(57)【要約】【課題】高速充放電が可能になるとともに高速充放電時の放電容量維持率に優れた蓄電デバイスとして好適に用いることのできる、結晶系が直方晶又は立方晶と直方晶の混晶であるスピネル型マンガン酸リチウムを提供する。【解決手段】下記式（１）で表わされるスピネル型マンガン酸リチウムであって、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４  （１）［式（１）中、ｘは、１≦ｘ≦１．２を満たす。］Ｘ線回折測定において、回折角（２θ）が１８．６±０．５°の回折ピーク強度（Ｉ１８．６）と回折角（２θ）が４４．０±０．５°の回折ピーク強度（Ｉ４４．０）との強度比（Ｉ１８．６／Ｉ４４．０）が３．３〜５．４であり、かつ回折角（２θ）が３３．０±０．５°の回折ピーク強度（Ｉ３３．０）と回折角（２θ）が１８．６±０．５°の回折ピーク強度（Ｉ１８．６）との強度比（Ｉ３３．０／Ｉ１８．６）が０．０４〜０．３であるスピネル型マンガン酸リチウム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表わされるスピネル型マンガン酸リチウムであって、
ＬｉｘＭｎ２Ｏ４  （１）
［式（１）中、ｘは、１≦ｘ≦１．２を満たす。］
Ｘ線回折測定において、回折角（２θ）が１８．６±０．５°の回折ピーク強度（Ｉ１８．６）と回折角（２θ）が４４．０±０．５°の回折ピーク強度（Ｉ４４．０）との強度比（Ｉ１８．６／Ｉ４４．０）が３．３〜５．４であり、かつ回折角（２θ）が３３．０±０．５°の回折ピーク強度（Ｉ３３．０）と回折角（２θ）が１８．６±０．５°の回折ピーク強度（Ｉ１８．６）との強度比（Ｉ３３．０／Ｉ１８．６）が０．０４〜０．３であることを特徴とするスピネル型マンガン酸リチウム。
【請求項２】
比表面積が５〜３０ｍ２／ｇである請求項１に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
【請求項３】
タップ密度が０．５〜１．４ｇ／ｃｍ３である請求項１又は２に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
【請求項４】
浸透速度係数が０．０３５ｇ２／ｓ以上である請求項１〜３のいずれかに記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のスピネル型マンガン酸リチウムを含む電極。
【請求項６】
前記スピネル型マンガン酸リチウムが正極活物質である請求項５に記載の電極。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の電極を含む蓄電デバイス。
【請求項８】
マンガン原料混合物にリチウム原料を混合して焼成することにより得られるスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法であって、
前記マンガン原料混合物全量に対するＮ含有量が０．１〜１重量％であり、
前記マンガン原料混合物は、酸化マンガン原料に酸化マンガン以外のマンガン原料を重量比（マンガン原料／酸化マンガン原料）が１．２〜６．５となるように混合したものであり、
前記マンガン原料混合物を含むスラリーに、水酸化リチウム又は炭酸リチウムから選択される少なくとも１種のリチウム原料を混合する工程を行った後、３００〜７５０℃で焼成する工程を行う請求項１〜４のいずれかに記載のスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。
【請求項９】
Ｌｉ／Ｍｎ（モル比）が０．５〜０．６となるように前記マンガン原料混合物と前記リチウム原料とを混合する請求項８に記載のスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、回折ピーク強度（Ｉ１８．６）と回折ピーク強度（Ｉ４４．０）との強度比（Ｉ１８．６／Ｉ４４．０）が一定範囲にあり、かつ回折ピーク強度（Ｉ３３．０）と回折ピーク強度（Ｉ１８．６）との強度比（Ｉ３３．０／Ｉ１８．６）が一定範囲にあるスピネル型マンガン酸リチウムに関する。
【背景技術】
【０００２】
スピネル型マンガン酸リチウムは、コバルト系やニッケル系酸化物に比べて安定な構造を有していることから、安全な蓄電デバイス用電極材料として注目されている。しかしながら、充放電サイクルを繰り返すと、電解液中にマンガンが溶出し、それに伴う構造変化等によって電池容量が低下することがあった。電解液中へのマンガンの溶出は、電解液と正極活物質との界面で起こるとされており、ＢＥＴ比表面積を小さくすることにより、マンガンの溶出を抑制することが提案されている。特許文献１には、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上１ｍ２／ｇ以下で、一般式［Ｌｉ］(８ａ)［ＬｉＸＭｎ２−Ｘ］(１６ｄ)Ｏ４＋Ｙ(３２ｅ)（０＜Ｘ＜１／３，０＜Ｙ＜０．２，（）内にスピネル構造のサイト位置を示す。）で表されるスピネル型結晶構造のリチウムマンガン酸化物が記載されている。これによれば、マンガン溶出が少なく、正極に用いることで安定なリチウム二次電池を提供できるとされている。しかしながら、ＢＥＴ比表面積を小さくすると、粒子内のＬｉイオンの拡散速度が低下し、高速充放電が困難になるという問題があった。
【０００３】
特許文献２には、Ｌｉ，ＭｎおよびＯからなるリチウムマンガン酸化物において、結晶構造がスピネル構造、ＬｉとＭｎのモル比がＬｉ：Ｍｎ＝０．９０〜１．１０：２．００、Ｍｎの平均酸化度が３．４０〜３．６０価、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上であり、実質的に全ての一次粒子が１μｍ未満であることを特徴とするリチウムマンガン酸化物が記載されている。これによれば、リチウム二次電池の正極活物質として使用した場合、３．５〜４．５Ｖの作動電位領域において高放電容量で安定した充放電サイクル性を発揮できるとされている。しかしながら、特許文献２のリチウムマンガン酸化物は、格子定数のａ軸長が８．２３５〜８．２４５オングストロームである立方晶のスピネル構造であり、本発明者らの検討により、結晶系が立方晶のみの場合には高速充放電が困難になるとともに、放電容量維持率が低下することが明らかとなった。
【０００４】
特許文献３には、平均粒径が１０ｎｍ〜５００ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積値が１〜５０ｍ２／ｇであり、粒径の変動係数が０．４０以下であるスピネル型マンガン酸リチウムが記載されている。これによれば、正極活物質として用いることで、高速充放電時の放電容量の劣化がなく、高速充放電時のサイクル特性に優れた非水電解質電池を得ることができるとされている。また、特許文献４には、マンガン化合物と水酸化リチウムとを出発原料とし、酸化剤の存在下で水熱反応を行うことにより、スピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ４，但しｘ＝０.０〜０.２）を合成する、スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法が記載されている。これによれば、正極活物質として用いると、放電容量が大きく、かつサイクル特性にも優れたリチウム二次電池が得られるとされている。しかしながら、本発明者らの検討により、特許文献３及び４に記載のスピネル型マンガン酸リチウムは、回折ピーク強度（Ｉ１８．６）と回折ピーク強度（Ｉ４４．０）との強度比（Ｉ１８．６／Ｉ４４．０）の値が低いと考えられ、必ずしも高速充放電が可能になる訳ではなく、高速充放電時の放電容量維持率も低くなる場合もあり改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２６４２４号公報
【特許文献２】特開平９−８６９３３号公報
【特許文献３】特開２００８−４１５７７号公報
【特許文献４】特開２００１−１８０９４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、高速充放電が可能になるとともに高速充放電時の放電容量維持率に優れた蓄電デバイスとして好適に用いることのできる、結晶系が直方晶又は立方晶と直方晶の混晶であるスピネル型マンガン酸リチウムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、下記式（１）で表わされるスピネル型マンガン酸リチウムであって、
ＬｉｘＭｎ２Ｏ４  （１）
［式（１）中、ｘは、１≦ｘ≦１．２を満たす。］
Ｘ線回折測定において、回折角（２θ）が１８．６±０．５°の回折ピーク強度（Ｉ１８．６）と回折角（２θ）が４４．０±０．５°の回折ピーク強度（Ｉ４４．０）との強度比（Ｉ１８．６／Ｉ４４．０）が３．３〜５．４であり、かつ回折角（２θ）が３３．０±０．５°の回折ピーク強度（Ｉ３３．０）と回折角（２θ）が１８．６±０．５°の回折ピーク強度（Ｉ１８．６）との強度比（Ｉ３３．０／Ｉ１８．６）が０．０４〜０．３であることを特徴とするスピネル型マンガン酸リチウムを提供することによって解決される。
【０００８】
このとき、比表面積が５〜３０ｍ２／ｇであることが好適であり、タップ密度が０．５〜１．４ｇ／ｃｍ３であることが好適である。浸透速度係数が０．０３５ｇ２／ｓ以上であることが好適であり、前記スピネル型マンガン酸リチウムを含む電極が好適な実施態様である。前記スピネル型マンガン酸リチウムが正極活物質である電極が好適な実施態様であり、前記電極を含む蓄電デバイスも好適な実施態様である。
【０００９】
また、上記課題は、マンガン原料混合物にリチウム原料を混合して焼成することにより得られるスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法であって、前記マンガン原料混合物全量に対するＮ含有量が０．１〜１重量％であり、前記マンガン原料混合物は、酸化マンガン原料に酸化マンガン以外のマンガン原料を重量比（マンガン原料／酸化マンガン原料）が１．２〜６．５となるように混合したものであり、前記マンガン原料混合物を含むスラリーに、水酸化リチウム又は炭酸リチウムから選択される少なくとも１種のリチウム原料を混合する工程を行った後、３００〜７５０℃で焼成する工程を行うスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法を提供することによっても解決される。
【００１０】
このとき、Ｌｉ／Ｍｎ（モル比）が０．５〜０．６となるように前記マンガン原料混合物と前記リチウム原料とを混合することが好適な実施態様である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、結晶系が直方晶又は立方晶と直方晶の混晶であるスピネル型マンガン酸リチウムを提供することができる。こうして得られるスピネル型マンガン酸リチウムは、高速充放電が可能になるとともに高速充放電時の放電容量維持率に優れた蓄電デバイスとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のスピネル型マンガン酸リチウムは、下記式（１）で表わされるスピネル型マンガン酸リチウムであって、
ＬｉｘＭｎ２Ｏ４  （１）
［式（１）中、ｘは、１≦ｘ≦１．２を満たす。］
Ｘ線回折測定において、回折角（２θ）が１８．６±０．５°の回折ピーク強度（Ｉ１８．６）と回折角（２θ）が４４．０±０．５°の回折ピーク強度（Ｉ４４．０）との強度比（Ｉ１８．６／Ｉ４４．０）が３．３〜５．４であり、かつ回折角（２θ）が３３．０±０．５°の回折ピーク強度（Ｉ３３．０）と回折角（２θ）が１８．６±０．５°の回折ピーク強度（Ｉ１８．６）との強度比（Ｉ３３．０／Ｉ１８．６）が０．０４〜０．３であることを特徴とする。このように、前記強度比（Ｉ１８．６／Ｉ４４．０）の値が一定範囲にあり、かつ前記強度比（Ｉ３３．０／Ｉ１８．６）が一定範囲にあることにより、結晶系が直方晶又は立方晶と直方晶の混晶であるスピネル型マンガン酸リチウムが提供され、高速充放電が可能になるとともに高速充放電時の放電容量維持率に優れた蓄電デバイスとして好適に用いることができる。
【００１３】
後述する実施例と比較例との対比から明らかなように、前記強度比（Ｉ１８．６／Ｉ４４．０）の値及び前記強度比（Ｉ３３．０／Ｉ１８．６）の値が本願発明の範囲を満たさない比較例では、充放電レート１００Ｃで充放電試験を行った際の放電容量（ｍＡｈ）の値が低く、放電容量維持率の値も低かったことが確認された。本発明者らは、前記強度比（Ｉ１８．６／Ｉ４４．０）の値が２．２の場合には結晶系が純粋な立方晶のみとなり、立方晶のみの場合には充放電レート１００Ｃで充放電試験を行った際の放電容量（ｍＡｈ）の値が低く、放電容量維持率が低下することを確認している。これに対し、前記強度比（Ｉ１８．６／Ｉ４４．０）の値が一定範囲にあり、かつ前記強度比（Ｉ３３．０／Ｉ１８．６）が一定範囲にあることにより、結晶系が直方晶又は直方晶と立方晶の混晶であるスピネル型マンガン酸リチウムが提供されることを本発明者らは見出したものである。なお、前記強度比（Ｉ１８．６／Ｉ４４．０）の値が５．４の場合には結晶系が純粋な直方晶のみとなる。こうして得られるスピネル型マンガン酸リチウムは、高速充放電が可能になるとともに高速充放電時の放電容量維持率に優れた蓄電デバイスとして好適に用いることができるため本発明の意義が大きい。
【００１４】
本発明のスピネル型マンガン酸リチウムにおいて、前記強度比（Ｉ１８．６／Ｉ４４．０）は３．３〜５．４である。前記強度比（Ｉ１８．６／Ｉ４４．０）がこの範囲にあることにより、結晶系が直方晶又は立方晶と直方晶の混晶であるスピネル型マンガン酸リチウムが提供される。前記強度比（Ｉ１８．６／Ｉ４４．０）が３．３未満の場合、高速充放電が困難となり、高速充放電時の放電容量維持率が低下する。前記強度比（Ｉ１８．６／Ｉ４４．０）は、３．３５以上であることが好ましい。一方、前記強度比（Ｉ１８．６／Ｉ４４．０）は、５．３以下であることが好ましく、５．０以下であることがより好ましい。
【００１５】
また、本発明のスピネル型マンガン酸リチウムにおいて、前記強度比（Ｉ３３．０／Ｉ１８．６）は、０．０４〜０．３である。前記強度比（Ｉ３３．０／Ｉ１８．６）が０．０４未満の場合、高速充放電が困難となり、高速充放電時の放電容量維持率が低下する。前記強度比（Ｉ３３．０／Ｉ１８．６）は、０．０５以上であることが好ましく、０．０８以上であることがより好ましく、０．１０以上であることが更に好ましい。一方、前記強度比（Ｉ３３．０／Ｉ１８．６）が０．３を超える場合、高速充放電が困難となり、高速充放電時の放電容量維持率が低下するとともに、充放電レート１Ｃで充放電試験を行った際の放電容量（ｍＡｈ）も低下することになる。前記強度比（Ｉ３３．０／Ｉ１８．６）は、０．２８以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましく、０．２０以下であることが更に好ましい。
【００１６】
本発明のスピネル型マンガン酸リチウムにおいて、比表面積が５〜３０ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が５ｍ２／ｇ未満の場合、高速充放電が困難となり、高速充放電時の放電容量維持率が低下するおそれがあり、８ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、９ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましく、１０ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましく、１２ｍ２／ｇ以上であることが最も好ましい。一方、比表面積が３０ｍ２／ｇを超える場合、表面吸着水の量が多くなるため、充放電中にガスが発生し、サイクル特性の劣化を導くおそれがあり、２５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、２０ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましく、１４ｍ２／ｇ以下であることが特に好ましい。
【００１７】
本発明のスピネル型マンガン酸リチウムにおいて、タップ密度が０．５〜１．４ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。タップ密度が０．５ｇ／ｃｍ３未満の場合、電極として作成した際に電極の膜厚が厚くなるため、結果として蓄電デバイスの体積エネルギー密度の低下を導くことになるおそれがあり、０．６ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、０．７ｇ／ｃｍ３以上であることが更に好ましく、０．８ｇ／ｃｍ３以上であることが特に好ましい。一方、タップ密度が１．４ｇ／ｃｍ３を超える場合、電解液が電極に浸み込みにくいため、高速充放電が困難になるとともに、高速充放電時の放電容量維持率が低下するおそれがあり、１．３ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、１．２ｇ／ｃｍ３以下であることが更に好ましい。なお、タップ密度は、２０ｍＬメスシリンダーにスピネル型マンガン酸リチウムを充填し、２００回タッピングした際の充填体積により算出される。
【００１８】
本発明のスピネル型マンガン酸リチウムにおいて、浸透速度係数が０．０３５ｇ２／ｓ以上であることが好ましい。浸透速度係数が０．０３５ｇ２／ｓ未満の場合、スピネル型マンガン酸リチウムに対する電解液のぬれが悪いため、高速充放電が困難になるとともに、高速充放電時の放電容量維持率が低下するおそれがあり、０．０３８ｇ２／ｓ以上であることがより好ましい。一方、浸透速度係数は０．０５０ｇ２／ｓ以下であることが好ましい。なお、浸透速度係数は、所定の測定セルにスピネル型マンガン酸リチウムを充填し、タッピングして空隙率が６７%となるように統一した後、リチウムイオン二次電池の非水電解液に浸漬してスピネル型マンガン酸リチウムへの浸透電解液の重量変化を測定し、縦軸を浸透電解液重量の２乗（ｇ２）で横軸を時間（ｓ）でプロットしたグラフの初期勾配より算出される。
【００１９】
本発明のスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法としては特に限定されない。マンガン原料混合物にリチウム原料を混合して焼成することによりスピネル型マンガン酸リチウムを得ることができる。中でも、マンガン原料混合物全量に対するＮ含有量が０．１〜１重量％であり、マンガン原料混合物は、酸化マンガン原料に酸化マンガン以外のマンガン原料を重量比（マンガン原料／酸化マンガン原料）が１．２〜６．５となるように混合したものであり、マンガン原料混合物を含むスラリーに、水酸化リチウム又は炭酸リチウムから選択される少なくとも１種のリチウム原料を混合する工程を行った後、３００〜７５０℃で焼成する工程を行うことによって、本発明のスピネル型マンガン酸リチウムを好適に得ることができる。
【００２０】
本発明で用いられるマンガン原料混合物は、酸化マンガン原料に酸化マンガン以外のマンガン原料を重量比（マンガン原料／酸化マンガン原料）が１．２〜６．５となるように混合したものであることが好ましい。このことにより、前記強度比（Ｉ３３．０／Ｉ１８．６）の値が本願発明の範囲を満たすスピネル型マンガン酸リチウムを好適に得ることができる。前記重量比（マンガン原料／酸化マンガン原料）が１．２未満の場合、前記強度比（Ｉ３３．０／Ｉ１８．６）の値が本願発明の範囲を満たさず、高速充放電が困難となり、高速充放電時の放電容量維持率が低下するおそれがあり、前記重量比（マンガン原料／酸化マンガン原料）は２．０以上であることがより好ましく、２．５以上であることが更に好ましく、３．０以上であることが特に好ましい。一方、前記重量比（マンガン原料／酸化マンガン原料）が６．５を超える場合、前記強度比（Ｉ３３．０／Ｉ１８．６）の値が本願発明の範囲を満たさず、高速充放電が困難となり、高速充放電時の放電容量維持率が低下するとともに、充放電レート１Ｃで充放電試験を行った際の放電容量（ｍＡｈ）も低下するおそれがあり、５．８以下であることがより好ましく、５．５以下であることが更に好ましい。
【００２１】
前記酸化マンガン原料としては特に限定されないが、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ７及びＭｎ３Ｏ４からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。中でも、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３及びＭｎ３Ｏ４からなる群から選択される少なくとも１種がより好適に用いられる。前記酸化マンガン原料を得る方法としては特に限定されないが、硫酸マンガン等を含む水溶液とアンモニア水等とを混合し、大気下または酸素雰囲気下、８０〜１５０℃で乾燥することによって好適に得ることができる。
【００２２】
また、前記酸化マンガン原料以外のマンガン原料としては特に限定されないが、水酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン等が好適に用いられる。中でも、水酸化マンガン、炭酸マンガン及び硫酸マンガンからなる群から選択される少なくとも１種がより好適に用いられ、水酸化マンガンが更に好適に用いられる。前記酸化マンガン原料以外のマンガン原料を得る方法としては特に限定されないが、硫酸マンガン等を含む水溶液とアンモニア水等とを混合することによって好適に得ることができる。
【００２３】
本発明で用いられるマンガン原料混合物としては、マンガン原料混合物全量に対するＮ含有量が０．１〜１重量％であることが好ましい。このように、マンガン原料混合物全量に対するＮ含有量が一定範囲にあることにより、マンガン酸リチウムの面方向の成長方位を制御して、前記強度比（Ｉ１８．６／Ｉ４４．０）の値が本願発明の範囲を満たすスピネル型マンガン酸リチウムを好適に得ることができる。マンガン原料混合物全量に対するＮ含有量が０．１重量％未満の場合、前記強度比（Ｉ１８．６／Ｉ４４．０）の値が本願発明の範囲を満たさず、高速充放電が困難となり、高速充放電時の放電容量維持率が低下するおそれがあり、０．１２重量％以上であることがより好ましい。一方、マンガン原料混合物全量に対するＮ含有量が１重量％を超える場合、マンガン原料またはリチウム原料の未反応物が残留して、充放電レート１Ｃで充放電試験を行った際の放電容量（ｍＡｈ）が低下するおそれがあり、０．９重量％以下であることがより好ましく、０．８重量％以下であることが更に好ましく、０．７重量％以下であることが特に好ましい。
【００２４】
本発明において、酸化マンガン原料におけるＮ含有量は特に限定されず、０．０４〜０．９６重量％であることが好ましく、０．０５〜０．７重量％であることがより好ましく、０．０６〜０．６重量％であることが更に好ましい。また、酸化マンガン以外のマンガン原料におけるＮ含有量は特に限定されず、０．０４〜０．９６重量％であることが好ましく、０．０５〜０．７重量％であることがより好ましく、０．０６〜０．６重量％であることが更に好ましい。
【００２５】
本発明において、酸化マンガン原料の結晶子径は特に限定されず、１０〜１００ｎｍであることが好ましく、２０〜９０ｎｍであることがより好ましい。また、酸化マンガン以外のマンガン原料の結晶子径は特に限定されず、１０〜９０ｎｍであることが好ましく、２０〜８０ｎｍであることがより好ましい。なお、結晶子径は、Ｘ線回折ピークの半値幅を算出し、シェラーの式により求められる。
【００２６】
本発明で用いられるリチウム原料としては、前記マンガン原料混合物を含むスラリーと混合されて本発明のスピネル型マンガン酸リチウムを得ることができるものであれば特に限定されない。水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム等を使用することができる。中でも、水酸化リチウム又は炭酸リチウムから選択される少なくとも１種であることが好ましく、水酸化リチウムであることがより好ましい。
【００２７】
本発明において、前記マンガン原料混合物と前記リチウム原料とを混合する工程（以下、「混合工程」と略記することがある）では、前記マンガン原料混合物と前記リチウム原料とを乾式法により混合してもよいし、湿式法により混合しても構わないが、前記マンガン原料混合物を含むスラリーに、水酸化リチウム又は炭酸リチウムから選択される少なくとも１種のリチウム原料を混合する工程を湿式法で行うことが好適な実施態様である。前記マンガン原料混合物を含むスラリーの調製方法としては特に限定されず、前記マンガン原料混合物に水を加えてもよいし、前記酸化マンガンに水を加えてから前記酸化マンガン以外のマンガン原料と混合してもよいし、前記酸化マンガン以外のマンガン原料に水を加えてから前記酸化マンガンと混合してもよい。
【００２８】
中でも、前記混合工程において、Ｌｉ／Ｍｎ（モル比）が０．５〜０．６となるように前記マンガン原料混合物と前記リチウム原料とを混合することがより好適な実施態様である。Ｌｉ／Ｍｎ（モル比）が０．５未満の場合、高純度のスピネル型マンガン酸リチウムが得られず、充放電レート１Ｃで充放電試験を行った際の放電容量（ｍＡｈ）が低下するおそれがある。一方、Ｌｉ／Ｍｎ（モル比）が０．６０を超える場合、スピネル型マンガン酸リチウムの表面に不純物のリチウム化合物が生成し、結果として充放電レート１Ｃで充放電試験を行った際の放電容量（ｍＡｈ）が低下するおそれがあり、Ｌｉ／Ｍｎ（モル比）は、０．５８以下であることがより好ましく、０．５６以下であることが更に好ましい。
【００２９】
本発明において、前記混合工程を行った後、３００〜７５０℃で焼成する工程（以下、「焼成工程」と略記することがある）を行うことが好適な実施態様である。焼成温度が３００℃未満の場合、高純度のスピネル型マンガン酸リチウムが得られないおそれがあり、３５０℃以上であることがより好ましく、４００℃以上であることが更に好ましく、４５０℃以上であることが特に好ましい。一方、焼成温度が７５０℃を超える場合、高速充放電が困難になるとともに、高速充放電時の放電容量維持率が低下するおそれがあり、６９０℃以下であることがより好ましく、６５０℃以下であることが更に好ましい。
【００３０】
本発明において、前記混合工程を行った後、乾燥してスピネル型マンガン酸リチウムの前駆体を得る工程を行ってから、前記焼成工程を行うことが好適な実施態様である。乾燥してスピネル型マンガン酸リチウムの前駆体を得る工程を行うことにより、マンガン原料混合物とリチウム原料の反応性を向上させ、高純度のスピネル型マンガン酸リチウムを得ることができる。乾燥する際の温度としては特に限定されず、８０〜２００℃であることが好ましく、９０〜１５０℃であることがより好ましい。生産性及びハンドリングの観点から、水を蒸発乾固させる程度まで乾燥することが好ましい。
【００３１】
上述のようにして得られる本発明のスピネル型マンガン酸リチウムは、高速充放電が可能になるとともに高速充放電時の放電容量維持率に優れる効果が奏される。したがって、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイス用電極として好適に用いることができる。中でも、前記電極が正極であることがより好適な実施態様であり、本発明のスピネル型マンガン酸リチウムが正極活物質であることが更に好適な実施態様である。特に、高速充放電が可能になるとともに高速充放電時の放電容量維持率に優れた蓄電デバイスとして好適に用いられ、中でも、電気自動車等を高速充放電する蓄電デバイスとして好適に用いられる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。
【００３３】
［酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）の調製］
（調製例Ａ１：結晶子径３４ｎｍ、Ｎ含有量０．５５ｗｔ％）
硫酸マンガン一水和物（林純薬工業株式会社）を用いて、０．７５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガン水溶液４．０Ｌを調製し、調製した水溶液に２４ｗｔ％アンモニア水５００ｇを添加したのち、２５℃、３０分間攪拌することにより、懸濁液を得た。さらに、得られた懸濁液をろ過、水洗、１２０℃で一晩乾燥することによって、調製例Ａ１の酸化マンガンを得た。後述する結晶子径測定及びＮ含有量測定により、結晶子径とＮ含有量をそれぞれ求めた。
【００３４】
（調製例Ａ２：結晶子径８０ｎｍ、Ｎ含有量０．５８ｗｔ％）
硫酸マンガン一水和物（林純薬工業株式会社）を用いて、１．１８ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガン水溶液４．０Ｌを調製し、調製した水溶液に９８％硫酸５０gを添加した。その後、調製した水溶液に２４ｗｔ％アンモニア水５７０ｇを添加したのち、２５℃、３０分間攪拌することにより、懸濁液を得た。さらに、得られた懸濁液をろ過、水洗、１２０℃で一晩乾燥することによって、調製例Ａ２の酸化マンガンを得た。後述する結晶子径測定及びＮ含有量測定により、結晶子径とＮ含有量をそれぞれ求めた。
【００３５】
（調製例Ａ３：結晶子径３９ｎｍ、Ｎ含有量０．０５ｗｔ％）
硫酸マンガン一水和物（林純薬工業株式会社）を用いて、０．７５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガン水溶液４．０Ｌを調製し、調製した水溶液に２４ｗｔ％アンモニア水３００ｇを添加したのち、２５℃、３０分間攪拌することにより、懸濁液を得た。さらに、得られた懸濁液をろ過、水洗、１２０℃で一晩乾燥することによって、調製例Ａ３の酸化マンガンを得た。後述する結晶子径測定及びＮ含有量測定により、結晶子径とＮ含有量をそれぞれ求めた。
【００３６】
（調製例Ａ４：結晶子径１００ｎｍ以上、Ｎ含有量０．０１ｗｔ％）
和光純薬株式会社製の酸化マンガン（II，III）をそのまま使用した。後述する結晶子径測定及びＮ含有量測定により、結晶子径とＮ含有量をそれぞれ求めた。
【００３７】
［水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）２）の調製］
（調製例Ｂ１：結晶子径が６０ｎｍ、Ｎ含有量０．４３ｗｔ％）
硫酸マンガン一水和物（林純薬工業株式会社）を用いて、１．００ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガン水溶液４．０Ｌを調製し、調製した水溶液に９８％硫酸５０ｇを添加した。その後、調製した水溶液に２４ｗｔ％アンモニア水５７０ｇを添加したのち、２５℃、３０分間攪拌することにより、懸濁液を得た。さらに、得られた懸濁液をろ過、水洗することによって、調製例Ｂ１の水酸化マンガンを得た。後述する結晶子径測定及びＮ含有量測定により、結晶子径とＮ含有量をそれぞれ求めた。
【００３８】
（調製例Ｂ２：結晶子径３９ｎｍ、Ｎ含有量０．４５ｗｔ％）
硫酸マンガン一水和物（林純薬工業株式会社）を用いて、０．７５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガン水溶液４．０Ｌを調製し、調製した水溶液に２４ｗｔ％アンモニア水５００ｇを添加したのち、２５℃、３０分間攪拌することにより、懸濁液を得た。さらに、得られた懸濁液をろ過、水洗することによって、調製例Ｂ２の水酸化マンガンを得た。後述する結晶子径測定及びＮ含有量測定により、結晶子径とＮ含有量をそれぞれ求めた。
【００３９】
（調製例Ｂ３：結晶子径４０ｎｍ、Ｎ含有量０．０４ｗｔ％）
硫酸マンガン一水和物（林純薬工業株式会社）を用いて、０．７５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガン水溶液４．０Ｌを調製し、調製した水溶液に２４ｗｔ％アンモニア水３００ｇを添加したのち、２５℃、３０分間攪拌することにより、懸濁液を得た。さらに、得られた懸濁液をろ過、水洗することによって、調製例Ｂ３の水酸化マンガンを得た。後述する結晶子径測定及びＮ含有量測定により、結晶子径とＮ含有量をそれぞれ求めた。
【００４０】
実施例１
調製例Ａ１で得られた結晶子径３４ｎｍ、Ｎ含有量０．５５ｗｔ％の酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）と、調製例Ｂ１で得られた結晶子径６０ｎｍ、Ｎ含有量０．４３ｗｔ％の水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）２）を、重量比で水酸化マンガン／酸化マンガン＝５．１となるように混合し、その後、純水を加えることにより、１００ｇ／Ｌの懸濁液を得た。得られた懸濁液に水酸化リチウム（ＦＭＣ社製）をＬｉ／Ｍｎ＝０．５０（モル比）となるように添加し、２時間攪拌した。さらに、懸濁液を、大気中１２０℃で保持することにより水を蒸発乾固させ、スピネル型マンガン酸リチウムの前駆体を得た。得られた前駆体を焼成炉を用いて大気中、６００℃、２時間焼成することによりスピネル型マンガン酸リチウムを得た。
【００４１】
実施例２
調製例Ａ２で得られた結晶子径８０ｎｍ、Ｎ含有量０．５８ｗｔ％の酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）と、調製例Ｂ２で得られた結晶子径３９ｎｍ、Ｎ含有量０．４５ｗｔ％の水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）２）を、重量比で水酸化マンガン／酸化マンガン＝３．６となるように混合し、その後、純水を加えることにより、１００ｇ／Ｌの懸濁液を得た。得られた懸濁液に水酸化リチウム（ＦＭＣ社製）をＬｉ／Ｍｎ＝０．５０（モル比）となるように添加し、２時間攪拌した。さらに、懸濁液を、大気中１２０℃で保持することにより水を蒸発乾固させ、スピネル型マンガン酸リチウムの前駆体を得た。得られた前駆体を焼成炉を用いて大気中、６００℃、２時間焼成することによりスピネル型マンガン酸リチウムを得た。
【００４２】
実施例３
実施例１において、Ｌｉ／Ｍｎ＝０．５７（モル比）とした以外は、実施例１と同様にしてスピネル型マンガン酸リチウムを得た。
【００４３】
実施例４
実施例２において、焼成温度を５００℃にした以外は、実施例２と同様にしてスピネル型マンガン酸リチウムを得た。
【００４４】
実施例５
実施例１において、焼成温度を５００℃にした以外は、実施例１と同様にしてスピネル型マンガン酸リチウムを得た。
【００４５】
実施例６
実施例３において、焼成温度を５００℃にした以外は、実施例３と同様にしてスピネル型マンガン酸リチウムを得た。
【００４６】
実施例７
実施例２において、焼成温度を３５０℃にした以外は、実施例２と同様にしてスピネル型マンガン酸リチウムを得た。
【００４７】
実施例８
調製例Ａ１で得られた結晶子径３４ｎｍ、Ｎ含有量０．５５ｗｔ％の酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）と、調製例Ｂ３で得られた結晶子径４０ｎｍ、Ｎ含有量が０．０４ｗｔ％の水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）２）を、重量比で水酸化マンガン／酸化マンガン＝５．１となるように混合し、その後、純水を加えることにより、１００ｇ／Ｌの懸濁液を得た。得られた懸濁液に水酸化リチウム（ＦＭＣ社製）をＬｉ／Ｍｎ＝０．５０（モル比）となるように添加し、２時間攪拌した。さらに、懸濁液を、大気中１２０℃で保持することにより水を蒸発乾固させ、スピネル型マンガン酸リチウムの前駆体を得た。得られた前駆体を焼成炉を用いて大気中、６００℃、２時間焼成することによりスピネル型マンガン酸リチウムを得た。
【００４８】
実施例９
調製例Ａ３で得られた結晶子径３９ｎｍ、Ｎ含有量０．０５ｗｔ％の酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）と、調製例Ｂ１で得られた結晶子径６０ｎｍ、Ｎ含有量０．４３ｗｔ％の水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）２）を、重量比で水酸化マンガン／酸化マンガン＝５．１となるように混合し、その後、純水を加えることにより、１００ｇ／Ｌの懸濁液を得た。得られた懸濁液に水酸化リチウム（ＦＭＣ社製）をＬｉ／Ｍｎ＝０．５０（モル比）となるように添加し、２時間攪拌した。さらに、懸濁液を、大気中１２０℃で保持することにより水を蒸発乾固させ、スピネル型マンガン酸リチウムの前駆体を得た。得られた前駆体を焼成炉を用いて大気中、６００℃、２時間焼成することによりスピネル型マンガン酸リチウムを得た。
【００４９】
比較例１
調製例Ａ４で得られた結晶子径１００ｎｍ以上、Ｎ含有量０．０１ｗｔ％の酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）（和光純薬株式会社製）と炭酸リチウム（ＦＭＣ社製）を遊星ボールミル容器に入れ、２５０ｒｐｍ、３０分間混合した。このとき、Ｌｉ／Ｍｎ（モル比）＝０．５７であった。混合後、焼成炉を用いて大気中、８５０℃、２時間焼成することによりスピネル型マンガン酸リチウムを得た。
【００５０】
比較例２
調製例Ａ３で得られた結晶子径３９ｎｍ、Ｎ含有量０．０５ｗｔ％の酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）に純水を加えることにより、１００ｇ／Ｌの懸濁液を得た。得られた懸濁液に水酸化リチウム（ＦＭＣ社製）をＬｉ／Ｍｎ＝０．５０（モル比）となるように添加し、２時間攪拌した。さらに、懸濁液を、大気中１２０℃で保持することにより水を蒸発乾固させ、スピネル型マンガン酸リチウムの前駆体を得た。得られた前駆体を焼成炉を用いて大気中、６００℃、２時間焼成することによりスピネル型マンガン酸リチウムを得た。
【００５１】
比較例３
調製例Ａ１で得られた結晶子径３４ｎｍ、Ｎ含有量０．５５ｗｔ％の酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）に純水を加えることにより、１００ｇ／Ｌの懸濁液を得た。得られた懸濁液に水酸化リチウム（ＦＭＣ社製）をＬｉ／Ｍｎ＝０．５０（モル比）となるように添加し、２時間攪拌した。さらに、懸濁液を、大気中１２０℃で保持することにより水を蒸発乾固させ、スピネル型マンガン酸リチウムの前駆体を得た。得られた前駆体を焼成炉を用いて大気中、６００℃、２時間焼成することによりスピネル型マンガン酸リチウムを得た。
【００５２】
比較例４
調製例Ａ３で得られた結晶子径３９ｎｍ、Ｎ含有量０．０５ｗｔ％の酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）と、調製例Ｂ３で得られた結晶子径４０ｎｍ、Ｎ含有量０．０４ｗｔ％の水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）２）を、重量比で水酸化マンガン／酸化マンガン＝５．１となるように混合し、その後、純水を加えることにより、１００ｇ／Ｌの懸濁液を得た。得られた懸濁液に水酸化リチウム（ＦＭＣ社製）をＬｉ／Ｍｎ＝０．５０（モル比）となるように添加し、２時間攪拌した。さらに、懸濁液を、大気中１２０℃で保持することにより水を蒸発乾固させ、スピネル型マンガン酸リチウムの前駆体を得た。得られた前駆体を焼成炉を用いて大気中、６００℃、２時間焼成することによりスピネル型マンガン酸リチウムを得た。
【００５３】
比較例５
調製例Ａ１で得られた結晶子径３４ｎｍ、Ｎ含有量０．５５ｗｔ％の酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）と、調製例Ｂ１で得られた結晶子径６０ｎｍ、Ｎ含有量０．４３ｗｔ％の水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）２）を、重量比で水酸化マンガン／酸化マンガン＝７．１となるように混合し、その後、純水を加えることにより、１００ｇ／Ｌの懸濁液を得た。得られた懸濁液に水酸化リチウム（ＦＭＣ社製）をＬｉ／Ｍｎ＝０．５０（モル比）となるように添加し、２時間攪拌した。さらに、懸濁液を、大気中１２０℃で保持することにより水を蒸発乾固させ、スピネル型マンガン酸リチウムの前駆体を得た。得られた前駆体を焼成炉を用いて大気中、６００℃、２時間焼成することによりスピネル型マンガン酸リチウムを得た。
【００５４】
［評価方法］
（１）Ｘ線回折測定
Ｐｈｉｌｉｐｓ社製ＸＲＤ装置「Ｘ’ｐｅｒｔ−ＰＲＯ」を用い、ＣｕのＫα線で各粉体試料についてピーク位置と強度を測定した。回折パターンにおけるピークの存在しない点を結んだ線をベースラインとして、各ピークのピークトップから引いた垂線におけるピークトップからベースラインと交わる点までの線分の長さを各ピークの強度とした。具体的には、２θ（回折角）＝１８．６±０．３°の回折ピーク強度（Ｉ１８．６）と２θ（回折角）＝４４．０±０．３°の回折ピーク強度（Ｉ４４．０）との強度比（Ｉ１８．６／Ｉ４４．０）を求め、次いで、２θ（回折角）＝３３．０±０．５°の回折ピーク強度（Ｉ３３．０）と２θ（回折角）＝１８．６±０．３°の回折ピーク強度（Ｉ１８．６）との強度比（Ｉ３３．０／Ｉ１８．６）を求めた。なお、強度比（Ｉ１８．６／Ｉ４４．０）が２．２の場合、結晶系が純粋な立方晶のスピネル型マンガン酸リチウムとなり、前記強度比（Ｉ１８．６／Ｉ４４．０）の値が５．４の場合、結晶系が純粋な直方晶のスピネル型マンガン酸リチウムとなる。また、２θ（回折角）＝３３．０±０．５°の回折ピーク強度（Ｉ３３．０）は、酸化マンガンに特有のピークであり、強度比（Ｉ３３．０／Ｉ１８．６）を酸化マンガン含有量の指標とする。結果を表２に示す。
【００５５】
（２）結晶子径の測定
結晶子径は、Ｘ線回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）を算出し、シェラーの式より求めたものである。また、回折ピークの半値幅の算出において、回折装置の光学系による線幅を補正する必要があり、この補正には標準シリコン粉末を使用した。結果を表１に示す。
【００５６】
（３）Ｎ含有量測定
マンガン原料、酸化マンガン原料のＮ含有量は、有機元素分析装置（マクロコーダー、ＪＭＡ１０００ＣＮ、株式会社ジェイ・サイエンス・ラボ製）を用いて、３０ｍｇ±１０ｍｇの試料中に含まれるＮ含有量を測定した。また、標準試料としてＮ含有量が既知である馬尿酸５、１０、１５、２０ｍｇの測定結果から、Ｎ検出値とＮ含有量の検量線を作製し、各原料測定時のＮ検出値を検量線に当てはめ、各原料の全量に対するＮ含有量（ｗｔ％）を算出した。次いで、マンガン原料の混合物全量に対するＮ含有量（ｗｔ％）を算出した。結果を表１に示す。
【００５７】
（４）組成分析
試料の組成はＳＰＥＣＴＲＯ社製ＩＣＰ発光分光分析装置「ＡＲＣＯＳ」を用い、ＩＣＰ発光分光分析法により分析し、Ｌｉ／Ｍｎ（モル比）を算出した。結果を表１に示す。
【００５８】
（５）比表面積の測定
比表面積は、窒素吸着測定装置（株式会社マウンテック製「Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０８」）を用い、ＢＥＴ一点法で測定した。結果を表２に示す。
【００５９】
（６）タップ密度の測定
マンガン酸リチウムの粉体密度を調べるために、２０ｍｌのメスシリンダーにマンガン酸リチウムを充填し、株式会社セイシン企業製ＴＡＰＤＥＮＳＥＲ、ＫＹＴ−４０００を用い２００回タッピングを行った。タッピング後の充填体積を読み取り、この体積と充填したマンガン酸リチウムの重量からタップ密度を算出した。結果を表２に示す。
【００６０】
（７）浸透速度係数の測定
浸透速度係数は、浸透速度測定装置（ペネトアナライザーＰＮＴ−Ｎ、ホソカワミクロン株式会社製）を用い測定した。評価方法としては、まず、試料を所定の測定セルに充填し、タッピングすることにより、空隙率が６７%となるように統一した。これを、リチウムイオン二次電池の非水電解液（１ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ６、ＥＣ：ＤＥＣ（１：２）Ｖ／Ｖ％、キシダ化学株式会社製）に浸漬し、試料層への浸透電解液の重量変化を測定した。濡れ性を示す指標である浸透速度係数は、縦軸を浸透電解液重量の２乗（ｇ２）で、横軸を時間（ｓ）でプロットしたグラフの初期の勾配より求めた。結果を表２に示す。
【００６１】
［蓄電デバイス評価］
（負極の作製）
負極活物質として活性炭（株式会社クラレ製「ＹＰ−５０Ｆ」)、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社「デンカブラック粉末」)、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製「ＫＦポリマー」)を用い、これらを７７：９：１４の割合で混合し、さらに分散媒としてＮ-メチル-２-ピロリドンを用いて、電極合剤スラリーを調製した。この電極合剤スラリーを集電体であるエッチングアルミ箔（日本蓄電器工業株式会社製「２０ＣＢ」)上に塗工・乾燥させたのち、ロールプレスすることにより、膜厚８０μｍの負極を作製した。
【００６２】
（正極の作製）
正極活物質として実施例１〜９、および比較例１〜５のマンガン酸リチウム、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社「デンカブラック粉末」)、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製「ＫＦポリマー」)を用い、これらを８３：１０：７の割合で混合し、さらに分散媒としてＮ-メチル-２-ピロリドンを用いて、電極合剤スラリーを調製した。この電極合剤スラリーを集電体であるエッチングアルミ箔（日本蓄電器工業株式会社製「２０ＣＢ」)上に塗工・乾燥したのち、ロールプレスすることにより、膜厚３０μｍの正極を作製した。
【００６３】
（蓄電デバイスの作製）
上記のようにして作製した負極と正極を、それぞれ、３．３ｃｍ×４．３ｃｍ（１４．２ｃｍ２）、３．０ｃｍ×４．０ｃｍ(１２．０ｃｍ２)に打ち抜いたところ、負極に含まれる活性炭の重量は３２．５ｍｇ、正極に含まれるマンガン酸リチウムの重量は１３．０ｍｇであった。このとき、負極の容量は１．３ｍＡｈ、正極の容量は１．３ｍＡｈとなり、負極と正極の容量比（負極／正極）は１．００であった。上記の正極と負極を、セルロース製のセパレータを介して対向させ、電解液として１．０Ｍ  ＬｉＢＦ４／ＰＣを注液したのち、ラミネート封止することで、蓄電デバイスを作製した。
【００６４】
（充放電試験）
上記で作製した蓄電デバイスを用いて、充放電レート１Ｃ、および１００Ｃで充放電試験を行った。得られた結果から、以下の式を用いて、放電容量維持率（％）を算出した。なお、測定は充放電試験装置（北斗電工株式会社製ＨＪ０６１０ＳＤ８Ｙ）を用いて行った。結果を表２に示す。
１００Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ）÷１Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ）×１００＝放電容量維持率（％）
【００６５】
【表１】
2020059622.tif 000002
【００６６】
【表２】
2020059622.tif 000003