(57)【要約】【課題】１２４２ｘｆを効率よく製造し得る、１２４２ｘｆの製造方法の提供。【解決手段】式（１）で表される化合物を水素還元して２−クロロ−３，３−ジフルオロプロペンを製造する、２−クロロ−３，３−ジフルオロプロペンの製造方法。  式（１）  ＣＨＦ２−ＣＣｌ＝ＣＣｌＸ  Ｘは、水素原子または塩素原子を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される化合物を水素還元反応させて２−クロロ−３，３−ジフルオロプロペンを製造する、２−クロロ−３，３−ジフルオロプロペンの製造方法。
式（１）  ＣＨＦ２−ＣＣｌ＝ＣＣｌＸ
Ｘは、水素原子または塩素原子を表す。
【請求項２】
触媒の存在下にて前記反応を行う、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
５０℃以上の条件下にて前記反応を行う、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法にて製造された２−クロロ−３，３−ジフルオロプロペンとフッ化水素とを反応させて、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロプロパンを得ることを特徴とする、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロプロパンの製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の製造方法にて製造された２−クロロ−１，１，２−トリフルオロプロパンを脱塩化水素反応させて２，３，３−トリフルオロプロペンを得ることを特徴とする、２，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法にて製造された２，３，３−トリフルオロプロペンと塩素とを反応させて、１，２−ジクロロ−２，３，３−トリフルオロプロパンを得ることを特徴とする、１，２−ジクロロ−２，３，３−トリフルオロプロパンの製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の製造方法にて製造された１，２−ジクロロ−２，３，３−トリフルオロプロパンを脱塩化水素反応させて１−クロロ−２，３，３−トリフルオロプロペンを得ることを特徴とする、１−クロロ−２，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２−クロロ−３，３−ジフルオロプロペンの製造方法、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロプロパンの製造方法、２，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法、１，２−ジクロロ−２，３，３−トリフルオロプロパンの製造方法、１−クロロ−２，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１−クロロ−２，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＨＣｌ＝ＣＦ−ＣＨＦ２。ＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ。以下、１２３３ｙｄとも記す。）は、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンや１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンに代わる、地球温暖化係数（ＧＷＰ）の小さい化合物であり、各種用途（例えば、洗浄剤、冷媒、熱媒体、発泡剤、溶剤）に適用可能である。
なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。また、略称として、ハイフン（−）より後ろの数字およびアルファベット小文字部分だけ（例えば、「ＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ」においては「１２３３ｙｄ」）を用いる場合がある。
【０００３】
１２３３ｙｄの製造例としては、特許文献１において、３−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロプロパンを脱フッ化水素反応させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１６／１３６７４４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方で、特許文献１に記載の方法では、１２３３ｙｄが得られるものの、１−クロロ−３，３−ジフルオロプロピンなどの不純物の生成量が多いという問題があり、新たな製造方法の開発が求められていた
本発明者らは、１２３３ｙｄの合成方法を検討したところ、合成中間体として、２−クロロ−３，３−ジフルオロプロペン（ＣＨＦ２−ＣＣｌ＝ＣＨ２。１２４２ｘｆ）が有用であることを知見した。
本発明は、１２４２ｘｆを効率よく製造し得る、１２４２ｘｆの製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できるのを見出した。
【０００７】
（１）  後述する式（１）で表される化合物を水素還元反応させて２−クロロ−３，３−ジフルオロプロペンを製造する、２−クロロ−３，３−ジフルオロプロペンの製造方法。
（２）  触媒の存在下にて反応を行う、（１）に記載の製造方法。
（３）  ５０℃以上の条件下にて反応を行う、（１）または（２）に記載の製造方法。
（４）  （１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法にて製造された２−クロロ−３，３−ジフルオロプロペンとフッ化水素とを反応させて、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロプロパンを得ることを特徴とする、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロプロパンの製造方法。
（５）  （４）に記載の製造方法にて製造された２−クロロ−１，１，２−トリフルオロプロパンを脱塩化水素反応させて２，３，３−トリフルオロプロペンを得ることを特徴とする、２，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
（６）  （５）に記載の製造方法にて製造された２，３，３−トリフルオロプロペンと塩素とを反応させて、１，２−ジクロロ−２，３，３−トリフルオロプロパンを得ることを特徴とする、１，２−ジクロロ−２，３，３−トリフルオロプロパンの製造方法。
（７）  （６）に記載の製造方法にて製造された１，２−ジクロロ−２，３，３−トリフルオロプロパンを脱塩化水素反応させて１−クロロ−２，３，３−トリフルオロプロペンを得ることを特徴とする、１−クロロ−２，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、１２４２ｘｆを効率よく製造し得る、１２４２ｘｆの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明における用語の意味は以下の通りである。
「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
１２３３ｙｄは二重結合上の置換基の位置により、幾何異性体であるＺ体とＥ体が存在する。本明細書中では特に断らずに化合物名や化合物の略称を用いた場合には、Ｚ体およびＥ体から選ばれる少なくとも１種を示し、より具体的には、Ｚ体もしくはＥ体、または、Ｚ体とＥ体の任意の割合の混合物を示す。化合物名や化合物の略称の後ろに（Ｅ）または（Ｚ）を付した場合には、それぞれの化合物の（Ｅ）体または（Ｚ）体を示す。例えば、１２３３ｙｄ（Ｚ）はＺ体を示し、１２３３ｙｄ（Ｅ）はＥ体を示す。
【００１０】
本発明の１２４２ｘｆの製造方法は、式（１）で表される化合物（以下、「化合物１」とも記す。）を水素還元して１２４２ｘｆを製造する方法である。つまり、化合物１と水素とを反応させる方法である。
式（１）  ＣＨＦ２−ＣＣｌ＝ＣＣｌＸ
Ｘは、水素原子または塩素原子を表す。
【００１１】
本発明の製造方法において、上記化合物１を原料とする。化合物１は、公知の方法により合成できる。ＣＦ２ＣＣｌ＝ＣＨＣｌの製造方法の具体例としては、１，１−ジクロロ−２，３−ジフルオロシクロプロパンを熱分解して副生成物として得る方法が挙げられる（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ１５，Ｉｓｓｕｅ６，Ｐａｇｅｓ  ４９７−５０９，Ｊｏｕｒｎａｌ，１９８０）。
【００１２】
本発明の製造方法における、化合物１の水素還元反応は、液相反応および気相反応のいずれでもよい。液相反応とは、液体状態の化合物１を水素還元反応させることをいう。また、気相反応とは、気体状態の化合物１を水素還元反応させることをいう。
【００１３】
上記反応（液相反応、気相反応）において、使用される化合物１に対する使用される水素のモル比（水素のモル量／化合物１のモル量）は、１２４２ｘｆの収率および選択率の点から、０．１〜１０が好ましく、０．５〜２．０がより好ましい。
【００１４】
上記反応は、バッチ式で行ってもよいし、半連続式、連続流通式で行ってもよい。
反応器の材質の具体例としては、ガラス、鉄、ニッケル、ステンレス鋼が挙げられる。
【００１５】
上記反応における好適態様の１つとしては、触媒存在下にて上記反応を行う態様が挙げられる。触媒存在下での反応は、気相反応および液相反応のいずれでも行うことができる。
【００１６】
触媒は、化合物１の水素還元反応を効率よく進めることが可能な触媒であればよく、例えば、金属触媒が挙げられる。
金属触媒としては、鉄、ルテニウム、オスミウムなどの８族元素、コバルト、ロジウム、イリジウムなどの９族元素、および、ニッケル、パラジウム、白金などの１０族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む触媒が好ましい。これらの元素は、１種のみで用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
８〜１０族元素の中では、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムなどの白金族元素を含む触媒が好ましく、パラジウムを含む触媒（以下、単に「パラジウム触媒」とも記す。）がより好ましい。
【００１７】
パラジウム触媒は、担体に担持して用いることが好ましい。パラジウム触媒は、パラジウム単体のみならず、パラジウム合金であってもよい。また、パラジウムと他の金属との混合物を担持させた触媒や、パラジウムと他の金属とを担体に別々に担持させた複合触媒であってもよい。パラジウム合金としては、パラジウム／白金合金やパラジウム／ロジウム合金などが挙げられる。
【００１８】
触媒としては、パラジウムやパラジウム合金のみを担体に担持させた触媒、パラジウムとパラジウム以外の他の金属とを担体に担持させた触媒が好ましい。
パラジウム以外の他の金属の具体例としては、第８族元素（鉄、ルテニウム、オスミウムなど）、第９族元素（コバルト、ロジウム、イリジウムなど）、第１０族元素（ニッケル、白金など）が挙げられる。
他の金属は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
他の金属の割合は、パラジウム１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部が好ましい。
【００１９】
担体の具体例としては、活性炭、金属酸化物（アルミナ、ジルコニア、シリカなど）が挙げられ、活性、耐久性、反応選択性の点から、活性炭が好ましい。
活性炭の具体例としては、植物原料（木材、木炭、果実殻、ヤシ殻など）から得られた活性炭、鉱物質原料（泥炭、亜炭、石炭など）から得られた活性炭が挙げられ、触媒耐久性の点から、植物原料から得られた活性炭が好ましく、ヤシ殻活性炭がより好ましい。
活性炭の形状の具体例としては、長さ２〜１０ｍ程度の成形炭、４〜５０メッシュ程度の破砕炭、粒状炭が挙げられ、活性の点から、４〜２０メッシュの破砕炭、長さ２〜５ｍｍの成形炭が好ましい。
【００２０】
パラジウムの担持量は、活性炭１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜１質量部がより好ましい。
【００２１】
触媒を用いた気相反応の具体的な手順としては、ガス状態に加熱された原料である化合物１と水素とを反応器内に連続的に供給して、反応器に充填された上記触媒と、ガス状態の化合物１および水素とを接触させて、１２４２ｘｆを得る手順が挙げられる。
なお、副生物の抑制や触媒失活の抑制に有効である点から、反応においてＮ２などの不活性ガスを用いてもよい。
気相反応における反応温度は、反応活性および１２４２ｘｆの選択率の点から、５０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１５０℃以上がさらに好ましく、４００℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましく、２５０℃以下がさらに好ましい。
気相反応における反応系の圧力は、０〜０．２ＭＰａであることが好ましい。
気相反応における反応時間は、反応収率および製造効率の点から、１〜６０００秒間が好ましく、１０〜１５００秒間がより好ましい。なお、反応時間は、反応器内での原料の滞留時間を意味する。
【００２２】
また、金属触媒を用いた液相反応の具体的な手順としては、化合物１および水素の一方と触媒との混合物が液体状態として存在する反応器内に、連続的または非連続的に化合物１および水素の他方を供給し、反応によって生成する１２４２ｘｆを反応器内から連続または非連続的に抜き出す手順が挙げられる。
液相反応における反応温度は、反応収率および１２４２ｘｆの選択率の点から、２０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。
液相反応における反応時間は、反応収率および製造効率の点から、０．５〜５０時間が好ましく、１〜１０時間がより好ましい。なお、反応時間は、反応器内での原料の滞留時間を意味する。
液相反応は、必要に応じて、溶媒の存在下にて実施してもよい。溶媒としては、水素に不活性な化合物であればよく、例えば水等が挙げられる。
化合物１と水素との反応により、目的物である１２４２ｘｆの他に３,３−ジフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２５２ｚｆ）、２−クロロ−１,１−ジフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２６２ｄｂ）、１，１−ジフルオロプロパン（ＨＦＣ−２７２ｆｂ）等が副生物として得られる。上記反応により得られた生成物を、後述の２５３ｂｂの製造原料としてそのまま用いてもよく、蒸留等の公知の方法により精製された１２４２ｘｆを後述の２５３ｂｂの製造原料として用いてもよい。１２４２ｘｆを精製後の残液には、通常未反応の化合物１が含まれているため、１２４２ｘｆの製造原料として再利用することが好ましい。その際には、１２４２ｘｆ精製後の残液をそのまま用いてもよい。１２４２ｘｆ精製後の残液には、１２５２ｚｆ、２６２ｄｂ、２７２ｆｂ、１２４２ｘｆ等が含まれる。
【００２３】
製造された１２４２ｘｆは、１２３３ｙｄの合成中間体として有用である。以下、１２４２ｘｆを用いて１２３３ｙｄを合成するまでの方法を詳述する。
【００２４】
まず、１２４２ｘｆとフッ化水素とを反応させて、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロプロパン（ＣＨＦ２ＣＣｌＦＣＨ３。２５３ｂｂ）が得られる（以下スキーム参照）。
【００２５】
【化１】
2020023450.tif 000002
【００２６】
上記１２４２ｘｆとフッ化水素との反応は、液相反応および気相反応のいずれでもよい。なお、液相反応とは、液体状態の１２４２ｘｆをフッ化水素と反応させることをいう。また、気相反応とは、気体状態の１２４２ｘｆをフッ化水素と反応させることをいう。
【００２７】
上記反応（液相反応、気相反応）において、使用される１２４２ｘｆに対する使用されるフッ化水素のモル比（フッ化水素のモル量／１２４２ｘｆのモル量）は、反応収率および製造効率の点から、０．５〜１００が好ましく、１〜５０がより好ましい。
【００２８】
液相反応の際には、必要に応じて、触媒存在下にて上記反応を実施してもよい。
触媒の具体例としては、アンチモン、スズ、タリウム、鉄、チタン、タンタルなどの金属ハロゲン化物が挙げられる。より具体的には、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＳｂＦ５、ＳｎＣｌ４、ＴｉＣｌ４、ＦｅＣｌ３が挙げられる。
液相反応の手順としては、フッ化水素および１２４２ｘｆの一方と触媒との混合物が液体状態として存在する反応器内に、連続的または非連続的にフッ化水素および１２４２ｘｆの他方を供給し、反応によって生成する２５３ｂｂを反応器内から連続または非連続的に抜き出す手順が挙げられる。
液相反応における反応温度は、反応収率および２５３ｂｂの選択率の点から、２０〜２００℃が好ましく、３０〜１５０℃がより好ましい。
液相反応における反応時間は、反応収率および製造効率の点から、０．５〜５０時間が好ましく、１〜１０時間がより好ましい。
液相反応における反応系の圧力は、反応収率および装置コストの点から、０．１〜３．０ＭＰａが好ましく、０．２〜２．０ＭＰａがより好ましい。
液相反応は、必要に応じて、溶媒の存在下にて実施してもよい。
【００２９】
気相反応の際にも、必要に応じて、触媒存在下にて上記反応を実施してもよい。
触媒の具体例としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、クロミアなどの金属酸化物触媒や、アンチモン、スズ、タリウム、鉄、チタン、タンタルなどの金属ハロゲン化物や、活性炭や金属酸化物などの単体にアンチモン、スズ、タリウム、鉄、チタン、タンタルなどの金属ハロゲン化物を担持した触媒が挙げられる。
気相反応の手順としては、ガス状態に加熱された原料である１２４２ｘｆとフッ化水素とを反応器内に連続的に供給して、反応器に充填された上記触媒と、ガス状態の１２４２ｘｆおよびフッ化水素とを接触させて、２５３ｂｂを得る手順が挙げられる。
なお、副生物の抑制や触媒失活の抑制に有効である点から、反応においてＮ２などの不活性ガスを用いてもよい。
気相反応における反応温度は、反応活性および２５３ｂｂの選択率の点から、５０〜７００℃が好ましく、５０〜６００℃がより好ましく、５０〜４００℃がさらに好ましく、１００〜３００℃が特に好ましい。
なお、気相反応の場合、原料である１２４２ｘｆをプレヒートした後、反応に供してもよい。プレヒートの温度は、原料を効率的に気化する点から、８０〜４００℃が好ましく、１５０〜４００℃がより好ましい。
気相反応における反応時間は、反応収率および製造効率の点から、１〜６０００秒間が好ましく、６０〜１５００秒間がより好ましい。なお、気相反応の反応時間は、反応器内での原料の滞留時間を意味する。
【００３０】
上記反応（液相反応、気相反応）において、使用される１２４２ｘｆに対する使用される触媒のモル比（触媒のモル量／１２４２ｘｆのモル量）は、反応収率および２５３ｂｂの選択率の点から、０．０００１〜１．０が好ましく、０．００１〜０．１がより好ましい。
【００３１】
次に、２５３ｂｂを脱塩化水素反応させて、２，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＨＦ２ＣＦ＝ＣＨ２。１２４３ｙｆ）が得られる（以下スキーム参照）。
【００３２】
【化２】
2020023450.tif 000003
【００３３】
上記２５３ｂｂの脱塩化水素反応は、液相反応および気相反応のいずれでもよい。なお、液相反応とは、液体状態の２５３ｂｂを脱塩化水素反応させることをいう。また、気相反応とは、気体状態の２５３ｂｂを脱塩化水素反応させることをいう。
【００３４】
脱塩化水素反応の好適態様の１つとしては、塩基存在下にて２５３ｂｂを脱塩化水素反応させる態様が挙げられる。塩基存在下での脱塩化水素反応は、気相反応および液相反応のいずれでも行うことができる。
塩基は、脱塩化水素反応が実行可能な塩基であればよく、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩が挙げられる。
なお、塩基は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
金属水酸化物の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物が挙げられる。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムが挙げられる。
【００３６】
金属酸化物の具体例としては、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物が挙げられる。アルカリ金属酸化物の具体例としては、酸化ナトリウムが挙げられる。アルカリ土類金属酸化物の具体例としては、酸化カルシウムが挙げられる。
【００３７】
金属炭化塩の具体例としては、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩が挙げられる。アルカリ金属炭酸塩の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、または、フランシウムの炭酸塩が挙げられる。アルカリ土類金属炭酸塩の具体例としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、または、ラジウムの炭酸塩が挙げられる。
【００３８】
塩基としては、水に対する溶解度が大きく取扱いが容易であり、かつ、反応性が高い点から、金属水酸化物が好ましく、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムがより好ましい。
【００３９】
塩基の使用量は、反応収率および１２４３ｙｆの選択率の点から、２５３ｂｂの１モルに対して、０．５〜１０モルが好ましく、０．５〜５．０モルがより好ましく、０．８〜３．０モルがさらに好ましい。
２５３ｂｂと塩基との反応温度は、反応活性および１２４３ｙｆの選択率の点から、０〜１００℃が好ましく、１０〜８０℃がより好ましく、１５〜７０℃がさらに好ましい。
２５３ｂｂと塩基との反応時間は、バッチ式の場合には０．５〜５０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましい。連続式の場合には、０．５〜６０００秒間が好ましく、１〜１５００秒間がより好ましい。なお、連続式の場合の反応時間は、反応器内での原料の滞留時間を意味する。
【００４０】
上記塩基を用いると、２５３ｂｂの脱塩化水素反応が起こる。塩基が反応に関与するためには、２５３ｂｂと塩基とを物理的に接触させる必要がある。
２５３ｂｂと塩基とを接触させる方法としては、溶媒に溶解した塩基（すなわち、塩基溶液）と２５３ｂｂ（好ましくは、液体状態の２５３ｂｂ）とを接触させる方法、および、固体状態（好ましくは、粉末状態）の塩基と２５３ｂｂ（好ましくは、気体状態の２５３ｂｂ）とを接触させる方法が挙げられ、反応時間、反応収率、および、１２４３ｙｆの選択率の点から、前者の方法が好ましい。
【００４１】
塩基溶液を調製するために用いる溶媒としては、所定量の塩基を溶解でき、かつ、脱塩素水素反応に寄与しない溶媒であればよく、水が好ましい。つまり、塩基溶液としては、塩基水溶液が好ましい。
塩基溶液中における塩基の濃度は、塩基溶液全質量に対して、１０〜５０質量％が好ましい。塩基の濃度が１０質量％以上であれば、十分な反応速度が得られやすく、２層分離により目的物を分離しやすい。塩基の濃度が５０質量％以下であれば、塩基が十分に溶解されやすく、金属塩が析出しにくいため、工業的なプロセスにおいて有利である。塩基溶液中における塩基の濃度は、塩基溶液全質量に対して、２０〜４０質量％がより好ましい。
【００４２】
脱塩化水素反応は、反応速度を上げるために、相間移動触媒の存在下で行うのが好ましい。
相間移動触媒の具体例としては、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第４級アルソニウム塩、スルホニウム塩、クラウンエーテルが挙げられ、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第４級アルソニウム塩、スルホニウム塩が好ましく、第４級アンモニウム塩がより好ましい。
第４級アンモニウム塩としては、下式（ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００４３】
【化３】
2020023450.tif 000004
【００４４】
式（ｉ）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、１価の炭化水素基、または、反応に不活性な官能基が結合した１価の炭化水素基を表し、Ｙ１−は、陰イオンを表す。
Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。
【００４５】
上記１価の炭化水素基の具体例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基が挙げられ、アルキル基、アリール基が好ましい。上記１価の炭化水素基の炭素数は、４〜１００が好ましく、６〜３０がより好ましい。
【００４６】
上記反応に不活性な官能基が結合した１価の炭化水素基中の上記反応に不活性な官能基の具体例としては、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、ニトリル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシル基が挙げられる。
【００４７】
式（ｉ）における第４級アンモニウム（Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋）の具体例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、セチルベンジルジメチルアンモニウム、セチルピリジニウム、ｎ−ドデシルピリジニウム、フェニルトリメチルアンモニウム、フェニルトリエチルアンモニウム、Ｎ−ベンジルピコリニウム、ペンタメトニウム、ヘキサメトニウムが挙げられる。
【００４８】
Ｙ１−の具体例としては、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、水酸化物イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンが挙げられ、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸水素イオン、水酸化物イオンが好ましく、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、水酸化物イオンがより好ましく、塩素イオン、臭素イオンがさらに好ましい。
【００４９】
式（ｉ）で表される化合物としては、汎用性および反応性の点から、下記第４級アンモニウム（Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋）と、下記Ｙ１−との組合せが好ましい。
第４級アンモニウム（Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋）：テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム。
Ｙ１−：フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、水酸化物イオン。
【００５０】
第４級アンモニウム塩の具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＣ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド（ＴＯＭＡＣ）が挙げられる。
【００５１】
第４級ホスホニウム塩としては、下式（ｉｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００５２】
【化４】
2020023450.tif 000005
【００５３】
式（ｉｉ）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立して、１価の炭化水素基を表し、Ｙ２−は、陰イオンを表す。
Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。
【００５４】
上記１価の炭化水素基の具体例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基が挙げられ、アルキル基、アリール基が好ましい。
【００５５】
上記式（ｉｉ）における第４級ホスホニウム（Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｐ＋）の具体例としては、テトラエチルホスホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム、エチルトリ−ｎ−オクチルホスホニウム、セチルトリエチルホスホニウム、セチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウム、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウム、ｎ−アミルトリフェニルホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウムが挙げられる。
【００５６】
Ｙ２−の具体例としては、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、水酸化物イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンが挙げられ、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオンが好ましい。
【００５７】
第４級アルソニウム塩としては、下式（ｉｉｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００５８】
【化５】
2020023450.tif 000006
【００５９】
式（ｉｉｉ）中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立して、１価の炭化水素基を表し、Ｙ３−は、陰イオンを表す。
式（ｉｉｉ）中のＲ３１〜Ｒ３４で表される１価の炭化水素基の具体例は、式（ｉｉ）中のＲ２１〜Ｒ２４で表される１価の炭化水素基の具体例と同じである。
式（ｉｉｉ）中のＹ３−で表される陰イオンの具体例は、式（ｉｉ）中のＹ２−で表される陰イオンの具体例と同じである。
【００６０】
第４級アルソニウム塩の具体例としては、トリフェニルメチルアルソニウムフロライド、テトラフェニルアルソニウムフロライド、トリフェニルメチルアルソニウムクロライド、テトラフェニルアルソニウムクロライド、テトラフェニルアルソニウムブロマイドが挙げられる。
【００６１】
スルホニウム塩としては、下式（ｉｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００６２】
【化６】
2020023450.tif 000007
【００６３】
式（ｉｖ）中、Ｒ４１〜Ｒ４３は、それぞれ独立して、１価の炭化水素基を表し、Ｙ４−は、陰イオンを表す。
式（ｉｖ）中のＲ４１〜Ｒ４３で表される１価の炭化水素基の具体例は、式（ｉｉ）中のＲ２１〜Ｒ２４で表される１価の炭化水素基の具体例と同じである。
式（ｉｖ）中のＹ４−で表される陰イオンの具体例は、式（ｉｉ）中のＹ２−で表される陰イオンの具体例と同じである。
【００６４】
スルホニウム塩の具体例としては、ジ−ｎ−ブチルメチルスルホニウムアイオダイド、トリ−ｎ−ブチルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジヘキシルメチルスルホニウムアイオダイド、ジシクロヘキシルメチルスルホニウムアイオダイド、ドデシルメチルエチルスルホニウムクロライド、トリス（ジエチルアミノ）スルホニウムジフルオロトリメチルシリケートが挙げられる。
【００６５】
クラウンエーテルの具体例としては、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６が挙げられる。
上記した相間移動触媒のうち、工業的入手の容易さ、価格、扱いやすさ、反応性の点から、ＴＢＡＣ、ＴＢＡＢ、ＴＯＭＡＣが好ましい。
【００６６】
相間移動触媒の使用量は、２５３ｂｂの１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５．０質量部がより好ましい。
【００６７】
また、反応系が、水相と有機相とに分離する場合は、相間移動触媒の代わりに、水溶性有機溶媒を反応系中に存在させて、有機相と、塩基を含む水相とを相溶化させてもよく、相間移動触媒と水溶性有機溶媒とを併用してもよい。
水溶性有機溶媒の具体例としては、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ｔ−ブタノールが挙げられる。
【００６８】
上記反応は、バッチ式で行ってもよいし、半連続式、連続流通式で行ってもよい。
反応器の材質の具体例としては、ガラス、鉄、ニッケル、ステンレス鋼が挙げられる。
【００６９】
塩基存在下にて２５３ｂｂを脱塩化水素反応させる態様を液相反応で実施した場合は、反応終了後に反応液を放置して、有機相と水相とに分離させてもよい。通常、有機相に１２４３ｙｆが含まれており、有機相の回収により、１２４３ｙｆを含む生成物を容易に回収できる。
【００７０】
脱塩化水素反応の他の好適態様の１つとしては、活性炭または金属触媒の存在下にて２５３ｂｂを脱塩化水素反応させる態様が挙げられる。活性炭または金属触媒の存在下での脱塩化水素反応は、気相反応で行うことができる。
【００７１】
活性炭の比表面積は、反応変換率の向上および副生物の抑制の点から、１０〜３０００ｍ２／ｇが好ましく、２０〜２５００ｍ２／ｇがより好ましく、５０〜２０００ｍ２／ｇがさらに好ましい。活性炭の比表面積は、ＢＥＴ法に準拠した方法で測定される。
【００７２】
活性炭の具体例としては、木炭、石炭、ヤシ殻などから調製された活性炭が挙げられる。より具体的には、長さ２〜５ｍｍ程度の成形炭、４〜５０メッシュ程度の破砕炭、粒状炭、粉末炭が挙げられる。
【００７３】
活性炭は、反応に用いる前に充分に乾燥させるのが好ましい。活性炭中の水分量は、活性炭と水分との総量を１００質量％とした場合に、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。
【００７４】
金属触媒の具体例としては、０価の鉄、０価のコバルト、０価のニッケル、０価のパラジウム、酸化クロム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化ニッケル、フッ化酸化アルミニウム、フッ化酸化クロム、フッ化酸化マグネシウム、酸化フッ化ランタン、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物が挙げられる。
【００７５】
本実施態様においては、活性炭またはアルカリ土類金属フッ化物を用いるのが好ましく、活性炭、ＢａＦ2、ＳｒＦ2、ＣａＦ2を用いるのがより好ましい。
【００７６】
活性炭または金属触媒を用いると、２５３ｂｂの脱塩化水素反応が起こる。活性炭または金属触媒が反応に関与するためには、２５３ｂｂと活性炭または金属触媒とを物理的に接触させる必要がある。
２５３ｂｂと活性炭または金属触媒とを接触させる方法としては、活性炭または金属触媒と、気体状態の２５３ｂｂとを接触させる方法が挙げられる。
具体的な手順としては、ガス状態の２５３ｂｂを反応器内に連続的に供給して、反応器に充填された活性炭または金属触媒とガス状態の２５３ｂｂとを接触させて、１２４３ｙｆを得る手順が挙げられる。生成物を反応器内の気相から回収する場合は、冷却にて生成物を冷却する。必要に応じて、生成物を脱酸塔に通して、塩化水素を取り除く。
【００７７】
なお、副生物の抑制や触媒失活の抑制に有効である点から、反応においてＮ２などの不活性ガスを用いてもよい。
接触温度（反応温度）は、反応活性および１２４３ｙｆの選択率の点から、２００〜７００℃が好ましく、３５０〜４５０℃がより好ましい。
なお、原料である２５３ｂｂをプレヒートした後、反応に供してもよい。プレヒートの温度は、原料を効率的に気化する点から、８０〜４００℃が好ましい。
接触時間（反応時間）は、反応率や転化率の点から、０．５〜１０００秒間が好ましく、１〜１００秒間がより好ましい。
【００７８】
次に、１２４３ｙｆと塩素とを反応させて、１，２−ジクロロ−２，３，３−トリフルオロプロパン（ＣＨＦ２−ＣＣｌＦ−ＣＨ２Ｃｌ。２４３ｂａ）が得られる（以下スキーム）参照）。
【００７９】
【化７】
2020023450.tif 000008
【００８０】
上記１２４３ｙｆと塩素との反応は、液相反応および気相反応のいずれでもよい。なお、液相反応とは、液体状態の１２４３ｙｆと塩素とを反応させることをいう。また、気相反応とは、気体状態の１２４３ｙｆと塩素とを反応させることをいう。
【００８１】
上記反応（液相反応、気相反応）において、使用される１２４３ｙｆに対する使用される塩素のモル比（塩素のモル量／１２４３ｙｆのモル量）は、反応収率および２４３ｂａの選択率の点から、０．１〜１０が好ましく、０．５〜５がより好ましい。
【００８２】
上記反応は、必要に応じて、光照射下にて行ってもよい。
光照射の際の光の具体例としては、可視光が挙げられる。可視光とは、短波長限界が３６０〜４００ｎｍ、長波長限界が７６０〜８３０ｎｍである光である。照射に用いる光の波長は、４００〜７５０ｎｍが好ましく、４２０ｎｍ〜７３０ｎｍがより好ましい。
上記光を照射する光源の具体例としては、蛍光灯、白熱灯、ＬＥＤライトが挙げられる。蛍光灯や白熱灯から得られる光に含まれる波長４００ｎｍ未満の光は、フィルタを用いて除いてもよい。
上記反応は、必要に応じて、溶媒の存在下にて実施してもよい。溶媒としては、例えば四塩化炭素、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（Ｒ１１３）、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＦ３（ただし、式中ｎは、３〜６の整数を表す。）で表される炭素数５〜８の直鎖パーフルオロアルキル化合物、ヘキサクロロアセトンなどのパーハロ化合物が挙げられる。
【００８３】
光を照射する方法としては、反応系に光を照射できる方法であればよい。
反応温度は、反応収率および２４３ｂａの選択率の点から、−２０〜５０℃が好ましく、−１０〜３０℃がより好ましい。
反応時間は、反応収率および製造効率の点から、０．５〜５０時間が好ましく、１〜１０時間がより好ましい。
【００８４】
次に、２４３ｂａと脱塩化水素反応させて、１−クロロ−２，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＨＦ２−ＣＦ＝ＣＨＣｌ。１２３３ｙｄ）が得られる（以下スキーム参照）。
【００８５】
【化８】
2020023450.tif 000009
【００８６】
上記２４３ｂａの脱塩化水素反応は、液相反応および気相反応のいずれでもよい。なお、液相反応とは、液体状態の２４３ｂａを脱塩化水素反応させることをいう。また、気相反応とは、気体状態の２４３ｂａを脱塩化水素反応させることをいう。
【００８７】
２４３ｂａの脱塩化水素反応の手順としては、上述した２５３ｂｂを脱塩化水素反応の手順が挙げられる。具体的には、２４３ｂａの脱塩化水素反応の手順としては、上述した２５３ｂｂの脱塩化水素反応の説明の２５３ｂｂを２４３ｂａの読み替えた手順が挙げられる。
【００８８】
上記手順によって、１２３３ｙｄが生成物として得られる。得られる１２３３ｙｄは、上述したように、１２３３ｙｄ（Ｚ）単独であってもよく、１２３３ｙｄ（Ｅ）単独であってもよく、１２３３ｙｄ（Ｚ）と１２３３ｙｄ（Ｅ）との混合物であってよい。
得られる１２３３ｙｄが１２３３ｙｄ（Ｚ）と１２３３ｙｄ（Ｅ）との混合物である場合、１２３３ｙｄ（Ｅ）の質量に対する、１２３３ｙｄ（Ｚ）の質量の比（１２３３ｙｄ（Ｚ）／１２３３ｙｄ（Ｅ））は、２以上が好ましく、５以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましく、１５以上が特に好ましい。上記比の上限は、通常、１００である。
１２３３ｙｄ（Ｚ）は１２３３ｙｄ（Ｅ）よりも化学的安定性が高いため、１２３３ｙｄ（Ｚ）の質量の比（１２３３ｙｄ（Ｚ）／１２３３ｙｄ（Ｅ））が上記下限値以上であれば、各種用途（例えば、洗浄剤、冷媒、熱媒体、発泡剤、溶媒）において使用しやすい。
【００８９】
得られた生成物中には、目的物である１２３３ｙｄ以外に、不純物が含まれ得る。
不純物の具体例としては、未反応の２４３ｂａ、１２３３ｙｄがさらに脱弗化水素して生成する１−クロロ−３，３−ジフルオロプロピン、２４３ｂａが脱フッ化水素して生成する１，２−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペンが挙げられる。
生成物中における１，２−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペンの含有量は、精製効率の点から、生成物全質量に対して、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。上記含有量の下限は、通常、０である。
【００９０】
生成物に不純物が含まれる場合、得られた生成物から、１２３３ｙｄを分離する処理を実施してもよい。より具体的には、得られた生成物を蒸留して、１２３３ｙｄを主成分とする留分を得る処理を実施してもよい。なお、ここで「１２３３ｙｄを主成分」とは、留分中で１２３３ｙｄの質量が最も多いことを意味し、留分全質量に対して１２３３ｙｄの含有量が、９０質量％以上が好ましく、９５質量％がより好ましい。
１２３３ｙｄと原料である２４３ｂａとの沸点の差が４０〜５０℃と大きいため、蒸留によって１２３３ｙｄと２４３ｂａとを容易に分離できる。一方で、特許文献１に記載の３−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロプロパン（ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｃｌ。ＨＣＦＣ−２４４ｃａ）を原料として１２３３ｙｄを得る方法においては、２４４ｃａと１２３３ｙｄとの沸点の差が極めて小さいため、生成物中に未反応の２４４ｃａが残存する際に、両者の分離が困難である。
なお、未反応の２４３ｂａは、再度原料として再利用できる。その際、生成物から１２３３ｙｄを分離した後の粗液をそのまま使用してもよいし、粗液から未反応の２４３ｂａを精製して用いてもよい。
【００９１】
蒸留操作では、充填塔または棚段塔などの蒸留装置できる。なお、複数の不純物から目的化合物である１２３３ｙｄを効率よく精製、回収するために、例えば、多段蒸留が好ましい。多段蒸留を用いる場合は、その理論段数は３０段以上が好ましい。
蒸留操作の際の温度（例えば、蒸留釜の温度）としては、エネルギーコストの点から、８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましい。なお、蒸留操作の際の温度は、１２３３ｙｄ（Ｅ）の沸点である４８℃以上が好ましい。
【実施例】
【００９２】
以下に、例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００９３】
（ガスクロマトグラフの条件）
以下の各種化合物の製造において、得られた生成物の組成分析はガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いて行った。カラムはＤＢ−１３０１（長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×厚み１μｍ、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いた。
【００９４】
（例１：１，２−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペンから１２４２ｘｆを合成する方法）
内径１／２インチ、長さ１００ｃｍのインコネル６００製Ｕ字型反応管に、触媒として、ヤシ殻活性炭に対して０．５質量％のパラジウムを担持させた触媒（５０ｍＬ）を充填し、窒素ガス（１５０ＮｍＬ／ｍｉｎ）を流しながら、２００℃まで昇温した。反応管内を大気圧に維持しながら、反応管通過後の粗ガス中の水分が２０ｐｐｍ以下になるまで触媒を乾燥した。触媒の乾燥終了後、反応管を２００℃に加熱し、ガス化させた１，２−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（ＣＨＦ２−ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ。１２３２ｘｄ）（６２．０ＮｍＬ／ｍｉｎ）と、水素（６２．０ＮｍＬ／ｍｉｎ）と、窒素（１２４．０ＮｍＬ／ｍｉｎ）とを供給し、大気圧下で反応させた。反応粗ガスは１０質量％水酸化ナトリウム水溶液に流通した。３時間経過後、１０質量％水酸化カリウム水溶液中に分離した有機層を回収し、ガスクロマトグラフを用いて、回収した有機層を分析した結果を表１に示す。
【００９５】
表１中、Ｈ２／１２３２ｘｄ［モル比］は、１２３２ｘｄの使用量に対する、水素の使用量のモル比を表す。
１２３２ｘｄ転化率は、反応に使用した原料（１２３２ｘｄ）のモル量に対する、反応で消費された原料のモル量の割合（単位：％）を表す。
１２４２ｘｆ選択率は、反応で消費された原料のモル量に対する、生成物中の１２４２ｘｆの生成量（モル量）の割合（単位：％）を表す。
１２５２ｘｆ選択率は、反応で消費された原料のモル量に対する、生成物中の１２５２ｘｆ（ＣＨＦ２ＣＨ＝ＣＨ２）の生成量（モル量）の割合（単位：％）を表す。
２６２ｄｂ選択率は、反応で消費された原料のモル量に対する、生成物中の２６２ｄｂ（ＣＨＦ２ＣＨＣｌＣＨ３）の生成量（モル量）の割合（単位：％）を表す。
２７２ｆｂ選択率は、反応で消費された原料のモル量に対する、生成物中の２７２ｆｂ（ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＨ３）の生成量（モル量）の割合（単位：％）を表す。
その他選択率は、反応で消費された原料のモル量に対する、生成物中の上記成分（１２４２ｘｆ、１２５２ｚｆ、２６２ｄｂ、２７２ｆｂ）以外の他の成分の生成量（モル量）の割合（単位：％）を表す。
【００９６】
【表１】
2020023450.tif 000010
【００９７】
（例２：１２４２ｘｆから２５３ｂｂを合成する方法）
撹拌機を設置した内容積２００ｍＬのハステロイ製オートクレーブに例１で得られた１２４２ｘｆ（３０．１ｇ）と五塩化アンチモン（５．５３ｇ）を仕込み、液体窒素浴で冷却した。次いで、オートクレーブ内に減圧下でフッ化水素を６７．９ｇ導入した後、内温を５０℃から６０℃に保ち、内圧０．５ＭＰａで５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブの内温を室温に戻してから、気相部出口のバルブを開放して、反応生成粗ガスを取り出し、これを１０質量％水酸化カリウム水溶液中に流通させた。その後、１０質量％水酸化カリウム水溶液中に分離した有機層を回収し、ガスクロマトグラフを用いて、回収した有機層を分析した結果を表２に示す。
【００９８】
表２中、ＨＦ／１２４０ｘｆ［モル比］は、１２４２ｘｆの使用量に対する、フッ化水素の使用量のモル比を表す。
ＳｂＣｌ５／１２４２ｘｆ［モル比］は、１２４２ｘｆの使用量に対する、ＳｂＣｌ５の使用量のモル比を表す。
１２４２ｘｆ転化率は、反応に使用した原料（１２４２ｘｆ）のモル量に対する、反応で消費された原料のモル量の割合（単位：％）を表す。
２５３ｂｂ選択率は、反応で消費された原料のモル量に対する、生成物中の２５３ｂｂの生成量（モル量）の割合（単位：％）を表す。
２５４ｃｂ選択率は、反応で消費された原料のモル量に対する、生成物中の２５４ｃｂ（ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ３）の生成量（モル量）の割合（単位：％）を表す。
２５２ａｂ選択率は、反応で消費された原料のモル量に対する、生成物中の２５２ａｂ（ＣＨＦ２ＣＣｌ２ＣＨ３）の生成量（モル量）の割合（単位：％）を表す。
２５１ａｂ選択率は、反応で消費された原料のモル量に対する、生成物中の２５１ａｂ（ＣＨＣｌＦＣＣｌ２ＣＨ３）の生成量（モル量）の割合（単位：％）を表す。
２５０ａｂ選択率は、反応で消費された原料のモル量に対する、生成物中の２５０ａｂ（ＣＨＣｌ２ＣＣｌ２ＣＨ３）の生成量（モル量）の割合（単位：％）を表す。
その他選択率は、反応で消費された原料のモル量に対する、生成物中の上記成分（２５３ｂ、２５４ｃｂ、２５２ａｂ、２５１ａｂ、２５０ａｂ）以外の他の成分の生成量（モル量）の割合（単位：％）を表す。
【００９９】
【表２】
2020023450.tif 000011
【０１００】
（例３：２５３ｂｂから１２４３ｙｆを合成する方法）
内径１／４インチ、長さ６０ｃｍのインコネル６００製の気相反応容器に触媒として破砕状活性炭触媒（１６ｍＬ）を充填し、窒素ガス（４０ＮｍＬ／ｍｉｎ）を流しながら４００℃まで昇温した。気相反応器内を大気圧に維持しながら、気相反応器通過後の粗ガス中の水分が２０ｐｐｍ以下になるまで触媒を乾燥した。触媒の乾燥終了後、反応器を４００℃に加熱し、例２で得られた２５３ｂｂ（４５．１ｍｇ／ｍｉｎ）を８０℃に維持した予備加熱器を経由して供給した。
上記気相反応器に供給された２５３ｂｂは、気相反応器を通過（通過時間：１秒）しながら反応温度４００℃の条件下、活性炭触媒に接触することで脱塩酸されて、１２４３ｙｆとなり、この１２４３ｙｆを含む反応生成粗ガスを上記気相反応器の取出口から回収した。ガスクロマトグラフを用いて、回収した反応生成粗ガスを分析した結果を表３に示す。
【０１０１】
表３中、２５３ｂｂ転化率は、反応に使用した原料（２５３ｂｂ）のモル量に対する、反応で消費された原料のモル量の割合（単位：％）を表す。
１２４３ｙｆ選択率は、反応で消費された原料のモル量に対する、生成物中の１２４３ｙｆの生成量（モル量）の割合（単位：％）を表す。
その他選択率は、反応で消費された原料のモル量に対する、生成物中の上記成分（１２４３ｙｆ）以外の他の成分の生成量（モル量）の割合（単位：％）を表す。
【０１０２】
【表３】
2020023450.tif 000012
【０１０３】
（例４：２５３ｂｂから１２４３ｙｆを合成する方法）
撹拌機、コンデンサーを設置した内容積２００ｍＬのハステロイ製オートクレーブに、例３で得られた２５３ｂｂ（２９．７ｇ）と、ＴＢＡＣ（０．８９１ｇ）と、２５％水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液（１０１．６ｇ）とを仕込んだ後、反応温度を６５℃から７０℃に維持し、１４時間撹拌したところで内圧は１．１ＭＰａとなった。コンデンサーの上部から生成物を抜き出し、モレキュラーシーブ３Ａを通すことで乾燥し、−７８℃に冷却したＳＵＳ３０４製シリンダー中に捕集した有機物を、ガスクロマトグラフを用いて分析した結果を表４に示す。
【０１０４】
表４中、ＴＢＡＣ／２５３ｂｂ［質量比］は、２５３ｂｂの使用量に対する、ＴＢＡＣの使用量の質量比を表す。
ＫＯＨ／２５３ｂｂ［モル比］は、２５３ｂｂの使用量に対する、ＫＯＨの使用量のモル比を表す。
２５３ｂｂ転化率は、反応に使用した原料（２５３ｂｂ）のモル量に対する、反応で消費された原料のモル量の割合（単位：％）を表す。
１２４３ｙｆ選択率は、反応で消費された原料のモル量に対する、生成物中の１２４３ｙｆの生成量（モル量）の割合（単位：％）を表す。
１２４２ｘｆ選択率は、反応で消費された原料のモル量に対する、生成物中の１２４２ｘｆの生成量（モル量）の割合（単位：％）を表す。
その他選択率は、反応で消費された原料のモル量に対する、生成物中の上記成分（１２４３ｙｆ、１２４２ｘｆ）以外の他の成分の生成量（モル量）の割合（単位：％）を表す。
【０１０５】
【表４】
2020023450.tif 000013
【０１０６】
（例５：１２４３ｙｆから２４３ｂａを合成する方法）
容積１Ｌのガラスフラスコを反応器に、溶媒としてＣＣｌ４（１０７ｇ）を仕込み、０℃に冷却した。ＬＥＤランプ（三菱電機社製、電球型：ＬＨＴ１５Ｄ−Ｇ−Ｅ３９、出力１５Ｗ）からの可視光を照射しながら、１２４３ｙｆ（２０．０ｇ／ｍｉｎ）と、塩素ガス（Ｃｌ２）（１０．７ｇ／ｍｉｎ）を反応器内に供給した。５時間反応を継続し、１２４３ｙｆの１００ｇ、塩素ガスの５３．５ｇが供給されたことを確認した後、１２４３ｙｆおよび塩素ガスの供給を停止した。
反応終了後、得られた反応液を２０質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、次いで分液操作を行った。静置後、分離した下層から回収した２４３ｂａを含む有機物を、ガスクロマトグラフを用いて分析した結果を表５に示す。
【０１０７】
表５中、Ｃｌ２／１２４３ｙｆ［モル比］は、１２４３ｙｆの使用量に対する、塩素ガスの使用量のモル比を表す。
１２４３ｙｆ転化率は、反応に使用した原料（１２４３ｙｆ）のモル量に対する、反応で消費された原料のモル量の割合（単位：％）を表す。
２４３ｂａ選択率は、反応で消費された原料のモル量に対する、生成物中の２４３ｂａの生成量（モル量）の割合（単位：％）を表す。
その他選択率は、反応で消費された原料のモル量に対する、生成物中の上記成分（２４３ｂａ）以外の他の成分の生成量（モル量）の割合（単位：％）を表す。
【０１０８】
【表５】
2020023450.tif 000014
【０１０９】
（例６：２４３ｂａから１２３３ｙｄを合成する方法）
撹拌機、ジムロート冷却器を設置した０．５リットル四つ口フラスコに、原料として２４３ｂａ（１０１．２ｇ）と、ＴＢＡＣ（１．０１ｇ）とを入れ、フラスコを５０℃に加熱した。反応温度を５０℃に維持し、４０質量％ＫＯＨ水溶液（１２７．５ｇ）を３０分かけて滴下した。その後、１時間撹拌を続け、有機層を回収した。なお、反応時間は、上記滴下に要した時間と滴下後撹拌を行った時間の合計時間、すなわち１．５時間である。
回収した有機層を水洗した後、ガスクロマトグラフを用いて分析した結果を表６に示す。
【０１１０】
表６中、ＴＢＡＣ／２４３ｂａ［質量比］は、２４３ｂａの使用量に対する、ＴＢＡＣの使用量の質量比を表す。
ＫＯＨ／２４３ｂａ［モル比］は、２４３ｂａの使用モル量に対する、ＫＯＨの使用モル量のモル比を表す。
２４３ｂａ転化率は、反応に使用した原料（２４３ｂａ）のモル量に対する、反応で消費された原料のモル量の割合（単位：％）を表す。
１２３３ｙｄ（Ｚ）選択率は、反応で消費された原料のモル量に対する、生成物中の１２３３ｙｄ（Ｚ）の生成量（モル量）の割合（単位：％）を表す。
１２３３ｙｄ（Ｅ）選択率は、反応で消費された原料のモル量に対する、生成物中の１２３３ｙｄ（Ｅ）の生成量（モル量）の割合（単位：％）を表す。
１−クロロ−３，３−ジフルオロプロピン選択率は、反応で消費された原料のモル量に対する、生成物中の１−クロロ−３，３−ジフルオロプロピンの生成量（モル量）の割合（単位：％）を表す。
その他選択率は、反応で消費された原料のモル量に対する、生成物中の上記成分（１２３３ｙｄ（Ｚ）、１２３３ｙｄ（Ｅ）、１−クロロ−３，３−ジフルオロプロピン）以外の他の成分の生成量（モル量）の割合（単位：％）を表す。
【０１１１】
【表６】
2020023450.tif 000015