(57)【要約】【課題】微細なレジストパターンを形成するためにレジスト膜と基板との密着性を良好に維持しつつも、レジスト膜の現像後の残渣の発生を少なく抑えることができるポジ型レジスト組成物、及びこれを用いたレジストパターンの形成方法を提供すること。【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂、（Ｂ）感光剤、及び所定の（Ｃ）ベンゾトリアゾール系化合物を含有するポジ型レジスト組成物は、所定のベンゾトリアゾール系化合物を含有するため、レジスト膜と基板との密着性が良好に維持され、微細なレジストパターンを形成可能であると共に、レジスト膜の現像後においても、残渣の発生を少なく抑えることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂、（Ｂ）感光剤、及び（Ｃ）ベンゾトリアゾール系化合物を含有し、
前記ベンゾトリアゾール系化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であるポジ型レジスト組成物。
【化１】
2010176012.tif 000019
［一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１以上１０以下のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、水素原子、又は−ＣＯＯＲ’（Ｒ’は炭素数１以上５以下のアルキル基）を示し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、又は炭素数１以上６以下のヒドロキシアルキル基である。ただし、Ｒ２及びＲ３から選ばれる少なくとも一種は、炭素数１以上６以下のヒドロキシアルキル基である。］
【請求項２】
（Ａ’）フェノール性水酸基の有する水素原子の少なくとも一部が、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されたアルカリ可溶性ノボラック樹脂、及び（Ｃ）ベンゾトリアゾール系化合物を含有し、
前記ベンゾトリアゾール系化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であるポジ型レジスト組成物。
【化２】
2010176012.tif 000020
［一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１以上３以下のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、水素原子、又は−ＣＯＯＲ’（Ｒ’は炭素数１以上５以下のアルキル基）を示し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、又は炭素数１以上６以下のヒドロキシアルキル基である。ただし、Ｒ２及びＲ３から選ばれる少なくとも一種は、炭素数１以上６以下のヒドロキシアルキル基である。］
【請求項３】
更に、（Ｂ）感光剤を含む請求項２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
Ｒ２及びＲ３が、炭素数１以上６以下のヒドロキシアルキル基である請求項１から３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
Ｒ２及びＲ３が２−ヒドロキシエチル基である請求項４に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
Ｒ１が炭素数１以上３以下のアルキル基である請求項１から５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
基板上に、請求項１から６のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物を塗布してレジスト膜を得る塗布工程と、
前記レジスト膜に選択的に活性線を照射して露光する露光工程と、
前記露光工程後に現像を行い、レジストパターンを得る現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細なレジストパターンを形成可能で、レジスト膜の現像後に残渣の発生が少ないポジ型レジスト組成物、及びこれを用いたレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板上に、微細なパターンを形成し、これをマスクとしてエッチングを行うことによって、当該パターンの下層を加工する技術（パターン形成技術）や、めっきにより配線、バンプ等を形成する技術は、半導体産業の集積回路作成等に広く採用され、大きな注目を浴びている。
【０００３】
ここで、このパターン形成技術において、微細パターンは、通常、有機材料からなり、例えばリソグラフィー法やナノインプリント法等の技術によって形成される。リソグラフィー法においては、基板等の支持体上に、樹脂等を含むレジスト組成物からなるレジスト膜を形成し、当該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介して、光、電子線等の活性線を照射して選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。
【０００４】
レジスト膜において、露光した部分が現像液に溶解する特性を有するように変化するレジスト組成物をポジ型レジスト組成物、露光した部分が現像液に溶解しない特性を有するように変化するレジスト組成物をネガ型レジスト組成物という。
【０００５】
近年、携帯電話、デジタルカメラ等の電子機器の小型化・軽量化が進んでいる。これに伴い、従来のパッケージ技術の延長線上にあるＳｉＰ（Ｓｙｓｔｅｍ  ｉｎ  Ｐａｃｋａｇｅ）やＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  Ｓｉｚｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）の開発が盛んに行われている。ＣＳＰはＣｈｉｐの大きさにパッケージを仕上げるため、Ｃｈｉｐ上部に再配線実装を行う必要があり、配線ピッチには微細化が要求される。この配線形成は、主にレジストをパターニングした後、レジストパターンに沿って銅めっきや銅をエッチングすることにより行われるため、配線ピッチの微細化にはレジストの高解像化が不可欠である。このような状況から、レジストパターンの高解像化への市場からの要求が高まっている。
【０００６】
また、レジスト組成物の高解像化に伴い、レジストパターンと基板との接触面積が小さくなるため、基板密着性の向上も要求される。密着性が弱いと、現像時やエッチング時、めっき時にレジストパターンの剥がれが生じる問題がある。基板密着性を向上させる手段としては、ベンゾトリアゾール等の密着向上剤の使用を挙げることができる（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１５８１５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の添加剤（密着向上剤）では、レジストパターンと基板との密着性が向上することの代償として、現像後にレジスト膜に由来する残渣等がレジストパターン間に残渣（スカム）として残存しやすいという問題があった。
【０００９】
本発明は、以上の課題に鑑みてなされたものであり、微細なレジストパターンを形成するためにレジスト膜と基板との密着性を良好に維持しつつも、レジスト膜の現像後の残渣の発生を少なく抑えることができるポジ型レジスト組成物、及びこれを用いたレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意研究を行った。その結果、アルカリ可溶性ノボラック樹脂、感光剤、及び所定のベンゾトリアゾール系化合物を含有するポジ型レジスト組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１２】
本発明の第一の態様は、（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂、（Ｂ）感光剤、及び（Ｃ）ベンゾトリアゾール系化合物を含有し、前記ベンゾトリアゾール系化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であるポジ型レジスト組成物である。
【化１】
2010176012.tif 000002
［一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１以上１０以下のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、水素原子、又は−ＣＯＯＲ’（Ｒ’は炭素数１以上５以下のアルキル基）を示し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、又は炭素数１以上６以下のヒドロキシアルキル基である。ただし、Ｒ２及びＲ３から選ばれる少なくとも一種は、炭素数１以上６以下のヒドロキシアルキル基である。］
【００１３】
本発明の第二の態様は、（Ａ’）フェノール性水酸基の有する水素原子の少なくとも一部が、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されたアルカリ可溶性ノボラック樹脂、及び（Ｃ）ベンゾトリアゾール系化合物を含有し、前記ベンゾトリアゾール系化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であるポジ型レジスト組成物である。
【化２】
2010176012.tif 000003
［一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１以上１０以下のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、水素原子、又は−ＣＯＯＲ’（Ｒ’は炭素数１以上５以下のアルキル基）を示し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、又は炭素数１以上６以下のヒドロキシアルキル基である。ただし、Ｒ２及びＲ３から選ばれる少なくとも一種は、炭素数１以上６以下のヒドロキシアルキル基である。］
【００１４】
本発明の第三の態様は、基板上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布してレジスト膜を得る塗布工程と、前記レジスト膜に選択的に活性線を照射して露光する露光工程と、前記露光工程後に現像を行い、レジストパターンを得る現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のポジ型レジスト組成物によれば、ポジ型レジスト組成物が所定のベンゾトリアゾール系化合物を含有するので、レジスト膜と基板との密着性が良好に維持され、微細なレジストパターンを形成可能であると共に、レジスト膜の現像後においても、残渣の発生を少なく抑えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１７】
＜ポジ型レジスト組成物＞
本発明の第一の態様におけるポジ型レジスト組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂（以下、「（Ａ）成分」ともいう）、（Ｂ）感光剤、及び所定の（Ｃ）ベンゾトリアゾール系化合物を含有する。
【００１８】
また、本発明の第二の態様におけるポジ型レジスト組成物は、（Ａ’）フェノール性水酸基の有する水素原子の少なくとも一部が、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されたアルカリ可溶性ノボラック樹脂（以下「（Ａ’）成分」ともいう）、及び所定の（Ｃ）ベンゾトリアゾール系化合物を含有する。
【００１９】
［（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂］
本発明の第一の態様におけるポジ型レジスト組成物に含有される（Ａ）成分としては、特に限定されないが、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られるものが好ましい。
【００２０】
（フェノール類）
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、及びｐ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、及び３，５−キシレノール等のキシレノール類；ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、及びｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、並びにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類；２，３，５−トリメチルフェノール、及び３，４，５−トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類；レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、及びフロログリシノール等の多価フェノール類；アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、及びアルキルハイドロキノン等のアルキル多価フェノール類（いずれのアルキル基も炭素数１以上４以下である）；α−ナフトール；β−ナフトール；ヒドロキシジフェニル；並びにビスフェノールＡ等を挙げることができる。これらのフェノール類は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
これらのフェノール類の中でも、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールが好ましく、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを併用することがより好ましい。この場合、両者の配合割合を調整することにより、ポジ型レジスト組成物としての感度、耐熱性等の諸特性を調節することができる。ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの配合割合は特に限定されるものではないが、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールの比で、３／７以上８／２以下（質量比）が好ましい。ｍ−クレゾールの割合を３／７以上とすることにより感度を向上させることができ、８／２以下とすることにより耐熱性を向上させることができる。
【００２２】
（アルデヒド類）
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、及びアセトアルデヒド等を挙げることができる。これらのアルデヒド類は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
（酸触媒）
酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、及び亜リン酸等の無機酸類；蟻酸、シュウ酸、酢酸、ジエチル硫酸、及びパラトルエンスルホン酸等の有機酸類；並びに酢酸亜鉛等の金属塩類等を挙げることができる。これらの酸触媒は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
（分子量）
（Ａ）成分の質量平均分子量は、ポジ型レジスト組成物の現像性、解像性、及び耐メッキ液性の観点から１０００以上５００００以下とすることが好ましい。
【００２５】
（分別処理）
（Ａ）成分は、分別処理により、低核体の含有量が、当該分別処理前の８０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下に低減されている分別樹脂であることが好ましい。ここで低核体とは、上記のフェノール類、即ちフェノール系モノマーと、当該フェノール系モノマー２分子から得られるダイマー、当該フェノール系モノマー３分子から得られるトリマー等を意味する。このような分別樹脂を用いることにより、レジストパターン断面形状の垂直性が更に良好になり、現像時にレジスト残渣（スカム）が発生しにくく、解像性が向上すると共に、耐熱性に優れるものにもなる。
【００２６】
分別処理は、例えば以下のような公知の分別沈殿処理によって行うことができる。まず、上述したように、フェノール類とアルデヒド類との付加縮合反応を行った後、得られた付加縮合生成物（ノボラック樹脂）を極性溶媒に溶解し、この溶液に対し、水、ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、及びシクロヘキサン等の貧溶媒を加える。このとき、低核体は比較的溶解度が高いため、貧溶媒に溶解したままであるので、析出物を濾取することにより、低核体の含有量が低減された分別樹脂を得ることができる。
【００２７】
上記極性溶媒としては、例えば、メタノール、及びエタノール等のアルコール類；アセトン、及びメチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等を挙げることができる。
【００２８】
（Ａ）成分中の低核体の含有量は、ＧＰＣ測定の結果から確認することができる。つまり、ＧＰＣチャートからは、合成したフェノールノボラック樹脂の分子量分布を確認することができ、低核体の溶出時間に該当するピークの強度比を測定することにより、その含有量を算出することができる。なお、低核体の溶出時間は測定手段により異なるため、カラム、溶離液、流量、温度、検出器、サンプル濃度、注入量、及び測定器等の特定が重要である。
【００２９】
分別樹脂の分散度［質量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、３０以下が好ましく、１５以上２５以下がより好ましい。
【００３０】
［（Ａ’）フェノール性水酸基の有する水素原子の少なくとも一部が、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されたアルカリ可溶性ノボラック樹脂］
本発明の第二の態様におけるポジ型レジスト組成物に含有される（Ａ’）成分としては、特に限定されないが、上記（Ａ）成分に含まれる全フェノール性水酸基の水素原子の一部が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されたものが好ましい。（Ａ’）成分を用いる場合、（Ａ’）成分自体が少ないナフトキノンジアジドスルホニル基で感光性を有するため、ポジ型レジスト組成物の感度をより向上させることができる。
【００３１】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基での置換は、（Ａ）成分と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応により行うことができる。１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物としては、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド等のキノンジアジド化合物のハロゲン化物を挙げることができる。
【００３２】
（Ａ’）成分において、フェノール性水酸基の有する水素原子が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されている割合、即ちエステル化反応の反応率は、２モル％以上１０モル％以下であることが好ましく、３モル％以上７モル％以下であることがより好ましく、３モル％以上５モル％以下であることが更に好ましい。反応率を２モル％以上とすることにより、未露光部分の膜減りを抑えることができ、１０モル％以下とすることにより、感度を向上させると共に、レジストパターン断面形状の垂直性を良好にすることができる。
【００３３】
［（Ｂ）感光剤］
本発明のポジ型レジスト組成物に含有される感光剤としては、特に限定されないが、キノンジアジド基含有化合物が好ましい。このキノンジアジド基含有化合物としては、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，５’，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，及び４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類；ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−｛１−［４−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール、及び３，３’−ジメチル−｛１−［４−〔２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール等のビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン類；トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、及びビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン等のトリス（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体；ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、及びビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン等のビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体；フェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミン、及び４，４’−ジアミノベンゾフェノン等の水酸基又はアミノ基を有する化合物；並びにノボラック、ピロガロール−アセトン樹脂、及びｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマー又はこれと共重合し得るモノマーとの共重合体等と、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸、及びオルトアントラキノンジアジドスルホン酸等のキノンジアジド基含有スルホン酸との完全エステル化合物、部分エステル化合物、アミド化物、又は部分アミド化物等を挙げることができる。これらの感光剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
これらの感光剤の中でも、下記一般式（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）で表される化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルが好ましい。
【化３】
2010176012.tif 000004
［一般式（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）中、Ｒ１ｂからＲ７ｂはそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上５以下のアルキル基、及び置換基を有していてもよい炭素数４以上８以下のシクロアルキル基を示す。］
【００３５】
上記一般式（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）で表される化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルの中でも、下記化学式（Ｂ−３）で表される化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルが特に好ましい。
【化４】
2010176012.tif 000005
【００３６】
ここで、上記一般式（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）、並びに化学式（Ｂ−３）で表される化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルにおいて、ナフトキノン−１，２−ジアジド−スルホニル基は、４位又は５位にスルホニル基が結合しているものが好ましい。これらの化合物は、ポジ型レジスト組成物を溶液として使用する際に通常用いられる溶剤によく溶解し、且つ（Ａ）成分や（Ａ’）成分との相溶性が良好であり、ポジ型レジスト組成物の感光剤として使用すると、高感度で、画像コントラスト及び断面形状に優れ、且つ耐熱性にも優れる上、溶液として用いる場合においても異物の発生のないポジ型レジスト組成物を与える。
【００３７】
上記一般式（Ｂ−１）で表される化合物は、例えば１−ヒドロキシ−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンとナフトキノン−１，２−ジアジド−スルホニルクロリドとをジオキサンのような溶媒中において、トリエタノールアミン、炭酸アルカリ、及び炭酸水素アルカリ等のアルカリの存在下で縮合させ、完全エステル化又は部分エステル化することにより製造することができる。また、上記一般式（Ｂ−２）で表される化合物は、例えば１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンとナフトキノン−１，２−ジアジド−スルホニルクロリドとをジオキサンのような溶媒中において、トリエタノールアミン、炭酸アルカリ、及び炭酸水素アルカリ等のアルカリの存在下で縮合させ、完全エステル化又は部分エステル化することにより製造することができる。
【００３８】
なお、ナフトキノン−１，２−ジアジド−スルホニルクロリドとしては、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドやナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドを用いることが好ましい。
【００３９】
感光剤の含有量は、ベース樹脂として（Ａ）成分を用いる場合、（Ａ）成分１００質量部に対し５質量部以上１００質量部以下用いることが好ましく、１０質量部以上５０質量部以下用いることがより好ましい。含有量を５質量部以上とすることにより所望のレジストパターンが得られるようになり、５０質量部以下とすることにより、十分な感度を保つことができる。
【００４０】
一方、ベース樹脂として（Ａ’）成分を用いる場合、感光剤は必須ではないが、感光剤を含有させる場合には、（Ａ’）成分１００質量部に対し１質量部以上３０質量部以下用いることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下用いることがより好ましい。
【００４１】
［（Ｃ）ベンゾトリアゾール系化合物］
本発明のポジ型レジスト組成物に含まれるベンゾトリアゾール系化合物は、以下の一般式（１）で表されるものである。
【化５】
2010176012.tif 000006
［一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１以上１０以下のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、水素原子、又は−ＣＯＯＲ’（Ｒ’は炭素数１以上５以下のアルキル基）を示し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、又は炭素数１以上６以下のヒドロキシアルキル基である。ただし、Ｒ２及びＲ３から選ばれる少なくとも一種は、炭素数１以上６以下のヒドロキシアルキル基である。］
【００４２】
ポジ型レジスト組成物が、上記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール系化合物を含有することにより、レジスト膜と基板との密着性が良好に維持され、微細なレジストパターンを形成可能であると共に、レジスト膜の現像後においても、残渣の発生を少なく抑えることができる。
【００４３】
ここで、Ｒ１における炭素数１以上１０以下のアルキル基としては、特に限定されるものではなく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ノニル基、及びデシル基等を挙げることができる。本発明のポジ型レジスト組成物においては、Ｒ１が、炭素数１以上３以下のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
【００４４】
Ｒ２及びＲ３である炭素数１以上６以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基、及びｎ−ヘキシル基等を挙げることができる。また、炭素数１以上６以下のヒドロキシアルキル基としては、上記炭素数１以上６以下のアルキル基の少なくとも一つの水素原子を、ヒドロキシル基に置換した基を挙げることができる。
【００４５】
上述の通り、Ｒ２及びＲ３から選ばれる少なくとも一種は、炭素数１以上６以下のヒドロキシアルキル基である。Ｒ２又はＲ３として、上記ヒドロキシアルキル基を有することにより、上記ベンゾトリアゾール系化合物のポジ型レジスト組成物に対する溶解性を十分に維持することができ、ポジ型レジスト組成物と、基板との密着性を十分に維持することができる。Ｒ２及びＲ３は、共に炭素数１以上６以下のヒドロキシアルキル基であることが好ましく、共に２−ヒドロキシエチル基であることが更に好ましい。
【００４６】
具体的には、以下の化学式（Ｃ−１）から（Ｃ−４）で示されるベンゾトリアゾール系化合物を好ましく用いることができる。
【化６】
2010176012.tif 000007
【００４７】
上記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール系化合物は、例えば、以下に示す方法により製造することができる（例えば、特開２０００−０４４５４９号公報参照）。
【００４８】
メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール等、下記化学式（２）で表される化合物と、ジエタノールアミン等の２級アルコールアミン、ホルムアルデヒドを１：１：１のモル比で仕込み、メタノール還流下で５時間反応させる。反応後、蒸留によりメタノール、水を取り除くことで目的化合物を得る。
【化７】
2010176012.tif 000008
［一般式（２）において、Ｒ１は上記と同様である。］
【００４９】
上記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール系化合物は、（Ａ）成分又は（Ａ’）成分１００質量部当たり、０．１質量部以上５質量部以下添加されることが好ましく、０．２質量部以上２質量部以下添加されることが更に好ましい。上記ベンゾトリアゾール系化合物の添加量が０．１質量部以上であることにより、本発明のポジ型レジスト組成物から得られるレジスト膜と、基板との密着性を十分に高いものとすることができる。また、上記ベンゾトリアゾール系化合物の添加量が、５質量部以下であることにより、上記レジスト膜の現像後においても、残渣の少ない良好なレジストパターンを得ることができる。
【００５０】
［（Ｄ）増感剤］
本発明のポジ型レジスト組成物は、必要に応じて増感剤を含有する。本発明で用いることができる増感剤としては、特に限定されるものではなく、ポジ型レジスト組成物において通常用いられる増感剤の中から任意に選択することができる。具体的には、下記一般式（Ｄ−１）で表されるフェノール化合物を使用することができる。
【化８】
2010176012.tif 000009
［一般式（Ｄ−１）において、Ｒ４１からＲ４８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数１以上６以下のアルコキシ基、又はシクロアルキル基を表し；Ｒ４９からＲ５１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基を示し；Ｑは水素原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、Ｒ４９と結合して形成される、炭素鎖数３以上６以下のシクロ環、又は下記の化学式（Ｄ−２）で表される残基を示し；ｗ、ｓは１以上３以下の整数を示し；ｕは０以上３以下の整数を示し；ｖは０以上３以下の整数を示す。］
【００５１】
【化９】
2010176012.tif 000010
［一般式（Ｄ−２）において、Ｒ５２及びＲ５３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数１以上６以下のアルコキシ基、又はシクロアルキル基を示し；ｔは１以上３以下の整数を示す。］
【００５２】
上記一般式（Ｄ−１）で表されるフェノール化合物としては、例えばビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、１，４−ビス［１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］ベンゼン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−６−メチルフェノール、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，６−ビス［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−メチルフェノール、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］レゾルシン、４，６−ビス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、４，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、２，６−ビス（３−メチル−４，６−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等を挙げることができる。また、その他、６−ヒドロキシ−４ａ−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−９−１’−スピロシクロヘキシル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロキサンテン、及び６−ヒドロキシ−５−メチル−４ａ−（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−１’−スピロシクロヘキシル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロキサンテン等も用いることができる。これらの増感剤は単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよいが、中でも１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンとビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタンとの組み合わせが、高感度化とスペースパターンの垂直性に優れる点で好ましい。
【００５３】
また、増感剤としては、下記一般式（Ｄ−３）で表されるフェノール化合物を使用することができる。
【化１０】
2010176012.tif 000011
［一般式（Ｄ−３）において、Ｒ６１からＲ６３は、それぞれ独立に、低級アルキル基、シクロアルキル基、又は低級アルコキシ基を示し；ｑ及びｒは、それぞれ独立に、１以上３以下、好ましくは１以上２以下の整数を示し；ｌ、ｏ、及びｐは、それぞれ独立に、０以上３以下の整数を示す。］
【００５４】
ここで、Ｒ６１からＲ６３が示す低級アルキル基及び低級アルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、好ましくは炭素数１以上５以下であり、より好ましくは炭素数１以上３以下である。また、Ｒ６１からＲ６３が示すシクロアルキル基は、好ましくは炭素数５以上７以下である。
【００５５】
一般式（Ｄ−３）で表される化合物としては、より具体的には、下記化学式（Ｄ−４）から（Ｄ−８）で表される化合物を挙げることができる。
【化１１】
2010176012.tif 000012
【００５６】
また、増感剤としては、下記一般式（Ｄ−９）で表されるフェノール化合物を使用することができる。
【化１２】
2010176012.tif 000013
［一般式（Ｄ−９）において、Ｒ７１からＲ７９は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又はヒドロキシル基を示し、Ｒ７１からＲ７９のうち、少なくとも一つはヒドロキシル基である。Ｒ８０からＲ８５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、又はアリール基を示す。］
【００５７】
ここで、Ｒ７１からＲ７４のうちの少なくとも一つと、Ｒ７５からＲ７９のうち少なくとも一つとがヒドロキシル基であることが好ましい。また、Ｒ７１からＲ７９が示すアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、好ましくは炭素数１以上５以下であり、より好ましくは炭素数１以上３以下である。更に、Ｒ８０からＲ８５が示すアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数１以上１０以下であることが好ましく、Ｒ８０からＲ８５が示すアルケニル基としては、炭素数１以上４以下であることが好ましい。
【００５８】
上記一般式（Ｄ−９）で表されるフェノール化合物として、より具体的には、下記一般式（Ｄ−１０）で表される化合物を挙げることができる。
【化１３】
2010176012.tif 000014
［一般式（Ｄ−１０）において、Ｒ８６及びＲ８７は、それぞれ独立にアルキル基を示し、ｆ及びｇは、１以上３以下、好ましくは１以上２以下の整数を示し、ｊ及びｚは０以上３以下の整数を示す。］
【００５９】
ここで、Ｒ８６及びＲ８７の示すアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、好ましくは炭素数１以上５以下であり、より好ましくは炭素数１以上３以下である。
【００６０】
上記一般式（Ｄ−９）で表されるフェノール化合物としては、より具体的には、下記化学式（Ｄ−１１）及び（Ｄ−１２）で表される化合物を挙げることができる。
【化１４】
2010176012.tif 000015
【００６１】
増感剤の配合量は、前記（Ａ）成分又は（Ａ’）成分に対して、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上２５質量％以下であることが更に好ましい。
【００６２】
［その他の成分］
（溶剤）
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の各成分を適当な溶剤に溶解して、溶液の形で用いることが好ましい。このような溶剤の例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、及びエチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、及びジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；メチルセロソルブアセテート、及びエチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、及びメチルアミルケトン等のケトン類；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；ジオキサン等の環式エーテル類；並びに２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、及びアセト酢酸エチル等のエステル類等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００６３】
なお、スピンコート法を用いて例えば３μｍ以上の膜厚を得るためには、ポジ型レジスト組成物における固形分濃度が２０質量％以上６５質量％以下となる量の溶剤を使用することが好ましい。
【００６４】
（界面活性剤）
また、本発明のポジ型レジスト組成物は、塗布性、消泡性、及びレベリング性等を向上させるため、界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（ＢＭ  ケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７２、メガファクＦ１７３、メガファックＦ１８３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ−１３５、フロラーロＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１（住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−１１２、サーフロンＳ−１１３、サーフロンＳ−１３１、サーフロンＳ−１４１、サーフロンＳ−１４５（旭硝子社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（東レシリコーン社製）等の名称で市販されているフッ素系界面活性剤を使用することができる。
【００６５】
界面活性剤の含有量は、（Ａ）成分又は（Ａ’）成分１００質量部当たり、５質量部以下であることが好ましい。
【００６６】
（可塑剤）
本発明のポジ型レジスト組成物には、クラックの発生等の耐めっき性を更に向上させるために、可塑剤として、アルカリ可溶性アクリル樹脂を配合してもよい。アルカリ可溶性アクリル樹脂としては、一般に、可塑剤としてポジ型フォトレジスト組成物に配合されているものを使用することができる。
【００６７】
アルカリ可溶性アクリル樹脂としては、より具体的には、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位を３０質量％以上９０質量％以下と、カルボキシル基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を２質量部以上５０質量部以下と、を含有するものを挙げることができる。
【００６８】
エーテル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、及びテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル結合とエステル結合とを有する（メタ）アクリル酸誘導体等のラジカル重合性化合物を挙げることができる。これらの中でも、２−メトキシエチルアクリレート及びメトキシトリエチレングリコールアクリレートを用いることが好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよく、二種以上混合して用いてもよい。
【００６９】
カルボキシル基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸等のジカルボン酸；並びに２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、及び２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基とエステル結合とを有するメタクリル酸誘導体等のラジカル重合性化合物を挙げることができる。これらの中でも、アクリル酸、及びメタクリル酸を用いることが好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００７０】
アルカリ可溶性アクリル樹脂成分中におけるエーテル結合を有する重合性化合物の含有量は、３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上８０質量％以下であることが更に好ましい。上記含有量が９０質量％以下であることにより、（Ａ）成分又は（Ａ’）成分の溶液に対する相溶性が悪化することがなく、プリベーク時にベナードセル（重力又は表面張力勾配等によって塗膜表面に生じる不均一性を有する五角形から七角形のネットワークパターン）が発生しないため、均一なレジスト膜が得られ、３０質量％以上であることによりめっき時にクラックが発生しない。
【００７１】
また、アルカリ可溶性アクリル樹脂成分中におけるカルボキシル基を有する重合性化合物の含有量は、２質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上４０質量％以下であることが更に好ましい。上記含有量が２質量％以上であることにより、アルカリ可溶性アクリル樹脂成分のアルカリ溶解性が高く維持され、十分な現像性を得ることができると共に、剥離性が低下せず、基板上にレジスト膜が残膜しない。５０質量％以下であることにより、現像後の残膜率が高く維持され、耐メッキ性が良好に保たれる。
【００７２】
アルカリ可溶性アクリル樹脂成分の質量平均分子量は、１００００以上８０００００以下であることが好ましく、３００００以上５０００００以下であることがより好ましい。１００００以上であることにより、レジスト膜の強度が十分なものとなり、めっき時のプロファイルの膨れやクラックの発生が引き起こされない。８０００００を以下であることにより、剥離性が低下しない。
【００７３】
更に、アルカリ可溶性アクリル樹脂成分中には、物理的・化学的特性を適度にコントロールする目的で、他のラジカル重合性化合物から誘導される構成単位を含んでいてもよい。ここで、「他のラジカル重合性化合物」とは、前出の重合性化合物以外のラジカル重合性化合物の意味である。
【００７４】
このようなラジカル重合性化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、及びブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、及びベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、及びフマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類；スチレン、及びα−メチルスチレン等のビニル基含有芳香族化合物；酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物；ブタジエン及びイソプレン等の共役ジオレフィン類；アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物；塩化ビニル及び塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；並びにアクリルアミド及びメタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。これらの化合物の中でも、特に、ｎ−ブチルアクリレート、ベンジルメタクリレート、及びメチルメタクリレート等を用いることが好ましい。アルカリ可溶性アクリル樹脂成分中に占める他のラジカル重合性化合物の含有量は５０質量％未満であることが好ましく、４０質量％未満であることが更に好ましい。
【００７５】
アルカリ可溶性アクリル樹脂成分を合成する際に用いられる重合溶媒としては、例えばエタノール及びジエチレングリコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン類；並びに酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類等を用いることができる。これらの重合性溶媒の中でも、特に、多価アルコールのアルキルエーテル類及び多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類を用いることが好ましい。
【００７６】
アルカリ可溶性アクリル樹脂成分を合成する際に用いられる重合触媒としては、通常のラジカル重合開始剤が使用でき、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；並びにベンゾイルパーオキシド、及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物等を使用することができる。
【００７７】
本発明のポジ型レジスト組成物において、アルカリ可溶性アクリル樹脂成分の配合量は、前述の（Ａ）成分又は（Ａ’）成分１００質量部に対し、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
【００７８】
［ポジ型レジスト組成物の調製］
本発明のポジ型レジスト組成物は、通常の方法で混合、撹拌することにより調製することができる。また、必要に応じて、更にメッシュ、メンブレンフィルター等を用いて濾過してもよい。
【００７９】
＜レジストパターンの形成方法＞
本発明のレジストパターンの形成方法は、基板上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布してレジスト膜を得る塗布工程と、記レジスト膜に選択的に活性線を照射して露光する露光工程と、露光工程後に現像を行い、レジストパターンを得る現像工程と、を有する。
【００８０】
［塗布工程］
本発明のポジ型レジスト組成物は、例えば銅からなる基板のエッチング時やめっき時における保護膜や半導体製造用レジスト膜を形成する際に使用することができるものである。レジストパターンの形成方法における塗布工程においては、これらの基板上に、スピンナー等を用いて本発明のポジ型レジスト組成物を３μｍから３０μｍの膜厚で塗布し、塗布膜厚や使用用途に応じて、８０℃から１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０秒から６００秒間、好ましくは６０秒から３６０秒間施し、レジスト膜を形成する。
【００８１】
［露光工程］
このレジスト膜に、例えば、波長３６５ｎｍ（Ｉ線）、４０５ｎｍ（Ｈ線）、４３５ｎｍ（Ｇ線）付近の光を発光する光源である低圧水銀灯、高圧水銀灯、及び超高圧水銀灯を用い、所望のマスクパターンを介して選択的に照射した後、必要に応じて８０℃から１５０℃の温度条件下、露光後加熱（ＰＥＢ）を４０秒間から６００秒間、好ましくは６０秒間から３６０秒間施す。なお、露光に用いる活性線としては、上記低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯によるＧ線、Ｈ線、及びＩ線のほかにも、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、極紫外線（ＥＵＶ）、真空紫外線（ＶＵＶ）、電子線（ＥＢ）、Ｘ線、及び軟Ｘ線等の放射線を用いて行うこともできる。
【００８２】
［現像工程］
次いで、露光後のレジスト膜をアルカリ現像液、例えば、０．１質量％以上１０質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２０℃以上３０℃以下の温度で現像処理し、純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
【００８３】
本発明のポジ型レジスト組成物及びこれを用いたレジストパターンの形成方法によれば、ポジ型レジスト組成物が所定のベンゾトリアゾール系化合物を含有するので、レジスト膜と基板との密着性が良好に維持され、微細なレジストパターンを形成可能であると共に、レジスト膜の現像後においても、残渣の発生を少なく抑えることができる。
【実施例】
【００８４】
＜調製例１；アルカリ可溶性ノボラック樹脂Ａの合成＞
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０（質量比）で混合し、ホルマリンを加え、シュウ酸触媒を用いて常法により付加縮合してクレゾールノボラック樹脂を得た。この樹脂に対して分別処理を施し、低分子領域をカットして質量平均分子量２００００のアルカリ可溶性ノボラック樹脂Ａを得た。
【００８５】
＜実施例１＞
アルカリ可溶性ノボラック樹脂Ａ  ６９質量部、感光剤として、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンの全水酸基の２モル％の水素原子が、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基で置換された化合物  ２０質量部、増感剤として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン  ２０質量部、密着向上剤であるベンゾトリアゾール系化合物として下記化学式（Ｃ−１）で表される化合物  １質量部を、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートに溶解して固形分濃度が４３質量％となるように調整して、ポジ型レジスト組成物を調製した。
【化１５】
2010176012.tif 000016
【００８６】
＜実施例２＞
ベンゾトリアゾール系化合物として、上記化学式（Ｃ−１）で表される化合物に替えて、下記化学式（Ｃ−２）で表される化合物を用いた点以外は、実施例１と同様の方法によりポジ型レジスト組成物を調製した。
【化１６】
2010176012.tif 000017
【００８７】
＜比較例１＞
ベンゾトリアゾール系化合物として、上記化学式（Ｃ−１）で表される化合物に替えて、カルボキシベンゾトリアゾールを用いた点以外は、実施例１と同様の方法によりポジ型レジスト組成物を調製した。
【００８８】
＜比較例２＞
密着向上剤として、ベンゾトリアゾール系化合物である上記化学式（Ｃ−１）で表される化合物に替えて、ピリジンエタノールを用いた点以外は、実施例１と同様の方法によりポジ型レジスト組成物を調製した。
【００８９】
＜比較例３＞
ベンゾトリアゾール系化合物である上記化学式（Ｃ−１）で表される化合物を添加しなかった点以外は、実施例１と同様の方法によりポジ型レジスト組成物を調製した。
【００９０】
＜性能評価＞
［残渣発生の有無］
シリコンウエハ上に銅を５０００Åの厚さでスパッタリングした基板に、実施例１、２、及び比較例１から３のポジ型レジスト組成物を塗布し、ホットプレート上、１１０℃で２４０秒間乾燥して、膜厚１０μｍのレジスト膜を得た。
【００９１】
次いで、この膜に、所定の遮光パターンが描かれたマスクを介し、縮小投影露光装置「ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ」（商品名、株式会社ニコン製、ＮＡ＝０．５０）を用いて、現像可能な最低露光量（ＥＴＨ）の１．２倍まで露光を行った。
【００９２】
現像操作として、このレジスト膜に、２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を現像液として適用し、６０秒間保持した後、スピンナーの回転により現像液の振り切りを行った。この現像操作を３回繰り返した後、３０秒間水洗して乾燥させた。
【００９３】
その後、得られた２０μｍのスペースパターンのレジスト−基材界面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、レジスト溶解残渣（スカム）がパターン周囲に確認できるものを×、確認できないものを○とした。
【００９４】
［密着性評価１（現像時密着性）］
シリコンウエハ上に銅を５００Åの厚さでスパッタリングした基板上に、実施例１、２、及び比較例１から３のポジ型レジスト組成物を塗布し、ホットプレート上、１１０℃で２４０秒間乾燥して、膜厚１０μｍのレジスト膜を得た。
【００９５】
次いで、この膜に、所定の遮光パターンが描かれたマスクを介し、縮小投影露光装置「ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ」（商品名、株式会社ニコン製、ＮＡ＝０．５０）を用いて、現像可能な最低露光量（ＥＴＨ）の１．０倍から１．４倍まで露光を行った。
【００９６】
現像操作として、このレジスト膜に、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を現像液として適用し、６０秒間保持した後、スピンナーの回転により現像液の振り切りを行った。この現像操作を３回繰り返した後、３０秒間水洗して乾燥させた。
【００９７】
その後、光学顕微鏡にてレジストパターンを観察し、１０μｍのラインアンドスペース、ドットの両方の繰り返しパターンが、ＥＴＨの１．０倍のみ密着しているものを×、１．２倍まで密着しているものを△、１．４倍まで密着しているものを○とした。
【００９８】
［密着性評価２（サイドエッチ量の測定）］
シリコンウエハ上に銅を５００Åの厚さでスパッタリングした基板上に、［密着性評価１］と同様に、ポジ型レジスト組成物の塗布、レジスト膜の露光及び現像を行った後、２３℃の「塩化第二鉄溶液４５°ボーメ」（商品名、純正化学社製）に５秒間浸漬した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてレジスト底部の銅の侵食長さを測定した。侵食長さが５μｍ以上を×、３μｍ以上５μｍ未満を△、３μｍ未満を○とした。
【００９９】
［溶解性試験］
３００ｍｌのビーカーに、実施例１、２、並びに比較例１及び２の組成物中、アルカリ可溶性ノボラック樹脂Ａを６５質量部と、密着向上剤を５質量部と、を加え、固形分濃度が４３質量％となるようにプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加えて、撹拌機で１時間撹拌した。目視にて、完全に溶解しているものを○、溶け残りがあるものを×とした。
【０１００】
以上の結果を表１に示す。
【表１】
2010176012.tif 000018
【０１０１】
表１から明らかなように、本発明に係るベンゾトリアゾール系化合物を用いた実施例１及び２では、上記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール系化合物に含まれないカルボキシベンゾトリアゾールを用いた比較例１に比べ、残渣の発生が少なく抑えられていることが分かる。また、実施例１及び２では、ベンゾトリアゾール系化合物を用いていない比較例２及び３に比べて、レジスト膜と基板との間での密着性が良好なものとなり、残渣の発生も少なくなっている。
【０１０２】
以上より、本発明のポジ型レジスト組成物は、レジスト膜と基板との密着性を良好に維持しつつも、残渣の発生を少なく抑えられることが分かる。