(57)【要約】      （修正有）【課題】様々な種類の記録媒体に対する塗布性・濃度ムラ耐性に優れ、かつ各種記録媒体に対し高品質の画質（ドット径、文字鮮明性）が得られるインクジェット記録用前処理液、インクジェット記録液セット、印刷物及びインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】水不溶性樹脂微粒子、凝集剤、界面活性剤及び水を含有するインクジェット記録用前処理液であって、水不溶性樹脂微粒子が、少なくともポリオレフィン系樹脂又はポリウレタン系樹脂を含有し、かつ界面活性剤が、炭素原子数が８以下のパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水不溶性樹脂微粒子、凝集剤、界面活性剤及び水を含有するインクジェット記録用前処理液であって、
前記水不溶性樹脂微粒子が、少なくともポリオレフィン系樹脂又はポリウレタン系樹脂を含有し、かつ
前記界面活性剤が、炭素原子数が８以下のパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤であることを特徴とするインクジェット記録用前処理液。
【請求項２】
前記フッ素系界面活性剤の含有量が、インクジェット記録用前処理液全質量に対し、０．１〜２．０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用前処理液。
【請求項３】
前記フッ素系界面活性剤が、炭素原子数が６以下のパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録用前処理液。
【請求項４】
前記凝集剤が、少なくとも有機酸又は多価金属塩であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のインクジェット記録用前処理液。
【請求項５】
前記水不溶性樹脂微粒子が、ポリオレフィン系樹脂がポリウレタン系樹脂に含有されてなる複合樹脂粒子であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のインクジェット記録用前処理液。
【請求項６】
前記水不溶性樹脂微粒子が、ポリオレフィン系樹脂がポリウレタン系樹脂に乳化されてなる複合樹脂粒子であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のインクジェット用前処理液。
【請求項７】
少なくとも、インクジェット用前処理液と水性インクジェットインクとで構成されるインクジェット記録液セットであって、
前記インクジェット用前処理液が、請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載のインクジェット用前処理液であり、
前記水性インクジェットインクが、少なくとも顔料、顔料分散剤、水溶性有機溶媒及び水を含有することを特徴とするインクジェット記録液セット。
【請求項８】
低吸収性記録媒体又は非吸収性記録媒体を用いた印刷物であって、
請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載のインクジェット記録用前処理液を用いて形成された前処理層と、水性インクジェットインクを用いて形成された画像層とを有することを特徴とする印刷物。
【請求項９】
低吸収性記録媒体又は非吸収性記録媒体上に画像記録を行うインクジェット記録方法であって、
請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載のインクジェット記録用前処理液を用いて、記録媒体上に前処理層を形成し、当該前処理層上に、少なくとも顔料、顔料分散剤、水溶性有機溶媒及び水を含有する水性インクジェットインクを用いて画像層を形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用前処理液、インクジェット記録液セット、印刷物及びインクジェット記録方法に関し、より詳しくは、様々な種類の記録媒体に対する塗布性・濃度ムラ耐性に優れ、かつ各種記録媒体に対し高品質の画像（ドット径、文字鮮明性）が得られるインクジェット記録用前処理液、インクジェット記録液セット、印刷物及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷分野ではインクジェットによる印刷方式が発達し、広く実用化している。インクジェットインクとインクジェットプリンターを用いて印刷する際、インクジェットヘッドから吐出したインクは記録媒体に着弾した後、浸透、定着してドットを形成し、このドットが多数集まることによって画像が形成される。このドットの形成過程は鮮明な画像を形成する上で重要である。
【０００３】
記録媒体には非塗工紙、塗工紙、延伸ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂及びナイロン等さまざまのものが用いられる。
【０００４】
このうち、記録媒体として樹脂等の非吸収性記録媒体を用いると、記録媒体表面に色材を含むインクを均一に付与することができないために、画像ムラが生じること、又はドット間に過大な隙間が発生し白抜けが生じる。また、インク液滴が記録媒体表面上に留まったままとなるため、色材が定着しにくく、異なる色の境界領域での不均一な色混じりが生じ、滲みが生じやすいという問題もある。
【０００５】
このような問題に対して、水性のインクジェットインクを記録媒体に印字するために、事前に記録媒体上に、凝集剤、有機溶媒、フッ素系界面活性剤、抑包剤及び水を含むインクジェット記録用前処理液を塗布することにより、塗工層を持たない記録媒体に対し、色ムラや筋ムラの発生を抑制し、画像品質を向上させたインクジェット記録用前処理液が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
また、水、有機溶媒、凝集剤及び特定構造のフッ素系界面活性剤を含むインクジェット記録用前処理液を用いることにより、インク液の塗布性を向上させ、形成するインクジェット画像の色ムラ及び濃度ムラを抑える方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２で開示されている方法においては、いずれも、インクジェット記録用前処理液にフッ素系界面活性剤を用いて画像品質（色ムラ耐性）を向上させているが、これらの前処理液は、普通紙のような吸収性基材を用いた場合の画像の色ムラや濃度ムラを抑えることを目的としているため、インクジェット記録用前処理液はバインダー樹脂を含有しない構成となっており、低吸収性記録媒体又は非吸収性記録媒体に適用しようとする場合には、凝集剤と界面活性剤がうまく上記記録媒体上に固定化できず、色ムラや筋ムラを解消（画質向上）するには至っていない。
【０００８】
一方、インク低吸収性又は非吸収性の記録媒体に、オキサゾリン基含有樹脂、特定のアルカンジオール、界面活性剤及び水を含有するインクジェット用コート液を用いてインク受容層を付与することにより、凝集ムラや筋ムラを防止する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、特許文献３で提案されているインクジェット用コート液は、インク低吸収性又は非吸収性の記録媒体の中でも、比較的特性に問題が少ない印刷用紙や、ポリエチレンテレフタレート基材に限定されるため、親油性が大きい非吸収性記録媒体に対しては塗布性としては不十分であり、高品位な画像を得ることができない。
【０００９】
従って、様々な特性を備えたインク低吸収性記録媒体又は非吸収性記録媒体に対する汎用性を備え、塗布均一性に優れ、塗布ムラや筋ムラの発生を抑制し、高品質のインクジェット画像（ドット径、文字鮮明性）が得られるインクジェット記録用前処理液の開発が切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１１−１９４８８２号公報
【特許文献２】特開２０１１−２５１４３６号公報
【特許文献３】特開２０１３−２８１３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、様々な種類の記録媒体に対する塗布性・濃度ムラ耐性に優れ、かつ各種記録媒体に対し高品質の画質（ドット径、文字鮮明性）が得られるインクジェット記録用前処理液、インクジェット記録液セット、印刷物及びインクジェット記録方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、インク低吸収性記録媒体又は非吸収性記録媒体に対し、ポリオレフィン系樹脂及びポリウレタン系樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂で構成される水不溶性樹脂微粒子と、凝集剤と、特定のフッ素系界面活性剤及び水を含有するインクジェット記録用前処理液を適用することにより、特に、塗布性・濃度ムラ耐性に優れ、かつ各種記録媒体に対し高品質の画像（ドット径、文字鮮明性）が得ることができるインクジェット記録用前処理液、インクジェット記録液セット、印刷物及びインクジェット記録方法を提供できることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１４】
１．水不溶性樹脂微粒子、凝集剤、界面活性剤及び水を含有するインクジェット記録用前処理液であって、
前記水不溶性樹脂微粒子が、少なくともポリオレフィン系樹脂又はポリウレタン系樹脂を含有し、かつ
前記界面活性剤が、炭素原子数が８以下のパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤であることを特徴とするインクジェット記録用前処理液。
【００１５】
２．前記フッ素系界面活性剤の含有量が、インクジェット記録用前処理液全質量に対し、０．１〜２．０質量％の範囲内であることを特徴とする第１項に記載のインクジェット記録用前処理液。
【００１６】
３．前記フッ素系界面活性剤が、炭素原子数が６以下のパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤であることを特徴とする第１項又は第２項に記載のインクジェット記録用前処理液。
【００１７】
４．前記凝集剤が、少なくとも有機酸又は多価金属塩であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のインクジェット記録用前処理液。
【００１８】
５．前記水不溶性樹脂微粒子が、ポリオレフィン系樹脂がポリウレタン系樹脂に含有されてなる複合樹脂粒子であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載のインクジェット記録用前処理液。
【００１９】
６．前記水不溶性樹脂微粒子が、ポリオレフィン系樹脂がポリウレタン系樹脂に乳化されてなる複合樹脂粒子であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載のインクジェット用前処理液。
【００２０】
７．少なくとも、インクジェット用前処理液と水性インクジェットインクとで構成されるインクジェット記録液セットであって、
前記インクジェット用前処理液が、第１項から第６項までのいずれか一項に記載のインクジェット用前処理液であり、
前記水性インクジェットインクが、少なくとも顔料、顔料分散剤、水溶性有機溶媒及び水を含有することを特徴とするインクジェット記録液セット。
【００２１】
８．低吸収性記録媒体又は非吸収性記録媒体を用いた印刷物であって、
第１項から第６項までのいずれか一項に記載のインクジェット記録用前処理液を用いて形成された前処理層と、水性インクジェットインクを用いて形成された画像層とを有することを特徴とする印刷物。
【００２２】
９．低吸収性記録媒体又は非吸収性記録媒体上に画像記録を行うインクジェット記録方法であって、
第１項から第６項までのいずれか一項に記載のインクジェット記録用前処理液を用いて、記録媒体上に前処理層を形成し、当該前処理層上に、少なくとも顔料、顔料分散剤、水溶性有機溶媒及び水を含有する水性インクジェットインクを用いて画像層を形成する
ことを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の上記手段により、様々な種類の記録媒体に対する塗布性・濃度ムラ耐性に優れ、かつ各種記録媒体に対し高品質の画像（ドット径、文字鮮明性）が得られるインクジェット記録用前処理液、インクジェット記録液セット、印刷物及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【００２４】
本発明のポリオレフィン系樹脂及びポリウレタン系樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂で構成される水不溶性樹脂微粒子と、凝集剤と、特定のフッ素系界面活性剤及び水から構成されるインクジェット記録用前処理液（以下、単に「前処理液」ともいう。）を用いることにより、画像品質の向上が難しいポリプロピレン基材やポリエチレン基材など、特に基材表面の親油性が大きく、前処理液が濡れ広がるには難易度が高い非吸収性記録媒体に対しても、インク画像の固定化と優れた画像品質が得られることを見出した。
【００２５】
さらに非吸収性記録媒体の中でも、例えば、ポリプロピレン基材では、同じ材質でもメーカーによって様々な品種を取り揃えており、基材の品種によって画質が異なることが問題であった。これに対し、本発明で規定する特定のフッ素系活性剤、特定の水不溶性樹脂微粒子、及び凝集剤を含有させることにより、記録媒体の品種（グレード）に左右されずに画像品質を向上させ基材汎用性が確保できることを見出した。
【００２６】
本発明により、様々な種類の記録媒体に対する汎用性と、塗布性・濃度ムラ耐性に優れ、かつ各種記録媒体に対し高品質の画像（ドット径、文字鮮明性）が得られるが、その効果の発現機構・作用機構については明確になっていないが、以下のように推察している。
【００２７】
塗布性及び濃度ムラ耐性については、インクジェット記録用前処理液に含まれるバインダー樹脂であるポリオレフィン系樹脂及びポリウレタン系樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂で構成される水不溶性樹脂微粒子は、非吸収性記録媒体に対する印刷適性を付与するため、記録媒体上で前処理層を形成して凝集剤を固定化する役割を有する。適用する記録媒体の種類とバインダー樹脂の組み合わせによって、濡れ広がりの適性が異なるため、更には複合樹脂を使用することが好ましい態様である。
【００２８】
さらに、前処理液に特定の構造のパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤を併用することにより、インクジェット記録用前処理液を非吸収性記録媒体上に効果的に濡れ広げることができ、塗布性が向上し、塗布ムラのない均質な前処理層を形成することができる。
【００２９】
適用するフッ素系界面活性剤には、疎水的なパーフルオロアルキル基部位を構造中に有しているため、素早く塗布液表面に配向しやすく、動的表面張力を大きく下げる効果がある。その結果、インクジェット記録用前処理液の非吸収性記録媒体等への塗布性を著しく向上させることができ、均一に記録媒体上に塗布することができた。
【００３０】
前記特許文献３に記載のように、ポリエチレンテレフタレート等の非吸収性記録媒体に対し、インクジェット記録用前処理液を用いて前処理層を形成させ、印刷適性を付与しているが、検討を進める中で、特に、ポリプロピレンやポリエチレンのような親油性の強い記録媒体に対しては、従来提案されている前処理液では、色ムラや筋ムラの発生を防止するには至っていないことが判明した。
【００３１】
上記問題に対し、インクジェット記録用前処理液として、本発明で規定する特定のフッ素系界面活性剤、特定の水不溶性樹脂微粒子、及び凝集剤を組み合わせて使用すると、色ムラ及び筋ムラの発生が抑制され、その後、水性インクジェットインク（以下、単に「インク」又は「インク液」ともいう。）により印字するインクジェット画像の画質が向上することが判明した。これは、バインダー樹脂である特定の水不溶性樹脂微粒子によって非吸収性記録媒体との親和性を確保することができ、さらに、特定のフッ素系界面活性剤と凝集剤との相溶性が優れるため、画質が向上したと推定している。詳細は明らかではないが、形成した前処理層において、フッ素系界面活性剤と凝集剤が塗膜表面へ移動することにより、画質向上に繋がると考えており、そこで用いる水不溶性樹脂微粒子の極性によって、その表面配向性が変化するためと推察している。
【００３２】
また、記録媒体の品種によっても色ムラや筋ムラが変化してしまい、同じ材質のものでも、メーカーが異なることで適正な画像品質を保つことが困難であった。上記問題に対し鋭意検討した結果、記録媒体の品種が異なる場合には、記録媒体が含有している帯電防止剤が変化しており、この帯電防止剤が前処理液により形成した前処理層を乾燥させる過程で、最表面に配向する影響で画質が変化することが判明した。
【００３３】
上記問題に対しても、本発明においては、インクジェット記録用前処理液に、表面配向性の強いパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤を適用することにより、記録媒体の品種が変化した際にも画像品質を維持することができた。これは、乾燥過程で基材中に含まれている表面配向性を有する帯電防止剤よりも、本発明に係るフッ素系界面活性剤がより表面に配向し、表面エネルギーが高くなること、安定して同じ表面状態を形成できることにより、色ムラや筋ムラの発生を防止することができたと推定している。
【００３４】
以上のように、本発明で規定する構成からなるインクジェット記録用前処理液を用いることにより、特に画像品質の向上が難しい非吸収性記録媒体に対応することができた。加えて、同じ材質の記録媒体において、品種が異なる場合であっても、安定して高品質の画像を維持することができるため、優れた記録媒体汎用性を実現することができた。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明のインクジェット記録方法に適用可能な前処理液付与手段を有するインクジェット記録装置の構成の一例を示す模式図
【図２】本発明の印刷物の構成の一例を示す概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明のインクジェット記録用前処理液は、水不溶性樹脂微粒子、凝集剤、界面活性剤及び水を含有するインクジェット記録用前処理液であって、前記水不溶性樹脂微粒子が、少なくともポリオレフィン系樹脂又はポリウレタン系樹脂を含有し、かつ前記界面活性剤が、炭素原子数が８以下のパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤であることを特徴とする。この特徴は、下記各実施形態に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００３７】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記フッ素系界面活性剤の含有量が、インクジェット記録用前処理液全質量に対し、０．１〜２．０質量％の範囲内であることが、有効な効果を発現し、他の特性に影響を与えることなく、より塗布性及び濃度ムラ耐性を向上させることができる点で好ましい。
【００３８】
また、前記フッ素系界面活性剤が、炭素原子数が６以下のパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤であることが、より塗布性及び濃度ムラ耐性を向上させることができる点で好ましい。
【００３９】
また、凝集剤として、有機酸又は多価金属塩を適用することが、画質が向上する点で好ましい。その理由としては、例えば、カチオンポリマーのような凝集剤では、ポリマーが分子運動することができないため、表面における拡散力が低下し、画像層に着弾した水性インクを凝集する力が弱く、ムラが生じやすくなるため画質の劣化につながると考えている。有機酸や多価金属塩などは低分子で拡散することができるため、凝集する力が強く、凝集と濡れ性とのバランスが良好となり、画質が向上する点で好ましい。
【００４０】
また、水不溶性樹脂微粒子が、ポリオレフィン系樹脂がポリウレタン系樹脂に含有されてなる複合樹脂粒子であることが、更には、ポリオレフィン系樹脂がポリウレタン系樹脂に乳化されてなる複合樹脂粒子であることが好ましい態様である。これは、ポリオレフィン系樹脂がポリウレタン系樹脂に含有された複合樹脂粒子は、もともと相互作用の低いウレタン系樹脂とオレフィン系樹脂が強固に相互作用した状態であり、さらに、その複合粒子を成膜させると、相溶性の高いウレタン樹脂粒子同士が融着し、微細な海島構造を形成する。これにより、極性の低いポリプロピレン基材と相互作用可能なオレフィン系樹脂、極性の高いポリエチレンテレフタレート基材、色材と相互作用可能なウレタン系樹脂が、基材上に強固に定着する。よって、極性の異なるポリオレフィン基材及びポリエチレンテレフタレート基材への画像密着性に優れる点で好ましい。
【００４１】
本発明のインクジェット記録液セットは、少なくとも、本発明のインクジェット用前処理液と水性インクジェットインクから構成され、低吸収性記録媒体又は非吸収性記録媒体の印刷に用いることを特徴とする。
【００４２】
また、本発明の印刷物は、低吸収性記録媒体又は非吸収性記録媒体上に、本発明のインクジェット記録用前処理液を用いて形成された前処理層と、前記前処理層上に、インクジェット記録液インクを用いて形成された画像層とを有することを特徴とする。
【００４３】
また、インクジェット記録方法では、本発明のインクジェット記録用前処理液を用いて、低吸収性記録媒体又は非吸収性記録媒体上に前処理層を形成し、前記前処理層上に、少なくとも顔料、顔料分散剤、水溶性有機溶媒及び水を含有する水性インクジェットインクを用いて画像層を形成して画像記録を行うことを特徴とする。
【００４４】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用している。
【００４５】
《インクジェット記録用前処理液》
本発明のインクジェット記録用前処理液は、水不溶性樹脂微粒子、凝集剤、界面活性剤及び水を含有するインクジェット記録用前処理液であって、前記水不溶性樹脂微粒子が、ポリオレフィン系樹脂及びポリウレタン系樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂で構成される樹脂粒子であり、かつ、前記界面活性剤が、炭素原子数が８以下のパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤であることを特徴とする。
【００４６】
以下、本発明の前処理液の各構成要素の詳細について説明する。
【００４７】
〔水不溶性樹脂微粒子〕
本発明に係る水不溶性樹脂微粒子は、ポリオレフィン系樹脂及びポリウレタン系樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂で構成される樹脂粒子であることを特徴とする。
【００４８】
水不溶性樹脂微粒子とは、本来水不溶性であるが、ミクロな微粒子として樹脂が水系媒体中に分散する形態を有するものであり、乳化剤等を用いて強制乳化させ水中に分散している非水溶性樹脂、又は、分子内に親水性の官能基を導入して、乳化剤や分散安定剤を使用することなくそれ自身で安定な水分散体を形成する自己乳化できる非水溶性樹脂である。これらの樹脂は通常、水又は水／アルコール混合溶媒中に乳化分散させた状態で用いられる。
【００４９】
なお、本発明において、「水不溶性」とは、樹脂を１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である樹脂をいう。ただし、樹脂が塩生成基を有する場合、溶解量は、その種類に応じて、樹脂の塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和したときの溶解量である。
【００５０】
本発明に係る水不溶性樹脂微粒子では、ポリオレフィン系樹脂がポリウレタン系樹脂に含有されてなる複合樹脂粒子であることが、更には、ポリオレフィン系樹脂がポリウレタン系樹脂に乳化されてなる複合樹脂粒子であることが好ましい態様である。
【００５１】
ポリオレフィン系樹脂がポリウレタン系樹脂に含有された状態は、種々の態様を取り得るが、ポリオレフィン系樹脂がポリウレタン系樹脂中に複数の粒子として分散されていてもよく、また、ポリオレフィン系樹脂がコアを形成し、ポリウレタン系樹脂をシェルとするコア・シェル構造を形成してもよい。なお、ポリオレフィン系樹脂が一部表面に表出するように含有されていてもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、他種の樹脂を含有してもよい。
【００５２】
水不溶性樹脂微粒子は、前処理液の全質量（１００質量％）に対して、１〜３０質量％の範囲内で含有されていることが好ましく、２〜２０質量％の範囲内で含有されていることが、前処理液としての保存安定性やブルーミング（画像表面に樹脂や凝集剤が析出・結晶化する現象））を抑制する観点から好ましい。
【００５３】
（ポリオレフィン系樹脂）
ポリオレフィン系樹脂としては、不飽和カルボン酸及び／又は酸無水物で変性されたポリオレフィン等の変性ポリオレフィンが挙げられる。
【００５４】
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体の他、エチレン及び／又はプロピレンと、他のコモノマー、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネンなどの炭素数２以上、好ましくは２〜６のα−オレフィンコモノマーとのランダム共重合体又はブロック共重合体（例えば、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体など）が挙げられる。また、これらの他のコモノマーを２種類以上共重合したものでもよい。
【００５５】
また、これらのポリマーを２種以上混合して用いることもできる。
【００５６】
変性ポリオレフィンとしては、不飽和カルボン酸及び／又は酸無水物及び／又は１分子あたり１個以上の二重結合を有する化合物で変性されたポリオレフィンが好ましく用いられる。
【００５７】
不飽和カルボン酸及び酸無水物としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸などの、α，β−不飽和カルボン酸及びその無水物が挙げられる。
【００５８】
これらは、それぞれ単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよく、２種以上併用した場合、塗膜物性が良好になることが多い。
【００５９】
上記１分子あたり１個以上の二重結合を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸系モノマーとして、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸、ジ（メタ）アクリル酸（ジ）エチレングリコ−ル、ジ（メタ）アクリル酸−１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−１，６−ヘキサンジオール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロ−ルプロパン、ジ（メタ）アクリル酸グリセリン、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、アクリルアミド等が挙げられる。また、スチレン系モノマーとして、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロロメチルスチレン等が挙げられる。さらに、この他に併用し得るモノマーとしては、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、バーサチック酸のビニルエステル等のビニル系モノマーが挙げられる。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸を示す。
【００６０】
ポリオレフィンの変性は、ポリオレフィンを一旦トルエン又はキシレンのような有機溶媒に溶解させ、ラジカル発生剤の存在下にα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物及び／又は１分子あたり１個以上の二重結合を有する化合物で行うか、又は、ポリオレフィンの軟化温度又は融点以上まで昇温できる溶融状態で反応させることができるオートクレーブ、又は１軸又は２軸以上の多軸エクストルーダー中で、ラジカル発生剤の存在下又は不存在下にα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物及び／又は１分子あたり１個以上の二重結合を有する化合物を用いて行う。
【００６１】
該変性反応に用いられるラジカル発生剤としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドのようなパーオキサイド類や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等のアゾニトリル類が挙げられる。これらの過酸化物を使用してグラフト共重合させる場合、その過酸化物量はポリオレフィン１００質量部に対して０．１〜５０質量部の範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５〜３０質量部の範囲内である。
【００６２】
以上の乳化原料としてのポリオレフィン系樹脂は、公知の方法で製造されたものでよく、それぞれの製造方法や変性度合については特に限定されない。
【００６３】
本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂は、重量平均分子量が２００００〜１０００００の範囲内であることが好ましい。重量平均分子量が２００００以上であると、塗膜の凝集力が強くなり、密着性や耐溶剤性（耐ガソホール性）のような塗膜物性が向上する。重量平均分子量が１０００００以下であると、有機溶媒に対する溶解性がよく、乳化分散体の粒子径の微小化が促進される。
【００６４】
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される値であり、例えば、株式会社島津製作所製「ＲＩＤ−６Ａ」（カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ」、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、カラム温度：４０℃）を用いて、ポリスチレン標準試料で作成した検量線から求めることができる。
【００６５】
また、本発明では市販のポリオレフィン系樹脂を用いることもでき、ポリオレフィン構造を有する樹脂からなる樹脂粒子として、日本製紙社製「アウローレン１５０Ａ」（ポリオレフィン樹脂粒子）、「スーパークロンＥ−４１５」（ポリプロピレン樹脂粒子）、「アウローレンＡＥ−３０１」（ポリオレフィン樹脂粒子）、東洋化成社製「ハードレンＮａ−１００１」等の市販品を用いることができる。
【００６６】
（ポリウレタン系樹脂）
ポリウレタン系樹脂としては、親水基を有するものが用いられる。親水基を導入することで、ポリオレフィン系樹脂に対する乳化剤としての機能を、ポリウレタン系樹脂に付与することができ、ポリオレフィン系樹脂の乳化分散体である複合樹脂粒子を得ることができる。
【００６７】
このような親水基としては、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）及びその塩、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）及びその塩などが挙げられる。
【００６８】
上記塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アミン塩などが挙げられる。これらの中でも、親水基としては、カルボキシ基又はその塩が好ましい。
【００６９】
複合樹脂粒子に使用し得るポリウレタン系樹脂は、分子内に水溶性官能基を有する自己乳化型ポリウレタンを分散させた水分散体、又は界面活性剤を併用して強力な機械剪断力の下で乳化した強制乳化型ポリウレタンの水分散体であることが好ましい。上記水分散体におけるポリウレタン系樹脂は、ポリオールと有機ポリイソシアネート及び親水基含有化合物との反応により得られるものである。
【００７０】
ポリウレタン系樹脂水分散体の調製に使用し得るポリオールとして、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィン系ポリオールのいずれも使用することができる。中でも、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールを用いて、ウレタン系樹脂中に、カーボネート基又はエーテル基を有する構造とすることが、凝集剤との相溶性に優れるため好ましい。
【００７１】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール等の低分子ポリオールと、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフラン酸、エンドメチンテトラヒドロフラン酸、ヘキサヒドロフタル酸などの多価カルボン酸との縮合物を挙げることができる。
【００７２】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンポリテトレメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのような各種のポリエーテルポリオールを挙げることができる。
【００７３】
ポリカーボネートポリオールは、例えば、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート又はホスゲン等の炭酸誘導体と、ジオールとの反応により得ることができる。そのようなジオールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノールを挙げることができる。これらのうちで、１，６−ヘキサンジオールを用いたポリカーボネートポリオールが、耐候性及び耐溶剤性の観点から好ましい。
【００７４】
有機ポリイソシアネートとしては、ウレタン工業の分野において公知のものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などの芳香族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）などの脂肪族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ）などの脂環族イソシアネートなどを挙げることができる。これらのうち、脂肪族イソシアネート及び／又は脂環族イソシアネートを用いることが好ましい。また、無黄変性を要求される場合には、脂肪族イソシアネートではＨＭＤＩ、脂環族イソシアネートではＩＰＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、芳香族イソシアネートではＸＤＩ、ＴＭＸＤＩを使用することが好ましい。
【００７５】
これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
親水基含有化合物としては、分子内に１個以上の活性水素原子と上記親水基とを有する化合物が挙げられる。例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、グリシンなどのカルボン酸含有化合物、及び、そのナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩などの誘導体、タウリン（すなわち、アミノエチルスルホン酸）、エトキシポリエチレングリコールスルホン酸などのスルホン酸含有化合物、及び、そのナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩などの誘導体などを挙げることができる。
【００７７】
本発明に係るポリウレタン系樹脂は、ポリオールと有機ポリイソシアネート及び親水基含有化合物とを混合し、公知の方法により、３０〜１３０℃で３０分〜５０時間反応させることにより、まずウレタンプレポリマーが得られる。
【００７８】
得られたウレタンプレポリマーは、鎖伸長剤により伸長してポリマー化することで、親水基を有するポリウレタン系樹脂が得られる。
【００７９】
鎖伸長剤としては、水及び／又はアミン化合物が好ましく用いられる。鎖伸張剤として水やアミンを用いることにより、遊離イソシアネートと短時間で反応して、イソシアネート末端プレポリマーを効率よく伸長させることができる。
【００８０】
鎖伸長剤としてのアミンとしては、ポリアミン、例えば、エチレンジアミン、トリエチレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン、メタキシレンジアミン、トルイレンジアミンなどの芳香族ポリアミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジドのようなポリヒドラジノ化合物などが用いられる。アミンには、上記ポリアミンとともに、ポリマー化を大きく阻害しない程度で、ジブチルアミンなどの１価のアミンやメチルエチルケトオキシム等を反応停止剤として含んでいてもよい。
【００８１】
なお、ウレタンプレポリマーの合成においては、イソシアネートと不活性で、かつ、ウレタンプレポリマーを溶解しうる溶剤を用いてもよい。これらの溶剤として、ジオキサン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。反応段階で使用されるこれらの親水性有機溶媒は、最終的に除去されるのが好ましい。
【００８２】
また、ウレタンプレポリマーの合成においては、反応を促進させるために、アミン触媒（例えば、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルジアミン等）、スズ系触媒（例えば、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、オクチル酸スズ等）、チタン系触媒（例えば、テトラブチルチタネート等）などの触媒を添加してもよい。
【００８３】
ポリウレタン系樹脂の分子量は、分岐構造や内部架橋構造を導入して可能な限り大きくすることが好ましく、分子量５００００〜１０００００００であることが好ましい。分子量を大きくして溶剤に不溶とした方が、耐候性、耐水性に優れた塗膜が得られるからである。
【００８４】
また、本発明では、市販のポリウレタン系樹脂を用いることもでき、例えば、カチオン性又はノニオン性のポリウレタン樹脂粒子を好ましく用いることができる。
【００８５】
カチオン性のポリウレタン樹脂粒子としては、例えば、第一工業製薬株式会社製の「スーパーフレックス６２０」及び「スーパーフレックス６５０」（「スーパーフレックス」は同社の登録商標）、三洋化成工業株式会社製の「パーマリンＵＣ−２０」（「パーマリン」は同社の登録商標）、大原パラヂウム化学株式会社製の「パラサーフＵＰ−２２」などを挙げることができる。
【００８６】
ノニオン性のポリウレタン樹脂粒子としては、例えば、第一工業製薬株式会社製の「スーパーフレックス５００Ｍ」及び「スーパーフレックスＥ−２０００」などを挙げることができる。
【００８７】
（複合樹脂粒子）
本発明に係る複合樹脂粒子は、ポリオレフィン系樹脂がポリウレタン系樹脂に含有された複合樹脂粒子であり、ポリオレフィン系樹脂が、上記親水基を有するポリウレタン系樹脂により乳化されて複合樹脂化したものであることが好ましい態様である。
【００８８】
本発明に係る複合樹脂粒子において、ポリウレタン系樹脂は、水不溶性樹脂としてのポリオレフィン系樹脂と連続相である水との界面に存在して、水不溶性樹脂を保護する樹脂と異なる水不溶性樹脂層として機能している。このようにポリオレフィン系樹脂をポリウレタン系樹脂により乳化させてなる複合樹脂粒子とすることで、ポリオレフィン系樹脂単独の場合におけるポリウレタン系樹脂や凝集剤、架橋剤との相溶性の低下を抑制することができ、又、ポリオレフィン系樹脂とポリウレタン系樹脂をそれぞれ乳化させて単に混合する場合に比べて、塗膜物性を向上することができ、また、本発明に係る前処理液の安定性を改善することができる。
【００８９】
複合樹脂粒子におけるポリウレタン系樹脂（Ｕ）とポリオレフィン系樹脂（Ｏ）との質量比の値（Ｕ／Ｏ）としては、４０／６０〜９５／５の範囲内であることが好ましく、４０／６０〜８０／２０の範囲内であることが更に好ましい。ポリウレタン系樹脂の存在割合が上記範囲内であると、分散剤との相溶性が向上する傾向が見られ、また、耐溶剤性についても優れている。また、ポリオレフィン系樹脂の存在割合が上記範囲内であると、ポリオレフィン系フィルム基材に対する密着性に優れる。
【００９０】
複合樹脂粒子中におけるポリオレフィン系樹脂とポリウレタン系樹脂とを合わせた合計の樹脂濃度は、特に限定されないが、通常５質量％以上、好ましくは１０〜７０質量％の範囲内である。
【００９１】
乳化に際しては、上記ポリウレタン系樹脂とともに、乳化剤として界面活性剤を用いることもできる。すなわち、本発明に係る複合樹脂粒子においては、更に界面活性剤を乳化剤として含有してもよい。界面活性剤を添加することにより、複合樹脂粒子の貯蔵安定性を更に向上することができる。
【００９２】
このような界面活性剤としては、アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤のいずれか一方、又は両方を用いることが好ましい。これらのアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤とは、全樹脂質量１００質量部に対して、両活性剤の合計で１〜２０質量部配合することが好ましい。配合量が２０質量部以下であれば、耐水性や耐溶剤性が優れる傾向となる。
【００９３】
また、アニオン界面活性剤（Ｘ）とノニオン界面活性剤（Ｙ）の配合質量比（Ｘ／Ｙ）の値は、１００／０〜５０／５０の範囲内であることが好ましい。アニオン界面活性剤の配合量を上記範囲内とすることにより、乳化性や貯蔵安定性をより向上することができる。
【００９４】
アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、カルボン酸塩、リン酸エステル等が挙げられる。これらの中でもスルホコハク酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩が良好である。また、塩の種類としては、特に限定されるものではないが、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩などの金属塩、トリエタノールアミン塩などが好ましい。
【００９５】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類等が好ましい。
【００９６】
本発明に係る複合樹脂粒子には、他に酸化防止剤、耐光剤、可塑剤、発泡剤、増粘剤、着色剤、難燃剤、他の水性樹脂、各種フィラーを本発明の効果を阻害しない範囲において添加することができる。
【００９７】
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系又はセミカルバジド系などの酸化防止剤の溶液又はエマルションが挙げられる。
【００９８】
耐光剤としては、ヒンダードアミン（ＨＡＬＳ）系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの耐光剤の溶液又はエマルションが挙げられる。
【００９９】
次いで、複合樹脂粒子の製造方法について説明する。
【０１００】
上述した複合樹脂粒子は、下記（Ｉ）又は（II）の製造方法により調製することができる。
【０１０１】
（Ｉ）ポリオレフィン系樹脂を、親水基を有するウレタンプレポリマーにより水に乳化させ、次いで、鎖伸長剤としてのアミン又はその水溶液を添加してウレタンプレポリマーを鎖伸長（高分子量化）する方法
（II）親水基を有するウレタンプレポリマーを水に乳化し、更に鎖伸長剤としてのアミン又はその水溶液を添加してウレタンプレポリマーを鎖伸長させてポリウレタン系樹脂の水分散体を調製し、次いで、ポリオレフィン系樹脂をポリウレタン系樹脂の水分散体で乳化する方法
まず、上記（Ｉ）の製造方法について説明する。
【０１０２】
この方法では、まず、ポリオレフィン系樹脂を有機溶媒に溶解して得られた樹脂溶液と、親水基を有するウレタンプレポリマーの溶液とを混合し、混合物に水を添加して撹拌することにより乳化させる。
【０１０３】
上記溶媒としては、ヘキサン、イソヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、ベンゼンなどの有機溶媒、及び、超臨界状態にある二酸化炭素などの水以外の溶媒が挙げられる。
【０１０４】
これらは、いずれか単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
【０１０５】
また、乳化方法は、公知の強制乳化法、転相乳化法、Ｄ相乳化法、ゲル乳化法等のいずれの方法でも構わず、使用機器は、例えば、撹拌羽、ディスパー、ホモジナイザー等による単独撹拌、及びこれらを組み合わせた複合撹拌、サンドミル、多軸押出機の使用が可能である。また、該乳化に際して、ウレタンプレポリマーとともに、上記界面活性剤を混合してもよい。
【０１０６】
次いで、上記乳化液を水で希釈した後に、鎖伸長剤としてのアミンを添加して、ウレタンプレポリマーの残存イソシアネート基を該鎖伸長剤により架橋させ、ポリウレタン系樹脂を高分子量化する。その後、有機溶媒を留去することで、ポリウレタン系樹脂の内部にポリオレフィン系樹脂を含有する複合樹脂粒子分散体（すなわち、水不溶性樹脂微粒子が分散された分散体）が得られる。
【０１０７】
このようにして得られる複合樹脂粒子分散体において、上記ポリオレフィン系樹脂が変性ポリオレフィンである場合、塩基性物質を加えることによりポリマー中に導入された酸成分を中和してもよい。中和により同部分を電離させることで、ポリマー分子が伸長されて系全体が粘度上昇を起こすため、複合樹脂粒子分散体はより安定性を増すことができる。また、この場合、塩基性物質の添加量によって所望のｐＨに調整することができる。
【０１０８】
使用される塩基性物質としては、ポリオレフィン系樹脂中の酸部分を中和できるものであれば特に限定されず、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミン−２−メチル−１−プロパノール、モルホリン等の有機の塩基物質、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム等の無機の塩基性物質を挙げることができる。これらの塩基性物質を用いる際、１種類でもよいが２種類以上の塩基性物質を併用すると、本発明の目的がより効果的に達成される場合が多い。なお、塩基性物質としてアミンを用いる場合、ウレタンプレポリマーを鎖伸張させる前に添加するものとしては、遊離イソシアネートと反応しないように３級アミンが用いられる。一方、鎖伸張後に変性ポリオレフィンを中和する場合、１級、２級、３級アミンのいずれも用いることができる。
【０１０９】
中和するのに用いられる塩基性物質の量は、変性ポリオレフィンの変性度合いによっても異なるが、変性ポリオレフィン１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。塩基性物質の量が０．１質量部以上では、ｐＨが中性になり、そのため複合樹脂粒子分散体の保存性が向上する。一方、塩基性物質の量が１０質量部以下では複合樹脂粒子分散体の保存安定性が良好であり、塩基性が強くなく親水性物質が多量に塗膜中に導入されないため、同塗膜の耐水性が向上する。
【０１１０】
次に、上記（II）の製造方法について説明する。
【０１１１】
この方法では、まず、親水基を有するウレタンプレポリマーの溶液に水を添加して乳化させ、次いで、得られた乳化液に、鎖伸長剤としてのアミンを添加して、ウレタンプレポリマーの残存イソシアネート基を該鎖伸長剤により架橋させ、高分子量化したポリウレタン系樹脂の水分散体を調製する。
【０１１２】
その後、ポリオレフィン系樹脂を溶媒に溶解して得られた樹脂溶液と、上記で得られた親水基を有するポリウレタン系樹脂の水分散体とを混合して、該親水基を有するポリウレタン系樹脂によりポリオレフィン系樹脂を乳化させ、次いで、水で希釈した後に、有機溶媒を留去することで、ポリウレタン系樹脂の内部にポリオレフィン系樹脂を含有する複合樹脂粒子分散体（すなわち、水不溶性樹脂微粒子が分散された分散体）が得られる。
【０１１３】
（II）の製造方法における溶媒及び乳化方法は、前記（Ｉ）の製造方法と同様である。また、（II）の製造方法においても、ポリオレフィン系樹脂の乳化に際し、上記ポリウレタン系樹脂とともに、界面活性剤を混合してもよい。さらに、得られた複合樹脂粒子分散体において、塩基性物質により変性ポリオレフィンを中和してもよいのも、上記（Ｉ）の製造方法と同様である。
【０１１４】
複合樹脂粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、１０〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜３００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲内であることが更に好ましい。
【０１１５】
平均粒子径の測定は、動的光散乱法、電気泳動法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができるが、動的光散乱法による測定が簡便で、かつ該粒子径領域を精度よく測定できる。
【０１１６】
〔凝集剤〕
本発明のインクジェット記録用前処理液には、水性インクジェットインクと接触したときに凝集物を生じさせる材料、すなわち凝集剤が含有されている。これにより、インクジェット記録インクとの相互作用が大きくなり、インクのドットをより固定化することができる。
【０１１７】
凝集剤は、カチオン性樹脂、金属キレート剤、多価金属塩及び有機酸のいずれかを含有することが好ましく、多価金属塩及び有機酸のいずれかを含有することがより好ましい。
【０１１８】
カチオン性樹脂及び多価金属塩は、塩析によってインクジェット記録インク中のアニオン性の成分（通常は色材、又は顔料等）を凝集させることができる。上記有機酸は、ｐＨ変動によってインクジェット記録インク中のアニオン性の成分を凝集させることができる。
【０１１９】
カチオン性樹脂としては、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。
【０１２０】
金属キレート剤としては、アルミニウム、亜鉛、カドミウム、ニッケル、コバルト、銅、カルシウム、バリウム、チタン、マンガン、鉄、鉛、ジルコニウム、クロム、スズ等の金属に窒素含有基を有するアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、サリチル酸メチル等が配位した金属キレート化合物などが挙げられる。
【０１２１】
多価金属塩としては、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩などの水溶性の塩が挙げられる。
【０１２２】
前処理液が含有する有機酸は、水性インクジェットインク中に含まれる顔料を凝集させるものであり、第１解離定数が３．５以下であることが好ましく、１．５〜３．５の範囲内であることが好ましい。当該範囲内であると印字率が低い低濃度部における液寄りが更に防止され、印字率が高い高濃度部におけるビーディングが更に改善される。
【０１２３】
有機酸は、塩基により完全には中和されていないものを用いることが好ましい。塩基による中和とは、これらの酸の酸性基と、正に帯電した他の元素又は化合物（例えば、金属などの無機化合物）と、がイオン結合していることを意味する。また、完全には中和されていないとは、有機酸が有する酸性基のうち、上記イオン結合を形成していない酸性基が存在することを意味する。イオン結合を形成していない酸性基を有する有機酸を用いることで、前処理液に含まれるポリウレタン構造を有する複合樹脂粒子との相溶性が高くなり、透明な前処理層を形成することができることから、多価金属塩などを用いる場合よりも、形成された画像の色調が鮮やかになると考えられる。また、有機酸を用いることで前処理液の保存安定性を維持しやすく、前処理液を塗布、乾燥した後にブロッキングが起きにくい。
【０１２４】
上記観点から好ましい有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、シュウ酸、フマル酸、リンゴ酸、クエン酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、安息香酸、２−ピロリドン−５−カルボン酸、乳酸、アクリル酸及びその誘導体、メタクリル酸及びその誘導体、又は、アクリルアミド及びその誘導体などを含むカルボキシ基を有する化合物、スルホン酸誘導体、又は、リン酸及びその誘導体などが挙げられる。
【０１２５】
前処理液における有機酸の含有量は、前処理液のｐＨを有機酸の第１解離定数未満に調整する量であればよい。処理液のｐＨが有機酸の第１解離定数未満となる量の有機酸を前処理液に含有させることにより、高速プリント時の滲みを効果的に抑制できる。
【０１２６】
本発明の前処理液に含まれるポリウレタン構造を有する複合樹脂粒子により、インクジェット記録画像の滲み抑制と密着性を両立することが可能である。この理由について明確ではないが次のように推測している。
【０１２７】
本発明において、前処理液により形成された前処理液層上にインクを吐出することにより、前処理液層からインクに有機酸が溶解・拡散して顔料を凝集、固定化することで滲みや密着不良が抑制されるものと考えている。したがって、特にプリント速度が高速なほど、有機酸のインク中への溶解・拡散速度を高めることが好ましい。有機酸の溶解・拡散速度を高めるためには、前処理液層の樹脂がインクにより膨潤又は溶解するとよい。一方で、膨潤性又は溶解性が高すぎると均一な皮膜が形成できず密着性が得られないと推定している。ポリウレタン構造を有する複合樹脂粒子は、その構造中に有するポリオール成分が、記録インク中に含まれる有機溶媒により適度に膨潤して有機酸の拡散を促進し、イソシアネート成分のハードセグメントにより均一な皮膜状態を維持できることで密着性も確保できるものと考えている。また、ポリオール成分はポリカーボネート構造又はポリエーテル構造を有することが、前処理液の保存安定性において特に好ましい。
【０１２８】
凝集剤は、前処理液中に０．１〜２０質量％の範囲内で存在することが、インク中のアニオン性の成分を効果的に凝集させることができる点で好ましい。
【０１２９】
水溶性中の凝集剤の含有量は、公知の方法で測定することができる。例えば、凝集剤が多価金属塩であるときはＩＣＰ発光分析で、凝集剤が酸であるときは高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で含有量を測定することができる。
【０１３０】
なお、有機酸を用いる場合、有機酸の付量は、インクに含まれるアニオン成分の中和当量以下に前処理液のｐＨを調整する量であることが好ましい。また、上記アニオン成分がカルボキシ基を有する化合物である場合、画像の滲みをより生じにくくする観点からは、上記有機酸の第１解離定数は３．５以下であることが好ましい。
【０１３１】
本発明の前処理液の付量は、特に限定されず、適宜調整することができる。例えば、凝集剤が多価金属塩である場合は、多価金属塩の付量が０．１〜２０ｇ／ｍ２の範囲内とすることが好ましい。また、凝集剤が有機酸である場合、有機酸の付量は、インク中のアニオン成分の中和当量以下とすることが好ましい。
【０１３２】
〔フッ素系界面活性剤〕
本発明の前処理液においては、記録媒体上で前処理液を濡れ広がりやすくする機能を有する界面活性剤をさらに含有させることができる。
【０１３３】
一般に、界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、および脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、およびポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩類、および第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤；シリコーン系界面活性剤；フッ素系界面活性剤等を挙げることができるが、本発明のインクジェット記録用前処理液においては、界面活性剤として、炭素原子数が８以下のパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤を含有することを一つの特徴とし、更に好ましくは、炭素原子数が６以下のパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤である。
【０１３４】
また、本発明においては、インクジェット記録用前処理液におけるフッ素系界面活性剤の含有量は、インクジェット記録用前処理液全質量に対し、０．１〜２．０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１３５】
本発明に係る分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号及び同６０−１６８１４４号の各公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
【０１３６】
フッ素系界面活性剤の市販品の例には、ＤＩＣ社製  商品名：メガファック（Ｍｅｇａｆａｃ）Ｆ、旭硝子社製  商品名：サーフロン（Ｓｕｒｆｌｏｎ）、ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング・カンパニー社製  商品名：フルオラッド（Ｆｌｕｏｒａｄ）ＦＣ、インペリアル・ケミカル・インダストリー社製  商品名：モンフロール（Ｍｏｎｆｌｏｒ）、イー・アイ・デュポン・ネメラス・アンド・カンパニー社製  商品名：ゾニルス（Ｚｏｎｙｌｓ）、ファルベベルケ・ヘキスト社  商品名：リコベット（Ｌｉｃｏｗｅｔ）ＶＰＦ、ネオス社  商品名：フタージェント、ビックケミー社  商品名：ＢＹＫ３４０（表面調整剤、フッ素変性ポリマー）等を挙げることができる。
【０１３７】
代表的な市販品のフッ素系界面活性剤の一例を以下に示す。
【０１３８】
〈炭素原子数８以下のパーフルオロアルキル基を有するノニオン活性剤〉
フタージェント２１２Ｍ：ネオス社製、炭素原子数２、重量平均分子量１４６８
サーフロン  Ｓ−４２０：ＡＧＣ社製、炭素原子数６、重量平均分子量１２２８
メガファックＦ−１４２Ｄ：ＤＩＣ社製、炭素原子数８、重量平均分子量１４２０
メガファックＦ−１４４Ｄ：ＤＩＣ社製、炭素原子数８、重量平均分子量１４４５
〔水、その他の添加剤〕
本発明のインクジェット記録用前処理液に含まれる水については、特に限定されるものではなく、イオン交換水、蒸留水、又は純水であることが好ましい。
【０１３９】
また、本発明のインクジェット記録用前処理液の調製には、溶媒として、水の他に有機溶媒を含有することができる。溶媒は後段の前処理液の乾燥時除去することができる。
【０１４０】
前処理液は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他、架橋剤、防黴剤、殺菌剤等、他の成分を適宜配合することができる。
【０１４１】
《インクジェット記録セット》
本発明のインクジェット記録セット（以下、単に「インクセット」ともいう。）は、少なくとも、本発明のインクジェット用前処理液と、少なくとも顔料、顔料分散剤、水溶性有機溶媒及び水を含有する水性インクジェットインクから構成され、低吸収性記録媒体又は非吸収性記録媒体の印刷に用いることを特徴とする。
【０１４２】
本発明においては、後述する印刷物を得るのに、本発明の前処理液と、水性インクジェットインクとからなるインクセットを用いて、記録媒体として、低吸収性記録媒体又は非吸収性記録媒体表面に印刷する。
【０１４３】
本発明の印刷物は、記録媒体表面の少なくとも印刷をする領域に湿式塗布法又はインクジェットプリント法等の印刷法によって前処理液を塗布したのち、印刷領域にインクジェットプリント法により水性インクジェットインクを印刷することにより形成する。
【０１４４】
このインクセットを用いる方法であれば、例えば、１台のインクジェットプリンターを用いて、低吸収性記録媒体又は非吸収性記録媒体表面に、本発明のインクセットを構成する前処理液の塗布と、インクによる印刷とを連続して効率よく行うことができる。そして、低吸収性記録媒体又は非吸収性記録媒体の表面に、これまでよりも定着性に優れた文字や図柄等を印刷することが可能となる。
【０１４５】
例えば、フルカラーの文字や図柄等を、インクジェットプリント法によって印刷する場合は、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、及びブラック（Ｋ）の４色、又は更にライトシアン（ＬＣ）、ライトマゼンタ（ＬＭ）を加えた６色のインク等と、前処理液とを含むインクセットを１台のインクジェットプリンターのインクの供給部（インクカートリッジ等）に充填する。
【０１４６】
そして、まず、本発明の前処理液を充填した供給部からインクジェットヘッドのノズルを通して、前処理液を低吸収性記録媒体又は非吸収性記録媒体表面の、インクによって任意の文字や図柄等を印刷する領域、又は表面の略全面に塗布して前処理液層を形成する。
【０１４７】
次いで、前処理液層を必要に応じて乾燥させた後、その表面に、通常のインクジェットプリント法と同様に、各色のインクをそれぞれの供給部からヘッドのノズルを通して、形成画像に対応させて順次、断続的に吐出させることにより、任意の文字や図柄等を基材表面に印刷することができる。
【０１４８】
本発明の前処理液を用いることにより、前処理液を塗布後、乾燥工程を経ずに直接にインクを用いて印刷しても滲みが生じるのを防止して、トータルの印刷時間を短縮したり、印刷に要するエネルギーを少なくしたりすることが可能となる。
【０１４９】
なお、本発明のインクセットを用いれば、上記印刷方法によらず、前処理液を、例えばローラーコート法やスプレーコート法等の、インクジェットプリント法以外の他の任意の塗布方法によって低吸収性記録媒体又は非吸収性記録媒体等の表面に塗布して前処理層を形成した上に、インクジェットプリント法によってインクを印刷することもできる。
【０１５０】
〔水性インクジェットインク〕
本発明のインクジェット記録セットを構成する水性インクジェットインクは、少なくとも顔料、顔料分散剤、水溶性有機溶媒及び水を含有することを特徴とする。
【０１５１】
〈顔料〉
水性インクジェットインクに含有される顔料としては、アニオン性の分散顔料、例えば、アニオン性の自己分散性顔料や、アニオン性の高分子分散剤により顔料を分散したものが挙げられ、特に、アニオン性の高分子分散剤により顔料を分散したものが好適である。
【０１５２】
顔料としては、従来公知のものを特に制限なく使用でき、例えば、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料及び酸化チタン等の無機顔料を好ましく用いることができる。
【０１５３】
不溶性顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。
【０１５４】
好ましく用いることのできる具体的な有機顔料としては、以下の顔料が挙げられる。
【０１５５】
マゼンタ又はレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【０１５６】
オレンジ又はイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５等が挙げられる。特に色調と耐光性のバランスにおいて、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５が好ましい。
【０１５７】
グリーン又はシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１５８】
また、ブラック用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
【０１５９】
〈顔料分散剤〉
顔料を分散させるために用いる分散剤は、格別限定されないがアニオン性基を有する高分子分散剤が好ましく、分子量が５０００〜２０００００の範囲のものを好適に用いることができる。
【０１６０】
高分子分散剤としては、例えば、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体に由来する構造を有するブロック共重合体、ランダム共重合体及びこれらの塩、ポリオキシアルキレン、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等を挙げられる。
【０１６１】
高分子分散剤は、アクリロイル基を有することが好ましく、中和塩基で中和して添加することが好ましい。ここで中和塩基は特に限定されないが、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン等の有機塩基であることが好ましい。特に、顔料が酸化チタンであるとき、酸化チタンは、アクリロイル基を有する高分子分散剤で分散されていることが好ましい。
【０１６２】
高分子分散剤の添加量は、顔料に対して、１０〜１００質量部の範囲内であることが好ましく、１０〜４０質量部の範囲内であることがより好ましい。
【０１６３】
顔料は、顔料を上記高分子分散剤で被覆した、いわゆるカプセル顔料の形態を有することが特に好ましい。顔料を高分子分散剤で被覆する方法としては、公知の種々の方法を用いることができるが、例えば、転相乳化法、酸析法、顔料を重合性界面活性剤により分散し、そこへモノマーを供給し、重合しながら被覆する方法などを好ましく例示できる。
【０１６４】
特に好ましい方法として、水不溶性樹脂をメチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解し、更に塩基にて樹脂中の酸性基を部分的又は完全に中和後、顔料及びイオン交換水を添加して分散した後、有機溶媒を除去し、必要に応じて加水して調製する方法を挙げることができる。
【０１６５】
インク中における顔料の分散状態の平均粒子径は、５０〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。これにより、顔料の分散安定性を向上でき、記録インクの保存安定性を向上できる。
【０１６６】
顔料の粒子径測定は、動的光散乱法、電気泳動法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができるが、動的光散乱法による測定が簡便で、かつ該粒子径領域を精度よく測定できる。
【０１６７】
〈顔料の分散〉
顔料は、分散剤及びその他所望する諸目的に応じて必要な添加物とともに、分散機により分散して用いることができる。
【０１６８】
分散機としては、従来公知のボールミル、サンドミル、ラインミル、高圧ホモジナイザー等を使用できる。中でもサンドミルによって顔料を分散させると、粒度分布がシャープとなるため好ましい。サンドミル分散に使用するビーズの材質は、特に限定されないが、ビーズ破片の生成やイオン成分のコンタミネーションを防止する観点から、ジルコニア又はジルコンであることが好ましい。さらに、このビーズ径は、０．３〜３ｍｍの範囲内であることが好ましい。
【０１６９】
本発明に係るインクにおける顔料の含有量は特に限定されないが、酸化チタンについては、７〜１８質量％の範囲内が好ましく、有機顔料については０．５〜７質量％の範囲内が好ましい。
【０１７０】
〈水溶性有機溶媒〉
本発明に係るインクに含有可能な有機溶媒としては、水溶性の有機溶媒を好適に用いることができる。水溶性の有機溶媒としては、例えば、アルコール類、多価アルコール類、アミン類、アミド類、グリコールエーテル類、炭素数が４以上である１，２−アルカンジオール類などが挙げられる。
【０１７１】
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等が挙げられる。
【０１７２】
多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレンオキサイド基の数が５以上のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、プロピレンオキサイド基の数が４以上のポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等が挙げられる。
【０１７３】
アミン類としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等が挙げられる。
【０１７４】
アミド類としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【０１７５】
グリコールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【０１７６】
炭素数が４以上である１，２−アルカンジオール類としては、例えば、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール等が挙げられる。
【０１７７】
特に好ましく用いられる水溶性有機溶媒は多価アルコール類であり、高速プリント時の滲みを好適に抑制することができる。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールが好ましい。
【０１７８】
本発明に係るインクには、これら有機溶媒から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせて含有することができる。また、インクが２種以上の有機溶媒を含有するとき、有機溶媒全体の全質量に占める多価アルコール類の質量比率を、他のいずれの種類の有機溶媒の成分の質量比率よりも高くすることで、滲み抑制効果、特に高速プリント時の滲み抑制効果をより高めることができる。好ましくは、有機溶媒全体の質量に対する多価アルコール類の質量比率は５０％以上である。なお、多価アルコール類を２種以上含むときは、すべての多価アルコール類の質量比率の合計が、他のいずれの種類の有機溶媒の質量比率よりも高ければ、例えば有機溶媒全体の質量に対する多価アルコール類の質量比率が５０％以上であればよい。
【０１７９】
この理由については、上記のように前処理液に含むポリオレフィン系樹脂がポリウレタン系樹脂に含有された複合樹脂粒子が有するポリオール成分が多価アルコール類により適度に膨潤し、有機酸の溶解・拡散速度を高める効果が高いものと考えている。
【０１８０】
本発明に係るインクにおける有機溶媒の含有量は、特に限定されないが、１０〜６０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１８１】
〈凝集剤〉
本発明に係るインクは、高速印刷での画像の滲みを抑制する観点から、凝集剤を含有することが好ましい。特に、記録インクが含有する顔料を凝集させる凝集剤と、本発明の前処理液が含有する凝集剤とが同一のものを用いることが好ましい。好ましく用いられる凝集剤の種類は前述のとおりである。
【０１８２】
〈その他の添加剤〉
また、本発明に係るインクには、樹脂粒子を当該インクの全質量に対し２質量％以上含まないことが好ましく、０．１質量％以上含まないことがより好ましい。樹脂粒子の濃度をこの範囲内にすることにより、本発明に係るインクの連続出射や間欠出射において安定した出射性能を確保できる。
【０１８３】
本発明に係るインクがその全質量に対し２質量％未満の樹脂粒子を含有する場合、かかる樹脂粒子としては、特に限定されないが、ポリウレタン構造を有する樹脂粒子、ポリプロピレンなどのポリオレフィン構造を有する樹脂粒子、スチレン・アクリル構造を有する樹脂粒子等を好ましく例示でき、特に、ポリウレタン構造を有する樹脂粒子が好適である。
【０１８４】
本発明に係るインクが樹脂粒子を含有する場合は、該樹脂粒子として、アニオン性樹脂粒子を含有することが好ましい。
【０１８５】
本発明に係るインクが樹脂粒子を含有する場合、該樹脂粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、１０〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。平均粒子径は、光散乱方式やレーザードップラー方式を用いた市販の測定装置を使用して簡便に計測することが可能である。また、樹脂粒子の分散物を凍結乾燥し、透過型顕微鏡で観察される粒子から平均粒子径を換算することもできる。
【０１８６】
また、本発明に係るインクに、界面活性剤を含有させることもできる。これにより、インク出射安定性の向上や、記録媒体に着弾した液滴の広がり（ドット径）を制御することができる。
【０１８７】
本発明に係るインクの表面張力は、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３０ｍＮ／ｍ以下に調整することがより好ましい。
【０１８８】
本発明に係るインクで用いることができる界面活性剤は、特に制限なく用いることができるが、インクの他の構成成分にアニオン性の化合物を含有するときは、界面活性剤のイオン性はアニオン、ノニオン又はベタイン型が好ましい。
【０１８９】
本発明において、好ましくは静的な表面張力の低下能が高いフッ素系又はシリコーン系界面活性剤や、動的な表面張力の低減能が高いジオクチルスルホサクシネートなどのアニオン界面活性剤、比較的低分子量のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アセチレングリコール類、プルロニック型界面活性剤、ソルビタン誘導体などのノニオン界面活性剤が好ましく用いられる。フッ素系又はシリコーン系界面活性剤と、動的な表面張力の低減能が高い界面活性剤を併用して用いることも好ましい。
【０１９０】
本発明に係るインクにおける界面活性剤の含有量は、特に限定されないが、０．１〜５．０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１９１】
本発明に係るインクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、多糖類、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコーンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報、同６２−２６１４７６号公報等に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報、同３−１３３７６号公報等に記載の退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報、特開平４−２１９２６６号公報等に記載の蛍光増白剤等を挙げることができる。
【０１９２】
上記構成からなる本発明に係るインクは、インクの粘度としては、２５℃で１〜４０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは２〜１０ｍＰａ・ｓである。
【０１９３】
《インクジェット記録方法》
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインクジェット記録用前処理液を用いて、低吸収性記録媒体又は非吸収性記録媒体上に前処理層を形成し、次いで、前記前処理層上に、少なくとも顔料、顔料分散剤、水溶性有機溶媒及び水を含有する水性インクジェットインクを用いて画像層を形成して画像記録を行うことを特徴とする。
【０１９４】
本発明の前処理液を低吸収性記録媒体又は非吸収性記録媒体上に付与する方法としては、特に限定されないが、良好な本発明係るインクの密着性を得るために、前処理液に含まれる樹脂粒子の総付与量を、記録媒体に対して０．３ｇ／ｍ２以上、更には、０．８ｇ／ｍ２以上とすることが好ましい。記録媒体上への前処理液の付与方法は格別限定されないが、例えば、ローラー塗布法、カーテン塗布法、スプレー塗布法、インクジェット印刷法等を好ましく挙げることができる。
【０１９５】
また、上記方法で形成した前処理層上に、インクジェットインクにより画像層を形成する際に用いる方法は、インクジェット印刷法を適用する。
【０１９６】
上記インクジェットインクを用いた画像層の形成に好適なインクジェット印刷法に使用できるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でもかまわない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等などいずれの吐出方式を用いてもかまわない。
【０１９７】
特に、電気−機械変換方式に用いられる電気−機械変換素子として圧電素子を用いたインクジェットヘッド（ピエゾ型インクジェットヘッドともいう）が好適である。
【０１９８】
一般的な記録媒体の多くがロール形態で流通していることに鑑みて、シングルパス方式のインクジェット記録方法を用いることが好ましい。本発明の効果は、特にシングルパス方式のインクジェット記録方法において特に顕著になる。すなわち、シングルパス方式のインクジェット記録方法を用いた場合、高精細な画像を形成できる。
【０１９９】
シングルパス方式のインクジェット記録方法とは、記録媒体が一つのインクジェットヘッドユニットの下を通過した際に、一度の通過でドットの形成されるべき全ての画素にインク滴を付与するものである。
【０２００】
シングルパス方式のインクジェット記録方法を達成する手段として、ラインヘッド型のインクジェットヘッドを使用することが好ましい。
【０２０１】
ラインヘッド型のインクジェットヘッドとは、印字範囲の幅以上の長さを持つインクジェットヘッドのことを指す。ラインヘッド型のインクジェットヘッドとしては、一つのヘッドで印字範囲の幅以上であるものを用いてもよいし、複数のヘッドを組み合わせて印字範囲の幅以上となるように構成してもよい。
【０２０２】
また、複数のヘッドを、互いのノズルが千鳥配列となるように並設して、これらヘッド全体としての解像度を高くすることも好ましい。
【０２０３】
記録媒体の搬送速度は、例えば、１〜１２０ｍ／ｍｉｎの範囲内で設定することができる。搬送速度が速いほど画像形成速度が速まる。本発明によれば、シングルパスのインクジェット画像形成方法で適用可能な線速５０〜１２０ｍ／ｍｉｎの範囲内という非常に速い線速でもインク滲みの発生をより抑制し、かつ、インク密着性の高い画像を得ることができる。
【０２０４】
前処理液又はインクの付与後には、記録媒体を乾燥させてもよい。乾燥は、赤外線ランプ乾燥、熱風乾燥、バックヒート乾燥、減圧乾燥などの公知の方法で行うことができる。乾燥の効率をより高める観点からは、これらの乾燥方法のうち２種以上を組み合わせて基材を乾燥させることが好ましい。
【０２０５】
以下、本発明のインクジェット記録方法及びインクジェット記録装置について好ましい一例を示す。
【０２０６】
図１は、本発明のインクジェット記録方法に適用可能な前処理液付与手段を有するインクジェット記録装置の構成の一例を示す模式図である。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、図１に示す前処理液付与手段を有するインクジェット記録装置（１）において、第１乾燥部（１４）は省略することも可能である。
【０２０７】
前処理液付与手段を有するインクジェット記録装置（１）は、主に、プレコート部（１０、前処理層（Ｃ）形成部）、ＩＪプリント部（２０、画像層（Ｒ）形成部）から構成されている。プレコート部（１０）において、記録媒体（Ｆ）上に前処理層（Ｃ）が形成され、ＩＪプリント部（２０）によって画像層（Ｒ）が形成される。
【０２０８】
具体的には、送り出しローラー（３０）から繰り出された記録媒体（Ｆ）上に、ロールコーター（１１）によってノズル（１２）から吐出された前処理液滴（１３）が塗布され、前処理層（Ｃ）が形成される。続けて、第１乾燥部（１４）によって前処理層（Ｃ）が乾燥される。図１においては、前処理層（Ｃ）の形成方法として、ロールコーター方式の例を示したが、その他に、インクジェットヘッドを用いて、インク液滴として付与するインクジェット印刷法も好適に用いることができる。
【０２０９】
次いで、前処理層（Ｃ）上に、インクジェットヘッド（２１）からインク液滴（２２）が吐出されて、画像層（Ｒ）が形成され、第２乾燥部（２３）によって乾燥後、巻取りローラー（４０）によって、記録媒体（Ｆ）上に前処理層（Ｃ）と画像層（Ｒ）とが形成された印刷物が巻き取られる。
【０２１０】
《印刷物》
本発明の印刷物は、低吸収性記録媒体又は非吸収性記録媒体上に、本発明のインクジェット記録用前処理液を用いて形成された前処理層と、前記前処理層上に、インクジェット記録液インクを用いて形成された画像層とを有することを特徴とする。
【０２１１】
図２は、本発明の印刷物の構成の一例を示す概略断面図である。
【０２１２】
図２に示すとおり、印刷物（Ｐ）は、記録媒体（Ｆ）上に、本発明のインクジェット記録用前処理液を、ローラー塗布法、カーテン塗布法、スプレー塗布法、インクジェット印刷法等を用いて前処理層（Ｃ）を形成し、当該前処理液層（Ｃ）を定着した位置に、インクジェット記録インクをインクジェットヘッドから吐出、定着して画像層（Ｒ）を形成するものである。
【０２１３】
上記構成は最小構成を示すものであり、記録媒体と前処理液層との層間に他の機能性層を形成してもよく、また、画像層の上層に、例えば、ラミネート接着層を介して非吸収性のフィルム基材等を貼合してもよい。少なくとも、前処理液層と画像層は接する構成は必須である。
【０２１４】
〈記録媒体〉
本発明の印刷物の形成や、インクジェット記録方法に適用する記録媒体としては、低吸収性記録媒体又は非吸収性記録媒体を用いることを特徴とする。
【０２１５】
本発明でいう低吸収性記録媒体又は非吸収性記録媒体とは、下記に示す記録媒体面の水に対する濡れ性の測定結果に基づき定義する。
【０２１６】
すなわち、記録媒体の記録面に０．５μＬの水滴を滴下し、接触角の低下率（着弾後０．５ミリ秒における接触角と５秒における接触角の比較）を測定することによって記録媒体の吸収性能の特徴付けを行う。より具体的には、記録媒体の性質としての、非吸収性記録媒体とは上記の接触角の低下率が１．０％未満の特性を有する記録媒体であり、低吸収性記録媒体とは上記の接触角の低下率が１．０％以上、５．０％未満の特性を有する記録媒体であり、吸収性とは上記の接触角の低下率が５．０％以上である記録媒体と定義する。なお、接触角はポータブル接触角計  ＰＣＡ−１（協和界面科学株式会社製）等を用いて測定することができる。
【０２１７】
低吸収性記録媒体及び非吸収性記録媒体としては、特に好ましくはフィルムである。このような記録媒体において、本発明のインクジェット記録用前処理液を塗布することによって、水系インクを十分にピニングさせて、滲みの少ない高画質な画像を形成することができる。
【０２１８】
フィルムの例には、公知のプラスチックフィルムが含まれる。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルフィルム、高密度ポリエチレンフィルム及び低密度ポリエチレンフィルムなどを含むポリエチレンフィルム（ＰＥ）、ポリプロピレンフィルム（ＰＰ）、ナイロン（ＮＹ）などのポリアミド系フィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）フィルム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルム、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、及びポリ乳酸フィルムなどの生分解性フィルムなどが含まれる。
【０２１９】
ガスバリアー性、防湿性、及び保香性などを付与するために、フィルムの片面又は両面にポリ塩化ビニリデンがコートされていてもよいし、金属酸化物が蒸着されていてもよい。また、フィルムには防曇加工が施されていてもよい。また、フィルムにはコロナ放電及びオゾン処理などが施されていてもよい。
【０２２０】
フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよい。
【０２２１】
また、フィルムは、紙などの吸収性の基材の表面にＰＶＡコートなどの層を設けて、記録をすべき領域を非吸収性とした、多層性の基材でもよい。
【０２２２】
上記フィルムの厚さは、１０〜１２０μｍの範囲内であることが好ましい。
【実施例】
【０２２３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、特記しない限り、「％」及び「部」は、それぞれ、「質量％」及び「質量部」を意味する。
【０２２４】
《前処理液の調製》
〔前処理液１の調製〕
下記に示す各添加剤を撹拌しながら順次添加した後、５．０μｍのフィルターにより濾過して前処理液１を得た。なお、濾過前後で、実質的な組成変化はなかった。
【０２２５】
水不溶性樹脂微粒子Ｒ１：スーパーフレックス６２０（第一工業製薬（株）製、ポリウレタン樹脂）                                                      １５．０質量部
界面活性剤Ｆ３：メガファックＦ−１４２Ｄ（ＤＩＣ社製、炭素原子数８、重量平均分子量１４２０）                                                    ０．０５質量部
凝集剤Ｓ１：ＰＡＳ−Ｈ−１Ｌ（カチオン性のアリルアミン系樹脂：ニットーボーメディカル（株）製）                                                    ５．０質量部
イオン交換水                                        全量が１００質量部となる量
なお、本実施例において、前処理液組成における水不溶性樹脂微粒子、界面活性剤及び凝集剤の配合量（質量部）は、固形分換算した値である。
【０２２６】
〔前処理液２〜１９の調製〕
上記前処理液１の調製において、水不溶性樹脂微粒子の種類、界面活性剤の種類と添加量、凝集剤の種類を、表Ｉの組み合わせに変更した以外は同様にして、前処理液２〜１９を調製した。
【０２２７】
表Ｉに各前処理液の構成を示す。
【０２２８】
【表１】
2020059142.tif 000002
【０２２９】
上記表Ｉに略称で記載した各添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０２３０】
（水不溶性樹脂微粒子）
Ｒ１：スーパーフレックス６２０（第一工業製薬（株）製、ポリウレタン樹脂）
Ｒ２：ＣＢー１２００（ユニチカ社（株）製、ポリオレフィン樹脂）
Ｒ３：ビニブラン２６８７（日信化学（株）製、ポリアクリル樹脂）
Ｒ４：ＷＥＭ−５０７Ｃ（大成ファインケミカル社製、ウレタンアクリル複合樹脂）
Ｒ５：ウレタンオレフィン複合樹脂粒子１。
【０２３１】
Ｒ５であるウレタンオレフィン複合樹脂粒子１は、下記の方法に従って合成した。
【０２３２】
〈ウレタンプレポリマー溶液Ｕ１の調製〉
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた四つ口フラスコに、ポリエステルポリオール（商品名テスラック  ２４６１、日立化成(株)製）を１８２質量部と、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、分子量６００、商品名ＰＥＧ６００、第一工業製薬（株））を２２．０質量部と、トリメチロールプロパンを５．６質量部と、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミンを４３．８質量部と、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを２０４質量部と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２１６質量部を反応容器にとり（３級アミンの添加量９．６質量％、ＰＥＧの添加量４．８質量％）、７５℃に保ちながら反応を行い、ウレタンプレポリマー溶液Ｕ１を得た。
【０２３３】
〈ウレタンオレフィン複合樹脂粒子１の調製〉
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた四つ口フラスコに、ポリオレフィン系樹脂（商品名：アウローレン１５０Ｓ、日本製紙（株）製３．０質量部、メチルシクロヘキサン２４０．０質量部及びメチルエチルケトン４８．０質量部を投入し、８０℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を４０℃に保ち、上記調製したウレタンプレポリマー溶液Ｕ１（不揮発分約５０％）１９４質量部を添加し、混合した。この溶液に５８．０質量部の水を加え、ホモジナイザーを使用して乳化した後、２６０質量部の水を徐々に加え希釈し、これにエチレンジアミン１．０質量部と水１２質量部とを混合した水溶液を徐々に添加し、１時間撹拌してポリマー化を行った。これを５０℃減圧下、脱溶剤を行い、約３０質量％の条件でウレタンオレフィン複合樹脂粒子１を含む水溶性樹脂粒子Ｒ５を得た。
【０２３４】
（界面活性剤）
〈炭素原子数が８以下のパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤〉
Ｆ１：フタージェント２１２Ｍ（ネオス社製、炭素原子数２、重量平均分子量１４６８）
Ｆ２：サーフロン  Ｓ−４２０（ＡＧＣ社製、炭素原子数６、重量平均分子量１２２８）
Ｆ３：メガファックＦ−１４２Ｄ（ＤＩＣ社製、炭素原子数８、重量平均分子量１４２０）
Ｆ４：メガファックＦ−１４４Ｄ（ＤＩＣ社製、炭素原子数８、重量平均分子量１４４５）
〈非フッ素系界面活性剤〉
Ｆ５：シリコーン系ノニオン性界面活性剤
（凝集剤）
Ｓ１：ＰＡＳ−Ｈ−１Ｌ（カチオン性のアリルアミン系樹脂：ニットーボーメディカル（株）製）
Ｓ２：塩化カルシウム
Ｓ３：リンゴ酸
《水性インクジェットインクの調製》
（１）顔料分散液の調製
顔料（ピグメントブルー１５：３）の１８．０質量部に、顔料分散剤（水酸化ナトリウムで中和されたカルボキシ基を有するアクリル系分散剤（ＢＡＳＦ社製「ジョンクリル８１９」、酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分２０質量％）を３１．５質量部と、エチレングリコール２０．０質量部と、イオン交換水３０．５質量部を加えた混合液をプレミックスした後、０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、顔料の含有量が１８．０質量％の顔料分散液を調製した。
【０２３５】
この顔料分散液に含まれる顔料粒子の平均粒子径は、１０９ｎｍであった。なお、平均粒子径の測定はマルバルーン社製「ゼータサイザー１０００ＨＳ」により行った。
【０２３６】
（２）水性インクジェットインクの調製
上記調製した顔料分散液の２９．８質量部を撹拌しながら、下記に示す各添加剤を順次添加してインク組成物を調製した後、０．８μｍのフィルターによりろ過して水性インクジェットインクを得た。濾過前後で実質的な組成変化はなかった。
【０２３７】
顔料分散液                                                      ２９．８質量部
エチレングリコール                                              １５．０質量部
プロピレングリコール                                            １０．０質量部
シリコーン系界面活性剤（信越化学工業製、ＫＦ−３５１Ａ）          ０．２質量部
イオン交換水                                                    ４５．０質量部
《印刷物の作製》
〔前処理層の形成〕
記録媒体として、下記に示す４種の記録媒体を用い、それぞれに、上記調製した前処理液１〜１９をバーコーター＃１０を用いて塗布し、その後６０℃で５分環乾燥させ、厚さ３．２μｍの前処理層をそれぞれの記録媒体上に形成した。
【０２３８】
（記録媒体）
コート紙：ＯＫトップコート＋（坪量１０５ｇ／ｍ２、王子製紙株式会社製）
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートフィルム（フタムラ社製太閤ポリエステル  ５０μｍ）
ＯＰＰ１：延伸ポリプロピレンフィルム（フタムラ社製ＦＯＳ−ＡＱ  ５０μｍ）
ＯＰＰ２：延伸ポリプロピレンフィルム無静防グレード（フタムラ社製ＦＯＰ  ５０μｍ）
〔画像層の形成〕
次いで、ドロップオンデマンドピエゾ方式のインクジェットヘッド（ノズル数６３６、ノズル間隔８４．５μｍ）を搭載したステージ移動型インクジェットプリンターにより、前処理液が付与されたそれぞれの記録媒体上にインク液滴体積７．５ｐＬ、３００ｄｐｉのヘッドを３つ使用して記録密度が９００ｄｐｉとなる条件で、ベタ画像中にインクを吐出しないことにより形成される抜き文字（５ポイント、６ポイント、７ポイント文字）を、ステージの走査速度を線速５０ｍ／分、１走査により印刷した。同様にして、３００ｄｐｉのヘッドを３つ使用して記録密度が９００ｄｐｉとなる条件で、ベタ画像を、線速５０ｍ／分で１走査により印刷して、印刷物１〜１９を作製した。各印刷物は、記録媒体の種類が異なる４種により構成されている。
【０２３９】
本明細書でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍあたりのドット数を表す。なお、インク液滴体積は、記録インク毎に射出電圧を調整することにより制御した。また、インクジェット印刷時の環境は室温２５℃で、記録媒体の温度も同様に２５℃条件で行った。
【０２４０】
《前処理層形成記録媒体及び印刷物の評価》
評価は、それぞれの前処理液を、上記４種の記録媒体に塗布したときの塗布性・濃度ムラと、インクジェットインクで印字して画像層を形成した後のムラ、ドット径、及び文字鮮明性を評価した。
【０２４１】
〔前処理層の塗布性の評価〕
各記録媒体へバーコーター＃１０を用いて前処理液を塗布したときのハジキの有無を目視観察し、下記の基準に従って塗布性（ハジキ耐性）の評価を行った。本発明でいうハジキとは、塗布性が劣ることにより記録媒体上に塗布できなかった部分ができるためムラができることをいう。
【０２４２】
◎：記録媒体の全面で、ハジキの発生が認められない
〇：記録媒体の一部で、極微小なハジキの発生があるが、全く問題のない品質である
△：記録媒体の一部で、微小なハジキが散発しているが、実用上許容される品質である
×：記録媒体の全面に、ハジキが多発しており、実用上問題となる品質である
〔印刷物のドット径評価〕
上記印刷物の作製において、３００ｄｐｉ間隔で配置したドット径測定用画像を別途、ベタ画像と同様にして印字・定着した。射出した液滴により形成したドットの直径を、光学顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製  ＶＨＸ−５００）を用いて２０個測定し算術平均値を求め、以下のランク分けを行った。下記の評価では、ドット径は大きい方が好ましい。
【０２４３】
◎：ドット径が、５５μｍ以上
〇：ドット径が、５０μｍ以上、５５μｍ未満
△：ドット径が、４５μｍ以上、５０μｍ未満
×：ドット径が、４５μｍ未満
〔印刷物の文字鮮明性の評価〕
上記印刷物の作製で得られた抜き文字部分（５ポイント、６ポイント、７ポイント文字）について、滲みによる不鮮明性さがなく、３０ｃｍの距離で認識できる文字サイズを求め、下記の基準に従って、文字鮮明性の評価を行った。
【０２４４】
◎：５ポイントの文字まで認識が可能である
○：５ポイントの文字は認識できないが、６ポイントの文字の認識は可能である
△：５及び６ポイントの文字は認識できないが、７ポイントの文字の認識は可能である
×：全てのポイントの文字が認識できない
以上により得られた結果を、表IIに示す。
【０２４５】
【表２】
2020059142.tif 000003
【０２４６】
表IIに記載の結果よりから明らかなように、本発明のインクジェット記録用前処理液は、比較例に対し、表面特性の異なる様々な記録媒体上に塗布を行っても、ハジキ等の発生がなく、安定した塗布性を有し、均一性に優れた前処理層を形成することができることが分かる。
【０２４７】
また、本発明のインクジェット記録用前処理液を用いて形成した前処理層上に、水性インクジェットインクを用いて画像層を形成した印刷物は、比較例に対し、形成した画像のドット径及び文字鮮明性に優れていることが分かる。
【符号の説明】
【０２４８】
１  前処理液付与手段を有するインクジェット記録装置
１０  プレコート部
１１  ロールコーター
１２  ノズル
１３  前処理液滴
１４  第１乾燥部
２０  インクジェットプリント部
２１  インクジェットヘッド
２２  インク液滴
２３  第２乾燥部
３０  送り出しローラー
４０  巻取りローラー
Ｃ  前処理層
Ｆ  記録媒体
Ｐ  印刷物
Ｒ  画像層
【図１】
2020059142.tif 000004
【図２】
2020059142.tif 000005