(57)【要約】【課題】低抵抗な耐薬品性に優れた非晶質酸化錫系透明導電膜を提供する。【解決手段】（ａ）原料化合物粉末を混合して混合物を調製する工程；（ｂ）前記混合物を成形して成形体を調製する工程；及び（ｃ）前記成形体を１１００℃以上１３８０℃以下で２時間以上焼成する工程を含む、酸化物焼結体の製造方法。【選択図】図１
2010070418.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）原料化合物粉末を混合して混合物を調製する工程；
（ｂ）前記混合物を成形して成形体を調製する工程；及び
（ｃ）前記成形体を１１００℃以上１３８０℃以下で２時間以上焼成する工程
を含む、酸化物焼結体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により製造した酸化物焼結体。
【請求項３】
酸化錫（ＳｎＯ２）を５０〜９９．９重量％且つ酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）を０．１〜５０重量％含有し、
Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＬｎから選ばれる１以上の元素を酸化物換算重量でを０〜１０重量％含有し、
Ｘ線回折におけるＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２相のメインピーク面のピーク強度が、ＳｎＯ２相のメインピーク面のピーク強度に対してピーク比で０以上０．１以下であり、
Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＬｎから選ばれる１以上の元素及びＩｎからなる複合酸化物相のメインピーク面のピーク強度、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＬｎから選ばれる１以上の元素及びＳｎからなる複合酸化物相のメインピーク面のピーク強度、並びにＭｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＬｎから選ばれる１以上の元素、Ｉｎ及びＳｎからなる複合酸化物相のメインピーク面のピーク強度の合計が、ＳｎＯ２相のメインピーク面のピーク強度に対してピーク比で０．１以下である酸化物焼結体。
【請求項４】
ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン及びアンチモンから選ばれる１以上の元素を含有する請求項３に記載の酸化物焼結体。
【請求項５】
長周期型周期表におけるアクチノイドを除く第３族元素、第４族元素及び第５族元素からなる群から選ばれる１以上の金属元素、酸化亜鉛又は酸化ガリウムを含有する請求項３又は４に記載の酸化物焼結体。
【請求項６】
請求項２〜５のいずれかに記載の酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット。
【請求項７】
請求項６に記載のスパッタリングターゲットを用いて成膜した非晶質透明導電膜。
【請求項８】
基体上に請求項７に記載の非晶質透明導電膜が形成されている非晶質透明導電膜付き基体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物焼結体、スパッタリングターゲット、非晶質透明導電膜及び非晶質透明導電膜付き基体に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は高い可視光透過率及び高い導電性を併せ持ち、液晶表示素子、プラズマ発光素子等の表示素子用透明電極、太陽電池の透明電極、自動車又は建築用ガラスの熱線反射膜、ＣＲＴの帯電防止膜、又は冷凍冷蔵ショーケース等の防曇用の透明発熱体として広く利用されている。
【０００３】
透明導電膜としては、低抵抗膜が容易に得られることからＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）膜が主として用いられており、特に表示素子用電極としてＩＴＯ膜は広く使われている。ＩＴＯ膜に加えて、低コストで製造可能な酸化亜鉛系透明導電膜、及び低コストで製造可能且つ耐薬品性の高い酸化錫系透明導電膜が知られている。
【０００４】
従来の透明導電膜の問題点として、例えばＩＴＯ膜であれば、その主成分であるインジウムが高価であるため、低コストで製造できないことが挙げられる。
また、酸化亜鉛系透明導電膜については、酸やアルカリ等に対する耐薬品性が低く、酸化亜鉛系透明導電膜を表示素子等の工業製品に応用することは困難であった。
【０００５】
酸化錫系透明導電膜は、ＩＴＯ膜や酸化亜鉛系透明導電膜と比較して、極めて優れた耐薬品性有する。しかし、酸化錫系透明導電膜は、工業的製法として例えばスプレー法又はＣＶＤ法で成膜されるが、膜厚を均一に成膜するのは困難であるうえ、成膜時に塩素や塩化水素等が生成され、これら排ガス（又は排液）による環境汚染の問題があった。
また、酸化錫系透明導電膜は結晶質であるため、耐擦傷性が低いという問題があった。これは、結晶成長の際に形成される微細な凹凸が膜の表面にあるためと推測される。
【０００６】
透明導電膜の大面積成膜法としては、均一な薄膜が得られ易く、環境汚染の少ないスパッタリング法が適している。スパッタリング法には、大きく分けて高周波電源を使用する高周波（ＲＦ）スパッタリング法と、直流電源を使用する直流（ＤＣ）スパッタリング法がある。
ＲＦスパッタリング法は、ターゲットに電気絶縁性の材料を使用できる点で優れているが、高周波電源は価格も高く、構造が複雑で、大面積の成膜には適さない。一方、ＤＣスパッタリング法は、用いることができるターゲットが良導電性の材料からなるターゲットに限られるが、装置構造が簡単な直流電源を使用するので操作しやすく、工業的成膜法としてはＤＣスパッタリング法が好ましい。
【０００７】
特許文献１は、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、及びＧａ２Ｏ３からなる群から選択される１種又は複数種からなる透明導電性酸化物を開示している。しかし、酸化錫を含有する複合酸化物の具体的記載はない。
また、特許文献２は、酸化インジウムが主成分でありガリウムを含有するＩＴＯ膜を開示しているが、このＩＴＯ膜は、酸化錫が主成分ではない。
【０００８】
特許文献３は、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ及びＳｎＯ２からなるスパッタリングターゲットを開示しているが、特許文献３は光情報記録媒体に関する開示であって、透明電極材料として用いる具体的な記載はない。
【０００９】
特許文献４は、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ及びＳｎＯ２からなるスパッタリングターゲットを開示している。このスパッタリングターゲットは、Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍで表される六方晶層状化合物を含有し、エッチング特性に優れた透明電極材料の開示はあるが、耐薬品性薄膜に関する具体的な開示はない。
【００１０】
特許文献５は、Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２相を含むスパッタリングターゲットを開示しているが、Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２相を含有することにより、スパッタリングターゲットのバルク抵抗は高くなるおそれがあった。
【００１１】
特許文献６は、酸化亜鉛、錫酸亜鉛化合物相（Ｚｎ２ＳｎＯ４）からなっているターゲットを開示している。
【特許文献１】特開平７−３３５０３０号公報
【特許文献２】特開平４−２７２６１２号公報
【特許文献３】特開２００５−１５４８２０号公報
【特許文献４】特開２０００−２５６０５９号公報
【特許文献５】特開２０００−２３３９６９号公報
【特許文献６】特開２００７−２７７０７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、低抵抗で耐薬品性に優れた非晶質酸化錫系透明導電膜を提供することを目的とする。
本発明は、上記非晶質酸化錫系透明導電膜を形成可能な焼結体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、以下の焼結体の製造方法等が提供される。
１．（ａ）原料化合物粉末を混合して混合物を調製する工程；
（ｂ）前記混合物を成形して成形体を調製する工程；及び
（ｃ）前記成形体を１１００℃以上１３８０℃以下で２時間以上焼成する工程
を含む、酸化物焼結体の製造方法。
２．１に記載の製造方法により製造した酸化物焼結体。
３．酸化錫（ＳｎＯ２）を５０〜９９．９重量％且つ酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）を０．１〜５０重量％含有し、
Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＬｎから選ばれる１以上の元素を酸化物換算重量でを０〜１０重量％含有し、
Ｘ線回折におけるＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２相のメインピーク面のピーク強度が、ＳｎＯ２相のメインピーク面のピーク強度に対してピーク比で０以上０．１以下であり、
Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＬｎから選ばれる１以上の元素及びＩｎからなる複合酸化物相のメインピーク面のピーク強度、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＬｎから選ばれる１以上の元素及びＳｎからなる複合酸化物相のメインピーク面のピーク強度、並びにＭｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＬｎから選ばれる１以上の元素、Ｉｎ及びＳｎからなる複合酸化物相のメインピーク面のピーク強度の合計が、ＳｎＯ２相のメインピーク面のピーク強度に対してピーク比で０．１以下である酸化物焼結体。
４．ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン及びアンチモンから選ばれる１以上の元素を含有する３に記載の酸化物焼結体。
５．長周期型周期表におけるアクチノイドを除く第３族元素、第４族元素及び第５族元素からなる群から選ばれる１以上の金属元素、酸化亜鉛又は酸化ガリウムを含有する３又は４に記載の酸化物焼結体。
６．２〜５のいずれかに記載の酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット。
７．６に記載のスパッタリングターゲットを用いて成膜した非晶質透明導電膜。
８．基体上に７に記載の非晶質透明導電膜が形成されている非晶質透明導電膜付き基体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、低抵抗で耐薬品性に優れた非晶質酸化錫系透明導電膜を提供することができる。
本発明によれば、上記非晶質酸化錫系透明導電膜を形成可能な焼結体及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の酸化物焼結体の製造方法は、
（ａ）原料化合物粉末を混合して混合物を調製する工程；
（ｂ）前記混合物を成形して成形体を調製する工程；及び
（ｃ）前記成形体を１１００℃以上１３８０℃以下で２時間以上焼成する工程
を含む。
【００１６】
原料化合物粉末を混合する工程において、用いる原料化合物粉末としては、例えばインジウム化合物、スズ化合物、亜鉛化合物等を用いることができる。
原料化合物粉末がインジウム化合物及びスズ化合物である場合、用いるインジウム化合物及びスズ化合物は、好ましくはこれらの酸化物、又は焼成後にこれらの酸化物になる化合物（酸化物前駆体）である。
【００１７】
上記インジウム酸化物前駆体及びスズ酸化物前駆体としては、インジウム及びスズのそれぞれ硫化物、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物（塩化物、臭化物等）、炭酸塩、有機酸塩（酢酸塩、プロピオン酸塩、ナフテン酸塩等）、アルコキシド（メトキシド、エトキシド等）、有機金属錯体（アセチルアセトナート等）等が挙げられる。
この中でも、低温で完全に熱分解でき、不純物を残存させないようにできることから、硝酸塩、有機酸塩、アルコキシド又は有機金属錯体が好ましい。
尚、原料化合物粉末は、各金属の酸化物を用いるのが最適であり、原料化合物粉末がインジウム化合物及びスズ化合物であれば、好ましくはインジウム酸化物及びスズ酸化物を用いる。
【００１８】
尚、インジウム化合物及びスズ化合物に、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、珪素、チタン、ゲルマニウム、ランタノイド、チタン、ニオブ、タンタル、タングステン、モリブデン及びアンチモンから選択される少なくとも１種の元素を含有する化合物（例えば酸化物等）をさらに添加してもよい。これら化合物は、例えば、焼結助剤として機能する。
【００１９】
原料化合物粉末の純度は、通常９９．９質量％（３Ｎ）以上、好ましくは９９．９９質量％（４Ｎ）以上、さらに好ましくは９９．９９５質量％以上、特に好ましくは９９．９９９質量％（５Ｎ）以上である。各原料の純度が９９．９質量％（３Ｎ）以上であれば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ等の不純物により半導体特性が低下することもなく、信頼性を十分に保持できる。
特に原料化合物粉末のＮａ、Ｋ、Ｃａの含有量が、それぞれ１００ｐｐｍ未満であると透明電極を作製した際に電気抵抗が経年劣化しないため好ましい。
【００２０】
原料化合物粉末の平均粒径は、粉末の取り扱い及び成形性の観点から、好ましくは０．１μｍ以上２０μｍ以下である。原料酸化物粉末の平均粒径が２０μｍ超の場合、焼結性が低下して、緻密な焼結体が得られないおそれがある。
【００２１】
混合は、好ましくは（ｉ）溶液法（共沈法）又は（ｉｉ）物理混合法により実施し、より好ましくはコスト低減の観点から、物理混合法である。
物理混合法では、原料化合物粉体を、ボールミル、ジェットミル、パールミル、ビーズミル等の混合器に入れ、均一に混合する。
【００２２】
混合時間は１〜２００時間とするのが好ましい。１時間未満では分散する元素の均一化が不十分となるおそれがあり、２００時間を超えると時間がかかりすぎ、生産性が低下するおそれがある。特に好ましい混合時間は１０〜６０時間である。
【００２３】
上記混合により得られる原料化合物粉末の混合物の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜１．０μｍである。平均粒子径が０．０１μｍ未満では粉末が凝集しやすく、ハンドリングが悪く、また、緻密な焼結体が得られない場合がある。一方、平均粒子径が１．０μｍを超えると緻密な焼結体が得られない場合がある。
【００２４】
本発明は、原料化合物粉末の混合して混合物を調製する工程の後に、得られた混合物を仮焼する工程を含んでもよい。
仮焼工程では、上記工程で得られた混合物が仮焼される。仮焼を行うことにより、最終的に得られるスパッタリングターゲットの密度を上げることが容易となる。
【００２５】
仮焼工程においては、２００〜１０００℃で、１〜１００時間（好ましくは２〜５０時間）の条件で（ａ）工程で得られた混合物を熱処理する。２００℃以上かつ１時間以上の熱処理条件であれば、混合物（原料化合物）の熱分解が十分に行われるので好ましい。熱処理条件が、１０００℃以下及び１００時間以下であれば、粒子が粗大化することもないので好適である。
【００２６】
さらに、得られた仮焼後の混合物を、続く成形工程及び焼結工程の前に粉砕することが好ましい。
上記仮焼後の混合物の粉砕は、ボールミル、ロールミル、パールミル、ジェットミル等を用いて行うことが適当である。粉砕後に得られた仮焼後の混合物の平均粒径は、例えば、０．０１〜３．０μｍ、好ましくは０．１〜２．０μｍである。得られた仮焼後の混合物の平均粒径が０．０１μｍ以上であれば、十分な嵩比重を保持することができ、かつ取り扱いが容易になるので好ましい。また、仮焼後の混合物の平均粒径が１．０μｍ以下であれば最終的に得られるスパッタリングターゲットの密度を上げることが容易になる。
【００２７】
混合した原料化合物粉末の成形は、公知の方法、例えば、加圧成形、冷間静水圧加圧が採用できる。
【００２８】
原料化合物粉末の成形体を焼成することにより酸化物焼結体を製造する。
焼結温度は１１００〜１３８０℃であり、好ましくは１２００〜１３７０℃であり、特に好ましくは１２５０〜１３５０℃である。
例えば原料化合物粉末に酸化インジウム及び酸化スズを用いた場合において、焼結温度を１１００℃以上とすることにより、酸化インジウムにスズが固溶して、得られる酸化物焼結体のバルク抵抗を下げることができる。また、焼結温度を１３８０℃以下とすることにより、Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２（複合酸化物）の析出を抑制することができる。
【００２９】
焼結時間は２時間以上であり、好ましくは２〜９６時間、より好ましくは１０〜７２時間である。
焼結時間を２時間以上とすることにより、得られる酸化物焼結体の焼結密度を向上させ、表面の加工を可能とすることができる。また、焼結時間を７２時間以下とすることにより、適当な時間で焼結を行うことできる。
【００３０】
焼結は、好ましくは酸素ガス雰囲気下で行う。酸素ガス雰囲気下で焼結を行うことにより、例えばスズの蒸散を抑え、得られる酸化物焼結体の密度を高めることができ、酸化物焼結体のスパッタリング時の異常放電を抑制することができる。酸素ガス雰囲気は、酸素濃度が１０〜１００ｖｏｌ％の雰囲気であるとよい。
また、焼結は大気圧下又は加圧下で行うことができる。圧力は、例えば９８０００〜１００００００Ｐａ、好ましくは１０００００〜５０００００Ｐａである。
【００３１】
本発明の酸化物焼結体の製造方法は、還元工程を含んでもよい。
還元工程は、上記焼結工程で得られた焼結体を還元処理して、焼結体のバルク比抵抗を全体で均一化するために行う任意工程である。
【００３２】
還元工程で適用することができる還元方法としては、例えば、還元性ガスを循環させる方法、真空中で焼成する方法、及び不活性ガス中で焼成する方法等が挙げられる。
上記還元性ガスとしては、例えば、水素、メタン、一酸化炭素、これらガスと酸素の混合ガス等を用いることができる。
また、上記不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、これらガスと酸素の混合ガス等を用いることができる。
【００３３】
還元処理の温度は、通常１００〜１１００℃、好ましくは２００〜１０００℃である。また、還元処理の時間は、通常０．０１〜５時間、好ましくは０．５〜１時間である。
還元ガス又は不活性ガスの圧力は、例えば９．８〜１０００ＫＰａ、好ましくは９８〜５００ＫＰａである。真空中で焼結する場合において、真空とは、具体的には、１０−１〜１０−８Ｐａ、好ましくは１０−２〜１０−５Ｐａ程度を言い、残存ガスはアルゴンや窒素等である。
【００３４】
本発明の酸化物焼結体は、酸化錫（ＳｎＯ２）を５０〜９９．９重量％且つ酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）を０．１〜５０重量％含有し、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＬｎから選ばれる１以上の元素を酸化物換算重量でを０〜１０重量％含有する。
また、本発明の酸化物焼結体は、Ｘ線回折におけるＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２相のメインピーク面のピーク強度が、ＳｎＯ２相のメインピーク面のピーク強度に対してピーク比で０以上０．１以下である。
加えて、本発明の酸化物焼結体は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＬｎから選ばれる１以上の元素及びＩｎからなる複合酸化物相のメインピーク面のピーク強度、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＬｎから選ばれる１以上の元素及びＳｎからなる複合酸化物相のメインピーク面のピーク強度、並びにＭｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＬｎから選ばれる１以上の元素、Ｉｎ及びＳｎからなる複合酸化物相のメインピーク面のピーク強度の合計が、ＳｎＯ２相のメインピーク面のピーク強度に対してピーク比で０．１以下である。
尚、複合酸化物とは２種類以上の金属イオンを含む化合物酸化物をいい、例えばＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２、Ｚｎ２ＳｎＯ４等である。
【００３５】
本発明の酸化物焼結体は、上述した本発明の酸化物焼結体の製造方法により製造することができ、高い導電性を有することから、スパッタリングターゲットとした場合に成膜速度が速いＤＣスパッタリング法を適用することができる。
本発明の酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットは、上記ＤＣスパッタリング法に加えて、ＲＦスパッタリング法、ＡＣスパッタリング法、パルスＤＣスパッタリング法等いずれのスパッタリング法も適用することができ、異常放電のないスパッタリングが可能である。
【００３６】
酸化物焼結体に含まれる酸化スズと酸化インジウムの重量比（特に酸化インジウムの含有量）によって、得られる薄膜の比抵抗を制御できる。
酸化インジウムの含有量が５０重量％超の場合、製造コストが増大するおそれがある。一方、酸化インジウムの含有量が０．１重量％未満の場合、得られる薄膜の比抵抗が１００００μΩｃｍ以上となり導電膜として使用できないおそれがある。
【００３７】
Ｘ線回折におけるＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２相のメインピーク面のピーク強度が、ＳｎＯ２相のメインピーク面のピーク強度に対してピーク比で０以上０．１以下とすることで、Ｉｎ２Ｏ３相にＳｎが置換固溶するため、焼結体のバルク抵抗を低くすることできる。
尚、Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２相のメインピーク面のピーク強度が、ＳｎＯ２相のメインピーク面のピーク強度に対してピーク比が０とは、酸化物焼結体中にＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２相が形成されない場合をいう。
【００３８】
酸化物焼結体中で、錫は、好ましくはＳｎＯ２相として含み、その他の相（例えばＳｎＯ相）は含まない。
また、酸化物焼結体中で、インジウムはビクスバイト相及び／又はコランダム相として存在し、錫及び後述する亜鉛、ガリウム等を固溶した状態で存在していることが好ましい。酸化インジウムは、酸化物焼結体に導電性を付与する。
【００３９】
本発明の酸化物焼結体は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＬｎから選ばれる１以上の元素を酸化物換算重量で０〜１０重量％さらに含有し、以下（ｉ）〜（iii）の合計のピーク強度が、ＳｎＯ２相のメインピーク面のピーク強度に対してピーク比で０．１以下である。尚、上記ピーク比の下限は特に限定されないが、例えば０である。
（ｉ）Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＬｎから選ばれる１以上の元素及びＩｎからなる複合酸化物相のメインピーク面のピーク強度、
（ii）Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＬｎから選ばれる１以上の元素及びＳｎからなる複合酸化物相のメインピーク面のピーク強度
（iii）Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＬｎから選ばれる１以上の元素、Ｉｎ及びＳｎからなる複合酸化物相のメインピーク面のピーク強度
【００４０】
本発明において「酸化物換算重量」とは、例えば酸化物焼結体がマグネシウム元素（Ｍｇ）を含む場合、マグネシウム元素を酸化マグネシウム（ＭｇＯ）とした場合の重量をいう。また、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＬｎから選ばれる１以上の元素を酸化物換算重量で０％含有するとは、酸化物焼結体がこれら元素を含まない場合をいう。
【００４１】
Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＬｎから選ばれる１以上の元素は焼結を促進させ、酸化物焼結体の密度を制御することができる。また、酸化物焼結体が上記元素を含有することにより、Ｉｎ２Ｏ３との相乗的な効果によって、得られる薄膜の抵抗を下げ、薄膜の非晶質性を安定させることができる。
Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＬｎから選ばれる１以上の元素の酸化物換算重量が１０重量％超の場合、酸化物焼結体のバルク抵抗が高くなるうえ、得られる薄膜の耐薬品性が低下するおそれがある。Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＬｎから選ばれる１以上の元素の酸化物換算重量は、好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００４２】
上述したＸ線のピーク強度比は、Ｘ線回折測定により得られたメインピークの強度比によって算出できる。ＳｎＯ２相は回折角度２６度付近にメインピークを持ち、例えば複合酸化物であるＩｎ４Ｓｎ３Ｏ４は３０度付近、Ｚｎ２ＳｎＯ４は３４度付近にメインピークをそれぞれ有する。いずれのピークも固溶置換があった場合には、メインピークの位置がずれる場合がある。
【００４３】
尚、メインピークが重なる場合は、他のピークからメインピークを算出することが可能である。具体的にはＩＣＤＤ（International  Center  for  Diffraction  Data）に掲載されている強度比データを用いて、メインピーク以外のピーク強度を逆算することによりメインピークを求めることができる。
【００４４】
本発明の酸化物焼結体は、好ましくはニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン及びアンチモンから選ばれる１以上の元素を含有する。
本発明の酸化物焼結体が上記の５価以上の元素を含有することにより、酸化物焼結体中のキャリア電子を増加させることができ、酸化物焼結体の抵抗をより低くすることができる。
【００４５】
ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン及びアンチモンから選ばれる１以上の元素の含有量は、好ましくは酸化錫、酸化インジウム及びＭｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＬｎから選ばれる１以上の元素の酸化物換算重量の総重量に対して、酸化物換算重量で０．０１〜５重量％である。
【００４６】
ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン及びアンチモンから選ばれる１以上の元素の含有量が酸化物換算重量で５重量％超の場合、酸化物焼結体の抵抗が高くなり、得られる薄膜が着色するおそれがある。一方、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン及びアンチモンから選ばれる１以上の元素の含有量が酸化物換算重量で０．０１重量％未満の場合、上述の所望の効果が得られないおそれがある。
【００４７】
尚、ニオブの酸化物はＮｂ２Ｏ５であり、タンタルの酸化物はＴａ２Ｏ５であり、モリブデンの酸化物はＭｏＯ３であり、タングステンの酸化物はＷＯ３であり、アンモチンの酸化物はＳｂ２Ｏ５である。
【００４８】
本発明の酸化物焼結体は、好ましくは長周期型周期表におけるアクチノイドを除く第３族元素、第４族元素及び第５族元素からなる群から選ばれる１以上の金属元素（以下、単に３〜５族の金属元素という場合がある）、酸化亜鉛又は酸化ガリウムを含む。
酸化物焼結体が、３〜５族の金属元素、酸化亜鉛又は酸化ガリウムを含むことにより、焼結体中の化合物の結合を強め、得られる薄膜の耐擦傷性及び透過率を向上させることができる。
【００４９】
３〜５族の金属元素は、好ましくは酸化物焼結体中で、酸化物として含有される。
３〜５族の金属元素の酸化物の含有量は、好ましくは酸化錫、酸化インジウム及びＭｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｂ及びＬｎから選ばれる１以上の元素の酸化物換算重量の総重量に対して、０．０５〜１０重量％である。
特に、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ及びＧａは、得られる薄膜の透過率を向上させることができるのでより好ましい。
【００５０】
３〜５族の金属元素の酸化物の含有量が、０．０５重量％未満の場合、所望の効果が得られないおそれがある。一方、３〜５族の金属元素の酸化物の含有量が１０重量％超の場合、得られる薄膜の比抵抗が高くなるおそれがある。
【００５１】
アクチノイドを除く第３族元素としては、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）が挙げられ、比較的安価で、耐薬品性が高い観点から、好ましくはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄである。
アクチノイドを除く第３族元素の酸化物としては、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｎｄ２Ｏ３、Ｐｍ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３及びＬｕ２Ｏ３が挙げられる。
【００５２】
第４族元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆが挙げられ、比較的安価で、耐薬品性が高い観点から、好ましくはＴｉ及びＺｒである。
第４族元素の酸化物としては、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びＨｆＯ２が挙げられる。
【００５３】
第５族元素としては、Ｖ、Ｎｂ及びＴａが挙げられ、比較的安価で、耐薬品性が高い観点から、好ましくはＮｂ及びＴａである。
第５族元素の酸化物としては、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５及びＴａ２Ｏ５が挙げられる。
【００５４】
上述した酸化物等を含む本発明の酸化物焼結体中の結晶粒子は、好ましくは平均粒径が２０μｍ以下である。結晶粒子の平均粒径が２０μｍ超の場合、酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとした場合に、異常放電が起きるおそれがある。
【００５５】
本発明の酸化物焼結体は、酸化錫、酸化インジウム、及び任意に（１）Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＬｎから選ばれる１以上の元素、（２）ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン及びアンチモンから選ばれる１以上の元素、及び（３）長周期型周期表におけるアクチノイドを除く第３族元素、第４族元素及び第５族元素からなる群から選ばれる１以上の金属元素、酸化亜鉛又は酸化ガリウムから実質的になっていてもよく、これら成分のみからなってもよい。「実質的になる」とは、上記酸化物焼結体が酸化錫、酸化インジウム及び任意に（１）〜（３）のみからなり、これら成分のほかに本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含みうることである。
【００５６】
本発明のターゲット（焼結体）は、例えば常圧焼結法、ホットプレス法等の一般にセラミックスを作製する方法で作製できる。
常圧焼結法の場合、高温度での焼成が必要であり、高温度では、酸化物が分解して、蒸発しやすくなり、ターゲットは緻密化しにくくなるので、空気等の酸素を含む雰囲気下で焼結することが好ましい。例えば空気中で１１００〜１３８０℃の温度条件で常圧焼結する。
【００５７】
ホットプレス法の場合、比較的低温度で焼結できるので酸化性雰囲気（酸化性ガスを含む雰囲気）及び非酸化性雰囲気（酸化性ガスを含まない雰囲気）のどちらでもよいが、型材にカーボンを用いるのが一般的であり、型材の酸化防止の観点から非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。例えば非酸化性雰囲気で１１００〜１２００℃の条件でホットプレスする。
【００５８】
空気中での常圧焼結の場合、具体的には以下のようにして、ターゲットを作製できる。
ＺｎＯ粉末、Ｉｎ２Ｏ３粉末及びＳｎＯ２粉末を用意し、これら粉末を所定の割合で混合する。混合の際には水を分散材とし、１０時間ビーズミル法によりスラリーを調製する。調製したスラリーをスプレードライにより乾燥させて粉末を作製する。このスラリー調製時に造粒剤を添加するのが好ましい。
次に、作製した粉末をゴム型に充填し、冷間等方プレス装置（ＣＩＰ装置）で１５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加圧成形する。その後、５００℃以下の脱溶媒を経て、酸素気流中で１３００℃の温度で、１２時間保持し焼成し、焼結体を得る。この焼結体を所定の寸法に機械加工し、ターゲット素材を作製する。ターゲット素材は、銅等の金属製のバッキングプレートにメタルボンディングされ、ターゲットが作製される。
【００５９】
ホットプレスの場合では、具体的には以下のようにして、ターゲットを作製できる。
常圧焼結の場合と同様に原料粉末を混合乾燥後、カーボン性のホットプレス用ダイスに粉末を充填し、アルゴン（Ａｒ）中１１００℃の温度と３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で、２時間保持し焼結する。以降、常圧焼結の場合と同様の機械加工、メタルボンディングを行い、ターゲットが作製される。
【００６０】
本発明の酸化物焼結体は、研磨等の加工を施すことによりスパッタリングターゲットとすることができる。具体的には、焼結体を、例えば、平面研削盤で研削して表面粗さＲａを５μｍ以下とする。さらに、ターゲットのスパッタ面に鏡面加工を施して、平均表面粗さＲａが１０００オングストローム以下としてもよい。この鏡面加工（研磨）は機械的な研磨、化学研磨、メカノケミカル研磨（機械的な研磨と化学研磨の併用）等の、すでに知られている研磨技術を用いることができる。例えば、固定砥粒ポリッシャー（ポリッシュ液：水）で＃２０００以上にポリッシングしたり、又は遊離砥粒ラップ（研磨材：ＳｉＣペースト等）にてラッピング後、研磨材をダイヤモンドペーストに換えてラッピングすることによって得ることができる。このような研磨方法には特に制限はない。
【００６１】
本発明の非晶質透明導電膜は、本発明の酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットをスパッタリングすることにより成膜できる。
上記スパッタリングとしては、マグネトロンスパッタ法、ＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＡＣ法、ＤＣパルス法、対向式スパッタ法等を用いることができる。特に、工業的な生産性の優れたＤＣスパッタリング法が好ましい。
【００６２】
スパッタリングは、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子含有ガス（酸化性ガス）を導入した酸化性雰囲気下で行うとよい。スパッタリングを酸化性雰囲気下で行うことにより得られる導電膜の電気伝導及び透過性の阻害要因となる不純物の生成を抑制することができる。
【００６３】
上記酸化性ガスの濃度は、所望する膜の導電性、光透過率等により適宜調整するとよい。この調整は、例えば基板温度、スパッタリング圧力等により行うことができる。
【００６４】
スパッタリングガスとしては、ガスの組成を制御しやすい観点から、好ましくはＡｒ‐Ｏ２系ガス又はＡｒ‐ＣＯ２系ガスを用い、より好ましくは制御性が特に優れ、不純物の混入が少ないＡｒ‐Ｏ２系ガスである。
【００６５】
Ａｒ‐Ｏ２系ガスを用いることにより、透明で低抵抗の膜が得られる。Ｏ２濃度は、好ましくは０．２〜２５体積％である。
Ｏ２濃度が０．２体積％未満の場合、得られる膜が黄色く着色し、膜の抵抗が高くなるおそれがある。一方、Ｏ２濃度が２５体積％超の場合、膜の抵抗が高くなるおそれがある。
【００６６】
スパッタリング装置内の圧力（チャンバ内の圧力は）は、好ましくは１０−６〜１０−３Ｐａである。
チャンバ内の圧力が１０−３Ｐａ超の場合、真空中に残った残留水分の影響を受けるので、抵抗制御がしにくくなるおそれがある。一方、チャンバ内の圧力が１０−６Ｐａ未満の場合、真空引きに時間を要するため、生産性が悪くなるおそれがある。
【００６７】
スパッタリング時の電力密度（投入電力をターゲット面の面積で割った値）は、好ましくは１〜１０Ｗ／ｃｍ２である。
電流密度が１Ｗ／ｃｍ２未満の場合、放電が安定しないおそれがある。一方、電流密度が１０Ｗ／ｃｍ２超の場合、ターゲットが発生した熱で割れるおそれがある。
【００６８】
スパッタリング圧力は、好ましくは０．０１〜２０Ｐａである。
スパッタリング圧力が０．０１Ｐａ未満の場合、放電が安定しないおそれがある。一方、スパッタリング圧力が２０Ｐａ超の場合、スパッタ放電が安定しないおそれがあるうえ、スパッタリングガス自身が導電膜中に取り込まれ、膜の特性を下げるおそれがある。
【００６９】
本発明の非晶質透明導電膜を成膜する基体としては、ガラス、セラミックス、プラスチックス、金属等が挙げられる。
成膜中の基体温度は特に制限されないが、非晶質膜を得られやすい観点から、好ましくは３００℃以下である。基体温度は、特に意図的な加熱をしない場合即ち室温程度でもよい。また、
【００７０】
成膜後、スパッタリング中に導入した酸素は膜中に固定されていないため、基体を後加熱（熱処理）するとよい。この熱処理は、好ましく大気中、窒素中又は真空中で１５０〜３５０℃で行い、好ましくは２００℃〜３００℃で行う。２００℃〜３００℃で熱処理を行うことにより、導電膜の劣化を防ぎ、導電膜の低抵抗化や透過率の向上が可能となる。
熱処理が１５０℃未満の場合、薄膜中の酸素が徐々に排出され導電膜の劣化がおきるおそれがある。一方、熱処理が３５０℃超の場合、導電膜の抵抗が高くなるおそれがある。
【００７１】
本発明の非晶質透明導電膜の幾何学的膜厚（以下、単に膜厚という）は、好ましくは２ｎｍ〜５μｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍである。
非晶質透明導電膜の膜厚が５μｍ超の場合、成膜時間が長くなって、コストが増大するおそれがある。一方、非晶質透明導電膜の膜厚が２ｎｍ未満の場合、非晶質透明導電膜の比抵抗が高くなるおそれがある。
【００７２】
尚、本発明の非晶質透明導電膜の組成は、通常、用いるスパッタリングターゲットの組成とほぼ一致する。
【００７３】
本発明の酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いて得られる本発明の非晶質透明導電膜は、比抵抗が５０００μΩｃｍ以下であり、可視光域の透過率が７８％以上とすることができる。
非晶質透明導電膜の比抵抗はＩｎ２Ｏ３含有量で制御することができる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例を基に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されない。
【００７５】
実施例１
［酸化物焼結体の製造］
造粒剤としてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、及び溶媒としてイオン交換水を用い、原料酸化物粉末としてＳｎＯ２粉末及びＩｎ２Ｏ３粉末（ＳｎＯ２粉末：Ｉｎ２Ｏ３粉末＝９０：１０（重量比））をビーズミルに投入し、２４時間混合してスラリーを得た。得られたスラリーを１００℃のスプレードライ装置により乾燥させて乾燥粉末を得た（平均粒径１．５μｍ）。得られた混合乾燥粉末をゴム型に充填し、ＣＩＰ装置で２６００ｋｇ／ｃｍ２で加圧成形して成形体を調製した。調製した成形体を４００℃で脱溶媒し、空気を５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で導入しながら焼結温度１３００℃、大気圧、保持時間１０時間で焼成し、焼結体を製造した。
【００７６】
得られた焼結体について、その密度及びバルク抵抗を評価した。結果を表１に示す。
尚、密度はアルキメデス法で測定し、バルク抵抗は、３×３×３０ｍｍの角柱サンプルを切り出し、４端子法で測定した。
【００７７】
表１の焼結体の組成は、各原料粉末の秤量値から算出しているが、焼結体の組成はＩＣＰ法（誘導結合プラズマ発光分光分析法）で測定した結果、原料粉末の秤量値から算出される組成と一致することを確認した。
また、乾燥粉末の平均粒径は、マイクロトラック粒度測定装置（日機装社製）で測定した。
【００７８】
得られた焼結体をＸ線回折により分析した。図１は得られた焼結体のＸ線回折チャートである。図１から、Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２相のメインピーク面のピーク強度が、ＳｎＯ２相のメインピーク面のピーク強度に対してピーク比で０．１以下であることが分かる。
【００７９】
上記Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の測定条件は以下の通りである。
装置：（株）リガク製Ｕｌｔｉｍａ−ＩＩＩ
Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４０６Å、グラファイトモノクロメータにて単色化）
出力：５０ｋＶ−１２０ｍＡ
２θ−θ反射法、連続スキャン（１．０°／分）
サンプリング間隔：０．０２°
スリット  ＤＳ、ＳＳ：２／３°、ＲＳ：０．６ｍｍ
【００８０】
［非晶質透明導電膜の成膜］
製造した焼結体を直径２インチ、厚さ５ｍｍの寸法に切り出し、スパッタリングターゲットを作製した。このスパッタリングターゲットをマグネトロンスパッタリング装置に装着してスパッタリングし、基板上に膜厚約１００ｎｍの薄膜を成膜した。この薄膜をさらに大気下２５０℃で１時間加熱処理した。
上記スパッタリング中に異常放電は確認されなかった。
【００８１】
上記スパッタリングは以下の条件で行った。
マグネトロンスパッタリング装置：アルバックＭＰＳ６０００
投入電力：１００Ｗ
導入ガス：Ａｒ−Ｏ２混合ガス（Ａｒ＋Ｏ２を１００体積％としてＯ２が１０体積％、全流量は３２ｓｃｃｍ）
圧力：０．２Ｐａ
基板：無アルカリガラス基板（コーニング１７３７）
基板温度：無加熱
【００８２】
得られた薄膜を、焼結体の場合と同様にＸ線回折測定したところ、得られたＸ線回折パターンはフラットであり、得られた薄膜が非晶質であることを確認した。
薄膜の組成をＩＣＰ発光分析で測定したところ、用いたターゲットの組成と同一であることを確認した。
【００８３】
得られた薄膜をロレスタ（三菱油化製）で比抵抗測定したところ、３２００μΩｃｍであり、透過率（波長５５０ｎｍ、島津製作所製ＵＶ−３１００）は８５．６％であった。
得られた薄膜を、さらに空気中で２５０℃、６０分の条件で熱処理した。熱処理後の薄膜の比抵抗は８４０μΩｃｍであり、可視光透過率は８６．２％であった。熱処理後の薄膜の比抵抗及び可視光透過率を表１に示す。
【００８４】
実施例２〜１４及び比較例１〜５
表１に示す原料酸化物粉末を用い、焼結体の製造条件（焼結温度及び保持時間）を表１に示す条件で行ったほかは実施例１と同様にして焼結体を作製し評価し、薄膜を成膜し評価した。結果を表１に示す。尚、実施例２〜１４及び比較例１〜５の焼結体のＸ線回折チャートは、それぞれ図２〜１９である（例えば実施例２の焼結体のＸ線回折チャートは図２であり、比較例１の焼結体のＸ線回折チャートは図１５である）。また、比較例５では異常放電が激しく、薄膜を成膜することができなかった。
実施例２〜１４及び比較例１〜５の薄膜は、いずれもＸ線回折パターンがフラットであり、薄膜が非晶質であることを確認した。
尚、例えば実施例５では、ピーク比[その他複合酸化物／ＳｎＯ２]を０としたが、これはＩｎ４Ｓｎ３Ｏ２を除く複合酸化物のピークがほとんど確認できなかったことを意味する。
【００８５】
[耐薬品性試験]
実施例１〜１４の熱処理後の薄膜を、蓚酸（４ｗｔ％）水溶液、塩酸（４ｗｔ％）水溶液、硫酸（４ｗｔ％）水溶液、及び混酸（燐酸・酢酸・硝酸）にそれぞれ１時間間浸漬し、水洗し乾燥した。それぞれの薄膜の膜厚及び比抵抗を測定したところ、いずれも変化は±３％以下であり、実施例１〜１４の薄膜は優れた耐薬品性を有することを確認した。
【００８６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の非晶質透明導電膜は、非晶質であるので表面の凹凸がなく滑らかであり、タッチパネルやフラットパネルディスプレイの透明電極として好適に利用できる。特に、本発明の非晶質透明導電膜は基板加熱しなくても、透明な膜が得られるので、プラスチックフィルム等の保護膜機能を兼ね備えた帯電防止膜やプラスチック上に作製されるタッチパネル用の透明電極膜として好適に利用できる。
本発明の非晶質透明導電膜付き基体は、表示素子や透明面ヒータや帯電防止物品として好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】実施例１で得られた焼結体のＸ線回折パターンを示すチャートである。
【図２】実施例２で得られた焼結体のＸ線回折パターンを示すチャートである。
【図３】実施例３で得られた焼結体のＸ線回折パターンを示すチャートである。
【図４】実施例４で得られた焼結体のＸ線回折パターンを示すチャートである。
【図５】実施例５で得られた焼結体のＸ線回折パターンを示すチャートである。
【図６】実施例６で得られた焼結体のＸ線回折パターンを示すチャートである。
【図７】実施例７で得られた焼結体のＸ線回折パターンを示すチャートである。
【図８】実施例８で得られた焼結体のＸ線回折パターンを示すチャートである。
【図９】実施例９で得られた焼結体のＸ線回折パターンを示すチャートである。
【図１０】実施例１０で得られた焼結体のＸ線回折パターンを示すチャートである。
【図１１】実施例１１で得られた焼結体のＸ線回折パターンを示すチャートである。
【図１２】実施例１２で得られた焼結体のＸ線回折パターンを示すチャートである。
【図１３】実施例１３で得られた焼結体のＸ線回折パターンを示すチャートである。
【図１４】実施例１４で得られた焼結体のＸ線回折パターンを示すチャートである。
【図１５】比較例１で得られた焼結体のＸ線回折パターンを示すチャートである。
【図１６】比較例２で得られた焼結体のＸ線回折パターンを示すチャートである。
【図１７】比較例３で得られた焼結体のＸ線回折パターンを示すチャートである。
【図１８】比較例４で得られた焼結体のＸ線回折パターンを示すチャートである。
【図１９】比較例５で得られた焼結体のＸ線回折パターンを示すチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
2010070418.tif 000019
【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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