(57)【要約】【課題】選択性の高い金属酸化膜の除去が可能な表面処理方法及び処理システムを提供する。【解決手段】絶縁膜に形成された凹部の底部に金属層を有する基板の表面処理方法であって、ハロゲン含有ガスを処理室内に供給する工程と、前記ハロゲン含有ガスを用いて前記凹部の底部から金属酸化膜を除去する工程と、を備える、表面処理方法が提供される。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁膜に形成された凹部の底部に金属層を有する基板の表面処理方法であって、
ハロゲン含有ガスを処理室内に供給する工程と、
前記ハロゲン含有ガスを用いて前記凹部の底部から金属酸化膜を除去する工程と、
を備える、表面処理方法。
【請求項２】
前記金属酸化膜を除去する工程の後に、前記ハロゲン含有ガスと水素ガスとを用いて前記凹部の底部に金属膜を成膜する工程を備える、
請求項１に記載の表面処理方法。
【請求項３】
前記金属層は、タングステンである、
請求項１乃至請求項２のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【請求項４】
前記ハロゲン含有ガスは、タングステンのハロゲン化物である、
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【請求項５】
前記ハロゲン含有ガスは、ＷＦ６、ＷＣｌ５、ＷＣｌ６、ＣｌＦ３、ＳＯＣｌ２の少なくともいずれかである、
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【請求項６】
前記絶縁膜は、シリコン含有膜である、
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【請求項７】
前記シリコン含有膜は、酸化シリコン膜、シリコン膜、窒化シリコン膜の少なくともいずれかである、
請求項６に記載の表面処理方法。
【請求項８】
前記凹部の底部からルテニウムを埋め込む工程を備える、
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【請求項９】
前記ルテニウムを埋め込む工程は、酸素ガスを用いない、
請求項８に記載の表面処理方法。
【請求項１０】
前記ルテニウムを含有するガスは、Ｒｕ３（ＣＯ）１２を含有するガス、(２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ)（ｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ：（Ｒｕ（ＤＭＰＤ）（ＥｔＣｐ））、ｂｉｓ（２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ：（Ｒｕ（ＤＭＰＤ）２）、４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）（ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ：（Ｒｕ（ＤＭＰＤ）（ＭｅＣｐ））、Ｂｉｓ（Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ：（Ｒｕ（Ｃ５Ｈ５）２）、Ｃｉｓ−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｂｉｓ（５−ｍｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｅ−２，４−ｄｉｏｎａｔｅ）ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（II）、ｂｉｓ（ｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（II）：Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２のいずれかである、
請求項８乃至請求項９のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【請求項１１】
前記金属酸化膜を除去する工程と、前記ルテニウムを埋め込む工程とを、真空を破らずに連続して行う、
請求項８乃至請求項１０のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【請求項１２】
前記金属酸化膜を除去する工程と、前記凹部の底部にタングステンを成膜する工程とを、同一の処理室にて行う、
請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【請求項１３】
前記金属酸化膜を除去する工程は、プラズマを用いない原子層エッチング法を用いる、
請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【請求項１４】
前記凹部の底部にタングステンを成膜する工程は、プラズマを用いない原子層堆積法を用いる、
請求項２乃至請求項１３のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【請求項１５】
絶縁膜に形成された凹部の底部に金属層を有する基板を提供し、ハロゲン含有ガスを用いて前記凹部の底部から金属酸化膜を除去する工程を実行する第１処理室と、
開閉可能なゲートバルブを介して、前記第１処理室と連通する真空搬送室と、を備え、
前記金属酸化膜を除去する工程の後に、前記第１処理室にて前記ハロゲン含有ガスと水素ガスとを用いて前記凹部の底部にタングステンを成膜する工程を実行する、処理システム。
【請求項１６】
前記金属酸化膜を除去する工程と前記凹部の底部にタングステンを成膜する工程とを、ＷＦ６、ＷＣｌ５、ＷＣｌ６の少なくともいずれかであって同一のガスを用いて行う、
請求項１５に記載の処理システム。
【請求項１７】
前記凹部の底部からルテニウムを埋め込む工程を実行する第２処理室を備え、
前記第１処理室で実行される工程と前記第２処理室で実行される工程とを、真空を破らずに連続して行う、
請求項１５又は１６に記載の処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、表面処理方法及び処理システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、特許文献１〜３には、半導体製造において、コンタクト部材の金属や配線層のシリコン膜の表面が自然酸化した自然酸化膜を除去するプロセスが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２２４１５０号公報
【特許文献２】特開平７−２２４１６号公報
【特許文献３】特開平９−３２１００６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一の側面では、本開示は、選択性の高い金属酸化膜の除去が可能な表面処理方法及び処理システムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、一の態様によれば、絶縁膜に形成された凹部の底部に金属層を有する基板の表面処理方法であって、ハロゲン含有ガスを処理室内に供給する工程と、前記ハロゲン含有ガスを用いて前記凹部の底部から金属酸化膜を除去する工程と、を備える、表面処理方法が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
一の側面によれば、選択性の高い金属酸化膜の除去が可能な表面処理方法及び処理システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】一実施形態に係る表面処理方法に用いる処理システムの一例の平面模式図。
【図２】一実施形態に係る表面処理方法に用いる処理室の一例の縦断面図。
【図３】一実施形態に係る表面処理時の選択比の実験結果の一例を示す図。
【図４】一実施形態に係る表面処理の一例を示すフローチャート。
【図５】一実施形態に係る表面処理及び成膜方法の各工程を示すウエハの断面模式図。
【図６】一実施形態の変形例に係る表面処理の一例を示すフローチャート。
【図７】一実施形態の変形例に係る表面処理及び成膜方法の各工程を示すウエハの断面模式図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、図面を参照して本開示を実施するための形態について説明する。各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。
【０００９】
酸化シリコン膜等の絶縁膜に形成されたトレンチ、ビアホール、コンタクトホール等の凹部の底部にてタングステン等の金属膜が露出したことにより、金属膜の表面が自然酸化して、金属酸化膜が形成される。この状態で凹部に金属膜、例えばルテニウム膜を埋め込み、ルテニウム配線層を形成すると、金属酸化膜によるコンタクト抵抗が増加する。
【００１０】
そこで、コンタクト抵抗値を下げるために金属酸化膜を除去後に凹部にルテニウム膜を埋め込む。この金属酸化膜を除去する際のエッチングにおいて、絶縁膜の凹部の形状を変えないためには、絶縁膜をエッチングさせない条件が必要となる。そこで、本実施形態では、選択性の高い金属酸化膜の除去が可能な表面処理方法及び処理システムを提供する。つまり、前記凹部を有する絶縁膜のエッチングレートに対して金属酸化膜のエッチングレートが所定以上高く、絶縁膜をエッチングさせずに金属酸化膜をエッチングする選択性の高い金属酸化膜の除去が可能な表面処理技術を提案する。
【００１１】
＜処理システム＞
まず、一実施形態に係る表面処理方法に用いる処理システムについて、図１を用いて説明する。図１は、一実施形態に係る表面処理方法に用いる処理システムの一例を示す平面模式図である。
【００１２】
処理システムは、処理室１１〜１４と、真空搬送室２０と、ロードロック室３１，３２と、大気搬送室４０と、ロードポート５１〜５３と、ゲートバルブ６１〜６８と、制御装置７０と、を備えている。
【００１３】
処理室１１は、半導体ウエハＷ（以下「ウエハＷ」と称する）を載置するステージ１１ａを有し、ゲートバルブ６１を介して真空搬送室２０と接続されている。同様に、処理室１２は、ウエハＷを載置するステージ１２ａを有し、ゲートバルブ６２を介して真空搬送室２０と接続されている。処理室１３は、ウエハＷを載置するステージ１３ａを有し、ゲートバルブ６３を介して真空搬送室２０と接続されている。処理室１４は、ウエハＷを載置するステージ１４ａを有し、ゲートバルブ６４を介して真空搬送室２０と接続されている。処理室１１〜１４内は、所定の真空雰囲気に減圧され、その内部にてウエハＷに所望の処理（エッチング処理、成膜処理、クリーニング処理、アッシング処理等）を施す。なお、処理室１１〜１４における処理のための各部の動作は、制御装置７０によって制御される。
【００１４】
真空搬送室２０内は、所定の真空雰囲気に減圧されている。また、真空搬送室２０には、搬送機構２１が設けられている。搬送機構２１は、処理室１１〜１４、ロードロック室３１，３２に対して、ウエハＷを搬送する。なお、搬送機構２１の動作は、制御装置７０によって制御される。
【００１５】
ロードロック室３１は、ウエハＷを載置するステージ３１ａを有し、ゲートバルブ６５を介して真空搬送室２０と接続され、ゲートバルブ６７を介して大気搬送室４０と接続されている。同様に、ロードロック室３２は、ウエハＷを載置するステージ３２ａを有し、ゲートバルブ６６を介して真空搬送室２０と接続され、ゲートバルブ６８を介して大気搬送室４０と接続されている。ロードロック室３１，３２内は、大気雰囲気と真空雰囲気とを切り替えることができるようになっている。なお、ロードロック室３１，３２内の真空雰囲気または大気雰囲気の切り替えは、制御装置７０によって制御される。
【００１６】
大気搬送室４０内は、大気雰囲気となっており、例えば清浄空気のダウンフローが形成されている。また、大気搬送室４０には、搬送機構４１が設けられている。搬送機構２１は、ロードロック室３１，３２、後述するロードポート５１〜５３のキャリアＣに対して、ウエハＷを搬送する。なお、搬送機構４１の動作は、制御装置７０によって制御される。
【００１７】
ロードポート５１〜５３は、大気搬送室４０の長辺の壁面に設けられている。ロードポート５１〜５３は、ウエハＷが収容されたキャリアＣ又は空のキャリアＣが取り付けられる。キャリアＣとしては、例えば、ＦＯＵＰ（Front Opening Unified Pod）等を用いることができる。
【００１８】
ゲートバルブ６１〜６８は、開閉可能に構成される。なお、ゲートバルブ６１〜６８の開閉は、制御装置７０によって制御される。
【００１９】
制御装置７０は、処理室１１〜１４の動作、搬送機構２１，４１の動作、ゲートバルブ６１〜６８の開閉、ロードロック室３１，３２内の真空雰囲気または大気雰囲気の切り替え等を行うことにより、処理システム全体を制御する。
【００２０】
次に、処理システムの動作の一例について説明する。例えば、制御装置７０は、ゲートバルブ６７を開けるとともに、搬送機構４１を制御して、例えばロードポート５１のキャリアＣに収容されたウエハＷをロードロック室３１のステージ３１ａに搬送させる。制御装置７０は、ゲートバルブ６７を閉じ、ロードロック室３１内を真空雰囲気とする。
【００２１】
制御装置７０は、ゲートバルブ６１，６５を開けるとともに、搬送機構２１を制御して、ロードロック室３１のウエハＷを処理室１１のステージ１１ａに搬送させる。制御装置７０は、ゲートバルブ６１，６５を閉じ、処理室１１を動作させる。これにより、処理室１１でウエハＷに所定の処理（例えば、後述される金属酸化膜の除去工程の処理等）を施す。
【００２２】
次に、制御装置７０は、ゲートバルブ６１，６３を開けるとともに、搬送機構２１を制御して、処理室１１にて処理されたウエハＷを処理室１３のステージ１３ａに搬送させる。制御装置７０は、ゲートバルブ６１，６３を閉じ、処理室１３を動作させる。これにより、処理室１３でウエハＷに所定の処理（例えば、後述されるルテニウム埋込工程の処理等）を施す。
【００２３】
制御装置７０は、処理室１１で処理されたウエハＷを処理室１３と同様な処理が可能な処理室１４のステージ１４ａに搬送してもよい。本実施形態では、処理室１３及び処理室１４の動作状態に応じて処理室１１のウエハＷを処理室１３又は処理室１４に搬送する。これにより、制御装置７０は、処理室１３と処理室１４とを使用して複数のウエハＷに対して並行して所定の処理（例えば、後述されるルテニウム埋込工程の処理等）を行うことができる。これにより、生産性を高めることができる。
【００２４】
制御装置７０は、処理室１３又は処理室１４にて処理されたウエハＷを、搬送機構２１を制御してロードロック室３１のステージ３１ａ又はロードロック室３２のステージ３２ａに搬送させる。制御装置７０は、ロードロック室３１又はロードロック室３２内を大気雰囲気とする。制御装置７０は、ゲートバルブ６７又はゲートバルブ６８を開けるとともに、搬送機構４１を制御して、ロードロック室３２のウエハＷを例えばロードポート５３のキャリアＣに搬送して収容させる。
【００２５】
このように、図１に示す処理システムによれば、各処理室によってウエハＷに処理が施される間、ウエハＷを大気に曝露することなく、つまり、真空を破らずにウエハＷに所定の表面処理を施すことができる。
【００２６】
＜処理装置＞
次に、一実施形態に係る表面処理方法に用いる処理室１１〜１４を形成する処理装置１００の構成の一例について図２を用いて説明する。図２は、処理装置１００の一例を示す断面模式図である。図２に示す処理装置１００は、ガスの反応を用いて金属酸化膜を除去する。本装置では、エッチングにプラズマを用いない。例えば、処理装置１００は、ハロゲン含有ガスを処理室内に供給し、金属酸化膜の一例としてタングステン酸化膜の除去を行う。タングステン酸化膜は、タングステンによる金属層の表層に形成された自然酸化膜の一例である。以下、処理室１１に用いられる処理装置１００を例に挙げて説明する。
【００２７】
処理装置１００は、処理容器１０８と、載置台１０７と、シャワーヘッド１０３と、排気部１０４と、ガス供給機構１０５と、制御部１０６とを有する。処理容器１０８は、アルミニウム等の金属により構成され、略円筒状を有する。処理容器１０８は、処理対象の基板の一例である半導体ウエハ（以下「ウエハＷ」という。）を収容する。処理容器１０８の側壁にはウエハＷを搬入又は搬出するための搬入出口１１１が形成され、搬入出口１１１はゲートバルブ１１２により開閉される。処理容器１０８の本体の上には、断面が矩形状をなす円環状の排気ダクト１１６が設けられている。排気ダクト１１６には、内周面に沿ってスリット１１３ａが形成されている。排気ダクト１１６の外壁には、排気口１１３ｂが形成されている。排気ダクト１１６の上面には、処理容器１０８の上部開口を塞ぐように天壁１１４が設けられている。排気ダクト１１６と天壁１１４との間は、シールリング１１５により気密に封止されている。
【００２８】
載置台１０７は、処理容器１０８内でウエハＷを水平に支持する。載置台１０７は、ウエハＷに対応した大きさの円板状に形成されている。載置台１０７は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等のセラミックス材料や、アルミニウムやニッケル合金等の金属材料で形成されている。載置台１０７の内部には、ウエハＷを加熱するためのヒータ１２１が埋め込まれている。ヒータ１２１は、ヒータ電源（図示せず）から給電されて発熱する。そして、載置台１０７の上面の近傍に設けられた熱電対（図示せず）の温度信号によりヒータ１２１の出力を制御することで、ウエハＷが所定の温度に制御される。載置台１０７には、上面の外周領域及び側面を覆うようにアルミナ等のセラミックスにより形成されたカバー部材１２２が設けられている。
【００２９】
載置台１０７の底面には、載置台１０７を支持する支持部材１２３が設けられている。支持部材１２３は、載置台１０７の底面の中央から処理容器１０８の底壁に形成された孔部を貫通して処理容器１０８の下方に延び、その下端が昇降機構１２４に接続されている。昇降機構１２４により載置台１０７が支持部材１２３を介して、図２で示す処理位置と、その下方の二点鎖線で示すウエハＷの搬送が可能な搬送位置との間で昇降する。支持部材１２３の処理容器１０８の下方には、鍔部１２５が取り付けられている。処理容器１０８の底面と鍔部１２５の間には、処理容器１０８内の雰囲気を外気と区画し、載置台１０７の昇降動作にともなって伸縮するベローズ１２６が設けられている。
【００３０】
処理容器１０８の底面の近傍には、昇降板１２７ａから上方に突出するように３本（２本のみ図示）のウエハ支持ピン１２７が設けられている。ウエハ支持ピン１２７は、処理容器１０８の下方に設けられた昇降機構１２８により昇降板１２７ａを介して昇降する。ウエハ支持ピン１２７は、搬送位置にある載置台１０７に設けられた貫通孔１０７ａに挿通されて載置台１０７の上面に対して突没可能となっている。ウエハ支持ピン１２７を昇降させることにより、搬送機構（図示せず）と載置台１０７との間でウエハＷの受け渡しが行われる。
【００３１】
シャワーヘッド１０３は、処理容器１０８内に処理ガスをシャワー状に供給する。シャワーヘッド１０３は、金属製であり、載置台１０７に対向するように設けられており、載置台１０７とほぼ同じ直径を有する。シャワーヘッド１０３は、処理容器１０８の天壁１１４に固定された本体部１３１と、本体部１３１の下に接続されたシャワープレート１３２とを有する。本体部１３１とシャワープレート１３２との間にはガス拡散空間１３３が形成されており、ガス拡散空間１３３には処理容器１０８の天壁１１４及び本体部１３１の中央を貫通するようにガス導入孔１３６，１３７が設けられている。シャワープレート１３２の周縁部には下方に突出する環状突起部１３４が形成されている。環状突起部１３４の内側の平坦面には、ガス吐出孔１３５が形成されている。載置台１０７が処理位置に存在した状態では、載置台１０７とシャワープレート１３２との間に処理室１１が形成され、カバー部材１２２の上面と環状突起部１３４とが近接して環状隙間１３９が形成される。
【００３２】
排気部１０４は、処理容器１０８の内部を排気する。排気部１０４は、排気口１１３ｂに接続された排気配管１４１と、排気配管１４１に接続された真空ポンプや圧力制御バルブ等を有する排気機構１４２とを有する。処理に際しては、処理容器１０８内のガスがスリット１１３ａを介して排気ダクト１１６に至り、排気ダクト１１６から排気配管１４１を通って排気機構１４２により排気される。
【００３３】
ガス供給機構１０５は、処理容器１０８内に処理ガスを供給する。ガス供給機構１０５は、ＷＦ６ガス供給源１５１ａ及び水素ガス供給源１５３ａを有する。
【００３４】
ＷＦ６ガス供給源１５１ａは、ガス供給ライン１５１ｄを介してハロゲン含有ガスの一例であるＷＦ６ガスを処理容器１０８内に供給する。ガス供給ライン１５１ｄには、上流側から流量制御器１５１ｂ及びバルブ１５１ｃが介設されている。ガス供給ライン１５１ｄのバルブ１５１ｃよりも下流側は、ガス導入孔１３７に接続されている。処理容器１０８へのＷＦ６ガスの供給及び停止は、バルブ１５１ｃにより行われる。
【００３５】
水素ガス供給源１５３ａは、ガス供給ライン１５３ｄを介して水素ガスを処理容器１０８内に供給する。ガス供給ライン１５３ｄには、上流側から流量制御器１５３ｂ及びバルブ１５３ｃが介設されている。ガス供給ライン１５３ｄのバルブ１５３ｃよりも下流側は、ガス導入孔１３６に接続されている。処理容器１０８への水素ガスの供給及び停止は、バルブ１５３ｃにより行われる。
【００３６】
制御部１０６は、例えばコンピュータであり、ＣＰＵ、ＲＡＭ、ＲＯＭ、補助記憶装置等を備える。ＣＰＵは、ＲＡＭ、ＲＯＭ又は補助記憶装置に格納されたプログラムに基づいて動作し、処理装置１００の動作を制御する。制御部１０６は、処理装置１００の内部に設けられていてもよく、外部に設けられていてもよい。制御部１０６が処理装置１００の外部に設けられている場合、制御部１０６は、有線又は無線等の通信手段によって、処理装置１００を制御できる。
【００３７】
＜選択比＞
次に、一実施形態に係る表面処理時の選択比の実験結果について、を参照して説明する。は、図２に示すＷＦ６ガス供給源１５１ａから供給したＷＦ６ガス又は他のハロゲンガス又はアルゴンガスを用いて酸化シリコン膜（ＳｉＯ２）とタングステン酸化膜をエッチングしたときのエッチングレート（Ｅ／Ｒ）の実験結果の一例を示す。タングステン酸化膜は、金属酸化膜の一例である。本実験では、他のハロゲンガスとしてＣｌＦ３、ＷＣｌ５、ＷＣｌ６ガスを用いた。
【００３８】
また、本実験では、ＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)処理にて形成されたタングステン酸化膜と、熱酸化処理（Ｔｈ−Ｏｘ）にて形成された酸化シリコン膜とのエッチングレートを測定した。具体的には、酸化シリコン膜のエッチング量を分光エリプソメータの測定器で測定し、タングステン酸化膜のエッチング量をＸ線分析（ＸＰＳ、ＸＲＦ）で測定した。ＸＰＳ(X-ray Photoelectron Spectroscopy)はＸ線光電子分光法、ＸＲＦ(X-ray Fluorescence)はＸ線反射率法による測定である。また、本実験において、アルゴンガスを用いた場合のエッチングには、ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma）を用いたプラズマエッチング装置を使用した。プラズマエッチング装置の下部電極（載置台）には、高周波電源が接続され、該高周波電源から１３．５６ＭＨｚの高周波の電力を下部電極に印加した。また、載置台の温度を室温に設定した。それ以外のＣｌＦ３、ＷＦ６、ＷＣｌ５、ＷＣｌ６、ＳＯＣｌ２のガスを用いる場合は、プラズマは使用せず、熱反応を用いた。
【００３９】
以上の条件で実験を行った結果、図３のグラフに示すように、ＣｌＦ３、ＷＦ６、ＷＣｌ５、ＷＣｌ６の各ガスを用いたエッチングでは、酸化シリコン膜のエッチングレートに対するタングステン酸化膜のエッチングレートは約３倍以上であった。また、ＣｌＦ３、ＷＦ６、ＷＣｌ５、ＷＣｌ６の各ガスを用いたエッチングでは、アルゴンガスを用いたエッチングよりも酸化シリコン膜のエッチングレートに対してタングステン酸化膜のエッチングレートが高い、つまり、選択比が高いことがわかった。
【００４０】
更に、図３のグラフに示すように、ハロゲン含有ガスの一例としてＳＯＣｌ２（塩化チオニル）ガスを用いたエッチングでは、タングステン酸化膜が１．８５ｎｍエッチングされたときに酸化シリコン膜はまったくエッチングされなかった。よって、ＳＯＣｌ２ガスを用いた場合、酸化シリコン膜の絶縁膜１１０の凹部１１３の形状を変化させることなくタングステン酸化膜１０２ａを除去できることがわかった。
【００４１】
アルゴンガスのスパッタによる物理的なエッチングでは選択比が低く、タングステン酸化膜１０２ａのみを除去できず、酸化シリコン膜の絶縁膜１１０の凹部１１３の形状を変えてしまう。これに対して、ＷＦ６、ＷＣｌ５、ＷＣｌ６、ＣｌＦ３、ＳＯＣｌ２の少なくともいずれかのガスを用いることで化学的なエッチングが促進される。これにより、酸化シリコン膜の絶縁膜はエッチングされずにＷＦ６、ＷＣｌ５、ＷＣｌ６、ＣｌＦ３、ＳＯＣｌ２の少なくともいずれかのガスがタングステン酸化膜と反応するために、選択比の高いエッチングが可能になる。以上から、本実施形態に係る表面処理方法では、ＣｌＦ３、ＷＦ６、ＷＣｌ５、ＷＣｌ６、ＳＯＣｌ２の少なくともいずれかのガスを用いたエッチングにより、絶縁膜をエッチングせずに金属酸化膜をエッチングする選択性の高い金属酸化膜の除去を可能とする。
【００４２】
＜一実施形態に係る表面処理方法＞
よって、本実施形態では、ハロゲン含有ガスを用いてエッチングすることにより金属酸化膜を除去し、選択性の高いエッチングを行う。以下では、ハロゲン含有ガスの一例としてＷＦ６ガスを使用し、金属酸化膜の除去を含む表面処理方法について、図４及び図５を参照しながら説明する。図４は、一実施形態に係る表面処理の一例を示すフローチャートである。図５は、処理システムに供給されるウエハＷの断面模式図である。
【００４３】
図５（ａ）に示すように、処理システムに供給されるウエハＷは、下地膜１０１の上に絶縁膜１１０が積層されて形成されている。下地膜１０１には、タングステンによる金属層（以下、「タングステン層１０２」という。）が形成されている。タングステン層１０２の表層は自然酸化し、タングステン酸化膜１０２ａが形成されている。
【００４４】
本実施形態では、図４に示すように、最初に、かかる構造のウエハＷを準備し（ステップＳ１）、該ウエハＷを処理容器１０８内に提供する。具体的には、図２のバルブ１５１ｃ、１５３ｃが閉じられた状態で、ゲートバルブ１１２を開いて搬送機構（図示せず）によりウエハＷを処理容器１０８内に搬送し、搬送位置にある載置台１０７に載置する。搬送機構を処理容器１０８内から退避させた後、ゲートバルブ１１２を閉じる。載置台１０７を処理位置まで上昇させ、処理室１１を形成する。また、排気機構１４２の圧力制御バルブにより処理容器１０８内を所定の圧力に調整する。
【００４５】
図４に戻り、次いで、バルブ１５１ｃを開き、ＷＦ６ガス供給源１５１ａからＷＦ６ガスをガス供給ライン１５１ｄに供給する（ステップＳ２）。このとき、バルブ１５３ｃが閉じられているので、Ｈ２ガスは供給されない。これにより、処理室１１にてウエハＷをＷＦ６ガスにさらし、タングステン酸化膜を除去する。
【００４６】
次に、バルブ１５１ｃを開いてから所定時間（例えば１０〜６００秒）が経過した後、バルブ１５１ｃを閉じ、ＷＦ６ガスの供給を停止する。その後、処理容器１０８内への搬入時とは逆の手順でウエハＷを処理容器１０８から搬出する。搬出されたウエハＷは、真空を破ることなく真空搬送室２０を介して処理室１３又は処理室１４に搬入され、処理室１３又は処理室１４にてルテニウム膜を成膜し（ステップＳ３）、本処理を終了する。
【００４７】
本実施形態に係る表面処理方法では、図５に示す絶縁膜１１０に形成された凹部１１３の底部に金属層を有する基板を提供する工程と、ハロゲン含有ガスを処理室１１内に供給する工程と、ハロゲン含有ガスを用いて凹部１１３の底部から金属酸化膜を除去する工程とを実行する。
【００４８】
なお、処理室１１を有する処理装置１００について説明したが、処理室１２〜１４を有する処理装置について同一構成を有してもよく、異なる構成を有してもよい。
【００４９】
なお、図５に示す下地膜１０１の上に形成される絶縁膜１１０は、例えば、酸化シリコン膜、シリコン膜、窒化シリコン膜等のシリコン含有膜で構成される。ただし、絶縁膜１１０は、酸化シリコン膜、シリコン膜、窒化シリコン膜の単層膜に限られず、例えば酸化シリコン膜と窒化シリコン膜との積層膜等、異なるシリコン含有膜を組み合わせた積層膜であってもよい。絶縁膜１１０には、トレンチ、ビアホール、コンタクトホール等の凹部１１３が形成され、凹部１１３の底部では、タングステン層１０２が露出したことにより、その表面が自然酸化して、タングステン酸化膜１０２ａが形成されている。
【００５０】
図４のステップＳ２に示すタングステン酸化膜１０２ａの除去工程におけるプロセス条件は以下である。
（タングステン酸化膜の除去工程におけるプロセス条件）
ガス            ＷＦ６、ＷＣｌ５、ＷＣｌ６、ＣｌＦ３、ＳＯＣｌ２の少なくともいずれか
ウエハ温度      ＷＦ６、ＷＣｌ５、ＷＣｌ６の場合：４００℃以上
ＣｌＦ３の場合：２５０℃以下
ＳＯＣｌ２の場合：１００℃〜３００℃
時間            １０〜６００秒以下
図５（ｂ）は、タングステン酸化膜１０２ａを除去した後のウエハＷの断面模式図である。図４のステップＳ２に示すタングステン酸化膜１０２ａの除去工程の処理では、絶縁膜１１０に対するタングステン酸化膜１０２ａの選択比が高いハロゲン含有ガスを使用し、化学的なエッチングを行い、タングステン酸化膜１０２ａを除去する。これにより、選択性の高いタングステン酸化膜１０２ａのエッチングが可能になる。
【００５１】
例えば、物理反応であるスパッタでは、トレンチ、ビアホール、コンタクトホール等の凹部１１３の形状が崩れる。近年の微細加工では、形状の崩れがプロセスに与える影響は大きく、プロセスに関して微細な形状精度が要求されている。これに対して、本実施形態に係る表面処理方法では、ハロゲン含有ガスを用いた選択性が高い化学的なエッチングにより凹部１１３の形状を保ったまま、選択性の高いハロゲン含有ガスによりタングステン層１０２を効率的に除去できる。なお、の実験結果から、タングステン酸化膜１０２ａを除去する工程の処理では、ハロゲン含有ガスとしてＷＦ６、ＷＣｌ５、ＷＣｌ６、ＣｌＦ３、ＳＯＣｌ２ガスの少なくともいずれかを用いることが好ましい。
【００５２】
タングステン酸化膜１０２ａを除去する工程の処理は化学反応によるエッチング処理である。例えば、ハロゲン含有ガスとしてＷＦ６ガスを供給する場合、タングステン酸化膜１０２ａの酸素原子と、ＷＦ６ガス中のタングステン（Ｗ）とが結合して、タングステンオキシフルオライド（Ｗ−Ｆ−Ｏｘ）が生成される。生成されたタングステンオキシフルオライドは揮発性のガスであり、凹部１１３の外部に放出される。これにより、タングステン酸化膜１０２ａを除去することができる。
【００５３】
一方、酸化シリコン膜の絶縁膜１１０は、に示した選択比により、タングステン酸化膜１０２ａと比較してエッチングされ難い。また、本実施形態では、タングステン酸化膜１０２ａを除去する工程の処理では、熱反応による処理が実行され、プラズマを用いない。これにより、絶縁膜１１０の形状を崩さずに、タングステン酸化膜１０２ａを除去することができる。
【００５４】
タングステン酸化膜１０２ａを除去する工程の処理において、ＳＯＣｌ２ガスを用いた場合であって、タングステン層１０２の表面にＳＯＣｌ２ガス起因の不純物が残った場合には、不純物を除去する後工程をルテニウム埋込工程の処理の前に行うことが好ましい。不純物を除去する後工程としては、Ｈ２ガスを供給し、ＳＯＣｌ２ガス起因の不純物を水素還元して揮発させることにより除去する処理が一例として挙げられるが、これに限らない。
【００５５】
なお、処理室１１にてタングステン酸化膜１０２ａの除去後のウエハＷは、処理室１３又は処理室１４に搬送され、処理室１３又は処理室１４にてルテニウム埋込工程の処理が実行される（図１参照）。ここでは、ルテニウム埋込工程の処理を処理室１３で行う例を挙げて説明する。
【００５６】
ルテニウム埋込工程の処理を行う処理室１３としては、ＣＶＤ装置等を用いることができる。まず、ウエハＷを搬入した処理室１３内にルテニウムを含有するガスを供給する。例えば、処理室１３内にドデカカルボニル三ルテニウム（Ｒｕ３（ＣＯ）１２）を供給するとともに、ステージ１３ａに載置されたウエハＷをステージ１３ａに埋設されたヒータにより加熱する。
【００５７】
ウエハＷの表面に吸着したＲｕ３（ＣＯ）１２が熱分解することにより、ルテニウムが成膜される。ここで、Ｒｕ３（ＣＯ）１２が熱分解することによる成膜方法では、凹部１１３に形成された酸化シリコン膜の絶縁膜１１０の側面上での成膜レートに対して、タングステンのタングステン層１０２の表面上での成膜レートは高い。
【００５８】
これを利用して、凹部１１３の底部からボトムアップでルテニウムが埋め込まれてルテニウム埋込部が形成される。これにより、凹部１１３の底部からボトムアップでルテニウムを埋め込むことができ、ボイドやシームの発生を抑制することができる。
【００５９】
図５（ｃ）は、ルテニウム埋込工程が完了した後のウエハＷの断面模式図である。ルテニウム埋込工程では、図５（ｃ）の大きな矢印に示すように凹部１１３の底部からボトムアップでルテニウム埋込部２１０が形成される。また、図５（ｃ）の小さな矢印に示すように側面にも徐々にルテニウムが成膜される。このようにして、ボイドやシームの発生を抑制しながら、徐々にコンフォーマルにルテニウムが成膜され、凹部１１３の全体に埋め込まれたルテニウム埋込部２１０が形成される。ルテニウム埋込工程では、Ｒｕ３（ＣＯ）１２を用いて成膜する場合、ステージの温度を１００〜２５０℃程度に制御してもよい。
【００６０】
なお、ルテニウム埋込工程は、Ｒｕ３（ＣＯ）１２を用いて成膜するものとして説明したが、ルテニウムを含有するガスは、これに限られない。例えば、Ｒｕ３（ＣＯ）１２を含有するガス（ただし、酸素ガスは含有しない）、(２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ)（ｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ：（Ｒｕ（ＤＭＰＤ）（ＥｔＣｐ））、ｂｉｓ（２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ：（Ｒｕ（ＤＭＰＤ）２）、４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）（ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ：（Ｒｕ（ＤＭＰＤ）（ＭｅＣｐ））、Ｂｉｓ（Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ：（Ｒｕ（Ｃ５Ｈ５）２）、Ｃｉｓ−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｂｉｓ（５−ｍｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｅ−２，４−ｄｉｏｎａｔｅ）ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（II）、ｂｉｓ（ｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（II）：Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２等を用いてもよい。
【００６１】
一実施形態にかかるルテニウム埋込工程では、処理室１３に供給するガスに酸素ガスを用いないルテニウムの成膜方法を用いることが好ましい。これにより、凹部１１３の底部のタングステン層１０２の表面が酸素ガスによって再び酸化することを防止することができる。
【００６２】
＜変形例に係る表面処理方法＞
次に、一実施形態の変形例に係る表面処理について、図６及び図７を参照しながら説明する。図６は、一実施形態の変形例に係る表面処理の一例を示す図である。図７は、一実施形態の変形例に係る表面処理及び成膜方法の各工程を示すウエハの断面模式図である。
【００６３】
本変形例では、タングステン酸化膜１０２ａを除去する工程の後に、ハロゲン含有ガスと水素ガスとを用いて凹部１１３の底部にタングステンを成膜する工程を実行し、その後にルテニウムを埋め込む工程を実行する。
【００６４】
本変形例では、図２の処理装置１００が、処理室１１にてタングステン酸化膜１０２ａを除去した後に、同一の処理室１１にて原子層堆積法（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition)を用いてタングステンを成膜する。
【００６５】
本変形例に係るタングステン酸化膜を除去する工程を含む表面処理について、図６を参照しながら説明する。本変形例では、最初に、図７（ａ）に示すように下地膜１０１の上に絶縁膜１１０が積層され、絶縁膜１１０の凹部１１３にタングステン層１０２が形成されたウエハＷを準備し（ステップＳ１１）、処理容器１０８内にウエハＷを提供する。
【００６６】
次いで、バルブ１５１ｃを開き、ＷＦ６ガス供給源１５１ａからＷＦ６ガスをガス供給ライン１５１ｄに供給する（ステップＳ１２）。このとき、バルブ１５３ｃが閉じられているので、Ｈ２ガスは供給されない。これにより、処理室１１にてウエハＷをＷＦ６ガスにさらし、タングステン酸化膜を除去する。
【００６７】
次に、バルブ１５１ｃを開いてから所定時間が経過した後、バルブ１５１ｃとバルブ１５３ｃを交互に開閉することで、ＷＦ６ガスとＨ２ガスを処理容器１０８内に供給する（ステップＳ１３）。これにより、処理室１１にてウエハＷをＷＦ６ガスとＨ２ガスとを交互にさらし、タングステン膜の成膜を行う。
【００６８】
次に、タングステン膜の成膜が完了したかを判定する（ステップＳ１４）。成膜時間が経過すると、タングステン層の成膜が完了したと判定し、バルブ１５１ｃ、１５３ｃを閉じ、ＷＦ６ガス及びＨ２ガスの供給を停止する。これにより、タングステン酸化膜が除去されたタングステン層１０２の上に、削れた分に相当する所定の膜厚のタングステン層が成膜される。これにより、タングステン層１０２の上面を修復し、形状を元に戻すことができる。
【００６９】
図７（ｃ）は、タングステンの成膜工程後のウエハＷの断面模式図である。タングステンの成膜工程の処理を行うことで、タングステン層１０２の上に、削れた分に相当する所定の膜厚のタングステン層１０２'が成膜される。これにより、次工程のルテニウム膜の成膜工程の処理にて、タングステン酸化膜１０２ａを除去した後に、凹部１１３の底部の形状を変えることなく、タングステン層１０２上にルテニウムをボトムアップで成膜することができる。
【００７０】
その後、処理容器１０８内への搬入時とは逆の手順でウエハＷを処理容器１０８から搬出する。搬出されたウエハＷは、真空を破ることなく真空搬送室２０を介して処理室１３又は処理室１４に搬入され、処理室１３又は処理室１４にてルテニウム膜を成膜し（ステップＳ１５）、本処理を終了する。
【００７１】
なお、図６のステップＳ１４では、成膜時間の替わりに、成膜されるタングステン層１０２の膜厚を測定し、膜厚が所定以上になったと判定したときにＷＦ６ガス及びＨ２ガスの供給を停止するように制御してもよい。
【００７２】
タングステンの成膜工程におけるプロセス条件は以下である。
（タングステンの成膜工程におけるプロセス条件）
ガス            ＷＦ６、ＷＣｌ５、ＷＣｌ６の少なくともいずれか、及び、Ｈ２
ウエハ温度  ＷＦ６、ＷＣｌ５、ＷＣｌ６の場合：４００℃以上
時間        １０〜６００秒以下
タングステンの成膜工程の処理では、ＡＬＤ法による成膜処理が実行され、プラズマを用いない。これにより、絶縁膜１１０の形状を崩さずに、タングステン層１０２を成膜し、凹部１１３の底部の形状を元の状態にすることができる。
【００７３】
タングステン酸化膜１０２ａの除去工程とタングステンの成膜工程との処理を異なる処理室で行うことも可能であるが、同一の処理室１１で実行することが好ましい。その理由としては、タングステン酸化膜１０２ａの除去工程のエッチング処理において、処理室１１内にはエッチング処理時に生成された反応生成物としてフッ素含有物が残留する。よって、タングステンの成膜工程の処理を同一の処理室１１で行うことによって、水素ガスとフッ素含有物とを反応させ、排出することができる。これにより、タングステンの成膜を実行しながら処理室１１内のフッ素含有物を取り除くことができる。また、同一の処理室１１で前記２つの工程の処理を行うことにより、搬送時間をなくし、生産性を高めることができる。
【００７４】
タングステン酸化膜１０２ａの除去工程の処理に使用するハロゲン含有ガスと、タングステンの成膜工程の処理に使用するハロゲン含有ガスは同一ガスであることが好ましい。例えば、タングステン酸化膜１０２ａの除去工程の処理にタングステンのハロゲン化物であるＷＦ６、ＷＣｌ５、ＷＣｌ６のいずれかのガスを使用することで、同一ガスをタングステンの成膜工程の処理にも使用できる。これにより、更に生産性を高めることができる。なお、タングステン酸化膜１０２ａの除去工程の処理にＣｌＦ３ガスを使用すると、ＣｌＦ３ガスを処理容器１０８内のクリーニング処理にも使用できる。
【００７５】
更に、凹部１１３の底部までハロゲン含有ガスを拡散するために、バルブ１５１ｃよりも上流側にタンクを設け、タンクにハロゲン含有ガスを溜めてハロゲン含有ガスの圧力を上げた状態でバルブ１５１ｃを開き、ハロゲン含有ガスを押し出すように制御してもよい。
【００７６】
また、凹部１１３の底部まで水素ガスを拡散するために、バルブ１５３ｃよりも上流側にタンクを設け、タンクに水素ガスを溜めて水素ガスの圧力を上げた状態でバルブ１５３ｃを開き、水素ガスを押し出すように制御してもよい。
【００７７】
以上から、一実施形態に係る表面処理方法によれば、選択性の高い金属酸化膜の除去が可能になる。また、一実施形態に係る処理システムによれば、各処理室によってウエハＷに各処理が施される間、真空を破らずに連続してウエハＷにタングステン酸化膜１０２ａの除去工程及びルテニウム埋込工程の処理を施すことができる。また、一実施形態の変形例に係る処理システムによれば、各処理室によってウエハＷに各処理が施される間、真空を破らずに連続してウエハＷにタングステン酸化膜１０２ａの除去工程、タングステンの成膜工程及びルテニウム埋込工程の処理を施すことができる。更に、タングステン酸化膜１０２ａの除去工程及びタングステンの成膜工程を同一の処理室で行うことができる。
【００７８】
以上、本開示の好ましい実施形態について詳説した。しかしながら、本開示は、上述した実施形態に制限されることはない。上述した実施形態は、本開示の範囲を逸脱することなしに、種々の変形、置換等が適用され得る。また、別々に説明された特徴は、技術的な矛盾が生じない限り、組み合わせが可能である。
【００７９】
処理室１１〜１４の個数、真空搬送室２０の個数、ロードロック室３１，３２の個数、大気搬送室４０の個数、ロードポート５１〜５３の個数、ゲートバルブ６１〜６８の個数は、図１に示す個数に限られるものではなく、いくつであってもよい。また、処理システムにおいて、処理室１３、１４にてルテニウム埋込工程の処理を行うものとして説明したが、処理室１２〜１４でルテニウム埋込工程の処理を行ってもよい。複数の処理室を使用して異なるウエハへのルテニウム埋込工程を並行して行うことで生産性を向上させることができる。また、処理室１２を処理室１１と同様に金属酸化膜を除去する工程を実施する処理室としてもよく、生産性の観点から金属酸化膜を除去する工程およびルテニウム埋込工程を実施する処理装置の数をシステム構成と照らし合わせて任意に設定することができる。
【００８０】
すなわち、本開示の処理室は、１つであってもよいが、２以上であることが好ましい。本開示の処理室は、絶縁膜に形成された凹部の底部に金属層を有する基板から前記金属層の表面の金属酸化膜を除去する工程を実行する第１処理室と、前記凹部の底部からルテニウムを埋め込む工程を実行する第２処理室とから構成されてもよい。また、本開示の処理室は、前記第１処理室と、前記第２処理室と、前記金属層の上にタングステンを成膜する工程を実行する第３処理室とから構成されてもよい。
【００８１】
本開示の処理室は、Capacitively Coupled Plasma(CCP)、Inductively Coupled Plasma(ICP)、Radial Line Slot Antenna(RLSA)、Electron Cyclotron Resonance Plasma(ECR)、Helicon Wave Plasma(HWP)のどのタイプでも適用可能である。
【符号の説明】
【００８２】
１１〜１４  処理室
２０        真空搬送室
２１        搬送機構
３１，３２  ロードロック室
４０        大気搬送室
４１        搬送機構
５１〜５３  ロードポート
６１〜６８  ゲートバルブ
７０        制御装置
１００      処理装置
１０１      下地膜
１０２      タングステン層
１０２ａ    タングステン酸化膜
１１０      絶縁膜
１１３      凹部
１０６      制御部
１０７      載置台
１０８      処理容器
２１０      ルテニウム埋込部
１５１ａ    ＷＦ６ガス供給源
１５３ａ    水素ガス供給源
【図１】
2020059916.tif 000003
【図２】
2020059916.tif 000004
【図３】
2020059916.tif 000005
【図４】
2020059916.tif 000006
【図５】
2020059916.tif 000007
【図６】
2020059916.tif 000008
【図７】
2020059916.tif 000009