(57)【要約】【課題】優れたサイクル特性を有するリチウム二次電池を提供する。【解決手段】本開示のリチウム二次電池（１０）は、正極（２０）、負極（３０）及び電解液（５０）を備えている。正極（２０）は、正極集電体（２１）と、正極集電体（２１）によって支持された正極活物質層（２２）とを有する。電解液（５０）は、溶媒と、溶媒に溶解した負極メディエータとを含み、正極（２０）及び負極（３０）に接している。負極（３０）は、負極集電体（３１）と、負極集電体（３１）に接している負極活物質（３２）とを有する。負極メディエータは、負極活物質（３２）と負極集電体（３１）との間の電子の授受を行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と、前記正極集電体によって支持された正極活物質層とを有する正極と、
負極と、
溶媒と、前記溶媒に溶解した負極メディエータとを含み、前記正極及び前記負極に接している電解液と、
を備え、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体に接している負極活物質とを有し、
前記負極メディエータは、前記負極活物質と前記負極集電体との間の電子の授受を行う、リチウム二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質層はリチウムイオンを吸蔵又は放出し、
前記負極活物質はリチウムと合金化する、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記負極活物質がＡｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＳｂからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記負極メディエータは、縮合芳香族化合物を含む、請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記負極メディエータは、フェナントレン、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、トリフェニレン、アセナフテン、アセナフチレン、フルオランテン、ベンジル及びナフタレンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１から４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記電解液における前記負極メディエータの濃度が０．００６２５ｍｏｌ／Ｌ以上０．０１２５ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項１から５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記電解液は、エーテルを含む、請求項１から６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記電解液は、環状エーテル、グライム及びスルフォランからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１から６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記環状エーテルは、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン及び４−メチル−１，３−ジオキソランからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項８に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記グライムは、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、及びポリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項８又は９に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記スルフォランが、３−メチルスルフォランを含む、請求項８から１０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータをさらに備えた、請求項１から１１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】
前記セパレータは、リチウムイオン及び前記負極メディエータの通過を許容する材料で構成されている、請求項１２に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池の代表的な例として、リチウム二次電池が良く知られている。リチウム二次電池の特性は、活物質の種類に応じて変化する。例えば、負極活物質としてリチウム金属を用いると、高いエネルギー密度のリチウム二次電池が得られる。ただし、負極活物質としてリチウム金属を用いると、リチウム二次電池の充電時にリチウム金属がデンドライト状に析出し、内部短絡を引き起こすことがある。
【０００３】
一方、黒鉛を負極活物質として使用すると、充電時にリチウム金属がデンドライト状に析出することを防止できる。黒鉛の層間にリチウムイオンが挿入される反応、及び、黒鉛の層間からリチウムイオンが脱離する反応は、トポタクティックな反応であり、可逆性に優れている。このような利点があるため、負極活物質として黒鉛を用いたリチウム二次電池が実用化されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４８９８７３７号公報
【特許文献２】特許第３７３３０６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
リチウム金属の理論容量密度は３８８４ｍＡｈ／ｇである。これに対し、黒鉛の理論容量密度は、３７２ｍＡｈ／ｇであり、リチウム金属の理論容量密度の約１／１０である。実際のリチウム二次電池における黒鉛の容量密度も理論容量密度に近づいており、黒鉛を負極活物質として用いたリチウム二次電池の容量を更に増加させることは困難である。
【０００６】
黒鉛に代わる負極活物質として、リチウムと合金を形成する材料が注目を浴びている。リチウムと合金を形成する材料としては、アルミニウム、シリコン、スズなどが知られている。これらの材料の理論容量密度は、黒鉛の理論容量密度よりも格段に大きい。
【０００７】
これらの材料を用いたリチウム二次電池の課題の１つとして、サイクル特性が挙げられる。
【０００８】
本開示は、優れたサイクル特性を有するリチウム二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示は、
正極集電体と、前記正極集電体によって支持された正極活物質層とを有する正極と、
負極と、
溶媒と、前記溶媒に溶解した負極メディエータとを含み、前記正極及び前記負極に接している電解液と、
を備え、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体に接している負極活物質とを有し、
前記負極メディエータは、前記負極活物質と前記負極集電体との間の電子の授受を行う、リチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本開示によれば、優れたサイクル特性を有するリチウム二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本開示の一実施形態に係るリチウム二次電池の概略断面図である。
【図２Ａ】図２Ａは、負極活物質が負極集電体から剥離したときの電解液の状態を示す模式図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、負極集電体からの距離と複合体（Ｍｄ・Ｌｉ）の濃度との関係を示すグラフである。
【図３】図３は、サンプル１からサンプル９の電位測定用セルにおいて、電解液の溶媒の体積に対するトリグライムの体積の割合と、電位測定用セルの電位の値との関係を示すグラフである。
【図４】図４は、サンプル１０，１１及び１３のリチウム二次電池の充放電試験の結果を示すグラフである。
【図５】図５は、サンプル１４のリチウム二次電池の充放電試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（本開示の基礎となった知見）
アルミニウム、シリコン、スズなどの材料をリチウム二次電池の負極活物質として使用すると、これらの材料は、充電時に電気化学的にリチウムと合金を形成する。本明細書において、リチウムと合金を形成するこれらの材料を「合金化材料（alloying material）」とも称する。
【００１３】
合金化材料を用いた負極は、リチウムを吸蔵すると膨張し、リチウムを放出すると収縮する。膨張と収縮とを繰り返すと、合金化材料は微粉化し、負極集電体から剥離する。仮に、合金化材料が負極内にとどまっていたとしても、合金化材料と負極集電体との電気的接触が取れず、充放電が困難となる。つまり、充放電の繰り返しに応じて、容量が急激に低下する。この現象が合金化材料を用いたリチウム二次電池のサイクル特性の向上を妨げる主たる原因である。
【００１４】
本発明者らは、合金化材料の充放電機構に起因する上記の課題を克服するための技術について鋭意検討した。その結果、以下に示す本開示のリチウム二次電池を完成させるに至った。
【００１５】
（本開示に係る一態様の概要）
本開示の第１態様にかかるリチウム二次電池は、
正極集電体と、前記正極集電体によって支持された正極活物質層とを有する正極と、
負極と、
溶媒と、前記溶媒に溶解した負極メディエータとを含み、前記正極及び前記負極に接している電解液と、
を備え、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体に接している負極活物質とを有し、
前記負極メディエータは、前記負極活物質と前記負極集電体との間の電子の授受を行う。
【００１６】
第１態様によれば、負極活物質が微粉化したり負極集電体から剥離したりしても、負極メディエータを介してリチウム二次電池の充放電を確実に行うことができる。例えば、負極活物質として高容量の合金化材料を使用しつつ、高いエネルギー密度及び優れたサイクル特性を有するリチウム二次電池を提供できる。
【００１７】
本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係るリチウム二次電池では、前記正極活物質層はリチウムイオンを吸蔵又は放出してもよく、前記負極活物質はリチウムと合金化してもよい。第２態様によれば、高いエネルギー密度を有するリチウム二次電池が得られる。
【００１８】
本開示の第３態様において、例えば、第１又は第２態様に係るリチウム二次電池では、前記負極活物質がＡｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＳｂからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。第２態様によれば、高いエネルギー密度を有するリチウム二次電池が得られる。
【００１９】
本開示の第４態様において、例えば、第１から第３態様のいずれか１つに係るリチウム二次電池では、前記負極メディエータは、縮合芳香族化合物を含んでもよい。第４態様によれば、優れたサイクル特性を有するリチウム二次電池を提供できる。
【００２０】
本開示の第５態様において、例えば、第１から第４態様のいずれか１つに係るリチウム二次電池では、前記負極メディエータは、フェナントレン、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、トリフェニレン、アセナフテン、アセナフチレン、フルオランテン、ベンジル及びナフタレンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。第５態様によれば、優れたサイクル特性を有するリチウム二次電池を提供できる。
【００２１】
本開示の第６態様において、例えば、第１から第５態様のいずれか１つに係るリチウム二次電池では、前記電解液における前記負極メディエータの濃度が０．００６２５ｍｏｌ／Ｌ以上０．０１２５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。第６態様によれば、リチウム二次電池の放電容量を十分に確保することができる。
【００２２】
本開示の第７態様において、例えば、第１から第６態様のいずれか１つに係るリチウム二次電池では、前記電解液は、エーテルを含んでもよい。第７態様によれば、優れたサイクル特性を有するリチウム二次電池を提供できる。
【００２３】
本開示の第８態様において、例えば、第１から第６態様のいずれか１つに係るリチウム二次電池では、前記電解液は、環状エーテル、グライム及びスルフォランからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。第８態様によれば、優れたサイクル特性を有するリチウム二次電池を提供できる。
【００２４】
本開示の第９態様において、例えば、第８態様に係るリチウム二次電池では、前記環状エーテルは、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン及び４−メチル−１，３−ジオキソランからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。第９態様によれば、優れたサイクル特性を有するリチウム二次電池を提供できる。
【００２５】
本開示の第１０態様において、例えば、第８又は第９態様に係るリチウム二次電池では、前記グライムは、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、及びポリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。第１０態様によれば、優れたサイクル特性を有するリチウム二次電池を提供できる。
【００２６】
本開示の第１１態様において、例えば、第８から第１０態様のいずれか１つに係るリチウム二次電池では、前記スルフォランが、３−メチルスルフォランを含んでもよい。第１１態様によれば、優れたサイクル特性を有するリチウム二次電池を提供できる。
【００２７】
本開示の第１２態様において、例えば、第１から第１１態様のいずれか１つに係るリチウム二次電池は、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータをさらに備えていてもよい。第１２態様によれば、リチウム二次電池の安全性を十分に確保できる。
【００２８】
本開示の第１３態様において、例えば、第１２態様に係るリチウム二次電池では、前記セパレータは、リチウムイオン及び前記負極メディエータの通過を許容する材料で構成されていてもよい。第１３態様によれば、セパレータの材料の選択肢が広いので、リチウム二次電池の設計上の自由度が高まる。
【００２９】
以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。
【００３０】
（実施形態）
図１は、本開示の一実施形態に係るリチウム二次電池の断面を示している。リチウム二次電池１０は、正極２０、負極３０及び電解液５０を備えている。電解液５０は、溶媒及び負極メディエータを含み、正極２０及び負極３０に接している。電解液５０の溶媒に負極メディエータが溶解している。負極３０は、負極集電体３１及び負極活物質３２を有する。
【００３１】
本実施形態において、負極活物質３２が負極集電体３１に接している。詳細には、負極活物質３２の一部が負極集電体３１に物理的かつ電気的に接している。負極活物質３２の一部が負極集電体３１に物理的かつ電気的に接しているとき、負極メディエータを介して進行する反応と、負極メディエータを介さずに進行する反応の２つの反応が同時に進行する。負極活物質３２が微粉化したり負極集電体３１から剥離したりしたとき、負極３０における負極活物質３２の酸化還元反応は、負極メディエータを介して進行する。負極メディエータは、負極活物質３２と負極集電体３１との間の電子の授受を行う。
【００３２】
本実施形態によれば、負極活物質３２が微粉化したり負極集電体３１から剥離したりしたとしても、負極メディエータを介してリチウム二次電池１０の充放電を確実に行うことができる。例えば、負極活物質３２として高容量の合金化材料を使用しつつ、高いエネルギー密度及び優れたサイクル特性を有するリチウム二次電池１０を提供できる。
【００３３】
リチウム二次電池１０は、容器６０をさらに備えている。容器６０は、密閉されている。容器６０は、絶縁性及び耐食性を有する材料でできている。正極２０、負極３０及び電解液５０は容器６０の内部に配置されている。
【００３４】
正極２０は、正極集電体２１及び正極活物質層２２を有する。正極活物質層２２は、正極集電体２１によって支持されている。詳細には、正極活物質層２２は、正極集電体２１の上に配置されている。正極集電体２１と正極活物質層２２とが電気的に接触している。
【００３５】
正極集電体２１は、例えば、ステンレス鋼、銅、ニッケル、カーボンなどの電子伝導性を有する材料で作られている。正極集電体２１の形状は特に限定されず、例えば、板状である。
【００３６】
正極活物質層２２は、正極活物質を含む層である。正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出する特性を有する材料でありうる。正極活物質としては、遷移金属酸化物、フッ化物、ポリアニオン、フッ素化ポリアニオン、遷移金属硫化物、オリビン構造を有するリン酸化物などが挙げられる。遷移金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4などが挙げられる。リン酸化物としては、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4などが挙げられる。正極活物質層２２は、複数の種類の正極活物質を含んでいてもよい。
【００３７】
正極活物質層２２は、必要に応じて、導電剤、イオン伝導補助剤、結着剤などの添加剤を含んでいてもよい。
【００３８】
負極３０は、負極集電体３１及び負極活物質３２を有する。負極集電体３１及び負極活物質３２の両方が電解液５０に浸漬されている。本実施形態において、負極活物質３２が負極集電体３１に接している。負極３０を取り囲む電解液５０には、負極メディエータが含まれている。負極活物質３２と負極集電体３１との間の電子の授受は、直接的に行われることもあり、負極メディエータを介して行われることもある。負極集電体３１と負極活物質３２との直接的な接触が維持されても維持されなくても、充放電反応を進行させることができる。このことは、負極集電体３１及び負極活物質３２の形状及び寸法などを設計するうえでの自由度を向上させる。
【００３９】
負極集電体３１は、負極メディエータの反応場として作用する表面を有する。負極集電体３１として、電解液５０に対して安定な材料が使用されうる。さらに、負極集電体３１として、電極反応である電気化学反応に対して安定な材料が使用されうる。例えば、負極集電体３１として、金属、カーボンなどの電子伝導性を有する材料が使用されうる。金属としては、ステンレス鋼、鉄、銅、ニッケルなどが挙げられる。
【００４０】
負極集電体３１は、その表面積を増大させた構造を有していてもよい。表面積を増大させた構造としては、メッシュ、不織布、表面粗化処理板、焼結多孔体などが挙げられる。負極集電体３１がこれらの構造を有している場合、負極メディエータの酸化反応又は還元反応が進行しやすい。
【００４１】
負極活物質３２は、リチウムを吸蔵及び放出する性質を有していてもよい。
【００４２】
リチウム二次電池１０の充電時において、負極メディエータは、負極集電体３１の表面上において還元される。還元された負極メディエータは、負極活物質３２によって酸化される。負極活物質３２は、リチウムを吸蔵する。
【００４３】
リチウム二次電池１０の放電時において、リチウムを吸蔵した負極活物質３２は、負極メディエータを還元するとともに、リチウムを放出する。還元された負極メディエータは、負極集電体３１の表面上において酸化される。
【００４４】
負極活物質３２は、例えば、充電時にリチウムと合金を形成する材料を含む。負極活物質３２は、例えば、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＳｂからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。これらの合金化材料を使用すれば、高いエネルギー密度を有するリチウム二次電池１０が得られる。
【００４５】
負極活物質３２は、Ａｌを含んでいてもよい。この場合、リチウム二次電池１０の充電時にＬｉＡｌ合金が生成される。ＬｉＡｌ合金の組成は、ＬｉＡｌ、Ｌｉ2Ａｌ3及びＬｉ4Ａｌ5からなる群より選ばれる少なくとも１つでありうる。
【００４６】
負極活物質３２は、Ｚｎを含んでいてもよい。この場合、リチウム二次電池１０の充電時にＬｉＺｎ合金が生成される。ＬｉＺｎ合金の組成は、Ｌｉ2Ｚｎ3、ＬｉＺｎ2、Ｌｉ2Ｚｎ5、ＬｉＺｎ4及びＬｉＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１つでありうる。
【００４７】
負極活物質３２は、Ｓｉを含んでいてもよい。この場合、リチウム二次電池１０の充電時にＬｉＳｉ合金が生成される。ＬｉＳｉ合金の組成は、Ｌｉ22Ｓｉ5、Ｌｉ13Ｓｉ4、Ｌｉ7Ｓｉ3及びＬｉ12Ｓｉ7からなる群より選ばれる少なくとも１つでありうる。
【００４８】
負極活物質３２は、Ｓｎを含んでいてもよい。この場合、リチウム二次電池１０の充電時にＬｉＳｎ合金が生成される。ＬｉＳｎ合金の組成は、Ｌｉ22Ｓｎ5、Ｌｉ7Ｓｎ2、Ｌｉ13Ｓｎ5、Ｌｉ7Ｓｎ3、Ｌｉ5Ｓｎ2、ＬｉＳｎ及びＬｉ2Ｓｎ5からなる群より選ばれる少なくとも１つでありうる。
【００４９】
負極活物質３２は、Ｇｅを含んでいてもよい。この場合、リチウム二次電池１０の充電時にＬｉＧｅ合金が生成される。ＬｉＧｅ合金の組成は、Ｌｉ5Ｇｅ22及びＬｉ3Ｇｅからなる群より選ばれる少なくとも１つでありうる。
【００５０】
負極活物質３２は、Ｃｄを含んでいてもよい。この場合、リチウム二次電池１０の充電時にＬｉＣｄ合金が生成される。ＬｉＣｄ合金の組成は、ＬｉＣｄ3及びＬｉ3Ｃｄからなる群より選ばれる少なくとも１つでありうる。
【００５１】
負極活物質３２は、Ｐｂを含んでいてもよい。この場合、リチウム二次電池１０の充電時にＬｉＰｂ合金が生成される。ＬｉＰｂ合金の組成は、ＬｉＰｂ、Ｌｉ3Ｐｂ、Ｌｉ5Ｐｂ2、Ｌｉ4Ｐｂ及びＬｉ10Ｐｂ3からなる群より選ばれる少なくとも１つでありうる。
【００５２】
負極活物質３２は、Ｂｉを含んでいてもよい。この場合、リチウム二次電池１０の充電時にＬｉＢｉ合金が生成される。ＬｉＢｉ合金の組成は、ＬｉＢｉ及びＬｉ3Ｂｉからなる群より選ばれる少なくとも１つでありうる。
【００５３】
負極活物質３２は、Ｓｂを含んでいてもよい。この場合、リチウム二次電池１０の充電時にＬｉＳｂ合金が生成される。ＬｉＳｂ合金の組成は、Ｌｉ2Ｓｂ及びＬｉ3Ｓｂからなる群より選ばれる少なくとも１つでありうる。
【００５４】
負極活物質３２は、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＳｂからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。負極活物質３２は、黒鉛などの炭素材料を含んでいてもよい。
【００５５】
負極活物質３２は、黒鉛などの炭素材料であってもよい。リチウム二次電池１０の充電時に負極３０において生成する化合物は、ＬｉＡｌ合金などの合金であってもよく、Ｃ6Ｌｉのような黒鉛層間化合物であってもよい。
【００５６】
負極活物質３２の形状は特に限定されない。負極活物質３２は、粉末状であってもよく、ペレット状であってもよい。負極活物質３２は、バインダによって固められていてもよい。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドなどの樹脂が挙げられる。
【００５７】
負極活物質３２は、電解液５０に不溶性の材料であってもよい。
【００５８】
リチウム二次電池１０は、セパレータ４０を備えていてもよい。セパレータ４０は、正極２０と負極３０との間に配置されており、正極２０と負極３０との直接的な接触を防いでいる。セパレータ４０によれば、リチウム二次電池１０の安全性を十分に確保できる。
【００５９】
セパレータ４０は、リチウムイオン伝導性を有している。リチウムイオンの通過が許容される限り、セパレータ４０の材料は特に限定されない。セパレータ４０は、負極メディエータの通過を許容する材料で構成されていてもよい。この場合、セパレータ４０の材料の選択肢が広いので、リチウム二次電池１０の設計上の自由度が高まる。
【００６０】
セパレータ４０の材料としては、電解液５０に溶解しない材料を使用できる。セパレータ４０の材料としては、固体電解質、リチウムカチオン交換樹脂、多孔質材料などが挙げられる。セパレータ４０は、正極２０の一部のみを被覆していてもよく、正極２０の全体を被覆しいていてもよい。セパレータ４０は、膜の形状を有していてもよい。セパレータ４０が多孔質膜である場合において、多孔質膜としては、織布、不織布、ポリオレフィン樹脂製の多孔質膜、ガラス繊維を不織布に織り込むことによって得られたガラスペーパーからなる多孔質膜などが挙げられる。これらの多孔質膜は、電解液５０を含浸してリチウムイオン伝導性を示す。
【００６１】
セパレータ４０が省略されていたとしても、リチウム二次電池１０の充放電を行うことができる。負極メディエータと負極活物質３２との反応速度が負極メディエータと正極２０との反応速度を上回れば、リチウム二次電池１０は充電される。負極メディエータと正極２０との反応速度は、電解液５０における負極メディエータの濃度を低くすればするほど低下する。
【００６２】
電解液５０は、溶媒及び負極メディエータを含む。電解液５０は、容器６０の内部を満たしている。溶媒は、非水溶媒でありうる。
【００６３】
本実施形態のリチウム二次電池１０において、電解液５０は、環状エーテル、グライム及びスルフォランからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。電解液５０は、エーテルを含んでいてもよい。エーテルとしては、例えば、環状エーテル及びグリコールエーテルが挙げられる。グリコールエーテルは、組成式ＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＣＨ3で表されるグライムであってもよい。上記の組成式において、ｎは１以上の整数である。電解液５０は、環状エーテルとグライムとの混合物又は環状エーテルを溶媒として含んでいてもよい。これらの溶媒を用いることによって、優れたサイクル特性を有するリチウム二次電池１０を提供できる。
【００６４】
以上の構成によれば、電解液５０として、負極メディエータを含んだ電解液を実現できる。すなわち、負極メディエータを含む溶液が電子伝導性を持たないエーテル溶液であるので、当該エーテル溶液自体が電解液としての性質を有することができる。
【００６５】
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン（１，３ＤＯ）、４−メチル−１，３−ジオキソラン（４Ｍｅ１，３ＤＯ）などが挙げられる。これらから選ばれる１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
【００６６】
グライムとしては、モノグライム（１，２−ジメトキシエタン）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。グライムは、テトラグライム及びペンタエチレングリコールジメチルエーテルの混合物であってもよい。
【００６７】
スルフォランとしては、３−メチルスルフォランが挙げられる。
【００６８】
上記の溶媒を使用することによって、優れたサイクル特性を有するリチウム二次電池１０を提供できる。
【００６９】
電解液５０は、電解質塩を含んでいてもよい。電解質塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＣｌＯ4、リチウムビスオキサレートボレートなどのリチウム塩が挙げられる。電解液５０には、リチウムが溶解されていてもよい。
【００７０】
本実施形態のリチウム二次電池１０において、負極メディエータは、正極２０の表面上及び負極３０の表面上の両方に存在しうる。負極３０の表面には、負極集電体３１の表面と、負極活物質３２の表面とが含まれる。正極２０に専用の電解液は不要であるうえ、正極２０と負極３０との間で電解液５０が往来することを遮断する必要もないので、リチウム二次電池１０の構造を簡素化できる。正極２０と負極３０との接触を防止するためにセパレータ４０を使用する場合においても、セパレータ４０に課される制約が少ない。
【００７１】
本実施形態のリチウム二次電池１０の充電時において、負極メディエータは、負極集電体３１の表面上において還元されうる。
【００７２】
本実施形態のリチウム二次電池１０の放電時において、負極メディエータは、負極集電体３１の表面上において酸化されうる。
【００７３】
充電時に負極メディエータを負極集電体３１上で還元させると、放電時には負極集電体３１上で負極メディエータが酸化される。放電に負極メディエータが関与するため、負極メディエータの酸化に対応する容量が放電容量に上乗せされる。つまり、放電容量を増加させることができる。放電時に負極メディエータを負極集電体３１上で酸化させると、充電時には負極集電体３１上で負極メディエータが還元される。充電に負極メディエータが関与するため、負極メディエータの還元に対応する容量が充電容量に上乗せされる。つまり、充電容量を増加させることができる。
【００７４】
例えば、電解液５０が負極集電体３１に接触すると、負極メディエータは、負極集電体３１により、酸化又は還元される。
【００７５】
例えば、電解液５０が負極活物質３２に接触すると、負極活物質３２による負極メディエータの還元反応が生じる、又は、負極活物質３２による負極メディエータの酸化反応が生じる。電解液５０は、負極活物質３２によって酸化及び還元される化合物として、負極メディエータのみを含んでいてもよい。このような構成によれば、優れたサイクル特性を有するリチウム二次電池１０を提供できる。
【００７６】
負極メディエータは、リチウムと負極活物質３２との化合物が形成される上限電位以下の平衡電位をリチウムとともに電解液５０の溶媒に溶解することによって電解液５０に与える材料でありうる。負極メディエータは、リチウムと負極活物質３２との化合物が形成される上限電位以下の平衡電位を電解液５０に与える１種又は２種以上の化合物のみを含んでいてもよい。負極メディエータは、リチウムと負極活物質３２との化合物が形成される上限電位以下の平衡電位を電解液５０に与える１種の化合物のみを含んでいてもよい。負極メディエータは、縮合芳香族化合物であってもよい。これらの構成によれば、優れたサイクル特性を有するリチウム二次電池１０を提供できる。
【００７７】
電解液５０は、リチウムと負極活物質３２との化合物が形成される上限電位より高い平衡電位をリチウムとともに電解液５０の溶媒に溶解することによって電解液５０に与える化合物を含んでいなくてもよい。このような構成によれば、高い電池電圧を有するリチウム二次電池１０を実現できる。
【００７８】
電解液５０は、リチウムと負極活物質３２との化合物が形成される上限電位以下の平衡電位をリチウムとともに電解液５０の溶媒に溶解することによって電解液５０に与える化合物のみを負極メディエータとして含んでいてもよい。
【００７９】
縮合芳香族化合物が溶解した電解液５０は、リチウムの溶媒和電子を放出させ、リチウムをカチオンとして溶解する性質を有する。言い換えると、縮合芳香族化合物は、リチウムが電解液５０の溶媒に溶解するときに放出される電子を溶媒和電子として受け取るとともに、電解液５０の溶媒に溶解する性質を有する。
【００８０】
縮合芳香族化合物を含む溶液は、リチウムを溶解する能力を有する。縮合芳香族化合物を含む溶液は、例えば、エーテル溶液であってもよい。リチウムは、電子を離して、カチオンとなり易い。このため、溶液中の縮合芳香族化合物に電子を渡して、カチオンとなり、当該溶液に溶解する。このとき、電子を受け取った縮合芳香族化合物は電子と溶媒和する。電子と溶媒和することで、縮合芳香族化合物は、アニオンとして振る舞う。このため、縮合芳香族化合物を含む溶液そのものがイオン導電性を有する。ここで、縮合芳香族化合物を含む溶液中には、Ｌｉカチオンと電子が当量存在する。このため、縮合芳香族化合物を含む溶液自体には、還元性の強い性質、言い換えれば、電位的に卑な性質を持たせることができる。
【００８１】
例えば、縮合芳香族化合物が溶解した電解液５０の溶媒に、リチウムに対して化学的に不活性な電極を浸漬し、リチウム金属に対する電極の電位を測定すれば、かなり卑な電位が観測される。観測される電位は、縮合芳香族化合物と電子の溶媒和の程度、すなわち、縮合芳香族化合物の種類によって決定される。
【００８２】
負極活物質３２として平衡電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）が比較的低い活物質を用いることで、負極メディエータとして、平衡電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）が比較的低い化合物を用いることができる。負極活物質３２として平衡電位が比較的低い活物質は、例えば、アルミニウムである。負極メディエータとして平衡電位が比較的低い化合物は、例えば、縮合芳香族化合物である。これにより、より電位の低いリチウム二次電池１０の負極３０を実現できる。このため、高い電池電圧を有するリチウム二次電池１０を実現できる。
【００８３】
負極活物質３２がアルミニウムを含む場合、リチウム二次電池１０の充電時において、負極活物質３２に含まれたアルミニウムは、リチウムと反応してＬｉＡｌ合金へと還元される。そのため、負極メディエータとして、ＬｉＡｌ合金が形成される上限電位以下の電位を示す縮合芳香族化合物を用いれば、メディエータ型の負極３０を構成することができる。ＬｉＡｌ合金が形成される上限電位は、例えば、０．１８Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+である。負極メディエータは、例えば、リチウムとともに電解液５０の溶媒に溶解することによって、０．１８Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下の平衡電位を電解液５０に与える化合物である。
【００８４】
負極活物質３２がスズを含む場合、リチウム二次電池１０の充電時において、負極活物質３２に含まれたスズは、リチウムと反応してＬｉＳｎ合金へと還元される。そのため、負極メディエータとして、ＬｉＳｎ合金が形成される上限電位以下の電位を示す縮合芳香族化合物を用いれば、メディエータ型の負極３０を構成することができる。ＬｉＳｎ合金が形成される上限電位は、例えば、０．２５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+である。負極メディエータは、例えば、リチウムとともに電解液５０の溶媒に溶解することによって、０．２５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下の平衡電位を電解液５０に与える化合物である。
【００８５】
負極活物質３２が黒鉛を含む場合、リチウム二次電池１０の充電時において、負極活物質３２に含まれた黒鉛は、リチウムと反応してＣ6Ｌｉへと還元される。そのため、負極メディエータとして、Ｃ6Ｌｉが形成される上限電位以下の電位を示す縮合芳香族化合物を用いれば、メディエータ型の負極３０を構成することができる。Ｃ6Ｌｉが形成される上限電位は、例えば、０．１５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+である。負極メディエータは、例えば、リチウムとともに電解液５０の溶媒に溶解することによって、０．１５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下の平衡電位を電解液５０に与える化合物である。
【００８６】
アルミニウム、スズ及び黒鉛に関する上記の説明は、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＳｂにも当て嵌まる。ＬｉＺｎ、ＬｉＳｉ、ＬｉＧｅ、ＬｉＣｄ、ＬｉＰｂ、ＬｉＢｉ及びＬｉＳｂのそれぞれが形成される上限電位に応じて、負極メディエータが適切に選択されうる。
【００８７】
卑な電位を示す縮合芳香族化合物としては、フェナントレン、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、トリフェニレン、アセナフテン、アセナフチレン、フルオランテン、２，２’−ビピリジル、ｔｒａｎｓ−スチルベン、２，４’−ビピリジル、２，３’−ビピリジル、ｃｉｓ−スチルベン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、エチレンジアミン、ベンジル、テトラフェニルシクロペンタジエノン、ナフタレンなどが挙げられる。
【００８８】
十分な卑な電位を示す縮合芳香族化合物としては、例えば、フェナントレン、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、トリフェニレン、アセナフテン、アセナフチレン、フルオランテン、ベンジル及びナフタレンが挙げられる。すなわち、負極メディエータは、フェナントレン、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、トリフェニレン、アセナフテン、アセナフチレン、フルオランテン、ベンジル及びナフタレンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。これらの化合物を負極メディエータとして使用すれば、優れたサイクル特性を有するリチウム二次電池１０を提供できる。
【００８９】
電解液５０における負極メディエータの濃度は、例えば、０．００６２５ｍｏｌ／Ｌ以上０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下である。負極メディエータの濃度が適切に調整されていると、充電された負極メディエータと正極２０との反応速度を下げることができる。これにより、リチウム二次電池の放電容量を確保することができる。電解液５０における負極メディエータの濃度の上限値は、０．０２５ｍｏｌ／Ｌであってもよく、０．０１２５ｍｏｌ／Ｌであってもよい。
【００９０】
縮合芳香族化合物のエーテル溶液にリチウムを溶解させた場合、エーテル溶液の電位は、溶媒の種類によってわずかに異なる。環状エーテルは沸点が低いため、容易に揮発する。そのため、環状エーテルと、比較的高い沸点を有するグライムとを混合して使用してもよい。エーテル溶液の溶媒として環状エーテルを用いる場合、環状エーテルとしてＴＨＦ又は２ＭｅＴＨＦを用いると、エーテル溶液の電位がより低下する傾向がある。エーテル溶液の溶媒としてグライムを用いる場合、グライムとしてトリグライムを用いると、エーテル溶液の電位が最も低下する。したがって、エーテル溶液の溶媒として、ＴＨＦ又は２ＭｅＴＨＦと、トリグライムとを混合したものを用いてもよい。エーテル溶液の溶媒におけるグライムの比率が高いほど、エーテル溶液の電位は高い傾向にある。そのため、電解液５０の溶媒における環状エーテルの体積とグライムの体積との比率は、１０：０から７：３であってもよい。
【００９１】
負極メディエータを介して充電が行われるとき、負極集電体３１の上で溶媒和した負極メディエータが還元されることによって、溶媒和電子及びＬｉカチオンを含む複合体が形成される。この複合体が負極活物質３２と接触すると、負極活物質３２がＬｉカチオン及び溶媒和電子を受け取り、リチウムと負極活物質３２との化合物が形成される。複合体がＬｉカチオン及び溶媒和電子を放出した後、溶媒和した負極メディエータは再び負極集電体３１の上で還元される。この循環によって、負極活物質３２がリチウムと負極活物質３２との化合物へと還元され、電解液５０の中の溶媒和した負極メディエータが還元される。これにより、リチウム二次電池１０の充電が終了する。
【００９２】
負極メディエータを介して充電が行われるとき、まず、電解液５０の中の溶媒和した負極メディエータの還元体が負極集電体３１の上で、溶媒和電子及びＬｉカチオンを放出する。電子は、外部回路を通じて、正極２０に移動する。Ｌｉカチオンは、セパレータ４０を通じて、正極２０に移動する。放電の進行に伴い、溶媒和電子及びＬｉカチオンを放出した負極メディエータの濃度が電解液５０の中で増加する。これにより、電解液５０の電位が上昇する。電解液５０の電位がリチウムと負極活物質３２との化合物の平衡電位を上回ると、リチウムと負極活物質３２との化合物からＬｉカチオン及び溶媒和電子が負極メディエータに供給され、再びＬｉカチオンを含む複合体が形成される。Ｌｉカチオンを含む複合体によって、リチウム二次電池１０の放電が持続する。リチウムと負極活物質３２との化合物からＬｉカチオン及び溶媒和電子が放出され、電解液５０の中のＬｉカチオンを含む複合体がＬｉカチオン及び溶媒和電子を放出したとき、リチウム二次電池１０の放電が終了する。
【００９３】
本実施形態では、負極メディエータによって、リチウム二次電池１０の充電及び放電を行うことができる。そのため、電解液５０は、リチウムと負極活物質３２との化合物が形成される上限電位より高い平衡電位をリチウムとともに電解液５０の溶媒に溶解することによって電解液５０に与える化合物を必要としない。負極メディエータにおける還元電位と酸化電位との差のみが充放電電圧差に影響するため、基本的には充放電電圧差は小さい。そのため、本実施形態のリチウム二次電池１０では、充放電における電力効率の低下を抑制できる。これにより、リチウム二次電池１０は、高いエネルギー密度と高い信頼性を両立する。
【００９４】
ただし、電解液５０には、複数の種類の負極メディエータが含まれていてもよい。リチウムが溶解した溶液の電位は、負極メディエータの種類、負極メディエータの濃度、溶媒の組成に応じて変化する。例えば、負極メディエータとしてのビフェニル又はフェナントレンを０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む２ＭｅＴＨＦにリチウム金属を溶解させると、得られた溶液は、概ね０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の平衡電位を示す。これに対し、負極メディエータとしてｔｒａｎｓ−スチルベンを用いると、溶液は、０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の平衡電位を示す。負極メディエータとしてｃｉｓ−スチルベンを用いると、溶液は、０．４３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の平衡電位を示す。つまり、負極メディエータとして、ｔｒａｎｓ−スチルベン又はｃｉｓ−スチルベンを用いると、溶液は、貴な平衡電位を示す。したがって、Ｌｉ合金が形成される上限電位よりも卑な平衡電位を示すメディエータ（例えば、ビフェニル又はフェナントレン）を充電メディエータとして使用し、Ｌｉ合金が形成される上限電位よりも貴な平衡電位を示すメディエータ（例えば、ｔｒａｎｓ−スチルベン又はｃｉｓ−スチルベン）を放電メディエータとして使用することが可能である。放電電位は放電メディエータの電位に支配されるので、放電メディエータの電位とＬｉ合金が形成される上限電位との差が大きいと、電位損失が大きくなりがちである。電位損失を抑制するために、放電メディエータの電位とＬｉ合金が形成される上限電位との差は、０．２Ｖ以下であってもよい。
【００９５】
本実施形態のリチウム二次電池１０の充放電プロセスを説明する。以下の具体例は、負極活物質３２が負極集電体３１から剥離したときの充放電を示している。負極活物質３２が負極集電体３１に電気的に接している場合、負極活物質３２と負極集電体３１との間で直接的に電子の授受が行われうる。
【００９６】
本動作例では、負極集電体３１は、ステンレス鋼で作られている。電解液５０は、負極メディエータが溶解したエーテル溶液である。負極メディエータは、１種の縮合芳香族化合物（以下、Ｍｄと表記される）である。負極活物質３２は、アルミニウムである。正極２０は、ステンレス鋼で作られた正極集電体２１と、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）を正極活物質として含む正極活物質層２２とを備えている。
【００９７】
［充電プロセスの説明］
まず、充電反応が説明される。
【００９８】
正極集電体２１と負極集電体３１との間に、電圧が印加されることにより、充電が行われる。
【００９９】
（正極側の反応）
電圧の印加により、正極２０では、正極活物質の酸化反応が起こる。すなわち、正極活物質から、リチウムイオンが放出される。これにより、正極２０からリチウム二次電池１０の外部に電子が放出される。
【０１００】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
ＬｉＦｅＰＯ4  →  ＦｅＰＯ4  ＋  Ｌｉ+  ＋  ｅ-
【０１０１】
発生したリチウムイオン（Ｌｉ+）の一部は、セパレータ４０を通じて、負極３０に向かって移動する。
【０１０２】
（負極側の反応）
電圧の印加により、負極集電体３１にリチウム二次電池１０の外部から電子が供給される。これにより、負極集電体３１の上では、負極メディエータの還元反応が起こる。
【０１０３】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
Ｍｄ  ＋  Ｌｉ+  ＋  ｅ-  →  Ｍｄ・Ｌｉ
【０１０４】
還元された負極メディエータは、負極活物質３２により酸化される。すなわち、負極活物質３２は、負極メディエータによって還元される。これにより、負極活物質３２はリチウムと反応して、ＬｉＡｌとなる。
【０１０５】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
Ａｌ  ＋  Ｍｄ・Ｌｉ  →  ＬｉＡｌ  ＋  Ｍｄ
【０１０６】
以上のように、負極メディエータは、トータル反応で見ると変化していない。
【０１０７】
一方で、負極集電体３１と離れた場所に位置する負極活物質３２は、充電状態となる。
【０１０８】
以上の充電反応は、負極活物質３２が充電状態となる、又は、正極活物質が充電状態となる、のどちらかに到達するまで進行しうる。
【０１０９】
［放電プロセスの説明］
次に、満充電からの放電反応が説明される。
【０１１０】
満充電では、負極活物質３２と正極活物質とは、充電状態となっている。
【０１１１】
放電反応では、正極集電体２１と負極集電体３１との間から電力が取り出される。
【０１１２】
（正極側の反応）
リチウム二次電池１０の放電により、正極２０にリチウム二次電池１０の外部から電子が供給される。これにより、正極２０では、正極活物質の還元反応が起こる。
【０１１３】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
ＦｅＰＯ4  ＋  Ｌｉ+  ＋  ｅ-  →  ＬｉＦｅＰＯ4
【０１１４】
なお、リチウムイオン（Ｌｉ+）の一部は、セパレータ４０を通じて、正極２０に向かって移動する。
【０１１５】
（負極側の反応）
リチウム二次電池１０の放電により、負極集電体３１の上では、負極メディエータの酸化反応が起こる。これにより、負極集電体３１からリチウム二次電池１０の外部に電子が放出される。
【０１１６】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
Ｍｄ・Ｌｉ  →  Ｍｄ  ＋  Ｌｉ+  ＋  ｅ-
【０１１７】
酸化された負極メディエータは、負極活物質３２により還元される。すなわち、負極活物質３２は、負極メディエータによって酸化される。これにより、負極活物質３２はリチウムを放出する。
【０１１８】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
ＬｉＡｌ  ＋  Ｍｄ  →  Ａｌ  ＋  Ｍｄ・Ｌｉ
【０１１９】
以上のように、負極メディエータは、トータル反応で見ると変化していない。
【０１２０】
一方で、負極集電体３１と離れた場所に位置する負極活物質３２が、放電状態となる。
【０１２１】
以上の放電反応は、負極活物質３２が放電状態となる、又は、正極活物質が放電状態となる、のどちらかに到達するまで進行しうる。
【０１２２】
図２Ａは、負極活物質３２が負極集電体３１から剥離したときの電解液５０の状態を示している。本実施形態のリチウム二次電池１０において、負極メディエータを含む電解液５０は正極２０及び負極３０の両方に接している。負極メディエータは、負極集電体３１の上で電子を受け取る。負極メディエータとＬｉカチオンとの複合体が負極集電体３１の上で形成される。負極メディエータとＬｉカチオンとの複合体が負極活物質３２に接すると、複合体から負極活物質３２にＬｉカチオン及び電子が供与される。
【０１２３】
負極メディエータとＬｉカチオンとの複合体は電解液５０の中を拡散するので、正極２０の表面上にも複合体が存在する。図２Ｂに示すように、複合体（Ｍｄ・Ｌｉ）の濃度は、負極集電体からの距離に応じて低下する。正極２０の表面上での複合体（Ｍｄ・Ｌｉ）の濃度が十分に低い場合、本実施形態のリチウム二次電池１０は充放電を繰り返し行うことができる。
【実施例】
【０１２４】
本開示を実施例に基づき、具体的に説明する。ただし、本開示は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１２５】
＜実験１＞
２ｃｍ×２ｃｍの大きさの銅箔をポリプロピレン製微多孔性セパレータで包んだ。次に、セパレータをリチウム金属箔で包んだ。次に、銅箔とリチウム金属箔とのそれぞれにタブを取り付けた。その後、銅箔、セパレータ及びリチウム金属箔を外装ケースに入れた。次に、表１に示す濃度（ｍｏｌ／Ｌ）で縮合芳香族化合物を含む２ＭｅＴＨＦ溶液をケースに注入し、ケースを密閉した。これにより、電位測定用セルを得た。
【０１２６】
電位測定用セルを用いてリチウム金属基準にて電位（Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）を測定した。結果を表１に示す。表１に示す電位は、電位測定用セルを作製してから１００時間経過後の値である。
【０１２７】
【表１】
2020191157.tif 000003
【０１２８】
電位測定用セルにおいて、リチウム金属の一部が溶液中に溶解することによって、リチウム金属溶液が形成される。表１に示す電位は、リチウム金属溶液の電位である。本測定ではエーテルとして２ＭｅＴＨＦを使用したが、他のエーテルも同様に使用可能である。
【０１２９】
表１に示される電位が、リチウムと負極活物質３２との化合物が形成される上限電位以下のものは、負極活物質３２をリチウムと合金化する能力を有する。このような電位を示す縮合芳香族化合物は、負極メディエータとして使用できる。
【０１３０】
＜実験２＞
２ｃｍ×２ｃｍの大きさの銅箔をポリプロピレン製微多孔性セパレータで包んだ。次に、セパレータをリチウム金属箔で包んだ。次に、銅箔とリチウム金属箔とのそれぞれにタブを取り付けた。その後、銅箔、セパレータ及びリチウム金属箔を外装ケースに入れた。次に、０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度でビフェニルを含むエーテル溶液をケースに注入し、ケースを密閉した。エーテル溶液の溶媒は、環状エーテルとして２ＭｅＴＨＦを含み、さらに、グライムとしてトリグライムを含んでいた。エーテル溶液の溶媒の体積に対するトリグライムの体積の割合は、０．２であった。言い換えると、２ＭｅＴＨＦの体積とトリグライムの体積との比率は、８：２であった。エーテル溶液には、支持塩として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6が溶解していた。以上によりサンプル１の電位測定用セルを作製した。この電位測定用セルを用いてリチウム金属基準で測定された電位（Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）を図３に示す。電位測定用セルを作製した直後の電位の値は、約０．２４Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+であった。電位測定用セルを作製してから１００時間経過後の電位の値は、約０．１５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+であった。
【０１３１】
次に、エーテル溶液の溶媒の体積に対するトリグライムの体積の割合を変更したことを除き、上記と同じ方法によって、サンプル２からサンプル９の電位測定用セルを作製した。サンプル２からサンプル９の電位測定用セルにおいて、エーテル溶液の溶媒の体積に対するトリグライムの体積の割合は、それぞれ、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９及び１．０であった。これらの電位測定用セルについて、電位測定用セルを作製した直後の電位の値及び電位測定用セルを作製してから１００時間経過後の電位の値を測定した。エーテル溶液の溶媒の体積に対するトリグライムの体積の割合と、電位測定用セルの電位の値との関係を図３に示す。図３において、破線は、電位測定用セルを作製した直後の電位の値を示している。実線は、電位測定用セルを作製してから１００時間経過後の電位の値を示している。
【０１３２】
次に、サンプル１からサンプル９の電位測定用セルのそれぞれのエーテル溶液にアルミニウムを投入した。アルミニウムを投入してから１００時間経過後に、アルミニウムの表面を観察した。その結果、２ＭｅＴＨＦの体積とトリグライムの体積との比率が８：２であるサンプル１の電位測定用セルに投入されたアルミニウム、及び、２ＭｅＴＨＦの体積とトリグライムの体積との比率が７：３であるサンプル２の電位測定用セルに投入されたアルミニウムは、粉末状のＬｉＡｌ合金に変化していたことが確認された。２ＭｅＴＨＦの体積とトリグライムの体積との比率が６：４であるサンプル３の電位測定用セルに投入されたアルミニウムは、表面のみが粗く、その一部がＬｉＡｌ合金に変化していたことが確認された。このアルミニウムは、エーテル溶液に投入されたときの形状を維持していた。２ＭｅＴＨＦの体積とトリグライムの体積との比率が５：５から０：１０であるサンプル４からサンプル９の電位測定用セルに投入されたアルミニウムからは、変化が確認されず、ＬｉＡｌ合金が形成されていなかった。以上の結果から、エーテル溶液の電位が０．１８Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下であれば、ＬｉＡｌ合金が形成されることがわかる。このようなエーテル溶液は、リチウム二次電池の電解液の溶媒として利用できる。
【０１３３】
＜実験３＞
（サンプル１０）
正極活物質として７．８ｍＡｈ相当のＬｉＦｅＰＯ4、負極活物質として２．０４９ｍＡｈ相当のＺｎ箔、負極集電体として租面化銅箔、電解液としてリチウム塩及び負極メディエータとしてビフェニルを含む２ＭｅＴＨＦ溶液を準備した。負極集電体としての銅箔にＺｎ箔を重ねて９点でスポット溶接した。これらの材料を用いて、サンプル１１のリチウム二次電池を作製した。電解液におけるビフェニルの濃度は０．００６２５ｍｏｌ／Ｌであった。正極は微多孔膜からなるセパレータで包んだ。リチウム塩としてＬｉＰＦ6を用いた。電解液におけるＬｉＰＦ6の濃度は１ｍｏｌ／Ｌであった。
【０１３４】
（サンプル１１）
電解液におけるビフェニルの濃度を０．０１２５ｍｏｌ／Ｌに変更したことを除き、サンプル１０と同じ条件にて、サンプル１１のリチウム二次電池を作製した。
【０１３５】
（サンプル１２）
電解液に負極メディエータが含まれていないこと、及び、負極集電体として負極活物質に兼用されたアルミニウム箔を用いたことを除き、サンプル１０と同じ方法にて、サンプル１２のリチウム二次電池を作製した。
【０１３６】
（サンプル１３）
電解液に負極メディエータが含まれていないこと、及び、負極集電体として負極活物質に兼用されたＺｎ箔を用いたことを除き、サンプル１０と同じ方法にて、サンプル１３のリチウム二次電池を作製した。
【０１３７】
（サンプル１４）
Ｚｎ箔を負極集電体に溶接せず、セパレータで包んで負極集電体の上に置いたことを除き、サンプル１０と同じ方法にて、サンプル１４のリチウム二次電池を作製した。
【０１３８】
（充放電試験）
得られたリチウム二次電池の充放電試験を行った。充放電電流が１ｍＡ、充電時間が２時間、放電時の終止電圧が２Ｖの条件にて、充放電試験を行った。結果を図４及び図５に示す。図４は、サンプル１０，１１及び１３のリチウム二次電池の充放電試験の結果を示している。図５は、サンプル１４のリチウム二次電池の充放電試験の結果を示している。
【０１３９】
図４及び図５の縦軸は、充放電効率（単位：％）を示している。充放電効率は、初回の充電容量（２ｍＡｈ）に対する各サイクルの放電容量の割合（％）である。
【０１４０】
図４に示すように、サンプル１０及びサンプル１１のリチウム二次電池の充放電効率は、充放電を３０回繰り返しても実質的に低下しなかった。サンプル１０のリチウム二次電池の充放電効率は、サンプル１１のリチウム二次電池の充放電効率よりも優れていた。つまり、負極メディエータの濃度が下がると充放電効率が向上した。充電容量は２ｍＡｈであり、ビフェニルの容量よりも格段に大きかった。このことは、ＺｎがＬｉＺｎ合金を形成して充放電に関与していることを意味する。ＺｎがＬｉＺｎ合金に変化してＬｉＺｎ合金が微粉化したと考えられるが、負極メディエータの働きによって放電が可能であった。
【０１４１】
充放電サイクルの初期の充放電効率が低い理由としては、充電された負極メディエータが正極に接触して化学的に短絡することが挙げられる。複数回の充放電サイクルが行われるとＺｎが微粉化してその表面積が増大するため、充電された負極メディエータとＺｎとの反応速度が増し、充電された負極メディエータと正極との化学的な短絡の速度を上回る。その結果、充放電効率が徐々に上昇する。
【０１４２】
充電された負極メディエータと正極との化学的短絡はゼロではないので、充放電サイクルを繰り返しても充放電効率は１００％には到達しなかった。
【０１４３】
リチウム二次電池では、リチウムが正極と負極との間を行き来する。その過程でリチウムが不活性化されると、充電容量が減少して元に戻らない。合金化材料を用いた従来のリチウム二次電池において、合金化材料と負極集電体との電気的接触が失われることも不活性化の１種であると言える。
【０１４４】
本実施形態のリチウム二次電池では、化学的な短絡が起きたとしてもリチウムが不活性化されることなく正極に戻るので、リチウム二次電池の充電容量は復帰する。そのため、充放電効率が１００％に達しなくとも充放電を繰り返し行うことができる。
【０１４５】
図４に示す結果は、負極メディエータの種類に左右されにくいと考えられる。なぜなら、反応速度は、電解液における負極メディエータの濃度に依存するからである。
【０１４６】
一方、サンプル１３のリチウム二次電池の放電容量は、３０回の充放電を行うことによって激減した。サンプル１３のリチウム二次電池は負極メディエータを含んでいなかったので、微粉化したＺｎと負極集電体との間の電子の授受が困難になったと考えられる。
【０１４７】
なお、サンプル１２のリチウム二次電池は、充電可能であったが、放電不可能であった。負極活物質としてのアルミニウムが充電によって微粉化した結果、放電時に負極集電体によって電子を集めることが困難になったと考えられる。
【０１４８】
図５は、サンプル１４のリチウム二次電池の充放電サイクル特性を示している。サンプル１４では、負極活物質であるＺｎが予め負極集電体から離れて配置されていた。サンプル１０の結果（図４）とサンプル１４の結果（図５）とを比較すると、サンプル１０のリチウム二次電池の方がやや高い充放電効率を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本開示のリチウム二次電池は、例えば、蓄電デバイス又は蓄電システムとして好適に使用できる。
【符号の説明】
【０１５０】
１０  リチウム二次電池
２０  正極
２１  正極集電体
２２  正極活物質層
３０  負極
３１  負極集電体
３２  負極活物質
４０  セパレータ
５０  電解液
６０  容器
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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