(57)【要約】【課題】セメント系の機械的特性が低い場合等でも対処できる改良されたセメント系を提供する。【解決手段】セメント添加剤は、ＳｉＯ２−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３の粒子と、ＳｉＯ２、２ＣａＯ・ＳｉＯ２、３ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ−Ｃａおよびこれらの組み合わせのナノサイズの粒子からなる群から選択された少なくとも１つの添加剤とを有してなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３の粒子と、それぞれナノサイズの粒子であるＳｉＯ２、２ＣａＯ・ＳｉＯ２、３ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ−Ｃａおよびこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも１つの添加剤とを有してなる、ことを特徴とするセメント添加剤。
【請求項２】
前記添加剤が、それぞれナノサイズの粒子である前記ＳｉＯ２、２ＣａＯ・ＳｉＯ２、３ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＰ−Ｃａからなる、ことを特徴とする請求項１記載のセメント添加剤。
【請求項３】
前記ナノサイズの粒子が、球形、楕円、平板状、不規則な形状、およびこれらの組合せからなる群から選択された形状を有している、ことを特徴とする請求項１記載のセメント添加剤。
【請求項４】
前記ＳｉＯ２−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３の粒子がナノ組織を持つ粒子材料である、ことを特徴とする請求項１記載のセメント添加剤。
【請求項５】
前記粒子と前記添加剤が実質的に均質な混合物として存在する、ことを特徴とする請求項１記載のセメント添加剤。
【請求項６】
セメント粒子と請求項１記載のセメント添加剤とを有してなる、セメント製品。
【請求項７】
前記セメント粒子が間隙空間および空隙を有するセメント基質を形成し、および前記セメント添加剤が前記間隙空間および空隙を占有する、ことを特徴とする請求項６記載のセメント製品。
【請求項８】
請求項１記載のセメント添加剤を作成するための方法であって、
ＳｉＯ２−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３の粒子およびナノサイズの粒子をそれぞれ個別に合成する工程、
ＳｉＯ２−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３の粒子とナノサイズの粒子を温度およびｐＨの管理下で混合してＳｉＯ２−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３の粒子とナノサイズの粒子を含む持続的な界面活性剤系を形成する工程、および
ＳｉＯ２−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３の粒子とナノサイズの粒子を共通溶媒中で混合してＳｉＯ２−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３の粒子とナノサイズの粒子との実質的に均質な混合物を提供する工程を有してなる、方法。
【請求項９】
前記合成する工程が、ＳｉＯ２−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３の粒子とナノサイズの粒子の前駆体を合成する工程、および
前駆体を熱処理してＳｉＯ２−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３の粒子とナノサイズの粒子を得る工程を有してなる、ことを特徴とする請求項８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、炭化水素井戸ないし炭化水素井のセメンチング作業ないし工程用のナノ添加剤（ナノ混和材）に関し、より詳しくは、得られるセメント構造物の特性を改善するための添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素井戸用の既存のセメント系（セメントシステム）は、井戸を完成すると共に井戸における表面と特に望ましい領域との間の連絡を安定させるために使用される。このようなセメント系では、例えば、セメント系の機械的特性が低い場合、周囲の層（例えば岩層）の機械的特性が低い場合、ガスと流体の移動に関連する問題が存在する場合、およびシステムが酸性ガスによる攻撃を受ける場合のように、様々な問題が存在する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
よって、これらの種々のタイプの状況に対処できる改良されたセメント系を提供する必要性がある。  本願発明によれば、上記の必要性を満たすことができる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明によれば、ＳｉＯ２−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３の粒子と、ＳｉＯ２、２ＣａＯ・ＳｉＯ２、３ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ−Ｃａおよびこれらの組み合わせのナノサイズの粒子からなる群から選択された少なくとも１つの添加剤とからなるセメント添加剤が提供される。
【０００５】
本願発明によればさらに、セメント粒子と、ＳｉＯ２−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３の粒子と、ＳｉＯ２、２ＣａＯ・ＳｉＯ２、３ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ−Ｃａおよびこれらの組み合わせのナノサイズの粒子からなる群から選択された少なくとも１つの添加剤とからなる、セメント製品が提供される。
【０００６】
セメント添加物を作るための方法も提供される。この方法は、ＳｉＯ２−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３の粒子とナノサイズの粒子、またはＳｉＯ２−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３の粒子とナノサイズの粒子の各前駆体（先駆物質）を別々に合成する工程、各前駆体を熱処理してＳｉＯ２−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３の粒子とナノサイズの粒子を得る工程、ＳｉＯ２−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３の粒子とナノサイズの粒子を温度およびｐＨ管理下で混合してＳｉＯ２−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３の粒子とナノサイズの粒子を含む持続的な界面活性剤系を形成する工程、およびＳｉＯ２−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３の粒子とナノサイズの粒子を共通溶媒中で混合してＳｉＯ２−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３の粒子とナノサイズの粒子の実質的に均質な混合物を提供する工程、を有してなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に、本願発明の好適な実施例を添付図面を参照して詳細に説明する。
【０００８】
本願発明は、セメント混合物、特に炭化水素井戸の完成ないし他の作業に使用されるセメント混合物に特に有用である、ナノ添加剤に関する。
【０００９】
添加剤は、いずれのタイプのセメントにも有用であり、セメント中の間隙領域（組織間領域）および他の構造上の高い間隙率ないし空隙率の領域を満たし、これにより、セメントの透過率ないし透水性を低減し、セメンチング作業が完了した際にはセメントの強度および他の所要の特性が改善される。最終的なセメント構造物において、添加剤のナノ粒子はＳｉＯ２−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３のナノ組織（ナノ構造）を持つ粒子の間に分散され、セメント構造物における所望の特性を作るための補助をする。
【００１０】
本願発明の添加剤は、ＳｉＯ２−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３の三成分系の粒子から構成される。これらの材料の内、ＳｉＯ２は本明細書においてしばしばＳと省略して使用され、ＣａＯは本明細書においてしばしばＣと省略して使用され、Ａｌ２Ｏ３は本明細書においてしばしばＡと省略して使用される。よって、Ｃ２Ｓはケイ酸二石灰（ケイ酸二カルシウム）つまり２ＣａＯ・ＳｉＯ２を言及し、Ｃ３Ｓは同様にケイ酸三石灰（ケイ酸三カルシウム）つまり３ＣａＯ・ＳｉＯ２を言及している。この三成分系に混合されているのは、ナノ−ＳｉＯ２、ナノ−Ｃ２Ｓ、ナノ−Ｃ３Ｓ、ナノ−Ａｌ２Ｏ３およびナノ−リン／カルシウムからなる群から選択されたナノサイズの粒子である。理想的には、本願発明の添加剤は、三成分系で混合したこれら成分（構成材）のそれぞれを含んでいる。さらに、三成分系の各粒子は、それ自体が、好ましくは同様にナノサイズの粒子であるが、ナノ組織（ナノ構造）のものでも、あるいはナノ組織でないものでも良い。
【００１１】
本願明細書において、ナノサイズの粒子とは、その粒子のサイズないし大きさが９９９ｎｍ以下のものを意味する。さらに、これら粒子の特に好ましいサイズは次の通りである。添加剤の粒子、つまり、ＳｉＯ２、２ＣａＯ・ＳｉＯ２、３ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、およびＰ−Ｃａのサイズは、好ましくは１００ｎｍ以下である。ＳｉＯ２−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３の三成分系の粒子は好ましくは９００ｎｍ以下である。好ましくは、添加剤の粒子のサイズは、三成分系の粒子のサイズよりも小さい。
【００１２】
図１は本願発明に係わる添加剤系を示したものであり、図１においてＳ−Ｃ−Ａで示した三成分系の粒子、およびナノサイズの粒子である、ナノ−ＳｉＯ２、ナノ−Ｃ２Ｓ、ナノ−Ｃ３Ｓ、ナノ−Ａｌ２Ｏ３およびナノ−リン／カルシウムを備えている。図１に例示したような添加剤は、優れた表面エネルギー（表面力）を発揮し、このため、核としてのナノ粒子を含む集合体を成長させる。このタイプの凝集ないし集合は、得られたセメンチング基質中に有益な特性を付与する。さらに、セメンチング工程の間において、添加剤は水和（水和反応）の間にセメントに所望のゲルＣ−Ｓ−Ｈ状態を作り出す。ナノサイズのＳ−Ｃ−Ａ材料の水和はゲルＣ−Ｓ−Ｈと共に特定量の水酸化カルシウム、Ｃａ（ＯＨ）２を生成し、これがナノＳｉＯ２と直接作用して追加のＣ−Ｓ−Ｈゲルを生成する。ナノＣ２ＳとナノＣ３Ｓの水和は追加のＣ−Ｓ−Ｈを生成する。ナノＡｌ２Ｏ３は同様に水酸化カルシウム、Ｃａ（ＯＨ）２と反応してＣ−Ａ−Ｈゲルを生成し、反応がナノＳｉＯ２と一緒である場合は同様にＣ−Ａ−Ｓ−Ｈゲルを生成する。さらに、ナノ−リン／カルシウムおよびその化学反応はセメンチング系基質内に高い耐化学薬品性を提供する。全てのナノ構成材の間の相互反応により、最終的な固形物における機械的、熱的および化学的な特性が直ちに増大する。
【００１３】
上述したように、機械的、熱的および化学的な特性の増大は、油およびガスの井戸の機械的特性が低いセメント系、ガスと流体の移動の問題が伴う系、酸性ガスの攻撃に晒される系などにおける諸問題を解決する際に特に有用である。
【００１４】
セメント系を形成するために使用する際には、セメント添加剤はセメントと混合され、および次の化学反応が生じる。
【００１５】
セメント系ナノ材料の反応
Ｓ−Ｃ−Ａ＋Ｈ２Ｏ→Ｃ−Ｓ−Ｈ（ゲル）＋Ｃａ（ＯＨ）２
Ｃ３Ｓ＋Ｈ２Ｏ→Ｃ−Ｓ−Ｈ（ゲル）＋Ｃａ（ＯＨ）２
Ｃ２Ｓ＋Ｈ２Ｏ→Ｃ−Ｓ−Ｈ（ゲル）＋Ｃａ（ＯＨ）２
Ｃａ／Ｐ＋Ｈ２Ｏ→Ｃ−Ｐ−ＯＨ
【００１６】
ポゾラン・ナノ材料の反応（ナノ材料のポゾラン反応）
２ＳｉＯ２＋３Ｃａ（ＯＨ）２→Ｃ−Ｓ−Ｈ（ゲル）
Ａｌ２Ｏ３＋３Ｃａ（ＯＨ）２＋３Ｈ２Ｏ→Ｃ−Ａ−Ｈ（水和物）
２ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋３Ｃａ（ＯＨ）２＋３Ｈ２Ｏ→Ｓ−Ｃ−Ａ−Ｈ（水和物）
【００１７】
上記に加えて、ナノ−リン／カルシウムおよびナノＳｉＯ２、ナノ−Ａｌ２Ｏ３および／またはＣａ（ＯＨ）２の間に化学反応が起こり、これにより得られた構造体の機械的および化学的特性が同様に増大する。よって、本願発明のナノ添加剤は、本願発明の目的を達成する際に重要な、制御された併発反応速度、界面反応、現場での相変態、および微細構造発達などを引き起こすことができる。
【００１８】
本願発明の添加剤のナノ粒子は、球形、楕円、あるいは平板状（皿状）あるいは不規則な形状を有しても良く、また内部に分散されたセラミック製のナノ粒子を含んでいても良い。上述したように、これらのナノ粒子は好ましくは約１から１００ｎｍの粒子サイズ（粒径）を有している。
【００１９】
本願発明によれば、ナノ添加剤はゾル−ゲル法を使用して作成される。この手法は異なる所望のナノ粒子を、好ましくは個別に作るために使用される。作成方法は、前駆体例えばＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏおよびオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を制御下で混合することから開始される。この混合は、温度およびｐＨのようなパラメータを制御しついつ行われる。好ましくは、温度およびｐＨは温度が８０℃、ｐＨが１−７に制限される。異なる成分の比率は、所望の構成材、例えばＣ２Ｓ、Ｃ３Ｓなどを生成するように選択される。
【００２０】
ナノ粒子は、確定されたナノ閉じ込め空間下での界面活性剤系を使用して行われ、これは各特定の界面活性剤に対してシステムがその臨界ミセル濃度に到達した際に得られ、システムは次いで所望の温度で熱処理されて所望の結晶相が生成される。結晶相は次いでいずれかの所望のセメントと念入りに混合され、またセメント構造材の水和および最終的な養生の間に上記した各利点が提供された。特に、ナノ粒子はセメント中での間隙空間および他の空隙率が高い（空隙ないし気孔が多い）領域を満たし、低い透過率の構造体を生成する。
【００２１】
上記したように、ナノ添加剤の各成分は個別に合成することが好ましい。各成分が合成されたなら、これら成分は共通の溶媒、例えばセメント質系と適合性のある水系中で結合ないし合わせられる。ナノ添加剤の各成分の間の化学量論反応は最終系の必要性に基づいて計算されることが好ましい。この工程に続いて、添加剤の各成分が、個別に生成され、共通の溶媒中で混合され、および必要に応じて、最終的なセメント質系のセメントと混合される。これに続いて、セメント系のいずれかの他の成分が同様に追加される。
【００２２】
使用されるナノ添加剤の量は、養生の状態（温度、圧力など）およびセメント質系における他の成分との相互反応において存在する制御すべき他の状態に依存する。例えば、セメント系が５０％超のセメントである場合、本願発明に係わるナノ添加剤はセメントの約０．１から約５重量％の量だけ利用することが好ましい。他方、最終的なセメント系がコンクリート調合物に類似したセメント系である場合、使用すべきナノ添加剤の量はセメント系の約１から約２０重量％であることが好ましい。
【００２３】
本願発明の添加剤の種々な成分の合成を以下の例において例示する。
【実施例１】
【００２４】
実施例１−高い反応性のナノ−Ｃ３Ｓ相およびナノ−Ｃ２Ｓ相の準備
界面活性剤により改質したゾル−ゲル法を使用して各試料を作成した。この工程に続いて、純粋な前駆体を十分且つ制御下で混合した。これらの前駆体は、この試料ではＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、およびオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）である。これらの成分は室温およびｐＨ３−６での制御下で混合した。Ｃ２ＳとＣ３Ｓを得るために、最初の混合物におけるＣａＯ：ＳｉＯ２のモル比は１つの試料では２：１に、また他の試料では３：１に設定した。複合界面活性剤系を使用することでナノ粒子が得られ、また続いて９００℃および１４００℃でそれぞれ熱処理することでナノＣ３ＳおよびナノＣ２Ｓの最終的な各結晶相が得られた。
【００２５】
製品は、ナノＣ２Ｓについては図２から図４に、およびナノＣ３Ｓについては図５から７に示したように微粒な球形で均質な分布を示した。これらの粒子は１０−２００ｎｍの間の粒子サイズ（粒径）を有しており、またこれらは同様な工程で合成した図８から９に例示したナノＳｉＯ２を比較することができる。これらの粒子は１００ｎｍより小さい粒子サイズ（粒径）を有している。
【００２６】
上記のように合成された粒子は、黒鉛単色光用フィルタを備えた銅ｋα（λ＝１５，４１８Å）を使用してＸ線照射に晒して、微細構造を同定した。ＪＥＯＬ  ＪＳＭ−７４０１Ｆ装置を使用して電解放射型走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）による検査を行い、同様にＪＥＯＬ  ２０１０を使用して高分解能透過電子顕微鏡による検査を行った。室温で大気水での、ケイ酸二カルシウムおよびケイ酸三カルシウムの各試料の水和挙動がＦＥＳＥＭ工程で観察され、この結果は図１０及び図１１に示した。ＦＥＳＥＭ分析用のこれら試料の準備は、ビーカーからナノ粒子を素早く取り出し、および従来のスパッタシステムを使用して金−パラジウム薄膜の被覆を施し、事後は真空チャンバ内に迅速に導入することで行った。
【００２７】
上記から、本願発明のナノ粒子が上述した工程で生成できること、および得られた構造材がセメント質構造材の各特性を高めるのに特に有用であることが例証された。
【００２８】
以上の説明は本願発明に係わる材料の特定の例を説明したが、これは本願発明の特徴の例示的に示したものであり、本願発明はこれらに限定されない。本願発明の範囲は、添付の特許請求の範囲に含まれる全ての実施例およびその同等物を包含するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本願発明に係るナノ添加剤の説明図である。
【図２】ナノ−Ｃ２Ｓ（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）の微細な球形および均質な分布を示した電解放射型走査電子顕微鏡写真を示した説明図である。
【図３】ナノ−Ｃ２Ｓ（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）の微細な球形および均質な分布を示した電解放射型走査電子顕微鏡写真を示した説明図である。
【図４】ナノ−Ｃ２Ｓ（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）のシステムにおけるより小さいナノ粒子の高分解能透過電子顕微鏡写真を示した説明図である。
【図５】ナノ−Ｃ３Ｓ（３ＣａＯ・ＳｉＯ２）の微細な球形および均質な分布を示した電解放射型走査電子顕微鏡写真を示した説明図である。
【図６】ナノ−Ｃ３Ｓ（３ＣａＯ・ＳｉＯ２）の微細な球形および均質な分布を示した電解放射型走査電子顕微鏡写真を示した説明図である。
【図７】ナノ−Ｃ３Ｓ（３ＣａＯ・ＳｉＯ２）のシステムにおけるより小さいナノ粒子の高分解能透過電子顕微鏡写真を示した説明図である。
【図８】ナノ−ＳｉＯ３の微細な球形および均質な分布を示した電解放射型走査電子顕微鏡写真を示した説明図である。
【図９】ナノ−ＳｉＯ３のシステムにおけるより小さいナノ粒子の高分解能透過電子顕微鏡写真を示した説明図である。
【図１０】本願発明に係わるＣ２Ｓにおいて得られた水和挙動の走査電子顕微鏡分析の説明図である。
【図１１】本願発明に係わるＣ３Ｓにおいて得られた水和挙動の走査電子顕微鏡分析の説明図である。
【図１２】本願発明に係わるＳｉＯ２−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３のナノ組織粒子におけるナノ相分布の高分解能透過電子顕微鏡写真を示した説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【外国語明細書】
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