(57)【要約】【課題】Ｓｎが溶解されたＳｎ含有酸溶液からＳｎを純度良く回収することが可能なＳｎ回収方法及びＳｎ回収装置、並びに、前述のＳｎ回収方法によって回収されたＳｎを利用した酸化Ｓｎ粉末の製造方法を提供する。【解決手段】硝酸、または硝酸と硫酸との混酸の溶液中にＳｎが溶解されたＳｎ含有酸溶液からＳｎを回収するＳｎ回収方法であって、前記Ｓｎ含有酸溶液と水とを混合して前記Ｓｎ含有酸溶液のｐＨを１以上とすることにより、酸化Ｓｎを沈殿させて回収することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸、または硝酸と硫酸との混酸の溶液中にＳｎが溶解されたＳｎ含有酸溶液からＳｎを回収するＳｎ回収方法であって、
前記Ｓｎ含有酸溶液と水とを混合して前記Ｓｎ含有酸溶液のｐＨを１以上とすることにより、酸化Ｓｎを沈殿させて回収することを特徴とするＳｎ回収方法。
【請求項２】
前記Ｓｎ含有酸溶液を、前記Ｓｎ含有酸溶液の１０倍以上の水を貯留する水槽内に供給することにより、前記酸化Ｓｎを沈殿させて回収することを特徴とする請求項１に記載のＳｎ回収方法。
【請求項３】
前記Ｓｎ含有酸溶液は、銅または銅合金からなる銅基材の表面の少なくとも一部にＳｎメッキ層が形成されたＳｎメッキ付き銅材料からＳｎを除去する際に使用されたエッチング液であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＳｎ回収方法。
【請求項４】
硝酸、または硝酸と硫酸との混酸の溶液中にＳｎが溶解されたＳｎ含有酸溶液からＳｎを回収するＳｎ回収装置であって、
前記Ｓｎ含有酸溶液を供給する酸溶液供給部と、前記Ｓｎ含有酸溶液に混合される水を供給する水供給部と、前記Ｓｎ含有酸溶液と前記水とを混合する混合部と、を備えていることを特徴とするＳｎ回収装置。
【請求項５】
前記水供給部及び前記混合部は、前記水を貯留する水槽とされ、前記酸溶液供給部は、前記水槽内に貯留された水量の１／１０以下の量の前記Ｓｎ含有酸溶液を前記水槽内に供給するように構成されていることを特徴とする請求項４に記載のＳｎ回収装置
【請求項６】
酸化Ｓｎ粉末の製造方法であって、
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載されたＳｎ回収方法によって回収された酸化Ｓｎの沈殿物を加熱乾燥することを特徴とする酸化Ｓｎ粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硝酸、または硝酸と硫酸との混酸の溶液中にＳｎが溶解されたＳｎ含有酸溶液からＳｎを回収するＳｎ回収方法およびＳｎ回収装置、並びに前述のＳｎ回収方法によって回収されたＳｎを用いた酸化Ｓｎ粉末の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、Ｓｎは、金属材料の表面にメッキされるメッキ材として広く使用されている。例えば、リードフレームやコネクタ等の電子部品材料として、銅または銅合金からなる銅基材の表面にＳｎメッキを施したＳｎメッキ付き銅材料が用いられている。
このようなＳｎメッキ付き銅材料においては、スクラップ屑が発生した場合に銅基材を原料として再利用するために、Ｓｎメッキ層を酸やアルカリによって溶解して除去する方法が提案されている（例えば特許文献１）。また、特許文献２には、Ｓｎメッキ層を溶解した溶液からＳｎを回収する方法が提案されている。
【０００３】
一方、近年では、例えば特許文献３に開示されているように、液晶等に用いられるＩＴＯ焼結体の原料として高純度の酸化Ｓｎ粉末が広く利用されている。このような高純度の酸化Ｓｎ粉末は、金属Ｓｎを原料として製造されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−０６０２４１号公報
【特許文献２】特開昭６２−２５０１３３号公報
【特許文献３】特開２００５−２７２１８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、前述のＳｎメッキ付き銅材料のＳｎメッキ層を溶解した酸溶液には、Ｃｕ，Ｆｅ等のＳｎ以外の元素も多く存在しており、Ｓｎのみを純度良く回収することが困難であった。また、特許文献２に記載されているように、Ｎａ２ＣＯ３等のアルカリを利用した場合には、アルカリとＣｕ，Ｆｅ等が反応してしまうためにこれらの成分がＳｎに混入してしまい、やはり純度の高いＳｎを回収することができなかった。
また、特許文献３に記載されているように、高純度の酸化Ｓｎ粉末を製造する際には、金属Ｓｎを利用しているので、酸化Ｓｎ粉末の製造コストが大幅に上昇してしまうといった問題があった。
【０００６】
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、Ｓｎが溶解されたＳｎ含有酸溶液からＳｎを純度良く回収することが可能なＳｎ回収方法及びＳｎ回収装置、並びに、前述のＳｎ回収方法によって回収されたＳｎを利用した酸化Ｓｎ粉末の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この課題を解決するために、本発明は以下の手段を提案している。
本発明に係るＳｎ回収方法は、硝酸、または硝酸と硫酸との混酸の溶液中にＳｎが溶解されたＳｎ含有酸溶液からＳｎを回収するＳｎ回収方法であって、前記Ｓｎ含有酸溶液と水とを混合して前記Ｓｎ含有酸溶液のｐＨを１以上とすることにより、酸化Ｓｎを沈殿させて回収することを特徴としている。
【０００８】
この構成のＳｎ回収方法においては、水と混合することによってＳｎ含有酸溶液のｐＨを１以上として酸化Ｓｎを発生させている。ここで、硝酸を含む酸溶液中に溶解されたＳｎは、ｐＨが１未満でないとＳｎイオンとして存在することができないため、ｐＨを１以上とすることで酸化Ｓｎとして沈殿することになる。このような性質はＳｎ以外の元素は有していないため、Ｓｎのみを純度良く回収することができる。また、水を利用してｐＨを１以上としているので、酸化Ｓｎに不純物が混入することを防止できる。つまり、アルカリ等を用いてｐＨを上昇させた場合には、アルカリと他の元素（例えばＣｕ，Ｆｅ）とが反応して沈殿物を生成するおそれがあるので酸化Ｓｎのみを分離することは困難であるが、本発明では、水を用いているので酸化Ｓｎ以外が沈殿するおそれがないのである。
【０００９】
ここで、前記Ｓｎ含有酸溶液を、前記Ｓｎ含有酸溶液の１０倍以上の水を貯留する水槽内に供給することにより、前記酸化Ｓｎを沈殿させるように構成することが好ましい。
この場合、Ｓｎ含有酸溶液を水槽中に供給することで１０倍以上に希釈し、ｐＨを１以上とすることで酸化Ｓｎを沈殿させて回収することができる。
【００１０】
また、前記Ｓｎ含有酸溶液を、銅または銅合金からなる銅基材の表面の少なくとも一部にＳｎメッキ層が形成されたＳｎメッキ付き銅材料からＳｎを除去する際に使用されたエッチング液としてもよい。
この場合、Ｓｎメッキ付き銅材料のＳｎメッキ層を溶解した使用後のエッチング液から有価金属であるＳｎを回収することができる。また、Ｓｎを回収することにより使用後のエッチング液の処理を簡単に行うことができる。
【００１１】
本発明に係るＳｎ回収装置は、硝酸、または硝酸と硫酸との混酸の溶液中にＳｎが溶解されたＳｎ含有酸溶液からＳｎを回収するＳｎ回収装置であって、前記Ｓｎ含有酸溶液を供給する酸溶液供給部と、前記Ｓｎ含有酸溶液に混合される水を供給する水供給部と、前記Ｓｎ含有酸溶液と前記水とを混合する混合部と、を備えていることを特徴としている。
【００１２】
この構成のＳｎ回収装置においては、Ｓｎ含有酸溶液を供給する酸溶液供給部と、前記Ｓｎ含有酸溶液に混合される水を供給する水供給部と、前記Ｓｎ含有酸溶液と前記水とを混合する混合部と、を備えているので、混合部においてＳｎ含有酸溶液のｐＨを１以上として酸化Ｓｎを沈殿させて回収することができる。
【００１３】
ここで、前記水供給部及び前記混合部を、前記水を貯留する水槽とし、前記酸溶液供給部を、前記水槽内に貯留された水量の１／１０以下の量の前記Ｓｎ含有酸溶液を前記水槽内に供給するように構成することが好ましい。
この構成のＳｎ回収装置においては、Ｓｎ含有酸溶液を水槽中に供給することで１０倍以上に希釈し、ｐＨを１以上として酸化Ｓｎを沈殿させて回収することができる。
【００１４】
本発明に係る酸化Ｓｎ粉末の製造方法は、前述のＳｎ回収方法によって回収された酸化Ｓｎの沈殿物を加熱乾燥することを特徴としている。
この構成の酸化Ｓｎ粉末の製造方法によれば、純度の高い酸化Ｓｎの沈殿物を利用しているので、高純度の酸化Ｓｎ粉末を得ることができる。また、金属Ｓｎを用いていないので、酸化Ｓｎ粉末を低コストで製造することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、Ｓｎが溶解されたＳｎ含有酸溶液からＳｎを純度良く回収することが可能なＳｎ回収方法及びＳｎ回収装置、並びに、前述のＳｎ回収方法によって回収されたＳｎを利用した酸化Ｓｎ粉末の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態であるＳｎ回収方法を示すフローチャートである。
【図２】本発明の実施形態であるＳｎ回収装置を示す概略説明図である。
【図３】本発明の他の実施形態であるＳｎ回収装置を示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明の実施の形態について添付した図面を参照して説明する。図１及び図２に本発明の実施形態であるＳｎ回収方法およびＳｎ回収装置を示す。
本実施形態であるＳｎ回収方法およびＳｎ回収装置１０は、例えばリードフレームやコネクタ等の電子部品材料として用いられるＳｎメッキ付き銅材料のスクラップ屑等からＳｎを除去する際に使用されたエッチング液に溶解されたＳｎを回収するものである。
【００１８】
まず、本実施形態であるＳｎ回収方法およびＳｎ回収装置１０において処理されるＳｎ含有酸溶液２０（エッチング液）について説明する。
このＳｎ含有酸溶液２０は、硝酸または硝酸と硫酸との混酸にＳｎが溶解されたものであって、本実施形態においては、図１に示すように、硝酸が２０ｖｏｌ％、硫酸が３０ｖｏｌ％、水分が５０ｖｏｌ％とされたエッチング液によってＳｎメッキ付き銅材料のＳｎを溶解したものである。
【００１９】
Ｓｎメッキ付き銅材料は、銅または銅合金からなる銅基材とこの銅基材の表面に形成されたＳｎメッキ層とを備えており、銅基材とＳｎメッキ層との間には、ＳｎとＣｕとが相互に拡散することによりＣｕ−Ｓｎの金属間化合物からなるＣｕ−Ｓｎ合金層が形成されている。
このようなＳｎメッキ付き銅材料からＳｎを除去するには、まず、脱脂液によって表面に付着した機械油等を除去し（脱脂工程Ｓ１）、その後、硝酸と硫酸とを含むエッチング液によってＳｎメッキ層及びＣｕ−Ｓｎ合金層を溶解する（溶解工程Ｓ２）。
【００２０】
ここで、このエッチング液においては、ＣｕおよびＳｎの両方を溶解する作用を有する硝酸と、ＣｕよりもＳｎを選択的に溶解する作用を有する硫酸とを含有した混酸であるので、硝酸によってＣｕ−Ｓｎ合金層を効率的に溶解することができるとともに硫酸によってＳｎメッキ層を選択的に溶解することが可能となる。
【００２１】
また、溶解工程においては、硝酸を含有するエッチング液によってＳｎメッキ層及びＣｕ−Ｓｎ合金層を溶解しているため、窒素酸化物（ＮＯｘ）が発生することになる。本実施形態では、この窒素酸化物を回収して硝酸に再生し（回収再生工程Ｓ３）、再生された硝酸を脱脂工程Ｓ１へと供給するように構成されている。
【００２２】
このようにしてＳｎメッキ付き銅材料からＳｎが除去されるとともに、前述の溶解工程Ｓ２においてエッチング液にＳｎが溶解されたＳｎ含有酸溶液２０が発生することになる。また、このＳｎ含有酸溶液２０には、Ｓｎ以外にも銅基材のＣｕやエッチング液を貯留する構造物等のＦｅ等も溶解されている。
【００２３】
次に、本実施形態であるＳｎ回収装置１０について図２を参照にして説明する。
このＳｎ回収装置１０は、水２１を貯留する水槽１１と、前述のＳｎ含有酸溶液２０を貯留するとともにＳｎ含有酸溶液２０を水槽１１内へと供給する酸溶液供給部１６と、を備えている。
水槽１１には、水２１を供給する給水部１２と、水槽１１内で発生した沈殿物２２を回収する沈殿物回収部１３と、沈殿物２２以外の廃液２３を排出する廃液回収部１４と、が設けられている。
【００２４】
また、酸溶液供給部１６は、水槽１１内に貯留された水量をＷとした場合、水槽１１内へ供給されるＳｎ含有酸溶液２０の供給量を０．１×Ｗ以下となるように構成されている。すなわち、Ｓｎ含有酸溶液２０を１０倍以上に希釈可能なように構成されているのである。
【００２５】
次に、このＳｎ回収装置１０を用いたＳｎ回収方法について図１及び図２を参照にして説明する。
図１に示すように、溶解工程Ｓ２で発生したＳｎ含有酸溶液２０は、酸溶液供給部１６に貯留される。また、水槽１１内には、給水部１２から水２１が供給されて所定量Ｗの水２１が貯留される。そして、Ｓｎ含有酸溶液２０は酸溶液供給部１６から水槽１１中へと供給され、水２１と混合される（水混合工程Ｓ３）。この水混合工程Ｓ３によって、Ｓｎ含有酸溶液２０は１０倍以上に希釈されてｐＨが１以上に上昇することになる。
【００２６】
ここで、硝酸を含む酸溶液中に溶解されたＳｎは、ｐＨが１未満でないとＳｎイオンとして存在することができないため、ｐＨを１以上とすることで酸化Ｓｎとして沈殿することになり、水槽１１内には酸化Ｓｎからなる沈殿物２２が発生する。また、沈殿物２２以外の廃液２３には、Ｓｎ以外のＣｕやＦｅが残存することになる。
これら沈殿物２２及び廃液２３は、それぞれ沈殿物回収部１３及び廃液回収部１４とによって別々に水槽１１から取り出される。
【００２７】
そして、水槽１１から回収された酸化Ｓｎの沈殿物２２は、焼成炉によって加熱されることにより水分が除去され、酸化Ｓｎ粉末となる（ベーキング工程Ｓ５）。
また、沈殿物２２以外の廃液２３には、電解処理が施される（電解工程Ｓ６）。この電解工程Ｓ６によって廃液２３中のＣｕ分が回収される、なお、ＣｕとＦｅは共析するおそれがないため、電解工程Ｓ６では純度の高いＣｕ分を回収することが可能となる。
【００２８】
このようにして、Ｓｎメッキ付き銅材料のスクラップ屑等からＳｎを除去する際に使用されたエッチング液からＳｎが酸化Ｓｎとして回収されることになる。
【００２９】
本実施形態であるＳｎ回収方法及びＳｎ回収装置１０によれば、水混合工程Ｓ４において水２１とＳｎ含有酸溶液２０とを混合してｐＨを１以上とすることで、酸化Ｓｎを発生させているので、Ｓｎ以外の元素が沈殿物２２を形成するおそれがなく、酸化Ｓｎのみを純度良く回収することができる。
【００３０】
また、本実施形態であるＳｎ回収装置１０は、水槽１１を備えており、酸溶液供給部１６は、水槽１１内に貯留された水量をＷとした場合に水槽１１内へ供給されるＳｎ含有酸溶液２０の供給量を０．１×Ｗ以下となるように構成されているので、水槽１１中にＳｎ含有酸溶液２０を添加することで１０倍以上に希釈されてｐＨが１以上となり、確実に酸化Ｓｎを沈殿させて回収することができる。
【００３１】
さらに、本実施形態では、Ｓｎ含有酸溶液２０として、Ｓｎメッキ付き銅材料からＳｎを除去する際に使用されたエッチング液を用いているので、使用後のエッチング液から有価金属であるＳｎを回収することができる。また、Ｓｎを回収した後のエッチング液の処理を簡単に行うことが可能となる。
【００３２】
また、純度の高い酸化Ｓｎからなる沈殿物２２が得られるので、この沈殿物２２を焼成炉で加熱してベーキングすることで純度の高い酸化Ｓｎ粉末を製出することが可能となる。つまり、金属Ｓｎを用いることなく有用な酸化Ｓｎ粉末を得ることが可能となる。このようにして得られた酸化Ｓｎ粉末は純度が高いため、ＩＴＯ焼結体の原料として用いることが可能である。
【００３３】
さらに、本実施形態では、溶解工程Ｓ２において発生する窒素酸化物（ＮＯｘ）を回収して硝酸として再生する回収再生工程Ｓ３を備えており、さらに、溶解工程で発生したＳｎ含有酸溶液から有価金属であるＳｎ、Ｃｕを回収しているので、窒素酸化物を大気に放出したり、金属を多く含有した廃液を排出することがなく、環境負荷を大幅に低減することができる。
【００３４】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態においては、例えばリードフレームやコネクタ等の電子部品材料として用いられるＳｎメッキ付き銅材料のスクラップ屑等からＳｎを除去する際に使用されたエッチング液からＳｎを回収するものとして説明したが、これに限定されることはなく、少なくとも硝酸を含む酸溶液中に溶解されたＳｎを回収するものであればよい。
【００３５】
また、本実施形態であるＳｎ回収装置１０は、水槽１１中にＳｎ含有酸溶液２０を供給する構成のものとして説明したが、これに限定されることはなく、例えば図３に示すように、混合槽３１と、酸液供給部３６と、水供給部３７とを備え、混合槽３１に対してそれぞれＳｎ含有酸溶液２０と水２１とを供給して混合させるように構成されたＳｎ回収装置３０であってもよい。
【００３６】
さらに、硝酸と硫酸との混酸にＳｎが溶解したＳｎ含有酸溶液からＳｎを回収するものとして説明したが、これに限定されることはなく、硝酸中にＳｎが溶解したＳｎ含有酸溶液であってもよい。
また、沈殿物以外の廃液を電解してＣｕを回収する電解工程を備えたものとして説明したが、これに限定されることはなく、廃液をそのままＣｕの製錬工程に移送して処理してもよい。
【符号の説明】
【００３７】
１０  Ｓｎ回収装置
１１  水槽
１６  酸溶液供給部
２０  Ｓｎ含有酸溶液
２１  水
２２  沈殿物
２３  廃液
【図１】
2010163340.tif 000003
【図２】
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【図３】
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