(57)【要約】【課題】金表面被着体に対する充分な粘着力を有し、かつ、紫外線等を照射することにより容易に剥離可能である粘着テープを提供する。【解決手段】基材の少なくとも一方の面に、光硬化型粘着剤と下記一般式（１）で表される化合物とを含有する粘着剤層を有する粘着テープ。［化１］2010070610.tif 000009式（１）中、Ｒは、アルキル基を表す。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも一方の面に、光硬化型粘着剤と下記一般式（１）で表される化合物とを含有する粘着剤層を有することを特徴とする粘着テープ。
【化１】
2010070610.tif 000008
式（１）中、Ｒは、アルキル基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金表面被着体に対する充分な粘着力を有し、かつ、紫外線等を照射することにより容易に剥離可能である粘着テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着テープに求められる性能はその用途により様々であるが、用途によっては、必要な間だけ強固に被着体に接着して固定できる一方で、使用後には容易に剥がせることが要求されることがある。
例えば、ＩＣチップの製造工程において、高純度なシリコン単結晶等から切り出した厚膜ウエハを所定の厚さにまで研削して薄膜ウエハとする場合に、厚膜ウエハを支持板に接着して補強することにより、効率よく作業を進めることが提案されている。このとき厚膜ウエハと支持板とを接着するための両面粘着テープとしては、研削工程中には強固に接着する一方で、研削工程終了後には得られた薄膜ウエハを損傷することなく支持板から剥がせることが求められる。
【０００３】
粘着テープを剥がす方法としては、例えば、物理的な力を加えて引き剥がすことが考えられる。しかしながら、この方法では被着体が軟弱な場合には重大な損傷を与えてしまうことがある。また、粘着剤を溶解できる溶剤を用いて両面粘着テープを剥がす方法も考えられる。しかしながら、この方法も被着体が溶剤によって侵されるものである場合には用いることができない。
このように、いったん接着に用いた粘着テープは、接着力が強固であるほど、被着体を損傷することなく剥がすことが困難であるという問題点があった。
【０００４】
これに対して特許文献１には、紫外線等を照射することにより重合、架橋する光硬化型粘着剤からなる粘着剤層を有する粘着テープが開示されている。このような粘着テープは、高い粘着力を有し被着体を確実に固定できる一方、紫外線等を照射することにより粘着剤層が架橋、硬化して弾性率が上昇して、急速に粘着力を失うことから、容易に剥離することができる。しかし、特許文献１に記載された粘着テープは、被着体がシリコンウエハ等である場合には高い粘着力を発揮できるものの、被着体が金を含む表面（以下、「金表面被着体」ともいう。）を有する場合には、高い粘着力を発揮できないという問題があった。
【０００５】
一般に、金表面被着体に対する粘着力を向上させる方法としては、粘着剤中にＳ基を含む化合物を配合することが知られている。Ｓ基を含む化合物を配合すると、該Ｓ基を含む化合物と金表面被着体との間にＳ−Ａｕ結合が形成されることから、金表面被着体に対する密着性が向上し、高い粘着性を発揮できるものと考えられている。しかしながら、光硬化型粘着剤からなる粘着剤層を有する粘着テープにＳ基を含む化合物を配合すると、金表面被着体に対する粘着力を向上させることができる一方で、紫外線等を照射しても充分に粘着力が低下しなくなり、容易な剥離を実現することができなくなるという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平０６−０４９４１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、金表面被着体に対する充分な粘着力を有し、かつ、紫外線等を照射することにより容易に剥離可能である粘着テープを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、基材の少なくとも一方の面に、光硬化型粘着剤と下記一般式（１）で表される化合物とを含有する粘着剤層を有する粘着テープである。
【０００９】
【化１】
2010070610.tif 000002
【００１０】
式（１）中、Ｒは、アルキル基を表す。
以下に本発明を詳述する。
【００１１】
本発明者らは、Ｓ基を含む化合物のなかでも、一般式（１）で表される化合物を光硬化型粘着剤からなる粘着剤層中に配合した場合には、金表面被着体に対する高い粘着力と、紫外線等照射後の易剥離性とを両立できることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
本発明の粘着テープは、基材の少なくとも一方の面に粘着剤層を有する。
本発明の粘着テープは、一方の面にのみ粘着剤層が形成された片面粘着テープであってもよく、両面に粘着剤層が形成された両面粘着テープであってもよい。
【００１３】
上記基材としては特に限定されないが、光を透過又は通過するものであることが好ましく、例えば、アクリル、オレフィン、ポリカーボネート、塩化ビニル、ＡＢＳ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン、ウレタン、ポリイミド等の透明な樹脂からなるシート、網目状の構造を有するシート、孔が開けられたシート等が挙げられる。
【００１４】
上記粘着剤層は、光硬化型粘着剤と一般式（１）で表される化合物とを含有する。
上記光硬化型粘着剤としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、分子内にラジカル重合性の不飽和結合を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系の重合性ポリマーと、ラジカル重合性の多官能オリゴマー又はモノマーとを主成分とし、必要に応じて光重合開始剤を含んでなる光硬化型粘着剤を用いたもの等が挙げられる。
このような光硬化型粘着剤からなる粘着剤層は、光の照射により粘着剤層の全体が均一にかつ速やかに重合架橋して一体化するため、重合硬化による弾性率の上昇が著しくなり、粘着力が大きく低下する。
【００１５】
上記重合性ポリマーは、例えば、分子内に官能基を持った（メタ）アクリル系ポリマー（以下、官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーという。）をあらかじめ合成し、分子内に上記の官能基と反応する官能基とラジカル重合性の不飽和結合とを有する化合物（以下、官能基含有不飽和化合物という。）と反応させることにより得ることができる。
【００１６】
上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、常温で粘着性を有するポリマーとして、一般の（メタ）アクリル系ポリマーの場合と同様に、アルキル基の炭素数が通常２〜１８の範囲にあるアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルを主モノマーとし、これと官能基含有モノマーと、更に必要に応じてこれらと共重合可能な他の改質用モノマーとを常法により共重合させることにより得られるものである。上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は通常２０万〜２００万程度である。
【００１７】
上記官能基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーや、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等のヒドロキシル基含有モノマーや、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有モノマーや、アクリル酸イソシアネートエチル、メタクリル酸イソシアネートエチル等のイソシアネート基含有モノマーや、アクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノエチル等のアミノ基含有モノマー等が挙げられる。
上記共重合可能な他の改質用モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等の一般の（メタ）アクリル系ポリマーに用いられている各種のモノマーが挙げられる。
【００１８】
上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーに反応させる官能基含有不飽和化合物としては、上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの官能基に応じて上述した官能基含有モノマーと同様のものを使用できる。例えば、上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの官能基がカルボキシル基の場合はエポキシ基含有モノマーやイソシアネート基含有モノマーが用いられ、同官能基がヒドロキシル基の場合はイソシアネート基含有モノマーが用いられ、同官能基がエポキシ基の場合はカルボキシル基含有モノマーやアクリルアミド等のアミド基含有モノマーが用いられ、同官能基がアミノ基の場合はエポキシ基含有モノマーが用いられる。
【００１９】
上記多官能オリゴマー又はモノマーとしては、分子量が１万以下であるものが好ましく、より好ましくは加熱又は光の照射による粘着剤層の三次元網状化が効率よくなされるように、その分子量が５，０００以下でかつ分子内のラジカル重合性の不飽和結合の数が２〜２０個のものである。このようなより好ましい多官能オリゴマー又はモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート又は上記同様のメタクリレート類等が挙げられる。その他、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、市販のオリゴエステルアクリレート、上記同様のメタクリレート類等が挙げられる。これらの多官能オリゴマー又はモノマーは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２０】
上記光重合開始剤としては、例えば、２５０〜８００ｎｍの波長の光を照射することにより活性化されるものが挙げられ、このような光重合開始剤としては、例えば、メトキシアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体化合物や、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物や、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジエチルケタール等のケタール誘導体化合物や、フォスフィンオキシド誘導体化合物や、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタノセン誘導体化合物、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシメチルフェニルプロパン等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２１】
一般式（１）で表される化合物は、本発明の粘着テープに、金表面被着体に対する粘着力を付与する役割を有する。一方、一般式（１）で表される化合物を上記光硬化型粘着剤からなる粘着剤層中に配合しても、紫外線等を照射することにより容易に剥離することはできる。
【００２２】
この理由については明らかではないが、以下のように考えられる。
上述のように、粘着剤中にＳ基を含む化合物を配合すると、該Ｓ基を含む化合物と金表面被着体との間にＳ−Ａｕ結合が形成されることから、金表面被着体に対する密着性が向上し、粘着性が向上すると考えられる。しかしながら、Ｓ基を含む化合物の中でも、水素と結合しないＳ基（ＳＨ基ではないＳ基）の場合には、Ｓ−Ａｕ結合は強い共有結合ではなく、比較的緩やかな分子間力による相互作用であると考えられる。従って、ＳＨ基を含む化合物に比べると、一般式（１）で表される化合物のようなＳＨ基ではないＳ基を含む化合物の場合には、金表面被着体に対して必要以上に密着することがないことから、紫外線等を照射することにより容易に剥離することができるものと考えられる。
【００２３】
しかしながら、ＳＨ基ではないＳ基を含む化合物のいずれであっても、本発明の「金表面被着体に対する充分な粘着力を有し、かつ、紫外線等を照射することにより容易に剥離可能である」という効果が発揮できるわけではない。このような効果を発揮できるのは、一般式（１）で表される化合物を用いた場合のみである。これは、Ｓ−Ａｕ結合を作らないＳ基を持つ化合物のＳ原子が、立体的な障害を受けないような構造をしているためではないかと考えられる。
【００２４】
一般式（１）で表される化合物のうち市販されているものとしては、例えば、イルガキュアＩＲＣ９０７（ＲがＣＨ３であるもの、チバジャパン社製）等が挙げられる。
【００２５】
一般式（１）で表される化合物の配合量としては、上記光硬化型粘着剤１００重量部に対する好ましい下限が１重量部、好ましい上限が１０重量部である。一般式（１）で表される化合物の配合量が１重量部未満であると、金表面被着体に対する接着力の向上効果が不充分となることがあり、１０重量部を超えると、Ａｕへの密着力が大きくなりすぎてしまったり、一般式（１）で表される化合物が粘着剤の表面に析出してしまったり、粘着力が必要以上に低下してしまったりすることがある。一般式（１）で表される化合物の配合量のより好ましい下限は２重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【００２６】
上記粘着剤層は、光を照射することにより気体を発生する気体発生剤を含有してもよい。このような気体発生剤を含有する上記粘着剤層に光を照射すると、光硬化型粘着剤が架橋硬化して粘着剤層全体の弾性率が上昇し、このような硬い粘着剤層中で発生した気体は粘着剤層から接着界面に放出され接着面の少なくとも一部を剥離することから、より容易に粘着テープを剥離することができる。
【００２７】
上記気体発生剤としては特に限定されないが、例えば、アジド化合物、アゾ化合物等が挙げられる。なかでも、本願発明の粘着テープが真空加熱工程を有する半導体の加工時に用いられることを勘案すると、耐熱性に優れるアジド化合物が好適である。
上記アジド化合物としては特に限定されず、例えば、３−アジドメチル−３−メチルオキセタン、テレフタルアジド、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアジドや、３−アジドメチル−３−メチルオキセタンを開環重合することにより得られるグリシジルアジドポリマー（ＧＡＰ）等のアジド基を有するポリマー等が挙げられる。
【００２８】
上記粘着剤層は、粘着剤としての凝集力の調節を図る目的でイソシアネート化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物等の一般の粘着剤に配合される各種の多官能性化合物を適宜配合してもよい。また、帯電防止剤、可塑剤、樹脂、界面活性剤、ワックス、微粒子充填剤等の公知の添加剤を加えることもできる。更に、粘着剤の安定性を高めるために熱安定剤、酸化防止剤を配合してもよい。
【００２９】
上記粘着剤層の厚さとしては特に限定されず、好ましい下限は５μｍである。上記粘着剤層の厚さが５μｍ未満であると、充分な粘着力を発揮できないことがある。上記粘着剤層の厚さのより好ましい下限は１０μｍである。
【００３０】
本発明の粘着テープを製造する方法としては特に限定されず、例えば、基材上に、一般式（１）で表される化合物を配合した光硬化型粘着剤をドクターナイフやスピンコーター等を用いて塗工する等の従来公知の方法を用いることができる。
【００３１】
本発明の粘着テープは、金表面被着体に対しても充分な粘着力を発揮することができる。また、紫外線等を照射することにより容易に剥離することが可能である。
上記金表面被着体としては、例えば、表面にスパッタリングやめっき等によってＡｕ膜を形成されたＳｉウエハ等が挙げられる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、金表面被着体に対する充分な粘着力を有し、かつ、紫外線等を照射することにより容易に剥離可能である粘着テープを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１）
（１）光硬化型粘着剤の調製
下記の化合物を酢酸エチルに溶解させ、紫外線を照射して重合を行い、重量平均分子量７０万のアクリル共重合体からなる光硬化性粘着剤の酢酸エチル溶液を得た。
ブチルアクリレート                ７９重量部
エチルアクリレート                １５重量部
アクリル酸                          １重量部
２−ヒドロキシエチルアクリレート    ５重量部
光重合開始剤                        １重量部
（イルガキュア６５１、５０％酢酸エチル溶液）
【００３５】
（２）粘着剤層用組成物溶液の調製
得られた光硬化性粘着剤の酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、２−イソシアナトエチルメタクリレート３．５重量部を加えて反応させ、更に、反応後の酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、イルガキュアＩＲＣ９０７（一般式（１）においてＲがＣＨ３である化合物、チバジャパン社製）２重量部、光重合開始剤（イルガキュア６５１）０．２重量部、ポリイソシアネート０．５重量部を混合し粘着剤層用組成物溶液を調製した。
【００３６】
（３）粘着テープの製造
得られた粘着剤層用組成物溶液を、片面にコロナ処理を施した厚さ７５μｍの透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムのコロナ処理上に乾燥皮膜の厚さが約１５μｍとなるようにドクターナイフで塗工し１１０℃、５分間加熱して塗工溶液を乾燥させた。乾燥後の粘着剤層は乾燥状態で粘着性を示した。次いで、粘着剤層の表面に離型処理が施されたＰＥＴフィルムを貼り付けた。その後、４０℃、３日間静置養生を行い、粘着テープを得た。
【００３７】
（比較例１）
イルガキュアＩＲＣ９０７を添加しなかった以外は実施例１と同様にして、粘着テープを製造した。
【００３８】
（比較例２）
イルガキュアＩＲＣ９０７の代わりに、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（下記式（２））を用いた以外は実施例１と同様にして、粘着テープを製造した。
【００３９】
【化２】
2010070610.tif 000003
【００４０】
（比較例３）
イルガキュアＩＲＣ９０７の代わりに、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製、下記式（３））を用いた以外は実施例１と同様にして、粘着テープを製造した。
【００４１】
【化３】
2010070610.tif 000004
【００４２】
（比較例４）
イルガキュアＩＲＣ９０７の代わりに、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＣＴＸ（日本化薬社製、下記式（４））を用いた以外は実施例１と同様にして、粘着テープを製造した。
【００４３】
【化４】
2010070610.tif 000005
【００４４】
（比較例５）
イルガキュアＩＲＣ９０７の代わりに、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＢＭＳ（日本化薬社製、下記式（５））を用いた以外は実施例１と同様にして、粘着テープを製造した。
【００４５】
【化５】
2010070610.tif 000006
【００４６】
（評価）
実施例１及び比較例１〜５で製造した粘着テープについて、以下の方法により評価を行った。
結果を表１に示した。
【００４７】
（１）２３℃における粘着力の評価
スパッタリングにてＡｕ膜を全面に形成したＳｉウエハに、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍに切断した粘着テープを、２ｋｇのローラーを使用し温度２３℃、湿度５０％雰囲気下にて貼付した。その後、２０分間放置し、同温湿度条件にてオートグラフ（ＡＧ−ＩＳＭＳ、島津製作所社製）にて引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で１８０°引っ張り試験を行った。
同様の評価を、Ａｕ膜を形成していないＳｉウエハにても行った。
【００４８】
（２）９０℃における粘着力の評価
スパッタリングにてＡｕ膜を全面に形成したＳｉウエハに、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍに切断した粘着テープを、２ｋｇのローラーを使用し温度２３℃、湿度５０％雰囲気下にて貼付した。その後、２０分間放置し、９０℃、湿度５０％雰囲気下にて５分放置した後、オートグラフ（ＡＧ−ＩＳＭＳ、島津製作所社製）にて引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で１８０°引っ張り試験を行った。
同様の評価を、Ａｕ膜を形成していないＳｉウエハにても行った。
【００４９】
（３）紫外線照射後の粘着力の評価
スパッタリングにてＡｕ膜を全面に形成したＳｉウエハに、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍに切断した粘着テープを、２ｋｇのローラーを使用し温度２３℃、湿度５０％雰囲気下にて貼付した。その後、２０分間放置し、紫外線を２０００ｍＪ照射した後、オートグラフ（ＡＧ−ＩＳＭＳ、島津製作所社製）にて引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で１８０°引っ張り試験を行った。
同様の評価を、Ａｕ膜を形成していないＳｉウエハにても行った。
【００５０】
【表１】
2010070610.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明によれば、金表面被着体に対する充分な粘着力を有し、かつ、紫外線等を照射することにより容易に剥離可能である粘着テープを提供することができる。