(57)【要約】【課題】絶縁信頼性および接続信頼性に優れたＬＤＳに用いる射出成形用熱硬化性樹脂成形材料を提供する。【解決手段】本発明の射出成形用熱硬化性樹脂成形材料は、ＬＤＳに用いる射出成形用熱硬化性樹脂成形材料であって、熱硬化性樹脂と、無機充填材と、活性エネルギー線の照射により金属核を形成する非導電性金属化合物からなるＬＤＳ添加剤と、を含み、その高化式粘度が、１００Ｐａ・ｓ以上２，０００Ｐａ・ｓ以下であり、ラボプラストミルを用いて測定される、トルク値が最低トルク値の２倍以下である時間Ｔ１が１０秒以上６０秒以下であり、最低トルク値が０．８０Ｎ・ｍ以上２５Ｎ・ｍ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬＡＳＥＲ  ＤＩＲＥＣＴ  ＳＴＲＵＣＴＵＲＩＮＧ（ＬＤＳ）に用いる射出成形用熱硬化性樹脂成形材料であって、
熱硬化性樹脂と、
無機充填材と、
活性エネルギー線の照射により金属核を形成する非導電性金属化合物からなるＬＤＳ添加剤と、を含み、
高化式粘度測定装置を用いて、測定温度１５０℃、荷重２００ｋｇｆの条件で測定される、当該射出成形用熱硬化性樹脂成形材料の高化式粘度が、１００Ｐａ・ｓ以上２，０００Ｐａ・ｓ以下であり、
下記の手順で測定される、当該射出成形用熱硬化性樹脂成形材料のトルク値が最低トルク値の２倍以下である時間Ｔ１が１０秒以上６０秒以下であり、当該射出成形用熱硬化性樹脂成形材料の最低トルク値が０．８０Ｎ・ｍ以上２５Ｎ・ｍ以下である、射出成形用熱硬化性樹脂成形材料。
（手順）
ラボプラストミルを用いて、回転数３０ｒｐｍ、測定温度１５０℃の条件で、当該射出成形用熱硬化性樹脂成形材料のトルク値を経時的に測定する。
ラボプラストミル測定の測定開始点をＰ１とし、トルク値が最低トルク値となる点をＰ３とし、Ｐ１からＰ３に至る間においてトルク値が最低トルク値の２倍となる点をＰ２とし、Ｐ３を経た後にトルク値が最低トルク値の２倍となる点をＰ４とする。
ラボプラストミル測定の測定開始点Ｐ１は、ラボプラストミルに材料を投入し、急激にトルクが立ち上がった後、トルクが下がり始める点とする。
Ｐ３からＰ４までの時間を、トルク値が最低トルク値の２倍以下である時間Ｔ１とする。
【請求項２】
請求項１に記載の射出成形用熱硬化性樹脂成形材料であって、
前記熱硬化性樹脂が、レゾール型フェノール樹脂を含む、射出成形用熱硬化性樹脂成形材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の射出成形用熱硬化性樹脂成形材料であって、
前記ＬＤＳ添加剤の含有量が、当該射出成形用熱硬化性樹脂成形材全体に対して、０．１質量％以上１０．０質量％以下である。射出成形用熱硬化性樹脂成形材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の射出成形用熱硬化性樹脂成形材料であって、
当該射出成形用熱硬化性樹脂成形材料の硬化物のガラス転移温度が、１５０℃以上である、射出成形用熱硬化性樹脂成形材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の射出成形用熱硬化性樹脂成形材料であって、
当該射出成形用熱硬化性樹脂成形材料の硬化物の、流動方向における４０℃から１５０℃の平均線膨張係数が、２０ｐｐｍ／℃以下である、射出成形用熱硬化性樹脂成形材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の射出成形用熱硬化性樹脂成形材料であって、
当該射出成形用熱硬化性樹脂成形材料の硬化物の、周波数１ＧＨｚにおける誘電正接が、０．０５以下である、射出成形用熱硬化性樹脂成形材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の射出成形用熱硬化性樹脂成形材料であって、
当該射出成形用熱硬化性樹脂成形材料の硬化物の吸湿率が、０．５％以下である、射出成形用熱硬化性樹脂成形材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の射出成形用熱硬化性樹脂成形材料であって、
前記無機充填材の含有量が、当該射出成形用熱硬化性樹脂成形材全体に対して、５０質量％以上９０質量％以下である。射出成形用熱硬化性樹脂成形材料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の射出成形用熱硬化性樹脂成形材料を用いて射出成形することで、射出成形品を得る工程を含む、射出成形品の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の射出成形品の製造方法で得られた射出成形品の表面に、活性エネルギー線を照射する工程と、
前記活性エネルギー線を照射する工程の後、前記射出成形品の表面に、めっき処理により回路を形成する工程と、を含む、ＭＯＬＤＥＤ  ＩＮＴＥＲＣＯＮＮＥＣＴ  ＤＥＶＩＣＥ（ＭＩＤ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＡＳＥＲ  ＤＩＲＥＣＴ  ＳＴＲＵＣＴＵＲＩＮＧに用いる射出成形用熱硬化性樹脂成形材料、それを用いた射出成形品の製造方法およびＭＯＬＤＥＤ  ＩＮＴＥＲＣＯＮＮＥＣＴ  ＤＥＶＩＣＥの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＤＳに用いられる樹脂材料として、ＬＤＳ添加剤を含む熱可塑性樹脂組成物を繊維に含浸されてなる繊維強化樹脂材料が一般的に使用される。この種の技術としては、特許文献１に記載のものが知られている。特許文献１には、熱可塑性樹脂としてポリアミド樹脂が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−１３４９０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者が検討した結果、上記特許文献１に記載のＬＤＳ添加剤を含む熱可塑性樹脂成形材料において、絶縁信頼性および接続信頼性の点で改善の余地があることが判明した。
また、ＬＤＳ添加剤を含有させる樹脂の種類として、熱可塑性樹脂については、これまで検討が行われてきたが、一方、熱硬化性樹脂については、未だ十分な検討がなされていない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者はさらに検討したところ、熱硬化性樹脂成形材料について、粘度および溶融特性を適切に制御することで、射出成形に好適な成形材料を実現でき、それを用いて得られた射出成形品における絶縁信頼性および接続信頼性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明によれば、
ＬＡＳＥＲ  ＤＩＲＥＣＴ  ＳＴＲＵＣＴＵＲＩＮＧ（ＬＤＳ）に用いる射出成形用熱硬化性樹脂成形材料であって、
熱硬化性樹脂と、
無機充填材と、
活性エネルギー線の照射により金属核を形成する非導電性金属化合物からなるＬＤＳ添加剤と、を含み、
高化式粘度測定装置を用いて、測定温度１５０℃、荷重２００ｋｇｆの条件で測定される、当該射出成形用熱硬化性樹脂成形材料の高化式粘度が、１００Ｐａ・ｓ以上２，０００Ｐａ・ｓ以下であり、
下記の手順で測定される、当該射出成形用熱硬化性樹脂成形材料のトルク値が最低トルク値の２倍以下である時間Ｔ１が１０秒以上６０秒以下であり、当該射出成形用熱硬化性樹脂成形材料の最低トルク値が０．８０Ｎ・ｍ以上２５Ｎ・ｍ以下である、射出成形用熱硬化性樹脂成形材料が提供される。
【０００７】
また本発明によれば、
上記射出成形用熱硬化性樹脂成形材料を用いて射出成形することで、射出成形品を得る工程を含む、射出成形品の製造方法が提供される。
【０００８】
また本発明によれば、
上記射出成形品の製造方法で得られた射出成形品の表面に、活性エネルギー線を照射する工程と、
前記活性エネルギー線を照射する工程の後、前記射出成形品の表面に、めっき処理により回路を形成する工程と、を含む、ＭＯＬＤＥＤ  ＩＮＴＥＲＣＯＮＮＥＣＴ  ＤＥＶＩＣＥ（ＭＩＤ）の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、絶縁信頼性および接続信頼性に優れたＬＤＳに用いる射出成形用熱硬化性樹脂成形材料、それを用いた射出成形品の製造方法およびＭＩＤの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ラボプラストミルを用いた測定により得られるトルク値と測定時間との関係を模式的に示すグラフである。
【図２】接続信頼性を評価するためのメッキパターンの模式図である。
【図３】絶縁信頼性を評価するためのメッキパターンの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本実施形態の熱硬化性樹脂成形材料の概要を説明する。
【００１２】
本実施形態の熱硬化性樹脂成形材料は、ＬＡＳＥＲ  ＤＩＲＥＣＴ  ＳＴＲＵＣＴＵＲＩＮＧ（以下「ＬＤＳ」と略称する）に用いる射出成形用熱硬化性樹脂成形材（以下「熱硬化性樹脂成形材料」と略称する）である。
【００１３】
ＬＤＳ（レーザーダイレクトストラクチャリング）とは、ＭＯＬＤＥＤ  ＩＮＴＥＲＣＯＮＮＥＣＴ  ＤＥＶＩＣＥ（以下、「ＭＩＤ」という）の製造方法の一つである。ＭＩＤ（三次元成形回路部品）の製造方法において、活性エネルギー線を照射して、ＬＤＳ添加剤を含有する樹脂成形品の表面に金属核を生成し、その金属核をシードとして、例えば無電解めっき処理等により、エネルギー線照射領域にめっきパターン（配線）を形成することができる。
【００１４】
本実施形態の熱硬化性樹脂成形材料は、ＬＤＳ添加剤として、活性エネルギー線の照射により金属核を形成する非導電性金属化合物を含む。
上記非導電性金属化合物は、活性エネルギー線の照射により金属核を形成できるものであれば特に限定されない。非導電性金属化合物の一例として、（ｉ）スピネル型の金属酸化物、（ｉｉ）周期表第３族〜第１２族の中から選択されており、かつ当該族が隣接する２以上の遷移金属元素を有する金属酸化物、および（ｉｉｉ）錫含有酸化物からなる群から選択される一種以上が挙げられる。
【００１５】
詳細なメカニズムは定かでないが、吸収可能な波長領域を有するＹＡＧレーザー等の活性エネルギー線が非導電性金属化合物に照射されると、金属核が活性化して（例えば、還元されて）、金属めっきが可能な金属核が生成される、と考えられる。
【００１６】
非導電性金属化合物を含む熱硬化性樹脂成形材料の成形品の表面に対して、活性エネルギー線を照射すると、その照射面に、金属めっきが可能な金属核を有するシード領域が形成される。得られたシード領域を利用することにより、熱硬化性樹脂成形材料の三次元成形品の表面に、回路などのめっきパターンを形成することが可能になる。
【００１７】
本実施形態によれば、熱硬化性樹脂成形材料について、粘度および溶融特性を適切に制御することで、射出成形に好適に用いられる成形材料を実現できる。粘度の状態について高化式粘度を指標とし、溶融特性についてラボトルクを指標とする。これらの指標を採用することで、粘度および溶融特性の状態について安定的評価することができるとともに、指標に基づく数値範囲を適切な範囲内とすることで、射出成形に好適な熱硬化性樹脂成形材料が得られることが分かった。このような熱硬化性樹脂成形材料を射出成形して得られた射出成形品は、絶縁信頼性および接続信頼性に優れることが分かった。
【００１８】
以下、本実施形態の熱硬化性樹脂成形材料の各成分について説明する。
【００１９】
（熱硬化性樹脂）
上記熱硬化性樹脂成形材料は、熱硬化性樹脂を含有するものである。
上記熱硬化性樹脂としては、例えば、たとえばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、オキセタン樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、およびマレイミド樹脂からなる群から選択される一種類または二種類以上を含むことができる。
これらの中でも、低線膨張、高絶縁性、高Ｔｇの観点から、フェノール樹脂またはエポキシ樹脂を用いることができる。
【００２０】
上記フェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂；メチロール型レゾール樹脂、ジメチレンエーテル型レゾール樹脂、桐油、アマニ油、クルミ油などで溶融した油溶融レゾールフェノール樹脂などのレゾール型フェノール樹脂；アリールアルキレン型フェノール樹脂などが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。この中でも、速硬化性の観点から、レゾール型フェノール樹脂を用いることが好ましい。
【００２１】
上記レゾール型フェノール樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とをアルカリ条件下または弱酸性下で反応させて得られるものが用いられる。
【００２２】
上記フェノール類としては、例えば、フェノール環数は１核体、２核体または３核体などのいずれでもよく、フェノール性水酸基数は、１個でも２個以上でもよい。
上記フェノール類の一例としては、特に限定されないが、例えば、フェノール；オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール等のクレゾール；２、３−キシレノール、２、４−キシレノール、２、５−キシレノール、２、６−キシレノール、３、５−キシレノール等のキシレノール；２，３，５−トリメチルフェノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、イソブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クミルフェノール、アリルフェノール、カルダノール、ウルシオール、ラッコール等のアルキルフェノール；１−ナフトール、２−ナフトール等のナフトール；フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体；ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＥ等のビスフェノール；レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ジヒドロキシナフタリン、ナフタレン等の多価フェノール；などが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、フェノール類は、フェノール、クレゾール、キシレノール、アルキルフェノールおよびビスフェノールからなる群より選ばれる１種以上を含むことができ、安価な観点から、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール、ビスフェノールＡを用いることができる。
【００２３】
上記アルデヒド類としては、特に限定されないが、例えば、ホルマリンやパラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒド；トリオキサン、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｔｅｒｔ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。この中でも、アルデヒド類は、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドを含むことができ、生産性および安価な観点から、ホルマリンまたはパラホルムアルデヒドを用いることができる。
【００２４】
アルカリ性条件下の場合、アルカリ性触媒を用いることができる。
上記アルカリ性触媒としては、特に限定はされないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア水、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、炭酸ナトリウム、ヘキサメチレンテトラミンなどのアルカリ性物質を用いることができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、水酸化ナトリウムを用いてもよい。
【００２５】
また、弱酸性下の場合、亜鉛系触媒を用いることができる。
上記亜鉛系触媒としては、特に限定されず、二価金属塩触媒であればいずれも使用できるが、例えば、酢酸亜鉛や蟻酸亜鉛等を用いることができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、酢酸亜鉛の水和物を用いてもよい。
【００２６】
上記アルカリ性触媒または上記亜鉛系触媒の添加量は、フェノール類１００質量％に対し、例えば、０．０１質量％〜２０質量％としてもよく、好ましくは０．１質量％〜１０質量％とすることができる。
【００２７】
また、フェノール類とアルデヒド類のモル比（Ｆ／Ｐモル比）は、フェノール類１モルに対し、例えば、アルデヒド類を０．７モル〜４．０モルとしてもよく、好ましくは１．０モル〜３．０モルとすることができる。アルデヒド類を上記範囲とすることで、上記のようにフェノール類１モルに対して、アルデヒド類の転化率が高まり、残留未反応アルデヒド類を低減させることができる。
【００２８】
上記熱硬化性樹脂成形材料は、熱硬化性樹脂として、レゾール型フェノール樹脂を含むことができる。
上記レゾール型フェノール樹脂の含有量の下限は、フェノール樹脂全体（１００質量％）に対して、例えば、６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上である。これにより、封止用樹脂組成物の速硬化性を高めることができる。それによって、耐温度サイクル性を向上できる。上記レゾール型フェノール樹脂の含有量の上限は、フェノール樹脂全体（１００質量％）に対して、例えば、１００質量％以下、９５質量％以下としてもよい。これにより、封止用樹脂組成物の成形体の物性のバランスを図ることができる。
【００２９】
上記のレゾール：ノボラック含有比率は、質量換算で、例えば、６０：４０〜１００：０、より好ましくは７０：３０〜１００：０、さらに好ましくは７５：２５〜１００：０である。このようにフェノール樹脂中のレゾール型フェノール樹脂の含有比率を向上させることで、封止用樹脂組成物の速硬化性を高めることができる。それによって、耐温度サイクル性を向上できる。
【００３０】
本明細書中、「〜」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す。
【００３１】
上記エポキシ樹脂としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を用いることができ、その分子量や分子構造は特に限定されない。
上記エポキシ樹脂は、たとえばビフェニル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等に例示されるトリスフェノール型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂等のナフトール型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン核含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂からなる群から選択される一種類または二種類以上を含むことができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
上記熱硬化性樹脂成形材料は、熱硬化性樹脂として、フェノール樹脂を単独で含んでもよいが、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂等の２種以上を含んでもよい。
【００３３】
本実施形態において、熱硬化性樹脂の含有量の下限は、熱硬化性樹脂成形材料全体に対して、例えば、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。これにより、成形時における流動性を向上させることができる。このため、充填性や成形安定性の向上を図ることができる。一方、熱硬化性樹脂の含有量の上限は、熱硬化性樹脂成形材料全体に対して、例えば、５０質量％以下、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。これにより、耐湿信頼性や耐リフロー性を向上させることができる。また、熱硬化性樹脂の含有量をこのような範囲に制御することによって、成形体の反り抑制に寄与することが可能である。
【００３４】
本実施形態において、熱硬化性樹脂成形材料全体に対する含有量とは、溶媒を含む場合には、熱硬化性樹脂成形材料のうちの溶媒を除く固形分全体に対する含有量を指す。熱硬化性樹脂成形材料の固形分とは、熱硬化性樹脂成形材料中における不揮発分を指し、水や溶媒等の揮発成分を除いた残部を指す。
【００３５】
（ＬＤＳ添加剤）
上記熱硬化性樹脂成形材料は、ＬＤＳ添加剤として、非導電性金属化合物を含む。
上記非導電性金属化合物の具体例としては、例えば、スピネル型の金属酸化物、周期表第３族〜第１２族の中から選択されており、かつ当該族が隣接する２以上の遷移金属元素を有する金属酸化物、および錫含有酸化物からなる群から選択される一種以上を含むことができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
上記スピネル型の金属酸化物としては、例えば、スピネル型の構造とは、複酸化物でＡＢ２Ｏ４型の化合物（ＡとＢは金属元素）にみられる代表的結晶構造型の一つである。順スピネル構造、（ＡとＢが一部入れ替わった）逆スピネル構造（Ｂ（ＡＢ）Ｏ４）のいずれでもよいが、順スピネル構造がより好ましく使用できる。この場合、順スピネル構造のＡが銅であってもよい。
【００３７】
上記スピネル型の金属酸化物を構成する金属原子としては、例えば、銅やクロムを用いることができる。つまり、上記非導電性金属化合物は、銅またはクロムを含むスピネル型の金属酸化物を含有することができる。例えば、銅メッキパターンとの密着性の観点から、上記金属原子として銅を用いることができる。
【００３８】
また、上記金属原子としては、銅やクロムの他に、アンチモン、スズ、鉛、インジウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、カドミウム、銀、ビスマス、ヒ素、マンガン、マグネシウム、カルシウムなどの金属原子を微量含有していてもよい。これらの微量金属原子は酸化物として存在していてもよい。また、微量金属原子の含有量は、それぞれ、金属酸化物中の金属原子全体に対して、０．００１質量％以下とすることができる。
【００３９】
本実施形態において、上記スピネル型の金属酸化物は、熱的に高安定性があり、酸性またはアルカリ性の水性金属化浴において耐久性を有することができる。上記スピネル型の金属酸化物は、例えば、熱硬化性樹脂成形材料の分散性を適切に制御することにより、高酸化物の状態で、熱硬化性樹脂成形材料の硬化物の表面における未照射領域に存在することができる。以上のような上記スピネル型の金属酸化物の一例としては、例えば、特許３８８１３３８号に記載されている。
【００４０】
また、上記遷移金属元素を有する金属酸化物としては、周期表第３族〜第１２族の中から選択されており、かつ当該族が隣接する２以上の遷移金属元素を有する金属酸化物である。ここで、上記遷移金属元素に属する金属は、周期表のｎ族の金属と、ｎ＋１族の金属とを含有すると表すことができる。上記遷移金属元素を有する金属酸化物は、これら金属の酸化物を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
上記周期表のｎ族に属する金属としては、例えば、３族（スカンジウム、イットリウム）、４族（チタン、ジルコニウムなど）、５族（バナジウム、ニオブなど）、６族（クロム、モリブテンなど）、７族（マンガンなど）、８族（鉄、ルテニウムなど）、９族（コバルト、ロジウム、イリジウムなど）、１０族（ニッケル、パラジウム、白金）、１１族（銅、銀、金など）、１２族（亜鉛、カドミウムなど）、１３族（アルミニウム、ガリウム、インジウムなど）が挙げられる。
【００４２】
周期表のｎ＋１族の金属としては、例えば、４族（チタン、ジルコニウムなど）、５族（バナジウム、ニオブなど）、６族（クロム、モリブテンなど）、７族（マンガンなど）、８族（鉄、ルテニウムなど）、９族（コバルト、ロジウム、イリジウムなど）、１０族（ニッケル、パラジウム、白金）、１１族（銅、銀、金など）、１２族（亜鉛、カドミウムなど）、１３族（アルミニウム、ガリウム、インジウムなど）が挙げられる。
以上のような上記遷移金属元素を有する金属酸化物の一例としては、例えば、特許３８８１３３８号に記載されている。
【００４３】
また、上記錫含有酸化物としては、少なくとも錫を含有する金属酸化物である。上記錫含有酸化物を構成する金属原子は、錫のほかにアンチモンを用いてもよい。このような上記錫含有酸化物は、酸化錫、酸化アンチモンを含有することができる。
【００４４】
例えば、錫含有酸化物に含まれる金属成分の、９０質量％以上が錫であり、５質量％以上がアンチモンであってもよい。この錫含有酸化物は、金属成分として、鉛および／または銅をさらに含有してもよい。具体的には、錫含有酸化物に含まれる金属成分においては、例えば、９０質量％以上が錫であり、５〜９質量％がアンチモンであり、０．０１〜０．１質量％の範囲で鉛を含み、０．００１〜０．０１質量％の範囲で銅を含むことができる。このような錫含有酸化物は、例えば、酸化錫、酸化アンチモン、酸化鉛および／または酸化銅を含有することができる。なお、上記錫含有酸化物は、スピネル型の金属酸化物で例示された微量金属原子を含有してもよい。また、上記錫含有酸化物は、上記スピネル型の金属酸化物または上記遷移金属元素を有する金属酸化物と併用して使用してもよい。
【００４５】
上記非導電性金属化合物（ＬＤＳ添加剤）の含有量の下限は、熱硬化性樹脂成形材料全体に対して、例えば、０．１質量％以上であり、好ましくは０．３質量％以上であり、さらに好ましくは０．５質量％以上である。これにより、熱硬化性樹脂成形材料の硬化物において、めっき付き特性を良好なものとすることができる。また、上記非導電性金属化合物の含有量の上限は、熱硬化性樹脂成形材料全体に対して、例えば、１０．０質量％以下であり、好ましくは８．０質量％以下であり、さらに好ましくは６．０質量％以下である。これにより、熱硬化性樹脂成形材料の硬化物において、絶縁性の低下を抑制したり、誘電正接の増加を抑制することができる。また、非導電性金属化合物が非球形の場合において、熱硬化性樹脂成形材料の流動性を良好なものとすることができる。
【００４６】
本実施形態の熱硬化性樹脂成形材料は、上記の非導電性金属化合物のほかに、少なくとも１種類の有機性の熱安定性金属キレート錯塩を含有していてもよい。
【００４７】
（無機充填材）
上記熱硬化性樹脂成形材料は、無機充填材を含む。
上記無機充填材として、繊維状、板状あるいは球状の無機充填材を用いることができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
上記繊維状無機充填材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、金属繊維、ワラストナイト、アタパルジャイト、セピオライト、ロックウール、ホウ酸アルミニウムウイスカー、チタン酸カリウム繊維、炭酸カルシウムウィスカー、酸化チタンウィスカー、セラミック繊維などが挙げられる。
【００４９】
上記板状無機充填材あるいは粒状無機充填材としては、例えば、カオリンクレー、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、ケイ酸カルシウム水和物、マイカ、ガラスフレーク、ガラス粉、炭酸マグネシウム、シリカ、酸化チタン、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、上記繊維状無機充填材の粉砕物などが挙げられる。上記フェノール樹脂を含む上記熱硬化性樹脂成形材料は、ガラス繊維を含んでもよい。
【００５０】
この中でも、無機充填材として、破砕シリカ、球状シリカ、結晶シリカ等の球状シリカを用いることが好ましくい。これらは溶融シリカであってもよい。球状無機充填材を用いることにより、熱硬化性樹脂成形材料の分散性を向上させることができる。
【００５１】
また、上記無機充填材の平均粒径Ｄ５０の上限は、例えば３０μｍ以下であり、好ましくは２８μｍ以下であり、より好ましくは２６μｍ以下である。これにより、熱硬化性樹脂成形材料の硬化物において、得られる回路パターンの幅を細くすることも可能になる。一方、上記無機充填材の平均粒径Ｄ５０の下限は、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上であり、好ましくは０．５μｍ以上であり、より好ましくは１．０μｍ以上である。これにより、熱硬化性樹脂成形材料の溶融粘度を適切に制御できるので、射出成形の成形性を向上させることができる。
【００５２】
また、無機充填材のＤ９０の上限は、例えば、１００μｍ以下であり、好ましくは８０μｍ以下であり、より好ましくは６０μｍ以下である。これにより、熱硬化性樹脂成形材料の硬化物において、レーザー加工後における硬化物の表面粗さを低減できるので、めっき付き特性を向上させることができる。一方、無機充填材のＤ９０の下限は、特に限定されないが、例えば、１μｍ以上でもよく、３μｍ以上でもよく、１０μｍ以上でもよく、２０μｍ以上でもよい。これにより、熱硬化性樹脂成形材料の流動性を良好なものとし、成形性をより効果的に向上させることが可能となる。
【００５３】
上記無機充填材の粒度分布幅（Ｄ９０／Ｄ５０）の上限は、例えば、１０以下であり、好ましくは９以下であり、より好ましくは８以下である。これにより、熱硬化性樹脂成形材料の硬化物の表面粗さのバラツキを抑制できるので、めっき付き特性を向上させることができる。また、上記無機充填材の粒度分布幅（Ｄ９０／Ｄ５０）の下限は、例えば、１以上であってもよい。
【００５４】
本実施形態において、無機充填材のＤ５０やＤ９０は、市販のレーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、島津製作所社製、ＳＡＬＤ−７０００）を用いて粒子の粒度分布を体積基準で測定することができる。ここで、得られたメディアン径（Ｄ５０）を、平均粒径とすることができる。
【００５５】
上記充填材の含有量の下限は、上記熱硬化性樹脂成形材料の固形分１００質量％に対して、例えば、５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上である。これにより、熱硬化性樹脂成形材料の硬化物の機械的強度を高め、成形材料に好適な熱硬化性樹脂成形材料を実現できる。一方、上記充填材の含有量の上限は、上記熱硬化性樹脂成形材料の固形分１００質量％に対して、特に限定されないが、例えば、９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下である。これにより、粘度の上昇を抑制しつつも、製造安定性を高めることができる。
【００５６】
（硬化剤）
上記熱硬化性樹脂成形材料は、熱硬化性樹脂として上記フェノール樹脂を含む場合、硬化剤として、アミン系硬化剤を含むことができる。
【００５７】
上記アミン系硬化剤としては限定されず、ノボラック型フェノール樹脂を硬化させるために用いられる従来公知のアミン系硬化剤を用いることができる。
上記アミン系硬化剤としては、具体的には、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミンなどを用いることができる。アミン系硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンテトラミンを用いることが好ましい。
【００５８】
上記アミン系硬化剤の含有量は、フェノール樹脂全体（１００％質量％）に対して、例えば、７質量部〜３０質量部、より好ましくは１０質量部〜２５質量部である。上記数値範囲内とすることにより、良好な硬化性を得ることができる。
【００５９】
また、上記熱硬化性樹脂成形材料は、熱硬化性樹脂として上記エポキシ樹脂を含む場合、硬化剤として、下記の重付加型の硬化剤、触媒型の硬化剤、および縮合型の硬化剤の少なくとも一種以上を用いることができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
上記硬化剤として用いられる重付加型の硬化剤は、たとえばジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタキシレリレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、有機酸ジヒドラジドなどを含むポリアミン化合物；ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）などの芳香族酸無水物などを含む酸無水物；ノボラック型フェノール樹脂、ポリビニルフェノール、アラルキル型フェノール樹脂などのフェノール樹脂系硬化剤；ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物；イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物；カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類からなる群から選択される一種類または二種類以上を含むことができる。
【００６１】
上記硬化剤として用いられる触媒型の硬化剤は、たとえばベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）などの３級アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物；トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、１，２−ビス−（ジフェニルホスフィノ）エタン等の有機リン化合物；ＢＦ３錯体などのルイス酸からなる群から選択される一種類または二種類以上を含むことができる。
【００６２】
上記硬化剤として用いられる縮合型の硬化剤は、たとえばレゾール型フェノール樹脂；メチロール基含有尿素樹脂などの尿素樹脂；メチロール基含有メラミン樹脂などのメラミン樹脂からなる群から選択される一種類または二種類以上を含むことができる。
【００６３】
これらの中でも、耐燃性、耐湿性、電気特性、硬化性、および保存安定性等についてのバランスを向上させる観点から、フェノール樹脂系硬化剤を含むことがより好ましい。フェノール樹脂系硬化剤としては、例えば、一分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を用いることができ、その分子量、分子構造は特に限定されない。
本実施形態の硬化剤として用いられるフェノール樹脂系硬化剤は、たとえば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック等のノボラック型フェノール樹脂；ポリビニルフェノール、トリフェノールメタン型フェノール樹脂等の多官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のフェノールアラルキル型フェノール樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物からなる群から選択される一種類または二種類以上を含むことができる。これらの中でも、成形体の反りを抑制する観点からは、ノボラック型フェノール樹脂、多官能型フェノール樹脂およびフェノールアラルキル型フェノール樹脂を含むことがより好ましい。また、フェノールノボラック樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、ホルムアルデヒドで変性したトリフェニルメタン型フェノール樹脂が好ましく使用することができる。
【００６４】
本実施形態において、硬化剤の含有量の下限は、熱硬化性樹脂成形材料全体に対して、例えば、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１．５質量％以上であることがとくに好ましい。これにより、成形時において、優れた流動性を実現し、充填性や成形性の向上を図ることができる。一方、硬化剤の含有量の上限は、熱硬化性樹脂成形材料全体に対して、例えば、９質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、７質量％以下であることがとくに好ましい。これにより、電子部品の耐湿信頼性や耐リフロー性を向上させることができる。また、硬化剤の含有量をこのような範囲に制御することによって得られる成形体の反り抑制に寄与することが可能である。
【００６５】
本実施形態の熱硬化性樹脂成形材料は、本発明の目的を損なわない範囲で、上述した成分以外の他の成分を含むことができる。この他の成分としては、例えば、エラストマー、硬化促進剤、樹脂成分、離型剤、低応力剤、顔料、難燃剤、密着向上剤、シランカップリング剤等の添加剤が挙げられる。なお、上記熱硬化性樹脂成形材料は溶剤が配合されていてもよい。
【００６６】
本実施形態の熱硬化性樹脂成形材料は、必要に応じて、エラストマーを含有してもよい。
上記エラストマーとしては、特に限定されないが、アクリルニトリルブタジエンゴム、イソプレン、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム等が挙げられる。この中でもアクリルニトリルブタジエンゴムが好ましい。エラストマーを用いることで特に靱性を付与することができる。
【００６７】
本実施形態の熱硬化性樹脂成形材料は、必要に応じて、硬化助剤を含有してもよい。硬化助剤は、上記硬化剤と併用できる。これにより、熱安定性や硬化性を高めることができる。
【００６８】
上記硬化促進剤としては、特に限定されず、通常の硬化助剤を用いることが出来、例えば、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物、サリチル酸、安息香酸などの芳香属カルボン酸を例示することができる。
【００６９】
低応力剤としては、具体的には、シリコーンオイル、シリコーンゴム等のシリコーン化合物等を用いることができる。
【００７０】
上記離型剤としては、例えば、カルナバワックス等の天然ワックス、モンタン酸エステルワックス等の合成ワックス、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸およびその金属塩類、ならびにパラフィン等を用いることができる。
【００７１】
上記顔料としては、例えば、カーボンブラック、ニグロシンを用いることができる。
【００７２】
上記シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物；γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物；γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物；γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
本実施形態の熱硬化性樹脂成形材料は、特性などの改質を目的として、公知の樹脂材料を組み合わせて使用することもできる。このような樹脂成分の例としては、ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂等のトリアジン環を有する樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂が挙げられる。また必要によりこれらの複数種を組み合わせて用いることもできる。
【００７４】
次に、本実施形態の熱硬化性樹脂成形材料の特性について説明する。
【００７５】
上記熱硬化性樹脂成形材料における高化式粘度の下限は、１００Ｐａ・ｓ以上、好ましくは２００Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは３００Ｐａ・ｓ以上である。一方、上記高化式粘度の上限は、２，０００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは１，８００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１，５００Ｐａ・ｓ以下である。
【００７６】
高化式粘度は、熱硬化性樹脂成形材料について、高化式粘度測定装置を用いて、測定温度１５０℃、荷重２００ｋｇｆの条件で測定された値が用いられる。
【００７７】
上記熱硬化性樹脂成形材料におけるトルク値が最低トルク値の２倍以下である時間Ｔ１の下限は、例えば、１０秒以上、好ましくは１１秒以上、より好ましくは１５秒以上である。一方、上記時間Ｔ１の上限は、例えば、６０秒以下、好ましくは５０秒以下、より好ましくは４０秒以下、さらに好ましくは３０秒以下である。
【００７８】
上記熱硬化性樹脂成形材料における最低トルク値の下限は、０．８０Ｎ・ｍ以上、好ましくは１．０Ｎ・ｍ以上、より好ましくは１．５Ｎ・ｍ以上である。一方、上記最低トルク値の上限は、２５Ｎ・ｍ以下、好ましくは２３Ｎ・ｍ以下、より好ましくは２０Ｎ・ｍ以下である。
【００７９】
上記時間Ｔ１、最低トルク値は、次の手順に従って測定される。
まず、ラボプラストミルを用いて、回転数３０ｒｐｍ、測定温度１５０℃の条件で、熱硬化性樹脂成形材料のトルク値を経時的に測定する。ラボプラストミル測定の測定開始点をＰ１とし、トルク値が最低トルク値となる点をＰ３とし、Ｐ１からＰ３に至る間においてトルク値が最低トルク値の２倍となる点をＰ２とし、Ｐ３を経た後にトルク値が最低トルク値の２倍となる点をＰ４とする。ラボプラストミル測定の測定開始点Ｐ１は、ラボプラストミルに材料を投入し、急激にトルクが立ち上がった後、トルクが下がり始める点とする。Ｐ３からＰ４までの時間を、トルク値が最低トルク値の２倍以下である時間Ｔ１とする。
【００８０】
上記熱硬化性樹脂成形材料について、高化式粘度を上記数値範囲内とするとともに、ラボトルクとして時間Ｔ１および最低トルク値を上記数値範囲内とすることで、射出成形に好適な熱硬化性樹脂成形材料を実現できる。また、このような熱硬化性樹脂成形材料を射出成形して得られた射出成形品について、絶縁信頼性および接続信頼性を高めることが可能である。
【００８１】
上記熱硬化性樹脂成形材料の硬化物のガラス転移温度が、例えば、１５０℃〜３００℃、好ましくは１８０℃〜２８０℃、より好ましくは２００℃〜２６０℃である。上記下限値以上とすることで、耐熱性に優れた射出成形品が得られる。
【００８２】
当該射出成形用熱硬化性樹脂成形材料の硬化物の、流動方向における４０℃から１５０℃の平均線膨張係数の上限が、例えば、２０ｐｐｍ／℃以下、好ましくは１９ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは１８ｐｐｍ／℃以下である。これにより寸法安定性に優れた射出成形品を実現できる。一方、流動方向における４０℃から１５０℃の平均線膨張係数の下限が、例えば、８ｐｐｍ以上このましくは１０ｐｐｍ以上、より好ましくは１２ｐｐｍ以上でもよい。
【００８３】
上記熱硬化性樹脂成形材料の硬化物の、周波数１ＧＨｚにおける誘電正接の上限は、例えば、０．０５以下でもよく、０．０４以下でもよく、その下限は、例えば、０．００１以上としてもよい。上記上限値以下とすることで、絶縁信頼性に優れた成形体を実現できる。
【００８４】
上記熱硬化性樹脂成形材料の硬化物の吸湿率の上限は、例えば、０．５％以下でもよく、０．４％以下でもよく、その下限は、例えば、０．０５％以上としてもよい。上記上限値以下とすることで、絶縁信頼性に優れた成形体を実現できる。
【００８５】
上記のガラス転移温度、線膨張係数、誘電正接および吸湿率は、下記手順によって得られた試験片（熱硬化性樹脂成形材料の硬化物）を用いて測定できる
ガラス転移温度または線膨張係数の測定について、熱硬化性樹脂成形材料を用いて、１７５℃、３分の条件でトランスファー成形することでアズモールド品（１０ｍｍ×８０ｍｍ×４ｍｍｔ）を得て、このアズモールド品を１８０℃、８時間の硬化条件で後硬化処理して、試験片を得る。
吸湿率の測定について、熱硬化性樹脂成形材料を用いて、１７５℃、３分の条件で射出トランスファー成形することで試験片（φ５０ｍｍ、４ｍｍｔ）を得る。
誘電率の測定について、熱硬化性樹脂成形材料を用いて、１７５℃、６０秒の条件で射出成形することで射出成形品（□１２０ｍｍ、１．５ｍｍｔ）を得て、この射出成形品を切り出して、短冊状の試験片（□１００ｍｍ、１．５ｍｍｔ）を得る。
【００８６】
本実施形態では、たとえば熱硬化性樹脂成形材料中に含まれる各成分の種類や配合量、熱硬化性樹脂成形材料の調製方法等を適切に選択することにより、上記高化式粘度、トルク値、ガラス転移温度、平均線膨張係数、誘電正接および吸湿率を制御することが可能である。これらの中でも、たとえば、フェノール樹脂の使用やその種類の選択、レゾール型フェノール樹脂の含有比率、無機充填材の種類や含有量を適切に選択すること等が、上記高化式粘度、トルク値、ガラス転移温度、平均線膨張係数、誘電正接および吸湿率を所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。
【００８７】
次に、本実施形態の熱硬化性樹脂成形材料の製造方法について説明する。
本実施形態の熱硬化性樹脂成形材料は、公知の方法を用いて製造し得る。
上記熱硬化性樹脂成形材料の製造方法の一例としては、上述の各成分をニーダー、ロール等で予め溶融混練し、次いで他の原料と均一に混合した後、あるいは、配合する全原料をロール、コニーダ、二軸押出し機等の混練装置単独またはロールと他の混合装置との組み合わせで溶融混練した後、造粒または粉砕して得られる。なお、形状は特に限定されない。
【００８８】
本実施形態の射出成形品の製造方法は、本実施形態の射出成形用熱硬化性樹脂成形材料を用いて射出成形することで、射出成形品を得る工程を含むことができる。以下、射出成形について説明する。
まず、射出成形機をゲート、ランナー、キャビティーなどの成形空間を備える金型に接続する。
射出成形機は、例えば、シリンダー、シリンダー内で回転可能なスクリュー、シリンダー内に熱硬化性樹脂成形材料を投入可能な投入口、シリンダーを介して熱硬化性樹脂成形材料を加熱するヒーターおよび、シリンダー内で混練した成形材料を金型に送り出すノズルを備える。スクリューは先端に逆流弁を備えてもよい。
【００８９】
続いて、加熱した射出成形機に、熱硬化性樹脂成形材料を投入する。熱硬化性樹脂成形材料は、シリンダー内で、ヒーターによって加熱されながら、スクリューによって混練され、混練領域を通過する。
混練領域を通過した熱硬化性樹脂成形材料は、ノズルの存在するノズル領域に到達する。これにより、熱硬化性樹脂成形材料は、スクリューによる圧力によって、ノズルを介して金型に射出される。
ノズルから射出された熱硬化性樹脂成形材料は、金型の成形領域に流入しながら硬化する。ここで、成形領域は金型の成形空間である。なお、金型の内部には温水などの熱媒体が流れており、これによって、成形空間の温度が一定に保つことができる。
【００９０】
以上により、本実施形態の熱硬化性樹脂成形材料を射出成形してなる成形品（射出樹脂成形品）が得られる。上記樹脂成形品は、三次元構造を有していれば特に形状は限定されないが、一部に曲面を有していてもよい。
【００９１】
本実施形態において、三次元成形回路部品（ＭＩＤ）は、三次元形状、上記樹脂成形品、三次元回路の３要素を有するものであり、例えば、三次元構造の樹脂成形品の表面に金属膜で回路形成された部品である。具体的には、上記三次元成形回路部品は、例えば、三次元構造を有する樹脂成形品と、この樹脂成形品の表面に形成された三次元回路と、を備えることができる。このような三次元成形回路部品（ＭＩＤ）を使用することにより、空間を有効活用でき、部品点数の削減や軽薄短小化が可能である。
【００９２】
本実施形態のＭＩＤの製造方法は、射出成形品の製造方法で得られた上記射出成形品の表面に、活性エネルギー線を照射する工程と、活性エネルギー線を照射する工程の後、射出成形品の表面に、めっき処理により回路を形成する工程と、を含むことができる。なお、めっき処理前に表面洗浄工程を追加してもよい。
【００９３】
公知のＬＤＳ法を用いることで、活性エネルギー線により、ＬＤＳ添加剤を含有する熱硬化性樹脂成形材料の硬化物（三次元構造の樹脂成形品）の表面に金属核を生成し、その金属核をシードとして、例えば無電解めっき処理等により、エネルギー線照射領域にめっきパターン（配線）を形成することができる。
【００９４】
上記活性エネルギー線としては、例えば、レーザーを用いることができる。レーザーは、例えば、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、電磁線等の公知のレーザーから適宜選択することができ、ＹＧＡレーザーが好ましい。また、レーザーの波長も特に定めるものではないが、例えば、２００ｎｍ〜１２０００ｎｍである。この中でも、好ましくは２４８ｎｍ、３０８ｎｍ、３５５ｎｍ、５３２ｎｍ、１０６４ｎｍまたは１０６００ｎｍを使用してもよい。
【００９５】
上記めっき処理としては、電界めっきまたは無電解メッキのいずれを用いてもよい。上述のレーザーが照射された領域に、めっき処理を施すことにより、回路（めっき層）を形成することができる。めっき液としては、特に定めるものではなく、公知のめっき液を広く採用することができ、金属成分として銅、ニッケル、金、銀、パラジウムが混合されているめっき液を用いてもよい。
【００９６】
本実施形態において、上記樹脂成形品（熱硬化性樹脂成形材料の硬化物）は、最終製品に限らず、複合材料や各種部品も含むことができる。上記樹脂成形品は、携帯電子機器、車両および医療機器の部品や、その他の電気回路を含む電子部品、半導体封止材ならびに、これらを形成するための複合材料として用いることができる。また、上記ＭＩＤとしては、携帯電話やスマートフォンと内臓アンテナ、センサー、半導体装置に適用することもできる。
【００９７】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
【００９９】
＜熱硬化性樹脂成形材料の調製＞
（実施例１〜６、比較例１）
以下の表１に示す配合量に従って各成分を配合した材料混合物を回転速度の異なる加熱ロールで混練し、シート状に冷却したものを粉砕することにより、顆粒状の熱硬化性樹脂成形材料を得た。
なお、加熱ロールの混練条件は、回転速度は高速側／低速側２０／１４ｒｐｍ、温度は高速側／低速側８０／２０℃で、混練時間は５〜１０分間とした。
【０１００】
（比較例１，２）
下記の表１に示す配合量の各原材料を、常温でミキサーを用いて混合した後、７０〜１００℃でロール混練した。次いで、得られた混練物を冷却した後、これを粉砕して、粉粒状の熱硬化性樹脂成形材料を得た。次いで、高圧で打錠成形することによってタブレット状の熱硬化性樹脂成形材料を得た。
【０１０１】
以下、表１中の各成分を示す。
（熱硬化性樹脂）
・フェノール樹脂１：レゾール型フェノール樹脂（住友ベークライト社製、Ｒ−２５）
・フェノール樹脂２：レゾール型フェノール樹脂（住友ベークライト社製、ＰＲ−５１７２３）
・フェノール樹脂３：ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト社製、ＰＲ−５１４７０）
・フェノール樹脂４：ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト社製、Ａ−１０８７）
・フェノール樹脂５：ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト社製、ＰＲ−ＨＦ−３）
・エポキシ樹脂１：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７０）
・エポキシ樹脂２：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＥＯＣＮ−１０２０）
（熱可塑性樹脂）
・ポリアミド樹脂１：１０ナイロン
【０１０２】
（硬化助剤）
・硬化助剤１：消石灰
・硬化助剤２：２−フェニル−４−メチルイミダゾール（四国化成社製、２Ｐ４ＭＺ）
・硬化助剤３：トリフェニルホスフィン（北興化学社製、ＴＰＰ）
【０１０３】
（無機充填材）
・無機充填材１：球状シリカ（電気化学工業社製、ＦＢ−９５０、平均粒子径Ｄ５０＝２６μｍ）
・無機充填材２：球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＤ２５００−ＳＱ、平均粒子径Ｄ５０＝０．９μｍ）
・無機充填材３：球状シリカ（アドマテックス社製、ＦＥＢ２４Ｓ５、平均粒子径Ｄ５０＝１２．３μｍ）
・無機充填材４：破砕シリカ（龍森製社製、ＲＤ−８、平均粒子径Ｄ５０＝１５μｍ）
・無機充填材５：ガラス繊維（平均径：１１μｍ、平均長：３ｍｍ）
・無機充填材６：ガラス繊維（日本電気硝子社製、０３Ｔ−２９６ＧＨ、繊維径：１０μｍ）
・無機充填材７：ワラストナイト（平均径：１０μｍ、平均長：５０μｍ）
・無機充填材８：タルク（林化成社製、ミクロンホワイト５０００Ｓ）
・無機充填材９：炭酸カルシウム（日東粉化社製）
【０１０４】
（非導電性金属化合物：ＬＤＳ添加剤）
・非導電性金属化合物１：Ｂｌａｃｋ  ３０Ｃ９６５：ＣｕＣｒ２Ｏ４（Ｓｈｅｐｈａｒｄ  ｃｏｌｏｒ  ｃｏｍｐａｎｙ、粉末）
【０１０５】
（添加剤）
・シリコーンオイル１：シリコーンオイル（東レダウ社製、ＦＺ−３７３０）
・離型剤１：モンタン酸エステルワックス（クラリアントジャパン社製、リコルブＷＥ−４）
・離型剤２：モンタン酸塩（日東化成工業製、ＣＳ８ＣＰ）
・離型剤３：ステアリン酸カルシウム（日東化成工業社製）
・シランカップリング剤１：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＥ−９０３）
・顔料１：カーボンブラック（三菱化学社製、＃５）
【０１０６】
【表１】
2020132647.tif 000002
【０１０７】
得られた熱硬化性樹脂成形材料を用いて、以下の評価項目について評価を行った。
結果を表１に示す。表１中、「−」は評価しなかったことを表す。
【０１０８】
（ラボトルク）
ラボプラストミル（東洋精機製作所社製、４Ｃ１５０）を用いて、回転数３０ｒｐｍ、測定温度１５０℃の条件で、得られた熱硬化性樹脂成形材料のトルク値を経時的に測定した。
図１に示すように、ラボプラストミル測定の測定開始点をＰ１とし、トルク値が最低トルク値となる点をＰ３とし、Ｐ１からＰ３に至る間においてトルク値が最低トルク値の２倍となる点をＰ２とし、Ｐ３を経た後にトルク値が最低トルク値の２倍となる点をＰ４とした。
ラボプラストミル測定の測定開始点Ｐ１は、ラボプラストミルに材料を投入し、急激にトルクが立ち上がった後、トルクが下がり始める点とした。Ｐ３からＰ４までの時間を、トルク値が最低トルク値の２倍以下である時間Ｔ１とした。結果を表１に示す。時間Ｔ１の単位は秒であり、最低トルク値の単位はＮ・ｍである。
【０１０９】
（高化式粘度）
高化式粘度測定装置（高化式フローテスター、株式会社島津製作所、ＣＦＴ−１００ＥＸ）を用いて、測定温度１５０℃、荷重２００ｋｇｆ、ノズル寸法：直径１．０ｍｍ×長さ１０ｍｍの条件で、熱硬化性樹脂成形材料の溶融粘度を測定した。
【０１１０】
（線膨張係数、ガラス転移温度）
得られた熱硬化性樹脂成形材料を用いて、１７５℃、３分の成形条件でトランスファー成形して、縦×横×厚み：１０ｍｍ×８０ｍｍ×４ｍｍｔのアズモールド試験片を作成した。
また、得られたアズモールド試験片を用いて、１８０℃、８時間の硬化条件で後硬化処理して、後硬化試験片を作成した。得られた後硬化試験片の表面における中心部から流動方向において、熱機械分析装置（セイコーインスツルメント社製、製品名：ＴＭＡ／ＳＳ−６０００）を用いて、昇温５℃／分、４０℃から１５０℃の温度範囲の条件で測定したときの平均線膨張係数をα１（ｐｐｍ／℃）、流動方向と直行方向の平均線膨張係数をα２とした。
また、上記ＴＭＡの測定から、屈曲点に対応する温度をガラス転移点温度（Ｔｇ）とした。
【０１１１】
（射出成形性）
得られた熱硬化性樹脂成形材料を使用し、１００ｔの横型油圧式射出成型機を用い、金型温度：１７５℃、シリンダーの先端温度：９０℃、射出圧の上限：１５０ＭＰａ、保圧：５０ＭＰａの成形条件で、ＩＳＯダンベル試験片（樹脂成形品）を成形した。
このとき、射出成形性について、以下の評価基準に基づいて評価を行った。
〇：成形でき、外観上の外観不良も見られなかった。
△：成形できるが、外観上に充填不良やガス欠けが発生していた。
×：成形ができなかった。
【０１１２】
表１中、比較例２については、粘度が低すぎてシリンダー内でバックフローしており、比較例３については、粘度が高すぎてシリンダーから材料を射出できなかった。射出成形できなかった比較例２，３は、次のメッキ付性、絶縁信頼性および接続信頼性を評価できなかった。
【０１１３】
（メッキ付性）
得られた熱硬化性樹脂成形材料を使用し、１００ｔの横型油圧式射出成型機を用い、金型温度：１７５℃、シリンダーの先端温度：９０℃、射出圧の上限：２００ＭＰａ、保圧：５０ＭＰａの成形条件で、１２０×１．５ｍｍｔ（樹脂成形品）を成形した。この樹脂成形品の表面に対して、ＹＡＧレーザーを照射し、そのレーザー照射領域にメッキパターンを形成して、成形回路品Ａを作製した。この成形回路品Ａのめっき付き性について、以下の判断基準で評価した。
◎：めっき表面にムラ無し
○：めっき表面に多少のムラが見えるがめっき未着部分はなし
△：めっき表面にムラが見えるがめっき未着部分はなし
×：めっき表面にひどいムラが見えめっき未着部あり
【０１１４】
（接続信頼性）
上記（メッキ付性）の成形回路品Ａの作製と同様にして、図２に示すメッキパターンを有する成形回路品Ｂを作製した。図２は、接続信頼性を評価するためのメッキパターンの概要を示す模式図である。図２（ｂ）は、図２（ａ）のα領域の拡大図である。
（ｉ）１５０℃で１０００時間、（ｉｉ）８５℃、８０％で１０００時間、（ｉｉｉ）−４０℃〜１５０℃で５００サイクルの条件で、抵抗値の変動を経時的に評価した。
【０１１５】
実施例１〜６において、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の条件下でも、初期からの抵抗値の上昇が抑制されることが分かった。
【０１１６】
（絶縁信頼性）
上記（メッキ付性）の成形回路品Ａの作製と同様にして、図３に示すメッキパターン（ラインアンドスペース）を有する成形回路品Ｃを作製した。図３は、絶縁信頼性を評価するためのメッキパターンの概要を示す模式図である。
（Ａ）Ｌ／Ｓ＝２００μｍ／２００μｍ、（Ｂ）Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／３００μｍ、（Ｃ）Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／２００μｍ、（Ｄ）Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍ、ラインアンドスペースにおいて、８５℃、８０％で１０００時間、直流：１５Ｖの条件で、抵抗値の変動を経時的に評価した。
【０１１７】
実施例１〜６において、上記（Ａ）〜（Ｃ）の条件下でも、初期からの抵抗値の変動が抑制されることが分かった。
【０１１８】
実施例１〜６の熱硬化性樹脂成形材料は、比較例２，３と比べて、射出成形に優れており、比較例１と比べて、接続信頼性に優れることが分かった。このような実施例の熱硬化性樹脂成形材料は、メッキ付性に優れることから、ＬＤＳに用いる射出成形用熱硬化性樹脂成形材料に好適に使用できることが分かった。
【図１】
2020132647.tif 000003
【図２】
2020132647.tif 000004
【図３】
2020132647.tif 000005