ３、Ｈ２ＳｉＩ２、Ｈ３ＳｉＩ、Ｈ２Ｓｉ２Ｉ４、Ｈ４Ｓｉ２Ｉ２、Ｈ５Ｓｉ２Ｉ、ＭｅＳｉＩ３、Ｍｅ２ＳｉＩ２、Ｍｅ３ＳｉＩ、Ｍｅ２Ｓｉ２Ｉ４、Ｍｅ４Ｓｉ２Ｉ２、ＨＭｅＳｉＩ２、Ｈ２Ｍｅ２Ｓｉ２Ｉ２、ＥｔＳｉＩ３、Ｅｔ２ＳｉＩ２、Ｅｔ３ＳｉＩ、Ｅｔ２Ｓｉ２Ｉ４、Ｅｔ４Ｓｉ２Ｉ２、及びＨＥｔＳｉＩ２、それらの任意の組み合わせを含むものから選択された２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９又はそれ以上の化合物を含む。特定の実施形態では、シリコン前駆体は、Ｈ２ＳｉＩ２である。
【０１４１】
一部の実施形態では、シリコン前駆体は、シリコンに結合される、３つのヨウ素及び１つのアミン又はアルキルアミンリガンドを含む。一部の実施形態では、シリコン前駆体は、以下、（ＳｉＩ３）ＮＨ２、（ＳｉＩ３）ＮＨＭｅ、（ＳｉＩ３）ＮＨＥｔ、（ＳｉＩ３）ＮＨｉＰｒ、（ＳｉＩ３）ＮＨｔＢｕ、（ＳｉＩ３）ＮＭｅ２、（ＳｉＩ３）ＮＭｅＥｔ、（ＳｉＩ３）ＮＭｅｉＰｒ、（ＳｉＩ３）ＮＭｅｔＢｕ、（ＳｉＩ３）ＮＥｔ２、（ＳｉＩ３）ＮＥｔｉＰｒ、（ＳｉＩ３）ＮＥｔｔＢｕ、（ＳｉＩ３）ＮｉＰｒ２、（ＳｉＩ３）ＮｉＰｒｔＢｕ、及び（ＳｉＩ３）ＮｔＢｕ２のうちの１以上を含む。一部の実施形態では、シリコン前駆体は、（ＳｉＩ３）ＮＨ２、（ＳｉＩ３）ＮＨＭｅ、（ＳｉＩ３）ＮＨＥｔ、（ＳｉＩ３）ＮＨｉＰｒ、（ＳｉＩ３）ＮＨｔＢｕ、（ＳｉＩ３）ＮＭｅ２、（ＳｉＩ３）ＮＭｅＥｔ、（ＳｉＩ３）ＮＭｅｉＰｒ、（ＳｉＩ３）ＮＭｅｔＢｕ、（ＳｉＩ３）ＮＥｔ２、（ＳｉＩ３）ＮＥｔｉＰｒ、（ＳｉＩ３）ＮＥｔｔＢｕ、（ＳｉＩ３）ＮｉＰｒ２、（ＳｉＩ３）ＮｉＰｒｔＢｕ、（ＳｉＩ３）ＮｔＢｕ２、及びそれらの組み合わせから選択された２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５又はそれ以上の化合物を含む。一部の実施形態では、シリコン前駆体は、シリコンに結合される、２つのヨウ素及び２つのアミン又はアルキルアミンリガンドを含む。一部の実施形態では、シリコン前駆体は、以下、（ＳｉＩ２）（ＮＨ２）２、（ＳｉＩ２）（ＮＨＭｅ）２、（ＳｉＩ２）（ＮＨＥｔ）２、（ＳｉＩ２）（ＮＨｉＰｒ）２、（ＳｉＩ２）（ＮＨｔＢｕ）２、（ＳｉＩ２）（ＮＭｅ２）２、（ＳｉＩ２）（ＮＭｅＥｔ）２、（ＳｉＩ２）（ＮＭｅｉＰｒ）２、（ＳｉＩ２）（ＮＭｅｔＢｕ）２、（ＳｉＩ２）（ＮＥｔ２）２、（ＳｉＩ２）（ＮＥｔｉＰｒ）２、（ＳｉＩ２）（ＮＥｔｔＢｕ）２、（ＳｉＩ２）（ＮｉＰｒ２）２、（ＳｉＩ２）（ＮｉＰｒｔＢｕ）２，及び（ＳｉＩ２）（ＮｔＢｕ）２のうちの１以上を含む。一部の実施形態では、シリコン前駆体は、（ＳｉＩ２）（ＮＨ２）２、（ＳｉＩ２）（ＮＨＭｅ）２、（ＳｉＩ２）（ＮＨＥｔ）２、（ＳｉＩ２）（ＮＨｉＰｒ）２、（ＳｉＩ２）（ＮＨｔＢｕ）２、（ＳｉＩ２）（ＮＭｅ２）２、（ＳｉＩ２）（ＮＭｅＥｔ）２、（ＳｉＩ２）（ＮＭｅｉＰｒ）２、（ＳｉＩ２）（ＮＭｅｔＢｕ）２、（ＳｉＩ２）（ＮＥｔ２）２、（ＳｉＩ２）（ＮＥｔｉＰｒ）２、（ＳｉＩ２）（ＮＥｔｔＢｕ）２、（ＳｉＩ２）（ＮｉＰｒ２）２、（ＳｉＩ２）（ＮｉＰｒｔＢｕ）２、（ＳｉＩ２）（ＮｔＢｕ）２及びそれらの組み合わせから選択された２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５又はそれ以上の化合物を含む。
【０１４２】
一部の実施形態では、シリコン前駆体は、シリコンに結合される、２つのヨウ素、１つの水素及び１つのアミン又はアルキルアミンリガンドを含む。一部の実施形態では、シリコン前駆体は、以下、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＨ２、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＨＭｅ、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＨＥｔ、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＨｉＰｒ、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＨｔＢｕ、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＭｅ２、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＭｅＥｔ、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＭｅｉＰｒ、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＭｅｔＢｕ、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＥｔ２、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＥｔｉＰｒ、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＥｔｔＢｕ、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮｉＰｒ２、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮｉＰｒｔＢｕ，及び  （ＳｉＩ２Ｈ）ＮｔＢｕ２のうちの１以上を含む。一部の実施形態では、シリコン前駆体は、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＨ２、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＨＭｅ、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＨＥｔ、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＨｉＰｒ、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＨｔＢｕ、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＭｅ２、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＭｅＥｔ、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＭｅｉＰｒ、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＭｅｔＢｕ、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＥｔ２、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＥｔｉＰｒ、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＥｔｔＢｕ、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮｉＰｒ２、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮｉＰｒｔＢｕ、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮｔＢｕ２及びそれらの組み合わせから選択された２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５又はそれ以上の化合物を含む。
【０１４３】
一部の実施形態では、シリコン前駆体は、シリコンに結合される、１つのヨウ素、１つの水素及び２つのアミン又はアルキルアミンリガンドを含む。一部の実施形態では、シリコン前駆体は、以下、（ＳｉＩＨ）（ＮＨ２）２、（ＳｉＩＨ）（ＮＨＭｅ）２、（ＳｉＩＨ）（ＮＨＥｔ）２、（ＳｉＩＨ）（ＮＨｉＰｒ）２、（ＳｉＩＨ）（ＮＨｔＢｕ）２、（ＳｉＩＨ）（ＮＭｅ２）２、（ＳｉＩＨ）（ＮＭｅＥｔ）２、（ＳｉＩＨ）（ＮＭｅｉＰｒ）２、（ＳｉＩＨ）（ＮＭｅｔＢｕ）２、（ＳｉＩＨ）（ＮＥｔ２）２、（ＳｉＩＨ）（ＮＥｔｉＰｒ）２、（ＳｉＩＨ）（ＮＥｔｔＢｕ）２、（ＳｉＩＨ）（ＮｉＰｒ２）２、（ＳｉＩＨ）（ＮｉＰｒｔＢｕ）２及び  （ＳｉＩＨ）（ＮｔＢｕ）２のうちの１以上を含む。一部の実施形態では、シリコン前駆体は、（ＳｉＩＨ）（ＮＨ２）２、（ＳｉＩＨ）（ＮＨＭｅ）２、（ＳｉＩＨ）（ＮＨＥｔ）２、（ＳｉＩＨ）（ＮＨｉＰｒ）２、（ＳｉＩＨ）（ＮＨｔＢｕ）２、（ＳｉＩＨ）（ＮＭｅ２）２、（ＳｉＩＨ）（ＮＭｅＥｔ）２、（ＳｉＩＨ）（ＮＭｅｉＰｒ）２、（ＳｉＩＨ）（ＮＭｅｔＢｕ）２、（ＳｉＩＨ）（ＮＥｔ２）２、（ＳｉＩＨ）（ＮＥｔｉＰｒ）２、（ＳｉＩＨ）（ＮＥｔｔＢｕ）２、（ＳｉＩＨ）（ＮｉＰｒ２）２、（ＳｉＩＨ）（ＮｉＰｒｔＢｕ）２、及び（ＳｉＩＨ）（ＮｔＢｕ）２、及びそれらの組み合わせから選択された２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５又はそれ以上の化合物を含む。
【０１４４】
一部の実施形態では、シリコン前駆体は、シリコンに結合される、１つのヨウ素、２つの水素及び１つのアミン又はアルキルアミンリガンドを含む。一部の実施形態では、シリコン前駆体は、（ＳｉＩＨ２）ＮＨ２、（ＳｉＩＨ２）ＮＨＭｅ、（ＳｉＩＨ２）ＮＨＥｔ、（ＳｉＩＨ２）ＮＨｉＰｒ、（ＳｉＩＨ２）ＮＨｔＢｕ、（ＳｉＩＨ２）ＮＭｅ２、（ＳｉＩＨ２）ＮＭｅＥｔ、（ＳｉＩＨ２）ＮＭｅｉＰｒ、（ＳｉＩＨ２）ＮＭｅｔＢｕ、（ＳｉＩＨ２）ＮＥｔ２、（ＳｉＩＨ２）ＮＥｔｉＰｒ、（ＳｉＩＨ２）ＮＥｔｔＢｕ、（ＳｉＩＨ２）ＮｉＰｒ２、（ＳｉＩＨ２）ＮｉＰｒｔＢｕ及び（ＳｉＩＨ２）ＮｔＢｕ２のうちの１以上を含む。一部の実施形態では、シリコン前駆体は、（ＳｉＩＨ２）ＮＨ２、（ＳｉＩＨ２）ＮＨＭｅ、（ＳｉＩＨ２）ＮＨＥｔ、（ＳｉＩＨ２）ＮＨｉＰｒ、（ＳｉＩＨ２）ＮＨｔＢｕ、（ＳｉＩＨ２）ＮＭｅ２、（ＳｉＩＨ２）ＮＭｅＥｔ、（ＳｉＩＨ２）ＮＭｅｉＰｒ、（ＳｉＩＨ２）ＮＭｅｔＢｕ、（ＳｉＩＨ２）ＮＥｔ２、（ＳｉＩＨ２）ＮＥｔｉＰｒ、（ＳｉＩＨ２）ＮＥｔｔＢｕ、（ＳｉＩＨ２）ＮｉＰｒ２、（ＳｉＩＨ２）ＮｉＰｒｔＢｕ、（ＳｉＩＨ２）ＮｔＢｕ２及びそれらの組み合わせから選択された２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５又はそれ以上の化合物を含む。
【０１４５】
一部の実施形態では、シリコン前駆体は、シリコンに結合される、１つのヨウ素、及び３つのアミン又はアルキルアミンリガンドを含む。一部の実施形態では、シリコン前駆体は、（ＳｉＩ）（ＮＨ２）３、（ＳｉＩ）（ＮＨＭｅ）３、（ＳｉＩ）（ＮＨＥｔ）３、（ＳｉＩ）（ＮＨｉＰｒ）３、（ＳｉＩ）（ＮＨｔＢｕ）３、（ＳｉＩ）（ＮＭｅ２）３、（ＳｉＩ）（ＮＭｅＥｔ）３、（ＳｉＩ）（ＮＭｅｉＰｒ）３、（ＳｉＩ）（ＮＭｅｔＢｕ）３、（ＳｉＩ）（ＮＥｔ２）３、（ＳｉＩ）（ＮＥｔｉＰｒ）３、（ＳｉＩ）（ＮＥｔｔＢｕ）３、（ＳｉＩ）（ＮｉＰｒ２）３、（ＳｉＩ）（ＮｉＰｒｔＢｕ）３及び（ＳｉＩ）（ＮｔＢｕ）３のうちの１以上を含む。一部の実施形態では、シリコン前駆体は、（ＳｉＩ）（ＮＨ２）３、（ＳｉＩ）（ＮＨＭｅ）３、（ＳｉＩ）（ＮＨＥｔ）３、（ＳｉＩ）（ＮＨｉＰｒ）３、（ＳｉＩ）（ＮＨｔＢｕ）３、（ＳｉＩ）（ＮＭｅ２）３、（ＳｉＩ）（ＮＭｅＥｔ）３、（ＳｉＩ）（ＮＭｅｉＰｒ）３、（ＳｉＩ）（ＮＭｅｔＢｕ）３、（ＳｉＩ）（ＮＥｔ２）３、（ＳｉＩ）（ＮＥｔｉＰｒ）３、（ＳｉＩ）（ＮＥｔｔＢｕ）３、（ＳｉＩ）（ＮｉＰｒ２）３、（ＳｉＩ）（ＮｉＰｒｔＢｕ）３、（ＳｉＩ）（ＮｔＢｕ）３及びそれらの組み合わせから選択された２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５又はそれ以上の化合物を含む。
【０１４６】
特定の実施形態では、シリコン前駆体は、シリコンに結合される、２つのヨウ素、１つの水素及び１つのアミン又はアルキルアミンリガンド又は２つのヨウ素及び２つのアルキルアミンリガンドを含み、アミン又はアルキルアミンリガンドは、アミンＮＨ２−、メチルアミンＭｅＮＨ−、ジメチルアミンＭｅ２Ｎ−、エチルメチルアミンＥｔＭｅＮ−、エチルアミンＥｔＮＨ−及びジエチルアミンＥｔ２Ｎ−から選択される。一部の実施形態では、シリコン前駆体は、以下、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＨ２、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＨＭｅ、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＨＥｔ、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＭｅ２、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＭｅＥｔ、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＥｔ２、（ＳｉＩ２）（ＮＨ２）２、（ＳｉＩ２）（ＮＨＭｅ）２、（ＳｉＩ２）（ＮＨＥｔ）２、（ＳｉＩ２）（ＮＭｅ２）２、（ＳｉＩ２）（ＮＭｅＥｔ）２及び（ＳｉＩ２）（ＮＥｔ２）２のうちの１以上を含む。一部の実施形態では、シリコン前駆体は、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＨ２、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＨＭｅ、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＨＥｔ、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＭｅ２、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＭｅＥｔ、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＥｔ２、（ＳｉＩ２）（ＮＨ２）２、（ＳｉＩ２）（ＮＨＭｅ）２、（ＳｉＩ２）（ＮＨＥｔ）２、（ＳｉＩ２）（ＮＭｅ２）２、（ＳｉＩ２）（ＮＭｅＥｔ）２、（ＳｉＩ２）（ＮＥｔ２）２及びそれらの組み合わせから選択された２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２又はそれ以上の化合物を含む。
【０１４７】
Ｉ又はＢｒを含む他の種類のＳｉ前駆体
ヨウ素又は臭素置換シラザン又は硫黄のような窒素を含む複数の適切なシリコン前駆体は、前述された熱及びプラズマＡＬＤ処理で使用されてもよい。一部の実施形態では、ヨウ素又は臭素置換シラザン又は硫黄のような窒素を含む複数の適切なシリコン前駆体は、前述された熱及びプラズマＡＬＤ処理で使用されてもよく、所望の品質、例えば、以下に説明される所望のＷＥＲ、ＷＥＲＲ、パターンローディング効果及び／又はステップカバレージ構成のうちの少なくとも１つを有する膜が堆積される。
【０１４８】
適切なヨウ素又は臭素置換シリコン前駆体のうちの少なくともいくつかは、以下の一般式を有してもよい：
（２５）Ｈ２ｎ＋２−ｙ−ｚ−ｗＳｉｎ（ＥＨ）ｎ−１ＸｙＡｚＲｗ
ここで、ｎ＝２−１０、ｙ＝１又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｚ−ｗまで）、ｚ＝０又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｙ−ｗまで）、ｗ＝０又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｙ−ｚまで）、ＸはＩ又はＢｒ、ＥはＮ又はＳ、好ましくはＮ、ＡはＸ以外のハロゲンであり、Ｒは、有機リガンドであり、かつアルコキシド、アルキルシリル、アルキル、置換アルキル、アルキルアミン及び不飽和炭化水素からなる群から独立に選択されることができ、ｎ＝２−５であることが好ましく、ｎ＝２−３であることがより好ましく、ｎ＝１−２であることが最も好ましい。好ましくは、Ｒは、メチル、エチル、ｎ‐プロピル又はイソプロピルのようなＣ１−Ｃ３アルキル基である。
【０１４９】
適切なヨウ素又は臭素置換シラザン前駆体のうちの少なくともいくつかは、以下の一般式を有してもよい：
（２６）Ｈ２ｎ＋２−ｙ−ｚ−ｗＳｉｎ（ＮＨ）ｎ−１ＸｙＡｚＲｗ
ここで、ｎ＝２−１０、ｙ＝１又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｚ−ｗまで）、ｚ＝０又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｙ−ｗまで）、ｗ＝０又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｙ−ｚまで）、ＸはＩ又はＢｒ、ＡはＸ以外のハロゲンであり、Ｒは、有機リガンドであり、かつアルコキシド、アルキルシリル、アルキル、置換アルキル、アルキルアミン及び不飽和炭化水素からなる群から独立に選択されることができ、ｎ＝２−５であることが好ましく、ｎ＝２−３であることがより好ましく、ｎ＝２であることが最も好ましい。好ましくは、Ｒは、メチル、エチル、ｎ‐プロピル又はイソプロピルのようなＣ１−Ｃ３アルキル基である。
【０１５０】
一部の実施形態では、シリコン前駆体は、Ｉ又はＢｒを含む複素環式Ｓｉ化合物のようなＳｉ化合物を含む。このような環状前駆体は、以下の部分構造を含んでもよい：
（２７）−Ｓｉ−Ｅ−Ｓｉ−
ここで、ＥはＮ又はＳであり、Ｎが好ましい。
【０１５１】
一部の実施形態では、シリコン前駆体は、式（２７）に係る部分構造を含み、この種の化合物の例は、例えば、ヨウ素又は臭素置換シクロトリシラザンのようなヨウ素又は臭素置換シクロシラザンである。
【０１５２】
一部の実施形態では、シリコン前駆体は、Ｉ又はＢｒを含むシリルアミンベースの化合物のようなＳｉ化合物を含む。このようなシリルアミンベースのＳｉ前駆体は、以下の一般式を有してもよい：
（２８）（Ｈ３−ｙ−ｚ−ｗＸｙＡｚＲｗＳｉ）３−Ｎ
ここで、ｙ＝１又はそれ以上（及び３−ｚ−ｗまで）、ｚ＝０又はそれ以上（及び３−ｙ−ｗまで）、ｗ＝０又はそれ以上（及び３−ｙ−ｚまで）、ＸはＩ又はＢｒ、ＡはＸ以外のハロゲンであり、Ｒは、有機リガンドであり、かつアルコキシド、アルキルシリル、アルキル、置換アルキル、アルキルアミン及び不飽和炭化水素からなる群から独立に選択されることができる。好ましくは、Ｒは、メチル、エチル、ｎ‐プロピル又はイソプロピルのようなＣ１−Ｃ３アルキル基である。３つのＨ３−ｙ−ｚ−ｗＸｙＡｚＲｗＳｉリガンドのそれぞれは、互いに独立に選択されうる。
【０１５３】
Ｎ前駆体
一部の実施形態によれば、熱ＡＬＤにおける第２の反応物質又は窒素前駆体は、ＮＨ３、Ｎ２Ｈ４、又はＮ−Ｈ結合を有する任意の数の他の適切な窒素化合物であってもよい。
【０１５４】
図４は、一部の実施形態に係る窒化シリコン薄膜を堆積するために使用されうる窒化シリコン熱ＡＬＤ堆積サイクルを概説するフローチャートである。特定の実施形態によれば、窒化シリコン薄膜は、複数の窒化シリコン堆積サイクルを含むＡＬＤ型処理により基板に形成され、各窒化シリコン堆積サイクル４００は、
（１）シリコン化合物が基板表面に吸着するように、基板を気化したシリコン前駆体と接触すること４１０、
（２）余剰シリコン前駆体及び反応副生成物を除去すること４２０、
（３）基板を窒素前駆体と接触すること４３０、及び
（４）余剰窒素前駆体及び反応副生成物を除去すること４４０
を含む。
【０１５５】
接触するステップは、所望の厚さ及び組成の薄膜が得られるまで繰り返される４５０。上述したように、一部の実施形態では、基板は、シリコン化合物及び窒素前駆体と同時に接触してもよいが、別の実施形態では、これらの反応物質は、別々に提供される。
【０１５６】
一部の実施形態によれば、窒化シリコン薄膜は、ＦｉｎＦＥＴ用途のような三次元構造を有する基板上に熱ＡＬＤ処理を用いて堆積される。当該処理は、以下のステップを含んでもよいが、この順序で行われる必要はない：
（１）基板を反応空間に搬入する、
（２）シリコン含有前駆体が基板の表面に吸着するように、Ｈ２ＳｉＩ２のようなシリコン含有前駆体を反応空間に導入する、
（３）パージ等により、余剰なシリコン含有前駆体及び反応副生成物を除去する、
（４）シリコン含有前駆体を基板上のシリコン含有前駆体と反応するために、ＮＨ３又はＮ２Ｈ４のような窒素含有前駆体を反応空間に導入する、
（５）パージ等により、余剰な窒素含有前駆体及び反応副生成物を除去する、及び
（６）所望厚さの窒化シリコン膜が形成されるまでステップ（２）から（５）が繰り返される。
【０１５７】
一部の実施形態では、ＡＬＤ処理は、約１００℃から約８００℃、又は約２００℃から約６００℃、又は約３００℃から約５００℃の温度で行われる。一部の用途では、反応温度は、約４００℃である。
【０１５８】
ＳｉＮ膜特性
本明細書で説明される実施形態の幾つかに係る窒化シリコン薄膜（シリコン前駆体が臭素又はヨウ素を含むかどうかに関わらず）は、約３ａｔ−％未満、好ましくは約１ａｔ−％未満、より好ましくは約０．５ａｔ−％未満、最も好ましくは約０．１ａｔ−％未満の不純物レベル又は濃度を実現してもよい。一部の薄膜では、水素を除く総不純物レベルは、約５ａｔ−％未満、好ましくは約２ａｔ−％未満、より好ましくは約１ａｔ−％未満、最も好ましくは約０．２ａｔ−％であってもよい。また、一部の薄膜では、水素の不純物レベルは、約３０ａｔ−％未満、好ましくは約２０ａｔ−％未満、より好ましくは約１５ａｔ−％未満、最も好ましくは約１０ａｔ−％であってもよい。
【０１５９】
一部の実施形態では、堆積されるＳｉＮ膜は、相当量の炭素を含まない。しかし、一部の実施形態では、炭素を含むＳｉＮ膜が堆積される。例えば、一部の実施形態では、ＡＬＤ反応は、炭素を含むシリコン前駆体を用いて行われ、炭素を含む窒化シリコン薄膜が堆積される。一部の実施形態では、炭素を含むＳｉＮ膜は、アルキル基又は他の炭素を含むリガンドを含む前駆体を用いて堆積される。一部の実施形態では、アルキル基を含む、式（９）−（２８）のうちの１つのシリコン前駆体は、上述したように、炭素を含むＳＩＮ膜を堆積するために、ＰＥＡＬＤ又は熱ＡＬＤ処理で使用される。Ｍｅ又はＥｔのような異なるアルキル基又は他の炭素含有リガンドは、異なる反応メカニズムのために、膜の異なる炭素濃度を生じる。よって、異なる前駆体は、堆積されるＳｉＮ膜の異なる濃度を生じるために選択されうる。一部の実施形態では、炭素を含むＳｉＮ薄膜は、例えば、ｌｏｗ−ｋスペーサとして使用されてもよい。一部の実施形態では、薄膜は、アルゴンを含まない。
【０１６０】
図５Ａ−５Ｂは、本開示に係る堆積された各種の窒化シリコン薄膜のＦＥＳＥＭ画像を示す。膜型移籍された後、それらは、２分間ＨＦに浸漬される（ＨＦ−ｄｉｐｐｅｄ）。図６Ａ−６Ｃは、ｄＨＦ浸漬処理の後の同一の窒化シリコン膜を示す。均一なエッチングが観察されることができる。
【０１６１】
一部の実施形態によれば、窒化シリコン薄膜は、約５０％を超える、好ましくは約８０％、より好ましくは約９０％、最も好ましくは約９５％を超えるステップカバレージ及びパターンローディング効果を示してもよい。一部の場合には、ステップカバレージ及びパターンローディング効果は、約９８％を超えることができ、一部の場合には、（測定ツール又は方法の精度内で）１００％になることができる。これらの値は、２を超えるアスペクト比、好ましくは３を超えるアスペクト比、より好ましくは５を超えるアスペクト比、最も好ましくは８を超えるアスペクト比、で実現されることができる。
【０１６２】
本明細書で使用されるような“パターンローディング効果（ｐａｔｔｅｒｎ  ｌｏａｄｉｎｇ  ｅｆｆｅｃｔ）”は、本技術分野におけるその通常の意味に従って用いられる。パターンローディング効果が不純物含有量、密度、電気特性及びエッチング速度に対して観察されるが、パターンローディング効果という用語を特に示さないかぎり、本明細書で使用されるときには、基板が存在する基板の領域における膜の厚さのばらつきをいう。よって、パターンローディング効果は、オープンフィールドに面する三次元構造／構成の側壁又は底部の膜厚に対する三次元構造の内側の構成の側壁又は底部における膜厚として与えられうる。本明細書で使用されるような、１００％のパターンローディング効果（又は比率１）は、構成にかかわらず基板を通じてほぼ完全に均一な特性を示すつまり、言い換えれば、パターンローディング効果（例えば、オープンフィールドに対する構成における厚さのような特性の膜特性のばらつき）がない。
【０１６３】
一部の実施形態では、窒化シリコン膜は、約３ｎｍから約５０ｎｍ、好ましくは約５ｎｍから約３０ｎｍ、より好ましくは約５ｎｍから約２０ｎｍの厚さで堆積される。これらの厚さは、約１００ｎｍ、好ましくは約５０ｎｍ、より好ましくは約３０ｎｍ、最も好ましくは約２０ｎｍ、一部の場合には、約１５ｎｍ未満の構成のサイズ（幅）で実現されうる。一部の実施形態によれば、ＳｉＮ膜は、三次元構造で堆積され、側壁での厚さは、わずか１０ｎｍを超えてもよい。
【０１６４】
一部の実施形態によれば、様々なウェットエッチング速度（ｗｅｔ  ｅｔｃｈ  ｒａｔｅｓ（ＷＥＲ））を有する窒化シリコン膜が堆積されてもよい。０．５％ｄＨＦ（ｎｍ／ｍｉｎ）のブランケットＷＥＲを使用するとき、窒化シリコン膜は、約５未満、好ましくは約４未満、より好ましくは約２未満、最も好ましくは約１未満のＷＥＲ値を有してもよい。一部の実施形態では、約０．３未満でありうる。
【０１６５】
熱酸化のＷＥＲに対する０．５％ｄＨＦ（ｎｍ／ｍｉｎ）におけるブランケットＷＥＲは、約３未満、好ましくは約２未満、より好ましくは約１未満、最も好ましくは約０．５未満であってもよい。
【０１６６】
一部の実施形態では、フィン又はトレンチのような三次元構造の上部領域ＷＥＲに対するフィン又はトレンチのような三次元構造の側壁ＷＥＲは、約４未満、好ましくは約３未満、より好ましくは約２未満、最も好ましくは約１未満であってもよい。
【０１６７】
本開示の窒化シリコン薄膜を使用する際に、上部と側面との厚さの差は、改善された膜品質及びエッチング特性によって、一部の用途では重要ではない場合もある。それでもなお、一部の実施形態では、側壁に沿う厚さの勾配は、その後の用途又は処理に対して非常に重要な場合もある。
【０１６８】
一部の実施形態では、本開示に係る窒化シリコン膜のエッチング量は、０．５％ＨＦ浸漬処理において熱ＳｉＯ２（ＴＯＸ）について観察されたエッチング量の約１又は２倍未満であってもよい（例えば、約２から約３ｎｍのＴＯＸが除去される処理で、本明細書で開示される方法に従って堆積されるとき、１又は２倍未満のＳｉＮが除去される）。好ましいい窒化シリコン膜のＷＥＲは、熱酸化膜の前のもの未満であってもよい。
【０１６９】
ＳｉＮ膜の使用のための具体的な量
本明細書で説明される方法及び材料は、水平ソース／ドレイン（Ｓ／Ｄ）及びゲート面を有する従来の横方向のトランジスタ設計についての向上した品質及び改善されたエッチング速度を有する膜を提供しうるだけでなく、水平でない（例えば、垂直）面で、及び複雑な三次元（３Ｄ）構造で使用するための改善されたＳｉＮ膜も提供しうる。特定の実施形態では、ＳｉＮ膜は、集積回路製造時に三次元構造で開示される方法により堆積される。三次元トランジスタは、例えば、ダブルゲートフィールドエフェクトトランジスタ（ＤＧ  ＦＥＴ）、及びＦｉｎＦＥＴを含む他の種類の複数ゲートＦＥＴを含んでもよい。例えば、本開示の窒化シリコン薄膜は、ＦｉｎＦＥＴのような非平面複数ゲートトランジスタで有益であってもよく、ゲート、ソース及びドレイン領域の上に追加して、垂直壁にシリサイドを形成することが望ましい。
【０１７０】
本明細書で教示されるＳｉＮ堆積技術についての別の３Ｄ構造は、Ｓｈｉｆｒｅｎらによる米国特許公開第２００９／０３１５１２０Ａ１号で教示される３Ｄ高架ソース／ドレイン構造（３Ｄ  ｅｌｅｖａｔｅｄ  ｓｏｕｒｃｅ／ｄｒａｉｎ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）で特に有益であり、その開示はその全体が参照により本明細書に援用される。Ｓｈｉｆｒｅｎらは、垂直側壁を含む高架ソース／ドレイン構造を教示している。
【０１７１】
実施例１
窒化シリコン薄膜は、シラン前駆体としてＨ２ＳｉＩ２を用い、窒素前駆体としてＨ２＋Ｎ２プラズマを用いたＰＥＡＬＤ処理により、本開示に従って４００℃で堆積された。この膜は、両方のＡＬＤ反応タイプの最良の品質のいくつかの組み合わせを示した：典型的に高品質なＰＥＡＬＤ  ＳｉＮ膜及び熱ＡＬＤ膜の等方性エッチング作用。これらの結果は完全に解明されていないが、膜の特性及びエッチング作用は、それにもかかわらず、高品質スペーサ層の用途のためのスペック内にある。
【０１７２】
この用途のために、アスペクト比が２のトレンチ構造でのステップカバレージ及びパターンローディング効果は、９５％を超えるべきであり、ウェットエッチング速度（ＷＥＲ）は、熱酸化シリコン（ＳｉＯ２，ＴＯＸ）のＷＥＲの５０％未満であるべきであり、エッチング速度は、トレンチ構造の水平及び垂直壁でほぼ同じになるべきである。最後に、成長速度は、０．５ｎｍ／ｍｉｎを超えるべきであり、不純物量はできるだけ少なくするべきである。
【０１７３】
４００℃における膜成長速度は、０．５２Å／ｃｙｃｌｅであり、膜の不均一性は６．２％（１−σ）であった。屈折率は、０．７％（１−σ）の膜の不均一性で２．０４であった。一分当たりの成長速度は、最適化されていないが、０．１３ｎｍ／ｍｉｎであった。
【０１７４】
平坦な膜のウェットエッチング速度は、１．１３ｎｍ／ｍｉｎｕｔｅであり、これは、ＴｏｘのＷＥＲの４６．７％であった（２．４３ｎｍ／ｍｉｎ）。トレンチ構造では、膜のコンフォーマリティは、約９１．０から約９３．１％であり、パターンローディング効果は、堆積されたときの約９５．７から９９．３％であった（エッチング前）。２分間の希釈（０．５％）ＨＦエッチングの後、コンフォーマリティ値は、約９１．５から約９４．６％であり、パターンローディング効果は、約９７．４から約９９．５％であった。トレンチの上部領域のウェットエッチング速度は、Ａ  ４．３２ｎｍ／ｍｉｎ、トレンチ側壁ではＢ  ２．９８ｎｍ／ｍｉｎ、及びトレンチ底部ではＣ  ３．０３ｎｍ／ｍｉｎであった。フィールド領域は、Ｄ  ２．６３ｎｍ／ｍｉｎのエッチング速度を示した。
【０１７５】
特定の理論に縛られることはないが、ヨウ素又は臭素のリガンド除去ステップは、プラズマ放電前に完了していることが有効であると考えられる。それは、残りのリガンドを分解らふせぎ、不純物として膜に再度侵入することを防ぎ、ハロゲン化物の場合には、プラズマ活性化したハロゲン化物の形成も防がれる。
【０１７６】
本開示に係る、堆積された窒化シリコン薄膜の組成は、ＨＦＳ−ＲＢＳによって分析された。その結果が以下の表１に示される。また、ＸＸＲデータが同一の膜から得られた。膜の厚さは、約１１７ｎｍであった。質量密度は、２．６３（±０．１）ｇ／ｃｍ３であった。また、表面のＲＭＳ粗さは、１．７６（±０．１）ｎｍであった。
【表１】
2020191473.tif 000003
【０１７７】
実施例２
改善されたエッチング特性及び不純物量（実施例１との比較）を有する窒化シリコン薄膜は、本開示に係るＰＥＡＬＤ処理によりダイレクトプラズマＡＬＤシャワーヘッド型リアクタで堆積された。２００℃及び４００℃のサセプタ温度が使用された。Ｈ２ＳｉＩ２は、シリコン前駆体として使用され、Ｈ２＋Ｎ２プラズマは、窒素前駆体はとして使用された。プラズマパワーは、約２００Ｗから約２２０Ｗであり、シャワーヘッドプレートとサセプタとの間のギャップ（すなわち、プラズマが生成されるスペース）は、１０ｍｍであったプラズマはＡｒを含まなかった。窒素は、キャリアガスとして使用され、堆積処理を通じて流された。Ｈ２ＳｉＩ２消費量は、約９．０ｍｇ／ｃｙｃｌｅであった。
【０１７８】
４００℃では、膜の成長速度は、０．７Å／ｃｙｃｌｅであり、堆積された膜は、コンフォーマルであった。屈折率は１．９２−１．９３であった。１００：１  ｄＨＦにおける平坦な膜のウェットエッチング速度（ＷＥＲ）は、熱酸化物（ＳｉＯ２）のＷＥＲの約２０から３０％であった。トレンチ構造では、トレンチ上部に対するトレンチ側壁の膜のウェットエッチング速度比は、約０．８から約１．０で変化した。
【０１７９】
２００℃で堆積された窒化シリコン薄膜の不純物量は、ＴＸＲＦによって分析された。ｃｍ２当たり８．４３×１０１２のヨウ素原子を含む膜は、Ｈ２＋Ｎ２プラズマに加えて、Ａｒを含むプラズマを用いて堆積される膜の不純物量（ｃｍ２当たり１．４１８×１０１３のヨウ素原子）よりも僅かに少ない。また、Ａｒを含むプラズマを用いて４００℃で堆積された膜は、ＴＸＲＦ分析によって証明されるように、不純物としてＡｒを有していた（ｃｍ２当たり８．０６７×１０１３アルゴン原子）。特定の理論に縛られることはないが、アルゴンが膜内にトラップされ、アルゴンを含まないプラズマを用いることにより、これを防ぐことができると考えられる。
【０１８０】
プラズマ処理
本明細書で説明されるように、プラスマ処理ステップは、膜特性を向上するために、様々な材料の形成に使用されてもよい。特に、例えば、窒素プラズマを用いるようなプラズマ高密度化ステップは、ＳｉＮ膜のような窒化膜の特性を向上してもよい。一部の実施形態では、ＳｉＮ膜を形成するための処理は、ＳｉＮを堆積し、堆積されたＳｉＮをプラズマ処理で処理することを含む。一部の実施形態では、ＳｉＮは、熱ＡＬＤ処理により堆積され、次に、プラズマ処理を受ける。例えば、ＳｉＮは、シリコン種が基板の表面に吸着されるように、基板がシリコン前駆体と接触される第１の段階と、基板の表面に吸着されたシリコン種が窒素前駆体と接触する第２の段階と、を含む複数の堆積サイクルを有する熱ＡＬＤ処理により堆積されてもよい。本明細書で説明されるように、熱ＡＬＤ処理により堆積されるＳｉＮは、例えば、エッチング堆積サイクルの後、堆積処理時のインターバル、又はＳｉＮ堆積処理の完了に続いてプラズマ処理を受けてもよい。一部の実施形態では、ＳｉＮは、ＰＥＡＬＤ処理により堆積される。一部の実施形態では、ＰＥＡＬＤ堆積処理は、第１の段階と、第２の段階とを含む。例えば、ＳｉＮ  ＰＥＡＬＤ処理の第１の段階は、シリコン種が、対象となる基板の表面に吸着されるように、対象となる基板をシリコン前駆体と接触することを含んでもよく、ＳｉＮ  ＰＥＡＬＤ処理の第２の段階は、ＳｉＮを形成するために、対象となる基板の表面に吸着されたシリコン種を、窒素を含むプラズマと接触することを含んでもよい。堆積処理のこの部分では、プラズマは、水素イオンを含んでもよい。例えば、ＰＥＡＬＤ窒化シリコン堆積サイクルは、対象となる基板を、本明細書で説明されるもののようなシリコン前駆体及び例えば、窒素のプラズマのような活性化した窒素前駆体、及び水素ガスと接触することを含んでもよい。対象となる基板は、このステップにおいて、活性化した水素含有種（例えば、Ｈ＋及び／又はＨ３＋イオン）に暴露されてもよく、これは、例えば、表面反応をしやすくする。しかし、窒化シリコン膜を活性化した水素含有種に暴露することは、窒化シリコン膜の堆積を容易にする（例えば、窒化シリコン膜のコンフォーマルな堆積のための１以上の表面反応を容易にする）が、このような暴露は、膜の剥離及び／又は窒化シリコン膜におけるブリスター欠陥のような１以上の欠陥の形成をもたらす場合があることがわかっている。よって、一部の実施形態では、ＰＥＡＬＤ窒化シリコン堆積サイクルにおける第１のプラズマステップ（窒素プラズマ前駆体ステップともいう）は、大きな欠陥形成又は剥離を防ぐために十分低いプラズマパワー及び十分短い時間で行われる。
【０１８１】
一部の実施形態では、ＰＥＡＬＤによりＳｉＮの堆積に続いて、プラズマ処理ステップが実行される。第２のプラズマ処理ステップは、各ＰＥＡＬＤサイクルの後、ＳｉＮ堆積時のインターバル、又はＰＥＡＬＤ  ＳｉＮ堆積処理が完了した後に実行されてもよい。第２のプラズマ処理ステップは、窒素プラズマ処理ステップであってもよい。第２のプラズマ処理ステップは、例えば、堆積されたＳｉＮ膜の高密度化又は他の膜特性の改善をもたらしてもよい。よって、第２の窒素プラズマ処理ステップは、高密度化ステップとも呼ばれてもよい。プラズマパワー及び／又は時間は、以下により詳細に説明されるように、第１の窒素プラズマ前駆体ステップよりも、高密度化ステップ（第２の窒素プラズマ処理ステップ）のほうが大きくてもよい。重要なのは、第２の窒素プラズマ処理ステップは、Ｈ＋又はＨ３＋のような活性化した水素種の提供を含まないことである。高密度化ステップは、以下により詳細に説明されるように、ＰＥＡＬＤ処理の各サイクルの後、又はＰＥＡＬＤ堆積処理の各種インターバルの後に、行われてもよい。
【０１８２】
よって、一部の実施形態では、１以上の窒化シリコン膜堆積サイクルに続いて窒素プラズマ処理が行われる。窒素プラズマ処理を用いることは、窒化シリコン膜の剥離等の欠陥の形成及び／又は窒化シリコン膜のブリスター欠陥の形成を低減又は抑制しつつ、特定の所望の特性を有する窒化シリコン膜の形成を容易にする。窒素プラズマ処理を用いることは、所望のエッチング速度（例えば、希釈ＨＦにおけるウェットエッチング速度）のような所望の特性を示す膜を得て、膜に大きな欠陥を導入せずに、窒化シリコン膜のコンフォーマルな堆積のための窒化シリコン膜の堆積における活性化した水素含有種の使用を可能にする。特定の理論又は動作のモードに制限されることはないが、窒素プラズマ処理の適用は、窒化シリコン膜堆積サイクルにより形成される窒化シリコン膜の密度を増加させてもよい。一部の実施形態では、窒素プラズマ処理の適用は、増加したウェットエッチング耐性を示す窒化シリコン膜の形成を容易にしうる（例えば、窒素プラズマ処理なしの場合に形成される窒化シリコン膜との比較。上部層は、容易に酸化され、熱酸化シリコンのものと同様のＷＥＲＲを示す。）。一部の実施形態では、窒素プラズマ処理の適用は、３Ｄ構成上の垂直表面に対する水平表面の増加したエッチング速度の均一性、減少したウェットエッチング速度（ＷＥＲ）、及び／又は熱酸化（ＴＯＸ）に対する減少したウェットエッチング速度比（ＷＥＲＲ）を有する窒化シリコン膜の形成を容易にしうる。
【０１８３】
一部の実施形態では、本明細書で説明される１以上の処理に係る３Ｄ構成に形成される窒化シリコン薄膜は、０．５％ｄＨＦで約１未満の３Ｄ構成の上部領域での窒化シリコン薄膜のウェットエッチング速度（ＷＥＲ）に対する、３Ｄ構成の側壁の窒化シリコン薄膜のウェットエッチング速度（ＷＥＲ）の比を示しうる。一部の実施形態では、比は、０．５％  ｄＨＦで約０．７５から約１．５であり、一部の実施形態では、約０．９から約１．１であってもよい。
【０１８４】
一部の実施形態では、窒素プラズマ処理を用いることは、犠牲層、ＦｉＮＦＥＴのような最先端の半導体装置におけるゲートスペーサ及び／又はｓｐａｃｅｒ  ｄｅｆｉｎｅｄ  ｄｏｕｂｌｅ／ｑｕａｄｒｕｐｌｅ  ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ（ＳＤＤＰ／ＳＤＱＰ）及び他のマルチゲートトランジスタのような用途において有益な窒化シリコン膜の形成を容易にする。
【０１８５】
本明細書で説明される実施形態は、窒化シリコン膜のＰＥＡＬＤ堆積について言及しているが、他の堆積技術も適用可能であること（例えば、熱ＡＬＤ、及び／又はラジカルエンハンストＡＬＤ）が理解されるであろう。更に、窒素プラズマ処理は、他の材料の堆積に提供されてもよい（例えば、金属材料、誘電体材料及び／又は窒化チタン（ＴｉＮ）のような他の窒化材料）。
【０１８６】
図７は、一部の実施形態に係る、窒化シリコンＰＥＡＬＤ堆積処理７６０に続いて窒素プラズマ処理７４０を含む窒化シリコン膜形成処理の一例を概説するフローチャート７００である。本明細書で説明されるように、窒化シリコン膜堆積処理７６０は、対象となる基板を１以上のシリコン前駆体と接触すること７１０（例えば、シリコン前駆体ステップ）、及び、それに続いて、対象となる基板を１以上の窒素前駆体に接触すること７２０（例えば、窒素前駆体ステップ）の１以上のサイクル７３０を含みうる。一部の実施形態では、窒素前駆体は、活性化した水素種を含んでもよい窒素プラズマである。
【０１８７】
対象となる基板を窒素プラズマ処理に暴露すること７４０は、対象となる基板を１以上のシリコン前駆体と接触すること７１０と、対象となる基板を１以上の窒素前駆体と接触すること７２０との１以上のサイクル７３０に続きうる。窒素プラズマ処理７４０は、各堆積サイクル７３０後、又は例えば、２、３、４、５、６、７等のサイクルごとの堆積処理を通じて間欠的に、実行されうる。
【０１８８】
一部の実施形態では、窒化シリコン膜堆積処理７６０の後に、対象となる基板を窒素プラズマ処理に暴露する７４０が行われ、当該処理は、複数回繰り返される７５０。例えば、完了した窒化シリコン膜形成処理７７０は、対象となる基板を１以上のシリコン前駆体と接触すること７１０、対象となる基板を１以上の窒素前駆体と接触すること７２０、及び対象となる基板を窒素プラズマ処理７４０に暴露すること７４０の複数のサイクルう７３０を含みうる。
【０１８９】
特定の実施形態によれば、反応空間において窒化シリコン膜を基板に形成するための処理は、以下のステップの複数の繰り返しを含む。
【０１９０】
（１）シリコン含有種が基板の表面に吸着されるように、ＳｉＩ２Ｈ２のようなシリコン含有前駆体を反応空間に導入すること、
（２）必要に応じて、余剰なシリコン含有前駆体及び／又は反応副生成物を反応空間から除去すること、
（３）Ｎ２、ＮＨ３、Ｎ２Ｈ４又はＮ２及びＨ２のような窒素含有前駆体を反応空間に導入すること、
（４）窒素前駆体から反応種を生成すること、
（５）基板を反応種と接触すること、
（６）必要に応じて、余剰な窒素原子、プラズマ又はラジカル及び／又は反応副生成物を除去すること、
（７）基板を窒素プラズマ処理に適用すること。
ステップ（１）から（６）は、所望の厚さの窒化シリコン膜が形成されるまで繰り返されてもよい。
【０１９１】
一部の実施形態では、ステップ（６）は、窒素プラズマ処理の適用の前に行われない。例えば、窒素前駆体から生成された反応種に基板を接触することに続いて、パージ処理のない又は実質的にない窒素プラズマ処理の適用が行われてもよく、窒素前駆体ステップからの１以上の反応種の残りは、窒素プラズマ処理において存在してもよい。例えば、水素種の残りが存在してもよい。
【０１９２】
一部の実施形態では、ステップ（４）及び（５）は、窒素原子、プラズマ又はラジカルがリモート形成され、反応空間に提供されるステップと置き換えてもよい。
【０１９３】
図８は、一部の実施形態に係る、窒化シリコンＰＥＡＬＤ堆積処理８６０に続く窒素プラズマ処理８４０を含む窒化シリコン膜形成処理８７０の別の例を概説するフローチャート８００である。本明細書で説明されるように、窒化膜堆積処理８６０は、対象となる基板を１以上のシリコン前駆体に接触すること８１０に続く（例えば、基板を１以上の窒素前駆体と接触するステップの一部として）対象となる基板を活性化した水素含有種を含む窒素プラズマに接触すること８２０の１以上のサイクル８３０を含みうる。
【０１９４】
対象となる基板を、窒素プラズマがない又は実質的にない活性化した水素含有種と接触すること８４０（例えば、窒素プラズマ処理の一部として）は、対象となる基板を１以上のシリコン前駆体と接触すること８１０、及び対象となる基板を活性化した水素含有種を含む窒素プラズマと接触すること８２０の１以上のサイクル８３０に続きうる。対象となる基板を、窒素プラズマがない又は実質的にない活性化した水素含有種と接触すること８４０は、各堆積サイクル８３０の後、又は例えば、２、３、４、５、６、７等のサイクルごとの堆積処理を通じて間欠的に行われうる。
【０１９５】
一部の実施形態では、窒化膜堆積処理８６０に続いて、対象となる基板を、活性化した水素種がない又は実質的にない窒素プラズマと接触すること８４０は、複数回繰り返されうる８５０。例えば、完全な窒化シリコン膜形成処理８７０は、窒化膜堆積処理８６０に続いて、対象となる基板を、活性化した水素種がない又は実質的にない窒素プラズマと接触すること８４０の複数回のサイクルを含みうる。
【０１９６】
本明細書で説明されるように、ＰＥＡＬＤ処理は、約２００&ordm;Ｃから約４００&ordm;Ｃ、約３００&ordm;Ｃから約４００&ordm;Ｃ、又は約４００&ordm;Ｃの温度で行われてもよい。
【０１９７】
一部の実施形態では、窒素プラズマ処理は、基板を、窒素及び１以上の不活性ガスを含む反応物質から形成したプラズマと接触することを含みうる。例えば、窒素プラズマ処理は、基板を、窒素（Ｎ２）及びアルゴン（Ａｒ）のような１以上の希ガスから形成したプラズマと接触することを含みうる。窒素プラズマ処理は、ダイレクトプラズマ処理を含んでもよい。例えば、ＰＥＡＬＤ窒化シリコン堆積処理の１以上のサイクルに続いて、窒素プラズマ処理が行われてもよい。プラズマ窒素前駆体ステップを含むＰＥＡＬＤ窒化シリコン堆積処理の１以上のサイクルは、所望の化学及び／又は物理特性（例えば、所望のウェットエッチング特性及び剥離欠陥がない又は実質的にない）を有するコンフォーマルな窒化シリコン膜の形成を容易にするために、窒素プラズマ処理と組み合わせられうる。
【０１９８】
一部の実施形態では、窒素プラズマ処理は、大量の活性化した水素含有種（例えば、水素イオン（Ｈ＋））を含まない。一部の実施形態では、窒素プラズマ処理は、活性化した水素含有種がない又は実質的にない。一部の実施形態では、窒素処理は、対象となる基板を窒素前駆体と接触するための窒化膜堆積処理（例えば、窒素前駆体ステップ）におけるサイクルからのような、反応チャンバで行われた前の処理から残る、活性化した水素含有種の残存物を含みうる。本明細書で説明されるように、一部の実施形態では、パージ処理は、僅かな量の水素含有種が反応チャンバに残るように、窒素プラズマ処理の前には行われなくてもよい。例えば、窒素プラズマ処理は、水素含有成分を反応チャンバに供給しないが、前の処理ステップからの僅かな量の水素含有種は、窒素プラズマ処理の少なくとも一部の間に処理チャンバ内に残る。
【０１９９】
一部の実施形態では、窒化シリコンを堆積するためのＰＥＡＬＤ処理におけるプラズマパワーは、膜の欠陥及び／又は剥離の形成を低減又は防ぐために十分低い。しかし、プラズマパワーは、窒素プラズマ処理において高くてもよい。よって、一部の実施形態では、窒素プラズマ処理で使用されるプラズマパワーは、窒化シリコンを堆積するためのＰＥＡＬＤ処理（例えば、ＰＥＡＬＤ処理の窒素前駆体ステップ）で使用されるもの以上である。例えば、ＳｉＮを形成するためのＰＥＡＬＤサイクルは、低減されたプラズマパワーを用いて窒素及び水素を含むガスで形成されるが、水素含有種がない又は水素含有種のみが残存する窒素プラズマ処理において、相対的に高いプラズマパワーが用いられてもよい。一部の実施形態では、窒素プラズマ処理中に印加されるプラズマパワーは、活性化した水素種が形成されるＳｉＮを形成するためのＰＥＡＬＤ処理中（例えば、ＰＥＡＬＤ処理の窒素前駆体ステップ時）に印加されるプラズマパワーの約９００％までである。一部の実施形態では、窒素プラズマ処理のためのプラズマパワーは、窒素前駆体ステップで使用されるプラズマパワーの約４００％までが好ましく、窒素前駆体ステップで使用されるプラズマパワーの約１００％から約２５０％がより好ましく、窒素前駆体ステップで使用されるプラズマパワーの約１００％から約２００％が最も好ましい。
【０２００】
一部の実施形態では、窒素プラズマ処理で使用されるプラズマパワーは、窒素前駆体ステップで使用されるもの未満である。例えば、窒素プラズマ処理で使用されるプラズマパワーは、窒素前駆体ステップで使用されるプラズマパワーの約５０％から１００％でありうる。
【０２０１】
ＰＥＡＬＤ堆積処理で使用されるプラズマパワーは、窒化シリコンが堆積される対象となる基板の構造の形状及び／又は材料を含む様々な要因に依存しうる。本明細書で説明されるように、ＰＥＡＬＤ窒化シリコン堆積で使用されるプラズマパワーは、（例えば、３００ミリメートル（ｍｍ）ウェーハ基板を処理するように構成される反応チャンバにおいて）例えば、約１００Ｗから約３００Ｗ、及び約１５０Ｗから約２５０Ｗを含む、約５０ワット（Ｗ）から約６００Ｗであってもよい。本明細書で説明されるように、窒素プラズマ処理時に印加されるプラズマパワーは、窒素前駆体処理時に印加されるプラズマパワー以上であってもよく、例えば、約１００Ｗから約１０００Ｗ、好ましくは約１２５Ｗから約６０Ｗ、より好ましくは約１５０Ｗから約３００Ｗであってもよい。一部の実施形態では、窒素プラズマ処理時に印加されるプラズマパワーの出力密度（例えば、３００ミリメートル（ｍｍ）ウェーハ基板を処理するように構成される反応チャンバにおいて）は、約０．０７  Ｗａｔｔｓ  ｐｅｒ  ｃｕｂｉｃ  ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ（Ｗ／ｃｍ３）、好ましくは約０．０８Ｗ／ｃｍ３から０．４Ｗ／ｃｍ３、より好ましくは約約０．１Ｗ／ｃｍ３から０．２Ｗ／ｃｍ３でありうる。
【０２０２】
窒素プラズマ処理の期間は、所望の結果を得るように選択されうる。一部の実施形態では、当該期間は、処理される窒化シリコン膜の厚さに一部基づく。例えば、短い窒素プラズマ処理は、各ＰＥＡＬＤサククル後に印加される窒素プラズマ処理で使用されうるが、長い窒素プラズマ処理は、窒素プラズマ処理が、より少ない頻度で印加されるときに、使用されうる。
【０２０３】
本明細書で説明されるように、窒化シリコン形成処理は、窒化シリコン膜を堆積するための複数の堆積サイクルと、各堆積サイクルが、シリコン前駆体ステップに続いて窒素前駆体ステップを含みうる１以上の窒素プラズマ処理と、を含んでもよい。一部の実施形態では、複数の堆積サイクル（例えば、シリコン前駆体ステップに続いて窒素前駆体ステップを含む堆積サイクル）及び１以上の窒素プラズマ処理ステップを含むサイクルは、複数回繰り返されうる。一部の実施形態では、複数の堆積サイクルは、所望のシリコン膜厚を実現するために繰り返されることができ、その後、１以上の窒素プラズマ処理ステップに続きうる。
【０２０４】
一部の実施形態では、ＰＥＡＬＤ窒化シリコン膜堆積における窒素前駆体ステップの総期間は、窒素プラズマ処理の総期間以上である。窒素プラズマ処理の総期間は、窒化シリコン形成処理で行われる窒素プラズマ処理の全ての長さの合計であり、窒素前駆体ステップの総期間は、窒化シリコン膜形成処理で行われる窒素前駆体ステップの全ての長さの合計でありうる。
【０２０５】
窒素前駆体ステップの期間は、膜欠陥（例えば、ブリスター欠陥）の形成を低減又は防ぎつつ、所望の膜成長及び／又は所望のコンフォーマルな膜の堆積を実現するように選択されてもよい。一部の実施形態では、窒素前駆体ステップの期間は、窒素前駆体ステップで使用されるプラズマパワーの大きさ、及び／又はプラズマパワーが印加される期間に依存しうる。一部の実施形態では、大きなプラズマパワーは、ブリスター及び／又は剥離がない又は実質的にない窒化シリコン膜の形成を容易にするために、短い期間印加されてもよい。例えば、特定の理論又は動作のモードに限定されるものではないが、印加されるプラズマパワー及び／又は窒素前駆体ステップの期間の増加は、ブリスター及び／又は剥離のような膜欠陥の形成に寄与してもよい。例えば、約２００Ｗのパワーでの窒素前駆体ステップの６秒間のプラズマ期間は、ブリスターが生じない又は実質的に生じないが、約２００Ｗの同一のパワーでの窒素前駆体ステップの８秒間のプラズマ期間は、ブリスターの形成をもたらす。例えば、約２００Ｗのパワーでの６秒間のプラズマ期間は、ブリスターの形成をもたらす。
【０２０６】
一部の実施形態では、水素を含む窒素前駆体ステップは、約５０００Ｗ＊ｓ未満、好ましくは２５００Ｗ＊ｓ未満、及び最も好ましくは約１０００Ｗ＊ｓ未満のワット（Ｗ）をプラズマ期間（秒）と掛けたプラズマエネルギーを有しうる。
【０２０７】
一部の実施形態では、窒化シリコン堆積処理の窒素プラズマ処理は、活性化した水素含有種が窒素前駆体ステップに提供される総期間の約１％から約１００％の総期間、好ましくは、活性化した水素含有種が窒素前駆体ステップに提供される総期間の約５％から約７５％の総期間、及びより好ましくは、活性化した水素含有種が窒素前駆体ステップに提供される総期間の約１０％から約５０％の総期間を有しうる。
【０２０８】
一部の実施形態では、窒化シリコン堆積処理の窒素プラズマ処理は、活性化した水素含有種が窒素前駆体ステップに提供される総期間の約４０％の総期間を有しうる。例えば、窒化シリコン堆積処理は、シリコン前駆体ステップに続く窒素前駆体ステップの２５回のサイクルを含むことができ、各サイクルは、活性化した水素含有種が提供される６秒間の窒素前駆体ステップを含み、活性化した水素含有種が提供される１５０秒間の窒素前駆体ステップを含む窒化シリコン処理を提供する。活性化した水素含有種が提供される窒素前駆体ステップの４０％である窒素プラズマ処理の総期間は、約６０秒でありうる。
【０２０９】
対象となる基板が窒素プラズマ処理に曝露される頻度は、所望の最終的な膜特性を実現するように選択されうる。例えば、１以上の窒素プラズマ処理は、対象となる基板が１以上のシリコン前駆体に暴露されることに続いて窒化シリコン膜成長のための窒素前駆体の、サイクルの複数の繰返しに続きうる。一部の実施形態では、対象となる基板を１以上のシリコン前駆体に暴露することに続く窒素前駆体のサイクルは、各窒素プラズマ処理前に、２５回繰り返されうる。例えば、窒素プラズマ処理は、対象となる基板を１以上のシリコン前駆体に暴露することに続く窒素前駆体の２５回のサイクルの繰り返しごとに続きうる。一部の実施形態では、窒素プラズマ処理は、対象となる基板を１以上のシリコン前駆体に暴露することに続く窒素前駆体の５０回のサイクルの繰り返しごとに続きうる。一部の実施形態では、窒素プラズマ処理は、対象となる基板を１以上のシリコン前駆体に暴露することに続く窒素前駆体の１００回のサイクルの繰り返しごとに続きうる。
【０２１０】
特定の理論又は動作のモードに限定されるものではないが、プラズマ窒素処理は、例えば、窒化シリコン膜のイオン衝突を通じて、窒化シリコン膜の高密度化のために適用されうる。例えば、窒素プラズマ処理時のシリコン膜をプラズマに暴露することの増加は、イオン衝突の量を増加し、膜の高密度化を増大させうる。水素がない又は実質的にない窒素プラズマ処理は、剥離欠陥のない又は実質的にない窒化シリコン膜の形成を促進しつつ、増加したプラズマパワーの使用を促進にする。その間、水素含有種は、窒化シリコン膜の表面反応及び／又はコンフォーマルな堆積を促進するために、窒化シリコン成長サイクルで使用されてもよい。高密度化した窒化シリコン膜は、例えば、３Ｄ構造の垂直面及び水平面での構成のエッチング速度における均一性の増加を含む、ウェットエッチング速度の減少及び／又はウェットエッチング均一性の増加を示しうる。
【０２１１】
一部の実施形態では、−ＮＨ表面官能基を提供する処理は、窒素プラズマ処理に続いて行われうる。特定の理論又は動作のモードに限定されるものではないが、窒化シリコン膜成長のための−ＮＨ表面官能基の量は、窒素プラズマ処理時に生じる対象となる基板のイオン衝突により除去されてもよい。−ＮＨ表面官能基を提供する処理は、窒素プラズマ処理時に除去されている−ＮＨ表面官能基を対象となる基板に提供するために、窒素プラズマ処理に続いて行われうる。一部の実施形態では、−ＮＨ表面官能基を提供する処理は、プラズマ処理と、１以上の窒素含有及び水素含有成分を含みうる。一部の実施形態では、−ＮＨ表面官能基を提供する処理は、窒素前駆体を提供するための処理と同一でありうる。−ＮＨ表面官能基を提供する処理は、対象となる基板を、窒素含有ガスで生成されるプラズマに暴露することを含みうる。一部の実施形態では、プラズマは、活性化した水素含有及び窒素含有種に提供することと同様に、水素を含んでもよい。例えば、ＰＥＡＬＤ窒化シリコン処理の窒素前駆体ステップと同様又は同一の処理は、−ＮＨ表面官能基を提供する窒素プラズマ処理に続いて行われうる。
【０２１２】
ＰＥＡＬＤ窒化シリコン堆積と組み合わせた窒素トリートメント処理の実施例
実施例１
窒化シリコン膜形成処理のサイクルの２つの実施例が以下に提供される。各処理は、窒素プラズマトリートメントを有するＰＥＡＬＤ窒化シリコン堆積処理と、以下に説明されるような図９でグラフ化される各シーケンスを用いて形成される窒化シリコン膜のウェットエッチング性能と、の組み合わせを含む。
【０２１３】
実施例ａ）
窒化シリコン膜形成処理のサイクルは、総計１８秒間の対象となる基板をプラズマに暴露することが含まれていた：対象となる基板をシリコン前駆体に２秒間暴露すること、続いて、対象となる基板を、窒素（Ｎ２）及び水素（Ｈ２）により窒素前駆体のために生成されるプラズマに、約５０Ｗのパワーで、６秒間暴露すること、続いて、対象となる基板を、窒素プラズマ処理のために窒素（Ｎ２）及びアルゴン（Ａｒ）により生成されるプラズマに、約２００Ｗのプラズマパワーで、６秒間暴露すること、続いて、対象となる基板を、窒素（Ｎ２）及び水素（Ｈ２）から生成されたプラズマに、約５０Ｗのパワーで、６秒間暴露すること（例えば、対象となる基板に−ＮＨ表面官能基を提供するために）。
【０２１４】
実施例ｂ）
窒化シリコン膜形成処理のサイクルは、総計３０秒間の対象となる基板をプラズマに暴露することが含まれていた：対象となる基板をシリコン前駆体に２秒間暴露すること、続いて、対象となる基板を、窒素（Ｎ２）及び水素（Ｈ２）を用いて窒素前駆体のために生成されたプラズマに、約５０Ｗのパワーで、１２秒間暴露すること、続いて、対象となる基板を、窒素プラズマ処理のために窒素（Ｎ２）及びアルゴン（Ａｒ）により生成されるプラズマに、約２００Ｗのプラズマパワーで、６秒間暴露すること、続いて、対象となる基板を、窒素（Ｎ２）及び水素（Ｈ２）から生成されたプラズマに、約５０Ｗのパワーで、１２秒間暴露すること（例えば、対象となる基板に−ＮＨ表面官能基を提供するために）。
【０２１５】
実施例のサイクルのそれぞれは、所望の窒化シリコン膜を取得し、所望の特性を有する窒化シリコン膜を実現するために、複数回繰り返された。窒素プラズマ処理を行う前、及び対象となる基板を窒素前駆体に接触するステップに続くパージガス処理は、省略されたが、パージガス処理は、シリコン前駆体と窒素前駆体とのステップの間に行われた。
【０２１６】
両方の実施例のサイクルを用いて形成した窒化シリコン膜は、ブリスター及び／又は剥離欠陥のない又は実質的にない膜を提供したことがわかった。両方の実施例のサイクルあたりの窒化シリコン膜成長速度は、サイクルあたり約０．２オングストローム（Å／ｃ）であり、膜成長のための表面反応が、窒素及び水素の総計１２秒、５０Ｗの処理を含むサイクルで飽和したことを示した。特定の理論又は動作のモードに限定されるものではないが、実施例ａ）で提供されるものを超える追加のプラズマ暴露は、追加の膜成長ではなく、窒化シリコン膜の高密度化に寄与する。
【０２１７】
図９は、実施例ａ）及びｂ）で示されるシーケンスの複数のサイクルを用いて形成された２つの窒化シリコン膜の、分単位（ｍｉｎ）における、希釈ＨＦ溶液（ｄＨＦ）の浸漬時間の関数としての、熱酸化シリコン（ＴＯＸ）と比べた、ｎａｎｏｍｅｔｅｒｓ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ（ｎｍ／ｍｉｎ）でのウェットエッチング速度（ＷＥＲ）及びウェットエッチング速度比（ＷＥＲＲ）を示す。ＷＥＲ及びＷＥＲＲデータは、窒素プラズマ処理を含む処理を用いて形成された窒化シリコン膜が、優れたＷＥＲ（例えば、約０．１ｎｍ／ｍｉｎ未満）及びＷＥＲＲ（例えば、約０．０６未満）を有しうることを示す。このようなＷＥＲ及びＷＥＲＲ値は、窒素プラズマ処理を含まない従来の処理を用いて形成された窒化シリコン膜により示されるものよりも、ほぼ一桁の大きさで低くなりうる。
【０２１８】
実施例２
図１０は、ラジカル誘導膜成長から隔てたイオン衝突により誘起される膜成長を示すように構成されるダイレクトプラズマ反応チャンバでのテストセットアップを示す。プラズマから離れて面した研磨表面を有するシリコンサンプル（例えば、図１０の下に示される）は、シリコンウェーハに搭載されうる（例えば、反応チャンバのシャワーヘッド）。ギャップは、シリコンサンプルとウェーハとの間に維持されうる。ギャップは、約０．７ｍｍから約２．１ｍｍの間で変化されうる。例えば、このようなセットアップにおいて、イオンは、研磨されたシリコンサンプル表面にわずか又は全く到達しないが、ラジカルは、研磨されたシリコンサンプル表面に拡散しうる。テストセットアップを用いて行われるＳｉＩ２Ｈ２＋Ｎ２／Ｈ２  ＰＥＡＬＤ窒化シリコン堆積処理は、シリコンサンプル表面にフェースダウンで膜を成長しうる。この成長は、主に、Ｎ＊、Ｈ＊、ＮＨ＊及び／又はＮＨ２＊のようなラジカルにより生じると考えられる。形成されたシリコンサンプル表面上の膜成長は、ラジカル誘導膜成長を決定するために測定されうる。
【０２１９】
図１１は、ｎｍ／ｍｉｎにおけるウェットエッチング速度（ＷＥＲ）、及びＳｉＩ２Ｈ２＋Ｎ２／Ｈ２  ＰＥＡＬＤ処理を用いて成長された窒化シリコン膜に対して熱酸化シリコンのウェットエッチング速度を比較したウェットエッチング速度比（ＷＥＲＲ）を示し、ここで、窒化シリコン膜は、図１０の実験セットアップで示されるセットアップにおいてシリコンサンプルの研磨された表面上に成長される。シリコンウェーハとシリコンサンプルとの間のギャップは、約１．４ｍｍであった。結果は、非常に均一な膜質を示したが、膜の初期厚さは、おそらく拡散時のラジカルフラックス（ｆｌｕｘ）低減のために異なっている。図１１は、ラジカルエンハンスとＡＬＤによるＳｉサンプル上に成長された窒化シリコン膜が、均一なＷＥＲを示することができ、例えば、膜の品質上、均一であることを示すことを示している。図１１における挿入図は、３０秒間のｄＨＦウェットエッチング前後の窒化シリコン膜厚を示す。サンプルにわたる膜厚は、窒化シリコンが、例えば、ＳｉＩ２Ｈ２の高い反応性により、ＳｉＩ２Ｈ２前駆体を用いるのみ又は実質的にＳｉＩ２Ｈ２前駆体を用いるのみで成長されうることを示す。
【０２２０】
図１０に示されるセットアップを用いて、ＳｉＩ２Ｈ２の代わりに、別のシリコン前駆体、ビス（トリクロロシリル）エタンが使用されるとき、研磨されたシリコンサンプル表面には膜成長が観察されなかった。膜成長は、ダイレクトイオン衝突に晒されたシリコンウェーハの上面にのみ観察された。よって、これは、ＳｉＩ２Ｈ２が、ビス（トリクロロシリル）エタンよりも反応性の高い前駆体であり、ラジカルエンハンストＡＬＤが可能であると結論付けられうる。
【０２２１】
実施例３
本明細書で説明されるように、窒化シリコン膜品質は、処理温度の増加、プラズマパワーの増加及び／又は長いプラズマパルス期間を適用することにより、改善されてもよい。しかし、活性化した水素含有種を含むプラズマのような、プラズマパワー及び／又はプラズマパルス期間の増加は、ブリスター及び／又は剥離欠陥を示す窒化シリコン膜を提供する可能性がある。
【０２２２】
図１２は、ポスト水素プラズマ処理における活性化した水素種（例えば、Ｈ＋イオン）の量を変化させて、窒化シリコン膜が暴露された異なる膜厚の窒化シリコン膜におけるブリスター欠陥の形成を示す。窒化シリコン膜は、異なるプラズマパワー及び異なる期間を有する水素プラズマに暴露され、各窒化シリコン膜でのブリスター欠陥形成の度合いが観察された。図１２は、以下の処理に対応する、ＳＥＭによる、様々な厚さを有するＳｉＮ膜の平面図を示す：（１）２０ｎｍ  ＳｉＮ＋２００Ｗ、３０分間のＨ２プラズマ、（２）２０ｎｍ  ＳｉＮ＋２００Ｗ、１５分間のＨ２プラズマ、（３）２０ｎｍ  ＳｉＮ＋１００Ｗ、３０分間のＨ２プラズマ、（４）１０ｎｍ  ＳｉＮ＋１００Ｗ、３５分間のＨ２プラズマ。
【０２２３】
図１２に示されるように、例えば、窒化シリコン膜剥離により生じる、ブリスター欠陥の増加は、プラズマパワー及び／又は活性化した水素種の量の増加で増加しうる。ブリスター欠陥の低減のような膜品質の改善は、高いエネルギーによる膜衝撃及び高用量の活性化した水素種により、促進されてもよい。
【０２２４】
実施例４
本明細書で説明されるように、窒素プラズマ処理が適用される頻度は、所望の窒化シリコン膜特性を実現するように変化されうる。窒素プラズマ処理頻度の窒化シリコン膜特性上の効果は、膜堆積後にのみ処理される窒化シリコン膜をエッチングすることにより、近似され、１つの窒素プラズマ処理は３０分間であった。図１３Ａは、希釈ＨＦ（ｄＨＦ）での分単位の浸漬時間の関数としての、ｎｍ単位の膜厚を示し、図１３Ｂは、希釈ＨＦ（ｄＨＦ）での分単位の浸漬時間の関数としての、熱酸化シリコン（ＴＯＸ）と比較した膜のウェットエッチング速度比（ＷＥＲＲ）を示す。図１３Ｂは、この膜のエッチング速度が、約１ｎｍがエッチングされたエッチング時間の初めの４分間では非常に低かったことを示す。１０分間の浸漬時間の後、エッチング速度は、窒素プラズマ処理を受けなかった窒化シリコン膜と同じレベルで増加した。これは、窒化シリコン膜の少なくとも約１ｎｍから約２ｎｍは、窒素プラズマ処理を用いて高いエッチング耐性（例えば、“スキンエフェクト（ｓｋｉｎ  ｅｆｆｅｃｔ）”）をなしうると結論付けられうる。一部の実施形態では、窒素トリートメント処理の“スキンエフェクト”は、約２ｎｍから約３ｎｍの深さを実現しうる。
【０２２５】
例えば、窒化シリコン耐性処理の成長速度は、約０．４Å／ｃｙｃｌｅであることができ、２５から５０サイクルの窒化シリコン膜堆積は、約１ｎｍから約２ｎｍの膜を堆積するために適用されうる。窒素プラズマ処理が適用されうる頻度は、窒化シリコン厚さのほとんど又は全てのｄＨＦにおけるエッチング速度が、窒素プラズマ処理の適用後に減少されうるように、窒化シリコン膜堆積の約２５回ごとから約５０回ごとのサイクル（例えば、シリコン前駆体ステップに続く窒素前駆体ステップを含む各サイクル）後でありうる。
【０２２６】
一部の実施形態では、窒素プラズマ処理が窒化シリコン膜形成処理時に適用されうる頻度は、窒化シリコン膜堆積のほぼ少なくとも１００回のサイクルごとの後、好ましくは少なくとも５０回のサイクルごとの後、最も好ましくは少なくとも２５回のサイクルごとの後でありうる。
【０２２７】
一部の実施形態では、形成される窒化シリコン膜の厚さは、約３ｎｍ未満、好ましくは約２ｎｍ未満、より好ましくは約１ｎｍであり、例えば、窒化シリコン膜厚さのほとんど又は全てのエッチング速度は、窒素プラズマ処理により処理された後に改善されうる。一部の実施形態では、窒化シリコン膜厚さは、約０．５ｎｍ未満でありうる。
【０２２８】
図１４Ａ及び１４Ｂは、窒化シリコン膜堆積の２５回、５０回又は１００回後に１分間窒素プラズマ処理を用いて処理された膜の膜組成及びｄＨＦウェットエッチング速度比（ＷＥＲＲ）をそれぞれ示す。図１４Ａは、窒素プラズマ処理を適用した頻度が増加されるときにＨ含有量が非常に減少されうることを示す。Ｓｉ及びＮ含有量は、ほぼ同一に維持される。ＷＥＲＲは、窒素プラズマ処理間のサイクル数が増加するときに、増加する。例えば、窒化シリコン膜堆積の１００サイクルは、約４ｎｍの膜堆積に対応することができ、処理は、２５回及び５０回後の約１ｎｍ及び２ｎｍの膜堆積後に適用される窒素プラズマ処理と比較して、ウェットエッチング速度の低減には効果的ではない。
【０２２９】
一部の実施形態では、窒素プラズマ処理間のサイクルの回数は、窒化シリコン膜エッチング特性とスループットとのトレードオフに基づいて選択されうる。例えば、良好なエッチング特性は、各堆積サイクル後に適用される窒素プラズマ処理で実現されうるが、スループットを非常に低下させるであろう。よって、当業者は、最も効率的な方法で適切な膜を形成するために、処理比を調整しうる。一部の実施形態では、パージ処理は、ブリスター形成を抑制又は防ぐために、各エッチングサイクルにおいて窒素プラズマ処理を適用する前にＨ２をパージするために適用されてもよいが、他の実施形態では、パージ処理及び／又は窒素プラズマ処理は、所望の膜品質を維持しつつ、スループットを増大させるために、低減された頻度で提供される。
【０２３０】
実施例５
図１５は、窒化シリコン形成処理の１つのサイクルに含まれる、秒単位の、窒素プラズマ処理の期間に対する、３Ｄ構成の水平面（図１５に“上面”と付される）及び垂直面（図１５に“側面”と付される）に形成される窒化シリコン膜の熱酸化（ＴＯＸ）と比較した、ウェットエッチング速度比（ＷＥＲＲ）を示す。窒化シリコン膜は、窒素プラズマ処理と組み合わせたＰＥＡＬＤ窒化シリコン膜堆積処理を用いて成長された。窒化シリコン形成処理の１つのサイクルは、以下のようなシーケンスである：０．３秒間のシリコン前駆体、並びに水素及び窒素が反応チャンバに供給されるシリコン前駆体ステップ、続いて０．５秒間の窒素及び水素が反応チャンバに供給されるパージ処理、続いて３．３秒間、約１６５Ｗのプラズマパワー（約０．１１Ｗ／ｃｍ３の出力密度）で、窒素及び水素が反応チャンバに供給されるプラズマ窒素前駆体ステップ、続いて１０秒間の窒素が反応チャンバに供給されるパージ処理、続いて約２２０Ｗ（約０．１５Ｗ／ｃｍ３）のプラズマパワーで、窒素が反応チャンバに供給される窒素プラズマ処理、続いて１０秒間の水素及び窒素が反応チャンバに供給されるパージ処理。図１５に対応する窒化シリコン膜は、５５０℃の温度で、シーケンスの約１９０サイクルを用いて形成された。
【０２３１】
図１５に示されるように、水平及び垂直面のＷＥＲＲは、各サイクルにおいて窒素プラズマ処理の期間を変化させることにより、少なくとも部分的に調整されうる。図１５は、均一な水平面及び垂直面のエッチング速度が、上記のシーケンスにおいて約０．９秒の期間を有する窒素プラズマ処理を用いて実現されうることを示す。
【０２３２】
マルチステッププラズマ暴露
一部の実施形態では、ＳｉＮ薄膜の堆積のための処理は、マルチステッププラズマ暴露を含む。例えば、ＳｉＮ薄膜の堆積のためのＰＥＡＬＤ処理のサイクルは、基板をシリコン前駆体に接触することを含む第１の段階を含んでもよい。一部の実施形態では、シリコン前駆体は、本明細書で説明されるように、１以上のシリコン前駆体を含む。一部の実施形態では、シリコン前駆体は、オクタクロロトリシラン（ｏｃｔａｃｈｌｏｒｏｔｒｉｓｉｌａｎｅ（ＯＣＴＳ））のような塩素含有前駆体を含む。
【０２３３】
ＳｉＮ薄膜の堆積のためのＰＥＡＬＤ処理は、基板を窒素前駆体と接触することを含む第２の段階を含む。一部の実施形態では、ＰＥＡＬＤ処理の第２の段階は、マルチステッププラズマ処理を含む。一部の実施形態では、シリコン前駆体は、塩素含有前駆体を含む。例えば、一部の実施形態では、シリコン前駆体は、ジクロロシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ（ＤＣＳ））、ヘキサクロロジシラン（ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏｄｉｓｉｌａｎｅ（ＨＣＤＳ））及び／又はテトラクロロシラン（ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ（ＳｉＣｌ４））を含んでもよい。
【０２３４】
図１６を参照すると、堆積処理１６００の一例は、反応チャンバ内の基板上のＳｉＮ薄膜を形成するために示される。堆積処理１６００は、ＰＥＡＬＤ処理を含んでもよい。ブロック１６０２では、基板は、シリコン前駆体に暴露されうる。例えば、基板は、オクタクロロトリシラン（ｏｃｔａｃｈｌｏｒｏｔｒｉｓｉｌａｎｅ（ＯＣＴＳ））に暴露されうる。一部の実施形態では、基板は、本明細書で説明される１以上の他のシリコン前駆体に暴露されうる。基板は、続いて、マルチステッププラズマ暴露に晒されてもよい。ブロック１６０４では、基板は、少なくとも１つの窒素含有プラズマ及び少なくとも１つの他の異なるプラズマに暴露されうる。マルチステッププラズマ暴露は、基板を１以上の窒素含有プラズマに暴露することを含んでもよい。例えば、マルチステッププラズマ暴露の１以上のステップは、基板を、窒素ガス（Ｎ２）により生成されるプラズマに暴露することを含んでもよい。
【０２３５】
一部の実施形態では、ＰＥＡＬＤ処理のサイクルは、ブロック１６０２及び１６０４を含む。例えば、サイクルの第１の段階は、ブロック１６０２を含んでもよく、サイクルの第２の段階は、ブロック１６０４を含んでもよい。一部の実施形態では、ブロック１６０２及び１６０４を含むサイクルは、１６０６において、所望の厚さのＳｉＮ膜を実現するために複数回繰り返されてもよい。
【０２３６】
一部の実施形態では、マルチステッププラズマ暴露の１以上のプラズマステップは、窒素含有及び／又は水素含有ガスを用いてプラズマを生成することと、基板をプラズマと接触することと、を含む。例えば、マルチステッププラズマ暴露の１以上のプラズマステップは、基板を、窒素ガス（Ｎ２）及び／又は水素ガス（Ｈ２）を用いて生成されたプラズマに暴露することを含んでもよい。一部の実施形態では、プラズマステップの１以上は、基板を、窒素ガス（Ｎ２）及び水素ガス（Ｈ２）の両方を用いて生成されたプラズマに暴露することを含んでもよい。一部の実施形態では、プラズマステップの１以上は、水素ガス（Ｈ２）のみ又は実質的に水素ガスのみにより生成されたプラズマを含む。
【０２３７】
マルチステッププラズマ暴露は、基板がプラズマ反応物質と接触される２以上のステップを含みうる。一部の実施形態では、マルチステッププラズマ暴露は、３つのプラズマステップを含みうる。例えば、マルチステッププラズマ暴露は、それぞれが、基板を、窒素ガス（Ｎ２）及び水素ガス（Ｈ２）の両方を用いて生成されたプラズマに暴露することを含む２つのプラズマステップと、基板を、水素ガス（Ｈ２）を用いて生成されたプラズマに暴露することを含む１つのプラズマステップと、を含んでもよい。
【０２３８】
図１７を参照すると、堆積処理１７００の別の例は、反応チャンバ内の基板上にＳｉＮ薄膜を形成するために示される。堆積処理１７００は、ＰＥＡＬＤ処理を含んでもよい。ブロック１７０２では、基板は、シリコン前駆体に暴露されうる。例えば、シリコン前駆体は、オクタクロロトリシラン（ｏｃｔａｃｈｌｏｒｏｔｒｉｓｉｌａｎｅ（ＯＣＴＳ））を含んでもよい。一部の実施形態では、基板は、本明細書で説明される１以上の他のシリコン前駆体に暴露されてもよい。基板は、その後、複数のプラズマに暴露されてもよい。ブロック１７０４では、基板は、窒素ガス（Ｎ２）及び水素ガス（Ｈ２）の両方を用いて生成された第１のプラズマに暴露されうる。その後、ブロック１７０６では、基板は、水素ガス（Ｈ２）を用いて生成された第２のプラズマに暴露されうる。例えば、第２のプラズマは、水素ガス（Ｈ２）のみ又は実質的に水素ガスのみにより生成されてもよい。ブロック１７０８では、基板は、窒素ガス（Ｎ２）及び水素ガス（Ｈ２）の両方を用いて生成された第３のプラズマに暴露されうる。
【０２３９】
一部の実施形態では、ＰＥＡＬＤ処理のサイクルは、ブロック１７０２、１７０４、１７０６及び１７０８を含む。例えば、サイクルの第１の段階は、ブロック１７０２を含んでもよく、サイクルの第２の段階は、ブロック１７０４、１７０６及び１７０８を含んでもよい。一部の実施形態では、ロック１７０２、１７０４、１７０６及び１７０８を含むサイクルは、所望厚さのＳｉＮ膜を実現するために複数回繰り返される一部の実施形態では、マルチステッププラズマ暴露は、基板を非プラズマ反応物質に暴露する前に完了される。一部の実施形態では、マルチステッププラズマ暴露は、完了され、別の非プラズマ反応物質は、基板をシリコン反応物質と再び接触する前に、反応チャンバに提供されない。例えば、ＳｉＮ膜を堆積するための処理は、ブロック１７０２において基板をシリコン前駆体に再び暴露する前に、ブロック１７０４、１７０６及び１７０８において基板をプラズマに暴露することを完了することを含んでもよい。
【０２４０】
一部の実施形態では、プラズマが生成されないインターバルは、プラズマ暴露に続きうる。一部の実施形態では、当該インターバルは、反応チャンバから余剰な反応物質及び／又は反応副生成物を除去するステップを含みうる。例えば、基板の近傍から余剰な反応物質及び／又は反応副生成物を除去するステップは、マルチステッププラズマ暴露の１以上に続いてもよい。一部の実施形態では、除去するステップは、反応チャンバから排出すること及び／又は反応チャンバを通じてパージガスを流すことを含んでもよい。一部の実施形態では、基板は、除去するステップ中に反応物質がない又は実質的にない空間に移動されてもよい。
【０２４１】
一部の実施形態では、各プラズマステップにパージステップが続きうる。例えば、ブロック１７０４における基板を第１のプラズマに暴露すること、ブロック１７０６における基板を第２のプラズマに暴露すること、及びブロック１７０８における基板を第３のプラズマに暴露することのそれぞれにパージステップが続いてもよい。一部の実施形態では、マルチステッププラズマ暴露のプラズマステップの一部のみにパージステップが続く。例えば、マルチステッププラズマ暴露の最後のプラズマステップにはパージステップが続かなくてもよい。
【０２４２】
一部の実施形態では、パージステップのパージガスは、不活性ガスを含みうる。例えば、パージガスは、希ガス含みうる。一部の実施形態では、パージガスは、アルゴン（Ａｒ）を含みうる。
【０２４３】
一部の実施形態では、パージステップのパージガスは、プラズマステップに続く１以上のガスを含みうる。例えば、パージステップにおいて流されるパージガスは、直後のプラズマステップで使用されるガスに基づいて選択されうる。一部の実施形態では、パージステップにおいて流されるガスは、直後のプラズマステップにおけるプラズマを生成するために使用されるガスと同一でありうる。例えば、プラズマパワーは、パージステップ時にオフされ、パージステップの前のプラズマステップ及びパージステップの直後のプラズマステップにおいてプラズマを生成するために使用される１以上のガスの流れは、パージステップ時に継続され、必要に応じて、パージステップの直後のプラズマステップにおいてプラズマを生成するために使用されない１以上のガスは、パージステップ時にランプダウン（ｒａｍｐｅｄ  ｄｏｗｎ）及び／又はオフされうる。
【０２４４】
一部の実施形態では、マルチステッププラズマ暴露におけるプラズマステップのそれぞれの期間は、１以上の所望のＳｉＮ膜品質を実現するために選択されうる。一部の実施形態では、プラズマステップの期間は、直後のプラズマステップのものよりも長い。例えば、第１のプラズマステップは、約４秒から約８秒、例えば、６秒間の期間を有してもよい。例えば、第２のプラズマステップは、約２秒から約６秒、例えば、４秒間の期間を有してもよい。例えば、第３のプラズマステップは、約１秒から約３秒、例えば、２秒間の期間を有してもよい。一部の実施形態では、プラズマステップの期間は、直後のプラズマステップものよりも長くなくてもよい。例えば、マルチステッププラズマ暴露におけるプラズマステップのそれぞれの期間は、等しい又は略等しい期間を有してもよい。一部の実施形態では、プラズマステップの期間は、直後のプラズマステップものよりも短くてもよい。
【０２４５】
一部の実施形態では、マルチステッププラズマ暴露における１以上のプラズマステップ時の反応チャンバの圧力は、約２ｔｏｒｒから約６ｔｏｒｒ又は約２ｔｏｒｒから約４ｔｏｒｒを含む約２ｔｏｒｒから約８ｔｏｒｒでありうる。
【０２４６】
一部の実施形態では、マルチステッププラズマ暴露の１以上のステップのためのプラズマパワーは、例えば、約１００Ｗから約８００Ｗ、約１００Ｗから約６００Ｗ、及び約１００Ｗから約５００Ｗ等の約５０ワット（Ｗ）から約８００Ｗでありうる。プラズマパワーは、使用されるシリコン前駆体、プラズマステップの反応チャンバ圧力及び／又はプラズマステップの期間に基づいて選択されうる。一部の実施形態では、マルチステッププラズマ暴露における任意の一つのステップのプラズマパワーは、マルチステッププラズマ暴露の１以上の他のステップと同一であってもよい。一部の実施形態では、マルチステッププラズマ暴露における任意の一つのステップのプラズマパワーは、マルチステッププラズマ暴露の１以上の他のステップと異なってもよい。
【０２４７】
ＳｉＮ薄膜を堆積するためのＰＥＡＬＤ処理におけるマルチステッププラズマ暴露のための例示的なシーケンスは、３つのプラズマステップと、プラズマがオフされる各プラズマステップ後のインターバルと、を含みうる。各インターバルは、パージステップを含んでもよい。例えば、マルチステッププラズマ暴露は、基板を、窒素ガス（Ｎ２）及び水素ガス（Ｈ２）の両方を用いて生成された第１のプラズマに暴露することを含んでもよい。第１のプラズマステップには、プラズマがオフされ、かつ第１のパージステップが行われるインターバルが続いてもよい。第１のパージステップは、水素ガス（Ｈ２）及び／又は１以上の他のパージガスのフローを含んでもよい。基板は、その後、水素ガス（Ｈ２）のみから生成された第２のプラズマに暴露される。第２のプラズマステップには、プラズマがオフされ、第２のパージステップが行われるインターバルが続いてもよい。第２のパージステップは、窒素ガス（Ｎ２）及び水素ガス（Ｈ２）の両方及び／又は１以上の他のパージガスのフローを含んでもよい。続いて、基板は、窒素ガス（Ｎ２）及び水素ガス（Ｈ２）の両方を用いることにより生成された第３のプラズマに暴露されうる。第３のプラズマステップには、プラズマがオフされ、第３のパージステップが行われるインターバルが続いてもよい。第３のパージステップは、窒素ガス（Ｎ２）及び水素ガス（Ｈ２）の両方及び／又は１以上の他のパージガスのフローを含んでもよい。一部の実施形態では、第３のパージステップは、省略されてもよい。
【０２４８】
パージステップ時のガスの流速及びパージステップの期間は、余剰な反応物質及び／又は反応副生成物の所望の除去を促進するために選択されてもよい。一部の実施形態では、パージガスの１以上のガスの流速は、直前の又は直後のプラズマステップ時のガスの流速と同一であってもよい。一部の実施形態では、パージステップは、約２秒から約８秒を含む約１秒から約１０秒の期間を有してもよい。例えば、パージステップの期間は、約４秒又は約６秒の期間を有しうる。
【０２４９】
図１８は、マルチステッププラズマ暴露の一例についての時間の関数としてのプラズマパワー及びガス流を示すグラフである。ｙ軸は、基板における反応ガスの量を示し、ｘ軸は、時間を示す。図１８は、基板が水素含有及び窒素含有プラズマに暴露され、続いて、水素含有プラズマに暴露され、続いて、水素含有及び窒素含有プラズマに暴露される３つのステップのプラズマ暴露の一例を示す。図１８に示される例は、水素ガス（Ｈ２）及び／又は窒素ガス（Ｎ２）を用いて生成されるプラズマを含み、ここで、プラズマパワーは、３つのプラズマステップのそれぞれでオンされ、窒素ガス（Ｎ２）フローは、第１及び第３のプラズマステップ時にオンされるが、水素ガス（Ｈ２）は、マルチステッププラズマ暴露を通じて継続される。
【０２５０】
本明細書で説明されるように、図１８のグラフは、プラズマがオン又は３つのプラズマステップの３つの期間を示す。図１８は、直前のプラズマステップのものよりも短い期間を有してもよい。例えば、０に等しい時間で開始する第１のプラズマステップは、続く第２のプラズマステップのよりも長い期間を有し、第２のプラズマステップは、第３のプラズマステップよりも長い期間を有しうる。一部の実施形態では、各プラズマステップは、他のプラズマステップと等しい期間を有しうる。一部の実施形態では、各プラズマステップは、直前のプラズマステップよりも短い期間を有する。
【０２５１】
図１８は、窒素ガス（Ｎ２）及び水素ガス（Ｈ２）の両方のフローを含んでもよく、第２のプラズマステップは、水素ガス（Ｈ２）のフローを含んでもよい。図１８に示されるように、水素ガス（Ｈ２）のフローは、マルチステッププラズマ暴露を通じて継続されてもよい。例えば、水素ガス（Ｈ２）のフローは、マルチステッププラズマ暴露を通じて一定又はほぼ一定であるが、窒素ガス（Ｎ２）のフローは、プラズマステップ間のインターバル時にランプアップされる又はランプダウンされてもよい。例えば、図１８に示されるように、窒素ガス（Ｎ２）は、第１及び第２のプラズマステップ間のインターバル時にリニアランプのようにランプダウンされてもよく、第２の及び第３のプラズマステップ間のインターバル時にリニアランプのようにランプアップされてもよい。例えば、プラズマステップ間のインターバルは、窒素ガス（Ｎ２）の増加した量のフロー又は窒素ガス（Ｎ２）の減少した量のフロー、及び一定又はほぼ一定の水素ガス（Ｈ２）のフローを含んでもよい。
【０２５２】
図１８に示されるように、第１のプラズマステップと第２のプラズマステップとの間のインターバルは、水素ガス（Ｈ２）及び窒素ガス（Ｎ２）の両方のフローで開始してもよく、窒素ガス（Ｎ２）がランプダウンされ、その後オフにされると、水素ガス（Ｈ２）のみ又は実質的に水素ガス（Ｈ２）のみのフローで終了してもよい。第２のプラズマステップに続く第２のインターバル時の窒素ガス（Ｎ２）フローは、ランプアップされてもよい。例えば、第２のプラズマステップと第３のプラズマステップとの間のインターバルは、窒素ガス（Ｎ２）のフローのランプアップで開始してもよく、水素ガス（Ｈ２）及び窒素ガス（Ｎ２）の両方のフローで終了してもよい。例えば、第２のインターバル時の窒素ガス（Ｎ２）フローは、第３のプラズマステップのために使用される速度までランプアップされてもよい。
【０２５３】
一部の実施形態では、３つのステップのプラズマ暴露の第１及び第３のプラズマステップは、窒素ガス（Ｎ２）及び水素ガス（Ｈ２）の両方のフローを含んでもよく、第２のプラズマステップは、窒素ガス（Ｎ２）のフローを含んでもよい。例えば、窒素ガス（Ｎ２）のフローは、マルチステッププラズマ暴露を通じて継続されてもよい。一部の実施形態では、窒素ガス（Ｎ２）のフローは、暴露を通じて一定又はほぼ一定であるが、水素ガス（Ｈ２）のフローは、プラズマステップ間のインターバル時にランプアップされる又はランプダウンされてもよい。例えば、水素ガス（Ｈ２）は、第１及び第２のプラズマステップ間のインターバル時にリニアランプのようにランプダウンされてもよく、第２の及び第３のプラズマステップ間のインターバル時にリニアランプのようにランプアップされてもよい。プラズマステップ間のインターバルは、水素ガス（Ｈ２）の増加した量のフロー又は水素ガス（Ｈ２）の減少した量のフロー、及び一定又はほぼ一定の窒素ガス（Ｎ２）のフローを含んでもよい。例えば、第１のプラズマステップと第２のプラズマステップとの間のインターバルは、水素ガス（Ｈ２）及び窒素ガス（Ｎ２）の両方のフローで開始してもよく、水素ガス（Ｈ２）がランプダウンされ、その後オフにされると、窒素ガス（Ｎ２）のみ又は実質的に窒素ガス（Ｎ２）のみのフローで終了してもよい。第２のプラズマステップに続く第２のインターバル時の水素ガス（Ｈ２）フローは、ランプアップされてもよい。例えば、第２のプラズマステップと第３のプラズマステップとの間のインターバルは、水素ガス（Ｈ２）のフローのランプアップで開始してもよく、水素ガス（Ｈ２）及び窒素ガス（Ｎ２）の両方のフローで終了してもよい。例えば、第２のインターバル時の水素ガス（Ｈ２）フローは、第３のプラズマステップのために使用される速度までランプアップされてもよい。
【０２５４】
一部の実施形態では、３つのステップのプラズマ暴露は、水素ガス（Ｈ２）のフローを含む第１のプラズマステップと、窒素ガス（Ｎ２）のフローを含む第２のプラズマステップと、水素ガス（Ｈ２）及び窒素ガス（Ｎ２）の両方のフローを含む第３のプラズマステップと、を含んでもよい。一部の実施形態では、窒素ガス（Ｎ２）は、ランプアップされてもよく、水素ガス（Ｈ２）は、窒素ガス（Ｎ２）のみ又は実質的に窒素ガス（Ｎ２）が第２のプラズマステップ時に流れるように、第１のプラズマステップと第２のプラズマステップとの間のインターバル時にランプダウンされることができる。窒素ガス（Ｎ２）は、第２のプラズマステップと第３のプラズマステップとの間のインターバル時に継続されてもよいが、水素ガス（Ｈ２）は、窒素ガス（Ｎ２）及び水素ガス（Ｈ２）の両方が第３のプラズマステップ時に供給されるように、インターバル時にランプアップされる。一部の実施形態では、窒素ガス（Ｎ２）のフローは、第２のプラズマステップの開始から第３のプラズマステップの終了まで一定又はほぼ一定に位置されうる。一部の実施形態では、水素ガス（Ｈ２）及び／又は窒素ガス（Ｎ２）のフローのランピング（ｒａｍｐｉｎｇ）は、リニアランプでありうる。
【０２５５】
一部の実施形態では、３つのステップのプラズマ暴露は、水素ガス（Ｈ２）及び窒素ガス（Ｎ２）の両方のフローを含む第１のプラズマステップと、水素ガス（Ｈ２）  のフローを含む第１のプラズマステップと、窒素ガス（Ｎ２）のフローを含む第３のプラズマステップと、を含んでもよい。一部の実施形態では、窒素ガス（Ｎ２）フローは、第１のプラズマステップと第２のプラズマステップとの間のインターバル時にランプダウンされることができるが、水素ガス（Ｈ２）フローは、水素ガスのみ又は実質的に水素ガスのみが第２のプラズマステップ時に流れるように、継続される。一部の実施形態では、水素ガス（Ｈ２）のフローは、第１のプラズマステップの開始から第２のプラズマステップの終了まで一定又はほぼ一定に位置されうる。一部の実施形態では、水素ガス（Ｈ２）は、第２のプラズマステップと第３のプラズマステップとの間のインターバル時にランプダウンされるが、窒素ガス（Ｎ２）は、第３のプラズマステップが窒素ガス（Ｎ２）のみ又は実質的に窒素ガス（Ｎ２）のみが流れるように、ランプアップされる。一部の実施形態では、窒素ガス（Ｎ２）及び／又は水素ガス（Ｈ２）のフローのランピングは、リニアランプであってもよい。
【０２５６】
一部の実施形態では、マルチステッププラズマ暴露を含むＳｉＮ薄膜を堆積するためのＰＥＡＬＤ処理には、上述したように、１以上の他のプラズマ処理が続きうる。
【０２５７】
マルチステッププラズマ暴露を用いて堆積されたＳｉＮ膜の膜特性の例
図１９Ａは、２つのＳｉＮ薄膜の特性を示す表である。図１９Ａの表は、各ＳＩＮ膜それぞれの、ａｎｇｓｔｒｏｍｓ  ｐｅｒ  ｃｙｃｌｅ（Å／ｃｙｃｌｅ）の成長速度、屈折率、及びｎａｎｏｍｅｔｅｒｓ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ（ｎｍ／ｍｉｎ）のウェットエッチング速度（ＷＥＲ）のリストである。当該表は、ＳｉＮ膜のそれぞれのウェットエッチング速度を熱酸化物（ＴＯＸ）のものと比べたウェットエッチング速度比（ＷＥＲＲ）のリストでもある。図１９Ａに示されるウェットエッチング速度及びウェットエッチング速度比は、０．５重量％のフッ化水素酸ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃ  ａｃｉｄ（ＨＦ）溶液（希釈ＨＦ溶液又はｄＨＦ）に膜を暴露した後に測定された。
【０２５８】
図１９Ａの表の第１の列に示されるＳｉＮ膜は、約１２０℃の処理温度を有するＰＥＡＬＤ処理を用いて形成された。ＰＥＡＬＤ処理のサイクルは、基板が、オクタクロロトリシラン（ＯＣＴＳ）を含むシリコン前駆体と接触された第１の段階を含んでいた。ＰＥＡＬＤ処理サイクルの第２の段階は、基板が、窒素ガス（Ｎ２）及び水素ガス（Ｈ２）の両方を用いて生成されたプラズマと接触された単一のプラズマステップを含んでいた。
【０２５９】
図１９Ａの表の第２の列に説明されるＳｉＮ膜は、約１２０℃の処理温度を有するＰＥＡＬＤ処理を用いて形成された。ＰＥＡＬＤ処理のサイクルは、基板が、オクタクロロトリシラン（ＯＣＴＳ）を含むシリコン前駆体と接触された第１の段階を含んでいた。ＰＥＡＬＤ処理サイクルの第２の段階は、基板が、第３のプラズマステップに暴露されるマスチステッププラズマ暴露を含んでいた。表の第２の列に示されるＳｉＮ膜を形成するために使用されるマスチステッププラズマ暴露のシーケンスは、図１９Ｂの表に提供される。図１９Ｂに示されるように、ＰＥＡＬＤ処理サイクルの第２の段階は、プラズマが窒素ガス（Ｎ２）及び水素ガス（Ｈ２）の両方を用いて生成される、６秒間の第１のプラズマステップを含んでいた。第１のプラズマステップには、約４秒間の第１のパージステップが続いた。プラズマは、第１のパージステップ時にオフされ、第１のパージステップは、水素ガス（Ｈ２）のフローを含んでいた。その後、基板は、第２のプラズマに約４秒間暴露され、ここで、第２のプラズマは、水素ガス（Ｈ２）を用いて生成された。その後、約４秒間の第２のパージステップが行われ、ここで、第２のパージステップは、窒素ガス（Ｎ２）及び水素ガス（Ｈ２）のフローを含んでいた。第２のパージステップには、第３のプラズマステップが続いた。第３のプラズマステップは、約２秒間であり、基板は、窒素ガス（Ｎ２）及び水素ガス（Ｈ２）を用いて生成されたプラズマに暴露された。ＰＥＡＬＤ処理の完全なサイクルは、約３７ナノメートルの厚さを有するＳｉＮ膜を実現するために約５００回繰り返された。
【０２６０】
図１９Ａの表に示されるように、２つのＰＥＡＬＤサイクルのサイクル当たりのＳｉＮ膜成長速度及び２つのＳｉＮ膜の屈折率は、同様であった。第１の列に示されるＳｉＮ膜を形成するためのＰＥＡＬＤ処理は、約０．７３Å／ｃｙｃｌｅの膜成長速度を示し、堆積されたＳｉＮ膜は、約１．７８の屈折率を示した。第２の列に示されるＳｉＮ膜を形成するためのＰＥＡＬＤ処理は、約０．７４Å／ｃｙｃｌｅの膜成長速度を示し、堆積されたＳｉＮ膜は、約１．８０の屈折率を示した。その一方で、図１９Ａの表の第２の列に示され、かつマルチステッププラズマ暴露を用いて堆積されたＳｉＮ膜は、ｄＨＦ（０．５％）において、第１の列に示されるＳｉＮ膜のものと比べて、非常に低いウェットエッチング速度を示した。図１９Ａの表に示されるように、マルチステッププラズマ暴露を用いて形成された、第２の列のＳｉＮ膜のウェットエッチング速度は、第１の列に示されるＳｉＮ膜のものの約半分であった。図１９Ａの表は、マルチステッププラズマ暴露を用いて形成されたＳｉＮのウェットエッチング速度比が、マルチステッププラズマ暴露を用いずに形成されたＳｉＮ膜のものの約半分であった。
【０２６１】
特定の理論又は動作のモードに限定されるものではないが、マルチステッププラズマ暴露を含むＳｉＮ薄膜を形成するためのＰＥＡＬＤ処理は、０．５重量％のＨＦ溶液の所望のウェットエッチング速度を含む、所望のウェットエッチング速度を有するＳｉＮ膜の形成を促進することができる。例えば、マルチステッププラズマ暴露を含むＰＥＡＬＤ処理は、所望の膜堆積速度及び／又は膜の屈折率のような他の所望の膜特性を有する膜を提供しつつ、所望のウェットエッチング速度を有するＳｉＮ膜の形成を促進することができる。
【０２６２】
多数又は様々な変更が本発明の趣旨から逸脱することなくなされうることが当業者によって理解されるであろう。説明された構成、構造、特性及び前駆体は、任意の適切な態様で組み合わせられうる。したがって、本発明の形態は、例示的なもののみであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではないことが明確に理解されるべきである。全ての変更及び変形は、添付の特許請求の範囲により規定されるような、本発明の範囲内に含むことが意図される。
【図１】
2020191473.tif 000004
【図２】
2020191473.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2020191473.tif 000009
【図７】
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【図８】
2020191473.tif 000011
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
2020191473.tif 000019
【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年9月16日(2020.9.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応空間において基板の表面にＳｉＮ薄膜を形成する方法であって、
前記基板の表面に吸着される第１のシリコン種を提供するために、前記基板を、ＳｉＩ２Ｈ２を含むシリコン前駆体と接触するステップと、
前記表面に吸着される前記第１のシリコン種を含む前記基板を、活性化した水素種を含む第１のプラズマと接触し、それにより、前記基板にＳｉＮを形成するステップと、
ＳｉＮを含む前記基板を、Ｎ２含有ガス及び希ガスから形成され、水素含有種が実質的にない第２のプラズマと接触するステップと、
を備える、方法。
【請求項２】
前記第２のプラズマはＡｒ又はＨｅ種を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記活性化した水素種は、水素原子、水素プラズマ、水素ラジカル、Ｎ＊ラジカル、ＮＨ＊ラジカル及びＮＨ２＊ラジカルの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ＳｉＮ薄膜は、側壁及び上部領域を含む三次元構造で形成され、前記上部領域の前記ＳｉＮ薄膜のウェットエッチング速度（ＷＥＲ）に対する前記側壁の前記ＳｉＮ薄膜のウェットエッチング速度ＷＥＲの比は、０．５％ｄＨＦにおいて０．７５から１．５である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
熱シリコン酸化膜のウェットエッチング速度に対する前記ＳｉＮ薄膜のｄＨＦにおけるブランケットウェットエッチング速度の比は０．５未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ＳｉＮ薄膜の０．５％ｄＨＦにおけるブランケットウェットエッチング速度は５ｎｍ／ｍｉｎ未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ＳｉＮ薄膜のエッチング量は、０．５％ＨＦ浸漬処理において熱ＳｉＯ２（ＴＯＸ）のエッチング量の１又は２倍未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記第１のプラズマは、第１のパワーを用いて生成され、前記第２のプラズマは、前記第１のパワーより大きい又は小さい第２のパワーを用いて生成される請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記第２のパワーは、前記第１のパワーよりも大きい、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記第２のパワーは、前記第１のパワーの９００％までである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１のパワーは５０Ｗから６００Ｗである、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記第２のパワーは１００Ｗから１０００Ｗである、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
前記第１のプラズマは２５００Ｗ＊ｓ未満のプラズマエネルギーを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記第２のプラズマは、０．０７Ｗ／ｃｍ３から７０Ｗ／ｃｍ３のパワー密度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記第１のプラズマ及び前記第２のプラズマの少なくとも一方とは異なる第３のプラズマに前記基板を暴露するステップを更に備える、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記基板を前記第２のプラズマに接触させる前に、前記基板を前記シリコン前駆体及び前記第１のプラズマと接触するステップを２回以上繰り返す、請求項１６に記載の方法。
【請求項１７】
前記基板を前記第２のプラズマに接触させる前に、前記基板を前記シリコン前駆体及び前記第１のプラズマと接触するステップを少なくとも２５回繰り返す、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記基板を前記第１のプラズマに接触させる総期間は、前記基板を前記第２のプラズマに接触させる総期間以上である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記ＳｉＮ薄膜を堆積するために追加の反応物質が使用されない、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記第１のプラズマ及び前記第３のプラズマの少なくとも一方は、水素ガスと窒素ガスの両方を含むガスから形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記ＳｉＮ薄膜は、水素を除く総不純物レベルが５ａｔ−％未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記ＳｉＮ薄膜は、水素レベルが、約１０ａｔ−％未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記ＳｉＮ薄膜は、三次元構造において９０％を超えるステップカバレージ及びパターンローディング効果を有する、請求項１に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の参照本願は、２０１５年６月１６日提出の“ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ  ＯＦ  ＳｉＮ，”と題する米国特許仮出願第６２／１８０，５１１号、及び２０１４年９月１７日提出の“ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ  ＯＦ  ＳｉＮ，”と題する米国特許仮出願第６２／０５１，８６７号の優先権の利益を主張するものであり、このそれぞれは、その全体が参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本開示は、一般的には、半導体デバイス製造の分野に関するものであり、より具体的には、窒化シリコン膜の低温堆積及び窒化シリコン膜の堆積に使用する前駆体に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
スペーサは、後続の処理ステップに対して保護するための構造として半導体製造に広く使用されている。例えば、ゲート電極の傍に形成される窒化物スペーサは、ドーピング又はインプラントステップ時に下にあるソース／ドレイン領域を保護するためのマスクとして使用されうる。
【０００４】
半導体デバイスシュリンクの物理的な幾何学形状として、ゲート電極スペーサは、より小さくなってきている。スペーサ幅は、高密度のゲート電極ラインに亘ってコンフォーマルに堆積されうる窒化物の厚さによって制限される。そのため、窒化物スペーサエッチング処理は、堆積される窒化物層の厚さに対するスペーサ幅の高い比を有することが好ましい。
【０００５】
現在の一般的なＰＥＡＬＤ窒化シリコン処理は、トレンチ構造のような三次元構造上に堆積されるときに、異方性エッチングに苦しんでいる。言い換えれば、トレンチ又はフィン又は他の三次元構造の側壁に堆積される膜は、構成の上部領域の膜と比べて低い膜特性を表す。膜品質は、トレンチの上部又は構造化されたウェーハの平坦な領域上の対象となる用途に十分であるが、側壁又は他の水平でない又は垂直な表面では十分ではない。
【０００６】
図１Ａ及び１Ｂは、スペーサ用途で使用されうる窒化シリコン膜の典型例を示す。膜は、本願で説明されるものではないＰＥＡＬＤ処理を用いて４００℃で堆積された。図１Ａは、三次元表面に堆積された後であるが、ＨＦによりエッチングされる前の膜を示す。エッチング処理は、その後、約６０秒間０．５％ＨＦにワークピースを浸漬することにより行われた。図１Ｂは、窒化シリコン膜の垂直部分の規模が、膜の水平部分の規模よりも大きいことを示す。膜厚は、ナノメートルで示されている。これらのような構造は、一般的にＦｉｎＦＥＴスペーサ用途のようなさらなる処理を切り抜けることができない。
【発明の概要】
【０００７】
一部の態様では、窒化シリコン膜を堆積する原子層堆積（ＡＬＤ）方法を提供する。一部の実施形態では、ＡＬＤ方法は、プラズマエンハンストＡＬＤ方法又は熱ＡＬＤ方法であってもよい。当該方法は、良好なステップカバレージ及びパターンローディング効果のような所望の品質を有すると共に、所望のエッチング特性を有する窒化シリコン膜の堆積を可能にする。一部の実施形態によれば、窒化シリコン膜は、三次元構造に堆積されるとき、垂直及び水平部分の両方に対する相対的に均一なエッチング速度を有する。このような三次元構造は、例えば、ＦｉｎＦＥＴ又は他の種類の複数ゲートＦＥＴを含んでもよいが、これに限定されない。一部の実施形態では、本開示の各種窒化シリコン膜は、希釈ＨＦ（０．５％）で分当たり約２−３ｎｍの熱酸化物除去率の半分未満のエッチング速度を有する。
【０００８】
一部の実施形態では、反応チャンバにおける基板に窒化シリコン膜を形成する方法は、シリコン種が基板表面上に吸着するように、気相シリコン反応物質を反応空間に導入するステップと、余剰なシリコン反応物質を除去するステップと、吸着されたシリコン種を、シリコン前駆体からプラズマにより生成された反応種と接触するステップと、余剰な反応種及び反応副生成物を除去するステップと、を備える。これらのステップは、所望厚さの窒化シリコン膜を実現するために繰り返される。
【０００９】
一部の実施形態では、シリコン前駆体は、本明細書で説明されるように、式（１）−（８）の前駆体を含む。一部の実施形態では、シリコン前駆体は、ＨＳｉＩ３、Ｈ２ＳｉＩ２、Ｈ３ＳｉＩ、Ｈ２Ｓｉ２Ｉ４、Ｈ４Ｓｉ２Ｉ２、及びＨ５Ｓｉ２Ｉからなる群から選択される。一部の実施形態では、シリコン前駆体は、Ｈ５Ｓｉ２Ｉである。反応種は、例えば、水素、水素原子、水素プラズマ、水素ラジカル、Ｎ＊ラジカル、ＮＨ＊ラジカル又はＮＨ２＊ラジカルを含んでもよい。一部の実施形態では、反応種は、Ｎ含有プラズマ又はＮを含むプラズマを含んでもよい。一部の実施形態では、反応種は、Ｎ含有種を含むプラズマを含んでもよい。一部の実施形態では、反応種は、窒素原子及び／又はＮ＊ラジカルを含んでもよい。
【００１０】
一部の実施形態では、窒化シリコン膜は、三次元構造上に堆積される。一部の実施形態では、窒化シリコン膜は、少なくとも約８０％のステップカバレージ及びパターンローディング効果を示す。一部の実施形態では、当該構造は、側壁及び上部領域を含み、上部領域のウェットエッチング速度（ｗｅｔ  ｅｔｃｈ  ｒａｔｅ）（ＷＥＲ）に対する側壁のウェットエッチング速度ＷＥＲは、０．５％ｄＨＦで約３％未満である。一部の実施形態では、窒化シリコン膜のエッチング速度は、０．５％ＨＦ水溶液で約０．４ｎｍ／ｍｉｎ未満である。
【００１１】
一部の実施形態では、窒化シリコン膜を堆積する方法は、１以上の三次元構成を含む基板を反応空間に搬入するステップと、シリコン種が基板の表面上に吸着されるように、反応空間内の基板をシリコン前駆体と接触するステップと、余剰なシリコン前駆体を反応空間からパージするステップと、反応空間内の基板の表面上に吸着されたシリコン種を窒素前駆体と接触するステップと、余剰な窒素前駆体の反応空間をパージするステップと、所望厚さの膜を生成するために前記ステップを繰り返すステップと、を備える。一部の実施形態では、膜は、三次元構成で約５０％超のステップカバレージを有する。一部の実施形態では、窒化シリコン膜のウェットエッチング速度は、５％ＨＦ水溶液で約５ｎｍ／ｍｉｎ未満である。一部の実施形態では、上面のエッチング速度に対する三次元構造の側壁における窒化シリコン膜のエッチング速度の比は、約４未満である。一部の実施形態では、ステップカバレージは、少なくとも約８０％又は約９０％である。
【００１２】
一部の実施形態では、基板に窒化シリコン膜を堆積する方法は、シリコン種が基板の表面上に吸着されるように、基板を気相シリコン前駆体に暴露するステップと、基板表面から余剰な前駆体及び反応副生成物を除去するためにパージガス及び／又は真空に基板の表面に吸着されたシリコン種を暴露するステップと、吸着されたシリコン種を、窒素プラズマにより生成された種と接触するステップと、基板表面及び基板表面の近傍から窒素を含むプラズマ及び反応副生成物を除去するためにパージガス及び／又は真空に基板を暴露するステップと、所望厚さの膜を生成するために前記ステップを繰り返すステップと、を備える。
【００１３】
一部の実施形態では、基板に窒化シリコン膜を堆積する方法は、シリコン種が基板の表面上に吸着されるように、基板を気相シリコン反応物質に暴露するステップと、基板表面から余剰な前駆体及び反応副生成物を除去するために基板をパージガス及び／又は真空に暴露するステップと、吸着されたシリコン種を窒素前駆体と接触するステップと、基板表面及び基板表面の近傍から余剰な窒素前駆体及び反応副生成物を除去するために基板をパージガス及び／又は真空に暴露するステップと、所望厚さの膜を生成するために前記ステップを繰り返すステップと、を備える。
【００１４】
一部の実施形態では、シリコン前駆体は、ヨウ素又は臭素を含む。一部の実施形態では、前記膜は、約５０％超のステップカバレージを有する。一部の実施形態では、窒化シリコンのエッチング速度は、０．５％ＨＦ水溶液で約５ｎｍ／ｍｉｎ未満である。一部の実施形態では、三次元構造の上面でのエッチング速度に対する三次元構造の側壁での窒化シリコンのエッチング速度の比は、約４未満である。
【００１５】
一態様では、本明細書に説明されるような方法により堆積される窒化シリコン薄膜は、プラズマ処理（トリートメント）に晒されうる。一部の実施形態では、プラズマ処理は、堆積された窒化シリコン薄膜を、水素種がない又は実質的にない窒素含有ガスから生成されたプラズマに暴露するステップを含む。一部の実施形態では、窒化シリコン膜は、複数の窒化シリコン堆積サイクルを用いて堆積されることができ、プラズマ処理は、所定のインターバルにおいて、各堆積サイクル後に、又は所望厚さの窒化シリコン膜が堆積された後に、適用されうる。
【００１６】
一部の実施形態では、反応空間内の基板に薄膜を形成する方法は、基板の表面上に吸着された第１のシリコン種を提供するために、基板を第１のハロゲン化シリコンと接触するステップと、基板に材料を堆積するために、表面に吸着された第１の種を含む基板を、第１のプラズマステップと接触するステップと、を含みうる。前記方法は、更に、窒素プラズマ処理を導入するステップを含んでもよく、ここで、窒素プラズマ処理は、薄膜を形成するために、表面に材料を含む基板を、水素含有種が実質的にない窒素含有種から形成された第２のプラズマと接触することを含む。一部の実施形態では、薄膜は、窒化シリコン膜である。
【００１７】
一部の実施形態では、反応空間内の基板にＳｉＮ薄膜を形成する方法は、基板の表面上に吸着された第１のシリコン種を提供するために、基板を第１のハロゲン化シリコンと接触するステップと、表面に吸着された第１のシリコン種を含む基板を、活性化した水素種を含む第１のプラズマと接触し、それにより、ＳｉＮを堆積するステップと、を含みうる。前記方法は、ＳｉＮ薄膜を形成するために、窒素プラズマ処理を導入するステップを更に含んでもよく、ここで、窒素プラズマ処理は、ＳｉＮを含む基板を、水素含有種が実質的にない窒素含有ガスから形成された第２のプラズマと接触することを含む。一部の実施形態では、窒化シリコン堆積サイクルは、基板を第１のシリコン前駆体と接触するステップと、基板の表面に吸着された第１のシリコン種を第２の窒素前駆体と接触するステップと、を含む。一部の実施形態では、基板上の窒化シリコンは、例えば、２，３，４，５，１０，２５，５０又は１００回ごとの繰り返し後のような、各窒化シリコン堆積サイクル後、又は窒化シリコンサイクルの様々な繰り返しにおいて、第２のプラズマと接触されうる。
【００１８】
一部の実施形態では、第１のプラズマは、水素、水素原子、水素プラズマ、水素ラジカル、Ｎ＊ラジカル、ＮＨ＊ラジカル及びＮＨ２＊ラジカルの少なくとも１つを含む。一部の実施形態では、第１のプラズマは、Ｎ含有プラズマ又はＮを含むプラズマを含んでもよい。一部の実施形態では、第１のプラズマは、Ｎ含有種を含んでもよい。一部の実施形態では、第１のプラズマは、窒素原子及び／又はＮ＊ラジカルを含んでもよい。
【００１９】
一部の実施形態では、第１のプラズマは、第１のパワーを用いて生成され、第２のプラズマは、第２のパワーを用いて生成される。第２のパワーは、第１のパワーよりも大きくてもよい。一部の実施形態では、第２のパワーは、第１のパワーの約１００％から約９００％である。一部の実施形態では、第２のパワーは、第１のパワーの約１００％から約２００％である。
【００２０】
一部の実施形態では、第２のパワーは、一部の実施形態では、第２のパワーは、第１のパワーの約５０％から約１００％である。一部の実施形態では、第１のパワーは、約５０Ｗから約６００Ｗである。一部の実施形態では、第１のパワーは、約１５０Ｗから約２５０Ｗであってもよい。一部の実施形態では、第２のパワーは、約１００Ｗから約１０００Ｗである。第２のパワーは、約１５０Ｗから約３００Ｗであってもよい。
【００２１】
一部の実施形態では、基板を第１のプラズマと接触するステップは、窒素プラズマ処理の期間よりも長い期間で実行される。一部の実施形態では、窒素プラズマ処理の期間は、第１のプラズマステップの期間の約５％から約７５％である。窒素プラズマ処理の期間は、第１のプラズマステップの期間の約２０％から約５０％であってもよい。
【００２２】
一部の実施形態では、薄膜を堆積する方法は、更に、窒素プラズマ処理を導入する前に、基板を、シリコン前駆体のような第１の前駆体に接触するステップと、基板の表面に吸着されたシリコン種のような種を、第１のプラズマに２回以上接触するステップと、を繰り返すステップを含んでもよい。一部の実施形態では、窒素プラズマ処理は、基板を第１の前駆体に接触するステップと、基板の表面に吸着された種を活性化した水素種と接触するステップと、を少なくとも２５回繰り返した後に、導入される。一部の実施形態では、窒素プラズマ処理は、２５回繰り返すごとに導入される。一部の実施形態では、窒素プラズマ処理は、５０回繰り返すごとに導入される。一部の実施形態では、窒素プラズマ処理は、１００回繰り返すごとに導入される。
【００２３】
ＳｉＮ膜は、三次元構造上に形成されてもよい。一部の実施形態では、当該構造は、側壁及び上部領域を含み、ここで、上部領域上のＳｉＮ膜のウェットエッチング速度（ＷＥＲ）に対する側壁のＳｉＮ薄膜のウェットエッチング速度（ＷＥＲ）の比は、０．５％ｄＨＦで約１未満である。一部の実施形態では、当該比は、約０．７５から約１．５であり、一部の実施形態では、約０．９から約１．１であってもよい。
【００２４】
一部の実施形態では、熱酸化膜のエッチング速度に対するＳｉＮ薄膜のエッチング速度のエッチング速度比は、０．５％ＨＦ水溶液で約０．５未満である。
【００２５】
一部の実施形態では、基板をハロゲン化シリコンと接触することは、ヨウ素を含む。一部の実施形態では、ハロゲン化シリコンは、塩素を含む。シリコン前駆体は、無機物であってもよい。一部の実施形態では、ハロゲン化シリコンは、ＳｉＩ２Ｈ２を含む。
【００２６】
一部の態様では、反応空間内の基板にＳｉＮ薄膜を堆積する方法は、基板の表面に吸着されたシリコン種を提供するために、基板をハロゲン化シリコンに暴露するステップと、基板に吸着されたシリコン種を含む基板を、第１の窒素含有プラズマ、及び第２の、異なるプラズマに暴露するステップと、を含みうる。一部の実施形態では、ハロゲン化シリコンは、ヨウ素を含む。一部の実施形態では、ハロゲン化シリコンは、塩素を含む。一部の実施形態では、ハロゲン化シリコンは、オクタクロロトリシランを含む。
【００２７】
一部の実施形態では、基板を、窒素含有プラズマ及び第２の異なるプラズマに暴露するステップは、水素ガス及び窒素ガスの少なくとも１つを用いて生成されたプラズマに基板を暴露することを含みうる。一部の実施形態では、基板を第１の窒素含有プラズマに暴露するステップは、シリコン種を、水素ガス及び窒素ガスの両方を用いて生成されたプラズマに暴露することを含みうる。
【００２８】
一部の実施形態では、基板は、更に、第１のプラズマ及び第２のプラズマの少なくとも１つとは異なる第３のプラズマに暴露されうる。第１、第２、及び第３のプラズマのうちの２つは、水素ガス及び窒素ガスの両方を用いて生成されたプラズマを含んでもよく、第１、第２、及び第３のプラズマのうちの１つは、水素ガスを用いて生成されたプラズマを含んでもよい。
【００２９】
一部の実施形態では、基板は、第１の期間に第１のプラズマに暴露され、基板は、第２の期間に第２のプラズマに暴露され、基板は、第３の期間に第３のプラズマに暴露され、第１の期間は、第２の期間よりも長い。第１の期間は、第２の期間よりも長くてもよい。一部の実施形態では、第２の期間は、第３の期間よりも長くてもよい。
【００３０】
一部の実施形態では、第１のプラズマ及び第３のプラズマのそれぞれは、水素ガス及び窒素ガスの両方を用いて生成されたプラズマを含みうる。一部の実施形態では、第２のプラズマは、水素ガスを用いて生成されたプラズマを含みうる。
【００３１】
薄膜を堆積する方法は、第１のプラズマと第２のプラズマとの間に反応空間から余剰な反応物質を除去するステップと、第２のプラズマと第３のプラズマとの間に反応空間から余剰な反応物質を除去するステップと、を含んでもよい。一部の実施形態では、第１のプラズマと第２のプラズマとの間、及び第２のプラズマと第３のプラズマとの間に反応空間から余剰な反応物質を除去するステップは、それぞれ、水素ガスを流すことを含みうる。一部の実施形態では、反応空間から余剰な反応物質を除去するステップ、第１のプラズマと第２のプラズマとの間の第１のパージステップは、窒素ガスの流速をランプダウン（ｒａｍｐｉｎｇ  ｄｏｗｎ）することを含みうる。一部の実施形態では、第２のプラズマと第３のプラズマとの間に反応空間から余剰な反応物質を除去するステップは、水素ガス及び窒素ガスを流すことを含む。一部の実施形態では、第２のプラズマと第３のプラズマとの間に反応空間から余剰な反応物質を除去するステップは、窒素ガスの流速をランプアップ（ｒａｍｐｉｎｇ  ｕｐ）することを含む。
【００３２】
一部の態様では、反応空間内の基板に薄膜を堆積する方法は、シリコン種が、基板の表面に吸着するように、基板をハロゲン化シリコンに暴露するステップと、基板を、窒素含有及び水素含有ガスを用いて生成された第１のプラズマに暴露するステップと、基板を、水素含有ガスを用いて生成された第２のプラズマに暴露するステップと、基板を、水素含有ガス及び窒素含有ガスを用いて生成された第３のプラズマに暴露するステップと、基板を、ハロゲン化シリコン、第１のプラズマ、第２のプラズマ及び第３のプラズマに暴露するステップを繰り返すステップと、を含みうる。一部の実施形態では、薄膜は、窒化シリコン薄膜である。一部の実施形態では、薄膜を堆積するステップは、追加の反応物質が実質的にない。
【００３３】
一部の実施形態では、第１のプラズマ及び第３のプラズマは、水素ガス及び窒素が明日を用いて生成される。一部の実施形態では、第２のプラズマは、水素ガスを用いて生成される。
【００３４】
薄膜を堆積する方法は、薄膜を堆積する方法は、基板を第１のプラズマに暴露するステップと第２のプラズマに暴露するステップとの間に反応空間から余剰な反応物質を除去するステップと、基板を第２のプラズマに暴露するステップと第３のプラズマに暴露するステップとの間に反応空間から余剰な反応物質を除去するステップと、を含んでもよい。一部の実施形態では、余剰な反応物質を除去するステップは、プラズマをオフすることを含んでもよい。一部の実施形態では、余剰な反応物質を除去するステップは、水素ガスを流すことを継続することを含んでもよい。薄膜を堆積する方法は、基板を第１のプラズマに暴露するステップと第２のプラズマに暴露するステップとの間に反応空間から余剰な反応物質を除去する間に、窒素ガスの流れをランプダウンすることを含んでもよい。薄膜を堆積する方法は、基板を第２のプラズマに暴露するステップと第３のプラズマに暴露するステップとの間に反応空間から余剰な反応物質を除去する間に、窒素ガスの流れをランプアップすることを含んでもよい。
【００３５】
一部の態様では、反応空間内の基板にＳｉＮ薄膜を形成する方法は、原子層堆積処理を用いて基板にＳｉＮを堆積するステップと、堆積されたＳｉＮに窒素プラズマ処理を導入するステップと、を含むことができ、窒素プラズマ処理は、ＳｉＮを含む基板を、水素含有種が実質的にない窒素含有ガスから形成された窒素プラズマと接触することを含む。一部の実施形態では、原子層堆積処理は、基板をシリコン前駆体と接触することを含む。一部の実施形態では、シリコン前駆体は、ヨウ素を含む。
【００３６】
一部の実施形態では、窒素プラズマ処理を導入するステップは、基板上のＳｉＮを、水素含有種が実質的にないプラズマと接触することを含む。
【００３７】
一部の実施形態では、原子層堆積処理は、ＰＥＡＬＤ処理を含み、ＰＥＡＬＤ処理は、基板の表面に吸着された第１のシリコン種を提供するために、基板をハロゲン化シリコンと接触するステップと、表面に吸着された第１のシリコン種を含む基板を、活性化した水素種を含む第１のプラズマと接触するステップと、を含みうる。一部の実施形態では、ハロゲン化シリコンは、ヨウ素又は塩素を含みうる。一部の実施形態では、活性化した水素種は、水素、水素原子、水素プラズマ、水素ラジカル、Ｎ＊ラジカル、ＮＨ＊ラジカル及びＮＨ２＊ラジカルの少なくとも１つを含みうる。一部の実施形態では、第１のプラズマは、Ｎ含有プラズマ又はＮを含むプラズマを含んでもよい。一部の実施形態では、第１のプラズマは、Ｎ含有種を含むプラズマを含んでもよい。一部の実施形態では、第１のプラズマは、窒素原子及び／又はＮ＊ラジカルを含んでもよい。一部の実施形態では、ＳｉＮを堆積するステップは、第１のパワーを用いて第１のプラズマを生成することを含み、窒素プラズマ処理を導入することは、第２のパワーを用いて窒素のプラズマを生成することを含み、第２のパワーは、第１のパワーよりも大きい。一部の実施形態では、基板をハロゲン化シリコン及び第１のプラズマと接触するステップは、窒素プラズマ処理を導入するステップの前に２回以上繰り返されうる。
【００３８】
一部の実施形態では、原子層堆積処理は、熱ＡＬＤ処理を含む。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
本発明は、例示することを意味し、本発明を限定するものではない、好ましい実施形態の詳細な説明及び添付の図面からよりよく理解されるであろう。
【００４０】
【図１】図１Ａ及び１Ｂは、窒化シリコン膜上のエッチング処理の結果を示す。
【図２】図２は、本開示の一部の実施形態に係るＡＬＤ処理による窒化シリコン膜を形成する方法の概要を示すフローチャートである。
【図３】図３は、本開示の一部の実施形態に係るＰＥＡＬＤ処理による窒化シリコン膜を形成する方法の概要を示すフローチャートである。
【図４】図４は、本開示の一部の実施形態に係る熱ＡＬＤ処理による窒化シリコン膜を形成する方法の概要を示すフローチャートである。
【図５】図５Ａ−５Ｃは、本開示の一部の実施形態に係る堆積された各種窒化シリコン膜の電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）画像を示す。
【図６】図６Ａ−６Ｃは、２分間のｄＨＦ浸漬への暴露の後の図５Ａ‐５Ｂの窒化シリコン膜のＦＥＳＥＭ画像を示す。
【図７】図７は、窒素プラズマ処理と組み合わせたＰＥＡＬＤ処理による窒化シリコン膜を形成する方法の概要を示すフローチャートである。
【図８】図８は、窒素プラズマ処理と組み合わせたＰＥＡＬＤ処理による窒化シリコン膜を形成する方法の別の例の概要を示すフローチャートである。
【図９】図９は、ｄＨＦに浸漬される時間の関数として、窒化シリコン膜のウェットエッチング速度、及び熱シリコン酸化膜と比較した窒化シリコン膜のウェットエッチング速度の比を示す。
【図１０】図１０は、窒化シリコン膜を堆積するための実験配置を示す。
【図１１】図１１は、窒化シリコン膜のウェットエッチング速度、熱窒化シリコン膜のウェットエッチング速度と比較したときの窒化シリコン膜のウェットエッチング速度比、及び基板の位置の関数としての窒化シリコン膜の厚さを示す。
【図１２】図１２は、窒化シリコン膜の上からの視点、及び各窒化シリコン膜に加えられる水素適用量を示す対応する概要を示すＳＥＭ画像である。
【図１３】図１３Ａは、ｄＨＦに浸漬された時間の関数としての窒化シリコン膜の厚さを示す。図１３Ｂは、熱窒化シリコン膜と比較した図１２Ａの窒化シリコン膜のウェットエッチング速度の比を示す。
【図１４】図１４Ａは、窒化シリコン膜組成を示す。図１４Ｂは、熱窒化シリコン膜と比較した図１３Ａの窒化シリコン膜のウェットエッチング速度比の性能を示す。
【図１５】図１５は、熱窒化シリコン膜と比較した窒化シリコン膜の水平表面、及び熱窒化シリコン膜の垂直表面と比較した窒化シリコン膜の垂直表面のウェットエッチング速度比の性能を示す。
【図１６】図１６は、ＰＥＡＬＤ処理による窒化シリコン膜を形成する方法の一例を概説するフローチャートであり、ＰＥＡＬＤ処理は、マルチ−ステッププラズマ暴露を含む。
【図１７】図１７は、ＰＥＡＬＤ処理による窒化シリコン膜を形成する方法の別の例を概説するフローチャートであり、ＰＥＡＬＤ処理は、マルチ−ステッププラズマ暴露を含む。
【図１８】図１８は、マルチ−ステッププラズマ暴露の一例のための時間の関数としてのガス流速及びプラズマパワーを示すグラフである。
【図１９】図１９Ａは、マルチ−ステッププラズマ暴露を含むＰＥＡＬＤ処理を用いて堆積されたＳｉＮ膜の一例の特性を示す表である。図１９Ｂは、図１９ＡのＳｉＮ膜を堆積する際に使用されるマルチ−ステッププラズマ暴露のいくつかの条件を挙げた表である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
窒化シリコン膜は、平面ロジック、ＤＲＡＭ及びＮＡＮＤフラッシュデバイスのような当業者にとって明らかである広範囲の様々な用途を有する。より具体的には、エッチング態様を均一に表示するコンフォーマルな窒化シリコン膜は、半導体産業及び半導体産業以外の両方で広範囲の様々な用途を有する。本開示の一部の実施形態によれば、窒化シリコン膜、前駆体並びに原子層堆積（ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＡＬＤ））によるこれらの膜を堆積するための様々な方法を提供する。重要なのは、一部の実施形態では、窒化シリコン膜は、三次元構造に堆積されたとき、垂直及び水平部の両方について相対的に均一なエッチング速度を有する。このような三次元構造は、例えば、ＦｉｎＦＥＴＳ又は他の種類のマルチゲートＦＥＴｓを含んでもよいが、これに限定されない。一部の実施形態では、本開示の各種窒化シリコン膜は、希釈ＨＦ（０．５％）による分当たり約２−３ｎｍの熱酸化物除去速度の半分未満のエッチング速度を有する。
【００４２】
窒化シリコンを含む膜の層は、プラズマエンハンスト原子層堆積（ｐｌａｓｍａ−ｅｎｈａｎｃｅｄ  ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＰＥＡＬＤ））型の処理又は熱ＡＬＤ処理により堆積されうる。一部の実施形態では、窒化シリコン薄膜は、ＰＥＡＬＤにより基板に堆積される。一部の実施形態では、窒化シリコン薄膜は、熱ＡＬＤ処理により基板に堆積される。一部の実施形態では、窒化シリコン薄膜は、ｆｉｎＦＥＴデバイスの形成におけるフィン及び／又はｓｐａｃｅｒ  ｄｅｆｉｎｅｄ  ｄｏｕｂｌｅ  ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ（ＳＤＤＰ）及び／又はｓｐａｃｅｒ  ｄｅｆｉｎｅｄ  ｑｕａｄｒｕｐｌｅ  ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ（ＳＤＱＰ）の用途におけるフィンのような三次元構造に亘って堆積される。
【００４３】
窒化シリコン膜の組成式は、便宜上及び簡素化のためにＳｉＮと本明細書では一般的に示される。しかし、当業者は、膜のＳｉ：Ｎ比を示し、かつ水素又は他の不純物を除外する窒化シリコン膜の実際の組成式は、ＳｉＮｘで表され、ここで、いくつかのＳｉ−Ｎ結合が形成される限り、ｘは約０．５から約２．０で変化することを理解するであろう。一部の場合には、ｘは約０．９から約１．７、約１．０から約１．５又は約１．２から約１．４まで変化してもよい。一部の実施形態では、窒化シリコンは、Ｓｉが＋ＩＶの酸化状態を有し、材料中の窒素の量が変化して形成される。
【００４４】
ＡＬＤ型の処理は、一般的には、制御された、自己制限（ｓｅｌｆ−ｌｉｍｉｔｉｎｇ）表面反応に基づく。気相反応は、典型的には、基板を交互かつ順次反応物質と接触することにより防がれる。気相反応物質は、例えば、余剰な反応物質及び／又は反応パルス間の反応副生成物を除去することにより、反応チャンバ内で互いに隔てられる。反応物質は、パージ及び／又は真空の助けにより基板表面の近傍から除去されてもよい。一部の実施形態では、余剰な反応物質及び／又は反応副生成物は、例えば、不活性ガスをパージすることにより、反応空間から除去される。
【００４５】
本明細書で示される方法は、基板表面にＳｉＮ薄膜を堆積するために提供する。ＡＬＤ型の処理の性質により、幾何学的に困難な用途でも可能となる。一部の実施形態によれば、ＡＬＤ型の処理は、集積回路ワークピースのような基板上、一部の実施形態では、基板上の三次元構造上にＳｉＮ薄膜を形成するために使用される。一部の実施形態では、ＡＬＤ型の処理は、基板をシリコン前駆体及び窒素前駆体と交互かつ順次接触することを含む。一部の実施形態では、シリコン前駆体は、このようなシリコン種が基板の表面に吸着するように、基板と接触する。一部の実施形態では、シリコン種は、シリコン前駆体と同一であってもよく、又は１以上のリガンドの損失による等の吸着ステップにおいて変性されてもよい。
【００４６】
図２は、一部の実施形態に係る、窒化シリコン薄膜を堆積するために使用されうる窒化シリコンＡＬＤ堆積サイクルを概説するフローチャートである。特定の実施形態によれば、窒化シリコン薄膜は、複数の窒化シリコン堆積サイクルを含むＡＬＤ型処理により基板に形成され、各窒化シリコン堆積サイクル２００は、
（１）シリコン種が基板表面に吸着するように、基板をシリコン前駆体と接触すること２１０、
（２）基板を窒素前駆体と接触すること２２０、
（３）所望の厚さ及び組成の薄膜を実現するために要求される回数だけステップ２１０及び２２０を繰り返すこと、
を含む。
【００４７】
余剰な反応物質は、例えば、各接触するステップの後に、不活性ガスにより反応物質からパージすることにより、基板の近傍から除去されてもよい。以下の説明は、これらのステップのそれぞれをより詳細に特定する。
【００４８】
ＰＥＡＬＤ処理
一部の実施形態では、プラズマエンハンストＡＬＤ（ｐｌａｓｍａ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ））処理は、ＳｉＮ膜を堆積するために使用される。簡単に言うと、基板又はワークピースは、反応チャンバに配置され、交互に繰り返される表面反応を受ける。一部の実施形態では、ＳｉＮ薄膜は、自己制限ＡＬＤサイクルの繰り返しにより形成される。好ましくは、ＳｉＮ膜を形成するために、各ＡＬＤサイクルは、少なくとも２つの異なる段階を含む。反応空間からの反応物質の提供及び除去は、一つの段階と見なされてもよい。第１の段階では、シリコンを含む第１の反応物質が提供され、基板表面上にわずかほぼ一つの単層を形成する。この反応物質は、本明細書において“シリコン前駆体”、“シリコン含有前駆体”又は“シリコン反応物質”とも呼ばれ、例えば、Ｈ２ＳｉＩ２であってもよい。
【００４９】
第２の段階では、反応種を含む第２の反応物質が提供され、吸着されたシリコン種を窒化シリコンに変化させてもよい。一部の実施形態では、第２の反応物質は、窒素前駆体を含む。一部の実施形態では、反応種は、励起種を含む。一部の実施形態では、第２の反応物質は、窒素含有プラズマからの種を含む。一部の実施形態では、第２の反応物質は、窒素ラジカル、窒素原子及び／又は窒素プラズマを含む。一部の実施形態では、第２の反応物質は、Ｎ含有プラズマ又はＮを含むプラズマを含んでもよい。一部の実施形態では、第２の反応物質は、Ｎ含有種を含むプラズマを含んでもよい。一部の実施形態では、第２の反応物質は、窒素原子及び／又はＮ＊ラジカルを含んでもよい。第２の反応物質は、窒素前駆体ではない他の種を含んでもよい。一部の実施形態では、第２の反応物質は、水素のプラズマ、水素のラジカル又は何らかの形態の原子状水素を含んでもよい。一部の実施形態では、第２の反応物質は、例えば、ラジカル、プラズマ形態又は元素形態のような、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ又はＸｅのような希ガス、好ましくはＡｒ又はＨｅを含んでもよい。希ガスからのこれらの反応種は、堆積される膜への材料に寄与する必要はないが、一部の状況では、プラズマの形成及び点火の助けとともに、膜成長に寄与しうる。一部の実施形態では、プラズマを形成するために使用されるガスは、堆積処理を通じて一定に流れるてもよいが、間欠的に活性化されるのみでもよい。一部の実施形態では、第２の反応物質は、Ａｒのような希ガスからの主を含まない。よって、一部の実施形態では、吸着されたシリコン前駆体は、Ａｒからのプラズマにより生成された反応種と接触されない。
【００５０】
追加の段階が加えられてもよく、段階は、最終的な膜の組成を調整するために必要に応じて除去されてもよい。
【００５１】
反応物質の１以上は、Ａｒ又はＨｅのようなキャリアガスの助けによって提供されてもよい。一部の実施形態では、シリコン前駆体及び第２の反応物質は、キャリアガスの助けによって提供される。
【００５２】
一部の実施形態では、２つの段階は、重複する又は組み合わせられてもよい。例えば、シリコン前駆体及び第２の反応物質は、部分的に又は完全に重複したパルスで同時に提供されてもよい。また、第１及び第２の段階並びに第１及び第２の反応物質として示されるが、段階の順序は、変更されてもよく、ＡＬＤサイクルは、段階のいずれか１つで開始してもよい。すなわち、特に特定しないかぎり、反応物質は、任意の順序で提供され、処理は、反応物質のいずれか１つで開始してもよい。
【００５３】
以下に詳細に説明されるように、窒化シリコン膜を堆積するための一部の実施形態では、１以上の堆積サイクルは、シリコン前駆体の提供で開始し、後に第２の前駆体が続く。別の実施形態では、堆積は、第２の前駆体の提供で開始し、後にシリコン前駆体が続いてもよい。
【００５４】
一部の実施形態では、半導体ワークピースのような堆積が望まれる基板は、リアクタに搬入される。リアクタは、集積回路の形成における様々な異なる処理が実行されるクラスタツールの一部であってもよい。一部の実施形態では、フロー型リアクタが使用される。一部の実施形態では、シャワーヘッド型のリアクタが使用される。一部の実施形態では、空間分割型リアクタ（ｓｐａｃｅ  ｄｉｖｉｄｅｄ  ｒｅａｃｔｏｒ）が使用される。一部の実施形態では、大量製造可能な枚葉式ＡＬＤリアクタが使用される。別の実施形態では、複数の基板を含むバッチリアクタが使用される。バッチリアクタが使用される実施形態については、基板の数は、１０から２００の範囲が好ましく、５０から１５０の範囲がより好ましく、１００から１３０の範囲が最も好ましい。
【００５５】
エンハンスＡＬＤ処理のために特別に設計された、例示的な枚葉式リアクタは、商品名Ｐｕｌｓａｒ（登録商標）２０００及びＰｕｌｓａｒ（登録商標）３０００でＡＳＭ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．（アリゾナ州、フェニックス）及び商品名Ｅａｇｌｅ（登録商標）ＸＰ、ＸＰ８及びＤｒａｇｏｎ（登録商標）で日本エー・エス・エム株式会社（日本国、東京）から商業的に取得可能である。エンハンスＡＬＤ処理のために特別に設計された、例示的なバッチリアクタは、商品名Ａ４００（登録商標）及びＡ４１２（登録商標）でＡＳＭ  Ｅｕｒｏｐｅ  Ｂ．Ｖ（オランダ国、アルメレ）から商業的に取得可能である。
【００５６】
一部の実施形態では、必要な場合、ワークピースの露出面は、ＡＬＤ処理の第１の段階で反応するための反応サイトを提供するために前処理されうる。一部の実施形態では、別の前処理ステップは要求されない。一部の実施形態では、基板は、所望の表面終端を提供するために前処理される。一部の実施形態では、基板は、プラズマで前処理される。
【００５７】
余剰な反応物質及び反応副生成物は、もしあれば、基板の近傍、特に反応パルス間の基板表面から除去される。一部の実施形態では、反応チャンバは、例えば、不活性ガスでパージすることにより、反応パルス間にパージされる。各反応物質の流速及び時間は、除去するステップと同様に、調整可能であり、膜の品質及び様々な特性の制御を可能にする。
【００５８】
上述したように、一部の実施形態では、ガスは、各堆積サイクル時又は全体のＡＬＤ処理時に連続的に反応チャンバに提供され、反応種は、反応チャンバ又は反応チャンバの上流のいずれかで、ガスのプラズマを生成することにより、提供される。一部の実施形態では、ガスは、窒素を含む。一部の実施形態では、ガスは、窒素である。他の実施形態では、ガスは、ヘリウム又はアルゴンを含んでもよい。一部の実施形態では、ガスは、ヘリウム又はアルゴンである。ガスを流すことは、第１及び／又は第２の反応物質（又は反応種）に対するパージガスとして機能してもよい。例えば、窒素を流すことは、第１のシリコン前駆体に対するパージガスとして機能してもよく、第２の反応物質として（反応種のソースとして）機能してもよい。一部の実施形態では、窒素、アルゴン又はヘリウムは、第１の前駆体に対するパージガス及びシリコン前駆体を窒化シリコン膜に変化させるための励起種のソースとして機能してもよい。一部の実施形態では、プラズマが生成されるガスは、アルゴンを含まず、吸着されたシリコン前駆体は、Ａｒからのプラズマにより生成された反応種と接触されない。
【００５９】
サイクルは、所望厚さ及び組成が得られるまで繰り返される。一部の実施形態では、流速、流れる時間、及び／又は反応物質自体のような堆積パラメータは、所望の特性を有する膜を得るために、ＡＬＤ処理時に１以上の堆積サイクルで変化されてもよい。一部の実施形態では、水素及び／又は水素プラズマは、堆積サイクル又は堆積処理において提供されない。
【００６０】
用語“パルス”は、所定長さの時間に反応チャンバに反応物質を供給することを含むように理解されてもよい。用語“パルス”は、パルスの長さ又は期間を限定せず、パルスは、任意の長さの時間でありうる。
【００６１】
一部の実施形態では、シリコン反応物質は、初めに提供される。初期表面終端の後、必要又は希望に応じて、第１のシリコン反応物質パルスは、ワークピースに供給される。一部の実施形態によれば、第１の反応物質パルスは、キャリアガス流及び対象となるワークピース表面と反応するＨ２ＳｉＩ２のような揮発性シリコン種を含む。よって、シリコン反応物質は、これらのワークピース表面に吸着する。第１の反応物質パルスは、第１の反応物質パルスの余剰な成分が、この処理により形成される分子層と更に反応しないように、ワークピース表面で自己飽和する。
【００６２】
第１の反応物質パルスは、ガス状形態で供給されることが好ましい。シリコン前駆体ガスは、露出面を飽和するために十分な濃度でワークピースに種を輸送するための処理条件下で種が十分な蒸気圧を示す場合に、本明細書の目的のために“揮発性”であるとみなされる。
【００６３】
一部の実施形態では、シリコン反応物質パルスは、約０．０５秒から約５．０秒、約０．１秒から約３秒又は約０．２から約１．０秒である。最適なパルス時間は、特定の状況に基づいて当業者により明示的に決定されうる。
【００６４】
一部の実施形態では、シリコン反応物質消費速度は、反応空間へ所望の量の前駆体を提供するために選択される。反応物質消費は、反応物質ソースボトルのような反応物質ソースから消費される反応物質の量を示し、堆積サイクルの特定の回数前後の反応物質ソースの重さを測り、サイクルの回数で重さの差を割ることにより、決定されうる。一部の実施形態では、シリコン反応物質消費は、約０．１ｍｇ／ｃｙｃｌｅを超える。一部の実施形態では、シリコン反応物質消費は、約０．１ｍｇ／ｃｙｃｌｅから約５０ｍｇ／ｃｙｃｌｅ、約０．５ｍｇ／ｃｙｃｌｅから約３０ｍｇ／ｃｙｃｌｅ、又は約２ｍｇ／ｃｙｃｌｅから約２０ｍｇ／ｃｙｃｌｅである。一部の実施形態では、最小限の好ましいシリコン反応物質消費は、リアクタの熱した表面積のようなリアクタの大きさにより少なくとも部分的に規定されてもよい。一部の実施形態では、３００ｍｍシリコンウェーハのために設計されるシャワーヘッド型リアクタは、約０．５ｍｇ／ｃｙｃｌｅ超又は約２．０ｍｇ／ｃｙｃｌｅ超である。一部の実施形態では、シリコン反応物質消費は、３００ｍｍシリコンウェーハのために設計されるシャワーヘッド型リアクタにおいて約５ｍｇ／ｃｙｃｌｅ超である。一部の実施形態では、シリコン反応物質消費は、３００ｍｍシリコンウェーハのために設計されるシャワーヘッド型リアクタにおいて、約４００℃未満の反応温度で、約１ｍｇ／ｃｙｃｌｅ超、好ましくは約５ｍｇ／ｃｙｃｌｅである。
【００６５】
基板表面に吸着するために分子層に対する十分な時間の後に、余剰な第１の反応物質は、その後、反応空間から除去される。一部の実施形態では、余剰な第１の反応物質は、第１の化学物質のフローを停止し、もしあれば、反応空間から余剰な反応物質及び反応副生成物を拡散又はパージするために十分な時間のキャリアガス又はパージガスの流れを継続することにより、パージされる。一部の実施形態では、余剰な第１の反応物質は、ＡＬＤサイクルを通じて流れている窒素又はアルゴンのような不活性ガスの助けによってパージされる。
【００６６】
一部の実施形態では、第１の反応物質は、約０．１秒から約１０秒、約０．３秒から約５秒又は約０．３秒から約１秒パージされる。シリコン反応物質の提供及び除去は、ＡＬＤサイクルの第１の又はシリコン段階と見なされうる。
【００６７】
第２の段階では、窒素プラズマのような反応種を含む第２の反応物質は、ワークピースに提供される。窒素Ｎ２は、一部の実施形態では、各ＡＬＤサイクル時に反応チャンバへ連続的に流される。窒素プラズマは、反応チャンバ又は反応チャンバの上流に窒素のプラズマを生成することにより、例えば、窒素をリモートプラズマ発生器を通じて流すことにより、生成されてもよい。
【００６８】
一部の実施形態では、プラズマは、Ｈ２及びＮ２ガスを流す際に生成される。一部の実施形態では、Ｈ２及びＮ２は、プラズマが点火される前に、又は窒素及び水素原子又はラジカルが形成される前に、反応チャンバに提供される。特定の理論に縛られるものではないが、水素は、リガンド除去ステップに有益な効果を有する、すなわち、残存するリガンドのいくつかを除去する又は膜品質上の他の有益な効果を有すると考えられる。一部の実施形態では、Ｈ２及びＮ２は、反応チャンバに連続的に提供され、窒素及び水素含有プラズマ、原子又はラジカルは、必要なときに生成又は供給される。
【００６９】
典型的には、例えば、窒素プラズマを含む第２の反応物質は、約０．１秒から約１０秒で提供される。一部の実施形態では、窒素プラズマのような第２の反応物質は、約０．１秒から約１０秒、約０．５秒から約５秒又は約０．５秒から約２．０秒で提供される。しかし、リアクタタイプ、基板タイプ及びその表面積に応じて、第２の反応物質をパルスする時間は、約１０秒を超えてもよい。一部の実施形態では、パルス時間は、分のオーダーでありうる。最適なパルス時間は、特定状況に基づいて当業者により明示的に決定されうる。
【００７０】
一部の実施形態では、第２の反応物質は、２以上のパルスのいずれかの間に別の反応物質を導入することなく、２以上の異なるパルスで提供される。例えば、一部の実施形態では、窒素プラズマは、逐次的なパルス間でＳｉ前駆体を導入することなく、２つ以上、好ましくは２つの、逐次的なパルスで提供される。一部の実施形態では、窒素プラズマ提供時に、２以上の逐次的なプラズマパルスは、第１の期間にプラズマ放電を提供し、例えば、約０．１秒から約１０秒、約０．５秒から約５秒又は約１．０秒から約４．０秒の第２の時間にプラズマ放電を消し、別の前駆体の導入前又はＳｉ前駆体等除去ステップの前又はパージステップの前の第３の時間に再び励起することにより生成される。追加のプラズマのパルスは、同様の手法で導入されうる。一部の実施形態では、プラズマは、パルスのそれぞれの等しい時間に点火される。
【００７１】
窒素プラズマは、一部の実施形態では、約１０Ｗから約２０００Ｗ、好ましくは約５０Ｗから約１０００Ｗ、より好ましくは約１００Ｗから約５００ＷのＲＦパワーを印加することにより生成されてもよい。一部の実施形態では、ＲＦパワー密度は、約０．０２Ｗ／ｃｍ２から約２．０Ｗ／ｃｍ２、好ましくは約０．０５Ｗ／ｃｍ２から約１．５Ｗ／ｃｍ２であってもよい。ＲＦパワーは、窒素プラズマパルス時間の間に流れる、反応チャンバを通じて連続的に流れる、及び／又はリモートプラズマ発生器を通じて流れる窒素に印加されてもよい。よって、一部の実施形態では、プラズマは、インサイチュで生成されるが、他の実施形態では、プラズマは、リモートで生成される。一部の実施形態では、シャワーヘッド型リアクタが使用され、プラズマは、サセプタ（その上に基板が配置される）とシャワーヘッドプレートとの間に生成される。一部の実施形態では、サセプタとシャワーヘッドプレートとの間のギャップは、約０．１ｃｍから約２０ｃｍ、約０．５ｃｍから約５ｃｍ、又は約０．８から約３．０ｃｍである。
【００７２】
完全に飽和し、以前に吸着された分子層を窒素プラズマパルスと反応するために十分な時間の後、余剰な反応物質及び反応副生成物は、反応空間から除去される。第１の反応物質の除去とともに、このステップは、反応種の生成を停止すること、及び反応空間外に拡散し、反応空間からパージされるために、余剰な反応種及び揮発性の反応副生成物に対して十分な時間で窒素又はアルゴンのような不活性ガスを流すことを継続することを含んでもよい。別の実施形態では、別のパージガスが使用されてもよい。パージは、一部の実施形態では、約０．１から約１０秒、約０．１秒から約４秒又は約０．１秒から約０．５秒であってもよい。それと共に、窒素プラズマの提供及び除去は、窒化シリコン原子層堆積サイクルの第２の、反応種段階を示す。
【００７３】
第２の段階は、１以上のサイクルを共に示し、これは、所望の厚さの窒化シリコン薄膜を形成するために繰り返される。ＡＬＤサイクルは、本明細書において一般的に、シリコン段階を開始するものとして示されるが、他の実施形態では、サイクルは、反応種段階で開始してもよいと考えられる。当業者は、第１の前駆体段階が、以前のサイクルにおける最後の段階により残された終端と反応することを理解するであろう。よって、反応種段階が、第１のＡＬＤサイクルにおける第１の段階である場合に、基板表面上には以前に吸着された反応物質がない又は反応空間に反応物質が存在しないが、後続のサイクルでは、反応種段階は、シリコン段階に効果的に続くであろう。一部の実施形態では、１以上の異なるＡＬＤサイクルは、堆積処理において提供される。
【００７４】
本開示の一部の実施形態によれば、ＰＥＡＬＤ反応は、約２５℃から約７００℃、好ましくは約５０℃から約６００℃、より好ましくは約１００℃から約４５０℃、最も好ましくは約２００℃から約４００℃の範囲の温度で行われてもよい。一部の実施形態では、最適なリアクタ温度は、熱履歴（ｔｈｅｒｍａｌ  ｂｕｄｇｅｔ）を可能にする最大値により制限されてもよい。したがって、一部の実施形態では、反応温度は、約３００℃から約４００℃である。一部の用途では、最大温度は、約４００℃付近であり、したがって、ＰＥＡＬＤ処理は、当該反応温度で実行される。
【００７５】
本開示の一部の実施形態によれば、処理中の反応チャンバの圧力は、約０．０１ｔｏｒｒから約５０ｔｏｒｒ、好ましくは約０．１ｔｏｒｒから約１０ｔｏｒｒで維持される。
【００７６】
Ｓｉ前駆体
複数の適切なシリコン前駆体は、現在開示されたＰＥＡＬＤ処理で使用されうる。シリコン前駆体の少なくともいくつかは、以下の一般式を有してもよい：
（１）Ｈ２ｎ＋２−ｙ−ｚＳｉｎＸｙＡｚ
ここで、ｎ＝１−１０、ｙ＝１又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｚまで）、ｚ＝０又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｙ）、ＸはＩ又はＢｒ、ＡはＸ以外のハロゲンであり、ｎ＝１−５であることが好ましく、ｎ＝１−３であることがより好ましく、ｎ＝１−２であることが最も好ましい。
【００７７】
一部の実施形態によれば、シリコン前駆体は、１以上の環状化合物を含んでもよい。このような前駆体は、以下の一般式を有してもよい：
（２）Ｈ２ｎ−ｙ−ｚＳｉｎＸｙＡｚ
ここで、式（２）の化合物は、環状化合物であり、ｎ＝３−１０、ｙ＝１又はそれ以上（及び２ｎ−ｚまで）、ｚ＝０又はそれ以上（及び２ｎ−ｙまで）、ＸはＩ又はＢｒ、ＡはＸ以外のハロゲンであり、ｎ＝３−６であることが好ましい。
【００７８】
一部の実施形態によれば、シリコン前駆体は、１以上のヨードシランを含んでもよい。このような前駆体は、以下の一般式を有してもよい：
（３）Ｈ２ｎ＋２−ｙ−ｚＳｉｎＩｙＡｚ
ここで、ｎ＝１−１０、ｙ＝１又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｚまで）、ｚ＝０又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｙまで）、ＡはＩ以外のハロゲンであり、ｎ＝１−５であることが好ましく、ｎ＝１−３であることがより好ましく、ｎ＝１−２であることが最も好ましい。
【００７９】
一部の実施形態によれば、一部のシリコン前駆体は、１以上の環状ヨードシランを含んでもよい。このような前駆体は、以下の一般式を有してもよい：
（４）Ｈ２ｎ−ｙ−ｚＳｉｎＩｙＡｚ
ここで、式（４）の化合物は、環状化合物であり、ｎ＝３−１０、ｙ＝１又はそれ以上（及び２ｎ−ｚまで）、ｚ＝０又はそれ以上（及び２ｎ−ｙまで）、ＡはＩ以外のハロゲンであり、ｎ＝３−６であることが好ましい。
【００８０】
一部の実施形態によれば、一部のシリコン前駆体は、１以上のブロモシランを含んでもよい。このような前駆体は、以下の一般式を有してもよい：
（５）Ｈ２ｎ＋２−ｙ−ｚＳｉｎＢｒｙＡｚ
ここで、ｎ＝１−１０、ｙ＝１又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｚまで）、ｚ＝０又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｙまで）、ＡはＢｒ以外のハロゲンであり、ｎ＝１−５であることが好ましく、ｎ＝１−３であることがより好ましく、ｎ＝１−２であることが最も好ましい。
【００８１】
一部の実施形態によれば、一部のシリコン前駆体は、１以上の環状ブロモシランを含んでもよい。このような前駆体は、以下の一般式を有してもよい：
（６）Ｈ２ｎ−ｙ−ｚＳｉｎＢｒｙＡｚ
ここで、式（６）の化合物は、環状化合物であり、ｎ＝３−１０、ｙ＝１又はそれ以上（及び２ｎ−ｚまで）、ｚ＝０又はそれ以上（及び２ｎ−ｙまで）、ＡはＢｒ以外のハロゲンであり、ｎ＝３−６であることが好ましい。
【００８２】
一部の実施形態によれば、好ましいシリコン前駆体は、１以上のヨードシランを含んでもよい。このような前駆体は、以下の一般式を有してもよい：
（７）Ｈ２ｎ＋２−ｙＳｉｎＩｙ
ここで、ｎ＝１−５、ｙ＝１又はそれ以上（２ｎ＋２まで）、ｎ＝１−３であることが好ましく、ｎ＝１−２であることがより好ましい。
【００８３】
一部の実施形態によれば、好ましいシリコン前駆体は、１以上のブロモシランを含んでもよい。このような前駆体は、以下の一般式を有してもよい：
（８）Ｈ２ｎ＋２−ｙＳｉｎＢｒｙ
ここで、ｎ＝１−５、ｙ＝１又はそれ以上（２ｎ＋２まで）、ｎ＝１−３であることが好ましく、ｎ＝１−２であることがより好ましい。
【００８４】
ＰＥＡＬＤ処理の一部の実施形態によれば、適切なシリコン前駆体は、一般式（１）から（８）のいずれか１つを有する１以上の化合物を含みうる。一般式（１）から（８）では、ハライド／ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩを含みうる。一部の実施形態では、シリコン前駆体は、ＳｉＩ４、ＨＳｉＩ３、Ｈ２ＳｉＩ２、Ｈ３ＳｉＩ、Ｓｉ２Ｉ６、ＨＳｉ２Ｉ５、Ｈ２Ｓｉ２Ｉ４、Ｈ３Ｓｉ２Ｉ３、Ｈ４Ｓｉ２Ｉ２、Ｈ５Ｓｉ２Ｉ，又はＳｉ３Ｉ８を含む。一部の実施形態では、シリコン前駆体は、ＨＳｉＩ３、Ｈ２ＳｉＩ２、Ｈ３ＳｉＩ、Ｈ２Ｓｉ２Ｉ４、Ｈ４Ｓｉ２Ｉ２，及びＨ５Ｓｉ２Ｉのうちの１つを含む。一部の実施形態では、シリコン前駆体は、ＨＳｉＩ３、Ｈ２ＳｉＩ２、Ｈ３ＳｉＩ、Ｈ２Ｓｉ２Ｉ４、Ｈ４Ｓｉ２Ｉ２、及びＨ５Ｓｉ２Ｉ並びにその任意の組み合わせのうちの２、３、４、５又は６つを含む。
【００８５】
特定の実施形態では、Ｓｉ前駆体は、Ｈ２ＳｉＩ２である。
【００８６】
一部の実施形態では、式（９）−（２８）のＳｉ前駆体は、ＰＥＡＬＤ処理で使用されうる。
【００８７】
Ｎ前駆体
上述したように、本開示に係る第２の反応物質は、窒素前駆体を含んでもよい。一部の実施形態では、ＰＥＡＬＤ処理における第２の反応物質は、反応種を含んでもよい。適切なプラズマ組成物は、窒素プラズマ、窒素のラジカル又は何らかの形態の原子状窒素を含む。一部の実施形態では、反応種は、Ｎ含有プラズマ又はＮを含むプラズマを含んでもよい。一部の実施形態では、反応種は、Ｎ含有種を含むプラズマを含んでもよい。一部の実施形態では、反応種は、窒素原子及び／又はＮ＊ラジカルを含んでもよい。一部の実施形態では、水素プラズマ、水素のラジカル、又は何らかの形態の原子状窒素も提供される。一部の実施形態では、プラズマは、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ及びＸｅのような希ガスも含んでもよく、ラジカルとしてのプラズマ形態又は原子形態でのＡｒ又はＨｅであることが好ましい。一部の実施形態では、第２の反応物質は、Ａｒのような希ガスからの任意の種を含まない。よって、一部の実施形態では、プラズマは、希ガスを含むガスで生成されない。
【００８８】
よって、一部の実施形態では、第２の反応物質は、ＮＨ３及びＮ２Ｈ４、Ｎ２／Ｈ２又はＮ−Ｈ結合を有する他の前駆体の混合物のようなＮ及びＨの両方を有する化合物から形成されるプラズマを含んでもよい。一部の実施形態では、第２の反応物質は、Ｎ２から少なくとも部分的に形成されてもよい。一部の実施形態では、第２の反応物質は、Ｎ２及びＨ２から少なくとも部分的に形成されても良く、ここでＮ２及びＨ２は、約２０：１から１：２０、好ましくは約１０：１から１：１０、より好ましくは約５：１から１：５、最も好ましくは約１：２から４：１、一部の場合には１：１の流速比（Ｎ２／Ｈ２）で提供される。
【００８９】
第２の反応物質は、基板又は反応空間から離れたプラズマ放電（“リモートプラズマ”）を遠隔的に介した一部の実施形態で形成されてもよい。一部の実施形態では、第２の反応物質は、基板付近又は基板の直上で形成されてもよい（“ダイレクトプラズマ”）。
【００９０】
図３は、一部の実施形態に係る窒化シリコン膜を堆積するために使用されうる窒化シリコンＰＥＡＬＤ堆積サイクルを概説するフローチャートである。特定の実施形態によれば、窒化シリコン薄膜は、複数の窒化シリコン堆積サイクルを含むＰＥＡＬＤ型処理により基板上に形成され、各窒化シリコン堆積サイクル３００は、
（１）シリコン種が基板表面に吸着するように、気化したシリコン前駆体を基板と接触すること３１０、
（２）反応空間に窒素前駆体を導入すること３２０、
（３）窒素前駆体から反応種を生成すること３３０、及び
（４）基板を反応種と接触し、それにより、吸着されたシリコン化合物を窒化シリコンに変えること３４０
を含む。
【００９１】
窒素は、吸着されたシリコン化合物を窒化シリコンに変えるために、適切な時間に形成された窒素プラズマにより、サイクルを通じて連続的に流れてもよい。
【００９２】
上述したように、一部の実施形態では、基板は、シリコン化合物及び反応種と同時に接触されてもよいが、別の実施形態では、これらの反応物は、別々に提供される。
【００９３】
接触するステップは、所望の厚さの薄膜及び組成が得られるまで繰り返される３５０。余剰反応物は、各接触するステップ、すなわち、ステップ３１０及び３４０の後に、反応空間からパージされてもよい。
【００９４】
一部の実施形態によれば、窒化シリコン薄膜は、ＦｉｎＦＥＴ用途のような三次元構造を有する基板にＰＥＡＬＤ処理を用いて堆積される。当該処理は、以下のステップを含んでもよい：
（１）三次元構造を含む基板を反応空間に提供する、
（２）シリコン含有種が基板の表面に吸着されるように、ＳｉＩ２Ｈ２のようなシリコン含有前駆体を反応空間に導入する、
（３）余剰シリコン含有前駆体及び反応副生成物を反応空間から除去する、
（４）Ｎ２、ＮＨ３、Ｎ２Ｈ４、又はＮ２及びＨ２のような窒素含有前駆体を反応空間に導入する、
（５）窒素前駆体から反応種を生成する、
（６）基板を反応種と接触する、及び
（７）余剰な窒素原子、プラズマ又はラジカル及び反応副生成物を除去する。
ステップ（２）から（７）は、所望の厚さの窒化シリコン膜が形成されるまで繰り返されてもよい。
【００９５】
一部の実施形態では、ステップ（５）及び（６）は、窒素原子、プラズマ又はラジカルが、リモートで形成され、反応空間に提供されるステップにより置き換えられる。
【００９６】
一部の実施形態では、ＰＥＡＬＤ処理は、約２００℃から約４００℃、約３００℃から約４００℃、又は約４００℃の温度で行われる。
【００９７】
熱ＡＬＤ処理
本明細書に示される方法は、熱ＡＬＤ処理により基板表面上の窒化シリコン膜の堆積も可能にする。三次元構造のような幾何学的に難易度の高い用途もこれらの熱処理により可能である。一部の実施形態によれば、熱原子層堆積（ＡＬＤ）型処理は、集積回路ワークピースのような基板上に窒化シリコン膜を形成するために使用される。
【００９８】
基板又はワークピースは、反応チャンバに配置され、自己制限表面反応を交互に繰り返し受ける。好ましくは、窒化シリコン膜を形成するために、各熱ＡＬＤサイクルは、少なくとも２つの異なる段階を含む。反応空間からの反応物質の提供及び除去は、一つの段階とみなされてもよい。第１の段階では、シリコンを含む第１の反応物質が提供され、基板表面上のわずか約１つの単層を形成する。この反応物質は、本明細書において“シリコン前駆体”又は“シリコン反応物質”とも呼ばれ、例えば、Ｈ２ＳｉＩ２であってもよい。第２の段階では、窒素含有化合物を含む第２の反応物質が提供され、ＳｉＮを形成するために吸着されたシリコン前駆体と反応する。第２の反応物質は、“窒素前駆体”又は“窒素反応物質”とも呼ばれてもよい。第２の反応物質は、ＮＨ３又は別の適切な窒素含有化合物を含んでもよい。別の段階が加えられてもよく、段階は、最終的な膜の組成を調整するために必要に応じて削除されてもよい。
【００９９】
反応物質の１以上は、Ａｒ又はＨｅのようなキャリアガスの助けによって提供されてもよい。一部の実施形態では、シリコン前駆体及び窒素前駆体は、キャリアガスの助けによって提供される。
【０１００】
一部の実施形態では、段階のうちの２つは、重複又は組み合わせられてもよい。例えば、シリコン前駆体及び窒素前駆体は、部分的に又は完全に重複してパルス状で同時に提供されてもよい。また、第１及び第２の段階並びに第１及び第２の反応物質として示されるが、段階の順序及び反応物質を提供する順序は、変更されてもよく、ＡＬＤサイクルは、段階のいずれか１つ又は反応物質のいずれか１つで開始してもよい。すなわち、特に明記されていない限り、反応物質は、任意の順序で提供されることができ、処理は、任意の反応物質で提供されてもよい。
【０１０１】
以下でより詳細に説明するように、窒化シリコン膜を堆積するための一部の実施形態では、１以上の堆積サイクルは、典型的には、シリコン前駆体の提供で開始し、その後に窒素前駆体を提供する。一部の実施形態では、１以上の堆積サイクルは、窒素前駆体の提供で開始し、その後にシリコン前駆体を提供する。
【０１０２】
また、反応物質の１以上は、Ａｒ又はＨｅのようなキャリアガスの助けによって提供されてもよい。一部の実施形態では、窒素前駆体は、キャリアガスの助けによって提供される。一部の実施形態では、第１の段階及び第２の段階並びに第１及び第２の反応物質と呼ばれるが、段階の順序及び反応物質の提供の順序は変更されてもよく、ＡＬＤサイクルは、段階のいずれか１つで開始してもよい。
【０１０３】
一部の実施形態では、半導体ワークピースのような堆積しようとする基板は、リアクタに搬入される。リアクタは、集積回路の形成における様々な種類の異なる処理が行われるクラスタツールの一部であってもよい。一部の実施形態では、フロー型リアクタが使用される。一部の実施形態では、シャワーヘッド型リアクタが使用される。一部の実施形態では、空間分割型リアクタが使用される。一部の実施形態では、大容量製造可能な枚葉式ＡＬＤリアクタが使用される。別の実施形態では、複数の基板を含むバッチリアクタが使用される。バッチＡＬＤリアクタが使用される実施形態については、複数の基板は、１０から２００の範囲であることが好ましく、５０から１５０の範囲がより好ましく、１００から１３０の範囲が最も好ましい。
【０１０４】
特にエンハンスＡＬＤ処理に対して設計される例示的な枚葉式リアクタは、商品名Ｐｕｌｓａｒ（登録商標）２０００及びＰｕｌｓａｒ（登録商標）３０００でＡＳＭ  Ａｍｅｒｉｃａ，  Ｉｎｃ．（アリゾナ州フェニックス）、及び商品名Ｅａｇｌｅ（登録商標）ＸＰ、ＸＰ８及びＤｒａｇｏｎ（登録商標）で日本エー・エス・エム株式会社（日本国、東京）から商業的に取得可能である。特にエンハンスＡＬＤ処理に対して設計される例示的なバッチリアクタは、商品名Ａ４００（登録商標）及びＡ４１２（登録商標）でＡＳＭ  Ｅｕｒｏｐｅ  Ｂ．Ｖ（オランダ国、アルメレ）から商業的に取得可能である。
【０１０５】
一部の実施形態では、必要に応じて、ワークピースの露出された表面は、反応サイトを提供するために前処理されることができ、ＡＬＤ処理の第１の段階で反応する。一部の実施形態では、別の前処理ステップは必要とされない。一部の実施形態では、基板は、所望の表面終端を提供するために前処理される。
【０１０６】
一部の実施形態では、余剰反応物及び反応副生成物は、もしあれば、前駆体の付近、例えば、基板表面から、反応物質パルスと反応物質パルスとの間に除去される。一部の実施形態では、余剰反応物及び反応副生成物は、反応物質パルスと反応物質パルスとの間に、例えば、不活性ガスでパージすることにより、反応チャンバから除去される。各反応物質の流速及び時間は、パージステップと同様に調節可能であり、膜の品質及び特性を制御することが可能となる。一部の実施形態では、余剰反応物及び／又は反応副生成物を除去することは、基板を移動することを含む。
【０１０７】
上述したように、一部の実施形態では、ガスは、各堆積サイクル時又はＡＬＤ処理時全体に連続的に反応チャンバに提供される。別の実施形態では、ガスは、窒素、ヘリウム、又はアルゴンであってもよい。
【０１０８】
ＡＬＤサイクルは、所望厚さ及び組成の膜が得られるまで繰り返される。一部の実施形態では、流速、流れる時間、パージ時間及び／又は前駆体自体のような堆積パラメータは、所望の特性を有する膜を得るために、ＡＬＤ処理時の１以上の堆積サイクルで変更されてもよい。
【０１０９】
用語“パルス”は、所定長さの時間に反応物質を反応チャンバに供給することを含むものとして理解されてもよい。用語“パルス”は、パルスの長さ又は間隔を制限するものではなく、パルスは、任意の長さの時間でありうる。
【０１１０】
一部の実施形態では、シリコン前駆体が初めに提供される。初期表面終端の後、必要又は希望に応じて、第１のシリコン前駆体パルスは、ワークピースに提供される。一部の実施形態によれば、第１のパルスは、キャリアガス流、及び対象となるワークピース表面と反応するＨ２ＳｉＩ２のような揮発性シリコン種を含む。したがって、シリコン前駆体は、ワークピース表面に吸着する。第１の前駆体パルスは、第１の前駆体パルスの余剰構成物が、この処理により形成される分子層と更に実質的な反応をしないように、ワークピース表面を自己飽和（ｓｅｌｆ−ｓａｔｕｒａｔｅ）する。
【０１１１】
第１のシリコン前駆体パルスは、ガス状形態で供給されることが好ましい。シリコン前駆体ガスは、種が、十分な濃度でワークピースへ種を輸送するための処理条件下で十分な蒸気圧を示し、露出された表面を飽和する場合に、本明細書の目的のために“揮発性”とみなされる。
【０１１２】
一部の実施形態では、シリコン前駆体パルスは、約０．０５秒から約５．０秒、約０．１秒から約３秒、又は約０．２秒から約１．０秒である。バッチ処理では、シリコン前駆体パルスは、特定の状況が与えられた当業者によって決定されうるものと実質的に同じ長さでありうる。
【０１１３】
基板表面に吸着するために分子層のための十分な時間の後、余剰な第１の前駆体は、その後、反応空間から除去される。一部の実施形態では、もしあれば、反応空間から余剰反応物及び反応副生成物を拡散又はパージするために十分な時間キャリアガス又はパージガスを流すことを継続しつつ、第１の前駆体の流れを停止することにより、余剰な第１の前駆体は、パージされる。
【０１１４】
一部の実施形態では、第１の前駆体は、約０．１秒から約１０秒、約０．３秒から約５秒、又は約０．３秒から約１秒パージされる。シリコン前駆体の提供及び除去は、ＡＬＤサイクルの第１又はシリコン段階とみなされうる。バッチ処理では、第１の前駆体パージは、特定の状況が与えられた当業者によって決定されうるものと実質的に同じ長さでありうる。
【０１１５】
第２の、窒素前駆体は、基板表面と接触するために反応空間へパルスされる。窒素前駆体は、キャリアガスの助けによって提供されてもよい。窒素前駆体は、例えば、ＮＨ３又はＮ２Ｈ４であってもよい。窒素前駆体は、ガス状形態で供給されることも好ましい。窒素前駆体は、種が、十分な濃度でワークピースへ種を輸送するための処理条件下で十分な蒸気圧を示し、露出された表面を飽和する場合に、本明細書の目的のために“揮発性”とみなされる。
【０１１６】
一部の実施形態では、窒素前駆体パルスは、約０．０５秒から約５．０秒、約０．１秒から約３．０秒、又は約０．２秒から約１．０秒である。バッチ処理では、窒素前駆体パルスは、特定の状況が与えられた当業者によって決定されうるものと実質的に同じ長さでありうる。
【０１１７】
基板表面に吸着するために分子層のための十分な時間の後、第２の、窒素前駆体は、その後、反応空間から除去される。一部の実施形態では、もしあれば、パージガスの約２倍超の反応チャンバ体積が好ましく、約３倍超の反応チャンバ体積が好ましい反応空間から、余剰反応物及び反応副生成物を拡散又はパージするために十分な時間キャリアガス又はパージガスを流すことを継続しつつ、第２の窒素前駆体の流れは停止される。窒素前駆体の提供及び除去は、ＡＬＤサイクルの第２の又は窒素段階とみなされうる。
【０１１８】
一部の実施形態では、窒素前駆体は、約０．１秒から約１０．０秒、約０．３秒から約５．０秒、又は約０．３秒から約１．０秒パージされる。バッチ処理では、第１の前駆体パージは、特定の状況が与えられた当業者によって決定されうるものと実質的に同じ長さでありうる。
【０１１９】
窒素前駆体パルスの流速及び時間は、窒素段階の除去又はパージステップと同様に、窒化シリコン膜における所望の組成を実現するために調節可能である。基板表面上の窒素前駆体の吸着は、結合サイトの制限された数により、典型的には自己制限型であるが、パルスパラメータは、単層未満の窒素が１以上のサイクルで吸着されるように、調整されうる。
【０１２０】
２つの段階は、１つのＡＬＤサイクルを共に示し、これは、所望の厚さの窒化シリコン薄膜を形成するために繰り返される。ＡＬＤサイクルが、シリコン段階で開始するとして本明細書において一般的に示されているが、他の実施形態では、サイクルは、窒素段階で開始してもよいと考えられる。第１の前駆体は、前のサイクルの最後の段階により残された終端と一般的に反応することが当業者によって理解されるであろう。一部の実施形態では、１以上の異なるＡＬＤサイクルは、堆積処理において提供される。
【０１２１】
本開示の一部の実施形態によれば、ＡＬＤ反応は、約２５℃から約１０００℃、好ましく約１００℃から約８００℃、より好ましくは約２００℃から約６５０℃、最も好ましくは約３００℃から約５００℃の範囲の温度で行われてもよい。一部の実施形態では、最適なリアクタ温度は、熱履歴が可能な最大値により制限されてもよい。したがって、反応温度は、約３００℃から約４００℃でありうる。一部の用途では、最大温度は、約４００℃付近であり、したがって、処理は、反応温度で実行される。
【０１２２】
Ｓｉ前駆体
複数の適切なシリコン前駆体は、熱ＡＬＤ処理のような前記開示された熱処理で使用されてもよい。一部の実施形態では、これらの前駆体は、所望の品質（所望のＷＥＲ、ＷＥＲＲ、パターンローディング効果及び／又は以下に説明されるステップカバレージ構成のうちの少なくとも１つ）を有する膜が堆積されるプラズマＡＬＤ処理でも使用されてもよい。
【０１２３】
一部の実施形態によれば、一部のシリコン前駆体は、ヨウ素を含み、当該前駆体を用いることにより堆積される膜は、例えば、所望のＷＥＲ、ＷＥＲＲ、パターンローディング効果及び／又は以下に説明されるステップカバレージ構成のうちの少なくとも１つのような１以上の所望の特性を有する。
【０１２４】
一部の実施形態によれば、１以上のシリコン前駆体は、臭素を含み、当該前駆体を用いることにより堆積される膜は、例えば、所望のＷＥＲ、ＷＥＲＲ、パターンローディング効果及び／又は以下に説明されるステップカバレージ構成のうちの少なくとも１つのような１以上の所望の特性を有する。
【０１２５】
適切な前駆体の少なくともいくつかは、以下の一般式を有してもよい：
（９）Ｈ２ｎ＋２−ｙ−ｚ−ｗＳｉｎＸｙＡｚＲｗ
ここで、ｎ＝１−１０、ｙ＝１又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｚ−ｗまで）、ｚ＝０又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｙ−ｗまで）、ｗ＝０又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｙ−ｚまで）、ＸはＩ又はＢｒであり、ＡはＸ以外のハロゲンであり、Ｒは有機リガンドであり、かつアルコキシド、アルキルシリル、アルキル、置換アルキル、アルキルアミン及び不飽和炭化水素からなる群から独立に選択されることができ、ｎ＝１−５であることが好ましく、ｎ＝１−３であることがより好ましく、ｎ＝１−２であることが最も好ましい。好ましくは、Ｒは、メチル、エチル、ｎ‐プロピル又はイソプロピルのようなＣ１−Ｃ３アルキルリガンドである。
【０１２６】
一部の実施形態によれば、一部のシリコン前駆体は、１以上の環状化合物を含む。このような前駆体は、以下の一般式を含んでもよい：
（１０）Ｈ２ｎ−ｙ−ｚ−ｗＳｉｎＸｙＡｚＲｗ
ここで、ｎ＝３−１０、ｙ＝１又はそれ以上（及び２ｎ−ｚ−ｗまで）、ｚ＝０又はそれ以上（及び２ｎ−ｙ−ｗまで）、ｗ＝０又はそれ以上（及び２ｎ−ｙ−ｚまで）、ＸはＩ又はＢｒであり、ＡはＸ以外のハロゲンであり、Ｒは有機リガンドであり、かつアルコキシド、アルキルシリル、アルキル、置換アルキル、アルキルアミン及び不飽和炭化水素からなる群から独立に選択されることができ、ｎ＝３−６が好ましい。好ましくは、Ｒは、メチル、エチル、ｎ‐プロピル又はイソプロピルのようなＣ１−Ｃ３アルキルリガンドである。
【０１２７】
一部の実施形態によれば、一部のシリコン前駆体は、１以上のヨードシランを含む。このような前駆体は、以下の一般式を含んでもよい：
（１１）Ｈ２ｎ＋２−ｙ−ｚ−ｗＳｉｎＩｙＡｚＲｗ
ここで、ｎ＝１−１０、ｙ＝１又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｚ−ｗまで）、ｚ＝０又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｙ−ｗまで）、ｗ＝０又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｙ−ｚまで）、ＡはＩ以外のハロゲンであり、Ｒは有機リガンドであり、かつアルコキシド、アルキルシリル、アルキル、置換アルキル、アルキルアミン及び不飽和炭化水素からなる群から独立に選択されることができ、ｎ＝１−５であることが好ましく、ｎ＝１−３であることがより好ましく、ｎ＝１−２であることが最も好ましい。好ましくは、Ｒは、メチル、エチル、ｎ‐プロピル又はイソプロピルのようなＣ１−Ｃ３アルキルリガンドである。
【０１２８】
一部の実施形態によれば、一部のシリコン前駆体は、１以上の環状ヨードシランを含む。このような前駆体は、以下の一般式を含んでもよい：
（１２）Ｈ２ｎ−ｙ−ｚ−ｗＳｉｎＩｙＡｚＲｗ
ここで、ｎ＝３−１０、ｙ＝１又はそれ以上（及び２ｎ−ｚ−ｗまで）、ｚ＝０又はそれ以上（及び２ｎ−ｙ−ｗまで）、ｗ＝０又はそれ以上（及び２ｎ−ｙ−ｚまで）、ＡはＩ以外のハロゲンであり、Ｒは有機リガンドであり、かつアルコキシド、アルキルシリル、アルキル、置換アルキル、アルキルアミン及び不飽和炭化水素からなる群から独立に選択されることができ、ｎ＝３−６が好ましい。好ましくは、Ｒは、メチル、エチル、ｎ‐プロピル又はイソプロピルのようなＣ１−Ｃ３アルキルリガンドである。
【０１２９】
一部の実施形態によれば、一部のシリコン前駆体は、１以上のブロモシランを含む。このような前駆体は、以下の一般式を含んでもよい：
（１３）Ｈ２ｎ＋２−ｙ−ｚ−ｗＳｉｎＢｒｙＡｚＲｗ
ここで、ｎ＝１−１０、ｙ＝１又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｚ−ｗまで）、ｚ＝０又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｙ−ｗまで）、ｗ＝０又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｙ−ｚまで）、ＡはＢｒ以外のハロゲンであり、Ｒは有機リガンドであり、かつアルコキシド、アルキルシリル、アルキル、置換アルキル、アルキルアミン及び不飽和炭化水素からなる群から独立に選択されることができ、ｎ＝１−５であることが好ましく、ｎ＝１−３であることがより好ましく、ｎ＝１−２であることが最も好ましい。好ましくは、Ｒは、メチル、エチル、ｎ‐プロピル又はイソプロピルのようなＣ１−Ｃ３アルキルリガンドである。
【０１３０】
一部の実施形態によれば、一部のシリコン前駆体は、１以上の環状ブロモシランを含む。このような前駆体は、以下の一般式を含んでもよい：
（１４）Ｈ２ｎ−ｙ−ｚ−ｗＳｉｎＢｒｙＡｚＲｗ
ここで、ｎ＝３−１０、ｙ＝１又はそれ以上（及び２ｎ−ｚ−ｗまで）、ｚ＝０又はそれ以上（及び２ｎ−ｙ−ｗまで）、ｗ＝０又はそれ以上（及び２ｎ−ｙ−ｚまで）、ＡはＢｒ以外のハロゲンであり、Ｒは有機リガンドであり、かつアルコキシド、アルキルシリル、アルキル、置換アルキル、アルキルアミン及び不飽和炭化水素からなる群から独立に選択されることができ、ｎ＝３−６が好ましい。好ましくは、Ｒは、メチル、エチル、ｎ‐プロピル又はイソプロピルのようなＣ１−Ｃ３アルキルリガンドである。
【０１３１】
一部の実施形態によれば、一部のシリコン前駆体は、ヨウ素又は臭素が化合物中でシリコンと結合しない１以上のヨードシラン又はブロモシランを含む。よって、一部の適切な化合物は、ヨウ素／臭素置換アルキル基を有してもよい。このような前駆体は、以下の一般式を含んでもよい：
（１５）Ｈ２ｎ＋２−ｙ−ｚ−ｗＳｉｎＸｙＡｚＲＩＩｗ
ここで、ｎ＝１−１０、ｙ＝１又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｚ−ｗまで）、ｚ＝０又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｙ−ｗまで）、ｗ＝１又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｙ−ｚまで）、ＸはＩ又はＢｒであり、ＡはＸ以外のハロゲンであり、ＲＩＩはＩ又はＢｒを含む有機リガンドであり、かつＩ又はＢｒ置換アルコキシド、アルキルシリル、アルキル、置換アルキル、アルキルアミン及び不飽和炭化水素からなる群から独立に選択されることができ、ｎ＝１−５であることが好ましく、ｎ＝１−３であることがより好ましく、ｎ＝１−２であることが最も好ましい。好ましくは、ＲＩＩは、ヨウ素置換Ｃ１−Ｃ３アルキルリガンドである。
【０１３２】
一部の実施形態によれば、一部のシリコン前駆体は、１以上の環状ヨードシラン又はブロモシランを含む。よって、一部の適切な環状化合物は、ヨウ素／臭素置換アルキル基を有してもよい。このような前駆体は、以下の一般式を含んでもよい：
（１６）Ｈ２ｎ−ｙ−ｚ−ｗＳｉｎＸｙＡｚＲＩＩｗ
ここで、ｎ＝３−１０、ｙ＝０又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｚ−ｗまで）、ｚ＝０又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｙ−ｗまで）、ｗ＝１又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｙ−ｚまで）、ＸはＩ又はＢｒであり、ＡはＸ以外のハロゲンであり、ＲＩＩはＩ又はＢｒを含む有機リガンドであり、かつＩ又はＢｒ置換アルコキシド、アルキルシリル、アルキル、置換アルキル、アルキルアミン及び不飽和炭化水素からなる群から独立に選択されることができ、ｎ＝３−６が好ましい。好ましくは、Ｒは、ヨウ素置換Ｃ１−Ｃ３アルキルリガンドである。
【０１３３】
一部の実施形態によれば、一部の適切なシリコン前駆体は、以下の一般式の１以上を含んでもよい：
（１７）Ｈ２ｎ＋２−ｙ−ｚ−ｗＳｉｎＸｙＡｚ（ＮＲ１Ｒ２）ｗ
ここで、ｎ＝１−１０、ｙ＝１又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｚ−ｗまで）、ｚ＝０又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｙ−ｗまで）、ｗ＝１又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｙ−ｚまで）、ＸはＩ又はＢｒであり、ＡはＸ以外のハロゲンであり、Ｎは窒素であり、Ｒ１及びＲ２は、水素、アルキル、置換アルキル、シリル、アルキルシリル及び不飽和炭化水素からなる群から独立に選択されることができ、ｎ＝１−５であることが好ましく、ｎ＝１−３であることがより好ましく、ｎ＝１−２であることが最も好ましい。好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、メチル、エチル、ｎ‐プロピル、イソプロピル、ｔ‐ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｎ−ブチルのような水素又はＣ１−Ｃ４アルキル基である。より好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、メチル、エチル、ｎ‐プロピル又はイソプロピルのような水素又はＣ１−Ｃ３アルキル基である。（ＮＲ１Ｒ２）ｗリガンドのそれぞれは、互いに独立に選択されうる。
（１８）（Ｈ３−ｙ−ｚ−ｗＸｙＡｚ（ＮＲ１Ｒ２）ｗＳｉ）３−Ｎ
ここで、ｙ＝１又はそれ以上（及び３−ｚ−ｗまで）、ｚ＝０又はそれ以上（及び３−ｙ−ｗまで）、ｗ＝１又はそれ以上（及び３−ｙ−ｚまで）、ＸはＩ又はＢｒであり、ＡはＸ以外のハロゲンであり、Ｎは窒素であり、Ｒ１及びＲ２は、水素、アルキル、置換アルキル、シリル、アルキルシリル及び不飽和炭化水素からなる群から独立に選択されることができる。好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、メチル、エチル、ｎ‐プロピル、イソプロピル、ｔ‐ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｎ−ブチルのような水素又はＣ１−Ｃ４アルキル基である。より好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、メチル、エチル、ｎ‐プロピル又はイソプロピルのような水素又はＣ１−Ｃ３アルキル基である。（ＮＲ１Ｒ２）ｗリガンドのそれぞれは、互いに独立に選択されうる。３つのＨ３−ｙ−ｚ−ｗＸｙＡｚ（ＮＲ１Ｒ２）ｗＳｉリガンドのそれぞれは、互いに独立に選択されうる。
【０１３４】
一部の実施形態では、一部の適切なシリコン前駆体は、以下のより具体的な式の１以上を含んでもよい：
（１９）Ｈ２ｎ＋２−ｙ−ｗＳｉｎＩｙ（ＮＲ１Ｒ２）ｗ
ここで、ｎ＝１−１０、ｙ＝１又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｗまで）、ｗ＝１又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｙまで）、Ｎは窒素であり、Ｒ１及びＲ２は、水素、アルキル、置換アルキル、シリル、アルキルシリル及び不飽和炭化水素からなる群から独立に選択されることができ、ｎ＝１−５であることが好ましく、ｎ＝１−３であることがより好ましく、ｎ＝１−２であることが最も好ましい。好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、メチル、エチル、ｎ‐プロピル、イソプロピル、ｔ‐ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｎ−ブチルのような水素又はＣ１−Ｃ４アルキル基である。より好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、メチル、エチル、ｎ‐プロピル又はイソプロピルのような水素又はＣ１−Ｃ３アルキル基である。（ＮＲ１Ｒ２）ｗリガンドのそれぞれは、互いに独立に選択されうる。
（２０）（Ｈ３−ｙ−ｗＩｙ（ＮＲ１Ｒ２）ｗＳｉ）３−Ｎ
ここで、ｙ＝１又はそれ以上（及び３−ｗまで）、ｗ＝１又はそれ以上（及び３−ｙまで）、Ｎは窒素であり、Ｒ１及びＲ２は、水素、アルキル、置換アルキル、シリル、アルキルシリル及び不飽和炭化水素からなる群から独立に選択されることができる。好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、メチル、エチル、ｎ‐プロピル、イソプロピル、ｔ‐ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｎ−ブチルのような水素又はＣ１−Ｃ４アルキル基である。より好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、メチル、エチル、ｎ‐プロピル又はイソプロピルのような水素又はＣ１−Ｃ３アルキル基である。３つのＨ３−ｙ−ｗＩｙ（ＮＲ１Ｒ２）ｗＳｉリガンドのそれぞれは、互いに独立に選択されうる。
【０１３５】
一部の実施形態によれば、一部の適切なシリコン前駆体は、以下の一般式の１以上を含んでもよい：
（２１）Ｈ２ｎ＋２−ｙ−ｚ−ｗＳｉｎＸｙＡｚ（ＮＲ１Ｒ２）ｗ
ここで、ｎ＝１−１０、ｙ＝１又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｚ−ｗまで）、ｚ＝０又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｙ−ｗまで）、ｗ＝１又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｙ−ｚまで）、ＸはＩ又はＢｒであり、ＡはＸ以外のハロゲンであり、Ｎは窒素であり、Ｒ１は、水素、アルキル、置換アルキル、シリル、アルキルシリル及び不飽和炭化水素からなる群から独立に選択されることができ、Ｒ２は、アルキル、置換アルキル、シリル、アルキルシリル及び不飽和炭化水素からなる群から独立に選択されることができ、ｎ＝１−５であることが好ましく、ｎ＝１−３であることがより好ましく、ｎ＝１−２であることが最も好ましい。好ましくは、Ｒ１は、メチル、エチル、ｎ‐プロピル、イソプロピル、ｔ‐ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｎ−ブチルのような水素又はＣ１−Ｃ４アルキル基である。より好ましくは、Ｒ１は、メチル、エチル、ｎ‐プロピル又はイソプロピルのような水素又はＣ１−Ｃ３アルキル基である。好ましくは、Ｒ２は、メチル、エチル、ｎ‐プロピル、イソプロピル、ｔ‐ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｎ−ブチルのようなＣ１−Ｃ４アルキル基である。より好ましくは、Ｒ２は、メチル、エチル、ｎ‐プロピル又はイソプロピルのような水素又はＣ１−Ｃ３アルキル基である。（ＮＲ１Ｒ２）ｗリガンドのそれぞれは、互いに独立に選択されうる。
（２２）（Ｈ３−ｙ−ｚ−ｗＸｙＡｚ（ＮＲ１Ｒ２）ｗＳｉ）３−Ｎ
ここで、ｙ＝１又はそれ以上（及び３−ｚ−ｗまで）、ｚ＝０又はそれ以上（及び３−ｙ−ｗまで）、ｗ＝１又はそれ以上（及び３−ｙ−ｚまで）、ＸはＩ又はＢｒであり、ＡはＸ以外のハロゲンであり、Ｎは窒素であり、Ｒ１は、水素、アルキル、置換アルキル、シリル、アルキルシリル及び不飽和炭化水素からなる群から独立に選択されることができ、Ｒ２は、アルキル、置換アルキル、シリル、アルキルシリル及び不飽和炭化水素からなる群から独立に選択されることができ、ｎ＝１−５であることが好ましく、ｎ＝１−３であることがより好ましく、ｎ＝１−２であることが最も好ましい。好ましくは、Ｒ１は、メチル、エチル、ｎ‐プロピル、イソプロピル、ｔ‐ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｎ−ブチルのような水素又はＣ１−Ｃ４アルキル基である。より好ましくは、Ｒ１は、メチル、エチル、ｎ‐プロピル又はイソプロピルのような水素又はＣ１−Ｃ３アルキル基である。好ましくは、Ｒ２は、メチル、エチル、ｎ‐プロピル、イソプロピル、ｔ‐ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｎ−ブチルのようなＣ１−Ｃ４アルキル基である。より好ましくは、Ｒ２は、メチル、エチル、ｎ‐プロピル又はイソプロピルのようなＣ１−Ｃ３アルキル基である。（ＮＲ１Ｒ２）ｗリガンドのそれぞれは、互いに独立に選択されうる。
【０１３６】
一部の実施形態では、一部の適切なシリコン前駆体は、以下のより具体的な式の１以上を含んでもよい：
（２３）Ｈ２ｎ＋２−ｙ−ｗＳｉｎＩｙ（ＮＲ１Ｒ２）ｗ
ここで、ｎ＝１−１０、ｙ＝１又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｗまで）、ｗ＝１又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｙまで）、Ｎは窒素であり、Ｒ１は、水素、アルキル、置換アルキル、シリル、アルキルシリル及び不飽和炭化水素からなる群から独立に選択されることができ、Ｒ２は、アルキル、置換アルキル、シリル、アルキルシリル及び不飽和炭化水素からなる群から独立に選択されることができ、ｎ＝１−５であることが好ましく、ｎ＝１−３であることがより好ましく、ｎ＝１−２であることが最も好ましい。好ましくは、Ｒ１は、メチル、エチル、ｎ‐プロピル、イソプロピル、ｔ‐ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｎ−ブチルのような水素又はＣ１−Ｃ４アルキル基である。より好ましくは、Ｒ１は、メチル、エチル、ｎ‐プロピル又はイソプロピルのような水素又はＣ１−Ｃ３アルキル基である。好ましくは、Ｒ２は、メチル、エチル、ｎ‐プロピル、イソプロピル、ｔ‐ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｎ−ブチルのようなＣ１−Ｃ４アルキル基である。より好ましくは、Ｒ２は、メチル、エチル、ｎ‐プロピル又はイソプロピルのようなＣ１−Ｃ３アルキル基である。（ＮＲ１Ｒ２）ｗリガンドのそれぞれは、互いに独立に選択されうる。
（２４）（Ｈ３−ｙ−ｗＩｙ（ＮＲ１Ｒ２）ｗＳｉ）３−Ｎ
ここで、ｙ＝１又はそれ以上（及び３−ｗまで）、ｗ＝１又はそれ以上（及び３−ｙまで）、Ｎは窒素であり、Ｒ１は、水素、アルキル、置換アルキル、シリル、アルキルシリル及び不飽和炭化水素からなる群から独立に選択されることができ、Ｒ２は、アルキル、置換アルキル、シリル、アルキルシリル及び不飽和炭化水素からなる群から独立に選択されることができ、ｎ＝１−５であることが好ましく、ｎ＝１−３であることがより好ましく、ｎ＝１−２であることが最も好ましい。好ましくは、Ｒ１は、メチル、エチル、ｎ‐プロピル、イソプロピル、ｔ‐ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｎ−ブチルのような水素又はＣ１−Ｃ４アルキル基である。より好ましくは、Ｒ１は、メチル、エチル、ｎ‐プロピル又はイソプロピルのような水素又はＣ１−Ｃ３アルキル基である。より好ましくは、Ｒ２は、メチル、エチル、ｎ‐プロピル又はイソプロピルのようなＣ１−Ｃ３アルキル基である。より好ましくは、Ｒ２は、メチル、エチル、ｎ‐プロピル又はイソプロピルのようなＣ１−Ｃ３アルキル基である。（ＮＲ１Ｒ２）ｗリガンドのそれぞれは、互いに独立に選択されうる。
【０１３７】
熱ＡＬＤ処理の一部の実施形態によれば、適切なシリコン前駆体は、一般式（９）から（２４）のうちのいずれか１つを有する少なくとも化合物を含みうる。一般式（９）から（１８）と共に一般式（２１）及び（２２）では、ハライド／ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩを含みうる。
【０１３８】
一部の実施形態では、シリコン前駆体は、以下、ＳｉＩ４、ＨＳｉＩ３、Ｈ２ＳｉＩ２、Ｈ３ＳｉＩ、Ｓｉ２Ｉ６、ＨＳｉ２Ｉ５、Ｈ２Ｓｉ２Ｉ４、Ｈ３Ｓｉ２Ｉ３、Ｈ４Ｓｉ２Ｉ２、Ｈ５Ｓｉ２Ｉ、Ｓｉ３Ｉ８、ＨＳｉ２Ｉ５、Ｈ２Ｓｉ２Ｉ４、Ｈ３Ｓｉ２Ｉ３、Ｈ４Ｓｉ２Ｉ２、Ｈ５Ｓｉ２Ｉ、ＭｅＳｉＩ３、Ｍｅ２ＳｉＩ２、Ｍｅ３ＳｉＩ、ＭｅＳｉ２Ｉ５、Ｍｅ２Ｓｉ２Ｉ４、Ｍｅ３Ｓｉ２Ｉ３、Ｍｅ４Ｓｉ２Ｉ２、Ｍｅ５Ｓｉ２Ｉ、ＨＭｅＳｉＩ２、ＨＭｅ２ＳｉＩ、ＨＭｅＳｉ２Ｉ４、ＨＭｅ２Ｓｉ２Ｉ３、ＨＭｅ３Ｓｉ２Ｉ２、ＨＭｅ４Ｓｉ２Ｉ、Ｈ２ＭｅＳｉＩ、Ｈ２ＭｅＳｉ２Ｉ３、Ｈ２Ｍｅ２Ｓｉ２Ｉ２、Ｈ２Ｍｅ３Ｓｉ２Ｉ、Ｈ３ＭｅＳｉ２Ｉ２、Ｈ３Ｍｅ２Ｓｉ２Ｉ、Ｈ４ＭｅＳｉ２Ｉ、ＥｔＳｉＩ３、Ｅｔ２ＳｉＩ２、Ｅｔ３ＳｉＩ、ＥｔＳｉ２Ｉ５、Ｅｔ２Ｓｉ２Ｉ４、Ｅｔ３Ｓｉ２Ｉ３、Ｅｔ４Ｓｉ２Ｉ２、Ｅｔ５Ｓｉ２Ｉ、ＨＥｔＳｉＩ２、ＨＥｔ２ＳｉＩ、ＨＥｔＳｉ２Ｉ４、ＨＥｔ２Ｓｉ２Ｉ３、ＨＥｔ３Ｓｉ２Ｉ２、ＨＥｔ４Ｓｉ２Ｉ、Ｈ２ＥｔＳｉＩ、Ｈ２ＥｔＳｉ２Ｉ３、Ｈ２Ｅｔ２Ｓｉ２Ｉ２、Ｈ２Ｅｔ３Ｓｉ２Ｉ、Ｈ３ＥｔＳｉ２Ｉ２、Ｈ３Ｅｔ２Ｓｉ２Ｉ，及びＨ４ＥｔＳｉ２Ｉのうちの１以上を含む。
【０１３９】
一部の実施形態では、シリコン前駆体は、以下、ＥｔＭｅＳｉＩ２、Ｅｔ２ＭｅＳｉＩ、ＥｔＭｅ２ＳｉＩ、ＥｔＭｅＳｉ２Ｉ４、Ｅｔ２ＭｅＳｉ２Ｉ３、ＥｔＭｅ２Ｓｉ２Ｉ３、Ｅｔ３ＭｅＳｉ２Ｉ２、Ｅｔ２Ｍｅ２Ｓｉ２Ｉ２、ＥｔＭｅ３Ｓｉ２Ｉ２、Ｅｔ４ＭｅＳｉ２Ｉ、Ｅｔ３Ｍｅ２Ｓｉ２Ｉ、Ｅｔ２Ｍｅ３Ｓｉ２Ｉ、ＥｔＭｅ４Ｓｉ２Ｉ、ＨＥｔＭｅＳｉＩ、ＨＥｔＭｅＳｉ２Ｉ３、ＨＥｔ２ＭｅＳｉ２Ｉ２、ＨＥｔＭｅ２Ｓｉ２Ｉ２、ＨＥｔ３ＭｅＳｉ２Ｉ、ＨＥｔ２Ｍｅ２Ｓｉ２Ｉ、ＨＥｔＭｅ３Ｓｉ２Ｉ、Ｈ２ＥｔＭｅＳｉ２Ｉ２、Ｈ２Ｅｔ２ＭｅＳｉ２Ｉ、Ｈ２ＥｔＭｅ２Ｓｉ２Ｉ、Ｈ３ＥｔＭｅＳｉ２Ｉのうちの１以上を含む。
【０１４０】
一部の実施形態では、シリコン前駆体は、以下、ＨＳｉＩ３、Ｈ２ＳｉＩ２、Ｈ３ＳｉＩ、Ｈ２Ｓｉ２Ｉ４、Ｈ４Ｓｉ２Ｉ２、Ｈ５Ｓｉ２Ｉ、ＭｅＳｉＩ３、Ｍｅ２ＳｉＩ２、Ｍｅ３ＳｉＩ、Ｍｅ２Ｓｉ２Ｉ４、Ｍｅ４Ｓｉ２Ｉ２、ＨＭｅＳｉＩ２、Ｈ２Ｍｅ２Ｓｉ２Ｉ２、ＥｔＳｉＩ３、Ｅｔ２ＳｉＩ２、Ｅｔ３ＳｉＩ、Ｅｔ２Ｓｉ２Ｉ４、Ｅｔ４Ｓｉ２Ｉ２、及びＨＥｔＳｉＩ２のうちの１以上を含む。一部の実施形態では、シリコン前駆体は、ＨＳｉＩ３、Ｈ２ＳｉＩ２、Ｈ３ＳｉＩ、Ｈ２Ｓｉ２Ｉ４、Ｈ４Ｓｉ２Ｉ２、Ｈ５Ｓｉ２Ｉ、ＭｅＳｉＩ３、Ｍｅ２ＳｉＩ２、Ｍｅ３ＳｉＩ、Ｍｅ２Ｓｉ２Ｉ４、Ｍｅ４Ｓｉ２Ｉ２、ＨＭｅＳｉＩ２、Ｈ２Ｍｅ２Ｓｉ２Ｉ２、ＥｔＳｉＩ３、Ｅｔ２ＳｉＩ２、Ｅｔ３ＳｉＩ、Ｅｔ２Ｓｉ２Ｉ４、Ｅｔ４Ｓｉ２Ｉ２、及びＨＥｔＳｉＩ２、それらの任意の組み合わせを含むものから選択された２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９又はそれ以上の化合物を含む。特定の実施形態では、シリコン前駆体は、Ｈ２ＳｉＩ２である。
【０１４１】
一部の実施形態では、シリコン前駆体は、シリコンに結合される、３つのヨウ素及び１つのアミン又はアルキルアミンリガンドを含む。一部の実施形態では、シリコン前駆体は、以下、（ＳｉＩ３）ＮＨ２、（ＳｉＩ３）ＮＨＭｅ、（ＳｉＩ３）ＮＨＥｔ、（ＳｉＩ３）ＮＨｉＰｒ、（ＳｉＩ３）ＮＨｔＢｕ、（ＳｉＩ３）ＮＭｅ２、（ＳｉＩ３）ＮＭｅＥｔ、（ＳｉＩ３）ＮＭｅｉＰｒ、（ＳｉＩ３）ＮＭｅｔＢｕ、（ＳｉＩ３）ＮＥｔ２、（ＳｉＩ３）ＮＥｔｉＰｒ、（ＳｉＩ３）ＮＥｔｔＢｕ、（ＳｉＩ３）ＮｉＰｒ２、（ＳｉＩ３）ＮｉＰｒｔＢｕ、及び（ＳｉＩ３）ＮｔＢｕ２のうちの１以上を含む。一部の実施形態では、シリコン前駆体は、（ＳｉＩ３）ＮＨ２、（ＳｉＩ３）ＮＨＭｅ、（ＳｉＩ３）ＮＨＥｔ、（ＳｉＩ３）ＮＨｉＰｒ、（ＳｉＩ３）ＮＨｔＢｕ、（ＳｉＩ３）ＮＭｅ２、（ＳｉＩ３）ＮＭｅＥｔ、（ＳｉＩ３）ＮＭｅｉＰｒ、（ＳｉＩ３）ＮＭｅｔＢｕ、（ＳｉＩ３）ＮＥｔ２、（ＳｉＩ３）ＮＥｔｉＰｒ、（ＳｉＩ３）ＮＥｔｔＢｕ、（ＳｉＩ３）ＮｉＰｒ２、（ＳｉＩ３）ＮｉＰｒｔＢｕ、（ＳｉＩ３）ＮｔＢｕ２、及びそれらの組み合わせから選択された２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５又はそれ以上の化合物を含む。一部の実施形態では、シリコン前駆体は、シリコンに結合される、２つのヨウ素及び２つのアミン又はアルキルアミンリガンドを含む。一部の実施形態では、シリコン前駆体は、以下、（ＳｉＩ２）（ＮＨ２）２、（ＳｉＩ２）（ＮＨＭｅ）２、（ＳｉＩ２）（ＮＨＥｔ）２、（ＳｉＩ２）（ＮＨｉＰｒ）２、（ＳｉＩ２）（ＮＨｔＢｕ）２、（ＳｉＩ２）（ＮＭｅ２）２、（ＳｉＩ２）（ＮＭｅＥｔ）２、（ＳｉＩ２）（ＮＭｅｉＰｒ）２、（ＳｉＩ２）（ＮＭｅｔＢｕ）２、（ＳｉＩ２）（ＮＥｔ２）２、（ＳｉＩ２）（ＮＥｔｉＰｒ）２、（ＳｉＩ２）（ＮＥｔｔＢｕ）２、（ＳｉＩ２）（ＮｉＰｒ２）２、（ＳｉＩ２）（ＮｉＰｒｔＢｕ）２，及び（ＳｉＩ２）（ＮｔＢｕ）２のうちの１以上を含む。一部の実施形態では、シリコン前駆体は、（ＳｉＩ２）（ＮＨ２）２、（ＳｉＩ２）（ＮＨＭｅ）２、（ＳｉＩ２）（ＮＨＥｔ）２、（ＳｉＩ２）（ＮＨｉＰｒ）２、（ＳｉＩ２）（ＮＨｔＢｕ）２、（ＳｉＩ２）（ＮＭｅ２）２、（ＳｉＩ２）（ＮＭｅＥｔ）２、（ＳｉＩ２）（ＮＭｅｉＰｒ）２、（ＳｉＩ２）（ＮＭｅｔＢｕ）２、（ＳｉＩ２）（ＮＥｔ２）２、（ＳｉＩ２）（ＮＥｔｉＰｒ）２、（ＳｉＩ２）（ＮＥｔｔＢｕ）２、（ＳｉＩ２）（ＮｉＰｒ２）２、（ＳｉＩ２）（ＮｉＰｒｔＢｕ）２、（ＳｉＩ２）（ＮｔＢｕ）２及びそれらの組み合わせから選択された２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５又はそれ以上の化合物を含む。
【０１４２】
一部の実施形態では、シリコン前駆体は、シリコンに結合される、２つのヨウ素、１つの水素及び１つのアミン又はアルキルアミンリガンドを含む。一部の実施形態では、シリコン前駆体は、以下、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＨ２、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＨＭｅ、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＨＥｔ、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＨｉＰｒ、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＨｔＢｕ、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＭｅ２、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＭｅＥｔ、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＭｅｉＰｒ、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＭｅｔＢｕ、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＥｔ２、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＥｔｉＰｒ、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＥｔｔＢｕ、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮｉＰｒ２、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮｉＰｒｔＢｕ，及び  （ＳｉＩ２Ｈ）ＮｔＢｕ２のうちの１以上を含む。一部の実施形態では、シリコン前駆体は、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＨ２、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＨＭｅ、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＨＥｔ、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＨｉＰｒ、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＨｔＢｕ、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＭｅ２、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＭｅＥｔ、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＭｅｉＰｒ、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＭｅｔＢｕ、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＥｔ２、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＥｔｉＰｒ、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＥｔｔＢｕ、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮｉＰｒ２、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮｉＰｒｔＢｕ、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮｔＢｕ２及びそれらの組み合わせから選択された２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５又はそれ以上の化合物を含む。
【０１４３】
一部の実施形態では、シリコン前駆体は、シリコンに結合される、１つのヨウ素、１つの水素及び２つのアミン又はアルキルアミンリガンドを含む。一部の実施形態では、シリコン前駆体は、以下、（ＳｉＩＨ）（ＮＨ２）２、（ＳｉＩＨ）（ＮＨＭｅ）２、（ＳｉＩＨ）（ＮＨＥｔ）２、（ＳｉＩＨ）（ＮＨｉＰｒ）２、（ＳｉＩＨ）（ＮＨｔＢｕ）２、（ＳｉＩＨ）（ＮＭｅ２）２、（ＳｉＩＨ）（ＮＭｅＥｔ）２、（ＳｉＩＨ）（ＮＭｅｉＰｒ）２、（ＳｉＩＨ）（ＮＭｅｔＢｕ）２、（ＳｉＩＨ）（ＮＥｔ２）２、（ＳｉＩＨ）（ＮＥｔｉＰｒ）２、（ＳｉＩＨ）（ＮＥｔｔＢｕ）２、（ＳｉＩＨ）（ＮｉＰｒ２）２、（ＳｉＩＨ）（ＮｉＰｒｔＢｕ）２及び  （ＳｉＩＨ）（ＮｔＢｕ）２のうちの１以上を含む。一部の実施形態では、シリコン前駆体は、（ＳｉＩＨ）（ＮＨ２）２、（ＳｉＩＨ）（ＮＨＭｅ）２、（ＳｉＩＨ）（ＮＨＥｔ）２、（ＳｉＩＨ）（ＮＨｉＰｒ）２、（ＳｉＩＨ）（ＮＨｔＢｕ）２、（ＳｉＩＨ）（ＮＭｅ２）２、（ＳｉＩＨ）（ＮＭｅＥｔ）２、（ＳｉＩＨ）（ＮＭｅｉＰｒ）２、（ＳｉＩＨ）（ＮＭｅｔＢｕ）２、（ＳｉＩＨ）（ＮＥｔ２）２、（ＳｉＩＨ）（ＮＥｔｉＰｒ）２、（ＳｉＩＨ）（ＮＥｔｔＢｕ）２、（ＳｉＩＨ）（ＮｉＰｒ２）２、（ＳｉＩＨ）（ＮｉＰｒｔＢｕ）２、及び（ＳｉＩＨ）（ＮｔＢｕ）２、及びそれらの組み合わせから選択された２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５又はそれ以上の化合物を含む。
【０１４４】
一部の実施形態では、シリコン前駆体は、シリコンに結合される、１つのヨウ素、２つの水素及び１つのアミン又はアルキルアミンリガンドを含む。一部の実施形態では、シリコン前駆体は、（ＳｉＩＨ２）ＮＨ２、（ＳｉＩＨ２）ＮＨＭｅ、（ＳｉＩＨ２）ＮＨＥｔ、（ＳｉＩＨ２）ＮＨｉＰｒ、（ＳｉＩＨ２）ＮＨｔＢｕ、（ＳｉＩＨ２）ＮＭｅ２、（ＳｉＩＨ２）ＮＭｅＥｔ、（ＳｉＩＨ２）ＮＭｅｉＰｒ、（ＳｉＩＨ２）ＮＭｅｔＢｕ、（ＳｉＩＨ２）ＮＥｔ２、（ＳｉＩＨ２）ＮＥｔｉＰｒ、（ＳｉＩＨ２）ＮＥｔｔＢｕ、（ＳｉＩＨ２）ＮｉＰｒ２、（ＳｉＩＨ２）ＮｉＰｒｔＢｕ及び（ＳｉＩＨ２）ＮｔＢｕ２のうちの１以上を含む。一部の実施形態では、シリコン前駆体は、（ＳｉＩＨ２）ＮＨ２、（ＳｉＩＨ２）ＮＨＭｅ、（ＳｉＩＨ２）ＮＨＥｔ、（ＳｉＩＨ２）ＮＨｉＰｒ、（ＳｉＩＨ２）ＮＨｔＢｕ、（ＳｉＩＨ２）ＮＭｅ２、（ＳｉＩＨ２）ＮＭｅＥｔ、（ＳｉＩＨ２）ＮＭｅｉＰｒ、（ＳｉＩＨ２）ＮＭｅｔＢｕ、（ＳｉＩＨ２）ＮＥｔ２、（ＳｉＩＨ２）ＮＥｔｉＰｒ、（ＳｉＩＨ２）ＮＥｔｔＢｕ、（ＳｉＩＨ２）ＮｉＰｒ２、（ＳｉＩＨ２）ＮｉＰｒｔＢｕ、（ＳｉＩＨ２）ＮｔＢｕ２及びそれらの組み合わせから選択された２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５又はそれ以上の化合物を含む。
【０１４５】
一部の実施形態では、シリコン前駆体は、シリコンに結合される、１つのヨウ素、及び３つのアミン又はアルキルアミンリガンドを含む。一部の実施形態では、シリコン前駆体は、（ＳｉＩ）（ＮＨ２）３、（ＳｉＩ）（ＮＨＭｅ）３、（ＳｉＩ）（ＮＨＥｔ）３、（ＳｉＩ）（ＮＨｉＰｒ）３、（ＳｉＩ）（ＮＨｔＢｕ）３、（ＳｉＩ）（ＮＭｅ２）３、（ＳｉＩ）（ＮＭｅＥｔ）３、（ＳｉＩ）（ＮＭｅｉＰｒ）３、（ＳｉＩ）（ＮＭｅｔＢｕ）３、（ＳｉＩ）（ＮＥｔ２）３、（ＳｉＩ）（ＮＥｔｉＰｒ）３、（ＳｉＩ）（ＮＥｔｔＢｕ）３、（ＳｉＩ）（ＮｉＰｒ２）３、（ＳｉＩ）（ＮｉＰｒｔＢｕ）３及び（ＳｉＩ）（ＮｔＢｕ）３のうちの１以上を含む。一部の実施形態では、シリコン前駆体は、（ＳｉＩ）（ＮＨ２）３、（ＳｉＩ）（ＮＨＭｅ）３、（ＳｉＩ）（ＮＨＥｔ）３、（ＳｉＩ）（ＮＨｉＰｒ）３、（ＳｉＩ）（ＮＨｔＢｕ）３、（ＳｉＩ）（ＮＭｅ２）３、（ＳｉＩ）（ＮＭｅＥｔ）３、（ＳｉＩ）（ＮＭｅｉＰｒ）３、（ＳｉＩ）（ＮＭｅｔＢｕ）３、（ＳｉＩ）（ＮＥｔ２）３、（ＳｉＩ）（ＮＥｔｉＰｒ）３、（ＳｉＩ）（ＮＥｔｔＢｕ）３、（ＳｉＩ）（ＮｉＰｒ２）３、（ＳｉＩ）（ＮｉＰｒｔＢｕ）３、（ＳｉＩ）（ＮｔＢｕ）３及びそれらの組み合わせから選択された２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５又はそれ以上の化合物を含む。
【０１４６】
特定の実施形態では、シリコン前駆体は、シリコンに結合される、２つのヨウ素、１つの水素及び１つのアミン又はアルキルアミンリガンド又は２つのヨウ素及び２つのアルキルアミンリガンドを含み、アミン又はアルキルアミンリガンドは、アミンＮＨ２−、メチルアミンＭｅＮＨ−、ジメチルアミンＭｅ２Ｎ−、エチルメチルアミンＥｔＭｅＮ−、エチルアミンＥｔＮＨ−及びジエチルアミンＥｔ２Ｎ−から選択される。一部の実施形態では、シリコン前駆体は、以下、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＨ２、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＨＭｅ、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＨＥｔ、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＭｅ２、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＭｅＥｔ、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＥｔ２、（ＳｉＩ２）（ＮＨ２）２、（ＳｉＩ２）（ＮＨＭｅ）２、（ＳｉＩ２）（ＮＨＥｔ）２、（ＳｉＩ２）（ＮＭｅ２）２、（ＳｉＩ２）（ＮＭｅＥｔ）２及び（ＳｉＩ２）（ＮＥｔ２）２のうちの１以上を含む。一部の実施形態では、シリコン前駆体は、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＨ２、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＨＭｅ、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＨＥｔ、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＭｅ２、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＭｅＥｔ、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＥｔ２、（ＳｉＩ２）（ＮＨ２）２、（ＳｉＩ２）（ＮＨＭｅ）２、（ＳｉＩ２）（ＮＨＥｔ）２、（ＳｉＩ２）（ＮＭｅ２）２、（ＳｉＩ２）（ＮＭｅＥｔ）２、（ＳｉＩ２）（ＮＥｔ２）２及びそれらの組み合わせから選択された２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２又はそれ以上の化合物を含む。
【０１４７】
Ｉ又はＢｒを含む他の種類のＳｉ前駆体
ヨウ素又は臭素置換シラザン又は硫黄のような窒素を含む複数の適切なシリコン前駆体は、前述された熱及びプラズマＡＬＤ処理で使用されてもよい。一部の実施形態では、ヨウ素又は臭素置換シラザン又は硫黄のような窒素を含む複数の適切なシリコン前駆体は、前述された熱及びプラズマＡＬＤ処理で使用されてもよく、所望の品質、例えば、以下に説明される所望のＷＥＲ、ＷＥＲＲ、パターンローディング効果及び／又はステップカバレージ構成のうちの少なくとも１つを有する膜が堆積される。
【０１４８】
適切なヨウ素又は臭素置換シリコン前駆体のうちの少なくともいくつかは、以下の一般式を有してもよい：
（２５）Ｈ２ｎ＋２−ｙ−ｚ−ｗＳｉｎ（ＥＨ）ｎ−１ＸｙＡｚＲｗ
ここで、ｎ＝２−１０、ｙ＝１又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｚ−ｗまで）、ｚ＝０又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｙ−ｗまで）、ｗ＝０又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｙ−ｚまで）、ＸはＩ又はＢｒ、ＥはＮ又はＳ、好ましくはＮ、ＡはＸ以外のハロゲンであり、Ｒは、有機リガンドであり、かつアルコキシド、アルキルシリル、アルキル、置換アルキル、アルキルアミン及び不飽和炭化水素からなる群から独立に選択されることができ、ｎ＝２−５であることが好ましく、ｎ＝２−３であることがより好ましく、ｎ＝１−２であることが最も好ましい。好ましくは、Ｒは、メチル、エチル、ｎ‐プロピル又はイソプロピルのようなＣ１−Ｃ３アルキル基である。
【０１４９】
適切なヨウ素又は臭素置換シラザン前駆体のうちの少なくともいくつかは、以下の一般式を有してもよい：
（２６）Ｈ２ｎ＋２−ｙ−ｚ−ｗＳｉｎ（ＮＨ）ｎ−１ＸｙＡｚＲｗ
ここで、ｎ＝２−１０、ｙ＝１又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｚ−ｗまで）、ｚ＝０又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｙ−ｗまで）、ｗ＝０又はそれ以上（及び２ｎ＋２−ｙ−ｚまで）、ＸはＩ又はＢｒ、ＡはＸ以外のハロゲンであり、Ｒは、有機リガンドであり、かつアルコキシド、アルキルシリル、アルキル、置換アルキル、アルキルアミン及び不飽和炭化水素からなる群から独立に選択されることができ、ｎ＝２−５であることが好ましく、ｎ＝２−３であることがより好ましく、ｎ＝２であることが最も好ましい。好ましくは、Ｒは、メチル、エチル、ｎ‐プロピル又はイソプロピルのようなＣ１−Ｃ３アルキル基である。
【０１５０】
一部の実施形態では、シリコン前駆体は、Ｉ又はＢｒを含む複素環式Ｓｉ化合物のようなＳｉ化合物を含む。このような環状前駆体は、以下の部分構造を含んでもよい：
（２７）−Ｓｉ−Ｅ−Ｓｉ−
ここで、ＥはＮ又はＳであり、Ｎが好ましい。
【０１５１】
一部の実施形態では、シリコン前駆体は、式（２７）に係る部分構造を含み、この種の化合物の例は、例えば、ヨウ素又は臭素置換シクロトリシラザンのようなヨウ素又は臭素置換シクロシラザンである。
【０１５２】
一部の実施形態では、シリコン前駆体は、Ｉ又はＢｒを含むシリルアミンベースの化合物のようなＳｉ化合物を含む。このようなシリルアミンベースのＳｉ前駆体は、以下の一般式を有してもよい：
（２８）（Ｈ３−ｙ−ｚ−ｗＸｙＡｚＲｗＳｉ）３−Ｎ
ここで、ｙ＝１又はそれ以上（及び３−ｚ−ｗまで）、ｚ＝０又はそれ以上（及び３−ｙ−ｗまで）、ｗ＝０又はそれ以上（及び３−ｙ−ｚまで）、ＸはＩ又はＢｒ、ＡはＸ以外のハロゲンであり、Ｒは、有機リガンドであり、かつアルコキシド、アルキルシリル、アルキル、置換アルキル、アルキルアミン及び不飽和炭化水素からなる群から独立に選択されることができる。好ましくは、Ｒは、メチル、エチル、ｎ‐プロピル又はイソプロピルのようなＣ１−Ｃ３アルキル基である。３つのＨ３−ｙ−ｚ−ｗＸｙＡｚＲｗＳｉリガンドのそれぞれは、互いに独立に選択されうる。
【０１５３】
Ｎ前駆体
一部の実施形態によれば、熱ＡＬＤにおける第２の反応物質又は窒素前駆体は、ＮＨ３、Ｎ２Ｈ４、又はＮ−Ｈ結合を有する任意の数の他の適切な窒素化合物であってもよい。
【０１５４】
図４は、一部の実施形態に係る窒化シリコン薄膜を堆積するために使用されうる窒化シリコン熱ＡＬＤ堆積サイクルを概説するフローチャートである。特定の実施形態によれば、窒化シリコン薄膜は、複数の窒化シリコン堆積サイクルを含むＡＬＤ型処理により基板に形成され、各窒化シリコン堆積サイクル４００は、
（１）シリコン化合物が基板表面に吸着するように、基板を気化したシリコン前駆体と接触すること４１０、
（２）余剰シリコン前駆体及び反応副生成物を除去すること４２０、
（３）基板を窒素前駆体と接触すること４３０、及び
（４）余剰窒素前駆体及び反応副生成物を除去すること４４０
を含む。
【０１５５】
接触するステップは、所望の厚さ及び組成の薄膜が得られるまで繰り返される４５０。上述したように、一部の実施形態では、基板は、シリコン化合物及び窒素前駆体と同時に接触してもよいが、別の実施形態では、これらの反応物質は、別々に提供される。
【０１５６】
一部の実施形態によれば、窒化シリコン薄膜は、ＦｉｎＦＥＴ用途のような三次元構造を有する基板上に熱ＡＬＤ処理を用いて堆積される。当該処理は、以下のステップを含んでもよいが、この順序で行われる必要はない：
（１）基板を反応空間に搬入する、
（２）シリコン含有前駆体が基板の表面に吸着するように、Ｈ２ＳｉＩ２のようなシリコン含有前駆体を反応空間に導入する、
（３）パージ等により、余剰なシリコン含有前駆体及び反応副生成物を除去する、
（４）シリコン含有前駆体を基板上のシリコン含有前駆体と反応するために、ＮＨ３又はＮ２Ｈ４のような窒素含有前駆体を反応空間に導入する、
（５）パージ等により、余剰な窒素含有前駆体及び反応副生成物を除去する、及び
（６）所望厚さの窒化シリコン膜が形成されるまでステップ（２）から（５）が繰り返される。
【０１５７】
一部の実施形態では、ＡＬＤ処理は、約１００℃から約８００℃、又は約２００℃から約６００℃、又は約３００℃から約５００℃の温度で行われる。一部の用途では、反応温度は、約４００℃である。
【０１５８】
ＳｉＮ膜特性
本明細書で説明される実施形態の幾つかに係る窒化シリコン薄膜（シリコン前駆体が臭素又はヨウ素を含むかどうかに関わらず）は、約３ａｔ−％未満、好ましくは約１ａｔ−％未満、より好ましくは約０．５ａｔ−％未満、最も好ましくは約０．１ａｔ−％未満の不純物レベル又は濃度を実現してもよい。一部の薄膜では、水素を除く総不純物レベルは、約５ａｔ−％未満、好ましくは約２ａｔ−％未満、より好ましくは約１ａｔ−％未満、最も好ましくは約０．２ａｔ−％であってもよい。また、一部の薄膜では、水素の不純物レベルは、約３０ａｔ−％未満、好ましくは約２０ａｔ−％未満、より好ましくは約１５ａｔ−％未満、最も好ましくは約１０ａｔ−％であってもよい。
【０１５９】
一部の実施形態では、堆積されるＳｉＮ膜は、相当量の炭素を含まない。しかし、一部の実施形態では、炭素を含むＳｉＮ膜が堆積される。例えば、一部の実施形態では、ＡＬＤ反応は、炭素を含むシリコン前駆体を用いて行われ、炭素を含む窒化シリコン薄膜が堆積される。一部の実施形態では、炭素を含むＳｉＮ膜は、アルキル基又は他の炭素を含むリガンドを含む前駆体を用いて堆積される。一部の実施形態では、アルキル基を含む、式（９）−（２８）のうちの１つのシリコン前駆体は、上述したように、炭素を含むＳＩＮ膜を堆積するために、ＰＥＡＬＤ又は熱ＡＬＤ処理で使用される。Ｍｅ又はＥｔのような異なるアルキル基又は他の炭素含有リガンドは、異なる反応メカニズムのために、膜の異なる炭素濃度を生じる。よって、異なる前駆体は、堆積されるＳｉＮ膜の異なる濃度を生じるために選択されうる。一部の実施形態では、炭素を含むＳｉＮ薄膜は、例えば、ｌｏｗ−ｋスペーサとして使用されてもよい。一部の実施形態では、薄膜は、アルゴンを含まない。
【０１６０】
図５Ａ−５Ｂは、本開示に係る堆積された各種の窒化シリコン薄膜のＦＥＳＥＭ画像を示す。膜型移籍された後、それらは、２分間ＨＦに浸漬される（ＨＦ−ｄｉｐｐｅｄ）。図６Ａ−６Ｃは、ｄＨＦ浸漬処理の後の同一の窒化シリコン膜を示す。均一なエッチングが観察されることができる。
【０１６１】
一部の実施形態によれば、窒化シリコン薄膜は、約５０％を超える、好ましくは約８０％、より好ましくは約９０％、最も好ましくは約９５％を超えるステップカバレージ及びパターンローディング効果を示してもよい。一部の場合には、ステップカバレージ及びパターンローディング効果は、約９８％を超えることができ、一部の場合には、（測定ツール又は方法の精度内で）１００％になることができる。これらの値は、２を超えるアスペクト比、好ましくは３を超えるアスペクト比、より好ましくは５を超えるアスペクト比、最も好ましくは８を超えるアスペクト比、で実現されることができる。
【０１６２】
本明細書で使用されるような“パターンローディング効果（ｐａｔｔｅｒｎ  ｌｏａｄｉｎｇ  ｅｆｆｅｃｔ）”は、本技術分野におけるその通常の意味に従って用いられる。パターンローディング効果が不純物含有量、密度、電気特性及びエッチング速度に対して観察されるが、パターンローディング効果という用語を特に示さないかぎり、本明細書で使用されるときには、基板が存在する基板の領域における膜の厚さのばらつきをいう。よって、パターンローディング効果は、オープンフィールドに面する三次元構造／構成の側壁又は底部の膜厚に対する三次元構造の内側の構成の側壁又は底部における膜厚として与えられうる。本明細書で使用されるような、１００％のパターンローディング効果（又は比率１）は、構成にかかわらず基板を通じてほぼ完全に均一な特性を示すつまり、言い換えれば、パターンローディング効果（例えば、オープンフィールドに対する構成における厚さのような特性の膜特性のばらつき）がない。
【０１６３】
一部の実施形態では、窒化シリコン膜は、約３ｎｍから約５０ｎｍ、好ましくは約５ｎｍから約３０ｎｍ、より好ましくは約５ｎｍから約２０ｎｍの厚さで堆積される。これらの厚さは、約１００ｎｍ、好ましくは約５０ｎｍ、より好ましくは約３０ｎｍ、最も好ましくは約２０ｎｍ、一部の場合には、約１５ｎｍ未満の構成のサイズ（幅）で実現されうる。一部の実施形態によれば、ＳｉＮ膜は、三次元構造で堆積され、側壁での厚さは、わずか１０ｎｍを超えてもよい。
【０１６４】
一部の実施形態によれば、様々なウェットエッチング速度（ｗｅｔ  ｅｔｃｈ  ｒａｔｅｓ（ＷＥＲ））を有する窒化シリコン膜が堆積されてもよい。０．５％ｄＨＦ（ｎｍ／ｍｉｎ）のブランケットＷＥＲを使用するとき、窒化シリコン膜は、約５未満、好ましくは約４未満、より好ましくは約２未満、最も好ましくは約１未満のＷＥＲ値を有してもよい。一部の実施形態では、約０．３未満でありうる。
【０１６５】
熱酸化のＷＥＲに対する０．５％ｄＨＦ（ｎｍ／ｍｉｎ）におけるブランケットＷＥＲは、約３未満、好ましくは約２未満、より好ましくは約１未満、最も好ましくは約０．５未満であってもよい。
【０１６６】
一部の実施形態では、フィン又はトレンチのような三次元構造の上部領域ＷＥＲに対するフィン又はトレンチのような三次元構造の側壁ＷＥＲは、約４未満、好ましくは約３未満、より好ましくは約２未満、最も好ましくは約１未満であってもよい。
【０１６７】
本開示の窒化シリコン薄膜を使用する際に、上部と側面との厚さの差は、改善された膜品質及びエッチング特性によって、一部の用途では重要ではない場合もある。それでもなお、一部の実施形態では、側壁に沿う厚さの勾配は、その後の用途又は処理に対して非常に重要な場合もある。
【０１６８】
一部の実施形態では、本開示に係る窒化シリコン膜のエッチング量は、０．５％ＨＦ浸漬処理において熱ＳｉＯ２（ＴＯＸ）について観察されたエッチング量の約１又は２倍未満であってもよい（例えば、約２から約３ｎｍのＴＯＸが除去される処理で、本明細書で開示される方法に従って堆積されるとき、１又は２倍未満のＳｉＮが除去される）。好ましいい窒化シリコン膜のＷＥＲは、熱酸化膜の前のもの未満であってもよい。
【０１６９】
ＳｉＮ膜の使用のための具体的な量
本明細書で説明される方法及び材料は、水平ソース／ドレイン（Ｓ／Ｄ）及びゲート面を有する従来の横方向のトランジスタ設計についての向上した品質及び改善されたエッチング速度を有する膜を提供しうるだけでなく、水平でない（例えば、垂直）面で、及び複雑な三次元（３Ｄ）構造で使用するための改善されたＳｉＮ膜も提供しうる。特定の実施形態では、ＳｉＮ膜は、集積回路製造時に三次元構造で開示される方法により堆積される。三次元トランジスタは、例えば、ダブルゲートフィールドエフェクトトランジスタ（ＤＧ  ＦＥＴ）、及びＦｉｎＦＥＴを含む他の種類の複数ゲートＦＥＴを含んでもよい。例えば、本開示の窒化シリコン薄膜は、ＦｉｎＦＥＴのような非平面複数ゲートトランジスタで有益であってもよく、ゲート、ソース及びドレイン領域の上に追加して、垂直壁にシリサイドを形成することが望ましい。
【０１７０】
本明細書で教示されるＳｉＮ堆積技術についての別の３Ｄ構造は、Ｓｈｉｆｒｅｎらによる米国特許公開第２００９／０３１５１２０Ａ１号で教示される３Ｄ高架ソース／ドレイン構造（３Ｄ  ｅｌｅｖａｔｅｄ  ｓｏｕｒｃｅ／ｄｒａｉｎ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）で特に有益であり、その開示はその全体が参照により本明細書に援用される。Ｓｈｉｆｒｅｎらは、垂直側壁を含む高架ソース／ドレイン構造を教示している。
【０１７１】
実施例１
窒化シリコン薄膜は、シラン前駆体としてＨ２ＳｉＩ２を用い、窒素前駆体としてＨ２＋Ｎ２プラズマを用いたＰＥＡＬＤ処理により、本開示に従って４００℃で堆積された。この膜は、両方のＡＬＤ反応タイプの最良の品質のいくつかの組み合わせを示した：典型的に高品質なＰＥＡＬＤ  ＳｉＮ膜及び熱ＡＬＤ膜の等方性エッチング作用。これらの結果は完全に解明されていないが、膜の特性及びエッチング作用は、それにもかかわらず、高品質スペーサ層の用途のためのスペック内にある。
【０１７２】
この用途のために、アスペクト比が２のトレンチ構造でのステップカバレージ及びパターンローディング効果は、９５％を超えるべきであり、ウェットエッチング速度（ＷＥＲ）は、熱酸化シリコン（ＳｉＯ２，ＴＯＸ）のＷＥＲの５０％未満であるべきであり、エッチング速度は、トレンチ構造の水平及び垂直壁でほぼ同じになるべきである。最後に、成長速度は、０．５ｎｍ／ｍｉｎを超えるべきであり、不純物量はできるだけ少なくするべきである。
【０１７３】
４００℃における膜成長速度は、０．５２Å／ｃｙｃｌｅであり、膜の不均一性は６．２％（１−σ）であった。屈折率は、０．７％（１−σ）の膜の不均一性で２．０４であった。一分当たりの成長速度は、最適化されていないが、０．１３ｎｍ／ｍｉｎであった。
【０１７４】
平坦な膜のウェットエッチング速度は、１．１３ｎｍ／ｍｉｎｕｔｅであり、これは、ＴｏｘのＷＥＲの４６．７％であった（２．４３ｎｍ／ｍｉｎ）。トレンチ構造では、膜のコンフォーマリティは、約９１．０から約９３．１％であり、パターンローディング効果は、堆積されたときの約９５．７から９９．３％であった（エッチング前）。２分間の希釈（０．５％）ＨＦエッチングの後、コンフォーマリティ値は、約９１．５から約９４．６％であり、パターンローディング効果は、約９７．４から約９９．５％であった。トレンチの上部領域のウェットエッチング速度は、Ａ  ４．３２ｎｍ／ｍｉｎ、トレンチ側壁ではＢ  ２．９８ｎｍ／ｍｉｎ、及びトレンチ底部ではＣ  ３．０３ｎｍ／ｍｉｎであった。フィールド領域は、Ｄ  ２．６３ｎｍ／ｍｉｎのエッチング速度を示した。
【０１７５】
特定の理論に縛られることはないが、ヨウ素又は臭素のリガンド除去ステップは、プラズマ放電前に完了していることが有効であると考えられる。それは、残りのリガンドを分解らふせぎ、不純物として膜に再度侵入することを防ぎ、ハロゲン化物の場合には、プラズマ活性化したハロゲン化物の形成も防がれる。
【０１７６】
本開示に係る、堆積された窒化シリコン薄膜の組成は、ＨＦＳ−ＲＢＳによって分析された。その結果が以下の表１に示される。また、ＸＸＲデータが同一の膜から得られた。膜の厚さは、約１１７ｎｍであった。質量密度は、２．６３（±０．１）ｇ／ｃｍ３であった。また、表面のＲＭＳ粗さは、１．７６（±０．１）ｎｍであった。
【表１】
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【０１７７】
実施例２
改善されたエッチング特性及び不純物量（実施例１との比較）を有する窒化シリコン薄膜は、本開示に係るＰＥＡＬＤ処理によりダイレクトプラズマＡＬＤシャワーヘッド型リアクタで堆積された。２００℃及び４００℃のサセプタ温度が使用された。Ｈ２ＳｉＩ２は、シリコン前駆体として使用され、Ｈ２＋Ｎ２プラズマは、窒素前駆体はとして使用された。プラズマパワーは、約２００Ｗから約２２０Ｗであり、シャワーヘッドプレートとサセプタとの間のギャップ（すなわち、プラズマが生成されるスペース）は、１０ｍｍであったプラズマはＡｒを含まなかった。窒素は、キャリアガスとして使用され、堆積処理を通じて流された。Ｈ２ＳｉＩ２消費量は、約９．０ｍｇ／ｃｙｃｌｅであった。
【０１７８】
４００℃では、膜の成長速度は、０．７Å／ｃｙｃｌｅであり、堆積された膜は、コンフォーマルであった。屈折率は１．９２−１．９３であった。１００：１  ｄＨＦにおける平坦な膜のウェットエッチング速度（ＷＥＲ）は、熱酸化物（ＳｉＯ２）のＷＥＲの約２０から３０％であった。トレンチ構造では、トレンチ上部に対するトレンチ側壁の膜のウェットエッチング速度比は、約０．８から約１．０で変化した。
【０１７９】
２００℃で堆積された窒化シリコン薄膜の不純物量は、ＴＸＲＦによって分析された。ｃｍ２当たり８．４３×１０１２のヨウ素原子を含む膜は、Ｈ２＋Ｎ２プラズマに加えて、Ａｒを含むプラズマを用いて堆積される膜の不純物量（ｃｍ２当たり１．４１８×１０１３のヨウ素原子）よりも僅かに少ない。また、Ａｒを含むプラズマを用いて４００℃で堆積された膜は、ＴＸＲＦ分析によって証明されるように、不純物としてＡｒを有していた（ｃｍ２当たり８．０６７×１０１３アルゴン原子）。特定の理論に縛られることはないが、アルゴンが膜内にトラップされ、アルゴンを含まないプラズマを用いることにより、これを防ぐことができると考えられる。
【０１８０】
プラズマ処理
本明細書で説明されるように、プラスマ処理ステップは、膜特性を向上するために、様々な材料の形成に使用されてもよい。特に、例えば、窒素プラズマを用いるようなプラズマ高密度化ステップは、ＳｉＮ膜のような窒化膜の特性を向上してもよい。一部の実施形態では、ＳｉＮ膜を形成するための処理は、ＳｉＮを堆積し、堆積されたＳｉＮをプラズマ処理で処理することを含む。一部の実施形態では、ＳｉＮは、熱ＡＬＤ処理により堆積され、次に、プラズマ処理を受ける。例えば、ＳｉＮは、シリコン種が基板の表面に吸着されるように、基板がシリコン前駆体と接触される第１の段階と、基板の表面に吸着されたシリコン種が窒素前駆体と接触する第２の段階と、を含む複数の堆積サイクルを有する熱ＡＬＤ処理により堆積されてもよい。本明細書で説明されるように、熱ＡＬＤ処理により堆積されるＳｉＮは、例えば、エッチング堆積サイクルの後、堆積処理時のインターバル、又はＳｉＮ堆積処理の完了に続いてプラズマ処理を受けてもよい。一部の実施形態では、ＳｉＮは、ＰＥＡＬＤ処理により堆積される。一部の実施形態では、ＰＥＡＬＤ堆積処理は、第１の段階と、第２の段階とを含む。例えば、ＳｉＮ  ＰＥＡＬＤ処理の第１の段階は、シリコン種が、対象となる基板の表面に吸着されるように、対象となる基板をシリコン前駆体と接触することを含んでもよく、ＳｉＮ  ＰＥＡＬＤ処理の第２の段階は、ＳｉＮを形成するために、対象となる基板の表面に吸着されたシリコン種を、窒素を含むプラズマと接触することを含んでもよい。堆積処理のこの部分では、プラズマは、水素イオンを含んでもよい。例えば、ＰＥＡＬＤ窒化シリコン堆積サイクルは、対象となる基板を、本明細書で説明されるもののようなシリコン前駆体及び例えば、窒素のプラズマのような活性化した窒素前駆体、及び水素ガスと接触することを含んでもよい。対象となる基板は、このステップにおいて、活性化した水素含有種（例えば、Ｈ＋及び／又はＨ３＋イオン）に暴露されてもよく、これは、例えば、表面反応をしやすくする。しかし、窒化シリコン膜を活性化した水素含有種に暴露することは、窒化シリコン膜の堆積を容易にする（例えば、窒化シリコン膜のコンフォーマルな堆積のための１以上の表面反応を容易にする）が、このような暴露は、膜の剥離及び／又は窒化シリコン膜におけるブリスター欠陥のような１以上の欠陥の形成をもたらす場合があることがわかっている。よって、一部の実施形態では、ＰＥＡＬＤ窒化シリコン堆積サイクルにおける第１のプラズマステップ（窒素プラズマ前駆体ステップともいう）は、大きな欠陥形成又は剥離を防ぐために十分低いプラズマパワー及び十分短い時間で行われる。
【０１８１】
一部の実施形態では、ＰＥＡＬＤによりＳｉＮの堆積に続いて、プラズマ処理ステップが実行される。第２のプラズマ処理ステップは、各ＰＥＡＬＤサイクルの後、ＳｉＮ堆積時のインターバル、又はＰＥＡＬＤ  ＳｉＮ堆積処理が完了した後に実行されてもよい。第２のプラズマ処理ステップは、窒素プラズマ処理ステップであってもよい。第２のプラズマ処理ステップは、例えば、堆積されたＳｉＮ膜の高密度化又は他の膜特性の改善をもたらしてもよい。よって、第２の窒素プラズマ処理ステップは、高密度化ステップとも呼ばれてもよい。プラズマパワー及び／又は時間は、以下により詳細に説明されるように、第１の窒素プラズマ前駆体ステップよりも、高密度化ステップ（第２の窒素プラズマ処理ステップ）のほうが大きくてもよい。重要なのは、第２の窒素プラズマ処理ステップは、Ｈ＋又はＨ３＋のような活性化した水素種の提供を含まないことである。高密度化ステップは、以下により詳細に説明されるように、ＰＥＡＬＤ処理の各サイクルの後、又はＰＥＡＬＤ堆積処理の各種インターバルの後に、行われてもよい。
【０１８２】
よって、一部の実施形態では、１以上の窒化シリコン膜堆積サイクルに続いて窒素プラズマ処理が行われる。窒素プラズマ処理を用いることは、窒化シリコン膜の剥離等の欠陥の形成及び／又は窒化シリコン膜のブリスター欠陥の形成を低減又は抑制しつつ、特定の所望の特性を有する窒化シリコン膜の形成を容易にする。窒素プラズマ処理を用いることは、所望のエッチング速度（例えば、希釈ＨＦにおけるウェットエッチング速度）のような所望の特性を示す膜を得て、膜に大きな欠陥を導入せずに、窒化シリコン膜のコンフォーマルな堆積のための窒化シリコン膜の堆積における活性化した水素含有種の使用を可能にする。特定の理論又は動作のモードに制限されることはないが、窒素プラズマ処理の適用は、窒化シリコン膜堆積サイクルにより形成される窒化シリコン膜の密度を増加させてもよい。一部の実施形態では、窒素プラズマ処理の適用は、増加したウェットエッチング耐性を示す窒化シリコン膜の形成を容易にしうる（例えば、窒素プラズマ処理なしの場合に形成される窒化シリコン膜との比較。上部層は、容易に酸化され、熱酸化シリコンのものと同様のＷＥＲＲを示す。）。一部の実施形態では、窒素プラズマ処理の適用は、３Ｄ構成上の垂直表面に対する水平表面の増加したエッチング速度の均一性、減少したウェットエッチング速度（ＷＥＲ）、及び／又は熱酸化（ＴＯＸ）に対する減少したウェットエッチング速度比（ＷＥＲＲ）を有する窒化シリコン膜の形成を容易にしうる。
【０１８３】
一部の実施形態では、本明細書で説明される１以上の処理に係る３Ｄ構成に形成される窒化シリコン薄膜は、０．５％ｄＨＦで約１未満の３Ｄ構成の上部領域での窒化シリコン薄膜のウェットエッチング速度（ＷＥＲ）に対する、３Ｄ構成の側壁の窒化シリコン薄膜のウェットエッチング速度（ＷＥＲ）の比を示しうる。一部の実施形態では、比は、０．５％  ｄＨＦで約０．７５から約１．５であり、一部の実施形態では、約０．９から約１．１であってもよい。
【０１８４】
一部の実施形態では、窒素プラズマ処理を用いることは、犠牲層、ＦｉＮＦＥＴのような最先端の半導体装置におけるゲートスペーサ及び／又はｓｐａｃｅｒ  ｄｅｆｉｎｅｄ  ｄｏｕｂｌｅ／ｑｕａｄｒｕｐｌｅ  ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ（ＳＤＤＰ／ＳＤＱＰ）及び他のマルチゲートトランジスタのような用途において有益な窒化シリコン膜の形成を容易にする。
【０１８５】
本明細書で説明される実施形態は、窒化シリコン膜のＰＥＡＬＤ堆積について言及しているが、他の堆積技術も適用可能であること（例えば、熱ＡＬＤ、及び／又はラジカルエンハンストＡＬＤ）が理解されるであろう。更に、窒素プラズマ処理は、他の材料の堆積に提供されてもよい（例えば、金属材料、誘電体材料及び／又は窒化チタン（ＴｉＮ）のような他の窒化材料）。
【０１８６】
図７は、一部の実施形態に係る、窒化シリコンＰＥＡＬＤ堆積処理７６０に続いて窒素プラズマ処理７４０を含む窒化シリコン膜形成処理の一例を概説するフローチャート７００である。本明細書で説明されるように、窒化シリコン膜堆積処理７６０は、対象となる基板を１以上のシリコン前駆体と接触すること７１０（例えば、シリコン前駆体ステップ）、及び、それに続いて、対象となる基板を１以上の窒素前駆体に接触すること７２０（例えば、窒素前駆体ステップ）の１以上のサイクル７３０を含みうる。一部の実施形態では、窒素前駆体は、活性化した水素種を含んでもよい窒素プラズマである。
【０１８７】
対象となる基板を窒素プラズマ処理に暴露すること７４０は、対象となる基板を１以上のシリコン前駆体と接触すること７１０と、対象となる基板を１以上の窒素前駆体と接触すること７２０との１以上のサイクル７３０に続きうる。窒素プラズマ処理７４０は、各堆積サイクル７３０後、又は例えば、２、３、４、５、６、７等のサイクルごとの堆積処理を通じて間欠的に、実行されうる。
【０１８８】
一部の実施形態では、窒化シリコン膜堆積処理７６０の後に、対象となる基板を窒素プラズマ処理に暴露する７４０が行われ、当該処理は、複数回繰り返される７５０。例えば、完了した窒化シリコン膜形成処理７７０は、対象となる基板を１以上のシリコン前駆体と接触すること７１０、対象となる基板を１以上の窒素前駆体と接触すること７２０、及び対象となる基板を窒素プラズマ処理７４０に暴露すること７４０の複数のサイクルう７３０を含みうる。
【０１８９】
特定の実施形態によれば、反応空間において窒化シリコン膜を基板に形成するための処理は、以下のステップの複数の繰り返しを含む。
【０１９０】
（１）シリコン含有種が基板の表面に吸着されるように、ＳｉＩ２Ｈ２のようなシリコン含有前駆体を反応空間に導入すること、
（２）必要に応じて、余剰なシリコン含有前駆体及び／又は反応副生成物を反応空間から除去すること、
（３）Ｎ２、ＮＨ３、Ｎ２Ｈ４又はＮ２及びＨ２のような窒素含有前駆体を反応空間に導入すること、
（４）窒素前駆体から反応種を生成すること、
（５）基板を反応種と接触すること、
（６）必要に応じて、余剰な窒素原子、プラズマ又はラジカル及び／又は反応副生成物を除去すること、
（７）基板を窒素プラズマ処理に適用すること。
ステップ（１）から（６）は、所望の厚さの窒化シリコン膜が形成されるまで繰り返されてもよい。
【０１９１】
一部の実施形態では、ステップ（６）は、窒素プラズマ処理の適用の前に行われない。例えば、窒素前駆体から生成された反応種に基板を接触することに続いて、パージ処理のない又は実質的にない窒素プラズマ処理の適用が行われてもよく、窒素前駆体ステップからの１以上の反応種の残りは、窒素プラズマ処理において存在してもよい。例えば、水素種の残りが存在してもよい。
【０１９２】
一部の実施形態では、ステップ（４）及び（５）は、窒素原子、プラズマ又はラジカルがリモート形成され、反応空間に提供されるステップと置き換えてもよい。
【０１９３】
図８は、一部の実施形態に係る、窒化シリコンＰＥＡＬＤ堆積処理８６０に続く窒素プラズマ処理８４０を含む窒化シリコン膜形成処理８７０の別の例を概説するフローチャート８００である。本明細書で説明されるように、窒化膜堆積処理８６０は、対象となる基板を１以上のシリコン前駆体に接触すること８１０に続く（例えば、基板を１以上の窒素前駆体と接触するステップの一部として）対象となる基板を活性化した水素含有種を含む窒素プラズマに接触すること８２０の１以上のサイクル８３０を含みうる。
【０１９４】
対象となる基板を、窒素プラズマがない又は実質的にない活性化した水素含有種と接触すること８４０（例えば、窒素プラズマ処理の一部として）は、対象となる基板を１以上のシリコン前駆体と接触すること８１０、及び対象となる基板を活性化した水素含有種を含む窒素プラズマと接触すること８２０の１以上のサイクル８３０に続きうる。対象となる基板を、窒素プラズマがない又は実質的にない活性化した水素含有種と接触すること８４０は、各堆積サイクル８３０の後、又は例えば、２、３、４、５、６、７等のサイクルごとの堆積処理を通じて間欠的に行われうる。
【０１９５】
一部の実施形態では、窒化膜堆積処理８６０に続いて、対象となる基板を、活性化した水素種がない又は実質的にない窒素プラズマと接触すること８４０は、複数回繰り返されうる８５０。例えば、完全な窒化シリコン膜形成処理８７０は、窒化膜堆積処理８６０に続いて、対象となる基板を、活性化した水素種がない又は実質的にない窒素プラズマと接触すること８４０の複数回のサイクルを含みうる。
【０１９６】
本明細書で説明されるように、ＰＥＡＬＤ処理は、約２００℃から約４００℃、約３００℃から約４００℃、又は約４００℃の温度で行われてもよい。
【０１９７】
一部の実施形態では、窒素プラズマ処理は、基板を、窒素及び１以上の不活性ガスを含む反応物質から形成したプラズマと接触することを含みうる。例えば、窒素プラズマ処理は、基板を、窒素（Ｎ２）及びアルゴン（Ａｒ）のような１以上の希ガスから形成したプラズマと接触することを含みうる。窒素プラズマ処理は、ダイレクトプラズマ処理を含んでもよい。例えば、ＰＥＡＬＤ窒化シリコン堆積処理の１以上のサイクルに続いて、窒素プラズマ処理が行われてもよい。プラズマ窒素前駆体ステップを含むＰＥＡＬＤ窒化シリコン堆積処理の１以上のサイクルは、所望の化学及び／又は物理特性（例えば、所望のウェットエッチング特性及び剥離欠陥がない又は実質的にない）を有するコンフォーマルな窒化シリコン膜の形成を容易にするために、窒素プラズマ処理と組み合わせられうる。
【０１９８】
一部の実施形態では、窒素プラズマ処理は、大量の活性化した水素含有種（例えば、水素イオン（Ｈ＋））を含まない。一部の実施形態では、窒素プラズマ処理は、活性化した水素含有種がない又は実質的にない。一部の実施形態では、窒素処理は、対象となる基板を窒素前駆体と接触するための窒化膜堆積処理（例えば、窒素前駆体ステップ）におけるサイクルからのような、反応チャンバで行われた前の処理から残る、活性化した水素含有種の残存物を含みうる。本明細書で説明されるように、一部の実施形態では、パージ処理は、僅かな量の水素含有種が反応チャンバに残るように、窒素プラズマ処理の前には行われなくてもよい。例えば、窒素プラズマ処理は、水素含有成分を反応チャンバに供給しないが、前の処理ステップからの僅かな量の水素含有種は、窒素プラズマ処理の少なくとも一部の間に処理チャンバ内に残る。
【０１９９】
一部の実施形態では、窒化シリコンを堆積するためのＰＥＡＬＤ処理におけるプラズマパワーは、膜の欠陥及び／又は剥離の形成を低減又は防ぐために十分低い。しかし、プラズマパワーは、窒素プラズマ処理において高くてもよい。よって、一部の実施形態では、窒素プラズマ処理で使用されるプラズマパワーは、窒化シリコンを堆積するためのＰＥＡＬＤ処理（例えば、ＰＥＡＬＤ処理の窒素前駆体ステップ）で使用されるもの以上である。例えば、ＳｉＮを形成するためのＰＥＡＬＤサイクルは、低減されたプラズマパワーを用いて窒素及び水素を含むガスで形成されるが、水素含有種がない又は水素含有種のみが残存する窒素プラズマ処理において、相対的に高いプラズマパワーが用いられてもよい。一部の実施形態では、窒素プラズマ処理中に印加されるプラズマパワーは、活性化した水素種が形成されるＳｉＮを形成するためのＰＥＡＬＤ処理中（例えば、ＰＥＡＬＤ処理の窒素前駆体ステップ時）に印加されるプラズマパワーの約９００％までである。一部の実施形態では、窒素プラズマ処理のためのプラズマパワーは、窒素前駆体ステップで使用されるプラズマパワーの約４００％までが好ましく、窒素前駆体ステップで使用されるプラズマパワーの約１００％から約２５０％がより好ましく、窒素前駆体ステップで使用されるプラズマパワーの約１００％から約２００％が最も好ましい。
【０２００】
一部の実施形態では、窒素プラズマ処理で使用されるプラズマパワーは、窒素前駆体ステップで使用されるもの未満である。例えば、窒素プラズマ処理で使用されるプラズマパワーは、窒素前駆体ステップで使用されるプラズマパワーの約５０％から１００％でありうる。
【０２０１】
ＰＥＡＬＤ堆積処理で使用されるプラズマパワーは、窒化シリコンが堆積される対象となる基板の構造の形状及び／又は材料を含む様々な要因に依存しうる。本明細書で説明されるように、ＰＥＡＬＤ窒化シリコン堆積で使用されるプラズマパワーは、（例えば、３００ミリメートル（ｍｍ）ウェーハ基板を処理するように構成される反応チャンバにおいて）例えば、約１００Ｗから約３００Ｗ、及び約１５０Ｗから約２５０Ｗを含む、約５０ワット（Ｗ）から約６００Ｗであってもよい。本明細書で説明されるように、窒素プラズマ処理時に印加されるプラズマパワーは、窒素前駆体処理時に印加されるプラズマパワー以上であってもよく、例えば、約１００Ｗから約１０００Ｗ、好ましくは約１２５Ｗから約６０Ｗ、より好ましくは約１５０Ｗから約３００Ｗであってもよい。一部の実施形態では、窒素プラズマ処理時に印加されるプラズマパワーの出力密度（例えば、３００ミリメートル（ｍｍ）ウェーハ基板を処理するように構成される反応チャンバにおいて）は、約０．０７  Ｗａｔｔｓ  ｐｅｒ  ｃｕｂｉｃ  ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ（Ｗ／ｃｍ３）、好ましくは約０．０８Ｗ／ｃｍ３から０．４Ｗ／ｃｍ３、より好ましくは約約０．１Ｗ／ｃｍ３から０．２Ｗ／ｃｍ３でありうる。
【０２０２】
窒素プラズマ処理の期間は、所望の結果を得るように選択されうる。一部の実施形態では、当該期間は、処理される窒化シリコン膜の厚さに一部基づく。例えば、短い窒素プラズマ処理は、各ＰＥＡＬＤサククル後に印加される窒素プラズマ処理で使用されうるが、長い窒素プラズマ処理は、窒素プラズマ処理が、より少ない頻度で印加されるときに、使用されうる。
【０２０３】
本明細書で説明されるように、窒化シリコン形成処理は、窒化シリコン膜を堆積するための複数の堆積サイクルと、各堆積サイクルが、シリコン前駆体ステップに続いて窒素前駆体ステップを含みうる１以上の窒素プラズマ処理と、を含んでもよい。一部の実施形態では、複数の堆積サイクル（例えば、シリコン前駆体ステップに続いて窒素前駆体ステップを含む堆積サイクル）及び１以上の窒素プラズマ処理ステップを含むサイクルは、複数回繰り返されうる。一部の実施形態では、複数の堆積サイクルは、所望のシリコン膜厚を実現するために繰り返されることができ、その後、１以上の窒素プラズマ処理ステップに続きうる。
【０２０４】
一部の実施形態では、ＰＥＡＬＤ窒化シリコン膜堆積における窒素前駆体ステップの総期間は、窒素プラズマ処理の総期間以上である。窒素プラズマ処理の総期間は、窒化シリコン形成処理で行われる窒素プラズマ処理の全ての長さの合計であり、窒素前駆体ステップの総期間は、窒化シリコン膜形成処理で行われる窒素前駆体ステップの全ての長さの合計でありうる。
【０２０５】
窒素前駆体ステップの期間は、膜欠陥（例えば、ブリスター欠陥）の形成を低減又は防ぎつつ、所望の膜成長及び／又は所望のコンフォーマルな膜の堆積を実現するように選択されてもよい。一部の実施形態では、窒素前駆体ステップの期間は、窒素前駆体ステップで使用されるプラズマパワーの大きさ、及び／又はプラズマパワーが印加される期間に依存しうる。一部の実施形態では、大きなプラズマパワーは、ブリスター及び／又は剥離がない又は実質的にない窒化シリコン膜の形成を容易にするために、短い期間印加されてもよい。例えば、特定の理論又は動作のモードに限定されるものではないが、印加されるプラズマパワー及び／又は窒素前駆体ステップの期間の増加は、ブリスター及び／又は剥離のような膜欠陥の形成に寄与してもよい。例えば、約２００Ｗのパワーでの窒素前駆体ステップの６秒間のプラズマ期間は、ブリスターが生じない又は実質的に生じないが、約２００Ｗの同一のパワーでの窒素前駆体ステップの８秒間のプラズマ期間は、ブリスターの形成をもたらす。例えば、約２００Ｗのパワーでの６秒間のプラズマ期間は、ブリスターの形成をもたらす。
【０２０６】
一部の実施形態では、水素を含む窒素前駆体ステップは、約５０００Ｗ＊ｓ未満、好ましくは２５００Ｗ＊ｓ未満、及び最も好ましくは約１０００Ｗ＊ｓ未満のワット（Ｗ）をプラズマ期間（秒）と掛けたプラズマエネルギーを有しうる。
【０２０７】
一部の実施形態では、窒化シリコン堆積処理の窒素プラズマ処理は、活性化した水素含有種が窒素前駆体ステップに提供される総期間の約１％から約１００％の総期間、好ましくは、活性化した水素含有種が窒素前駆体ステップに提供される総期間の約５％から約７５％の総期間、及びより好ましくは、活性化した水素含有種が窒素前駆体ステップに提供される総期間の約１０％から約５０％の総期間を有しうる。
【０２０８】
一部の実施形態では、窒化シリコン堆積処理の窒素プラズマ処理は、活性化した水素含有種が窒素前駆体ステップに提供される総期間の約４０％の総期間を有しうる。例えば、窒化シリコン堆積処理は、シリコン前駆体ステップに続く窒素前駆体ステップの２５回のサイクルを含むことができ、各サイクルは、活性化した水素含有種が提供される６秒間の窒素前駆体ステップを含み、活性化した水素含有種が提供される１５０秒間の窒素前駆体ステップを含む窒化シリコン処理を提供する。活性化した水素含有種が提供される窒素前駆体ステップの４０％である窒素プラズマ処理の総期間は、約６０秒でありうる。
【０２０９】
対象となる基板が窒素プラズマ処理に曝露される頻度は、所望の最終的な膜特性を実現するように選択されうる。例えば、１以上の窒素プラズマ処理は、対象となる基板が１以上のシリコン前駆体に暴露されることに続いて窒化シリコン膜成長のための窒素前駆体の、サイクルの複数の繰返しに続きうる。一部の実施形態では、対象となる基板を１以上のシリコン前駆体に暴露することに続く窒素前駆体のサイクルは、各窒素プラズマ処理前に、２５回繰り返されうる。例えば、窒素プラズマ処理は、対象となる基板を１以上のシリコン前駆体に暴露することに続く窒素前駆体の２５回のサイクルの繰り返しごとに続きうる。一部の実施形態では、窒素プラズマ処理は、対象となる基板を１以上のシリコン前駆体に暴露することに続く窒素前駆体の５０回のサイクルの繰り返しごとに続きうる。一部の実施形態では、窒素プラズマ処理は、対象となる基板を１以上のシリコン前駆体に暴露することに続く窒素前駆体の１００回のサイクルの繰り返しごとに続きうる。
【０２１０】
特定の理論又は動作のモードに限定されるものではないが、プラズマ窒素処理は、例えば、窒化シリコン膜のイオン衝突を通じて、窒化シリコン膜の高密度化のために適用されうる。例えば、窒素プラズマ処理時のシリコン膜をプラズマに暴露することの増加は、イオン衝突の量を増加し、膜の高密度化を増大させうる。水素がない又は実質的にない窒素プラズマ処理は、剥離欠陥のない又は実質的にない窒化シリコン膜の形成を促進しつつ、増加したプラズマパワーの使用を促進にする。その間、水素含有種は、窒化シリコン膜の表面反応及び／又はコンフォーマルな堆積を促進するために、窒化シリコン成長サイクルで使用されてもよい。高密度化した窒化シリコン膜は、例えば、３Ｄ構造の垂直面及び水平面での構成のエッチング速度における均一性の増加を含む、ウェットエッチング速度の減少及び／又はウェットエッチング均一性の増加を示しうる。
【０２１１】
一部の実施形態では、−ＮＨ表面官能基を提供する処理は、窒素プラズマ処理に続いて行われうる。特定の理論又は動作のモードに限定されるものではないが、窒化シリコン膜成長のための−ＮＨ表面官能基の量は、窒素プラズマ処理時に生じる対象となる基板のイオン衝突により除去されてもよい。−ＮＨ表面官能基を提供する処理は、窒素プラズマ処理時に除去されている−ＮＨ表面官能基を対象となる基板に提供するために、窒素プラズマ処理に続いて行われうる。一部の実施形態では、−ＮＨ表面官能基を提供する処理は、プラズマ処理と、１以上の窒素含有及び水素含有成分を含みうる。一部の実施形態では、−ＮＨ表面官能基を提供する処理は、窒素前駆体を提供するための処理と同一でありうる。−ＮＨ表面官能基を提供する処理は、対象となる基板を、窒素含有ガスで生成されるプラズマに暴露することを含みうる。一部の実施形態では、プラズマは、活性化した水素含有及び窒素含有種に提供することと同様に、水素を含んでもよい。例えば、ＰＥＡＬＤ窒化シリコン処理の窒素前駆体ステップと同様又は同一の処理は、−ＮＨ表面官能基を提供する窒素プラズマ処理に続いて行われうる。
【０２１２】
ＰＥＡＬＤ窒化シリコン堆積と組み合わせた窒素トリートメント処理の実施例
実施例１
窒化シリコン膜形成処理のサイクルの２つの実施例が以下に提供される。各処理は、窒素プラズマトリートメントを有するＰＥＡＬＤ窒化シリコン堆積処理と、以下に説明されるような図９でグラフ化される各シーケンスを用いて形成される窒化シリコン膜のウェットエッチング性能と、の組み合わせを含む。
【０２１３】
実施例ａ）
窒化シリコン膜形成処理のサイクルは、総計１８秒間の対象となる基板をプラズマに暴露することが含まれていた：対象となる基板をシリコン前駆体に２秒間暴露すること、続いて、対象となる基板を、窒素（Ｎ２）及び水素（Ｈ２）により窒素前駆体のために生成されるプラズマに、約５０Ｗのパワーで、６秒間暴露すること、続いて、対象となる基板を、窒素プラズマ処理のために窒素（Ｎ２）及びアルゴン（Ａｒ）により生成されるプラズマに、約２００Ｗのプラズマパワーで、６秒間暴露すること、続いて、対象となる基板を、窒素（Ｎ２）及び水素（Ｈ２）から生成されたプラズマに、約５０Ｗのパワーで、６秒間暴露すること（例えば、対象となる基板に−ＮＨ表面官能基を提供するために）。
【０２１４】
実施例ｂ）
窒化シリコン膜形成処理のサイクルは、総計３０秒間の対象となる基板をプラズマに暴露することが含まれていた：対象となる基板をシリコン前駆体に２秒間暴露すること、続いて、対象となる基板を、窒素（Ｎ２）及び水素（Ｈ２）を用いて窒素前駆体のために生成されたプラズマに、約５０Ｗのパワーで、１２秒間暴露すること、続いて、対象となる基板を、窒素プラズマ処理のために窒素（Ｎ２）及びアルゴン（Ａｒ）により生成されるプラズマに、約２００Ｗのプラズマパワーで、６秒間暴露すること、続いて、対象となる基板を、窒素（Ｎ２）及び水素（Ｈ２）から生成されたプラズマに、約５０Ｗのパワーで、１２秒間暴露すること（例えば、対象となる基板に−ＮＨ表面官能基を提供するために）。
【０２１５】
実施例のサイクルのそれぞれは、所望の窒化シリコン膜を取得し、所望の特性を有する窒化シリコン膜を実現するために、複数回繰り返された。窒素プラズマ処理を行う前、及び対象となる基板を窒素前駆体に接触するステップに続くパージガス処理は、省略されたが、パージガス処理は、シリコン前駆体と窒素前駆体とのステップの間に行われた。
【０２１６】
両方の実施例のサイクルを用いて形成した窒化シリコン膜は、ブリスター及び／又は剥離欠陥のない又は実質的にない膜を提供したことがわかった。両方の実施例のサイクルあたりの窒化シリコン膜成長速度は、サイクルあたり約０．２オングストローム（Å／ｃ）であり、膜成長のための表面反応が、窒素及び水素の総計１２秒、５０Ｗの処理を含むサイクルで飽和したことを示した。特定の理論又は動作のモードに限定されるものではないが、実施例ａ）で提供されるものを超える追加のプラズマ暴露は、追加の膜成長ではなく、窒化シリコン膜の高密度化に寄与する。
【０２１７】
図９は、実施例ａ）及びｂ）で示されるシーケンスの複数のサイクルを用いて形成された２つの窒化シリコン膜の、分単位（ｍｉｎ）における、希釈ＨＦ溶液（ｄＨＦ）の浸漬時間の関数としての、熱酸化シリコン（ＴＯＸ）と比べた、ｎａｎｏｍｅｔｅｒｓ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ（ｎｍ／ｍｉｎ）でのウェットエッチング速度（ＷＥＲ）及びウェットエッチング速度比（ＷＥＲＲ）を示す。ＷＥＲ及びＷＥＲＲデータは、窒素プラズマ処理を含む処理を用いて形成された窒化シリコン膜が、優れたＷＥＲ（例えば、約０．１ｎｍ／ｍｉｎ未満）及びＷＥＲＲ（例えば、約０．０６未満）を有しうることを示す。このようなＷＥＲ及びＷＥＲＲ値は、窒素プラズマ処理を含まない従来の処理を用いて形成された窒化シリコン膜により示されるものよりも、ほぼ一桁の大きさで低くなりうる。
【０２１８】
実施例２
図１０は、ラジカル誘導膜成長から隔てたイオン衝突により誘起される膜成長を示すように構成されるダイレクトプラズマ反応チャンバでのテストセットアップを示す。プラズマから離れて面した研磨表面を有するシリコンサンプル（例えば、図１０の下に示される）は、シリコンウェーハに搭載されうる（例えば、反応チャンバのシャワーヘッド）。ギャップは、シリコンサンプルとウェーハとの間に維持されうる。ギャップは、約０．７ｍｍから約２．１ｍｍの間で変化されうる。例えば、このようなセットアップにおいて、イオンは、研磨されたシリコンサンプル表面にわずか又は全く到達しないが、ラジカルは、研磨されたシリコンサンプル表面に拡散しうる。テストセットアップを用いて行われるＳｉＩ２Ｈ２＋Ｎ２／Ｈ２  ＰＥＡＬＤ窒化シリコン堆積処理は、シリコンサンプル表面にフェースダウンで膜を成長しうる。この成長は、主に、Ｎ＊、Ｈ＊、ＮＨ＊及び／又はＮＨ２＊のようなラジカルにより生じると考えられる。形成されたシリコンサンプル表面上の膜成長は、ラジカル誘導膜成長を決定するために測定されうる。
【０２１９】
図１１は、ｎｍ／ｍｉｎにおけるウェットエッチング速度（ＷＥＲ）、及びＳｉＩ２Ｈ２＋Ｎ２／Ｈ２  ＰＥＡＬＤ処理を用いて成長された窒化シリコン膜に対して熱酸化シリコンのウェットエッチング速度を比較したウェットエッチング速度比（ＷＥＲＲ）を示し、ここで、窒化シリコン膜は、図１０の実験セットアップで示されるセットアップにおいてシリコンサンプルの研磨された表面上に成長される。シリコンウェーハとシリコンサンプルとの間のギャップは、約１．４ｍｍであった。結果は、非常に均一な膜質を示したが、膜の初期厚さは、おそらく拡散時のラジカルフラックス（ｆｌｕｘ）低減のために異なっている。図１１は、ラジカルエンハンスとＡＬＤによるＳｉサンプル上に成長された窒化シリコン膜が、均一なＷＥＲを示することができ、例えば、膜の品質上、均一であることを示すことを示している。図１１における挿入図は、３０秒間のｄＨＦウェットエッチング前後の窒化シリコン膜厚を示す。サンプルにわたる膜厚は、窒化シリコンが、例えば、ＳｉＩ２Ｈ２の高い反応性により、ＳｉＩ２Ｈ２前駆体を用いるのみ又は実質的にＳｉＩ２Ｈ２前駆体を用いるのみで成長されうることを示す。
【０２２０】
図１０に示されるセットアップを用いて、ＳｉＩ２Ｈ２の代わりに、別のシリコン前駆体、ビス（トリクロロシリル）エタンが使用されるとき、研磨されたシリコンサンプル表面には膜成長が観察されなかった。膜成長は、ダイレクトイオン衝突に晒されたシリコンウェーハの上面にのみ観察された。よって、これは、ＳｉＩ２Ｈ２が、ビス（トリクロロシリル）エタンよりも反応性の高い前駆体であり、ラジカルエンハンストＡＬＤが可能であると結論付けられうる。
【０２２１】
実施例３
本明細書で説明されるように、窒化シリコン膜品質は、処理温度の増加、プラズマパワーの増加及び／又は長いプラズマパルス期間を適用することにより、改善されてもよい。しかし、活性化した水素含有種を含むプラズマのような、プラズマパワー及び／又はプラズマパルス期間の増加は、ブリスター及び／又は剥離欠陥を示す窒化シリコン膜を提供する可能性がある。
【０２２２】
図１２は、ポスト水素プラズマ処理における活性化した水素種（例えば、Ｈ＋イオン）の量を変化させて、窒化シリコン膜が暴露された異なる膜厚の窒化シリコン膜におけるブリスター欠陥の形成を示す。窒化シリコン膜は、異なるプラズマパワー及び異なる期間を有する水素プラズマに暴露され、各窒化シリコン膜でのブリスター欠陥形成の度合いが観察された。図１２は、以下の処理に対応する、ＳＥＭによる、様々な厚さを有するＳｉＮ膜の平面図を示す：（１）２０ｎｍ  ＳｉＮ＋２００Ｗ、３０分間のＨ２プラズマ、（２）２０ｎｍ  ＳｉＮ＋２００Ｗ、１５分間のＨ２プラズマ、（３）２０ｎｍ  ＳｉＮ＋１００Ｗ、３０分間のＨ２プラズマ、（４）１０ｎｍ  ＳｉＮ＋１００Ｗ、３５分間のＨ２プラズマ。
【０２２３】
図１２に示されるように、例えば、窒化シリコン膜剥離により生じる、ブリスター欠陥の増加は、プラズマパワー及び／又は活性化した水素種の量の増加で増加しうる。ブリスター欠陥の低減のような膜品質の改善は、高いエネルギーによる膜衝撃及び高用量の活性化した水素種により、促進されてもよい。
【０２２４】
実施例４
本明細書で説明されるように、窒素プラズマ処理が適用される頻度は、所望の窒化シリコン膜特性を実現するように変化されうる。窒素プラズマ処理頻度の窒化シリコン膜特性上の効果は、膜堆積後にのみ処理される窒化シリコン膜をエッチングすることにより、近似され、１つの窒素プラズマ処理は３０分間であった。図１３Ａは、希釈ＨＦ（ｄＨＦ）での分単位の浸漬時間の関数としての、ｎｍ単位の膜厚を示し、図１３Ｂは、希釈ＨＦ（ｄＨＦ）での分単位の浸漬時間の関数としての、熱酸化シリコン（ＴＯＸ）と比較した膜のウェットエッチング速度比（ＷＥＲＲ）を示す。図１３Ｂは、この膜のエッチング速度が、約１ｎｍがエッチングされたエッチング時間の初めの４分間では非常に低かったことを示す。１０分間の浸漬時間の後、エッチング速度は、窒素プラズマ処理を受けなかった窒化シリコン膜と同じレベルで増加した。これは、窒化シリコン膜の少なくとも約１ｎｍから約２ｎｍは、窒素プラズマ処理を用いて高いエッチング耐性（例えば、“スキンエフェクト（ｓｋｉｎ  ｅｆｆｅｃｔ）”）をなしうると結論付けられうる。一部の実施形態では、窒素トリートメント処理の“スキンエフェクト”は、約２ｎｍから約３ｎｍの深さを実現しうる。
【０２２５】
例えば、窒化シリコン耐性処理の成長速度は、約０．４Å／ｃｙｃｌｅであることができ、２５から５０サイクルの窒化シリコン膜堆積は、約１ｎｍから約２ｎｍの膜を堆積するために適用されうる。窒素プラズマ処理が適用されうる頻度は、窒化シリコン厚さのほとんど又は全てのｄＨＦにおけるエッチング速度が、窒素プラズマ処理の適用後に減少されうるように、窒化シリコン膜堆積の約２５回ごとから約５０回ごとのサイクル（例えば、シリコン前駆体ステップに続く窒素前駆体ステップを含む各サイクル）後でありうる。
【０２２６】
一部の実施形態では、窒素プラズマ処理が窒化シリコン膜形成処理時に適用されうる頻度は、窒化シリコン膜堆積のほぼ少なくとも１００回のサイクルごとの後、好ましくは少なくとも５０回のサイクルごとの後、最も好ましくは少なくとも２５回のサイクルごとの後でありうる。
【０２２７】
一部の実施形態では、形成される窒化シリコン膜の厚さは、約３ｎｍ未満、好ましくは約２ｎｍ未満、より好ましくは約１ｎｍであり、例えば、窒化シリコン膜厚さのほとんど又は全てのエッチング速度は、窒素プラズマ処理により処理された後に改善されうる。一部の実施形態では、窒化シリコン膜厚さは、約０．５ｎｍ未満でありうる。
【０２２８】
図１４Ａ及び１４Ｂは、窒化シリコン膜堆積の２５回、５０回又は１００回後に１分間窒素プラズマ処理を用いて処理された膜の膜組成及びｄＨＦウェットエッチング速度比（ＷＥＲＲ）をそれぞれ示す。図１４Ａは、窒素プラズマ処理を適用した頻度が増加されるときにＨ含有量が非常に減少されうることを示す。Ｓｉ及びＮ含有量は、ほぼ同一に維持される。ＷＥＲＲは、窒素プラズマ処理間のサイクル数が増加するときに、増加する。例えば、窒化シリコン膜堆積の１００サイクルは、約４ｎｍの膜堆積に対応することができ、処理は、２５回及び５０回後の約１ｎｍ及び２ｎｍの膜堆積後に適用される窒素プラズマ処理と比較して、ウェットエッチング速度の低減には効果的ではない。
【０２２９】
一部の実施形態では、窒素プラズマ処理間のサイクルの回数は、窒化シリコン膜エッチング特性とスループットとのトレードオフに基づいて選択されうる。例えば、良好なエッチング特性は、各堆積サイクル後に適用される窒素プラズマ処理で実現されうるが、スループットを非常に低下させるであろう。よって、当業者は、最も効率的な方法で適切な膜を形成するために、処理比を調整しうる。一部の実施形態では、パージ処理は、ブリスター形成を抑制又は防ぐために、各エッチングサイクルにおいて窒素プラズマ処理を適用する前にＨ２をパージするために適用されてもよいが、他の実施形態では、パージ処理及び／又は窒素プラズマ処理は、所望の膜品質を維持しつつ、スループットを増大させるために、低減された頻度で提供される。
【０２３０】
実施例５
図１５は、窒化シリコン形成処理の１つのサイクルに含まれる、秒単位の、窒素プラズマ処理の期間に対する、３Ｄ構成の水平面（図１５に“上面”と付される）及び垂直面（図１５に“側面”と付される）に形成される窒化シリコン膜の熱酸化（ＴＯＸ）と比較した、ウェットエッチング速度比（ＷＥＲＲ）を示す。窒化シリコン膜は、窒素プラズマ処理と組み合わせたＰＥＡＬＤ窒化シリコン膜堆積処理を用いて成長された。窒化シリコン形成処理の１つのサイクルは、以下のようなシーケンスである：０．３秒間のシリコン前駆体、並びに水素及び窒素が反応チャンバに供給されるシリコン前駆体ステップ、続いて０．５秒間の窒素及び水素が反応チャンバに供給されるパージ処理、続いて３．３秒間、約１６５Ｗのプラズマパワー（約０．１１Ｗ／ｃｍ３の出力密度）で、窒素及び水素が反応チャンバに供給されるプラズマ窒素前駆体ステップ、続いて１０秒間の窒素が反応チャンバに供給されるパージ処理、続いて約２２０Ｗ（約０．１５Ｗ／ｃｍ３）のプラズマパワーで、窒素が反応チャンバに供給される窒素プラズマ処理、続いて１０秒間の水素及び窒素が反応チャンバに供給されるパージ処理。図１５に対応する窒化シリコン膜は、５５０℃の温度で、シーケンスの約１９０サイクルを用いて形成された。
【０２３１】
図１５に示されるように、水平及び垂直面のＷＥＲＲは、各サイクルにおいて窒素プラズマ処理の期間を変化させることにより、少なくとも部分的に調整されうる。図１５は、均一な水平面及び垂直面のエッチング速度が、上記のシーケンスにおいて約０．９秒の期間を有する窒素プラズマ処理を用いて実現されうることを示す。
【０２３２】
マルチステッププラズマ暴露
一部の実施形態では、ＳｉＮ薄膜の堆積のための処理は、マルチステッププラズマ暴露を含む。例えば、ＳｉＮ薄膜の堆積のためのＰＥＡＬＤ処理のサイクルは、基板をシリコン前駆体に接触することを含む第１の段階を含んでもよい。一部の実施形態では、シリコン前駆体は、本明細書で説明されるように、１以上のシリコン前駆体を含む。一部の実施形態では、シリコン前駆体は、オクタクロロトリシラン（ｏｃｔａｃｈｌｏｒｏｔｒｉｓｉｌａｎｅ（ＯＣＴＳ））のような塩素含有前駆体を含む。
【０２３３】
ＳｉＮ薄膜の堆積のためのＰＥＡＬＤ処理は、基板を窒素前駆体と接触することを含む第２の段階を含む。一部の実施形態では、ＰＥＡＬＤ処理の第２の段階は、マルチステッププラズマ処理を含む。一部の実施形態では、シリコン前駆体は、塩素含有前駆体を含む。例えば、一部の実施形態では、シリコン前駆体は、ジクロロシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ（ＤＣＳ））、ヘキサクロロジシラン（ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏｄｉｓｉｌａｎｅ（ＨＣＤＳ））及び／又はテトラクロロシラン（ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ（ＳｉＣｌ４））を含んでもよい。
【０２３４】
図１６を参照すると、堆積処理１６００の一例は、反応チャンバ内の基板上のＳｉＮ薄膜を形成するために示される。堆積処理１６００は、ＰＥＡＬＤ処理を含んでもよい。ブロック１６０２では、基板は、シリコン前駆体に暴露されうる。例えば、基板は、オクタクロロトリシラン（ｏｃｔａｃｈｌｏｒｏｔｒｉｓｉｌａｎｅ（ＯＣＴＳ））に暴露されうる。一部の実施形態では、基板は、本明細書で説明される１以上の他のシリコン前駆体に暴露されうる。基板は、続いて、マルチステッププラズマ暴露に晒されてもよい。ブロック１６０４では、基板は、少なくとも１つの窒素含有プラズマ及び少なくとも１つの他の異なるプラズマに暴露されうる。マルチステッププラズマ暴露は、基板を１以上の窒素含有プラズマに暴露することを含んでもよい。例えば、マルチステッププラズマ暴露の１以上のステップは、基板を、窒素ガス（Ｎ２）により生成されるプラズマに暴露することを含んでもよい。
【０２３５】
一部の実施形態では、ＰＥＡＬＤ処理のサイクルは、ブロック１６０２及び１６０４を含む。例えば、サイクルの第１の段階は、ブロック１６０２を含んでもよく、サイクルの第２の段階は、ブロック１６０４を含んでもよい。一部の実施形態では、ブロック１６０２及び１６０４を含むサイクルは、１６０６において、所望の厚さのＳｉＮ膜を実現するために複数回繰り返されてもよい。
【０２３６】
一部の実施形態では、マルチステッププラズマ暴露の１以上のプラズマステップは、窒素含有及び／又は水素含有ガスを用いてプラズマを生成することと、基板をプラズマと接触することと、を含む。例えば、マルチステッププラズマ暴露の１以上のプラズマステップは、基板を、窒素ガス（Ｎ２）及び／又は水素ガス（Ｈ２）を用いて生成されたプラズマに暴露することを含んでもよい。一部の実施形態では、プラズマステップの１以上は、基板を、窒素ガス（Ｎ２）及び水素ガス（Ｈ２）の両方を用いて生成されたプラズマに暴露することを含んでもよい。一部の実施形態では、プラズマステップの１以上は、水素ガス（Ｈ２）のみ又は実質的に水素ガスのみにより生成されたプラズマを含む。
【０２３７】
マルチステッププラズマ暴露は、基板がプラズマ反応物質と接触される２以上のステップを含みうる。一部の実施形態では、マルチステッププラズマ暴露は、３つのプラズマステップを含みうる。例えば、マルチステッププラズマ暴露は、それぞれが、基板を、窒素ガス（Ｎ２）及び水素ガス（Ｈ２）の両方を用いて生成されたプラズマに暴露することを含む２つのプラズマステップと、基板を、水素ガス（Ｈ２）を用いて生成されたプラズマに暴露することを含む１つのプラズマステップと、を含んでもよい。
【０２３８】
図１７を参照すると、堆積処理１７００の別の例は、反応チャンバ内の基板上にＳｉＮ薄膜を形成するために示される。堆積処理１７００は、ＰＥＡＬＤ処理を含んでもよい。ブロック１７０２では、基板は、シリコン前駆体に暴露されうる。例えば、シリコン前駆体は、オクタクロロトリシラン（ｏｃｔａｃｈｌｏｒｏｔｒｉｓｉｌａｎｅ（ＯＣＴＳ））を含んでもよい。一部の実施形態では、基板は、本明細書で説明される１以上の他のシリコン前駆体に暴露されてもよい。基板は、その後、複数のプラズマに暴露されてもよい。ブロック１７０４では、基板は、窒素ガス（Ｎ２）及び水素ガス（Ｈ２）の両方を用いて生成された第１のプラズマに暴露されうる。その後、ブロック１７０６では、基板は、水素ガス（Ｈ２）を用いて生成された第２のプラズマに暴露されうる。例えば、第２のプラズマは、水素ガス（Ｈ２）のみ又は実質的に水素ガスのみにより生成されてもよい。ブロック１７０８では、基板は、窒素ガス（Ｎ２）及び水素ガス（Ｈ２）の両方を用いて生成された第３のプラズマに暴露されうる。
【０２３９】
一部の実施形態では、ＰＥＡＬＤ処理のサイクルは、ブロック１７０２、１７０４、１７０６及び１７０８を含む。例えば、サイクルの第１の段階は、ブロック１７０２を含んでもよく、サイクルの第２の段階は、ブロック１７０４、１７０６及び１７０８を含んでもよい。一部の実施形態では、ロック１７０２、１７０４、１７０６及び１７０８を含むサイクルは、所望厚さのＳｉＮ膜を実現するために複数回繰り返される一部の実施形態では、マルチステッププラズマ暴露は、基板を非プラズマ反応物質に暴露する前に完了される。一部の実施形態では、マルチステッププラズマ暴露は、完了され、別の非プラズマ反応物質は、基板をシリコン反応物質と再び接触する前に、反応チャンバに提供されない。例えば、ＳｉＮ膜を堆積するための処理は、ブロック１７０２において基板をシリコン前駆体に再び暴露する前に、ブロック１７０４、１７０６及び１７０８において基板をプラズマに暴露することを完了することを含んでもよい。
【０２４０】
一部の実施形態では、プラズマが生成されないインターバルは、プラズマ暴露に続きうる。一部の実施形態では、当該インターバルは、反応チャンバから余剰な反応物質及び／又は反応副生成物を除去するステップを含みうる。例えば、基板の近傍から余剰な反応物質及び／又は反応副生成物を除去するステップは、マルチステッププラズマ暴露の１以上に続いてもよい。一部の実施形態では、除去するステップは、反応チャンバから排出すること及び／又は反応チャンバを通じてパージガスを流すことを含んでもよい。一部の実施形態では、基板は、除去するステップ中に反応物質がない又は実質的にない空間に移動されてもよい。
【０２４１】
一部の実施形態では、各プラズマステップにパージステップが続きうる。例えば、ブロック１７０４における基板を第１のプラズマに暴露すること、ブロック１７０６における基板を第２のプラズマに暴露すること、及びブロック１７０８における基板を第３のプラズマに暴露することのそれぞれにパージステップが続いてもよい。一部の実施形態では、マルチステッププラズマ暴露のプラズマステップの一部のみにパージステップが続く。例えば、マルチステッププラズマ暴露の最後のプラズマステップにはパージステップが続かなくてもよい。
【０２４２】
一部の実施形態では、パージステップのパージガスは、不活性ガスを含みうる。例えば、パージガスは、希ガス含みうる。一部の実施形態では、パージガスは、アルゴン（Ａｒ）を含みうる。
【０２４３】
一部の実施形態では、パージステップのパージガスは、プラズマステップに続く１以上のガスを含みうる。例えば、パージステップにおいて流されるパージガスは、直後のプラズマステップで使用されるガスに基づいて選択されうる。一部の実施形態では、パージステップにおいて流されるガスは、直後のプラズマステップにおけるプラズマを生成するために使用されるガスと同一でありうる。例えば、プラズマパワーは、パージステップ時にオフされ、パージステップの前のプラズマステップ及びパージステップの直後のプラズマステップにおいてプラズマを生成するために使用される１以上のガスの流れは、パージステップ時に継続され、必要に応じて、パージステップの直後のプラズマステップにおいてプラズマを生成するために使用されない１以上のガスは、パージステップ時にランプダウン（ｒａｍｐｅｄ  ｄｏｗｎ）及び／又はオフされうる。
【０２４４】
一部の実施形態では、マルチステッププラズマ暴露におけるプラズマステップのそれぞれの期間は、１以上の所望のＳｉＮ膜品質を実現するために選択されうる。一部の実施形態では、プラズマステップの期間は、直後のプラズマステップのものよりも長い。例えば、第１のプラズマステップは、約４秒から約８秒、例えば、６秒間の期間を有してもよい。例えば、第２のプラズマステップは、約２秒から約６秒、例えば、４秒間の期間を有してもよい。例えば、第３のプラズマステップは、約１秒から約３秒、例えば、２秒間の期間を有してもよい。一部の実施形態では、プラズマステップの期間は、直後のプラズマステップものよりも長くなくてもよい。例えば、マルチステッププラズマ暴露におけるプラズマステップのそれぞれの期間は、等しい又は略等しい期間を有してもよい。一部の実施形態では、プラズマステップの期間は、直後のプラズマステップものよりも短くてもよい。
【０２４５】
一部の実施形態では、マルチステッププラズマ暴露における１以上のプラズマステップ時の反応チャンバの圧力は、約２ｔｏｒｒから約６ｔｏｒｒ又は約２ｔｏｒｒから約４ｔｏｒｒを含む約２ｔｏｒｒから約８ｔｏｒｒでありうる。
【０２４６】
一部の実施形態では、マルチステッププラズマ暴露の１以上のステップのためのプラズマパワーは、例えば、約１００Ｗから約８００Ｗ、約１００Ｗから約６００Ｗ、及び約１００Ｗから約５００Ｗ等の約５０ワット（Ｗ）から約８００Ｗでありうる。プラズマパワーは、使用されるシリコン前駆体、プラズマステップの反応チャンバ圧力及び／又はプラズマステップの期間に基づいて選択されうる。一部の実施形態では、マルチステッププラズマ暴露における任意の一つのステップのプラズマパワーは、マルチステッププラズマ暴露の１以上の他のステップと同一であってもよい。一部の実施形態では、マルチステッププラズマ暴露における任意の一つのステップのプラズマパワーは、マルチステッププラズマ暴露の１以上の他のステップと異なってもよい。
【０２４７】
ＳｉＮ薄膜を堆積するためのＰＥＡＬＤ処理におけるマルチステッププラズマ暴露のための例示的なシーケンスは、３つのプラズマステップと、プラズマがオフされる各プラズマステップ後のインターバルと、を含みうる。各インターバルは、パージステップを含んでもよい。例えば、マルチステッププラズマ暴露は、基板を、窒素ガス（Ｎ２）及び水素ガス（Ｈ２）の両方を用いて生成された第１のプラズマに暴露することを含んでもよい。第１のプラズマステップには、プラズマがオフされ、かつ第１のパージステップが行われるインターバルが続いてもよい。第１のパージステップは、水素ガス（Ｈ２）及び／又は１以上の他のパージガスのフローを含んでもよい。基板は、その後、水素ガス（Ｈ２）のみから生成された第２のプラズマに暴露される。第２のプラズマステップには、プラズマがオフされ、第２のパージステップが行われるインターバルが続いてもよい。第２のパージステップは、窒素ガス（Ｎ２）及び水素ガス（Ｈ２）の両方及び／又は１以上の他のパージガスのフローを含んでもよい。続いて、基板は、窒素ガス（Ｎ２）及び水素ガス（Ｈ２）の両方を用いることにより生成された第３のプラズマに暴露されうる。第３のプラズマステップには、プラズマがオフされ、第３のパージステップが行われるインターバルが続いてもよい。第３のパージステップは、窒素ガス（Ｎ２）及び水素ガス（Ｈ２）の両方及び／又は１以上の他のパージガスのフローを含んでもよい。一部の実施形態では、第３のパージステップは、省略されてもよい。
【０２４８】
パージステップ時のガスの流速及びパージステップの期間は、余剰な反応物質及び／又は反応副生成物の所望の除去を促進するために選択されてもよい。一部の実施形態では、パージガスの１以上のガスの流速は、直前の又は直後のプラズマステップ時のガスの流速と同一であってもよい。一部の実施形態では、パージステップは、約２秒から約８秒を含む約１秒から約１０秒の期間を有してもよい。例えば、パージステップの期間は、約４秒又は約６秒の期間を有しうる。
【０２４９】
図１８は、マルチステッププラズマ暴露の一例についての時間の関数としてのプラズマパワー及びガス流を示すグラフである。ｙ軸は、基板における反応ガスの量を示し、ｘ軸は、時間を示す。図１８は、基板が水素含有及び窒素含有プラズマに暴露され、続いて、水素含有プラズマに暴露され、続いて、水素含有及び窒素含有プラズマに暴露される３つのステップのプラズマ暴露の一例を示す。図１８に示される例は、水素ガス（Ｈ２）及び／又は窒素ガス（Ｎ２）を用いて生成されるプラズマを含み、ここで、プラズマパワーは、３つのプラズマステップのそれぞれでオンされ、窒素ガス（Ｎ２）フローは、第１及び第３のプラズマステップ時にオンされるが、水素ガス（Ｈ２）は、マルチステッププラズマ暴露を通じて継続される。
【０２５０】
本明細書で説明されるように、図１８のグラフは、プラズマがオン又は３つのプラズマステップの３つの期間を示す。図１８は、直前のプラズマステップのものよりも短い期間を有してもよい。例えば、０に等しい時間で開始する第１のプラズマステップは、続く第２のプラズマステップのよりも長い期間を有し、第２のプラズマステップは、第３のプラズマステップよりも長い期間を有しうる。一部の実施形態では、各プラズマステップは、他のプラズマステップと等しい期間を有しうる。一部の実施形態では、各プラズマステップは、直前のプラズマステップよりも短い期間を有する。
【０２５１】
図１８は、窒素ガス（Ｎ２）及び水素ガス（Ｈ２）の両方のフローを含んでもよく、第２のプラズマステップは、水素ガス（Ｈ２）のフローを含んでもよい。図１８に示されるように、水素ガス（Ｈ２）のフローは、マルチステッププラズマ暴露を通じて継続されてもよい。例えば、水素ガス（Ｈ２）のフローは、マルチステッププラズマ暴露を通じて一定又はほぼ一定であるが、窒素ガス（Ｎ２）のフローは、プラズマステップ間のインターバル時にランプアップされる又はランプダウンされてもよい。例えば、図１８に示されるように、窒素ガス（Ｎ２）は、第１及び第２のプラズマステップ間のインターバル時にリニアランプのようにランプダウンされてもよく、第２の及び第３のプラズマステップ間のインターバル時にリニアランプのようにランプアップされてもよい。例えば、プラズマステップ間のインターバルは、窒素ガス（Ｎ２）の増加した量のフロー又は窒素ガス（Ｎ２）の減少した量のフロー、及び一定又はほぼ一定の水素ガス（Ｈ２）のフローを含んでもよい。
【０２５２】
図１８に示されるように、第１のプラズマステップと第２のプラズマステップとの間のインターバルは、水素ガス（Ｈ２）及び窒素ガス（Ｎ２）の両方のフローで開始してもよく、窒素ガス（Ｎ２）がランプダウンされ、その後オフにされると、水素ガス（Ｈ２）のみ又は実質的に水素ガス（Ｈ２）のみのフローで終了してもよい。第２のプラズマステップに続く第２のインターバル時の窒素ガス（Ｎ２）フローは、ランプアップされてもよい。例えば、第２のプラズマステップと第３のプラズマステップとの間のインターバルは、窒素ガス（Ｎ２）のフローのランプアップで開始してもよく、水素ガス（Ｈ２）及び窒素ガス（Ｎ２）の両方のフローで終了してもよい。例えば、第２のインターバル時の窒素ガス（Ｎ２）フローは、第３のプラズマステップのために使用される速度までランプアップされてもよい。
【０２５３】
一部の実施形態では、３つのステップのプラズマ暴露の第１及び第３のプラズマステップは、窒素ガス（Ｎ２）及び水素ガス（Ｈ２）の両方のフローを含んでもよく、第２のプラズマステップは、窒素ガス（Ｎ２）のフローを含んでもよい。例えば、窒素ガス（Ｎ２）のフローは、マルチステッププラズマ暴露を通じて継続されてもよい。一部の実施形態では、窒素ガス（Ｎ２）のフローは、暴露を通じて一定又はほぼ一定であるが、水素ガス（Ｈ２）のフローは、プラズマステップ間のインターバル時にランプアップされる又はランプダウンされてもよい。例えば、水素ガス（Ｈ２）は、第１及び第２のプラズマステップ間のインターバル時にリニアランプのようにランプダウンされてもよく、第２の及び第３のプラズマステップ間のインターバル時にリニアランプのようにランプアップされてもよい。プラズマステップ間のインターバルは、水素ガス（Ｈ２）の増加した量のフロー又は水素ガス（Ｈ２）の減少した量のフロー、及び一定又はほぼ一定の窒素ガス（Ｎ２）のフローを含んでもよい。例えば、第１のプラズマステップと第２のプラズマステップとの間のインターバルは、水素ガス（Ｈ２）及び窒素ガス（Ｎ２）の両方のフローで開始してもよく、水素ガス（Ｈ２）がランプダウンされ、その後オフにされると、窒素ガス（Ｎ２）のみ又は実質的に窒素ガス（Ｎ２）のみのフローで終了してもよい。第２のプラズマステップに続く第２のインターバル時の水素ガス（Ｈ２）フローは、ランプアップされてもよい。例えば、第２のプラズマステップと第３のプラズマステップとの間のインターバルは、水素ガス（Ｈ２）のフローのランプアップで開始してもよく、水素ガス（Ｈ２）及び窒素ガス（Ｎ２）の両方のフローで終了してもよい。例えば、第２のインターバル時の水素ガス（Ｈ２）フローは、第３のプラズマステップのために使用される速度までランプアップされてもよい。
【０２５４】
一部の実施形態では、３つのステップのプラズマ暴露は、水素ガス（Ｈ２）のフローを含む第１のプラズマステップと、窒素ガス（Ｎ２）のフローを含む第２のプラズマステップと、水素ガス（Ｈ２）及び窒素ガス（Ｎ２）の両方のフローを含む第３のプラズマステップと、を含んでもよい。一部の実施形態では、窒素ガス（Ｎ２）は、ランプアップされてもよく、水素ガス（Ｈ２）は、窒素ガス（Ｎ２）のみ又は実質的に窒素ガス（Ｎ２）が第２のプラズマステップ時に流れるように、第１のプラズマステップと第２のプラズマステップとの間のインターバル時にランプダウンされることができる。窒素ガス（Ｎ２）は、第２のプラズマステップと第３のプラズマステップとの間のインターバル時に継続されてもよいが、水素ガス（Ｈ２）は、窒素ガス（Ｎ２）及び水素ガス（Ｈ２）の両方が第３のプラズマステップ時に供給されるように、インターバル時にランプアップされる。一部の実施形態では、窒素ガス（Ｎ２）のフローは、第２のプラズマステップの開始から第３のプラズマステップの終了まで一定又はほぼ一定に位置されうる。一部の実施形態では、水素ガス（Ｈ２）及び／又は窒素ガス（Ｎ２）のフローのランピング（ｒａｍｐｉｎｇ）は、リニアランプでありうる。
【０２５５】
一部の実施形態では、３つのステップのプラズマ暴露は、水素ガス（Ｈ２）及び窒素ガス（Ｎ２）の両方のフローを含む第１のプラズマステップと、水素ガス（Ｈ２）  のフローを含む第１のプラズマステップと、窒素ガス（Ｎ２）のフローを含む第３のプラズマステップと、を含んでもよい。一部の実施形態では、窒素ガス（Ｎ２）フローは、第１のプラズマステップと第２のプラズマステップとの間のインターバル時にランプダウンされることができるが、水素ガス（Ｈ２）フローは、水素ガスのみ又は実質的に水素ガスのみが第２のプラズマステップ時に流れるように、継続される。一部の実施形態では、水素ガス（Ｈ２）のフローは、第１のプラズマステップの開始から第２のプラズマステップの終了まで一定又はほぼ一定に位置されうる。一部の実施形態では、水素ガス（Ｈ２）は、第２のプラズマステップと第３のプラズマステップとの間のインターバル時にランプダウンされるが、窒素ガス（Ｎ２）は、第３のプラズマステップが窒素ガス（Ｎ２）のみ又は実質的に窒素ガス（Ｎ２）のみが流れるように、ランプアップされる。一部の実施形態では、窒素ガス（Ｎ２）及び／又は水素ガス（Ｈ２）のフローのランピングは、リニアランプであってもよい。
【０２５６】
一部の実施形態では、マルチステッププラズマ暴露を含むＳｉＮ薄膜を堆積するためのＰＥＡＬＤ処理には、上述したように、１以上の他のプラズマ処理が続きうる。
【０２５７】
マルチステッププラズマ暴露を用いて堆積されたＳｉＮ膜の膜特性の例
図１９Ａは、２つのＳｉＮ薄膜の特性を示す表である。図１９Ａの表は、各ＳＩＮ膜それぞれの、ａｎｇｓｔｒｏｍｓ  ｐｅｒ  ｃｙｃｌｅ（Å／ｃｙｃｌｅ）の成長速度、屈折率、及びｎａｎｏｍｅｔｅｒｓ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ（ｎｍ／ｍｉｎ）のウェットエッチング速度（ＷＥＲ）のリストである。当該表は、ＳｉＮ膜のそれぞれのウェットエッチング速度を熱酸化物（ＴＯＸ）のものと比べたウェットエッチング速度比（ＷＥＲＲ）のリストでもある。図１９Ａに示されるウェットエッチング速度及びウェットエッチング速度比は、０．５重量％のフッ化水素酸ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃ  ａｃｉｄ（ＨＦ）溶液（希釈ＨＦ溶液又はｄＨＦ）に膜を暴露した後に測定された。
【０２５８】
図１９Ａの表の第１の列に示されるＳｉＮ膜は、約１２０℃の処理温度を有するＰＥＡＬＤ処理を用いて形成された。ＰＥＡＬＤ処理のサイクルは、基板が、オクタクロロトリシラン（ＯＣＴＳ）を含むシリコン前駆体と接触された第１の段階を含んでいた。ＰＥＡＬＤ処理サイクルの第２の段階は、基板が、窒素ガス（Ｎ２）及び水素ガス（Ｈ２）の両方を用いて生成されたプラズマと接触された単一のプラズマステップを含んでいた。
【０２５９】
図１９Ａの表の第２の列に説明されるＳｉＮ膜は、約１２０℃の処理温度を有するＰＥＡＬＤ処理を用いて形成された。ＰＥＡＬＤ処理のサイクルは、基板が、オクタクロロトリシラン（ＯＣＴＳ）を含むシリコン前駆体と接触された第１の段階を含んでいた。ＰＥＡＬＤ処理サイクルの第２の段階は、基板が、第３のプラズマステップに暴露されるマスチステッププラズマ暴露を含んでいた。表の第２の列に示されるＳｉＮ膜を形成するために使用されるマスチステッププラズマ暴露のシーケンスは、図１９Ｂの表に提供される。図１９Ｂに示されるように、ＰＥＡＬＤ処理サイクルの第２の段階は、プラズマが窒素ガス（Ｎ２）及び水素ガス（Ｈ２）の両方を用いて生成される、６秒間の第１のプラズマステップを含んでいた。第１のプラズマステップには、約４秒間の第１のパージステップが続いた。プラズマは、第１のパージステップ時にオフされ、第１のパージステップは、水素ガス（Ｈ２）のフローを含んでいた。その後、基板は、第２のプラズマに約４秒間暴露され、ここで、第２のプラズマは、水素ガス（Ｈ２）を用いて生成された。その後、約４秒間の第２のパージステップが行われ、ここで、第２のパージステップは、窒素ガス（Ｎ２）及び水素ガス（Ｈ２）のフローを含んでいた。第２のパージステップには、第３のプラズマステップが続いた。第３のプラズマステップは、約２秒間であり、基板は、窒素ガス（Ｎ２）及び水素ガス（Ｈ２）を用いて生成されたプラズマに暴露された。ＰＥＡＬＤ処理の完全なサイクルは、約３７ナノメートルの厚さを有するＳｉＮ膜を実現するために約５００回繰り返された。
【０２６０】
図１９Ａの表に示されるように、２つのＰＥＡＬＤサイクルのサイクル当たりのＳｉＮ膜成長速度及び２つのＳｉＮ膜の屈折率は、同様であった。第１の列に示されるＳｉＮ膜を形成するためのＰＥＡＬＤ処理は、約０．７３Å／ｃｙｃｌｅの膜成長速度を示し、堆積されたＳｉＮ膜は、約１．７８の屈折率を示した。第２の列に示されるＳｉＮ膜を形成するためのＰＥＡＬＤ処理は、約０．７４Å／ｃｙｃｌｅの膜成長速度を示し、堆積されたＳｉＮ膜は、約１．８０の屈折率を示した。その一方で、図１９Ａの表の第２の列に示され、かつマルチステッププラズマ暴露を用いて堆積されたＳｉＮ膜は、ｄＨＦ（０．５％）において、第１の列に示されるＳｉＮ膜のものと比べて、非常に低いウェットエッチング速度を示した。図１９Ａの表に示されるように、マルチステッププラズマ暴露を用いて形成された、第２の列のＳｉＮ膜のウェットエッチング速度は、第１の列に示されるＳｉＮ膜のものの約半分であった。図１９Ａの表は、マルチステッププラズマ暴露を用いて形成されたＳｉＮのウェットエッチング速度比が、マルチステッププラズマ暴露を用いずに形成されたＳｉＮ膜のものの約半分であった。
【０２６１】
特定の理論又は動作のモードに限定されるものではないが、マルチステッププラズマ暴露を含むＳｉＮ薄膜を形成するためのＰＥＡＬＤ処理は、０．５重量％のＨＦ溶液の所望のウェットエッチング速度を含む、所望のウェットエッチング速度を有するＳｉＮ膜の形成を促進することができる。例えば、マルチステッププラズマ暴露を含むＰＥＡＬＤ処理は、所望の膜堆積速度及び／又は膜の屈折率のような他の所望の膜特性を有する膜を提供しつつ、所望のウェットエッチング速度を有するＳｉＮ膜の形成を促進することができる。
【０２６２】
多数又は様々な変更が本発明の趣旨から逸脱することなくなされうることが当業者によって理解されるであろう。説明された構成、構造、特性及び前駆体は、任意の適切な態様で組み合わせられうる。したがって、本発明の形態は、例示的なもののみであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではないことが明確に理解されるべきである。全ての変更及び変形は、添付の特許請求の範囲により規定されるような、本発明の範囲内に含むことが意図される。
【０２６３】
本発明は以下の態様を包含するものである。
［項１］
反応空間において基板にＳｉＮ薄膜を形成する方法であって、
前記基板の表面に吸着される第１のシリコン種を提供するために、前記基板を、ヨウ素を含むシリコン前駆体と接触するステップと、
前記表面に吸着される前記第１のシリコン種を含む前記基板を、活性化した水素種を含む第１のプラズマと接触し、それにより、前記基板にＳｉＮを形成するステップと、
窒素プラズマ処理を導入するステップであって、前記窒素プラズマ処理は、前記ＳｉＮ薄膜を形成するために、ＳｉＮを含む前記基板を、水素含有種が実質的にないガスを含む窒素から形成される第２のプラズマと接触するステップと、
を備える方法。
［項２］
前記第１のプラズマは、水素、水素原子、水素プラズマ、水素ラジカル、Ｎ＊ラジカル、ＮＨ＊ラジカル及びＮＨ２＊ラジカルの少なくとも１つを含む項１に記載の方法。
［項３］
前記第１のプラズマは、第１のパワーを用いて生成され、前記第２のプラズマは、第２のパワーを用いて生成される項１に記載の方法。
［項４］
前記第２のパワーは、前記第１のパワーよりも大きい項３に記載の方法。
［項５］
前記第２のパワーは、前記第１のパワーよりも小さい項３に記載の方法。
［項６］
前記基板を前記第１のプラズマと接触するステップは、前記窒素プラズマ処理の期間よりも長い期間で実行される項１に記載の方法。
［項７］
前記窒素プラズマ処理の期間は、前記基板を前記第１のプラズマと接触する期間の５％から７５％である項６に記載の方法。
［項８］
前記基板を、ヨウ素を含む前記シリコン前駆体と接触するステップと、前記基板を前記第１のプラズマに接触するステップと、を前記窒素プラズマ処理を導入する前に、２回以上繰り返すステップを更に備える項１に記載の方法。
［項９］
前記窒素プラズマ処理は、少なくとも２５回の繰り返し後に導入される項８に記載の方法。
［項１０］
前記ＳｉＮ薄膜は、側壁及び上部領域を含む三次元構造で形成され、前記上部領域の前記ＳｉＮ薄膜のウェットエッチング速度（ＷＥＲ）に対する前記側壁の前記ＳｉＮ薄膜のウェットエッチング速度ＷＥＲの比は、０．５％ｄＨＦにおいて０．７５から１．５である項１に記載の方法。
［項１１］
熱シリコン酸化膜のエッチング速度に対する前記ＳｉＮ薄膜のエッチング速度のエッチング速度比は、０．５％ＨＦ水溶液において０．５未満である項１に記載の方法。
［項１２］
前記シリコン前駆体は、ＳｉＩ２Ｈ２を含む項１に記載の方法。
［項１３］
反応空間において基板にＳｉＮ薄膜を堆積する方法であって、
シリコン種が前記基板の表面に吸着するように、ヨウ素を含むシリコン前駆体に前記基板を暴露するステップと、
前記表面に吸着された前記シリコン種を含む前記基板を、第１の窒素含有プラズマ及び第２の異なるプラズマに暴露するステップと、
を備える方法。
［項１４］
前記基板を前記窒素含有プラズマに暴露するステップは、水素ガス及び窒素ガスの両方を用いて生成されるプラズマに前記基板を暴露することを含む項１３に記載の方法。
［項１５］
前記第１のプラズマ及び前記第２のプラズマの少なくとも一方とは異なる第３のプラズマに前記基板を暴露するステップを更に備える項１３に記載の方法。
［項１６］
前記第１、第２及び第３のプラズマのうちの２つは、水素ガス及び窒素ガスの両方を用いて生成されるプラズマを含み、前記第１、第２及び第３のプラズマのうちの１つは、水素ガスを用いて生成されるプラズマを含む項１５に記載の方法。
［項１７］
前記基板は、第１の期間で前記第１のプラズマに暴露され、前記基板は、第２の期間で前記第２のプラズマに暴露され、前記基板は、第３の期間で前記第３のプラズマに暴露され、前記第１の期間は、前記第２の期間よりも長く、前記第２の期間は、前記第３の期間よりも長い項１５に記載の方法。
［項１８］
反応空間において基板にＳｉＮ薄膜を堆積する方法であって、
シリコン種が前記基板の表面に吸着するように、前記基板をハロゲン化シリコンに暴露するステップと、
前記基板を、窒素含有かつ水素含有ガスを用いて生成される第１のプラズマに暴露するステップと、
前記基板を、水素含有ガスを用いて生成される第２のプラズマに暴露するステップと、
前記基板を、水素含有ガス及び窒素含有ガスを用いて生成される第３のプラズマに暴露するステップと、
前記基板を、前記ハロゲン化シリコン、前記第１のプラズマ、前記第２のプラズマ及び前記第３のプラズマに暴露するステップを繰り返すステップと、
を備える方法。
［項１９］
前記基板を前記第１のプラズマに暴露するステップと、前記基板を前記第２のプラズマに暴露するステップとの間に前記反応空間から余剰な反応物質を除去するステップと、
前記基板を前記第２のプラズマに暴露するステップと、前記基板を前記第３のプラズマに暴露するステップとの間に前記反応空間から余剰な反応物質を除去するステップと、
を更に備える項１８に記載の方法。
［項２０］
前記余剰な反応物質を除去するステップは、プラズマをオフし、水素ガスを流すことを含む項１８に記載の方法。
［項２１］
前記ＳｉＮ薄膜を堆積するために追加の反応物質が使用されない項２０に記載の方法。
［項２２］
反応空間において基板にＳｉＮ薄膜を形成する方法であって、
原子層堆積処理を用いて前記基板にＳｉＮを堆積するステップであって、前記原子層堆積処理は、前記基板を、ヨウ素を含むシリコン前駆体と接触することを含む、ステップと、
堆積された前記ＳｉＮに窒素プラズマ処理を導入するステップであって、前記窒素プラズマ処理は、前記ＳｉＮを含む前記基板を、水素含有種が実質的にないガスを含む窒素から形成された窒素プラズマに接触することを含む、ステップと、
を備える方法。
［項２３］
前記窒素プラズマ処理を導入するステップは、前記基板上の前記ＳｉＮを、水素含有種が実質的にないプラズマと接触することを含む項２２に記載の方法。
［項２４］
前記原子層堆積処理は、ＰＥＡＬＤ処理を含み、
前記ＰＥＡＬＤ処理は、
前記基板の表面に吸着される第１のシリコン種を提供するために、前記基板を、ヨウ素を含む前記シリコン前駆体と接触するステップと、
前記表面に吸着される前記第１のシリコン種を含む前記基板を、活性化した水素種を含む第１のプラズマと接触するステップと、を含む項２２に記載の方法。
［項２５］
前記窒素プラズマ処理を導入する前に、前記基板を前記シリコン前駆体及び前記第１のプラズマと接触するステップを２回以上繰り返すステップを更に備える項２４に記載の方法。
［項２６］
前記活性化した水素種は、水素、水素原子、水素プラズマ、水素ラジカル、Ｎ＊ラジカル、ＮＨ＊ラジカル及びＮＨ２＊ラジカルの少なくとも１つを含む項２４に記載の方法。
［項２７］
前記ＳｉＮを堆積するステップは、第１のパワーを用いて前記第１のプラズマを生成することを含み、前記窒素プラズマ処理を導入するステップは、第２のパワーを用いて前記窒素プラズマを生成し、前記第２のパワーは、前記第１のパワーよりも大きい項２４に記載の方法。
［項２８］
前記原子層堆積処理は、熱ＡＬＤ処理を含む項２２に記載の方法。
【外国語明細書】
2020191473000001.pdf