(57)【要約】【課題】塗工物の耐水性に優れる新規な水性インク用組成物を提供する。【解決手段】下記式（１）で示される構成単位を０．１〜５．０モル％の範囲で含有する変性ポリビニルアルコール（Ａ）、水、光重合開始剤及び色材を含有する水性インク用組成物。2020023634.tif 000007［式（１）中、Ｒ1は水素原子、メチル基、カルボキシル基またはカルボキシメチル基を表す］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される構成単位を０．１〜５．０モル％の範囲で含有する変性ポリビニルアルコール（Ａ）、水、光重合開始剤及び色材を含有する水性インク用組成物。
【化１】
2020023634.tif 000006
［式（１）中、Ｒ1は水素原子、メチル基、カルボキシル基またはカルボキシメチル基を表す］
【請求項２】
Ｒ1がメチル基である、請求項１に記載の水性インク用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高エネルギー線によって硬化することが可能な水性インク用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクには、有機溶剤を分散媒とする溶剤系インクや、光硬化性モノマーを分散媒とする無溶剤インク、水を分散媒とする水性インクが存在する。溶剤系インクは、多量の有機溶剤を含むことから環境対応や安全性の観点で問題を抱えている。また、無溶剤インクは、使用される光硬化性モノマーは毒性の高いものが多く、同じく安全性の観点で問題を抱えている。一方、水性インクは分散媒に水を使用することから、環境対応や安全性の観点で優れている。
【０００３】
近年は、インク転写後に電子線や紫外線といった高エネルギー線を照射し硬化するシステムの検討が多くなされている。こうしたシステムでは、染料や顔料等の色材の分散性に優れるポリビニルアルコールをベースに、光硬化性基を導入したポリビニルアルコールを使用したインク組成物が検討されている。
【０００４】
例えば、特許文献１、２には、（メタ）アクリレート基を有する嵩高い構造を側鎖に有する変性ポリビニルアルコールを含む、水性インク組成物が例示されている。これらの水性インク組成物は、転写後に紫外線で硬化することで、印刷紙を水に浸漬した際に印字がにじまず、耐水性を示すことが例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１８５９０６号公報
【特許文献２】特開２００８−４５０４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、レトルト食品包材などへの印刷ではより高度な耐水性が要求される場合もあり、上記特許文献に記載の水性インク組成物は、硬化後の耐水性の観点では未だ課題を抱えていた。したがって、本発明の目的は、硬化後の塗工物の耐水性に優れる新規な水性インク用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、高エネルギー線反応性を有する側鎖の単位構造を、嵩が小さい特定構造にすることで、少ない変性量でも硬化後の塗工物の耐水性が優れる組成物となることを発見し、本組成物によって上記課題を解決できることを見出した。
【０００８】
本発明によれば、上記課題は、
［１］下記式（１）で示される構成単位（以下、「構成単位（１）」と称することがある。）を０．１〜５．０モル％の範囲で含有する変性ポリビニルアルコール（Ａ）（以下、「変性ポリビニルアルコール（Ａ）」と称することがある。）、水、光重合開始剤及び色材を含有する水性インク用組成物；
【化１】
2020023634.tif 000002
［式（１）中、Ｒ1は水素原子、メチル基、カルボキシル基またはカルボキシメチル基を表す］
［２］Ｒ1がメチル基である、［１］の水性インク用組成物；
を提供することにより解決される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水性インク用組成物は、高エネルギー線照射後の塗工物の耐水性が優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の水性インク用組成物は、下記式（１）で示される構成単位を０．１〜５．０モル％の範囲で含有する変性ポリビニルアルコール（Ａ）を含有する。
【００１１】
【化２】
2020023634.tif 000003
［式（１）中、Ｒ1は水素原子、メチル基、カルボキシル基またはカルボキシメチル基を表す］
【００１２】
構成単位（１）中に存在するオレフィンは高エネルギー線で架橋できるため、変性ポリビニルアルコール（Ａ）は、架橋による耐水化やゲルの生成が可能である。また、上記オレフィンは、α，β−不飽和型であるため反応性が高く、高エネルギー線による架橋が容易である。
【００１３】
式（１）において、Ｒ1は水素原子、メチル基、カルボキシル基またはカルボキシメチル基を表す。カルボキシル基またはカルボキシメチル基を有する場合、色材の分散性に優れるが、より嵩の小さい側鎖構造の方が架橋による硬化性に優れることから、Ｒ1は水素またはメチル基であることが好ましい。また、水性インク組成物の保存安定性の観点から、Ｒ1はメチル基であることが好ましい。
【００１４】
変性ポリビニルアルコール（Ａ）における構成単位（１）の含有量は、変性ポリビニルアルコール（Ａ）の全構成単位に対して、０．１モル％〜５．０モル％である。構成単位（１）の含有量が上記下限値以上であると、高エネルギー線による架橋効果が発現しやすく、好ましくは０．２モル％以上、より好ましくは０．４モル％以上である。また、構成単位（１）の含有量が上記上限値以下であると、構成単位（１）同士の自己架橋による水溶性の悪化を抑制しやすく、好ましくは４モル％以下、より好ましくは２モル％以下である。変性ポリビニルアルコール（Ａ）は、構成単位（１）を１種又は２種以上有していてもよい。２種以上の構成単位（１）を有する場合、これら２種以上の構成単位（１）の含有量の合計が上記範囲にあることが好ましい。なお、本発明において「構成単位」とは、重合体を構成する繰り返し単位のことをいう。例えば、下記のビニルアルコール単位や、後述のビニルエステル単位も構成単位である。
【００１５】
変性ポリビニルアルコール（Ａ）において、全構成単位に対するビニルアルコール単位の含有量は特に限定されないが、例えば６０〜９５モル％が好適である。上記ビニルアルコール単位の含有量が６０モル％未満であると変性ポリビニルアルコール（Ａ）の水溶性が悪化する。一方で、上記ビニルアルコール単位の含有量が９５モル％超の場合には、水溶性が悪化するために溶解に高温で長時間の溶解処理が必要となり、熱架橋によるゲル化を誘発し易い。また、上記ビニルアルコール単位の含有量が９５モル％超であると、色材の分散性も低下する。上記ビニルアルコール単位の含有量は好ましくは６５モル％以上、より好ましくは６８モル％以上、さらに好ましくは７２モル％以上であり、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８８モル％以下である。
【００１６】
ビニルアルコール単位は、加水分解や加アルコール分解などによってビニルエステル単位から誘導できる。そのため、ビニルエステル単位からビニルアルコール単位に変換する際の条件等によっては、変性ポリビニルアルコール（Ａ）中にビニルエステル単位が残存することがある。よって、変性ポリビニルアルコール（Ａ）は、構成単位（１）以外のビニルエステル単位を含んでいてもよい。
【００１７】
上記ビニルエステル単位のビニルエステルの例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられ、中でも酢酸ビニルが工業的観点から好ましい。
【００１８】
変性ポリビニルアルコール（Ａ）は、本発明の効果が得られる限り、構成単位（１）、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位以外の構成単位をさらに含んでいてもよい。当該構成単位は、例えば、ビニルエステルと共重合可能であり、かつ構成単位（１）に変換可能な不飽和単量体や、ビニルエステルと共重合可能なエチレン性不飽和単量体等に由来する構成単位である。エチレン性不飽和単量体は、例えばエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン類；アクリル酸及びその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸及びその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパンなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びその塩又はそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等である。
【００１９】
変性ポリビニルアルコール（Ａ）における構成単位（１）、ビニルアルコール単位、及びその他の任意の構成単位の配列順序に特に制限はなく、変性ポリビニルアルコール（Ａ）は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体などのいずれであってもよい。
【００２０】
変性ポリビニルアルコール（Ａ）のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は特に限定されず、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上、さらに好ましくは３００以上であり、好ましくは３，０００以下、より好ましくは２，５００以下、さらに好ましくは２，０００以下である。粘度平均重合度が上記下限値以上であると、硬化後の塗工物の耐水性が優れる傾向にある。粘度平均重合度が上記上限値以下であると、水溶性が優れるために、水溶液調製時に高温かつ長時間の処理が不要となり、熱架橋によるゲル化を誘発しにくい。
【００２１】
変性ポリビニルアルコール（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、例えば（ｉ）ポリビニルアルコールと不飽和カルボン酸又はその誘導体とを反応させる方法；（ｉｉ）ポリビニルアルコールと不飽和カルボン酸エステルとをエステル交換反応させる方法；（ｉｉｉ）ポリビニルアルコールと不飽和カルボン酸クロライドとを反応させる方法；などが挙げられる。中でも、反応性に優れ、プロセスを簡略化できる観点から、方法（ｉ）または方法（ｉｉ）が好適に用いられる。
【００２２】
変性ポリビニルアルコール（Ａ）を、方法（ｉ）で製造する場合、ポリビニルアルコールと不飽和カルボン酸を混合することにより、ポリビニルアルコールのビニルアルコール単位と不飽和カルボン酸とを脱水縮合させる方法が好ましい実施態様として採用される。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、等の不飽和モノカルボン酸及びその塩；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸及びその塩；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸無水物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用できる。
【００２３】
変性ポリビニルアルコール（Ａ）を、方法（ｉｉ）で製造する場合、ポリビニルアルコール、下記式（２）で表されるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル（以下、エステル（２）と称することがある）、及びエステル交換反応触媒を混合することにより、ポリビニルアルコールのビニルアルコール単位とエステル（２）とをエステル交換反応させる方法が好ましい実施態様として採用される。Ｒ2が表す炭素数１〜５の飽和炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。エステル交換反応によりＲ2ＯＨ（Ｒ2は下記式（２）と同義）で表されるアルコールが脱離するが、当該アルコールを反応系外に除去することで、ポリビニルアルコールとエステル（２）との反応が促進される。かかる観点から、当該アルコールは低沸点の化合物であることが好ましく、Ｒ2の炭素数は好ましくは１〜３、より好ましくは１、すなわちＲ2はメチル基であることが好ましい。
【００２４】
【化３】
2020023634.tif 000004
［式（２）中、Ｒ1は前記定義の通りであり、Ｒ2は炭素数１〜５の飽和炭化水素基を表す。］
【００２５】
変性ポリビニルアルコール（Ａ）を、方法（ｉｉ）で製造する場合、エステル交換反応触媒を共存させてもよい。エステル交換反応触媒は特に限定されず、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸；酢酸、プロピオン酸、フタル酸、安息香酸などの有機カルボン酸類；メチルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸類；リン酸ジエチル、リン酸フェニルなどの有機リン酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩および炭酸水素塩；リン酸三リチウム、リン酸二水素カリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のリン酸塩およびリン酸水素塩；メタホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム、オルトホウ酸マグネシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のホウ酸塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、安息香酸ナトリウム、酢酸マグネシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のカルボン酸塩；リチウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、マグネシウムメトキシド、ナトリウムフェノキシドなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシド化合物またはフェノキシド化合物；酸化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属酸化物；アンモニア；水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムメチルカーボネート、テトラメチルアンモニウムエチルカーボネート、メチルトリエチルアンモニウムメチルカーボネート、メチルトリｎ−ブチルアンモニウムメチルカーボネート、メチルトリｎ−オクチルアンモニウムメチルカーボネートなどのアンモニウム塩；水酸化テトラフェニルホスホニウム、水酸化テトラメチルホスホニウム、テトラメチルホスホニウムメチルカーボネート、メチルトリｎ−ブチルホスホニウムエチルカーボネート、メチルトリｎ−オクチルホスホニウムメチルカーボネートなどのホスホニウム塩；ｎ−ブチルアミン、ベンジルアミン、アニリン、エチレンジアミンなどの一級アミン；ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ピロリジン、Ｎ−メチルトルイジンなどの二級アミン；トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどの三級アミン；ピリジン、ピコリン、キノリン、イミダゾール、ピリミジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンなどの含窒素芳香族複素環式化合物；塩化カドミウム、酸化カドミウム、酢酸カドミウムなどのカドミウム系化合物；塩化錫、酸化錫、酢酸錫、オクタン酸錫、トリブチル錫、アセチルアセトン錫（ＩＶ）クロリドなどの錫系化合物；塩化鉛、酸化鉛、炭酸鉛、四酢酸鉛などの鉛系化合物；塩化アルミニウム、酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、アルミニウムアルコキシドなどのアルミニウム系化合物；塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、酸化亜鉛、酢酸亜鉛、トリフルオロ酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、アセチルアセトン亜鉛（ＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛（ＩＩ）、亜鉛２−テトラフルオロボラート、オキソ［ヘキサ（トリフルオロアセタト）］テトラ亜鉛などの亜鉛系化合物；塩化ビスマス、酸化ビスマス、酢酸ビスマスなどのビスマス系化合物；塩化鉄、酸化鉄、酢酸鉄、アセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン鉄（ＩＩ）などの鉄系化合物；塩化コバルト、酸化コバルト、酢酸コバルト、ステアリン酸コバルト、アセチルアセトンコバルト（ＩＩ）などのコバルト系化合物；塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、酸化銅、酢酸銅、アセチルアセトン銅（ＩＩ）などの銅系化合物；塩化クロム、酸化クロム、酢酸クロム、アセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）などのクロム系化合物；塩化モリブデン、酸化モリブデン、酢酸モリブデン、アセチルアセトンモリブデン（ＶＩ）ジオキシドなどのモリブデン系化合物；塩化マンガン、酸化マンガン、酢酸マンガン、アセチルアセトンマンガン（ＩＩ）などのマンガン系化合物；塩化チタン、酸化チタン、酢酸チタン、アルコキシチタン、乳酸チタン、アセチルアセトンチタン（ＶＩ）オキシドなどのチタン系化合物；塩化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、アセチルアセトンジルコニウム（ＩＶ）などジルコニウム系化合物；塩化ハフニウム、酸化ハフニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ハフニウム（ＩＶ）などのハフニウム系化合物；塩化ランタン、酸化ランタン、酢酸ランタン、硝酸ランタン、ランタンアルコキシド、アセチルアセトンランタン（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン（ＩＩＩ）などのランタン系化合物；塩化ゲルマニウム、酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム系化合物；リパーゼなどの酵素；などが好適に用いられる。中でも、反応性や得られる変性ポリビニルアルコール（Ａ）の色相の観点から、無機酸、有機カルボン酸、有機スルホン酸、有機リン酸、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩および炭酸水素塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のリン酸塩およびリン酸水素塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のカルボン酸塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシド化合物またはフェノキシド化合物、アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類、アルミニウム系化合物、亜鉛系化合物、ビスマス系化合物、チタン系化合物、ジルコニウム系化合物、ランタン系化合物がより好ましく、無機酸、有機カルボン酸、有機スルホン酸、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩および炭酸水素塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のカルボン酸塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシド化合物、アンモニウム塩類、亜鉛系化合物、チタン系化合物、ジルコニウム系化合物、ランタン系化合物がさらに好ましく、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のカルボン酸塩、アンモニウム塩類、亜鉛系化合物が最も好ましい。
【００２６】
エステル交換反応触媒の使用量は特に限定されないが、ポリビニルアルコール１００質量部に対し、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。エステル交換反応触媒の使用量が上記下限値以上であると反応率が優れる傾向にあり、上記上限値以下であると触媒残渣を除去しやすく、得られる変性ポリビニルアルコール（Ａ）の色相や熱安定性が優れる傾向にある。また、エステル（２）の使用量は特に限定されないが、ポリビニルアルコール１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、好ましくは１０００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下である。エステル（２）の添加量が上記下限値以上であると反応率が優れる傾向にあり、上記上限値以下であると反応後残存するエステル（２）を除去しやすい。
【００２７】
変性ポリビニルアルコール（Ａ）を、方法（ｉｉ）、とりわけポリビニルアルコールとエステル（２）とをエステル交換反応させて製造する場合の反応方法としては、ポリビニルアルコール、エステル（２）及びエステル交換反応触媒が混合された状態を経ていればよく、溶融されたポリビニルアルコールにエステル（２）及びエステル交換反応触媒を混合し反応させる方法；エステル（２）とエステル交換反応触媒が溶解し、且つポリビニルアルコールが溶解しない溶媒中で、スラリー状態で反応させる方法；ポリビニルアルコール、エステル（２）及びエステル交換反応触媒が全て均一に溶解した溶液状態で反応させる方法；などが挙げられる。これらの方法は、反応性や変性ポリビニルアルコール（Ａ）の単離性などを考慮した上で、適宜好適な方法を採用できる。エステル交換反応における反応温度は特に限定されないが、エステル（２）から脱離したアルコールを反応系外に除去する観点から、当該アルコールの沸点以上であることが望ましい。かかる観点から、２０〜２００℃が好ましく、３０〜１８０℃がより好ましく、４０〜１７０℃がさらに好ましく、５０〜１５０℃が最も好ましい。エステル（２）から脱離したアルコールの沸点を下げるため、反応系を減圧にしてもよく、その場合の系内の圧力は好ましくは５ｋＰａ〜９９ｋＰａ、より好ましくは８ｋＰａ〜９７ｋＰａ、さらに好ましくは１０ｋＰａ〜９５ｋＰａである。
使用できる溶媒は特に限定されないが、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類；クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの脂肪族または芳香族ハロゲン化物；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類；アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、プロピオン酸エチルなどのエステル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルラクタム類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；スルホランなどのスルホラン類；などが挙げられる。中でも、ニトリル類、エーテル類、ケトン類、エステル類、Ｎ−アルキルラクタム類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド類、スルホキシド類、スルホラン類などの非プロトン性極性溶媒が好ましく、Ｎ−アルキルラクタム類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド類、スルホキシド類がより好ましい。
【００２８】
本発明の水性インク用組成物には、高エネルギー線硬化による硬化のために光重合開始剤が使用される。光重合開始剤の種類は特に限定されないが、例えばベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン、２−（２−ヒドロキシ−３−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミノプロポキシ）−３，４−ジメチルチオキサントン塩酸塩等のチオキサントン類、エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン、アントラキノン−２−スルホン酸塩、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸塩等のアントラキノン類、アセトフェノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類、２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノン、（２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体類、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体類、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビスアシルフォスフィンオキシドおよびこれらの混合物等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用できる。光重合開始剤の配合量は特に限定されないが、変性ポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対し、通常、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。
【００２９】
本発明の水性インク用組成物に使用される色材は特に限定されず、種々の顔料や染料を使用することが出来る。染料の場合は、アゾ系、アントラキノン系、ジオキサジン系、フルオラン系等の骨格構造を有する公知の染料を用いることができる。一方、耐久性が求められる場合は顔料が好適に用いられる。顔料は有機、無機問わず、任意のものを使用することが出来る。例えば無機顔料の場合は、酸化物類、水酸化物類、硫化物類、フェロシアン化物類、クロム酸塩類、炭酸塩類、ケイ酸塩類、リン酸塩類、カーボンブラックおよび金属粉類などが挙げられ、有機顔料の場合は、ニトロソ類、染付レーキ類、アゾレーキ類、不溶性アゾ類、モノアゾ類、ジスアゾ類、縮合アゾ類、ベンゾイミダゾロン類、フタロシアニン類、アントラキノン類、ペリレン類、キナクリドン類、ジオキサジン類、イソインドリン類、アゾメチン類およびピロロピロール類などが挙げられる。色材の配合量は特に限定されないが、水性インク用組成物１００質量部中において、通常、０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【００３０】
本発明の水性インク用組成物は水を含んでいる。水の種類は特に限定されず、イオン交
換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水などを用いることができる。また、必要に応じて水溶性の有機溶剤をさらに配合して良く、その具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類、尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。水溶性の有機溶剤の配合量は特に限定されないが、水性インク用組成物１００質量部中において、通常、０．１〜５０質量部であることが好ましい。
【００３１】
本発明の水性インク用組成物を硬化させる際に使用する高エネルギー線は特に限定されず、電子線、紫外線、Ｘ線などが挙げられるが、中でも紫外線が好ましい。紫外線の場合、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、カーボンアーク、高周波で誘導発光させる水銀灯、メタルハライドを封入した水銀灯ランプの様な長波長光をより多く含む高圧水銀灯等を硬化処理に用いることが望ましい。照射強度は特に限定されないが、１００〜１００００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましい。
【００３２】
本発明の水性インク用組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、必要に応じて酸化剤、酸化防止剤、還元剤、酵素、殺菌剤、消泡剤、研磨剤、防カビ剤、粘度調整剤、導電剤、紫外線吸収剤およびキレート化剤、分散染料、油溶染料などをさらに含んでいてもよい。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されない。なお、実施例、比較例中の「％」及び「部」は特に断りのない限り、それぞれ「質量％」及び「質量部」を表す。
【００３４】
［変性ポリビニルアルコール（Ａ）における構成単位（１）及びビニルアルコール単位の含有量の算出］
日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「ＬＡＭＢＤＡ  ５００」を用い、実施例又は比較例で得られた変性ポリビニルアルコールの1Ｈ−ＮＭＲを、重水素化ジメチルスルホキシド中、室温で測定し、オレフィンプロトン由来のピーク（５．０〜７．５ｐｐｍ）の積分値から構成単位（１）の含有量を算出し、ビニルアルコール構造の主鎖メチンプロトン由来のピーク（３．１〜４．０ｐｐｍ）からビニルアルコール単位の含有量を算出した。
【００３５】
［水性インク用組成物の耐水性の評価］
以下の実施例又は比較例で得られた水性インク用組成物を、ポリエチレンテレフタレート基材上にバーコータ（ギャップ：０．２ｍｍ）で塗工し塗工物を得た。この塗工物に４５００ｍＪ／ｃｍ2の強度で紫外線を照射し、水性インク用組成物の硬化物を得た。この一部をポリエチレンテレフタレート基材ごと切り出し、重量を測定した［Ｗ１］。切り出した小片を室温でイオン交換水に浸漬し、２４時間静置した後、小片を取り出し、表面の水滴を軽くふき取った後で吸水後の重量を測定した［Ｗ２］。これを８０℃の真空乾燥機で１時間乾燥し、再度重量を測定した［Ｗ３］。以下の式に従い溶出率と膨潤度を算出した。
溶出率［％］＝（［Ｗ１］−［Ｗ３］）／［Ｗ１］×１００
膨潤倍率［倍］＝［Ｗ２］／［Ｗ１］
【００３６】
［合成例１］
攪拌機、還流管、添加口を備えた反応器に、ジメチルスルホキシド３１５質量部、メタクリル酸メチル５８５質量部、フェノチアジン１．１質量部、酢酸ナトリウム１．５質量部を仕込み、室温で撹拌しながら市販のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製ＰＶＡ  ２２−８８）１００質量部を添加して、撹拌しながら１００℃まで昇温し、スラリー状態で３時間反応させた。その後、室温まで冷却し、内容物をろ過して反応物を回収し、メタノールで洗浄した後、４０℃、１．３Ｐａで２０時間乾燥することにより、変性ポリビニルアルコール（Ａ−１）を得た。
【００３７】
［合成例２］
攪拌機、還流管、添加口を備えた反応器に、ジメチルスルホキシド３１５質量部、メタクリル酸メチル５８５質量部、フェノチアジン１．１質量部、酢酸ナトリウム１．５質量部を仕込み、室温で撹拌しながら市販のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製ＰＶＡ  ５−８８）１００質量部を添加して、撹拌しながら１００℃まで昇温し、スラリー状態で１．５時間反応させた。その後、室温まで冷却し、内容物をろ過して反応物を回収し、メタノールで洗浄した後、４０℃、１．３Ｐａで２０時間乾燥することにより、変性ポリビニルアルコール（Ａ−２）を得た。
【００３８】
［合成例３］
攪拌機、還流管、添加口を備えた反応器に、ジメチルスルホキシド１８０質量部、アクリル酸メチル７２０質量部、フェノチアジン１．１質量部、酢酸ナトリウム１．１質量部を仕込み、室温で撹拌しながら市販のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製ＰＶＡ  ５−７４）１００質量部を添加して、撹拌しながら８０℃まで昇温し、スラリー状態で１時間反応させた。その後、室温まで冷却し、内容物をろ過して反応物を回収し、メタノールで洗浄した後、４０℃、１．３Ｐａで２０時間乾燥することにより、変性ポリビニルアルコール（Ａ−３）を得た。
【００３９】
［合成例４］
イタコン酸９質量部、没食子酸プロピル０．２質量部をメタノール１００質量部に溶解させた。ここに市販のポリビニルアルコール樹脂（株式会社クラレ製ＰＶＡ  ２８−９８）１００質量部を添加して、室温で３時間静置させた後、メタノールを減圧留去した。その後、得られた粒子を１２０℃で４時間熱処理することにより、変性ポリビニルアルコール（Ａ−４）を得た。
【００４０】
［合成例５］
攪拌機、還流管、添加口を備えた反応器に、市販のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製ＰＶＡ  ２２−８８）１００質量部、ジメチルスルホキシド４００質量部を仕込み、濃度２０質量％の溶液を調製した。ここに３，３−ジメチルペンテン酸メチル６５質量部と、テトラメチルアンモニウムメチルカーボネート０．４質量部を添加し、窒素気流下で１００℃まで昇温し、スラリー状態で５時間反応させた。その後、室温まで冷却し、溶液をメタノールに滴下して反応物を回収し、メタノールで洗浄した後、４０℃、１．３Ｐａで２０時間乾燥することにより、変性ポリビニルアルコール（Ａ’）を得た。
【００４１】
［実施例１〜４及び比較例１、２］
前述の合成例で得られた変性ポリビニルアルコール（比較例１では無変性のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製ＰＶＡ  ２８−９８）を使用）７．２８質量部、感光性モノマーとしてポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製  Ａ−４００）１．３６質量部、４−アクリロイルモルフォリン（東京化成工業株式会社製）０．４９質量部、色材としてカーボンブラック（三菱ケミカル株式会社製  ＭＡ１００）１．２３質量部、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノン（東京化成工業株式会社製）０．７４質量部、イオン交換水８８．９質量部を混合し、水性インク用組成物を得た。評価結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
実施例１〜４から明らかなように、本発明の水性インク用組成物は、例えば紫外線により硬化でき、硬化物は耐水性を有する。このため、印字後の水の接触によるにじみやインクの流出といった心配がない。従って、本発明の水性インク用組成物は、光硬化型の水性インクとして利用できる。
【００４４】
比較例１のように、変性されていないポリビニルアルコールを用いた場合は、紫外線照射後も水性インク用組成物が硬化せず、耐水性が発現しない。比較例２のように、本願で規定する構造とは異なる構造が導入された変性ポリビニルアルコールを用いた場合は、紫外線照射後も水性インク用組成物が硬化せず、耐水性が発現しない。