(57)【要約】      （修正有）【課題】白色の状態を維持したまま、曲げや反りなどの収縮に伴う変形を抑制でき、開気孔率も適正な範囲とした陶磁器製品を得ることができる陶磁器用素地とそれを用いた陶磁器焼結体の製造方法の提供。【解決手段】陶磁器用素地は、化学成分として１５重量部以上４０重量部以下のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）および６０重量部以上８５重量部のシリカ（ＳｉＯ２）を含有する素地原料と、前記素地原料１００重量部に対して５〜２０重量部の金属シリコン（Ｓｉ）と、前記素地原料１００重量部に対して５〜２０重量部のジルコニア（ＺｒＯ２）とを含有する。焼結温度よりも低い温度で大気中にて熱処理し、Ｓｉの酸化を促進させた後、好ましくは１１７０℃以上１２００℃以下の温度範囲で焼結を行うことで、開気孔率の低い陶磁器焼結体を得ることができ、緻密度を保ちながら収縮変形を抑制することが可能となる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学成分として１５重量部以上４０重量部以下のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）および６０重量部以上８５重量部のシリカ（ＳｉＯ２）を含有する素地原料と、
前記素地原料１００重量部に対して５〜２０重量部の金属シリコン（Ｓｉ）と、
前記素地原料１００重量部に対して５〜２０重量部のジルコニア（ＺｒＯ２）とを含有することを特徴とする陶磁器用素地。
【請求項２】
前記金属シリコン（Ｓｉ）は、平均粒径が１０ｎｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の陶磁器用素地。
【請求項３】
前記ジルコニア（ＺｒＯ２）は、平均粒径が１０ｎｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の陶磁器用素地。
【請求項４】
以下の工程を含むことを特徴とする陶磁器焼結体の製造方法：
化学成分として１５重量部以上４０重量部以下のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）および６０重量部以上８５重量部のシリカ（ＳｉＯ２）を含有する素地原料と、前記素地原料１００重量部に対して５〜２０重量部の金属シリコン（Ｓｉ）と、前記素地原料１００重量部に対して５〜２０重量部のジルコニア（ＺｒＯ２）とを含有する陶磁器用素地を、所望の形に成形する工程；
焼結温度よりも低い温度で大気中において熱処理する工程；および
前記熱処理した陶磁器用素地を焼結する工程。
【請求項５】
前記陶磁器用素地を、９００℃以上１０５０℃以下の温度で、大気中において前記熱処理した後、１１００℃以上１３００℃以下の温度で焼結することを特徴とする請求項４に記載の陶磁器焼結体の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理を水蒸気で満たした大気雰囲気にて行うことを特徴とする請求項４または５に記載の陶磁器焼結体の製造方法。
【請求項７】
前記大気中における熱処理によって、前記金属シリコン（Ｓｉ）の酸化を促進させることを特徴とする請求項４から６のいずれか一項に記載の陶磁器焼結体の製造方法。
【請求項８】
開気孔率が０．０１体積％以上２体積％以下である前記焼結体を得ることを特徴とする請求項４から７のいずれか一項に記載の陶磁器焼結体の製造方法。
【請求項９】
明度がＬ＊ａ＊ｂ＊色空間で表されるＬ＊値として５０％以上９０％以下である前記焼結体を得ることを特徴とする請求項４から８のいずれか一項に記載の陶磁器焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陶磁器用素地とそれを用いた陶磁器焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な陶磁器は、カオリンやセリサイトなどの可塑性原料にケイ石、ケイ砂、シャモット、長石などの非可塑性原料に必要に応じて融剤を加え混合したものを焼結して得られるものである。
【０００３】
可塑性原料は陶磁器用素地の主成分であるが、乾燥や焼結した際に、収縮が大きく変形を起こしやすい。このため低収縮の非可塑性原料を適量加えることが、収縮変形を抑える従来の基礎的技術となっている。
【０００４】
しかしながら、衛生陶磁器製品の大型化に伴い、より高度に収縮変形を抑制することが求められるようになり、従来の技術を補完した新たな技術が開発されるようになった（例えば、特許文献１〜３、非特許文献１〜３を参照）。
【０００５】
特許文献１には、焼結収縮異方性の発生に起因すると考えられる、衛生陶器の接合部外縁に生じる盛り上がりなどの意匠性を損なう変形を効率よく抑制するために、衛生陶器素地に球状粒子を３〜２５体積％含有させることが提案されている。
【０００６】
特許文献２には、コランダムを配合した素地において、素地原料を微粒化させることで素地の焼結性を向上させ、必要とする焼結フラックス量を相対的に減らすことで、焼結時の素地の軟化による変形を低減させることが提案されている。
【０００７】
特許文献３には、強熱減量の小さいカルシア（ＣａＯ）成分が偏析している素地を使用し、素地に含まれるガラス相の量を減らすことで、焼結収縮を小さくし、焼結時の変形を抑制することが提案されている。
【０００８】
特許文献４には、アルミニウムと有機ケイ素系ポリマーをセラミック粒子に含有させることで、アルミニウムの酸化膨張を利用し、焼結後の体積変化を抑制させることが提案されている。
【０００９】
非特許文献１、非特許文献２には、アルミナに炭化ケイ素と金属アルミニウムを添加することで、炭化ケイ素とアルミニウムの酸化膨張を利用し、ムライト焼結体の収縮量を低減する技術が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１４−６５６４０号公報
【特許文献２】特開平６−５６５１６号公報
【特許文献３】特開２００２−１１４５６５号公報
【特許文献４】特開２０１７−１２８４６５号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Journal of the European Ceramic Society, vol.16, pp.255-260 (1996).
【非特許文献２】Journal of the American Ceramic Society, vol.77, pp.2898-2894 (1996).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献１〜３は、陶磁器用素地に添加する原料の工夫や、ガラス相の量を減らす工夫をした発明であり、収縮変形を抑制する技術として、一部問題点は残るが技術としては有効であると考えられる。一方、特許文献４や非特許文献１、２においても、酸化膨張を利用し、収縮を抑制することから収縮変形抑制について効果的であると考えられるが、金属シリコン（Ｓｉ）を用いた場合の方が少量でより大きい酸化膨張を期待できる。ただし、本発明者の検討によれば、金属Ｓｉを用いた場合、酸化処理を行った後に焼結しても、酸化されずに残ったＳｉ（残留Ｓｉ）による着色の問題が見られた。衛生陶器製品は白色であることが多く、本技術を衛生陶器製品に応用するには、残留Ｓｉの着色の問題を解決する必要があった。
【００１３】
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、白色の状態を維持したまま、曲げや反りなどの収縮に伴う変形を抑制でき、開気孔率も適正な範囲とした陶磁器製品を得ることができる陶磁器用素地とそれを用いた陶磁器焼結体の製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を解決するために、本発明の陶磁器用素地は、化学成分として１５重量部以上４０重量部以下のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）および６０重量部以上８５重量部のシリカ（ＳｉＯ２）を含有する素地原料と、
前記素地原料１００重量部に対して５〜２０重量部の金属シリコン（Ｓｉ）と、
前記素地原料１００重量部に対して５〜２０重量部のジルコニア（ＺｒＯ２）とを含有することを特徴としている。
【００１５】
本発明の陶磁器焼結体の製造方法は、以下の工程を含むことを特徴としている：
化学成分として１５重量部以上４０重量部以下のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）および６０重量部以上８５重量部のシリカ（ＳｉＯ２）を含有する素地原料と、前記素地原料１００重量部に対して５〜２０重量部の金属シリコン（Ｓｉ）と、前記素地原料１００重量部に対して５〜２０重量部のジルコニア（ＺｒＯ２）とを含有する陶磁器用素地を、所望の形に成形する工程；
焼結温度よりも低い温度で大気中において熱処理する工程；および
前記熱処理した陶磁器用素地を焼結する工程。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、陶磁器用素地の焼結による収縮や曲げや反りなどの収縮に伴う変形を抑制でき、白色の状態を維持したまま、開気孔率も適正な範囲とした陶磁器製品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例および比較例において、熱処理（酸化処理）が終了した棒状試験片を保持し、焼結する工程の概略を示した図である。
【図２】比較例５と実施例１１において得られた焼結後の試験片の外観を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明を詳細に説明する。
（陶磁器用素地）
本発明の陶磁器用素地において使用される素地原料は、化学成分として１５重量部以上４０重量部以下のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）および６０重量部以上８５重量部のシリカ（ＳｉＯ２）を含有する。ここで素地原料は、主要な化学成分としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）およびシリカ（ＳｉＯ２）を含有する一般の陶磁器用素地に使用される素地原料が含まれる。一般の陶磁器用素地に使用される素地原料としては特に、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の含有量が１５重量部以上３０重量部以下、シリカ（ＳｉＯ２）の含有量が６５〜８０重量％であるセラミック素地を挙げることができる。
【００１９】
素地原料の由来としては、可塑性原料、非可塑性原料を挙げることができる。例えば、可塑性原料と非可塑性原料を混合して用いることができる。
可塑性原料としては、例えば、カオリン、セリサイトなどが挙げられる。
非可塑性原料としては、例えば、ケイ石、ケイ砂、シャモット、長石などが挙げられる。
【００２０】
素地原料は、微量成分として、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ２、ＢａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎ２Ｏなども含んでいてもよい。上記主要な化学成分とは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定あるいは蛍光Ｘ線分析で定量化可能である程度に含まれている陶磁器用素地の成分を示す。陶磁器用素地には他の酸化物、例えば、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ２、ＢａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎ２Ｏなどが含まれているが、これらの含有量はＸＲＤで検出可能な含有量の下限値以下である。一方、本発明の陶磁器用素地に含まれるＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｓｉ、ＺｒＯ２は、酸化膨張や着色防止の効果を発現可能な程度に含まれる場合においてその含有量は、焼結中に酸素以外の他物質と化学反応を起こさない限りにおいては、ＸＲＤまたは蛍光Ｘ線で検出可能な含有量である。
【００２１】
本発明の陶磁器用素地は、上記素地原料以外の成分として、Ｓｉと、ＺｒＯ２含有する。これにより、焼結の前に大気中において熱処理することで、Ｓｉの酸化による膨張によって焼結体の収縮変形を抑制するとともに、ＺｒＯ２がＳｉの酸化を促進して残留Ｓｉを大幅に低減する。これにより、焼結時の収縮および収縮に伴う変形を抑制するとともに、焼結体の着色を抑制することができる。
【００２２】
本発明の効果を得る点から、Ｓｉの含有量は、素地原料１００重量部に対して５〜２０重量部である。含有量の下限は６重量部以上、７重量部以上、あるいは１０重量部以上であってよい。含有量の上限は１８重量部以下、あるいは１５重量部以下であってよい。Ｓｉの含有量が５重量以上であると、焼結体の収縮変形を抑制することができ、緻密度を保ち開気孔率も低くすることができる。Ｓｉの含有量が２０重量部以下であると、酸化のための熱処理時間を長くせずとも残留Ｓｉの量が多くなることがなく、焼結体の着色を抑制することができる。
【００２３】
ＺｒＯ２の含有量は、素地原料１００重量部に対して５〜２０重量部である。含有量の下限は６重量部以上、あるいは７重量部以上であってよい。含有量の上限は１８重量部以下、あるいは１５重量部以下であってよい。ＺｒＯ２の含有量が５重量以上であると、酸化のための熱処理時間を長くせずともＳｉの酸化を促進して焼結体の着色を抑制することができる。ＺｒＯ２の含有量が２０重量部以下であると、焼結時の収縮および収縮に伴う変形を抑制することができる。
【００２４】
なお、本発明において素地原料の重量は、水分を除いた値として示している。
【００２５】
本発明の陶磁器用素地において、Ｓｉの平均粒径は、１０ｎｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。また、１００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。Ｓｉの平均粒径が小さいほど、焼結の前に大気中において熱処理する際に、酸素が金Ｓｉの粉末内部まで拡散しやすくなり、酸化が促進される。また焼結により緻密化しやすく開気孔率を低減することができる。平均粒径が上記のような範囲にあると、酸化が促進されて焼結時の収縮および収縮に伴う変形が抑制され、焼結体の着色も抑制し、開気孔率を低減でき、粉末の取り扱い、調製や入手も容易である。
【００２６】
本発明の陶磁器用素地において、ＺｒＯ２の平均粒径は、１０ｎｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上がさらに好ましく、２μｍ以上が特に好ましい。また、１００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。ＺｒＯ２の平均粒径が大きいほど、焼結時の収縮および収縮に伴う変形を抑制することができ、かつ焼結体の着色を抑制することができる。ＺｒＯ２の平均粒径が小さいほど、Ｓｉの酸化の促進効果をもたらすＺｒＯ２粉末とＳｉ粉末の接触面積を十分に確保できる。平均粒径が上記のような範囲にあると、Ｓｉの酸化が促進されて、残留Ｓｉによる焼結体の着色を抑制し、白色の状態を維持することができ、粉末の取り扱い、調製や入手も容易である。
【００２７】
本発明において、ＳｉおよびＺｒＯ２の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定器などより得られるメディアン径（Ｄ５０径）から求めることができる。この方法において平均粒径は、場合によっては粉末の凝集径を測っている場合もあり、これは粉末の真の一次粒径の平均とは異なるが、酸素との接触面積という観点からみると、粉末の真の一次粒径の平均よりもＤ５０径の方が適していると考えられるため、Ｄ５０径をこれらの粉末の平均粒径としている。
【００２８】
本発明の陶磁器用素地は、素地原料、Ｓｉ、ＺｒＯ２を少なくとも配合し、混合することによって得ることができる。例えば、素地原料にＳｉとＺｒＯ２を添加することによって得ることができる。
【００２９】
ＳｉとＺｒＯ２は、市販のものを用いてよいが、必要に応じて粉砕などの作業を行ってから素地原料に添加する。ＳｉとＺｒＯ２は、添加後は混練器などを用いて十分混練を行うことが好ましい。
【００３０】
本発明の陶磁器用素地の含水率は、特に限定されないが、混練のしやすさを考慮すると、約２０重量％程度が好ましい。このため、ＳｉとＺｒＯ２を素地原料に添加し、混練する際に、必要に応じて水を加えてもよい。
本発明の陶磁器用素地には、必要に応じて、上記以外のその他の成分、例えばＦｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ２、ＢａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎ２Ｏなどを配合してもよい。
【００３１】
陶磁器用素地を成形する際には、その方法は特に限定されず、型成形、例えば、プレス成形やローラーマシン成形や、多量の水分を加えスラリー上にしてから鋳込み型を用いた鋳込み成形などにより行うことができる。成形後、適宜の条件にて乾燥を行うことができる。
【００３２】
（陶磁器焼結体の製造方法）
本発明の製造方法では、以上に説明した陶磁器用素地を、一度焼結温度よりも低い温度で大気中において熱処理した後（以下、熱処理工程とも言う。）、焼結する（以下、焼結工程とも言う。）。熱処理工程においては、Ｓｉの酸化を促進させる。
熱処理工程および焼結工程は、その方法や装置は特に限定されず、例えば、電気炉、ガス炉、マイクロ波炉などで行うことができる。
【００３３】
熱処理工程において、熱処理の温度は、９００℃以上が好ましく、９５０℃以上がより好ましく、９８０℃以上がさらに好ましい。また、１１００℃以下が好ましく、１０５０℃以下がより好ましく、１０１０℃以下がさらに好ましい。熱処理の温度が低いと、Ｓｉの酸化速度が非常に遅く、Ｓｉが残留しやすくなる。熱処理の温度が高いと陶磁器用素地の収縮速度が速まり、Ｓｉの酸素と触れる表面積が減少するため、Ｓｉの酸化が進みにくくなる。
【００３４】
熱処理の時間は、１２時間以上が好ましく、２４時間以上がより好ましい。また、１０００時間以下が好ましく、７２時間以下がより好ましい。
【００３５】
熱処理工程において、水蒸気で満たした大気雰囲気にて熱処理を行ってもよい。具体的には、コンプレッサーなどで生成させた空気流を水中に通すことで飽和水蒸気を含む空気流を生成し、これを炉内に導入することで、水蒸気で満たした大気雰囲気を作り出すことができる。空気流の流量については、０．１リットル／分以上５×１０１リットル／分以下が好ましく、０．５リットル／分以上１×１０１リットル／分以下がより好ましく、１リットル／分以上５リットル／分以下がさらに好ましい。この条件の範囲で熱処理を行うことによりＳｉの酸化を促進させることができる。
【００３６】
焼結工程において、焼結温度は、１１００℃以上が好ましく、１１５０℃以上がより好ましく、１１６０℃以上がさらに好ましく、１１７０℃以上が特に好ましい。また、１３００℃以下が好ましく、１２００℃以下がより好ましい。このような温度範囲で焼結を行うことで、開気孔率の低い陶磁器焼結体を得ることができ、緻密度を保ちながら収縮変形を抑制することが可能である。
【００３７】
以上のような工程によれば、曲げや反りなどの収縮に伴う変形が抑制された陶磁器製品を得ることができる。
また、焼結体の着色を抑制し、白色の状態を維持することができ、例えば、明度がＬ＊ａ＊ｂ＊色空間で表されるＬ＊値として５０％以上９０％以下である焼結体を得ることができる。Ｌ＊値は、ＪＩＳ Ｚ ８７８１−４で規定されており、高い値であるほど明るく、より白色に近い色となる。
さらに、開気孔率の低い陶磁器焼結体を得ることができ、例えば、開気孔率が０．０１体積％以上２体積%以下である陶磁器焼結体を得ることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
磁器粘土にＳｉ粉末とＺｒＯ２粉末を添加した陶磁器用素地を作製するために、以下のようにして、Ｓｉ粉末とＺｒＯ２粉末を調製した。出発のＳｉ粉末としては、キンセイマテック（株）製の粒径４５μｍ未満のＳｉ粉末を、また、ＺｒＯ２粉末としては、東ソー（株）製のＴＺ−０と福島製鋼製のジルボンＭの２種類を用いた。ＴＺ−０の一次粒径は０．１μｍ以下、ジルボンＭの平均粒径は１０μｍであった。
まず２５０ｍｌサイズのアルミナポットに金属Ｓｉ粉末と直径５ｍｍのアルミナボール、エタノールを添加し、回転数４００ｒｐｍ、保持時間２時間の条件で遊星ミルによる粉砕を行った。ＺｒＯ２粉末に関してもＳｉ粉末と同様にして、回転数４００ｒｐｍ、保持時間１時間の条件で遊星ミルによる粉砕を行った。得られたスラリーをエバポレータによる乾燥を行った後、目開き１２５μｍの篩に通し、磁器粘土に添加するＳｉ粉末とＺｒＯ２粉末を得た。
得られたＳｉ粉末とＺｒＯ２粉末の粒度分布をレーザー回折式粒度分布測定器（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ、日機装株式会社製）により測定した。粒度分布測定より得られるメディアン径(Ｄ５０径)を各粉末の平均粒子径とみなした。Ｓｉ粉末とＺｒＯ２粉末の平均粒径の測定結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2020059618.tif 000003
【００４１】
使用した磁器粘土（山内陶料、磁器土、Ｓｉ粉末とＺｒＯ２粉末の添加前）に含まれる元素を蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製）により分析した。測定により得られたＳｉとＺｒの重量割合から、磁器粘土に含まれるＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２の重量割合に換算し直した結果を、表２に示す。なお、ＳｉとＡｌの他にも、ＮａやＫ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｙなどの種々の元素が検出されたが、それらの総和は５重量部以下であったため、表２では考慮していない。
【００４２】
【表２】
2020059618.tif 000004
【００４３】
表２に示される磁器粘土（Ａｌ２Ｏ３ ２６重量％、ＳｉＯ２７４重量％、含水率２１重量％）に遊星ミルにより得られたＳｉ粉末とＺｒＯ２粉末を添加し、混練機による混練を行った。Ｓｉ粉末とＺｒＯ２粉末の種類や、添加量に関しては表３に示す範囲で変化させた。また添加した粉末による含水率の低下分を補うため、理論上含水率が２１重量％となるように水を添加した。混練した陶磁器用素地を厚さ約５ｍｍの板状に伸ばし、室温で十分乾燥させた後、長さ約７５ｍｍ、幅約２０ｍｍの棒状試験片を切り出した。なお、板状に伸ばした陶磁器用素地の乾燥の際には、例えば上下面が均等に乾燥されるような工夫をすることで乾燥後の反りなどを防いだ。
【００４４】
長さ約７５ｍｍ、幅約２０ｍｍ、厚さ約５ｍｍの棒状試験片は、電気炉に入れ、表３に示す酸化条件で大気中熱処理（酸化処理）を行った。ただし、実施例１０の試験片においては、コンプレッサーで生み出した空気流を水中に通し、流量（２リットル／分）の水蒸気で満たした空気流を生成させ、これを電気炉内に送り込むことで、炉内を水蒸気で満たした大気雰囲気で試験片の酸化処理を行った。酸化処理後の試験片の重量、寸法を測定し、寸法、密度と各方位における収縮率を算出した。なお収縮率の値が負の場合は、試験片が膨張したことを意味する。
【００４５】
酸化処理が終了した棒状試験片は再度電気炉に入れ、図１に示すような片持ちばりの形で棒状試験片を保持し、焼結を行った。片持ち部から試験片先端までの距離は５０ｍｍとした。焼結後の試験片は重量、寸法、反り角を測定し、さらにアルキメデス法による見かけ密度とかさ密度、開気孔率の測定を行った。測定結果を表４に示す。また一部において、長さ約１２０ｍｍ、幅約２０ｍｍ、厚さ約５ｍｍの棒状試験片を作製し、図１と同様に片持ちばりの形で棒状試験片を保持し、大気中酸化処理と焼結を連続で行い、焼結後の試験片の反りなどの外観の変化を観察した。なお、これらの試験片については片持ち部から試験片先端までの距離は８０ｍｍとした。片持ち部から試験片先端までの距離は８０ｍｍの方が、腕の長さが長いため試験片先端にかかるモーメントが大きく、より大きな反りを示す。得られた外観写真を図２に示す（比較例５と実施例１１）。
【００４６】
焼結後の試験片の明度Ｌ＊を微小面分光色差計（ＶＳＳ７７００、日本電色工業株式会社製）を用いて測定した。測定結果を表４に示す。Ｓｉ、ＺｒＯ２を添加していない比較例１、比較例２に関して全体にやや黄色がかった色を示しているが、Ｓｉのみ、またはＳｉとＺｒＯ２を添加した系に関しては、黄色の成分は見られず、明度５１％から最大８２％まで向上するにともない、焼結体は茶褐色から白色へと変化した。陶磁器製品の色味については白色の方が望ましいと考えられるため、ここでは色味の因子すなわちａ＊ｂ＊については記載せず、白色度を表す明度Ｌ＊のみの記載とした（表４参照）。
【００４７】
【表３】
2020059618.tif 000005
【００４８】
【表４】
2020059618.tif 000006
【００４９】
以下比較例１から５と実施例１から１１の各種結果を比較することで本発明の有効性について言及する。
【００５０】
（Ｓｉ、ＺｒＯ２を添加しない系における最適焼結温度）
焼結温度１１７５℃の比較例１が開気孔率６．６４％に対し、焼結温度１２００℃の比較例２が開気孔率１．７５％であることから、焼結温度の数十度の違いで開気孔率は大きく変化することがわかる。また、Ｓｉ、ＺｒＯ２を添加しない系の最適焼結温度は１２００℃付近であることがわかる。
【００５１】
（Ｓｉ添加による陶磁器用素地の焼結時における収縮量の違い）
Ｓｉを含まない比較例１の焼結後の収縮率は幅方向５．８３％、厚さ方向８．６８％に対し、Ｓｉを５重量％添加した比較例３の焼結後の収縮率は幅方向５．９３％、厚さ方向７．６８％であることから、Ｓｉ添加により焼結後においてとりわけ厚さ方向収縮量を低減する効果があることがわかる。また、収縮量低減の効果は酸化処理後の段階で確認でき、比較例１における長さ方向、幅方向、厚さ方向収縮率はそれぞれ、１．１２％、１．３９％、０．７７％であるのに対し、比較例３において収縮率はそれぞれ、−０．２１％、−０．０８％、−０．０９％であることからわかる。なお収縮率がマイナスの値とは試験片が膨張していることを示す。
【００５２】
（Ｓｉ添加による陶磁器用素地の酸化処理時間と陶磁器の明度の関係）
１０００℃での酸化処理時間が４８時間の比較例３と酸化処理時間が半分の２４時間の比較例４の焼結体の明度を比較すると、比較例３は９１％に対し、比較例４は６９％と焼結体の明度が大きく低下することがわかる。これにより酸化処理時間を長くすることが陶磁器の明度を上げるために必要であることが分かる。
【００５３】
（ＺｒＯ２添加による陶磁器用素地の酸化処理時間と陶磁器の明度の関係）
ＺｒＯ２を添加せず酸化処理を２４時間行った比較例４とＺｒＯ２を１０重量％添加した上で酸化処理時間を２４時間行った実施例１の焼結体の明度において、比較例４は６９％に対し、実施例１は７５％と向上した。これによりＺｒＯ２を添加することにより焼結体の明度を大幅に向上させることができ、酸化処理時間の短縮の効果があることがわかる。
【００５４】
（ＺｒＯ２添加による陶磁器用素地の焼結時における収縮量と開気孔率の変化）
ＺｒＯ２を添加せず酸化処理を４８時間行った比較例３とＺｒＯ２を１０重量％添加した上で酸化処理を４８時間行った実施例２の焼結体の収縮率および開気孔率を比較すると、比較例３の焼結後の収縮率は幅方向５．９３％、厚さ方向７．６８％、開気孔率は４．８３体積％であるのに対し、実施例２の焼結後の収縮率は幅方向７．２９％、厚さ方向１１．１３％、開気孔率は０．７９体積％であった。ＺｒＯ２添加により焼結体の収縮率が増加してしまうが、これは添加したＺｒＯ２粒子の平均粒径はサブミクロンサイズと非常に小さいため、収縮を助長してしまったものと考えられる。ただしＺｒＯ２添加により開気孔率を大幅に低減する効果があることがわかる。
【００５５】
（Ｓｉ、ＺｒＯ２を添加した陶磁器用素地の焼結温度と開気孔率、収縮変形量の関係）
焼結温度が１２００℃の実施例１、１１７５℃の実施例２、１１５０℃の実施例３の焼結体の開気孔率および反り角を比較すると、実施例１の開気孔率、反り角はそれぞれ０．１３体積％、９°、実施例２はそれぞれ０．７９体積％、２°、実施例３はそれぞれ６．５１体積％、１°となった。焼結温度を１２００℃から１１５０℃まで下げていくと開気孔率は増加傾向を示すが、特に実施例１、２は２体積％以下に抑えられており、かつ実施例２は収縮変形が抑制されている。このことから本発明により緻密度を保ちながら収縮変形を抑制することが可能であることがわかる。
【００５６】
（添加するＺｒＯ２の粒径と陶磁器用素地の焼結時における収縮量と明度の関係）
添加したＺｒＯ２の平均粒径が０．８２μｍの実施例２と２．３３μｍの実施例４の焼結体の収縮量と明度を比較すると、実施例２の焼結後の収縮率は幅方向７．２９％、厚さ方向１１．１３％、明度が８１％であるのに対し、実施例４の焼結後の収縮率は幅方向６．８３％、厚さ方向８．６９％、明度が７９％であった。これにより添加するＺｒＯ２の粒径を大きくすることにより焼結体の収縮量を低減することができ、かつ焼結体の明度を維持することができることがわかる。
【００５７】
（添加するＳｉの粒径と陶磁器用素地の焼結時における開気孔率と明度の関係）
添加したＳｉの粒径が０．８０μｍの実施例４と１９．３μｍの実施例５の焼結体の開気孔率と明度を比較すると、実施例４の開気孔率、明度はそれぞれ０．３７体積％、７９％であるのに対し。実施例５はそれぞれ７．８２体積％、５１％であった。このことから添加するＳｉの粒径が大きいと、焼結体の開気孔率が大幅に増加し、かつ明度も大きく低下することがわかる。これは添加したＳｉの粒径が大きいと、焼結による緻密化もしにくい状況で気孔率が増加する上、酸化が促進されず残留Ｓｉの量が増えるため明度が低下したと考えられる。このことからＳｉの粒径を細かくすることが本発明の陶磁器用素地の焼結による緻密化と白色化において重要であるといえる。
【００５８】
（Ｓｉ添加量と陶磁器用素地の焼結時における収縮量と明度の関係）
Ｓｉを５重量％添加した実施例１とＳｉを２０重量％添加した実施例６の焼結体の収縮量と明度を比較すると、実施例１の焼結後の収縮率は幅方向７．５８％、厚さ方向１０．４２％、明度７５％であるのに対し、実施例６の焼結後の収縮率は幅方向４．１９％、厚さ方向４．７０％、明度５６％であった。このことからＳｉ添加量を増やすことにより焼結体の収縮量を低減することができるが、焼結体の明度は低下することがわかる。これは酸化処理後の残留Ｓｉの量が増加することに起因するものと考えられる。ただし、実施例７に示すように酸化処理時間を２４時間から４８時間に延ばすことにより実施例１と同じレベルの明度（７３％）に維持することが可能であることがわかる。
【００５９】
（Ｓｉ添加量を増やした陶磁器用素地の焼結温度と開気孔率、収縮変形量の関係）
Ｓｉ添加量が２０重量％である実施例７、実施例８、実施例９の焼結体の開気孔率および反り角を比較すると、焼結温度が１２００℃である実施例７の開気孔率、反り角はそれぞれ０．２１体積％、６°、焼結温度が１１７５℃である実施例８の開気孔率、反り角はそれぞれ０．１８体積％、３°、焼結温度が１１５０℃である実施例９の開気孔率、反り角はそれぞれ０．２１体積％、１°であった。焼結温度を１２００℃から１１５０℃まで下げても開気孔率は非常に低い状態（０．３体積％以下）に維持されており、焼結温度の低下に伴い収縮変形が抑制されている。このことからＳｉ添加量を増やすことは、緻密度を保ちながら、収縮量と収縮変形を共に抑制するのに有効であることがわかる。
【００６０】
（陶磁器用素地の水蒸気で満たした大気雰囲気中での酸化処理による焼結体の明度への影響）
水蒸気を炉内に導入せずに酸化処理した実施例８と炉内水蒸気で満たした大気中で酸化処理した実施例１０の明度を比較すると、実施例８は６７％であるのに対し実施例１０は７５％であった。このことから水蒸気中で酸化処理をすることで陶磁器用素地に含まれているＳｉの酸化が促進され、残留Ｓｉの量が減少することにより焼結体の明度を向上させるのに有効であることがわかる。
【００６１】
このように本実施例の陶磁器用素地において、適切なＳｉの添加量と粒子サイズ、酸化処理条件を選ぶことにより焼結時の収縮を抑制し、かつ敵切なＺｒＯ２の添加量と粒子サイズ、酸化処理条件を選ぶことにより残留Ｓｉの量を減らし、焼結体の着色を防いだ陶磁器を作製することができる。これにより本実施例に用いた陶磁器用素地は、一般の衛生陶器用素地として十分使用可能なものであるといえる。
【００６２】
（本発明による収縮変形抑制の効果）
比較例５と実施例１１の焼結体の外観写真（図２参照）と表４のデータの比較から、ＳｉとＺｒＯ２を添加しない比較例５とＳｉとＺｒＯ２を添加した実施例１０の開気孔率は共に１体積％未満であり、緻密な焼結体が得られているが、比較例５の反り角が３１°であるのに対し、実施例１１の焼結体の反り角が１°と明らかに小さく収縮変形に関して明確な違いが見られた。このことから、本発明におけるＳｉとＺｒＯ２の複合添加により、焼結後の収縮変形を抑制できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明によれば、白色の状態を維持したまま、曲げや反りなどの収縮に伴う変形を抑制でき、開気孔率も適正な範囲とした陶磁器製品を得ることができる。従って、衛生陶磁器製品等の各種技術分野における利用が期待できる。
【図１】
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【図２】
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