(57)【要約】      （修正有）【課題】食品が包装材と近接している場合、及び食品とかかる材料とにより形成された包装との間にヘッドスペースが存在する場合、のいずれの場合においても、食品上の微生物、菌類及びカビを抑制し又はその成長を遅らせることが可能な包装フィルムを提供する。【解決手段】包装材、ａ）ポリマーマトリクス中に分散した抗菌及び／又は抗真菌活性を有する少なくとも１つの活性物質を含む、ポリマー材のコア層、ｂ）フィロシリケート又はハイドロタルサイトのナノフィラーを含むラッカー又はポリマー塗料から得られる、コア層の一面に適用された塗膜、ｃ）カプセル化エタノール及びポリエチレングリコール又はシクロデキストリンでグラフト化したキトサン、キトサンとポリエチレングリコールとの混合物、及び基底層の他の面に適用された印刷可能な塗料のためのポリマー又はポリマーの混合物から選択されるポリマー成分、を含む、抗菌及び抗真菌性を有する包装材。【選択図】図１
2020023354.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ポリマーマトリクス中に分散した抗菌及び／又は抗真菌活性を有する少なくとも１つの活性物質を含む、ポリマー材のコア層、
ｂ）フィロシリケート又はハイドロタルサイトのフィラーを含むラッカー又はポリマー塗料から得られる、該コア層の一面に適用された塗膜、
ｃ）カプセル化エタノール及びポリエチレングリコール又はシクロデキストリンでグラフト化したキトサン、キトサンとポリエチレングリコールとの混合物、及び該コア層の他の面に適用された、印刷可能な塗料のためのポリマー又はポリマーの混合物から選択されるポリマー成分を含む、活性な抗菌又は抗真菌剤の放出のための塗膜
を含む、包装材。
【請求項２】
ｄ）前記塗膜ｃ）に適用された酸素捕捉塗膜
をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の包装材。
【請求項３】
前記塗膜ｃ）又は前記塗膜ｄ）に適用される、抗菌及び／又は抗真菌活性を有する活性物質を含むポリマー塗膜を含む、請求項１又は請求項２に記載の包装材。
【請求項４】
前記コア層ａ）において、活性物質が、キトサン、アルギン酸又はアルギン酸塩、グレープフルーツ種子抽出物、レモンピール精油又はリモネン、ティーツリー油、シナモン油、タイム油、カプセル化エタノール及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１つに記載の包装材。
【請求項５】
前記活性物質が、前記層中に、ポリマーの重量に基づき、１〜３０重量％の量で含まれていることを特徴とする、請求項４に記載の包装材。
【請求項６】
前記コア層が、５μｍと８０μｍとの間からなる厚さを有する、フィルム又はシートである、請求項１〜５のいずれか１つに記載の包装材。
【請求項７】
前記コア層ａ）が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン／ポリプロピレンコポリマー、ポリエステル、ポリ（乳酸）、ポリヒドロキシアルカノアート及びポリカプロラクトンからなる群から選択されるポリマー又はポリマーの混合物を含むことを特徴とする、先行する請求項のいずれか１つに記載の包装材。
【請求項８】
塗膜ｂ）が、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリアクリラート、ニトロセルロール及びビニルポリマーから選択され、及び塗料又はラッカーの重量を参照して、３〜３０重量％の量でモントモリロナイト又はハイドロタルサイトを含むポリマーを含む塗料又はラッカーから得られる、先行する請求項のいずれか１つに記載の包装材。
【請求項９】
前記塗膜ｂ）が、０．４ｇ／ｍ２より大きく及び３ｇ／ｍ２より小さい重量を有することを特徴とする、先行する請求項のいずれか１つに記載の包装材。
【請求項１０】
前記塗膜ｃ）が、４０〜６０重量％の量でポリエチレングリコール又はシクロデキストリンでグラフト化したキトサン、１ａｔ６重量％の量でカプセル化エタノール、及び有機溶媒又は水を含むハイドロゲルを適用することにより得られる、先行する請求項のいずれか１つに記載の包装材。
【請求項１１】
前記有機溶媒が、酢酸アセチル、酢酸エチル及びイソプロピルアルコールから選択されることを特徴とする、請求項１０に記載の包装材。
【請求項１２】
前記塗膜ｃ）が、０．５と４ｇ／ｍ２との間の重量を有することを特徴とする、先行する請求項のいずれか１つに記載の包装材。
【請求項１３】
前記塗膜ｄ）が、水中又は溶媒中で、ポリウレタン、ポリアクリラート又はポリエステルから選択されるポリマーを含むポリマーラッカーから得られることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１つに記載の包装材。
【請求項１４】
前記塗膜ｄ）が、０．３と４ｇ／ｍ２との間の重量を有することを特徴とする、請求項２に記載の包装材。
【請求項１５】
前記塗膜ｅ）が、水中又は溶媒中で、ポリウレタン、ポリアクリル又はポリエステルポリマーを含むポリマーラッカー、キトサン、アルギン酸又はアルギン酸塩、グレープフルーツ種子抽出物、レモンピール又はリモネン精油、ティーツリー油、シナモン油、タイム油、カプセル化エタノール及びそれらの混合物からなる群から選択される活性物質を、該ポリマーラッカーの重量を参照して、１５〜６０重量％の量で適用することにより得られることを特徴とする、請求項３に記載の包装材。
【請求項１６】
前記塗膜ｅ）が、０．５と４．５ｇ／ｍ２との間の重量を有することを特徴とする、請求項１５に記載の包装材。
【請求項１７】
ベーカリー製品を包装するための、先行する請求項のいずれか１つに記載の包装材の使用。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれか１つに記載の包装材からなり及びベーカリー製品を含む包装を含む、密封包装。
【請求項１９】
フローパックの形態にある、請求項１８に記載の密封包装。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌及び抗真菌性、特にカビの成長を抑制する性質を有する、食品のための包装材に関する。
【０００２】
より具体的には、本発明は、その中に包装されている食品の表面上の微生物の成長を抑制することが可能な、『活性な』包装システムにおける使用のための、フィルム又はシートの形態の材料に関する。
【背景技術】
【０００３】
活性な包装システムに関して、韓国特許第２０１６００６７３７５号では、抗菌性添加剤として、フィルムに詰められた食品の細菌による分解を抑制することが可能な、ブドウ種子抽出物、ショウガ抽出物、及びキハダ樹皮から選択される植物抽出物を含む抗菌性フィルムについて述べられている。
【０００４】
国際公開第２０１００５７６５８号では、チモール、レモン抽出物及びリゾチームから選択される、抗菌活性を有する物質を含む、ＬＤＰＥ、ＰＬＡ又はＰＣＬといった熱可塑性材料のフィルムの製造のための方法について述べられている。
【０００５】
米国特許第２００８２２００３６号では、天然精油、例えば、リナロール、メチルチャビィ、ゲラニオール、シトラール、ケイヒ酸メチル、メチルオイゲノール、１，８−シネオール、トランス−アルファ−ベルガモテン、カルバクロール、及びチモール、の混合物を含み、ポリマー、例えば、エチレンビニルアルコールコポリマー、ポリアクリラート、イオノマー、ポリアミド及び他の親水性ポリマーと混合した又は部分的に添加物を固定することが可能な官能基を有する塗膜を含む、食品包装材について述べられており、該塗膜は食品包装フィルムに適用されている又はそうしたフィルムに組み入れられている。ＰＥＧのような結合剤を、製造工程の間の揮発油の保持を向上させるために、混合物に添加してもよい。
【０００６】
本発明の目的は、食品が包装材と近接して接触している場合、及び食品とかかる材料とにより形成された包装との間にヘッドスペースが存在する場合、のいずれの場合においても、食品上の微生物、菌類及びカビを抑制し又はその成長を実質的に遅らせることが可能な、活性な包装の製造のための改良された包装フィルムを提供することである。
【発明の概要】
【０００７】
前記目的に鑑み、本発明の目的は、後続の請求項で定められる特徴を有する包装材である。
【０００８】
本発明の他の目的は、前記包装材を使用して製造した又は前記包装材を含む、食品、特にベーカリー製品、を含む包装である。
【０００９】
本発明による包装材は、以下のものを含む：
ａ）ポリマーマトリクス中に分散した抗菌及び／又は抗真菌活性を有する活性物質を含む、ポリマー材のコア層、
ｂ）フィロシリケート又はハイドロタルサイトのナノフィラーを含むラッカー又はポリマー塗料から得られる、該コア層の一面に適用された塗膜、及び
ｃ）カプセル化エタノール及びポリエチレングリコール又はシクロデキストリンでグラフト化したキトサン、キトサンとポリエチレングリコールとの混合物、及び印刷可能な塗料のためのポリマ―又はポリマーの混合物から選択されるポリマー成分、を含む、活性な抗菌又は抗真菌剤の放出のための、該コア層の他の面に適用された塗膜。  
【００１０】
好ましい実施形態において、前記包装材は、以下のさらなる塗膜層の１つ又はいずれも含んでいてよい：
ｄ）前記塗膜層ｃ）に適用された酸素捕捉塗膜、及び／又は
ｅ）前記塗膜層ｃ）に、又は塗膜層ｄ）に適用された、前記ａ）タイプの抗菌及び／又は抗真菌活性を有する活性物質を含む、ポリマー塗膜。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
添付の図において：
【図１】図１は、本発明による包装材の３層構造の略図であり、
【図２】図２は、図１中のａ、ｂ及びｃに加え、連続した又は不連続のいずれかのタイプｅ）のさらなる塗膜を含む、４層構造を含む包装材の１つの実施形態の略図であり、
【図３】図３は、図１中のａ、ｂ及びｃに加え、連続した又は不連続のいずれかのさらなる塗膜ｄを含む、４層を含む構造の包装材の他の実施形態の略図であり、
【図４】図４は、図１中のａ、ｂ及びｃに加え、代わりの塗膜材ｄ及びｅにより形成されるさらなる塗膜を含む、４層構造の包装材の１つの実施形態の略図であり、及び
【図５】図５は、シクロデキストリン（Ａ）で及びＰＥＧ（Ｂ）でグラフト化したキトサンを調製するための方法の略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、食品のための包装材に関するもので、特にベーカリー製品の包装に関して、要すれば中身を含め、特に微生物学的及び官能特性の劣化に関して、それらの品質保持期間を延長するために発展させたものである。
【００１３】
特に、本発明は、例えばフローパックタイプの（欧州特許出願公開第０９５７０４３号参照）ホット又はコールドシーリング帯を有する単一の密封包装シートから得られる、又は他方（複数あり）に溶着した２つ以上の包装シートから得られる、密封包装の製造のためのフィルム又はシートの形態の包装材に関する。
【００１４】
しかしながら、フィルム又はシートの形態の包装材は、例えばＦＦＳ（フォーム、フィル、シール）容器の生産のためにフィルム又はシートを熱成型可能な基材に適用することにより、熱成型包装又は容器の製造にもまた適用することができる。
【００１５】
溶着領域、すなわちシート又は包装シートが重なり溶着している端部の領域においてホット又はコールドシーリング材を要する前記タイプの密封包装に対し、本明細書で述べる包装材の層構造は、包装内で食品と面している又は接触しているようにみえるフィルム又はシートの領域に適用されることを目的としている。
【００１６】
言い換えれば、本明細書中に与えられる、多層構造を有し、活性な塗料を含むフィルム又はシート包装材の定義は、その全体の平面的拡張にわたり、均一なフィルム又はシート材を暗示するものではなく、それゆえ、かかる多層構造が、包装の溶着領域において必ず存在しなければならないというものではないと解される。
【００１７】
図に関して、図１は、下記で詳細に説明する、層ａ）、ｂ）及びｃ）を含む、多層フィルム又はシートの構造を示す。
【００１８】
添付の図中、ａｓｉで示される活性物質を含むコア層ａ）は、包装材の機械的性質を決定する構造上の層を構成する。参照ａｓｉ、例えば、ａｓ１、ａｓ２．．．、は添付の図中、１つ以上の活性物質の存在を示し、単一の活性物質又は異なる化学的性質の活性物質の混合物の使用が本発明の範囲に含まれる。
【００１９】
それは、単層フィルム又は好ましくは、厚い主要層と主要層の一面又は両面上の薄い表面層とを含む共押出フィルムであってよく、適合されて、例えば、溶着性又は印刷性を有するといったさらなる機能を実行する。前記薄い共押出層は、いずれの場合においてもまた活性物質を含んでいてよいが、主要層に含まれる活性物質の放出を妨げるものであってはならないと解される。
【００２０】
前記コア層フィルムは、従来型の発泡押出法（フィルム吹込）又は可能な二軸配向でのキャスト押出により得ることができる。
【００２１】
前記フィルムは、抗酸化剤（例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）、Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標））、抗核剤及びプラスチックに従来から使用されている滑り剤を含んでいてよい。
【００２２】
さらに、前記コア層は共押出フィルムの結合、例えば、共押出ポリプロピレンと共押出、二軸配向ポリエチレンテレフタレートとの結合であってもよい。
【００２３】
前記コア層ａ）は、包装アプリケーションにおいて外側に向けられることとなる表面上に、高真空金属化法、例えばアルミニウム蒸着により得られる金属化塗膜をさらに含んでいてよい。
【００２４】
コア層という用語は、それゆえ、厚い層のうちの１つに、少なくとも抗菌及び／抗真菌機能を有する活性物質が組み入れられている多層構造を、その範囲に含む。
【００２５】
前記コア層のポリマー材は、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマー、ポリエステル及び分解性ポリマー、例えば、ポリ（乳酸）（ＰＬＡ）、ポリヒドロキシアルカノアート（ＰＨＡ）、例えば、ポリヒドロキシブチラート（ＰＨＢ）及びポリカプロラクトン（ＰＣＬ）から選択することができる。
【００２６】
ポリマーマトリクス中に分散した活性物質ａｓｉは、精油及びそれらの成分、植物抽出物、多糖類、例えば、アルギン酸塩及びキトサン、カプセル化エタノール及びそれらの混合物を含むが、これらに限定されない。活性物質は、それゆえ、先行技術に関して、前記の物質を含んでいてもよい。
【００２７】
活性物質は、好ましくは以下のもの及びそれらの混合物から選択される：
・キトサン：キトサンは、ベータ結合（１−４）により結合した、Ｄ−グルコサミン及びＮ−アセチル−Ｄ−グルコサミンからなる鎖状の多糖類である。その抗菌及び抗真菌性が知られている、
・アルギン酸及びアルギン酸塩、
・グレープフルーツ種子抽出物（又はシトラス種子抽出物）：グレープフルーツの種子、樹木及び白膜由来の液体抽出物である。フラバノン、ナリンジン及びヘスペリジンを含む、天然の抗菌剤として知られている、
・レモンピール精油：主にリモネンを含む液体抽出物である、
・ティーツリー油（Ｍｅｌａｌｅｕｃａ  ａｌｔｅｒｎｉｆｏｌｉａ油）：ティーツリーから蒸留される精油であり、その消毒、抗真菌、抗菌及び抗ウィルス性が知られており、その主な活性成分は、テルピネン−４−オールである（およそ４０％）、
・シナモン油：主成分（およそ３６％）としてリナロールを含むシナモンの葉から得られる液体抽出物、
・タイム油及びそれらの主成分、例えば、チモール、ｐ−シメン、エストラゴール、リナロール及びカルバクロール、
・カプセル化エタノール：コア層構造中のエタノールは、粉末の形態で使用され、好ましくは噴霧乾燥法によりカプセル化される。カプセル化する皮膜は、またマルトデキストリン（多糖類）（ＣＡＳ  ｎｕｍｂｅｒ  ９０５０−３６−６）として知られる、デキストリンベースのものであることができ、マルトデキストリンはトウモロコシから部分的加水分解により製造される、ガスで乾燥させた白色粉末して市販の物質である。方法は、デキストリンとエタノールとの混合物の調製、該混合物が小さい液滴／顆粒に変換されるようにするための単発の噴霧乾燥の適用を含み、加熱を通じて、デキストリンが外部皮膜を形成する。本方法の終わりには、液滴／顆粒に含まれるアルコールは４０％にまで到達することが可能である。しかしながら、カプセル化生成物が経時的にエタノール蒸気を放出することが可能である限りにおいては、他のカプセル化手法、例えばシクロデキストリン中で検討してもよい。
【００２８】
ポリマーマトリクス中に分散している活性物質は、使用される物質に応じて幅広く変更することができ、固体物質、例えば、キトサン及びアルギン／アルギン酸塩酸については、一般的に、ポリマーの重量に基づき、１重量％〜３０重量％の量を使用することができる。
【００２９】
液体抽出物又は精油については、ポリマーの重量に基づき、０．２重量％〜４重量％の量が好ましくは使用される。
【００３０】
活性物質又は活性物質の混合物は、既知の化合物押出法により、押出方法で、ポリマーマトリクス中に組み入れられる。
【００３１】
典型的には、前記コア層は、５μｍと８０μｍとの間の厚さを有する、フィルム又はシートである。
【００３２】
塗膜ｂ）は、酸素バリア性を有する、好ましくは２３℃、相対湿度０％で一日当たり０．２ｃｃ／ｍ２より小さい酸素透過速度を有する塗膜である。包装材の実際の適用においては、前記コア層の表面に適用されたこの塗膜は包装の外側に、すなわち、その中にある食品とは反対側に向けられることとなる。
【００３３】
前記塗膜は、ラッカー又は塗料の重量に基づき、好ましくは３重量％〜３０重量％の量でフィロシリケート（ナノ粘土）又はハイドロタルサイトのフィラー又はナノフィラーを含む、ポリマーのニス又はラッカーを、溶媒中で又は溶媒なしで、使用することにより得ることができる。１μｍ未満のサイズのモントリモリロナイトフィラーの使用が好ましい。このラッカー又は塗料は、好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリアクリラート、ニトロセルロース及びビニルポリマーから選択されるポリマー成分を、一般的に１８重量％〜２８重量％の量で含み、液体成分は、水、酢酸エチル、イソプロピルアルコール又は酢酸エチル又はそれらの混合物であってよい。又は代わりに、前記フィラーを含む又は含まないビニルアルコールポリエチレン塗膜を使用してもよい。
【００３４】
本明細書で使用される用語『ナノ』は、１〜１０００ｎｍ、好ましくは１〜１００ｎｍの範囲の最大寸法を参照する。
【００３５】
典型的には、前記バリア層は、０．４ｇ／ｍ２より大きく、及び３．０ｇ／ｍ２よりも小さい、より好ましくは２．５ｇ／ｍ２よりも小さい重量（乾燥残留物）を有する。
【００３６】
前記塗膜は、種々の方法、例えば、フレキソ印刷、ロトグラビア印刷又は他の公知のフィルム塗工法を使用してコア層の表面に適用することができ、塗膜は、溶着が行われることとなるコア層の領域の可能な排除とともに、包装の外側に面することを目的として、コア層の表面に適用される。
【００３７】
塗布される表面は、また代わりに金属化（酸化アルミニウム及び／又は酸化ケイ素）することもできる。
【００３８】
前記の層ｂ）は、熱帯条件（３８℃、相対湿度９０％）において、１５ｇ／ｍ２×２４時間×気圧を下回る値に達することが可能な透過速度で、十分なレべルの水蒸気バリアを達成することがまた可能である。
【００３９】
特に、酸素バリア層は、周辺酸素、すなわち、包装外部のもの、の反射作用、並びに包装内部の酸素の反射作用を行使することができ、コア層の活性物質中に存在する揮発性及び半揮発性の活性化合物を包装のヘッドスペースに持ってこさせる。
【００４０】
また活性塗膜又は開放層とも称される、塗膜ｃ）は、酸素バリア塗膜ｂ）に関して反対側にコア層に適用される。
【００４１】
１つの実施形態において、塗膜ｃ）は、ポリエチレングリコール又はシクロデキストリンでグラフト化したキトサンを含み、及び好ましくはキトサン中に分散したカプセル化エタノールを含む塗膜であってよい。
【００４２】
ＰＥＧ又はシクロデキストリンでグラフト化したキトサンは、文献に公知の、例えば、Ｅ．Ｖ．Ｒ．  Ｃａｍｐｏｓ  ｅｔ  ａｌ．  ｉｎ  Ｆｒｏｎｔ  Ｃｈｅｍ．  ２０１７，  ５：９３  （Ｄｏｉ：１０．３３８９／Ｆ．  Ｃｈｅｍ  ２０１７．０００９３）により記載されている方法、及びその中に引用されている文献に記載されている方法により得ることができる。
【００４３】
本発明の１つの態様によると、塗膜ｃ）は、ポリエチレングリコール又はシクロデキストリンでグラフト化したキトサンを含むヒドロゲルを、例えば、４０重量％〜６０重量％の量で、カプセル化エタノールを、例えば、１重量％〜６重量％の量で及び水を適用することにより得られる。
【００４４】
他の実施形態において、塗膜ｃ）は、カプセル化エタノール及びポリエチレングリコールとキトサンとの混合物を含み、この塗膜は、キトサン、ＰＥＧ及びカプセル化エタノールを溶媒、例えば、例えば、酢酸アセチル、酢酸エチル又はイソプロピルアルコール中で適用することにより得られ、水溶液をまた使用することができる。
【００４５】
この塗膜ｃ）は、酢酸を、例えば２重量％、及び界面活性剤を３重量％までまた含むことができる。好ましい界面活性剤は、ソルビタンのモル当たり、３００モル未満のエチレンオキシドのエチレンオキシドのモル量を有するソルビタンエトキシラートである。
【００４６】
例として、次の印刷可能な塗料組成物を使用することができる：
ｉ）  キトサン：２５重量％
ＰＥＧ：２５重量％
マルトデキストリンカプセル化エタノール：１重量％
酢酸アセチルベースの溶媒：５０重量％、
又は
ｉｉ）キトサン（９０％脱アセチル化）：１５重量％
ＰＥＧ：３０重量％
カプセル化エタノール：２重量％
溶媒：５１重量％の酢酸エチル又はイソプロピルアルコール又は水。
【００４７】
一般的に、ＰＥＧ及びキトサンの全量は、４０重量％〜６０重量％であり、カプセル化エタノールの量は、１重量％〜６重量％である。
【００４８】
好ましくは、式（Ｃ６Ｈ１１Ｏ４Ｎ）ｎを有する使用したキトサンは、４０ｋＤａ〜２５０ｋＤａの分子量及び種々の脱アセチル化度及び粘度を有する。
【００４９】
使用したＰＥＧは、好ましくは５０℃で３５ｍｍ２／ｓ（ＤＩＮ  ５１５６２）より大きい粘度、２００００ｇ／モル未満及び好ましくは１０００ｇ／モル未満（ＤＩＮ  ５３２４０）の分子量とともに６０℃未満の融点を有する。
【００５０】
塗膜ｃ）を得るための他の実施形態において、好ましくは１〜６重量％のカプセル化エタノール、非常に好ましくはポリマーマトリクス中（例えば、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル又はポリアクリラート）に５重量％を、好ましくは２５〜３０％のポリマー及び７５〜８０％の溶媒、例えば酢酸エチル又は多数の溶媒の混合物で含む、カプセル化エタノール、特に従来から液体ロトグラビアインクを印刷するのに使用されている塗料を含む印刷可能な塗料（印刷のために使用することができる塗料）を使用することが可能である。
【００５１】
前記印刷可能な塗料のポリマーマトリクス中に含むことができる他の好適なポリマーは、以下のものを含む：天然樹脂、例えば、シェラック、マスチック、ポリエステル、多糖類、例えば、キトサン、ペクチン、タンパク質、エポキシ樹脂、ポリヒドロキシアルカノアート（ＰＨＢ及びＰＨＢＨを含むＰＨＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ＥＶＯＨ及びそれらの混合物。
【００５２】
前記組成物は、例えばらせん型シリンダー及びロトグラビア印刷による塗工により、前記コア層のフィルムに適用することができる。
【００５３】
塗膜ｃ）の重量は、好ましくは０．５ｇ／ｍ２より大きく及び、好ましくは、４ｇ／ｍ２より小さい。
【００５４】
塗膜ｃ）は、温度及びラッカーそれ自体のｐＨとまた関連しているコア層中での酸素浸透ダイナミクスのために、ヘッドスペース中の活性剤の放出のために活性化されている。
【００５５】
任意選択的な塗膜ｄ）（図３参照）は、本発明による包装材で製造された包装のヘッドスペース中の酸素の濃度を減少させるために適合された酸素捕捉活性を有する塗膜である。
【００５６】
出願人により行われた試験に基づくと、包装の抗菌効果を向上させるためには、必ずしもヘッドスペース中の酸素濃度の実質的減少を達成する必要はないが、その濃度の減少的摂動を発生させる必要があり、それゆえ、それによりコア層ａ）及び／又は活性な開放塗膜ｃ）から放出される活性物質の揺動運動が活性化される。例えば、それは、ヘッドスペースのその最初の体積と比較して、たった３％の酸素の取り込みを引き起こすのに十分なものである。
【００５７】
こうした理由から、塗膜ｄ）の性質は特に重要ではなく、食料の接触と相性のよいものであれば、種々の溶液を採用することができる。
【００５８】
１つの実施形態において、塗膜ｄ）は、鉄又は酸化鉄ナノフィラーを含むラッカーを適用することにより得ることができる。包装フィルムのための酸素捕捉機能を有する塗膜は、例えば、欧州特許第２４１４４３６号及び米国特許第２００９／０１１７３８９号に述べられており、その記載は参照により本明細書に組み入れられているよう、解することができる。鉄又はコバルトともに、少なくとも１つの不飽和エチルモノマー（例えば、ポリイソブチレン）のポリマー又はコポリマーを含むポリマー塗膜をまた使用してもよい。
【００５９】
ポリウレタン、ポリアクリル又はポリエステルのポリマーマトリクス中に鉄又は酸化鉄のナノフィラーを含むポリマーラッカーをまた使用してもよい。
【００６０】
他の実施形態において、（例えば、例えば、酵素ＭＹｃカタラーゼを含む）酵素性の脱酸化活性を有する塗膜を使用してもよい。
【００６１】
１つの実施形態例において、以下を含むラッカー：
−以下を伴う、溶媒ベース塗料中、１〜７％の鉄
・５８％〜８６％の量で有機担体（溶媒）（例えば、酢酸エチル）とともに、１３〜３５％のポリマー、例えば、ニトロセルロース、酢酸ビニル、ポリエステル、ポリウレタン
をまた使用してもよい。
【００６２】
もちろん、滑り剤及び安定剤をこのラッカー、例えば、イソシアナートに、一般に２％未満のパーセンテージでまた使用してもよい。
【００６３】
同様の処方は、鉄をアスコルビン酸ナトリウムと置換することにより、使用することができる。有機溶媒ではなく水で前記のものと同様の処方を有する水性ラッカーが、また検討される。
【００６４】
この塗膜は、０．３ｇ／ｍ２より大きく及び一般的に４ｇ／ｍ２より小さい重量を有することができる。
【００６５】
図３に示すように、塗膜ｄは、塗膜ｃを覆う（図３中の破線参照）、連続した塗膜であってよく又は塗膜ｃの領域を覆っていないものとするために、離れて置かれた片に適用されてもよい。
【００６６】
任意選択的な塗膜ｅ）（図２及び４）は、ａｓｎで示される、抗真菌性又は抗菌性の活性物質を含む塗膜であり、前記コア層のそれと同様の特徴を有するが、好ましくは一般的に０．５ｇ／ｍ２と４．５ｇ／ｍ２との間からなる重量を有する。図２及び４中の参照ａｓｎは、単一の活性物質又は混合物のあり得る使用を検討するために使用している。塗膜はポリウレタン、ポリアクリル又はポリエステルポリマーを含むラッカーを水中又は溶媒中で、好ましくは４５％未満の乾燥パーセンテージで調製することにより得ることができる。
【００６７】
前記コア層のための前記のものから選択される活性物質の量は、一般的に１５％と６０％との間であり、
例：溶媒５５重量％
活性物質：３５重量％
ポリマー：１０重量％
【００６８】
図２に示すように、塗膜ｅ）は、塗膜ｃ）を覆う（図２中の破線参照）、連続した膜であってよく又は塗膜ｃの領域を覆っていないものとするために、離れて置かれた片に応じて適用されてもよい。
【００６９】
図４の実施形態において、塗膜ｃに適用された、さらなる塗膜が、塗膜ｄ及びｅを適用することにより得られる別の片により形成される。
【００７０】
実施形態例
以降の実施例は、本発明の好ましい実施形態を参照する。
【００７１】
コア層ａ）の調製
コア層ａ）の調製について、最も好ましい材料は、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリヒドロキシアルカノアート（ＰＨＡ）ポリマー及びコポリマー、特にポリヒドロキシブチラート、又はポリプロピレンを含む。活性剤は、好ましくはグレープフルーツ種子抽出物（要すれば固形のナリンジン活性剤と併せて）、キトサン及び／又はアルギン酸塩及びそれらの混合物及び／又はカプセル化エタノールから選択される。
【実施例１】
【００７２】
実施例１：コア層の調製
コア層は、共押出法により、活性剤を溶融ポリマー中で混合することにより、得られる。
【００７３】
次のものが使用される：
ＰＣＬポリマー：８３重量％
活性物質：
レモンピール精油：２重量％
キトサン（９０％脱アセチル化度）：１５重量％
【００７４】
２５μｍの厚さを有する、融点およそ２００℃のフィルムが得られ、封入開始温度（ＳＩＴ）：７０℃。
【実施例２】
【００７５】
実施例２
前記調製方法を、ＰＣＬの代わりにポリヒドロキシブチラートを使用して、繰り返す。
【実施例３】
【００７６】
実施例３
実施例１の手順を、ＰＣＬの代わりにポリプロピレンを使用して、繰り返す。
【実施例４】
【００７７】
実施例４：酸素バリア塗膜ｂ）の調製
バリア層の調製のために、０．６ミクロン×１．４ミクロン未満の最大サイズを有する（二次元）ラメラ粒子中、３０重量％のモントモリロナイト（Ｎａ，Ｃａ）０．３（Ａｌ，Ｍｇ）２Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎ（Ｈ２Ｏ）を含む、ポリウレタンベースの組成物を使用する。
【００７８】
前記組成物をフレキソグラフィック及びロトグラビア印刷法により前記コア層の一面に適用して、硬化の後、塗膜厚さ２．２ミクロンの、重量２ｇ／ｍ２を得る。
【実施例５】
【００７９】
実施例５：開放塗膜ｃ）の調製
この塗膜には、以下のものを含む組成物を使用する：
ＰＥＧでグラフト化したキトサン：２５重量％
ＰＥＧ：２５重量％
カプセル化エタノール：１重量％
酢酸アセチルベースの溶媒：５０重量％
【００８０】
組成物を、厚さ２．８ミクロン、残重量２．５ｇ／ｍ２の実施例４より得たフィルムのコア層の表面に、らせん型シリンダー及びロートグラビア印刷により延伸することにより、適用する。
【実施例６】
【００８１】
実施例６
酸素捕捉活性を有する塗膜の調製
この塗膜には、５重量％の鉄ナノ粒子及びポリ酢酸ビニル（６５重量％）を含む、水性ラッカーを使用する。
【実施例７】
【００８２】
実施例７（比較）
２３μｍのポリプロピレンホモポリマーの主要層及び密封性を与える、各々１．５μｍのポリプロピレンコポリマーの２つの外層を有する、２６μｍの二軸配向共押出ポリプロピレン包装フィルム。
【００８３】
フィルムの密度は２３．７ｇ／ｍ２の重量で０．９１であり封入開始溶着温度（ＳＩＴ）は９５℃で５０ｍ／ｍｉｎである。
【００８４】
透過特性は、以下のとおりである：
ＷＶＴＲ  ６ｇ／ｍ２×２４ｈ  ９０％ＲＨ、３８℃、  
Ｏ２ＴＲ  ２０００ｃｃ／ｍ２×２４ｈ×ａｔｍ  ０％ＲＨ、２３℃、  
Ｏ２ＴＲ  ３５００ｃｃ／ｍ２×２４ｈ×ａｔｍ  ６０％ＲＨ、３８℃。  
【実施例８】
【００８５】
実施例８（比較）
実施例７の共押出二軸配向ポリプロピレンフィルムを含む包装フィルムであって、包装の外側に向けられることを意図されているその表面を、５０オングストロームを上回る程度で酸化によるアルミニウム蒸着で、高真空金属化法により、金属化する。フィルムをさらに別の二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム（内部に印刷された、厚さ１２μｍの共押出ＢＯＰＥＴ）と結合する。多層フィルムは、ＰＰについては０．９１及びＰＥＴについては１．３４の密度で、及びインクについては３９．７４ｇ／ｍ２プラス５ｇ／ｍ２の重量で、接着剤及び印刷インクを含め、全体で厚さ４３μｍを有する。  
【００８６】
透過特性は、以下のとおりである：
ＷＶＴＲ  ０．５ｇ／ｍ２×２４ｈ  ９０％ＲＨ、３８℃、  
Ｏ２ＴＲ  ５０ｃｃ／ｍ２×２４ｈ×ａｔｍ  ０％ＲＨ、２３℃、  
Ｏ２ＴＲ  １００ｃｃ／ｍ２×２４ｈ×ａｔｍ  ６０％ＲＨ、３８℃。
【実施例９】
【００８７】
実施例９（比較）
二軸配向ＰＰフィルムの共押出工程の間、同じ重量の１０重量％のキトサン及び３重量％のアルギン酸塩が、ホモポリマーと混合したＰＰ層及びＰＰコポリマーと滑走剤との内層のいずれにも含まれている、実施例８の包装フィルム。最終重量は、５０ｍ／ｍｉｎ、ＳＩＴ１３０℃で４６ｇ／ｍ２である。
【００８８】
透過特性は、以下のとおりである：
ＷＶＴＲ  ０．５ｇ／ｍ２×２４ｈ  ９０％ＲＨ、３８℃、  
Ｏ２ＴＲ  ４５ｃｃ／ｍ２×２４ｈ×ａｔｍ  ０％ＲＨ、２３℃、  
Ｏ２ＴＲ  ９５ｃｃ／ｍ２×２４ｈ×ａｔｍ  ６０％ＲＨ、３８℃。
【実施例１０】
【００８９】
実施例１０（比較）
以下のものを含む包装フィルム：
・１０重量％のキトサンと３重量％のアルギン酸塩とを含む、厚さ３０μｍのＰＨＢＨフィルム（３−ヒドロキシブチラート及び３−ヒドロキシヘキサノアートコポリマー）
・実施例４の、重量２ｇ／ｍ２の外側のバリアラッカー
【００９０】
フィルムは、外側のバリア層の適用のために、８０℃のＳＩＴを有し、金属化する必要もＰＥＴと結合する必要もない。
【００９１】
透過特性は、以下のとおりである：
ＷＶＴＲ  ２ｇ／ｍ２×２４ｈ  ９０％ＲＨ、３８℃、  
Ｏ２ＴＲ  ０．０１ｃｃ／ｍ２×２４ｈ×ａｔｍ  ０％ＲＨ、２３℃、  
Ｏ２ＴＲ  ０．０８ｃｃ／ｍ２×２４ｈ×ａｔｍ  ６０％ＲＨ、３８℃。
【実施例１１】
【００９２】
実施例１１
以下のものからなる包装フィルム：
・１０重量％のキトサン、３重量％のアルギン酸塩及び３重量％のカプセル化エタノールを含む、ＰＨＢＨフィルム、
・実施例４の、重量２ｇ／ｍ２の、外側のバリアラッカー、及び
・カプセル化エタノール及び実施例５の重量３．５ｇ／ｍ２の、ＰＥＧでグラフト化したキトサンを含む、内側の開放塗膜。
【００９３】
フローパック包装の調製においては、内部の開放塗膜は溶着部分に重っていないシートの領域においてのみ適用されている。
【００９４】
このフィルムは、次の透過特性とともに実施例１０のフィルムの溶着特性を保持している：
ＷＶＴＲ  １．８ｇ／ｍ２×２４ｈ  ９０％ＲＨ、３８℃、  
Ｏ２ＴＲ  ０．０１ｃｃ／ｍ２×２４ｈ×ａｔｍ  ０％ＲＨ、２３℃、  
Ｏ２ＴＲ  ０．０６ｃｃ／ｍ２×２４ｈ×ａｔｍ  ６０％ＲＨ、３８℃。
【実施例１２】
【００９５】
実施例１２
次のラッカーを非溶着領域で実施例１１の包装フィルムに追加する：
・実施例６の酸素捕捉活性を有するラッカー、重量３．５ｇ／ｍ２、
・フィルムそれ自体に使用したものと同じ活性物質の混合物を含むラッカー、重量３ｇ／ｍ２。
【００９６】
このシステムは、次の透過特性とともに実施例１０の溶着特性を保持する：
ＷＶＴＲ  １．６ｇ／ｍ２×２４ｈ  ９０％ＲＨ、３８℃、  
Ｏ２ＴＲ  ０．０１ｃｃ／ｍ２×２４ｈ×ａｔｍ  ０％ＲＨ、２３℃、  
Ｏ２ＴＲ  ０．０４ｃｃ／ｍ２×２４ｈ×ａｔｍ  ６０％ＲＨ、３８℃。
【００９７】
ＰＰ又はＰＥＴ材のような、ＰＨＡ材料は、海洋環境においては生分解性の他の材料と結合することができ、さらにカビを抑制し及びこのシステムの方法が提供する品質保持期間を延長する能力を保持する。
【００９８】
さらなるラッカー又は塗膜は、包装の特定の（溶着していない）領域のみに位置することを避けるために、また溶着（ヒート又はコールドシーリング）しているものであることができ、それゆえ溶着及び品質保持期間の延長といった２つの機能を有することができる。
【００９９】
保存試験
前記実施例の包装フィルムの使用とともに、端部で縦横に溶着した、寸法１５５×１６０ｍｍの単一シートで作製したフローパック包装を用意した：
有効包装体積：２４０ｃｍ３
【０１００】
フローパック包装に、０．７より大きい水分活性（ａＷ）を有する、重さ２５ｇ（体積９０ｃｍ３）の一切れのパンを入れた。
【０１０１】
ヘッドスペース体積：１５０ｃｍ３。
【０１０２】
包装を室温で相対湿度６０％の環境に置いた。
【０１０３】
次のパラメータを決定した：
・重量損失：一月後の包装の重量損失（初期重量を参照してのパーセンテージ）、
・接触によるカビ抑制日数：パンと包装シートとの間の接触領域におけるカビ抑制日数、成長したカビは、アスペルギルス、青カビ及びワレミアを含む、ミアを含む、
・ヘッドスペースによるカビ抑制日数：ヘッドスペースと接触しているパンの領域におけるカビ形成の抑制の日数、
・官能特性を有する日数：最初の官能特性の保持の維持日数、テイスターパネルによる決定。
【０１０４】
結果を表１にまとめ、３つのサンプルについて得られた、前記パラメータの平均値を示す。表は、また以下のパラメータを示す：
ＷＶＴＲ：水蒸気透過速度（ｇ／ｍ２×２４ｈ  ９０％ＲＨ、３８℃、）
Ｏ２ＴＲ：酸素浸透速度（ｃｃ／ｍ２×２４ｈ×ａｔｍ  ０％ＲＨ、２３℃）、
負荷Ｏ２ＴＲ：酸素浸透速度（ｃｃ／ｍ２×２４ｈ×ａｔｍ  ６０％ＲＨ、３８℃）、
【０１０５】
実施例７のフィルムから得られた包装は、一月後平均０．５％の重量損失を示し、パンを外部の香りの吸収及び内部の香りの損失から保存することは不可能である。一月後平均０．５％の重量損失を記録した。カビの存在は、およそ３０日で、フィルムとの接触領域及び非接触領域（ヘッドスペース）のいずれにおいても生じた。
【０１０６】
実施例８のフィルムで製造した包装については、一月後平均０．２％の重量損失が測定された。カビの存在は、およそ４０日後に、接触領域及び非接触領域のいずれにおいても生じた。
【０１０７】
実施例９のフィルムから得られた包装については、実質的に実施例８の包装のそれに相当する平均重量損失が測定された、しかしながら、包装フィルムと製品とに接触がある領域においては、カビは６０日間、及び非接触領域においては４０日間、成長がみられなかった。
【０１０８】
実施例１０のフィルムで製造した包装については、一月後平均０．３５％の重量損失があり、接触領域においては、カビの存在は７０日後に、非接触領域においては、４５日後に生じた。
【０１０９】
実施例１１のフィルムで製造した包装については、一月後平均０．３０％の重量損失があり、接触領域においては、８０日後に及び非接触領域においては５０日後にカビが存在した。
【０１１０】
実施例１２のフィルムで製造した包装については、一月後平均０．２５％の重量損失があり、接触領域においては、８０日後に及び非接触領域においては６０日後にカビが存在した。
【０１１１】
食品が揮発性物質を吸収し捕捉するということと併せて、フローパックのヘッドスペース中の揮発性物質の存在は、カビを抑制する性質を有する揮発性物質と関連付いた密封フローパック内につくられたヘッドスぺース系における活性と同義である。これにより菌類及びカビに並びに経時的単純接触に積極的な作用を及ぼすことが確実となる。
【０１１２】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【外国語明細書】
2020023354000001.pdf