(57)【要約】【課題】  コーティングに用いる溶液中の固形分濃度を十分に確保しながらも、薄膜形成時の基材へのコーティング性に優れるとともに、低収縮である薄膜を提供する。【解決手段】  芳香族ポリアミド（Ａ）と粒子（Ｂ）との組成物からなる薄膜であり、該薄膜における粒子（Ｂ）の含有量が５５〜９９体積％であるとともに、芳香族ポリアミド（Ａ）の数平均分子量が１０，０００〜２００，０００かつ芳香族ポリアミド（Ａ）の重量平均分子量／数平均分子量が５．０以下であることを特徴とする薄膜。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリアミド（Ａ）と粒子（Ｂ）との組成物からなる薄膜であり、該薄膜における粒子（Ｂ）の含有量が５５〜９９体積％であるとともに、芳香族ポリアミド（Ａ）の数平均分子量が１０，０００〜２００，０００かつ芳香族ポリアミド（Ａ）の重量平均分子量／数平均分子量が５．０以下であることを特徴とする薄膜。
【請求項２】
芳香族ポリアミド（Ａ）が共重合ポリパラフェニレンテレフタルアミドである、請求項１記載の薄膜。
【請求項３】
芳香族ポリアミド（Ａ）が、ポリパラフェニレンテレフタルアミドに、共重合ジアミン成分として３，４’−オキシジフェニレンジアミンまたは４，４’−オキシジフェニレンジアミンを全ジアミン成分あたり２５〜７５モル％の範囲で共重合した共重合ポリパラフェニレンテレフタルアミドである、請求項１記載の薄膜。
【請求項４】
粒子（Ｂ）が無機粒子である、請求項１記載の薄膜。
【請求項５】
数平均分子量１０，０００〜２００，０００の芳香族ポリアミドが、芳香族ポリアミドをアルカリ溶液に浸漬処理することにより得られた、請求項１乃至４のいずれかに記載の薄膜。
【請求項６】
多孔質ポリエチレン基材と、その少なくとも一方の面に設けられた請求項１記載の薄膜とからなる積層体。
【請求項７】
二次電池のセパレータとして用いられる請求項６記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子を大量に含有する芳香族ポリアミドの薄膜およびその積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーからなるフィルムや薄膜は、電池、コンデンサ、電気二重層キャパシタ等の電子部材の材料として広く用いられている。
【０００３】
例えば、電池の電極間の隔壁材料であるセパレータでは、要求特性として、電解質を保持した状態での導電性と高い電極間遮蔽性、低内部抵抗が必要である。特に電気容量の大きい二次電池では、短絡発生時に発熱や発火を抑制することが求められている。
【０００４】
これらのセパレータの要求特性に応えるためには、セパレータ材料として汎用的に使用されている多孔ポリオレフィン基材のみでは材料の熱的特性上困難である。このため、高耐熱性の機能層を基材にコーティングして用いる手法がとられる。この高耐熱性の機能層として無機微粒子層が用いられている。
【０００５】
しかし、無機微粒子のみでは高耐熱性の機能層を形成することが困難であるため、粒子間のバインダとしてポリマーが使用され、無機微粒子を含有するポリマーの薄膜を基材にコーティングすることが行われる。バインダとして使用するポリマーにも高耐熱性が求められるため、例えば芳香族ポリアミド（以下、「アラミド」ということがある）が使用される。
【０００６】
一般的な芳香族ポリアミドとして、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミドが挙げられる。しかし、これは有機溶媒に溶解しにくく、コーティング用溶液の調製が非常に困難である。また、仮に溶解できたとしても、その液晶性ゆえに溶液中で相互に分子がドメインを形成しやすく、再分散困難な不均一な様相に変化するため、保存安定性が乏しい。
【０００７】
これに対して、オキシジフェニレン成分を共重合成分として有する共重合芳香族ポリアミドは、屈曲成分を分子中に有することで有機溶媒に溶解しやすく、また、溶液の安定性も優れている。しかし、当該ポリマーを溶解した溶液は粘度が高く、コーティングのプロセスが困難である。溶液粘度を下げるために、溶解させるポリマー濃度を下げる方法も考えられる。しかし、溶液中の固形分濃度が低下すると製膜後の乾燥時に収縮が大きくなる、使用溶媒量が増大し環境負荷およびコストが共に増大する、という問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−５４２３０号公報
【特許文献２】特開平１０−２７９７９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、上述の従来技術の問題を解決することにあり、コーティングに用いる溶液中の固形分濃度を十分に確保しながらも、薄膜形成時の基材へのコーティング性に優れるとともに、低収縮である薄膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の薄膜は、芳香族ポリアミド（Ａ）と粒子（Ｂ）との組成物からなる薄膜であり、該薄膜における粒子（Ｂ）の含有量が５５〜９９体積％であるとともに、芳香族ポリアミド（Ａ）の数平均分子量が１０，０００〜２００，０００かつ芳香族ポリアミド（Ａ）の重量平均分子量／数平均分子量が５．０以下であることを特徴とする薄膜である。
本発明はまた、多孔質ポリエチレン基材と、その少なくとも一方の面に設けられた上記の薄膜とからなる積層体である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、コーティングに用いる溶液中の固形分濃度を十分に確保しながらも、薄膜形成時の基材へのコーティング性に優れるとともに、低収縮である薄膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の薄膜は、芳香族ポリアミド（Ａ）と粒子（Ｂ）との組成物からなる。
【００１３】
＜芳香族ポリアミド＞
本発明では芳香族ポリアミド（Ａ）を用い、有機溶媒への溶解性と溶液の安定性の観点から、共重合ポリパラフェニレンテレフタルアミドが好ましい。好ましい共重合ポリパラフェニレンテレフタルアミドは、ポリパラフェニレンテレフタルアミドに共重合ジアミン成分として３，４’−オキシジフェニレンジアミンまたは４，４’−オキシジフェニレンジアミンを共重合したものである。この場合、３，４’−オキシジフェニレンジアミンまたは４，４’−オキシジフェニレンジアミンが全ジアミン成分に占める割合は、好ましくは２５〜７５モル％、さらに好ましくは３０〜７０モル％である。この範囲で上記の共重合成分を共重合することにより、力学的物性の発現に寄与する分子間相互作用を維持しつつも、有機溶媒への溶解性を確保することができる。
【００１４】
芳香族ポリアミド（Ａ）は数平均分子量が１０，０００〜２００，０００、好ましくは２０，０００〜１８０，０００である。２００，０００を超えると、薄膜を得るために基材にコーティングして用いる溶液の粘度が高くなり過ぎ、コーティングが困難になる。他方、１０，０００未満であると、製膜時に形成される高分子鎖同士の交絡点が減り、製膜性と薄膜の力学物性がともに悪化する。
【００１５】
芳香族ポリアミド（Ａ）は重量平均分子量／数平均分子量が５．０以下、好ましくは
３．０以下である。５．０を超えると、芳香族ポリアミド（Ａ）に含まれる高分子量のポリマーの影響が大きく、数平均分子量が１０，０００〜２００，０００の範囲にあっても、基材に塗布するための溶液の粘度低下の効果が小さく、良好な製膜性を得ることができない。
【００１６】
＜低分子量化＞
本発明で用いる数平均分子量が１０，０００〜２００，０００であり、かつ重量平均分子量／数平均分子量が５．０以下である芳香族ポリアミド（Ａ）は、芳香族ポリアミドを得るときの重合の制御によってこの範囲の分子量のものを得てもよく、さらに一般的な分子量の大きい芳香族ポリアミドを低分子量化することで得てもよい。前者の重合の制御による方法では、通常の分子量の芳香族ポリアミドの製造プロセスを大きく変更することが必要となるうえ、分子量の細やかな制御が困難であることから、後者の低分子量化処理による方法が好ましい。
【００１７】
低分子量化処理は、例えば、アルカリへの浸漬処理または酸への浸漬処理により芳香族ポリアミドの分子鎖を切断することにより行う。酸への浸漬処理では芳香族ポリアミドの分解反応が起こりにくく、厳しい反応温度や反応時間を設定する必要がある。このため、比較的穏やかな条件で低分子量化することのできるアルカリへの浸漬処理による方法が好ましい。この方法を用いることで、分子量の均一な分布を損なうことなく効果的に低分子量化することができる。
【００１８】
また、アルカリへの浸漬処理であれば、浸漬条件を適宜設定することで、共通の高分子量の芳香族ポリアミドから様々な数平均分子量の芳香族ポリアミド（Ａ）を得ることができる。
【００１９】
アルカリへの浸漬処理により低分子量化する方法を用いる場合、浸漬処理の温度は例えば８０〜１４０℃であり、アルカリの濃度は、例えばアルカリとしてＮａＯＨを用いる場合に１〜１０重量％、浸漬時間は例えば３０分間〜２時間である。
【００２０】
これらの条件よりも浸漬処理の温度が高かったり、アルカリ濃度が高かったり、浸漬処理の時間が長い場合には、アルカリによるポリマー分解が過剰に進行し、処理後ポリマーの劣化や力学物性低下などが発生しやすくなることに加え、加熱工程や処理後の中和工程に多大なプロセスコストを要するため望ましくない。
【００２１】
他方、上記の条件よりも浸漬処理の温度が低かったり、アルカリ濃度が低かったり、浸漬処理の時間が短い場合には、ポリアミドを効果的に均一に低分子量化することができず、数平均分子量が１０，０００〜２００，０００であり、かつ重量平均分子量／数平均分子量が５．０以下である芳香族ポリアミド（Ａ）を得ることが困難である。
【００２２】
＜薄膜の製膜＞
本発明の薄膜は、数平均分子量が１０，０００〜２００，０００であり、かつ重量平均分子量／数平均分子量が５．０以下である芳香族ポリアミド（Ａ）を有機溶剤に溶解して塗布液とし、この塗布液を基材に塗布して乾燥することで得ることができる。
【００２３】
有機溶剤への溶解は、溶液中のポリマー濃度が１．５〜４重量％となるようにし、溶液の粘度を常温下で４００〜５０００ｍＰａ・Ｓとすることが好ましい。ポリマー濃度が１．５重量％未満であると、薄膜の製膜後の乾燥時に収縮が大きくなり好ましくない。他方、４重量％を超えると、添加すべき粒子の量が過剰となり薄膜を製膜したときに薄膜で必要な粒子の体積を確保できる溶液の調製が困難になる。また、溶液の粘度が４００ｍＰａ・Ｓ未満であるか５０００ｍＰａ・Ｓを超えると、基材へのコーティングプロセスが難しくなり、好ましくない。
【００２４】
＜粒子＞
粒子（Ｂ）としては、有機粒子と無機粒子のいずれも用いることができる。良好な耐熱性を得る観点から無機粒子が好ましい。無機粒子を構成する物質として、金属、酸化化合物、半導体元素、半導体化合物などを例示することができる。具体的には、シリコン、シリコンカーバイト、ゲルマニウムなどの半導体材料、窒化ホウ素などの化合物、カーボンナノファイバ、グラファイトなどの炭素材料を例示することができる。また、カオリン、タルク、クレー、ハイドロタルサイト、珪藻土などの鉱物微粒子を例示することができる。さらに、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マイカ、ゼオライト、ガラスを例示することができる。無機粒子は耐熱性および化学安定性の観点からも優れており、中でもシリカ、カオリン、カーボンブラック、アルミナが好ましい。
【００２５】
粒子（Ｂ）の大きさは、例えば平均粒径１０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは０．０１〜２μｍある。粒子は複数の種類を併用してもよい。
【００２６】
本発明の薄膜における粒子（Ｂ）の含有量は５５〜９９体積％である。含有量が５５体積％未満であると、セパレータとして良好な耐熱性と低収縮性を得ることができない。９９体積を超えると、セパレータの用途において必要なイオンの移動が阻害される。
【００２７】
＜積層体＞
本発明の薄膜は、多孔質ポリエチレン基材の少なくとも一方の面に設けて積層体することができる。この積層体は、二次電池のセパレータとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。測定は以下の方法で行った。
（１）ドープ粘度
ドープ粘度測定のためのサンプルを、室温２５℃・湿度６０％で制御された調温調湿室に２４時間静置し、その後、以下の条件で測定した。
Ｂ型粘度計：  ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ  ＤＶ−Ｉ  Ｐｒｉｍｅ
ローター：    ＳＣ４−１８、ＳＣ４−２９  
温度：        ２０℃
（２）数平均分子量および重量平均分子量
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、以下の条件で測定した。
装置名：                高速液体クロマトグラフ  ＬＣ−２０Ａシリーズ
カラムオーブン：        ＣＴＯ−２０Ａ
移動相：                ＮＭＰ
オートサンプラ：        ＳＩＬ−２０ＡＨＴ
ＬＣワークステーション：ＬＣ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ
流量：                  ０．３ｍｌ／分
示差屈折計検出器：      ＲＩＤ−１０Ａ
オーブン温度：          ６０℃
分子量標準試料：        ポリスチレン
（３）薄膜の厚みおよび積層体のトータル厚み
厚み計で測定した。
（４）薄膜の目付および積層体の目付
サンプルを５ｃｍ角に裁断してその重量を測定して目付を算出した。
（５）引張強度、破断伸度および弾性率
サンプルを幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍの短冊状にカットし、テンシロン万能試験機（ＲＴＦ−１２１０）を用いて引張試験を実施して測定した。引張速度は２０ｍｍ／ｍｉｎとした。
（６）熱収縮率
サンプルを一定寸法（６０ｍｍ×１９０ｍｍ）で切り出し、所定の温度に設定した乾燥機に入れ、加熱乾燥前後の寸法変化から熱収縮率を測定した。なお、収縮率測定は基材送り出し方向と平行方向（ＭＤ）と直交方向（ＴＤ）の２方向でそれぞれ実施した。
（７）粒子の含有率
ドープ作製時の粒子添加量および添加粒子の密度から算出した。
【００２９】
実施例１
（ポリマーのアルカリ処理）
芳香族ポリアミドとして以下の共重合ポリパラフェニレンテレフタルアミドを使用した。すなわち、パラフェニレンジアミン、共重合ジアミン成分およびパラテレフタル酸ジクロリドから重合され、共重合ジアミン成分が３，４’−オキシジフェニレンジアミンであり、共重合ジアミン成分が全ジアミン成分中に占める割合が５０モル％である芳香族ポリアミドを使用した。
【００３０】
このポリマーを５重量％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液中に入れ、赤外線加熱式ミニカラー染色機（テクサム技研製）にて、１３０℃で１時間アルカリ浸漬処理を実施した。処理後のポリマーを水洗により中和してポリマーサンプルとした。このポリマーサンプルの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
【００３１】
（ポリマー溶液の調製）
上記で得たポリマーサンプルを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中にポリマー濃度が３重量％となるよう添加して温度８０℃で撹拌した。このとき、ポリマーがＮＭＰにより膨潤したことを確認し、塩化リチウムを全溶液の０．８重量％となるよう添加し、ポリマーをＮＭＰ中に溶解させた溶液（以後、この溶液を「ドープ」と呼称する）を作製した。このドープのドープ粘度を測定した。
【００３２】
（薄膜の作製）
上記のドープを、平滑な基材であるガラス板の上に、ステンレス製の塗工バーを用いて塗工し、その後１００℃で１５分間乾燥してＮＭＰをある程度揮発させ、常温水浴中に塗工薄膜を３０分間浸漬して凝固させた。その後水分を拭き取り８０℃で１０分間再乾燥し薄膜サンプルを得た。当該薄膜サンプルの引張強度、破断伸度および弾性率を測定した。
【００３３】
（塗工液の調製）
上記で得たポリマーサンプルと水酸化マグネシウム粒子をＮＭＰに添加して塗工液を調整した。塗工液でのポリマー／フィラーは２０重量％／８０重量％とした。このとき、塗工液中のポリマー濃度（重量％）は、コーティングが可能な粘度である１０００ｍＰａ・Ｓとなる濃度とした。
【００３４】
（多孔ポリエチレン基材への塗工）
多孔ポリエチレン基材を把持ローラーで送る直前のタイミングで、上記の塗工液を基材上へ塗工した。その後水浴中に３分間浸漬させて塗工層を凝固させ、乾燥機の中で６０℃の温度で１０分間乾燥させることで、表面に粒子含有ポリマー層が塗工された多孔ポリエチレン基材積層体サンプルを得た。この積層体サンプルの粒子含有薄膜層子の含有率は６０体積％であった。この積層体サンプルの熱収縮率を測定した。
【００３５】
【表１】
2020023632.tif 000002
【００３６】
実施例２
実施例１において、アルカリ浸漬処理の時間を２時間に変更することでアルカリによるポリマー分解をさらに促進させたほかは実施例１と同様にして、薄膜サンプルを得、厚み、目付および力学物性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００３７】
実施例３
実施例１において、アルカリ浸漬処理に用いる水酸化ナトリウム水溶液の濃度を１重量％に変更することでアルカリによるポリマー分解を抑制する条件としたほかは実施例１と同様にして、薄膜サンプルを得、厚み、目付および力学物性を評価した。合わせて、上記で得たポリマーサンプルと水酸化マグネシウム粒子をＮＭＰに添加して塗工液を調整し、多孔ポリエチレン基材上に塗工した。このとき、多孔ポリエチレン基材上の塗工層における粒子の含有率は６０体積％であった。評価結果を表１に示す。
【００３８】
比較例１
実施例１においてアルカリ浸漬処理を行わないことでポリマー分解による低分子量化をしない条件としたほかは実施例１と同様にして、薄膜サンプルを得、厚み、目付および力学物性を評価した。合わせて、上記で得たポリマーサンプルと水酸化マグネシウム粒子をＮＭＰに添加して塗工液を調整し、多孔ポリエチレン基材上に塗工した。このとき、多孔ポリエチレン基材上の塗工層における粒子の含有率は６０体積％であった。評価結果を表１に示す。
【００３９】
比較例２
多孔ポリエチレン基材単独にて、実施例１記載内容同様の種々評価を実施した。
【００４０】
実施例の多孔ポリエチレン基材への塗工の結果から、ポリマーの低分子量化により、同一のドープ粘度条件（１０００ｍＰａ・Ｓ）下において、より高いポリマー濃度を設定して基材に塗布できることを確認した。
【００４１】
また、多孔ポリエチレン基材の熱収縮率は、粒子含有共重合芳香族ポリアミド層を塗工することにより低下し、その程度は共重合芳香族ポリアミドの分子量が低いほど大きくなることを確認した。この原因として、塗工液中のポリマー濃度を高く設定できたことにより、水凝固時の溶媒置換（ＮＭＰから水への置換）量を抑えられたことが考えられる。
【００４２】
さらに、実施例のポリマーのアルカリ処理・分子量測定の結果より、アルカリ浸漬処理によりポリマーの分子量は低減し、ドープ粘度を効果的に下げることができることを確認した。また、アルカリ処理時間や濃度により、分解後のポリマー分子量を適宜制御可能であることも確認した。
【００４３】
そして、アルカリ処理により低分子量化したポリマーを用いて作製した薄膜サンプルの引張物性については、数平均分子量を元のポリマーに対して８％程度まで低下させた水準（実施例２）においても、強度保持率は７０％以上を維持していた。破断伸度については、低分子量化に伴い低下傾向であるが、取扱い性には特に問題ない程度の靱性を有していた。これは、芳香族ポリアミド（Ａ）を使用したことによる効果だと考えられる。すなわち、共重合成分がソフトセグメントとして機能することで高伸張な薄膜が得られるため、低分子量化に伴い多少破断伸度が低下しても、元々の高伸張性ゆえ十分な靱性を確保することができると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の薄膜および積層体は、例えば二次電池のセパレータとして好適に用いることができる。