(57)【要約】【課題】  厚みが薄く、薄くても多数の空孔を有し、空孔率が高く、水に対する接触角の大きいポリイミド系樹脂多孔フィルム又は被膜を提供する。【解決手段】  本発明のポリイミド系樹脂多孔フィルム又は被膜は、環状エーテル（Ａ）を３０〜９９重量％、ポリイミド系樹脂の非溶剤であり且つ環状エーテル（Ａ）より沸点の高い環状アルコール（Ｂ）を１〜４０重量％含有する有機溶剤混合液と、該有機溶剤混合液１００重量部に対して１〜２０重量部のポリイミド系樹脂を含むポリマー溶液をフィルム状に流延するか又は基材に塗布した後、加熱により有機溶剤を除去して得られる、空孔率が２０〜８０％、フィルム又は被膜断面の孔の平均孔径が０．１〜１０μｍ、厚みが前記平均孔径の２倍以上で且つ１〜１００μｍ、水に対する接触角が６５°以上である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状エーテル（Ａ）を３０〜９９重量％、ポリイミド系樹脂の非溶剤であり且つ環状エーテル（Ａ）より沸点の高い環状アルコール（Ｂ）を１〜４０重量％含有する有機溶剤混合液と、該有機溶剤混合液１００重量部に対して１〜２０重量部のポリイミド系樹脂を含むポリマー溶液をフィルム状に流延するか又は基材に塗布した後、有機溶剤を乾燥除去して得られる、空孔率が２０〜８０％、フィルム又は被膜断面の孔の平均孔径が０．１〜１０μｍ、厚みが前記平均孔径の２倍以上で且つ１〜１００μｍ、水に対する接触角が６５°以上であるポリイミド系樹脂多孔フィルム又は被膜。
【請求項２】
有機溶剤混合液が、環状エーテル（Ａ）、環状アルコール（Ｂ）に加えて、ポリイミド系樹脂の非溶剤であり且つ環状エーテル（Ａ）より沸点が高く環状アルコール（Ｂ）より沸点の低い有機溶剤であって、環状エーテル、環状ケトン及び環状アルカンからなる群より選択された少なくとも１種の有機溶剤（Ｃ）を１〜４０重量％含有する混合液である請求項１記載のポリイミド系樹脂多孔フィルム又は被膜。
【請求項３】
環状エーテル（Ａ）の沸点が１１０℃未満であり、環状アルコール（Ｂ）の沸点が１１０℃以上である請求項１又は２記載のポリイミド系樹脂多孔フィルム。
【請求項４】
有機溶剤混合液が実質的にハロゲン原子含有溶剤を含まない請求項１〜３の何れかの項に記載のポリイミド系樹脂多孔フィルム又は被膜。
【請求項５】
ポリマー溶液の粘度が５〜１００００ｍＰａ・ｓである請求項１〜４の何れかの項に記載のポリイミド系樹脂多孔フィルム又は被膜。
【請求項６】
環状エーテル（Ａ）を３０〜９９重量％、ポリイミド系樹脂の非溶剤であり且つ環状エーテル（Ａ）より沸点の高い環状アルコール（Ｂ）を１〜４０重量％含有する有機溶剤混合液と、該有機溶剤混合液１００重量部に対して１〜２０重量部のポリイミド系樹脂を含むポリマー溶液を基材に塗布した後、有機溶剤を乾燥除去して得られる、空孔率が２０〜８０％、被膜断面の孔の平均孔径が０．１〜１０μｍ、厚みが前記平均孔径の２倍以上で且つ１〜１００μｍ、水に対する接触角が６５°以上であるポリイミド系樹脂多孔フィルム被膜で被覆された被覆物。
【請求項７】
環状エーテル（Ａ）を３０〜９９重量％、ポリイミド系樹脂の非溶剤であり且つ環状エーテル（Ａ）より沸点の高い環状アルコール（Ｂ）を１〜４０重量％含有する有機溶剤混合液と、該有機溶剤混合液１００重量部に対して１〜２０重量％のポリイミド系樹脂を含むポリマー溶液をフィルム状に流延するか又は基材に塗布した後、有機溶剤を乾燥除去することを特徴とするポリイミド系樹脂多孔フィルム又は被膜の製造方法。
【請求項８】
液温度−３０℃〜５０℃のポリマー溶液を流延又は塗布した後、（流延又は塗布時液温−２０℃）〜（流延又は塗布時液温＋５０℃）の範囲の温度で１秒以上保持し、次いでポリイミド系樹脂のガラス転移点以下の温度で加熱して有機溶剤を除去する請求項７記載のポリイミド系樹脂多孔フィルム又は被膜の製造方法。
【請求項９】
環状エーテル（Ａ）を３０〜９９重量％、ポリイミド系樹脂の非溶剤であり且つ環状エーテル（Ａ）より沸点の高い環状アルコール（Ｂ）を１〜４０重量％含有する有機溶剤混合液と、該有機溶剤混合液１００重量部に対して１〜２０重量％のポリイミド系樹脂を含むポリマー溶液を基材に塗布した後、有機溶剤を乾燥除去することを特徴とするポリイミド系樹脂多孔被膜で被覆された被覆物の製造方法。
【請求項１０】
液温度−３０℃〜５０℃のポリマー溶液を基材に塗布した後、（塗布時液温−２０℃）〜（塗布時液温＋５０℃）の範囲の温度で１秒以上保持し、次いでポリイミド系樹脂のガラス転移点以下の温度で加熱して有機溶剤を除去する請求項９記載のポリイミド系樹脂多孔被膜で被覆された被覆物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連続微小孔が多数形成され、且つ強度を備えた多孔性フィルム若しくは被膜、又は該被膜で被覆された被覆物、及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
強度などの物理的、耐熱性などの化学的および比誘電率などの電気的に様々な優れた特性を有するポリイミド系樹脂は、これを多孔体に加工することで、その特性を生かした有用な素材として産業上の様々な用途に検討がなされてきた。
【０００３】
ポリイミド系樹脂多孔体の製法の一つとして、あらかじめ化学発泡剤を添加した樹脂組成物を成形することで多孔体を作成する技術（特開昭６１−１４８２４４号公報）が開示されているが、特殊な発泡剤を用いて高温で熱溶融加工する必要があり、加工方法として微細な空孔を均質に持ち、かつ１００μｍ以下の薄い多孔体を得るのに適した方法ではなかった。また、化学発泡剤の残渣が残留する問題もあった。あるいは、化学発泡剤によらず有機溶剤などを発泡剤として利用する方法として、あらかじめ成形加工したポリイミド系樹脂体に親和性のある有機溶剤を浸透含有させた後、加熱処理することで有機溶剤を発泡させて多孔体を得る手段（特開昭６１−１２６１４６号公報）の開示があるが、あらかじめ押し出し成形などで加工された樹脂組成物に加熱加圧下で有機溶剤を強制的に含浸させるなど過酷な条件にさらす必要があり、溶剤の発泡も条件によっては不均質であったりクラックを生じるなど制約が大きかった。
【０００４】
一方、ポリイミド系樹脂を非プロトン性良溶剤などに溶解したポリマー溶液を、該非プロトン性良溶剤と相溶性を有する水などの非溶剤と接触させることにより乾湿式紡糸と通常称される方法で多孔質膜化する技術（特開平１１−５３７号公報）、ポリマー溶液に温度変化を与えることで多孔化する熱誘起相分離法を用いた技術（特開平６−１６６１１６号公報）などポリマー溶液の相分離現象を用いる方法も行われている。さらに、この方法によればポリマー溶液の相分離方法を工夫することで、多孔構造を有するとともに表面の濡れ性に優れたポリイミド系樹脂多孔性フィルムを提供することもできる（特開２００７−１２６６３８号公報）。しかし、いずれも最終的に水で溶剤や添加物を抽出、洗浄することから、抽出・洗浄による排水が大量に発生するほか、得られたポリイミド系樹脂多孔体から水を蒸発乾燥しなければならないなど問題があった。また、得られる多孔体もしくは多孔膜の空孔が水で満たされている湿潤状態であるため、乾燥したポリイミド系樹脂多孔体を得るためには水を蒸発乾燥しなければならないなど問題があった。
【０００５】
この様なポリマーの非溶剤（水など）による溶剤の抽出を伴わない多孔体の形成方法として、ポリマーの溶剤を加熱、蒸発させる方法（乾式相分離法）がある。しかし、ポリイミド系樹脂の場合、低沸点の塩素系溶剤（環境問題などから取り扱いに規制が多く使い難い）に溶解したポリマー溶液から溶剤を蒸発させつつ、空気中の水分を吸湿することで表面粗化による白化させる技術（特開昭６０−１３９４１３号公報）が開示されている程度で、十分な大きさの空孔を有し空孔率が高い多孔体を得られていない。これには、溶剤の蒸発のみによる相分離現象を生じるポリマー溶液が、安定で均質な状態で得られないことが原因と思われる。ポリマーの良溶剤に溶解した均質なポリマー溶液を流延、成形後に加熱して溶剤を除去することで、無機フィラーを含有するボイドなどを含まない均質なポリイミド系樹脂フィルムを得る技術（特開２００６−２１３８０５号公報）や、環状ジエーテル類を含む特定組成の有機溶剤を用いることで安定で均質なポリマー溶液を得ることができ、そのポリマー溶液を流延、成形後に加熱して溶剤を除去することで、ポリイミド系樹脂フィルムを得る技術（特開２００６−２９１１７９号公報）などが開示されているが、十分な大きさの空孔を有し空孔率が高いポリイミド系樹脂多孔体を得るまでに至っていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−１４８２４４号公報
【特許文献２】特開昭６１−１２６１４６号公報
【特許文献３】特開平１１−５３７号公報
【特許文献４】特開平６−１６６１１６号公報
【特許文献５】特開２００７−１２６６３８号公報
【特許文献６】特開昭６０−１３９４１３号公報
【特許文献７】特開２００６−２１３８０５号公報
【特許文献８】特開２００６−２９１１７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、厚みが薄く、薄くても多数の空孔を有し、空孔率が高く、水に対する接触角の大きいポリイミド系樹脂多孔フィルム又は被膜を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、厚みが薄く、薄くても多数の空孔を有し、空孔率の高いポリイミド系樹脂多孔フィルム又は被膜を簡易に且つ効率よく製造する方法を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、厚みが薄く、薄くても多数の空孔を有し、空孔率が高く、水に対する接触角の大きいポリイミド系樹脂多孔被膜で被覆された被覆物の製造方法及び該方法で得られる被覆物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、環状エーテル（Ａ）と、ポリイミド系樹脂の非溶剤であり且つ環状エーテル（Ａ）より沸点の高い環状アルコール（Ｂ）と、ポリイミド系樹脂とを特定の割合で含むポリマー溶液をフィルム状に流延するか又は基材に塗布した後、加熱により有機溶媒を除去すると、厚みが薄く且つ空孔率の高いポリイミド系樹脂フィルムが効率よく得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、環状エーテル（Ａ）を３０〜９９重量％、ポリイミド系樹脂の非溶剤であり且つ環状エーテル（Ａ）より沸点の高い環状アルコール（Ｂ）を１〜４０重量％含有する有機溶剤混合液と、該有機溶剤混合液１００重量部に対して１〜２０重量部のポリイミド系樹脂を含むポリマー溶液をフィルム状に流延するか又は基材に塗布した後、有機溶剤を乾燥除去して得られる、空孔率が２０〜８０％、フィルム又は被膜断面の孔の平均孔径が０．１〜１０μｍ、厚みが前記平均孔径の２倍以上で且つ１〜１００μｍ、水に対する接触角が６５°以上であるポリイミド系樹脂多孔フィルム又は被膜を提供する。
【００１２】
前記ポリイミド系樹脂多孔フィルム又は被膜において、有機溶剤混合液は、環状エーテル（Ａ）、環状アルコール（Ｂ）に加えて、ポリイミド系樹脂の非溶剤であり且つ環状エーテル（Ａ）より沸点が高く環状アルコール（Ｂ）より沸点の低い有機溶剤であって、環状エーテル、環状ケトン及び環状アルカンからなる群より選択された少なくとも１種の有機溶剤（Ｃ）を１〜４０重量％含有する混合液であってもよい。
【００１３】
環状エーテル（Ａ）の沸点が１１０℃未満であり、環状アルコール（Ｂ）の沸点が１１０℃以上であってもよい。
【００１４】
有機溶剤混合液が実質的にハロゲン原子含有溶剤を含まないのが好ましい。
【００１５】
ポリマー溶液の粘度は５〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲であるのが好ましい。
【００１６】
本発明は、また、環状エーテル（Ａ）を３０〜９９重量％、ポリイミド系樹脂の非溶剤であり且つ環状エーテル（Ａ）より沸点の高い環状アルコール（Ｂ）を１〜４０重量％含有する有機溶剤混合液と、該有機溶剤混合液１００重量部に対して１〜２０重量部のポリイミド系樹脂を含むポリマー溶液を基材に塗布した後、有機溶剤を乾燥除去して得られる、空孔率が２０〜８０％、被膜断面の孔の平均孔径が０．１〜１０μｍ、厚みが前記平均孔径の２倍以上で且つ１〜１００μｍ、水に対する接触角が６５°以上であるポリイミド系樹脂多孔フィルム被膜で被覆された被覆物を提供する。
【００１７】
本発明は、さらに、環状エーテル（Ａ）を３０〜９９重量％、ポリイミド系樹脂の非溶剤であり且つ環状エーテル（Ａ）より沸点の高い環状アルコール（Ｂ）を１〜４０重量％含有する有機溶剤混合液と、該有機溶剤混合液１００重量部に対して１〜２０重量％のポリイミド系樹脂を含むポリマー溶液をフィルム状に流延するか又は基材に塗布した後、有機溶剤を乾燥除去することを特徴とするポリイミド系樹脂多孔フィルム又は被膜の製造方法を提供する。
【００１８】
前記ポリイミド系樹脂多孔フィルムの製造方法において、液温度−３０℃〜５０℃のポリマー溶液を流延又は塗布した後、（流延又は塗布時液温−２０℃）〜（流延又は塗布時液温＋５０℃）の範囲の温度で１秒以上保持し、次いでポリイミド系樹脂のガラス転移点以下の温度で加熱して有機溶剤を除去してもよい。
【００１９】
本発明は、さらにまた、環状エーテル（Ａ）を３０〜９９重量％、ポリイミド系樹脂の非溶剤であり且つ環状エーテル（Ａ）より沸点の高い環状アルコール（Ｂ）を１〜４０重量％含有する有機溶剤混合液と、該有機溶剤混合液１００重量部に対して１〜２０重量％のポリイミド系樹脂を含むポリマー溶液を基材に塗布した後、有機溶剤を乾燥除去することを特徴とするポリイミド系樹脂多孔被膜で被覆された被覆物の製造方法を提供する。
【００２０】
前記ポリイミド系樹脂多孔被膜で被覆された被覆物の製造方法において、液温度−３０℃〜５０℃のポリマー溶液を基材に塗布した後、（塗布時液温−２０℃）〜（塗布時液温＋５０℃）の範囲の温度で１秒以上保持し、次いでポリイミド系樹脂のガラス転移点以下の温度で加熱して有機溶剤を除去してもよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、厚みが薄く、薄くても多数の空孔を有し、空孔率が高く、水に対する接触角の大きいポリイミド系樹脂多孔フィルムが提供される。
【００２２】
本発明のポリイミド系樹脂多孔フィルムの製造法によれば、乾式相分離法において特定の有機溶剤を組み合わせて用いるため、厚みが薄く、薄くても多数の空孔を有し、空孔率の高いポリイミド系樹脂多孔フィルムを簡易に且つ効率よく製造することができる。また、水に対する接触角の大きいポリイミド系樹脂多孔フィルムを簡易に且つ効率よく製造できる。さらに、本発明の製造法によれば、従来の乾式相分離法のように有害性の高い塩素系溶剤を使用する必要がなく、しかも低揮発性溶剤や水溶性ポリマーや塩化リチウム等の添加剤抽出工程を設ける必要がないので、簡易な設備で製造可能である点で優れている。なお、従来の湿式／乾湿式法では、水溶性ポリマーや塩化リチウム等の開口助剤となる添加剤成分を加えて多孔化させているが、本発明の方法では、添加剤成分を任意量添加することで濡れ性を撥水性から親水性までコントロールすることも可能である。従来の湿式／乾湿式法では、凝固槽中にて、加えられた水溶性ポリマーや塩化リチウム等の開口助剤の抽出度合いで濡れ性をコントロールしるため、濃度管理を適切に行うことは困難であったが、本発明では添加量を調整することで濡れ性を容易にコントロールできる。
【００２３】
また、従来の湿式法においては、多孔体（多孔フィルム又は被膜）形成のためのドープを水などの凝固槽に導き、良溶媒と水などの貧溶媒との置換が行われるため、多孔体はドープの塗布厚み〜ドープ塗布厚みの１/３程度になる。薄い多孔体を作成するためには、ドープの塗布厚みを薄くする必要があるが、５０μｍ以下の薄い多孔体を作成するためには塗布部の機械精度を上げる必要があり、高価な装置が必要となる。これに対し、本発明の製造法は、乾燥後、溶媒が揮発することが特徴であり、溶剤置換は行われないため、多孔体はドープ塗布厚みの１／３〜１／１０になる。このため、５０μｍ以下の薄い多孔体を作成する場合においても、ドープの塗布厚みは厚く、機械精度の高い特殊な装置は不要であることから、薄い多孔フィルム又は被膜の作製に有利である。
【００２４】
本発明のポリイミド系樹脂多孔フィルム又は被膜は、優れた耐熱性を有する上、断熱性、低誘電特性、吸音性、印刷性、物質の充填性などに優れているため、断熱材、吸液シート、低誘電率絶縁層、気体／液体などの分離膜などに使用可能である。具体的用途例として、電線の被覆や積層回路の被覆材が挙げられる。また、本発明のポリイミド系樹脂多孔フィルム又は被膜は空隙率が高いため誘電率が低く、接触角も高いため、液が浸透しにくい。したがって、本発明のポリイミド系樹脂多孔フィルム又は被膜は、印刷基材及びインクの受像層としても好適で、本発明の多孔フィルム又は被膜に印刷する細い線描写に優れ、導体インクを用いると印刷配線用基材などとしても有用である。湿式／乾湿式法における多孔質体では、空隙率が高く誘電率が低いものはあるが、接触角が低く、液が浸透しやすいため、液の接触により回路間でショートを起こしやすい。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１で得られた多孔フィルムの断面の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図２】実施例４で得られた多孔フィルムの断面の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明のポリイミド系樹脂多孔フィルム又は被膜は、環状エーテル（Ａ）を３０〜９９重量％、ポリイミド系樹脂の非溶剤であり且つ環状エーテル（Ａ）より沸点の高い環状アルコール（Ｂ）を１〜４０重量％含有する有機溶剤混合液と、該有機溶剤混合液１００重量部に対して１〜２０重量部のポリイミド系樹脂を含むポリマー溶液をフィルム状に流延するか又は基材に塗布した後、加熱により有機溶剤を除去して得られる、空孔率が２０〜８０％、フィルム又は被膜断面の孔の平均孔径が０．１〜１０μｍ、厚みが前記平均孔径の２倍以上で且つ１〜１００μｍ、水に対する接触角が６５°以上のポリイミド系樹脂多孔フィルム又は被膜である。
【００２７】
環状エーテル（Ａ）としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキソラン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジオキソール、１，３−ジオキソール等の５員環状エーテル；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，４−ジオキセン、１，４−ジオキシン等の６員環状エーテルなどの５〜１０員環状エーテルなどが挙げられる。環状エーテル（Ａ）は環状モノエーテル、環状ジエーテル等の何れであってもよいが、環状ジエーテルがより好ましい。環状エーテル（Ａ）はポリイミド系樹脂の良溶媒として機能する。環状エーテル（Ａ）としては、当該ポリアミド系樹脂の溶解度が５ｇ／１００ｇ以上である溶剤が好ましい。
【００２８】
これらの環状エーテルは置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基（メチロール基などのヒドロキシＣ1-6アルキル基など）、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのＣ1-6アルキル基など）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシなどのＣ1-6アルコキシ基など）、アルコキシアルキル基（メトキシメチル、エトキシメチルなどのＣ1-6アルキルＣ1-6アルコキシ基など）、アシルオキシアルキル基（アセチルオキシメチル基などのＣ2-4アシルオキシＣ1-6アルキル基など）などが挙げられる。
【００２９】
環状エーテル（Ａ）は、これらの置換基を複数有していてもよく、さらに、同一炭素上に２個の置換基を有していてもよい。特に、１，３−ジオキソランについては、多数の誘導体（置換体）が知られている。なお、環状エーテル（Ａ）は、環境汚染性や腐食性の点から、ハロゲン原子を含有しないのが好ましい。
【００３０】
これらの環状エーテルは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。これらの環状エーテルのうち、５〜８員環状エーテル、特に５員環状エーテル（１，３−ジオキソラン又はその誘導体などの５員環状ジエーテル）が好ましい。
【００３１】
環状エーテル（Ａ）としては、沸点（常圧）が１１０℃未満であることが好ましい。環状エーテル（Ａ）の沸点は、より好ましくは１００℃未満、特に好ましくは８０℃未満である。環状エーテル（Ａ）の沸点が１１０℃を超える場合には、環状アルコール（Ｂ）の沸点が更に高くなり、環状エーテル（Ａ）、環状アルコール（Ｂ）を共に乾燥させる温度も高くなる。例えば２４０℃程度の温度では、ポリイミド系樹脂が熱溶融し、多孔化しなくなることが多い。なお、環状エーテル（Ａ）の沸点が３０℃未満であると、揮発性が高く混合溶剤の組成変動が起こりやすいため、多孔体の形成が困難になりやすい。
【００３２】
環状アルコール（Ｂ）としては、ポリイミド系樹脂の非溶剤であり且つ前記環状エーテル（Ａ）より沸点の高い環状アルコール（脂環に直接ヒドロキシル基が結合しているアルコール）であれば特に限定されない。環状アルコールは置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記環状エーテル（Ａ）において例示した置換基などが挙げられる。環状アルコール（Ｂ）は、環境汚染性や腐食性の点から、ハロゲン原子を含有しないのが好ましい。なお、ポリアミド系樹脂の非溶剤とは、当該ポリアミド系樹脂の溶解度が１ｇ／１００ｇ以下の溶媒をいう。
【００３３】
環状アルコール（Ｂ）としては、例えば、シクロペンタノール、メチルシクロペンタノール、シクロへキサノール、メチルシクロヘキサノール、ジメチルシクロヘキサノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘプタノール等の５〜１０員環状アルコールなどが挙げられる。
【００３４】
環状アルコール（Ｂ）としては、沸点（常圧）が１１０℃以上であることが好ましい。環状アルコール（Ｂ）の沸点は、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。環状アルコール（Ｂ）の沸点が低いと、多孔体の形成が困難になりやすい。環状アルコール（Ｂ）沸点はポリイミド系樹脂のガラス転移点より低いことが好ましい。ポリイミド系樹脂のガラス転移点より高いと樹脂が溶融し、多孔化が困難になりやすい。
【００３５】
本発明において、前記有機溶剤混合液は、環状エーテル（Ａ）及び環状アルコール（Ｂ）に加えて、他の有機溶剤を含んでいてもよい。他の有機溶剤として、ポリイミド系樹脂の非溶剤であり且つ環状エーテル（Ａ）より沸点が高く環状アルコール（Ｂ）より沸点の低い有機溶剤であって、環状エーテル、環状ケトン及び環状アルカンからなる群より選択された少なくとも１種の有機溶剤（Ｃ）が挙げられる。
【００３６】
有機溶剤（Ｃ）としては、単独ではポリイミド系樹脂を溶解しないが、混合溶剤中にて、ポリイミド系樹脂を析出、ゲル化させないものであればよい。有機溶剤（Ｃ）の沸点は好ましくは１１０℃未満、より好ましくは１００℃未満、特に好ましくは８０℃未満である。有機溶剤（Ｃ）の沸点が高いと乾燥後に残留して多孔体の形成が損なわれることがある。また、有機溶剤（Ｃ）の沸点が３０℃未満の場合には、揮発性が高く混合溶剤の組成変動が起こりやすいため、多孔体の形成が困難になりやすい。
【００３７】
前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキソラン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジオキソール、１，３−ジオキソール等の５員環状エーテル；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，４−ジオキセン、１，４−ジオキシン等の６員環状エーテルなどの５〜１０員環状エーテルなどが挙げられる。前記環状ケトンとしては、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のシクロアルカノンなどの５〜１５員環状ケトンなどが挙げられる。また、前記環状アルカンとしては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロへキサン等の４〜１５員環状アルカンなどが挙げられる。
【００３８】
これらの環状エーテル、環状ケトン、環状アルカンは環に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基（メチロール基などのヒドロキシＣ1-6アルキル基など）、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのＣ1-6アルキル基など）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシなどのＣ1-6アルコキシ基など）、アルコキシアルキル基（メトキシメチル、エトキシメチルなどのＣ1-6アルキルＣ1-6アルコキシ基など）、アシルオキシアルキル基（アセチルオキシメチル基などのＣ2-4アシルオキシＣ1-6アルキル基など）などが挙げられる。環状エーテル、環状ケトン、環状アルカンは、これらの置換基を複数有していてもよく、さらに、同一炭素上に２個の置換基を有していてもよい。環に置換基を有する環状アルカンとして、例えば、メチルシクロブタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。環状エーテル、環状ケトン、環状アルカンは、環境汚染性や腐食性の点から、ハロゲン原子を含有しないのが好ましい。
【００３９】
環状エーテル、環状ケトン、環状アルカンは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。有機溶剤（Ｃ）としては、上記のなかでも、５〜８員環状エーテル（特に、テトラヒドロフラン）、５〜８員環状ケトン（特に、シクロペンタノン）、５〜８員環状アルカン（特に、シクロペンタン）などが好ましい。
【００４０】
前記有機溶剤混合液は実質的にハロゲン原子含有溶剤を含まないのが好ましい。実質的にハロゲン原子含有溶剤を含まないとは、ハロゲン原子含有溶剤の含有量が１重量％以下であることをいう。
【００４１】
有機溶剤混合液の好ましい例として以下のものが挙げられる。
（１）環状エーテル（Ａ）としての５員環状ジエーテルと、環状アルコール（Ｂ）としての５〜１０員環状アルコール（特に、６員環状アルコール）とを含む混合液（例えば、１，３−ジオキソランとシクロヘキサノールとを含む混合液、１，３−ジオキソランとメチルシクロヘキサノールとを含む混合液）
（２）環状エーテル（Ａ）としての５員環状ジエーテルと、環状アルコール（Ｂ）としての５〜１０員環状アルコール（特に、６員環状アルコール）と、有機溶剤（Ｃ）としての５〜８員環状ケトン（特に、５員環状ケトン）とを含む混合液（例えば、１，３−ジオキソランとシクロヘキサノール（又はメチルシクロヘキサノール）とシクロペンタノンとを含む混合液）
（３）環状エーテル（Ａ）としての５員環状ジエーテルと、環状アルコール（Ｂ）としての５〜１０員環状アルコール（特に、６員環状アルコール）と、有機溶剤（Ｃ）としての５〜８員環状ケトン（特に、テトラヒドロフラン）とを含む混合液（例えば、１，３−ジオキソランとシクロヘキサノール（又はメチルシクロヘキサノール）とテトラヒドロフランとを含む混合液）
（４）環状エーテル（Ａ）としての５員環状ジエーテルと、環状アルコール（Ｂ）としての５〜１０員環状アルコール（特に、６員環状アルコール）と、有機溶剤（Ｃ）としての５〜８員環状アルカン（特に、５員環状アルカン）とを含む混合液（例えば、１，３−ジオキソランとシクロヘキサノール（又はメチルシクロヘキサノール）とシクロペンタンとを含む混合液）
【００４２】
前記有機溶剤混合液中の環状エーテル（Ａ）の含有量は３０〜９９重量％であり、好ましくは６０〜９８重量％、さらに好ましくは７０〜９７重量％である。前記有機溶剤混合液中の環状アルコール（Ｂ）の含有量は１〜４０重量％であり、好ましくは２〜３５重量％、さらに好ましくは３〜３０重量％である。前記有機溶剤混合液中の有機溶剤（Ｃ）の含有量は、例えば１〜４０重量％、好ましくは２〜３５重量％、さらに好ましくは３〜２０重量％である。
【００４３】
ポリイミド系樹脂としては、好ましくはイミド系ポリマー、アミドイミド系ポリマー、ポリエーテルイミド系ポリマーなどが用いられる。各ポリマーは、ホモポリマーでもよく、他のモノマー成分を含むブロック、グラフト、ランダム共重合体でもよい。これらポリマーは単独で用いてもよいし、複数ポリマーの混合物でもよい。
【００４４】
アミドイミド系ポリマーは、従来公知のものが使用できるが、通常無水トリメリット酸とジイソシアネートとの反応、又は無水トリメリット酸クロライドとジアミンとの反応により重合した後、イミド化することによって製造することができる。例えば、下記式（１）で表される繰り返し単位を有するアモコ・ジャパン製品の「トーロン４０００Ｔ」や東洋紡績（株）の「バイロマックス」などが用いられる。
【００４５】
【化１】
2010163498.tif 000002
【００４６】
イミド系ポリマーは、従来公知のものが使用できるが、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との反応によりポリアミック酸を得て、それをさらにイミド化することにより製造することができる。イミド系ポリマーの場合も耐熱性があり、前述のアミドイミド系ポリマーと同様の性質を有している。
【００４７】
ポリエーテルイミド系ポリマーとしては、従来公知のものが使用できるが、下記式（２）で表される繰り返し単位を含むポリエーテルイミド系ポリマーなどが挙げられる。
【００４８】
【化２】
2010163498.tif 000003
【００４９】
式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、芳香族炭化水素環を含む２価の有機基を示す。前記芳香族炭化水素環には、単環または多環の芳香族炭素環及び芳香族複素環が含まれる。単環の芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環が挙げられる。多環の芳香族炭化水素環としては、例えば、ナフタレン環、アントラセン環などの２つ以上の芳香環がそれぞれ２個以上の原子を共有した縮合環構造をもつもの；ビフェニル環、ビフェニレン環、フルオレン環、スチルベン環などの２つ以上の芳香環が単結合等の連結基を介して結合した構造のものなどが挙げられる。これらの環は、反応や高分子架橋体の物性を損なわない範囲で置換基を有していてよい。置換基としては、アルキル基（メチル、エチル基等の炭素数１〜４のアルキル基など）、ハロアルキル基（トリフルオロメチル基等の炭素数１〜４のハロアルキル基など）、アリール基（フェニル、ナフチル基等）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基等）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００５０】
芳香族炭化水素環を含む２価の有機基の具体例としては、下記式で表される価の有機基が挙げられる。
【００５１】
【化３】
2010163498.tif 000004
【００５２】
式中、ｎは１〜１０の整数を示す。前記有機基に含まれるベンゼン環は、反応や高分子架橋体の物性を損なわない範囲で置換基（例えば、前記例示の置換基）を有していてよい。
【００５３】
好ましいＲ1は、例えば、下記式で表される２価の有機基である。
【００５４】
【化４】
2010163498.tif 000005
【００５５】
特に好ましいＲ1は、下記式で表される２価の有機基である。
【００５６】
【化５】
2010163498.tif 000006
【００５７】
好ましいＲ2には、例えば、下記式で表される２価の有機基が含まれる。
【００５８】
【化６】
2010163498.tif 000007
【００５９】
実際には、市販品、例えば次の一般式で表される繰り返し単位を有するゼネラル・エレクトリック社製品「ＵＬＴＥＭ１０００」などをそのまま用いることができる。
【００６０】
【化７】
2010163498.tif 000008
【００６１】
ポリマー溶液中のポリイミド系樹脂の量は、有機溶剤混合液１００重量部に対して１〜２０重量部であり、好ましくは３〜１８重量部、さらに好ましくは５〜１５重量部である。ポリイミド系樹脂の量が有機溶剤混合液１００重量部に対して２０重量部を超えると、液の安定性が悪く固化しやすくなり、ポリイミド系樹脂の量が有機溶剤混合液１００重量部に対して１重量部未満では、塗布・乾燥後の厚みが薄くなり多孔体を形成しにくい。
【００６２】
ポリマー溶液の調製法としては一般的な方法を採用できる。環状エーテル（Ａ）、環状アルコール（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）及びポリイミド系樹脂の溶解・混合の方法に限定はなく、従来公知の装置を用いて行うことができる。常温・常圧にて撹拌・溶解してもよいし、加温・加圧下にて撹拌・溶解した後、流延又は塗布温度に戻してもよい。材料を一括混合して溶解液を調製してもよいし、ポリイミド系樹脂を、環状エーテル（Ａ）、環状アルコール（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）の有機溶剤混合液処方の一部の種類や一部の量を混合した後、残りの溶剤を添加する多段での溶解工程を経てもよい。また、ポリイミド系樹脂は全量一括して添加してもよいし、多数回に分けて添加してもよい。
【００６３】
ポリマー溶液は、さらに慣用の添加剤、例えば、架橋又は硬化剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、耐光安定剤など）、染料、顔料、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、有機・無機の充填剤、親水化剤（親水性ポリマーなど）を含んでいてもよい。
【００６４】
水透過性を持たせる目的などから、多孔フィルム又は被膜表面を親水性にすることも有用である。本発明の製造方法では、環状エーテル（Ａ）、環状アルコール（Ｂ）の混合液、又は環状エーテル（Ａ）、環状アルコール（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）の混合液に親水化剤をあらかじめ少量（例えば、有機溶剤混合液１００重量部に対して、０．１〜２重量部）添加しておくことで、多孔フィルム又は被膜表面を親水化させることも可能である。
【００６５】
従来湿式とよばれる製法による多孔体・中空糸においては、添加した親水化剤を水などの凝固槽にて抽出する度合いにより、親水性をコントロールしていたが、本発明では不揮発性の親水化剤は添加した量が多孔体中に確実に残留するため、親水化剤の添加量が容易にコントロールできる点が優れている。
【００６６】
好ましい親水化剤の例としては、水溶性ポリマーが挙げられる。例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、多糖類等やその誘導体、及びこれらの混合物などが挙げられる。これらの水溶性ポリマーは一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
【００６７】
ポリマー溶液（ポリイミド系樹脂溶剤組成物）は液状であり、粘度は５〜１００００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、より好ましくは２０〜８００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは３０〜１００ｍＰａ・ｓである。ポリイミド系樹脂を有機溶剤混合液１００重量部に対して１重量部以上含むポリマー溶液では、通常、粘度は５ｍＰａ・ｓ以上となる。粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超える高粘度液は均質な塗布が困難となり、均質な厚みを持った多孔体の形成が難しくなるため、好ましくない。
【００６８】
ポリマー溶液（ポリイミド系樹脂溶剤組成物）の流延、塗布方法は特に限定されず、慣用の方法であるコーターによる連続・単板コート、各種印刷機による印刷（グラビア、オフセット、インクジェット、スクリーン、メタルマスクなど）、ディッピング、ディスペンサなどによる描写、中空を始め異形の押出し、スプレーコート、刷毛などによる塗装などの方法を用いることができる。また、刷毛塗工、吹き付け、浸漬引き上げなど塗膜形成に用いられる一般的な方法で、被被覆物の表面に本発明の多孔被膜を形成させることもできる。
【００６９】
生産性の観点から特に好ましい流延、塗布方法としては、コーターによる方法で、例えば、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、リバースコーター、バーコーター、コンマコーター、ディップ・スクイズコーター、ダイコーター、グラビアコーター、シルクスクリーンコーター等を用いた方法である。
【００７０】
流延の際に用いる基板、塗布基材（被塗布物）には公知の材料を用いることができる。具体的には、紙、織布、不織布（ポリプロピレン製不織布、ポリアミド製不織布等）、メッシュ（ポリエステル繊維メッシュ、ＳＵＳメッシュ等）、プラスチック、ガラス、セラミックス、金属などが挙げられる。好ましい基板、基材は、ガラス板、金属箔（銅箔、アルミニウム箔、ＳＵＳフィルムなど）、プラスチックフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、多孔体を形成する樹脂と同じ組成の樹脂フィルム等）、金属線（銅線など）などである。基板、基材は空孔を有していてもよい。空孔を有するフィルムとして、２軸延伸ポリテトラフルオロエチレンフィルム（ＰＴＦＥフィルム）、２軸延伸ポリエチレンフィルム、ポリエチレン粒子を固めたフィルムなどが挙げられる。
【００７１】
塗布基材の形状に限定はなく、平面状（連続したロール状、板状）、立体形状、糸状或いは線状であってもよい。表面は平滑でもよく、粗化された構造や凹凸を有してもよいし、穴の開いた構造であってもよい。
【００７２】
塗布基材が、紙、布、多孔性基材などの場合、ポリマー溶液の一部が基材の内部に入り込み一体化した多孔フィルムが形成される場合も多く、ポリイミド系樹脂で構成された多孔フィルムが形成された後、基材から剥離させた多孔フィルムのみ、或いは基材と一体となった多孔フィルムとして適宜利用することができる。
【００７３】
ポリマー溶液（ポリイミド系樹脂溶剤組成物）の流延又は塗布時の温度は、−３０℃〜５０℃であるのが好ましい。流延又は塗布時の液温が−３０℃未満であると、液が凝固しやすくなり、長期保管が困難となる。また、流延又は塗布時の液温が５０℃を超える温度では、溶剤の揮発が激しく、均質な塗布が難しい上、引火防止等安全対策のための設備費が高くなり好ましくない。
【００７４】
流延又は塗布後の乾燥により形成された多孔体（多孔フィルム又は多孔被膜）は、基板又は基材の表面に付着した状態でもよく、基板又は基材から剥離し、多孔体単体（支持体無しの自立した多孔フィルム）として剥離してもよい。多孔体単体として剥離する場合、工業的には、ベルト状又はドラム状基材の上に、ドープをダイから基板上に連続的に押し出して流延し、乾燥後、ベルト状又はドラム状基材から剥離し巻き取る方法が一般的である。基材表面に多孔被膜が形成されたものは本発明の被覆物に該当する。
【００７５】
流延又は塗布後の乾燥条件に制限はないが、多孔化を容易に形成する条件として、流延又は塗布後、（流延又は塗布時液温−２０℃）〜（流延又は塗布時液温＋５０℃）の範囲の温度で１秒以上保持し、次いで、ポリイミド系樹脂のガラス転移点以下の温度にて加熱乾燥することが好ましい。
【００７６】
流延又は塗布後、（流延又は塗布時の液温−２０℃）より低い温度に冷却すると、多孔化形成まで著しく時間がかかり好ましくない。また、流延又は塗布時の液温より５０℃を超える温度に急激に昇温すると、低沸点溶剤が急激に揮発し、多孔体の孔径が１００μｍ以上となり、所望の多孔体が得ることが困難となる。（流延又は塗布時液温−２０℃）〜（流延又は塗布時液温＋５０℃）の範囲の温度で保持する時間は、１秒以上が好ましく、より好ましくは５秒以上、特に好ましくは１０秒以上である。この間、風を吹き付けてもよいし、無風下にて保持してもよい。目安として、流延又は塗布液の白化が確認されればよい。かかる保持条件を経た後の加熱乾燥において、乾燥温度及び時間は、残留溶剤の量により任意に設定できるが、ポリイミド系樹脂のガラス転移点以下の温度にて乾燥することが好ましい。加熱乾燥温度は、例えば３０℃〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、特に好ましくは８０〜１５０℃である。
【００７７】
本発明のポリイミド系樹脂多孔フィルム又は被膜は、乾燥後の塗膜の断面に０．１〜１０μｍの孔が厚み方向に、少なくとも２つ以上観察される。すなわち、多孔フィルム又は被膜の厚みは、孔の平均孔径の２倍以上である。孔はいわゆるフィンガータイプのものではなく、孔径の揃ったスポンジタイプの構造となる。多孔フィルム又は被膜の表面、裏面は開口してもよいし、開口していなくてもよい。孔は独立の孔であっても連続した孔でもよい。電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を用いることで、容易に孔が観察できる。
【００７８】
多孔フィルム又は被膜の断面の孔の平均孔径は、０．１〜１０μｍであることが好ましい。さらに好ましくは０．５〜７μｍ、特に好ましくは、１〜５μｍである。平均孔径が１０μｍを超えると、メッシュ状になりやすく、好ましくない。
【００７９】
孔径の測定には、電子顕微鏡写真を用いることができる。フィルム又は被膜断面の任意の１０点以上の孔についてその面積を測定し、まずその平均値を平均孔面積Ｓａｖｅとした。次に、次式からその孔が真円であると仮定した時の孔径に換算し、その値を平均孔径とした。ここでπは円周率を表す。
平均孔径＝２×（Ｓａｖｅ／π）1/2
【００８０】
多孔フィルム又は被膜の厚みは１〜１００μｍであり、より好ましくは２〜５０μｍ、特に好ましくは５〜３０μｍである。多孔フィルム又は被膜の厚みが１００μｍを超えると、溶剤の乾燥が困難となり、多孔体を形成しにくくなる。また、多孔フィルム又は被膜の厚みが１μｍ未満では、塗布ムラが発生しやすい。
【００８１】
本発明の多孔フィルム又は被膜では、空孔率（空隙率）は２０〜８０％である。空孔率は、より好ましくは２０〜７０％、特に好ましくは３０〜７０％である。空孔率が８０％を超える高空隙率では、多孔体強度に劣り、２０％未満では、多孔体のメリットが出にくい。空孔率は次式より求めることができる。ここで、Ｖはフィルム（被膜）の体積、Ｗはフィルム（被膜）の重量、Ｄはフィルム（被膜）素材の密度である。なお、ポリアミドイミドの密度は１．４５（ｇ／ｃｍ3）、ポリイミドの密度は１．３５（ｇ／ｃｍ3）とした。
空孔率（％）＝１００−１００×Ｗ／（Ｄ・Ｖ）
【００８２】
本発明のポリイミド系樹脂多孔フィルム又は被膜では、表面の水に対する接触角は６５°以上であり、好ましくは６５〜９０°である。接触角の測定には協和界面科学（株）製の接触角測定装置「Ｄｒｏｐ    Ｍａｓｔｅｒ７００」を使用できる。蒸留水を試験液とし、フィルム又は被膜表面に滴下し、液滴の接触角を測定する。
【実施例】
【００８３】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。これらの結果を表１に示す。平均孔径、空孔率、水に対する接触角は前記の方法により求めた。
【００８４】
実施例１
１，３−ジオキソラン１５３重量部、シクロヘキサノール２７重量部に、ポリイミド系樹脂（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックジャパン合同会社製「ウルテム１０００」、ガラス転移点２１７℃）２０重量部を室温で溶解させ、ポリマー溶液（ポリイミド溶解液）を調製した。このポリマー溶液の固形分は１０重量％、粘度は６０ｍＰａ・ｓであり、液状態はゲル化せず良好であった。
このポリイミド溶解液をガラス基板上にベーカー式アプリケータを用い、厚み１２７μｍとなるように流延した。液温度、流延時の雰囲気温度は２５℃であった。乾燥には、ヘアドライヤーを用い、２５℃の雰囲気温度の風を１分あてた後、１２０℃のオーブンで３分間乾燥させた。乾燥後の多孔フィルムの厚みは１２μｍ、空孔率は３８％、水との接触角は８５°、フィルム断面の孔の平均孔径は２μｍであった。図１にフィルム断面のＳＥＭ写真を掲載した。
【００８５】
実施例２
１，３−ジオキソラン２４７重量部、シクロヘキサノール３８重量部、テトラヒドロフラン９５重量部に、ポリイミド系樹脂（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックジャパン合同会社製「ウルテム１０００」、ガラス転移点２１７℃）２０重量部を室温で溶解させ、ポリマー溶液（ポリイミド溶解液）を調製した。このポリマー溶液の固形分は５重量％、粘度は４７ｍＰａ・ｓであり、液状態はゲル化せず良好であった。
このポリイミド溶解液をガラス基板上にベーカー式アプリケータを用い、厚み１２７μｍとなるように流延した。液温度、流延時の雰囲気温度は２５℃であった。乾燥には、ヘアドライヤーを用い、２５℃の雰囲気温度の風を１分あてた後、１２０℃のオーブンで３分間乾燥させた。乾燥後の多孔フィルムの厚みは７μｍ、空孔率は３３％、水との接触角は９０°、フィルム断面の孔の平均孔径は１μｍであった。
【００８６】
実施例３
１，３−ジオキソラン１２６重量部、シクロヘキサノール２７重量部、シクロペンタノン２７重量部に、ポリイミド系樹脂（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックジャパン合同会社製「ウルテム１０００」、ガラス転移点２１７℃）２０重量部を室温で溶解させ、ポリマー溶液（ポリイミド溶解液）を調製した。このポリマー溶液の固形分は１０重量％、粘度は５８ｍＰａ・ｓであり、液状態はゲル化せず良好であった。
このポリイミド溶解液をガラス基板上にベーカー式アプリケータを用い、厚み１２７μｍとなるように流延した。液温度、流延時の雰囲気温度は２５℃であった。乾燥には、ヘアドライヤーを用い、２５℃の雰囲気温度の風を１分あてた後、１２０℃のオーブンで３分間乾燥させた。乾燥後の多孔フィルムの厚みは１７μｍ、空孔率は７２％、水との接触角は８３°、フィルム断面の孔の平均孔径は５μｍであった。
【００８７】
実施例４
１，３−ジオキソラン１４４重量部、シクロヘキサノール１８重量部、テトラヒドロフラン１８重量部に、ポリイミド系樹脂（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックジャパン合同会社製「ウルテム１０００」、ガラス転移点２１７℃）２０重量部を室温で溶解させ、ポリマー溶液（ポリイミド溶解液）を調製した。このポリマー溶液の固形分は１０重量％、粘度は５５ｍＰａ・ｓであり、液状態はゲル化せず良好であった。
このポリイミド溶解液をガラス基板上にベーカー式アプリケータを用い、厚み２５６μｍとなるように流延した。液温度、流延時の雰囲気温度は２５℃であった。乾燥には、ヘアドライヤーを用い、２５℃の雰囲気温度の風を１分あてた後、１２０℃のオーブンで３分間乾燥させた。乾燥後の多孔フィルムの厚みは１５μｍ、空孔率は６４％、水との接触角は９１°、フィルム断面の孔の平均孔径は２μｍであった。図２にフィルム断面のＳＥＭ写真を掲載した。
【００８８】
実施例５
１，３−ジオキソラン１４４重量部、シクロヘキサノール１８重量部、テトラヒドロフラン１８重量部に、ポリイミド系樹脂（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックジャパン合同会社製「ウルテム１０００」、ガラス転移点２１７℃）２０重量部を室温で溶解させ、ポリマー溶液（ポリイミド溶解液）を調製した。このポリマー溶液の固形分は１０重量％、粘度は５５ｍＰａ・ｓであり、液状態はゲル化せず良好であった。
このポリイミド溶解液をガラス基板上にベーカー式アプリケータを用い、厚み１２７μｍとなるように流延した。液温度、流延時の雰囲気温度は２５℃であった。乾燥には、ヘアドライヤーを用い、２５℃の雰囲気温度の風を３分あてた後、２５℃にて２４時間放置し、乾燥させた。乾燥後の多孔フィルムの厚みは１４μｍ、空孔率は６６％、水との接触角は８７°、フィルム断面の孔の平均孔径は２μｍであった。
【００８９】
実施例６
１，３−ジオキソラン１４４重量部、シクロヘキサノール１８重量部、テトラヒドロフラン１８重量部に、ポリイミド系樹脂（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックジャパン合同会社製「ウルテム１０００」、ガラス転移点２１７℃）２０重量部を室温で溶解させ、ポリマー溶液（ポリイミド溶解液）を調製した。このポリマー溶液の固形分は１０重量％、粘度は５５ｍＰａ・ｓであり、液状態はゲル化せず良好であった。
このポリイミド溶解液をガラス基板上にベーカー式アプリケータを用い、厚み１２７μｍとなるように流延した。液温度、流延時の雰囲気温度は２５℃であった。乾燥は、６０℃のオーブン中に３分間置くことで行った。乾燥後の多孔フィルムの厚みは１７μｍ、空孔率は５９％、水との接触角は９０°、フィルム断面の孔の平均孔径は２μｍであった。
【００９０】
実施例７
１，３−ジオキソラン１４４重量部、シクロヘキサノール１８重量部、シクロペンタノン１８重量部に、ポリイミド系樹脂（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックジャパン合同会社製「ウルテムＸＨ６０５０」、ガラス転移点２４７℃）２０重量部を室温で溶解させ、ポリマー溶液（ポリイミド溶解液）を調製した。このポリマー溶液の固形分は１０重量％、粘度は３５ｍＰａ・ｓであり、液状態はゲル化せず良好であった。
このポリイミド溶解液をガラス基板上にベーカー式アプリケータを用い、厚み１２７μｍとなるように流延した。液温度、流延時の雰囲気温度は２５℃であった。乾燥には、ヘアドライヤーを用い、２５℃の雰囲気温度の風を１分あてた後、１２０℃のオーブンで３分間乾燥させた。乾燥後の多孔フィルムの厚みは１６μｍ、空孔率は４８％、水との接触角は８４°、フィルム断面の孔の平均孔径は２μｍであった。
【００９１】
実施例８
１，３−ジオキソラン１４４重量部、シクロヘキサノール１０重量部、シクロペンタン１０重量部に、ポリイミド系樹脂（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックジャパン合同会社製「ウルテム１０００」、ガラス転移点２１７℃）２０重量部を室温で溶解させ、ポリマー溶液（ポリイミド溶解液）を調製した。このポリマー溶液の固形分は１０重量％、粘度は４８ｍＰａ・ｓであり、液状態はゲル化せず良好であった。
このポリイミド溶解液をガラス基板上にベーカー式アプリケータを用い、厚み１２７μｍとなるように流延した。液温度、流延時の雰囲気温度は２５℃であった。乾燥には、ヘアドライヤーを用い、２５℃の雰囲気温度の風を１分あてた後、１２０℃のオーブンで３分間乾燥させた。乾燥後の多孔フィルムの厚みは１３μｍ、空孔率は４３％、水との接触角は８８°、フィルム断面の孔の平均孔径は２μｍであった。
【００９２】
比較例１
１，３−ジオキソラン１４４重量部、シクロペンタノン３６重量部に、ポリイミド系樹脂（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックジャパン合同会社製「ウルテム１０００」、ガラス転移点２１７℃）３６重量部を室温で溶解させ、ポリマー溶液（ポリイミド溶解液）を調製した。このポリマー溶液の固形分は１０重量％、粘度は４２ｍＰａ・ｓであり、液状態はゲル化せず良好であった。
このポリイミド溶解液をガラス基板上にベーカー式アプリケータを用い、厚み１２７μｍとなるように流延した。液温度、流延時の雰囲気温度は２５℃であった。乾燥には、ヘアドライヤーを用い、２５℃の雰囲気温度の風を１分あてた後、１２０℃のオーブンで３分間乾燥させた。乾燥後の多孔フィルムの厚みは５μｍ、空孔率は４％、水との接触角は８５°、フィルム断面に孔は観察されなかった。
【００９３】
比較例２
１，３−ジオキソラン５０重量部、シクロヘキサノール４０重量部、シクロペンタノン１０重量部に、ポリイミド系樹脂（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックジャパン合同会社製「ウルテム１０００」、ガラス転移点２１７℃）１０重量部を溶解させようとしたが、液がゲル化し、基板上に流延できなかった。
【００９４】
比較例３
１，３−ジオキソラン７５重量部、シクロヘキサノール９．３５重量部、テトラヒドロフラン９．３５重量部に、ポリイミド系樹脂（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックジャパン合同会社製「ウルテム１０００」、ガラス転移点２１７℃）２５重量部を溶解させようとしたが、液がゲル化し、基板上に流延できなかった。
【００９５】
比較例４
Ｎ−メチルピロリドン８０重量部、シクロヘキサノール２０重量部に、ポリイミド系樹脂（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックジャパン合同会社製「ウルテム１０００」、ガラス転移点２１７℃）を室温で溶解させ、固形分は１０重量％のポリマー溶液（ポリイミド溶解液）を調製した。このポリマー溶液の粘度は６８ｍＰａ・ｓであり、液状態はゲル化せず良好であった。
このポリイミド溶解液をガラス基板上にベーカー式アプリケータを用い、厚み１２７μｍとなるように流延した。液温度、流延時の雰囲気温度は２５℃であった。乾燥には、ヘアドライヤーを用い、２５℃の雰囲気温度の風を１分あてた後、２００℃のオーブンで３分間乾燥させた。乾燥後の多孔フィルムの厚みは５μｍ、空孔率は２％、水との接触角は９１°、フィルム断面に孔は観察されなかった。
【００９６】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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