(57)【要約】【課題】耐熱性および難燃性に優れる硬化物が得られる熱硬化性樹脂組成物の提供。【解決手段】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必須成分として下記（Ａ）〜（Ｃ）成分：  （Ａ）成分：下記一般式（１）のリン化合物、2020023651.tif 000010（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、ハロゲン以外の置換基を表す。）  （Ｂ）成分：不飽和基含有化合物、  （Ｃ）成分：ラジカル重合開始剤、を含むものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
必須成分として下記（Ａ）〜（Ｃ）成分：
（Ａ）成分：下記一般式（１）のリン化合物、
【化１】
2020023651.tif 000009
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、ハロゲン以外の置換基を表す。）
（Ｂ）成分：不飽和基含有化合物、
（Ｃ）成分：ラジカル重合開始剤、
を含む、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合が、１０：９０〜８０：２０である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分の配合割合が、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１〜１０質量部である、請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分の前記不飽和基含有化合物が、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、単官能性不飽和化合物、および多官能性不飽和化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分の前記ラジカル重合開始剤が、熱ラジカル重合開始剤または光ラジカル重合開始剤である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｄ）成分：繊維をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｄ）成分の配合割合が、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１０〜２００質量部である、請求項６に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｄ）成分の前記繊維が、ガラス繊維または炭素繊維である、請求項６または７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる、樹脂成型体。
【請求項１０】
請求項６〜８のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる、繊維強化樹脂複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性硬化物を得るための熱硬化性樹脂組成物に関する。また、本発明は、該熱硬化性樹脂組成物を用いた樹脂成型体および繊維強化樹脂複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱硬化性樹脂組成物は、樹脂成型体や繊維強化樹脂複合体の材料として使用され、重用されてきた。樹脂成型体や繊維強化樹脂複合体には、用途に応じて、耐熱性や難燃性が要求されており、難燃剤を用いることが一般的である。難燃剤としては、臭素化合物、塩素化合物、およびリン化合物等の有機系難燃剤や、金属水酸化物およびアンチモン化合物等の無機系難燃剤が知られている。
【０００３】
臭素化合物および塩素化合物のハロゲン系難燃剤は、火災時のハロゲン化水素の発生やハロゲン化ジベンゾダイオキシン（ジベンゾフラン）の生成等の問題が存在している。そのため、ハロゲン系難燃剤を使用することなく、難燃性の要求を満たす樹脂組成物が求められている。そこで、無機系難燃剤の場合は、十分な性能を発揮しづらかったり、同様の性能を満たすためには添加量が多くなったりするという問題があった。
【０００４】
そのため、上記の問題を解決するために、難燃剤としてリン化合物の開発が進められてきた。例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（以下、「ＨＣＡ」という）のようなＰ−Ｈ結合を有する反応型リン化合物が提案されている（特許文献１参照）。さらに、ＨＣＡに２個のフェノール性水酸基を導入した多官能性リン系難燃剤が提案されており（特許文献２参照）、ＨＣＡに２個のカルボキシル基を導入した多官能性リン系難燃剤も提案されている（特許文献３参照）。
【０００５】
また、不飽和ポリエステル樹脂にリン系難燃剤を導入した難燃性ポリエステル樹脂の開発も進められてきた。例えば、不飽和カルボン酸へのＨＣＡのマイケル付加反応を利用した難燃性ポリエステル樹脂が提案されている（特許文献４参照）。さらに、スチレンを架橋剤として、ＨＣＡ骨格を導入した不飽和ポリエステル樹脂を用いた熱硬化性樹脂の難燃性が検討されている（非特許文献１参照）。また、ＨＣＡ変性したスチレンのホモポリマーが高い難燃性を示すことが報告されている（非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１４９０号公報
【特許文献２】特開２０００−３３６２０４号公報
【特許文献３】特開２００４−３５４９５号公報
【特許文献４】特開２００４−４３５３５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Chen Zhang et al./ Polym. Adv. Technol. 2011, 22 1768−1777
【非特許文献２】Adina Dumitrascu, Bob A. Howell / Polymer Degradation and Stability 97 (2012) 2611-2618
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者は、特許文献１〜４および非特許文献１および２に記載の発明ないし技術には、以下の技術的課題が存在することを知見した。具体的には、特許文献１に記載のリン化合物は、エポキシ樹脂等の反応性樹脂に添加された場合には、１官能性のために反応後は内部可塑剤として働くことから、結果として樹脂の耐熱性を低下させるという技術的課題が存在した。特許文献２および３に記載の多官能性リン系難燃剤は、水酸基やカルボキシル基といった水素結合性官能基に起因する溶解性の低さが原因となり、エポキシ樹脂等の反応性樹脂へ高濃度で配合ができないという技術的課題が存在した。特許文献４に記載の難燃性ポリエステル樹脂は熱可塑性樹脂であるために耐熱性に劣るという技術的課題があり、またリン原子の含有量もジカルボン酸成分としてポリエステル樹脂へ配合するには、配合量の上限があるために難燃性向上に限界があるという技術的課題が存在した。非特許文献１に記載の不飽和ポリエステル樹脂と硬化剤であるスチレンの配合比は６０：４０（質量％）であり、評価サンプルのリン原子の含有量は最大で１．６質量％に過ぎず、難燃性向上に限界があるという技術的課題が存在した。非特許文献２に記載のＨＣＡ変性したスチレンのホモポリマーは、樹脂としてその物自体の使用が想定されており、熱硬化性樹脂の骨格中に導入することは言及されておらず、熱硬化性樹脂の難燃性向上は未知数であるという技術的課題が存在した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定のリン化合物、不飽和基含有化合物熱硬化性樹脂組成物、およびラジカル重合開始剤を含む熱硬化性樹脂組成物を開発し、その硬化物は、耐熱性および難燃性に優れることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］  必須成分として下記（Ａ）〜（Ｃ）成分：
（Ａ）成分：下記一般式（１）のリン化合物、
【化１】
2020023651.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、ハロゲン以外の置換基を表す。）
（Ｂ）成分：不飽和基含有化合物、
（Ｃ）成分：ラジカル重合開始剤、
を含む、熱硬化性樹脂組成物。
［２］  （Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合が、１０：９０〜８０：２０である、［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［３］  （Ｃ）成分の配合割合が、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１〜１０質量部である、［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４］  （Ｂ）成分の前記不飽和基含有化合物が、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、単官能性不飽和化合物、および多官能性不飽和化合物からなる群から選択される、［１］〜［３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］  （Ｃ）成分の前記ラジカル重合開始剤が、熱ラジカル重合開始剤または光ラジカル重合開始剤である、［１］〜［４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［６］  （Ｄ）成分：繊維をさらに含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［７］  （Ｄ）成分の配合割合が、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１０〜２００質量部である、［６］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［８］  （Ｄ）成分の前記繊維が、ガラス繊維または炭素繊維である、［６］または［７］に記載の繊維強化樹脂複合体。
［９］  ［１］〜［５］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる、樹脂成型体。
［１０］  ［６］〜［８］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる、繊維強化樹脂複合体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、(Ａ）〜（Ｃ）成分、さらに所望により（Ｄ）成分を含有する新規な熱硬化性樹脂組成物であり、その硬化物は、耐熱性および難燃性に優れるという特徴を有している。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［熱硬化性樹脂組成物］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、 (Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分、さらに所望により（Ｄ）成分を含有する新規な熱硬化性樹脂組成物であり、その硬化物は、耐熱性および難燃性に優れる。このような熱硬化性樹脂組成物は、樹脂成型体、繊維強化樹脂複合体、塗料、接着剤等の耐熱性や難燃性を必要とされる用途に好適に使用可能である。
【００１３】
本発明において、下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分における「化合物」とは、単量体だけでなく、該単量体が少量重合したオリゴマー、すなわち硬化樹脂を形成する前のプレポリマーも含むものとする。以下、熱硬化性樹脂組成物を構成する各成分について詳細に説明する。
【００１４】
（（Ａ）成分）
熱硬化性樹脂組成物を構成する（Ａ）成分は、下記一般式（１）のリン化合物であり、ノンハロゲン系難燃剤として有用かつ安全である。
【化２】
2020023651.tif 000003
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、ハロゲン以外の置換基を表す。
【００１５】
式（１）中のＲ１およびＲ２は、ハロゲン以外の置換基であれば特に限定されないが、好ましくは水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表す。炭素数１〜８の炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００１６】
式（１）中のＲ１およびＲ２は、より好ましくは水素原子である。このようなリン化合物は、具体的には、式（２）に示す構造として表すことができる。
【化３】
2020023651.tif 000004
【００１７】
式（２）のリン化合物は、例えば、下記式（３）の通り、クロロメチルスチレン（ＣＭＳ）と９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＨＣＡ）との付加反応により得ることができる。なお、より詳細な合成条件等は、非特許文献２に記載の方法を参照することができる。
【化４】
2020023651.tif 000005
【００１８】
一般式（１）のリン化合物は、非特許文献２に記載の方法による合成品であってもよいし、市販品を用いてもよい。
【００１９】
（（Ｂ）成分）
熱硬化性樹脂組成物を構成する（Ｂ）成分は、不飽和基含有化合物であり、好ましくは、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、単官能性不飽和化合物、および多官能性不飽和化合物からなる群から選択される少なくとも１種である。
【００２０】
不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和結合を有する不飽和多塩基酸と多価アルコールとの重縮合反応物、あるいは、不飽和多塩基酸および飽和多塩基酸と多価アルコールとの重縮合反応物をいい、分子内に不飽和結合を有するものである。
【００２１】
不飽和ポリエステル樹脂の原料となる不飽和多塩基酸は特に限定されず、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。これらは、単独又は複数を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
不飽和ポリエステル樹脂の原料となる飽和多塩基酸は特に限定されず、例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができる。これらは、単独又は複数を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
不飽和ポリエステル樹脂の原料となる多価アルコールは特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、水素化ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン等を挙げることができる。これらは、単独又は複数を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
ビニルエステル樹脂は、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との付加反応生成物であり、末端に重合性不飽和基（例えば（メタ）アクリロイル基）を有するものである。
【００２５】
ビニルエステル樹脂の原料となるエポキシ樹脂は、特に限定されず、例えば、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物である。１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフノールＦ、ブロム化ビスフェノールＡで代表されるビスフェノール化合物を主骨格としたジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノールもしくはクレゾールノボラック、ブロム化フェノールノボラックで代表される多核フェノール化合物を主骨格としたポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ダイマー酸、トリメリット酸で代表される有機多塩基酸を主骨格とするポリグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物、グリコール、および水添ビスフェノールＡ等のジオール化合物を主骨格としたグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、などのエポキシ樹脂が挙げられる。これらの中でもビスフェノールＡを主骨格としたグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。これらは、単独又は複数を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
ビニルエステル樹脂の原料となる不飽和基一塩基酸は、特に限定されず、例えば、重合性不飽和基を持つ一塩基酸である。重合性不飽和基を持つ不飽和基一塩基酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸等の重合性不飽和基を持つ一塩基酸が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。これらは、単独又は複数を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
ビニルエステル樹脂の原料となる単官能性不飽和化合物は、特に限定されず、例えば、エチレン性不飽和基を１分子内に１つ有する化合物である。単官能性不飽和化合物としては、モノビニル単量体を用いることが好ましい。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルトルエン等の芳香族系モノビニル単量体、アクリル酸、アクリル酸メチルエステル、メタクリル酸、メタクリル酸メチルエステル、アクリロニトリル等のアクリル系モノビニル単量体等が挙げられる。これらの中でも芳香族系モノビニル単量体が好ましく、スチレンがより好ましい。これらは、単独又は複数を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
ビニルエステル樹脂の原料となる多官能性不飽和化合物は、特に限定されず、例えば、エチレン性不飽和基を１分子内に２つ以上有する化合物である。多官能性不飽和化合物としては、ジビニル単量体を用いることが好ましい。ジビニル単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン等の芳香族系モノビニル単量体が挙げられる。
【００２９】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は、好ましくは１０：９０〜８０：２０であり、より好ましくは２０：８０〜６０：４０であり、さらに好ましくは３０：７０〜５０：５０である。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は、上記範囲程度であれば、硬化物の難燃性を向上させることができる。なお、（Ｂ）成分として複数種の不飽和基含有化合物を含有する場合、上記「（Ｂ）成分の配合割合」は複数種の不飽和基含有化合物の合計の割合を意味する。
【００３０】
（（Ｃ）成分）
熱硬化性樹脂組成物を構成する（Ｃ）成分はラジカル重合開始剤であり、好ましくは熱ラジカル重合開始剤または光ラジカル重合開始剤である。
【００３１】
熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシド、クメンハイドロキシパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビスイソ酪酸ジメチル等のアゾ系化合物等が挙げられる。これらの中でも有機過酸化物が好ましく、過酸化ベンゾイルがより好ましい。
【００３２】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾイル安息香酸、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート、２−エチルアントラキノン、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
【００３３】
（Ｃ）成分の配合割合は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。（Ｃ）成分の配合割合が上記範囲程度であれば、効率的に硬化反応を進行させることができ、硬化物の耐熱性を向上させることができる。
【００３４】
（（Ｄ）成分）
熱硬化性樹脂組成物を構成する（Ｄ）成分は繊維であり、好ましくはガラス繊維または炭素繊維である。
【００３５】
ガラス繊維としては、例えば、Ａガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、Ｅガラス、Ｓガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、Ｑガラス等のガラス組成からなる繊維が挙げられる。
【００３６】
ガラス繊維は、単繊維または単繊維を複数本撚り合わせたものであってもよい。ガラス繊維の形態は、単繊維や複数本撚り合わせた繊維を連続的に巻き取った「ガラスロービング」、長さ１〜５０ｍｍ程度に切り揃えた「チョップドストランド」、長さ１０〜５００μｍ程度に粉砕した「ミルドファイバー」等のいずれであってもよい。ガラス繊維は、これらのような形態が異なるものを併用することもできる。なお、ガラス繊維の長さは、数平均繊維長であり、通常、カット長と一致する。
【００３７】
炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、およびピッチ系炭素繊維等が挙げられる。これらの中でも圧縮強度に優れるためＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。
【００３８】
繊維の平均直径は、好ましくは１〜５０μｍであり、より好ましくは２〜２５μｍである。なお、本発明において、繊維の断面の平均直径は、繊維の長さ方向に直交する方向に沿った断面において、この断面を包囲し得る最小径の真円の直径をいう。
【００３９】
（Ｄ）成分の配合割合は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、また、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下である。（Ｄ）成分の配合割合が上記範囲程度であれば、繊維を含む熱硬化性樹脂組成物の硬化物である繊維強化樹脂複合体の強度を向上させることができる。
【００４０】
（その他の成分）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ）〜（Ｄ）成分以外の他の添加剤を配合していてもよい。他の添加剤としては、例えば、有機溶媒、離型剤、着色剤、粘度調整剤、重合禁止剤、硬化促進剤、消泡剤、分散剤、熱安定剤等が挙げられる。これらの添加剤は、熱硬化性樹脂組成物に一般的に使用されるものを使用することができる。
【００４１】
有機溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素類、ケトン類、アルコール類等が挙げられる。
離型剤としては、例えば、シリコーンオイル、ステアリン酸エステル、カルナバワックス等が挙げられる。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、ベンガラ、および酸化チタン等が挙げられる。
【００４２】
その他の成分の配合割合は、用途に応じて適宜調節することができるが、例えば、成分（Ａ）および（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。
【００４３】
［熱硬化性樹脂組成物の製造方法］
本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではないが、製造方法の一例について以下で説明する。
（Ａ）〜（Ｃ）成分、所望により（Ｄ）成分、およびその他の成分を適宜追加して混練または混合装置によって混合することにより、本発明の熱硬化性樹脂組成物を製造することができる。
混練または混合方法は、特に限定されず、例えば、プラネタリーミキサー、２軸押出機、熱ロールまたはニーダー等の混練機等を用いて混合することができる。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分が室温で高粘度の液状または固体状である場合、（Ｄ）成分を含有する場合等には、必要に応じて加熱して混練したり、さらに、加圧または減圧条件下で混練したりしても良い。加熱温度としては８０〜１２０℃が好ましい。
（Ｄ）成分を含む熱硬化性樹脂組成物は室温下では固体状であるので、加熱混練後、冷却、粉砕して粉体状としてもよく、該粉体を打錠成形してペレット状にしてもよい。また、粉体を造粒して顆粒状にしてもよい。
【００４４】
［硬化物］
本発明の硬化物は、上記の熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られるものである。以下、硬化物について詳細に説明する。
【００４５】
（リン原子の含有量）
本発明の硬化物中のリン原子の含有量の下限値は、好ましくは１．８質量％以上であり、より好ましくは２．０質量％以上であり、さらに好ましくは２．５質量％以上であり、さらにより好ましくは３．０質量％以上である。また、リン原子の含有量の上限値は特に限定されるものではないが、例えば、１０質量％以下であってもよく、５質量％以下であってもよい。本発明においては、（Ａ）成分のリン化合物の溶解性が高く、上記の通り高濃度で配合することができるため、熱硬化性樹脂の骨格中に（Ａ）成分のリン化合物を高濃度で導入することでリン原子の含有量を高め、難燃性を向上させることができる。
【００４６】
（硬化物の特性）
本発明の硬化物の耐熱性は、示差走査熱量測定機を用いて、５℃／ｍｉｎの昇温条件で加熱して、試験片の質量が１０％減少した温度（℃）および６００℃での残渣率（％）を測定することで評価することができる。例えば、試験片の質量が１０％減少した温度（℃）は、窒素雰囲気下および／または空気雰囲気下の環境条件において、好ましくは３００℃以上であり、より好ましくは３１０℃以上であり、さらに好ましくは３２０℃以上である。また、６００℃での残渣率（％）は、窒素雰囲気下および／または空気雰囲気下の環境条件において、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上である。なお、これらの測定は、市販の示差走査熱量計（例えば株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いることにより、簡便に行うことができる。
【００４７】
［樹脂成型体］
本発明の樹脂成型体は、必須成分として上述の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物である。このような樹脂成型体は、透明性、耐熱性および難燃性に優れるものである。また、このような樹脂成型体は高難燃性を示すため、シリカやアルミナ等の無機酸化物の添加が不要となる。そのため、樹脂成型体の透明化が可能となり、透明性を要求される様々な用途、例えば、各種の光学材料やコーティング材料等への適用が可能となる。
【００４８】
［繊維強化樹脂複合体］
本発明の繊維強化樹脂複合体は、必須成分として上述の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物である。このような繊維強化樹脂複合体は、耐熱性および難燃性に優れ、さらに強度を向上させることができる。繊維強化樹脂複合体は、耐久性や加工性にも優れるため、建築材料や車両の内外装等の用途に好適に使用可能である。
【００４９】
［硬化物の製造方法］
本発明の硬化物の製造方法は特に限定されるものではないが、製造方法の一例について以下で説明する。
まず、本発明の熱硬化性樹脂組成物を上記方法によって製造する。続いて、得られた熱硬化性樹脂組成物を金型に注入し、加熱プレス機で８０〜３００℃、１分間〜１０時間程度加熱することで硬化物を得ることができる。
【００５０】
また、硬化物として薄膜状成形物を得る場合には、まず、熱硬化性樹脂組成物に有機溶媒を配合して、薄膜形成に好適な溶液粘度を有する組成物とする。続いて、得られた熱硬化性樹脂組成物を基材等に塗布後、有機溶媒を揮発させたのち、熱硬化を行うことで硬化物を得ることができる。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５２】
＜（Ａ）成分：リン化合物＞
（Ａ）成分として下記式（２）のリン化合物Ａを非特許文献２に記載の方法に従って合成した。
【化５】
2020023651.tif 000006
【００５３】
具体的には、５０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒中の水素化ナトリウム（鉱油中６０％分散液として２．０ｇ、０．０５１ｍｏｌ）を、０〜５℃、窒素下で０．５時間撹拌した。続いて、１５０ｍＬのＴＨＦ溶媒に溶解した９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＨＣＡ、１０ｇ、０．０４６ｍｏｌ）を滴下し、反応混合物を室温で２時間撹拌した後、４−（クロロメチル）スチレン（７．７６ｇ、０．０５１ｍｏｌ）および４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ、１．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液をゆっくり添加した。
得られた混合物を窒素下、溶媒還流下で４８時間撹拌した。反応中に形成された白色の塩をセライト濾過によって除去し、溶媒（約１００ｍＬ）の一部をロータリーエバポレーターによって除去した。残った溶液にヘキサン１００ｍＬを添加し、生成した白色結晶を濾別した。粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝７０／３０（ｖ／ｖ））により精製して、融点１２７．６℃（ＤＳＣ）の白色結晶９．８ｇ（６３．７％収率）を得た。なお、得られたリン化合物Ａ（ＨＣＡ変性スチレン）は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲの各測定を行い、非特許文献２に記載の値（各スペクトルデータ）に一致することを確認した。
【００５４】
＜（Ｂ）成分：不飽和基含有化合物＞
（Ｂ）成分として下記の通り不飽和ポリエステル樹脂Ｂを合成した。
具体的には、５００ｍＬセパラブルフラスコに、無水フタル酸１４８．２ｇ、無水マレイン酸２２２．２ｇ、プロピレングリコール２５３．１ｇを添加し、さらに共沸溶媒としてキシレン１４．１ｇを添加した。次いで、この混合液を窒素気流下で１６０℃に昇温して、１時間加熱撹拌した。１時間後に２００℃に昇温して、酸価が３８ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応を継続した。
その後、加熱を止め、撹拌を続けながら放冷し、約１００℃となった時点で、重合禁止剤としてハイドロキノン２００ｐｐｍ量を添加した。さらに硬化剤としてのスチレンを表１に記載の配合量で添加して希釈することで、不飽和ポリエステル樹脂Ｂの溶液（マスターバッチ溶液）を合成した。
【００５５】
また、（Ｂ）成分として単官能性不飽和化合物であるスチレンを用いた。
【００５６】
＜（Ｃ）成分：ラジカル重合開始剤＞
（Ｃ）成分として下記の熱ラジカル重合開始剤を使用した。
熱ラジカル重合開始剤：ナイパーＢＯ（日本油脂（株）製、過酸化ベンゾイル、有効成分５０重量％）
【００５７】
＜（Ｄ）成分：繊維＞
（Ｄ）成分として下記のガラス繊維を使用した。
ガラス繊維：断面の平均直径が１３μｍのガラスチョップを２５ｍｍの長さに切断したもの（キシレンにて洗浄済）
【００５８】
＜熱硬化性樹脂組成物の製造＞
（実施例１〜３、比較例１）
表１に記載の配合割合でリン化合物Ａおよびスチレンを混合し、約８５℃で均一になるように撹拌して混合溶液を得た。また、５００ｍＬセパラブルフラスコに、表１に記載の配合割合で不飽和ポリエステル樹脂Ｂの溶液を添加し、室温下で撹拌しながら、上記の混合溶液を添加して、均一になるように溶解させた。続いて、ナイパーＢＯを添加し、混合撹拌することで熱硬化性樹脂組成物を製造した。
なお、表１には、実施例１〜３および比較例１の熱硬化性樹脂組成物中のリン原子の含有量（質量％）を示した。
【００５９】
【表１】
2020023651.tif 000007
【００６０】
＜樹脂成型体の製造＞
セロハン張りのアルミ板２枚で、厚さ５ｍｍになるようにスペーサーで挟み込んだ空間内に、上記で製造した熱硬化性樹脂組成物をゆっくりと注入した。この注型物を熱風オーブン内で、８０℃で２時間反応させ、その後１５０℃で２時間反応させて、熱硬化性樹脂組成物が硬化した樹脂成型体を製造した。
【００６１】
＜物性評価＞
上記で製造した樹脂成型体を、下記の各物性評価項目に適したサイズの試験片に切り出して使用した。
【００６２】
（１）外観評価
上記で得られた試験片を目視で観察して、下記の評価基準により透明性を評価した。
［評価基準］
○：試験片は透明であった。
×：試験片中に濁りまたは固形物が確認された。
【００６３】
（２）難燃性評価
上記で得られた樹脂成型体を用いて、試験片（長さ１１０ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ５ｍｍ）を作成し、ＵＬ９４規格の垂直燃焼試験（Ｖ試験）を行った。炎の大きさは２０ｍｍとした。なお、接炎時間は１０秒間とし、火が消えると同時に２回目の接炎を１０秒間行って、接炎後に燃焼を継続する時間を測定した。下記の評価基準により難燃性を評価した。
［評価基準］
◎：難燃性に極めて優れており、ＵＬ９４規格の「Ｖ−０」に適合するものであった。
○：難燃性に優れるものであった。
×：難燃性に劣るものであった。
【００６４】
（３）耐熱性評価
上記で得られた試験片を、示差走査熱量測定機（（株）日立ハイテクサイエンス製、機種名：ＳＴＡ７２００ＲＶ）を用いて、窒素雰囲気下（１００ｍｌ／ｍｉｎ）および空気雰囲気下（１００ｍｌ／ｍｉｎ）の２種の環境条件において、それぞれ５℃／ｍｉｎの昇温条件で加熱して、試験片の質量が１０％減少した温度（℃）および６００℃での残渣率（質量％）を測定した。測定結果を表２に示した。
【００６５】
【表２】
2020023651.tif 000008
【００６６】
＜繊維強化樹脂複合体の製造＞
（実施例４）
上記で製造した実施例３の熱硬化性樹脂組成物６０質量部に、ガラス繊維４０質量部および過酸化ベンゾイル１質量部を加えて混合した。得られた混合物を金型にセットし、温度１４５℃、３００トンプレスで３分間プレスして、平板成形することによって、繊維強化樹脂複合体（ＦＲＰ）を製造した。得られたＦＲＰは、耐熱性および難燃性に優れるものであった。
【００６７】
（実施例５）
上記で製造した実施例３の熱硬化性樹脂組成物を５０質量部に、ガラス繊維を５０質量部に変更した以外は、実施例４と同様にして、繊維強化樹脂複合体（ＦＲＰ）を製造した。得られたＦＲＰは、耐熱性および難燃性に優れるものであった。