(57)【要約】【課題】臭気吸着性、絶縁性、耐熱性等に優れ、また機械的強度に優れた炭素化布帛を比較的容易にかつ経済的に製造することのできる炭素化布帛の製造方法を提供する。【解決手段】セルロース系繊維を主成分とする原料布帛を、非酸化雰囲気下で加熱して炭化する工程を含む炭素化布帛の製造方法において、前記炭化工程の前工程として、前記原料布帛に一定の割合で多糖類、デンプン等からなる繊維素を均一に付加する炭素化布帛の製造方法。この方法では、単位面積当たりの炭素量が多い炭素化布帛を容易に製造することができる。また、この方法で製造した炭素化布帛は、十分な引張強度や曲げ強度を有することに加え、電磁波防止、脱臭性能などの機能を有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース系繊維を主成分とする原料布帛を、非酸化雰囲気下で加熱して炭化する工程を含む炭素化布帛の製造方法において、
前記炭化工程の前工程として、前記原料布帛に繊維素を均一に付加することを特徴とする炭素化布帛の製造方法。
【請求項２】
前記原料布帛の原料となるセルロース系繊維が、綿、麻、竹及び木材のいずれか１種類または２種類以上の組み合わせからなる請求項１記載の炭素化布帛の製造方法。
【請求項３】
繊維素が、デンプン、水溶性のセルロース誘導体、石油タール、及び微粉炭のいずれかである請求項１または２に記載の炭素化布帛の製造方法。
【請求項４】
繊維素を均一に付加する方法が、泥状の前記繊維素を拡布状態の前記原料布帛にコーティングする方法である請求項１から３のいずれかに記載の炭素化布帛の製造方法。
【請求項５】
繊維素を均一に付加する方法が、前記繊維素をフィルム状にして、前記原料布帛に密着させて付加する方法である請求項１から３のいずれかに記載の炭素化布帛の製造方法。
【請求項６】
繊維素を均一に付加する方法が、前記原料布帛に繊維素を含む溶液に浸漬後、乾燥させる方法である請求項１から３のいずれかに記載の炭素化布帛の製造方法。
【請求項７】
炭化を行う温度が、１２００℃以上１８００℃以下である請求項１から６のいずれかに記載の炭素化布帛の製造方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の製造方法で製造してなることを特徴とする炭素化布帛。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素化布帛の製造方法に関する。さらに詳しくは、セルロース系繊維を原料とした十分な引張強度、曲げ強度を有する高品質炭素化布帛を製造可能な炭素化布帛の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素化布帛は、比強度や比弾性率等の力学的特性、その他優れた化学的、電気的性質により、様々な分野に使用されている。その需要の拡大に伴い、より一層の品質の向上と同時に製造コストの低減が望まれている。
【０００３】
従来、炭素化布帛は、セルロース、ポリアクリロニトリル、ピッチ等の有機繊維を不活性ガス中、高温で焼成することによって製造している。この有機繊維を用いた炭素化布帛の製造プロセスは、一般に酸素を除去する炭化前工程と、窒素などの不活性雰囲気中で熱処理する炭化工程とで構成されている。
【０００４】
炭素化布帛の原料としては、アクリル系繊維が広く用いられている（例えば、特許文献１）。これはアクリル系繊維を焼成して得られる炭素化布帛は、炭素密度が高く均一な分子構造であるという利点を有するためである。
【０００５】
しかしながら、特許文献１記載のアクリル系繊維を原料とする炭素化布帛では、石油を原料としており、環境負荷が高い。また、アクリル繊維を炭化する工程で発生するシアンガスを外部に漏らさない密閉装置が必要になるため、装置コストが増大する結果、製品である炭素織物も１ｍ2当たり数万円という高価な材料となる。
【０００６】
一方、セルロースを主成分とする原料とする炭素化布帛は、安価で再生可能な原材料であるため、環境負荷が小さいという利点があり、例えば、特許文献２には、セルロースを主成分とする原料とした炭素化布帛の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−９６６２５号公報
【特許文献２】特開２００８−１６９４９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、セルロースを主成分とする原料からなる炭素化布帛は、単位面積（体積）当たりの炭素量が少ないため、引張強度や曲げ強度などの機械強度が不十分である。
【０００９】
さらに、炭素化布帛の利用方法として、十分な引張強度や曲げ強度などが必要とされる構造材が挙げられるが、セルロース系繊維を主成分とする原料から、機械強度を満足できる炭素化布帛を製造する方法は存在しないのが実状である。
【００１０】
このような状況下、本発明の目的は、植物繊維を主成分とする布帛を原料として、十分な機械強度を有しつつ、電磁波防止、脱臭性能などの機能は発揮できる炭素化布帛の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、セルロース系繊維を主成分とする原料布帛に、さらに多糖類、デンプン等の繊維素を均一に付加した後に、非酸化状態で加熱して炭化することで、上記目的を解決できることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記の＜１＞〜＜８＞の発明に係るものである。
＜１＞  セルロース系繊維を主成分とする原料布帛を、非酸化雰囲気下で加熱して炭化する工程を含む炭素化布帛の製造方法において、前記炭化工程の前工程として、前記原料布帛に繊維素を均一に付加する炭素化布帛の製造方法。
＜２＞  前記原料布帛の原料となるセルロース系繊維が、綿、麻、竹及び木材のいずれか１種類または２種類以上の組み合わせからなる前記＜１＞記載の炭素化布帛の製造方法。
＜３＞  繊維素が、デンプン、水溶性のセルロース誘導体、石油タール、及び微粉炭のいずれかである前記＜１＞または＜２＞に記載の炭素化布帛の製造方法。
＜４＞  繊維素を均一に付加する方法が、泥状の前記繊維素を拡布状態の前記原料布帛にコーティングする方法である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の炭素化布帛の製造方法。
＜５＞  繊維素を均一に付加する方法が、前記繊維素をフィルム状にして、前記原料布帛に密着させて付加する方法である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の炭素化布帛の製造方法。
＜６＞  繊維素を均一に付加する方法が、前記原料布帛に繊維素を含む溶液に浸漬後、乾燥させる方法である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の炭素化布帛の製造方法。
＜７＞  炭化を行う温度が、１２００℃以上１８００℃以下である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の炭素化布帛の製造方法。
＜８＞  前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の製造方法で製造してなる炭素化布帛。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法では、単位面積当たりの炭素量が多い炭素化布帛を容易に製造することができる。また、この方法で製造した炭素化布帛は、十分な引張強度や曲げ強度を有することに加え、電磁波防止、脱臭性能などの機能を有するため、工業的に極めて有望である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明は、セルロース系繊維を主成分とする原料布帛（以下、「セルロース系原料布帛」あるいは単に「原料布帛」と呼ぶ場合もある。）を、非酸化雰囲気下で加熱して炭化する工程を含む炭素化布帛の製造方法において、前記炭化工程の前工程として、前記原料布帛に一定の割合で多糖類、デンプン等からなる繊維素を均一に付加する炭素化布帛の製造方法に係るものである。
なお、詳しくは後述するが、本発明において「繊維素」とは、原料布帛の有する細孔に導入可能な炭素含有物質を意味する。
【００１５】
本発明の特徴は、セルロース系原料布帛の炭化工程の前に、セルロース系原料布帛に一定の割合で多糖類、デンプン等の繊維素を均一に付加することにある。繊維素を付加した後、炭化工程を経て製造された炭素化布帛は、単位面積（体積）当たりの炭素量が繊維素を付加しない場合より多くなり、機械強度が向上する。
【００１６】
この製造方法で、炭素化布帛の機械強度が向上する理由については、現時点では完全に明らかではないが、セルロース系原料布帛には、セルロースの繊維と繊維の間に微細な隙間が存在し、この隙間に多糖類、デンプン等の繊維素が導入された状態で、非酸化状態で加熱することにより、セルロースの繊維と導入された繊維素が一体化して炭化するため、炭化したセルロース繊維同士の結合力が増加する。その結果、製造品の炭素化布帛の機械強度が増加する、と考えられる。
【００１７】
セルロース系原料布帛は、セルロース系繊維からなるいわゆる織物または編物である。
セルロース系原料布帛の織り方、編み方は、特に限定されるものではなく、その目的に応じて、例えば、平織り、綾織り、繻子織り等の織り方、横編、縦編等によるシングルニット、ダブルニット等の編み方、あるいはこれらの組合せ等の各種のものを用いることができる。また、セルロース系原料布帛の厚さは、使用目的にもよるが、特に限定されるものではないが、通常、厚さが１〜５００ｍｍ（好適には、５〜３００ｍｍ）程度である。
【００１８】
セルロース系繊維としては、セルロースを含むものであれば特に制限はなく、綿、麻、絹、その他、竹、こうぞ、木材などの植物性および動物性の天然セルロース繊維、レーヨン繊維、アセテート繊維などの合成セルロース繊維が挙げられ、これらは単独で用いても、２種類以上組み合わせて用いてもよい。また、これらのセルロース系繊維は、本発明の効果を損なわない範囲で不純物を含んでいてもよい。
【００１９】
なお、原料調達の容易性、環境負荷の小ささからは、天然セルロース繊維が好適であり、この中でも、綿、麻、竹及び木材は、繊維素の導入に適した細孔を有する立体的な積層構造になっており、これを炭素化して得られた炭素化布帛は、他のセルロース繊維を使用した場合より、柔軟性、強度、吸着性に富む素材となるため、特に好適である。
【００２０】
繊維素は、上述のように炭素化布帛の機械強度の向上の目的で使用される物質である。繊維素は、炭素原子を含み、原料布帛の細孔を導入できる形態であれば、特に限定されず、粉末や液体などいかなる形態でよい。
繊維素の好適な具体例としては、アミロース、グリコーゲン、ヒアルロン酸などの多糖類、デンプン、微粉炭などの炭素粉末、石油タール、低級アルキルセルロース等の水溶性セルロース誘導体などが挙げられる。この中でもデンプン、水溶性のセルロース誘導体、石油タール、微粉炭が好適である。
【００２１】
セルロース系原料布帛に繊維素を付加する割合は、セルロース系原料布帛に対する繊維素の重量％で表現して、０．０１〜３０重量％（好適には１〜１０重量％）である。
０．０１重量％未満の場合には、製造される炭素化布帛の強度が不十分である場合があり、３０重量％を超える場合には、過分の繊維素が炭素化布帛から吹き出すなど品質が低下する場合がある。
【００２２】
セルロース系原料布帛に繊維素を付加する方法は、特に制限されないが、その好適な方法としては、（１）セルロース系原料布帛を拡布状態にしてそのうえに、泥状の繊維素をコーティングする方法、（２）繊維素をフィルム状にして、セルロース系原料布帛に密着させて付加する方法、（３）繊維素を含む溶液に、セルロース系原料布帛を浸漬し、乾燥する方法、を挙げることができる。
（１）セルロース系原料布帛を拡布状態にしてそのうえに、泥状の繊維素をコーティングする方法は、繊維素に対して特別な処理が必要なく、具体的には、デンプンなど粘性が高い繊維素を使用する場合に適する方法である。
一方、（２）繊維素をフィルム状にして、セルロース系原料布帛に密着させて付加する方法では、フィルム状の繊維素を使用するため、原料布帛に付加される繊維素の量の均一性が特に高まるというという利点がある。具体的には、水溶性のセルロース誘導体など薄膜フィルムが容易に作製可能な繊維素を使用する場合に適する方法である。
また、（３）繊維素を含む溶液に、セルロース系原料布帛を浸漬し、乾燥する方法は、石油タールや微粉炭に代表される炭素粉末などの繊維素を使用する場合に適する方法であり、これらの繊維素は、元々熱分解性の炭素成分であるため、炭化処理を行った際に、発生するガスの量が少なく、また、繊維素自体の体積変化が小さいため、炭化工程において生じる内部応力による劣化が生じにくいという利点がある。
これらの方法は、それぞれ単独で行うだけでなく、組み合わせて行ってもよく、好適な一例として、上記（３）の方法で、炭素粉末などの繊維素を原料布帛に付加したのちに、上記（２）のフィルム状の繊維素をさらに付加する方法などを挙げられる。
【００２３】
次に、繊維素を付加した原料布帛を非酸化雰囲気下で加熱して炭化する工程について説明する。
【００２４】
まず、十分に乾燥した原料繊維布帛を、加熱炉内に装入し、温度を上昇させる。加熱炉としては、温度制御可能であって、外部から空気が入らないように完全密閉可能で、炉内雰囲気をコントロール可能な加熱炉であれば特に限定されるものではないが、例えば、操作性の観点からは、横長立方体で上部から出し入れ可能な横型加熱炉が好適に使用される。
【００２５】
炭化工程における炉内雰囲気は、非酸化性雰囲気であればよく、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性雰囲気、水素、一酸化炭素などを含む還元雰囲気および真空雰囲気が挙げられるが、安全性、コストの観点から、通常、不活性雰囲気が選択される。
なお、炉内雰囲気は、原料布帛が炭化する温度（約４５０℃以上）になるときに、非酸化雰囲気であればよく、それまでの昇温過程は酸化工程でもよいが、室温から非酸化性雰囲気とする方がより好適である。
【００２６】
炭化を行う温度は、非酸化雰囲気下で炭化が起こる温度以上であればよく、具体的には、４５０℃以上である。炭化を行う温度が４５０℃未満であると炭化が不十分となるため好ましくない。
なお、セルロース繊維および繊維素などの含炭素材料を非酸化雰囲気下で炭化した場合、１０００℃以下では、含炭素材料のほとんどがアモルファス（不定形）炭素として炭化する。このアモルファス炭素は、表面積が広いため、製造される炭素化布帛の吸着性などが向上する。
一方、アモルファス炭素を高温で熱処理を行うと、炭素が結晶化するが、結晶化した炭素は、アモルファス炭素より硬度が高いため、製造される炭素化布帛の機械的強度が向上する。このように製造される炭素化布帛の強度を向上させるという観点からは、炭化を行う温度は、１２００〜１８００℃（好適には、１６００〜１８００℃）である。この温度が１２００℃未満では、機械強度が不足する場合があり、１８００℃を超えると部分的に脆化して、逆に機械強度が低下する場合がある。
【００２７】
炭化時間は、原料の種類や必要な炭素化布帛の強度をはじめとする諸性質にもよるが、通常、０．５〜３０時間程度である。また、昇温開始から到達温度（炭化を行う温度）までの昇温時間は、特に限定されないが、原料布帛から炭素化布帛に変態する際には、体積変化を伴うため、急激な昇温は好ましくない。そのため、昇温時間は通常、１〜２０時間程度である。このように所期の炭化処理を行った後、非酸化性雰囲気に保たれた状態で、加熱炉を室温まで、冷却することで、炭素化布帛を得ることができる。冷却条件は特に限定されるものではなく、自然冷却で良く、通常、−１０〜−１００℃／時間程度である。
【００２８】
上記の製造方法で製造された炭素化布帛は、原料となるセルロース系原料布帛の有する繊維と繊維が絡まった積層構造に起因する物理特性をそのまま持続し、さらに空隙を繊維素が炭化した炭素によって埋めているため、単位面積（体積）当たりの炭素量が増加すると共に機械的強度が増加する。また、セルロース系原料布帛の有する繊維からなる炭素と、繊維素に起因する炭素との少なくとも２種類が混在し、複雑な炭素結合を形成しているため、優れた弾力性、可撓性、吸着性を有する。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例に記載の特性の測定方法としては次のような条件にて測定した。
【００３０】
＜厚さ、単位面積当りの質量＞
厚さは、マイクロメーターにより測定した。
【００３１】
単位面積当りの質量は、ＪＩＳ  Ｌ  １０１８に規定されるところに従って測定した。
【００３２】
＜引張強度＞
ＪＩＳ  Ｌ  １０１８  カットスリップ法に準拠して測定した。なお、測定条件としては、引張速度２０ｃｍ／分、つかみ間隔２０ｃｍ、試料幅５ｃｍ、試験機：定速伸張形とした。
【００３３】
＜電気抵抗＞
得られた試験片を、四探針式低抵抗率計（ロレスタＧＰ、三菱化学製）を用いて表面９箇所の抵抗（Ω）を測定し、同抵抗計により体積抵抗率（Ω・ｃｍ）に換算し、平均値を算出した。
【００３４】
＜電磁波吸収特性＞
KEC法（社団法人関西電子工業振興センターにて開発）により１００ＭＨｚ〜１０００ＭＨｚの周波数における電磁波シールド効果を測定した（試験室の温湿度：２０℃、４０%RH）。測定は電磁波の発信部と受信部を１０ｍｍ離間させるとともに、その間に測定試料（３０ｍｍ×３０ｍｍ）を介在させた状態で、発信部から受信部に向け電磁波を照射し、測定試料により入射エネルギーがどれだけ遮蔽されるかにつき、電界シールド、磁界シールドの両面において測定することとした。
【００３５】
「実施例１」
綿織物（梅信株式会社、幅：１５０ｃｍ、長さ：５０ｍ、厚み：０．３ｍｍ）を拡布状態にしてそのうえに１ｍ2当たり３５０ｇのデンプンを温水で泥状にしたものを均一に綿織物に付着させた後、水分を蒸発させて乾燥させた。
次に、このデンプンを付着乾燥後の綿織物を、炭素シート焼成炉（服部電気炉工業製、ＳＮＴ−５）に入れ、炉内に窒素ガスを毎分１．５Ｌの流量で、３０分間流通させることで炉内を非酸化雰囲気とした。
その後、窒素ガスを毎分０．５Ｌの流量で流通させた状態で、炉内温度を２５０℃まで昇温させることで、水分や揮発性の有機物などを蒸発除去した。その後、炉内温度を１６５０℃まで昇温し、同温度で、３時間保持することで、炭素化布帛（実施例１）を得た。
また、比較のため、綿織物にデンプンを塗布せずに同様の工程で焼成した、炭素化布帛（比較例１）を作製した。
【００３６】
それぞれの炭素化布帛における単位面積当たりの質量を比較すると、実施例１の炭素化布帛は、比較例１の炭素化布帛の２倍以上であった。また、単位面積当たりの引張強度、電気抵抗、電磁波防止性能を向上させることが出来た
そのため、実施例１の炭素化布帛は、綿炭素のみからなる従来品である、比較例１の炭素化布帛より小量で同一の性能を出せることが確認された。
【００３７】
「実施例２」
麻織物（梅信株式会社、幅：１５０ｃｍ、長さ：５０ｍ、厚み：０．５ｍｍ）を拡布状態にしてその上に１ｍ2当たり２５０ｇの炭素粉末をデンプンで泥状にしたものを均一に麻織物に付着させた後、水分を蒸発させて乾燥させた。次に、この炭素粉末及びデンプンを付着乾燥後の綿織物を、炭素シート焼成炉（服部電気炉工業製、ＳＮＴ−５）に入れ、炉内に窒素ガスを毎分２．０Ｌの流量で、３０分間流通させることで炉内を非酸化雰囲気とした。
その後、窒素ガスを毎分０．５Ｌの流量で流通させた状態で、炉内温度を２５０℃まで昇温させることで、水分や揮発性の有機物などを蒸発除去した。その後、炉内温度を１６５０℃まで昇温し、同温度で、３時間保持することで、炭素化布帛（実施例２）を得た。
また、比較のため、麻織物に炭素粉末及びデンプンを塗布せずに同様の工程で焼成した、炭素化布帛（比較例２）を作製した。
【００３８】
それぞれの炭素化布帛における単位面積当たりの質量を比較すると、実施例２の炭素化布帛は、比較例２の炭素化布帛の３倍以上であった。また、単位面積当たりの引張強度、電気抵抗、電磁波防止性能を向上させることが出来た
そのため、実施例２の炭素化布帛は、麻炭素のみからなる従来品である、比較例２の炭素化布帛より小量で同一の性能を出せることが確認された。
【００３９】
「実施例３」
レーヨン編物に石油タール(固形分２０％)を絞り率１００％で均一に含浸させた後、水分を蒸発させて乾燥させた。次に、この炭素粉末及びデンプンを付着乾燥後のレーヨン編物を、炭素シート焼成炉（服部電気炉工業製、ＳＮＴ−５）に入れ、炉内に窒素ガスを毎分１．５Ｌの流量で、３０分間流通させることで炉内を非酸化雰囲気とした。
その後、窒素ガスを毎分０．５Ｌの流量で流通させた状態で、炉内温度を２５０℃まで昇温させることで、水分や揮発性の有機物などを蒸発除去した。その後、炉内温度を１６５０℃まで昇温し、同温度で、３時間保持することで、炭素化布帛（実施例３）を得た。
また、比較のため、麻織物に炭素粉末及びデンプンを塗布せずに同様の工程で焼成した、炭素化布帛（比較例３）を作製した。
【００４０】
それぞれの炭素化布帛における単位面積当たりの質量を比較すると、実施例３の炭素化布帛は、比較例３の炭素化布帛の２倍以上であった。また、単位面積当たりの引張強度、電気抵抗、電磁波防止性能を向上させることが出来た
そのため、実施例３の炭素化布帛は、綿炭素のみからなる従来品である、比較例３の炭素化布帛より小量で同一の性能を出せることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の製造方法は、安価なセルロースを主成分とする原料とする布帛から、機械的強度が高い炭素化布帛を製造できる。また、製造された炭素化布帛は、構造材料、電磁波防止剤、脱臭剤、電極材料などへの幅広い利用が期待される。