(57)【要約】【解決手段】結晶硫安を回収した後に残った分離母液１００重量部に対して少なくとも３重量部を母液タンク(4)に移し、残りの部分を元の結晶缶(1)へ戻し、母液タンク(4)の分離母液を酸化反応させて、該液中のスルファミン酸アンモニウムおよび有機不純物を分解させ、次いで該分離母液を還元反応に付して該液中の硝安を分解させ、上記還元反応後に得られ、硝安、スルファミン酸アンモニウムおよび有機不純物の含有量が減少した母液を減圧および冷却して、回収硫安含有液として元の結晶缶(1)に戻す。【効果】硫安の製造工程において安全性を確保したまま製造コストの低減を達成することができる。【選択図】図１
2010163319.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベックマン転位反応を利用したε−カプロラクタムの製造方法において生ずる硫安含有液から硫安結晶を製造する方法であって、
上記製造方法において硫酸ヒドロキシルアミンとシクロヘキサノンとを反応させることによりシクロヘキサノンオキシムを合成する工程で生ずる硫安含有液と、シクロヘキサノンオキシムをベックマン転位させてε−カプロラクタムを合成する工程で生ずる硫安含有液とを、それぞれ別々の硫安結晶缶またはこれらを一緒に合わせて単一の硫安結晶缶に供給し、上記それぞれ別々の硫安結晶缶または単一の硫安結晶缶内の水を蒸発・除去して結晶硫安を析出させ、それぞれ別々の硫安結晶缶または単一の硫安結晶缶の底部から結晶硫安スラリー缶液を抜き出し、このスラリー缶液を遠心分離にかけて該スラリー缶液から結晶硫安を回収すると共に、結晶硫安の除かれた分離母液を回収し、ラクタム製造工程から硫安製造工程に受け入れる硫安含有液１００重量部に対して、この分離母液を少なくとも３重量部母液タンクに移し、残りの部分を元の結晶缶へ戻し、
該母液タンクの分離母液を、酸化反応させて、該液中のスルファミン酸アンモニウムおよび有機不純物を分解させ、
次いで、該分離母液を還元反応に付して、該液中の硝安を分解させ、
上記還元反応後に得られ、かつ、硝安、スルファミン酸アンモニウムおよび有機不純物の含有量が減少した母液を、減圧および冷却して、回収硫安含有液として元の硫安結晶缶に戻し、結晶缶中の硝安濃度を６重量％以下、スルファミン酸アンモニウムの濃度を３重量％以下、有機不純物をＴＯＣ（全有機炭素）として１００，０００ｐｐｍ以下に維持することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記酸化反応は、１８０〜３２０℃の温度および１〜１２ＭＰａの圧力下に行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記還元反応は、酸化されて硫酸イオンを生ずる硫黄原子含有の還元剤を用いて行われる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記還元剤は、チオ硫酸（Ｈ２Ｓ２Ｏ３）、亜硫酸（Ｈ２ＳＯ３）および亜ジチオン酸（Ｈ２Ｓ２Ｏ４）から選択される少なくとも１種またはこれらのナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記還元反応は、１８０〜３２０℃の温度および１〜１２ＭＰａの圧力下に行われる、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
前記還元反応は、パラジウムおよび／または白金を含む触媒の存在下に行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ラクタム製造工程から硫安製造工程に受け入れる硫安含有液１００重量部に対して分離母液を３〜２５重量部を母液タンクに移す、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベックマン転位反応を利用したε−カプロラクタムの製造方法において生ずる硫安含有液から硫安結晶を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ε−カプロラクタムの製造方法として、ラシッヒ法を用いたアンモニアと亜硫酸ガスを原料とする硫酸ヒドロキシルアミンの製造工程と、得られた硫酸ヒドロキシルアミンをシクロヘキサノンと反応させてシクロヘキサノンオキシムを合成するオキシム化工程と、得られたシクロヘキサノンオキシムを発煙硫酸の存在下にベックマン転位させて最終産物であるε−カプロラクタムを合成する転位工程を経る方法が知られている。
【０００３】
上記の硫酸ヒドロキシルアミンの製造工程において、硫酸ヒドロキシルアミンは、アンモニアを酸化して得られる窒素酸化物（ＮＯｘ）ガスと亜硫酸ガスとの反応生成物であるヒドロキシルアミンジスルホナートを加水分解して得られるが、この反応では、この主生成物と同時に硫酸アンモニウム（以下、「硫安」と称する）が生じ、また、若干量の硝酸アンモニウム（以下、「硝安」と称する）およびスルファミン酸アンモニウムも生じる。
【０００４】
また、上記のオキシム化工程においても硫安が生じる。オキシム化工程後の反応媒体の油相から分離された水相は、オキシム硫安含有液と呼ばれ、無色透明であり、微量の硝安およびスルファミン酸アンモニウムを含み、このままで硫酸製造工程に送られて白色硫安が製造される。
【０００５】
さらに、上記の転位工程後の酸および生成したε−カプロラクタムの硫酸塩をアンモニア水で中和することにより得られるε−カプロラクタムと硫安を含む反応液は、ベンゼンあるいはトルエン等の溶剤で抽出される。油相はさらに精製されて最終産物のε−カプロラクタムが得られる。一方、主として硫安からなる水相は、転位硫安含有液と呼ばれ、硫安を含むと共に、転位反応で生ずる種々の有機性副反応物を若干量含んでおり、一般に褐色に着色している。このため、無色透明のオキシム硫安含有液とは別の硫安製造工程に送られて、着色硫安が製造される。
【０００６】
各硫安製造工程に送られた硫安含有液は、それぞれ別の結晶缶に送入されて、ここで、加熱および減圧下に濃縮して結晶硫安を析出させる。析出した結晶硫安は、母液から分離され、乾燥後に硫安製品として出荷される。
【０００７】
結晶硫安が分離回収された後のろ液は、分離母液と呼ばれ、飽和溶解度分の硫安を含むため、再びそれぞれ元の結晶缶に戻されて晶析に供される。
【０００８】
各晶析に供される硫安含有液中の不純物は、一部は許容範囲内で結晶に同伴するが、大部分は分離母液とともに系内を循環する。しかしながら、母液の循環を繰り返していると、これに伴って次第に硝安、スルファミン酸アンモニウム、有機不純物などの不純物が濃縮され、ついには硫安結晶の品質が規格外となってしまうという問題がある。
【０００９】
硝安は結晶状態で爆発性を有しており、その濃縮は爆発性の硝安結晶の析出につながるため、硝安の濃縮は、品質面だけでなく安全面においても問題である。また、スルファミン酸アンモニウムは植物の育成に有害であるため、肥料として用いられる硫安結晶に含有される事は好ましくない。有機不純物は硫安結晶の着色原因となり、有効成分である窒素含有量の低下を招く。したがって、これらの不純物の濃縮は、安全上および品質上の問題となる。
【００１０】
このような不純物の濃縮による問題を防止するために、一般的には、結晶缶液を一定期間毎に全量抜き出すか、あるいは、分離母液を常時一定量抜き出し、抜き出された缶液または分離母液を廃液として別途処理することが行われているが、このような抜き出しでは、有用な硫安も同時に抜き出されるため、損失となる。
【００１１】
なお、上記廃液は、オキシム硫安含有液由来のものと転位硫安含有液由来のものとを混合して処理を行う方法か、または、オキシム硫安含有液由来の廃液を転位硫安含有液に混合して、この混合液を転位硫安の製造工程に供給し、最終的に転位硫安製造工程から抜き出された廃液の処理を行う方法がなされているが、いずれにしても最終的な廃液にはオキシム硫安含有液と転位硫安含有液に含まれていた不純物の全てが含まれることになる。
【００１２】
母液の循環使用により徐々に濃縮される分離母液中の不純物を処理する方法の一例として、転位硫安結晶缶の分離母液を酸化処理（例えば湿式酸化処理）し、有機不純物の分解を行った後、結晶缶に処理液を戻して硫安を回収することが行われている（特許文献１）。
【００１３】
しかし、分離母液の酸化処理では硝安を分解することが困難であるため、硝安を含むオキシム硫安廃液には、かかる方法を採用することはできなかった。
【００１４】
また、別法として、分離母液を燃焼炉に直接フィードしより高温で処理することで、硝安を窒素と水に分解する方法が知られている。しかしながら、この方法では、硫安、スルファミン酸アンモニウムのＮＨ３成分が窒素と水に分解され、硫黄分は亜硫酸ガス（ＳＯ２）に分解される。したがって、硫黄分はラクタムの前記ヒドロキシルアミン合成工程の原料の一部として回収することができるが、アンモニア分は回収することができないという欠点があった。
【００１５】
さらに、この処理装置である燃料炉では、強い腐食性のガスおよび液が生成するため、装置に高価な材質を必要とし、また安定した運転のための保守費用が大きいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開平２−２７９５１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、オキシム硫安含有液および転位硫安含有液をそれぞれ単独で、あるいは、オキシム硫安と転位硫安含有液とを併せて、結晶缶で硫安結晶を析出させる際に、硫安結晶の回収分離操作を繰り返し行うことにより次第に濃縮されてくる硝安、スルファミン酸アンモニウムおよび有機不純物、特に、従来適当な除去方法が知られていなかった硝安を有効に低減させることができ、得られる硫安結晶の品質低下を防止すると共に、安全な運転を継続して行うことができ、かつ、硫安結晶の損失を低いレベルに維持することができる、工業的に好適で環境への負荷が少ない、硫安の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決するため、本発明は、ベックマン転位反応を利用したε−カプロラクタムの製造方法において生ずる硫安含有液から硫安結晶を製造する方法であって、
上記製造方法において硫酸ヒドロキシルアミンとシクロヘキサノンとを反応させることによりシクロヘキサノンオキシムを合成する工程で生ずる硫安含有液と、シクロヘキサノンオキシムをベックマン転位させてε−カプロラクタムを合成する工程で生ずる硫安含有液とを、それぞれ別々の硫安結晶缶またはこれらを一緒に合わせて単一の硫安結晶缶に供給し、上記それぞれ別々の硫安結晶缶または単一の硫安結晶缶内の水を蒸発・除去して結晶硫安を析出させ、それぞれ別々の硫安結晶缶または単一の硫安結晶缶の底部から結晶硫安スラリー缶液を抜き出し、このスラリー缶液を遠心分離にかけて該スラリー缶液から結晶硫安を回収すると共に、結晶硫安の除かれた分離母液を回収し、ラクタム製造工程から硫安製造工程に受け入れる硫安含有液、すなわちオキシム硫安含有液と転位硫安含有液の総和１００重量部に対して、この分離母液を少なくとも３重量部、好ましくは３〜２５重量部、母液タンクに移し、残りの部分を元の結晶缶へ戻し、
該母液タンクの分離母液を、酸化反応させて、該液中のスルファミン酸アンモニウムおよび有機不純物を分解させ、
次いで、該分離母液を還元反応に付して、該液中の硝安を分解させ、
上記還元反応後に得られ、かつ、硝安、スルファミン酸アンモニウムおよび有機不純物の含有量が減少した母液を、減圧および冷却して、回収硫安含有液として元の硫安結晶缶に戻し、結晶缶中の硝安濃度を６重量％以下、スルファミン酸アンモニウムの濃度を３重量％以下、有機不純物をＴＯＣ（全有機炭素）として１００，０００ｐｐｍ以下に維持することを特徴とする方法である。
【００１９】
前記酸化反応は、１８０〜３２０℃の温度および１〜１２ＭＰａの圧力下に行われることが好ましい。
【００２０】
前記還元反応は、酸化されて硫酸イオンを生ずる硫黄原子含有の還元剤を用いて行われることが好ましく、前記還元剤としては、例えば、チオ硫酸（Ｈ２Ｓ２Ｏ３）、亜硫酸（Ｈ２ＳＯ３）および亜ジチオン酸（Ｈ２Ｓ２Ｏ４）から選択される少なくとも１種またはこれらのナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩が挙げられる。
【００２１】
前記還元反応は、１８０〜３２０℃の温度および１〜１２ＭＰａの圧力下に行われることが好ましい。
【００２２】
また、前記還元反応は、パラジウムおよび／または白金を含む触媒の存在下に行うこともできる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のベックマン転位反応を利用したε−カプロラクタムの製造方法において生ずる硫安含有液から硫安結晶を製造する方法では、ラクタム製造工程から硫安製造工程に受け入れる硫安含有液１００重量部に対して分離母液を少なくとも３重量部母液タンクに移し、母液タンクの分離母液を酸化反応させて、該液中のスルファミン酸アンモニウムおよび有機不純物を分解させ、次いで、該分離母液を還元分解条件に付して、該液中の硝安を分解させ、上記還元反応後に得られた、硝安、スルファミン酸アンモニウムおよび有機不純物の含有量が減少した母液を、減圧および冷却して、回収硫安含有液として元の硫安結晶缶に再び供給し、結晶缶中の硝安濃度を６重量％以下、スルファミン酸の濃度を３重量％以下、有機不純物をＴＯＣ（全有機炭素）として１００，０００ｐｐｍ以下に維持するので、結晶缶液中の硝安、スルファミン酸アンモニウムおよび有機不純物の過度の蓄積をなくし、硝安結晶析出による爆発の危険性を生じることなく、また得られる硫安結晶の品質低下を起こすことなく、従来その一部または全部を廃棄していた硫安を回収することができるようになり、硫安の製造工程において安全性を確保したまま製造コストの低減を達成することができる。
【００２４】
また、本発明では酸化分解と、還元分解を同じ設備内で逐次的に行っているため、酸化分解における高温・高圧条件をそのままロスすることなく還元分解に利用することができ、酸化分解と還元分解を個別に行う場合に比べてエネルギー効率が良いため、環境負荷の低減、省エネルギー、省資源を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の硫安の製造方法を実施するための工程の概略を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の硫安の製造方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２７】
図１は、本発明の硫安の製造方法を実施するための工程の概略を示すフロー図である。
【００２８】
本発明に関する硫安の製造方法は、ベックマン転位反応を利用したε−カプロラクタムの製造方法の各工程において生じた、オキシム硫安含有液、転位硫安含有液に含まれる硫安を結晶化させるものである。オキシム硫安含有液の平均硫安濃度は４２重量％であり、平均的には硝安を０．２重量％、スルファミン酸アンモニウムを０．２重量％含んでいる。また、転位硫安含有液の平均硫安濃度は３９重量％であり、平均的には有機不純物をＴＯＣとして２０００ｐｐｍ含んでいる。
【００２９】
これら２種の硫安含有液は、別々に結晶化処理を行ってよいが、これらを一緒に合わせて処理を行ってもよい。なお、図１では、以降の説明を簡単にするため、複数種類あり得る硫安含有液を１種のみ記載しており、また、結晶缶以降の構成も１つずつを記載しているが、実際には、実施形態に応じて、複数のものが存在していてもよい。
【００３０】
（硫安晶析工程）
ε−カプロラクタムの製造方法を実施することにより生じた各種の硫安含有液は、結晶缶（１）に供給される。結晶缶（１）に供給される硫安含有液は、回収目的物である硫安を主に含んでいる他、硝安、スルファミン酸アンモニウムおよび有機不純物を不純物として含んでいる。また、結晶缶（１）には、結晶硫安が回収された後の分離母液の大部分と、同母液の残部であって酸化分解次いで還元分解がなされて不純物が除かれた小部分の分離母液が加えられる。後者については以降に詳細に説明する。結晶缶（１）内の硫安含有液は、ｐＨ調整後、加熱および減圧下に水蒸気を蒸発、除去することによって濃縮される。濃縮により、結晶缶（１）内では硫安の結晶核が発生し、結晶が成長してくる。結晶缶（１）内で十分に成長した結晶硫安を含む缶液は、結晶缶（１）の底部から抜き出されて、分離機（２）に供給され、次の結晶分離・母液抜出しが行われる。
【００３１】
（結晶分離・母液抜出し工程）
結晶分が析出した缶液が供給された分離機（２）では遠心分離により脱水分離がなされ、缶液が結晶硫安と結晶を含まない分離母液とに分離される。
【００３２】
分離された結晶硫安は、乾燥機（３）に供給されて、ここで乾燥させられた後、最終製品となる。その一方で、分離母液は、大部分は結晶缶に戻されるが、一部は母液タンク（４）に輸送される。母液タンク（４）の分離母液は、次の酸化分解工程に供される。
【００３３】
（酸化分解工程）
母液タンク（４）に貯留された分離母液は、ライン（５）を介して抜き出され、ライン（６）を介して供給される希釈水により希釈される。この希釈により、この分離母液に含まれる有機不純物は、その濃度がＴＯＣとして１，０００〜５０，０００ｐｐｍ、好ましくは２０，０００〜３０，０００ｐｐｍ程度になされる。また、酸化分解塔（７）以降の諸設備内での硫安結晶の析出を防止するためには、分離母液は、希釈水により約１．１〜１．３倍に希釈されていることが好ましい。希釈後の分離母液は、ライン（５）を介して酸化分解塔（７）に供給される。
【００３４】
酸化分解塔（７）には、図示しない昇圧ポンプにより１〜１２ＭＰａ、好ましくは４〜１１ＭＰａに昇圧され、図示しない加熱器により１８０〜３２０℃、好ましくは２２０〜３００℃に昇温した、分離母液が供給され、同時に、図示しない圧縮機により加圧された加圧空気等の酸素含有ガスがライン（８）を介して供給される。酸化分解塔（７）に供給される酸素含有ガス量は、母液の酸素要求量（ＣＯＤ）の１００〜１８０％、好ましくは１２０〜１５０％であることが好ましい。このような条件での酸化分解により、分離母液中に含まれるスルファミン酸アンモニウムおよび着色の原因となる有機不純物が酸化分解される。この酸化分解により生じる炭酸ガス等の気体物質は酸化分解塔（７）から排出され、カーボンブラック等の固体物質は、分離母液とともに次の工程に供給されるか、あるいは、フィルタ等により分離母液から分離される。
【００３５】
（還元分解工程）
酸化分解工程後の分離母液は、ライン（９）を介して酸化分解塔（７）から排出され、ライン（１０）を介して、酸化により硫酸イオンを生ずる硫黄原子含有の還元剤、例えば、チオ硫酸（Ｈ２Ｓ２Ｏ３）、亜硫酸（Ｈ２ＳＯ３）および亜ジチオン酸（Ｈ２Ｓ２Ｏ４）から選ばれる少なくとも１種またはこれらのナトリウム、カルシウムまたはアンモニウム塩、好ましくは亜硫安（亜硫酸アンモニウム）が加えられ、その後、還元分解塔（１１）に供給される。還元剤の使用量は、硝酸イオンが窒素に還元されるモル当量の１〜２倍、好ましくは１．２〜１．５倍である。
【００３６】
還元分解塔（１１）では、上記酸化工程と同じく、温度は１８０〜３２０℃、好ましくは２６０〜３００℃であり、圧力は１〜１２ＭＰａ、好ましくは６〜１１ＭＰａである。このような条件下での還元反応により、分離母液中に含まれる硝安が還元分解される。また、還元剤の酸化を防ぎ硝安を高い効率で分解するためには還元雰囲気下で反応を行う必要があるため、還元分解塔内の酸素濃度は低いことが望ましい。
【００３７】
なお、本実施の形態では、酸化により硫酸イオンを生ずる硫黄原子含有の還元剤を用いた場合について説明したが、パラジウム、白金等の触媒の存在下に硝酸イオンを湿式熱分解する方法を用いてもよい（特公平６−４５０２５号公報、特開平４−５９０９４号公報等参照）。
【００３８】
（循環工程）
還元工程後の硝安、スルファミン酸アンモニウム、有機不純物の含有量が低減した母液（以降、脱硝・脱色母液と称する）は、図示しない熱交換器で冷却されて、約２０〜９０℃、好ましくは４０〜７０℃の温度にされた後、図示しない減圧バルブで減圧されて、常圧付近の圧力にされた後、ライン（１２）を介して気液分離槽（１３）に供給される。脱硝・脱色母液は排ガスとの気液混相流の状態であるが、同槽（１３）において自然に気相と液相に分かれるので、気液分離槽（１３）の上部から気体が、下部から液体が抜き出される。酸化反応により発生したカーボンブラック等の固体物質はフィルタ等によって分離される。また、水分は一部蒸発する。分離槽（１３）において、硝安０．３〜１．３重量％、スルファミン酸アンモニウム０〜０．１重量％、有機不純物１，７００〜１０，０００ｐｐｍ（ＴＯＣとして）を含んだ脱硝・脱色母液が得られる。この脱硝・脱色母液は、ライン（１４）を介して分離槽（１３）から、結晶缶（１）内へ再び戻され、脱硝・脱色母液が加えられた結晶缶（１）中の硫安含有液は、晶析に供される。
【００３９】
オキシム硫安含有液、転位硫安含有液の硫安結晶化により硫安を製造する場合、最終産物の硫安の品質上および安全上の問題が生じることがない、許容される結晶缶（１）内の缶液中の不純物濃度は、それぞれ、硝安濃度が６重量％以下、スルファミン酸アンモニウム濃度が３重量％以下、有機不純物が１００，０００ｐｐｍ以下（ＴＯＣ：全有機炭素として）である。この濃度以下に保つためには、ラクタム製造工程から硫安製造工程に受け入れる硫安含有液、すなわちオキシム硫安含有液と転位硫安含有液の総和１００重量部に対して、分離母液を少なくとも３重量部、好ましくは３〜２５重量％、抜き出して、上記の酸化分解工程および還元分解に供する。このような分離母液の循環により製品の品質を許容範囲内に維持するとともに、硝安の濃度を爆発が起こらない十分低いレベルに抑制し、運転の安全を担保することができる。また、酸化分解工程および還元分解工程に供される分離母液の割合が多い程、それだけ不純物の除去量も多くなり、最終産物の硫安の品質が向上し操作の安全が確保されるため、酸化分解工程および還元分解工程に供される分離母液の割合の上限値を定めることに技術上の意義はない。ただし、その割合が高くなると、処理費用がそれだけ多くなる点を考慮すれば、好ましくは２５重量部以下である。
【００４０】
次に、以下の実施例により本発明の方法をさらに具体的に説明する。ただし、本発明の内容は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
本実施例１の操作は、図１において説明した方法に従ってなされた。
【００４２】
本実施例１において、ε−ラクタムの製造工程から供給された硫安含有液１０００ｋｇ／ｈは、硫安３９１．４ｋｇ／ｈ（３９．１重量％）、硝安２．０ｋｇ／ｈ（０．２重量％）、スルファミン酸アンモニウム１．７ｋｇ／ｈ（０．２重量％）、有機不純物をＴＯＣとして２．０ｋｇ／ｈ（０．２０重量％）含み、水分は６０２．９ｋｇ／ｈ（６０．３重量％）であった。
【００４３】
この硫安含有液を結晶缶（１）に輸送し、加熱・減圧下に濃縮し、結晶硫安を析出させ、析出した硫安結晶を分離機（２）にて分離回収し、乾燥機（３）にて乾燥した後に硫安製品とした。
【００４４】
一方、分離機（２）にて結晶から分離された母液の大部分を結晶缶（１）に戻し、小部分７５．６ｋｇ／ｈを抜き出し、母液タンク（４）に貯留した。すなわち、ラクタム製造工程から硫安製造工程に受け入れる硫安含有液１００重量部に対して分離母液を７．５６重量部程度を母液タンク（４）に貯留した。この小部分の分離母液に含まれる各成分の濃度は、硫安が３２．５ｋｇ／ｈ（４３．０重量％）、硝安が２．１ｋｇ／ｈ（２．８重量％）、スルファミン酸アンモニウムが１．２ｋｇ／ｈ（１．６重量％）、有機不純物が２．３ｋｇ／ｈ（３．０４重量％）であり、水分は３７．５ｋｇ／ｈ（４９．６重量％）であった。
【００４５】
母液タンク（４）の母液に希釈水１７．３ｋｇ／ｈを混合した。希釈後の分離母液に含まれる各成分の濃度は、硫安が３２．５ｋｇ／ｈ（３５．０重量％）、硝安が２．１ｋｇ／ｈ（２．３重量％）、スルファミン酸アンモニウムが１．２ｋｇ／ｈ（１．３重量％）、有機不純物が２．３ｋｇ／ｈ（２．４８重量％）であり、水分は５４．８ｋｇ／ｈ（５９．０重量％）であった。この分離母液を熱交換器で２５７℃に加熱し、昇圧ポンプで９．５ＭＰａに加圧して、空気圧縮機で圧縮したＴＯＣ当量の１２０％の空気（５５．３ｋｇ／ｈ）を加えて内容積２ｍ３の酸化分解塔（７）にて酸化処理した。
【００４６】
次いで、酸化処理後の分離母液に還元剤として亜硫安６．３ｋｇ／ｈを加えて、同母液を内容積２ｍ３の還元分解塔（１１）にて温度２８０℃、圧力９．４ＭＰａ下に還元処理した。
【００４７】
処理後の脱硝・脱色母液を熱交換器で４５℃に冷却し、減圧弁で常圧まで減圧した後、分離槽（１３）にてスラッジや排ガスなどの反応生成物を分離・除去した。また水分が一部蒸発した。排ガスの流量は２２．４ｋｇ／ｈであり、蒸発水の量は５．５ｋｇ／ｈであった。
【００４８】
分離槽（１３）を出た分離母液は、全量８８．９ｋｇ／ｈであり、そのうち硫安が３８．５ｋｇ／ｈ（４３．３重量％）、硝安が０．６ｋｇ／ｈ（０．７重量％）、スルファミン酸アンモニウムが０．０ｋｇ／ｈ（０．０重量％）（測定限界値未満）、有機不純物はＴＯＣとして０．５ｋｇ／ｈ（５，６００ｐｐｍ）であり、水分は４９．３ｋｇ／ｈ（５５．５重量％）であった。硝安等の不純物が十分な低濃度まで低減させられていたので、これを、結晶缶（１）に再循環させた。
【００４９】
かかる再循環により、硫安が回収されるとともに、硝安、スルファミン酸アンモニウム、有機不純物が蓄積することを防止することができた。
【００５０】
具体的には、ε−カプロラクタムの製造工程から結晶缶に供給された硫安含有液と、分離機（２）から結晶硫安を回収した後に生じる分離母液の大部分と、同母液の残部であって不純物の酸化分解および還元分解後に分離槽（１３）から供給される脱硝・脱色母液とからなる、結晶缶（１）内の缶液中の不純物の各濃度は、硝安が２．８重量％、スルファミン酸アンモニウムが１．６重量％、有機不純物が３０，４００ｐｐｍであった。この硫安含有液から最終製品３９８．６ｋｇ／ｈが得られ、そのうち硫安は３９７．４ｋｇ／ｈであり、最終製品に含まれる不純物濃度は、硝安が０．５ｋｇ／ｈ（０．１３重量％）、スルファミン酸アンモニウムが０．５ｋｇ／ｈ（０．１３重量％）、有機不純物が０．２ｋｇ／ｈ（０．０５０重量％）であった。この濃度は安全や品質の保持のための管理濃度より十分低く、安全上および品質上の問題はなかった。
【００５１】
（比較例１）
基本的には実施例１と同様に操作を行ったが、結晶回収後の結晶缶（１）内に残る母液のうち１０．０ｋｇ／ｈを抜き出して母液タンク（４）に供給した。すなわち、ラクタム製造工程から硫安製造工程に受け入れる硫安含有液１００重量部に対して分離母液を１重量部程度を母液タンク（４）に供給した。
【００５２】
その他の操作は、実施例１と同様に行い、ε−カプロラクタムの製造工程から結晶缶（１）に供給された硫安含有液と、分離機（２）から結晶硫安を回収した後に生じる分離母液と、同母液の残部であって不純物の酸化分解および還元分解後に分離槽（１３）から供給される脱硝・脱色母液とからなる、結晶缶（１）内の缶液中の不純物の各濃度は、硝安が８．０重量％、スルファミン酸アンモニウムが４．０重量％、有機不純物が１４０，０００ｐｐｍであり、この硫安含有液から製造される硫安製品中に含まれる各不純物の濃度は、平均的に硝安が０．３６重量％、スルファミン酸アンモニウムが０．３３重量％、有機不純物が２，３００ｐｐｍであり、スルファミン酸アンモニウムの品質上限規格である０．２０重量％、結晶缶内の安全確保のための目安である硝安濃度６％をそれぞれ超えていた。また、ＴＯＣの増加も大きくなり、これは窒素分が下がる原因となり、また製品色度の度合いも大きくなり、色相が２００ハーゼンを超え、製品価値が大きく低下した。したがって、このような条件のままでは運転を継続していることができなかった。
【符号の説明】
【００５３】
１  結晶缶
２  分離機
３  乾燥機
４  母液タンク
５  ライン
６  ライン
７  酸化分解塔
８  ライン
９  ライン
１０  ライン
１１  還元分解塔
１２  ライン
１３  分離槽
１４  ライン
【図１】
2010163319.tif 000003