(57)【要約】【課題】  十分に配向度の高い配向セラミックを簡便に安定して得るための方法、およびその方法のためのドクターブレードを提供する。【解決手段】  異方性を有する、柱状または針状のテンプレート粒子を用意する工程と、前記テンプレート粒子を含むセラミックスラリーを用意する工程と、前記セラミックスラリーをドクターブレードを用いてスリットを通じて基材上に塗工し、セラミックグリーンシートを得る工程と、を有する配向セラミックの製造方法において、前記ドクターブレードがスリット部分において複数の溝を有しており、かつ、前記溝の長手方向と塗工の進行方向とが略平行であることを特徴とする。【選択図】  図１
2010070420.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
異方性を有する、柱状または針状のテンプレート粒子を用意する工程と、
前記テンプレート粒子を含むセラミックスラリーを用意する工程と、
前記セラミックスラリーをドクターブレードを用いてスリットを通じて基材上に塗工し、セラミックグリーンシートを得る工程と、
を有する配向セラミックの製造方法において、
前記ドクターブレードがスリット部分において複数の溝を有しており、かつ、前記溝の長手方向と塗工の進行方向とが略平行であることを特徴とする、配向セラミックの製造方法。
【請求項２】
前記複数の溝が溝の幅方向に連続的に配置されており、かつ、前記溝における、塗工の進行方向からみた断面の形状が三角形である、請求項１に記載の配向セラミックの製造方法。
【請求項３】
前記テンプレート粒子が、ＳｒおよびＮｂを含むタングステンブロンズ型化合物である、請求項１または２に記載の配向セラミックの製造方法。
【請求項４】
前記配向セラミックの主成分が、（Ｓｒ，Ｂａ）ＮｂvＯw（ただし、１.８≦ｖ≦２.２、ｗは電気的中性を保つために必要な正の数）で表されるタングステンブロンズ型化合物である、請求項１〜３に記載の配向セラミックの製造方法。
【請求項５】
前記セラミックスラリーが、前記テンプレート粒子と、セラミック粉末と、を含む、請求項１〜４に記載の配向セラミックの製造方法。
【請求項６】
前記セラミック粉末が、Ｓｒ、ＢａおよびＮｂを含む化合物を含む、請求項５に記載の配向セラミックの製造方法。
【請求項７】
スリット部を有するドクターブレードにおいて、
スリット部に、複数の溝が配列されていることを特徴とする、ドクターブレード。
【請求項８】
前記溝の長手方向からみた断面の形状が、三角形である、請求項７に記載のドクターブレード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異方性結晶粒子を配向させた配向セラミックの製造方法、およびその製造方法に用いられるドクターブレードに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セラミックには、異方性結晶を主結晶とするものがある。これらの異方性結晶には、たとえば、
（Ｓｒ，Ｂａ）Ｎｂ2Ｏ6等のタングステンブロンズ化合物がある。（Ｓｒ，Ｂａ）Ｎｂ2Ｏ6は、圧電体や、電気光学結晶として知られており、結晶粒子は柱状または針状である。
【０００３】
このような柱状または針状の結晶粒子を主結晶とするセラミックにおいて、これらの異方性結晶粒子を同一方向に配向させることによって、その特性を向上することが可能である。たとえば、圧電性の向上、電気光学特性の向上などである。
【０００４】
特許文献１には、ホスト材料であるタングステンブロンズ型結晶構造を有する針状粒子と、タングステンブロンズ型結晶構造を有すると共に任意の組成を有するゲストセラミックスを形成するために追加されるべきゲスト原料とを準備し、上記ホスト材料と上記ゲスト原料とを混合、成形して成形体となし、上記ホスト材料の結晶面あるいは上記ホスト材料の結晶軸の配向を鋳型としながら、上記成形体を焼成することにより，上記ゲストセラミックスを配向させることを特徴とするタングステンブロンズ型結晶構造を有する配向セラミックスの製造方法が開示されている。また、この成形方法の例として、ドクターブレード法を用いて、基材上にセラミックスラリーを塗工し、セラミックグリーンシートを得る方法が示されている。
【特許文献１】特開２０００−１１９０６５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示されている方法においては、セラミックスラリーの塗工時における針状粒子の配向が十分でないという問題があった。また、配向度を上げようとすると、セラミックスラリーのスラリー仕様、テンプレート粒子（ホスト材料）、セラミック粉末（ゲスト材料）などの設計事項を厳密に最適化する必要があり、工程能力が落ちたり、あるいは配向度が不安定になるという問題もあった。
【０００６】
本発明は、上述した実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、十分に配向度の高い配向セラミックを簡便に安定して得るための方法、およびその方法のためのドクターブレードを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、異方性を有する、柱状または針状のテンプレート粒子を用意する工程と、前記テンプレート粒子を含むセラミックスラリーを用意する工程と、前記セラミックスラリーをドクターブレードを用いてスリットを通じて基材上に塗工し、セラミックグリーンシートを得る工程と、  を有する配向セラミックの製造方法において、前記ドクターブレードがスリット部分において複数の溝を有しており、かつ、前記溝の長手方向と塗工の進行方向とが略平行であることを特徴とする、配向セラミックの製造方法である。
【０００８】
また、本発明の配向セラミックの製造方法においては、前記複数の溝が溝の幅方向に連続的に配置されており、かつ、前記溝における、塗工方向からみた断面の形状が三角形であることが好ましい。
【０００９】
さらに、本発明においては、前記テンプレート粒子が、ＳｒおよびＮｂを含むタングステンブロンズ型化合物であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の配向セラミックの主成分が、（Ｓｒ，Ｂａ）ＮｂvＯw（ただし、１.８≦ｖ≦２.２、ｗは電気的中性を保つために必要な正の数）で表されるタングステンブロンズ型化合物であることも好ましい。
【００１１】
また、前記セラミックスラリーが、前記テンプレート粒子と、セラミック粉末と、を含むことも好ましい。このセラミック粉末は、たとえば、Ｓｒ、ＢａおよびＮｂを含む化合物が好んで用いられる。
【００１２】
なお、本発明は、スリット部を有するドクターブレードにおいても向けられ、スリット部に、複数の溝が配列されていることを特徴とする。溝の長手方向からみた断面の形状は、三角形であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の配向性セラミックの製造方法は、セラミックスラリーにおける柱状または針状の異方性を有するテンプレート粒子が、ドクターブレードにスリットを通過する際、テンプレート粒子がスリットに設けられた溝の中を溝の長手方向に沿って進むため、テンプレート粒子の長手方向がスラリー塗工方向に沿ってより確実に配向しやすくなる。したがって、配向度の高い配向セラミックを安定かつ簡便に得ることができる。
【００１４】
また、溝のスラリー塗工方向からみた断面の形状が三角形であり、かつこの三角形の溝が幅方向に連続して配列されている場合、テンプレート粒子以外のスラリー成分の移動度を妨げることなく、テンプレート粒子の配向を促進することができる。従って、緻密性の高いセラミックグリーンシートが得られるため、配向度が高くかつ微小欠陥の少ない配向セラミックを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
まず、本発明に適用される、異方性を有するテンプレート粒子について説明する。このテンプレート粒子の形状は柱状または針状であって、長手方向を有するものである。異方性粒子には板状のものもあるが、これは対象外となる。これは、板状粒子は面方向がスラリー塗工方向に対して垂直になりさえすればよく、長手方向がスラリー塗工方向に略平行になる必要のある柱状または針状の粒子と比較して、配向の難易度がそれほど高くないためである。
【００１６】
このテンプレート粒子の製造方法は特に限られるものではないが、たとえば、フラックス法などにより得られる。また、得られたテンプレート粒子は、必要に応じて、所定の粒径に粉砕または解砕される。
【００１７】
次に、このテンプレート粒子は、水や有機溶剤からなる溶媒、および有機バインダー成分と混合され、セラミックスラリーが得られる。このとき、テンプレート粒子は所定のセラミック粉末と混合されてもよい。このセラミック粉末は、焼成時にテンプレート粒子を成長させるのに寄与するものである。
【００１８】
次いで、この得られたセラミックスラリーは、ドクターブレードを通じて、キャリアフィルムなどの基材上に塗工され、セラミックグリーンシートが得られる。本発明は、このドクターブレードに特徴があり、この詳細について図１および図２を用いて以下に説明する。
【００１９】
図１（ａ）はドクターブレードの下側からみた平面図、図１（ｂ）はドクターブレードの正面図、図１（ｃ）はドクターブレードの側面図である。なお、図１（ａ）〜（ｃ）のいずれも、ドクターブレードは、本来使用される向きとは上下反転させた状態で記載されている。
【００２０】
図１（ａ）〜（ｃ）によると、ドクターブレード１は、外枠部材２、スリット構成部材３によって構成される。この外枠部材２およびスリット構成部材３を組み合わせることにより、ダム部４とスリット部５が形成される。
【００２１】
ドクターブレード１は、平滑な面上に敷付されたキャリアフィルム上に固定して置かれ、ダム部４にセラミックスラリーが供給される。キャリアフィルムが進行方向に動くとともに、ダム部４に蓄えられたセラミックスラリーがスリット部５を通過して、所定の厚みにて塗工される。このようにしてセラミックグリーンシートが得られる。
【００２２】
このとき、スリット部５には、スラリー塗工方向と略平行方向に走る溝６が多数形成されており、セラミックスラリーはこの溝６の中に選択的に誘導され、スリット部５を溝６に沿って進行する。このとき、セラミックスラリー中の柱状または針状のテンプレート粒子は、溝６に進入する際、その長手方向が溝６の進行方向に沿うように配向される。これは、溝の底部付近を通るスラリーと溝の開口部付近を通るスラリーとでは移動速度に大きな差が生じており、この差がスラリーに大きなずり応力を与え、結果として、テンプレート粒子には配向のための大きなトルクがかかっているものと考えられる。
【００２３】
図１（ａ）の領域Ａの拡大図を図２（ａ）に、図１（ｂ）の領域Ｂの拡大図を図２（ｂ）に示す。図２（ａ）は互いに略平行に配置された多数の溝６の平面図であり、図２（ｂ）は溝６をスラリー塗工方向からみた断面を示す図である。このように溝６がスリット部５に設けられているわけであるが、溝６はスリット構成部材３の表面に加工して設けられるのが好ましい。なお、溝の幅ｄは、溝の目詰まりを防ぎ、かつ、ずり応力を十分に確保するため、７０〜１０００μｍ程度が好ましい。また、溝の深さｈは、テンプレート粒子の径やセラミックグリーンシートの狙い厚みを勘案して適切に決定されるが、大きくても１０００μｍ以下が好ましい。
【００２４】
なお、この溝６の断面形状は特に限られないが、たとえば三角形であるとき、得られたセラミックグリーンシートの凹凸をできる限り小さく保ちつつ、確実に配向度を向上することができる。また、溝６の断面形状が三角形であり、かつ溝６が溝の幅方向に連続的に配列されている場合、隣り合う溝６の境界となる部分が稜部を形成するため、キャリアフィルムとスリット部５との距離が最も近い点が点接触に近い状態となる。このとき、テンプレート粒子以外のスラリー成分の流れを滞らせることなく、テンプレート粒子の配向を促進することができる。この作用を得るためには、断面は三角形には限られない。たとえば、半円形や台形などでもよい。
【００２５】
このようにしてテンプレート粒子が配向して得られたセラミックグリーンシートは、必要に応じて重ねられ、一軸加圧プレスなどにより加圧圧着させる。このようにして、成形体が得られる。
【００２６】
成形体の中にバインダー成分が含まれている場合、焼成前に脱バインダー処理される。脱バインダー処理の後、静水圧プレスを施した場合、テンプレート粒子の配向度がさらに向上した成形体が得られる。
【００２７】
以上のようにして得られた成形体を、最高温度１３００〜１６００℃にて十分な時間焼成し、緻密性の高い焼結体を得る。焼成する。焼成の際、テンプレート粒子を起点として、その周囲にあるセラミック粉末の焼結が進み、最終的に異方性結晶粒子の配向したセラミック焼結体が得られる。成形体の時点で予めテンプレート粒子の配向度を高めておくと、最終的なセラミック焼結体の配向度も高まる。
【００２８】
なお、成形体を焼成する際、成形体を実質的に同組成の粉末の中に埋めたり、同組成の焼結体に接触させたりすると、さらに緻密性が向上し、電気光学結晶としての透過率の向上に効果的である。ここでいう「実質的に同組成」とは必ずしも同一組成である必要はなく、含有量の多い主成分元素が一致していればよい。
【００２９】
得られた焼結体を所定の大きさに切削・研削し、表面を所定の厚みに研削・研磨し、表面を平滑にする。このようにして、圧電素子または電気光学素子のための配向セラミックが得られる。
【００３０】
次に、好ましい配向セラミックの組成およびテンプレート粒子の組成について説明する。
【００３１】
本発明のテンプレート粒子は、柱状または針状の形状を有していれば、その組成は限られるものではないが、たとえばタングステンブロンズ型化合物であることが望ましい。たとえば、フラックス法を用いて作成されたテンプレート粒子の場合、Ｓｒ2ＮａＮｂ5Ｏ15等が好ましい。
【００３２】
また、本発明の最終的な配向セラミックの主成分は、特に限られるものではないが、これも、タングステンブロンズ型化合物が好ましい。たとえば、主成分が（Ｓｒ，Ｂａ）ＮｂvＯw系（１．８≦ｖ≦２．２、ｗは電気的中性を保つための正の数）である場合、圧電性に優れる無鉛材料として効果的であり、また、電気光学素子用の電気光学材料として有用である。
【００３３】
なお、セラミックスラリー作製時に関し、テンプレート粒子に加えてセラミック粉末を加えることが好ましい。このセラミック粉末の成分は、焼結時にテンプレート粒子と反応し、テンプレート粒子を核とした粒成長が生じ、最終的に配向度の高い配向セラミックが得られる。仮にテンプレート粒子がＳｒ2ＮａＮｂ5Ｏ15等あり、最終的な主成分が（Ｓｒ，Ｂａ）Ｎｂ2Ｏ6系である場合、セラミック粉末としては、ＳｒＮｂ2Ｏ6、ＢａＮｂ2Ｏ6、（Ｓｒ，Ｂａ）Ｎｂ2Ｏ6等が好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下、実験、評価の詳細を記す。
［テンプレート粒子の作製］
出発原料としてＳｒＣＯ3とＮｂ2Ｏ5を用意し、これを１：１のモル比で秤量した。これをボールミルにて湿式混合粉砕を行い、乾燥させた後、９００℃の温度で６時間熱処理した。このようにして、ＳｒＮｂ2Ｏ6粉末を得た。
【００３５】
次に、得られたＳｒＮｂ2Ｏ6粉末をアルミナるつぼに入れた。そして、それぞれの粉末と同重量のＮａＣｌ粉末を融剤として添加し、乾式混合の後、１２００〜１３００℃にて１２時間熱処理を行った。その後、冷却して得られた溶融物を煮沸洗浄、乾燥、簡易粉砕し、Ｓｒ2ＮａＮｂ5Ｏ15からなる柱状のテンプレート粒子を得た。このテンプレート粒子においては、柱状の長手方向がｃ軸方向となる。
［セラミック粉末の作製]
出発原料としてＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｎＯの粉末をそれぞれ用意し、組成が｛（Ｓｒ0.75Ｂａ0.25）0.96Ｎａ0.04｝（Ｎｂ0.994Ｚｎ0.006）1.95Ｏwとなるよう秤量した。これをボールミルにて湿式混合し、乾燥した後、９００℃にて６時間熱処理し、タングステンブロンズ型化合物からなる｛（Ｓｒ0.75Ｂａ0.25）0.96Ｎａ0.04｝（Ｎｂ0.994Ｚｎ0.006）1.89Ｏwセラミック粉末を得た。
［セラミックスラリーの作製］
得られたテンプレート粒子Ｓｒ2ＮａＮｂ5Ｏ15および、得られたセラミック粉末｛（Ｓｒ0.75Ｂａ0.25）0.96Ｎａ0.04｝（Ｎｂ0.994Ｚｎ0.006）1.89Ｏwを用意した。テンプレート粒子とセラミック粉末とを、５：９５の重量比になるよう秤量し、秤量粉を得た。これらの秤量粉を、秤量粉の１／４の重量の純水と混合し、ポリカルボン酸系分散剤を添加したうえで湿式混合した。これに対し、酢酸ビニル系バインダー成分を秤量粉に対して９重量部混合させ、混合し、シート成形用のセラミックスラリーを作製した。
［ドクターブレードの作製］
一方で、図１と同じ形状のドクターブレードを用意した。ドクターブレードの種類は、１）溝はなくｈは１５０μｍ、２）ｄが２５０μｍでｈが１５０μｍ、３）ｄが５００μｍでｈが１５０μｍ、４）ｄが１０００μｍでｈが１５０μｍ、の４種類であった。ドクターブレード２）〜４）に関しては、隣り合う溝の境界部分にある稜部は外枠部材２とほぼ面一になるようにした。
［セラミックグリーンシートの作製］
得られたセラミックスラリーを、上記の４種類のドクターブレードを通じて、それぞれキャリアフィルム上に毎秒５ｍｍの速度にて塗工し、セラミックグリーンシートを得た。
［セラミック焼結体の作製］
得られた４種のセラミックグリーンシートを、それぞれ所定の大きさにカットし、グリーンシートの塗工方向を統一させたうえで積み重ねた。そして加圧圧着し、厚み１０ｍｍのブロックを得た。このブロックを６００℃に加熱して脱バインダーを行い、その後静水圧プレスを行うことによって、成形体を得た。
【００３６】
得られた４種の成形体を焼成炉に入れ、昇温しながら前記大気雰囲気中に酸素を注入し、１４６０℃において、焼成雰囲気中の酸素濃度を約９９体積％まで上昇させた。この焼成温度および酸素濃度を維持し、前記成形体を４８時間焼成して焼結体を得た。ドクターブレード１）〜４）を用いた焼結体を、それぞれ試料１〜４とした。
［配向度の評価］
得られた４種の焼結体において、セラミックグリーンシートの積み重ね方向に垂直な面をＳ面、シート塗工方向に垂直な面をＴ面とし、Ｔ面において、２θが２０〜６０度の範囲において、Ｘ線回折を行った。
【００３７】
その結果、試料２〜４においては、Ｔ面において（００１）、（００２）等の（００Ｌ）面（Ｌは自然数）のピークが強くなっていることがわかった。一方、試料１においてはほぼ完全に無配向の状態であった。試料２〜４における結晶の配向度Ｆを、
Ｆ＝（（００Ｌ）面のピーク強度の合計）／（全ての面のピーク強度の合計）
と定義したとき、試料２のＦは６３％、試料３のＦは４９％、試料４のＦは４２％であった。
【００３８】
以上より、スラリー塗工方向に沿った溝をドクターブレードに形成することにより、テンプレートが柱状または針状であっても、配向度の高い配向性セラミックを得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明におけるドクターブレードの（ａ）平面図、（ｂ）正面図、（ｃ）側面図の概略を示す図である。
【図２】本発明におけるドクターブレードの一部の拡大図であり、（ａ）溝の配列を示す平面図、（ｂ）溝の断面形状を示す正面図、を示す図である。
【符号の説明】
【００４０】
１  ドクターブレード
２  外枠部材
３  スリット形成部材
４  ダム部
５  スリット部
６  溝
【図１】
2010070420.tif 000003
【図２】
2010070420.tif 000004