(57)【要約】      （修正有）【課題】圧力損失が小さく、圧力損失による触媒性能（選択性等）の低下を抑制しうるエチレンオキシド製造用触媒と、これを用いたエチレンオキシドの製造方法とを提供する。【解決手段】エチレンオキシド製造用触媒は、所定の間隔をもって螺旋状に巻回するコイル状筒材１１と該コイル状筒材１１の軸方向に沿って接合された支柱１２とを備えた担体１０に、銀が担持されてなる。エチレンオキシドの製造方法は、前記の触媒の存在下、エチレンを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の間隔をもって螺旋状に巻回するコイル状筒材と該コイル状筒材の軸方向に沿って接合された支柱とを備えた担体に、銀が担持されてなることを特徴とするエチレンオキシド製造用触媒。
【請求項２】
前記担体は複数の支柱を備えている、請求項１記載のエチレンオキシド製造用触媒。
【請求項３】
銀の担持量が触媒全重量の１〜５０重量％である、請求項１または２記載のエチレンオキシド製造用触媒。
【請求項４】
前記担体はα−アルミナを主成分とする、請求項１〜３のいずれかに記載のエチレンオキシド製造用触媒。
【請求項５】
前記担体中のナトリウム含有量は酸化物（Ｎａ2Ｏ）換算で０．５重量％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のエチレンオキシド製造用触媒。
【請求項６】
前記担体は１０％を超える吸水率を有するものである、請求項１〜５のいずれかに記載のエチレンオキシド製造用触媒。
【請求項７】
前記担体は、水銀圧入法による細孔容積測定において細孔半径０．３μｍ以上の細孔を０．０５ｍＬ／ｇ以上有するものである、請求項１〜６のいずれかに記載のエチレンオキシド製造用触媒。
【請求項８】
前記担体は、窒素吸着一点法による比表面積測定において０．０１〜１０ｍ2／ｇの比表面積を有するものである、請求項１〜７のいずれかに記載のエチレンオキシド製造用触媒。
【請求項９】
さらに、希土類金属、マグネシウム、レニウムおよびアルカリ金属からなる群より選ばれる１種以上の促進剤成分をも含有する、請求項１〜８のいずれかに記載のエチレンオキシド製造用触媒。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のエチレンオキシド製造用触媒の存在下、エチレンを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化することを特徴とするエチレンオキシドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンオキシド製造用触媒およびこれを用いたエチレンオキシドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンオキシドは、エチレングリコール、エチレングリコールエーテル類、アルカノールアミン類および洗剤などの合成原料として有用であり、工業的には、エチレンを触媒存在下で分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化することによって製造されている。このエチレンの接触気相酸化に用いられる触媒としては、従来から、銀触媒が汎用されており、その触媒性能（選択性、触媒活性、触媒寿命など）を向上させるべく、これまでから、銀と併用する促進剤成分、担体の組成や表面特性などについて種々の検討がなされている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−６２３０７号公報
【特許文献２】特開２００８−８６８７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、エチレンの接触気相酸化は、通常、触媒を固定床式反応装置の反応管に充填し、該反応管に分子状酸素含有ガスを通じさせる方法で実施されるため、反応に際しては、反応管の入り口と出口とで圧力差、すなわち圧力損失が生じることがあり、この圧力差が大きくなると、たとえ併用する促進剤成分、担体の組成や表面特性等を最適化していても、目的生成物であるエチレンオキシドの選択性等の触媒性能が低下するといった問題を生じていた。
【０００５】
そこで、本発明は、圧力損失が小さく、圧力損失による触媒性能（選択性等）の低下を抑制しうるエチレンオキシド製造用触媒と、これを用いたエチレンオキシドの製造方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、銀を担持させる担体の形状を、所定の間隔をもって螺旋状に巻回するコイル状の筒材に対し、その軸方向に沿って支柱を設けた形状とすれば、圧力損失を効果的に低減することができ、触媒が本来有する性能を充分に発現させることが可能になることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の構成からなる。
（１）所定の間隔をもって螺旋状に巻回するコイル状筒材と該コイル状筒材の軸方向に沿って接合された支柱とを備えた担体に、銀が担持されてなることを特徴とするエチレンオキシド製造用触媒。
（２）前記担体は複数の支柱を備えている、前記（１）記載のエチレンオキシド製造用触媒。
（３）銀の担持量が触媒全重量の１〜５０重量％である、前記（１）または（２）記載のエチレンオキシド製造用触媒。
（４）前記担体はα−アルミナを主成分とする、前記（１）〜（３）のいずれかに記載のエチレンオキシド製造用触媒。
（５）前記担体中のナトリウム含有量は酸化物（Ｎａ2Ｏ）換算で０．５重量％以下である、前記（１）〜（４）のいずれかに記載のエチレンオキシド製造用触媒。
（６）前記担体は１０％を超える吸水率を有するものである、前記（１）〜（５）のいずれかに記載のエチレンオキシド製造用触媒。
（７）前記担体は、水銀圧入法による細孔容積測定において細孔半径０．３μｍ以上の細孔を０．０５ｍＬ／ｇ以上有するものである、前記（１）〜（６）のいずれかに記載のエチレンオキシド製造用触媒。
（８）前記担体は、窒素吸着一点法による比表面積測定において０．０１〜１０ｍ2／ｇの比表面積を有するものである、前記（１）〜（７）のいずれかに記載のエチレンオキシド製造用触媒。
（９）さらに、希土類金属、マグネシウム、レニウムおよびアルカリ金属からなる群より選ばれる１種以上の促進剤成分をも含有する、前記（１）〜（８）のいずれかに記載のエチレンオキシド製造用触媒。
（１０）前記（１）〜（９）のいずれかに記載のエチレンオキシド製造用触媒の存在下、エチレンを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化することを特徴とするエチレンオキシドの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、圧力損失が小さく、圧力損失による触媒性能（選択性等）の低下を抑制しうるエチレンオキシド製造用触媒を提供することができる。また、この本発明の触媒は、圧力損失が小さいことに加え、大きな表面積を有しながら適度な強度をも兼ね備えるという利点も有するものであり、これらの観点からも高い触媒性能が期待できるものである。このような本発明の触媒をエチレンの気相接触酸化に用いることにより、効率よくエチレンオキシドを製造できるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】（ａ）は、本発明における担体の一実施形態を示す側面図であり、(ｂ)は、（ａ）の担体を上側から見た上面図であり、（ｃ）は、前記上面図に示すｘ−ｘ線における断面図である。
【図２】（ａ）は、本発明における担体を製造する押出成形機の一実施形態における押出し孔部を示す拡大断面図であり、(ｂ)は、（ａ）の押出成形機を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（エチレンオキシド製造用触媒）
本発明のエチレンオキシド製造用触媒は、特定の形状を有する担体に、銀が担持されてなる。
【００１１】
本発明の触媒における担体は、所定の間隔をもって螺旋状に巻回するコイル状筒材と該コイル状筒材の軸方向に沿って接合された支柱とを備えた形状を呈している。
【００１２】
以下、図面を用いて、本発明の触媒における担体の形状を詳しく説明する。図１（ａ）は、本発明の触媒における担体の一実施形態を示す側面図であり、図１(ｂ)は、図１（ａ）の担体を上側から見た上面図であり、図１（ｃ）は、前記上面図に示すｘ−ｘ線における断面図である。
【００１３】
図１に示す担体１０は、コイル状筒材１１と支柱１２とからなる。
コイル状筒材１１は、担体材料を、所定の間隔をもって螺旋状に巻回するように１本の紐状に細長く押出したものであり、筒方向に貫通する孔（貫通孔）１３を有する。コイル状筒材１１を形成する紐状物の断面形状は、特に制限されるものではなく、例えば、半円形、円形、三角形等のいずれであってもよい。また、その太さは、螺旋状に巻回したときに隣接する同士が所定の間隔を保持することができる程度であれば、特に制限はない。ここで言う所定の間隔とは、特に限定されないが、通常、０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．５〜５ｍｍ程度がよい。なお、この間隔は螺旋の全ての部分において同じである必要はない。
【００１４】
コイル状筒材１１の寸法は、特に制限されるものではないが、例えば、長さ（筒の高さ）は１〜５０ｍｍ、好ましくは３〜３０ｍｍ程度がよく、径（筒全体の外径）は１〜５０ｍｍ、好ましくは３〜３０ｍｍ程度がよく、貫通孔１３の孔径は０．１〜４９ｍｍ、好ましくは０．２〜４８ｍｍ程度がよい。
【００１５】
なお、図１に示す担体１０の場合、コイル状筒材１１は、１本の紐状物が巻回した１重螺旋の形状を呈しているが、本発明の触媒における担体の他の実施形態においては、２本の紐状物が巻回した２重螺旋の形状であってもよいし、３本以上の紐状物が巻回した多重螺旋の形状であってもよい。ただし、その場合には、各紐状物が互いに接触しないよう所定の間隔をもって平行して螺旋状に巻回していることが望ましい。
【００１６】
支柱１２は、コイル状筒材１１に対して、その軸方向（筒方向）に沿って４本接合されている。このとき、支柱１２はコイル状筒材１１の周囲にほぼ同じ間隔で設けられている。なお、支柱１２の本数は、図１に示す担体１０の場合４本としたが、本発明における触媒の担体の他の実施形態においては、特に限定されるものではない。ただし、充分な強度を確保するためには、担体は複数の支柱１２を備えていることが好ましい。
【００１７】
支柱１２の断面形状は、特に制限されるものではなく、例えば、（略）半円形、円形、三角形等のいずれであってもよいが、コイル状筒材１１との接合を確実にするためには、例えば図１（ｂ）に示すような略半円形のように、コイル状筒材１１との接合面積を充分に確保できる形状が好ましい。
【００１８】
支柱１２の寸法は、特に制限されるものではないが、例えば、長さは１〜５０ｍｍ、好ましくは３〜３０ｍｍ程度がよく、太さは、例えば略半円形の場合には、半径が０．１〜１２ｍｍ、好ましくは０．２〜１１ｍｍ程度がよい。
【００１９】
なお、支柱１２は、コイル状筒材１１の軸方向に沿って接合されているものであり、図１に示す担体１０の場合、真鉛直に接合されているが、本発明の触媒における担体の他の実施形態においては、必ずしも真鉛直に接合されている必要はなく、コイル状筒材１１が軸方向に有する複数の隙間を通るように設けられてさえいれば、多少斜めに傾いていても差し支えない。
【００２０】
また、図１に示す担体１０の場合、支柱１２は、コイル状筒材１１の外周に面して設けられているが、本発明の触媒における担体の他の実施形態においては、コイル状筒材１１の内周に面して（すなわち、貫通孔１３の内部に）支柱１２を設けるようにしてもよい。
【００２１】
以上のような形状の担体は、例えば、外周面に溝を有する第一のダイと、該第一のダイを嵌入し内周面に溝を有するリング状の第二のダイとを備えた押出成形機を用い、第一のダイと第二のダイのいずれか一方のみを回転させながら担体材料を押出す押出成形方法によって作製することができる。以下、この押出成形方法と該方法で用いられる押出成形機とについて、図面を用いて詳しく説明するが、本発明における担体の成形方法は勿論、該方法に限定されるものではない。
【００２２】
図２（ａ）は、本発明における担体を製造する押出成形機の一実施形態における押出し孔部を示す拡大断面図であり、図２(ｂ)は、図２（ａ）の押出成形機を示す概略断面図である。
図２に示す押出成形機２０は、外周面に溝２１ａを有する第一のダイ２１と、該第一のダイ２１を嵌入し内周面に４つの溝２２ａを有するリング状の第二のダイ２２とを備えている。詳しくは、第一のダイ２１と第二のダイ２２は、第二のダイ２２に第一のダイ２１を嵌入した状態で、ともに押出成形機２０の前面に取り付けられており、この第一のダイ２１が有する溝２１ａと第二のダイ２２が有する溝２２ａとから担体材料が連続的に押し出されるようになっている。
【００２３】
第一のダイ２１およびその溝２１ａ、第二のダイ２２およびその溝２２ａの寸法は、特に制限されるものではないが、例えば、第一のダイ２１の外径は０．６〜４９ｍｍ、好ましくは１．６〜２９ｍｍ程度がよく、溝２１ａの深さは、Ｒ０．２〜Ｒ１２ｍｍ、好ましくはＲ０．７〜Ｒ７ｍｍ程度がよい。また、第二のダイ２２の外径は１〜１５０ｍｍ、好ましくは２〜１００ｍｍ程度がよく、内径は０．６〜４９ｍｍ、好ましくは１．６〜２９ｍｍ程度がよく、溝２２ａの深さは、Ｒ０．２〜Ｒ１２ｍｍ、好ましくはＲ０．７〜Ｒ７ｍｍ程度がよい。なお、図２に示す実施形態においては、溝２２ａの数は４個となっているが、これに限定されるわけではなく、溝２１ａ、溝２２ａの数は、それぞれ得ようとする担体の支柱１２の数、コイル状筒材１１を形成する紐状物の本数、および支柱１２がコイル状筒材１１の外周面に配設されているか、内周面に配設されているかによって、適宜設定されるものである。
【００２４】
さらに、押出成形機２０は、前記第一のダイ２１と前記第二のダイ２２のいずれか一方のみを回転させる回転手段２３をも備えている。この回転手段２３は、特に制限されるものではなく、例えばモーターなど通常の回転手段を採用すればよい。具体的には、図２に示す実施形態においては、第一のダイ２１に固定した回転軸２３ａをモーター２３ｂで回転駆動させることにより、第一のダイ２１を回転させるようになっている。この場合、第一のダイ２１の溝２１ａから押出された担体材料によりコイル状筒材１１が形成され、第二のダイ２２の４つの溝２２ａから押出された担体材料により支柱１２が形成されることとなり、得られる担体は、図１に示すように、コイル状筒材１１の外周面に支柱１２を設けたものとなる。
【００２５】
また、図２に示す実施形態とは逆に、回転手段２３が第二のダイ２２を回転させるものである場合には、第一のダイ２１の溝２１ａから押出された担体材料により支柱１２が形成され、第二のダイ２２の溝２２ａから押出された担体材料によりコイル状筒材１１が形成されることとなり、得られる担体は、コイル状筒材１１の内周面（すなわち、貫通孔１３内）に支柱１２を設けたものとなる。
【００２６】
押出成形機２０は、このほかに、第一および第二のダイ２１、２２から押し出された担体材料を切断する切断手段２４をも有している。この切断手段２４にて所定長さに切断することにより、担体１０が連続的に得られるのである。切断手段２４は、特に制限されるものではなく、例えば、カッターナイフや２つのガイドローラ間に張りわたされた線材（ピアノ線など）等をモーター等で駆動させるといった従来公知の切断手段を採用すればよい。
また、本発明における担体を製造する押出成形機には、溝２１ａと溝２２ａから押出される担体材料の押出し速度を制御するために、流量制御弁（図示せず）が設けられていてもよい。
【００２７】
本発明において、前記担体を構成する担体材料は、特に制限されるものではなく、例えば、アルミナ、炭化珪素、チタニア、ジルコニア、マグネシア等の多孔性耐火物を用いることができる。好ましくは、前記担体は、α−アルミナを主成分とするのがよく、具体的には、担体材料の全重量の９０重量％以上がα−アルミナであるのがよい。
また、前記担体には、シリカを含有させることもできる。シリカを含有させる場合、その含有量は、担体材料の全重量に対して、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜３重量％である。
【００２８】
なお、アルミナ等の担体材料にはナトリウムが含まれることがあるが、前記担体中のナトリウム含有量は酸化物（Ｎａ2Ｏ）換算で０．５重量％以下であることが好ましい。担体中のナトリウム含有量が前記範囲を超えると、担体表面の塩基点が多くなるため、触媒として用いた際に充分な触媒活性が得られないおそれがある。
【００２９】
前記担体は、１０％を超える吸水率を有するものであることが、触媒成分（銀や後述する促進剤成分等）を含浸させ易い点で、好ましい。担体の吸水率は、高いほど好ましく、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上であるのがよい。ただし、担体の吸水率があまりに高すぎると、触媒強度が低下する恐れがあるので、その上限は、通常８０％以下、好ましくは７０％以下であるのがよい。
【００３０】
前記担体は、水銀圧入法による細孔容積測定において細孔半径０．３μｍ以上の細孔を０．０５ｍＬ／ｇ以上有するものであることが好ましい。細孔半径０．３μｍ以上の細孔が０．０５ｍＬ／ｇ未満であると、充分な触媒活性が得られないおそれがある。
【００３１】
前記担体は、窒素吸着一点法による比表面積測定において０．０１〜１０ｍ2／ｇの比表面積を有するものであることが好ましい。より好ましくは、０．１〜５ｍ2／ｇであるのがよい。担体の比表面積が０．０１ｍ2／ｇ未満であると、充分な量の触媒成分（銀や後述する促進剤成分）を担持させ難くなるおそれがあると同時に、エチレンオキシド製造時に触媒の活性部位とガスとの接触効率が低くなるため、触媒活性が不充分となる傾向がある。一方、担体の比表面積が１０ｍ2／ｇを超えると、生成したエチレンオキシドの逐次酸化が顕著となり、選択性が低下するおそれがある。
【００３２】
本発明の触媒は、上述した担体に、触媒成分として銀を担持させたものである。
銀の担持量は、触媒全重量に対して１〜５０重量％であることが好ましい。より好ましくは５〜２５重量％。さらに好ましくは８〜２０重量％であるのがよい。銀の担持量が１重量％未満であると、充分な触媒活性が得られないおそれがあり、一方、５０重量％を超えると、銀の凝集が起こり、触媒活性の低下を招くおそれがある。なお、担持された銀は担体上で通常、金属銀の形態で存在するのであり、前記担持量は金属銀としての重量である。
【００３３】
担体に銀を担持させる方法は、特に制限はないが、例えば、銀塩、銀化合物、または銀錯体を適当な溶媒に溶解した銀溶液を、上記担体に接触もしくは含浸させる方法を採用すればよい。銀溶液の銀濃度や、接触もしくは含浸の処理回数は、最終的に所定量の銀が担持されるように適宜設定すればよい。
【００３４】
本発明の触媒は、さらに、希土類金属、マグネシウム、レニウムおよびアルカリ金属からなる群より選ばれる１種以上の促進剤成分をも含有することが、触媒性能を向上させるうえで、好ましい。加えて、例えば、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなど）を含有させると、エチレンの気相接触酸化において、副反応としてエチレンオキシドの異性化が起こるのを抑制することができるという利点も得られる。
【００３５】
前記促進剤成分としては、特に、レニウムおよびアルカリ金属が好ましく、とりわけ、好ましいアルカリ金属としては、カリウム、ルビジウムおよびセシウムが挙げられ、最も好ましいアルカリ金属はセシウムである。また、補助促進剤として、硫黄、タリウム、モリブデン、タングステン、クロムなどを併用することができ、特に、レニウムを促進剤成分として用いる場合には、これら補助促進剤の併用が望ましい。
【００３６】
前記促進剤成分や補助促進剤の含有量は、その種類や組み合わせ、担体物性の違いなどによって異なるので、それらに応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。例えば、レニウムの含有量は、金属として触媒全重量に対し、好ましくは１０〜２００００重量ｐｐｍ、より好ましくは３０〜１００００重量ｐｐｍであるのがよい。他方、アルカリ金属の含有量は、金属として触媒全重量に対し、好ましくは１０〜２００００重量ｐｐｍ、より好ましくは１５〜１００００重量ｐｐｍであるのがよい。なお、促進剤成分として含有させるアルカリ金属がナトリウムであり、担体中にもナトリウムが含有されている場合には、その合計含有量が前記範囲内となるようにすることが望ましい。
【００３７】
前記促進剤成分や前記補助促進剤を含有させるには、例えば、銀と同様に、所望の元素を含む塩、化合物、錯体等を適当な溶媒に溶解させた溶液（以下、「促進剤成分等含有液」と称することもある）を、担体に接触もしくは含浸させる方法を採用すればよい。このとき、促進剤成分等含有液を担体に接触もしくは含浸させる処理は、銀を担持させる前の担体に対して行ってもよいし、銀を担持させる際に同時に行ってもよいし、銀を担持させた後の担体に対して行ってもよいが、一般的には、銀を担持させる際に同時に行うことが好ましい。ただし、促進剤成分としてレニウムを用い、かつ上述した補助促進剤を併用するときには、銀を担持させる前もしくは銀を担持させるのと同時に補助促進剤を含有させる（補助促進剤溶液を接触もしくは含浸させる）とともに、少なくとも担体の一部に銀を担持させた後にレニウムを含有させる（レニウム溶液を接触もしくは含浸させる）ことが、触媒活性の点で望ましい。
【００３８】
レニウムを促進剤成分とする場合、これを含んだ促進剤成分等含有液の調製に用いることのできるレニウムを含む塩、化合物、錯体等の例としては、ハロゲン化レニウムなどのレニウム塩、オキシハロゲン化レニウム、レニウム酸塩、過レニウム酸塩、レニウムの酸化物および酸等が挙げられる。これらの中でも、過レニウム酸塩が好ましく、より好ましくは過レニウム酸アンモニウムがよい。
他方、アルカリ金属を促進剤成分とする場合、これを含んだ促進剤成分等含有液の調製に用いることのできるアルカリ金属を含む塩、化合物、錯体等の例としては、硝酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、重炭酸塩、修酸塩およびカルボン酸塩等が挙げられる。
【００３９】
前記促進剤成分等含有液は、促進剤成分または補助促進剤とする元素ごとに調製し、順次担体に接触もしくは含浸させることもできるが、好ましくは、複数の元素を一つの溶媒に存在させた促進剤成分等含有液を用いるのがよい。さらには、前記銀溶液の中に促進剤成分または補助促進剤とする元素を含有させて、銀、促進剤成分および補助促進剤の全てを纏めて担体に接触もしくは含浸させることが好ましい。
【００４０】
なお、本発明の触媒には、必要に応じ、焼成処理が施されていてもよい。焼成処理は、例えば、担体材料を成形して特定の形状の担体とした段階、もしくは担体に銀溶液または促進剤成分等含有液を接触もしくは含浸させた段階で、常法に従い適宜行えばよい。
【００４１】
（エチレンオキシドの製造方法）
本発明のエチレンオキシドの製造方法は、前記本発明の触媒の存在下、エチレンを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化する。本発明の触媒は、固定床式反応装置等の反応装置や容器に充填して気相接触酸化反応に用いた際に、圧力損失が小さく、しかも大きな表面積を有しながら適度な強度をも兼ね備えるので、高い触媒性能を発揮し、効率よくエチレンオキシドを生成させることができる。
【００４２】
本発明のエチレンオキシドの製造方法は、前記本発明の触媒を用いる点を除けば、常法に従って行うことができ、その反応条件等は特に制限されるものではない。例えば、反応温度は、通常１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃とし、反応圧力は、通常０〜４０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは１０〜３０ｋｇ／ｃｍ2Ｇとし、空間速度は、通常１，０００〜３０，０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）、好ましくは３，０００〜８，０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）とすることができる。触媒に接触させる原料ガスとしては、例えば、エチレン０．５〜５０容量％、酸素１〜２０容量％、炭酸ガス０〜２０容量％、残部の不活性ガス（窒素、アルゴン、水蒸気等）および低級炭化水素類（メタン、エタン等）からなり、さらに反応抑制剤としての二塩化エチレン、塩化ジフェニル等のハロゲン化物を０．１〜５０容量ｐｐｍ含有するものを用いることができる。また、分子状酸素含有ガスとしては、通常、空気、酸素および富化空気などが用いられる。
【符号の説明】
【００４３】
１０    担体
１１    コイル状筒材
１２    支柱
１３    貫通孔
２０    押出成形機
２１    第一のダイ
２１ａ  第一のダイの溝
２２    第二のダイ
２２ａ  第二のダイの溝
２３    回転手段
２３ａ  回転軸
２３ｂ  モーター
２４    切断手段
２５    流路
【図１】
2010167350.tif 000003
【図２】
2010167350.tif 000004