(57)【要約】【課題】スポンジチタン塊の製造工程において不純物金属であるＦｅ溶出を抑制可能となる金属製還元反応容器を提供する。【解決手段】金属製還元反応容器であって、内壁１０の表面１０ａから内側に位置してＴｉ及びバリア金属Ｍを含有する内壁表層１１を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内壁の表面から内側に位置してＴｉ及びバリア金属Ｍを含有する内壁表層を備える、金属製還元反応容器。
【請求項２】
前記内壁の表面における組成においてＴｉ及びバリア金属Ｍの合計濃度が３質量％以上であり、前記内壁表層の厚みが４０μｍ以上である、請求項１に記載の金属製還元反応容器。
【請求項３】
前記内壁の表面における組成においてバリア金属Ｍの濃度が１質量％以上である、請求項１又は２に記載の金属製還元反応容器。
【請求項４】
前記バリア金属Ｍは、Ｍｏ、Ｎｂ、及びＷよりなる群から選択される１種以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属製還元反応容器。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属製還元反応容器の製造方法であって、
金属製還元反応容器の内壁の表面にＴｉ−Ｍ系母合金粉を含有した原料粉層を形成する原料粉層形成工程と、
前記原料粉層を加熱処理することにより、前記内壁の表面より外側に位置してＴｉ及びＭを含有するコーティング層と、前記内壁の表面から内側に位置してＴｉ及びＭを含有する内壁表層とをそれぞれ形成する層形成工程と、を含む金属製還元反応容器の製造方法。
（ただし、Ｍは、バリア金属を示す。）
【請求項６】
前記原料粉層形成工程では、前記Ｔｉ−Ｍ系母合金粉と、炭素数１〜４のアルコールを含む水溶液と、を含有した懸濁液を前記内壁の表面に付着させることを含む、請求項５に記載の金属製還元反応容器の製造方法。
【請求項７】
前記Ｔｉ−Ｍ系母合金粉は、Ｔｉを３０〜７０質量％含有し、Ｍを３０〜７０質量％含有する、請求項５又は６記載の金属製還元反応容器の製造方法。
【請求項８】
前記原料粉層は、金属製還元反応容器の内壁の表面１ｃｍ2当たりに前記Ｔｉ−Ｍ系母合金粉を０．０５〜１．０ｇ含有している、請求項５〜７のいずれか一項に記載の金属製還元反応容器の製造方法。
【請求項９】
前記原料粉層は、Ｔｉ粉を更に含有し、
前記Ｔｉ粉の平均粒径が４５μｍ以下であり、
前記Ｔｉ−Ｍ系母合金粉の平均粒径が４５μｍ以下である、請求項５〜８のいずれか一項に記載の金属製還元反応容器の製造方法。
【請求項１０】
前記原料粉層は、前記Ｔｉ粉の含有量が５〜７０質量％であり、前記Ｔｉ−Ｍ系母合金粉の含有量が３０〜９５質量％である、請求項９に記載の金属製還元反応容器の製造方法。
【請求項１１】
前記加熱処理は、加熱温度を１００℃以上１０８０℃未満で行う、請求項５〜１０のいずれか一項に記載の金属製還元反応容器の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属製還元反応容器内で四塩化チタンを還元する工程を含む、スポンジチタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属製還元反応容器、金属製還元反応容器の製造方法、及びスポンジチタンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
四塩化チタンを還元性金属によって還元して金属チタンであるスポンジチタンを製造する方法が知られている。その一つである所謂クロール法によって製造されるスポンジチタン塊の中心部はチタン純度が高いが、反応容器を構成する材料が高温下で拡散するためスポンジチタン塊の外周部はチタン純度が低いことが知られている。前記反応容器はクラッド鋼やステンレス鋼で構成されているため、鉄、ステンレス鋼からは更にニッケル、クロムが拡散してスポンジチタンが汚染される。
【０００３】
近年、スポンジチタン等高融点金属の製造において、前記反応容器からの不純物金属汚染を効果的に抑制することができる反応容器が開発されている。特に、新規に製造された反応容器内で最初に製造された高融点金属の大塊は、反応容器に含まれる金属成分Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの含有レベルが高い傾向にあるため、それら不純物金属量を抑制する反応容器或いは高融点金属の製造方法が要求されている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、製造された未使用の反応容器内面に高融点金属粒を接触させた状態で反応容器を８００℃以上に昇温させることにより、その反応容器内面に高融点金属の固相拡散処理を施した後に、その反応容器を初回の還元反応容器に用いる高融点金属製造方法が提案されている。
【０００５】
また、特許文献２では、金属製容器の内壁の少なくとも一部にチタン膜を有するように、ポリビニルアルコールと水とチタン粉からなるチタン粉ペーストを塗布して膜を形成した後、脱媒や熱処理を行い、内壁の少なくとも一部にチタン膜を有する金属製容器が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−２１４３５６号公報
【特許文献２】国際公開第２０１７／１４６１０９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
金属製還元反応容器がステンレス鋼製或いはクラッド鋼製等で形成されている場合には、スポンジチタン塊の製造時に金属製還元反応容器に含有されるＦｅによる汚染がほとんどないことが理想的である。上記特許文献１〜２に開示された公知技術である金属製容器には未だ改善の余地があると考えられる。
【０００８】
そこで、本発明は、一実施形態において、スポンジチタン塊の製造工程において不純物金属であるＦｅ溶出を抑制可能な金属製還元反応容器を提供することを目的とする。また、本発明は別の一実施形態において、そのような金属製還元反応容器を製造することが可能な、金属製還元反応容器の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は別の一実施形態において、そのような金属製還元反応容器を使用した、スポンジチタンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明は一側面において、内壁の表面から内側に位置してＴｉ及びバリア金属Ｍを含有する内壁表層を備える、金属製還元反応容器である。
【００１０】
本発明に係る金属製還元反応容器の一実施形態においては、前記内壁の表面における組成においてＴｉ及びバリア金属Ｍの合計濃度が３質量％以上であり、前記内壁表層の厚みが４０μｍ以上である。
【００１１】
本発明に係る金属製還元反応容器の一実施形態においては、前記内壁の表面における組成においてバリア金属Ｍの濃度が１質量％以上である。
【００１２】
本発明に係る金属製還元反応容器の一実施形態においては、前記バリア金属Ｍは、Ｍｏ、Ｎｂ、及びＷよりなる群から選択される１種以上である。
【００１３】
また、本発明は別の一側面において、上記いずれかの金属製還元反応容器の製造方法であって、金属製還元反応容器の内壁の表面にＴｉ−Ｍ系母合金粉を含有した原料粉層を形成する原料粉層形成工程と、前記原料粉層を加熱処理することにより、前記内壁の表面より外側に位置してＴｉ及びＭを含有するコーティング層と、前記内壁の表面から内側に位置してＴｉ及びＭを含有する内壁表層とをそれぞれ形成する層形成工程と、を含む金属製還元反応容器の製造方法である。
（ただし、Ｍは、バリア金属を示す。）
【００１４】
本発明に係る金属製還元反応容器の製造方法の一実施形態においては、前記原料粉層形成工程では、前記Ｔｉ−Ｍ系母合金粉と、炭素数１〜４のアルコールを含む水溶液と、を含有した懸濁液を前記内壁の表面に付着させることを含む。
【００１５】
本発明に係る金属製還元反応容器の製造方法の一実施形態においては、前記Ｔｉ−Ｍ系母合金粉は、Ｔｉを３０〜７０質量％含有し、Ｍを３０〜７０質量％含有する。
【００１６】
本発明に係る金属製還元反応容器の製造方法の一実施形態においては、前記原料粉層は、金属製還元反応容器の内壁の表面１ｃｍ2当たりに前記Ｔｉ−Ｍ系母合金粉を０．０５〜１．０ｇ含有している。
【００１７】
本発明に係る金属製還元反応容器の製造方法の一実施形態においては、前記原料粉層は、Ｔｉ粉を更に含有し、前記Ｔｉ粉の平均粒径が４５μｍ以下であり、前記Ｔｉ−Ｍ系母合金粉の平均粒径が４５μｍ以下である。
【００１８】
本発明に係る金属製還元反応容器の製造方法の一実施形態においては、前記原料粉層は、前記Ｔｉ粉の含有量が５〜７０質量％であり、前記Ｔｉ−Ｍ系母合金粉の含有量が３０〜９５質量％である。
【００１９】
本発明に係る金属製還元反応容器の製造方法の一実施形態においては、前記加熱処理は、加熱温度を１００℃以上１０８０℃未満で行う。
【００２０】
また、本発明は別の一側面において、上記いずれかの金属製還元反応容器内で四塩化チタンを還元する工程を含む、スポンジチタンの製造方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の一実施形態に係る金属製還元反応容器を用いることで、スポンジチタン塊の製造工程において不純物金属であるＦｅ溶出を抑制可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係る金属製還元反応容器に備わる内壁とコーティング層とを模式的に示す拡大断面図である。
【図２】本発明に係る金属製還元反応容器の製造方法の一例を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。
【００２４】
［１．概要］
クロール法におけるスポンジチタンの製造方法は、金属製還元反応容器内に不活性条件下で装入された溶融マグネシウムに対して四塩化チタンを滴下しスポンジチタン塊を生成する還元工程と、金属製還元反応容器内から副生物である溶融塩化マグネシウムと残存する場合は溶融マグネシウムとを金属製パイプを介して抜き出した後、スポンジチタン塊に対して真空分離処理を施す真空分離工程と、スポンジチタン塊を破砕してスポンジチタンを得る破砕工程と、を含む。
【００２５】
上記スポンジチタン塊を製造する際に、金属製還元反応容器由来のＦｅ汚染を低減するため、本実施形態では該金属製還元反応容器の内壁の表面を含む内壁の表層を改質する。本発明者の知見によれば金属製還元反応容器の内壁にＴｉを移行させると上記Ｆｅ汚染を低減できる。
まず、本発明者はＴｉを含有する内壁表層を厚くすれば金属製還元反応容器からの不純物金属による汚染を一層低減できると仮定し種々検討を重ねたが、金属製還元反応容器にＴｉのみを拡散させても不純物金属、特にＦｅによる汚染低減は一定以上改善しないという知見を得た。
そこで、本発明者は鋭意検討を重ね、金属製還元反応容器の内壁においてＴｉ以外の金属元素をＴｉと共に存在させることを検討した結果、Ｍｏ等の金属に金属製還元反応容器の内壁に含まれるＦｅの溶融マグネシウムへの溶出を低減するバリア効果があるとの知見を得た。これにより、本発明者は、内壁の表面から内側においてＴｉとＭｏ等の金属とを含有する内壁表層を形成することで、スポンジチタン塊の製造工程において、Ｆｅ汚染が低減されたスポンジチタン塊を製造できることを見出した。本発明者は更に検討を重ね以下に説明する実施形態を含む発明を完成した。
以下、各実施形態についてそれぞれ説明する。
【００２６】
［２．金属製還元反応容器］
図１は、本発明に係る金属製還元反応容器の内壁とコーティング層とを模式的に示す拡大断面図である。以下、本発明に係る金属製還元反応容器について、図面を使用して説明する。
【００２７】
本発明に係る金属製還元反応容器は、一実施形態において、図１に示すように、内壁１０と、コーティング層２０とを備え、内壁１０は内壁表層１１を有している。なお、本発明において、当該金属製還元反応容器はコーティング層２０を備えていなくてもＦｅ汚染を低減する効果がある。金属製還元反応容器はすでにスポンジチタン塊を製造した履歴を有する使用済みのものであってよいし、未使用のものであってよい。以下、各構成について好ましい態様をそれぞれ説明する。
【００２８】
内壁１０は、その表面１０ａから内側にＴｉ及びバリア金属Ｍを含有する内壁表層１１を有している。上記内壁表層１１は、Ｔｉと共にバリア金属Ｍを併用したことで、Ｆｅの溶出速度を低下するといった機能を有すると考えられる。なお、Ｔｉ単体でも、不純物金属の溶出速度を低下することが見込めるが、本実施形態では、Ｔｉと共にバリア金属Ｍを併用したことでさらなる相乗効果が見込める。
金属製還元反応容器からのＦｅの溶出速度を低下するメカニズムは必ずしも明らかではないが、金属製還元反応容器の内壁表層にＴｉだけでなくバリア金属Ｍも含ませることで前記内壁表層におけるＦｅの活量が効率的に低下すると本発明者らは推察している。したがって、本発明において、Ｔｉ及びバリア金属Ｍを含む内壁表層１１は、Ｔｉのみを拡散させた内壁表層より薄くてもスポンジチタン塊のＦｅ汚染を低減する効果を良好に発揮可能である。なお、本明細書において、内壁表層１１は、内壁１０の表面１０ａを含むものである。
【００２９】
バリア金属ＭはＦｅの溶出速度を低減し、かつバリア金属ＭがＭｇに溶出しにくいものであれば特に制限なく使用可能である。バリア金属Ｍは、Ｆｅの溶出速度をより効果的に低減するという観点から、Ｍｏ、Ｎｂ、及びＷよりなる群から選択される１種又は２種以上の金属であることが好ましく、中でもＭｏがより好ましい。
【００３０】
本発明に係る金属製還元反応容器は、内壁１０に含まれるＦｅが溶融マグネシウムに移行する溶出速度を低減するという観点から、後述するＥＰＭＡ分析において、内壁１０の表面１０ａにおけるＴｉ及びバリア金属Ｍの合計濃度が３質量％以上であることが好ましい。また、内壁表層１１の厚みが４０μｍ以上であることが好ましい。上記内壁表層１１の厚みは、ＥＰＭＡ分析において、金属製還元反応容器の内壁の表面１０ａから内壁の厚さ方向に向かってバリア金属Ｍの濃度が０（ゼロ）になるまでの厚み方向の距離として示される。ここにおいて「０（ゼロ）」とはピーク高さがバックグラウンド高さまで低下したことを意味する。
ここで、上記内壁表層１１の厚みは、金属製還元反応容器の内壁１０から溶出するＦｅ汚染をより一層低減するという観点から、８０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがより好ましく、１２０μｍ以上であることが更に好ましい。内壁表層１１は厚い方が不純物金属の溶出をより抑制できると考えられるため、その厚みについてその上限側は特に限定されない。あえて一例を挙げると、工業的な製造効率の観点から３００μｍ以下としてよい。
内壁１０の表面１０ａにおける組成においてＴｉ及びバリア金属Ｍの合計濃度は３質量％以上が好ましく、４質量％以上が好ましく、６質量％以上が好ましい。一方、該Ｔｉ及びバリア金属Ｍの合計濃度の上限は金属製還元反応容器の操業計画等に鑑み適宜設定可能である。あえて一例を挙げると１０質量％以下としてよい。
本実施形態では、内壁１０の表面１０ａにおける組成においてＴｉとの相乗効果をより良好に確保する観点から、内壁１０の表面１０ａにおける組成においてバリア金属Ｍの濃度が１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上が好ましい。一方、内壁１０の表面１０ａにおける組成においてバリア金属Ｍの濃度の上限は金属製還元反応容器の操業計画等に鑑み適宜設定可能である。あえて一例を挙げると５質量％以下としてよい。
内壁１０において、Ｔｉ及びバリア金属Ｍの量が多いほどＦｅの溶融マグネシウムへの溶出低減効果が高いと見込まれる。よって、内壁１０の表面１０ａにおける組成においてＴｉ及びバリア金属Ｍの量が最大となってよい。
なお、後述の金属製還元反応容器の製造方法によりＴｉ及びバリア金属Ｍを含有する内壁表層を形成すると、厚さ方向に沿って内壁表面からＴｉ及びバリア金属Ｍ量が漸減する傾向にある。一方で、金属製還元反応容器の使用を繰り返すと内壁は削られていく。よって、内壁表層１１の厚さはスポンジチタン塊の製造におけるＦｅ汚染を低減する効果の持続性を合理的に推測する指標として有用である。該指標として、上述したＴｉ及びバリア金属Ｍの合計濃度、バリア金属Ｍの濃度を使用できる。
【００３１】
内壁表層１１の厚みの測定は、下記方法で行う。金属製還元反応容器の内壁１０を、存在する場合はコーティング層２０を含めたまま、内壁表層１１が含まれるように切り出した後、試験片とする。次いで、その試験片について処理前の金属製還元反応容器の内壁１０の表面１０ａを視認することができるまで、チッピングハンマーでコーティング層２０を除去する。このコーティング層２０を除去した試験片をスライシングマシンで約１ｃｍ×１ｃｍ×１ｃｍ角に切断したものを測定サンプルとして、電子線マイクロアナライザ（例：ＳＵＰＥＲＰＲＯＢＥ  ＪＸＡ−８１００、日本電子株式会社製）を用いて、ＥＰＭＡ分析により内壁１０の厚み方向に切断面を測定する。該測定サンプル中の内壁表層１１の厚みについては、Ｔｉの濃度及びバリア金属Ｍの濃度に基づいて、５点測定する。そして、その５点のうちの最小値を各層の厚みとする。ここで、厚み方向とは、内壁１０の表面１０ａの法線方向をいう。以上より、内壁１０の表面１０ａのＴｉ及びバリア金属Ｍの各濃度を求めることができる。内壁表層１１の厚みは、バリア金属Ｍの層の厚みとする。
なお、測定条件として、加速電圧を１５ｋＶ、照射電流を５×１０-8〜１×１０-7Ａを採用する。
ここでいうＴｉの濃度及びＭの濃度とは、上記電子線マイクロアナライザを用いて測定した各金属の測定結果から、下記式（１）及び（２）で算出したものである。
（Ｔｉの濃度）（質量％）＝｛（Ｔｉの質量％）／｛（Ｔｉの質量％）＋（Ｍの質量％）＋（Ｎｉの質量％）＋（Ｆｅの質量％）＋（Ｃｒの質量％）｝｝×１００・・・式（１）
（Ｍの濃度）（質量％）＝｛（Ｍの質量％）／｛（Ｔｉの質量％）＋（Ｍの質量％）＋（Ｎｉの質量％）＋（Ｆｅの質量％）＋（Ｃｒの質量％）｝｝×１００・・・式（２）
なお、上記Ｔｉの濃度及びＭの濃度をそれぞれ求める式において含有しない元素がある場合はその値を０とする。
上記したＥＰＭＡ分析（５点測定）で前記内壁表層１１の厚みを算出する。
【００３２】
本発明に係る金属製還元反応容器は、一実施形態において、コーティング層２０を更に備えても良い。上記コーティング層２０は、Ｆｅの溶出速度をより効率的に低下させるといった機能を有する。上記コーティング層２０は、金属製還元反応容器の内壁１０の表面１０ａより外側に位置し、内壁１０の表面１０ａ上にＴｉ、バリア金属Ｍ及びＦｅにより形成される層と、その層の上にＴｉ及びバリア金属Ｍにより形成される層とを有する。通常、コーティング層におけるＴｉ及びバリア金属Ｍの各濃度は内壁表層におけるＴｉ及びバリア金属Ｍの各濃度より高い。
【００３３】
［３．金属製還元反応容器の製造方法］
図２は、本発明に係る金属製還元反応容器の製造方法の一例を示すフロー図である。以下、本発明に係る金属製還元反応容器の製造方法について、図面を使用して説明する。なお、上述した金属製還元反応容器と重複する説明について割愛する。
【００３４】
本発明に係る金属製還元反応容器の製造方法は、一実施形態において、図２に示すように、原料粉層形成工程Ｓ１１と層形成工程Ｓ２１とを含む。以下、各工程について好ましい態様を説明する。
【００３５】
（原料粉層形成工程Ｓ１１）
原料粉層形成工程Ｓ１１では、金属製還元反応容器の内壁１０の表面１０ａにＴｉ−Ｍ系母合金粉を含有した原料粉層を形成する。原料粉層は、更にＴｉ粉を含んで形成してよい。より詳細には、原料粉層形成工程Ｓ１１は、Ｔｉ−Ｍ系母合金粉と、炭素数１〜４のアルコールを含む水溶液と、を含有する懸濁液を内壁１０の表面１０ａに付着させる工程を含む。該懸濁液は、Ｔｉ粉を更に含んでよい。なお、Ｔｉ−Ｍ系母合金粉が所望する粒径になっていない場合はボールミル等を使用して粒径を事前に調整可能である。また、前記懸濁液を金属製還元反応容器の表面に付着させた後に脱媒を行う脱媒処理を含んでもよい。前記懸濁液は例えばスプレー等により金属製還元反応容器の表面に付着させることができる。
以上より、金属製還元反応容器の内壁１０の表面１０ａにＴｉ粉やＴｉ−Ｍ系母合金粉を含有した原料粉層を形成する。ここで、Ｍは、上述のバリア金属Ｍを示し、バリア金属ＭはＭｏ、Ｎｂ、及びＷよりなる群から選択される少なくとも１種以上であることが好ましい。Ｔｉ−Ｍ系母合金粉としては、例えば、ＴｉＭｏ母合金粉、ＴｉＮｂ母合金粉、ＴｉＷ母合金粉等が挙げられる。なお、本実施形態では、Ｔｉ粉及びバリア金属Ｍの合金元素粉を併用することを優先するのではなく、Ｔｉ−Ｍ系母合金粉を使用する。例えば、バリア金属ＭがＭｏの場合、Ｍｏ単独よりもＴｉＭｏ合金の方が低融点である。このような場合には、バリア金属Ｍ単独の合金元素粉を使用するのみだと融点が高いために金属製還元反応容器の内壁１０に移行するバリア金属Ｍ量が少ないが、バリア金属Ｍよりも融点が低いＴｉ−Ｍ系母合金粉を使用することで原料粉層から金属製還元反応容器の内壁１０へのＴｉ及びバリア金属Ｍの移行を促進することができる。本実施形態では、Ｔｉ及びバリア金属Ｍの移行を促進するため、Ｔｉ粉及びＴｉ−Ｍ系母合金粉を使用することとしてもよい。但し、本発明の所望する効果が確保されることを前提として、Ｔｉ粉及びＴｉ−Ｍ系母合金粉のみでなく、更に合金元素粉が使用されても構わない。
【００３６】
一実施形態においては、Ｔｉ粉の平均粒径は４５μｍ以下であればよく、Ｔｉ−Ｍ系母合金粉の平均粒径は４５μｍ以下であればよい。Ｔｉ粉及びＴｉ−Ｍ系合金粉の平均粒径を小さくしかつ上記炭素数１〜４のアルコールを使用することで、効率的に還元反応容器の内壁１０との接触点を多く確保でき、更にＴｉとＴｉ−Ｍ系合金粉の粒子間に働く分子間力、静電気力、液架橋力の総合がＴｉ粒子或いはＴｉ−Ｍ系合金粉の粒子に働く重力にまさると考えられ、内壁１０への付着性が増す。そして、次工程である層形成工程Ｓ２１で内壁表層１１及びコーティング層２０が形成されることにより、上記還元工程における金属製還元反応容器由来の不純物金属の溶出を低減できる。
上記Ｔｉ粉の平均粒径は、上限側としては４５μｍ以下としてよく、４０μｍ以下としてよく、３５μｍ以下としてもよい。上記平均粒径に下限側は特段設定されないが、典型的に１０μｍ以上であり、２０μｍ以上であってよい。また、Ｔｉ粉を使用する場合、公知のものを使用可能である。例えば、ＨＤＨ法（水素化脱水素）により作製したＴｉ粉、アトマイズ法にて製造したＴｉ粉、ＰＲＥＰ法（プラズマ回転電極法）で製造したＴｉ粉を使用可能である。
上記Ｔｉ−Ｍ系母合金粉の平均粒径は、上限側としては４５μｍ以下としてよく、３０μｍ以下としてよく、１５μｍ以下としてもよい。上記平均粒径に下限側は特段設定されないが、典型的に５μｍ以上であればよい。また、Ｔｉ−Ｍ系母合金粉を使用する場合、公知のものを使用可能である。
なお、Ｔｉ粉の平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定することができる。上記Ｔｉ粉の平均粒径は、具体的には、出力３０Ｗにて４分間Ｔｉ粉を超音波分散処理した後、分散媒である純水と分散剤であるヘキサメタりん酸ナトリウムとを用いて、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（例：ＬＡ−９２０、株式会社堀場製作所製）により測定される体積基準のＤ５０である。該測定は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８２５：２０１３に基づく。また、Ｔｉ−Ｍ系母合金粉の平均粒径の測定は、上述したＴｉ粉の測定方法と同様である。
【００３７】
炭素数１〜４のアルコールは、特に限定されないが、１価アルコール、２価アルコール、３価アルコール、及び４価アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００３８】
上記アルコールのうち、炭素数１〜４の１価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール等が挙げられる。
また、炭素数１〜４の２価アルコールとしては、例えば、メタンジオール、エチレングリコール、１,３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、１,２−ペンタンジオール、１,４−ペンタンジオール等が挙げられる。
また、炭素数１〜４の３価アルコールとしては、例えば、グリセリン等が挙げられる。
また、炭素数１〜４の４価アルコールとしては、例えば、エリトリトール等が挙げられる。
なお、炭素数１〜４のアルコールは１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、炭素数１〜４の１価アルコールを１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、Ｔｉ粉及びＴｉ−Ｍ系母合金粉が金属製還元反応容器の内壁１０の表面１０ａに対する、特に未使用の金属製還元反応容器の内壁１０の表面１０ａに対する濡れ性を向上させ、作業者の安全を確保しつつ、更に内壁表層１１を形成した後に金属製還元反応容器内における炭素残存量を抑制するという観点から、エタノールを使用することが特に好ましい。
【００３９】
懸濁液のＴｉ粉やＴｉ−Ｍ系母合金粉の含有量は特に限定されない。塗布条件に鑑みて適宜調整可能である。
【００４０】
上記懸濁液は、炭素数１〜４のアルコールと水（例えば、純水）とを含有する。その際、炭素数１〜４のアルコール含有量は、水とアルコールの全量に対し０．５〜１０体積％であることが好ましい。上記アルコール含有量の上限側は、５体積％以下としてよい。
【００４１】
懸濁液を塗布して形成した原料粉層は、金属製還元反応容器の内壁１０の表面１ｃｍ2当たりにＴｉ−Ｍ系母合金粉を０．０５〜１．０ｇ含有していることが好ましい。下限側は、後述する層形成工程Ｓ２１においてＴｉ及びバリア金属Ｍを内壁１０の表面１０ａから内側に移行させるための必要量を確保するという観点から、金属製還元反応容器の内壁１０の表面１ｃｍ2当たりにＴｉ−Ｍ系母合金粉を０．０５ｇ以上含有してよい。ただし、上限側としては、生産効率上の観点から、金属製還元反応容器の内壁１０の表面１ｃｍ2当たりにＴｉ−Ｍ系母合金粉を１．０ｇ以下含有してよく、０．５ｇ以下としてよい。なお、該原料粉層は、Ｔｉ粉を更に含有してもよく、金属製還元反応容器の内壁１０の表面１ｃｍ2当たりに含有するＴｉ粉及びＴｉ−Ｍ系母合金粉の量は、先述したＴｉ−Ｍ系母合金粉と同量でよい。
【００４２】
原料粉層形成工程Ｓ１１における原料粉層は、Ｔｉ粉の含有量が５〜７０質量％であり、Ｔｉ−Ｍ系母合金粉の含有量が３０〜９５質量％であることが好ましい。内壁へのバリア金属Ｍの移行量を増加する観点から、Ｔｉ粉とＴｉ−Ｍ系母合金粉を併用することとしてよい。
原料粉層中のＴｉ粉は、下限側としては好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、更に好ましくは４０質量％以上である。また、原料粉層中のＴｉ粉は、上限側としては好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
原料粉層中のＴｉ−Ｍ系母合金粉は、下限側としては好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。また、原料粉層中のＴｉ−Ｍ系母合金粉は、上限側としては好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
【００４３】
Ｔｉ−Ｍ系母合金粉は、Ｔｉを３０〜７０質量％含有し、バリア金属Ｍを３０〜７０質量％含有する。該Ｔｉ−Ｍ系母合金粉は、その残部は不可避的な不純物であってよい。Ｔｉ−Ｍ系母合金粉のＴｉ含有量は、下限側としては好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。また、該Ｔｉ含有量は、上限側として好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
また、Ｔｉ−Ｍ系母合金粉のバリア金属Ｍの含有量は、還元工程中において内壁１０に含有されるＦｅの溶出速度を低減するという観点から、下限側としては好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。また、該Ｍ含有量は、上限側として好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。この理由としては、ＴｉがＭよりも融点が低く、バリア金属Ｍの含有率が高すぎると、後述する層形成工程Ｓ２１においてバリア金属Ｍの内壁内への移行量が減り、所望とする効果が得られないおそれがあるからである。
【００４４】
金属製還元反応容器の材質は特に限定されないが、例えば少なくとも内壁１０がクラッド鋼（炭素鋼とステンレス鋼の貼りあわせ鋼）とステンレス鋼等が挙げられる。一般的に、金属製還元反応容器がクラッド鋼である場合には、上記還元工程において不純物金属としてＦｅが溶融マグネシウムを介して、スポンジチタン塊に混入する傾向となる。また、金属製還元反応容器の内壁１０がステンレス鋼である場合には、上記還元工程において不純物金属としてＦｅ、Ｎｉ、及びＣｒが溶融マグネシウムを介して、スポンジチタン塊に混入する傾向となる。本発明の一実施形態によれば、金属製還元反応容器に後述するコーティング層２０と内壁表層１１をそれぞれ形成することで、上記還元工程により生成されたスポンジチタン塊チタン中のＦｅ量を低減させることができる。なお、コーティング層２０及び内壁表層１１を未使用の金属製還元反応容器に形成することも可能である。よって、未使用の金属製還元反応容器に上記懸濁液を塗布してＴｉ粉やＴｉ−Ｍ系母合金粉を含有する原料粉層を形成してよい。また、本実施形態におけるステンレス鋼は、Ｍｏ、Ｎｂ又はＷを含まなくてもよい。
【００４５】
懸濁液を金属製還元反応容器の内壁１０の表面１０ａに塗布後、例えば、８０〜１２０℃で１〜３時間乾燥エアーを流しながら脱媒することは、後述する層形成工程Ｓ２１において真空加熱時に使用する真空ポンプの劣化を防ぐことができるため好ましい。
【００４６】
（層形成工程Ｓ２１）
層形成工程Ｓ２１では、上記原料粉層を加熱処理することによりコーティング層２０と内壁表層１１とをそれぞれ形成する。上記コーティング層２０は、内壁１０の表面１０ａより外側に位置してＴｉとバリア金属Ｍを含有し、上記内壁表層１１は、内壁１０の表面１０ａから内側に拡散したＴｉとバリア金属Ｍを含有する（図１参照）。例えばスポンジチタン塊を製造する場合、上記還元工程において塩化マグネシウムを抜く（タップ）時に浴面が変動し、それに伴ってスポンジチタン塊とコーティング層２０が接触し得るし、また温度変化に起因する金属製還元反応容器の変形によるクラック発生等により、上記コーティング層２０は、比較的剥がれやすい。コーティング層２０が剥がれた場合、生成されたスポンジチタン塊に金属製還元反応容器由来のＦｅ汚染が起こりうる。しかしながら、金属製還元反応容器の内壁１０の表面１０ａから内側にＴｉとバリア金属Ｍが拡散した内壁表層１１が形成されている場合、金属製還元反応容器の内壁１０の表面１０ａ側においてＦｅの活量を低減しているため、コーティング層２０がたとえ剥がれたとしても、金属製還元反応容器に由来するＦｅの汚染を抑制できると考えられる。内壁表層１１は金属製還元反応容器の内壁１０の表面１０ａから内側に形成されるため、コーティング層２０が剥がれても、Ｆｅの溶出を抑制できるので、コーティング層２０を再度形成するために操業を停止するという問題は生じない。
【００４７】
例えば、金属製還元反応容器の内壁１０の表面１０ａ上に形成された原料粉層の加熱処理は、原料粉層にチタンが含有されるので、真空中又は不活性ガス雰囲気（アルゴンガス雰囲気、ヘリウムガス雰囲気など）にて１００℃以上１０８０℃未満で行うことが好ましい。この温度域で熱処理を行う理由は、鉄とチタンの共晶溶融温度が１０８０℃であり、１０８０℃以上で熱処理を行うと金属製還元反応容器の内壁が溶融する危険性があるためである。
【００４８】
加熱処理の加熱温度は、金属製還元反応容器の内壁１０の表面１０ａから内側にＴｉ及びバリア金属Ｍを良好に拡散させるという観点から、１００℃以上であることが好ましく、７００℃以上であることがより好ましく、８５０℃以上であることが更に好ましい。ただし、加熱温度は、１０８０℃以上で加熱処理を行うと金属製還元反応容器の内壁１０が溶融する危険性があるため、１０８０℃未満であることが好ましく、１０５０℃以下であることがより好ましい。
また、加熱処理の加熱保持時間は、先述した所定の加熱温度となった後、１〜２４時間で保持すればよく、２〜１２時間で保持すれば更によい。なお、加熱処理は、不活性ガス存在下での加熱であってよい。この場合、金属製還元反応容器内を真空引き（例えば０．０１Ｐａ以下）した後、減圧度をゲージ圧で０．０５ＭＰａ以下、好ましくは０．０３ＭＰａ以下となるよう不活性ガスを封入してから加熱処理を行ってよい。
【００４９】
［４．チタンの製造方法］
本発明に係るチタンの製造方法は、一実施形態において、上述した内壁表層１１を備えた金属製還元反応容器内で四塩化チタンを還元する工程を含む。なお、上記チタンの製造方法は、例えばスポンジチタンの製造方法を含む。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明の内容を実施例及び比較例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、製造条件については、表１に示す。また、Ｔｉ粉及びＴｉ0.5Ｍｏ0.5母合金粉（質量比でＴｉ：Ｍｏ＝１：１の母合金粉）の平均粒径は、先述した方法で、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、株式会社堀場製作所製）によりそれぞれ測定した。
【００５１】
（バリア金属の性能評価）
まず、ｓａｍｐｌｅ１〜３では、ＳＵＳ３１６片を使用し、該ＳＵＳ３１６片表面にバリア金属Ｍを膜厚が２００〜３００μｍの範囲内となるように溶射し冷却凝固させてバリア金属層を形成した。なお、バリア金属層を形成した面積は１ｃｍ×１ｃｍ角であり、ＳＵＳ３１６片の他の箇所はジルコニア及びマグネシアからなるコート材にてコーティングした。なお、ｓａｍｐｌｅ１では、バリア金属ＭとしてＭｏを使用し、ｓａｍｐｌｅ２では、バリア金属ＭとしてＷを使用し、ｓａｍｐｌｅ３では、バリア金属ＭとしてＮｂを使用した。
一方、ｓａｍｐｌｅ４では、ＳＵＳ３１６片の表面にバリア金属Ｍを溶射しなかったこと以外は上記と同様の処理を行った。また、ｓａｍｐｌｅ５では、ＳＵＳ３１６片の表面に膜厚が２００〜３００μｍの範囲内となるようＣｒを溶射し冷却凝固させてＣｒ層を形成したこと以外は上記ｓａｍｐｌｅ１〜３と同様の処理をした。
【００５２】
そして、ｓａｍｐｌｅ１〜５のＳＵＳ３１６片を９５０℃にてＭｇに３時間接触させ、ＭｇへのＦｅの溶出量（質量ｐｐｍ）を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置により測定した。
【００５３】
その結果、ｓａｍｐｌｅ１〜３はｓａｍｐｌｅ４に対しＦｅの溶出量がいずれも１／４以下に低下した。なお、ｓａｍｐｌｅ４はＦｅの溶出量が３００質量ｐｐｍであった。以上より、Ｍｏ、Ｎｂ、及びＷはＦｅの溶出を抑制する効果が確認された。
なお、ｓａｍｐｌｅ５もＦｅの溶出量がｓａｍｐｌｅ４に対して１／４以下まで低減された。しかしながら、試験後のＳＵＳ３１６片を確認するとＣｒ層が減肉していた。経験的にＣｒはＭｇに溶解することを発明者は知見しているので、Ｍｇ中のＣｒ量を測定したところ４２０質量ｐｐｍのＣｒが検出された。
そこで、Ｃｒの厚さを２０μｍまで薄くしたこと以外は上記ｓａｍｐｌｅ５と同様の処理を行ってｓａｍｐｌｅ６を作製した。該ｓａｍｐｌｅ６を９５０℃にてＭｇに３時間接触させ、ＭｇへのＦｅの溶出量（質量ｐｐｍ）を測定したところ２８０質量ｐｐｍのＦｅが検出された。以上より、ＣｒはＦｅの溶出抑制効果がないと判断した。
【００５４】
（テストピースの表面改質）
次に、実施例１〜２及び比較例１〜２で使用するテストピースを表１に示した条件に従って、それぞれ作製した。
【００５５】
まず、平均粒径３０μｍのＴｉ粉と、平均粒径１０μｍのＴｉ0.5Ｍｏ0.5母合金粉をそれぞれ用意した。
【００５６】
次に、Ｔｉ粉１．８ｋｇ、Ｔｉ0.5Ｍｏ0.5母合金粉１．８ｋｇ、水３ｋｇ、エタノール６０ｍＬ（４７．４ｇ）を容器にそれぞれ投入し混合することで、懸濁液を作製した。
【００５７】
次に、未使用であるクラッド鋼製（ＳＳ４００）のテストピース（縦２．０ｃｍ×横２．０ｃｍ×厚み０．３ｃｍ）を４本用意した。クラッド鋼製は炭素鋼とステンレス鋼との二層で形成されており、炭素鋼を内壁に見立てた。
【００５８】
次に、マグネシアとジルコニアを主成分とした土台を用意した。テストピースの一方の主表面（１．０ｃｍ×１．０ｃｍ角）だけが露出するように、テストピースを土台に埋め込んだ。
【００５９】
上記懸濁液をスプレー法で、テストピースの露出面にＴｉ粉及びＴｉ0.5Ｍｏ0.5母合金粉を０．１ｇ／ｃｍ2となるように塗布した後（比較例２はこのスプレー処理なし）、炉内に設置して３時間にわたって１００℃で加熱しつつ乾燥エアーを通気して脱媒することで、原料粉層を得た。ここで、塗布量は、テストピースと土台の重さから、未塗布のテストピースと土台の重さを差し引き、その値を主表面の面積で除した。
【００６０】
容器内に上記テストピースを入れてＡｒ雰囲気とし、加熱温度１０５０℃とした後、加熱保持時間８時間で加熱処理を実施した。加熱終了後、大気中で放冷した。これにより、表面上にコーティング層を備えたテストピースを得た。
【００６１】
次に、処理前のテストピースの表面を視認することができるまで、チッピングハンマーでコーティング層を除去した。その結果、内壁の表面から内側に拡散したＴｉとＭｏを含有した表層を備えたテストピース（以下、「テストピースＡ」という。）が得られた。
【００６２】
また、Ｔｉ粉０．３６ｋｇ、Ｔｉ0.5Ｍｏ0.5母合金粉３．２４ｋｇ、水３ｋｇ、エタノール６０ｍＬを容器にそれぞれ投入し混合することで、懸濁液を作製したこと以外、テストピースＡと同じ作製方法により、Ｔｉ及びＭｏを拡散した表層を備えたテストピース（以下、「テストピースＢ」という。）を作製した。
また、Ｔｉ粉３．６ｋｇ、水３ｋｇ、エタノール６０ｍＬを容器にそれぞれ投入し混合することで、懸濁液を作製したこと以外、テストピースＡと同じ作製方法により、Ｔｉを拡散した表層を備えたテストピース（以下、「テストピースＣ」という。）を作製した。更に、テストピースＡ〜Ｃと異なり、テストピースの露出面を改質しなかったものを、テストピースＤとした。
【００６３】
（厚みの測定、金属濃度）
テストピースＡ〜Ｃに備わる表層の厚みを下記測定方法によりそれぞれ求めた。
このテストピースＡ〜Ｃを厚み方向に沿って切断し、冷間埋込樹脂（主成分ポリエステル系樹脂）約２０ｇと硬化剤（メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルエチルケトン）約２ｇを用いて成形型に埋め込み、１日程度放置して樹脂を固め、サンプルとした。そして、耐水研磨紙を用いてサンプルの切断面が樹脂層から出るように研磨を行い、更に、測定を行うサンプル表面を真空蒸着機で白金コーティングした。このようにして得られたサンプルについて、電子線マイクロアナライザ（ＳＵＰＥＲＰＲＯＢＥ  ＪＸＡ−８１００、日本電子株式会社製）を用いてＥＰＭＡ分析でテストピースＡ〜Ｃの厚み方向に沿ってＴｉ及びＭｏ量を測定し、また表層の厚みについては５点測定し、それらのうちの最小値を表層の厚みとした。テストピースＣはＭｏを含まないので、Ｔｉ量のみに基づいて厚みを求めた。その結果を表１に示す。なお、ＴｉとＭｏはともに厚み方向において、ほぼ同じ位置まで検出された。
【００６４】
（Ｆｅ濃度の評価）
有底円筒状のＭｇＯ製ルツボ（φ４７ｍｍ（外径）×φ３９ｍｍ（内径）×１６０ｍｍ（高さ））を４本用意した。各ルツボの底には、表層を備えた面が上向きとなるようにテストピースＡ〜Ｃを載置し、かつ一方の露出面が上向きとなるようにテストピースＤを載置した。次に、４本のルツボに２００ｇの固体Ｍｇをそれぞれ投入した。その際、固体ＭｇをテストピースＡ〜Ｄの上にそれぞれ置いた。設定温度を９９５℃にとし、ルツボの外周面を加熱してそのルツボ内を昇温させた。ルツボ内が７２０℃となった時点から撹拌を開始し、固体Ｍｇを溶融させた。次いで、ルツボ内が８００℃に到達してから、１．５時間かけて９５０℃に到達した後更に１．５時間９５０℃にて保持した。その後、加熱を停止し、ルツボを引き上げた。
そして、溶融マグネシウムをサンプリングし、溶融マグネシウムに溶出したＦｅ量を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置により測定した。その結果については、実施例１〜２、比較例１〜２をそれぞれ表２に示す。なお、テストピースＡが実施例１、テストピースＢが実施例２、テストピースＣが比較例１、テストピースＤが比較例２である。
【００６５】
【表１】
2020132916.tif 000003
【００６６】
【表２】
2020132916.tif 000004
【００６７】
（実施例による考察）
実施例１，２は、比較例１と比べて、溶出したＦｅ量を低減できたことを確認した。更に、実施例１の表層の厚みが実施例２の表層の厚みよりも薄かったが、実施例２よりもＦｅ量を低減することができることを確認した。
特に、実施例１は、比較例１と比べて、溶融マグネシウム中に溶出したＦｅ量を１／１５まで低減でき、又、比較例２と比べて、溶融マグネシウム中に溶出したＦｅ量を１／５０まで低減できたことを確認した。
なお、実施例１〜２では内壁表層においてＴｉとＭｏの存在する厚みはほぼ同じであった。
【００６８】
実施例２では、実施例１と比べ、溶融マグネシウムのＦｅ濃度が若干高かった。実施例２では、実施例１よりＭｏ量が少なかったため、内壁の表面から内側に向かってＭｏの移行量が少なかったことが推定される。
【００６９】
以上より、内壁の表面から内側に拡散したＴｉとＭｏを含有する表層を備えた金属製還元反応容器が有用であるといえる。
【符号の説明】
【００７０】
１０  内壁
１０ａ  内壁の表面
１１  内壁表層
２０  コーティング層
Ｓ１１  原料粉層形成工程
Ｓ２１  層形成工程
【図１】
2020132916.tif 000005
【図２】
2020132916.tif 000006