(57)【要約】      （修正有）【課題】従来は困難であった微細でかつ粒度分布幅の狭いナノ粒子を高効率に生成可能とする微粒子の製造方法、並びにこの方法の実施に用い得る微粒子の製造装置を提供する。【解決手段】微粒子製造用原料としての一種以上の粒子を分散させて熱プラズマ炎中に供給し、前記微粒子製造用原料粒子を蒸発させ気相状態の混合物とし、この混合物を冷却して、微粒子を製造する方法において、前記熱プラズマ炎の発生装置として変調誘導熱プラズマ装置を用い、この変調誘導熱プラズマ装置のコイル電流の振幅変調を所定時間間隔で繰り返させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子製造用原料としての一種以上の粒子を分散させて熱プラズマ炎中に供給し、
前記微粒子製造用原料粒子を蒸発させ気相状態の混合物とし、この混合物を冷却して、微粒子を製造する微粒子の製造方法であって、
前記熱プラズマ炎の発生装置として変調誘導熱プラズマ装置を用い、
この変調誘導熱プラズマ装置のコイル電流の振幅変調を所定時間間隔で繰り返させることを特徴とする微粒子の製造方法。
【請求項２】
微粒子製造用原料としての一種以上の粒子を溶媒中に溶解させて熱プラズマ炎中に供給し、
前記微粒子製造用原料粒子を蒸発させ気相状態の混合物とし、この混合物を冷却して、微粒子を製造する微粒子の製造方法であって、
前記熱プラズマ炎の発生装置として変調誘導熱プラズマ装置を用い、
この変調誘導熱プラズマ装置のコイル電流の振幅変調を所定時間間隔で繰り返させることを特徴とする微粒子の製造方法。
【請求項３】
微粒子製造用原料としての一種以上の粒子をスラリー中に分散させて熱プラズマ炎中に供給し、
前記微粒子製造用原料粒子を蒸発させ気相状態の混合物とし、この混合物を冷却して、微粒子を製造する微粒子の製造方法であって、
前記熱プラズマ炎の発生装置として変調誘導熱プラズマ装置を用い、
この変調誘導熱プラズマ装置のコイル電流の振幅変調を所定時間間隔で繰り返させることを特徴とする微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記変調誘導熱プラズマ装置のコイル電流を振幅変調する際には、前記コイル電流を予め定められている波形により振幅変調させるようにする請求項１〜３のいずれかに記載の微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記変調誘導熱プラズマ装置のコイル電流を振幅変調する際に用いる予め定められている波形として、矩形波，三角波，のこぎり波，逆のこぎり波、もしくは正弦波等を含む曲線を含む繰り返し波からなる波形を用いる請求項４に記載の微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記変調誘導熱プラズマ装置のコイル電流の振幅変調を繰り返させる所定時間間隔は、マイクロ秒から数秒オーダーである請求項１〜５のいずれかに記載の微粒子の製造方法。
【請求項７】
微粒子製造用原料としての一種以上の粒子をそのまま分散させて、もしくは溶媒中に溶解させて、もしくはスラリー中に分散させて熱プラズマ炎中に供給する微粒子製造用原料供給手段と、
前記熱プラズマ炎中で蒸発した前記微粒子製造用原料を気相状態の混合物とし、さらにこの混合物を冷却する後処理手段と、
前記混合物が冷却されて生成した微粒子を回収する微粒子回収手段とを有する微粒子の製造装置であって、
前記熱プラズマ炎の発生装置として変調誘導熱プラズマ装置を用い、
この変調誘導熱プラズマ装置のコイル電流を振幅変調させる変調誘導熱プラズマ装置の制御手段とを有し、
前記制御手段により前記変調誘導熱プラズマ装置のコイル電流の振幅変調を所定時間間隔で繰り返させる
ことを特徴とする微粒子の製造装置。
【請求項８】
前記変調誘導熱プラズマ装置のコイル電流を振幅変調する際には、前記コイル電流を予め定められている波形により振幅変調させるようにする請求項７に記載の微粒子の製造装置。
【請求項９】
前記変調誘導熱プラズマ装置のコイル電流を振幅変調する際に用いる予め定められている波形として、矩形波，三角波，のこぎり波，逆のこぎり波、もしくは正弦波等を含む曲線を含む繰り返し波からなる波形を用いる請求項８に記載の微粒子の製造装置。
【請求項１０】
前記変調誘導熱プラズマ装置のコイル電流の振幅変調を繰り返させる所定時間間隔は、マイクロ秒から数秒オーダーである請求項７〜９のいずれかに記載の微粒子の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子の製造方法に関し、より具体的には、原料の完全利用（完全蒸発）とナノ粒子の高効率生成を可能とした微粒子の製造方法、並びにこの方法を実施するに好適に用い得る微粒子の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、家電製品をはじめとして、あらゆる製品のダウンサイジング化，精密化と連動するように、家電製品や化粧品，医薬品などの原料として使用される粉体についても、ナノ粒子化や複雑な粉体設計が要求されるようになっている。このナノ粒子を作る一手法として熱プラズマを用いる手法がある。熱プラズマは、プラズマ全体が高温で熱容量が大きく、被加熱物をすばやく加熱できるという特徴がある。
【０００３】
中でも高周波誘導熱プラズマの最大の利点は、反応性豊かな高温の熱プラズマ空間が無電極状態で実現できるため、電極間のアーク放電を利用する直流プラズマと比較して、電極金属のスパッタリングや溶融による汚染問題から開放されたクリーンな高温，高速のプラズマ媒体を形成できる点にある。この特徴は不純物混入が極めて少なく、任意の媒体中（不活性雰囲気，酸化雰囲気，還元雰囲気）で反応を促進させることができるという点で原料生成分野では非常に有利である。
【０００４】
また、ナノ粒子生成においても、液相中の生成法に比べ高純度金属，合金，金属間化合物，表面清浄粒子などの面において非常に優れた粒子が得られるという特性をもっている（非特許文献１参照）。
さらに、非特許文献２に示されている変調誘導熱プラズマ装置は、コイル電流を振幅変調させることで、熱プラズマの高温状態と低温状態をマイクロ秒から数秒オーダーで繰り返させることができる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】明石和夫編集代表：プラズマ材料科学ハンドブック、オーム社（１９９２）
【非特許文献２】南雲他：平成１９年度電気関係学会北陸支部連合大会、Ａ−１（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の第１の目的は、上述の変調誘導熱プラズマを用いて、従来は困難であった微細でかつ粒度分布幅の狭いナノ粒子を高効率に生成可能とする微粒子の製造方法、並びにこの方法を実施するに好適に用い得る微粒子の製造装置を提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、同じく上述の変調誘導熱プラズマのコイル電流の振幅変調をマイクロ秒から数秒オーダーで繰り返させることにより、従来は必要であった原料供給速度を下げたり、大量の急冷ガスを導入したりすることなしに、生成するナノ粒子の粒径を任意に制御し、微細でかつ粒度分布幅の狭いナノ粒子を高効率に生成可能とする微粒子の製造方法、並びにこの方法を実施するのに好適に用い得る微粒子の製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の第１の態様に係る第１の微粒子の製造方法は、微粒子製造用原料としての一種以上の粒子を分散させて熱プラズマ炎中に供給し、前記微粒子製造用原料粒子を蒸発させ気相状態の混合物とし、この混合物を冷却して、微粒子を製造する微粒子の製造方法であって、前記熱プラズマ炎の発生装置として変調誘導熱プラズマ装置を用い、この変調誘導熱プラズマ装置のコイル電流の振幅変調を所定時間間隔で繰り返させることを特徴とする。
【０００８】
また、上記目的を達成するために、本発明に係る第２の微粒子の製造方法は、微粒子製造用原料としての一種以上の粒子を溶媒中に溶解させて熱プラズマ炎中に供給し、前記微粒子製造用原料粒子を蒸発させ気相状態の混合物とし、この混合物を冷却して、微粒子を製造する微粒子の製造方法であって、前記熱プラズマ炎の発生装置として変調誘導熱プラズマ装置を用い、この変調誘導熱プラズマ装置のコイル電流の振幅変調を所定時間間隔で繰り返させることを特徴とする。
【０００９】
また、上記目的を達成するために、本発明に係る第３の微粒子の製造方法は、微粒子製造用原料としての一種以上の粒子をスラリー中に分散させて熱プラズマ炎中に供給し、前記微粒子製造用原料粒子を蒸発させ気相状態の混合物とし、この混合物を冷却して、微粒子を製造する微粒子の製造方法であって、前記熱プラズマ炎の発生装置として変調誘導熱プラズマ装置を用い、この変調誘導熱プラズマ装置のコイル電流の振幅変調を所定時間間隔で繰り返させることを特徴とする。
【００１０】
ここで、本発明に係る微粒子の製造方法においては、前記変調誘導熱プラズマ装置のコイル電流を振幅変調する際には、前記コイル電流を予め定められている波形により振幅変調させるようにすることが好ましい。
【００１１】
また、本発明に係る微粒子の製造方法においては、前記変調誘導熱プラズマ装置のコイル電流を振幅変調する際に用いる予め定められている波形として、矩形波，三角波，のこぎり波，逆のこぎり波、もしくは正弦波等を含む曲線を含む繰り返し波からなる波形を用いることが好ましい。
【００１２】
また、本発明に係る微粒子の製造方法においては、前記変調誘導熱プラズマ装置のコイル電流の振幅変調を繰り返させる所定時間間隔は、マイクロ秒から数秒オーダーであることが好ましい。
【００１３】
一方、上記目的を達成するために、本発明の第２の態様に係る微粒子の製造装置は、微粒子製造用原料としての一種以上の粒子をそのまま分散させて、もしくは溶媒中に溶解させて、もしくはスラリー中に分散させて熱プラズマ炎中に供給する微粒子製造用原料供給手段と、前記熱プラズマ炎中で蒸発した前記微粒子製造用原料を気相状態の混合物とし、さらにこの混合物を冷却する後処理手段と、前記混合物が冷却されて生成した微粒子を回収する微粒子回収手段とを有する微粒子の製造装置であって、前記熱プラズマ炎の発生装置として変調誘導熱プラズマ装置を用い、この変調誘導熱プラズマ装置のコイル電流を振幅変調させる変調誘導熱プラズマ装置の制御手段とを有し、前記制御手段により前記変調誘導熱プラズマ装置のコイル電流の振幅変調を所定時間間隔で繰り返させることを特徴とする。
【００１４】
ここで、本発明に係る微粒子の製造装置においては、前記変調誘導熱プラズマ装置のコイル電流を振幅変調する際には、前記コイル電流を予め定められている波形により振幅変調させるようにすることが好ましい。
【００１５】
また、本発明に係る微粒子の製造装置においては、前記変調誘導熱プラズマ装置のコイル電流を振幅変調する際に用いる予め定められている波形として、矩形波，三角波，のこぎり波，逆のこぎり波、もしくは正弦波等を含む曲線を含む繰り返し波からなる波形を用いることが好ましい。
【００１６】
また、本発明に係る微粒子の製造装置においては、前記変調誘導熱プラズマ装置のコイル電流の振幅変調を繰り返させる所定時間間隔は、マイクロ秒から数秒オーダーであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、従来は困難であった微細でかつ粒度分布幅の狭いナノ粒子を高効率に生成可能とする微粒子の製造方法、並びにこの方法を実施するに好適に用い得る微粒子の製造装置を提供することができるという優れた効果を奏するものである。
また、本発明によれば、生成するナノ粒子の粒径を任意に制御可能とする微粒子の製造方法、並びにこの方法を実施するに好適に用い得る微粒子の製造装置を提供することができるという優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態に係るＴｉＯ２微粒子の製造方法を実施するための製造装置の全体構成を示す模式図である。
【図２】微粒子製造用原料として粉体原料を使用する場合に好適に用い得る原料供給装置の概略構成を示す断面図である。
【図３】実施形態に係る製造装置に用いる変調誘導熱プラズマ発生装置の電源の一構成例を示す図である。
【図４】図１中のプラズマトーチを拡大して示す断面図である。
【図５】パルス変調時のコイル電流の概略を示す説明図である。
【図６】図１の製造装置を用いて行ったナノ粒子生成実験の結果、フィルター部で回収した粒子のＳＥＭ画像を示す（写真代用）図である。
【図７】同じ実験の結果、フィルター部で回収した粒子の粒径度数分布を示す図である（その１）。
【図８】同じ実験の結果、フィルター部で回収した粒子の粒径度数分布を示す図である（その２）。
【図９】回収された粒子のＳＥＭ画像から、平均粒径の原料供給量依存性を算出した結果を示す図である。
【図１０】回収された粒子のＳＥＭ画像から、標準偏差の原料供給量依存性を算出した結果を示す図である。
【図１１】各実験条件における生成粒子の平均粒径に対する電流変調率依存性を示す図である。
【図１２】生成粒子の平均粒子径に対するデューティ比依存性を示す図である。
【図１３】各回収場所で生成された粒子のＢＥＴ法による比表面積の算出結果を示す図である。
【図１４】回収された粒子のＸＲＤ分析結果を示す図である。
【図１５】Ａｎａｔａｓｅ型ＴｉＯ２の重量分率の原料粉体供給量依存性を示す図である。
【図１６】他の実施形態に係るＴｉＯ２微粒子の製造方法を実施するための製造装置に用いられる液状原料の供給装置の構成例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
図１は、本発明の一実施形態に係るＴｉＯ２微粒子の製造方法を実施するための微粒子製造装置（以下、単に製造装置ともいう）１０の全体構成を示す模式図である。
【００２１】
図１に示す製造装置１０は、大きく分けて５つの部分から構成されている。それらは、（１）原料供給部１２、（２）高周波ＭＯＳＦＥＴインバータ電源１４、（３）熱プラズマトーチ１６、（４）チャンバー１８、そして（５）回収部２０である。
【００２２】
まず、原料供給部１２は、供給管を介してプラズマトーチ１６の上部に接続され、微粒子製造用原料を分散させてプラズマトーチ１６内へ供給するものである。本実施形態に係る製造装置１０では、原料供給装置として、粉体原料を使用するのに適した装置を使用して、ＴｉＯ２微粒子を製造する。但し、ここで、粉体原料は熱プラズマ炎中に供給される際に、分散されている必要がある。
【００２３】
そこで、本実施形態における原料供給装置は、粉体原料を分散状態（いわゆる、一次粒子の状態）に維持しつつ定量的にプラズマトーチ内部の熱プラズマ炎中に供給することができるものが好ましい。そのような機能を有する原料供給装置として、例えば本出願人の出願に係る特許第３２１７４１５号公報に開示されている粉体分散装置のような装置が利用可能である。
【００２４】
図２に、微粒子製造用原料として粉体原料を使用する場合に好適に用い得る原料供給装置３０の概略構成を示した。図２に示す原料供給装置３０は、主に、粉体原料を貯蔵する貯蔵槽３２と、粉体原料を定量搬送するスクリューフィーダ５０と、スクリューフィーダ５０で搬送された粉体原料が最終的に散布される前に、これを一次粒子の状態に分散させる分散部６０とから構成されている。
【００２５】
貯蔵槽３２の内部には、貯蔵された粉体原料３４の凝集を防止するために、攪拌軸３６とそれに接続された攪拌羽根３８とが設けられる。攪拌軸３６は、オイルシール４０ａと軸受け４２ａとによって、貯蔵槽３２内で回転可能に配設されている。また、貯蔵槽３２外部にある攪拌軸３６の端部は、モータ４４ａに接続されており、図示しない制御装置によってその回転が制御される。
【００２６】
貯蔵槽３２の下部には、スクリューフィーダ５０が設けられ、粉体原料３４の定量的な搬送を可能にする。スクリューフィーダ５０は、スクリュー５２と、スクリュー５２の軸５４と、ケーシング５６と、スクリュー５２の回転動力源であるモータ４４ｂとを含み構成されている。スクリュー５２および軸５４は、貯蔵槽３２内の下部を横切って設けられている。軸５４は、オイルシール４０ｂと軸受け４２ｂとによって貯蔵槽３２内で回転可能に配設されている。
【００２７】
また、貯蔵槽３２外部にある軸５４の端部は、モータ４４ｂに接続されており、図示しない制御装置によってその回転が制御される。さらに、貯蔵槽３２の下部の開口部と、後述する分散部６０とを接続し、スクリュー５２を包む筒状通路であるケーシング５６が設けられる。ケーシング５６は、後述する分散部６０の内部途中まで延設されている。
【００２８】
図２に示すように、分散部６０は、ケーシング５６の一部に外挿固定された外管６２と、軸５４の先端部に植設された回転ブラシ６６を有し、スクリューフィーダ５０によって定量搬送された粉体原料３４を一次分散させることができる。
外管６２の外挿固定された端部と反対の端部は、その形状が円錐台形状であり、その内部にも円錐台形状の空間である粉体分散室６４を有する。また、その端部には分散部６０で分散された粉体原料を搬送する搬送管７２が接続される。
【００２９】
外管６２の側面には気体供給口６８が設けられており、また、ケーシング５６の外壁と外管６２の内壁とによって設けられる空間は、供給された気体が通過する気体通路７０としての機能を有する。
回転ブラシ６６は、ナイロン等の比較的柔軟な材質、あるいは鋼線等の硬質な材質からなる針状部材で、ケーシング５６の先端部近傍の内部から粉体分散室６４の内部まで、軸５４の径外方に延出して密集植設されることによって形成される。
【００３０】
分散部６０では、分散・搬送用の気体（キャリアガス）が、図示しない圧力気体供給源から気体供給口６８、気体通路７０を通って回転ブラシ６６の径方向外側から回転ブラシ６６に噴出され、定量的に搬送される粉体原料３４が、回転ブラシ６６の針状部材間を通過することで一次粒子に分散される。
【００３１】
搬送管７２は、その一端は外管６２と接続され、他端はプラズマトーチ１６に接続される。また、搬送管７２は、その管径の１０倍以上の管長を有し、少なくとも途中に分散粉体を含む気流が流速２０ｍ／ｓｅｃ以上になる管径部分を設けることが好ましい。これにより分散部６０で一次粒子の状態に分散された粉体原料１４４の凝集を防止し上記の分散状態を維持したまま、粉体原料３４をプラズマトーチ１６内部に散布することができる。
【００３２】
本実施形態に係る製造装置１０は、上述したような原料供給装置３０を図１に示すプラズマトーチ１６に接続し、これを用いて本実施形態におけるＴｉＯ２微粒子の製造方法を実施することができる。
なお、ここで、微粒子製造用原料として使用する粉体原料は、熱プラズマ炎中で蒸発させることができるものであり、その粒径が１００μｍ以下である粉体原料であることが好ましい。
【００３３】
次に、高周波ＭＯＳＦＥＴインバータ電源１４について説明する。
高周波ＭＯＳＦＥＴインバータ電源１４は、基本周波数４５０ｋＨｚ，最大電力５０ｋＷ，定格電圧１５０Ｖ，定格電流４６０ＡのＭＯＳＦＥＴインバータ電源である。通常、真空管電源を用いて生成される誘導熱プラズマに用いられる周波数が数ＭＨｚであるのに対し、本実施形態に係る微粒子製造装置１０では、周波数ｆ= ４５０ｋＨｚのものを用いている。
【００３４】
ＭＯＳＦＥＴインバータ電源は電力変換効率が９０％であり、従来の真空管型電源の効率３０〜６０％に比較して高く、エネルギー効率が低いというＩＣＰの欠点を克服するものである。また、この電源は電流の振幅を変調できる機能を有している。
図３に、上述の、電源電流の振幅を変調する機能を実現する構成例を示す。
【００３５】
図３に示すのは、変調誘導熱プラズマ発生装置の電源として用いられる構成例であり、入力電源として三相交流を用いるものである。
この装置では、三相全波整流回路により交流−直流変換を行った後、ＩＧＢＴ（絶縁ゲートバイポーラトランジスタ）を用いたＤＣ−ＤＣコンバータにより、その出力電圧値を変化させる。
【００３６】
次いで、ＭＯＳＦＥＴインバータ回路により、直流−交流変換を行う。これにより、インバータ出力をＡＭ変調することができる。
そして、インバータの出力側には、コンデンサ，共振コイルからなる直列共振回路が接続されており、プラズマ負荷を含めた負荷インピーダンスの共振周波数がインバータ電源の駆動周波数領域内となるようにインピーダンスマッチングを行う。
【００３７】
次に、プラズマトーチ１６について説明する。
プラズマトーチ１６は、図４に示すように、石英管１６ａと、その外側を取り巻く高周波発振用コイル１６ｂとで構成されている。プラズマトーチ１６の上部には、微粒子製造用原料であるＴｉ粒子と、キャリアガスとをプラズマトーチ１６内に供給するための供給管１６ｃがその中央部に設けられており、プラズマガス供給口１６ｄがその周辺部（同一円周上）に形成されている。
【００３８】
また、プラズマトーチ１６の石英管１６ａの外側は、同心円状に形成された石英管１６ｅで囲まれており、石英管１６ａと１６ｅの間に冷却水１６ｆを循環させて石英管１６ａを水冷し、プラズマトーチ１６内で発生した熱プラズマ炎２４により石英管１６ａが高温になりすぎるのを防止している。
【００３９】
プラズマトーチ１６は、ここでは、石英管１６ａの内径７５ｍｍ，長さ３３０ｍｍのものを用いている。
また、プラズマ発生用誘導コイル１６ｂは、外径１３０ｍｍ，コイル導体径１４ｍｍφ，コイル長１５５ｍｍの８ターンのものを使用している。
【００４０】
このコイル長１５５ｍｍは一般的なものに比べ約３倍程度長い。このように、コイル長を長くすることの利点としては、軸方向に長く強い電磁場を発生させることができるため、それにより発生するプラズマも軸方向に長くなり、トーチヘッドから投入される原料粉体の蒸発に有利な特徴を持っている。
【００４１】
プラズマトーチ１６の下流部には、水冷のチャンバー１８が接続されている。チャンバー１８は、図１に示すように、プラズマトーチ１６に近い方から、上流チャンバーをトーチと同軸方向に取り付けている。また、上流チャンバーと垂直に下流チャンバーを設け、さらに下流には回収部（フィルター部）２０を設けている。粒子の回収場所としては、上流チャンバー，下流チャンバー，フィルターの３個所としている。
【００４２】
以下、本実施形態に係る製造装置１０を用いて行うＴｉＯ２微粒子の製造方法についてより詳細に説明する。
【００４３】
押し出し圧力をかけられたキャリアガスが、図示されていない原料供給装置３０内の噴霧ガス供給源から微粒子製造用原料であるＴｉ粒子と共に、図４中に示されるように供給管１６ｃを介してプラズマトーチ１６内の熱プラズマ炎２４中へ供給される。供給管１６ｃは、微粒子製造用原料をプラズマトーチ１６内の熱プラズマ炎中に噴出するための噴出ノズル機構を有しており、これにより、微粒子製造用原料をプラズマトーチ１６内の熱プラズマ炎２４中に噴出することができる。キャリアガスとしてはアルゴン，窒素，水素等が単独または適宜組み合わせて用いられる。
【００４４】
そして、前述のとおり、チャンバー１８がプラズマトーチ１６の下方に隣接して設けられており、プラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中に噴霧された粉体原料は、蒸発して気相状態の混合物になり、その直後にこの混合物が上流チャンバーからその下流の下流チャンバー内で急冷され、ＴｉＯ２微粒子が生成される。つまり、上流チャンバーからその下流の下流チャンバーは冷却槽としての機能を有する。
【００４５】
原料供給装置３０からプラズマトーチ１６内に射出された微粒子製造用原料は、熱プラズマ炎２４中で反応して蒸発した気相状態の混合物となる。そして、この気相状態の混合物は、下流のチャンバー１８内で急冷され、微粒子が生成される。この際、下流のチャンバー１８内壁面等から気体を射出するようにすることで、微粒子がチャンバー１８の内壁面に付着することを防止することも望ましい。
【００４６】
チャンバー１８の側方下部には、生成された微粒子を捕集するための所望のフィルター２０ａを備える回収部（フィルター部）２０が設けられている。このフィルター部２０は、フィルターを備えた回収室と、この回収室内下方に設けられた管を介して接続された真空ポンプ２０ｂとを備えている。チャンバー１８から送られた微粒子は、上述の真空ポンプ２０ｂで吸引されることにより、回収室内に引き込まれ、フィルターの表面で留まった状態にて回収される。
【実施例】
【００４７】
上述のように構成される製造装置を用いて、熱プラズマへのＴｉ原料粉体投入実験を行った。表１に、固定した実験条件を示す。実験条件はプラズマへの平均入力を２０ｋＷ一定として、シースガスとしてＡｒ＋Ｏ２を用いて合計流量１００Ｌ／ｍｉｎ（標準状態換算、以下同様），流量組成Ａｒ９０％＋Ｏ２１０％とした。キャリアガスはＡｒを用いて、その流量は４Ｌ／ｍｉｎとした。反応容器内圧力は３００ｔｏｒｒ（≒４０ｋＰａ）に固定し，原料Ｔｉ粉体には平均直径４５μｍのものを用いた。粉体を投入する水冷プローブのトーチ内部挿入長は誘導コイル４，５ターン目の間（挿入長：１３４ｍｍ）とした。
【００４８】
【表１】
2010131577.tif 000002
【００４９】
ここで、用語の定義について、図５に示す矩形波を用いるパルス変調時のコイル電流の概略に基づいて説明しておく。
まず、コイル電流に対して、電流振幅の高値（ＨＣＬ），低値（ＬＣＬ）と定義し、変調一周期の中で、ＨＣＬをとる時間をオン時間、ＬＣＬをとる時間をオフ時間と定義する。さらに、一周期におけるオン時間の割合（オン時間／（オン時間＋オフ時間）×１００（％））をデューティ比（ＤＦ）とする。また、コイルの電流振幅の比（ＬＣＬ／ＨＣＬ×１００（％））を電流変調率（ＳＣＬ）とする。
【００５０】
以上の共通固定条件の下、表２に示すようにコイル電流を変調しない場合と電流変調率（ＳＣＬ）約７０％の矩形変調を行った場合について、計６回の実験を行い、矩形変調条件の有無による生成粒子の違いを検討した。生成物の分析にはＳＥＭ（走査型電子顕微鏡），ＸＲＤ（Ｘ線回折法）およびＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ ａｎｄ Ｔｅｌｌｅｒ’ｓ）法を用いて、平均粒径，結晶構造，比表面積などを調べた。
【００５１】
【表２】
2010131577.tif 000003
【００５２】
ＳＥＭ観察結果：
図６に、各実験条件でナノ粒子生成実験を行い、フィルター部２０で回収した粒子のＳＥＭ画像を示す。なお、用いたフィルターは日本フィルター工業社製のバグフィルター（ミクロテックスＭＴ−１０００）である。これらの画像において（ａ）および（ｂ）は、それぞれ無変調時および矩形変調時に対応するものである。これらの画像より、矩形変調時には、いずれの条件においても、直径数十ｎｍの球状のナノ粒子が生成されているが、無変調時では直径１００ｎｍを超える大きい粒子が生成されていることがわかる。以上より、ＳＣＬ７０％の矩形変調を加えた方が明らかに粒径の小さい粒子が生成されていることが確認できた。
【００５３】
なお、上述の矩形変調時の所定時間間隔、すなわち表２中のオン時間／オフ時間については、例えばそれぞれを、マイクロ秒から数秒オーダーの範囲内において任意に決定することが可能である。
【００５４】
粒径度数分布・平均粒径：
上述のＳＥＭ画像を用いて、２００個の粒子を無作為に抽出し、その粒径度数分布を調べた。具体的には、異なる測定での倍率１０万倍のＳＥＭ画像を２枚使用し，それぞれ１００個計２００個の粒子の粒径を測定した。図７，図８に各実験条件においてフィルター部２０での回収粒子の粒径度数分布を示す。上記図中には、平均粒径と粒径の標準偏差も付記した。
【００５５】
なお、図７において（ａ），（ｂ），（ｃ）は無変調時の各粉体供給速度に対するもの、図８において（ａ），（ｂ），（ｃ）は変調時，ＳＣＬ７０％の各粉体供給速度に対するものを示している。
図７，図８の比較結果から、矩形変調を加えた方が粒径のばらつきが小さくなっていることが、明確に認められる。
【００５６】
同様にして、各回収場所で生成された粒子のＳＥＭ画像から平均粒径を算出した。図９，図１０にそれぞれ平均粒径，標準偏差の原料供給量依存性を示す。両図より、矩形変調条件の有（グラフＢ）・無（グラフＡ）で平均粒径の値を比較すると、矩形変調を加えた方が明らかに平均粒径が小さくなり、粒径のばらつきも小さくなっていることが確認できる。
【００５７】
次に、電流変調率（ＳＣＬ）の影響について、図１１を用いて説明する。
図１１は、各実験条件における生成粒子の平均粒径に対する電流変調率依存性を示す図である。同図に示すように、デューティ比（ＤＦ）９０％，８０％，６７％の各条件において、ＳＣＬ１００％の場合と比較して、ＳＣＬの値を小さくして変調の度合いを徐々に大きくしていくと、それに伴って平均粒径の値も小さくなる傾向が確認できる。
【００５８】
図１２は、種々の電流変調率（ＳＣＬ）におけるデューティ比（ＤＦ）の影響を説明する図である。
図１２（ａ），（ｂ），（ｃ）は、それぞれ、電流変調率９０％，８０％，７０％の場合に対応する平均粒子径を示している。これらの図からは、デューティ比（ＤＦ）が７０％〜８０％辺りに好適な領域があることが読み取れる。
【００５９】
ＢＥＴ法による比表面積測定結果：
このような傾向をクロスチェックするために、ＢＥＴ法により回収粒子の比表面積を求めた。比表面積とは、１ｇ中に含まれる全粒子に対する表面積の総和のことで、この値が大きいほど粒径の小さな粒子が多く存在していることになる。
ここでのＢＥＴ法では、Ｎ２粒子を吸着させることで比表面積を算出している。図１３に、ＢＥＴ法による比表面積測定結果を示す。
【００６０】
図１３中で、グラフＣ１は矩形変調：有の場合を、グラフＣ２は矩形変調：無の場合を、それぞれ示している。
同図から、比表面積は矩形変調を加えた場合には、無変調の場合より大きいことがわかる。このことは、ＳＥＭ画像から得られた傾向と一致している。
【００６１】
したがって，無変調時と比較して，矩形変調を加えた条件の方が粒径の小さい粒子が生成できるといえる。これは、原料が蒸発した直後の蒸気をプラズマ収縮による急激な温度変化で急冷することにより、生成される粒子の成長を抑えられ、粒径が大きくならないためであると考えられる。
【００６２】
ＸＲＤによる生成粒子表面組成：
生成粒子の結晶構造および組成をみるために、ＸＲＤ分析を行った。図１４に、フィルター部２０で回収された粒子のＸＲＤ分析結果を示す。図１４より、いずれの実験条件においても、原料であるＴｉのピークは見られず、ＴｉＯ２のピークが多数検出され、生成粒子にはＴｉＯ２が含まれていることが確認できた。
【００６３】
特にＡｎａｔａｓｅ型結晶構造のＴｉＯ２のピークが比較的大きく見える。これは、生成粒子において、よりＡｎａｔａｓｅ型ＴｉＯ２の含有量が多いためと考えられる。
ＸＲＤ分析の際に検出される回折線の強度比は、試料に含まれる物質の構成特性に関係しているため、回折線ピーク値を用いて物質の重量分率を算出できる。
【００６４】
今回は各実験条件・回収場所において、定量的なＡｎａｔａｓｅ型ＴｉＯ２の含有量を評価するために、Ａｎａｔａｓｅ型ＴｉＯ２のピーク２θ＝２５．２８０に現われるピークと、Ｒｕｔｉｌｅ型ＴｉＯ２のピーク２θ＝２７．４４５に現われるピークを用いて、次式によりＡｎａｔａｓｅ型ＴｉＯ２の重量分率を算出した。
【００６５】
図１５に、Ａｎａｔａｓｅ型ＴｉＯ２の重量分率の原料粉体供給量依存性を示す。同図から、いずれの実験条件においてもＡｎａｔａｓｅ型ＴｉＯ２の重量分率の値が０．８５〜０．９程度になっていることが確認できる。このことから、生成粒子の結晶構造および組成は変調条件の有（グラフＢ）無（グラフＡ）や、原料粉体供給量に依存しないことが考えられる。
【００６６】
Ａｎａｔａｓｅ型ＴｉＯ２の重量分率は、下記の式（１）に従って求めた。
【数１】
2010131577.tif 000004
【００６７】
ここで、ｆＡ：Ａｎａｔａｓｅ型ＴｉＯ２の重量分率
ＩＡ：Ａｎａｔａｓｅ型ＴｉＯ２のピーク
（２θ＝２５．２８０，面指数：１０１）
ＩＲ：Ｒｕｔｉｌｅ型ＴｉＯ２のピーク
（２θ＝２７．４４５，面指数：１１０）
である。
【００６８】
以上、詳細に説明した通り、本実施形態に係る製造装置１０によれば、微粒子製造用原料として粉体原料を使用し、上述の変調誘導熱プラズマを用いて、従来は困難であった微細でかつ粒度分布幅の狭いナノ粒子を高効率に生成可能とする微粒子の製造方法が実現できる。また、従来は必要であった原料供給速度を下げたり、大量の急冷ガスを導入したりすることなしに、生成するナノ粒子の粒径を任意に制御し、微細でかつ粒度分布幅の狭いナノ粒子を高効率に生成可能とする微粒子の製造方法が実現できる。
【００６９】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、例えば、微粒子製造用原料であるＴｉ粒子を分散媒中に分散させたスラリー状にして供給する、図１６に示すような、液状原料供給装置３０Ａを用いてプラズマトーチ１６内に供給するという形態によっても実現することができる。同様に、微粒子製造用原料であるＴｉ粒子を分散媒中に分散させたコロイド液状にして供給することも可能である。
【００７０】
なお、図１６に示す液状原料供給装置３０Ａは、スラリー３０Ｂを入れる容器３０Ｃと、容器３０Ｃ中のスラリー３０Ｂを攪拌する攪拌機３０Ｄと、前述のプラズマトーチ１６の供給管１６ｃを介してスラリー３０Ｂに高圧をかけてプラズマトーチ１６内に供給するためのポンプ３０Ｅとを有して構成されている。
【００７１】
なお、上記実施例においては、微粒子製造用原料であるＴｉ粒子を酸化させてＴｉＯ２微粒子を製造する場合を例として挙げたが、他の元素の粒子を微粒子製造用原料として用いて、その酸化物，金属，窒化物，炭化物等の微粒子製造を行うことも可能であることもいうまでもない。
【００７２】
また、上記実施形態並びに実施例は、いずれも本発明の一例を示したものであり、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更や改良を行ってもよいことはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明によれば、従来は困難であった微細でかつ粒度分布幅の狭いナノ粒子を高効率に生成可能とすることができるとともに、生成するナノ粒子の粒径を任意に制御可能とする微粒子の製造方法、並びにこの方法を実施するに好適に用い得る微粒子の製造装置を提供することができるという優れた効果を奏するものである。
【００７４】
なお、上記実施形態は、本発明の一例を示したものであり、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更や改良を行ってもよいことはいうまでもない。
例えば、パルス変調時のコイル電流の波形についても、実施例に挙げた矩形波を用いるものに限定はされず、三角波，のこぎり波，逆のこぎり波、もしくは正弦波等を含む曲線を含む繰り返し波からなる波形をも用いてよいことはいうまでもない。
【符号の説明】
【００７５】
１０  （微粒子）製造装置
１２  原料供給部
１４  高周波ＭＯＳＦＥＴインバータ電源
１６  プラズマトーチ
１６ａ  石英管（内管）
１６ｂ  高周波発振用コイル
１６ｃ  原料供給口
１６ｄ  プラズマガス供給口
１６ｅ  石英管（外管）
１６ｆ  冷却水流路
１８  チャンバー
２０  回収部
２０ａ  フィルター
２０ｂ  真空ポンプ
２４  熱プラズマ炎
３０  原料供給装置
３０Ａ  液状原料供給装置
３２  貯蔵槽
５０  スクリューフィーダ
６０  分散部
【図１】
2010131577.tif 000005
【図２】
2010131577.tif 000006
【図３】
2010131577.tif 000007
【図４】
2010131577.tif 000008
【図５】
2010131577.tif 000009
【図７】
2010131577.tif 000010
【図８】
2010131577.tif 000011
【図９】
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【図１０】
2010131577.tif 000013
【図１１】
2010131577.tif 000014
【図１２】
2010131577.tif 000015
【図１３】
2010131577.tif 000016
【図１４】
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【図１５】
2010131577.tif 000018
【図１６】
2010131577.tif 000019
【図６】
2010131577.tif 000020