(57)【要約】【課題】ライトプロダクション領域の市場で求められている転写ベルトを用いた画像形成の更なる高速化、薄紙対応性付与に際しても、電子写真感光体表面に傷が付かず、薄紙の転写体であってもトナーの転写性が劣化しない静電潜像現像用トナーと、それを用いた画像形成装置を提供する。【解決手段】表面層に無機粒子が添加された電子写真感光体を用い、一様帯電後像露光してトナー現像し、得られたトナー画像を転写ベルトを用いて転写体に転写後、電子写真感光体表面より該転写体を分離器と分離爪を用いて分離し、転写体分離後の転写ベルトをクリーニングする画像形成装置に用いられる、少なくともチタン酸化合物と脂肪酸金属塩とを外添処理したことを特徴とする静電潜像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面層に無機粒子が添加された電子写真感光体を用い、一様帯電後像露光してトナー現像し、得られたトナー画像を転写ベルトを用いて転写体に転写後、電子写真感光体表面より該転写体を分離器と分離爪を用いて分離し、転写体分離後の転写ベルトをクリーニングする画像形成装置に用いられる、少なくともチタン酸化合物と脂肪酸金属塩とを外添処理したことを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記チタン酸化合物中の鉄（Ｆｅ）の含有量が０．０１〜０．１質量％であることを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
表面層に無機粒子が添加された電子写真感光体を用い、一様帯電後像露光してトナー現像し、得られたトナー画像を転写ベルトを用いて転写体に転写後、電子写真感光体表面より該転写体を分離器と分離爪を用いて分離し、転写体分離後の転写ベルトをクリーニングする画像形成装置において、少なくともチタン酸化合物と脂肪酸金属塩とを外添処理した静電潜像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナーとそれを用いた画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子写真感光体（以下、単に感光体ということあり）から転写体を分離する性能を上げるため、転写ベルトと分離爪を用いることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、近年薄紙にも対応できる様にするためには感光体面への分離爪の押圧を強くする必要があり、感光体面に爪傷が生じる故障が発生することが多い。
【０００４】
そこで、感光体最表面層に無機粒子を添加し、感光体表面を硬くし、爪傷がつきにくくする技術が使われている。又、このとき感光体面のクリーニング性を向上させるために、トナー中には脂肪酸金属塩が添加されることが多い（例えば特許文献２）。
【０００５】
しかし、近年、ライトプロダクション領域で求められる高速化や、薄紙対応のためには、上記の技術だけでは感光体の爪傷を抑制できないのが現状である。
【０００６】
ライトプロダクション領域では低印字率の画像を大量にプリントすることがあり、現像剤中の静電潜像現像用トナー（以下、単にトナーということあり）の劣化が起こりやすい。この様な場合には、画像プリント時に画像領域と画像領域の間の感光体面にべた画像を形成し、転写体に転写することなくクリーニングして現像器中のトナーをある程度消費させ、劣化トナーによる画像形成を防止することが行われている。
【０００７】
このとき、転写ベルトには転写時とは逆のバイアスをかけトナーが転写ベルト上に移行しないようにしているが、若干は転写ベルトにトナーが移行してしまうため、転写ベルトにクリーニングブレードもしくはクリーニングブラシ等を付けることも行われている。しかし、線速が速く大量プリントを行う画像形成では、転写ベルト上へトナーが移行する機会が増加し、転写ベルトに付着するトナー量が多くなる。そのため、転写ベルトクリーニングの負荷が大きくなり、結果的に転写ベルト上にトナーが若干残る結果となる。此が原因となり、転写材と転写ベルトの密着性を低下させ、転写材の感光体からの分離性の低下に繋がっていく、また分離のため分離爪の押圧力を大きくする必要性が生じ、感光体に爪傷が生じる結果となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１９５６４６号公報
【特許文献２】特開平９−１５９８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記問題を解決するためになされた。
【００１０】
即ち、本発明の目的は、転写ベルトを用いた画像形成の更なる高速化、薄紙対応性付与に際しても、電子写真感光体表面に傷が付かず、薄紙の転写体であってもトナーの転写性が劣化しない静電潜像現像用トナーと、それを用いた画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は鋭意検討した結果、表面層に無機粒子が添加された電子写真感光体と、少なくともチタン酸化合物と脂肪酸金属塩とを外添処理した静電潜像現像用トナーを用い、転写体を分離爪を用いて分離し、転写体分離後の転写ベルトをクリーニングすることにより、本発明の目的が達成されることがわかった。
【００１２】
更に本発明ではトナー中にチタン酸化合物に対し、鉄（Ｆｅ元素）含有率が０．０１〜０．１質量％であるチタン酸化合物を外添することで、転写ベルトのクリーニングの負荷をさらに下げ感光体の爪傷を抑制することが出来ることを見出した。
【００１３】
即ち、本発明の目的は、下記構成を採ることにより達成することができる。
【００１４】
１．表面層に無機粒子が添加された電子写真感光体を用い、一様帯電後像露光してトナー現像し、得られたトナー画像を転写ベルトを用いて転写体に転写後、電子写真感光体表面より該転写体を分離器と分離爪を用いて分離し、転写体分離後の転写ベルトをクリーニングする画像形成装置に用いられる、少なくともチタン酸化合物と脂肪酸金属塩とを外添処理したことを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【００１５】
２．前記チタン酸化合物中の鉄（Ｆｅ）の含有量が０．０１〜０．１質量％であることを特徴とする前記１記載の静電潜像現像用トナー。
【００１６】
３．表面層に無機粒子が添加された電子写真感光体を用い、一様帯電後像露光してトナー現像し、得られたトナー画像を転写ベルトを用いて転写体に転写後、電子写真感光体表面より該転写体を分離器と分離爪を用いて分離し、転写体分離後の転写ベルトをクリーニングする画像形成装置において、少なくともチタン酸化合物と脂肪酸金属塩とを外添処理した静電潜像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、転写ベルトを用いた画像形成の更なる高速化、薄紙対応性付与に際しても、電子写真感光体表面に傷が付かず、薄紙の転写体であってもトナーの転写性が劣化しない静電潜像現像用トナーと、それを用いた画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の画像形成装置の概略構成図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明につき更に説明する。
【００２０】
先ず、従来の技術で爪傷が生じるメカニズムを述べる。
【００２１】
低印字率でのプリントのように、トナーがあまり消費されないモードでプリントするとき、現像器内で滞留するトナーは長時間撹拌されるため現像剤中のトナーが劣化してしまい、帯電量低下といった問題を起こす。そのため、現像器内にトナーが滞留するのを防止するために、画像形成のない部分でべた画像を感光体上に現像し、現像器内に滞留しているトナーをある程度消費することが行われている。このとき、通常転写ベルトには転写時とは逆のバイアスをかけることで、感光体に現像されたトナーが転写ベルト上に移行しないようにしている。しかし、若干量は転写ベルトにトナー等が付着する。従って、転写ベルトをクリーニングし転写ベルトに付着したトナー等を除去している。
【００２２】
しかし、ライトプロダクション領域で線速が早くかつ大量にプリントされる場合、転写ベルト上にトナー等が多く付着するので、従来の技術では転写ベルトを完全にクリーニングできず、トナーが転写ベルト上に残ってしまう。
【００２３】
転写ベルト上に残ったトナーは転写体と転写ベルトの密着性を下げてしまい、転写体の感光体上からの分離性を低下させる。転写体の感光体からの分離性が低下すると感光体から転写体を分離させるには分離爪の押圧力を大きくする必要性があり、感光体に分離爪傷が生じやすくなる。特に薄紙に対応するには顕著に押圧力を高くする必要があり、感光体表面に分離爪傷が生じやすくなってしまう。
【００２４】
本発明者らは鋭意検討した結果、転写時にこれらトナーの残留を極小化することを検討し、チタン酸化合物及び脂肪酸金属塩を外添したトナーを使用することで問題を解決できることを見いだした。すなわち、外添剤としてチタン酸化合物を使用することにより、トナーと共にチタン酸化合物が転写ベルト上に付着する。このチタン酸化合物は硬度が高いため、転写ベルトへの研磨剤として機能すると推定され、転写ベルト上の残留物を完全に除去することが可能となる。したがって、転写ベルトと転写体の密着性が良好になり、転写体の感光体からの分離性が向上する。その結果、薄紙を分離する時でも分離爪の押圧力を下げることができ、分離爪傷の発生を抑制することが可能となるものと推定される。さらに、脂肪酸金属塩はその延展性から、トナーと共に転写ベルトへ転写された後に延展され、転写ベルト表面に滑り性を向上させることができ、均一なクリーニングを可能とするとともに、トナー自体の転写性も向上させることができるものと推定される。
【００２５】
特にチタン酸化合物に含まれる鉄（Ｆｅ）が０．０１〜０．１質量％であれば、分離爪傷の抑制効果が顕著となる。しかし、鉄（Ｆｅ）が０．１質量％以上となると、チタン酸化合物の導電性が高くなり、帯電した電荷のリークが過度に発生しトナーへの帯電付与能の変化を引き起こしてしまい、弱帯電のトナーが発生すると考えられる。これらはかぶり成分となり転写ベルトへトナー等の付着量が増加することを抑えられず、クリーニングの負荷が増える。それ故、転写体と転写ベルトの密着性が低下し、転写体の感光体からの分離性が悪くなり、分離爪の押下圧を強くする必要性が生じ、分離爪傷抑制の効果が減少する。
【００２６】
また、鉄（Ｆｅ）が０．０１質量％以下になると、チタン酸化合物の高誘電性に起因する過剰帯電を抑制することが困難となり、トナーの電荷量が過剰となり、転写ベルトからのトナーの除去がしにくくなり、効果が減少する問題が発生する可能性がある。
【００２７】
〔画像形成装置〕
電子写真方式による本発明の画像形成装置の概略構成図を図１に示す。
【００２８】
感光体１は矢印方向に一定速度で回転し、感光体面が４００〜１０００Ｖ程度の一様な電位になるよう帯電器２により電荷を付与される。この感光体面に露光光源３より像露光を行い、続いて現像器４によりトナー現像されてトナー画像を形成する。
【００２９】
感光体がさらに回転して感光体面が転写ベルト５に近接するが、転写ベルト５には、これと同期して給紙カセット９から送り出されてきた転写体（転写紙、通常は普通紙でコピー紙、画像支持体ともいう）Ｐが載っていて、転写ベルト５が感光体面に最近接した時点で感光体面と接触し、トナー画像は感光体面より転写体Ｐに転写される。
【００３０】
トナー画像が感光体面より転写体Ｐに転写された後に、分離器６により転写体Ｐは感光体面から分離され、搬送ガイド板１１上を進んで行き、定着器８によりトナー画像が転写体にしっかり定着されて、一連の画像形成プロセスが完了する。
【００３１】
しかし、先に述べた如く、薄い転写体を用いたり、多量の転写を短時間で行う場合などは、しばしば感光体面からの転写体の分離が不完全で、感光体の回転に伴い感光体のクリーニング器７の方向に転写体が行ってしまう。此を防止する為に、分離爪１２が設置され、更に本発明においては、転写体分離後の転写ベルトをクリーニングするため、転写ベルトにもクリーニング器１０が設置された画像形成装置が用いられる。
【００３２】
〔本発明で用いられる感光体〕
本発明で用いられる感光体について説明する。
【００３３】
本発明で用いられる感光体は特に限定されるものではないが、導電性支持体上に感光層を有し、当該感光層の上に形成した表面層を有する層構成の感光体を使用することができる。表面層は通常は感光性のない表面保護層であるが、本発明では導電性支持体上の感光層側で最表面に塗設されている層が表面層である。この表面層は感光層の表面硬度の保持、異物の付着による汚れ防止等の役割を果たすものであり、感光層の最上層がこの様な役割を果たす様に設計された感光体もあり、無論これも本発明でいう表面層である。
【００３４】
又、本発明における上記表面層には無機粒子（フィラー）を含有させている。表面層に含有されるフィラーとしては、無機酸化物であるシリカ、アルミナ酸化チタン、及びチタン酸ストロンチウムの何れかよりなる粒子が特に好ましい。
【００３５】
フィラーの種類の同定及び定量は、例えばＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）や、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析より行うことができる。
【００３６】
本発明の無機粒子が金属酸化物粒子である場合には、焼成強化したものが好ましい。例えば、焼成強化アルミナでは、充分な強度を持たせるために、通常５００℃以上、好ましくは１０００℃以上の温度で焼成したものを用いる。
【００３７】
無機粒子の数平均一次粒径が１〜３００ｎｍの範囲の微粒子を用いる。特に、３〜１５０ｎｍが好ましい。数平均一次粒径とは、微粒子を透過型電子顕微鏡観察によって１００００倍に拡大し、ランダムに１００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析によってフェレ方向平均径としての測定値である。数平均一次粒径で１ｎｍ以上にすることで無機粒子は表面層中での均一な分散となり、凝集粒子を形成しにくく、残留電位の増大がなく、画像濃度の低下や画像ボケの発生、転写メモリー等による画像むらが発生しにくい。一方、数平均一次粒径で３００ｎｍ以下の無機粒子は、表面層の表面に大きな凹凸がなく、凹凸への活性ガス（オゾンやＮＯｘ）付着が少ないために、画像ボケやフィルミングが発生しにくい。又、数平均一次粒径が３００ｎｍ以下のフィラーは分散液中で沈澱しにくく、凝集物の発生が少ない。
【００３８】
本発明において、無機粒子は表面処理されていることが好ましい。
【００３９】
無機粒子の表面処理は、湿式法で行うことができる。例えば、無機粒子を水中に分散させて水性スラリーとし、この水性スラリーと、水溶性ケイ酸塩、水溶性のアルミニウム化合物等を混合して行う。前記水溶性のケイ酸塩として、ケイ酸ナトリウムを使用した場合には、硫酸、硝酸、塩酸等の酸で中和することができる。一方、水溶性のアルミニウム化合物として硫酸アルミニウムを用いたときは水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリで中和することができる。反応性有機ケイ素化合物による表面処理では、有機溶剤や水に対して反応性有機ケイ素化合物を溶解または懸濁させた液と無機粒子を混合し、この液を数分から１時間程度撹拌する。そして場合によっては該液に加熱処理を施した後に、濾過等の工程を経た後乾燥し、表面を有機ケイ素化合物で被覆した無機粒子を得ることができる。フッ素化合物による表面処理は、有機溶剤や水に対してフッ素原子を有する有機ケイ素化合物等を溶解または懸濁させ、該懸濁液と金属酸化物粒子を混合し、該混合溶液を数分から１時間程度撹拌混合し、場合によっては加熱処理を施した後に、濾過などの工程を経て乾燥し、フッ素化合物で被覆する。複数回表面処理アルミナは、ある層では分散性を向上するための表面処理を施して該粒子を含有する塗布液の安定性を改善し、ある層では、例えば滑り性、表面性向上の為のシリコーンオイル、或いはシリコーン樹脂で処理することにより、滑り性、表面性の向上を行っている。
【００４０】
〔チタン酸化合物と脂肪族金属塩〕
本発明に係るトナーは、樹脂と着色剤を含有してなる粒子表面に、少なくともチタン酸化合物及び脂肪酸金属塩を外添剤として添加した構成のトナーである。ここで、チタン酸化合物とは、酸化チタン（IV）と他の金属酸化物または金属炭酸塩から生成される塩のことをいい、いわゆるメタチタン酸塩と呼ばれる一般式（Ｉ）で表されるものである。
【００４１】
一般式（Ｉ）
ＭＩ２ＴｉＯ３またはＭIIＴｉＯ３
（式中、ＭＩは１価の金属原子、ＭIIは２価の金属原子を表す。）
本発明では、チタン酸化合物中に鉄（Ｆｅ）を０．０１質量％以上０．１質量％以下含有するものが好ましい。本発明でいう「鉄の含有量」とは、チタン酸化合物の質量あたりに含有される鉄の含有量を意味するものである。なお、チタン酸化合物中において、鉄原子は三酸化二鉄に代表される鉄化合物の形態、あるいは、結晶格子中に取り込まれた形態で含有されるものと推測される。
【００４２】
本発明では、ＭIIＴｉＯ３で表される２価の金属原子と結合した構造のチタン酸化合物が好ましく用いられる。２価の金属原子と結合したチタン酸化合物の具体例としては、チタン酸カルシウムＣａＴｉＯ３、チタン酸マグネシウムＭｇＴｉＯ３、チタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ３、チタン酸バリウムＢａＴｉＯ３等が挙げられる。この中でも、環境への影響等の視点から、チタン酸カルシウムＣａＴｉＯ３、チタン酸マグネシウムＭｇＴｉＯ３が好ましく、さらに、チタン酸カルシウムＣａＴｉＯ３が、帯電量を長期にわたり一定レベルに維持することから特に好ましい。
【００４３】
チタン酸化合物中の鉄原子含有量は、チタン酸化合物作製時に添加される塩化鉄、硫化鉄、酸化鉄等の鉄化合物の添加量の調整により制御が可能である。また、チタン酸化合物は添加した鉄原子を安定して保持することができるものと考えられる。
【００４４】
チタン酸化合物中の鉄の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ；Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により定量が可能である。誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法は、約６０００Ｋ以上のアルゴンプラズマの高温中に試料を導入し発生する光を測定することにより、高感度の定性分析や定量分析を実現するものである。すなわち、チタン酸化合物中に含有される鉄より発する光の波長は、鉄原子に特有なものであり、また、発する光の強度は、試料中の鉄原子の含有量に比例することから、チタン酸化合物中に含有される鉄の含有量を定量することができる。
【００４５】
誘導結合プラズマ発光分光分析装置によるチタン酸化合物中の鉄の含有量測定は、以下の手順で行う。
（１）乾燥した２００ｍｌのコニカルビーカに測定するチタン酸化合物１ｇを分取する。（２）分解試薬として硫酸２０ｍｌを加えた後、密封型マイクロウェーブ湿式分解装置「ＭＬＳ−１２００ＭＥＧＡ（ＭＩＬＥＳＴＯＮＥ社製）」等により、未溶解物がなくなるまでマイクロ波分解処理を行う。
（３）未溶解物がないことを確認したらマイクロ波分解処理をやめ、水冷する。
（４）分解溶液を１００ｍｌのメスフラスコに移し、標線まで蒸留水を加えて１００ｍｌに調整し試料液とする。
（５）試料液２５ｍｌを１００ｍｌのメスフラスコに分取し、標線まで蒸留水を加えて１００ｍｌに調整して分析用試料とする。
（６）前述した誘導結合プラズマ発光分光分析装置に分析用試料を投入して、鉄含有量を定量する。鉄含有量の定量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置において、２３８．２０４ｎｍの波長光（鉄原子の波長光に該当）の強度を測定するもので、鉄含有量の検量線を用いて定量するものである。
【００４６】
なお、検量線は以下の手順で作成する。
（１）鉄を含有していない各チタン酸化合物（チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム等）を前述の様に、マイクロ波分解処理する。
（２）分解溶液を１００ｍｌメスフラスコに移し、標線まで蒸留水を加えて１００ｍｌに調整し試料液とする。
（５）試料液２５ｍｌを１００ｍｌのメスフラスコに分取し、鉄標準液を０ｐｐｍ、２５０ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、７５０ｐｐｍ、１０００ｐｐｍになる様にそれぞれ添加した後、標線まで蒸留水を加えて１００ｍｌに調整することで検量線作成用試料とする。
（６）各チタン酸化合物について、上記４点により検量線を作成する。
【００４７】
チタン酸化合物のトナーへの添加量は、トナー全体に対して０．１〜１０．０質量％が好ましく、その中でも、０．３質量％〜５．０質量％がより好ましく、０．４質量％〜２．０質量％が特に好ましい。チタン酸化合物の添加量を上記範囲とすることで、トナーの帯電性能の安定化がより確実に発現され、同時に、添加したチタン酸化合物がトナー表面より脱離することがないので、脱離したチタン酸化合物により感光体表面を損傷させるおそれがない。また、シリコーンオイル等で表面処理したチタン酸化合物を用いることも可能で、表面処理したチタン酸化合物を用いることにより、キャリアや現像ローラ等のトナー層担持体への汚染を抑制しながら、トナーの環境安定性等の帯電性能を向上させることができる。
【００４８】
本発明に使用されるチタン酸化合物は、公知の方法により作製することができる。本発明に使用されるチタン酸化合物の作製方法としては、たとえば、メタチタン酸と呼ばれる水和物の形態を有する酸化チタン（IV）化合物ＴｉＯ２・Ｈ２Ｏを経て作製する方法がある。この方法は、前記酸化チタン（IV）化合物を炭酸カルシウム等の炭酸金属塩あるいは金属酸化物と反応させた後、焼成処理によりチタン酸カルシウムに代表されるチタン酸化合物を生成する方法である。
【００４９】
なお、メタチタン酸等の酸化チタンの加水分解物は、鉱酸解膠品とも呼ばれ、酸化チタン粒子が分散した液の形態を有するものである。この酸化チタン加水分解物よりなる鉱酸解膠品に水溶性の炭酸金属塩や金属酸化物を添加し、その混合液を５０℃以上にしてアルカリ水溶液を添加しながら反応することによりチタン酸化合物が作製される。
【００５０】
鉱酸解膠品の代表例の１つメタチタン酸は、亜硫酸ＳＯ３の含有量が１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下で、塩酸によりｐＨ０．８〜１．５に調整して解膠処理したものである。
【００５１】
チタン酸化合物の作製に使用されるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液に代表される苛性アルカリ水溶液が好ましく使用される。また、酸化チタンの加水分解物と反応させる化合物としては、ストロンチウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、ジルコニウム、ナトリウム等の硝酸化合物、炭酸化合物、塩化化合物等が挙げられる。
【００５２】
チタン酸化合物の製造工程では、酸化チタンの水和物や加水分解物と金属酸化物等の添加比率、反応時における酸化チタン水和物や加水分解物の濃度、アルカリ水溶液添加時の温度や添加速度等を調整して、チタン酸化合物の粒径を制御することができる。また、反応工程で炭酸化合物の生成を防ぐために窒素ガス雰囲気下で反応を行うことが好ましい。
【００５３】
反応時における酸化チタン加水分解物と金属酸化物等の添加比率（モル比）は、金属酸化物等／ＴｉＯ２で、０．９乃至１．４であり、０．９５乃至１．１５が好ましい範囲である。また、反応初期における酸化チタン加水分解物の濃度は、ＴｉＯ２換算で０．０５乃至１．０モル／リットルで、０．１〜０．８モル／リットルが好ましい範囲である。
【００５４】
アルカリ水溶液を添加する時の温度は、高いほど結晶性のものが得られるが、実用的には５０℃〜１０１℃の範囲が適切である。また、アルカリ水溶液の添加速度は得られるチタン酸化合物の粒子径に影響を与える傾向があり、添加速度が遅いほど粒子径の大きなチタン酸化合物が得られ、添加速度が速いほど粒子径の小さなものが形成される傾向がある。アルカリ水溶液の添加速度は、仕込原料に対し０．００１〜１．０当量／ｈ、好ましくは０．００５〜０．５当量／ｈで、所望の粒子径に応じて適宜調整することが可能である。アルカリ水溶液の添加速度は目的に応じて途中で変更することも可能である。
【００５５】
また、チタン酸化合物中に鉄原子を添加する方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法で行うことができる。たとえば、チタン酸カルシウムに鉄原子を添加させる方法としては、製造工程で酸化チタン加水分解物（メタチタン酸）とカルシウム酸化物を混合する際、鉄原子を含有する化合物もいっしょに添加して反応を行うことで得られる。鉄原子を含有する化合物は、たとえば、粉体やスラリー形態の酸化鉄の他、好ましい化合物として、塩化第一鉄ＦｅＣｌ２、塩化第二鉄ＦｅＣｌ３、硫酸第一鉄ＦｅＳＯ４、硫酸第二鉄Ｆｅ２（ＳＯ４）３等の水溶性の鉄酸化化合物が挙げられる。これら水溶性の鉄酸化化合物は、その無水物あるいは水和物の水溶液を使用することが好ましい。なお、鉄原子を含有するチタン酸化合物の具体的な製造例として、メタチタン酸と炭酸カルシウムを混合した時に塩化第二鉄水溶液を添加してチタン酸カルシウムを作製する方法もある。
【００５６】
なお、これらチタン酸化合物の粒子径は数平均一次粒子径で５０〜２０００ｎｍ、好ましくは１００〜１０００ｎｍである。
【００５７】
一方、本発明の脂肪酸金属塩の具体例としては、たとえば、以下のものが挙げられる。すなわち、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩がある。これらはいずれも延展性を有する材料であり、前述の様に転写ベルトに対して延展された状態を形成して転写ベルトに滑り性を付与することができるため、トナーの転写性を向上させることができ、分離爪の問題を解決することができるものである。これらの粒子径は数平均一次粒子径で０．５〜５μｍであることが好ましい。
【００５８】
チタン酸化合物のトナーへの添加量は、０．０１〜５．０質量％が好ましく、さらには０．０５〜２．０質量％が好ましい。脂肪酸金属塩のトナーへの添加量は、０．００５〜１．０質量％が好ましく、さらには０．０５〜０．５質量％が好ましい。
【００５９】
また、これらの添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用して添加する方法をあげることができる。
【００６０】
〔本発明に用いられるトナー〕
次に、本発明に係るトナーについて説明する。本発明に係るトナーは、チタン酸化合物と脂肪酸金属塩を外添してなるトナーであり、トナーを構成する着色粒子（外添剤を添加する前の粒子のことでトナー母体とも呼ばれる）の作製方法については特に限定されるものではない。先ず、本発明に係るトナーの大きさについて説明する。
【００６１】
本発明に係るトナーは、体積基準メディアン径（Ｄ５０）が３μｍ以上８μｍ以下であるものが好ましい。前述の体積基準メディアン径（Ｄ５０）は、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピュータシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。
【００６２】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度８％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５０００個に設定して測定する。なお、マルチサイザー３のアパチャー径は５０μｍのものを使用する。
【００６３】
次に、本発明に係るトナーの製造方法について説明する。
【００６４】
本発明に係るトナーを構成する着色粒子は、少なくとも樹脂と着色剤を含有してなるものであり、本発明に係るトナーを構成する着色粒子の作製方法は特に限定されるものではない。しかし、高画質化のために、粒径分布を狭くすることができ、さらに、形状なども揃ったモノが形成できる、重合法でトナーを作製することが好ましい。重合法の中でも、乳化重合法や懸濁重合法により予め１２０ｎｍ前後の樹脂微粒子を形成し、この樹脂微粒子を凝集させて前述の粒径を有する着色粒子を形成する乳化会合法が、粒径や形状の揃ったトナーを得る上でも有効な作製方法の１つである。
【００６５】
以下に、本発明に係るトナーの作製方法の一例である乳化会合法によるトナー作製を説明する。乳化会合法によるトナー作製は以下の様な工程を経て行われる。
【００６６】
（１）樹脂微粒子分散液の作製工程
（２）着色剤微粒子分散液の作製工程
（３）樹脂微粒子等の凝集・融着工程
（４）熟成工程
（５）冷却工程
（６）洗浄工程
（７）乾燥工程
（８）外添剤処理工程
以下、各工程について説明する。
【００６７】
（１）樹脂微粒子分散液の作製工程
この工程は樹脂微粒子を形成する重合性単量体を水系媒体中に投入して重合を行うことにより１００ｎｍ程度の大きさの樹脂微粒子を形成する工程である。なお、樹脂微粒子中にワックスを含有させたものを形成することも可能である。この場合、ワックスを重合性単量体に溶解あるいは分散させておき、これを水系媒体中で重合させると、ワックスを含有してなる樹脂微粒子が形成される。
【００６８】
（２）着色剤微粒子分散液の作製工程
水系媒体中に着色剤を分散させ、１１０ｎｍ程度の大きさの着色剤微粒子分散液を作製する工程である。
【００６９】
（３）樹脂微粒子の凝集・融着工程
この工程は、水系媒体中で樹脂微粒子と着色剤粒子を凝集させ、凝集させたこれらの粒子を融着させ、これらの粒子を凝集してなる着色粒子を作製する工程で、いわゆる「樹脂微粒子を凝集させる工程」に該当する工程である。
【００７０】
この工程では、樹脂微粒子と着色剤粒子とが存在している水系媒体中に、塩化マグネシウム等に代表されるアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等の凝集剤を添加し、次いで前記樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、かつ前記混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することで凝集を進行させると同時に樹脂微粒子同士の融着を行う。
【００７１】
そして、凝集を進行させて粒子の大きさが目標になった時に、食塩等の塩を添加して凝集を停止させる。
【００７２】
（４）熟成工程
この工程は、上記凝集・融着工程に引き続き、反応系を加熱処理することにより着色粒子の形状を所望の平均円形度になるまで熟成する工程である。
【００７３】
（５）冷却工程
この工程は、前記着色粒子の分散液を冷却処理（急冷処理）する工程である。冷却処理条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【００７４】
（６）洗浄工程
この工程は、上記工程で所定温度まで冷却された着色粒子分散液から着色粒子を固液分離する工程と、固液分離されてウェットのトナーケーキと呼ばれるケーキ状集合体となった着色粒子より界面活性剤や凝集剤等の付着物を除去するための洗浄工程からなる。
【００７５】
洗浄処理は、濾液の電気伝導度がたとえば１０μＳ／ｃｍ程度になるまで水洗浄する。濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタプレス等を使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。
【００７６】
（７）乾燥工程
この工程は、洗浄処理された着色粒子を乾燥処理し、乾燥された着色粒子を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤ、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【００７７】
また、乾燥された着色粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。尚、乾燥処理された着色粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサ等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００７８】
（８）外添剤処理工程
この工程は、乾燥された着色粒子に前述した鉄原子を０．０１質量％乃至０．１０質量％含有するチタン酸化合物をはじめとする外添剤を添加し、トナーを作製する工程である。外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置が挙げられる。
【００７９】
以上の工程を経て、本発明に係るトナーを作製することが可能である。
【００８０】
次に、本発明に係るトナーを構成する樹脂、着色剤、ワックス等について、具体例を挙げて説明する。
【００８１】
本発明に係るトナーに使用可能な樹脂は、下記に記載されるビニル系単量体と呼ばれる重合性単量体を重合して形成される重合体を用いることができる。また、本発明で使用可能な樹脂を構成する重合体は、少なくとも１種の重合性単量体を重合して得られる重合体を構成成分とするものであり、これらビニル系単量体を単独あるいは複数種類組み合わせて作製した重合体である。
【００８２】
以下に、重合性単量体の具体例を示す。
（１）スチレンあるいはスチレン誘導体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等。
（２）メタクリル酸エステル誘導体
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等。
（３）アクリル酸エステル誘導体
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等。
（４）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等。
（５）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等。
（６）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等。
（７）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等。
（８）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等。
（９）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体等。
【００８３】
また、本発明に係るトナーは、上記に加えて、前述した極性基を有する重合性単量体、親水性の高い重合性単量体を適宜用いて形成されるものである。
【００８４】
また、以下に示す多官能性ビニル類を使用することにより、架橋構造の樹脂を作製することも可能である。以下に、多官能性ビニル類の具体例を示す。
【００８５】
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等。
【００８６】
また、本発明に係るトナーに使用可能な着色剤としては公知のものが挙げられる。具体的な着色剤を以下に示す。
【００８７】
黒色の着色剤としては、たとえば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【００８８】
マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００８９】
また、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０等が挙げられる。
【００９０】
さらに、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００９１】
これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用することも可能である。また、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲に設定するのが良い。
【００９２】
本発明に係るトナーに使用可能なワックスとしては、以下に示す様な公知のものが挙げられる。
（１）ポリオレフィン系ワックス
ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等
（２）長鎖炭化水素系ワックス
パラフィンワックス、サゾールワックス等
（３）ジアルキルケトン系ワックス
ジステアリルケトン等
（４）エステル系ワックス
カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等
（５）アミド系ワックス
エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等。
【００９３】
ワックスの融点は、通常４０〜１２５℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセットなどを起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中のワックス含有量は、１質量％〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは５質量％〜２０質量％である。
【００９４】
本発明に係るトナーは、外添剤として、鉄を０．１〜１０．０質量％含有するチタン酸化合物、脂肪酸金属塩の他に、数平均１次粒径が４〜８００ｎｍの無機粒子や有機粒子等を併用することが可能である。
【００９５】
チタン酸化合物、脂肪酸金属塩と併用することが可能な外添剤の種類は、特に限定されるものではなく、たとえば、以下に挙げる様な無機微粒子や有機微粒子が挙げられる。
【００９６】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には、シリカ、アルミナ等が好ましく用いることができる。これら無機微粒子は必要に応じて疎水化処理したものを用いても良い。シリカ微粒子としては、例えば日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【００９７】
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【００９８】
これら無機微粒子の添加量としては、トナーに対して０．１〜５質量％、好ましくは０．５〜３質量％である。
【００９９】
また、有機微粒子としては数平均一次粒径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。これら有機微粒子の添加量としては、トナーに対して０．１〜５質量％、好ましくは０．５〜３質量％である。
【０１００】
〔現像剤〕
本発明に係るトナーは、一成分系現像剤、あるいは二成分系現像剤として使用することが可能である。本発明に係るトナーは、磁性粒子であるキャリアと混合させて二成分系現像剤として使用したとき、外添剤として添加した鉄原子を含有する前記チタン酸化合物の作用で、安定した帯電特性を長期にわたり維持することができる。二成分現像方式の画像形成では、低印字率のプリント作製の様にトナー消費量の少ない画像形成を行っていると、均一なトナー帯電が行いにくくなる傾向が見られた。これは、トナー消費量が少ない環境では、キャリアの荷電点に同じトナーが長く居座ることになり、せっかく新しく供給されたトナーの帯電を邪魔するためと考えられた。本発明に係るトナーを用いた二成分系現像剤では、この様な画像形成環境でも均一なトナー帯電を安定して行うことができる。これは、トナー表面の所定量の鉄原子を含有するチタン酸化合物が低抵抗成分として作用することにより、で、トナーとキャリアとの間での電荷の授受が行い易くなり、古いトナーがキャリア表面から離れ易くなっているためと推測される。
【０１０１】
本発明に係るトナーを二成分系現像剤として使用する場合、使用可能なキャリアとしては、たとえば、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料が挙げられる。これらの中ではフェライト粒子が好ましい。上記キャリアの体積平均粒径としては１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
１．チタン酸化合物の作製
（１）「実施例３用チタン酸化合物」の作製
メタチタン酸分散液に、４．０モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨを９．０に調整して脱硫処理を行った後、６．０モル／リットルの塩酸水溶液を添加してｐＨを５．５に調整して中和処理した。その後、メタチタン酸分散液をろ過、水洗処理して作製したメタチタン酸のケーキ物に水を加え、酸化チタンＴｉＯ２換算で１．２５モル／リットルに相当する分散液に調製した後、６．０モル／リットルの塩酸水溶液でｐＨ１．２に調整した。そして、分散液の温度を３５℃に調整して、この温度下で１時間撹拌を行ってメタチタン酸分散液を解膠処理した。
【０１０３】
上記解膠処理を行ったメタチタン酸分散液より、酸化チタンＴｉＯ２換算で０．１５６モルに相当するメタチタン酸を採取して反応容器に投入し、続いて、炭酸カルシウムＣａＣＯ３水溶液と塩化第二鉄水溶液を反応容器に投入した。その後、酸化チタン濃度が０．１５６モル／リットルとなる様に反応系を調整した。ここで、炭酸カルシウムＣａＣＯ３は、酸化チタンに対しモル比で１．１５となる様（ＣａＣＯ３／ＴｉＯ２＝１．１５／１．００）添加し、塩化第二鉄は、酸化チタンに対してモル比で０．００９になる様に添加した（ＦｅＣｌ３／ＴｉＯ２＝０．００９／１．０００）。
【０１０４】
上記反応容器内に窒素ガスを供給して、２０分間放置することにより反応容器内を窒素ガス雰囲気下にした後、メタチタン酸、炭酸カルシウム、及び、塩化第二鉄からなる混合溶液を９０℃に加温した。続いて、水酸化ナトリウム水溶液を２４時間かけてｐＨが８．０になるまで添加し、その後、９０℃で１時間撹拌を続けて反応を終了させた。
【０１０５】
反応終了後、反応容器内を４０℃まで冷却し、窒素雰囲気下で上澄み液を除去した後、純水２５００質量部を反応容器内に投入してデカンテーションを繰り返し２回行った。デカンテーション実施後、反応系をヌッチェでろ過処理してケーキ物を形成し、得られたケーキ物を１１０℃に加熱して大気中で８時間の乾燥処理を行った。
【０１０６】
得られたチタン酸カルシウムの乾燥物をアルミナ性るつぼに投入し、９３０℃で脱水するとともに焼成処理した。焼成処理後、チタン酸カルシウムを水中に投入し、サンドグラインダで湿式粉砕処理を行い分散液とした後、６．０モル／リットルの塩酸水溶液を添加してｐＨを２．０に調整して、過剰分の炭酸カルシウムを除去した。前記除去処理後、シリコーンオイルエマルジョン（ジメチルポリシロキサン系エマルジョン）「ＳＭ７０３６ＥＸ（東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）」を用いてチタン酸カルシウムに対して湿式の疎水化処理を行った。前記疎水化処理は、チタン酸カルシウム固形分１００質量部に対して前記シリコーンオイルエマルジョンを０．７質量部添加して、３０分間撹拌処理を行ったものである。
【０１０７】
前記湿式の疎水化処理後、４．０モル／リットル水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを６．５に調整して中和処理を行い、その後、ろ過、洗浄を行い、１５０℃で乾燥処理した。さらに、機械式粉砕装置を用いて６０分間解砕処理を行い、鉄原子を含有するチタン酸カルシウムである「実施例３用のチタン酸化合物」を作製した。
【０１０８】
作製した「チタン酸化合物１」について、誘導結合プラズマ発光分光分析法により鉄の含有量を測定したところ０．０１０％であった。また、作製した「チタン酸化合物１」の数平均一次粒子径は２００ｎｍであった。
（２）「実施例１、２及び実施例４〜１４用のチタン酸化合物」の作製
前記「実施例３用のチタン酸化合物」の作製において、塩化第二鉄ＦｅＣｌ３の添加量を変更する、炭酸カルシウムを炭酸マグネシウムに変更する等の他は同様にして、「実施例１、２及び実施例４〜１４用のチタン酸化合物」を作製した。得られた値を後述する表１に示す。
【０１０９】
（３）「実施例１５及び１６用チタン酸化合物」の作製
前記「実施例５及び６用チタン酸化合物」の作製と同様にして、「実施例１５及び１６用チタン酸化合物」を作製した。
２．「着色粒子」の作製
（１）「樹脂粒子１Ｈ」の作製
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、アニオン系界面活性剤ラウリル硫酸ナトリウム７．０８質量部をイオン交換水３０１０質量部に溶解させて界面活性剤溶液（水系媒体）を作製した。そして、前記界面活性剤溶液を窒素気流下で２３０ｒｐｍの速度で撹拌しながら、反応容器内の温度を８０℃に昇温させた。
【０１１０】
前記界面活性剤溶液に、重合開始剤である過硫酸カリウム（ＫＰＳ）９．２質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を投入し、反応容器内の温度を７５℃にした。その後、下記化合物よりなる「混合液１Ａ」を１時間かけて滴下し、
スチレン                                                  ６９．４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ２８．３質量部
メタクリル酸                                                ２．３質量部
さらに、７５℃の温度下で撹拌を２時間行うことにより重合を行い、「樹脂粒子分散液１Ｈ」を作製した。
【０１１１】
（２）「樹脂粒子１ＨＭ」の作製
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、下記化合物を投入し、
スチレン                                                  ９７．１質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ３９．７質量部
メタクリル酸                                              ３．２２質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル            ５．６質量部
さらに、
ペンタエリスリトールテトラベヘネート                      ９８．０質量部
を添加し、９０℃に加温して化合物Ａを溶解させて、上記化合物よりなる「混合液１Ｂ」を調製した。
【０１１２】
一方、撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ラウリル硫酸ナトリウム１．６質量部をイオン交換水２７００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を作製し、これを９８℃に加熱した。前記界面活性剤溶液に前述した「樹脂粒子分散液１Ｈ」を固形分換算で２８質量部添加した後、前記混合液１Ｂを投入した。さらに、循環経路を有する機械式分散装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）（エム・テクニック（株）製）」により８時間の混合分散を行って分散液（乳化液）を調製した。
【０１１３】
次いで、前記分散液（乳化液）に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）５．１質量部をイオン交換水２４０質量部に溶解させた開始剤溶液とイオン交換水７５０質量部を添加し、この系を９８℃の下で１２時間撹拌することにより重合を行った。この様にして、「樹脂粒子１Ｈ」表面に樹脂を被覆した複合構造を有する「樹脂粒子１ＨＭ」の分散液を作製した。
【０１１４】
（３）「樹脂粒子１ＨＭＬ」の作製
前記「樹脂粒子１ＨＭＬ」の分散液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）７．４質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加して、温度を８０℃に調整した。その後、下記化合物よりなる「混合液１Ｃ」を１時間かけて滴下した。すなわち、
スチレン                                                    ２７７質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      １１３質量部
メタクリル酸                                              ９．２１質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル          １０．４質量部
滴下終了後、前記温度下で２時間にわたり加熱、撹拌して重合を行い、その後、反応系を２８℃に冷却して、「樹脂粒子１ＨＭ」表面に樹脂を被覆した複合構造を有する「樹脂粒子１ＨＭＬ」の分散液を作製した。
【０１１５】
（４）「着色剤分散液１Ｂｋ」の調製
アニオン性界面活性剤ラウリル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部中に投入し、撹拌を行って界面活性剤溶液を作製した。前記界面活性剤溶液を撹拌しながら、着色剤である下記カーボンブラックを徐々に添加した。すなわち、
「リーガル３３０Ｒ（キャボット社製）」                      ４００質量部
上記カーボンブラックを添加後、機械式分散装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）（エム・テクニック（株）製）」を用い、カーボンブラックの粒子径が２００ｎｍになるまで分散処理を行うことにより、「着色剤分散液」を調製した。
【０１１６】
（５）「着色粒子」の作製（凝集・融着）
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に、下記のものを投入した後、反応容器内を３０℃に調整し、さらに、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０．６に調整した。すなわち、
「樹脂粒子分散液１ＨＭＬ」                      ２００質量部（固形分換算）
イオン交換水                                                ３０００質量部
「着色剤分散液」                                  ７１質量部（固形分換算）
上記調整の後、塩化マグネシウム・６水和物５２．６質量部をイオン交換水７２質量部に溶解させた水溶液を温度３０℃の下で反応系を撹拌させた状態で１０分間かけて添加し、添加後、反応系を３分間放置した。
【０１１７】
その後、反応系の昇温を開始し、この系を６０分間かけて７５℃まで昇温させ、上記粒子の凝集を開始した。ここでは、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」を用いて凝集粒子の粒径を測定しながら凝集を継続させた。
【０１１８】
凝集粒子の体積基準メディアン径が６．５μｍになった時に、塩化ナトリウム１１５質量部をイオン交換水７００質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、熟成処理として液温度９０℃にし、加熱撹拌処理を６時間にわたり行って、粒子の融着を継続させた。その後、反応系を３０℃に冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整した後、撹拌を停止した。
【０１１９】
上記の様に、凝集と融着を経て作製された着色粒子を固液分離し、４５℃のイオン交換水による洗浄を繰り返し行った後、４０℃の温風で乾燥処理することにより、「着色粒子」を作製した。
（１）「トナー」の作製
「着色粒子」１００質量部に対して、以下のものを外添剤として添加した。
【０１２０】
チタン酸化合物（ＭｇＴｉＯ３）                            ０．３質量部
疎水性シリカ                                              １．５質量部
脂肪酸金属塩                                            ０．１５質量部
外添剤処理は、ヘンシェルミキサー「ＦＭ１０Ｂ（三井三池化工社製）」を用い、３０℃の温度下で、撹拌羽根の収束を３５ｍ／秒、処理時間６０分に設定して行い、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去して「トナー１」を作製した。
（２）「トナー２〜１８」の作製
表１に示す様に、着色粒子の種類、及び、チタン酸化合物の種類、添加量とを組み合わせて、「トナー２〜１８」を作製した。
４．評価実験
上記「トナー１〜１８」の性能について、低温低湿環境下及び高温高湿環境下でプリント作製を行うことにより評価した。上記「トナー１〜１８」をコニカミノルタビジネステクノロジーズ社製の画像形成装置（ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  １０５０ｅ改造機：感光体表面層に無機粒子添加、転写ベルト使用）に搭載し、当該画像形成装置を高温高湿環境下（３０℃、８５％ＲＨ）に２４時間放置後、前記環境下で１００ｋｐ（ｋｐ：１０００プリント）及び２００ｋｐの連続プリントを実施し、連続プリント実施後の画質評価を行った。
【０１２１】
連続プリントでは、画素率が６％のオリジナル画像（細線画像（４本／ｍｍ、５本／ｍｍ、６本／ｍｍの３種類よりなる）、ハーフトーン画像（画像濃度０．４０）、白地画像、ベタ画像（画像濃度１．３０）がそれぞれ１／４等分となるＡ４サイズのオリジナル画像）を出力した。
【０１２２】
〈感光体上のキズ〉
感光体上のキズは各環境１００ｋｐ、及び２００ｋｐの連続プリント実施後の感光体表面を目視観察し、キズの有無を観察した。
【０１２３】
〈転写紙分離性〉
各環境での１００ｋｐ、及び２００ｋｐ連続でプリント終了後、５０ｇ／ｍ２の薄紙を１０００枚通し、紙詰まりの発生状態を評価した。
【０１２４】
Ａ：０回／１０００枚
Ｂ：１〜４回以内／１０００枚
Ｃ：５〜７回以内／１０００枚
Ｄ：８回以上／１０００枚
結果を表１（３０℃、８５％ＲＨ）表２（１０℃、１５％ＲＨ）に示す。
【０１２５】
【表１】
2010176068.tif 000002
【０１２６】
【表２】
2010176068.tif 000003
【０１２７】
表１及び２に示す様に、本発明の構成を満足するトナーを用いた実施例１〜１６では、いずれの環境下でも感光体上のキズ及び転写紙分離性がよい。此に比し、比較例１及び２は少なくとも何れかの特性に問題があるとがわかる。
【符号の説明】
【０１２８】
１  電子写真感光体（感光体）
２  帯電器
３  露光光源
５  転写ベルト
９  給紙カセット
１０  転写ベルトのクリーニング器
１２  分離爪
Ｐ  転写体（記録紙、画像支持体）
【図１】
2010176068.tif 000004